【手続補正書】
【提出日】平成23年5月20日(2011.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する繰り返し単位（Ａ）、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基で水酸基を保護した構造を有する繰り返し単位（Ｂ）、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｃ）、および環状エーテル構造を有する繰り返し単位（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位を含む共重合体と、塗膜形成用溶媒とを含む共重合体溶液の製造方法であって、
共重合体溶液を減圧下で加熱して、前記塗膜形成用溶媒よりも低沸点の不純物を留去させる工程（Ｓ）を含み、同一製造ロットの共重合体溶液を複数容器に充填した場合に、容器間の共重合体濃度の最高値と最低値の幅が最高濃度の１．５％以下であることを特徴とする、半導体リソグラフィー用共重合体溶液の製造方法。
【請求項２】
水酸基を有する繰り返し単位（Ａ）、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基で水酸基を保護した構造を有する繰り返し単位（Ｂ）、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｃ）、および環状エーテル構造を有する繰り返し単位（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位を含む共重合体と、塗膜形成用溶媒とを含む共重合体溶液の製造方法であって、
共重合体溶液を減圧下で加熱して、前記塗膜形成用溶媒よりも低沸点の不純物を留去させる工程（Ｓ）と、工程（Ｓ）とは異なる槽を用いて、工程（Ｓ）を経た共重合体溶液を撹拌する工程（Ｕ）とを含むことを特徴とする、半導体リソグラフィー用共重合体溶液の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｓ）と前記工程（Ｕ）の間に、共重合体溶液をフィルターでろ過する工程（Ｔ）をさらに含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記塗膜形成用溶媒が、ケトン結合、エステル結合、エーテル結合、および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の極性基を有し、常圧での沸点が１１０〜２２０℃の溶媒を含む溶媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記共重合体が、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用に安定な構造を有する繰り返し単位（Ｅ）をさらに含む、請求１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記繰り返し単位（Ａ）が、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、フルオロアルコール性水酸基、カルボキシル基、およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記繰り返し単位（Ａ）が、
式（Ａ１）
【化１】
2010106166.tif 000001
（式中、Ｒ１０は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ１１は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、ｉは１又は２の整数を表す。）、
式（Ａ２）
【化２】
2010106166.tif 000002
（式中、Ｒ１２は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ１３はフッ素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数２〜１２の２〜４価の炭化水素基を表し、Ｒ１４は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、ｊは１〜３の整数を表す。）、および
式（Ａ３）
【化３】
2010106166.tif 000003
（式中、Ｒ１５は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ１６は、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数６〜１２の２価の脂環炭化水素基を表し、ｋは０又は１の整数を表す。）
からなる群から選ばれる少なくとも一種で表される構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、前記式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される構造の水酸基を、
式（ｂ１）
【化４】
2010106166.tif 000004
（式中、ｏは式（ｂ１）の結合部位を表し、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ２５は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。あるいは、Ｒ２５はＲ２３又はＲ２４と結合して環を形成しても良い。）および／または
式（ｂ２）
【化５】
2010106166.tif 000005
（式中、ｏは式（ｂ２）の結合部位を表し、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ２８は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
あるいは、Ｒ２６は、Ｒ２７又はＲ２８と結合して環を形成しても良い。）
で表される酸解離性溶解抑制基で保護して形成した構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記繰り返し単位（Ｃ）が、
式（Ｃ）
【化６】
2010106166.tif 000006
｛式中、Ｒ３０は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ３１は
式（ｃ）
【化７】
2010106166.tif 000007
（式中、Ｒ３２〜Ｒ３９は、いずれか１つが、Ｒ３１としての結合部位を有する単結合を表し、残りのＲ３２〜Ｒ３９は、水素原子、又は、炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表すか、又は、いずれか１つが、Ｒ３１としての結合部位を有し、他のＲ３２〜Ｒ３９のいずれか１つ又は２つと結合して炭素数５〜１５の脂環を形成する、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでも良い炭素数３〜１４の炭化水素基を表し、残りのＲ３２〜Ｒ３９は、いずれか１つ又は２つが前記炭素数５〜１５の脂環を形成するための単結合を表し、その残りは、水素原子、又は、炭素数１〜４の炭化水素基若しくはアルコキシ基を表す。）で表されるラクトン構造含有基を表す。｝
で表される構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記繰り返し単位（Ｄ）が、
式（Ｄ）
【化８】
2010106166.tif 000008
（式中、Ｒ４０は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ４１は３〜６員環の環状エーテル構造を含む炭素数３〜７の炭化水素基を表す。）
で表される構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記繰り返し単位（Ｅ）が、前記式（Ａ１）、前記式（Ａ２）、および前記式（Ａ３）で表される構造において、水酸基の水素原子と酸安定性溶解抑制基がそれぞれ置換した構造（Ｅ１）、構造（Ｅ２）、および構造（Ｅ３）、ならびに
式（Ｅ４）
【化９】
2010106166.tif 000009
（式中、Ｒ６０は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ６１は水素原子、Ｒ６２と結合する単結合、又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ６２は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。）
で表される構造（Ｅ４）からなる群から選ばれる少なくとも一種で表される構造を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、本発明の第二は、水酸基を有する繰り返し単位（Ａ）、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基で水酸基を保護した構造を有する繰り返し単位（Ｂ）、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｃ）、環状エーテル構造を有する繰り返し単位（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位を含む共重合体と、塗膜形成用溶媒とを含む共重合体溶液を、減圧下で加熱して塗膜形成用溶媒よりも低沸点の不純物を留去させる工程（Ｓ）を含む製造方法であって、工程（Ｓ）とは異なる槽を用いて、工程（Ｓ）を経た共重合体溶液を撹拌する工程（Ｕ）を含むことを特徴とする半導体リソグラフィー用共重合体溶液の製造方法を提供するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
５．製造方法
本発明の製造方法は、上記繰り返し単位を有する共重合体と、塗膜形成用溶媒とを含む共重合体溶液の製造方法であって、共重合体溶液を減圧下で加熱して塗膜形成用溶媒及び塗膜形成用溶媒より低沸点の化合物を留出させる工程（Ｓ）を含み、同一製造ロットの共重合体溶液を複数容器に充填した場合に、容器間の共重合体濃度の最高と最低の幅が最高濃度の１．５％以下であり、好ましくは１．２％以下であり、より好ましくは１．０％以下であり、特に好ましくは０．８％以下である、半導体リソグラフィー用共重合体溶液の製造方法である。また、共重合体溶液を減圧下で加熱して塗膜形成用溶媒よりも低沸点の不純物を留去させる工程（Ｓ）と、工程（Ｓ）とは異なる槽を用いて、工程（Ｓ）を経た共重合体溶液を撹拌する工程（Ｕ）を含むことを特徴とする半導体リソグラフィー用共重合体溶液の製造方法である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
共重合体の分子量や、共重合する場合の共重合組成を目標通りとするために、重合温度を精密に制御する必要がある。重合反応は一般的に発熱反応であり、重合反応によって、重合温度が上昇する傾向があるため、一定温度に制御することが難しい。重合温度が上昇しすぎると、重合反応が制御できなくなって暴走しまうことがある。このため、本発明では、重合溶媒として、目標とする重合温度に近い沸点を有する少なくとも一種以上の化合物を含有させ、重合温度を、重合溶媒として含まれる成分の、重合圧力における初留点以上に設定することが好ましい。この方法によれば、重合溶媒の気化潜熱によって重合温度の上昇を抑制することができる。このような化合物の具体例としては、水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を挙げることができる。単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、共重合体の溶解性と沸点から、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、アセトニトリルが好ましい。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、共重合体の溶解性が高く、高沸点の化合物を混合して用いても良い。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
重合圧力は、適宜設定することができるが、開始剤からラジカルが発生する際に、アゾ系の場合は窒素ガスが、過酸化物系の場合は酸素ガスが発生すること、圧力が変動しにくいことから、重合系を開放系とし、大気圧近傍で行うことが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
実施例２
共重合体溶液を溶剤置換槽から均一化槽に導く間に、日本マイクロリス製マイクロガード（濾過精度１．０μｍ、濾過面積１ｍ２の超高分子量ポリエチレン製メンブレインフィルター）及び、スリーエム製フォトシールド（濾過精度０．０４μｍ、ろ過面積１ｍ２のナイロン６６製メンブレインフィルター）を通過させた以外は実施例１と同様に実施した。