(57)【要約】高い電荷キャリア移動度を有するドナー−アクセプター（ＤＡ）型π共役ポリマーは複数のＤ１ｋＡＤ１ｋ部分を含み、ｋは１または２であり、Ｄ１は独立に少なくとも１種の可溶性側鎖を有するドナー単位であり、Ａはアクセプター単位であり、および該ＤＡ型π共役ポリマーは複数のＤ２ｍスペーサー列を含み、該複数のＤ２ｍスペーサー列は該複数のＤ１ｋＡＤ１ｋ部分の間に位置し、ｍは１〜６であり、Ｄ２は独立に第２のドナー単位であり、該第２のドナー単位が、少なくとも一つの構造において該第２のドナー単位のすべての原子が同一平面上にある構造を有する。該ＤＡ型π共役ポリマーは、青色がかった緑色、深い緑色、または黄色がかった緑色を反射する。該ＤＡ型π共役ポリマーは、少なくとも１×１０−６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の空間電荷制限（ＳＣＬ）ゼロ場ホール移動度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い電荷キャリア移動度を有するドナー−アクセプター（ＤＡ）型π共役ポリマーであって、
複数のＤ１ｋＡＤ１ｋ部分であって、ｋは１または２、Ｄ１は独立に少なくとも１種の可溶性側鎖を有するドナー単位を含み、Ａはアクセプター単位を含む該複数のＤ１ｋＡＤ１ｋ部分と、
該複数のＤ１ｋＡＤ１ｋ部分の間に位置する複数のＤ２ｍスペーサー列であって、ｍは１〜６、Ｄ２は独立に第２のドナー単位を含み、該第２のドナー単位が、少なくとも一つの構造において該第２のドナー単位のすべての原子が同一平面上にある構造を有する、該複数のＤ２ｍスペーサー列とを含み、
上記のＤＡ型π共役ポリマーが少なくとも１×１０−６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の空間電荷制限（ＳＣＬ）ゼロ場ホール移動度を有する該ＤＡ型π共役ポリマー。
【請求項２】
上記のＤＡ型π共役ポリマーが、青色がかった緑色、深い緑色、または黄色がかった緑色を反射する請求項１記載のＤＡ型π共役ポリマー。
【請求項３】
上記Ｄ１が、３，４−ジオキシチオフェン、３，４−ジオキシピロール、３，４−ジオキシフラン、３，４−ジオキシセレノフェン、または３，４−ジオキシテルロフェン、３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシフラン、３，４−アルキレンジオキシセレノフェン、または３，４−アルキレンジオキシテルロフェンを含み、
上記の可溶性側鎖がオキシ基または上記Ｄ１のいずれかの炭素に結合している請求項１記載のＤＡ型π共役ポリマー。
【請求項４】
上記Ｄ１ｋが一対の複素環を有するＤ１２を含み、該一対の複素環は、２つの該複素環を架橋する炭素、酸素、窒素、硫黄、またはシリコンを含む共通の置換基により縮合され、
上記の可溶性側鎖が上記Ｄ１２の炭素、酸素、窒素、硫黄、またはシリコンのいずれかに結合している請求項１記載のＤＡ型π共役ポリマー。
【請求項５】
上記Ｄ１ｋが、縮合シクロペンタジチオフェンまたは縮合ジチエノシロール縮合誘導体であるＤ１２を含み、
上記の可溶性側鎖が上記Ｄ１２の炭素、酸素、窒素、硫黄、またはシリコンのいずれかに結合している請求項４記載のＤＡ型π共役ポリマー。
【請求項６】
上記の側鎖は、非介在、無置換、あるいは１つまたは複数の官能基により介在または置換された、分岐または直鎖の炭素数３〜３０のアルキル基またはアルキレン基またはアルキルアリール基を含み、該官能基が、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン酸シアノ基、またはハロゲン基を含む請求項１記載のＤＡ型π共役ポリマー。
【請求項７】
上記Ａが、窒素含有電子受容性複素環を含む請求項１記載のＤＡ型π共役ポリマー。
【請求項８】
上記窒素含有電子受容性複素環が、ベンゾチアジアゾール、チアジアゾロキノクサリン、キノクサリン、チエノチアジアゾール、チエノピラジン、ピラジノキノクサリン、ベンゾビスチアジアゾールまたはチアジアゾロチエノピラジンを含み、
上記窒素含有電子受容性複素環が、置換または無置換である請求項７記載のＤＡ型π共役ポリマー。
【請求項９】
上記Ｄ２が、芳香族単位または複素芳香族単位を含む請求項１記載のＤＡ型π共役ポリマー。
【請求項１０】
上記複素芳香族単位が、チオフェン、ピロール、フラン、セレノフェン、テルロフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシピロール、３，４−ジヒドロキシフラン、３，４−ジヒドロキシセレノフェン、３，４−ジヒドロキシテルロフェン、３，４−ジフェノキシチオフェン、３，４−ジフェノキシピロール、３，４−ジフェノキシフラン、３，４−ジフェノキシセレノフェン、３，４−ジフェノキシテルロフェン、３，４−ジエテニルオキシチオフェン、３，４−ジエテニルオキシピロール、３，４−ジエテニルオキシフラン、３，４−ジエテニルオキシセレノフェン、３，４−ジエテニルオキシテルロフェン、３，４−ジホルミルオキシチオフェン、３，４−ジホルミルオキシピロール、３，４−ジホルミルオキシフラン、３，４−ジホルミルオキシセレノフェン、３，４−ジホルミルオキシテルロフェン、３，４−（１，２−ビニレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ビニレン）ジオキシピロール、３，４−（１，２−ビニレン）ジオキシフラン、３，４−（１，２−ビニレン）ジオキシセレノフェン、３，４−（１，２−ビニレン）ジオキシテルロフェン、３，４−（１，２−フェニレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−フェニレン）ジオキシピロール、３，４−（１，２−フェニレン）ジオキシフラン、３，４−（１，２−フェニレン）ジオキシセレノフェン、３，４−（１，２−フェニレン）ジオキシテルロフェン、３，４−ジシアノチオフェン、３，４−ジシアノピロール、３，４−ジシアノフラン、３，４−ジシアノセレノフェン、３，４−ジシアノテルロフェン、３，４−ジアミノチオフェン、３，４−ジアミノピロール、３，４−ジアミノフラン、３，４−ジアミノセレノフェン、３，４−ジアミノテルロフェン、３，４−ジハロチオフェン、３，４−ジハロピロール、３，４−ジハロフラン、３，４−ジハロセレノフェン、３，４−ジハロテルロフェン、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、フラン−３，４−ジカルボン酸、セレノフェン−３，４−ジカルボン酸、テルロフェン−３，４−ジカルボン酸、３，４−ジハロチオフェン、３，４−ジハロピロール、３，４−ジハロフラン、３，４−ジハロセレノフェン、または３，４−ジハロテルロフェンを含む請求項９記載のＤＡ型π共役ポリマー。
【請求項１１】
上記Ａが、ベンゾチアジアゾールを含み、Ｄ１が炭素数３〜３０のアルキル基を有するジオキシチオフェンを含む、Ｄ２がチオフェンを含む請求項１記載のＤＡ型π共役ポリマー。
【請求項１２】
さらにＰＣＢＭが混合されている請求項１記載のＤＡ型π共役ポリマー。
【請求項１３】
上記ＰＣＢＭが、[６，６]−フェニル−Ｃ６１−ラク酸メチルエステル（ＰＣ６０ＢＭ）、[６，６]−フェニル−Ｃ７１−ラク酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、または機能的に同等な置換バックミンスターフラーレンである請求項１２記載のＤＡ型π共役ポリマー。
【請求項１４】
上記ＰＣＢＭが、混合物の最大９５重量％含まれる請求項１２記載のＤＡ型π共役ポリマー。
【請求項１５】
さらに無機金属酸化物が混合されている請求項１記載のＤＡ型π共役ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、２００９年５月２６日に出願された米国仮出願第６１／１８１，０５８号の利益を主張するものであり、すべての図、表および図面を含む当該出願の開示内容は、出典明示によりすべて本明細書に組み入れられる。
【０００２】
政府の支援
本発明は、空軍科学研究部門との契約第ＵＦプロジェクト５９８６６による政府の支援のもとでなされた。政府は本発明に関して一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
電子潤沢および電子欠乏なπ共役置換基を含む分子システムに導入されたエネルギーバンド混合、すなわち”ドナー−アクセプター”（ＤＡ）手法は、発光半導体；有機薄膜トランジスタ用ｎ型チャンネル半導体およびバイポーラ型半導体；化学バイオセンサ用活性有機成分；および非発光型有機エレクトロクロミックスの設計と合成への応用が見出された。別の重要な応用は、電磁波スペクトルの可視および／または近赤外（ＮＩＲ）領域を吸収する低バンドギャップの光電池であり、特に高い太陽エネルギー変換効率を有するバルクヘテロ接合太陽電池である。ドナー−アクセプター型（ＤＡ）π共役ポリマーは、革新的で高性能な柔軟性のある光捕集技術への使用に関心をもたれている。これらＤＡ型π共役ポリマーは構造制御により容易にバンドギャップが調整でき、可撓性のある電子システムを可能とする機械的な変形も許容する。さらに、ＤＡ型π共役ポリマーは、低コストで大面積化可能、かつ光捕集装置の大量製造が可能となる製造方法の可能性を有している。ＤＡ共役ポリマーの溶液は、乗物または住宅の屋根あるいは微細に印刷された光活性アレイを用いて製造された携帯用電子装置等に使用可能な大面積の太陽電池への適用において、対応する無機材料に比べて非常に大きな利点を有している。
【０００４】
ドナー−アクセプター理論は、ハビンガら（Havinga et al.）により「Synthetic Metals, 1993, 55, 299」で巨大分子系に対して最初に報告されたが、合成伝導性ポリマーで光電池効率に関して優れた特性が得られたことがつい最近発表された。最大で約５％の効率を有することが明らかにされたが、実際のシステムでの標準値ははるかに低かった。ＤＡ型π共役ポリマーを用いた場合に得られる電力変換効率が低いことの理由は一般的に次の通りである：１）ＤＡ型π共役ポリマーの光吸収が可視波長域のわずか一部、通常赤色域に限定されている；および固体装置に用いた場合、ＤＡ型π共役ポリマーの真性電荷キャリア移動度が低い。
【０００５】
緑色を反射する２帯域吸収材料は、可視光領域に２つの吸収極大を示すものであり、４８０〜５６０ｎｍの領域に透過領域を有している。光起電力ポリマーに関する約２０年に亘る熱心な研究にも拘わらず、２帯域吸収緑色ポリマー光電池についてはほとんど報告されておらず、その原因はまず、共役ポリマー材料を形成するための繰り返し単位の分子構造の設計の複雑さにある。必要な光特性および所望の電荷キャリア移動度が同時に達成できたとも報告されていない。現在まで、そのようなポリマー材料について報告されている電荷キャリア移動度は低く、固体装置内における電荷移動を制限しており、太陽エネルギー変換に使用できる装置はできていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在までの文献に記載されている、中性状態の緑色π共役ポリマー、２帯域吸収材料の電荷キャリア移動度は期待はずれであり、そのため光捕集装置への使用は推奨されていなかった。これらポリマーの期待外れの電荷キャリア移動度は、次の理由による：１）好ましい分子間相互作用の欠如、第１にπスタッキングが弱い；２）不利なほど大きな鎖間距離（または層間隔）；および３）ポリマー主鎖の平面性の程度が低いため、拡張共役がかなり小さい。効率の高いバルクヘテロ接合太陽電池は、高い電荷キャリア移動度を必要とするが、それは、光により励起されたエキシトン（電子−ホール対を発生させる）が、装置の活性層の内部で拡散過程と解離過程を経ることにより、解離した電荷が次に速やかに移動して集電電極に到達できるようにするためである。太陽電池材料が十分に高い電荷キャリア移動度を持っていない場合、解離した電荷は集電される前に再結合するので、装置の太陽エネルギー変換効率は小さくなる。そのため、高い電荷キャリア移動度を持ち容易に加工可能な緑色π共役ポリマーの開発は、光捕集の用途にとっては望ましいものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様は、高い電荷キャリア移動度を持ち、少なくとも１×１０−６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の空間電荷制限（ＳＣＬ）ゼロ場ホール移動度を有するドナー−アクセプター型（ＤＡ）π共役ポリマーに関する。ＤＡ型π共役ポリマーは、複数のＤ１ｋＡＤ１ｋ部分からなり、ｋは１または２、Ｄ１は少なくとも１つの可溶性側鎖を有する１つまたは複数のドナー単位であり、Ａはアクセプター単位であり、それらはｍが１から６であるスペーサー列Ｄ２ｍにより分離され、Ｄ２は第２のドナー単位を構成する。拡張共役を形成するとともにＤＡポリマー間に好ましいスタッキングを形成できるような配置をスペーサー列に付与するために、Ｄ２単位は、単位を構成するすべての原子が一つの面内に位置するようにできる構造を有しており、それにより、これらのＤＡ型π共役ポリマーの電荷キャリア移動度を向上させる。ＤＡ型π共役ポリマーは、２帯域の光を吸収し、青色がかった緑色、深い緑色、または黄色がかった緑色を反射することができる。
【０００８】
ＤＡ型π共役ポリマーのＤ１単位には、可溶性側鎖を有する、３，４−ジオキシチオフェン、３，４−ジオキシピロール、３，４−ジオキシフラン、３，４−ジオキシセレノフェン、又は３，４−ジオキシテルロフェン、３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシフラン、３，４−アルキレンジオキシセレノフェン、又は３，４−アルキレンジオキシテルロフェン、およびｋが２の場合には縮合複素芳香族環を用いることができる。Ｄ１上の可溶性側鎖は、分岐または直鎖の炭素数３〜３０のアルキル、またはアルキレン、またはアルキルアリールを用いることができ、非介在でも、無置換でも、１種または複数の官能基、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン酸シアノ基またはハロ基により介在または置換されてもよい。
【０００９】
ＤＡ型π共役ポリマーのＤ２単位は、窒素含有電子受容性複素環である。その複素環の例には、置換または無置換の、ベンゾチアジアゾール、チアジアゾロキノクサリン、キノクサリン、チエノチアジアゾール、チエノピラジン、ピラジノキノクサリン、ベンゾビスチアジアゾールおよびチアジアゾロチエノピラジンが含まれる。
【００１０】
ＤＡ型π共役ポリマーのＤ２単位は、独立に芳香族単位または複素芳香族単位であり、これら単位を構成する原子の共平面性により必要な高電荷キャリア移動度が向上するので、その構造は、平面配置の構造をとるように固定され、あるいは平面配置の構造をとることができる。使用できる複素芳香族単位には、チオフェン単位、ピロール単位、フラン単位、セレノフェン単位及びテルロフェン単位が含まれ、３および４の位置が無置換または、ヒドロキシ、フェノキシ、エテニルオキシ、ホルミルオキシ、シアノ、アミノ、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード）、カルボン酸、架橋１，２−ビニレンジオキシ、架橋１，２−フェニレンジオキシで置換されていてもよく、または複素芳香族塩基に基づく平面状多環芳香族でもよい。
【００１１】
本発明の別の態様では、ＤＡ型π共役ポリマーは、アクセプター成分と混合されたポリマーである。ＤＡ型π共役ポリマーと混合できる適切なアクセプター成分は、[６，６]−フェニル−Ｃ６１−ラク酸メチルエステル（ＰＣ６０ＢＭ）、[６，６]−フェニル−Ｃ７１−ラク酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）および他の置換Ｃ６０またはＣ７０のバックミンスターフラーレン等のＰＣＢＭｓを含むバックミンスターフラーレン分子、および
無機金属酸化物を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一態様である、吸収スペクトルを制御可能で優れた電荷移動特性を有するジオキシチオフェン−ベンゾチアジアゾール（ＤＯＴ−ＢＴＤ）ドナー−アクセプターポリマーの特徴を示す模式図であり、ＸはＰ１の繰り返し単位においてスペーサー列が存在しないことを意味している。
【図２】図２は、比較ポリマーと本発明の一態様であるＤＡ共重合ポリマーａ）Ｐ１、ｂ）Ｐ２、ｃ）Ｐ３のトルエン溶液中および薄膜の光学吸収スペクトルを示し、スペクトルは吸収極大で規格化されている。
【図３】図３は、本発明の態様に係る反応スキームであって、ポリマーＰ１用のモノマーＭ１、またはポリマーＰ１、Ｐ２およびＰ３にバンドギャップ調整と加工性を付与する、最終的なＤＡ型π共役ポリマーの繰り返し単位を構成するモノマーの一部、を調製するための反応スキームを示す。
【図４】図４は、本発明の態様に係る反応スキームであって、モノマーＭ１のモノマーＭ２およびＭ３への変換、並びにそれらモノマーのＤＡ型π共役ポリマーＰ１、Ｐ２およびＰ３への重合のための反応スキームを示す。
【図５】図５は、本発明の態様に係るものであり、高電荷キャリア移動度を有する緑色可溶性共役ポリマー調製の交互重合スキームを示す。
【図６】装置構造：ＰＸがＰ１、Ｐ２またはＰ３であり、最適なポリマーを用いたＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＸ：ＰＣ６０ＢＭ／ＬｉＦ／Ａｌ：ＰＣＢＭ組成、を備えた本発明の態様に係るＢＨＪ太陽電池のＩ−Ｖ曲線を示し、暗電流の曲線はＰ１装置のものであり、他の曲線は太陽光ＡＭ１．５、１００ｍＷｃｍ−２（青、緑および赤）の条件で得られたものである。挿入された写真は、ポリマー：ＰＣＢＭ比が１：８のＰ３についてのものであり、バックライトによりアルミコンタクトが黒く見えている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の態様は、太陽電池または他の光捕集装置等の固体装置に使用された場合に高い電荷キャリア移動度を有するドナー−アクセプター（ＤＡ）型π共役ポリマーの調製に関するものである。本発明の一の態様では、ＤＡ型π共役ポリマーは、中性状態で青色がかった緑色、深い緑色または黄色がかった緑色を示す（反射する）２帯域吸収ポリマーである。ＤＡ型π共役ポリマーは、少なくとも１×１０−６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の空間電荷制限（ＳＣＬ）ゼロ場ホール移動度を有している。ＤＡ型共役ポリマーは、バンドギャップの粗調整を行う構造部を有する繰り返し単位を有しており、緑の色相を与え、および、溶解法を含め、容易に加工できる能力をポリマーに付与している。新規なＤＡ型π共役ポリマーは、スペーサー列も含んでおり、それにより、配列の中の隣接する芳香族環の共平面配置が促進され、共役長の伸長、πスタッキング、および好ましい層状間隔が可能となり、その結果、室温条件でも高い電荷キャリア移動度を有する。スペーサー部分からなる単位は、該単位を構成するすべての原子を一つの平面内に位置させることができる組成を有する。ＤＡ型π共役ポリマーの繰り返し単位のこれらの部分は図１に示されている。
【００１４】
図１に示すように、繰り返し単位の一の部分は、ＤＡＤ列の中の３個の芳香族複素環を有し、該部分においては、電子欠乏性アクセプター単位が２個〜４個の電子潤沢性ドナー単位の間に位置して、主として赤色光と青色光を吸収する２帯域吸収を行い、その結果として緑色が得られ、および繰り返し単位の構造により色相を調整できるように該部分の構造を変化させることができる。該部分のドナー単位は、十分に大きくかつ可撓性のある置換基で置換され、該置換基は複素環に結合して、最終ポリマーに溶解性と可融性を付与する。十分な大きな置換基は、これら単位を含むＤＡ型π共役ポリマーに優れた加工性という特徴を付与し、該特徴には、溶液または溶融物をこれらポリマーのフィルムおよび他の形態物へと加工する能力が含まれる。同じ構造を有するドナー単位を用いることにより、多くの場合繰り返し単位の該部分の調製が容易になるが、本発明のいくつかの態様では、繰り返し単位の該部分のドナー単位は異なっている。
【００１５】
図１に示すように、各ＤＡＤ列は、新規なＤＡ型π共役ポリマーの繰り返し単位の第２の部分である、２個またはそれ以上の芳香族単位からなるスペーサー部分によって分離されている。本発明のいくつかの態様では、該スペーサー部分の中の芳香族環の間に非芳香族系共役基が位置してもよい。繰り返し単位の該第２の部分は、ＤＡＤ列のバンドギャップ微調整を行う構造を付与するものであり、複数のＤＡ型π共役ポリマーの間で平面性とπスタッキングが促進されるように結合されており、その結果、ＤＡ型ポリマーに高い電荷キャリア移動度を付与する。繰り返し単位の該部分の芳香族単位には、その芳香族環上に置換基がないので、該置換基により、単位構造のすべての原子が芳香環で規定される平面の外に位置するように強制されることがない。図１ではチオフェンを示しているが、芳香族単位または共役単位は色々な構造をとることができ、複数の芳香族単位または共役単位を構成する各芳香族単位または共役単位は、同じ構造でも異なる構造であってもよい。
【００１６】
図２に示すように、ＤＡ型π共役ポリマーは、電磁スペクトルの可視光域の２つの帯域の光を吸収している。これらの吸収により４９０〜５８０ｎｍの領域に透過領域が生成し、それによりこれらＤＡ型ポリマーによる緑色の反射が可能となる。図２からわかるように、約４５０〜５００ｎｍの波長域ではポリマーＰ１は強い吸収を有しておらず、そのためＤＡ型ポリマーは、青色を示す。適切なスペーサー部分を導入すると、４５０〜５００ｎｍの領域で吸収が増加し、その結果、緑の色相となる。好ましいスペーサー部分は、その芳香族単位と、繰り返し単位の他の部分の電子潤沢ドナー単位との共平面性の程度を大きく向上させる。この平面性は、装置の中の最終ポリマーの電荷移動特性を向上させる。
【００１７】
ＤＡ型π共役ポリマーの繰り返し単位の構造を制御することにより、可視スペクトルにおいて吸収帯域の適切な組み合わせを保持しながら、エネルギーギャップを微調整することができる。新規なＤＡ型π共役ポリマーの繰り返し単位のＤＡＤ部分に対する変化であって、中性状態での緑色および所望の色相を与える変化は、２００８年１０月２９日に出願されたボージュージュ(Beaujuge)らの「緑色〜可溶透過性エレクトロミックポリマー」と題する国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８１５９９に開示されており、出典明示により本明細書に組み入れられる。本発明のＤＡ型π共役ポリマーは、単位に含まれるすべての原子が単一の平面に位置する配置に固定された、またはその配置をとることのできる複数のドナー単位を提供する。平面性のドナー単位を含むことにより、拡張共役および鎖−鎖間接触が促進され、それによりＤＡ型π共役ポリマーが非常に優れた電荷キャリア移動度を達成することが可能となり、その結果、少なくとも１×１０−６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の空間電荷制限（ＳＣＬ）ゼロ場ホール移動度が得られる。これらの溶媒加工および溶融加工が可能なＤＡ型π共役ポリマーは、４８０〜５５０ｎｍの領域に透過領域を与える２つの吸収帯域を可視スペクトルに有し、その結果緑色を呈する。新規なスペーサー部分を有しているので、ＤＡ型π共役ポリマーＰ３は太陽光を効率的に捕集し、かつ高い電荷キャリア移動度を有する。
【００１８】
図３は、ＤＡＤ列の調製のスキームを示し、該ＤＡＤ列を用いて、図４に示す本発明の態様に基づく新規なＤＡ型π共役ポリマーを調製するためのモノマーをさらに合成できる。
【００１９】
図３に示すように、３，４−置換ジオキシチエニル中間体３は、多数ある公知の化学的変換方法の一つを用いることにより合成できる。このドナー前駆体は単官能でもよく、例えば、リチウム化の後で塩化トリメチルスズと縮合させて電子潤沢な中間体４を合成する。この単官能性３，４−置換ジオキシチエニルトリメチルスタンナン４は、パラジウム媒介カップリング反応により、ブロム化された電子欠乏性２，１，３−ベンゾチアジアゾール５と対称的に結合して、Ｍ１を与える。このドナー−アクセプター用構成要素Ｍ１は、面内に４つの可溶性側鎖を有し、該側鎖は、最終のＤＡ型π共役ポリマーに溶媒溶解性を付与する。図４に示すように、塩化第二鉄等の温和な酸化剤を用いて構成要素Ｍ１を重合させることができ、それによりＤＡ型π共役ポリマーＰ１が得られ、該ポリマーＰ１は、スペーサー部分を有しない比較用ポリマーであり、本発明の態様に基づきスペーサー部分によりＤＡ型π共役ポリマーに優れた効果が付与されることを示すためのものである。構成要素Ｍ１は、ブロム化して中間体Ｍ１’に変換することができ、該Ｍ１’は、続いて、小さな可溶性基を有するいろいろな複素環（３，４−ジメトキチオフェンのメトキシ基）を官能基として対称的に付与されＭ２を、または無置換チオフェンを付与されてＭ３を与える。低い酸化能を有するこれらオリゴマーＭ２とＭ３は、塩化第二鉄等の温和な酸化剤を用いて重合することができ、それにより、平面性のＤ２単位を欠くポリマーＰ２と、
本発明の態様に基づく平面性単位を有し強い吸収を有するポリマーＰ３を与える。以下の表１は、上記の方法で合成した代表的なポリマーの分子量、光学特性および熱安定性を示す。
【００２０】
【表１】
2012528238.tif 000002
【００２１】
図５は、本発明の態様に係るＤＡ型π共役ポリマーを調製するための２つのスキームを示している。最初のスキームは、図４に示した本発明の態様に係る２つの特定のポリマーについて示したものと同様である。図５では、Ｄ２ドナー単位のスペーサー部分は平面性単位であり、ｋが１または２である、繰り返し単位（列）Ｄ１ｋＡＤ１ｋの第１の部分の間に最終的に位置する。Ｄ２単位は同じでも異なっていてもよく、例えば、所定のＤ１ｋＡＤ１ｋの両側のＤ２単位は同じでも異なっていてもよく、およびＤ２列の中の１つまたは複数のＤ２単位のいずれかは、同じでも異なっていてもよく、Ｄ１ｋＡＤ１ｋ部分のまわりに対称的、非対称的または不規則的に集合させてもよい。いずれか所定のＤ２は、単一の芳香族環単位または縮合芳香族環単位であってもよい。それらの働きは、芳香族単位の大きな共平面性を利用してポリマーの有効な共役長を増加させることであり、およびポリマー鎖間の好ましい接近、転位および相互作用を可能とすることにある。Ｄ２として用いることのできる複素環には、チオフェン、ピロール、フラン、セレノフェン、テルロフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシピロール、３，４−ジヒドロキシフラン、３，４−ジヒドロキシセレノフェン、３，４−ジヒドロキシテルロフェン、３，４−ジフェノキシチオフェン、３，４−ジフェノキシピロール、３，４−ジフェノキシフラン、３，４−ジフェノキシセレノフェン、３，４−ジフェノキシテルロフェン、３，４−ジエテニルオキシチオフェン、３，４−ジエテニルオキシピロール、３，４−ジエテニルオキシフラン、３，４−ジエテニルオキシセレノフェン、３，４−ジエテニルオキシテルロフェン、３，４−ジホルミルオキシチオフェン、３，４−ジホルミルオキシピロール、３，４−ジホルミルオキシフラン、３，４−ジホルミルオキシセレノフェン、３，４−ジホルミルオキシテルロフェン、３，４−（１，２−ビニレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−ビニレン）ジオキシピロール、３，４−（１，２−ビニレン）ジオキシフラン、３，４−（１，２−ビニレン）ジオキシセレノフェン、３，４−（１，２−ビニレン）ジオキシテルロフェン、３，４−（１，２−フェニレン）ジオキシチオフェン、３，４−（１，２−フェニレン）ジオキシピロール、３，４−（１，２−フェニレン）ジオキシフラン、３，４−（１，２−フェニレン）ジオキシセレノフェン、３，４−（１，２−フェニレン）ジオキシテルロフェン、３，４−ジシアノチオフェン、３，４−ジシアノピロール、３，４−ジシアノフラン、３，４−ジシアノセレノフェン、３，４−ジシアノテルロフェン、３，４−ジアミノチオフェン、３，４−ジアミノピロール、３，４−ジアミノフラン、３，４−ジアミノセレノフェン、３，４−ジアミノテルロフェン、３，４−ジハロチオフェン、３，４−ジハロピロール、３，４−ジハロフラン、３，４−ジハロセレノフェン、３，４−ジハロテルロフェン、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、フラン−３，４−ジカルボン酸、セレノフェン−３，４−ジカルボン酸、テルロフェン−３，４−ジカルボン酸、３，４−ジハロチオフェン、３，４−ジハロピロール、３，４−ジハロフラ���、３，４−ジハロセレノフェン、３，４−ジハロテルロフェン、他の平面性の芳香族単位および複素芳香族単位が含まれる。
【００２２】
Ｄ１ｋＡＤ１ｋ部分のＤ１単位は、電子潤沢なドナーＤ１であり、溶液状態または溶融状態での加工を可能とする適切な大きさと構造を有する側鎖を有している。Ｄ１単位には、３，４−ジオキシチオフェン、３，４−ジオキシピロール、３，４−ジオキシフラン、３，４−ジオキシセレノフェンまたは３，４−ジオキシテルロフェン、３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシフラン、３，４−アルキレンジオキシセレノフェンまたは３，４−アルキレンジオキシテルロフェンを用いることができ、これら化合物は、３位および／または４位のオキシ置換基、アルキレン架橋、またはピロールの窒素が側鎖を有し、該側鎖は最終のＤＡ型π共役ポリマーを１つまたは複数の溶媒の溶媒中に溶解させることのできる十分な大きさと構造を有する基を有する。側鎖基には、分岐鎖でも直鎖でもよい、炭素数３〜３０のアルキル基またはアルキレン基またはアルキルアリール基を用いることができる。所望の溶媒に対する溶解性を向上させるために、側鎖基に１つまたは複数の官能基を介在させてもよく、あるいは側鎖基を該官能基で置換してもよく、該官能基には、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボン酸シアノ基、およびハロゲン基を挙げることができる。複数のＤ１単位は同じでも異なっていてもよく、異なる場合には、Ａ単位の回りに対称的、非対称的または不規則的に配置してもよい。ｋが２の時には、一対の複素環を、共通の置換基、例えば両方の環の３位に結合した共通の置換基により縮合させてもよい。該共通の置換基には、２つの環を架橋する炭素、酸素、窒素、硫黄、またはシリコンを用いることができる。縮合環は、架橋する炭素、シリコンまたは窒素に結合する、あるいは該縮合環の所望の位置に結合する、１種または複数の可溶性側鎖を有していてもよい。
【００２３】
アクセプター単位Ａには所望の電子欠乏性単位を用いることができ、縮合芳香族環単位または非縮合芳香族環単位を用いることもできる。例えば、Ａ単位には、置換または無置換の、ベンゾチアジアゾール、チアジアゾロキノクサリン、キノクサリン、チエノチアジアゾール、チエノピラジン、ピラジノキノクサリン、ベンゾビスチアジアゾールまたはチアジアゾロチエノピラジンを用いることができる。
【００２４】
図５の第１のスキームでは、ｍが１〜３である列を有するＤ２単位は、交差縮合反応により、Ｄ１ｋＡＤ１ｋ列の両端に結合してＤ２ｍＤ１ｋＡＤ１ｋＤ２ｍ列を形成する。Ｄ２ｍ単位は、単分散でも（ｍ列のすべての列が同じ）、多分散（異なるｍ列が存在する）でもよい。該Ｄ２ｍＤ１ｋＡＤ１ｋＤ２ｍはモノマーであり、自己縮合反応により重合してＤＡ型π共役ポリマー（Ｄ２ｍＤ１ｋＡＤ１ｋＤ２ｍ）ｎを与える。第２のスキームでは、ｍが１〜６である列を有するＤ２単位は、同じでも異なっていてもよく、対称的、非対称的または不規則的でもよく、単分散でも多分散でもよく、交差縮合によりＤ１ｋＡＤ１ｋと重合して、所望のＤＡ型π共役ポリマー（Ｄ１ｋＡＤ１ｋＤ２ｍ）ｎを与える。ここで、Ｄ２ｍはＤ１ｋＡＤ１ｋの相補的モノマーである。
【００２５】
上記の特定の態様は、アルコキシ基を含んでおり、該アルコキシ基は、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン等の有機溶媒に対する溶解性と取扱性を向上させる。本発明の別の態様では、より極性の高いまたはよりイオン性の高い側鎖をＤＡＤ列のドナー分子に結合させてもよく、それにより、溶解性をさらに向上させるとともに、いくつかのケースではより極性の高い溶媒への溶解性を向上させる。これら代替の側鎖には、オリゴエーテル、エステル、アミド、カルボン酸、スルホネート、アミンおよび他の極性の官能基が含まれる。極性およびイオン性の側鎖を用いる一つの利点は、デバイス作製時にＤＡ型π共役ポリマーを堆積させる基材との特別な相互作用である。例えば、極性またはイオン性の側鎖は、チタニア系太陽電池（グレッツェルセル）を作製するための酸化物表面へのＤＡ型π共役ポリマーの吸着を促進する。本発明の一態様として、側鎖にエステルを用いることができ、エステルをアルコール、カルボン酸またはカルボン酸誘導体に変換することができ、その変換方法は、レイノルズらの「ポリマー状アルキレンジオキシ複素環の化学的脱官能化」と題する、２００７年８月２日に公開された国際特許出願公開第ＷＯ２００７／０８７５８７に記載されており、出典明示により本明細書に組み入れられる。
【００２６】
ＤＡ型共役ポリマーの優れた電荷キャリア特性を図６に示す。ここで、本発明の一態様に係るＤＡ型π共役ポリマーＰ３は、２つの無置換のチオフェンからなるスペーサー列を有するものであって、スペーサーのない比較Ｐ１を用いて組み立てられた電池に比べ、さらにはチオフェン環で規定される平面内にすべての原子を位置させることのできない程度の比較的小さな置換基を構造部に有するＰ２を用いた組み立てた電池と比べても、広い印加電圧の範囲で約２倍の電流密度を与える太陽電池の組み立てを可能にしている。電池は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ＰＸ：ＰＣ６０ＢＭ／ＬｉＦ／Ａｌの構造を有し、ここで、ＩＴＯは透明インジウム・スズ酸化物電極であり、該ＩＴＯはＤＡ型π共役ポリマーＰＸに接するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を内層とし、該ＰＸは置換されたバックミンスターフラーレンＰＣ６０ＢＭ（[６，６]−フェニル−Ｃ６１−ラク酸メチルエステル）を含み、アルミ電極上にはＬｉＦが形成されている。図６に示すように、Ｐ３を用いた電池は最も高い光電池特性を示すが、それだけでなく、窒素雰囲気下で最高３２０℃までの最も高い熱安定性も有しており、これは、良好なπスタッキングを有するＤＡ型ポリマーの構造と合致する特徴である。ＤＡ型ポリマーは、光電池デバイスを作製する場合、いろいろな方法で容易に堆積させることができ、例えば、スピンコーティング、スプレーキャスティング、インクジェット印刷またはスタンピングがある。
【００２７】
本発明の一の態様として、高電荷移動度を有するＤＡ型π共役ポリマーを、ＰＣ６０ＢＭまたはＰＣ７０ＢＭ等のＰＣＢＭｓ、あるいは他の同様に官能基を付与されたバックミンスターフラーレンと混合する。これにより、混合していないＤＡ型π共役ポリマーに比べ光電池特性を向上させることができる。これらの混合物では、ＤＡ型ポリマーは電子ドナーとして働き、ＰＣＢＭｓは電子アクセプターとして働く。驚くべきことに、混合物のホール電流は、最適組成で測定される値が、混合していないＤＡ型π共役ポリマーで測定される値に比べ顕著に高いことが見出された。混合物におけるＤＡ型ポリマー相のホール移動度は、以下の表２に示すように、ＤＡ型ポリマーに比べて一桁あるいはそれ以上増加した。ＤＡ型ポリマー相が混合物中に非常に希釈されて不完全なパーコレーションにより電荷移動特性が低下する状態でも、このホール移動度の増加は起こる。ＰＣＢＭｓは、最大で混合物の９５重量％まで含有させることができる。他のアクセプターをＤＡ型π共役ポリマーに混合することができ、該他のアクセプターは、無機金属酸化物、例えば酸化亜鉛を含む。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
優れた電荷移動特性を有し、溶液加工可能な中性状態の共役ポリマーが、図６の挿入された写真に示す装置のような光電池装置の作製を可能とする。その装置は美的に喜ばしいものであり、例えば、発電ディスプレイ、光捕集窓、またはカムフラージュした軍事用発電装置および他の用途に使用できる。溶液加工可能な共役ポリマーは非常に低コスト化できる可能性があり、容易に大型化でき、軽量であり、多結晶シリコン等の従来の対応する無機物とは異なり、優れた機械的特性、例えば可撓性や耐久性を示す。
【００３０】
可撓性の光電池装置の用途だけでなく、本発明の態様に係る高効率材料のＤＡ型π共役ポリマーは、低コストの代替物を提供できるという点で、多結晶シリコン型太陽電池の代替品としての用途を有する。太陽電池の効率を最適化するためには、紫外（約４００ｎｍ）から可視光域の大部分を含み、ＮＩＲ（約８００〜９００ｎｍ）に至るまでの太陽光を吸収することが望ましい。これらの新規なＤＡ型π共役ポリマーは、太陽電池用途においては、光を吸収すると同時に、バックミンスターフラーレン（ＰＣＢＭ）のようなアクセプターに対する電子ドナーとしても作用する。好適には、特定のＤＡ型π共役ポリマーのＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位の絶対値を調整できる能力により、特定のアクセプターに対する電子移動を促進するための望ましい光励起状態を有する構造の設計を可能とする。電子移動後、ＤＡ型π共役ポリマーのスペーサー列の効果として得られる高い平面性とポリマー主骨格間の強い鎖間相互作用により、生成したホールキャリアと電子キャリアは効率的に捕集され、その結果、高い電荷移動度が得られる。
【００３１】
本明細書において前にあるいは以下に言及するか、または引用したすべての特許、特許出願、出願および刊行物のすべての図および表を含む全記載内容は、本明細書による明確な教示内容と整合する範囲で、本明細書に組み入れられる。
【００３２】
本明細書に開示される実施例および態様は本発明を例示的に説明するために記載されたものであり、これらの記載内容に基づく種々の修正または変更は当業者によって想起される事項であって、これらの事項も本発明の技術的な思想と範囲に包含されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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