【手続補正書】
【提出日】平成21年5月26日(2009.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分とを含むヘテロポリ酸触媒の存在下でアルデヒド供給原料および酸化剤を接触させて、メタクリル酸を形成する工程を有してなり、前記アルデヒド供給原料がイソブタナールまたはイソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第２の成分をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第３の成分をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記第１の成分がビスマスおよびホウ素を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
ヘテロポリ酸触媒組成物の存在下で、イソブタナールまたはイソブタナールとメタクロレインの混合物を含むアルデヒド供給原料および酸化剤を接触させて、メタクリル酸を形成する工程を有してなる方法において、前記ヘテロポリ酸触媒組成物が、
一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＭＩdＭIIeＭIIIfＯg                    （Ｉ）
を有する化合物から構成され、
ここで、
ＭＩは、ビスマス（Ｂｉ）、ホウ素（Ｂ）およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIIは、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．１および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、ＭＩがＢｉであるときに約０．０１および約２．０の間の値、またはＭＩがＢであるときに約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、ＭＩがＢｉおよびＢの両方であるときに、ｄは、約０．０１および約２．０の間のＢｉおよび約０．０１および約５．０の間のＢを含み、
ｅは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（Ｉ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数である、
ことを特徴とする方法。
【請求項６】
ヘテロポリ酸触媒組成物の存在下で、イソブタナールまたはイソブタナールとメタクロレインの混合物を含むアルデヒド供給原料および酸化剤を接触させて、メタクリル酸を形成する工程を有してなる方法において、前記ヘテロポリ酸触媒組成物が、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉd1ＭIIeＭIIIfＯg                    （II）
を持つ化合物から構成され、
ここで、
ＭIIは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIIは、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄ１は、約０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（II）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数である、
ことを特徴とする方法。
【請求項７】
ヘテロポリ酸触媒組成物の存在下で、イソブタナールまたはイソブタナールとメタクロレインの混合物を含むアルデヒド供給原料および酸化剤を接触させて、メタクリル酸を形成する工程を有してなる方法において、前記ヘテロポリ酸触媒組成物が、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢd2ＭIIeＭIIIfＯg                    （III）
を持つ化合物から構成され、
ここで、
ＭIIは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIIは、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄ２は、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（III）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数である、
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
ヘテロポリ酸触媒組成物の存在下で、イソブタナールまたはイソブタナールとメタクロレインの混合物を含むアルデヒド供給原料および酸化剤を接触させて、メタクリル酸を形成する工程を有してなる方法において、前記ヘテロポリ酸触媒組成物が、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉd1Ｂd2ＭIIeＭIIIfＯg                    （ＩＶ）
を持つ化合物から構成され、
ここで、
ＭIIは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIIは、アンチモン（Ｓｂ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄ１は、約０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｄ２は、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（ＩＶ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数である、
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記ヘテロポリ酸触媒が効果的な量のアンモニウム含有化合物を用いて調製され、該アンモニウム含有化合物の効果的な量が、５５％および８０％の間の比較的高い比率の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有するヘテロポリ酸触媒を生成するのに十分であることを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記アンモニウム含有化合物が、水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルボン酸のアンモニウム塩、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記アンモニウム含有化合物がカルボン酸のアンモニウム塩であり、前記カルボン酸のアンモニウム塩が、酢酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１２】
中くらいの気孔の前記高い比率が６０％以上の値であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１３】
前記アルデヒド供給原料が、約５質量％のイソブタナールと約９５質量％のメタクロレインから約９５質量％のイソブタナールと約５質量％のメタクロレインに及ぶ、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記アルデヒド供給原料が、約２５質量％のイソブタナールと約７５質量％のメタクロレインから約７５質量％のイソブタナールと約２５質量％のメタクロレインに及ぶ、イソブタナールとメタクロレインの混合物を含むことを特徴とする請求項１から８いずれか１項記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
本発明の触媒中にＢｉが存在する場合、本発明の触媒は、ビスマス成分を他の成分の溶液に加えてスラリーを形成するのに先立って、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ3）3）または他のビスマス塩または化合物などのビスマス成分を溶解するために硝酸（ＨＮＯ3）および水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）の溶液を用いて調製される。再度、ＭIIおよびＭIII成分は、乾燥の前、最中または後いずれかであって、か焼の前に、溶液またはスラリーのいずれかにどの部分で加えても差し支えない。再度、水酸化アンモニウムまたは他のアンモニウム含有化合物が、得られる気孔サイズ分布中の中くらいの気孔の濃度を比較的高い値に増加させるのに十分な量でＢｉ溶液に加えられる。本発明の触媒は、一般に、約０．１％および約１０．０％の間の小さな気孔および約５５％および約８０％の間の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有し、好ましくは、この触媒は、一般に、約０．５％および約７．５％の間の小さな気孔および約６０％および約７５％の間の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有し、特に、その触媒は、一般に、約１．０％および約５．０％の間の小さな気孔および約６０％および約７０％の間の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する。