(57)【要約】  有機発光装置のためのテクスチャ外面（２５、２３、２４）を有する構造体を得るためのプロセスであって、構造体が、突起（２３’）および窪み（２４’）が設けられた表面を有するミネラルガラス基板（２）を含むプロセスにおいて、プロセスが、基板の表面（２１）上へのエッチングマスクの付着、およびエッチングマスクの周りの基板の表面のエッチング、ならびに場合によりマスクの除去を含み、エッチングマスクを用意するステップのうちの１つが、基板の表面上に無作為に配置され、ガラスとの親和性を有していない材料から作られている、多数の小塊（６０）を形成することにあり、エッチングステップの後に、構造体は、エッチングによって得られたサブミクロンの高さおよび幅を有する突起の勾配が十分に緩和され、こうして緩やかなテクスチャ外面を形成する、緩和ステップを受けることを特徴とする、プロセス。
2012523073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機発光装置のためのテクスチャ外面（２５、２３、２４）を有する構造体を得るためのプロセスであって、構造体が、突起（２３’）および窪み（２４’）が設けられた表面を有するミネラルガラス基板（２）を含むプロセスにおいて、プロセスが、基板の表面（２１）上へのエッチングマスクの付着、およびエッチングマスクの周りの基板の表面のエッチング、ならびに場合によりマスクの除去を含み、エッチングマスクを用意するステップのうちの１つが、基板の表面上に無作為に配置され、ガラスとの親和性を有していない材料から作られている、多数の小塊（６０）を形成することにあり、エッチングステップの後に、構造体は、エッチングによって得られたサブミクロンの高さおよび幅を有する突起の勾配が十分に緩和され、こうして緩やかなテクスチャ外面を形成する、緩和ステップを受けることを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
緩和ステップは、外面が、５μｍ×５μｍの走査面積にわたって、１．５°未満の粗さパラメータＲｄｑ、および１００ｎｍ以下の粗さパラメータＲｍａｘによって定義されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
緩和ステップが、０．８Ｔｇから１．２５Ｔｇの間の温度での基板の熱処理を含み、ここでＴｇが基板のガラス遷移温度であるが、好ましくは、隣接する窪みによって互いに分離される２つの突起の頂点の間の距離に等しい測定長さにわたって、または隣接する突起によって互いに分離される２つの窪みの底部の間の距離に等しい測定長さにわたって、熱処理された外面の最高点と最低点との間の高さが２０ｎｍ以上となるようになっていることを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４】
緩和ステップが、基板の表面上の平滑化層（２５）の、好ましくはゾルゲル層の、液相成長を含み、その屈折率が実質的にガラスの屈折率と等しく、付着が好ましくは、隣接する窪みによって互いに分離される２つの隣り合う突起の頂点の間の距離に等しい測定長さにわたって、または隣接する突起によって互いに分離される２つの隣り合う窪みの底部の間の距離に等しい測定長さにわたって、平滑化層により形成される緩和外面の最高点と最低点との間の高さが３０ｎｍ以上となるように適応されていることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
緩和ステップが、ガラスの表面上の平滑化層（２５）の、好ましくはゾルゲル層の、液相成長を含み、その屈折率が、基板のガラスの屈折率よりも、少なくとも０．２高く、好ましくは１．７から２の間であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
ガラスとの親和性を有していない材料が、０．８Ｊ／ｍ２未満のガラスとの接着エネルギーを有し、好ましくは金属材料であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
エッチングマスクを得る方法が、
ガラスとの親和性を有していない前記材料の層の、エッチングされる基板のこの表面上への付着と、
エッチングマスクを構成する小塊（６０）を形成するように、加熱による前記層のディウェッティングと、
エッチングマスクの除去と、を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
基板の表面上のエッチングマスクを得る方法が、
炎の中で、および大気圧での溶液の解離であって、溶液が、ガラスとの親和性を有していない前記材料の少なくとも１つの前駆体を含む、解離と、
エッチングマスクを構成する、ガラスとの親和性を有していない前記材料に基づいて多数の小塊（６０）を形成するために、前記炎が前記表面に向けられるステップと、
エッチングマスクの除去と、を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
エッチングマスクを得る方法が、
エッチングされる基板のその表面上の、ガラスとの親和性を有していない前記材料の層の付着、または炎の中で、および大気圧での溶液の解離であって、溶液がガラスとのいかなる親和性も有していない前記材料の少なくとも１つの前駆体を含む、解離と、
凹凸逆のエッチングマスクを形成する小塊（６０）を形成するための、加熱による前記層のディウェッティングと、
小塊（６０）の上および間の、薄い透明な耐エッチング誘電体被覆（７）の付着と、
残った薄い誘電体被覆からマスクを形成するための、薄い誘電体被覆（７）で覆われた小塊（６０）の除去と、を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
エッチングが、ドライエッチング、特にＳＦ６型のプラズマガスでの反応性イオンエッチングであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
エッチングが、溶液槽または液体噴霧型の、エッチングされる基板の表面が湿潤性溶液と接触する、ウェットエッチングであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造プロセスによって獲得可能なテクスチャ外面を有する構造体であって、ミネラルガラスで作られた基板を含み、その表面には、無作為に配置されたサブミクロンの高さおよび幅の突起（２３’）および窪み（２４’）が設けられ、構造体の外面には、無作為に配置されて丸みを帯びた角度を有するサブミクロンの高さおよび幅の突起（２３）および窪み（２４）が設けられている、構造体。
【請求項１３】
外面が、５μｍ×５μｍの走査面積にわたって、１．５°未満の粗さパラメータＲｄｑ、および１００ｎｍ以下の粗さパラメータＲｍａｘによって定義されることを特徴とする、請求項１２に記載の外側テクスチャ表面を有する構造体。
【請求項１４】
ガラスの表面が、隣接する突起（２４’）によって互いに分離される窪み（２３’）を含み、突起の頂点が透明な誘電材料（７）によって被覆されていることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の外側テクスチャ表面を有する構造体。
【請求項１５】
基板の表面が、隣接する突起（２４’）によって互いに分離される窪み（２３’）を含み、突起が好ましくは、ガラスの表面が前記外面を形成するように丸みを帯びた角度を有しており、隣り合う窪みの２つの底部の間の距離が１５０ｎｍから１μｍの間、特に３００ｎｍから７５０ｎｍの間であることを特徴とする、請求項１４に記載の外側テクスチャ表面を有する構造体。
【請求項１６】
ガラスの表面が、隣接する窪み（２４’）によって互いに分離される突起（２３’）を含み、突起が好ましくは、ガラスの表面が前記外面を形成するように丸みを帯びた角度を有しており、２つの分離された隣り合う突起の間の距離が１５０ｎｍから１μｍの間、特に３００ｎｍから７５０μｍの間であることを特徴とする、請求項１２および１３のいずれかに記載の外側テクスチャ表面を有する構造体。
【請求項１７】
ガラスのテクスチャ表面が平滑化層（２５）、好ましくは本質的にミネラルおよび／またはゾルゲルの層で被覆されており、前記外面を形成していることを特徴とする、請求項１６に記載の外側テクスチャ表面を有する構造体。
【請求項１８】
平滑化層（２５）、特にゾルゲル平滑化層が、シリカで作られており、互いに分離される隣り合う突起の２つの頂点の間、または互いに分離される隣り合う窪みの２つの底部の間の距離に等しい測定長さにわたって、熱処理される平滑化層の外面の最高点と最低点との間の高さが３０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１７に記載の外側テクスチャ表面を有する構造体。
【請求項１９】
平滑化層（２５）、特にゾルゲル平滑化層が、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、またはＳｎＯ２酸化物で作られていることを特徴とする、請求項１２から１７のいずれか一項に記載の外側テクスチャ表面を有する構造体。
【請求項２０】
外面と一致する表面を有する薄膜電極を含むことを特徴とする、請求項１２から１９のいずれか一項に記載の外側テクスチャ表面を有する構造体。
【請求項２１】
プロセス請求項のいずれか一項に記載のプロセスによって得られる構造体、または構造体請求項のいずれか一項に記載の構造体を含む、有機発光ダイオード装置であって、基板のテクスチャ外面が有機発光層を備える側に配置されており、テクスチャ外面を有する構造体が、有機発光層の下の第一電極の下にある、有機発光ダイオード装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオード装置のためのテクスチャ外面を有する構造体を製造するプロセスであって、構造体はミネラルガラス基板を含み、その表面には、有機発光ダイオード装置のための、突起および窪みが設けられている、プロセスと、そのような構造体と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置は、有機電界発光材料、またはそのような材料の積層を含み、２つの電極が両側に配置されており、電極のうちの１つ、一般的にアノードは、ガラス基板に関連づけられたものであり、他方の電極であるカソードは、アノードとは反対側の有機材料の上に配置されている。
【０００３】
ＯＬＥＤは、再結合エネルギー、すなわちアノードから注入された正孔とカソードから放出された電子とが再結合するときに放出されるエネルギーを使用して、電界発光によって発光する装置である。カソードが透明ではない場合には、放出された光子は、装置の外部に光を送達するように、透明なアノードおよびＯＬＥＤのガラス支持基板を通過する。
【０００４】
ＯＬＥＤの用途は一般的に、ディスプレイ画面、またはより最近では照明装置にあるが、しかし異なる制限を有する。
【０００５】
照明システムでは、ＯＬＥＤから取り出される光は、特定の、またはすべての可視スペクトルの波長を放出する、「白色」光である。光はまた均質でなければならない。これにより、より正確には、発光がランベルトであることを意味し、すなわちこれは、すべての方向において等しい光度発光を特徴とすることにより、ランベルトの法則に従う。
【０００６】
また、ＯＬＥＤは、光取り出し効率が低く、ガラス基板を実際に離れる光の量の、電界発光材料によって放出されるものに対する比率が比較的低く、およそ０．２５である。
【０００７】
この現象は、特に特定数の光子がカソードとアノードとの間に閉じ込められたままであるということによって説明される。
【０００８】
したがって、ＯＬＥＤの効率を改善するための、すなわち可能な限り均質な白色光を供給しながら取り出し利得を増加させるための解決法を見出す努力がなされている。「均質」という用語は、本明細書の以下の部分において、強度および色の均質性、および空間における均質性の両方を意味すると理解される。
【０００９】
ガラス−アノード接合面において、周期的な突起を有し、回折格子を構成し、こうして取り出し利得の増加を可能にする構造体を提供することが、知られている。
【００１０】
米国特許出願公開第２００４／０２２７４６２号明細書は、この目的のため、アノードおよび有機層を支持するためのテクスチャ透明基板を有するＯＬＥＤを示している。このため基板の表面は、突起と窪みの繰り返しを有し、そのプロファイルには、アノード、およびその上に付着される有機層が続く。基板のプロファイルは、基板の表面上に、マスクのパターンが突起の望ましいパターンに対応しているフォトレジストマスクを適用し、その後マスクを通じて表面をエッチングすることによって、得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０２２７４６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このようなプロセスは、広い基板面積にわたって工業的規模で実行するのが容易ではなく、最も具体的には照明用途において、とりわけ費用がかかりすぎる。
【００１３】
他方、ＯＬＥＤでは電気的故障がさらに観察されてきた。
【００１４】
したがって、本発明は、取り出しの向上、十分に均質な白色光、および向上した信頼性を同時に提供する、特に多色（白色）ＯＬＥＤ向けの基板を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、有機発光ダイオード装置のためのテクスチャ外面を有する構造体を得るためのプロセスであって、構造体が、突起および窪みが設けられた表面を有するミネラルガラス基板を含むプロセスは、基板の表面上へのエッチングマスクの付着およびエッチングマスクの周りの基板の表面のエッチング、ならびに場合によりマスクの除去を含む。エッチングマスクを用意するステップの１つは、基板の表面上に無作為に配置され、ガラスとの親和性を有していない材料から作られている、多数の小塊を形成することにあり、構造体は、エッチングステップの後に、エッチングによって得られたサブミクロンの高さおよび幅を有する突起の勾配が十分に緩和され、こうして緩やかなテクスチャ外面を形成する、緩和ステップを受ける。
【００１６】
周期的であることによって、先行技術の格子は特定の波長の辺りで取り出し利得を最適化するが、その一方で白色発光を促進しない。反対に、これは特定の波長を選択する傾向があり、たとえば青色または赤色でより発光することになる。
【００１７】
対照的に、本発明によるプロセスは、（視認できる比色効果のない）広い波長範囲にわたって取り出し利得を獲得することができるようにする無作為な外部テクスチャ、および放出光のほぼランベルト角度分布を備える、基板を提供する。
【００１８】
また、過剰に鋭い角度を有して尖りすぎている突起は、アノードとカソードとの間の電気的接触を生じる危険性があり、これはＯＬＥＤを劣化させる可能性があるので、本発明によるプロセスはこのため、表面仕上げを制御するように、緩和ステップを組み込む。
【００１９】
表面の緩やかさを定義するために、２つの粗さ基準を導入することが好ましく、これによって、
平均勾配を示す知られている粗さパラメータＲｄｑが最大値に設定され、
最大高さを示す知られている粗さパラメータＲｍａｘが、取り出しを促進するために、可能であれば最小値に積算して、最大値に設定される。
【００２０】
このため、好適な実施形態において、構造体のテクスチャ表面は、５μｍ×５μｍの走査面積にわたって、たとえば５１２個の測定点で、１．５°未満、好ましくは１°未満、もしくは０．７°以下の粗さパラメータＲｄｑ、および１００ｎｍ以下、ただし好ましくは２０ｎｍ超の粗さパラメータＲｍａｘによって、定義される。
【００２１】
このため走査面積は、測定される粗さに応じて、適切に選択される。表面の粗さパラメータはこのため、好ましくは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定される。
【００２２】
外面の緩やかさを定義する別の方法は、基板の法線に対して接線によって形成される角度が、この表面上の所定の点の大部分において、３０°以上、および好ましくは少なくとも４５°であると明確にすることである。
【００２３】
好ましくは、ＯＬＥＤのより高い信頼性のため、（１つ以上の発光領域を形成するために）ＯＬＥＤの活性層で覆われることになる基板のエッチングテクスチャ面の少なくとも５０％、または７０％、もしくは８０％が、十分に緩和された（通常は丸みを帯びているかまたは波状の）サブミクロン規模のテクスチャを備える外面を有する。
【００２４】
言い換えると、ＯＬＥＤの所定数Ｎの活性発光領域について、好ましくはＮ個の活性領域の少なくとも７０％もしくは少なくとも８０％が、本発明による緩和テクスチャ表面を有する。
【００２５】
たとえば、製造の簡素化のため、表面は、実質的にエッチングされた表面の全体にわたって、緩和されてもよい。さらに、基板は、実質的に関与する主面全体にわたってエッチングすることによって、テクスチャリングされてもよい。
【００２６】
表面仕上げの最も代表的な、可能な分析を得るために、緩和外面の十分な数の粗さ測定が、ＯＬＥＤの活性領域のいくつかの区域において、当然ながら実行されてもよい。たとえば、測定は、可能であれば事前に選択された活性領域の中心において、または周辺において、行われてもよい。
【００２７】
外面の緩和を定義するための粗さを測定する以外の別の方法は、基板の法線に対して接線によって形成される角度が、この表面上の所定の点の大部分において、３０°以上、および好ましくは少なくとも４５°であると明確にすることである。
【００２８】
国際公開第０２／０２４７２号の文献がミネラルガラス基板をテクスチャリングするプロセスを開示していることは、特筆すべきである。このプロセスは、金属小塊からなるマスクで平坦な基板を被覆し、その後反応性プラズマを使用して、マスクを通じて基板をエッチングすることにある。突起は、４０から２５０ｎｍの間の高さを有する。
【００２９】
この文献、国際公開第０２／０２４７２号に示されている一例は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）の被覆が設けられたガラス基板を使用すること、マグネトロンスパッタリングによって基板上に銀（Ａｇ）の層を真空蒸着すること、および、Ａｇ小塊のみを出現させるように、真空下において、（およそ３００℃の温度の）熱処理からなる、Ａｇ層のディウェッティングを実行することである。基板はその後、ＳＦ６などのプラズマガスの中での反応性イオンエッチングステップ、および高周波発生器によるＩＴＯ層のバイアス処理を受ける。最後に、エッチング作業の後に残っているこの少量のマスクが、たとえばエッチング済み基板をＨＮＯ３溶液などの酸性水溶液に含浸することによって、除去される。
【００３０】
すでに示されたように突起が鋭すぎるため、得られた基板はＯＬＥＤ向けの基板のテクスチャリングの寸法的要件を満たさないので、このようなプロセスそのものは、ＯＬＥＤのための支持体を形成するように意図されるテクスチャ基板を得るように想定され得ない。
【００３１】
本発明によれば、「ガラスとの親和性を有していない材料」という表現は、好ましくは０．８Ｊ／ｍ２未満、もしくは０．４Ｊ／ｍ２以下の、ガラスに対する低い接着エネルギーを有する材料を意味すると理解される。このため材料は、たとえば（０．３５Ｊ／ｍ２の接着エネルギーを有する）銀、金、または錫などの、単独でまたは合金として使用される金属、あるいはより広範には、たとえばＡｇＣｌまたはＭｇＦ２などの無機材料であってもよい。
【００３２】
結果的に、プロセスは、単純かつ再現可能な方法で、および広い面積にわたって工業的規模で、マスクを得るための容易な操作ステップによって、およびＯＬＥＤにおいて基板を使用するのに完璧に適しているプロファイルを提供するために、外面の表面プロファイルを調整することによって、ガラスのテクスチャ表面を獲得することを可能にする。
【００３３】
低価格の工業用ガラス、たとえばケイ酸塩ガラス、できればソーダ石灰シリカガラスを選択することが、好ましい。ガラスの屈折率は、従来は約１．５である。知られている高屈折率ガラスも選択されてもよい。
【００３４】
第一の実施形態によれば、緩和ステップは、０．８Ｔｇから１．２５Ｔｇの間の温度での基板の熱処理を含み、ここでＴｇは基板のガラス遷移温度であるが、隣接する窪みによって互いに分離される２つの突起の頂点の間の距離に等しい測定長さにわたって、または隣接する突起によって互いに分離される２つの窪みの底部の間の距離に等しい測定長さにわたって、熱処理された表面の最高点と最低点との間の高さが、２０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、もしくは８０ｎｍ以上となるようになっている。
【００３５】
このため、温度は一般的に、特にソーダ石灰シリカガラスでは、６００℃から７００℃の間であってもよい。
【００３６】
このため、取り出しを保証するために、表面の特定のテクスチャリングを維持しながら、いかなる電気的劣化も回避するように、十分に緩和する必要がある。この理由は、外部テクスチャリング（通常は波状）が、モードエネルギー分散を妨害するからである。
【００３７】
第二の（代替的または付加的）実施形態によれば、緩和ステップは、平滑化層、好ましくはゾルゲル層の、液相成長を含む（またはこれからなる）。
【００３８】
付着プロセスに関して、ゾルゲル層を付着するのに適した以下のプロセスが、特に言及されてもよい：
回転塗布、
浸漬塗布、および
吹き付け塗布。
【００３９】
この第二の実施形態の第一の構成において（緩和ステップが、ガラスの表面上の平滑化層の、液体、好ましくはゾルゲル付着を含む）、平滑化層の屈折率は、実質的にガラスの屈折率と等しく、たとえばシリカゾルゲル層では、たとえば５５０ｎｍで０．１未満の屈折率差である。付着は好ましくは、隣接する窪みによって互いに分離される２つの隣り合う突起の頂点の間の距離に等しい測定長さにわたって、または隣接する突起によって互いに分離される２つの隣り合う窪みの底部の間の距離に等しい測定長さにわたって、緩和外面の最高点と最低点との間の高さが３０ｎｍ以上、もしくは８０ｎｍ以上となるように、平滑化層の表面によって形成された緩和外面がなっているように、適応されている。
【００４０】
繰り返しになるが、こうして取り出しを保証するために、表面の特定のテクスチャリングをまだ維持しながら、いかなる電気的劣化も回避するように、十分に緩和する必要がある。
【００４１】
たとえば、
ガラスは１．５の屈折率を有し、平滑化層は約１．４５の屈折率を有するシリカ、特にゾルゲルシリカで作られている、または
ガラスは１．７以上の屈折率を有し、平滑化層はＴｉＯ２またはＺｒＯ２、特にゾルゲル層で作られている。
【００４２】
この第二の実施形態の第二の構成において、プロセスは、ガラスの表面上の平滑化層（好ましくはゾルゲル層）の液相成長を含み、その屈折率は基板のガラスの屈折率よりも少なくとも０．２高く、好ましくは１．７から２の間、特に第一電極の平均屈折率と同じかまたはそれより小さい。
【００４３】
テクスチャリングのレベルは制約がより少なく、取り出しは、ガラス（好ましくは１．５の屈折率を有するソーダ石灰シリカガラス）と高屈折率平滑化層との間の屈折率の差のおかげで改善され、ガラスのテクスチャリングによって改善される。平滑化層のテクスチャリングの増加は、取り出しを強化する。
【００４４】
平滑化層向けのガラスよりも高い屈折率は、有機層および第一電極の両方がガラスよりも高い屈折率を有するＯＬＥＤで基板が使用されるときに、ガラス基板に到達する光の反射をより少なくすること、および他方では基板を通る光路の連続性を促進することを可能にする。
【００４５】
特に５０から５００ｎｍ、および好ましくは１００から２００ｎｍの厚みを有する、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、またはＳｎＯ２で作られた層（特にゾルゲル層）が、たとえば選択されてもよい。
【００４６】
第一電極は一般的に、約１．７もしくはそれ以上（１．８または１．９）の平均屈折率を有する。第一電極の平均屈折率とガラスの屈折率との差は、取り出しを増加するために、０．２より高く、好ましくは０．４より高い。
【００４７】
好ましくは、平滑化層の屈折率と第一電極の平均屈折率との差は、可能な限り低く、たとえば０．１以下である。
【００４８】
第一の構成において、マスクは、後にエッチングマスクを構成する小塊を形成するために、エッチングされる基板の表面上のガラスとの親和性を有していない材料の層を付着すること、およびその後加熱によって層のディウェッティングを生じさせることによって得られ、その後エッチングマスクは除去される。
【００４９】
好ましくは、マスクの材料は、選択されたエッチング条件下のガラスとは異なる、好ましくはそれより低い（もしくはゼロの）エッチング速度を有するものから、選択される。マスクの材料のエッチング速度がガラスのエッチング速度よりも速い場合には、マスク材料がガラスのエッチングの完了まできちんと残るようなマスク厚を選択する必要がある。
【００５０】
第二の構成において、基板の表面上でマスクを得る方法は、
炎の中で、および大気圧での溶液の解離であって、溶液は、ガラスとの親和性を有していない材料の少なくとも１つの前駆体を含む、解離と、
エッチングマスクを構成する、ガラスとの親和性を有していない上記材料に基づいて多数の小塊を形成するために、上記炎が上記表面に向けられるステップと、
エッチングマスクの除去と、を含む。
【００５１】
第三の構成において、今回は凹凸逆のマスクを形成するこのような小塊が、形成されてもよい。
【００５２】
小塊を得るために、第二の構成が作り出され、次に薄い透明な耐エッチング誘電体被覆が、得られた小塊の間および上に付着され、その後薄い被覆で覆われた（凹凸逆のマスクを形成する）小塊は、残った薄い誘電体被覆からマスクを形成するように、除去される。
【００５３】
マスクはこの構成において保存されてもよく、したがってガラスおよびマスクのテクスチャ表面は緩和される。
【００５４】
「透明被覆」という用語は、基板および残されたこのマスクの光透過率が７０％以上、より好ましくは８０％以上となるような被覆を意味すると理解される。
【００５５】
好ましくは、このマスクは薄く、特に１０ｎｍ以下の厚みを有する。これはＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、またはＳｎｘＺｎｙＯ層であってもよく、ここでｘおよびｙは０．２から０．８の間であり、好ましくは１０ｎｍ以下の厚みを有する。
【００５６】
プロセスの１つの特徴によれば、エッチングはドライエッチング、特にＳＦ６型のプラズマガスでの反応性イオンエッチングである。
【００５７】
変形例として、特に誘電体マスクの場合には、エッチングは、溶液槽または液体噴霧型の、エッチングされる基板の表面が湿潤性溶液と接触する、ウェットエッチングである。
【００５８】
エッチングの後、突起上に残っているＡｇ小塊は、たとえば液体を使用して、基板の表面を洗浄することによって、除去される。機械的に、特にブラッシングによって、これらを除去することも、考えられる。
【００５９】
通常、ディウェッティングによってテクスチャリングされたガラスは、円筒形スタッドの形状の突起を有してもよい。
【００６０】
本発明はまた、本発明の上記の製造プロセスによって獲得されることが可能なテクスチャ外面を有する構造体にも関し、これはミネラルガラスで作られた基板を含み、その表面には、無作為に配置されたサブミクロンの高さおよび幅を有する突起および窪みが設けられ、構造体の外面には、無作為に配置されて丸みを帯びた角度を有するサブミクロンの高さおよび幅の突起および窪みが設けられている。
【００６１】
外面は好ましくは、５μｍ×５μｍの走査面積にわたって、１．５°未満の粗さパラメータＲｄｑ、および１００ｎｍ以下の粗さパラメータＲｍａｘによって定義されてもよい。
【００６２】
１つの特徴によれば、ガラスの表面は、隣接する突起によって互いに分離される窪みを含み、突起の頂点は、透明な誘電材料によって被覆されている。
【００６３】
好ましくは、平滑化層は、
誘電体（非金属を意味する）、好ましくは（一般的に、文献に記載されるものなど、１０９Ω・ｃｍより高いバルク電気抵抗を有する）電気絶縁体、または（一般的に、文献に記載されるものなど、１０−３Ω・ｃｍより高く１０９Ω・ｃｍより低いバルク電気抵抗を有する）半導体であり、および／または
基板の透明度を目に見えて損なわない、たとえば平滑化膜で被覆された基板は、７０％以上、もしくは８０％以上の光透過率ＴＬを有してもよい。
【００６４】
別の特徴によれば、好ましくは基板の上記外面を形成する平滑化層は、本質的にミネラルおよび／またはゾルゲル層である。
【００６５】
ポリマー型の有機層以外のミネラル平滑化層は、より容易に薄く作られ、および／または耐熱性（したがって特定のＯＬＥＤ製造プロセスの制約を満たす）および／または十分に透明であってもよい。
【００６６】
平滑化層、特にゾルゲル平滑化層は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、またはＳｉＯ２酸化物で作られている。
【００６７】
ＴｉＯ２平滑化層は、５０から５００ｎｍ、好ましくは１００から２００ｎｍの厚みを有してもよい。
【００６８】
厚みは必ずしも上部と底部において同一ではない。
【００６９】
ガラスの表面は、隣接する窪みによって互いに分離された突起を含んでもよく、ガラスの表面が上記外面を形成するように突起は好ましくは丸みを帯びた角度を有しており、２つの分離された隣り合う突起の間の距離は１５０ｎｍから１μｍの間、特に３００ｎｍから７５０ｎｍの間であり、この範囲は可視光に対応する。
【００７０】
同様に、ガラス基板の表面は（代替として）、隣接する突起によって互いに分離された窪みを有してもよく、ガラスの表面が上記外面を形成するように、突起は好ましくは丸みを帯びた角度を有しており、隣り合う窪みの２つの底部の間の距離は１５０ｎｍから１μｍの間、特に３００ｎｍから７５０ｎｍの間である。
【００７１】
好ましくは、熱処理の前のガラスの外面上または表面上の２つの頂点（または代替として２つの窪み）の間の測定距離の大部分、実際には少なくとも８０％が、１５０ｎｍから１μｍの間、特に３００ｎｍから７５０ｎｍの間である。
【００７２】
好ましくは、熱処理の前のガラスの外面上または表面上の２つの頂点（または代替として２つの窪み）の間の最大距離は、ＯＬＥＤによって放出される最大波長とほぼ同程度である。
【００７３】
好ましくは、互いに分離される隣り合う突起の２つの頂点の間、または互いに分離される隣り合う窪みの２つの底部の間の距離に等しい測定長さにわたって、表面の最高点と最低点との間の高さの、外面、特に熱処理済みガラスの表面の、大部分、実際には少なくとも８０％は、３０ｎｍ以上、もしくは８０ｎｍ以上である。
【００７４】
好ましくは、平滑化層、特にゾルゲル層はシリカで作られており、表面の大部分、または実際には少なくとも８０％にわたって、互いに分離される隣り合う突起の２つの頂点の間、または互いに分離される隣り合う窪みの２つの底部の間の距離に等しい測定長さにわたって、（熱処理されてもよい）平滑化層の外面上の最高点と最低点との間の高さは３０ｎｍ以上、もしくは８０ｎｍ以上である。
【００７５】
ディウェッティング層が厚いほど、スタッドは離れている。ガラスの熱処理の前に（または平滑化層の下で）、２つの分離された突起（または分離された窪み）の間の距離に対する分離された突起（または分離された窪み）の幅の比率は、０．３から０．７の間、またはより好ましくは０．４から０．６の間であってもよい。
【００７６】
（ガラスの熱処理の前に、または平滑化層の下で）スタッドの最小幅と最大幅との間の差は、３００ｎｍ以上、もしくは５００ｎｍ以上であってもよい。
【００７７】
分離された突起（または分離された窪み）の高さは、ガラスの熱処理の前には、または平滑化層の下では、５０から１５０ｎｍの間であってもよい。たとえば、ガラスの熱処理の前または平滑化層の下で、分離された突起（または分離された窪み）の高さの大部分は、９０から１５０ｎｍの間であってもよい。
【００７８】
同様に、外面上の被覆された分離突起（または分離窪み）の高さの大部分は、８０ｎｍ以上であってもよい。
【００７９】
また、外面上の振幅は、圧倒的に８０ｎｍ以上であってもよい。
【００８０】
有利なことに、構造体は、外側テクスチャ表面と一致する表面を有する薄膜電極を含む。
【００８１】
１つ以上の付着薄膜の形態の、この第一電極は、緩和下部外面と実質的に一致してもよい。これらの膜は、たとえば真空蒸着によって、特にマグネトロンスパッタリングによって、または気化によって、付着される。
【００８２】
すでに見たように、第一電極は一般的に、約１．７以上（１．８もしくは１．９でもよい）の平均屈折率を有する。次に電極上に付着される有機層は通常、およそ１．８以上（１．９以上でもよい）の平均屈折率を有する。
【００８３】
本発明の最後の対象は、上記で定義された構造体を組み込んでいる有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置であって、基板のテクスチャ外面は、有機発光層（ＯＬＥＤシステム）の側に、すなわち装置の内側に、配置されており、構造体は、有機発光層の下の第一電極の下にあるテクスチャ外面を有している。
【００８４】
ＯＬＥＤは、特に１×１ｃｍ２、もしくは最大５×５ｃｍ２、もしくは１０×１０ｃｍ２以上の全電極領域を有する、照明パネル、またはバックライトパネル（実質的に白色および／または均一光を提供する）を形成してもよい。
【００８５】
このため、ＯＬＥＤは、多色（実質的に白色）光を発生する（単一の電極領域を備える）単一の照明タイルを、または、多色（実質的に白色）光を発生する（いくつかの電極領域を備える）多数の照明タイルを形成するように設計されてもよく、各照明タイルには、１×１ｃｍ２以上、もしくは５×５ｃｍ２、もしくは１０×１０ｃｍ２以上の全電極領域が設けられている。
【００８６】
このため、特に照明用の、本発明によるＯＬＥＤにおいて、非画素化電極が選択されてもよい。これは、各々が所定の準単色放射（通常は赤色、緑色、または青色）を放出する、３つの並置された、通常は非常に小さい画素で形成されるディスプレイ（ＬＣＤなど）画面向けの電極とは異なる。
【００８７】
ＯＬＥＤシステムは、０°において、ｘｙｚ  １９３１  ＣＩＥ色度図における（ｘ１、ｙ１）座標によって定義された多色光を放出するように設計されてもよく、したがってこれらの座標は法線への放射に与えられる。
【００８８】
ＯＬＥＤは、上記ＯＬＥＤシステムの上に、上部電極をさらに含んでもよい。
【００８９】
ＯＬＥＤは、上部電極が反射型か、もしくは半反射型か、または透過型かに応じて、底面発光または場合により上面発光であってもよい（特にアノードで同程度の、通常は６０％以上、好ましくは８０％以上のＴＬを有する）。
【００９０】
ＯＬＥＤシステムは、特に０°において、（０．３３；０．３３）座標または（０．４５；０．４１）座標に可能な限り近い、実質的な白色光を放出するようになっていてもよい。
【００９１】
実質的な白色光を生成するためには、いくつかの方法が可能であり、単一層における成分（赤色、緑色、および青色発光）の混合、電極の面上の、３つの有機構造体（赤色、緑色、および青色発光）または２つの有機（黄色および青色）構造体の積層である。
【００９２】
ＯＬＥＤは、特に０°において、座標（０．３３；０．３３）または座標（０．４５；０．４１）に可能な限り近い、（実質的な）白色光の出力として生成するようになっていてもよい。
【００９３】
装置は、複層グレージングユニット、特に真空グレージングあるいは空気またはその他の気体の層を有するグレージングの一部であってもよい。装置はまた、小型化および／または軽量化を促進するために、一枚グレージング板を含む一体型であってもよい。
【００９４】
ＯＬＥＤは、積層中間層、特に清澄中間層を使用して、好ましくは透明の、ガラス基板などの、カバーと呼ばれる別の平面基板に結合されるか、または好ましくは積層されてもよい。
【００９５】
本発明はまた、屋外および屋内に配置される１つ以上の透過型および／または反射型（鏡面機能）発光表面を形成する、これらのＯＬＥＤのために見出されてもよい様々な用途にも関する。
【００９６】
装置は、（代替的または追加的選択肢として）照明、装飾、建築、またはその他のシステム、あるいはたとえばデザイン、ロゴ、または英数字型など、特に非常口標識などの、表示用のディスプレイパネルを形成してもよい。
【００９７】
ＯＬＥＤは、特に均一な照明のための均一な多色光を生成するように、あるいは同じ明度または異なる明度を有する様々な発光領域を生成するように、配置されてもよい。
【００９８】
ＯＬＥＤの電極および有機構造体が透過型となるように選択されるとき、特に発光窓が形成されてもよい。すると、部屋の照明は改善され得るが、しかし光の透過を損なうことはない。さらに、特に発光窓の外側の、光の反射を制限することによって、たとえば建物の壁について施行されている防眩基準を満たすために、反射レベルを制御することも可能とする。
【００９９】
より広範には、特に部分的または全体的に透明な、装置は、
室外発光グレージングユニット、室内発光間仕切りまたは発光グレージングドア（またはその一部）、特にスライドドアなど、建物向けに意図され、
発光屋根、発光側面窓（またはその一部）、陸上、海上、または空中を移動する乗り物（自動車、トラック、列車、飛行機、ボートなど）向けの発光室内間仕切りなど、輸送用の乗り物向けに意図され、
バス待合所のパネル、展示キャビネットの壁、宝飾品店の展示ケースまたはショップウィンドウ、温室の壁、発光タイルなど、都市または業務用備品向けに意図され、
棚または家具要素、家具製品の前面、発光タイル、天井、発光冷蔵庫棚、水槽の壁など、室内備品向けに意図され、
テレビまたはコンピュータ画面またはタッチパネルなど、電子機器、特にディスプレイ画面、場合により二重スクリーンの背面照明向けに意図されてもよい。
【０１００】
ＯＬＥＤは通常、使用される有機材料に応じた２つの幅広いファミリーに分割される。
【０１０１】
発光層が小さい分子からなる場合、ＯＬＥＤはＳＭ−ＯＬＥＤ（小分子有機発光ダイオード）と称される。通常、ＳＭ−ＯＬＥＤの構造体は、正孔注入膜多層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層、および電子輸送層（ＥＴＬ）を含む積層からなる。
【０１０２】
有機発光多層積層の例は、たとえばＯｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ８，  ６８３〜６８９ページ（２００７）に公開されているＣ．Ｈ．Ｊｅｏｎｇらによる「Ｆｏｕｒ  ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  ｗｈｉｔｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ４，４’−ｂｉｓ−［ｃａｒｂａｚｏｙｌ−（９）］−ｓｔｉｌｂｅｎｅ  ａｓ  ａ  ｄｅｅｐ−ｂｌｕｅ  ｅｍｉｓｓｉｖｅ  ｌａｙｅｒ（深青色発光層として４，４’−ビス−［カルバゾイル−（９）］−スチルベンを使用する４波長白色有機発光ダイオード）」と題される文献に記載されている。
【０１０３】
有機発光層がポリマーからなる場合、装置はＰＬＥＤ（ポリマー発光ダイオード）と称される。
【０１０４】
本発明はここで、以下の添付図面とともに、単に例示的であって本発明の範囲を如何様にも限定しない例を使用して、説明される。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明による基板を含むＯＬＥＤの模式的断面図である。
【図２】本発明の基板の断面図である。
【図３ａ】第一の実施形態による本発明のプロセスのマスキングおよびエッチングステップを示す図である。
【図３ｂ】ガラスのテクスチャ表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３ｃ】ガラスのテクスチャ表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】第二の実施形態による本発明のマスキングおよびエッチングプロセスのステップを示す図である。
【図５】２つの追加実施形態によるプロセスの第一ステップを示す図である。
【図６】図５の特定のステップによってテクスチャリングされた、ガラスの表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】エッチングされた基板が熱処理によって緩和されるステップの一例を示す図である。
【図８】熱処理によって平坦化されたガラスのテクスチャ表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図９】エッチングされた基板が膜蒸着によって緩和されるステップの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１０６】
図１は、知られているように、ミネラルガラス基板２、透明第一電極３、有機発光層の積層４、および第二電極５を連続して含む、有機発光装置１を示す。
【０１０７】
ガラス基板２は、ＯＬＥＤの別の要素のための支持体の役割を果たす。これは、たとえば２．１ｍｍの厚みを有する、場合により透明または清澄の、ソーダ石灰シリカガラスで作られている。基板は、外側を向いて、装置から光を取り出すための表面を形成する、第一面２０と、第一電極３がその上に（直接または別の方法で）付着される、第二の反対の面２１と、を有する。
【０１０８】
第一電極３、または下部電極は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）または銀多層に基づくものなど、透明な導電性被覆を含む。
【０１０９】
電極多層は、たとえば、
随意的な基層および／またはウェットエッチング停止層と、
随意的な副層、すなわち随意的にドープされた混合酸化亜鉛錫の層、または混合酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の層、または混合酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）の層と、
ドープの有無にかかわらず、ＺｎＯｘ、ＳｎｙＺｎｚＯｘ、ＩＴＯ、またはＩＺＯから選択される、金属酸化物に基づく接触層と、
本質的な導電特性を有する、たとえば銀層などの、金属機能層と、
機能層の直ぐ上の随意的な薄い上部保護層であって、薄い保護層は、準化学量論的金属酸化物、準化学量論的金属酸窒化物、または準化学量論的金属窒化物に基づく、５ｎｍ以下の厚みを有する金属層、および／または１０ｎｍ以下の厚みを有する層を含む、薄い上部保護層（および随意的に機能膜の直下の薄い下部保護層）と、
ＺｎＯｘ、ＳｎｙＺｎｚＯｘ、ＩＴＯ、またはＩＺＯから選択される随意的な保護層と、
上記電極被覆の仕事関数一致金属酸化物に基づく被覆層と、を含む。
【０１１０】
以下のものが、たとえば電極多層として選択されてもよい：
Ｓｉ３Ｎ４には２５ｎｍ、ＺｎＯ：Ａｌには５〜２０ｎｍ、銀には５〜１５ｎｍ、ＴｉまたはＮｉＣｒには０．５〜２ｎｍ、ＺｎＯ：Ａｌには５〜２０ｎｍ、およびＩＴＯには５〜２０ｎｍの厚みをそれぞれ有する、Ｓｉ３Ｎ４／ＺｎＯ：Ａｌ／Ａｇ／ＴｉまたはＮｉＣｒ／ＺｎＯ：Ａｌ／ＩＴＯ。
【０１１１】
随意的な基層および／またはウェットエッチング停止層および／または副層に置かれ、ｎ回繰り返される以下の構造体であり、ここでｎは１以上の整数である（特にｎ＝２、すなわち銀二重層である）：
接触層、
随意的に、薄い下部保護層、
機能層、
薄い上部保護層、および
随意的に水および／または酸素に対する保護のための保護層。
【０１１２】
電極の最終的な層は被覆層のままである。
【０１１３】
このため、たとえば国際公開第２００８／０２９０６０号および国際公開第２００８／０５９１８５号の文献に記載されるような、銀多層が言及されてもよい。
【０１１４】
有機層４からなる多層は、それら自体が電子注入層と正孔注入層との間に介在する、電子輸送層と正孔輸送層との間に介在する中央発光層を含む。
【０１１５】
第二電極５、または上部電極は、導電性の、好ましくは（半）反射性材料、特に銀またはアルミニウムのタイプなどの金属材料で、作られている。
【０１１６】
装置の要素４および５の各々の技術的および機能的局面について、これ以上詳細に記載しないのは、これらの局面はそれ自体知られており、これらは本発明の対象ではないからである。
【０１１７】
最適な光取り出しを保証するために、ＯＬＥＤの基板２は、本発明（図２）によれば、下部電極３と接触するように意図され、無作為に分布された突起２３および窪み２４の交互配置によって形成された、テクスチャ外面を有する。
【０１１８】
本発明者らは、外面（ガラス自体の、またはテクスチャガラスの平滑化層の、いずれかの表面）にとって、一般的には丸みを帯びた角度をもって、十分に緩和されていることが最優先であることを実証した。
【０１１９】
このため、外面は、５μｍ×５μｍの走査面積にわたって、１．５°未満の粗さパラメータＲｄｑ、および１００ｎｍ以下の粗さパラメータＲｍａｘによって定義される。角度は、原子間力顕微鏡によって測定されてもよい。
【０１２０】
これと平行して、基板の法線に対してパターンの多くの点における接線によって形成される角度αは、３０°以上、好ましくは少なくとも４５°であってもよい。角度は顕微鏡写真によって測定されてもよい。
【０１２１】
テクスチャ外面はまた、ＡＦＭによって、５μｍ×５μｍの走査面積にわたって２０ｎｍ以上の粗さパラメータＲｍａｘによって定義されてもよい。
【０１２２】
本発明のプロセスは、このような緩和された外面を獲得するのに役立つ。
【０１２３】
テクスチャリングはまず、ベアガラス基板上に形成され、こうして無作為に分布する突起２３’および窪み２４’を付与する。プロセスは、
ガラス基板の表面２１上に、エッチングマスクを形成すること、
マスク周辺の基板をエッチングすること（図３ａ、図４、および図５参照）、および
緩和外面を形成するために、本発明の第一の実施形態により（図７参照）、エッチング済み基板を熱処理すること、または第二の実施形態により（図９参照）、エッチング済み基板の表面上に透明な平滑化層を付着すること、にある。
【０１２４】
緩和ステップに関して異なっている、２つの個別の実施形態は、後に記載される。マスクを得るための、およびエッチングを実行するための様々な方法のみが、ここで説明される。
【０１２５】
図３ａは、マスクを得るための、およびエッチングを実行するためのプロセスの、第一の実施例を示す。
【０１２６】
第一ステップａ）において、マスクを形成するための、銀などの金属材料６が、基板の全表面２１（または少なくともその所定の領域）を覆うことによって、付着される。
【０１２７】
第二ステップｂ）において、無作為に分布された金属小塊６０を得るために、層は２００から４００℃の温度のオーブンで加熱することによって、ディウェッティングされる。
【０１２８】
ステップｃ）において、基板はプラズマ促進ドライエッチングによって有利にエッチングされる。このエッチング技術は、１つはＡｇ小塊に面して、もう１つはガラス基板の反対の面２０に面して、２つの電極を、ＳＦ６などのプラズマガスの、通常は５０ｍＴｏｒｒから１Ｔｏｒｒの間の低圧の雰囲気に配置することにある。
【０１２９】
この結果、マスクのＡｇ小塊６０の間の突起２３’と空洞または窪み２４’の交互配置が生じ、小塊は突起の頂上に位置する。
【０１３０】
エッチング操作の後、突起の上に残っているＡｇ小塊は、たとえばエッチング済み基板をＨＮＯ３溶液などの酸性水溶液に含浸することによって、基板の表面を洗浄することによって（ステップｄ））、除去される。これらを機械的に、特にブラッシングによって、除去することも考えられる。
【０１３１】
図３ｂは、図３ａに示される技術によって、およびドライエッチングによって製造された、基板のテクスチャ表面の倍率５０，０００倍の角度１５°での走査型電子顕微鏡写真を示す。
【０１３２】
このようなテクスチャガラスの表面は、多角形（多少円筒形）の断面および様々な幅のスタッドの形状の、複数の突起を形成する。
【０１３３】
Ａｇマスクの厚みは１０ｎｍである。ディウェッティング温度は３００℃であり、ディウェッティング時間は１０分である。
【０１３４】
エッチング時間は、１００ｋＨｚおよび７５Ｗで動作する低周波カソード（プラズマを発火させるため）および３５ＷのＲＦ出力（プラズマを配向するため）を使用して、Ｐ＝８０ｍＴｏｒｒの圧力でＤＳＦ６＝５００ｓｃｃｍの流量のＳＦ６プラズマにおいて、１５分間である。
【０１３５】
得られたエッチングは、異方性エッチングである。隣り合う突起（スタッド）の２つの頂点の間の距離は、圧倒的におよそ３００ｎｍ±１５０ｎｍであり、スタッドの高さは８０から１００ｎｍの間である。
【０１３６】
図３ｃは、図３に示される技術によって、およびドライエッチングによって製造された、ガラスのテクスチャ表面の倍率５０，０００倍の角度１５°での走査型電子顕微鏡写真を示す。
【０１３７】
Ａｇマスクの厚みは２０ｎｍである。ディウェッティング温度は３００℃であり、ディウェッティング時間は１５分である。
【０１３８】
エッチング時間は、１００ｋＨｚおよび７５Ｗで動作する低周波カソード（プラズマを発火させるため）および３５ＷのＲＦ供給（プラズマを配向するため）を使用して、Ｐ＝８０ｍＴｏｒｒの圧力でＤＳＦ６＝５００ｓｃｃｍの流量のＳＦ６プラズマにおいて、１５分間である。
【０１３９】
得られたエッチングは、異方性エッチングである。隣り合う突起（スタッド）の２つの頂点の間の距離は、圧倒的におよそ６００ｎｍ±３００ｎｍであり、スタッドの高さは約１００ｎｍである。
【０１４０】
図４は、第二の実施形態による、本発明のマスキングおよびエッチングプロセスのステップを示す。エッチングおよび洗浄ステップｃ）およびｄ）は図３ａに示される実施例のものと同じであり、マスクを得るためのステップａ）およびｂ）のみが異なっている。
【０１４１】
この実施形態において、マスクを形成するＡｇ小塊は、燃焼ＣＶＤ技術（ステップａ’）を使用して、直接的に得られる。これは、基板の表面２１上へ、液滴の形態で大気圧において、マスクを構成することになる材料の少なくとも１つの前駆体を含む溶液を噴霧すること、およびそれと同時に、材料が溶液から分離して、複数の小塊６０の形状で無作為に付着されるように、前記表面上に炎を配向することを伴う。炎の中での材料の前駆体の解離から生じる小塊の個別のマスクは、そのサイズ（幅および高さの両方）および／またはその配向および／またはその距離が違っている、異なるパターンを備えるいくつかの領域を有してもよい。
【０１４２】
一例を挙げると、溶液は、０．５ｍｏｌ／ｌの濃度の硝酸銀の水溶液である。噴霧Ｎ２流量は１．７ｓｌｍであり、希釈Ｎ２流量は１３．６ｓｌｍである。炎から基板までの距離は、たとえば１０回通過するなど、炎と基板との間の相対運動を伴って、約１０ｍｍである。炎に曝される基板の温度は、約８０℃である。
【０１４３】
得られた小塊６０は、本発明の意図される用途に期待される２つの頂点の間の距離を有する、ナノスケールのサイズである。
【０１４４】
当然ながら、生産パラメータ（基板温度、基板／炎距離、通過速度、前駆体濃度）は、望ましいパターンのアスペクト比およびパターンの望ましい密度に応じて、調整される。
【０１４５】
図５は、２つの追加実施形態によるプロセスの、マスキングおよびエッチングステップを示す。
【０１４６】
代替プロセスは、図３ａに示される実施形態のステップａ）およびｂ）（または図４のステップａ’））を繰り返し、エッチング操作の前に、以下の追加ステップを実行する：
たとえばＴｉＯ２などの透明な誘電材料の薄膜７が、Ａｇ小塊が設けられた基板上に（ステップｂ’）２から２０ｎｍの厚みで、真空マグネトロンスパッタリングによって付着され、凹凸逆のエッチングマスクを形成し、
図３ａおよび図４のステップｄ）に記載されるのと同じやり方で、機械的摩擦によって、または酸浴槽内の溶液によって、銀が除去される。ガラスと結合する特性を有していない銀の除去もまた、局所的に除去される小塊を覆うＴｉＯ２の薄膜７をもたらす。図５においてｂ’’）で参照されるこのステップは、基板の表面上に、無作為にパターニングされたＴｉＯ２エッチングマスクを生じる。
【０１４７】
一旦エッチングマスクが得られると、エッチング操作からなるプロセスの次のステップは、ドライエッチング（図３ａおよび図４のステップｃ）、またはウェットエッチング（ステップｃ’）のいずれかによって、このようなマスクを用いて得られる基板のために、有利に実行されてもよい。
【０１４８】
ウェットエッチング（ステップｃ’）は、浴槽への浸漬、または噴霧のいずれかによって、たとえばフッ化水素酸溶液を塗布することにある。このエッチングステップは、異方性の空洞（全方向で湾曲している壁）を形成するドライエッチングとは対照的に、球状の等方性空洞（窪みの壁がガラスの平面に対して垂直または直交している）を形成する。
【０１４９】
図６は、図５の技術を使用して、およびドライエッチングによって、製造されたテクスチャガラスの倍率５０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【０１５０】
２つの隣り合う窪みの間の距離は、圧倒的に４００ｎｍ±２００ｎｍである。
【０１５１】
製造条件は、以下の通りである：
ＤＣ電源を使用するマグネトロンスパッタリングによる、１０から１５ｎｍの間の厚みを有する銀層の付着、
３００℃の大気中で１５分間加熱することによる、この層のディウェッティング、
２ｋＷのパルス供給、２．５μバールの圧力、Ａｒ／Ｏ２混合物、および１０ｃｍ／分の運転速度でＴｉＯｘセラミックターゲットを使用するマグネトロンスパッタリングによって、ＴｉＯ２の１０ｎｍ層の付着、
０．１Ｍ硝酸（ＨＮＯ３）で表面を８時間洗浄することによる、Ａｇ小塊およびそれらを覆うＴｉＯ２の除去、および
ＳＦ６プラズマを使用してガラスをエッチング：１００ｋＨｚおよび７５Ｗで動作する低周波カソード、３５Ｗで基板にバイアスをかけるＲＦ；Ｐ＝８０ｍＴｏｒｒ、ＤＳＦ６＝５００ｓｃｃｍ（スタッドの場合と同じ条件）。
【０１５２】
エッチングの後、マスクの材料はＴｉＯ２であり、したがって透明な誘電材料なので、これを除去する必要は全くない。
【０１５３】
エッチング済み基板はナノテクスチャリング特徴を有するが、しかしこれは、特に基板の平面に対して突起が有する、あまり急峻すぎてはいけない勾配に関して、ＯＬＥＤ支持基板を形成するために望ましい特性に適合しない。
【０１５４】
本発明は、テクスチャ外面を形成するために上述されたステップに加えて、すでに簡単に示されたように、第一の実施形態によれば、緩和された突起２３および窪み２４を形成するテクスチャガラス上の熱処理（図７）を実行すること、または第二の実施形態によれば、液体処理によって、ガラスの屈折率と異なっても異なっていなくてもよいが、しかし好ましくはより大きく、緩和された突起２３および窪み２４を形成する、透明平滑化層２５を付着すること（図９）、からなる追加ステップを提供する。
【０１５５】
熱処理を使用する第一の実施形態は、２から３０分の間、６００から７００℃の温度の炉の中で、エッチング済み基板を加熱すること（ステップｅ）にある。基板の軟化は、突起の勾配の緩和による、テクスチャ表面の緩和をもたらす。熱処理の継続時間は、突起のいずれかの点における接線と基板の法線との間の所望の角度に依存し、前記角度は３０°以上である。
【０１５６】
図８は、テクスチャリングおよび熱処理された表面（図３ｂに示されるものと類似の、焼き鈍し前の初期表面仕上げ）の、倍率５０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を示す。スタッドの明らかな緩和が観察される。
【０１５７】
第二の実施形態は、液体処理によって薄層２５を付着することにある（図９のステップｅ’）。この液体法は、望ましい予測に応じた勾配をモデリングする、突起の頂点よりも空洞の底部においていつもある程度大きい厚みを付着させることを可能にする。対照的に、物理蒸着プロセスは、基板のプロファイルに完璧に従い、そのため突起の勾配を如何様にも変更しないので、適切ではないだろう。
【０１５８】
ゾルゲル層を形成するプロセスは、室温で実行されるという利点を有することが、想起されるだろう。開始点は、分子前駆体の均質溶液であってもよく、これら前駆体は室温での無機重合化学反応によって、固体に変質される。より多くまたは少なく重合化された前駆体の溶液はゾルと呼ばれ、これは時間が経過するとゲルに変質される。
【０１５９】
起伏を有する表面を緩和するために、最も重要なパラメータは、緩和に寄与する層の厚みである。所定の付着プロセスについて、この厚みは、配合の固形分に直接依存する。固形分は、付着後の層の中で見出される初期配合の材料の重量％として定義される。化学式Ｍ（ＯＲ）ｎのアルコキシドを含有する配合の場合、合計アルコキシド質量は考慮されず、むしろ、アルコキシドは加水分解してＭ（ＯＨ）ｎとなり、その後凝縮してＭＯｘとなって、アルコールＲＯＨを放出するので、これは同等の酸化物質量である。
【０１６０】
たとえば、Ｓｉ（ＯＥｔ）４から生成されたシリカ層について、ＳｉＯ２の等価質量が取られる（モルのために置き換えられたモル）。緩和操作は、意図された目的のために十分なうねり、すなわち好ましくは、隣り合う被覆スタッドの２つの頂点の間の距離にわたって、５０ｎｍ以上、もしくは８０ｎｍ以上の最小から最大高さの差を維持しながら、実行されなければならない。
【０１６１】
たとえば、表面の５０％を占める、高さが約１００から２００ｎｍのスタッドからなる構造体の場合、少なくとも８０ｎｍのシリカで孔を充填するために、全面で４０ｎｍを与えるシリカの層が選択され、したがって約１．５％の固形分である。
【０１６２】
初期組成物は、シリコンアルコキシド、すなわち２．５のｐＨを得るために、塩酸で酸性化された水中で使用される、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、化学式Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）に基づく。
【０１６３】
平滑化層の組成物の調製は、
１ｇのＴＥＯＳを、ＨＣｌで酸性化された１９ｇの脱イオン水に添加すること（水のｐＨは２．５に等しい）、および
混合物を室温で２時間撹拌すること、に存する。
【０１６４】
得られたゾルは、１．５％の固形分を有する。
【０１６５】
その他の組成物も可能である：
【表１】
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【０１６６】
反応後、様々な混合物が、１０００ｒｐｍの回転塗布によって構造化ガラス上に付着され、その後１２０℃で３０分間乾燥される。
【０１６７】
錯化剤の役割を果たす、Ｔｉ（ＯＢｕ）４およびアセチルアセトンから生成されたＴｉＯ２層について、等価質量のＴｉＯ２、および熱処理が高温で実行されない場合に層内に残留する質量のアセチルアセトンが、選択された。
【０１６８】
たとえば、ＴｉＯ２の層は、２００ｎｍもしくはそれ以上の厚みで付着される。この層は、エッチングの深さよりも厚くてもよい。
【０１６９】
たとえば、平滑化層は、化学式Ｍ（ＯＲ）ｎのアルコキシド、特にチタンアルコキシド、錯化剤、アセチルアセトン、および溶剤、すなわちイソプロパノールに基づく。
【０１７０】
平滑化層のための組成物の調製は、
０．５ｍｌのアセチルアセトンを４．７ｍＬのイソプロパノールに添加すること、
撹拌しながら１．６５ｍＬのチタンブトキシドの添加を減速すること、
混合物を室温で２時間撹拌すること、および
混合物を０．８８ｍＬのイソプロパノールで希釈すること、に存する。
【０１７１】
この混合物は、８％の固形分を有する。
【０１７２】
反応後、混合物は、１０００ｒｐｍの回転塗布によって構造化ガラス上に付着され、その後８０℃で３０分間乾燥される。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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