(57)【要約】  ディーゼルおよびガソリンエンジンを含む内燃機関からの排ガスを処理するための方法において用いられ得る触媒複合体、かかる触媒複合体を含むシステム、ならびに触媒複合体を用いて内燃機関の排気を処理する方法が提供される。触媒複合体は、ディーゼル酸化触媒および三元触媒を提供することができる。触媒複合体であって、担体上に触媒材料を含み、触媒材料は、少なくとも６０質量％のジルコニア成分と、ランタナ、ネオジミア、プラセオジミア、イットリアからなる群から選択される１種以上の希土類元素酸化物とを含む第１支持体上に分散されたパラジウム成分を含み、第１支持体は、任意に１５質量％以下のセリアを含有し、アルミナを含まない、上記触媒複合体が提供される。担体上に１種以上のウォッシュコートを有する層状触媒複合体も提供される。【選択図】なし
2012518531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジン排ガス用触媒複合体であって、担体上に触媒材料を含み、触媒材料は、少なくとも６０質量％のジルコニア成分と、ランタナ、ネオジミア、プラセオジミア、イットリアからなる群から選択される１種以上の希土類元素酸化物とを含む第１支持体上に分散されたパラジウム成分を含み、第１支持体は、任意に１５質量％以下のセリアを含有し、アルミナを含まないことを特徴とする触媒複合体。
【請求項２】
第１支持体が、少なくとも７０質量％のジルコニア成分と、最大で２０質量％の量の、ランタナ、ネオジミア、プラセオジミア、およびイットリアからなる群から選択される１種以上の希土類元素酸化物とを含む請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項３】
第１支持体が：６０〜９０質量％の範囲の量のジルコニアと；
５〜１５質量％の範囲の量のイットリアと；
５〜１５質量％の範囲の量のプラセオジミアと；
２〜１０質量％の範囲の量のランタナとを含み；
任意に２〜１０質量％の範囲の量のネオジミアを含有している請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項４】
第１支持体が：７５〜８５質量％の範囲の量のジルコニアと；
２〜５質量％の範囲の量のランタナと；
７．５〜１２．５質量％の範囲の量のイットリアと；
７．５〜１２．５質量％の範囲の量のプラセオジミアとを含む請求項３に記載の触媒複合体。
【請求項５】
パラジウム成分が、０．５３〜３．５３ｇ／Ｌ（１５〜１００ｇ／ｆｔ３）の範囲の量で触媒材料中に存在する、請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項６】
アルミナ支持体上にパラジウム成分を含む比較触媒材料と比較して向上されたＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ転化率を提供する請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項７】
アルミナ支持体上にパラジウム成分を含む比較触媒材料と比較して向上されたメタン転化率を提供する請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項８】
触媒材料、および第１支持体上に分散されたパラジウム成分が、担体上の第１ウォッシュコート層に含有され；且つ
触媒複合体が、アルミナを含む第２支持体上に分散されたロジウム成分を含む第２ウォッシュコート層をさらに含む請求項１〜７のいずれかに記載のエンジン排ガス用触媒複合体。
【請求項９】
第２ウォッシュコート層が、少なくとも６０質量％のジルコニア成分と、ランタナ、ネオジミア、プラセオジミアからなる群から選択される１種以上の希土類元素酸化物とを含む第３支持体上にＰｄをさらに含み、第２支持体が、任意に１５質量％以下のセリアを含有し、アルミナを含まない請求項８に記載のエンジン排ガス用触媒複合体。
【請求項１０】
少なくとも６０質量％のジルコニア成分と、ランタナ、ネオジミア、プラセオジミアからなる群から選択される１種以上の希土類元素酸化物とを含む第４支持体上にＰｄを含む第３ウォッシュコート層をさらに含み、第２支持体が１５質量％以下のセリアを任意に含有し、アルミナを含まず、第２ウォッシュコート層が、第１ウォッシュコート層と第３ウォッシュコート層との間に配置されている請求項８に記載のエンジン排ガス用触媒複合体。
【請求項１１】
アルミナを含む第４支持体上にＲｈを含む第３ウォッシュコート層をさらに含み、第１ウォッシュコート層が、第２ウォッシュコート層と第３ウォッシュコート層との間に配置されている請求項８に記載のエンジン排ガス用触媒複合体。
【請求項１２】
アルミナを含むアンダーコート層をさらに含む請求項８〜１１のいずれかに記載のエンジン排気用触媒複合体。
【請求項１３】
セリア、プラセオジミア、ジルコニア、およびこれらの組み合わせをさらに含む請求項１２に記載のエンジン排気用触媒複合体。
【請求項１４】
炭化水素、一酸化炭素、および他の排ガス成分を含む、ディーゼルエンジンのガス排気流を処理する方法であって：前記排気流を、請求項１〜１３のいずれかに記載の複合体を含むディーゼル酸化触媒と接触させることを含む方法。
【請求項１５】
炭化水素、一酸化炭素、および他の排ガス成分を含むディーゼルエンジン排気流の処理のためのシステムであって：排気マニホールドを介してディーゼルエンジンと流体連通している排気導管と；担体が流水式基材または壁流基材である請求項１〜１３のいずれかに記載の複合体を含むディーゼル酸化触媒と；複合体と流体連通している以下の：煤フィルタ、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒体およびＮＯｘ吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒体の１つ以上とを含むシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素および一酸化炭素を含有するガス流を処理するのに用いられる触媒複合体および触媒体に関連する。より詳細には、本発明の態様は、ジルコニア系支持体上に分散された貴金属を含有する触媒複合体およびシステム、ならびにかかる複合体を用いるおよび作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出される排ガスを、排ガスに含有される有害成分、例えば、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）および一酸化炭素（ＣＯ）を減少させることによって精製するための種々の触媒が提案されている。
【０００３】
１種以上の耐火性金属酸化物支持体上に分散された貴金属を含む触媒複合体は、内燃機関の排気を処理して、窒素酸化物、炭化水素および一酸化炭素のガス状汚染物質を減少させるのに用いられることが知られている。かかる触媒複合体は、ハニカムモノリス担体などのユニットに一般に含有されており、また触媒複合体は、触媒コンバータまたはキャタライザと呼ばれており、内燃機関システムからの排気流路に配置されて、排気を大気にベントする前に処理する。典型的には、触媒複合体は、１種以上の触媒コーティング組成物が堆積されているセラミックまたは金属製基材担体（例えば、本明細書において以下に記載されている、流入式ハニカムモノリス担体）に形成されている。
【０００４】
白金（Ｐｔ）は、高温熟成後、ＣＯおよびＨＣを酸化するのに効果的な金属である。Ｐｔと比較してＰｄのコストが低いにも関わらず、Ｐｄ系触媒複合体は、ＣＯおよびＨＣの酸化に関してより高いライトオフ温度を典型的には示して、ＨＣおよび／またはＣＯのライトオフの遅延を潜在的に引き起こす。具体的な成分についての「ライトオフ」温度とは、成分の５０％が反応する温度である。白金と比較してパラジウムのコストが低いにも関わらず、Ｐｄ含有触媒複合体は、Ｐｔが炭化水素を転化する活性および／またはＮＯxを酸化する活性を悪化させる場合があり、また、ディーゼルエンジン排気システムにおいて用いられるとき、触媒複合体を、より硫黄被毒されやすくする場合もある。これらの特性は、希薄燃焼操作における触媒複合体としてのＰｄの使用、特に、エンジン温度が大部分の駆動条件で２５０℃未満に維持される軽質ディーゼル用途でのＰｄの使用を典型的には抑制してきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
パラジウムが触媒複合体において貴金属として用いられるとき、ガソリンおよびディーゼルの両方の内燃機関からの排出を処理する際にアルミナがＰｄ支持体として一般に用いられている。さらに、ジルコニアがパラジウム支持体として用いられてきたが、ジルコニアの表面積の大幅な損失が、この目的でのジルコニア支持体の広範な使用を抑制してきた。かかる支持体は、水熱安定性の欠失に悩まされる。かかる触媒の性能を向上させることが依然として必要とされており、残存炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の減少を５％向上させることが、優れた性能向上と考えられている。
【０００６】
排出規制がさらに厳しくなるにしたがい、向上した性能、例えば、ライトオフ性能ならびに残存炭化水素、一酸化炭素およびＮＯｘの除去を提供する触媒複合体を開発するという継続的な目標がある。また、成分、例えば、パラジウムを可能な限り効率的に利用するという目標もある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ディーゼルおよびガソリンエンジンを含めた内燃機関からの排ガスを処理するための方法において用いられ得る触媒複合体、かかる触媒複合体を含むシステム、ならびに触媒複合体を用いて内燃機関の排気を処理する方法が提供される。触媒複合体は、ディーゼル酸化触媒および三元触媒を提供することができる。
【０００８】
本発明の第１実施形態において、触媒複合体であって、担体上に触媒材料を含み、触媒材料は、少なくとも６０質量％のジルコニア成分と、ランタナ、ネオジミア、プラセオジミア、イットリアからなる群から選択される１種以上の希土類元素酸化物とを含む第１支持体上に分散されたパラジウム成分を含み、第１支持体は、任意に１５質量％以下のセリアを含有し、アルミナを含まない、上記触媒複合体が提供される。第１実施形態における詳細な変形例において、ジルコニア成分は、少なくとも６５質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％、８５質量％、９０質量％、９５質量％、または９９質量％の量で支持体に存在し得る。詳細な実施形態において、他の貴金属、例えばＰｔは、触媒材料に含まれない。
【０００９】
第１実施形態の別の詳細な変形例、１５質量％以下、１４質量％以下、１３質量％以下、１２質量％以下、１１質量％以下、１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、または０．５質量％以下である量で支持体に存在するセリア。「アルミナを含まない」とは、触媒材料を調製するのに用いられるウォッシュコートに意図的に含まれるアルミナは存在しないことを意味する。他の実施形態において、ジルコニア成分は、６０〜９０質量％、６５〜８９質量％、７０〜８７質量％、７５〜８５質量％、または７８〜８２質量％の範囲の量で支持体に存在し得；イットリアは、５〜１５質量％、６〜１４質量％、７．５〜１２．５質量％、または９〜１１質量％の範囲の量で支持体に存在し得；プラセオジミアは、５〜１５質量％、６〜１４質量％、７．５〜１２．５質量％、または９〜１１質量％の範囲の量で支持体に存在し得；ランタナは、２〜１０質量％、２〜５質量％、２．５〜４．５質量％、または３〜４質量％の範囲の量で支持体に存在し得；ネオジミアは、０．０１〜１０質量％、０．５〜１０質量％、２〜１０質量％、３〜９質量％、４〜８質量％、または５〜７質量％の範囲の量で支持体に任意に存在し得る。
【００１０】
層状触媒複合体は、本発明の１つ以上の実施形態によって提供され得る。種々の層状触媒複合体の設計が本発明の範囲内にある。例えば、第１層は、Ｐｄを含有していてよいが、上位層は、ＲｈまたはＰｄ／Ｒｈを含有していてよい。一変形例において、Ｐｄ層は、第１層であってよく、ＲｈまたはＰｄ／Ｒｈ層は、上位層であってよい。Ｐｄ層がＲｈ（もしくはＰｄ／Ｒｈ）を含有する層の間に配置されているか、またはＲｈ層がＰｄを含有する層の間に配置されているサンドイッチ構造が提供されてもよい。上記各設計において、アンダーコートは、アンダーコートが底部層であるように第１層の下に設けられていてよい。他の設計において、第１層は底部層である。アンダーコートは、アルミナのみを含有していても、アルミナならびにＯＳＣ、例えば、セリア、ジルコニア、プラセオジミアおよびこれらの組み合わせを含有していてもよい。特定の実施形態において、ウォッシュコート層は、それぞれ、各層に関して記載されている貴金属のみを含み、他の貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇなど）は、ウォッシュコート層のそれぞれに含まれていない。したがって、特定の実施形態において、各ウォッシュコート層は、ＰｄまたはＰｄ／Ｒｈのみを含み、他の貴金属はウォッシュコート層に存在しない。
【００１１】
第２実施形態において、第１支持体は、少なくとも７０質量％のジルコニア成分と、最大で２０質量％の量の、ランタナ、ネオジミア、プラセオジミア、およびイットリアからなる群から選択される１種以上の希土類元素酸化物とを含む。第３実施形態において、第１支持体は：６０〜９０質量％の範囲の量のジルコニアと；５〜１５質量％の範囲の量のイットリアと；５〜１５質量％の範囲の量のプラセオジミアと；２〜１０質量％の範囲の量のランタナとを含み；任意に２〜１０質量％の範囲の量のネオジミアを含む。
【００１２】
第４実施形態において、第１支持体は、７５〜８５質量％の範囲の量のジルコニアと；２〜５質量％の範囲の量のランタナと；７．５〜１２．５質量％の範囲の量のイットリアと；７．５〜１２．５質量％の範囲の量のプラセオジミアとを含む。
【００１３】
先に記載されている実施形態のいずれかにおいて、パラジウム成分は、０．２５〜０．７５質量％の範囲の量で触媒材料に存在する。実施形態のいずれかにおいて、パラジウム成分は、以下の範囲：０．２５〜７質量％、特定の実施形態において、０．２５〜１質量％、１〜３質量％または３〜７質量％のいずれかで存在し得る。先に記載されている実施形態のいずれかにおいて、Ｐｄ負荷は、０．５３〜７．０６ｇ／Ｌ（１５〜２００ｇ／ｆｔ3）の範囲内であり、特定の実施形態において、Ｐｄ負荷は、０．５３〜１．４１ｇ／Ｌ（１５〜４０ｇ／ｆｔ3）、０．５３〜３．５３ｇ／Ｌ（１５〜１００ｇ／ｆｔ3）、１．４１〜３．５３ｇ／Ｌ（４０〜１００ｇ／ｆｔ3）、または３．５３〜７．０６ｇ／Ｌ（１００〜２００ｇ／ｆｔ3）であり得る。
【００１４】
先に記載されている触媒複合体は、アルミナ支持体上にパラジウム成分を含む比較触媒材料と比較して向上されたＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ転化率を提供する。さらに、先に記載されている触媒複合体は、アルミナ支持体上にパラジウム成分を含む比較触媒材料と比較して向上されたメタン転化率を提供する。
【００１５】
先に記載されている触媒複合体のいずれかは、ウォッシュコート構造において提供され得る。第５実施形態において、触媒材料、および第１支持体上に分散されたパラジウム成分は、担体上の第１ウォッシュコート層に含有されており；触媒複合体は、アルミナを含む第２支持体上に分散されたロジウム成分を含む第２ウォッシュコート層をさらに含む。第６実施形態において、第２ウォッシュコート層は、少なくとも６０質量％のジルコニア成分と、ランタナ、ネオジミア、プラセオジミアからなる群から選択される１種以上の希土類元素酸化物とを含む第３支持体上にＰｄをさらに含み、第２支持体が、任意に１５質量％以下のセリアを含有し、アルミナを含まない。
【００１６】
第５および第６実施形態における変形例において、第２ウォッシュコート層は、第１ウォッシュコート層の上に配置されている。第５および第６実施形態における別の変形例において、第１ウォッシュコート層は、第２ウォッシュコート層の上に配置されている。
【００１７】
第７実施形態において、第５実施形態は、少なくとも６０質量％のジルコニア成分と、ランタナ、ネオジミア、プラセオジミアからなる群から選択される１種以上の希土類元素酸化物とを含む第４支持体上にＰｄを含む第３ウォッシュコート層をさらに含み、第２支持体は、任意に１５質量％以下のセリアを含有し、アルミナを含まず、ここで、第２ウォッシュコート層は、第１ウォッシュコート層と第３ウォッシュコート層との間に配置されている。
【００１８】
第８実施形態において、第５実施形態は、アルミナを含む第４支持体上にＲｈを含む第３ウォッシュコート層をさらに含み、ここで、第１ウォッシュコート層は、第２ウォッシュコート層と第３ウォッシュコート層との間に配置されている。
【００１９】
変形例において、先に記載されているウォッシュコート層の実施形態のいずれかは、アルミナを含むアンダーコート層をさらに含んでよい。別の変形例において、アンダーコート層は、セリア、プラセオジミア、ジルコニア、およびこれらの組み合わせをさらに含む。
【００２０】
別の態様は、炭化水素、一酸化炭素、および他の排ガス成分を含む、ディーゼルエンジンのガス排気流を処理する方法であって：排気流を、本発明の実施形態によるディーゼル酸化触媒複合体と接触させることを含む方法を提供する。
【００２１】
さらなる態様は、炭化水素、一酸化炭素、および他の排ガス成分を含むディーゼルエンジン排気流の処理のためのシステムであって：排気マニホールドを介してディーゼルエンジンと流体連通している排気導管と；担体が流水式基材または壁流基材である本発明の実施形態によるディーゼル酸化触媒複合体と；複合体と流体連通している以下：煤フィルタ、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒体およびＮＯｘ吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒体の１つ以上とを含む排出処理システムを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】種々のサンプルについての２５０℃におけるＣＯ＋ＮＯ＋蒸気反応試験およびＮＯｘ転化率の結果を示すグラフである。
【図２】種々のサンプルについて３００℃で測定したＮＯｘ転化率の結果を示すグラフである。
【図３】種々のサンプルについて３００℃で測定したプロピレン転化率の結果を示すグラフである。
【図４】種々のサンプルについて４００℃で測定したメタン転化率の結果を示すグラフである。
【図５】種々のサンプルについて２５０℃で測定したプロピレン転化率の結果を示すグラフである。
【図６】種々のサンプルについて４００℃で測定したメタン転化率の結果を示すグラフである。
【図７】純粋なＺｒＯ2と比較した、本発明の実施形態による支持体の表面積の向上を示すグラフである。
【図８】本発明の実施形態による支持体上でのＰｄ分散の向上を示すグラフである。
【図９】種々のサンプルについてのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）データを示すグラフである。
【図１０】本発明の実施形態による種々のコーティング構造の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のいくつかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明は、以下の詳細な説明に記載されている構成またはプロセスステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり種々の様式で実施され得または行われ得る。
【００２４】
パラジウムが、ランタナ、ネオジミア、プラセオジミア、イットリアの１種以上と、任意にセリアとを含有するジルコニア材料によって担持されているディーゼル排気システムおよび成分が提供される。ジルコニア系支持体材料は、本発明にしたがって、パラジウムを担持するのに用いられ、アルミナに担持されたパラジウムと比較して、向上された水熱安定性、より高いＰｄ分散、ならびに向上されたＨＣ酸化およびＮＯｘ還元活性を示す種々の組み込まれた希土類元素金属酸化物および組み合わせを含む。複合体材料は、ジルコニア、少なくとも６０質量％のジルコニアから主としてなり、ランタナ（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、および任意にセリウム（Ｃｅ）の希土類元素の酸化物によって修飾されてよい。
【００２５】
触媒複合体と称するとき、担体基材、例えば、ハニカム担体基材を含み、ハニカム担体基材上に触媒材料を有する触媒体を意味する。特定の実施形態において、触媒材料は、１種以上の触媒成分、例えば、ＨＣ、ＣＯおよび／またはＮＯxの酸化を触媒するのに効果的である貴金属群の成分から作製される触媒材料を含有する１つ以上のウォッシュコート層に含有されていてよい。
【００２６】
「本質的にない」、「本質的に含まない」、および「実質的に含まない」と称するとき、列挙した材料が、列挙した層に意図的に提供されていないことを意味する。しかし、材料が、ごく僅か（すなわち、材料の＜１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、または１％）であると考えられる少量で、列挙した層に移動または拡散し得ることを認識されたい。
【００２７】
ＯＳＣ（酸素吸蔵成分）と称するとき、多価状態を有し、排気条件下に酸素分子を吸蔵および放出することができる実体を称する。典型的には、酸素吸蔵成分は、１種以上の希土類元素金属の１種以上の還元性酸化物を含むであろう。好適な酸素吸蔵成分の例として、セリア、ジルコニアおよびこれらの組み合わせが挙げられる。プラセオジミアはまた、ＯＳＣまたは促進剤として含まれていてもよい。ＯＳＣは、１種以上の促進剤または修飾剤、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、およびこれらの組み合わせを含んでいてよい。
【００２８】
アルミナなどの高表面の耐火性金属酸化物支持体は、２０Åより大きい細孔および広い細孔分布を有する支持体粒子を称する。「ガンマアルミナ」または「活性化アルミナ」とも称されるアルミナ支持体材料などの高表面積の耐火性金属酸化物支持体は、グラムあたり６０平方メートル（「ｍ2／ｇ」）を超える、しばしば最大で約２００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を典型的には示す。かかる活性化アルミナは、通常は、アルミナのガンマ相とデルタ相との混合物であるだけでなく、相当量のイータ、カッパおよびシータアルミナ相も含有し得る。活性化アルミナ以外の耐火性金属酸化物は、所与の触媒中の触媒成分の少なくともいくらかのための支持体として用いられ得る。例えば、バルクセリア、ジルコニア、アルファアルミナおよび他の材料が、かかる使用のために知られている。これらの材料の多くが、活性化アルミナよりもかなり低いＢＥＴ表面積を有するという不利点に悩まされるが、この不利点は、得られる触媒のより高い耐久性によって相殺される傾向がある。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ2吸着によって表面積を測定するブルナウアー、エメット、テラー法を称する通常の意味を有する。細孔径および細孔体積は、ＢＥＴ型Ｎ2吸着を用いて測定されてもよい。望ましくは、活性アルミナは、６０〜３５０ｍ2／ｇ、典型的には９０〜２５０ｍ2／ｇの比表面積を有する。耐火性酸化物支持体上での負荷は、好ましくは約０．１〜約６ｇ／ｉｎ3、より好ましくは約２〜約５ｇ／ｉｎ3、最も好ましくは約３〜約４ｇ／ｉｎ3である。
【００２９】
「含浸された」と称するとき、貴金属含有溶液が支持体などの材料の細孔内に入れられていることを意味する。「分散された」と称するとき、貴金属含有溶液が支持体の表面上にあることを意味し、溶液のいくらかの含浸が含まれていてよい。詳細な実施形態において、貴金属の分散は、初期の湿潤によって達成される。初期の湿潤による分散は、材料の細孔系の全体にわたって前駆体の溶液の実質的に均一な分布をもたらす傾向がある。貴金属を添加する他の方法も当該分野において公知であり、これが用いられてもよい。
【００３０】
本発明の実施形態によるガス処理体およびシステムの成分の詳細を以下に与える。
【００３１】
担体
１つ以上の実施形態によると、担体は、三元触媒（ＴＷＣ）およびディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を調製するために典型的には用いられる材料のいずれかであってよく、金属またはセラミックハニカム構造を好ましくは含み得る。任意の好適な担体、例えば、担体の入口または出口面から通って延在する複数の微細で平行なガス流路を有するタイプのモノリス担体が使用されてよく、これにより、通路は、これを通る流体流に対して開口する。通路は、流体入口から流体出口に本質的に直線の経路であり、壁によって画定されていて、ここで、触媒材料は、通路を流通するガスが触媒材料と接触するように、「ウォッシュコート」としてコーティングされている。モノリス担体の流路は、任意の好適な断面形状およびサイズ、例えば、台形、矩形、正方形、正弦曲線、六角形、長円形、円形などを有し得る薄肉チャネルである。
【００３２】
本発明の実施形態によって使用される多孔性壁流フィルタは、構成要素の壁が１種以上の触媒材料をその上に有しまたはその中に含んで、触媒化された煤フィルタ（ＣＳＦ）を提供するという点において任意に触媒化され、かかるＣＳＦ組成物は、本明細書に記載されている。触媒材料は、構成要素の壁の入口側にのみ存在しても、出口側にのみ存在しても、入口側および出口側の両方に存在してもよく、触媒材料の全てまたは一部から構成され得る壁自身の中に存在してもよい。別の実施形態において、本発明は、構成要素の入口および／または出口壁における触媒材料の１つ以上のウォッシュコート層および触媒材料の１つ以上の層の組み合わせの使用を含み得る。
【００３３】
かかるモノリス担体は、断面の平方インチあたり、最大で約９００以上の流路（または「セル」）を含有し得るが、用いられ得るのはかなり少ない。例えば、担体は、約５０〜６００、より通常では約２００〜４００の、平方インチあたりのセル数（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。セルは、矩形、正方形、円形、長円形、三角形、六角形である、または他の多角形形状である断面を有し得る。流入式基材は、０．００２〜０．１インチの間の肉厚を典型的には有する。好ましい流入式基材は、０．００２〜０．０１５インチの間の肉厚を有する。
【００３４】
セラミック担体は、任意の好適な耐火性材料、例えば、コーディエライト、コーディエライト−αアルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノシリケートなどから作製されていてよい。
【００３５】
本発明の触媒複合体に有用な担体は、実際には金属製であってもよく、１種以上の金属または金属合金から構成されていてもよい。金属製担体は、波形のシートまたはモノリス形態などの種々の形態で使用されてもよい。好ましい金属製支持体は、耐熱性金属および金属合金、例えば、チタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が実質的成分または主成分である他の合金を含む。かかる合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムのうちの１種以上を含有していてよく、これらの金属の合計量は、少なくとも１５質量％の合金、例えば、１０〜２５質量％のクロム、３〜８質量％のアルミニウムおよび最大で２０質量％のニッケルを有利に含み得る。合金はまた、少量または微量の１種以上の他の金属、例えば、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどを含有していてもよい。表面または金属担体は、高温、例えば１０００℃以上で酸化されて、表面または担体に酸化層を形成することにより合金の耐食性を向上させることができる。かかる高温誘導酸化は、耐火性金属酸化物支持体および触媒的に促進する金属成分の担体に対する接着を向上させることができる。
【００３６】
触媒化された煤フィルタについて、基材は、ハニカム壁流フィルタ、巻き取りまたは充填繊維フィルタ、オープンセルフォーム、焼結金属フィルタなどであってよく、壁流フィルタが好ましい。ＣＳＦ組成物を担持するのに有用な壁流基材は、基材の長手軸に沿って延在する複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各通路は、基材本体の一端部で遮断されており、代替の通路は、対向する端面で遮断されている。
【００３７】
本発明システムでの使用のための特定の壁流基材は、流体流が触媒体を横切る背圧または圧力の大幅な増加を引き起こすことなく通過する多孔性の薄肉ハニカム（モノリス）を含む。通常は、きれいな壁流体の存在が、１インチ水柱〜１０ｐｓｉｇの背圧を作り出すであろう。システムにおいて用いられる特定のセラミック壁流基材は、少なくとも５ミクロン（例えば、５〜３０ミクロン）の平均細孔サイズを有する、少なくとも４０％（例えば、４０〜７０％）の多孔率を有する材料から形成され得る。より詳細な実施形態において、基材は、少なくとも５０％の多孔率を有し、少なくとも１０ミクロンの平均細孔サイズを有する。これらの多孔率およびこれらの平均細孔サイズを有する基材が以下に記載される技術によってコーティングされるとき、適当なレベルのＣＳＦ触媒組成物が基材上に負荷されて、優れたＮＯｘ転化効率および煤の燃焼を達成することができる。これらの基材は、ＣＳＦ触媒負荷にも関わらず、適当な排気流特性、すなわち、許容可能な背圧を依然として保持することができる。好適な壁流基材は、例えば、米国特許第４，３２９，１６２号に開示されている
【００３８】
触媒複合体の調製
本発明の触媒複合体は、単層で形成されていても多層で形成されていてもよい。いくつかの場合において、複合体は、１種の触媒材料スラリーを調製し、このスラリーを用いて担体に多層を形成するのに好適であり得る。複合体は、従来技術において周知のプロセスによって容易に調製され得る。代表的なプロセスは、以下に記載されている。用語「ウォッシュコート」は、本明細書において用いられるとき、通路を通してガス流を処理することを可能にするのに十分に多孔性である基材担体材料、例えばハニカム型担体部材に適用される触媒材料または他の材料の薄い接着性コーティングの分野における通常の意味を有する。したがって、「ウォッシュコート層」は、支持体粒子から構成されるコーティングとして定義される。「触媒化ウォッシュコート層」は、触媒成分が含浸された支持体粒子から構成されるコーティングである。
【００３９】
触媒複合体は、モノリス担体上の層において容易に調製され得る。特定のウォッシュコートの第１層では、ジルコニアなどの支持体の微細に分割された粒子が、適切なビヒクル、例えば水中でスラリー化される。次いで、担体がかかるスラリーに１回以上浸漬されてよく、またはスラリーは、所望の負荷、例えば、浸漬あたり約０．５〜約２．５ｇ／ｉｎ3の支持体が担体上に堆積されることとなるように、担体上にコーティングされ得る。成分、例えば、貴金属（例えば、パラジウム、ロジウム、白金、および／またはこれらの組み合わせ）、安定剤および／または促進剤を組み込むために、かかる成分は、水溶性または水分散性の化合物または錯体の混合物としてスラリー中に組み込まれていてよい。この後、コーティングされた担体は、例えば、４００〜６００℃で約１０分〜約３時間の加熱によってか焼される。典型的には、パラジウムが望ましいとき、パラジウム成分は化合物または錯体の形態で利用されて、支持体、例えば、ジルコニアでの成分の分散を達成する。本発明の目的で、用語「パラジウム成分」は、そのか焼または使用の際に、触媒的に活性な形態、通常は金属または金属酸化物に分解あるいは転化する任意の化合物、錯体などを意味する。金属成分の水溶性化合物または水分散性化合物または錯体は、支持体粒子上に金属成分を含浸させるまたは堆積するのに用いられる液体媒体が、支持体またはその化合物もしくは錯体と、あるいは触媒組成物中に存在し得、加熱および／または真空の適用の際に揮発または分解によって金属成分から除去される可能性がある他の成分と不利に反応しない限り、用いられ得る。いくつかの場合において、液体の除去の完了は、触媒が使用中であって、操作の間に引き起こされる高温に付されるまで、起こり得ない。一般に、経済的局面および環境的局面の両方の観点から、貴金属の可溶性化合物または錯体の水溶液が利用される。例えば、好適な化合物は、硝酸パラジウムまたはテトラアンミン硝酸パラジウムである。か焼ステップの間、または少なくとも、複合体の初期相の使用の間に、かかる化合物が、金属またはその化合物の触媒的に活性な形態に転化される。
【００４０】
本発明の層状触媒複合体の任意の層を調製する好適な方法は、所望の貴金属化合物（例えば、パラジウム化合物）の溶液と、少なくとも１種の支持体、例えば、ジルコニア成分との混合物を調製することであり、支持体は、十分に乾燥していて、実質的に全ての溶液を吸収し、後に水と合わされてコーティング可能なスラリーを形成する湿潤固体を形成する。１つ以上の実施形態において、スラリーは、酸性であり、例えば、約２〜約７未満のｐＨを有する。スラリーのｐＨは、適量の無機または有機酸をスラリーに添加することによって低下され得る。両方の組み合わせは、酸と原材料との相溶性が考慮されるときに用いられ得る。無機酸として、限定されないが、硝酸が挙げられる。有機酸として、限定されないが、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。その後、所望により、水溶性または水分散性の化合物または安定剤、例えば、酢酸バリウム、および促進剤、例えば、硝酸ランタンがスラリーに添加されてもよい。
【００４１】
一実施形態において、スラリーは、その後粉末化されて、平均径で約２０ミクロン未満、すなわち、約０．１〜１５ミクロンの粒子サイズを有する、実質的に全ての固体を生じる。粉末化は、ボールミルまたは他の同様の装置において達成され得、スラリーの固体含量は、例えば、約２０〜６０質量％、より特定的には約３０〜４０質量％であってよい。
【００４２】
さらなる層、すなわち、第２層および第３層が調製されてよく、担体上への第１層の堆積に関して先に記載した方法と同じ方法で第１層上に堆積されてよい。
【００４３】
コーティングされた、多領域触媒基材の付与は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，１８９，３７６号に記載されているように当該分野で公知の方法によって行われ得る。
【００４４】
ディーゼルエンジン排ガスシステム
先に注記したように、本発明による触媒複合体は、ガソリンエンジン排ガス処理システム用の三元触媒、またはディーゼルエンジン排ガス処理システム用のＤＯＣにおいて用いられ得る。本発明のディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）複合体は、ディーゼル排ガスの排出の処理のための１種以上の追加成分を含む一体化された排出処理システムにおいて用いられ得る。例えば、排出処理システムは、触媒化された煤フィルタ（ＣＳＦ）成分および／または選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒体をさらに含んでいてよい。ディーゼル酸化触媒は、煤フィルタおよび／または選択的触媒還元成分から上流または下流に位置付けられていてよい。
【００４５】
酸化触媒の使用を介して排ガスの排出を処理することに加えて、本発明は、粒子状物質の除去用の煤フィルタを使用してよい。煤フィルタは、ＤＯＣから上流に位置付けられていても下流に位置付けられていてもよいが、典型的には、煤フィルタは、ディーゼル酸化触媒から下流に位置付けられるであろう。一実施形態において、煤フィルタは、触媒化された煤フィルタ（ＣＳＦ）である。ＣＳＦは、トラップされた煤を燃焼するおよび／または排ガス流の排出を酸化するための１種以上の触媒を含有するウォッシュコート層によってコーティングされた基材を含み得る。一般に、煤燃焼触媒は、煤の燃焼のための任意の公知の触媒であってよい。例えば、ＣＳＦは、未燃焼の炭化水素およびある程度までの粒子状物質の燃焼のために、１種以上の高表面積の耐火性酸化物（例えば、酸化ジルコニア）および／または酸化触媒（例えば、セリア−ジルコニア）によってコーティングされていてよい。煤燃焼触媒は、１種以上の貴金属（ＰＭ）触媒（白金、パラジウム、および／またはロジウム）を含む酸化触媒であってよい。
【００４６】
一般に、例えば、ハニカム壁流フィルタ、巻き取りまたは充填繊維フィルタ、オープンセルフォーム、焼結金属フィルタを含めた、当該分野において公知の任意のフィルタ基材が用いられ得、壁流フィルタが好ましい。ＣＳＦ組成物を担持するのに有用な壁流基材は、基材の長手軸に沿って延在する複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各通路は、基材本体の一端部で遮断されており、代替の通路は、対向する端面で遮断されている。かかるモノリス担体は、断面の平方インチあたり、最大で約９００以上の流路（または「セル」）を含有し得るが、用いられ得るのはかなり少ない。例えば、担体は、約５０〜６００、より通常では約２００〜４００の、平方インチあたりのセル数（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。セルは、矩形、正方形、円形、長円形、三角形、六角形である、または他の多角形形状である断面を有し得る。壁流基材は、０．００２〜０．１インチの間の肉厚を典型的には有する。好ましい壁流基材は、０．００２〜０．０１５インチの間の肉厚を有する。
【００４７】
他の壁流フィルタ基材は、セラミック様材料、例えば、コーディエライト、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカ−マグネシアまたはジルコニウムシリケートから構成され、または多孔性の耐火性金属から構成される。壁流基材はまた、セラミック繊維複合体材料から形成されてもよい。好ましい壁流基材は、コーディエライトおよび炭化ケイ素から形成される。かかる材料は、排気流を処理する際に引き起こされる環境、特に高温に耐えることができる。
【００４８】
本発明の排ガス処理システムは、選択的触媒還元（ＳＣＲ）成分をさらに含み得る。ＳＣＲ成分は、ＤＯＣおよび／または煤フィルタの上流に位置付けられていても下流に位置付けられていてもよい。排出処理システムでの使用に好適なＳＣＲ触媒成分は、６００℃未満の温度でのＮＯｘ成分の還元を効果的に触媒することができ、これにより、適当なＮＯｘレベルを、より低い排気温度に典型的には関連する低負荷の条件下においても処理することができるようになる。好ましくは、触媒体は、システムに添加される還元体の量に応じて少なくとも５０％のＮＯｘ成分をＮ2に転化することができる。組成物についての別の望ましい特質とは、Ｏ2が任意の過剰のＮＨ3と反応してＮ2およびＨ2Ｏとなることを触媒する能力を保有することであり、これにより、ＮＨ3が大気に排出されなくなる。排出処理システムにおいて用いられる有用なＳＣＲ触媒組成物は、６５０℃を超える温度にも耐熱性を有するべきである。かかる高温は、上流の触媒化された煤フィルタの再生の間に引き起こされ得る。
【００４９】
好適なＳＣＲ触媒組成物は、例えば、米国特許第４，９６１，９１７号（’９１７特許）および同第５，５１６，４９７号に記載されており、いずれも、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。’９１７特許に開示されている組成物は、促進剤およびゼオライトの全重量の約０．１〜３０質量％、好ましくは約１〜５質量％の量でゼオライト中に存在する鉄および銅促進剤の一方または両方を含む。ＮＨ3によるＮＯｘのＮ2への還元を触媒する能力に加えて、開示されている組成物はまた、特に、より高い促進剤濃度を有する組成物については、Ｏ2による過剰のＮＨ3の酸化を促進することもできる。システムは、ＮＯｘ吸蔵放出（ＮＳＲ）触媒体をさらに含んでいてよい。ある一定の実施形態において、ＳＣＲまたはＮＳＲ触媒体の一方または他方がシステムに含まれる。
【００５０】
本明細書に開示されているＤＯＣ触媒組成物は、安定なクローズカップルド触媒として有用であり得る。クローズカップルド触媒は、エンジンに近接して配置されて、触媒ができる限り迅速に反応温度に達することを可能にする。特定の実施形態において、クローズカップルド触媒は、エンジンの３フィート以内、より詳細には、１フィート以内、なおより詳細には、エンジンから６インチ未満に配置される。クローズカップルド触媒は、排ガスマニホールドに、しばしば直接取り付けられている。エンジンへの近接近に起因して、クローズカップルド触媒は、好ましくは、高温で安定である。
【００５１】
本発明による特定の実施形態を、以下の実施例において記載する。実施例は、説明のみであり、残りの開示内容を限定することは全く意図されていない。本明細書は、ディーゼルエンジンにおける酸化に重点を置いているが、本明細書に記載されている酸化触媒は、他の触媒反応、例えば、ガソリンエンジンにおけるＣＯおよび炭化水素の酸化に有用である。
【００５２】
実施例
以下の非限定的な実施例は、本発明の種々の実施形態を説明する働きをする。各実施例において、担体はコーディエライトであった。
【００５３】
実施例１−粉末触媒の調製
比較サンプルＡおよびＢならびにサンプルＣ〜Ｈ
０．５質量％のＰｄ担持の一連のＺｒＯ2系材料、およびＡｌ2Ｏ3参照材料を、５０ｇのそれぞれの原材料上に測定量のＰｄ（ＮＯ3）2溶液（２７．６％Ｐｄ）を含浸させることにより調製した。硝酸Ｐｄを水中で希釈し、各材料の初期の湿潤に達した。希釈された硝酸パラジウム溶液を混合しながら粉末上に滴加した。次いで、粉末を乾燥させ、５５０℃で２時間か焼した。
【００５４】
表１は、サンプルのリストを示す：本発明の１つ以上の実施形態による複合体材料を主にＺｒＯ2から作製し、例えば、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｙ、およびこれらの組み合わせなどの他の希土類元素の酸化物によって修飾した。
【００５５】
【表１】
2012518531.tif 000003
【００５６】
比較サンプルＡおよびＢならびにサンプルＣ〜Ｈのそれぞれに用いられた各支持体の組成を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2012518531.tif 000004
【００５８】
実施例２−熟成および実験室反応器試験
熟成条件：全ての粉末を、実験室反応器での評価の前に、１０５０℃で１２時間、空気中でオーブンにより熟成させた。
【００５９】
実験室反応器試験条件：実験室反応器試験を用いて、熟成された、Ｐｄ担持のアルミナおよびＺｒＯ2系材料の性能を測定した。反応器は、約３０〜５０ｍｇの材料を用いた。等しい体積の熟成された触媒を用いて、約１２０，０００／時間の同様のガス空時速度を達成した。
【００６０】
熟成された粉末サンプルを３タイプの反応に供した：
【００６１】
試験１．ＣＯ＋ＮＯ＋蒸気。この反応は、Ｐｄ担持のアルミナと比較したＰｄ担持のＺｒＯ2タイプの材料の有効性を測定する。
ＮＯ＝１２５０ｐｐｍ、ＣＯ＝２２５０ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ＝５％、Ｈｅ中で平衡
【００６２】
試験２．僅かにリッチな条件でのモデルガス反応：この反応は、ガソリンビヒクル試験におけるリッチ条件を模倣する。この反応において、本発明者らは、プロピレンおよびメタンの酸化活性を、参照の、Ｐｄ担持のアルミナ、およびＰｄ担持の実験ＺｒＯ2複合体材料について研究した。
【００６３】
【表３】
2012518531.tif 000005
【００６４】
試験３．僅かに希薄な条件でのモデルガス反応：この反応は、ガソリンビヒクル試験における希薄条件を模倣する。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
図１は、２５０℃におけるＣＯ＋ＮＯ＋蒸気反応試験およびＮＯｘ転化率の結果を示す。図１が示すように、サンプルＣ〜ＨのそれぞれのＮＯｘ転化率は、少なくとも約８０％以上である一方で、アルミナが担持した材料は、２５％未満のＮＯｘ転化率しか示さなかった。
【００６７】
図２は、３００℃で測定したＮＯｘ転化率の結果を示す：参照の、Ｐｄ担持のアルミナ材料と比較して、Ｐｄ担持のＺｒＯ2系材料では、有意により高いＮＯｘ転化率が達成された。ＺｒＯ2系材料は、０．５％Ｐｄ担持アルミナでの１０％未満のＮＯｘ転化率と比較して、５０％を超えるＮＯｘ転化率を示した。Ｐｄ／ＺｒＯ2についてのＮＯｘ転化率におけるこの有意な向上は、低温始動の間のガソリンビヒクルにおけるＮＯｘライトオフ温度を結果として向上させるであろう。図２は、アルミナ参照材料と比較した実験材料でのＮＯｘ転化率を示す。ＮＯｘ転化率をいくつかの温度でモデルガス反応（僅かにリッチな条件）を用いて測定した。
【００６８】
実施例３−プロピレンおよびメタンの転化試験
プロピレン転化活性：この反応は、ガソリンビヒクル試験における僅かにリッチな条件を模倣する。この反応において、プロピレンおよびメタンの酸化活性を、参照の、Ｐｄ担持のアルミナ、およびＰｄ担持の実験ＺｒＯ2複合体材料に対して研究した。炭化水素転化率を、このモデルガス反応（以下の条件を参照されたい）を用いて測定した。３００℃で測定したプロピレン転化率の結果は、図３に示すように、参照の、Ｐｄ担持のアルミナ材料と比較して、Ｐｄ担持ＺｒＯ2系材料では、有意により高いプロピレン転化率が達成されたことを示す。ＺｒＯ2系材料は、０．５％のＰｄ担持の参照アルミナでの１０％未満のプロピレン転化率と比較して、２０％を超えるプロピレン転化率を示した。Ｐｄ／ＺｒＯ2についてのプロピレン転化率におけるこの有意な向上は、低温始動の間のガソリンビヒクルにおける炭化水素ライトオフ活性を結果として向上させるであろう。
【００６９】
【表５】
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【００７０】
メタン転化活性：メタンは、酸化するのが最も困難な炭化水素の１種である。図６に示すように、メタン転化率は、Ｐｄ担持のアルミナについて観察されたものの２倍を超えている。これは、ＤＯＣを含む種々の用途および予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）タイプの用途からメタンを除去するのに非常に有意である。図４は、メタン転化活性における有意な向上を、参照の、Ｐｄ担持のアルミナと比較して、ＺｒＯ2複合体Ｐｄ支持体を用いて達成したことを示す。Ｐｄ担持のアルミナ支持体についての転化率は、１５％に過ぎず、低くて約５％であったが、Ｚｒ支持体については、転化率は、２５％、３０％および３５％を超えた。
【００７１】
実施例４−僅かに希薄な条件でのモデルガス試験
この研究を、ガソリンビヒクル試験におけるある一定の過渡状態の代表例であり得る僅かに希薄な条件で実施した。図５に示す結果は、Ｐｄ担持のアルミナ参照材料の利点と比較した、Ｐｄ担持のＺｒＯ2複合体材料の利点を明確に示す。希薄条件下でのプロピレン転化率は、約３０％以下でのＰｄ担持の参照アルミナと比較して６０％を超えるプロピレン転化活性を示した。これらの結果は、Ｚｒ系支持体材料が、ガソリン三元触媒用途において非常に有用であることを示している。
【００７２】
実施例５−安定化されたＺｒＯ2材料の特性決定
本発明が特定の理論によって限定されることを意図していないが、本発明による触媒のＮＯｘおよび炭化水素活性の有意な向上の主な理由は、純粋なＺｒＯ2支持体と比較した表面積の安定化およびアルミナ支持体と比較して良好なＰｄ分散であることが考えられる。安定化に最も効果的な元素は、ＰｒおよびＹまたはこれらの組み合わせであることが考えられる。
【００７３】
図７は、純粋なＺｒＯ2と比較した、本発明による支持体の表面積における向上を示す。純粋なＺｒＯ2支持体は、本発明による支持体での少なくとも３０ｍ2／ｇと比較して、１０％蒸気中８００℃で１２時間熟成させたサンプルについては約１０ｍ2／ｇ未満の表面積を示した。本発明のサンプルを１０００℃で４時間熟成させた。純粋なＺｒＯ2サンプルは、８００℃を超えて熟成されるとき、大幅に低下したことに注意されたい。
【００７４】
ＣＯ化学吸着試験：１０００℃で４時間熟成後の０．５％Ｐｄ担持サンプルＡ〜Ｐ。サンプルのそれぞれを７％のＨ2／Ｈｅで４５０℃において前処理した。１０００℃で４時間熟成した後、ＣＯ化学吸着試験を実施した。この試験は、Ｐｄ分散を示しており、Ｐｄ担持のアルミナと比較してＺｒＯ2複合体では少なくとも３倍高い。詳細には、図８は、本発明の支持体上へのＰｄ分散の向上を示し、その全てが少なくとも約１５％以上であった。いくつかのサンプルは、２０％、２５％、３０％、３５％、および４０％より高かった。安定化アルミナ支持体上に担持された０．５％のＰｄのＰｄ分散は、１０００℃／４時間の熟成後に、１桁の値を生じた。
【００７５】
熟成されたＺｒＯ2複合体のＸＰＳ結果：
１０００℃で４時間熟成後の０．５質量％Ｐｄ担持サンプルＣ〜ＰのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を実施した。図９は、ＰｒおよびＹを含むＺｒＯ2複合体のＸＰＳが、Ｐｄ+4の存在によって証明されるように、他の複合体に比べて熟成後に同等であるかまたはより良好であることを示す。Ｐｄが検出された全ての場合において、ＰＲ、ＹおよびＣｅまたはこれらの組み合わせも存在した。ＸＰＳによってＰｄを検出する能力がＰｄ分散に関係しているとすると、このことは、Ｐｒ、Ｙおよび任意にＣｅ、またはこれらの組み合わせが、他の複合体に比べてＰｄを担持する支持体をより安定化することを示唆している。
【００７６】
実施例６−層状触媒複合体の調製
比較複合体サンプルＱ（参照触媒複合体
Ｐｄ底部コートおよびＰｄ／Ｒｈ頂部コートを有する二層状触媒を先に記載した方法を用いて調製した。０．１４質量％のＰｄを２０％のジルコニアを含有するアルミナ支持体上および４０〜４５％のＣｅＯ2を含有するジルコニア酸素吸蔵材料（ＯＳＣ−１）支持体に分布させた。アルミナおよびＯＳＣ−１を一緒に混合し、硝酸Ｐｄを含浸させた。次いで、含浸させた材料を５５０℃で２時間か焼した。次いで、０．１４質量％Ｐｄ担持アルミナおよびＯＳＣ−１支持体を水と混合し、ｐＨを、硝酸ジルコニウムおよび硝酸を用いて４．５まで低下させた。次いで、スラリーを約９０％の１０ミクロン未満に粉砕した。次いで、スラリーを基材上にコーティングし、約１ｇ／ｉｎ3のウォッシュコート負荷に付した。
【００７７】
比較複合体サンプルＱ用の頂部コートを以下のように調製した：頂部コート用のＰｄスラリーを、０．０２８１質量％Ｐｄ担持支持体を含浸させることによって調製した。次いで、Ｐｄ担持支持体を５５０℃で２時間か焼した。次いで、Ｐｄ部分を水に添加してスラリーを作製した。次いで、スラリーのＰｄ部分のｐＨを４〜４．５まで低下した。頂部コート用のＲｈスラリーを、０．００３８質量％のＲｈが含浸されたアルミナ支持体およびＯＳＣ−１支持体を（１：２の比で）作製することによって調製した。次いで、含浸された粉末を水含有モノエタノール溶液に添加した。次いで、ｐＨを、硝酸を用いて４〜５に低下した。
【００７８】
ＰｄおよびＲｈのスラリーを９０％の１０ミクロン未満に粉砕した。次いで、Ｐｄ／Ｒｈスラリーを第２層として底部のＰｄ層の上に約２ｇ／ｉｎ3のウォッシュコート負荷でコーティングした。次いで、コーティングされた触媒を乾燥し、５５０℃で２時間か焼した。
【００７９】
複合体サンプルＲ〜Ｕ−層状触媒複合体
比較複合体サンプルＱに関する上記と同じ手順を用い、等濃度のＰｄおよびＲｈを比較複合体サンプルＱの場合と同様に分布させたが、底部コートおよび頂部コートの標準アルミナを、以下をベースとする材料によって置き換えた：
複合サンプルＲ：サンプルＦの支持体
複合サンプルＳ：サンプルＬの支持体
複合サンプルＴ：サンプルＣの支持体
複合サンプルＵ：サンプルＤの支持体
【００８０】
Ｒｈ支持体ならびにその比は、複合体サンプルＲ〜Ｕと同じままにした。
【００８１】
実施例７−複合体サンプルの実験室反応器試験
実験室反応器試験を、ＦＴＰサイクルをシミュレートすることができ、ガス組成および空間速度が試験にしたがって変動して実際のビヒクル試験条件をシミュレートする過渡反応器においてシミュレートされたガス排気を用いて実施した。触媒を評価の前に９５０℃で１６時間熟成した。触媒後のＨＣ、ＣＯおよびＮＯの残りを測定した。以下の表において、残りの百分率の数字が低いほど、より高い転化率を示す。百分率の減少は、比較複合体サンプルＱと比較した減少をベースとしており、これにより、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの減少率の向上が示される。表３に示すように、層状触媒複合体構造における本発明の支持体を用いたＨＣの減少は、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ、特にＨＣおよびＮＯｘの大幅な減少をもたらし、比較複合体サンプルＱと比較して２０％を超える減少を示した。先に注記したように、減少の５％の向上は、優れているとみなされ、これらの結果は、すなわち、種々の内燃機関用途において、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの減少に優れている材料であることを示している。
【００８２】
【表６】
2012518531.tif 000008
【００８３】
種々の層状触媒複合体の設計が本発明の範囲内である。例えば、第１層は、Ｐｄを含有していてもよいが、上位層は、ＲｈまたはＰｄ／Ｒｈを含有していてもよい。一変形例において、Ｐｄ層が、第１層であってもよいが、ＲｈまたはＰｄ／Ｒｈ層が、上位層であってもよい。Ｐｄ層がＲｈ（またはＰｄ／Ｒｈ）を含有する層間に配置されているサンドイッチ構造が設けられていてもよい。上記各設計において、アンダーコートが底部層であるように、アンダーコートが第１層の下に設けられていてもよい。他の設計において、第１層は底部層である。アンダーコートは、アルミナのみを含有していても、アルミナおよびＯＳＣ、例えば、セリア、ジルコニア、プラセオジミアおよびこれらの組み合わせを含有していてもよい。図１０は、いくつかの異なるコーティング構造の例を示す。図１０に示す設計１においては、Ｐｄ層が基材上に配置されており、Ｐｄ／Ｒｈ層がＰｄ層上にある。設計２においては、アルミナを含んでよく、ＯＳＣを含むまたは含まないアンダーコートが、設計１にしたがって設けられている。設計３および４においては、Ｐｄ層がＲｈ層上に設けられており、設計３が、アルミナおよび場合によるＯＳＣを含んでいてよい場合によるアンダーコートを含んでいる。設計５においては、サンドイッチタイプの設計が示されており、Ｐｄ層が基材上に配置されていて、Ｒｈ層がＰｄ層の上にあり、頂部層がＰｄ層を含んでいる。設計６においては、アンダーコート層が基材の上に設けられており、アルミナおよび場合によるＯＳＣ成分を含み得、Ｐｄ層がアンダーコートの上にあり、Ｒｈ層がＰｄ層の上にある。設計７においては、Ｒｈ層が基材上に配置されており、Ｐｄ層がＲｈ層上に配置されており、第２Ｐｄ層がＲｈ層の上に配置されている。設計５および７のそれぞれにおいて、アンダーコート層が利用されてよい。
【００８４】
本明細書全体を通して、「一実施形態」、「ある一定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」または「実施形態」と称するとき、実施形態と併せて記載されている具体的な特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して種々の箇所での句、例えば「１つ以上の実施形態において」、「ある一定の実施形態において」、「一実施形態において」または「実施形態において」の出現は、本発明の必ずしも同じ実施形態を参照していない。さらに、具体的な特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態と任意の好適な様式で組み合わされてよい。
【００８５】
本発明を、先に記載した実施形態およびこれに対する変更を特に参照して記載してきた。本明細書を読解および理解する際、第三者によってさらなる変更および改変が思い浮かぶことがある。本発明の範囲内にある限り、かかる全ての変更および改変が含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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