(57)【要約】本発明は相変化材料（ＰＣＭ）のマイクロカプセルから成るボール形状の凝集体を製造する方法であって、上記方法を流動層床における湿式造粒および乾燥工程によって行うことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
相変化物質（ＰＣＭ）のマイクロカプセルから構成されるビーズ形態にある凝集体の製造方法であって、前記方法を湿式造粒工程と流動層乾燥工程により行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記湿式造粒は少なくとも１種の水性溶液とＰＣＭマイクロカプセルとを含む懸濁液を、ガス流が上方に向かって流れているリアクタ中に噴霧することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記噴霧の圧力が１ないし１０ｂａｒ絶対圧、好ましくは３ｂａｒ絶対圧未満であり、前記リアクタにおける圧力が０．９ないし１．１ｂａｒ絶対圧、好ましくは０．９８ないし１．０３ｂａｒ絶対圧であり、前記ガス流の温度が４０ないし２００℃、好ましくは６０ないし９０℃であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記懸濁液が１０ないし５０重量％、好ましくは２０ないし３０重量％のＰＣＭマイクロカプセルを含むことを特徴とする請求項２および３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記懸濁液が炭素繊維を含むことを特徴とする請求項２ないし４のうちの１項に記載の方法。
【請求項６】
前記懸濁液が１ないし４０ｗｔ％の炭素繊維／ＰＣＭ比を有することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
０．００１ないし１重量％、好ましくは０．０１ないし０．１重量％の界面活性剤を前記水性溶液に加えることを特徴とする請求項２ないし６のうちの１項に記載の方法。
【請求項８】
前記界面活性剤がシロキサンベースの界面活性剤であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記懸濁液が、水性懸濁液の３０重量％未満、好ましくは１０重量％未満に相当するバインダーを含むことを特徴とする請求項２ないし８のうちの１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記バインダーがポリビニルアルコールまたはカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記湿式造粒はその間に、固体形態にある粒状物の少なくとも１つの成分の少なくとも一部を別々に導入する段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記相変化物質がパラフィン、脂肪酸、窒素含有化合物、酸素含有化合物、フェニルおよび水和塩、またはこれらの化合物の混合物から選択されることを特徴とする請求項１ないし１１のうちの１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記流動層乾燥をガス、好ましくは空気により、４０ないし２００℃、好ましくは６０ないし９０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１ないし１２のうちの１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法は所定のサイズまたは質量の凝集体を抜き出す手段を用いることを特徴とする請求項１ないし１３のうちの１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、湿式造粒および流動層乾燥により製造される、相変化物質（ＰＣＭ）のマイクロカプセルから作られるビーズ形態にある凝集体の製造方法に関する。
【０００２】
相変化物質（ＰＣＭ）はその相変化温度においてヒートシンクとして働くことが知られている。
【０００３】
ＰＣＭは有機物、たとえばパラフィンおよびシリコーン、または無機物、たとえば水和塩および合金でありうる。
【０００４】
「熱サイクル工程」という表現はあらゆる循環工程であって、その間にある段階が発熱性である、すなわち発熱を伴い、一方である他の段階が吸熱性である、すなわち熱消費を伴う工程を指す。
【０００５】
本発明を行うことができる熱サイクル工程の典型的な例は以下を含む：
ＰＳＡ（圧力スイング吸着）、ＶＳＡ（真空スイング吸着）、ＶＰＳＡ（減圧スイング吸着）およびＭＰＳＡ（混合圧力スイング吸着）のようなガス分離工程；および
圧力スイング吸着サイクル、たとえば上記したものに結びつく化学変換を用いる、化学反応の平衡をシフトさせるためのいずれもの工程。
【０００６】
圧力スイング吸着分離工程は物理吸着現象に基づき、１つ以上の吸着床、たとえばゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリカゲルまたはモレキュラーシーブ床等を通して処理されるガスを圧力循環させることによりガスを分離しまたは精製するために用いられる。
【０００７】
本発明との関連で、他に定めない限り「ＰＳＡ工程」という語は、吸着圧力と呼ばれる高圧と、再生圧力と呼ばれる低圧との間の圧力の周期変動を用いる圧力スイング吸着によるいずれものガス分離工程を意味する。従って、総称「ＰＳＡ工程」は以下のサイクル工程を意味するのにも用いられるであろう：
吸着を実質的に大気圧、「高圧」と呼ばれる、すなわち１ｂａｒａないし１．６ｂａｒａ（ｂａｒａ＝ｂａｒ絶対圧）、好ましくは１．１ないし１．５ｂａｒａで行い、脱着圧、「低圧」と呼ばれる、は大気圧より低く、典型的には３０ないし８００ｍｂａｒａ、好ましくは１００ないし６００ｍｂａｒａであるＶＳＡ工程；
吸着を大気圧を実質的に上回る高圧、一般的に１．６ないし８ｂａｒａ、好ましくは２ないし６ｂａｒａで行い、低圧は大気圧よりも低く、典型的には３０ないし８００ｍｂａｒａ、好ましくは１００ないし６００ｍｂａｒａであるＶＰＳＡまたはＭＰＳＡ工程；
吸着を大気圧を実質的に上回る高圧、典型的には１．６ないし５０ｂａｒａ、好ましくは２ないし３５ｂａｒａで行い、および低圧は実質的に大気圧以上であり、従って１ないし９ｂａｒａ、好ましくは１．２ないし２．５ｂａｒａである；並びに
一般的に１分よりも短い非常に速いサイクルを伴うＰＳＡ工程を意味するＲＰＳＡ（高速ＰＳＡ）。
【０００８】
一般的に、ＰＳＡ工程は１種以上のガス分子をこれらを含有するガス混合物から、所定の吸着材、または必要に応じて複数の吸着材のこれら種々のガス分子への親和性における差を利用することにより分離することを可能にする。
【０００９】
ガス分子のための吸着材の親和性は吸着材の構造と組成に依存し、また分子の特性、特にそのサイズ、その電子構造およびその多重極モーメントにも依存する。
【００１０】
吸着材はたとえばゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、カーボンまたは非カーボン系（non-carbon）モレキュラーシーブ、有機金属構造体、アルカリまたはアルカリ土類金属の１種以上の酸化物若しくは水酸化物、１種以上のガス分子たとえばアミンと可逆的に反応できる物質を含有する多孔質構造体、物理的溶媒、金属錯体試薬、およびたとえば金属酸化物または水酸化物であってよい。
【００１１】
吸着のエンタルピーまたは反応のエンタルピーに由来する熱的効果は一般的に、各サイクルにおいて、吸着を制限する吸着における熱波および脱着を制限する脱着における低温波（cold wave）の伝播をもたらす。
【００１２】
温度スイングの局所的な周期的現象は分離性能および特有の分離エネルギーに関し重要な影響を有し、文献 EP-A-1 188 470 に関連する。
【００１３】
本発明との関連で対象とされる１つの特有の問題は、１種以上の吸着材を少なくとも部分的に含有するリアクタまたは吸着器におけるガスの貯蔵およびガスの除去である。ここでまた、熱サイクル工程は、ガス貯蔵中の放熱（圧力上昇）およびガス除去中の熱吸収（圧力低下）を伴う吸着材料を必要とする。
【００１４】
これらのケースの両方において、温度スイングの振幅を小さくする１つの解決法は、吸着床に相変化物質（ＰＣＭ）を加えることにあり、文献 US-A-4 971 605 に記載されている。このようにして、吸着および脱着熱、またはこの熱のいくぶんかはＰＣＭにより、ＰＣＭの相変化温度または相変化温度の範囲において潜熱形態で吸着される。その際、ＰＳＡユニットをより等温線付近のモードで操作することができる。
【００１５】
ＰＣＭはマイクロカプセルの中に封入されるので粉末形態で使用できよう。より明確には、マイクロカプセルに封入されたＰＣＭは、ワックスまたは１４ないし２４個の炭素原子を有する直鎖の飽和炭化水素を含有する不浸透性のシェルを形成しているポリマーのミクロビーズの形態をとる。上記マイクロカプセル化は一般的に、当業者には既知である方法を用いるエマルションの転相により得られる。ミクロビーズの平均サイズは約５ミクロンである。カプセルの一般的な形状は球状であるが、他に楕円状またはさらにはポテト形状であってもよい。その際、上記カプセルの直径は、球の直径を含むように定義されるであろう。
【００１６】
温度が上昇すると、ビーズに含まれる炭化水素は熱を吸収して貯蔵する。温度が低下すると、ミクロビーズに含まれる炭化水素は液相から固相に変化することにより貯蔵された潜熱を放つ。相変化時間の間、温度はほぼ一定のままであり（ワックスの組成に依存する）、温度を炭化水素（またはその混合物がある場合には複数の炭化水素）の性質、とりわけ鎖長および炭素原子数により適切に決まるレベルに調節することを可能にする。この記載に対応するＰＣＭの１つの市販例はＢＡＳＦからの製品 Micronal （商標登録）である。
【００１７】
しかしながら、マイクロカプセルに封入したＰＣＭはそれ自体を吸着床に導入することができない。何故ならそこでの分布を制御することが難しいと思われるからである。さらに、これらは吸着器中を流れているガス流により運ばれるだろう。従って、「凝集体」を形成することが予め必要である。「凝集体」という語は今後、０．１ｍｍよりも大きいサイズを有する固体であって種々の形態、特にビーズ、押出物、ペレット若しくはすりつぶした形態であってより大きなサイズの塊をすりつぶすおよび篩いにかけることにより得られるもの、または予備圧縮成形シートを切断することにより得られるプレート形態等をとることができるものを意味すると理解される。本発明との関連で、含まれる粒子はより具体的には球状外観であり、これを「ビーズ」という語により示す。
【００１８】
第１の解決法は、粉末または結晶形態にある吸着材と、ＰＣＭとの緊密（intimate）混合物を作って、この混合物を凝集させることを有する。乾燥圧縮により得られる生成物は一般的に、工業用途にはあまりにも脆い。液相または湿潤相での凝集は凝集体の活性相をどのように活性化するかという問題をもたらす。実際に、殆どの吸着材を、要求される性能を得るために工業プロセスにおける使用前に高温にまで加熱する必要があることが知られている。必要とされる温度レベルは一般に２００℃を超え、しばしば約３００ないし４５０℃である。これらの温度レベルはＰＣＭの機械的完全性に適合しない。
【００１９】
第２の解決法はＰＣＭ凝集体のみを、容易に取り扱えて吸着器に導入することができる構造形態で作ることにある。
【００２０】
しかしながら、当該技術の現状による凝集体の製造方法（加圧下でのペレット化、押し出し等）は、熱サイクル工程において効率的に用いられるのに十分な機械的性質および／または熱的性質を有する凝集体をもたらさない。
【００２１】
この理由の１つは、吸着材のロッド、ビーズ若しくはペレットまたは結晶を製造するのに従来用いられている方法によるこれら凝集体の製造のための運転条件はＰＣＭそれ自体の本質的強度により制限され、これらは強い凝集体を形成するのに必要な圧力または温度に耐えることができないであろう。
【００２２】
他の理由は（たとえばポリマーの）シェルの特有の性質およびカプセルの変形能が原因であり、これは加圧凝集のようなプロセスをさほど有効にしない。
【００２３】
より明確には、従来手段により形成される一方で、ＰＣＭに固有の圧力および温度制限にかかわる凝集体は工業用途、とりわけＰＳＡタイプの用途にはあまりにも脆い。凝集体の分画は崩れ、よって吸着器内でのプロセス流体の乏しい流通の問題、またはＰＣＭからなる細塵が生じることによりフィルタが目詰まりする問題を引き起こす。
【００２４】
第３のアプローチは、ＰＣＭ微粒子をセル構造体、すなわち「ハニカム」構造体または発泡体、格子、メッシュ等のような既存の固体構造に、たとえば壁に接着させることにより一体化させることにある。実験室で作ることができるこのような材料を、製造理由またはコスト理由のため、大きな工業ユニット（１ｍ３を超える、より一般的には１０ｍ３を超える体積を伴う）において用いることができない。
【００２５】
従って本発明の目的はＰＣＭで構成されている凝集体を、吸着材粒子とこれらの凝集体との混合物がＰＳＡ−タイプユニットの運転中に空間中および時間にわたり均質なままであるような形状、直径および密度で製造することによりこれらの欠点を軽減することである。とりわけ、このような凝集体の機械的強度（粉砕抵抗（crush resistance）および磨耗抵抗）は運転条件下でそれらを損なわれないままに保つことを可能にする。本発明はこのような凝集体を大量におよび低コストで製造することを可能にする。
【００２６】
従って本発明により提供する解決法は、相変化物質（ＰＣＭ）のマイクロカプセルから構成されるビーズ形態にある凝集体の製造方法であって、上記方法を湿式造粒工程と流動層乾燥工程により行うことを特徴とする方法である。
【００２７】
ケースに応じて、本発明による凝集体の製造方法は１つ以上の以下の特徴を含んでいてよい：
湿式造粒は少なくとも１種の水性溶液、好ましくは水、とＰＣＭマイクロカプセルとを含む懸濁液を、ガス流が上方に向かって流れているリアクタ中に噴霧する段階を含む；
噴霧圧力が１ないし１０ｂａｒ絶対圧、好ましくは３ｂａｒ絶対圧未満であり、上記リアクタにおける圧力が０．９ないし１．１ｂａｒ絶対圧、好ましくは０．９８ないし１．０３ｂａｒ絶対圧であり、および上記ガス流の温度が４０ないし２００℃、好ましくは６０ないし９０℃である；「噴霧圧力」とは、インジェクションノズルの上流の圧力を意味すると理解され、懸濁液を導入するのに用いられる；
上記懸濁液は１０ないし５０重量％、好ましくは２０ないし３０重量％のＰＣＭマイクロカプセルを含む；
上記懸濁液は炭素繊維を含む；
上記懸濁液は１ないし４０ｗｔ％の炭素繊維／ＰＣＭ比を有する；
０．００１ないし１重量％、好ましくは０．０１ないし０．１重量％の界面活性剤を上記水性溶液に加える；
上記界面活性剤がシロキサンベースの界面活性剤である；
上記懸濁液は、上記水性懸濁液の３０重量％未満、好ましくは１０重量％未満に相当するバインダーを含む；
上記バインダーはポリビニルアルコールまたはカルボキシメチルセルロースである；
湿式造粒はその間に、固体形態にある造粒物の少なくとも１つの成分（ＰＣＭ、バインダー、炭素繊維等の添加物）の少なくとも一部を別々に導入する段階を含む；
上記相変化物質はパラフィン、脂肪酸、窒素含有化合物、酸素含有化合物、フェニルおよび水和塩、またはこれらの化合物の混合物から選択される；
流動層乾燥をガス、好ましくは空気により、４０ないし２００℃、好ましくは６０ないし９０℃の温度で行う；
流動層乾燥を０．９ないし１．１ｂａｒ絶対圧、好ましくは０．９８ないし１．０３ｂａｒ絶対圧の圧力下で行う；および
上記工程は所定のサイズまたは質量の凝集体を抜き出す手段を用いる。
【００２８】
より明確には、熱サイクル工程において用いられることが意図される凝集体の製造に適用される湿式造粒と流動層乾燥において、最低限、水性溶液およびＰＣＭ微粒子を含有する懸濁液（液体媒体中での固体粒子の本質的に均質な混合物）を、好ましくは噴霧することにより、高温ガス流が流れているリアクタ中に注入する。このガス流は上記リアクタ中で本質的に上方に向かっているので粒子を浮遊状態に保つ。この用途のため、上記ガスは好ましくは空気、場合により適切な手段で部分的に乾燥させたものであろう。リアクタ内の圧力は大気圧に近い。ガスを（たとえばファンタイプを用いて、最大で数十ミリｂａｒの減圧を保ちながら）リアクタから機械的に抜き取る際は大気圧よりもわずかに低くなるだろう。時間の経過にわたって、注入した懸濁液は動いている粒子を均一にコーティングし、これらに本質的に球状の形態を与える。この工程は「噴霧コーティング」とも呼ばれ、「流動層床」という語はリアクタの働きを記載するのに用いられる。
【００２９】
運転パラメータ（注入量、通気量、圧力、温度）は当該技術のルールに従って用いられる造粒機のタイプによって構成されるが、一般にこれらの運転条件は注入ノズルの上流でわずか数ｂａｒ（一般的に１ないし１０ｂａｒ絶対圧）の最大圧力および中程度の温度（これは１００℃より下に保たれうる）を有するＰＣＭの性質に特に適合することに注意すべきである。圧力はペレット化、押し出し（数十ｂａｒにおける）または吸着材／ＰＣＭ混合物を活性化するための圧力よりも十分に低く保たれる。
【００３０】
マイクロカプセルに封入されたＰＣＭは、ワックスまたは１４個から２４個の炭素原子を有する直鎖の飽和炭化水素を含有する不浸透性シェルを形成するポリマーのミクロビーズの形態をとる。本質的に球状外観のカプセルは約１ないし２０ミクロンの平均直径を有する。凝集試験中に用いられたミクロビーズの平均サイズは約５ミクロンであり、ＢＡＳＦの製品 Micronal（登録商標）に対応した。
【００３１】
ＰＣＭ微粒子の分散を促進することが主な役割の溶媒、すなわち水性溶液は好ましくは水である。その低コストのほかに、水は使用が容易であり特殊な注意を必要としない。
【００３２】
懸濁液は一般的に、水性溶液とＰＣＭマイクロカプセルに加えて以下を含んでいてよい：
界面活性剤（または乳化剤）、この役割は溶液の良好な分散と良好な安定性を確実にすることである；
バインダー、この役割はビーズの構成要素の接着を改善して上記ビーズの機械的性質を改善する；
変更することが望まれるビーズの特徴に特有の添加物。
【００３３】
以下の例において、これら種々の製品の量を、他に指摘しない限り（懸濁液を構成するすべての成分に対しての）重量パーセントとして表す。
【００３４】
従って、例として以下に述べる懸濁液のうちの１種の全組成、すなわち３００ｇのＰＣＭ／４４９ｇの溶媒（水）／５０ｇの添加物：炭素繊維／２００ｇのＰＶＡバインダー／１ｇの Degussa (Evonik) Tego（登録商標）について、以下の特有のパーセンテージが得られる：ＭＣＰ：３０％；バインダー：２０％；界面活性剤：０．１％；およびＣＦ／ＰＣＭ比：１６．７％。
【００３５】
界面活性剤は天然または合成でありうる「界面活性」分子であり、ＰＣＭの場合には、水、より一般的にあらゆる極性（溶媒）化合物についての親和性を有する極性（親水性）ヘッドと、通常１つ以上の炭化水素鎖から形成される無極性（親油性）テールとを有し、実質的に無極性の界面への親和性を有するという特定の特徴を有する。とりわけ、たとえば Degussa（Evonik）からの Tego（登録商標）シロキサンベースの界面活性剤は非常に良好な分散を得ることができる。
【００３６】
出願人が用いた１種の添加物は炭素繊維（ＣＦ）から成り、この主な役割はビーズの熱伝導を改善することである。意図する目的（強度、空隙率等）によって、他の添加物を用いることができるだろう。
【００３７】
複数の変形を、本発明の範囲を逸脱することなくここに記載される工程に導入してもよいことに注意すべきである。とりわけ、ビーズの成分をリアクタ中に、単独噴霧形態で導入するのでなく、別個に導入してもよい。たとえば、１種以上の固体材料、すなわちＰＣＭ粉末および／またはバインダーおよび／または添加物をノズルを通して導入して、ガス流により運んでもよい。続いて水性溶液と界面活性剤とを別個に液体噴霧の形態で導入してもよい。その際リアクタの一部はこれらの成分を緊密に混合する役目を果たしうる。
【００３８】
造粒の「開始」、すなわち小さなベース粒子であって、その後に所望サイズ（一般的に０．１ないし５ｍｍ）の粒子を形成するための核として働くものの形成を様々な方法で行うことができる。これを、懸濁液をリアクタ中に、場合により最終運転法とは異なる第１の運転法（流量、圧力）を用いて導入することにより行うことができる。造粒をリアクタへの導入前に既に形成されている核から出発して行ってもよい。これら核はたとえば砂粒のように作り出される凝集体とは事実上異なる材料だけでなく、事前に作った（たとえば選んだ範囲の外側の寸法を有する粒子、すなわちあまりにも小さいかあまりにも粗い粒子の中からの）ＰＣＭ凝集体を粉砕することにより得られる数十ミクロンサイズの微粒子であってよい。
【００３９】
このタイプの湿式造粒および流動層乾燥リアクタは医療品の製造用に本質的に開発されてきた。上記した成分の導入または形成した粒子の抜き出し方法によって種々のタイプがある。所定のサイズまたは質量の粒子を抜き出すための流動層工程にて用いられる種々のデバイスがここでは適用され、その記載は本発明の範囲には含まれない。
【００４０】
本発明に従う凝集体中に含まれうる炭素繊維は、高熱伝導率の促進剤として働く。この場合に、上記高熱伝導率の促進剤は全体の１０体積％を超えず、残部はＰＣＭから成っていてこれはデバイスの熱効率を提供する。理想的には、高熱伝導率の促進剤は１００Ｗ／ｍ／Ｋよりも高い、好ましくは５００Ｗ／ｍ／Ｋよりも高い熱伝導率を有する。
【００４１】
バインダーは以下から選択されうる
ａ）以下の樹脂により構成される熱可塑性樹脂のグループ：（ｉ）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）；（ｉｉ）アクリロニトリル−エチレン／プロピレン−スチレン（ＡＥＳ）；（ｉｉｉ）メチルメタクリラート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）；（ｉｖ）アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリラート−スチレン（ＡＢＭＳ）；；および（ｖ）アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリラート−スチレン（ＡＡＳ）；
ｂ）変性ポリスチレンゴム；
ｃ）ポリスチレン、ポリメチルメタクリラート、セルロースアセタート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリカルボナート、ポリフェニレンオキシド、ポリケトン、ポリスルホンおよびポリフェニレンスルフィド樹脂；
ｄ）ハロゲン化（フッ素化または塩素化）樹脂、シリコーン樹脂およびポリベンズイミダゾール樹脂；
ｅ）フェノール、尿素、メラミン、キシレン、ジアリルフタラート、エポキシ、アニリン、フラン、またはポリウレタンに基づく樹脂により構成される熱硬化性樹脂のグループ；
ｆ）スチレンタイプ、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー若しくはスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーからなる熱可塑性エラストマーのグループ、または水素化された形態にあるこれらのコポリマー、ＰＶＣ、ウレタン、ポリエステル若しくはポリアミドタイプのエラストマー、ポリブタジエンタイプの熱可塑性エラストマー、たとえば１，２−ポリブタジエン若しくはトランス１，４−ポリブタジエン樹脂；塩素化ポリエチレン、フッ素化熱可塑性エラストマー、ポリエーテルエステルおよびポリエーテルアミド；
ｇ）以下から成る水溶性ポリマーのグループ：セルロースポリマー、高分子電解質、イオン性ポリマー、アクリラートポリマー、アクリル酸ポリマー、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンホルムアミド、ポリヒドロキシエーテル、ポリビニルオキサゾリジノン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチル（ヒドロキシエチル）セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、これらのコポリマーおよびこれらの配合物；並びに
ｈ）以下により構成されるグループ：ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−ビニルアセタート）、ポリ（１-ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−ジメチルアミノエチルメタクリラート）、ポリビニルスルファート、ポリ（ナトリウムスチレンスルホン酸−コ−マレイン酸）、デキストラン、硫酸デキストラン、ゼラチン、ウシ血清アルブミン、ポリ（メチルメタクリラート−コ−エチルアクリラート）、ポリアリルアミン、およびこれらの組み合わせ；並びに好ましくはカルボキシビニルポリマー（ＣＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から成るグループ。
【００４２】
好ましくは、バインダーはグループｇ）およびｈ）から選択される。
【００４３】
流動層乾燥をガス、好ましくは空気により、大気圧に近い圧力で、好ましくは最大で数十ミリｂａｒオーダー高い圧力または低い圧力を伴って行う。
【００４４】
本発明は相変化物質（ＰＣＭ）のマイクロカプセルで構成されるビーズ形態の凝集体にも関し、上記凝集体は本発明に従う工程により得られ、０．１ないし５ｍｍの特有のサイズおよび３００ないし１２００ｋｇ／ｍ３の充填層密度を有することを特徴とする。
【００４５】
凝集体の「特有のサイズ」という語は、以下のように定義されうる後の直径を意味すると理解される。本質的に球であるが、その直径は工業製造プロセスにおいて固有のばらつきを有するビーズの集団について、用いられうる１つの従来の定義は以下である：ビーズの集団の等価直径は同一のビーズの直径であり、同じ床体積については、これは同じ総表面積を与えるだろう。具体的にいうと、直径分布を決定した後（つまり、直径Ｄｉの種々の割合Ｘｉ、ここで好ましくはｉは５以上である、をたとえばスクリーニングまたは画像処理装置を用いることにより十分な正確さを得るために決定した後に）、等価直径を以下の式から得る：
【数１】
2012503537.tif 000002
【００４６】
「充填床密度」という語は、所定の体積を満たす際に得ることができる最大密度を意味すると理解される。ここでも採用される１つの従来の実験室手法は交差篩い（crossed-screen）法と呼ばれるものである：粒子直径よりも大きいメッシュサイズを有する一連の篩い（一般的に２つの篩い）の上から粒子を供給するので、試験容器中への粒子の流れは雨のようである。
【００４７】
好ましくは、上記凝集体は０．２Ｗ／ｍ／Ｋよりも高い、好ましくは０．６Ｗ／ｍ／Ｋよりも高い熱伝導率を、および２Ｎ／ｍｍ２よりも大きい、好ましくは５Ｎ／ｍｍ２よりも大きい粉砕抵抗（crush resistance）を有する。
【００４８】
粉砕抵抗は、所定の平均直径ｄ（篩い分け後に不規則に取り出した最低で２５個の凝集体）を有する十分な数の凝集体について適切な装置により個々に測定する。ここで示される値はビーズの赤道断面（πｄ２／４）により分割される平均値である。
【００４９】
さらに、本発明はリアクタまたは吸着器にも関し、上記リアクタまたは吸着器は本発明による相変化物質（ＰＣＭ）のマイクロカプセルを含有するビーズの凝集体をさらに含む吸着材粒子の床を含む。
【００５０】
好ましくは、上記凝集体を吸着材と混合して、複合床を形成する。
【００５１】
混合物を充填前または充填中に適切なデバイスにより生成することができる。
【００５２】
本発明は１つ以上の吸着器を用いて、多成分のガス混合物を吸着により分離しおよび／または精製するためのＰＳＡ工程にも関し、各吸着器は、本発明による相変化物質（ＰＣＭ）のマイクロカプセルを含有するビーズの凝集体をさらに含む吸着材粒子の床を収容する。
【００５３】
上記工程をＨ２ＰＳＡ、Ｏ２ＰＳＡ、Ｎ２ＰＳＡおよびＣＯ２ＰＳＡ工程並びに／または熱サイクル工程から選択することができ、これを用いて以下の成分の少なくとも１種に富むガスを製造する：Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２およびこれらの混合物、好ましくは少なくとも５０体積％のＨ２、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２またはこれらの混合物。
【００５４】
本発明は１つ以上の吸着器を用いるガス貯蔵／回収方法にも関し、各吸着器は、本発明による相変化物質（ＰＣＭ）のマイクロカプセルを含有するビーズの凝集体をさらに含む吸着材粒子の床を含むことを特徴とし、上記ガスは主に天然ガス、空気、窒素、水素、アルゴン、メタンまたはＣＯ２であろう。
【００５５】
本発明に従って、および限定されない例の目的で、有利な特性を有する凝集体を以下の種々の懸濁液組成を用いて製造した：
１．  ３００ｇのＰＣＭ／６７９ｇの溶媒（水）／２０ｇのＰＶＡ（ポリビニルアルコール）バインダー／１ｇの Degussa (Evonik) Tego（登録商標）界面活性剤；
２．  ３００ｇのＰＣＭ／６８９ｇの溶媒（水）／１０ｇのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）バインダー／１ｇの Degussa (Evonik) Tego（登録商標）界面活性剤；
３．  ２５０ｇのＰＣＭ／５４９ｇの溶媒（水）／１００ｇのＣＦ／１０ｇのＰＶＡバインダー／１ｇの Degussa (Evonik) Tego（登録商標）界面活性剤；
４．  ３００ｇのＰＣＭ／４４９ｇの溶媒（水）／５０ｇのＣＦ／２００ｇのＰＶＡバインダー／１ｇの Degussa (Evonik) Tego（界面活性剤）；
５．  ３００ｇのＰＣＭ／６７９ｇの溶媒（水）／２０ｇのＣＦ／１ｇのＣＭＣバインダー；
６．  ３００ｇのＰＣＭ／６９４．５９ｇの溶媒（水）／５ｇのＣＭＣバインダー／０．５ｇの Degussa (Evonik) Tego（登録商標）界面活性剤；
７．  ３００ｇのＰＣＭ／６９９．５ｇの溶媒（水）／０．５ｇのＣＭＣバインダー；
８．  ３００ｇのＰＣＭ／６８０ｇの溶媒（水）／２０ｇのＰＶＡバインダー。
【国際調査報告】
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