(57)【要約】  燃料燃焼中に水銀放出を削減するための組成物、ならびにかかる組成物を利用するプロセスが提供される。かかる組成物は、吸着剤、臭素源、および塩素源を含む。かかる組成物は、吸着剤単独での熱安定性と比較して、改善された熱安定性を呈する。
2012503545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
‐臭素源、塩素源、ならびに臭素および塩素を吸着することが可能な吸着剤を含む組成
物を、１つもしくは複数の可燃燃料の燃焼中に生成される燃焼ガス流に添加することと
、
‐それによって、前記燃焼ガス流からの水銀放出を削減することと、を含む、プロセス
。
【請求項２】
前記臭素源が臭素またはＨＢｒを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記塩素源が塩素またはＨＣｌを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記臭素源および／または前記塩素源が塩化臭素を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記組成物が塩化臭素も含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記吸着剤が炭素基質を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記吸着剤が活性炭を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記吸着剤が木材由来の活性炭またはヤシ殻由来の活性炭を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記燃焼ガス流が石炭の燃焼に由来する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記組成物が、前記吸着剤のみのＰＩＯよりも少なくとも約１０℃高い前記ＰＩＯを有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
−臭素源、塩素源、ならびに臭素および塩素を吸着することが可能な吸着剤を含む組成
物を、可燃燃料の燃焼前および／または燃焼中に前記可燃燃料に添加することと、
−前記可燃燃料を燃焼することと、
−燃焼ガス流を生成することと、
−それによって、前記燃焼ガス流からの水銀放出を削減することと、を含む、プロセス
。
【請求項１２】
前記可燃燃料が石炭を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記吸着剤が炭素基質を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記吸着剤が活性炭を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記吸着剤が木材由来の活性炭またはヤシ殻由来の活性炭を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記組成物が、前記吸着剤のみのＰＩＯよりも少なくとも約１０℃高い前記ＰＩＯを有する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記臭素源が臭素またはＨＢｒを含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記塩素源が塩素またはＨＣｌを含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記臭素源および／または前記塩素源が塩化臭素を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記組成物が塩化臭素も含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２１】
−塩化臭素、ならびに臭素および塩素を吸着することが可能な吸着剤を含む組成物を、
可燃燃料の燃焼前および／または燃焼中に前記可燃燃料に添加することと、
−前記可燃燃料を燃焼することと、
−燃焼ガス流を生成することと、
−それによって、前記燃焼ガス流から水銀放出を削減することと、を含む、プロセス。
【請求項２２】
燃焼ガス流から水銀放出を削減することができる組成物であって、臭素源、塩素源、ならびに臭素および塩素を吸着することが可能な吸着剤を含む、組成物。
【請求項２３】
前記臭素源が臭素またはＨＢｒを含む、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記塩素源が塩素またはＨＣｌを含む、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２５】
前記臭素源および／または前記塩素源が塩化臭素を含む、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２６】
前記組成物が塩化臭素も含む、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２７】
前記吸着剤が炭素基質を含む、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２８】
前記吸着剤が活性炭を含む、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２９】
前記吸着剤が木材由来の活性炭またはヤシ殻由来の活性炭を含む、請求項２２に記載の組成物。
【請求項３０】
前記組成物が、前記吸着剤のみのＰＩＯよりも少なくとも約１０℃高い前記ＰＩＯを有する、請求項２２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
２００５年にＥＰＡ（環境保護庁）は、石炭火力発電所からの水銀放出の上限を定め、削減するため、Ｃｌｅａｎ  Ａｉｒ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｒｕｌｅ（大気浄化水銀規則）を公布した。この規則は、ＥＰＡのＣｌｅａｎ  Ａｉｒ  Ｉｎｔｅｒｓｔａｔｅ  Ｒｕｌｅ（州際大気浄化規則）（ＣＡＩＲ）または他の規定と組み合わされて、早ければ２０１０年に米国における石炭火力発電所からの水銀放出の大幅な削減を義務付ける可能性がある。
【０００２】
長期間にわたり世界のエネルギー需要の多くを満たす可能性がある相当な石炭資源が世界中に存在する。米国は、例えばワイオミング州およびモンタナ州におけるパウダーリバー盆地等の大量の低硫黄炭資源を有するが、かかる資源は、元素形態および酸化型の両方において無視できない量の水銀を含有する。したがって、石炭火力発電所が大量の水銀を放出させることなくかかる石炭源を利用するためには、何らかの種類の水銀放出を解決する技術が必要である。
【０００３】
エネルギー省は、石炭燃料の燃焼中の水銀放出が、低水準の臭素による石炭燃料資源の処理によって低下され得ることを示す、いくつかの調査からの情報を公開している。
【０００４】
世界のいくつかの地域で生成される塩水は、臭化ナトリウム等の臭化物塩を相当量含有する。臭素は、塩素で処理し、臭化物を臭素に酸化させることによって、かかる塩水から回収することができる。臭化物から臭素への電解変換のためのプロセスもまた知られているが、電解変換は、先述のプロセスの高価な代替プロセスである。酸素または空気混合物の使用による臭化物の臭素への触媒による酸化が報告されているが、成功した、経済的かつ商業的な運用は、現在実施されていない。
【０００５】
対象のガス状成分と空中で接触し、対象のガス状成分を捕らえるために、排出物内に均一に微粒子吸着剤を分散することによって、ガス状排出物から有害ガス状成分を取り除いた後に、電気集塵装置（ＥＳＰ）、繊維性フィルター（ＦＦ）、または洗浄装置により流出蒸気からの吸着質と共に機械的に吸着剤を除去することが知られている。非常に効率的な吸着剤は、粉末活性炭（ＰＡＣ）である。ＰＡＣは修飾ありまたはなしで使用することができる。修飾ＰＡＣは、吸着効率を高めることによって、対象有害物の捕獲を強めると言われている。ＰＡＣ修飾は、米国第４，４２７，６３０号、米国第５，１７９，０５８号、米国第６，５１４，９０７号、米国第６，９５３，４９４号、米国第２００１／０００２３８７号、米国第２００６／００５１２７０号および米国第２００７／０２３４９０２号に例示されている。
【０００６】
熱安定性は、ＰＡＣおよび他の吸着剤と問題のある可能性がある、例えば、ＰＡＣを、温かいまたは熱いガス状排出物の処理において使用する場合、またはバルク量においてパッケージ化または収集される場合、自己発火が、そのＰＡＣの純然たる酸化により生じ得、くすぶりまたは燃焼を引き起こす。例えばｓｕｐｅｒ−ｓａｃｋ等においてＰＡＣがパッケージ化された場合、またはろ過ケーキとしてＦＦユニットに形成されたまたはサイロまたはＥＳＰ等に関連するホッパーに収集された場合、バルクＰＡＣを、遭遇させることができる。自己発火を、石炭火力ボイラー排出物を処理する場合のように、ＰＡＣが温かいまたは熱いことによって悪化することができる。酸素（空気）が酸化部位に拒否されない場合、または部位が冷却されない場合は、初期酸化からの熱はＰＣＡがくすぶるまたは発火するまで伝播することができる。かかる発火は、破壊的である可能性がある。放流管
路内のくすぶりまたは発火が、顧客に対する広範囲に渡る影響と共にプラントの停止を引き起こすことができるので、ユーティリティプラントは、自己発火について特に敏感である。
【０００７】
前述を鑑み、石炭および他の燃料備蓄から水銀放出を最小限に抑えるために、新規のプロセスを有することが商業的に有益であろう。さらに、改善された熱安定性を備えたＰＡＣおよび他の吸着剤を有することが有利であろう。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、石炭およびその他の可燃燃料の燃焼中に生成された燃焼ガス流からの水銀放出を削減するための、組成物およびプロセスを提供することによって、上記の必要性を満たす。本発明の組成物は、臭素源、塩素源ならびに臭素および塩素を吸着することが可能な吸着剤を含む。本発明は、同様にかかる組成物およびプロセスを提供し、吸着剤の熱安定性のみと比べて組成物が改善された熱安定性を有する。本明細書および特許請求の範囲で使用される、「水銀放出を削減して」および／または「水銀放出を削減する」という用語は、本発明の組成物および／またはプロセスの使用なしで放出される量と比較して、燃料を燃焼する際に大気に放出される水銀の量が削減されるように、任意のメカニズム、例えば吸着または吸収による放出から任意の水銀の量を除去することを意味する。本発明の吸着剤組成物は、可燃燃料の燃焼からもたらされる燃焼ガス流に添加することができる。さらに、本発明の吸着剤組成物を、燃焼前および／または燃焼中に、燃料に添加する（混ぜ合わせる）ことができる。さらに、本発明は、燃焼前および／または燃焼中に、本発明の吸着剤組成物を燃料におよび燃焼ガスへ添加することを企図する。吸着剤組成物は、臭素源、塩素源ならびに臭素および塩素を吸着することが可能な吸着剤を含む。
【０００９】
本発明のプロセスは、臭素源、塩素源、ならびに臭素および塩素を吸着することが可能な吸着剤を含む組成物を、１つもしくは複数の可燃燃料の燃焼中に生成される燃焼ガス流に添加することと、それによって燃焼ガス流から水銀放出を削減することと、を含み得る。かかるプロセスにおいて、臭素源は、臭素またはＨＢｒを含むことができ、塩素源は塩素またはＨＣｌを含むことができ、臭素源および／または塩素源は、塩化臭素を含むことができる。本組成物は、同様に塩化臭素を含むことができる。また、かかるプロセスにおいて、吸着剤は、炭素基質、活性炭、木材由来の活性炭、またはヤシ殻由来の活性炭を含むことができる。また、燃焼ガス流は、石炭の燃焼からまたは別の基質から得られる。本発明のプロセスにおいて、本組成物は吸着剤のみのＰＩＯよりも少なくとも約１０℃高いＰＩＯを有することができる。
【００１０】
本発明のプロセスは、臭素源、塩素源、ならびに臭素および塩素を吸着することが可能な吸着剤を含む組成物を、可燃燃料の燃焼前および／または燃焼中に可燃燃料に添加することと、可燃燃料を燃焼することと、燃焼ガス流を生成することと、それによって燃焼ガス流から水銀放出を削減することと、を含むことができる。かかるプロセスにおける可燃燃料は、石炭または別の基質を含むことができる。また、吸着剤は、炭素基質、活性炭、木材由来の活性炭、またはヤシ殻由来の活性炭を含むことができる。かかるプロセスにおいて、本組成物は、吸着剤のみのＰＩＯよりも少なくとも約１０℃高いＰＩＯを有することができる。本発明のプロセスは、塩化臭素、ならびに臭素および塩素を吸着することが可能な吸着剤を含む組成物を、可燃燃料の燃焼前および／または燃焼中に可燃燃料に添加することと、可燃燃料を燃焼することと、燃焼ガス流を生成することと、それによって燃焼ガス流から水銀放出を削減することと、を含むことができる。
【００１１】
本発明は、同様に燃焼ガス流から水銀放出を削減することができる組成物を提供し、かかる組成物は、臭素源、塩素源ならびに臭素および塩素を吸着することが可能な吸着剤を含むことができる。かかる組成物において、臭素源は臭素またはＨＢｒを含むことができ
る、塩素源は塩素またはＨＣｌを含むことができる、臭素源および／または塩素源は塩化臭素を含むことができる。本組成物は、同様に塩化臭素を含むことができる。本発明の組成物において、吸着剤は、炭素基質、活性炭、木材由来の活性炭、またはヤシ殻由来の活性炭を含むことができる。本発明の組成物は、吸着剤のみのＰＩＯよりも少なくとも約１０℃高いＰＩＯを有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明は、臭素および塩素を活性炭等の吸着剤に組み込むために使用することができる手順を図解する図（図１）の参照によってよりよく理解される。
【００１３】
本発明による吸着剤組成物を、例えば粉末または顆粒状の固形でまたは液体の形態で可燃燃料および／または燃焼ガス流に添加すること／それと混ぜ合わせることができる。吸着剤組成物は、約１５０℃から約４００℃の温度の燃焼ガス流に添加することができる。例えば、低温側のＥＳＰ（電気集塵装置）において、吸着剤組成物の注入は、約１５０℃から約２００℃の燃焼ガス流温度で行われ得る。または、高温側において、吸着剤組成物の注入は、約３００℃から約４００℃の燃焼ガス流温度で行われ得る。
吸着剤
【００１４】
本発明における使用に適している吸着剤には、例えば、活性炭、活性木炭、活性コークス、カーボンブラック、粉末状炭素、木炭、燃焼過程からの未燃もしくは部分的に燃焼した炭素、カオリナイトもしくは他の粘土、ゼオライト、アルミナ、および他の炭素基質が挙げられる。おがくず、木屑、または他の微粒子木材製品に由来するものを含む、木材由来のＰＡＣは、本発明において特に適している。ヤシ殻由来のＰＡＣも、本発明における使用に適している。他の適した吸着剤が、当業者および本明細書の教えの利益を享受する者に知られるか、または知られるようになる可能性がある。
臭素／塩素源
【００１５】
本発明に使用するための適切な臭素源は、Ｂｒ２およびＨＢｒ等の臭素前駆体を含む。ＮａＢｒおよびＫＢｒは、本発明における使用に適した臭素源ではない。一態様において、本発明の臭素源は、ＮａＢｒおよびＫＢｒを除外し、非ナトリウムもしくはカリウム由来臭素源と称することができる。本明細書で使用される場合、ＮａＢｒおよびＫＢｒが除外される場合、および／または非ナトリウムもしくはカリウム由来の臭素源は、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ナトリウム、またはカリウムが意図的に添加されないことを意味する。適切な塩素源は、Ｃｌ２およびＨＣｌ等の塩素前駆体を含む。さらに、Ｂｒ２および／またはＣｌ２に対して適した源には、臭素および塩素前駆体の両方、例えば塩化臭素またはクロロブロマイドを含む化合物が含まれる。他の適した臭素および／または塩素源が、当業者および本明細書の教えの利益を享受有する者に知られるか、または知られるようになる可能性がある。本発明に使用される組成物は、塩化臭素、臭素源、および塩素源を含むことができる。本発明に使用される組成物は、塩化臭素、臭素、および塩素を含むことができる。
吸着剤組成物
【００１６】
臭素および塩素を活性炭等の吸着剤に組み込むために、いくつかの手順を使用することができる。かかる手順の１つにおいて、図１を参照して、活性炭８の所望重量は、加熱／冷却ジャケット１１内に位置するカラム１０に入れられる。粗い焼結ガラス（図示せず）は、カラム１０内の活性炭８を担持する。５ｍｍＨｇの圧力へシステム７のすべてを抜くために栓１２を開き、栓１４を閉じる。カラム１０は、９５℃まで加熱ジャケット１１を
通して加熱され、水分を取り除くために１時間９５℃に保つ。次いで、カラム１０を、室温まで冷却し、栓１２を閉じる。活性炭８は、この時点で適度に乾燥および脱ガスされている。所望量の塩化臭素１９を、丸底フラスコ２０に注入する。塩化臭素の沸点は、４℃のため、フラスコ２０を４℃以下に冷却する。冷却を停止し、塩化臭素１９をカラム１０内の活性炭８に導入するために栓１４を開く。冷却水を、このプロセス中に生成された吸着の熱を取り除くために、冷却ジャケット１１中に流す。吸着は、生成されたバッチのサイズ次第で、通常数時間で完了する。超過の塩化臭素を、栓１２を開けること、および気流または窒素を室温でカラム１０を通させること、および／または加熱ジャケット１１を通して選択的に１５０℃まで加熱することによって取り除く。この時点で塩化臭素処理済みの活性炭８を、使用するために適切な容器（図に図示せず）に移動し、融合させる。臭素および塩素を活性炭等の吸着剤に組み込むための他の適切な手順は、当業者および本明細書の教えの利益を有する者に知られるであろう、または知られるようになる可能性がある。
熱安定性
【００１７】
物質の熱安定性を、例えば物質の初期酸化点（ＰＩＯ）の別名でも知られる初期エネルギーの温度を用いて、評価することができる。特許請求の範囲を含む本明細書で使用される、本発明の組成物および／または吸着剤のＰＩＯは、ＤＳＣで測定される熱流量が、１００℃でゼロに修正されたベースラインで、１．０Ｗ／ｇである温度として定義される。本発明の組成物は、組成物が吸着剤のみのＰＩＯよりも少なくとも約１０℃高いＰＩＯを有するという点において、かかる組成物において使用される吸着剤と比較して、改善された熱安定性を有する。本発明の組成物は、少なくとも約１０℃から約９４℃、または約１０℃から約９０℃、約１０℃から約５０℃、約２０℃から約８０℃、吸着剤のＰＩＯよりも高いＰＩＯを有することができる。
可燃燃料
【００１８】
本発明のプロセスおよび吸着剤組成物は、水銀を含む任意の可燃燃料の燃焼からもたらされる燃焼ガス流における水銀放出を削減するために適している。かかる可燃燃料は、石炭、天然ガス、固形もしくは流体の廃棄物、および他の物質が含まれる。
実施例
【００１９】
以下の実施例は、本発明の原理の例示的なものである。本発明は、実施例において、または本特許申請書の残りの部分においてにかかわらず、本明細書で例示されるいずれか１つの特定の実施形態に限定されないことを理解されたい。
【００２０】
以下の実施例に関して、木材由来の活性炭の試料（熱的に活性化された木材）を塩化臭素で処理した。本試料の性能を、元素臭素、元素塩素、臭化ナトリウム、または臭化カリウムで処理した、同様の活性炭試料と比較した。臭化ナトリウムまたは臭化カリウムを利用する商品は、入手可能である。性能試験は、活性炭の熱的特性を測定するＤＳＣ、およびいくつかの例における水銀捕獲のための実験室試験を含んだ。
実施例１  比較例
【００２１】
これらの実施例において利用した（熱活性化プロセスによって準備した）木材由来のＰＡＣ（粉末活性炭）は、ＤＳＣ−ＴＧＡで解析した。初期エネルギー放出点（ＰＩＯ）は、２６７℃であった。
実施例２  比較例  臭素でのＰＡＣ処理
【００２２】
実施例１のＰＡＣは、米国第６９５３４９４号において開示されたプロセスによって、臭素で処理した。元素分析は、５重量％のＰＡＣ臭素含有量を示した。ＤＳＣによる解析は、ＰＩＯが３６４℃であることを示した。
実施例３  比較例    塩素でのＰＡＣ処理
【００２３】
実施例１のＰＡＣ（９．５ｇ）を、既知量（０．５３ｇ）の気体元素塩素で処理した。元素分析は、６重量％のＰＡＣ塩素含有量を示した。ＤＳＣによる解析は、ＰＩＯが３５６℃であることを示した。
実施例４  塩化臭素でのＰＡＣ処理
【００２４】
実施例１のＰＡＣ（９．６ｇ）を、臭素（０．３６ｇ）を塩素（０．１５ｇ）と混合することによって発生させた既知量の塩化臭素で処理した。元素分析は、６重量％のＰＡＣ塩化臭素含有量を示した。ＤＳＣによる解析は、ＰＩＯが３６１℃であることを示した。
実施例５  比較例  臭化ナトリウムでのＰＡＣ処理
【００２５】
実施例１のＰＡＣを、既知量の臭化ナトリウムで処理した。元素分析は、５重量％のＰＡＣ臭化物含有量を示した。ＤＳＣによる解析は、ＰＩＯが２７５℃であることを示した。
実施例６  比較例  臭化カリウムでのＰＡＣ処理
【００２６】
実施例１のＰＡＣを、既知量の臭化カリウムで処理した。元素分析は、５重量％のＰＡＣ臭化物含有量を示した。ＤＳＣによる解析は、ＰＩＯが２７０℃であることを示した。
実施例１〜４の水銀捕獲データ
【００２７】
以下のデータは、未処理のＰＡＣおよび塩素のみで処理されたＰＡＣの水銀捕獲と比べた場合、塩化臭素で処理したＰＡＣが驚くほど良い水銀捕獲を提供したことを示す。これらのデータは、米国第６９５３４９４号に説明される水銀捕獲機器を使用して取得した。
ＰＡＣ                        水銀捕獲（％、平均）
実施例１（比較）                      ４６
実施例２（比較）                      ７２
実施例３（比較）                      ４１
実施例４                              ６５
【００２８】
これらの実施例によって示されたように、意外にも、臭素源、塩素源、ならびに臭素および塩素を吸収することが可能な吸着剤を含む本発明の組成物が、吸着剤のみのＰＩＯよりも高いＰＩＯを有するだけでなく、吸着剤および臭素源を含む（すなわち、塩素の測定可能な量が存在しない）組成物のＰＩＯとほぼ同じ高さであることが分かった。また、本発明の組成物およびプロセスの水銀放出削減能力は、吸着剤および臭素を基本的に含む（すなわち、測定可能な塩素または他のハロゲンがない）組成物ほど良くはないが、とてもよい。これが意外な理由は、塩素のみで、実際に吸着剤の水銀放出削減能力を削減することができるからである。本発明は、塩素が臭素よりも著しく安価なことを考えれば、特に
商業的に有利である。
【００２９】
本発明は、臭素よりも安価である塩素の使用、および水銀捕獲における木材由来の活性炭の使用を調整することにおいて、特に有利である。
【００３０】
単数形または複数形で呼ばれているかどうかにかかわらず、本明細書または特許請求の範囲のいずれかの箇所における、化学名または化学式によって表わされる反応物および成分は、それらが、化学名または化学型（例えば、別の反応物、溶媒等）によって表わされる別の物質と組み合わされるか、または接触するものとして特定されると理解されたい。化学変化、変質、および／または反応は、存在する場合、本開示に従って要求される条件下で、特定の反応物および／または成分を接合した当然の結果であるため、得られた組み合わせ、または溶液、または反応媒質に、どの化学変化、変質、および／または反応が生じるかは問題ではない。したがって、反応物および成分は、所望の化学反応の実行、または所望の反応の実施において使用される組み合わせの形成に関連して一体化される材料として特定される。したがって、以下の特許請求の範囲が物質、成分、および／または材料を現在形（「含む」、「である」等）で言及することができるとしても、該言及は、本開示に従って最初に１つもしくは複数の他の物質、成分、および／または材料と接触、組み合わせ、融合、または混合を行う直前に存在した物質、成分、または材料に対してである。反応が実施される際に原位置で発生するいずれの変化も、存在する場合、特許請求の範囲に含まれることが意図される。したがって、本開示に従い、常識および化学分野における通常の技能を適用して実施した場合、接触、接合、融合、または混合工程の過程で、物質、成分、または材料が、元の独自性を化学変化、または変質を通して失う可能性があるということは、したがって本開示および特許請求の範囲に関する真の意義および実体の正確な理解および適用に対して、完全に無関係である。当業者には、よく知られるように、本明細書で使用する「混合された」、「混合する」等は、「混合された」成分、または「混合する」ものを互いに容器、例えば燃焼室、管等に入れることを意味している。同様に、成分の「組み合わせ」は、成分がかかる容器において一体化されることを意味する。
【００３１】
本発明は、１つもしくは複数の好ましい実施形態に関して記載したが、他の修正が以下の特許請求の範囲に記述される本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを理解されたい。
【図１】
2012503545.tif 000003
【国際調査報告】
2012503545.tif 000004
2012503545.tif 000005
2012503545.tif 000006