(57)【要約】【課題】ディーコン法により、シェルアンドチューブ熱交換器の管中を循環する水を用いた蒸発冷却による反応の熱の除去を伴う流動床反応器内において塩素を製造する方法であって、技術的に単純な測定により、管の破裂事故の際に流動床反応器が破裂しないことを保証する方法を提供する。【解決手段】ディーコン法により、流動床反応器（１）において塩素を製造する方法であって、シェルアンドチューブ熱交換器の管（２）中を循環する水を用いて反応の熱を蒸発冷却により除去し、  前記水は、供給系路（５）を介して蒸気ドラム（４）から管（２）へと供給され、反応の熱の吸収により管（２）中で加熱され、且つ部分的に蒸発して戻り管路（６）を介して蒸気ドラム（４）へと再循環する水／蒸気混合物をもたらし、  流動床反応器（１）の最大圧力が、圧力上昇の事故の際に供給系路（５）及び戻り管路（６）を閉じるバルブ（７）を供給系路（５）及び戻り管路（６）内に設けることで最小化される方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーコン法により、流動床反応器（１）内において不均一粒子触媒の存在下で塩化水素を酸化することにより塩素を製造する方法であって、
シェルアンドチューブ熱交換器の管（２）中を循環する水を用いることにより、反応の熱を蒸発冷却により除去し、
前記水は、
蒸気ドラム（４）から供給系路（５）を介してシェルアンドチューブ熱交換器の管（２）の一端に供給され、
反応の熱の吸収により管（２）中で加熱され、且つ
部分的に蒸発してシェルアンドチューブ熱交換器の管（２）の他端から戻り管路（６）を介して蒸気ドラム（４）へと再循環する水／蒸気混合物をもたらし、
蒸気ドラム（４）から流動床反応器（１）への水の流出を未然に防ぐべく、シェルアンドチューブ熱交換器の管（２）の破裂事故を考慮して設計されなければならない流動床反応器（１）の最大圧力が、管（２）の破裂の結果としての圧力上昇の事故の際に供給系路（５）及び戻り管路（６）を閉じるバルブ（７）を供給系路（５）及び戻り管路（６）内に設けることにより最小化されていることを特徴とする方法。
【請求項２】
シェルアンドチューブ熱交換器を１０〜２００バールゲージの範囲の圧力で操作する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シェルアンドチューブ熱交換器を２０〜１６０バールゲージの範囲の圧力で操作する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
シェルアンドチューブ熱交換器を３０〜１２０バールゲージの範囲の圧力で操作する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
バルブ（７）が二重である請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
バルブ（７）がクイック開閉バルブとして構成されている請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
サイクロン（８）及びサイクロン（８）の下流にあるフィルター（９）を、不均一粒子触媒を保持するために流動床反応器（１）の流動床の下流に設け、
サイクロン（８）が閉塞した際に壊れて開く破壊板（１１）を流動床反応器（１）及びフィルター（９）の間のバイパス管路（１０）に設けることにより、サイクロンの閉塞事故の際に、流動床反応器（１）の内容物が、フィルター（９）に流出すると共に減圧のために当該フィルター（９）の容積を利用する請求項１〜６に記載の方法。
【請求項８】
オリフィス板を、シェルアンドチューブ熱交換器の管（２）、供給系路（５）、及び／又は戻り管路（６）内に、特に、供給系路（５）内に設ける請求項１〜６に記載の方法。
【請求項９】
戻り管路（６）を非常に小さい滞留量、特に、１００ｌ未満の滞留量で構成し、且つ
好ましくは蒸気ドラム（４）内の液相に浸漬しないようにしている請求項１〜７に記載の方法。
【請求項１０】
逆止弁、特に、１〜３個の直列に接続された逆止弁を戻り管路（６）内に設ける請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
シェルアンドチューブ熱交換器の管（２）が非常に小さい直径を有する請求項１〜１０に記載の方法。
【請求項１２】
シェルアンドチューブ熱交換器の管（２）が１〜１００ｍｍの範囲の直径を有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
シェルアンドチューブ熱交換器の管（２）が２５〜６０ｍｍの範囲の直径を有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
シェルアンドチューブ熱交換器が２〜２０の独立の熱伝達媒体回路であって、それぞれが専用の供給系路（５）及び専用の戻り管路（６）を有するものに分割されている請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
シェルアンドチューブ熱交換器が３〜７の独立の熱伝達媒体回路に分割されている請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーコン法により、流動床反応器内において不均一粒子触媒の存在下で塩化水素を酸化することにより塩素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーコン法により、塩化水素を酸化することにより塩素を製造するための流動床反応器は、例えば、ＤＥ−Ａ１０２００４０１４６７７に記載されているように、その流動床反応器は、好ましくは、酸化物担体上の金属成分、例えば、アルミニウム酸化物上のルテニウム若しくは銅化合物、特に、γ−アルミニウム酸化物若しくはδ−アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物、又はそれらの混合物を含む不均一粒子触媒を含む流動床を含む。反応ガスは、温度分布を調節するために、流動床の内部に設けられた少なくとも一種の熱交換器を有する流動床にガス分布板を介して導入される。
【０００３】
ディーコン法により、流動床反応器内において不均一粒子触媒の存在下での塩化水素の塩素への酸化は、好ましくは３５０〜４５０℃の温度範囲で、且つ１〜１０バールゲージの範囲の圧力で実施される。
【０００４】
プロセス工学における慣行として、ゲージ圧力は本明細書において“バールゲージ”として省略され、絶対圧は“ｂａｒ ａ”として省略される。
【０００５】
流動床から反応の熱を除去するための好適な方法は、特に、沸騰水である。なぜなら、沸騰水は、一定の温度で熱を大量に奪うことができるからである。その水の温度は全ての水が蒸発したときのみ変化する。沸点は圧力に依存する。沸騰水の圧力が高くなるにつれて、沸点も高くなる。シェルアンドチューブ熱交換器が熱交換器として好ましく用いられる。
【０００６】
経済的理由で、非常に高い温度で、したがって、非常に高い圧力で、流動床から反応の熱を除去するためのシェルアンドチューブ熱交換器を操作することが実用的である。なぜなら、これは、反応器の始動のために有利であり、及びまた、より高い圧力水準で、したがって、より高い品質で蒸気を供給するからである。
【０００７】
シェルアンドチューブ熱交換器の管は、攻撃的な、塩素含有反応混合物により腐食され、及びまた、流動床の触媒粒子により摩耗される。これは、管の亀裂及び最後に完全な破裂をもたらす。この方法のさらなる不具合は、管中の熱交換媒体が水であり、反応混合物も同様に水を含むために、水又は蒸気が管から反応器へと漏出する亀裂を検出することができないことである。それゆえ、管の損傷の結果としての故障は、非常に多くの水又は蒸気が反応器中に流れ出したときに、結果として生じる反応器中の圧力上昇のみを検出し得る。
【０００８】
排出ガス規制に従うために、且つディーコン法に用いられる触媒は高価なので経済的な理由のために、不均一粒子触媒のための保持装置はそのプラントに流動床の下流で、いずれの反応器の内部及び／又はこの反応器の外部に提供されなければならない。もし蒸気が管の破裂の結果としてシェルアンドチューブ熱交換器の管から流動床反応器の内部へと漏れ出る場合、触媒粒子は湿潤し、その保持装置を閉塞させる。その保持装置の閉塞は反応器内の蒸気圧力の急激な上昇を結果としてもたらすので、反応器が破裂する。腐食性の高い塩素及び塩化水素はこの事故で漏出するので、そのような故障はどんな犠牲を払ってでも避けなければならない。
【０００９】
安全上の理由で、そのプラントは、破裂した管による故障の事故時に反応器が破裂しないように設計されなければならない。二つの選択肢が先行技術においてこのために公知となっており、第一に、その反応器を本質安全であるように造ることであり、第二に、蒸気を放出する破壊板を提供することである。第一の選択肢は、反応器が非常に高い最大圧力に設計されなければならず、且つ相応に高価になるという不具合がある。第二の選択肢は、出て行く塩素含有蒸気を直接周辺環境に排出することができず、非常に大きな容積を有しなければならない塩素ガス洗浄機を介してのみ排出されるという不具合を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１０２００４０１４６７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それゆえ、本発明の目的は、ディーコン法により、シェルアンドチューブ熱交換器の管中を循環する水を用いた蒸発冷却による反応の熱の除去を伴う流動床反応器内において塩素を製造する方法であって、技術的に単純な測定を用いることにより、管の破裂の事故の際に流動床反応器が破裂しないことを保証する方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
その目的は、ディーコン法により、流動床反応器内において不均一粒子触媒の存在下で塩化水素を酸化させることにより塩素を製造する方法であって、反応の熱がシェルアンドチューブ熱交換器の管中を循環する水を用いた蒸発冷却により除去され、前記水は、蒸気ドラムから供給系路を介してシェルアンドチューブ熱交換器の管の一端に供給され、反応の熱の吸収により管中で加熱され、且つ部分的に蒸発してシェルアンドチューブ熱交換器の管の他端から戻り管路を介して蒸気ドラムへと再循環する水／蒸気混合物をもたらし、シェルアンドチューブ熱交換器の管の破裂の事故を考慮して設計されなければならない流動床反応器の最大圧力が、管の破裂の結果として生じる圧力上昇の事故の際に供給系路及び戻り管路を閉じるバルブが供給系路及び戻り管路内に設けられることにより最小化され、それゆえ、蒸気ドラムから流動床反応器への水の流出を未然に防ぐ方法により達成される。
【発明の効果】
【００１３】
流動床反応器内でのディーコン法を、管の破裂の事故の際に、シェルアンドチューブ熱交換器、蒸気ドラム、ポンプ及び連絡管を含む蒸気回路が部分的にのみ流動床反応器へ注がれるように、供給系路及び戻り管路内へのバルブの提供によりシェルアンドチューブ熱交換器を流動床反応器から隔離することによって管の破裂事故の際に破裂しないように設計されなければならない反応器の最大圧力が最小化されるような単純な方法で実施できることがわかった。熱交換器それ自体の内部の滞留量及びバルブの反応時間の範囲内の後半までその蒸気回路から流れる水の量のみが、反応器への密閉式の流れである。流入し続ける水の量を可能な限り小さく保持するために、そのバルブを供給系路及び戻り管路内に、できるだけ流動床反応器と近接させて設けることが有利である。そのバルブは非常に短い反応時間を有利に有するべきであり、非常に短い反応時間を有するクイック開閉バルブを用いることが好ましい。バルブの障害発生時に動作を確保するために、そのバルブは重複した構成、すなわち、二重の構成で設けられることが有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】流動床反応器１、その流動床反応器内に配置されるシェルアンドチューブ熱交換器２を有する蒸気回路、蒸気ドラム４、ポンプ３、並びにまた、蒸気ドラムとシェルアンドチューブ熱交換器の間の供給系路５及び戻り管路を有する本発明の方法を実施するためのプラントを概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
管の破裂のための故障及び管の水の反応器内部への漏出は、シェルアンドチューブ熱交換器からの、若しくはシェルアンドチューブ熱交換器への供給系路中及び／又は戻り管路中の冷却水の流れを連続的に測定することにより検出される。供給系路中の流れ及び戻り管路中の流れの間の差が連続的に測定されることが好ましい。供給系路及び戻り管路中の流れの差がゼロ、特に、１０ｋｇ／ｓより大きくなるとすぐに、信号が供給系路及び戻り管路中のバルブに伝達され、それらが閉じられる。
【００１６】
シェルアンドチューブ熱交換器は好ましくは１０〜２００バールゲージ、より好ましくは２０〜１６０バールゲージ、特に好ましくは３０〜１２０バールゲージの範囲で操作圧力が操作される。
【００１７】
好ましい実施の形態では、不均一粒子触媒を保持するために、サイクロン及びサイクロンの下流フィルターが流動床反応器の下流に設けられており、且つ、サイクロンの閉塞事故時に流動床反応器の内容物がフィルターに流入し、減圧のためにフィルターの容積を利用するように、サイクロンが閉塞したときに壊れて開く破壊板が流動床反応器及びフィルターの間のバイパス管路に設けられている。
【００１８】
水は、シェルアンドチューブ熱交換器の管にポンプを介して供給されることが好ましい。一実施の形態では、水は自然対流により蒸気回路中を循環する。
【００１９】
蒸気回路からバルブの密閉物（closure）までより少ない水が流れるように、オリフィス板を熱交換管、供給系路、及び／又は戻り管路中に有利に設けることができる。供給系路中にオリフィス板を設けることが特に有利である。
【００２０】
さらなる実施の形態では、戻り管路は非常に小さい滞留量、好ましくは１００ｌ未満で構成されており、すなわち、できる限り短く作られており、且つ蒸気ドラム内の液相に浸漬していない。結果として、水では無く蒸気のみが蒸気ドラムから排出され、したがって、水と比較して有意に小さい容積である。
【００２１】
さらなる有利な実施の形態では、戻り管路中に逆止弁が、好ましくは、１〜３個の直列に接続された弁が設けられる。これらは水が戻り管路からシェルアンドチューブ熱交換器へと還流することを未然に防ぐ。
【００２２】
更に、非常に小さい直径を有する管がシェルアンドチューブ熱交換器に用いられることが提案される。その熱交換器の所定の表面積で、これは後者の容積及びその中に存在する水の量を低減させる。更に、より小さい直径を有する破裂した管からより少ない水が流出する。
【００２３】
更なる付加的な特徴として、熱交換器が分割されること、すなわち、２以上の、好ましくは、２〜２０、より好ましくは、３〜７の独立の熱伝達媒体の回路であって、それぞれが独自の供給系路及び戻り管路を有する回路が設けられることが提案される。結果として、一つの破裂した管の事故時に、一つのシェルアンドチューブ熱交換器の区分の内容物のみが反応器中に流入する。
【００２４】
本発明を、実施例と図面により以下に詳述する。
【実施例】
【００２５】
１７．８ｔ／ｈの塩素の能力を有するプラント中で、３００ｍ3の自由容積を有する反応器を４４０℃及び２バールゲージで操作した。反応エンタルピー（８０７ｋＪ／ｋｇの塩素）に従って、４ＭＷの反応の熱Ｑ＊を反応器から除去しなければならない。その蒸気系を１６０バールゲージで、それに応じて３６０℃の温度で操作した。４００Ｗ／ｍ2Ｋの熱交換器の平均熱伝達率（ｋ値）で、関連Ｑ＊＝ｋ×Ａ×ΔＴは１００ｍ2の表面積Ａがその熱交換器のために要求されることを意味する。これは、直径６０ｍｍの管を有するシェルアンドチューブ熱交換器として構成される。熱交換器の容積はＶ＝ｄ／４×Ａによりもたらされ、それは、１．５ｍ3である。熱交換器中の２相混合物は、０．６ｔ／ｍ3の平均密度を有する。よって、９００ｋｇの水が熱交換器中に存在する。３ｔの水が蒸気ドラム中に存在し、１ｔの水が供給系路中に存在し、１ｔの水が戻り管路中に存在し、合計５．９ｔの水が蒸気回路の全体中に提供される。
【００２６】
フィルターを反応器の下流に設ける。キャンドルフィルターまでの自由容積、すなわち、供給系路の容積及びキャンドルフィルターまでのフィルターの自由容積は１００ｍ3である。
【００２７】
熱交換管が完全に折れる故障を今回想定している。文献の相関から、１６３ｋｇ／ｓの水／蒸気が最初の数秒の間にその管の末端から流出することを計算した。安全性分析のため、流出する水は熱された触媒の上で直ちに蒸発し、４００℃まで発熱することを想定しなければならない。更に、反応器の出口は直ぐに閉塞することを想定しなければならない。
【００２８】
先行技術による実施例１：
反応器は、蒸気を洗浄器に運ぶ破壊板を備える。これは、３２６ｋｇ／ｓの蒸気に設計しなければならない。
【００２９】
先行技術による実施例２：
反応器は破壊板を有さず、それゆえ、本質安全であるように設計しなければならない。管が折れた後、蒸気回路中の全ての水が反応器中に流入する。これは、理想気体の法則によると、６４ｂａｒ ａの蒸気圧力をもたらす。よって、反応器を６６バールゲージの最大圧力に設計しなければならない。
【００３０】
本発明による実施例１：
閉止時間３秒のクイック開閉バルブを供給系路とシェルアンドチューブ熱交換器からの戻り管路とに設ける。供給系路中と戻り管路中で流れを測定する。バルブは供給系路中の流れ及び戻り管路中の流れの間の差が１０ｋｇ／ｓより大きくなるときに閉じる。これらは管が折れてから３秒後に熱交換器を隔離する。よって、流出する水の量は熱交換器中に存在する量（９００ｋｇ）に加えて、３秒の間に付加的に流出する量、すなわち、３×２×１６３ｋｇ／ｓ＝９７８ｋｇであり、すなわち、合計１８７８ｋｇである。これは、２２．３バールゲージの反応器の設計圧力をもたらす。
【００３１】
本発明による実施例２：
付加的に、破壊板を流動床反応器及びフィルターの間のバイパス管路に設ける。結果として、３００ｍ3の反応器の自由容積に加えて、１００ｍ3の付加的な自由容積、すなわち、合計４００ｍ3を、管の破裂事故時にシェルアンドチューブ熱交換器から水を流出させるために得ることができる。
【００３２】
これは、１７．３バールゲージの反応器の設計圧力をもたらす。
【００３３】
本発明による実施例３：
４／９の係数での断面積の減少に対応し、水の流出を７２ｋｇ／ｓに制限する４０ｍｍのオリフィス板をそれぞれの管の入り口及び出口に設ける。その後、合計１３３２ｋｇの水が反応器中に流入し、設計圧力は１２．８バールゲージである。オリフィス板での付加的な圧力降下のために、蒸気回路にポンプを用いることが絶対的に必要である。
【００３４】
本発明による実施例４：
戻り管路から蒸気ドラムへの滞留量が７２ｋｇのみとなるように蒸気ドラムを反応器の非常に近くに配置する。同時に、戻り管路は蒸気ドラムの液相に浸漬せず、蒸気ドラムの２／３程度のみを水で満たす。結果として、戻り管路は管が折れた後１秒以内に空になり、蒸気のみが流出する。蒸気の形態で、オリフィス板から流出する水の量は、液体の量の約１／３のみであり、よって、４０ｍｍのオリフィス板の場合は２４ｋｇ／ｓである。その後、合計１２３６ｋｇの水が流動床反応器へと流出し、設計圧力は１２バールゲージである。
【００３５】
本発明による実施例５：
そのうえ、水の流入量を正常値の１／１０に制限する逆止弁を戻り管路に設ける。それに応じて、７ｋｇ／ｓのみが戻り管路から流出する。合計１１３７ｋｇの水が流出し、設計圧力は１１．２バールゲージである。
【００３６】
本発明による実施例６：
そのうえ、シェルアンドチューブ熱交換器の管束を３０ｍｍの管で構成する。オリフィス板を内部に設けない。結果として、熱交換器の表面積Ａは１００ｍ2となり、滞留量は０．７５ｍ3となり、４５０ｋｇの水に対応する。それから、供給系路から４１ｋｇ／ｓが流出し、逆止弁により達成された制限のために戻り管路から７ｋｇ／ｓが流出する。したがって、合計５９４ｋｇの水が流出し、設計圧力は６．８バールゲージである。
【００３７】
本発明による実施例７：
そのうえ、熱交換器を三つの均等な区分に分割する。そのときに、一つの区分の滞留量は０．２５ｍ3であり、１５０ｋｇの水に対応する。流出する水の量が実施例５と等しくなるように、それぞれの区分はクイック開閉バルブ及び逆止弁を備えている。そうして、合計２９４ｋｇの水が流出し、流動床反応器の設計圧力は４．４バールゲージである。
【００３８】
一つの図は、流動床反応器１、その流動床反応器内に配置されるシェルアンドチューブ熱交換器２を有する蒸気回路、蒸気ドラム４、ポンプ３、及びまた、蒸気ドラムとシェルアンドチューブ熱交換器の間の供給系路５及び戻り管路６を有する本発明の方法を実施するためのプラントを概略的に示している。本発明によると、バルブ７を供給経路及び戻り管路に、反応器１とできる限り近くに配置する。
【００３９】
サイクロン８を、反応器の上部領域に設け、フィルター９をこのサイクロン８の下流且つ反応器の外部に配置する。本発明によると、破壊板１１を流動床反応器１及びフィルター９の間のバイパス管路１０に設ける。
【図１】
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【国際調査報告】
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2012521952.tif 000005
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2012521952.tif 000007
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