【手続補正書】
【提出日】平成22年6月29日(2010.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分と、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有するアミン化合物である（Ｂ）成分とを含有し、
（Ａ）成分が１００質量部に対し、（Ｂ）成分が０．５〜１０質量部であり、
（Ｂ）成分がマイクロカプセルに封入されている
ことを特徴とする繊維強化複合材料用マトリックス樹脂。
（Ａ）成分は、
多官能性マレイミド（Ｉ）と多官能性シアン酸エステルとの混合物、
多官能性マレイミド（Ｉ）と多官能性シアン酸エステルのオリゴマー（II）との混合物、
多官能性マレイミド（Ｉ）と多官能性シアン酸エステルとの反応物、
多官能性マレイミド（Ｉ）と多官能性シアン酸エステルのオリゴマー（II）との反応物
のいずれかである。
【請求項２】
（Ａ）成分に含まれる多官能性マレイミド（Ｉ）としてメチレンビス−ｐ−フェニレンジマレイミドを用い、（Ａ）成分に含まれる多官能性シアン酸エステルとしてビスフェノールＡ型ジシアネートを用い、メチレンビス−ｐ−フェニレンジマレイミドとビスフェノールＡ型ジシアネートの比率が３０：７０〜１：９９であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂。
【請求項３】
（Ｂ）成分であるアミン化合物が、分子中に芳香族基を少なくとも一つ以上有することを特徴とする請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂。
【請求項４】
（Ｂ）成分であるアミン化合物が、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンもしくは３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであることを特徴とする請求項３に記載の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂を強化繊維に含浸させたプリプレグ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、低い温度で熱硬化できることで
繊維強化複合材料の成型を安価かつ容易にし、得られる繊維強化複合材料が高い耐熱性を
発現でき、常温での保存安定性に優れる繊維強化複合材料用マトリックス樹脂およびプリプレグを目的とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
［１］下記の（Ａ）成分と、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有するアミン化合
物である（Ｂ）成分とを含有し、（Ａ）成分が１００質量部に対し、（Ｂ）成分が０．５
〜１０質量部であり、（Ｂ）成分がマイクロカプセルに封入されていることを特徴とする繊維強化複合材料用マトリックス樹脂。
（Ａ）成分は、
多官能性マレイミド（Ｉ）と多官能性シアン酸エステルとの混合物、
多官能性マレイミド（Ｉ）と多官能性シアン酸エステルのオリゴマー（II）との混合物、
多官能性マレイミド（Ｉ）と多官能性シアン酸エステルとの反応物、
多官能性マレイミド（Ｉ）と多官能性シアン酸エステルのオリゴマー（II）との反応物、
のいずれかである。
［２］ （Ａ）成分に含まれる多官能性マレイミド（Ｉ）がメチレンビス−ｐ−フェニレンジマレイミドであり、（Ａ）成分に含まれる多官能性シアン酸エステルとしてビスフェノールＡ型ジシアネートを用い、その比率がメチレンビス−ｐ−フェニレンジマレイミドとビスフェノールＡ型ジシアネートの３０：７０〜１：９９であることを特徴とする［１］に記載の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂。
［３］（Ｂ）成分であるアミン化合物が、分子中に芳香族基を少なくとも一つ以上有することを特徴とする［１］または［２］に記載の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂。
［４］（Ｂ）成分であるアミン化合物が、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンもしくは３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであることを特徴とする［３］に記載の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂を強化繊維に含浸させたプリプレグ。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂およびプリプレグは、常温での保存安定性に優れ、低い温度で熱硬化できるため、繊維強化複合材料が安価かつ容易に成型でき、かつ、高い耐熱性を有した繊維強化複合材料を提供することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明の（Ｂ）成分の形態は、以下に述べるマイクロカプセルに（Ｂ）成分を封入した形態である。
マイクロカプセル等により潜在性を付与することにより、さらに常温での保存安定性が
向上する。本発明でいう潜在性とは、製造工程でかかる温度である６０℃以下では硬化剤
としての作用をせず、それ以上の特定の温度、圧力、光量条件により硬化剤としての作用
を発現させる機能をいう。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
（Ｂ）成分が０．５質量部未満であると、硬化に必要な温度を１７０℃未満に低減することができないばかりでなく、硬化反応を十分に完了することができなくなる。
（Ｂ）成分が１０質量部を超えると、得られる樹脂組成物が高粘度となるため、強化繊維への含浸性が劣ってしまう。高粘度のマトリックス樹脂を強化繊維に含浸させるためには、通常より１０〜２０℃程度高い温度をかけて、マトリックス樹脂の粘度を下げる必要がある。その結果、製品に大きな熱履歴がかかり、保存安定性が失われてしまう懸念が生じる。また、この樹脂組成物を含浸して得られるプリプレグは、室温での保存安定性に欠ける。さらには、硬化温度の低減効果も弱まってしまう。
特に、本発明では上述した潜在性を付与した（Ｂ）成分を用いるため、（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲内であることが重要である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されることはない。
なお、実施例、参考例および比較例に用いた繊維強化複合材料用マトリックス樹脂を構成する各成
分の詳細は、以下のとおりである。
＜（Ａ）成分＞
ＢＴ２１６０：メチレンビス−ｐ−フェニレンジマレイミドとビスフェノールＡ型ジシ
アネートの予備反応物の半固形タイプ（三菱ガス化学社製）。
ＢＴ２１７０：メチレンビス−ｐ−フェニレンジマレイミドとビスフェノールＡ型ジシ
アネートの予備反応物の固形タイプ（三菱ガス化学社製）。
ＢＴ２６８０：メチレンビス−ｐ−フェニレンジマレイミドとビスフェノールＡ型ジシ
アネートの予備反応物の固形タイプ（三菱ガス化学社製）。
＜（Ｂ）成分＞
４，４’−ＤＤＳ：（Ｂ）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（商品名：セイカキ
ュアＳ、和歌山精化社製）。
ＨＢ−ＭＣ  ＧＥ４０：４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４０質量％含有する
マイクロカプセル（エネックス社製）。
ＨＢ−ＭＣ  ＧＥ４５：４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４５質量％含有する
マイクロカプセル（エネックス社製）。
＜その他の成分＞
ＡＥＲＯＳＩＬ３８０：酸化珪素微粉末（用途：流れ調整剤、日本アエロジル社製）。
ｊＥＲ６０４：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂（ジャパン
エポキシレジン社製）。
ｊＥＲ８０７：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）。
ｊＥＲ１００１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）。
ポリエステル化合物：下式（４）で表されるポリエステル樹脂（用途：熱可塑性樹脂、
三菱レイヨン社製）。なお、下式（４）のＡｒはフェニレン基、Ｒ４は２価の脂肪族基を
示す。
ＨＯ−Ｒ４−（−Ｏ−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−）ｎ−Ｈ      （４）
過酸化ジクミル：比較例４で使用の硬化剤。
ｐ−トルエンスルホン酸：比較例４で使用の硬化剤。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
＜実施例１２〜１４、参考例１〜１１および比較例１〜５＞
表１に示す配合割合で各成分を混合し、５０℃で溶融混合することにより、各実施例と
各比較例の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
【表１】
2009013254.tif 000001
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
［ＣＦＲＰの特性］
各クロスプリプレグをそれぞれ１０枚用意し、炭素繊維織布の織り方向を１０枚とも同じ方向に揃えて積層した後、オートクレーブを用いて１８０℃で２時間加熱してプリプレグの熱硬化を行うことにより、炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）を得て、以下の評価を行った。
（５）ガラス転移温度（Ｇ’−Ｔｇ）
得られたＣＦＲＰについて、動的粘弾性測定装置（型番：ＲＤＡ７００、レオメトリックス社製）を用いて、２℃／分での昇温条件での貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。その貯蔵弾性率が大きく変化した変曲点をＣＦＲＰのガラス転移温度（Ｇ’−Ｔｇ）とし、ＣＦＲＰの特性を評価した。なお、このガラス転移温度の評価は、代表例として実施例１３、参考例２、４、１０、１１、および比較例２に対して実施した。
（６）強度および弾性率
得られたＣＦＲＰについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して力学的特性（０°曲げ強
度および０°曲げ弾性率）を測定し、ＣＦＲＰの特性を評価した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
【表２】
2009013254.tif 000002
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
＜評価＞
表２の結果から明らかなように、実施例１２〜１４の各繊維強化複合材料用マトリックス樹脂は、いずれも硬化開始温度が１７０℃を下回っており、１７０℃より低い温度で熱硬化できることが確認された。また、実施例１２〜１４の各繊維強化複合材料用マトリックス樹脂を熱硬化させた各硬化樹脂板は、いずれも硬化樹脂のガラス転移温度（Ｇ’−Ｔｇ）が２００℃を超えており、高い耐熱性を有することが確認された。さらに、実施例１２〜１４の各硬化樹脂板は、３点曲げ強度および３点曲げ弾性率も良好であると確認された。さらには、実施例１２〜１４の各プリプレグの保存安定性は２週間以上を有しており、ＣＦＲＰの力学的特性、すなわちＣＦＲＰの０°曲げ強度および０°曲げ弾性率も良好であると確認された。また、実施例中の代表例として、実施例１３および参考例２、４、１０、１１のＣＦＲＰのガラス転移温度（Ｇ’−Ｔｇ）を評価したが、いずれも２００℃を超えており、高い耐熱性を有することが確認された。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
本発明の繊維強化複合材料用マトリックス樹脂を含浸させたプリプレグは、常温での保存安定性に優れ、１７０℃より低い温度で熱硬化できるため、一般的な型材を用いて成型でき、また、エネルギーコストが低減できるため、繊維強化複合材料の成型に要する成型加工費を低減することができる。また、熱硬化が１回で完了するので、成型工程が複雑化することがない。したがって、本発明のプリプレグを用いれば、安価かつ容易に繊維強化複合材料の形状を成型することができる。また、本発明のプリプレグから得られる繊維強化複合材料は、１８０℃以上の耐熱性を有しているため、１８０℃以上の高温の環境下における使用であっても、高い耐熱性を発現することができる。