(57)【要約】  新規有機電界発光化合物およびこれを含む有機電界発光素子が提供される。開示された有機電界発光化合物は青色での高い発光効率および優れた寿命特性を示す。よって、これは非常に良好な駆動寿命を有するＯＬＥＤを製造するために使用されうる。【代表図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１で表される有機電界発光化合物：
【化１】
2012528853.tif 000038
式中、
Ａは水素もしくは
【化２】
2012528853.tif 000039
を表し；
Ａｒ１およびＡｒ２は独立して、化学結合、（Ｃ６−Ｃ６０）アリーレンもしくはＮ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む（Ｃ２−Ｃ６０）ヘテロアリーレンを表し、前記ヘテロアリーレンの炭素原子はＳｅでさらに置換されていてもよい；
Ｚ１〜Ｚ５の少なくとも１つおよびＺ１１〜Ｚ１５の少なくとも１つは窒素原子であって、かつその残りは炭素原子であり、前記窒素原子は置換基を有さない；
Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１１〜Ｒ１５は独立して水素、重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ２−Ｃ６０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールオキシ、モノ−もしくはジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルアミノ、モノ−もしくはジ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、またはトリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルを表し、Ｒ１〜Ｒ５もしくはＲ１１〜Ｒ１５のそれぞれは、縮合環を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ６０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ６０）アルケニレンを介して隣の置換基と連結されて縮合環を形成していてよく、前記アルキレンの炭素原子はＯ、ＳもしくはＮＲ２１でさらに置換されていてよく、かつ前記アルケニレンのＣＨはＮでさらに置換されていてよい；
Ｒ２１は水素、重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、モルホリノ、チオモルホリノ、ピペリジノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、アダマンチル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ２−Ｃ６０）ヘテロアリール、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、またはトリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルを表す；
ＸおよびＹは独立して、化学結合、−（ＣＲ３１Ｒ３２）ｎ−、−Ｎ（Ｒ３３）−、−Ｓｉ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｐ（Ｒ３６）−、または−（Ｒ３７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３８）−を表し、ｎは１〜４の整数である；
Ｒ３１〜Ｒ３８は独立して、水素、重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、モルホリノ、チオモルホリノ、ピペリジノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、アダマンチル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ２−Ｃ６０）ヘテロアリール、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、またはトリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルを表すか、またはＲ３１とＲ３２、Ｒ３４とＲ３５、もしくはＲ３７とＲ３８は独立して、縮合環を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して連結されてスピロ環または縮合環を形成していてよい；並びに
Ａｒ１およびＡｒ２のアリーレンもしくはヘテロアリーレン、並びにＲ１〜Ｒ５、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１、およびＲ３１〜Ｒ３８のアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルアルキルアミノ、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリルもしくはトリアリールシリルは、重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ２−Ｃ６０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、およびトリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルから選択される１以上の置換基でさらに置換されていてよい。
【請求項２】
化学式２または３で表される請求項１に記載の有機電界発光化合物：
【化３】
2012528853.tif 000040
【化４】
2012528853.tif 000041
式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｚ１〜Ｚ５、Ｚ１１〜Ｚ１５、Ｒ１〜Ｒ１５およびＲ１１〜Ｒ１５は請求項１において特定されるのと同じである。
【請求項３】
Ａｒ１およびＡｒ２が独立して化学結合、または下記構造から選択されるアリーレンもしくはヘテロアリーレンを表す、請求項１に記載の有機電界発光化合物：
【化５】
2012528853.tif 000042
式中、Ｒ４１は重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ２−Ｃ６０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、またはトリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルを表し；並びに
ｍは０〜４の整数を表す。
【請求項４】
【化６】
2012528853.tif 000043
が下記構造から選択される請求項２に記載の有機電界発光化合物：
【化７】
2012528853.tif 000044
式中、Ｒ３１〜Ｒ３８は独立して、水素、重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、モルホリノ、チオモルホリノ、ピペリジノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、アダマンチル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ２−Ｃ６０）ヘテロアリール、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、またはトリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルを表し；並びに
Ｒ２１〜Ｒ２８のアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリルもしくはトリアリールシリルは、重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ２−Ｃ６０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、およびトリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルから選択される１以上の置換基でさらに置換されていてよい。
【請求項５】
【化８】
2012528853.tif 000045
および
【化９】
2012528853.tif 000046
が下記構造
【化１０】
2012528853.tif 000047
から独立して選択される、請求項２に記載の有機電界発光化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光化合物を含む有機電界発光素子。
【請求項７】
第１の電極；第２の電極；並びに、第１の電極と第２の電極との間に設けられた１以上の有機層；を含む有機電界発光素子であって、
前記有機層が請求項１〜５のいずれか１項に記載の１種以上の有機電界発光化合物と、化学式４もしくは化学式５で表される化合物から選択される１種以上のホストとを含む、
請求項６に記載の有機電界発光素子：
（Ａｒ１１）ｃ−Ｌ１−（Ａｒ１２）ｄ  （４）
（Ａｒ１３）ｅ−Ｌ２−（Ａｒ１４）ｆ  （５）
式中、Ｌ１は（Ｃ６−Ｃ６０）アリーレンもしくは（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリーレンを表し；
Ｌ２はアントラセニレンを表し；
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は独立して、水素、重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、ハロゲン、（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ６０）シクロアルキル、もしくは（Ｃ６−Ｃ６０）アリールを表し；
Ａｒ１１〜Ａｒ１４のシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールは、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールもしくは（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリール［（当該（Ｃ６−Ｃ６０）アリールもしくは（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリールは重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルおよびトリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルから選択される１種以上の置換基で置換されているかもしくは置換されていない］、重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、およびトリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルから選択される１種以上の置換基でさらに置換されていてよく；並びに
ｃ、ｄ、ｅおよびｆは独立して０〜４の整数を表す。
【請求項８】
前記有機層が、アリールアミン化合物およびスチリルアリールアミン化合物からなる群から選択される１種以上の化合物、または第１族、第２族、第４周期および第５周期遷移金属、ランタニド金属並びにｄ−遷移元素の有機金属からなる群から選択される１種以上の金属をさらに含む、請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記有機層が同時に、青色、赤色もしくは緑色の光を発光する１以上の有機電界発光層を含み、有機電界発光素子が白色光を発光する、請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記有機層が電界発光層と電荷発生層とを含む請求項７に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の有機電界発光化合物（ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、およびこれを含む有機電界発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅ）に関する。より具体的には、本発明は青色発光材料として使用される新規有機電界発光化合物およびこれをドーパントとして使用する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ素子の中では、電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ；ＥＬ）素子は、それが自己発光型ディスプレイ素子として広い視野角、優れたコントラストおよび速い応答速度を提供するという利点がある。１９８７年に、イーストマンコダック（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ）は、電界発光層を形成するための物質として、低分子量芳香族ジアミンとアルミニウム錯体を使用する有機ＥＬ素子を初めて開発した［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７］。
【０００３】
有機ＥＬ素子においては、発光効率および駆動寿命をはじめとするその性能を決定する最も重要な要因は電界発光材料である。電界発光材料のいくつかの要件には、固体状態での高い電界発光量子収率、高い電子および正孔移動度、真空蒸着中の分解に対する耐性、均一な膜を形成する能力、並びに安定性が挙げられる。
【０００４】
有機電界発光材料は大まかに、高分子量材料と低分子量材料とに分類されうる。低分子量材料は、分子構造に応じて、金属錯体と、金属を含まない完全有機電界発光材料とに分類されうる。トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体のようなキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが知られている。これらの材料を使用して、青色から赤色の可視領域の光の電界発光が得られうることが報告されており、カラーディスプレイ素子の実現が期待されている。
【０００５】
青色電界発光材料については、出光興産のＤＰＶＢｉ（化合物ａ）に続いて、多くの材料が商業化されてきた。出光興産の青色材料系に加えて、コダックのジナフチルアントラセン（化合物ｂ）およびテトラ（ｔ−ブチル）ペリレン（化合物ｃ）が知られているが、より多くの研究および開発が必要である。今までで、出光興産のジスチリル化合物系が最も高い効率を有することが知られている。それは、６  ｌｍ／Ｗの電力効率、および３０，０００時間以上の駆動寿命を示す。しかし、駆動時間につれて劣化する色純度のせいで、フルカラーディスプレイにおけるその駆動寿命は数千時間にすぎない。一般に、電界発光波長が長波長側に少しだけシフトすると、青色電界発光は発光効率の点では有利になる。しかし、その結果、純粋な青色が達成されないので、高品質ディスプレイに適用できない。よって、色純度、効率および熱安定性を向上させるための研究および開発が非常に必要とされている。
【０００６】
【化１】
2012528853.tif 000002
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の発明者は上記課題を解決しようと努力してきた。その結果、発明者は優れた発光効率を有し、著しく向上した駆動寿命を有する有機電界発光素子を実現できる新規の電界発光化合物を発明した。
【０００９】
よって、本発明の目的は、上記課題を解決するために、既存のドーパント材料よりも向上した発光効率および素子駆動寿命を有し、かつ適切な色座標の優れた骨格を有する有機電界発光化合物を提供することである。本発明の別の目的は、電界発光材料としてこの有機電界発光化合物を使用する有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１つの一般的な形態において、本発明は化学式１によって表される有機電界発光化合物、およびこれを含む有機電界発光素子を提供する。優れた発光効率および優れた寿命特性のせいで、本発明の有機電界発光化合物は非常に優れた駆動寿命を有するＯＬＥＤ素子を製造するために使用されうる。
【００１１】
【化２】
2012528853.tif 000003
【００１２】
式中、
Ａは水素もしくは
【化３】
2012528853.tif 000004
を表し、
Ａｒ１およびＡｒ２は独立して、化学結合、（Ｃ６−Ｃ６０）アリーレンもしくはＮ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む（Ｃ２−Ｃ６０）ヘテロアリーレンを表し、前記ヘテロアリーレンの炭素原子はＳｅでさらに置換されていてもよい；
Ｚ１〜Ｚ５の少なくとも１つおよびＺ１１〜Ｚ１５の少なくとも１つは窒素原子であって、かつその残りは炭素原子であり、前記窒素原子は置換基を有さない；
Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１１〜Ｒ１５は独立して水素、重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ２−Ｃ６０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールオキシ、モノ−もしくはジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルアミノ、モノ−もしくはジ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールアミノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルアミノ、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、またはトリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルを表し、Ｒ１〜Ｒ５もしくはＲ１１〜Ｒ１５のそれぞれは、縮合環を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ６０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ６０）アルケニレンを介して隣の置換基と連結されて縮合環を形成していてよく、前記アルキレンの炭素原子はＯ、ＳもしくはＮＲ２１でさらに置換されていてよく、かつ前記アルケニレンのＣＨはＮでさらに置換されていてよい；
Ｒ２１は水素、重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、モルホリノ、チオモルホリノ、ピペリジノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、アダマンチル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ２−Ｃ６０）ヘテロアリール、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、またはトリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルを表す；
ＸおよびＹは独立して、化学結合、−（ＣＲ３１Ｒ３２）ｎ−、−Ｎ（Ｒ３３）−、−Ｓｉ（Ｒ３４）（Ｒ３５）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｐ（Ｒ３６）−、または−（Ｒ３７）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３８）−を表し、ｎは１〜４の整数である；
Ｒ３１〜Ｒ３８は独立して、水素、重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、モルホリノ、チオモルホリノ、ピペリジノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、アダマンチル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ２−Ｃ６０）ヘテロアリール、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、またはトリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルを表すか、またはＲ３１とＲ３２、Ｒ３４とＲ３５、もしくはＲ３７とＲ３８は独立して、縮合環を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ１２）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ１２）アルケニレンを介して連結されてスピロ環または縮合環を形成していてよい；並びに
Ａｒ１およびＡｒ２のアリーレンもしくはヘテロアリーレン、並びにＲ１〜Ｒ５、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１、およびＲ３１〜Ｒ３８のアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルアルキルアミノ、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリルもしくはトリアリールシリルは、重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ２−Ｃ６０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、およびトリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルから選択される１以上の置換基でさらに置換されていてよい。
【００１３】
本発明においては、「（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル」を含む置換基は１〜６０個の炭素原子、具体的には１〜２０個の炭素原子、より具体的には１〜１０個の炭素原子を有することができる。「（Ｃ６−Ｃ６０）アリール」を含む置換基は６〜６０個の炭素原子、具体的には６〜２０個の炭素原子、より具体的には６〜１２個の炭素原子を有することができる。「（Ｃ３−Ｃ６０）ヘテロアリール」を含む置換基は、３〜６０個の炭素原子、具体的には４〜２０個の炭素原子、より具体的には４〜１２個の炭素原子を有することができる。「（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル」を含む置換基は、３〜６０個の炭素原子、具体的には３〜２０個の炭素原子、より具体的には３〜７個の炭素原子を有することができる。「（Ｃ２−Ｃ６０）アルケニルもしくはアルキニル」を含む置換基は、２〜６０個の炭素原子、具体的には、２〜２０個の炭素原子、より具体的には２〜１０個の炭素原子を有することができる。
【００１４】
本発明においては、「アルキル」は炭素および水素原子のみからなる線状もしくは分岐の飽和プライマリー炭化水素基、またはその組み合わせを含み、並びに「アルキルオキシ」とは−Ｏ−アルキルを意味し、このアルキルは上述のと同じである。
【００１５】
本発明においては、「アリール」は、芳香族炭化水素から１つの水素原子を除去することにより得られる有機基を意味し、４員〜７員、特に５員もしくは６員の、単環もしくは縮合環が挙げられうる。さらに、アリールは化学結合によって連結された２以上のアリールを含む。具体的な例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
本発明においては「ヘテロアリール」とは、芳香環骨格原子として窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、および硫黄（Ｓ）から選択される１〜４個のヘテロ原子を含み、他の残りの芳香環骨格原子が炭素であるアリール基を意味する。ヘテロアリールは、５員もしくは６員の単環式ヘテロアリール、またはベンゼン環との縮合から得られる多環式ヘテロアリールであってよく、部分的に飽和されていてよい。さらに、ヘテロアリールには、化学結合によって連結されている２以上のヘテロアリールが挙げられる。ヘテロアリールには、環内のヘテロ原子が酸化されるかまたは四級化されて、例えば、Ｎ−オキシドまたは第四級塩などを形成することができる２価のアリール基が挙げられる。具体的な例には、単環式ヘテロアリール、例えば、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなど；多環式ヘテロアリール、例えば、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、イソベンゾフリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリルなど；そのＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシド）、その第四級塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明においては、「スピロ環」とは、２つの環が１つの原子（ｓｐ３炭素）のみを共有する炭化水素環を意味する。２つの環によって共有される原子はスピロ原子（「スピロ」はスパイラルを意味するギリシャ語である）と呼ばれ、炭素もしくはケイ素であり得る。
【００１８】
本発明の有機電界発光化合物には化学式２または３で表される化合物が挙げられる：
【化４】
2012528853.tif 000005
【化５】
2012528853.tif 000006
式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｚ１〜Ｚ５、Ｚ１１〜Ｚ１５、Ｒ１〜Ｒ１５およびＲ１１〜Ｒ１５は化学式１において特定されるのと同じである。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１１〜Ｒ１５は独立して、水素、重水素、ＣＤ３、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、 デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル、トリフルオロメチル、ペルフルオロエチル、トリフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉ−ペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ペプトキシ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、Ｃ６Ｄ５、フェニル、トリル、ブチルフェニル、ナフチル、ビフェニル、フルオレニル、フェナントリル、アントリル、フルオランテニル、トリフェニレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ペリレニル、ピリジル、ピロリル、フラニル、チオフェニル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニリル、キノリル、トリアジニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ピラゾリル、インドリル、カルバゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントロリニル、フェノキシ、ジメチルアミノ、モノメチルアミノ、ベンジルアミノ、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリ(ｔ−ブチル)シリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ジメチルフェニルシリルもしくはトリフェニルシリルを表すことができ、またはＲ１〜Ｒ５もしくはＲ１１〜Ｒ１５のそれぞれは縮合環を有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ６０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ６０）アルケニレンを介して隣の置換基に連結されて縮合環を形成していてよく、並びにアルケニレンのＣＨはＮでさらに置換されていてよい。
【００２０】
【化６】
2012528853.tif 000007
および
【化７】
2012528853.tif 000008
は独立して、下記構造から選択されうるがこれらに限定されない：
【化８】
2012528853.tif 000009
【００２１】
【化９】
2012528853.tif 000010
は下記構造から選択されうるが、これらに限定されない：
【化１０】
2012528853.tif 000011
式中、Ｒ３１〜Ｒ３８は独立して、水素、重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、モルホリノ、チオモルホリノ、ピペリジノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、アダマンチル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ２−Ｃ６０）ヘテロアリール、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、またはトリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルを表し；並びに
Ｒ２１〜Ｒ２８のアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、トリアルキルシリル、ジアルキルアリールシリルもしくはトリアリールシリルは、重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ２−Ｃ６０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、およびトリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルから選択される１以上の置換基でさらに置換されていてよい。
【００２２】
Ａｒ１およびＡｒ２は独立して化学結合、または下記構造から選択されるアリーレンもしくはヘテロアリーレンを表しうるが、これに限定されない：
【化１１】
2012528853.tif 000012
式中、Ｒ４１は重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１以上のヘテロ原子を含む５員もしくは６員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、（Ｃ２−Ｃ６０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ６０）アリール（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリール、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、またはトリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルを表し；並びに
ｍは０〜４の整数を表す。
【００２３】
より具体的には、Ａｒ１およびＡｒ２は独立して化学結合、または下記構造から選択されるアリーレンもしくはヘテロアリーレンを表しうるが、これに限定されない：
【化１２】
2012528853.tif 000013
【００２４】
本発明の有機電界発光化合物は下記化合物で例示されうるが、これに限定されない：
【化１３】
2012528853.tif 000014
【化１４】
2012528853.tif 000015
【化１５】
2012528853.tif 000016
【００２５】
本発明の有機電界発光化合物はスキーム１によって製造されうるが、これに限定されない：
【化１６】
2012528853.tif 000017
式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｚ１〜Ｚ５、Ｚ１１〜Ｚ１５、Ｒ１〜Ｒ１５およびＲ１１〜Ｒ１５は化学式１において特定されるのと同じである。
【００２６】
別の一般的な形態においては、本発明は、第１の電極；第２の電極；並びに、第１の電極と第２の電極との間に設けられた１以上の有機層；を含む有機電界発光素子であって、前記有機層が化学式１で表される１種以上の有機電界発光化合物を含む有機電界発光素子を提供する。
【００２７】
前記有機層は電界発光ドーパントとして化学式１の１種以上の有機電界発光化合物を含むことができ、かつ１種以上のホストを含むことができる。本発明の有機電界発光素子に使用されるホストは特に限定されるものではないが、化学式４もしくは化学式５によって表される化合物から選択されうる。化学式４もしくは化学式５で表されるホスト化合物の具体的な構造は韓国特許出願第１０−２００８−００６０３９３号における＜１６２＞〜＜２１０＞に例示されているがこれらに限定されない。
【００２８】
（Ａｒ１１）ｃ−Ｌ１−（Ａｒ１２）ｄ  （４）
（Ａｒ１３）ｅ−Ｌ２−（Ａｒ１４）ｆ  （５）
式中、Ｌ１は（Ｃ６−Ｃ６０）アリーレンもしくは（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリーレンを表し；
Ｌ２はアントラセニレンを表し；
Ａｒ１１〜Ａｒ１４は独立して、水素、重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、ハロゲン、（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリール、（Ｃ５−Ｃ６０）シクロアルキル、もしくは（Ｃ６−Ｃ６０）アリールを表し；
Ａｒ１１〜Ａｒ１４のシクロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールは、（Ｃ６−Ｃ６０）アリールもしくは（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリール［（当該（Ｃ６−Ｃ６０）アリールもしくは（Ｃ４−Ｃ６０）ヘテロアリールは重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルおよびトリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルから選択される１種以上の置換基で置換されているかもしくは置換されていない］、重水素、（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、ハロ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６０）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ６０）シクロアルキル、ハロゲン、シアノ、トリ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキルシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ６０）アルキル（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリル、およびトリ（Ｃ６−Ｃ６０）アリールシリルから選択される１種以上の置換基でさらに置換されていてよく；並びに
ｃ、ｄ、ｅおよびｆは独立して０〜４の整数を表す。
【００２９】
電界発光層は電界発光が起こる層であって、単一の層もしくは２以上の層から形成されていてよい。本発明に従うホスト−ドーパントシステムが使用される場合には、本発明の電界発光ホストは発光効率の著しい向上をもたらす。ドーピング濃度は０．５〜１０重量％の範囲であり得る。既存の他のホスト材料と比較した場合、本発明の電界発光ホストは正孔および電子の優れた伝導性、並びに非常に優れた安定性、および著しく向上した発光効率および駆動寿命をもたらす。よって、化学式４もしくは化学式５で表される化合物が電界発光ホストとして選択される場合には、それは本発明の化学式１で表される有機電界発光化合物の電気的不利益をかなり補うことができる。
【００３０】
本発明の有機電子素子においては、有機層は化学式１で表される有機電界発光化合物に加えて、アリールアミン化合物およびスチリルアリールアミン化合物からなる群から選択される１種以上の化合物をさらに同時に含むことができる。具体的には、アリールアミン化合物もしくはスチリルアリールアミン化合物は、韓国特許出願第１０−２００８−００６０３９３号における＜２１２＞〜＜２２４＞に例示されているがこれに限定されない。
さらに、本発明の有機電界発光素子においては、有機層は、化学式１で表される有機電界発光化合物に加えて、第１族、第２族、第４周期および第５周期遷移金属、ランタニド金属並びにｄ−遷移元素の有機金属からなる群から選択される１種以上の金属をさらに含むことができる。有機層は電界発光層および電荷発生層を含むことができる。
【００３１】
本発明の化学式１で表される有機電界発光化合物をサブピクセルとして含む有機電界発光素子、およびＩｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選択される１種以上の金属化合物を含むサブピクセル（単数もしくは複数）が同時に並列にパターン形成されている、独立発光方式のピクセル構造を有する有機電界発光素子が具体化されることができる。
【００３２】
さらに、有機層は、白色発光の有機電界発光素子を具体化するために、この有機電界発光化合物に加えて、同時に、青色、緑色、および赤色の光を発光する１以上の有機電界発光層を含むことができる。青色、緑色もしくは赤色の光を発光する化合物は韓国特許出願第１０−２００８−０１２３２７６号、第１０−２００８−０１０７６０６号もしくは第１０−２００８−０１１８４２８号に記載されている化合物によって例示されうるが、これらに限定されない。
【００３３】
本発明の有機電界発光素子においては、電極の対のうちの一方もしくは双方の電極の内側表面に、カルコゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）層、ハロゲン化金属層および金属酸化物層から選択される層（以下、「表面層」という）を配置することができる。より具体的には、電界発光媒体層のアノード表面上にケイ素またはアルミニウムのカルコゲナイド（酸化物を含む）層を配置することができ、並びに電界発光媒体層のカソード表面上にハロゲン化金属層または金属酸化物層を配置することができる。これにより駆動の安定性が得られうる。カルコゲナイドは、例えば、ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）、ＡｌＯｘ（１≦ｘ≦１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮなどでありうる。ハロゲン化金属は、例えば、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、希土類金属のフッ化物でありうる。金属酸化物は、例えば、Ｃｓ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯなどでありうる。
【００３４】
本発明に従った有機電界発光素子においては、電子輸送化合物と還元性ドーパントとの混合領域、または正孔輸送化合物と酸化性ドーパントとの混合領域を、このように製造された電極の対の少なくとも一方の表面上に配置するのも好ましい。この場合、電子輸送化合物がアニオンに還元されるので、この混合領域から電界発光媒体への電子の注入および輸送が容易になる。さらに、正孔輸送化合物はカチオンに酸化されるので、この混合領域から電界発光媒体への正孔の注入および輸送が容易になる。好ましい酸化性ドーパントには、様々なルイス酸およびアクセプター化合物が挙げられる。好ましい還元性ドーパントには、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属およびこれらの混合物が挙げられる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の有機電界発光化合物は良好な青色発光効率および優れた寿命特性を有するので、これは非常に良好な駆動寿命を有するＯＬＥＤ素子を製造するために使用されうる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の有機電界発光化合物、その製造方法、およびそれを使用する素子の発光特性に関して、本発明がさらに説明される。しかし、以下の実施例は例示目的だけのために提供され、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００３７】
［製造例１］化合物２の製造
【化１７】
2012528853.tif 000018
【００３８】
化合物Ａの製造
９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン（７ｇ、３２．１１ｍｍｏｌ）およびパラホルムアルデヒド（９．４ｇ、３２．１１ｍｍｏｌ）が１００ｍＬの丸底フラスコに入れられた。真空乾燥後、窒素ガスが注入された。３０％ＨＢｒ（５０ｍＬ）をこのフラスコに添加した後で、この混合物を６０℃に加熱し、２４時間攪拌した。この反応が完了した後で、ＣＨＣｌ３を用いて抽出が行われた。ＮａＨＣＯ３で３回洗浄した後で、生成物がブラインで３回洗浄された。化合物Ａ（１３ｇ、３１．８ｍｍｏｌ、９９％）が得られた。
【００３９】
化合物Ｂの製造
化合物Ａ（５．００ｇ、１２．２４ｍｍｏｌ）が５０ｍＬの丸底フラスコに入れられた。真空乾燥後、窒素ガスが注入された。亜リン酸トリエチル（８．１ｍＬ、４８．９６ｍｍｏｌ）を添加した後で、この混合物は１８５℃で６時間還流下で攪拌された。この反応が完了した後で、真空蒸留を用いて残存している亜リン酸トリエチルが除かれた。蒸留水で洗浄した後で、酢酸エチルを用いて抽出が行われた。有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒がロータリーエバポレータを用いて除去された。溶離液として酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィによる精製で化合物Ｂ（４．９ｇ、９．３７ｍｍｏｌ、７６％）を生じた。
【００４０】
化合物Ｃの製造
２−ブロモキノリン（５ｇ、２４ｍｍｏｌ）、４−ホルミルフェニルボロン酸（３．５９ｇ、２４ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．１１ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）が、１０００ｍＬの丸底フラスコに入れられ、トルエンを用いて溶解された（１６８ｍＬ）。２．０Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（８４ｍＬ、１６８．２ｍｍｏｌ）およびエタノール（８４ｍＬ）をこのフラスコに添加した後で、この混合物は１２０℃で２時間還流下で攪拌された。反応が完了した後で、酢酸エチルを用いて抽出が行われた。カラムクロマトグラフィによる精製で化合物Ｃ（５ｇ、２１．４ｍｍｏｌ、８９％）を生じた。
【００４１】
化合物２の製造
化合物Ｂ（５ｇ、９．５６ｍｍｏｌ）および化合物Ｃ（４．４６ｇ、１９．１３ｍｍｏｌ）が２５０ｍＬの丸底フラスコに入れられた。真空乾燥の後で、窒素ガスが注入された。ＴＨＦ（５０ｍＬ）を添加した後で、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＴＨＦ中１．０Ｍ、１９ｍＬ、１９．１３ｍｍｏｌ）が０℃でゆっくりと添加され、この混合物は１０分間攪拌された。室温に加熱した後で、この混合物はさらに１時間攪拌された。反応が完了した後で、過剰の蒸留水が添加され、これにより形成した沈殿物がろ別された。このろ別された固体はエタノールで洗浄され、精製されて化合物２（３．２５ｇ、４．７８ｍｍｏｌ、５０％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）＝０．９（６Ｈ，ｍ）、１．９１（４Ｈ，ｍ）、６．９５（４Ｈ，ｍ）、７．３５（２Ｈ，ｍ）、７．５４−７．６（８Ｈ，ｍ）、７．７１（２Ｈ，ｍ）、７．７８（２Ｈ，ｍ）、７．８７（２Ｈ，ｍ）、７．９８（２Ｈ，ｍ）、８．０６−８．１（４Ｈ，ｍ）、８．３（４Ｈ，ｍ）。
【００４２】
［製造例２］化合物６３の製造
【化１８】
2012528853.tif 000019
【００４３】
化合物６３の製造
化合物Ｂ（５ｇ、９．５６ｍｍｏｌ）およびキノリン−２−カルバルデヒド（３ｇ、１９．１３ｍｍｏｌ）が２５０ｍＬの丸底フラスコに入れられた。真空乾燥後、窒素ガスが注入された。ＴＨＦ（５０ｍＬ）を添加した後で、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＴＨＦ中１．０Ｍ、１９ｍＬ、１９．１３ｍｍｏｌ）が０℃でゆっくりと添加され、この混合物は１０分間攪拌された。室温に加熱した後で、この混合物はさらに１時間攪拌された。反応が完了した後で、過剰の蒸留水が添加され、これにより形成した沈殿物がろ別された。このろ別された固体はエタノールで洗浄され、精製されて化合物６３（４．５ｇ、８．５１ｍｍｏｌ、９０％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）＝０．９（６Ｈ，ｍ）、１．９１（４Ｈ，ｍ）、７．２（２Ｈ，ｍ）、７．３７−７．４２（４Ｈ，ｍ）、７．５６−７．６（６Ｈ，ｍ）、７．７８−７．８２（４Ｈ，ｍ）、７．９８（２Ｈ，ｍ）、８．０６（２Ｈ，ｍ）、８．２４（２Ｈ，ｍ）。
【００４４】
［製造例３］化合物６４の製造
【化１９】
2012528853.tif 000020
【００４５】
化合物Ｆの製造
ブチルマグネシウムクロリド（７３０ｍｇ、６．３ｍｍｏｌ）が２５０ｍＬのフラスコに入れられ、ＴＨＦ（４０ｍＬ）に溶かされた。−１０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（５．１ｍＬ）を添加した後で、温度を−１０℃に維持しつつこの混合物は１時間攪拌された。ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶かされた３−ブロモキノリン（３．５ｇ、１７ｍｍｏｌ）がこのフラスコに−３０℃で添加された。温度を−１０℃に上げた後で、この混合物は２時間攪拌された。ＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解された２，５−ジブロモピリジン（４ｇ、１７ｍｍｏｌ）がＰｄ（ｄｂａ）２（４８０ｍｇ、８３０ｍｏｌ）およびｄｐｐｆ（４７０ｍｇ、８３０ｍｏｌ）と共に添加された。−１０℃で１時間攪拌し、室温まで加熱した後で、この混合物は１８時間攪拌された。次いで、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液が添加されてこの反応を停止させた。酢酸エチルで抽出した後で、有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒はロータリーエバポレータを用いて除去された。カラムクロマトグラフィによる精製で化合物Ｆ（２．５ｇ、８．７６ｍｍｏｌ、５３％）を生じた。
【００４６】
化合物Ｇの製造
化合物Ｆ（２．５ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）が１００ｍＬの丸底フラスコに添加された。真空乾燥後、アルゴンガスが注入された。ＴＨＦ（２５ｍＬ）を添加し、−７８℃に冷却した後で、ｎ−ブチルリチウム（５ｍＬ、１２．８４ｍｍｏｌ）がゆっくりと添加され、この混合物はこの低温を維持しつつ１時間攪拌された。−７８℃でＤＭＦ（１ｍＬ、１２．８４ｍｍｏｌ）を添加した後で、この混合物は１時間攪拌された。反応が完了した後で、１ＭのＨＣｌが０℃で添加された。蒸留水で洗浄し、酢酸エチルで抽出した後で、有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒はロータリーエバポレータを用いて除去された。カラムクロマトグラフィによる精製で化合物Ｇ（１．６８ｇ、７．１７ｍｍｏｌ、８２％）を生じた。
【００４７】
化合物６４の製造
化合物Ｇ（１．６８ｇ、７．１７ｍｍｏｌ）および化合物Ｂ（１．７ｇ、３．２５ｍｍｏｌ）が２５０ｍＬの丸底フラスコに入れられた。真空乾燥後、窒素ガスが注入された。ＴＨＦ（２０ｍＬ）を添加した後で、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＴＨＦ中１．０Ｍ、３．２５ｍＬ、３．２５ｍｍｏｌ）が０℃でゆっくりと添加され、この混合物は１０分間攪拌された。室温に加熱した後で、この混合物は１時間攪拌された。反応が完了した後で、酢酸エチルを用いて抽出が行われた。有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒はロータリーエバポレータを用いて除去された。カラムクロマトグラフィによる精製で化合物６４（１．５５ｇ、２．２６ｍｍｏｌ、７０％）を生じた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）＝０．９（６Ｈ，ｍ）、１．９１（４Ｈ，ｍ）、６．９５（４Ｈ，ｍ）、７．４２（２Ｈ，ｍ）、７．５９−７．６（４Ｈ，ｍ）、７．６８（２Ｈ，ｍ）、７．７８−７．８２（４Ｈ，ｍ）、７．９８（２Ｈ，ｍ）、８．０６（２Ｈ，ｍ）、８．２９−８．３６（６Ｈ，ｍ）、８．９３（２Ｈ，ｍ）。
【００４８】
［製造例４］化合物６５の製造
【化２０】
2012528853.tif 000021
【００４９】
化合物Ｈの製造
２−ブロモ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン（１０ｇ、３３．１９ｍｍｏｌ）が５００ｍＬの丸底フラスコに入れられた。真空乾燥した後で、アルゴンガスが注入された。ＴＨＦ（２５０ｍＬ）を添加し、−７８℃に冷却した後で、ｎ−ブチルリチウム（１９．９ｍＬ、４９．７９ｍｍｏｌ）がゆっくりと添加された。低温を維持しつつ１時間攪拌した後で、ＤＭＦ（３．８ｍＬ、４９．７９ｍｍｏｌ）が−７８℃で添加され、この混合物が１時間攪拌された。この反応が完了した後で、１ＭのＨＣｌが０℃で添加された。蒸留水で洗浄し、ＥＡで抽出した後で、有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒がロータリーエバポレータを用いて除去された。カラムクロマトグラフィによる精製で化合物Ｈ（６ｇ、７２％）を生じた。
【００５０】
化合物Ｊの製造
化合物Ｉ（６．７ｇ、２８．７２ｍｍｏｌ）が１００ｍＬの丸底フラスコに入れられた。ＴＨＦ（５０ｍＬ）を添加し、０℃に冷却した後で、ＮａＢＨ４（１．４ｇ、３７．３４ｍｍｏｌ）およびＭｅＯＨ（６ｍＬ）が添加された。次いで、この混合物は室温で２時間攪拌された。反応の完了の際に、蒸留水で洗浄し、ＥＡで抽出した後で、有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒がロータリーエバポレータを用いて除去された。カラムクロマトグラフィによる精製で化合物Ｊ（６ｇ、８９％）を生じた。
【００５１】
化合物Ｋの製造
化合物Ｊ（６ｇ、２５．５０ｍｍｏｌ）が５０ｍＬの丸底フラスコに入れられた。Ｐ（ＯＥｔ）３（８．５ｍＬ、５１．０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃に冷却した後で、Ｉ２（６．４ｇ、２５．５０ｍｍｏｌ）がゆっくりと添加され、この混合物は０℃で１０分間攪拌された。次いで、１２０℃で一晩還流が行われた。この反応が完了した後で、Ｐ（ＯＥｔ）３が蒸留によって除去された。蒸留水で洗浄し、ＥＡで抽出した後で、有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒がロータリーエバポレータを用いて除去された。カラムクロマトグラフィによる精製で化合物Ｋ（５．１ｇ、５９％）を生じた。
【００５２】
化合物６５の製造
化合物Ｈ（３ｇ、１１．９８ｍｍｏｌ）および化合物Ｋ（４．８ｇ、１４．３８ｍｍｏｌ）が２５０ｍＬの丸底フラスコに入れられた。真空乾燥後、アルゴンガスが注入された。ＴＨＦ（１００ｍＬ）を添加し、０℃に冷却した後で、１ＭのＫＯ（ｔ−Ｂｕ）（１４．３ｍＬ、１４．３８ｍｍｏｌ）がゆっくりと添加され、この混合物は室温で３時間攪拌された。反応完了の際に、蒸留水で洗浄し、ＥＡで抽出した後で、有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒はロータリーエバポレータを用いて除去された。カラムクロマトグラフィによる精製で化合物６５（３．３ｇ、６１％）を生じた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）＝０．９（６Ｈ，ｍ）、１．９１（４Ｈ，ｍ）、６．９５（２Ｈ，ｍ）、７．２８（１Ｈ，ｍ）、７．３５−７．３８（２Ｈ，ｍ）、７．５４−７．６（５Ｈ，ｍ）、７．７１（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）、７．８７（２Ｈ，ｍ）、７．９８（１Ｈ，ｍ）、８．０６−８．１（２Ｈ，ｍ）、８．３（２Ｈ，ｍ）。
【００５３】
製造例１〜４の手順に従って化合物１〜６２が製造された。このようにして製造された有機電界発光化合物の１Ｈ  ＮＭＲおよびＭＳ／ＦＡＢデータが表１に示される。
【００５４】
【表１】
2012528853.tif 000022
【表２】
2012528853.tif 000023
【表３】
2012528853.tif 000024
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【００５５】
［実施例１〜７］
本発明の有機電界発光化合物を使用するＯＬＥＤ素子の製造
本発明の電界発光材料を使用してＯＬＥＤ素子が製造された。まず、ＯＬＥＤ用ガラス（サムスンコーニングにより製造）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜（１５Ω／□）を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノールおよび蒸留水を順に使用した超音波洗浄にかけ、使用前にイソプロパノール中に貯蔵した。次に、真空蒸着装置の基体ホルダにＩＴＯ基体を取り付け、この真空蒸着装置のセル内に４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）を入れ、このセルはチャンバー内で１０−６ｔｏｒｒの真空まで減圧された。次いで、このセルに電流を適用して、２−ＴＮＡＴＡを蒸発させて、それによりＩＴＯ基体上に６０ｎｍの厚みを有する正孔注入層を形成した。
次いで、真空蒸着装置の他のセルにＮ，Ｎ’−ビス（−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）を入れ、このセルに電流を適用してＮＰＢを蒸発させて、それにより正孔注入層上に２０ｎｍの厚みを有する正孔輸送層を形成した。
【００５６】
【化２１】
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【００５７】
正孔注入層および正孔輸送層を形成した後で、以下のようにして、正孔輸送層の上に電界発光層が形成された。ＤＮＡ（実施例１〜４）もしくは化合物Ｈ−３３がホストとして真空蒸着装置の１つのセルに入れられ、本発明の有機電界発光化合物がドーパントとして別のセルに入れられた。この２種類の材料は、１００：１の割合で蒸着させられて、正孔輸送層上に３０ｎｍの厚さを有する電界発光層を形成した。
【００５８】
【化２２】
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【００５９】
次いで、電子輸送層としてトリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ）が２０ｎｍの厚さで蒸着され、リチウムキノラート（Ｌｉｑ）が電子注入層として１〜２ｎｍの厚みで蒸着された。その後、別の真空蒸着装置を使用して、１５０ｎｍの厚みを有するＡｌカソードが蒸着されて、ＯＬＥＤを製造した。
【００６０】
【化２３】
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【００６１】
ＯＬＥＤに使用された各化合物は１０−６ｔｏｒｒでの真空昇華によって精製された。
【００６２】
［比較例１］
既存の電界発光材料を使用するＯＬＥＤ素子の製造
実施例１と同じ方法で正孔注入層および正孔輸送層を形成した後で、真空蒸着装置の別のセルにホストとして青色発光ＤＮＡを入れ、さらに別のセルに化合物Ａを入れた。この２種類の材料は１００：１の割合で蒸着されて、正孔輸送層上に３０ｎｍの厚さを有する電界発光層を形成した。
【００６３】
【化２４】
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【００６４】
次いで、実施例１のと同じ方法で電子輸送層および電子注入層を形成した後で、別の真空蒸着装置を用いて、１５０ｎｍの厚さを有するＡｌカソードが蒸着され、ＯＬＥＤを製造した。
【００６５】
［比較例２］
既存の電界発光材料を使用するＯＬＥＤ素子の製造
実施例１と同じ方法で正孔注入層および正孔輸送層を形成した後で、真空蒸着装置の別のセルにホストとして青色発光ＤＮＡを入れ、さらに別のセルに化合物Ｂを入れた。この２種類の材料は１００：１の割合で蒸着されて、正孔輸送層上に３０ｎｍの厚さを有する電界発光層を形成した。
【００６６】
【化２５】
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【００６７】
次いで、実施例１のと同じ方法で電子輸送層および電子注入層を形成した後で、別の真空蒸着装置を用いて、１５０ｎｍの厚さを有するＡｌカソードが蒸着され、ＯＬＥＤを製造した。
【００６８】
実施例１〜７、並びに比較例１および２で製造されたＯＬＥＤ素子の発光効率が１，０００ｃｄ／ｍ２で測定された。結果は表２に示される。
【００６９】
【表１１】
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【００７０】
表２から認められるように、既存の電界発光化合物と比較して、本発明の有機電界発光化合物は純粋な青色を提供する。特に、化合物２は既存の電界発光材料（化合物Ｂ）と比較して３８％向上した効率を提供する。記載されるように、本発明の有機電界発光化合物は青色発光材料として使用されることができ、既存のフルカラーＯＬＥＤの輝度および電力消費に利点を提供できる。
【国際調査報告】
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