(57)【要約】  本発明は、基板上にＣＴＳおよびＣＺＴＳならびにそれらのセレンアナログの膜を製造するために有用なインクに関する。そのような膜は、光起電力デバイスの製造において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される銅源；
ｉｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるスズ源；
ｉｉｉ）必要に応じて、窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される亜鉛源；
ｉｖ）必要に応じて、Ｓ元素、Ｓｅ元素、ＣＳ2、ＣＳｅ2、ＣＳＳｅ、Ｒ1Ｓ−Ｚ、Ｒ1Ｓｅ−Ｚ、Ｒ1Ｓ−ＳＲ1、Ｒ1Ｓｅ−ＳｅＲ1、Ｒ2Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ2Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ2Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚ、およびそれらの混合物からなる群より選択されるカルコゲン化合物であって、各Ｚは、独立して、Ｈ、ＮＲ44、およびＳｉＲ53からなる群より選択され；ここで、各Ｒ1およびＲ5は、独立して、ヒドロカルビルならびにＯ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；各Ｒ2は、独立して、ヒドロカルビル、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択され；そして各Ｒ4は、独立して、水素、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択される、カルコゲン化合物；
ｖ）必要に応じて、溶媒
を含んでなる（但し、溶媒が存在しない場合は、前記カルコゲン化合物および前記スズ源のうちの少なくとも一方は、室温で液体であり；そして
前記銅源が硫化銅およびセレン化銅から選択され、かつ前記スズ源が硫化スズおよびセレン化スズから選択される場合は、前記溶媒はヒドラジンではない）
インク。
【請求項２】
前記カルコゲン化合物、前記硫黄ベースの有機配位子、前記セレンベースの有機配位子、前記硫化銅、前記硫化スズ、前記硫化亜鉛、前記セレン化銅、前記セレン化スズおよび前記セレン化亜鉛の総モル数と、前記銅錯体、前記スズ錯体および前記亜鉛錯体の総モル数との比が、少なくとも約１である、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
カルコゲン化合物が存在する、請求項２に記載のインク。
【請求項４】
亜鉛源が存在する、請求項１に記載のインク。
【請求項５】
亜鉛源が存在する、請求項２に記載のインク。
【請求項６】
硫黄元素、セレン元素、または硫黄元素とセレン元素との混合物が存在し、（Ｓ＋Ｓｅ）のモル比は、前記スズ源に対して約０．２〜約５である、請求項１に記載のインク。
【請求項７】
前記窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子が、アミド；アルコキシド；アセチルアセトネート；カルボキシレート；ヒドロカルビル；Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル；チオおよびセレノレート；チオ、セレノ、およびジチオカルボキシレート；ジチオ、ジセレノ、およびチオセレノカルバメート；ならびにジチオキサントゲネートからなる群より選択される、請求項１に記載のインク。
【請求項８】
カルコゲン化合物が存在し、前記カルコゲン化合物は、室温で液体である、請求項１に記載のインク。
【請求項９】
前記スズ源が室温で液体である、請求項８に記載のインク。
【請求項１０】
溶媒が存在し、前記溶媒の沸点が、大気圧で約１００℃より高い、請求項１に記載のインク。
【請求項１１】
前記溶媒が、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、ニトリル、アミド、アルコール、ピロリジノン、アミン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１０に記載のインク。
【請求項１２】
前記インクが、約１００℃より高い温度で熱処理されたものである、請求項１に記載のインク。
【請求項１３】
分散剤、界面活性剤、ポリマー、結合剤、配位子、キャッピング剤、脱泡剤、増粘剤、腐食抑制剤、可塑剤、およびドーパントからなる群より選択される１種以上の添加剤を、約１０重量％までさらに含む、請求項１に記載のインク。
【請求項１４】
銅とスズとのモル比が、約２：１である、請求項１に記載のインク。
【請求項１５】
銅と亜鉛とスズとのモル比が、約２：１：１である、請求項１４に記載のインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、以下の米国仮特許出願：第６１／１８０，１７９号、第６１／１８０，１８１号、第６１／１８０，１８４号、および第６１／１８０，１８６号に基づき米国特許法第１１９条（ｅ）による優先権を主張し、それらの利益を主張している。これらの米国仮特許出願はいずれも２００９年５月２１に出願されたものであり、いずれもこの参照により、その全体が、あらゆる目的のために本出願の一部として援用される。
【０００２】
発明の技術分野
本発明は、基板上にＣＺＴＳおよびそのセレンアナログの膜を製造するために有用な組成物に関する。そのような膜は、光起電力デバイスの製造において有用である。
【背景技術】
【０００３】
無毒性で豊富な元素のみを含有する結晶性多元金属カルコゲニド組成物は、環境的に持続可能な方法およびデバイスの開発において特に関心が寄せられている。銅スズ硫化物（Ｃｕ2ＳｎＳ3または「ＣＴＳ」）および銅亜鉛スズ硫化物（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4または「ＣＺＴＳ」）は、このクラスの材料の特に有用な例であり、小バンドギャップ半導体として、非線形物質として、そして光電池材料に適した候補としての、それらの潜在的な用途ゆえに、関心が寄せられている。
【０００４】
薄膜光電池は、典型的に、半導体（例えば、ＣｄＴｅまたは銅インジウムガリウム硫化物／セレン化物（ＣＩＧＳ））をエネルギー吸収体材料として使用する。カドミウムの毒性およびインジウムの限られた入手可能性のため、代替物が求められている。ＣＺＴＳは、約１．５ｅＶのバンドギャップエネルギー、および大きい吸収係数（およそ１０4ｃｍ-1）を有しており、有望なＣＩＧＳ代用物となっている。
【０００５】
ＣＺＴＳ薄膜の作製における課題は、結晶性多元金属カルコゲニド組成物の膜の作製において克服しなければならない一般的課題を説明するのに役立つ。ＣＺＴＳ薄膜を作製するための現行技術（例えば、熱蒸着、スパッタリング、ハイブリッドスパッタリング、パルスレーザー堆積および電子ビーム蒸着）は複雑な装置を必要とし、それゆえに費用がかかる傾向がある。電気化学堆積は、費用のかからない方法であるが、組成の不均一性および／または二次相の存在のため、この方法では高品質ＣＺＴＳ薄膜を生成することができない。ＣＺＴＳ薄膜はまた、チオ尿素を硫黄源として使用する、金属塩（典型的には、ＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ2、およびＳｎＣｌ4）を含有する溶液のスプレー熱分解によっても作製され得る。この方法は、不良な形態、密度および粒度の膜を生じる傾向がある。光化学堆積もまた、ｐ形ＣＺＴＳ薄膜を生成することが示されている。しかしながら、生成物の組成が十分に制御されず、不純物（例えば、水酸化物）の形成を回避することが難しい。また、高沸点アミンをキャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として組み込んだＣＺＴＳナノ粒子の合成も開示されている。ナノ粒子層中のキャッピング剤の存在は、アニールされたＣＺＴＳ膜を汚染し、膜の密度を低下させ得る。
【０００６】
溶解Ｃｕ−Ｓｎカルコゲニド（ＳまたはＳ−Ｓｅ）、Ｚｎ−カルコゲニド粒子、および過剰カルコゲンを含んだヒドラジンベースのスラリーの製造を含む、ＣＺＴＳに対するハイブリッド溶液−粒子アプローチが報告されている。しかしながら、ヒドラジンは、Ｍｅｒｃｋ  Ｉｎｄｅｘにおいて「猛毒（ｖｉｏｌｅｎｔ  ｐｏｉｓｏｎ）」として記載されている、反応性の高い、潜在的に爆発性の溶媒である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、調整可能な組成および形態を有する高品質の結晶性ＣＴＳおよびＣＺＴＳ膜を提供する、単純な、費用のかからない、規模適応性の（ｓｃａｌａｂｌｅ）材料、ならびに工程数の少ない方法に対する必要性が依然として存在する。比較的毒性の低い溶媒および試薬を用いた、これらの材料への低温経路に対する必要性もまた存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の１つの態様は、インクであって、上記インクは、
ｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される銅源；
ｉｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるスズ源；
ｉｉｉ）必要に応じて、窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される亜鉛源；
ｉｖ）必要に応じて、Ｓ元素、Ｓｅ元素、ＣＳ2、ＣＳｅ2、ＣＳＳｅ、Ｒ1Ｓ−Ｚ、Ｒ1Ｓｅ−Ｚ、Ｒ1Ｓ−ＳＲ1、Ｒ1Ｓｅ−ＳｅＲ1、Ｒ2Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ2Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ2Ｃ（Ｓ）Ｓ−ＳＣ（Ｓ）Ｒ2、Ｒ2Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−ＳｅＣ（Ｓｅ）Ｒ2、Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、およびそれらの混合物からなる群より選択されるカルコゲン化合物であって、各Ｚは、独立して、Ｈ、ＮＲ44、およびＳｉＲ53からなる群より選択され；ここで、各Ｒ1およびＲ5は、独立して、ヒドロカルビルならびにＯ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；各Ｒ2は、独立して、ヒドロカルビル、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択され；そして各Ｒ4は、独立して、水素、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択される、カルコゲン化合物；
ｖ）必要に応じて、溶媒
を含むが、但し、
溶媒が存在しない場合は、上記カルコゲン化合物および上記スズ源のうちの少なくとも一方は、室温で液体であり；そして
上記銅源が硫化銅およびセレン化銅から選択され、かつ上記スズ源が硫化スズおよびセレン化スズから選択される場合は、上記溶媒はヒドラジンではない
方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において、用語「太陽電池」および「光電池」は、特に別段の規定のない限り、同義である。これらの用語は、可視および近可視光エネルギーを、使用可能な電気エネルギーに、半導体を用いて変換するデバイスをいう。用語「バンドギャップエネルギー」、「光学バンドギャップ」および「バンドギャップ」は、特に別段の規定のない限り、同義である。これらの用語は、半導体材料中に電子−正孔対を生成するために必要とされるエネルギーのことをいい、一般に、価電子帯から伝導帯へ電子を励起するのに必要とされる最小エネルギーである。
【００１０】
本明細書において、元素群は、ＣＡＳ表記を利用して表される。本明細書で使用される場合、用語「カルコゲン」は、ＶＩＡ族元素をいい、用語「金属カルコゲニド」または「カルコゲニド」は、金属およびＶＩＡ族元素を含む物質をいう。好適なＶＩＡ族元素としては、硫黄、セレンおよびテルルが挙げられる。金属カルコゲニドは、これらの化合物の多くが十分に地上太陽スペクトルの範囲内にある光学バンドギャップ値を有することから、光起電力用途のための重要な候補物質である。
【００１１】
本明細書において、用語「二元金属カルコゲニド」は、１種類の金属を含むカルコゲニド組成物をいう。用語「三元金属カルコゲニド」は、２種類の金属を含むカルコゲニド組成物をいう。用語「四元金属カルコゲニド」は、３種類の金属を含むカルコゲニド組成物をいう。用語「多元金属カルコゲニド」は、２種類以上の金属を含むカルコゲニド組成物をいい、三元および四元の金属カルコゲニド組成物を包含する。
【００１２】
本明細書において、用語「銅スズ硫化物」および「ＣＴＳ」は、Ｃｕ2ＳｎＳ3をいい、「銅スズセレン化物」および「ＣＴＳｅ」は、Ｃｕ2ＳｎＳｅ3をいい、そして「銅スズ硫化物／セレン化物」および「ＣＴＳ−Ｓｅ」は、Ｃｕ2Ｓｎ（Ｓ，Ｓｅ）3の全ての可能な組み合わせ（Ｃｕ2ＳｎＳ3、Ｃｕ2ＳｎＳｅ3、およびＣｕ2ＳｎＳxＳｅ3-xを含み、ここで、０≦ｘ≦３である）を包含する。用語「銅スズ硫化物」、「銅スズセレン化物」、「銅スズ硫化物／セレン化物」、「ＣＴＳ」、「ＣＴＳｅ」および「ＣＴＳ−Ｓｅ」は、さらに、小数ストイキオメトリー（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ  ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）（例えば、Ｃｕ1.80Ｓｎ1.05Ｓ3）を包含する。すなわち、元素のストイキオメトリーは、厳密に２：１：３のモル比とは異なり得る。
【００１３】
本明細書において、銅亜鉛スズ硫化物および「ＣＺＴＳ」という用語は、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4をいい、銅亜鉛スズセレン化物および「ＣＺＴＳｅ」は、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4をいい、そして銅亜鉛スズ硫化物／セレン化物および「ＣＺＴＳ−Ｓｅ」は、Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4の全ての可能な組み合わせ（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳｅ4、およびＣｕ2ＺｎＳｎＳxＳｅ4-xを含み、ここで、０≦ｘ≦４である）を包含する。用語「ＣＺＴＳ」、「ＣＺＴＳｅ」および「ＣＺＴＳ−Ｓｅ」は、さらに、小数ストイキオメトリーを有する銅亜鉛スズ硫化物／セレン化物半導体（例えば、Ｃｕ1.94Ｚｎ0.63Ｓｎ1.3Ｓ4）を包含する。すなわち、元素のストイキオメトリーは、厳密に２：１：１：４のモル比とは異なり得る。ＣＴＳ−ＳｅおよびＣＺＴＳ−Ｓｅと称される物質はまた、少量の他の元素（例えば、ナトリウム）も含有し得る。これまでのところ、最も高い効率は、銅不足ＣＺＴＳ−Ｓｅ太陽電池について測定されている。「銅不足」とは、比Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が、１．０未満であることと理解される。高効率デバイスには、亜鉛とスズとのモル比が１より大きいことも望ましい。
【００１４】
用語「ケステライト（ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ）」は、鉱物のケステライトファミリーに属する物質をいうために一般的に使用されており、鉱物ＣＺＴＳの一般名称でもある。本明細書で使用される場合、用語「ケステライト」は、公称式Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ−Ｓｅ）4を有するＩ４−またはＩ４−２ｍ空間群の結晶性化合物をいい、また、亜鉛が少しの銅を置換して、または銅が少しの亜鉛を置換して、ＣｕcＺｎzＳｎ（Ｓ−Ｓｅ）4（ここで、ｃは２より大きく、かつｚは１より小さいか；または、ｃは２より小さく、かつｚは１より大きい）をもたらすこととなった「非典型ケステライト（ａｔｙｐｉｃａｌ  ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ）」もいう。用語「ケステライト構造」は、こうした化合物の構造をいう。Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）は、ケステライト形態に特有のスペクトル特徴を明らかにし、ケステライト相中のＣｕとＺｎとの比の決定を可能にする。これは、全体として同じ元素比を示す別個の硫化物相の混合物と明確に区別される、非典型ケステライト組成物の同定を可能にする。この相におけるストイキオメトリーの制御は、光起電力デバイスにおける性能改善のための電子特性の制御を可能にする。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「コヒーレントドメインサイズ」は、欠陥のないコヒーレント構造が存在し得る、結晶ドメインのサイズをいう。コヒーレンシーは、３次元秩序構造（ｏｒｄｅｒｉｎｇ）がこれらのドメイン内で乱れていないという事実から得られる。
【００１６】
本明細書において、用語「金属塩」は、金属カチオンおよび無機アニオンがイオン結合により結合している組成物をいう。関連するクラスの無機アニオンは、酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩、およびハロゲン化物を含む。本明細書において、用語「金属錯体」は、金属が、典型的に「配位子」または「錯化剤」と呼ばれる取り囲む一連の分子またはアニオンと結合している組成物をいう。金属原子またはイオンと直接結合している配位子内の原子は、「ドナー原子」と呼ばれ、本明細書において、多くの場合、窒素、酸素、セレン、または硫黄を含む。
【００１７】
本明細書において、配位子は、「Ｃｏｖａｌｅｎｔ  Ｂｏｎｄ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＣＢＣ）Ｍｅｔｈｏｄ」（Ｇｒｅｅｎ，Ｍ．Ｌ．Ｈ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９５，５００，１２７−１４８）に従って分類される。「Ｘ官能基配位子（Ｘ−ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｌｉｇａｎｄ）」は、金属からの１電子およびＸ配位子からの１電子からなる通常の２電子共有結合を介して、金属中心と相互作用する配位子である。Ｘ型配位子の簡単な例としては、アルキルおよびチオレートが挙げられる。本明細書において、用語「窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子」は、具体的には、ドナー原子が窒素、酸素、炭素、硫黄、またはセレンを含む、炭素含有Ｘ官能基配位子をいう。本明細書において、用語「窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の錯体」は、これらの配位子を含む金属錯体をいう。例としては、アミド、アルコキシド、アセチルアセトネート、アセテート、カルボキシレート、ヒドロカルビル、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換およびハロゲン置換ヒドロカルビル、チオレート、セレノレート、チオカルボキシレート、セレノカルボキシレート、ジチオカルバメート、ならびにジセレノカルバメートの金属錯体が挙げられる。
【００１８】
本明細書で定義される場合、「ヒドロカルビル基」は、炭素および水素のみを含有する一価の基である。ヒドロカルビル基の例としては、非置換のアルキル、シクロアルキル、およびアリール基が挙げられ、アルキル置換アリール基を包含する。好適なヒドロカルビル基およびアルキル基は、１個〜約３０個の炭素、または１個〜２５個、１個〜２０個、１個〜１５個、１個〜１０個、１個〜５個、１個〜４個、もしくは１個〜２個の炭素を含有する。「ヘテロ原子置換ヒドロカルビル」とは、自由原子価がヘテロ原子上ではなく炭素上にある、１つ以上のヘテロ原子を含有するヒドロカルビル基を意味する。例としては、ヒドロキシエチルおよびカルボメトキシエチルが挙げられる。好適なヘテロ原子置換基としては、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−、ハロゲン、およびトリ（ヒドロカルビル）シリルが挙げられる。トリフルオロメチルの場合のように、置換ヒドロカルビルにおいて、全ての水素が置換され得る。本明細書において、用語「トリ（ヒドロカルビル）シリル」は、ケイ素上の置換基がヒドロカルビルである、シリル置換基を包含する。本明細書において、「Ｏベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基」とは、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル以外の、Ｏ、Ｎ、Ｓ、またはＳｅのヘテロ原子を含む、自由原子価がこのヘテロ原子上にある、一価の基を意味する。Ｏベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基の例としては、アルコキシド、アミド、チオレート、およびセレノレートが挙げられる。
【００１９】
インク組成物
本発明の１つの態様は、インクであって、上記インクは、
ｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の銅錯体、硫化銅、セレン化銅、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される銅源；
ｉｉ）窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子のスズ錯体、水素化スズ、硫化スズ、セレン化スズ、ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるスズ源；
ｉｉｉ）必要に応じて、窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子の亜鉛錯体、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、ならびにそれらの混合物からなる群より選択される亜鉛源；
ｉｖ）必要に応じて、Ｓ元素、Ｓｅ元素、ＣＳ2、ＣＳｅ2、ＣＳＳｅ、Ｒ1Ｓ−Ｚ、Ｒ1Ｓｅ−Ｚ、Ｒ1Ｓ−ＳＲ1、Ｒ1Ｓｅ−ＳｅＲ1、Ｒ2Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ2Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ2Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚ、およびそれらの混合物からなる群より選択されるカルコゲン化合物であって、各Ｚは、独立して、Ｈ、ＮＲ44、およびＳｉＲ53からなる群より選択され；ここで、各Ｒ1およびＲ5は、独立して、ヒドロカルビルならびにＯ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルからなる群より選択され；各Ｒ2は、独立して、ヒドロカルビル、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択され；そして各Ｒ4は、独立して、水素、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、Ｓｅ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｎベース、Ｓベース、およびＳｅベースの官能基からなる群より選択される、カルコゲン化合物；
を含むが、但し、
溶媒が存在しない場合は、上記カルコゲン化合物および上記スズ源のうちの少なくとも一方は、室温で液体であり；そして
上記銅源が硫化銅およびセレン化銅から選択され、かつ上記スズ源が硫化スズおよびセレン化スズから選択される場合は、上記溶媒はヒドラジンではない
方法である。
【００２０】
一部の実施形態において、カルコゲン化合物、硫黄ベースの有機配位子、セレンベースの有機配位子、硫化銅、硫化スズ、硫化亜鉛、セレン化銅、セレン化スズおよびセレン化亜鉛の総モル数と、銅錯体、スズ錯体および亜鉛錯体の総モル数との比は、少なくとも約１である。
【００２１】
一部の実施形態において、カルコゲン化合物が存在する。
【００２２】
一部の実施形態において、亜鉛源が存在する。
【００２３】
一部の実施形態において、硫黄元素、セレン元素、または硫黄元素とセレン元素との混合物が存在し、（Ｓ＋Ｓｅ）のモル比は、スズ源に対して、約０．２〜約５、または約０．５〜約２．５である。
【００２４】
一部の実施形態において、窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、およびセレンベースの有機配位子は、アミド；アルコキシド；アセチルアセトネート；カルボキシレート；ヒドロカルビル；Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル；チオおよびセレノレート；チオ、セレノ、およびジチオカルボキシレート；ジチオ、ジセレノ、およびチオセレノカルバメート；ならびにジチオキサントゲネートからなる群より選択される。
【００２５】
好適なアミドとしては、ビス（トリメチルシリル）アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミノ、２−（ジメチルアミノ）−Ｎ−メチルエチルアミノ、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−エチル−２−メチルアリルアミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキソラン、ピロリジノ、ｔ−ブチル−１−ピペラジノカルボキシレート、Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ−フェニルベンジルアミノ、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジノ、ビス（２，２，２−トリフルオロメチル）アミノ、Ｎ−ｔ−ブチルトリメチルシリルアミノ、およびそれらの混合物が挙げられる。一部の配位子は、金属中心をキレート化し得、場合によっては、１種類より多くのドナー原子を含み得る（例えば、Ｎ−ベンジル−２−アミノエタノールのジアニオンは、アミノ基およびアルコキシド基の両方を含む好適な配位子である）。
【００２６】
好適なアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｔ−ブトキシド、ネオペンタオキシド、エチレングリコールジアルコキシド、１−メチルシクロペンタオキシド、２−フルオロエトキシド、２，２，２，−トリフルオロエトキシド、２−エトキシエトキシド、２−メトキシエトキシド、３−メトキシ−１−ブトキシド、メトキシエトキシエトキシド、３，３−ジエトキシ−１−プロポキシド、２−ジメチルアミノエトキシド、２−ジエチルアミノエトキシド、３−ジメチルアミノ−１−プロポキシド、３−ジエチルアミノ−１−プロポキシド、１−ジメチルアミノ−２−プロポキシド、１−ジエチルアミノ−２−プロポキシド、２−（１−ピロリジニル）エトキシド、１−エチル−３−ピロリジノキシド、３−アセチル−１−プロポキシド、４−メトキシフェノキシド、４−クロロフェノキシド、４−ｔ−ブチルフェノキシド、４−シクロペンチルフェノキシド、４−エチルフェノキシド、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシド、３−クロロ−５−メトキシフェノキシド、３，５−ジメトキシフェノキシド、２，４，６−トリメチルフェノキシド、３，４，５−トリメチルフェノキシド、３，４，５−トリメトキシフェノキシド、４−ｔ−ブチル−カテコレート（２−）、４−プロパノイルフェノキシド、４−（エトキシカルボニル）フェノキシド、３−（メチルチオ）−１−プロポキシド、２−（エチルチオ）−１−エトキシド、２−（メチルチオ）エトキシド、４−（メチルチオ）−１−ブトキシド、３−（メチルチオ）−１−ヘキサオキシド、２−メトキシベンジルアルコキシド、２−（トリメチルシリル）エトキシド、（トリメチルシリル）メトキシド、１−（トリメチルシリル）エトキシド、３−（トリメチルシリル）プロポキシド、３−メチルチオ−１−プロポキシド、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
本明細書において、アセチルアセトネートという用語は、１，３−ジカルボニル化合物Ａ1Ｃ（Ｏ）ＣＨ（Ａ2）Ｃ（Ｏ）Ａ1のアニオンをいい、各Ａ1は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ならびにＯベース、Ｓベース、およびＮベースの官能基から選択され、各Ａ2は、独立して、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロゲン、ならびにＯベース、Ｓベース、およびＮベースの官能基から選択される。好適なアセチルアセトネートとしては、２，４−ペンタンジオネート、３−メチル−２，４−ペンタンジオネート、３−エチル−２，４−ペンタンジオネート、３−クロロ−２，４−ペンタンジオネート、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、１，１，１，５，５，６，６，６，−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオネート、エチル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、２−メトキシエチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、アリルオキシエトキシトリフルオロアセトアセテート、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート、６，６，７，７，８，８，８，−ヘプタフルオロ−２−２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
好適なカルボキシレートとしては、アセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ブチラート、ヘキサノエート、オクタノエート、デカノエート、ステアラート、イソブチラート、ｔ−ブチルアセテート、ヘプタフルオロブチラート、メトキシアセテート、エトキシアセテート、メトキシプロピオネート、２−エチルヘキサノエート、２−（２−メトキシエトキシ）アセテート、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］アセテート、（メチルチオ）アセテート、テトラヒドロ−２−フロエート、４−アセチルブチラート、フェニルアセテート、３−メトキシフェニルアセテート、（トリメチルシリル）アセテート、３−（トリメチルシリル）プロピオネート、マレエート、ベンゾエート、アセチレンジカルボキシレート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
好適なヒドロカルビルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ネオペンチル、３−メチルブチル、フェニル、ベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル、４−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−トリル、２−メチル−２−フェニルプロピル、２−メシチル、２−フェニルエチル、２−エチルヘキシル、２−メチル−２−フェニルプロピル、３，７−ジメチルオクチル、アリル、ビニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
好適なＯ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビルとしては、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、４−メトキシフェニル、２−メトキシベンジル、３−メトキシ−１−ブチル、１，３−ジオキサン−２−イルエチル、３−トリフルオロメトキシフェニル、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，５−ジメトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、２−メトキシベンジル、３−メトキシベンジル、４−メトキシベンジル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、４−メトキシフェネチル、３，５−ジメトキシベンジル、４−（２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラノキシ）フェニル、４−フェノキシフェニル、２−ベンジルオキシフェニル、３−ベンジルオキシフェニル、４−ベンジルオキシフェニル、３−フルオロ−４−メトキシフェニル、５−フルオロ−２−メトキシフェニル、２−エトキシエテニル、１−エトキシビニル、３−メチル−２−ブテニル、２−フリル、カルボメトキシエチル、３−ジメチルアミノ−１−プロピル、３−ジエチルアミノ−１−プロピル、３−［ビス（トリメチルシリル）アミノ］フェニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アニリン、［２−（１−ピロリジニルメチル）フェニル］、［３−（１−ピロリジニルメチル）フェニル］、［４−（１−ピロリジニルメチル）フェニル］、［２−（４−モルホリニルメチル）フェニル］、［３−（４−モルホリニルメチル）フェニル］、［４−（４−モルホリニルメチル）フェニル］、（４−（１−ピペリジニルメチル）フェニル）、（２−（１−ピペリジニルメチル）フェニル）、（３−（１−ピペリジニルメチル）フェニル）、３−（１，４−ジオキサ−８−アザスピロ［４，５］デカ−８−イルメチル）フェニル、１−メチル−２−ピロリル、２−フルオロ−３−ピリジル、６−メトキシ−２−ピリミジル、３−ピリジル、５−ブロモ−２−ピリジル、１−メチル−５−イミダゾリル、２−クロロ−５−ピリミジル、２，６−ジクロロ−３−ピラジニル、２−オキサゾリル、５−ピリミジル、２−ピリジル、２−（エチルチオ）エチル、２−（メチルチオ）エチル、４−（メチルチオ）ブチル、３−（メチルチオ）−１−ヘキシル、４−チオアニソール、４−ブロモ−２−チアゾリル、２−チオフェニル、クロロメチル、４−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−フルオロ−３−メチルフェニル、４−フルオロ−２−メチルフェニル、４−フルオロ−３−メチルフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３−フルオロ−２−メチルフェニル、４−クロロ−２−メチルフェニル、３−フルオロ−４−メチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、３−クロロ−４−フルオロフェニル、３−クロロ−５−フルオロフェニル、４−クロロ−３−フルオロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２−ブロモベンジル、３−ブロモベンジル、４−フルオロベンジル、ペルフルオロエチル、２−（トリメチルシリル）エチル、（トリメチルシリル）メチル、３−（トリメチルシリル）プロピル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
好適なチオおよびセレノレートとしては、１−チオグリセロール、フェニルチオ、エチルチオ、メチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、ｎ−ノニルチオ、ｎ−デシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、２−メトキシエチルチオ、２−エトキシエチルチオ、１，２−エタンジチオレート、２−ピリジンチオレート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンチオレート、トルエン−３，４−ジチオレート、１，２−ベンゼンジチオレート、２−ジメチルアミノエタンチオレート、２−ジエチルアミノエタンチオレート、２−プロペン−１−チオレート、２−ヒドロキシチオレート、３−ヒドロキシチオレート、メチル−３−メルカプトプロピオネートアニオン、シクロペンタンチオレート、２−（２−メトキシエトキシ）エタンチオレート、２−（トリメチルシリル）エタンチオレート、ペンタフルオロフェニルチオレート、３，５−ジクロロベンゼンチオレート、フェニルチオレート、シクロヘキサンチオレート、４−クロロベンゼンメタンチオレート、４−フルオロベンゼンメタンチオレート、２−メトキシベンゼンチオレート、４−メトキシベンゼンチオレート、ベンジルチオレート、３−メチルベンジルチオレート、３−エトキシベンゼンチオレート、２，５−ジメトキシベンゼンチオレート、２−フェニルエタンチオレート、４−ｔ−ブチルベンゼンチオレート、４−ｔ−ブチルベンジルチオレート、フェニルセレノレート、メチルセレノレート、エチルセレノレート、ｎ−プロピルセレノレート、ｉ−プロピルセレノレート、ｎ−ブチルセレノレート、ｉ−ブチルセレノレート、ｔ−ブチルセレノレート、ペンチルセレノレート、ヘキシルセレノレート、オクチルセレノレート、ベンジルセレノレート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
好適なチオ、セレノ、およびジチオカルボキシレートとしては、チオアセテート、チオベンゾエート、セレノベンゾエート、ジチオベンゾエート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
好適なジチオ、ジセレノ、およびチオセレノカルバメートとしては、ジメチルジチオカルバメート、ジエチルジチオカルバメート、ジプロピルジチオカルバメート、ジブチルジチオカルバメート、ビス（ヒドロキシエチル）ジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメート、ジメチルジセレノカルバメート、ジエチルジセレノカルバメート、ジプロピルジセレノカルバメート、ジブチルジセレノカルバメート、ジベンジルジセレノカルバメート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
好適なジチオキサントゲネートとしては、メチルキサントゲネート、エチルキサントゲネート、ｉ−プロピルキサントゲネート、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
カルコゲン化合物について、Ｒ1Ｓ−ＺおよびＲ1Ｓｅ−Ｚの好適なＲ1Ｓ−およびＲ1Ｓｅ−は、上に列記された好適なチオおよびセレノレートから選択される。
【００３６】
カルコゲン化合物について、好適なＲ1Ｓ−ＳＲ1、Ｒ1Ｓｅ−ＳｅＲ1としては、ジメチルジスルフィド、２，２’−ジピリジルジスルフィド、ジ（２−チエニル）ジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−３−フリル）ジスルフィド、ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ジスルフィド、ジエチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、イソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィド、フェニルアセチルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、メチルキサントゲン酸ジスルフィド（ｍｅｔｈｙｌｘａｎｔｈｉｃ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、エチルキサントゲン酸ジスルフィド（ｅｔｈｙｌｘａｎｔｈｉｃ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ｉ−プロピルキサントゲン酸ジスルフィド（ｉ−ｐｒｏｐｙｌｘａｎｔｈｉｃ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ジベンジルジセレニド、ジメチルジセレニド、ジフェニルジセレニド、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
カルコゲン化合物について、好適なＲ2Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｚ、Ｒ2Ｃ（Ｓｅ）Ｓｅ−Ｚ、Ｒ2Ｃ（Ｓｅ）Ｓ−Ｚ、Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｚ、およびＲ1Ｃ（Ｏ）Ｓｅ−Ｚは、上に列記された好適なチオ、セレノ、およびジチオカルボキシレート；好適なジチオ、ジセレノ、およびチオセレノカルバメート；ならびに好適なジチオキサントゲネートから選択される。
【００３８】
好適なＮＲ44としては、Ｅｔ2ＮＨ2、Ｅｔ4Ｎ、Ｅｔ3ＮＨ、ＥｔＮＨ3、ＮＨ4、Ｍｅ2ＮＨ2、Ｍｅ4Ｎ、Ｍｅ3ＮＨ、ＭｅＮＨ3、Ｐｒ2ＮＨ2、Ｐｒ4Ｎ、Ｐｒ3ＮＨ、ＰｒＮＨ3、Ｂｕ3ＮＨ、Ｍｅ2ＰｒＮＨ、（ｉ−Ｐｒ）3ＮＨ、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
好適なＳｉＲ53としては、ＳｉＭｅ3、ＳｉＥｔ3、ＳｉＰｒ3、ＳｉＢｕ3、Ｓｉ（ｉ−Ｐｒ）3、ＳｉＥｔＭｅ2、ＳｉＭｅ2（ｉ−Ｐｒ）、Ｓｉ（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ2、Ｓｉ（シクロヘキシル）Ｍｅ2、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
これらの配位子およびカルコゲン化合物の多くは、市販されているか、あるいはＣＳ2もしくはＣＳｅ2またはＣＳＳｅへの、アミン、アルコールまたはアルキル求核剤の添加により容易に合成される。
【００４１】
インクの成分および副生物は、室温で、または加熱温度および被覆温度で、液体であり得る。そのような場合は、インクは、溶媒を含む必要はない。一部の実施形態において、カルコゲン化合物が存在し、室温で液体である。他の実施形態において、スズ源は、室温で液体である。さらに他の実施形態において、カルコゲン化合物が存在し、室温で液体であり、かつスズ源が室温で液体である。
【００４２】
一部の実施形態において、溶媒が存在し、この溶媒の沸点は、大気圧で約１００℃または１１０℃または１２０℃または１３０℃または１４０℃または１５０℃または１６０℃または１７０℃または１８０℃または１９０℃より高い。一部の実施形態において、本方法は、大気圧で行われる。好適な溶媒としては、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、ニトリル、アミド、アルコール、ピロリジノン、アミン、およびそれらの混合物が挙げられる。好適なヘテロ芳香族化合物としては、ピリジンおよび置換ピリジンが挙げられる。好適なアミンとしては、Ｒ6ＮＨ2型の化合物が挙げられ、ここで、各Ｒ6は、独立して、Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、およびＳｅ置換ヒドロカルビルからなる群より選択される。一部の実施形態において、溶媒は、アミノ置換ピリジンを含む。一部の実施形態において、溶媒は、インクの総重量に基づき、インクの約９５〜約５重量％、または９０〜１０重量％、または８０〜２０重量％、または７０〜３０重量％、または６０〜４０重量％を構成する。
【００４３】
好適な芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ｉ−プロピルベンゼン、１−クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、３−メチルアニソール、３−クロロアニソール、３−フェノキシトルエン、ジフェニルエーテル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
好適なヘテロ芳香族溶媒としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、３，５−ルチジン、４−ｔ−ブチルピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、ジエチルニコチンアミド、３−シアノピリジン、３−フルオロピリジン、３−クロロピリジン、２，３−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、６−クロロ−２−ピコリン、２−メトキシピリジン、３−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−ピコリン、２−アミノ−６−ピコリン、２−アミノ−２−クロロピリジン、２，３−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２−（メチルアミノ）ピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、２−メトキシピリジン、２−ブトキシピリジン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
好適なニトリル溶媒としては、アセトニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、２，２−ジエトキシプロピオニトリル、３，３−ジエトキシプロピオニトリル、ジエトキシアセトニトリル、３，３−ジメトキシプロピオニトリル、３−シアノプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、ジメチルシアナミド、ジエチルシアナミド、ジイソプロピルシアナミド、１−ピロリジンカルボニトリル、１−ピペリジンカルボニトリル、４−モルホリンカルボニトリル、メチルアミノアセトニトリル、ブチルアミノアセトニトリル、ジメチルアミノアセトニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ−メチル−β−アラニンニトリル、３，３’−イミノプロピオニトリル、３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル、１−ピペリジンプロピオニトリル、１−ピロリジンブチロニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−シアノピリジン、４−アミノ−２−クロロベンゾニトリル、４−アセチルベンゾニトリル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
好適なアミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコチンアミド、Ｎ−メチルニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、イソブチルアミド、トリメチルアセトアミド、ニペコトアミド（ｎｉｐｅｃｏｔａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルニペコタミド、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
好適なアルコール溶媒としては、メトキシエトキシエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、２−ノナノール、２−デカノール、２−ドデカノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロペンタンメタノール、３−シクロペンチル−１−プロパノール、１−メチルシクロペンタノール、３−メチルシクロペンタノール、１，３−シクロペンタンジオール、２−シクロヘキシルエタノール、１−シクロヘキシルエタノール、２，３−ジメチルシクロヘキサノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、１，５−デカリンジオール、２，２−ジクロロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−エトキシ−１−プロパノール、プロピレングリコールプロピルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル、ジエチレングリコール、２，４−ジメチルフェノール、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
好適なピロリジノン溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、５−メチル−２−ピロリジノン、３−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、５−メトキシ−２−ピロリジノン、１−（３−アミノプロピル）−２−ピロリジノン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
好適なアミン溶媒としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−メチルブチルアミン、イソアミルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，１−ジメチルヒドラジン、Ｎ−エチルメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、ジメチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、ジエチルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、４−アミノブチルアルデヒドジエチルアセタール、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキソラン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−（ジブチルアミノ）エタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
一部の実施形態において、インクは、分散剤、界面活性剤、ポリマー、結合剤、配位子、キャッピング剤、脱泡剤、増粘剤、腐食抑制剤、可塑剤、およびドーパントからなる群より選択される１種以上の添加剤を、約１０重量％または７．５重量％または５重量％または２．５重量％または１重量％まで含む。好適なドーパントとしては、ナトリウム含有化合物、ならびに窒素ベース、酸素ベース、炭素ベース、硫黄ベース、またはセレンベースの有機配位子を含むアルカリ化合物、アルカリ硫化物、アルカリセレン化物、およびそれらの混合物からなる群より選択されるアルカリ含有化合物が挙げられる。他の実施形態において、ドーパントは、アミド；アルコキシド；アセチルアセトネート；カルボキシレート；ヒドロカルビル；Ｏ置換、Ｎ置換、Ｓ置換、ハロゲン置換、およびトリ（ヒドロカルビル）シリル置換ヒドロカルビル；チオおよびセレノレート；チオ、セレノ、およびジチオカルボキシレート；ジチオ、ジセレノ、およびチオセレノカルバメート；ならびにジチオキサントゲネートを含むアルカリ化合物からなる群より選択されるアルカリ含有化合物を含む。
【００５１】
一部の実施形態において、インクは、分解性結合剤；分解性界面活性剤；開裂性界面活性剤；沸点が約２５０℃未満の界面活性剤；およびそれらの混合物からなる群より選択される１種以上の結合剤または界面活性剤を含む。好適な分解性結合剤としては、ポリエーテルのホモおよびコポリマー；ポリラクチドのホモおよびコポリマー；ポリカーボネートのホモおよびコポリマー；ポリ［３−ヒドロキシ酪酸］のホモおよびコポリマー；ポリメタクリレートのホモおよびコポリマー；ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
一部の実施形態において、銅とスズとのモル比は、インク中で約２：１である。他の実施形態において、亜鉛がインク中に存在し、銅と亜鉛とスズとのモル比は、インク中で約２：１：１である。
【００５３】
インクの製造は、典型的に、成分（ｉ）〜（ｖ）を、任意の従来の方法によって混合することを包含する。銅源、スズ源、亜鉛源、またはカルコゲン源のうちの１つ以上が室温でまたは処理温度で液体である場合は、別個の溶媒の使用は任意である。その他の場合は、溶媒が使用される。一部の実施形態において、インクは溶液であり、他の実施形態において、インクは懸濁液または分散液である。典型的に、この製造は、反応混合物を空気および光から保護するための対策を講じながら、不活性雰囲気下で行われる。
【００５４】
一部の実施形態において、インクは、例えば低沸点および／または高反応性の試薬（例えば、ＣＳ2およびＺｎＥｔ2）が利用される場合、低温にて製造される。そのような場合、典型的に、インクは、熱処理に先立って、室温にて４８時間以上にわたり攪拌される。一部の実施形態において、インクは、例えば試薬が固体であるもしくは高沸点を有する場合、および／または溶媒のうちの１つ以上が室温にて固体である場合（例えば、２−アミノピリジンまたは３−アミノピリジン）、約２０〜１００℃にて製造される。一部の実施形態において、インク成分の全てが、室温にて一緒に加えられる。一部の実施形態において、カルコゲン元素は、室温にて約３０分にわたる全ての他の成分の混合に続いて、最後に加えられる。一部の実施形態において、成分は、逐次的に加えられる。例えば、銅源を加える前に、銅以外の全ての試薬が混合され、約１００℃で加熱され得る、またはスズ源を加える前に、スズ以外の全ての試薬が混合され、約１００℃で加熱され得る。
【００５５】
一部の実施形態において、２種以上のインクが製造され、各インクは試薬一式を含む（例えば、各インクは、ＣＺＴＳ−Ｓｅを形成するのに有用なインクのための亜鉛源、銅源、およびスズ源の各々を、少なくとも１つ含む）。混合後または熱処理後に、次いで、この２種以上のインクは合わされ得る。この方法は、混合に先立って各インクからの別個の膜が被覆され、アニールされ、そしてＸＲＤにより分析され得るので、ストイキオメトリーを制御しかつ高純度のＣＴＳ−ＳｅまたはＣＺＴＳ−Ｓｅを得るのに特に有用である。ＸＲＤ結果は、合わされるべき各インクの種類および量の選択の指針となり得る。例えば、ＸＲＤにより測定される場合に微量の硫化銅および硫化亜鉛を含むＣＺＴＳ−Ｓｅのアニール膜をもたらすインクは、微量の硫化スズを含むＣＺＴＳ−Ｓｅのアニール膜をもたらすインクと合わされて、ＣＺＴＳ−Ｓｅのみを含むアニール膜をもたらすインクを形成し得る。
【００５６】
一部の実施形態において、インクは、基板上の被覆前に、約１００℃または１１０℃または１２０℃または１３０℃または１４０℃または１５０℃または１６０℃または１７０℃または１８０℃または１９０℃より高い温度で熱処理されたものである。好適な加熱方法としては、従来の加熱およびマイクロ波加熱が挙げられる。一部の実施形態において、加熱処理されたインクから形成された膜のＸＡＳ分析が、１２０℃という低い加熱温度でのその膜の加熱後にケステライトの存在を示したことから、この加熱処理工程がＣＺＴＳ−Ｓｅの形成を促進することが見出された。この任意の加熱処理工程は、典型的に、不活性雰囲気下で実施される。この段階で生じたインクは、何ら顕著に効果を低下させることなく、長期（例えば、２、３ヵ月）にわたって保存され得る。
【００５７】
本発明のインクは、基板上にＣＴＳ−Ｓｅ層またはＣＺＴＳ−Ｓｅ層を形成するために使用され得る。典型的に、本インクは、従来の手段によって基板上に被覆され、次いで、真空を適用することにより、蒸発により、または８０〜３５０℃の温度で加熱することにより、乾燥される。好適な基板としては、金属箔、プラスチック、ポリマー、金属化プラスチック、ガラス、ソーラーガラス、低鉄ガラス、青板ガラス、ソーダ石灰ガラス、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、セラミック、金属板、金属化セラミック板、および金属化高分子板が挙げられる。
【００５８】
一部のインクについて、ＸＡＳ分析がケステライトの存在を示したことから、ＣＺＴＳ−Ｓｅがこの加熱工程の間に形成されることが見出された。
【００５９】
より典型的に、乾燥させた被覆基板は、その基板を約３５０℃〜約８００℃で加熱することによりアニールされる。アニール工程は、カルコゲン化合物、硫黄ベース有機配位子、セレンベースの有機配位子、硫化銅、硫化スズ、硫化亜鉛、セレン化銅、セレン化スズおよびセレン化亜鉛の総モル数と、銅錯体、スズ錯体および亜鉛錯体の総モル数との比が少なくとも約１であれば、不活性雰囲気下で実施され得る。代替的に、アニール工程は、不活性ガスと、セレン蒸気、硫黄蒸気、水素、硫化水素、セレン化水素、およびそれらの混合物からなる群より選択される反応性成分とを含む雰囲気中で実施され得る。典型的に、アニール工程をセレン蒸気またはセレン化水素の存在下で行うことにより、カルコゲンの少なくとも一部が交換され得る（例えば、ＳがＳｅにより置換され得る）。
【００６０】
ＸＲＤまたはＸＡＳにより測定したところ、ＣＴＳ−Ｓｅおよび／またはＣＺＴＳ−Ｓｅが、アニール工程の間に高収率で形成され得ることが見出された。一部の実施形態において、ＸＲＤ分析によると、アニール膜は、ＣＴＳ−ＳｅまたはＣＺＴＳ−Ｓｅから実質的になる。
【００６１】
ＣＺＴＳ−Ｓｅは、光電池中の吸収体層として機能し得る。ＣＺＴＳ−Ｓｅベースの光電池は、光起電力基板（例えば、Ｍｏ被覆ＳＬＧ）上にＣＺＴＳ−Ｓｅ層を形成し、次いで、アニールされたＣＺＴＳ層上に、順に、緩衝層、透明上部接触層、電極パッド、および反射防止層を堆積させることにより、作製され得る。吸収体層以外は、ＣＩＧＳベースの光電池を組み立てるために使用される同じ材料および方法が、ＣＺＴＳ−Ｓｅベースの光電池を組み立てるために使用され得る。
【実施例】
【００６２】
一般
材料。全ての試薬を、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）、ＴＣＩ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）、またはＧｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から購入した。固体試薬は、さらなる精製なしに使用した。不活性雰囲気下で容器に入れられていない液体試薬は、１時間にわたりその液体にアルゴンを通気することによって脱ガスした。無水溶媒を、ドライボックス内で実施した全ての配合物の調製および全ての清浄手順のために使用した。溶媒は、ＡｌｄｒｉｃｈまたはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから無水として購入したか、標準方法（例えば、Ｐａｎｇｂｏｒｎ，Ａ．Ｇ．，ｅｔ．ａｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９６，１５，１５１８−１５２０）によって精製し、次いで、ドライボックスにおいて、活性化されたモレキュラーシーブ上で保存した。
【００６３】
配合物および被膜の調製。基板（ＳＬＧスライド）を、順に王水、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水およびイソプロパノールで清浄し、１１０℃にて乾燥させ、そのＳＬＧ基板の非フロート面（ｎｏｎ−ｆｌｏａｔ  ｓｕｒｆａｃｅ）を被覆した。全ての配合物および被膜を、窒素パージしたドライボックス中で製造した。配合物を含有するバイアルを、磁気加熱板／攪拌機で加熱し、攪拌した。被膜は、ドライボックス中で乾燥させた。
【００６４】
スライドの製造。一部の例において、ＳＬＧスライドを、３−（メルカプトプロピル）−トリメトキシシランで処理した。ドライボックスにおいて、ガラス瓶中で、約１００ｍＬの３−（メルカプトプロピル）トリメトキシシランと、約１ｍＬの２−（２−メトキシエトキシ）酢酸とを混合した。この溶液に、ＳＬＧスライドおよびＭｏパターンを形成したＳＬＧスライドを、２４時間より長い間、浸漬させた。次に、このスライドを、約０．５時間にわたり塩化メチレンに浸漬させ、ＭｅＯＨですすぎ、次いで拭いて乾燥させた。
【００６５】
チューブ炉での被覆基板のアニール。アニールを、窒素雰囲気下、窒素／硫黄雰囲気下、または窒素／セレン雰囲気下で実施した。窒素雰囲気下でのアニールは、外部温度調節器および１インチ石英チューブを備えた単一ゾーンＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ（Ａｓｈｖｉｌｌｅ，ＮＣ）チューブ炉において、または３インチ石英チューブを備えたＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅの３ゾーンチューブ炉（モデルＳＴＦ５５３４６Ｃ）において実施した。チューブの相対する両端にガス注入口および排出口を設け、加熱および冷却の間、チューブを窒素でパージした。被覆基板は、チューブ内の石英プレート上に置いた。
【００６６】
窒素／硫黄雰囲気下でのアニールは、単一ゾーン炉において１インチチューブ中で実施した。２．５ｇの硫黄元素を３インチ長のセラミックボートに入れ、直接的加熱帯域の外で、窒素注入口の近くに置いた。被覆基板は、チューブ内の石英プレート上に置いた。以下の実施例において、アニールは、別段の記載のない限り、窒素／硫黄雰囲気下で実施した。
【００６７】
セレン化に先立ち、試料をまず、３ゾーン炉において、３インチチューブ中、窒素パージ下でアニールした。次いで、この試料を、リップと中央に１ｍｍの穴とを有する蓋を備えた、１／８インチ壁の、５インチ×１．４インチ×１インチの黒鉛箱に入れた。各黒鉛箱は、０．１ｇのセレンを含有したセラミックボート（０．９８４インチ×０．５９１インチ×０．１９７インチ）２個を両端に備えていた。次いで、この黒鉛箱を、チューブ１本につき黒鉛箱２個までとして、２インチチューブ中に入れた。ハウス真空（ｈｏｕｓｅ  ｖａｃｕｕｍ）を、１０〜１５分にわたりチューブに適用し、続いて１０〜１５分にわたり窒素パージを行った。この操作を３回行った。次いで、この黒鉛箱の入ったチューブを、加熱および冷却ともに窒素パージ下で行われるなか、単一ゾーン炉において加熱した。
【００６８】
急速熱アニール（ＲＴＡ）。ＵＬＶＡＣ−ＲＩＣＯ  Ｉｎｃ．（Ｍｅｔｈｕｅｎ，ＭＡ）によるＭＩＬＡ−５０００赤外線ランプ加熱装置を加熱のために使用し、この装置を、１５℃に保たれたＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ（Ｎｉｌｅｓ，ＩＬ）再循環浴を用いて冷却した。試料を、窒素パージ下で次のように加熱した：１０分間２０℃；１分で４００℃まで上げる；２分間４００℃で維持；約３０分の間に２０℃まで冷却。
【００６９】
デバイス製造に使用された手順の詳細
Ｍｏスパッタ基板。光起電力デバイスのための基板を、Ｄｅｎｔｏｎスパッタリング装置を使用し、パターン形成されたモリブデンの５００ｎｍ層でＳＬＧ基板を被覆することにより製造した。付着条件は、ＤＣ電力１５０Ｗ、Ａｒ２０ｓｃｃｍ、および圧力５ｍＴであった。
【００７０】
硫化カドミウム付着。１２．５ｍｇのＣｄＳＯ4（無水）を、ナノピュア水（ｎａｎｏ
ｐｕｒｅ  ｗａｔｅｒ）（３４．９５ｍＬ）と２８％ＮＨ4ＯＨ（４．０５ｍＬ）との混合物に溶解させた。次いで、チオ尿素２２．８ｍｇの水溶液１ｍＬを迅速に加えて、浴溶液を生成した。混合後直ちに、この浴溶液を、被覆されるべき試料を含有した二重壁ビーカー（壁間を７０℃の水が循環する）中に注ぎ入れた。この溶液を、磁気攪拌棒で連続的に攪拌した。２３分後に試料を取り出し、ナノピュア水ですすぎ、次いでナノピュア水に１時間にわたって浸漬させた。この試料を窒素流れ下で乾燥させ、次いで、窒素雰囲気下で２００℃にて２分間アニールした。
【００７１】
絶縁性ＺｎＯおよびＡＺＯ付着。透明導電体を、以下の構成でＣｄＳの上にスパッタリングした：５０ｎｍの絶縁性ＺｎＯ（ＲＦ１５０Ｗ、５ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ）、続いて２％Ａｌ2Ｏ3、９８％ＺｎＯのターゲットを用いて５００ｎｍのＡｌドープＺｎＯ（ＲＦ７５または１５０Ｗ、１０ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ）。
【００７２】
ＩＴＯ透明導電体付着。透明導電体を、以下の構成でＣｄＳの上にスパッタリングした：５０ｎｍの絶縁性ＺｎＯ［ＲＦ１００Ｗ、２０ｍＴｏｒｒ（１９．９ｍＴｏｒｒのＡｒ＋０．１ｍＴｏｒｒのＯ2）］、続いて２５０ｎｍのＩＴＯ［ＲＦ１００Ｗ、１２ｍＴｏｒｒ（１２ｍＴｏｒｒのＡｒ＋５×１０-6ＴｏｒｒのＯ2）］。結果として生じるＩＴＯ層のシート抵抗率は、約３０オーム／平方である。
【００７３】
銀線の付着。銀を、目標厚さを７５０ｎｍとして、ＤＣ１５０Ｗ、５ｍＴｏｒｒ、Ａｒ２０ｓｃｃｍで付着させた。
【００７４】
Ｘ線、ＩＶ、ＥＱＥ、およびＯＢＩＣ分析の詳細
ＸＡＳ分析。Ｃｕ、ＺｎおよびＳｎのＫ端でのＸＡＮＥＳ分光法を、Ａｒｇｏｎｎｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｙにあるＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅで実施した。データは、ＤＮＤ−ＣＡＴのビームライン５ＢＭＤにて、蛍光配置（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）で収集した。薄膜試料を、作製したままで、入射ｘ線ビームに供した。Ｏｘｆｏｒｄ分光法グレードのイオンチャンバーを使用して、Ｘ線入射強度（Ｉ0）を測定した。Ｉ0検出器には、５７０ＴｏｒｒのＮ2および２０ＴｏｒｒのＡｒを充填した。蛍光検出器は、Ｘｅを充填したＬｙｔｌｅ  Ｃｅｌｌであり、ビーム伝播方向に対して垂直になるように設置した。データは、Ｃｕ端については８８７９ｅＶ〜９９５４ｅＶのものを収集した。高最終エネルギー（ｈｉｇｈ  ｆｉｎａｌ  ｅｎｅｒｇｙ）を同じデータセット中のＺｎ端の部分を得るために使用して、膜中のＣｕ：Ｚｎ比の推定としてのエッジステップ比（ｅｄｇｅ  ｓｔｅｐ  ｒａｔｉｏ）の測定を可能にした。Ｚｎ端データは、９５５７ｅＶ〜１０，４０４ｅＶという範囲にわたって収集した。Ｓｎ端データは、２９，０００ｅＶ〜２９，７５０ｅＶの範囲を対象とした。データエネルギー目盛りは、試料データ収集に先立って収集された金属基準箔からのデータに基づき較正した。二次バックグラウンドを減算し、スペクトルを標準化した。種々のＣｕ、ＺｎおよびＳｎの硫化物および酸化物標準（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4、Ｃｕ2ＳｎＳ3、ＣｕＳ、Ｃｕ2Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＳｎＳ、ＳｎＯおよびＳｎＯ2）からのデータを、同じ条件下で得た。試料から得られたスペクトルへの適切な標準の線形結合の非線形最小二乗フィッティングにより、各元素についての相分布を得た。
【００７５】
ＸＲＤ分析。粉末Ｘ線回折を、結晶相の同定に使用した。データは、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｘ’ＰＥＲＴ自動粉末回折計モデル３０４０により得た。この回折計は、自動可変分散防止および散乱防止スリット、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ＲＴＭＳ検出器、およびＮｉフィルターを備えていた。放射線は、ＣｕＫ（α）（４５ｋＶ、４０ｍＡ）であった。データは、θ−θ配置における０．０２°の等価ステップサイズおよび８０秒〜２４０秒／ステップのカウント時間での連続走査を使用して、室温にて、４〜１２０°２θのものを収集した。薄膜試料を、作製したままで、Ｘ線ビームに供した。ＭＤＩ／Ｊａｄｅソフトウェアバージョン９．１を、相同定およびデータ分析のために、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ＤａｔａデータベースＰＤＦ４＋２００８とともに使用した。
【００７６】
ＩＶ分析。電流（Ｉ）対電圧（Ｖ）測定を、Ｅ５２７０Ｂメインフレーム中の２つのＡｇｉｌｅｎｔ  ５２８１Ｂ精密中電力ＳＭＵを用い、４点プローブ構成で、試料に対して行った。試料を、Ｏｒｉｅｌ  ８１１５０ソーラーシミュレーターを用い、１ｓｕｎ  ＡＭ１．５Ｇ下で照射した。
【００７７】
ＥＱＥ分析。外部量子効率（ＥＱＥ）測定は、ＡＳＴＭ規格Ｅ１０２１−０６（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｉｔｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ（光起電力デバイスのスペクトル応答性測定のための標準試験方法）」）に記載されているとおりに実施した。装置中の基準検出器は、ピロ電気放射計（ｐｙｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ）（Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｏｂｅ（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）、ＬａｓｅｒＰｒｏｂｅ  Ｍｏｄｅｌ  Ｒｍ−６６００  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒにより制御されたＬａｓｅｒＰｒｏｂｅ  Ｍｏｄｅｌ  ＲｋＰ−５７５）であった。励起光源は、キセノンアークランプであり、次数選択フィルター（ｏｒｄｅｒ  ｓｏｒｔｉｎｇ  ｆｉｌｔｅｒ）とともにモノクロメーターにより波長選択を行った。光バイアスは、単色プローブビームよりも僅かに大きいスポットに焦点を合わせた広帯域タングステン光源により与えた。測定スポットサイズは、およそ１ｍｍ×２ｍｍであった。
【００７８】
ＯＢＩＣ分析。光ビーム誘起電流測定値は、集束単色レーザーを励起源として採用した、特定の目的で構築された（ｐｕｒｐｏｓｅ−ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ）装置を用いて測定した。励起ビームは、直径約１００ミクロンのスポットに集束させた。その励起スポットを試験試料の表面上にラスターする（ｒａｓｔｅｒ）と同時に、その試料についての位置対光電流のマップを構築するために光電流を測定した。結果として生じる光電流マップは、デバイスの光応答を位置に対して特徴付ける。この装置は、励起レーザーの選択により、様々な波長で動作し得る。典型的に、４４０、５３２または６３３ｎｍの励起源を採用した。
【００７９】
実施例１
【化１】
2012527523.tif 000002
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（０．５９１９ｇ、１．６３５ｍｍｏｌ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）（０．９９３０ｇ、３．２６７ｍｍｏｌ）、およびジ−ｎ−ブチルスズスルフィド（０．４５０６ｇ、１．７０１ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた４０ｍＬアンバーバイアルに入れた。４−ｔ−ブチルピリジン（４．４１４４ｇ）を加え、結果として生じた混合物を、十分に攪拌した。次に、０．０５２０ｇ（１．６２１ｍｍｏｌ）の硫黄元素を加えた。この反応混合物を約１２時間にわたり室温にて攪拌し、次いで、約４０時間にわたって第１の加熱温度１０５℃にて攪拌した。次に、この反応混合物を、約８時間にわたって第２の加熱温度１９０℃にて攪拌した。ＳＬＧスライドを、以下の手順に従ってドロップコーティングにより被覆した：攪拌しながら１０５℃で維持しつつ、配合物の小部分をピペットに吸い込み、次いで、同じく１０５℃まで加熱した基板上に均一に塗布した。次いで、このＳＬＧスライド上の被膜を、加熱板の温度を０．５時間かけて１０５℃から１７０℃に上げることによって、ドライボックス中で乾燥させた。乾燥した試料を、窒素／硫黄雰囲気下で５５０℃にて１時間にわたりアニールした。アニールされた試料のＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【００８０】
実施例１Ａ
実施例１を、４−ｔ−ブチルピリジンの代わりに、ピリジンまたはトルエンまたは３−アミノピリジンを用い、第２の温度をそれぞれ約１０５℃、１０５℃、および１７０℃にして繰り返した。ピリジン中で製造された試料について、アニール温度／時間は、ピリジン中で製造された試料については４００℃／０．５時間；トルエン試料については５００℃／０．５時間；そして３−アミノピリジン試料については５５０℃／１時間であった。アニールされた試料のＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、同様にＣＺＴＳの存在を確認した。
【００８１】
実施例１Ｂ
実施例１を繰り返し、アニールはＲＴＡにより窒素雰囲気下で実施した。アニールされた試料のＸＲＤによる分析により、同様にＣＺＴＳの存在を確認した。
【００８２】
実施例１Ｃ
Ｍｏパターンを形成したＳＬＧスライド上に配合物を付着させた以外は、実施例１を繰り返した。また、加熱板の温度は２時間かけて１０５℃から１８０℃に上げ、被膜は５５０℃にて０．５時間にわたりアニールした。硫化カドミウム、絶縁性ＺｎＯおよびＡＺＯ、そして銀線を付着させた。４４０ｎｍおよび６３３ｎｍでのＯＢＩＣによる分析は、それぞれ銀線付近の５および０．７５μＡｍｐより大きい光応答を示した。
【００８３】
実施例２
【化２】
2012527523.tif 000003
ドライボックスにおいて、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（０．２９５６ｇ、０．８１７ｍｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）（０．２９７４ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）、およびスズ（ＩＩ）アセチルアセトネート（０．２６３４ｇ、０．８３１ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた２０ｍＬバイアルに入れた。ピリジン（０．８ｍＬ）を添加し、結果として生じた混合物を、十分に攪拌した。次に、ピリジン０．２ｍＬ中（エチルチオ）トリメチルシラン０．６７８９ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。この反応混合物を約１２時間にわたって室温にて攪拌し、次いで、約４０時間にわたって第１の加熱温度１０５℃にて攪拌した。次に、この反応混合物を、約８時間にわたって第２の加熱温度１１０℃にて攪拌した。非処理ガラススライドを、上記の実施例１と同様にして、ドロップコーティングにより被覆した。次いで、この被覆された基板を、加熱板上に置き、約０．５時間かけて１２０℃まで加熱した。この被覆基板を、それが室温まで冷却する間、加熱板上に残したまま放置した。この被覆基板を、５００℃のチューブ炉において、窒素／硫黄雰囲気下で０．５時間にわたりアニールした。アニールされた試料のＸＲＤによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。分光光度測定は、４ミクロン厚膜について１１０ｎｍ（約１．１３ｅＶ）のバンドギャップを示した。
【００８４】
実施例２Ａ
実施例２を、ピリジンの代わりに２−アミノピリジンを用い、第２の加熱温度を約１９０℃、乾燥温度を１７０℃、アニール温度を１時間にわたり５５０℃にして繰り返した。アニールされた試料のＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、同様にＣＺＴＳの存在を確認した。
【００８５】
実施例２Ｂ
実施例２を添加された溶媒を用いずに繰り返し、被覆に先立ち、溶液を、加熱することなく数日間室温にて攪拌した。配合物および基板の両方が当初室温の状態で、ブレードコーティングにより被膜を生成した。この被膜の厚さは、０．００３フィーラーストック（ｆｅｅｌｅｒ  ｓｔｏｃｋ）を、被覆されるべく領域の両側に置くことによって制御し、１本のより厚いフィーラーストックをブレードとして使用した。乾燥温度は、約０．５時間にわたり１１０℃であり、アニール温度は、０．５時間にわたり５５０℃であった。アニールされた試料のＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、同様にＣＺＴＳの存在を確認した。分光光度測定は、約５ミクロン厚膜について８５０ｎｍ（約１．４５ｅＶ）のバンドギャップを示した。
【００８６】
実施例２Ｃ
Ｍｏパターンを形成したＳＬＧスライド上に配合物を付着させた以外は、実施例２を繰り返した。硫化カドミウム、そして絶縁性ＺｎＯおよびＡＺＯを付着させた。４４０ｎｍでのＯＢＩＣによる分析は、０．２μＡｍｐより大きい光応答を示した。また、ＩＶ分析は、ダイオード様挙動を示し、ＶOCは７８ｍＶ、ＪSCは０．１１９ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦは２３．６％であり、効率は０．００２％であった。
【００８７】
実施例３
【化３】
2012527523.tif 000004
ジエチルニコチンアミド（１．０８７１ｇ）中の、亜鉛メトキシエトキシド（０．８１８４ｍｍｏｌ）、酢酸銅（Ｉ）（１．６３６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズスルフィド（０．８２７６ｍｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（３．４２６ｍｍｏｌ）、および硫黄（０．７７９５ｍｍｏｌ）を使用し、実施例１の手順に従って、配合物を製造した。この反応混合物を約１２時間にわたって室温にて攪拌し、次いで、約４０時間にわたって１０５℃にて攪拌した。次に、この反応混合物を、約８時間１９０℃にて攪拌した。非処理ガラススライドを、実施例１の手順に従ってドロップコーティングにより被覆し、次いで、ドライボックスにおいて加熱板上で１７０〜１９０℃にて乾燥させた。アニールを、５５０℃にて３０分にわたり窒素／硫黄雰囲気中で実施した。アニールされた試料のＸＲＤによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【００８８】
実施例３Ａ
実施例３を、溶媒として４−ｔ−ブチルピリジン、１，２，４−トリクロロベンゼン、または３−メトキシプロピオニトリルを使用して繰り返した。第２の加熱工程の温度は、これらの溶媒について、それぞれ１６０〜１９０℃、１９０℃、および１５０℃であった。アニールされた試料のＸＲＤによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【００８９】
実施例３Ｂ
さらに、実施例３を、２−または３−アミノピリジン（１．０３１４ｇ）中の、亜鉛メトキシエトキシド（０．８８２９ｍｍｏｌ）、酢酸銅（Ｉ）（１．５１８ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズスルフィド（０．８８８４ｍｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（３．６７３ｍｍｏｌ）、および硫黄（０．８０４５ｍｍｏｌ）を使用し、第２の加熱温度１７０℃を使用して繰り返した。ＣＺＴＳを、乾燥させた試料およびアニールした試料の両方において、ＸＡＳにより検出した。
【００９０】
実施例４
【化４】
2012527523.tif 000005
ドライボックスにおいて、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（０．２９５２ｇ、０．８１６ｍｍｏｌ）、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）（０．４９５９ｇ，１．６３１ｍｍｏｌ）、およびジ−ｎ−ブチルビス（１−チオグリセロール）スズ（０．３６４８ｇ、０．８３４ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた２０ｍＬバイアルに一緒に入れた。ピリジン（２．５ｍＬ）を加え、結果として生じた混合物を十分に攪拌した。１当量の硫黄を加え、結果として生じた混合物を一晩中室温にて攪拌した。次に、この配合物を、約４０時間１１０℃で加熱した。
【００９１】
この配合物を攪拌しながら１０５℃で維持しつつ、小部分をピペットに吸い込み、次いで、１０５℃まで加熱した２枚の非処理ガラス基板上に均一に塗布した。被膜を、さらに、加熱板の温度を約１時間かけて１２０℃まで上げることによって乾燥させた。次いで、その被膜のうちの一方を、窒素／硫黄雰囲気下で５００℃にて３０分にわたりアニールした。
【００９２】
ＸＡＳ分析により、乾燥させた被膜およびアニールした被膜の両方において、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【００９３】
実施例５
【化５】
2012527523.tif 000006
亜鉛メトキシエトキシド（０．２３８５ｇ、０．２７１ｍｍｏｌ）；メトキシエトキシエタノール中の銅（ＩＩ）メトキシエトキシエトキシド（１１重量％とすると０．５４５ｍｍｏｌ）の１０〜１２重量％溶液１．４９６５ｇ；０．１２１８ｇ（０．２７２ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルビス（１−チオグリセロール）スズ；０．１３２６ｇ（１．６９７ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール；および０．００８９ｇ（０．２７８ｍｍｏｌ）の硫黄元素を使用し、実施例４の手順に従って、配合物を製造した。処理ガラス上の被膜を、１２０℃にて０．５時間にわたり乾燥させ、次いで、窒素／硫黄雰囲気下で６５０℃にて３０分にわたりアニールした。アニールされた試料のＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【００９４】
実施例６
【化６】
2012527523.tif 000007
ドライボックスにおいて、０．５９１７ｇ（１．６３５ｍｍｏｌ）のジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、０．４０９２ｇ（３．２５７ｍｍｏｌ）の銅（ＩＩ）メトキシド、０．７０９７のジ−ｎ−ブチルスズビス（アセチルアセトネート）、０．７６２５ｇ（１０．０１ｍｍｏｌ）の二硫化炭素、および１．６ｍＬのピリジンを別個のバイアルに入れ、−２５℃のフリーザー中で冷却した。次に、４分の１の冷ピリジン（約０．４ｍＬ）をそれぞれの試薬バイアルに加え、バイアルをフリーザーに戻した。およそ３分の２のピリジン中二硫化炭素の溶液を銅懸濁液に加え、残りの３分の１の二硫化炭素溶液をスズ溶液に加えた。内容物を十分に混合し、バイアルをフリーザーに戻した。冷亜鉛混合物および冷スズ溶液を、銅懸濁液に加えた。結果として生じた混合物を一晩中攪拌し、放置して室温まで温めた。翌日、０．０５２２ｇ（１．６２８ｍｍｏｌ）の硫黄元素をこの反応混合物に加え、これを加熱前に、室温にて４８時間より長い間、攪拌した。
【００９５】
ガラス上の被膜を、窒素／硫黄雰囲気下で５５０℃にて３０分にわたりアニールした。ＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【００９６】
実施例６Ａ
Ｍｏパターンを形成したＳＬＧ基板上に配合物を付着させた以外は、実施例６を繰り返した。硫化カドミウム、そして絶縁性ＺｎＯおよびＡＺＯを付着させた。４４０ｎｍでのＯＢＩＣによる分析は、付近の０．１μＡｍｐより大きい光応答を示した。ＥＱＥによるこの試料の分析により、このＰＶデバイスは、半導体吸収体が１．５３＋／−０．０４ｅＶのバンドギャップエネルギーを有することと一致する、すなわちその吸収体がＣＺＴＳとして指定されることと矛盾しない、光応答を示すことが証明された。
【００９７】
実施例７〜９
【化７】
2012527523.tif 000008
０．２９５２ｇ（０．８１６ｍｍｏｌ）のジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、０．４９６０ｇ（１．６３２ｍｍｏｌ）のジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、０．２６９６ｇ（０．８５１ｍｍｏｌ）のスズ（ＩＩ）アセチルアセトネート、および０．２４６９ｇ（１．８３８ｍｍｏｌ）の（エチルチオ）トリメチルシランを使用し、実施例１の手順に従って、配合物を調製した。完全に混合した後、この反応混合物を３等分し、攪拌棒を備えた３つの４ｍＬバイアルに入れた。これらのバイアルのうちの１つを実施例７のために使用し、何らさらなる試薬を加えなかった。第２の加熱温度は１１０℃であり、２枚のＳＬＧスライドを実施例１の手順に従ってドロップコーティングし、両方の被膜を１２０℃にて乾燥させ、これらの被膜のうちの一方を４００℃にてアニールした。別のバイアルを実施例８のために使用し、０．００８２ｇの硫黄元素（１当量）をバイアルに加えた。第２の加熱温度は１１０℃であり、被膜を１２０℃の乾燥温度でＳＬＧスライド上に調製し、アニール温度は４００℃であった。実施例９の配合物は、２−アミノピリジンを溶媒として使用した以外は、実施例８の配合物に類似していた。第２の加熱温度は１９０℃であり、乾燥温度は１７０〜１９０℃であり、アニール温度は５５０℃であった。
【００９８】
アニールした全ての試料および実施例７の乾燥させた試料中に、ＸＲＤおよび／またはＸＡＳにより、ＣＺＴＳを検出した。
【００９９】
実施例１０
【化８】
2012527523.tif 000009
０．１７６８ｇ（０．８２０ｍｍｏｌ）の亜鉛メトキシエトキシド、０．２０４７ｇ（１．６３０ｍｍｏｌ）の銅（ＩＩ）メトキシド、０．４００４ｇ（０．９１１ｍｍｏｌ）のビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（ＩＩ）、０．８９９０ｇ（６．６９２ｍｍｏｌ）のエチルチオトリメチルシラン、０．０２５９ｇ（０．８０８ｍｍｏｌ）の硫黄元素、および０．４７００ｇの３，５−ルチジンを使用し、実施例１の手順に従って、配合物を調製した。第２の加熱温度は、１６５℃であった。
【０１００】
この配合物を、非処理ガラススライド上に被覆し、１７０℃にて乾燥させた。被膜を、５５０℃にて３０分にわたりアニールし、次いでＸＲＤにより分析した。ＸＲＤは、ケステライトを主成分として示し、そして微量のコベリン（ＣｕＳ）を示した。
【０１０１】
実施例１１
【化９】
2012527523.tif 000010
０．１７５４ｇ（０．８１４ｍｍｏｌ）の亜鉛メトキシエトキシド、０．２０５５ｇ（１．６３６ｍｍｏｌ）の銅（ＩＩ）メトキシド、０．３９８３ｇ（０．９０６ｍｍｏｌ）のビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（ＩＩ）、０．５２２６ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、０．０２５８ｇ（０．８０４ｍｍｏｌ）の硫黄元素、および０．９５２０ｇの３，５−ルチジンを使用し、実施例１の手順に従って、配合物を調製した。第２の加熱温度は、１６５℃であった。
【０１０２】
この配合物を、２枚の非処理スライドおよび２枚の処理スライド上にドロップキャストした。非処理スライド上の２つの被膜を２１０℃にて乾燥させ、処理スライド上の２つの被膜を２５０℃にて乾燥させた。非処理スライド上の被膜のうちの一方を５５０℃にて１時間にわたりアニールし、処理スライド上の被膜のうちの一方を５５０℃にて０．５時間にわたりアニールした。これらの被膜をＸＡＳにより分析し、アニールされた被膜中にＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１０３】
実施例１２〜１３
【化１０】
2012527523.tif 000011
実施例１の手順に従い、実施例１２の配合物を、０．１８２９ｇ（０．８４９ｍｍｏｌ）の亜鉛メトキシエトキシド、０．２１１０ｇ（１．６８０ｍｍｏｌ）の銅（ＩＩ）メトキシド、０．２２９９ｇ（０．８６８ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルスズスルフィド、０．４０８５ｇ（５．２３ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、および０．９１６ｇの４−ｔ−ブチルピリジンを使用して調製した。第２の加熱温度は、１９０℃であった。
【０１０４】
実施例１の手順に従い、実施例１３の配合物を、０．１８３０ｇ（０．８４９ｍｍｏｌ）の亜鉛メトキシエトキシド、０．１９４７ｇ（１．５５０ｍｍｏｌ）の銅（ＩＩ）メトキシド、０．２４４０ｇ（０．９２１ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルスズスルフィド、０．４０４９ｇ（５．１８ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、０．７９２ｍｍｏｌの硫黄、および０．９２６ｇの４−ｔ−ブチルピリジンを使用して調製した。第２の加熱温度は、１９０℃であった。
【０１０５】
各配合物を２枚の非処理ガラススライド上にドロップキャストし、被膜を１７０℃にて乾燥させた。次いで、各配合物の一方の被膜を、５５０℃にて０．５時間にわたりアニールした。被膜をＸＡＳにより分析し、アニールされた被膜中にＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１０６】
実施例１４
【化１１】
2012527523.tif 000012
１−ブタンチオール（０．６０２４ｇ、６．６８ｍｍｏｌ）をバイアルに量り入れ、０．２ｍＬのピリジンと合わせた。酢酸銅（ＩＩ）（０．２９７１ｇ、１．６３６ｍｍｏｌ）および酢酸スズ（ＩＩ）（０．１９３１ｇ、０．８１５ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた２０ｍＬバイアルに一緒に入れた。次に、０．８ｍＬのピリジンをそのバイアルに加え、続いて１−ブタンチオール溶液を加えた。バイアルの内容物を、３０分にわたり十分に混合した。次いで、ジエチル亜鉛（ヘキサン中の１．０Ｍ溶液８１６μＬ）を反応混合物に加え、再度、約１０分にわたり十分に混合した。次に、およそ５分の１の反応混合物を、攪拌棒を備えた０．００５４ｇの硫黄（約１当量）を含有する４ｍＬバイアルに加えた。この反応混合物を、室温にて数日間攪拌した。
【０１０７】
１１０℃での加熱に続き、この配合物を、非処理ガラス上にドロップコーティングし、１２０℃にて乾燥させ、次いで、５００℃にて０．５時間にわたりアニールした。ＸＲＤによる分析は、ＣＺＴＳの存在を示した。
【０１０８】
実施例１５
【化１２】
2012527523.tif 000013
実施例１の手順に従い、実施例１５の配合物を、０．０．２３１２ｇ（０．８２１ｍｍｏｌ）の亜鉛２，４−ペンタンジオネート一水和物、０．１９９９ｇ（１．６３１ｍｍｏｌ）の酢酸銅（Ｉ）、０．３８８５ｇ（０．９０１ｍｍｏｌ）のジ−ｎ−ブチルスズビス（アセチルアセトネート）、１．０８８１ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）のジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム塩、０．０２６４ｇ（０．８２３ｍｍｏｌ）の硫黄元素、および１．４３３ｇの４−ｔ−ブチルピリジンを使用して調製した。第２の加熱温度は、１９０℃であった。
【０１０９】
この配合物を、非処理ガラス上にドロップコーティングし、１８０℃にて乾燥させ、５５０℃にて０．５時間にわたりアニールした。ＸＡＳによる分析により、アニールされた試料中にＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１１０】
実施例１６
【化１３】
2012527523.tif 000014
実施例１の手順に従い、実施例１６の配合物を、０．８５１ｍｍｏｌのジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、１．５９５ｍｍｏｌのジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、０．９４９ｍｍｏｌの硫化スズ（ＩＩ）、０．８２３ｍｍｏｌの硫黄元素、および２．８９５ｇのＮ−メチル−２−ピロリジノンを使用して調製した。第２の加熱温度は、１７０〜１９０℃であった。
【０１１１】
この配合物を２枚の非処理ガラススライド上にドロップコーティングし、被膜を１８０℃にて乾燥させ、次いで、その被膜のうちの一方を５５０℃にて１時間にわたりアニールした。ＸＲＤおよびＸＡＳによる分析により、アニールされた試料中にＣＺＴＳの存在を確認した。ＸＡＳ分析により、乾燥させた（アニールしていない）試料中にＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１１２】
この手順を、４−ｔ−ブチルピリジン（１．２３７〜１．５ｇ）、２−アミノピリジン（１．０６７〜１．１０３ｇ）または３−アミノピリジン（１．０１６〜１．０４８ｇ）を溶媒として使用して、硫黄元素を加えてまたは加えずに繰り返した。被覆に先立ち、約１ｍＬの４−ｔ−ブチルピリジンを、アミノピリジンベースの配合物に加えた。ＸＲＤによる分析により、アニールされた６つの試料全てにおいてＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１１３】
実施例１７
実施例１の配合物と類似の配合物および処理ＳＬＧ基板を、ともに１０５℃まで加熱した。この配合物をドロップコーティングした後、その被覆基板を１０５℃で２０分にわたって維持し、次いで２２０℃で合計８３分にわたって維持した。この基板を１０５℃まで冷却し、その上に同じ配合物の第２の層をドロップコーティングした。温度を１０５℃で約２．５時間にわたって維持し、次いで２２０℃で約１時間にわたって維持した。次いで、この基板を放置して、室温まで冷却した。次に、３−アミノピリジンを溶媒として使用した、硫黄元素を加えていない実施例１６の配合物をスピンコーティングして、第３の層を得た。この基板を１０５℃で数時間にわたり加熱し、次いで２０〜３０分にわたり２２０℃で加熱し、次いで室温まで冷却した。この基板を、９０分にわたり、窒素／硫黄雰囲気下で５５０℃にてアニールした。ＸＲＤによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１１４】
実施例１８
被覆基板を、第３の層を適用しなかったこと以外は、実施例１７の被覆基板と類似して製造した。この基板を、９０分にわたり、窒素／セレン雰囲気下でアニールした。ＸＲＤ分析は、硫黄の一部（６７．８％）がセレンで置換されたＣＺＴＳ−Ｓｅの存在を示した。
【０１１５】
実施例１９
２−アミノピリジンを溶媒として使用した、硫黄元素を添加していない実施例１６の配合物を、処理ＳＬＧ基板上にスピンコーティングした。次いで、この基板を１０５℃で少なくとも２時間にわたり加熱し、室温まで冷却し、１７０℃まで７０分にわたり加熱し、そして室温まで冷却した。次に、２．２ｇの４−ｔ−ブチルピリジンのみを用いた以外は実施例１のために使用した配合物と類似の配合物を、第１の被膜の上にスピン（ｓｐｉｎ）した。この基板を１０５℃で数時間にわたり加熱し、次いで１７０℃で２０分にわたり加熱し、そして室温まで冷却した。ＲＴＡにより窒素下でアニールした後、ＸＲＤはＣＺＴＳの存在を示した。次いで、この基板を、炉においてセレン／窒素雰囲気下で９０分にわたり５５０℃にてアニールした。ＸＲＤは、硫黄の一部（６７．１％）がセレンで置換されたＣＺＴＳ−Ｓｅの存在を示した。
【０１１６】
実施例２０
硫化亜鉛（０．９１５ｍｍｏｌ）、硫化銅（ＩＩ）（１．５３９ｍｍｏｌ）、および硫化スズ（ＩＩ）（０．８８４ｍｍｏｌ）を、攪拌棒を備えた４０ｍＬアンバーバイアルに入れた。３−メトキシプロピルアミン（０．８９３ｇ）を加え、結果として生じた混合物を十分に攪拌した。次に、０．７９８ｍｍｏｌの硫黄元素を加えた。この反応混合物を、約１２時間にわたり室温にて攪拌し、次いで約４８時間にわたり１０５℃にて攪拌した。次いで、この配合物を、実施例１の手順に従い、処理ＳＬＧスライド上にドロップコーティングした。次いで、この被膜を、加熱板の温度を０．５時間かけて１０５℃から１７０℃に上げることによって、ドライボックス中で乾燥させた。この被膜を、５５０℃にて０．５時間にわたりアニールした。アニールされた試料のＸＡＳによる分析により、ＣＺＴＳの存在を確認した。
【０１１７】
実施例２１
配合物および被膜は、配合物中に亜鉛化合物を使用しなかったこと以外は、実施例１のものと類似した。被覆基板を、セレン／窒素蒸気下で９０分にわたり５５０℃にてアニールした。ＸＲＤ分析は、硫黄の一部（７１．４％）がセレンで置換され、平均粒度が１００ｎｍより大きい、ＣＴＳ−Ｓｅの存在を示した。
【０１１８】
実施例２２
実施例１６を、４−ｔ−ブチルピリジンを溶媒として使用し、硫化スズ（ＩＩ）の代わりにセレン化スズ（ＩＩ）を使用して繰り返した。ＸＲＤ分析は、硫黄の一部（７６．８％）がセレンで置換され、平均粒度が３５．２ｎｍである、ＣＴＳ−Ｓｅの存在を示した。
【国際調査報告】
2012527523.tif 000015
2012527523.tif 000016
2012527523.tif 000017