(57)【要約】テンプレート成形体を形成する方法であって、ハニカム基体のチャネル内に液体原料を導入して原料を含む基体を形成するステップ、チャネル内の液体原料を凝固させるステップ、及び原料を局部的に融解し、次いで一方向に凝固させるステップを含む方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テンプレート成形体を形成する方法であって、
ハニカム基体のチャネル内に液体原料を導入して原料を含む基体を形成するステップ、
前記チャネル内の前記液体原料を凝固させるステップ、
前記凝固させた液体原料の一部を局部的に融解して、複数の液体プールを形成するステップ、及び
前記チャネル内の前記液体プールを一方向に凝固させるステップ、
を有して成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ハニカム基体が相互接続され相互に関連する多孔質隔壁によって画成された略平行又は放射状の複数のチャネルを有して成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記凝固させるステップの間、前記チャネルが最大温度勾配に対して略平行に向けられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記局部的に融解するステップ及び前記液体プールを一方向に凝固させるステップが、前記原料を含む基体をゾーンヒーターに対し相対移動させることを含んで成ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記液体原料を前記チャネルに導入する前に、該チャネルに１つ以上の種晶を含めることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国出願第１２/４７３，６６９号（発明の名称：方向性融解及び再凝固による配向性多孔質基体、出願日：２００９年５月２８日）の優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は多孔質又は非多孔質成形体のテンプレート成長に関し、より詳細にはハニカム基体内における局部融解及び方向性再凝固による多孔質又は非多孔質成形体の形成に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
多孔質基体は触媒反応、ろ過、薄膜等幅広い用途に使用することができる。押出成形や発泡成形のような、多孔質材料やその他の海綿状材料を製造するための多くの方法が開発されているが、多孔質構造体及び／又はセル状構造体の寸法、形状、方向性、等方性（又は異方性）、連結性、及びねじれを正確かつ効率的に制御することは依然として困難である。また、セル状材料の製造における別の課題として、細孔形成剤の普及と最終製品からの除去の困難性がある。
【０００４】
結晶性金属（例えばＣｕ）及び半導体（Ｓｉ、ＧａＡｓ等）から成る非多孔質基体は、半導体及び非半導体の両方の用途に用いることができる。例えば、チョクラルスキー（ＣＺ）成長に代わる方法として、多結晶シリコンのインゴットを石英の坩堝内で一方向に凝固させることによって、光起電用途とすることができる。半導体材料の他に、方向性凝固により金属基体及びセラミック基体を形成することができる。本明細書において、基体とは処理が施される材料、又はその上に装置あるいは構造体が構築される材料を意味する。
【０００５】
一般に、局部融解及び方向性再凝固には、固体から液体及びその後の液体から固体への転移を制御する一連の方策が関わり、その結果として凝固体又は成形体が形成される。本明細書において、成形体又は成形構造は固体形状を成している。局部融解には、一部を融解するために、凝固原料を温度勾配にかけることが含まれる。方向性凝固には、再凝固させるために、原料の液化又は融解部分を温度勾配にかけることが含まれる。
【０００６】
凝固原料は、液体原料から得ることができ、液体原料は溶解シリコンのような単一成分の液体又は溶解合金（例えば、シリコンゲルマニウム合金）のような多成分の液体から成ることができる。また、多成分液体原料は単相（例えば、Ｓｉ−Ｇｅ合金又は含水ＰＶＡ溶液）であっても多相であってもよい。多相液体原料の例としては、気泡の分散、不混合液、及び／又は1つ以上の液体中の固体微粒子があげられる。分散はエマルション又はコロイドであってよい。
【０００７】
局部融解及び方向性再凝固によって、金属、半導体、セラミック、ポリマー、又はそれらの複合体を含む、多孔質又は非多孔質材料を形成することができる。例えば、液体中に分散した微粒子（即ち、懸濁液）から成る多成分原料から微細構造のセル状材料を成形することができる。この処理にはマトリックス内において液体原料を凝固させるステップ、マトリックス内において原料を局部的に融解し、一方向に再凝固させるステップ、（以前は液相であった）固相を除去するステップ、及び、任意として、得られた構造体を高密度化するステップを含んでいる。単方向凝固の場合には、それまで固相で占められていた部分から形成される単方向チャネル（即ち、線形多孔）を有する多孔質体を形成することができる。一方、非多孔質成形体は、例えば、溶融シリコン又は溶融金属合金のような単一成分又は多成分液体原料から形成することができる。局部方向性再凝固をニア・ネット・シェイプ成形手段として用いることができる。テンプレートとして用いることができるマトリックスはハニカム基体であってよい。
【０００８】
単一成分及び多成分原料系の両方において、再凝固中、空間的に一様な凝固前面（液体−固体界面）を維持することが、微細構造の制御、従って、得られる再凝固材料の特性を制御する上において重要である。更に、多成分系において、液体−固体界面に沿った、横方向に一様な微粒子及び／又は溶質の分布を維持することが重要である。実際には、液相において濃度勾配に起因する対流が生じるため、これ等の条件を満足することは困難である。  
方向性凝固における対流は、系内の不可避の温度勾配に起因している。縦方向に安定した濃度層の例であっても、液体中に存在する半径方向の温度勾配によって対流が生じる。この対流により、不均一な（即ち、巨視的に湾曲した）凝固前面ばかりでなく、深刻な溶質分離が生じる可能性がある。その溶質分離が、温度に起因する対流を助長又妨害する濃度勾配に起因した対流を招来する可能性がある。微粒子を含む原料の例において、対流により微粒子が液体−固体界面に沿って一掃され、微粒子の分布が極めて不均一になる可能性がある。一般に、この問題は有効寸法が増大するにつれてより深刻になる。
【０００９】
方向性凝固によって多孔質成形体、特に大型の成形体を製造する際に直面する別の問題に、凝固中における核生成及び非平行微粒子の成長、並びに高密度化する前の未焼結体の強度不足による孔の連続性又は連結性の喪失がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記に鑑み、方向性凝固を利用した方法であって、熱及び／又は溶質対流に誘発された液体−固体界面に沿った不均一性、大型未焼結サンプルの強度不足、並びに核生成及び非平行微粒子の成長及び衝突による多孔質成形体における軸の連結性の喪失及びねじれの増大を抑制した、多孔質及び非多孔質成形体を製造する方法を開発することが有益である。  
【課題を解決するための手段】
【００１１】
１つの実施の形態によれば、テンプレート成形体を成形する方法が提供される。この方法は、ハニカム基体のチャネル内に液体原料を導入して原料を含む基体を形成するステップ、チャネル内の液体原料を凝固させるステップ、及び凝固させた原料を局部的に融解し、次いで、融解した材料を一方向に再凝固させるステップを有している。得られた成形体は多孔質又は非多孔質構造体である。
【００１２】
多成分原料を凝固させることによって、多孔質成形体を形成することができる。これに限定されない１つの実施の形態によれば、多孔質成形体の形成が、液体に微粒子を分散した分散液をハニカム基体のチャネル内に導入して分散液を含む基体を形成するステップ、チャネル内の液体を凝固させるステップ、局部加熱源に対して凝固させた固形物を含む基体を移動して局部的に融解すると共にチャンネル内の液体を一方向に再凝固させるステップ、及び再凝固した材料をチャネルから除去して、チャネル内の微粒子から成る多孔質体である構造体を形成するステップを含んでいる。任意として、１つ以上の金属、半導体、セラミック、ポリマー微粒子から成る微粒子を焼結又は含浸処理することによって成形構造体を高密度化することができる。単一成分原料又は多成分原料を凝固させ、凝固相の除去を省略することによって非多孔質成形体を形成することができる。
【００１３】
更に別の実施の形態において、テンプレート成形体が複数のチャネルを備えたハニカム基体及びチャネル内に含まれた一方向に配列された成形構造体を有している。ハニカム基体そのものは金属、半導体、セラミック、ポリマー材料、又はこれらの混合物あるいは複合物から成ることができる。例として、焼石膏（例えば、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）のような化合物又は硫黄のような元素でハニカム基体を形成することができる。任意として、ハニカム基体を除去することによって、金属、半導体、セラミック、ポリマー材料、又はこれらの混合物あるいは化合物から成る一方向に配列された複数の成形体を製造することができる。
【００１４】
更なる特徴及び効果が、以下の詳細な説明に記載されており、当業者にとって詳細な説明を読むことにより容易に理解できると共に、詳細な説明、クレーム、及び添付図面を含む本明細書に記載の実施の形態を実施することによって認識できる。
【００１５】
前記概要説明並びに本発明の実施の形態及び例を示す以下の詳細な説明は、特許請求した本発明の本質及び特徴を理解するための要旨及び構成の提供を意図したものである。添付図面は本発明の理解を深めるためのものであり、本明細書に組み込まれその一部を構成するものである。図面は本発明の各種実施の形態を示すものであり、本明細書の記述と合わせて本発明の原理及び作用の説明に役立つものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】局部加熱コイル方向性凝固装置の概略図
【図１Ｂ】局部加熱コイル方向性凝固装置の概略図
【図１Ｃ】局部加熱コイル方向性凝固装置の概略図
【図１Ｄ】局部加熱コイル方向性凝固装置の概略図
【図２】方向性凝固の様子を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
テンプレート成形体を形成する方法が提供される。この方法はハニカム基体のチャネル内に液体原料を導入して原料を含む基体を形成するステップ、チャネル内の液体原料を凝固させるステップ、凝固させた原料を局部的に融解して液体プールを形成するステップ、及び融液を一方向に再凝固させるステップを有している。
【００１８】
凝固される前の液体材料は単一成分液（例えば、単相又は多相）又は多成分液（例えば、単相又は多相）から成ることができる。テンプレート成形に適した原料の例を表１に示す。
【表１】
2012528067.tif 000003
【００１９】
原料には温度変化に伴い固体から液体（融解）及び液体から固体（再凝固）に相転移するすべての材料が含まれる。原料は融解可能な金属及び半導体材料の他に、水、アルコール、ナフタレン等を含むことができる。
【００２０】
ハニカム基体のチャネルに液体原料が導入される。本明細書において、ハニカム基体とは、相互接続され相互に関連する隔壁によって画成された略平行又は放射状に延びる複数のチャネルを備えた立体構造体を意味する。チャネルの本体は周壁又は周膜によって画成され、場合により周壁に隣接したチャネルを除き、各々のチャネルは基本的に同一の構造（形状及び寸法）を有している。チャネルの断面形状は、円形、三角形、四角形、菱面形、六角形、又はこれらの組合せであってよい。例示的なチャネルの断面寸法（例えば、高さと幅又は直径）は約５００μｍ〜１ｃｍである。ハニカム基体全体の長さに対応するチャネルの長さは１ｃｍ〜１ｍである。チャネル壁を画成する相互接続され相互に関連する仕切りは約０．０５ｍｍ〜２．５ｍｍの心厚を有することができる。隔壁は多孔質であっても非多孔質であってもよい。
【００２１】
金属、半導体、セラミック及び／又はポリマーを含む様々な材料からハニカム基体を形成することができる。例えば、ハニカム基体はテフロン（登録商標）又はパイレックス（登録商標）ガラスから成ることができる。１つの実施の形態によれば、ハニカム基体がコーニング社のセルコア（登録商標）コージライト・ハニカム・モノリスから成っている。（セルコア）ハニカム基体は、約２００〜９００チャネル／平方インチ（約６．４５平方センチメートル）のチャネル密度とそれに対応する２〜６ミル（約０．０５〜０．１５ｍｍ）の壁厚を有することができる。（セルコア）ハニカム基体前面の開口率は５０〜９５％である。（セルコア）ハニカムの個々のチャネルは、厚い液体原料層の凍結乾燥を促進する疎水性の多孔質面を有することができる。適切なハニカム基体の更なる側面は、ここに引用することによってそっくりそのまま組み込まれたものとする、共同所有の米国特許第５，１１４，６４３号明細書、同第４，４１７，９０８ ４号明細書、及び同第４，３２３，６１４号明細書に開示されている。
【００２２】
原料は毛管力、重力、又は圧力勾配によってチャネル内に導入することができる。湿潤、真空引き、及び／又は貫入によって液体原料を裏込めすることができる。
【００２３】
最初の凝固において、ハニカム基体のチャネル全体にわたり液体原料が均等に導入されることが好ましい。様々な方法によって液体原料をチャネル内に閉じ込めることができる。１つの方法において、液体原料を適切な坩堝に入れ、ハニカム基体を液体原料に浸漬することによって液体原料がチャネル内に導入され、系全体を冷却することにより基体内において液体原料が凝固される。別の方法において、液体原料をチャネル内に導入した後、ハニカムの１つの軸端面を封栓することによって内部に液体原料が保持される。
【００２４】
漏れが生じないよう注意する必要があると共に、多成分液体原料の沈殿を抑制する必要がある。気泡の混入を防止するため、ハニカム基体に液体原料を導入する前後に脱気することができる。
【００２５】
ハニカム基体内において最初に液体原料を凝固させた後、様々な設計の装置によって、局部融解及び方向性再凝固を実施することができる。実施の形態によれば、ハニカム基体に対しゾーンヒーター（リングヒーター）を平行移動することによって、局部融解及び方向性再凝固が実施される。ゾーンヒーターによって、基体内に局部的に加熱された領域が生じる。
【００２６】
加熱領域の温度は凝固した原料の融点より高く、隣接する非加熱領域の温度は液相状態の原料の凝固点より低い。従って、局部加熱領域において、凝固した原料が融解する。例えば、加熱領域の温度は約−２０℃〜５００℃であり、非加熱領域の温度は約−２００℃〜１００℃である。
【００２７】
従って、局部加熱領域に関連して、凝固原料を含むハニカム基体を移動することによって局部融解及び方向性再凝固を行うことができる。加熱領域に関連するハニカム基体の移動には、ハニカム基体とゾーンヒーターとの相対位置を変えることを含んでいる。従って、本明細書において、「移動」とはハニカム基体の移動、ゾーンヒーター（例えば、リングヒーター）の移動、又はその両方を含むものである。ハニカム基体に対して加熱領域を移動すると、加熱領域の上流において融解界面（固体−液体界面）が誘発され、加熱領域の下流において再凝固界面（液体−固体界面）が誘発される。
【００２８】
凝固した原料が、その固体の１つ以上の相の融点より高い温度の加熱領域に入ると、局部的に融解する。ゾーンヒーターとハニカム基体との相対移動が更に進むと、局部的に融解した領域が加熱領域を離れ一方向に再凝固し、これによって連続した結晶が形成される。１つの実施の形態において、融解前面（固体−液体界面）の速度と再凝固前面の速度とが同じになり、融解速度と再結合速度とが互いに同じになり、ハニカム基体に対するゾーンヒーターの実質的な相対平行移動速度と同じになるよう処理過程が制御される。
【００２９】
温度勾配及び結晶成長速度の他に、原料組成を選択することにより、液体−固体界面の形態を制御することができる。温度勾配は加熱領域の温度によって制御され、固体−液体界面速度及び液体−固体界面速度、従って、融解速度及び再凝固速度はゾーンヒーターの平行移動速度によって制御される。例えば、一定の温度勾配において、セルの間隔又は樹枝状晶は、一般に成長速度が速くなるほど低下する。可動リングヒーターによって温度勾配及び結晶成長速度を独立して制御できる。
【００３０】
実施の形態において、チャネルの軸方向が結晶成長の方向と略平行になるようハニカム基体が配向される。ハニカム基体を温度勾配に通すとき（又はその逆）、相対平行移動速度を一定又は可変とすることができる。任意として、撹拌（ディザ）が伴ってもよい。
【００３１】
ゾーンヒーターの１回の通過、又は各々が完全又は部分再融解及び／又は再凝固を伴う多数回の通過によって局部融解／再凝固を達成することができる。多数回通過させることによって成形体の微細構造の木目を細かくすることができる。
【００３２】
局部融解とは、融解／再凝結処理において、凝結原料の一部が液体になることを意味する。実施の形態において、凝固原料のゾーンヒーター近傍部分のみが融解が生じるのに十分な温度に上昇される。ゾーンヒーターを移動することによって、基体全体にわたり融解領域を変えることができる。
【００３３】
ハニカム基体の分割作用によって、融解領域は複数の融解プールを含んでいる。複数のチャネル２０２を有するハニカム基体２００の一部を図１Ａに示す。リングヒーター２５０が基体の軸の周囲に配置されている。融解プール２２２から成る融解領域２２０がリングヒーター２５０の近傍に存在していることが分かる。
【００３４】
リングヒーター２５０は、矢印Ａで示すように、軸方向に平行移動するよう構成されている。基体２００に対してリングヒーター２５０が相対移動されると、図１Ｂ及び１Ｃに時系列に示すように、融解領域２２０も移動する。基体全体にわたりリングヒーターが通過するにつれ、ヒーター２５０の移動方向の上流に位置する、前に凝固された原料２０５のヒーター近傍領域が局部的に融解され、その後ヒーターの下流領域が再凝固することにより方向性を有する凝固領域２１０が形成される。各々のチャネル内において、融解プール２２２がチャネル壁２０３によって半径方向に境界される。上流方向において、各々のプールは、それまで凝固していた原料と融解領域２２０との固体−液体相転移を示す融解界面２１３によって境界される。下流方向において、各々のプールは融解領域２２０と方向性を持たせて再凝固された領域２１０との液体−固体相転移を示す凝固界面２１５によって境界される。  
１つの実施の形態によれば、液体プールの軸方向（即ち、チャネルの長さ方向に沿った）の長さは、ハニカム基体の全長の５０％未満（例えば、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、２、又は１％未満）である。例えば、融解界面と再凝固界面との距離は約１０ｍｍ〜１０ｃｍ、例えば、５ｃｍである。
【００３５】
一方向性に凝固された結晶の形態は局部温度条件の強い関数である。例えば、液体−固体界面前方の局部的に融解された原料が十分に過冷却されると、再凝固界面がセル又は樹枝状晶から成る複雑で非平面的な形態を呈する。過冷却が大きければ大きいほど形態がより複雑になる。例えば、大過冷却及び高凝固速度によって、結晶形態は通常側枝を有する長い樹枝状晶を含むものとなる。異方線形多孔を形成する上において有益な柱状成長は、比較的遅い成長速度によって達成される。
【００３６】
ハニカム基体の各々のチャネル内において、複数の粒子が核を形成し成長することができる。１つの実施の形態によれば、液体原料を凝固させる前に、各々のチャネルに１つ以上の種晶を含めることができる。再凝固中、種晶を用いて所望の結晶配向を助成することができ、それによって配向性の単結晶成長を促進することができ、その結果得られる成形構造体の方向性を強化することができる。
【００３７】
多孔質成形体を形成する方法が、ハニカム基体のチャネル内に多成分液体原料を導入するステップを有している。多成分原料は適切な単一又は多成分液体、又は単相溶液に分散された粒子から成る懸濁液のような多相混合物であってよい。懸濁液は水中に分散したアルミナ粒子にように実質的に固体粒子と液体とから成る混合物又は水とＰＶＡとの溶液中に分散したアルミナ粒子のように更に溶媒又は溶質を含むものであってよい。
【００３８】
例示的な方法が、液体（例えば、溶媒）及び少なくとも１つの溶質又は分散固体微粒子を含む多成分液体原料をハニカム基体のチャネル内に含めて原料を含む基体を形成するステップ、チャネル内の液体を凝固させるステップ、凝固した原料を局部的に融解し一方向に融解した材料を再凝固させるステップ、及びチャネル内から再凝固した液体を除去することによりチャネル内の沈殿溶媒及び／又は微粒子の規則多孔質体から成る成形体を形成するステップを有している。多孔質体の残存細孔を結晶成長方向と略平行にすることができ、１以上（例えば、１、２、４、又は１０以上）のアスペクト比、即ち断面寸法（高さ、幅、又は直径）に対する長さの比を有することができる。再凝固した液体をチャネル内から除去して多孔質成形体を形成する処理の間又は処理後、任意として成形体を高密度化することができる。高密度化処理を行った場合、再凝結された液体によって形成されたものを除き、成形構造体から微細孔が除去される部分焼結が得られる。  
微粒子には、例えば、炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、銅、アルミナ、シリカ、ジルコニア、（テフロン）、ポリエチレン等の金属、セラミック、ポリマー微粒子、又はこれらの混合物又は合金を含むことができる。分散は液体に分散された０．１〜９０体積パーセントの微粒子から成ることができる。液体原料は固体微粒子、又は、例えば微粒子を形成する架橋、ゲル、又は沈殿物のような先駆体を含むことができる。
【００３９】
別の実施の形態において、多成分原料を適切な溶媒に分散された溶質から成る単相液体とすることができる。溶質材料の例にはケイ酸、ポリビニル・アルコール（ＰＶＡ）等がある。また、溶媒の例には水、アルコール等がある。原料は溶媒に分散された０．０１〜９０体積パーセントの溶質から成ることができる。
【００４０】
前記多成分液体原料の代わりに、液体原料は、凝固、局部融解、及び方向性を持たせて再凝固可能であって、実質的に非多孔質成形体が製造される単一成分から成ることができる。単一成分原料の例にはシリコン、ゲルマニウム、スズ、銅等がある。
【００４１】
例えば、成形体に対する所望の気孔率又はその他の特性に応じて、前記例示的な原料から適切な成分（微粒子、溶媒、溶質等）が熟練工によって選択される。使用される微粒子の平均サイズは、数ナノメートルから約１０マイクロメートルである。１つの実施の形態において、液体原料に含められる固体微粒子の平均サイズは、液体原料が含められるチャネルの有効寸法（高さ、幅、直径）の約１０％までとすることができる。
【００４２】
任意として、分散系のような多成分液体原料に１つ以上の溶媒又は、例えば、核生成、結晶成長、晶癖、凝集、フロック形成、及び沈殿の制御に用いることができる界面活性剤、分散剤、結合剤、細孔形成剤等の原料改質剤を含めることができる。ソジウム及びポリメタクリル酸アンモニウムを含む水溶液であるＤＡＲＶＡＮ（登録商標）分散剤のような分散剤を用いて、懸濁液中の凝集を防止することができる。ポリビニル・アルコール（ＰＶＡ）のような結合剤を用いて、鋳型成形された微粒子の未焼結体の強度を向上させることができる。澱粉のような細孔形成剤を用いて、得られる成形体の細孔寸法、細孔体積、及び／又は連結性を向上させることができる。
【００４３】
微粒子又は溶質を含む液体原料の例において、方向性再凝結の間、最初原料中に浮遊している微粒子／溶質が凝固相から連続的に退けられる。結晶が成長するにつれ、液体は固相と液相との間に分離される。微粒子又は溶質は進行する液体−固体界面の前に蓄積し隣接する結晶と結晶との間に（即ち粒界に沿って）掃き込まれる。従って、ディープセルラー又は樹枝状晶界面形態の場合、微粒子／溶質がセル間隙又は樹枝状晶間隙にトラップされる。再凝固相における液体の喪失によって、液相の微粒子又は溶質の濃度が効率的に向上し、その結果結晶成長方向に沿って濃度が向上する。
【００４４】
多相、多成分液体原料に関わる方向性凝固のこれ等の基本的な属性を図２に示す。断面で示すように、矢印Ａで示す結晶成長方向に、微粒子を含む液体原料１２０から複数の結晶粒（例えば、氷晶）１１０が成長している。結晶粒が成長するにつれ、液体−固体界面１１５において、液相１２４が固相１１４に転移する。液体原料１２０は液相１２４（例えば、水）及び液相に分散された固相（例えば、セラミック微粒子）１２６の両方を含んでいる。液相が凝固するにつれ、微粒子１２６が成長を続ける結晶粒１１０によって絶えず退けられ、粒間間隙ｄを規定するセル間隙又は樹枝状晶間隙１３０に蓄積される。粒間間隙は結晶成長方向に沿って一定であっても可変であってもよい。  
多孔質の成形体を形成するためには、凝固晶（例えば氷晶）を除去することにより細孔構造を作製する必要がある。凝固晶は、例えば、凝固した材料が昇華によって直接気相に転移し、表面張力による潜在的損傷を防止できる凍結乾燥法によって除去することができる。昇華処理の間、圧力が減じられると共に、十分な熱が供給されることによって固相が昇華する。系から発する際、気体はこれまでの凝固晶の形状を成す残存細孔の背後から発する。
【００４５】
即ち、細孔はこれまで再凝固相によって占められていたセル状、柱状、ラメラ、及び／又は樹枝状構造の複製である。
【００４６】
昇華過程が終了すると、所望の細孔形態を有する多孔質体が形成される。多孔質成形体は二次元の線形細孔アレイ又は三次元の細孔アレイを有することができる。細孔の断面は、例えば、円形、楕円形、矩形を含む様々な形状を成すことができる。
【００４７】
最初の液体原料に結合剤又はその他の改質剤を含める実施の形態において、任意としての高温度による脱結合剤ステップ及びそれに続く成形構造体の焼結ステップによってハニカム基体のチャネル内の多孔質体を高密度化することができる。焼結によって微細孔が除去される場合もされない場合もあるが、結晶によって創出されたマクロ細孔は維持される。
【００４８】
ケイ酸の水溶液のように、多成分、単相溶液から成る原料の例において、ケイ酸が凝固前又は凝固中にゲル化して、相分離し重合化してシリカフレーク及び／又はシリカファイバーを形成することができるシリコンオキシ水酸化物を形成することができる。
【００４９】
焼結前、焼結中、又は焼結後に、ハニカム基体そのものを（例えば、エッチング、蒸発、浸出、昇華、熱分解等により）成形体から分離し、多数の自立成形体を製造することができる。任意として、更に別の処理ステップにおいてアレイを融合してモノリス体を形成することができる。このように、１つの実施の形態において、成形体はハニカムチャネルに導入された多孔質又は非多孔質鋳込み材料を有するハニカム基体から成る複合材料である。また、別の実施の形態において、成形体は後に除去されるハニカム基体のチャネル内において方向性凝固によって形成された成形構造体から実質的に成っている。
【００５０】
テンプレート成形体を製造する前記方法により、ハニカム基体の各々のチャネル内に独立して結晶を成長させることができる。各々のチャネルにおける凝固の局在性によって、特に多孔質成形体の形成に関するプロセスのスケールアップに有益な多くの緩衝及び遮断効果が得られる。
【００５１】
ハニカムテンプレート局部融解及び方向性再凝固プロセスによって、方向性凝固処理において、核に対しランダムに配向した結晶が成長する傾向を改善することができる。最終的には、最大温度勾配方向によって、セル状又は樹枝状の配向平行結晶粒の成長が促進されるが、実際の処理条件によって、有限数の誤配向された（非平行）結晶粒が成長し、衝突する可能性がある。この結晶粒の衝突によって、多孔質成形体における望ましくない有効隣接細孔の減少、透過性の低下、及びねじれの増加が生じる。
【００５２】
従来の方向性凝固法においては、核生成に関連した非効率性及び非平行粒子の成長が径の大きなアンプルによって悪化するため、スケールアップが課題となっていた。本発明の構成により平行化及びスケールアップの道が自ずと得られる。本発明の構成により、結晶粒が個々のハニカムチャネル内に閉じ込められるため、隣接チャネルの非平行粒子が相互に作用することはない。これにより、最終的に方向性が向上すると共にねじれが減少する。
【００５３】
個々のハニカムチャネル内に粒子が閉じ込められることによって、非平行粒子の広範囲に及ぶ衝突が避けられ、それによって最終的に方向性が向上すると共にねじれが減少する。ハニカム基体によって全体の成形寸法が熱化学対流に影響を及ぼす特性寸法から効率的に分離できるため、成長界面に沿った不均一性に誘発される熱化学対流及び非平行粒子の衝突による方向性の喪失が大幅に改善される。
【００５４】
本発明の方法の更なる効果は、融解及び再凝固中において、温度勾配の影響が低下することである。前記のように、半径方向の温度勾配及び縦方向に不安定な濃度層の形成によって、望ましい微細構造の形成を妨げる浮力による熱対流の原因となる。液体−固体（再凝固）界面近傍の対流による流れが深刻な微粒子及び／又は溶質の分離の原因となり、それが今度は微細構造の不均一性につながる。方向性再凝固中における拡散は、液体−固体界面前方の拡散輸送に限定されることが理想である。
【００５５】
熱対流は凝固される液体の有効空間寸法の３乗で増加する。理論に縛られることを望むものではないが、従来の方向性凝固系において、熱対流の影響は（ｄａｍｐ）３に比例する。ここでｄａｍｐは凝固先端面（即ち、結晶成長方向に垂直な平面）で測定した液体アンプルの有効寸法（例えば直径）である。このように、熱対流とそれに付随する不利益はアンプルの直径が増加するに従い益々扱いが困難になる。ほとんどの方向性凝固系において、半径方向の温度勾配がスケールアップを成功させる上において直接的な脅威となる。
【００５６】
融解及び再凝固をハニカム基体の個々のチャネル内に限定することにより、熱対流及び半径方向の温度勾配の弊害、特にスケールアップにおける弊害を大幅に克服することができる。幾つかの実施の形態において、ハニカム基体によって、液体を含むチャネルを横断した内部境界条件温度勾配が設定される。換言すれば、各チャネルの有効寸法（例えば、直径又は幅）をｄｃｈａｎとし、ハニカム基体の全体の有効寸法をｄｈｏｎｅｙとしたとき（ｄｃｈａｎ＜＜ｄｈｏｎｅｙ）、温度及び化学対流は（ｄｃｈａｎ）３に比例するがｄｈｏｎｅｙとは無関係である。このように、対流に影響を及ぼす寸法であるｄｃｈａｎがスケールアップ寸法であるｄｈｏｎｅｙから効果的に分離される。更に、液体原料の加熱及び冷却時において、一般に原料の熱拡散率より高いハニカム基体の熱拡散率によって熱輸送が促進される。
【００５７】
方向性再凝固を制御する上において、ハニカム基体を使用する更に別の効果は、ハニカム基体によって未焼結体、特に大型の多孔質成形体の強度が強化されることである。未焼結体の機械的堅牢性の向上に用いることができる有機及び無機結合剤を使用しても、適切な強度を有していなければ昇華及び焼結によって未焼結体が崩壊する可能性がある。事実、ほとんどのスケールアップされた基体における大きな応力及び毛管力を考慮した場合、結合剤のみでは不十分であると見られている。
【００５８】
ハニカム成形された多孔質成形体の方向性、ねじれ、表面積、間隔、形状、及び強度の制御により、潜在的な用途が広範囲に広がる。これ等の用途には、所望の多孔質微細構造を用いて材料を製造する工程によって恩恵を受けることができるＳＯＦＣ、電極、触媒、センサー、ろ過／分離装置、光触媒等が含まれる。例えば、細孔の方向性（異方性）とねじれが小さいことにより、細孔に沿った物質輸送及び運動量輸送が向上する共に、厚い壁によってランダム又は等方性細孔と比較して優れた機械的安定度及び固体伝導性（熱、電気、光等）が得られる。
【００５９】
前記方法によって製造された多孔質成形体をスターリングエンジン再生器及び熱音響再生器に用いることができる。例えば、熱音響再生器において、高振幅の音波を用い、場所を次々に移動してポンプ加熱したり、温度勾配を用いて電気に変換できる音を生じさせたりすることができる。多孔質成形体を備えた熱音響再生器の用途の例には、天然ガスの液化、ハイブリッド車、及び加熱装置／冷却装置／浄水装置の組合せがある。熱音響再生器の詳細については、例えば、ここに引用することにより本明細書にそっくりそのまま組み込まれたものとする米国特許第６，７２５，６７０号及び同第５，９０１，５５６号の各明細書に記載されている。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例によって実施の形態がより明らかになる。
【００６１】
リングヒーター式方向性凝固システム２００の概略断面を図１Ａ〜１Ｄに示す。軸Ｘ及びＺはそれぞれ半径方向及び軸方向を示す。約４０重量パーセントのアルミナコロイド及び２重量パーセントのポリビニルアルコール水溶液の混合物から成る液体原料２３０を含む坩堝２２０に（セルコア）ハニカム基体２１０を浸漬した。（セルコア）ハニカム基体は方形のチャンネルアレイを有し、各々のチャネルの大きさは約８００×８００μｍ２である。隣接チャンネルを分離する壁の厚さは約８０μｍである。浸漬によりハニカムチャネル２１２Ａ〜２１２Ｅ内に液体原料が満たされた。次に、ハニカム基体のチャネル内において液体燃料を凝固した。最初の凝固は方向性を有していてもいなくてもよい。
【００６２】
凝固した原料を含むハニカム２１０をガイドワイヤー（図示せず）に吊るし、加熱リング２５０をハニカムの一端において軸の周囲に配置した。加熱リング２５０をオンにしてその近傍に加熱領域２５５、及び加熱領域近傍に非加熱領域２４２と２４４とを設けた。加熱領域の長さＬは約５ｃｍである。局部融解／再凝固処理の間、加熱領域の温度は約２０℃〜２５℃であり、非加熱領域の温度は約−８０℃〜−５０℃であった。加熱リングに対するハニカムの相対平行移動速度は約２０μｍ／秒であった。
【００６３】
サンプルの組成及び幾何学的特性を考慮すると共に、加熱領域の温度、隣接する非加熱領域の温度、及びゾーンヒーターの相対平行移動速度を選択することにより、固体−液体界面及び液体−固体界面をハニカムの長さ方向に沿って移動させ、原料の局部融解及び再凝固を実施することができる。液体−固体界面２１５によって再凝固領域２１０が局部融解領域２２０から分離され、固体−液体界面２１３によって局部融解領域２２０がこれまで凝固していた原料領域２０５から分離される。
【００６４】
局部融解及び方向性再凝固処理の後、ハニカムの内容物を凍結乾燥及び焼結処理して、例えば、各々のチャネル内において一方向性に凝固したアルミナから成る多孔質成形体を形成することができる。アルミナのマイクロラメラは、プレートレット形の細孔によって分離された焼結アルミナコロイドから成る軸方向プレートレットを有することができる。プレートレット及び細孔はチャネルに略平行な方向に配列される。ラメラ間隙は約３０μｍである。
【００６５】
本明細書において、文脈によって別に明記されない限り、単数形である「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は複数の指示対象を含むものである。従って、例えば、「液体」と言う指示対象は、文脈によって別に明記されない限り、２つ以上のかかる「液体」の例を含むものである。
【００６６】
範囲は「約」１つの特定の値〜「約」別の特定の値というように表記される。このような範囲の表記は１つの特定の値から別の特定の値までを含むものである。同様に、先行詞「約」によって値が近似値として表記されている場合、その特定の値が別の態様を成すものである。更に、範囲のそれぞれの端点は、他方の端点との関係において有意であると共に、他方の端点とは独立して有意である。
【００６７】
別に明示しない限り、本明細書に記載の如何なる方法も、そのステップを特定の順序で実施する必要があると解釈されるものではない。従って、方法クレームに従うべきステップ順序が記載されていない場合、又はステップが特定の順序に限定されるとクレーム又は明細書に具体的に記載されていない場合、特定の順序を暗示するものではない。
【００６８】
本明細書の記述において、本発明の構成要素が特定の方法で「プログラム」されている、又は「構成」されていると言及している場合がある。この場合、かかる構成要素は特定の特性又は機能を特定の方法で具体化するために「プログラム」又は「構成」されたものであって、かかる記述は意図した用途ではなく構造的な記述である。具体的には、本明細書において、構成要素の「プログラム」又は「構成」方法の記述は、構成要素の現存する物理的条件を意味するものであり、従って構成要素の構造的特徴の明確な記述と解釈されるべきものである。
【００６９】
本発明の精神及び範囲から逸脱せずに、本明細書に開示した実施の形態及び実施例に対し各種改良及び変更が可能であることは当業者にとって明らかである。当業者にとって本明細書に開示した実施の形態及び／又は実施例に対する改良、組合せ、一部の組合せ、及び変更が想到し得るため、本発明は添付クレーム及びその均等物の範囲に属するすべてのものを含むと解釈されるものである。
【符号の説明】
【００７０】
１１０  結晶粒
１１４  固相
１１５  液体−固体界面
１２０  液体原料
１２４  液相
１３０  樹枝状晶間隙
２００  リングヒーター式方向性凝固システム
２０２  チャネル
２０３  チャネル壁
２０５  原料
２１０  凝固領域
２１３  融解界面
２１５  凝固界面
２２２  融解プール
２５０  リングヒーター
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【国際調査報告】
2012528067.tif 000009
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