【手続補正書】
【提出日】平成23年6月10日(2011.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体と着色剤とスルホン酸系官能基を有する重合体とを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合する工程を有するトナーの製造方法において、
該スルホン酸系官能基を有する重合体は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体であり、
該工程は、該水系媒体中に油溶性開始剤を添加して該重合性単量体を重合し、該重合性単量体の転化率が９７．５００乃至９９．９９０％となったときに、該水系媒体のｐＨを７．００以下とし、かつ、該水系媒体中に水溶性開始剤を添加して更に重合する工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記水溶性開始剤が過硫酸塩系開始剤であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記油溶性開始剤が有機過酸化物開始剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記トナーの１００℃粘度が５０００Ｐａ・ｓ乃至１０００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記トナーのＴＨＦ不溶分が１６．０質量％未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記油溶性開始剤の１０時間半減期温度が５０℃を超える有機過酸化物を使用することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記油溶性開始剤がｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートから選ばれることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
一方、これら粉砕法により生成されたトナーの問題点を克服する為に、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物とした後、分散安定剤を含有する水系媒体へ適当な撹拌機を用いて分散し、重合性単量体を重合し、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである（例えば、特許文献１参照）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
すなわち、本発明は、少なくとも重合性単量体と着色剤とスルホン酸系官能基を有する重合体とを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合する工程を有するトナーの製造方法において、
該スルホン酸系官能基を有する重合体は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体であり、
該工程は、該水系媒体中に油溶性開始剤を添加して該重合性単量体を重合し、該重合性単量体の転化率が９７．５００乃至９９．９９０％となったときに、該水系媒体のｐＨを７．００以下とし、かつ、該水系媒体中に水溶性開始剤を添加して更に重合する工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明では、スルホン酸系官能基を有する重合体を含有し、油溶性開始剤（後述の有機過酸化物開始剤など）で重合し、重合性単量体の転化率が９７．５００乃至９９．９９０％の時に水溶性開始剤（後述の過硫酸塩系開始剤など）を該水系媒体のｐＨが７．０以下で添加して重合することに特徴がある。重合性単量体の転化率が９７．５００乃至９９．９９０％であり、水系媒体のｐＨが７．００以下の時に水溶性開始剤を添加することによって、水系媒体中でトナー表面近傍に析出しやすいスルホン酸系官能基を有する重合体を均一にトナー表面に固定化することができる。それにより、環境安定性及びクリーニング性に優れた効果を発揮する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
水溶性開始剤を水系媒体に添加する時の重合性単量体の転化率は９７．５００乃至９９．９９０％である。好ましい重合性単量体の転化率は９７．７５０乃至９９．９５０％、特に好ましい重合性単量体の転化率は９８．０００％乃至９９．５００％である。重合性単量体の転化率が９７．５００％より小さい場合は、環境安定性、感光ドラム汚染、現像スジが悪くなる。おそらく、乳化粒子が多くなるためではないかと考えられる。重合性単量体の転化率が９９．９９０％より大きい場合には、スルホン酸系官能基を有する重合体を均一にトナー表面に固定化する効果が小さくなると考えられ、環境安定性が低下する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
上記のように、スルホン酸系官能基を有する重合体を含有し、重合性単量体の転化率が９７．５００乃至９９．９９０％の時に、水溶性開始剤を該水系媒体のｐＨが７．００以下で添加して重合するトナーの製造方法であることが好ましい。これにより、クリーニング性、低温定着性、耐高温オフセットと環境安定性が高性能なトナーを得ることができる。本発明で規定する構成のうち、吸熱メインピークが４０乃至１３０℃の範囲にあり、該吸熱メインピークのピーク面積で表される熱量積分値Ｑが、トナー１ｇ当たり１０乃至３５Ｊの適度な離型剤量を含有することにより低温定着時においても良好な離型性を示すことができる。さらに、極性の高いスルホン酸系官能基を有する重合体を含有し、水系媒体のｐＨが７．００以下であり、重合転化率が９７．５００乃至９９．９９０％の時に水溶性開始剤を添加することによって、極性の低い離型剤のトナー表面近傍への偏在も防ぐことができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
更に、本発明のトナーは油溶性開始剤として１０時間半減期温度が５０℃を超える有機過酸化物を開始剤として用いて重合性単量体を重合することが好ましい。５０℃以下の有機過酸化物を開始剤として使用した場合、開始剤の分解速度が著しいことにより反応を制御しにくい。そのため、トナー粒子の局所的に超低分子量成分が存在する傾向が強く、帯電均一性の悪化や、特に高温高湿環境下において感光ドラム融着の発生の原因となる場合がある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５３】
重合性単量体の転化率が５％，１０％、２５％、５０％、７５％、９９．９％、９９．９００％の時の重合性単量体組成物を含有する水系分散媒体のｐＨ測定は、重合性単量体の転化率がそれぞれ５．０±０．５％、１０．０±０．５％、２５．０±０．５％、５０．０±０．５％、７５．０±０．５％、９９．９±０．０５％、９９．９５０より大きく９９．９９０以下の範囲内で行った。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７４】
スチレンモノマー                                                    ６４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                              １６質量部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                  ６．５質量部
スチレン系樹脂（１）                                                ２０質量部
（Ｍｗ＝２９００  、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７）
ポリエステル系樹脂（１）                                              ５質量部
負荷電性制御剤１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．５質量部
負荷電性制御剤樹脂１                                              ０．５質量部
ワックス〔フィシャ−トロップシュワックス（１）、吸熱メインピーク温度７８．２℃〕                                                                    １０質量部
上記単量体混合物をアトライターで３時間分散させた単量体混合物に、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート５．６質量部を添加した重合性単量体組成物を上記水系分散媒体中に投入した。次いで、撹拌機の回転数を１０，０００ｒｐｍに維持しつつ５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、得られた重合性単量体組成物を含有する水系分散媒体を内温７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら、転化率が９７．５１２％（水溶性開始剤添加時の重合性単量体の転化率（Ｃｋ））のところで水溶性開始剤である過硫酸カリウム０．５質量部を１９．５質量部の蒸留水に溶解した水溶液を滴下し、７０℃で維持した。さらに転化率が９７．７１２％（ｐＨ調整剤添加時の重合性単量体の転化率（Ｃｐ）になったところでｐＨ調整剤として炭酸ナトリウム０．１５質量部を３．０質量部に溶解した水溶液を滴下した。７０℃の反応を合計で５時間行った。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１７５】
また、水溶性開始剤添加直前、ｐＨ調整剤添加直前及び重合性単量体の転化率が５％，１０％、２５％、５０％、７５％、９９．９％、９９．９５０％以上９９．９９９未満の時の重合性単量体組成物を含有する水系分散媒体のｐＨを測定した。原材料及び重合条件を表１−１及び表４、スチレン系樹脂の物性を表２、ポリエステル系樹脂の物性を表３に示した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８６】
＜カブリ＞
「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、下記の基準で画像カブリを評価した。
Ａ：１．５％未満
Ｂ：１．５％以上、２．５％未満
Ｃ：２．５％以上、４．０％未満
Ｄ：４．０％以上
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８８】
〔実施例２〕
実施例１のモノマー（スチレンモノマー及びｎ−ブチルアクリレート）にジビニルベンゼン０．２５質量部、スチレン系樹脂（１）２０質量部を０質量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート５．６質量部を２．８質量部に変更し、水溶性開始剤添加時の重合性単量体の転化率（Ｃｋ）が９７．５１２％のところを９７．５４０％に変更した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８９】
さらに実施例１のｐＨ調整剤添加時の重合性単量体の転化率（Ｃｐ）を９７．７１２％から９８．０１８％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子２を得た。原材料及び重合条件を表１−１及び４に示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１１】
〔実施例６〕
実施例１の負荷電性制御剤樹脂１  ０．５質量部を０．１質量部に変更し、水溶性開始剤添加時の重合性単量体の転化率（Ｃｋ）が９７．５１２％のところを９７．５０８％に変更した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１２】
さらに実施例１の（ｐＨ調整剤添加時の重合性単量体の転化率（Ｃｐ）を９７．７１２％から９７．７２２％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子６を得た。原材料及び重合条件を表１−１及び表４に示す。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１６】
〔実施例７〕
実施例１の水溶性開始剤添加時における重合性単量体の転化率（Ｃｋ）が９７．５１２％のところを９７．５２４％、過硫酸カリウム０．５０質量部を１９．５０質量部の蒸留水に溶解した水溶液のところを過硫酸カリウム５．００質量部から１９５．００質量部の蒸留水に溶解した水溶液に変更した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１７】
さらに実施例１の（ｐＨ調整剤添加時の重合性単量体の転化率（Ｃｐ）を９７．７１２％から９７．７２３％、炭酸ナトリウム０．１５質量部を３．００質量部に溶解した水溶液のところを炭酸ナトリウム１．５０質量部から３０．００質量部に溶解した水溶液に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子７を得た。原材料及び重合条件を表１−１及び表４に示す。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２１】
〔実施例８〕
実施例１の水溶性開始剤添加時における重合性単量体の転化率（Ｃｋ）が９７．５１２％のところを９７．８２４％、過硫酸カリウム０．５０質量部を１９．５０質量部の蒸留水に溶解した水溶液のところを過硫酸カリウム０．２０質量部から７．８０質量部の蒸留水に溶解した水溶液に変更し、さらに実施例１の炭酸ナトリウム０．１５質量部を０．００質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子８を得た。原材料及び重合条件を表１−１及び表４に示す。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２６】
実施例１の水溶性開始剤添加時における重合性単量体の転化率（Ｃｋ）が９７．５１２％のところを９９．９１０％に変更した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２７】
さらに実施例１のｐＨ調整剤添加時における重合性単量体の転化率（Ｃｐ）を９７．７１２％から９９．９１０％、炭酸ナトリウム０．１５質量部を水酸化カリウム０．１０質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子９を得た。原材料及び重合条件を表１−１及び表４に示す。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３２】
実施例１の水溶性開始剤添加時における重合性単量体の転化率（Ｃｋ）が９７．５１２％のところを９９．９９９％に変更した。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３３】
さらに実施例１のｐＨ調整剤添加時における重合性単量体の転化率（Ｃｐ）を９７．７１２％から９９．９９９％、８０℃の重合時間を３時間から１０時間に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子１０を得た。原材料及び重合条件を表１−１及び表４に示す。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３６】
実施例１の水溶性開始剤添加時における重合性単量体の転化率（Ｃｋ）が９７．５１２％のところを９０．１２５％に変更した。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３７】
さらに実施例１のｐＨ調整剤添加時における重合性単量体の転化率（Ｃｐ）を９７．７１２％から９６．３０７％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子１１を得た。原材料及び重合条件を表１−１及び表４に示す。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６８】
【表４】
2009300719.tif 000001