(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの表面凹凸模様を有する、光起電装置のためのポリマカバープレートを製造する方法に関し、前記少なくとも１つの表面凹凸模様の構造が、それぞれの構造が少なくとも０．５ｍｍの高さを有するような構造から形成されており、前記方法は、以下のステップ、すなわち：ポリマを熱によって軟化させるステップと、軟化したポリマを、所望の表面凹凸模様の反転した模様を有する金型に、圧力を介して接触させるステップと、ポリマと金型との間の圧力を維持しながら、前記軟化したポリマを硬化させるステップとを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの表面凹凸模様を有する、光起電装置のためのポリマカバープレートを製造する方法において、前記少なくとも１つの表面凹凸模様が、構造物から形成されていて、それぞれの構造物が少なくとも０．５ｍｍの高さを有しており、前記方法は、以下のステップ、すなわち：
ポリマを熱によって軟化させるステップと、
軟化したポリマを、所望の表面凹凸模様と逆の表面凹凸模様を有する金型に、圧力を加えながら接触させるステップと、
ポリマと金型との間の圧力を維持しながら、前記軟化したポリマを硬化させるステップとを有することを特徴とする、光起電装置のためのポリマカバープレートを製造する方法。
【請求項２】
前記ポリマは、ポリマを冷却することによって硬化する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
冷却は、２０℃〜１５０℃の温度範囲で行われる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマは、ポリマを液体状態に加熱することによって又はポリマをゴム状態に加熱することによって軟化させられる、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記圧力が、０．１ｂａｒ〜２０００ｂａｒの範囲である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマとしてポリメチルメタクリレートが使用される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
角錐及び／又は溝及び／又は半球及び／又は立方体である逆の構造物を備える金型が使用される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ポリマプレートが、該ポリマプレートを硬化させた後に付加的な層で被覆される、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
製造するための方法がバッチプロセスである、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法によって得られたポリマプレートを有する光起電装置。
【請求項１１】
模様を有するポリマプレートがカバープレートとして使用される、請求項１０記載の光起電装置。
【請求項１２】
模様を有するポリマプレートが、別のカバープレートの上側において使用される、請求項１０記載の光起電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマカバープレートを製造する方法に関する。
【０００２】
得られたポリマカバープレートは、光起電装置のためのカバープレートとして直接に使用することができるか、又は透明基板の表面のうちの１つに適切な接着剤を用いて取り付けられる。１つ又は２つ以上のポリマカバープレートを有する透明基板を、光起電装置のための別のカバープレートとして又は光起電装置のための別のカバープレートの上側において使用することができる。
【０００３】
太陽電池（光電池又は光起電装置）は、光エネルギを電気エネルギに変換するために一般的に使用されている。この効果は、光起電効果として知られている。太陽電池は、露光されることによって電荷担体を発生する吸光物質から成る活性層を有している。光起電装置において一般的に使用される活性層はシリコンである。しかしながら、例えば、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）又は銅インジウムガリウムジセレニド（ＣＩＧＳ）等の様々な材料を用いることができる。活性層において発生された電荷は、電気を伝達する導電性接点に分離される。活性層の薄くて脆い性質により、活性層は、通常、透明なカバープレート（一般的にガラス）によって外部影響から保護されている。このカバープレートは、光源と、活性層の受光側との間に配置されている。たいていの場合、１つの太陽電池は所望の目的のための十分な電気を発生することができないので、電池は連結され、大きな光起電装置を形成する。電池のアセンブリはソーラーモジュールを形成するために使用され、このソーラーモジュール自体は光起電配列に連結されてよい。個々の電池を、計算機又は電子時計等の小さな装置に電力を供給するために使用することができる。モジュール又は光起電配列は、例えば、住宅の屋根の上又は、ボート、信号機又は宇宙船等の送電網外の用途において用いられる。
【０００４】
活性層及びカバープレートは、光起電装置に入射した光の一部を反射することが従来技術から知られている。特に、活性層の高い屈折率は、大きな反射損失を生じ、この反射損失は、シリコンの場合、入射光の３０％を超える恐れがある。反射された光は電気エネルギに変換することができないので、これらの反射損失は光起電装置の効率の大きな低下を生じる。
【０００５】
カバープレートに表面模様を提供することによって光起電装置の反射損失を低減することができることが従来技術から知られている。表面模様は、活性層（"トラッピング"として知られる）と、カバープレート（"反射防止"として知られる）との反射損失を低減する。長期の戸外耐久性を確保するために十分な強度が要求されるので、前記表面模様の寸法は常にミリメートル範囲である。より小さな構造物は損傷をより受けやすいのに対し、より大きな構造物は必要とする材料が多すぎて、高い製造コストを生じる。例えば、角錐状の模様の配列（国際公開第０３／０４６６１７号）、Ｖ字形の溝の配列（G.A.Landis、第２１回米国電気電子学会（ＩＥＥＥ）光起電専門家会議、１３０４−１３０７（１９９０年））、円いピットの配列（P.Sanchez-Friera、ＩＥＥＥ第４回光起電エネルギ変換に関する世界会議、２１５６−２１５９（２００６年））、又はカバープレートの反射損失を低減しかつ光の伝達を増大するために、ｎは４以上に等しいｎ角形表面によって結合された底面及び頂点から成る構造物の配列（国際公開第２００９／０５９９９８号）等の、種々異なる表面模様を使用することができる。これらのカバープレートは、モデル研究によれば光起電装置の効率を６％まで高めることができる（U.Blieske他、第３回光起電エネルギ変換に関する世界会議、１８８−１９１（２００３年））。
【０００６】
しかしながら、実用上は、結果は６％未満であり、通常、３％よりも高い改善は得られない。この低い性能は製造プロセスに起因することができる。表面模様は、一般的に、熱間圧延によってガラス又はポリマカバープレートに提供される（国際公開第２００５／１１１６７０号、国際公開第０３／０４６６１７号）。これは、迅速な製造プロセスにおいてミリメートル寸法の構造を形成するための典型的な技術である。これらの技術を用いることにより、模様が提供される材料は加熱によって軟化させられる。軟化した材料は、硬い（通常は金属）金型と機械的に接触することによって表面模様が提供される。表面模様を固定するために、材料は室温に冷却され、この室温において材料は硬化する。問題は、ポリマ及びガラスが、模様を有さない平坦な形状に戻るように変形する傾向を有することから生じる。この緩みは、ポリマ及びガラスの粘弾性特性によって生ぜしめられる。熱間圧延の間、材料が依然として柔軟な時に材料は金型から取り出されるので、変形し、金型における凹凸の不完全な再現を生じる。その結果、カバープレート上の模様の最終形状は、理想の形状から変形させられている。不完全な模様を有するカバープレートによる光起電装置の性能向上は、もちろん、完全な模様を有するカバープレートよりも低い。
【０００７】
熱成形又は注型の技術を使用することは国際公開第０３／０４６６１７号に提案されている。しかしながら、これらの技術は理想からほど遠い。熱成形の場合、ポリマシート若しくはポリマプレートは加熱により軟化される。軟化したプレート若しくはシートは、金型と接触するように配置することによって、厚さ全体にわたって完全に変形させられる。これは、表面凹凸模様を形成するためにポリマプレートの表面における変形が必要とされる。従って、熱成形はほとんど専ら、箱又はカップ等の三次元対象物を形成するために使用され、ポリマプレートの表面に模様を提供するために使用されない。表面凹凸模様を形成するために注型を使用することができるが、注型は、通常、ポリマのためではなく、金属又はガラスのために使用される。注型は、液体材料が通常は、所望の形状の中空キャビティを有する金型に注ぎ込まれ、次いで固化させられるような製造プロセスである。注型材料は、通常、金属、又は２つ以上の成分を混合した後に硬化する様々な常温硬化材料である。例は、エポキシ、コンクリート、石膏及び粘土である。冷却時に注型プロセスにおける液化された材料の硬化の間に圧力が存在しないと、熱収縮により変形が生じる。また、注型は大気圧で行われるので処理速度が遅い。別の注型技術は樹脂注型である。樹脂注型は、プラスチック注型の方法であり、金型に液体合成樹脂が充填され、この樹脂は次いで硬化する。最も一般的には、室温及び標準圧力において硬化剤と混合することによって重合する熱硬化性樹脂が使用される。使用される合成樹脂は、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びシリコーン樹脂を含む。前述のように、硬化中に圧力が存在しないと、変形及び熱収縮が生じる。
【０００８】
欧州特許第１０５４４５６号明細書は、保護シートを製造する方法を開示しており、この方法によれば、熱可塑性樹脂層が加熱され、軟化した熱可塑性樹脂層に対してエンボス加工がプレスされる。この方法によって高い再現性を有する構造を製造することはできない。なぜならば、このような構造は、硬化の間に形状を損失するからである。その結果、この方法を使用することによって複数の個々の構造が生じる。
【０００９】
本発明の課題は、従来技術の問題を克服することである。
【００１０】
これらの問題は、請求項１記載の方法によって克服することができる。
【００１１】
ポリマカバープレートは、表面模様を有するポリマプレートと呼ぶこともできる。
【００１２】
表面凹凸模様は、構造物から形成されていて、それぞれの構造物は、０．５〜１０ｍｍ、より好適には０．７５〜５ｍｍ、最も好適には０．９５〜４ｍｍの高さを有している。この範囲の構造を製造する方法は、大きな構造物を製造する方法とは全く異なっている。前記範囲の構造物を製造するためには、精度及び欠陥頻度に関する要求は、大きな構造物を製造する方法とは全く異なる。従って、米国特許第６０７５６５２号明細書に記載された方法は本発明と比較できない、つまり本発明と異なる。
【００１３】
μｍからｎｍの範囲の構造物の模様を有する表面を形成することがＤＥ１０００１１３５から知られている。非接触式硬化が、ＤＥ１０００１１３５に記載された方法における主要な点である。
【００１４】
さらに、国際公開第２００８／１４５１７６号から、マイクロレンズを製造する方法が公知である。この方法において、熱可塑性ポリマがスタンプによって高温エンボス加工される。従来技術文献に開示された方法によって、μｍの範囲の極めて小さな構造を形成することが可能である。マイクロレンズよりも大きな構造をこの方法によって製造することはできない。
【００１５】
上述の加工技術はいずれも、大きな表面にわたってマイクロメートル精度でミリメートル寸法の構造を形成するためには適していない。この精度は、装置の性能を保証するために要求される。主な問題は、ミリメートル寸法に形成されている場合の凹凸構造物の変形、又は装置自体の変形である。従来技術から、大きな表面にわたってマイクロメートル精度でマイクロメートル構造を形成することが可能であることが公知である。
【００１６】
本発明による方法を使用することにより、公知の方法と比較して、優れた品質及び性能の、表面模様を有するカバープレートを得ることができる。得られたポリマプレートに設けられた凹凸は、金型の内側の凹凸の正確な逆の複製である。本発明に記載された方法に従って製造されたプレートは、光起電装置の性能を高めることができる。
【００１７】
得られた表面模様を有するポリマプレートは、好適には、光起電装置のためのカバープレートとして直接に使用することができるか、又は光起電装置のためのカバープレートの上側において使用される。この後者の場合、表面模様を有するポリマプレートは好適には、ポリマプレートを硬化した後に付加的な層によって被覆される。１つの実施の形態において、表面模様を有するポリマプレートは、例えば、適切な接着剤を使用することによって透明基板の表面のうちの１つに取り付けられる。１つ又は２つ以上の表面模様を有するポリマプレートを有する透明基板を、光起電装置のためのカバープレートとして又は光起電装置のためのカバープレートの上側において使用することができる。
【００１８】
光起電装置のためのカバープレートは、光起電装置と組み合わせて使用することができるあらゆるプレートである。好適には、前記プレートは、光起電装置の受光側の前側に、最も好適には光起電装置における活性層の受光側と直接に光学的に接触して（すなわち間隙なしで）配置される。
【００１９】
カバープレートは、あらゆる寸法であることができるが、好適には、その横方向寸法（ｘ，ｙ）は、軸方向寸法（ｚ）よりも著しく大きい。
【００２０】
好適には、表面模様を有するポリマプレートのための構造物を製造するために、角錐及び／又は溝及び／又は半球及び／又は立方体である逆の構造物を備えた金型が使用される。
【００２１】
使用された金型に応じて、表面模様を有するポリマプレートは、溝、角錐、円錐及び／又は半球の構造、及び／又は公開された出願である国際公開第２００９／０５９９９８号から公知の構造を有することができ、この公開された出願は、本願出願人の名前で出願されており、ここで引用したことにより全体が記載されたものとする。カバープレートの表面模様は、プレートの表面における凹凸のあらゆる模様であることができる。模様は、一種類の構造物又は複数の様々な構造物から成ることができる。構造物は、規則的な配列又はランダムな向きで配置することができる。模様（これは表面模様を意味する）は、プレートの表面のうちの１つ又は２つ以上に配置することができ、好適には、模様は、光起電装置の活性層に面していないカバープレートの表面に配置される。構造の投影された領域を円によって描く場合、投影された領域の縁部の少なくとも１つは、円の円周線上に位置し、円の直径Ｄは、好適には３０ｍｍ未満、より好適には１０ｍｍ未満、最も好適には３ｍｍ未満である。
【００２２】
以下に構造が説明されるが、この場合、説明は１つの構造に当てはまる。もちろん、説明は複数の構造にも当てはまる。
【００２３】
好適には、構造は、六角形の底面を１つの頂点に直接に結合する３つの正方形の（これはｎ角形を意味する）表面を有しており（ｎ＝４）、構造は、全部で９つの表面を有している。構造は、部分的に丸み付けられた表面を有することも可能である。丸み付けられた表面、湾曲した表面、又は部分的に湾曲した表面は、ｎが無限であるｎ角形である。
【００２４】
構造がｍ角形の底面と頂点領域とを有する場合も好ましい。前記ｍ角形の底面及び前記頂点領域は、ｍ個の表面によって結合されており、ｍは３以上に等しい。構造は、好適には、さらに、頂点を底面に結合するｍ個の表面のうちの多くとも２つが、ｎ角形であり、ｎは４以上に等しいことを特徴とする。頂点領域は、底面に結合された表面が組み合わされる個々の幾何学的な光学的構造の上側部分として定義される。頂点領域は、点（例えば、角錐又は円錐として提供されている）又は線（例えば溝として提供されている）であることができる。幾何学的な光学的構造の配列の１つの構造の例は、三角形の底面を備えた角錐、矩形の底面を備えた角錐、円錐、Ｖ字形の溝、傾斜したＶ字溝又は鋸歯形状である。
【００２５】
発明の好適な実施の形態においては、ｍは極めて大きく、無限と等しいと考えられる。この特定の場合、配列の個々の幾何学的な光学的構造は、少なくとも部分的に丸み付けられた横断面を有している。このような幾何学的な光学的構造は、円錐の形状であってよい。
【００２６】
頂点領域は、個々の幾何学的な光学的構造のｍ角形の底面に対して平行な表面であってもよい。このような幾何学的な光学的構造の配列の１つの構造の例は、円形の横断面を有する円筒又は半球状の構造である。
【００２７】
発明の１つの好適な実施の形態において、国際公開第２００９／０５９９９８号に言及された表面凹凸模様を有するカバープレートは、１つの凹凸表面模様の３つのｎ角形表面の内の１つが凹凸模様プレートの外縁のうちの１つに対して平行であるように、製造されるべきである。好適には、ｎ角形表面は、凹凸模様を有するプレートの下側又は上側の外縁に対して平行に位置決めされるべきである。凹凸模様の向き付けは、加工特性及び自己クリーニング特性のための利点を有する。この効果は、角錐形構造のための米国特許出願公開２００７／２４０７５４号明細書に記載されている。驚くべきことに、角錐形構造の場合、しかしながら、この効果は、角錐が有する三角形の面を、表面凹凸模様プレートの外縁のうちの１つに対して平行でないように配置することによって、達成される。
【００２８】
好適な実施の形態において、模様を有するプレートの凹凸模様（これは構造物を意味する）は、凹凸構造物が形成された材料とは異なる屈折率を有する付加的な皮膜で被覆される。皮膜の形状は、構造物と接触していない皮膜の表面が平坦であると考えることができるように、構造物に対して相補的である。例えば、高い屈折率の材料に、構造物を備えた模様を有するプレートを形成し、このプレートを、被覆の後に凹凸模様が存在しないように低い屈折率の材料で被覆することが可能である。言い換えれば、高い屈折率の凹凸構造物に低い屈折率の材料が「充填」されている。
【００２９】
好適には、表面模様を有するポリマプレートは、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ナイロン４，６、ナイロン６，６、ポリ（塩化ビニル）及び／又はポリ（テトラフルオロエチレン）又はこれらのポリマの混合物から形成されている。加工、安定化、付加的な機能又は耐久性のためにポリマに添加剤が添加されてもよい。このような添加剤の例は、無機の（例えばＳｉＯ2又はＴｉＯ2）ナノ粒子、染料、紫外線吸収体、ＨＡＬＳ安定剤、可塑化剤、光学的光沢剤、抑制剤又は抗酸化剤である。
【００３０】
表面模様を有するポリマプレートを取り付けることができる透明基板は、ポリマ又はガラスから成ることができる。基板の厚さは、好適には１０ｃｍ未満、より好適には１ｃｍ未満、最も好適には５ｍｍ未満である。
【００３１】
透明基板は、表面模様を有する１つのポリマプレートを有してよいが、好適には模様を有する２つ以上のポリマプレート、最も好適には模様を有する３つ以上のポリマプレートを有してよい。
【００３２】
模様を有するポリマプレートは、適切な接着剤を用いて透明基板に取り付けることができる。このような接着剤は、表面模様を有するプレートと透明プレートとの間の光学的接触が得られるように、１．３〜１．７の屈折率を有するべきである。屈折率は、アッベ屈折計を用いて決定されるべきである。接着剤は、モノマ、ポリマ、開始剤、触媒又はこれらのあらゆる組合せを含んでよい。ポリマは、透明基板の上側に取り付けられる時に、模様を有していてもよい。この場合、接着剤は、好適には接着を促進するためにポリマにおける添加剤（例えば酸、アミド、シラノール、アルコールグループ）を備えたポリマ自体であるか、又は液体ポリマを提供する前に透明基板の表面に提供されるシランの薄い皮膜等の接着促進剤であってよい。
【００３３】
所望の凹凸模様と逆の凹凸模様を有する金型は、あらゆる材料から形成することができる。材料の例は、ポリマ（例えば、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（エーテルエーテルケトン）又は金属（例えば、鉄、ニッケル、鋼又は銅）又はセラミック（例えばガラス又は陶磁器）から形成することができる。
【００３４】
表面模様を有するポリマプレートを製造するために、ポリマに表面凹凸模様を形成するために、ポリマは熱によって軟化させられる必要がある。好適には、この軟化は、ポリマを、ガラス転移温度よりも高く、又は好適には融点よりも高く加熱することによって行うことができる。好適には、ポリマは、ポリマを液体状態に加熱することによって、又はポリマをゴム状態に加熱することによって、又はこれらの両方によって軟化させられる。ポリマの一部を液体状態に、ポリマの他の部分をゴム状態に加熱することも可能である。軟化プロセスにおけるこのような多様性は、表面模様を有するポリマプレートに様々な異なる構造を形成するために必要である。
【００３５】
好適には、ポリマは、ポリマと金型との間の圧力を維持しながらポリマを冷却することによって硬化させられる。つまり、ポリマは、金型とポリマとが互いに接触した状態を維持しながら硬化する。従って、金型によって提供されるポリマ材料における構造は硬化段階の間に変形することはほとんど不可能である。これにより、表面模様を有するポリマプレートの構造物は、硬化の後、金型の逆の構造物と高い精度で合致する。従って、表面模様を有するポリマプレートの構造物の再現性は、特に高い。
【００３６】
好適には、冷却は、２０℃〜１５０℃の温度範囲で生じる。より好適には、冷却のための温度は、３０℃〜８０℃、最も好適には３５℃〜５０℃である。
【００３７】
軟化したポリマは、圧力によって金型と接触させられる。好適には、圧力は、０．０１ｂａｒ〜２０００ｂａｒの範囲である。最も好適には、圧力は、０．０５ｂａｒ〜２００ｂａｒの範囲であり、最も好適には０．１ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲である。好適には、例えば前記ポリマを液化し、液体ポリマを閉鎖された金型内に射出することによって、軟化したポリマに圧力を加えることができる。別の好適な実施の形態において、圧力は、例えばポリマを軟化させ、金型を軟化したポリマに押し付けることによって、型によってポリマに加えられる。
【００３８】
好適には、表面模様を有するポリマプレートを製造する方法は、バッチプロセスである。
【００３９】
付加的に、発明は、本発明による方法によって得られた表面模様を有するポリマプレートを含む光起電装置に関する。
【００４０】
好適には、模様を有するポリマプレートは、光起電装置のためのカバープレートとして使用される。択一的に又は付加的に、模様を有するポリマプレートは、光起電装置の別のカバープレートの上側において使用される。例えば、模様を有するポリマプレートは、ソーラーモジュールのガラスカバープレートに取り付けることができる。
【００４１】
発明を限定するためではなく、説明するために、以下に実施例を提供する。
【実施例】
【００４２】
実施例１：
熱によって液化されたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が、高さ１ｍｍの、底面が正方形の角錐構造の配列を含んだ、閉鎖されたニッケル金型（３３ｃｍ×３３ｃｍ×０．１５ｃｍ）内に射出される。液化されたポリマは、約４０℃に冷却することによって硬化させられる。硬化の後、金型が開放され、模様を有するポリマプレートが得られる。液体接着剤を使用することによって、１ｍ×１ｍのガラスプレート（基板）に、全部で４つの、模様を有するプレートが取り付けられる。模様を有するプレートを含むガラスプレートは、光起電装置のためのカバープレートとして使用される。
【００４３】
実施例２：
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の３３ｃｍ×３３ｃｍ×０．１５ｃｍのプレートは、プレートの温度を均一に約１３５℃まで上昇させることによって熱によって軟化させられ、これは材料をゴム状にする。１５０ｂａｒの圧力を用いることによって、同じ寸法のニッケル金型が、軟化したＰＭＭＡに押し付けられる。金型は、高さ１ｍｍの、底面が正方形の角錐状構造の配列を有している。ＰＭＭＡの軟化したプレートは、プレートに対するニッケル金型の圧力を維持しながら、約４０℃に冷却することによって硬化させられる。硬化の後、金型は開放され、模様を有するポリマプレートが得られる。約１．５の屈折率（硬化の後）を備える液体接着剤を使用することによって、全部で４つの、模様を有するプレートが、１ｍ×１ｍのガラスプレート（基板）に取り付けられる。模様を有するプレートを含むガラスプレートは、光起電装置のためのカバープレートとして使用される。
【国際調査報告】
2012523687.tif 000002
2012523687.tif 000003
2012523687.tif 000004