(57)【要約】金属、とりわけＡｌもしくはＭｇまたはそれらを１つ以上含む合金より作られるエンジン５２、とりわけ、燃焼エンジンもしくはジェットパワーユニットまたはエンジン部品５４、５６が本明細書内に開示される。エンジンまたはエンジン部品は、ナノ粒子、とりわけＣＮＴによって強化された前記金属の複合材料より作られ、強化された金属は、前記ナノ粒子によって少なくとも部分的に分離された金属結晶を含む微細構造を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、とりわけＡｌもしくはＭｇまたはそれらを１つ以上含む合金より作られるエンジン（５２）、とりわけ、燃焼エンジンもしくはジェットパワーユニットまたはエンジン部品（５４、５６）であって、
前記エンジンまたは前記エンジン部品が、ナノ粒子、とりわけＣＮＴによって強化された前記金属の複合材料より作られ、前記強化された金属が、前記ナノ粒子によって少なくとも部分的に分離された金属結晶を含む微細構造を有することを特徴とするエンジン（５２）、とりわけ、燃焼エンジンもしくはジェットパワーユニットまたはエンジン部品（５４、５６）。
【請求項２】
前記エンジン部品が、シリンダーヘッド（５６）、シリンダーブロック（５４）、クランクケースまたは前記エンジンの駆動部分の１つであることを特徴とする請求項１に記載のエンジン部品（５４、５６）。
【請求項３】
前記複合材料が、１ｎｍから１００ｎｍの範囲のサイズ、好ましくは、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲のサイズ、または１００ｎｍより大きくかつ２００ｎｍ以下の範囲のサイズを有する金属結晶を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のエンジンまたはエンジン部品。
【請求項４】
ナノ粒子が、また、前記結晶の少なくともいくつかにも含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエンジンまたはエンジン部品。
【請求項５】
前記複合材料の前記ＣＮＴ含有量が、０．５重量％から１０．０重量％の範囲、好ましくは２．０重量％から９．０重量％の範囲、最も好ましくは３．０重量％から６．０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエンジンまたはエンジン部品。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、ＣＮＴによって形成され、ＣＮＴの少なくとも一部が、１以上の巻き取られたグラファイト層から成るスクロール構造を有し、それぞれのグラファイト層が、重なり合って、２以上のグラフェン層から成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエンジンまたはエンジン部品。
【請求項７】
前記ナノ粒子の少なくとも一部が機能化される、とりわけ、それらの外面が凹凸化されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のエンジンまたはエンジン部品。
【請求項８】
前記複合材料のビッカース硬さが、元の金属のビッカース硬さよりも４０％以上高い、好ましくは、８０％以上高いことを特徴とする１〜７請求項のいずれか１項に記載のエンジンまたはエンジン部品。
【請求項９】
前記金属が、Ａｌ合金によって形成され、かつ前記複合材料のビッカース硬さが２５０ＨＶよりも高い、好ましくは、３００ＨＶよりも高いことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のエンジンまたはエンジン部品。
【請求項１０】
第１の部品（５４）と、第２の部品（５６）と、前記第１および前記第２の部品（５４、５６）を結合する前記結合手段（５８）とを含むエンジン（５２）、とりわけ燃焼エンジンまたはジェットパワーユニットであって、
前記第１および前記第２の部品（５４、５６）の少なくとも１つが、請求項１〜１２のいずれか１項に係るエンジン部品であり、
前記結合手段（５８）が、ナノ粒子によって強化された金属の複合材料により作られ、
前記第１および前記第２の部品（５４、５６）の前記少なくとも１つの前記金属または前記金属合金が、前記結合手段（５８）の前記金属成分の金属または金属合金と同じである、または、前記結合手段（５８）の前記金属成分の金属または金属合金から、５０ｍＶよりも小さい違い、好ましくは２５ｍＶよりも小さい違いである電気化学的電位を有することを特徴とするエンジン（５２）、とりわけ燃焼エンジンまたはジェットパワーユニット。
【請求項１１】
前記第１の部品（５４）と、前記第２の部品（５６）と、前記結合手段（５８）とから成るグループの少なくとも２つの要素が、ナノ粒子であるが、異なるナノ粒子濃度を有する、ナノ粒子によって強化された金属または金属合金の複合材料により作られ、
前記２つの要素のナノ粒子の重量パーセントの数値が、好ましくは、少なくとも１０重量％異なり、より好ましくは、前記数値の一方よりも少なくとも２０重量％高いことを特徴とする請求項１０に記載のエンジン。
【請求項１２】
複合粉末材料を製造する工程であって、前記材料が金属およびナノ粒子、とりわけカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含み、
前記複合粉末粒子が、前記ナノ粒子によって少なくとも互いに部分的に分離された金属結晶を含む工程と、
前記複合粉末を完成したエンジン部品（５４、５６）または前記エンジン部品（５４、５６）用の空間に圧縮する工程と、
を含むことを特徴とするエンジン部品（５４、５６）、とりわけ燃焼エンジンまたはジェットパワーユニットの部品を製造する方法。
【請求項１３】
前記複合粉末を圧縮する工程が、熱間等方圧加工、冷間等方圧加工、粉末押出し、粉末圧延または焼結を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記複合粉末粒子が、１ｎｍから１００ｎｍの範囲のサイズ、好ましくは、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲のサイズ、または１００ｎｍより大きくかつ２００ｎｍ以下の範囲のサイズを有する軽金属結晶を含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記複合粉末を形成するように、メカニカルアロイングによって金属粉末および前記ナノ粒子を処理する工程を更に含むことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属粉末と前記ナノ粒子とが処理され、前記ナノ粒子が、少なくともいくつかの前記結晶内にも含まれることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属が、軽金属とりわけＡｌ、Ｍｇまたはそれらを１つ以上含む合金であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノ粒子が、粉塵化の低い可能性に起因して、容易な取り扱いを可能にする、十分な長さの平均サイズを有する、交絡したＣＮＴ凝集体の粉末の形態を備えたカーボンナノチューブにより形成されることを特徴とする請求項１２〜１７にいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＣＮＴ凝集体の少なくとも９５％が、１００μｍよりも大きい粒子サイズを有することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＣＮＴ凝集体の平均直径が、０．０５ｍｍと５ｍｍとの間、好ましくは０．１ｍｍと２ｍｍとの間、および最も好ましくは０．２ｍｍと１ｍｍとの間であることを特徴とする請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ナノ粒子、とりわけＣＮＴの直径に対する長さの比が、３よりも大きい、好ましくは１０よりも大きい、最も好ましくは３０よりも大きいことを特徴とする請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記複合材料の前記ＣＮＴ含有量が、０．５重量％から１０．０重量％の範囲、好ましくは２．０重量％から９．０重量％の範囲および、最も好ましくは３．０重量％から６．０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ナノ粒子がＣＮＴより形成され、ＣＮＴの少なくとも一部が、１以上の巻き取られたグラファイト層から成るスクロール構造を有し、それぞれのグラファイト層が、２以上の重なり合ったグラフェン層より成ることを特徴とする請求項１２〜２２のいずれか１項の方法。
【請求項２４】
前記メカニカルアロイングの前に、前記ナノ粒子の少なくとも一部を機能化、とりわけ凹凸化する工程を含むことを特徴とする１２〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ナノ粒子が、多層ＣＮＴまたは多重スクロールＣＮＴにより形成され、凹凸化が、前記ＣＮＴに高圧、とりわけ５．０ＭＰa以上、好ましくは７．８ＭＰa以上の圧力を付与することによって、少なくともいくらかの前記ＣＮＴの少なくとも最外層を破壊させることによって実施されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記元の金属のビッカース硬さよりも４０％以上高く、好ましくは８０％以上高くする、前記複合材料および/または前記複合材料を圧縮することにより形成された前記エンジン部品（５４、５６）の平均ビッカース硬さを十分に増加させる、前記ナノ粒子によって前記結晶の転位密度を増加させ、かつ安定化させるよう前記処理が、実施されることを特徴とする請求項１２〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
転位を安定化させ、かつ粒成長を十分に抑制するよう前記処理が実施され、前記複合粉末を圧縮することにより形成されたエンジン部品（５４、５６）のビッカース硬さが、前記元の金属のビッカース硬さよりも高い、好ましくは前記複合粉末のビッカース硬さの８０％よりも高いことを特徴とする請求項１２〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記メカニカルアロイングが、ミルチャンバー（４４）とミル部材としてのボール（５０）とを含むボールミル（４２）を用いて実施されることを特徴とする請求項１５〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記ボール（５０）が、少なくとも５．０ｍ/秒、好ましくは少なくとも８．０ｍ/秒、最も好ましくは少なくとも１１．０ｍ/秒まで加速されることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ミルチャンバー（４４）が固定され、前記ボール（５０）が、回転要素（４６）の回転動作によって加速されることを特徴とする請求項２８または２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記回転要素（４６）の軸が、水平に設置されることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ボール（５０）が、３ｍｍ〜８ｍｍの直径、好ましくは３ｍｍ〜６ｍｍの直径を有し、および/または鋼、ＺｉＯ２またはイットリア安定化ＺｉＯ２により作られることを特徴とする請求項２８〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
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【請求項３４】
不活性ガス、とりわけＡｒ、ＨｅもしくはＮ２または真空環境を、前記ミルチャンバー（４４）の内部に備えることを特徴とする請求項２８〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
ボールに対する（金属+ナノ粒子）の重量比が、１：７と１：１３との間であることを特徴とする請求項２８〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
金属粉末およびナノ粒子の前記処理が、第１および第２の処理段階を含み、
前記第１の処理段階では、前記金属のほとんどまたは全てが処理され、
前記第２の処理段階では、ナノ粒子、とりわけＣＮＴが加えられ、前記金属および前記ナノ粒子が同時に処理されることを特徴とする請求項１２〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記ナノ粒子の一部が、前記金属の付着を防止するように、前記第１の処理段階で既に加えられることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記第１の段階が、１００ｎｍよりも小さい平均サイズを有する金属結晶を生成するのに適した時間、とりわけ２０分間から６０分間、実施されることを特徴とする請求項３６および３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記第２の段階が、前記ナノ粒子によって前記結晶の前記微細構造を安定化させるのに十分な時間、とりわけ５分間から３０分間、実施されることを特徴とする請求項３６〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記第２の段階が、前記第１の段階よりも短いことを特徴とする請求項３６〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
前記処理の間、前記回転要素（４６）の回転速度が、周期的に上昇および降下することを特徴とする請求項３０〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記ナノ粒子が、ＣＮＴ粉末の形態で与えられるＣＮＴにより形成され、前記方法が、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエンおよびベンゼンから成るグループの１つ以上を炭素供与体として用いた、触媒炭素蒸着によって前記ＣＮＴ粉末を製造する工程を更に含むことを特徴とする請求項１２〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記触媒が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｏおよびＮｉから成るグループの２元素以上を含むことを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記ＣＮＴ粉末を製造する前記工程が、５００℃から１０００℃で２：３から３：２の範囲のモル比でＭｎおよびＣｏを含む触媒を用いた、Ｃ１−Ｃ３−炭化水素の触媒による分解の工程を含むことを特徴とする請求項４２および４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
液体金属または液体合金の不活性雰囲気中への噴霧によって、前記複合材料の前記金属構成物質である金属粉末を形成する工程を更に含むことを特徴とする請求項１２〜４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
完成した複合材料を不動態化する工程を更に含むことを特徴とする請求項１２〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
前記複合材料が、不動態化チャンバーに入れられ、前記複合材料を酸化するように、酸素を徐々に加えながら、攪拌されることを特徴とする請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
金属、とりわけＡｌ、ＭｇもしくはＴｉまたはそれらを１つ以上含む合金により作られるギヤーホイールであって、
該ギヤーホイールが、ナノ粒子、とりわけＣＮＴによって強化された前記金属の複合材料により作られ、前記強化された金属が、前記ナノ粒子によって少なくとも部分的に分離した金属結晶を含む微細構造を有することを特徴とするギヤーホイール。
【請求項４９】
前記複合材料が、請求項３〜９のいずれか１項に記載の複合材料であることを特徴とする請求項４８に記載のギヤーホイール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、金属、とりわけアルミニウム、マグネシウムまたはそれらを１つ以上含む合金のような軽金属より作製されるエンジン、とりわけ燃焼エンジン、もしくはジェットパワーユニット、またはその部品に関する。本願発明は、また、その製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、燃焼エンジンは鋳鉄、とりわけねずみ鋳鉄より作製されており、現在の車のエンジンの製造において、未だにこれらの材料が主に用いられている。しかしながら、燃料消費を抑えるための継続的な取り組みでは、エンジン製造の一般的な動向は、軽金属のエンジン（light metal engine）、とりわけ、アルミニウム合金およびマグネシウム合金ベースのエンジンに向かっており、そのエンジンは、自動車の全重量の相当な部分を省き、従って、燃料消費を低く維持することに役立つ。
【０００３】
エンジン用のアルミニウムまたはマグネシウムのような軽金属を用いる場合に直面する主要な困難は、「クリープ（creeping）」として知られる現象を引き起こす、それらの比較的低い熱安定性である。例えば、アルミニウムベースのエンジンでは、アルミニウム合金より作製されるエンジンブロック（またはモーターブロック、motorblock）およびシリンダーヘッドは、エンジンブロックとシリンダーヘッドとが非常に高い力で互いに押し合うように、高いトルクで留められた鋼製ねじにより互いに取り付けられるであろう。高い結合力は、エンジン内で生じる非常に高いガス圧にもかかわらず、エンジンの空洞の気密性を保証するために必要である。その高い付着力は、エンジンブロックおよびシリンダーヘッドのような軽金属のエンジン部品と、それらを結合するために用いられるねじとの間に、非常に大きい結合応力をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エンジン部品の温度が、エンジンの作動中に増加する場合、「クリープ現象（creeping phenomenon）」は、最も高い結合応力の領域で生じ、クリープのために、結合応力は、不可逆的に減少するであろう。すなわち、エンジンが冷却してクリープが終わった後でさえ、元の結合応力は回復しないだろう。その結果として、エンジンのより長時間の使用の間に、結合応力、従ってエンジンブロックとシリンダーヘッドとの間の結合力は減少し、従ってそれらによって封入された体積（volume）の気密性は減少するであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
燃料消費を抑える更なる取り組みにより、エンジン自体の能率が高められる。燃焼エンジンにおいて、より少ない排気量を用いるが、吸入空気を高圧にする、付加的な技術の動向がある。エンジンが高ガス圧下で作動する場合、気密性を保証することはより難しく、従って、エンジン部品間の高い結合力はますます重要になる。従って本願発明の目的は、上述の問題を避けるエンジンまたはその部品を提供することである。
【０００６】
本願発明の目的は、また、廉価で大量生産に適したエンジンまたはエンジン部品を製造する方法を提供することでもある。
【０００７】
上述の目的を満たすよう、エンジンまたはエンジン部品が、金属、とりわけＡｌ、Ｍｇまたはそれらを１つ以上含む合金より作製され、エンジンまたはエンジン部品が、ナノ粒子、とりわけＣＮＴによって強化された金属複合材料より作製され、強化された金属が、前記ナノ粒子によって少なくとも部分的に分離される金属結晶を含む微細構造を有する。ここで、複合材料は、１ｎｍから１００ｎｍの範囲のサイズ、好ましくは、１０ｎｍから１００ｎｍの範囲のサイズ、または１００ｎｍより大きくかつ２００ｎｍ以下の範囲のサイズを有する金属結晶を好適に含む。
【０００８】
以下において、簡単にするために、前記ナノ粒子として、特別な言及がＣＮＴに対してなされるであろう。しかしながら、高いアスペクト比を有する他の種類のナノ粒子、とりわけ炭化物、窒化物およびケイ化物のような無機ナノ粒子を用いる場合、同様の効果もまた得ることができると考えられる。従って、ＣＮＴについて本明細書で為された、適用可能な全ての開示のいずれもが、また、更なる記載なしに、高いアスペクト比を有する他の種類のナノ粒子に対する言及でもあると考えられる。
【０００９】
結合手段を構成する材料の構造は、金属結晶の微細構造がナノ粒子（ＣＮＴ）によって安定化することに、新しくかつ驚くべき効果を有する。とりわけ、小さな（好ましくはナノスケールの）金属結晶の粒界に沿ってＣＮＴが位置することに起因して、転位の動きを抑制でき、また金属内部の転位がＣＮＴによって安定化できることが観察されている。この安定化は、ナノスケールの結晶の極めて高い、体積に対する表面の比のために非常に効果的である。また、固溶強化によって強化された合金が金属成分として用いられる場合、混合した、結晶または固溶体の相は、ＣＮＴとの係合(または噛み合わせ、engagement)または組み合わせ（または結合、interlock）によって安定化され得る。従って、均一に、および好ましくは等方的に、分散したＣＮＴと組み合う小さい金属結晶のために、生じることが観察されるこの新しい効果は、本明細書では、「ナノ安定化（nano-stabilization）」または、「ナノ固定化（nano-fixation）」と称される。ナノ安定化の更なる様態は、ＣＮＴが金属結晶の粒成長を抑制することである。
【００１０】
ナノ安定化は、当然、ミクロスケール（または、むしろナノスケール）の効果である一方で、中間物として複合材料を製造し、これまでにないマクロスケールの機械的特性を有する、それより成る完成品のエンジンまたはエンジン部品を更に製造することができる。第１に、複合材料は、純金属成分の機械的強度よりも遥かに高い機械的強度を有するであろう。
【００１１】
更なる驚くべき技術的な効果は、複合材料およびそれより作製されるエンジン部品の向上した高温安定性である。例えば、ＣＮＴによるナノ結晶のナノ安定化(nano-stabilization)に起因して、転位密度およびそれに関連して増加した硬度は、いくつかの金属相の融点に近い温度で維持できることが発見されている。このことは、現在の軽金属のエンジンが直面するクリープの問題が劇的に低減できることを意味する。エンジンの２つの部品が、結合手段により高い結合力によって結合される場合、結合手段とエンジン部品との間の結合応力は、たとえ高温における長時間の作動でも維持され、その結果、結合力、従ってエンジンの気密性は、長い作動時間の間も保証され得る。吸入空気に極めて高い圧力がかけられ、耐久性が十分な程度の気密性を実現するのが目下のところ困難である、現代の高効率燃焼エンジンのために、このことは特に重要である。
【００１２】
更なる重要な技術的効果は、ＣＮＴに起因して、複合材料の熱伝導性を金属成分自体の熱伝導性と比較して遥かに向上できることであり、このことは、余分な熱をより効果的に放散させ、従ってエンジン部品の温度ピークを適度に維持することを可能にしている。従って、このことは、また、上述のクリープ問題を避けることも追加する。
【００１３】
本願発明のいくつかの実施形態では、ナノ粒子はＣＮＴによって互いに部分的に分離されるだけでなく、いくつかのＣＮＴも、また、結晶中に含まれるか、または埋め込まれる（または組み込まれる、embedded）。これは、結晶から「髪の毛（hair）」のように突き出たＣＮＴとして考えることができる。これらの埋め込まれたＣＮＴは、粒成長および内部緩和を防ぐ、すなわち、複合材料を圧縮する際に圧力および/または熱の形態でエネルギーが与えられる場合に転位密度の減少を防ぐ点において重要な役割を果たし、かつ圧縮(compact)した材料の熱安定性を保証すると考えられている。以下に記載する種類のメカニカルアロイング法を用いて、埋め込まれたＣＮＴを有する、１００ｎｍ以下のサイズの結晶を作製できる。いくらかの例では、ＣＮＴの直径によって、１００ｎｍと２００ｎｍの間の範囲のサイズの結晶にＣＮＴを埋め込むことがより容易であろう。とりわけ、埋め込まれたＣＮＴのための付加的な安定化効果により、ナノ安定化は、また、１００ｎｍと２００ｎｍとの間のサイズの結晶にとっても非常に効果的であることが見出されている。
【００１４】
エンジン部品の金属成分としてのアルミニウムに関して、本願発明は、例えば腐食に関するような、高強度アルミニウム合金が目下のところ直面している多数の問題を回避できる。すなわち、エンジン部品の複合材料の金属成分として、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる場合、ナノ安定化効果に起因して、今日適用できる最高強度のアルミニウム合金に匹敵する、またはそれを上回る強度および硬度を有するアルミニウムベースの複合材料を提供でき、それは、また、ナノ安定化に起因して増加した高温強度も有し、かつ陽極酸化が可能である。高強度アルミニウム合金が、本願発明の複合材料の金属として用いられる場合、複合材料の強度はより更に向上できる。
【００１５】
また、複合材料中のＣＮＴの割合を適切に調節することによって、機械的特性は、所望の値に調節できる。それゆえ、同じ金属成分を有するが、異なるＣＮＴ濃度を有し、従って異なる機械的特性を有する材料が製造可能であり、それらは同じ電気化学的電位を有し、従って互いに結合される場合に腐食されにくいであろう。このことは、異なる機械的特性が要求される場合に異なる合金が用いられる必要があり、従って、異なる合金を接触させる場合に腐食がいつも問題となる従来技術と異なる。
【００１６】
本願発明は、また、燃焼エンジンまたはジェットパワーユニットのようなエンジンであって、第１の部品と、第２の部品と、第１の部品と第２の部品とを結合する結合手段とを含み、前記第１および第２の部品の少なくとも１つのが、上述の実施形態に係るエンジン部品を含む、燃焼エンジンまたはジェットパワーユニットのようなエンジンも提供する。多くの状況では、結合手段は、それによって結合される第１および第２の部品と比較して、異なる機械的特性、とりわけ優れた機械的特性を有することが必要であろう。例えば、目下のところ、高強度鋼製ねじは、通常、エンジンの軽金属部品を結合するために用いられる。従来から、例えば結合される２つの部品の異なる熱膨張係数等を補うように、結合手段が第１および/または第２の部品の金属または金属合金と異なる、所望の機械的特性を有する金属または金属合金により作製される可能性があることをこのことは示唆している。しかしながら、第１の部品と第２の部品との間の化学電位と、結合手段の化学電位とが、概して異なるので、結合手段は、部品に対してガルバニック要素(galvanic element)として働き、従って電解質の存在下で接触腐食を生ずるであろう。
【００１７】
この問題を避けるように、本願発明の１つの実施形態によれば、結合手段は、また、ナノ粒子によって強化された金属複合材料により作製される。本願発明の結合手段の機械的特性は、ナノ粒子の含有量によって調節できるため、多くの場合、結合手段によって結合されるエンジン部品と同じ金属成分を結合手段に用いることができ、さらに、異なる機械的特性を適切に得ることができる。このようにして、一方の第１および/または第２の部品と、他方の結合手段との間の接触腐食は確実に回避できる。
【００１８】
実際には、第１および/または第２の部品と、結合手段との金属成分が同一である必要はないがしかし、実用的には、それぞれの化学電位は互いに５０ｍＶより小さい違いであり、好ましくは、２５ｍＶより小さい違いであることがしばしば十分であろう。
【００１９】
要するに、この実施形態では、結合手段のナノ粒子の含有量は、用いられる金属の含有量よりもむしろ、所望の機械的特性を調整するために制御できるので、この付加的な自由度は、電気化学的な見地より結合されるエンジン部品と互換性があり、さらに、ナノ粒子の含有量に起因して、結合されるエンジン部品の機械的特性と大幅に異なる、所望の機械的特性を提供する結合手段を用いるエンジンに材料結合を提供するように好都合的に用いられ得る。
【００２０】
実際に、引張強度および硬さは、複合材料のＣＮＴ含有量によって、広範囲でおおよそ比例的に変えられることが見出されている。アルミニウムのような軽金属について、ビッカース硬さは、ＣＮＴの含有量とともに、おおよそ線形的に増加することが見出されている。約１０．０重量％よりも多いＣＮＴ含有量において、複合材料は極めて硬く、かつ脆くなる。従って、所望の機械的特性に応じて、０．５重量％から１０．０重量％までのＣＮＴ含有量が好ましいであろう。ナノ安定化の上述の利点、とりわけ高温安定性を有するとともに極めて高い強度の複合材料を作製できることから、とりわけ、２．０％から９．０％の範囲のＣＮＴ含有量が極めて有益である。
【００２１】
上述したように、本願発明の１つの様態によれば、第１および第２のエンジン部品を結合する結合手段の機械的特性は、異なる金属成分を用いる必要なしに、しかし代わりにナノ粒子の含有量を変えることによってとりわけ適応できる。金属または金属合金と、ナノ粒子とを含む複合材料により作製できる第１および第２のエンジン部品であって、異なるナノ粒子含有量に起因して機械的特性が異なる第１および第２のエンジン部品自体にもまた、同じ原理が当然適用できる。好ましい実施形態では、第１および第２の部品のナノ粒子の数値は、重量で(または重量値、numerical value by weight)、少なくとも１０％異なり、好ましくは、前記数値よりも高く、少なくとも２０％異なる。従って、ナノ粒子の重量パーセントが第１の部品で５％、第２の部品で４％である場合に、重量パーセントの数値は、前記数値よりも高く、２０％異なるであろう。
【００２２】
複合金属/ＣＮＴ材料自体は、例えば米国特許公開公報第２００７/０１３４４９６号、日本国特許公開公報第２００７/１５４  ２４６号、国際公開公報第２００６/１２３  ８５９号、国際公開公報第２００８/０５２  ６４２号、国際公開公報第２００９/０１０  
２９７号および日本国特許公開公報第２００９/０３０  ０９０号により示されている。それらの詳細な議論は、優先権主張出願ＰＣＴ/ＥＰ２００９/００６  ７３７号でなされ、同出願は参照により本明細書に組み入れられる。
【００２３】
また、優先権主張出願ＰＣＴ/ＥＰ２００９/００６  ７３７号では、ＣＮＴの作製に関する従来技術の概要が示され、同出願は参照により同様に本明細書に組み入れられる。
【００２４】
ＣＮＴ強化金属ベースのエンジン部品が製造される場合、従来技術で生じる問題があり、それはＣＮＴを取り扱う時に起りうる暴露（exposure）に関する。（例えば、Ｂａｒｏｎ  Ｐ．  Ａ．  （２００３）  “Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｄｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｈａｎｄｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｕｎｒｅｆｉｎｅｄ  ＳｉｎｇｌｅＷａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ”、  ＮＩＯＳＨ  ＤＡＲＴ−０２−１９１  Ｒｅｖ．  １．１  Ａｐｒｉｌ  ２００３；  Ｍａｙｎａｒｄ  Ａ．  Ｄ．  ｅｔ  ａｌ．  （２００４）”Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ：  Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｄｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｈａｎｄｌｉｎｇ  Ｏｆ  Ｕｎｒｅｆｉｎｅｄ  Ｓｉｎｇｌｅｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ” 、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｈｅａｌｔｈ、  Ｐａｒｔ  Ａ、  ６７：８７−１０７；  Ｈａｎ、  Ｊ．  Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．  （２００８）  `Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｅｘｐｏｔｕｒｅ  ｉｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｆａｃｉｌｉｔｙ‘、  Ｉｎｈａｌａｔｉｏｎ  Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ、  ２０：８、  ７４１−７４９を参照されたい。）
【００２５】
好ましい実施形態によれば、簡単な取り扱いを保証するように、十分に大きい平均サイズを有する、交絡した（または絡まった、tangle）ＣＮＴ凝集体の粉末の形態であるＣＮＴを提供することによって、粉塵化（dustiness）の低い可能性に起因して、この問題を最小限にすることができる。ここで、好ましくは、ＣＮＴ凝集体の少なくとも９５％が１００μｍよりも大きいサイズの粒子を有する。好ましくは、ＣＮＴ凝集体の平均直径は、０．０５ｍｍと５．０ｍｍとの間、好ましくは０．１ｍｍと２．０ｍｍとの間、最も好ましくは０．２ｍｍと１．０ｍｍとの間である。
【００２６】
従って、金属粉末とともに処理されるナノ粒子は、最小化された暴露の可能性のために容易に取り扱うことができる。凝集体が１００μｍよりも大きいために、ナノ粒子は、標準的なフィルターにより容易に捕集（filter）でき、欧州特許第１５０５１号の要点であった呼吸性粉塵化（respirable dustiness）の低下が期待できる。更に、この大きいサイズの凝集体を含んで成る粉末は、ＣＮＴ原材料の容易な取り扱いを可能にする注入性（pourability）と流動性（flowability）とを有する。
【００２７】
ミリメートルスケールにおいて高度に交絡した凝集体の形態を備えてＣＮＴを提供しながら、ナノスケールにおいて均一にＣＮＴを分散させることは困難かもしれないと、一見すると考えられるかもしれないが、金属およびＣＮＴ粒子の、繰り返しの、変形、破壊および溶接(welding)のプロセスであるメカニカルアロイングを用いて、複合材料全体に亘り、均一に、かつ等方的な、分散が実際に可能であることが本願発明者らによって確かめられている。実際に、好ましい実施形態を参照して以下に示すよう、大きいＣＮＴ凝集体の交絡構造および大きいＣＮＴ凝集体の使用は、高い運動エネルギーでのメカニカルアロイングにおいてＣＮＴの統合性（または全体性、integrity）を維持するのに更に役立つ。
【００２８】
更に、ＣＮＴの直径に対する長さの比（アスペクト比ともいう）は、好ましくは３よりも大きく、より好ましくは１０よりも大きく、最も好ましくは３０よりも大きい。また、ＣＮＴの高いアスペクト比は、金属結晶のナノ安定化を支援する。
【００２９】
本願発明の好都合な実施形態では、ＣＮＴの少なくとも一部は、１以上の巻き取られた（またはロールアップ、rolled up）グラファイト層から成るスクロール（または巻き、scrolled）構造を有し、それぞれのグラファイト層が、２以上の重なり合ったグラフェン（graphene）層より成る。この種類のナノチューブは、本出願の優先日の後に公開されたドイツ特許公報第１０  ２００７  ０４４  ０３１号に、最初に記載されている。この新種のＣＮＴ構造は、単一の巻き取られた（またはロールアップした）グラフェン層から成る「単一スクロール（single-scroll）」構造と区別するために「多重スクロール（multi-scroll）」構造と呼ばれる。従って、多重スクロールＣＮＴと単一スクロールＣＮＴとの関係は、単層円筒状（single-wall cylindrical）ＣＮＴと多層円筒状（multi-wall cylindrical）ＣＮＴとの関係と類似している。多重スクロールＣＮＴは、らせん形状の断面を有し、通常、６から１２のグラフェン層をそれぞれ有する２または３のグラファイト層を含む。
【００３０】
多重スクロール型ＣＮＴは、上述のナノ安定化に極めて適していることが見出されている。その理由の１つは、多重スクロールＣＮＴが、直線に沿って拡がらず、曲がったまたは縮れた、多重曲げ形状を有する傾向を有することであり、それは、また、高度に交絡したＣＮＴの大きい凝集体を形成しやすい理由でもある。曲がった、折れたおよび交絡した構造を形成するこの傾向は、結晶と組み合わせて結晶を安定化させる３次元ネットワークの形成を容易にしている。
【００３１】
多重スクロール構造がナノ安定化に非常に適している更なる理由は、チューブが開いた本のページのように曲がる場合に、それぞれの層が扇状に広がる傾向を有することであると考えられており、従って結晶と組み合わせるために、凹凸のある（または粗面、rough）構造を形成し、また、それは欠陥の安定化のメカニズムの１つであると考えられている。
【００３２】
更に、多重スクロールＣＮＴのそれぞれの、グラフェン層およびグラファイト層は、ＣＮＴの中央から外縁まで如何なる段差（またはずれ、gap）なく、連続した形状（または形態、topology）のようである。このことは、また、更なる（または他の、further）材料の、チューブ骨格へのより優れた、かつより早いインターカレーション（または挿入、intercalation）を可能にできる。なぜなら、Ｃａｒｂｏｎ３４、１９９６、１３０１−０３に示される単一スクロールＣＮＴ、またはＳｃｉｅｎｃｅ２６３、１９９４、１７４４−４７に示されるオニオン型構造を有するＣＮＴと比較して、より多くの開いた端部（またはエッジ、edge）が、インターカレートのための入口を形成するのに利用可能であるからである。
【００３３】
好ましい実施形態では、ナノ粒子の少なくとも一部は、メカニカルアロイングの前に機能化、とりわけ凹凸化(または粗面化、roughen)される。特定の実施形態を参照して以下に説明されるように、ナノ粒子が多層ＣＮＴ、または多重スクロールＣＮＴにより形成される場合、ＣＮＴに５．０ＭＰａ以上、好ましくは７．８ＭＰａ以上のような高圧を付与し、少なくともいくらかのＣＮＴの、少なくとも最外層を破壊させることにより凹凸化が実施されてよい。ナノ粒子の凹凸化に起因して、金属結晶との組み合わせ効果、従ってナノ安定化は更に向上する。
【００３４】
好ましい実施形態では、複合材料の平均ビッカース硬さを十分に増加させ、元の（または原料の、original）金属のビッカース硬さよりも４０％以上、好ましくは８０％以上高くするよう、ナノ粒子によって、結晶の転位密度を増加させ、かつ安定化させることを目的として、金属粒子およびナノ粒子の処理が実施される。
【００３５】
また、その処理は、転位を安定化させるように、すなわち、転位の移動を抑制し、かつ粒成長を十分に抑制するように実施され、その結果、複合粉末を圧縮することによって形成される結合手段のビッカース硬さが、元の金属のビッカース硬さよりも高く、好ましくは、複合粉末のビッカース硬さの８０％よりも高くなる。
【００３６】
高転位密度は、好ましくは、ボールミルのボールによる多数の高い運動エネルギーの衝突をもたらすことによって生じる。好ましくは、ボールミル内では、ボールは、少なくとも速度８．０ｍ/秒、好適には少なくとも速度１１．０ｍ/秒まで加速される。ボールは、せん断力、摩擦および衝突力により、処理した材料と相互作用するがしかし、塑性変形により材料に移される、全機械的エネルギーに対する衝突の相対的な寄与は、ボールの運動エネルギーの増加とともに増加する。従って、高速のボールは、高確率の運動エネルギーの衝突をもたらし、それは、また、結晶内部に高転位密度を生じさせるのに好ましい。
【００３７】
好ましくは、ボールミルのミルチャンバー（milling chamber）が固定され、かつボールが回転要素の回転動作によって加速される。この構成は、十分な回転数で回転要素を駆動させることによって、ボールを上述の速度である８．０ｍ/秒、１１．０ｍ/秒またはそれ以上まで容易に、かつ効率的に、加速させ、その結果、回転要素の先端が上述の速度で動く。このことは、例えば、ボールの最大速度が通常たったの５．０ｍ/秒である、回転ドラムまたは遊泳ボールミルを有する、通常のボールミルとは異なる。また、固定されたミルチャンバーと、駆動する回転要素とを備える設計は、容易に拡大縮小でき、それは、研究室タイプのミルから、産業スケールで高い処理能力のメカニカルアロイング用ミルまで、大きく異なるサイズのボールミルに同じ設計を用いることができることを意味している。
【００３８】
好ましくは、回転要素の軸は水平に設置され、その結果、ボールおよび処理した材料の両方への重力の影響は、最小限に低減される。
【００３９】
好ましい実施形態では、ボールは３．０ｍｍから８．０ｍｍの小さい直径、好ましくは、４．０から６．０ｍｍの小さい直径を有する。この小さいボール直径では、ボール間の接触領域は、ほぼ点形状であり、従って非常に高い変形圧力をもたらし、そして、金属の高転位密度の形成を容易にする。
【００４０】
ボールの好ましい材料は、鋼、ＺｉＯ２またはイットリア安定化ＺｉＯ２である。
【００４１】
2012518078.tif 000002
【００４２】
高い運動エネルギーのミル粉砕は、金属結晶の転位密度を増加させることに関して好都合であるがしかし、高い運動エネルギーは、実際には２つの深刻な問題を生ずる。第１の問題は、多くの金属が、それらの延性のためにボール、チャンバーの壁または回転要素に付着しやすく、従ってそれ以上処理されにくいことであろう。このことは、アルミニウムのような軽金属にとって特に当てはまる。その結果として、完全に処理されない材料の部分は、ナノ安定化したＣＮＴ金属複合材料の所望の性質を有さない場合があり、それにより形成される製品の品質は、局所的に不完全である場合があり、完成した物品の破壊または破損をもたらすであろう。従って、全ての材料が完全に、かつ均一に処理されることは、非常に重要である。
【００４３】
第２の問題は、金属結晶との組み合わせ効果、すなわちナノ安定化が、もはや生じない程度にまで、ＣＮＴが摩滅する（または擦り切れる、wear out）、または破壊されるであろう高い運動エネルギーで処理する場合に直面した。
【００４４】
これらの問題を克服するために、本願発明の好ましい実施形態では、金属およびＣＮＴの処理は、第１および第２の段階を含み、第１の処理段階では、金属のほとんどまたは全てが処理され、第２の段階では、ＣＮＴが加えられ、金属およびＣＮＴが同時に処理される。従って、第１の段階では、本ミル粉砕（またはミル加工、milling）段階において、ＣＮＴを摩滅しないように、ＣＮＴが加えられる前に、金属が高い運動エネルギーで１００ｎｍ以下の結晶サイズに粉砕される。従って、第１の段階は、１ｎｍから１００ｎｍの範囲の平均サイズを有する金属結晶を生成するのに適した時間（１つの実施形態では、２０分から６０分であると見出された）実施される。それから、第２の段階は、結晶のナノ構造の安定化をもたらすのに十分な時間（通常、５分から３０分を要するのみでよい）実施される。第２の段階のこの短い時間は、ＣＮＴおよび金属のメカニカルアロイングを実施し、それによって、ＣＮＴを過度に破壊しない間に、ＣＮＴを金属マトリックス全体に亘って均一に分散させるのに十分である。
【００４５】
第１の段階の際に、金属の付着を防ぐよう、金属成分の付着を防ぐミル粉砕剤（milling agent）として働き得るいくらかのＣＮＴを、第１の段階の際に、既に加えることが非常に効果的であることが証明されている。ＣＮＴのこの部分は、完全に粉砕され、如何なる顕著なナノ安定化効果も有さないであろうから、犠牲となるであろう。従って、第１の段階で加えられる、ＣＮＴのその部分は、金属成分の付着を防ぐ限り、できる限り少なく、維持されるであろう。
【００４６】
更なる好ましい実施形態では、処理の際に、回転要素の回転速度は、周期的に、上昇かつ降下する。この方法は、例えば、ドイツ特許公報第１９６  ３５  ５００号に開示され、「周期運転（または循環運転、cycle operation）」と呼ばれる。回転要素の、高回転速度および低回転速度による交互の周期で処理を実施することによって、処理の際に、材料の付着を非常に効果的に防止できることが見出されている。例えば、上述の、参照した特許によってそれ自体が知られている循環運転は、金属およびＣＮＴのメカニカルアロイングの特定の利用に非常に有益であることが証明されている。
【００４７】
結合手段を製造する方法は、また、原材料として、ＣＮＴ粉末の形態を備えたＣＮＴの製造も含んでよい。当該方法は、アセチレン、メタン、エタン、エチレン、ブタン、ブテン、ブタジエンおよびベンゼンから成るグループの１つ以上を炭素供与体（または炭素ドナー、carbon donor）として用いる触媒炭素蒸着（または触媒炭素気相成長、catalytic carbon vapor deposition）によってＣＮＴの粉末を作製する工程を含んでよい。好ましくは、該触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｏおよびＮｉから成るグループの２元素以上を含む。これらの触媒を用いて、ＣＮＴは、産業スケールでの製造を可能にする、高収率で形成できることが見出されている。好ましくは、ＣＮＴ粉末を製造する工程は、５００℃から１０００℃で、２：３から３：２の範囲のモル比のＭｎとＣｏを含む触媒を用いた、Ｃ１−Ｃ３−炭化水素の触媒による分解の工程を含む。触媒、温度および炭素供与体のこの選択により、ＣＮＴが高収率で生産され、とりわけ、大きな凝集体の形状で、および、好適なマルチスクロールの形態を有して、生産される。
【００４８】
エンジン部品について上述したのと同じ利点は、また、エンジン部品の言及で示したのと同じ種類の材料により作製されるギヤーホイールに対しても適用される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、高品質のＣＮＴの製造装置（または配置、setup）を示す概略図である。
【図２】図２は、凝集した一次触媒粒子からのＣＮＴ凝集体の生成を概略的に示す図である。
【図３】図３は、ＣＮＴ凝集体のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、高度に交絡したＣＮＴを示す、図３のＣＮＴ凝集体の拡大図である。
【図５】図５は、図１に示される製造装置により得られたＣＮＴ凝集体のサイズ分布を示すグラフである。
【図６ａ】図６ａは、機能化前のＣＮＴ凝集体のＳＥＭ像である。
【図６ｂ】図６ｂは、機能化後の同じＣＮＴ凝集体のＳＥＭ像である。
【図６ｃ】図６ｃは、機能化後の単一のＣＮＴを示すＴＥＭ像である。
【図７】図７は、液体合金の不活性雰囲気中での噴霧化のための装置を示す概略図である。
【図８ａ】図８ａおよび図８ｂは、高エネルギーミル粉砕のために設計されたボールミルの側断面図および端断面図をそれぞれ示す。
【図８ｂ】図８ａおよび図８ｂは、高エネルギーミル粉砕のために設計されたボールミルの側断面図および端断面図をそれぞれ示す。
【図９】図９は、高エネルギーミル粉砕によるメカニカルアロイングのメカニズムを示す概念図である。
【図１０】図１０は、周期運転モード（mode）において、時間対ＨＥＭローターの回転数を示すグラフである。
【図１１ａ】図１１ａは、複合粒子を通る断面の本願発明の複合材料のナノ構造を示す。
【図１１ｂ】図１１ｂは、図１１ａと比較して、国際公開公報第２００８/０５２６４２号および国際公開公報第２００９/０１０２９６号から知られる複合材料の同様の断面図を示す。
【図１２】図１２は、ＣＮＴが金属結晶中に埋め込まれる、本願発明の実施形態に係る複合材料のＳＥＭ像を示す。
【図１３】図１３は、本願発明の実施形態に係るエンジン部品間の材料結合の概略図を示す。
【００５０】
本願発明の原理を理解することを促進する目的で、添付図面に示された好ましい実施形態に対して、以後言及がなされ、特殊な用語が、それを示すために用いられるであろう。それにもかかわらず、発明の技術的範囲の制限は、それによって、意図されるものではなく、示されたエンジンまたはエンジン部品におけるこのような変形例と更なる改良、方法および使用ならびにここに示される本願発明の原理のこのような更なる適用は、本願発明が係る当業者に対して、通常、現在または将来に起こるであろうと理解されるであろう。
【００５１】
以下において、本願発明の実施形態に係るエンジン部品を製造するための処理戦略（processing strategy）が要約されている。これに関して、構成材料を製造する方法および構成材料から複合材料を製造する方法が説明されるであろう。また、エンジンもしくはエンジン部品またはそのための空間（またはブランク、blank）を形成するように、複合材料を圧縮する別の方法も示されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
好ましい実施形態では、処理戦略は以下の工程を含む。
１．）高品質のＣＮＴの製造
２．）ＣＮＴの機能化
３．）不活性雰囲気中への液体金属または液体合金の噴霧
４．）金属粉末の高エネルギーミル粉砕
５．）メカニカルアロイングによる金属中でのＣＮＴの機械的分散
６．）エンジン部品またはその空間（blank）を形成するための金属ＣＮＴの複合粉末の圧縮
７．）エンジン部品または空間の更なる処理
【００５３】
上述の工程の好ましい実施形態は以下に詳細に記載される。
【００５４】
１．高品質のＣＮＴの製造
図１に、流動床反応器（または流動層反応器、fluidized bed reactor）１２において、触媒化学蒸着（または触媒化学気相成長、catalytic CVD）によって高品質のＣＮＴを作製するための装置（setup）１０が示されている。反応器１２は、加熱手段１４により加熱される。反応器１２は、不活性ガスおよび反応ガスを導入するための下部入口１６と、窒素、不活性ガスおよび反応器１２からの副産物を排出するための上部排出開口１８と、触媒を導入するための触媒入口２０と、反応器１２で形成されるＣＮＴを排出するためのＣＮＴ排出開口２２とを有する。
【００５５】
好ましい実施形態では、多重スクロール型ＣＮＴは、ドイツ特許公開公報第１０  ２００７  ０４４  ０３１号により知られる方法によって作製される。同出願は、本出願の優先日の後に公開されており、その全体の内容は、本明細書によって、参照により本出願に組み込まれる。
【００５６】
まず、反応器１２が加熱手段１４によって温度６５０℃まで加熱される間に、不活性ガスとしての窒素が、下部入口１６内に導入される。
【００５７】
次に、触媒が、触媒入口２０を通して導入される。ここで、触媒は、好ましくは、ＣｏおよびＭｎのモル比が互いに２：３と３：２との間である、ＣｏおよびＭｎベースの遷移金属の触媒である。
【００５８】
次に、炭素供与体（carbon donor）および不活性ガスとしての炭化水素ガスを含む、反応ガスが、下部入口１６に導入される。ここで、炭化水素ガスは、好ましくは、Ｃ１−Ｃ３−炭化水素を含む。反応ガスと不活性ガスとの比は、約９：１であってよい。
【００５９】
ＣＮＴの形態で蒸着した炭素は、ＣＮＴ排出開口２２にて排出される。
【００６０】
触媒材料は、通常、３０μｍから１００μｍのサイズにまで粉砕される。図２に概略的に示されるように、多数の一次（または初期、primary）触媒粒子は、凝集してもよく、ＣＶＤによって、炭素が触媒粒子の表面上に堆積し、その結果、ＣＮＴが成長する。本願発明の好ましい製造方法によれば、図２の右半分に概略的に示されるように、ＣＮＴは、成長して、長く、交絡した繊維の凝集体を形成する。触媒の少なくとも一部は、ＣＮＴ凝集体内に留まる（または残存する、remain）であろう。しかしながら、ＣＮＴの、非常に速く、かつ効率的な成長に起因して、凝集体の触媒の含有量は、無視できるようになるであろう。なぜなら、凝集体の炭素の含有量は、最終的には、９５％よりも高い場合があり、いくらかの例では９９％よりも高くさえある場合があるからである。
【００６１】
図３に、その結果形成されたＣＮＴ凝集体のＳＥＭ像が示されている。該凝集体は、１ｍｍよりも大きい直径を有しており、「ナノ標準（またはナノ基準、nano-standards）」によれば非常に大きい。図４では、直径に対する大きな長さの比を有する、多数の、高度に交絡したＣＮＴを見ることができる、ＣＮＴ凝集体の拡大像が示される。図４から判るように、該ＣＮＴは、個々のＣＮＴが、多数の、その間の（inbetween）屈曲および曲がりとともに、比較的短い直線部分のみを有するため、「巻いている（またはカールした、curly）」または「縮れた（kinky）」形状を有する。この巻きやすさ（または巻く傾向、curliness）または縮れやすさ（または縮れる傾向、kinkiness）は、本明細書内で、「多重スクロール構造（multi-scroll structure）」と呼ばれるＣＮＴの特有の構造に関係すると考えられている。多重スクロール構造は、それぞれのグラファイト層が、２以上の重なり合ったグラフェン層から成る、１以上の巻き取られたグラファイト層から成る構造である。この構造は、本出願の優先日の後に公開されたドイツ特許公開公報第１０  ２００７  ０４４  ０３１号で最初に報告されている。
【００６２】
以下の表１に、図１の装置で製造された高純度の多重スクロールＣＮＴの特徴的な特性が要約されている。
【表１】
2012518078.tif 000003
【００６３】
ＣＮＴは、９５重量％よりも大きい、非常に高い炭素の純度を有することに留意されたい。また、平均の外径は、長さが１μｍから１０μｍにおいて、１３ｎｍのみである、すなわち、ＣＮＴは非常に高いアスペクト比を有する。更なる優れた特性は、１３０ｋｇ／ｍ３から１５０ｋｇ／ｍ３の範囲である高い嵩密度である。この高い嵩密度は、ＣＮＴ凝集体の粉末の取り扱いを大幅に容易にし、容易な注入（pouring）およびその効率的な貯蔵（storing）を可能にする。このことは、産業スケールで結合手段を製造するための複合材料に適用される場合、非常に重要である。
【００６４】
表１の特性を有するＣＮＴ凝集体は、大量処理して、急速に、かつ効率的に、製造できる。今日でさえ、本出願人は、すでに、この種のＣＮＴ凝集体を年６０トン製造する能力を有している。
【００６５】
表２に、より低い生産能力ではあるが、本出願人が、また、製造できる非常に高い純度のＣＮＴ凝集体に関する上記と同じ特性が、要約されている。
【表２】
2012518078.tif 000004
【００６６】
図５は、ＣＮＴ凝集体の粒子サイズの分布のグラフを示す。横軸は、μｍで粒子サイズを表し、縦軸は、累積の容量（または累積の容積測定の含有量、cumulative volumetric content）を表す。図５のグラフから判るように、ＣＮＴ凝集体のほとんど全ては、１００μｍよりも大きいサイズを有する。このことは、実際には、全てのＣＮＴ凝集体が、標準フィルターによって捕集（filter）できることを意味する。これらのＣＮＴ凝集体は、欧州特許第１５０５１号によれば、呼吸性粉塵化の程度が低い。従って、本願発明の好ましい実施形態に用いられる極めて大きなＣＮＴ凝集体は、研究室から産業スケールに、本製造技術を移転する場合、最も重要でもある、ＣＮＴの安全かつ容易な取り扱いを可能にする。また、大きなＣＮＴ凝集体のサイズに起因して、ＣＮＴ粉末は、その取り扱いを大幅に容易にもする、優れた注入性（pourabilty）を有する。従って、ＣＮＴ凝集体は、ナノスケールの材料の特徴とマクロスケールの取り扱い性とを組み合わせることを可能にする。
【００６７】
２．ＣＮＴの機能化
好ましい実施形態では、ＣＮＴは、メカニカルアロイングを実施する前に機能化される。機能化の目的は、複合材料の金属結晶のナノ安定化が向上できるよう、ＣＮＴを処理することである。好ましい実施形態では、この機能化は、ＣＮＴの少なくともいくらかの表面を凹凸化することによって実現される。
【００６８】
ここで、図６ａに示されるＣＮＴ凝集体に、１００ｋｇ/ｃｍ２（９．８ＭＰａ）の高圧が付与される。この圧力を付与する際に、図６ｂに示すように、その凝集体構造自体は、維持される、すなわち、機能化されたＣＮＴは、呼吸性粉塵化の低下と、容易な取り扱いとに関する上述の利点を保持する凝集体の形態で、まだ存在する。また、ＣＮＴが同じ内部の構造を維持する一方で、１または複数の最外層が破裂するか、または破壊し、それによって、図６ｃに示すように、凹凸面を生ずることが見出されている。凹凸面により、ＣＮＴと結晶との組み合わせ効果が向上し、そして、ナノ安定化効果を向上させる。
【００６９】
３．噴霧による金属粉末の生成
図７に、噴霧により金属粉末を生成するための装置２４が示されている。装置２４は、複合材料の構成要素として用いられる金属または金属の合金が、その中に溶融している、加熱手段を有する容器（または管、vessel）を含む。矢印３２によって示されて、液体金属または液体合金は、チャンバー３０内に注がれ、アルゴン噴射（driving）ガスによって、ノズルアセンブリ３４を通って不活性ガスを含むチャンバー３６に送り込まれる。チャンバー３６では、ノズルアセンブリ３４から出ていく液体金属の噴霧は、アルゴン急冷ガス３８によって急冷され、その結果、金属の液滴が、急速に凝固し、チャンバー３６の床に堆積する金属粉末４０を形成する。この粉末は、本願発明の実施形態に係る結合手段を製造するために用いられる複合材料の金属成分を形成する。
【００７０】
４．金属粉末の高エネルギーミル粉砕および金属中でのＣＮＴの機械的分散
１節（またはセクション１）で示されるように製造され、かつ２節で示されるように機能化されたＣＮＴと、３節で示されるように製造された金属の粉末とから複合材料を形成するように、ＣＮＴは、金属内部に分散される必要がある。好ましい実施形態では、このことは、図８ａの側断面図および図８ｂの端断面図に示される、高エネルギーミル４２で実施されるメカニカルアロイングによって実現される。高エネルギーミル４２は、多数の回転アーム４８を有する回転要素４６が、回転要素４６の回転軸が水平方向に延在するように配置されたミルチャンバー４４を含む。図８の概略図では示されないが、回転要素４６は、回転数が毎分１５００回転以下、もしくはそれ以上にまで駆動するように、駆動手段に接続される。とりわけ、半径方向に、外側に位置するそれぞれのアーム４８の先端が、少なくとも８．０ｍ/秒、好ましくは１１．０ｍ／秒よりも大きい速度を、それ自体が固定されたままであるミルチャンバー４４に対して、得るように、回転要素４６が回転速度で駆動することができる。図８に示されないが、多数のボールは、ミル部材として、ミルチャンバー４４内に備えられる。より詳細に以下に記載される２つのボール５０の拡大図が、図９に示される。本実施例では、ボールは、鋼により作製され、直径５．１ｍｍを有する。別の実施形態では、ボール５０は、ＺｉＯ２またはイットリア安定化前記ＺｉＯ２より作製することができる。
【００７１】
2012518078.tif 000005
【００７２】
メカニカルアロイングの原理は、図９を参照して説明される。メカニカルアロイングは、粉末粒子５２が、粉砕ボール（grinding ball）５０の高いエネルギーの衝突により繰り返される、変形、破砕および溶接により処理されるプロセスである。メカニカルアロイングの過程で、ＣＮＴ凝集体は分解され、金属粉末の粒子は砕け、このプロセスを経て、単一のＣＮＴが、金属マトリックス内部に分散する。ボールの運動エネルギーは、速度に２乗して（または２次的に、quadratically）依存するため、ボールを１０ｍ/秒以上の非常に高い速度にまで加速させることが、主要な目的である。本願発明者らは、高速のストロボのシネマトポグラフィー（high speed stroboscopic cinematopography）を用いて、ボールの運動を分析しており、ボールの最大相対速度が回転アーム４８の先端の最大速度におおよそ一致することを確認できている。
【００７３】
全ての種類のボールミルでは、処理される媒体に、衝突力、せん断力および摩擦力が付与されるがしかし、より高い運動エネルギーでは、衝突により移されるエネルギーの相対量は増加する。本願発明の構成において、処理される媒体に与えられる全ての機械加工からの、衝突の相対的な寄与は、可能な限り高いことが好ましい。この理由のために、図８に示される高エネルギーボールミル４２は、到達できるボールの運動エネルギーが、より高いので、通常のドラム型ボールミル（drum-ball mill）、遊星ボールミルまたはアトライター（attritor）よりも好都合である。例えば、遊星ボールミルまたはアトライターにおいて、ボールの最大相対速度は、通常、５ｍ/秒以下である。ボールがミルチャンバーの回転によって動くように設定されるドラム型ボールミルでは、ボールの最大速度は、ミルチャンバーの回転速度およびミルチャンバーのサイズの両方に依存するであろう。低回転速度では、ボールは、摩擦力とせん断力とが支配する、いわゆる「カスケードモード（cascade mode）」で動く。高回転数では、ボールの動きは、自由落下モード（mode）において、重力に起因してボールが加速する、いわゆる「カタラクトモード（cataract mode）」になり、従って、最大速度は、ボールミルの直径に依存するであろう。しかしながら、利用可能な最も大きなドラム型ボールミルでさえ、最大速度は、７ｍ/秒を超えることは困難であろう。従って、図８に示されるような、固定されたミルチャンバー４４と、駆動する回転要素４６とを有するＨＥＭの構成は好ましい。
【００７４】
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【００７５】
高いエネルギーの衝突に起因する金属の第２の効果は、結晶の転位密度の増加に起因した加工硬化の効果である。転位が堆積して、互いに相互作用し、転位の動きを著しく遅らせるピンニング点または障害物として働く。このことは、また、材料の降伏強度σｙの増加およびそれに続く延性の減少をもたらす。
【００７６】
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【００７７】
しかしながら、多くの金属、とりわけアルミニウムのような軽金属は、高エネルギーミル粉砕による処理を困難にする、極めて高い延性を有する。その高い延性のために、該金属は、ミルチャンバー４４の内壁または回転要素４６に付着しやすく、従って完全には粉砕されない場合がある。このような付着は、ステアリン酸等のミル粉砕助剤（aid）を用いることによって防止できる。本願と同じ発明者らによる国際公開公報第２００９/０１０２９７号では、ＣＮＴ自体は、金属の粉末の付着を防止するミル粉砕剤（agent）として働くことができることが説明されていた。しかしながら、金属粉末およびＣＮＴが、同時に、十分なエネルギーで、かつ十分な時間、金属の結晶のサイズを１００ｎｍ以下にまで減少させるよう、粉砕する場合に、ＣＮＴは、予想されるナノ安定化が大幅に損なわれる程度にまで損傷される傾向があろう。
【００７８】
好ましい実施形態によれば、高エネルギーミル粉砕は、従って、２つの段階で実施される。第１の段階では、金属の粉末と、ＣＮＴの粉末のわずかな部分とが処理される。この第１の段階は、２００ｎｍより小さい平均サイズ、好ましくは１００ｎｍより小さい平均サイズを有する金属結晶を生成するのに適した時間、通常、２０分間から６０分間、実施される。この第１の段階では、金属の付着を防止することができるであろう最少量のＣＮＴが添加される。このＣＮＴはミル粉砕剤として犠牲になる、つまり、完成した複合材料において、重要なナノ安定化効果を有さないであろう。
【００７９】
第２の段階では、残りのＣＮＴが加えられ、ＣＮＴおよび金属のメカニカルアロイングが実施される。この段階では、図３および図６ｂに示されるようなミクロスケールの凝集体が、メカニカルアロイングによって、金属マトリックス中に分散する、単一のＣＮＴに分解される必要がある。実験では、高エネルギーミル粉砕によって、ＣＮＴ合金を分解することが、実際に、容易に可能であることが確認されており、このことは、他の分散方法では、達成するのが困難であろう。また、第２の段階の間に加えられた、金属マトリックス内部のＣＮＴの統合性が、非常に良く、従ってナノ安定化の効果を可能にすることが観察されている。金属マトリックス中の交絡していないＣＮＴの統合性に関して、大きいサイズの凝集体を用いることは、凝集体の内側のＣＮＴが、外側のＣＮＴによってある程度保護されているため、より好都合であると考えられる。
【００８０】
更に、第１の段階では、回転要素４６の回転速度は、図１０のタイミングチャートに示されるように、好ましくは、周期的に上昇および降下する。図１０から判るように、回転速度は、交互の周期（すなわち、４分間、毎分１５００回転の高速サイクルおよび１分間、毎分８００回転の低速サイクル）で制御される。回転速度の当該周期的な変調は、付着を妨げることが見出されている。このような周期運転は、ドイツ特許公報第１９６  ３５  ５００号にすでに開示され、本願発明の構成に、首尾よく適用されている。
【００８１】
上述の処理によって、高転位密度と、２００ｎｍより小さい平均サイズ、好ましくは１００ｎｍより小さい平均サイズとを有する金属結晶が、均一に分布したＣＮＴによって、少なくとも部分的に分離され、かつ、マクロに安定化されている粉末の複合材料を得ることができる。図１１ａは、本願発明の実施形態に係る複合材料粒子の切断面を示す。図１１ａでは、金属成分は、アルミニウムであり、ＣＮＴは、上述の１節に示される処理によって得られた多重スクロール型である。図１１ａから判るように、複合材料は、ＣＮＴの網目構造に位置する、ナノスケールの金属結晶の等方的な分布により特徴付けられる。これと対照的に、図１１ｂに示される国際公開公報第２００８/０５２６４２号の複合材料は、不等方的な機械的特性をもたらす不等方的な層構造を有している。
【００８２】
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【００８３】
好ましい実施形態では、複合粉末は、不動態化容器（または不動態化管、passivation vessel）内で（図示せず）不動態化処理が行われる。この不動態化において、完成した複合粉末は、ミルチャンバー４２から排出され、さらに、真空中または不活性ガス雰囲気下で、不動態化容器に排出される。不動態化容器内で、複合材料は、ゆっくりと攪拌され、複合粉末をゆっくりと酸化させるよう、酸素が徐々に加えられる。この不動態化がゆっくりと実施されるほど、複合粉末の全酸素取り込み総量は、低下する。
【００８４】
粉末の不動態化は、また、産業スケールにおける、製品または半完成品の製造用の原材料としての粉末の取り扱いを容易にする。
【００８５】
５.複合金属粉末の圧縮
そして、複合材料の粉末は、粉末冶金法によって、半完成した、または完成した結合手段を形成するための原材料として用いられる。とりわけ、本願発明の粉末材料は冷間等方圧加工（ＣＩＰ）および熱間等方圧加工（ＨＩＰ）によって、非常に好都合的に、更に処理できる。また、複合材料は、いくつかの金属相の融点に近い高温における、熱間加工、粉末ミル粉砕または粉末押出しによって更に処理できる。ＣＮＴのナノ安定化効果に起因して、複合材料が粉末押出しまたは流動成形（または流れ押出し、flow pressing）によって処理できるほど、複合材料の粘性が高温でさえ増加することが観察されている。また、該粉末は連続した粉末圧延によって直接処理することもできる。
【００８６】
圧縮した、完成品または半完成品において、粉末粒子の優れた機械的特性が維持できることは、本願発明の複合材料の優れた利点である。例えば、多重スクロールＣＮＴとＡｌ５ｘｘｘとを用いる場合に、上述の４節に示されるようなメカニカルアロイング法を用いることによって、３９０ＨＶよりも大きいビッカース硬さを有する複合材料が得られた。とりわけ、粉末材料を圧縮した後でさえ、ビッカース硬さはこの値の８０％よりも大きい値に維持される。すなわち、ナノ構造を安定化させることに起因して、それぞれの複合粉末粒子の硬度は、圧縮した物品に大部分引き継ぐ（transfer）ことができる。本願発明以前に、圧縮した物品のこのような硬度は、不可能であった。
【００８７】
６．エンジン
図１３は、第１の部品５４と、第２の部品５６と、第１の部品と第２の部品とを結合する結合手段５８とを含む燃焼エンジンの部分を概略的に示す。ここでは、第１の部品５４はシリンダーブロックの部分、第２の部品５６はシリンダーヘッドの部分であり、結合手段５８によって互いに取り付けられる。
【００８８】
このような用途では、理想の結合手段は、高い機械的強度、高い熱安定性および少ない重量を有するであろう。不幸にも、上述のように、従来技術の、高強度アルミニウム合金のような軽金属の合金は、少ない重量と高い機械的強度とを有するがしかし、熱安定性を提供できないであろう。また、このような高強度アルミニウム合金から結合手段を製造することは、上述の理由のために、困難であり、かつ高コストである。加えて、所望の機械的特性を有する、適切な金属の合金が見つけられる場合でさえ、結合手段と、第１および第２の部品のそれぞれとの間の電気化学的電位が異なり、適切な電解質の存在下で接触腐食を引き起こすであろう更なる問題がある。
【００８９】
しかしながら、図１３の材料結合５２では、用いられる金属の部分によってよりもむしろ、ナノ粒子の含有量、とりわけＣＮＴの含有量によって、結合手段５８の機械的特性を制御できる、本願発明の実施形態に係る結合手段５８が用いられる。従って、材料結合５２は、第１および第２の部品５４、５６のそれぞれと、結合手段５８とに同じ金属成分を用いることによって作製でき、結合手段５８の所望の機械的特性が、上述のナノ安定化効果に基づき、ナノ粒子の含有量によって提供され、その結果、第１および第２の部品５４、５６と結合手段５８との間のガルバニック電位差（galvanic potential difference）が存在しない。このようにして、接触腐食は、結合手段５８の機械的特性を損なわずに、確実に防止できる。
【００９０】
実際には、意図された使用の際に、接触腐食を防ぐように、電気化学的電位の差が、十分に低い限り、材料結合５２に用いられる全ての金属成分は、同一である必要はない。多くの場合、接触腐食は、化学電位の差が５０ｍＶよりも小さい、好ましくは２５ｍＶよりも小さい時に回避できる。
【００９１】
エンジンの気密性を提供するように、シリンダーブロック５４およびシリンダーヘッド５６は、高い付着力で取り付けられる必要があり、このことは、結合手段５８、つまりねじが、高いトルクで留められ、従ってねじ５８のねじ山（thread）と、エンジン部品５４、５６との間に、高い接合応力をもたらすことを意味している。通常の、ＡｌもしくはＭｇベースの軽金属または軽金属の合金が、シリンダーブロック５４およびシリンダーヘッド５６に用いられた場合に、エンジン５２が作動中に熱くなれば、材料はクリープを起こす傾向があろう。クリープの結果、接合応力は緩和し、シリンダーヘッド５６とシリンダーブロック５４との間の付着力は、不可逆的に減少するであろう。クリープのプロセスは、概して、ゆっくり進行するがしかし、付着力は、エンジンの耐用年数の間に、大幅に減少する場合があり、その結果、エンジン５２の気密性は損なわれ、エンジン５２の効率の低下をもたらすであろう。
【００９２】
ナノ粒子によって強化された本願発明のエンジン部品５４、５６を用いて、熱安定性は、上述のナノ安定化効果に起因して、大幅に向上できる。従って、材料のクリープを防止でき、上述の問題は回避できる。好ましい実施形態において、ねじ５８もまた、ナノ安定化した軽金属により作製されるがしかし、通常の高強度鋼製ねじによってナノ安定化したエンジン部品５４、５６を結合する場合、接合応力下におけるクリープの問題はすでに解決され得ることに留意されたい。
【００９３】
材料結合におけるクリープは、エンジンにおいて、軽金属の熱安定性の欠如により直面する唯一の問題であることに更に留意されたい。そして、また、エンジンまたはエンジン部品において、ナノ粒子により強化された軽金属の使用は、優れた機械的特性、特に、強度とヤング率に関して、付加的な利点を有することに留意されたい。
【００９４】
好ましい例示的な実施形態は、添付図面および本明細書において、詳細に示され、および規定されているがしかし、これらは、純粋に例と見なされるべきであり、本願発明を制限するものとして見なされるべきではない。好ましい例示的な実施形態のみが示され、および規定され、ならびに全ての変形例と改良が添付の請求項の保護の範囲内にあり、現在または将来において、保護されるべきであることに留意されたい。
【符号の説明】
【００９５】
１０  触媒化学蒸着装置
１２  流動床反応器
１４  加熱手段
１６  下部入口
１８  上部排出開口
２０  触媒入口
２２  排出開口
２４  噴霧による金属粉末の生成装置
２６  容器
２８  加熱手段
３０  チャンバー
３２  アルゴン噴射ガス
３４  ノズルアセンブリ
３６  チャンバー
３８  アルゴン急冷ガス
４０  金属粉末
４２  高エネルギーミル
４４  ミルチャンバー
４６  回転要素
４８  回転要素４６のアーム
５０  ミル粉砕ボール
５２  材料結合
５４  エンジンブロック
５６  シリンダーヘッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９】
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【図１０】
2012518078.tif 000022
【図１１ａ】
2012518078.tif 000023
【図１１ｂ】
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【図１２】
2012518078.tif 000025
【図１３】
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【国際調査報告】
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