(57)【要約】  本発明は、適切な触媒および水および／または揮発性アルコールの存在下、酸素ガスを含まない水素雰囲気中で、およそ大気圧かつ１８０℃〜４００℃の温度で２−メチル−２，５−ジアミノペンタンおよび／または３−メチルピペリジンを反応させることによって３−メチルピリジンを調製するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
適切な触媒の存在下、酸素ガスを含まない水素雰囲気中で、およそ大気圧かつ１８０℃〜４００℃の温度で、構造式［２］
【化１】
2012503616.tif 000010
の化合物と、構造式［３］
【化２】
2012503616.tif 000011
の化合物を反応させることによって、構造式［１］
【化３】
2012503616.tif 000012
の化合物を調製するための方法において、前記反応混合物が水および／またはアルコールを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アルコールがＣ１〜Ｃ５アルコールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水および／またはアルコールが、前記化合物［２］および／または［３］との関係において１：１．５〜１：１８０のモル比で前記反応混合物中に存在することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記圧力が４０〜５００ｋＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が第８族および第１Ｂ族金属から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒がパラジウム触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、３−メチルピリジンの調製方法に関する。
【０００２】
このような方法は、独国特許出願公開第２５１９５２９号明細書に記載されている。この文書によると、パラジウム触媒の存在下、酸素ガスを含まない水素雰囲気中で、およそ大気圧かつ２００℃〜４００℃の温度でヘキサン−１，５−ジアミン（構造式［２］の化合物）または構造式［２］の化合物と３−メチルピペリジン（構造式［３］の化合物）の混合物を反応させることによって、３メチルピリジン（構造式［１］の化合物）を調製できる。
【０００３】
この反応は結果として優れた収量をもたらすかもしれない。しかしながら、反応を連続モードで何日間にもわたり実施した場合、３−メチルピリジンの収量は経時的に劇的に減少するということが発見された。
【０００４】
本発明によると、３−メチルピリジンの収量のこのような減少を、劇的に縮小させることができる。
【０００５】
したがって、本発明は、適切な触媒の存在下、酸素ガスを含まない水素雰囲気中で、およそ大気圧かつ１８０  ０Ｃ〜４００℃の温度で、構造式［２］
【化１】
2012503616.tif 000002
の化合物と、構造式［３］
【化２】
2012503616.tif 000003
の化合物を反応させることによって、構造式［１］
【化３】
2012503616.tif 000004
の化合物を調製するための方法において、反応混合物が水および／またはアルコールを含むことを特徴とする方法に関する。
【０００６】
反応混合物中の構造式［２］および［３］に係る化合物の比率は、大幅に変動してよい。したがって、この混合物は、０〜．１００ｍｏｌ％の構造式［２］の化合物および１００〜０ｍｏｌ％の構造式［３］の化合物を含んでいてよい。
【０００７】
アルコールは、適用される反応条件下で揮発性のあらゆるアルコールであり得る。好ましくは、これはＣ１〜Ｃ５アルコールである。最も好ましくは、メタノールが使用される。
【０００８】
好ましくは、水および／またはアルコールは化合物［２］および／または［３］の合計との関係において１：１．５〜１：１８０のモル比で反応混合物中に存在する。
【０００９】
本発明に関連して、「およそ大気圧」という用語は、約４０〜５００ｋＰａの圧力を意味する。
【００１０】
構造式［２］の化合物および／または構造式［３］の化合物は適切には、内容が参照により本発明に援用されている独国特許出願公開第２５４００４号明細書中で記載されている通りの構造式［４］
【化４】
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の化合物の水素化により調製可能である。結果として得られる混合物中の構造式［２］および［３］の化合物のモル比は、本発明に係る反応におけるさらなる使用にとってさほど重要なものではない。
【００１１】
本発明のプロセスのための「適切な触媒」は、不均一水素化反応の触媒として作用することのできる第８族または第１Ｂ族金属由来の金属触媒である。
【００１２】
好ましくは、本発明の方法において、パラジウム触媒が使用される。一般に、パラジウムは、不活性支持体の表面上に分散または吸着された状態で、本発明のプロセスにおいて使用される。このような支持体は周知であり、これには例えば活性炭、シリカ、アルミナ、珪藻土（ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ  ｅａｒｔｈ、Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）およびそれらの混合物が含まれる。パラジウムは一般に、このような担体結合型触媒の０．２〜１２％ｗ／ｗを構成している。反応物質の量との関係におけるパラジウム触媒の量は、それが反応物質の完全な還元を立証するのに充分なものであるかぎり、さほど重要ではなく、単純な実験に基づいて当業者が容易に発見できるものである。
【００１３】
本発明に係る反応の後、当該技術分野において公知の方法によって、構造式１の所望の化合物をさらに精製し、任意には構造式［２］および／または［３］の未反応の反応物質および／または考えられる副産物といった汚染物質をこの化合物から排除することが可能である。
【００１４】
構造式［１］の化合物は、薬学的に活性である作物保護化合物の生産における中間体として有用である。
【００１５】
［実施例］
［水またはアルコールを用いたおよび用いない３−メチルピリジンの調製の比較例］
０．１５ｍｌ／ｇ・ｃａｔ／ｈｒ（ＬＨＳＶ（液空間速度）＝０．１５）でＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒上にヘキサン−１，５−ジアミン（ＤｙｔｅｋＡ）およびＨ２の気体混合物を通過させた。Ｈ２の補給は１３Ｎｌ／ｈｒであった。触媒床の温度は２８０  ０Ｃであった。
【００１６】
３６時間の反応後、ヘキサン−１，５−ジアミンの転換率は１００％であり、３−メチルピリジンおよび３−メチルピペリジンに対する選択度はそれぞれ９７．３％と１．３％であった。２−アミノ−３−メチルピリジンおよび２−アミノ−５−メチルピリジンも少量検出された。
【００１７】
３８時間の合計反応時間後、触媒床の温度を３００  ０Ｃまで上昇させた。結果は表１にまとめられている。
【００１８】
【表１】
2012503616.tif 000006
【００１９】
その後、触媒床の温度を２７０  ０Ｃまで低下させ、その結果、８２．１時間の合計反応時間の後、ヘキサン−１，５−ジアミンの転換率は１００％となり、３−メチルピリジンおよび３−メチルピペリジンに対する選択度はそれぞれ４９．４%および４９．７％となった。これらの数字から、適用された反応条件下で触媒が急速に非活性化されることは明白である。
【００２０】
その後、ヘキサン−１，５−ジアミンに対し６．７ｗｔ．％の水を添加し、この混合物を触媒に対し約０．１５のＬＨＳＶで配合した。結果は表にまとめられている。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
明らかに、触媒は水の存在によってその活性を回復した。
【００２３】
３３０時間の合計反応時間の後、供給物中の水を５ｗｔ％のメタノールと交換した。この実験で得た結果は、表３にまとめられている。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
アルコールでの結果は、水の存在下で達成した結果ときわめて類似したものであると結論づけることができる。
【００２６】
次に、ＬＨＳＶを０．０５ｍｌ／ｇ ｃａｔ／時まで減少させた。結果は表４にまとめられている。
【００２７】
【表４】
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【国際調査報告】
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