(57)【要約】  本発明は、サブミリメートル開口部（１０）を有するマスク（１）の製造方法に関し、その方法は、-マスキング層を得るために、第一の溶剤中で安定化されそして分散されたコロイドナノ粒子の溶液を堆積させ、ここで、前記ナノ粒子は所与のガラス転移温度Tgを有する、-サブミリメートル開口部の２次元ネットワークを有し、実質的にまっすぐのマスク領域縁を有するマスクであって、ネットワークマスクゾーンと呼ばれるゾーンにあるマスクが得られるまで、前記マスキング層の乾燥を前記温度Tgより低い温度で行い、-前記ネットワークマスクゾーンの少なくとも１つの周縁部分の機械的及び／又は光学的除去によって、面上にマスキングのないゾーンを形成する。  本発明は、また、このようにして得られる前記ネットワークマスク（１）及び導電性固形分ゾーンを有するグリッドに関する。
2012503851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所与の溶液として液体マスキング層を堆積させそして乾燥させることにより基材（２）の主要面上にサブミリメートルマスクを得るための、サブミリメートル開口部（１０）、特に、ミクロンスケール開口部を有するマスク（１）の製造方法であって、
-前記マスキング層を得るために、溶剤中で安定化されそして分散されたコロイドナノ粒子の溶液を堆積させること、ここで、前記ナノ粒子は所与のガラス転移温度Tgを有する、
-ネットワークマスクと呼ばれるサブミリメートル開口部の２次元ネットワークを有し、実質的にまっすぐのマスク領域縁を有するマスクであって、ネットワークマスクゾーンと呼ばれるゾーンにあるマスクが得られるまで、前記マスキング層の乾燥を前記温度Tgより低い温度で行うことを特徴とし、かつ、
前記ネットワークマスクゾーンの少なくとも１つの周縁部分の機械的及び／又は光学的除去によって、前記主要面上にマスキングのないゾーンを形成することを含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
前記溶剤は水性であり、堆積表面は好ましくは親水性表面であり、前記ナノ粒子はポリマーであり、好ましくはアクリルコポリマー、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル又はそれらのブレンドであり、及び／又は前記ナノ粒子は無機であり、好ましくはシリカ、アルミナ又は酸化鉄であることを特徴とする、請求項１に記載のサブミリメートル開口部を有するマスク（１）の製造方法。
【請求項３】
前記マスキング層を５０℃未満の温度で乾燥し、好ましくは周囲温度で乾燥することを特徴とする、請求項１又は２に記載のサブミリメートル開口部を有するマスク（１）の製造方法。
【請求項４】
前記コロイドナノ粒子の形状及びサイズは乾燥によって実質的に変化されないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のサブミリメートル開口部を有するマスク（１）の製造方法。
【請求項５】
-サブミリメートル開口部のネットワークを有するマスク（１，１０）であって、実質的にまっすぐなマスク領域縁を有し、区別可能なナノ粒子の複数層を含み、ネットワークマスクゾーンと呼ばれるゾーンの上にあるマスク、及び、
前記ネットワークマスクに隣接しそしてそれと接触している、少なくとも１つのマスキングのないゾーン（２０〜２４）、
を主要面上に有する基材（２）。
【請求項６】
前記ネットワークマスクの厚さが１〜１００ミクロンであり、特に２〜５０ミクロンである、請求項５に記載の基材。
【請求項７】
前記ネットワークマスク（１）は開口部間距離（Ｂ）／開口部のサブミリメートル幅（Ａ）が７〜４０であり、及び／又は、幅（Ａ）が２００ｎｍ〜５０μｍであり、そして開口部間距離（Ｂ）が５〜５００μｍである、請求項５又は６に記載の基材。
【請求項８】
基材（２）の主要面上でのサブミリメートル導電性グリッド（５）の製造方法であって、逐次的に、
-前記主要面上において、請求項５〜７のいずれか１項記載のネットワークマスク又は請求項１〜４のいずれか１項記載の方法により得られるネットワークマスクの開口部（１０）を通して前記開口部の深さの一部分が充填されるまで、そして、
-マスキングのないゾーン（２０〜２４）上において、導電性材料を堆積させること、
-前記ネットワークマスクを除去して、サブミリメートル導電性グリッドを露呈させること、
を含む、製造方法。
【請求項９】
前記ネットワークマスク（１）を液体経路、特に、溶剤、好ましくは水性溶剤によって除去することを特徴とする、請求項８に記載のグリッドの製造方法。
【請求項１０】
導電性材料から作られた不規則なサブミリメートルグリッド（５）を主要面上に有し、そして該グリッドに隣接しかつ接触している前記導電性材料から作られたソリッド導電性ゾーンを有し、請求項８又は９に記載の製造方法によって得ることができる、基材（２）。
【請求項１１】
前記グリッドはストランド（５０）の間の空間／ストランドのサブミリメートル幅の比が７〜４０であることを特徴とする、請求項１０に記載の不規則グリッド（５）を有する基材（２）。
【請求項１２】
前記グリッドは少なくとも１つの方向において、好ましくは２つの方向において非周期もしくはランダム構造を有することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載のグリッド（５）を有する基材（２）。
【請求項１３】
前記導電性グリッドはシート抵抗率が０．１〜３０Ω／スクエアであることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のグリッド（５）を有する基材（２）。
【請求項１４】
前記グリッドのコート化基材の光透過率は７０％を超え、特に、７０％〜８６％であり、及び／又は、所与のＩＲバンドでの前記グリッドのコート化基材の透過率は７０％を超え、特に、７０％〜８６％であり、及び／又は、所与のＵＶバンドでの前記グリッドのコート化基材の透過率は７０％を超え、特に、７０％〜８６％であることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のグリッド（５）を有する基材。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の、ソリッド導電性ゾーンに隣接した導電性グリッド（５）の活性層、特に、加熱グリッド又は電極としての使用であって、可変光学及び／又はエネルギー特性を有する電気化学及び／又は電気制御デバイス、特に、液晶デバイス又は光電池デバイス、又は、他に、発光デバイス、特に、有機もしくは無機発光デバイス、又は、他に、加熱デバイス、又は、場合により、放電ランプ、特に、フラット放電ランプ、ＵＶ放電ランプ、特に、フラットＵＶ放電ランプ、電磁波遮蔽デバイス、又は、隣接ゾーンと接触している、導電性で、特に、透明である層を必要とする任意の他のデバイスにおける使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はサブミリメートル導電性グリッドを製造するためのサブミリメートル開口部を有するマスクの製造方法、このようなマスク及びこのようにして得られるグリッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ミクロンサイズの金属グリッドを得ることを可能にする製造技術は知られている。これらは光透過率(TL)をおよそ75〜85%に維持しながら１Ω／スクエア未満の表面抵抗率を達成する点で有利である。しかしながら、その製造プロセスはフォトリソグラフィー法によって金属層をエッチングする技術を基礎とし、そのため、製造コストが高くなり、想定される用途に適合しない。
【０００３】
US7172822明細書は、それ自体が、亀裂（cracked）シリカゾルゲルマスクの使用を基礎とする不規則ネットワーク導電体の製造を記載している。実施例において、水、アルコール及びシリカ前駆体(TEOS)をベースとするゾルを堆積させ、溶剤を蒸発させ、そして120°Cで30分間アニール処理し、0.4μm厚さの亀裂ゾルゲルマスクを形成した。
【０００４】
一旦、OLEDデバイスを製造すると、アルミニウムワイヤを電力供給のための電極に接続する。
【０００５】
US7172822明細書の図３は、シリカゾルゲルマスクのモルホロジーを表している。それは好ましい方向に配向した微細亀裂ラインの形態であって、弾性材料の破壊現象の分岐特性を伴っているようである。これらの主要亀裂ラインは分岐によって時折連結されている。
【０００６】
亀裂ライン間領域は２つの特徴的な様相を有する非対称である：１つは0.8〜1mmで亀裂伝播方向に平行なものであり、他方は100〜200μmで垂直なものである。
【０００７】
ゾルゲルマスクの亀裂による電極の製造ためのこの方法は、確かに、たとえば、フォトリソグラフィー（放射線／ビームへのレジストの暴露及び現像）に依存することを無くすことによるネットワーク導電体の製造に進歩となるが、特に、工業上の要求（信頼性、単純化及び／又は製造工程の減少、コストの低減など）に見合うようにするために、なおも改良されうる。
【０００８】
この製造方法は開口部での（化学もしくは物理）改質性サブレイヤの堆積を必然的に要求することも観測され、そのサブレイヤは好ましい付着性（たとえば、金属コロイドの付着性）を可能とするか又は金属の後成長のための触媒グラフト化を可能とするものであり、それゆえ、このサブレイヤはネットワークの成長プロセスにおいて機能的な役割を有する。
【０００９】
さらに、亀裂のプロファイルは弾性材料の破壊機構によるＶ−形状であり、このため、Ｖの基部にあるコロイド粒子から始まる金属ネットワークを成長させるためにポストマスクプロセスの使用を必要とする。
【００１０】
さらに、この不規則ネットワーク電極及び接続装置及び／又は他の接続機能の電気及び／又は光特性は改良されうる。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、それゆえ、少なくとも１つのサブメートル特性寸法（ストランドの幅Ａ’及び／又はストランド間の間隔Ｂ’）を有し、そして少なくとも１つの電力供給部品と電気接触される導電性グリッドの製造方法を提案することにより、従来技術の方法の欠点を克服することを目的とする。
【００１２】
この方法は単純で、経済的で、特に（フォト）リソグラフィー工程を含まず、融通性があり（所望の接続装置設計に関係なく適切である）、大表面積でも実施することが可能であるべきである。
【００１３】
グリッドの光学及び／又は導電特性は、さらに、従来技術のものと少なくとも同等であるべきである。
【００１４】
この目的のために、本発明の第一の主題は、所与の溶液として液体マスキング層を堆積させそして乾燥されることによる、基材、特に透明及び／又は平坦な基材の主要面上のマスクであって、サブミリメートル導電性グリッドを得るための、サブミリメートル開口部、特にミクロンスケールの開口部（少なくとも開口部の幅に関して）を有するマスクの製造方法であって、
-前記マスキング層を得るために、溶剤中に安定化されそして分散されたコロイドナノ粒子の溶液を堆積させ、ここで、前記ナノ粒子は所与のガラス転移温度Tgを有し、
-ネットワークマスクとして呼ばれるサブミリメートル開口部の２次元ネットワークを有するマスクが得られるまで、第一のマスキング層として知られる前記マスキング層の乾燥を、前記温度Tg よりも低い温度で行い、前記マスクは実質的にまっすぐのマスクゾーン縁（全厚にわたる）を有し、前記マスクはネットワークマスクゾーンと呼ばれるゾーン上にある、マスクの製造方法である。
【００１５】
この方法は、ネットワークマスクゾーンの少なくとも１つの周縁部分の機械的及び／又は光学的除去によって前記面上にマスキングのないゾーンを形成することをさらに含む。
【００１６】
本発明に係る開口部のネットワークを有するマスク及び本発明に係るその製造方法は下記の特定の数の利点を有する。マスキングのないゾーンの形成の利点を以下に記載する。
【００１７】
本発明に係る方法の本質により、開口部のメッシュが形成され、その開口部は、マスキング表面全体にわたって分布されることができ、それにより、等方特性を得ることが可能である。
【００１８】
開口部のネットワークは従来技術の亀裂シリカゾルゲルマスクよりも実質的に多くの相互連結を有する。
【００１９】
ネットワークマスクはネットワークの少なくとも１つの特徴的方向（それゆえ、基材の表面に対して平行）で、又は、２つ（すべて）の方向でさえ、ランダムな非周期的構造を有する。
【００２０】
実質的にまっすぐの縁を得るために、下記の両方が必要である。
-粒子の分散を促進するために、限定されたサイズの粒子、それゆえ、ナノ粒子を選択し、好ましくは少なくとも１つの特徴的（平均）寸法、たとえば、10〜300nm、又は、さらには50〜150nmの平均直径の粒子を選択すること、及び、
-凝集、沈殿及び／又は重力による沈降を防止するために、溶剤中でナノ粒子を安定化させること（特に、界面活性剤などによる表面電荷による処理、又は、ｐＨの制御による）。
【００２１】
さらに、ナノ粒子の濃度は調節され、好ましくは5質量%又はさらには10質量%〜60質量%、より好ましくはさらには20%〜40%に調節される。バインダーの添加は回避される (又は、それはマスクに影響を及ぼさないほど少量で添加される)。
【００２２】
乾燥はマスキング層の収縮及び表面でのナノ粒子の摩擦をもたらし、層内で引張応力となり、緩和により、開口部が形成される。
【００２３】
乾燥は、１つの工程で、溶剤の除去及び開口部の形成をもたらすことができる。
【００２４】
乾燥の後に、ナノ粒子のスタックは様々なサイズの開口部によって分離された様々なサイズのクラスターの形態としてこのように得られる。ナノ粒子は、凝集し得たとしても識別可能である。ナノ粒子は溶融して連続層を形成することはない。
【００２５】
乾燥は開口部のネットワークを形成するためにガラス転移温度よりも低い温度で行われる。実際、このガラス転移温度より高い温度では、全厚にわたって連続層又は何はともあれ亀裂を有しない層を形成することが観測された。
【００２６】
このように、（硬い）、好ましくは球形のナノ粒子のスタックのみからなる弱く付着した層は基材上に堆積される。これらの硬いナノ粒子はそれ自身の間又は基材の表面との間のいずれにも強い化学結合を確立しない。層の凝集力はファンデルワールス力又は静電力のタイプの弱い力によってすべて同一に提供されている。
【００２７】
得られたマスクは純粋な冷水又は温水を、特に水性溶剤とともに用いて容易に除去でき、高塩基性溶液又は潜在的に汚染性の有機化合物は必要とされない。
【００２８】
溶液のナノ粒子について十分に高いTgを選択することにより、乾燥工程（及び好ましくは堆積工程も）は、（実質的に）、50°C未満、好ましくは周囲温度、典型的には20〜25°Cの温度で行われることができる。このため、ゾルゲルマスクと異なり、アニーリング処理は必要ない。
【００２９】
溶液の粒子の所与のガラス転移温度Tg と、乾燥温度との間の差異は好ましくは10°Cより大きく、又は、さらには20°Cよりも大きい。
マスキング層の乾燥工程は、たとえば、真空下での乾燥よりもむしろ大気圧で実質的に行うことができる。
【００３０】
開口部間の平均距離Ｂ（又は、マスクゾーンの幅としても知られている）、開口部の平均サイズＡ（又は、隣接するマスクゾーン間の距離としても知られている）及び／又はＢ／Ａ比を調節するために、乾燥パラメータ（制御パラメータ）、特に湿度及び乾燥速度を変更することが可能である。
【００３１】
湿度が高いほど（それ以外のすべてが同一である）、Ａが小さくなる。
温度が高いほど（それ以外のすべてが同一である）、Ｂが大きくなる。
【００３２】
標準液体技術によりコロイドの溶液（水性又は非水性）を堆積させることができる。
湿式技術として、以下のものが挙げられる
-スピンコーティング;
-カーテンコーティング;
-ディップコーティング;
-スプレイコーティング;及び
-フローコーティング。
【００３３】
第一の実施形態において、コロイド溶液はポリマーナノ粒子を、好ましくは、水性である溶剤又はさらには完全な水とともに含む。
【００３４】
たとえば、アクリルコポリマー、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエステル又はそれらのブレンドが選ばれる。
【００３５】
マスキング層（乾燥前）は、このように、識別可能で、特に、ポリマーであるコロイド粒子（それゆえ、溶剤中に不溶性である材料のナノ粒子）のスタックから本質的になることができる。このポリマーナノ粒子は中実の水不溶性ポリマーからなる。
【００３６】
表現「本質的になる」とはマスク層がマスクの特性（ネットワークの形成、容易な除去など）に対して影響を及ぼさない他の化合物を微量として場合により含んでよいことを意味するものと理解される。
【００３７】
コロイド水溶液は好ましくは水及びポリマーコロイド粒子からなり、それゆえ、他のいかなる化学薬剤（たとえば、顔料、バインダー、可塑剤など）を含まない。同様に、コロイド水性分散体は好ましくはマスクを形成するために使用される化合物のみである。
【００３８】
シリカゾルゲルとは異なり、溶液は既に形成されたナノ粒子とともに自然に安定である。溶液は好ましくはポリマー前駆体タイプの反応性要素を全く含まない（又は無視できる量で含む）。
【００３９】
マスク（乾燥後）は、このため、ナノ粒子、好ましくは、ポリマーの識別可能なナノ粒子のスタックから本質的になることができる。ポリマーナノ粒子は中実の水不溶性ポリマーからなる。
【００４０】
溶液は、代わりに、又は、累加的に、無機ナノ粒子、好ましくはシリカ、アルミナ又は酸化鉄の無機ナノ粒子を含むことができる。
【００４１】
さらに、マスキング層の性質のために、さらに、ネットワークマスクの一部を、それを損傷させることなく又は下層表面を損傷させることなく選択的に除去することができる。このことは、穏やかでかつ単純な手段である光学及び／又は機械手段により行われる。
【００４２】
ネットワークマスクの材料は、下層表面を損傷することなく除去するのに十分に低い機械強度を有するが、グリッドのための導電性材料の堆積に耐えるために十分に強いままである。
【００４３】
ネットワークマスクのこのような除去は、好ましくは自動化されており、それは以下のとおりに行うことができる。
-機械作用、特にブローイング（焦点された空気流など）、非研磨性要素（フエルト、布帛、イレーザータイプ）による摩擦、切断要素（ブレードなど）による切断;
-及び／又は昇華、レーザータイプの手段。
【００４４】
所望の解像度及び除去手段と接触状態でのマスク縁への効果の関数として除去のタイプを選択することが可能である。
【００４５】
１つの実施形態において、基材の全面にわたってマスキング溶液を液体堆積させ（より容易である）、そして、特に、
-（接続装置及び／又は他の電気機能のために）少なくとも１つのソリッドストリップを形成するようにネットワークマスクの１つの縁に少なくとも沿って（好ましくは基材の縁に近接して）;
-互いに向かい合って又は２つの隣接縁上で２つのソリッドストリップを形成するようにネットワークマスクの２つの縁に沿って;及び、
-全体の周囲（長方形フレーム、リングなど）にわたってソリッドストリップを特に形成するように、ネットワークマスクの（完全な）アウトラインを提供するようにして、
ネットワークマスクを部分的に除去することが可能である。
【００４６】
部分除去により、ソリッド層として導電性堆積を受ける準備ができた１つ以上のゾーンはこのようにして調製される。このため、１工程で、グリッド及び１つ以上の接続装置要素及び／又は他の電気機能の要素を形成することができる。本発明において、表現「接続装置ゾーン」は、グリッドが電極又は加熱グリッドとして使用されるときには電流供給ゾーン、及び、グリッドが電磁波遮蔽材として使用されるときにはグランドへ接続されるゾーンの両方を意味することが理解される。
【００４７】
このように、電力供給ワイヤ又は他の任意の接続要素を接続装置ゾーンに（溶接、ボンディング、圧力により）接続することが可能である。この溶液は、電気接続が信頼性のない（電気接触が悪いリスクがある）従来技術のUS7172822明細書において提案されたとおりのグリッドへのワイヤの直接接続よりも好ましい。
【００４８】
隣接導電性ソリッドゾーンの形成は、このため、目標のデバイスのコスト又は製造時間を増加させることなく、電気接触が悪くなるリスクを低減する。
【００４９】
当然に、さらに、グリッドのための堆積ゾーン（１つ又は複数）及びソリッド導電体（電力供給）のための堆積ゾーン（１つ又は複数）を区切ることにより、注文に応じた「接続装置」の設計を選択することができる。
【００５０】
マーク（たとえば、アラインメントマーク）、装飾要素、識別要素、ロゴ又は商標を部分除去によって形成することができる。
【００５１】
マスキング層の堆積のための表面はフィルム形成性であり、特に、溶剤が水性であるならば好ましくは親水性である。
【００５２】
用語「親水性」は直径が１mmの水滴の接触角が15°未満、又は、さらには10°未満である表面を意味するものと理解される。
【００５３】
これは基材の表面であり、それは好ましくは透明である：ガラス、プラスチック（たとえば、ポリカーボネート）、サファイヤ又は石英であり、又は、場合により、追加の機能性サブレイヤ：親水性層（たとえば、プラスチック上のシリカ）及び／又はアルカリ金属に対するバリア層及び／又はグリッド材料の付着促進層及び／又は（透明）導電層及び／又は着色又は不透明性装飾層及び／又は適切な場合には、エッチストップ層である。
【００５４】
US7172822明細書に記載された電極の製造方法は亀裂での（化学もしくは物理）改質性サブレイヤの堆積を必然的に要求し、そのサブレイヤは、既に示したとおり、好ましい付着性（たとえば、金属コロイドの付着性）を可能とするか又は金属の後成長のための触媒グラフト化を可能とするものであり、それゆえ、このサブレイヤはネットワークの成長プロセスにおいて機能的な役割を有する。
【００５５】
本発明に係るサブレイヤは必ずしもグリッド材料の電解析出のための成長層ではない。
【００５６】
マスキング層及び基材の間に、幾つかのサブレイヤが存在しうる。
【００５７】
本発明に係る基材は、このため、ベース層であるサブレイヤを含んでよく、それは基材に最も近い層であり、それは連続のアルカリ金属バリア層である。
【００５８】
このようなベース層は、（特に、電極を形成するための）導電性物質堆積の場合に、任意の汚染（汚染はデラミネーションなどの機械欠陥をもたらしうる）からグリッド材料を保護し、そして追加的に、その導電性を保持する。
【００５９】
ベース層は強健で、種々の技術により堆積させるのが速くかつ容易である。ベース層は熱分解技術、特に、又は、化学蒸着CVDによって堆積されうる。この技術は本発明に有利である。というのは、堆積パラメータの適切な調節により、強化バリアのための非常に密な層を得ることが可能であるからである。
【００６０】
ベース層は、場合により、アルミニウム及び／又はホウ素によりドーピングされてよく、それにより、真空下でのその堆積がより安定になる。ベース層は（単一層又は複数層で、場合によりドーピングされていてよい）は10〜150nm、より好ましくは15〜50nmの厚さを有することができる。
【００６１】
ベース層は好ましくは: 
酸化ケイ素、オキシ炭化ケイ素（一般式SiOCの層）を基礎とする;
窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、オキシカーボン窒化ケイ素（一般式SiNOC、特に、SiN、特に、Si3N4の層）を基礎とすることができる。
【００６２】
非常に特定的に、ドーピングされ又はドーピングされていない窒化ケイ素Si3N4から形成されたベース層（支配的に）は好ましいことがある。窒化ケイ素は非常に急速に堆積され、そしてアルカリ金属に対する優れたバリアを形成する。
【００６３】
金属グリッド材料（銀、金）の、特に、ガラスに対する付着性を促進する層として、NiCr、Ti、Nb、Al、単一又は混合のドーピングされ又はドーピングされていない金属酸化物 (ITOなど)をベースとする層であって、たとえば、層は5nm以下の厚さを有する層を選択することが可能である。
【００６４】
基材が疎水性である場合には、シリカ層などの親水性層を追加することが可能である。
【００６５】
選択されるガラス基材は、一般に、グレージング、たとえば、平坦又は曲面の単一又は複数（二層、三層など）グレージング、強化もしくはアニール処理グレージング、無色もしくは色つきグレージングであり、その厚さは特に1〜19 mmであり、より特には2〜10 mmであり、又は、さらには3〜6 mmである。
【００６６】
大気圧プラズマ源を用いて開口部のネットワークをクリーニングすることが可能である。
【００６７】
本発明は、また、主要面上に下記のものを有する基材をも提案する。
-識別可能な、好ましくはポリマーの、特に、実質的に球形のナノ粒子で、たとえば、ガラス転移温度が50°C より大きいナノ粒子のスタックを含み（好ましくはそのスタックから本質的になる）、サブミリメートル開口部を有するマスクであって、ネットワークマスクゾーンとして知られるゾーンの上で実質的にまっすぐの縁（全厚にわたって）を有するマスク領域を有し、そのネットワークマスクは好ましくは親水性表面上にあるマスク;
-（接続装置のための）マスキングのない少なくとも１つのゾーンであって、ネットワークマスクに隣接しかつそれに接触しているゾーン。
【００６８】
マスキング層の厚さは (適切な場合には乾燥後の、ネットワークマスクの厚さ)は好ましくは2〜100ミクロンであり、特に、5〜50ミクロンであり、又は、さらには、10〜30ミクロンである。
【００６９】
本発明に係るこの製造方法のために、適切な特徴的寸法のランダムで（形状及び／又はサイズ）非周期的なパターンからなるマスクを低コストで得ることができる:
-ネットワークの開口部の（平均）幅Ａはミクロンサイズであり、又はさらにはナノサイズであり、特に、数百ナノメートル〜数十ミクロンであり、特に、200 nm〜50 μmであり;
-パターンの（平均）サイズＢ(それゆえ、隣接開口部間のサイズ)はミリメートル又はさらにはサブミリメートルであり、特に5〜800 μm、又は、さらには100〜250 μmであり;
-B/A比は調節可能であり、特に、粒子の性質の関数として調節可能であり、特に、7〜20又はさらには40までで調節可能であり;
-開口部の最大幅と開口部の最小幅との差異は、マスクの所与の領域において、又は、表面の大部分にわたり又は全体にわたり、4未満であるか、又は、さらには２以下であり;
-開口部パターン（非貫通又は「ブラインド」開口部）の程度は、マスクの所与の領域において、又は、表面の大部分にわたり又は全体にわたり、5%未満であり、又は、さらには2%以下であり、それゆえ、ネットワーク破壊が限定され又はさらにはほとんど０であり、それは場合によりネットワークのエッチングによって低減されそして無くされることができ;
-所与のパターン、又は大部分又はさらにはすべてのパターンでは、マスクの所与の領域において、又は、表面の大部分にわたり、パターンの特徴である最大寸法とパターンの特徴である最小寸法の差異は等方性を強化するために2未満であり; そして
-ネットワークの大部分又はさらにはすべてのセグメントでは、縁は、特に10μm のスケールで、一定の間隔であり、平行である（たとえば、200倍拡大倍率で光学顕微鏡で観測して)。
【００７０】
幅Ａは、たとえば、1〜20 μmであることができ、又は、さらには1〜10 μmであることができ、そしてＢは50〜200 μmであることができる。
【００７１】
これにより、結果として、開口部幅Ａと実質的に同一である平均ストランド幅Ａ’及び開口部間の間隔（メッシュの寸法）Ｂと実質的に同一であるストランドの間の（平均）空間Ｂ’により画定されるグリッドを製造することが可能になる。
【００７２】
特に、ストランドのサイズＡ’は好ましくは数十ミクロン〜数百ナノメートルであることができる。Ｂ’／Ａ’比は7〜20、又はさらには30〜40で選択することができる。
【００７３】
開口部によって区切られるパターンは多様な形状であり、通常、３、４又は５面を有し、たとえば、主として４面を有するものであり、及び／又は、多様のサイズであり、ランダムかつ非周期的に分布されている。
【００７４】
大部分又はすべてのパターンで、パターンの隣接面の間の角度は60°〜110°であることができ、特に、80°〜100°であることができる。
【００７５】
1つの形態において、開口部の主要ネットワーク（場合によりほぼ平行）、及び、開口部の第二のネットワーク（場合により、平行なネットワークに対してほぼ垂直）が得られ、その位置及び距離はランダムである。第二の開口部は、たとえば、主要な開口部よりも小さい幅を有する。
【００７６】
Ｂ、Ａ及び／又はＢ／Ａ比を調節するために、特に、基材及び基材表面のナノ組織化による密充填コロイド間の摩擦係数、ナノ粒子のサイズ及び初期ナノ粒子濃度、溶剤の性質及び堆積技術に依存する厚さから選択される他の制御パラメータを変更することができる。
【００７７】
ネットワークマスクの厚さはサブミクロンサイズから数十ミクロンであることができる。マスキング層の厚さが大きいほど、Ａ（対応してＢ）が大きい。
【００７８】
濃度が高いほど（それ以外のすべてが同一である）、Ｂ／Ａが小さくなる。
【００７９】
開口部の縁は実質的にまっすぐであり、すなわち、中立面にそって、表面に対して（もし表面が曲面であるならば、接平面に対して）80°〜100°であり、又はさらには85°〜95°である。
【００８０】
さらに、一般に規則的でかつ周期的な形状（正方形、長方形）であるフォトリソグラフィーにより製造されるグリッドの特徴的な寸法は20〜30 μm 幅の金属ストランドのネットワークを形成し、そのストランドは、たとえば、300 μm離れて間隔を開けており、点光源によって照射されるときに回折パターンの源である。ランダムパターンを有するグリッドを製造することがさらにより困難でありかつ高価になるであろう。製造しようとするパターンの各々は特定のマスクを要求するであろう。
【００８１】
従来技術のこの製造技術は、さらに、美的視認可能なパターンを残すのに数十μｍ付近に解像度限界がある。
【００８２】
それゆえ、本発明に係るネットワークマスクにより、低コストで、任意のサイズの他の形状の不規則グリッドを考慮することができる。
【００８３】
本発明によると、ストランドの寸法は非常に小さくすることができ（数μm)、そしてストランドの厚さも非常に小さくすることができる(たとえば、500nm)。それゆえ、グリッドは小さい電気抵抗 (<2ohm)を有し、そして高い光透過率 (>80%)を有し、そしてほとんど見えない。
【００８４】
そのマスクにより、実メッシング又はペイビング(real meshing or paving)を有する不規則グリッド、少なくとも１つの（グリッド）方向においてランダムなグリッド、そしてUS7172822明細書において提案されているような単純でないネットワーク導電体を製造することが可能になる。
【００８５】
それゆえ、本発明は基材の主要面上におけるサブミリメートル導電性グリッドの製造にも関し、その製造は下記の工程を逐次的に含む。
-導電性材料を堆積させること、
-上記の面上に(直接的又は間接的に)、既に画定されたネットワークマスクの開口部を通して、開口部の深さの一部分が充填されるまで堆積させること、及び、
-マスキングのないゾーンにおいて、
-ネットワークマスクの除去により、サブミリメートル導電性グリッドを露出させること。
【００８６】
このグリッドは電気制御可能な装置及び／又は加熱グリッド及び／又は電磁線遮蔽性グリッドの（半）透明電極を形成することができる。
【００８７】
ストランドの配列は (換言すると、ストランドのネットワーク、ストランドが区切るメッシュ)は、その後、開口部のネットワークの実質的にレプリカとなることができる。
【００８８】
ネットワークマスクのまっすぐな縁（縁にそってほとんど又は全く堆積が起こらない）のために、グリッドに損傷を与えることなくコート化マスクを除去することができる。
【００８９】
単純さのために、方向性グリッド材料堆積技術を用いることが好ましいことがある。堆積は開口部を通しかつマスク上の両方で行われることができる。
【００９０】
好ましくは、除去は液体経路により行われ、グリッドに対して不活性である溶剤、たとえば、水、アセトン又はアルコールにより行われる (場合により、高温及び／又は超音波の補助を受けて)。
【００９１】
導電性材料の堆積は、スパッタリング又は蒸着による大気圧堆積、特に、プラズマによる大気圧堆積、又は、真空下での堆積であってよい。
【００９２】
このため、その後、周囲温度で行うことができ及び／又は単純であり（特に、必然的に触媒を要求する触媒堆積よりも単純である）及び／又は密な堆積物を提供する１つ以上の堆積技術を選択することが可能である。
【００９３】
電気分解により、導電性材料上に導電性材料を堆積させることが可能である。
【００９４】
堆積は、このため、場合により、Ag、Cu、Au又は高い導電率を有する他の使用可能な金属からなる電極を用いて電気分解再充電により完了されうる。
【００９５】
基材が絶縁性である場合には、マスクの除去前又は除去後のいずれかで電気分解析出を行うことができる。
【００９６】
Ｂ’／Ａ’比 (ストランドの幅Ａ’に対するストランド間の間隔Ｂ’)を変更することにより、1〜20%のヘイズ値がグリッドについて得られる。
【００９７】
本発明は、また、サブミリメートル不規則グリッド、すなわち、（クローズドの）、特に、グリッドの少なくとも１つの方向（それゆえ、基材に平行）におけるランダムメッシュを有する、ストランドの２次元メッシュネットワークを主要面上に有する基材、特に透明基材に関する。
【００９８】
グリッドは導電性材料から作られ、そしてその面はグリッドに隣接しそして接触している、前記導電性材料から作られたソリッド導電性ゾーンをも有する。
【００９９】
このグリッド及びソリッドゾーンは特に上記に既に規定した製造方法から形成されうる。
【０１００】
ソリッド導電性ゾーンは幅広く、特に、長方形のストリップであることができる。
【０１０１】
グリッドは下記の１つ以上の特徴を有することができる。
-ストランド間の（平均）空間Ｂ’／ストランドのサブミリメートル（平均）幅Ａ’の比が7〜40である;
-グリッドのパターンがランダム（非周期的）であり、様々な形状及び／又はサイズである;
-ストランドによって区切られているメッシュが３及び／又は４及び／又は５面を有し、たとえば、たいていは４面を有する;
-グリッドが少なくとも１つの方向に、好ましくは２つの方向に非周期（又はランダム）構造を有する;
-所与の領域における又は全表面にわたる、ほとんどの又はさらにはすべてのメッシュでは、メッシュの最も大きな特徴的寸法とメッシュの最も小さな特徴的寸法との差異が２未満である;
-ほとんどの又はさらにはすべてのメッシュでは、１つのメッシュの２つの隣接面の間の角度が60°〜110°であり、特に、80°〜100°であることができる;
-所与のグリッド領域において又はさらには大部分もしくはすべての表面において、ストランドの最大幅とストランドの最小幅との差異が4未満であり、又は、さらには２以下である;
-所与のグリッド領域において又はさらには大部分もしくはすべての表面において、最大メッシュ寸法（メッシュを形成しているストランド間の空間）と最小メッシュ寸法との差異が4未満であり、又は、さらには２以下である;
-所与のグリッド領域において又はさらには大部分もしくはすべての表面において、未シールメッシュ及び／又はカット（「ブラインド」）ストランドセグメントの量が5%未満であり、又はさらには2%以下であり、すなわち、ネットワーク破壊が限定され又はさらにはほとんど０である;
-ほとんどの部分で、ストランド縁が、１０μｍのスケールで一定の間隔であり、特に実質的に直線で平行である（たとえば、200倍拡大倍率で光学顕微鏡で観測して)。
【０１０２】
本発明に係るグリッドは等方性電気特性を有することができる。
【０１０３】
好ましい方向を有する従来技術のネットワーク導電体と異なり、本発明に係る導電性不規則グリッドは点光源を回折しないであろう。
【０１０４】
ストランドの厚さは厚さ方向に実質的に一定であり又は基部でより広くなっていることができる。
【０１０５】
本発明に係る導電性グリッドはストランドの主要ネットワーク（場合により、ほぼ平行である）及びストランドの第二のネットワーク（場合により、平行ネットワークに対してほぼ垂直である）を含むことができる。
【０１０６】
本発明に係る導電性グリッドは、基材、特に、既に示したように、プラスチック又は無機材料から作られた、ガラス機能を有する基材の少なくとも１つの表面部分の上に堆積されうる。
【０１０７】
本発明に係る導電性グリッドは、既に示したとおり、親水性層及び／又は付着性を促進する層及び／又はバリア層及び／又は装飾層であるサブレイヤ上に堆積されうる。
【０１０８】
本発明に係る導電性グリッドは0.1〜30Ω/スクエアのシート抵抗率を有する。有利には、本発明に係る導電性グリッドは、特に、グリッド厚さが1μm以上で、好ましくは、10μm未満又はさらには5μm以下であるグリッドでは、シート抵抗率が5Ω/スクエア以下であり、又は、さらには1Ω／スクエア以下であり、又は、さらには、0.5Ω／スクエア以下である。
【０１０９】
Ｂ’／Ａ’比は第一のグリッド領域及び第二のグリッド領域において、異なっていて良く、たとえば、少なくとも２倍であることができる。
【０１１０】
第一の領域及び第二の領域は異なる形状又は同一の形状であることができ、及び／又は、異なるサイズ又は同一のサイズであることができる。
【０１１１】
ネットワークの光透過率はストランド間の平均距離Ｂ’／ストランドの平均幅Ａ’の比Ｂ’／Ａ’に依存する。
【０１１２】
好ましくは、Ｂ’／Ａ’比は5〜15であり、より好ましくは、およそ10であり、それにより、透明性を容易に維持し、そして製造が容易になる。たとえば、Ｂ’及びＡ’はそれぞれ、およそ50μm及び5μmである。
【０１１３】
特に、平均ストランド幅Ａ’は100nm〜30μmから選ばれ、好ましくは、10μm以下であり、又はさらには5μm以下であり、それにより、視認性を制限し、そして1μm以上であり、それにより、製造を容易にしそして高導電性及び透明性を容易に維持する。
【０１１４】
特に、Ａ’より大きいストランド間の平均距離Ｂ’を5μm〜300μm、又はさらには20〜100μmで選択することがさらに可能であり、それにより、透明性を容易に維持することができる。
【０１１５】
ストランドの厚さは100nm〜5μmであることができ、特に、ミクロンサイズであり、より好ましくはなおも0.5〜3μmであり、それにより、容易に透明性及び高導電率を維持することができる。
【０１１６】
本発明に係るグリッドは、大面積にわたって存在することができ、たとえば、表面積は0.02m2以上であり、又はさらには0.5m2以上であり、又は、1m2以上であることができる。
【０１１７】
基材は平坦であっても又は曲面であってもよく（たとえば、共軸ランプではチューブ）、さらには、剛性であっても、可とう性であっても又は半可とう性であってもよい。
【０１１８】
平坦な基材の主要面は、長方形でも、正方形でも、又は、他の任意の形状（円形、楕円形、多角形など）でもよい。
【０１１９】
基材は、大きなサイズであってよく、たとえば、表面積が0.02 m2を超え、又はさらには0.5 m2又は1 m2を超えることができる。
【０１２０】
基材は好ましくは実質的に透明であり、無機であり、又は、プラスチック、たとえば、ポリカーボネートPC又はポリメチルメタクリレートPMMA又はその他にPET、ポリビニルブチラールPVB、ポリウレタンPU、ポリテトラフルオロエチレンPTFEなどから作られることができる。
【０１２１】
基材は、好ましくはガラスであり、特に、ソーダ-ライム-シリカガラスから作られる。基材は色つきであってよい。
【０１２２】
基材は実質的に透明である場合に、そして無機材料（たとえば、ソーダ-ライム-シリカガラス）を基礎とする場合に又はプラスチック（たとえば、ポリカーボネートPC又はポリメチルメタクリレートPMMA）を基礎とする場合にガラス機能を有することができる。
【０１２３】
ＵＶ線を透過させるために、基材は好ましくは石英、シリカ、フッ化マグネシウム(MgF2)、フッ化カルシウム (CaF2)、ボロシリケートガラス又は0.05% 未満のFe2O3を含むガラスから選択されうる。
【０１２４】
厚さ3 mmで、例を与える。
-フッ化マグネシウム又はフッ化カルシウムは、ＵＶバンドの全範囲、すなわち、UVA (315〜380nm)、UVB (280〜315nm)、UVC (200〜280nm)及びVUV (約10〜200nm)にわたって、80%を超える、又は、さらには90%を超える光を透過させる;
-石英及び特定の高純度シリカは、UVA、UVB及びUVC バンドの全範囲にわたり、80%を超え、又は、さらには90%を超える光を透過させる;
-ボロシリケートガラス、たとえば、SchottのBorofloat は、全UVA バンドにわたって70%を超える光を透過させる; 及び、
-0.05%未満の Fe(III)又はFe2O3を含む、ソーダ-ライム-シリカガラス、特に、Saint-GobainのガラスDiamant、PilkingtonのガラスOptiwhite及び、SchottのガラスB270は、全UVA バンドにわたって70%を超え、又はさらには80%を超える光を透過させる。
【０１２５】
しかしながら、ソーダ-ライム-シリカガラス、たとえば、Saint-Gobainにより販売されているガラスPlaniluxは360nm超の光の透過率が80%を超え、それは特定の構造及び用途に十分であることができる。
【０１２６】
基材は、また、所与の赤外線バンド、たとえば、1 μm〜5 μmで透明となるように選択されうる。たとえば、それはサファイヤであることができる。
【０１２７】
グリッドでコーティングされた基材の（全体としての）光透過率は、50%以上であることができ、より好ましくは70%以上であり、特に70%〜86%であることができる。
【０１２８】
所与のIRバンド、たとえば、1 μm〜5 μmでの、グリッドでコーティングされた基材の（全体としての）透過率は50%以上であることができ、より好ましくは70%以上であり、特に、70%〜86%であることができる。目標とされる用途は、たとえば、赤外線視認装置、特に夜間視認装置で用いる加熱グレージングである。
【０１２９】
所与のUVバンドでの、グリッドでコーティングされた基材の（全体としての）透過率は50%以上であることができ、より好ましくは70%以上であり、特に、70%〜86%であることができる。
【０１３０】
本発明に係るグリッドは、特に、有機発光装置(OLED)、特に、ボトムエミッション型OLED 、又は、ボトム／トップエミッション型OLED のための下部電極（基材に最も近い）として使用されうる。
【０１３１】
多層ラミネートグレージング（EVA, PU, PVBなどのラミネーション中間層）は、グリッドに隣接しそして接触している接続装置ゾーンとともに、本発明に係るグリッドを有する基材を取り込むことができる。
【０１３２】
さらに別の態様によると、本発明は、上記のとおり、接続装置ゾーンと組み合わせたグリッドの下記のものとしての使用を目標とする。
-可変光学及び／又はエネルギー特性を有する電気化学及び／又は電気制御デバイス、たとえば、液晶デバイスもしくは光電池デバイス、又は、さらには、有機もしくは無機発光デバイス(TFELなど)、ランプ、特に、フラットランプ、場合によりフラットＵＶランプにおける活性層（単一層又は多層電極）;
-乗物（風防、リアウィンドー、ポートホールなど）、ラジエータ、タオル加熱器又は冷蔵キャビネットタイプの電気製品、解凍、凝結防止、防曇などの作用のための加熱デバイスの加熱グリッド;
-電磁遮蔽グリッド;
-又は、隣接接続装置ゾーンと接触している（場合により（半）透明である）導電性グリッドを要求する他の任意のデバイス。
【０１３３】
注意として、エレクトロクロミック装置において、「オールソリッド」エレクトロクロミック装置(用語「オールソリッド」とは、本発明の関係において、多層スタックに関してすべての層が無機性であるものと定義される)又は「オールポリマー」エレクトロクロミック装置(用語「オールポリマー」とは、本発明の関係において、多層スタックに関してすべての層が有機性であるものと定義される)、又は、他には、混合又は複合エレクトロクロミック装置 (スタックの層が有機性及び無機性である)、又は、他には、液晶もしくはビオロゲン装置が存在する。
【０１３４】
注意として、放電ランプは活性要素としてリン光体を含む。フラットランプは、特に、若干離れた、一般に数ミリメートル未満で分離された２枚のガラス基材を含み、そして気密にされて、減圧下にガスを含み、その中で、電気放電が一般に紫外線範囲の光線を生成し、それがリン光体を励起し、その後、可視光を発する。
【０１３５】
フラットＵＶランプは同じ構造を有することができ、当然に、壁の少なくとも１つでは、材料はＵＶを透過するように選択される（既に記載したとおり）。UV線はプラズマガスにより直接的に生成され及び／又は適切な追加のリン光体により生成される。
【０１３６】
フラットＵＶランプの例として、特許文献WO2006/090086、WO2007/042689、WO2007/023237及びWO2008/023124を挙げることができ、それらを参照により取り込む。
【０１３７】
電極（アノード及びカソード）間の放電は非共平面（平面-平面）であってよく、面又は厚さで基材にそれぞれ関係したアノード及びカソードであり(両方とも内部又は外部、１つが内部でもう１つが外部、少なくとも１つが基材中など)、たとえば、特許文献WO2004/015739、WO2006/090086又はWO2008/023124に記載されているとおりであり、それらを参照により取り込む。
【０１３８】
ＵＶランプ及びフラットランプにおいて、電極（アノード及びカソード）間の放電は共平面（平面-平面）であってよく (アノード及びカソードが１つの同一の基材上の１つの同一の平面にある)、特許文献WO 2007/023237に記載されるとおりであり、それを参照により取り込む。
【０１３９】
それは別のタイプの照明装置であることができ、つまり、無機発光装置であり、その活性要素がドーピングされたリン光体を基礎とする無機発光層であり、たとえば、ZnS:Cu,Cl; ZnS:Cu,Al; ZnS:Cu,Cl,Mn又は他にCaSもしくはSrSから選ばれる。この層は好ましくは、絶縁層によって電極から分離されている。このようなグレージングの例はEP1553153A明細書 (たとえば、表６中の材料)に記載されている。
【０１４０】
液晶グレージングは可変光散乱グレージングとして使用されうる。それは、ポリマー材料を基礎とし、２つの導電性層の間に配置されるフィルムの使用を基礎とし、液晶のドロップレット、特に正の誘電異方性を有するネマチック液晶のドロップレットは前記材料中に分散されている。フィルムに電圧を課すと、液晶は好ましい方向に配向し、それにより、視認可能になる。電圧が課されないと、液晶は配列せず、フィルムは拡散性となり、視認性を妨害する。このようなフィルムの例は、特に欧州特許EP0238164及び米国特許US4435047、US 4806922及びUS4732456に記載されている。このタイプのフィルムは、一旦、ラミネートされ、２枚のガラス基材の間に導入されると、SAINT-GOBAIN GLASSからPrivaliteのブランド名で販売される。
【０１４１】
実際、用語 “NCAP” (ネマチック曲線配向相)又は “PDLC” (ポリマー分散液晶)又は “CLC” (コレステリック液晶)で知られている液晶を基礎とする任意のデバイスを使用することができる。
【０１４２】
それは、また、二色性染料を含むこともでき、特に、液晶のドロップレット中、溶液中に含むことができる。それは、その後、装置の光散乱性及び光吸収性を共同で調節することが可能である。
【０１４３】
また、たとえば、少量の架橋したポリマーを含むコレステリック液晶を基礎とするゲルを使用することも可能であり、たとえば、特許文献WO92/19695に記載されている。
【０１４４】
本発明は、また、上記のマスクの製造から得られるようなグリッドを、透過で操作するグレージングに取り込むことに関する。
【０１４５】
用語「グレージング」は広い意味で理解されるべきであり、ガラス及び／又はポリマー材料（たとえば、ポリカーボネートPC 又はポリメチルメタクリレートPMMA）から作られる、ガラス機能を有する、任意の本質的に透明な材料を包含する。キャリア基材及び／又は対基材、すなわち、活性装置に隣接する基材は、剛性であっても、可とう性であっても又は半可とう性であってもよい。
【０１４６】
本発明は、また、これらのデバイス、グレージング又はミラーに見いだすことができる種々の用途に関する。それらは建築用グレージング、特に屋外用グレージング、屋内パーティション又はグレージング付きドアを製造するのに使用できる。それらはまた、電車、飛行機、車、ボート及び作業場乗物などの乗物用の窓、家根又はインテリアパーティションに使用できる。それらはまた、プロジェクションスクリーン、テレビジョン又はコンピュータスクリーンなどのディスプレイスクリーン、タッチ感応型スクリーン、照明表面及び加熱グレージングに使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
本発明は以下の限定しない実施例及び図面の補助を得てさらに詳細に説明される。
【図１】本発明に係る方法において使用されるマスクを表す。
【図２ａ】本発明に係る方法において使用されるマスクを表す。
【図２ｂ】本発明に係る方法において使用されるマスクを表す。
【図２ｃ】本発明に係る方法において使用されるマスクを表す。
【図２ｄ】本発明に係る方法において使用されるマスクを表す。
【図３ａ】マスクの開口部のプロファイルを示すSEM写真である。
【図３ｂ】本発明に係るマスキングのない２つのゾーンを有する本発明に係るネットワークマスクの前面図を模式的に示す。
【図３ｃ】本発明に係るマスキングのない１つのゾーンを有する本発明に係るネットワークマスクの前面図を模式的に示す。
【図３ｄ】本発明に係るマスキングのないゾーンを有する本発明に係るネットワークマスクの前面図を模式的に示す。
【図４】上面図としてグリッドを表す。
【図５】異なる乾燥フロントを有するマスクを表す。
【図６】異なる乾燥フロントを有するマスクを表す。
【図７】グリッドの部分SEM写真を表す。
【図８】グリッドの部分SEM写真を表す。
【図９】上面図としてグリッドを表す。
【図１０】上面図としてグリッドを表す。
【０１４８】
ネットワークマスクの製造
pHが5.1で、粘度が15mPa.sで、40wt%の濃度で水中で安定化された、アクリルコポリマーを基礎とするコロイド粒子の単純なエマルジョンを、湿潤経路技術、スピンコーティングで、たとえば、平坦で無機性であるガラス機能を有する基材１の主要面上に堆積させる。コロイド粒子は特徴的寸法が80〜100nmであり、それはDSMにより、商品名NeocrylXK52(商標) で販売されており、Tg が115°Cである。
【０１４９】
その後、コロイド粒子を含む層の乾燥を行い、溶剤を蒸発させそして開口部を形成させる。この乾燥は任意の適切な方法により、Tg よりも低い温度（熱風乾燥など）で行うことができ、たとえば、周囲温度で行うことができる。
【０１５０】
この乾燥工程の間に、その系は再配列し、開口部10のネットワークを含むネットワークマスク１を形成する。それはパターンを描き、その例示の実施形態は図１及び図２に表されている (400μm× 500μmの写真)。
【０１５１】
安定なネットワークマスク１はアニーリング処理に頼ることなく得られ、以下にＡとして参照される開口部の（平均）幅（実際、ストランドのサイズＡ’）及び以下にＢとして参照される開口部間の（平均）空間を特徴とする構造を有する。この安定化されたマスクは続いて、B/A比により定義される。
【０１５２】
より詳細には、それは開口部の二次元ネットワークであり、それは「メッシュとなったもの」であり、「メッシュ」の破壊又は相互連結部の破壊はほとんどない（ブロックされた開口部又はブラインド開口部セグメントはほとんどない）。
【０１５３】
乾燥温度の影響を評価した。10°Cで20% RHでの乾燥により、80μmメッシュ(図2a参照)、一方、30°Cで20% RHでの乾燥により、130μmメッシュ (図2b参照)となった。
【０１５４】
乾燥条件の影響、特に、湿度の影響を評価した。今度はXK52を基礎とする層をフローコーティングにより堆積させ、その層はサンプルの底部及び頂部の間で厚さの変動を与え(10μm〜20μm)、メッシュサイズの変動となる。湿度が高いほど、Ｂが小さくなる。
【０１５５】
【表１】
2012503851.tif 000003
【０１５６】
このB/A比は、また、たとえば、密になったコロイド及び基材の表面の摩擦係数、又は、他には、ナノ粒子のサイズ、又は、さらには、蒸発速度、又は、初期粒子濃度、又は、溶剤の種類、又は、堆積技術などに依存する厚さを調節することにより変更される。
【０１５７】
これらの種々の可能性を例示するために、２つの濃度のコロイド溶液(C0 及び0.5×C0)及びディップコータの上昇速度を調節することにより堆積された種々の厚さを用いて下記に実験的設計を与える。濃度及び／又は乾燥速度を変更することによりＢ／Ａ比を変更することができることが観測される。結果を下記表に示す。
【０１５８】
【表２】
2012503851.tif 000004
【０１５９】
コロイド溶液を濃度C0=40%で、種々の厚さのフィルムドロアーを用いることにより堆積させた。これらの実験は開口部のサイズ及び開口部の間の距離がコロイド層の初期厚さを調節することにより変更できることを示す。
【０１６０】
【表３】
2012503851.tif 000005
【０１６１】
最後に、Agノジュールのマスクを介してガラスの表面を大気圧プラズマを用いてエッチングすることにより基材の表面粗さを変化させた。この粗さはコロイドとの接触ゾーンのサイズの程度であり、それが基材とこれらのコロイドの摩擦係数を増加させる。下記の表は摩擦係数を変化させることのＢ／Ａ比及びマスクのモルホロジーに対する効果を示す。同一の初期厚さでより小さいメッシュサイズ及び増加するＢ／Ａ比が得られるようである。
【０１６２】
【表４】
2012503851.tif 000006
【０１６３】
別の例示の実施形態において、１つの上記のコロイド粒子を含む同一のエマルジョンのスピンコーティングによって得られる開口部のネットワークの寸法パラメータを下記に与える。スピンコーティング装置の種々の回転速度はマスクの構造を変化させる。
【０１６４】
【表５】
2012503851.tif 000007
【０１６５】
マスクのモルホロジーに対する乾燥フロントの成長の伝播の効果（図５及び６を参照）を研究した。乾燥フロントの存在により、ほぼ平行な開口部のネットワークを形成することが可能になり、その方向はこの乾燥フロントに対して垂直である。他方、平行なネットワークに対してほぼ垂直な開口部の第二のネットワークが存在し、その位置及びストランド間の距離はランダムである。
【０１６６】
プロセスの実施のこの段階で、ネットワークマスク１が得られる。
【０１６７】
ネットワークマスク１のモルホロジー研究は、開口部10がまっすぐなマスク領域プロファイルを有すること示した。図3aを参照することができ、それはSEMを用いたマスク１の部分断面図である。
【０１６８】
このプロファイルは図3aに示され、特に下記の利点を有する。
-厚い厚さの材料を特に単一工程で堆積させること、及び、
-マスクの除去後にマスクと適合したパターンを特に厚い厚さで維持すること。
【０１６９】
このようにして得られたネットワークマスク１はそのまま使用されるか又は種々の後処理により変性されてよい。
【０１７０】
本発明の発明者は、開口部の底部にある有機粒子をクリーニングするための源としてプラズマ源を使用することにより、次に、グリッドとして使用される材料の付着性が改良されることをさらに発見した。
【０１７１】
もし、開口部の底部でコロイド粒子が存在しないならば、開口部を満たすために導入される材料（これは本明細書で詳細に後述する）の、ガラス機能を有する基材との付着性が最大になるであろう。
【０１７２】
例示の実施形態として、酸素／ヘリウム混合物を基礎とするトランスファーアークプラズマを用いた大気圧プラズマ源の補助によるクリーニングにより、開口部の底部で堆積される材料の付着性を改良しかつ開口部を広げることが可能になる。Surfxにより販売される品名 “ATOMFLOW”のプラズマ源を使用することができる。
【０１７３】
別の実施形態において、pHが3で、粘度が200mPa.sで、50wt%の濃度で水中で安定化された、アクリルコポリマーを基礎とするコロイド粒子の単純エマルジョンは堆積される。コロイド粒子は特徴的寸法がおよそ118nmであり、それはDSMにより、商品名Neocryl XK 38(商標) で販売されており、Tg が71°Cである。得られるネットワークを図2cに示す。ストランド開口部の間の空間は50〜100μmであり、ストランド開口部の幅の範囲は3〜10μmである。
【０１７４】
別の実施形態において、特徴的寸法がおよそ10〜20 nmであるシリカコロイドの40%溶液、たとえば、Sigma Aldrichにより販売される製品LUDOX（商標）AS 40を堆積させる。Ｂ／Ａ比はおよそ30であり、図2dに示すとおりである。
【０１７５】
通常、たとえば、有機（特に水性）溶剤中の15%〜50%シリカコロイドの溶液を堆積させることが可能である。
【０１７６】
部分除去
上記の例において、マスクは基材の全面を占める。一旦、ネットワークマスクが得られたら、ネットワークマスクの１つ以上の周縁ゾーンを、たとえば、ブローイングなどによって除去し、マスキングのないゾーンを形成する。
【０１７７】
この除去は下記からなる。
-マスク10の1つ以上の周縁ストリップ、たとえば、図3bに示すように、２つの側方（又は縦方向）の平行な長方形ストリップ21, 22を除去すること;
-マスキングのないゾーン20の外郭を描き、それゆえ、図3cに示すようにマスク10をフレーム化すること。
【０１７８】
図3dは本発明に係るマスキングのないゾーンを有する本発明に係るネットワークマスクの正面図を模式的に示している。
【０１７９】
ネットワークマスクゾーン１は４つの丸い領域11〜14に分けられている。領域の各々はマスキングのない環状ゾーン21〜24によって包囲されており、それらのゾーンはグリッド材料を堆積させる前にネットワークマスクを除去することにより作られる。
【０１８０】
マスキングのない各々の環状ゾーンはマスキングのないトラック31〜34により連結されて、周囲共通トラック35に導かれている。
【０１８１】
電気絶縁性が意図されている他のゾーン40では、ソリッドマスクを用いる。
【０１８２】
導電性物質堆積
マスクの部分除去の後に、接続装置ゾーンに接続されたグリッドを、導電性物質堆積により製造する。
【０１８３】
これを行うために、マスキングのないゾーン上及びマスクを通して、開口部が部分的に充填されるまで、導電性材料を堆積させる。
【０１８４】
その材料は、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、これらの金属の合金、ITO、IZO、ZnO:Al; ZnO:Ga; ZnO:B; SnO2:F及びSnO2:Sbから特に選ばれる導電性酸化物などの導電性材料から選ばれる。
【０１８５】
この堆積段階は、たとえば、マグネトロンスパッタリング又は蒸着によって行うことができる。材料は開口部のネットワークの内部に堆積され、それにより、開口部が充填される。その充填は、たとえば、マスクの高さのおよそ半分の厚さまで行われる。
【０１８６】
マスク除去
ネットワークマスクからグリッド構造を現すために、「リフトオフ」操作を行う。この操作はナノ粒子の凝集力が弱いファンデルワースタイプの力（バインダーを含まず、又はアニーリングにより生じる結合がない）によるものであることにより容易である。
【０１８７】
ネットワークマスクは、その後、水及びアセトンを含む溶液（ナノ粒子の性質の関係でクリーニング溶液を選択する）に浸漬し、その後、濯いで、ナノ粒子でコーティングされたすべての部分を除去する。その現象はナノ粒子のマスクを分解しそしてグリッドを形成することになる相補部分（材料により充填された開口部のネットワーク）を現すのに超音波を使用することで加速できる。
【０１８８】
図４にSEMを用いて得られたグリッド５の写真が示されており、グリッド５はこのようにして得られたストランド50を含んでいる（接続装置ゾーンを示していない）。
【０１８９】
下記にアルミニウムを基礎とするグリッドについて得られた電気及び光特性を示している。
【０１９０】
【表６】
2012503851.tif 000008
【０１９１】
この特定のグリッド構造のおかげで、高い導電性を有しながら、電気的に制御可能な装置に適合性である電極を、より低コストで得ることが可能である。
【０１９２】
図７及び８はアルミニウムで作られたグリッド５のストランドのSEM詳細上面図（斜視図）を示している。ストランド50は比較的に滑らかでかつ平行な縁を有することが観測される。
【０１９３】
本発明に係るグリッド５を含む電極は電気抵抗率が0.1〜30Ω／スクエアであり、TLが70〜86%であり、それにより、透明電極としての使用が完全に満足される。
【０１９４】
好ましくは、特にこのレベルの抵抗率を達成するために、金属グリッドは合計厚が100nm〜5μmである。
【０１９５】
これらの厚さの範囲内で、電極は透明のままであり、すなわち、可視範囲で、グリッドの存在下においても光吸収性が低い（そのネットワークはその寸法のためにほとんど見えない）。
【０１９６】
グリッドは少なくとも１つの方向において非周期的又はランダムな構造を有し、それにより、回折現象を避けることができ、結果として、15〜25%の光掩蔽となる。
【０１９７】
たとえば、幅が700nmであり、10μmの間隔で離れている金属ストランド50を有する、図４に示すようなネットワークは、露出したときに92%の光透過率であるのと比較して、80%の光透過率の基材を提供する。
【０１９８】
この実施形態の別の利点は、グリッドの反射におけるヘイズ値を調節することができる点である。
【０１９９】
たとえば、ストランド間の空間(寸法B’)が15μm未満の場合には、ヘイズ値はおよそ4〜5%である。
【０２００】
間隔が100μmでは、ヘイズ値は1%未満であり、Ｂ／Ａが一定である。およそ5μmのストランド間隔B’で、 0.3μmのストランドサイズA’では、およそ20%のヘイズ値が得られる。ヘイズ値が5%を超えると、界面で光を除去するための手段又は光を捕捉するための手段としてこの現象を用いることができる。
【０２０１】
ネットワークマスク材料を堆積させる前に、グリッド材料の付着性を向上させるサブレイヤを堆積させ、特に、真空蒸着させることができる。
【０２０２】
たとえば、ニッケルを堆積させ、そしてグリッド材料としてアルミニウムを堆積させる。このグリッドは図９に示されている。
【０２０３】
たとえば、ITO、NiCr又は他にはTiが堆積され、そしてグリッド材料として、銀が堆積される。
【０２０４】
金属層の厚さを増加させ、そしてそれにより、グリッドの電気抵抗を低減させるために、銅のオーバーレイヤを銀グリッド上に電気分解（可溶性陽極法）により堆積させた。
【０２０５】
マグネトロンスパッタリングにより、付着向上性サブレイヤ及び銀グリッドで被覆したガラスは実験装置のカソードを構成し、そしてアノードは銅シートからなる。それは、溶解により、堆積プロセス全体を通してCu2+イオンの濃度、そしてそれにより堆積速度を一定に維持する役割を有する。
【０２０６】
電気分解溶液（浴）は硫酸銅の水溶液(CuSO4・5H2O = 70gl-1)からなり、それに、50mlの硫酸 (H2SO4, 10N)を添加する。電気分解の間の溶液の温度は23±2°Cである。
【０２０７】
堆積条件は以下のとおりである:電圧< 1.5V及び電流< 1A。
3〜5cmの間隔で離れており、同一のサイズであるアノード及びカソードが平行に配置され、それにより、垂直な電場線を得る。
【０２０８】
銅の層は銀グリッド上で均一である。堆積の厚さは電気分解時間及び電流密度、さらには堆積のモルホロジーとともに増加する。結果を下記の表及び図１０に示す。
【０２０９】
【表７】
2012503851.tif 000009
【０２１０】
SEM観察 (これらのグリッドに対して行う)はメッシュのサイズが30μm ± 10μmであることを示し、そしてストランドのサイズが2〜5μmであることを示す。
【０２１１】
上記のとおり、本発明は種々のタイプの電気的に制御可能な、特に、電気化学装置に応用可能であり、その中でも、接続装置と組み合わせた導電性グリッドが接続された活性層として（電極、加熱層又は電磁波遮蔽層として）一体化されうる装置に応用可能である。
【０２１２】
装置の第一のカテゴリーは、エレクトロクロミック装置、特に、「オールソリッド」エレクトロクロミック装置 (用語「オールソリッド」とは、本発明の関係において、すべての層が無機の性質である多層スタックに関するものと定義される)、又は、「オールポリマー」エレクトロクロミック装置 (用語「オールポリマー」とは、本発明の関係において、すべての層が有機の性質である多層スタックに関するものと定義される)、又は、他には、混合又は複合エレクトロクロミック装置(スタックの層が有機及び無機の性質である)、又は、他には、液晶もしくはビオロゲン装置を含む。
【０２１３】
このタイプのデバイスにおいて、単一の接続装置ゾーンは十分であり、たとえば、１つの側方又は長手方向長方形ストリップ又はフレームが選択されうる。
【０２１４】
同一のことは活性要素としてリン光体を含む（フラット及び／又はＵＶ）放電ランプにも当てはまる。
【０２１５】
このように製造された導電性グリッドは電磁波遮蔽体を形成することもできる。その際、単一の接続装置ゾーンが十分であることができ、たとえば、１つの側方又は長手方向長方形ストリップ又はフレームが選択されうる。たとえば、図３ｃに記載したマスクが選択される。
【０２１６】
このように製造された導電性グリッドは、さらに、特に、風防内において、加熱グリッドを形成することができ、その際、２つの接続装置ゾーンが必要であり、たとえば、２つの対向縁（側方又は長手方向など）にある２つの長方形ストリップが選択されうる。たとえば、図３ｃに記載したマスクが選択される。
【０２１７】
当然に、グリッドの製造の後に、たとえば、選択的化学エッチング（スクリーン印刷ペーストなど）又はレーザーによって、導電性グリッド及び／又は接続装置ゾーンを幾つかの領域に分割することも可能である。
【０２１８】
導電性グリッドは、さらに、発光装置、特に有機発光装置(OLED)の下部電極として使用されることができる。そこで、互いに電気的に絶縁された２つの接続装置ゾーンが必要であり、第一の接続装置ゾーンはグリッドに電気接続されており、第二の接続装置ゾーンはグリッドから電気的に絶縁されており、そして上部電極として使用される。
【０２１９】
たとえば、４つの周縁ストリップが形成され、２つの側方周縁ストリップは下部電極（基材に最も近い）のためのものであり、そして２つの長手方向周縁ストリップは上部電極のためのものである。
【０２２０】
次に、グリッドの形成の後に、第二の接続装置ゾーン（２つの長手方向周縁ストリップ）は、たとえば、選択的化学エッチング（スクリーン印刷ペーストなど）又はレーザーによって、グリッドから分離される。
【図１】
2012503851.tif 000010
【図２】
2012503851.tif 000011
【図２ａ】
2012503851.tif 000012
【図２ｂ】
2012503851.tif 000013
【図２ｃ】
2012503851.tif 000014
【図２ｄ】
2012503851.tif 000015
【図３ａ】
2012503851.tif 000016
【図３ｂ】
2012503851.tif 000017
【図３ｃ】
2012503851.tif 000018
【図３ｄ】
2012503851.tif 000019
【図４】
2012503851.tif 000020
【図５】
2012503851.tif 000021
【図６】
2012503851.tif 000022
【図７】
2012503851.tif 000023
【図８】
2012503851.tif 000024
【図９】
2012503851.tif 000025
【図１０】
2012503851.tif 000026
【国際調査報告】
2012503851.tif 000027
2012503851.tif 000028
2012503851.tif 000029
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