(57)【要約】  本発明は、１つ以上の結合剤および１つ以上の無機物質を水性環境にて粉砕して懸濁液を得る少なくとも１つのステップａ）を含み、ステップａ）の前および／または間に、コポリマーが水溶液の形で添加され、前記コポリマーが：２．１）アルケンである少なくとも１つのアニオン性モノマー；２．２）アルケンである少なくとも１つのオキシアルキル化モノマーであって、オキシアルキル基が１０から３２個の炭素原子を有する末端疎水性アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基を有する、オキシアルキル化モノマー；２．３）任意に、アクリル系エステルである少なくとも１つの他のモノマーであって、好ましいアクリル系エステルがアクリル酸エチル、および／または不飽和アミドであり、好ましい不飽和アミドがアクリルアミドである、モノマー；の重合から生じることを特徴とする、自己結合性顔料粒子を調製する方法、ならびに本方法によって得られた生成物、およびこれら生成物の使用に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己結合性顔料粒子を調製する方法であって、以下のステップ：
ａ）１つ以上の結合剤および１つ以上の無機物質を水性環境にて粉砕して懸濁液を得る少なくとも１つのステップ；
ｂ）任意に、ステップａ）の後に、得られた懸濁液を必要に応じて１つ以上の分散助剤の存在下で濃縮する少なくとも１つのステップ；
ｃ）任意に、ステップａ）またはｂ）の後に、得られた懸濁液を乾燥させるステップ；
を含み
−ステップａ）の前および／または間に、コポリマーが水溶液の形で添加され、前記コポリマーが：
２．１）アルケンである少なくとも１つのアニオン性モノマー；
２．２）アルケンである少なくとも１つのオキシアルキル化モノマーであって、オキシアルキル基が１０から３２個の炭素原子を有する末端疎水性アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基を有する、オキシアルキル化モノマー；
２．３）任意に、アクリル系エステルである少なくとも１つの他のモノマーであって、好ましいアクリル系エステルがアクリル酸エチル、および／または不飽和アミドであり、好ましい不飽和アミドがアクリルアミドである、モノマー；
の重合から生じる
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記モノマーが前記コポリマー中にコポリマー総重量に対して以下の重量％の：
２．１）５から９５重量％の、好ましくは５０から９５重量％の、さらに好ましくは７０から９５重量％の前記アニオン性モノマー；
２．２）５から９５重量％の、好ましくは５から５０重量％のおよびさらに好ましくは５から３０重量％の前記オキシアルキル化モノマー；
２．３）０から３０％の、好ましくは０から２０重量％の前記他のモノマー；
として存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アニオン性モノマーがアクリル酸、メタクリル酸およびこの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記オキシアルキル化モノマーは、式（Ｉ）：
【化１】
2012515242.tif 000008
（式中：
−ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、１５０未満の値を有する整数であり、ｍ、ｎ、およびｐの少なくとも１つは０を超える値を有し、好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であるように、さらに好ましくは２０≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦６０であるように、なおさらに好ましくは２５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦５０であるように、ｑは１以上の値を有し；
−Ｒは、重合性アルケン基を有するラジカルを表し、
−Ｒ１およびＲ２は同じであるかまたは異なっており、水素またはアルキル基を表し、
−Ｒ’は、１０から３２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル炭化水素鎖を表す。）
のモノマーである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ’が好ましくはゲルべ反応による直鎖アルコールの縮合から生じる１０から２４個の炭素原子を有する分枝炭化水素鎖であり、前記Ｒ’が好ましくは、２−ヘキシル−１−デカニル、２−オクチル−１−ドデカニルおよびこの混合物から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ’がポリスチリルフェノールであって、好ましくはジスチリルフェノール、トリスチリルフェノールおよびこの混合物から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ラジカルＲが、（ａ）炭化水素ラジカル、例えばビニルラジカルおよび／またはアリルラジカル、（ｂ）ラジカル形成オキシアルキルエステル、例えば：アクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはマレイン酸のラジカル、（ｃ）Ｎ−オキシアルキルウレタンを形成するラジカル、例えば：アクリルウレタンおよび／またはメタクリルウレタンおよび／またはα−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよび／またはアリルウレタンのラジカル、（ｄ）オキシアルキルエーテルを形成するラジカル、例えばビニルオキシアルキルエーテルを形成するラジカルおよび／またはアリルオキシアルキルエーテルを形成するラジカルおよび／またはオキシアルキルウレタンを形成するラジカル、（ｅ）オキシアルキルアミドを形成するラジカル、（ｆ）オキシアルキルイミドを形成するラジカル、および（ｇ）この混合物から選択され、さらに好ましくはＲは、オキシアルキルメタクリルエステルを形成することを特徴とする、請求項４から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記コポリマーが０から５０％の、好ましくは０から３５％の、およびさらに好ましくは０から２０％の、１つ以上の中和剤による、いずれかの酸性官能基の中和のモル％を特色とすることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記中和剤がナトリウム、カリウム、リチウムの水酸化物またはこの混合物から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
いずれかのステップｂ）の前記分散化剤がアクリル酸ホモまたはコポリマーであることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップａ）の間に粉砕された懸濁液の固体含有率が前記懸濁液の総重量に対して、乾燥重量で１から８０％、および好ましくは１５から６０％であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記無機物質が金属酸化物、例えば二酸化チタンおよび／または三酸化アルミニウム、金属水酸化物、例えば三水酸化アルミニウム、亜硫酸塩、ケイ酸塩、例えばタルクおよび／またはカオリン粘土および／または雲母、炭酸塩、例えば炭酸カルシウムおよび／またはドロマイト、石こう、繻子白およびこの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記結合剤が（ａ）天然起源の結合剤、例えばデンプン、タンパク質、例えばカゼイン、セルロースおよびセルロース性誘導体、例えばエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）および／またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ならびに（ｂ）合成結合剤、例えばポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、アクリル結合剤、例えばアクリルエステル結合剤および／またはアクリロニトリル結合剤および／またはスチレンアクリル結合剤、スチレン結合剤、スチレン−ブタジエン結合剤およびブタジエン結合剤、ならびに（ｃ）この混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップａ）の間に懸濁液に含有された無機物質：結合剤の重量比が９９：１から１：９９、および好ましくは７０：３０から３０：７０であることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記コポリマーが無機物質の乾燥重量に対して、乾燥重量で０．１から２％に、好ましくは０．１から０．５％に、さらに好ましくは０．１から０．３％に対応する量で実現される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
いずれかのステップｂ）の間に、無機物質の乾燥重量に対して、０．０１から２重量％の少なくとも１つの分散化剤が添加されることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法によって得られることを特徴とする、自己結合性顔料粒子。
【請求項１８】
プラスチックまたは塗料用途における請求項１７に記載の顔料粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
結合剤および無機物質は、紙コーティングカラーの主構成成分に含まれる。概してラテックスベースであり、水性懸濁液または分散液の形である結合剤は、紙コーティングを形成する要素の間に必要な接着および凝集を提供する。一般に炭酸カルシウムである無機物質は、とりわけこの光学特性に関して、紙品質の改善を提供し得る。
【０００２】
自己結合性顔料粒子の概念は、業界で公知である：これは相互に密接に結合した無機物質および結合剤で形成された別個の固体粒子を示す。内部凝集力は、優れた機械的安定性を備えた自己結合性顔料粒子を提供するような力である。このような粒子は多種多様の用途で直接実現され得る。
【０００３】
自己結合性顔料粒子を実現することによって、無機物質および結合剤を別個に扱う物流上の問題が回避され、無機物および結合剤の同程度の混合物において発生する望ましくない物理的および化学的相互作用がさらに回避される。この課題はとりわけ、炭酸カルシウムおよびスチレン−ブタジエンラテックス結合剤の混合物を実現する負の効果を強調する、「Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｌａｔｅｘ  ｂｉｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｃｏｌｏｕｒ  ｒｈｅｏｌｏｇｙ」（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ，ＵＳＡ，Ｍａｙ  ４−５，２００１，ｐｐ  １０８−１２３）にて言及される。
【０００４】
自己結合性顔料粒子は、結合剤の存在下で無機物質を粉砕する少なくとも１つのステップを実現する方法によって調製され、ここで粉砕とは粒子サイズの縮小をもたらす操作を示す；自己結合性顔料粒子中の無機物質は、これを産生するのに使用された最初の無機物質より小さい直径を有する。このような自己結合性顔料粒子およびこの変形は、ＷＯ  ２００６  ００８６５７、ＷＯ  ２００６  １２８８１４、およびＷＯ  ２００８  １３９２９２を含む幾つかの文書に記載されている。
【０００５】
概して、自己結合性顔料粒子産生の間の、無機物質および結合剤に加えた「カップリング剤」、例えばエチレン−アクリル酸のポリジェン（商標）ＷＥ４の使用によって、形成された顔料粒子の自己結合性特徴の改善が提供されることが注目されてきた。実際にこのようなカップリング剤は、カーボネート表面での天然起源の結合剤、例えばデンプン、カゼインなどのタンパク質、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）および／またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロースおよびセルロース誘導体、ならびに合成結合剤、例えばポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、アクリル、アクリルエステル、アクリロニトリル、スチレン、またはスチレン−アクリル結合剤を含む、結合剤の強い接着力の発生を促進すると考えられる。このような結合剤は、溶液、懸濁液またはエマルション、例えばＬｕｂｒｉｃｏｌ（商標）によって製造されたハイカー（商標）アクリルエマルションの形であり得る。
【０００６】
ＷＯ  ２００６  ００８６５７は、水性環境において結合剤の存在下で無機物質を同時粉砕する方法について記載している。自己結合性特徴は、同時に粉砕された物質から形成された錠剤に対して行われる破砕試験に基づいて評価される。提供された６つの実施例のうち、これらの４つ（実施例１、３、５および６）は結合剤ならびにポリジェン（商標）ＷＥ４（ＢＡＳＦ（商標）により販売）を実現する。実施例５および６は、５０重量％を超える、自己結合性顔料粒子懸濁液の最終固体含有率をもたらす；これらの固体において有効な懸濁液粘度を得るために、湿潤剤および分散化剤を添加することが必要である。
【０００７】
ＷＯ  ２００６  １２８８１４は、このような自己結合性顔料粒子（「ポリマー−顔料ハイブリッド」と呼ばれる。）の、塗布される紙の特性に対する影響を示す。とりわけ光学特性、例えば不透明度の改善が観察される。本文書は、水性環境において炭酸カルシウムをスチレン−アクリレート結合剤ならびにポリジェン（商標）ＷＥ４と共に粉砕することによる、このような自己結合性顔料粒子の形成について記載する。しかし得られた自己結合性顔料粒子の生じた懸濁液はいずれも、３０重量％を超える固体含有率を有していない。
【０００８】
最後にＷＯ  ２００８  １３９２９２は、結合剤の存在下で顔料物質を粉砕して、続いて指定された逆エマルションを添加するステップを実現する方法について記載している；結合剤に加えてポリジェン（商標）ＷＥ４を実現する実施例は、２０％の固体含有率の炭酸カルシウムと共に粉砕される。本懸濁液の濃縮により、４０％の固体含有率のスラリがもたらされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００６／００８６５７号
【特許文献２】国際公開第２００６／１２８８１４号
【特許文献３】国際公開第２００８／１３９２９２号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｌａｔｅｘ  ｂｉｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｃｏｌｏｕｒ  ｒｈｅｏｌｏｇｙ」（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ，ＵＳＡ，Ｍａｙ  ４−５，２００１，ｐｐ  １０８−１２３）
【発明の概要】
【００１１】
自己結合性顔料粒子産生方法の改善は当業者にとってなお興味深く、本出願人は、方法を改善しようとして、自己結合性顔料粒子を産生する方法であって、以下のステップ：
ａ）少なくとも１つの結合剤および少なくとも１つの無機物質を水性環境にて粉砕して懸濁液を得る少なくとも１つのステップ；
ｂ）任意に、ステップａ）の後に、得られた懸濁液を必要に応じて少なくとも１つの分散助剤の存在下で濃縮する少なくとも１つのステップ；
ｃ）任意に、ステップａ）またはｂ）の後に、得られた懸濁液を乾燥させるステップ；
を含み
−ステップａ）の前および／または間に、コポリマーが水溶液の形で添加され、前記コポリマーが：
２．１）アルケンである少なくとも１つのアニオン性モノマー；
２．２）アルケンである少なくとも１つのオキシアルキル化モノマーであって、オキシアルキル基が１０から３２個の炭素原子を有する末端疎水性アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基を有する、オキシアルキル化モノマー；
２．３）任意に、アクリル系エステルである少なくとも１つの他のモノマーであって、好ましいアクリル系エステルがアクリル酸エチル、および／または不飽和アミドであり、好ましい不飽和アミドがアクリルアミドである、モノマー；
の重合から生じることを特徴とする、方法を開発した。
【００１２】
本出願の目的では、アニオン性モノマーは、水性環境に導入されたときにモノマーの形でまたはポリマー中の重合モノマーとして解離を受けてアニオン性となるモノマーである。
【００１３】
本発明の方法をこの選択されたカップリング剤によって実現することによって、当業者が高い固体含有率の懸濁液を直接得られるだけでなく、本発明の方法によって調製されたときに、懸濁液の水相の全有機物含有率（ＴＯＣ）も従来技術の方法に対して同様であるか、または低下する。
【００１４】
完全性を期するために、本出願人は、本明細書で実現されるのと同様のコポリマーに言及しているが、本発明の技術的問題の解決を目的としておらず、本発明の方法で指定されたコポリマーも実現しない、ＷＯ  ２００４／０４１８８２、ＷＯ  ２００４／０４１０８８３、出願番号０７０１５９１を有する未公開フランス特許出願、出願番号０７０２４４４０．５を有する未公開欧州特許出願および出願番号０８０１４４４３．９を有する未公開欧州特許出願に注目したい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
いずれの理論にも拘束されることを望むものではないが、本出願人は懸濁液の水相のＴＯＣ値が低ければ低いほど、この中に懸濁された自己結合性顔料粒子内の接着力が大きいと考えている。低いＴＯＣ値は、ごく少量の結合剤、界面活性剤（この結合剤を安定させる役割を果たす。）およびカップリング剤が水相中に残存していることを示唆する。結果は、処理水を比較的容易に再使用できることであり、このことは本発明のもう１つの利点となっている。
【００１６】
濃縮のステップｂ）または乾燥のステップｃ）を実現しない実施形態において、本発明の方法は、自己結合性顔料粒子の高固体懸濁液を直接もたらし得る。実際に本発明の方法によって、義務付けられた濃縮ステップを回避することができる。
【００１７】
本発明の目的のために、濃縮は懸濁液の固体含有率を上昇させるステップを示す。このようなステップは例えば、濾過、遠心分離または機械的濃縮のその他の手段を実現し得る。
【００１８】
好ましい実施形態において、本発明の方法は、前記モノマーが前記コポリマー中にコポリマー総重量に対して以下の重量％で存在するように、上記のコポリマーを実現する：
２．１）５から９５重量％の、好ましくは５０から９５重量％の、およびさらに好ましくは７０から９５重量％の前記アニオン性モノマー；
２．２）５から９５重量％の、好ましくは５から５０重量％の、およびさらに好ましくは５から３０重量％の前記オキシアルキル化モノマー；
２．３）０から３０％の、好ましくは０から２０重量％の前記他のモノマー。
【００１９】
別の好ましい実施形態において、前記アニオン性モノマーはアクリル酸、メタクリル酸およびこの混合物から選択される。
【００２０】
別の好ましい実施形態において、前記オキシアルキル化モノマーは、式（Ｉ）のモノマーであり：
【００２１】
【化１】
2012515242.tif 000002
式中：
−ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、１５０未満の値を有する整数であり、ｍ、ｎ、およびｐの少なくとも１つは０を超える値を有し、好ましくは１５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦１５０であるように、さらに好ましくは２０≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦６０であるように、なおさらに好ましくは２５≦（ｍ＋ｎ＋ｐ）ｑ≦５０であるように、ｑは１以上の値を有する；
−Ｒは、重合性アルケン基を有するラジカルを表し、
−Ｒ１およびＲ２は同じであるかまたは異なっており、水素またはアルキル基を表し、
−Ｒ’は、１０から３２個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル炭化水素を表す。
【００２２】
このような場合、Ｒ’は好ましくはゲルべ反応による直鎖アルコールの縮合から生じる１０から２４個の炭素原子を有する分枝炭化水素鎖であり、Ｒ’はさらに好ましくは、２−ヘキシル−１−デカニル、２−オクチル−１−ドデカニルおよびこの混合物から選択されることが好ましい。
【００２３】
またはＲ’は、ポリスチリルフェノールであり得、好ましくはジスチリルフェノール、トリスチリルフェノールおよびこの混合物から選択され得る。
【００２４】
ラジカルＲは好ましくは、（ａ）炭化水素ラジカル、例えばビニルラジカルおよび／またはアリルラジカル、（ｂ）ラジカル形成オキシアルキルエステル、例えば：アクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはマレイン酸のラジカル、（ｃ）Ｎ−オキシアルキルウレタンを形成するラジカル、例えば：アクリルウレタンおよび／またはメタクリルウレタンおよび／またはα−α’ジメチル−イソプロペニル−ベンジルウレタンおよび／またはアリルウレタンのラジカル、（ｄ）オキシアルキルエーテルを形成するラジカル、例えばビニルオキシアルキルエーテルを形成するラジカルおよび／またはアリルオキシアルキルエーテルを形成するラジカルおよび／またはオキシアルキルウレタンを形成するラジカル、（ｅ）オキシアルキルアミドを形成するラジカル、（ｆ）オキシアルキルイミドを形成するラジカル、および（ｇ）この混合物から選択され、さらに好ましくはＲは、オキシアルキルメタクリルエステルを形成するラジカルである。
【００２５】
本発明の方法の別の実施形態において、前記コポリマーは０から５０％の、好ましくは０から３５％の、およびさらに好ましくは０から２０％の１つ以上の中和剤による、いずれかの酸性官能基の中和のモル％を特色とする。好ましい中和剤は、ナトリウム、カリウム、リチウムの水酸化物またはこの混合物を含む。
【００２６】
ステップｂ）が実現される場合、いずれかのステップｂ）の前記分散化剤は、アクリル酸ホモまたはコポリマーであり得る。
【００２７】
ステップｂ）が実現される場合、前記分散化剤は好ましくは、無機物質の乾燥重量に対して０．０１から２重量％の量で実現される。
【００２８】
ステップａ）の間に粉砕される懸濁液の固体含有率が前記懸濁液の総重量に対して、乾燥重量で１から８０％、好ましくは１５から６０％であることが好ましい。
【００２９】
ステップａ）で粉砕された無機物質は好ましくは、金属酸化物、例えば二酸化チタンおよび／または三酸化アルミニウム、金属水酸化物、例えば亜硫酸塩、ケイ酸塩、例えばタルクおよび／またはカオリン粘土および／または雲母、炭酸塩、例えば炭酸カルシウムおよび／またはドロマイト、石こう、繻子白およびこの混合物から選択される。
【００３０】
ステップａ）の結合剤は好ましくは、（ａ）天然起源の結合剤、例えばデンプン、タンパク質、例えばカゼイン、セルロースおよびセルロース性誘導体、例えばエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）および／またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ならびに（ｂ）合成結合剤、例えばポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、アクリル結合剤、例えばアクリルエステル結合剤および／またはアクリロニトリル結合剤および／またはスチレンアクリル結合剤、スチレン結合剤、スチレン−ブタジエン結合剤およびブタジエン結合剤、ならびに（ｃ）この混合物から選択される。
【００３１】
ステップａ）の間に、９９：１から１：９９の、好ましくは７０：３０から３０：７０の、懸濁液に含有される無機物質：結合剤の重量比を用いることが好都合であり得る。
【００３２】
さらに概して、前記コポリマーが無機物質の乾燥重量に対して、乾燥重量で０．１から２％に、好ましくは０．１から０．５％に、さらに好ましくは０．１から０．３％に対応する量で実現されることが好ましい。
【００３３】
別の好ましい実施形態において、いずれかのステップｂ）の間に、無機物質の乾燥重量に対して、０．０１から２重量％の少なくとも１つの分散化剤が添加される。
【００３４】
本発明の別の目的は、上記の本発明の方法によって得られた自己結合性顔料粒子ならびにプラスチックおよび塗料でのこの使用に存在する。このような顔料粒子は、紙業界でも用途を見出すことができる。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例のそれぞれにおいて、粉砕は固定シリンダおよび回転要素を特色とするＤｙｎｏ−Ｍｉｌｌ（商標）粉砕機で、０．６から１ｍｍの初期ビーズ直径を有するジルコニウムベース粉砕ビーズを使用して行った。１４００ｃｍ３の粉砕チャンバにおいて、粉砕ビーズに占有された総容積は１０００ｃｍ３であった；この総重量は２７００ｇであった。粉砕機の円周速度は１０ｍ／秒であった。顔料懸濁液を４０リットル／時の速度で再循環させた。粉砕ビーズから懸濁液を分離するために、２００μｍ分離ふるいをＤｙｎｏ−Ｍｉｌｌ（商標）の出口に配置した。各粉砕試行の間の温度はおおよそ３０℃に維持した。
【００３６】
以下の各試験では、ポリマー濃度を無機物質の乾燥重量に対する乾燥重量％で与える。別途指摘しない限り、本発明の方法で実現されるすべてのポリマーは、このカルボキシル部位の１０モル％がナトリウムイオンによって中和されるように、部分的に中和される。ポリマーの部分中和は、ｐＨを８．５から１０に調節するために、分散化剤添加時に水酸化ナトリウムを添加することによって行われた。
【００３７】
ＴＯＣ測定方法
ＴＯＣ測定は、ＡＳＩ−Ｖ試料インジェクタを装備した、ＳＨＩＭＡＤＺＵ（商標）により販売されている全有機体炭素分析計ＴＯＣ−ＶＣＳＨを使用して、およびＴＯＣ−Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｖ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ（商標））ソフトウェアを使用して行った。
【００３８】
装置の較正は２種類の溶液を使用して行った。
【００３９】
第１の溶液は、１０００ｐｐｍの全炭素を含有し、フタル酸水素カリウム２．１２５ｇ（事前に１１０℃にて乾燥させ、デシケータ内で冷却した）を１リットルフラスコに導入して、その後、１リットルのマークまで水を添加することによって調製した。
【００４０】
第２の溶液は、１０００ｐｐｍの無機炭素を含有し、炭酸ナトリウム４．４１ｇ（事前に２８０℃にて乾燥させ、デシケータ内で冷却した）炭酸水素ナトリウム３．５ｇを１リットルフラスコに導入して、その後、１リットルのマークまで水を添加することによって調製した。
【００４１】
１から１００ｐｐｍの全炭素についての較正曲線はＴＣ−１００−２３０８２００６．ｃａｌ手順を使用して作成し、０から５０ｐｐｍの無機炭素についての曲線はＩＣ５０−２３０８２００６．ｃａｌ手順を使用して作成した。
【００４２】
以下の試験それぞれについて、後述のような粉砕後に水性懸濁液を濾過することによって、ＴＯＣ測定の濾液試料を得た。次にＴＯＣ−２８０８２０００６．ｍａｎｄ手順を使用して、全有機炭素（ＴＯＣ）の量を決定した。
【００４３】
(実施例１)
本実施例は、別途指摘しない限り、炭酸カルシウム、結合剤およびカップリング剤を粉砕するステップ、ならびに濃縮ステップ、続いての分散ステップを含む、自己結合性顔料粒子の水性懸濁液を調製する方法を表す。
【００４４】
以下の試験のそれぞれにおいて、記載したカップリング剤ならびに９．５重量％のスチレン−アクリレート結合剤（ＢＡＳＦ（商標）によって商標名アクロナール（商標）Ｓ７２８で販売）を、乾燥重量で１７％の固体含有率を有する天然炭酸カルシウム（ノルウェー産大理石）の水性懸濁液に添加した。
【００４５】
粉砕後に、１μｍ未満および２μｍ未満の直径を有する、懸濁液中の粒子の重量分率（それぞれ％＜１μｍおよび％＜２μｍ）を、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ（商標）によって販売されているＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００装置を使用して決定した。
【００４６】
次に各懸濁液をＢｕｃｈｎｅｒ（商標）フィルタプレスでの濾過によって濃縮して、フィルタケーキを得た。収集水（濾液）中の全有機炭素の量を、上記の方法に従って決定した。
【００４７】
おおよそ５０重量％の固体含有率を有する懸濁液を得るために、得られた濾過ケーキを続いて記載した分散化剤を使用して分散させた。
【００４８】
１０および１００ｒｍｐでの２５℃における得られた懸濁液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度は、スピンドル番号３を使用して、時間ｔ＝０日（μ１０  ｔ＝０、μ１００  ｔ＝０）、ｔ＝８日（撹拌前に測定、μ１０  ｔ＝８  ＡＶＡＧ、μ１００  ｔ＝８  ＡＶＡＧ）を決定した。
【００４９】
試験番号１
本試験は、従来技術を表し：
−カップリング剤として：以下カップリング剤番号１（ＡＧ１）と呼ばれる、乾燥重量で０．５％のポリジェン（商標）ＷＥ４、
−分散化剤として：
−（重量で）１３％のアクリル酸、１５％のアクリル酸ブチル、３１％のメタクリル酸および４０％のスチレンから成る、ＡＤ１として参照される、乾燥重量で０．６％のコポリマー、
−（重量で）４５％の無水マレイン酸および５５％のアクリル酸から成る、ＡＤ２として参照される、乾燥重量で０．１％のコポリマー、
を実現する。
【００５０】
試験番号２
本試験は、従来技術を表し：
−カップリング剤として：ＡＧ１として参照される、乾燥重量で０．５％のポリジェン（商標）ＷＥ４、および５５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、酸基の７０モル％がナトリウムイオンによって中和され、３０モル％がマグネシウムイオンいよって中和された、ＡＧ２として参照される、乾燥重量で０．２％のアクリル酸のホモポリマー、
−分散化剤として：乾燥重量で０．６％のＡＤ１、および乾燥重量で０．１％のＡＤ２、を実現する。
【００５１】
ＴＯＣ値は、過剰に高い値である１２１７ｐｐｍに等しかった。この理由で、この試行から得られた物質を使用してさらなる試験を行わなかった。
【００５２】
試験番号３
本試験は、比較実施例を表し：
−カップリング剤として：乾燥重量で０．５％の、１１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、カップリング剤番号２と呼ばれ、ＡＧ３として参照される、アクリル酸ホモポリマーを実現する。
【００５３】
ＴＯＣ値は過剰に高かった（１２０００ｐｐｍ超）。従って生じた生成物を濃縮および分散するさらなるステップは実現されなかった。
【００５４】
試験番号４
本試験は、比較実施例を表し：
−カップリング剤として：乾燥重量で０．５％のコポリマーＡＤ１（ＡＧ４としても参照される。）
を実現する。
【００５５】
ＴＯＣ値は、過剰に高い値である６８８ｐｐｍに等しかった。
【００５６】
試験番号５
本試験は、比較実施例を表し：
−カップリング剤として：（重量で）１４％アクリル酸、５％メタクリル酸および８１％ポリエチレングリコールメトキシメタクリレートから成る、２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、以下カップリング剤番号５と呼ばれ、ＡＧ５として参照される、乾燥重量で０．５％のコポリマー、
−および分散化剤として：乾燥重量で０．６％のコポリマーＡＤ１、および乾燥重量で０．１％のコポリマーＡＤ２、
を実現する。
【００５７】
ＴＯＣ値は過剰に高い（４５１ｐｐｍ）が、試験２、３および４で得た値より低かった。
【００５８】
試験番号６
本試験は、比較実施例を表し：
−カップリング剤として：（重量で）８５％のアクリル酸および１５．０重量％の式（Ｉ）のモノマー（式中、Ｒはメタクリルエステルを表し、Ｒ’は８個の炭素原子を有する直鎖アルキル鎖を表し、ｍ＝ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝２５）から成る、以下カップリング剤番号６と呼ばれ、ＡＧ６として参照される、乾燥重量で０．５％の水溶性コポリマー、
−ならびに分散化剤として：乾燥重量で０．６％のコポリマーＡＤ１、および乾燥重量で０．１％のコポリマーＡＤ２、
を実現する。
【００５９】
ＴＯＣはなお高い３００ｐｐｍ付近であったが、上述の試験で測定されたほど高くなかった。過剰に高い粘度の値は、フィルタケーキを分散させるときに見られた（表１を参照）。
【００６０】
試験番号７
本試験は、本発明を表し：
−カップリング剤として：（重量で）６０．０％のアクリル酸、１．０％のメタクリル酸、１５％のアクリル酸エチルおよび２４．０重量％の式（Ｉ）のモノマー（式中、Ｒはメタクリルエステルを表し、Ｒ’は２−ヘキシル−１−デカニルを表し、ｍ＝ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝２５）から成る、以下カップリング剤番号７と呼ばれ、ＡＧ７として参照される、乾燥重量で０．５％の水溶性コポリマー、
−ならびに分散化剤として：乾燥重量で０．６％のコポリマーＡＤ１、および乾燥重量で０．１％のコポリマーＡＤ２、
を実現する。
【００６１】
試験番号８
本試験は、本発明を表し：
−カップリング剤として：（重量で）８５．０％のアクリル酸、および１５．０重量％の式（Ｉ）のモノマー（式中、Ｒはメタクリルエステルを表し、Ｒ’は２−ヘキシル−１−ドデカニルを表し、ｍ＝Ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝２５）から成る、以下カップリング剤番号８と呼ばれ、ＡＧ８として参照される、乾燥重量で０．５％の水溶性コポリマー、
−ならびに分散化剤として：乾燥重量で０．６％のコポリマーＡＤ１、および乾燥重量で０．１％のコポリマーＡＤ２、
を実現する。
【００６２】
試験番号９
本試験は、本発明を表し：：
−カップリング剤として：（重量で）８５．０％のアクリル酸、および１５．０重量の式（Ｉ）のモノマー（式中、Ｒはメタクリルエステルを表し、Ｒ’は２２個の炭素原子を有するアルキル直鎖を表し、ｍ＝ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝２５）から成る、以下カップリング剤番号９と呼ばれ、ＡＧ９として参照される、乾燥重量で０．５％の水溶性コポリマー、
−ならびに分散化剤として：乾燥重量で０．６％のコポリマーＡＤ１、および乾燥重量で０．１％のコポリマーＡＤ２、
を実現する。
【００６３】
試験番号１０
本試験は、本発明を表し：
−カップリング剤として：（重量で）８５．０％のアクリル酸、および１５．０重量％の式（Ｉ）のモノマー（式中、Ｒはメタクリルエステルを表し、Ｒ’は３２個の炭素原子を有する分枝アルキル鎖を表し、ｍ＝Ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝２５）から成る、以下カップリング剤番号１０と呼ばれ、ＡＧ１０として参照される、乾燥重量で０．５％の水溶性コポリマー、
−ならびに分散化剤として：乾燥重量で０．６％のコポリマーＡＤ１、および乾燥重量で０．１％のコポリマーＡＤ２、
を実現する。
【００６４】
試験番号１１
本試験は、本発明を表し：
−カップリング剤として：（重量で）８５．０％のアクリル酸、および１５．０重量％の式（Ｉ）のモノマー（式中、Ｒはノニルフェノールを表し、ｍ＝Ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝２５）から成る、以下カップリング剤番号１１と呼ばれ、ＡＧ１１として参照される、乾燥重量で０．５％の水溶性コポリマー、
−ならびに分散化剤として：乾燥重量で０．６％のコポリマーＡＤ１、および乾燥重量で０．１％のコポリマーＡＤ２、
を実現する。
【００６５】
試験番号１２
本試験は、本発明を表し：
−カップリング剤として：（重量で）８５．０％のアクリル酸、および１５．０重量％の式（Ｉ）のモノマー（式中、Ｒは１２個の炭素原子を有するアルキル直鎖を表し、ｍ＝Ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝２５）から成る、以下カップリング剤番号１２と呼ばれ、ＡＧ１２として参照される、乾燥重量で０．５％の水溶性コポリマー、
−ならびに分散化剤として：乾燥重量で０．６％のコポリマーＡＤ１、および乾燥重量で０．１％のコポリマーＡＤ２、
を実現する。
【００６６】
【表１】
2012515242.tif 000003
2012515242.tif 000004
【００６７】
上の結果によって、本発明の方法のみが、選択したカップリング剤を実現して、低いＴＯＣ値（２００ｐｐｍ未満）、ならびに自己結合性顔料粒子の時間安定性水性懸濁液をもたらすことが証明される。
【００６８】
(実施例２)
本実施例は、別途指摘しない限り、炭酸カルシウム、結合剤およびカップリング剤を粉砕するステップ、ならびに濃縮ステップ、続いての分散ステップを含む、自己結合性顔料粒子の水性懸濁液を調製する方法を表す。
【００６９】
乾燥重量で６８％の固体含有量に達するように分散が行われたことを除いて、実施例１と同じプロトコルが実現された。
【００７０】
試験番号１３
本試験は、本発明を表し：：
−カップリング剤として：乾燥重量で０．５％のコポリマーＡＧ７、
−ならびに分散化剤として：乾燥重量で０．６％のコポリマーＡＤ１、および乾燥重量で０．１％のコポリマーＡＤ２、
を実現する。
【００７１】
得られた結果（表２）は、本発明の方法が、選択したカップリング剤を実現して、低いＴＯＣ値（２００ｐｐｍ未満）、ならびにこのような顔料の時間安定性水性懸濁液をもたらすことを示す。
【００７２】
【表２】
2012515242.tif 000005
【００７３】
(実施例３)
本実施例は、炭酸カルシウム、結合剤およびカップリング剤を粉砕するステップを含み、いずれの続いての分散ステップも含まない、自己結合性顔料粒子の水性懸濁液を調製する方法を表す。
【００７４】
粉砕が乾燥重量で７０％の固体含有率にて行われることを除いて、実施例１と同じプロトコルが実現される。この場合、粉砕後に懸濁液の一部を濾過して、収集水に対してＴＯＣ測定を行った。
【００７５】
粉砕後に得られた懸濁液に直接、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度測定を行った。
【００７６】
試験番号１４
本試験は、本発明を表し、カップリング剤として乾燥重量で０．５％のコポリマーＡＧ７を実現する。
【００７７】
得られた結果（表３）は、本発明の方法が、選択したカップリング剤を実現して、低いＴＯＣ値（２００ｐｐｍ未満）、ならびにこのような顔料の時間安定性水性懸濁液をもたらすことを示す。さらにこのカップリング剤によって、高い固体含有率（乾燥重量で７０％）にて粉砕が行われることが可能となる。
【００７８】
【表３】
2012515242.tif 000006
【００７９】
(実施例４)
本実施例は、別途指摘しない限り、炭酸カルシウム、結合剤およびカップリング剤を粉砕するステップ、ならびに濃縮ステップ、続いての分散ステップを含む、自己結合性顔料粒子の水性懸濁液を調製する方法を表す。
【００８０】
以下の試験のそれぞれにおいて、記載したカップリング剤ならびに９重量％のスチレン−アクリレート結合剤（ＢＡＳＦ（商標）によって商標名アクロナール（商標）Ｓ７２８で販売）を、乾燥重量で２０％の固体含有率を有する天然炭酸カルシウム（ノルウェー産大理石）の水性懸濁液に添加した。
【００８１】
粉砕後に、１μｍ未満および２μｍ未満の直径を有する、懸濁液中の粒子の重量分率（それぞれ％＜１μｍおよび％＜２μｍ）を、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ（商標）によって販売されているＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００装置を使用して決定した。
【００８２】
次に各懸濁液をＢｕｃｈｎｅｒ（商標）フィルタプレスでの濾過によって濃縮して、フィルタケーキを得た。
【００８３】
おおよそ５７から６５重量％の固体含有率を有する懸濁液を得るために、得られた濾過ケーキを続いて記載した分散化剤を使用して分散させた。
【００８４】
１０および１００ｒｐｍで２５℃において得られた懸濁液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度は、粘度が８０から２００ｍＰａ．ｓである場合にはスピンドル番号２を使用して、粘度が２００から８００ｍＰａ．ｓである場合にはスピンドル３を使用して、時間ｔ＝０（μ１００  ｔ＝０）にて決定した。
【００８５】
試験番号１５から１８
本試験は、本発明を表し：
−カップリング剤として：（重量で）６０．０％のアクリル酸、１．０％のメタクリル酸、１５％のアクリル酸エチルおよび２４．０重量％の式（Ｉ）モノマー（式中、Ｒはメタクリルエステルを表し、Ｒ’は２−ヘキシル−１−デカニルを表し、ｍ＝ｐ＝０、ｑ＝１、ｎ＝２５）から成る、以下カップリング剤番号７と呼ばれ、ＡＧ７として参照される、乾燥重量％の量での下の表に示す水溶性コポリマー、
−分散化剤として：
−（重量で）１３％のアクリル酸、１５％のアクリル酸ブチル、３１％のメタクリル酸および４０％のスチレンから成る、ＡＤ１として参照される、乾燥重量で０．５％のコポリマー、
−（重量で）４５％の無水マレイン酸および５５％のアクリル酸から成る、ＡＤ２として参照される乾燥重量で０．１％のコポリマー、
を実現する。
【００８６】
【表４】
2012515242.tif 000007
【国際調査報告】
2012515242.tif 000009
2012515242.tif 000010
2012515242.tif 000011