【手続補正書】
【提出日】平成22年12月8日(2010.12.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して対向された正極および負極と、電解液とを備え、
前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記電解液のうちの少なくとも１つは、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）およびスルホニル基（−ＳＯ2 −）を有するスルホン化合物を含有する、
二次電池。
【請求項２】
前記スルホン化合物は、化１および化２で表される化合物のうちの少なくとも１種である、請求項１記載の二次電池。
【化１】
2009163890.tif 000001
（Ｒ１は炭素数１以上８以下のアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は炭素数１以上８以下のアルキレン基あるいはハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１はハロゲン基、水酸基、あるいは−ＯＭ１で表される基である。ただし、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはシリルエステル基である。）
【化２】
2009163890.tif 000002
（Ｒ３は炭素数１以上８以下のアルキレン基あるいはハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１以上８以下のアルキレン基から水素基が１つ脱離した３価の基、またはハロゲン化アルキレン基から水素基あるいはハロゲン基が１つ脱離した３価の基であり、Ｘ２はハロゲン基、水酸基、あるいは−ＯＭ２で表される基である。ただし、Ｍ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはシリルエステル基である。）
【請求項３】
前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、前記被膜は、前記スルホン化合物を含有する、請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記被膜は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうちの少なくとも１種（前記スルホン化合物に該当するものを除く）を含有する、請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）の単体、合金および化合物、ならびにスズ（Ｓｎ）の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含有する負極活物質を含む、請求項３記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、前記負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜を有する、請求項３記載の二次電池。
【請求項７】
前記酸化物含有膜は、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびスズのうちの少なくとも１種の酸化物を含有する、請求項６記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質層は、複数の負極活物質粒子を有すると共に、前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合金化しない金属材料を有する、請求項３記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質粒子は、多層構造を有し、前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子内の隙間に前記金属材料を有する、請求項８記載の二次電池。
【請求項１０】
前記金属材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種である、請求項８記載の二次電池。
【請求項１１】
前記電解液は、化３〜化５で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステル、化６で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステル、化７で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステル、スルトン、および酸無水物のうちの少なくとも１種を含有する溶媒を含む、請求項１記載の二次電池。
【化３】
2009163890.tif 000003
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【化４】
2009163890.tif 000004
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【化５】
2009163890.tif 000005
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【化６】
2009163890.tif 000006
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【化７】
2009163890.tif 000007
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項１２】
前記化３に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンであり、前記化４に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレンであり、前記化５に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレンであり、
前記化６に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルあるいは炭酸ビス（フルオロメチル）であり、前記化７に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである、
請求項１１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、化８〜化１０で表される化合物、および化１１〜化１３で表される化合物のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩を含む、請求項１記載の二次電池。
【化８】
2009163890.tif 000008
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【化９】
2009163890.tif 000009
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【化１０】
2009163890.tif 000010
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【化１１】
2009163890.tif 000011
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【化１２】
2009163890.tif 000012
（Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【化１３】
2009163890.tif 000013
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項１４】
前記化８に示した化合物は、化１４の（１）〜（６）で表される化合物であり、前記化９に示した化合物は、化１５の（１）〜（８）で表される化合物であり、前記化１０に示した化合物は、化１６で表される化合物である、請求項１３記載の二次電池。
【化１４】
2009163890.tif 000014
【化１５】
2009163890.tif 000015
【化１６】
2009163890.tif 000016
【請求項１５】
負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
前記被膜は、カーボネート基およびスルホニル基を有するスルホン化合物を含有する、
負極。
【請求項１６】
カーボネート基およびスルホニル基を有する、スルホン化合物。
【請求項１７】
セパレータを介して対向された正極および負極と電解液とを含む二次電池を備え、
前記正極、前記負極、前記セパレータおよび前記電解液のうちの少なくとも１つは、カーボネート基およびスルホニル基を有するスルホン化合物を含有する、
電子機器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】負極、二次電池、スルホン化合物および電子機器
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、負極集電体に負極活物質層が設けられた負極、その負極を用いた二次電池、その二次電池を用いた電子機器、ならびにスルホニル基を有するスルホン化合物に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な負極、二次電池、電子機器およびスルホン化合物を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、その被膜がカーボネート基およびスルホニル基を有するスルホン化合物を含有するものである。  
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の二次電池は、セパレータを介して対向された正極および負極と電解液とを備え、正極、負極、セパレータおよび電解液のうちの少なくとも１つがカーボネート基およびスルホニル基を有するスルホン化合物を含有するものである。  
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明のスルホン化合物は、カーボネート基およびスルホニル基を有するものである。また、本発明の電子機器は、上記した本発明の二次電池を備えたものである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明のスルホン化合物によれば、カーボネート基およびスルホニル基を有しているので、電気化学デバイスに電解液などの添加剤や電極などの被膜として用いられた場合に、それらの電解液や被膜などの化学的安定性が向上する。これにより、本発明のスルホン化合物を用いた負極によれば、そのスルホン化合物を含有する被膜を負極活物質層に形成しているので、負極の化学的安定性が向上する。このため、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられ、さらに二次電池が電子機器に用いられた場合に、負極において電極反応物質が効率よく吸蔵および放出されると共に、負極が電解液などの他の物質と反応しにくくなる。したがって、本発明の負極を用いた二次電池および電子機器によれば、正極、負極、セパレータあるいは電解液のうちの少なくとも１つに上記したスルホン化合物を含有させているので、サイクル特性を向上させることができる。  
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８８】
最後に、正極３３および負極３４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３５（厚さ＝２５μｍ）と、負極３４とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させて巻回電極体３０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。この二次電池については、負極３４の充放電容量が正極３３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物
質層３３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２３】
これらのことから、本発明の二次電池では、カーボネート基およびスルホニル基を有するスルホン化合物を含有する被膜３４Ｃを負極活物質層３４Ｂ上に設けることにより、被膜３４Ｃ中にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を含有させたり、被膜３４Ｃの形成前に酸化物含有膜や金属材料を形成しても、サイクル特性が向上することが確認された。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２４】
また、被膜３４Ｃ中にアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含有させたり、被膜３４Ｃの形成前に酸化物含有膜あるいは金属材料を形成すれば、サイクル特性がより向上することも確認された。特に、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩よりも酸化物含有膜あるいは金属材料において放電容量維持率が高くなり、酸化物含有膜あるいは金属材料を用いる場合には、金属材料だけよりも酸化物含有膜だけにおいて放電容量維持率が高くなり、いずれか一方よりも双方において放電容量維持率が高くなる。