(57)【要約】  本発明は、式ＭＬｉ２−ｙＭｇｙＳｉ２−ｘ−ｙＡｘ＋ｙＮ４−ｘＯｘ：ＲＥ（Ｍはアルカリ土類元素；Ａはアルミニウム、ガリウム、ホウ素）の、改善された赤色発光の発光材料に関連する。この材料は、立方晶構造型で結晶化し、多くの用途に関して役に立つ。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＬｉ２−ｙＭｇｙＳｉ２−ｘ−ｙＡｘ＋ｙＮ４−ｘＯｘ：ＲＥを含む材料。
（Ａは、アルミニウム、ガリウム、ホウ素又はそれらの混合物を含む群から選択され、
Ｂは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はそれらの混合物を含む群から選択され、
ＲＥはレアアース金属、イットリウム、ランタン、スカンジウム又はそれらの混合物を含む群から選択され、
ｘは０以上２以下であり、ｙは０以上２以下であり、ｘ＋ｙは２以下である。）
【請求項２】
ＲＥは、ユウロピウム、セリウム又はそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
ＲＥのドーピングレベルは、０．０２％以上１０％以下である、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
ｘは０．１以上１．５以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の材料の、発光材料としての使用。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の材料の少なくとも１つを含む、発光デバイス。
【請求項７】
前記材料の少なくとも１つは、粉末として、及び／又は、セラミック材料として、供される、請求項６に記載の発光デバイス。
【請求項８】
前記粉末は、５μｍ以上２０μｍ以下のｄ５０を有する、請求項７に記載の発光デバイス。
【請求項９】
前記セラミックは、理論密度の９０％以上の密度を有する、請求項７に記載の発光デバイス。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の材料及び／又は請求項６乃至９のいずれか一項に記載の発光デバイスを含み、かつ／或いは、請求項５に記載の使用を行うシステムであって、当該システムは、下記の用途の１つ以上で使用される、システム：
オフィス用照明システム、
家庭用アプリケーションシステム、
ショップ用照明システム、
家庭用照明システム、
アクセント照明システム、
スポット照明システム、
劇場用照明システム、
ファイバー光学アプリケーションシステム、
投射システム、
自己点灯ディスプレイシステム、
画素化ディスプレイシステム、
セグメント化ディスプレイシステム、
警告指標システム、
医療用照明アプリケーションシステム、
インジケーターサインシステム、
装飾用照明システム、
携帯用システム、
自動車用用途、及び
温室照明システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光デバイスのための新規な発光材料、特に、ＬＥＤｓのための、新規な発光材料の分野に方向付けられる。
【背景技術】
【０００２】
母材としてケイ酸塩、リン酸塩（例えば、リン灰石）及びアルミン酸塩を含み、母材に対する活性化材料（ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として加えられる、遷移金属又はレアアースを有する、蛍光体が、広く知られている。具体的には、青色ＬＥＤｓが近年実用的になってきているので、そのような青色ＬＥＤｓをそのような蛍光体材料と組み合わせて利用する白色光源の開発が、精力的に進められている。
【０００３】
特に、赤色発光の発光材料は、興味の中心になっており、いくつかの材料が、例えば、米国特許６６８０５６９（Ｂ２）、「Ｒｅｄ  Ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  ｆｏｒ  ａ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ」又は国際特許出願２００５／０５２０８７Ａ１から提案されている。
【０００４】
しかしながら、幅広い用途で使用できる、特に、最適化された発光効率及び演色（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ）を有する、温白色の蛍光体被覆発光ダイオード（ｐｃＬＥＤ）製造を許す赤色発光の又は橙赤色発光の、発光材料に関して、未だ継続的な要求がある。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、幅広い用途で使用できる、特に、最適化された発光効率及び演色を有する、温白色のｐｃＬＥＤｓの製造を許す、材料を供することである。
【０００６】
この目的は、本発明の請求項１に係る材料により解決される。したがって、材料、ＭＬｉ２−ｙＭｇｙＳｉ２−ｘ−ｙＡｘ＋ｙＮ４−ｘＯｘ：ＲＥが供され、当該材料中、
Ａはアルミニウム、ガリウム、ホウ素又はそれらの混合物を含む群から選択され、
Ｍはカルシウム、ストロンチウム及びバリウム又はそれらの混合物を含む群から選択され、
ＲＥは、レアアース金属、イットリウム、ランタン、スカンジウム又はそれらの混合物を含む群から選択され、
ｘは０以上２以下であり、ｙは０以上２以下であり、ｘ＋ｙは２以下である。
【０００７】
「ＭＬｉ２−ｙＭｇｙＳｉ２−ｘ−ｙＡｘ＋ｙＮ４−ｘＯｘ：ＲＥ」なる専門用語により、本質的にこの組成を有する、具体的な及び／又は追加的な如何なる材料が、意味される及び／又は含まれるということが、言及されるべきである。
【０００８】
「本質的に」なる専門用語は、特に、９５％以上、好ましくは９７％以上及び最も好ましくは９９％（ｗｔ％）以上であるということを意味する。しかしながら、いくつかの用途において、微量の添加物が、バルク組成中に存在していても良い。これらの添加物は、具体的に、フラックスとして当業者に知られている、そのような種類を含む。適切なフラックスは、アルカリ土類の若しくはアルカリの、金属酸化物、ホウ酸塩、リン酸塩及びフッ化物といったハロゲン化物、塩化アンモニウム、ＳｉＯ２及びそれと同種の物並びにそれらの混合物を含む。
【０００９】
そのような材料は、次に挙げる有利の少なくとも１つを有するように、本発明内で、幅広い用途に関して、明らかになる。
【００１０】
前記材料を発光材料として使用して、ＬＥＤｓは作られ、改善された照明特性、特に熱的安定性を示す。
【００１１】
前記材料は、その分野で知られる多くの他の同様の材料（例えば、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８材料）よりも、より低い温度で作ることができ、大量製造技術（ｂｕｌｋ−ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）を使用して製造することができる。
【００１２】
材料は、幅広い用途に関して、立方晶系結晶格子を示し、あとでより詳細に説明されるように、多くの用途に関して有利である。前記材料は、幅広い用途に関して、非毒性で広く利用可能である構成要素のみを含む。
【００１３】
如何なる理論に縛られることなく、発明者らは、本発明の材料の改善された特性は、少なくとも部分的には、当該材料の構造から生じると考える。
【００１４】
本発明の材料は、本質的に、立方構造を有すると考えられる。ホスト格子構造は、構造上の空隙（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｖｏｉｄｓ）内に配置されたＬｉ／Ｍｇ及びＣａ／Ｓｒ原子で３ｄネットワークを形成する、頂点共有の（ｖｅｒｔｅｘ  ｓｈａｒｉｎｇ）ＳｉＮ４４面体で構成される。ＲＥドーパントは、Ｓｒ／Ｃａ位置に配置され、結晶学的に独立したＳｒ／Ｃａサイトの両方は、窒素配位子により調整された、三角柱型（ｔｒｉｇｏｎａｌ  ｐｒｉｓｍａｔｉｃ）である。同様の構造モチーフは、組成ＣａＢ２Ｏ４、ＳｒＢ２Ｏ４、ＢａＡｌ２Ｓ４及びＢａＧａ２Ｓ４のＡＢ２Ｘ４化合物に関して知られる（Ｎｅｔ  ３９、Ｍ．Ｏ‘Ｋｅｅｆｆｅ，  Ａｃｔａ．  Ｃｒｙｓｔ．  Ａ４８（１９９２）６７０参照）。
【００１５】
本発明の材料内の明白な化合物の研究により、化合物は、ＳｒＬｉ２Ｓｉ２Ｎ４：Ｅｕに関するａ０＝１０．７１３（１）Åから、ＣａＬｉ２Ｓｉ２Ｎ４：Ｅｕに関するａ０＝１０．５６８（１）Åまでの、領域の格子定数を有する、立方晶系結晶構造（空間群Ｐａ−３）で結晶化していることがわかった。
【００１６】
結果として驚くことに、スペクトルは、格子内でＳｒ／Ｃａ比を調節することにより、調整することができる。Ｓｒ／Ｃａ比の増加は、通常、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕといった他のＥｕ（ＩＩ）蛍光体に関して理解されるような、発光の青色へのシフトにつながらず、赤色へのシフトにつながるということがわかった。最も赤色へとシフトした色の特徴は、したがって、混じりけのない（ｐｕｒｅ）Ｓｒを含む化合物に関して得られる。発光の更なる赤色へのシフトは、格子内にＢａを組み込むことにより可能な、本発明のいくつかの用途である。
【００１７】
本発明の好ましい実施様態によると、ＲＥは、セリウム、ユウロピウム又はそれらの混合物を含む群から選択される。
【００１８】
本発明の好ましい実施様態によると、ＲＥのドーピングレベル（ｄｏｐｉｎｇ  ｌｅｖｅｌ）は、０．０２％以上１０％以下である。これにより、本発明の範囲内で、幅広い用途に関して、更に改善された照明特性を有する材料につながることが示されている。好ましくは、ドーピングレベルは、０．２％以上３％以下であり、より好ましくは０．７５％以上２％以下である。
【００１９】
本発明の好ましい実施様態によると、ｘは、０．１以上１．５以下であり、好ましくは０．５以上１．５以下である。このことは、材料のスペクトルの通常観察されるわずかな青色へのシフトにより、本発明の範囲内で、いくつかの用途に関して、有利であるとわかった。
【００２０】
本発明の好ましい実施様態によると、ｙは、０．１以上１．５以下であり、好ましくは０．５以上１．５以下である。Ｍｇと対照してＬｉの置換は、結果である化合物の多くの、高められた安定性により、本発明の範囲内で、多くの用途に関して、有利であるとわかった。
【００２１】
本発明はさらに、本発明の材料の、蛍光材料としての使用に関する。
【００２２】
本発明はさらに、上述されたような、少なくとも１つの材料を含む、発光素子、特に、ＬＥＤに関する。
【００２３】
本発明の好ましい実施様態によると、本発明の材料は、適切なプリカーサ（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）又は「原」材料を混合すること、８００℃と１２００℃との間の温度にまで火を付けること、好ましくは５Ｋ／ｈ及び１５０Ｋ／ｈで冷却することにより作られる。
【００２４】
適切なプリカーサ及び／又は原材料は：
成分                好ましいプリカーサ及び／又は原材料で、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ    金属、アミド、窒化物、アジド、シリサイド、合金として又は水素化物としての材料、
Ｌｉ、Ｍｇ          金属、水素化物、アミド、窒化物、合金、シリサイド、アジド、
Ｓｉ                Ｓｉ（ＮＨ２）、金属シリコン、シリコンカルボジイミド、Ｓｉ（ＣＮ２）２、シリサイド、シリコンナイトライド、
Ａｌ                Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ハロゲン化物、金属アルミニウム、ＬｉＡｌＨ４、
ＲＥ                金属、水素化物、酸化物、アミド、アジド、ハロゲン化物（特にフッ化物）、
Ｎ                  アミド、アジド又は窒化物として；窒化物形成を介して導入されても良い（下記参照）、
Ｏ                  酸化物、炭酸塩、
であり得る。
【００２５】
更なる及び／又は変更的な実施様態によると、本発明の材料は、適切なジントルタイプの相の混合された金属（例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｌｉ２Ｓｉ２：Ｅｕ又は他の適切なジントルタイプの相の混合物）を先ず供することにより、作られても良い。当該材料はその後、高い窒素圧力（例えば１００ｂａｒ）下で、自己増殖した（ｓｅｌｆ  ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ）高温窒化物形成反応により、窒化物形成される。酸素が所望の材料中に存在する場合には、例えば、適切な酸化物又は炭酸塩を混ぜることにより、酸素を導入することができる。この調製法は、バルク製造（ｂｕｌｋ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）に関して使用され得るという、有利を有する。
【００２６】
たくさんの量のバルク製造は、たいていの用途に関して、タングステン又はモリブデンるつぼ中で、乾燥窒素の停滞雰囲気（ｓｔａｇｎａｎｔ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）下で加熱することにより、達成される。
【００２７】
好ましくは、少なくとも１つの材料が、粉末として及び／またはセラミック材料として供される。
【００２８】
もし少なくとも１つの材料が、少なくとも部分的に粉末として供されるなら、粉末は、５μｍ及び２０μｍ、好ましくは１０μｍ及び１５μｍのｄ５０を有するということが、特に好ましい。これにより、本発明の範囲内で、幅広い用途に関して、有利であることが示されている。
【００２９】
本発明の好ましい実施様態によると、少なくとも１つの材料は、少なくとも１つのセラミック材料として、少なくとも部分的に供される。
【００３０】
本発明の意味での「多結晶材料」なる専門用語は、各々のドメインが直径で０．５μｍより大きく、異なる結晶方位を有する、８０％より多くの単結晶ドメインから構成される、主成分の９０％より大きい体積密度を有する材料（ａ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｗｉｔｈ  ａ  ｖｏｌｕｍｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｌａｒｇｅｒ  ｔｈａｎ  ９０  ｐｅｒｃｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｍａｉｎ  ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ）を、特に意味する及び／又は含む。単結晶ドメインは、非晶質又はガラス状物質により、又は追加的な結晶質成分により、結合されても良い。
【００３１】
本発明の材料のセラミックとしての供与は、セラミック体を光学的等方性にさせる、材料の立方構造により、特に好ましくされ、したがって、従来技術の赤色蛍光材料と対比して高い光透過性を達成することができる、
好ましい実施様態によると、少なくとも１つのセラミック材料は、理論密度の９０％以上１００％以下の密度を有する。そのとき、少なくとも１つのセラミック材料の発光特性及び光学特性が増加され得るので、これにより、本発明の範囲内で、幅広い用途に関して、有利であると示される。
【００３２】
より好ましくは、少なくとも１つセラミック材料は、理論密度の９７％以上１００％以下、さらに好ましくは９８％以上１００％以下、よりさらに好ましくは９８．５％以上１００％以下、最も好ましくは９９．０％以上１００％以下の、密度を有する。
【００３３】
本発明の好ましい実施様態によると、少なくとも１つのセラミック材料の表面の二乗平均粗さ（表面の平面性の崩壊状態；最も高い表面特徴と最も深い表面特徴との間の差の、幾何平均として測定される）は、０．００１μｍ以上５μｍ以下である。
【００３４】
本発明の実施様態によると、少なくとも１つのセラミック材料の表面の表面粗さは、０．００５μｍ以上０．８μｍ以下であり、本発明の一実施様態によると、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、本発明の一実施様態によると、０．０２μｍ以上０．２μｍ以下であり、本発明の一実施様態によると、０．０３μｍ以上であり、０．１５μｍ以下である。
【００３５】
本発明の好ましい実施様態によると、少なくとも１つのセラミック材料の比表面積は、１０−７ｍ２／ｇ以上０．１ｍ２／ｇである。
【００３６】
本発明に係る材料を含む、材料及び／又は発光素子（ＬＥＤといった）は、次の１つ以上の間の、幅広いシステム及び／又は用途で使用することができる：
オフィス用照明システム、
家庭用アプリケーションシステム、
ショップ用照明システム、
家庭用照明システム、
アクセント照明システム、
スポット照明システム、
劇場用照明システム、
ファイバー光学アプリケーションシステム、
投射システム、
自己点灯ディスプレイシステム、
画素化ディスプレイシステム、
セグメント化ディスプレイシステム、
警告指標システム、
医療用照明アプリケーションシステム、
インジケーターサインシステム、
装飾用照明システム、
携帯用システム、
自動車用用途、及び
温室照明システム、である。
【００３７】
前述の構成要素、並びに、特許請求の範囲の構成要素及び述べられる実施形態内で、本発明に関して使用される構成要素は、それらのサイズ、形状、材料選択及び技術概念に関して、如何なる特定の例外にさらされず、関連分野内で知られる選択基準を、制限無く適用することができる。
【００３８】
本発明の対象の追加的な詳細、特徴、特性及び有利が、従属項、図面、各々の図面並びに実施例についての次の説明内で開示される。例示的な方法で、本発明に係る発光素子で使用するための、少なくとも１つのセラミック材料のいくつかの実施形態並びに実施例、及び、本発明に係る発光素子のいくつかの実施形態並びに実施例、を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、本発明の第１の例に係る材料のＸ線回折スペクトルを示す。
【図２】図２は、図１の材料の発光スペクトル及び励起スペクトルを示す。
【図３】図３は、図１の材料の顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、本発明の第２の例に係る材料の発光スペクトルを示す。
【図５】本発明の第５の例に係る材料の発光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明は、単に説明的な方法で、本発明のいくつかの材料を示す、次の実施例Ｉ−実施例Ｖにより、更に理解されるであろう。
【００４１】
［実施例Ｉ］
図１、図２及び図３は、下記により作られた、ＳｒＬｉ２Ｓｉ２Ｎ４：ＥＵ（１％）を参照する。
【００４２】
３モル部のＳｒ金属が、１０モル部のＬｉ金属、２モル部のＬｉＮ３、３モル部のＳｉ（ＮＨ）２及び０．０３モル部のＥｕ（ＮＨ２）２と混合される。混合物は、閉じられたタンタルるつぼ内で、２Ｋ／分で９００℃まで、アルゴンガス中で２４時間加熱され、その後、５−１１Ｋ／時で冷却される。
【００４３】
得られたＳｒＬｉ２Ｓｉ２Ｎ４：ＥＵ蛍光体は、その後、不純物層を除去するために水及びエタノールで洗浄され、乾燥される。
【００４４】
また、材料は、タングステンるつぼを使用して作ることができる。この場合において、遊離体（ｅｄｕｃｔｓ）は、次の加熱プロファイルにより、タングステンるつぼ内で、乾燥窒素雰囲気で加熱される：
室温→１２時間→９００℃→１２時間→９００℃→２４時間→７００℃→２４ｈ→４００℃→４５分→室温である。
【００４５】
図１は、材料の立方晶結晶構造を説明する、ＳｒＬｉ２Ｓｉ２Ｎ４：ＥＵのＸ線粉末回折パターンを示す。図２は、ＳｒＬｉ２Ｓｉ２Ｎ４：ＥＵ（１％）粉末サンプルの励起スペクトル（ドット状）及び発光スペクトル（直線状）を示す。励起スペクトルから見受けられるように、材料は、３５０−５３０ｎｍのスペクトル領域で、効果的に励起され得る。したがって、蛍光体被覆ＬＥＤｓでの適用に関して、良く適している。発光極大は、６１５ｎｍで、ピークに達する。２５８０ｃｍ−１までのストークシフトは、かなり小さく、発光特性における、良い熱的安定性につながる。
【００４６】
図３は、粉末サンプルの結晶のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。２０面体形状は、立方晶系結晶格子対称性を示す。表１は、ＳｒＬｉ２Ｓｉ２Ｎ４：ＥＵ（１％）の発光特性をまとめる。
【００４７】
【表１】
2012524141.tif 000003
【００４８】
［実施例ＩＩ］
図４は、Ｓｒ金属をＣａ金属で置換することにより、ＳｒＬｉ２Ｓｉ２Ｎ４：ＥＵ（１％）に類似して作られた、ＣａＬｉ２Ｓｉ２Ｎ４：ＥＵを参照する。図は、５９０ｎｍでの発光極大を有する、Ｓｒ化合物に比較して、青色にシフトした発光スペクトルを示す。
【００４９】
［実施例ＩＩＩ及び実施例ＩＶ］
（Ｓｒ，Ｃａ）Ｌｉ２Ｓｉ２Ｎ４：ＥＵ混晶（ｍｉｘｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌｓ）が、Ｓｒ又はＣａだけを含む、実施例Ｉ及び実施例ＩＩの化合物に類似して、準備された。
【００５０】
結果である化合物Ｃａ０．６Ｓｒ０．４Ｌｉ２Ｓｉ２Ｎ４：ＥＵ（実施例ＩＩＩ）及びＣａ０．２５Ｓｒ０．７５Ｌｉ２Ｓｉ２Ｎ４：ＥＵ（実施例ＩＶ）は、固溶体系（ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｓｅｒｉｅｓ）の端成分（ｅｎｄ  ｍｅｍｂｅｒ）により形成される、スペクトル領域内の発光特性を示し、したがって、発光特性は、化合物のＳｒ／Ｃａ比を変えることにより調整することができる。次の表は、そのような混晶の発光特性を示す。
【００５１】
【表２】
2012524141.tif 000004
【００５２】
［実施例Ｖ］
図５は、Ａｌ源及びＯ源として、各々、ＡｌＣｌ３＊ｘＨ２Ｏを使用して、ＳｒＬｉ２Ｓｉ２Ｎ４：ＥＵ（１％）に類似して作られたＳｒＬｉ２Ｓｉ２−ｘＡｌｘＮ４−ｘＯｘ：ＥＵ（ｘ＝０．３）を参照する。
【００５３】
純粋な窒化物ケイ酸塩化合物と比較して、ＳｉＡｌＯＮ相は、わずかに青色へのシフト及び発光バンドの広がりを示す。これは、Ｓｉ及びＮサイトの、Ａｌ及びＯによる統計的置換（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ  ｓｕｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）により、説明することができる。
【００５４】
上述の詳細な実施形態での、要素や特徴の特定の組み合わせは、例となるだけであり；これらの教示と、これ及び参照することにより組み込まれた特許／出願における他の教示との、交換及び置換もまた、明確に熟慮される。当業者が認識するように、ここで述べられることの、変更、修正及び他の実行は、特許請求の範囲の発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者が思いつくことができる。したがって、前述の詳細は、例だけの目的であり、制限するよう意図されない。特許請求の範囲において、「含む」なる語は、他の要素又は段階を除外せず、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、複数を除外しない。ある手段が、互いに異なる独立請求項内で引用されるという単なる事実は、これらの方法の組み合わせが、有利に使用することができないということを示さない。発明者の意図は、次の特許請求の範囲及びそれに同等なもので、定義される。さらに、詳細な説明及び特許請求の範囲で使用される参照符号は、特許請求の範囲の発明の範囲を制限しない。
【００５５】
したがって、要するに、本発明は、式ＭＬｉ２−ｙＭｇｙＳｉ２−ｘ−ｙＡｘ＋ｙＮ４−ｘＯｘ：ＲＥ（Ｍはアルカリ土類元素；Ａはアルミニウム、ガリウム、ホウ素；ＲＥはレアアース元素、イットリウム、ランタン、スカンジウム）の、改善された赤色発光の発光材料に関連する。この材料は、立方晶構造型で結晶化し、多くの用途に関して役に立つ。
【図１】
2012524141.tif 000005
【図２】
2012524141.tif 000006
【図３】
2012524141.tif 000007
【図４】
2012524141.tif 000008
【図５】
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【国際調査報告】
2012524141.tif 000010
2012524141.tif 000011
2012524141.tif 000012
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