(57)【要約】本発明は、不飽和シランを用いた反応によるエラストマーの変性と、生成した変性エラストマーと、変性エラストマー組成物を成形および硬化することによって生産した物品とに関する。本発明の方法において、前記シランは式：      Ｒ”-ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ) (I)または      Ｒ”-Ｃ≡Ｃ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ) (II)（式中、Ｒは加水分解性基を表し；Ｒ’は1〜6個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；ａは1〜3を含めた範囲内の値を有し；Ｙは結合-Ｃ(Ｏ)Ｘ-とＳｉ原子とを隔てている少なくとも1つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー結合を表し、ＸはＳまたはＯであり；かつＲ”は水素または-ＣＨ＝ＣＨ-または-Ｃ≡Ｃ-結合に関して電子求引性効果を有する基を表す）を有し；前記シランをいずれものフリーラジカル開始剤の非存在下でジエンエラストマーと反応させる。この方法は、ペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤がジエンエラストマーを分解する傾向があるために有利である。加えて、ペルオキシドの安全な取り扱いおよび混合はゴム配合業者にとって困難なことがある。生成したグラフトジエンエラストマーは、基材、例えばタイヤなどのゴム物品において補強材として用いられる補強コードおよび補強繊維に対して改善した接着性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素に結合した少なくとも1つの加水分解性基を有するオレフィン性不飽和シランを用いた反応によってジエンエラストマーを変性する方法であって、前記シランが式：
Ｒ”-ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ) (I)または
Ｒ”-Ｃ≡Ｃ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’ (３−ａ) (II)
を有すること：
（式中、Ｒは加水分解性基を表し；Ｒ’は1〜6個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；ａは1〜3を含めた範囲内の値を有し；Ｙは結合-Ｃ(Ｏ)Ｘ-とＳｉ原子とを隔てている少なくとも1つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー結合を表し；Ｒ”は水素、または-ＣＨ＝ＣＨ-もしくは-Ｃ≡Ｃ-結合に関して電子求引性効果を有する基を表し；ＸはＳおよびＯから選択される）；ならびに、前記シランをいずれものフリーラジカル開始剤の非存在下でジエンエラストマーと反応させることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
不飽和シラン(I)または(II)の各Ｒ基がアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
不飽和シラン(I)または(II)が部分的に加水分解してオリゴマーへ縮合していることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
不飽和シラン(I)がγ-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、-アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、ビス-(トリメトキシシリルプロピル)-フマレートおよび／またはビス-(トリエトキシシリルプロピル)-フマレートを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記シランが、二級アミノ官能性アルコキシキシシランまたはメルカプト-プロピル-アルコシキシランと、少なくとも2つのアクリルオキシ基を含む多官能性有機部分とを混合して得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記シランが、ペンタエリスリトールテトラアクリレートと、Ｎ-メチル-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス-(トリエトキシシリルプロピル)アミンまたはメルカプトプロピルトリエトキシシランとを1：1〜1：3.5（アクリレート：シラン）のモル比で混合することによって得られることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記シランが、トリメチロールプロパントリアクリレートと、Ｎ-メチル-アミノプロピルトリエトキシシランまたはＮ-フェニル-アミノプロピルトリエトキシシランまたはメルカプトプロピルトリエトキシシランとを1：1〜1：2.5のモル比で混合することによって得られることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
該配合がイソプレン系ゴム、好ましくは天然ゴムを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
該配合が、ジエンモノマーのホモポリマーまたはコポリマーである合成ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
不飽和シラン(I)または(II)が、反応の間、ジエンエラストマーを基準として0.5〜15.0％の重量で存在することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ジエンエラストマーおよび不飽和シラン(I)または(II)が90℃〜200℃、好ましくは120℃〜180℃の温度で反応することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ジエンエラストマーと不飽和シラン(I)または(II)との反応の間、充填剤が存在することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
充填剤がシリカであることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の方法によって調製した充填エラストマー組成物を成形および硬化することを特徴とする、ゴム物品の生産方法。
【請求項１５】
充填エラストマー組成物を硫黄、硫黄化合物またはペルオキシドによって硬化することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
充填エラストマー組成物を水分に曝露することによって硬化することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
充填エラストマー組成物をシラノール縮合触媒の存在下で水分に曝露することによって硬化することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
Ｙが１つ以上のヘテロ原子を含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ＸがＯである、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
式Ｒ”-ＣＨ(Ｐ)-ＣＨ２-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)および／または
式Ｒ”-ＣＨ２-ＣＨ(Ｐ)-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)および／または
式Ｒ”-Ｃ(Ｐ)＝ＣＨ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)および／または
式Ｒ”-ＣＨ＝Ｃ(Ｐ)-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ) 
を有するグラフトジエンエラストマー：
（式中、Ｒは加水分解性基を表し；Ｒ’は1〜6個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；ａは1〜3を含めた範囲内の値を有し；Ｙは結合-Ｃ(Ｏ)Ｘ-とＳｉ原子とを隔てている少なくとも1つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー結合を表し；ＸはＳまたはＯとすることができ；Ｐはジエンエラストマーポリマー残基を表し；Ｒ”は水素または式-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)の基を表し、ここでＹ、ＲおよびＲ’は上で定義する通りである）。
【請求項２１】
Ｙが1つ以上のヘテロ原子を含むおよび/またはＸがＯである、請求項２０に記載のグラフトジエンエラストマー。
【請求項２２】
補強性充填剤を含むジエンエラストマー組成物用カップリング剤としての、下記式を有するシランの使用：
Ｒ”-ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)  (I)または
Ｒ”-Ｃ≡Ｃ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)  (II)
（式中、Ｒは加水分解性基を表し；Ｒ’は1〜6個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；ａは1〜3を含めた範囲内の値を有し；Ｙは結合-Ｃ(Ｏ)Ｘ-とＳｉ原子とを隔てている少なくとも1つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー結合を表し；ＸはＳまたはＯとすることができ；Ｒ”は水素、または-ＣＨ＝ＣＨ-もしくは-Ｃ≡Ｃ-結合に関して電子求引性効果を有する基を表す）。
【請求項２３】
ＸがＯである、請求項２２に記載のシランの使用。
【請求項２４】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法によって生産した硬化性ゴム組成物の、タイヤもしくはその任意の部分または工業用のゴム製品、ベルトもしくはホースの生産における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和シランを用いた反応によるエラストマーの変性、生成した変性エラストマー、ならびに変性エラストマー組成物を成形および硬化することによって生産した物品に関する。本発明はまた、充填エラストマー組成物におけるカップリング剤としての不飽和シランの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第01/49781号および米国特許出願公開第2004/0249048号明細書は、ジエンエラストマー、補強性白色充填剤、カップリング剤および熱誘発性ラジカル開始剤を含むタイヤの製造に有用な硫黄加硫性ゴム組成物を記載している。該カップリング剤は、少なくとも1つの活性化二重結合を有するアルコキシシラン、具体的にはトリメトキシシリルプロピルメタクリレートである。
【０００３】
国際公開第01/49782号および米国特許出願公開第2003/0065104号明細書は、ジエンエラストマー、補強剤およびカップリング剤を含むゴム組成物を記載している。該カップリング剤は、γ位にカルボニル基を有するα,β-不飽和カルボン酸のエステル官能基を含む。具体的には、アクリルアミド官能性シラン、例えばフマルアミド酸エステルおよびマレアミド酸エステルが記載されていた。
【０００４】
国際公開第01/49783号および米国特許出願公開第2003/0144403号明細書は、ジエンエラストマーおよび白色補強性充填剤を含む組成物におけるカップリングシステムとしての、活性化エチレン性二重結合を含む官能化オルガノシランのラジカル開始剤と一緒の使用を記載している。具体的には、アクリルアミド官能性シラン、例えばフマルアミド酸エステルおよびマレアミド酸エステルが記載されていた。
【０００５】
欧州特許出願公開第1134251号明細書は、2種のポリマーを含むプライマー組成物であって、2種のポリマーの各々は、ケイ素原子と結合しているヒドロキシル基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することによって架橋結合することができる少なくとも1つのケイ素含有基を有するプライマー組成物を記載している。その重合は、溶媒およびラジカル開始剤の存在下でもたらされる。
【０００６】
英国特許出願公開第1407827号明細書は、水相および水溶性フリーラジカル開始剤の存在下での、スチレンおよび40重量％以下（混合物に対して）のブタジエンの混合物と、不飽和有機ラジカルを有する特定のケイ素含有化合物との重合を記載している。
【０００７】
特開2008-106118号公報および欧州特許出願公開第2085419号明細書は、アルコキシシラン化合物を用いた変性反応に共役ジエンポリマーのアルカリ金属活性末端を供することを含む方法を記載している。
【０００８】
特開2008-184545号公報は、ケイ酸を含む充填剤、シランカップリング剤およびビスマレイミド化合物を含むゴム組成物を記載している。
【０００９】
国際公開第02/22728号および米国特許第7238740号明細書は、イソプレンエラストマー、補強性無機充填剤およびカップリング剤としてのシトラコンイミド-アルコキシシランをベースとするエラストマー組成物を記載している。
【００１０】
特開昭63-2701751号公報は、合成ゴムのタイヤトレッド組成物における一般式ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)Ｃ(＝Ｏ)Ｓ(ＣＨ２)１−６Ｓｉ(ＯＣＨ３)３のチオメタクリル酸シランの使用を記載している。
国際公開第01/49781号に記載されている方法は、ラジカル開始剤の存在を必要とする。特開2008-184545号公報および国際公開第02/22728号に記載されている特定のシランは、おそらくはコストおよび／または安定性の問題から市販されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第01/49781号
【特許文献２】米国特許出願公開第2004/0249048号明細書
【特許文献３】国際公開第01/49782号
【特許文献４】米国特許出願公開第2003/0065104号明細書
【特許文献５】国際公開第01/49783号
【特許文献６】米国特許出願公開第2003/0144403号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第1134251号明細書
【特許文献８】英国特許出願公開第1407827号明細書
【特許文献９】特開2008-106118号公報
【特許文献１０】欧州特許出願公開第2085419号明細書
【特許文献１１】特開2008-184545号公報
【特許文献１２】国際公開第02/22728号
【特許文献１３】米国特許第7238740号明細書
【特許文献１４】特開昭63-2701751号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
いずれのフリーラジカル開始剤も用いずに、合理的なコストの活性化シランを用い且つ適切な熱安定性でジエンエラストマーを変性する方法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ケイ素に結合した少なくとも１つの加水分解性基を有するオレフィン性不飽和シランを用いた反応によってジエンエラストマーを変性する本発明の方法において、シランは下記式：
Ｒ”-ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)(I)または
Ｒ”-Ｃ≡Ｃ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)(II)
（式中、Ｒは加水分解性基を表し；Ｒ’は1〜6個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；ａは1〜3を含めた範囲内の値を有し；Ｙは結合-Ｃ(Ｏ)Ｘ-とＳｉ原子とを隔てている少なくとも1つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー結合を表し、ＸはＳまたはＯであり；および、Ｒ”は水素、または-ＣＨ＝ＣＨ-もしくは-Ｃ≡Ｃ-結合に関して電子求引性効果を有する基を表す）を有し、シランをいずれものフリーラジカル開始剤の非存在下でジエンエラストマーと反応させる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
電子求引性部分は、反応中心から電子を引き離す化学基である。電子求引性部分Ｒ”は一般的には、Michael B. Smith and Jerry March; March’s Advanced Organic Chemistry, 5th edition, John Wiley ＆ Sons, New York 2001,15-58 章(1062ページ)でジエノフィルについて列挙されている基のいずれかとすることができる。部分Ｒ”は、特にＣ(＝Ｏ)Ｒ＊部分、Ｃ(＝Ｏ)ＯＲ＊部分、ＯＣ(＝Ｏ)Ｒ＊部分、Ｃ(＝Ｏ)Ａｒ部分（式中、Ａｒはアリールを表し、Ｒ＊は炭化水素部分を表す）とすることができる。またＲ”はＣ(＝Ｏ)-ＮＨ-Ｒ＊部分とすることもできる。Ｒ”は電子供与性基、例えばアルコール基、アミノ基、または-ＣＨ＝ＣＨ-もしくは-Ｃ≡Ｃ-結合に対してさらに立体障害を生成するメチルなどの末端アルキル基とすることはできない。
【００１５】
任意選択的に、Ｙは例えば硫黄(Ｓ)、酸素(Ｏ)または窒素(Ｎ)などのヘテロ原子をさらに含むことができる。一態様において、Ｘは好ましくはＯである。
【００１６】
ジエンエラストマーというのは、室温、混合温度または使用温度にて弾性特性を有し、ジエンモノマーから重合できるポリマーを意味する。典型的には、ジエンエラストマーは、Ｃ＝Ｃ結合に隣接するアルファ炭素上に水素原子を有する少なくとも1つのエン（炭素-炭素二重結合、Ｃ＝Ｃ）を含むポリマーである。ジエンエラストマーは天然ゴムなどの天然ポリマーとすることができ、または少なくとも一部分においてジエン由来の合成ポリマーとすることができる。
【００１７】
本発明の変性ジエンエラストマーを
式Ｒ”-ＣＨ(Ｐ)-ＣＨ２-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)および／または
式Ｒ”-ＣＨ２-ＣＨ(Ｐ)-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)および／または
式Ｒ”-Ｃ(Ｐ)＝ＣＨ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)および／または
式Ｒ”-ＣＨ＝Ｃ(Ｐ)-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)
（式中、Ｐはジエンエラストマーポリマー残基を表し、Ｙ、Ｘ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”およびａは上で定義する）の基でグラフトする。
【００１８】
本発明はまた、補強性充填剤を含むジエンエラストマー組成物用のカップリング剤としての、下記式：
Ｒ”-ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)  (I)または
Ｒ”-Ｃ≡Ｃ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)  (II)
（式中、Ｒ、Ｒ’、ａ、Ｙ、ＸおよびＲ”は上で定義する）を有するシランの使用も含む。
【００１９】
ジエンエラストマー組成物は、充填剤、具体的にはシリカまたはカーボンブラックなどの補強性充填剤を一般的に含む成形ゴム物品へと硬化する。ゴム組成物は、適切なミキサー中で生産し、通常は2つの連続的な調製段階：110〜190℃の最高温度（Ｔmax）以下の高温での熱機械的な混合または混練の第一段階（時に“非生産”段階と呼ばれる）、それに続く典型的には110℃未満の温度での機械的混合であってその間に加硫剤が組み込まれる第二段階（時に“生産”段階と呼ばれる）、を用いて生産する。熱機械的混練段階の間、充填剤およびゴムを1以上の工程で一緒に混合する。
【００２０】
省エネルギーの‘環境にやさしい’タイヤ、具体的には大型車両用のイソプレンポリマータイヤなどの幾つかの用途では、国際公開第2006125534号、国際公開第2006125533号および国際公開第2006125532号の特許に開示されているようなシリカとカップリング剤との組み合わせを使用してカーボンブラック充填剤を置き換えることが有用である。ゴム組成物を生産する場合、硬度特性、引張弾性率特性および粘弾性特性などの物理的特性が良好である硬化ゴム生産物を生産し、一方でゴム組成物は簡単に加工可能であって低い混合エネルギーを必要とすることが望ましい。ヒドロキシル基を含むシリカなどの充填剤を有機エラストマー組成物中へ混合することは困難なことがある。種々のカップリング剤が用いられて、ヒドロキシル含有充填剤のゴム組成物中への分散を改善している。
【００２１】
本発明の不飽和シランが熱機械的混練段階に存在する場合、本発明の不飽和シランは、ジエンエラストマーと反応して変性ジエンエラストマーを形成することができ、ジエンエラストマーへ充填剤を結合するカップリング剤として作用することもできる。本発明の不飽和シランは、いずれものフリーラジカル開始剤の非存在下でジエンエラストマーと反応してグラフトジエンエラストマーを形成し、ペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤がジエンエラストマーを分解する傾向があることから有利である。加えて、ゴム配合業者にとってペルオキシドの安全な取り扱いおよび混合は困難なことがある。生成したグラフトジエンエラストマーは、基材、例えばタイヤのようなゴム物品において補強材として用いられる補強コードおよび補強繊維に対して改善した接着性を有する。
【００２２】
下記式：
Ｒ”-ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)  (I)または
Ｒ”-Ｃ≡Ｃ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)  (II)
の不飽和シランの-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)基中の各加水分解性基Ｒは、同一または異なっていてもよく、好ましくはアルコキシ基であるが、アシルオキシ基などの他の加水分解性基、例えばアセトキシ基、ケトオキシム基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基またはアルケニルオキシ基も用いることができる。Ｒがアルコキシ基を含む場合、各Ｒはまた一般的に1〜6個の炭素原子の直線状もしくは分枝状のアルキル鎖、またはエチレングリコールポリマー鎖を含む。しかしながら、もっとも好ましくは、各Ｒがメトキシ基またはエトキシ基のいずれかである。シラン(I)または(II)中のａの値は、例えば3とすることができ、例えばシランがトリメトキシシランまたはトリエトキシシランであって、アルコキシシラン由来の反応部位を用いて硬化が行われる場合、最大数の架橋部位を与えることができる。しかしながら、各アルコキシ基は加水分解されるときに揮発性有機アルコールを生成し、シラン(I)または(II)中のａの値は、2であるかまたは1ですらあって加工、架橋もしくは加硫の間または硬化もしくは粗製ゴムコンパウンドの寿命の間に放出される揮発性有機物質を最小限にすることが好まれる場合がある。Ｒ’基は、存在するならば、好ましくはメチル基、エチル基またはフェニル基である。Ｓｉ原子上の別の置換基は、次の特許文献、国際公開第2004/078813号、国際公開第2005/007066号、米国特許出願公開第20090036701号明細書、独国特許出願公開第10223073号明細書および欧州特許出願公開第1683801号明細書または米国特許出願公開第20060161015号明細書に基づくことができる。
【００２３】
不飽和シランは、部分的に加水分解してシロキサン結合を含むオリゴマーへ縮合することができる。大部分の最終用途について、該オリゴマーは、不飽和シランモノマー単位あたりＳｉに結合した少なくとも1つの加水分解性基を依然として含み、表面ヒドロキシル基を有する充填剤で不飽和シランのカップリングを増強するのが好ましい。
【００２４】
下記式：
Ｒ”-ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)  (I)または
Ｒ”-Ｃ≡Ｃ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)  (II)
の不飽和シランにおいて、スペーサー結合Ｙは一般には少なくとも1つの炭素原子を含む二価の有機基、例えば、メチレン、エチレンもしくはプロピレンなどのアルキレン基またはアリーレン基とすることができる。しかしながら、上述したように、ＹはまたＯ、ＳおよびＮなどのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ”基が水素を表しＹがアルキレン結合である場合、不飽和シラン(I)中の部分Ｒ”-ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-はアクリルオキシアルキル基である。我々はアクリルオキシアルキルシランが他の不飽和シラン、例えばメタクリルオキシアルキルシランよりもさらに容易にジエンエラストマーに対しグラフトすることを見出した。
【００２５】
好ましいアクリルオキシアルキルシランの例は、γ-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、α-アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、α-アクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン、α-アクリルオキシメチルジメチルメトキシシラン、α-アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、α-アクリルオキシメチルメチルジエトキシシラン、α-アクリルオキシメチルジメチルエトキシシランである。γ-アクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、米国特許第3179612号明細書に記載された方法によってアリルアクリレートおよびトリメトキシシランから調製することができる。同様に、γ-アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランおよびγ-アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシランは、アリルアクリレートおよびそれぞれトリエトキシシラン、メチルジメトキシシランまたはジメチルメトキシシランから調製することができる。アクリルオキシメチルトリメトキシシランまたはアクリルオキシメチルトリエトキシシランは、米国特許第3179612号明細書に記載された方法によってアクリル酸およびクロロメチルトリメトキシシランまたはクロロメチルトリエトキシシランから調製することができる。
【００２６】
他の構造体は、国際公開第19980280307号に沿ってサートマー(Sartomer)によって生成されジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサ官能性モノマーとして記載されているような、（１）少なくとも1つの一級もしくは二級アミンを含む官能性シラン、またはメルカプト官能性シラン、例えばメルカプトプロピルトリエトキシシランと（２）少なくとも2つのアクリレート官能基を含む有機部分との反応生成物をベースとする。一組の例として、欧州特許第450624号明細書、米国特許第5532398号明細書および欧州特許第451709号明細書に記載されるようにメルカプトプロピルアルコキシシランまたはメチルアミノプロピルアルコキシシランまたはフェニルアミノプロピルアルコキシシランと共にペンタエリスリトール-テトラアクリレートを用いて、以下の構造体を調製することができる。
【化１】
2012525459.tif 000002
【００２７】
上記式(ＰＡ１〜ＰＡ４)中、Ａは、ＳまたはＮＲ（式中ＲはＨ、アリール基、アルキル基であってもよく、あるいはＲが他のアルキルシランであってもよい）から選択する。ＡとＳｉとの間のスペーサーは、メチルからウンデシルまで変化することができる。ＰＡ１〜ＰＡ４の各々は、実質的に純粋な形態で、すなわち、おおよそ100％のＰＡ１、ＰＡ２、ＰＡ３もしくはＰＡ４の形態で提供することができ、または主成分としてＰＡ１、ＰＡ２、ＰＡ３もしくはＰＡ４の少なくとも1つおよび副産物としての他のものを含む混合物で提供することができる。
【００２８】
ＰＡ構造体を含むゴムコンパウンドの加工および寿命の間のアルコール放出を減少させるため、トリアルコキシシランの代わりにモノまたはジアルコキシシランを用いることができる。
【００２９】
加工および寿命の間の有毒メタノール放出を減少させるため、メトキシシランよりもエトキシシランが好まれる。
【００３０】
上述するように、不飽和シラン(I)または(II)中の基Ｒ”は、水素、または-ＣＨ＝ＣＨ-もしくは-Ｃ≡Ｃ-結合に関して電子求引性効果を有する基とすることができる。本発明に適切なそのような電子求引性基の1つは、式-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)のものである。あるいは電子求引性基Ｒ”を-Ｃ(Ｏ)ＯＨまたは-Ｃ(Ｏ)ＸＲ＊（Ｒ＊はアルキル基である）の形態のものとすることができる。
【００３１】
電子求引性基が-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)  である場合、従って結果として得られる不飽和シラン(シラン(III))は、以下の形態：
ＲａＲ’(３−ａ)Ｓｉ-Ｙ-Ｘ(Ｏ)Ｃ-ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)、または
ＲａＲ’(３−ａ)Ｓｉ-Ｙ-Ｘ(Ｏ)Ｃ-Ｃ≡Ｃ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)
とすることができる。
【００３２】
従って、この例では、不飽和シラン(III)は、ビス(トリアルコキシシリルアルキル)フマレート（トランス異性体）および／またはビス（トリアルコキシシリルアルキル)マレエート（シス異性体）を含むことができる。その例はビス-(γ-トリメトキシシリルプロピル)フマレートおよびビス-(γ-トリメトキシシリルプロピル)マレエートである。それらの調製は米国特許第3179612号明細書に記載されている。
【００３３】
電子求引性基Ｒ”が-Ｃ(Ｏ)ＯＨまたは-Ｃ(Ｏ)ＸＲ＊（Ｒ＊はアルキル基である）の形態である場合、不飽和シランは、モノ(トリアルコキシシリルアルキル)フマレートおよび／またはモノ(トリアルコキシシリルアルキル)マレエートとすることができ、またはアルキルモノフマレートおよび／もしくはアルキルモノマレエートのトリアルコキシシリルアルキルエステルとすることができる。
【００３４】
また不飽和シランはＲａＲ’(３−ａ)Ｓｉ-Ｙ-Ｘ(Ｏ)Ｃ-Ｃ≡Ｃ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)の形態のものとすることもでき、その例はビス-(γ-トリメトキシシリルプロピル)-２-ブチネジオエートである。あるいは下記式のビス-シラン：
ＲａＲ’(３−ａ)Ｓｉ-Ｙ-Ｘ(Ｏ)Ｃ-ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)、または
ＲａＲ’(３−ａ)Ｓｉ-Ｙ-Ｘ(Ｏ)Ｃ-Ｃ≡Ｃ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)が、例えば分子の各側で異なっているＹ、Ｒおよび／またはＲ’を有する非対称であってもよい。
【００３５】
一般に、不飽和酸のシリルアルキルエステルである不飽和シランの全ては、不飽和酸、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、プロピン酸またはブチン二酸から、対応するカルボキシレートと対応するクロロアルキルアルコキシシランとの反応によって調製することができる。第一の工程において、カルボン酸のアルカリ塩は、例えば米国特許第4946977号明細書に記載されるようなアルコール中でのカルボン酸とアルカリアルコキシドとの反応と、または例えば国際公開第2005/103061号に記載されるようなカルボン酸と塩基性水溶液との反応および共沸蒸留による水の連続的な除去とのどちらかによって形成する。カルボン酸のトリアルキルアンモニウム塩は、米国特許第3258477号明細書または米国特許第3179612号明細書に記載されるように遊離カルボン酸とトリアルキルアミン、好ましくはトリブチルアミンまたはトリエチルアミンとの直接反応によって形成することができる。第二の工程において、次いでカルボキシレートは、副産物としてのアルカリクロリドまたはトリアルキルアンモニウムクロリドの形成下、求核置換反応を経てクロロアルキルアルコキシシランと反応する。この反応は、水なしの条件下またはベンゼン、トルエン、キシレンもしくは類似の芳香族溶媒およびメタノール、エタノールもしくは他のアルコール型溶媒などの溶媒中で、クロロアルキルアルコキシシランを用いて行うことができる。30〜180℃の範囲内、好ましくは100〜160℃の範囲内の反応温度を有することが好ましい。この置換反応を促進する目的で、種々の種類の相転移触媒を用いることができる。好ましい相転移触媒は次のものである：テトラブチルアンモニウムブロミド（TBAB）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、アリコート(Aliquat、登録商標)336(Cognis GmbH)もしくは類似の第四級アンモニウム塩（例えば米国特許第4946977号明細書で用いられているような）、トリブチルホスホニウムクロリド（例えば米国特許第6841694号明細書で用いられているような）、グアニジウム塩（例えば欧州特許出願公開第0900801号明細書で用いられているような）または１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデカ-７-エン（DBU、例えば国際公開第2005/103061号で用いられている）のような環状不飽和アミン。必要であれば、調製および／または精製の工程を通して次の重合阻害剤を用いることができる：ハイドロキノン、メトキシフェノールおよび２,６-ジ-ｔ-ブチル４-メチルフェノール、フェノチアジン、ｐ-ニトロソフェノールなどのフェノール化合物、例えばＮ,Ｎ’-ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミンなどのアミン型化合物、または上述の硫黄含有化合物であるが、上で引用する特許文献に限定されない。
【００３６】
チオカルボキシレート-Ｃ(＝Ｏ)-Ｓ-化合物の形成のための調製方法は、例えば国際公開第2004/078813号、国際公開第2005/007066号および米国特許出願公開第20090036701号明細書においてブロック化メルカプトシランの調製の形態で広範に記載されている。しかしながら、カルボニル基に隣接する炭素-炭素二重結合を含む□.□-不飽和カルボニルを含む化合物のゴムコンパウンディングプロセスにおける利用は、チオエステルのカルボニル基に対し該不飽和□.□ がコンパウンディングプロセスの間または保管の間に望ましくない重合能力を有するため、例えば欧州特許出願公開第0958298号明細書、欧州特許出願公開第1270581号明細書、米国特許出願公開第20020055564号明細書または国際公開第03/091314号において明確に除外されている。しかしながら、本願において、電子求引性基に隣接する不飽和基の“望まれない”高い反応性が重要側面である。従って、このようなシランを調製する方法をそれら特許文献中に見出すことができる。
【００３７】
ＰＡ型の構造体およびそれらの混合物は、バッチプロセスまたは連続プロセスを用いて、B. C. Ranu and S. Banerjee, Tetrahedron Letters, 48巻, 1版, 141〜143ページ(2007)により記載されるように、下記反応経路で官能性シラン（メルカプトまたはアミノ）と少なくとも2つのアクリレート部分を含む有機分子とのマイケル付加反応を経て得ることができる；以下の反応経路は一組の例であり、提示した出発物質および得られる構造物に限定されない。シランがメルカプト官能性シランである場合は、触媒を用いて反応性を増強してもよい。
【化２】
2012525459.tif 000003
【００３８】
有利には、それらの構造体は連続プロセスを用いて調製するであろう。構造体の多分散性を減少させるために、連続プロセスを小さなチューブ内で行うべきであり、理想的にはマイクロリアクターまたはマイクロチャネルを用いることができる。
【００３９】
クロロ-、メトキシおよびエトキシシラン由来のシリル官能性出発物質でのアルキル(ポリ)エーテル置換基とより大きなアルコールとの導入は、例えば独国特許出願公開第10223073号明細書および欧州特許出願公開第1683801号明細書または米国特許出願公開第20060161015号明細書に記載されている。均一なオリゴマーシランシステムの形成下でのモノアルコキシ置換基とポリオール、例えば２-メチル-１,３-プロパンジオールなどとの交換は、例えば国際公開第2008/042418号に記載されている。
【００４０】
不飽和シランのブレンド、例えばγ-アクリルオキシプロピルトリメトキシシランとアクリルオキシメチルトリメトキシシランもしくはアクリルオキシプロピルトリエトキシシランとのブレンド、またはγ-アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび／もしくはアクリルオキシメチルトリメトキシシランとアクリルオキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリルオキシメチルジメチルメトキシシラン、γ-アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシランもしくはγ-アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシランなどの1もしくは2つのＳｉ-アルコキシ基を含むアクリルオキシシランとのブレンドを用いてもよい。
【００４１】
あるいは不飽和シランを担体上、例えばカーボンブラック、シリカ、カルシウムカーボネート、ワックスまたはポリマー上に担持することができる。これは、プラント内での材料の取り扱いにとって有用であり得るし、またシランの安定性／ゴムとの適合性を改善することをもたらすことができる。
【００４２】
ジエンエラストマーは、天然ゴムとすることができる。我々は、本発明の不飽和シランが天然ゴムへ容易にグラフトし、また硬化性充填天然ゴム組成物において効果的なカップリング剤としても作用することを見出した。
【００４３】
あるいはジエンエラストマーを、ジエンモノマー（共役かまたは共役でない2つの二重炭素-炭素結合を有するモノマー）のホモポリマーまたはコポリマーである合成ポリマーとすることができる。好ましくはエラストマーが“本質的に不飽和な”ジエンエラストマー、すなわち少なくとも部分的には共役ジエンモノマーから生じ、15モル％よりも多いジエン由来の構成要素または単位（共役ジエン）の含有量を有するジエンエラストマーである。より好ましくは、50モル％よりも多いジエン由来の単位（共役ジエン）の含有量を有する“高度に不飽和な”ジエンエラストマーである。低い（15モル％未満）ジエン由来の単位の含有量を有する“本質的に不飽和な”ジエンとして記載することができるブチルゴム、ジエンのコポリマーおよびエチレン-プロピレンジエンモノマー（EPDM）型のαオレフィンのエラストマーなどのジエンエラストマーは、選択的に用いることができるが好ましくない。
【００４４】
ジエンエラストマーは、例えば以下のものとすることができる：
（ａ）4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー；
（ｂ）互いに共役した１種以上のジエンのまたは8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー；
（ｃ）例えば、エチレンまたはプロピレンと前述の種類の非共役ジエンモノマー、具体的には１,４-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンなどとから得られるエラストマーなどの、エチレンまたは3〜6個の炭素原子を有する[α]-オレフィンと6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元共重合体；
（ｄ）イソブテンとイソプレンとのコポリマー（ブチルゴム）、およびこの種類の型のコポリマーがハロゲン化、具体的には塩素化または臭素化されたもの。
【００４５】
適切な共役ジエンは、具体的には、１,３-ブタジエン、２-メチル-１,３-ブタジエン、例えば２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２,３-ジエチル-１,３-ブタジエン、２-メチル-３-エチル-１,３-ブタジエン、２-メチル-３-イソプロピル-１,３-ブタジエンなどの２,３-ジ(Ｃ１-Ｃ５アルキル)-１,３-ブタジエン類、アリール-１,３-ブタジエン、１,３-ペンタジエンおよび２,４-ヘキサジエンなどである。適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト-、メタ-およびパラ-メチルスチレン、市販の“ビニルトルエン”混合物、パラ-ｔｅｒｔ.-ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメジチレン、ジビニルベンゼンならびにビニルナフタレンである。
【００４６】
コポリマーは、99重量％〜20重量％のジエン単位および1重量％〜80重量％のビニル芳香族単位を含むことができる。エラストマーは用いられる重合条件、具体的には変性剤および／もしくはランダム化剤の存在下または非存在下ならびに用いられる変性剤および／もしくはランダム化剤の量、の関数である任意のミクロ構造を有することができる。エラストマーは、例えばブロックエラストマー、統計エラストマー、連続エラストマーまたはミクロ連続エラストマーとすることができ、分散媒中または溶液中で調製することができる；カップリング剤および／もしくは星型化剤または官能化剤を用いて、エラストマーをカップリングおよび／もしくは星型化または選択的に官能化することができる。好ましいブロックコポリマーの例はスチレン-ブタジエン-スチレン（SBS）ブロックコポリマーおよびスチレン-エチレン／ブタジエン-スチレン（SEBS）ブロックコポリマーである。
【００４７】
ポリブタジエン類、具体的には4％〜80％の１,２-単位含有量を有するものまたは80％を超えるシス-１,４含有量を有するもの、ポリイソプレン、ブタジエン-スチレンコポリマー、具体的には5重量％〜50重量％、より具体的には20重量％〜40重量％のスチレン含有量、ブタジエン部分の１,２-結合含有量4％〜65％およびトランス-１,４結合含有量20％〜80％を有するもの、ブタジエン-イソプレンコポリマー、具体的には5重量％〜90重量％のイソプレン含有量を有するものが好ましい。ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマーの場合、具体的にはスチレン含有量５重量％〜50重量％、より具体的には10重量％〜40重量％、イソプレン含有量15重量％〜60重量％、より具体的には20重量％〜50重量％、ブタジエン含有量5重量％〜50重量％、より具体的には20重量％〜40重量％、ブタジエン部分の１,２-単位含有量4％〜85％、ブタジエン部分のトランス-１,４単位含有量6％〜80％、イソプレン部分の１,２-単位と３,４-単位との合計含有量5％〜70％およびイソプレン部分のトランス-１,４単位含有量10％〜50％であるものが適切である。
【００４８】
エラストマーは、アルコキシシラン末端ジエンポリマーとすることができ、またはジエンとスズカップリング溶液重合を経て調製したアルコキシ含有分子とのコポリマーとすることができる。
【００４９】
エラストマーおよび不飽和シランは、種々の手段によって反応させることができる。いくつかの反応は周囲温度にて起こるが、エラストマーおよび不飽和シランを、好ましくは80℃以上の温度、より好ましくは90℃〜200℃の温度、もっとも好ましくは120℃〜180℃まで一緒に加熱する。エラストマーおよびシランを純粋に機械的な混合によって混合することができ、所望であればその後に独立した加熱工程が続いてもよいが、エラストマーを加熱すると同時に機械的加工に供するように、好ましくは混合および加熱を一緒に実施する。
【００５０】
エラストマーおよび不飽和シランは、活性化不飽和シランとジエン含有ゴムポリマーとのエン付加反応を加速する触媒、例えば三酢酸ホウ素などのルイス酸の存在下で反応することができる。そのような触媒の使用は、エラストマーと不飽和シランとの間の反応を達成するのに必要とする熱機械的加工の温度を低下させることができる。この触媒はまた、充填剤をより分散させるのを助けることもできる。触媒は、混合段階の間に作られる結合の数を調節して、トルク、グラフト化、およびヒドロキシル含有充填剤が存在する場合にはその分散を最適化することができる。しかしながら、本発明のジエンエラストマーおよび不飽和シランがゴムの熱機械的混練について通常用いられる温度にて容易に反応し、グラフトエラストマー中の触媒残渣を避けることが望まれ得る。
【００５１】
また、半仕上げの物品の加熱下における橋かけ挙動を加速するために、ルイス酸などの触媒を生産段階の間に加えることもできる。
【００５２】
充填ゴム組成物を調製する場合、エラストマーおよび不飽和シランを反応させて、次いで充填剤と混合することができるが、エラストマーと不飽和シランとの反応の間に充填剤が存在しているのが好ましい。エラストマー、シランおよび充填剤を同じミキサーへ充填し、例えば熱機械的混練によって、加熱しながら混合することができる。あるいは、充填剤を不飽和シランで前処理して、次いでエラストマーと、好ましくは加熱しながら混合することができる。不飽和シランがジエンエラストマーおよび充填剤の熱機械的混練の間に存在する場合、不飽和シランは、エラストマーと反応して変性ジエンエラストマーを形成して、充填剤をエラストマーに結合するカップリング剤としても作用する。
【００５３】
充填剤は、好ましくは補強性充填剤である。補強性充填剤の例は、シリカ、ケイ酸、カーボンブラック、またはアルミナ三水和物もしくは酸化水酸化アルミニウムなどのアルミニウム型の鉱物酸化物、またはアルミノケイ酸塩などのケイ酸塩、またはこれら異なる充填剤の混合物である。
【００５４】
本発明の不飽和シランの使用は、ヒドロキシル基を含む充填剤を含む硬化性エラストマー組成物において、具体的にはゴム組成物の加工に必要とする混合エネルギーを減少させることおよびゴム組成物を硬化することによって形成した生産物の性能特性を改善することにおいて、特に有利である。ヒドロキシル含有充填剤は、例えば無機充填剤、具体的には白色タイヤ組成物で用いられるようなシリカもしくはケイ酸充填剤などの補強性充填剤、またはアルミナ三水和物もしくは酸化水酸化アルミニウムなどのアルミニウム型の鉱物酸化物などの金属酸化物、またはオルトケイ酸テトラエチルなどのアルコキシシランで前処理したカーボンブラック、またはアルミノケイ酸塩もしくは粘土などのケイ酸塩、またはセルロースもしくはスターチ、またはこれらの異なる充填剤の混合物とすることができる。
【００５５】
例えば補強性充填剤は、ゴムコンパウンディング用途に一般に用いられる任意のケイ質充填剤とすることができ、該ケイ質充填剤としては発熱性または沈殿性のケイ質顔料またはアルミノケイ酸塩が挙げられる。沈殿性シリカは、例えば可溶性ケイ酸塩（例えばケイ酸ナトリウム）の酸性化によって得られたものが好ましい。沈殿性シリカは、窒素ガスを用いて測定した場合、約20〜約600m2/g、より通常は約40または50〜約300m2/gのBET表面積を有するのが好ましい。表面積を測定するBET法はJournal of the American Chemical Society, 60巻, 304ページ(1930)に記載されている。また典型的には、シリカはASTM D2414で記載される通りに測定して約100〜約350cm3/100g、より通常は約150〜約300cm3/100gのジブチルフタレート(DBP)値を有することによって特徴付けることもできる。シリカと、もし使用するならばアルミナまたはアルミノケイ酸塩とは、約100〜約220m2/gのCTAB表面積（ASTM D3849）を有するのが好ましい。CTAB表面積は、pH9でセチルトリメチルアンモニウムブロミドによって評価した外部表面積である。その方法はASTM D 3849に記載されている。
【００５６】
Rhodiaから例えばゼオシル(Zeosil、登録商標)1165MP、1115MPもしくはHRS 1200MP、200MPプレミアム、80GRの名称で商業的に入手可能なシリカ；またはハイ-シル(Hi-Sil)商標の下でハイ-シル(登録商標)EZ150G、210、243などの名称でPPG Industriesから入手可能な同等のシリカ；Degussa AGから例えばVN3、ウルトラシル(Ultrasil、登録商標)7000およびウルトラシル(登録商標)7005の名称で入手可能なシリカ、Huberから商業的に入手可能な例えばフーバーシル(Hubersil、登録商標)8745およびフーバーシル(登録商標)8715の名称を有するシリカなどの種々の商業的に入手可能なシリカを本発明のエラストマー組成物での使用に考えることができる。処理した沈殿性シリカ、例えば欧州特許出願公開第735088号明細書に記載されるアルミニウムドープしたシリカを用いることができる。
【００５７】
本発明のエラストマー組成物にアルミナを用いる場合、例えば該アルミナは、天然の酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムの制御沈殿によって調製した合成の酸化アルミニウム(Ａｌ２Ｏ３)とすることができる。補強性アルミナは、30〜400m2/g、より好ましくは60〜250m2/gのBET表面積と、最大でも500nmに等しい、より好ましくは最大でも200nmに等しい平均粒度とを有するのが好ましい。そのような補強性アルミナの例は、Baiekowskiが提供しているアルミナA125、CR125、D65CRまたはAldrich Chemical Companyから入手可能な中性、酸性もしくは塩基性のＡｌ２Ｏ３である。中性のアルミナが好ましい。
【００５８】
本発明のエラストマー組成物に使用できるアルミノケイ酸塩の例は、Tolsa S.A., Toledo, Spainからパンシル(PANSIL、登録商標)として入手可能な天然アルミノケイ酸塩セピオライト(Sepiolite)およびDegussa GmbHから入手可能な合成アルミノケイ酸塩シルテグ(SILTEG、登録商標)である。
【００５９】
ヒドロキシル含有充填剤は、選択的にタルク、二水酸化マグネシウムもしくは炭酸カルシウム、またはセルロースファイバーもしくはスターチなどの天然の有機充填剤とすることができる。補強性充填剤および非補強性充填剤の混合物のように、無機充填剤および有機充填剤の混合物を用いてもよい。
【００６０】
充填剤は、付加的にまたは選択的に、その表面にヒドロキシル基を有さない充填剤、例えばカーボンブラックなどの補強性充填剤および／または炭酸カルシウムなどの非補強性充填剤を含むことができる。
【００６１】
ジエンエラストマーと不飽和シラン(I)または(II)との反応は、任意の適切な装置を用いてバッチプロセスまたは連続プロセスとして実施することができる。
【００６２】
連続加工は、シングルスクリューまたはツインスクリューの押出機などの押出機で達成することができる。押出機は、機械的作業、つまり押出機、例えばツインスクリュー押出機を通り抜けている材料を練るまたは混ぜ合わせるように構成するのが好ましい。適切な押出機の一例は、Coperion Werner PfeidenerからZSKの商標で販売されているものである。押出機が、押出し金型の直前に真空ポートを含み、未反応シランを除去するのが好ましい。ジエンエラストマーおよび不飽和シランの押出機または他の連続するリアクター内における100℃より上での滞留時間は、一般的には0.5分以上、好ましくは1分以上であり、最大15分までとすることができる。より好ましくは、滞留時間が1〜5分である。
【００６３】
バッチプロセスは、例えばバンバリーミキサーまたはローラーブレードを備えたブラベンダープラストグラフ(Brabender Plastograph、商標)350Sミキサーなどの内部ミキサー内で実施することができる。ロールミルなどの外部ミキサーをバッチ加工または連続加工のどちらかに用いることができる。バッチプロセスでは、エラストマーおよび不飽和シランを、一般的に100℃を超える温度で1分間以上一緒に混合し、最大20分まで混合することができるが、高温での混合の時間は一般的には2〜10分である。
【００６４】
エラストマー組成物は、高温での機械的または熱機械的な混合または混練（“非生産”段階）と、それに続く低温、典型的には110℃未満、例えば40℃〜100℃での機械的な混合（“生産”段階）であってその間に架橋および加硫システムが組み込まれる第二段階とからなる、通常の2つの連続的な調製段階を用いて生産するのが好ましい。
【００６５】
非生産段階の間、不飽和シラン、ジエンエラストマーおよび充填剤を一緒に混合する。110〜190℃の最高温度、好ましくは130℃〜180℃に到達するまで、1以上の工程において機械的または熱機械的な混練を行う。補強性無機充填剤の見かけ密度が低い場合（一般的にはシリカの場合）、ゴム中の充填剤の分散をより改善するために充填剤の導入を2以上の部分に分けることが有利となり得る。非生産段階における混合の合計持続時間は、好ましくは2〜10分間である。
【００６６】
本発明の不飽和シランを用いた反応によって生成した変性エラストマーを含む組成物は、種々のメカニズムによって硬化することができる。変性エラストマー用の硬化剤は、硫黄加硫剤などの通常のゴム硬化剤とすることができる。あるいは変性エラストマーをペルオキシドなどのラジカル開始剤によって硬化することができる。あるいは変性エラストマーをシラノール縮合触媒の存在下で水分に暴露することによって硬化することができる。エラストマー上にグラフトした加水分解性シラン基は、互いに反応してエラストマーを架橋することができ、および／または極性表面、充填剤もしくは極性分子とさらに反応することもできる。
【００６７】
多くの用途について、通常の硫黄加硫剤による硬化が好ましい。適切な硫黄加硫剤の例としては、例えば、元素状硫黄（遊離硫黄）または硫黄供与性加硫剤、例えばアミノジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィドもしくは硫黄オレフィン付加物が挙げられ、通常はこれらを最終的な生産的ゴム組成物混合工程で加える。好ましくは、大部分の場合において、硫黄加硫剤が元素状硫黄である。硫黄加硫剤は、エラストマーを基準として約0.4〜約8重量％、好ましくは1.5〜約3重量％、具体的には2〜2.5重量％の量で用いる。
【００６８】
一般的には促進剤を用いて、加硫に必要とする時間および／または温度を調節し、加硫エラストマー組成物の特性を改善する。一態様では、単独の促進剤システム、すなわち一次促進剤を用いることができる。通常かつ好ましくは、一次促進剤は、エラストマーを基準として約0.5〜約4重量％、好ましくは約0.8〜約1.5重量％の合計量で用いる。別の態様では、加硫物を活性化しその特性を改善するために一次促進剤と二次促進剤との組み合わせを用いてもよく、二次促進剤は約0.05〜約3％のより少ない量で用いる。標準的な加工温度に影響されないが普通の加硫温度にて充分な硬化を生じる遅延作動式の促進剤を用いてもよい。加硫遅延剤、例えば無水フタル酸、安息香酸またはシクロヘキシルチオフタルイミドを用いることもできる。本発明に用いることができる適切な種類の促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、例えばメルカプトベンゾチアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート、チオカーボネートおよびキサンテートである。好ましくは、一次促進剤がスルフェンアミドである。二次促進剤を用いる場合、二次促進剤が好ましくはグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物である。
【００６９】
硬化システムが硫黄からなる場合、タイヤまたはタイヤトレッドなどのゴム製品の加硫すなわち硬化を、既知の方法で、好ましくは130℃〜200℃の温度、加圧下で、充分な長時間にて実施する。加硫に必要とする時間は、例えば2〜30分の間を変動してもよい。
【００７０】
好ましい一手法では、ジエンエラストマーおよび不飽和シランと場合により充填剤とを、内部ミキサーまたは押出機内で100℃より上にて一緒に混合する。
【００７１】
例として、第一の（非生産）段階を単独の熱機械的工程で達成して、その第一段階の間に補強性充填剤、不飽和シランおよびエラストマーを適切なミキサー、例えば通常の内部ミキサーまたは押出機などの中で混合し、次いで第二段階で、例えば1〜2分の混練の後、加硫システムを除く任意の補助的な被覆剤または加工剤およびその他種々の添加剤をミキサーへ導入する。
【００７２】
該組成物に補助的な熱機械的処理を受けさせる目的で、具体的にはエラストマーマトリックス中での補強性有機充填剤の分散をより改善する目的で、混合物が落下した後および温度を好ましくは100℃未満に中間冷却した後に、この内部ミキサー内で熱機械的作業の第二工程を加えてもよい。この非生産段階における混練の全持続時間は、好ましくは2〜10分である。
【００７３】
このようにして得た混合物の冷却の後、次いで加硫システムを低温にて、典型的にはオープンミルなどの外部ミキサーに、あるいは内部ミキサー（バンバリー型）に組み込む。次いで混合物全体を数分間、例えば2〜10分間混合する（生産段階）。
【００７４】
グラフト化触媒などの任意の他の添加剤を、“非生産”段階または生産段階のどちらかに組み込むことができる。
【００７５】
硬化性ゴム組成物は、不飽和シラン以外のカップリング剤、例えばトリアルコキシ、ジアルコキシまたはモノアルコキシシランカップリング剤、具体的にはスルフィドシランもしくはメルカプトシラン、またはアルキル基に1〜20個の炭素原子を有しアルコキシ基に1〜6個の炭素原子を有するアゾシラン、アクリルアミドシラン、ブロック化メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシランもしくはアルケニルシランを含むことができる。好ましいカップリング剤の例としては、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファンもしくはビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルファンなどの米国特許第5684171号明細書に記載されるようなビス(トリアルコキシシリルプロピル)ジスルファンもしくはテトラスルファン、またはビス(メチルジエトキシシリルプロピル)テトラスルファンもしくはビス(メチルジエトキシシリルプロピル)ジスルファンなどのビス(ジアルコキシメチルシリルプロピル)ジスルファンもしくはテトラスルファン、またはビス(ジメチルエトキシシリルプロピル)テトラスルファンもしくはビス(ジメチルエトキシシリルプロピル)ジスルファンなどのビス(ジメチルエトキシシリルプロピル)オリゴスルファン、または米国特許第6774255号明細書に記載されるようなビス(ジメチルヒドロキシシリルプロピル)ポリスルファン、または国際公開第2007/061550号に記載されるようなジメチルヒドロキシシリルプロピルジメチルアルコキシシリルプロピルオリゴスルファン、またはトリエトキシシリルプロピルメルカプトシランなどのメルカプトシランが挙げられる。そのようなカップリング剤は充填剤の有機エラストマーへの結合を促進し、よって充填エラストマーの物理的特性を増強する。充填剤をカップリング剤で前処理してもよく、または本発明のエラストマー、充填剤および不飽和シランを含むミキサーにカップリング剤を加えてもよい。我々は、このようなカップリング剤と併用しての本発明の不飽和シラン(I)または(II)の使用が、エラストマー組成物の加工に必要とする混合エネルギーを減少させることができること、および該不飽和シランを用いずにカップリング剤を含む組成物と比較して、エラストマー組成物を硬化することによって形成する生産物の性能特性を改善できることを見出した。
【００７６】
硬化性ゴム組成物は、不飽和シラン以外に被覆剤、例えばトリアルコキシ、ジアルコキシもしくはモノアルコキシシラン被覆剤、具体的にはｎ-オクチルトリエトキシシランもしくは１-ヘキサデシルトリエトキシシラン、またはヘキサメチルジシラザン、またはヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンもしくはヒドロキシル末端ポリメチルフェニルシロキサンなどのポリシロキサン被覆剤、または直線状ポリ官能性シラン、またはケイ素樹脂を含むことができる。あるいは被覆剤を、アリール-アルコキシシランもしくはアリール-ヒドロキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、またはポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、トリアルカノールアミンなどのアミンとすることができる。充填剤は被覆剤で前処理することができ、または本発明のエラストマー、充填剤および不飽和シランを含むミキサーへカップリング剤を加えることができる。我々は、そのような被覆剤と併用しての本発明の不飽和シラン(I)または(II)の使用が、エラストマー組成物の加工に必要とする混合エネルギーを減少させることができること、および該不飽和シランを用いずに被覆剤を含む組成物と比較して、エラストマー組成物を硬化することによって形成する生産物の性能特性を改善できることを見出した。
【００７７】
エラストマー組成物は、加工剤などの種々の通常用いられる添加材料、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂、シリカ、および可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤、熱安定化剤、UV安定化剤、染料、顔料、増量剤およびしゃく解剤と混ぜ合わせることができる。
【００７８】
粘着付与樹脂を使用する場合、粘着付与樹脂の典型的な量は、エラストマーを基準として約0.5〜約10重量％、好ましくは1〜5重量％を含む。加工助剤の典型的な量は、エラストマーを基準として約1〜約50重量％を含む。該加工助剤としては、例えば芳香族系、ナフテン系および／またはパラフィン系プロセスオイルが挙げられる。
【００７９】
酸化防止剤の典型的な量は、エラストマーを基準として約1重量％〜約5重量％を含む。代表的な酸化防止剤は、例えば、Flexsysから“サントフレックス(Santoflex)6-PPD”(商標)として販売されているＮ-１,３-ジメチルブチル-Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミンおよびその他のもの、例えばThe Vanderbilt Rubber Handbook(1978)344ページ〜346ページに記載されているものとすることができる。またオゾン劣化防止剤の典型的な量は、エラストマーを基準として約1〜約5重量％を含む。
【００８０】
脂肪酸を使用する場合、該脂肪酸としてはステアリン酸またはステアリン酸亜鉛が挙げられ、その典型的な量は、エラストマーを基準として約0.1〜約3重量％を含む。酸化亜鉛の典型的な量は、エラストマーを基準として約0〜約5重量％、あるいは0.1〜5重量％を含む。
【００８１】
ワックスの典型的な量は、エラストマーを基準として約1〜約5重量％を含む。マイクロクリスタリンワックスおよび／またはクリスタリンワックスを用いることができる。
【００８２】
しゃく解剤の典型的な量は、エラストマーを基準として約0.1〜約1重量％を含む。典型的なしゃく解剤は、例えばペンタクロロチオフェノールまたはジベンズアミドジフェニルジスルフィドとすることができる。
【００８３】
加硫システムなどの硬化剤を含む変性エラストマー組成物は、物品へ成形および硬化される。該エラストマー組成物は、タイヤ（ビード、アペックス、サイドウォール、インナーライナー、トレッドまたはカーカスなどのタイヤの任意の部分を含む）を生産するのに用いることができる。あるいは該エラストマー組成物を、任意の他の工業用ゴム製品、例えばブリッジサスペンション構成部品、ホース、ベルト、靴底、耐震振動器、およびダンプニング構成部品を生産するのに用いることができる。該エラストマー組成物は、コードなどの補強構成部品、例えばポリエステル、ナイロン、レーヨンまたはセルロースコードなどの有機ポリマーコード、またはスチールコード、または織物層、または金属シートもしくは有機シートと接触して硬化することができる。
【００８４】
乗用車タイヤの場合は、好ましい出発ジエンエラストマーが、例えばスチレンブタジエンゴム(SBR)、例えばエマルジョン中で調製したSBR(“ESBR”)もしくは溶液中で調製したSBR(“SSBR”)、またはSBR/BR、SBR/NR(もしくはSBR/IR)、あるいはBR/NR(もしくはBR/IR)、またはSIBR(イソプレン-ブタジエン-スチレンコポリマー)、IBR(イソプレン-ブタジエンコポリマー)、またはそれらのブレンド（混合物）である。SBRエラストマーの場合は、具体的にはスチレン含有量20重量％〜30重量％、ブタジエン部分のビニル結合含有量15％〜65％およびトランス-１,４結合含有量15％〜75％を有するSBRが好ましい。そのようなSBRコポリマー、好ましくはSSBRを、場合により、好ましくは90％より多いシス-１,４結合を有するポリブタジエン(BR)との混合物に用いる。
【００８５】
大型車両用タイヤの場合、エラストマーが具体的にはイソプレンエラストマー；つまりイソプレンホモポリマーまたはコポリマー、言い換えると、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、種々のイソプレンコポリマーまたはこれらエラストマーの混合物であってイソプレン系ゴムと呼ぶことができるものからなる群より選択されるジエンエラストマーである。国際公開第2010005525号および国際公開第2010003007号に記載されるように、イソプレンポリマーは、細胞培地中で利用可能な炭素をイソプレンに変換し、次いで回収して合成ゴムへと重合する培養液中で生成することができる。イソプレンコポリマーのうち、具体的にはイソブテン-イソプレンコポリマー(ブチルゴム-IIR)、イソプレン-スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン-ブタジエンコポリマー(BIR)またはイソプレン-ブタジエン-スチレンコポリマー(SBIR)について言えるであろう。このイソプレンエラストマーは好ましくは天然ゴムまたは合成シス-１,４ポリイソプレンであり；これらの合成ポリイソプレンのうち、好ましくは90％より多い、より好ましくはさらに98％より多いシス-１,４結合含有量（モル％）を有するポリイソプレンが用いられる。そのような大型車両用タイヤについて、エラストマーは、全体的にまたは部分的に、他の高度に不飽和なエラストマー、例えばSBRまたはBRエラストマーなどで構成することができる。
【００８６】
エラストマー組成物がタイヤのサイドウォール用である場合、エラストマーは、例えば単独でまたは1種以上の高度に不飽和なジエンエラストマーの混合物として用いることができる少なくとも1種の本質的に飽和なジエンエラストマー、具体的には少なくとも1種のEPDMコポリマーを含むことができる。
【００８７】
加硫システムを含む変性エラストマー組成物は、ゴムの物理的または機械的特性を測定するために、具体的には実験室的特徴付けのために、例えばゴムの薄スラブ（2〜3mmの厚さ）または薄板の形態に例えば圧延してもよく、あるいは所望の寸法への切断または組み立ての後、押出してタイヤ用の半仕上げ製品、具体的にはトレッド、カーカス補強材のパイル、サイドウォール、ラジアルカーカス補強材のパイル、ビードもしくはチェーファー、インナーチューブもしくはチューブレスタイヤ用エアライトインターナルラバーとして直接的に用いられるゴム型出し構成部品を形成してもよい。
【００８８】
硫黄加硫システムによる硬化に代わるものとして、変性エラストマー組成物をペルオキシドにより硬化してもよい。その例としてはジ(tert-ブチル)ペルオキシド；t-ブチルクミルペルオキシド；ジクミルペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド；１,１’-ジ(t-ブチルペルオキシ)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン；２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン；２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン；α,α’-ジ(t-ブチルペルオキシ)-ｍ/ｐ-ジイソプロピルベンゼン；およびｎ-ブチル-４,４’-ジ(tert-ブチルペルオキシ)バレラートである。
【００８９】
本発明は、グラフト化を助けるいずれのラジカル開始剤も用いずにジエンポリマーへグラフトするための活性化不飽和官能性シランの使用に関する。しかしながら、依然としてペルオキシドを使用して加硫を行うことができる。ペルオキシドを活性化するために、ゴムを加硫するのに熱またはUV放射を用いることができる。ペルオキシドの熱活性化は、例えば100〜200℃の温度にて1〜90分間、好ましくは5〜20分間からなる時間での方法が好ましい。
【００９０】
硫黄およびペルオキシド硬化に代わる第二のものは、得られたグラフトポリマーのアルコキシシラン基の使用である。シラノール縮合触媒の存在下での水分への曝露によってグラフトエラストマーを架橋する場合、任意の適切な縮合触媒を用いることができる。これらの触媒としては、プロトン酸、ルイス酸、有機および無機塩基、遷移金属化合物、金属塩ならびに有機金属複合体が挙げられる。
【００９１】
好ましい触媒としては、有機スズ化合物、具体的には有機スズ塩そして特にはジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジブチレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズジアセテート、ジメチルスズビスネオデカノエート、ジブチルスズジベンゾエート、ジメチルスズジネオデコノエートまたはジブチルスズジオクトエートなどのジ有機スズジカルボキシレート化合物が挙げられる。別の有機スズ触媒としては、トリエチルスズタータレート、スズオクトエート、スズオレエート、スズナフテート、ブチルスズトリ-２-エチルヘキソエート、スズブチレート、カルボメトキシフェニルスズトリスベレートおよびイソブチルスズトリセロエートが挙げられる。あるいは、鉛、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、クロミウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ガリウムまたはゲルマニウムなどの他の金属の有機化合物、具体的にはカルボキシレートを用いることができる。
【００９２】
あるいは縮合触媒をチタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択される遷移金属の化合物、例えばチタンアルコキシド、別名一般式Ｔｉ[ＯＲ５]４のチタン酸エステルとして知られるものおよび／またはジルコン酸エステルＺｒ[ＯＲ５]４（式中、各Ｒ５は、同一または異なってもよく1〜10個の炭素原子を含み直線状または分枝状であってもよい一価の一級、二級または三級の脂肪族炭化水素基を表す）とすることができる。Ｒ５の好ましい例としては、イソプロピル、三級ブチルおよび２,４-ジメチル-３-ペンチルなどの分枝状二級アルキル基が挙げられる。あるいはチタン酸塩が、アセチルアセトンまたはメチルもしくはエチルアセトアセテートなどの任意の適切なキレート剤でキレートされていてもよく、例えばジイソプロピルビス(アセチルアセトニル)チタネートまたはジイソプロピルビス(エチルアセトアセチル)チタネートであり得る。
【００９３】
あるいは縮合触媒をプロトン酸触媒またはルイス酸触媒とすることができる。適切なプロトン酸触媒の例としては、酢酸などのカルボン酸およびスルホン酸、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸が挙げられる。“ルイス酸”は、電子対を受け入れて共有結合を形成するであろう任意の物質、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素モノエチルアミン複合体、三フッ化ホウ素メタノール複合体、三酢酸ホウ素、金属アルコキシド（例えば、Ａｌ(ＯＥｔ)３、Ａｌ(ＯｉＰｒ)３）、ＮａＦ、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２または式ＭＲ４ｆＸｇの触媒（式中ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌであり；各Ｒ４は独立して同一または異なっており6〜14個の炭素原子を有する一価の芳香族炭化水素ラジカルを表し、該一価の芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは少なくとも1つの-ＣＦ３、-ＮＯ２もしくは-ＣＮなどの電子求引性の元素もしくは基を有するか、または少なくとも2つのハロゲン原子で置換されており；Ｘはハロゲン原子であり；ｆは1、2または3であり；ｇが0、1または2であり；ただしｆ＋ｇ＝3である）である。そのような触媒の一例はＢ(Ｃ６Ｆ５)３である。
【００９４】
塩基性触媒の例は、アミン、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウム化合物、またはアミノシランである。ラウリルアミンなどのアミン触媒は、単独で用いることができ、またはスズカルボキシレートもしくは有機スズカルボキシレートなどの他の触媒と併用して用いることもできる。
【００９５】
シラン縮合触媒は、典型的には変性ジエンエラストマーを基準として0.005〜1.0重量％で用いる。例えば、ジ有機スズジカルボキシレートは、エラストマーを基準として好ましくは0.01〜0.1重量％で用いる。
【００９６】
変性ジエンエラストマーを水分への曝露によって硬化する場合、変性エラストマーを物品へ成形し、続いて水分によって架橋するのが好ましい。好ましい一手法では、グラフトポリマーを架橋するのに用いられる水中にシラノール縮合触媒を溶解することができる。例えば、グラフトポリオレフィンから成形した物品を、酢酸などのカルボン酸触媒を含む水またはジ有機スズカルボキシレートを含む水によって硬化することができる。
【００９７】
選択的にまたは付加的に、変性エラストマーを物品へ成形する前に、シラノール縮合触媒を変性エラストマーへ組み込むことができる。成形した物品は、続いて水分により架橋することができる。グラフト化反応の前、最中または後に、触媒をジエンエラストマーと混合することができる。
【００９８】
硫黄による加硫などの他の硬化手段に加えて、シラノール縮合触媒を用いることができる。この場合、シラノール縮合触媒は、上述の好ましい加硫プロセスの“非生産”段階または生産段階のどちらかで組み込むことができる。
【００９９】
グラフトエラストマーのアルコキシシラン基を用いて硬化を行う場合、硬化エラストマー物品を形成するときに、シランと触媒とを一緒に水分へ曝露することまたはシラン変性エラストマーおよび触媒の組成物を所望の物品への最終成形する前に水分へ曝露することを避けるように注意を払うべきである。
【０１００】
本発明の変性ジエンエラストマーは、グラフト化反応の間にエラストマーおよびシランと混合する充填剤と、後に変性ジエンエラストマーが適用される基材との両方に対して、改善した接着性を有する。充填剤に対する改善した接着性は、コンパウンディングの間に充填剤に良好な分散をもたらす。変性ジエンエラストマーが適用される基材としては、変性ジエンエラストマーから作られる最終物品、例えばタイヤの構造に組み込まれる金属のコードおよび織物ならびに有機ポリマーのコードおよび織物が挙げられる。該基材に対する改善した接着性は、改善した機械的および摩耗特性を有する最終物品をもたらす。
【０１０１】
いずれものフリーラジカル開始剤の非存在下でジエンエラストマーと反応する本発明の不飽和シランの能力は、ポリマー分解なしに変性エラストマー、特には変性天然ゴムの形成を可能にし、ペルオキシドなどのフリーラジカル開始剤の存在下でグラフトされたジエンエラストマーと比較して、改善したゴム性能、例えば改善した機械的特性および／または熱分解への耐性をもたらす。変性エラストマーをタイヤトレッドの製造に用いる場合、改善した機械的特性が、低減した転がり抵抗、良好なトレッド摩耗および改善したウエットスキッド性能などの改善したタイヤ特性を与えることができる。
【０１０２】
本発明を以下の実施例によって説明する（実施例中、割合およびパーセンテージは重量による）。
【実施例】
【０１０３】
［実施例１および２］
以下の成分由来の表１に示す配合（ゴム百部あたりの割合(部)）を用いて、シリカ充填剤の存在下で、天然ゴムを本発明の不飽和シランと反応させた。
・NR SVR 10, CV60 − 天然ゴムの標準ベトナムゴム、純度等級10、一定粘性(CV) 60m.u.(ムーニー単位)
・シリカ − Rhodiaから入手したゼオシル(登録商標)1165MP
・シラン１ − アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
・シラン２ − このシランは、アクリルオキシプロピルトリメトキシシランからエタノールによるメトキシのエトキシへの直接交換によって作った。得られた組成は：アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(3.4％)、アクリルオキシプロピルエトキシジメトキシシラン(39.8％)、アクリルオキシプロピルメトキシジエトキシシラン(48.25％)、アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン(5.95％)。この組成は、FID検出器を備えたGCによって決定した。残りの化合物は、これらの種のポリ縮合物(＜3％)と純粋なアクリルオキシプロピルトリメトチメトキシシラン由来の不純物(＜2％)とからなる。
・ACST − ステアリン酸
・ＺｎＯ − 酸化亜鉛
・6PPD − Ｎ-１,３-ジメチルブチル-Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン(“サントフレックス(登録商標)6-PPD”)
・Ｓ − 元素状硫黄
・CBS − N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(Flexsysから入手した“サントキュア(Santocure、登録商標)CBS”)
・N234およびN330 − ASTM D1765に準拠した通常のカーボンブラック
【０１０４】
比較例Ｃ１では、通常のタイヤトレッド配合でカーボンブラックを用いてシリカまたはシランを用いずに天然ゴムを混ぜ合わせた。
【０１０５】
実施例１および２では、少量のカーボンブラックを組み込んでその保護作用がもたらす利益を得る。次いで、比較例１と比べて全充填剤体積分率（カーボンブラックおよびシリカを含む）含有量を維持するように、実施例１および２のシリカ含有量を決定する。
【０１０６】
【表１】
2012525459.tif 000004
【０１０７】
バンバリーミキサー中での熱機械的混練を用いて、天然ゴムと充填剤とシランとのコンパウンディング（非生産段階）を実施した。手順は、種々の成分の添加の時間およびその時間にミキサーの内部熱電対を用いて測定した混合物の推定温度を表示する表２に示す通りであった。混合の終わりでの温度は、ミキサーからゴムを放出した後にゴム内部で測定した。
【０１０８】
【表２】
2012525459.tif 000005
【０１０９】
このようにして生産した変性天然ゴム組成物を約70℃の温度にて２ロールミルでロール練りし、そのロール練りの間に硬化剤を加えた（生産段階）。生産段階の混合手順を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2012525459.tif 000006
【０１１１】
生産した変性ゴムシートを次のように試験した。試験結果を以下の表４に示す。
【０１１２】
レオメーター測定は、標準ISO 3417:1991(F)に準拠して振動チャンバーレオメーター（すなわち、高度プラスチックアナライザー）を用いて160℃にて行った。経時的なレオメータートルクの変化は、組成物の硬化の経過を加硫反応の結果として説明する。この測定値を、標準ISO 3417:1991(F)に準拠して処理した。デシニュートンメートル(dNm)で測定した最小および最大トルク値をそれぞれMLおよびMHと表示し、α％硬化（例えば5％）での時間は最小トルク値と最大トルク値の間の差のα％（例えば5％）の転化を達成するのに必要な時間である。最小トルク値と最大トルク値の間の差もMH-MLと表し、測定する。同一条件下で、160℃でのゴム組成物のスコーチング時間を、トルクの最小値を超えて2単位のトルクの増加を得るのに必要な時間（分）（‘2dNmスコーチSでの時間’）として決定する。
【０１１３】
ISO標準ISO37:1994(F)に準拠し、引張試験片ISO37−タイプ２を用いて、引張試験を行った10％、100％および250％または300％の伸びでの公称応力（すなわち見かけの応力、MPa）である10％伸び（M10）、100％伸び（M100）および伸び（M250またはM300）を測定する。破断応力（MPa）も測定する。破断時伸び（％）は標準ISO37に準拠して測定した。高い値の破断時伸びが好ましい。好ましくは、破断時伸びが少なくとも300％である。これらすべての引張測定をISO標準ISO471に準拠して通常の温度および相対湿度の条件下で行う。M300のM100に対する比率はゴム組成物から作るタイヤのトレッド耐摩耗性と相関し、M300／M100比率の増加は良好なトレッド耐摩耗性の可能性を意味する。
【０１１４】
ASTM標準D5992-96に準拠してビスコアナライザー（Metravib VA4000）で動的特性を測定した。
−  ひずみ掃引：加硫した組成物のサンプル（厚さ2.5mmおよび断面40mm2）を55℃の温度管理下で10Hzの周波数の交互の単純正弦波せん断応力に供した応答を記録する。0.1〜50％の変形の振幅でスキャニングを行い、損失係数tan dの最大実測値を記録し、その値をtanδ6％と表す。tanδ6％値はタイヤの転がり抵抗とよく相関しており、より低減した転がり抵抗はより低いtanδ6％となり、タイヤ性能はより良好となるであろう。G’0は、挙動が応力に対して直線的であるときに非常に低いひずみで測定した弾性率である。G’maxは50％ひずみでの弾性率である。0.1〜50％の第一ひずみ掃引（G’0）の後の動的特性を記録し、次いで50％〜0.1％の第二ひずみ掃引も記録する。第一ひずみ掃引での弾性率と低ひずみへの戻り(return)の後の弾性率（G’0 return）の間の差をΔG’0と表し、これは応力下でのタイヤのハンドリング安定性とよく相関している。第二ひずみ掃引後のG’0 returnとG’maxの間の差をΔG’returnと表す。tanδ6％、第二ひずみ掃引値は、第二ひずみ掃引の間の最大の損失係数tan(δ)に対応している。tanδ6％とtanδ6％、第二ひずみ掃引の両方の減少は、ゴム組成物から製造したタイヤの転がり抵抗の低減とよく相関している。
−  温度掃引：加硫した組成物のサンプル（厚さ2.5mm、高さ14mmおよび長さ4.0mm）を1.25マイクロメートル(ミクロン)の制御変位下で10Hzの周波数の交互の単純正弦波せん断応力に供した応答。サンプルを室温におき、5℃／分の速度で−100℃まで冷却する。次いで温度を−100℃にて20分間安定させて、サンプルが平衡温度状態となるのを可能にする。次いで温度を5℃／分の速度で100℃まで上昇させる。損失係数および剛性は弾性率およびtan(δ)を与える。tanδmaxおよび／または0℃での値（tanδ0℃）はウエットスキッド性能に関連する。tanδmaxおよび０℃でのtan(δ)の値（tanδ0℃）における増加は、改善したウエットスキッド性能を示す。
【０１１５】
ASTM D2240-02bに準拠してショアーＡ硬度を測定した。
【０１１６】
【表４】
2012525459.tif 000007
【０１１７】
実施例１および２の組成物の粘度およびショアーＡ硬度は、タイヤ用途に必要とする比較例１のものと同様である。
【０１１８】
実施例１および２のひずみ掃引の結果は、比較例Ｃ１と比べるとTanδ6％、第二ひずみ掃引の減少を示す。これは、ゴム組成物から作ったタイヤの転がり抵抗の低減に関連する。
【０１１９】
実施例１および２の温度掃引の間のtanδmax値の結果は比較例Ｃ１と比べると増加しており、実施例１および２のゴム組成物から作ったタイヤの改善したウエットスキッド性能を意味している。
【０１２０】
物理的特性において、実施例１および２のM300/M100比率は比較例Ｃ１と比べると増加しており、同様の破断点伸びおよび破断時応力を維持し、潜在的に良好なトレッド耐摩耗性をもたらす。
【０１２１】
［実施例３および４］
実施例１の手順に従って、下記表５に示す配合から変性ゴム組成物を調製した。下記表５中の成分は実施例１および以下に提示する通りである：
シラン３ - ビス-(トリメトキシシリルプロピル)-フマレート。
【０１２２】
２つの比較例も実施した。比較例Ｃ２はＣ１と同様であるが6PPDレベルでわずかに異なる。比較例Ｃ３は、実施例３および４のシランの代わりにメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（シラン４）を用いて実施例３および４を繰り返している。実施例３および４ならびにＣ３で用いたシランの量は、各実施例で同じモル量のアルコキシシラン基を与えるように計算している。
【０１２３】
【表５】
2012525459.tif 000008
【０１２４】
実施例３および４ならびに比較例Ｃ２およびＣ３の変性ゴム組成物を実施例１および２と同様に試験した。この結果を表６に示す。
【０１２５】
【表６】
2012525459.tif 000009
【０１２６】
該用途に必要とするように、比較例Ｃ２と比べると、実施例３および４のショアーＡ硬度およびムーニー粘度（ML1＋4）は必要とする範囲である。
【０１２７】
物理的特性では、実施例３および４のM300値は比較例Ｃ２のものよりも高く、これらのゴム組成物から作ったタイヤトレッドが良好な摩耗性能を得るのに充分な強化を意味している。実施例４のM300/M100比率は比較例Ｃ２と比べると増加しており、潜在的に良好なトレッド耐摩耗性をもたらす。
【０１２８】
実施例３および４は比較例Ｃ２と比べると低いtanδ6％、第二ひずみという利点も有し、得られたトレッドの低い転がり抵抗をもたらす。
【０１２９】
比較例Ｃ３は低いM300値および低いML1＋4ムーニー粘度を示し、ラジカル開始剤を用いないメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランがゴムマトリックス中のシリカの分散でアクリルオキシプロピルトリメトキシシランよりも効果的でないことを意味しており、より劣った摩耗性能をもたらす。
【０１３０】
［実施例５］
実施例１の手順に従って、下記表７に示す配合から変性ゴム組成物を調製した。下記表７中の成分は実施例１および以下に提示する通りである。
- シラン５ − ビス-(トリエトキシシリルプロピル)-テトラスルファン
- シラン６ − このシランは、アクリルオキシメチルトリメトキシシランからエタノールによるメトキシのエトキシへの直接変換によって作った。得られた組成は：アクリルオキシメチルエトキシジメトキシシラン（2.8％）、アクリルオキシメチルメトキシジエトキシシラン（29.6％）、アクリルオキシメチルトリエトキシシラン（59.2％）であった。FID検出器を備えたGCによって、この組成を決定した。残りの化合物は、これらの種のポリ縮合物（＜7％）および純粋なアクリルオキシメチルトリメトキシシラン由来の不純物（＜1％）からなる。開始シランであるアクリルオキシメチルトリメトキシシランは、このサンプルの0.2％未満に相当する。
【０１３１】
３つの比較例を行った。比較例Ｃ２ａはＣ２と同様である。比較例Ｃ４は国再公開第01/49781号および米国特許出願公開第2004/0249048号明細書の比較例No.4に基づく比較例である。比較例Ｃ４はラジカル開始剤の存在下でメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含み、一方Ｃ３ではラジカル開始剤が存在しなかった。メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの量は、同一モル含有量のゴム反応性官能基を用いる実施例５のシラン分量に基づく。
【０１３２】
【表７】
2012525459.tif 000010
【０１３３】
実施例５ならびに比較例Ｃ２ａおよびＣ４の変性ゴム組成物を実施例１および２と同様に試験した。その結果を表８に示す。
【０１３４】
【表８】
2012525459.tif 000011
【０１３５】
該用途に必要とするように、比較例Ｃ２ａと比べると実施例５のショアーＡ硬度およびムーニー粘度（ML1＋4）は必要とする範囲である。
【０１３６】
比較例Ｃ１と比べると実施例５および比較例Ｃ４で達成した改善点は、改善した転がり抵抗（tanδ6％、第二ひずみに基づく）、ウエットグリップ（tanδmaxに基づく）ならびに恐らくは、M300/M100値および破断時応力値に基づく摩耗である。
【０１３７】
我々は、ラジカル開始剤を用いずに□-アクリルオキシプロピルトリメトキシシランを用いて、ペルオキシドを避けて同様の改善した性能を達成することができた。これは、工業規模での安全性および／または取り扱いの点ならびにゴム分解の可能性についての明確な利点である。
【０１３８】
［実施例６］
実施例１の手順に従って、下記表９に示す配合から変性ゴム組成物を調製した。下記表９中の成分は実施例１および以下に提示する通りである。
シラン５ − ビス-(トリエトキシシリルプロピル)-テトラスルファン
シラン６ − このシランは、アクリルオキシメチルトリメトキシシランからエタノールによるメトキシのエトキシへの直接交換によって作った。得られた組成は：アクリルオキシメチルエトキシジメトキシシラン（2.8％）、アクリルオキシメチルメトキシジエトキシシラン（29.6％）、アクリルオキシメチルトリエトキシシラン（59.2％）であった。FID検出器を備えたGCによって、この組成を決定した。残りの化合物は、これらの種のポリ縮合物（＜7％）および純粋なアクリルオキシメチルトリメトキシシラン由来の不純物（＜1％）からなる。開始シランであるアクリルオキシメチルトリメトキシシランは、このサンプルの0.2％未満に相当する。
【０１３９】
Ｃ５は、実施例６に対する比較としてビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン（シラン５）を用いた比較例である。実施例６でシラン６をＣ５配合の上に加えて、そのような配合物の性能を不飽和官能性シランが改善できるかどうかを確かめた。
【０１４０】
【表９】
2012525459.tif 000012
【０１４１】
実施例６および比較例Ｃ５の変性ゴム組成物を実施例１および２と同様に試験した。その結果を表１０に示す。
【０１４２】
【表１０】
2012525459.tif 000013
【０１４３】
該用途に必要とするように、実施例６のショアーＡ硬度およびムーニー粘度（ML1＋4）は必要とする範囲である。
【０１４４】
アクリルオキシメチルトリアルコキシシランの添加は、tanδ6％、第二ひずみの値を減少させることをもたらす。これは、実施例６の変性ゴム組成物から作ったタイヤの転がり抵抗の低減に関連する。
【０１４５】
アクリルオキシメチルトリアルコキシシランの添加は、M300および補強指数（M300/M100）の増加をもたらし、充填剤／シラン関連の良好な補強能力および良好な摩耗性能の可能性を示している。
【０１４６】
［実施例７、８および９］
実施例１の手順に従って、下記表１１に示す配合から変性ゴム組成物を調製した。下記表１１中の成分は実施例１および以下に提示する通りである。
- シラン７ − アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン
- シラン８ − ビス(トリエトキシシリルプロピル)-フマレート
- シラン９ − アクリルオキシメチルトリエトキシシラン
【０１４７】
比較例Ｃ２ｂはＣ２と同様である。
【０１４８】
実施例７および８ならびに比較例Ｃ２ｂの変性ゴム組成物を実施例１および２と同様に試験した。その結果を表１２に示す。
【０１４９】
【表１１】
2012525459.tif 000014
【０１５０】
【表１２】
2012525459.tif 000015
【０１５１】
該用途に必要とするように、実施例７、８および９のムーニー粘度（ML1＋4）は必要とする範囲である。
【０１５２】
シラン７、８および９の添加は、比較例Ｃ２ｂと比べるとtanδ6％、第二ひずみの値を減少させることをもたらす。これは、実施例７、８および９の変性ゴム組成物から作ったタイヤの転がり抵抗の低減に関連する。
【０１５３】
シラン７、８および９の添加は、比較例Ｃ２ｂと比べるとM300および補強指数（M300/M100）の増加をもたらし、充填剤／シラン関連の良好な補強能力および良好な摩耗性能の可能性を示している。
【０１５４】
［実施例１０］
実施例１の手順に従って、下記表１３に示す配合から変性ゴム組成物を調製した。下記表１３中の成分は実施例１および以下に提示する通りである。
- シラン７ − アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン
- レナシット(Rhenacit、登録商標)11WGは、天然ゴムのしゃく解剤−Lanxessから入手可能な不活性担体上のジフェニルジスルフィド−として知られている。
【０１５５】
比較例Ｃ２ｃはＣ２と同様である。実施例７ａは実施例７と同様である。
【０１５６】
実施例１０および比較例Ｃ２ｃの変性ゴム組成物を実施例１および２と同様に試験した。その結果を表１４に示す。
【０１５７】
【表１３】
2012525459.tif 000016
【０１５８】
【表１４】
2012525459.tif 000017
【０１５９】
該用途に必要とするように、実施例７ａおよび１０のムーニー粘度（ML1＋4）は必要とする範囲である。
【０１６０】
シラン７およびレナシット(登録商標)11WGの添加は、比較例Ｃ２ｂと比べるとtanδ6％、第二ひずみの値をより減少させることをもたらす。これは、実施例１０の変性ゴム組成物から作ったタイヤの転がり抵抗の低減に関連する。
【０１６１】
シラン７およびしゃく解剤の添加は、比較例Ｃ２ｂと比べると補強指数（M300/M100）の増加およびM300のさらなる増加をもたらし、充填剤／シラン関連の良好な補強能力および良好な摩耗性能の可能性を示している。
【０１６２】
［実施例１１〜１８］
実施例１の手順に従って、下記表１５に示す配合から変性ゴム組成物を調製した。下記表１５中の成分は実施例１および以下に提示する通りである。
- シラン７ − アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン
- シラン１０ − フェニルトリメトキシシラン
- シラン１１ − ビス(トリエトキシシリルプロピル)-ジスルファン
- シラン１２ − ビス(トリエトキシシリル)-オクタン
- シラン１３ − プロピルトリエトキシシラン
- シラン１４ − オクチルトリエトキシシラン
- シラン５ − ビス(トリエトキシシリルプロピル)-テトラスルファン
- 樹脂１ − 米国特許第5173290号明細書の実施例１に記載されるように調製した、フェニル基とプロピル基を約7:3の割合で含みヒドロキシル含有量が6.5重量％であるケイ素Ｔ樹脂
- 樹脂２ − フェニル基を含みヒドロキシル含有量が8重量％であり重量平均分子量Mwが1900であるケイ素Ｔ樹脂
【０１６３】
比較例Ｃ２ｄはＣ２と同様である。
【０１６４】
実施例１１〜１８および比較例Ｃ２ｄの変性ゴム組成物を実施例１および２と同様に試験した。その結果を表１６に示す。
【０１６５】
【表１５】
2012525459.tif 000018
【０１６６】
【表１６】
2012525459.tif 000019
【０１６７】
該用途に必要とするように、実施例１１〜１８のショアーＡ硬度およびムーニー粘度(ML1＋4)は必要とする範囲である。
【０１６８】
シラン７と他のカップリング剤（シラン５および１１）、疎水化剤（シラン１０、１２、１３および１４）またはケイ素樹脂（樹脂１および２）との組み合わせは、比較例Ｃ２ｄと比べるとtanδ6％、第二ひずみの値を減少させることをもたらす。これは、実施例１１〜１８の変性ゴム組成物から作ったタイヤの転がり抵抗の低減に関連する。
【０１６９】
シラン７と他のカップリング剤（シラン５および１１）、疎水化剤（シラン１０、１２、１３および１４）またはケイ素樹脂（樹脂１および２）との組み合わせは、比較例Ｃ２ｄと比べるとtanδmaxの値を増加させることをもたらす。これは、実施例１１〜１８の変性ゴム組成物から作ったタイヤの改善したウエットトラクション特性に関連する。
【０１７０】
［実施例１９および２０］
実施例１の手順に従って、下記表１７に示す配合から変性ゴム組成物を調製した。下記表１７中の成分は実施例１および以下に提示する通りである。
シラン／ＣＢ：カーボンブラック表面上へのシラン７の物理的付着によりカーボンブラック上に担持したシラン７である。カーボンブラック(N330)とシラン７との比率は1：1の重量比である。
【０１７１】
比較例Ｃ２ｅはＣ２と同様である。
【０１７２】
実施例１９および２０ならびに比較例Ｃ２ｅの変性ゴム組成物を実施例１および２と同様に試験した。その結果を表１８に示す。
【０１７３】
【表１７】
2012525459.tif 000020
【０１７４】
【表１８】
2012525459.tif 000021
【０１７５】
該用途に必要とするように、実施例１９および２０のムーニー粘度（ML1＋4）は必要とする範囲である。
【０１７６】
比較例Ｃ２ｅと比べると実施例１９および２０は、tanδ6％、第二ひずみの値を減少させることをもたらす。これは、実施例１９および２０の変性ゴム組成物から作ったタイヤの転がり抵抗の低減に関連する。
【０１７７】
比較例Ｃ２ｅと比べると実施例１９および２０は、物理的特性においてM300/M100の値を増加させることをもたらす。これは、実施例１９および２０の変性ゴム組成物から作ったタイヤの摩耗性能の増加に関連する。
【０１７８】
実施例１９および２０を比較すると得られた性能は同一であり、従ってカーボンブラック上に担持したシラン７を有することは、実施例の変性ゴム組成物から作ったタイヤのゴム性能に影響を与えなかった。シラン７を固体担体上に有することは、材料の取り扱いをすでに改善している。
【０１７９】
［実施例２１および２２］
実施例１の手順に従って、下記表１９に示す配合から変性ゴム組成物を調製した。下記表１９中の成分は実施例１で提示した通りである。
【０１８０】
比較例Ｃ２ｆはＣ２と同様である。
【０１８１】
実施例２１および比較例Ｃ２ｆの変性ゴム組成物を実施例１および２と同様に試験した。その結果を表２０に示す。
【０１８２】
【表１９】
2012525459.tif 000022
【０１８３】
【表２０】
2012525459.tif 000023
【０１８４】
該用途に必要とするように、実施例２１および２２のムーニー粘度（ML1＋4）は必要とする範囲である。
【０１８５】
比較例Ｃ２ｆと比べると、実施例２１および２２は低いシラン７含有量を有するがtanδ6％、第二ひずみの値を減少させることをもたらす。これは、実施例２１および２２の変性ゴム組成物から作ったタイヤの転がり抵抗の低減に関連する。
【０１８６】
低レベルのシランは、プロセスの間に放出される臭気を減少させる一方で良好な特性を維持することを可能にする。
【０１８７】
［実施例２３］
実施例１の手順に従って、下記表２１に示す配合から変性ゴム組成物を調製した。下記表２１中の成分は実施例１および以下に提示する通りである：
- ナットシン(Natsyn)2200はGoodyear tyre companyにより生産された合成イソプレンゴムである。
【０１８８】
実施例２３および比較例Ｃ３の変性ゴム組成物を実施例１および２と同様に試験した。その結果を表２２に示す。
【０１８９】
【表２１】
2012525459.tif 000024
【０１９０】
【表２２】
2012525459.tif 000025
【０１９１】
比較例Ｃ３と比べると、実施例２３は低いシラン７含有量を有するがtanδ6％、第二ひずみの値を減少させることをもたらす。これは、実施例２３の変性ゴム組成物から作ったタイヤの転がり抵抗の低減に関連する。
【０１９２】
比較例Ｃ３と比べると、実施例２３は物理的特性におけるM300/M100の値を増加させることをもたらす。これは、実施例２３の変性ゴム組成物から作ったタイヤの摩耗性能の増加に関連する。
【０１９３】
比較例Ｃ３と比べると、実施例２３はtan(δ)maxの値を増加させることをもたらす。これは、実施例２３の変性ゴム組成物から作ったタイヤの湿式静止係数の増加に関連する。
【０１９４】
表２２に示す結果は、乗用車タイヤに用いられる通常のシラン５と比較して、合成イソプレンを用いて全体的に改善したゴムコンパウンド特性をもたらす。
【０１９５】
［実施例２４〜２７］
下記表２３に示す配合から変性ゴム組成物を調製した。下記表２３中の成分は実施例１および以下に提示する通りである。
−シラン１５は、ペンタエリスリトールテトラアクリレートと滴下添加のメチルアミノプロピルトリメトキシシランとの1：2のモル比の混合物として先に記載した通りのマイケル付加反応経路を経て調製する。
−シラン１６は、ペンタエリスリトールテトラアクリレートと滴下添加のメチルアミノプロピルトリメトキシシランとの1：2.5のモル比の混合物として先に記載した通りのマイケル付加反応経路を経て調製する。
−シラン１７は、ペンタエリスリトールテトラアクリレートと滴下添加のメチルアミノプロピルトリメトキシシランとの1：3のモル比の混合物として先に記載した通りのマイケル付加反応経路を経て調製する。
−シラン１８はアクリルオキシプロピルメチルジエトキシシランである。
【０１９６】
比較例Ｃ２ｇはＣ２と同様である。
【０１９７】
実施例２４〜２６および比較例Ｃ２ｇの変性ゴム組成物を実施例１および２と同様に試験した。その結果を表２６に示す。
【０１９８】
【表２３】
2012525459.tif 000026
【０１９９】
天然ゴム、充填剤およびシランのコンパウンディング（非生産段階）をバンバリーミキサー内で熱機械的混練を用いて実施した。第一の非生産段階の手順は表２４に示す通りであり、表２４は種々の成分の添加の時間およびその時間にミキサーの内部熱電対を用いて測定した混合物の推定温度を示す。混合の終わりでの温度は、ミキサーからゴムを放出した後ゴム内部で測定した。第二の非生産段階を加えてシリカ分散を最適化した；第二の非生産段階の手順を表２５に示した。
【０２００】
【表２４】
2012525459.tif 000027
【０２０１】
【表２５】
2012525459.tif 000028
【０２０２】
このようにして生産した変性天然ゴム組成物を約70℃の温度にて２ロールミルでロール練りし、そのロール練りの間に硬化剤を加えた（生産段階）。生産段階の混合手順を表３に示す。
【０２０３】
【表２６】
2012525459.tif 000029
【０２０４】
該用途に必要とするように、実施例２４〜２７のムーニー粘度（ML1＋4）は必要とする範囲である。
【０２０５】
比較例Ｃ２ｇと比べると、実施例２４〜２７はtanδ6％、第二ひずみの値を減少させることをもたらす。これは、実施例２４〜２７の変性ゴム組成物から作ったタイヤの転がり抵抗の低減に関連する。
【０２０６】
比較例Ｃ２ｇと比べると、実施例２４〜２７は物理的特性における同一のM300/M100値をもたらす。これは、実施例２４〜２７の変性ゴム組成物から作ったタイヤの摩耗性能に関連する。
【０２０７】
比較例Ｃ２ｇと比べると、実施例２４〜２７はtan(δ)maxの値を増加させることをもたらす。これは、実施例２４〜２７の変性ゴム組成物から作ったタイヤの湿式静止係数の増加に関連する。
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月19日(2011.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素に結合した少なくとも1つの加水分解性基を有するオレフィン性不飽和シランを用いた反応によってジエンエラストマーを変性する方法であって、
前記シランが式：
Ｒ”-ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ) (I)または
Ｒ”-Ｃ≡Ｃ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’ (３−ａ) (II)
を有すること：
（式中、Ｒは加水分解性基を表し；Ｒ’は1〜6個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；ａは1〜3を含めた範囲内の値を有し；Ｙは結合-Ｃ(Ｏ)Ｘ-とＳｉ原子とを隔てている少なくとも1つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー結合を表し；Ｒ”は水素、または-ＣＨ＝ＣＨ-もしくは-Ｃ≡Ｃ-結合に関して電子求引性効果を有する基を表し；ＸはＳおよびＯから選択される）；ならびに、前記シランをいずれものフリーラジカル開始剤の非存在下でジエンエラストマーと反応させることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
不飽和シラン(I)または(II)の各Ｒ基がアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
不飽和シラン(I)または(II)が部分的に加水分解してオリゴマーへ縮合していることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
不飽和シラン(I)がγ-アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、-アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、ビス-(トリメトキシシリルプロピル)-フマレートおよび／またはビス-(トリエトキシシリルプロピル)-フマレートを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
配合物がイソプレン系ゴム、好ましくは天然ゴムまたはジエンモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーである合成ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
不飽和シラン(I)または(II)が、反応の間、ジエンエラストマーを基準として0.5〜15.0重量％で存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ジエンエラストマーおよび不飽和シラン(I)または(II)が90℃〜200℃、好ましくは120℃〜180℃の温度で反応することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ジエンエラストマーと不飽和シラン(I)または(II)との反応の間、充填剤、好ましくはシリカが存在することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によって調製した充填エラストマー組成物を成形して、硫黄、硫黄化合物、ペルオキシドによってまたはシラノール縮合触媒の存在下もしくは非存在下で水分に曝露することによって硬化することを特徴とする、ゴム物品の生産方法。
【請求項１０】
ＸがＯである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
式Ｒ”-ＣＨ(Ｐ)-ＣＨ２-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)および／または
式Ｒ”-ＣＨ２-ＣＨ(Ｐ)-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)および／または
式Ｒ”-Ｃ(Ｐ)＝ＣＨ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)および／または
式Ｒ”-ＣＨ＝Ｃ(Ｐ)-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ) 
を有するグラフト化ジエンエラストマー：
（式中、Ｒは加水分解性基を表し；Ｒ’は1〜6個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；ａは1〜3を含めた範囲内の値を有し；Ｙは結合-Ｃ(Ｏ)Ｘ-とＳｉ原子とを隔てている少なくとも1つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー結合を表し；ＸはＳまたはＯとすることができ；Ｐはジエンエラストマーポリマー残基を表し；Ｒ”は水素または式-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)の基を表し、ここでＹ、ＲおよびＲ’は上で定義する通りである）。
【請求項１２】
Ｙが1つ以上のヘテロ原子を含むおよび／またはＸがＯである、請求項１１に記載のグラフト化ジエンエラストマー。
【請求項１３】
補強性充填剤を含むジエンエラストマー組成物用カップリング剤としての、下記式を有するシランの使用：
Ｒ”-ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)  (I)または
Ｒ”-Ｃ≡Ｃ-Ｃ(Ｏ)Ｘ-Ｙ-ＳｉＲａＲ’(３−ａ)  (II)
（式中、Ｒは加水分解性基を表し；Ｒ’は1〜6個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；ａは1〜3を含めた範囲内の値を有し；Ｙは結合-Ｃ(Ｏ)Ｘ-とＳｉ原子とを隔てている少なくとも1つの炭素原子を含む二価の有機スペーサー結合を表し；ＸはＳまたはＯとすることができ；Ｒ”は水素、または-ＣＨ＝ＣＨ-もしくは-Ｃ≡Ｃ-結合に関して電子求引性効果を有する基を表す）。
【請求項１４】
ＸがＯである、請求項１３に記載のシランの使用。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって生産した硬化性ゴム組成物の、タイヤもしくはその任意の部分または工業用のゴム製品、ベルトもしくはホースの生産における使用。
【国際調査報告】
2012525459.tif 000030
2012525459.tif 000031