(57)【要約】  ポリヒドロキシ硬化性フルオロポリマー組成物は、ポリヒドロキシ硬化性フルオロポリマー、式Ｒ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２−ＯＨ（式中、ＲはＨ、ＦまたはＣＨ３Ｏ、ｎは２〜７の整数である）を有するβ−フルオロアルコール、ポリヒドロキシ硬化剤、酸受容体および促進剤を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ポリヒドロキシ硬化性フルオロポリマーであって、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選択される過酸化物硬化部位を、フルオロポリマーの総重量を基準として、０〜０．０１重量パーセント含有するポリヒドロキシ硬化性フルオロポリマーと、
Ｂ）式Ｒ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２−ＯＨ（式中、ＲはＨ、ＦまたはＣＨ３Ｏ、ｎは２〜７の整数である）を有するβ−フルオロアルコールを、フルオロポリマー１００重量部当たり１〜５０重量部と、
Ｃ）ポリヒドロキシ硬化剤と、
Ｄ）酸受容体と、
Ｅ）促進剤と
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記フルオロポリマーが結晶である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記フルオロポリマーがアモルファスである請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記フルオロポリマーがフルオロエラストマーである請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記β−フルオロアルコールが、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈオクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈドデカフルオロ−１−ヘプタノールおよび３−メトキシ−２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールからなる群から選択される請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ポリヒドロキシ硬化剤が、ｉ）ジヒドロキシ−、トリヒドロキシ−およびテトラヒドロキシ−ベンゼン、−ナフタレンおよび−アントラセン、
ｉｉ）式
【化１】
2012503074.tif 000016
のビスフェノール（式中、Ａは安定な二価のラジカル、ｘは０または１、ｎは１または２である）、
ｉｉｉ）前記ビスフェノールのジアルキル塩、ｉｖ）前記ビスフェノールの第４級アンモニウムおよびホスホニウム塩、ｖ）前記ビスフェノールの第３級スルホニウム塩、およびｖｉ）フェノールのエステルからなる群から選択される請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記促進剤が、第４級アンモニウム塩、第３級スルホニウム塩および第４級ホスホニウム塩からなる群から選択される請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記酸受容体が、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
Ａ）
ｉ）ポリヒドロキシ硬化性フルオロポリマーと、
ｉｉ）式Ｒ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２−ＯＨ（式中、ＲはＨ、ＦまたはＣＨ３Ｏ、ｎは２〜７の整数である）を有するβ−フルオロアルコールを、フルオロポリマー１００重量部当たり１〜５０重量部と、
ｉｉｉ）ポリヒドロキシ硬化剤と、
ｉｖ）酸受容体と、
ｖ）促進剤と
を含む硬化性組成物を提供する工程と、
Ｂ）前記硬化性組成物を成形して、硬化性成形物品を形成する工程と、
Ｃ）前記硬化性成形物品を、少なくとも１００℃の温度まで加熱して、前記成形物品を硬化する工程と
を含む成形硬化物品を製造する方法。
【請求項１０】
前記工程Ｂ）およびＣ）が順番になされる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程Ｂ）およびＣ）が同時になされる請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記β−フルオロアルコールが、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈオクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈドデカフルオロ−１−ヘプタノールおよび３−メトキシ−２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールからなる群から選択される請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシ硬化性フルオロポリマー、Ｒ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２−ＯＨ（式中、ＲはＨ、ＦまたはＣＨ３Ｏ、ｎは２〜７の整数である）を有するβ−フルオロアルコール、ポリヒドロキシ硬化剤、酸受容体および促進剤を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半結晶およびアモルファスをはじめとするフルオロポリマーは当該技術分野において周知されている。多くは、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマー、またはこれらと、異なるフルオロオレフィンまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の少なくとも１つの他のフッ素化コモノマーとのコポリマーである。その他のフルオロポリマーとしては、テトラフルオロエチレンとエチレンまたはプロピレン等の炭化水素オレフィンとのコポリマー、およびテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマーが挙げられる。
【０００３】
フルオロポリマーは、物理特性を改善するために、架橋、すなわち、硬化させてよい。一般的な硬化剤としては、１）フリーラジカルが、ポリマー鎖の塩素、臭素またはヨウ素硬化部位と反応して架橋を形成する過酸化物硬化剤および２）２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物が、ポリマー鎖の不飽和部位で反応して架橋を形成するポリヒドロキシ架橋剤が挙げられる。ポリヒドロキシ硬化フルオロポリマーは、炭化水素および高温での分解に対する抵抗性のために、内燃機関の油および燃料シール、トランスミッションシール、燃料ホースおよび工業油シール等の用途に用いられることが多い。
【０００４】
フルオロポリマーの硬化は、進行が遅く、プロセス経済学に悪影響を及ぼす可能性がある。また、ポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー化合物は、比較的高いムーニー粘度を有する場合があるため、組成物を射出成形技術によって処理するのが難しい。このように、多くの既存のポリヒドロキシ硬化性組成物よりも速く硬化し、低いムーニー粘度を有するポリヒドロキシ硬化性フルオロポリマー組成物が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
特定のβ−フルオロアルコールを含有するポリヒドロキシ硬化性フルオロポリマー組成物は、そのβ−フルオロアルコールを含まない類似の組成物よりも速く硬化し、低いムーニー粘度を有することを意外にも見出した。
【０００６】
本発明の態様は、
Ａ）ポリヒドロキシ硬化性フルオロポリマーであって、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選択される過酸化物硬化部位を、フルオロポリマーの総重量を基準として、０〜０．０１重量パーセント含有するポリヒドロキシ硬化性フルオロポリマーと、
Ｂ）式Ｒ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２−ＯＨ（式中、ＲはＨ、ＦまたはＣＨ３Ｏ、ｎは２〜７の整数である）を有するβ−フルオロアルコールを、フルオロポリマー１００重量部当たり１〜５０重量部と、
Ｃ）ポリヒドロキシ硬化剤と、
Ｄ）酸受容体と、
Ｅ）促進剤と
を含む硬化性組成物である。
【０００７】
本発明の他の態様は、
Ａ）
ｉ）ポリヒドロキシ硬化性フルオロポリマーと、
ｉｉ）式Ｒ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２−ＯＨ（式中、ＲはＨ、ＦまたはＣＨ３Ｏ、ｎは２〜７の整数である）を有するβ−フルオロアルコールを、フルオロポリマー１００重量部当たり１〜５０重量部と、
ｉｉｉ）ポリヒドロキシ硬化剤と、
ｉｖ）酸受容体と、
ｖ）促進剤と
を含む硬化性組成物を提供する工程と、
Ｂ）前記硬化性組成物を成形して、硬化性成形物品を形成する工程と、
Ｃ）前記硬化性成形物品を、少なくとも１００℃の温度まで加熱して、前記成形物品を硬化する工程と
を含む成形硬化物品を製造する方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、少なくとも１つのポリヒドロキシ硬化性フルオロポリマー、特定のβ−フルオロアルコールおよびポリヒドロキシ硬化部位系を含むポリヒドロキシ硬化性フルオロポリマー組成物に関する。本発明はまた、これらのポリヒドロキシ硬化性フルオロポリマー組成物から成形硬化物品を製造する方法にも関する。
【０００９】
フルオロポリマーは、アモルファスまたは結晶であってよい。「結晶」とは、ポリマーが、ある程度の結晶性を有し、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定される検出可能な融点により特徴付けられ、融解吸熱が少なくとも３Ｊ／ｇであることを意味する。前述の定義に従って結晶でない溶融処理可能なフルオロポリマーはアモルファスである。アモルファスフルオロポリマーにはフルオロエラストマーが含まれ、これは、２０℃未満のガラス転移温度を有することにより区別される。フルオロポリマーは、部分フッ素化または全フッ素化されていてよい。
【００１０】
フルオロポリマーは、少なくとも１つのフルオロモノマーの重合単位を含む。フルオロポリマーは、少なくとも１つのフルオロモノマーと、第２の異なるモノマーの共重合単位を含むことが多い。「フルオロモノマー」とは、少なくとも３５重量パーセント（ｗｔ．％）のフッ素を含有する重合可能なモノマーを意味する。かかるモノマーとしては、これらに限られるものではないが、フッ素含有オレフィンおよびフッ素含有ビニルエーテルが挙げられる。
【００１１】
非エラストマーフルオロポリマーは、１つのフッ素化モノマーのホモポリマーまたは少なくともそのうち１つがフッ素化されている２つ以上のモノマーのコポリマーとすることができる。フッ素化モノマーは、好ましくは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、３，３，３−トリフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）およびパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）からなる群から独立に選択される。エチレンおよびプロピレンのような非フッ素化オレフィンコモノマーは、フッ素化モノマーで共重合することができる。
【００１２】
フルオロポリマーは、フルオロポリマーの構造によって、ポリヒドロキシ硬化が可能であれば、溶融処理可能な非エラストマーフルオロポリマーであってよい。溶融処理可能とは、ポリマーを溶融状態で処理できる（すなわち、溶融物を、意図する目的に有用となる十分な強度および靭性を示すフィルム、繊維および管等の成形物品へと製造する）ことを意味する。かかる溶融処理可能な非エラストマーフルオロポリマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）より大幅に低い、１５０℃以下の融点まで、コポリマーの融点を下げるのに十分な量で通常ポリマー中に存在する少なくとも１つのフッ素化共重合可能なモノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いてよい好ましい溶融処理可能な非エラストマーコポリマーは、約７０〜８５重量％のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を含む。他の好ましい溶融処理可能な非エラストマーコポリマーは、組成物が、融点約１５０℃未満の結晶であれば、少なくとも２０重量％のＶＦ２、１０〜４０重量％のＨＦＰおよび１０〜６０重量％のＴＦＥを含む。さらに好ましい溶融処理可能な非エラストマーコポリマーは、米国特許出願公開第２００７／０２３２７６９Ａ１号明細書および２００８年１月３１日出願の係属米国特許出願１２／０１２，０６９号明細書に記載されているとおり、ＴＦＥと３，３，３−トリフルオロプロペンを含む。
【００１４】
本発明において用いるのに好適なフルオロエラストマーは、ポリヒドロキシ硬化性のものである。「ポリヒドロキシ硬化性」とは、ビスフェノールＡＦ等のポリヒドロキシ硬化剤と架橋することが知られているフルオロエラストマーを意味する。かかるフルオロエラストマーとしては、エラストマーポリマー主鎖に沿って炭素−炭素二重結合を有するもの、および、容易にデヒドロフッ素化される可能性のある部位を含有するフルオロエラストマーも挙げられる。後者のフルオロエラストマーとしては、これらに限られるものではないが、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の近接する共重合単位を含有するもの、およびＶＦ２（またはテトラフルオロエチレン）と、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたは３，３，３−トリフルオロプロペン等の酸性水素原子を有するフッ素化コモノマーの近接する共重合単位を含有するフルオロエラストマーが挙げられる。好ましいフルオロエラストマーとしては、ｉ）フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、および、任意で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ｉｉ）フッ化ビニリデンと、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、２−ヒドロペンタフルオロエチレン、および、任意で、テトラフルオロエチレン、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンと、プロピレンおよび３，３，３−トリフルオロプロペン、ｉｖ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびヘキサフルオロ−２−（ペンタフルオロフェノキシ）−１−（トリフルオロビニルオキシ）プロパン、ならびにｖ）エチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）および３，３，３−トリフルオロプロピレンのコポリマーが挙げられる。
【００１５】
本発明の硬化性組成物に用いるフルオロポリマーは、過酸化物硬化性でない、すなわち、有用な過酸化物硬化フルオロポリマーを与える十分な硬化部位（例えば、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ原子）を含有していない。これは、一般的に、フルオロポリマーが、硬化部位を０．０１重量％以下含有している、好ましくは、０重量％であることを意味する。しかしながら、本発明のプロセスに用いられるポリヒドロキシ硬化性フルオロポリマーは、任意で、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ硬化部位を含有していてよく、フルオロポリマーを、二重で硬化性とする、すなわち、ポリヒドロキシと過酸化物硬化剤の両方により硬化可能とさせる。
【００１６】
フルオロポリマーは、一般的に、フリーラジカル乳化または懸濁重合により調製される。重合は、定常状態条件下で実施してよい。あるいは、バッチおよび半バッチプロセスを用いてもよい。好ましくは、本発明で用いるポリヒドロキシ硬化性フルオロポリマーは、少なくとも３０，０００、最も好ましくは、５０，０００〜５００，０００のＭｗを有する。
【００１７】
本発明で用いるβ−フルオロアルコールは、式Ｒ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２−ＯＨ（式中、ＲはＨ、ＦまたはＣＨ３Ｏ、ｎは２〜７の整数である）を有する。かかるβ−フルオロアルコールの具体例としては、これらに限られるものではないが、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈオクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈドデカフルオロ−１−ヘプタノールおよび３−メトキシ−２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールが挙げられる。
【００１８】
フルオロポリマーおよびβ−フルオロアルコールに加えて、本発明の硬化性組成物は、ポリヒドロキシ硬化系、すなわち、ポリヒドロキシ硬化剤、酸受容体および加硫（または硬化）促進剤を含有する。
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、フルオロポリマー１００重量部当たり、０．４〜４重量部（好ましくは１〜２．５重量部）のポリヒドロキシ架橋剤（またはその誘導体）を含有する。典型的なポリヒドロキシ架橋剤としては、ジ−、トリ−およびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよび次式のビスフェノールが挙げられる。
【００２０】
【化１】
2012503074.tif 000002
式中、Ａは、１〜１３個の炭素原子の二官能基脂肪族、脂環式または芳香族ラジカル、またはチオ、オキシ、カルボニル、スルフィニルまたはスルホニルラジカルであり、Ａは、任意で、少なくとも１つの塩素またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｘは、０または１であり、ｎは、１または２であり、ポリヒドロキシ化合物の任意の芳香族環は、任意で、少なくとも１つの塩素またはフッ素原子、アミノ基、−ＣＨＯ基、カルボキシルまたはアシルラジカルで置換されていてもよい。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）（すなわち、ビスフェノールＡＦまたはＢＰＡＦ）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（すなわち、ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびジアミノビスフェノールＡＦが挙げられる。上記したビスフェノールの式を参照すると、Ａがアルキレンのときは、例えば、メチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデンおよび１，１−シクロヘキシリデンとすることができる。Ａが、シクロアルキレンラジカルのときは、例えば、１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、シクロペンチレンまたは２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレンとすることができる。さらに、Ａは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレンおよび２，６−ナフチレンなどのアニーレンラジカルとすることができる。次式のポリヒドロキシフェノール
【００２１】
【化２】
2012503074.tif 000003
（式中、Ｒは、Ｈまたは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を含有するアリール基であり、Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基である）もまた、有効な架橋剤として機能する。かかる化合物としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチル−レゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、ならびに１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび２，６−ジヒドロキシナフタレン等の化合物が例示される。
【００２２】
さらなるポリヒドロキシ硬化剤としては、ビスフェノールアニオンのアルカリ金属塩、ビスフェノールアニオンの第４級アンモニウム塩、ビスフェノールアニオンの第３級スルホニウム塩およびビスフェノールアニオンの第４級ホスホニウム塩、例えば、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡＦの塩が挙げられる。具体例としては、ビスフェノールＡＦの二ナトリウム塩、ビスフェノールＡＦの二カリウム塩、ビスフェノールＡＦの一ナトリウム一カリウム塩およびビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩が挙げられる。
【００２３】
ビスフェノールアニオンの第４級アンモニウムおよびホスホニウム塩は、米国特許第４，９５７，９７５号明細書および同第５，６４８，４２９号明細書に記載されている。式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも３つがＣ３またはＣ４アルキル基である）の第４級アンモニウムイオンによるビスフェノールＡＦ塩（１：１モル比）が好ましい。これらの好ましい組成物の具体例としては、テトラプロピルアンモニウム−、メチルトリブチルアンモニウム−およびテトラブチルアンモニウムビスフェノールＡＦの、１：１モル比の塩が挙げられる。かかる塩は、様々な方法により作製してよい。例えば、ビスフェノールＡＦのメタノール溶液を、第４級アンモニウム塩のメタノール溶液と混合し、ナトリウムメトキシドによりｐＨを上げて、無機ナトリウム塩を沈殿させてもよい。ろ過後、テトラアルキルアンモニウム／ＢＰＡＦ塩は、メタノールの蒸発により、溶液から単離してよい。あるいは、水酸化テトラアルキルアンモニウムのメタノール溶液を、第４級アンモニウム塩溶液の代わりに用いて、無機塩の沈殿および溶液蒸発前のその除去の必要性を排除してもよい。
【００２４】
また、モノ−またはジエステルおよびトリメチルシリルエーテル等の誘導体化ポリヒドロキシ化合物が、有用な架橋剤である。かかる組成物としては、これらに限られるものではないが、レゾルシノールモノベンゾエート、ビスフェノールＡＦ、スルホニルジフェノールおよびヒドロキノンのモノまたはジアセテートが例示される。
【００２５】
本発明の硬化性組成物はまた、フルオロエラストマー１００部当たり、１〜６０重量部（好ましくは、４〜４０部）の酸受容体も含有している。酸受容体は、典型的に、Ｐｒｏｔｏｎ  Ｓｐｏｎｇｅ（登録商標）（Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能）等の強有機塩基またはオキシラン、あるいは、金属酸化物、金属水酸化物等の等の無機塩基、あるいは後者の２つ以上の混合物である。酸受容体として有用な金属酸化物または水酸化物としては、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛および酸化カルシウムが挙げられる。低レベルのβ−フルオロアルコールを用いるときは（１００重量部のフルオロポリマー（ｐｈｒ）当たり約１０重量部未満）、水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムが好ましい。一方、約１０ｐｈｒを超えるβ−フルオロアルコールを用いるときは、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムが好ましい。
【００２６】
本発明の硬化性組成物に用いてよい加硫促進剤（硬化促進剤とも呼ばれる）としては、第３級スルホニウム塩、例えば、［（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＋（Ｃ６Ｈ１３）］［Ｃｌ］−および［（Ｃ６Ｈ１３）２Ｓ（Ｃ６Ｈ５）］＋［ＣＨ３ＣＯ２］−、ならびに式Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｙ＋Ｘ−の第４級アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムおよびスチボニウム塩が挙げられる。式中、Ｙは、リン、窒素、ヒ素またはアンチモンであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルおよびその塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲおよび−ＣＯＯＲ置換同位体であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルであり、Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、ペンタクロロチオフェノレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロシリケート、ヘキサフルオロホスフェート、ジメチルホスフェートおよびＣ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アラルキルおよびアルケニルカルボン酸塩およびジカルボン酸塩である。特に好ましいのは、塩化ベンジルトリ−フェニルホスホニウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリブチルアリルホスホニウム、塩化トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンおよび塩化ベンジルジフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムである。その他の有用な促進剤としては、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化ベンジルトリオクチルホスホニウム、塩化ベンジルトリオクチルホスホニウム、酢酸メチルトリオクチルホスホニウム、臭化テトラオクチルホスホニウム、テトラフルオロホウ酸メチルトリフェニルアルソニウム、臭化テトラフェニルスチボニウム、塩化４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウム、塩化８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセノニウム、塩化ジフェニルメチルトリフェニルホスホニウム、塩化アリルトリフェニル−ホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化ｍ−トリフルオロメチル−ベンジルトリオクチルホスホニウムおよび米国特許第５，５９１，８０４号明細書、同第４，９１２，１７１号明細書、同第４，８８２，３９０号明細書、同第４，２５９，４６３号明細書、同第４，２５０，２７８号明細書および同第３，８７６，６５４号明細書に開示されているその他の第４級化合物である。用いる促進剤の量は、フルオロエラストマー１００重量部当たり、０．０５〜２重量部である。好ましくは、フルオロエラストマー１００部当たり、０．１〜１．０部の促進剤を用いる。
【００２７】
硬化中、β−フルオロアルコールは、ポリヒドロキシ硬化剤が他に反応するであろう部位で、フルオロポリマーにグラフトするものと考えられる。化合物中の酸受容体および促進剤の量は、組成物の硬化中、β−フルオロアルコールグラフトの完全性に影響して、酸受容体および／または促進剤のレベルが増えると、フルオロポリマーにグラフトされるβ−フルオロアルコールの量が増える。成形および硬化物品を、未グラフトβ−フルオロアルコールを揮発する可能性のある高温に露出するときの重量損失および収縮を最少にするために、高レベルのβ−フルオロアルコールグラフトが望ましい。何らかの機構に拘束されるものではないが、理論上、ヒドロキシル基からのプロトンを失って、求核試薬が形成されることにより、β−フルオロアルコールがイオン化されると、グラフト反応が開始される。従って、本発明の範囲では、イオン化されて、フルオロポリマー添加前に全て、または一部塩を形成したβ−フルオロアルコール、例えば、アンモニウム、ホスホニウム、カルシウム、カリウム、亜鉛またはマグネシウム塩の形態のβ−フルオロアルコールを用いる。本発明の教示内容内で、当業者であれば、特定の用途に必要な技術的目的を達成するために、これらの成分を操作することができる。
【００２８】
硬化中、硬化性組成物を加熱する間に、炭素−炭素二重結合が、フルオロポリマー鎖に形成されるときに、β−フルオロアルコールのフルオロポリマーへのグラフトがなされる。例外は、パーフルオロフェノキシプロピルビニルエーテルの反応部位での、パーフルオロエラストマーのグラフトであり、そこでは、二重結合形成はなされない。
【００２９】
任意で、フルオロポリマーおよびゴム処理に一般的に用いられる添加剤を、本発明の硬化性組成物に存在させてよい。かかる添加剤としては、カーボンブラック、フルオロポリマーマイクロ粉末および鉱物粉末等の着色剤、処理助剤およびフィラーが挙げられる。
【００３０】
本発明の硬化性組成物は、例えば、押出し機、ゴムミル、Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）ミキサー等、フルオロポリマー業界において一般的に用いられているミキサーで成分を混合することにより作製してよい。好ましいプロセスにおいて、β−フルオロアルコールは、組成物に最後に添加する。
【００３１】
硬化成形物品は、本発明の硬化組成物を成形（例えば、ダイまたは鋳型において）し、成形物品を硬化することにより作製してよい。成形と硬化は同時または連続工程で行ってよい。硬化は、通常、少なくとも１００℃、好ましくは、１５０°〜２００℃の温度で、２〜２０分にわたってなされる。典型的に、硬化は、圧縮下でなされる。大気圧、２００°〜２７０℃の温度での後硬化は、フルオロポリマーをさらに架橋し、未反応のβ−フルオロアルコールを全て飛ばすために、３０分〜２４時間にわたって実施してよい。
【００３２】
本発明の硬化性組成物から作製されたフルオロポリマーは、射出、圧縮またはトランスファ成形シール、ｏ−リング、ガスケット、押出し管およびホース、押出しワイヤコーティング、溶媒またはフレーム溶射プロセスにより適用されたコーティングおよびその他等の最終用途に利用される。
【００３３】
本発明を、以下の実施形態により説明していく。別記しない限り、部は全て重量基準である。
【実施例】
【００３４】
試験方法
ムーニー粘度  ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６、ＭＬ１＋１０、指定温度で。
【００３５】
毛細管粘度  平らな入口の１ｍｍ×１０ｍｍのダイを備えたＲｏｓａｎｄ  ＲＨ２０００毛細管レオメータで測定。試験温度は８０℃、剪断速度は１０秒−１。データは、入口および出口効果のために修正されていない。
【００３６】
ＭＤＲ硬化  ０．５°アークで操作されるＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＭＤＲ２０００。別記しない限り、試験条件は１７７℃で１０分。Ｔ５０およびＴ９０とは、それぞれ、最大トルクの５０％と９０％までの時間を指す。
【００３７】
圧縮永久歪み  別記しない限り、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５Ｂ、２５％圧縮、１７７℃で１０分のＡＳ５６８Ａ−２１４  ｏ−リング成形を用いる。後硬化および試験条件は指定通りである。記録したデータは３つの試料の平均である。
【００３８】
引張特性  ＡＳＴＭ  Ｄ４１２、ダイＣ。特に別記しない限り、試料は、１７７℃で１０分間圧縮成形した厚さ１．５ｍｍの板から切断。後硬化は、指定通りである。記録したデータは３つの試料の平均である。
【００３９】
ショアＡ硬さ  ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０、１秒。
【００４０】
収縮  １７７℃で１０分間圧縮成形した厚さ１．５ｍｍの板で測定。後硬化は、指定通りである。鋳型は、１４１．２８ｍｍ離れた２つのくぼみを有しており、板の表面に小さな成形点が生成される。これらの点間の距離を、数マイクロメートルからほぼ０．１３マイクロメートルを用いて測定した。全ての測定（鋳型および板）は、指定した通り、板を後硬化後、室温で行う。パーセント収縮は、（ｍｍでの１４１．２８−測定距離）／１．４１２８により計算する。
【００４１】
重量損失  実施例で指定した通りにして成形された１．５×７６．２×１５６．４ｍｍ圧縮成形板で測定。成形後、板を１０分間室温で冷却してから、略０．１ｍｇまで秤量した。次に板を４時間、２００℃で後硬化し、冷却し、再秤量した。パーセント重量損失を、１００×（初期−最終重量）／初期重量で計算する。
【００４２】
以下の成分を実施例で用いた。
Ｖｉｔｏｎ（登録商標）Ａ１００  ６０重量％のフッ化ビニリデン、４０重量％のヘキサフルオロプロピレンの公称モノマー組成のフルオロエラストマー。１２１℃（ＭＬ１＋１０）でのムーニー粘度は１０であった。
Ｖｉｔｏｎ（登録商標）Ｂ６００  ４５重量％のフッ化ビニリデン、３１重量％のヘキサフルオロプロピレンおよび２４％テトラフルオロエチレンの公称モノマー組成のフルオロエラストマー。１２１℃（ＭＬ１＋１０）でのムーニー粘度は６０であった。
Ｖｉｔｏｎ（登録商標）ＧＡＬ２００ｓ  ６２．８重量％のフッ化ビニリデン、２７．４重量％のヘキサフルオロプロピレン、９．５重量％のテトラフルオロエチレンおよび０．３重量％のヨウ素の公称モノマー組成のフルオロエラストマー。１２１℃（ＭＬ１＋１０）でのムーニー粘度は３０であった。
ＢＴＰＰＣ  塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム。
Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１  炭酸カルシウムおよびシリカとの４５重量％の活性ブレンドとして供給される２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン。Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能。
ＴＡＩＣ  Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｒｐ．より入手可能なトリアリルイソシアヌレート。
酸化亜鉛  Ｚｉｎｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａより入手可能なＫａｄｏｘ（登録商標）。
水酸化カルシウム  Ｈａｌｌｓｔａｒ  Ｃｏ．より入手可能なＨＰ−ＸＬ。
Ｅｌａｓｔｏｍａｇ（登録商標）１７０  Ａｋｒｏｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐ．より入手可能な酸化マグネシウム。
酸化カルシウム  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより２４，８５６−８として入手可能。
ＶＣ５０硬化剤  ＤｕＰｏｎｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．より入手可能なビスフェノールＡＦと反応させた塩化ベンジルトリフェニルホスホニウムの塩。
ＭＴブラック  Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．より入手可能なミディアムサーマルＮ９９０カーボンブラック。
ＦＡ−１  Ｓｙｎｑｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．より入手可能な２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、９９．９％。
ＦＡ−２  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能な２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール。
ＦＡ−３  Ｓｙｎｑｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．より入手可能な１Ｈ，１Ｈ，５Ｈオクタフルオロ−１−ペンタノール、９９．５％。
ＦＡ−４  Ｓｙｎｑｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．より入手可能な１Ｈ，１Ｈ，７Ｈドデカフルオロ−１−ヘプタノール。
ＦＡ−５  ３−メトキシ−２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール
ＨＡ−１  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能な１−プロパノール
ＨＡ−２  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより入手可能な１−ペンタノール
【００４３】
ＦＡ−５は、以下の手順に従って調製した。
工程Ｉ．メチル３−メトキシ−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオネート［ＣＨ３Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＭｅ］の調製
１リットルのリアクタに、炭酸ジメチル（５４０グラム、６モル）およびナトリウムメトキシド（６３グラム、１．１７モル）を入れた。リアクタを密閉、冷却および排気した。次にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をリアクタに移し、圧力を３０ｐｓｉｇ（２０７ｋＰａ）に維持した。リアクタを４５℃で５時間加熱したところ、約１５０グラムのＴＦＥが消費された。リアクタを冷却し、ポット生成混合物を中和し、濃硫酸でｐＨ１まで酸性化した。塩残渣をろ過し、廃棄した。ろ過した生成物を、２回水で洗った。蒸留により、所望の生成物が透明無色の液体として得られた。沸点６３℃／３５ｍｍＨｇ（４．７ｋＰａ）、収率：１３５グラム（６１％）。
【００４４】
工程ＩＩ．３−メトキシ−２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール［ＣＨ３Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ］の調製
水素化リチウムアルミニウム（４５．６グラム、１．２０モル）を、無水エーテル（１．０リットル）に１０℃で懸濁させた。次に、メチル３−メトキシ−２，２，３，３−テトラフルオロプロピオネート（２７５グラム、１．５０モル）を懸濁液に徐々に添加した。ポット温度を、外部冷却により１５℃未満に維持した。添加完了後、反応混合物を周囲温度まで温め、さらに２時間攪拌した。生成混合物を６Ｎ  ＨＣｌ水溶液に注ぎ、有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥してから蒸留したところ、所望の生成物が、透明無色の液体として得られた。沸点１４２〜１４４℃、収率１３０グラム（５３．５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：３．９６（ｔ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），２．６０（ｓ，ｂｒ，１Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６．８９ＭＨＺ）：−９２．９（ｓ，２Ｆ），−１２６．７（ｔｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１４．４Ｈｚ，２Ｆ）。ガスクロマトグラフィーおよび１９Ｆ−ＮＭＲにより求めた純度は、９９％より良好であった。
【００４５】
実施例で用いた化合物は全て、２本ロールミルで混合した。用いる場合、塩基およびＶＣ５０（ポリヒドロキシ硬化剤および促進剤の塩）の分散液が、β−フルオロアルコール添加による低粘度の化合物に影響されないよう、β−フルオロアルコールは最後に添加した。
【００４６】
実施例１
β−フルオロアルコールを含有する本発明の硬化性組成物（Ｓ１およびＳ２）、ならびに、アルコール（ＣＳ１）を含有しない、またはβ−フルオロアルコールでなく炭化水素アルコール（ＣＳ２）を含有する比較例の組成物（ＣＳ１およびＣＳ２）を上述したとおりにして調製した。処方を表Ｉに示す。硬化速度、Ｏ−リングの圧縮永久歪みおよび板の物理特性を、試験方法に従って測定した。圧縮永久歪みおよび物理特性は、１６０℃（ＣＳ１については１７７℃）で１０分間硬化した後、４時間、２００℃でオーブン後硬化した物品で測定した。結果も表Ｉに含めてある。
【００４７】
【表１】
2012503074.tif 000004
【００４８】
【表２】
2012503074.tif 000005
【００４９】
本発明の組成物Ｓ１およびＳ２によれば、２０〜３０ｐｈｒのβ−フルオロアルコール（ＦＡ−１）を含めると、１２１℃（ＭＬ１＋１０）での化合物ムーニー粘度が、β−フルオロアルコールも炭化水素アルコールも含有しない対照化合物ＣＳ１に比べて、約３〜５倍減少していることが分かる。８０℃での毛細管粘度計のデータによれば、Ｓ１とＳ２の両方共、それぞれ、約５〜８倍も、ＣＳ１より粘度が低いことが分かる。また、Ｓ１およびＳ２は、ＣＳ１よりはるかに短い時間で硬化し、ＦＡ−１添加の結果、６倍以上もｔ９０が落ちた。本発明の組成物が低粘度かつ硬化が速いことは、フルオロエラストマー部分の経済的な生成において有利である。同時に、Ｓ１は、ＣＳ１に等しい耐圧縮永久歪み性を維持し、Ｓ２（３０ｐｈｒ  ＦＡ−１）は、ＣＳ１より僅かに大きい永久歪みであった。ＦＡ−１添加の結果、硬さ、引張係数および破断時引張伸びは、実質的に変化しないままであり、引張強度は改善された。
【００５０】
ＣＳ２で用いた２０ｐｈｒの炭化水素アルコール（ＨＡ−１）は、Ｓ１における同量のβ−フッ素化アルコールよりもヒートエージングにより、重量損失および収縮が大きかった。フルオロエラストマーは、通常、高温最終用途に選択されるため、これらの変化は望ましくない。同時に、ＣＳ２は、Ｓ１よりもほぼ３倍粘度が高く、炭化水素アルコールＨＡ−１は、β−フッ素化アルコールＦＡ−１よりも粘度抑制にあまり効果的でなかったことが分かる。２０ｐｈｒのＨＡ−１の添加により、２０ｐｈｒのＦＡ−１よりやや速く（Ｓ１に比べＣＳ２）硬化したが、ＣＳ２の耐圧縮永久歪み性は、Ｓ１にやや劣った。
【００５１】
実施例２
β−フルオロアルコールを含有する本発明の硬化性組成物（Ｓ３〜Ｓ７）、ならびにアルコールを含有しない（ＣＳ３）またはβ−フルオロアルコールでなく、炭化水素アルコール（ＣＳ４）を含有する比較例の組成物（ＣＳ３およびＣＳ４）を上述したとおりにして調製した。処方を表ＩＩに示す。硬化速度および板の物理特性を、試験方法に従って測定した。物理特性は、１７７℃で１０分間プレス硬化した後、３０分間（Ｓ７については４時間）、２００℃でオーブン後硬化した板で測定した。比較試料ＣＳ３およびＣＳ４は、よくプレス硬化されず、後硬化しないため、物理特性は測定しなかった。結果も表ＩＩに含めてある。
【００５２】
【表３】
2012503074.tif 000006
【００５３】
【表４】
2012503074.tif 000007
【００５４】
本例においては、化合物中アルコールの存在および種類のみが異なる一連の硬化性組成物を調製し、特性を測定した。比較試料ＣＳ３は、アルコールを含有しておらず、硬化応答が実質的に得られず、最大ＭＤＲトルクは僅か０．４８ｄＮ−ｍであった。炭化水素アルコールＨＡ−１を含有する比較試料ＣＳ４は、硬化が乏しく、ＭＤＲ最大トルクは１．２７ｄＮ−ｍであった。これら比較試料は両方共、引張試験に不適な気泡のある板を生成した。本発明の試料Ｓ３〜Ｓ７は、本発明の教示に従って、β−フルオロアルコールを含有しており、ＭＤＲ最大トルクは３．９１〜７．９７ｄＮ−ｍであった。それでも、本発明の組成物は全て、ＣＳ３またはＣＳ４よりも約２〜４倍粘度が低く、その結果、本発明の組成物は処理が速くなる。本発明の組成物は全て、板へと成形でき、良好な引張特性を与えた。組成物ＣＳ４は、４時間の２００℃での後硬化後、重量損失を測定するのに十分よく成形でき、Ｓ４、Ｓ５およびＳ６よりも重量損失が大きいことが分かった。Ｓ３は、重量損失について試験せず、Ｓ８は、ＣＳ４よりも重量損失が大きかった。１０分間の１７７℃での成形および４時間の２００℃での後硬化後の収縮を、Ｓ３、Ｓ４およびＳ５で測定した。β−フルオロアルコールなしで作製したＣＳ１に比べて、これらは全て収縮が少なかった。
【００５５】
実施例３
β−フルオロアルコールを含有する本発明の硬化性組成物（Ｓ８およびＳ９）、ならびにβ−フルオロアルコールしない比較例の組成物（ＣＳ５）を上述したとおりにして調製した。処方を表ＩＩＩに示す。硬化速度および板の物理特性を、試験方法に従って測定した。１７７℃で１０分間プレス硬化した後、４時間、２００℃でオーブン後硬化した（Ｏ−リングの）圧縮永久歪みおよび（板の）物理特性を表ＩＩＩに含めてある。
【００５６】
【表５】
2012503074.tif 000008
【００５７】
【表６】
2012503074.tif 000009
【００５８】
本実施例によれば、特定の塩基（例えば、金属酸化物）を選択すると、β−フルオロアルコールを含む硬化性組成物の特性が最適化されるであろうことが分かる。酸化カルシウムのような脱水塩基が特に好ましい。ＣＳ５およびＳ８は、塩基パッケージとして、酸化カルシウムと酸化マグネシウムのそれぞれ１５ｐｈｒの混合物を用い、Ｓ８は３０ｐｈｒのＦＡ−３を含有するが、ＣＳ５は含有しない。Ｓ９は、３０ｐｈｒの酸化マグネシウムを用い、酸化カルシウムは用いないが、それ以外はＳ８と同一である。本発明の組成物は両方共（Ｓ８およびＳ９）、比較例の組成物（ＣＳ５）よりも４倍以上粘度が低く、Ｓ８およびＳ９は両方共ＣＳ５よりも速く硬化した。しかしながら、組成物Ｓ８は、Ｓ９に比べて特定の利点を示した。Ｓ８は、Ｓ９よりも高いＭＤＲ最大トルクまで硬化し、２００℃で４時間後の重量損失および収縮は小さく、良好な耐圧縮永久歪み性を与えた。Ｓ８が１８．４重量％のＦＡ−３を含有するとして、１７７℃のプレス硬化で１０分後のＳ８中の未グラフトＦＡ−３の量は、Ｓ８および比較例ＣＳ５についての重量損失数を用いて推定することができる。
【００５９】
１００×（１．４２−０．２４）／１８．４＝プレス硬化後、未グラフトのまま残った硬化性組成物Ｓ８中の初期量のＦＡ−３の６．４％と推定される。
【００６０】
また、Ｓ８の収縮は、４時間の２００℃の後硬化後、ＣＳ５より僅かに大きいだけであった。従って、重量損失および収縮は両方共、これらの教示に従って処方された組成物を硬化した後、β−フルオロアルコールが、実質的に非一過性であることを示している。
【００６１】
実施例４
本発明の硬化性組成物（Ｓ１０）および比較例の組成物（ＣＳ６）を上述したとおりにして調製した。処方を表ＩＶに示す。板およびｏ−リングを、１７７℃で１０分間硬化してから、４時間、２００℃か、１６時間、２３２℃のいずれかで後硬化した。組成物の硬化特性および後硬化部分の物理特性も表ＩＶに示す。
【００６２】
比較例の組成物ＣＳ６は、β−フルオロアルコールを含有せず、酸受容体として、水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムの従来の組み合わせを用いた。本発明の組成物Ｓ１０は、２０ｐｈｒのＦＡ−３を含有しており、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムをそれぞれ５ｐｈｒ用いた。β−フルオロアルコールの硬化促進効果のために、ＣＳ６およびＳ１０は、Ｓ１０には水酸化カルシウムがなかったが、同じ速度で硬化した。しかしながら、Ｓ１０の１２１℃でのムーニー粘度は、ＣＳ６の半分未満であり、処理性において大きな利点を与える。それでも、Ｓ１０は、ＣＳ６と同様の耐圧縮性およびＣＳ６より僅かだけ大きな収縮を与えた。引張強度および伸びは、Ｓ１０において、ＣＳ６におけるより小さかったが、多くの最終用途にはそれでも適正である。
【００６３】
【表７】
2012503074.tif 000010
【００６４】
【表８】
2012503074.tif 000011
【００６５】
【表９】
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【００６６】
実施例５
以下の実施例は、硬化性組成物形成前に、フルオロアルコールが、フルオロエラストマーにグラフトした、同様の硬化性組成物に比べて低粘度の硬化性組成物を与える、本発明（β−フルオロアルコールのフルオロエラストマーへのグラフトは硬化中になされる）の利点を示すものである。
【００６７】
過酸化物硬化性フルオロエラストマー、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）ＧＡＬ２００ｓを、促進剤、酸受容体、β−フルオロアルコールおよびカーボンブラックと化合して、比較例の組成物ＣＳ７（処方は表Ｖに示す）を生成した。ＧＡＬ２００ｓポリマーは、ポリヒドロキシか過酸化物架橋のいずれであってもよいが、比較例の組成物ＣＳ７は、硬化剤を含有しないため、硬化性組成物でないことに留意する。β−フルオロアルコールの一部のフルオロエラストマーへのグラフトは、ＣＳ７をオーブンに１時間１００℃で入れたときになされた。この熱処理中のＣＳ７の重量損失は２．７％であった。グラフトＣＳ７の一部を、酸化亜鉛、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）および過酸化物と化合して、過酸化物硬化性の比較例の組成物ＣＳ８を形成した。グラフトＣＳ７の他の部分を、ビスフェノールＡＦと化合して、ポリヒドロシ硬化性の比較例の組成物ＣＳ９を生成した。
【００６８】
表Ｖにまた、２つの本発明の組成物、Ｓ１１およびＳ１２（全成分を一緒に、室温でブレンドすることにより作製したもの、フルオロアルコールのフルオロエラストマーへのグラフトは生じなかった）も示す。Ｓ１１とＳ１２は両方共、ＣＳ７と同量のβ−フルオロアルコール、促進剤およびカーボンブラックを含有していた。比較のために、Ｓ１１は、ＣＳ７と同じ酸受容体を継続したが、Ｓ１２は、前の実施例で教示したとおり、より好ましい組み合わせの酸受容剤を用いた。
【００６９】
表Ｖによれば、比較例の硬化性組成物（ＣＳ８およびＣＳ９）の粘度は、β−フルオロアルコールをフルオロエラストマーへグラフトしなかった本発明の硬化性組成物（Ｓ１１およびＳ１２）の粘度より大幅に大きかったことが分かる。４つの組成物は全て、しっかり硬化したが、組成物Ｓ１２は、他の組成物よりも明らかに低い重量損失および収縮を示した。成形した後硬化物品をＣＳ８およびＣＳ９から作製する際の全重量損失は、オーブン処理中のＣＳ７の重量損失を計上しなければならず、ＣＳ８およびＣＳ９の全重量損失は、それぞれ、約５．６％と５．０％であった。このように、ＣＳ８およびＣＳ９は、組成物Ｓ１１と比べて（同じ主成分含量の組成物と比べて）も、重量損失が大幅に減じてはおらず、Ｓ１２と比べると、ＣＳ８およびＣＳ９の全重量損失は数倍大きかった。
【００７０】
【表１０】
2012503074.tif 000013
【００７１】
【表１１】
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【００７２】
【表１２】
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【国際調査報告】
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2012503074.tif 000018