(57)【要約】  実験式  Ｌ（ＯＨ）z  ［式中、Ｌはヒドロキシル基のないリグニンを意味し、ＯＨはＬに結合された遊離ヒドロキシル基を意味し、且つｚは、Ｌに結合された遊離ヒドロキシル基の１００％を意味する］  のリグニンから製造されるリグニン誘導体であって、該リグニン誘導体において、Ｌに結合された遊離ヒドロキシル基のｘ≧０．１％が、二価の残基Ｒxと共に誘導体化され、前記二価の残基Ｒxはエステル基、エーテル基またはウレタン基を介してＬと連結しており、Ｌに結合された遊離ヒドロキシル基のｙ≧０．１％が、一価の残基Ｒyと共に誘導体化され、前記一価の残基Ｒyはエステル基、エーテル基またはウレタン基を介してＬと連結しており、ｘ＋ｙ＝１００％であり、且つ、ｚ＝０％であることを特徴とする、リグニン誘導体が発表される。さらに、該リグニン誘導体を含む成形体が発表される。該成形体は、繊維の形態、例えば、炭素繊維の製造のための前駆体繊維として存在できる。最終的に、先述の前駆体繊維から製造される炭素繊維が発表される。
2012515241.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実験式（１）
Ｌ（ＯＨ）z      （１）
［式中、
Ｌはヒドロキシル基のないリグニンを意味し、
ＯＨはＬに結合された遊離ヒドロキシル基を意味し、且つ
ｚは、Ｌに結合された遊離ヒドロキシル基の１００％を意味する］
のリグニンから製造されるリグニン誘導体であって、該リグニン誘導体において、
Ｌに結合された遊離ヒドロキシル基のｘ≧０．１％が、二価の残基Ｒxと共に誘導体化され、前記二価の残基Ｒxはエステル基、エーテル基またはウレタン基を介してＬと連結しており、
Ｌに結合された遊離ヒドロキシル基のｙ≧０．１％が、一価の残基Ｒyと共に誘導体化され、前記一価の残基Ｒyはエステル基、エーテル基またはウレタン基を介してＬと連結しており、
ｘ＋ｙ＝１００％であり、且つ、
ｚ＝０％であることを特徴とする、リグニン誘導体。
【請求項２】
リグニン誘導体が、−３０℃〜２００℃の範囲内のガラス温度Ｔgを有することを特徴とする、請求項１に記載のリグニン誘導体。
【請求項３】
リグニン誘導体が、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍwを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のリグニン誘導体。
【請求項４】
ｘが１％〜９９％の範囲内であり、且つ、ｙが９９％〜１％の範囲内であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のリグニン誘導体。
【請求項５】
二価の残基Ｒxが、２つの同一の官能基を含む化合物から誘導され、それによりリグニン誘導体を形成するために、大部分の両者がそれぞれエステル結合、エーテル結合、またはウレタン結合を介してＬと連結していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のリグニン誘導体。
【請求項６】
両者の同一の官能基の少なくとも２０％がそれぞれエステル基、エーテル基またはウレタン基を介してＬと連結していることを特徴とする、請求項５に記載のリグニン誘導体。
【請求項７】
二価の残基Ｒxがジカルボン酸またはジカルボン酸クロリドに由来し、その際、ジカルボン酸もしくはジカルボン酸クロリドの少なくとも１つのカルボン酸基もしくは少なくとも１つのカルボン酸クロリド基がエステル基を介してＬと連結していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のリグニン誘導体。
【請求項８】
二価の残基Ｒxが２つのカルボン酸末端基を有するオリゴエステルに由来し、その際、オリゴエステルの少なくとも１つのカルボン酸末端基がエステル基を介してＬと連結していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のリグニン誘導体。
【請求項９】
二価の残基Ｒxがジイソシアネートに由来し、その際、ジイソシアネートの少なくとも１つのイソシアネート基がウレタン基を介してＬと連結していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のリグニン誘導体。
【請求項１０】
二価の残基Ｒxが２つのイソシアネート末端基を有するオリゴウレタンに由来し、その際、オリゴウレタンの少なくとも１つのイソシアネート末端基がウレタン基を介してＬと連結していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のリグニン誘導体。
【請求項１１】
一価の残基Ｒyが、モノカルボン酸またはモノイソシアネートに由来し、その際、モノカルボン酸はエステル基を介して、もしくはモノイソシアネートはウレタン基を介して、Ｌと連結していることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のリグニン誘導体。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のリグニン誘導体を含む成形体。
【請求項１３】
成形体が繊維の形態で存在することを特徴とする、請求項１２に記載の成形体。
【請求項１４】
繊維が、炭素繊維製造のための前駆体繊維であることを特徴とする、請求項１３に記載の成形体。
【請求項１５】
成形体がメンブレンの形態で存在することを特徴とする、請求項１２に記載の成形体。
【請求項１６】
メンブレンが電池セパレータであることを特徴とする、請求項１５に記載の成形体。
【請求項１７】
請求項１４に記載の前駆体繊維から製造される炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
明細書：
本発明はリグニン誘導体、その誘導体を含む成形体、およびその成形体から製造される炭素繊維に関する。
【０００２】
リグニン誘導体は公知である。ＵＳ３５１９５８１号は、溶剤中で溶解されたリグニンと、有機ポリイソシアネートとを反応させる方法を記載している。生じるリグニン誘導体中に含有されるポリイソシアネートのために、ＵＳ３５１９５８１号内に記載されるリグニン誘導体は熱硬化性樹脂の特性を有する。
【０００３】
それゆえ、本発明の課題は、熱可塑的に加工可能な、且つ、繊維形成性のリグニン誘導体を提供することである。
【０００４】
この課題は、実験式（１）
Ｌ（ＯＨ）z      （１）
［式中、
Ｌはヒドロキシル基のないリグニンを意味し、
ＯＨはＬに結合された遊離ヒドロキシル基を意味し、且つ
ｚは、Ｌに結合された遊離ヒドロキシル基の１００％を意味する］
のリグニンから製造されるリグニン誘導体によって解決され、その際、該リグニン誘導体は、該リグニン誘導体において、
Ｌに結合された遊離ヒドロキシル基のｘ≧０．１％が、二価の残基Ｒxと共に誘導体化され、前記二価の残基Ｒxはエステル基、エーテル基またはウレタン基を介してＬと連結しており、
Ｌに結合された遊離ヒドロキシル基のｙ≧０．１％が、一価の残基Ｒyと共に誘導体化され、前記一価の残基Ｒyはエステル基、エーテル基またはウレタン基を介してＬと連結しており、
ｘ＋ｙ＝１００％であり、且つ、
ｚ＝０％であることを特徴とする。
【０００５】
従って、本発明によるリグニン誘導体は、リグニン（そこからリグニン誘導体が製造された）のヒドロキシル基に関して、一価および二価の残基と共に完全に誘導体化されている。このことは、本発明の枠内では、赤外スペクトルにおいて、約３０００ｃｍ-1〜約３５００ｃｍ-1の範囲にあるリグニンに典型的なＯＨバンドが、測定精度の枠内で、もはや検出可能ではないことを意味する。
【０００６】
本発明によるリグニン誘導体において、二価の残基とＬとの連結の化学的性質は、一価の残基とＬとの連結の化学的性質に依存しない。そのことは、以下を意味する：
・  二価の残基がエステル基を介してＬと連結している場合、一価の残基は、同様にエステル基を介するか、またはエーテル基を介するか、またはウレタン基を介するかのいずれかでＬと連結できる。
・  二価の残基がエーテル基を介してＬと連結している場合、一価の残基は、同様にエーテル基を介するか、またはエステル基を介するか、またはウレタン基を介するかのいずれかでＬと連結できる。
・  二価の残基がウレタン基を介してＬと連結している場合、一価の残基は、同様にウレタン基を介するか、またはエステル基を介するか、またはエーテル基を介するかのいずれかでＬと連結できる。
【０００７】
本発明によるリグニン誘導体は、熱可塑的に加工可能であり、且つ、繊維形成性である。さらには、本発明によるリグニン誘導体は、例えば、二価の残基がオリゴマー、例えばオリゴエステル、またはオリゴウレタンに由来するいくつかの実施態様において、および、以下にさらに詳細に説明される実施態様において、部分的に弾性である。
【０００８】
好ましくは、本発明によるリグニン誘導体は、−３０℃〜２００℃の範囲内、特に好ましくは−１０℃〜１７０℃の範囲内のガラス温度Ｔgを有する。
【０００９】
さらに好ましい実施態様において、本発明によるリグニン誘導体は、少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌ、且つ、特に好ましくは少なくとも２００００ｇ／ｍｏｌである質量平均分子量を有する。上限については、約８００００ｇ／ｍｏｌ〜約１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましい。
【００１０】
さらに、本発明によるリグニン誘導体において、ｘは１％〜９９％の範囲内であり、且つｙは９９％〜１％の範囲内であることが好ましく、その際、ｘが１０％〜９０％の範囲内であり、且つｙが９０％〜１０％の範囲内であることが特に好ましく、且つ、ｘが２０％〜８０％の範囲内であり、且つｙが８０％〜２０％の範囲内であることがさらに特に好ましいが、しかし、それぞれの場合において、ｘ＋ｙ＝１００％である条件である。
【００１１】
本発明によるリグニン誘導体のさらに好ましい実施態様において、二価の残基Ｒxは、２つの官能基を含む、特に好ましくは保有する化合物から誘導され、それによりリグニン誘導体を形成するために、大部分の両者が、それぞれエステル結合、エーテル結合、またはウレタン結合を介してＬと連結している。その際、その２つの官能基は、好ましくは末端基であり、即ち、残基Ｒxを誘導する化合物と、α，ω位で結合されている基である。
【００１２】
本発明によるリグニン誘導体のさらに好ましい実施態様において、二価の残基Ｒxは、２つの同一の官能基を含む、特に好ましくは保有する化合物から誘導され、それによりリグニン誘導体を形成するために、大部分の両者がそれぞれエステル結合、エーテル結合、またはウレタン結合を介してＬと連結している。その際、「大部分」は、２つの同一の官能基の５０％より多くが、それぞれ、エステル結合、エーテル結合、またはウレタン結合を介して、Ｌと連結していることを意味する。さらに、その２つの同一の官能基は、好ましくは末端基であり、即ち、残基Ｒxを誘導する化合物と、α，ω位で結合されている基である。
【００１３】
本発明によるリグニン誘導体の特に好ましい実施態様において、２つの同一の官能基の少なくとも２０％、さらに特に好ましくは少なくとも６０％が、それぞれエステル基、エーテル基またはウレタン基を介してＬと連結している。その際、その２つの同一の官能基は、好ましくは末端基であり、即ち、残基Ｒxを誘導する化合物と、α，ω位で結合されている基である。
【００１４】
本発明によるリグニン誘導体のさらに好ましい実施態様において、二価の残基Ｒxは、ジカルボン酸に、特に好ましくは活性化したジカルボン酸に、例えばジカルボン酸クロリドに由来し、その際、ジカルボン酸もしくはジカルボン酸クロリドの少なくとも１つのカルボン酸基もしくは少なくとも１つのカルボン酸クロリド基は、エステル基を介してＬと連結している。特に好ましくは、ジカルボン酸もしくはジカルボン酸クロリドの、両者の活性化したカルボン酸基もしくは両者のカルボン酸クロリド基は、両者のエステル基を介してＬと連結している。その際、ジカルボン酸は以下の群から選択される：
・  一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ
［式中、ｎは１〜２０の範囲内の値であり、且つ、１〜２０の間にある全ての値をとることができる］
の飽和脂肪族ジカルボン酸、
・  不飽和脂肪族ジカルボン酸、
・  脂肪族および／または芳香族側基を有する脂肪族カルボン酸、および
・  芳香族ジカルボン酸、例えばフェニレンジカルボン酸。
【００１５】
本発明によるリグニン誘導体のさらに好ましい実施態様において、二価の残基Ｒxは、２つの好ましくは活性化したカルボン酸末端基を有するオリゴエステルに由来し、その際、オリゴエステルの少なくとも１つのカルボン酸末端基は、エステル基を介してＬと連結している。好ましくは、オリゴエステルの両者の活性化したカルボン酸末端基が、それぞれエステル基を介してＬと連結している。その際、オリゴエステルは、
・  脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮合
・  芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮合
・  脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの縮合、および
・  芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの縮合
によって製造されていてよい。さらに、前記のモノマーの種類のそれぞれの脂肪族および芳香族の代表例の混合物を、オリゴエステルの製造のために使用できる。特に好ましくは、脂肪族または芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの縮合物を使用する。オリゴエステルのためのジオールとして、２〜１８個の炭素原子を有する飽和および不飽和α，ω−ジオール、または芳香族ジオール、例えばヒドロキノン、または４，４’−ジヒドロキシ，１，１’−ビフェニルを使用できる。分枝ジオールも、オリゴエステルの製造のために使用できる。ジオールとして、同様にオリゴエステルジオールまたはポリエステルジオール、もしくはオリゴエーテルジオールまたはポリエーテルジオールを使用できる。ジカルボン酸として、前述のジカルボン酸を使用できる。オリゴエステル中でのジカルボン酸のジオールに対するモル比は、好ましくは１〜２の範囲内、特に好ましくは１．１〜１．９の範囲内である。
【００１６】
本発明によるリグニン誘導体のさらに好ましい実施態様において、二価の残基Ｒxはジイソシアネートに由来し、その際、ジイソシアネートの少なくとも１つのイソシアネート基は、ウレタン基を介してＬと連結している。好ましくは、ジイソシアネートの両者のイソシアネート基が、ウレタン基を介してＬと連結している。その際、ジイソシアネートは以下の群から選択される：
・  一般式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ2）n−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
［式中、ｎは２〜１８の範囲内の値であり、且つ、２〜１８の間にある全ての値をとることができる］
の飽和脂肪族ジイソシアネート、
・  分枝ジイソシアネート、
・  環状の飽和または部分的に不飽和のジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、または
・  芳香族ジイソシアネート、例えばＴＤＩ、即ち、２，４−トルエンジイソシアネート、またはＭＤＩ、即ち、４，４’−メチレン−ビス−（フェニルイソシアネート）。
【００１７】
イソシアネート基は、保護基、例えば脂肪族または芳香族アルコール、アミドまたはチオールの群からの保護基を備えていてよい。
【００１８】
本発明によるリグニン誘導体のさらに好ましい実施態様において、二価の残基Ｒxは２つのイソシアネート末端基を有するオリゴウレタンに由来し、その際、オリゴウレタンの少なくとも１つのイソシアネート末端基は、ウレタン基を介してＬと連結している。その際、オリゴウレタンの製造のために、先述のジイソシアネートおよびジオールを使用できる。ジイソシアネートのジオールに対するモル比は、好ましくは１〜２の範囲内、特に好ましくは１．１〜１．９の範囲内である。
【００１９】
本発明によるリグニン誘導体のさらに好ましい実施態様において、一価の残基Ｒyは、好ましくは活性化したモノカルボン酸に、例えばモノカルボン酸クロリドに、またはモノイソシアネートに由来し、その際、好ましくは活性化したモノカルボン酸はエステル基を介して、もしくはモノイソシアネートはウレタン基を介して、Ｌと連結しており、且つ、その際、酸無水物としての活性化したモノカルボン酸も使用できる。その際、モノカルボン酸は以下の群から選択される：
・  一般式ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ
［式中、ｎは０〜２１の範囲内の値であり、且つ、それぞれ０〜２１の間にある値をとることができる］
の直鎖の飽和脂肪族モノカルボン酸、
・  分枝飽和脂肪族カルボン酸、その際、分枝は、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基によって生じることができる、
・  不飽和脂肪族モノカルボン酸、例えば、脂肪族残基内で１つまたはそれより多くの二重結合を有するモノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸、
・  １つまたはそれより多くの環からなり得る芳香族または脂肪族残基を有するモノカルボン酸、その際、環１つあたりの環の大きさは、４〜８つの環原子であってよく、その際、環原子は、Ｃ原子だけであるか、またはＣ原子と、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、ＮおよびＰとの組み合わせであるかのいずれかであり、且つ、その際、環は単結合、二重結合、または三重結合によって互いに連結されることができるか、または、縮環した形態、または両者が連結した状態で存在でき、例えばフェニル−、シンナメート（Ｚｉｎｎａｍａｔ）、（１，２）−ナフチル−、アントラセニル−、フェナントリル−、ビフェニル−、テルフェニル−、ビチオフェニル−、ターチオフェニル−、ビピロリル−またはターピロリル−などである。
【００２０】
上記のモノカルボン酸もしくはモノイソシアネートの混合物も、一価の残基Ｒyとして使用できる。上記のモノカルボン酸の残基についてと同じことが、意味に即して、上記のモノイソシアネートの残基について当てはまる。
【００２１】
本発明によるリグニン誘導体の製造のために、任意の起源のリグニン、例えば広葉樹、針葉樹から、並びに一年生植物から得られるリグニンを使用できる。それらのリグニンの取得を、蒸解法によって行い、その際、リグニンは
・  有機溶剤を用いて木材から抽出されるか（その際、オルガノソルブ法の際のように、触媒が使用されてもよい）、
・  または、例えば産業上で利用されるクラフト法の際のように、塩基性または酸性の条件下での木材の処理によって、完全または部分的にセルロースから分離されるかのいずれかである。
【００２２】
本発明によるリグニン誘導体の製造のために、好ましくは純粋なリグニンを使用する。本発明の枠内において、「純粋なリグニン」とは、本発明によるリグニン誘導体の製造のために使用されるリグニンが、好ましくは最大５質量％、特に好ましくは最大１質量％、およびさらに特に好ましくは最大０．５質量％の他の成分、例えばセルロース、ヘミセルロース、または無機塩を含有することを意味する。従って、好ましくは、本発明によるリグニン誘導体は、好ましくは少なくとも９５質量％、特に好ましくは少なくとも９９質量％、およびさらに特に好ましくは少なくとも９９．５質量％の純度を有するリグニンから製造される。
【００２３】
本発明によるリグニン誘導体の製造のために、それぞれ選択されたリグニンを初めにそれぞれ選択された二価の残基Ｒxと共に誘導体化し、その際、Ｌに結合された遊離ヒドロキシル基のｘ％が、エステル基、エーテル基、またはウレタン基を介して二価の残基Ｒxと連結され、その後、Ｌに結合された遊離ヒドロキシル基の、まだ残っているｙ％が、それぞれ選択された一価の残基Ｒyと共に誘導体化されて、Ｌに結合された遊離ヒドロキシル基のｙ％はエステル基、エーテル基またはウレタン基を介して一価の残基Ｒxと連結され、且つ、ｚ＝０％であるように、行うことができる。
【００２４】
選択的に、本発明によるリグニン誘導体の製造のために、それぞれ選択されたリグニンを初めにそれぞれ選択された一価の残基Ｒyと共に誘導体化し、その際、Ｌに結合された遊離ヒドロキシル基のｙ％が、エステル基、エーテル基、またはウレタン基を介して一価の残基Ｒyと連結され、その後、Ｌに結合された遊離ヒドロキシル基の、まだ残っているｘ％が、それぞれ選択された二価の残基Ｒxと共に誘導体化されて、Ｌに結合された遊離ヒドロキシル基のｘ％はエステル基、エーテル基またはウレタン基を介して二価の残基Ｒyと連結され、且つ、ｚ＝０％であるように、行うことができる。
【００２５】
本発明によるリグニン誘導体をみちびく上記の誘導体化反応を、触媒により促進できる。例えば、１−メチルイミダゾールを用いてエステル形成を促進できる。
【００２６】
生じる本発明によるリグニン誘導体は、図１に概略的に描かれる構造を有することができる。その際、Ｌはヒドロキシル基のないリグニンを意味し、Ｏはエステル結合、エーテル結合またはウレタン結合の一部である酸素原子を意味し、それを介して、それぞれの二価の残基Ｒx（図１において「Ｄｉ」で示される）はＬと連結しており、且つ「Ｍｏ」は、エステル結合、エーテル結合またはウレタン結合の一部である酸素原子Ｏを介してＬと連結しているそれぞれの一価の残基Ｒyである。図１において、符号は以下を示す：
・  １  一重の直鎖の連結、
・  ２  架橋、
・  ３  環形成、
・  ４  分枝（主鎖に関する）、
・  ５  二重の直鎖の連結、および
・  ６  その末端基の１つでのみＯを介してＬと連結しており、従って「Ｒ」で示されるその２つ目の末端基は遊離している、二価の単位。
【００２７】
既に述べられた通り、本発明によるリグニン誘導体は熱可塑的に加工できるものである。従って、本発明によるリグニン誘導体を含む成形体も、同様に本発明の一部である。本発明による成形体は、熱可塑的な加工によって、例えば本発明によるリグニン誘導体の混練、押出、溶融紡糸または射出成形によって、３０〜２５０℃の範囲で製造され得る。好ましくは約１５０℃〜２５０℃の、より高い加工温度範囲において、本発明によるリグニン誘導体の、本発明による成形体への加工を、不活性ガス雰囲気下で実施できる。
【００２８】
好ましい実施態様において、本発明による成形体は繊維の形態で存在する。
【００２９】
特に好ましい実施態様において、例えば、
・  繊維が、二価の残基Ｒxが２つのカルボン酸末端基を有するオリゴエステルに由来し、その際、オリゴエステルの少なくとも１つのカルボン酸末端基がエステル基を介してＬと連結している、本発明によるリグニン誘導体を含む実施態様において、または、
・  繊維が、二価の残基Ｒxがジイソシアネートに由来し、その際、ジイソシアネートの少なくとも１つのイソシアネート基がウレタン基を介してＬと連結している、本発明によるリグニン誘導体を含むさらなる実施態様において、
その繊維は、炭素繊維の製造のための前駆体繊維である。
【００３０】
さらに好ましい実施態様において、本発明による成形体はシートの形態で、特に好ましくは半透過性メンブレンとして存在する。このメンブレンは特に好ましくは電池セパレータである。
【００３１】
さらに、先述の本発明による前駆体繊維から製造された炭素繊維も、同様に本発明の一部である。本発明による前駆体繊維からの本発明による炭素繊維の製造を、酸化および炭化の連続したプロセス工程によって行い、その後、第三のプロセス工程として黒鉛化を実施できる。
【００３２】
酸化のプロセス工程は、酸化性雰囲気下で、好ましくは空気またはオゾン下で行われる。酸化を、１または複数の段階で行うことができ、その際、１つの酸化段階もしくは複数の酸化段階を、それぞれ１５０℃〜４００℃の温度範囲、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度範囲で実施できる。それぞれのプロセス工程の間の昇温速度は、０．１Ｋ／分〜１０Ｋ／分の範囲内、好ましくは０．２Ｋ／分〜５Ｋ／分の範囲内である。酸化のプロセス工程により、本発明による熱可塑性前駆体繊維が、本発明による非熱可塑性繊維に変換され、それを安定化繊維として称する。
【００３３】
酸化に引き続く、本発明による安定化繊維の炭化のプロセス工程を、不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素下で行う。炭化を、１または複数の段階で実施できる。炭化の間、安定化繊維を、１０Ｋ／秒〜５Ｋ／分の範囲内、好ましくは５Ｋ／秒〜５Ｋ／分の範囲内の昇温速度で加熱する。炭化の終わりの温度は、１８００℃までの値であってよい。炭化のプロセス工程により、本発明による安定化繊維が、本発明による炭化繊維、即ち、その繊維形成材料が炭素である繊維に変換される。
【００３４】
炭化に引き続き、本発明による炭化繊維を黒鉛化プロセス段階においてさらに処理できる。その際、黒鉛化を一段階で行うことができ、その際、本発明による炭化繊維を、単原子の不活性ガスから、好ましくはアルゴンからなる雰囲気中で、好ましくは５Ｋ／秒〜５Ｋ／分の範囲の昇温速度で、例えば３０００℃までの温度に加熱する。黒鉛化のプロセス工程により、本発明による炭化繊維が、本発明による黒鉛化繊維に変換される。本発明による炭化繊維を延伸させながら黒鉛化を実施することにより、生じる本発明による黒鉛化繊維の弾性率の明らかな上昇がみちびかれる。従って、本発明による炭化繊維の黒鉛化を、好ましくは繊維を同時に延伸させながら実施する。
【００３５】
本発明において、ｘおよびｙは13Ｃ−ＮＭＲ分光法によって測定され、その際、13Ｃの信号はＤＭＳＯ溶液内、８０℃で測定される。
【００３６】
本発明において、ガラス温度Ｔgは、ＤＳＣ検査（ＤＳＣ＝示差走査熱分析）によって測定され、その際、第二のスキャンにおいて１０Ｋ／分の昇温速度で検出された値が使用される。
【００３７】
本発明において、質量平均分子量Ｍwおよび数平均分子量Ｍnは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され、その際、ジメチルスルホキシドが溶剤として利用された。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明によるリグニン誘導体の概略図である。
【００３９】
本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【００４０】
実施例１
純度９９．５質量％を有する広葉樹のリグニン１０ｇを、８０℃で１６時間の間、真空中でＰ4Ｏ10を介して乾燥させる。乾燥されたリグニンを、無水ジメチルアセトアミド５０ｍｌ中で溶解させ、且つ、トリエチルアミン３．９３５ｇ（３８．８９ｍｍｏｌ）と混合する。
【００４１】
それとは別に、第二の溶液を、無水ジメチルアセトアミド２０ｍｌ中のアジピン酸ジクロリド３．５６ｇ（１９．４４ｍｍｏｌ）から調製し、且つ、ゆっくりと不活性ガス雰囲気下で強力に攪拌し、且つ、氷水で冷却しながら、先述のリグニン溶液に滴下する。１０分間の強力な混合の後、過剰なプロピオン酸無水物を、１−メチルイミダゾール０．５ｇと共に添加する。その後、５０℃に温め、且つ、反応バッチを２時間の間、この温度で攪拌する。それに引き続いて、室温に冷却し、生じる粘性の溶液を約５００ｍｌのエタノール中にもたらし、１時間の間、攪拌して、最後にろ過し、その際、そのろ液を、水中に滴下することによって、沈殿の完全性について調べる。ろ過ケークが生じ、それを３回、各２００ｍｌのエタノール／水（９／１）を用いて高温中で煮沸し、即ち、エタノール／水混合物の沸点で精製し、且つ、その後、もう１回、エタノールを用いて煮沸し、即ち、エタノールの沸点で後精製する。空気での乾燥後、一定の質量になるまで真空下で乾燥させる。４．５ｇのリグニン誘導体Ａが秤量される。リグニン誘導体Ａは、１３２℃のガラス温度Ｔg、１０１００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍw、５．６の多分散度Ｐ＝Ｍw／Ｍnを有し、且つ、６２％／３８％の一価の残基／二価の残基の比を有する。13Ｃ−ＮＭＲ分光法で、アジピン酸ジクロリドの両方の官能性の末端基の８５％が、エステル結合を介してＬと連結していることが測定される。
【００４２】
実施例２
純度９９．５質量％を有する広葉樹のリグニン１０ｇを、８０℃で１６時間の間、真空中でＰ4Ｏ10を介して乾燥させる。乾燥されたリグニンを、無水ジメチルアセトアミド５０ｍｌ中で溶解させ、且つ、トリエチルアミン７．３０８ｇ（７２．２２ｍｍｏｌ）と混合する。
【００４３】
それとは別に、第二の溶液を無水ジメチルアセトアミド２０ｍｌ中のアジピン酸ジクロリド６．６１ｇ（３６．１１ｍｍｏｌ）から調製し、且つ、ゆっくりと不活性ガス雰囲気下で力強く攪拌し、且つ、氷水で冷却しながら、先述のリグニン溶液に滴下する。リグニン溶液とアジピン酸ジクロリド溶液との１０分間の強力な混合の後、過剰なプロピオン酸無水物を、１−メチルイミダゾール０．５ｇと共に添加する。その後、５０℃に温め、且つ、反応バッチを２時間の間、この温度で攪拌する。それに引き続いて、室温に冷却し、生じる粘性の溶液を約５００ｍｌのエタノール中にもたらし、１時間の間、攪拌して、最後にろ過し、その際、そのろ液を、水中に滴下することによって、沈殿の完全性について調べる。ろ過ケークが生じ、それを３回、各２００ｍｌのエタノール／水（９／１）を用いて高温中で煮沸し、即ち、エタノール／水混合物の沸点で精製し、且つ、その後、もう１回、エタノールを用いて煮沸し、即ち、エタノールの沸点で後精製する。空気での乾燥後、一定の質量になるまで真空下で乾燥させる。９．３ｇのリグニン誘導体Ｂが秤量される。リグニン誘導体Ｂは、１３３℃のガラス温度Ｔg、１８２００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍw、１０の多分散度Ｐを有し、且つ、４８％／５２％の一価の残基／二価の残基の比を有する。13Ｃ−ＮＭＲ分光法で、アジピン酸ジクロリドの両方の官能性の末端基の８３％が、エステル結合を介してＬと連結していることが測定される。
【００４４】
実施例３
純度９９．５質量％を有する広葉樹のリグニン１０ｇを、８０℃で１６時間の間、真空中でＰ4Ｏ10を介して乾燥させる。乾燥されたリグニンを、無水ジメチルアセトアミド５０ｍｌ中で溶解させ、且つ、トリエチルアミン７．３０８ｇ（７２．２２ｍｍｏｌ）と混合する。それが溶液１をもたらす。
【００４５】
それとは別に、第二の溶液を以下の通り調製する：  アジピン酸ジクロリド１３．２１９ｇ（７２．２２ｍｍｏｌ）を無水ジメチルアセトアミド７５ｍｌ中に溶解させる。この溶液に、不活性ガス雰囲気下で、氷水で冷却し、且つ強力に攪拌しながら、無水ジメチルアセトアミド１０ｍｌ中の水不含の１，３−プロパンジオール２．７４８ｇ（３６．１１ｍｍｏｌ）の溶液を滴下する。その後で、強力に攪拌しながら、無水ジメチルアセトアミド２０ｍｌ中のトリエチルアミン７．３０８ｇ（７２．２２ｍｍｏｌ）の溶液を、さらに滴下し、且つ、１０分間、室温で攪拌する。それが溶液２をもたらす。
【００４６】
その後、溶液１を溶液２中に素早く導入し、且つ、生じる混合物を強力に混合する。
【００４７】
溶液１と溶液２との１０分間の強力な混合後、過剰なプロピオン酸無水物を１−メチルイミダゾール０．５ｇと共に添加する。その後、５０℃に温め、且つ、反応バッチを２時間の間、この温度で攪拌する。それに引き続いて、室温に冷却し、生じる粘性の溶液を約５００ｍｌのエタノール中にもたらし、１時間の間、攪拌して、最後にろ過し、その際、そのろ液を、水中に滴下することによって、沈殿の完全性について調べる。ろ過ケークが生じ、それを３回、各２００ｍｌのエタノール／水（９／１）を用いて高温中で煮沸し、即ち、エタノール／水混合物の沸点で精製し、且つ、その後、もう１回、エタノールを用いて煮沸し、即ち、エタノールの沸点で後精製する。空気での乾燥後、一定の質量になるまで真空下で乾燥させる。９．７ｇのリグニン誘導体Ｃが秤量される。リグニン誘導体Ｃは、非常にわずかに際立ったガラス転移段階、２０６００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍw、１１の多分散度Ｐを有し、且つ、５０％／５０％の一価の残基／二価の残基の比を有する。13Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて測定されたアジペート／プロパンジオレートの比は、１．７／１である。
【００４８】
実施例４
純度９９．５質量％を有する広葉樹のリグニン１０ｇを、８０℃で１６時間の間、真空中でＰ4Ｏ10を介して乾燥させる。乾燥されたリグニンを、無水ジメチルアセトアミド５０ｍｌ中で溶解させ、且つ、トリエチルアミン７．３０８ｇ（７２．２２ｍｍｏｌ）と混合する。それが溶液１をもたらす。
【００４９】
それとは別に、第二の溶液を以下の通り調製する：  アジピン酸ジクロリド１９．８２８ｇ（１０８．３３ｍｍｏｌ）を無水ジメチルアセトアミド７５ｍｌ中に溶解させる。この溶液に、不活性ガス雰囲気下で、氷水で冷却し、且つ強力に攪拌しながら、無水ジメチルアセトアミド１０ｍｌ中の無水の１，３−プロパンジオール５．４９５ｇ（７２．２２ｍｍｏｌ）の溶液を滴下する。その後で、強力に攪拌しながら、無水ジメチルアセトアミド２０ｍｌ中のトリエチルアミン１４．６１６ｇ（１４４．４４ｍｍｏｌ）の溶液を、さらに滴下し、且つ、１０分間、室温で攪拌する。それが溶液２をもたらす。
【００５０】
その後、溶液１を溶液２中に素早く導入し、且つ、生じる混合物を強力に混合する。
【００５１】
溶液１と溶液２との１０分間の強力な混合後、過剰なプロピオン酸無水物を１−メチルイミダゾール０．５ｇと共に添加する。その後、５０℃に温め、且つ、反応バッチを２時間の間、この温度で攪拌する。それに引き続いて、室温に冷却し、生じる粘性の溶液を約５００ｍｌのエタノール中にもたらし、１時間の間、攪拌して、最後にろ過し、その際、そのろ液を、水中に滴下することによって、沈殿の完全性について調べる。ろ過ケークが生じ、それを３回、各２００ｍｌのエタノール／水（９／１）を用いて高温中で煮沸し、即ち、エタノール／水混合物の沸点で精製し、且つ、その後、もう１回、エタノールを用いて煮沸し、即ち、エタノールの沸点で後精製する。空気での乾燥後、一定の質量になるまで真空下で乾燥させる。１２．３ｇのリグニン誘導体Ｄが秤量される。リグニン誘導体Ｄは、非常にわずかに際立ったガラス転移段階、４２５００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍw、１５の多分散度Ｐを有し、且つ、４７％／５３％の一価の残基／二価の残基の比を有する。13Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて測定されたアジペート／プロパンジオレートの比は、１．３９／１である。
【００５２】
実施例５
実施例３および４と類似して、リグニン誘導体Ｅを製造する。リグニン誘導体Ｅは、非常にわずかに際立ったガラス転移段階、３６２５０ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍw、２１．５の多分散度Ｐを有し、且つ、６１％／３９％の一価の残基／二価の残基の比を有する。13Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて測定されたアジペート／プロパンジオレートの比は、１．３５／１である。
【００５３】
リグニン誘導体Ｅを、実験室用二軸スクリュー押出機内、１１０℃で、且つ１７０分-1の回転速度で、孔直径５００μｍを有する単孔ノズルを通じて、直径２５０μｍを有するモノフラメントへと紡糸し、且つ、破断しないように巻取る。該モノフラメントは、滑らかな表面を示し、且つ、低温破壊後、滑らかな断面を示す。その際、「低温破壊」は、モノフィラメントを液体窒素中に浸漬させ、引き続き破断することを意味する。
【００５４】
該モノフィラメントは、以下の実施例内に示される通り、炭素繊維の製造のための前駆体繊維として適している。
【００５５】
実施例６
実施例５の熱可塑性モノフィラメントを、熱酸化によって非熱可塑性モノフィラメントへと変換する。そのために、熱可塑性モノフィラメントをセラミックプレート上に取り付け、その際、モノフィラメントの両端を高温耐性セラミックセメントでセラミックプレート上に固定する。引き続き、モノフィラメントをオーブン内、空気−雰囲気下にて、昇温速度０．２ｋ／分で、温度１８０℃まで温め、且つ、そのモノフィラメントを１２時間、この温度で保持する。その後で、ヒーターをオフにすることによりオーブンを室温に冷却する。それが、非熱可塑性の安定化モノフィラメントをもたらす。
【００５６】
実施例７
実施例６の安定化モノフィラメントを、セラミックプレート上に取り付け、その際、モノフィラメントの両端を高温耐性セラミックセメントでセラミックプレート上に固定する。引き続き、モノフィラメントを、昇温速度３Ｋ／分で、温度１１００℃まで加熱し、且つ、３０分の間、この温度で保持する。その後で、ヒーターをオフにすることによりオーブンを室温に冷却する。それが、炭化モノフィラメントをもたらす。
【図１】
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【国際調査報告】
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