【手続補正書】
【提出日】平成23年7月19日(2011.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒及び、原料モノマーとして炭酸ジエステル並びにジヒドロキシ化合物を用いて、複数の反応器で多段階で、エステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
該ジヒドロキシ化合物が、複数種のジヒドロキシ化合物からなり、その中の少なくとも１種が構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物であり、
エステル交換反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の２０％以上留出する反応器の少なくとも１つが、内容積２０Ｌ以上の、熱媒体を用いて反応器を加熱するための加熱手段及び還流冷却器を具備した反応器であり、該熱媒体の温度と反応器中の反応液の温度差が少なくとも５℃以上であり、かつ、
反応器へ原料として仕込んだ仕込み時のジヒドロキシ化合物のモル百分率と、得られたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位のモル百分率との差を、反応器へ原料として仕込んだ仕込み時のジヒドロキシ化合物のモル百分率で除した値の絶対値が、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物については、０．０３以下であり、いずれのジヒドロキシ化合物についても０．０５を超えないことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
2011140645.tif 000001
（但し、上記一般式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【請求項２】
前記ジヒドロキシ化合物の内、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物の大気圧での沸点が３００℃以下である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
少なくとも３つの反応器を用いる請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記還流冷却器に導入される冷媒の温度が、還流冷却器の入口において４５〜１８０℃である請求項１乃至３の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記全反応段階で留出するモノマーの合計量が、原料モノマーの総量に対して３重量％以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記エステル交換反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の２０％以上留出する１つ目の反応器に、触媒として、リチウム及び長周期型周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を、その金属原子の合計量として、原料として用いた全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２０μｍｏｌ以下用いる請求項１乃至５の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記触媒が、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物である請求項６に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
全反応段階における反応液の最高温度が２５０℃未満である請求項１乃至７の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記熱媒体の最高温度が２６５℃未満である請求項１乃至８の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記ジヒドロキシ化合物が、下記一般式（２）の化合物と、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む請求項１乃至９の何れか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化２】
2011140645.tif 000002
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の波長３５０ｎｍにおける光線透過率が６０％以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の波長３２０ｎｍにおける光線透過率が３０％以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）を、６３℃、相対湿度５０％の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの放射照度１．５ｋＷ／ｍ２で、１００時間照射処理した後に、透過光で測定したＡＳＴＭ  Ｄ１９２５−７０に準拠したイエローインデックス（ＹＩ）値が１２以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項１４】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の初期のイエローインデックス値が７以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項１５】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の初期のイエローインデックス値と、該成形体を、６３℃、相対湿度５０％の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの放射照度１．５ｋＷ／ｍ２で、１００時間照射処理した後に、透過光で測定したＡＳＴＭ  Ｄ１９２５−７０に準拠したイエローインデックス（ＹＩ）値との差の絶対値が６以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項１６】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）のＬ*値が９６．３以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［１６］に存する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
[１]  触媒及び、原料モノマーとして炭酸ジエステル並びにジヒドロキシ化合物を用いて、複数の反応器で多段階で、エステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
該ジヒドロキシ化合物が、複数種のジヒドロキシ化合物からなり、その中の少なくとも１種が構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物であり、
エステル交換反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の２０％以上留出する反応器の少なくとも１つが、内容積２０Ｌ以上の、熱媒体を用いて反応器を加熱するための加熱手段及び還流冷却器を具備した反応器であり、該熱媒体の温度と反応器中の反応液の温度差が少なくとも５℃以上であり、かつ、反応器へ原料として仕込んだ仕込み時のジヒドロキシ化合物のモル百分率と、得られたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位のモル百分率との差を、反応器へ原料として仕込んだ仕込み時のジヒドロキシ化合物のモル百分率で除した値の絶対値が、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物については、０．０３以下であり、いずれのジヒドロキシ化合物についても０．０５を超えないことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（但し、上記一般式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
[２]  前記ジヒドロキシ化合物の内、少なくとも１種のジヒドロキシ化合物の大気圧での沸点が３００℃以下である[１]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[３]  少なくとも３つの反応器を用いる[１]又は[２]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[４]  前記還流冷却器に導入される冷媒の温度が、還流冷却器の入口において４５〜１８０℃である[１]乃至[３]の何れかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[５]  前記全反応段階で留出するモノマーの合計量が、原料モノマーの総量に対して３重量％以下である[１]乃至[４]の何れかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[６]  前記エステル交換反応によって副生するモノヒドロキシ化合物の留出量が理論留出量の２０％以上留出する１つ目の反応器に、触媒として、リチウム及び長周期型周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を、その金属原子の合計量として、原料として用いた全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２０μｍｏｌ以下用いる[１]乃至[５]の何れかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[７]  前記触媒が、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物である[６]に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[８]  全反応段階における反応液の最高温度が２５０℃未満である[１]乃至[７]の何れかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[９]  前記熱媒体の最高温度が２６５℃未満である[１]乃至[８]の何れかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
[１０]  前記ジヒドロキシ化合物が、下記一般式（２）の化合物と、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む[１]乃至[９]の何れかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
[１１]  [１]乃至[１０]のいずれかに記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の波長３５０ｎｍにおける光線透過率が６０％以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
[１２]  [１]乃至[１０]のいずれかに記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の波長３２０ｎｍにおける光線透過率が３０％以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
[１３]  [１]乃至[１０]のいずれかに記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）を、６３℃、相対湿度５０％の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの放射照度１．５ｋＷ／ｍ２で、１００時間照射処理した後に、透過光で測定したＡＳＴＭ  Ｄ１９２５−７０に準拠したイエローインデックス（ＹＩ）値が１２以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
[１４]  [１]乃至[１０]のいずれかに記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の初期のイエローインデックス値が７以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
[１５]  [１]乃至[１０]のいずれかに記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）の初期のイエローインデックス値と、該成形体を、６３℃、相対湿度５０％の環境下にて、メタルハライドランプを用い、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの放射照度１．５ｋＷ／ｍ２で、１００時間照射処理した後に、透過光で測定したＡＳＴＭ  Ｄ１９２５−７０に準拠したイエローインデックス（ＹＩ）値との差の絶対値が６以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
[１６]  [１]乃至[１０]のいずれかに記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂から成形された成形体（厚さ３ｍｍ）のＬ*値が９６．３以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
熱媒体の温度を反応液の温度より５℃以上高くするとは、その１つの反応器における反応時間内において、常に５℃以上高くしてもよいし、モノヒドロキシ化合物の留出が顕著な時間・期間のみ行ってもよい。一般的に、連続反応では前者、バッチ反応では後者である。
尚、本発明において、熱媒体の温度とは、加熱手段に導入する前の温度、例えば加熱手段が熱媒体ジャケットである場合には、反応器の周囲（全周囲又は部分的に）に設けられた熱媒体ジャケットに導入する前の熱媒体の温度をさす。また、本発明において、反応液の温度とは、熱電対などの測定機器で測定される反応液の温度をいう。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
（一般式（４）において、Ａ１及びＡ２は、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基であり、Ａ１及びＡ２は同一であっても異なっていてもよい。）
上記一般式（４）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
［比較例３］
第１段の反応において、原料混合物を１００℃で均一に融解させた後、４０分かけて内温を２５０℃にし、内温が２５０℃になった時点で減圧を開始して、９０分で１３．３ｋＰａになるように制御し、第1段の反応における熱媒の最高温度を２７５℃とした以外は、比較例１と同様に実施した。第２段階において１ｋＰａ到達時点から１８０分経過しても所定動力に達しなかったため、そこでポリマーを抜き出した。モノマーの留出量が多く、原料として仕込んだジヒドロキシ化合物比と得られたポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物構造単位比のずれが大きかった。また、粘度が低く成形ができなかった。