(57)【要約】  本発明は、白金錯体、白金錯体を製造する方法、及び金属白金の化学蒸着のための白金錯体の使用に関する。基板上への白金の化学蒸着は、少なくとも２つの非隣接のＣ＝Ｃ二重結合を含む環状構造を有するリガンドを含む有機金属白金化合物により為され、有機金属白金化合物が、白金がリガンドのそれぞれのＣ＝Ｃ二重結合と結合することにより６０°〜７０°の（Ｃ＝Ｃ）−Ｐｔ−（Ｃ＝Ｃ）を形成する四角平面構造を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの有機金属白金化合物を使用する支持体上への白金の化学蒸着工程を少なくとも１つ含む、支持体上に白金膜又は白金粒子を蒸着する方法であって、
前記有機金属白金化合物が、少なくとも２つの非隣接のＣ＝Ｃ二重結合を含む環状構造のリガンドを含み、
前記有機金属白金化合物が、前記白金が前記リガンドのそれぞれのＣ＝Ｃ二重結合と結合し、６０°〜７０°の（Ｃ＝Ｃ）−Ｐｔ−（Ｃ＝Ｃ）角を形成する、扁平な四角構造を有することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記（Ｃ＝Ｃ）−Ｐｔ−（Ｃ＝Ｃ）角が６４°〜６６°であり、有利には約６５°に等しい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リガンドが以下の式（Ｉ）：
【化１】
2012515193.tif 000022
（式中、
ｎは１及び２から選択される整数を表し、
ｎ＝１の場合、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊはそれぞれただ１つの基を表し、ｎ＝２の場合、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊはそれぞれ２つの同一の又は異なる基を表し、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊ（同一であっても又は異なっていてもよい）は、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４トリアルキルシラン基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、１つ又は複数のＯＨ官能基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択される）に相当する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機金属白金化合物が以下の式（ＩＩ）：
【化２】
2012515193.tif 000023
（式中、
ｎは１及び２から選択される整数を表し、
ｎ＝１の場合、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊはそれぞれただ１つの基を表し、ｎ＝２の場合、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊはそれぞれ２つの同一の又は異なる基を表し、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊ（同一であっても又は異なっていてもよい）は、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４トリアルキルシラン基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、及び１つ又は複数のＯＨ官能基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される）に相当する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
以下の条件の１つ又は複数を満たす、請求項３又は４に記載の方法：
ｎ＝１、
Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｊが全て同一であり、かつＨを表し、
Ｒ１ａがＨ、Ｃｌ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリメチルシラン、３−プロペニル、エタノールから選択され、
Ｒ１ｉがＨ、メチル、エチルから選択される。
【請求項６】
Ｒ２及びＲ３が同一であり、かつメチル、エチルから選択される、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機金属白金化合物が、以下のリスト：
【化３】
2012515193.tif 000024
から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記支持体が、高いＴｃを有する超伝導物質、セラミック、耐熱性ポリマー、ガラス、ＭｇＯ、ペロブスカイト、例えばＬａＡｌＯ３、Ｎｉ、Ｓｉ、ＡｓＧａ、ＩｎＰ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、炭素含有微孔性表面層を備える繊維製品から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記支持体が、金属膜、有機層、例えばＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、ＷＮ、ＷＳｉＮから選択される少なくとも１つの物質により構成される拡散層、カーボン、グラファイト及びナノチューブから選択される１つ又は複数の中間層を備える、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記支持体を、
中性雰囲気下で、又は
任意で中性ガスと混合した酸素雰囲気下で、又は
水素雰囲気下で、又は
オゾン雰囲気下で、
チャンバーに入れる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記支持体を、熱活性化、レーザー活性化、ＵＶ活性化、プラズマ活性化、イオンビーム活性化、電子ビーム活性化から選択される少なくとも１つの活性化に供する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の白金の化学蒸着工程を少なくとも１つ含む、電子部品を製造する方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の白金の化学蒸着工程を少なくとも１つ含む、支持白金ベースの固体触媒を製造する方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の白金の化学蒸着工程を少なくとも１つ含む、燃料電池を製造する方法。
【請求項１５】
以下の式（ＩＩ）：
【化４】
2012515193.tif 000025
（式中、
ｎは１及び２から選択される整数を表し、
ｎ＝１の場合、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊはそれぞれただ１つの基を表し、ｎ＝２の場合、Ｒ１ｉは２つの同一の又は異なる基を表し、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊ（同一であっても又は異なっていてもよい）は、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４トリアルキルシラン基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、及び１つ又は複数のＯＨ官能基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択されるが、ｎ＝１、Ｒ１ａ＝Ｒ１ｂ＝Ｒ１ｃ＝Ｒ１ｄ＝Ｒ１ｉ＝Ｈ、Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３の場合を除く）に相当する有機金属白金化合物。
【請求項１６】
以下：
【化５】
2012515193.tif 000026
から選択される、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
以下の式（ＩＩ）：
【化６】
2012515193.tif 000027
（式中、
ｎは１及び２から選択される整数を表し、
ｎ＝１の場合、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊはそれぞれただ１つの基を表し、ｎ＝２の場合、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊはそれぞれ２つの同一の又は異なる基を表し、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊ（同一であっても又は異なっていてもよい）は、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４トリアルキルシラン基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、及び１つ又は複数のＯＨ官能基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される）に相当する有機金属白金化合物を製造する方法であって、
スキーム２：
【化７】
2012515193.tif 000028
に従って、プロトン性媒体中におけるハロゲン化物塩ＡＸの存在下での式（Ｉ）のリガンドとＫ２ＰｔＣｌ４との反応の第１工程と、このようにして得られた化合物を式Ｒ２Ｍの有機金属化合物及び／又は式Ｒ３Ｍ’の有機金属化合物（式中Ｍ及びＭ’は金属原子である）と反応させる第２工程とを含むことを特徴とする、方法。
【請求項１８】
以下の式（ＩＩ）：
【化８】
2012515193.tif 000029
（式中、
ｎは１及び２から選択される整数を表し、
ｎ＝１の場合、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊはそれぞれただ１つの基を表し、ｎ＝２の場合、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊはそれぞれ２つの同一の又は異なる基を表し、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊ（同一であっても又は異なっていてもよい）は、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４トリアルキルシラン基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、及び１つ又は複数のＯＨ官能基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される）に相当する有機金属白金化合物を製造する方法であって、
スキーム３：
【化９】
2012515193.tif 000030
に従って、式（Ｉ）のリガンドを、極性非プロトン性溶媒中において室温で、Ｋ２ＰｔＣｌ４並びに式Ｒ２Ｍの有機金属化合物及び／又は式Ｒ３Ｍ’の有機金属化合物（式中Ｍ及びＭ’は金属から選択される）と反応させる工程を少なくとも１つ含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の白金錯体、新規の白金錯体を製造する方法、及び白金金属の化学蒸着のための新規の白金錯体の使用に関する。また本発明は、白金膜又は白金分散液を製造する方法、及びこのような白金膜又は白金分散液を含む、電子機器の部品及び触媒にも関する。
【背景技術】
【０００２】
白金薄膜及び白金粒子の分散液は、マイクロエレクトロニクスに、例えばオーミック接触又はショットキーダイオード接触（contacts）、拡散障壁膜を作製するために、高温に曝される物質のコーティングとして、及び支持固体触媒の作製に広く使用されている。全ての金属蒸着法の中でも、有機金属化合物の化学蒸着法（「有機金属化学蒸着」に関してはＭＯＣＶＤ法又はより単純にはＣＶＤとしても知られている）によって、コスト、処理温度、期間、被覆力及び蒸着物の全体品質に関して非常に良好な結果が得られている。
【０００３】
ＭＯＣＶＤ法により満足のいく金属蒸着物が形成されるかどうかは前駆体化合物の揮発性に左右される。具体的にはこの方法には、前駆体化合物の高い蒸気圧及びこの化合物の高い安定性が得られることが求められる。
【０００４】
ＭＯＣＶＤの原理は、金属の揮発性前駆体、すなわち有機金属錯体を気化させ、それを基板上で熱分解し、金属層を形成するというものである。実際には気化は、安定範囲内を保ちながら同時に、蒸着物に十分な前駆体蒸気圧を得ることが可能な圧力及び温度条件下で行われる。基板に関しては、この安定範囲を超えて加熱し、これにより有機金属アセンブリの分解及び金属粒子の形成が可能となる。ＣＶＤ蒸着法は他の既知の方法に対する様々な利点を有する：ＣＶＤにおける有機金属化合物の熱分解温度は他の蒸着技法のものよりも１０００℃〜２０００℃低い。得られた膜が高密度であり、かつ連続的であるため、良好な電気特性と相反する多孔性を回避することが可能になる。液体含浸法とは対照的に、この方法は迅速であり、含浸工程、洗浄工程、乾燥工程、焼成工程及び活性化工程が回避される。表面の被毒及び乾燥中の活性化物質の変性も回避される。このためこの方法は、良好な品質の制御蒸着を得るための迅速かつ経済的な方法である。
【０００５】
様々な有機金属Ｐｔ化合物（白金及び有機リガンドを含有する錯体である）が現在広く使用されている。特にＰｔ（ａｃａｃ）２、Ｐｔ（ＰＦ３）４、（ｃｏｄ）ＰｔＭｅ２、ＭｅＣｐＰｔＭｅ３又はＥｔＣｐＰｔＭｅ３が言及され得る。これらの化合物（本明細書では前駆体とも称される）は文献において広く説明されている。
【０００６】
これらの既知の前駆体は以下の式を有する。
【０００７】
【化１】
2012515193.tif 000002
【０００８】
このため本特許出願において、以下の略称は以下の基を示す：
（ａｃａｃ）２：ビス−アセチルアセトネート、
（ｃｏｄ）：１，５−シクロオクタジエン、
（Ｃｐ）：シクロペンタジエニル。
【０００９】
しかしながら、これらの前駆体はそれぞれ、産業的背景ではＭＯＣＶＤプロセスにおける使用に関して欠点があるという制限を有する。
【００１０】
このため様々な研究により、Ｐｔ（ａｃａｃ）２の使用中に分解問題が起こることが分かっている：リガンドは金属を脱配位することなく分解する可能性があり、このことが概して蒸着物が大量の不純物を含有する原因となる。
【００１１】
Ｐｔ（ＰＦ３）４はフッ素を含有する蒸着物をもたらすが、或る特定の用途においては使用が禁じられている（非特許文献１）。
【００１２】
（ｃｏｄ）ＰｔＭｅ２は有益な前駆体であるが、揮発性が中程度であるため、他の白金錯体に比べて高い温度で作業を行う必要がある。さらに、この前駆体を溶液中で使用すると、再現不可能な特性を有する蒸着物が観察され、このことは長期保存中におけるこの前駆体の溶液の安定性の欠如を示唆している。
【００１３】
ＣｐＰｔＭｅ３は空気及び湿気に感受性が高い。
【００１４】
ＭｅＣｐＰｔＭｅ３に関しては、空気及び湿気に感受性が高く、かつ高価である。
【００１５】
その類似体であるＥｔＣｐＰｔＭｅ３はより良好な安定性を示すが、ＭｅＣｐＰｔＭｅ３と同じように高価である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Martin T.P. et al., J. Chem. Vap. Deposition, 2005, 11, 170-174
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、室温で安定であるが中程度の温度で容易に分解することができ、揮発性であり、かつ、１つ又は２つの工程しか含まないプロセスにより作製することができるため有利な原価を有する有機金属白金前駆体を提案することにより従来技術の有機金属白金前駆体化合物の欠点を克服することに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
このために本発明は、少なくとも２つの非隣接のＣ＝Ｃ二重結合を含む環状構造のリガンドを含み、白金がリガンドのそれぞれのＣ＝Ｃ二重結合と結合し、６０°〜７０°の（Ｃ＝Ｃ）−Ｐｔ−（Ｃ＝Ｃ）角を形成する、扁平な四角構造を有する、有機金属白金化合物を提案する。
【００１９】
好ましくは、（Ｃ＝Ｃ）−Ｐｔ−（Ｃ＝Ｃ）角は６４°〜６６°であり、有利には約６５°に等しい。
【００２０】
本発明の好ましい１つの実施の形態では、本発明の有機金属化合物のリガンドは、以下の式（Ｉ）：
【００２１】
【化２】
2012515193.tif 000003
【００２２】
（式中、
ｎは１及び２から選択される整数を表し、
ｎ＝１の場合、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊはそれぞれただ１つの基を表し、ｎ＝２の場合、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊはそれぞれ２つの同一の又は異なる基を表し、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊ（同一であっても又は異なっていてもよい）は、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４トリアルキルシラン基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、１つ又は複数のＯＨ官能基を有するＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択される）を有する。
【００２３】
「ハロゲン原子」という用語はＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒから選択される原子を意味する。
【００２４】
アルキル基及びアルケニル基は直鎖又は分岐鎖であってもよい。
【００２５】
「Ｃ１〜Ｃ４トリアルキルシラン基」という用語は３つの同一の又は異なるＣ１〜Ｃ４アルキル置換基を有するＳｉ原子から形成されるシラン基を意味する。好ましくは、３つのアルキル置換基は同一である。
【００２６】
好ましくは式（Ｉ）の化合物では、以下の条件の１つ又は複数を満たす：
ｎ＝１、
Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｊが全て同一であり、かつＨを表し、
Ｒ１ａがＨ、Ｃｌ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリメチルシラン、３−プロペニル、エタノールから選択され、
Ｒ１ｉがＨ、メチル、エチルから選択される。
【００２７】
最も好ましくは式（Ｉ）では、Ｒ１ａはＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリメチルシランから選択される。
【００２８】
本発明の好ましい実施の形態によれば、有機金属白金化合物は、以下の式（ＩＩ）：
【００２９】
【化３】
2012515193.tif 000004
【００３０】
（式中、
ｎ、並びにＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊは式（Ｉ）に関して上で規定した通りであり、好ましい変形形態が同じであり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択される）に相当する。
【００３１】
ｎ＝１、Ｒ１ａ＝Ｒ１ｂ＝Ｒ１ｃ＝Ｒ１ｄ＝Ｒ１ｉ＝Ｈ、Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３の場合を除いて、これらの分子は新規であり、本発明の主題を構成する。
【００３２】
好ましくは式（ＩＩ）では、Ｒ２及びＲ３は同一であり、メチル、エチルから選択される。
【００３３】
本発明の方法を実施するのに特に好ましい有機金属白金化合物は、以下の式（ＩＩ−Ａ）、式（ＩＩ−Ｂ）、式（ＩＩ−Ｃ）、式（ＩＩ−Ｄ）、式（ＩＩ−Ｅ）及び式（ＩＩ−Ｆ）の化合物である：
【００３４】
【化４】
2012515193.tif 000005
【００３５】
本発明は、式（ＩＩ）の化合物が驚くべきことに、（Ｃ＝Ｃ）−Ｐｔ−（Ｃ＝Ｃ）角が９０°であるか又は９０°に近い同じタイプの有機金属化合物よりも室温でより安定であるという発見に基づいている。
【００３６】
本発明の有機金属白金化合物は、Ｐｔ２＋等の電子構造５ｄ８の遷移金属イオンに関して既知のイアン・テーラー（Ian-Teller）効果により白金の周囲に扁平な四角構造を有する。
【００３７】
さらに、本発明の有機金属化合物（ＩＩ）は、従来技術のものよりも低い温度でより容易に蒸発又は昇華することができ、実験部で説明されるように、本発明による有機金属化合物の炭素元素を迅速に揮発させながら同時に、この中程度の温度で白金を放出する。
【００３８】
好ましくは、（Ｃ＝Ｃ）−Ｐｔ−（Ｃ＝Ｃ）角が６５°に近い、すなわち約６５°に等しい。
【００３９】
本発明による式（ＩＩ−Ａ）の化合物の構造は、従来技術の化合物（ｃｏｄ）ＰｔＭｅ２の構造と同様に、扁平な四角構造である。以下のスキーム１は、白金がＰｔ２＋形態であるこれらの２つの白金前駆体の単結晶でのＸ線回折により得られたデータ；原子間距離及び結合間（interbond）角度を示す。
【００４０】
【化５】
2012515193.tif 000006
【００４１】
これらのデータから、これらの２つの分子の扁平な四角構造を推定することが可能であった。しかしながら、従来技術の化合物の場合では、Ｍｅ−Ｐｔ−Ｍｅ角及び（Ｃ＝Ｃ）−Ｐｔ−（Ｃ＝Ｃ）角が９０°に近いこと（９０°の角度が理想的な扁平な四角配置に相当する）、並びに本発明の式（ＩＩ−Ａ）の化合物の場合では、ノルボルナジエンリガンドの剛性の制限及び２つの二重結合間の小さい距離により、６５．８°とより小さい（Ｃ＝Ｃ）−Ｐｔ−（Ｃ＝Ｃ）角が与えられることが重要な違いである。
【００４２】
この制限が分子においてより大きくなると、構造安定性が低くなり、従来技術の化合物のシクロオクタジエンリガンドとの結合よりも白金とノルボルナジエンリガンドとの間の結合エネルギーが小さくなる。
【００４３】
しかしながら驚くべきことに、式（ＩＩ−Ａ）の化合物は、従来技術の化合物（ｃｏｄ）ＰｔＭｅ２よりも良好な揮発性を有しながら同時に室温でより安定であることが実験により見出された。
【００４４】
具体的には、１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）研究により、式（ＩＩ−Ａ）の化合物の溶液は従来技術の（ｃｏｄ）ＰｔＭｅ２よりも迅速には分解しないことが分かっている。これらのＮＭＲ研究を、内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を使用して５×１０−２Ｍの前駆体の重水素化クロロホルム溶液（乾燥又は脱気していない）を用いて行った。
【００４５】
しかしながらこれらの研究により、置換基Ｒ１ａが式（ＩＩ−Ａ）の化合物にあるようなＨではなく、メチル基又はエチル基又はＳｉＭｅ３基である本発明の式（ＩＩ）の有機金属化合物は酸素及び水に対する顕著な感受性を何ら示さないことも示された。
【００４６】
このため有機金属白金錯体は、（Ｃ＝Ｃ）−Ｐｔ−（Ｃ＝Ｃ）角が６０°及び７０°である扁平な四角構造を有する場合、室温での安定性が増大すると共に、中程度の温度での揮発性が増大することが見出されている。
【００４７】
このため本発明の有機金属白金化合物は、従来技術の化合物（ｃｏｄ）ＰｔＭｅ２よりも保存に対する高い安定性を有する。
【００４８】
具体的には、窒素下、室温で６日間保存した後でも、式（ＩＩ−Ａ）の化合物のうちの５％しか分解しなかった。しかしながら、式（ＩＩ−Ａ）の化合物をこの期間光から保護して保存した場合、分解を検出することはできなかった。
【００４９】
同じ条件下において、従来技術の前駆体化合物（ｃｏｄ）ＰｔＭｅ２のうちの５０％が分解した。
【００５０】
本発明の化合物の特性に対する、ノルボルナジエンリガンドへの置換基の導入の影響を、有機金属化合物の性質を観察することにより、及びプロトンＮＭＲ分光法により評価した。
【００５１】
これによると、白金と結合したリガンド（Ｒ２及びＲ３）がメチルである場合、式（ＩＩ−Ａ）の化合物は式（ＩＩ−Ｂ）の化合物（それ自体が式（ＩＩ−Ｃ）の化合物よりも安定である）よりも安定である。
【００５２】
７位の炭素（架橋Ｃ）上の水素をＭｅ基又はＥｔ基で置換した置換７−ノルボルナジエン、例えば化合物（ＩＩ−Ｅ）及び化合物（ＩＩ−Ｆ）に関して、これらの基の存在により、白金と結合した２つのＣＨ３基の立体相互作用（前駆体の安定性を限定する）とは全く関係なく、分子の立体体積が増大することが見出された。結果として、良好な安定性を保ちながら同時に、前駆体の揮発性が増大し、その融点が低減する（通例、液体前駆体が好ましい）。
【００５３】
白金と結合した置換基、すなわちＲ２及びＲ３の特質も本発明による有機金属化合物の安定性に影響を与える。
【００５４】
このため、Ｒ２及びＲ３の両方がエチルを表す場合、得られた化合物は、Ｒ２及びＲ３の両方がメチルを表す化合物よりも、同じ置換又は非置換ノルボルナジエンリガンドに関して安定性が低い。
【００５５】
しかしながら、本発明による化合物は全て、従来技術の化合物（ｃｏｄ）ＰｔＭｅ２よりも大幅に安定性が高い。
【００５６】
さらに、本発明の有機金属白金錯体は中程度の温度で揮発性が高い。
【００５７】
式（ＩＩ）の化合物を作製する２つの異なるプロセスを開発した。これらのプロセスはそれぞれ本発明の主題を構成している。しかしながら、式（ＩＩ）の化合物を、特にAppleton T.G. et al., Journal of OrganometallicChemistry, 303, 1986, 139-149で説明されるもののような従来技術の既知のプロセスを適用することによっても調製することができる。
【００５８】
本発明による有機金属化合物（ＩＩ）を作製する第１のプロセスを以下のスキーム２に示す。
【００５９】
【化６】
2012515193.tif 000007
【００６０】
このプロセスは、プロトン性媒体中におけるハロゲン化物塩ＡＸの存在下での上で規定のような式（Ｉ）のリガンドとＫ２ＰｔＣｌ４との反応の第１工程を含む。ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択される。Ａは例えば、Ｋ、Ｎａ、Ａｇ及びＮＨ４から選択することができ、好ましくはＸ＝Ｉである。媒体は単純に水又はメタノール、エタノール、プロパノール若しくはブタノール等のアルコール、酢酸水溶液等の酸、又はこれらの溶媒の混合物であり得る。第２工程では、このようにして得られた化合物を式Ｒ２Ｍの有機金属化合物及び／又は式Ｒ３Ｍ’の有機金属化合物（式中、Ｒ２及びＲ３は上で規定のようなものであり、Ｍ、Ｍ’は金属原子である）と反応させる。
【００６１】
好ましくはこのプロセスでは、ハロゲン化物塩ＡＸはＫＩである。
【００６２】
また好ましくは、式Ｒ２Ｍ及び／又は式Ｒ３Ｍ’では、金属Ｍ及び／又は金属Ｍ’はＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＳｎから選択され、プロトン性媒体は水とｓｅｃ−プロパノールとの混合物である。
【００６３】
最も好ましくは、式Ｒ２Ｍ又は式Ｒ３Ｍ’では、金属Ｍ及び／又は金属Ｍ’はリチウム（Ｌｉ）である。
【００６４】
好ましくは、Ｋ２ＰｔＣｌ４及びノルボルナジエン誘導体を実質的に等モル量導入する。有利には、このプロセスの第１反応工程を、試薬Ｋ２ＰｔＣｌ４及びノルボルナジエンに対して過剰な塩ＡＸ、有利には試薬Ｋ２ＰｔＣｌ４及びノルボルナジエンに対して３モル当量〜５モル当量の塩ＡＸの存在下で実施する。
【００６５】
本発明の有機金属化合物（ＩＩ）を作製する別のプロセスを以下のスキーム３で説明する：
【００６６】
【化７】
2012515193.tif 000008
【００６７】
この一工程プロセスは、極性非プロトン性溶媒中において室温で、上で規定のような式（Ｉ）のリガンドを、Ｋ２ＰｔＣｌ４並びに式Ｒ２Ｍの有機金属化合物及び／又は式Ｒ３Ｍ’の有機金属化合物（式中、Ｒ２及びＲ３は上記の式（ＩＩ）の化合物で規定のようなものであり、Ｍ、Ｍ’は金属から選択される）と反応させることにある。
【００６８】
好ましくはこの他のプロセスでは、極性非プロトン性溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類及びクロロホルム又はジクロロメタン等のハロゲン化溶媒から選択され得る。式Ｒ２Ｍ及び／又は式Ｒ３Ｍ’では、金属Ｍ又は金属Ｍ’は有利にはリチウム（Ｌｉ）である。ハロゲン化物塩タイプの触媒ＡＸ（上と同じ定義を有する）、例えばＫＩを有利に使用することができるが、その存在は必須という訳ではない。
【００６９】
これらの２つのプロセスは、本発明の新規の分子に適用することができる従来技術の既知のプロセスに比べて、非常に単純であり、良好な収率を有し、このため容易に工業化することができるという利点を有する。
【００７０】
本発明の別の主題は、支持体上に白金膜又は白金粒子を蒸着する方法であって、支持体上への上で規定のような少なくとも１つの前駆体に由来する、特に式（ＩＩ）の化合物に由来する白金の化学蒸着工程を少なくとも１つ含む、方法である。
【００７１】
化学蒸着は少なくとも２つの工程を含む：安定性に影響を与えない条件下での前駆体の気化の第１工程、及び支持体上での前駆体の白金への分解の第２工程。
【００７２】
室温で液体若しくは固体であるかにかかわらず純粋な前駆体化合物、又は溶媒に溶解した前駆体化合物の気化を行うことが可能である。
【００７３】
本発明の方法を行うのに使用することができる溶媒の中で、好ましい溶媒は、通常の圧力条件下において室温で及び最大約２００℃で液体であり、前駆体又は支持体のいずれとも反応せず、酸化に耐性がある有機化合物である。例としては、環状炭化水素溶媒、例えばシクロヘキサン若しくはテトラヒドロフラン、及びメシチレン、キシレン若しくはトルエン等の芳香族溶媒、又は代替的にはｎ−オクタンが言及され得る。
【００７４】
前駆体が有機液体中の溶液形態で使用される場合、溶液の前駆体濃度は有利には１０−３ｍｏｌ／ｌ以上である。前駆体の非常に薄い溶液を使用する場合、白金粒子の不連続蒸着物の形成を促し、より高い濃度は連続膜の形成を促進する。前駆体溶液の希釈は形成される微結晶のサイズにも影響を与える。支持体上に白金層を蒸着する方法を実施している間、（ＩＩ）等の前駆体を含有する組成物を気化装置に送り、この装置を介して、高温で蒸着チャンバー（白金層が蒸着される支持体を含有する）に導入する。例えば、ガスを（ＩＩ）等の前駆体化合物の入ったリザーバ中に通気し（bubbled）、このガスにより前駆体化合物が気相に混入される。
【００７５】
通常、気化装置に達する前には、組成物は室温でリザーバ内に保持される。（ＩＩ）等の前駆体化合物の気化を当業者に既知の様々な装置を用いて行うことができる。例えば、「純粋な形態又は溶液形態で液体前駆体を注入及び蒸発させるためのＩｎＪｅｃｔシステム（InJect System for injecting and evaporating liquid precursors in pure or solution form）」という名称でJipelec社から販売されているT. Y. Chen et al., Chem. Mat. 2001, 13, 3993に記載の装置が言及され得る。
【００７６】
前駆体化合物が液体である場合、又は前駆体化合物が液体中にある場合、国際公開第２００７／０８８２９２号に記載のようなＣＶＤによる有機金属の液体注入プロセス（ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤ）を、該前駆体化合物を蒸着チャンバーに導入するのに使用することができる。ＤＬＩ−ＭＯＣＶＤの原理は標準的なＣＶＤシステムから派生している。反応種は液体形態で提供され、注入器により高圧で注入される。このプロセスにより、生産パラメーター（注入する生成物の質量、注入頻度、前駆体の溶媒、及び蒸着時間）に応じて粒子の形態を制御することが可能であり、これにより産業規模での実施が容易になる。
【００７７】
このため前駆体化合物は、上で言及された方法のいずれかにより蒸着チャンバーに導入される。蒸着が行われる支持体又は基板はこのチャンバー内に存在する。それから前駆体化合物を分解し、支持体上にその蒸着をもたらす。
【００７８】
白金層が蒸着される基板は、高いＴｃ（臨界温度）を有する超伝導（supraconductive）物質であるセラミック、特に高密度セラミック又は多孔質セラミック、耐熱性ポリマー、ガラス、ＭｇＯ、ペロブスカイト、例えばＬａＡｌＯ３、Ｎｉ、Ｓｉ、ＡｓＧａ、ＩｎＰ、ＳｉＣ及びＳｉＧｅであり得る。白金層を第１の層として又は複数のレベルの金属処理（metallization）を必要とする電子機器での第ｘの金属処理層として上記支持体上に蒸着することができる。ｘは２以上の整数である。支持体は上述される物質それ自体のうちの１つにより、又は代替的には１つ又は複数の中間層を有するこれらの物質のうちの１つにより構成され得る。中間層の例としては、金属膜（例えばＮｉ膜）、有機層（例えばポリマー材料層）、例えばＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮ、ＷＮ及びＷＳｉＮから選択される少なくとも１つの物質により構成される拡散層が言及され得る。分散液の蒸着の場合、機械的強度のための役割を果たし、少なくとも１つの導電性の微孔性層（拡散層としても知られる）を備える支持体が選択される。例えば、有利には支持体は、炭素含有微孔性表面層（蒸着が行われる拡散層の多孔質炭素）を備える繊維製品から選択され、例えばカーボン、グラファイトから作製され、又はナノチューブから形成される。カーボンはＶｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２タイプ又はＳｈａｗａｎａｇａｎタイプであり得る。
【００７９】
基板の活性化を含む様々な条件により、チャンバーの壁上への蒸着に比べて基板上への蒸着が促進される。
【００８０】
特にＡＬＤ（原子層蒸着）プロセスにより、前駆体の分解を促進する反応性ガスを蒸着チャンバーに注入する。
【００８１】
本発明によれば、チャンバーを、選択的には（preferentially）１０−３ｍｂａｒ〜１０００ｍｂａｒの圧力下で
例えばＮ２、Ａｒ、Ｈｅから選択されるガスを用いて中性雰囲気下に、又は
窒素等の中性ガスと任意で混合した酸素（酸素は有機物質の燃焼を促進する利点を有する）の雰囲気下に（米国特許出願公開第２００２／００００５９１号、米国特許第６７５０１１０号）、又は
分解を促進し、微結晶のサイズ及び形状に影響を与える水素雰囲気下に（米国特許第５１３０１７２号）、又は
オゾン雰囲気下に、
置くことができる。
【００８２】
基板を活性化するための当業者に既知のＣＶＤプロセスのいずれか、及び特に熱活性化、レーザー誘起化学蒸着（ＬＣＶＤ）（特許第８０２０８７０号公報）、ＵＶ誘起化学蒸着（米国特許第６２０４１７８号、米国特許出願公開第２００６／００１４３６７号）、プラズマ誘起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、イオンビーム支援化学蒸着（ＩＡＣＶＤ）（米国特許第５１０４６８４号）、電子ビーム誘起化学蒸着（ＥＢＣＶＤ）、又は流動床化学蒸着（ＦＢＣＶＤ）を使用することができる。これらの方法は、それらの原理において、C. Thurier and P. Doppelt, Coord. Chem. Rev. 252, (2008) 155-169における実際の実施の形態と共に説明される。
【００８３】
全ての場合において、コーティングされる基板の温度は前駆体の分解温度以上である。蒸着チャンバー内の温度は前駆体の気化温度以上であり、かつ前駆体の分解温度以下である。蒸着がプラズマの存在下で行われる場合、これは白金層を受けることを目的とする支持体がエバポレーターと同じ温度に維持されるのに十分である。プラズマの非存在下では、リアクターの壁上での白金の蒸着を避けるように、支持体はチャンバーよりも高い温度にあり、温度差が少なくとも２０℃に等しく、好ましくは少なくとも５０℃に等しいのが好ましい。
【００８４】
前駆体の気化温度及び分解温度を実験部に示されるようにそれぞれの化合物に対して容易に決定することができる。
【００８５】
核形成を促進する工程を少なくとも１つ、及び膜の成長を促進する工程を少なくとも１つ含む逐次蒸着を想定することができる（米国特許出願公開第２００２／００００５９１号）。
【００８６】
蒸着物の質をより良好に制御するために幾つかの活性化方法を組み合わせることができる。
【００８７】
支持体上に蒸着する白金層の厚さは、前駆体組成物、例えば（ＩＩ）の濃度、気化装置を通過中のこの組成物の流速、気化時間、並びにリアクター中及び支持体上の各温度に応じて変わる。通例、単離粒子及び薄層を得るのには、余り濃縮されていない組成物及び／又はより低い流速を用い、厚い層を得るのには、より濃縮された組成物及び／又はより高い流速を用いる。「薄層」という用語は一般的に、核形成層として知られる５０ｎｍ以下の厚さを有する層を意味する。「厚い層」という用語は一般的に、５０ｎｍ〜１０μｍの厚さを有する層を意味する。
【００８８】
厚い層を得るために、飽和に近い前駆体濃度で、高い溶解係数を有する溶媒中における純粋な生成物又は組成物を使用することが可能である。気化を妨げる影響がある前駆体の再沈殿を避けるために、濃度は飽和値よりも低く維持しなければならない。
【００８９】
薄層を得るために又は白金の分散のために、純粋な生成物、又は前駆体の溶解度がより低い溶媒を使用することができる。前駆体の溶媒ではなく前駆体に対して化学的に不活性である有機液体も本発明による前駆体組成物を希釈するのに使用することができる。
【００９０】
蒸着速度が低くなりすぎた場合、表面上に吸着される前駆体の有機残渣を分解するために、本発明の方法が供給される試薬ガス（Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、Ｏ３等）の量を評価するセンサーの使用を含むことも想定することができる（米国特許出願公開第２００３／００４９９３２号）。
【００９１】
ＣＶＤによる白金層の蒸着のための本発明の方法の使用により、蒸着を受ける基板との良好な接着を示す良質の蒸着物を得ることが可能になる。
【００９２】
この方法により、特に、この同じ支持体の他の部分上での白金の蒸着を避けながら、支持体の或る特定の領域上に白金を選択的に蒸着させることが可能になる（米国特許出願公開第２００２／００９０４５０号）。
【００９３】
結論として、本発明の有機金属化合物により、酸素及び湿気に対する良好な安定性、並びにまた室温での、好ましくは暗所での保存に対する良好な安定性を示す白金膜又は白金粒子の分散液の作製が可能になる。それらの分解温度は、形成される白金の顕著な触媒効果のために２５０℃で白金膜を蒸着させるのに十分低い。得られた膜は非常に高い純度を有する。
【００９４】
このため本発明の化合物により得られた膜は優れた触媒特性を有する。
【００９５】
本発明の主題は、上で記載のような少なくとも１つの前駆体、特に（ＩＩ）からの白金の化学蒸着工程を少なくとも１つ含む、電子部品を製造する方法でもある。
【００９６】
本発明の主題は、上で記載のような少なくとも１つの前駆体、特に（ＩＩ）からの白金の化学蒸着工程を少なくとも１つ含む、支持白金ベースの固体触媒を製造する方法でもある。
【００９７】
本発明の方法は、より具体的には燃料電池の製造に関する。この場合、単離粒子の形態での白金の蒸着が好ましい。
【００９８】
本発明の方法は、センサー、最新型マイクロプロセッサー、強誘電メモリ、発光デバイス、接合部（junctions）、ＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリ）、ＦｅＲＡＭ（強誘電ランダムアクセスメモリ）等の装置においてマイクロエレクトロニクスで使用することができる電極の製造にも関する。この場合、連続膜の形態での白金の蒸着が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】従来技術の前駆体と比較した、本発明による式（ＩＩ−Ａ）、式（ＩＩ−Ｂ）及び式（ＩＩ−Ｃ）の前駆体に関する熱重量分析（ＴＧＡ）により得られた曲線を示す図である。
【図２】従来技術の前駆体と比較した、本発明による式（ＩＩ−Ａ）、式（ＩＩ−Ｂ）及び式（ＩＩ−Ｃ）の前駆体に関するアイリンググラフを示す図である。
【図３】本発明による式（ＩＩ−Ａ）の化合物を用いて得られた白金膜のＸ線誘起光電子分光法（ＸＰＳ）により得られたスペクトルを示す図である。
【図４】本発明による式（ＩＩ−Ｂ）の化合物を用いて得られた白金膜のＸ線誘起光電子分光法（ＸＰＳ）により得られたスペクトルを示す図である。
【図５】本発明による式（ＩＩ−Ａ）の化合物を用いて得られた膜の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により撮影した写真である。
【図６】本発明による式（ＩＩ−Ｂ）の化合物を用いて得られた白金膜の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により撮影した写真である。
【図７】白金前駆体ＩＩ−Ｅ（Ｐｔ８１）、白金前駆体ＩＩ−Ａ（Ｐｔ５４）及び白金前駆体（ＭｅＣｐ）ＰｔＭｅ３の比較のために熱重量分析（ＴＧＡ）（Ａｒ流速：１０ｓｃｃｍ、１０℃／分）により得られた曲線を示す図である。実験部
【実施例】
【０１００】
実施例１：式（ＩＩ−Ｂ）の化合物：（Ｅｔｎｂｄ）ＰｔＭｅ２の一工程合成
【０１０１】
【化８】
2012515193.tif 000009
【０１０２】
８３０ｍｇのＫ２ＰｔＣｌ４、ナトリウム及びベンゾフェノンに対して蒸留したＴＨＦ  ２０ｍＬ、及びエチルノルボルナジエン６００μＬ（５１０ｍｇ）をアルゴン下で乾燥シュレンク管に入れる。室温で、１．６ＭのＭｅＬｉ  ７ｍＬを添加する。室温で２４時間、激しい攪拌を維持する。
【０１０３】
０℃で、ジエチルエーテル３０ｍｌ、その後５００ｍｇのＮＨ４Ｃｌの蒸留水溶液２０ｍｌを添加する。混合物を抽出し、有機相を水２０ｍＬで２回洗浄する。エーテル相をＭｇＳＯ４で乾燥し、スパチュラ１杯分の（spatula-full）活性炭を添加する。得られた混合物を濾過し、溶媒を蒸発させる。
得られた質量：５７４ｍｇ（褐色から無色の液体）。
収率：８３％。
物理化学的特性評価：
【０１０４】
【化９】
2012515193.tif 000010
【０１０５】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００．１３２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ（ｐｐｍ）：５．１２（ｔｔ，１Ｈ，２０Ｈｚ，４Ｈｚ）；４．９５（ｔｔ，１Ｈ，１９Ｈｚ，４Ｈｚ）；４．６９（ｔｄ，１Ｈ，２０Ｈｚ，３Ｈｚ）；３．９４（ｓ，１Ｈ）；３．８１（ｓ，１Ｈ）；２．２２（ｍ，２Ｈ）；１．５９（ｑ，２Ｈ，６Ｈｚ）；１．１３（ｔ，３Ｈ，６Ｈｚ）；０．７３（ｔ，３Ｈ，４４Ｈｚ）；０．６５（ｔ，３Ｈ，４４Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００．６２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ（ｐｐｍ）：１１１．８；８８．４；８４．８；７３．１；５２．３；５０．０；２５．１；１２．６；３．４５。
実施例２：式（ＩＩ−Ｂ）の化合物のエチルノルボルナジエンリガンドの合成
【０１０６】
【化１０】
2012515193.tif 000011
【０１０７】
ナトリウム及びベンゾフェノンに対して蒸留したＴＨＦ  １００ｍＬをアルゴン下で２５０ｍＬ容の乾燥三つ口フラスコに入れ、その後７．２ｇのｔＢｕＯＫ及び８ｍＬのノルボルナジエンを添加する。ノルボルナジエンの添加により、ｔＢｕＯＫが溶解される。混合物を−８０℃まで冷却し、１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ  ２０ｍＬを３０分かけて滴下する。得られた混合物を−４０℃まで温め、この温度で３０分間維持する。混合物を−８０℃に戻し、０℃でＮＨ４Ｃｌ水溶液を滴下する。得られた混合物を室温までゆっくり温め、一晩攪拌する。
【０１０８】
水１００ｍＬを添加し、混合物をジエチルエーテル１００ｍＬで２回抽出する。有機相を水１００ｍＬで２回洗浄する。得られた相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させる。生成物をわずかに減圧下で蒸留する。
得られた質量：２．４ｇ（無色の液体）
収率：６２％
物理化学的特性評価：
【０１０９】
【化１１】
2012515193.tif 000012
【０１１０】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００．１３２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ（ｐｐｍ）：６．７６（ｓ，２Ｈ）；６．１０（ｓ，１Ｈ）；３．４９（ｓ，１Ｈ）；３．２７（ｓ，１Ｈ）；２．２０（ｍ，２Ｈ）；１．９６（ｄｄ，２Ｈ，１４Ｈｚ，６Ｈｚ）；１．００（ｔ，３Ｈ，７．５Ｈｚ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００．６２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ（ｐｐｍ）：１６０．７；１４４．０；１４２．４；１３２．２；７３．４；６８．０；５３．５；５０．０；２４．７；１１．８。
実施例３：式（ＩＩ−Ａ）の化合物：（ｎｂｄ）ＰｔＭｅ２の二工程合成
工程１：（ｎｂｄ）ＰｔＩ２の合成
【０１１１】
【化１２】
2012515193.tif 000013
【０１１２】
２０ｇのＫ２ＰｔＣｌ４を丸底フラスコ内で秤量し、水２２０ｍＬを添加し、溶解が完了するまで混合物を攪拌する。３３ｇのＫＩを添加し、混合物を室温で１５分間攪拌する。それから２２５ｍｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、イソプロパノール１２０ｍＬ及びノルボルナジエン１５ｍＬを添加する。得られた混合物を室温で４０時間攪拌する。真空下でロータリーエバポレーターによりイソプロパノールを蒸発させることにより媒体を濃縮する。残渣を焼結炉で濾過し、水、及びその後冷メタノールで洗浄する。生成物を数時間真空下で乾燥させる。
質量：２６．６ｇ、収率：９９％。
工程２：（ｎｂｄ）ＰｔＭｅ２の合成
【０１１３】
【化１３】
2012515193.tif 000014
【０１１４】
１０ｇの（ｎｂｄ）ＰｔＩ２を２５０ｍＬ容の三つ口フラスコに入れ、その後蒸留Ｅｔ２Ｏ  １４０ｍＬを添加する。−８０℃（ドライアイスアセトン浴）で、１．６ＭのＭｅＬｉ  ２５ｍＬを滴下する。槽を−２０℃まで（約３時間かけて）ゆっくりと温めた後、アセトン浴を１時間取り外す。
【０１１５】
氷冷ＮＨ４Ｃｌ水溶液（水２００ｍＬ中、２０ｇ）を大きいビーカー内で調製し、そこに反応媒体を注ぐ。沈降により相を分離させ、有機相を水１５０ｍＬで２回洗浄する。得られた相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、スパチュラ一杯分の骨炭を添加し、得られた混合物を攪拌及び濾過し、溶媒を蒸発させる。非常に淡い黄色の固体が得られる。
【０１１６】
生成物を、エーテル／ペンタン混合物（１：１）で溶離する、アルミナのカラムでのクロマトグラフィによって精製することもできる。昇華工程によっても優れた純度がもたらされる。
質量：５．７５７ｇ、収率：９８％。
物理化学的特性評価：
【０１１７】
【化１４】
2012515193.tif 000015
【０１１８】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００．１３２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ（ｐｐｍ）：５．００（ｔ，４Ｈ，２０Ｈｚ）；３．９６（ｓ，２Ｈ）；１．５５（ｓ，２Ｈ）；１．５０（ｓ，２Ｈ）；０．６７（ｔ，６Ｈ，４４Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００．６２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ（ｐｐｍ）：８７．３（ｔ，２３Ｈｚ）；７１．８（ｔ，２２Ｈｚ）；４８．１（ｔ，２０Ｈｚ）；４．０（ｔ，４０６Ｈｚ）。
実施例４：式（ＩＩ−Ｅ）及び式（ＩＩ−Ｆ）の化合物：（７−Ｍｅ−ｎｂｄ）ＰｔＭｅ２及び（７−Ｅｔ−ｎｂｄ）ＰｔＭｅ２の合成
置換７−ノルボルナジエンの合成のための出発物質
リガンド（７−Ｍｅ−ｎｂｄ）及びリガンド（７−Ｅｔ−ｎｂｄ）をこれまでに記載の方法に従って合成することができる（P. R. Story, S. R. Fahrenholtz, Journal of Organic Chemistry, 1963, 28, 1716-1717）。
【０１１９】
出発物質として使用される１，２−ビス（ｐ−トリルスルホニル）エテン及び１，２−ビス（ｐ−トリルメルカプト）エテンをこれまでに記載の方法に従って合成した（W. E. Truce, R. J. McManimie, J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 5745-5747）。
新規の置換７−ノルボルナジエンの調製
置換７−ノルボルナジエンを２つの工程で合成した：（ｉ）置換シクロペンタジエンと１，２−ビス（ｐ−トリルスルホニル）エテンとのディールス・アルダー反応、及び（ｉｉ）塩基性媒体中でのＮａ−Ｈｇアマルガムによるアニオン種トリルＳＯ２−の還元的脱離。
【０１２０】
【化１５】
2012515193.tif 000016
【０１２１】
メチルシクロペンタジエン（ＭｅＣｐ）から調製されたスルホン化中間生成物
０．５ｇのジ−ｐ−トルエンスルホニルエチレン（１．５ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍＬを１００ｍＬ容の三つ口フラスコに入れる。二量体（ＭｅＣｐ）２から蒸留により新たに分離された、３．０ｇ（３７ｍｍｏｌ）のメチルシクロペンタジエンのトルエン溶液１０ｍＬを、加熱還流されるこの溶液に滴下する。この反応混合物を還流下で１０分間、及び室温で３時間攪拌する。析出した無色の固体生成物（０．４５ｇ）を濾過により回収する。
収率＝７２．５％（ジ−ｐ−トルエンスルホニルエチレンベースで）。
融点＝２４８℃〜２５０℃。
（ＴＬＣ：ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＣＯＯＥｔ溶媒＝９／１：Ｒｆ＝０．６８）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００．１３２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．８２（ｍ，ＰｈのＣＨ）、７．３１（ｍ，ＰｈのＣＨ）、６．３５（ＣＨ＝）、３．１７（ＣｐのＣＨ）、２．４３（ＰｈのＣＨ３）、２．１５（ＣｐのＣＨ）、２．９１（ＣＨ−ＳＯ２Ｔｓ）、１．２３（ＣｐのＣＨ３）。
エチルシクロペンタジエン（ＥｔＣｐ）から調製されたスルホン化中間生成物
反応条件は、室温での攪拌時間が３時間ではなく４時間であることを除いて、上記のＭｅＣｐが出発物質である場合に使用される条件と同様である。
【０１２２】
得られた生成物は白色固体である：収率＝４６．５％。
融点：２１６℃〜２２０℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００．１３２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）７．８８（ＰｈのＣＨ）、７．３１（ＰｈのＣＨ）、６．０２（ＣＨ＝）、２．９４（ＣｐのＣＨ）、２．４９（ＰｈのＣＨ３）、２．０〜１．８（ＣｐのＣＨ）、１．１２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＥｔのＣＨ３）、０．７７（ｔ，７．５Ｈｚ，ＥｔのＣＨ２）。
ｐ−トリルスルホニルの除去のための反応
【０１２３】
【化１６】
2012515193.tif 000017
【０１２４】
３ｍｍｏｌのこれまでに合成された生成物（ディールス・アルダー反応により得られた生成物）のうちの１つ、及び６．０ｇのＮａＨ２ＰＯ４のＭｅＯＨ溶液８０ｍＬを２５０ｍＬ容の丸底フラスコに入れる。この混合物をアルゴン下に置き、攪拌する。次に、１０ｇのＮａ−Ｈｇアマルガム（５％  Ｎａ）の添加後、懸濁液をＡｒ下、室温で１８時間攪拌する。アマルガムをデカンテーションにより除去する。それから白色の析出物を含有する無色の溶液を得て、それに脱イオン水１００ｍＬを添加する。それから懸濁液を濾過する。次いで飽和ＮａＣｌ溶液４０ｍＬを濾液に添加し、新たに形成された析出物を濾過により除去する。その後、濾液をペンタン５０ｍＬで３回抽出する。得られた有機相を飽和ＮａＣｌ水溶液（３０ｍＬ）で３回洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過する。それからペンタンをロータリーエバポレーターで除去し、期待された無色の液体生成物を回収する。
特性評価：
７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジエン（Ｍｅ−ｎｂｄ）
収率＝３７．５％
ＧＣ−ＭＳ：保持時間＝１．１４分、ｍ／ｚ＝１０５、９１、７９、６５、５１
１Ｈ  ＮＭＲ（４００．１３２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５．５４（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，４×ＣＨ＝）、３．１０（ｓ，２×−ＣＨ）、２．１５（ｍ，１×−ＣＨ）、１．２１（ｓ，１×−ＣＨ３）
７−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジエン（Ｅｔ−ｎｂｄ）
収率＝３５％
１Ｈ  ＮＭＲ（４００．１３２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５．１３（４×ＣＨ＝）、２．９４（２×ＣＨ）、２．０（１×ＣＨ架橋）、１．１３（１×エチルのＣＨ３）及び０．７８（１×エチルのＣＨ２）。
白金前駆体（ＩＩ−Ｅ）及び白金前駆体（ＩＩ−Ｆ）の合成
化合物（ＩＩ−Ｅ）及び化合物（ＩＩ−Ｆ）を上記の実施例３に記載のプロトコルに従って合成した。
（７−Ｍｅ−ｎｂｄ）ＰｔＩ２
収率＝６０．２％。
１２８℃〜１３０℃の融点を有する固体の黄色生成物
１Ｈ  ＮＭＲ（４００．１３２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５．６６（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，４×ＣＨ＝）、３．１０（ｓ，２×−ＣＨ）、２．１５（ｍ，１×−ＣＨ）、１．２１（ｓ，１×−ＣＨ３）
（７−Ｅｔ−ｎｂｄ）ＰｔＩ２
収率＝７０．５％。
１４０℃〜１４２℃の融点を有する固体の黄色生成物。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００．１３２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５．３５（４×ＣＨ＝）、２．９７（２×ＣＨ）、２．０８（１×架橋のＣＨ）、１．１５（１×エチルのＣＨ３）及び０．７０（１×エチルのＣＨ２）。
（７−Ｍｅ−ｎｂｄ−）ＰｔＭｅ２（ＩＩ−Ｅ）
収率＝６０％
およそ−１５℃の融点を有する黄色液体。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００．１３２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）５．０８（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，４×ＣＨ＝）、３．１０（ｓ，２×−ＣＨ−）、２．０５（ｍ，１×−ＣＨ−）、１．２１（ｓ，１×ｎｂｄ−Ｍｅの−ＣＨ３）、及び０．７１７（ｓ，２×−ＣＨ３）ｐｐｍ
（７−Ｅｔ−ｎｂｄ）ＰｔＭｅ２（ＩＩ−Ｆ）
およそ−１５℃の融点を有する黄色液体。
実施例５：式（ＩＩ−Ｃ）の化合物：（ＴＭＳｎｂｄ）ＰｔＭｅ２の物理化学的特性評価
化合物（ＩＩ−Ｃ）を実施例１のプロトコルに従って調製した。
【０１２５】
【化１７】
2012515193.tif 000018
【０１２６】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００．１３２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ（ｐｐｍ）：５．１１（ｔｄ，１Ｈ，２１Ｈｚ，４Ｈｚ）；４．９０（ｔｔ，１Ｈ，２２Ｈｚ，４Ｈｚ）；４．６８（ｔｔ，１Ｈ，２０Ｈｚ，４Ｈｚ）；３．７２（ｓ，１Ｈ）；３．５８（ｓ，１Ｈ）；１．５０（ｄｄ，２Ｈ，５３Ｈｚ，９Ｈｚ）；０．５９（ｔ，３Ｈ，４６Ｈｚ）；０．５３（ｔ，３Ｈ，４６Ｈｚ）；０．０１（ｓ，９Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００．６２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ（ｐｐｍ）：１５４．６（ｓ）；１４４．５７（ｓ）；１４３．７（ｓ）；１０１．３（ｔ，２０Ｈｚ）；９９．４（ｔ，２４Ｈｚ）；９１．３（ｔ，２５Ｈｚ）；８７．４（２５Ｈｚ）；７４．８（ｔ，２５Ｈｚ）；５３．８（ｔ，２５Ｈｚ）；５１．６（ｔ，２５Ｈｚ）；７．３（ｔｄ，４０９Ｈｚ，１６３Ｈｚ）；０（ｓ）。
実施例６：揮発性及び安定性に関する情報を推定するための本発明の化合物のＴＧＡによる研究
原理：
本発明の有機金属化合物に関してＴＧＡ研究を行い、文献の生成物のものと比較した。
【０１２７】
全ての実験を１０℃／分の温度上昇勾配でアルゴン下で行った。
【０１２８】
観察される質量の損失は、前駆体の揮発及び前駆体の（部分的な又は全体的な）分解、その後の有機残渣の迅速な蒸発に連帯的に起因する。
【０１２９】
前駆体の全体的な、すなわち全ての有機リガンド及び置換基の除去による分解中、これらのリガンド及び置換基はそれらの良好な揮発性のために即時に揮発することが推定され得る。このため観察される質量の損失は分解速度に直接的に関連する。部分的な分解中、リガンド残渣に由来する不揮発性炭素が白金バルクに残留し得る。質量損失の一部は、分解を伴わない前駆体の蒸発に関連し得る。
結果
得られた曲線を図１に示す。
【０１３０】
図１で見ることができるように、本発明の有機金属化合物の中で、従来技術の化合物ＭｅＣｐＰｔＭｅ３は最もはっきりとした挙動を示す：温度が上昇すると、１６０℃で初期質量の２％に達するまで質量が実質的に指数関数的に減少する。このことはこの前駆体の非常に良好な揮発性だけでなく、前駆体の分解がこの温度まではごくわずかであることを実証している。
【０１３１】
それに比べて、従来技術の有機金属白金化合物（ｃｏｄ）ＰｔＭｅ２の質量は初期質量の７６％までしか減少しない。この値は概して前駆体に含有される白金の初期質量（５８％）を超えたままである。そのため従来技術の前駆体（ｃｏｄ）ＰｔＭｅ２はあまり揮発性ではなく、残りの固体は少なくとも２４％の炭素を含有する。
【０１３２】
それに比べて、本発明の有機金属化合物は中程度の温度で炭素ベースの残渣を生成することなく分解する。
【０１３３】
具体的には図１は、本発明の式（ＩＩ−Ａ）の化合物の質量は白金の理論的質量（６１％）よりも低い５２％まで低減することを示す。このことは、この前駆体の良好な揮発性（その少なくとも１８％が蒸発した）を実証し、低い炭素含有量を示す。
【０１３４】
本発明の式（ＩＩ−Ｂ）の化合物に関しては、結果は式（ＩＩ−Ａ）の化合物で得られたものとほとんど同様であり、白金の理論的質量での５６％に対して最終質量が５１％であり、すなわち前駆体の少なくとも９％が蒸発した。
【０１３５】
式（ＩＩ−Ｃ）の化合物に関しては、実験の終了時の質量は５７％である。これは白金の初期質量（５０％）を超えたままであり、このことにより、炭素及びケイ素の残渣への取り込みが実証される。
実施例７：化合物（ＩＩ−Ａ）及び化合物（ＩＩ−Ｂ）の安定性の研究
驚くべきことに熱重量分析により、本発明による式（ＩＩ−Ａ）の有機金属化合物が室温だけでなく、従来技術の化合物よりも低い分解温度（分解速度が最も高い温度に相当する）でも最も安定であることが示された。
【０１３６】
しかしながら、本発明の有機金属化合物は全て、２つの異なるプロセスを示した複雑な分解速度プロファイルを有し、このプロセスはアイリング・ポランニー曲線をプロットすると明確に現れる。これらの曲線を図２に示す。図２で見ることができるように、特に（ｎｂｄ）ＰｔＭｅ２及び（Ｅｔｎｂｄ）ＰｔＭｅ２で約１４０℃で質量の突然の損失が観察される。
【０１３７】
ゼロ次速度の場合、下記式が適用されるので、１／Ｔの関数としてＬｎ（ｋ／Ｔ）をプロットすることにより直線が得られるはずである：
【０１３８】
【数１】
2012515193.tif 000019
【０１３９】
前駆体の蒸発プロセスによる質量の損失の場合、質量の損失に関する速度は同様の傾向に従うはずであり、純粋な物質の圧力に関する式は温度の指数関数と同様に関連する。純粋な物質に関して一般的に用いられる蒸気圧の式は例えば以下の通りである：
【０１４０】
【数２】
2012515193.tif 000020
【０１４１】
そのため観察される質量の損失における前駆体の蒸発の要素は、曲線の全体的な外観に対してほとんど影響がないこととなる。
【０１４２】
分解せずに蒸発する従来技術の化合物ＭｅＣｐＰｔＭｅ３で得られたアイリング・ポランニー曲線は実質的に直線傾向に従い、このことにより上述の近似値が正当であることが確認される。
【０１４３】
このプロットが実際に従来技術の前駆体（ｃｏｄ）ＰｔＭｅ２の場合では直線を示す一方で、本発明の前駆体で得られたグラフは２つの異なる部分を示す：低温では直線、その後遷移温度超での速度の突然の上昇に対応して跳ね上がる。これらの２つのプロセスの存在により、新たな種の出現に関連する機構の変化が実証される。１つの説明としては、形成される白金固体がその後本発明の前駆体の分解の触媒として働くことであろう。曲線の「凸凹」形も不均一プロセスを示唆する。
【０１４４】
重要なことは、この「触媒性」分解は従来技術の他の前駆体では観察されないことであり、このことは本発明の前駆体で形成される白金の特定の以下の性質を示唆する：純度、結晶のサイズ、及び／又は例えばｃｏｄリガンドでは観察されるが、本発明のリガンド（Ｉ）では観察されない阻害効果。
実施例８：本発明による式（ＩＩ−Ａ）及び式（ＩＩ−Ｂ）の化合物を用いた白金の化学蒸着
白金の蒸着を、「純粋な形態又は溶液形態で液体前駆体を注入及び蒸発させるためのＩｎＪｅｃｔシステム」という名称でJipelec社から販売されている液相から開始する気化システムを備えた実験化学蒸着機を使用して行った。試料をオーブン内に入れたガラスベルジャーの中ほどでＳｉＯ２／Ｓｉ支持体（１００ｎｍのＳｉＯ２で覆われた１×１ｃｍ２サイズの単結晶シリコン）上において加熱した。真空ラインを酸素トラップ及びポンプに接続した。ベルジャーに２つのガス注入口及び加圧型液体注入器が接続された予熱した蒸発チャンバーを取り付けた。トルエンを溶媒として選択し、０．１Ｍの前駆体の溶液を作製して、この溶液を０．６７ｍＬ／分の速度で気化させた。圧力を１ｍｂａｒに維持した。２つのガス注入口はそれぞれ、４０ｓｃｃｍのＮ２及び１５ｓｃｃｍのＯ２を送達した。温度は蒸発チャンバーで８０℃及びオーブンで１００℃に設定した。蒸着速度は温度に応じて変わり、好適な厚さの蒸着物を得るためには３００℃の基板温度が好ましかった。
実施例９：蒸着速度の研究
実施例６で観察される現象は、同一の条件下で（ｃｏｄ）ＰｔＭｅ２で観察された蒸着速度よりも顕著に優れた、本発明の前駆体（ｎｂｄ）ＰｔＭｅ２及び（Ｅｔｎｂｄ）ＰｔＭｅ２で得られた蒸着速度により確認される。
【０１４５】
（ｃｏｄ）ＰｔＭｅ２と（ｎｂｄ）ＰｔＭｅ２との間の反応性の違いが、前駆体の分解中に放出されたリガンドと形成される白金固体との強い相互作用による顕著な阻害効果に由来するものであったかを確認するために、以下の溶液で得られた蒸着速度を比較した：
前駆体（ｃｏｄ）ＰｔＭｅ２（従来技術）、
前駆体（ｎｂｄ）ＰｔＭｅ２（本発明の式（ＩＩ−Ａ）の化合物）、
前駆体（ｎｂｄ）ＰｔＭｅ２＋５当量の遊離ｃｏｄリガンド、
前駆体（ｎｂｄ）ＰｔＭｅ２＋５当量の遊離ｎｂｄリガンド。
【０１４６】
同一の蒸着条件下で、すなわちトルエン中の０．１Ｍの溶液２０ｍＬを用いて、８０℃で気化器により、１００℃でオーブンにより、及び３００℃で試料を３０分かけて気化した。Ｎ２  ４０ｓｃｃｍとＯ２  １５ｓｃｃｍとの混合物であるベクターガスも使用した。全圧は約５ｍｂａｒであった。得られた速度は以下の通りである：
前駆体（ｃｏｄ）ＰｔＭｅ２：                                  ０．３ｎｍ／分
前駆体（ｎｂｄ）ＰｔＭｅ２：                                  ２．０ｎｍ／分
前駆体（ｎｂｄ）ＰｔＭｅ２＋５当量の遊離ｃｏｄリガンド：      ０．８３ｎｍ／分
前駆体（ｎｂｄ）ＰｔＭｅ２＋５当量の遊離ｎｂｄリガンド：      ０．８３ｎｍ／分
これらの結果は、遊離リガンドの添加が膜の成長に対して阻害効果を有することを示す。これらの結果は、遊離リガンドのこの影響が遊離ｃｏｄリガンド及び遊離ｎｂｄリガンドの場合において同一であることも実証する。そのため反応性の差異は遊離リガンドと白金固体との相互作用に起因し得ない。
【０１４７】
このためおそらく反応性の差異は、形成される白金微結晶の特性、例えば高い純度に関連する。
実施例１０：走査電子顕微鏡法及びＸ線誘起光電子分光法の分析による特性評価
得られた白金膜が非常に純粋であることが図３及び図４から、及び得られた白金膜が非常に均一であることが図５及び図６から分かる。
【０１４８】
得られた膜の良好な純度が得られた膜のＸＰＳ測定により実証され、これにより非常に低い炭素含有量が実証される。
【０１４９】
式（ＩＩ−Ａ）の化合物で得られたスペクトルを図３に示し、式（ＩＩ−Ｂ）の化合物で得られたスペクトルを図４に示す。
【０１５０】
斜入射Ｘ線による表面分析により、膜が直径６ｎｍ〜７ｎｍの小さい微結晶から構成されることも実証された。
【０１５１】
これらの結果により、本発明の化合物又は前駆体は酸素及び湿気に対して良好な安定性を有することが示される。それらの熱安定性自体が金属の周りの立体的なかさ高さに応じて変わる。この分解温度は、形成される白金の顕著な触媒効果のために２５０℃で膜を蒸着させるのに十分低い。
【０１５２】
重要なことに、得られた膜は非常に良好な純度を有し、炭素は形成される膜にはほとんど取り込まれない。具体的には、図３に示された式（ＩＩ−Ａ）の化合物を用いて得られた白金膜、及び図４に示された式（ＩＩ−Ｂ）の化合物を用いて得られた白金膜のＸ線誘起光電子分光法により得られたデータにより、膜は酸素を含有するが実質的に炭素を含有しないことが示される。
【０１５３】
白金膜は非常に純粋であり、おそらくはＰｔＯ２の形態の結合酸素を少量しか含有しない。具体的には、Ｏ２ピークで観察されるエネルギーは表面とバルクとで異なる。炭素は表面にのみ存在し、これはおそらくは空気に曝されるためである。
【０１５４】
図５及び図６に見られるように、得られた膜は非常に均一でもある。
【０１５５】
前駆体として式（ＩＩ−Ａ）の化合物を用いて得られた白金膜の走査電子顕微鏡法により撮影した写真である図５は、ここでは厚さ６０ナノメートルの得られた膜が平滑かつ連続的であることを示す。
【０１５６】
前駆体として式（ＩＩ−Ｂ）の化合物を用いて得られた膜の走査電子顕微鏡法の写真である図６は、この場合では厚さ８０ナノメートルの得られた膜も平滑かつ連続的であるが、式（ＩＩ−Ａ）の化合物で得られた膜よりも平滑性及び連続性が低いことを示す。
実施例１１：ＩＩ−ＡとＩＩ−Ｄとの比較
空気中の安定性
室温で黄色液体である前駆体ＩＩ−Ｅは、室温の空気中で１週間分解せずに保存することができるのでＩＩ−Ａよりも空気中で安定である。
熱安定性
図７により説明される熱重量分析（１０ｓｃｃｍのアルゴン流速、１０℃／分）において、前駆体ＩＩ−Ｅの分解は、ＩＩ−Ａの約１４５℃及び（ＭｅＣｐ）ＰｔＭｅ３の約１５５℃とは異なり、黒色粉末の形態で白金を形成しながら約１２０℃以上で観察される。前駆体の分解温度の低下は、熱感受性支持体上への蒸着に関する或る特定の用途にとって重要であることが判明し得る。
揮発性
【０１５７】
【表１】
2012515193.tif 000021
【０１５８】
上記の表１は、３つの異なる前駆体：（ＭｅＣｐ）ＰｔＭｅ３、ＩＩ−Ａ及びＩＩ−Ｅに関して５質量％、１０質量％及び５０質量％の前駆体が蒸発する温度を与える。（ＭｅＣｐ）ＰｔＭｅ３に関するＴ５％及びＴ１０％の値はＩＩ−Ａ及びＩＩ−Ｅに関する値よりも顕著に低い。これは（ＭｅＣｐ）ＰｔＭｅ３の揮発性がノルボルナジエンファミリーの２つの前駆体よりずっと低いことを示す。ノルボルナジエンファミリーの２つの前駆体に関して、ＩＩ−ＥはＩＩ−Ａよりも揮発性が高いと考えられ、これはＴ５％はこれら２つの前駆体で同程度であるが、ＩＩ−Ｅに関するＴ１０％がＩＩ−Ａに関するＴ１０％よりも低いためである。
【０１５９】
このためＩＩ−Ｅは白金のＭＯＣＶＤ蒸着のための前駆体として非常に有望である。室温で液体であるこの前駆体は空気中で非常に安定であり、かつ揮発性である。さらに、ＩＩ−Ａ及び市販の前駆体（ＭｅＣｐ）ＰｔＭｅ３より熱「感受性」である。結果として、この前駆体を用いてより低い温度で白金蒸着物を得ることを望むことができる。
【図１】
2012515193.tif 000031
【図２】
2012515193.tif 000032
【図３】
2012515193.tif 000033
【図４】
2012515193.tif 000034
【図５】
2012515193.tif 000035
【図６】
2012515193.tif 000036
【図７】
2012515193.tif 000037
【国際調査報告】
2012515193.tif 000038
2012515193.tif 000039
2012515193.tif 000040
2012515193.tif 000041
2012515193.tif 000042
2012515193.tif 000043
2012515193.tif 000044
2012515193.tif 000045
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