【手続補正書】
【提出日】平成21年5月1日(2009.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エナンチオマー的に純粋なジアステレオマーまたはジアステレオマー混合物の形態である、式Ｉ：
【化１】
2008540377.tif 000001
（式中、Ｒ’1は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキルまたはＣ7〜Ｃ12−アルカラルキルであり、そしてｎは、０または整数１〜５であり；
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の非置換または−ＳＣ1〜Ｃ4−アルキル−、−ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル−、−ＯＣ6〜Ｃ10−アリール−もしくは−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）3−置換炭化水素基、あるいは３個のＣ1〜Ｃ12−炭化水素基を有するシリル基であり；
Ｙは、ビニル、メチル、エチル、−ＣＨ2−ＯＲ、−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）2、または金属化試薬の金属をオルト位Ｘ1に導くＣ−結合キラル基であるか、あるいはＹは、−ＣＨＲ2−ＯＲ’2基であり；
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10−アリール、Ｃ7〜Ｃ12−アラルキルまたはＣ7〜Ｃ12−アルカラルキルであり；
Ｒ’2は、水素またはＣ1〜Ｃ18−アシルであり；
Ｘ1およびＸ2はそれぞれ、互いに独立に、Ｐ−結合Ｐ（ＩＩＩ）置換基、−ＳＨまたはメルカプタンのＳ−結合基であり；そして
Ｒは、水素、シリル基、あるいは１〜１８個の炭素原子を有し、非置換またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ＦもしくはＣＦ3で置換された脂肪族、脂環式、芳香族または芳香族−脂肪族の炭化水素基である）の化合物。
【請求項２】
基Ｙが、式−ＨＣ*Ｒ5Ｒ6（式中、*は、キラル原子を意味し、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、フェニルまたはベンジルであり、Ｒ6は、−ＯＲ7または−ＮＲ8Ｒ9であり、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、フェニルまたはベンジルであり、そしてＲ8およびＲ9は、同一であるかまたは異なり、それぞれＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、フェニルまたはベンジルであるか、またはＲ8およびＲ9は、Ｎ原子と一緒になって５〜８員環を形成する）に対応することを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
基Ｙが１−メトキシエタ−１−イル、１−ジメチルアミノエタ−１−イルまたは１−（ジメチルアミノ）−１−フェニルメチルであることを特徴とする、請求項２記載の化合物。
【請求項４】
Ｙが、キラルα炭素原子を持たない基であって、直接に、または架橋基、好ましくはメチレン、エチレンもしくはイミン基を介して、炭素原子を介してシクロペンタジエニル環に結合されていることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
合計５または６個の環原子を有するＣ1〜Ｃ4−アルキル−、（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）2ＮＣＨ2−、（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）2ＮＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシメチル−またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシエチル−置換Ｎ−、Ｏ−またはＮ，Ｏ−ヘテロシクロアルキルの中から選択される環状基が、架橋基に結合されるか、あるいはＹが、好ましくはＣＨ2基を介してシクロペンタジエニル環に結合される開鎖基であり、そして該基がアミノ酸またはエフェドリンから誘導されることを特徴とする、請求項４記載の化合物。
【請求項６】
Ｙが、式：
【化２】
2008540377.tif 000002
（式中、Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、フェニル、（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）2ＮＣＨ2−、（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）2ＮＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシメチルまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシエチルである）の一つを有する基であることを特徴とする、請求項５記載の化合物。
【請求項７】
式Ｉ中のＹが、ビニル、メチル、エチル、−ＣＨ2−ＯＲ、−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）2、−ＣＨＲ5−ＮＲ8Ｒ9または−ＣＨＲ2−ＯＲ’2
（式中、Ｒ2およびＲ5は、それぞれ、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、フェニル、ベンジルまたはメチルベンジルであり；
Ｒ’2は、水素またはＣ1〜Ｃ8−アシルであるか、または独立に以下のＲの意味を有し；
Ｒ8およびＲ9は、同一であり、それぞれＣ1〜Ｃ4−アルキルであり；そして
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、トリ（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）シリル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキルメチル、フェニルまたはベンジルであり、非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ＦまたはＣＦ3で置換されている）であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項８】
第二級ホスフィノ基Ｘ1およびＸ2が、同一のまたは異なる１〜２２個の炭素原子を有する炭化水素基２個を含有し、そして非置換であるか置換されかつ／またはＯ、Ｓ、−Ｎ＝およびＮ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有することを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項９】
第二級ホスフィノ基が、直鎖状または分岐状Ｃ1〜Ｃ12−アルキル；非置換またはＣ1〜Ｃ6−アルキル−もしくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ−置換Ｃ5〜Ｃ12−シクロアルキルまたはＣ5〜Ｃ12−シクロアルキル−ＣＨ2−；フェニル、ナフチル、フリルおよびベンジル；およびＣ1〜Ｃ6−アルキル−、トリフルオロメチル−、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ−、トリフルオロメトキシ−、（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｉ−、（Ｃ1〜Ｃ12−アルキル）3Ｓｉ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはｓｅｃ−アミノ−置換フェニルおよびベンジルよりなる群から選択される、２個の同一のまたは異なる基を含有することを特徴とする、請求項８記載の化合物。
【請求項１０】
ｓｅｃ−ホスフィノ基Ｘ1またはＸ2が、式：
【化３】
2008540377.tif 000003
（これらは、非置換であるか、あるいはＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ4〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルフェニルまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシフェニル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルベンジルまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシベンジル、ベンジルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルベンジルオキシまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキベンジルオキシまたはＣ1〜Ｃ4−アルキリデンジオキシル基１個以上で置換されている）の一つを有する環状ｓｅｃ−ホスフィノであることを特徴とする、請求項８記載の化合物。
【請求項１１】
Ｘ1およびＸ2が、異なる、好ましくは異なる第二級ホスフィノ基であることを特徴とする、請求項８記載の化合物。
【請求項１２】
工程：
ａ）式ＩＩ：
【化４】
2008540377.tif 000004
（式中、Ｙ、Ｒ’1、ｎおよびＲ1は、Ｙ＝−ＣＨＲ2−ＯＲ’2およびＲ’2＝アシルまたは水素を除いて前記定義の通りであり、そしてハロゲンは臭素またはヨウ素である）の化合物と、脂肪族のリチウムｓｅｃ−アミドまたはハロゲン−Ｍｇｓｅｃ−アミド少なくとも当量とを反応させて、式ＩＩＩの化合物：
【化５】
2008540377.tif 000005
（式中、ＭはＬｉまたは−ＭｇＸ3であり、そしてＸ3は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）を形成し、
ｂ）式ＩＩＩの化合物と、式Ｚ1−ハロの化合物（式中、ハロは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＺ1はＰ（ＩＩＩ）置換基である）とを、または硫黄もしくは有機ジスルフィドとを反応させて、基Ｘ2を導入し、そして式ＩＶ：
【化６】
2008540377.tif 000006
の化合物を形成し、
ｃ）式ＩＶの化合物と、アルキルリチウムまたはマグネシウムグリニャール化合物少なくとも当量とを反応させ、次に化合物Ｚ2−ハロ（式中、ハロは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてＺ2は独立にＺ1の意味の一つを有する）少なくとも当量、あるいは硫黄または有機ジスルフィドと反応させて、式Ｉの化合物を形成し、
ｄ）次いで、Ｙが−ＣＨＲ2−ＯＲ’2基であり、そしてＲ’2がアシルまたは水素である式Ｉの化合物を製造するために、基Ｙ中の第二級アミノ基と、カルボン酸無水物（無水酢酸）とを反応させて、アシルオキシ置換基を形成し、望ましいならば、加水分解して−ＣＨＲ2−ＯＨ基を形成すること
を含む、式Ｉの化合物の製造の方法。
【請求項１３】
配位子として式Ｉの化合物の一つと、遷移金属、好ましくはＴＭ８金属の群から選択される金属の錯体。
【請求項１４】
金属がＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｕおよびＰｔよりなる群から選択される、請求項１３記載の金属錯体。
【請求項１５】
一般式ＶＩＩまたはＶＩＩＩ：
【化７】
2008540377.tif 000007
（式中、Ａ1は、式Ｉの化合物の一つであり、
Ｌは、同一のまたは異なる単座のアニオンまたはノニオン配位子を表すか、あるいはＬは同一のまたは異なる二座のアニオンまたはノニオン配位子を表し；
Ｌが単座配位子である場合、ｒは、２、３または４であり、あるいはＬが二座配位子である場合、ｎは、１または２であり；
ｚは、１、２または３であり；
Ｍｅは、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕよりなる群から選択される金属であり、該金属は酸化状態０、１、２、３または４を有する；
Ｅ-は、オキソ酸または複合酸のアニオンであり；そして
アニオン配位子は、金属の酸化状態１、２、３または４の電荷と釣り合う）に対応する、請求項１４記載の金属錯体。
【請求項１６】
式ＩＸまたはＸ：
【化８】
2008540377.tif 000008
（式中、Ａ1は、式Ｉの化合物の一つであり；
Ｍｅ2は、ロジウムまたはイリジウムであり；
Ｙ1は、２個のオレフィンまたは１個のジエンであり；
Ｚは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；そして
Ｅ1-は、オキソ酸または複合酸のアニオンである）に対応する、請求項１４記載の金属錯体。
【請求項１７】
触媒の存在下でのプロキラル有機化合物中の炭素−炭素または炭素−ヘテロ原子二重結合への水素の不斉付加による、キラル有機化合物の製造方法であって、請求項１３記載の金属錯体少なくとも１種の触媒量の存在下で付加反応を行うことを特徴とする、キラル有機化合物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１３記載の金属錯体の、キラル有機化合物の製造用、好ましくはプロキラル有機化合物中の炭素−炭素または炭素−ヘテロ原子二重結合への水素の不斉付加用の均一系触媒としての使用。