(57)【要約】多層化複合構造体は、エチレンホモポリマーまたは共重合体からなる少なくとも１つの層（Ａ）、バリア材料を含む少なくとも１つの層（Ｂ）およびこれらの層の間の接着を改善するために働く接着促進剤物質を含む少なくとも１つの層（Ｃ）を含み、この接着促進剤物質は、ａ）２０〜９５％（ｗ／ｗ）のエチレン単独重合体、またはエチレンとＣ３〜Ｃ２０−アルケンとの共重合体であるエチレン共重合体と、ｂ）５〜８０％（ｗ／ｗ）の、エチレンと、アクリレートおよびアクリル酸からなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーとの極性共重合体と、を含む接着性ポリマー組成物を含む。この接着性ポリマー組成物は、当該組成物の総重量に基づき０．０１〜１０％のエチレン性不飽和のジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物でグラフト化されたポリマー鎖を含む。この多層化複合構造体は、エチレン単独重合体または共重合体（ＨＤＰＥ）の層（Ａ）のほかに加えて、ＨＤＰＥベースの再利用または粉砕再生されたポリマー材料の層（Ａ’）およびカーボンブラックを含むブラックＨＤＰＥの外層（Ｄ）を含む６層構造を形成する。この多層化複合構造体の全体の厚さは１〜２０ｍｍの範囲にあり、これは、燃料容器、自動推進車両におけるとりわけ燃料タンク用に使用される。【選択図】図１
2012521905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９０重量％のエチレン単独重合体または共重合体からなる少なくとも１つの層（Ａ）と、バリア材料を含む少なくとも１つの層（Ｂ）と、層（Ａ）と（Ｂ）との間の接着を改善するために働く接着促進剤物質を含む少なくとも１つの層（Ｃ）とを含む多層化複合構造体であって、前記接着促進剤物質は、
ａ）２０〜９５％（ｗ／ｗ）、好ましくは４０〜９０％（ｗ／ｗ）のエチレン単独重合体、および／またはエチレンとＣ３〜Ｃ２０−アルケンとの共重合体であるエチレン共重合体であって、前記ポリエチレンは、６〜３０のモル質量分布幅Ｍｗ／Ｍｎ、０．９３〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗを有し、０．０１〜２０ＣＨ３／１０００炭素原子を有し、かつ少なくとも０．６ビニル基／１０００炭素原子を有する、エチレン単独重合体、および／またはエチレンとＣ３〜Ｃ２０−アルケンとの共重合体であるエチレン共重合体と、
ｂ）５〜８０％（ｗ／ｗ）、好ましくは１０〜６０％（ｗ／ｗ）、好ましくは２０〜４０％（ｗ／ｗ）の、エチレンと、アクリレートおよびアクリル酸からなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーとの極性共重合体と、
を含む接着性ポリマー組成物を含み、前記組成物は、前記組成物の総重量に基づき０．０１〜１０％のエチレン性不飽和のジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物でグラフト化されたポリマー鎖を含む、多層化複合構造体。
【請求項２】
成分ａ）はエチレン性不飽和ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物で少なくとも部分的にグラフト化されているか、または、成分ａ）が少なくとも部分的にグラフト化されていない場合、前記接着性ポリマー組成物は１〜３０％（ｗ／ｗ）の量の少なくとも第３の成分ｃ）を含む接着性ポリマー組成物を含み、前記成分ｃ）は、６〜３０のモル質量分布幅Ｍｗ／Ｍｎ、０．９２〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗを有し、０．０１〜２０ＣＨ３／１０００炭素原子を有し、成分ａ）とは異なり、かつエチレン性不飽和のジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物でグラフト化されているエチレン単独重合体および／またはエチレンとＣ３〜Ｃ２０−アルケンとの共重合体である、請求項１に記載の多層化複合構造体。
【請求項３】
層（Ａ）について使用される前記エチレン単独重合体または共重合体は、好ましくは１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜１２ｇ／１０分、最も好ましくは２〜１０ｇ／１０分の、ＩＳＯ  １１３３に従うメルトフローレートＭＦＲ（１９０℃／２１．６ｋｇ）、および０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４〜０．９５７ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、前記多層化複合材構造体の中のエチレン単独重合体または共重合体を含むすべての層の全体の厚さは、前記多層化複合構造体の全体の厚さの６０〜９８％、好ましくは７０〜９５％の範囲にある、請求項１または請求項２に記載の多層化複合構造体。
【請求項４】
前記多層化複合構造体は、エチレン単独重合体または共重合体（ＨＤＰＥ）の層（Ａ）のほかに加えて、ＨＤＰＥベースの再利用または粉砕再生されたポリマー材料の層（Ａ’）およびカーボンブラックを含むブラックＨＤＰＥの外層（Ｄ）を含む６層構造を形成し、前記ブラックＨＤＰＥの外層（Ｄ）は前記多層化複合構造体の全体の厚さの１〜５０％、好ましくは３〜３０％の厚さを有し、これに対して再利用または粉砕再生されたポリマー材料の層（Ａ’）は、前記多層化複合構造体の全体の厚さの２０〜６０％、好ましくは２５〜５０％の範囲の厚さを有する、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の多層化複合構造体。
【請求項５】
ＨＤＰＥベースの再利用または粉砕再生されたポリマー材料の層（Ａ’）は、通常、２０〜８０％（ｗ／ｗ）、好ましくは３０〜７０％（ｗ／ｗ）の量の再利用または粉砕再生された材料を含み、前記再利用または粉砕再生された材料は新しいＨＤＰＥと混合される、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多層化複合構造体。
【請求項６】
層（Ｂ）は、３〜６０ｍｌ／１０分、好ましくは５〜４０ｍｌ／１０分のメルトボリュームフローレートＭＶＲ（２５０℃／２．１６ｋｇ）を有する、ポリヘキサメチレンアジピン酸またはポリ−ε−カプロラクタムなどのポリアミド（ＰＡ）から、またはエチレンとビニルヒドロキシド（ＥＶＯＨ）との共重合体から、またはポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルから構成されるバリア材料を含み、前記バリア材料を含む層（Ｂ）の厚さは、前記多層化複合構造体の全体の厚さの１〜１０％、好ましくは２〜６％の範囲にある、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多層化複合構造体。
【請求項７】
前記多層化複合構造体の全体の厚さは、１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１５ｍｍ、最も好ましくは３〜１０ｍｍの範囲にある、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の多層化複合構造体。
【請求項８】
層（Ｃ）中の前記接着性ポリマー組成物の成分ａ）は、０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．９〜８ｇ／１０分、最も好ましくは１〜５ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０／２．１６Ｋｇ）を有する、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の多層化複合構造体。
【請求項９】
層（Ｃ）中の前記接着性ポリマー組成物の成分ｂ）は、実質的に、エチレンおよび少なくとも１つのアルキル−アクリレートの二元共重合体であり、前記アルキルはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、好ましくは成分ｂ）は、１〜３ｇ／１０分、好ましくは１．２〜２．５ｇ／１０分のＭＦＩ（１９０／２．１６Ｋｇ）を有する、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の多層化複合構造体。
【請求項１０】
層（Ｃ）中の前記接着性ポリマー組成物の成分ｂ）は、エチレンおよびｎ−ブチルアクリレートから作製される共重合体である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の多層化複合構造体。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の多層化複合構造体を含む多層化容器。
【請求項１２】
押出ブロー成形用によって調製される、燃料容器、とりわけ自動推進車両における燃料タンクのための、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の多層化複合構造体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも９０重量％のエチレン単独重合体または共重合体からなる少なくとも１つの層（Ａ）と、バリア材料を含む少なくとも１つの層（Ｂ）と、これらの層の間の接着を改善するために働く接着促進剤物質を含む少なくとも１つの層（Ｃ）とを含む新規な多層化複合構造体、およびこのような複合構造体から得られる、中空のプラスチック物品の形態の製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
３層、４層、５層およびさらに多い層を含む多層化構造体は、中空のプラスチック容器などの多くの応用例について、長年にわたって知られている。これらの多層構造体では、異なる層は、異なる材料（従って、異なる物性および化学特性を有する）からなることが非常に多い。このような異なる材料は、さらに、それらの材料にまたがる接着剤層を用いて貼り合わされる必要がある。このような接着剤層は、それらの材料の化学特性や、多数の層を互いに組み合わせることによる、中空のプラスチック容器の調製のために用いられるプロセスの両方に適合して、これらの材料間の結合を媒介する必要がある。
【０００３】
ポリエチレン（ＰＥ）、とりわけ高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、は中空物品の押出ブロー成形に非常に適している。このような中空物品は、液体物質および固体物質の保存および輸送に適している。中空物品の特別の応用例は、燃焼エンジンによって駆動される自動推進車両における自動推進車両用の燃料などの可燃性液体物質のためにそれらを使用することである。ＨＤＰＥが高い程度の靭性および剛性を有し、加えて非常に良好な加工挙動を含むかぎりは、このポリマーは、大容積のプラスチックの燃料タンクを製造しこれにより自動車の重量および空間を節約するために広く使用される。
【０００４】
このような容器の作製に使用される従来の材料、例えば鋼鉄、と比較した場合、ＰＥの主な欠点は、ＰＥが炭化水素またはハロゲン化炭化水素などの非極性液体に対して透過性が高いことである。自動車からの炭化水素排出量を低減するために（安全性の目的も忘れてはならない）、ＰＥの燃料タンクは、透過防止（ａｎｔｉｐｅｒｍｅａｔｉｖｅ）バリア層を具えている。これは、三酸化硫黄（スルホン化）もしくはフッ素（フッ素化）による容器の内部表面の処理によって、またはプラズマ中におけるポリマーの沈殿（プラズマ重合）によって、化学的に行うことができる。あるいは、公知の方法は、容器の内部表面へのワニスもしくは塗料のコーティングの付与、またはＰＥと他の適切なバリア層との共押出しである。
【０００５】
これらの種々のプロセスのうちで、共押出しが、世界中で採用されることが多くなってきた。適切なバリア層は、主に、非特許文献１または非特許文献２によって記載されるポリアミド（ＰＡ）またはポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルヒドロキシド）（ＥＶＯＨ）のバリア層からなるものである。別の適切なバリア層としてのポリエステルは、特許文献１に記載されている。異なる層の共押出しまたは積層の場合には、それらの層が層間剥離を起こさないことが重要である。従って、優れた加工特性を保有する必要がある適切な接着剤がそれら異なる層の間に存在する必要があり、しかも、その接着剤は、広い温度範囲にわたってその接着特性を保持する必要がある。忘れてはならないことは、適切な接着剤は、世界中の道路にわたって、数十万マイルにわたり走る自動車内で長期間にわたって起こる特定の振動によって影響を受けてはならないということである。
【０００６】
特許文献２は、フマル酸でグラフト化されたエチレンとブチルアクリレートとの接着性共重合体を記載する。その過剰な接着性は別として（このため、この接着性共重合体は取り扱いが困難である）、この接着性共重合体は、温度が上昇すると、急激にその接着強度を低下させる。しかしながら、６０℃より上では、その接着性共重合体は有効ではない。
【０００７】
特許文献３は、ＭＷＤが１〜２のメタロセンで生成されたＬＬＤＰＥとブレンドされた極性のポリエチレン−アクリレート共重合体から作製された接着剤組成物を記載する。このＬＬＰＤＥのみが無水マレイン酸でグラフト化されていた。得られる樹脂の接着強度の温度安定性は、まだ満足できるものではないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第０  ９３３  １９６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ２４７  ８７７（Ａ）号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１  ０４９  ７５１（Ａ）号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｗ．Ｄａｕｂｅｎｂｕｅｓｃｈｅｌ、「Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｂｅｉｍ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓｂｌａｓｆｏｒｍｅｎ」、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、１９９１年、第８１巻、８９４頁
【非特許文献２】「Ｃｏｅｘｔｒｕｄｉｅｒｔｅ  Ｋｕｓｔｓｔｏｆｆｋｒａｆｔｓｔｏｆｆｂｅｈａｅｌｔｅｒ」、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、１９９２年、第８２巻、２０１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
アルコールを含む燃料に対してだけでなく、特定量のバイオディーゼルを含む燃料に対しても燃料用の中空の容器用に用いられる場合に良好なバリア特性を有し、かつ幅広い温度範囲にわたって、および／または幅広い範囲の基材品質に対して良好な接着特性を有する接着剤組成物の存在に起因してその各層の間で優れた接着強度を有し、かつ任意にブロー成形押出の際に良好な加工性を有する多層化複合構造体を画定することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、
ａ）２０〜９５％（ｗ／ｗ）、好ましくは４０〜９０％（ｗ／ｗ）のエチレン単独重合体、および／またはエチレンとＣ３〜Ｃ２０−アルケンとの共重合体であるエチレン共重合体であって、当該ポリエチレンは、６〜３０のモル質量分布幅Ｍｗ／Ｍｎ、０．９３〜０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍｗを有し、０．０１〜２０ＣＨ３／１０００炭素原子を有し、かつ少なくとも０．６ビニル基／１０００炭素原子を有する、エチレン単独重合体、および／またはエチレンとＣ３〜Ｃ２０−アルケンとの共重合体であるエチレン共重合体と、
ｂ）５〜８０％（ｗ／ｗ）、好ましくは１０〜６０％（ｗ／ｗ）、より好ましくは２０〜４５％（ｗ／ｗ）の、エチレンと、アクリレートおよびアクリル酸からなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーとの極性共重合体と、
を含む接着性ポリマー組成物を含み、この接着性ポリマー組成物は、この接着性ポリマー組成物の総重量に基づき０．０１〜１０％のエチレン性不飽和ジカルボン酸および／またはジカルボン酸無水物でグラフト化されたポリマー鎖を含む接着性ポリマー組成物を含む接着促進剤を、層（Ｃ）として含む、最初に言及した多層化複合構造体によって成し遂げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の最も好ましい実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
層（Ａ）について使用されるエチレン単独重合体または共重合体は、好ましくは、１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜１２ｇ／１０分、最も好ましくは２〜１０ｇ／１０分の、ＩＳＯ  １１３３に従うメルトフローレートＭＦＲ（１９０℃／２１．６ｋｇ）を有する。これらのポリマーの密度は、０．９２〜０．９６ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４〜０．９５７ｇ／ｃｍ３の範囲にある。本発明のために用いられるＰＥポリマーは、一般に、ＰＥ単独重合体またはエチレンと３〜１０個の炭素原子を含むα−オレフィンとの共重合体である。当該多層化複合構造体に含まれるすべてのＰＥ層の全体の厚さは、この多層化複合構造体の全体の厚さの６０〜９８％、好ましくは７０〜９５％の範囲にある。
【００１４】
本発明の多層化複合構造体が、特に好ましい実施形態において６層構造を形成する場合、本発明の多層化複合構造体は、ＨＤＰＥの層（Ａ）のほかに、加えてＨＤＰＥベースの再利用または粉砕再生されたポリマー材料の層（Ａ’）、およびカーボンブラックを含むブラックＨＤＰＥの外層（Ｄ）を含む。ブラックＨＤＰＥの外層（Ｄ）は、これにより、当該多層化複合構造体の全体の厚さの１〜５０％、好ましくは３〜３０％の範囲の厚さを有し、これに対して再利用または粉砕再生されたポリマー材料の層（Ａ’）は当該多層化複合構造体の全体の厚さの２０〜６０％、好ましくは２５〜５０％の範囲の厚さを有する。再利用の層（Ａ’）は、通常、２０〜８０％（ｗ／ｗ）の量の、工業規模でのＨＤＰＥ物品の製造の際に通常現れ、そして新しいＨＤＰＥと混合される再利用または粉砕再生された材料を含む。
【００１５】
本発明の多層化複合構造体は、当該多層化複合構造体を燃料およびあらゆる燃料成分にとって不浸透性とするためのバリア材料を含む少なくとも１つの層（Ｂ）を含む。このようなバリア材料は、通常、ポリヘキサメチレンアジピン酸またはポリ−ε−カプロラクタムなどのポリアミド（ＰＡ）から、またはエチレンとビニルヒドロキシド（ＥＶＯＨ）との共重合体から、またはポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルから構成される。このようなポリエステルは、通常、活性中心としてマンガン、アンチモンまたはチタンを含む適切な触媒の存在下での重合によって調製される。適切なポリエステルは、３〜６０ｍｌ／１０分、好ましくは５〜４０ｍｌ／１０分のメルトボリュームフローレートＭＶＲ（２５０℃／２．１６ｋｇ）を有する。当該バリア材料を含む層（Ｂ）の厚さは、当該多層化複合構造体の全体の厚さの１〜１０％、好ましくは２〜６％の範囲にある。
【００１６】
当該多層化複合構造体の全体の厚さは、とりわけ燃料容器、とりわけ自動推進車両における燃料タンク用に応用される場合は、１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１５ｍｍ、最も好ましくは３〜１０ｍｍの範囲にある。
【００１７】
本発明の多層化複合構造体は、種々の多層化構造体を呈してもよいが、しかしながら、その最も好ましい実施形態は、添付の図１で説明するように、６層を含む。この図は、バリア材料を含む層（Ｂ）がＨＤＰＥの内層（Ａ）とＰＥベースの再利用の別の層（Ａ’）との間に埋め込まれ、他方でブラックＨＤＰＥの外層（Ｄ）が再利用の層（Ａ’）の上に配置される方法を示す。当該多層化構造体のこの実施形態では、２つの、接着促進剤を含む層（Ｃ）が、１つめは内層（Ａ）とバリア材料を含む層（Ｂ）との間に、２つめはバリア材料を含む層（Ｂ）と他の再利用の層（Ａ’）との間に配置されている。層（Ｃ）の厚さは、通常、当該多層化複合構造体の全体の厚さの０．１〜６％、好ましくは０．２〜５％の範囲にある。
【００１８】
これまでに触れた接着性ポリマー組成物を含む層（Ｃ）の中に含まれる接着促進剤は、以下で、より詳細に説明する。
【００１９】
接着性ポリマー組成物の成分ａ）についての適切なＣ３〜Ｃ２０−アルケンの例は、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテンまたは１−オクテンなどのα−オレフィンである。エチレン共重合体ａ）は、４〜８個の炭素原子を有するα−アルケンを、コモノマー単位として共重合された形態で含むことが好ましい。１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択されるα−アルケンが特に好ましい。
【００２０】
これらのコモノマーの組み込みにより形成される側鎖の数およびその分布は、異なる触媒系を使用するとき、非常に異なる。側鎖の数および分布は、当該エチレンコポリマーの結晶化挙動に影響を及ぼす。これらのエチレンコポリマーのフロー特性および、従って加工性は、主にそのモル質量およびモル質量分布に依存する一方で、それゆえ機械的特性は、短鎖分岐の分布に特に依存する。フィルム押出成形品の冷却の間のエチレンコポリマーの結晶化挙動は、どれだけ速くおよびどんな品質でフィルムを押出すことができるかを決定する上で重要な因子である。適切な機械的特性と良好な加工性との均衡が取れた組み合わせのための触媒の組み合わせが、ここでは重要な問題である。注目すべきは、得られる共重合体のビニル基含有量に関しては、異なるメタロセン触媒は、異なる固有の潜在的能力を有しうるということである。
【００２１】
成分ｂ）の接着性ポリマー組成物の適切な共重合体の例は、好ましくはエチレンとＣ１〜Ｃ１０−アルキル−アクリレート、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルキル−アクリレートとのコポリマーであり（ここで用語「アクリレート」は、アクリル酸のアルキルエステルを表し、好ましくはこのアルキルはｎ−アルキルである）、例としてはエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートが挙げられる。上で使用したアクリレートと同様に、用語「アクリル酸」はメタクリル酸も包含する。
【００２２】
本発明によれば、共重合体はエチレンと少なくとも１つのコモノマーとの共重合体として理解されるべきであり、つまり本発明に係る「共重合体」は、ターポリマーおよびより高次の複数のコモノマーの共重合物（ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅ）も包含する。従って、単独重合体とは異なり、共重合体は、エチレンに加えて、当該共重合体の総重量に基づいて少なくとも３．５％（ｗ／ｗ）を超えるコモノマーを含む。しかし好ましい実施形態では、「共重合体」は、エチレンおよび実質的に１種のコモノマーのみのまさに二元共重合物である。用語「実質的に１種」は、好ましくは、１つのコモノマー分子に対する９７％（ｗ／ｗ）を超えるコモノマー量を意味する。
【００２３】
好ましくは、当該接着性ポリマー組成物の成分ａ）は、２０〜７０％の、好ましくは５０％未満のＣＤＢＩを有する。ＣＤＢＩ（組成分布幅指数、ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｂｒｅａｄｔｈ  ｉｎｄｅｘ）は、組成の分布の幅の指標である。これは、例えば国際公開第９３／０３０９３号パンフレットに記載されている。ＣＤＢＩは、平均モル総コモノマー含有量の±２５％のコモノマー含有量を有する共重合体分子の重量％または質量分率、すなわち、コモノマー含有量が平均コモノマー含有量の５０％以内であるコモノマー分子の割合として定義される。これは、ＴＲＥＦ（昇温溶離分別法、ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒｉｓｉｎｇ  ｅｌｕｔｉｏｎ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）分析（Ｗｉｌｄら、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、１９８２年、第２０巻、４４１頁または米国特許第５，００８，２０４号明細書）によって測定される。任意に、ＣＤＢＩはより最近のＣＲＹＳＴＡＦ分析によって測定されてもよい。
【００２４】
好ましくは、成分ａ）のモル質量分布幅（ＭＷＤ）または多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、８〜２０であり、より好ましくはそれは９〜１５である。Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷＤの定義は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＰＥ、Ａ．Ｐｅａｃｏｃｋ編、７−１０頁、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ／Ｂａｓｅｌ  ２０００に見出すことができる。モル質量分布およびそれから誘導される平均Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの決定は、ＤＩＮ  ５５６７２−１：１９９５−０２（１９９５年２月発行）に記載されている方法を使用して、高温ゲル透過クロマトグラフィによって行った。触れたＤＩＮ規格からの変更点は以下のとおりである：溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、装置および溶液の温度１３５℃および濃度検出器としてＴＣＢとともに使用することができるＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（スペイン  ４６９８０、バレンシア（Ｖａｌｅｎｃｉａ）、パテルナ（Ｐａｔｅｒｎａ））  ＩＲ−４赤外検出器。
【００２５】
以下のプレカラムＳＨＯＤＥＸ  ＵＴ−Ｇおよび分離用カラムＳＨＯＤＥＸ  ＵＴ  ８０６  Ｍ（３本）およびＳＨＯＤＥＸ  ＵＴ  ８０７（直列接続）を具えたＷＡＴＥＲＳ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２０００を使用した。溶媒は窒素下で真空蒸留し、０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化させた。使用した流量は１ｍｌ／分であり、注入量は５００μｌであり、ポリマー濃度は、０．０１％＜ポリマー濃度＜０．０５％ｗ／ｗの範囲にあった。分子量較正は、５８０ｇ／ｍｏｌ〜１１６０００００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）（現在はバリアン（Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．）、英国  ＳＹ６  ６ＡＸ、シュロップシャー州（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ）、チャーチストレットン（Ｃｈｕｒｃｈ  Ｓｔｒｅｔｔｏｎ）、エセックスロード（Ｅｓｓｅｘ  Ｒｏａｄ））製の単分散性ポリスチレン（ＰＳ）標品およびさらにヘキサデカンを使用して確立した。次いで、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ方法（Ｂｅｎｏｉｔ  Ｈ．、Ｒｅｍｐｐ  Ｐ．およびＧｒｕｂｉｓｉｃ  Ｚ．、およびＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、１９６７年、第５巻、７５３頁）を用いて、較正曲線をポリエチレン（ＰＥ）に適合させた。このために使用したＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｇパラメータは、ＰＳについてｋＰＳ＝０．０００１２１ｄｌ／ｇ、αＰＳ＝０．７０６、およびＰＥについてｋＰＥ＝０．０００４０６ｄｌ／ｇ、αＰＥ＝０．７２５であり、これらは１３５℃のＴＣＢにおいて妥当であった。データの記録、較正および算出は、それぞれＮＴＧＰＣ＿Ｃｏｎｔｒｏｌ＿Ｖ６．０２．０３およびＮＴＧＰＣ＿Ｖ６．４．２４（エイチエス社（ｈｓ  ＧｍｂＨ）、オーバー・ヒルバースハイム（Ｏｂｅｒ−Ｈｉｌｂｅｒｓｈｅｉｍ）、Ｄ−５５４３７、ハウプトシュトラッセ（Ｈａｕｐｔｓｔｒａｓｓｅ）３６）を使用して行った。
【００２６】
ポリマーのη０−粘度（ゼロ粘度）は、重量平均重量Ｍｗから、ηｏ＝Ｍｗｅｘｐ（３．４）・ａ（式中、ａは定数である）に従って算出されうるということは当該技術分野で周知である。
【００２７】
接着性ポリマー組成物の極性成分ｂ）とポリエチレン単独重合体または共重合体成分ａ）の混合から得られるブレンドは良好な機械的特性、良好な加工性を有し、７０〜９５℃という高温で優れた接着特性を保持する。本発明の層（Ｃ）の接着剤ブレンドは、化学組成および極性または非極性が様々である広い範囲の表面に接着する。
【００２８】
本発明の接着性ポリマー組成物のポリエチレン成分ａ）は、５〜３０、好ましくは６〜２０、特に好ましくは７〜１５の範囲のモル質量分布幅Ｍｗ／Ｍｎ（ＭＷＤまたは多分散性とも呼ばれる）を有する。本発明のポリエチレンａ）の密度は、好ましくは０．９３〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９３０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲、最も好ましくは０．９３１〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲にある。本発明のポリエチレンａ）の重量平均モル質量Ｍｗは、２０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
【００２９】
好ましくは、本発明のポリエチレンのｚ平均モル質量Ｍｚは、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。ｚ平均モル質量Ｍｚの定義は、例えばＰｅａｃｏｃｋ，Ａ．（編）、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＰＥに明記されており、Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｖｏｌ．  ＸＸ、Ｒａｆｆ  ｕｎｄ  Ｄｏａｋ  ，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９６５、４４３頁で出版されている。
【００３０】
当該接着性ポリマー組成物のポリエチレン成分ａ）のＨＬＭＩは、好ましくは１５〜１５０ｇ／１０分の範囲、好ましくは２０〜１００ｇ／１０分の範囲にある。本発明の目的のために、当業者にとっては周知であるとおり、表現「ＨＬＭＩ」は「高荷重メルトインデックス（ｈｉｇｈ  ｌｏａｄ  ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ）」を意味し、ＩＳＯ  １１３３に従って、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重の下（１９０℃／２１．６ｋｇ）で測定される。さらに適度な圧力での滑らかで簡便な押出挙動に関して、好ましくは、分子量分布の標準的な測定のためのＧＰＣによって測定される１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する本発明のポリエチレンの量は、好ましくは９５．５重量％超、好ましくは９６重量％超、特に好ましくは９７重量％超である。これは、例えばドイツのオーバー・ヒルバースハイムの「エイチエス・エントヴィックルングスゲゼルシャフト・フュア・ヴィッセンシャフトリッヒェ・ハード・ウント・ソフトウェア・エムベーハー（ＨＳ−Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｅｒ  ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｈａｒｄ−ｕｎｄ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ｍｂＨ）」社のＷＩＮ−ＧＰＣソフトウェアを適用することにより、モル質量分布測定の通常の過程において決定される。
【００３１】
本発明によれば、当該接着性ポリマー組成物のポリエチレン成分ａ）が、所定のポリマー鎖の分子量には実質的に無関係な結晶性挙動／融解温度に基づいてコモノマー含有量を決定するＴＲＥＦ分析において、実質的に多峰性、好ましくは二峰性、の分布を有することがさらに好ましい。ポリマー鎖は、共有結合によって構成されかつオレフィンの重合から得られる単独の分子であり、このポリマー鎖は少なくとも５００の分子量を有する。ＴＲＥＦ−多峰性分布は、ＴＲＥＦ分析で少なくとも２以上の別個の極大に分解されることを意味し、少なくとも２以上の別個の極大は、少なくとも２つの異なる分岐率、従って重合反応の際のコモノマー挿入率を示す。ＴＲＥＦ分析は、結晶化挙動に基づいて、分子量とは実質的に無関係な短い側鎖分岐の頻度に基づくコモノマー分布を分析する（Ｗｉｌｄ，Ｌ．、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒｉｓｉｎｇ  ｅｌｕｔｉｏｎ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ．、１９９０年、第９８巻、１−４７頁、米国特許第５，００８，２０４号明細書の開示も参照）。ＴＲＥＦに代わる選択肢として、より最近のＣＲＹＳＴＡＦ技法が同じ目的のために使用されてもよい。典型的には、本発明の好ましい実施形態では、成分ａ）は、好ましくは異なるシングルサイト触媒によって合成された少なくとも２つ、好ましくは実質的に２つの、異なるポリマーサブフラクション、つまり、第１の、より低いコモノマー含有量、高ビニル基含有量および好ましくはより幅広い分子量分布を有する好ましくは非メタロセンサブフラクション、および第２の、より高いコモノマー含有量、より狭い分子量分布および、任意により低いビニル基含有量を有する好ましくはメタロセンサブフラクションを含む。さらに好ましくは、典型的には、第１のサブフラクションまたは非メタロセンサブフラクションのｚ平均分子量についての数値は、第２のサブフラクションまたはメタロセンサブフラクションのｚ平均分子量よりも小さいか、または究極的には第２のサブフラクションまたはメタロセンサブフラクションのｚ平均分子量と実質的に同じであろう。好ましくは、ＴＲＥＦ分析によれば、より高いコモノマー含有量（および、より低いレベルの結晶性）を有する接着性ポリマー組成物のポリエチレン成分ａ）の４０重量％または質量分率、より好ましくは５〜４０％、最も好ましくは２０重量％が、２〜４０分岐／１０００炭素原子の分岐度を有し、かつ／またはより低いコモノマー含有量（およびより高い結晶性のレベル）を有する接着性ポリマー組成物のポリエチレン成分ａ）の４０重量％または質量分率、より好ましくは５〜４０％、最も好ましくは２０重量％が２未満／１０００炭素原子、より好ましくは０．０１〜２分岐／１０００炭素原子の分岐度を有する。同様に、当該接着性ポリマー組成物のポリエチレン成分ａ）がＧＰＣ分析において二峰性の分布を示す場合、好ましくは最高のモル質量を有する当該ポリエチレン成分ａ）の５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは２０重量％が、１〜４０分岐／１０００炭素原子、より好ましくは２〜２０分岐／１０００炭素原子の分岐度を有するということも言ってもよい。
【００３２】
好ましくは、当該接着性ポリマー組成物の成分ａ）のη（粘度）値は、０．３〜７ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜１．５ｄｌ／ｇまたは任意により好ましくは１．３〜２．５ｄｌ／ｇの範囲にある。η（粘度）は、ＩＳＯ  １６２８−１および−３に従って、デカリン中、１３５℃でキャピラリー粘度測定によって測定される固有粘度である。
【００３３】
当該接着性ポリマー組成物のポリエチレン成分ａ）は、ＩＳＯ  １３９４９に従って測定された、３未満の、特に０〜２．５の混合の質を有することが好ましい。この値は、反応器から直接取り出されたポリエチレン、すなわち押出機の中で予め融解されていないポリエチレン粉末に基づく。このポリエチレン粉末は、１つの反応器の中での重合によって得られることが好ましい。反応器から直接得られたポリエチレン粉末の混合の質は、光学顕微鏡のもとで試料の薄片（「ミクロトーム切片（ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ  ｓｅｃｔｉｏｎ）」）を評価することにより試験することができる。不均一部分は、小斑点または「白色斑点」の形態で現れる。この小斑点または「白色斑点」は、主として、低粘度マトリクスの中の高分子量、高粘度粒子である（例えば、Ｕ．Ｂｕｒｋｈａｒｄｔら、「Ａｕｆｂｅｒｅｉｔｅｎ  ｖｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ  ｍｉｔ  ｎｅｕａｒｔｉｇｅｎ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ」、ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ、１９９５年、７１頁を参照）。このような内包物は、３００μｍまでのサイズに達する可能性があり、応力割れを引き起こす可能性があり、部品の脆弱な崩壊（ｂｒｉｔｔｌｅ  ｆａｉｌｕｒｅ）を生じる可能性がある。ポリマーの混合の質が良好なほど、観察されるこれらの内包物は少なくかつ小さい。ポリマーの混合の質は、ＩＳＯ  １３９４９に従って定量的に測定される。この測定方法によれば、ミクロトーム切片がポリマーの試料から調製され、これらの内包物の数およびサイズがカウントされ、設定された評価スキームに従って当該ポリマーの混合の質についての等級が決定される。
【００３４】
本発明の接着性ポリマー組成物のポリエチレン成分ａ）は、好ましくは、０〜２長鎖分岐／１０，０００炭素原子、特に好ましくは０．１〜１．５長鎖分岐／１０，０００炭素原子の長鎖分岐度λ（ラムダ）を有する。長鎖分岐度λ（ラムダ）は、例えばＡＣＳ  Ｓｅｒｉｅｓ  ５２１、１９９３年、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｔｈｅｏｄｏｒｅ  Ｐｒｏｖｄｅｒ；Ｓｉｍｏｎ  ＰａｎｇおよびＡｌｆｒｅｄ  Ｒｕｄｉｎ編：Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ａｓｓｅｓｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｌｏｎｇ−Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ、２５４−２６９頁に記載されているように、光散乱によって測定した。
【００３５】
このようにグラフト化プロセスは当該技術分野で周知であり、グラフト化は個々の成分ａ）またはａ）およびｂ）またはｂ）に施されてもよく、施す場合は、それらの成分のブレンドの前に、または適切には、１つの好ましい実施形態では、例えば加熱された押出機の中でブレンドと併せてワンポット反応で直接行われてもよい。グラフト化の反応プロセスは、当該技術分野で周知である。好ましい実施形態では、エチレン性不飽和のジカルボン酸または酸無水物とのグラフト化重合反応を開始するために、例えば過酸化物などのラジカル開始剤化合物は、用いられない。
【００３６】
層（Ｃ）について使用される接着性ポリマー組成物は、０〜６重量％、好ましくは０．１〜１重量％の、それ自体公知の補助剤ならびに／または添加剤、例えば加工安定剤、光および熱ならびに／もしくは酸化剤の効果に対する安定剤をさらに含むことができる。当業者ならこれらの添加剤の種類および量に精通しているはずである。
【００３７】
一般に、接着性ポリマー組成物の成分ａ）およびｂ）の混合は、すべての公知の方法によって行うことができるが、好ましくは二軸押出機などの押出機を用いて直接的に行われる。この押出機技術は、例えば、米国特許第３，８６２，２６５号明細書、米国特許第３，９５３，６５５号明細書および米国特許第４，００１，１７２号明細書に記載されている。
【００３８】
以下の実施例は本発明を説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００３９】
層（Ｃ）のための接着性ポリマー組成物は、２００９年２月１８日出願の特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９−００１１６４の実施例６に従って調製した。ブレンド組成は以下のとおりであった：
５５％の、実施例４のポリエチレン共重合体
３０％の、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（１５％  ｎ−ブチルアクリレート、８５％  エチレン）
１５％の、実施例４の無水マレイン酸（ＭＡ）グラフト化エチレン共重合体（０．５％ＭＡ、９９．５％共重合体）。
【００４０】
ブレンドの物性および性能試験データを表１にまとめるが、その一方で、商標名ＡＤＭＥＲ  ＧＴ６Ｅで入手できるＬＬＤＰＥベースの最良の市販の接着促進剤を、比較目的でＫｕｒａｒａｙから購入した。
【００４１】
【表１】
2012521905.tif 000003
【００４２】
共押出しした１リットルの瓶の調製：
５（６）層の共押出しした１リットルの瓶を、Ｋｒｕｐｐ−Ｋａｕｔｅｘ  ＫＥＢ  ８，０１ブロー成形機を使用することにより製造した。さらなる層としての粉砕再生材料の代わりに、未使用のＬＰ４２６１  ＡＧを使用した。
スループット：６５Ｋｇ／時間。
【００４３】
【表２】
2012521905.tif 000004
【００４４】
Ｌｕｐｏｌｅｎ  ４２６１  ＡＧは、０．９４６ｇ／ｃｍ３の密度および６．０ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する、１重量％のヘキサンを含むエチレンおよびヘキセンのランダム共重合体であった。この密度［ｇ／ｃｍ３］は、ＩＳＯ  １１８３に従って測定した。
【００４５】
Ｅｖａｌ  Ｆ１０１Ａは、Ｋｕｒａｒａｙから市販されているエチレン−ビニルアルコール共重合体であった。
【００４６】
外層は、２％のカーボンブラックを含んでいた。
【００４７】
ブレンドするために、二軸混練機ＺＳＫ  ５７（ヴェルナー・ウント・フライダラー社（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ））でスクリューの組み合わせ（ｓｃｒｅｗ  ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）  ８Ａを用いて、これらのポリマー成分を均質化し、造粒した。加工温度は２２０℃であり、スクリュー速度は２５０／分で、２０ｋｇ／時間の最大出力であった。ポリエチレンを安定化するために、１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ２１５を、任意に添加した。欧州特許第１２９９  ４３８号明細書中の実施例に記載されている方法に従う、押出機の中での混合した直後にブレンド全部をグラフト化する方法に代わる選択肢として、ここでは、成分ａ）を分け、少量だけの成分ａ）を無水マレイン酸でグラフト化し、（グラフト化の対象の分量の総重量あたり）０．５％の無水マレイン酸と混合し、別個に２００℃で反応させ、その後でポリエチレン成分ａ）の残りおよび極性のアクリレート成分ｂ）と混合した。ダイの寸法はおよそ３０ｃｍであった。
【００４８】
剥離試験：
１５ｍｍ幅の試料を１リットルの共押出しした瓶の側面から切り出した。外側ＨＤＰＥ層とバリア層との間の接着力を測定するためのＴ剥離試験を、５０ｍｍ／分の剥離速度で行った。２３℃および８０℃での結果を表１に示す。
【００４９】
作業実施例によって明確に実証されるとおり、本発明の接着促進剤の剥離強度は、市場で入手できる最良の接着促進剤の剥離強度よりも高い。
【図１】
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【国際調査報告】
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