(57)【要約】  本発明は、（ａ）加工物表面の少なくとも一部を、金属塩不含イオン液体及び／又は有機溶剤を含有する処理剤で処理する工程を有し、その際に有機溶剤が、場合によりハロゲン化された炭化水素又は２種又はそれ以上のそのような炭化水素の混合物である、加工物から金属塩含有イオン液体の残留物を除去する方法に関する。加工物上の金属塩含有イオン液体の残留物は、電解浴に由来し、かつ例えばＥＭＩＭＣｌ×１．５ＡｌＣｌ3（アルミニウムでの金属加工物の電解コーティング用の塩化アルミニウム含有１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド）である。有機溶剤（ヘプタン、トルエン、デカリン等）での加工物表面の処理後に、洗浴中に存在するＥＭＩＭＣｌ×１．５ＡｌＣｌ3の下層は、相分離により電解浴へ返送される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加工物から金属塩含有イオン液体の残留物を除去する方法であって、次の工程：
（ａ）加工物表面の少なくとも一部を、金属塩不含イオン液体及び／又は有機溶剤を含有する処理剤で処理する工程、ここで前記有機溶剤は、炭化水素又はハロゲン化炭化水素又は２種もしくはそれ以上のそのような炭化水素の混合物である、
を有する、加工物から金属塩含有イオン液体の残留物を除去する方法。
【請求項２】
金属塩含有イオン液体及び／又は金属塩不含イオン液体が、ピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン及びイミダゾリジニウムカチオンからなるカチオンの群から選択されている少なくとも１種のカチオンを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属塩がハロゲン化金属である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
金属塩が塩化アルミニウムである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
金属塩含有イオン液体が、クロリドであり、かつ金属塩としての塩化アルミニウムとテトラクロロアルミナート及び／又はヘプタクロロジアルミナートを形成する少なくとも１種のアニオンを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
金属塩含有イオン液体及び金属塩不含イオン液体が、同じカチオンを有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
加工物表面の少なくとも一部の処理を、これを処理剤で洗い流すことにより行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
加工物表面の少なくとも一部の処理を、これを処理剤を含有する浴中へ浸漬することにより行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
有機溶剤が、ヘプタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エチルベンゼン、デカリン、パラフィン又はそれらの混合物である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
加工物上の金属塩含有イオン液体の残留物が電解浴に由来する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
加工物は残留物の除去前に、電解金属析出プロセス又はカソード金属析出プロセスにかけたものである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
さらに次の工程：
（ｂ）工程（ａ）の後に処理剤中に含まれる金属塩含有イオン液体を処理剤から分離する工程
を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
分離を相分離により行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
さらに次の工程：
（ｃ）工程（ｂ）において分離された金属塩含有イオン液体を電解浴中へ移す工程
を有する、請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
加工物上の金属塩含有イオン液体の残留物が電解浴に由来し、かつこの残留物を工程（ｃ）においてこの浴に返送し、ここでこの再循環プロセスを場合により一度又は何度も繰り返す、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工物から金属塩含有イオン液体の残留物を除去する方法に関する。
【０００２】
イオン液体は技術水準において知られている。これらは、塩であるが、しかし比較的低い温度、通常２００℃未満、たいてい１５０℃未満及び特に１００℃未満の融点を有することが特徴である。これらは、例えば、金属の電着(Elektroabscheidung)の際に、しかしまた電解析出(galvanischen Abscheidung)の際に、電解液としてもしくは溶剤として使用される。
【０００３】
米国特許(US-B)第6,881,321号明細書には、例えば、イオン液体を用いる金属の電着が記載されている。
【０００４】
とりわけ、イオン液体として塩化アルミニウム−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド中でのマグネシウム合金上へのアルミニウムの電着は、J. -K. Chang et al., Electrochemistry Communications 9 (2007), 1602-1606に記載されている。
【０００５】
イオン液体を用いるアルミニウムの電気化学的精錬方法は、国際公開(WO-A)第2009/007 440号から知られている。
【０００６】
電着の実施後に、前記の技術水準において、加工物は、付着するイオン液体を除去するために、水又は溶剤、例えばメタノール又はアセトニトリルで洗浄される。このイオン液体は典型的には塩化アルミニウムを金属塩として含有する、それというのも、それから形成されたイオン液体との付加物は、電解析出又は電気化学的析出の際に特に有利であることが判明しているからである。
【０００７】
前記の液体はしかしながら不利である、それというのも、これらは金属塩成分をイオン液体から洗い流すことになるので、イオン液体中の前記塩が減損(Verarmung)するからである。イオン液体の再循環は、故に不利な影響を受ける。さらに、金属塩は、イオン液体中で加水分解しうるものであり、その際に状況によっては腐食性蒸気、例えば塩素化水素ガスが遊離されうる。
【０００８】
最後に、加工物の腐食も起こりうる。
【０００９】
故に、特に加工物が電気化学的析出又は電解析出にかけられた後で、加工物の表面上に付着する金属塩含有イオン液体を除去するために適した液体の需要が存在する。
【００１０】
本発明の課題は、それゆえ、前記の欠点を少なくとも部分的に有しない、金属塩含有イオン液体の残留物を除去する選択的な方法を提供することにある。
【００１１】
前記課題は、次の工程：
（ａ）加工物表面の少なくとも一部を金属塩不含イオン液体及び／又は有機溶剤を含有する処理剤で処理する工程、ここで、有機溶剤は、場合によりハロゲン化された炭化水素又は２種又はそれ以上のそのような炭化水素の混合物である、
を有する、加工物から金属塩含有イオン液体の残留物を除去する方法によって解決される。
【００１２】
すなわち、加工物の表面の少なくとも一部の処理が、前記の欠点を少なくとも部分的に回避しながら残留物の除去を可能にすることがわかり、その際に前記処理剤は、金属塩不含イオン液体である。さらにまた、前記処理剤は、場合によりハロゲン化された炭化水素又は２種又はそれ以上のそのような炭化水素の混合物であってよい。双方の処理剤は、処理の際に同時に又は連続的に使用されることもできる。前記処理剤は、金属塩不含イオン液体及び／又は有機溶剤を含有していてよく、又は一方又は双方の液体からなっていてよい。
【００１３】
イオン液体は技術水準において知られている。これらは例えば独国特許出願公開(DE-A)第10 2005 017 733号明細書に記載されている。
【００１４】
好ましいイオン液体は、カチオンとして少なくとも１種の有機化合物を含有し、極めて特に好ましくは、これらはカチオンとして専ら有機化合物を含有する。
【００１５】
適した有機カチオンは特に、窒素、硫黄又はリンのようなヘテロ原子を有する有機化合物であり、特に好ましくは、アンモニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基又はホスホニウム基から選択されるカチオン基を有する有機化合物である。
【００１６】
特別な一実施態様において、イオン液体は、アンモニウムカチオンを有する塩であり、ここではこれは、窒素原子上に局在化された陽電荷を有する、例えば四結合性窒素の場合又はまた三結合性窒素の場合に非芳香族環系中に二重結合を有する化合物、又は非局在化された陽電荷及び環系中の少なくとも１個、好ましくは１個又は２個の窒素原子を有する芳香族化合物であると理解される。
【００１７】
特に好ましい有機カチオンは、環系の成分として１個又は２個の窒素原子を有する５又は６員のヘテロ環系を有する。
【００１８】
カチオンとして考慮に値するのは、例えばピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン及びイミダゾリジニウムである。これらのカチオンは、例えば国際公開(WO)第2005/113702号に挙げられている。
【００１９】
故に、金属塩含有イオン液体及び／又は金属塩不含イオン液体が、ピリジニウムカチオン、ピリダジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン及びイミダゾリジニウムカチオンからなるカチオンの群から選択されている少なくとも１種のカチオンを含有することが好ましい。
【００２０】
窒素原子上又は芳香族環系中に陽電荷のために必要である場合には、窒素原子はそれぞれ、一般的に２０個以下の炭素原子を有する有機基、好ましくは炭化水素基、特にＣ1〜Ｃ16 アルキル基、特にＣ1〜Ｃ10 アルキル基、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4 アルキル基により置換されている。
【００２１】
また、前記環系の炭素原子は、一般的に２０個以下の炭素原子を有する有機基、好ましくは炭化水素基、特にＣ1〜Ｃ16 アルキル基、特にＣ1〜Ｃ10 アルキル基、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4 アルキル基により置換されていてよい。
【００２２】
特に好ましいアンモニウムカチオンは、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン及びピラゾリウムカチオンであり、これらは、イミダゾリウム環系、ピリジニウム環系又はピラゾリウム環系及び場合により前記環系の炭素原子及び／又は窒素原子上に任意の置換基を有する全ての化合物であると理解される。
【００２３】
極めて特に好ましいのは、イミダゾリウムカチオンである。
【００２４】
特別な一実施態様において、イミダゾリウム化合物、特に好ましくは式
【化１】
2012524165.tif 000002
［式中、
Ｒ１及びＲ３は互いに独立して、炭素原子１〜２０個を有する有機基を表し、
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は互いに独立して、水素原子を表すか又は炭素原子１〜２０個を有する有機基を表し、
Ｘはアニオンを表し、かつ
ｎは１、２又は３を表す］で示されるイミダゾリウム化合物である。
【００２５】
Ｒ１及びＲ３は好ましくは、互いに独立して、炭素原子１〜１０個を有する有機基を表す。特に好ましくは、別のヘテロ原子を有しない炭化水素基、例えば飽和又は不飽和の脂肪族基、芳香族基又は芳香族成分並びに脂肪族成分を有する炭化水素基である。極めて特に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10 アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10 アルケニル基、例えばアリル基、フェニル基、ベンジル基である。特に、Ｃ1〜Ｃ4 アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｎ−ブチル基である。
【００２６】
Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は好ましくは、互いに独立して、水素原子を表すか又は炭素原子１〜１０個を有する有機基を表す。特に好ましくは、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、水素原子であるか又は別のヘテロ原子を有しない炭化水素基、例えば脂肪族基、芳香族基又は芳香族成分並びに脂肪族成分を有する炭化水素基である。極めて特に好ましくは、水素原子であるか又はＣ1〜Ｃ10 アルキル基、フェニル基又はベンジル基である。特に、水素原子であるか又はＣ1〜Ｃ4 アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｎ−ブチル基である。
【００２７】
変数ｎは、好ましくは１を表す。
【００２８】
アニオンは、有機又は無機のアニオンであってよい。特に好ましいイオン液体は専ら、以下に記載されたアニオンの１種を有する有機カチオンの塩からなる。アニオンとして、前記カチオンと組み合わせてイオン液体となる、相応して原則的に全てのアニオンが使用可能である。
【００２９】
イオン液体のアニオンは、例えば、
・式：
Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＢＣｌ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＣｌ3ＣＯ2-、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-
で示されるハロゲニド及びハロゲン含有化合物の群
・一般式：
ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＳＯ32-、ＨＳＯ3-、ＲaＯＳＯ3-、ＲaＳＯ3-
で示されるスルファート、スルフィット及びスルホナートの群
・一般式
ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＲaＰＯ42-、ＨＲaＰＯ4-、ＲaＲbＰＯ4-
で示されるホスファートの群
・一般式：
ＲaＨＰＯ3-、ＲaＲbＰＯ2-、ＲaＲbＰＯ3-
で示されるホスホナート及びホスフィナートの群
・一般式：
ＰＯ33-、ＨＰＯ32-、Ｈ2ＰＯ3-、ＲaＰＯ32-、ＲaＨＰＯ3-、ＲaＲbＰＯ3-
で示されるホスフィットの群
・一般式：
ＲaＲbＰＯ2-、ＲaＨＰＯ2-、ＲaＲbＰＯ-、ＲaＨＰＯ-
で示されるホスホニット及びホスフィニットの群
・一般式：
ＲaＣＯＯ-
で示されるカルボン酸の群
・一般式：
ＢＯ33-、ＨＢＯ32-、Ｈ2ＢＯ3-、ＲaＲbＢＯ3-、ＲaＨＢＯ3-、ＲaＢＯ32-、Ｂ（ＯＲa）（ＯＲb）（ＯＲc）（ＯＲd）-、Ｂ（ＨＳＯ4）-、Ｂ（ＲaＳＯ4）-
で示されるボラートの群
・一般式：
ＲaＢＯ22-、ＲaＲbＢＯ-
で示されるボロナートの群
・一般式：
ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、ＲaＣＯ3-
で示されるカーボナート及び炭酸エステルの群
・一般式：
ＳｉＯ44-、ＨＳｉＯ43-、Ｈ2ＳｉＯ42-、Ｈ3ＳｉＯ4-、ＲaＳｉＯ43-、ＲaＲbＳｉＯ42-、ＲaＲbＲcＳｉＯ4-、ＨＲaＳｉＯ42-、Ｈ2ＲaＳｉＯ4-、ＨＲaＲbＳｉＯ4-
で示されるシリケート及びケイ酸エステルの群
・一般式：
ＲaＳｉＯ33-、ＲaＲbＳｉＯ22-、ＲaＲbＲcＳｉＯ-、ＲaＲbＲcＳｉＯ3-、ＲaＲbＲcＳｉＯ2-、ＲaＲbＳｉＯ32-
で示されるアルキルシラン塩もしくはアリールシラン塩の群
・一般式：
【化２】
2012524165.tif 000003
で示されるカルボン酸イミド、ビス（スルホニル）イミド及びスルホニルイミドの群
・一般式：
【化３】
2012524165.tif 000004
で示されるメチドの群
・一般式：
ＲaＯ-
で示されるアルコキシド及びアリールオキシドの群；
・一般式：
Ｓ2-、ＨＳ-、［Ｓv］2-、［ＨＳv］-、［ＲaＳ］-
［ここでｖは２〜１０の正の整数である］で示されるスルフィド、水素スルフィド、ポリスルフィド、水素ポリスルフィド及びチオラートの群
から選択されている。
【００３０】
この中で、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、互いに独立してそれぞれ、水素、Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、場合により１個又はそれ以上の隣接していない酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキル又は５ないし６員の、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有するヘテロ環を意味し、その際にそれらの２個が一緒になって不飽和、飽和又は芳香族の、場合により１個又はそれ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個又はそれ以上の非置換又は置換のイミノ基により中断された環を形成してよく、その際に前記の基はそれぞれ付加的に官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環により置換されていてよい。
【００３１】
この中で、場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環により置換されたＣ1〜Ｃ18−アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル又は６−エトキシヘキシルである。
【００３２】
場合により１個又はそれ以上の隣接していない酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキルは、例えば５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサ−ノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニル又は１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシルである。
【００３３】
２個の基が１個の環を形成する場合には、これらの基は一緒になって例えば、縮合した構成要素として、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロペニレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレン又は２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンを意味してよい。
【００３４】
隣接していない酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又はイミノ基の数は、原則的に限定されておらず、もしくは基又は環構成要素の大きさにより自動的に限定される。通例、この数は、それぞれの基中で５個以下、好ましくは４個以下又は極めて特に好ましくは３個以下である。さらに、２個のヘテロ原子の間に、通例少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の炭素原子が存在する。
【００３５】
置換及び非置換のイミノ基は、例えばイミノ、メチルイミノ、イソプロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノ又はｔ−ブチルイミノであってよい。
【００３６】
"官能基"という概念は、例えば、次のものであると理解されるべきである：カルボキシ、カルボキサミド、ヒドロキシ、ジ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルオキシカルボニル、シアノ又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシ。その場合に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルである。
【００３７】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環により置換されたＣ6〜Ｃ14−アリールは、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル又はエトキシメチルフェニルである。
【００３８】
場合により官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロにより置換されたＣ5〜Ｃ12−シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル並びに飽和又は不飽和の二環式系、例えばノルボルニル又はノルボルネニルである。
【００３９】
５ないし６員の、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有するヘテロ環は、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンゾイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔ−ブチルチオフェニルである。
【００４０】
好ましいアニオンは、ハロゲニド及びハロゲン含有化合物の群、カルボン酸の群、スルファート、スルフィット及びスルホナートの群並びにホスファートの群から選択されている。
【００４１】
好ましいアニオンは、クロリド、ブロミド、ヨージド、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-、ＣＮ-、アセタート、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルファート、Ｒa−ＣＯＯ-、ＲaＳＯ3-、ＲaＲbＰＯ4-、メタンスルホナート、トシラート、Ｃ1〜Ｃ4−ジアルキルホスファート又は水素スルファートである。
【００４２】
カチオンとして、特に好ましくは、双方のアルキル基が、同じか又は異なっていてよく、分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよく、１個又はそれ以上のフェニル基で置換されていてよく又は非置換であってよく、かつ１〜６個の骨格原子(Grundstoffatome)を有するアルキルイミダゾリウムカチオンが使用される。
【００４３】
特に好ましいのは、ベンジルメチルイミダゾリウム、ヘキシルメチルイミダゾリウム、ブチルメチルイミダゾリウム、エチルメチルイミダゾリウムである。
【００４４】
極めて特に好ましいアニオンは、クロリド；ブロミド；ヨージド；チオシアナート；ヘキサフルオロホスファート、トリフルオロメタンスルホナート；メタンスルホナート；ホルマート；アセタート；マンデラート；ニトラート；ニトリット；トリフルオロアセタート；スルファート；水素スルファート；メチルスルファート；エチルスルファート；１−プロピルスルファート；１−ブチルスルファート；１−ヘキシルスルファート；１−オクチルスルファート；ホスファート；二水素ホスファート；水素ホスファート；Ｃ1〜Ｃ4−ジアルキルホスファート；プロピオナート；クロロジンケート；クロロフェレート；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド；ビス（メチルスルホニル）イミド；ビス（ｐ−トリルスルホニル）イミド；トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド；ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）メチド；ｐ−トリルスルホナート；ジメチレングリコールモノメチルエーテルスルファート；オレアート；ステアラート；アクリラート；メタクリラート；マレイナート；水素シトラート；ビニルホスホナート；ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィナート；ボラート、例えばビス［サリチラト（２−）］ボラート、ビス［オキサラト（２−）］ボラート、ビス［１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ′］ボラート、テトラシアノボラート、テトラフルオロボラート；ジシアナミド；トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスファート、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスファート、環式アリールホスファート、例えばピロカテコール−ホスファート（Ｃ6Ｈ4Ｏ2）Ｐ（Ｏ）Ｏ-である。
【００４５】
極めて特に好ましいアニオンは、
クロリド、ブロミド、水素スルファート、チオシアナート、メチルスルファート、エチルスルファート、メタンスルホナート、ホルマート、アセタート、ジメチルホスファート、ジエチルホスファート、ｐ−トリルスルホナート、テトラフルオロボラート及びヘキサフルオロホスファート
である。
【００４６】
特に好ましいのは、カチオンとして
メチル−トリ−（１−ブチル）−アンモニウム、２−ヒドロキシエチルアンモニウム、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチル−イミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−エチル−イミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−ブチル−イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム又は１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウム；
及びアニオンとして
クロリド、ブロミド、水素スルファート、チオシアナート、メチルスルファート、エチルスルファート、メタンスルホナート、ホルマート、アセタート、ジメチルホスファート、ジエチルホスファート、ｐ−トリルスルホナート、テトラフルオロボラート及びヘキサフルオロホスファート
を有するイオン液体である。
【００４７】
さらに特に好ましいのは、次のイオン液体である：
１，３−ジメチルイミダゾリウム−メチルスルファート、１，３−ジメチルイミダゾリウム−水素スルファート、１，３−ジメチルイミダゾリウム−ジメチルホスファート、１，３−ジメチルイミダゾリウムアセタート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−メチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−水素スルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスファート、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムメチルスルファート、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム水素スルファート、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムチオシアナート、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムアセタート、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウムメチルスルファート、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム水素スルファート、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウムメチルスルファート、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム水素スルファート、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウムメチルスルファート又は１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム水素スルファート又は２−ヒドロキシエチルアンモニウムホルマート。
【００４８】
好ましくは、金属塩は、金属ハロゲニド、特にクロリドである。例えば、この場合に、金属である鉄及びアルミニウムを挙げることができる。特にアルミニウムである。特に、金属塩が塩化アルミニウムである場合が好ましい。
【００４９】
金属塩含有イオン液体に関して、これが、クロリドであり、かつ金属塩としての塩化アルミニウムとテトラクロロアルミネート及び／又はヘプタクロロアルミネートを形成する少なくとも１種のアニオンを有する場合が特に好ましい。
【００５０】
極めて特に好ましくは、金属塩含有イオン液体は、式ＫａＣｌ×ＡｌＣｌ3を有し、ここでＫａは、ベンジルメチルイミダゾリウム、ヘキシルメチルイミダゾリウム、ブチルメチルイミダゾリウム及びエチルメチルイミダゾリウムからなる群から選択されるイミダゾリウムカチオンの一種であり、かつｘは１．４〜１．７、特に１．５の値を有する。
【００５１】
金属塩含有イオン液体及び／又は金属塩不含イオン液体は、＜２００℃であり、さらに好ましくは＜１５０℃及び特に＜１００℃である融点を好ましくは有する。
【００５２】
好ましくは、イオン液体は、１バールで７０℃未満、特に好ましくは３０℃未満及び極めて特に好ましくは０℃未満の融点を有する。
【００５３】
特に好ましい一実施態様において、イオン液体は、標準状態（１バール、２１℃）下に、すなわち室温で、液体である。
【００５４】
イオン液体のモル質量は、好ましくは２０００g/mol未満、特に好ましくは１５００g/mol未満、特に好ましくは１０００g/mol未満及び極めて特に好ましくは７５０g/mol未満であり；特別な一実施態様において、モル質量は１００〜７５０もしくは１００〜５００g/molである。
【００５５】
さらに、金属塩含有イオン液体及び金属塩不含イオン液体が、同じカチオンを有する場合が好ましい。この場合に、特に、前記のイミダゾリウムカチオンを挙げることができる。
【００５６】
残留物を除去するための、本発明による方法の工程（ａ）における処理剤での加工物表面の少なくとも一部の処理は、当該分野の当業者に知られた方法により行われることができる。
【００５７】
加工物表面の少なくとも一部が、処理剤で洗い流されるという可能性が存在する。付加的に又は選択的に、洗い流す前又は後に、加工物表面の少なくとも一部が、処理剤を含有する浴中への浸漬により行われることもできる。前記浴は、処理剤からなっていてもよい。それに応じて、"含有する"という概念では、専ら処理剤からなる浴でもあると理解されるべきである。
【００５８】
有機溶剤の適した選択は、前記の有利な性質が、残留物を除去する際に生じうるように選択されることができる。これは、炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素又は２種又はそれ以上のそのような炭化水素の混合物である。例示的に、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン又はデカンのような脂肪族炭化水素を挙げることができる。さらにまた、ハロゲン化された、特に塩素化された、脂肪族炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム又はＣＣｌ4を挙げることができる。有機溶剤は、ベンゼンのような芳香族炭化水素であってもよい。さらにまた、有機溶剤は、脂肪族部分並びに芳香族部分を有する炭化水素であってもよい。この場合に、例えばトルエン、エチルベンゼン及びキシレンを挙げることができる。ハロゲン化された、芳香族炭化水素及び脂肪族部分並びに芳香族部分を有する炭化水素も使用可能である。ここでは、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、臭化キシレン及びトリクロロメチルベンゼンを挙げることができる。好ましくは、有機溶剤は、ヘプタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エチルベンゼン又はそれらの混合物である。有機溶剤は、すなわち純粋に又は２、３又はそれ以上のそのような溶剤との混合物で現れてもよい。
【００５９】
さらに好ましいのは、デカリン及び／又はパラフィンである。デカリンは、非置換又は一置換又は多置換された、特にＣ1〜Ｃ4 アルキル置換されたデカリン又はその誘導体であってよい。パラフィンは、分枝鎖状又は非分枝鎖状の、特に分枝鎖状のパラフィン（イソパラフィン）、好ましくは＞Ｃ10 パラフィン及び特にＣ10〜Ｃ24 パラフィンであってよい。
【００６０】
本発明による方法の工程（ａ）は、１の別の洗浄工程又は複数の別の洗浄工程を行うことができ、これらは特に電着の後に不動態化に利用することができる。この場合に、分解性に基づいて工程（ａ）に適していないかもしくは不利である溶剤も使用されることができる。この場合に、例えばアセトン及びアセトニトリルを挙げることができる。しかしまたアルコールは、後接続された洗浄工程の際に使用されることができる。この場合に、メタノール、エタノール及び特にイソプロピルアルコールを挙げることができる。
【００６１】
さらに好ましくは、本発明による方法の工程（ａ）が超音波下で行われる。超音波処理は、工程（ａ）の後にも行われることができる。
【００６２】
本発明による方法の工程（ａ）は、室温で又は高められた温度で、例えば少なくとも４０℃で、好ましくは少なくとも５０℃で、好ましくは少なくとも７５℃で、好ましくは少なくとも９０℃で、行われることができる。特に高められた温度の場合に、金属塩含有イオン液体が有利である。
【００６３】
さらに、残留物を除去する本発明による方法において、加工物上の金属塩含有イオン液体の残留物は電解浴に由来していてよい。この場合に、特に、加工物が残留物の除去前に、電解金属析出プロセス又はカソード金属析出プロセスにかけられていることが考えられる。
【００６４】
金属塩含有イオン液体を除去した加工物は、上記で概説したように、別の洗浄工程に、かけられることができる。そして例えば、アルコール、例えばイソプロパノール、及び／又は水での洗浄が行われることができる。特に、アルコール洗浄は、加工物上に析出された金属の不動態化に利用されることができ、その際に有利に水洗が後に続く。
【００６５】
さらに、本発明による残留物を除去する方法は、別の処理工程：
（ｂ）工程（ａ）の後に処理剤中に含まれる金属塩含有イオン液体を処理剤から分離する工程
を有していてよい。
【００６６】
例えば、分離は相分離により行われることができる。
【００６７】
これは、金属塩含有イオン液体を再び使用することを可能にする。
【００６８】
故に、本発明のさらなる対象は、別の工程：
（ｃ）工程（ｂ）において分離された金属塩含有イオン液体を電解浴中へ移す
を有する方法である。
【００６９】
これは特に、加工物上の金属塩含有イオン液体の残留物が電解浴に由来し、かつこの残留物が工程（ｃ）においてこの浴に再返送されるので、再循環プロセスが生じる場合に有利である。この再循環プロセスは、場合により一度又は何度も繰り返されることができ、その際に、同じか又は異なる加工物が使用される。
【実施例】
【００７０】
例１  処理剤としてのトルエン
Ａｌ板（７０×２０×５mm3）をＥＭＩＭＣｌ×１．５ＡｌＣｌ3（ＥＭＩＭＣｌ＝１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド）中に浸漬するので、前記板の表面は完全に湿潤されている。この後に、前記板を８０℃で５min、トルエン中に浸漬し、その際に付着するイオン液体が小滴で前記板上に集まる。引き続いて、前記板をアセトン浴中に浸漬し（２×５min）、空気中で乾燥させる。前記板上に、電解液の痕跡はなお目に見える。
【００７１】
例２  超音波処理を伴う処理剤としてのヘプタン
Ａｌ板（７０×２０×５mm3）をＥＭＩＭＣｌ×１．５ＡｌＣｌ3中に浸漬するので、前記板の表面は完全に湿潤されている。この後に、前記板を室温で５min、ヘプタン中に浸漬し、かつ超音波で処理し、その際に付着する電解液が小滴で前記板上に集まり、これは徐々に底へ降下する。引き続いて、前記板をアセトン浴中に浸漬し（２×５min）、空気中で乾燥させる。前記板上に、電解液の痕跡はわずかにのみ目に見える。
【００７２】
例３  処理剤としてのクロロベンゼン
Ａｌ板（７０×２０×５mm3）をＥＭＩＭＣｌ×１．５ＡｌＣｌ3中に浸漬するので、前記板の表面は完全に湿潤されている。この後に、前記板を８０℃で５min、クロロベンゼン中に浸漬し、その際に付着する電解液の一部が溶解する。電解液の残部は小滴で前記板上に集まり、これは徐々に底へ降下する。引き続いて、前記板をアセトン浴中に浸漬し（２×５min）、空気中で乾燥させる。前記板上に、電解液の痕跡はわずかにのみ目に見える。
【００７３】
例４  処理剤としてのヘプタン
Ａｌ板（７０×２０×５mm3）をＥＭＩＭＣｌ×１．５  ＡｌＣｌ3中に浸漬するので、前記板の表面は完全に湿潤されている。この後に、前記板を室温で５min、ヘプタン中に浸漬し、その際に付着する電解液が小滴で前記板上に集まり、これは徐々に底へ降下する。引き続いて、前記板をアセトン浴中に浸漬し（２×５min）、空気中で乾燥させる。前記板上に、電解液はもはや目に見えない。
【００７４】
例５  処理剤としてのＥＭＩＭＣｌ及びヘプタン
５）Ａｌ板（７０×２０×５mm3）をＥＭｌＭＣｌ×１．５ＡｌＣｌ3中に浸漬するので、前記板の表面は完全に湿潤されている。この後に、前記板を９０℃で５min、ＥＭＩＭＣｌ中に、ついで７０℃で５min、ヘプタン中に浸漬し、その際に付着するＥＭＩＭＣｌが小滴で前記板上に集まり、これは徐々に底へ降下する。引き続いて、前記板をアセトン浴中に浸漬し（２×５min）、空気中で乾燥させる。前記板上に、電解液はもはや目に見えない。
【００７５】
例６  処理剤としてのデカリン
鋼板（７０×２０×５mm3）を、ＥＭＩＭＣｌ×１．５ＡｌＣｌ3の電解液を有するコーティング浴中でアルミニウムで電解コーティングする。コーティング後に、アルミニウムで被覆された前記板を８０℃で５min、デカリン中に浸漬し、その際に電解液が小滴で前記板上に集まり、これは徐々に底へ降下する。引き続いて、前記板を、新鮮なＡｌ層の不動態化のために、イソプロパノール浴中（２×５min）、ついで水浴中（２×５min）に浸漬し、空気中で乾燥させる。デカリン洗浄浴中に存在するＥＭＩＭＣｌ×１．５ＡｌＣｌ3の下相を、相分離によりコーティング浴へ返送し、改めてＡｌ析出のために使用する。
【国際調査報告】
2012524165.tif 000005
2012524165.tif 000006
2012524165.tif 000007
2012524165.tif 000008
2012524165.tif 000009
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