(57)【要約】希釈され冷却された硫酸溶液を亜塩素酸ナトリウムの水溶液と反応させることを含む、二酸化塩素の生成のための改善された方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化塩素の生成のための２成分化学変換法であって、亜塩素酸ナトリウム水溶液と硫酸水溶液が約５〜約３００秒間反応して二酸化塩素を含んでなる反応混合物を形成することが可能なサイズの反応チャンバー内で、７．５〜２５重量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液と５５〜７５重量％の硫酸水溶液を反応させることを含んでなり、該亜塩素酸ナトリウム溶液中の亜塩素酸イオンの７５％以上が二酸化塩素に変換される、方法。
【請求項２】
反応混合物が二酸化塩素を含んでなり、亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度が７．５〜１０重量％であるとき、亜塩素酸ナトリウム水溶液中の８５％を超える亜塩素酸イオンが二酸化塩素に変換される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
濃硫酸を水で５５〜７５重量％に希釈し、希釈した硫酸水溶液を冷却して反応熱を除去し、反応ステップにおいてこの冷却した５５〜７５重量％の硫酸水溶液を用いることをさらに含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
亜塩素酸ナトリウム水溶液と硫酸水溶液を約３０秒間〜約６０秒間接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
反応混合物を水で希釈する前の反応混合物の長時間の保存が、生成した二酸化塩素が水と反応して亜塩素酸塩を形成することによる有意の損失を生じない、請求項１記載の方法。
【請求項６】
亜塩素酸ナトリウム水溶液と硫酸水溶液を単独の構成成分としてそれぞれ別々にリアクター内に導入し、亜塩素酸ナトリウム水溶液と硫酸水溶液を反応させて７５％以上８５％以下の亜塩素酸イオンを二酸化塩素に変換することによって反応混合物を形成し、ここで、亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度が７．５〜２５重量％の範囲であり、硫酸水溶液の濃度が５５〜７５重量％の範囲である、二酸化塩素の生成方法。
【請求項７】
二酸化塩素から塩素酸塩への有意の変換なしに、リアクター中の反応混合物を約１〜１５分間保存することをさらに含んでなる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
反応混合物が、塩素および亜塩素酸塩を実質的に含まない、請求項６記載の方法。
【請求項９】
リアクターが、処理液の流路へと通じる排出口を有し、反応が完了するまで反応混合物が希釈されない、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
さらに、５５〜７５重量％の濃硫酸を水で希釈し、希釈した硫酸水溶液を冷却して反応熱を除去し、反応ステップにおいてこの冷却した５５〜７５重量％の硫酸水溶液を用いることを含んでなる、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
さらに、リアクターの排出口を通じて反応混合物をリアクターから処理液の流路に排出することを含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
濃硫酸を水で約５５〜７５重量％に希釈し、冷却する、請求項３記載の方法。
【請求項１３】
硫酸水溶液の濃度が約６５重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
亜塩素酸イオンの二酸化塩素への変換率（％）を４ステップヨード還元滴定により測定する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
構成成分として、７．５〜２５重量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液と、５５〜７５重量％の硫酸水溶液とをリアクター内で５〜３００秒間反応させて反応混合物を得ることを含んでなり、該亜塩素酸ナトリウム水溶液中の少なくとも７５％の亜塩素酸イオンが二酸化塩素に変換される、二酸化塩素の製造方法。
【請求項１６】
低濃度の亜塩素酸ナトリウム（７．５〜１０％）が、亜塩素酸ナトリウム水溶液中の８５％を超える亜塩素酸イオンが二酸化塩素に変換される反応混合物を生じる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
濃硫酸を希釈して約６５重量％の硫酸水溶液とし、該硫酸水溶液を冷却し、得られた冷却され希釈された硫酸を反応ステップにおいて用いることをさらに含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
二酸化塩素の塩素酸塩への有意の変換なしにリアクター内の反応混合物を約１〜１５分間保存することをさらに含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
リアクターの排出口を通じて反応混合物を処理液の流路に排出することをさらに含んでなる、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
反応混合物において、亜塩素酸イオンの少なくとも８４％が二酸化塩素に変換される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
リアクターの排出口を通じて反応混合物をリアクターから処理液の流路に排出することをさらに含んでなる、請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
亜塩素酸ナトリウム溶液と硫酸溶液との体積の比が、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９または２：２、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１または１である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、米国出願第61/173,442号（出願日：２００９年４月２８日）に基づく優先権を主張し、その内容全体は本願明細書の一部を構成するものである。
【０００２】
本発明は、二酸化塩素の生成、より具体的には二酸化塩素生成の改善された方法であって、亜塩素酸塩（chlorite）から二酸化塩素への変換が、硫酸と亜塩素酸ナトリウムを用いる２成分の化学反応系を用いる具体的な反応物についてこれまで知られていなかった効率性を有し、塩酸をプロトンドナーとして用いる場合に報告されていたような、水と反応して塩素酸塩を形成することで二酸化塩素が損失することなしに、前駆体を希釈する前の長い間反応容器中に保持することができる、方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
二酸化塩素は強力な酸化剤であり消毒剤である。二酸化塩素は、食品や飲料水の消毒からプロセス・ウォーター（process water）の処理、悪臭防止、ゼブラ貝（zebra mussel）の駆除、炭疽菌の破壊、医療廃棄物の消毒、下水処理、油および水注入による坑井刺激、紙パルプの漂白や衣類の漂白まで幅広く利用されている。
【０００４】
二酸化塩素は、購入できないか、使用されるあらゆる分野について容易に入手できるものではない。ある状況では、規制や経済上の制限により、二酸化塩素の輸送ができず、使用時にその場で生成させなければならない。生成させる必要から、比較的少ない前駆体のグループを異なるやりかたで組み合わせる様々なプロセスが生まれた。これらは、前駆体と変換方法の種類に応じてグループに分けられる。
【０００５】
多くの二酸化塩素生成法が基礎とする２つの一般的に不可欠な前駆体は、塩素酸ナトリウム（NaClO3）と亜塩素酸ナトリウム（NaClO2）である。このうち塩素酸ナトリウムは安価であるため、製紙工業には適した前駆体であり、紙パルプの漂白や脱リグニン化、ならびに抄紙マシンにおけるウェットエンドでの生物学的制御等の応用に毎日数トンもの二酸化塩素が使用される。化学物質のコスト低減により、酸性の塩素酸変換に適した耐食性のオペレータ制御のチタン製機械への投資が可能になる。塩素酸変換のための、商業的に利用可能な小規模の３成分反応法（本明細書の一部を構成する米国特許第6,790,427号）が知られている。この方法では、濃硫酸と、塩素酸ナトリウムおよび過酸化水素の独自の混合物との組合せにより塩素酸塩を二酸化塩素に変換することが教示されている。
【０００６】
亜塩素酸ナトリウムは高価であるにもかかわらず、変換が比較的容易なため、他の既知の生成法では亜塩素酸ナトリウムが用いられている。変換方法は、１成分反応法、２成分反応法、３成分反応法に分類することができ、それぞれに特有の利点がある。１成分反応法には、亜塩素酸アニオンの電解酸化や紫外線照射がある。現在の電解法は１日に数百ポンドの二酸化塩素の生成が可能であるが、１日に数ポンドが適当であるような場合は紫外線法が有用である。
【０００７】
従来技術における問題点に鑑み、高い変換率をもたらし、必要なときにその場で実施することが可能で、拡張性があり、製紙工場等のＣｌＯ2の大規模ユーザーや民間水道処理施設等の小規模ユーザーのニーズに応えることができる、２つの前駆体化学物質を用いた二酸化塩素の生成の改善された方法を提供することは望ましいであろう。
【０００８】
さらに、酸−亜塩素酸塩法が多数知られている。塩酸を用いるこのような方法では、使用した亜塩素酸塩の二酸化塩素への変換率が理論的には８０％を超えず、実際上は７０％近くになることが知られている。希塩酸（９〜１５重量％）は、亜塩素酸塩から二酸化塩素の生成における酸として一般に用いられている。濃硫酸は、激しく反応して大量の熱を発生し、生成した二酸化塩素が揮発しプラスチック製の生成装置に損傷を与える可能性があるため、亜塩素酸塩とは直接組み合わせることができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、二酸化塩素の生成に「希硫酸」を用いる、そして、リアクターにおける滞留時間が長くても、生成した二酸化塩素の亜塩素酸塩への変換がほとんどかまたは全くなく、この化学反応についてこれまで知られていたものより高い変換効率をもたらす、方法を提供することが望まれる。変換効率におけるこの増大は、これまで知られていた方法よりも明白な経済的利点をもたらすであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の要旨
本発明は、２つの前駆体化学物質を用いて二酸化塩素を生成する改善された方法を提供する。本明細書に記載した発明の実施形態は、米国特許第7407642号に記載された成果を踏まえて達成したものである。さらなる実験を通じて、本発明者は、これまで危険で実行不可能と考えられていた硫酸濃度の使用が、安全な方法で実行でき二酸化塩素の高い収率を達成することを発見した。特に、本発明者は、５０重量％より高い硫酸濃度は、７．５〜２０重量％の亜塩素酸ナトリウム溶液と反応し得ることを見出した。一実施形態では、ある体積の５５〜７５重量％の硫酸を、反応チェンバー内で、ある体積の７．５〜２０重量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液と混合し、予め決められた時間反応させる。より具体的な実施形態では、ある体積の６０〜６７重量％の硫酸を、ある体積の７．５〜１５重量％の亜塩素酸ナトリウムと反応させる。体積の比は、０．１〜１０．０：〜１０〜０．１である。より具体的な実施形態では、体積の比は、１〜１０：１０〜１、１〜５：５〜１、１〜２：２〜１、１〜１．５：１．５〜１、１：１である。
【００１１】
本発明の代表的な実施形態では、最初に濃硫酸を水で希釈して５５〜７５重量％の酸とした後、この熱酸溶液を冷却し、得られた酸を安全に亜塩素酸ナトリウムと直接混合し、反応において約８０％の収率で二酸化塩素が得られることを見出した。この方法は、従来の酸−亜塩素酸塩系からは予想し得ない多くの利点をもたらす。
【００１２】
代表的な実施形態では、本発明は、二酸化塩素の生成における「希硫酸」の使用に関し、従来技術の方法で用いた場合にこの化学反応について予測し得るよりも高い変換効率をもたらす。さらに、本発明の生成法は、ＣｌＯ2を生成するが、塩酸２化学物質生成法を用いる場合に起こるような、リアクター内の長い滞留時間でさえ、発生した二酸化塩素の塩素酸塩への変換がほとんど起こらないか全く起こらない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
詳細な開示
本発明は、二酸化塩素生成のための新規な方法に関する。
一実施形態では、本発明の方法は、希硫酸と亜塩素酸ナトリウム溶液を生成プロセスにおける単独の構成要素として用いることができる。
【００１４】
亜塩素酸化学的変換方法の２つの例には、異なる理論的変換効率を有する２つの非常に異なる反応経路がある。１つの方法は、亜塩素酸塩と酸化剤、最も一般的には水溶性のまたは分子状の塩素、との組合せであり、もう１つの方法は、単純に酸化して変換を起こさせるというものである。前者の理論的な変換効率は１００％（式３および４）であり、後者の理論的な変換効率は８０％（式５）である。実際は、現実の効率は、最大でもそれぞれ、９５〜９８％、６５〜７５％である。
ＮａＣｌＯ＋Ｈ+→ＨＣｌＯ＋Ｎａ+                            （１）
ＮａＣｌＯ2＋Ｈ+→ＨＣｌＯ2＋Ｎａ+                           （２）
ＨＣｌＯ＋２ＨＣｌＯ2→２ＣｌＯ2+ＨＣｌ＋Ｈ2Ｏ               （３）
Ｃｌ2＋２ＮａＣｌＯ2→２ＣｌＯ2＋２ＮａＣｌ                  （４）
５ＮａＣｌＯ2＋４ＨＣｌ→４ＣｌＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋５ＮａＣｌ      （５）
【００１５】
二酸化塩素生成の数多くの方法のうち、酸と亜塩素酸塩との混合による生成は、その簡便さと、最も一般的に用いられている２つの前駆体（亜塩素酸ナトリウム水溶液と塩酸）の長期間の化学的安定性のため、広く用いられている。代表的な商業的に利用可能な技術は、７．５％亜塩素酸ナトリウムと９％塩酸を用いる（式５）。これらの前駆体を適切な比率でポンプを用いて反応チャンバーに送り込み、混合物を、二酸化塩素を注入部位に運ぶ希釈水に排出する前に、濃縮状態を保ったまま比較的ゆっくりとした変換反応が起こるように十分長い時間接触させる。ポンピング速度は、二酸化塩素の必要量を生成するのに必要な速度に調整する。
【００１６】
塩化物イオンはこの変換の触媒と考えられているので、塩酸は、酸としてほぼ例外なく用いられる。この反応には、５つの反応可能な亜塩素酸イオンに対し、４分子の二酸化塩素しか生成しないという欠点がある（式５）が、安全性と信頼性というこの方法の肯定的な面によって、この方法はそれでも魅力的あり広く使用されている。
【００１７】
上記方法は、広く用いられている魅力的な利点を有するが、考慮しなければならない根本的な欠点が存在する。関与する化学反応に起因して、まず最初に、亜塩素酸塩の二酸化塩素への変換が消費された亜塩素酸の２０％の損失を伴って起こる。この損失は、この方法の簡便さからすれば、許容できると考えられる。適切に生成すれば、変換効率は８０％であり、５つの亜塩素酸イオンが４つの二酸化塩素分子を生じる。これは、実際はそうはならないことが普通である。生成する二酸化塩素の量を減少させる競合反応が起こる。
【００１８】
酸／亜塩素酸塩  二酸化塩素生成法は即効的ではなく、むしろ前駆体を約１〜３分間濃縮状態で接触させる必要がある。反応物は通常、希釈水へ注入される前に、この変換を起こすのに必要な時間反応チャンバーに保持される。前駆体の変換の間、リアクター内に存在する二酸化塩素の非常に高い濃度では、二酸化塩素は水と反応して塩素酸塩を形成し、塩素酸塩として損失する量によって実際の収率が減少する（リファレンス１）。 
６ＣｌＯ2＋３Ｈ2Ｏ→５ＣｌＯ3＋ＨＣｌ                （６）
【００１９】
したがって、リアクターは、塩素酸塩としての損失を最小限にして変換が完結するような特定のポンピング速度になるようなサイズにする。ポンピング速度がリアクターのサイズジングで使用されるよりも低い場合、前駆体と生成した二酸化塩素は反応ゾーンに長く存在するほど、塩素酸塩の形成を生じる二酸化塩素の損失が大きくなる。次に、リアクターの容量は、大量の生成を可能にするに十分な大きさと、低いポンピング速度で二酸化塩素損失を制限するに十分な小さいサイズの間で妥協し得る、または、生成装置を、二酸化塩素を一定の量で生成させるために用いのであれば、リアクターを、所望の速度で最大限の変換になるようなサイズにする。
【００２０】
既知の商業的に利用可能な酸／亜塩素酸塩生成法のほとんどがプロトンドナーとして硫酸を用いない。この欠落にはいくつかの理由がある。第一に、硫酸での変換の化学反応は、亜塩素酸塩から二酸化塩素への変換率は５０％に過ぎないと報告されている（式７）。塩化物はこの反応の副生成物であり、変換を触媒して８０％の変換が得られる反応に変えると期待されるが、副生成物の塩化物の濃度は、短い時間に有意の触媒とするには明らかに足りず、この反応物は希釈水に注入する前に反応チャンバー内に残存するであろう。
４ＮaＣlＯ2＋２Ｈ2ＳＯ4→２ＣlＯ2＋ＨＣlＯ3＋２Ｎa2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ＋ＨＣl  （７）
【００２１】
亜塩素酸塩の変換に硫酸が通常使用されない別の理由は、水と接触させると溶液が大量の熱を発生し、変換反応の制御が困難で、生成装置の熱による損傷の可能性や、あるいは爆発の可能性さえあるため、濃硫酸での処理は困難であるということである。しかしながら、本発明者は、使用する硫酸と亜塩素酸ナトリウムの比率を制御して、硫酸を用いて二酸化塩素を安全な方法で驚くべき収率で得ることができることを発見した。本発明者は、この反応が制御される場合、生じた熱が、上記の小規模の酸／過酸化物／亜塩素酸塩の３成分の反応プロセスの推進に実際に役立ち、比較的不活性な塩素酸塩の二酸化塩素への変換を促進することを見出した。硫酸での変換で欧州で１つ知られている使用は、最終産物から塩化物イオンの除去を意図するものである。
【００２２】
ここに開示した発明は、亜塩素酸ナトリウムの、塩素および亜塩素酸塩不含の二酸化塩素への７５〜８０％の変換をもたらすことが分析により示されている、硫酸を用いた新規な酸／亜塩素酸塩化学反応を記載するものである。
【００２３】
本発明では、７．５〜２０％の亜塩素酸ナトリウム水溶液を、予め希釈し冷却した５５〜７０重量％の硫酸水溶液と混合し、希釈水へと注入する前に、５〜３００秒間、好ましくは約３０秒〜約６０秒間、接触させる。４ステップヨード還元滴定（リファレンス２）は、生成物が、塩素および亜塩素酸イオン不含で、理論上７５〜８０％の範囲の変換であることを示した。即ち、本方法の手順は、硫酸での亜塩素酸塩変換についてこれまで記載した方法と比べて高品質の二酸化塩素をより高い収率で生成する。
【００２４】
具体的な実施形態では、７．５〜１５重量％の体積の亜塩素酸ナトリウムを６０〜６７重量％の硫酸水溶液と混合して二酸化塩素を生成する。より具体的な実施形態では、６４〜６６重量％の硫酸水溶液を用いる。
【００２５】
この変換によって起こり得る経路は、亜塩素酸塩が最初に亜塩素酸に変換され、次いで、高度に濃縮された環境で、塩酸／亜塩素酸塩変換で起こるのと同様に、亜塩素酸が二酸化塩素に変換され、５分子の亜塩素酸から４分子の二酸化塩素分子が生じ、１個の亜塩素酸が塩化物に戻ることによるものである（式９）。
２ＮａＣｌＯ2＋Ｈ2ＳＯ4→２ＨＣｌＯ2＋Ｎａ2ＳＯ4      （８）
５ＨＣｌＯ2→４ＣｌＯ2＋ＨＣｌ＋２Ｈ2Ｏ              （９）
【００２６】
実施例を表１および表２に記載する。滴定「Ｂ」（亜塩素酸イオン濃度を示す滴定剤体積）と「Ａ」（二酸化塩素濃度を示す滴定剤体積）の比は、Ｂ：Ａの列に示す。滴定のステップＡで各二酸化塩素が１個の亜塩素酸アニオンを生じ、生じた亜塩素酸アニオンそれぞれが、ステップＢで酸化される際、二酸化塩素に対し反応する滴定剤体積が４倍であるので、理想的な変換では４．０の比が得られる。
【００２７】
表はまた、用いられる酸が十分でない場合は、得られる収率が低いことを示しているが、適切な比が一旦達成されると、過剰な硫酸の存在、ならびにリアクター内の滞留時間（滞留時間が長くなると、塩酸／亜塩素酸塩生成装置においてそうであるように、水と反応して塩素酸を形成することによる二酸化塩素の損失につながることが予想される）が、変換効率に影響することは比較的少ない。この崩壊メカニズムは明らかに、硫酸／亜塩素酸塩を生成する化学反応では起きない。サンプルは、二酸化塩素の有意の損失なしに１５分間までリアクター内に保持された。一連の実験では、当量体積の７．５％亜塩素酸ナトリウムと６４．８％硫酸を、希釈前に１、５および１５分間反応させた。解析結果は、これら３つの実験で生じた二酸化塩素がそれぞれ、３７．８、３７．８および３５．０ｐｐｍであり、滞留時間が１５倍まで増大したときの損失はほとんどないことを示している。このことは、用いたリアクターがかなり大きくてもよく、生成物の損失なくより多くの前駆体に適応し得、生成装置を代表的な亜塩素酸／塩酸生成装置より高い許容量までスケールアップ可能であることを意味している。
【００２８】
溶液中の二酸化塩素を測定または定量する方法は多数存在する。二酸化塩素を定量するための標準的に受け入れられている手順は４ステップヨード還元滴定の使用である。表３は、７．５〜１０％亜塩素酸ナトリウム溶液を種々の濃度の硫酸と反応させて得られた収率を示しており、亜塩素酸塩から二酸化塩素への変換が８５％を超えており、いくつかのケースでは１００％を超えている。収率が１００％を超えることはあり得ないが、亜塩素酸ナトリウムのこれら濃度を用いて１００％近い亜塩素酸の二酸化塩素への変換の誤りを証明することが可能な分析方法は現在のところない。
【００２９】
消毒剤や酸化剤としての二酸化塩素の使用は、世界中で広く行われている。本発明は、既知の方法に対して顕著な性能と経済的利点を有する、広い範囲で応用するためのより実用的な二酸化塩素の生成方法を教示する。
【００３０】
本発明の一実施形態は、亜塩素酸ナトリウム溶液への冷却した希硫酸の添加に関する。
【００３１】
好ましい実施形態では、希硫酸と亜塩素酸ナトリウム溶液の混合は、反応が完了するまで反応物質が希釈されないよう、処理液の流路への排出口を有する反応容器内で行う。
【表１】
2012525315.tif 000002
【表２】
2012525315.tif 000003
【国際調査報告】
2012525315.tif 000004