(57)【要約】【課題】ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子を含む前駆体層のセレン化【解決手段】太陽電池用途又は電子回路用途のための薄膜を製造する方法を提供する。本方法は、ナノ結晶前駆体層を製造する工程並びにセレン含有雰囲気中で前記ナノ結晶前駆体層をセレン化する工程を含む。該ナノ結晶前駆体層は、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａ（Ｓy，Ｓｅ-1-y）2、Ｃｕ（ＩｎxＧａ-1-x）Ｓ2、及びＣｕ（ＩｎxＧａ1-x）（Ｓy，Ｓｅ1-y）2ナノ粒子（式中、０≦ｘ≦１、及び１≦ｙ≦０である）及びそれらの組み合わせの一種を含む。【選択図】図１
2012515708.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池用途又はエレクトロニック用途のための薄膜を製造する方法であって：
ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、Ｃｕ（ＩｎxＧａ1-x）Ｓ2、及びＣｕ（ＩｎxＧａ1-x）（Ｓy，Ｓｅ1-y）2ナノ粒子（式中、０≦ｘ≦１、及び１≦ｙ≦０である）及びそれらの組み合わせの一種を含むナノ結晶前駆体層を製造する工程；並びに、
該ナノ結晶前駆体層をセレン（Ｓｅ）含有雰囲気中でセレン化する工程；
を含む方法。
【請求項２】
ナノ結晶前駆体層がさらに
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅ粒子、及びそれらの合金；
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅの酸化物粒子、及びそれらの組み合わせ；および
金属がＣｕ、Ｉｎ及びＧａ、及びそれらの組み合わせの一種を含み、カルコゲニドがＳ、Ｓｅ及びＴｅの一種の化合物を含むところの金属カルコゲニド粒子；
の一種を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ結晶前駆体層を製造する工程が、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、Ｃｕ（ＩｎxＧａ1-x）Ｓ2、及びＣｕ（ＩｎxＧａ1-x）（Ｓy，Ｓｅ1-y）2ナノ粒子（式中、０≦ｘ≦１、及び１≦ｙ≦０である）及びそれらの組み合わせの一種を含むナノ結晶インクで基板をコーティングする工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ナノ結晶インクで基板をコーティングする工程が、基板の表面上へのナノ結晶インクのスプレーコーティング、インクジェット印刷、ウェブコーティング、及びドロップキャステオイング（ｄｒｏｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）のうちのひとつを含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ナノ結晶前駆体層を製造する工程が、さらに、
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅ粒子、及びそれらの合金；
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅの酸化物粒子、及びそれらの組み合わせ；および
Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａのカルコゲニド粒子、及びそれらの組み合わせであって、カルコゲニドがＳ、Ｓｅ及びＴｅの一種の化合物を含むところの粒子；
の一種を含む第二インク溶液で基板をコーティングする工程を含む、請求項３記載の方法。
【請求項６】
ナノ結晶インク及び第二インク溶液で基板をコーティングする工程が、基板上にナノ結晶インク層と第二インク溶液層とを交互に重なって堆積させる工程を含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
第二インク溶液がさらにＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、ＣｕＧａＳ2、Ｃｕ
Ｇａ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、Ｃｕ（ＩｎxＧａ1-x）Ｓ2、及びＣｕ（ＩｎxＧａ1-x）（Ｓy，
Ｓｅ1-y）2ナノ粒子（式中、０≦ｘ≦１、及び１≦ｙ≦０である）及びそれらの組み合わせの一種を含む、請求項５記載の方法。
【請求項８】
ナノ結晶前駆体層を製造する工程が、基板上に第一インク溶液層と第二インク溶液層とを交互に重なって堆積させる工程を含み、ここで、第一及び第二インク溶液の一方のみがＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、Ｃｕ（ＩｎxＧａ1-x）Ｓ2、及びＣｕ（ＩｎxＧａ1-x）（Ｓy，Ｓｅ1-y）2ナノ粒子（式中、０≦ｘ≦１、及び１≦ｙ≦０である）及びそれらの組み合わせの一種を含む、
請求項１記載の方法。
【請求項９】
Ｓｅ含有雰囲気中のＳｅ源が、Ｈ2Ｓｅ、Ｓｅ蒸気、Ｓｅペレット、有機金属Ｓｅ前駆体
、ナノ結晶前駆体層と混合されたＳｅ微粒子、ナノ結晶前駆体層とのＳｅ交互層、及びナノ結晶前駆体層上のセレン含有コーティングのうちの一種である、
請求項１記載の方法。
【請求項１０】
セレン化している間の温度が約３５０℃ないし約６００℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
ナノ結晶前駆体層の形成に使用されるナノ粒子が、約１ｎｍないし約１００ｎｍの平均粒子サイズを有する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
ナノ結晶前駆体層を製造する方法であって、
ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、Ｃｕ（ＩｎxＧａ1-x）Ｓ2、及びＣｕ（ＩｎxＧａ1-x）（Ｓy，Ｓｅ1-y）2ナノ粒子（式中、０≦ｘ≦１、及び１≦ｙ≦０である）及びそれらの組み合わせの一種を含むナノ結晶インクで基板をコーティングする工程を含む、
方法。
【請求項１３】
さらに、
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅ粒子、及びそれらの合金；
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅの酸化物粒子、及びそれらの組み合わせ；および
Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａのカルコゲニド粒子、及びそれらの組み合わせであって、カルコゲニドがＳ、Ｓｅ及びＴｅの一種の化合物を含むところの粒子；
の一種を含む第二インク溶液で基板をコーティングする工程を含む、
請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ナノ結晶インク及び第二インク溶液で基板をコーティングする工程が、基板上にナノ結晶インク層と第二インク溶液層とを交互に重なって堆積させる工程を含む、
請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
第二インク溶液が、さらに、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、ＣｕＧａＳ2、
ＣｕＧａ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、Ｃｕ（ＩｎxＧａ1-x）Ｓ2、及びＣｕ（ＩｎxＧａ1-x）（Ｓy，Ｓｅ1-y）2ナノ粒子（式中、０≦ｘ≦１、及び１≦ｙ≦０である）及びそれらの組み
合わせの一種を含む、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、 “ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子を含む前駆体層のセレン化”と題する、２００９年１月２１日に出願された、米国仮出願：シリアル番号６１／１４６，０８４の権利を主張するものであり、当該出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【０００２】
本発明は、概して、太陽電池用途（光起電性用途）又は電子回路用途のための薄膜の形成に関し、特にＣｕＩｎＳ2又はその関連合金のナノ粒子を含むナノ結晶前駆体層の製造
及びセレン化に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＣｕＩｎＳ2薄膜は、昔から、真空共蒸着を用いて製造されてきた。しかしながら製造
コストが高く、大規模製造向けに適用が限定されていた。活性吸収体薄膜を製造するための、前駆体層の堆積とそれに続くセレン化の方法が報告されている。しかしながら、セレン化に使用する前駆体層の原料の選択に関して幾つかの難点が存在する。例えば、金属又は金属合金ベースの前駆体層に関する大きな課題はセレン化後の膜の層間剥離である。別の困難な課題は、すべての規模における膜組成物のコントロールの欠如である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
活性吸収体薄膜を形成するための、前駆体層の堆積及びそれに続くセレン化の方法が報告されているものの、上述の不都合を克服し、溶液ベースの堆積方法の有利点を提供できる、粒子ベースの前駆体層における別の原料が当技術分野に求められている。本発明の一局面はこの目標を達成する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一例は、二硫化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ2）ナノ粒子、又は、例えば、Ｃｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2及びＣｕＩｎ（Ｓ，Ｓｅ）2等のＧａ及びＳｅとのその関連合金を含む前駆体層を利用し、続いて高温でセレンを含む雰囲気中でセレン化することによる、ＣＩＳ及びＣＩＧＳ吸収体薄膜の製造方法を提供する。ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子及びその合金の
組成は化学量論的であり得、所望の膜の組成に応じて銅豊富又は銅貧弱、インジウム豊富又はインジウム貧弱であり得る。ＣｕＩｎＳ2又はその関連の合金のナノ粒子の形成によ
り、膜の組成は分子レベルで固定され、従来技術では獲得できない特徴である。さらに、いくぶんかの膜の体積膨張が、セレン化プロセスを通して硫黄をセレンで交換することによって期待され、密に充填された粒子をもたらす。これは最終吸収体薄膜における空隙率の減少の一助となり、よって、太陽電池用途に適するより安定な光電子工学特性及び電子工学特性をもたらすこととなる。
【０００６】
一つの例において、本発明は、太陽電池用途又はエレクトロニック用途のための薄膜を製造する方法を提供する。本方法は、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、Ｃｕ（ＩｎxＧａ1-x）Ｓ2、及びＣｕ（ＩｎxＧａ1-x）（Ｓy，Ｓｅ1-y）2ナノ粒子（式中、０≦ｘ≦１、及び１≦ｙ≦０である）及びそれらの組み合わせの一種を含むナノ結晶前駆体層を製造する工程を含む。ナノ結晶前駆体層は、その後、セレン含有雰囲気中でセレン化される。
【０００７】
別の例において、本発明は、ナノ結晶前駆体層を製造する方法を提供する。本方法は、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、Ｃｕ（ＩｎxＧａ1-x）Ｓ2、及びＣｕ（ＩｎxＧａ1-x）（Ｓy，Ｓｅ1-y）2ナノ粒子（式中
、０≦ｘ≦１、及び１≦ｙ≦０である）及びそれらの組み合わせの一種を含むナノ結晶インクで基板をコーティングする工程を含む。
【０００８】
さらなる局面において、ナノ結晶前駆体層を製造する方法は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅ粒子、及びそれらの合金；Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅの酸化物粒子、及びそれらの組み合わせ；およびＣｕ、Ｉｎ及びＧａのカルコゲニド粒子、及びそれらの組み合わせであって、カルコゲニドがＳ、Ｓｅ及びＴｅの一種の化合物を含むところの粒子；の少なくとも一つを含む、第二インク溶液で基板をコーティングする工程を含む。第二インク溶液はＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、Ｃｕ（ＩｎxＧａ1-x）Ｓ2、及びＣｕ（ＩｎxＧａ1-x）（Ｓy，Ｓｅ1-y）2ナノ粒子（式中、０≦ｘ≦１、及び１≦ｙ≦０である）及びそれらの組み合わせの一種を含み得、或いは含まなくてもよい。
【０００９】
本発明のさらなる目的、特徴及び有利点は、添付の図面に関連して取り込まれる際、以下の記載並びに添付の特許請求の範囲の考慮により明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（図１ａ−ｄ）は、本発明の様々な実施態様に従う薄膜を形成する方法を説明する略図である。
【図２】図２は、モリブデン基板上の合成直後のＣｕＩｎＳ2ナノ粒子の粉末（Ｐｏｗｅｒ）Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）グラフであり、ＣｕＩｎＳ2ナノ結晶構造の予想ピークを示す。
【図３】図３は、モリブデン基板上にキャスト後のＣｕＩｎＳ2ナノ粒子を含有するナノ結晶前駆体層の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像である。
【図４】図４は、様々な温度、具体的には４００℃、４５０℃及び５００℃でＳｅ蒸気でＣｕＩｎＳ2前駆体層をセレン化した後の、ＣＩＳ吸収体薄膜のＰＸＲＤグラフである。
【図５】図５は、５００℃で３０分間、Ｓｅ蒸気でＣｕＩｎＳ2前駆体層をセレン化した後の、ＣＩＳ吸収体薄膜のＦＥ−ＳＥＭ像であり、セレン化後に大きくそして密に充填された粒子を示している。
【図６】図６は、ＡＭ１．５照明下で５．１％の光−電気変換効率を示す、完成デバイスの電流対電圧特性を描写するグラフである。
【００１１】
対応する参照文字は、各図にわたって対応する部分を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
下記に記載される本内容の例は、網羅的であること、或いは、以下の詳細な説明に開示される緻密な形態に内容を限定することを意図するものではない。むしろ、当業者が本内容の原則と実践を評価し、理解し得るように、実施態様を選択し、説明している。
【００１３】
本発明の実施態様は、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子又はその関連合金、例えば、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＧａ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、Ｃｕ（ＩｎxＧａ1-x）Ｓ2、及びＣｕ（ＩｎxＧａ1-x）（Ｓy，Ｓｅ1-y）2を含むナノ結晶前駆体層のセ
レン化による、ＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）吸収体薄膜、並びに、その関連合金、例えば、
まとめてＣＩＧＳとして知られるＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（ＩｎxＧａ1-x）Ｓｅ2、及びＣｕ（ＩｎxＧａ1-x）（ＳyＳｅ1-y）2（式中、０≦ｘ≦１、及び１≦ｙ≦０である）などの
合金の新たな製造方法を提供する。本明細書において、用語“ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子及び
その関連合金”としては、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、ＣｕＧａＳ2、Ｃ
ｕＧａ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2、Ｃｕ（ＩｎxＧａ1-x）Ｓ2、及びＣｕ（ＩｎxＧａ1-x）（Ｓy
，Ｓｅ1-y）2（式中、０≦ｘ≦１、及び１≦ｙ≦０である）及びそれらの組み合わせのナ
ノ粒子が挙げられる。
【００１４】
ナノ粒子は、約１ｎｍないし最大約１０００ｎｍ又はそれ以上の、好ましくは約１００ｎｍ未満、そしてより好ましくは約１５ｎｍ近傍のサイズの、別個の実体である。より小さい粒子は、より密に充填されたナノ粒子膜をもたらすことから、ナノ結晶前駆体層はＣｕＩｎＳ2ナノ粒子のみからなり得（図１ａ）、或いは、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子とＣＩＧＳ関連物質の他の粒子との混合物から構成され得る（図１ｂ−１ｄ）。図１ａ−ｄは、本発明の内容に基づく吸収体薄膜の様々な製造方法を描写する。図１ａ−ｄの各実施態様において、ナノ結晶前駆体層は製造されそしてセレン化されてＣＩＳ吸収体薄膜が形成され、そしてナノ結晶前駆体層は、ＣｕＩｎＳ2及び／又はその関連合金のナノ粒子を含む。
【００１５】
図１ａを参照して、本発明の内容に基づく吸収体薄膜の製造方法を説明する。本方法は、ナノ結晶前駆体層１０を製造する工程を含む。この実施態様において、好ましくは基板１４上に堆積されるナノ結晶前駆体層１０は、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子１２のみを含む。所
望の基板１４上へのＣｕＩｎＳ2ナノ粒子１２を含むナノ結晶前駆体層１０の形成後、高
温でセレン（Ｓｅ）含有雰囲気下でのその後の処理が、単一段階又は多段階プロセスでナノ結晶前駆体層１０をＣＩＳ吸収体薄膜１８に変換させるために使用される。このセレン化段階は、矢印１６で示される。
【００１６】
セレン化段階１６の前に、ＣｕＩｎＳ2ナノ結晶前駆体層１０を不活性雰囲気、還元雰
囲気、及び酸化雰囲気などの様々な雰囲気下で焼成し得、前駆体層１０に存在し得る有機界面活性剤を除去する。好ましくは、Ｓｅ含有雰囲気中で、温度範囲約３５０℃ないし約６５０℃で、所望の時間、ナノ結晶前駆体層１０をセレン化し、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子を
ＣＩＳ吸収体薄膜１８に変換する。この実施態様において、セレン化段階１６のＳｅ源は、Ｈ2Ｓｅ、Ｓｅ蒸気、Ｓｅペレット、或いは有機金属Ｓｅ前駆体、又はそれらの組み合
わせであり得る。
【００１７】
ナノ結晶前駆体層１０のセレン化１６の後、ＣＩＳ吸収体薄膜１８は、概して、密に充填された大きな粒に成長する。得られたＣＩＳ薄膜１８は、好適な光電子工学特性及び電子工学特性を有し、さらに実用的な太陽電池デバイス又は他の非太陽光関連用途に加工処理され得る。この実施態様において、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子１２のみが前駆体層１０とし
て使用され、膜１８の組成、特にＣｕ：Ｉｎの比率はＣｕＩｎＳ2ナノ粒子１２の化学量
論の範囲にて固定される。
【００１８】
図１ｂ、１ｃ及び１ｄは、図１ａのものとよく似た描写を有する本発明の別の実施態様を説明し、ここで、それぞれ１００，２００及び３００ずつ増加した類似の参照番号で類似の要素が示される。図１ｂに描写される方法において、ナノ結晶前駆体層１１０は、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子１１２とＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、Ｓｅ及びそれらの合金又はそれらの
組み合わせの粒子１２０との混合物である。図１ｃの方法において、ナノ結晶前駆体層２１０は、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子２１２と、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅ又はそれらの組
み合わせの酸化物粒子２２２との混合物である。図１ｄの方法において、ナノ結晶前駆体層３１０は、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子３１２の、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａ又はそれらの組み合わ
せのカルコゲニド粒子との混合物（カルコゲニドはＳ、Ｓｅ及びＴｅを含む化合物に関連する）である。
【００１９】
図１ｂ−ｄにおいて、別の起源の粒子１２０、２２２、３２４と混合されている際、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子１１２、２１２、３１２は、高品質の吸収体薄膜１１８、２１８、３
１８の形成に関して、ナノメータースケールで、組成制御のためのバッファー（緩衝材）としての役割を担う。これら別の起源の粒子は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓ及びそれらの合金、又はそれらの組み合わせの粒子１２０（図１ｂ）； Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及
びＳ、又はそれらの組み合わせの粒子２２２（図１ｃ）；又はＣｕ、Ｉｎ及びＧａ、又はそれらの組み合わせのカルコゲニド（カルコゲニドはＳ、Ｓｅ及びＴｅの化合物を意味する）粒子３２４（図１ｄ）を含み得る。
【００２０】
さらに、図１ｂ−ｄのそれぞれにおいて、ＣｕＩｎＳ2のナノ粒子１１２、２１２、３
１２は、一部分又は全体が、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（
Ｓ，Ｓｅ）2などのＧａ及びＳｅの合金で置換され得る。ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子１１２、２１２、３１２が別の起源の粒子１２０、２２２、３２４と組み合わされている実施態様において、別の起源の粒子１２０、２２２、３２４の量は、対応する最終合金組成の好ましい化学量論の範囲内で、最終Ｃｕ：Ｉｎ比率を維持するように加重される。さらに、これらの化合物において、ナノ粒子の化学量論は、わずかに銅豊富又は銅貧弱、インジウム豊富又はインジウム貧弱、ガリウム豊富又は貧弱、そしてカルコゲニド豊富又は貧弱であり得る。
【００２１】
本発明のさらなる局面において、ＣｕＩｎＳ2及び／又はその関連合金のナノ粒子１２
、１１２、２１２、３１２を含有するナノ結晶前駆体層１０、１１０、２１０、３１０の製造方法が提供される。一つの実施態様において、ナノ結晶前駆体層１０、１１０、２１０、３１０の製造工程は、ＣｕＩｎＳ2及び／又はその関連合金のナノ粒子１２、１１２
、２１２、３１２を含むナノ結晶インク溶液で基板１４、１１４、２１４、３１４をコーティングする工程を含む。ナノ結晶インク溶液は、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子１２のみから構
成され得、たとえば図１ａのナノ結晶前駆体層１０を形成する。或いは、ナノ結晶インク溶液は、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子１１２、２１２、３１２と、例えば、それぞれ図１ｂ−ｄ
に関して上述したように、粒子１２０、酸化物粒子２２２、及び金属カルコゲニド粒子３２４などのＣＩＧＳ関連物質である他の粒子との混合物から構成され得る。とはいえ、ナノ結晶インク溶液の好ましい成分は、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子１２、１１２、２１２、３１
２であり、無定形、結晶及び／又はそれらの組み合わせの何れも含まれる。
【００２２】
ナノ結晶前駆体層１０、１１０、２１０、３１０は、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子１２、１１
２、２１２、３１２を含むインク溶液から、様々な厚さの単層又は多層の形態で、堆積による様々な方法を用いて製造され得る。ナノ粒子前駆体層１１０、２１０、３１０は、あるいは、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子１１２、２１２、３１２含有インク溶液の層と、ＣｕＩｎ
Ｓ2ナノ粒子を含まないインク溶液の層を交互に重ねることによって製造され得る。上述
したように、所望の基板１４、１１４、２１４、３１４上へナノ結晶前駆体層１０、１１０、２１０、３１０を製造後、ナノ結晶前駆体層１０、１１０、２１０、３１０は、続いて、対応するＣＩＳ吸収体薄膜１８、１１８、２１８、３１８の形成のために、高温でセレン含有雰囲気中でセレン化される。セレン化段階１１６、２１６、３１６におけるセレン源は、Ｈ2Ｓｅ、Ｓｅ蒸気、Ｓｅペレット、有機Ｓｅ前駆体、ナノ結晶前駆体層１１０
、２１０、３１０と混合されたＳｅ微粒子、ナノ結晶前駆体層１１０、２１０、３１０とのＳｅ交互層、又はナノ結晶前駆体層１１０、２１０、３１０上のセレン含有コーティングからであり得る。
【００２３】
本発明のさらなる局面において、ＣｕＩｎＳ2ナノ結晶インクは、ＣＩＧＳ関連物質で
ある別の起源の粒子を含み得、そしてＣｕＩｎＳ2ナノ粒子を含んでも含まなくてもよい
、別のインク溶液と共に使用され得る。異なるインク溶液は、同時に、或いは交互層の幾つかの組み合わせにおいて、基板１１４、２１４、３１４を様々な厚さで単層又は多層にコートするために使用され得る。別のインク溶液は、例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、Ｓｅノ粒子、及びそれらの合金、又はそれらの組み合わせを含むインク溶液などを含む、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子の有無にかかわらず、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族物質の金属、金属酸化物、
金属セレン物或いはそれらの組み合わせの粒子を含み得る。別の例において、別のインク溶液は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅ又はそれらの組み合わせの酸化物粒子を含み得る
。さらに、別のインク溶液は、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａ又はそれらの組み合わせのカルコゲニド粒子を含み得、前記カルコゲニドはＳ、Ｓｅ及びＴｅを含む化合物に関連する。
【００２４】
本発明の様々な実施態様において、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子、又はその混合物は、粒子の
懸濁を助ける様々なリガンド及び界面活性剤と共に、有機溶剤又は無機溶剤中で懸濁され得る。ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子は、当技術分野で周知である、固体又は溶液ベースの様々な
合成方法を用いて形成され得る。例えば、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子は、相溶性の溶剤中で、
金属前駆体を用いて合成され得る。前記プロセスで使用される前駆体としては、様々な種類の金属ハライド、金属塩、有機金属前駆体、元素金属、元素カルコゲン、並びにカルコゲン化合物が挙げられる。相溶性溶剤の例は、様々な種類のアルカン、アルケン、並びに、アミン、ホスフィン、ホスフィン・オキシド、チオール、カルボン酸及びホスホン酸などのそれらの誘導体である。本明細書の内容は、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子源に限定されるべ
きではない。むしろそれはＣＩＳ吸収体薄膜の製造において主要成分であるＣｕＩｎＳ2
ナノ粒子の使用である。
【実施例】
【００２５】
ある実施例において、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子を、金属源としてＣｕＣｌ及びＩｎＣｌ3を含むオレイルアミン温溶液中への、オレイルアミンに溶解した硫黄の導入によって、合成した。すべての操作をシュレンクライン又はグローブボックスを用いる標準的な無空気方法を用いて実施した。実験手順の原則に従い、約１２ｍｌのオレイルアミン、オレイルアミン中約１．５ｍｍｏｌ（０．１４９ｇ）のＣｕＣｌ、及び約１．５ｍｍｏｌ（０．３３１ｇ）のＩｎＣｌ3をシュレンクライン装置が接続された約１００ｍｌ三つ口丸底フラス
コへ加えた。フラスコの内容物を約１３０℃に加熱し、真空化及び不活性ガスで再充填のサイクルの繰り返しによって、アルゴンで３回パージし、そして、約１３０℃で約３０分間、脱気した。次に、反応混合物の温度を約２２５℃に上げ、オレイルアミンに溶解した硫黄の１モル溶液３ｍｌを反応混合物に迅速に導入した。導入後、温度を約２２５℃で約３０分間保ち、混合物を約６０℃に冷却し、無極性溶媒（即ちトルエン、ヘキサン）を加えて、粒子を分散させた。混和性の非溶媒（貧溶媒）（即ちエタノール）を加えて粒子を凝集させた。そして、粒子を約１０分間、約１００００ＲＰＭで遠心分離により回収した。黒みがかった沈殿物を、その後、ヘキサン及びトルエンなどの無極性溶媒に再分散させ、安定なインク溶液を形成した。同じように、ＣｕＩｎＳ2のＧａ及びＳｅとの合金のナ
ノ結晶インク溶液を、Ｉｎ及びＳ前駆体の一部分又は全体をＧａ又はＳｅ前駆体に置き換えることにより、合成した。
【００２６】
図２は、モリブデン被覆基板上にドロップキャストさせた後のナノ結晶インクのＰＸＲＤパターンを示す。２８．０４、３２．５６、４６．６及び５５．２８のピークは、ＣｕＩｎＳ2結晶構造の（１１２）、（２００）、（２０４）及び（３１２）反射の指標とな
り得る。ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子の結晶サイズをシェラーの式を用いて、約２５ｎｍと算出
した。異なるサイズのナノ結晶が、反応条件を変えることによって得られた。ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子は、概して、約１ｎｍから最大約１００ｎｍまたはそれ以上の平均粒子サイズ
を有し、好ましくは約１００ｎｍ未満であり、より好ましくは約１５ｎｍ近傍である。
【００２７】
無極性溶媒中へのＣｕＩｎＳ2ナノ粒子の再分散によって形成されたＣｕＩｎＳ2ナノ結晶インクは、直接、基板をコートするために用いられ得、様々な厚さの単層コーティング又は多層コーティングを経て、ナノ結晶前駆体薄膜を形成し得る。ＣｕＩｎＳ2はトルエ
ン中で安定な溶液を形成するが、界面活性剤、安定剤、溶剤、レベリング剤、及び脱酸素剤などの別の有機又は無機物質の添加が、本発明の範囲内であって、本教示を限定するものと捉えられるべきではない、それら関連する目的のために添加され得る。一度安定なインク溶液が形成されると、スプレーコーティング、インクジェット印刷、ウェブコーティングなどの様々な方法が、ナノ結晶インクで基板をコートするために用いられ、その他の
ものも実施態様の範囲内である。この例において、直接基板上にインク溶液の所望量を滴下することによって薄膜が得られ、溶媒を蒸発させることができる、ドロップキャスティングが基板をコートするために使用された。
【００２８】
図３は、本発明の一例に従う、モリブデン基板上にコートしたＣｕＩｎＳ2ナノ結晶前
駆体層のＦＥ−ＳＥＭイメージを示す。ほぼ数ミクロンのＣｕＩｎＳ2ナノ粒子層が本明
細書に開示される方法を用いて得られることを示している。ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子が小さ
いサイズのため、ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子は非常に密な層に充填された。同じように、Ｃｕ
ＩｎＳ2とＧａ及びＳｅとの合金のナノ結晶インク溶液がＣｕＩｎＳ2ナノ結晶インクの一部分又は全体と置き換わるために使用され得、ナノ結晶前駆体層を形成する。
【００２９】
図４は、様々な温度、具体的には約４００℃、４５０℃及び５５０℃でＣｕＩｎＳ2ナ
ノ粒子前駆体層をセレン化した後の、ＣＩＳ吸収体薄膜のＰＸＲＤパターンを示す。黄銅鉱構造ＣｕＩｎ（Ｓy，Ｓｅ1-y）2に応じてピークにインデックスを付けた。図に示すよ
うに、回折ピークはセレン化温度が上昇するに伴い体系的に左にシフトし、ＣｕＩｎＳ2
マトリクスへのＳｅ混入のより大きな割合を意味する。
【００３０】
図５は、約５００℃で約３０分間ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子前駆体膜のセレン化後、ＣＩＳ
吸収体薄膜のＦＥ−ＳＥＭ断面イメージを示す。ＦＥ−ＳＥＭイメージから、セレン化後に、最高効率のＣＩＳ及びＣＩＧＳ太陽電池の形態学的特徴である、膜の厚さの長さ規模で、ＣｕＩｎＳ2ナノ結晶が大きな粒子に成長したことを示している。
【００３１】
本発明のセレン化ＣＩＳ吸収体薄膜は活性吸収体層であって、さらに実用的な太陽電池デバイスに製造可能である。例えば、化学浴析出による硫化カドミウム層をＣＩＳ吸収体薄膜の上に堆積させ、続いて、真性酸化亜鉛とスズドープされた酸化インジウム層をスパッタリングし、トップをグリッドに接触させて完全なデバイスにする。図６は、約４５０℃で約３０分間セレン化したＣＩＳ吸収体薄膜を用いて製造したデバイスの一例の、電流−電圧測定を示す。図６で試験されたデバイスは、約５．１％の光−電気変換効率を示す。本開示の教示に従って製造した吸収体薄膜は、太陽電池用途に限定されず、他の非太陽光関連電子デバイスに使用され得る。
【００３２】
本発明の原理を取り入れた典型的な実施態様が本明細書に開示されているものの、本発明は開示した実施態様に限定されるものではない。むしろ、本願は、その一般的な原理を用いて本発明の任意の変形、使用、或いは適用を対象とすることを意図している。さらに、この出願は、本発明が技術分野において既知の又は慣行の範囲内にあるような、そして、添付の特許請求の範囲の制限範囲に入るような、本開示からの前述の逸脱を対象とすることを意図している。
【符号の説明】
【００３３】
１０、１１０、２１０、３１０  ・・・  ナノ結晶前駆体層
１２、１１２、２１２、３１２  ・・・  ＣｕＩｎＳ2ナノ粒子
１２０、２２２、３２４        ・・・  別の起源の粒子
１２０  ・・・  粒子
２２２  ・・・  酸化物粒子
３２４  ・・・  カルコゲニド粒子
１４、１１４、２１４、３１４  ・・・  基板
１６、１１６、２１６、３１６  ・・・  矢印（セレン化工程）
１８、１１８、２１８、３１８  ・・・  ＣＩＳ吸収体薄膜
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図３】
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【図５】
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【国際調査報告】
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