【手続補正書】
【提出日】平成23年6月3日(2011.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備え、
前記負極は、化１で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する、二次電池。
【化１】
2009021229.tif 000001
（Ｍは金属元素である。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０以上の整数である。ａ，ｂ，ｃ，ｄの和は２以上の整数であり、ａとｂとの和は１以上の整数である。ｅ，ｆ，ｇ，ｈはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２は、いずれも１価の基である。Ｒ３は、ａ，ｂ，ｃ，ｄの和を価数とする基である。）
【請求項２】
前記化１におけるＲ１およびＲ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、あるいはそれらをハロゲン化した基であり、Ｒ３は炭化水素基である、請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記金属元素は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素である、請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記負極は、前記オキソカーボン酸の金属塩と共にオキソカーボン酸のエステル結合を含有する、請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記化１で表される金属塩は、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウムまたは二スルホコハク酸三カルシウムであり、
前記オキソカーボン酸の金属塩は、スクエア酸二リチウムである、請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極の飛行時間型二次イオン質量分析法による表面分析で、Ｃ7 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ3+、Ｃ2 Ｈ4 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ3+、Ｃ3 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ3+、Ｃ3 Ｈ6 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ3+、Ｃ4 Ｈ4 Ｏ4 Ｌｉ3+およびＣ4 Ｏ4 Ｌｉ3+からなる正二次イオン、ならびにＣ2 Ｈ3 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3-、Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｌｉ- 、Ｃ6 Ｈ4ＳＯ4 Ｌｉ- 、Ｃ7 Ｈ5 ＳＯ4- 、Ｃ7 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ- 、Ｃ2 Ｈ4 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ- 、Ｃ3 Ｈ4 ＳＯ5 Ｌｉ- 、Ｃ3 Ｈ6 Ｓ2 Ｏ6 Ｌｉ- 、Ｃ4 Ｈ4 Ｏ4 Ｌｉ- およびＣ4 Ｏ4 Ｌｉ- からなる負二次イオンのうちの少なくとも１種の二次イオンのピークが得られる、請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極は、他のアルカリ金属塩および他のアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも一方を含有する、請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種、または炭素材料を含有する負極活物質を含む、請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を含むと共に、隣接する前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属元素を有する金属材料を含み、
前記金属元素は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種である、請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
前記被膜は、前記化１で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する、請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
前記負極は、さらに、前記負極活物質層と前記被膜との間に酸化物被膜を有し、
前記酸化物被膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有する、請求項１０記載の二次電池。
【請求項１２】
前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子と、その負極活物質粒子の表面を被覆する粒子被覆膜とを含み、
前記粒子被覆膜は、前記化１に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する、請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記電解質は、不飽和結合を有する環状炭酸エステル、化２で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステル、化３で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステル、スルトンおよび酸無水物のうちの少なくとも１種を含有する溶媒を含む、請求項１記載の二次電池。
【化２】
2009021229.tif 000002
（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）および臭素（Ｂｒ）からなる群のうちの少なくとも１種である。）
【化３】
2009021229.tif 000003
（Ｒ２１〜Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。ただし、ハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種である。）
【請求項１４】
前記ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種であり、
前記ハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種である、請求項１３記載の二次電池。
【請求項１５】
前記電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、および化４〜化９で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種の電解質塩を含む、請求項１記載の二次電池。
【化４】
2009021229.tif 000004
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ３は１以上４以下の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１以上３以下の整数である。）
【化５】
2009021229.tif 000005
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１以上４以下の整数であり、ｃ４は０あるいは１以上４以下の整数であり、ｆ４およびｍ４は１以上３以下の整数である。）
【化６】
2009021229.tif 000006
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１以上１０以下である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−（Ｏ＝）2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互いに同一でもよいし異なってもよいが、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１以上４以下の整数であり、ｄ５は０あるいは１以上４以下の整数であり、ｇ５およびｍ５は１以上３以下の整数である。）
【化７】
2009021229.tif 000007
（ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【化８】
2009021229.tif 000008
（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化９】
2009021229.tif 000009
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
【請求項１６】
前記化４に示した化合物は、化１０の（１）〜（６）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種であり、前記化５に示した化合物は、化１１の（１）〜（８）で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種であり、前記化６に示した化合物は、化１１の（９）で表される化合物である、請求項１５記載の二次電池。
【化１０】
2009021229.tif 000010
【化１１】
2009021229.tif 000011
【請求項１７】
正極および負極と共に電解質を備えた二次電池の製造方法であって、
化１２で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いて、その前記化１２で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するように前記負極を形成する、二次電池の製造方法。
【化１２】
2009021229.tif 000012
（Ｍは金属元素である。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０以上の整数であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄの和は２以上の整数であり、ａとｂとの和は１以上の整数である。ｅ，ｆ，ｇ，ｈはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２は、いずれも１価の基である。Ｒ３は、ａ，ｂ，ｃ，ｄの和を価数とする基である。）
【請求項１８】
化１３で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有する、二次電池用負極。
【化１３】
2009021229.tif 000013
（Ｍは金属元素である。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０以上の整数である。ａ，ｂ，ｃ，ｄの和は２以上の整数であり、ａとｂとの和は１以上の整数である。ｅ，ｆ，ｇ，ｈはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２は、いずれも１価の基である。Ｒ３は、ａ，ｂ，ｃ，ｄの和を価数とする基である。）
【請求項１９】
化１４で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いて、その化１４で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するように二次電池用負極を形成する、二次電池用負極の製造方法。
【化１４】
2009021229.tif 000014
（Ｍは金属元素である。ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０以上の整数である。ａ，ｂ，ｃ，ｄの和は２以上の整数であり、ａとｂとの和は１以上の整数である。ｅ，ｆ，ｇ，ｈはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１およびＲ２は、いずれも１価の基である。Ｒ３は、ａ，ｂ，ｃ，ｄの和を価数とする基である。）
【請求項２０】
請求項１ないし請求項１６のうちのいずれか１項に記載された二次電池を備えた、電子機器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】二次電池用負極、二次電池用負極の製造方法、二次電池、二次電池の製造方法、および電子機器
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極およびその製造方法、その負極を備えた二次電池およびその製造方法、ならびにその二次電池を備えた電子機器に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な二次電池用負極およびその製造方法、その二次電池用負極を備えた二次電池およびその製造方法、ならびにその二次電池を備えた電子機器を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の二次電池用負極は、化１で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するようにしたものである。また、本発明の二次電池は、上記の二次電池用負極と正極と共に電解質を備えるようにしたものである。また、本発明の電子機器は、本発明の二次電池を備えるものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の二次電池用負極の製造方法は、化２で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いて、その化２で表される金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するように二次電池用負極を形成したものである。また、本発明の二次電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えた二次電池を製造する方法であって、負極を上記のようにして製造するようにしたものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の二次電池用負極およびその製造方法によれば、上記の化１（または化２）に示した金属塩、およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含有するようにしたので、それを含有しない場合と比較して、二次電池用負極の化学的安定性が向上する。このため、二次電池用負極が電解質と共に二次電池に用いられた場合に、その電解質の分解反応が抑制される。これにより、本発明の二次電池用負極を用いた二次電池、その製造方法、およびその二次電池を備えた電子機器では、サイクル特性を向上させることができる。この場合、化１（または化２）に示した金属塩およびオキソカーボン酸の金属塩のうちの少なくとも一方を含む溶液を用いて、それを含有するように二次電池用負極を形成すれば、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、負極を簡単に形成することができる。