(57)【要約】   クロスリンクされたポリシロキサンを含むマトリックス（１０６）に分散された発光粒子（１０５）を含む、一般的にＬＥＤ（１０１）のための波長変換素子（１０４）が提供される。クロスリンクされたポリシロキサンは、一般的に３００℃以上まで温度安定であり、これは通常の発光ダイオードの操作条件下で安定であることを意味する。さらに、クロスリンクされたポリシロキサンは光曝露に対しても安定であり、これは、高強度光に曝露されてもその結果として分解も脱色も起こさないことを意味する。本ポリマー波長変換素子は容易に、異なる形状に成形することができる。これにより、ＬＥＤ−変換システムの光取り出しをより良好にすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロスリンクされたポリシロキサンを含むマトリックスに分散された発光粒子を含む、波長変換素子。
【請求項２】
少なくとも第１の発光粒子組成を含む第１のサブレイヤーと、第２の発光粒子組成を含む第２のサブレイヤーとを含む、請求項１に記載の波長変換素子。
【請求項３】
前記マトリックスが、クロスリンクされたポリ（ジメチルシロキサン）を含む、請求項１又は２に記載の、波長変換素子。
【請求項４】
前記発光粒子が、セラミック粒子である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の、波長変換素子。
【請求項５】
前記粒子の前記表面がセラミック物質である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の、波長変換素子。
【請求項６】
発光ダイオードと、前記発光ダイオードからの光を受け取るように配置された請求項１乃至５のいずれか１項に記載の波長変換素子を含む、発光装置。
【請求項７】
前記波長変換素子が、前記発光ダイオードの発光表面上に配置される、請求項６に記載の発光装置。
【請求項８】
前記波長変換素子及び前記発光ダイオードが、相互に離れて配置される、請求項６に記載の発光装置。
【請求項９】
波長変換素子を製造する方法であって、
クロスリンク可能なポリシロキサンに分散された発光粒子を少なくとも含む分散物を準備し、及び
前記分散物をクロスリンクして、固体の波長変換素子を得ることを、含む方法。
【請求項１０】
前記ポリシロキサンが、ジビニル官能性ポリ（ジメチルシロキサン）を含む、請求項９に記載の波長変換素子を製造する方法。
【請求項１１】
前記分散物がさらに、クロスリンク化剤を含む、請求項９又は１０に記載の波長変換素子を製造する方法。
【請求項１２】
前記クロスリンク化剤が、テトラキス（ジメチルシロキシ）シランである、請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の波長変換素子を製造する方法。
【請求項１３】
前記分散物をクロスリンクする前に、レイヤーとして前記ポリシロキサンを堆積することをさらに含む、請求項９に記載の波長変換素子を製造する方法。
【請求項１４】
前記分散物をクロスリンクする前に、前記分散物を望ましい形状に成形することをさらに含む、請求項９に記載の波長変換素子を製造する方法。
【請求項１５】
クロスリンク可能なポリシロキサンに発光粒子の第１の分散物と、クロスリンク可能なポリシロキサンに発光粒子の第２の分散物とを準備し、
前記第１の分散物の第１のレイヤーを堆積し、
前記第１の分散物をクロスリンクし、
前記第１のレイヤーの上に前記第２の分散物の第２のレイヤーを堆積し、及び
前記第２の分散物をクロスリンクすることを含む、
請求項９乃至１４のいずれか１項に記載の波長変換素子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長変換素子、その製造方法及びその波長変換素子を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（LED）は、照明装置のような多くの応用において、これまでの蛍光管や電球の代替物として登場してきた。高光出力を持つハイパワーLEDの開発が従来の照明目的のためのLEDの使用領域を拡大してきている。
【０００３】
その構成と作用機構により、LEDはむしろ狭い波長の光を発光し、これまでのLEDは例えば、UV、青、緑、赤又はIR帯で発光する。
【０００４】
従来、照明応用においては、「白色」光がしばしば望まれ、LEDの単色を白色に変換するいくつかの方法が開発されてきている。ひとつの方法は、赤、緑及び青色発光ダイオードからの光を混ぜて白色にする方法である。他の方法は、通常青色発光ダイオードの光を、部分的にその発光色を他の色に変換する波長変換素子と共に供されることである。例えば、青色発光ダイオードを、青色発光の望ましい部分を黄色に変換する黄色発光波長変更物質と共に供することで、変換されない青色光と変換された黄色光との混合が白色光となる。
【０００５】
波長が変換されるLEDを用いる後者の方法は、出力光の望ましい色を達成する魅力的な方法として証明されている。
【０００６】
ハイパワーLEDは高強度光を発光する際多くの熱エネルギーを放散し、そのようなLEDの上又は近くに設けられる波長変換物質は、装置の寿命を通じて長時間寿命及び一定の色を確保するために、熱的に又は光的に安定であることが必要とされる。
【０００７】
さらに、波長変換の程度は、波長変換物質にある活性物質の濃度に、又当該物質の厚さに依存する。それゆえに、厚さと濃度が正確に制御されなければならない。
【０００８】
セラミック波長変換素子が、US  2004/0145308A1に記載され、ここで当該素子は、セリウムのようなアクチベーターをドープしたイットリウムアルミニウムガーネット（YAG）の多結晶性セラミック体から形成されている。
【０００９】
しかし、そのような波長変換素子を製造するに適するセラミック物質の種類は非常に少なく、波長変換の微細調節の可能性を制限している。さらに、セラミック物質の焼結は非常に高温でなされ、多くの発光物質、例えば有機物にとって不利益となる。
【００１０】
さらに、セラミック波長変換素子は、製造後に正確な形状化が困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それゆえに、温度と光の安定な波長変換素子の製造のための新たな物質への要求がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、少なくとも従来技術の問題を部分的にも解決することであり、波長変換素子の代替物質を提供することである。
【００１３】
本発明者は、驚くべきことに、クロスリンクされたポリシロキサンが、発光粒子を含む波長変換素子のための適したマトリックス物質であることを見出した。
【００１４】
発光粒子は、ポリシロキサンに分散され、後クロスリンクされ固体を形成する。このクロスリンクされたポリシロキサンにおいては、発光粒子は本質的に均一に分布され、発光粒子の凝集や相分離が避けられる。特に、界面活性剤を使用せず、又は発光粒子の表面を改質することなく得ることができる。ゆえに、本発明は、第一の側面において、クロスリンクされたポリシロキサンを含むマトリックスに分散された発光粒子を含む波長変換素子に関する。
【００１５】
本発明の波長変換素子は、自己支持の素子に成形されることができる。これはまず製造された後、別の工程で、その使用のために配置されることができる。又は、波長変換素子は、発光ダイオードの表面に直接形成されるような「その場」で形成されてもよい。さらに、波長変換ポリマー素子の固体かつ強固性により、処理工程（例えば、スピンコーティングパラメータを制御する）の際に、容易に厚さを望ましい値に調節することができる。
【００１６】
さらに、用いられるポリマーは、界面活性剤型や粒子表面改質の必要なく前記粒子を良好に分散させる初期粘度を有するものであり、ポリマー変換素子内で個々の発光粒子を均一に分布させることを可能とする。
【００１７】
クロスリンクされたポリシロキサンは、通常３００℃以上まで温度安定であり、このことは通常の発光ダイオードの運転条件下で安定であることを意味する。
【００１８】
クロスリンクされたポリシロキサンはさらに、光曝露に対しても安定であり、このことは高強度光に曝露されても分解したり脱色したりしないことを意味する。
【００１９】
本ポリマー波長変換装置は、容易に異なる形状にすることができる。これにより、LED変換システムからの光のよりよい光取り出しを可能とする。
【００２０】
さらに、本波長変換素子は本来的に弾性を持つことから、例えば波長変換素子及び発光ダイオードの間の熱膨張係数の違いによる、熱ストレスへの良好な抵抗性を持つ。本発明の波長変換素子は弾性であることからまた次の点で有利である。すなわち、素子の形状を必要ならば例えば曲げるように操作できることであり、これにより素子を配置する望ましい物質に適合させることができる。
【００２１】
実施態様において、本発明の波長変換素子は、少なくとも、第１の発光物質を有する第１のサブレイヤーと、第２の発光物質を有する第２のサブレイヤーを含む。
【００２２】
いくつかの応用のためには、第１の波長変換素子を第１の波長変換のために使用し、その後第２の異なる波長変換のために第２の波長変換素子を使用することが有利である。同じマトリックス内の異なるサブレイヤーに異なる発光物質を配することにより、望ましくない光学的効果と、分離された素子間の境界面での剥離とが阻止される。さらにまた、発光粒子を有する又は有さないサブレイヤーをこの構造に追加することも可能である。
【００２３】
本発明の実施態様において、前記マトリックスはクロスリンクされたポリ（ジメチルシロキサン）を含む。
【００２４】
クロスリンクされたPDMSは、熱的及び光的安定性において優れた性質を示す。これは又、凝集や相分離することなく、マトリックス内で発光物質を均一に分布して高濃度で維持することができるということにおいて優れた性質を示す。さらにＰＤＭＳは、相対的に安価な物質であり、これにより低コストで波長変換素子を大量生産することが可能となる。
【００２５】
本発明の実施態様において、前記発光粒子はセラミック粒子である。
【００２６】
セラミック粒子はポリマー性物質に均一に分布することが難しいものであることが知られている。提案するクロスリンクされたポリシロキサンマトリックスは、しかしながら、大量のセラミックス粒子を均一に分離してそのポリマーマトリックス内に維持することができることが示された。
【００２７】
本発明の実施態様において、前記粒子の表面はセラミック物質である。
【００２８】
クロスリンクされたポリシロキサンマトリックスは、発光粒子、特にセラミック発光粒子を、表面活性剤を添加したり表面改質したりせずに、均一に分離して保持することができる。このことは、発光粒子の表面前処理を不要にする。
【００２９】
本発明の第２の側面は、本発明は、発光ダイオード及び前記発光ダイオードからの光を受けるように配置される、本発明の波長変換素子を含む発光装置に関する。
【００３０】
本発明の実施態様において、波長変換素子は、発光ダイオードの発光表面の上に、好ましくは結合物質を用いて配置される。
【００３１】
他の実施態様において、波長変換素子及び発光ダイオードはお互いに空間的に離れて配置される。
【００３２】
本発明の第３の側面は、本発明は、波長変換素子の製造方法に関し、当該方法は、少なくとも、クロスリンク可能なポリシロキサンに分散される発光粒子を含む分散物を準備し、前記分散物をクロスリンクさせて固体の波長変換素子を得ることを含む。
【００３３】
本方法は、後の工程で発光ダイオードの上に配置することが可能である、波長変換素子を別に製造することが可能である。クロスリンクする前に前記ポリシロキサンポリマーに発光粒子を添加することで、波長変換素子において発光粒子の良好に制御された濃度と分散が可能となる。
【００３４】
本発明はまた、分散物を、LEDの発光表面のような基板上で直接クロスリンクさせることを可能とする。それにより結合物質を必要とせずに波長変換素子と発光ダイオードとの良好な光学的結合が得られる。
【００３５】
実施態様において、ポリシロキサンは、ジビニル官能性ポリ（ジメチルシロキサン）である。
【００３６】
さらに、前記分散物は、クロスリンク剤として、限定されるものではないが例えば、テトラキス（ジメチルシロキシ）シランを含んでいてよい。
【００３７】
本発明の実施態様において、前記分散物は、クロスリンクされる前に望ましい形状に成型される。
【００３８】
本発明の実施態様において、本発明方法は、クロスリンク可能なポリシロキサンに発光粒子の第１の分散物と、クロスリンク可能なポリシロキサンに発光粒子の第２の分散物とを準備し；前記第１の分散物の第１のレイヤーを堆積し；前記第１の分散物をクロスリンクし；前記第１のレイヤーの上に前記第２の分散物の第２のレイヤーを堆積し；及び前記第２の分散物をクロスリンクする、ことを含む。
【００３９】
本発明の第４の側面は、本発明は、発光装置の製造方法に関し、発光ダイオードを準備し及び本発明の波長変換素子又は本発明の方法に製造された波長変換素子を、少なくとも前記発光ダイオードによる光の一部を受け取るように配置することを含む。
【００４０】
本発明はさらに、特許請求の範囲に記載された構成のあらゆる可能な組み合わせにも関することは注意されるべきである。
【００４１】
本発明のこれらの及び他の側面は以下、添付の図面を参照して、好ましい実施態様につき詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明の発光装置を示す。
【図２】図２は、本発明の、マルチレイヤー波長変換素子の実施態様を示す。
【図３】図３は、分離された波長変換素子のスタックを示す。
【図４ａ】図４ａは、本発明の波長変換素子のSEMイメージを表す。
【図４ｂ】図４bは、本発明の波長変換素子のSEMイメージを表す。
【図５ａ】図５ａは、本発明の波長変換素子のSEMイメージを表す。
【図５ｂ】図５bは、本発明の波長変換素子のSEMイメージを表す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の発光装置１００のひとつの実施態様が図１に模式的に示されており、上方向に向けられた主発光表面１０２を持つ発光ダイオード（LED）１０１を含む。本発明の波長変換素子１０４は、前記発光表面１０２の上に、場合により光学的に透明な結合物質１０３により、配置される。
【００４４】
他の実施態様では、波長変換素子１０４は、前記LED１０１からある程度離れた位置で配置される。例えば、本発明の波長変換素子は、１又はそれ以上のLEDからある距離、例えばランプの出力窓を形成する距離、をおいて配置されてもよい。そのような実施態様もまた本発明の範囲に含まれることは理解されるであろう。
【００４５】
LED101は、その発光表面１０２を通して、光学結合物質１０３を介して、波長変換素子１０４へと発光する。変換されていないLEDの最初の部分は、波長変換素子の発光物質により吸収され、変換された光として、変換されていない光とは異なる波長分布を有する光を再発光する。変換された光は、青色側にシフトさせる発光物質も又存在するけれども、通常、変換されていない光に関して赤色側にシフトしている。
【００４６】
変換されていない２番目の部分は、波長変換素子を変換されずに通過し、それにより変換光と変換されていない光との混合物が波長変換素子を出る。例えば発光物質の濃度が非常に高い場合、又は波長変換素子の厚さが非常に厚い場合、波長変換素子を通る変換されていない光の部分は、０又は０に近い値となり得る。
【００４７】
実施態様において、発光ダイオード１０１は、青色領域内又はその近くの領域に発光し、波長変換素子はそのような青色光を変換して黄色にすることができる。青色光と黄色光の混合は白色光となる。
【００４８】
ここで用いられように、「発光ダイオード」とは、当該技術分野の熟練者に知られたすべての種類の発光ダイオードを意味し、限定されるものではないが例えば、無機系LED、ポリマー系LED(PLED)及び有機系発光ダイオード（OLED）が挙げられる。
【００４９】
波長変換素子１０４は、クロスリンクされたポリシロキサンのマトリックス１０６に、分散のような分布で発光粒子１０５を含む。この結果、十分制御された濃度の発光粒子を持つ固体の波長変換素子となる。
【００５０】
マトリックス中の発光粒子の濃度は、波長変換素子の、ある厚さでの望ましい程度の光変換を達成するように選択される。約３０％（v/v）までの発光物質濃度で、マトリックス中の均一な発光粒子の分布を維持することが可能である。通常、発光物質の濃度は、３から３０％(v/v)の範囲で、例えば５から２０％(v/v)の範囲である。
【００５１】
「発光粒子」とは、本発明において好ましく使用され得る、蛍光及び/又はりん光性質を有するすべての発光物質の粒子を意味する。発光粒子は、単一の物質でも又は２以上のそのような粒子の混合物でもよい。限定されるものではないが発光粒子の例として、無機発光粒子及び有機発光粒子が挙げられる。
【００５２】
具体例としては、セラミック発光粒子であって、限定されるものではないが、例えばＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＬｕＡＧ：Ｃｅ）及びＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ）のような、ランタノイド活性化ルテチウム、イットリウム及び／又はガドリニウムアルミニウムガーネットなどの次式で示されるもの：
（Ｌｕ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＹｘＧｄｙ）３（Ａｌ１−ｚ−ｕＧａｚＳｉｕ）５Ｏ１２−ｕＮｕ：ＣｅａＰｒｂ，
（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．１、０≦ｕ≦０．２、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１である）
及び他の当該技術分野の熟練者に知られた発光物質であって次の一般式のセラミック蛍光体が挙げられる。
ＭＩＩ１−ｘ−ｙＭＩＶ１−ｘ−ｚＭＩＩＩ１＋ｘ＋ｚＮ３−ｚＯｚ：ＣｅｘＥｕｙ
（ここで、ＭＩＩは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙｂ、Ｍｎからなる群から選択され、ＭＩＶは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｃ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選択され、ＭＩＩＩは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｃ、Ｇａ及びＬｕからなる群から選択され、例えばＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕである）。
【００５３】
波長変換素子の発光粒子は、発光ダイオードの発光波長に合わせて選択され、それにより発光粒子が変換されていない光の望ましい部分を変換することが可能となる。
【００５４】
当該技術分野の熟練者には理解されるように、本発明の波長変換素子の発光粒子は、本質的に同じ化学組成を持つ複数の粒子でもよく、又は異なる化学組成を有する２又はそれ以上のタイプの発光粒子の混合物でもよい。２又はそれ以上のタイプの発光粒子の混合物は、励起波長領域と発光波長領域の両方を調節するために使用でき、知覚される色として望ましい光出力が得られる。
【００５５】
本発明のひとつの有利な性質は、提案されるポリシロキサンマトリックスが、粒子表面をなんら改質することも界面活性剤を用いる必要もなく、発光粒子を別々に分散させ、均一に分布させることができるということである。よって、セラミック発光粒子の場合、セラミックの、すなわち改質されていない表面を有する。
【００５６】
マトリックス１０６は、クロスリンクされたポリシロキサンを含み、そこに発光物質１０５が分布されている。
【００５７】
ポリシロキサンは、官能性側鎖を持つシロキサンの重合されたシロキサンである。例示として、ポリ（ジメチルシロキサン）ＰＤＭＳ及びポリ（ジフェニルシロキサン）ＰＤＰＳが挙げられる。もちろん他のポリシロキサンも本発明の範囲に含まれる。
【００５８】
ポリシロキサンをクロスリンク可能とするために、通常ポリシロキサンには反応性の官能基が必要である。例えば、ポリシロキサンは末端ビニル基又は末端ヒドロシキ基があり得る。
【００５９】
クロスリンクされたポリシロキサンは、上で説明したアルミニウムガーネットのような大量のセラミック粒子を、粒子凝集や分離することなく保持することができる。それで、このマトリックスは、波長変換素子での使用のために優れた選択であることを示す。
【００６０】
通常、クロスリンクされたポリシロキサンは、クロスリンクされたポリ（ジメチルシロキサン）（クロスリンクｎＰＤＭＳ、ここで4<n<500、通常は4<n<270）である。ＰＤＭＳは、温度と光曝露に対し高い安定性を示し、特に本発明でのマトリックス物質としての使用に適している。ｎＰＤＭＳポリマーは又、初期の粘度レベルにおいて、互換性を上げるための表面活性剤や表面改質をなんら必要としないで、発光粒子を個々にかつ均一に分散させるために非常に魅力的なものとする。
【００６１】
本発明の波長変換素子を製造する方法は、一般的用語を用いて説明する。
【００６２】
ポリシロキサン、クロスリンク剤、発光物質及び触媒溶液を含む反応混合物が、望ましい厚さになるように基板上に広げられる。これは従来のコーティング方法であって、例えばドクターブレードコーティング、スピンコーティング等による。適する基板としては、限定されないが例えば、ポリカーボネート、クロスリンクＰＥ又はＰＭＭＡのような熱可塑性基板、同じく、ガラス、サファイア及びシリコンが挙げられる。
【００６３】
クロスリンクは広げられた反応混合物中で起こり、クロスリンクされたポリシロキサンマトリックスの固化レイヤーを形成する。この固化レイヤーには、発光粒子が別々に均一に分布されている。
【００６４】
通常、ポリシロキサンと発光粒子は、クロスリンク剤と触媒溶液を反応混合物に添加する前に前混合される。広げられた反応混合物でクロスリンクを生じさせる方法は、開始剤/触媒のタイプと濃度、クロスリンク化物の濃度、及び温度に依存する（例えば異なる値での段階的硬化）が、本発明のクロスリンクは通常、長時間熱を適用することで生じる。
【００６５】
もし必要なら、基板は、本発明の波長変換素子の自己支持を形成させるために除去されることができる。そして固化レイヤーは、容易に複数の波長変換素子に望ましいサイズに分けることができる。
【００６６】
発光物質がマトリックス物質に均等に分布されているという事実から、本波長変換素子は、製造プロセス条件を制御することで望ましい値に調節されることが可能となる（例えばスピンコーティング条件や溶媒の添加）。
【００６７】
反応混合物のポリシロキサンは、下式Ｉの２官能性のビニル基末端ポリ（ジメチルシロキサン）のような、本質的に直鎖のポリ（ジメチルシロキサン）により表される。
【００６８】
【化１】
2012503307.tif 000002
ポリシロキサンは、通常は、しかし限定されないが、平均分子量が５００から４００００g/mol、さらに５００から２００００g/mol（ｎは、約４及び約５００の間、通常約４及び約２７０の間である）であり、発光粒子の粒子サイズ、混合方法等に依存する。
【００６９】
クロスリンク剤は、限定されるものではないが、式ＩＩのテトラキス（ジメチルシロキシ）シランのような４官能性クロスリンク化物である。他の多官能性クロスリンク化物（例えば３、５、６官能性）もまた、クロスリンクされたＰＤＭＳマトリックスを得るため及び異なるクロスリンクされたネットワークを形成するために使用することができる。
【００７０】
【化２】
2012503307.tif 000003
テトラキス（ジメチルシロキシ）シランは、ビニル基末端ポリシロキサンの適したクロスリンク化剤である。ヒドロキシ基末端ポリシロキサンのための適したクロスリンク剤は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のような多官能性シロキサンを含む。
【００７１】
クロスリンク剤を、クロスリンク化物とＰＤＭＳとの比(H/V)が１から３．７に入るように、しかしそれに限定されないが、効果的な量を添加して、反応混合物内で望ましいクロスリンクを生じさせる。クロスリンクを生じさせるために使用する温度（室温と１２０℃の間）及びサイクル（１から３回）は、H/V比及び使用される触媒量に応じて調節されるべきである。
【００７２】
本システムでの使用に適した触媒は、限定されるものではないが、シスージクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（II）のような白金触媒である。関連する文献で記載される他のPt触媒（即ちKarstedt触媒やSpeier触媒）は、ヒドロシリル化反応を実行するために使用でき、本発明のポリマーシステムのクロスリンクに等しく効果的である。
【００７３】
Pt(II)触媒は、通常トルエンのような溶媒中に添加され、通常５から２０ｐｐｍのＰｔ（ＩＩ）とし、これは反応混合物の望ましいクロスリンクに効果的である。
【００７４】
すべての反応条件は、できるだけ高い程度のクロスリンクがされたマトリックスが得られるように調節されることが有利である。これにより、ポリマー物質をより強固にし、未反応残物がない（未反応残物は、さらに次の反応を起こし望ましくない結果を与える可能性がある、例えば黄変色や相分離である）。
【００７５】
上で説明された、ジビニル基末端ポリシロキサンをテトラキス（ジメチルシロキシ）シラン又は他のジメチルシロキシ系クロスリンク剤をクロスリンク化物として使用することは有利である。この場合、クロスリンクがヒドロシリル化反応であり、クロスリンクＰＤＭＳにおいて本質的に水素が副反応性生物となるからである。ゆえにこの反応は非常にきれいであり、最終生成物にある残渣物はほんの少量のみとなる。
【００７６】
さらに、ポリシロキサンの出発物質はそれ自体で液体であり、溶媒に溶解する必要はない。これはまた、きれいな最終生成物を与える結果となり、クロスリンクされた最終生成物から蒸留で除去されるべき溶媒を本質的に必要としない。
【００７７】
ひとつの基本的実施態様において、波長変換素子は、発光粒子の品質的に均一な分布を有するマトリックスのシングルレイヤーを含む。
【００７８】
しかし、他の実施態様もまた本発明の範囲に含まれる。例えば、図２に示される本発明の波長変換素子２００を得ることができる。これは、少なくとも２つの重ねられた位置にあるサブレイヤー２０１及び２０２を含み、第１及び第２のサブレイヤーでは発光粒子組成が異なる。例えば第１のサブレイヤー２０1が第１の発光粒子組成２１１を含み、及び第２のサブレイヤー２０２が第２の発光粒子組成２１２を含むことができる。
【００７９】
本発明の内容において、第１及び第２の発光粒子組成は、化学組成という点で、２以上の発光粒子がひとつの混合物にある際の混合比という点で、又はマトリックス中での濃度という点で、異なることがあり得る。
【００８０】
そのような波長変換素子２００は、上で説明したような２つの別々の反応混合物を次のように調製することで製造することができる。すなわち、それぞれが、ポリシロキサン、クロスリンク剤、反応混合物及び触媒を含み、その発光物質、その濃度及び/又は成分（発光物質が２以上の発光物質の混合物である場合）が２つの反応混合物で異なるようにすることである。
【００８１】
上のように、第１の反応混合物を基板上に広げるが、最終クロスリンクの前に、場合により第１の反応混合物の中間的なクロスリンクの後、第２の反応混合物を第１の反応混合物の上に広げ、その後、両方のレイヤーに最終的なクロスリンクを行う。
【００８２】
２つのレイヤーは、中間レイヤークロスリンクによりお互いに強く結合して優れた光学的結合を形成し、そのような２つのサブレイヤー間の界面は、波長変換素子の光学的性質に対し問題となるほどの影響は与えないであろう。
【００８３】
当該技術分野の熟練者には理解されるが、図３に示されるように、マトリックス物質及び/又は発光物質の量という点で同じ又は異なる性質を持つ２以上の波長変換素子３０１及び３０２、及び場合によりその２つ（又はそれ以上）の素子の間に結合物質が配置されている（図示されていない）マルチレイヤー素子を、別々に製造することが可能である。
【００８４】
当該技術分野の熟練者は、本発明が上で説明した好ましい実施態様に限定されるものではないことは理解するであろう。むしろ多くの変形及び変更もまた、添付の特許請求の範囲に含まれる。例えば、本発明の波長変換素子は１以上の発光ダイオードからの光を受け取るように配置することが可能である。
【００８５】
また、例えば光散乱粒子、光吸収色素などの、さらなる成分を波長変換素子に導入することも可能である。上で説明し図で示された平面板状以外の他の形状の使用も可能である。本発明の波長変換素子は、本発明の範囲から逸脱することなく、異なる形状、例えばドーム上、ピラミッド状などにすることも可能である。これによりＬＥＤ−変換システムからの光取り出しがより良好となる。これらの形状は、分散物を成形し成形型内で分散物をクロスリンクすることで直接形成させるか、又はその後小さな素子に切り出すか、いくつかのクロスリンク工程を設けて望ましいレイヤー又は形状にすることにより形成させることができる。
【実施例】
【００８６】
波長変換素子の製造
すべての実施例で、直鎖ジビニル末端ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  Ｍｗ＝１７２００g/mol）を、４官能性シロキサンであるテトラキス（ジメチルシロキサン）（ABCR  GmbH＆Co）でクロスリンクした。クロスリンク化物のＳｉ−Ｈ基とＰＤＭＳのビニル基との間のヒドロシリル化反応は、シスージクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）触媒（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ）の前もってトルエンに溶解させた溶液（通常、Ｐｔ（ＩＩ）がＰＤＭＳポリマーに対して２０ｐｐｍ）を用いて、真空オーブン内で行った。クロスリンク条件は、クロスリンク化物及び触媒タイプと量により調節した。通常は、６０℃での一段温度プログラムで、触媒のトルエン溶液（５．３ｘ１０−３mol/L）からPt(II)の２０ｐｐｍ、H/V比が３．７で使用された。
【００８７】
実施例１
シングルレイヤー波長変換素子の製造
ＰＤＭＳビニル末端プレポリマー中に、平均粒子サイズ３．５μｍのYAG:Ce粒子の分散物を、それぞれ前記発光粒子の１０％及び２０％（v/v）で２種類調製した。前記分散物を手動で約５分間攪拌した後、均一分散物を得るためにロールバンク(roll  bank)で２時間混合して均一分散物を得た。
【００８８】
混合後、クロスリンク化物をそれぞれの混合物に、Si-Hとビニル基との比H/Vが約３．７（できるだけ高いクロスリンクを目標とする）になるように加えた。分散物を約５分間攪拌した。Pt(II)触媒は前もってトルエンに溶解しておき、混合物のそれぞれに加え（トルエン溶液１mＬ中のＰDMSプレポリマーに対してPt(II)が２０ｐｐｍ）、その後手動で５分間攪拌した。
【００８９】
すべての混合が終了した後、それぞれの分散物を、最終的にポリ（カーボネート）基板（ＰＣ）上に、スピンコーター装置を用いて、ポリマー変換装置についての目標厚さに基づき異なるスピン条件で広げた。
【００９０】
最後に、コートされた基板を真空オーブンに入れて６０℃で約１８時間クロスリンク反応を完了させた。
【００９１】
冷却後、クロスリンクされたＰＤＭＳ系ポリマー変換装置を、容易にＰＣ基板から手で取り出すことができた。
【００９２】
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）及び共焦点顕微鏡観察により得られたポリマー変換装置を検査した結果、ポリマー変換装置全体に亘って発光物質が本質的に均一に分布していることが明らかとなった。図４aは、YAG：Ce発光粒子１０％(v/v)を含むポリマー変換装置のSEMイメージを表し、図４ｂはYAG：Ce発光粒子２０％(v/v)を含むポリマー変換装置のSEMイメージを表す。
【００９３】
実施例２
マルチレイヤー波長変換素子の製造
１０％(v/v)の平均粒子サイズ３．５μｍのYAG:Ｃｅ粒子と、５％(v/v)のCaAlSiN3:Eu粒子の２種類の発光粒子のそれぞれの分散物を、PDMSビニル基末端プレポリマー中で調製した。
【００９４】
これらの分散物を手動で約５分間攪拌し、その後ローラーバンクで２時間混合して均一な分散物を得た。
【００９５】
混合後、クロスリンク化物をYAG:Ceを含む混合物に、H/Vが３．７となるように加え、これを約５分間攪拌した。Pt(II)触媒をあらかじめトルエンに溶解しておき、上の混合物に加えた（トルエン溶液１mＬ中のＰＤＭＳプレポリマーに対してPt(II)が２０ｐｐｍ）。
【００９６】
上と同様の操作を行い、YAG:Ce粒子を含む第１のレイヤーの上に第２のPDMSレイヤーを広げ、そのプレポリマーを真空オーブンで、６０℃で、約３０分以上処理した。最後に、第３のレイヤーとして、CaAlSiN3  :Eu粒子を含む混合物を、第２のPDMSレイヤーの上にさらに広げてからクロスリンクさせた。最終的な３レイヤー変換装置を真空オーブンに６０℃、２４時間入れてクロスリンクを完了させた。
【００９７】
冷却後、クロスリンクされたマルチレイヤーPDMS系ポリマー変換装置は、PC基板から容易に手で取り出すことができた。
【００９８】
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）及び共焦点顕微鏡観察によりマルチレイヤー変換装置を検査した結果、マルチレイヤー板状物のそれぞれのサブレイヤーの中で板状物全体に亘って発光物質が本質的に均一に分布していることが明らかとなった。さらに、異なる発光物質を含むレイヤー間の境界ではなんらの分離も見られないことが明らかとなった。
【００９９】
図５aは、１０％(v/v)YAG：Ce発光粒子―PDMS粒子なし−５％(v/v)  CaAlSiN3  :Eu粒子を含む、マルチレイヤーポリマー変換装置の一例のSEMイメージを表す。図５ｂは１０％(v/v)YAG：Ce発光粒子−５％(v/v)  CaAlSiN3  :Eu粒子を含むマルチレイヤーポリマー変換装置の例のSEMイメージを表す。
【０１００】
安定性試験
実施例３
安定性及び分解試験
分解試験を、図４ａ及びｂで示される、１０及び２０％(v/v)のYAG:Ce発光粒子を含むシングルレイヤーポリマー変換装置につき実施した（加熱プレートと光源を用いた加速分解を用いた−これはターボ  デグレイター(turbo  degrador)といわれる設定である）。試験は、通常の空気と湿度環境で、温度は１８０から３００℃、可視光照射（１５０Wを変換素子の約３ｍｍの領域へ向けて照射）の条件で、長時間試験期間行われた。
【０１０１】
クロスリンクされたPDMSポリマー変換装置は、この極端な条件下で非常に安定であることが証明された。例えば、図４ａ及びｂで示される変換装置については、２１日間、３００℃、１５０Ｗ可視光照射及び通常の空気と湿度の条件下で、なんら目に見える分解も起こらなかった。
【０１０２】
この分解試験に供した試料のＦＴＩＲスペクトルによる検査では、ポリマーマトリックスには、分解された場合予想されるなんらの化学的変化も示さなかった。しかし、ポリマーネットワーク内にあるクロスリンクのタイプとの関連でいくらかの変化が見られた。これは温度により促進された追加のクロスリンクによる可能性がある。
【０１０３】
窒素気流中で９００℃までの、粒子を含む及び含まないクロスリンクされたPＤＭＳ物質のＴＧＡ（熱重量分析）分析により、分解は３００℃までは始まらないことが示される。さらに、ＰＤＭＳ系物質の最終的な分解物はＣＯ２、Ｈ２Ｏであり、残渣は主にＳｉＯ２であり、これは自然界において最もありふれたもののひとつである。ゆえに高温（３００℃以上）で可能性のある分解物は環境にとって安全である。
【図１】
2012503307.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
2012503307.tif 000008
【図５ａ】
2012503307.tif 000009
【図５ｂ】
2012503307.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月17日(2011.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロスリンクされたポリ（ジメチルシロキサン）を含むマトリックスに分散された発光粒子を含む、波長変換素子。
【請求項２】
少なくとも第１の発光粒子組成を含む第１のサブレイヤーと、第２の発光粒子組成を含む第２のサブレイヤーとを含む、請求項１に記載の波長変換素子。
【請求項３】
前記発光粒子が、セラミック粒子である、請求項１又は２に記載の、波長変換素子。
【請求項４】
前記粒子の前記表面がセラミック物質である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の、波長変換素子。
【請求項５】
発光ダイオードと、前記発光ダイオードからの光を受け取るように配置された請求項１乃至４のいずれか１項に記載の波長変換素子を含む、発光装置。
【請求項６】
前記波長変換素子が、前記発光ダイオードの発光表面上に配置される、請求項５に記載の発光装置。
【請求項７】
前記波長変換素子及び前記発光ダイオードが、相互に離れて配置される、請求項５に記載の発光装置。
【請求項８】
波長変換素子を製造する方法であって、
ポリ（ジメチルシロキサン）を含むクロスリンク可能なポリシロキサンに分散された発光粒子を少なくとも含む分散物を準備し、及び
前記分散物をクロスリンクして、固体の波長変換素子を得ることを、含む方法。
【請求項９】
前記ポリシロキサンが、ジビニル官能性ポリ（ジメチルシロキサン）を含む、請求項８に記載の波長変換素子を製造する方法。
【請求項１０】
前記分散物がさらに、クロスリンク化剤を含む、請求項８又は９に記載の波長変換素子を製造する方法。
【請求項１１】
前記クロスリンク化剤が、テトラキス（ジメチルシロキシ）シランである、請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の波長変換素子を製造する方法。
【請求項１２】
前記分散物をクロスリンクする前に、レイヤーとして前記ポリシロキサンを堆積することをさらに含む、請求項８に記載の波長変換素子を製造する方法。
【請求項１３】
前記分散物をクロスリンクする前に、前記分散物を望ましい形状に成形することをさらに含む、請求項８に記載の波長変換素子を製造する方法。
【請求項１４】
クロスリンク可能なポリシロキサンに発光粒子の第１の分散物と、クロスリンク可能なポリシロキサンに発光粒子の第２の分散物とを準備し、
前記第１の分散物の第１のレイヤーを堆積し、
前記第１の分散物をクロスリンクし、
前記第１のレイヤーの上に前記第２の分散物の第２のレイヤーを堆積し、及び
前記第２の分散物をクロスリンクすることを含む、
請求項８乃至１３のいずれか１項に記載の波長変換素子を製造する方法。
【請求項１５】
発光ダイオードを準備し、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の波長変換素子又は請求項８乃至１４のいずれか１項に記載の方法により製造された波長変換素子を、前記発光ダイオードによる発光の少なくとも一部を受けるように配置することを含む、
発光装置を製造する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明において、前記マトリックスはクロスリンクされたポリ（ジメチルシロキサン）を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明の第３の側面は、本発明は、波長変換素子の製造方法に関し、当該方法は、少なくとも、ポリ（ジメチルシロキサン）を含むクロスリンク可能なポリシロキサンに分散される発光粒子を含む分散物を準備し、前記分散物をクロスリンクさせて固体の波長変換素子を得ることを含む。
【国際調査報告】
2012503307.tif 000011
2012503307.tif 000012
2012503307.tif 000013