(57)【要約】  １つの実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１種のシリコン源ガス及びポリシリコンシリコンシードを反応区域に供給するステップ；反応区域内で、少なくとも１種のシリコン源ガスの熱分解の反応平衡に実質的に到達して元素シリコンが生成するように少なくとも１種のシリコン源ガスをその反応区域内で十分な温度と滞留時間に維持するステップ（その少なくとも１種のシリコン源ガスの分解は、以下の化学反応：４ＨＳｉＣｌ３←→Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２で進行するものであり、十分な温度は、約６００℃〜約１０００℃の温度範囲である）；及びｃ）ポリシリコンシリコンシードに元素シリコンが蒸着されて被覆粒子が生成するようにその反応区域中に十分な量のポリシリコンシリコンシードを維持するステップ；を包含している。【選択図】図１
2012524022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
ａ）少なくとも１種のシリコン源ガス及びポリシリコンシリコンシードを反応区域に供給するステップ；
ｂ）反応区域内で、少なくとも１種のシリコン源ガスの熱分解の反応平衡に実質的に到達して元素シリコンが生成するように、少なくとも１種のシリコン源ガスを反応区域内で十分な温度と滞留時間に維持するステップであって、
ｉ）少なくとも１種のシリコン源ガスの分解が、以下の化学反応：
４ＨＳｉＣｌ３←→Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２
によって進行するものであり；
ｉｉ）十分な温度が、約７００℃〜約１０００℃の温度範囲であり；
ｉｉｉ）十分な滞留時間が、約５秒未満である（滞留時間は、空隙体積をその十分な温度での全体ガス流量で割ったものと定義される）；
前記ステップ；及び
ｃ）ポリシリコンシリコンシードに元素シリコンが蒸着されて被覆粒子が生成するように、反応区域中に十分な量のポリシリコンシリコンシードを維持するステップ；
を含んでいる、方法。
【請求項２】
十分な温度が、約７００℃〜約９００℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
十分な熱が、約７５０℃〜約８５０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
シリコンシードが、５００〜４０００ミクロンのサイズを有している、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
シリコンシードが、１０００〜２０００ミクロンのサイズを有している、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
シリコンシードが、１００〜６００ミクロンのサイズを有している、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
以下：
ａ）少なくとも１種のシリコン源ガスを反応区域に供給するステップ；
ｂ）反応区域内で、少なくとも１種のシリコン源ガスの分解の反応平衡に実質的に到達して元素シリコンが生成するように、少なくとも１種のシリコン源ガスを反応区域内で十分な温度と滞留時間に維持するステップであって、
ｉ）少なくとも１種のシリコン源ガスの分解が、以下の化学反応：
４ＨＳｉＣｌ３→Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２
によって進行するものであり；
ｉｉ）十分な温度が、約７００℃〜約１０００℃の温度範囲であり；
ｉｉｉ）十分な滞留時間が、約５秒未満である（滞留時間は、空隙体積をその十分な温度での全体ガス流量で割ったものと定義される）；
前記ステップ；及び
ｃ）非晶質シリコンを生成させるステップ；
を含んでいる、方法。
【請求項８】
十分な温度が、約７００℃〜約９００℃の範囲である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
十分な熱が、約７５０℃〜約８５０℃の範囲である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度ポリシリコンの製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学蒸着（ＣＶＤ）は、高純度固体材料を製造するのに用いられる化学プロセスである。典型的なＣＶＤ法では、基体が１つ又はそれ以上の揮発性前駆体に曝され、この前駆体がその基体表面で反応及び／又は分解して所望の蒸着物を生成する。多くの場合、揮発性副生成物も生成されるが、これはその反応チャンバーの中を通るガス流によって除去される。トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を水素で還元するプロセスは、シーメンス法として知られるＣＶＤ法である。このシーメンス法の化学反応は、以下：
ＳｉＨＣｌ３（ｇ）＋Ｈ２→Ｓｉ（ｓ）＋３ＨＣｌ（ｇ）（「ｇ」は気体を表し；「ｓ」は固体を表す）
のとおりである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
シーメンス法では、元素シリコンの化学蒸着は、シリコンロッド（いわゆる細ロッド）に行われる。このロッドは電流により金属ベルジャー下で１０００℃超に加熱され、そのあと水素及びシリコン源ガス（例えばトリクロロシラン（ＴＣＳ））からなるガス混合物に曝される。細ロッドが一定の径に成長したらすぐに、プロセスは中断されなければならない、すなわち、連続操作ではなくバッチ式の操作のみが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１つの実施形態では、方法は、少なくとも１種のシリコン源ガス及びポリシリコンシリコンシードを反応区域に供給するステップ；反応区域内で、少なくとも１種のシリコン源ガスの熱分解の反応平衡に実質的に到達して元素シリコンが生成するように、少なくとも１種のシリコン源ガスを反応区域内で十分な温度と滞留時間に維持するステップ（少なくとも１種のシリコン源ガスの分解は、以下の化学反応：４ＨＳｉＣｌ３←→Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２によって進行するものであり、十分な温度は、約６００℃〜約１０００℃の温度範囲であり、十分な滞留時間は、約５秒未満である（滞留時間は、空隙体積をその十分な温度での全体ガス流量で割ったものと定義される））；及びｃ）ポリシリコンシリコンシードに元素シリコンが蒸着されて被覆粒子が生成するように反応区域中に十分な量のポリシリコンシリコンシードを維持するステップ；を包含している。
【０００５】
１つの実施形態では、十分な熱は、約７００℃〜約９００℃の範囲である。
【０００６】
１つの実施形態では、十分な熱は、約７５０℃〜約８５０℃の範囲である。
【０００７】
１つの実施形態では、シリコンシードは、５００〜４０００ミクロンのサイズ分布を有している。
【０００８】
１つの実施形態では、シリコンシードは、１０００〜２０００ミクロンのサイズ分布を有している。
【０００９】
１つの実施形態では、シリコンシードは、１００〜６００ミクロンのサイズ分布を有している。
【００１０】
１つの実施形態では、方法は、ａ）少なくとも１種のシリコン源ガスを反応区域に供給するステップ；ｂ）反応区域内で、少なくとも１種のシリコン源ガスの分解の反応平衡に実質的に到達して元素シリコンが生成するように、少なくとも１種のシリコン源ガスを反応区域内で十分な温度と滞留時間に維持するステップ（ｉ）少なくとも１種のシリコン源ガスの分解は、以下の化学反応：４ＨＳｉＣｌ３←→Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２によって進行するものであり、ｉｉ）十分な温度は、約６００℃〜約１０００℃の温度範囲であり；ｉｉｉ）十分な滞留時間は、約５秒未満である（滞留時間は、空隙体積をその十分な温度での全体ガス流量で割ったものと定義される））；及びｃ）非晶質シリコンを生成させるステップ；を包含している。
【００１１】
本発明を添付の図面に注目しながらさらに説明するが、数個ある図面全体を通して、同じような構造物は、同じような数字で言及される。これらの図面は必ずしも縮尺どおりに示されていないが、それよりむしろ、力点は、全体的には、本発明の原理を説明することに置かれている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による方法の一実施形態を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態を例証する装置の模式図を図示している。
【図３】本発明の一実施形態を例証する装置の模式図を図示している。
【図４】本発明の一実施形態を例証する装置を図示している。
【図５】本発明のいくつかの実施形態に従った石英管の目に見える状態を図示している。
【図６】本発明のいくつかの実施形態を表すグラフを図示している。
【図７】本発明のいくつかの実施形態を表すグラフを図示している。
【図８】本発明の一実施形態を例証する装置の模式図を図示している。
【図９】本発明のいくつかの実施形態を表すグラフを図示している。
【図１０】本発明のいくつかの実施形態に従って製造された蒸着シリコンのコーティングを有するシリコン粒子の一例を図示している。
【図１１】本発明のいくつかの実施形態で利用されたシリコンシード粒子の一例を図示している。
【図１２】本発明のいくつかの実施形態に従って蒸着シリコンで被覆されたシリコン粒子の表面の一例を図示している。
【図１３】本発明のいくつかの実施形態に従って蒸着シリコンで被覆されたシリコン粒子の断面を図示している。
【図１４】本発明のいくつかの実施形態に従って蒸着シリコンで被覆されたシリコン粒子の一例を図示している。
【図１５】本発明のいくつかの実施形態に従って蒸着シリコンで被覆されたシリコン粒子の他の例を図示している。
【図１６】本発明のいくつかの実施形態を表すグラフを図示している。
【図１７】本発明の一実施形態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記で明らかにされた図面は本発明で開示された実施形態を開示するものであるが、考察のところで注記したように、他の実施形態も想到される。この開示は、代表的なものにより、説明のための実施形態を提供するものであるが、それらに限定されるものではない。当業者なら、開示された本発明の範囲及び原理の思想の内に入る多くの他の改変及び実施形態を考案し得る。
【００１４】
（発明の詳細な説明）
本発明が用いられ得る用途の例は、ポリシリコンの製造／精製方法である。そのようなポリシリコンの製造／精製方法についての例は、説明目的に役立つものであって、限定するものと取るべきでない。
【００１５】
実施形態では、高度純粋多結晶シリコン（ポリシリコン）（典型的には９９％超純度）は、電子部品や太陽電池を製作するための出発原料である。実施形態では、ポリシリコンは、シリコン源ガスの熱分解により得られる。本発明のいくつかの実施形態は、シリコン含有化合物の熱分解による連続ＣＶＤ法の工程中の流動床反応器で高度純粋多結晶シリコンを粒体（本明細書以下では「シリコン粒体」と呼ぶ）として得るのに利用される。流動床反応器は、多くの場合、ガス状又は蒸気状化合物に固体表面が広範囲にわたって曝されなければならない場合に利用される。粒体の流動床は、他のＣＶＤ法又は熱分解法で可能であるよりもずっと大きいシリコン表面の面積を反応ガスに曝す。ポリシリコン粒子を含む流動床を灌流するのには、ＨＳｉＣｌ３、あるいはＳｉＣｌ４のようなシリコン源ガスが利用される。ポリシリコン粒子は、結果として、サイズが成長して粒状ポリシリコンを生成する。
【００１６】
本発明を説明する目的のために、以下の用語を定義する。
【００１７】
「シラン」は、シリコン−水素結合を有する任意のガスを意味する。例としては、限定するものではないが、ＳｉＨ４；ＳｉＨ２Ｃｌ２；ＳｉＨＣｌ３が挙げられる。
【００１８】
「シリコン源ガス」は、ポリシリコンを製造するためのプロセスで利用される任意のシリコン含有ガスを意味し；１つの実施形態では、電気的陽性材料及び／又は金属と反応してケイ化物を生成することができる任意のシリコン源ガスである。
【００１９】
一実施形態では、適するシリコン源ガスとしては、限定するものではないが、少なくとも１つのＨｘＳｉｙＣｌｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、０〜６である）が挙げられる。
【００２０】
「ＳＴＣ」は、四塩化シリコン（ＳｉＣｌ４）を意味する。
【００２１】
「ＴＣＳ」は、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を意味する。
【００２２】
熱分解は、ある温度での化学化合物の元素又はより単純な化合物への分離又は分解である。本発明は、以下のシリコン源ガスの熱分解の総合化学反応：
シリコン源ガス←→Ｓｉ＋ＸＳｉＣｌｎ＋ＹＨ２（式中、Ｘ及びＹは、所与のシリコン源ガスの組成によって左右され、ｎは、２〜４である）
との関連で説明されている。いくつかの実施形態では、シリコン源ガスはＴＣＳであり、これは以下の反応：
４ＨＳｉＣｌ３←→Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２  （１）
に従って熱分解される。
【００２３】
上記一般化された反応（１）は、本発明のさまざまな実施形態によって画定される環境で起こり得るさまざまな他の反応を代表するものであって、限定するものではない。例えば、反応（１）は、反応（１）によって示されている特定の化合物とは異なっている少なくとも１つの中間化合物を有している、複数−反応環境の結果を代表するものであり得る。いくつかの他の実施形態では、反応（１）の各化合物のモル比は上記代表的な比から変わるがその比はＳｉ蒸着の速度が実質的に害されていない場合は許容される範囲にあるままである。
【００２４】
本発明を説明する目的のためには、「反応区域」は、熱分解反応（１）が反応区域部分内で大部分起こるように設計された反応器の部分である。
【００２５】
いくつかの実施形態では、分解反応（１）は、９００℃以下の温度で行われる。いくつかの実施形態では、分解反応（１）は、１０００℃以下の温度で行われる。いくつかの実施形態では、分解反応（１）は、８００℃以下の温度で行われる。いくつかの実施形態では、分解反応（１）は、６５０〜１０００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、分解反応（１）は、６５０〜８５０℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、分解反応（１）は、６５０〜８００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、分解反応（１）は、７００〜９００℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、分解反応（１）は、７００〜８００℃の温度で行われる。
【実施例】
【００２６】
本発明のいくつかの実施形態は以下のポリシリコン連続製造プロセスの例によって特徴付けられるが、それに限定されるととるべきでない。
【００２７】
本発明のいくつかの実施形態では、ポリシリコン連続製造プロセスは、閉ループ製造サイクルを形成している。いくつかの実施形態では、ポリシリコン製造の開始のところで、水素化装置が、例えば、以下の反応（２）：
３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｓｉ（ＭＧ）←→４ＨＳｉＣｌ３  （２）
を用いて水素及び冶金グレードシリコン（Ｓｉ（ＭＧ））でシリコンテトラクロリド（ＳＴＣ）をトリクロロシラン（ＴＣＳ）に変換する。
【００２８】
いくつかの実施形態では、このＴＣＳは、蒸留によりＳＴＣ及び他のクロロシランから分離され、そのあと蒸留塔で精製される。いくつかの実施形態では、精製されたＴＣＳはこのあと先の代表的反応（１）に従って分解されてシリコンを流動床環境中のシードシリコン粒子に蒸着させることによってポリシリコンを生じ、結果としてシード粒子からＳｉ粒体の成長をもたらす。
【００２９】
いくつかの実施形態では、このシードシリコン粒子のサイズ分布は、５０ミクロン（μｍ）から２０００μｍまでさまざまに変わる。いくつかの実施形態では、このシードシリコン粒子のサイズ分布は、１００μｍから１０００μｍまでさまざまに変わる。いくつかの実施形態では、このシードシリコン粒子のサイズ分布は、２５μｍから１４５μｍまでさまざまに変わる。いくつかの実施形態では、このシードシリコン粒子のサイズ分布は、２００μｍから１５００μｍまでさまざまに変わる。いくつかの実施形態では、このシードシリコン粒子のサイズ分布は、１００μｍから５００μｍまでさまざまに変わる。いくつかの実施形態では、このシードシリコン粒子のサイズ分布は、１５０μｍから７５０μｍまでさまざまに変わる。いくつかの実施形態では、このシードシリコン粒子のサイズ分布は、１０５０μｍから２０００μｍまでさまざまに変わる。いくつかの実施形態では、このシードシリコン粒子のサイズ分布は、６００μｍから１２００μｍまでさまざまに変わる。いくつかの実施形態では、このシードシリコン粒子のサイズ分布は、５００μｍから２０００μｍまでさまざまに変わる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、初期シードシリコン粒子は、ＴＣＳがそれにシリコンを蒸着するに連れてより大きく成長する。いくつかの実施形態では、この被覆粒子は、生成物として定期的に取り出される。いくつかの実施形態では、この粒状シリコン生成物のサイズ分布は、２５０μｍから４０００μｍまでさまざまに変わる。いくつかの実施形態では、この粒状シリコン生成物のサイズ分布は、２５０μｍから３０００μｍまでさまざまに変わる。いくつかの実施形態では、この粒状シリコン生成物のサイズ分布は、１０００μｍから４０００μｍまでさまざまに変わる。いくつかの実施形態では、この粒状シリコン生成物のサイズ分布は、３０５０μｍから４０００μｍまでさまざまに変わる。いくつかの実施形態では、この粒状シリコン生成物のサイズ分布は、５００μｍから２０００μｍまでさまざまに変わる。いくつかの実施形態では、この粒状シリコン生成物のサイズ分布は、２００μｍから２０００μｍまでさまざまに変わる。いくつかの実施形態では、この粒状シリコン生成物のサイズ分布は、１５００μｍから２５００μｍまでさまざまに変わる。いくつかの実施形態では、この粒状シリコン生成物のサイズ分布は、２５０μｍから４０００μｍまでさまざまに変わる。
【００３１】
分解反応（１）の間中に生成したＳＴＣは、代表的反応（２）に従う元の水素化装置にリサイクルされる。いくつかの実施形態では、このＳＴＣのリサイクルは、Ｓｉ（ＭＧ）のポリシリコンへの連続、閉ループ精製を可能にしている。
【００３２】
図１は、先の反応（１）及び（２）によって一般的には説明されるＴＣＳ熱分解の化学蒸着を用いたポリシリコン製造の閉ループ、連続プロセスの一実施形態を示すものである。１つの実施形態では、冶金グレードシリコンが、ＴＣＳを発生させるための十分なＴＣＳ、ＳＴＣ及びＨ２の割合で水素化反応器１１０に供給される。ＴＣＳは、このあと、粉末除去工程１３０、脱ガス器工程１４０、及び蒸留工程１５０で精製される。精製されたＴＣＳは分解反応器１２０に供給され、ここでＴＣＳは分解して、流動床反応器のビーズ（シリコン粒体）にシリコンを蒸着する。生成したＳＴＣ及びＨ２は、元の水素化反応器１１０にリサイクルされる。
【００３３】
図２及び３は、本発明のいくつかの実施形態を例証する装置を示すものである。この装置は、０．５ＯＤ（外径）〜３．０インチＯＤの加熱反応器管のための、単一区域Ｔｈｅｒｍｃｒａｆｔ炉（２０１、３０１）を用いて組み立てられたものである。いくつかの実施形態では、半インチ（０．５インチ）ＯＤの管が用いられた。いくつかの実施形態では、管は、５００μｍから４０００μｍまでさまざまに変わるサイズを有するポリシリコンシード粒子で満たされた。
【００３４】
いくつかの実施形態では、アルゴンのストリームが（貯槽２０２、３０２から）流量計そしてそのあとＴＣＳと共にバブラー（２０３、３０３）に通された。いくつかの実施形態では、この飽和したストリームは炉（２０１、３０１）内の管に通された。いくつかの実施形態では、反応器管は、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｉｌｉｃａによって調製された０．５インチＯＤエンドフィッティングを有する１０ｍｍＩＤ（内径）の１４ｍｍＯＤ石英管であった。いくつかの実施形態では、この管の両エンドは０．５インチＯＤに研磨されて、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）Ｏ−リングでＳｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）製０．５インチＵｌｔｒａＴｏｒｒ（登録商標）フィッティングに接続された。いくつかの実施形態では、所望の温度（５００〜９００℃）が、通常のホウケイ酸ガラス管により扱われ得る温度を超えることから石英管が必要とされた。
【００３５】
本発明のいくつかの実施形態は、ＴＣＳ分解の代表的反応（１）は、ＳｉＣｌ２などの、少なくとも１つの中間化合物を経て進む一次反応であるという仮定をベースにしている。少なくともいくつかの特定の条件で、このＴＣＳ分解がなぜ一次反応の特徴を呈するかの根拠についての理由及び数学的正当化は、K.L. Walker, R. E. Jardine, M. A. Ring, and H. E. O'Neal, International Journal of Chemical Kinetics, Vol. 30, 69-88 (1998)に開示されている（この開示は、限定するものではないが、ＴＣＳ分解が一次反応であると考えられること及び少なくともいくつかの例において中間段階／生成物があると考えられることについての根拠を示していることを含めて、あらゆる目的のためにその全体が本明細書に組み込まれる）。いくつかの実施形態では、ＴＣＳ分解の間中の速度決定段階は、以下の中間反応（３）：
ＨＳｉＣｌ３→ＳｉＣｌ２＋ＨＣｌ  （３）
であった。
【００３６】
いくつかの実施形態では、ＴＣＳ分解反応の速度は、ＴＣＳの濃度及び温度のみに依存する。いくつかの実施形態では、一旦ＳｉＣｌ２が生成されると、それに続く元素シリコンを蒸着するすべての段階は、そのＴＣＳ熱分解の律速段階に比較して、迅速に進む。いくつかの実施形態では、生成したＨＣｌは消費され、その全体代表的反応（１）の反応速度に影響を及ぼすことはない。いくつかの実施形態では、反応器管がシリコン粒子で充填されていると、粒状シリコン粒子に化学蒸着を受ける以下のＴＣＳとの反応（４）：
４ＨＳｉＣｌ３＋Ｓｉ（ポリ−Ｓｉ粒子）→Ｓｉ−Ｓｉ（ポリ−Ｓｉ粒子）＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ  （４）
が起こる。
【００３７】
いくつかの実施形態では、管が空の場合には、以下：
８ＨＳｉＣｌ３→Ｓｉ−Ｓｉ（粉末）＋６ＳｉＣｌ４＋４Ｈ２  （５）
のとおり自由空間中に非晶質シリコン粉末が生成される。
【００３８】
図３は、図２よりもより完成した図を示すものであるがその理由は図３は加熱ラインも示しているからである。図４は、本発明の一実施形態を例証する装置の写真である。図５は、本発明のいくつかの実施形態に従ってさまざまな温度及び滞留時間で行われた、ランの間中用いられ、そして管の内側壁にシリコンが蒸着された３つの管を示すものである。表１は、本発明のいくつかの実施形態の各ランの特徴をまとめたものである。
【００３９】
いくつかの実施形態では、その重要な条件の１つが炉（２０１、３０１）の温度であることが見出された。いくつかの実施形態では、他の重要な条件は、滞留時間であった。いくつかの実施形態では、装置（具体的にはバブラー（２０３、３０３））及び石英管反応器の中のシリコンサンプルは、それらにアルゴンを流すことによって、すべての酸素が無くなるようパージされなければならなかった。いくつかの実施形態では、痕跡量の酸素は、ＴＣＳが導入されると炉排気のところに二酸化シリコンの生成をもたらした。
【００４０】
いくつかの実施形態では、バブラー（２０３、３０３）は、その中にＴＣＳを有していた。いくつかの実施形態では、バブラー（２０３、３０３）の下半分が３０℃のウォーターバス３０７の中に入れられると改善された結果が得られた。いくつかの実施形態では、バブラー（２０３、３０３）のライン及びその上半分も、ライン中での凝縮を防止するため５０℃の水循環バスから水を流しているラインと接触状態にある配管３０８で加熱された。いくつかの実施形態では、バブラー（２０３、３０３）から炉中の管への典型的なガス流は、アルゴン中およそ８０〜９０％ＴＣＳ蒸気であった（アルゴンガス流量計及びバブラーの重量喪失により決定され、ＴＣＳ蒸気全体体積の約８０〜９０％のＴＣＳ濃度を有するＴＣＳ蒸気）。いくつかの実施形態では、トラップ３０４は、１０％水酸化ナトリウムで満たされている。
【００４１】
いくつかの実施形態では、他のデータポイントは、特定の反応器（管）温度での所与のランにおけるＴＣＳの滞留時間であった。このデータポイントは、１分あたりに使用されているＴＣＳの量、アルゴン流量、ならびに反応温度及び空隙体積を知ることによって決定された。空隙体積は、シリコン粒子によって占有されていない反応器の体積である。滞留時間は、反応温度での空隙体積を全体ガス流量（例えば、ＴＣＳ＋アルゴン）で割ったものである。
【００４２】
表１
【表１】
2012524022.tif 000003
【００４３】
表１は、本発明のいくつかの実施形態に従った１５のランの条件及び結果をまとめたものである。具体的には、表１は、いくつかの実施形態によれば、炉の温度（反応温度）は１５ランの間中に６５０℃から８５０℃までさまざまに変えられたことを明らかにしている。表１は、いくつかの実施形態によれば、全体ラン時間は１時間〜６時間の間でさまざまに変えられたことを明らかにしている。いくつかの実施形態によれば、ラン１番は、管を準備させるため及び在留の空気を無くするために他のランのいずれよりも前に先行するものであり得る。
【００４４】
いくつかの実施形態では、石英反応器管は、それらが加熱されている間中に温度を距離に沿って測定することによって検定されて温度が決定された。図６及び図７は、表１にまとめられている、各ランにおけるような、空であった管及びシリコン粒子で満たされた管の中の温度分布の線図を示すものである。例えば、図６は、５００℃から８００℃までさまざまに変わるさまざまな温度及び管を通るガスのさまざまな流量での空０．５ＯＤインチ管の温度分布を示すものである。それにひきかえ、図７は、６００℃から８００℃までさまざまに変わるさまざまな温度及び管を通るガスのさまざまな流量でのシリコン充填０．５ＯＤインチ管の温度分布を示すものである。
【００４５】
他の例では、管の中にシリコン粒子の存在が有り及び無しにおける温度の差は、概ねなかった。いくつかの実施形態では、平均温度は、それぞれの管の中間１５インチ（炉熱区域）の各温度の平均を取ることによって決定された。
【００４６】
いくつかの実施形態では、管から出てきているガスストリームを処理する方式に配慮が払われた。いくつかの実施形態では、図８に示す、第１のアプローチは、１０％水酸化ナトリウムで満たされたスクラバー（８０１、８０２）にガスストリームを送ることであった。いくつかの実施形態では、スクラバー（８０１、８０２）には水素とアルゴンが通され、そして反応流出物中に存在しているＴＣＳ及びＳＴＣは、以下：
２ＨＳｉＣｌ３＋１４ＮａＯＨ→Ｈ２＋２（ＮａＯ）４Ｓｉ＋６ＮａＣｌ＋６Ｈ２Ｏ  （６）
ＳｉＣｌ４＋８ＮａＯＨ→（ＮａＯ）４Ｓｉ＋４ＮａＣｌ＋４Ｈ２Ｏ  （７）
のとおり分解された。
【００４７】
いくつかの実施形態では、この第１のアプローチは、スクラバー（８０１、８０２）のより多くの取替えを必要とし、以下：
（ＮａＯ）４Ｓｉ＋ＳｉＣｌ４→４ＮａＣｌ＋２ＳｉＯ２  （８）
のとおりＮａＯＨ塩基が使い切られるとオルトケイ酸塩（（ＮａＯ）４Ｓｉ）の二酸化シリコン（Ｓｉ２Ｏ）への変換からくる時折のラインの詰まりをもたらした。
【００４８】
図３に注目すると、いくつかの実施形態では、ある種の条件下では好ましいものであり得る、第２のアプローチは、十分な量のＴＣＳ及びＳＴＣ生成物を液体として除去するためスクラバー３０６の前に０℃のアイスバス３０５中にトラップ３０４を配置することから成り立っていた。つまり、トラップ３０４は、反応器管から出てくる流出ガス中に存在しているＴＣＳ及びＳＴＣ分留分の十分な量を捕集し、水素及び他のガスをスクラバー３０６に通した。いくつかの実施形態では、０℃にあるトラップ３０４は、流出ガス中に存在しているＴＣＳ（沸点３１．９℃）及びＳＴＣ（沸点５７．６℃）分留分の相当な部分を捕集した。
【００４９】
図９は、表２にデータがまとめられている、ラン１〜１５のうちのいくつかの例としての条件及び結果のまとめを表すグラフを示すものである。表２は、表１に提供されているそれぞれのランの条件及び結果についての生のデータをベースにしたものである。具体的には、図９及び表２は、反応器管が粒状シードシリコンの静止床で充填されたいくつかの実施形態のランについての条件及び結果をまとめたものである。例えば、図９は、さらに説明される、滞留時間と理論的平衡へのパーセント（％）接近との関係を示すものである。図９及び表２に示されているように、いくつかの実施形態では、５５０〜８００℃の温度は、十分に満足のいくＴＣＳの蒸着速度（反応（１））をもたらした。図９及び表２は、また、０．６〜５秒の滞留時間条件をもつであろういくつかの選択された本発明の実施形態をベースにしたものである。いくつかの実施形態では、先の滞留時間の範囲は、流動床反応器の運転に適用可能なものである。
【００５０】
図９及び表２に示すように、いくつかの実施形態では、ランは、広い範囲のシリコン粒子のさまざまなサイズ（６００〜４００ミクロン直径）であるいはまったくシリコンなし（ラン＃２）でも行われた。図９及び表２に示すように、いくつかの実施形態についての多くの反応データポイントが記録された。例えば、石英反応器管が秤量され、そしてそのあと管が２４インチの粒状シリコンで満たされる。そうして、加えられた初期シリコンの重量及び反応器の公知体積を基にしてシリコンの公知密度（１立方センチメーターあたり２．３３グラム（ｇｍ／ｃｃ））が与えられると反応器管の空隙体積を決定することができた。いくつかの実施形態では、分解反応の間中に使われたＴＣＳの寮は、例えば、特定のランの前及び後のバブラー２０３（図３）を秤量することによって、決定された。いくつかの実施形態では、生成物ＴＣＳ及びＳＴＣの量は、例えば、特定のランの前及び後のトラップ２０４（図３）を秤量することによって、得られた。いくつかの実施形態では、１つのデータポイントは、分解反応（１）：
４ＨＳｉＣｌ３→Ｓｉ＋２Ｈ２＋３ＳｉＣｌ４  （１）
で蒸着されたシリコンの量であった。
【００５１】
いくつかの実施形態では、分解反応（１）で蒸着されたシリコンの量は、例えば、それぞれのランの前及び後に石英反応器管を秤量することによって得られたがこの秤量は特定のランの間中に管の中で蒸着されたポリシリコンの量である差を与えるものである。いくつかの実施形態では、他のデータポイントは、Ｓｉ（蒸着した）／ＴＣＳ（消費した）の比（Ｓｉ／ＴＣＳ）であった。例えば、Ｓｉ（蒸着した）／ＴＣＳ（消費した）の比は、どの程度このＴＣＳ分解反応（１）が進んだかを決定するものである。ＴＣＳ分解反応が１００％完了まで進んだ場合はこのＳｉ／ＴＣＳ理論比は０．０５１７（シリコンの分子量（Ｍｗ＝２８）対４モルのＴＣＳの分子量（Ｍｗ＝４×１３５．５＝５４２）の比）である。このＴＣＳ分解反応（１）は平衡反応であるので、それは１００％完了まで行くことはない。化学プロセスでは、平衡は、反応体及び生成体の化学活動度又は濃度に時間に関しての正味変化がない状態である。一般には、これは、正の化学プロセスが逆反応と同じ速度で進むと生じる状態であろう。正反応及び逆反応の反応速度は、一般的には、ゼロでなくて、等しいものであり、反応体又は生成体濃度のいずれにも正味の変化はない。この平衡Ｓｉ／ＴＣＳ比は、平衡定数のＡＳＰＥＮ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ計算に基づいたものであり、反応器管の温度の函数である。このＡｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＩｎｃによるＡＳＰＥＮ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒは、さまざまな化学プロセスをユーザーがシミュレーションすることを可能にするコンピュータプログラムである。ＡＳＰＥＮはマスバランス及びエネルギーバランスを取るものであり、各種の工業的に重要な純粋流体及び混合物の熱力学特性についての情報がデータバンクに保存されている。
【００５２】
いくつかの実施形態に対しては、計算された平衡Ｓｉ／ＴＣＳ比は、０．０３７〜０．０４１の範囲にあった。いくつかの実施形態では、平衡Ｓｉ／ＴＳＣ比及び実測Ｓｉ／ＴＣＳ比を知ることにより、特定の反応器管でのＴＣＳ分解反応（１）の平衡へのパーセント接近を決定することができた。
【００５３】
いくつかの実施形態では、ＴＣＳの変換率は、平衡変換率への接近のパーセントとして決定された。いくつかの実施形態では、図９及び表２が示すように、７５０〜７８０℃の温度は、１．５秒未満の滞留時間でＴＣＳのＳｉへの平衡変換率の５０％超を達成するのに十分なものである。１つの例では、７７６℃で、１秒の滞留時間でも平衡に接近したＴＣＳは８５％より高かった。他の例では、６３３〜６８１℃の温度及び２〜２．５秒の滞留時間では、ほんのわずかな量のシリコン蒸着であった。
【００５４】
結果としては、図１０及び表２が示すように、いくつかの実施形態に対しては、シリコン蒸着の速度は、反応管中のシリコン粒子の表面積とは十分に関係のないものであって、これは、ＴＣＳの分解機構に基づく予測と一致するものである。
【００５５】
表２
【表２】
2012524022.tif 000004
【００５６】
図１０は、本発明のいくつかの実施形態に従って行われたＴＣＳ分解により蒸着されたシリコンのコーティングを有するシリコン粒子の一例を図示している。図１１は、蒸着に先行して反応器管を満たすための本発明のいくつかの実施形態で利用されたオリジナルのシリコンシード粒子の一例を図示している。
【００５７】
本発明のいくつかの実施形態に従った固定床反応器管中で成長させたシリコン被覆シードシリコン粒子の、表２で明らかにされた例としてのラン（固定床反応器管）の間中に生成されたサンプルも含めたサンプルを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることで調べた。例えば、図１２は、本発明のいくつかの実施形態に従って蒸着されたシリコンで被覆されたシリコン粒子の表面の一例のＳＥＭ写真を示すものである。図１２では、粒子の表面にシリコン微結晶の成長が観察された。
【００５８】
図１３は、本発明のいくつかの実施形態に従って蒸着されたシリコンで被覆されたシリコン粒子の断面のＳＥＭ写真を示すものである。図１３では、出発シードシリコン原料（「Ａ」と標識されている、シリコン粒子）が、ＴＣＳ分解時の化学蒸着により生成されたシリコンの固体層（「Ｂ」と標識されている、蒸着層）で被覆されている。蒸着された層の厚みは８．８ミクロン（μｍ）である。注記することとして、いくつかの実施形態では、得られたシリコンコーティングは、その原のシード粒子のそのより多孔質なコアよりも高い密度を有していることがあり得る。いくつかの実施形態では、流動床反応器においては、この蒸着層の厚みは、少なくともポリシリコンシードの反応器中での滞留時間、及び／又は蒸着の速度、及び／又はポリシリコンシードのサイズによって左右され得るものである。
【００５９】
図１４は、本発明のいくつかの実施形態に従って蒸着されたシリコンで軽度に被覆されたシリコン粒子のＳＥＭ写真を示すものである。図１５は、ＴＣＳ分解により生成された蒸着シリコンで図１４の粒子よりもより重度に被覆された本発明のいくつかの実施形態に従うシリコン粒子のＳＥＭ写真を示すものである。いくつかの実施形態では、流動床反応器では、ポリシリコンシードは、均一に被覆される。いくつかの実施形態では、流動床反応器では、ポリシリコンシードが成長するに連れ、形状は球形になり得る。
【００６０】
ある実施形態では、蒸着プロセスの開始時には、図１４に示すように、シード粒子の表面には比較的平滑なシリコンコーティングの生成があった。後には、図１２にあるように、特には固定床反応器管を利用するいくつかの実施形態で、シリコン材の微結晶がシード粒子の表面に生成し得た。いくつかの実施形態では、ＴＣＳ分解反応の条件及び特定の流動床反応器の条件は、シリコン層の形成が選ばれるように、またシリコン粒子表面への微結晶の形成／成長が十分に少なくなるように適応される。
【００６１】
流動床プロセスを利用しているいくつかの実施形態では、得られる被覆シリコン粒子は、固定床プロセスで製造される被覆粒子の表面よりもより平滑である表面を有している。
【００６２】
本発明のいくつかの実施形態は、本発明に従って行われたＴＣＳの分解プロセスは、限定するものではないが流動床反応器を含めて、さまざまな型式及び形状の反応器に十分スケーラブルであることを例証した。例えば、先の図９、表１及び表２に注目すると、ラン＃１４及び＃１５は、１．０インチＯＤ石英反応器管を用いて行われたものである。つまり、ラン＃１４及び＃１５の各実施形態は、０．５インチＯＤ石英管が用いられたいくつかの実施形態の約５倍のスケールアップを表している。例えば、表１が示しているように、ラン＃１４の実施形態で用いられた１インチ管の全体体積は１８６．０５立方センチメーター（ｃｃ）であったが；それにひきかえ、ラン＃１〜１３の各実施形態で用いられた０．５インチ管の全体体積は４７．８５ｃｃであった。ラン＃１４及び＃１５に対応しているいくつかの実施形態は、滞留時間が１．４５秒及び２．５秒で７５３℃での十分な分解速度を例証した。表１及び表２が示すように、ラン＃１４及び＃１５の結果は、０．５インチ管が利用された他の実施形態のランと整合性が取れたものであった。この整合性の取れたデータは、本発明のいくつかの実施形態のスケールアップ性のことを意味している。いくつかの実施形態では、富ＴＣＳガスが最初にシード粒子を入れることなく反応器管の中に通された。いくつかの実施形態では、富ＴＣＳガスが、滞留時間が１〜５秒で５００〜７００℃の間にあるさまざまな温度で空反応器管の中に通された（典型的には２時間）。いくつかの実施形態では、ある種の条件で、ＴＣＳは、シリコンを蒸着することなく管又は反応器中で加熱及び輸送され得た。
【００６３】
表３は、ある特定の管における異なる条件下でのランのいくつかの実施形態の結果及び蒸着されたシリコンの量を示すものである。表３のデータは、例えば、温度及び／又は滞留時間を基にして、どのようにいくつかの実施形態がシリコンを蒸着することなくＴＣＳ蒸気のストリームの加熱（例えば熱交換器を用いて）を包含し得るかを特徴づける関係を示している。
【００６４】
先に詳述したように、いくつかの実施形態では、ＴＣＳからのシリコンの蒸着速度は、充填された反応器にとっても又は空の反応器にとっても十分に同じようなものであるだろうし、典型的には所与の条件のセット（例えば、ＴＣＳ濃度、反応温度、滞留時間、他）に左右されるだろう。いくつかの実施形態では、適する基体が存在していない場合は（例えば、空つまり自由空間反応器）、蒸着されたシリコンは、非晶質粉末の形態にあり得る。いくつかの実施形態では、適する基体（例えば、シリコンシード粒子）の存在下では、基体に蒸着（例えば、化学蒸着）して、シリコン粉末に代えてシリコンコーティングを優先的に形成する傾向がある。いくつかの実施形態では、温度及び滞留時間をさまざまに変えることによって、０．５インチ管中でポリシリコンがシリコンシード粒子に連続的に蒸着される。
【００６５】
図１６は、本発明のいくつかの実施形態によって作り出された結果を表すグラフを図示している。図１６は、表３に提供されているデータを基にしたものである。表３及び図１６によって示されているように、いくつかの実施形態では、一定のより低い温度では蒸着はない。表３及び図１６によって示されているように、いくつかの実施形態では、石英管には一定の中間の温度で微細なシリコンのコーティングがある（５０ｍｇ未満）。表３及び図１６によって示されているように、いくつかの実施形態では、およそ１秒以上の滞留時間ではより高い温度（およそ６７５℃以上）で増大したシリコンの蒸着がある。いくつかの実施形態では、より長い滞留時間は、より多くの蒸着を生成する。
【００６６】
１つの実施形態では、ＴＣＳ分解は、空「自由空間」反応器中で行われ得る。１つの実施形態では、この空反応器の反応区域中でのＴＣＳ分解は、２秒の滞留時間及び８７５℃の温度で実質的に理論的平衡を達成し得る。この実施形態では、得られる生成物は、もっぱら非晶質シリコン粉末であるだろう。１つの実施形態では、ＴＣＳ分解は、シリコンシード粒子が反応区域内で懸濁された（すなわち反応区域には適する基体が存在）、流動床反応器中で行われ得る。１つの実施形態では、流動床反応器の反応区域中２秒の滞留時間及び８７５℃の温度で、反応区域を流出ガスが出るときにはＴＣＳ分解は完了又はほぼ完了しており、シリコンシード粒子はシリコンで被覆されている。
【００６７】
１つの実施形態では、流出ガスが反応区域をＴＣＳ分解がなお進行しつつありながら出るときは（表２、ラン＃１５のように）、非晶質シリコン粉末の生成を避けるため、流出ガスは、ＴＣＳ分解プロセスが停止する又は実質的に平衡にある温度にクエンチされる。
【００６８】
１つの実施形態では、方法は、少なくとも１種のシリコン源ガス及びポリシリコンシリコンシードを反応区域に供給するステップ；反応区域内で、少なくとも１種のシリコン源ガスの熱分解の反応平衡に実質的に到達して元素シリコンが生成するように少なくとも１種のシリコン源ガスを反応区域内で十分な温度と滞留時間に維持するステップ（少なくとも１種のシリコン源ガスの分解は、以下の化学反応：４ＨＳｉＣｌ３←→Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２で進行するものであり；十分な温度は、約６００℃〜約１０００℃の温度範囲であり；十分な滞留時間は、約５秒未満である（滞留時間は、空隙体積をその十分な温度での全体ガス流量で割ったものと定義される））；及びｃ）ポリシリコンシリコンシードに元素シリコンが蒸着されて被覆粒子が生成するように反応区域中に十分な量のポリシリコンシリコンシードを維持するステップ；を包含している。
【００６９】
１つの実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１種のシリコン源ガス及びポリシリコンシリコンシードを流動床反応器の反応区域に同時に供給するステップを包含している。１つの実施形態では、本発明の方法は、最初にポリシリコンシリコンシードを流動床反応器の反応区域に供給して、そのあと少なくとも１種のシリコン源ガスを反応区域に供給するステップを包含している。１つの実施形態では、シリコン源ガスは、反応区域中でポリシリコンシリコンシードを流動化させるのに用いられる。１つの実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１種のシリコン源ガスを流動床反応器の反応区域に供給して、そのあとポリシリコンシリコンシードを反応区域に供給するステップを包含している。
【００７０】
１つの実施形態では、十分な熱は、７００〜９００℃である。
【００７１】
１つの実施形態では、十分な熱は、７５０〜８５０℃である。
【００７２】
１つの実施形態では、シリコンシードは、５００〜４０００ミクロンのサイズ分布を有している。
【００７３】
１つの実施形態では、シリコンシードは、１０００〜２０００ミクロンのサイズ分布を有している。
【００７４】
１つの実施形態では、シリコンシードは、１００〜６００ミクロンのサイズ分布を有している。
【００７５】
１つの実施形態では、方法は、ａ）少なくとも１種のシリコン源ガスを反応区域に供給するステップ；ｂ）反応区域内で、少なくとも１種のシリコン源ガスの分解の反応平衡に実質的に到達して元素シリコンが生成するように、少なくとも１種のシリコン源ガスをその反応区域内で十分な温度と滞留時間に維持するステップ（ｉ）少なくとも１種のシリコン源ガスの分解は、以下の化学反応：４ＨＳｉＣｌ３←→Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２で進行するものであり；ｉｉ）十分な温度は、約６００℃〜約１０００℃の温度範囲であり；ｉｉｉ）十分な滞留時間は、約５秒未満である（滞留時間は、空隙体積をその十分な温度での全体ガス流量で割ったものと定義される））；及びｃ）非晶質シリコンを生成させるステップ；を包含している。
【００７６】
いくつかの実施形態では、ＴＣＳは、蒸着反応器に、１）約３００〜３５０℃の温度、２）約２０〜３０ｐｓｉｇの圧力；及び３）９００〜１０５０ｌｂ／ｈｒ（ポンド／時間）の流量；及び約０．５〜５秒の滞留時間；で供給され得る。いくつかの実施形態では、蒸着反応器の反応区域内の内部温度は、約７５０〜８５０℃であり得る。１つの実施形態では、得られる流出ガスは、以下の特徴：１）約８５０〜９００℃の温度、２）約５〜１５ｐｓｉｇの圧力；及び３）ＴＣＳ−２１０〜２７０ｌｂ／ｈｒの流量及びＳＴＣ−６５０〜７５０ｌｂ／ｈｒの流量；を有している。
【００７７】
表３
【表３】
2012524022.tif 000005
【００７８】
いくつかの実施形態では、ＴＣＳは、蒸着反応器に、１）約３００〜４００℃の温度、２）約２５〜４５ｐｓｉｇの圧力；及び３）６００〜１２００ｌｂ／ｈｒの流量；で供給され得る。いくつかの実施形態では、ＴＣＳは、蒸着反応器に、１）約３００〜４００℃の温度、２）約５〜４５ｐｓｉｇの圧力；及び３）７５０〜９００ｌｂ／ｈｒの流量；で供給され得る。いくつかの実施形態では、ＴＣＳは、蒸着反応器に、１）約３００〜４００℃の温度、２）約５〜４５ｐｓｉｇの圧力；及び３）７５０〜１５００ｌｂ／ｈｒの流量；で供給され得る。
【００７９】
ある実施形態では、蒸着反応器の反応区域内の内部温度は、約６７０〜８００℃であり得る。いくつかの実施形態では、蒸着反応器の反応区域内の内部温度は、約７２５〜８００℃であり得る。いくつかの実施形態では、蒸着反応器の反応区域内の内部温度は、約８００〜９７５℃であり得る。いくつかの実施形態では、蒸着反応器の反応区域内の内部温度は、約８００〜９００℃であり得る。
【００８０】
いくつかの実施形態では、ポリシリコンシード粒子分布が、３００ミクロンの平均サイズを有していて１００から６００ミクロンまでさまざまに変わるときには、ＴＣＳは、５００ｌｂ／ｈｒの流量で供給される。他の実施形態では、ポリシリコンシード粒子分布が、８００ミクロンの平均サイズを有していて２００から１２００ミクロンまでさまざまに変わるときには、ＴＣＳは、１０００ｌｂ／ｈｒの流量で供給される。
【００８１】
図１７は、本発明の一実施形態の模式図を示すものである。１つの実施形態では、ＴＣＳ蒸着反応は、反応器１７００中で行われる。反応温度は、約１５５０°Ｆ（又は約８４３℃）である。供給されるＴＣＳの濃度は、約２４２°Ｆ（又は約１１７℃）の温度にあるＳＴＣを約４５０ｌｂ／ｈｒ取り込んで得られる反応ガスをパイプ１７０１中で約１１００°Ｆ（又は約５９３℃）まで冷却させることから約１０００〜１１００ｌｂ／ｈｒである。
【００８２】
いくつかの実施形態では、先に詳述したように、ＴＣＳ分解反応（１）は一次反応であって、反応温度及びＴＣＳの濃度によって左右される。いくつかの実施形態では、先に詳述したように、ＴＣＳ熱分解の理論的平衡への７５％より高い接近を達成するためには７５０℃よりも高い温度が必要とされ得るし及び／又はおよそ１．６秒の滞留時間が必要とされ得る。いくつかの実施形態では、先に詳述したように、シリコンシード材料基体の存在下では、ＴＣＳは化学蒸着により反応してシードシリコン材料にシリコンの層を付ける。
【００８３】
本発明の多くの実施形態を説明してきたが、それらの実施形態は、説明のためだけのものであって、限定するためのものでないこと、及び、多くの改変及び／又は代替実施形態が当業者には明らかであるものになり得ることは理解されるところである。例えば、どの工程も任意の所望順序で行われ得る（ならびに任意の所望工程が加えられ得る及び／又は任意の所望工程が削除され得る）。例えば、いくつかの実施形態では、シード粒子は完全にはシリコンからできていないものであり得るし、あるいはシリコンをまったく含有していないものであり得る。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の思想及び範囲内に入るそのような改変及び実施形態のすべてをカバーすることが意図されていることは理解されるだろう。
【符号の説明】
【００８４】
１１０    水素化反応器
１２０    分解反応器
１３０    粉末除去工程
１４０    脱ガス器工程
１５０    蒸留工程
【図１】
2012524022.tif 000006
【図２】
2012524022.tif 000007
【図３】
2012524022.tif 000008
【図４】
2012524022.tif 000009
【図５】
2012524022.tif 000010
【図６】
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【図７】
2012524022.tif 000012
【図８】
2012524022.tif 000013
【図９】
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【図１０】
2012524022.tif 000015
【図１１】
2012524022.tif 000016
【図１２】
2012524022.tif 000017
【図１３】
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【図１４】
2012524022.tif 000019
【図１５】
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【図１６】
2012524022.tif 000021
【図１７】
2012524022.tif 000022
【国際調査報告】
2012524022.tif 000023