(57)【要約】金属およびナノ粒子、とりわけカーボンナノチューブを含む複合材料ならびにその製造方法が本明細書内に開示される。金属粉末およびナノ粒子は、１ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズ、好ましくは、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズ、または１００ｎｍより大きくかつ２００ｎｍ以下の範囲の平均サイズを有し、前記ナノ粒子によって少なくとも部分的に互いに分離される金属結晶を含む複合材料を形成するよう、メカニカルアロイングによって処理される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属およびナノ粒子、とりわけカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む複合材料を製造する方法であって、
１ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズ、好ましくは、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズ、または１００ｎｍより大きくかつ２００ｎｍ以下の範囲の平均サイズを有し、前記ナノ粒子によって少なくとも部分的に互いに分離される金属結晶を含む複合材料を形成するよう、メカニカルアロイングによって金属粉末および前記ナノ粒子を処理する工程を含むことを特徴とする金属およびナノ粒子、とりわけカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む複合材料を製造する方法。
【請求項２】
前記金属粉末と前記ナノ粒子とが処理され、ナノ粒子が、少なくともいくつかの前記結晶内にも含まれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属が、軽金属とりわけＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉもしくはそれらを１つ以上含む合金、またはＣｕもしくはＣｕ合金であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子が、粉塵化の低い可能性に起因して、容易な取り扱いを可能にする、十分な長さの平均サイズを有する、交絡したＣＮＴ凝集体の粉末の形態を備えたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）により形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記ＣＮＴ凝集体の少なくとも９５％が、１００μｍよりも大きい粒子サイズを有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＣＮＴ凝集体の平均直径が、０．０５ｍｍと５ｍｍとの間、好ましくは０．１ｍｍと２ｍｍとの間、および最も好ましくは０．２ｍｍと１ｍｍとの間であることを特徴とする請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノ粒子、とりわけＣＮＴの直径に対する長さの比が、３よりも大きい、好ましくは１０よりも大きい、最も好ましくは３０よりも大きいことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記複合材料の前記ＣＮＴ含有量が、０．５重量％から１０．０重量％の範囲、好ましくは３．０重量％から９．０重量％の範囲および、最も好ましくは５．０重量％から９．０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ粒子がＣＮＴより形成され、ＣＮＴの少なくとも一部が、１以上の巻き取られたグラファイト層から成るスクロール構造を有し、それぞれのグラファイト層が、２以上の重なり合ったグラフェン層より成ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項の方法。
【請求項１０】
前記メカニカルアロイングの前に、前記ナノ粒子の少なくとも一部を機能化、とりわけ凹凸化する工程を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノ粒子が、多層ＣＮＴまたは多重スクロールＣＮＴにより形成され、凹凸化が、前記ＣＮＴに高圧、とりわけ５．０ＭＰa以上、好ましくは７．８ＭＰa以上の圧力を付与することによって、少なくともいくらかの前記ＣＮＴの少なくとも最外層を破壊させることによって実施されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記元の金属のビッカース硬さよりも４０％以上高く、好ましくは８０％以上高くする、前記複合材料および/または前記複合材料を圧縮することにより形成された固体材料の平均ビッカース硬さを十分に増加させる、前記ナノ粒子によって前記結晶の転位密度を増加させ、かつ安定化させるよう前記処理が、実施されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
転位を安定化させ、かつ粒成長を十分に抑制するよう、前記処理が実施され、前記複合粉末を圧縮することにより形成された固体材料のビッカース硬さが、前記元の金属のビッカース硬さよりも高い、好ましくは前記複合粉末のビッカース硬さの８０％よりも高いことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記メカニカルアロイングが、ミルチャンバー（４４）とミル部材としてのボール（５０）とを含むボールミル（４２）を用いて実施されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ボール（５０）が、少なくとも５ｍ/秒、好ましくは少なくとも８．０ｍ/秒、最も好ましくは少なくとも１１．０ｍ/秒まで加速されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ミルチャンバー（４４）が固定され、前記ボール（５０）が、回転要素（４６）の回転動作によって加速されることを特徴とする請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記回転要素（４６）の軸が、水平に設置されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ボール（５０）が、３ｍｍ〜８ｍｍの直径、好ましくは３ｍｍ〜６ｍｍの直径を有し、および/または鋼、ＺｉＯ２またはイットリア安定化ＺｉＯ２により作られることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
2012518079.tif 000009
【請求項２０】
不活性ガス、とりわけＡｒ、ＨｅもしくはＮ２または真空環境を、前記ミルチャンバー（４４）の内部に備えることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
ボールに対する（金属+ナノ粒子）の重量比が、１：７と１：１３との間であることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
金属粉末およびナノ粒子の前記処理が、第１および第２の処理段階を含み、
前記第１の処理段階では、前記金属のほとんどまたは全てが処理され、
前記第２の処理段階では、ナノ粒子、とりわけＣＮＴが加えられ、前記金属および前記ナノ粒子が同時に処理されることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ナノ粒子の一部が、前記金属の付着を防止するように、前記第１の処理段階で既に加えられることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の段階が、１００ｎｍよりも小さい平均サイズを有する金属結晶を生成するのに適した時間、とりわけ２０分間から６０分間、実施されることを特徴とする請求項２２および２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記第２の段階が、前記ナノ粒子によって前記結晶の前記微細構造を安定化させるのに十分な時間、とりわけ５分間から３０分間、実施されることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記第２の段階が、前記第１の段階よりも短いことを特徴とする請求項２２６〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記処理の間、前記回転要素（４６）の回転速度が、周期的に上昇および降下することを特徴とする請求項１６〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記ナノ粒子が、ＣＮＴ粉末の形態で与えられるＣＮＴにより形成され、前記方法が、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエンおよびベンゼンから成るグループの１つ以上を炭素供与体として用いた、触媒炭素蒸着によって前記ＣＮＴ粉末を製造する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記触媒が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｏおよびＮｉから成るグループの２元素以上を含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ＣＮＴ粉末を製造する前記工程が、５００℃から１０００℃で２：３から３：２の範囲のモル比でＭｎおよびＣｏを含む触媒を用いた、Ｃ１−Ｃ３−炭化水素の触媒による分解の工程を含むことを特徴とする請求項２８および２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
液体金属または液体合金の不活性雰囲気中への噴霧によって、前記複合材料の前記金属構成物質である金属粉末を形成する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
完成した複合材料を不動態化する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記複合材料が、不動態化チャンバーに入れられ、前記複合材料を酸化するように、酸素を徐々に加えながら、攪拌されることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
金属結晶およびナノ粒子を含む複合材料であって、前記金属結晶が、１ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズ、好ましくは、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズ、または１００ｎｍより大きくかつ２００ｎｍ以下の範囲の平均サイズを有し、前記ナノ粒子によって少なくとも部分的に互いに分離されることを特徴とする金属結晶およびナノ粒子を含む複合材料。
【請求項３５】
ナノ粒子が、少なくともいくつかの前記結晶内にも含まれることを特徴とする請求項３４に記載の複合材料。
【請求項３６】
前記金属が、軽金属とりわけＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉもしくはそれらを１つ以上含む合金、またはＣｕもしくはＣｕ合金であることを特徴とする請求項３４または３５に記載の複合材料。
【請求項３７】
前記複合材料の前記ＣＮＴ含有量が、０．５重量％から１０．０重量％の範囲、好ましくは３．０重量％から９．０重量％の範囲および、最も好ましくは５．０重量％から９．０重量％の範囲であることを特徴とする請求項３４〜３６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項３８】
前記ナノ粒子が、ＣＮＴによって形成され、ＣＮＴの少なくとも一部が、１以上の巻き取られたグラファイト層から成るスクロール構造を有し、それぞれのグラファイト層が、２以上の重なり合ったグラフェン層から成ることを特徴とする請求項３４〜３７のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項３９】
前記ナノ粒子の少なくとも一部が機能化される、とりわけ、それらの外面が凹凸化されることを特徴とする請求項３４〜３８のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項４０】
前記複合材料および/または前記複合材料を圧縮することにより形成された固体材料のビッカース硬さが、前記元の金属のビッカース硬さよりも４０％以上高い、好ましくは、８０％以上高いことを特徴とする３４〜３７請求項のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項４１】
前記金属が、Ａｌ合金によって形成され、かつ前記複合材料および/または前記複合材料を圧縮することにより形成された固体材料のビッカース硬さが３００ＨＶよりも高い、好ましくは、４００ＨＶよりも高いことを特徴とする請求項３４〜４０のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項４２】
前記金属が、Ａｌ合金により形成され、かつ前記複合粉末を圧縮することにより得られる固体材料のビッカース硬さが、前記元の金属のビッカース硬さよりも高い、好ましくは前記複合粉末のビッカース硬さの８０％よりも高いことを特徴とする請求項３４〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
請求項１〜３３のいずれか１項に記載の複合材料を製造する工程、および熱間等方圧加工、冷間等方圧加工、粉末押出し、粉末圧延または焼結を含む工程を含む、半製品または完成品を製造する方法。
【請求項４４】
熱間等方圧加工、冷間等方圧加工、粉末押出し、粉末圧延または焼結によって、請求項３４〜４２のいずれか１項に記載の複合材料を圧縮する工程を含む、半製品または完成品を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、金属とナノ粒子、とりわけカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む複合材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「カーボンフィブリル（またはカーボン繊維、carbon fibrils）」または「中空カーボンフィブリル（または中空カーボン繊維、hollow carbon fibrils）」と呼ばれることもあるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、通常、３ｎｍ〜１００ｎｍの直径および直径の数倍の長さを有する円筒形状のカーボンチューブである。ＣＮＴは１以上の炭素原子層から成ってよく、異なった形態（または形状、morphology）を有するコア（core）によって特徴付けられる。
【０００３】
ＣＮＴは、文献より長期に亘って既知となっている。Ｉｉｊｉｍａ（Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ  ３５４、５６−５８、１９９１）は、一般に、ＣＮＴの最初の発見者として知られているが、実際には、複数のグラファイト層を有する繊維状グラファイト材料は１９７０年代および１９８０年代以降知られている。例えば、英国特許公開公報第１４  ６９９  ３０号および欧州特許公開公報第５６  ００４号において、ＴａｔｅｓおよびＢａｋｅｒは、最初に、触媒による炭化水素の分解による非常に細い繊維状炭素の堆積を開示した。しかしながら、これらの開示では、短鎖の炭化水素に基づいて製造された炭素フィラメント（carbon filament）は、直径に関して更に特徴付けられていない。
【０００４】
カーボンナノチューブの最も一般的な構造は、円筒形状であり、単一のグラフェン層（単層カーボンナノチューブ）から成ってもよく、複数の同心の（concentric）グラフェン層（多層カーボンナノチューブ）から成ってもよい。このような円筒形状ＣＮＴを製造する標準的な方法は、アーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法および触媒ＣＶＤ法に基づいている。上述のＩｉｊｉｍａによる文献（Ｎａｔｕｒｅ  ３５４、５６−５８、１９９１）では、アーク放電法を用いた、同心の繋ぎ目のない円筒形状を備えた２以上のグラフェン層を有するＣＮＴの形成が示されている。いわゆるロールアップベクトル（または巻き取りベクトル、roll up vector）に応じて、ＣＮＴの長軸に対して炭素原子のキラル（または対掌性、chiral）および反キラル（または反対掌性、antichiral）の配列が可能である。
【０００５】
Ｂａｃｏｎらによる文献、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３４、１９６０、２８３−２９０では、連続的に巻き取られた（またはロールアップした、rolled up）単一のグラフェン層から成るＣＮＴの異なる構造が初めて示され、通常、この構造は、「スクロール型（scroll type）」と呼ばれる。不連続なグラフェン層から成る同様の構造は、「オニオン型（onion type）」ＣＮＴの名称で知られる。このような構造は、また、後に、Ｚｈｏｕら（Ｓｉｅｎｃｅ、２６３、１９９４、１７４４−１７４７）およびＬａｖｉｎら（Ｃａｒｂｏｎ４０、２００２、１１２３−１１３０）によっても見出されている。
【０００６】
よく知られるように、ＣＮＴは、電気伝導性、熱伝導性および強度に関して非常に際立った特性を有している。例えば、ＣＮＴはダイヤモンドの硬度を超える硬度および鋼の１０倍の引張強度を有している。それ故、複合材料にこれらの好都合な特徴のいくつかを引き継ごうとして、セラミックス、ポリマー材料または金属のような複合材料（compound of compound material）の構成材料として、ＣＮＴを用いる継続的な取り組みがなされている。
【０００７】
米国特許公開公報第２００７/０１３４４９６号から、ＣＮＴが分散した複合材料の製造方法が知られている。当該公報では、ボールミルによって、セラミックスおよび金属の混合粉末と長鎖のカーボンナノチューブとが練り込まれ（knead）かつ分散され、分散した材料が放電プラズマを用いて焼結される。金属としてアルミニウムが用いられる場合、好ましい粒子サイズは５０μｍ〜１５０μｍである。
【０００８】
複合ＣＮＴ金属粉末を製造するよう、メカニカルアロイニング法でカーボンナノチューブおよび金属粉末が混合されかつ練り込まれる同様の方法が、日本国特許公開公報第２００７  １５４２４６号に示されている。
【０００９】
金属ＣＮＴ複合材料を得る別の関連した方法は、国際公開公報第２００６/１２３  ８５９号に示される。ここではまた、金属粉末およびＣＮＴは、ボールミル内で、ミル粉砕速度毎分３００回転以上で混合される。この従来技術の主要な目的の１つは、機械的特性および電気的特性を向上させるよう、ＣＮＴの方向性（directionality）を確保することである。この特許公報によれば、金属中に均一に分散したナノ繊維（またはナノフィブリル、nano fibril）を有する複合材料に対する、例えば複合材料の押出し、圧延または射出（injection）などであろう機械的質量流動加工（mechanical mass flowing process）の適用によって、ナノ繊維に方向性が与えられる。
【００１０】
本願発明者らによる国際特許公報第２００８/０５２  ６４２号および国際特許公報第２００９/０１０  ２９７号は、ＣＮＴおよび金属を含む複合材料を製造する更なる方法を開示している。当該公報では、複合材料は、ボールミルを用いたメカニカルアロイングによって製造される。ボールは、１１ｍ/秒以下、または１４ｍ/秒もの非常に速い速度にまで加速される。その結果得られる複合材料は、金属層とＣＮＴ層とが交互の層構造によって特徴付けられる。金属材料のそれぞれの相は、厚さが２０ｎｍ〜２００,０００ｎｍの間であり、ＣＮＴのそれぞれの層は、厚さが２０ｎｍ〜５０,０００ｎｍの間であってよい。この従来技術の層構造が図１１ａに示される。
【００１１】
これらの特許公報で更に示すように、純アルミニウムマトリックス中に６．０重量％のＣＮＴを導入することによって、純アルミニウムと比較して、引張強度、硬度および弾性係数が大幅に向上できる。しかしながら、層構造に起因して、機械的特性は、等方的ではない。
【００１２】
ＣＮＴの均一、および等方的な、分布を与えるよう、日本国特許公報第２００９  ０３  ００  ９０号では、ＣＮＴ金属複合材料を形成する他の方法が開示されている。この公報によれば、０．１μｍ〜１００μｍの平均一次粒子サイズを有する金属粉末が、ＣＮＴを含む溶液に浸漬され、ＣＮＴは親水化（hydrophilization）することにより金属粒子に付着し、それによって、金属粉末粒子の上部（top）に網目状のコーティング膜を形成する。そして、ＣＮＴがコーティングされた金属粉末は、焼結法で更に処理できる。また、積層した金属複合材料は、基板表面に、コーティングした金属複合材料を積層することによっても形成できる。その結果得られる複合材料は、優れた機械的強度、電気導電性および熱伝導性を有することが報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述した従来技術から判るよう、ＣＮＴを金属中に分散する同じ一般的な考えは、多数の異なる方法で実施でき、その結果得られた複合材料は、異なる機械的特性、電気伝導性および熱伝導性を有することができる。
【００１４】
上記に参照した従来技術は、まだ、研究室規模でのみ実施されている、つまり産業での利用を実際に見出すよう、経済的に妥当な条件下で、かつ十分大規模に、最終的に製造できるのが、どの種類の複合材料なのかがいまだに示されないままであることを更に理解されたい。更に、複合材料の機械的特性自体は、ほとんど調べられておらず、物品にする更なる加工の際に、複合材料がどのような挙動を示すか、とりわけ、原材料としての複合材料の優れた特性が、それより製造される完成品にどの程度まで引き継がれるか、および物品の使用下でどの程度まで維持されるかがいまだに示されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、硬度、引張強度およびヤング率のような優れた機械的特性を有する、金属およびナノ粒子を含む新しい複合材料、ならびにその製造方法を提供することが、本願発明の目的である。
【００１６】
半製品または完成品にする更なる加工の際に、優れた機械的特性を維持する、および製品が使われる間、優れた特性を維持できる、このような複合材料を提供することが、更なるおよび同じように、本願発明の重要な目的である。これに関して、複合材料が、耐熱性がある、すなわち、高温安定性を有することは最も重要である。このことは、好都合な機械的特性を維持しながら非常に精密に、および効率的に、材料を製造でき、また、完成品自体が同様に高温安定性を有することを可能にするであろう。
【００１７】
製造方法に関して、本願発明の更なる目的は、製造に関わる人への暴露（exposure）の可能性を最小限にすると同時に、分離した、構成材料および複合材料の簡素、かつ費用効率の高い、取り扱いを可能にする方法を提供することである。健康上の危険性に取り組むことは、産業上大規模な適用にする場合、重要な問題である。実際に、このような健康上の問題が、解決されない場合、複合材料の如何なる技術的に関連した適用に対しても、禁止されるであろう。
【００１８】
１つの実施形態に係る上述の目的を満たすよう、金属およびナノ粒子、とりわけカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む複合材料を製造する方法が提供され、１ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズ、好ましくは、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズを有する、前記ナノ粒子によって少なくとも部分的に分離された金属結晶を含む複合材料を形成するよう、金属粉末およびナノ粒子がメカニカルアロイングによって処理される。別の実施形態では、金属結晶は、１００ｎｍよりも大きくかつ２００ｎｍ以下の平均サイズを有してもよい。
【００１９】
従って、当該複合材料は、日本国特許第２００９  ０３  ００  ９０号または米国特許第２００７/０１３４４９６号の複合材料とは、金属結晶が少なくとも一桁分、より小さい点で構造的に異なる。
【００２０】
また、本願発明の複合材料は、同じ本願発明者らによる国際特許公開公報第２００９/０１０２９７号または国際特許公開公報第２００８/０５２６４２号の材料とは異なっており、本願発明の複合材料では、２００ｎｍよりも小さい、好ましくは１００ｎｍよりも小さい、非常に小さな独立した金属結晶が形成され、かつその間のナノ粒子によって少なくとも部分的に分離されているが、上述の特許公報によれば、その複合材料は、金属の薄い層とＣＮＴとが交互の構造（しかしながら、面内にて伸展した（in-plane extension）金属層は２００ｎｍを遥かに超える）を有している。
【００２１】
以下において、簡単にするために、前記ナノ粒子として、特別な言及がＣＮＴに対してなされるであろう。しかしながら、高いアスペクト比を有する他の種類のナノ粒子、とりわけ炭化物、窒化物およびケイ化物のような無機ナノ粒子を用いる場合、同様の効果もまた得ることができると考えられる。従って、ＣＮＴについて本明細書で為された、適用可能な全ての開示のいずれもが、また、更なる記載なしに、高いアスペクト比を有する他の種類のナノ粒子に対する言及でもあると考えられる。
【００２２】
新しい複合材料の構造は、金属結晶の微細構造がナノ粒子（ＣＮＴ）によって安定化することに、新しくかつ驚くべき効果を有する。とりわけ、ナノスケールの金属結晶とＣＮＴとの密接な係合(または噛み合わせ、engagement)または組み合わせ（または結合、interlock）に起因して、金属内部の転位がＣＮＴによって安定化できることが観察されている。この安定化は、ナノスケールの結晶の極めて高い、体積に対する表面の比のために非常に効果的である。また、固溶強化によって強化された合金が金属成分として用いられる場合、混合した、結晶または固溶体の相は、ＣＮＴとの係合または組み合わせによって安定化され得る。従って、均一に、および好ましくは等方的に、分散したＣＮＴと組み合う小さい金属結晶のために、生じることが観察されるこの新しい効果は、本明細書では、「ナノ安定化（nano-stabilization）」または、「ナノ固定化（nano-fixation）」と称される。ナノ安定化の更なる様態は、ＣＮＴが金属結晶の粒成長を抑制することである。１００ｎｍ以下の結晶サイズが好ましいことが見出されているが、実験では、ナノ安定化は、また、平均結晶サイズが１００ｎｍから２００ｎｍの間である場合にも達成できることが確認されている。
【００２３】
ナノ安定化は、当然、ミクロスケール（または、むしろナノスケール）の効果である一方で、中間物として複合材料を製造し、これまでにないマクロスケールの機械的特性（とりわけ高温安定性に関して）を有する、それより成る完成品を更に製造することができる。例えば、ＣＮＴによるナノ結晶のナノ安定化(nano-stabilization)に起因して、転位密度およびそれに関連して増加した硬度は、いくつかの金属相の融点に近い温度で維持できることが発見されている。このことは、複合材料の機械的強度および硬度を維持しながら、複合材料がいくつかの金属相の融点に近い温度における熱間加工法または熱間押出し法に適用できることを意味している。例えば、金属がアルミニウムまたはアルミニウム合金である場合、熱間加工は、それを製造する方法としては一般的でないと当業者は認識するであろう。なぜなら、通常、アルミニウムの機械的特性を大幅に損なうであろうからである。しかしながら、上述のナノ安定化に起因して、増加したヤング率および硬度は、熱間加工下でさえ、維持されるであろう。同じように、軽金属が通常、高温安定性の欠如に起因して用いることができない、エンジンまたはタービンのような高温での用途に対して、原材料としてのナノ安定化した複合材料により形成された完成品が用いられ得る。
【００２４】
本願発明のいくつかの実施形態では、ナノ粒子はＣＮＴによって互いに部分的に分離されるだけでなく、いくつかのＣＮＴも、また、結晶中に含まれるか、または埋め込まれる（または組み込まれる、embedded）。これは、結晶から「髪の毛（hair）」のように突き出たＣＮＴとして考えることができる。これらの埋め込まれたＣＮＴは、粒成長および内部緩和を防ぐ、すなわち、複合材料を圧縮する際に圧力および/または熱の形態でエネルギーが与えられる場合に転位密度の減少を防ぐ点において重要な役割を果たし、かつ圧縮(compact)した材料の熱安定性を保証すると考えられている。以下に記載する種類のメカニカルアロイング法を用いて、埋め込まれたＣＮＴを有する、１００ｎｍ以下のサイズの結晶を作製できる。いくらかの例では、ＣＮＴの直径によって、１００ｎｍと２００ｎｍの間の範囲のサイズの結晶にＣＮＴを埋め込むことがより容易であろう。とりわけ、埋め込まれたＣＮＴのための付加的な安定化効果により、ナノ安定化は、また、１００ｎｍと２００ｎｍとの間のサイズの結晶にとっても非常に効果的であることが見出されている。
【００２５】
好ましくは複合材料の金属は、軽金属、とりわけＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉまたはそれらを１つ以上含む合金である。また、金属は、ＣｕまたはＣｕ合金であってよい。金属成分としてのアルミニウムに関して、本願発明は、Ａｌ合金が目下のところ直面している多数の問題を回避できる。欧州規格ＥＮ５７３−３/４に従う、亜鉛を添加されたＡｌ７ｘｘｘまたはＬｉを添加されたＡｌ８ｘｘｘのような高強度アルミニウム合金が知られているがしかし、不幸にも、これらの合金は、陽極酸化によってコーティングするのが難しいことが証明されている。また、異なるＡｌ合金が組み合わされる場合、用いられる合金の異なる電気化学的電位に起因して、接触領域で腐食が起こる場合がある。一方で、Ａｌ１ｘｘｘ系、Ａｌ３ｘｘｘ系およびＡｌ５ｘｘｘ系のような固溶強化に基づくＡｌ合金は陽極酸化によってコーティングできるがしかし、比較的低い機械的特性および低い温度安定性を有し、冷間加工によってかなり限られた程度、硬化できるのみである。
【００２６】
これと対照的に、本願発明の複合材料の金属成分として、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる場合、ナノ安定化効果に起因して、今日適用できる最高強度のアルミニウム合金に匹敵する、またはそれを上回る強度および硬度を有するアルミニウムベースの複合材料が提供でき、それは、また、ナノ安定化に起因して増加した高温強度も有し、かつ陽極酸化が可能である。高強度アルミニウム合金が、本願発明の複合材料の金属として用いられる場合、複合材料の強度はより更に上昇し得る。また、複合材料中のＣＮＴの割合を適切に調節することによって、機械的特性は、所望の値に調節できる。それゆえ、同じ金属成分を有するが、異なるＣＮＴ濃度を有し、従って異なる機械的特性を有する材料が製造可能であり、それらは同じ電気化学的電位を有し、従って互いに結合される場合に腐食されにくいであろう。このことは、異なる機械的特性が要求される場合に異なる合金が用いられる必要があり、従って、異なる合金を接触させる場合に腐食がいつも問題となる従来技術と異なる。
【００２７】
引張強度および硬度は、複合材料のＣＮＴ含有量によって、おおよそ比例的に変えられることが見出されている。アルミニウムのような軽金属について、ビッカース硬さは、ＣＮＴの含有量とともに、おおよそ線形的に増加することが見出されている。約９．０重量％のＣＮＴ含有量において、複合材料は極めて硬く、かつ脆くなる。従って、所望の機械的特性に応じて、０．５重量％から１０．０重量％までのＣＮＴ含有量が好ましいであろう。とりわけ、ナノ安定化の上述の利点、とりわけ高温安定性を有するとともに極めて高い強度の複合材料を作製できることから、とりわけ、５．０％から９．０％の範囲のＣＮＴ含有量が極めて有益である。別の好ましい実施形態では、ＣＮＴ含有量は、３．０％と６．０％の間である。
【００２８】
従来技術で生じる更なる問題はＣＮＴを取り扱う時に起りうる暴露（exposure）に関係する。（例えば、Ｂａｒｏｎ  Ｐ．  Ａ．  （２００３）  “Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｄｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｈａｎｄｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｕｎｒｅｆｉｎｅｄ  ＳｉｎｇｌｅＷａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ”、  ＮＩＯＳＨ  ＤＡＲＴ−０２−１９１  Ｒｅｖ．  １．１  Ａｐｒｉｌ  ２００３；  Ｍａｙｎａｒｄ  Ａ．  Ｄ．  ｅｔ  ａｌ．  （２００４）”Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ：  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｄｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｈａｎｄｌｉｎｇ  Ｏｆ  Ｕｎｒｅｆｉｎｅｄ  Ｓｉｎｇｌｅｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ” 、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｈｅａｌｔｈ、  Ｐａｒｔ  Ａ、  ６７：８７−１０７；  Ｈａｎ、  Ｊ．  Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．  （２００８）  `Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｅｘｐｏｔｕｒｅ  ｉｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｆａｃｉｌｉｔｙ‘、  Ｉｎｈａｌａｔｉｏｎ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ、  ２０：８、  ７４１−７４９を参照されたい。）
【００２９】
好ましい実施形態によれば、簡単な取り扱いを保証するように、十分に大きい平均サイズを有する、交絡した（または絡まった、tangle）ＣＮＴ凝集体の粉末の形態であるＣＮＴを提供することによって、粉塵化（dustiness）の低い可能性に起因して、この問題を最小限にすることができる。ここで、好ましくは、ＣＮＴ凝集体の少なくとも９５％が１００μｍよりも大きいサイズの粒子を有する。好ましくは、ＣＮＴ凝集体の平均直径は、０．０５ｍｍと５．０ｍｍとの間、好ましくは０．１ｍｍと２．０ｍｍとの間、最も好ましくは０．２ｍｍと１．０ｍｍとの間である。
【００３０】
従って、金属粉末とともに処理されるナノ粒子は、最小化された暴露の可能性のために容易に取り扱うことができる。凝集体が１００μｍよりも大きいために、ナノ粒子は、標準的なフィルターにより容易に捕集（filter）でき、欧州特許第１５０５１号の要点であった呼吸性粉塵化（respirable dustiness）の低下が期待できる。更に、この大きいサイズの凝集体を含んで成る粉末は、ＣＮＴ原材料の容易な取り扱いを可能にする注入性（pourability）と流動性（flowability）とを有する。
【００３１】
ミリメートルスケールにおいて高度に交絡した凝集体の形態でＣＮＴを提供しながら、ナノスケールにおいて均一にＣＮＴを分散させることは困難かもしれないと、一見すると考えられるかもしれないが、金属およびＣＮＴ粒子の、繰り返しの、変形、破壊および溶接(welding)のプロセスであるメカニカルアロイングを用いて、複合材料全体に亘り、均一に、かつ等方的な、分散が実際に可能であることが本願発明者らによって確かめられている。実際に、好ましい実施形態を参照して以下に示すよう、大きいＣＮＴ凝集体の交絡構造および大きいＣＮＴ凝集体の使用は、高い運動エネルギーでのメカニカルアロイングにおいてＣＮＴの統合性（または全体性、integrity）を維持するのに更に役立つ。
【００３２】
更に、ＣＮＴの直径に対する長さの比（アスペクト比ともいう）は、好ましくは３よりも大きく、より好ましくは１０よりも大きく、最も好ましくは３０よりも大きい。また、ＣＮＴの高いアスペクト比は、金属結晶のナノ安定化を支援する。
【００３３】
本願発明の好都合な実施形態では、ＣＮＴの少なくとも一部は、１以上の巻き取られた（またはロールアップ、rolled up）グラファイト層から成るスクロール（または巻き、scrolled）構造を有し、それぞれのグラファイト層が、２以上の重なり合ったグラフェン（graphene）層より成る。この種類のナノチューブは、本出願の優先日の後に公開されたドイツ特許公報第１０  ２００７  ０４４  ０３１号に、最初に記載されている。この新種のＣＮＴ構造は、単一の巻き取られた（またはロールアップした）グラフェン層から成る「単一スクロール（single-scroll）」構造と区別するために「多重スクロール（multi-scroll）」構造と呼ばれる。従って、多重スクロールＣＮＴと単一スクロールＣＮＴとの関係は、単層円筒状（single-wall cylindrical）ＣＮＴと多層円筒状（multi-wall cylindrical）ＣＮＴとの関係と類似している。多重スクロールＣＮＴは、らせん形状の断面を有し、通常、６から１２のグラフェン層をそれぞれ有する２または３のグラファイト層を含む。
【００３４】
多重スクロール型ＣＮＴは、上述のナノ安定化に極めて適していることが見出されている。その理由の１つは、多重スクロールＣＮＴが、直線に沿って拡がらず、曲がったまたは縮れた、多重曲げ形状を有する傾向を有することであり、それは、また、高度に交絡したＣＮＴの大きい凝集体を形成しやすい理由でもある。曲がった、折れたおよび交絡した構造を形成するこの傾向は、結晶と組み合わせて結晶を安定化させる３次元ネットワークの形成を容易にしている。
【００３５】
多重スクロール構造がナノ安定化に非常に適している更なる理由は、チューブが開いた本のページのように曲がる場合に、それぞれの層が扇状に広がる傾向を有することであると考えられており、従って結晶と組み合わせるために、凹凸のある（または粗面、rough）構造を形成し、また、それは欠陥の安定化のメカニズムの１つであると考えられている。
【００３６】
更に、多重スクロールＣＮＴのそれぞれの、グラフェン層およびグラファイト層は、ＣＮＴの中央から外縁まで如何なる段差（またはずれ、gap）なく、連続した形状（または形態、topology）のようである。このことは、また、更なる（または他の、further）材料の、チューブ骨格へのより優れた、かつより早いインターカレーション（または挿入、intercalation）を可能にできる。なぜなら、Ｃａｒｂｏｎ３４、１９９６、１３０１−０３に示される単一スクロールＣＮＴ、またはＳｃｉｅｎｃｅ２６３、１９９４、１７４４−４７に示されるオニオン型構造を有するＣＮＴと比較して、より多くの開いた端部（またはエッジ、edge）が、インターカレートのための入口を形成するのに利用可能であるからである。
【００３７】
好ましい実施形態では、ナノ粒子の少なくとも一部は、メカニカルアロイングの前に機能化、とりわけ凹凸化(または粗面化、roughen)される。特定の実施形態を参照して以下に説明されるように、ナノ粒子が多層ＣＮＴまたは、多重スクロールＣＮＴにより形成される場合、ＣＮＴに５．０ＭＰａ以上、好ましくは７．８ＭＰａ以上のような高圧を付与し、少なくともいくらかのＣＮＴの、少なくとも最外層を破壊させることにより凹凸化が実施されてよい。ナノ粒子の凹凸化に起因して、金属結晶との組み合わせ効果、従ってナノ安定化は更に向上する。
【００３８】
好ましい実施形態では、複合材料の平均ビッカース硬さを十分に増加させ、元の（または原料の、original）金属のビッカース硬さよりも４０％以上、好ましくは８０％以上、高くするよう、ナノ粒子によって、結晶の転位密度を増加させ、かつ安定化させることを目的として、金属粒子およびナノ粒子の処理が実施される。
【００３９】
また、その処理は、転位を安定化させるように、すなわち、転位の移動を抑制し、かつ粒成長を十分に抑制するように実施され、その結果、複合粉末を圧縮することによって形成される固体材料のビッカース硬さが、元の金属のビッカース硬さよりも高く、好ましくは、複合粉末のビッカース硬さの８０％よりも高くなる。
【００４０】
高転位密度は、好ましくは、ボールミルのボールによる多数の高い運動エネルギーの衝突をもたらすことによって生じる。好ましくは、ボールミル内では、ボールは、少なくとも速度８．０ｍ/秒、好適には少なくとも速度１１．０ｍ/秒まで加速される。ボールは、せん断力、摩擦および衝突力により、処理した材料と相互作用するがしかし、塑性変形により材料に移される、全機械的エネルギーに対する衝突の相対的な寄与は、ボールの運動エネルギーの増加とともに増加する。従って、高速のボールは、高確率の運動エネルギーの衝突をもたらし、それは、また、結晶内部に高転位密度を生じさせるのに好ましい。
【００４１】
好ましくは、ボールミルのミルチャンバー（milling chamber）が固定され、かつボールが回転要素の回転動作によって加速される。この構成は、十分な回転数で回転要素を駆動させることによって、ボールを上述の速度である８．０ｍ/秒、１１．０ｍ/秒またはそれ以上まで容易に、かつ効率的に、加速させ、その結果、回転要素の先端が上述の速度で動く。このことは、例えば、ボールの最大速度が通常たったの５．０ｍ/秒である、回転ドラムまたは遊泳ボールミルを有する、通常のボールミルとは異なる。また、固定されたミルチャンバーと、駆動する回転要素とを備える設計は、容易に拡大縮小でき、それは、研究室タイプのミルから、産業スケールで高い処理能力のメカニカルアロイング用ミルまで、大きく異なるサイズのボールミルに同じ設計を用いることができることを意味している。
【００４２】
好ましくは、回転要素の軸は水平に設置され、その結果、ボールおよび処理した材料の両方への重力の影響は、最小限に低減される。
【００４３】
好ましい実施形態では、ボールは３．０ｍｍから８．０ｍｍの小さい直径、好ましくは、４．０から６．０ｍｍの小さい直径を有する。この小さいボール直径では、ボール間の接触領域は、ほぼ点形状であり、従って非常に高い変形圧力をもたらし、そして、金属の高転位密度の形成を容易にする。
【００４４】
ボールの好ましい材料は、鋼、ＺｉＯ２またはイットリア安定化ＺｉＯ２である。
【００４５】
2012518079.tif 000002
【００４６】
高い運動エネルギーのミル粉砕は、金属結晶の転位密度を増加させることに関して好都合であるがしかし、高い運動エネルギーは、実際には２つの深刻な問題を生ずる。第１の問題は、多くの金属が、それらの延性のためにボール、チャンバーの壁または回転要素に付着しやすく、従ってそれ以上処理されにくいことであろう。このことは、アルミニウムのような軽金属にとって特に当てはまる。その結果として、完全に処理されない材料の部分は、ナノ安定化したＣＮＴ金属複合材料の所望の性質を有さない場合があり、それにより形成される製品の品質は、局所的に不完全である場合があり、完成品の破壊または破損をもたらすであろう。従って、全ての材料が完全に、かつ均一に処理されることは、非常に重要である。
【００４７】
第２の問題は、金属結晶との組み合わせ効果、すなわちナノ安定化が、もはや生じない程度にまで、ＣＮＴが摩滅する（または擦り切れる、wear out）、または破壊されるであろう高い運動エネルギーで処理する場合に直面した。
【００４８】
これらの問題を克服するために、本願発明の好ましい実施形態では、金属およびＣＮＴの処理は、第１および第２の段階を含み、第１の処理段階では、金属のほとんどまたは全てが処理され、第２の段階では、ＣＮＴが加えられ、金属およびＣＮＴが同時に処理される。従って、第１の段階では、本ミル粉砕段階において、ＣＮＴを摩滅しないように、ＣＮＴが加えられる前に、金属が高い運動エネルギーで１００ｎｍ以下の結晶サイズに粉砕される。従って、第１の段階は、１ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズを有する金属結晶を生成するのに適した時間（１つの実施形態では、２０分から６０分であると見出された）実施される。それから、第２の段階は、結晶のナノ構造の安定化をもたらすのに十分な時間（通常、５分から３０分を要するのみでよい）実施される。第２の段階のこの短い時間は、ＣＮＴおよび金属のメカニカルアロイングを実施し、それによって、ＣＮＴを過度に破壊しない間に、ＣＮＴを金属マトリックス全体に亘って均一に分散させるのに十分である。
【００４９】
第１の段階の際に、金属の付着を防ぐよう、金属成分の付着を防ぐミル粉砕剤（milling agent）として働き得るいくらかのＣＮＴを、第１の段階の際に、すでに加えることが非常に効果的であることが証明されている。ＣＮＴのこの部分は、完全に粉砕され、如何なる顕著なナノ安定化効果も有さないであろうから、犠牲となるであろう。従って、第１の段階で加えられる、ＣＮＴのその部分は、金属成分の付着を防ぐ限り、できる限り少なく、維持されるであろう。
【００５０】
更なる好ましい実施形態では、処理の際に、回転要素の回転速度は、周期的に、上昇かつ降下する。この方法は、例えば、ドイツ特許公報第１９６  ３５  ５００号に開示され、「周期運転（または循環運転、cycle operation）」と呼ばれる。回転要素の、高回転速度および低回転速度による交互の周期で処理を実施することによって、処理の際に、材料の付着を非常に効果的に防止できることが見出されている。例えば、上述の、参照した特許によってそれ自体が知られている循環運転は、金属およびＣＮＴのメカニカルアロイングの特定の利用に非常に有益であることが証明されている。
【００５１】
好ましい実施形態では、当該方法は、また、ＣＮＴ粉末の形態におけるＣＮＴの製造も含んでよい。当該方法は、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエンおよびベンゼンから成るグループの１つ以上を炭素供与体（または炭素ドナー、carbon donor）として用いる触媒炭素蒸着（または触媒炭素気相成長、catalytic carbon vapor deposition）によってＣＮＴの粉末を作製する工程を含んでよい。好ましくは、該触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｏおよびＮｉから成るグループの２元素以上を含む。これらの触媒を用いて、ＣＮＴは、産業スケールでの製造を可能にする、高収率で形成できることが見出されている。好ましくは、ＣＮＴ粉末を製造する工程は、５００℃から１０００℃で、２：３から３：２の範囲のモル比のＭｎとＣｏを含む触媒を用いた、Ｃ１−Ｃ３−炭化水素の触媒による分解の工程を含む。触媒、温度および炭素供与体のこの選択により、ＣＮＴが高収率で生産され、とりわけ、大きな凝集体の形状で、および、好適なマルチスクロールの形態を有して、生産される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、高品質のＣＮＴの製造装置（または配置、setup）を示す概略図である。
【図２】図２は、凝集した一次触媒粒子からのＣＮＴ凝集体の生成を概略的に示す図である。
【図３】図３は、ＣＮＴ凝集体のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、高度に交絡したＣＮＴを示す、図３のＣＮＴ凝集体の拡大図である。
【図５】図５は、図１に示される製造装置により得られたＣＮＴ凝集体のサイズ分布を示すグラフである。
【図６ａ】図６ａは、機能化前のＣＮＴ凝集体のＳＥＭ像である。
【図６ｂ】図６ｂは、機能化後の同じＣＮＴ凝集体のＳＥＭ像である。
【図６ｃ】図６ｃは、機能化後の単一のＣＮＴを示すＴＥＭ像である。
【図７】図７は、液体合金の不活性雰囲気中での噴霧化のための装置を示す概略図である。
【図８ａ】図８ａおよび図８ｂは、高エネルギーミル粉砕のために設計されたボールミルの側断面図および端断面図をそれぞれ示す。
【図８ｂ】図８ａおよび図８ｂは、高エネルギーミル粉砕のために設計されたボールミルの側断面図および端断面図をそれぞれ示す。
【図９】図９は、高エネルギーミル粉砕によるメカニカルアロイングのメカニズムを示す概念図である。
【図１０】図１０は、周期運転モード（mode）において、時間対ＨＥＭローターの回転数を示すグラフである。
【図１１ａ】図１１ａは、複合粒子を通る断面の本願発明の複合材料のナノ構造を示す。
【図１１ｂ】図１１ｂは、図１１ａと比較して、国際公開公報第２００８/０５２６４２号および国際公開公報第２００９/０１０２９６号から知られる複合材料の同様の断面図を示す。
【図１２】図１２は、ＣＮＴが金属結晶中に埋め込まれる、本願発明の実施形態に係る複合材料のＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本願発明の原理を理解することを促進する目的で、添付図面に示された好ましい実施形態に対して、以後言及がなされ、特殊な用語が、それを示すために用いられるであろう。それにもかかわらず、発明の技術的範囲の制限は、それによって、意図されるものではなく、示された製品のこのような変形例と更なる改良、方法および使用ならびにここに示される本願発明の原理のこのような更なる適用は、本願発明が係る当業者に対して、通常、現在または将来に起こるであろうと理解されるであろう。
【００５４】
以下において、構成材料を製造する方法および構成材料から複合材料を製造する方法のための処理戦略（processing strategy）が説明されるであろう。また、複合材料を圧縮する別の方法において、複合材料の例示的な使用も示されるであろう。
【００５５】
好ましい実施形態では、処理戦略は以下の工程を含む。
１．）高品質のＣＮＴの製造
２．）ＣＮＴの機能化
３．）不活性雰囲気中への液体金属または液体合金の噴霧
４．）金属粉末の高エネルギーミル粉砕
５．）メカニカルアロイングによる金属中でのＣＮＴの機械的分散
６．）金属ＣＮＴの複合粉末の圧縮と、
７．）圧縮した試料の更なる処理
【００５６】
最初の５つの工程は、本願発明の１つの実施形態に係る製造方法の実施形態を示しており、本願発明の１つの実施形態に係る複合材料が得られることが理解される。最後の２つの処理工程は、本願発明の１つの実施形態に係る複合材料の例示的な使用について言及している。
【００５７】
１．高品質のＣＮＴの製造
図１に、流動床反応器（または流動層反応器、fluidized bed reactor）１２において、触媒化学蒸着（または触媒化学気相成長、catalytic CVD）によって高品質のＣＮＴを作製するための装置（setup）１０が示されている。反応器１２は、加熱手段１４により加熱される。反応器１２は、不活性ガスおよび反応ガスを導入するための下部入口１６と、窒素、不活性ガスおよび反応器１２からの副産物を排出するための上部排出開口１８と、触媒を導入するための触媒入口２０と、反応器１２で形成されるＣＮＴを排出するためのＣＮＴ排出開口２２とを有する。
【００５８】
好ましい実施形態では、多重スクロール型ＣＮＴは、ドイツ特許公報第１０  ２００７  ０４４  ０３１号により知られる方法によって作製される。同出願は、本出願の優先日の後に公開されており、その全体の内容は、本明細書によって、参照により本出願に組み込まれる。
【００５９】
まず、反応器１２が加熱手段１４によって温度６５０℃まで加熱される間に、不活性ガスとしての窒素が、下部入口１６内に導入される。
【００６０】
次に、触媒が、触媒入口２０を通して導入される。ここで、触媒は、好ましくは、ＣｏおよびＭｎのモル比が互いに２：３と３：２との間である、ＣｏおよびＭｎベースの遷移金属の触媒である。
【００６１】
次に、炭素供与体（carbon donor）および不活性ガスとしての炭化水素ガスを含む、反応ガスが、下部入口１６に導入される。ここで、炭化水素ガスは、好ましくは、Ｃ１−Ｃ３−炭化水素を含む。反応ガスと不活性ガスとの比は、約９：１であってよい。
【００６２】
ＣＮＴの形態で蒸着した炭素は、ＣＮＴ排出開口２２にて排出される。
【００６３】
触媒材料は、通常、３０μｍから１００μｍのサイズにまで粉砕される。図２に概略的に示されるように、多数の一次（または初期、primary）触媒粒子は、凝集してもよく、ＣＶＤによって、炭素が触媒粒子の表面上に堆積し、その結果、ＣＮＴが成長する。本願発明の好ましい製造方法によれば、図２の右半分に概略的に示されるように、ＣＮＴは、成長して、長く、交絡した繊維の凝集体を形成する。触媒の少なくとも一部は、ＣＮＴ凝集体内に留まる（または残存する、remain）であろう。しかしながら、ＣＮＴの、非常に速く、かつ効率的な成長に起因して、凝集体の触媒の含有量は、無視できるようになるであろう。なぜなら、凝集体の炭素の含有量は、最終的には、９５％よりも高い場合があり、いくらかの例では９９％よりも高くさえある場合があるからである。
【００６４】
図３に、その結果形成されたＣＮＴ凝集体のＳＥＭ像が示されている。該凝集体は、１ｍｍよりも大きい直径を有しており、「ナノ標準（またはナノ基準、nano-standards）」によれば非常に大きい。図４では、直径に対する大きな長さの比を有する、多数の、高度に交絡したＣＮＴを見ることができる、ＣＮＴ凝集体の拡大像が示される。図４から判るように、該ＣＮＴは、個々のＣＮＴが、多数の、その間の（inbetween）屈曲および曲がりとともに、比較的短い直線部分のみを有するため、「巻いている（またはカールした、curly）」または「縮れた（kinky）」形状を有する。この巻きやすさ（または巻く傾向、curliness）または縮れやすさ（または縮れる傾向、kinkiness）は、本明細書内で、「多重スクロール構造（multi-scroll structure）」と呼ばれるＣＮＴの特有の構造に関係すると考えられている。多重スクロール構造は、それぞれのグラファイト層が、２以上の重なり合ったグラフェン層から成る、１以上の巻き取られたグラファイト層から成る構造である。この構造は、本出願の優先日の後に公開されたドイツ特許公開公報第１０  ２００７  ０４４  ０３１号で最初に報告されている。
【００６５】
以下の表１に、図１の装置で製造された高純度の多重スクロールＣＮＴの特徴的な特性が要約されている。
【表１】
2012518079.tif 000003
【００６６】
ＣＮＴは、９５重量％よりも大きい、非常に高い炭素の純度を有することに留意されたい。また、平均の外径は、長さが１μｍから１０μｍにおいて、１３ｎｍのみである、すなわち、ＣＮＴは非常に高いアスペクト比を有する。更なる優れた特性は、１３０ｋｇ／ｍ３から１５０ｋｇ／ｍ３の範囲である高い嵩密度である。この高い嵩密度は、ＣＮＴ凝集体の粉末の取り扱いを大幅に容易にし、容易な注入（pouring）およびその効率的な貯蔵（storing）を可能にする。このことは、産業スケールで本発明の複合材料に適用される場合、非常に重要である。
【００６７】
表１の特性を有するＣＮＴ凝集体は、大量処理して、急速に、かつ効率的に、製造できる。今日でさえ、本出願人は、すでに、この種のＣＮＴ凝集体を年６０トン製造する能力を有している。
【００６８】
表２に、より低い生産能力ではあるが、本出願人が、また、製造できる非常に高い純度のＣＮＴ凝集体に関する上記と同じ特性が、要約されている。
【表２】
2012518079.tif 000004
【００６９】
図５は、ＣＮＴ凝集体の粒子サイズの分布のグラフを示す。横軸は、μｍで粒子サイズを表し、縦軸は、累積の容量（または累積の容積測定の含有量、cumulative volumetric content）を表す。図５のグラフから判るように、ＣＮＴ凝集体のほとんど全ては、１００μｍよりも大きいサイズを有する。このことは、実際には、全てのＣＮＴ凝集体が、標準フィルターによって捕集（filter）できることを意味する。これらのＣＮＴ凝集体は、欧州特許第１５０５１号によれば、呼吸性粉塵化の程度が低い。従って、本願発明の好ましい実施形態に用いられる極めて大きなＣＮＴ凝集体は、研究室から産業スケールに、本製造技術を移転する場合、最も重要でもある、ＣＮＴの安全かつ容易な取り扱いを可能にする。また、大きなＣＮＴ凝集体のサイズに起因して、ＣＮＴ粉末は、その取り扱いを大幅に容易にもする、優れた注入性（pourabilty）を有する。従って、ＣＮＴ凝集体は、ナノスケールの材料の特徴とマクロスケールの取り扱い性とを組み合わせることを可能にする。
【００７０】
２．ＣＮＴの機能化
好ましい実施形態では、ＣＮＴは、メカニカルアロイングを実施する前に機能化される。機能化の目的は、複合材料の金属結晶のナノ安定化が向上できるよう、ＣＮＴを処理することである。好ましい実施形態では、この機能化は、ＣＮＴの少なくともいくらかの表面を凹凸化することによって実現される。
【００７１】
ここで、図６ａに示されるＣＮＴ凝集体に、１００ｋｇ/ｃｍ２（９．８ＭＰａ）の高圧が付与される。この圧力を付与する際に、図６ｂに示すように、その凝集体構造自体は、維持される、すなわち、機能化されたＣＮＴは、呼吸性粉塵化の低下と、容易な取り扱いとに関する上述の利点を保持する凝集体の形態で、まだ存在する。また、ＣＮＴが同じ内部の構造を維持する一方で、１または複数の最外層が破裂するか、または破壊し、それによって、図６ｃに示すように、凹凸面を生ずることが見出されている。凹凸面により、ＣＮＴと結晶との組み合わせ効果が向上し、そして、ナノ安定化効果を向上させる。
【００７２】
３．噴霧による金属粉末の生成
図７に、噴霧により金属粉末を生成するための装置２４が示されている。装置２４は、本発明の複合材料の構成要素として用いられる金属または金属の合金が、その中に溶融している、加熱手段を有する容器（または管、vessel）を含む。矢印３２によって示されて、液体金属または液体合金は、チャンバー３０内に注がれ、アルゴン噴射（driving）ガスによって、ノズルアセンブリ３４を通って不活性ガスを含むチャンバー３６に送り込まれる。チャンバー３６では、ノズルアセンブリ３４から出ていく液体金属の噴霧は、アルゴン急冷ガス３８によって急冷され、その結果、金属の液滴が、急速に凝固し、チャンバー３６の床に堆積する金属粉末４０を形成する。この粉末は、本願発明の複合材料の金属成分を形成する。
【００７３】
４．金属粉末の高エネルギーミル粉砕および金属中でのＣＮＴの機械的分散
１節（またはセクション１）で示されるように製造され、かつ２節で示されるように機能化されたＣＮＴと、３節で示されるように製造された金属の粉末とから複合材料を形成するように、ＣＮＴは、金属内部に分散される必要がある。好ましい実施形態では、このことは、図８ａの側断面図および図８ｂの端断面図に示される、高エネルギーミル４２で実施されるメカニカルアロイングによって実現される。高エネルギーミル４２は、多数の回転アーム４８を有する回転要素４６が、回転要素４６の回転軸が水平方向に延在するように配置されたミルチャンバー４４を含む。図８の概略図では示されないが、回転要素４６は、回転数が毎分１５００回転以下、もしくはそれ以上にまで駆動するように、駆動手段に接続される。とりわけ、半径方向に、外側に位置するそれぞれのアーム４８の先端が、少なくとも８．０ｍ/秒、好ましくは１１．０ｍ／秒よりも大きい速度を、それ自体が固定されたままであるミルチャンバー４４に対して得るよう、回転要素４６が回転速度で駆動することができる。図８に示されないが、多数のボールは、ミル部材として、ミルチャンバー４４内に備えられる。より詳細に以下に記載される２つのボール５０の拡大図が、図９に示される。本実施例では、ボールは、鋼により作製され、直径５．１ｍｍを有する。別の実施形態では、ボール５０は、ＺｉＯ２またはイットリア安定化前記ＺｉＯ２より作製することができる。
【００７４】
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【００７５】
メカニカルアロイングの原理は、図９を参照して説明される。メカニカルアロイングは、粉末粒子５２が、粉砕ボール（grinding ball）５０の高いエネルギーの衝突により繰り返される、変形、破砕および溶接により処理されるプロセスである。メカニカルアロイングの過程で、ＣＮＴ凝集体は分解され、金属粉末の粒子は砕け、このプロセスを経て、単一のＣＮＴが、金属マトリックス内部に分散する。ボールの運動エネルギーは、速度に２乗して（または２次的に、quadratically）依存するため、ボールを１０ｍ/秒以上の非常に高い速度にまで加速させることが、主要な目的である。本願発明者らは、高速のストロボのシネマトポグラフィー（high speed stroboscopic cinematopography）を用いて、ボールの運動を分析しており、ボールの最大相対速度が回転アーム４８の先端の最大速度におおよそ一致することを確認できている。
【００７６】
全ての種類のボールミルでは、処理される媒体に、衝突力、せん断力および摩擦力が付与されるがしかし、より高い運動エネルギーでは、衝突により移されるエネルギーの相対量は増加する。本願発明の構成において、処理される媒体に与えられる全ての機械加工からの、衝突の相対的な寄与は、可能な限り高いことが好ましい。この理由のために、図８に示される高エネルギーボールミル４２は、到達できるボールの運動エネルギーが、より高いので、通常のドラム型ボールミル（drum-ball mill）、遊星ボールミルまたはアトライター（attritor）よりも好都合である。例えば、遊星ボールミルまたはアトライターにおいて、ボールの最大相対速度は、通常、５ｍ/秒以下である。ボールがミルチャンバーの回転によって動くように設定されるドラム型ボールミルでは、ボールの最大速度は、ミルチャンバーの回転速度およびミルチャンバーのサイズの両方に依存するであろう。低回転速度では、ボールは、摩擦力とせん断力とが支配する、いわゆる「カスケードモード（cascade mode）」で動く。高回転数では、ボールの動きは、自由落下モード（mode）において、重力に起因してボールが加速する、いわゆる「カタラクトモード（cataract mode）」になり、従って、最大速度は、ボールミルの直径に依存するであろう。しかしながら、利用可能な最も大きなドラム型ボールミルでさえ、最大速度は、７ｍ/秒を超えることは困難であろう。従って、図８に示されるような、固定されたミルチャンバー４４と、駆動する回転要素４６とを有するＨＥＭの構成は好ましい。
【００７７】
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【００７８】
高いエネルギーの衝突に起因する金属の第２の効果は、結晶の転位密度の増加に起因した加工硬化の効果である。転位が堆積して、互いに相互作用し、転位の動きを著しく遅らせるピンニング点または障害物として働く。このことは、また、材料の降伏強度σｙの増加およびそれに続く延性の減少をもたらす。
【００７９】
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【００８０】
しかしながら、多くの金属、とりわけアルミニウムのような軽金属は、高エネルギーミル粉砕による処理を困難にする、極めて高い延性を有する。その高い延性のために、該金属は、ミルチャンバー４４の内壁または回転要素４６に付着しやすく、従って完全には粉砕されない場合がある。このような付着は、ステアリン酸等のミル粉砕助剤（aid）を用いることによって防止できる。本願と同じ発明者らによる国際公開公報第２００９/０１０２９７号では、ＣＮＴ自体は、金属の粉末の付着を防止するミル粉砕剤（agent）として働くことができることが説明されていた。しかしながら、金属粉末およびＣＮＴが、同時に、十分なエネルギーで、かつ十分な時間、金属の結晶のサイズを１００ｎｍ以下にまで減少させるよう、粉砕する場合に、ＣＮＴは、予想されるナノ安定化が大幅に損なわれる程度にまで損傷される傾向があろう。
【００８１】
好ましい実施形態によれば、高エネルギーミル粉砕は、従って、２つの段階で実施される。第１の段階では、金属の粉末と、ＣＮＴの粉末のわずかな部分とが処理される。この第１の段階は、２００ｎｍより小さい平均サイズ、好ましくは１００ｎｍより小さい平均サイズを有する金属結晶を生成するのに適した時間、通常、２０分間から６０分間、実施される。この第１の段階では、金属の付着を防止することができるであろう最少量のＣＮＴが添加される。このＣＮＴはミル粉砕剤として犠牲になる、つまり、完成した複合材料において、重要なナノ安定化効果を有さないであろう。
【００８２】
第２の段階では、残りのＣＮＴが加えられ、ＣＮＴおよび金属のメカニカルアロイングが実施される。この段階では、図３および図６ｂに示されるようなミクロスケールの凝集体が、メカニカルアロイングによって、金属マトリックス中に分散する、単一のＣＮＴに分解される必要がある。実験では、高エネルギーミル粉砕によって、ＣＮＴ合金を分解することが、実際に、容易に可能であることが確認されており、このことは、他の分散方法では、達成するのが困難であろう。また、第２の段階の間に加えられた、金属マトリックス内部のＣＮＴの統合性が、非常に良く、従ってナノ安定化の効果を可能にすることが観察されている。金属マトリックス中の交絡していないＣＮＴの統合性に関して、大きいサイズの凝集体を用いることは、凝集体の内側のＣＮＴが、外側のＣＮＴによってある程度保護されているため、より好都合であると考えられる。
【００８３】
更に、第１の段階では、回転要素４６の回転速度は、図１０のタイミングチャートに示されるように、好ましくは、周期的に上昇および降下する。図１０から判るように、回転速度は、交互の周期（すなわち、４分間、毎分１５００回転の高速サイクルおよび１分間、毎分８００回転の低速サイクル）で制御される。回転速度の当該周期的な変調は、付着を妨げることが見出されている。このような周期運転は、ドイツ特許公報第１９６  ３５  ５００号にすでに開示され、本願発明の構成に、首尾よく適用されている。
【００８４】
上述の処理によって、高転位密度と、２００ｎｍより小さい平均サイズ、好ましくは１００ｎｍの平均サイズとを有する金属結晶が、均一に分布したＣＮＴによって、少なくとも部分的に分離され、かつ、マクロに安定化されている粉末の複合材料を得ることができる。図１１ａは、本願発明の実施形態に係る複合材料粒子の切断面を示す。図１１ａでは、金属成分は、アルミニウムであり、ＣＮＴは、上述の１節に示される処理によって得られた多重スクロール型である。図１１ａから判るように、複合材料は、ＣＮＴの網目構造に位置する、ナノスケールの金属結晶の等方的な分布により特徴付けられる。これと対照的に、図１１ｂに示される国際公開公報第２００８/０５２６４２号の複合材料は、不等方的な機械的特性をもたらす不等方的な層構造を有している。
【００８５】
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【００８６】
好ましい実施形態では、複合粉末は、不動態化容器（または不動態化管、passivation vessel）内で（図示せず）不動態化処理が行われる。この不動態化において、完成した複合粉末は、ミルチャンバー４２から排出され、さらに、真空中または不活性ガス雰囲気下で、不動態化容器に排出される。不動態化容器内で、複合材料は、ゆっくりと攪拌され、複合粉末をゆっくりと酸化させるよう、酸素が徐々に加えられる。この不動態化がゆっくりと実施されるほど、複合粉末の全酸素取り込み総量は、低下する。
【００８７】
粉末の不動態化は、また、産業スケールにおける、製品または半完成品の製造用の原材料としての粉末の取り扱いを容易にする。
【００８８】
５.複合金属粉末の圧縮
複合材料の粉末は、粉末冶金法によって、半完成品または完成品を形成するための原材料として用いられ得る。とりわけ、本願発明の粉末材料は冷間等方圧加工（ＣＩＰ）および熱間等方圧加工（ＨＩＰ）によって、非常に好都合的に、更に処理できる。また、複合材料は、いくつかの金属相の融点に近い高温における、熱間加工、粉末ミル粉砕または粉末押出しによって更に処理できる。ＣＮＴのナノ安定化効果に起因して、複合材料が粉末押出しまたは流動成形（または流れ押出し、flow pressing）によって処理できるほど、複合材料の粘性が高温でさえ増加することが観察されている。また、該粉末は連続した粉末圧延によって直接処理することもできる。
【００８９】
圧縮した、完成品または半完成品において、粉末粒子の優れた機械的特性が維持できることは、本願発明の複合材料の優れた利点である。例えば、多重スクロールＣＮＴとＡｌ５ｘｘｘとを用いる場合に、上述の４節に示されるようなメカニカルアロイング法を用いることによって、３９０ＨＶよりも大きいビッカース硬さを有する複合材料が得られた。とりわけ、粉末材料を完成品または半製品に対して圧縮した後でさえ、ビッカース硬さはこの値の８０％よりも大きい値に維持される。すなわち、ナノ構造を安定化させることに起因して、それぞれの複合粉末粒子の硬度は、圧縮した物品に大部分引き継ぐ（transfer）ことができる。本願発明以前に、圧縮した物品のこのような硬度は、不可能であった。
【００９０】
好ましい例示的な実施形態は、添付図面および本明細書において、詳細に示され、および規定されているがしかし、これらは、純粋に例と見なされるべきであり、本願発明を制限するものとして見なされるべきではない。好ましい例示的な実施形態のみが示され、および規定されていること、ならびに全ての変形例と改良が、添付の請求項の保護の範囲内にあり、現在または将来において、保護されるべきであることに留意されたい。
【符号の説明】
【００９１】
１０  触媒化学蒸着装置
１２  流動床反応器
１４  加熱手段
１６  下部入口
１８  上部排出開口
２０  触媒入口
２２  排出開口
２４  噴霧による金属粉末の生成装置
２６  容器
２８  加熱手段
３０  チャンバー
３２  アルゴン噴射ガス
３４  ノズルアセンブリ
３６  チャンバー
３８  アルゴン急冷ガス
４０  金属粉末
４２  高エネルギーミル
４４  ミルチャンバー
４６  回転要素
４８  回転要素４６のアーム
５０  ミル粉砕ボール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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2012518079.tif 000027
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