【手続補正書】
【提出日】平成23年1月20日(2011.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、そのリチウム遷移金属複合酸化物が、六方晶の層状構造を有し、組成式ＬｉＭｎxＭ1-xＯ2（但し、０.３≦ｘ≦０.６。ＭはＬｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物、或いは、立方晶のスピネル構造を有し、組成式ＬｉＭｎyＮ2-yＯ4（但し、１.５≦ｙ≦１.９。ＮはＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また、本発明に係る二次電池モジュールは、電気的に接続された複数の電池と、複数の電池の状態を管理及び制御する制御装置とを有する二次電池モジュールであって、制御装置は、複数の電池の端子間電圧を検知し、複数の電池は、電池缶に、正極，負極及び電解質を有する積層体を構成してなり、正極が、六方晶の層状構造を有し、かつ、組成式ＬｉＭｎxＭ1-xＯ2（但し、０.３≦ｘ≦０.６。ＭはＬｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表わされるリチウム遷移金属酸化物、或いは、立方晶のスピネル構造を有し、かつ、組成式ＬｉＭｎyＮ2-yＯ4（但し、１.５≦ｙ≦１.９。ＮはＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表わされるリチウム遷移金属酸化物を有し、リチウム遷移金属酸化物の表面に、金属フッ化物と、リン酸リチウム化合物とを有することを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
正極１の活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物を用いる。遷移金属として少なくとも安価なＭｎが含まれることが好ましく、リチウムマンガン複合酸化物（以下、「複合酸化物」と称する）を用いる。このような複合酸化物として、様々な結晶構造を有するものが知られているが、特に、六方晶の層状構造を有し、組成式ＬｉＭｎxＭ1-xＯ2（但し、０.３≦ｘ≦０.６。ＭはＬｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で示されるものと、立方晶のスピネル構造を有し、組成式ＬｉＭｎyＮ2-yＯ4（但し、１.５≦ｙ≦１.９。ＮはＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で示されるものを用いるのが好ましい。ＬｉＭｎxＭ1-xＯ2及びＬｉＭｎyＮ2-yＯ4はＬｉの拡散経路はそれぞれ２次元と３次元であり、例えばＬｉＦｅＰＯ4に代表される斜方晶のオリビン構造を有するものはＬｉの拡散経路が１次元なので、層状構造及びスピネル構造の正極材料はオリビン構造の正極材料よりもＬｉ伝導度が高いといった長所を有する。しかし、層状構造及びスピネル構造の正極材料は、ＬｉとＭｎのサイト交換によってＬｉ拡散経路が阻害され、Ｌｉ伝導度が低下することが知られている。このようなＬｉと遷移金属のサイト交換を抑制するには、遷移金属サイトの一部を異種金属と置換することで、リチウム拡散経路のＭｎの占有率を下げることができる。置換に用いる元素は、３価のＭｎの割合を低減させるため、３価以下のより価数の小さな元素が好ましい。本発明では、層状構造の正極材料には１価のＬｉ、２価のＭｇ，Ｎｉ、３価のＢ，Ａｌ，Ｃｏを、スピネル構造の正極材料には１価のＬｉ、２価のＭｇ，Ｎｉ、３価のＡｌを置換元素として用いることで、Ｌｉ拡散を低下させることなく、３価のＭｎの割合を減らすことができた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
【表１】
2010232001.tif 000001
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
【表３】
2010232001.tif 000002
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５７】
【表５】
2010232001.tif 000003
【手続補正７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属として少なくともＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物の表面に、金属フッ化物とリン酸リチウム化合物を有し、
前記金属フッ化物が、ＡｌＦ3，ＮｉＦ2，ＭｇＦ2からなる群より選択される一つ以上であり、
前記リン酸リチウム化合物が、Ｌｉ3ＰＯ4，Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7，ＬｉＰＯ3からなる群より選択される一つ以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、
六方晶の層状構造を有し、組成式ＬｉＭｎxＭ1-xＯ2（但し、０.３≦ｘ≦０.６。ＭはＬｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物、或いは、
立方晶のスピネル構造を有し、組成式ＬｉＭｎyＮ2-yＯ4（但し、１.５≦ｙ≦１.９。ＮはＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表わされるリチウム遷移金属複合酸化物、
であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記金属フッ化物の含有率が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０.１重量％以上３.０重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記リン酸リチウム化合物の含有率が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０.１重量％以上３.０重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項５】
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、
前記正極が、
六方晶の層状構造を有し、かつ、組成式ＬｉＭｎxＭ1-xＯ2（但し、０.３≦ｘ≦０.６。ＭはＬｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表わされるリチウム遷移金属酸化物、或いは、
立方晶のスピネル構造を有し、かつ、組成式ＬｉＭｎyＮ2-yＯ4（但し、１.５≦ｙ≦１.９。ＮはＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表わされるリチウム遷移金属酸化物、を有し、
前記リチウム遷移金属酸化物の表面に、金属フッ化物と、リン酸リチウム化合物とを有し、
前記金属フッ化物が、ＡｌＦ3，ＮｉＦ2，ＭｇＦ2からなる群より選択される一つ以上であり、
前記リン酸リチウム化合物が、Ｌｉ3ＰＯ4，Ｌｉ4Ｐ2Ｏ7，ＬｉＰＯ3からなる群より選択される一つ以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
前記金属フッ化物の含有率が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０.１重量％以上３.０重量％以下であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項７】
前記リン酸リチウム化合物の含有率が、前記リチウム遷移金属複合酸化物に対して０.１重量％以上３.０重量％以下であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項８】
電気的に接続された複数の電池と、前記複数の電池の状態を管理及び制御する制御装置と、を有する二次電池モジュールであって、
前記制御装置は、前記複数の電池の端子間電圧を検知し、
前記複数の電池は、電池缶に、正極，負極及び電解質を有する積層体を構成してなり、
前記正極が、
六方晶の層状構造を有し、かつ、組成式ＬｉＭｎxＭ1-xＯ2（但し、０.３≦ｘ≦０.６。ＭはＬｉ，Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表わされるリチウム遷移金属酸化物、或いは、
立方晶のスピネル構造を有し、かつ、組成式ＬｉＭｎyＮ2-yＯ4（但し、１.５≦ｙ≦１.９。ＮはＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｎｉからなる群より選択される一つ以上の元素である）で表わされるリチウム遷移金属酸化物、を有し、
前記リチウム遷移金属酸化物の表面に、金属フッ化物と、リン酸リチウム化合物とを有することを特徴とする二次電池モジュール。