【手続補正書】
【提出日】平成23年8月25日(2011.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体発光素子において、
前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板が、ＺｎＯ系単結晶にドナー不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか又はそれらの組み合わせを、その濃度が原子の個数で１．０×１０１７／ｃｍ３以上となるようにドーピングして導電性を制御し、低抵抗化したｎ形ＺｎＯ系薄膜が形成されたｎ形ＺｎＯ系単結晶基板であることを特徴とする半導体発光素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
請求項６に記載の半導体発光素子において、
前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上に形成されたｎ形ＺｎＯ系薄膜は、抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする半導体発光素子。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１５】
請求項１４に記載の半導体発光素子の製造方法であって、
減圧容器内に前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板を設置して、該減圧容器内に窒素と酸素と導入して所定の分圧比を保ちながら、固体金属元素源から高純度の亜鉛と銅を蒸発させると共にプラズマを発生させ、その蒸発した亜鉛と銅に酸素と窒素とを前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上または該蒸発した亜鉛と銅が該基板に達するまでの過程で反応させることによって、窒素および銅を同時にドープしたＺｎＯ系半導体薄膜を、前記ｐ形半導体層として前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上にエピタキシャル成長により直接形成することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１７】
請求項１４に記載の半導体発光素子の製造方法であって、
減圧容器内に平坦化のための熱処理を行った前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板を設置して、高真空中でその表面をクリーニングするための熱処理と窒素を導入して窒素雰囲気とした中でのプラズマ処理を施し、その後、該減圧容器内に窒素と酸素を導入して所定の分圧比を保ちながら、固体金属元素源から高純度の亜鉛と高純度の銅をそれぞれ蒸発させると共にプラズマを発生させ、その蒸発した亜鉛と銅に酸素と窒素とを前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上または該蒸発した亜鉛と銅が該基板に達するまでの過程で反応させることによって、窒素および銅を同時にドープしたＺｎＯ系半導体薄膜を、前記ｐ形半導体層として前記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上にエピタキシャル成長により直接形成することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
現在、半導体発光素子は照明分野において次世代を担う製品として注目を集めており、近い将来、大きな市場になると予測されている。
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、約３．２〜３．４ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体で、現在半導体発光素子の材料として多く用いられている窒化ガリウム（ＧａＮ）と比較して、励起子結合エネルギーが６０ｍｅＶと極めて高く、また原材料が安価で豊富に存在し、環境や人体に無害であるなどの特徴を有する。そのため、高効率で低消費電力の環境性に優れた、紫外光から青色光の発光デバイスを実現できる可能性がある材料である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
特許文献１や特許文献２に記載された半導体発光素子のようにＺｎＯ単結晶基板を用いた場合、亜鉛面が成長主表面となる面を用いると、ｐ形ドーパントの溶解度は高く、アクセプタ濃度を高くできるが、Ｏ原子と原子半径が近く、ｐ形化を最も実現しやすいＮ原子でさえ、高濃度のドーピングを行った場合でも、ＺｎＯ中のアクセプタ準位は非常に深く、低抵抗化は困難である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
この半導体発光素子において、上記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板は、ＺｎＯ系単結晶にドナー不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか又はそれらの組み合わせで、その濃度が原子の個数で１．０×１０１７／ｃｍ３以上となるようにドーピングして低抵抗化したｎ形ＺｎＯ系単結晶基板であるのが望ましい。
そのｎ形ＺｎＯ系単結晶基板は、抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下であるとよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
さらに、減圧容器（チャンバ）内に上記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板を設置して、その減圧容器内に窒素と酸素を導入して所定の分圧比を保ちながら、固体金属元素源（ルツボ）から高純度の亜鉛と銅を蒸発させると共にプラズマを発生させ、その蒸発した亜鉛と銅に酸素と窒素とを上記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上または該蒸発した亜鉛と銅が該基板に達するまでの過程で反応させることによって、窒素および銅を同時にドープしたＺｎＯ系半導体薄膜を、上記ｐ形半導体層として上記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上にエピタキシャル成長により直接形成するのが望ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
あるいは、減圧容器（チャンバ）内に平坦化のための熱処理を行ったｎ形ＺｎＯ系単結晶基板を設置して、高真空中でその表面をクリーニングするための熱処理と窒素を導入して窒素雰囲気とした中でのプラズマ処理を施し、その後、減圧容器内に窒素と酸素を導入して所定の分圧比を保ちながら、固体金属元素源（ルツボ）から高純度の亜鉛と高純度の銅をそれぞれ蒸発させると共にプラズマを発生させ、その蒸発した亜鉛及び銅に酸素と窒素とを上記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上または該蒸発した亜鉛及び銅が該基板に達するまでの過程で反応させることによって、窒素および銅を同時にドープしたＺｎＯ系半導体薄膜を、上記ｐ形半導体層として上記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上にエピタキシャル成長により直接形成するようにしてもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
これらの製造方法と同様に、ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上へのｐ形半導体層の形成を、上述したプラズマアシスト付きの反応性蒸着法に代えて、前処理及び各種パラメータを調整及び改善し、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、分子線エピタキシー成長（ＭＢＥ）法、レーザ蒸着法、あるいはスパッタリング法によって、ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上に窒素及び銅を同時にドープしたＺｎＯ化合物からなるｐ形半導体層をエピタキシャル成長により直接形成して行なうことも可能である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
以下、この発明を実施するための最良の形態を図面を参照して説明する。
〔半導体発光素子の実施形態〕
図１はこの発明による半導体発光素子の一実施形態を示す模式的な断面図である。
この半導体発光素子は、ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板をｎ形半導体層１４とし、その上にｐ形半導体層１３として、窒素Ｎと銅Ｃｕを同時にドープしたＺｎＯ系化合物からなるｐ形半導体層が形成されて、ｐｎ接合面（界面）１８でｐｎ接合されている。このｐ形半導体層１３は、ｎ形半導体層１４であるｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上に、その格子情報に則って結晶成長するエピタキシャル成長で直接形成される。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
ｐ形半導層１３は、ＭｇａＺｎ１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）単結晶薄膜に窒素および銅をドープして作成したＺｎＯ系半導体薄膜であるとよい。この単結晶の薄膜はＺｎＯ単結晶の場合とＭｇＺｎＯ単結晶の場合の両方が含まれる。
一般に、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）（ＺｎＯも含む）は、ＺｎとＭｇの割合により、バンドギャップエネルギーを約３．３〜７．８ｅＶに制御できる半導体である。つまり、そのバンドギャップに応じたそれぞれの発光を得ることができると共にＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（ただし、０≦ｘ≦１）をバンドギャップがそれより大きいＭｇｙＺｎ１―ｙＯ（ただし、０≦ｙ≦１、ｘ＜ｙ）をクラッド層として挟んだキャリア閉じ込め構造にすることにより発光効率の向上が期待できる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
これは、励起子結合エネルギーが６０〜１１５ｍｅＶと極めて高く、原材料が安価、環境や人体に無害であるなどの特徴を有し、高効率・低消費電力で環境性に優れた紫外線から青色の発光デバイスに応用できる可能性がある材料である。
Ｍｇｘ
Ｚｎ１−ＸＯはＺｎＯと格子定数がほとんど変わらないため、高品質の薄膜を形成することが可能であり、熱膨張係数も近いため、温度の変化により発生するひずみを抑制することも可能である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
これにより、直列抵抗分の増加を抑えることができるため、ｐｎ接合および発光についての特性を大幅に向上させることができた。
また、ＺｎＯ系単結晶基板の亜鉛原子を含む面であるｃ（０００１）面（Ｚｎ面）、ｍ（１０−１０）面およびａ（１１−２０）面の表面欠陥準位密度がｃ（０００１）面の酸素面に比べ小さいこと、及び熱力学的に安定であることに着目し、上記各面のいずれかに窒素と銅を同時にドープしてＺｎＯ系半導体薄膜を作製することにした。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
図３はこの発明による半導体発光素子の他の実施形態を示す模式的な断面図である。
図３の（ａ）に示す半導体発光素子は、ＭｇｂＺｎ１−ｂＯ（ただし、０≦ｂ≦１）からなるｎ形ＺｎＯ系単結晶基板をｎ形半導体層１４とし、その上面に、窒素Ｎと銅Ｃｕを同時にドープしたＭｇａＺｎ１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）からなるＺｎＯ系化合物からなるｐ形半導体層１３が形成され、ｎ形半導体層１４との接合面（界面）１８でｐｎ接合されている。さらに、そのｐ形半導体層１３の上にＭｇｃＺｎ１−ｃＯ（ただし、０＜ｃ≦１でありａ＜ｃ）単結晶の薄膜によるｐ形クラッド層１６を積層している。
そして、ｐ形クラッド層１６上に第一電極１２としてｐ形オーミック電極を、ｎ形半導体層１４であるｎ形ＺｎＯ系単結晶基板の裏面に第二電極１５としてｎ形オーミック電極をそれぞれ形成している。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
図３の（ｂ）に示す半導体発光素子は、ＭｇｂＺｎ１−ｂＯ（ただし、０≦ｂ≦１）からなるｎ形ＺｎＯ系単結晶基板をｎ形クラッド層１７とし、その上面にＭｇｄＺｎ１−ｄＯ（ただし、０≦ｄ≦１であり、ｄ＜ｂ）からなるｎ形半導体層１４が形成され、その上に窒素Ｎと銅Ｃｕを同時にドープしたＭｇａＺｎ１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）からなるＺｎＯ系化合物からなるｐ形半導体層１３が形成され、ｎ形半導体層１４との接合面（界面）１８でｐｎ接合されている。
そして、ｐ形半導体層１３上に第一電極１２としてｐ形オーミック電極を、ｎ形クラッド層１７であるｎ形ＺｎＯ系単結晶基板の裏面に第二電極１５としてｎ形オーミック電極をそれぞれ形成している。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
図３の（ｃ）に示す半導体発光素子は、ＭｇｂＺｎ１−ｂＯ（ただし、０≦ｂ≦１）からなるｎ形ＺｎＯ系単結晶基板をｎ形クラッド層１７とし、その上面にＭｇｄＺｎ１−ｄＯ（ただし、０≦ｄ≦１であり、ｄ＜ｂ）からなるｎ形半導体層１４が形成され、その上に窒素Ｎと銅Ｃｕを同時にドープしたＭｇａＺｎ１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）からなるＺｎＯ系化合物からなるｐ形半導体層１３が形成され、ｎ形半導体層１４との接合面（界面）１８でｐｎ接合されている。ここまでの構成は（ｂ）の半導体発光素子と同じであるが、さらにそのｐ形半導体層１３の上にＭｇｃＺｎ１−ｃＯ（ただし、０＜ｃ≦１でありａ＜ｃ）単結晶の薄膜によるｐ形クラッド層１６を積層している。
そして、ｐ形クラッド層１６上に第一電極１２としてｐ形オーミック電極を、ｎ形クラッド層１７であるｎ形ＺｎＯ系単結晶基板の裏面に第二電極１５としてｎ形オーミック電極をそれぞれ形成している。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
これら半導体発光素子は、図１に示した基本構造に対する応用構造であり、クラッド層を形成している。そのクラッド層についてはｐ形の層とｎ形の層とがあり、ｐｎ接合を中心として、それぞれｐ形半導体層、ｎ形半導体層の外側に配置する。このクラッド層もそれぞれＭｇｃＺｎ１−ｃＯ（ｐ形クラッド層）、ＭｇｄＺｎ１−ｄＯ（ｎ形クラッド層）で表される。ただし、ｐ形半導体層をＭｇａＺｎ１−ａＯ（ただし、０≦ａ≦１）、ｎ形半導体層をＭｇｂＺｎ１−ｂＯ（ただし、０≦ｂ≦１）とするとａ＜ｃ、ｂ＜ｄでなくてはならない。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
このクラッド層を設けることによって、キャリアがそれぞれ閉じ込められて再結合の確率が高くなり、発光の効率が向上する。クラッド層を作製する際には、後で説明する図４におけるＺｎ用ルツボ６にＺｎのみではなく、Ｍｇの金属も混ぜて入れるか、Ｚｎ単体の金属の代わりにＺｎＭｇの合金を入れることによって、薄膜中のＭｇの量を制御できる。
しかし、上記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板がクラッド層として働く場合はｄ＜ｂとする必要があるが、導電制御の目的でｎ形の薄膜を設ける場合にはｄ＝ｂでもよい。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
以下に、ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上にｐ形半導体層となるＺｎＯ系半導体薄膜を成長させる工程について、詳細に説明する。
図示していないアニール用電気炉にて、ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板を８００℃〜１０００℃にて２時間（Ｈ）加熱し、表面の平坦化処理を行う。このときの加熱温度が８００℃より低いと平坦化が十分ではなく、１０００℃を超えるとＺｎやＯ原子が抜けて欠陥が発生してしまうためである。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
次に、窒素（ボンベガス）を導入し、チャンバ２０の内圧が８．０×１０−１Ｐａのもとで図示していないＲＦ電源を投入し、プラズマ発生用コイル４を起動してプラズマを発生させる。チャンバ２０の内圧８．０×１０−１Ｐａは、今回の実施例においてプラズマを発生させるのに必要な圧力である。
このとき、プラズマ出力は３０〜３００Ｗの間で、５〜１０分間ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板２の表面の平坦化処理及びクリーニングを行う。プラズマ出力が３０Ｗより小さいかまたは処理時間が５分間より短いと処理の効果が減少してしまう。また、プラズマ出力が３００Ｗより大きいかまたは処理時間が１０分間より長いと基板にダメージを与えてしまう。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
固体金属元素源であるルツボ１０から蒸発した銅をｎ形ＺｎＯ系単結晶基板２上またはルツボ６から蒸発した亜鉛がその基板２に達するまでの過程で、ＺｎＯ薄膜中に取り込むことによって、窒素および銅を同時にドープしたＺｎＯ系半導体薄膜が、ｐ形半導体層としてｎ形ＺｎＯ系単結晶基板２上にエピタキシャル成長により直接形成される。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
成膜時間終了後、シャッタ５を閉め、ヒータ８によるルツボ６の加熱及びヒータ１１によるルツボ１０の加熱とヒータ１による基板２の加熱を停止し、プラズマ電源もＯＦＦにし、酸素ガスと窒素ガスの導入も停止する。基板２及びルツボ６，１０の温度が下がったところでサンプル（ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板２上にＺｎＯ系半導体薄膜を形成したもの）及びルツボ６，１０を取り出す。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
電極の作製は、電極作製専用のマスクに成膜を行ったサンプルを取り付け、真空蒸着装置によって行う。図１及び図３に示すｎ型半導体層１４又はｎ形クラッド層１７であるｎ型ＺｎＯ系単結晶基板の裏面にアルミニウムＡｌを０．０３〜０．５μｍ成膜して、第二電極１５としてのｎ形オーミック電極を形成する。この厚さとした理由は、オーミックな接触を得られるのに十分な厚さであり、電極の強度も十分得られることからである。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
上述した実施例は、ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上へのＺｎＯ系半導体薄膜（ｐ形半導体層）の形成を、プラズマアシスト付きの反応性蒸着法によって行う場合の例について詳細に説明した。しかし、これに限るものではなく、上記ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板上へのＺｎＯ系半導体薄膜の形成を、上述したプラズマアシスト付きの反応性蒸着法と同様な観点により、前処理と成膜方法及び各種パラメータを調整及び改善した、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、または金属亜鉛元素源を用いる分子線エピタキシー成長（ＭＢＥ）法、レーザ蒸着法、あるいはスパッタリング法などによって行うことも可能である。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
この図５から、窒素のみをドープしたｐ形半導体層を用いた従来の半導体発光素子よりも窒素と銅を同時にドープしたｐ形半導体層を用いたこの発明による半導体発光素子の方が発光が極めて強い（ピーク波長３８０ｎｍ付近）ことがわかる。これは、銅を窒素と同時にドーピングすることにより、有効にアクセプタとして働いたためと考えられる。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
【図１】この発明による半導体発光素子の一実施形態を示す模式的な断面図である。
【図２】ｎ形ＺｎＯ系単結晶の亜鉛原子を含む面の説明図である。
【図３】この発明による半導体発光素子の他の異なる構造の実施形態を示す模式的な断面図である。
【図４】この発明による半導体発光素子の製造に使用するＺｎＯ薄膜成長装置（反応性蒸着装置）の構成例を示す模式的な断面図である。
【図５】この発明による半導体発光素子の評価結果のＥＬスペクトルを示す線図である。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
１：基板加熱用のヒータ      ２：ｎ形ＺｎＯ系単結晶基板（基板）
３：基板マスク      ４：プラズマ発生用コイル      ５：シャッタ
６：ルツボ（亜鉛、マグネシウム及びＺｎＭｇ用）  ７：気体供給口  ８：ルツボヒータ（亜鉛、マグネシウム及びＺｎＭｇ用）
９：排気口      １０：ルツボ（銅用）      １１：ルツボヒータ(銅用)
１２：第一電極（ｐ形オーミック電極）
１３：ｐ形半導体層        １４：ｎ形半導体層
１５：第二電極（ｎ形オーミック電極）
１６：ｐ形クラッド層        １７：ｎ形クラッド層
１８：ｐｎ接合面（界面）
２０：チャンバ（減圧容器）      ２１，２２，２３：温度センサ
【手続補正２９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2010056464.tif 000001
【手続補正３０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2010056464.tif 000002