(57)【要約】  本発明は、対応するアミノニトリルの環化加水分解によってラクタムを製造する方法に関する。本発明は、触媒の存在下でアミノニトリルと水とを反応させることによるラクタムの製造方法であって、気相中で水とアミノニトリルとを接触させ、反応器を構成する管の少なくとも１つに配置させた触媒床中に蒸気の混合物を通し、管出口においてラクタムを回収することから成る、前記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相中で水とアミノニトリルとを接触させ、反応器を構成する管の少なくとも１つに配置させた触媒床中にこの蒸気の混合物を通し、管出口においてラクタムを回収することから成る、アミノニトリルと水との反応によってラクタムを製造する方法であって、
管中の温度を冷却手段によって制御して管の全長を通じて温度を２８０〜３４０℃の温度に保ち、この冷却のための装置が少なくとも２個の個別の手段を含み、その一方が管の上流部分の温度を３４０℃より低い値に保つように制御するためのものであり、第２の手段が管の下流部分の周囲に配置されて管の温度を２８０℃超であって３４０℃より低い値に保つためのものであることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
管の上流部分における温度を制御するための手段の温度が２８０℃〜３１０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
管の下流部分の周囲に配置される手段の温度が２９０℃〜３４０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
管の上流部分が０．５ｍ〜１．５ｍの範囲の長さを有し、管の全長が３．５ｍ〜７ｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記アミノニトリルがアミノカプロニトリルであり、前記ラクタムがε−カプロラクタムであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対応するアミノニトリルの環化加水分解によってラクタムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ラクタム、特にε−カプロラクタム等は、ポリアミドのようなポリマーを調製するためのベース化合物である。ε−カプロラクタムはポリアミドＰＡ−６の製造用のベースモノマーであり、ポリアミドＰＡ−６は、例えばテキスタイル産業や、自動車、電気コネクタ、家庭電化製品等のような数多くの分野のための型成形又は射出成形部品の産業等の数多くの用途において有用なポリマーである。
【０００３】
ラクタムを製造するための既知の方法の中で、本発明に従う当該方法は、アミノニトリルと水とを触媒の存在下で反応させてアミノニトリルのラクタムへの環化加水分解を実施することから成る。
【０００４】
この方法は、数多くの特許文献に記載されている。例として、ラクタムの気相製造方法を記載した米国特許第２３５７４８４号明細書を挙げることができ、この方法は、水及びアミノニトリルを活性アルミナやシリカゲル、リン酸ホウ素（acide borophosphorique）等の触媒上に通すことから成る。
【０００５】
また、米国特許第４６２８０８５号明細書にもラクタムの製造方法が提唱されており、この方法は、３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積及び２０ｎｍ未満の孔直径を有する球形のシリカをベースとする触媒の存在下で、気相中で、一般的にアンモニア及び水素の存在下で、脂肪族又は芳香族アミノニトリル及び水を接触させることから成る。
【０００６】
また、欧州特許公開第０８０５８０１号公報にも、特定の多孔度及び比表面積特徴を有する活性アルミナである触媒の存在下でのアミノニトリルの環化加水分解によってラクタムを製造する方法が提唱されている。この触媒は、他の触媒と比較して非常に長い有効寿命を有する。この方法の他の特徴は、欧州特許公開第０６５９７４１号、同第０８０５８０１号、同第１０８９９７２号、同第１０９８８７５号及び同第１３７０５２４号の各公報に記載されている。
この反応は一般的に、管状反応器中で実施され、触媒は各管中に配置される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２３５７４８４号明細書
【特許文献２】米国特許第４６２８０８５号明細書
【特許文献３】欧州特許公開第０８０５８０１号公報
【特許文献４】欧州特許公開第０６５９７４１号公報
【特許文献５】欧州特許公開第１０８９９７２号公報
【特許文献６】欧州特許公開第１０９８８７５号公報
【特許文献７】欧州特許公開第１３７０５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
環化加水分解反応は発熱性であり、従って放出される熱を取り除いて、充分な反応速度を得ること及び副生成物の生成を最小限に抑えることを可能にする温度を維持することが必要である。
【０００９】
本発明の１つの目的は、管状反応器における温度を制御して、非常に高いラクタム選択性を維持しつつ高い生産性を得ることを可能にする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的で、本発明は、気相中で水とアミノニトリルとを接触させ、反応器を構成する管の少なくとも１つに配置させた触媒床中にこの蒸気の混合物を通し、管出口においてラクタムを回収することから成る、触媒の存在下でアミノニトリルと水とを反応させることによってラクタムを製造する方法を提供する。
【００１１】
本発明に従えば、この方法は、管の任意の地点において温度を３４０℃より低い値であって２８０℃を超える値に保つことを可能にする冷却手段を含む。
【００１２】
実際、副生成物の生成を防止してカプロラクタムへの反応選択性を高めるためには、反応器の管中の温度、特に管の最初の上流部分であって反応によって放出される熱の量が最大となる部分における温度を３４０℃より低い値に保つことが重要である。
【００１３】
さらに、最適プロセス生産性を得るためには、反応器の管中の温度がほぼ２８０℃より低い値に低下しないようにすることも必要である。
【００１４】
本発明に従えば、この反応器の管中の（特に管の全長に渡る）温度の制御は、少なくとも２つの異なる冷却手段を用いることによって得られる：
・その第１の冷却手段は、「上流部分」と称される反応器の最初の部分を冷却する手段であって、約３４０℃超の値に温度が上昇するのを防止するのに充分な熱除去能力を有するものである。
・第２の冷却手段は、「下流部分」と称される反応器の管の別の部分を冷却する手段であって、管の温度を約２８０℃超であって約３４０℃より低い値に保つことができるものである。この第２の冷却手段は、第１の手段のものとは異なる熱除去能力を有する。実際、水とアミノニトリルとの間の反応によって放出される熱の量は、管のこの部分においては水及びアミノニトリルの濃度が低下しているということを考慮すると少なくなっている。従って、温度が非常に高くなる危険性が減る。しかしながら、充分な反応速度及び充分な生産性を有するためには温度を所定のレベルに保つことが必要である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の１つの好ましい実施形態において、前記冷却手段は、オイル及び／又は溶融塩等の冷却用流体を循環させることができる装置によって構成される。この冷却用流体の温度は、２つの冷却ゾーンにおいて異なる。
【００１６】
第１の冷却手段の温度は、２８０℃〜３１０℃の範囲であるのが有利である。第２の冷却手段の温度は、２９０℃〜３４０℃の範囲であるのが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の範囲から逸脱することなく、２個より多くの冷却ゾーンを用いることができ、各冷却手段は、反応器の管の１つの部分を制御することを可能にし、各手段の熱除去能力は、温度を制御することによって、当該管部分における反応によって放出される熱の量に適応させる。
【００１８】
一般的に、用いられる反応器は、平行に配置された多数の管を含む管状反応器である。各管には固体状触媒、有利には粉体又は粒体の形の触媒が充填される。この反応器の上流端部には、蒸気の形のアミノニトリル及び水を供給する手段が設けられる。
【００１９】
前記冷却手段は一般的に、反応器の管を浸す（baignant）熱移動流体（冷却剤）の循環によって構成される。
【００２０】
前記冷却手段は、反応器のシェル中への熱移動流体の入口及び該流体のための出口によってもっぱら構成されていることができる。従って、管は熱移動流体中に浸漬される。
【００２１】
かくして、本発明の１つの実施形態において、管状反応器は、熱移動流体が管の周囲を循環する上流ゾーンと、一般的にこの第１のゾーン中を循環する熱移動流体の温度より高い温度の熱移動流体が循環する第２のゾーンである下流ゾーンとを含む。それぞれの冷却ゾーンは、有利には、シールプレートによって隔てられていることができる。
【００２２】
反応器又は管の上流部分は、本発明の１つの特徴に従えば、該反応器又は管の長さの１／１０（十分の一）〜３／１０（十分の三）を占める。工業的規模の反応器については、上流部分の長さは０．５ｍ〜１．５ｍの範囲であり、管又は反応器の全長は３．５ｍ〜７ｍの範囲であるのが有利である。
【００２３】
アミノカプロニトリルのようなアミノニトリルをカプロラクタムに加水分解するための方法は、加水分解触媒、特に随意にドープされた活性アルミナを用いて実施される。本発明にとって好適な触媒は、例えば欧州特許公開第０８０５８０１号及び同第１０９８８７５号の各公報に記載されている。また、例えば欧州特許公開第０６５９７４１号公報に記載されたもののようなその他の固体状加水分解触媒を用いることもできる。
【００２４】
本発明の方法において用いられるアミノニトリルは、より特定的には３〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状脂肪族アミノニトリルである。
【００２５】
例として、アジポニトリル、メチルグルタロニトリル、エチルスクシノニトリル、ジメチルスクシノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル及びドデカンジニトリル等のジニトリル化合物のニトリル官能基を水素化することによって得られるアミノニトリルを挙げることができる。
【００２６】
最も重要なアミノニトリルは、アジポニトリルを部分水素化することによって得られるアミノカプロニトリルである。この化合物の環化加水分解は、ポリアミドの製造、特にポリアミドＰＡ−６の製造にとって重要なモノマーであるε−カプロラクタムをもたらす。
【００２７】
アミノニトリル及び水は、蒸気の形で反応器の管中に導入される。
【００２８】
アミノニトリルは水蒸気との接触によって気化させるのが有利であり、従って触媒の不在下における水蒸気とアミノニトリルとの接触時間を最小限に抑える。この反応成分導入の実施方法は、欧州特許公開第１０８９９７２号公報に記載されている。
【００２９】
アミノニトリルを加水分解してラクタムにするための方法の別の特徴は、例えば欧州特許公開第０９３８４７３号公報に記載されている。回収されるラクタムは、特に水、軽質生成物及び重質生成物を分離するために、蒸留によって精製される。
【００３０】
ラクタム精製方法は、欧州特許公開第０９２２０２７号、同第１１０５３７４号、同第１１３１２８７号及び同第１２４２３７５号の各公報に記載されている。
【００３１】
これらの精製方法は、イオン交換樹脂上での酸処理工程及びラクタムから水を除去するための脱水カラム上での処理工程を含む。脱水カラム中に回収される水は、有利には、環化加水分解工程における反応成分として用いることができる。この水性流の気化は、有利には、加水分解反応器から出て来る蒸気の予凝縮のためのこれらの蒸気との熱交換によって達成することができる。
【００３２】
本発明の方法において用いられるアミノニトリルは、任意の既知の方法によって得ることができる。しかしながら、本発明の１つの好ましい実施形態において、特にラクタムがε−カプロラクタムである場合、アミノニトリルはアジポニトリルの半水素化によって得られるアミノカプロニトリルである。これらの半水素化方法は、多くの特許文献、例えば欧州特許公開第１３９７３４６号、同第１３９７３４５号、同第０７９７５６８号、同第０９２５１０６号及び同第１１２７０４７号の各公報に記載されている。
【００３３】
溶媒、ジアミン、アミノニトリル及び非水素化ジニトリルを含む半水素化生成物は、連続的な蒸留によって分離される。半水素化から得られた生成物を分離する方法は、文献、特に欧州特許公開第１０７１６５７号及び同第１０７７９３２号の両公報並びに国際公開ＷＯ２００７／０４５７５０号に記載されている。
【００３４】
半水素化反応の溶媒が水である場合、この水は蒸留によって分離した後に有利には、カプロラクタム調製方法の別の工程、例えばカプロラクタムの精製において用いたイオン交換樹脂を再生する前の予洗浄工程において、用いることができる。
【００３５】
アジポニトリルの半水素化の場合、蒸留カラム（Ａ）における蒸留によってヘキサメチレンジアミンがカラムの塔頂画分としてアミノカプロニトリルから分離される。この未精製ヘキサメチレンジアミンは有利には蒸留カラム（Ｂ）における別の蒸留に付される。純粋なヘキサメチレンジアミンは次いでカラム（Ｂ）のプレートの１つの上で殺菌されて取り出され、一方、カラムの頂部では軽質化合物と称される化合物が取り出され、ボトム画分又は残留物は蒸留カラム（Ａ）中に環流として再循環される。
【実施例】
【００３６】
本発明のその他の詳細及び利点は、以下に単に指標及び例示として与えた実施例に鑑みて明らかになるだろう。以下の実施例は、長さ４ｍの５５本の管を有する縦型多管式反応器中で実施される。各管には、触媒として用いられる活性アルミナが充填され、この活性アルミナは次の特徴を有する：
・比表面積ＳＳＡ：１３９ｍ2／ｇ
・全孔溶液：１１７ｍｌ／１００ｇ
・直径５００Å超の孔に対応する孔容積：５０ｍｌ／１００ｇ
・直径２００Å超の孔に対応する孔容積：７０ｍｌ／１００ｇ
・直径７０Å超の孔に対応する孔容積：１１６ｍｌ／１００ｇ
【００３７】
充填された管の内の２本には、温度分布を監視するために温度プローブを設置する。各管にわたる熱交換の良好な均一性を保証するために、熱交換の分野における一般知識に応じて最適態様でシケイン（障害物）及び再循環ポンプを配置させる。従って、反応器のシェル中への入口とその出口との間の熱移動流体の最大温度差は２℃である。
【００３８】
比較例１：
【００３９】
反応器は単一の冷却ゾーン又は単一の冷却手段のみを有する。熱移動流体は、反応器のシェルの底部から入って頂部から出て行く。
【００４０】
３８ｋｇ／ｈのアミノカプロニトリル（ＡＣＮ）及び２４．５ｋｇ／ｈの水から成る蒸気流が加水分解反応器の頂部に連続的に供給される。
【００４１】
熱移動流体の入口温度は、触媒の最高ホットスポットの温度が最高でも３４０℃±１℃に保たれるように設定する。このホットスポットは、触媒を含有する反応器管の入口より０．２〜０．３ｍ下に位置する。
【００４２】
下記の表に、熱移動流体の入口温度、ＡＣＮの転化率及びカプロラクタム（ＣＬ）の選択性を時間の関数として与える。
【００４３】
【表１】
2012525347.tif 000002
【００４４】
触媒の失活を補償し且つホットスポットを３４０℃に保つためには、熱移動流体の温度を徐々に高くしなければならない。
【００４５】
温度の上昇にも拘わらず、カプロラクタムの選択性は悪影響を受けなかったが、ＡＣＮの転化率は次第に低下した。
【００４６】
例２
【００４７】
同様の態様で例１を繰り返したが、しかし反応器がプレートで隔てられた２つの別個の冷却ゾーンを有するという違いを設けた。これらのゾーンの温度は、独立的に制御される。
【００４８】
第１のゾーンは１ｍの長さを有し、反応器の入口におけるホットスポットを最高でも３４０℃に抑えるために用いられる。
【００４９】
第２のゾーンは３ｍであり、最高ＡＣＮ転化率を可能にする。
【００５０】
下記の表に、２つのゾーンにおける熱移動流体の入口温度、ＡＣＮの転化率及びカプロラクタム（ＣＬ）の選択性を時間の関数として与える。
【００５１】
【表２】
2012525347.tif 000003
【００５２】
第２のゾーンの温度を３００℃に設定することによって、５００時間の連続運転の後にもＡＣＮの転化率が維持されることが観察された。
【国際調査報告】
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