(57)【要約】  配位子として働き、金属錯体を形成することのできる、かご型ホスフィン生成物を提供する。この金属錯体は触媒として使用することができる。かご型ホスフィンは、式（Ｉ）の化合物又はその塩である：    【化１】2012515755.tif 000014（式中、Ｒ1基及びＲ8基は各々独立して、（ａ）無置換；（ｂ）オキシド置換基 ＝Ｏ；（ｃ）スルフィド置換基 ＝Ｓ；（ｄ）セレニド置換基 ＝Ｓｅ；（ｅ）Ｃ１〜Ｃ８アルキル置換基；（ｆ）Ｃ６〜Ｃ８アリール置換基、若しくは５員環〜８員環のヘテロアリール置換基；又は（ｇ）ルイス酸置換基を表し、Ｒ2基、Ｒ3基、Ｒ4基、Ｒ5基、Ｒ6基及びＲ7基は各々独立して、（１）無置換；（２）水素置換基；（３）Ｃ１〜Ｃ８アルキル置換基；（４）Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ置換基；又は（５）Ｃ１〜Ｃ８アシル置換基を表し、かつＸは、（ｉ）Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン連結基；（ｉｉ）エーテル連結基；（ｉｉｉ）Ｃ２〜Ｃ６アルケニレン連結基；（ｉｖ）エステル連結基；（ｖ）（ヘテロ）アリーレンリンカー；（ｖｉ）アミンリンカー；又は（ｖｉｉ）チオエーテルリンカーから選択される連結基を表す）。
2012515755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物又はその塩である、かご型ホスフィン生成物：
【化１】
2012515755.tif 000013
（式中、Ｒ1基及びＲ8基は各々独立して、
（ａ）無置換；
（ｂ）オキシド置換基 ＝Ｏ；
（ｃ）スルフィド置換基 ＝Ｓ；
（ｄ）セレニド置換基 ＝Ｓｅ；
（ｅ）Ｃ１〜Ｃ８アルキル置換基；
（ｆ）Ｃ６〜Ｃ８アリール置換基、若しくは５員環〜８員環のヘテロアリール置換基；又は
（ｇ）ルイス酸置換基を表し、
Ｒ2基、Ｒ3基、Ｒ4基、Ｒ5基、Ｒ6基及びＲ7基は各々独立して、
（１）無置換；
（２）水素置換基；
（３）Ｃ１〜Ｃ８アルキル置換基；
（４）Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ置換基；又は
（５）Ｃ１〜Ｃ８アシル置換基を表し、
Ｘは、
（ｉ）Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン連結基；
（ｉｉ）エーテル連結基；
（ｉｉｉ）Ｃ２〜Ｃ６アルケニレン連結基；
（ｉｖ）エステル連結基；
（ｖ）（ヘテロ）アリーレンリンカー；
（ｖｉ）アミンリンカー；又は
（ｖｉｉ）チオエーテルリンカーから選択される連結基を表す）。
【請求項２】
Ｒ1基及びＲ8基が各々独立して、
（ａ）無置換；
（ｂ）オキシド置換基 ＝Ｏ；
（ｃ）スルフィド置換基 ＝Ｓ；
（ｄ）セレニド置換基 ＝Ｓｅ；又は
（ｅ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換基を表す、請求項１に記載の生成物。
【請求項３】
Ｒ1基及びＲ8基が各々、無置換を表す、請求項２に記載の生成物。
【請求項４】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の全てが無置換を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の生成物。
【請求項５】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち４つ又は５つが無置換を表し、その残りが水素置換基又はＣ１〜Ｃ８アルキル置換基から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の生成物。
【請求項６】
Ｒ2基、Ｒ3基、Ｒ4基、Ｒ5基、Ｒ6基及びＲ7基が各々独立して、
（１）無置換；
（２）水素置換基；
（３）Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換基；
（４）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ置換基；又は
（５）Ｃ１〜Ｃ４アシル置換基を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の生成物。
【請求項７】
ＸがＣ１〜Ｃ１２アルキレン連結基である連結基を表す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の生成物。
【請求項８】
Ｘが、
（ｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキレン連結基；
（ｉｉ）エーテル連結基；
（ｉｉｉ）Ｃ２〜Ｃ４アルケニレン連結基；
（ｉｖ）エステル連結基；
（ｖ）（ヘテロ）アリーレンリンカー；
（ｖｉ）アミンリンカー；又は
（ｖｉｉ）チオエーテルリンカーから選択される連結基を表す、請求項１〜７のいずれか一項に記載の生成物。
【請求項９】
ＸがＣ１〜Ｃ６アルキレン連結基である連結基を表す、請求項１〜８のいずれか一項に記載の生成物。
【請求項１０】
Ｒ2基、Ｒ3基、Ｒ4基、Ｒ5基、Ｒ6基及びＲ7基が各々独立して無置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル置換基を表し、ＸがＣ１〜Ｃ１２アルキレン連結基である連結基を表す、請求項１〜９のいずれか一項に記載の生成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物である配位子が配位した金属Ｍを含む金属錯体。
【請求項１２】
金属Ｍが遷移金属である、請求項１１に記載の金属錯体。
【請求項１３】
金属Ｍが、ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、白金及びパラジウムから選択される、請求項１２に記載の金属錯体。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の錯体の触媒としての使用。
【請求項１５】
前記触媒が有機反応を触媒するのに使用される、請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配位子として使用することのできる新たなリン系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物１，３，５−トリアザ−７−ホスファアダマンタン（ＰＴＡ）は、１９７４年にHeterocyclic Chemistry 11 407 (1974)に記載されて以来知られているかご型ホスフィン生成物である。ＰＴＡは以下の構造を有する：
【０００３】
【化１】
2012515755.tif 000003
【０００４】
ＰＴＡは水溶性であり、空気中で安定である。ＰＴＡはＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ及びＦｅを含む様々な金属と共に金属錯体を形成することができる。ＰＴＡ錯体は、水相触媒反応又は二相均一系触媒反応において使用され得る。ＰＴＡは非錯体形態の触媒、すなわち有機触媒としても使用され得る。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、第１の態様では、式（Ｉ）の化合物又はその塩である、かご型ホスフィン生成物を提供する：
【０００６】
【化２】
2012515755.tif 000004
【０００７】
（式中、Ｒ1基及びＲ8基は各々独立して、
（ａ）無置換；
（ｂ）オキシド置換基 ＝Ｏ；
（ｃ）スルフィド置換基 ＝Ｓ；
（ｄ）セレニド置換基 ＝Ｓｅ；
（ｅ）Ｃ１〜Ｃ８アルキル置換基（メチル、エチル又はプロピル等）；
（ｆ）Ｃ６〜Ｃ８アリール置換基（フェニル等）、若しくはＣ５〜Ｃ８アリール置換基に由来するヘテロアリール置換基（フリル、チオフェニル又はピリジル等）；又は
（ｇ）ルイス酸置換基（ＢＨ3、ＢＦ3、ＡｌＨ3、ＡｌＦ3、ＳｉＦ4又はＳＦ4等）を表し、
Ｒ2基、Ｒ3基、Ｒ4基、Ｒ5基、Ｒ6基及びＲ7基は各々独立して、
（１）無置換；
（２）水素置換基；
（３）Ｃ１〜Ｃ８アルキル置換基（メチル、エチル又はプロピル等）；
（４）Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ置換基（メトキシ又はエトキシ等）；又は
（５）Ｃ１〜Ｃ８アシル置換基（ホルミル又はアセチル等）を表し、
Ｘは、
（ｉ）Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン連結基、例えばＣ１〜Ｃ８アルキレン連結基（メチレン又はエチレン又はプロピレン又はブチレン又はペンチレン等）；
（ｉｉ）−（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して０〜３、例えば１〜３の整数を表す）のようなエーテル連結基；
（ｉｉｉ）Ｃ２〜Ｃ６アルケニレン連結基（エテニレン等）；
（ｉｖ）−（ＣＨ2）nＣＯＯ（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して０〜３、例えば１〜３の整数を表す）のようなエステル連結基；
（ｖ）−（ＣＨ2）n（Ａｒ）（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して０〜３、例えば１〜３の整数を表し、ＡｒはＣ６〜Ｃ８アリーレン置換基（フェニレン等）又は５員環〜８員環のヘテロアリーレン置換基（フリレン、チオフェニレン又はピリジレン等）である）のような（ヘテロ）アリーレンリンカー；
（ｖｉ）例えば式−ＲｘＮ（Ｒｚ）Ｒｙ−（式中、Ｒｘ及びＲｙは独立してＣ１〜Ｃ４アルキレンであり、ＲｚはＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル（−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2−等）である）のアミンリンカー；又は
（ｖｉｉ）−（ＣＨ2）nＳ（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して０〜３、例えば１〜３の整数を表す）のようなチオエーテルリンカーから選択される連結基を表す）。
【０００８】
本出願において、５員環〜８員環のヘテロアリーレン置換基への言及は、Ｃ５〜Ｃ８アリーレン置換基に由来するヘテロアリーレン基、言い換えると、炭素原子の１つ又は複数がヘテロ原子によって置き換えられたＣ５〜Ｃ８アリーレン置換基を意味する。例としては、フリレン、チオフェニレン及びピリジレンが挙げられる。同様に、６員環のヘテロアリーレン置換基への言及は、Ｃ６アリーレン置換基に由来するヘテロアリーレン基、言い換えると、炭素原子の１つ又は複数がヘテロ原子によって置き換えられたＣ６アリーレン置換基を意味する。
【０００９】
Ｒ2基、Ｒ3基、Ｒ4基、Ｒ5基、Ｒ6基及びＲ7基のいずれかが無置換を表す場合、アミンは第３級アミンであり、これらの基のいずれかがＨ、アルキル、アルコキシ又はアシルを表す場合、第４級アンモニウムが存在することを理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
一実施形態では、以下のことが適用される：
Ｒ1基及びＲ8基は各々独立して、
（ａ）無置換；
（ｂ）オキシド置換基 ＝Ｏ；
（ｃ）スルフィド置換基 ＝Ｓ；
（ｄ）セレニド置換基 ＝Ｓｅ；
（ｅ）Ｃ１〜Ｃ８アルキル置換基（メチル、エチル又はプロピル等）；
（ｆ）Ｃ６〜Ｃ８アリール置換基（フェニル等）、若しくはＣ５〜Ｃ８アリール置換基に由来するヘテロアリール置換基（フリル、チオフェニル又はピリジル等）；又は
（ｇ）ルイス酸置換基（ＢＨ3、ＢＦ3、ＡｌＨ3、ＡｌＦ3、ＳｉＦ4又はＳＦ4等）を表し、
Ｒ2基、Ｒ3基、Ｒ4基、Ｒ5基、Ｒ6基及びＲ7基は各々独立して、
（１）無置換；
（２）水素置換基；
（３）Ｃ１〜Ｃ８アルキル置換基（メチル、エチル又はプロピル等）；
（４）Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ置換基（メトキシ又はエトキシ等）；又は
（５）Ｃ１〜Ｃ８アシル置換基（ホルミル又はアセチル等）を表し、
Ｘは、
（ｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキレン連結基（メチレン又はエチレン等）；
（ｉｉ）−（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して０〜３、例えば１〜３の整数を表す）のようなエーテル連結基；
（ｉｉｉ）Ｃ２〜Ｃ６アルケニレン連結基（エテニレン等）；
（ｉｖ）−（ＣＨ2）nＣＯＯ（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して０〜３、例えば１〜３の整数を表す）のようなエステル連結基；
（ｖ）−（ＣＨ2）n（Ａｒ）（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して０〜３、例えば１〜３の整数を表し、ＡｒはＣ６〜Ｃ８アリーレン置換基（フェニレン等）又は５員環〜８員環のヘテロアリーレン置換基（フリレン、チオフェニレン又はピリジレン等）である）のような（ヘテロ）アリーレンリンカー；
（ｖｉ）例えば式−ＲｘＮ（Ｒｚ）Ｒｙ−（式中、Ｒｘ及びＲｙは独立してＣ１〜Ｃ４アルキレンであり、ＲｚはＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル（−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2−等）である）のアミンリンカー；又は
（ｖｉｉ）−（ＣＨ2）nＳ（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して０〜３、例えば１〜３の整数を表す）のようなチオエーテルリンカーから選択される連結基を表す。
【００１１】
好ましくは、Ｒ1及びＲ8は同じである。
【００１２】
一実施形態では、Ｒ1基及びＲ8基は各々独立して、
（ａ）無置換；
（ｂ）オキシド置換基 ＝Ｏ；
（ｃ）スルフィド置換基 ＝Ｓ；
（ｄ）セレニド置換基 ＝Ｓｅ；
（ｅ）Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換基（メチル、エチル又はプロピル等）；
（ｆ）Ｃ６〜Ｃ８アリール置換基（フェニル等）、若しくはＣ５〜Ｃ８アリール置換基に由来するヘテロアリール置換基（フリル、チオフェニル又はピリジル等）；又は
（ｇ）ルイス酸置換基（ＢＨ3、ＢＦ3、ＡｌＨ3、ＡｌＦ3、ＳｉＦ4又はＳＦ4等）を表す。
【００１３】
好ましくは、Ｒ1基及びＲ8基は各々独立して、
（ａ）無置換；
（ｂ）オキシド置換基 ＝Ｏ；
（ｃ）スルフィド置換基 ＝Ｓ；
（ｄ）セレニド置換基 ＝Ｓｅ；
（ｅ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換基（メチル、エチル又はプロピル等）；
（ｆ）Ｃ６アリール置換基、若しくは６員環のヘテロアリール置換基（ピリジル等）；又は
（ｇ）ルイス酸置換基（ＢＨ3、ＢＦ3、ＡｌＨ3、ＡｌＦ3、ＳｉＦ4又はＳＦ4等）を表す。
【００１４】
一実施形態では、Ｒ1基及びＲ8基は各々独立して、
（ａ）無置換；
（ｂ）オキシド置換基 ＝Ｏ；
（ｃ）スルフィド置換基 ＝Ｓ；又は
（ｄ）セレニド置換基 ＝Ｓｅを表す。
【００１５】
一実施形態では、Ｒ1基及びＲ8基は同じであり、各々、
（ａ）無置換；
（ｂ）オキシド置換基 ＝Ｏ；
（ｃ）スルフィド置換基 ＝Ｓ；又は
（ｄ）セレニド置換基 ＝Ｓｅを表す。
【００１６】
一実施形態では、Ｒ1基及びＲ8基は各々、
（ａ）無置換を表す。
【００１７】
好ましくは、Ｒ2及びＲ7は同じである。
【００１８】
好ましくは、Ｒ3及びＲ6は同じである。
【００１９】
好ましくは、Ｒ4及びＲ5は同じである。
【００２０】
一実施形態では、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は全て同じである。
【００２１】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも１つが無置換を表す可能性がある。例えば、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち２つ、３つ、４つ、５つ、又は６つ全てが無置換を表し得る。
【００２２】
一実施形態では、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち１つのみ、又は２つのみが選択肢（２）、（３）、（４）及び（５）から選択される置換基を表す。
【００２３】
別の実施形態では、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち３つ以上が選択肢（２）、（３）、（４）及び（５）から選択される置換基を表す。
【００２４】
例えば、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち４つ又は５つが無置換を表し、その残りが水素置換基又はＣ１〜Ｃ８アルキル置換基から選択される可能性がある。好ましくは、残りはＣ１〜Ｃ６アルキル置換基から選択される。最も好ましくは、残りはＣ１〜Ｃ４アルキル置換基（メチル基又はエチル基等）から選択される。
【００２５】
好ましい実施形態では、Ｒ2基、Ｒ3基、Ｒ4基、Ｒ5基、Ｒ6基及びＲ7基は各々独立して、
（１）無置換；
（２）水素置換基；
（３）Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換基（メチル、エチル又はプロピル等）；
（４）Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ置換基（メトキシ又はエトキシ等）；又は
（５）Ｃ１〜Ｃ６アシル置換基（ホルミル又はアセチル等）を表す。
【００２６】
さらに好ましい実施形態では、Ｒ2基、Ｒ3基、Ｒ4基、Ｒ5基、Ｒ6基及びＲ7基は各々独立して、
（１）無置換；
（２）水素置換基；
（３）Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換基（メチル、エチル又はプロピル等）；
（４）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ置換基（メトキシ又はエトキシ等）；又は
（５）Ｃ１〜Ｃ４アシル置換基（ホルミル又はアセチル等）を表す。
【００２７】
好ましい一実施形態では、Ｒ2基、Ｒ3基、Ｒ4基、Ｒ5基、Ｒ6基及びＲ7基が各々独立して無置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル置換基（メチル、エチル又はプロピル等）を表表す。
【００２８】
一実施形態では、Ｘは、
（ｉ）Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン連結基、例えばＣ１〜Ｃ８アルキレン連結基、例えばＣ１〜Ｃ６アルキレン連結基（メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン又はペンチレン等）；
（ｉｉ）−（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して１〜３の整数を表し、ｎ＋ｏは４以下に等しい）のようなエーテル連結基；
（ｉｉｉ）Ｃ２〜Ｃ４アルケニレン連結基（エテニレン等）；
（ｉｖ）エステル連結基−（ＣＨ2）nＣＯＯ（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して１〜３の整数を表し、ｎ＋ｏは４以下に等しい）；
（ｖ）−（ＣＨ2）n（Ａｒ）（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して１〜３の整数を表し、ｎ＋ｏは４以下に等しく、ＡｒはＣ６〜Ｃ８アリーレン置換基（フェニレン等）又は５員環〜８員環のヘテロアリーレン置換基（フリレン、チオフェニレン又はピリジレン等）である）のような（ヘテロ）アリーレンリンカー；
（ｖｉ）例えば式−ＲｘＮ（Ｒｚ）Ｒｙ−（式中、Ｒｘ及びＲｙはＣ１〜Ｃ４アルキレン、例えばＣ１又はＣ２アルキレンであり、ＲｚはＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばＣ１又はＣ２アルキルである）のアミンリンカー；又は
（ｖｉｉ）−（ＣＨ2）nＳ（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して１〜３の整数を表し、ｎ＋ｏは４以下に等しい）のようなチオエーテルリンカーから選択される連結基を表す。
【００２９】
一実施形態では、Ｘは、
（ｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキレン連結基、例えばＣ１〜Ｃ５アルキレン連結基（メチレン又はエチレン等）；
（ｉｉ）−（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して１〜３の整数を表し、ｎ＋ｏは４以下に等しい）のようなエーテル連結基；
（ｉｉｉ）Ｃ２〜Ｃ４アルケニレン連結基（エテニレン等）；
（ｉｖ）エステル連結基−（ＣＨ2）nＣＯＯ（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して１〜３の整数を表し、ｎ＋ｏは４以下に等しい）；
（ｖ）−（ＣＨ2）n（Ａｒ）（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して１〜３の整数を表し、ｎ＋ｏは４以下に等しく、ＡｒはＣ６〜Ｃ８アリーレン置換基（フェニレン等）又は５員環〜８員環のヘテロアリーレン置換基（フリレン、チオフェニレン又はピリジレン等）である）のような（ヘテロ）アリーレンリンカー；
（ｖｉ）例えば式−ＲｘＮ（Ｒｚ）Ｒｙ−（式中、Ｒｘ及びＲｙはＣ１〜Ｃ４アルキレン、例えばＣ１又はＣ２アルキレンであり、ＲｚはＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばＣ１又はＣ２アルキルである）のアミンリンカー；又は
（ｖｉｉ）−（ＣＨ2）nＳ（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して１〜３の整数を表し、ｎ＋ｏは４以下に等しい）のようなチオエーテルリンカーから選択される連結基を表す。
【００３０】
一実施形態では、Ｘは、
（ｉ）Ｃ１〜Ｃ４アルキレン連結基（メチレン又はエチレン等）；
（ｉｉ）−（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して１〜３の整数を表し、ｎ＋ｏは４以下に等しい）のようなエーテル連結基；
（ｉｉｉ）Ｃ２〜Ｃ４アルケニレン連結基（エテニレン等）；
（ｉｖ）エステル連結基−（ＣＨ2）nＣＯＯ（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して１〜３の整数を表し、ｎ＋ｏは４以下に等しい）；
（ｖ）−（ＣＨ2）n（Ａｒ）（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して１〜３の整数を表し、ｎ＋ｏは４以下に等しく、ＡｒはＣ６〜Ｃ８アリーレン置換基（フェニレン等）又は５員環〜８員環のヘテロアリーレン置換基（フリレン、チオフェニレン又はピリジレン等）である）のような（ヘテロ）アリーレンリンカー；
（ｖｉ）例えば式−ＲｘＮ（Ｒｚ）Ｒｙ−（式中、Ｒｘ及びＲｙはＣ１〜Ｃ４アルキレン、例えばＣ１又はＣ２アルキレンであり、ＲｚはＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキル、例えばＣ１又はＣ２アルキルである）のアミンリンカー；又は
（ｖｉｉ）−（ＣＨ2）nＳ（ＣＨ2）o−（式中、ｎ及びｏは独立して１〜３の整数を表し、ｎ＋ｏは４以下に等しい）のようなチオエーテルリンカーから選択される連結基を表す。
【００３１】
Ｘが、Ｃ１〜Ｃ１２アルキレン連結基、より好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキレン連結基である連結基を表すことが好ましい。一実施形態では、アルキレン連結基は直鎖である。別の実施形態では、連結基は分岐アルキレン基である。例えば、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖アルキレン連結基（Ｃ１〜Ｃ８又はＣ１〜Ｃ６直鎖アルキレン連結基等）又はＣ２〜Ｃ１２分岐鎖アルキレン連結基（Ｃ２〜Ｃ８、又はＣ２〜Ｃ６、又はＣ３〜Ｃ６分岐鎖アルキレン連結基等）である連結基を表す場合がある。好ましくは、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン連結基、より好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキレン連結基である連結基を表す。したがって、Ｘは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン又はペンチレンであり得る。一実施形態では、ＸはＣ１〜Ｃ４アルキレン連結基（メチレン、エチレン又はプロピレン等）である連結基を表す。
【００３２】
好ましい一実施形態では、Ｒ2基、Ｒ3基、Ｒ4基、Ｒ5基、Ｒ6基及びＲ7基は各々独立して、無置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル置換基（メチル、エチル又はプロピル等）を表し、ＸはＣ１〜Ｃ１２アルキレン連結基（メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン又はペンチレン等）である連結基を表す。
【００３３】
好ましい一実施形態では、Ｒ2基、Ｒ3基、Ｒ4基、Ｒ5基、Ｒ6基及びＲ7基は各々独立して、無置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル置換基（メチル、エチル又はプロピル等）を表し、ＸはＣ１〜Ｃ８アルキレン連結基（メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン又はペンチレン等）である連結基を表す。
【００３４】
好ましい一実施形態では、Ｒ2基、Ｒ3基、Ｒ4基、Ｒ5基、Ｒ6基及びＲ7基は各々独立して、無置換又はＣ１〜Ｃ４アルキル置換基（メチル、エチル又はプロピル等）を表し、ＸはＣ１〜Ｃ６アルキレン連結基（メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン又はペンチレン等）である連結基を表す。
【００３５】
本明細書中では、アルキル基又はアルキレン基に言及する場合、これらは分岐鎖であるか、又は好ましくは直鎖であり得る。アルキル基は炭素原子数が６以上である場合、シクロアルキル基であってもよい。
【００３６】
任意の炭化水素基、特にアルキル基、アリール基及びアシル基に言及する場合、それらは置換されているか、又は好ましくは無置換であり得る。置換されている場合、炭化水素の水素の１つ又は複数がフルオロ、クロロ、ヒドロキシル、Ｃ１〜４アルコキシ又はＮＲ2（式中、各々のＲは独立して水素又はＣ１〜４アルキルである）等の置換基によって置き換えられ得る。
【００３７】
一実施形態では、生成物は式（ＩＩ）のものである：
【００３８】
【化３】
2012515755.tif 000005
【００３９】
言い換えると、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々、無置換を表し、Ｘはメチレンである。
【００４０】
別の実施形態では、生成物は式（ＩＩＩ）のものである：
【００４１】
【化４】
2012515755.tif 000006
【００４２】
言い換えると、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々、無置換を表し、Ｘはペンチレンである。
【００４３】
本発明のかご型ホスフィン生成物が式（Ｉ）の化合物の塩である場合、対イオンは任意の好適なアニオンであり、例えばヨウ素、臭素、塩素、フッ素、硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸及び亜硝酸から選択され得る。
【００４４】
式（Ｉ）の化合物は、連結基Ｘに隣接する２つの炭素中心の各々に２つのキラル中心を有する。
【００４５】
したがって、化合物は、多数のキラルエナンチオマーの形態で存在し、かかるキラルエナンチオマーは全て本発明に包含される。具体的には、（Ｒ，Ｒ）、（Ｒ，Ｓ）、（Ｓ，Ｒ）及び（Ｓ，Ｓ）エナンチオマーは全て本発明によって想定される。  
【００４６】
一実施形態では、第１の態様の生成物は単一のキラルエナンチオマーとして提供され得る。別の実施形態では、第１の態様の生成物は２つ以上のキラルエナンチオマーの混合物として提供され得る。
【００４７】
各々のリンに近接して位置する不斉炭素は、金属錯体が形成される場合に金属がリンに配位されるため、有利であると考えられる。
【００４８】
したがって、本発明は、キラルなキレートホスフィンであり、キラル中心が配位中心に近接した有利なかご型ホスフィン生成物を提供する。
【００４９】
Ｒ2及びＲ3が同じでない場合、かご構造もキラルであり、各々の窒素はキラルである。同様に、Ｒ6及びＲ7が同じでない場合、かご構造はキラルであり、各々の窒素はキラルである。したがって、これらの実施形態のいずれも有利に選択され得る。
【００５０】
かご型ホスフィン生成物は、
（Ａ）１，３，５−トリアザ−７−ホスファアダマンタン、又はＲ1〜Ｒ8をもたらすのに必要とされる置換基を有するその置換誘導体を準備すること；
（Ｂ）このホスファアダマンタンを脱プロトン化すること；及び
（Ｃ）連結基Ｘの供給源を添加すること
を含む方法によって調製することができる。
【００５１】
リン上で置換されたＰＴＡ生成物は既知であり、当業者に利用可能である。例えば、Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, Volume 48, Issue 1-4 March 1990, pages 37-40（とりわけＰＴＡオキシド、ＰＴＡスルフィド及びＰＴＡセレニドを記載している）を参照されたい。
【００５２】
窒素上で置換されたＰＴＡ生成物も既知であり、当業者に利用可能である。例えば、Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, Volume 894, Issues 1-3, 30 January 2009, pages 59-63は、Ｎ−メチルＰＴＡに言及している。
【００５３】
さらに、Coordination Chemistry Reviews, Volume 248, Issues 11-12, June 2004, pages 955-993は、Ｎプロトン化ＰＴＡ、Ｎアルキル化ＰＴＡ、Ｐアルキル化ＰＴＡ、１，３，５−トリアザ−７−ホスファアダマンタンオキシド、１，３，５−トリアザ−７−ホスファアダマンタンスルフィド及び１，３，５−トリアザ−７−ホスファアダマンタンセレニドを含む様々なＰ置換及びＮ置換ＰＴＡ生成物を記載している。
【００５４】
したがって、当業者は、既知の技法及び製品を使用して、所要のＲ1基〜Ｒ8基に応じて好適な出発物質を容易に得ることができる。
【００５５】
工程（Ｂ）における脱プロトン化は、塩基、例えばアルキルリチウム、特にメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム又はｔ−ブチルリチウム等のＣ１〜Ｃ４アルキルリチウムを用いて行うことができる。
【００５６】
工程（Ｂ）における脱プロトン化は、不活性有機溶媒中で行うことができる。好適な不活性有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びグリコールエーテル等のエーテル、並びにペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びイソオクタン等のＣ５〜Ｃ８炭化水素が挙げられる。
【００５７】
工程（Ｂ）は室温で行われ得るが、−７８℃〜＋１３０℃の温度を考慮することができる。
【００５８】
工程（Ｂ）は好適には不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気中で行われる。代替的には、空気中で行ってもよい。
【００５９】
好ましくは、工程（Ｃ）におけるＸの供給源は、ＸＹ2（式中、Ｙはハロゲン、例えばＢｒ又はＣｌである）として提供される。例えば、Ｃ１〜１２アルキレン又はＣ１〜１２アルケニレン（Ｃ１〜６アルキレン又はＣ１〜６アルケニレン等、例えばＣ１〜４アルキレン又はＣ１〜４アルケニレン）は、二ハロゲン化物（二臭化物等）の形態で提供され得る。（ヘテロ）アリーレン−（ＣＨ2）n（Ａｒ）（ＣＨ2）o−又はアミン−ＲｘＮ（Ｒｚ）Ｒｙ−も二ハロゲン化物の形態で提供され得る。本発明のエステル連結基、チオエステル連結基又はエーテル連結基も二ハロゲン化物として提供され得る。
【００６０】
Ｘの供給源の例としては、ジブロモメタン、ジブロモエタン（例えばｇｅｍ−ジブロモエタン）、ジブロモプロパン（例えば１，２−ジブロモプロパン）、ジブロモブタン（例えば２，３−ジブロモブタン）及びジブロモペンタン（例えば１，５−ジブロモペンタン）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
工程（Ｃ）は上述のような不活性有機溶媒中で行うことができ、室温で行うことができる。
【００６２】
本発明は、第２の態様では、上記で規定される式（Ｉ）の化合物である配位子が配位した金属Ｍを含む金属錯体も提供する。
【００６３】
金属錯体は、１つ又は複数の配位子を有する単一の金属原子又はイオンの錯体であり得る。代替的には、金属錯体は、１つ又は複数の配位子を有する２つ以上の金属原子又はイオンの錯体であってもよい。この場合、金属原子又はイオンは同じであるのが好ましい。
【００６４】
錯体中には１つ又は２つ以上の配位子が存在し得る。
【００６５】
式（Ｉ）の化合物である必要があるのは配位子のうち１つのみである。特に、金属Ｍは、式（Ｉ）の化合物である必要のないさらなる配位子に配位されていてもよい。
【００６６】
一実施形態では、錯体は、１つ又は複数の官能基及び１つ又は複数の配位子を含み得る。これらの官能基は、例えばカルボニル基、アルキル基（例えばＣ１〜１２直鎖又は分岐アルキル（Ｃ１〜８直鎖又は分岐アルキル等、例えばＣ１〜４直鎖又は分岐アルキル））、ハロゲン化物基（Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ等）、水素化物基、ホウ化水素基及び炭化水素環基（例えば、シクロペンタジエニルを含む芳香環基）から選択され得る。例えば、これらの基は２つ、３つ、４つ、５つ以上存在し得る。これらの基が２つ以上存在する場合、それらは同じであっても、又は異なっていてもよい。
【００６７】
金属Ｍは、任意の金属原子又はイオン、例えば遷移金属（ｄブロック金属）又はランタニド若しくはアクチニド（ｆブロック金属）であり得る。金属Ｍは、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属（ｓブロック金属）又はｐブロック金属（例えば１３族又は１４族の金属）であってもよい。
【００６８】
好ましい実施形態では、金属Ｍは遷移金属（ｄブロック）原子又はイオンである。
【００６９】
金属Ｍは８族、９族又は１０族の遷移金属、例えばＦｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔであってもよい。
【００７０】
使用することのできる他の遷移金属としては、６族の金属（Ｃｒ、Ｗ及びＭｏ等）並びに１１族及び１２族の金属（Ａｕ、Ｃｕ、Ｈｇ及びＺｎ等）が挙げられる。
【００７１】
金属はその配位子又は各々の配位子に、かご構造中の１つ又は複数のリン原子を介して結合し得る。
【００７２】
錯体は全体として中性であるか、又は正電荷若しくは負電荷を有し得る。
【００７３】
金属Ｍとして使用される好適な遷移金属の例としては、特にロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、白金及びパラジウムが挙げられる。上述の金属の中でもロジウム、ルテニウム及びイリジウムが好ましいといえる。
【００７４】
上記の本発明の錯体の具体例を以下に記載する。しかしながら、これらの例は限定的なものではない。
【００７５】
ロジウム錯体及びイリジウム錯体は、以下の式によって表すことができる：
［Ｍ  Ｌ2（Ｐ*Ｐ）］Ｙ      （ＩＩａ）
［Ｍ  Ｌ2（Ｐ*Ｐ）］Ｙ      （ＩＩｂ）
（上記式中、（Ｐ*Ｐ）は式（Ｉ）のホスフィンを表し、Ｍはロジウム又はイリジウムを表し、Ｙはアニオン性配位子を表し、Ｌは中性配位子を表す）。
【００７６】
好ましいロジウム錯体又はイリジウム錯体は、Ｌが炭素原子数２〜１２のオレフィンを表し、２つのＬ配位子が互いに結合して、直鎖状又は環状の多価不飽和炭化水素鎖を形成することができ（Ｌは好ましくは１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン又はエチレンを表す）、ＹがＰＦ6-、ＰＣｌ6-、ＢＦ4-、ＢＣｌ4-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢＰｈ4-、ＣｌＯ4-、ＣＮ-及びＣＦ3ＳＯ3-アニオン、ハロゲン化物（好ましくはＣｌ-又はＢｒ-）、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を有する１，３−ジケトネートアニオン、アルキルカルボキシレートアニオン又はハロアルキルカルボキシレートアニオン、並びにベンゼン環がＣ１〜Ｃ４アルキル基及び／又はハロゲン原子によって置換されていてもよいフェニルカルボキシレートアニオン又はフェノキシドアニオンから選択されるイオン性配位子を表す、式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）に相当する。
【００７７】
他のイリジウム錯体は、以下の式によって表すことができる：
［ＩｒＬ（Ｐ*Ｐ）］Ｙ      （ＩＩＩａ）
［ＩｒＬ（Ｐ*Ｐ）］Ｙ      （ＩＩＩｂ）
（上記式中、（Ｐ*Ｐ）、Ｌ及びＹは式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）について示した意味を有する）。
【００７８】
ルテニウム錯体に関しては、以下の式に相当するのが好ましい（preferentially）：
［ＲｕＹ1Ｙ2（Ｐ*Ｐ）］      （ＩＶａ）
［ＲｕＹ1Ｙ2（Ｐ*Ｐ）］      （ＩＶｂ）
（上記式中、（Ｐ*Ｐ）は式（Ｉ）のホスフィンを表し、Ｙ1及びＹ2は独立してＰＦ6-、ＰＣｌ6-、ＢＦ4-、ＢＣｌ4-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢＰｈ4-、ＣｌＯ4-若しくはＣＦ3ＳＯ3-アニオン、ハロゲン化物、より具体的には塩化物若しくは臭化物、又はカルボキシレートアニオン、好ましくはアセテート若しくはトリフルオロアセテートから選択される。
【００７９】
本発明において使用することが可能な他のルテニウム錯体は、以下の式に相当する：
［ＲｕＹ1Ａｒ（Ｐ*Ｐ）］Ｙ2      （ＩＶｃ）
［ＲｕＹ1Ａｒ（Ｐ*Ｐ）］Ｙ2      （ＩＶｄ）
（上記式中、（Ｐ*Ｐ）は式（Ｉ）のホスフィンを表し、Ａｒはベンゼン、ｐ−メチルイソプロピルベンゼン又はヘキサメチルベンゼンを表し、Ｙ1はハロゲン化物、好ましくは塩化物又は臭化物を表し、Ｙ2はアニオン、好ましくはＰＦ6-、ＰＣｌ6-、ＢＦ4-、ＢＣｌ4-、ＳｂＦ6-、ＳｂＣｌ6-、ＢＰｈ4-、ＣｌＯ4-又はＣＦ3ＳＯ3-アニオンを表す）。
【００８０】
パラジウムベースの錯体及び白金ベースの錯体を本発明において使用することも可能である。
【００８１】
上記錯体のより具体的な例としては、とりわけＰｄＣｌ2（Ｐ*Ｐ）及びＰｔＣｌ2（Ｐ*Ｐ）（式中、（Ｐ*Ｐ）は式（Ｉ）のホスフィンを表す）に言及することができる。或る特定の実施形態では、（Ｐ*Ｐ）は式（ＩＩ）のホスフィン又は式（ＩＩＩ）のホスフィンを表す場合がある。
【００８２】
上述のジホスフィン及び遷移金属を含む錯体は、文献に記載される既知のプロセスに従って調製することができる。
【００８３】
ルテニウム錯体の調製については、J. -P. Genetによる出版物［Acros Organics Acta, 1, No. 1, pp. 1-8 (1994)］、他の錯体については、Schrock R. and Osborn J. A.による論文［Journal of the American Chemical Society, 93, pp. 2397 (1971)］を特に参照することができる。
【００８４】
これらは特に、好適な有機溶媒中での式（Ｉ）のホスフィンと遷移金属化合物との反応によって調製することができる。
【００８５】
この反応は、周囲温度（１５℃〜２５℃）から反応溶媒の還流温度までの温度で行われる。
【００８６】
有機溶媒の例としては、ハロゲン化又は非ハロゲン化脂肪族炭化水素、より具体的にはヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン若しくはクロロホルム；エーテル型若しくはケトン型の溶媒、特にジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン若しくはメチルエチルケトン；又はアルコール型の溶媒、好ましくはメタノール若しくはエタノールに言及することができる。
【００８７】
従来の技法（濾過又は結晶化）に従って回収した本発明による金属錯体は、下記に記載されるように、有機反応における触媒として使用することができる。
【００８８】
本発明は、第３の態様では、第２の態様による錯体の触媒としての使用も提供する。
【００８９】
触媒は、例えば有機反応を触媒するのに使用され得る。
【００９０】
有機反応は、例えば水素化（例えば、炭素−炭素二重結合の水素化又は炭素−ヘテロ原子二重結合の水素化）、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化、ヒドロアミノ化、Ｃ−Ｈ結合活性化（例えばアルカンＣ−Ｈ活性化）、Ｃ−Ｃ結合形成、環状三量化（例えばアルケンの環状三量化）、酸化、エポキシ化、ジヒドロキシル化、及び付加環化（例えば、ジイン及びイソシアネートの［２＋２＋２］付加環化）から選択され得る。
【００９１】
好ましくは、有機反応は不斉反応である。
【００９２】
ここで、本発明を以下の実施例を参照してさらに説明する：
【実施例】
【００９３】
実施例１−式（ＩＩ）のＰＴＡメチレン二量体の生成
【００９４】
【化５】
2012515755.tif 000007
【００９５】
式（ＩＩ）の生成物を調製するために、以下の手順に従うことができる：ＴＨＦ中の乾燥１，３，５−トリアザ−７−ホスファアダマンタン（ＰＴＡ）の懸濁液に、窒素雰囲気下、−７８℃でｎ−ブチルリチウムをゆっくりと添加し、ＰＴＡを脱プロトン化する。脱プロトン化反応の完了が観察された時点でＣＨ2Ｂｒ2を室温で添加し、反応混合物を一晩攪拌する。得られた固体を水で洗い、これをカラムクロマトグラフィーによって精製してもよい。
【００９６】
実施例２−式（ＩＩＩ）のＰＴＡペンチレン二量体の調製
【００９７】
【化６】
2012515755.tif 000008
【００９８】
合成スキーム：
【００９９】
【化７】
2012515755.tif 000009
【０１００】
【表１】
2012515755.tif 000010
【０１０１】
手順及び結果：
バッチＡ：
窒素を封入した５００ｍｌ容のフラスコに、１８．６ｇのＰＴＡ、２７０ｍｌのＴＨＦ（乾燥）を投入した。この混合物に、ｎ−ヘキサン中の２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉを、−３４℃〜−１２℃で５５分かけて５３ｍｌ滴下した。
【０１０２】
次いで、反応混合物の温度を自然に室温に戻し、反応混合物を３時間攪拌した。オフホワイト色の懸濁液であることが観察された。反応混合物をＰ−ＮＭＲによってチェックした。
【０１０３】
次いで、１０．４ｇのＣ5Ｈ10Ｂｒ2を−２８℃〜−２０℃で２０分かけて添加した。反応混合物を続いて室温で計２６時間攪拌した。黄色の懸濁液であることが観察された。翌日にＰ−ＮＭＲによってチェックした。
【０１０４】
次いで、１４ｍｌのＨ2Ｏを添加した。水相を分離した後、生成物（黄色の粘性固体であることが観察された）をＤＣＭ（５００ｍｌ×５）で抽出し、有機相をＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、１５ｇの固体を得た。
【０１０５】
この粗生成物を、シリカゲル（ＤＣＭ：ＥＡ＝４：１、３：１、２：１、１：１）によって精製した。第１の試料には２ｇの固体が得られ（Ｐ−ＮＭＲ＝９７％）、第２の試料にはさらに１ｇの固体が得られた（Ｐ−ＮＭＲ＝９３％）。
【０１０６】
バッチＢ：
表１に示す点を変更した以外はバッチＡの手順を繰り返した：
【０１０７】
【表２】
2012515755.tif 000011
表１
【０１０８】
結果：
生成物を秤量し、純度をＰ−ＮＭＲで分析した。結果を表２に示す：
【０１０９】
【表３】
2012515755.tif 000012
表２
【０１１０】
バッチＡの生成物（試料１）を、31Ｐ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、Ｈ−Ｈ  ＣＯＳＹ、ＨＭＢＣ及びＨＳＱＣによって分析し、生成物が式（ＩＩＩ）に従う１，５−ジ｛１，３，５−トリアザ−７−ホスファトリシクロ［３，３，１，１］｝ペンタン（Ｃ17Ｈ32Ｎ6Ｐ2）であることを確認した。
【０１１１】
バッチＢの生成物を、31Ｐ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲによって分析し、生成物が式（ＩＩＩ）に従う１，５−ジ｛１，３，５−トリアザ−７−ホスファトリシクロ［３，３，１，１］｝ペンタン（Ｃ17Ｈ32Ｎ6Ｐ2）であることを確認した。ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【０１１２】
実施例の生成物は、ＰｄＣｌ2（Ｃ17Ｈ32Ｎ6Ｐ2）及びＰｔＣｌ2（Ｃ17Ｈ32Ｎ6Ｐ2）等の金属錯体を形成するのに使用することができる。
【図１】
2012515755.tif 000015
【国際調査報告】
2012515755.tif 000016
2012515755.tif 000017