(57)【要約】  本発明は、スラリー相フィッシャー・トロプシュ（Ｆ‐Ｔ）合成による液体炭化水素の製造方法に関し、より詳細には、Ｃ7〜Ｃ12の高沸点アルコールをスラリー反応溶媒の添加剤として用いるか、Ｆ‐Ｔ反応中に生成される副生成物から分離された同アルコールを再循環さることによって、触媒の凝集による触媒活性の低下、及びフィルターの目詰まりを抑制できるとともに、Ｃ5以上の炭化水素への選択性を向上できるスラリー相Ｆ−Ｔ合成によって、触媒を用いて、合成ガスから液体炭化水素を製造する方法に関する。本発明の方法は、カーボンをより効果的に用いることができ、反応器の長期安定性が改善されるので、液体炭化水素の製造に効果的に用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を用いたスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成により合成ガスから液体炭化水素を製造する方法であって、
前記スラリー相フィッシャー・トロプシュ合成は、Ｃ7〜Ｃ12の高沸点アルコールの存在下で行うことを特徴とする、スラリー相フィッシャー・トロプシュ合成による液体炭化水素製造方法。
【請求項２】
前記高沸点アルコールは、スラリー相フィッシャー・トロプシュ合成反応の間に生成された副生成物から分離されて再循環されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高沸点アルコールは、５，０００〜５０，０００ｐｐｍの濃度で、大気圧での沸点が１５０℃以上であることを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記触媒は、比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇのコバルト系であり、コバルトの含有量が５〜４０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリー相フィッシャー・トロプシュ（以下、Ｆ−Ｔ）合成による液体炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス液化（ＧＴＬ）技術の中核工程であるＦ−Ｔ合成法は、１９２３年ドイツの化学者フィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒ）とトロプシュ（Ｔｒｏｐｓｃｈ）により発明され、石炭ガス化により合成ガスから合成燃料を製造する技術から案出された。ＧＴＬ工程は、（１）天然ガスの改質、（２）合成ガスからのＦ−Ｔ合成、及び（３）Ｆ−Ｔ生成物の改質の３段階の主要工程からなる。Ｆ−Ｔ反応は、鉄、もしくはコバルト系触媒を用い、２００〜３５０℃の温度、１０〜３０ａｔｍの圧力で行われる特徴がある。
【０００３】
Ｆ−Ｔ反応には、鉄及びコバルト系の触媒が広く使用されている。これまでは、Ｆ−Ｔ反応には、鉄系の触媒が好まれていたが、近年では、液体燃料、またはワックスの生産を増やし、一酸化炭素の転換率を向上させるために、コバルト系の触媒が普及している。鉄系の触媒の特徴は、高温でのメタン生成が低く、オレフィンの選択性が高い、Ｆ−Ｔ触媒の中で最も低価格であるＦ−Ｔ触媒であり、その製品は、燃料としてだけではなく、軽質オレフィン、または−オレフィンとして化学産業での原料として活用され、さらに、炭化水素の付随する生成物とともに、アルコール、アルデヒド、及びケトンなどの副生成物が多く生成される。
【０００４】
コバルト系の触媒は、鉄系の触媒より高価であるが、高い活性、及び長い寿命を有し、ＣＯ2の生成が低く、液体パラフィン系炭化水素生成物の収率が高い。しかし、高温ではＣＨ4が多量に生成されるため、低温でのみ使用できる。さらに、高価なコバルトを用いるため、触媒は、アルミナ、シリカ、チタニアなどの広い表面積を有する安定した支持体上で分散させて生成されなければならず、少量のＰｔ、Ｒｕ、及びＲｅなどの貴金属成分が助触媒として添加されなければならない。
【０００５】
現在までに開発されたＦ−Ｔ合成反応器は４種類あり、循環流動層反応器、流動層反応器、多管式固定層反応器、及びスラリー床反応器がある。反応器の種類に応じて反応特性が異なるので、合成ガスの組成と最終の生成物の種類に応じて反応器を適切に選択しなければならない。Ｆ−Ｔ反応条件は、最終の生成物の種類によって決定される。一般的に、ガソリン、及びオレフィンを生成する高温Ｆ−Ｔ工程は、流動層反応器で行われ、ワックス、及び潤滑油基油を生成する低温Ｆ−Ｔ工程は、多管式固定層反応器（ＭＴＦＢＲ）、またはスラリー床反応器で行われる。Ｆ−Ｔ合成反応によって、主に直鎖パラフィン系列が生成されるが、二重結合のＣnＨ2nの合成物の−オレフィン、またはアルコールも副生成物として生成される。
【０００６】
主生成物である直鎖炭化水素の生成メカニズムは、主にシュルツ・フローリー（Ｓｃｈｕｌｚ‐Ｆｌｏｒｙ）の重合反応モデルにより説明されている。Ｆ−Ｔ工程では、一次生成物の６０％以上が軽油よりも高い沸点を有しているので、軽油はその後に続く水素化分解工程によって生成され、ワックス成分は脱蝋工程を経て高品質の潤滑油基油に変換される。
【０００７】
また、Ｆ−Ｔ合成のためのスラリー反応器は、固定層反応器よりも以下のような長所を有している。
【０００８】
−熱伝達効率が高く、反応器の軸方向に沿って圧力降下、及び温度勾配が低い。
−運転中にも触媒の添加／放出、及び再生が可能である。
−装置製造費、及び設置費用が経済的に好ましい。
−反応器容積あたりの生成物量の収率が高い。
【０００９】
上記のような長所から、固定層反応器よりもスラリー反応器が好適に使用されているが、スラリー反応器には、固体触媒粒子と液体生成物とを分離することができる追加の濾過ステップが要求される課題があり、Ｆ−Ｔ反応中に発生する触媒の凝集によるスラリー反応器の反応効率の低下、及び上記濾過ステップで使用されるフィルターの目詰まりが発生する問題がある。
【００１０】
また、触媒の活性向上、及び生成物の容易な移動による触媒の非活性化を抑制するために、バイモーダル細孔構造を有するシリカ−アルミナ触媒を製造し、Ｆ−Ｔ反応中に生成される高沸点炭化水素化合物の移動速度を増進することにより、触媒の安定性を向上する方法がある［米国公開特許公報第２００５／０１０７４７９号  Ａ１；Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ  ２９２（２００５）２５２］。上記方法により製造されたＦ−Ｔ触媒は、多様な比表面積、及び二重多孔性構造を示しているが、Ｆ−Ｔ反応の活性は、コバルトの粒子サイズ、支持体の細孔径分布、コバルトの還元度、及びスラリー反応器内における触媒の分散と密接に関係していることが報告されている。従って、上記の複雑な工程を経て製造される支持体を用いる方法よりは、本発明で提示するように、スラリー相反応で補助溶媒としてＦ−Ｔ工程中に生成されるアルコール等の副生成物を用いることによって、触媒の凝集やフィルターの目詰まりを防ぐ方法を用いる方がさらに望ましい。本発明による方法は、触媒の活性低下を抑制し、Ｃ5＋以上の炭化水素の収率を向上させることによって、より効率的なＦ−Ｔ工程を発明できるものである。
【００１１】
Ｆ−Ｔ反応中に添加されるアルコールの影響に関するこれまでの報告によれば、Ｃ2〜Ｃ3のアルコールは反応中に分解され、触媒の活性を低下させながら、Ｃｏ金属の成分をコバルト酸化（ＣｏＯ）状態に転換させ、同時に、上記アルコール分解によって生成されるエテンは、Ｆ−Ｔ反応において炭化水素の鎖成長に役立ち、これにより、低沸点を有する炭化水素の生成を向上させる［Ｆｕｅｌ  ８６（２００７）７３‐８０］。併せて、スラリー反応器に１−オレフィンをさらに添加する場合には、炭化水素の鎖成長の促進により、高沸点を有する炭化水素を生成できることが報告されているが［Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、２（１９９５）２５９‐２６６］、スラリー相反応中に１−オレフィンを添加することによってもたらされる触媒の凝集を効果的に抑制できるという保証はない。一般に、触媒の凝集は、Ｆ−Ｔ反応中に生成される高沸点の炭化水素が触媒表面で沈積することによってもたらされる現象として見なされている。１−オレフィンを添加することにより高沸点のワックスが生成される場合には、高沸点の炭化水素の合成には有利であるが、触媒の凝集を抑制するための方法としては適切でない。また、反応中に触媒のメソ細孔細孔構造内に生成されるワックスが毛細管現象によって低い移動速度により触媒の活性を低下させるが、反応中に生成された少量のアルコールが水とワックスのエマルジョン形成に役立ち、メソ細孔の濃縮された水相でＨ2とＣＯの拡散が増加し、Ｆ−Ｔ反応性を増加させることが報告されている［Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  １６１（１９９７）５９‐７８］。
【００１２】
また、Ｆ−Ｔ反応中に生成されたエマルジョン状態のワックス成分をパイプラインを通して容易に運送するために、米国特許第６，２８４，８０６  Ｂ２号（２００１）、及び米国特許第６，６７７，３８８  Ｂ２号（２００４）は、非イオン界面活性剤とＦ‐Ｔ反応中に生成される水を用いて、Ｆ−Ｔワックス成分をエマルジョン状態に製造して運送する方法を開示している。上記特許によると、コバルト系の触媒を使用する場合、Ｆ−Ｔ反応中に生成される水に存在する典型的な酸素含有化合物の分布度は、次の通りである。
【００１３】
Ｃ1−Ｃ12のアルコール：０．０５〜１．５ｗｔ％
Ｃ2−Ｃ6の酸：０〜５０ｗｐｐｍ
Ｃ2−Ｃ6のケトン、アルデヒド、アセタール：０〜５０ｗｐｐｍ
その他の酸素含有化合物：０〜５００ｗｐｐｍ
【００１４】
上記成分のうち、アルコールは、水、オイル、及びワックスと共存可能であり、Ｆ−Ｔ反応により生成される酸素含有化合物は、全炭化水素生成物に対し、約２〜３ｗｔ％であると知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国公開特許公報第２００５／０１０７４７９号
【特許文献２】米国特許第６，２８４，８０６号
【特許文献３】米国特許第６，６７７，３８８号
【特許文献４】韓国特許第０８３０７１９号
【特許文献５】韓国特許第０８３７３７７号
【特許文献６】韓国特許出願第２００７‐００７５０６５号
【特許文献７】韓国特許出願第２００７‐００８９６３５号
【特許文献８】韓国特許出願第２００８‐００２８５１８号
【特許文献９】韓国特許出願第２００８‐００１８６７９号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】アプライド  カタリシス  エイ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ）  第２９２巻（２００５年）２５２ページ
【非特許文献２】フューエル（Ｆｕｅｌ）第８６巻（２００７年）７３ページ〜８０ページ
【非特許文献３】トピックス  イン  カタリスツ（Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎＣａｔａｌｙｓｔｓ）第２巻（１９９５年）２５９ページ〜２６６ページ
【非特許文献４】アプライド  カタリシス  エイ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ）  第１６１巻（１９９７年）５９ページ〜７８ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで、本発明の発明者らは、触媒の凝集や反応器内に取り付けられたフィルターの目詰まりによる触媒活性の急激な低下を示すスラリー反応器で行われたＦ−Ｔ反応中の問題を解決するために研究努力した結果、大気圧での沸点が１５０℃以上であるＣ7−Ｃ12の高沸点アルコールをスラリー反応溶媒の添加剤として用いるか、或いは、上記Ｆ‐Ｔ反応中に生成される副生成物から分離された上記アルコールを再循環させて使用する改良されたＦ−Ｔ反応工程を見いだした。本発明による改良されたＦ−Ｔ反応工程は、触媒の凝集による触媒活性の低下、及び反応器内部のフィルターの目詰まりを抑制すると同時に、Ｃ5以上の炭化水素への選択性を向上させる。結果として、本発明によるＦ−Ｔ工程は、炭素効率がよりよく、触媒の長期的な安定性が向上したことを示している。
【００１８】
従って、本発明は、触媒の凝集による触媒活性の低下、及び反応器内部のフィルターの目詰まりを抑制すると同時に、Ｃ5以上の炭化水素への選択性を向上したスラリー相Ｆ−Ｔ合成による液体炭化水素の製造方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、触媒を用いたスラリー相Ｆ−Ｔ合成により合成ガスから液体炭化水素を製造する方法であって、上記スラリー相Ｆ−Ｔ合成は、Ｃ7〜Ｃ12の高沸点アルコールの存在下で行われることを特徴とする。
【００２０】
本発明は、コバルト系触媒を用いたスラリー相フィッシャー・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）合成により合成ガスから液体炭化水素を製造する方法に関し、本発明は、触媒の凝集による触媒活性の低下やフィルターの目詰まりを抑制できると同時に、Ｃ7〜Ｃ12の高沸点アルコールをスラリー反応溶媒の添加剤として用いるか、またはＦ−Ｔ反応中に生成される副生成物から分離された上記アルコールを再循環させることにより、Ｃ5以上の炭化水素の選択性を向上させることができる。
【００２１】
通常、液体炭化水素が合成ガスから製造されるＦ−Ｔ反応では、高価な活性成分を満遍なく分散させるために、コバルトやその他の促進物質がアルミナ、シリカ、チタニアなどの広い表面積を有する支持体に導入され、触媒を製造する。Ｆ−Ｔ触媒の活性を増進させ、Ｆ−Ｔ生成物を容易に移動させる効果的な触媒の非活性化抑制方案として、バイモーダル細孔構造を有するシリカ‐アルミナ系触媒を製造することにより、Ｆ−Ｔ反応中に生成される高沸点化合物の移動速度を増加し、触媒の長期安定性を向上させる方法が報告されている。上記方法により製造されたＦ−Ｔ触媒は、多様な比表面積、及びバイモーダル細孔構造を示しているが、Ｆ−Ｔ反応の活性は、コバルトの粒子サイズ、コバルト成分の還元性、支持体の細孔サイズ分布、及びスラリー反応器内における触媒の凝集と密接に関係していることが知られているため、複雑な工程を経て製造されるバイモーダル構造の触媒を用いる方法よりは、本発明によるスラリー相反応共溶媒としてＦ−Ｔ工程中に製造されるアルコール等の副生成物を用いる方法がよい。本発明による方法は、触媒の凝集を防止し、反応器内部のフィルターの目詰まりを抑制することができるので、カーボンの活用面においてより効率的なＦ‐Ｔ反応工程を発明できる。
【００２２】
Ｆ−Ｔ反応中に添加されるＣ2−Ｃ3のアルコールの影響に関する先行技術によれば、アルコールが反応中に分解され、Ｃｏ金属の成分をコバルト酸化（ＣｏＯ）状態に変換させて触媒の活性を低下させることが報告されている。同時に、アルコール分解により生成されるエタンは、Ｆ−Ｔ反応中の炭化水素の鎖成長に役立ち、低沸点炭化水素の生成を増加させる。さらに、スラリー反応器に１‐オレフィンを追加で添加する場合には、炭化水素の鎖成長が促進されることにより、高沸点のワックスが得られることが報告されている。また、Ｆ−Ｔ反応中に生成されたワックスは毛細管効果による触媒のメソ細孔の妨害物となってしまい、触媒活性が低下してしまうことも報告されている。しかしながら、反応中に生成される少量のアルコールは、水とワックスのエマルジョンの形成に役立ち、メソ細孔の凝縮した水相でのＨ2とＣＯの拡散が向上され、Ｆ‐Ｔ反応性が増加する。
【００２３】
本発明のスラリー反応器で用いられるＦ‐Ｔ触媒は、スラリー相反応用の工業用触媒であるＣｏ／Ａｌ2Ｏ3と、促進剤としてＰｔ、Ｒｕ、或いはＲｈが担持された触媒、二重細孔構造のＦ−Ｔコバルト触媒（韓国特許第０８３０７１９号、及び韓国特許第０８３７３７７号）、及びアルミナの表面がリンで改質された触媒（韓国特許出願第２００７−００７５０６５号、韓国特許出願第２００７−００８９６３５号、及び韓国特許出願第２００８−００２８５１８号）を含有している。これら触媒のうち、アルコールを添加することにより意図した効果を高めるために、バイモーダル細孔構造のＦ‐Ｔ触媒を用いることが好ましい。
また、本発明に適したスラリー反応器としては、当該技術において既知の工業用スラリー反応器、及び触媒とワックスとを高効率で連続分離するために用いられるスラリー反応器（韓国特許出願第２００８−００１８６７９号）によって例示されることができる。
本発明では、大気圧での沸点が１５０℃以上であるＣ7〜Ｃ12のアルコールをスラリー反応共溶媒の添加剤として用いるため、触媒の凝集による触媒活性の低下、及び反応器内部のフィルターの目詰まりを抑制すると同時に、Ｃ5以上の炭化水素への選択性を向上させることができる。また、本発明において、Ｆ−Ｔ反応中に生成される副生成物から分離された上記高沸点アルコールを再循環させて使用すれば、経済的にさらに望ましい。
【００２４】
しかし、Ｃ1〜Ｃ6のアルコールを用いる場合には、Ｆ−Ｔ反応のためのコバルト系の触媒を再酸化させる速度が増加し、触媒の活性低下が発生するので、２００〜２５０℃のスラリー反応温度でも反応溶媒と共存できるＣ7〜Ｃ12のアルコールを用いることがより効果的である。Ｃ7〜Ｃ12のアルコールを用いると、水とワックスのエマルジョンの形成に大きく役立つので、触媒の凝集を抑制し、反応器内部のフィルターの目詰まりを大幅に減少させることが期待される。また、アルコールの分解によるコバルト系触媒の再酸化速度が大幅に減少し、それにより、触媒非活性化によるコバルトの再酸化の効果が小さく、アルコールの分解により生成されたエタンによって、炭化水素の鎖成長が増大し、Ｃ5以上の炭化水素の生成が増加する。
本発明に適したＣ7〜Ｃ12の高沸点のアルコールは、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノールなどを含有し、本発明の意図した効果を最大にするために、これらの濃度が５,０００〜５０,０００ｐｐｍに維持されることが望ましい。炭化水素の濃度がスラリー反応共溶媒に対して５,０００ｐｐｍ未満の場合には、アルコールの添加によるスラリー反応器の性能改善効果が小さく、また、５０,０００ｐｐｍを超える場合には、アルコールが過度に存在し、Ｆ−Ｔ反応活性が減少する問題が発生するので、上記の範囲でＣ7〜Ｃ12の高沸点のアルコールの濃度を維持する必要がある。
【００２５】
また、本発明は、本発明によるＣ7〜Ｃ12の高沸点のアルコールを用いてＦ−Ｔスラリー反応器を運転することによって、液体の炭化水素を製造することができるが、上記Ｆ−Ｔ反応の反応条件は、当分野において一般に使用される限りにおいて、限定されるものではない。例えば、Ｆ−Ｔ反応用触媒は、Ｆ−Ｔ反応前に、Ｆ−Ｔスラリー反応器内で２００〜６００℃の温度範囲の水素雰囲気で還元される。上記還元されたＦ‐Ｔ反応用触媒は、Ｆ−Ｔ反応において当分野において通常用いられた条件下で用いられ、好ましくは、２００〜３００℃の温度、５〜３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力、及び５００〜１０,０００ｈ-1の空間速度で用いられることがよいが、これに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００２６】
急速に変化する原油価格の高騰に対応する代換案として脚光を浴びているＧＴＬ技術の向上のため、Ｆ−Ｔ合成反応用触媒の改善とともに、反応器の運転時間を延ばすために、スラリー反応器内部での触媒の凝集を抑制することによって、より安定したＧＴＬ工程を開発するのは必要不可欠である。特に、Ｆ−Ｔ反応用触媒の改善、及びスラリー反応工程の改善により、ＧＴＬ工程の熱効率、及び炭素活用効率を向上させることができ、最適化されたＦ−Ｔ反応工程を発明することができる。本発明の方法は、Ｆ−Ｔ反応のためのスラリー反応器において、Ｃ7〜Ｃ12の高沸点アルコールをスラリー反応溶媒の添加剤として用いることにより、触媒の凝集による反応活性の低下、及びフィルターの目詰まりを抑制することができると同時に、Ｃ5以上の炭化水素への選択性を向上させることができるので、効率的なＦ−Ｔ工程を構成することができ、それにより、さらに優位性のあるＧＴＬ工程の開発が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】第１の比較例及び第１の実施例における、Ｆ−Ｔ反応の２４０時間経過後にスラリー反応器内に触媒の凝集が発生したかを確認するための写真である。
【図２】第１の実施例で使用された触媒の反応前後の粒度分布を示すグラフであって、Ｆ−Ｔ反応後にも触媒の凝集が発生しなかったことが確認できる図である。
【図３】Ｆ−Ｔ反応中に副生成物から分離され、スラリー反応器へ再循環される、Ｃ7〜Ｃ12の高沸点アルコールを用いることによってスラリー相Ｆ−Ｔ合成反応を模式的に示した図であり、副生成物が分離行程を経た後、未反応ガスである一酸化炭素と水素が反応物に送られ、Ｃ7〜Ｃ12の高沸点アルコールが、スラリー反応溶媒の添加剤として再循環されるが、このとき、十分な流量のＣ7〜Ｃ12の高沸点アルコールは、５，０００〜５０，０００ｐｐｍの濃度に維持される。
【図４】第６の実施例で用いられた触媒の長期的な安定性を検証した結果であって、反応時間４００時間以上の触媒の非活性化のレベルが低く、触媒の凝集が効果的に抑制された結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００２９】
＜第１の製造例：スラリー反応のための触媒の製造＞
まず、支持体として用いられる多孔質アルミナ（ＳＡＳＯＬ、ＣＡＴＡＰＡＬ  Ｂ）を５００℃で４時間焼成し、気孔内にある不純物、及び水を除去してγ−Ａｌ2Ｏ3を製造した。
【００３０】
このように生成された粉末状のアルミナ支持体（１０ｇ）と、コバルト前駆体として硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）（１０．２ｇ）とを２００ｍＬの蒸溜水に溶解してから混合し、常温で１２時間以上攪拌した。その後、得られた混合物を１０５℃で１２時間以上乾燥させ、粉末状のコバルト／アルミナ触媒を生成した。このとき、上記触媒の含有量は、全触媒重量のうちＣｏ／γ−Ａｌ2Ｏ3が１６．７重量％であり、触媒の比表面積は１４６ｍ2／ｇ、平均気孔体積は０．３３ｃｍ3／ｇ、平均気孔の大きさは６．７ｎｍであった。
【００３１】
＜第１の実施例：アルコールが添加された反応溶媒でのスラリー相反応＞
第１の製造例により製造された触媒は、水素により４００℃で１２時間還元処理された後、大気にさらさずにスラリー反応器に注入された。
【００３２】
反応触媒としてスクアラン３００ｍＬをスラリー反応器に添加した。触媒５ｇを添加した後、さらに２２０℃で１２時間以上還元処理した。触媒の凝集の発生の抑制のために、添加剤として１−ヘプタノールを２０，０００ｐｐｍの濃度でスラリー反応溶媒に添加した。反応物である一酸化炭素、水素、二酸化炭素、及びアルゴン（内部標準）を、２８．４：５７．３：９．３：５のモル比に固定して反応器に注入し、反応温度２２０℃〜２４０℃、反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２，０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒ、及び攪拌速度２，０００ｒｐｍの条件下で、Ｆ−Ｔ反応を行った。Ｆ−Ｔ反応は、２２０℃で１２０時間行われ、２４０℃でさらに１２０時間行われた。合計２４０時間、触媒の凝集の発生を観察した。Ｆ−Ｔ反応により得られた生成物の含有量を表１にまとめた。ここでは、触媒の活性が安定した定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００３３】
＜第２の実施例＞
添加剤として１−オクタノールを１０，０００ｐｐｍの濃度でスラリー反応溶媒に添加した以外は第１の実施例に記載された方法と同様にＦ−Ｔ反応を行った。触媒の活性が安定した定常状態での１０時間の平均値を取って結果を表１にまとめた。
【００３４】
＜第３の実施例＞
添加剤として１−オクタノールを２０，０００ｐｐｍの濃度でスラリー反応溶媒に添加した以外は第１の実施例に記載された方法と同様にＦ−Ｔ反応を行った。第１の実施例と同様の反応条件で得られた結果を、触媒の活性が安定した定常状態での１０時間の平均値を取って表１にまとめた。
【００３５】
＜第４の実施例＞
添加剤として１−オクタノールを４０，０００ｐｐｍの濃度でスラリー反応溶媒に添加した以外は第１の実施例に記載された方法と同様にＦ−Ｔ反応を行った。触媒の活性が安定した定常状態での１０時間の平均値を取って結果を表１にまとめた。
【００３６】
＜第５の実施例＞
添加剤としてデカノールを２０，０００ｐｐｍの濃度でスラリー反応溶媒に添加し、２２０℃で１２０時間反応を行った後、触媒の凝集の発生を観察した以外は第１の実施例に記載された方法と同様にＦ−Ｔ反応を行った。触媒の活性が安定した定常状態での１０時間の平均値を取って結果を表１にまとめた。
【００３７】
＜第６の実施例＞
Ｆ−Ｔ触媒を韓国特許出願第２００７‐００７５０６５号と同様に製造され、行われた。添加剤として１‐ヘプタノールが２０，０００ｐｐｍの濃度でスラリー反応溶媒に添加されたスラリー反応器でＦ−Ｔ触媒を用いてＦ−Ｔ反応を行った。
【００３８】
具体的には、広い表面積のアルミナをゾル−ゲル法により製造するために、２−プロパノールにアルミニウムイソプロポキシドを混合し、スラリーを製造した後、当該スラリーに酢酸と水を添加して加水分解し、非晶質のアルミニウム水酸化物を生成した。反応物であるアルミニウムイソプロポキシド：２−プロパノール：酢酸：水を、１：２５：０．１：３の混合モル比で用いることによってスラリーを製造した。製造されたスラリーは、９０℃、１ａｔｍで２０時間、２−プロパノールで還流させながら熟成させた後、１００℃のオーブンで乾燥させ、ベーマイト粉末を得た。得られたベーマイト粉末は、５００℃で５時間焼成させ、広い表面積のアルミナ（比表面積＝４５５ｍ2／ｇ）を製造した。アルミナ１０ｇに対して０．７４４ｇのリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を６０ｍＬの水に溶解したリン酸溶液に製造されたアルミナを浸漬し、リンが担持されたアルミナを製造した後、５００℃で５時間焼成し、粉末状のリンで前処理されたアルミナ支持体を製造した。製造されたリンで前処理されたアルミナ支持体の比表面積は、４００ｍ2／ｇであった。粉末状のリンで前処理されたアルミナ支持体３ｇと、コバルト前駆体として、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３．０５５ｇとを６０ｍＬの蒸溜水に溶解し、室温で１２時間攪拌した。その後、得られた混合物を１００℃で１２時間以上乾燥した後、空気雰囲気下で４００℃で５時間焼成処理し、コバルト／リンで前処理されたアルミナ触媒を製造した。このとき、上記触媒の組成は、触媒の総量に対し、１６．７重量％Ｃｏ／２．０重量％Ｐ／γ‐Ａｌ2Ｏ3であり、比表面積は、１６８ｍ2／ｇであった。
【００３９】
反応温度が２３０℃であること以外は上記第１の実施例と同様の反応条件下で得られた結果を、触媒の活性が安定した定常状態での１０時間の平均値を取って表１にまとめた。
【００４０】
＜第１の比較例＞
第１の実施例と同様の触媒、及び反応条件を用いてＦ−Ｔ反応を行った。触媒は、水素により４００℃で１２時間還元処理してから封止し、スラリー反応器に注入した。
【００４１】
反応触媒としてスクアラン３００ｍＬをスラリー反応器に添加した。触媒５ｇを添加した後、さらに２２０℃で１２時間以上還元処理した。スラリー反応溶媒には、触媒の凝集抑制のための添加剤を添加しないでＦ−Ｔ反応を行った。反応物である一酸化炭素、水素、二酸化炭素、及びアルゴン（内部標準）を、２８．４：５７．３：９．３：５のモル比に固定して反応器に注入し、反応温度２２０〜２４０℃、反応圧力２０ｋｇ／ｃｍ2、空間速度２，０００Ｌ／ｋｇｃａｔ／ｈｒ、及び攪拌速度２，０００ｒｐｍの条件下で、Ｆ−Ｔ反応を行った。Ｆ−Ｔ反応により得られた生成物の含有量を表１にまとめた。ここでは、触媒の活性が安定した定常状態での１０時間の平均値を取った。
【００４２】
＜第２の比較例＞
添加剤として１−オクタノールを４，５００ｐｐｍの濃度でスラリー反応溶媒に添加した以外は第１の実施例と同じ方法を用いてＦ−Ｔ反応を行った。第１の実施例と同様の反応条件で得られた結果を、触媒の活性が安定した定常状態での１０時間の平均値を取って表１にまとめた。
【００４３】
＜第３の比較例＞
添加剤として１−オクタノールを８０，０００ｐｐｍの濃度でスラリー反応溶媒に添加した以外は第１の実施例と同じ方法を用いてＦ−Ｔ反応を行った。触媒の活性が安定した定常状態での１０時間の平均値を取って結果を表１にまとめた。
【００４４】
＜第４の比較例＞
添加剤として高沸点オレフィンの一種である１−オクテンを２０，０００ｐｐｍの濃度でスラリー反応溶媒に添加した以外は第１の実施例と同じ方法を用いてＦ−Ｔ反応を行った。触媒の活性が安定した定常状態での１０時間の平均値を取って結果を表１にまとめた。
【００４５】
【表１】
2012503700.tif 000002
【００４６】
上記表１に示されるように、本発明で提示された方法により、スラリー相Ｆ−Ｔ反応に、大気圧での沸点が１５０℃以上のＣ2〜Ｃ7のアルコールを５，０００〜５０，０００ｐｐｍの濃度でスラリー反応溶媒の添加剤として添加すると、触媒の凝集による触媒活性の低下、及び反応器内部のフィルターの目詰まりを効果的に抑制すると同時に、Ｃ5以上の炭化水素への選択性を向上させ、カーボンをより効果的に用いるＦ−Ｔ反応工程を発明することができる。また、第１の比較例に基づいて、商業用のＦ−Ｔ触媒成分として知られているＣｏ／γ−Ａｌ2Ｏ3触媒を用いてＦ−Ｔ反応を行った結果として、反応２４０時間後に触媒の凝集が著しく観察された。第２の比較例、及び第３の比較例は、本発明によるＣ2〜Ｃ7の高沸点アルコールが好ましい範囲外の濃度でスラリー反応溶媒に添加された場合であり、反応後に触媒の凝集が観察され、本発明の所望の効果を得るためには、Ｃ2〜Ｃ7の高沸点アルコールの濃度を５，０００〜５０，０００ｐｐｍに維持することが望ましいことが分かった。また、高沸点オレフィンの一種である１−オクテンを添加剤として用いた場合には、Ｆ−Ｔ反応による高沸点炭化水素の生成には有利であったが、触媒の凝集の発生を抑制するには効果的ではなかったことが分かった。
【００４７】
本発明の精神、もしくは範囲から逸脱することなく、本発明にさまざまな改変、及び改良を行うことは当業者には明らかであるかもしれない。本明細書を検討して、本明細書に開示された発明を実施することによって、当業者には本発明の他の実施例が明らかであるかもしれない。本明細書、及び実施例は例として考えることを目的としており、本発明の真の範囲、及び精神は次の請求項に示されるものである。
【図１】
2012503700.tif 000003
【図２】
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【図３】
2012503700.tif 000005
【図４】
2012503700.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月23日(2011.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
Ｆ−Ｔ反応には、鉄及びコバルト系の触媒が広く使用されている。これまでは、Ｆ−Ｔ反応には、鉄系の触媒が好まれていたが、近年では、液体燃料、またはワックスの生産を増やし、一酸化炭素の転換率を向上させるために、コバルト系の触媒が普及している。鉄系の触媒の特徴は、高温でのメタン生成が低く、オレフィンの選択性が高い、Ｆ−Ｔ触媒の中で最も低価格であるＦ−Ｔ触媒であり、その製品は、燃料としてだけではなく、軽質オレフィン、またはα−オレフィンとして化学産業での原料として活用され、さらに、炭化水素の付随する生成物とともに、アルコール、アルデヒド、及びケトンなどの副生成物が多く生成される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
現在までに開発されたＦ−Ｔ合成反応器は４種類あり、循環流動層反応器、流動層反応器、多管式固定層反応器、及びスラリー床反応器がある。反応器の種類に応じて反応特性が異なるので、合成ガスの組成と最終の生成物の種類に応じて反応器を適切に選択しなければならない。Ｆ−Ｔ反応条件は、最終の生成物の種類によって決定される。一般的に、ガソリン、及びオレフィンを生成する高温Ｆ−Ｔ工程は、流動層反応器で行われ、ワックス、及び潤滑油基油を生成する低温Ｆ−Ｔ工程は、多管式固定層反応器（ＭＴＦＢＲ）、またはスラリー床反応器で行われる。Ｆ−Ｔ合成反応によって、主に直鎖パラフィン系列が生成されるが、二重結合のＣnＨ2nの合成物のα−オレフィン、またはアルコールも副生成物として生成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
Ｆ−Ｔ反応中に添加されるアルコールの影響に関するこれまでの報告によれば、Ｃ2〜Ｃ3のアルコールは反応中に分解され、触媒の活性を低下させながら、Ｃｏ金属の成分をコバルト酸化（ＣｏＯ）状態に転換させ、同時に、上記アルコール分解によって生成されるエテンは、Ｆ−Ｔ反応において炭化水素の鎖成長に役立ち、これにより、低沸点を有する炭化水素の生成を向上させる［Ｆｕｅｌ  ８６（２００７）７３‐８０］。併せて、スラリー反応器に１−オレフィンをさらに添加する場合には、炭化水素の鎖成長の促進により、高沸点を有する炭化水素を生成できることが報告されているが［Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、２（１９９５）２５９‐２６６］、スラリー相反応中に１−オレフィンを添加することによってもたらされる触媒の凝集を効果的に抑制できるという保証はない。一般に、触媒の凝集は、Ｆ−Ｔ反応中に生成される高沸点の炭化水素が触媒表面で沈積することによってもたらされる現象として見なされている。１−オレフィンを添加することにより高沸点のワックスが生成される場合には、高沸点の炭化水素の合成には有利であるが、触媒の凝集を抑制するための方法としては適切でない。また、反応中に触媒のメソ細孔構造内に生成されるワックスが毛細管現象によって低い移動速度により触媒の活性を低下させるが、反応中に生成された少量のアルコールが水とワックスのエマルジョン形成に役立ち、メソ細孔の濃縮された水相でＨ2とＣＯの拡散が増加し、Ｆ−Ｔ反応性を増加させることが報告されている［Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  １６１（１９９７）５９‐７８］。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、Ｆ−Ｔ反応中に生成されたワックス成分をパイプラインを通して容易に運送するために、米国特許第６，２８４，８０６  Ｂ２号（２００１）、及び米国特許第６，６７７，３８８  Ｂ２号（２００４）は、非イオン界面活性剤とＦ‐Ｔ反応中に生成される水を用いて、Ｆ−Ｔワックス成分をエマルジョン状態に製造して運送する方法を開示している。上記特許によると、コバルト系の触媒を使用する場合、Ｆ−Ｔ反応中に生成される水に存在する典型的な酸素含有化合物の分布度は、次の通りである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
＜第６の実施例＞
Ｆ−Ｔ触媒が韓国特許出願第２００７‐００７５０６５号と同様に製造された。添加剤として１‐ヘプタノールが２０，０００ｐｐｍの濃度でスラリー反応溶媒に添加されたスラリー反応器でＦ−Ｔ触媒を用いてＦ−Ｔ反応を行った。
【国際調査報告】
2012503700.tif 000007
2012503700.tif 000008