(57)【要約】  本発明の主題は、複合粒子水性分散液及びそれを含有する水性配合物の貯蔵安定性を改善する方法を提供することであった。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー及び微細の無機固体から構成された粒子（複合粒子）の水性分散液の貯蔵安定性を改善する方法において、水性媒質中に分散した複合粒子（複合粒子−分散液）の製造の前、製造の間及び／又は製造の後に、この水性分散媒に一般式
【化１】
2012528908.tif 000005
［式中、
Ｒ1〜Ｒ3：−Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、
−非置換又は置換したＣ1〜Ｃ30−アルキル、
−非置換又は置換したＣ5〜Ｃ15−シクロアルキル、
−非置換又は置換したＣ6〜Ｃ10−アリール、
−非置換又は置換したＣ7〜Ｃ12−アラルキル、
Ｒ4：ＣＨ2−［ＣＨＲ5］φ−［Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2］x−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3)］y−Ｏ−Ｚ、
Ｒ5：水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、
Ｚ：水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、
ｎ：０〜５の整数、
φ：０〜５の整数、
ｘ：１〜３０の整数、
ｙ：０〜３０の整数、
この場合、基Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つはＣ1〜Ｃ10−アルコキシである］
の有機シラン化合物Ｉを添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記シラン化合物Ｉを、複合粒子水性分散液の製造後に、この複合粒子水性分散液の水性分散媒に添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シラン化合物Ｉを含有する複合粒子水性分散液のｐＨ値が≧７かつ≦１１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記シラン化合物Ｉ中、Ｒ1〜Ｒ3はメトキシ又はエトキシ、Ｒ5は水素、Ｚは水素又はメチル、ｎ及びｙは０の数、φは２の数、そしてｘは≧３かつ≦２０の数であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記シラン化合物Ｉの量が、複合粒子水性分散液の全量に対して０．０１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
複合粒子水性分散液を、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマーを水性媒質中で分散分布して、少なくとも１のラジカル重合開始剤を用いて少なくとも１の分散分布した微細の無機固体及び少なくとも１の分散剤の存在下で、ラジカル水性エマルション重合の方法に応じて重合する方法に応じて製造し、その際、
ａ）少なくとも１の無機固体の水性分散液に対して出発固体濃度≧１質量％で、その製造１時間後になお９０質量％よりも多くの当初分散された固体を分散した形で含み、かつ、その分散された固体粒子が質量平均直径≦１００ｎｍを有することにより特徴付けられる少なくとも１の無機固体の安定な水性分散液を使用し、
ｂ）分散剤添加の開始前の水性分散媒のｐＨ値に相応するｐＨ値で標準塩化カリウム水溶液中の少なくとも１の無機固体の分散された固体粒子が、０とは異なる電気泳動移動度を示し、
ｃ）水性固体粒子分散液に、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの添加開始前に少なくとも１のアニオン分散剤、カチオン分散剤及び非イオン分散剤を混合し、
ｄ）その後に少なくとも１つのモノマーの全体量の中、水性固体粒子分散液の０．０１〜３０質量％が添加され、少なくとも９０％の変換率になるまで重合され、
かつ
ｅ）引続き、少なくとも１つのモノマーの残量が重合条件下で消費の程度に応じて連続的に添加される
ことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
複合粒子水性分散液を、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマーを水性媒質中で分散分布して、少なくとも１のラジカル重合開始剤を用いて少なくとも１の分散分布した微細の無機固体及び少なくとも１の分散助剤の存在下で、ラジカル水性エマルション重合の方法に応じて重合する方法に応じて製造し、その際、
ａ）エチレン性不飽和モノマーの全量（全モノマー量）に対して、平均粒径≦１００ｎｍを有する無機固体１〜１０００質量％及びラジカル重合開始剤０．０５〜２質量％を使用し、
ｂ）少なくとも部分量の無機固体を水性重合媒中で水性固体分散液の形で装入し、これに続き、
ｃ）得られる水性固体分散液が全体で全モノマー量の≧０．０１質量％かつ≦２０質量％及びラジカル重合開始剤の全量の≧６０質量％を計量供給し、この計量供給されたエチレン性不飽和モノマーを重合条件下でモノマー変換率≧８０質量％まで重合し（重合工程１）、これに続き、得られた重合混合物に
ｄ）場合によって残っている無機固体の残量、場合によって残っているラジカル重合開始剤の残量及び残っているエチレン性不飽和モノマーの残量を重合条件下で計量供給し、モノマー変換率≧９０質量％まで重合する（重合工程２）ことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
微細の無機固体が、ケイ素含有化合物であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
微細の無機固体が、熱分解法ケイ酸及び／又はコロイドケイ酸及び／又はシリカートであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記シラン化合物Ｉが、３−［メトキシ−｛トリ−（エチレンオキシ）｝］−プロピルトリメトキシシラン、３−［メトキシ−｛ポリ−（エチレンオキシ）｝］−プロピルトリメトキシシラン、エトキシル化度：６〜９、３−［メトキシ−｛ポリ−（エチレンオキシ）｝］−プロピルトリメトキシシラン：エトキシル化度９〜１２及び／又は３−［メトキシ−｛ポリ−（エチレンオキシ）｝］−プロピルトリメトキシシラン、エトキシル化度；１２〜１５であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られる複合粒子水性分散液。
【請求項１２】
請求項１１に記載の複合粒子水性分散液を含有する水性配合物。
【請求項１３】
複合粒子水性分散液の貯蔵安定性の改善のためのシラン化合物Ｉの使用。
【請求項１４】
複合粒子水性分散液含有水性配合物の貯蔵安定性の改善のためのシラン化合物Ｉの使用。
【請求項１５】
複合粒子水性分散液を含有する水性配合物の貯蔵安定性を改善する方法において、複合粒子水性分散液の添加の前、間及び／又は後に、この水性配合物媒質にシラン化合物Ｉを添加することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明の主題は、ポリマー及び微細の無機固体から構成された粒子（複合粒子）の水性分散液の貯蔵安定性を改善する方法において、水性媒中に分散した複合粒子（複合粒子−分散液）の製造の前、製造の間及び／又は製造の後に、この水性分散媒質に一般式
【化１】
2012528908.tif 000002
［式中、
Ｒ1〜Ｒ3：−Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、
−非置換又は置換したＣ1〜Ｃ30−アルキル、
−非置換又は置換したＣ5〜Ｃ15−シクロアルキル、
−非置換又は置換したＣ6〜Ｃ10−アリール、
−非置換又は置換したＣ7〜Ｃ12−アラルキル、
Ｒ4：ＣＨ2−［ＣＨＲ5］φ−［Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2］x−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3)］y−Ｏ−Ｚ、
Ｒ5：水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、
Ｚ：水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、
ｎ：０〜５の整数、
φ：０〜５の整数、
ｘ：１〜３０の整数、
ｙ：０〜３０の整数、
この場合、基Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つはＣ1〜Ｃ10−アルコキシである］
の有機シラン化合物Ｉを添加することを特徴とする方法である。
【０００２】
同様に、本発明の主題は、本発明の方法により得られる複合粒子水性分散液並びにかかる複合粒子水性分散液を含有する水性配合物である。
【０００３】
複合粒子水性分散液は一般に知られている。これらは、水性分散媒中の分散相として、互いに組み合わさった複数のポリマー鎖からなるポリマーコイル、いわゆるポリマーマトリックス及び微細な無機固体から構成された粒子を分散分布させて含有する流動系である。この複合粒子の直径は、特に１０〜５０００ｎｍの範囲内である。
【０００４】
複合粒子及び複合粒子水性分散液の形でのその製造方法並びにその使用は当業者に公知であり、例えば刊行物ＵＳ−Ａ３，５４４，５００、ＵＳ−Ａ４，４２１，６６０、ＵＳ−Ａ４，６０８，４０１、ＵＳ−Ａ４，９８１，８８２、ＥＰ−Ａ１０４４９８、ＥＰ−Ａ５０５２３０、ＥＰ−Ａ５７２１２８、ＧＢ−Ａ２２２７７３９、ＷＯ０１１８０８１、ＷＯ０１２９１０６、ＷＯ０３０００７６０並びにLongら著, Tianjin Daxue Xuebao 1991 , 4, 第10頁〜第15頁、Bourgeat-Lamiら著, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 242, 第105頁〜第122頁、Paulkeら著, Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, 第69頁〜第76頁, Plenum Press, New York, 1997、Armesら著, Advanced Materials 1999, 11 , No.5, 第408頁〜第410頁に開示されている。
【０００５】
この複合粒子水性分散液又はそれを含有する水性配合物の欠点は、長期貯蔵の際に、特に≧４０℃の温度の場合、粘度増大ないしはゲル化を示しうることである。このために、この複合粒子水性分散液又はそれを含有する水性配合物の加工が困難になる。極端な場合には、この複合粒子水性分散液又はそれを含有する水性配合物は加工のために使用することができないことすらありうる。
【０００６】
複合粒子水性分散液の安定化のためには以下の技術水準から出発する。
【０００７】
ＷＯ  ０５０８３０１５は、複合粒子水性分散液をヒドロキシ基含有アルキルアミノ化合物の添加により安定化することを開示する。
【０００８】
出願番号０８１５５２００．２を有する予備公開されていないヨーロッパ特許出願においては、複合粒子水性分散液の貯蔵安定性を両性イオン化合物の添加により改善することが提案される。
【０００９】
本発明の課題は、複合粒子水性分散液及びそれを含有する水性配合物の貯蔵安定性を改善するための代替的な又はより効率的な方法を提供することであった。
【００１０】
これに応じて、冒頭に定義された方法を見出した。
【００１１】
この刊行物の範囲においては、この場合に、「複合粒子水性分散液の製造の前」とは、重合反応の開始前の任意の時間点でのシラン化合物Ｉの添加、「複合粒子水性分散液の製造の間」とは、重合反応の間の任意の時間点でのシラン化合物Ｉの添加、そして、「複合粒子水性分散液の製造の後」とは、重合反応の終了後の任意の時間点でのシラン化合物Ｉの添加であって、水性分散媒への添加を意味する。この場合に、水性分散媒を重合反応の終了後になお少量（全モノマー量に対して≦５質量％、好ましくは≦２質量％、特に好ましくは≦１質量％）の未反応エチレン性不飽和モノマー、いわゆる残留モノマーを含有できることは当業者にとっては勿論である。
【００１２】
本発明の方法にとって特に好ましいのは、シラン化合物Ｉを複合粒子水性分散液の水性分散媒に複合粒子水性分散液の製造後に添加する場合である。この場合、「複合粒子水性分散液の製造の後」の意味は、その製造の際に他の配合物構成成分に加え、複合粒子水性分散液、そして別個に少なくとも１のシラン化合物Ｉを添加する水性配合物の製造をも含むことは勿論である。
【００１３】
この場合に、シラン化合物Ｉは水性媒に、複合粒子水性分散液の製造の前、製造の間及び／又は製造の後に、別個の単一流として又は他の成分と混合して不連続的に１以上の分量で又は連続的に変わらないか又は変化する流量で計量供給されることができる。
【００１４】
少なくとも１のシラン化合物Ｉを含有する複合粒子水性分散液又はそれを含有する水性配合物がｐＨ値≧４、≧５、≧６又は≧７を有し、かつ≦１０、≦１１、≦１２又は≦１３を有する場合が好ましい。好ましくはｐＨ値を、≧７かつ≦１１の範囲内に調節する。特に好ましくは、複合粒子水性分散液は、シラン化合物Ｉの添加に先立ち既にｐＨ値を≧７かつ≦１１の範囲内に有する。このｐＨ値の測定を本発明により２０〜２５℃（室温）で検定されたｐＨメーターを用いて行う。
【００１５】
この場合に、一般式（Ｉ）の有機シラン化合物中、置換基Ｒ1〜Ｒ3は次のものである：
−Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、特にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ又はイソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、特に好ましくはメトキシ及びエトキシ、
−非置換又は置換したＣ1〜Ｃ30−アルキル、しかし特に非置換アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル及びその異性体又は置換したアルキル、例えば１又は複数のアミノ−、アセトキシ−、ベンゾイル−、ハロゲン−、シアノ−、グリシジルオキシ−、ヒドロキシ−、イソシアナト−、メルカプト−、フェノキシ−、ホスファート−又はイソチオシアナト基で置換したアルキル、
−非置換又は置換した（相応する置換基はＣ1〜Ｃ30−アルキルを参照）Ｃ5〜Ｃ15−シクロアルキル、しかし特にシクロペンチル又はシクロヘキシル、
−非置換又は置換した（相応する置換基はＣ1〜Ｃ30−アルキルを参照）Ｃ6〜Ｃ10−アリール、しかし特にフェニル、ハロゲンフェニル又はクロロスルホニルフェニル、又は
−非置換又は置換した（相応する置換基はＣ1〜Ｃ30−アルキルを参照）Ｃ7〜Ｃ12−アラルキル、しかし特にベンジル、
その際、基Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１はＣ1〜Ｃ10−アルコキシである。好ましくは、基Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも２は、特に好ましくは基Ｒ1〜Ｒ3の全ては、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシであり、その際、メトキシ−及び／又はエトキシ基が特に好ましい。基Ｒ1〜Ｒ3のうち単に１又は２がＣ1〜Ｃ10−アルコキシである場合には、残っている基は好ましくはＣ1〜Ｃ10-アルキルである。
【００１６】
さらに、有機シラン化合物Ｉ中次のことが当てはまる：
Ｒ5：水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、その際水素が特に好ましい、
Ｚ：水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、例えばＲ5について記載のもの、その際水素又はメチルが特に好ましい、
ｎ：０〜５の整数、好ましくは０〜１、特に好ましくは０、
φ：０〜５、好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは２、
ｘ：１〜３０、好ましくは３〜２０、特に好ましくは６〜１５の整数、及び
ｙ：０〜３０、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５の整数。
【００１７】
重要であるのは更に、置換基Ｒ4において構造要素−［Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2］x−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）］y−はｘ個のエチレンオキシ単位から構成されるブロック及びｙ個のプロピレンオキシ単位から構成されるブロックでも、同様にｘ個のエチレンオキシ単位及びｙ個のプロピレンオキシ単位から構成されるコポリマー単位でもあることである。この場合に、プロピレンオキシ単位−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）］はその異性体構造−［Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2］をも含むことが当業者にとっては勿論のことである。
【００１８】
特に好ましくは、Ｒ1〜Ｒ3がメトキシ又はエトキシ、Ｒ5が水素、Ｚが水素又はメチル、ｎ及びｙが数０、φが数２、そしてｘが数≧３及び≦２０であるシラン化合物Ｉであり、その際、３−［メトキシ−｛トリ−（エチレンオキシ）｝］−プロピルトリメトキシシラン、３−［メトキシ−｛ポリ−（エチレンオキシ）｝］−プロピルトリメトキシシランであってエトキシル化度６〜９を有するもの、３−［メトキシ−｛ポリ−（エチレンオキシ）｝］−プロピルトリメトキシシランであってエトキシル化度９〜１２を有するもの、及び／又は３−［メトキシ−｛ポリ−（エチレンオキシ）｝］−プロピルトリメトキシシランであってエトキシル化度１２〜１５を有するものが特に好ましい。
【００１９】
本発明の方法においてシラン化合物Ｉの量は好ましくは、複合粒子水性分散液の全量に対してそのつど０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．１〜２質量％である。この場合、シラン化合物Ｉの全量を、複合粒子の製造前に水性分散媒に添加してよい。少なくとも一部分量のシラン化合物Ｉを、複合粒子の製造前に、この水性媒に添加し、そしてその残っている残量を、複合粒子の製造の間か又は製造の後にこの水性媒に添加することも可能である。しかしながら、シラン化合物Ｉの全量を、複合粒子水性分散液又はそれを含有する水性配合物に添加することが好ましい。しかしながら、シラン化合物Ｉの部分量を複合粒子水性分散液に添加し、そしてシラン化合物Ｉの残っている残量を、この複合粒子水性分散液を含有する水性配合物に添加することも可能である。
【００２０】
本発明の方法は、ＷＯ０３０００７６０号に開示された方法により製造された複合粒子水性分散液に好ましく好適であり、この刊行物はその範囲において本出願において参照をもって開示されたものとする。この方法は、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマーが水性媒中に分散分布し、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を用いて少なくとも１の分散分布された微細の無機固体及び少なくとも１つの分散剤の存在でラジカル水性エマルション重合の方法により重合し、その際、
ａ）少なくとも１の無機固体の水性分散液に対して出発固体濃度≧１質量％で、その製造１時間後になお９０質量％よりも多くの当初分散された固体を分散した形で含み、かつ、その分散された固体粒子が質量平均直径≦１００ｎｍを有することにより特徴付けられる少なくとも１の無機固体の安定な水性分散液を使用し、
ｂ）少なくとも１の無機固体の分散された固体粒子が標準塩化カリウム水溶液中で分散剤の添加開始前の水性分散媒のｐＨ値に相当するｐＨ値で０とは異なる電気泳動移動度を示し、
ｃ）固体粒子水性分散液に少なくとも１のエチレン性不飽和モノマーの添加開始前に少なくとも１のアニオン分散剤、カチオン分散剤及び非イオン分散剤が混合され、
ｄ）その後に少なくとも１つのモノマーの全体量の中、固体粒子水性分散液の０．０１〜３０質量％が添加され、少なくとも９０％の変換率になるまで重合され、
及び
ｅ）引続き、少なくとも１つのモノマーの残量が重合条件下で消費の程度に応じて連続的に添加されることにより特徴付けられる。
【００２１】
本発明の方法は、出願番号０９１５７９８４．７を有する、出願人の１人により提出された優先権の基礎となるヨーロッパ特許出願により開示された方法により製造された複合粒水性子分散液にも同様に好ましく好適であり、この刊行物はその範囲において本出願において参照をもって開示されたものとする。この方法は、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマーが水性媒中に分散分布し、少なくとも１のラジカル重合開始剤を用いて少なくとも１の分散分布された微細の無機固体及び少なくとも１の分散助剤の存在下でラジカル水性エマルション重合の方法によりラジカル水性エマルション重合の方法により重合し、その際、
ａ）エチレン性不飽和モノマーの全量（全モノマー量）に対して、平均粒径≦１００ｎｍを有する無機固体１〜１０００質量％及びラジカル重合開始剤０．０５〜２質量％を使用し、
ｂ）少なくとも部分量の無機固体を水性重合媒質中で固体水性分散液の形で装入し、これに続き、
ｃ）得られる固体水性分散液に全体で全モノマー量の≧０．０１質量％かつ≦２０質量％及びラジカル重合開始剤の全量の≧６０質量％を計量供給し、この計量供給されたエチレン性不飽和モノマーを重合条件下でモノマー変換率≧８０質量％まで重合し（重合工程１）、これに続き、得られた重合混合物に
ｄ）場合によって残っている無機固体の残量、場合によって残っているラジカル重合抑開始剤の残量及び残っているエチレン性不飽和モノマーの残量を重合条件下で計量供給し、モノマー変換率≧９０質量％まで重合する（重合工程２）ことにより特徴付けられる。
【００２２】
ＷＯ０３０００７６０に開示される方法には、安定な水性分散液を形成する全種の微細の無機固体が好適であり、この水性分散液は、出発固体濃度が少なくとも１の無機固体の水性分散液に対して≧１質量％の場合、その製造１時間後になお、撹拌又は振盪なしに、当初分散した固体の９０質量％より多くを分散した形で含有し、かつその分散した固体が直径≦１００ｎｍを有し、更に、分散剤の添加開始前の水性反応媒質のｐＨ値に相当するｐＨ値で０でない電気泳動移動度を示す。
【００２３】
出発固体濃度及び一時間後の固体濃度の定量的測定並びに粒子直径測定は、超遠心分離分析法によって行う（Ｓ．Ｅ．ハーディングら著、生物化学及びポリマー科学における超遠心分析、ロイヤルソサエティー・オブ・ケミストリー、ケンブリッジ、英国、１９９２年、第１０章、Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−マルチプレクサーを用いるポリマー分散液の分析（S.E.Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer）：高分解粒径分布及び密度勾配テクニック、Ｗ．メヒトル著、１４７〜１７５頁（High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maeschtle, Seiten 147 bis 175）を参照のこと）。粒子直径で挙げられた値は、いわゆるｄ50値に相当する。
【００２４】
電気泳動移動度を測定する方法は、当業者に公知である（例えば、Ｒ．Ｊ．ハンター著、現代コロイド科学への招待、第８．４章、第２４１〜２４８頁、オックスフォード大学出版、オックスフォード、１９９３年（R.J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, Kapitel8.4, Seiten 241 bis 248, Oxford University Press, Oxford, 1993）並びにＫ．オカ及びＫ．フルサワ  界面における電気的現象、界面活性剤科学シリーズ、第７６巻、第１５１〜２３２頁、マーセルデッカー、ニューヨーク（K. Oka und K. Furusawa, in Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, Vol.76, Kapitel8, Seiten 151 bis 232, Marcel Dekker, NewYork, 1998）を参照のこと）。この水性反応媒質中に分散された固体粒子の電気泳動移動度は、市販の電気泳動装置、例えばＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．社製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ３０００を用いて、２０℃及び１バール（absolut）で測定される。このために、この固体粒子水性分散液を、ｐＨ中性の１０ミリモーラー（ｍＭ）の塩化カリウム水溶液（標準塩化カリウム溶液）で希釈して、この固体粒子濃度を約５０ｍｇ／ｌ〜約１００ｍｇ／ｌにする。分散剤の添加開始前の水性反応媒質が有するｐＨ値への前記測定試料の調節は、通常の無機酸、例えば希釈された塩酸若しくは硝酸又は塩基、例えば希釈された苛性ソーダ液若しくは苛性カリ液を用いて行なわれる。分散された固体粒子の電場での移動は、いわゆる電気泳動光散乱法を用いて検出される（例えば、Ｂ．Ｒ．ヴァーレ及びＷ．Ｈ．フライガーレ著、ケミカルフィジクスレタース、１９７１年、第１２巻、第８１〜８５頁（B.R.Ware und W.H. Flygare, Chem. Phys. Lett. 1971,12,Seiten 81 bis 85）を参照のこと）。この場合、この電気泳動移動度の符号は、分散された固体粒子の移動方向により定義され、すなわち、分散された固体粒子がカソードに移動した場合には、その電気泳動移動度は正であり、これに対し、この固体粒子がアノードに移動した場合には、その電気泳動移動度は負である。
【００２５】
分散した固体粒子の電気泳動移動度に特定の範囲内で影響を及ぼすか又はこれを調節するのに好適なパラメータは、水性反応媒質のｐＨ値である。分散された固体粒子のプロトン化又は脱プロトン化により、電気泳動移動度は、酸性ｐＨ範囲（ｐＨ値７未満）においては正の方向に変化され、アルカリ性範囲（ｐＨ値７を上廻る）においては負の方向に変化される。ＷＯ  ０３０００７６０号明細書に開示された方法に適したｐＨ範囲は、ラジカル的に開始される水性エマルション重合を実施できるｐＨ範囲内である。このｐＨ範囲は通常ｐＨ１〜１２、特にｐＨ１．５〜１１、しばしばｐＨ２〜１０である。
【００２６】
水性反応媒質のｐＨ値は、市販の酸、例えば希釈された塩酸、硝酸若しくは硫酸又は塩基、例えば希釈された苛性ソーダ液又は苛性カリ液を用いて調節されてよい。特に、ｐＨ調節のために使用される酸量又は塩基量の部分量又は全体量を、少なくとも１の微細の無機固体前に水性反応媒質に添加することは好ましい。
【００２７】
ＷＯ  ０３０００７６０号明細書に開示された方法に関連して好ましいのは、分散された固体粒子が前記のｐＨ条件下で
−負符号を有する電気泳動移動度を有し、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー１００質量部当たり少なくとも１つのカチオン分散剤０．０１〜１０質量部、有利に０．０５〜５質量部、殊に有利に０．１〜３質量部、少なくとも１つの非イオン分散剤０．０１〜１００質量部、有利に０．０５〜５０質量部、殊に有利に０．１〜２０質量部及び少なくとも１つのアニオン分散剤が使用され、この場合この量は、カチオン分散剤に対するアニオン分散剤の当量比が１を上廻るように定められるか、又は
−正符号を有する電気泳動移動度を有し、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー１００質量部当たり少なくとも１つのアニオン分散剤０．０１〜１０質量部、有利に０．０５〜５質量部、殊に有利に０．１〜３質量部、少なくとも１つの非イオン分散剤０．０１〜１００質量部、有利に０．０５〜５０質量部、殊に有利に０．１〜２０質量部及び少なくとも１つのカチオン分散剤が使用され、この場合この量は、アニオン分散剤に対するカチオン分散剤の当量比が１を上廻るように定められる場合である。
【００２８】
カチオン分散剤に対するアニオン性分散剤の当量比は、使用されるアニオン分散剤のモル数にこのアニオン分散剤１モル当たりに含まれるアニオン性基の数を乗じ、それを、使用されるカチオン分散剤のモル数にこのカチオン分散剤１モル当たりに含まれるカチオン性基の数を乗じた数で除した商と理解される。これと同じことがカチオン分散剤とアニオン分散剤との当量比に当てはまる。
【００２９】
ＷＯ０３０００７６０により使用される少なくとも１のアニオン分散剤、カチオン分散剤及び非イオン分散剤の全量が、水性固体分散液中に装入されてよい。しかしながら、単に上述の分散剤の部分量を固体水性分散液中に装入し、残っている残量をラジカルエマルション重合の間に連続的にか又は不連続的に添加することも可能である。しかしながら、方法の本質は、ラジカルにより開始したエマルション重合の前及び間に、微細の固体の電気泳動の符号に応じて上述のアニオン分散剤とカチオン分散剤との当量比を維持することである。従って、上述のｐＨ条件下で電気泳動移動度が負の符号を示す無機固体粒子を使用する場合には、カチオン分散剤に対するアニオン分散剤の当量比は、エマルション重合全体の間に１より大きくなければならない。相応して、電気泳動移動度が正符号を有する無機固体粒子の場合には、アニオン分散剤に対するカチオン分散剤の当量比は、エマルション重合全体に亘って１より大きくなければならない。この当量比が≧２、≧３、≧４、≧５、≧６、≧７、又は≧１０であるならば有利であり、その際、当量比が２〜５の範囲内であれば特に有利である。
【００３０】
両方の前述した明示的に開示された方法並びに一般に複合粒子の製造に使用可能な微細無機固体には、金属、金属化合物、例えば金属酸化物及び金属塩が適しているが、しかし、半金属化合物及び非金属化合物も適している。微細の金属粉末としては、貴金属コロイド、例えばパラジウム、銀、ルテニウム、白金、金及びロジウム並びにこれらを含有する合金が使用されてよい。微細の金属酸化物としては、例として、二酸化チタン（例えば、Sachtleben Chemie GmbH社のHombitec(R)商標として市販されている）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）（例えば、Nyacol Nano Technology Inc.社のNyacol(R)SN商標として市販されている）、酸化アルミニウム（例えば、Nyacol Nano Technology Inc.社のNyacol(R)AL商標として市販されている）、酸化バリウム、酸化マグネシウム、種々の酸化鉄、例えば酸化鉄（ＩＩ）（ウスタイト）、酸化鉄（ＩＩＩ）（ヘマタイト）及び酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）（マグネタイト）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（III）、酸化亜鉛（例えば、Sachtleben Chemie GmbH社のSachtotec(R)商標として市販されている）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（例えば、Nyacol Nano Technology Inc.社のNyacol(R)YTTRIA商標として市販されている）、酸化セリウム（ＩＶ）（例えば、Nyacol Nano Technology Inc.社のNyacol(R)CEO2商標として市販されている）の非晶質及び／又はその種々の結晶変態並びにそのヒドロキシオキシド、例えばヒドロキシチタン酸化物（ＩＶ）、ヒドロキシジルコニウム酸化物（ＩＶ）、ヒドロキシアルミニウム酸化物（例えば、Sasol GmbH社のDisperal(R)商標として市販されている）及びヒドロキシ鉄酸化物（ＩＩＩ）の非晶質及び／又はその種々の結晶変態が挙げられる。以下の非晶質及び／又はその種々の結晶構造で存在する金属塩を、本発明による方法において原則的に使用することができる：硫化物、例えば硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＩＩ）（黄鉄鉱）、硫化スズ（ＩＩ）、硫化スズ（ＩＶ）、硫化水銀（ＩＩ）、硫化カドミウム（ＩＩ）、硫化亜鉛、硫化銅（ＩＩ）、硫化銀、硫化ニッケル（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＩ）、硫化チタン（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＶ）、硫化ジルコニウム（ＩＶ）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）、水酸化物、例えば水酸化スズ（ＩＩ）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸鉛（ＩＶ）、炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩＩ）、オルトリン酸塩、例えばオルトリン酸リチウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛、オルトリン酸マグネシウム、オルトリン酸アルミニウム、オルトリン酸スズ（ＩＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）、メタリン酸塩、例えばメタリン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸アルミニウム、ピロリン酸塩、例えばピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）、ピロリン酸スズ（ＩＩ）、リン酸塩アンモニウム、例えばリン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸亜鉛アンモニウム、ヒドロキシアパタイト［Ｃａ5｛（ＰＯ4）3ＯＨ｝］、オルトケイ酸塩、例えばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、例えばアルミニウムケイ酸ナトリウム及びマグネシウムケイ酸ナトリウム、特に自然に離層した形、例えばOptigel(R)SH（Rockwood Specialties Inc.社の商標）、Saponit(R)SKS-20及びHektorit(R)SKS21（Hoechst AG社の商標）並びにLaponite(R)RD及びLaponite(R)GS（Rockwood Specialties Inc.社の商標）、アルミン酸塩、例えばアルミン酸リチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、ホウ酸塩、例えばメタホウ酸マグネシウム、オルトホウ酸マグネシウム、シュウ酸塩、例えばシュウ酸カルシウム、シュウ酸ジルコニウム（ＩＶ）、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸亜鉛、シュウ酸アルミニウム、酒石酸塩、例えば酒石酸カルシウム、アセチルアセトナート、例えばアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、サリチル酸塩、例えばサリチル酸アルミニウム、クエン酸塩、例えばクエン酸カルシウム、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸亜鉛、パルミチン酸塩、例えばパルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸塩、例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸塩、例えばラウリン酸カルシウム、リノール酸塩、例えばリノール酸カルシウム、オレイン酸塩、例えばオレイン酸カルシウム、オレイン酸鉄（ＩＩ）又はオレイン酸亜鉛。
【００３１】
主として使用可能な半金属化合物としては、非晶質及び／又は種々の結晶構造で存在する二酸化ケイ素が挙げられる。相応して好適な二酸化ケイ素は市販されており、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R)（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社の商標）、Ｌｅｖａｓｉｌ(R)（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ社の商標）、Ｌｕｄｏｘ(R)（ＤｕＰｏｎｔ社の商標）、Ｎｙａｃｏｌ(R)、Ｂｉｎｄｚｉｌ(R)（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社の商標）、Ｎａｌｃｏ(R)（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社の商標）及びＳｎｏｗｔｅｘ(R)（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．の商標）として関連付けてよい。好適な非金属化合物は、例えばコロイドで存在するグラファイト又はダイヤモンドである。
【００３２】
微細の無機固体としては、２０℃及び１バール（absolut）での水中での溶解度が１ｇ／ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／ｌ以下、特に好ましくは０．０１ｇ／ｌ以下である微細の無機固体が特に好適である。二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＶ）、ヒドロキシアルミニウム酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、オルトケイ酸塩、例えばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、例えば特に自然に離層した形のアルミニウムケイ酸ナトリウム及びマグネシウムケイ酸ナトリウム、例えばOptigel(R)SH、Saponit(R)SKS-20及びHektorit(R)SKS21並びにLaponite(R)RD及びLaponite(R)GS、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト、酸化亜鉛及び硫化亜鉛を含む群から選択された化合物が特に好ましい。ケイ素含有化合物、例えば熱分解法ケイ酸及び／又はコロイドケイ酸、二酸化ケイ素ゾル及び／又は層状ケイ酸塩が特に好ましい。特に、これらのケイ素含有化合物は負の符号の電気泳動移動度を有する。
【００３３】
有利には、市販の化合物のAerosil(R)商標、Levasil(R)商標、Ludox(R)商標、Nyacol(R)商標及びBindzil(R)商標（二酸化ケイ素）、Disperal(R)商標（ヒドロキシアルミニウム酸化物）、Nyacol(R)AL商標（酸化アルミニウム）、Hombitec(R)商標（二酸化チタン）、Nyacol(R)SN商標（酸化錫（ＩＶ））、Nyacol(R)YTTRIA商標（酸化イットリウム（ＩＩＩ））、Nyacol(R)CEO2商標（酸化セリウム（ＩＶ））及びSachtotec(R)商標（酸化亜鉛）を前述の方法並びに一般に複合粒子水性分散液の製造において使用することもできる。
【００３４】
複合粒子の製造に使用可能な微細の無機固体は、水性反応媒質中に分散した固体粒子が粒子直径≦１００ｎｍを有するように入手される。分散された粒子が粒子直径０ｎｍを上廻るが９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下又は１０ｎｍ以下及びその間の全ての値を有するような微細の無機固体は、成果を収めて使用される。５０ｎｍ以下の粒子直径を有する微細の無機固体を使用するのが有利である。この粒子直径の測定は、超遠心分離分析方法により行なわれる。
【００３５】
微細の固体の入手法は、当業者には原則的に知られており、例えば沈殿反応又は気相中の化学反応によって実施される（これに関しては、E. Matijevic著, Chem. Mater. 1993, 5, 第412頁〜第426頁; Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, A 23巻, 第583頁〜第660頁, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D. F. Evans, H. Wennerstroem著, The Colloidal Domain, 第363頁〜第405頁, Verlag Chemie, Weinheim, 1994及びR. J. Hunter著, Foundations of Colloid Science, 第I巻, 第10頁〜第17頁, Clarendon Press, Oxford, 1991を参照のこと）。
【００３６】
安定な固体分散液の製造は、しばしば、水性媒質中での微細の無機固体の合成の際に直接にか、又は代替的に、微細の無機固体の水性媒質中への分散導入によって実施される。これは、微細の無機固体の製造経路に依存して、例えば沈降二酸化ケイ素又は熱分解法二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の場合には直接達成されるか、又は適した補助装置、例えば分散機又は超音波ソノトロードを利用して達成される。
【００３７】
両方の前述の明示的に開示した方法による複合粒子水性分散液の製造のためには、有利には、水性固体分散液が、出発固体濃度が微細の無機固体の水性分散液に対して１質量％以上の場合、その製造の１時間後になお、若しくは沈殿した固体の撹拌又は振盪により、更に撹拌又は振盪せずに、当初分散した固体の９０質量％を上回る固体を分散した形で含有し、かつその分散した固体粒子が１００ｎｍ以下の直径を有する微細の無機固体が好適である。通常、出発固体濃度は、６０質量％以下である。しかしながら、有利には、微細の無機固体の水性分散液に対してそのつど５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下であり、かつ２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上又は５質量％以上及びその間の全ての値の出発固体濃度を使用してもよい。複合粒子水性分散液の製造の際に、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー１００質量部に対して、特に１〜１０００質量部、一般的には５〜３００質量部、有利には１０〜２００質量部の少なくとも１種の微細の無機固体を使用する。
【００３８】
両方の前述した明示的に開示された複合粒子水性分散液を製造する場合には、微細の無機固体粒子並びにモノマーの液滴及び形成された複合粒子を水相中に分散分布させて維持する分散剤が併用され、こうして生じた複合粒子水性分散液の安定性が保証される。分散剤としては、ラジカル水性エマルション重合の実施のために通常使用される保護コロイドも、乳化剤も考慮される。
【００３９】
適した保護コロイドは、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , 第411頁〜第420頁に詳細に記載されている。
【００４０】
好適な中性保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、セルロース誘導体、デンプン誘導体及びゼラチン誘導体である。
【００４１】
アニオン性保護コロイド、すなわち分散性に作用する成分が少なくとも１価の負電荷を有する保護コロイドとしては、例えばポリアクリル酸及びポリメタクリル酸並びにそのアルカリ金属塩、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸及び／又は無水マレイン酸を含有するコポリマー及びそのアルカリ金属塩並びに高分子化合物、例えばポリスチレンのスルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００４２】
適したカチオン性保護コロイド、即ち分散性に作用する成分が少なくとも１価の正電荷を有する保護コロイドは、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミン基を含有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含有するホモポリマー及びコポリマーの窒素でプロトン化した誘導体及び／又は窒素でアルキル化した誘導体である。
【００４３】
勿論、乳化剤及び／又は保護コロイドからの混合物を使用することもできる。しばしば分散剤として、相対分子量が保護コロイドとは異なって通常１５００未満である乳化剤のみが使用される。勿論、界面活性剤物質の混合物が使用される場合、個々の成分は互いに相溶性でなければならず、このことは、疑わしい場合には、わずかな予備試験を手がかりにして検査することができる。好適な乳化剤の概要は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第ＸＩＶ/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, 第192頁〜第208頁に見出される。
【００４４】
一般に使用される非イオン乳化剤は、例えばエトキシ化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）並びにエトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０；アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）である。この例は、BASF社製のLutensol(R)A商標（Ｃ12Ｃ14−脂肪アルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜８）、Lutensol(R)AO商標（Ｃ13Ｃ15−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜３０）、Lutensol(R)AT商標（Ｃ16Ｃ18−脂肪アルコールエトキシラート、ＥＯ度：１１〜８０）、Lutensol(R)ON商標（Ｃ10−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜１１）及びLutensol(R)TO商標（Ｃ13−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜２０）である。
【００４５】
通常のアニオン性乳化剤は、例えば、アルキルスルファート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキシ化されたアルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）の硫酸半エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、及び、エトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の硫酸半エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００４６】
更なるアニオン性乳化剤として、更に、一般式ＩＩ
【化２】
2012528908.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ原子又はＣ4〜Ｃ24−アルキルを意味し、同時にはＨ原子ではなく、Ａ及びＢは、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］
の化合物が有効であることが証明された。一般式Ｉにおいては、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは６〜１８個、特に６、１２及び１６個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は−Ｈを表わし、その際、Ｒ1及びＲ2は両方同時にＨ原子ではない。Ａ及びＢは、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムであることが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。Ａ及びＢがナトリウムであり、Ｒ1が１２個のＣ原子を有する分枝鎖アルキル基であり、かつＲ2がＨ原子であるか又はＲ1である化合物Ｉが特に有利である。特に、５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物の含量を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ(R)２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社の商標）が使用される。この化合物Ｉは、例えば米国特許第４２６９７４９号明細書の記載から一般的に公知であり、かつ市販されている。
【００４７】
適切なカチオン活性乳化剤は、通常Ｃ6〜Ｃ18アルキル基、−アラルキル基、又は複素環基を有する第１級、第２級、第３級又は第４級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩並びにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。例として、ドデシルアンモニウムアセタート又はこの相応の塩酸塩、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルの塩化物又は酢酸塩、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルファート並びにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド並びにジェミニ界面活性剤Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドが挙げられる。更なる多数の例は、H. Stache著, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen, Wien, 1981及びMcCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989に見出される。
【００４８】
しばしば、複合粒子水性分散液の製造のために、複合粒子水性分散液の全量に対してそのつど０．１〜１０質量％、しばしば０．５〜７．０質量％、特に１．０〜５．０質量％の分散剤が使用される。乳化剤を使用することが好ましい。
【００４９】
複合粒子の製造のために、エチレン性不飽和モノマーとしては、とりわけ、特に簡単にラジカル重合可能なモノマー、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、ビニルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とのエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレート及びビニルステアレート、好ましくは３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と、一般的には１〜１２個、好ましくは１〜８個、特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有するアルカノールとのエステル、例えば特にアクリル酸−及びメタクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−イソブチル及び−２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステル又はマレイン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル並びにＣ4-8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。前記のモノマーは通常、本発明による方法により重合されるべきモノマーの全量に対して一般に５０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上の含量を占める主モノマーを形成する。通常、前記モノマーは水中で標準条件［２０℃、１ａｔｍ＝１．０１３ｂａｒ（absolut）］で中程度ないしわずかな溶解度を有するにすぎない。
【００５０】
通常、ポリマーマトリックスの皮膜の内部強度を高めるモノマーは、一般に、少なくとも１個のエポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基又はカルボニル基を有するか又は少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。このための例は、２個のビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を有するモノマー並びに２個のアルケニル基を有するモノマーである。この場合、２価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルが特に有利であり、このカルボン酸のうちアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。この種の２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリラート及び−ジメタクリラート、例えばエチレングリコールジアクリラート、１，２−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、１，４−ブチレングリコールジアクリラート及びエチレングリコールジメタクリラート、１，２−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−ブチレングリコールジメタクリラート、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート並びにジビニルベンゼン、ビニルメタクリラート、ビニルアクリラート、アリルメタクリラート、アリルアクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリラート、トリアリルシアヌラート又はトリアリルイソシアヌラートである。これと関連して、メタクリル酸−Ｃ1−Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル及びアクリル酸−Ｃ1−Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル、例えばｎ−ヒドロキシエチルアクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリラート、又はｎ−ヒドロキシブチルアクリラート及びｎ−ヒドロキシエチルメタクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリラート、又はｎ−ヒドロキシブチルメタクリラート並びに例えばジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリラートないしアセチルアセトキシエチルメタクリラートといった化合物も特に重要である。エポキシド基含有モノマーの例はグリシジル−アクリルアート及び−メタクリラートである。本発明によれば、前述のモノマーは、重合されるべきモノマーの全量に対して５質量％までの量で重合導入させる。
【００５１】
しばしば、前述したモノマーの他に更に、少なくとも１のケイ素含有官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（シランモノマー）、例えばビニルアルコキシシラン、例えば特にビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（３−メトキシプロポキシ）シラン及び／又はビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、アクリルオキシシラン、例えば特に２−（アクリルオキシエトキシ）トリメチルシラン、アクリルオキシメチルトリメチルシラン、（３−アクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、（３−アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン及び／又は（３−アクリルオキシプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリルオキシシラン、例えば特に（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジエトキシシラン及び／又は（３−メタクリルオキシプロピル）メチルジエチルオキシシランを使用することも好ましくあってよい。本発明により特に好ましくは、アクリルオキシシラン及び／又はメタクリルオキシシラン、特にメタクリルオキシシラン、例えば好ましくは（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（メタクリルオキシメチル）メチルジエトキシシラン及び／又は（３−メタクリルオキシプロピル）メチルジエトキシシランである。シランモノマーの量は、そのつど全モノマー量に対して≧０．０１質量％及び≦１０質量％、好ましくは≧０．１質量％及び≦５質量％、特に好ましくは≧０．１質量％及び≦２質量％である。
【００５２】
この他に、モノマーとして、付加的に、少なくとも１個の酸基及び／又はそれに相応するアニオンを含有するエチレン性不飽和モノマーＸ（ＷＯ０３０００７６０中のモノマーＡ）か、又は少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基又はＮ−複素環基及び／又は窒素でプロトン化又はアルキル化されたそのアンモニウム誘導体を含有するエチレン性不飽和モノマーＹ（ＷＯ０３０００７６０中のモノマーＢ）が使用されてよい。全モノマー量に対して、モノマーＸ又はモノマーＹの量は１０質量％までであり、しばしば０．１〜７質量％、特に０．２〜５質量％である。
【００５３】
モノマーＸとしては、少なくとも１個の酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが使用される。この場合、酸基は、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基であってよい。モノマーＸの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸並びにｎ−ヒドロキシアルキルアクリレート及びｎ−ヒドロキシアルキルメタクリレートの燐酸モノエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート又はｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートの燐酸モノエステルである。しかし、本発明によれば、少なくとも１個の酸基を有する前述のエチレン性不飽和モノマーのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩を使用することもできる。アルカリ金属としては、ナトリウム及びカリウムが特に好ましい。この例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩並びにヒドロキシエチルアクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリラート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリラート及びヒドロキシエチルメタクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリラート又はｎ−ヒドロキシブチルメタクリラートのリン酸モノエステルのモノ−及びジ−アンモニウム塩、−ナトリウム塩、及び−カリウム塩である。
【００５４】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸を使用することが好ましい。
【００５５】
モノマーＹとしては、少なくとも１個のアミノ基、アミド基、ウレイド基又はＮ−複素環式基及び／又は窒素上でプロトン化又はアルキル化されたそのアンモニウム誘導体を含有するエチレン性不飽和モノマーが使用される。
【００５６】
少なくとも１個のアミノ基を含有するモノマーＹの例は、２−アミノエチルアクリラート、２−アミノエチルメタクリラート、３−アミノプロピルアクリラート、３−アミノプロピルメタクリラート、４−アミノ−ｎ−ブチルアクリラート、４−アミノ−ｎ−ブチルメタクリラート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリラート（例えば、Arkema Inc.社のNorsocryl(R)TBAEMAとして市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート（例えば、Arkema Inc.社のNorsocryl(R)ADAMEとして市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリラート（例えば、Arkema Inc.社のNorsocryl(R)MADAMEとして市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）エチルメタクリラート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリラート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリラート及び３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）プロピルメタクリラートである。
【００５７】
少なくとも１個のアミド基を含有するモノマーＹの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（ジフェニルメチル）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミドであるが、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムも挙げられる。
【００５８】
少なくとも１個のウレイド基を含有するモノマーＹの例は、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリラート（例えば、Arkema Inc.社のNorsocryl(R)100として市販されている）である。
【００５９】
少なくとも１個のＮ−複素環式基を含有するモノマーＹの例は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルカルバゾールである。
【００６０】
次の化合物：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−第三ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレートを使用することは、好ましい。
【００６１】
水性反応媒質のｐＨ値に依存して、前記の窒素含有モノマーＹの一部又は全体量は、窒素でプロトン化された第４級アンモニウム形で存在していてよい。
【００６２】
窒素上に４級アルキルアンモニウム構造を有するモノマーＹとしては、例として、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド（例えば、Arkema Inc.社のNorsocryl(R)ADAMQUAT MC80として市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリド（例えば、Arkema Inc.社のNorsocryl(R)MADQUAT MC75として市販されている）、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド（例えば、Arkema Inc.社のNorsocryl(R)ADAMQUAT BZ80として市販されている）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリド（例えば、Arkema Inc.社のNorsocryl(R)MADQUAT BZ75として市販されている）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリラートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリラートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリラートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリラートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリラートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリラートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリラートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリラートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルアクリラートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルメタクリラートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリラートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリラートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリラートクロリド及び３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリラートクロリドが挙げられる。前述の塩化物の代わりに、相応する臭化物及び硫化物を使用してよいことは勿論である。
【００６３】
２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド及び２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリドが使用されることは、好ましい。
【００６４】
前述のエチレン性不飽和モノマーの混合物を使用してもよいことは勿論である。
【００６５】
ラジカル重合の開始のためには、ラジカル水性エマルション重合を開始することができる全てのラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）が考慮される。この場合、ラジカル重合開始剤は原則的にペルオキシドであってもアゾ化合物であってもよい。勿論、レドックス開始剤系も考慮される。ペルオキシドとしては、原則的に、無機ペルオキシド、例えば過酸化水素又はペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノアルカリ金属塩又はジアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノナトリウム塩、モノカリウム塩及びジナトリウム塩、ジカリウム塩又はアンモニウム塩又は有機ペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシド又はクミルヒドロペルオキシド、並びにジアルキルペルオキシド又はジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド又はジクミルペルオキシドが使用される。アゾ化合物としては、主に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＶ−５０に相当）が使用される。レドックス開始剤系のための酸化剤としては、主として前述のペルオキシドが挙げられる。相応する還元剤としては、酸化数が低い硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウム及び／又は亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウム及び／又は亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、例えばメタ重亜硫酸カリウム及び／又はメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウム及び／又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、脂肪族スルフィン酸のアルカリ金属塩、特にカリウム塩及び／又はナトリウム塩、及びアルカリ金属硫化水素、例えば硫化水素カリウム及び／又は硫化水素ナトリウム、多価金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾイン及び／又はアスコルビン酸並びに還元糖類、例えばソルボース、グルコース、フルクトース及び／又はジヒドロキシアセトンを使用することができる。本発明によりレドックス開始剤系が使用される場合には、しばしば酸化剤及び還元剤が並行して計量供給されるか又は好ましくは相応する酸化剤の全量が装入され、還元剤だけが計量供給される。ラジカル開始剤の全量は、レドックス開始剤系では、酸化剤及び還元剤の全量から構成される。しかし、ラジカル開始剤として好ましくは、無機及び有機のペルオキシド、特に無機のペルオキシドが、しばしば水溶液の形で使用される。特にラジカル開始剤として好ましくはナトリウムペルオキソジスルファート、カリウムペルオキソジスルファート、アンモニウムペルオキソジスルファート、過酸化水素及び／又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００６６】
ヨーロッパ特許出願番号０９１５７９８４．７によれば、全体として使用されるラジカル開始剤の量は、そのつど全モノマー量に対して０．０５〜２質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．３〜１．０質量％である。他の製造方法によれば、このラジカル開始剤の量は全モノマー量に対して５質量％までであることができる。
【００６７】
本発明に本質的であるのは、ヨーロッパ特許出願番号０９１５７９８４．７の教示によれば、水性固体分散液に、方法工程ｃ）において、全体として全モノマー量の≧０．０１質量％及び≦２０質量％、≧６０質量％、好ましくは≧７０質量％、並びに≦９０質量％又は≦１００質量％、特に好ましくは≧７５質量％及び≦８５質量％のラジカル重合開始剤の全量が計量供給され、この計量供給されたエチレン性不飽和モノマーは重合条件下でモノマー変換率≧８０質量％、好ましくは≧８５質量％、特に好ましくは≧９０質量％まで重合される。
【００６８】
この場合に、水性重合媒質へのラジカル開始剤の添加は、ヨーロッパ特許出願番号０９１５７９８４．７の方法工程ｃ）において重合条件下で行われる。しかしながらまた、ラジカル開始剤の部分量又は全体量を、装入されたモノマーを含む水性重合媒質に重合反応を開始させるには適していない条件、例えば低温で添加し、そしてその後水性重合混合物中で重合条件を調整することも、可能である。
【００６９】
方法工程ｃ）においては、ラジカル開始剤又はその成分の添加は不連続的に１以上の分量において、又は連続的に変わらないか又は変化する流量で行われることができる。
【００７０】
モノマー変換率の測定は当業者に原則的に慣用であり、例えば反応熱量測定により行われる。
【００７１】
ヨーロッパ特許出願番号  ０９１５７９８４．７の方法工程ｃ）において使用されるモノマーの量が変換率≧８０質量％まで重合された後（重合工程１）、続く方法工程ｄ）においてこの場合によって残っている残量、すなわち、無機固体の≦９０質量％、≦８０質量％、≦７０質量％、≦６０質量％、好ましくは≦５０質量％、≦４０質量％、≦３０質量％、≦２０質量％又は≦１０質量％、この場合によって残っている残量、すなわち、ラジカル重合開始剤の≦４０質量％、≦３０質量％、又は好ましくは≧１５質量％及び≧２５質量％及びこの残っている残量、すなわち、エチレン性不飽和モノマーの≧８０質量％及び≦９９．９９質量％、好ましくは≧８５質量％及び≦９９質量％、特に好ましくは≧８５質量％及び≦９５質量％が重合条件下で計量供給され、モノマー変換率≧９０質量％まで重合される（重合工程２）。この場合に、方法工程ｃ）及びｄ）へと、このそれぞれの成分の計量供給が別個の単一流として又は混合して不連続的に１以上の分量において又は連続的に変わらないか又は変化する流量で計量供給されることができる。ラジカル開始剤又はエチレン性不飽和モノマーを方法工程ｃ）及びｄ）において相違させることも勿論できる。
【００７２】
この場合にこの刊行物の範囲において重合条件とは一般的に、ラジカル開始水性エマルション重合が充分な重合速度で進行する温度及び圧力であると理解されるべきである。この条件はとりわけ、使用するラジカル開始剤に依存する。好ましくは、ラジカル開始剤の種類及び量、重合温度及び重合圧力は方法工程ｃ）及びｄ）において、使用されるラジカル開始剤が十分な半値時間を有し、この場合常に、十分な開始ラジカルが、重合反応を開始させるか又は維持させるために提供されるよう選択される。
【００７３】
微細の無機固体の存在下でのラジカル水性重合反応のための反応温度としては、一般に０〜１７０℃の全範囲が考慮される。この場合に通常、≧５０℃及び≦１２０℃、しばしば≧６０℃及び≦１１０℃、大抵は≧７０℃及び≦１００℃という温度が適用される。ラジカル水性エマルション重合は、１ａｔｍ（absolut）より小さい、これと同じ又はこれより大きい圧力で実施してよく、この重合温度は１００℃を超過してよく、かつ最大１７０℃であってよい。易揮発性モノマー、例えばエチレン、ブタジエン又は塩化ビニルを、高められた圧力下で重合させることは、好ましい。この場合、圧力は１．２、１．５、２．５、１０、１５バール又は更に高い値をとることができる。エマルション重合を低圧で実施する場合には、９５０ｍｂａｒ、特に９００ｍｂａｒ、有利には８５０ｍｂａｒ（absolut）の圧力に調節される。ラジカル水性重合を１ａｔｍ（absolut）で不活性ガス雰囲気下で、例えば窒素又はアルゴン下で実施することは、有利である。
【００７４】
水性反応媒体は、原則的に、わずかな程度で、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、しかしまたアセトン等をも含むことができる。しかし、有利には、重合反応は、このような溶剤の不在下に行なわれる。
【００７５】
複合粒子水性分散液を製造する方法においては、前述の成分の他に、任意に、ラジカル連鎖移動化合物も使用し、重合により得られるポリマーの分子量を減らすか又は調節してもよい。この場合、主として、脂肪族及び／又は芳香脂肪族のハロゲン化合物、例えば、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、例えば第１級、第２級又は第３級脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオール及びその異性体化合物、ｎ−オクタンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ノナンチオール及びその異性体化合物、ｎ−デカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオール及びその異性体化合物、置換チオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、オルト−、メタ−、又はパラ−メチルベンゼンチオール、並びにPolymerhandbook 第3版, 1989, J.Brandrup und E.H.Immergut, John Weley & Sons, 第II章, 第133頁〜第141頁に記載されている他の全種の硫黄化合物を使用するが、また脂肪族及び／又は芳香族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び／又はベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタン又はビニルシクロヘキサン又は容易に引抜き可能な水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンも使用する。しかし、支障のない前述のラジカル連鎖移動化合物の混合物を使用することも可能である。任意に使用されるラジカル連鎖移動化合物の全量は、重合すべきモノマーの全量に対して通常５質量％以下、有利には３質量％以下、特に１質量％以下である。
【００７６】
本発明により使用される複合粒子水性分散液は、通常、全固体含量１〜７０質量％、特に５〜６５質量％、有利には１０〜６０質量％を有する。
【００７７】
本発明により、水性分散液の形で使用される複合粒子は通常は、平均粒子直径≧１０及び≦１０００ｎｍ、しばしば≧５０及び≦５００ｎｍ、並びにしばしば≧１００及び≦２５０ｎｍを有する。複合粒子の平均粒径の測定は、準弾性光散乱の方法により行われる（ＤＩＮ−ＩＳＯ  １３３２１）。
【００７８】
本発明により使用される複合粒子は、種々の構造を有していてよい。この場合、複合粒子は、１種又は複数種の微細の固体粒子を含有し得る。微細の固体粒子は、ポリマーマトリックスにより完全に包囲されていることができる。しかし、一部の微細の固体粒子をポリマーマトリックスにより包囲させる一方で、他の部分をそのポリマーマトリックスの表面上に配置させることも可能である。勿論、微細の固体粒子の大部分がポリマーマトリックスの表面上に結合されていることも可能である。
【００７９】
特に、複合粒子が皮膜化可能なポリマーから構成されており、その最低皮膜形成温度が≦１５０℃、好ましくは≦１００℃、特に好ましくは≦５０℃である複合粒子分散液を使用する。この０℃未満の最低皮膜形成温度は測定不可能であるので、最低皮膜形成温度の下限値はガラス転移温度によってのみ記載することができる。しばしば、この最低皮膜形成温度又はガラス転移温度は≧−５０℃又は−≧３０℃、しばしば≧−１０℃である。好ましくは、最低皮膜形成温度又はガラス転移温度は≧−４０℃及び≦１００℃の範囲に、好ましくは≧−３０℃及び≦５０℃の範囲に、特に好ましくは≧−３０℃及び≦２０℃の範囲にある。この最低皮膜形成温度の測定は、ＤＩＮ５３７８７若しくはＩＳＯ２１１５により実施し、かつガラス転移温度の測定は、ＤＩＮ５３７６５（示差走査熱分析、２０Ｋ／分、中点値測定）により実施する。
【００８０】
本発明の方法により得られる複合粒子水性分散液は、シラン化合物Ｉを含有しない複合粒子水性分散液に対して顕著により高い貯蔵安定性を有する。
【００８１】
本発明の複合粒子分散液は、特に水性配合物の製造、並びに接着剤、例えば圧感接着剤、建築用接着剤又は工業用接着剤、バインダー、例えば紙塗工用、分散着色剤用又はプラスチックフィルム印刷のためのインク及び印刷塗料用のバインダーの製造、フリース材料の製造並びに例えば下塗りの際の保護層及び防湿層の製造のための原料として好適である。更に、本発明の方法により得られる複合粒子分散液は、セメント配合物及びモルタル配合物の改変に利用することもできる。本発明の方法により得られる複合粒子水性分散液は、原則的に、医学診断並びに他の医学用途に使用することもできる（例えば、Ｋ．モスバフ、Ｌ．アンデルソン著、ネイチャー誌、１９７７年、２７０号、２５９〜２６１頁（K. Mosbach und L. Andersson, Nature, 1977, 270, Seiten 259 bis 261）；Ｐ．Ｌ．クロニック著、サイエンス誌、１９７８年、２００号、１０７４〜１０７６頁（P.L.Kronick, Science 1978, 200, Seiten 1074 bis 1076）；ＵＳ−Ａ４１５７３２３号を参照のこと）。有利には、本発明の複合粒子分散液は、水性被覆剤、例えば分散着色剤、塗料又は下塗剤の製造に好適である。
【００８２】
この場合に重要であるのは、複合粒子水性分散液並びに少なくとも１のシラン化合物Ｉの他に、まだ更なる配合物成分、例えば分散剤、殺生物剤、増粘剤、消泡剤、顔料及び／又は充填剤を含有する水性配合物も顕著に高められた貯蔵安定性を有し、このようにして、より長期間後にも確実に加工されることができることであり、そのために、シラン化合物Ｉは、複合粒子水性分散液を含有する水性配合物の貯蔵安定性の改善のためにも使用されることができる。
【００８３】
これに応じて、本発明の好ましい実施態様は、複合粒子水性分散液を含有する水性配合物の貯蔵安定性を改善する方法において、複合粒子水性分散液の添加の前、間及び／又は後に、この水性配合物媒質にシラン化合物Ｉを添加することを特徴とする方法でもある。この場合に、この刊行物の範囲においては、「複合粒子水性分散液の添加の前」とは混合装置中への複合粒子水性分散液の添加前の任意の全ての時間点、「複合粒子水性分散液の添加の間」とは混合装置中への複合粒子水性分散液の添加の間の任意の全ての時間点、「複合粒子水性分散液の添加の後」とは混合装置中への複合粒子水性分散液の添加の後の全ての時間点を意味し、この中で水性配合物は製造される。
【００８４】
実施例
Ｉ．  複合粒子水性分散液の製造
複合粒子分散液１（ＫＤ１）
還流冷却器、温度計、機械的撹拌機並びに計量供給装置を備えた２ｌの四口フラスコ中に、２０〜２５℃（室温）で、かつ１ａｔｍ（１．０１３bar absolut）で窒素雰囲気下で撹拌しつつ（毎分２００回転）、４１６．６ｇのＮｙａｆｏｌ(R)２０４０を添加し、次いで２．５ｇのメタクリル酸と１２ｇの水酸化ナトリウム１０質量％水溶液とからの混合物を５分以内で添加した。次いで、この撹拌された反応混合物に、１５分にわたって、１０．４ｇの非イオン性界面活性剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＴ１８（ＢＡＳＦ  ＡＧ社の商標、平均１８個のエチレンオキシド単位を有するＣ16Ｃ18−脂肪アルコールエトキシレート）２０質量％水溶液と、１０８．５ｇの脱イオン水とからの混合物を添加した。引続き、この反応混合物に、６０分間で、脱イオン水１００ｇ中に溶解されたＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド（ＣＡＴＢ）０．８３ｇを計量供給した。その後に、この反応混合物を８０℃の反応温度に加熱した。
【００８５】
並行して、供給物１としてメチルメタクリレート１１７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３０ｇ及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇからなるモノマー混合物を製造し、並びに供給物２としてペルオキソ二硫酸ナトリウム２．５ｇ、水酸化ナトリウムの１０質量％の水溶液７ｇ及び脱イオン水１００ｇからなる開始剤溶液を製造した。
【００８６】
次いで、この反応温度で、撹拌された反応混合物に、５分にわたって、２本の別個の供給管を介して２１．１ｇの供給物１及び５７．１ｇの供給物２を添加した。その後、この反応混合物を反応温度で１時間に亘って撹拌した。引続き、この反応混合物に、Ｄｏｗｆａｘ(R)２Ａ１の４５質量％水溶液０．９２ｇを添加した。次に、この反応混合物に、供給物１及び供給物２の残分を、同時に開始して２時間に亘って連続的に計量供給した。次いで、この反応混合物をさらに１時間に亘って反応温度で撹拌し、引続きこの反応混合物を室温に冷却した。
【００８７】
こうして得られた複合粒子水性分散液は、この複合粒子水性分散液の全質量に対して４１．８質量％の固体含有率を有していた。
【００８８】
約３ｃｍの内径を有する開放アルミニウムるつぼ中の複合粒子水性分散液約１ｇを乾燥箱中で１５０℃で質量が一定になるまで乾燥させることにより、固体含有率を一般に測定した。固体含有率を測定するために、それぞれ２つの別々の測定を実施し、相応する平均値を得た。
【００８９】
複合粒子の粒径の測定を一般に、準弾性光散乱（ＤＩＮ−ＩＳＯ  １３３２１）の方法に応じてMalvern Instruments Ltd社のHigh Performance Particle Sizer (HPPS)を用いて行った。平均粒径１０６ｎｍが算出された。
【００９０】
複合粒子分散液２（ＫＤ２）
還流冷却器、温度計、機械的撹拌機並びに計量供給装置を備えた２ｌ四口フラスコ中に、室温でかつ雰囲気圧力で窒素雰囲気下で撹拌しつつ（毎分２００回転）、４１６．６ｇのＮａｌｃｏ(R)  １１４４（平均粒子直径１４ｎｍを有する４０質量％のコロイド二酸化ケイ素、Ｎａｌｃｏ社の商標）を添加し、次いで１０．８ｇの非イオン界面活性剤Ｌｕｔｅｎ−ｓｏｌ(R)  ＡＴ  １８の２０質量％水溶液、これに続き２１５．０ｇの脱イオン水２１５．０ｇを５分以内で添加した。引き続きこの装入混合物を７０℃に加熱した。
【００９１】
並行して、供給物１として、１２．６ｇのメチルメタクリラート、１８．８ｇのｎ−ブチルアクリラート及び１．５ｇのメタクリル酸からなるモノマー混合物を、供給物２として、２．９ｇの（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシランを、供給物３として、２．１ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム、５．４ｇの水酸化ナトリウム１０質量％水溶液及び脱イオン水９３．０ｇからなる開始剤溶液を、供給物４として、８７．３ｇのメチルメタクリラート及び１３０．９ｇのｎ−ブチルアクリラートからなるモノマー混合物を製造した。
【００９２】
引き続き、この撹拌した装入混合物に７０℃で９０分以内に別個の供給管を介して供給物２のうち０．９ｇを連続的に添加した。この場合にこの反応混合物を４５分間供給物２の開始後に反応温度８５℃に加熱した。供給物２の開始１時間前に、この反応混合物を１２０分間の時間間隔の内に、２個の別個の供給管を介して同時に開始して、供給物１の全量及び供給物３のうち１５８．８ｇを連続的な流量でもって計量供給した。これに続き、この反応混合物に１２０分間の時間間隔の内に別個の供給管を介して同時に開始して、供給物４の全量及び供給物２の残っている残量並びに１３５分間の時間間隔のうちに供給物３の残っている残量を連続的な流量でもって計量供給した。引き続き、この得られる複合粒子水性分散液を更なる１時間反応温度で撹拌し、この後に室温に冷却した。
【００９３】
このようにして得られた複合粒子水性分散液は、半透明、低粘性であり、かつ４２．１質量％の固体含有率を有した。複合粒子の平均粒径は１１３ｎｍと測定された。
【００９４】
ＩＩ．  複合粒子水性分散液の貯蔵安定性
貯蔵安定性の検査のために、前述の複合粒子分散液ＫＤ１及びＫＤ２を脱イオン水を用いて固体含有率４０．０質量％に希釈し、そのつど７０ｇの希釈した複合粒子分散液を０．２８ｇ（複合粒子水性分散液の固体含有率に対して０．５質量％に相応）の及び０．５６ｇの（複合粒子水性分散液の固体含有率に対して１．０質量％に相応）、第１表に挙げられるシラン化合物Ｉの５０質量％水溶液と混合し、均質に混合し、引き続き、閉鎖した１００ｍｌのサンプルバイアル中に７０℃で貯蔵し、毎日視覚によりゲル化（強力な粘度増加；「はちみつのようにどろっとしている」）を検査した。第１表に、この種々のシラン化合物Ｉについて得られたゲル化時間（日数）を列記する。６０日後にこの試験を中断した。
【００９５】
第１表：日数における、シラン化合物で安定化した複合粒子水性分散液ＫＤ１及びＫＤ２のゲル化時間
【表１】
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1）シラン１＝３−［メトキシ−｛トリ−（エチレンオキシ）｝］−プロピルトリメトキシシラン、ABCR GmbH & Ko. KG社が注文番号ABCR SIM6492.7で提供可能
2）シラン２＝３−［メトキシ−｛ポリ−（エチレンオキシ）｝］−プロピルトリメトキシシラン、エトキシル化度６〜９個のエチレンオキシ単位、ABCR GmbH & Ko. KG社が注文番号ABCR SIM6492.72で提供可能
3）シラン３＝３−［メトキシ−｛ポリ−（エチレンオキシ）｝］−プロピルトリメトキシシラン、エトキシル化度９〜１２個のエチレンオキシ単位、ABCR GmbH & Ko. KG社が注文番号ABCR SIM6493.4で提供可能
4）シラン４＝３−［メトキシ−｛ポリ−（エチレンオキシ）｝］−プロピルトリメトキシシラン、エトキシル化度１２〜１５個のエチレンオキシ単位、Evonik社が商標名Dynasylan(R) 4144で提供可能。
【国際調査報告】
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