(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は、セルロース系材料からのアルコールの製造方法を提供し、前記セルロース系材料を酸加水分解することにより水性加水分解物を得、前記加水分解物は加水分解物流入口からセパレーターに導入され、抽出溶媒が少なくとも２つの抽出溶媒流入口から前記セパレーターに導入され、オリゴ糖を含有する残渣が残渣排出口を介して前記セパレーターから除去され、酸含有抽出溶媒が抽出溶媒排出口を介して前記セパレーターから除去され、前記排出口を介した前記セパレーターからの前記抽出溶媒の除去は、少なくとも１つの前記抽出溶媒流入口の下流側且つ別の少なくとも１つの前記抽出溶媒流入口の上流側で行われる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系材料からのアルコールの製造方法であって、
前記セルロース系材料を酸加水分解することにより水性加水分解物を得、
前記加水分解物を加水分解物流入口からセパレーターに導入し、
抽出溶媒を少なくとも２つの抽出溶媒流入口から前記セパレーターに導入し、
オリゴ糖を含有する残渣を残渣排出口を介して前記セパレーターから除去し、
酸含有抽出溶媒を抽出溶媒排出口を介して前記セパレーターから除去し、
前記排出口を介した前記セパレーターからの前記抽出溶媒の除去を、少なくとも１つの前記抽出溶媒流入口の下流側且つ別の少なくとも１つの前記抽出溶媒流入口の上流側で行う、アルコールの製造方法。
【請求項２】
セルロース系材料からのオリゴ糖含有残渣の製造方法であって、
前記セルロース系材料を酸加水分解することにより水性加水分解物を得、
前記加水分解物を加水分解物流入口からセパレーターに導入し、
抽出溶媒を抽出溶媒流入口から前記セパレーターに導入し、
オリゴ糖を含有する残渣を残渣排出口を介して前記セパレーターから除去し、
酸含有抽出溶媒を抽出溶媒排出口を介して前記セパレーターから除去し、
前記加水分解物流入口および前記抽出溶媒排出口は、前記加水分解物流入口から前記抽出溶媒排出口まで流れるのにかかる時間が少なくとも１０秒となるように配置されている、オリゴ糖含有残渣の製造方法。
【請求項３】
セルロース系材料からのアルコールの製造方法であって、
前記セルロース系材料を酸加水分解することにより水性加水分解物を得、
前記加水分解物を加水分解物流入口からセパレーターに導入し、
抽出溶媒を抽出溶媒流入口から前記セパレーターに導入し、
オリゴ糖を含有する残渣を残渣排出口を介して前記セパレーターから除去し、
酸含有抽出溶媒を抽出溶媒排出口を介して前記セパレーターから除去し、
前記加水分解物流入口および前記抽出溶媒排出口は、前記抽出溶媒流入口より上方に配置され、
前記加水分解物流入口は、前記抽出溶媒排出口と同レベルまたは前記抽出溶媒排出口より下方に配置され、かつ、
前記セパレーターの内部断面積は、前記抽出溶媒流入口と前記抽出溶媒排出口との間での平均よりも、前記加水分解物流入口においてまたは前記加水分解物流入口と前記抽出溶媒排出口との間において広くなっている、アルコールの製造方法。
【請求項４】
セルロース系材料からのアルコールの製造方法であって、
前記セルロース系材料を酸加水分解することにより水性加水分解物を得、
前記加水分解物を加水分解物流入口からセパレーターに導入し、
抽出溶媒を抽出溶媒流入口から前記セパレーターに導入し、
オリゴ糖を含有する残渣を残渣排出口を介して前記セパレーターから除去し、
酸含有抽出溶媒を抽出溶媒排出口を介して前記セパレーターから除去し、
前記加水分解物流入口は、前記セパレーター内において、前記抽出溶媒流入口から前記抽出溶媒排出口に至るまでの抽出溶媒の流路の少なくとも１０％下方に位置する、アルコールの製造方法。
【請求項５】
セルロース系材料からのオリゴ糖の製造装置であって、
前記装置は、酸加水分解反応器と、オリゴ糖流路が内部を通るセパレーターとを備えており、
前記セパレーターは：
前記反応器から加水分解物を受け取るように配置された加水分解物流入口；
抽出溶媒を導入するための少なくとも２つの抽出溶媒流入口；
オリゴ糖を含有する残渣を除去するための残渣排出口；および
酸含有抽出溶媒を除去するための抽出溶媒排出口を有し、
前記抽出溶媒排出口は、少なくとも１つの前記抽出溶媒流入口の前記流路の下流側且つ別の少なくとも１つの前記抽出溶媒流入口の前記流路の上流側にある、オリゴ糖の製造装置。
【請求項６】
セルロース系材料からのオリゴ糖の製造装置であって、
前記装置は、酸加水分解反応器と、オリゴ糖流路が内部を通るセパレーターとを備えており、
前記セパレーターは：
前記反応器から加水分解物を受け取るように配置された加水分解物流入口；
抽出溶媒を導入するための抽出溶媒流入口；
オリゴ糖を含有する残渣を除去するための残渣排出口；および
酸含有抽出溶媒を除去するための抽出溶媒排出口を有し、
前記加水分解物流入口および前記抽出溶媒排出口は、前記抽出溶媒流入口より上方に配置され、
前記加水分解物流入口は、前記抽出溶媒排出口と同レベルまたは前記抽出溶媒排出口より下方に配置され、
前記セパレーターの内部断面積は、前記抽出溶媒流入口と前記抽出溶媒排出口との間での平均よりも、前記加水分解物流入口においてまたは前記加水分解物流入口と前記抽出溶媒排出口との間において広くなっている、オリゴ糖の製造装置。
【請求項７】
セルロース系材料からのオリゴ糖の製造装置であって、
前記装置は、酸加水分解反応器と、オリゴ糖流路が内部を通るセパレーターとを備えており、
前記セパレーターは：
前記反応器から加水分解物を受け取るように配置された加水分解物流入口；
抽出溶媒を導入するための抽出溶媒流入口；
オリゴ糖を含有する残渣を除去するための残渣排出口；および
酸含有抽出溶媒を除去するための抽出溶媒排出口を有し、
加水分解物流入口は、前記セパレーター内において、前記抽出溶媒流入口から前記抽出溶媒排出口に至るまでの抽出溶媒の流路の少なくとも１０％下方に位置する、オリゴ糖の製造装置。
【請求項８】
セルロース系材料からのオリゴ糖含有残渣の製造方法であって、
前記セルロース系材料を酸加水分解することにより水性加水分解物を得、
前記加水分解物を加水分解物流入口からセパレーターに導入し、
抽出溶媒を少なくとも２つの抽出溶媒流入口から前記セパレーターに導入し、
オリゴ糖を含有する残渣を残渣排出口を介して前記セパレーターから除去し、
酸含有抽出溶媒を抽出溶媒排出口を介して前記セパレーターから除去し、
前記排出口を介した前記セパレーターからの前記抽出溶媒の除去は、少なくとも１つの前記抽出溶媒流入口の下流側且つ別の少なくとも１つの前記抽出溶媒流入口の上流側で行われる、オリゴ糖含有残渣の製造方法。
【請求項９】
セルロース系材料からのオリゴ糖含有残渣の製造方法であって、
前記セルロース系材料を酸加水分解することにより水性加水分解物を得、
前記加水分解物を加水分解物流入口からセパレーターに導入し、
抽出溶媒を少なくとも２つの抽出溶媒流入口から前記セパレーターに導入し、
オリゴ糖を含有する残渣を残渣排出口を介して前記セパレーターから除去し、
酸含有抽出溶媒を抽出溶媒排出口を介して前記セパレーターから除去し、
前記加水分解物流入口および前記抽出溶媒排出口は、前記加水分解物流入口から前記抽出溶媒排出口まで流れるのにかかる時間が少なくとも１０秒となるように配置されている、オリゴ糖含有残渣の製造方法。
【請求項１０】
セルロース系材料からのオリゴ糖含有残渣の製造方法であって、
前記セルロース系材料を酸加水分解することにより水性加水分解物を得、
前記加水分解物を加水分解物流入口からセパレーターに導入し、
抽出溶媒を抽出溶媒流入口から前記セパレーターに導入し、
オリゴ糖を含有する残渣を残渣排出口を介して前記セパレーターから除去し、
酸含有抽出溶媒を抽出溶媒排出口を介して前記セパレーターから除去し、
前記加水分解物流入口および前記抽出溶媒排出口は、前記抽出溶媒流入口より上方に配置され、
前記加水分解物流入口は、前記抽出溶媒排出口と同レベルまたは前記抽出溶媒排出口より下方に配置され、また、
前記セパレーターの内部断面積は、前記抽出溶媒流入口と前記抽出溶媒排出口との間での平均よりも、前記加水分解物流入口においてまたは前記加水分解物流入口と前記抽出溶媒排出口との間において広くなっている、オリゴ糖含有残渣の製造方法
【請求項１１】
セルロース系材料からのオリゴ糖含有残渣の製造方法であって、
前記セルロース系材料を酸加水分解することにより水性加水分解物を得、
前記加水分解物を加水分解物流入口からセパレーターに導入し、
抽出溶媒を抽出溶媒流入口から前記セパレーターに導入し、
オリゴ糖を含有する残渣を残渣排出口を介して前記セパレーターから除去し、
酸含有抽出溶媒を抽出溶媒排出口を介して前記セパレーターから除去し、
前記加水分解物流入口は、前記セパレーター内において、前記抽出溶媒流入口から前記抽出溶媒排出口に至るまでの抽出溶媒の流路の少なくとも１０％下方に位置する、オリゴ糖含有残渣の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系材料、特に稲わらからのアルコールの製造方法の改良および当該方法に関する改良、並びにそのような方法に使用する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃棄物またはバイオマスから糖を発酵させることにより製造されるエタノールやブタノールなどのアルコールは、急速に天然ガスや石油といった炭化水素の主要な代替物になってきている。植物種子（例えば、トウモロコシ）からのエタノールの製造が現在注目されているが、バイオ燃料の需要が高いことから、食糧生産に向けられる土地面積の減少の恐れがある。出発原料としての植物種子の代わりとして望ましいものは、種子以外の植物原料、例えば、草、木、紙、トウモロコシの殻、わらなどである。この場合、まずセルロースおよびヘミセルロース（便宜上、本明細書では両者を単にセルロースと呼ぶ）を発酵性糖まで分解することによりアルコールが製造される。これは酵素を用いて行われてもよいが、強酸（例えば、硫酸や塩酸などの鉱酸）で加水分解することにより最も効率的且つ経済的に行われる。しかしながら、この方法でのエタノールの大規模商業生産においては、使用した酸の大部分を回収およびリサイクルしなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＷＯ０２／０２８２６（当該文献の内容は、参照により本明細書に援用される）において、本発明者らは、加水分解物を有機抽出溶媒（例えば、メチルエチルケトン）と接触させることによって、固体のリグニンと析出した糖との分離を伴って、強酸が回収され、水と抽出溶媒と酸と数種類の溶解した糖とを含む酸溶液が得られる上記のようなアルコールの製造方法を提案した。酸溶液中の抽出溶媒は真空下で留去されてリサイクルされ、酸と糖との水溶液が残り、この水溶液はさらに留去され、濃縮された酸／糖の混合物が得られ、これもまたリサイクルされる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
連続運転させるため、抽出溶媒は向流分離塔の底部に供給され、酸含有抽出溶媒は分離塔の上部より除去される一方で、加水分解物は分離塔の上部に供給され、リグニンおよび不溶解オリゴ糖を含有するスラリーは底部より除去される。抽出溶媒を、セパレーター内を通るオリゴ糖流路の少なくとも２箇所で加水分解物に導入した場合、そしてセパレーターからの酸含有抽出溶媒の除去（例えば、抽出溶媒回収および再利用のため）が抽出溶媒導入箇所間の前記流路の１箇所で行われる場合、オリゴ糖の回収が増強されることを本発明者らは見出した。
【０００５】
したがって、１つの態様では、本発明は、セルロース系材料からのアルコールの製造方法を提供するものであり、当該セルロース系材料を酸加水分解することにより水性加水分解物を得、当該加水分解物は加水分解物流入口からセパレーターに導入され、抽出溶媒が少なくとも２つの抽出溶媒流入口から当該セパレーターに導入され、オリゴ糖を含有する残渣が残渣排出口を介して当該セパレーターから除去され、酸含有抽出溶媒が抽出溶媒排出口を介して当該セパレーターから除去され、当該排出口を介した当該セパレーターからの当該抽出溶媒の除去は、少なくとも１つの当該抽出溶媒流入口の下流側且つ別の少なくとも１つの当該抽出溶媒流入口の上流側で行われる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本発明に係る装置の模式図である。
【図２】図２は、本発明の第１の方法に有用な、２つの塔を有するセパレーターの模式図である。
【図３】図３は、本発明の別の方法に有用な、直径が非同一のセパレーターの模式図である。
【図４】図４は、本発明の方法に有用な別のセパレーターの模式図である。
【図５】図５は、本発明の別の方法に有用な、直径が非同一の別のセパレーターの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
特に望ましくは、前記方法では、加水分解物と抽出溶媒とが最初に接触してから、その抽出溶媒が抽出溶媒排出口に到達するまでの間に、少なくとも１０秒、より好ましくは、少なくとも２０秒、とりわけ、少なくとも３０秒、さらには、少なくとも６０秒（例えば、最高１２０秒）の時間遅延が生じる。このように記載した場合、本発明は、別の態様において、セルロース系材料からのオリゴ糖含有残渣の製造方法を提供するものであり、当該セルロース系材料を酸加水分解することにより水性加水分解物を得、当該加水分解物は加水分解物流入口からセパレーターに導入され、抽出溶媒が抽出溶媒流入口から当該セパレーターに導入され、オリゴ糖を含有する残渣が残渣排出口を介して当該セパレーターから除去され、酸含有抽出溶媒が抽出溶媒排出口を介して当該セパレーターから除去され、当該加水分解物流入口および当該抽出溶媒排出口は、当該加水分解物流入口から当該抽出溶媒排出口まで流れるのにかかる時間が少なくとも１０秒となるように配置されている。
【０００８】
前記セパレーター内を流れる流体の時間遅延は、殆どの装置または動作条件に関して容易に計算し得る。しかしながら、これは、大量の検出可能物質（例えば、可溶性色素）を前記加水分解物および／または抽出溶媒にセパレーターへの流入に先立って注入し、排出される抽出溶媒中のセパレーターから流出するマーカーの通過を検出することにより、実験的に求めることも可能である。そのような大量のマーカーは同時に排出されない場合もあり、平均値（通常、最頻値）を用いるべきであると理解されるであろう。前記時間遅延は、マーカーの注入点から抽出溶媒の排出までの間にバッフルまたはスターラが介在する場合特に大きくなる。
【０００９】
特に好ましい実施の形態において、抽出溶媒は、前記流入口間に位置する少なくとも二つの排出口を介して除去され、その一つの排出口を介して除去された溶媒は、溶媒流入口の一つを介してセパレーターに戻される。よって、オリゴ糖が流れる方向において、溶媒流入口および排出口の順序は、第１の流入口、第１の排出口、第２の排出口、そして、第２の流入口、または、より好ましくは、第２の流入口、第２の排出口、第１の排出口、そして、第１の流入口、すなわち、前記第２の排出口は、酸含有抽出溶媒が、例えば、溶媒回収および再利用のために、セパレーターから排出される際の排出口である。
【００１０】
抽出溶媒は、加水分解物から酸を除去し、不溶解残渣（通常、オリゴ糖およびリグニンを含む）を残す作用を有するため、前記残渣は、一般に、セパレーターの底部から非常に容易に除去され、前記抽出溶媒は、セパレーター内を流れる流体の上部またはその付近から排出され、前記セパレーターは、加水分解物が第１の塔の上部に供給され、前記残渣が最終塔の底部から排出される、実質的に垂直な塔が直列に接続された形をとるのが最も好都合である。この構成において、抽出溶媒流入口は、第１の塔の上部またはその付近且つ最終塔の底部付近に配置されているのが好都合であり、抽出溶媒排出口は、最終塔の上部またはその付近且つ第１の塔の底部付近に配置されているのが好都合である。しかしながら、垂直塔の使用は、好ましくはあるが必須ではなく、前記セパレーターは、例えば、上向きおよび下向きに交互に傾斜した部分を備えた管の形であってもよく、残渣は最後の下向き部分から除去され、溶媒排出口は管の上方曲部の上部に配置されていてもよい。
【００１１】
酸含有抽出溶媒がセパレーターから除去される場合に、セパレーターは、排出された溶媒が残渣を同伴することを最小限に抑えるように構成されるのが好ましい。よって、例えば、一実施の形態において、前記排出口は、第２の塔またはその次の塔の上部にあってもよく、その塔への加水分解物の流入は、当該塔の下方で起こる。あるいは、好ましくは、前記排出口は、主要なオリゴ糖流路から離れたセパレーターの一部にあってもよい。この場合、例えば、セパレーターは二つの同心シリンダーを備え、オリゴ糖流路は、内側シリンダーの上部を通って内側シリンダーの底部から流出し外側シリンダーに流入した後、外側シリンダーの底部から流出するものであってもよい。そして、抽出溶媒は、内側シリンダーの底部より上方で外側シリンダーから排出され得る。それらのシリンダーは、もちろん、同軸である必要はなく、また、それらの正確な形状は重要ではない。この構成は、複数塔を有するセパレーターの第１の塔に特に適している。
【００１２】
セパレーターは、好ましくは、確実に抽出溶媒と加水分解物とが完全に混合されるよう撹拌機を備えている。この撹拌機は、アクティブなもの（例えば、スターラー）またはパッシブなもの（例えば、プレート、フィンまたはバッフル）であってもよい。一般に、パッシブな撹拌機の使用が好ましい。セパレーターが一つ以上の塔を有する場合、好ましくは、それぞれの塔が撹拌機を備える。
【００１３】
セパレーターは、好ましくは、残渣排出口および溶媒排出口以外から流体が流出しないよう密閉されている。
【００１４】
セパレーターは、垂直塔を有する場合、好ましくは、塔内での滞留時間が長くなるようバッフルまたはプレートを備える。そのようなプレート／バッフルの面積は、好ましくは、流れ方向に増加する。セパレーターが、バッフルまたはプレートを備えており、残渣がその上に蓄積し得る場合、好ましくは、バッフル／プレートとセパレーター壁との間に間隙を設け蓄積が生じる可能性を低減させる。さらに、そのようなプレート／バッフル上に堆積している残渣を流せるようにアクティブな撹拌機を配置するのが好ましい。
【００１５】
確実に抽出溶媒と加水分解物とが完全に混合されるよう、セパレーターは、好ましくは、１つ以上のポンプを備え、溶媒または加水分解物をセパレーターに送り込む、あるいは、複数の塔を有するセパレーターの塔間で溶媒および／または加水分解物を移送する。勿論、セパレーターは、使用する化学薬品、温度および圧力に耐えられるように構成すべきである。
【００１６】
残渣の排出は、継続的に行われてもよいが、より好ましくは、バッチ式に行われてもよい。よって、セパレーターは、好ましくは、例えば、複数の塔を有するセパレーターの最終塔のベース部として、分離可能且つ除去可能な残渣収集ユニットを備える。
【００１７】
セパレーターは、好ましくは、酸加水分解も行われ得るより大きなシステムの一部を成す。
【００１８】
したがって、１つの態様では、本発明は、セルロース系材料からのオリゴ糖の製造装置を提供し、当該装置は、酸加水分解反応器と、オリゴ糖流路が内部を通るセパレーターとを備えており、当該セパレーターは：当該反応器から加水分解物を受け取るように配置された加水分解物流入口；抽出溶媒を導入するための少なくとも２つの抽出溶媒流入口；オリゴ糖を含有する残渣を除去するための残渣排出口；および酸含有抽出溶媒を除去するための抽出溶媒排出口を有し、当該抽出溶媒排出口は、少なくとも１つの当該抽出溶媒流入口の当該流路の下流側且つ別の少なくとも１つの当該抽出溶媒流入口の当該流路の上流側にある。
【００１９】
前記反応器は、バッチ式に作動してもよいが、より好ましくは継続して作動する。連続運転させるため、これは、好都合には、一端にセルロース系材料および酸流入口を、他端に加水分解物排出口を備えた導管の形をとる。この構成において、好ましくは、スクリュードライブを備え、加水分解反応が行われるのに十分な滞留時間をおいて流入口から排出口に反応物質を移動させる。従来の反応器を使用してもよい。
【００２０】
前記セパレーターおよび溶媒抽出工程の他、セルロース系材料をアルコールに変換するための残りの装置構成要素およびプロセス工程は、従来通りであってもよいが、典型的な例をここでは説明する。更に、セルロース系材料をアルコールに変換する機能は、二つ以上の場所に分割してもよく、例えば、オリゴ糖含有残渣の生成を一つの場所で、アルコール製造および抽出を他の場所で行ってもよい。
【００２１】
したがって、別の態様では、本発明はセルロース系材料からのオリゴ糖含有残渣の製造方法を提供し、当該セルロース系材料を酸加水分解することにより水性加水分解物を得、当該加水分解物は加水分解物流入口からセパレーターに導入され、抽出溶媒が少なくとも２つの抽出溶媒流入口から当該セパレーターに導入され、オリゴ糖を含有する残渣が残渣排出口を介して当該セパレーターから除去され、酸含有抽出溶媒が抽出溶媒排出口を介して当該セパレーターから除去され、当該排出口を介した当該セパレーターからの当該抽出溶媒の除去は、少なくとも１つの当該抽出溶媒流入口の下流側且つ別の少なくとも１つの当該抽出溶媒流入口の上流側で行われる。別の態様では、本発明はまたセルロース系材料からのオリゴ糖含有残渣の製造方法を提供し、当該セルロース系材料を酸加水分解することにより水性加水分解物を得、当該加水分解物は加水分解物流入口からセパレーターに導入され、抽出溶媒が少なくとも２つの抽出溶媒流入口から当該セパレーターに導入され、オリゴ糖を含有する残渣が残渣排出口を介して当該セパレーターから除去され、酸含有抽出溶媒が抽出溶媒排出口を介して当該セパレーターから除去され、当該加水分解物流入口および当該抽出溶媒排出口は、当該加水分解物流入口から当該抽出溶媒排出口まで流れるのにかかる時間が少なくとも１０秒となるように配置されている。
【００２２】
より詳しくは、前記全過程は一般に、
（ｉ）酸水溶液を用いて前記セルロース系材料を加水分解することにより加水分解物を製造する工程；
（ｉｉ）抽出溶媒を用いて前記加水分解物から酸および水を抽出し、（ａ）前記抽出溶媒を含有する第１の酸性水溶液、および（ｂ）オリゴ糖を含有する残渣を得る工程；
（ｉｉｉ）前記残渣をオリゴ糖開裂反応させ発酵性糖の水溶液を得る工程；
（ｉｖ）前記発酵性糖を発酵させ、生じた発酵混合物からアルコールを蒸留する工程；
（ｖ）前記第１の溶液から前記抽出溶媒を蒸発させ、（ａ）第２の酸性水溶液および（ｂ）気体状の抽出溶媒を得る工程；
（ｖｉ）任意ではあるが好ましくは、リサイクルのために前記気体状の抽出溶媒を凝縮させる工程；ならびに、任意ではあるが好ましくは、
（ｖｉｉ）リサイクルのために前記第２の酸性水溶液を凝縮させる工程を含む。
【００２３】
前記抽出工程である工程（ｉｉ）は、雰囲気圧または高圧下、例えば、１〜１０バール、好ましくは１〜６バールで行われてもよい。一般に、高温、例えば、３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃、特に５０〜５５℃で行われる。好ましくは、前記抽出工程は、工程（ｉ）の温度の１５℃以内、特に１０℃以内、および工程（ｉ）の圧力の１バール以内、特に０．５バール以内で行われる。
【００２４】
蒸発工程である工程（ｖ）も、雰囲気圧または高圧下、例えば、最大で８バール、好ましくは１〜５バール、および２５〜６０℃、好ましくは４０〜５５℃の温度で行われてもよい。しかしながら、温度と圧力の組み合わせは、抽出溶媒が気体となる組み合わせとなる。好ましくは、蒸発工程は、工程（ｉｉ）の温度の１５℃以内、特に１０℃以内の温度で行われる。さらに、蒸発工程は、好ましくは、工程（ｉｉ）の圧力の５バール以内、特に３バール以内の圧力で行われる。したがって、工程（ｉｉ）を高圧下で行い、工程（ｖ）を低圧下で行うのが好ましい。
【００２５】
凝縮工程である工程（ｖｉ）は、好ましくは、０〜６０℃、特に２０〜５５℃の範囲の温度、および雰囲気圧または高圧、例えば、最大で１０バールまで、特に最大で６バールまでで行われる。しかしながら、温度と圧力の組み合わせは、抽出溶媒が液体となる組み合わせがよい。好ましくは、凝縮工程は、工程（ｉｉ）の温度の１５℃以内、特に１０℃以内の温度、および工程（ｉｉ）の圧力の１バール以内、特に０．５バール以内の圧力で行われる。凝縮を行うための冷却は、好ましくは、地域の環境から、例えば、河川、湖沼、または特に海からの水を使用して行う。
【００２６】
工程（ｖｉ）により得られる凝縮した抽出溶媒はもちろん水を含んでいてもよいが、含水量は一般に工程（ｉｉ）におけるオリゴ糖の析出を妨げる程多くはない。所望であれば、リサイクルされた抽出溶媒を、工程（ｉｉ）のための新しい抽出溶媒と混合してもよい。
【００２７】
抽出溶媒は、単一の溶媒化合物であっても、少なくとも２種類の化合物を組み合わせたものであってもよい。化合物は、典型的には、少なくとも部分的に水混和性有機溶媒、都合よくは、１分子当たり最大で炭素８個までのアルコール、エーテル、およびケトンから選ばれる溶媒であるが、他の少なくとも部分的に水混和性有機溶媒を使用してもよい。抽出溶媒のいくらかは発酵工程まで持ち越されるため、化合物は、酵母または細菌に対して毒性の高くないものであることが好ましい。好ましい化合物の例としては、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノールが挙げられる。
【００２８】
本発明の方法で使用する酸は、任意の強酸でよいが、一般的にはリン酸または硫酸などの無機酸である。硫酸の使用が好ましい。塩酸の使用は一般的に好ましくない。例えば、１：１〜４：１の体積比、特に約２：１の体積比での硫酸とリン酸との混合物の使用が特に好ましい。
【００２９】
セルロース出発物質と接触させる酸溶液は、好ましくは、１：１〜４：１、特に約３：１の酸：水の重量比に対応する。セルロース系材料の強酸加水分解において従来から使用されるｐＨの酸溶液を使用してもよい。なお、所望の酸と水とのバランスが得られるように、酸および水を別々に加えてもよいし、最初に加える酸を希釈または濃縮してもよい。
【００３０】
酸加水分解は、従来からの様式で行われてもよい。加水分解は、発熱反応であり、典型的には、加水分解混合物を５０〜５５℃に維持するように冷却（例えば水冷）下で、連続的に行われる。酸溶液：セルロース系材料比は、典型的には、重量比で２：１〜４：１であり、加水分解の継続時間は、一般に、１〜４時間、特に約２時間である。このようにして、セルロースが分解され、抽出溶媒によって析出し得るオリゴ糖を生成し、リグニン／糖スラリーが得られる。
【００３１】
セパレーターからのスラリー残渣は、所望であれば抽出溶媒で洗浄してもよく、所望であれば液体を排除してもよく、また、所望であれば乾燥させてもよい。あるいは、スラリー残渣は、糖を溶液化するために水を加えた後、オリゴ糖開裂工程に直接使用することができる。オリゴ糖開裂反応は、酵素的に、あるいは、好ましくは酸加水分解により行ってもよい。実際には、未洗浄のスラリー中に保持された酸の残渣は、オリゴ糖開裂が上記のような第２の酸加水分解工程を介して進行するのに十分である。あるいは、さらなる酸を加え、例えば、糖溶液の酸含有量を最大で約０．１〜５重量％、とりわけ０．５〜２重量％、特に約１重量％まで上昇させてもよい。第２の酸加水分解に続いて、発酵に関与する微生物（一般的には酵母）に適したｐＨまで得られた加水分解物を中和しなければならないので、過剰に酸を加えることは望ましくない。この第２の加水分解は、オリゴ糖の従来の弱酸加水分解条件下、例えば、約１４０℃の温度、５〜６バールの圧力、および約２時間の継続時間で行ってもよい。
【００３２】
発酵の前に、水溶液中の発酵性糖は好ましくはろ過され、リグニンはすべて回収される。このリグニンは、好ましくは、付随する発酵用の糖をすべて回収するために洗浄され、燃料（例えば、アルコールの製造方法全体において１工程または複数の工程のエネルギーを供給するための）として使用するために圧縮される。
【００３３】
原料のセルロース系材料は、いかなる有用なセルロース系材料、例えば、草、わら、木（例えば、おがくずまたは木の削りくず）、紙、トウモロコシの殻等であってもよい。稲わらの使用が特に好ましい。
【００３４】
原料のセルロース系材料が稲わらである場合、リグニン／糖混合物は、シリカ微粒子を含むことになる。シリカ微粒子は、例えば、リグニンおよびシリカに対し異なる大きさのメッシュを使用して、ろ過により回収してもよく、あるいはリグニンを燃焼させた残渣から回収してもよい。このようなシリカ粒子は、例えば、塗料用添加剤、錠剤の製剤補助剤、または触媒担体（例えば、オレフィン重合用）として有用であり、シリカ粒子の収集および使用は本発明の別の態様をなす。
【００３５】
発酵工程で使用する微生物は、発酵性糖をアルコールに変換することができる任意の微生物（例えば、ビール酵母）であってもよい。しかしながら、好ましくは、ホロセルロース加水分解により得られたペントースおよびセルロース加水分解により得られたヘキソースを変換することができる酵母または酵母混合物が使用される。このような酵母は市販されている。ビール酵母（例えば、Ｃ．ベイジェリンキＢＡ１０１）以外の微生物を使用して発酵を行う場合、エタノール以外のアルコール、特にブタノールを製造することができ、当該アルコールもバイオ燃料として使用することができる。本発明は、このような他のアルコールの製造も包含する。
【００３６】
蒸留は従来の様式で行ってもよい。
【００３７】
本発明を使用して製造される糖は、パン酵母または他の微生物酵母により発酵または代謝され、グリセロール、アセトン、有機酸（例えば、酪酸、乳酸、酢酸）、水素、メタン、バイオポリマー、単細胞タンパク質（ＳＣＰ）、抗生物質、および他の薬剤など様々な生物的に生成される化合物が得られる。糖上で増殖させた細胞から、特定のタンパク質、酵素、または他の化合物を抽出することもできる。糖は、さらに、生物学的手段ではなく化学的および物理的手段によって所望の最終生成物に変換してもよく、例えば、キシロースの還流煮沸によってフルフラールが得られる。本発明は、したがって、アルコールに加えて、他のそのような生成化合物すべての製造も包含する。
【００３８】
本発明の方法で使用される装置は、典型的には、加水分解反応器；当該反応器から加水分解物を受け取り且つオリゴ糖スラリーを放出するように構成された第１のセパレーター；当該第１のセパレーターから抽出溶媒／水混合物を受け取り且つ酸性水溶液を放出するように構成された第２のセパレーター；当該反応器に酸を供給するように構成された酸貯留器；当該第１のセパレーターに有機抽出溶媒を供給するように構成された抽出溶媒貯留器；および当該第２のセパレーターから当該気体状の抽出溶媒を受け取り且つリサイクルのため当該抽出溶媒を液体として放出するように構成された凝縮器を備えている。
【００３９】
装置は、好ましくは、酸および抽出溶媒をリサイクルするための構成要素ならびに反応器にセルロース系材料を供給するための構成要素も備えている。好都合には、装置は、オリゴ糖スラリーを下流で処理するための構成要素、例えば、さらなる加水分解反応器、残存する酸を中和するための塩基用の貯留器、発酵槽、および蒸留器具も備えている。
【００４０】
個々の工程がバッチ式に行われる場合に上記方法を連続して実施可能にするために、装置内の個々の機器が２個ずつあってもよく、すなわちそのような機器が並列に並んでおり、一方が作動している間に他方が充填／排出されるようなっていてもよい。これは、特に第２の酸加水分解工程、発酵工程、蒸留工程、およびリグニン分離工程に当てはまる。
【００４１】
オリゴ糖回収もまた、２つの代替方法により改良することができ、これらは本発明の別の態様をなす。そのうちの第１の態様では、本発明はセルロース系材料からのアルコールの製造方法を提供し、当該セルロース系材料を酸加水分解することにより水性加水分解物を得、当該加水分解物は加水分解物流入口からセパレーターに導入され、抽出溶媒が抽出溶媒流入口から当該セパレーターに導入され、オリゴ糖を含有する残渣が残渣排出口を介して当該セパレーターから除去され、酸含有抽出溶媒が抽出溶媒排出口を介して当該セパレーターから除去され、当該加水分解物流入口および当該抽出溶媒排出口は、当該抽出溶媒流入口より上方に配置され、当該加水分解物流入口は、当該抽出溶媒排出口と同レベルまたは当該抽出溶媒排出口より下方に配置され、また、当該セパレーターの内部断面積は、当該抽出溶媒流入口と当該抽出溶媒排出口との間での平均よりも、当該加水分解物流入口においてまたは当該加水分解物流入口と当該抽出溶媒排出口との間において広くなっている。前記二つの別の態様のうち第２の態様では、本発明はセルロース系材料からのアルコールの製造方法を提供し、当該セルロース系材料を酸加水分解することにより水性加水分解物を得、当該加水分解物は加水分解物流入口からセパレーターに導入され、抽出溶媒が抽出溶媒流入口から当該セパレーターに導入され、オリゴ糖を含有する残渣が残渣排出口を介して当該セパレーターから除去され、酸含有抽出溶媒が抽出溶媒排出口を介して当該セパレーターから除去され、当該加水分解物流入口は、当該セパレーター内において、当該抽出溶媒流入口から当該抽出溶媒排出口に至るまでの抽出溶媒の流路の少なくとも１０％下方に位置する。尚、流路の割合は時間率を意味する。これは、理論的に計算することもできるし、上述のようにマーカーを使用し実験的に求めることもできる。
【００４２】
また別の態様では、本発明は、セルロース系材料からのオリゴ糖含有残渣の製造方法を提供し、当該セルロース系材料を酸加水分解することにより水性加水分解物を得、当該加水分解物は加水分解物流入口からセパレーターに導入され、抽出溶媒が抽出溶媒流入口から当該セパレーターに導入され、オリゴ糖を含有する残渣が残渣排出口を介して当該セパレーターから除去され、酸含有抽出溶媒が抽出溶媒排出口を介して当該セパレーターから除去され、当該加水分解物流入口および当該抽出溶媒排出口は、当該抽出溶媒流入口より上方に配置され、当該加水分解物流入口は、当該抽出溶媒排出口と同レベルまたは当該抽出溶媒排出口より下方に配置され、また、当該セパレーターの内部断面積は、当該抽出溶媒流入口と当該抽出溶媒排出口との間での平均よりも、当該加水分解物流入口においてまたは当該加水分解物流入口と当該抽出溶媒排出口との間において広くなっている。さらに、別の態様では、本発明はセルロース系材料からのオリゴ糖含有残渣の製造方法を提供し、当該セルロース系材料を酸加水分解することにより水性加水分解物を得、当該加水分解物は加水分解物流入口からセパレーターに導入され、抽出溶媒が抽出溶媒流入口から当該セパレーターに導入され、オリゴ糖を含有する残渣が残渣排出口を介して当該セパレーターから除去され、酸含有抽出溶媒が抽出溶媒排出口を介して当該セパレーターから除去され、当該加水分解物流入口は、当該セパレーター内において、当該抽出溶媒流入口から当該抽出溶媒排出口に至るまでの抽出溶媒の流路の少なくとも１０％下方に位置する。
【００４３】
本発明のこれら二つの別の態様の実施に有用な装置自体も本発明の別の態様をなす。したがって、別の態様では、本発明はセルロース系材料からのオリゴ糖の製造装置を提供し、当該装置は、酸加水分解反応器と、オリゴ糖流路が内部を通るセパレーターとを備えており、当該セパレーターは：当該反応器から加水分解物を受け取るように配置された加水分解物流入口；抽出溶媒を導入するための抽出溶媒流入口；オリゴ糖を含有する残渣を除去するための残渣排出口；および酸含有抽出溶媒を除去するための抽出溶媒排出口を有し、当該加水分解物流入口および当該抽出溶媒排出口は、当該抽出溶媒流入口より上方に配置され、当該加水分解物流入口は、当該抽出溶媒排出口と同レベルまたは当該抽出溶媒排出口より下方に配置され、当該セパレーターの内部断面積は、当該抽出溶媒流入口と当該抽出溶媒排出口との間での平均よりも、当該加水分解物流入口においてまたは当該加水分解物流入口と当該抽出溶媒排出口との間において広くなっている。別の態様ではまた、本発明はセルロース系材料からのオリゴ糖の製造装置を提供し、当該装置は、酸加水分解反応器と、オリゴ糖流路が内部を通るセパレーターとを備えており、当該セパレーターは：当該反応器から加水分解物を受け取るように配置された加水分解物流入口；抽出溶媒を導入するための抽出溶媒流入口；オリゴ糖を含有する残渣を除去するための残渣排出口；および酸含有抽出溶媒を除去するための抽出溶媒排出口を有し、加水分解物流入口は、当該セパレーター内において、当該抽出溶媒流入口から当該抽出溶媒排出口に至るまでの抽出溶媒の流路の少なくとも１０％下方に位置する。
【００４４】
これら二つの別の態様のうち第１の態様では、断面積が非同一のセパレーターは、加水分解物流入口において、または加水分解物流入口と溶媒排出口との間において、抽出溶媒の流速を低下させる領域を設ける効果を奏する。このようにすることで、糖粒子は、セパレーターから排出される際、重力により溶媒への付随が防げられるレベルまで成長させ得る。この断面積は、さまざまな方法、例えば、セパレーターを逆円錐形にすることにより、または加水分解物流入口が開口する側方拡張部をセパレーターに設けることにより非同一としても良い。しかしながら、セパレーターを上部の直径が大きい二つの連結された同軸シリンダーとすることにより非同一とするのが特に好ましい。一般に、加水分解物流入口付近から溶媒排出口にかけての抽出溶媒の流量の低下により、糖回収は増強されるが、流量低下は、溶媒流入口から溶媒排出口までの平均流量に対して、好ましくは１０〜９０％、特に３０〜８０％である。
【００４５】
前記二つの別の態様のうち第２の態様では、溶媒流入口は、好ましくは、セパレーターの底部付近（例えば、セパレーターの長さの１０％以内）にあり、溶媒排出口は、好ましくは、セパレーターの上部または上部付近にあり、加水分解物流入口は、好ましくは、セパレーターの底部からその長さの５０〜９５％、特に６５〜８５％以内にある。所望であれば、本発明の様々な異なる態様を組み合わせてもよく、例えば、加水分解物流入口が、溶媒流速を低下させた領域、その領域の近く、またはその領域より下方で、セパレーターの上方にあってもよい。
【００４６】
これらの二つの別の態様に関しては、第一の態様に関して先に説明した方法および装置の特性を適合可能な限り利用してもよい。
【００４７】
所望の際は、セパレーターは、２つ以上の容器を備えていてもよく、また、特に好ましい実施の形態においては、加水分解物および酸性水性抽出溶媒が第１のセパレーター容器に供給され、酸性水性抽出溶媒は抽出溶媒回収のため第１の容器から放出され、粒子含有加水分解物は、第１のセパレーター容器から、抽出溶媒も供給される第２のセパレーター容器に供給される。その第２の容器から、酸性水性抽出溶媒が第１の容器に供給され、リグニン含有固体が放出される。この構成においては、第１の容器は、好ましくは第２の容器より直径が大きく、好ましくはスターラーまたは他の流体混合手段を備え、第１の沈殿槽として効率的に機能する。所望であれば、この第１の容器に沈殿した固体は、第２のセパレーター容器に送られるのではなく直接除去してもよい。
【００４８】
本発明の実施形態を、以下の非限定的な実施例および添付の図面を参照しながらさらに説明する。
【００４９】
［図面の簡単な説明］
図１は、本発明による装置の模式図である。
図２は、本発明の第１の方法に有用な、２つの塔を有するセパレーターの模式図である。
図３は、本発明の別の方法に有用な、直径が非同一のセパレーターの模式図である。
図４は、本発明の方法に有用な別のセパレーターの模式図である。
図５は、本発明の別の方法に有用な、直径が非同一の別のセパレーターの模式図である。
【００５０】
図１を参照すると、木材パルプをエタノールに変換するための装置１が示されている。稲わら２は、ホッパー３から、稲わらが反応器内に約２時間確実に滞留するように作動させる回転スクリューを有する加水分解反応器４に供給される。反応器は、加水分解混合物を約５０〜５５℃に維持するため水冷ジャケットを備えている。硫酸とリン酸と水とを、重量比２：１：１で、貯留器５および６、給水管７、並びに酸リサイクル用貯留器２３から反応器４に供給する。反応器４からの加水分解物は、第１の分離塔８の上部に、そして第１の分離塔８の底部の排出口１４から第２の向流分離塔９の上部に供給される。第２の向流分離塔９は、通過する流れを遅延させるための内部プレート１０を備えている。分離塔９の底部には、有機抽出溶媒、例えば、メチルエチルケトンが貯留器５９から導入される。分離塔９内において、水と酸は、抽出溶媒により取り込まれ、リグニンと析出したオリゴ糖は、その分離塔の底部から連続ろ過器６１に送られる。酸／水／抽出溶媒混合物は、分離塔９の上部から放出され、撹拌機５２を備えた第１の分離塔８の上部に供給される。分離塔８の底部には、チャンバー１３があり、その底部には排出口１４を備え、その上部には別の排出口１５を備え、排出口１５から抽出溶媒が除去され第３の分離塔１６に送られる。
【００５１】
ろ過器６１からの固体残渣は乾燥器６２に送られ、次いで、乾燥したリグニン／オリゴ糖混合物が水に溶解され、第２の加水分解反応器６３へ送られる。ろ過器６１からの液体は、分離塔１６へ送られる。
【００５２】
第２の反応器６３では、１４０℃で２時間５〜６バールにて更なる酸加水分解が行われる。加水分解物は、ろ過器６４中でろ過されリグニンが除去される（リグニンは、装置全体のエネルギーを供給するために圧縮され且つ燃焼される）。発酵性糖の残存溶液は、中和器６５中にて炭酸カルシウムで中和させた後、発酵器６６に送られ、発酵器６６でビール酵母が加えられ発酵させる。次いで、発酵混合物は蒸留器６７に供給され、蒸留器６７ではエタノールが管６８を介して留去される。
【００５３】
分離塔１６中の酸／水／抽出溶媒は減圧され、抽出溶媒を蒸発させる。気体状の抽出溶媒は、分離塔１６から凝縮器２０へ導かれ、凝縮器２０では抽出溶媒を液化するのに十分に加圧され、液体の抽出溶媒は管２１を介して貯留器５９へリサイクルされる。残存する酸水溶液は、分離塔１６から蒸発器２２に供給され、蒸発器２２では水が真空下で除去される。溶解した糖をある程度含む残存する酸は、貯留器２３へリサイクルされる。
【００５４】
図２を参照すると、加水分解物の搬送に使用されるポンプ２８および２９並びに抽出溶媒の注入に使用されるポンプ３０を含む、図１に示したセパレーターがより詳細に示されている。
【００５５】
図３を参照すると、加水分解物流入口３２、抽出溶媒流入口３３、抽出溶媒排出口３４および残渣排出口３５を有するセパレーター３１が示されている。このセパレーターは２つの垂直シリンダー３６および３７が連結された形であり、溶媒排出口に到達する前に溶媒の流速を低下させるよう、その上部は直径が大きくなっている。セパレーター内には、図１同様、プレート１０が配置されている。
【００５６】
図４を参照すると、加水分解物流入口３９、抽出溶媒流入口４０、抽出溶媒排出口４１および残渣排出口４２を有するセパレーター３８が示されている。このセパレーターは、一般に、円筒状であり、糖粒子が成長できるように、また加水分解物の入口と溶媒の出口との間のゾーンで糖の析出が起こるように加水分解物流入口が溶媒排出口より十分下方に配置されている。セパレーター内には、図１同様、プレート１０が配置されている。
【００５７】
図５を参照すると、沈殿槽４４および分離塔４５を有するセパレーター４３が示されており、沈殿槽４４はスターラー４６を備えており、分離塔４５はプレート４７を備えている。沈殿槽４４は、加水分解物流入口４８を介して加水分解物を受け取り、導管４９を介して分離塔から水性酸性抽出溶媒を受け取る。その加水分解物および抽出溶媒はスターラー４６により混合され、いくらかの固体の析出が生じる。その固体および加水分解物は、ポンプ５１を用いて、沈殿槽４４から導管５０を介して搬送される。新たな（またはリサイクルされた）抽出溶媒が流入口５２を介して分離塔４５の底部に供給され、酸性水性抽出溶媒は、分離塔４５の上部から導管４９を介して沈殿槽４４に放出される。沈殿槽４４からは、抽出溶媒回収のため酸性水性抽出溶媒が排出口５３を介して放出される。固体、すなわち、糖およびリグニンは、分離塔４５の底部から排出口５４を介して放出される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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