(57)【要約】保護用の樹脂フィルムおよび／または積層品のための表面処理が開示される。適切には、表面処理は、樹脂フィルムまたは積層品の主要な表面を硬化性の被覆配合物で被覆する工程を含み、その中で、１つ以上の被覆成分が少なくとも部分的に樹脂フィルムまたは樹脂積層品の中に拡散または移動する。被覆成分の移動により、樹脂フィルムから被覆層に緩やかな遷移層が形成され、優れた特性をもたらす。表面処理された樹脂フィルムは、感圧型接着剤（ＰＳＡ）で被覆した剥離ライナーに貼り合わせられ、上記の積層品を形成してもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムと、
前記樹脂フィルムの主要な表面に被覆配合物として塗布される１つ以上の成分を含む表面処理剤とを含み、前記１つ以上の被覆成分は少なくとも部分的に前記樹脂フィルム内に拡散していることを特徴とする保護シート。
【請求項２】
前記樹脂フィルムは室温で伸張性または伸縮性がある、請求項１に記載の保護シート。
【請求項３】
前記樹脂フィルムはポリウレタン（ＰＵ）フィルムである、請求項２に記載の保護シート。
【請求項４】
前記樹脂フィルムはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムである、請求項２に記載の保護シート。
【請求項５】
前記被覆配合物は溶剤系である、請求項１に記載の保護シート。
【請求項６】
前記被覆配合物は放射線硬化性である、請求項１に記載の被覆配合物。
【請求項７】
前記被覆配合物は熱硬化性である、請求項１に記載の被覆配合物。
【請求項８】
前記被覆配合物は放射線硬化性および熱硬化性の両方である、請求項１に記載の被覆配合物。
【請求項９】
前記被覆配合物は、ナノサイズの有機粒子、ナノサイズの無機粒子、またはナノサイズの有機無機ハイブリッド粒子のうちの少なくとも１つを含むナノサイズの粒子を含有する、請求項１に記載の被覆配合物。
【請求項１０】
前記被覆配合物は脂肪族ウレタンアクリレートを含む、請求項６に記載の被覆配合物。
【請求項１１】
前記被覆配合物は、シルセスキオキサン化合物に由来する材料を含有する、請求項９に記載の被覆配合物。
【請求項１２】
前記溶剤は、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、またはイソプロピルアルコールのうちの少なくとも１つを含有する、請求項５に記載の被覆溶液。
【請求項１３】
前記表面処理の後に、前記被覆およびフィルムを別れた異なる層に分割する画定された境界が存在しない、請求項１に記載の保護シート。
【請求項１４】
前記被覆配合物は、１つ以上の被覆成分を共に運びながらＰＵフィルム内に拡散する、請求項３に記載の保護シート。
【請求項１５】
前記被覆成分の少なくとも１０％が前記樹脂フィルム内に拡散する、請求項１に記載の保護シート。
【請求項１６】
前記被覆成分の少なくとも２０％が前記樹脂フィルム内に拡散する、請求項１に記載の保護シート。
【請求項１７】
前記被覆成分の少なくとも３０％が前記樹脂フィルム内に拡散する、請求項１に記載の保護シート。
【請求項１８】
前記被覆成分の少なくとも４０％が前記樹脂フィルム内に拡散する、請求項１に記載の保護シート。
【請求項１９】
前記被覆成分の少なくとも５０％が前記樹脂フィルム内に拡散する、請求項１に記載の保護シート。
【請求項２０】
前記樹脂フィルム内に拡散する前記被覆成分の濃度は、前記樹脂フィルム内への深さとともに徐々に減少する、請求項１に記載の保護シート。
【請求項２１】
前記樹脂フィルム内へ前記被覆成分が拡散することによって、前記樹脂フィルムの上に最初の被覆組成とは異なる前記被覆層のための新たな組成が生成される、請求項１に記載の保護シート。
【請求項２２】
前記被覆での処理の後の前記フィルムは、機能不良になることなく少なくとも２５％の伸び率に耐えることができる、請求項２に記載の保護シート。
【請求項２３】
前記被覆での処理の後の前記フィルムは、機能不良になることなく少なくとも５０％の伸び率に耐えることができる、請求項２に記載の保護シート。
【請求項２４】
前記被覆での処理の後の前記フィルムは、機能不良になることなく少なくとも７５％の伸び率に耐えることができる、請求項２に記載の保護シート。
【請求項２５】
前記被覆での処理の後の前記フィルムは、機能不良になることなく少なくとも１００％の伸び率に耐えることができる、請求項２に記載の保護シート。
【請求項２６】
請求項１に記載の保護シートから構成される積層品。
【請求項２７】
前記保護シートは、感圧型接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ：ＰＳＡ）で被覆された剥離ライナーに貼り合わせられる、請求項２７に記載の積層品。
【請求項２８】
前記保護シートは、自己巻き取り型であり、かつ剥離ライナーを持たない、請求項２７に記載の積層品。
【請求項２９】
前記保護シートは、物体の表面に前記積層品を固定するための実質的に接着剤を用いない機能層に貼り合わせられる、請求項２７に記載の積層品。
【請求項３０】
前記被覆溶液が前記ＰＵフィルムの中に少なくとも２５μｍ拡散する、請求項３に記載の保護シート。
【請求項３１】
前記ＰＵフィルムの主要な表面に留まる前記被覆の厚さが約０．５μｍ以下である、請求項３に記載の保護シート。
【請求項３２】
前記ＰＵフィルムの主要な表面に留まる前記被覆の厚さが約０．５μｍと約３μｍの間である、請求項３に記載の保護シート。
【請求項３３】
前記ＰＵフィルムの主要な表面に留まる前記被覆の厚さが約０．５μｍと約１μｍの間である、請求項３に記載の保護シート。
【請求項３４】
前記被覆溶液の湿潤被覆厚さが約０．１μｍと約２５μｍの間である、請求項３に記載の保護シート。
【請求項３５】
前記樹脂フィルムが前記硬化用の放射線に対し少なくとも部分的に透過性である、請求項６に記載の保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、概して保護フィルムおよび／または積層品の技術分野に関する。特に、自動車の車体や家庭用電化製品等の、接着シートを貼り付ける様々な保護表面に有用な接着シートに関連している。そのため、本明細書では特にそういった接着シートに関して言及する。しかし当然のことながら、本発明の主題の態様はその他の類似した用途に同様に適用することも可能である。
【背景技術】
【０００２】
様々なタイプの保護フィルムおよび／または積層品が一般に知られている。例えば、フーシュ（Ｆｕｃｈｓ）による下記特許文献１（米国特許第６，３８３，６４４号）は、そのような複層シートの１つを開示している。また、マックガイア（ＭｃＧｕｉｒｅ）による下記特許文献２（米国特許出願公開第２００８／０２８６５７６Ａ１）も複層保護シートを開示している。前述の参照文献の両者は、参照することによりその全体が本明細書に援用される。
【０００３】
保護フィルムおよび／または積層品を開発する先の試みにもかかわらず、優れた耐薬品性、優れた耐傷性および耐衝撃性、粘着防止性および防湿性、優れた耐汚染性、落書き防止および防汚性、優れた耐候性、低度の経年的黄変、透視用途のための優れた光学的透明度、非平面表面にぴったり密着する高い柔軟性等の、１つ以上の評価基準に従って適切に機能する保護フィルムおよび／または積層品に対する要望は依然としてある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，３８３，６４４号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０２８６５７６Ａ１
【特許文献３】米国特許第７，２３５，６１９号
【特許文献４】米国特許第７，０５３，１６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、上記の問題等に対処する新規および／または改良型の保護フィルムおよび／または積層品を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの実施形態によれば、表面処理保護フィルムまたは積層品が提供される。
別の実施形態によれば、保護フィルムまたは積層品を表面処理する方法が提供される。
【０００７】
ここで開示する本発明の主題の多数の優位点および利点は、本明細書を読んで理解すれば当業者にとって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本明細書で開示する本発明の主題は、様々な構成要素および構成要素の様々な配置で、並びに様々な段階および段階の様々な配列で具体化することができる。図面は好適な実施形態を例示する目的のためのものに過ぎず、本発明を制限するものとして解釈すべきではない。さらに当然のことながら、これらの図面は縮尺するためのものではない。
【０００９】
【図１】本発明の主題の様態に係る表面処理フィルムおよび／または積層品の例示的構成を示す概略図を示す。
【００１０】
【図２】本発明の主題に従って作成した例示的処理溶液で処理された幾つかの試験済みサンプルフィルムと比較例のそれぞれに対する６０°光沢度測定値を示すグラフである。
【００１１】
【図３】使用済みモーター油浸漬試験後の、本発明の主題に従って作成した例示的処理溶液で処理された幾つかの試験済みサンプルフィルムと比較例のそれぞれに対する実測ｂ値を示すグラフである。
【００１２】
【図４】使用済みモーター油浸漬試験後の、本発明の主題に従って作成した例示的処理溶液で処理された幾つかの試験済みサンプルフィルムと比較例のそれぞれに対する実測ｂ値を示すグラフである。
【００１３】
【図５】本発明の主題に従って作成した例示的処理溶液で処理された幾つかの試験済みサンプルフィルムと比較例のそれぞれに対する、伸び率１００％における引張応力測定値を示すグラフである。
【００１４】
【図６】ウェザロメーター曝露試験後の、本発明の主題に従って作成した例示的処理溶液で処理された幾つかの試験済みサンプルフィルムと比較例のそれぞれに対する、Δｂ値およびΔＥ値の実測値を示すグラフである。
【００１５】
【図７】様々な樹脂フィルムの鉛筆硬度および伸縮性を、硬質被膜の有無で示すグラフである。
【００１６】
【図８】使用済みモーター油浸漬試験後の、本発明の主題に従って作成した例示的処理溶液で処理された幾つかの試験済みサンプルフィルムと比較例のそれぞれに対する実測ｂ値を示すグラフである。
【００１７】
【図９】本発明の主題に従って作成した例示的処理溶液で処理された幾つかの試験済みサンプルフィルムと比較例のそれぞれに対する、伸び率１００％のおける引張応力測定値を示すグラフである。
【００１８】
【図１０】本発明の主題に従って作成した例示的処理溶液で処理された比較サンプルフィルムを示す顕微鏡写真である。
【００１９】
【図１１】本発明の主題に従って作成した例示的処理溶液で処理された例示的サンプルフィルムを示す顕微鏡写真である。
【００２０】
【図１２】本発明の主題に従って作成した例示的処理溶液に関連するスペクトル分析のピークの相対強度を、処理対象の例示的フィルムにおける深さの関数で示したグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
明瞭および簡潔のために、本明細書は、本技術分野で周知の構成要素および／または機能要素、関連する標準および／またはプロトコル、およびその他の構成部品を参照するものとし、その構成または動作について、それらが本明細書で示す好適な実施形態に従っておよび／または対応して修正されまたは変更された場合を除き、さらなる詳細説明は行わない。
【００２２】
概して、本明細書は、柔軟性および／または伸張性といった本来の樹脂基板特性の十分な部分を保ちながら、保護フィルムまたは積層品の特性を高めるために適切な材料で処理された樹脂基板の少なくとも１つの主要な表面を有する、新たな保護フィルムまたは積層品を開示する。特に、ここで提案する表面処理は、表面処理の間に塗布される材料のかなりの部分が処理される下層のフィルムまたは積層品の上面の上に最終的に広がったままにならずあるいはその上にまたはそこから盛り上がって留まらない点で、別の従来の上塗りよりも際立って優れている。すなわち、下層のフィルムまたは積層品の上に明確に画定された境界を持つ大きく異なる層の代わりに、表面処理の間に塗布される被膜材料が、下層のフィルム／積層品の母材にかなり浸透し、および／または下層のフィルム／積層品の粗面の上の谷間またはくぼみを充填する。表面処理で用いられる被膜材料は、一般に溶剤系の被覆溶液または分散剤を含む。被覆溶液は、被覆成分が有機溶剤または水のいずれかに完全に溶ける、あるいはそのサイズが光の可視波長よりも小さく光を散乱させない透明な液体を指している。ナノサイズの粒子が、一般にこの後者のカテゴリに該当する。被覆分散剤は、被覆成分が有機溶剤または水のどちらにも完全には溶けない、あるいはそのサイズが光の可視波長よりも大きく光を散乱するかのいずれかの理由で、曇って見える透明な液体を指している。
【００２３】
実際には、溶剤は、下層のフィルムまたは基板の母材を膨張させるように作用し、フィルムまたは基板への１つ以上の被覆成分の浸透を促進する。このように適切には、選ばれたフィルムまたは基板材料と融和性がある溶剤が選ばれ、そして被覆材料が、例えば、物理的大きさおよび／またはその他の適切な特性に基づき、フィルム材料および選んだ溶剤の観点から所望の浸透を達成するように、同様に選ばれる。好適には、溶剤に加えて、表面処理で用いられる被覆材料は、放射線硬化性（遊離基およびカチオンを含む電子ビーム、ガンマ線照射、または紫外線）または熱硬化性モノマーおよびオリゴマー等のモノマーおよびオリゴマー、界面活性剤および脱泡剤等の添加剤、および、有機化合物の小粒子、無機化合物、あるいは有機無機ハイブリッド化合物の中から、１つ以上の硬化性成分を含む。これらの材料は、サイズが小さく、樹脂フィルムまたは積層品の母材に容易に浸透する。好適には、モノマーまたはオリゴマーまたは粒子のサイズは１０μｍよりも小さく、さらに好適には５μｍより小さく、より以上に好適には１μｍよりも小さい。
【００２４】
１つの特に適切な実施形態では、表面処理で用いる被膜材料はＰＯＳＳ（多面体オリゴマーシルセスキオキサン）またはその他のナノ構造有機無機ハイブリッド材料を含む。例えば、適切なシルセスキオキサン誘導体は、森本らによる上記特許文献３（２００７年６月２６日発行の米国特許第７，２３５，６１９号）、および伊藤らによる上記特許文献４（２００６年５月３０日発行の米国特許第７，０５３，１６７号）にて開示されており、この両者は、参照することによりその全体が本明細書に援用される。様々な機能を持つＰＯＳＳ材料はハイブリッドプラスチックス社（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｃ．）（ミシシッピ州ハッティズバーグ（Ｈａｔｔｉｅｓｂｕｒｇ））から入手可能である。
【００２５】
１つの実施形態では、本明細書で提案する表面処理剤は、溶剤型ＵＶ（紫外線）硬化性溶液の形態で下層の基板またはフィルムに塗布されるＰＯＳＳ材料を含む。より具体的には、第１の処理材料によれば、この溶液は、固形分含有量が４０％のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）溶液に溶解したシルセスキオキサン化合物を含有する。例えば、１つのそのような適切な溶液がチッソ株式会社（日本、大阪市）によって製造されており、商標名サイラマックス（Ｓｉｌａ−Ｍａｘ（登録商標））で販売されている。そのような溶液で処理された表面は、低表面エネルギーを示し（例えば、約２１．８ｍＮ／ｃｍ）、粘着防止性および防湿性、落書き防止性および防汚性、また、優れた耐傷性および衝撃性にも寄与する低い摩擦係数といった更なる特性を有しながら、優れた耐薬品性を備える。第１の例の処理材料は、例えばヘイズが約１％より小さい、優れた光学的透明度を有しており、このことは透視特性を求める用途に有利である。例えば、ポリエステルやポリカーボネート等の低い多孔率を持つフィルムに塗布されたとき、第１の例の処理材料は高い表面硬度（例えば、３Ｈほどの鉛筆硬度）を有し、これにより高い耐衝撃性が得られ、例えば自動車の車体や家庭用電化製品等の製品の表面保護によく適している。
【００２６】
適切な伸張性のある重合体フィルムが、（例えば第１の例の処理材料を使用して）グラビア塗布法、吹き付け塗装、フレキソ印刷法、スロットダイ塗布法、ロール塗布法等の適切な方法により、本明細書に記載するように表面処理されると、フィルムまたは積層品は、処理材料によるフィルム表面の平滑化により、光学的透明度が改善され、際立った伸張性をおおむね保つ。さらに、例えば使用済みモーター油に対する、および自動車の車体洗浄のために用いられる薬剤に対する耐性等の、耐薬品性における劇的な改善が認められる。これらの特性により、処理フィルムおよび／または積層品は、そのフィルムまたは積層品が湾曲面および／または複雑な形状を持つ物体（すなわち、非平面表面）に適用される用途に対して、非常に役に立つ。例えば、表面処理されたフィルムまたは積層品が自動車の車体表面に適用される保護シート（例えば、擦り傷および汚れに対してその車体表面上の塗装または上塗りを保護するため）として用いられる場合、フィルムまたは積層品が自動車の車体の外形面にぴったり密着すると、より満足のいく見栄えおよび／またはその他の利点がおおむね達成される。もちろん、別の実施形態では、その他の被覆材料は、例えば本明細書に記載するように、表面処理のために任意に用いてもよい。
【００２７】
本明細書に記載の表面処理は、例えば、剛体基板および柔軟性のあるまたは伸張性のある基板の両方を含む、あらゆる適切な基板に適用可能であってもよい。基板は例えば、樹脂、ガラス、金属、セラミックス、木材、複合材料等からなる基板を含むが、これらに限定されるものではない。しかしやはり、複雑な形状、湾曲面に適用する保護シートとしての用途など、形状適合性が高いと一般的に有益である用途（例えば、自動車の車体表面の保護シート等）に対して、柔軟性のある樹脂フィルム基板は有利である。そのような樹脂フィルムは、例えば、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリシリコーン、その他を含むが、これらに限定されるものではない。１つの実施形態では、厚さ約１５０〜２００μｍのポリウレタン（ＰＵ）フィルムが、特にそのような用途に適している。例えば、ディアフィールドウレタン社（Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｉｎｃ．）（マサチューセッツ州ウェイトリー（Ｗｈａｔｅｌｙ））により製造され商標名デュアフレックス（Ｄｕｒｅｆｌｅｘ（登録商標））として販売されているポリウレタンフィルム（ここでは、第１のサンプルまたは例示的フィルム材料と呼ぶ）、およびアルゴテック社（Ａｒｇｏｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．）（マサチューセッツ州グリーンフィールド）により製造され商標名アルゴセイン（ＡＲＧＯＴＨＡＮＥ（登録商標））として販売されているポリウレタンフィルム（ここでは、第２のサンプルまたは例示的フィルム材料と呼ぶ）が許容できることが分かっている。特に、ポリウレタンフィルムの伸縮特性は、最終的なフィルムまたは積層品の耐衝撃性に役立つ付加的な緩衝性を与える。
【００２８】
図１は本発明の主題による適切な構造を示す。図示した実施形態では、樹脂フィルム１０が、感圧型接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ：ＰＳＡ）１４を塗布した剥離ライナー１２に貼り合わされる。図に示すように、参照数字１６は、本明細書に開示するように被覆材料を持つ樹脂フィルム１０の表面処理によって生成された表面を示している。適切には、上記のように、フィルム１０はＰＵフィルムであってもよい。図１に見られるように、適切には、フィルム１０の表面処理により、フィルム１０に対して明確に区別できる層ではない表面１６が形成される。言い換えると、表面１６とフィルム１０との間には、その２つを別の異なる層に分ける厳密に画定された境界はない。むしろ、表面１６は、材料成分が１つの材料から次の材料に徐々に変化するように、フィルム１０の化学処理によって形成されている。
【００２９】
被覆材料の徐々に変化する特性は、フィルムの柔軟性／伸張性を保持することに大きく寄与する。一般に、２つのメカニズムを用いてこの緩やかな変化を説明することができる。第１に、ポリウレタンフィルムとの融和性に優れた被覆溶剤が選ばれる。そのため溶剤が、ポリウレタンフィルムを膨張させて、表面処理剤からポリウレタンフィルムの母材の中に固形の被覆材料を運ぶ。ＰＵフィルム母材内に処理剤からの被覆固形分を含めることにより、表面近くの部分の密度が増加する。第２に、ＰＵフィルムの最も外側の表面は、あらゆる樹脂材料同様、一般的にナノメータースケールでは粗い。被覆材料で処理すると、谷間の領域は被覆材料で満たされるため、また有利なことに表面がより滑らかになる。いずれにしてもこの２つの効果により、少なくとも部分的には、拡大すると見えるように、下層の基板材料の上面の上にまたはそこから盛り上がって留まる処理での被覆材料の厚さおよび／または量は、処理材料を塗布するために用いる被覆厚さの観点からすると比較的少なく、実際にいくつかの実施形態では、感知できない場合さえある。
【００３０】
被覆成分の樹脂フィルム内に拡散するまたは移動する能力は、被覆成分の物理的サイズ、樹脂フィルムとの融和性、その他といった多くの要因に依存する。より小さいサイズのおよび／または樹脂フィルムとの優れた親和性を有する被覆成分は、より大きなサイズのおよび／または親和性が劣る成分よりも速く拡散する。典型的な被覆配合物は、サイズおよび／または樹脂フィルムとの親和性／融和性が異なるいくつかの成分を含有するため、樹脂フィルム内に拡散／移動した被覆材料の成分は、実質的に最初の配合物の成分とは異なる場合がある。その場合には結果的に、樹脂フィルム上に留まる被覆層のための成分が新しくなり、最初の被覆配合物の成分とも異なったものになる。
【００３１】
適切には、１つの実施形態での表面処理は、乾燥被覆厚さが約０．１〜２５μｍの範囲である表面処理材料を塗布する工程を含む。別の実施形態では、表面処理は、乾燥被覆厚さが約１〜１５μｍの範囲である表面処理材料を塗布する工程を含む。さらに別の例では、表面処理は、乾燥被覆厚さが約４〜１０μｍの範囲である表面処理材料を塗布する工程を含む。いずれの場合も、基板材料の上面と異なるおよび／またはその上に伸びまたはその上から盛り上がって留まる被覆材量の最終的な厚さは、塗布する被覆の量よりも実質的に少ない。
【００３２】
再び、上記の２つの効果により、少なくとも部分的に、下層の基板の上面に留まる表面処理材料の厚さが比較的薄くなる。そのため、処理材料（例えば、サイラマックス（Ｓｉｌａ−Ｍａｘ（登録商標））等）がその相対的に高い表面硬度により剛体表面への塗布用として広く一般的に知られているとは言え、緩やかに変化する特性と共にこの比較的薄い厚さにより、処理フィルムまたは積層品の柔軟性および／または伸張性の大部分は保持される。例えば、１つの実施形態では、本明細書で開示する処理フィルムまたは積層品は、少なくとも２０％の伸び率で、機能不良（例えば、割れ、破断、曇り等）になることなく持ちこたえる。さらに別の実施形態では、ここで開示する処理フィルムまたは積層品は、少なくとも５０％の伸び率で、機能不良になることなく持ちこたえる。また、さらに別の実施形態では、ここで開示する処理フィルムまたは積層品は、少なくとも８０％の伸び率で、機能不良になることなく持ちこたえる。しかし、表面処理に用いる材料の被覆厚さ、硬化剤の量および／またはタイプ、下層のベースフィルムの成分、およびその他の要因に応じて、約１５０％までの伸張、または３００％までの伸張ですら、処理積層品／フィルムが機能不良になることなく達成できるかもしれない。一般的に、被覆厚さが薄くなる、および／または樹脂フィルムへのより浸透性が高くなると、伸張率が高くなる。この点において用いられるように、機能不良は、例えば、割れ、曇り、白化で示されるように、透明性が失われ始めること、および／またはヘイズの増加を指す。
【００３３】
また上記の２つの効果は、例えば、第１の例示的処理溶液で処理された厚さ１５０μｍのデュレフレックス（Ｄｕｒｅｆｌｅｘ（登録商標））ＰＵフィルムに対するヘイズ％の減少（表１を参照）および光沢度の増加（図２を参照）により示されるように、最終的な構成の表面反射率および光沢度レベルを改善する傾向にある。ヘイズ％の測定は、ＰＥＴ支持体を剥がした後のＰＵフィルムに対して行われる。光沢度の計測については、ＰＥＴ支持体上に残っているＰＵフィルムで行われる。
【００３４】
【表１】
2012527366.tif 000003
【００３５】
図２は入射角度６０°で照明を照射したときの光沢度測定値を示す。記載されたサンプルは、図示されたそれぞれの被覆厚さで塗布された第１の例示的処理溶液で処理された厚さ１５０μｍの第１のサンプルフィルムを表している。記載された対照サンプルは非処理である。
【００３６】
また処理材料の緩やかな変化は、表面を「硬化する」作用があり、これによって結果的に、柔軟性のあるフィルムで頻繁に観察される「柚肌」現象の出現をなくすことができる。
【００３７】
さらに、本明細書に示す１つ以上の実施形態に従って処理されたフィルムおよび／または積層品サンプル表面の耐汚染性を評価するために、様々なテストが行われた。これらのテストは、例えば、モーター油、ＨＣＬ、屋根ふき用のタール、カーペット試験用の着色剤の混合物等の、様々な汚染および／または汚損の材料および／または条件にサンプルをさらす工程を含む。
【００３８】
１つの例示的実験では、剥離ライナー上の（ＰＳＡ）に貼り合わされる厚さ１５０μｍの第１のサンプルフィルムを、ここで開示されている５μｍおよび１５μｍ（湿潤厚さ）の被覆厚さの第１の例示的処理材料、例えばサイラマックス（Ｓｉｌａ−Ｍａｘ（登録商標））被覆材料で表面処理した。そして表面処理されたサンプルを、加熱炉内で約８０℃にて約３〜５分間乾燥して、さらに水銀ランプを用いて２０６ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーでＵＶ照射することにより、１００フィート／ｍｉｎ（約３０．４８ｍ／ｍｉｎ）の速度で硬化させた。硬化した後、剥離ライナーを取り除き、表面処理したＰＵフィルムをＰＳＡ 層を介してアルミニウム（Ａｌ）板に貼り付けた。運転環境の舗装道路から飛んで来るモーター油および埃への曝露を模擬するために、作成したサンプルを支えるＡｌ板を、比較用の現在入手可能な市販製品と共に、使用済みモーター油（ペンゾイル（Ｐｅｎｎｚｏｉｌ（登録商標））１０Ｗ３０））に４８時間浸した。４８時間の試験期間の後、使用済みモーター油からサンプルを取り出し、洗剤と水で完全に汚れを落とした。表面処理したフィルムサンプルを検査し、現在市販の商品と比較して、使用済みモーター油試験の結果として色の変化（黄変）がないかを評価した。図３は、サンプルを上記の使用済みモーター油試験にかけた後の、Ｌａｂカラースケール上のサンプルの実測ｂ値を示す。記載されているサンプルは、図示されたそれぞれの被覆厚さで塗布された第１の例示的処理溶液で処理された厚さ１５０μｍのＰＵフィルムを表す。記載されている対照サンプルは非処理のものである。また、比較のため、製品１、製品２、および製品３の名前が付けられた市販で入手できる製品も記載されている。顕著な色変化（すなわち、黄変および／または汚れ）が市販製品および非処理のＰＵフィルムで観察されたが、第１の例示的処理溶液で処理されたＰＵフィルムには色変化がほとんどないことが観察された。
【００３９】
別の実験では、第１および第２の例示的フィルムの厚さ１５０μｍのサンプルを、１５μｍから５μｍの湿潤被覆厚さにて、第１の処理溶液で処理した。次にサンプルを、約８０℃で約３〜５分間乾燥し、さらに水銀ランプを用いて２０６ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーでＵＶにより速度１００フィート／ｍｉｎ（約３０．４８ｍ／ｍｉｎ）で硬化させた。処理されたサンプルを、再び、同じ方法に従って使用済みのモーター油で試験した。対照および処理済のＰＵサンプルのｂ値を図４に示す。第１および第２の例示的フィルムの対照サンプルは比較用のｂ値を有しており、この値は第１の例示的処理溶液による処理の後に著しく減少した。処理されたサンプルは、たとえ湿潤被覆厚さが５μｍであっても、試験された市販の商品よりもはるかに優れた性能を示した。ｂ値は、被覆厚さを５μｍから１０μｍに増すことによりわずかに減少しており、このとき１５μｍのサンプルとほぼ同じｂ値となっている。
【００４０】
図４は、サンプルを上記の使用済みモーター油試験にかけた後の、Ｌａｂカラースケール上のサンプルの実測ｂ値を示す。記載されているサンプルは、図示されたそれぞれの被覆厚さで塗布された第１の例示的処理溶液で処理された、図示された例示的フィルム１および２に対応する厚さ１５０μｍのフィルムを表す。記載されている対照サンプルは非処理のものである。
【００４１】
下面の上に厚さ５０μｍのＰＳＡ層を有する厚さ１５０μｍの第１の例示的フィルムの柔軟性を、湿潤被覆厚さが１５μｍにて第１の例示的処理溶液で処理した。処理の後、その形状適合性を評価するために、伸び率１００％における引張応力を測定した。比較のため、市販の製品の引張り特性も測定し、図５に記入した。市販の製品の結果には、製品１、製品２、および製品３と名前を付けられており、また非処理の厚さ１５０μｍの第１の例示的フィルム（すなわち、対照）も示してある。
【００４２】
高い柔軟性および薄い被覆厚さにより、本発明の主題の様態による表面処理されたフィルムサンプルは、伸び率１００％において、（ｉ）市販で入手可能な比較サンプルである製品１と同等の、（ｉｉ）市販で入手可能な比較サンプルである製品２よりわずかに低い、（ｉｉｉ）市販で入手可能な比較サンプルである製品３よりわずかに高い、応力を示している。
【００４３】
また、下面の上にＰＳＡ層を有する表面処理した第１の例示的フィルムの耐衝撃性を、適切な試験方法、つまり、元は米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ＡＳＴＭ）として知られている、ＡＳＴＭインターナショナルによって規定された改訂版のＡＳＴＭ規格Ｄ９６８−９３を用いて評価した。さらに具体的には、以下のようにサンプルを作成してテストした。最初に、積層品の剥離ライナーを取り除き、表面処理したＰＵフィルムをＰＳＡ層を介してＡｌ板に貼り付けた。運転環境で飛んでくる石および破片への曝露を模擬するため、Ａｌ板を重たい金属保持具にしっかりと固定した。粒子径が３／８〜１／２インチ（約９．５〜１２．７ｍｍ）の砂の混合物５ポンド（約２．２６８ｋｇ）を衝撃材として使用した。この砂の混合物を、長さ３ｍ、直径０．５インチ（約１．２７ｃｍ）のステンレス鋼管から流し込んだ。砂の粒子は速度を増して、鋼管から出ると、鋼管の下端から３インチ（約７．６２ｃｍ）の位置に４５°の角度で配置したＡｌ板を支えるサンプルに衝突した。砂の混合物が鋼管から流れ出た後、Ａｌ板を重たい金属保持具から取り外した。緩く付いている埃および／またはその他の粒子を吹き飛ばした後、サンプルの衝撃を受けた領域を検査し、同じ試験を受けた現在入手可能な市販の製品と比較した。その結果は、表面処理されたサンプルの耐衝撃性は市販で入手可能な製品と同等であることを示している。
【００４４】
さらに、従来のグラベロメーター（ｇｒａｖｅｌｏｍｅｔｅｒ）試験を、本明細書で開示されている１つ以上の実施形態に従って表面処理されたフィルムおよび／または積層品のサンプルに対して行った。サンプルは、業界で認められている標準に従って実施したこの試験に合格した。
【００４５】
さらに、日光への照射を模擬するために、ＵＶキセノンウェザロメーター試験を、湿潤皮膜厚さ１５μｍにて第１の例示的処理溶液で処理された第１の例示的フィルムの厚さ１５０μｍのサンプルに対して行った。また市販の製品（すなわち、製品１、製品２、および製品３）を、第１の例示的フィルムの非処理のサンプル（すなわち、対照）と共にテストした。テストを行う前後で、ｂ＊値の変化（Δｂ＊）および総合色の変化（ΔＥ）を測定した。図６に示すように、２０００時間後において、全てのサンプルでほとんど変化が観察されなかった。実際、１．０未満の色の変化はいずれも、人間の目ではほとんど全く認知できない。
【００４６】
第１の例示的処理溶液（すなわち、サイラマックス（Ｓｉｌａ−Ｍａｘ（登録商標））被覆）は、メーカーからの技術データによると３Ｈの鉛筆硬度を有している。一方、第１および第２の例示的ＰＵフィルムは約３Ｂの鉛筆硬度を有しており、これは上記の被覆よりも数等級低い。さらに、ＰＵフィルムが第１の例示的被覆溶液で処理されても、処理されたＰＵフィルムは実質的にその柔軟性を保ち、伸縮自在のままである。このように相反する特性は、大部分が予期しない、および／または先行技術では見られないものである。図７では、硬質被膜の有無で、様々な樹脂フィルムの硬度および伸張性が比較されている。ここでの用語「伸張性」は、樹脂フィルムが室温にて機能不良になることなく手で引き延ばすことができることを意味する。ＰＵ、ポリ塩化ビニル、ゴム、およびポリオレフィン等の市販で入手可能な伸縮性樹脂フィルムは、全て非常に柔らかい表面を持っている。アクリルやポリカーボネート等のより硬い表面を持つ樹脂フィルムは、伸縮性がない。本発明の主題の態様による処理されたＰＵフィルムは、非常に硬い表面と非常に柔らかい樹脂コアを効果的に併せ持っており、これは柔らかいＰＵから非常に硬い被覆への緩やかな変化の結果である。また、被覆材料の樹脂フィルムまたは積層品への浸透により、強い接着力等のその他の望ましい利点も得られる。接着力は、伸びの有無にかかわらず、被覆フィルムが曲げられる、または平らでない面に密着させられるときに、特に重要である。
【００４７】
さらに別の実施形態では、ＰＵフィルムの表面を、熱硬化性のある処理溶液で処理した。これらの溶液のそれぞれが、２つの部分、すなわちＭＥＫ（メチルエチルケトン）およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の助溶剤の中に１０％の固形分を有する樹脂溶液、および対応する硬化剤を含有した。第１の熱硬化処理溶液用の樹脂溶液は粘度が０．９０ｍＰａ・ｓであり、第２の熱硬化処理溶液用の樹脂溶液は粘度が０．９３ｍＰａ・ｓであった。どちらの硬化剤も白い固体粉末であった。熱硬化被覆溶液を、重量比で０．５の硬化剤を１００の樹脂溶液に混ぜ合わせることにより作成した。被覆が厚くなるとヘイズ％が高くなるので、高い光学的透明度を持つ被覆を得るためには、乾燥被覆厚さが１μｍ未満であることが推奨される。
【００４８】
第１および第２の例示的フィルムの厚さ１５０μｍのサンプルを、上記の２つの熱硬化処理溶液で、湿潤被覆厚さ１０μｍにて、処理した。次にサンプルを、まず約６０℃で約３〜５分間乾燥させて溶剤を除去し、続いて約１２０℃で約１分間熱硬化させた。表面処理されたフィルムを、非処理の対照サンプルと共に、使用済みモーター油に対する耐性、および形状適合性について評価した。その結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２に示すように、伸び率１００％における引張り強度は、いずれの熱硬化処理溶液で処理しても有意に減少しており、すなわち形状適合性が改善されている。光学的透明度について、伸び率１００％の後でも、顕著な変化はなかった。耐汚染性が、使用済みモーター油試験での成績で立証されたように、どちらの例示的フィルムにおいても、両方の熱硬化処理溶液で処理後有意に改善されているが、第１の例示的フィルムよりも第２の例示的フィルムにおいてより顕著である。
【００５１】
また、第１の例示的処理溶液で処理したＰＵフィルムは、表３に示すように、処理材料の低表面エネルギーにより、表面エネルギーの有意な減少を示した。実際、第１の例示的処理溶液の特性の１つとして、処理された表面が、表面下よりも最も外側の表面により多くのナノ粒子を持ち、ナノ粒子に関して厚さ方向の濃度勾配があることを示している。被覆工程の間にナノ粒子が、硬化する前に最上面に移動し、硬化した際には位置が固定されることが、理論化される。低表面エネルギーの成分が表面に移動することは、表面エネルギーを最小化する傾向がある自然力に関連している。本明細書で説明される表面処理によって生成されるＰＵフィルムの低表面エネルギーは、優れた放出面をもたらす。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
表３に示す表面エネルギーを、接触角を測定することにより得た。その測定は、ＮＲＬ接触角ゴニオメーター上で脱イオン（ｄｅ−ｉｏｎｉｚｅｄ：Ｄ．Ｉ．）水およびリン酸トリクレジル（ＴＣＰ）試験液を用いて行った。表面エネルギー値は、幾何平均モデルを用いて計算した。対照のＰＵフィルムは、４０．１ｍＮ／ｃｍの全表面エネルギーを有し、その極性成分は３４．６ｍＮ／ｃｍまた非極性成分は５．５ｍＮ／ｃｍである。この全表面エネルギーは、第１の例示的処理溶液で処理した後で有意に減少し、また非極性成分よりも極性成分で有意に減少した。
【００５４】
低表面エネルギー特性により、処理フィルムは、表面処理により生成された表面、樹脂基板、およびＰＳＡ層からなる自己巻き取り型の、テープ状の積層品となる。このようにして、剥離ライナーまたは裏張りシートは、例えば図１に示す構成から除かれる。したがって、これにより、コストを削減し、剥離ライナーまたはその他の裏張りシートを廃止することができる。
【００５５】
別の実施形態では、表面処理剤は、第１の例示的処理溶液および脂肪族ウレタンアクリレートの混合物を含む。１つの例では、処理溶液を、第１の例示的処理溶液と脂肪族ウレタンジアクリレートを異なる重量比［ｗ／ｗ］で混合することにより作成した。第１の例示的処理溶液をウレタンアクリレートと混合することにより、表面処理溶液（同量の被覆材料を有す）のコストを有意に削減し、および／または固形分含有量を増やすことができる（すなわち、第１の例示的処理溶液は固形分含有量が４０％であり、一方アクリレートは固形分含有量１００％である）。固形分含有量が高いと、より厚いフィルムを被覆するために有利である。
【００５６】
例えば、適切なウレタンジアクリレートは、サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）（ペンシルベニア州エクストン）から入手でき、製品名ＣＮ２２８５として販売されている。新たなまたは追加の光開始剤がなくても、第１の例示的処理溶液と上記のウレタンジアクリレートの混合物を、その配合物内の約７５ｗｔ％までのウレタンジアクリレートを用いて同じ速度で（すなわち、水銀ランプを用いて２０６ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで、１００フィート／ｍｉｎ（約３０．４８ｍ／ｍｉｎ）で）ＵＶ硬化させることが可能である。適切には、第１の例示的処理溶液に含有される光硬化剤は、その混合物を硬化するために十分である。さらなる光開始剤を、同じ硬化速度を維持するために、ウレタンジアクリレート含有量をさらに増加させた上で、加えてもよい。
【００５７】
１つの例では、湿潤被覆重量つまり厚さが１５μｍの上記の被覆溶液（すなわち、第１の例示的処理溶液と脂肪族ウレタンジアクリレートの混合物）を用いて、第１の例示的フィルムの厚さ２００μｍのサンプルを表面処理した。次にサンプルは、約８０℃で約３〜５分乾燥し、続いて水銀ランプを用いて約２０６ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで約１００フィート／ｍｉｎ（約３０．４８ｍ／ｍｉｎ）でＵＶ硬化した。使用済みモーター油に対する耐性および伸び率１００％における引張応力を評価し、図８および図９にそれぞれ示した。非処理のサンプル（すなわち、対照）も試験され、その結果も同様に報告されている。
【００５８】
図８に示すように、成分配合が５０％までの脂肪族ウレタンジアクリレート［ｗ／ｗ］で優れた耐汚染性が得られ、図３に示すどの市販製品よりも性能が優れている。しかしながら、アクリレート成分がさらに増えると、性能が悪化した。
【００５９】
図９は、重量比が（脂肪族ウレタンジアクリレート）：（第１の例示的処理溶液）＝２５：７５の複合被覆で処理されたＰＵフィルムが非処理のフィルムと同等の引張応力を持つことを示している。しかし、この比率がさらに増えると引張応力が減少し、これにより形状適合性が改善される。
【００６０】
さらに別の実施形態では、ＰＵフィルムの表面を、異なるＰＯＳＳ材料からなる別の処理溶液（すなわち、第２の例示的処理溶液）で処理した。この例では、被覆溶液は、ハイブリッドプラスチックス社（ミシシッピ州ハッティズバーグ）より、商品名ポス（ＰＯＳＳ（登録商標））コート（Ｃｏａｔ）ＭＡ２３１０で販売されているものを入手した。この被覆溶液は、ＰＯＳＳナノ粒子とアクリレートの混合物からなる。これは固形分が１００％の照射硬化溶液である。再び、第１の例示的フィルムの厚さ２００μｍのサンプルを湿潤被覆厚さ１５μｍにて上記の溶液で表面処理し、さらにフュージョンランプを用いて２０６ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで１００フィート／ｍｉｎ（約３０．４８ｍ／ｍｉｎ）でＵＶ硬化することにより、サンプルを作成した。第２の例示的処理溶液で処理したＰＵフィルムの使用済みモーター油に対する耐性は、ｂ値で８．２を示し、これは被覆されていないＰＵフィルムよりも有意に優れている（例えば、図４を参照）。
【００６１】
実際には、被覆または処理溶液の配合物は、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子、および／または重合体粒子を含有してもよい。例えば、適切な無機粒子は、炭酸カルシウム、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、他を含む。適切な有機無機粒子は、シルセスキオキサン化合物に由来する材料を含む。例えば、 膨大な種類の機能を持つ多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）材料の多くの有機無機ハイブリッド粒子が、市販で入手可能である。例えば、適切な有機粒子は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、およびポリウレタン粒子を含む。これらの粒子は単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
【００６２】
１つの例では、光学的に透明な伸縮性フィルムを、表４に示すように、ＵＶ硬化性ＰＯＳＳ含有材料（製品名アクリロ  ポス（Ａｃｒｙｌｏ  ＰＯＳＳ（登録商標））ケージ  ミクスチャー（Ｃａｇｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅ）（ＭＡ０７３６）としてハイブリッドプラスチックス社（ミシシッピ州ハッティズバーグ）より入手可能）を脂肪族ウレタンアクリレート（製品名（ＣＮ２２８５）としてサートマー社より入手可能）と混合することにより調合する処理によって、取得した。処理溶液を、第２の例示的ＰＵフィルムの厚さ２００μｍのサンプルに、湿潤厚さ１０μｍで塗布した。被覆されたＰＵフィルムを、８０℃で５分間乾燥させ、水銀ランプを用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーでＵＶ硬化させた。
【００６３】
【表４】
2012527366.tif 000006
【００６４】
こうして被覆されたポリウレタンフィルムは、光学的透明度に目立った変化もなく、１００％を超えて引き伸ばすことが可能である。この結果は、上記のポス（ＰＯＳＳ（登録商標））コートＣｏａｔ  ＭＡ２３１０で処理したＰＵフィルムと比べると、被覆成分が処理されたＰＵフィルム内に浸透してその柔軟性を維持するために、有機溶剤の存在が重要であることを示している。被覆されたポリウレタンフィルムのｂ値は、２日間の使用済みモーター油への浸漬の後、１．７７から５．２３に変化した。
【００６５】
別の例では、艶消し仕上げの伸縮性保護フィルムを、ポリアミド系ポリマー粒子からなる溶剤系の分散系で処理することにより、取得した。特に、この処理は、溶剤としてＭＥＫ、平均粒径が５μｍの超微細ポリアミド粉末（オルガゾール（Ｏｒｇａｓｏｌ（登録商標））２００１  ＵＤ  Ｎａｔ２の名称でアルケマ社（Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ.）より入手可能）、ＵＶ硬化性の脂肪族ウレタンアクリレート（すなわち、サートマー社より入手可能なＣＮ２２８５），ＵＶ硬化性のＰＯＳＳ材料（すなわち、ハイブリッドプラスチックス社から入手したアクリロ  ポス（Ａｃｒｙｌｏ  ＰＯＳＳ（登録商標）ケージ  ミクスチュアー（Ｃａｇｅ  Ｍｉｘｔｕｒｅ）（ＭＡ０７３６））、および光開始剤としてのベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）（シグマアルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）より入手可能）を含んだ。各成分の組成を表５に示す。
【００６６】
【表５】
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【００６７】
被覆分散剤を、２ミル（約５０．８μｍ）のメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ（登録商標））ＰＥＴ基板および２００μｍの第１の例示的ＰＵフィルムに、湿潤厚さ１５μｍで塗布した。サンプルを、８０℃で５分間乾燥させ、水銀ランプを用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーでＵＶ硬化させた。そして、被覆されたフィルムサンプルの６０度光沢度および伸縮性を測定し、表６に示した。
【００６８】
【表６】
2012527366.tif 000008
【００６９】
ＰＵフィルムに塗布された被覆の６０度光沢値は、ＰＥＴ基板に塗布された同じ被覆よりもかなり低く、また被覆されたＰＵフィルムは、深割れすることなく３００％より高い伸縮性を維持する。ＰＵフィルムに塗布された被覆におけるより低い光沢度値は、ＰＵフィルム内への被覆成分の移動と関連するということが、理論化される。被覆がＰＵフィルムに塗布されると、ポス（ＰＯＳＳ（登録商標））ＭＡ０７３６およびＣＮ２２８５等の溶剤およびその他のより小さな微粒子は急速にＰＵフィルム内に拡散する。比較的大きいポリアミド粒子は取り残される。このため被覆層では、ポリアミド粒子の濃度が、最初の被覆組成における濃度よりも高くなる。一方、拡散がほとんどないまたは全くないＰＥＴフィルムに被覆が塗布されると、被覆層は最初の被覆組成と同じ濃度で均一に保たれる。異なる被覆成分が樹脂フィルムの中に不均一に差別化されて拡散することによって可能になるこの「濃縮」あるいは「濾過」効果は、耐摩耗性、低い光沢値、防眩性能、耐薬品性等の表面に関する被覆特性の最大化を可能にする。一方、被覆面上の望ましい粒子濃度は、被覆面上よりも低い粒子濃度を持つ被覆配合物を用いて得ることができる。結果として、被覆配合物内の粒子の量を減らすことができ、被覆配合物をより低い粘度で作ることができる。
【００７０】
さらに別の例では、１−メトキシ−２−プロパノール溶液の中で１０％のアクリルポリマー（アルケマ社よりプレキシグラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標））Ｖ８２５の名称で入手可能）を用いて処理溶液を作成した。この溶液を、厚さ２００μｍの第２の例示的ＰＵフィルムの上に湿潤厚さ１５μｍで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた。こうして得られた被覆されたＰＵフィルムは光学的に透明であった。しかし、引き伸ばした途端に、被覆されたＰＵフィルムは曇り、すぐに深割れする。アクリルポリマーの連鎖のサイズが大きいため、アクリル材料がＰＵフィルム内へ拡散することができず、その結果、引き伸ばした際に被覆が曇り深割れすると、理論化される。
【００７１】
ここで図１０および１１を参照すると、顕微鏡写真は、表示しているように処理溶液の様々なフィルムへの浸透または移動を示す。どちらの場合も、同じ湿潤厚さの第１の例示的処理溶液を、第２の例示的ＰＵフィルムおよび比較用のメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ（登録商標））ＰＥＴフィルムに塗布した。図１０に示すように、かなり大きい異質の層（すなわち、約７μｍの層）がＰＥＴフィルム表面上に、および／またはその上を覆って顕著に形成されている。しかし、図１１に示すように、それよりかなり薄い層（すなわち、約０．５μｍの層）がＰＵフィルム表面上に、および／またはその上を覆って同様に形成されている。このことから分かるように、これは後者の例におけるＰＵフィルムの表面の下へ相当量の処理剤が移動または浸透していることによるものである。ここでは被覆成分の９０％超がＰＵフィルム内に拡散した。ＰＵフィルムの表面上に、および／またはその上を覆って形成された層は、約２μｍ以下の厚みであってもよい。あるいは、ＰＵフィルムの表面上に残る被覆の厚さは、約０．５μｍと約３μｍの間である。さらに別の実施形態では、ＰＵフィルムの表面上に残る被覆は約０．５μｍと約１．０μｍの間である。
【００７２】
さらに図１２を参照して、ＦＴＩＲ画像解析を行い、図１１に示した処理されたＰＵフィルム内への第１の例示的処理溶液の浸透、拡散、および／または移動を細かく観察した。サンプルを、約１５〜２０μｍ厚の薄片に切り分け、ピクセルサイズ１．５６μｍを有するＡＲＴイメージングシステム（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ  ４００）により解析した。ＦＴＩＲ画像を、スペクトル分解能４ｃｍ−１および空間分解能約３μｍで収集した。４００×４００μｍ２の画像寸法では、各点に対し２走査が平均だったが、２５×８５μｍ２の画像寸法では、より高品質のスペクトルを得るため各点に対し３２走査が平均であった。サイラマックス（Ｓｉｌａ−Ｍａｘ（登録商標））処理溶液からの未反応の二重結合に関連する８１０ｃｍ−１におけるＩＲ吸収ピークを、サイラマックス（Ｓｉｌａ−Ｍａｘ（登録商標））被覆材料を示す値として用いた。Ｃ−Ｈの面外曲げ変形に関連する７７９ｃｍ−１におけるＩＲ吸収ピークを、ＰＵ材料を示すために用いた。
【００７３】
図１２に示すように、８１０ｃｍ−１〜７７９ｃｍ−１の相対ピーク強度は、深さの増加とともに徐々に低下するが、少なくとも２５μｍまでは見ることができる。つまり、これは、処理溶液がＰＵフィルム内に少なくとも２５μｍの深さまで浸透、拡散、または移動し、このため濃度がＰＵフィルムの中でＰＵフィルムの表面から深さ方向に向かって徐々に減少するということを示している。
【００７４】
１つの例示的実施形態によれば、表面処理剤がフィルム内に２５μｍほど浸透、拡散、または移動することが適切である。さらに別の適切な実施形態では、表面処理剤がフィルム内に５０μｍほど浸透、拡散、または移動する。適切には、フィルム内への浸透深さに応じて徐々に減少する濃度勾配を持つように、処理溶液はフィルム内に移動または浸透する。
【００７５】
再び図１を参照し、使用時には、剥離ライナー１２が構成から取り除かれ、ＰＳＡ層１４を用いて処理フィルム１０が所望の物体の表面に、フィルム１０のその外側に面する処理された表面１６と共に、接着される。例えば、フィルムがこの方法で、保護したい自動車の車体表面またはその他の同様な表面に、任意に適用される。重要なことには、伸縮性、柔軟性、および／または伸張性が維持されることから、フィルム１０を複雑な形状および／または別の湾曲面に容易かつ円滑に適用することができる。代替手段を用いてフィルム１０を所望の表面に接着または貼り付けてもよい。例えば、１つの別の実施形態では、任意の接着剤を用いない機能層を使用してもよい。特に、弱い粘着力および／または低表面張力（すなわち、優れた湿潤性）を持つシリコーン材料の層を使用してもよい。このため、機能層は、適用される物体の表面上に容易に広がる、および／またはぴったりと密着し、そして、機能層と物体表面の間から空気を絞り出すと、その間に真空が形成される。この真空および／または外部気圧が、フィルム１０を物体表面に保つように作用する。もちろん、この技術領域で周知の他の接着剤を用いない選択肢、例えばヤモリを模擬した機能材料等も使ってよい。
【００７６】
いずれの場合も、当然のことながら、本明細書に示す特定の例示的実施形態に関して、特定の構成のおよび／または機能の特徴が、定義された要素および／または構成部品の中に組み込まれるものとして説明されている。しかし、これらの特徴は、同じまたは同様の利点に対して、必要に応じて他の要素および／または構成部品に同様に組み込まれてもよいと考えられる。また、当然のことながら、例示的実施形態の様々な態様を選択的に適宜使用して所望の用途に適した他の代替実施形態を実現し、これによって上記他の代替実施形態がその中に組み込まれている態様のそれぞれの利点を実現してもよい。
【００７７】
また、当然のことながら、本明細書に記載する特定の要素または構成部品は、ハードウェア、ソフトウェア、ファームウェア、またはこれらの組み合わせにより適切に実装される機能を有してもよい。さらに、当然のことながら、共に組み込まると本明細書に記載されている特定の要素は、適切な環境において、スタンドアローンの要素、もしくは分離された要素であってもよい。同様に、１つの特定の要素によって実行されると記載されている複数の特定の機能は、独立して作用して個々の機能を実行する複数の異なる要素によって実行されてもよく、また特定の個々の機能は、分割され、同時に作用する複数の異なる要素によって実行されてもよい。あるいは、互いに個別のものとして、別に記載されている、および／または本明細書に示されている要素または構成部品は、必要に応じて物理的または機能的に組み合わせてもよい。
【００７８】
図１に示す積層品は、様々な方法で製造することができる。１つの実施形態では、厚さ２ミル（約５０．８μｍ）のポリエステルの支持体の上に押し出し成型された厚さ１５０μｍの第２の例示的ＰＵフィルムが、アルゴテック社より入手される。このＰＵフィルムは第１および第２の主要な表面を有する。第１の主要な表面は露出しており、第２の主要な表面はポリエステルの支持体に取り付けられている。第１の例示的なサイラマックス（Ｓｉｌａ−Ｍａｘ（登録商標））の処理溶液は、チッソ株式会社より入手した。また、溶剤系のＰＳＡ溶液も作成した。まず、ＰＳＡ溶液をＰＵフィルムの第１の主要な表面に塗布し、そして溶剤を高温で乾燥することにより除去した。続いて、ＰＳＡを被覆されたＰＵフィルムを、図１に示すようにポリエステルの剥離ライナー１２に貼り合わせ、そしてポリエステルの支持体を剥ぎ取った。これで、ＰＵフィルムの第２の主要な表面が露出する。サイラマックス（Ｓｉｌａ−Ｍａｘ（登録商標））の処理溶液を、ＰＵフィルムの第２の主要な表面に塗布し、高温で乾燥させて溶剤を除去し、続いて水銀ＵＶランプを用いて硬化させた。
【００７９】
処理は、熱および／または放射線硬化を含んでもよい。適切には、処理溶液は下層のＰＵまたはフィルム１０内に拡散するので、フィルム内に拡散する材料が硬化用の放射線を受けるおよび／またはそれに曝露されるように、フィルム１０は硬化放射線に対して少なくとも部分的に透過性であることが望ましい。
【００８０】
本明細書を好適な実施形態を参照しながら説明してきた。言うまでもなく、本明細書を読み理解すると、当業者には修正および変更が想起されることになる。このような修正および変更が添付の請求項またはその均等物の範囲内にある限り、本発明は全てのこのような修正および変更を含むものと解釈すべきであるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年1月30日(2012.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムと、
前記樹脂フィルムの主要な表面に被覆配合物として塗布される１つ以上の成分を含む表面処理剤とを含み、前記１つ以上の被覆成分は少なくとも部分的に前記樹脂フィルム内に拡散していることを特徴とする保護シート。
【請求項２】
前記樹脂フィルムは室温で伸張性または伸縮性がある、請求項１に記載の保護シート。
【請求項３】
前記樹脂フィルムはポリウレタン（ＰＵ）フィルムまたはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムである、請求項１または２に記載の保護シート。
【請求項４】
前記被覆配合物は溶剤系である、請求項１〜３の何れかに記載の保護シート。
【請求項５】
前記被覆配合物は放射線硬化性または熱硬化性、或いはその両方である、請求項１〜４の何れかに記載の被覆配合物。
【請求項６】
前記被覆配合物は、ナノサイズの有機粒子、ナノサイズの無機粒子、またはナノサイズの有機無機ハイブリッド粒子のうちの少なくとも１つを含むナノサイズの粒子を含有する、請求項１〜５の何れかに記載の被覆配合物。
【請求項７】
前記被覆配合物は脂肪族ウレタンアクリレートを含む、請求項５に記載の被覆配合物。
【請求項８】
前記被覆配合物は、シルセスキオキサン化合物に由来する材料を含有する、請求項１〜６の何れかに記載の被覆配合物。
【請求項９】
前記溶剤は、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、またはイソプロピルアルコールのうちの少なくとも１つを含有する、請求項４に記載の被覆溶液。
【請求項１０】
前記表面処理の後に、前記被覆およびフィルムを別れた異なる層に分割する画定された境界が存在しない、請求項１〜９の何れかに記載の保護シート。
【請求項１１】
前記樹脂フィルムがＰＵフィルムであり、また、前記被覆配合物は、１つ以上の被覆成分を共に運びながらＰＵフィルム内に拡散する、請求項３に記載の保護シート。
【請求項１２】
前記被覆成分の少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも５０％が前記樹脂フィルム内に拡散する、請求項１〜９の何れかに記載の保護シート。
【請求項１３】
前記樹脂フィルム内に拡散する前記被覆成分の濃度は、前記樹脂フィルム内への深さとともに徐々に減少する、請求項１〜９の何れかに記載の保護シート。
【請求項１４】
前記樹脂フィルム内へ前記被覆成分が拡散することによって、前記樹脂フィルムの上に最初の被覆組成とは異なる前記被覆層のための新たな組成が生成される、請求項１〜９の何れかに記載の保護シート。
【請求項１５】
前記被覆での処理の後の前記フィルムは、機能不良になることなく少なくとも２５％の伸び率、または少なくとも５０％の伸び率、または少なくとも７５％の伸び率、または少なくとも１００％の伸び率に耐えることができる、請求項１〜９の何れかに記載の保護シート。
【請求項１６】
請求項１〜９の何れかに記載の保護シートから構成される積層品。
【請求項１７】
前記保護シートは、感圧型接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ：ＰＳＡ）で被覆された剥離ライナーに貼り合わせられる、請求項１６に記載の積層品。
【請求項１８】
前記保護シートは、自己巻き取り型であり、かつ剥離ライナーを持たない、請求項１６に記載の積層品。
【請求項１９】
前記保護シートは、物体の表面に前記積層品を固定するための実質的に接着剤を用いない機能層に貼り合わせられる、請求項１６に記載の積層品。
【請求項２０】
前記樹脂フィルムがＰＵフィルムであり、また、前記ＰＵフィルムの主要な表面に留まる前記被覆の厚さが約０．５μｍ以下である、請求項３に記載の保護シート。
【請求項２１】
前記被覆溶液の湿潤被覆厚さが約０．１μｍと約２５μｍの間である、請求項３に記載の保護シート。
【請求項２２】
前記樹脂フィルムが前記硬化用の放射線に対し少なくとも部分的に透過性である、請求項５に記載の保護シート。
【請求項２３】
第１の表面エネルギーを有する樹脂フィルムを提供し、
被覆配合物として１つ以上の成分を前記樹脂フィルムの主要な表面に塗布することによって前記樹脂フィルムを前記成分で表面処理し、前記１つ以上の被覆成分が前記樹脂フィルムに少なくとも部分的に拡散し、それによって前記樹脂フィルムの第１の表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有しており、さらに、前記樹脂フィルムが室温で伸張性または伸縮性がある保護シートを形成すること、
を含む保護シートを形成する方法。
【請求項２４】
前記被覆による処理後のフィルムが、機能不良になることなく少なくとも２５％の伸び率、少なくとも５０％の伸び率、少なくとも７５％の伸び率、または少なくとも１００％の伸び率に耐えることができる、請求項２３に記載の保護シートを形成する方法。
【請求項２５】
前記樹脂フィルムがポリウレタン（ＰＵ）フィルムまたはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムである、請求項２３または２４に記載の保護シートを形成する方法。
【請求項２６】
前記被覆配合物が溶剤系である、請求項２３〜２５に記載の何れかに記載の保護シートを形成する方法。
【請求項２７】
前記被覆配合物が放射線硬化性または熱硬化性、或いはその両方である、請求項２３〜２６の何れかに記載の保護シートを形成する方法。
【請求項２８】
前記被覆配合物が、ナノサイズの有機粒子、ナノサイズの無機粒子、またはナノサイズの有機無機ハイブリッド粒子のうちの少なくとも１つを含むナノサイズの粒子を含有する、請求項２３〜２７の何れかに記載の保護シートを形成する方法。
【請求項２９】
前記被覆配合物が脂肪族ウレタンアクリレートを含む、請求項２７に記載の保護シートを形成する方法。
【請求項３０】
前記被覆配合物が、シルセスキオキサン化合物に由来する材料を含有する、請求項２３〜２８の何れかに記載の保護シートを形成する方法。
【請求項３１】
請求項２３〜３０の何れかに記載の方法にしたがって製造された製品。
【請求項３２】
前記低表面エネルギーが２１．８ｍＮ／ｍである、請求項３１に記載の製品。
【請求項３３】
前記被覆配合物がシルセルキオキサン化合物に由来する材料を含有する、請求項３１または３２に記載の製品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
１つの実施形態では、本明細書で提案する表面処理剤は、溶剤型ＵＶ（紫外線）硬化性溶液の形態で下層の基板またはフィルムに塗布されるＰＯＳＳ材料を含む。より具体的には、第１の処理材料によれば、この溶液は、固形分含有量が４０％のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）溶液に溶解したシルセスキオキサン化合物を含有する。例えば、１つのそのような適切な溶液がチッソ株式会社（日本、大阪市）によって製造されており、商標名サイラマックス（Ｓｉｌａ−Ｍａｘ（登録商標））で販売されている。そのような溶液で処理された表面は、低表面エネルギーを示し（例えば、約２１．８ｍＮ／ｍ）、粘着防止性および防湿性、落書き防止性および防汚性、また、優れた耐傷性および衝撃性にも寄与する低い摩擦係数といった更なる特性を有しながら、優れた耐薬品性を備える。第１の例の処理材料は、例えばヘイズが約１％より小さい、優れた光学的透明度を有しており、このことは透視特性を求める用途に有利である。例えば、ポリエステルやポリカーボネート等の低い多孔率を持つフィルムに塗布されたとき、第１の例の処理材料は高い表面硬度（例えば、３Ｈほどの鉛筆硬度）を有し、これにより高い耐衝撃性が得られ、例えば自動車の車体や家庭用電化製品等の製品の表面保護によく適している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
【表３】
2012527366.tif 000021
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
表３に示す表面エネルギーを、接触角を測定することにより得た。その測定は、ＮＲＬ接触角ゴニオメーター上で脱イオン（ｄｅ−ｉｏｎｉｚｅｄ：Ｄ．Ｉ．）水およびリン酸トリクレジル（ＴＣＰ）試験液を用いて行った。表面エネルギー値は、幾何平均モデルを用いて計算した。対照のＰＵフィルムは、４０．１ｍＮ／ｍの全表面エネルギーを有し、その極性成分は３４．６ｍＮ／ｍまた非極性成分は５．５ｍＮ／ｍである。この全表面エネルギーは、第１の例示的処理溶液で処理した後で有意に減少し、また非極性成分よりも極性成分で有意に減少した。
【国際調査報告】
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