(57)【要約】  本発明は、電気化学的還元による反応性亜鉛の製造方法に関するものであり、その際にカソード材料として鉄又は鋼が使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性亜鉛の製造方法であって、次の工程：
ａ）カソード及び亜鉛アノードを備えた電気分解セルを準備する工程、
ｂ）電気分解セルに、第四級アンモニウム塩、有機金属塩及び無機金属塩の群から選択される電導度塩を含有し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及び他の第三級アミドの群から選択される電解液を充填する工程、
ｃ）反応性亜鉛の２〜２０％懸濁液が電解液中に生じるまで、前記セルに電流を適用する工程
を含み、ここでカソードとして鉄カソード又は鋼カソードを使用し、かつ電気化学的還元を２０〜６０℃の範囲内の温度で実施する、
反応性亜鉛の製造方法。
【請求項２】
電解液としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
電導度塩としてテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムを使用する、請求項１から２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
電解液がさらに、ナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフタレン及び別の１位で置換されたナフタレン並びにフェナントレン、アントラセン、４，４′−ジピリジル、及び４，４′−ジ−ｔ−ブチルビフェニルの群から選択されるレドックスメディエーターを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
電気化学的還元が実施される温度が、３５〜４５℃の範囲内である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
１〜４A/dm2の電流密度に調節する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
非分割電気分解セルを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
カソードとして鉄管又は鋼管を使用し、かつ亜鉛アノードがカソードの内部に同心に配置されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
バッチ式に実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
連続的に実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的還元による反応性亜鉛の製造方法に関するものであり、その際にカソード材料として鉄又は鋼が使用される。
【０００２】
官能化された有機金属構成単位用の出発物質としての反応性亜鉛の製造方法には大きな需要が存在する。これらの構成単位は、例えば薬理学的に関連のある作用物質又は複雑な農薬の構成に利用される。そして、反応性亜鉛から入手可能である亜鉛オルガニルは、遷移金属により仲介されたＣ，Ｃ結合へのカップリングにおいて使用されることができ、その際にハロゲン化アリル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルケニル及びハロゲン化アルキニルがカップリング相手として使用されることができる。さらに、亜鉛オルガニルはカルボニル化合物に付加されることができ、その際にキラルな補助試薬は、これらの変換を立体選択的にすら可能にする。
【０００３】
元素亜鉛から出発する亜鉛オルガニルの直接合成は、不動態化ＺｎＯ層に基づいて僅かな場合にのみ可能である。これらには、いわゆるレホルマトスキー(Reformatsky)試薬が含まれ、それらの合成は市販の亜鉛粉末及びα−ハロゲン酢酸エステルから出発して行われる。それに加えて、反応性ハロゲン化合物、とりわけアルキルヨウ化物も、活性化されていない亜鉛粉末と反応することができる。この反応の欠点は、専らα−ハロゲン酢酸エステル又はアルキルヨウ化物の亜鉛オルガニルを得ることができ、かつ他の官能化された亜鉛オルガニルを得ることができないことであり、この製造方法は極めて限定され、かつ極度に基質特異性である。
【０００４】
多数の亜鉛オルガニルは、しかしながら活性化されていない元素亜鉛から出発しては入手できない。亜鉛の活性化及び引き続き相応する亜鉛オルガニルの合成のためには、技術水準において多様な方法が記載されてきた。
【０００５】
P. Knochelは、Handbook of Functionalized Organometallics-Applications in Synthesis, Wiley-VCH Verlag Weinheim, 2005に、亜鉛オルガニルを得るための多様な方法を記載する。これらには、金属交換反応、亜鉛の化学的な活性化並びに化学的還元による反応性亜鉛の製造が含まれる。
【０００６】
金属交換反応は、金属オルガニルとたいてい無機の金属塩との反応であると理解され、その際にオルガニル部分が一方の金属から他方の金属へ移動される。Ｌｉオルガニル及びＭｇオルガニルから出発して、相応する多様な亜鉛オルガニルも生成されることができる。この方法の大きな欠点は、官能化されていない金属オルガニルのみがたいてい製造されることができることである、それというのも、多くの官能基はＬｉオルガニル及びＭｇオルガニルと相溶性でないからである。ニトリル、カルボン酸エステル、ケトン又は第三級アミドのような官能基はそれとは異なり、Ｌｉオルガニル又はＭｇオルガニルの付加に従って攻撃され、それゆえさらなる反応のためにはもはや利用できない。アセチリド、第二級アミド又はニトロ化合物のような適度に酸性のプロトンを有する他の官能基は、強い金属オルガニルにより脱プロトン化されることができ、それによりこれらもさらなる反応のためにはもはや利用可能でない。
【０００７】
亜鉛の化学的活性化は、古典的な方法においてＬｉＣｌ、ヨウ素、ジブロモエタン又はＴＭＳＣｌを助剤として用いて行われる。これら全ての試薬は、不動態化ＺｎＯ層の克服に利用される。これらの反応の欠点は、化学的な助剤が、化学量論未満の量又は化学量論量で添加されなければならず、かつ亜鉛オルガニルのその後の反応において妨げてはならないことである。それゆえ、これらの亜鉛オルガニルの使用は制限されて可能であるに過ぎない。
【０００８】
Rieke(登録商標)亜鉛は、反応性亜鉛が含まれる試薬であり、ナフタレンの存在でのリチウム金属を用いるＺｎＣｌ2の化学的還元により取得される。この材料は、化学的に活性化された亜鉛と比べて極めて高い反応性を特徴とする。この反応性は、酸素不含及び水不含の条件下での亜鉛の発生から生じ、それにより、不動態化酸化物層の発生が回避される。この反応に不利であるのは、リチウムが化学量論量で使用されなければならないので、高い原料コストが生じ、並びに反応性アルカリ金属を取扱いの安全措置のためのより多くの費用を受け入れなければならないことである。
【０００９】
P. Knochelは、Handbook of Functionalized Organometallics-Applications in Synthesis, Wiley-VCH Verlag Weinheim, 2005に、亜鉛の電気化学的活性化も記載する。国際公開(WO-A)第01/02625号には、遷移金属で触媒された電気化学的還元が記載されている。この場合に、アノードで亜鉛アノードの溶解が行われ、それによりＺｎ2+は溶液中で生成される。同時に、遷移金属はカソード上で還元され、その後これはＣ−ハロゲン結合へ挿入し、かつ有機基をＺｎ2+上に移動させる。使用可能な遷移金属はＮｉ、Ｃｏ及びＦｅである。この方法に不利であるのは、後の生成物中の遷移金属の存在である。発生された亜鉛オルガニルは、内在的に遷移金属で汚染されており、これはその後に後続段階においても生成物中に再び見出されうる。薬理学的作用物質の合成の際に特に、遷移金属による汚染はしかし回避されなければならないので、前記の方法からの亜鉛オルガニルはこのために適していない。
【００１０】
N. Kurono, T. Inoue及びM. Tokudaは、Tetrahedron 2005, 61, 11125-11131に電気化学的還元による反応性亜鉛、いわゆる電解調製亜鉛（ＥＧＺｎ）の別の製造方法を記載する。この方法の場合に、Ｚｎ2+イオンを溶液中に発生させるために、Ｚｎはアノードで溶解される。以下に、Ｚｎ2+は、レドックスメディエーター、例えばナフタレンにより又はしかしまたカソード上で直接還元され、かつ元素亜鉛を溶液中に形成させる。これは、Ｃ−ハロゲン結合への挿入のために極めて反応性である、それというのも、これは不動態化酸化物層を含有しないからである。この方法に不利であるのは、工業的規模で使用可能ではなく、かつ費用がかかりすぎるＰｔ電極の使用と、高められた経費をもたらすだろう０〜−１０℃の範囲内の低い温度とである。
【００１１】
本発明の課題は、故に、化学的な還元剤又は試薬を使用せずに反応性亜鉛をできるだけ費用がかからずに製造することができ、かつ工業的規模でも使用可能である方法を提供することである。
【００１２】
この課題は、次の工程：
ａ）カソード及び亜鉛アノードを備えた電気分解セルを準備する工程、
ｂ）電気分解セルに、第四級アンモニウム塩、有機金属塩及び無機金属塩の群から選択される電導度塩を含有し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及び他の第三級アミドの群から選択される電解液を充填する工程、
ｃ）反応性亜鉛の２〜２０％懸濁液が電解液中に生じるまで前記セルに電流を適用する工程
を含み、その際にカソードとして鉄カソード又は鋼カソードが使用され、かつ電気化学的還元が２０〜６０℃の範囲内の温度で実施される、反応性亜鉛の製造方法により解決される。
【００１３】
本発明による方法は、電解液としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが使用される場合に有利である。
【００１４】
本発明による方法は、電導度塩としてテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムが使用される場合に有利である。
【００１５】
本発明による方法は、電解液がさらに、ナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフタレン及び別の１−置換されたナフタレン並びにフェナントレン、アントラセン、４，４′−ジピリジル、及び４，４′−ジ−ｔ−ブチルビフェニルの群から選択されるレドックスメディエーターを含有する場合に有利である。
【００１６】
本発明による方法は、電気化学的還元が実施される温度が３５〜４５℃の範囲内である場合に有利である。
【００１７】
本発明による方法は、１〜４A/dm2の電流密度に調節される場合に有利である。
【００１８】
本発明による方法は、非分割電気分解セルが使用される場合に有利である。
【００１９】
本発明による方法は、カソードとして鉄管又は鋼管が使用され、かつ亜鉛アノードがカソードの内部に同心に配置されている場合に有利である。
【００２０】
本発明による方法は、バッチ式に実施される場合に有利である。
【００２１】
本発明による方法は、連続的に実施される場合に有利である。
【００２２】
本発明による方法において、電気分解セル中で、活性化された亜鉛は、亜鉛アノードの溶解により提供される亜鉛イオンの電気化学的還元により、製造される。このためには、当業者に知られた各々電気分解セル、例えば分割フローセル又は非分割フローセル、キャピラリーギャップセル又はプレートギャップセルが適している。非分割フローセルが好ましい。
【００２３】
電気分解セルには、本発明による方法において、亜鉛アノード及び鉄カソード又は鋼カソードが設けられている。カソードとして鉄カソード又は鋼カソードの当業者に知られた各々形状が、例えばロッド形で、薄板として、管に成形された薄鉄板又は薄鋼板、円錐形に成形された薄鉄板又は薄鋼板として、適している。
【００２４】
亜鉛アノード自体は、同様に当業者に知られた各々形状を、例えばロッド形、薄板として、テーパー／円錐として又はばら積電極(Schuettelektrode)として、有していてよい。ロッド、円筒又は円錐の形状の亜鉛アノードが特に好ましい。
【００２５】
本発明による方法の実施のために、カソードに対するアノードの当業者に知られた各々配置、例えば向かい合った配置、平行平面配置又はアノードがカソードの内部に同心に位置している同心配置が可能である。亜鉛アノードがカソードの内部に同心に配置されていることが好ましい。
【００２６】
電気分解セルには、電解液が充填される。電解液はその際にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及び他の第三級アミドの群から選択されている。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの使用が特に好ましい。
【００２７】
電解液は、本発明による方法のためには、さらに第四級アンモニウム塩、有機金属塩及び無機金属塩の群から選択されている電導度塩も含有する。テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、メチルスルホン酸ナトリウム及び塩化亜鉛が好ましい。テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムが極めて特に好ましい。
【００２８】
別の添加剤として、電解液がレドックスメディエーターを含有する場合が有利である。これは好ましくは、ナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフタレン及び別の１−置換されたナフタレン並びにフェナントレン、アントラセン、４，４′−ジピリジル、及び４，４′−ジ−ｔ−ブチルビフェニルの群から選択されている。ナフタレンが特に好ましい。
【００２９】
本発明による方法のためには、電解液は、２０〜６０℃の範囲内、好ましくは３０〜５０℃の範囲内、極めて特に好ましくは３５〜４５℃の範囲内の温度に加熱される。温度制御は、電解液循環路中に組み込まれた熱交換器を通じて行われる。
【００３０】
本発明による方法の場合に、１〜４A/dm2の範囲の電流密度が、カソード及びアノード上に適用される。好ましくは、電流密度は１．５〜３A/dm2の範囲内である。特に好ましくは１．５〜２．５A/dm2の範囲内である。
【００３１】
電気分解は、電解液中の反応性亜鉛の固体割合が２〜２０質量％の理論含量、特に好ましくは２〜１０質量％の範囲になった場合に終了する。
【００３２】
本発明による方法は、バッチ式に又は連続的に実施されることができる。連続運転方式の場合に、２〜２０質量％の範囲内、好ましくは２〜１０質量％の範囲内の反応性亜鉛の含量を有する電解液が前記セルから外へ出される。同時に、同じ量の新鮮な電解液が後充填される。これは、亜鉛アノードがほぼ完全な分解に基づいて交換されなければならなくなるまで、実施される。
【００３３】
本発明による方法において、アノードを包囲する管カソードの使用の際に電解液が電気分解中にポンプ循環される場合が有利である。好ましいのは、１００〜６００L/h、特に好ましくは３００〜６００L/hのポンプ循環出力である。
【実施例】
【００３４】
ａ）ビーカーセル中の反応性亜鉛：電流効率(9120-155)
亜鉛アノード及び鉄カソード（電極寸法  それぞれ７０×２０×３mm、浸漬面積４５×２０mm、間隔：９mm）を備えたビーカーセル中に、ＤＭＦ ６１．００g中のＢｕ4ＮＢＦ4 ０．６５g及びナフタレン１．２５gを装入する。４０℃への電解液の加熱後に、電気分解を０．２Aの電流の強さで開始する（２A/dm2の電流密度に相当）。電気分解の過程で電解液は著しく黒ずみ、電圧は９．０Vから５．５Vに低下する。１２hの運転時間後に、電気分解が終わる。微細分散した亜鉛の暗色懸濁液が得られる。
電解液の元素分析は、２．７％の亜鉛（０）値を与え、これは約６０％の電流効率に相当する。
【００３５】
ｂ）ビーカーセル中の反応性亜鉛：反応性(9120-172)
亜鉛アノード及び鉄カソード（電極寸法  それぞれ７０×２０×３mm、浸漬面積４５×２０mm、間隔：９mm）を有するビーカーセル中に、ＤＭＦ ６１．００g中のＢｕ4ＮＢＦ4 ０．６４g及びナフタレン１．３０gを装入する。電解液の４０℃への加熱後に、電気分解を０．２Aの電流の強さで開始する（２A/dm2の電流密度に相当）。電気分解の過程で電解液は著しく黒ずみ、電圧は８．０Vから８．７Vに上昇する。３．４hの運転時間後に、電気分解が終わる。微細分散した亜鉛の暗色懸濁液が得られる。
【００３６】
電気化学的に生成された亜鉛の反応性を調べるために、２−ブロモピリジン１．００gを電気分解排出物中へ添加し、反応混合物を０．５hにわたって８０℃に加熱する。冷却後に、反応混合物２mLを水４mLと混合し、ＭＴＢＥ（メチル−ｔ−ブチルエーテル）４mLで抽出する。有機相のガスクロマトグラフィーによる調査は、２−ブロモピリジンのピリジンへの８６％の転化率を示す（例ａ）によれば６０％の電流効率の場合に、これは７０％の反応性に相当する）。
【００３７】
ｃ）チューブセル中の反応性亜鉛：フルポンプ出力の場合の電流効率(9120-169)
カソードとしての鋼管（φ＝５．０cm、ｌ＝５５cm、活性電極面積８６４cm2）及びアノードとしてカソードに対して同心に配置され、内部にある亜鉛ロッド（φ＝３．７cm、ｌ＝５５cm、活性電極面積６３９cm2）を有する電気分解セル中で、ＤＭＦ ２４２５g中のＢｕ4ＮＢＦ4 ２５g及びナフタレン５０gからなる電解液を、４０℃で６００L/hのポンプ出力でポンプ循環する。８．４hにわたって、１２．８Aを電気分解セルに適用し、その際に電圧は６．０Vから６．８Vに上昇する。微細分散した亜鉛の暗色懸濁液が得られる。
電解液の元素分析は、３．４％の亜鉛（０）値を与え、このことは６８％の電流効率に相当する。
【００３８】
ｄ）チューブセル中の反応性亜鉛：半分のポンプ出力の場合の電流効率(9120-190)
カソードとしての鋼管（φ＝５．０cm、ｌ＝５５cm、活性電極面積８６４cm2）及びアノードとしてのカソードに対して同心に配置され、内部にある亜鉛ロッド（φ＝３．７cm、ｌ＝５５cm、活性電極面積６３９cm2）を有する電気分解セル中で、ＤＭＦ ２４２５g中のＢｕ4ＮＢＦ4 ２５g及びナフタレン５０gからなる電解液を、４０℃で３００L/hのポンプ出力でポンプ循環する。８．４hにわたって、１２．８Aを電気分解セルに適用し、その際に電圧は６．５Vからまず最初に９．９V上昇し、さらなる過程で１．２Vに低下する。微細分散した亜鉛の暗色懸濁液が得られる。
電解液の元素分析は、４．１％の亜鉛（０）値を与え、このことは８２％の電流効率に相当する。
【国際調査報告】
2012524171.tif 000002
2012524171.tif 000003
2012524171.tif 000004
2012524171.tif 000005
2012524171.tif 000006
2012524171.tif 000007