(57)【要約】  燃料燃焼中に水銀放出を削減するための組成物、およびかかる組成物を利用するプロセスが提供される。かかる組成物は、吸着剤および臭素化有機化合物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼ガス流からの水銀放出を削減するために、前記燃焼ガス流へ臭素化有機化合物および吸着剤を含む組成物を添加することを含む、プロセス。
【請求項２】
前記臭素化有機化合物が、デカブロモジフェニル酸化物、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ポリスチレン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、トリブロモメタン（ブロモホルム）、または臭素化難燃剤を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記吸着剤が炭素基質を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記吸着剤が活性炭を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記吸着剤が木材由来の活性炭を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記燃焼ガス流が前記石炭の燃焼に由来する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記組成物が、前記吸着剤のみのＰＩＯよりも少なくとも約１０℃高い前記ＰＩＯを有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
可燃燃料の燃焼前および／または燃焼中に前記可燃燃料へ臭素化有機化合物および吸着剤を含む組成物を添加することを含むプロセス。
【請求項９】
前記可燃燃料が石炭を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記吸着剤が炭素基質を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記吸着剤が活性炭を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記吸着剤が木材由来の活性炭またはヤシ殻由来の活性炭を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記臭素化有機化合物が、デカブロモジフェニル酸化物、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ポリスチレン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、トリブロモメタン（ブロモホルム）、または臭素化難燃剤を含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記組成物が、前記吸着剤のみのＰＩＯよりも少なくとも約１０℃高い前記ＰＩＯを有する、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１５】
燃焼ガス流から水銀放出を削減することができる組成物であって、臭素化有機化合物および吸着剤を含む、組成物。
【請求項１６】
前記臭素化有機化合物が、デカブロモジフェニル酸化物、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ポリスチレン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、トリブロモメタン（ブロモホルム）、または臭素化難燃剤を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記吸着剤が炭素基質を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
前記吸着剤が活性炭を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
前記吸着剤が木材由来の活性炭またはヤシ殻由来の活性炭を含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記組成物が、前記吸着剤のみのＰＩＯよりも少なくとも約１０℃高い前記ＰＩＯを有する、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項２１】
燃焼ガス流からの水銀放出を削減するために、前記燃焼ガス流へ臭素化有機化合物を含む組成物を添加することを含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
２００５年にＥＰＡ（環境保護庁）は、石炭火力発電所からの水銀放出の上限を定め、削減するため、Ｃｌｅａｎ  Ａｉｒ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｒｕｌｅ（大気浄化水銀規則）を公布した。この規則は、ＥＰＡのＣｌｅａｎ  Ａｉｒ  Ｉｎｔｅｒｓｔａｔｅ  Ｒｕｌｅ（州際大気浄化規則）（ＣＡＩＲ）または他の規定と組み合わされて、早ければ２０１０年に米国における石炭火力発電所からの水銀放出の大幅な削減を義務付ける可能性がある。
【０００２】
長期間にわたり世界のエネルギー需要の多くを満たす可能性がある相当な石炭資源が世界中に存在する。米国は、例えばワイオミング州およびモンタナ州のパウダーリバー盆地等の大量の低硫黄炭資源を有するが、かかる資源は、元素形態および酸化型の両方において無視できない量の水銀を含有する。したがって、石炭火力発電所が大量の水銀を放出させることなくかかる石炭源を利用するためには、何らかの種類の水銀放出を解決する技術が必要である。
【０００３】
エネルギー省は、石炭燃料の燃焼中の水銀放出が、低水準の臭素による石炭燃料資源の処理によって低下され得ることを示す、いくつかの調査からの情報を公開している。
【０００４】
世界のいくつかの地域で生成される塩水は、臭化ナトリウム等の臭化物塩を相当量含有する。臭素は、塩素で処理し、臭化物を臭素に酸化させることによって、かかる塩水から回収することができる。臭化物から臭素への電解変換のためのプロセスも知られているが、電解変換は、先述のプロセスの高価な代替プロセスである。酸素または空気混合物の使用による臭化物の臭素への触媒による酸化が報告されているが、成功した、経済的かつ商業的な運用は、現在実施されていない。
【０００５】
臭素化活性炭は、石炭火力発電からの水銀放出を削減するための使用で知られている。しかし、臭素化活性炭の生成は、腐食性および毒性のある臭素の輸送および取り扱いを必要とする。同様に、臭素の取り扱い手順および緊急対応行動に関して、高度な現場の技術的専門知識を必要とする。
【０００６】
前述を鑑み、石炭および他の燃料備蓄からの水銀放出を最小限に抑えるために、新規の商業的に実現可能なプロセスを有することが、商業的に有益であろう。
【技術分野】
【０００７】
本発明は、石炭およびその他の可燃燃料の燃焼中に生成された燃焼ガス流から水銀放出を削減するための、組成物およびプロセスを提供することによって、上記の必要性を満たす。本明細書および特許請求の範囲で使用される、「水銀放出を削減する」という用語は、本発明の組成物および／またはプロセスの使用なしで放出される量と比較して、燃料を燃焼する際に大気に放出される水銀の量が削減されるように、任意の機構、例えば吸着または吸収による放出から任意の量の水銀を除去することを意味する。本発明の吸着剤組成物は、可燃燃料の燃焼からもたらされる燃焼ガス流に添加することができる。さらに、本発明の吸着剤組成物を、燃焼前および／または燃焼中に、燃料に添加する（組み合わせる）ことができる。さらに、本発明は、燃焼前および／または燃焼中に、本発明の吸着剤組成物を燃料および燃焼ガスへ添加することを企図する。吸着剤組成物は、臭素化有機化合物および吸着剤を含む。
【０００８】
本発明による吸着剤組成物を、例えば粉末または顆粒状の固形または液体の可燃燃料および／または燃焼ガス流に添加すること／それと組み合わせることができる。本吸着剤組成物は、約１５０℃から約４００℃の温度の燃焼ガス流に添加することができる。例えば、低温側のＥＳＰ（電気集塵装置）において、本吸着剤組成物の注入は、約１５０℃から約２００℃の燃焼ガス流温度で行われ得る。または、高温側において、本吸着剤組成物の注入は、約３００℃から約４００℃の燃焼ガス流温度で行われ得る。
【０００９】
本発明のプロセスは、燃焼ガス流からの水銀放出を削減するために、燃焼ガス流へ臭素化有機化合物および吸着剤を含む組成物を添加することを含む。本発明のプロセスにおいて、臭素化有機化合物は、デカブロモジフェニル酸化物、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ポリスチレン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、トリブロモメタン（ブロモホルム）、もしくは臭素化難燃剤を含むことができ、および／または吸着剤は、炭素基質を含むことができ、および／または吸着剤は、活性炭を含むことができ、および／または吸着剤は、木材由来の活性炭を含むことができ、および／または燃焼ガス流は、石炭の燃焼に由来してもよく、および／または組成物は、吸着剤のみのＰＩＯよりも少なくとも約１０℃高いＰＩＯを有することができる。
【００１０】
本発明は、可燃燃料の燃焼前および／または燃焼中に可燃燃料へ臭素化有機化合物および吸着剤を含む組成物を添加することを含む、プロセスを提供する。かかるプロセスにおいて、可燃燃料は、石炭を含むことができ、および／または吸着剤は、炭素基質を含むことができ、および／または吸着剤は、活性炭を含むことができ、および／または、吸着剤は、木材由来の活性炭またはヤシ殻由来の活性炭を含むことができ、および／または臭素化有機化合物は、デカブロモジフェニル酸化物、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ポリスチレン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、トリブロモメタン（ブロモホルム）、もしくは臭素化難燃剤を含むことができ、および／または組成物は、吸着剤のみのＰＩＯよりも少なくとも約１０℃高いＰＩＯを有することができる。
【００１１】
本発明は、燃焼ガス流から水銀放出を削減することができる組成物、臭素化有機化合物および吸着剤を含むかかる組成物も提供する。かかる組成物において、臭素化有機化合物は、デカブロモジフェニル酸化物、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ポリスチレン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、トリブロモメタン（ブロモホルム）、もしくは臭素化難燃剤を含むことができ、および／または吸着剤は、炭素基質を含むことができ、および／または吸着剤は、活性炭を含むことができ、および／または吸着剤は、木材由来の活性炭またはヤシ殻由来の活性炭を含むことができ、および／または組成物は、吸着剤のみのＰＩＯよりも少なくとも約１０℃高いＰＩＯを有することができる。
【００１２】
本発明は、燃焼ガス流からの水銀放出を削減するために、燃焼ガス流へ臭素化有機化合物を含む組成物を添加することを含むプロセスも提供する。
吸着剤
【００１３】
本発明における使用に適している吸着剤には、例えば、活性炭、活性木炭、活性コークス、カーボンブラック、粉末状炭素、木炭、燃焼過程からの未燃もしくは部分的に燃焼した炭素、カオリナイトもしくは他の粘土、ゼオライト、アルミナ、および他の炭素基質が挙げられる。おがくず、木屑、または他の微粒子木材製品に由来するものを含む、木材由来のＰＡＣは、本発明において特に適している。ヤシ殻由来のＰＡＣも、本発明における使用に適している。他の適した吸着剤が、当業者および本明細書の教えの利益を享受する
者に知られるか、または知られるようになる可能性がある。
臭素化有機化合物
【００１４】
１００℃まで安定した、すなわち臭素を放出しない、任意の臭素化有機化合物が、本発明における使用に適している。適した化合物のいくつかの例には、デカブロモジフェニル酸化物、デカブロモジフェニルエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化ポリスチレン等の臭素化芳香族基質、ならびにヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、トリブロモメタン（ブロモホルム）、臭化ｎ‐プロピル等の臭素化脂肪族基質が挙げられる。さらに、本発明の臭素化有機化合物は、特定の臭素化難燃剤／または臭素化難燃剤（「ＢＦＲ」）で処理された品目を含むことができる。例には、ポリマーに容易に分散するように設計されたＢＦＲ、および特に活性炭等の吸着剤に混ぜ込むように適合された粒径を有するＢＦＲが含まれる。
【００１５】
他の適した臭素化有機化合物が、当業者および本明細書の教えの利益を享受する者に知られるか、または知られるようになる可能性がある。
吸着剤組成物
【００１６】
本発明の吸着剤組成物を調製するための手順は、例えば、臭素化活性炭の調製および取り扱いと比較した場合、単純かつ商業的に有利である。適した手順は、臭素化有機化合物を吸着剤と乾式混合することを含む。揮発性臭素化有機化合物が使用される場合、有機化合物を吸着剤に吸着させるために、かかる化合物を吸着剤の存在下で加熱することが有利であり得る。ＢＦＲが使用される場合、混合特性を強化するためにＢＦＲを事前に粉砕することが有利であり得る。１つもしくは複数の臭素化有機化合物を活性炭等の吸着剤と混合させるための他の適した手順は、当業者および本明細書の教えの利益を有する者に知られるか、または知られるようになる可能性がある。
【００１７】
本発明によるプロセスにおいて、１つもしくは複数の臭素化有機化合物を、燃焼ガス流の、吸着剤、例えば臭素化有機化合物で予め処理されていない活性炭の注入より上流に添加することができ、したがって「瞬間吸着剤組成物」と称し得るものが提供される。代替として、１つもしくは複数の臭素化有機化合物を、吸着剤を添加せずに水銀放出を削減するために、燃焼ガス流に添加することができる。
熱安定性
【００１８】
物質の熱安定性を、例えば物質の初期酸化点（ＰＩＯ）の別名でも知られる初期エネルギーの温度を用いて、評価することができる。特許請求の範囲を含む本明細書で使用される、本発明の組成物および／または吸着剤のＰＩＯは、ＤＳＣで測定される熱流量が、１００℃でゼロに修正されたベースラインで、１．０Ｗ／ｇである温度として定義される。本発明の組成物は、組成物が吸着剤のみのＰＩＯよりも少なくとも約１０℃高いＰＩＯを有するという点において、かかる組成物において使用される吸着剤と比較して、改善された熱安定性を有する。本発明の組成物は、少なくとも約１０℃から約９４℃、または約１０℃から約９０℃、約１０℃から約５０℃、約２０℃から約８０℃、吸着剤のＰＩＯよりも高いＰＩＯを有することができる。
可燃燃料
【００１９】
本発明のプロセスおよび吸着剤組成物は、水銀を含む任意の可燃燃料の燃焼からもたらされる燃焼ガス流における水銀放出を削減するために適している。かかる可燃燃料には、
石炭、固形もしくは流体の廃棄物、および他の物質が含まれる。
実施例
【００２０】
以下の実施例は、本発明の原理の例示的なものである。本発明は、実施例において、または本特許申請書の残りの部分においてにかかわらず、本明細書で例示されるいずれか１つの特定の実施形態に限定されないことを理解されたい。
【００２１】
これらの実施例において利用した（熱活性化プロセスによって調製された）木材由来のＰＡＣ（粉末活性炭）を、ＤＳＣ−ＴＧＡで解析した。初期エネルギー放出点（ＰＩＯ）は、２６７℃であった。
【００２２】
実施例１〜３に対して、木材由来のＰＡＣの試料をブロモクロロメタンおよびジブロモメタンで処理した。これらの処理された試料の性能を、ジクロロメタンで処理された類似した活性炭の試料と比較した。性能試験には、活性炭の熱的特性を測定するＤＳＣが含まれた。
実施例１  比較例
【００２３】
ＰＡＣ上のジクロロメタンの調整。木質粉末活性炭の試料（１０．０ｇ）を、密閉容器において、６０℃で十分に吸着するまでＣＨ２Ｃｌ２（０．５３ｇ）で処理した。Ｓｈｏｎｉｎｇｅｒ燃焼法によるＰＡＣの解析は、４．９重量％のＣｌ含有量を示した。ＤＳＣによって測定されたように、ＰＩＯは、３２７℃であった。
実施例２  ＰＡＣ上のブロモクロロメタンの調製
【００２４】
実施例１（１０．０ｇ）で使用された同じ源からの木質粉末活性炭は、密閉容器において、６０℃で、十分に吸着するまでＣＨ２ＢｒＣｌ（０．５６ｇ）で処理した。Ｓｈｏｎｉｎｇｅｒ燃焼法によるＰＡＣの解析は、４．９重量％のハロゲン含有量を示した。ＤＳＣによる解析は、ＰＩＯが３８１℃であることを示した。
実施例３  ＰＡＣ上のジブロモメタンの調製。
【００２５】
実施例１（１０．０ｇ）で使用された同じ源からの木質粉末活性炭は、密閉容器において、６０℃で、十分に吸着するまでＣＨ２Ｂｒ２（０．５５ｇ）で処理した。Ｓｈｏｎｉｎｇｅｒ燃焼法によるＰＡＣの解析は、４．６重量％の臭素含有量を示した。ＤＳＣによる解析は、ＰＩＯが３９１℃であることを示した。
【００２６】
実施例４および５に対して、木質ＰＡＣを粉末臭素化難燃剤で処理した。試料の安定性を、活性炭の熱的特質を測定するＤＳＣで判定した。意外なことに、各種の添加物間の熱的特質において、大きな差があることが分かった。最高の安定性が、ＨＢＣＤに対して見出され、続いてＴＢＢＰＡ対して見出された。
実施例４  試料調製に対する基本手順
【００２７】
一連の処理したＰＡＣを、木質ＰＡＣを各種のＢＦＲと混合させることによって調製した。この処理は、処理されたＰＡＣを５重量％の臭素価で提供するように設計した。
実施例５  比較例  臭素でのＰＡＣ処理
【００２８】
実施例４での一連の試料の調製に使用したＰＡＣを、米国特許第６９５３４９４号にお
いて開示されるプロセスによって臭素化した。元素分析は、５重量％のＰＡＣ臭素含有量を示した。
実施例６  熱的安定性比較
【００２９】
以下のデータは、ＤＳＣで測定された各種のＰＡＣの熱安定性を比較する。初期エネルギー放出点（ＰＩＯ）を、すべての試料に対して比較した。
調製手順                    臭化物源            ＰＩＯ
実施例５（比較）            元素臭素            ３６４
実施例４ａ                  ＴＢＢＰＡ          ２９１
実施例４ｂ                  ＨＢＣＤ            ３３６
【００３０】
本発明は、元素臭素を取り扱う必要がないという点で、非常に有利であり得る。さらに、活性炭に臭素化有機化合物を添加することは、非常に容易であり、多くの従来の安定した混合技法で達成することができる。活性炭と臭素化有機化合物の混合は、腐食性かつ有害なハロゲン蒸気を生成または放出しないため、通常、特殊な構成材料を必要としない。
【００３１】
もう１つの利点は、本発明の吸着剤組成物が、活性化段階を必要としないことである、すなわち、活性炭および臭素化有機化合物を完全に混合すれば、本発明の吸着剤組成物は、加熱等のその後の処理なしで使用可能な状態である。
【００３２】
低温（＜１５０℃）での活性炭への臭素化有機化合物の添加は、十分な吸収または活性炭の細孔への臭素の取り込みが得られない。したがって、実質上すべての部位が、燃焼ガス流における水銀の吸着に対して利用できる。
【００３３】
他に特に指定されない限り、本発明は、適切な成分のリストにあろうとなかろうと、本明細書で例示される特定の実施形態のいずれに限定されるものではない。
【００３４】
単数形または複数形で呼ばれているかどうかにかかわらず、本明細書または特許請求の範囲のいずれかの箇所における、化学名または化学式によって呼ばれる反応物および成分は、それらが、化学名または化学型（例えば、別の反応物、溶媒等）によって呼ばれる別の物質と組み合わされるか、または接触するものとして特定されると理解されたい。化学変化、変質、および／または反応は、存在する場合、本開示に従って要求される条件下で、特定の反応物および／または成分を接合した当然の結果であるため、得られた組み合わせ、または溶液、または反応媒質に、どの化学変化、変質、および／または反応が生じるかは問題ではない。したがって、反応物および成分は、所望の化学反応の実行、または所望の反応の実施において使用される組み合わせの形成に関連して一体化される材料として特定される。したがって、以下の特許請求の範囲が物質、成分、および／または材料を現在形（「含む」、「である」等）で呼ぶことができるとしても、呼び方は、本開示に従って最初に１つもしくは複数の他の物質、成分、および／または材料と接触、組み合わせ、融合、または混合を行う直前に存在した通りの物質、成分、または材料に対してである。反応が実施される際に原位置で発生するいずれの変化も、存在する場合、特許請求の範囲に含まれることが意図される。したがって、本開示に従い、常識および化学分野における通常の技能を適用して実施した場合、接触、接合、融合、または混合工程の過程で、物質、成分、または材料が、元の独自性を化学変化、または変質を通して失う可能性があるということは、したがって本開示および特許請求の範囲に関する真の意義および実体の正確な理解および適用に対して、完全に無関係である。当業者には、よく知られるように、本明細書で使用する「混合された」、「混合する」等は、「混合された」成分、または「混
合する」ものを互いに容器、例えば燃焼室、管等に入れることを意味している。同様に、成分の「組み合わせ」は、成分がかかる容器において一体化されることを意味する。
【００３５】
本発明は、１つもしくは複数の好ましい実施形態に関して記載したが、他の修正が以下の特許請求の範囲に記述される本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを理解されたい。
【国際調査報告】
2012503546.tif 000002
2012503546.tif 000003
2012503546.tif 000004