(57)【要約】【課題】本発明の一実施形態に係るジルコニウムを含む核燃料棒のクラッディング表面の微細凹凸形成方法を開示する。【解決手段】第１極に前記核燃料棒のクラッディングを位置させて正極を連結し、第２極に電導体板を位置させて負極を連結する段階と、前記核燃料棒のクラッディングを電解質溶液内に浸漬する段階と、前記核燃料棒のクラッディング表面で酸化反応が起こるように前記正極と負極に電圧を印加する段階とを含む。このとき、前記電解質溶液の温度は１０℃以下を維持することを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムを含む核燃料棒のクラッディング表面を改質する方法であって、
第１極に前記核燃料棒のクラッディングを位置させて正極を連結し、第２極に電導体板を位置させて負極を連結する段階；
前記核燃料棒のクラッディングを電解質溶液内に浸漬する段階；および
前記核燃料棒のクラッディング表面で酸化反応が起こるように前記正極と負極に電圧を印加する段階；
を含む、ジルコニウムを含む核燃料棒のクラッディング表面の微細凹凸形成方法。
【請求項２】
前記電解質溶液の温度は１０℃以下を維持することを特徴とする、請求項１に記載のジルコニウムを含む核燃料棒のクラッディング表面の微細凹凸形成方法。
【請求項３】
前記電解質溶液の温度は０℃〜１０℃の範囲内を維持することを特徴とする、請求項２に記載のジルコニウムを含む核燃料棒のクラッディング表面の微細凹凸形成方法。
【請求項４】
前記電解質溶液は０．０１〜１．０重量％の範囲に属するフッ酸（ＨＦ）溶液であることを特徴とする、請求項１に記載のジルコニウムを含む核燃料棒のクラッディング表面の微細凹凸形成方法。
【請求項５】
前記正極と負極に印加する電圧は２０Ｖ〜４０Ｖの範囲に属することを特徴とする、請求項１に記載のジルコニウムを含む核燃料棒のクラッディング表面の微細凹凸形成方法。
【請求項６】
前記正極と負極に電圧を印加する時間は１０分〜３０分の範囲に属することを特徴とする、請求項５に記載のジルコニウムを含む核燃料棒のクラッディング表面の微細凹凸形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に係る方法によってクラッディング表面に微細凹凸が形成された核燃料棒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は核燃料棒のクラッディング表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウムは溶融点が摂氏１，８５２度に達し、化学的に安定しており、外部からの腐蝕に極めて強い抵抗力を示す特性がある。このためにジルコニウムまたはその合金や酸化物は、原子力発電所の燃料棒被膜や錆が生じないセラミック材台所器具または化学薬品を扱う道具など、腐食してはならない用品に用いられている。
一方、核燃料は、核分裂過程において生成される廃棄物が冷却材に混ざって外部に流出しジルコニウムは溶融点が摂氏１，８５２度に達し、化学的に安定しており、外部からの腐蝕に極めて強い抵抗力を示す特性がある。このためにジルコニウムまたはその合金や酸化物は、原子力発電所の燃料棒被膜や錆が生じないセラミック材台所器具または化学薬品を扱う道具など、腐食してはならない用品に用いられている。
一方、核燃料は、核分裂過程において生成される廃棄物が冷却材に混ざって外部に流出しないようにアルミニウムやマグネシウム被膜に包まれている。軽水炉の場合、低濃縮二酸化ウラン（ＵＯ２）粉末を直径２ｃｍ、高さ２ｃｍの円柱の錠剤に成形焼結して茶褐色のペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を生成し、これを高温の冷却水に対して耐腐食性が優れたジルコニウム合金（ｚｉｒｃａｌｏｙ）によって被覆した約３ｍｍの細い金属管に入れて両端を密封する。
通常は数十〜数百個を１つの集合体として燃料集合体を生成して１つの単位として用いるが、原子炉内にはこのような集合体が数百個入っている。被覆管は熱電導が適切に行われるようにするために厚さ１ｍｍ以下で生成されるが、核分裂時に燃料ペレットの中心温度は約２００℃、表面温度は６００℃であり、核燃料棒の内面と表面温度はそれぞれ４００℃と３００℃程度である。
【０００３】
このように高温に露出される燃料棒が破裂したりする場合、核分裂生成物が外部に露出して深刻な問題を招くようになるため、その安全性を高めるための努力が持続して必要である実情にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したような技術的背景に基づいて、本発明は、原子力発電所で用いられる核燃料棒の安全性を高めるために、ジルコニウムを含むクラッディング表面が親水性を有するようにその表面に微細凹凸を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一実施形態に係るジルコニウムを含む核燃料棒のクラッディング表面の微細凹凸形成方法は、第１極に前記核燃料棒のクラッディングを位置させて正極を連結し、第２極に電導体板を位置させて負極を連結する段階と、前記核燃料棒のクラッディングを電解質溶液内に浸漬する段階と、前記核燃料棒のクラッディング表面で酸化反応が起こるように前記正極と負極に電圧を印加する段階とを含む。
【０００６】
このとき、前記電解質溶液の温度は１０℃以下を維持することを特徴とする。
【０００７】
前記電解質溶液の温度を０℃〜１０℃の範囲内で維持しながら前記方法を実行してもよい。
【０００８】
前記電解質溶液は０．０１〜１．０重量％の範囲に属するフッ酸（ＨＦ）溶液を用いてもよい。
【０００９】
前記正極と負極に印加する電圧は２０Ｖ〜４０Ｖの範囲に属するように設定して前記方法を実行してもよい。
【００１０】
前記正極と負極に電圧を印加する時間は１０分〜３０分の範囲に属するように設定して前記方法を実行してもよい。
【発明の効果】
【００１１】
上述したようなジルコニウムを含む核燃料棒のクラッディング表面の微細凹凸形成方法によれば、陽極酸化法を用いることにより、ＭＥＭＳなどの工法に比べて低廉にジルコニウムおよびジルコニウム合金表面に微細構造物が形成された親水性酸化膜を形成することができる。
また、陽極酸化法を用いることにより、大面積の曲面形状の表面にも加工が可能となるため、核燃料棒のような円筒形状の表面を容易に親水性表面で製作することができる。
さらに、核燃料棒クラッディング表面を親水性表面で形成することにより、液体に対する接触角が小さくなりながら熱伝達効率が上昇するため、原子力発電所の効率を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】原子力発電所で用いられる燃料集合体を構成する核燃料棒を示す概略図である。
【図２】原子力発電所で用いられる燃料集合体を示す概略図である。
【図３】本発明の実施例１に係る方法によって陽極酸化を行ったジルコニウム合金表面の１万倍ＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例１に係る方法によって陽極酸化を行ったジルコニウム合金表面の８万倍ＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例２に係る方法によって陽極酸化を行ったジルコニウム合金表面の８万倍ＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例３に係る方法によって陽極酸化を行ったジルコニウム合金表面の８万倍ＳＥＭ写真である。
【図７】陽極酸化法によって処理しなかったジルコニウム合金表面（比較例１）の１万倍ＳＥＭ写真である。
【図８】比較例２の条件によって陽極酸化を行ったジルコニウム合金表面の８万倍ＳＥＭ写真である。
【図９】比較例３の条件によって陽極酸化を行ったジルコニウム合金表面の８万倍ＳＥＭ写真である。
【図１０】比較例１に係るジルコニウム合金表面において接触角を測定した様子を示す写真である。
【図１１】本発明の実施例１に係るジルコニウム合金表面において接触角を測定した様子を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態について、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。本発明は多様に相違した形態で実現されることができ、ここで説明する実施形態に限定されるものではない。図面において本発明を明確に説明するために説明上で不必要な部分は省略し、明細書全体に渡って同一または類似する構成要素については同一する参照符号を付与した。
【００１４】
先行研究（Ｋａｎｄｌｉｋａｒ，Ｓ，Ｇ．，２００１，“Ａ  Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  Ｍｏｄｅｌ  ｔｏ  Ｐｒｅｄｉｃｔ  Ｐｏｏｌ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  ＣＨＦ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  ａｎｄ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅａｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ，Ｖｏｌ．１２３，ｐｐ．１０７１−１０７９．参照）によれば、沸騰加熱装置でヒーターの表面が親水性に近いほど臨界熱流束（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｈｅａｔ  ｆｌｕｘ、ＣＨＦ）が増加する。臨界熱流束とは、ヒーターを稼働しながら熱流束（ｈｅａｔ  ｆｌｕｘ）を増やすとき、これ以上流体として移動する熱流束が増加せずにヒーターの表面温度が急激に上がる地点をいう。この地点で無理に加熱を続ければヒーターが熱に耐えられずに壊れてしまうがめ、実際の熱機関は安全のために臨界熱流束点よりも低い水準で作動する。
表面改質によって臨界熱流束点を上昇させれば熱機関をより高い温度で稼動できるようになるため、ランキンサイクルの原理によってエネルギー効率が高まる。さらに、実際の作動温度を高めなくても運転時の熱流束と臨界熱流束の間の差が大きくなるため、それだけ安定性がさらに高まるという長所がある。
【００１５】
このような原理を原子力発電所に適用し、高温に露出される核燃料棒のクラッディング（ｃｌａｄｄｉｎｇ）表面を親水性表面で製作することによって臨界熱流束点を上昇させることができ、結果的により高い安定性を確保することができる。
【００１６】
図１は原子力発電所で用いられる燃料集合体を構成する核燃料棒を例示した概略図であり、図２は原子力発電所で用いられる燃料集合体を例示した概略図である。
【００１７】
二酸化ウラン（ＵＯ２）ペレット（焼結体）を内蔵した核燃料棒１０は、１６×１６で配列されて支持格子（ｓｐａｃｅｒ  ｇｒｉｄ）２１、２３に固定させて核燃料集合体２０をなしてもよい。前記核燃料棒１０は円筒形からなり、同様に円筒形からなる複数のペレット１２が内部に積もるようになり、核燃料棒１０内でペレット１２の移動を防ぐために上部に圧縮スプリング１５が挿入されてもよい。
このような核燃料棒１０の外皮を形成するクラッディング１７は、クロミウムと鉄を混合したジルコニウムとスズの合金であるジルコニウム合金（ｚｉｒｃａｌｏｙ）でなされてもよい。
【００１８】
一方、固体の表面を親水性で生成するためには、表面の化学的特性を変化させる方法とマイクロスケールまたはナノスケールにおける表面形状を変化させる方法とがあるが、本発明の実施形態ではマイクロスケールまたはナノスケールにおける表面形状を変化させる方法を採択する。
すなわち、本実施形態では、核燃料棒のクラッディングに陽極酸化法を適用して電気化学的に前記クラッディング表面の酸化を促進しながら、マイクロ／ナノスケールの構造物を表面に形成してもよい。このような陽極酸化法は基本的に清浄施設が必要であり、基礎投資費用が多く所要し、大面積や曲面に適用し難いフォトリソグラフィ法を用いるＭＥＭＳ（ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍ）工程に比べて低廉でありながら、大面積または曲面などにも適用することができるという長所がある。
【００１９】
ジルコニウムを含む核燃料棒のクラッディング表面に陽極酸化法を適用するために、まず、第１極に前記核燃料棒のクラッディングを位置させて正極を連結し、第２極に電導体板を位置させて負極を連結する。前記負極に連結する電導体板としては白金からなる電導体板を用いてもよい。
【００２０】
そして、前記正極に連結した核燃料棒クラッディングと前記負極に連結した電導体板を電解質溶液内に浸漬する。前記電解質溶液としては０．０１〜１．０重量％の範囲に属するフッ酸（ＨＦ）溶液を用いてもよい。０．０１重量％未満のフッ酸溶液では酸化反応の速度が極めて遅くて実際に適用し難いという問題があり、１．０重量％を超過するフッ酸溶液では前記核燃料棒クラッディングの酸化膜がすべて剥がれて電解研磨の効果を出すため親水性表面を生成することができない。
【００２１】
この後、前記正極と負極に電圧を印加すれば、前記核燃料棒のクラッディング表面で酸化反応が始まる。
このとき、外部冷却水の温度を調節して酸化反応を起こす温度を変化させてもよいが、前記電解質溶液の温度を１０℃以下に維持してもよく、０℃〜１０℃の範囲内に維持してもよい。前記電解質溶液の温度を０℃未満にすれば酸化反応の速度が極めて遅くて実際に適用し難いという問題があり、１０℃を超過して維持すれば前記核燃料棒クラッディングの酸化膜が剥がれてしまうため親水性表面を形成することができない。
【００２２】
また、前記正極と負極に印加する電圧は２０Ｖ〜４０Ｖの範囲内で選択して印加してもよく、前記正極と負極に電圧を印加する時間は１０分〜３０分の範囲に属するように設定してもよい。印加電圧が２０Ｖ未満であれば酸化反応の速度が極めて遅くて実際に適用し難いという問題があり、４０Ｖを超過すれば前記核燃料棒クラッディングの酸化膜がすべて剥がれて電解研磨の効果を出すため親水性表面を生成することができない。また、反応時間を１０分未満にする場合には形成される核燃料棒クラッディングの表面の湿潤性が十分でなく、３０分を超過する場合には前記核燃料棒クラッディングの酸化膜が剥がれてしまうため親水性表面を形成することができない。
【００２３】
以上のような方法によってジルコニウムを含む核燃料棒のクラッディング表面に陽極酸化工程を行えば、前記クラッディング表面は接触角が１０度内外と小さい親水性を示すようになる。接触角は通常、金属などの固体表面に液滴が付着しながら、液滴の表面と液滴が付着した固体面がなす角度を測定したものを意味する。
【実施例】
【００２４】
正極にジルコニウム合金からなる核燃料棒クラッディングを連結し、負極に白金板を連結した後、フッ酸（ＨＦ）溶液を電解質溶液として陽極酸化法を行った。このとき、下記表１のように電解質溶液の濃度、電解質溶液の温度、印加電圧、および反応時間を変化させながら行った。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
すなわち、実施例１〜３は０．５重量％のフッ酸溶液を１０℃に維持しながら印加電圧を３０Ｖまたは１５Ｖに変化させ、反応時間をそれぞれ３０分、２０分、６０分で設定して行った。
比較例１は陽極酸化をまったく行なわず、比較例２および３は電解質溶液の温度を常温（２５℃）に維持しながらフッ酸溶液の濃度を０．５重量％または０．１重量％と異にし、印加電圧は５Ｖにし、反応時間はそれぞれ２０分、３０分で設定して行った。
実施例１の結果は図３および図４に示し、実施例２および３の結果は図５と図６にそれぞれ示した。また比較例１は図７に示し、比較例２および３は図８と図９にそれぞれ示した。
【００２７】
比較例１（陽極酸化処理せず）と比較し、実施例１〜３の場合は表面に多様なパターンのマイクロ／ナノ構造物が形成されたことを確認することができる。
また、図８と図９を参照すれば、比較例２と３の場合は酸化膜が剥がれてマイクロ／ナノ構造物が観察されず、陽極酸化処理しなかった比較例１の表面と類似した形態で現れることを確認することができる。特に、比較例３の場合には、部分的に酸化膜が剥がれながら不均一な表面を形成し、接触角を測定することができなかった。
【００２８】
図１０と図１１を参照しながら比較例１の表面における接触角と実施例１の表面における接触角を比較してみれば、比較例１は接触角が約７０度程度と測定された反面、実施例１は接触角が約８度程度と測定され、実施例２と３はそれぞれ１０度と１２度と測定された。
したがって、ジルコニウムを含む核燃料棒クラッディング表面が、陽極酸化法によって親水性表面に変化したことが確認された。
【００２９】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【符号の説明】
【００３０】
１０：核燃料棒
１２：ペレット
１５：圧縮スプリング
１７：クラッデリング
２０：核燃料集合体
２１、２３：支持格子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2012524256.tif 000012
【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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