【手続補正書】
【提出日】平成21年2月18日(2009.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１０の構造：
【化１】
2008533008.tif 000001
１０
［式中、
Ｘは、酸素、硫黄、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｒ１８Ｒ１９）−、−Ｎ（Ｒ１７）−および−Ｎ＋（Ｒ１７ａＲ１７ｂ）−からなる群から選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８およびＲ１９は、水素、置換および非置換アシル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアリール、アルキル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキニル、アミノ、アリール、アリールアルコキシ、カルボアルコキシ、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキル、カルボキシル、シアノ、シアノアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、シクロアルキルエーテル、ハロ、ハロアルコキシ、ハロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシルおよびニトロからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１８およびＲ１９は、一体となってケトを形成しており；
Ｒ１７は、水素、アシル、アルケニル、アルコキシアリール、アルキル、アルキニル、アリール、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキル、シアノアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ハロアルキル、ヘテロアリール、複素環、カルボキシル、カルボキシアミド、カルボキシエステル、ヒドロキシルおよびヒドロキシアルキルからなる群から選択され；そして、
Ｒ１７ａおよびＲ１７ｂは、水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールおよびベンジルからなる群から独立して選択されるか、または、一体となってオキソを形成している］
を有するノルジヒドロテバイノンまたはその類似体を含むノルジヒドロテバイノン生成物の製造方法であって、
β,γ−二環式ケトン化合物、環化酸および酸無水物を含む反応混合物を形成させて、ノルジヒドロテバイノン生成物を生成させることを含み、該β,γ−二環式ケトン化合物が、式１１の構造：
【化２】
2008533008.tif 000002
１１
［式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、上記定義の通りである］
を有するものである、方法。
【請求項２】
環化酸が、無水フッ化水素、フルオロスルホン酸、過塩素酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸、ペルフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびこれらの組合せからなる群から選択される超酸または１種もしくはそれ以上のルイス酸との組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸無水物が強酸または超酸の無水物を含み、該酸無水物が環化酸として使用する強酸または超酸に対応する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸無水物および超酸が、各々トリフルオロメタンスルホン酸無水物およびトリフルオロメタンスルホン酸である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｘが−Ｎ（Ｒ１７）−である、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
β,γ−二環式ケトン化合物が１−（２'−ブロモ−４'−メトキシ−５'−ヒドロキシベンジル）−２−ホルミル−６−オキソ−１,３,４,５,７,８−ヘキサヒドロイソキノリンであり、環化酸が超酸であり、酸無水物が該超酸に対応し、ノルジヒドロテバイノン生成物が１−ブロモ−Ｎ−ホルミルノルジヒドロテバイノンを含む、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
式１０のノルジヒドロテバイノン生成物を、
【化３】
2008533008.tif 000003
１
［式中、−Ａ'−Ａ−は、基
【化４】
2008533008.tif 000004
を表し、
−Ｄ−Ｄ'−は、基
【化５】
2008533008.tif 000005
を表し、
−Ａ−Ｄ−は、基−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−または＝ＣＨ−ＣＨ＝を表し；
Ｘは、酸素、硫黄、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｒ１８Ｒ１９）−、−Ｎ（Ｒ１７）−および−Ｎ＋（Ｒ１７ａＲ１７ｂ）−からなる群から選択され；
Ｒ１およびＲ２は、水素、置換および非置換アシル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアリール、アルキル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキニル、アミノ、アリール、アリールアルコキシ、カルボアルコキシ、カルボニル、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキル、カルボキシル、シアノ、シアノアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、シクロアルキルエーテル、ハロ、ハロアルコキシ、ハロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシルおよびニトロからなる群から独立して選択され；
Ｒ３は、アルコキシ、ヒドロキシルおよびアセトキシからなる群から選択され；
Ｒ６は、アルコキシ、ヒドロキシルおよびアセトキシからなる群から選択され；
Ｒ１４は、水素、ヒドロキシルおよびアセトキシからなる群から選択され；
Ｒ１７は、低級アルキル、アルキレンシクロアルキル、アリルアルケニル、アシル、ホルミル、ホルミルエステル、ホルムアミドおよびベンジルからなる群から選択され；
Ｒ１７ａおよびＲ１７ｂは、水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールおよびベンジルからなる群から独立して選択され；
Ｒ１８およびＲ１９は、水素、置換および非置換アシル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアリール、アルキル、アルキルアミノ、アリールチオ、アルキルチオ、アルキニル、アミノ、アリール、アリールアルコキシ、カルボアルコキシ、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキル、カルボキシル、シアノ、シアノアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ハロ、ハロアルコキシ、ハロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシルおよびニトロからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１８およびＲ１９は、一体となってケトを形成しており；そして、
Ｒ６１およびＲ６２は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから独立して選択され；
但し、−Ａ−Ｄ−が−ＣＨ＝ＣＨ−であるならば、−Ａ'−Ａ−は−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ−以外であり、−Ｄ−Ｄ'−は
【化６】
2008533008.tif 000006
以外である］
の構造を有する式１の化合物に変換することをさらに含む、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
式２０の構造：
【化７】
2008533008.tif 000007
２０
［式中、
Ｒ２１およびＲ２２は、それらが結合している炭素と一体となって、シクロヘキセン環に縮合している５員、６員または７員の複素環式または炭素環式の環を形成している］
を有するβ,γ−二環式ケトン化合物の製造方法であって、
α,β−二環式ケトン化合物をケトン保護化合物と反応させて保護β,γ−二環式ケトン化合物を形成させること、および、保護β,γ−二環式ケトン化合物を加水分解してβ,γ−二環式ケトン化合物を産生させることを含み；
該α,β−二環式ケトン化合物は、式２１または２２の構造を有し、保護β,γ−二環式ケトン化合物は、式２３の構造を有する：
【化８】
2008533008.tif 000008
［式中、
Ｒ２１およびＲ２２は、上記定義の通りであり；そして、
Ｒ６３およびＲ６４は、アルコキシおよびアルキルチオからなる群から独立して選択されるか、または、それらが結合している炭素と一体となって、ケタール、ジチオケタールまたはモノチオケタールを形成している］
ものである、方法。
【請求項９】
β,γ−二環式ケトン化合物が、式２５の構造：
【化９】
2008533008.tif 000009
２５
［式中、
Ｘは、酸素、硫黄、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｒ１８Ｒ１９）−、−Ｎ（Ｒ１７）−および−Ｎ＋（Ｒ１７ａＲ１７ｂ）−からなる群から選択され；
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ１８およびＲ１９は、水素、アシル、アルケニル、アレニル、アルコキシ、アルコキシアリール、アルキル、アルキルアミノ、アリールチオ、アルキルチオ、アルキニル、アミノ、アリール、アリールアルコキシ、ベンジル、置換ベンジル、シアノ、カルボアルコキシ、カルボニル、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキル、カルボキシル、シアノアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ハロ、ハロアルコキシ、ハロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシルおよびニトロからなる群から独立して選択され；
Ｒ１７は、水素、アシル、アルケニル、アルコキシアリール、アルキル、アルキニル、アリール、カルボキシアルキル、カルボキシアルケニル、シアノアルキル、シクロアルキルアルキル、ハロアルキル、ヘテロアリール、複素環、カルボキシル、カルボキシアミド、カルボキシエステル、ヒドロキシルおよびヒドロキシアルキルからなる群から選択され；
Ｒ１７ａおよびＲ１７ｂは、水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールおよびベンジルからなる群から独立して選択されるか、または、一体となってオキソを形成しており；
ｎは、０、１または２である］
を有するものであり、そして、
α,β−二環式ケトン化合物が式２６または２７の構造を有し、保護β,γ−二環式ケトン化合物が、式２８の構造を有する：
【化１０】
2008533008.tif 000010
［式中、ｎ、Ｘ、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ６３およびＲ６４は、上記定義の通りである］
ものである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
β,γ−二環式ケトン化合物が式１１の構造を有し、α,β−二環式ケトン化合物が式３０または３１の構造を有し、保護β,γ−二環式ケトン化合物が式３２の構造を有する：
【化１１】
2008533008.tif 000011
１１
【化１２】
2008533008.tif 000012
［式中、
Ｘは、酸素、硫黄、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｒ１８Ｒ１９）−、−Ｎ（Ｒ１７）−および−Ｎ＋（Ｒ１７ａＲ１７ｂ）−からなる群から選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８およびＲ１９が、水素、置換および非置換アシル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアリール、アルキル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキニル、アミノ、アリール、アリールアルコキシ、カルボアルコキシ、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキル、カルボキシル、シアノ、シアノアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、シクロアルキルエーテル、ハロ、ハロアルコキシ、ハロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシルおよびニトロからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１８およびＲ１９は、一体となってケトを形成しており；
Ｒ１７は、水素、アシル、アルケニル、アルコキシアリール、アルキル、アルキニル、アリール、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキル、シアノアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ハロアルキル、ヘテロアリール、複素環、カルボキシル、カルボキシアミド、カルボキシエステル、ヒドロキシルおよびヒドロキシアルキルからなる群から選択され；
Ｒ１７ａおよびＲ１７ｂは、水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールおよびベンジルからなる群から独立して選択されるか、または、一体となってオキソを形成しており；そして、
Ｒ６３およびＲ６４は、アルコキシおよびアルキルチオからなる群から独立して選択されるか、または、それらが結合している炭素と一体となって、ケタール、ジチオケタールまたはモノチオケタールを形成している］
ものである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
α,β−二環式ケトン化合物を、ケトン保護化合物と保護酸の存在下で反応させ、該保護酸が、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、三フッ化ホウ素およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項８ないし請求項１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ケトン保護化合物が、１,２−エタンジオール、１,２−エタンジチオール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,２−プロパンジチオール、１,３−プロパンジチオール、２−メルカプトエタノール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,２−ペンタンジオール、２,４−ペンタンジオール、２,４−ジメチル−２,４−ペンタンジオール、１,２−ヘキサンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、１,２−オクタンジオール、１,２−デカンジオール、１,２−ドデカンジオール、ｃｉｓ−１,２−シクロペンタンジオール、ｔｒａｎｓ−１,２−シクロペンタンジオール、ｃｉｓ−１,２−シクロオクタンジオール、ｔｒａｎｓ−１,２−シクロオクタンジオール、（＋）−ピナンジオール、（−）−ピナンジオール、カテコール、１,２−ジヒドロキシベンゼンおよびエナンチオマーおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項８ないし請求項１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
保護β,γ−二環式ケトンの加水分解が、保護β,γ−二環式ケトンを脱保護酸と接触させることにより実施され、脱保護酸が、酢酸、シュウ酸、ギ酸、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、臭化水素酸、トリフルオロ酢酸およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項８ないし請求項１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
Ｘが−Ｎ（Ｒ１７）−であり、Ｒ１７がアシルである、請求項８ないし請求項１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
α,β−二環式ケトン化合物が、１−（２'−ブロモ−４'−メトキシ−５'−ヒドロキシベンジル）−２−ホルミル−１,３,４,７,８−ヘキサヒドロイソキノリン−６−オンおよび１−（２'−ブロモ−４'−メトキシ−５'−ヒドロキシベンジル）−２−ホルミル−１,３,４,５−ヘキサヒドロイソキノリン−６−オンから選択され、そして、保護β,γ−二環式ケトン化合物が、１−（２'−ブロモ−４'−メトキシ−５'−ヒドロキシベンジル）−２−ホルミル−６−ケタール−１,３,４,５,７,８−ヘキサヒドロイソキノリンである、請求項８ないし請求項１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
該α,β−二環式ケトン化合物が、β,γ−二環式ケトンを環化酸と接触させることにより形成される、請求項８ないし請求項１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
式１０の構造：
【化１３】
2008533008.tif 000013
１０
［式中、
Ｘは、酸素、硫黄、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｒ１８Ｒ１９）−、−Ｎ（Ｒ１７）−および−Ｎ＋（Ｒ１７ａＲ１７ｂ）−からなる群から選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８およびＲ１９は、水素、置換および非置換アシル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアリール、アルキル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキニル、アミノ、アリール、アリールアルコキシ、カルボアルコキシ、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキル、カルボキシル、シアノ、シアノアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、シクロアルキルエーテル、ハロ、ハロアルコキシ、ハロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシルおよびニトロからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１８およびＲ１９は、一体となってケトを形成しており；
Ｒ１７は、水素、アシル、アルケニル、アルコキシアリール、アルキル、アルキニル、アリール、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキル、シアノアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ハロアルキル、ヘテロアリール、複素環、カルボキシル、カルボキシアミド、カルボキシエステル、ヒドロキシルおよびヒドロキシアルキルからなる群から選択され；そして、
Ｒ１７ａおよびＲ１７ｂは、水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールおよびベンジルからなる群から独立して選択されるか、または、一体となってオキソを形成している］
を有するノルジヒドロテバイノンまたはその類似体を含むノルジヒドロテバイノン生成物の製造方法であって、
Grewe 反応領域においてβ,γ−二環式ケトン化合物および環化酸を含む反応混合物を形成させ、ノルジヒドロテバイノン生成物およびα,β−二環式ケトン化合物副生成物を含む Grewe 反応生成混合物を産生させること、該β,γ−二環式ケトン化合物は、式１１の構造：
【化１４】
2008533008.tif 000014
１１
［式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、上記定義の通りである］
を有するものである；
Grewe 反応生成混合物中に得られるα,β−二環式ケトン化合物副生成物を、ケトン保護化合物と、異性化反応領域において反応させ、保護β,γ−二環式ケトン化合物を形成させること、ここで、α,β−二環式ケトン化合物副生成物は式３０または３１の構造を有し、保護β,γ−二環式ケトン化合物は、式３２の構造を有する：
【化１５】
2008533008.tif 000015
［式中、
Ｒ６３およびＲ６４は、アルコキシおよびアルキルチオからなる群から独立して選択されるか、または、それらが結合している炭素と一体となって、ケタール、ジチオケタールまたはモノチオケタールを形成しており；そして、
Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、上記定義の通りである］
ものである；および、
保護β,γ−二環式ケトン化合物を加水分解し、式１１のβ,γ−二環式ケトン化合物を形成させること、
を含む、方法。
【請求項１８】
保護β,γ−二環式ケトン化合物を加水分解することにより形成されるβ,γ−二環式ケトン化合物を、Grewe 反応領域に導入することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ケトン保護化合物が、１,２−エタンジオール、１,２−エタンジチオール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,２−プロパンジチオール、１,３−プロパンジチオール、２−メルカプトエタノール、１,２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,２−ペンタンジオール、２,４−ペンタンジオール、２,４−ジメチル−２,４−ペンタンジオール、１,２−ヘキサンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、１,２−オクタンジオール、１,２−デカンジオール、１,２−ドデカンジオール、ｃｉｓ−１,２−シクロペンタンジオール、ｔｒａｎｓ−１,２−シクロペンタンジオール、ｃｉｓ−１,２−シクロオクタンジオール、ｔｒａｎｓ−１,２−シクロオクタンジオール、（＋）−ピナンジオール、（−）−ピナンジオール、カテコール並びにこれらのエナンチオマーおよび組合せからなる群から選択される、請求項１７または請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
β,γ−二環式ケトン化合物のノルジヒドロテバイノン生成物への環化反応を、環化酸および酸無水物の存在下で実施する、請求項１７ないし請求項１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
環化酸が、強酸、超酸およびこれらの組合せからなる群から選択され、酸無水物が、環化酸として使用される強酸または超酸に対応するものである、請求項１７ないし請求項２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
α,β−二環式ケトン化合物が、１−（２'−ブロモ−４'−メトキシ−５'−ヒドロキシベンジル）−２−ホルミル−１,３,４,７,８−ヘキサヒドロイソキノリン−６−オンおよび１−（２'−ブロモ−４'−メトキシ−５'−ヒドロキシベンジル）−２−ホルミル−１,３,４,５−ヘキサヒドロイソキノリン−６−オンから選択され、ノルジヒドロテバイノン生成物が１−ブロモ−Ｎ−ホルミルノルジヒドロテバイノンまたはその類似体を含む、請求項１７ないし請求項２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
式１０のノルジヒドロテバイノン生成物を、構造：
【化１６】
2008533008.tif 000016
１
［式中、−Ａ'−Ａ−は、基
【化１７】
2008533008.tif 000017
を表し、
−Ｄ−Ｄ'−は、基
【化１８】
2008533008.tif 000018
を表し、
−Ａ−Ｄ−は、基−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−または＝ＣＨ−ＣＨ＝を表し；
Ｘは、酸素、硫黄、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ２）−、−Ｃ（Ｒ１８Ｒ１９）−、−Ｎ（Ｒ１７）−および−Ｎ＋（Ｒ１７ａＲ１７ｂ）−からなる群から選択され；
Ｒ１およびＲ２は、水素、置換および非置換アシル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアリール、アルキル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アルキニル、アミノ、アリール、アリールアルコキシ、カルボアルコキシ、カルボニル、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキル、カルボキシル、シアノ、シアノアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、シクロアルキルエーテル、ハロ、ハロアルコキシ、ハロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシルおよびニトロからなる群から独立して選択され；
Ｒ３は、アルコキシ、ヒドロキシルおよびアセトキシからなる群から選択され；
Ｒ６は、アルコキシ、ヒドロキシルおよびアセトキシからなる群から選択され；
Ｒ１４は、水素、ヒドロキシルおよびアセトキシからなる群から選択され；
Ｒ１７は、低級アルキル、アルキレンシクロアルキル、アリルアルケニル、アシル、ホルミル、ホルミルエステル、ホルムアミドおよびベンジルからなる群から選択され；
Ｒ１７ａおよびＲ１７ｂは、水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールおよびベンジルからなる群から独立して選択され；
Ｒ１８およびＲ１９は、水素、置換および非置換アシル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアリール、アルキル、アルキルアミノ、アリールチオ、アルキルチオ、アルキニル、アミノ、アリール、アリールアルコキシ、カルボアルコキシ、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキル、カルボキシル、シアノ、シアノアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ハロ、ハロアルコキシ、ハロアルキル、ヘテロアリール、複素環、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシルおよびニトロからなる群から独立して選択されるか、または、Ｒ１８およびＲ１９は、一体となってケトを形成しており；そして、
Ｒ６１およびＲ６２は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールから独立して選択され；
但し、−Ａ−Ｄ−が−ＣＨ＝ＣＨ−であるならば、−Ａ'−Ａ−は−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ−以外であり、−Ｄ−Ｄ'−は
【化１９】
2008533008.tif 000019
以外である］
を有する式１の化合物に変換することをさらに含む、請求項１７ないし請求項２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
式３２Ａ
【化２０】
2008533008.tif 000020
３２Ａ
［式中、
Ｒ１７は、低級アルキル、アルキレンシクロアルキル、アリルアルケニル、アシル、ホルミル、ホルミルエステル、ホルムアミドおよびベンジルからなる群から選択され；
Ｒ３３およびＲ３４は、ヒドロキシルおよびアルコキシからなる群から独立して選択され；
Ｒ６３およびＲ６４は、アルコキシおよびアルキルチオからなる群から独立して選択されるか、または、それらが結合している炭素と一体となって、ケタール、ジチオケタールまたはモノチオケタールを形成しており；そして、
Ｙはハロである］
の化合物。
【請求項２５】
Ｒ３４がヒドロキシルである、請求項２４に記載の化合物。
【請求項２６】
Ｒ３３がメトキシである、請求項２４または請求項２５に記載の化合物。
【請求項２７】
Ｙがブロモである、請求項２４ないし請求項２６のいずれかに記載の化合物。
【請求項２８】
Ｒ１７が水素である、請求項２４ないし請求項２７のいずれかに記載の化合物。
【請求項２９】
Ｒ６３およびＲ６４が、それらが結合している炭素と一体となってケタールを形成している、請求項２４ないし請求項２８のいずれかに記載の化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（ｉｉ）Grewe 反応生成混合物中に得られるα,β−二環式ケトン化合物副生成物を、ケトン保護化合物と、異性化反応領域において反応させ、保護β,γ−二環式ケトン化合物を形成させること、ここで、該α,β−二環式ケトン化合物副生成物は、式３０または３１の構造を有し、保護β,γ−二環式ケトン化合物は、式３２の構造を有する：
【化９】
2008533008.tif 000021
［式中、Ｒ６１およびＲ６２は、アルコキシおよびアルキルチオからなる群から独立して選択されるか、または、それらが結合している炭素と一体となって、ケタール、ジチオケタールまたはモノチオケタールを形成しており；そして、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、上記定義の通りである］；および、
（ｉｉｉ）保護β,γ−二環式ケトン化合物を加水分解し、式１１のβ,γ−二環式ケトン化合物を形成させること、
を含む。