(57)【要約】基板上へのパターンの低温焼結のためのプロセスが開示されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にナノ粒子（ＮＰ）を焼結するためのプロセスであって、前記プロセスが、低温で少なくとも１の焼結剤に前記ＮＰを接触させることで、前記基板上に焼結パターンを得るステップを有することを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記基板が、前記ＮＰの薄膜で予コーティングされ、その後で、前記少なくとも１の焼結剤で処理されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記基板が、前記少なくとも１の焼結剤で予めコーティングされ、その後で、前記ＮＰで処理されることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ＮＰ及び少なくとも１の焼結剤が水分散液で予配合され、前記分散液が前記基板に適用され、乾燥し得ることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
配合物が、前記焼結剤の臨界凝集濃度未満の前記少なくとも１の焼結剤の濃度を含むことを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記パターンが、インクジェット印刷によって得られることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
基板上に自己焼結パターンを形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、
ナノ粒子（ＮＰ）の水性配合物及び少なくとも１の焼結剤を前記基板上にインクジェット印刷をするステップと、
前記パターンを乾燥することで、前記基板上に焼結パターンを形成し得るステップと、
を具えることを特徴とするプロセス。
【請求項８】
前記焼結が、５乃至１５０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
焼結温度が、５乃至１００℃であることを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
焼結温度が、５乃至５０℃であることを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
焼結温度が、５乃至３０℃であることを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
【請求項１２】
焼結温度が、５０℃を超えないことを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
【請求項１３】
焼結温度が、２０乃至３０℃であることを特徴とする請求項８に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記焼結が、自発的であり外部からのエネルギの適用を要しないことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ＮＰが、複数の１又はそれ以上のタイプのナノ粒子であり、各タイプは、材質、形状、大きさ、化学的及び物理的特性のうちの少なくとも１が異なることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
複数の前記ＮＰが、１００ｎｍよりも小さい直径のナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記複数のＮＰが、金属ナノ粒子、１又はそれ以上の金属酸化物のナノ粒子及び半導体ナノ粒子から選択されることを特徴とする請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記金属ナノ粒子が、銀、銅、金、インジウム、すず、鉄、コバルト、白金、チタン、酸化チタン、シリコン、酸化ケイ素又はそれらの酸化物又は合金から選択される少なくとも１の金属を含むナノ粒子であることを特徴とする請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記ＮＰが、前記配合物の総重量の約１乃至８０重量％を構成することを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記少なくとも１の焼結剤が、前記ＮＰを凝集させ得る凝集物質であることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記少なくとも１の焼結剤が、（ｉ）前記ＮＰの表面での電荷の中和による密に配置されたＮＰの不可逆な合体及び（ｉｉ）前記ＮＰの表面での電荷のスクリーニング：のうちの少なくとも一方を引き起こすよう選択されることを特徴とする請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記少なくとも１の焼結剤が、塩、荷電ポリマー、酸及び塩基から選択されることを特徴とする請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記焼結剤が、塩化物を含むことを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記塩化物を含む前記焼結剤が、ＫＣｌ，ＮａＣｌ，ＭｇＣｌ２，ＡｌＣｌ３，ＬｉＣｌ及びＣａＣｌ２から選択されることを特徴とする請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記荷電ポリマーが、ポリカチオン又はポリアニオンであることを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記ポリカチオンがポリ（ジアリルジメチル塩化アンモニウム）（ＰＤＡＣ）であることを特徴とする請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記ポリマーが、ポリイミド及びポリピロールから選択されることを特徴とする請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記酸が、ＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４，ＨＮＯ３，Ｈ３ＰＯ４、酢酸及びアクリル酸から選択されることを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記塩基が、アンモニア、アミノメチルプロパノール（ＡＭＰ）ＫＯＨ及びＮａＯＨから選択されることを特徴とする請求項２２に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記少なくとも１の焼結剤が、約０．１乃至５００ｍＭのモル濃度の前記配合物に存在することを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項３１】
さらに、前記水性配合物が、少なくとも１の分散剤を含むことを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記少なくとも１の分散剤が、塩を形成し得る高分子電解質及び高分子材料から選択されることを特徴とする請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記少なくとも１の分散剤が、ポリカルボキシル酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボキシル酸、ポリカルボキシル酸のアルキルアミン塩、ポリアクリル酸分散剤、ポリエチレンイミン分散剤及びポリウレタン分散剤から選択されることを特徴とする請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記少なくとも１の分散剤が、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＢＹＫ（登録商標）１９０、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＢＹＫ（登録商標）１６１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＢＹＫ（登録商標）１６３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＢＹＫ（登録商標）１６４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＢＹＫ（登録商標）２０００、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＢＹＫ（登録商標）２００１、ＥＦＫＡ（登録商標）４０４６、ＥＦＫＡ（登録商標）４０４７、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）４００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２４０００及びＸＰ１７４２から選択されることを特徴とする請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記少なくとも１の分散剤が、少なくとも１の界面活性剤であることを特徴とする請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記少なくとも１の界面活性剤が、イオン性、非イオン性及び双性イオン性界面活性剤から選択されることを特徴とする請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記少なくとも１の界面活性剤が、アルキルポリグリコールエーテル、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、アルキル、アリール又はアルキルアリールスルホン酸塩、硫酸塩、又はリン酸塩のアルカリ金属又はアンモニウム塩、及びスルホサクシネート塩から選択されることを特徴とする請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記アルキルポリグリコールエーテルが、ラウリル、トリデシル、オレイル、又はステアリルアルコールのエトキシル化生成物から選択されることを特徴とする請求項３７に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記アルキルフェノールポリグリコールエーテルが、オクチル−もしくはノニルフェノール、ジイソプロピルフェノール又はトリイソプロピルフェノールのエトキシル化生成物から選択されることを特徴とする請求項３７に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記アルキル、アリール又はアルキルアリールスルホン酸塩、硫酸塩、又はリン酸塩のアルカリ金属又はアンモニウム塩が、ラウリル硫酸ナトリウム、オクチルフェノールグリコールエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルジグリコール硫酸ナトリウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールアンモニウム、ペンタ−グリコールスルホン酸塩及びオクタ−グリコールスルホン酸塩から選択されることを特徴とする請求項３７に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記スルホサクシネート塩が、スルホコハク酸の二ナトリウムエトキシ化ノニルフェノールエステル、二ナトリウムｎ−オクチルデシルスルホサクシネート塩、ジオクチルスルホサクシネートナトリウムから選択されることを特徴とする請求項３７に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記分散剤が、ジドデシルジメチル臭化アンモニウム（ＤＤＡＢ）、ＣＴＡＢ、ＣＴＡＣ、セチル（ヒドロキシエチル）（ジメチル）臭化アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−セチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）塩化アンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、１，２−ビス−（１０，１２−トリコサジイニル）−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン、スルホン酸化トリフェニルホスフィン、Ｐ（ｍ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３及びアルキルトリフェニル−メチルトリスルホン酸から選択されることを特徴とする請求項３１に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記水性配合物が、トータルで前記配合物の５０乃至９０重量％の水を含むことを特徴とする請求項１６に記載のプロセス。
【請求項４４】
さらに、前記水性配合物が、性能、環境効果、美的効果を高め、又は表面への前記配合の効果的な適用を高めるよう選択される少なくとも１の添加剤を含むことを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記少なくとも１の添加剤が、緩衝剤、ｐＨ調整剤、バイオサイド、金属イオン封鎖剤、キレート剤、腐食抑制剤、安定化剤、保湿剤、共溶媒、固定剤、浸透剤、界面活性剤、着色剤及び磁性材料から選択されることを特徴とする請求項４４に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記ＮＰの焼結パターンが、コーティング、浸漬、焼付け及びインクジェット印刷を含む手段によって基板上に形成されることを特徴とする請求項１乃至４５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４７】
前記パターンが基板の全面を覆い、前記パターンが、前記基板上の連続的なパターン又は前記基板上の間隔を空けた複数のパターンであることを特徴とする請求項１乃至４６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項４８】
前記パターンの厚さが０．０５乃至５０ミクロンであることを特徴とする請求項４７に記載のプロセス。
【請求項４９】
前記基板が、ガラス、高分子薄膜、普通紙、多孔性紙、非多孔性紙、コート紙、フレキシブル紙、コピー用紙、写真用紙、光沢紙、半光沢紙、重量のある絹目紙、広告紙、ビニール紙、高光沢の高分子薄膜、透明な導電材料、及びプラスチック（ポリ（エチレンテレフタレート）、ＰＥＴ、ポリアクリレート（ＰＡ）、ポリエチレンナフタレート（naphtalate）（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン酸（ＰＥＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリカーボネート（ＰＣ）から選択されることを特徴とする請求項１乃至４８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５０】
前記ＮＰの焼結薄膜が、導電体であることを特徴とする請求項１乃至４９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５１】
基板上に導電パターンを形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、室温において少なくとも１の焼結剤を基板上の金属ナノ粒子の薄膜に接触させることで、導電パターンを得るステップを有することを特徴とするプロセス。
【請求項５２】
基板上に導電パターンを形成するためのプロセスであって、前記プロセスが、金属ナノ粒子を、室温で、基板上の少なくとも１の焼結剤の薄膜に接触させることで、導電パターンを得るステップを有することを特徴とするプロセス。
【請求項５３】
電気抵抗率が、１．６×１０−６Ωｍよりも低いことを特徴とする請求項５１又は５２に記載のプロセス。
【請求項５４】
ナノ粒子、少なくとも１の焼結剤及び少なくとも１の分散剤を含むことを特徴とする水性配合物。
【請求項５５】
前記少なくとも１の焼結剤の濃度が、その臨界凝集濃度よりも低いことを特徴とする請求項５３に記載の水性配合物。
【請求項５６】
配合物のＮＰのゼータ電位が、｜±１５｜ｍＶよりも高いことを特徴とする請求項５３に記載の水性配合物。
【請求項５７】
基板上に焼結パターンをプリントする方法で使用するための請求項５３に記載の水性配合物。
【請求項５８】
液体蒸発の際の前記ＮＰのゼータ電位が、｜±１５｜ｍＶ未満に減少することを特徴とする請求項５６に記載の水性配合物。
【請求項５９】
配合物の粘度が、２０℃で１ｃｐｓ乃至６０ｃｐｓの範囲であることを特徴とする請求項５３に記載の水性配合物。
【請求項６０】
配合物の粘度が、２０℃で１ｃｐｓ乃至２０ｃｐｓの範囲であることを特徴とする請求項５３に記載の水性配合物。
【請求項６１】
配合物の粘度が、２０℃で３ｃｐｓ乃至１５ｃｐｓの範囲であることを特徴とする請求項５３に記載の水性配合物。
【請求項６２】
配合物の粘度が、２０℃で４ｃｐｓ乃至１２ｃｐｓの範囲であることを特徴とする請求項５３に記載の水性配合物。
【請求項６３】
請求項１乃至５２のいずれか１項に記載のプロセスにしたがって準備された少なくとも１の焼結面又は請求項５３乃至６１のいずれか１項に記載の配合物を有する製品。
【請求項６４】
前記焼結面が導電体であることを特徴とする請求項６２に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、概して、低温焼結プロセスを採用することによるナノ粒子の焼結して連続的なネットワークを得るためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
「プラスチック・エレクトロニクス」として知られる高分子基板上への、又は紙及びパッケージといった他の高感度な基板上への電気回路の製造が、柔軟性のある、透明な、低コストのデバイスへの経路として大きな関心を引いている［１，２］。導電パターンの直接的な印刷のためにインクジェット技術を利用して[３，４]、リソグラフィ[５]及びスクリーン印刷[３]といった他の印刷方法の欠点を克服できる。しかしながら、柔軟なプラスチック電子機器の主要な課題の１つは、高分子基板又は紙を損傷しない十分に低い温度で導電パターンを得ることである。
【０００３】
インクジェット印刷による導電パターンの製造のために使用されるインクは、通常、水又は溶媒中に金属ナノ粒子（ＮＰ）及び有機安定剤（界面活性剤及びポリマ）を含んでいる[４，６，７]。印刷且つ乾燥の後に、絶縁有機安定剤で覆われた導電性金属ＮＰから成るパターンが形成される。ＮＰアレイの中の絶縁有機材料の存在により浸透経路の数が制限され、印刷パターンの抵抗率が高過ぎる状態となる。このような障害は、従来、炉の中で一般に１５０℃よりも高い温度にプリント基板を加熱することによって[８−１１]、マイクロ波[１２]又は光子放射[１３，１４，１５]を当てることによって、又は電圧を印加することによって[１６]実現される印刷後の焼結処理によって克服されている。このような焼結現象は、通常、ＮＰの融点の低下及び表面の予融解によるものである[１７−１９]。
【０００４】
しかしながら、加熱に対する紙及びプラスチック基板の感度の高さにより、このような処理は、通常、これらの基板にとって適さないため、プラスチック電子機器のためのフレキシブルデバイスの製造は、ポリイミドといった少数の耐熱ポリマに限られる。明らかに、基板を加熱せずに金属ＮＰを焼結し得る技術に大きな必要性がある。
【０００５】
プリントされた銀のＮＰの抵抗率を低下させるための性能が、Ｚａｐｋａらによって近年示された[２０，２１]。このような抵抗率の低下は、０．０１乃至０．２７ＭのＮａＣｌ溶液でプリントされた銀のパターンをスタンプし、その後で９５℃に加熱することによって実現された。低い抵抗率は、飽和溶液である最も高いＮａＣｌ濃度のみにおいて得られた。
【０００６】
ＮＰの焼結のための別のプロセスがＷａｋｕｄａらによって報告されており[２２，２３]、ここではプリントしたパターンが溶媒に浸され、明らかにドデシルアミンといった粒子安定剤の脱離につながった。非常に高い抵抗率が得られた。
【０００７】
〔参考文献〕
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【発明の概要】
【０００８】
本出願では、基板上でのＮＰの凝集及び合体をもたらす焼結剤によって低温でナノ粒子（ＮＰ）を焼結するための新たな技術が開示されている。これにより、金属ＮＰのケースでは高い導電性を有する焼結ＮＰの連続的なネットワークをもたらす。ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）といった基板上に、室温において、高い導電性を有する焼結ＮＰの連続的なネットワークを実現する、本発明のプロセスの適用可能性が示された。
【０００９】
このため、本発明の一態様では、基板上でナノ粒子（ＮＰ）を焼結するためのプロセスが提供されており、このプロセスは、低温（一般的な焼結温度よりも低い温度）で焼結剤にナノ粒子を接触させることで、基板上に焼結パターンを得るステップを有する。
【００１０】
ある実施例では、基板上における焼結剤へのＮＰの接触が、焼結剤による又はＮＰによる基板の初めの予処理（予コーティング）を含む２つのステップで実現される。焼結剤で基板が予処理（予コーティング）される実施例では、それに続いて、ＮＰが予処理された基板上に配置されＮＰを焼結することができる。基板がＮＰで予処理される（薄膜を得るために予コーティングされる）実施例では、ＮＰ薄膜の形成後、薄膜が焼結剤で処理され焼結することができる。
【００１１】
他の実施例では、ここでは「インク形成」として称されるように、ＮＰ及び焼結剤双方を含む配合物（分散液）を配置することによって低温焼結を実現する。このため、ＮＰ及び少なくとも１の焼結剤をプリント又は配置又は接触させる前に、それらが水性溶媒に予形成される。基板上へのその配置に続いて溶媒（一般に水）が蒸発し、焼結剤の相対濃度の上昇をもたらすことで、ＮＰの焼結を引き起こす。
【００１２】
本発明に係る「水性インクの配合物」は、定義されるようにインクの配合物に関することであり、キャリア又は媒体は水又は水を含むものであり；水は蒸留水、脱イオン水等といった様々な純度である。一般に、このような配合物は、トータルで配合物の５０乃至９０重量％の水を含んでいる。
【００１３】
ある実施例では、配合物（分散剤）が、低濃度、すなわち臨界凝集濃度（ＣＣＣ）よりも低い濃度の焼結剤を含んでおり、焼結剤を含む得られる分散液が、長期にわたって安定したままである。臨界凝集濃度は、水性分散液の焼結剤の安定化に関する指標であり、分散配合物に加えた場合に凝集を引き起こす焼結剤の濃度である。臨界凝集濃度は、例えばＳ．Ｏｋａｍｕｒａらの“Ｋｏｕｂｕｎｓｈｉ  Ｋａｇａｋｙ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”，１７，６０１，１９６０の説明によって知ることができる。
【００１４】
代替的に、分散液でのその濃度を変化させるように、分散液に一定量の焼結剤を加える際の分散液のゼータ電位を測定でき、凝集濃度は、ゼータ電位の変動が観察される点によって決定される。本発明のインク配合物に分散するＮＰのゼータ電位は、適用の前に｜±１５｜ｍＶよりも高い。水性溶媒の（完全な又は部分的な）蒸発時に、ＮＰのゼータ電位が｜±１５｜ｍＶ未満に減少する。
【００１５】
このため、本発明の別の態様では、基板上に自己焼結パターンを形成するためのプロセスが提供されており、このプロセスは、ナノ粒子（ＮＰ）の水性インク配合物及び少なくとも１の焼結剤を基板上にインクジェットプリントし、乾燥し得ることで、基板上に焼結パターンを形成するステップを具える。
【００１６】
ある実施例では、焼結パターンの乾燥時のナノ粒子の焼結が、一般に５乃至１５０℃の低温で実施される。ある実施例では、その温度は、５乃至１００℃である。さらなる実施例では、その温度は、５乃至５０℃又は５乃至３０℃である。
【００１７】
ある実施例では、焼結温度は、５０℃を超えない。他の実施例では、焼結温度が室温又は室温付近であり、すなわち２０℃乃至３０℃である。
【００１８】
さらなる実施例では、焼結が自発的であり、例えば熱といった外部からのエネルギの適用を要しない。
【００１９】
開示されているように、本発明のプロセスにしたがって得られるパターンは、「自己焼結」され、すなわちそれは水性溶媒が部分的又は完全に乾燥すると自発的に焼結する。基板上へのインク配合物を具えたパターンの形成は、既定されるようなインク配合物の成分による基板の予処理又は後処理を要しない。
【００２０】
本プロセスで採用される本発明の水性インクの配合物は、一般に、複数のナノ粒子、少なくとも１の焼結剤及び少なくとも１の分散剤を含んでいる。複数のナノ粒子は、同じ材料、同じ形状及び／又は大きさ、又は同じ化学的及び／又は物理的特性を有しても有しなくてもよい。
【００２１】
ナノ粒子は、一般に、ナノメートル（１乃至１０００ｎｍ）の大きさであり、すなわちナノ粒子のそれぞれがナノメートル規模（１乃至１０００ｎｍ）の少なくとも１の態様を有することによって特徴付けられる。ある実施例では、ナノ粒子はナノメートル規模又はミクロン規模の長さ及びナノメートル規模の直径を有する棒状粒子である。他の実施例では、ナノ粒子は、表面にナノメートル規模の少なくとも１の特徴（例えば、突起部）を有するナノメートル規模の長さの棒状粒子である。
【００２２】
さらなる実施例では、ナノ粒子が、ナノメートル規模の球状粒子又は略球状粒子である。
【００２３】
ある実施例では、本発明の配合物又は任意のプロセスが、ナノ粒子タイプの混合物を採用し、各タイプが他のタイプとは大きさ及び／又は形状が異なる。ナノ粒子の混合物は、一般に、１００ｎｍの直径よりも小さい少なくとも１の大きさを有する少なくとも５％のナノ粒子を含む。他の実施例では、混合物が、直径が１００ｎｍよりも小さい少なくとも１の大きさを有する少なくとも１０％のナノ粒子を含む。さらに他の実施例では、混合物が、直径が１００ｎｍよりも小さい少なくとも１の大きさを有する少なくとも５０％のナノ粒子を含む。
【００２４】
さらに、この配合物は、ＮＰに加えて、焼結剤及び分散剤、性能、環境効果、審美的効果、又はインク配合物の他の特性を改善するよう選択される少なくとも１の添加剤を含む。あるインクジェットの適用例では、配合物が、滑らかな、連続的な且つ絶え間無いインクジェットを可能にする少なくとも１の添加剤も含んでいる。配合物の性質又は特性及び／又は最終用途又は適用に基づいて配合物の中に少なくとも１の添加剤を選択且つ取り入れ得る。これらの添加剤の非限定的な例は、緩衝剤、ｐＨ調整剤、バイオサイド、金属イオン封鎖剤、キレート剤、腐食抑制剤、安定化剤、保湿剤、共溶媒、固定剤、浸透剤、界面活性剤、着色剤、磁性材料及び他の物である。
【００２５】
ＮＰは、一般に、金属ナノ粒子又は金属酸化物又は半導体材料でできたナノ粒子である。ある実施例では、ＮＰが銀、銅、金、インジウム、すず、鉄、コバルト、白金、チタン、酸化チタン、シリコン、酸化ケイ素又はそれらの酸化物又は合金から選択される材料でできている。ナノ粒子は、一般に、直径が１００ｎｍよりも小さい。ＮＰは、配合物の総重量の約１乃至８０重量％で構成される。
【００２６】
焼結剤は、特定の条件に下でＮＰを凝集し得る凝集剤である。焼結剤は、（ｉ）ＮＰの表面での電荷の中和による密に配置されたＮＰの不可逆な合体、（ｉｉ）ＮＰの表面での電荷のスクリーニング、（ｉｉｉ）分散剤の脱離、又は（ｉｖ）凝集及び合体し得る他のメカニズム：のうちの少なくとも一方を引き起こすよう選択される。このため、焼結剤は、例えばＫＣｌ，ＮａＣｌ，ＭｇＣｌ２，ＡｌＣｌ３，ＬｉＣｌ及びＣａＣｌ２といった塩化物を含む塩；荷電ポリマー、例えばポリ（ジアリルジメチル塩化アンモニウム）（ＰＤＡＣ）といったポリカチオン；ポリイミド；ポリプロピロール；ポリアニオン；ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリナフタレンスルホン酸塩／ホルムアルデヒド・ポリ（γ−グルタミン酸）；例えばＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４，ＨＮＯ３，Ｈ３ＰＯ４、酢酸及びアクリル酸といった酸；及び例えばアンモニア、例えばアミノメチルプロパノール（ＡＭＰ）といった有機アミン、ＮａＯＨ及びＫＯＨといった塩基から選択される。焼結剤のモル濃度は、配合物の約０．１乃至５００ｍＭである。
【００２７】
上記のように、配合物は、適用の前に本発明の配合物の形成及び安定化を促進し得る少なくとも１の分散剤を含む。少なくとも１の分散剤は、複数の電解質と塩を形成し得る高分子電解質及び高分子材料から選択される。このような分散剤の代表的な例は、ポリカルボキシル酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボキシル酸、ポリカルボキシル酸のアルキルアミン塩、ポリアクリル酸分散剤、ポリエチレンイミン分散剤及びポリウレタン分散剤を含むがこれらに限定されない。
【００２８】
ある実施例では、分散剤が、総てＢＹＫによって市販されているＤｉｓｐｅｒｓｅ  ＢＹＫ（登録商標）１９０、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＢＹＫ（登録商標）１６１、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＢＹＫ（登録商標）１６３、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＢＹＫ（登録商標）１６４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＢＹＫ（登録商標）２０００及びＤｉｓｐｅｒｓｅ  ＢＹＫ（登録商標）２００１；ＥＦＫＡによって市販されているＥＦＫＡ（登録商標）４０４６及びＥＦＫＡ（登録商標）４０４７；Ｌｕｂｒｉｚｏｌによって市販されているＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）４００００及びＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２４０００；及びＣｏａｔｅｘによって市販されているＸＰ１７４２から選択されるが、これらに限定されない。
【００２９】
さらなる実施例では、分散剤は、イオン性又はイオン性でない界面活性剤である。ある実施例では、界面活性剤が、カチオン性又はアニオン性である。さらなる実施例では、界面活性剤が、非イオン性又は双性イオン性である。このようなの非限定的な例は、ジドデシルジメチル臭化アンモニウム（ＤＤＡＢ）、ＣＴＡＢ、ＣＴＡＣセチル（ヒドロキシエチル）（ジメチル）臭化アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−セチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）塩化アンモニウムといったカチオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）及び様々な不飽和長鎖カルボン酸塩といったアニオン性界面活性剤、１，２−ビス−（１０，１２−トリコサジイニル（tricosadiynoyl））−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン（phosphochline）といった双性イオン性リン脂質、スルホン酸化トリフェニルホスフィン，Ｐ（ｍ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３及びアルキルトリフェニル−メチルトリスルホン酸，ＲＣ（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３といった水溶性ホスフィン界面活性剤、例えば、ラウリル、トリデシル、オレイル、又はステアリルアルコールのエトキシル化生成物であるアルキルポリグリコールエーテル；例えば、オクチル−もしくはノニルフェノール、ジイソプロピルフェノール又はトリイソプロピルフェノールのエトキシル化生成物といった、アルキルフェノールポリグリコールエーテル；ラウリル硫酸ナトリウム、オクチルフェノールグリコールエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルジグリコール硫酸ナトリウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールアンモニウム及びペンタ−及びオクタ−グリコールスルホン酸塩を含む、アルキル、アリール又はアルキルアリールスルホン酸塩、硫酸塩、又はリン酸塩等のアルカリ金属又はアンモニウム塩；例えば、スルホコハク酸の二ナトリウムエトキシ化ノニルフェノールエステル、二ナトリウムｎ−オクチルデシルスルホサクシネート塩、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム等といったスルホサクシネート塩である。
【００３０】
本発明のある実施例によれば、開示全体にわたる本発明のプロセスに係るインク配合物又はその成分が、インクジェットプリントによって基板に適用される。ここで使用されるような「インクジェットプリント」という用語は、基板上への画素毎のインク液滴の配置によりパターンを形成するためのノンインパクト（ノンスタンピング）方式に関する。本発明の任意の態様に係る、基板上にインク又はその成分を配置するために本発明のプロセスで採用されるインクジェット技術は、熱インクジェット印刷、圧電インクジェット印刷及び連続インクジェット印刷を含む当技術分野で知られたインクジェット技術でもよい。
【００３１】
本発明のインク配合物の非停止及び効果的なインクジェットプリントを可能にするために、ある実施例では、配合物の粘度が２０℃で１ｃｐｓ乃至６０ｃｐｓの範囲である。さらなる実施例では、粘度が、２０℃で１ｃｐｓ乃至２０ｃｐｓ又はの範囲である。他の実施例では、粘度が、２０℃で３ｃｐｓ乃至１５ｃｐｓの範囲又は２０℃で４ｃｐｓ乃至１２ｃｐｓの範囲である。
【００３２】
焼結ＮＰのパターンが、薄膜の大きさ、構造の複雑さ（規則的な３次元構造、不規則な構造等）、採用される基板及びＮＰに応じて、有用な手段によって基板上に形成される。ある実施例では、パターンが、ＮＰを含む溶液に基板を接触させることによって形成され、接触が、コーティング、浸漬、プリント、インクジェット、及び他の手段から選択される。
【００３３】
ある実施例では、パターンが基板の前面を覆う。他の実施例では、パターンが基板上の連続的なパターン又は基板上の間隔を空けた複数のパターンである。
【００３４】
ある実施例では、パターンの厚さが０．０５乃至５０ミクロンである。
【００３５】
上に焼結パターンが形成される基板は、焼結プロセスで一般に採用される高い焼結温度で安定な又は分解し得る（壊れ得る）基板であるが、本発明の焼結条件の下では安定且つ壊れないままである。基板は、例えば金属といった単一材料であり、基板材料自身と同一又はそれとは異なる表面材料を有する。基板及び／又はその表面は、互いに別々に、ガラス、高分子薄膜、普通紙、多孔性紙、非多孔性紙、コート紙、フレキシブル紙、コピー用紙、写真用紙、光沢紙、半光沢紙、重量のある絹目紙、広告紙、ビニール紙、高光沢の高分子薄膜、透明な導電材料、及びプラスチック（ポリ（エチレンテレフタレート）、ＰＥＴ、ポリアクリレート（ＰＡ）、ポリエチレンナフタレート（naphtalate）（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン酸（ＰＥＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリカーボネート（ＰＣ）及び他の物から選択される。基板は、多孔質基板又は滑らかな基板である。
【００３６】
ある実施例では、焼結の前に形成されるパターンが非導電性である。他の実施例では、焼結パターンが導電性であり、例えばバルクの銀よりも１％高い導電率を有する。ある実施例では、導電パターンの電気抵抗率が１．６×１０−６Ωｍよりも低い。
【００３７】
ある実施例では、基板が少なくとも２つの非連結のパターンで覆われており、導電性を有しも有しなくてもよい。ある実施例では、ナノ粒子薄膜が、間隔を空けた領域に焼結されることで、導電性領域及び非導電性の領域を有するパターンを提供する。
【００３８】
あるケースでは、基板が導電パターン（又は薄膜）で完全に覆われており、基板に沿った任意の２つのポイントで導電率を測定できる。
【００３９】
本発明の別の態様では、基板上に導電パターンを形成するためのプロセスが提供され、このプロセスは、基板上の金属ナノ粒子の薄膜を室温で少なくとも１の焼結剤に接触させることで、導電パターンを得るステップを有する。
【００４０】
さらに、基板上に導電パターンを形成するためのプロセスが提供され、このプロセスが、基板上の少なくとも１の焼結剤の薄膜に室温で金属ナノ粒子を接触させることで、導電パターンを得るステップを有する。
【００４１】
本発明のさらなる態様では、基板上に導電パターンを形成するためのプロセスが提供され、このプロセスは、基板上にナノ粒子の薄膜を形状するステップと、室温すなわち２３℃乃至２７℃で少なくとも１の焼結剤で薄膜を処理するステップとを有しており、焼結剤で処理されるナノ粒子が導電パターンを提供するよう焼結される。
【００４２】
本発明の別の態様では、基板上に導電パターンを形成するためのプロセスが提供され、このプロセスは、焼結の前に導電性を有しても有しなくてもよい基板上に、金属ナノ粒子、少なくとも１の焼結剤及び液体キャリアを含む成分を具えたパターンを形成するステップを有しており、低温で液体キャリアの蒸発が可能なことで、焼結導電パターンをもたらす。
【００４３】
また、本発明は、基板上に自己焼結パターンをプリントするためのプロセスを提供し、このプロセスは、本発明に係るインク配合物を基板上に適用するステップと、ここで開示されようにパターンを焼結し得るステップとを有する。
【００４４】
本発明の別の態様では、本発明のプロセスにしたがって準備される例えば導電性をの少なくとも１の基板を有する製品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
本発明を理解し、実際に実施の方法を知るために、ここで、添付図面を参照して単なる非限定的な例として実施例を説明することとする。
【００４６】
【図１】図１は、本発明の焼結プロセスの図を提供する。
【図２】図２は、プリントした液滴ゾーン（中央）及びＰＤＡＣの外側に接触させた後のＮＰアレイの拡大図であって、液滴ゾーンの外部（左）及び内部（右）のＳＥＭ画像である。
【図３】図３Ａ−Ｂは、銀のＮＰの水性分散液のゼータ電位及び様々なＰＤＡＣ濃度でのＮＰの状態の具体例（図３Ａ）及び様々なゼータ電位での粒径（図３Ｂ）を与える。
【図４】図４Ａ−Ｃは、ガラス（図４Ａ）、ＰＤＡＣで予コーティングしたガラス（図４Ｂ）、及びＰＤＡＣで予コーティングしたＰＥＴ（図４Ｃ）上にプリントした負に帯電した銀のＮＰのＳＥＭ画像である（総ての画像について同じスケールバーを用いる）。
【図５】図５Ａ−Ｃは、Ｅｐｓｏｎの写真用紙にプリントしたパターンの巨視的画像（図５Ａ）及びＳＥＭ画像（図５Ｂ）及び同じパターンの断面（図５Ｃ）である。
【図６】図６Ａ−Ｂは、本発明のプロセスの具体例であり：図６Ａは、ＥＬデバイス及びプリントプロセスの概略図であり、図６Ｂは、電界発光デバイスの図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
室温焼結−メカニズム
実施例１．予形成された銀のＮＰパターンに関するＰＤＡＣによる焼結
本発明に係る焼結プロセスの一般的な図を図１に示す。
【００４８】
ポリアクリル酸によって安定化された５乃至２０ｎｍの直径を具える銀のＮＰから成る水性インクが、上述のように[２４]ガラススライド上にインクジェット印刷された。室温で乾燥した後、予想通りに、プリントパターンが密に詰まっている個々の銀のＮＰから成り（図２の左側）、抵抗計の閾値よりも高い抵抗を有し、すなわちバルクの銀の抵抗の百万倍であった。
【００４９】
次のステップで、ポリカチオン性の溶液であるポリ（ジアリルジメチル塩化アンモニウム）（ＰＤＡＣ）が、個々の液滴として銀のパターンの上にプリントされた（図２の中央）。驚くべきことに、図２の右側の拡大図に示すように、ポリカチオン性のプリントされた液滴のゾーン中に、（銀の融点は９６１℃であるが）銀のＮＰの自発的焼結が室温で生じることが見受けられた。ＰＤＡＣの液滴ゾーンの中の焼結ＮＰと、このようなゾーンの外側の良く閉じ込められたＮＰとの間の差が明白であった。理論に制約されずに、このような合体はプリントされたパターンの顕著な電気伝導につながると考えられる。
【００５０】
このような室温焼結プロセスでのＰＤＡＣの役割を理解するために、同じＮＰの水分散液に関する効果を評価した。ゼータ（ζ）電位及びこのような水分散液の平均粒径を、ＰＤＡＣ濃度の関数として図３Ａ−Ｂに示す。
【００５１】
図３Ａから理解されるように、元のＮＰのζ電位は−４７±３ｍＶであり、その負の値がＰＤＡＣ濃度の増加とともに減少した。４．２×１０−４重量％ＰＤＡＣの低い濃度では、ζ電位はゼロ値に達し、平均粒径の劇的な増加によるナノ粒子の凝集により急激な沈殿が観察された（図３Ｂ）。ＰＤＡＣ濃度のさらなる増加は、銀のＮＰの再安定化につながり、正のζ電位を示した（電荷反転）。
【００５２】
図３Ａ−Ｂから判断されるように、ゼロ電荷点周辺での濃度で、ＰＤＡＣは電荷中和による金属のＮＰの凝集剤として振る舞った。興味深いことに、このような電荷中和プロセスは、固体基板上の密に詰まったナノ粒子アレイで実施される一方、実際には室温で起きる焼結プロセスである不可逆的な凝集につながった。（アレイではない）個々のＮＰの凝集プロセスは、２つのＮＰが近接し得る場合に起き、高解像度の透過型電子顕微鏡によって金属のＮＰのその場（in situ）特性の際に既に報告されている[１６，２５−３０]。
【００５３】
実施例２．予形成されたＰＤＡＣ層への銀のＮＰのプリントによる焼結
また、銀のＮＰの分散液の液滴がＰＤＡＣで予コーティングされた基板の上部にプリントされる際に、室温焼結プロセスが観察された。プリントは、（塗布により）ＰＤＡＣ溶液で予コーティングされたガラス及びＰＥＴ基板上で実施された。得られるプリントパターンは、ＳＥＭ画像（図４Ｂ及び４Ｃ）で明らかに示すように、焼結ＮＰから成ることが分かった。比較のために、ＰＤＡＣで予コーティングをしないガラス基板上へのプリントが、個々の非焼結ナノ粒子から成るパターンを生じた（図４Ａ）。
【００５４】
水に分散する銀のＮＰでのポリカチオン性の分子の凝集効果と同様に、ポリカチオンを（予めプリントされた銀のパターンにプリントされる、又は銀のＮＰの蒸着の前に基板上に蒸着される）「焼結剤」として使用したときに、合体メカニズムが銀のＮＰ間の自由なポリカチオン性の鎖の拡散から生じ、電荷中和をもたらし、乾燥焼結パターンを生じた。
【００５５】
実施例３．電界発光デバイスの導電性及び形成
柔軟な紙及び（ＰＤＡＣで予処理された）プラスチック基板上への導電パターンの形成における本発明の室温の焼結プロセスの適用可能性を、（ａ）コピー用紙、（ｂ）写真用紙（Ｅｐｓｏｎ）及び（ｃ）プラスチック（ＰＥＴ）電界発光（ＥＬ）デバイス上への銀のＮＰのインクジェットプリントによって評価した。
【００５６】
コピー用紙及びＥＬデバイスの上層を、銀のパターンをプリントする前にＰＤＡＣで予コーティング（０．１重量％ＰＤＡＣ溶液の６μｍの湿潤厚さ）した。写真用紙のケースでは、（エネルギ分散分光分析（ＥＤＳ）データ及びＥｐｓｏｎの特許によれば[３１]）それは既にＰＤＡＣを含んでいるため、予処理を要しなかった。一般に、２つの紙にプリントされたパターンが焼結されたことが分かった。図５は、写真用紙にプリントされたパターン（図５Ａ）、及び焼結された表面層のＳＥＭ画像（図５Ｂ）及び断面領域（図５Ｃ）を示す。
【００５７】
パターンは導電性を有することが分かり、Ｅｐｓｏｎの写真用紙について０．０７８（±０．００５）Ω毎スクエア及び７．８（±０．５）μΩｃｍのシート抵抗及び抵抗率をそれぞれ有する一方、コピー用紙について０．６８（±０．０７）Ω毎スクエア及び６８（±０．７）μΩｃｍのシート抵抗及び抵抗率をそれぞれ有した（これらの抵抗率は、少なくとも６ヵ月間にわたって変化しなかった）。（写真用紙のケースで）バルクの銀のほんの５倍のこのような低抵抗率は、これまで長時間にわたって昇温した金属パターンのみ報告された[８，１１]が、本発明のプロセスでは、低抵抗率を室温で自発的に達成した。コピー用紙で達成したより高い抵抗率は、おそらく、パターンの均一性に影響を及ぼす紙の表面粗さによるものであり、これにより浸透経路の数を減らした。
【００５８】
プラスチック・エレクトロニクスに関するこのような焼結技術の適用性を評価するために、柔軟性を有する透明なＰＥＴベースの電界発光デバイスを２つのステップ、すなわち：１）４層（ＰＥＴ：ＩＴＯ：ＺｎＳ：ＢａＴｉＯ３）の電界発光デバイス(MOBIChem Scientific Engineering)[３２]をＢａＴｉＯ３層の上にＰＤＡＣでコーティングし（６μｍの湿潤厚さの０．１ｗｔ％ＰＤＡＣ溶液）、室温で乾燥するステップ、２）銀の分散液をＰＤＡＣ層の上に直接的にインクジェットプリントするステップで構成した（図６Ａ−Ｂに概略的に示す）。図示するように、ＩＴＯと銀電極との間に印加される電圧（１００ボルト）が、発光パターン（９０ｃｄ／ｓｑｍ）を生じ、プリントした銀のパターンに対応する。
【００５９】
実施例４．ＮａＣｌによる自己焼結
上述のように、ＮＰの蒸着の前後にＮＰに焼結剤を導入する代わりに、ＮＰの分散液に低濃度の焼結剤を加えることが可能である。ＮＰが分散する液体の蒸発により焼結剤の濃度が高まり、ＮＰの焼結をもたらす。
【００６０】
様々なＮａＣｌ濃度をＰＡＡによって安定化した１５ｎｍの銀ＮＰに加えた。配合物は、５重量％のプロピレングリコール、０．０５重量％のＢＹＫ３４８及び０乃至３５ｍＭのＮａＣｌを含んでいた。表１は、ドローダウン法によって５０℃の乾燥温度で、ガラス上へのこれらの配合物の蒸着によって得られるパターンのシート抵抗を示す。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
2012521493.tif 000011
【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
2012521493.tif 000013
【図６Ｂ】
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【国際調査報告】
2012521493.tif 000015
2012521493.tif 000016
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