(57)【要約】  本発明は、本質的に有機溶剤不含で、かつ架橋の際にも本質的にアルコールを遊離しないトリス−シリル化アミノ官能性ケイ素化合物をベースとする水性組成物及びその製造法、及び金属表面、ガラス表面又は鉱物表面、例えば、コンクリート及び煉瓦を疎水化するための、定着剤としての又は特に岩石を固定するためのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に水溶性のトリス−シリル化アミノ官能性ケイ素化合物と水を含有する組成物であって、前記ケイ素化合物はアルコキシシランから由来し、かつ鎖状、環状、架橋及び／又は空間架橋した構造を形成する架橋構造エレメントを有し、その際、少なくとも１つの構造は、理想化された形で一般式Ia
【化１】
2012524162.tif 000011
［式中、アルコキシシランから由来する構造エレメント中、
−  Ａは二価のアミノアルキル基、
−  トリス−シリル化アミン中のＺは互いに独立に二価のアルケニル基であり、
−  ＹはＯＲ1に相応するか、又は互いに独立に架橋及び／又は空間架橋した構造でＯＲ1又はＯ1/2に相応し、
−  その際、Ｒ1は互いに独立に、本質的に水素であり、かつ
Ｒ11及び／又はＲ12は互いに独立に有機官能基に相応し、かつ
−  ＨＸは酸であり、その際、Ｘは無機又は有機酸基であり、
−  ０≦Δ≦２；０≦Ω≦２；ａ≧０、Σ≧１、ｅ≧０及び（ａ＋Σ＋ｅ）≧１である］に相応し、その際、該組成物は本質的に有機溶剤不含であり、かつ架橋の際に本質的にもはやアルコールを遊離しない、本質的に水溶性のトリス−シリル化アミノ官能性ケイ素化合物と水を含有する組成物。
【請求項２】
本質的に水溶性のトリス−シリル化アミノ官能性ケイ素化合物と水を特にゾルゲル系又は溶液として含有し、その際、前記ケイ素化合物はアルコキシシランから由来し、かつ鎖状、環状、架橋及び／又は空間架橋した構造を形成する架橋構造エレメントを有し、その際、少なくとも１つの構造は、理想化された形で一般式I
【化２】
2012524162.tif 000012
［式中、アルコキシシランから由来する構造エレメント中、
−  Ａは、二価のアミノアルキル基であり、
−  Ｂは、アミノアルキル基であり、
−  Ｃは、アルキル基であり、
−  Ｄは、エポキシ基又はエーテル基であり、かつ
−  Ｅは、有機官能基に相応し、
−  トリス−シリル化アミン中、Ｚは互いに独立に二価のアルキレン基であり、
−  Ｙは、ＯＲ1に相応するか又は互いに独立に架橋及び／又は空間架橋した構造でＯＲ1又はＯ1/2であり、
−  その際に、Ｒ1は互いに独立に本質的に水素であり、かつＲ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11及び／又はＲ12は、互いに独立に有機官能基に相応し、かつ
−  ＨＸは、酸であり、その際にＸは、無機又は有機酸基であり、
−  ここで、０≦Δ≦２、０≦Ω≦２；０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｗ≧０、Σ≧１、ｅ≧０及び（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｗ＋Σ＋ｅ）≧２である］に相応し、その際、該組成物は本質的に有機溶剤不含であり、かつ架橋の際に本質的にもはやアルコールを遊離しないことを特徴とする、特に請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
トリス−シリル化アミノ官能性ケイ素化合物は、以下のアルコキシシランの少なくとも１つ又は複数から由来し、かつ
−  構造エレメント中のＡは、一般式II
(ＯＲ1)3-Δ(Ｒ11)ΔＳｉ−Ａ−Ｓｉ(Ｒ11)Δ(ＯＲ1)3-Δ  （II）
から由来する二価のアミノアルキル基に相応し、ここで前記式中、
Ａは、式III
−Ｚ*−[ＮＨ(ＣＨ2)f]gＮＨ[(ＣＨ2)f*ＮＨ]g*−Ｚ*−    （III）
［式中、Ｚ*は、独立に二価のアルキレン基、特に−(ＣＨ2)i−又は構造異性体、有利には−ＣＨ2−、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−又は−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2]−であり、かつｉ、ｆ、ｆ*、ｇ又はｇ*は、同じ又は異なり、ここで、ｉ＝０〜８、ｆ及び／又はｆ*＝１、２又は３、ｇ及び／又はｇ*＝０、１又は２、Ｒ11は１〜２４個の炭素原子を有する線状、分枝及び／又は環状アルキル基であるか、又はアリール基である］の二価のアミノ官能基であり、
−  トリス−シリル化アミン構造エレメント中のＺは、独立に一般式IX
Ｎ[ＺＳｉ(Ｒ12)Ω(ＯＲ1)3-Ω]3        （IX）
（式中、Ｚは独立に二価のアルキレン基であり、特に−ＣＨ2−、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−又は−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2]−の系列からのものであり、Ｒ12は、１〜２４個の炭素原子を有する線状、分枝及び／又は環状アルキル基であるか、又はアリール基であり、かつ独立にΩ＝０又は１である）
から由来する二価のアルキレン基に相応し、
−  構造エレメント中のＢは、一般式IV
Ｂ−Ｓｉ(Ｒ3)x(ＯＲ1)3-x    （IV）
［式中、ｘ＝０又は１であり、その際、Ｒ3は１〜２４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基及び／又はアリール基であり、かつＢは、以下の一般式Va又はVb
Ｒ10h*ＮＨ(2-h*)[(ＣＨ2)h(ＮＨ)]j[(ＣＨ2)l(ＮＨ)]n−(ＣＨ2)k−    （Va）
（０≦ｈ≦６；ｈ*＝０、１又は２；ｊ＝０、１又は２；０≦ｌ≦６；ｎ＝０、１又は２；０≦ｋ≦６及びＲ10は、ベンジル基、アリール基、ビニル基、ホルミル基及び／又は１〜８個の炭素原子を有する線状、分枝及び／又は環状アルキル基に相応する）及び／又は
[ＮＨ2(ＣＨ2)m]2Ｎ(ＣＨ2)p−      （Vb）
（０≦ｍ≦６、及び０≦ｐ≦６である）
のアミノ官能基のうち１つに相応する］から由来するアミノ官能基に相応し、
−  構造エレメント中のＣは、一般式VI
Ｃ−Ｓｉ(Ｒ5)y(ＯＲ1)3-y        （VI）
［ここで、ｙ＝０又は１であり、その際、Ｃは１〜２０個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基であり、Ｒ5は１〜２４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基及び／又はアリール基に相応する］から由来するアルキル基に相応し、
−  構造エレメント中のＤは、一般式VII
Ｄ−Ｓｉ(Ｒ7)u(ＯＲ1)3-u    （VII）
［式中、
ｕ＝０又は１であり、その際、Ｄは３−グリシドキシアルキル基、３−グリシドキシプロピル基、エポキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基、ポリアルキルグリコールアルキル基又はポリアルキルグリコール−３−プロピル基であり、
Ｒ7は、１〜２４個の炭素原子を有する線状、分枝及び／又は環状アルキル基、又はアリール基に相応する］から由来するエポキシ基又はエーテル基に相応する、及び／又は、
−  構造エレメント中のＥは、一般式VIII
Ｅ−Ｓｉ(Ｒ8)v(ＯＲ1)3-v      （VIII）
［式中、ｖ＝０又は１であり、その際、Ｒ8は１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基であり、ここで、
−  Ｅは、基Ｒ8*−Ｙm−(ＣＨ2)s−であり、その際、Ｒ8*は１〜９個の炭素原子を有するモノ−、オリゴ−、又はペルフルオロ化アルキル基であるか、又はモノ−、オリゴ−又はペルフルオロ化アリール基であり、ここで、ＹはＣＨ2−、Ｏ−、アリール基又はＳ基に相応し、かつｍ＝０又は１、かつｓ＝０又は２である及び／又は
−  Ｅは、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、メルカプトアルキル基、スルファンアルキル基、ウレイドアルキル基、アクリルオキシアルキル基又は１〜２４個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルコキシ基であり、
−  Ｒ1は式II、IX、IV、VI、VII及び／又はVIII中、それぞれ互いに独立に１〜２４個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有する線状、環状及び／又は分枝アルキル基に相応する］から由来する有機官能基に相応することを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
一般式I又はIa中、ケイ素化合物中のケイ素原子：ＨＯＲ1もしくは−ＯＲ1のモル比は、１超：０．１であり、その際Ｒ1は、互いに独立に１〜２４個の炭素原子を有する線状、環状及び／又は分枝アルキル基に相応することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
１〜１２の間、特に１〜９の間、有利には１〜６の間、とりわけ有利には１〜５．４の間のpH値を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
使用されるアルコキシシランに対して、１〜５０質量％の含有量のケイ素化合物を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
アルキル基を有する構造エレメントＣに関して、ｃ≧１であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
酸は、ギ酸、酢酸、クエン酸、酸性シリカゾル、氷酢酸、硝酸、硫酸及び／又はリン酸であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
本質的に水溶性のトリス−シリル化アミノ官能性及びケイ素化合物、特に本質的にアルコキシ基不含のケイ素化合物、水及び場合により酸を含有する組成物を製造する方法において、
−  少なくとも１つの式IX
Ｎ[ＺＳｉ(Ｒ12)Ω(ＯＲ1)3-Ω]3        （IX）
［式中、Ｚは独立に二価のアルキレン基、特に−ＣＨ2−、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−、又は−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ]−の系列からのものであり、Ｒ12は１〜２４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基であり、かつその際に独立にΩ＝０又は１である］のトリス−シリル化アミノアルコキシシラン、及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、及び場合により
−  少なくとも１つの式II
(ＯＲ1)3-Δ(Ｒ11)ΔＳｉ−Ａ−Ｓｉ(Ｒ11)Δ(ＯＲ1)3-Δ    （II）
［式中、Ａは式III
−(ＣＨ2)i−[ＮＨ(ＣＨ2)f]gＮＨ[(ＣＨ2)f*ＮＨ]g*-(ＣＨ2)i*−    （III）
（式中、ｉ、ｉ*、ｆ、ｆ*、ｇ又はｇ*は、同じ又は異なっていてよく、ここで、ｉ及び／又はｉ*＝０〜８、ｆ及び／又はｆ*＝１、２又は３、ｇ及び／又はｇ*＝０、１又は２、Ｒ11は、１〜２４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基又はアリール基に相応する）のビス−アミノ官能基に相応し、Δ＝０又は１である］のビス−アミノアルコキシシラン及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、及び場合により
−  少なくとも１つの式IV
Ｂ−Ｓｉ(Ｒ3)x(ＯＲ1)3-x    （IV）
［式中、ｘ＝０又は１、Ｒ3は１〜２４個の炭素原子を有する線状、分枝及び／又は環状アルキル基であり、かつＢは、以下の一般式Va又はVb
Ｒ10h*ＮＨ(2-h*)[(ＣＨ2)h(ＮＨ)]j[(ＣＨ2)l(ＮＨ)]n−(ＣＨ2)k−    （Va）
（０≦ｈ≦６；ｈ*＝０、１又は２；ｊ＝０、１又は２；０≦ｌ≦６；ｎ＝０、１又は２；０≦ｋ≦６、及びＲ10はベンジル基、アリール基、ビニル基、ホルミル基及び／又は１〜８個の炭素原子を有する線状、分枝及び／又は環状アルキル基に相応する）及び／又は
[ＮＨ2(ＣＨ2)m]2Ｎ(ＣＨ2)p−      （Vb）
（０≦ｍ≦６及び０≦ｐ≦６である）
のアミノ官能基のうち１つに相応する］のアミノアルキルアルコキシシラン及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、及び場合により、
−  少なくとも１つの一般式VI
Ｃ−Ｓｉ(Ｒ5)y(ＯＲ1)3-y        （VI）
［ここで、ｙ＝０又は１であり、その際、Ｃは、１〜２０個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基であり、Ｒ5は１〜２４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基及び／又はアリール基に相応する］のアルキルアルコキシシラン、及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、及び場合により、
−  少なくとも１つの一般式VII
Ｄ−Ｓｉ(Ｒ7)u(ＯＲ1)3-u      （VII）
［式中、ｕ＝０又は１、その際、Ｄは３−グリシドキシアルキル基、３−グリシドキシプロピル基、エポキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基、ポリアルキルグリコールアルキル基又はポリアルキルグリコール−３−プロピル基であり、Ｒ7は１〜２４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基又はアリール基に相応する］のエポキシ−又はエーテル−アルコキシシラン、及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、及び場合により
−  少なくとも１つの式VIII
Ｅ−Ｓｉ(Ｒ8)v(ＯＲ1)3-v      （VIII）
［式中、ｖ＝０又は１であり、その際、Ｒ8は１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基であり、Ｅは基Ｒ8*−Ｙm−(ＣＨ2)s−であり、その際、Ｒ8*は１〜９個の炭素原子を有するモノ−、オリゴ−、又はペルフルオロ化アルキル基であるか、又はモノ−、オリゴ−又はペルフルオロ化アリール基であり、ここで、Ｙは、ＣＨ2−、Ｏ−、アリール基又はＳ基に相応し、かつｍ＝０又は１、かつｓ＝０又は２であるか、又はビニル基、アリル基、イソプロペニル基、メルカプトアルキル基、スルファンアルキル基、ウレイドアルキル基、アクリルオキシアルキル基、又は１〜２４個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルコキシ基に相応する］の有機官能性アルコキシシラン、及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、及び場合により
−  前記アルコキシシラン、加水分解生成物及び／又は縮合生成物の少なくとも２つの混合物（ここで式IX、II、IV、VI、VII及び／又はVIII中、Ｒ1は互いに独立に１〜２４個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有する線状、環状及び／又は分枝アルキル基に相応する）を、
−  水の存在及び場合により酸の存在で、及び場合によりアルコール及び／又は触媒の装入下及び／又は添加下に加水分解し、かつ本質的にアルコールを除去することを特徴とする、本質的に水溶性のトリス−シリル化アミノ官能性及びケイ素化合物、特に本質的にアルコキシ基不含のケイ素化合物、水及び場合により酸を含有する組成物を製造する方法。
【請求項１０】
本質的に完全に加水分解し、かつ特に少なくとも部分的に共縮合することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
加水分解の間にpH値は、１２未満、特に１〜１２の間、有利には１〜９の間、特に有利には１〜６の間であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つの式IXのトリス−シリル化アミノアルキルアルコキシシランと一般式VIのアルキルアルコキシシランを使用することを特徴とする、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水を添加し、かつ組成物が本質的にアルコール不含になるまでアルコール／水−混合物を除去することを特徴とする、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項９から１３までのいずれか１項に記載の方法により得られる組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物又は混合物の基材との又は基材上での硬化による、基材の又金属表面もしくは合金のような基材表面上の、特にクロム酸塩処理、リン酸塩処理又は亜クロム酸塩処理された金属表面上の被覆。
【請求項１６】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物又は混合物の基材との又は基材上での使用及び特に硬化により得られる被覆された又は硬化された製品。
【請求項１７】
シランベースの組成物との混合物における、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項１８】
基材及び／又は基材表面を変性及び／又は処理するための、特に基材及び／又は基材表面上にバリヤー層を形成するための、殺菌、防カビ及び／又は殺ウイルス作用のある被覆を形成するための、離型助剤としての、定着剤としての、プライマーとしての及び／又は岩石を固定するためのならびに液体塗料又は粉末塗料用もしくは液体塗料又は粉末塗料における成分もしくは構成要素としての、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物又は請求項１７に記載の混合物の使用。
【請求項１９】
腐食及び／又はUV照射から保護するための、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物又は請求項１７に記載の混合物をベースとするゾルゲル系としての、及び／又は本質的にゾルゲル不含の請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物又は請求項１７に記載のゾルゲル不含の混合物をベースとする、有機及び／又は無機基材上及び／又は有機−無機コンポジット材料上で少なくとも１つの、少なくとも部分的な層、特に硬化層を製造するための、請求項１８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的に有機溶剤不含であり、かつ架橋の際に本質的にアルコールを遊離しないトリス−シリル化アミノ官能性ケイ素化合物をベースとする水性組成物ならびにその製造方法、また例えば、金属表面、ガラス表面又はセメント及び煉瓦のような鉱物を疎水化するための、定着剤としての、プライマーとしての、ならびに特に岩石を固定するためのその使用に関する。
【０００２】
有機溶剤を僅かにしか又は全く含有せず、よって環境に優しい水性シラン系に益々関心が集まっている。しかしこの水性系は、しばしば長期間にわたる耐性がない。
【０００３】
水溶性アミノポリシロキサンの製造は、EP0590270A2に記載されている。アミノシランは、５０％濃度のアルコール性溶液中に定義付けられた水量と混合され、かつ無水化される。しかし、高い有機溶剤の含有量及びそれに付随する低い引火点が欠点である。希釈された水性ポリシロキサン混合物の硬化は、８０℃で行われる。
【０００４】
DE10335178A1には、水で希釈可能なシラン系、例えば、アルコール溶剤中の３−アミノプロピルトリアルコキシシランとビス（トリアルコキシシリルプロピル）アミンから成る混合物の製造が開示されている。このシラン混合物は、定義づけられたモル水量で部分的に加水分解される。シラン混合物は、２５〜９９．９９％のアルコール含有量を有し、VOC（揮発性有機化合物）不含ではない。
【０００５】
US5051129には、水溶性アミノシランとアルキルトリアルコキシシランの水溶液の組成物が開示されている。この製造は、定義づけられた量の水をシラン混合物に添加し、かつ引き続き６０℃で温度処理することにより行われる。このように製造されたシラン混合物は一定の割合で水に溶け、かつ表面の疎水化に利用される。
【０００６】
EP0716128A1には、水ベースのオルガノポリシロキサン含有組成物、その製法及びその使用が開示されている。水溶性アミノアルキルアルコキシシランとアルキルトリアルコキシシラン及び／又はジアルキルジアルコキシシランの混合により、及び定義付けられたpH値で水を添加することにより、オルガノポリシロキサン含有組成物が生じる。
【０００７】
アミノアルキルトリアルコキシシランとビス−シリルアミノシランの反応の反応生成物から成る水性シラン系は、EP1031593A2に開示されている。ビス−シリルアミノシランの加水分解のみをベースとするこの水溶液は利用に適していない。それというのも、ゲル化及び薄片状に析出する傾向があるからである。
【０００８】
WO00/39177A2には、アルコール含有水溶液中でのビス−シリルアミノシラン及び／又はビス−シリルポリスルファンの使用が記載されている。このシランは、水、アルコール及び任意に酢酸と混合され、かつ少なくとも２４時間加水分解される。引き続き金属上で使用される。
【０００９】
US6955728B1には、水溶液中の他のシランと組み合わせたアセトキシシランの使用及び金属上でのその使用が記載されている。販売に関しては、シランの縮合を妨げるために２成分系の形の非加水分解濃縮物、又は水不含の予備混合された濃縮物が推奨される。混合後に、水溶液は常に加水分解アルコールを含有している。
【００１０】
DE1008703は、ガラス繊維を覆う又は滑らかにするための方法に関する。このために、アミノアルコキシシランはガラス繊維材料上に塗布される。これは例えば、０〜６０質量％の水含有量を有するアルコール溶液から行われる。
【００１１】
WO2005/014741A1は、僅かな量でトリス（トリアルコキシシリルプロピル）アミンを含有するアミノシランの反応生成物をベースとする水性アルコール調製物に関する。前記調製物は、２５〜９９質量％のアルコール含有量を有し、かつガラス繊維の変性に適切である。
【００１２】
本発明の課題は、トリス−シリル化アミノ官能性アルコキシシランをベースとする水性でかつ本質的にVOC不含及び／又はゾルゲルベースの組成物を提供することであった。これは多岐にわたり使用可能で、特に防腐食性でかつプライマー化特性を有し、かつ低温でも架橋し、広範囲に及び耐摩耗性である。特別な関心事は、これから製造可能な層及び製品の提供にある。
【００１３】
前記課題は独立特許請求項により解決され、有利には実施態様は従属請求項及び説明に詳述されている。
【００１４】
意外にも、ケイ素化合物をベースとする本質的にアルコール不含の安定な水性組成物は、トリス−アミノ官能性アルコキシシラン（特に式IX）と有機官能性、特にアルキル官能性アルコキシシラン（有利には式VI）から得られることが見出された。その際に、ケイ素化合物は本質的に完全に加水分解されて存在する。更に、この組成物は有利に低温で既に架橋することが強調される。
【００１５】
従って本発明によればトリス（トリエトキシシリルプロピル）アミン（トリス−AMEO）から、特別な特性を駆使できる本質的にVOC不含の安定な水性シラン系（以後、組成物とも称する）を製造できることが見出された。従って、例えば、ガラスプレート、金属表面又は他の適切な基材表面上に、トリス−AMEOとｎ−プロピルトリメトキシシラン（PTMO）から成る水性共縮合物を塗布し、室温で乾燥させた後に、高い安定性と疎水性が示される。ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン（ビス−AMEO）又は他のシラン系をベースとする、例えば、アミノシラン又は純粋なアルキルシランをベースとする共縮合物と比べて、トリス−AMEOをベースとするシラン系の硬化は著しく速く行われ、このことは種々の使用、特に基質の被覆にとって特に有利である。更に、得られた被覆は例えば、沸騰水、酸性の周囲の影響、マスタード又は通常の洗浄液のような強い化学的影響に対して著しく安定である。
【００１６】
意外にも、室温にて１２時間にわたり金属表面又はガラス表面上で硬化した本発明による組成物は沸騰水中でも剥がれない。得られた硬化層は、基材上で本質的に変化しないままであった。それ自体は、酢クリーナー、マスタード及びオーブンクリーナーに対して、室温にて１２時間後に得られた硬化被覆は安定性を示した。これは基材との出来るだけ強い架橋によると考えられるが、この理論に固執するわけではない。
【００１７】
架橋とは、ケイ素化合物の互いの縮合、及び特に基材の官能基との縮合であると解釈される。これにより、及び場合により例えばケイ素化合物のアミノ官能基と基材の官能基との錯体形成のような相互作用もしくは反応により、本質的にアルコール不含の水性組成物から沸騰水に耐える安定な層が形成される。
【００１８】
本発明の対象は、本質的に水溶性のトリス−シリル化アミノ官能性ケイ素化合物及び水を含有する、特にゾルゲル系として又は溶液としての組成物（以後、シラン系とも称する）であり、その際、該ケイ素化合物はアルコキシシランから由来し、これと比較して以下に挙げるアルコキシシランもしくはオルガノアルコキシシラン、特に一般式II、IX、IV、VI、VIIならびにVIIIによるもの、かつ架橋構造エレメント（特に以下に定義するような基Ａ、Ｚ、Ｙ、Ｃ、Ｄ及び／又はＥを有する、ならびにＲ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11及び／又はＲ12を有する）は、鎖状、環状、架橋及び／又は空間架橋した構造を形成し、その際、少なくとも１つの構造は理想的な形で一般式I又はIa
【化１】
2012524162.tif 000002
［式中、アルコキシシランから由来する構造エレメント中、
−  Ａは二価のアミノアルキル基、
−  トリス−シリル化アミン中のＺは互いに独立に二価のアルケニル基であり、
−  ＹはＯＲ1、又は互いに独立に架橋及び／又は空間架橋した構造でＯＲ1もしくはＯ1/2に相応し、
−  その際、式Ia中Ｒ1は互いに独立に、本質的に水素であり、かつ
Ｒ11及び／又はＲ12は互いに独立に有機官能基に相応し、かつ
−  ＨＸは酸であり、その際、Ｘは無機又は有機酸基であり、
−  ０≦Δ≦２；０≦Ω≦２；ａ≧０、有利には１〜１２０００、特に有利には２〜１００００、とりわけ有利には３〜５０００、Σ≧１、有利には２〜１５０００、特に有利には３〜１００００、とりわけ有利には４〜６０００、ｅ≧０、有利には１からそれぞれの分子中の窒素原子の数までであり、特に有利には２〜１００００、とりわけ有利には３〜８０００、特に４〜５０００、かつ（ａ＋Σ＋ｅ）≧１、特に平均して（ａ＋Σ）≧２〜２７０００であり（その間にある全ての数を含める）］
に相応し、その際、該組成物は本質的に有機溶剤不含であり、かつ架橋、特に硬化の際に本質的にアルコールを遊離しない。
【００１９】
また本発明の対象は、本質的にアルコキシ基不含であり、かつケイ素化合物中のアミノ基のうち少なくとも１つがトリス−シリル化されている本質的に水溶性のトリス−シリル化アミノ官能性ケイ素化合物及と水を含有する、特にゾルゲル系としての又は溶液としての組成物（以後、シラン系とも称する）である。
【００２０】
当該のいわゆるトリス−シリル化アミノ官能性ケイ素化合物とは換言すると、分子中に窒素に結合した３つのシリル基を有する少なくとも１つのアミノ基が存在するアミノ化合物であると解釈される。この場合に、該当するシリル基は通常は二価のアルキレン単位、例えば、−ＣＨ2−、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−、−ＣＨ2[ＣＨ(ＣＨ3)]ＣＨ2−により前記窒素に結合する。更に、前記のシリル基は互いに独立に同じ又は異なっていることができ、かつ"Ｓｉ−ＯＨ"単位及び／又は"Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ"単位の他に、場合により更なる官能基、特に有機官能基を有することができ、これは以下の一般式I、Ia、II、IX、IV、VII及びVIIIを引用できる（スキームIも参照のこと）。
【００２１】
上記の本質的に水溶性でトリス−シリル化アミノ官能性、特にアルコキシ基不含のケイ素化合物とは、加水分解条件及び／又は縮合条件下にトリス−シリル化アミノ官能性アルコキシシラン、特に式IX、それらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物の加水分解及び／又は縮合、特に少なくとも部分的な縮合により得られる化合物であると解釈され、その際、製造は水性アルコール相で、かつ貯蔵は本質的に水相で行うことができる。１〜６の間のpH値で加水分解及び貯蔵するのが有利である。
【００２２】
同様に、本質的に水溶性のトリス−シリル化アミノ官能性、特にアルコキシ基不含のケイ素化合物とは、加水分解条件及び／又は縮合条件下にトリス−シリル化アミノ官能性アルコキシシラン、特に式IX、それらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物と、更なる官能性アルコキシシラン、特に式II、III、IV、VI、VII及び／又はVIII、それらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物又は混合物の加水分解及び／又は縮合、特に少なくとも部分的な縮合により得られる化合物であると解釈される。その際、製造は水性アルコール相で、かつ貯蔵は本質的に水相で行うことができる。１〜６の間のpH値で加水分解及び貯蔵するのが有利である。
【００２３】
このような共縮合物は、例えばトリス−AMEO／トリス−AMMOとPTMO、又はGLYMOから、又はトリス−AMEO／トリス−AMMOとAMEO、ビス−AMEO、MEMO、VTMO、VTEO、Dynasylan（登録商標）1189、メルカプトアルキルシラン、DAMO、TRIAMO、Dynasylan（登録商標）4144、Dynasylan A、アルキルトリアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルファン（例えば、Si69）、ビス（トリアルコキシシリルアルキル）ジスルファン（例えば、Si266）から製造される。
【００２４】
本発明によれば、ゾルゲルは間接的又は直接的に、式IXのトリス−シリル化アミノアルコキシシラン及び／又はこの化合物の加水分解生成物及び／又は縮合物の加水分解及び／又は縮合により、場合により更なる官能性アルコキシシラン（特に式II、III、IV、VI、VII及び／又はVIII）又は前記アルコキシシランの少なくとも２つとの加水分解及び／又は縮合により、それらの加水分解生成物及び／又はグラフト縮合生成物及び／又は共縮合物またブロック−共縮合物から由来する。間接的に由来するとは、トリス−アミノ官能性アルコキシシランと二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）との反応により製造されるゾルゲル系であり、かつ特に専ら添加されたアルコキシシランの縮合によりゾルゲル系が形成される場合には直接的であると解釈される。
【００２５】
溶液とは、ケイ素化合物と組成物の本質的に水相の均一な混合物の存在であると解釈される。
【００２６】
全組成物に対する溶剤、特に遊離アルコールの含有量は、有利には２質量％未満、特に≦１質量％、特に有利には０．４質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。この場合に、トリス−シリル化アミノ官能性ケイ素化合物、特に式Ia又はI（ＯＲ1のＲ1は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基に相応する）のものから、≦１質量％、有利には≦０．５質量％のアルコールが遊離されるのが有利である；有利には、トリス−シリル化アミノ官能性ケイ素化合物、特に式Ia及び／又はIは、本質的に完全に加水分解され、かつ少なくとも部分的に縮合、共縮合されるか又はブロック共縮合物として存在する；特に有利には遊離アルコールの含有量は１質量％以下、有利には０．５質量％以下であり、反応生成物が、式II、IX又はIVのシランもしくは前記化合物の少なくとも２つの反応から生じる場合は有利である。同様に、達成可能な引火点が９５℃を越えるのが有利である。溶剤として、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、又は当業者に公知の通常の有機溶剤、例えば、炭化水素、ケトン又はエーテルが該当する。
【００２７】
本発明の対象は、式IX、又はIXとII、又はIXとIV、又はIX、IIとIVの加水分解及び／又は縮合からの本質的に水溶性でかつアルコキシ基不含の反応生成物ならびにそれらの加水分解生成物及び／又は縮合反応生成物ならびに場合により酸もしくはその共役塩及び水ならびに場合によりアルコールを含む組成物であり、その際に、遊離アルコールの含有量は該組成物に対して１質量％未満である。
【００２８】
本質的にアルコキシ基不含で、かつアルコールのような有機溶剤不含のものとして、ケイ素化合物中のケイ素原子：ケイ素化合物、特に一般式Ia又はI中の遊離アルコール（ＨＯＲ1、Ｒ1はアルキル基である）もしくはアルコキシ基（−ＯＲ1、Ｒ1はアルキル基である）の比が１：０．３未満、有利には１：≦０．１５；特に有利には１：≦０．０５、とりわけ有利には１：≦０．０１、特に１：０．００１〜１：０．０００１である組成物が該当する。
【００２９】
相応のことは、式IXのシランと式II、IV、IX、VI、VII及び／又はVIIIの化合物との反応に基づく反応生成物にも当てはまる。
【００３０】
ガラスプレート、金属表面上又は他の基材表面上に塗布され、縮合物又は共縮合物を含有する組成物は基材と迅速に架橋し、かつ高い安定度の疎水性層を形成する。室温で架橋したシラン系は、沸騰水中でもガラス表面又は金属表面から再び剥がれることはない。
【００３１】
トリス−アミノ官能性アルコキシシラン、例えば、トリス（トリエトキシシラン）アミンもしくはトリス（トリメトキシシラン）アミンと、次の一連のもの：ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（PTMO）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（GLYEO）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（GLYMO）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（AMEO）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（AMMO）、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（MEEO）、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（MEMO）、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（VTMO）、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）1189）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（MTMO）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（MTEO）、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（DAMO）、ポリエチレングリコール官能化アルコキシシラン、テトラエトキシシラン（Dynasylan A）、テトラメトキシシラン（Dynasylan M）、メチルトリエトキシシラン（MTES）、メチルトリメトキシシラン（MTMS）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（Si 69）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン（Si 266）、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルファンビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビニルトリエトキシシラン（VTEO）、１−アミノメチルトリエトキシシラン、１−アミノメチルトリメトキシシラン、１−メタクリルオキシ−メチルトリエトキシシラン、１−メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、１−メルカプトメチル−トリエトキシシラン、１−メルカプトメチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン（Dynasylan（登録商標）OTEO）、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチル−トリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチル−トリメトキシシラン、オルガノアルコキシシリルアルキル無水コハク酸、例えば、トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、メチルジエトキシシリルプロピル無水コハク酸、メチルジメトキシシリルプロピル無水コハク酸、ジメチルエトキシシリルプロピル無水コハク酸、ジメチルメトキシシリルプロピル無水コハク酸、一例を挙げるにすぎないが、Dynasylan（登録商標）1151（アルコール不含アミノシラン加水分解生成物）、Dynasylan（登録商標）HS2627（アミノシランとアルキルシランからのアルコール不含共縮合物）、Dynasylan（登録商標）HS2776（ダイナシランとアルキルシランからのアルコール不含水性共縮合物）、Dynasylan（登録商標）HS 2909（アミノシランとアルキルシランからのアルコール不含水性共縮合物）、Dynasylan（���録商標）HS 2926（エポキシシランをベースとするアルコール不含水性生成物）、Dynasylan（登録商標）SIVO 110（エポキシシランからのアルコール不含水性生成物）、ビス（トリエトキシシラン）アミン及び／又はビス（トリメトキシシラン）アミンからのアルコキシシランもしくはオルガノアルコキシシラン系から成る共縮合物をベースとするシラン系は、基材層上で高い安定性を有する。
【００３２】
前記シランの特別な組合せにより、硬化表面の疎水性と反応性を目的を定めて調節できることが特に重要である。しかし低い硬化温度を達成するために、本質的に溶剤不含の組成物中に少なくとも１つのトリス−アミノ官能性化合物もしくはそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物（例えば、トリス（トリアルコキシシラン）アミンの）が常に存在することが前提である。従って、更なる成分としてトリス−アミノ官能性化合物が存在する場合には、他の置換アルコキシシランをベースとする水性シラン系は低温で自体が硬化する。それ自体はフルオロシランとの共縮合により室温で硬化する水性シラン系、すなわち、特に基材表面の反応性官能基と架橋及び／又は相互作用又は反応する水性シラン系が製造可能であり、かつ安定な疎油性表面が形成される。
【００３３】
特に有利な変法によれば、本発明の対象はゾルゲル系又は溶液としての本質的に水溶性のトリス−シリル化アミノ官能性ケイ素化合物と水を含有する組成物であり、その際に、ケイ素化合物はアルコキシシランから由来し、かつ鎖状、環状、架橋及び／又は空間架橋した構造を形成する架橋構造エレメントを有し、その際に、少なくとも１つの構造は理想的な形で一般式I
【化２】
2012524162.tif 000003
［式中、
アルコキシシランから由来する構造エレメント中、
−Ａは、二価のアミノアルキル基であり、
−Ｂは、アミノアルキル基であり、
−Ｃは、アルキル基であり、
−Ｄは、エポキシ基又はエーテル基であり、かつ
−Ｅは、有機官能基に相応し、
−トリス−シリル化アミン中のＺは互いに独立に二価のアルキレン基であり、
−Ｙは、ＯＲ1に相応するか又は互いに独立に架橋及び／又は空間架橋した構造でＯＲ1又はＯ1/2であり、
−その際に、Ｒ1は互いに独立に本質的に水素であり、かつＲ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11及び／又はＲ12は、互いに独立に有機官能基に相応し、かつ
−ＨＸは、酸であり、その際にＸは、無機又は有機酸基であり、
−ここで、０≦Δ≦２、０≦Ω≦２；０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｗ≧０、Σ≧１、ｅ≧０及び（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｗ＋Σ＋ｅ）≧２である］
に相応し、その際、該組成物は本質的に有機溶剤不含であり、かつ架橋の際にアルコールを遊離しない。
【００３４】
特に、ケイ素化合物は本質的に完全に加水分解され、かつ少なくとも部分的に縮合、共縮合又は部分的にブロック共縮合物として存在する。従って、トリス−シリル化ケイ素化合物は本質的にアルコキシ基不含であるのが有利である。
【００３５】
アルコキシシランから、特に、式II、IX、IV、VI、VII及び／又はVIIIから由来する反応生成物は、ケイ素化合物の架橋構造エレメントとして、有利には基Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｚ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11及び／又はＲ12を有する。
【００３６】
ｃ≧１及びΣ≧１又はｄ≧１及びΣ≧１又はｗ≧１及びΣ≧１であり、かつそれぞれａ≧０、ｂ≧０、ｅ≧０である一般式I及び／又はIaにより理想化されて表記されているケイ素化合物が有利である。従って、反応生成物として、式IXとVI又はIXとVII又はIXとVIIの、ならびに場合によりそれぞれ式II及び／又はIIIとのアルコキシシラン、加水分解生成物及び／又は縮合生成物から製造されるか又は得られるケイ素化合物が有利である。この場合に、特にΔ＝０、１又は２、Ω＝０、１又は２；ｘ＝０又は１、ｙ＝０又は１、ｕ＝０又は１、ｖ＝０又は１、ａ＝０、１、２〜無限大、ｂ＝０、１、２〜無限大、ｃ＝０、１、２〜無限大、ｄ＝０、１、２〜無限大、ｗ＝０、１、２〜無限大、Σ＝０、１、２〜無限大及びｅ＝０、１、２〜無限大であり、ここで（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｗ＋Σ＋ｅ）≧２である。
【００３７】
特に有利な組成物では、特に１２未満のpH値、有利には３．５〜６の間のpH値でＣに関してはｃ≧１のアルキル基を有する構造エレメントである。二者択一的にＤに関してはｄ≧１のエポキシ基又はエーテル基を有する構造エレメントであることができる。もう１つの有利な態様によれば、Ｅに関してｗ≧１の有機官能基、例えばフッ化アルキル基又はアルコキシ基を有する構造エレメントであり、その際に、組成物中のpH値は、有利には１２未満、特に有利には３．５〜６の間である。
【００３８】
本発明による組成物は、１２未満のpH値を有し、特に１〜１２の間、有利には１〜５．４の間、特に有利には３．０〜５．４の間であり、しかし特にpH３．５〜４．８の間である。pH値は臨界的な大きさであり、かつケイ素化合物の正確な組成物に応じて、組成物の水溶性と安定性に大きな影響を与える。
【００３９】
組成物を製造するための又は最終生成物のpH値を調節するための酸として、当業者に慣用の通常の有機酸又は無機酸が用いられる。これは特に水溶性の酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、酸性シリカゾル、氷酢酸、硝酸、硫酸及び／又はリン酸である。
【００４０】
１実施態様によれば、本発明による水性の、本質的に溶剤不含のトリス−アミノ官能性ケイ素化合物を含有する組成物の使用により、シラン系の生成物特性をプラスに変性する更なるシラン系と混合して一緒にすることができる。例えば、このシラン系の硬化温度を性能にマイナスに影響を与えずに下げることができる。
【００４１】
更に、本発明による組成物に非加水分解シランを添加することができる。これは使用前に例えば間接的に行うことができる。
【００４２】
本発明による水性シラン系の使用スペクトルは極めて多様であるので、これらは例えば、ガラス又はセメント、煉瓦、砂岩などのような種々の基材上で疎水化剤として使用できる。フルオロシランとの組合せで（共縮合物又は混合物として）、基材は、疎油性及び防落書き特性及び／又は防指紋特性を有する更なる基材が得られる。更なる利用分野は、基材表面、例えば、ガラス、金属、セメント、砂岩、煉瓦及び更なる無機基材などのプライマー化において生じる。例えば、金属表面のプライマー化によりベース層の接着は、例えば、これに限定されるわけではないが１Ｋ−液体塗料ならびに２Ｋ−液体塗料又は粉末塗料及びそれにより改善された腐食防止が達成される。更に、トリスアミノ官能性シラン化合物をベースとする水性シラン系は、岩石の固定又は水性塗料調製物、塗料分散液又は一般的な分散液で使用できる。
【００４３】
同様に、本発明によるシラン系はそのままの形で、又は使用目的の調製物の形で利用でき、その際に殺菌、防カビ及び／又は殺ウイルス作用が望ましく、医療用容器又は装置の被覆もしくは表面処理に使用される。
【００４４】
本発明による組成物は、一官能化又は二官能化アルコキシシラン又はテトラアルコキシシランのような少なくとも１つ又は複数のアルコキシシランから由来する水溶性のトリス−シリル化アミノ官能性ケイ素化合物をベースとし、その際に、ケイ素化合物は架橋構造エレメントを有し、特に本発明による方法により製造されるか又は得られるケイ素化合物において、
−構造エレメント中のＡは、一般式II
(ＯＲ1)3-Δ(Ｒ11)ΔＳｉ−Ａ−Ｓｉ(Ｒ11)Δ(ＯＲ1)3-Δ  （II）
から由来する二価のアミノアルキル基に相応し、ここで前記式中、
Ａは、式III
−Ｚ*−[ＮＨ(ＣＨ2)f]gＮＨ[(ＣＨ2)f*ＮＨ]g*−Ｚ*−    （III）
の二価のアミノ官能基であり、前記式中、
−Ｚ*は、独立に二価のアルキレン基、特に−(ＣＨ2)i−又は構造異性体、有利には−ＣＨ2−、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−又は−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2]−であり、ｉ、ｆ、ｆ*、ｇ又はｇ*は、同じ又は異なり、ここでｉ＝０〜８、ｆ及び／又はｆ*＝１、２又は３、ｇ及び／又はｇ*＝０、１又は２、Ｒ11は１〜２４個の炭素原子、特に１〜１６個の炭素原子、有利には１〜８個の炭素原子、とりわけ有利には１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝及び／又は環状アルキル基であるか又はアリール基であり、ここでΔ＝０又は１であり、その際に、ｉは、有利には０、１、２、３又は４であり、
−トリス−シリル化アミン構造エレメント中のＺは、独立に一般式IX
Ｎ[ＺＳｉ(Ｒ12)Ω(ＯＲ1)3-Ω]3        （IX）
（式中、Ｚは、独立に、二価のアルキレン基であり、特に−ＣＨ2−、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−又は−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2]−の系列からのものであり、ここでＲ12は、１〜２４個の炭素原子、特に１〜１６個の炭素原子、有利には１〜８個の炭素原子、とりわけ有利には１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝及び／又は環状アルキル基であるか、又はアリール基であり、かつ独立にΩ＝０又は１である）
から由来する二価のアルキレン基に相応し、
−構造エレメント中のＢは、一般式IV
Ｂ−Ｓｉ(Ｒ3)x(ＯＲ1)3-x    （IV）
［式中、
ｘ＝０又は１であり、その際、Ｒ3は１〜２４個の炭素原子、特に１〜１６個の炭素原子、有利には１〜８個の炭素原子、とりわけ有利には１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基及び／又は置換又は非置換アリール基、アリールアルキル基であり、かつＢは、以下の一般式Va又はVb
Ｒ10h*ＮＨ(2-h*)[(ＣＨ2)h(ＮＨ)]j[(ＣＨ2)l(ＮＨ)]n−(ＣＨ2)k−    （Va）
（０≦ｈ≦６；ｈ*＝０、１又は２；ｊ＝０、１又は２；０≦ｌ≦６；ｎ＝０、１又は２；０≦ｋ≦６及びＲ10は、ベンジル基、アリール基、ビニル基、ホルミル基及び／又は１〜８個の炭素原子を有する線状、分枝及び／又は環状アルキル基に相応し、
有利にはｋ＝３、ｎ＝１又は２、ｌ＝１、２又は３であり、かつｊ＝０であり、
特に有利にはＮ，Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基ではｋ＝３、ｎ＝１又は２、ｌ＝２及びｊ＝０；ｍ＝２及びｐ＝３である）及び／又は
[ＮＨ2(ＣＨ2)m]2Ｎ(ＣＨ2)p−      （Vb）
（０≦ｍ≦６、及び０≦ｐ≦６である）
のアミノ官能基のうち１つに相応する］
から由来するアミノ官能基に相応し、
−構造エレメント中のＣは、一般式VI
Ｃ−Ｓｉ(Ｒ5)y(ＯＲ1)3-y        （VI）
［ここで、ｙ＝０又は１であり、その際、Ｃは１〜２０個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基であり、Ｒ5は１〜２４個の炭素原子、特に１〜１６個の炭素原子、有利には１〜８個の炭素原子、特に有利には１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基及び／又は置換又は非置換アリール基又はアリールアルキル基に相応する］から由来するアルキル基に相応する。
−  構造エレメント中のＤは、一般式VII
Ｄ−Ｓｉ(Ｒ7)u(ＯＲ1)3-u    （VII）
［式中、
ｕ＝０又は１であり、その際、Ｄは３−グリシドキシアルキル基、３−グリシドキシプロピル基、エポキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基、ポリアルキルグリコールアルキル基又はポリアルキルグリコール−３−プロピル基であり、
Ｒ7は、１〜２４個の炭素原子、特に１〜１６個の炭素原子、有利には１〜８個の炭素原子、とりわけ有利には１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基、又はアリール基に相応する］
から由来するエポキシ基又はエーテル基に相応する；及び／又は、
−  構造エレメント中のＥは、一般式VIII
Ｅ−Ｓｉ(Ｒ8)v(ＯＲ1)3-v      （VIII）
［式中、ｖ＝０又は１であり、その際、Ｒ8は１〜２４個の炭素原子、特に１〜１６個の炭素原子、有利には１〜８個の炭素原子、とりわけ有利には１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基であり、ここで、
−  Ｅは、基Ｒ8*−Ｙm−(ＣＨ2)s−であり、その際、Ｒ8*は、１〜９個の炭素原子を有するモノ−、オリゴ−、又はペルフルオロ化アルキル基であるか、又はモノ−、オリゴ−又はペルフルオロ化アリール基であり、ここで、Ｙは、ＣＨ2−、Ｏ−、アリール基又はＳ基に相応し、かつｍ＝０又は１、かつｓ＝０又は２である及び／又は
−  Ｅは、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、メルカプトアルキル基、スルファンアルキル基、ウレイドアルキル基、アクリルオキシアルキル基又は１〜２４個の炭素原子、特に１〜１６個の炭素原子、有利には１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルコキシ基である］
から由来する有機官能基に相応する。
−  II、IX、IV、VI、VII及び／又はVIII中、それぞれ互いに独立にＲ1は１〜２４個の炭素原子、特に１〜１６個の炭素原子、有利には１〜８個の炭素原子、特に有利には１〜４個の炭素原子を有する線状、環状及び／又は分枝アルキル基に相応する。通常、Ｒ1は、メチル基、エチル基又はプロピル基である。
【００４５】
式IXの有利に使用可能な化合物は以下のものである：
トリス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス−Ｎ，Ｎ’−（トリアルコキシシリルアルキル）アルキレンジアミン及び／又はトリスＮ，Ｎ’−（トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、特にトリス（トリエトキシシリルプロピル）−アミン（Ｎ[ＣＨ2]3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、Tris-AMEO）、トリス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｎ[ＣＨ2]3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3]3、Tris-AMMO）、トリス−DAMO（Ｎ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3]3）及び／又はTris-TRIAMO（Ｎ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3]3）、その際、Tris-AMEOとTris-AMMOが特に有利である。
【００４６】
式IIの有利に使用可能なビス−アミノアルコキシシラン化合物は以下のものである：
ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、ビス−Ｎ，Ｎ’−（トリアルコキシシリルアルキル）アルキレンジアミン及び／又はビス−Ｎ，Ｎ’−（トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、特に、ビス（トリエトキシシリルプロピル）−アミン（(Ｈ5Ｃ2Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、ビス−AMEO）、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（(Ｈ3ＣＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、ビス−AMMO）、ビス−DAMO（(Ｈ3ＣＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3)Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）及び／又はビス−TRIAMO（(Ｈ3ＣＯ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2）2ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3）、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）アミン、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）アミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）アミン、ビス（ジエトキシメチルシリルメチル）アミン、ビス（ジメトキシメチルシリルメチル）アミン、(Ｈ3ＣＯ)2(ＣＨ3)Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)2(ＣＨ3)及び／又は(Ｈ3ＣＯ)3(ＣＨ3)Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)2(ＣＨ3)、その際、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン（(Ｈ5Ｃ2Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、ビス−AMEO）が特に有利である。
【００４７】
式IVの有利に使用可能なアミノアルコキシ化合物は次のものである：
アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、AMMO）、
アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3、AMEO）、
ジアミノエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン（Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、DAMO）；
トリアミノジエチレン−３−プロピルトリメトキシシラン
（Ｈ2Ｎ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、TRIAMO）、
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチル−トリメトキシシラン、２−アミノエチル−メチル−ジメトキシシラン、２−アミノエチル−フェニル−ジメトキシシラン、２−アミノエチル−トリエトキシシラン、２−アミノエチル−メチル−ジエトキシシラン、２−アミノエチル−トリエトキシシラン、（２−アミノエチルアミノ）−エチルトリエトキシシラン、６−アミノ−ｎ−ヘキシル−トリエトキシシラン、６−アミノ−ｎ−ヘキシル−トリメトキシシラン、６−アミノ−ｎ−ヘキシル−メチル−ジメトキシシランならびに特に３−アミノ−ｎ−プロピル−トリメトキシシラン、３−アミノ−ｎ−プロピル−メチル−ジメトキシシラン、３−アミノ−ｎ−プロピル−トリエトキシシラン、３−アミノ−ｎ−プロピル−メチル−ジエトキシシラン、１−アミノメチルトリエトキシシラン、１−アミノメチルメチルジエトキシシラン、１−アミノメチルトリメトキシシラン、１−アミノメチルメチルジエトキシシラン、
Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトシキシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−１−アミノ−メチルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−１−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−１−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−１−アミノメチルメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−１−アミノメチルメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−１−アミノメチルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−１−アミノメチルメチル−トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−１−アミノメチルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ホルミル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ホルミル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ホルミル−１−アミノ−メチルメチルジメトキシシラン及び／又はＮ−ホルミル−１−アミノメチルメチルジエトキシシラン又はそれらの混合物。
【００４８】
式VIの有利に使用可能なアルキルアルコキシ化合物は次のものである：
ｙ＝０又は１、その際、Ｃが１〜２４個の炭素原子、特に１〜８個の炭素原子を有する線状又は分枝アルキル基、有利にはメチル基、エチル基、特に有利にはｎ−プロピル基、イソプロピル基又はオクチル基であり、Ｒ5が１〜２４個の炭素原子、特に１〜８個の炭素原子を有する線状又は分枝又は環状アルキル基、有利にはメチル基、エチル基、特に有利にはｎ−プロピル基、イソプロピル基又はオクチル基であり、Ｒ4が１〜３個の炭素原子を有する線状及び／又は分枝アルキル基、特に有利にはメチル基、エチル基及び／又はイソプロピル基又はｎ―プロピル基に相応する式VIの化合物。
【００４９】
前記アルコキシシラン化合物の有利な例は：プロピルトリメトキシシラン（PTMO）、ジメチルジメトキシシラン（DMDMO）、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン（MTES）、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチル−メチル−ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−メチル−ジエトキシシラン、プロピル−メチル−ジエトキシシラン、プロピル−メチル−ジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシル−トリエトキシシラン、シクロヘキシル−トリエトキシシラン、ｎ−プロピル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピル−トリメトキシシラン、ｎ−プロピル−トリエトキシシラン、イソブチル−トリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクラデシルメチルジメトキシシラン、ヘキサデシルメチルジメトキシシラン及び／又はヘキサデシルメチルジエトキシシランならびにこれらのシランの混合物である。
【００５０】
基Ｄで官能化された有利に使用可能な式VIIのアルコキシシラン化合物は、例えば、トリエトキシシラン又はトリメトキシシランとしての３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン；トリエトキシシラン又はトリメトキシシランとしてのエポキシシクロヘキシルトリアルコキシシランのような化合物である。
【００５１】
ポリアルキルグリコール基としての基Ｄは、ポリエチレングリコール−３−プロピル（PEG-プロピル）、ポリプロピレングリコール−３−プロピル、ポリメチレングリコール−３−プロピルのグループから、又はプロピレングリコール基及びエチレングリコール基との、例えば、ランダムな分布の又はブロックポリマーとのコポリマーから選択されるのが好適である。その際、ポリアルキレングリコール基は分子あたり有利には約３〜１４個のアルキレングリコール基の平均分布度を有する。
【００５２】
式VIIIの有利に使用可能なオルガノ官能化アルコキシシラン化合物は、以下の化合物である：有利な１実施態様によれば、Ｅは、Ｆ3Ｃ(ＣＦ2)r(ＣＦ2)s基に相応し、その際、ｒは、０〜９の整数であり、ｓは０又は２であり、特にｒは５であり、ｓは２、ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＦ2)2−基又はＣＦ3(Ｃ6Ｈ4)−基又はＣ6Ｈ5−基であるのが有利である。
【００５３】
もう１つの実施態様によれば、Ｅは一般式XI
−(ＣＨ2)q−Ｘ−(ＣＨ2)q−Ｓｉ(Ｒ8)v(ＯＲ1)3-v    （XI）
［式中、
ｑ＝１、２又は３、
Ｘ＝Ｓp（ｐは鎖中に２〜１２個の硫黄原子の分布を有して平均して２もしくは２．１８、又は平均して４もしくは３．８である）、
ｖ、Ｒ8及びＲ1は、前記の定義の通りである］のスルファンアルキル基に相応する。Ｅが一般式XIに相応して得られるシランは、例えば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン（Si266）、
ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジシルファン、
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（Si69）、
ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルファン、
ビス（トリエトキシシリルメチル）ジスルファン、
ビス（トリメトキシシリルメチル）ジスルファン、
ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、
ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルファン、
ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルファン、
ビス（ジメトキシメチルシリルメチル）ジスルファン、
ビス（ジエトキシメチルシリルメチル）ジスルファン、
ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルファン、
ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルファン、
ビス（ジメトキシメチルシリルメチル）テトラスルファン、
ビス（ジエトキシメチルシリルメチル）テトラスルファン、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン及び／又は混合物である。
【００５４】
もう１つの好適な実施態様によれば、Ｅは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基又はｎ−プロポキシ基に相応し、その際、ｖ＝０であるので一般式VIIIの化合物はテトラアルコキシシランに相当する。通常のテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランである。
【００５５】
更に特に有利な一般式VIIIのアルコキシシラン化合物は、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−１−トリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−トリエトキシシラン又はこれらに由来するシランを含有する相応の混合物又は３，３，３−トリフルオロプロピル−トリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチル−ジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル−シクロヘキシル−ジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル−フェニル−ジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル−トリエトキシシラン、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル−メチル−ジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルオキシエチル−トリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメルカプトエチル−トリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルオキシエチル−メチル−ジメトキシシランならびに特にトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−トリメトキシシラン及びトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−トリエトキシシランならびにアクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メチルアクリルオキシ−プロピルトリアルコキシシランであり、その際、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基と置換可能である。適切な化合物は、同様にメタクリルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、メタクリルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、メタクリルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、メタクリルオキシメチル−メチルジエトキシシラン及び／又はメタクリルオキシメチル−メチルジメトキシシラン及び／又は混合物である。
【００５６】
該組成物は、有利には本質的にアルコール不含であり、かつ該ケイ素化合物は本質的にアルコキシ基不含であるので、一般式I又はIa中、ケイ素化合物中のケイ素原子：アルコール及びアルコキシ基（又はＨＯＲ1及び−ＯＲ1）のモル比は、１超：０．１である。その際、計算のために水素ではないＲ1のみを考慮することにする。すなわち、互いに独立に、特に１〜４個の炭素原子を有する線状、環状及び／又は分枝アルキル基に相応するＲ1を考慮することにする。既に、１：１の比（すなわち、Ｓｉ原子１モルあたり、１モル未満のアルコール又はアルコキシ基が存在する）が好適であり、特に前記の比は１超：０．５、有利には１超：０．０５、更に有利には１超：０．０１、特に有利には１超：０．００５であるのが好適である。
【００５７】
以下に挙げる組成物（最終生成物）中、質量％での含有量は、本発明による反応の前に使用されるアルコキシシラン化合物及び反応混合物から加水分解アルコールを除去した割合を表す。
【００５８】
質量パーセントでの含有量は、pH１２未満、特に１〜６の間、有利には１〜４．８、有利には３．５〜４．５の間で、全組成物に対して、０．１〜９９．９質量％、特に１〜８０質量％、５〜６０質量％、有利には５〜５０質量％、特に有利には７．５〜４０質量％の使用アルコキシシラン化合物の割合として示される。
【００５９】
一般に、それぞれの組成物は当業者に慣用の方法により、１質量％未満、特に０．０００１〜１質量％の含有量に調節することができる。この方法には、製造前及び／又は後、また利用直前の希釈が含まれる。希釈剤及び／又は希釈媒体として、通常の薬剤、例えば水、溶剤又は塗料又は調製物（薬剤、化粧品、建築又は機械組立て分野からの）が挙げられる。組成物の希釈は、例えば、組成物として、又は基材を処理及び／又は変性するための薬剤としてそれらを使用する直前に行うのが有利である。そのために、水性組成物は使用されるアルコキシシランに対して、ケイ素化合物０．１〜９５．５質量％の含有量まで、例えば、１：０．５〜１：１０００まで水もしくは水相で希釈できる。通常の希釈は、１：１〜１：１００の範囲内、特に１：５０の間、有利には１：１〜１：１０の間である。溶剤として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、これらの溶剤の混合物又は一般に当業者に慣用の溶剤を使用できる。
【００６０】
本発明による組成物は、０℃以上、かつ有利には１００℃を上回って、特に１５〜２５℃で既に架橋する。高温、例えば２００℃までの温度で、架橋又は硬化がより迅速に進行することは当業者に明白である。有利な組成物は、硬化の際に全組成物に対して１質量％未満から０質量％で、有利には０．４質量％未満、特に有利には０．３質量％未満〜０質量％がアルコール不含である。
【００６１】
密閉容器中、室温で少なくとも２カ月、有利には６カ月の間にわたり、特に有利には室温（２０〜２５℃）で１０カ月にわたり混濁しないか又は固体化しない場合には、組成物は安定なものと見なされる。特に安定な組成物は、前記条件下で１２カ月にわたり安定である。二者択一的に、特に安定な組成物は圧力条件下に２カ月まで、特に６カ月までの安定性を有する。圧力条件とは６０℃での密閉容器中の貯蔵であると解釈される。
【００６２】
組成物のpH値の調節は、通常はその製造の際に既に行われるので、pH値を後から調節することは行われないままである。
【００６３】
pH値を調節するための酸として、特にHX酸（ここで、Xは無機又は有機酸基である）として、有利にはギ酸、酢酸、酸性シリカゲル、酸性シリカゾル、氷酢酸、硝酸、硫酸及び／又はリン酸が使用される。シリカゾルとして、特にLevasil100Sが酸性ゾルとして、また沈降ケイ酸、分散ケイ酸が用いられる。更に、加水分解及び／又は縮合及び完成した組成物のpH値の調節に使用できる通常の適切な酸を当業者は公知である。
【００６４】
その際に、pH値が１．０〜６の間、特に３．０〜５．４の間、有利には３．０〜４．８の間、とりわけ有利には３．５〜４．８の間である場合に、一般に全ての組成物は特に安定である。好適には、架橋の際に本質的にアルコールを遊離しない溶剤不含の組成物中では、pH値はケイ素化合物がなお水溶性であり及び／又は安定であるように調節される。通常は、これは約６．０のpH値まで又はこれを僅かに上回って添加される。
【００６５】
モノマーのシロキサン単位又はビスシロキサン単位の構造エレメントとは、個々の構造単位Ｍ、Ｄ、Ｔ又はＱ、すなわちアルコキシ置換されたシラン、これから形成された加水分解シラン及び／又は縮合生成物の存在であると解釈される。本発明によれば、構造エレメント、特に以下の構造エレメント：
Ｎ[ＺＳｉ(Ｒ12)Ω(Ｙ)3-Ω]3、Ｎ[ＺＳｉ(Ｙ)3]3、[(Ｒ1Ｏ)1-x(Ｒ1)xＳｉ(Ｂ)Ｏ]b、
(Ｒ1Ｏ)[(Ｒ1)1-x(Ｒ3)xＳｉ(Ｂ)Ｏ]b、[(Ｒ1Ｏ)1-x(Ｒ1)xＳｉ(Ｂ)Ｏ]b、
[(Ｒ1Ｏ)1Ｓｉ(Ｂ)Ｏ]b、[(Ｙ)2-Δ(Ｒ11)ΔＳｉ(Ａ)Ｓｉ(Ｒ11)Δ(Ｙ)2-ΔＯ]a、
[(Ｙ)2Ｓｉ(Ａ)Ｓｉ(Ｙ)2Ｏ]a、(Ｙ)[(Ｙ)2Ｓｉ(Ａ)Ｓｉ(Ｙ)2Ｏ]a、
[Ｓｉ(Ｃ)(ＯＲ1)1Ｏ]c、[Ｓｉ(Ｃ)(Ｒ5)y(ＯＲ1)1-yＯ]c、
[Ｓｉ(Ｃ)(Ｒ5)y(ＯＲ1)1-yＯ]Ｒ1c、[Ｓｉ(Ｄ)(Ｒ7)u(ＯＲ1)1-uＯ]d、
[Ｓｉ(Ｄ)(Ｒ7)u(ＯＲ1)1-uＯ]Ｒ1d、[Ｓｉ(Ｅ)(Ｒ8)v(ＯＲ1)1-vＯ]w、
[Ｓｉ(Ｅ)(ＯＲ1)1Ｏ]w、テトラアルコキシシランからの[Ｓｉ(Ｙ)Ｏ]w、及び／又は
[Ｓｉ(Ｅ)(Ｒ8)v(ＯＲ1)1-vＯ]wＲ1、構造エレメントのランダム及び／又は不規則な分布を有する及び／又は構造エレメントのブロック縮合物との鎖状、環状、架橋及び／又は空間架橋した構造が形成される（例えば、スキームIを参照のこと）。一般式Ia及び／又はIは、実際に存在する構造又は組成物を再現しているわけではない。これらは、理想化した表記の可能性に相応する。該組成物は、本発明によるＺ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥ−基で置換されたアルコキシシランに対して、前記構造エレメントのランダム及び／又は不規則な共加水分解及び／又は共縮合及び／又はブロック縮合により生じる及び／又は選択された試験条件下に形成されるケイ素化合物を含有する。
【００６６】
置換モチーフは、理想化した形で記載されていない鎖状、環状、架橋及び／又は空間架橋したシラン系／ケイ素化合物にも相応する。その際、ＹはＯＲ1に相応するか又は架橋した及び／又は空間架橋した構造の形で、互いに独立にＯＲ1又はＯ1/2（シロキサン結合）に相応する。Ｒ1はケイ素化合物中本質的に水素に相応し、その際、架橋及び／又は空間架橋した構造中、基ＯＲ1からは互いに独立にＯ1/2とシロキサン結合を形成できるか、もしくはこれらの基は互いに独立にＯ1/2として存在でき、かつＲ3、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11及び／又はＲ12は有機官能基に相応し、トリス−シリル化アミン中のＺは、二価のアルキレン基に、Ａはビス−アミノアルキル基に、Ｂはアミノアルキル基、Ｃはアルキル基、Ｄはエポキシ基又はエーテル基に、かつＥは有機官能基に相応する。スキームI中には例示的に可能性としてあり得る一般式IaとIの理想化された表記のバリエーションが記載されているが、これに確定されるわけではない。
【００６７】
【表１】
2012524162.tif 000004
【００６８】
本質的に有機溶剤不含である組成物とは、極めて僅かな含有量まで有機溶剤を含有しない、特にメタノール、エタノール又はプロパノールのようなアルコールを含有しない組成物であると解釈される。定義によれば、アルコキシシランの加水分解の際に形成される加水分解アルコールは、これらの組成物から殆ど完全に除去される。本質的に有機溶剤不含、特にアルコール及び／又はアルコキシ基不含の、すなわち架橋の際に本質的にアルコールを遊離しない溶剤として、この含有量が、５質量％未満から０質量％、特に４質量％未満、有利には２質量％未満、特に１質量％未満、とりわけ有利には０．４質量％未満又は０．３質量％未満である場合の組成物が該当する。特に、ケイ素化合物の含有量は、１〜５０質量％、特に５〜６０質量％、有利には５〜５０質量％、更に有利には５〜４０質量％、特に７．５〜４０質量％である。この含有量は、完成した組成物中で使用されるシランの含有量に対する。
【００６９】
トリス−アミノ官能性ケイ素化合物を含有する本発明による組成物は、式IXのトリス−アミノ官能性シランに対して、少なくとも１つのトリスアミノ官能性構造エレメントを含み、かつ０℃以上、特に５℃以上、有利には５〜３０℃の間、特に有利には１５〜２５℃の間の温度で架橋する。卓越した特性を有する組成物は、５〜３０℃の間で２４時間以内、特に１２時間以内、有利には６時間以内に架橋する。
【００７０】
本発明によるトリス−アミノ官能性組成物は、トリス（トリアルコキシシラン）アミンに対して、少なくとも１つのトリス−アミノ官能性構造エレメントを有し、その際、式I及び／又はIaのうち少なくとも１つにおける構造エレメント数はΣ≦１，ｂ≧０、ａ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｗ≧０及びｅ≧１である。
【００７１】
しかし、少なくとも１つのトリス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、トリス−Ｎ，Ｎ’−（トリアルコキシシリルアルキル）アルキレンジアミン及び／又はトリス−Ｎ，Ｎ’−（トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、特にトリス（トリエトキシシリルプロピル）アミン（Ｎ[ＣＨ2]3Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3]3、Tris-AMEO）、トリス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｎ[ＣＨ2]3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3]3、Tris-AMMO）、トリス−DAMO（Ｎ[(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3]3及び／又はTris-TRIAMO（Ｎ[(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)2ＮＨ(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＯＣＨ3)3]3（ここで、Tris-AMEOとTris-AMMOが特に有利である）を特にアルキルアルコキシシラン、特に式VIのシラン（ｃ≧１）、例えば、ｎ−プロピルトリエトキシシラン（PTEO）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（PTMO）、ジメチルジメトキシシラン（DMDMO）、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチルトリアルコキシシラン、イソブチル−トリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン（Dynasylan（登録商標）OCTEO）、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン及び／又はメチルトリエトキシシラン（シランは、メトキシまたエトキシ置換されていてもよい）と反応させる一般的な組合せが有利である。互いに使用される出発材料、よって組成物中に相応して存在する好適な質量比は、トリス−アミノ官能性シラン：アルキル官能性シラン＝３：１〜１：２である。
【００７２】
同様に、本発明による本質的に溶剤不含の組成物は、本質的に完全に加水分解され、かつ本質的に水溶性のトリス−アミノ官能性ケイ素化合物を含み、その際、少なくとも１つの構造は、理想化した形で表記された一般式I及び／又はIa（Σ≧１、ｂ≧０、ａ≧０、ｃ≧１、ｄ≧０及び／又はｗ≧０及びｅ≧１）に相応し、かつその際、pH値＜１２であり、かつｂ＝０であることができる。
【００７３】
同様に、本発明による本質的に溶剤不含の組成物は、本質的に完全に加水分解され、かつ本質的に水溶性のトリス−アミノ官能性ケイ素化合物を含み、その際、少なくとも１つの構造は、理想化した形で表記された一般式I（Σ≧１、ｂ≧０、ａ≧１、ｃ≧０、ｄ≧０及び／又はｗ≧０及びｅ≧１）に相応し、かつその際、pH値＜１２であり、特にｃ＝０であることができ、その際、pH値は有利には３．５〜６の間である。
【００７４】
同様に、本発明による本質的に溶剤不含の組成物は、本質的に完全に加水分解され、かつ本質的に水溶性のトリス−アミノ官能性ケイ素化合物を含み、その際、少なくとも１つの構造は理想化した形で表記された一般式I（Σ≧１、ｂ≧０、ａ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０及び／又はｗ≧０及びｅ≧１）に相応し、かつその際、pH値＜１２であり、特にａ＝０、ｂ＝０及びｃ＝０及びｄ≧１及び／又はｗ≧１であることができ、その際、pH値は有利には３．５〜４．８の間である。
【００７５】
二者択一的に、本質的に溶剤不含の組成物は、本質的に水溶性のトリス−アミノ官能性ケイ素化合物を含み、特に理想化した形で表記された一般式Ia又はI［Σ≧１及びｂ≧０及び／又はａ≧０かつ（ｃ≧１又はｄ≧１又はｗ≧１）及びｅ≧１］の少なくとも１つの構造に相応することを条件とする。その際、pH値は有利には１．０〜６の間であり、特に３．０〜６の間、特に３．５〜６の間、とりわけ有利には３．５〜５の間、有利には３．５〜５の間である。
【００７６】
該組成物は、有利には水、酸及び一般式IX、II、IV、VI、VII及び／又はVIIIの本質的に水溶性のアルコキシシランから由来するケイ素化合物及び／又はそれらの本質的に完全に加水分解された水溶性加水分解生成物及び／又は縮合生成物又は共縮合生成物（その際、少なくとも１つの構造は特に理想化した形で表記された一般式Ia又はIに相応する）から成り、かつ本質的に有機溶剤不含である。この組成物のpH値は、１〜６の間、特に２．０〜５．４の間、有利には３．５〜４．４の間であるのが有利である。該組成物を安定化するための更なる添加剤は通常は必要ではない。助剤及び更なる成分として、該組成物はナノスケールの充填剤又は一般に通常の充填剤を添加できる。これは中性又は塩基性のシリカゾル又はシリカゲルであることができる。また流動助剤又は硬化速度を変性するための触媒のような添加剤を組成物に添加できる。
【００７７】
本発明は、本質的に水溶性のトリス−シリル化アミノ官能性及び特に本質的にアルコキシ基不含のケイ素化合物、水及び場合により酸を含有する組成物を製造する方法ならびに特に、このような方法により得られる組成物にも関し、該方法は、
−  式IX
Ｎ[ＺＳｉ(Ｒ12)Ω(ＯＲ1)3-Ω]3        （IX）
［式中、Ｚは独立に二価のアルキレン基、特に−ＣＨ2−、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−、又は−[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2]−の系列からのものであり、Ｒ12は、１〜２４個の炭素原子、特に１〜１６個の炭素原子、有利には１〜８個の炭素原子、とりわけ有利には１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基、又はアリール基に相応し、かつその際に独立にΩ＝０又は１である］の少なくとも１つのトリス−シリル化アミノアルコキシシラン、及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、及び場合により
−  式II
(ＯＲ1)3-Δ(Ｒ11)ΔＳｉ−Ａ−Ｓｉ(Ｒ11)Δ(ＯＲ1)3-Δ    （II）
［式中、Ａは式III
−(ＣＨ2)i−[ＮＨ(ＣＨ2)f]gＮＨ[(ＣＨ2)f*ＮＨ]g*−(ＣＨ2)i*−    （III）
（式中、ｉ、ｉ*、ｆ、ｆ*、ｇ又はｇ*は、同じ又は異なっていてよく、ここで、i及び／又はｉ*＝０〜８、ｆ及び／又はｆ*＝１、２又は３、ｇ及び／又はｇ*＝０、１又は２、
Ｒ11は、１〜２４個の炭素原子、特に１〜１６個の炭素原子、有利には１〜８個の炭素原子、とりわけ有利には１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基、又はアリール基に相応する）のビス−アミノ官能基に相応し、Δ＝０又は１である］
の少なくとも１つのビス−アミノアルコキシシラン及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、及び場合により
−  少なくとも１つの式IV
Ｂ−Ｓｉ(Ｒ3)x(ＯＲ1)3-x    （IV）
［式中、ｘ＝０又は１、Ｒ3は１〜２４個の炭素原子、特に１〜１６個の炭素原子、有利には１〜８個の炭素原子、とりわけ有利には１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基であり、その際、Ｒ1は、１〜２４個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝及び／又は環状アルキル基であり、かつ
Ｂは、以下の一般式Va又はVb
Ｒ10h*ＮＨ(2-h*)[(ＣＨ2)h(ＮＨ)]j[(ＣＨ2)l(ＮＨ)]n−(ＣＨ2)k−  （Va）
（０≦ｈ≦６；ｈ*＝０、１又は２；ｊ＝０、１又は２；０≦ｌ≦６；ｎ＝０、１又は２；０≦ｋ≦６及びＲ10は、ベンジル基、アリール基、ビニル基、ホルミル基及び／又は１〜８個の炭素原子を有する線状、分枝及び／又は環状アルキル基に相応する）及び／又は
[ＮＨ2(ＣＨ2)m]2Ｎ(ＣＨ2)p−      （Vb）
（０≦ｍ≦６、及び０≦ｐ≦６である）
のアミノ官能基のうち１つに相応する］
のアミノアルキルアルコキシシラン及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、及び場合により、
−  少なくとも１つの一般式VI
Ｃ−Ｓｉ(Ｒ5)y(ＯＲ1)3-y        （VI）
［式中、ｙ＝０又は１であり、その際、Ｃは１〜２０個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基であり、Ｒ5は、１〜２４個の炭素原子、特に１〜１２個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基及び／又はアリール基であり、Ｒ1は、１〜２４個の炭素原子を有する、特に１〜４個の炭素原子を有する線状、架橋及び／又は環状アルキル基に相応する］
のアルキルアルコキシシラン、及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、及び場合により、
−  少なくとも１つの一般式VII
Ｄ−Ｓｉ(Ｒ7)u(ＯＲ1)3-u      （VII）
［式中、ｕ＝０又は１、その際、Ｄは３−グリシドキシアルキル基、３−グリシドキシプロピル基、エポキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基、ポリアルキルグリコールアルキル基又はポリアルキルグリコール−３−プロピル基であり、Ｒ7は、１〜２４個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基、及びＲ1は、１〜２４個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝及び／又は環状アルキル基又はアリール基に相応する］
のエポキシ−又はエーテル−アルコキシシラン、及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、及び場合により
−  少なくとも１つの式VIII
Ｅ−Ｓｉ(Ｒ8)v(ＯＲ1)3-v      （VIII）
［式中、ｖ＝０又は１であり、その際、Ｒ8は、１〜２４個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルキル基であり、Ｅは基Ｒ8*−Ｙm−(ＣＨ2)s−であり、その際、Ｒ8*は１〜９個の炭素原子を有するモノ−、オリゴ−、又はペルフルオロ化アルキル基であるか、又はモノ−、オリゴ−又はペルフルオロ化アリール基であり、ここで、Ｙは、ＣＨ2−、Ｏ−、アリール基又はＳ基に相応し、かつｍ＝０又は１、かつｓ＝０又は２であるか、又はビニル基、アリル基、イソプロペニル基、メルカプトアルキル基、スルファンアルキル基、ウレイドアルキル基、アクリルオキシアルキル基、又は１〜２４個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝又は環状アルコキシ基に相応し、かつＲ1は、１〜４個の炭素原子を有する線状、分枝及び／又は環状アルキル基に相応する］
の有機官能性アルコキシシラン、及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、及び／又は場合により
−  前記アルコキシシランの２種から成る少なくとも１つの混合物、加水分解生成物及び／又は縮合生成物（その際、式IX、II、IV、VI、VII及び／又はVIII中、Ｒ1は互いに独立に１〜２４個の炭素原子、特に１〜１２個の炭素原子、有利には１〜８個の炭素原子、とりわけ有利には１〜４個の炭素原子を有する線状、環状及び／又は分枝アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル及び／又はブチルに相応する）を、
−  水及び場合により酸の存在で、及び場合によりアルコール及び／又は触媒の装入下及び／又は添加下に加水分解し、特に１００℃未満の温度、特に５０〜７０℃、有利には５５〜７０℃の間の温度で撹拌することによる。
【００７８】
本発明による組成物を製造するために、式IX、II、IV、VI、VII及び／又はVIIIのシランの添加を含めて、定義付けられた時間にわたり前記温度で撹拌する。有利には、約６０〜６５℃で、４０〜２４０分、特に７０〜１８０分、有利には９０〜１５０分撹拌し、かつ特に次の工程でアルコールを本質的に完全に除去する。
【００７９】
有利に使用すべきアルコキシシランならびにそれらの置換パターン（特に式IX、II、IV、VI、VII及び／又はVIIIの）は、上記に詳細に記載してあり、かつ相応して、そこに開示された置換パターンを該方法で使用することができる。アルコールを除去した後に、約２０μmを越える粒子サイズを有する粒子又は不純物を分離するために、この組成物を濾過してもよい。
【００８０】
本発明による方法は、一般式IX、II、IV、VI、VII及び／又はVIIIのシラン、それらの加水分解生成物及び／又はグラフト縮合生成物及び／又は縮合生成物及び／又はこれらの混合物を水溶液及び／又はアルコール溶液に添加して実施できる。更に、一般式IX、II、IV、VI、VII又はVIIIのシラン及び／又はその縮合生成物を、連続して又は混合物として添加できる。
【００８１】
本発明による方法は、所望の生成物に応じて、二者択一的な変法で実施できる。特に有利な方法によれば、水と酸を例えば、全混合物の約９２質量％まで予め装入し、アルコキシシランの添加後（１００質量％まで）に、約８質量％まで一般式IXのアルコキシシラン及び場合により更に式II、IV、VI、VII及び／又はVIIIを添加する。得られるpH値は３．５〜６の間である。アルコキシシランの供給時間を含めて、通常９０分間にわたり高温で、特に５５〜７０℃、有利には６０〜６５℃で撹拌される。場合により、６５℃の温度でもう１時間更に撹拌される。引き続き、通常は約１０質量％の反応混合物は、水／アルコール混合物として留去される。通常、酸と添加されたアルコキシシランに相応する量が留去されるので、残った全体量は予め装入された水の元の量におおよそ相応し得る。残ったアルコール含有量が高すぎる場合には、新たに一定量の水を添加することができ、その際、この量は引き続き水／アルコール−混合物として再び留去することができる。
【００８２】
二者択一的な方法によれば、水と酸を予め装入し、かつシラン、少なくとも２つのシランを時間的にずらしてシラン、加水分解及び／又は縮合されたシランの混合物を例えば、シランのオリゴマー、共縮合物及び／又はブロック共縮合物として添加することができる。
【００８３】
従って、式IXのトリス−シリル化アミノアルキルアルコキシシラン及び一般式VIのアルキルアルコキシシランは、本発明による方法では互いに反応させることができるか、又は式IXのトリス−シリル化アミノアルキルアルコキシシラン及び一般式VIIのアルキルアルコキシシラン又は式IXのトリス−シリル化アミノアルキルアルコキシシラン及び一般式VIIIのアルキルアルコキシシラン又は場合により更に式II及び／又はIVのアルコキシシランを反応させることができる。当業者には、この列挙は単なる例示的な組合せにすぎず、かつこれに確定して解釈されないことが明らかである。
【００８４】
本発明による二者択一的な方法に相応して、定義づけられた量の水と酸を予め装入し、引き続き、式IX、II又はIVのアルコキシシラン又は、少なくとも２つのシランの混合物を計量供給し、かつ定義付けられた時間にわたり、特に約１時間の供給時間を含めて、６０℃の温度で撹拌される。pH値は、シランの添加後にpH６未満、特に約３．５〜６、とりわけ４．３のpH値であるのがよい。続いて、式VIのアルコキシシランを計量供給することができる。二者択一的に、式VI又はVII又はVIIIのシラン、又は上記シランの少なくとも２つの混合物又は共縮合物を添加することができる。得られた反応混合物は、６０〜７０℃で約９０分間にわたり撹拌され、その後に通常は水／アルコール混合物が、特に最初に予め装入された水量におおよそ相応する反応混合物の含有量まで留去される。
【００８５】
また本発明の対象は、組成物を製造するための以下の方法、またこの方法により得られる組成物、特に以下の個々の工程で得られる組成物である。
１）水、及び場合により酸又は触媒を予め装入する。特に水６０〜９５質量％、有利には８０〜９５質量％を予め装入し、有利には特に約１〜５質量％、有利には特に約２質量％の酸の添加により１〜６の間のpH値である量で；
２）水及び場合により酸又は触媒から成る混合物を、４０〜１００℃の間、有利には５０〜９０℃の間、とりわけ有利には５５〜７０℃の間、特に約６０〜６５℃の温度に加熱する。
３）式IX、II、IV、VI、VII及び／又はVIIIの１つ又は複数のシラン、又は前記加水分解生成物及び／又は縮合生成物及び／又はこれらの混合物を、特に反応混合物の２〜４０質量％まで、有利には５〜１５質量％の間、特にad１００質量％まで添加する；特にpH値は１．５〜６の間に保持されるのがよい；
４）シランの添加を含めて、４０〜４００分の間、特に５０〜２４０分にわたり、有利には６０〜２００分にわたり、特に有利には６０〜１８０分にわたり、特に前記温度で撹拌する、
５）場合により、式IX；II、IV、VI、VII及び／又はVIIIの１つ又は複数のシランを更に添加する；特に工程３）で既にad１００質量％に調節されなかった場合には、反応混合物のad１００質量％の１〜５質量％を添加する；
６）シランの添加を含めて、場合により１０〜４００分、特に１０〜２４０分、有利には２０〜１８０分にわたり、特に有利には２０〜１６０分にわたり、特に前記温度で更に撹拌する、
７）アルコール／水−混合物を、特に蒸留により、例えば高温及び減圧で、有利には反応混合物もしくは組成物が本質的に溶剤不含になるまで、例えば、反応混合物の残った量が、工程１）で予め装入した水の量に相応するまで除去する。
【００８６】
工程１）での水は、全体の反応混合物に対して、特に有利には約９０質量％まで予め装入され、通常、酸は式IX、II、IV、VII及び／又はVIIIの１つ又は複数のシランを添加した後に、pH値が１〜６の間、有利には１．５〜６．０の間であるような量で添加される。通常、これは反応混合物の０．５〜１．５質量％である。反応混合物のad１００質量％に、式IX、II、IV、VII及び／又はVIIIの少なくとも１つ又は複数のシランが計量供給される。これらは、反応混合物の９．５〜８．５質量％である。当業者には、該組成物は著しく高い又は低い含有量のケイ素化合物を含有でき、かつ酸の量を相応して合わせることができることが明らかである。
【００８７】
従来技術の方法から外れて、前記方法では置換アルコキシシランは、水５０〜９５質量％、特に６５〜９５質量％の水含有量で加水分解される。水含有量は、予め装入される水の量、又は全反応混合物中の全体の水含有量（アルコール及び／又は水が混合物から除去される前）の量に対する。更に、水は、添加された酸水溶液、触媒又は水性シランもしくはそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物から反応混合物中にもたらされる。
【００８８】
本発明によるもう１つの態様によれば、少なくとも１つの式IXのトリスアミノ官能性アルキルアルコキシシラン及び少なくとも１つの一般式VIのアルキルアルコキシシランが方法で使用される。特に有利な化合物は、Tris-AMEO、Tris-AMMO及びプロピルトリアルコキシシラン、例えば、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランであり、これらは数例として挙げるにすぎない。
【００８９】
組成物のpH値の調節は、通常は、その製造の際に既に行われるので、pH値を後から調節する必要を省くことができる。pH値を調節するための酸として、特にＨＸ（ここで、Ｘは無機又は有機酸基である）として、有利にはギ酸、酢酸、クエン酸、酸性シリカゲルもしくは酸性シリカゾル、氷酢酸、硝酸、硫酸及び／又はリン酸が使用される。シリカゾルとして、特にLevasil 100Sが酸性シリカゾルとして、また沈降ケイ酸、分散ケイ酸が特に用いられる。触媒として、例えば、プロピオン酸−ｎ−ジルコニウム又は他の通常の触媒が使用できる。
【００９０】
通常は水と酸を予め装入し、かつ一般式IX、II、IV、VI、VII及び／又はVIIIのシラン及び／又はそれから由来する生成物、例えば、プロトン化シラン、加水分解生成物、共縮合生成物及び／又は縮合生成物を、特に１．５〜６の間のpH値で、有利には３．０〜５．４の間のpH値で連続して及び／又は混合物として添加し、加水分解し、かつ場合により縮合する。酸の更なる添加により、方法の間のpH値は保持されるか又は調節することができる。この場合に、一般式IX、II、IV、VI、VII及び／又はVIIIのシラン、それらの加水分解生成物、共縮合生成物、縮合生成物及び／又はそれらの混合物を水溶液及び／又はアルコール溶液中に添加することができる。これは連続して又は混合物中で行うことができる。
【００９１】
アルコールもしくはアルコール性シラン溶液の添加により、水溶液／アルコール溶液中で方法を実施する場合には、１２を下回るpHで、すなわちアルカリ性でも加水分解を実施することができる。引き続き、加水分解アルコール及び場合により更に添加されたアルコールは、反応混合物から本質的に完全に除去される。pH値の調節は、アルコールを除去する前又は後に行うことができる。
【００９２】
予め装入され酸性化された水へのアルコール性溶液の添加は、特に以下の方法で行うことができる。まず、アルコール、例えばエタノールを式IX、II、IV、VI、VII及び／又はVIIIのシランと、場合により僅かな水及び場合により触媒又は場合により酸と混合し、かつ反応直後に、予め装入された酸性化された水へ添加される。pH値が所望の範囲内にない場合には、更なる酸の添加により変性することができる。同様に、反応混合物に少なくとも１つのシランを添加した後に更なる水を添加することができる。
【００９３】
組成物の所望の特性に応じて、方法において無機充填剤、例えば、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、シリカゾル、エアロジル、分散剤及び／又はＡｌ2Ｏ3を添加することが好適である。
【００９４】
加水分解アルコール又は添加されるアルコールを完全に除去するために、方法の間に組成物に繰り返し水を添加し、組成物が本質的にアルコール不含になるまでアゼオトロープ的にアルコールで留去することができる。
【００９５】
二者択一的に、一般式IXの水性シラン及び／又はそれらの共縮合生成物又は縮合生成物、例えば、式IXとVIの共縮合生成物を予め装入し、低いpH値、例えば１．０〜４．８で加水分解され、かつ一般式II、IV、VII及び／又はVIIIのシラン及び／又はこれらの縮合生成物を個々に又は混合物として添加し、有利には少なくとも１つの式VIのシランが添加される。式IX、II及び／又はIVの更なるアミノシランの添加により、pH値を高めることができる。最後のシランの添加後に、撹拌しながら反応混合物を、３０〜１００℃の間の温度で、本質的に完全に加水分解することができる。本発明の方法では、有利には加水分解は、４０〜１００℃、特に有利には５０〜９０℃、とりわけ有利には５５〜７０℃、特に約６０〜６５℃の温度で実施される。
【００９６】
従って本発明の対象は、本質的に水溶性のトリス−アミノ官能性かつ本質的にアルコキシ基不含のケイ素化合物、水及び酸を含有する組成物を製造する方法、またこの方法により得られる組成物であり、その際、
１）一般式IX、IV及び／又はVIIの少なくとも１つの水溶性シラン又はそれらの水溶性縮合生成物、特に式IX、IV及び／又はVIIのシランからの共縮合生成物の水溶液を、互いに又はVI及び／又はVIIIと、例えば、シリカゾルと、又は一般式VIのシランの水溶性加水分解生成物（特にメチル官能化されたもの）を予め装入し、特に少なくとも部分的にプロトン化し、及び
２）場合により酸、場合によりアルコール及び場合により触媒及び場合により一般式II、IV、VI、VII及び／又はVIIIの１つ又は複数のシラン又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物及び／又はこれらの混合物を添加し、かつ
３）加水分解し、かつアルコールを本質的に除去する。
【００９７】
組成物の所望の特性に応じて、好適には、該方法で既に無機充填剤、例えば、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、シリカゾル、エアロジル、分散剤及び／又はＡｌ2Ｏ3を添加するのが好適である。
【００９８】
既に存在する及び／又は反応の際に生じるアルコールは、本発明による全ての方法のバリエーションにおいて、実施的に有利には完全に反応混合物から除去される。アルコールの蒸留による分離は、有利には減圧下に実施される。アルコールの蒸留による除去は、カラムの塔頂で水の沸騰温度に相応する温度が達成されるまで実施される。アルコールが本質的に完全に除去されなかった場合には、新たに水を添加し、かつ更にアルコール／水−混合物を特に蒸留により除去する。この手法は、アルコールが本質的に除去されるまで繰り返される。アルコールの実質的な除去とは、その含有量が４質量％未満、特に２質量％未満、有利には１質量％未満、特に有利には０．５質量％未満、０．１質量％未満又は０．０５質量％未満であることが当てはまる。得られる組成物は本質的にアルコール不含、すなわち場合により添加されたアルコールも加水分解アルコールも、ほぼ完全な加水分解の後に反応系から除去される。従って使用される組成物は、遊離アルコール及び／又はアルコキシ基の含有量が４質量％未満、特に２質量％未満、有利には１質量％未満、特に有利には０．５質量％未満、０．１質量％未満又は０．０５質量％未満である場合には本質的に遊離アルコール及び／又はアルコキシ基不含である。
【００９９】
反応の間に、pH値はpH１２未満、特に１〜６の間、例えば１．５〜６の間、特に３．０〜５．４の間、有利には３．５〜４．８の間であるのがよい。また反応混合物からアルコールを除去した後に、該組成物のpH値は１．０〜６の間、特に１．５〜６の間、有利には３．０〜５．４の間である。使用されるトリス−アミノ、ビス−アミノ、アミノ−、アルキル−、エポキシ−、ポリアルキルグリコールアルキル−、３−グリシドキシアルキル−、グリシドキシアルキル−、フルオロアルキル−、メルカプト−、ウレイドアルキル−、アルケニル−、コハク酸−、無水コハク酸−、アクリルオキシアルキル基置換アルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランは、アルコールを除去した後に、組成物中で使用されたアルコキシシランに対して、有利には全部で５〜５０質量％、特に５〜５０質量％、有利には７．５〜４０質量％、とりわけ有利には１０〜３０質量％の量で存在する。
【０１００】
本発明の方法により製造される組成物は、安定かつ透明であるか又は部分的に乳濁しているか懸濁した溶液であり、本質的に有機溶剤不含であり、任意の比で水で希釈することができ、水を添加する際に、本質的に加水分解アルコール生じず、かつ６３℃を上回る、有利には８０℃を上回る、特に有利には９３℃を上回る引火点を有する。
【０１０１】
本発明のもう１つの対象は、水溶性のトリス−アミノ官能性でかつ本質的にアルコキシ基不含のケイ素化合物、水及び酸を含有する水性組成物もしくは水性シラン系であり、以下により得られる：
１）水、酸及び場合によるアルコールを予め装入し、かつ
２）式IXの少なくとも１つのトリス−アミノ官能性アルコキシシラン、場合により一般式II、IV、VI、VII及び／又はVIIIの少なくとも１つのシラン又は前記シランの少なくとも２つ（その際、シランの置換パターンは先に記載してある）及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物及び／又はこれらの混合物を、場合により水性又は水性／アルコール又はアルコール相において反応させ、
３）加水分解、特に完全に加水分解させ、本質的に完全にアルコールを除去し、特に更なる水を添加し、かつ水／アルコール混合物として除去する。この工程は、水性組成物が本質的にアルコール不含になるまで繰り返すことができる。
【０１０２】
更に本発明の対象は、本質的に水溶性のトリス−アミノ官能性でかつ本質的にアルコキシ不含のケイ素化合物、水及び酸を含有する組成物を製造する方法ならびに、この方法により得られる組成物であり、ここで
１）有機機溶剤、場合により水、場合により酸及び／又は場合により触媒を予め装入し、及び
２）−  少なくとも１つの式IXのトリス−アミノアルコキシシラン、及び場合により
−  少なくとも１つの式IIのビス−アミノアルコキシシラン及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、及び場合により
−  少なくとも１つの式IVのアミノアルキルアルコキシシラン及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、及び場合により
−  少なくとも１つの一般式VIのアルキルアルコキシシラン及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、及び場合により
−  少なくとも１つの一般式VIIのエポキシ−アルコキシシラン又はエーテル−アルコキシシラン及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、及び場合により
−  少なくとも１つの式VIIIの有機官能性アルコキシシラン及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物、
−  特に前記アルコキシシランの少なくとも２つ及び／又はそれらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物及び／又はそれらの混合物を、
−  加水分解、特に完全に加水分解し、かつ加水分解アルコール及び溶剤を本質的に除去する。
【０１０３】
式IX、II、IV、VI、VII及び／又はVIIIのシランは、上記定義に一致する。例えば、IXとIV、IXとII及びVI、IXとVI、IXとVII、IXとVIII又はVII、II、IV及びVI又は考え得る更なる組合せを方法で使用できる。
【０１０４】
溶剤として、特にメタノール、エタノール、プロパノールのグループから選択されるアルコール及び／又はこれらの混合物が使用される。しかし好適な溶剤は、酢酸エステル、THF、ケトン又は炭化水素であってもよい。
【０１０５】
本発明によれば、アルコールを、一般式IX、II、IV、VI、VII及び／又はVIIIの少なくとも１つのシラン、それらの加水分解生成物及び／又は縮合生成物及び／又はそれらの混合物と一緒に予め装入してもよい。引き続き、水及び／又は酸が添加される。水だけを添加する場合には、加水分解をアルカリ性で行うことができる。
【０１０６】
該方法は、アルコール及び場合により水を予め装入し、少なくとも１つの一般式IXのトリス−アミノアルコキシシラン及び／又はその縮合生成物を添加し、かつ加水分解しならびに場合により縮合するように実施するのが有利である。反応混合物は、一般式IXのトリス−アミノアルコキシシランの添加によりアルカリ性にすることができる。本発明によれば、式IXの少なくとも１つのトリス−アミノアルキルアルコキシシランと一般式VIのアルキルアルコキシシランを使用できる。
【０１０７】
アルコール及び場合により水及び場合により酸を予め装入する場合には、一般式IXのトリス−アミノアルコキシシラン及び／又はその縮合生成物を添加し、かつ加水分解ならびに場合により縮合される。引き続き、式VIの少なくとも１つのアルキルアルコキシシラン、及び場合により式IVの少なくとも１つのアミノアルキルアルコキシシラン、場合により少なくとも１つの一般式VIIのエポキシ−アルコキシシラン又はエーテル−アルコキシシラン及び場合により少なくとも１つの式VIIIの有機官能性アルコキシシラン及び／又はその縮合生成物を連続して又は混合物として添加するのが有利である。この場合に、加水分解はアルカリ性で、有利には１２未満のpH値で行われる。
【０１０８】
一般式IX、II、IV、VI、VII又はVIIIのシラン及び／又はそれから由来する生成物、例えば、加水分解生成物及び／又は共縮合生成物のような縮合生成物の添加は、連続して又は混合物として行うことができる。同様に、一般式IX、II、IV、VI、VII及び／又はVIIIのシラン及び／又はその縮合生成物の添加は、水溶液及び／又はアルコール溶液中で行うことができる。必要な場合には、方法の間に少なくとも１つの無機充填剤、例えば、二酸化チタン、二酸化ケイ素、シリカゾル、エアロジル、分散剤及び／又は酸化アルミニウムを添加することが好適である。加水分解の前又は間に酸を添加しない場合には、pH値はアルカリ性、特に１２未満であることができる。反応は、３０〜１００℃、有利には５５〜８０℃の間で実施できる。加水分解及び場合により行われる縮合の後に、pH値を１．０〜７．０の間に調節することができる。これは酸の添加により行われる。
【０１０９】
全ての方法において、溶剤及び反応の際に生じるアルコールは蒸留により反応混合物から除去することができる。蒸留による溶剤及び／又はアルコールの分離は、有利には減圧下に実施される。蒸留による除去は、カラムの塔頂で水の沸騰温度に相応する温度が達成されるまで実施される。アルコール及び／又は溶剤を本質的に完全に除去できなかった場合には、新たに水を添加し、かつ更に溶剤／水もしくはアルコール／水−混合物は特に蒸留により除去される。この手法はアルコールが本質的に除去されるまで繰り返される。
【０１１０】
結果として生じる組成物は、上記の定義に相応して本質的に溶剤不含である。
【０１１１】
また本発明の対象は、更なるシランをベースとする組成物との混合物における、本発明による組成物の使用である。特に、この混合物は、アルキル−、アルケニル−、アリール−、エポキシ−、ジヒドロキシアルキル−、ビス−アミノアルキル−、アミノアルキル−、ポリアルキルグリコールアルキル−、ハロゲンアルキル−、メルカプトアルキル−、スルファンアルキル−、ウレイドアルキル−、アクリルオキシアルキル−官能性及び／又はテトラアルコキシ官能性シラン及び／又はそれらの混合物をベースとする、シランをベースとする組成物と一緒にトリス−アミノ官能性ケイ素化合物を含有する組成物を含む。特に、更なるシランとの混合物中への本発明による組成物の添加は、硬化温度を下げる。その際、更なるシランの忌避特性は保持されたままであるか又は改善される。
【０１１２】
従って本発明の対象は、疎水化するための、腐食防止剤としての、定着剤としての、プライマーとしての、岩石を固定するための、基材表面のバリヤー層及び／又は疎油化を生成するための本発明による組成物又は混合物の使用である。この使用は、硬化された組成物又は混合物が鋳型模型から容易に離型できる層を形成する場合にも適用される。従って、本発明の対象は離型助剤としての使用でもある。
【０１１３】
同様に、本発明による組成物もしくは相応の混合物は、殺菌、防カビ及び／又は殺ウイルス作用を有する被覆を製造するため使用してもよい。
【０１１４】
本発明による組成物及び／又は混合物は、基材表面又は基材（例えば遊離ヒドロキシ基を有する）を疎水化するために使用できる。ヒドロキシ基との架橋により及び／又は可能性としてあり得るアミノ官能基の錯体形成及び／又は反応により基材表面上に塗布された層の高い強度が達成される。一般に、該組成物及び／又は混合物は、基材及び／又は基材表面を処理又は変性するために、特に基材表面上にバリヤー層を形成するため及び／又は岩石を固定するために利用できる。組成物又は混合物を、例えば、亜鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、チタン、マグネシウム、合金のような金属表面又は前処理された金属表面（クロム酸塩処理、亜クロム酸塩処理、Ｚｎ−リン酸塩処理、リン酸塩処理、陽極処理されたもの）、ガラス表面、有機材料、例えば、樹脂表面、又は特に、天然繊維、例えば、紙、厚紙、綿又は木材、鉱物表面、例えば、コンクリート、煉瓦、砂岩、石膏ならびに更なる有機表面の疎水化に使用するのが有利である。該組成物が、共縮合物又は混合物の形のフルオロシランを含有するケイ素化合物をベースとする場合には、疎油性及び防落書き特性又は防指紋特性を達成できる。更なる利用分野は、ガラス、金属から成る表面、鉱物表面（例えば、コンクリート、モルタル、セメント床又は砂岩、磁器、アスファルト）をプライマー化する際、石材管のような管を被覆するため、床を密閉するため、鋳型を被覆するため、特に内部被覆及び容易に離型可能にするため、又は有機材料、特に例えば紙、厚紙、綿又は木材のような天然繊維を被覆する際に発展する。例えば、金属表面のプライマー化により、改善された接着性及びそれらにより特に改善された腐食防止性が達成できる。処理された又は変性された表面の例は、電子部品、車のボディー部材ならびに当業者に公知の更に適切な基材である。
【０１１５】
例えば金属表面のプライマー化により、被覆層の改善された接着性及びそれにより特に改善された腐食防止性を達成できる。更に、該組成物又は混合物をプライマー化又は密閉するため、又は前処理された金属表面のバリヤー層として使用することができる。この場合に、リン酸塩処理、クロム酸塩処理、亜クロム酸塩処理又はその他の前処理された金属表面を処理するか又は変性することができる。更に、このように処理された表面を有利に、粉末塗料、２Ｋ−液体塗料もしくは１Ｋ−液体塗料で被覆することができる。
【０１１６】
これに確定されるわけではないが、例えば、処理又は変性されたガラスとして、ガラス製のファッサード部材、窓、自動車ガラス、ガラス繊維、光学ガラス、レンズが挙げられる。
【０１１７】
更に、本発明による組成物は、液体塗料又は粉末塗料用の成分として、もしくは液体塗料又は粉末塗料における構成要素として有利に使用できる。
【０１１８】
本発明による組成物及び／又は混合物は、ローラー塗り、ハケ塗り、噴霧、押出し、混練、混合、撹拌又は更に当業者に慣用の方法により、基材上に塗布又は設けられる。
【０１１９】
更に、石油採掘の際、例えば、セメント部材及び／又はモルタル既成部材、例えば、パイプなどの製造の際に岩石を固定するために、又は水性塗料調製物又は樹脂調製物又は塗料分散液又は一般に分散液において水性組成物を使用できる。従って、該水性組成物は、モルタル、セメント床において添加剤として、又は硬化製品上で表面を密閉するために塗布することもできる。もう１つの利用の可能性により、本発明による組成物は、特に添加剤及び／又は充填剤の添加により、その生成物特性を更に変性させることができる。従って、例えば架橋助剤の添加により表面上で改善された分布を達成できる。触媒、例えば、プロピオン酸−ｎ−ジルコニウムの添加により、又はpH値の変性により、既成組成物の硬化を促進することができる。
【０１２０】
本発明の対象は、少なくとも１つの部分的な層、有利には一貫した層もしくは被覆、特に硬化層を、有機及び／又は無機基材上及び／又は有機−無機コンポジット材料上に製造し、腐食及び／又はUV照射から保護するための、ゾルゲル系としての、又は本質的にゾルゲル不含系としての組成物又は混合物の使用である。
【０１２１】
また本発明の対象は、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物又は基材との又は基材上での混合物の硬化による、基材の又は基材表面上の、例えば、金属表面又は合金、特にクロム酸塩処理、リン塩処理又は亜クロム酸塩処理された金属表面上の被覆である。
【０１２２】
また本発明の対象は、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の組成物及び／又は混合物の基材との又は基材上での使用及び特に硬化により得られる、被覆された又は硬化された製品である。
【０１２３】
ここで、特に基材として以下のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない：被覆ガラス、例えば、シリケートベースのガラス、例えば、自動車ガラス、レンズ、実験ガラスなど、又は被覆アクリルガラス、腐食防止金属、合金又は腐食防止性の鉱物基材、例えば、硬化セメント又はモルタル、又は前記有機材料、特に処理もしくは被覆された天然繊維から成る製品。この例は組成物で処理される補強材であり、これはその使用前にコンクリート中で組成物で被覆される。更に、まだ硬化していないコンクリート混合物を本発明による組成物と混合して加工し、かつ引き続き硬化することもできる。この場合に、例えば正しいpH値又は他のパラメーターの選択により、該組成物が加工可能なままであることに留意すべきである。この方法で、例えば疎水性で腐食耐性のコンクリート又はコンクリートから成る製品、例えば、建築物用の排水管又は既成部材のようなものが得られる。このように処理されたコンクリートは、周囲環境の影響に対して著しく優れた腐食耐性を有する。
【０１２４】
本発明の以下の実施例を用いて説明することにする。
【０１２５】
実施例：
分析試験：
残留物：水性シラン系の固形分は以下のように決定した：
試料１ｇを、小さな陶磁器皿に計り入れ、かつ乾燥棚中で質量が一定になるまで１０５℃で乾燥させた。
【０１２６】
ＳｉＯ2−含有量：
４００mlビーカーガラス中で試料１．０〜５．０ｇをケルダール（Kjedahl）−錠と硫酸２０mlを混合し、まずゆっくり加熱した。この場合に時計ガラスでビーカーガラスを覆った。硫酸が強く煙を出し、かつ全ての有機成分が分解されるまで温度は上昇し、かつ溶液は透明かつ薄いままであった。冷えた溶解液を蒸留水で約２００mlまで希釈し、かつすぐに煮立たせた（ビーカーガラスの縁で水を酸の下に注ぐ）。残留物を白色バンドフィルターにより濾過し、かつ洗浄水が＞４のpH値を示すまで（pH紙）熱湯で洗浄した。フィルターを白金るつぼ中で乾燥させ焼却し、かつマッフルオーブン中８００℃で１時間アニーリングした。残留物をフッ化水素酸で秤量した後に薫製させ、ファンバーナーでるつぼをアニーリングし、かつ場合により８００℃でもう１度アニーリングし、かつ冷却後に秤量した。両方の秤量の差は、ＳｉＯ2の含有量に一致した。
【０１２７】
評価：Ｄ×１００／Ｅ＝ＳｉＯ2（質量％）
Ｄ＝フッ素化の前後の質量の差（mg）
１００＝％での換算
Ｅ＝秤量分（mg）。
【０１２８】
遊離メタノールとエタノール含有量の決定：
アルコールの測定は、GCにより実施した。
【０１２９】
カラム：RTX２００（６０m）
温度プログラム：90-10-25-240-0
検出器：FID
注入量：１．０μl
内部基準物：２−ブタノール
【０１３０】
使用したシランとシラン系：
【表２】
2012524162.tif 000005
【０１３１】
合成例１
計量装置と還流冷却器を備えた１リットル管状装置内に、水４００．０ｇ、ギ酸（濃度HCOOH85%）３．５ｇを予め装入した。この溶液を６０℃まで加熱した。供給装置を介して、トリス−AMMO３２．０ｇを計量供給した。pH値は、約４．３であるのがよい。６０℃で９０分間（供給時間を含める）撹拌した。引き続き、６５℃で１時間撹拌し、かつその後で１３０〜２００mbarで、アルコール／水−混合物３５．５ｇを留去した。残留物の秤量は４００ｇであった。生成物を室温でSeitz T-900フィルタープレートにより濾過した。得られた溶液は透明で僅かに赤色であった。
【０１３２】
例１に対する分析：
乾燥させた残留物：６．６％（w/w）
ＳｉＯ2−含有量：５．５％（w/w）
遊離メタノール：０．３％
【０１３３】
合成例２
計量装置と還流冷却器を備えた１リットル管状装置中で、水４００．０ｇ、ギ酸（濃度HCOOH85%）４．８ｇを予め装入した。この溶液を６０℃まで加熱した。計量供給装置により、ビス−AMMO１６．０ｇとトリス−AMMO１６．０ｇから成る混合物３２．０ｇを供給した。pH値は約４．３であった。６０℃で９０分間（供給時間を含める）撹拌した。引き続き６５℃で１時間撹拌した。１３０〜２００mbarで、アルコール／水−混合物３６．８ｇを留去した。残留物の秤量は４００ｇであった。この生成物を室温でSeitz T-950フィルタープレートにより濾過した。透明で橙−赤を帯びた液体が得られた。
【０１３４】
例２に対する分析：
乾燥残留物：５．７％（w/w）
ＳｉＯ2−含有量：２．８％（w/w）
遊離メタノール：０．２％
【０１３５】
合成例３
計量装置と還流冷却器を備えた１リットル管状装置中で、水４００．０ｇ、ギ酸（濃度HCOOH85%）３．５ｇを予め装入した。この溶液を６０℃まで加熱した。計量供給装置により、トリス−AMMO３２．０ｇを供給した。pH値は約４．３であった。供給時間を含めて、６０℃で６０分間撹拌した。引き続き、PTMO１２ｇを計量供給した。この混合物を６５℃で更に９０分間撹拌した。続いて、１３０〜２００mbarで、アルコール／水−混合物４７．５ｇを留去した。得られた生成物をSeitz T-950フィルタープレートにより濾過し、透明で僅かに赤い液体が得られた。
【０１３６】
例３に対する分析：
乾燥残留物：７．２％（w/w）
ＳｉＯ2−含有量：３．５％（w/w）
遊離メタノール：１．１％
【０１３７】
使用例
１．方法
１．１  サンドブラストしたガラスプレートの被覆
表面を被覆する前に清浄にし、特に油不含であることに注意した。ガラス表面の前処理（ガラスプレートの大きさ０．０７×０．１５m）：ガラスプレートを６０℃の温かい１％濃度のリドライン（Ridoline）C-72溶液に５分間浸漬することにより脱脂し、引き続き、蒸留水を流しながら洗い流した。すぐに２％濃度のＨ2ＳＯ4溶液で浸漬し、かつ蒸留水で徹底的に洗い流した。引き続き、ペーパータオルでガラスプレートの表面を乾燥させた。
【０１３８】
実施例からのこの系を、浸漬させたペーパータオルで拭き取りによりサンドブラストした表面上に塗布した。引き続きこれから生じた被覆を室温で少なくとも１２時間硬化させた。
【０１３９】
１．２  静的接触角の測定
静的接触角の決定は、DIN EN 828に倣いKRUESS社の接触角測定装置G-15を用いて数回測定することにより行った。疎水性特性を試験するために、蒸留水を用いて静的接触角（RW）を測定した。
【０１４０】
１．３  DIN 53778に倣った洗浄及び擦りに対する耐性の決定：
DIN 53778に倣い、エリクセン耐水試験装置と擦り試験装置Modell 494を用いて被覆されたガラスプレートを洗浄溶液としてのイソプロパノールで試験した。
【０１４１】
１．４  DIN EN ISO 4892-3に倣ったUV耐性の試験：
加速風化に使用した装置（QUV-se）はQ-Panel社製のものでありかつDIN EN ISO 4892-3の規定に一致した。ガラスプレートの表面上の照射強度は３４０nmで０．９２W/m2であった。
【０１４２】
風化サイクルは全部で８時間を含んだ：６０℃で４時間の照射サイクル、引き続き、４５℃で３時間５５分の凝縮水サイクル及び５分のスプレーサイクル。それぞれ１６１時間、６３８時間及び１５９５時間後に、１．２に倣い蒸留水で静的接触角を測定した。
【０１４３】
使用例１．５
合成例１からの生成物１２．５ｇを水性製品Dynasylan（登録商標）F8815０．５ｇと混合した。この混合物を清浄にしたサンドブラストガラスプレート（大きさ＝８×１５cm）上に湿らせたペーパータオルで塗布した。これから得られた被覆を２日間室温で乾燥させた。
【０１４４】
使用例１．６
合成例１からの生成物１５．０ｇを水性製品Dynasylan（登録商標）F8815３．０ｇと混合した。この混合物を清浄にしたサンドブラストガラスプレート（大きさ＝８×１５cm）上に湿らせたペーパータオルで塗布した。これから得られた被覆を２日間室温で乾燥させた。
【０１４５】
表１
DIN 53778に倣った洗浄及び擦りに対する耐性の結果
【表３】
2012524162.tif 000006
【０１４６】
表２
【表４】
2012524162.tif 000007
【０１４７】
摩耗−及びUV負荷後に、接触角は前記被覆の優れた疎水性特性を示した。従って、この試験は合格であった。
【０１４８】
２．研磨されたステンレス鋼プレートの被覆
２．１ 使用したステンレス鋼プレートの説明：
合金1.4301から成るA.F.E.R.A.4001による鋼鉄の薄板、縦長の菱形Ra０．０５〜０．４μm、Rz＜４μ。大きさ＝２００×５０×２mm、Herkunft Rocholl GmbH。
【０１４９】
２．２ ステンレス鋼プレートの清浄：
Ridolione C-72１０．０ｇを蒸留水と混合し、かつ６０℃まで加熱した。撹拌しながらステンレス鋼細片を３０秒間浸漬し、引き続き流れる蒸留水下に洗い流し、かつすぐに０．２％濃度のＨ2ＳＯ4溶液中に浸漬し、蒸留水で洗い流し、引き続きペーパータオルで乾燥させた。
【０１５０】
２．３ 負荷試験後の被覆ステンレス鋼表面の評価
蒸留水、酢クリーナー（フォルシュ社の酢クリーナー）、マスタード（レーベンゼンフ社の激辛）及びオーブンクリーナー（Sidolオーブンクリーナー及びグリルクリーナー）を塗布した後の被覆の視覚的評価。このために、約３cmの大きさの丸い表面上で基材を試験媒体で覆った。１時間後に試験媒体を水で洗い流し、かつ基材面を視覚的に評価した。
（−）＝シートが分解もしくは剥がれる
（０）＝シートが存在するが、しかし僅かに侵される
（＋）＝シートに変化無し。
【０１５１】
２．３ ステンレス鋼表面の被覆
縦長の菱形のステンレス鋼を調製物で３／４まで被覆した。その都度拭き取りによりプレートを被覆した。調製物中に浸した木綿布を用いて被覆を行い、その際、前記調製物をステンレス鋼表面上に塗装した。室温で硬化を行った。
【０１５２】
表３
選択した合成例における縦長の菱形のステンレス鋼上の均一で透明な被覆の鉛筆硬度試験、耐煮沸性の結果
【表５】
2012524162.tif 000008
【０１５３】
評価：
酢クリーナー及び水試験後の被覆の視覚的評価
（−）＝シートが分解もしくは剥がれる
（０）＝シートが存在するが、しかし僅かに侵される
（＋）＝シートに変化無し。
【０１５４】
使用例２．４
合成例１からの生成物１２．５ｇを水性製品Dynasylan（登録商標）F 8815０．５ｇと混合した。この混合物を清浄にした縦長の菱形のステンレス鋼表面（大きさ＝8200×50×2mm）上に湿らせたペーパータオルで塗布した。これから得られた被覆を２日間室温で乾燥させた。
【０１５５】
使用例２．５
例２からの生成物１２．５ｇを水性製品Dynasylan（登録商標）F 8815 ０．５ｇと混合した。この混合物を清浄にした縦長の菱形のステンレス鋼表面（大きさ＝8200×50×2mm）上に湿らせたペーパータオルで塗布した。これから得られた被覆を２日間室温で乾燥させた。
【０１５６】
表４
選択例における研磨したステンレス鋼表面の均一で透明な被覆の鉛筆硬度試験、耐煮沸性の結果
【表６】
2012524162.tif 000009
【０１５７】
評価：
蒸留水、酢クリーナー（フォルシュ社の酢クリーナー）、マスタード（レーベンゼンフ社の激辛）及びオーブンクリーナー（Sidolオーブンクリーナー及びグリルクリーナー）を塗布した後の被覆の視覚的評価。このために、約３cmの大きさの丸い表面上で基材を試験媒体で覆った。１時間後に試験媒体を水で洗い流し、かつ基材面を視覚的に評価した。
（−）＝シートが分解もしくは剥がれる
（０）＝シートが存在するが、しかし僅かに侵される
（＋）＝シートに変化無し。
【０１５８】
３．使用例３．１による研磨したステンレス鋼表面上でのDynasylan（登録商標）SIVO 110／SIVO112混合物の架橋温度の低下
合成例１からの生成物２０．０ｇを水性製品Dynasylan（登録商標）SIVO 112 １０．０ｇ、Dynasylan（登録商標）SIVO 110 １０．０ｇ及び蒸留水４０．０ｇと混合した。この混合物を清浄にして研磨したステンレス鋼表面（大きさ＝8200×50×2mm）に湿らせたペーパータオルで塗布した。これから得られた被覆を１２０℃で１０分間乾燥させた。
【０１５９】
比較例３．２
Dynasylan（登録商標）SIVO 110 １０．０ｇを水性製品Dynasylan（登録商標）SIVO 112 １０．０ｇ及び蒸留水２０．０ｇと混合した。この混合物を清浄にして研磨したステンレス鋼表面（大きさ＝8200×50×2mm）に湿らせたペーパータオルで塗布した。これから得られた被覆を１２０℃で１０分間乾燥させた。
【０１６０】
比較例３．３
Dynasylan（登録商標）SIVO 110 １０．０ｇを水性製品Dynasylan（登録商標）SIVO 112 １０．０ｇ及び蒸留水２０．０ｇと混合した。この混合物を清浄にして研磨したステンレス鋼表面（大きさ＝8200×50×2mm）に湿らせたペーパータオルで塗布した。これから得られた被覆を２２０℃で１０分間乾燥させた。
【０１６１】
表５：結果
【表７】
2012524162.tif 000010
【０１６２】
酢クリーナー及び水試験後の被覆の視覚的評価
（−）＝シートが分解もしくは剥がれる
（０）＝シートが存在するが、しかし僅かに侵される
（＋）＝シートに変化無し。
【国際調査報告】
2012524162.tif 000013
2012524162.tif 000014
2012524162.tif 000015
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