(57)【要約】  本発明は、ガラス物品の表面の少なくとも一部分を処理するための方法において、以下の工程を任意の順序で含むことを特徴とする方法を開示する：前記部分上に少なくとも一種の高ｐＨ固形物を乾式適用する、ガラス物品を前記高ｐＨ固形物の融点に少なくとも等しい温度に加熱する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス物品の表面の少なくとも一部分を処理するための方法において、以下の工程を任意の順序で含むことを特徴とする方法：
−  前記部分上に少なくとも一種の高ｐＨ固形物を乾式適用する、
−  ガラス物品を前記高ｐＨ固形物の融点に少なくとも等しい温度に加熱する。
【請求項２】
前記加熱が前記乾式適用後に実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガラス物品が前記高ｐＨ固形物の融点に少なくとも等しい温度を有し、前記ガラス物品の温度がガラス物品の形成工程から直接もたらされることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ガラス物品が、４００℃、好ましくは５００℃、より好ましくは６００℃に少なくとも等しい温度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
乾式適用及び加熱の工程後にガラス物品を室温に冷却する工程を少なくとも含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
冷却工程が少なくともアニーリング工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
表面から反応生成物を除去する工程をさらに含み、前記除去工程が冷却工程後に実施されることを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
ガラス物品がシート形態であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
高ｐＨ固形物が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも一種の塩を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ土類金属塩がＣａ（ＯＨ）２，Ｍｇ（ＯＨ）２，ＣａＣＯ３，ＭｇＣＯ３及びそれらの少なくとも二種の混合物から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アルカリ金属塩が水酸化物から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属塩がＮａＯＨ，ＫＯＨ及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ガラス物品の少なくとも一つの表面の少なくとも一部分が請求項１〜１２のいずれかに記載の方法によって処理されることを特徴とするガラス物品。
【請求項１４】
装飾用途のための請求項１〜１３のいずれかに記載のガラス物品の使用。
【請求項１５】
太陽光用途のための請求項１３に記載のガラス物品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形体、特にガラス物品を処理して、その表面上に模様（ｔｅｘｔｕｒｅ）、例えば艶消し、不透明又は霜の降りた外観を生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エッチングによるガラスの艶消し、特にガラスパネルは通常、フッ化水素酸蒸気で又はフッ化水素酸（ＨＦ）を含むエッチング液でガラスの表面を処理することによって実施される。不幸にも、ＨＦの高い毒性のため、ガラス表面の処理は危険で厄介でありうる。
【０００３】
フッ化水素酸の使用を避ける試みがなされている。例えば、文献ＧＢ１２９９５３１は、低級アルコールと水の混合物におけるアルカリの溶液を利用する方法を開示する。Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１２，Ｎｏ．１１，ｐ１１２０‐１１２３，１９６５の定期刊行物においてＲ．Ｆ．Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅｗによって公開された論文は、溶融水酸化物の浴の使用によるガラスの攻撃が霜の降りた層の形成に導くことを開示する。
【０００４】
不幸にも、従来技術によって提案される解決策は制限を与える。他方、エッチング溶液の使用は、ガラス攻撃の強さが低い低級アルコール水溶液におけるアルカリ化合物の溶解性によって制限される。さらに、不幸にも、低級アルコールの使用は工業ライン上での使用に対して深刻な安全上の問題を与える（低引火点、爆発、火災の危険、備蓄）。他方、溶融水酸化物の浴の使用は、溶融浴を構成する出発水酸化物の主要な不純物が水であることに関連した精製方法を要求する。それゆえ、塩は融解され、水を追い払うために使用前に数時間溶融されたままである。これはエッチング浴の長い調製時間を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、少なくとも一つの実施形態によれば、ガラス物品を処理して、例えば艶消し、不透明又は霜の降りた外観を生成するためにフッ素含有化合物を含まない、速くて、簡単で、代替的な方法を提供することである。
【０００６】
本発明の第二の目的は、少なくとも一つの実施形態によれば、エッチングフッ素不含剤の調製時間の減少に導く方法を提供することである。
【０００７】
本発明の第三の目的は、少なくとも一つの実施形態によれば、表面の化学的攻撃を実施するために必要なエネルギーを減少することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ガラス物品の表面の少なくとも一部分を処理する方法において、以下の工程を任意の順序で含むことを特徴とする方法に関する：
−  前記部分上に少なくとも一種の高ｐＨ固形物を乾式適用する、
−  前記ガラス物品を前記高ｐＨ固形物の融点に少なくとも等しい温度に加熱する。
【０００９】
一般的な用語「処理方法」は、例えばガラス表面のエッチング又は艶消し（ｍａｔｔｉｎｇ）又は模様付け（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）に導く方法を記載するために使用される。
【００１０】
用語「高ｐＨ固形物」は、純水に溶解したときにｐＨの増加を与える材料を規定するために使用される。本発明者は、驚くべきことに、可能な水混入で周囲雰囲気で実施される少なくとも一種の高ｐＨ固形物の乾式適用が艶消し外観を与える表面の化学的処理に対して全く影響を持たないことを見い出した。さらに、本発明者はまた、驚くべきことに、乾式適用工程が湿式工程と同じ結果に導き、それゆえ浴が全く要求されず、浴の調製及び精製が全く必要とされないことによって有利に使用されることができることを見い出した。本発明はまた、エッチング浴又は溶液の利用、前記浴又は前記溶液の調製及び精製が回避されることによってエッチングフッ素不含方法の調製時間を減少するための方法を提供する。従って、本発明は、フッ素含有化合物を含まない、速くて、簡単で、代替的な方法を提供する。
【００１１】
代替的な実施形態では、本発明による方法は、前記加熱が前記乾式適用後に実施されるようなものである。
【００１２】
別の代替的な実施形態では、本発明による方法は、ガラス物品が前記高ｐＨ固形物の融点に少なくとも等しい温度を有し、前記ガラス物品の温度がガラス物品の形成工程から直接もたらされるようなものである。
【００１３】
本発明者は、成形機を去った直後のガラス物品の温度が高ｐＨ固形物の溶融に導くのに十分に高く、従って表面の化学的処理を実施するために実質的に追加のエネルギーが要求されないことによって有利に使用されることができることを見い出した。
【００１４】
好ましい実施形態では、本発明による方法は、ガラス物品が３００℃に少なくとも等しい温度、好ましくは５００℃に少なくとも等しい温度、最も好ましくは５５０℃に少なくとも等しい温度を有するようなものである。
【００１５】
ガラス物品の高い温度は、ガラス物品の表面と溶融状態の高ｐＨ固形物の間のより強い密着に導く。さらに、化学的処理が周囲温度より高い温度で実施されるとき、反応速度が劇的に増加される。
【００１６】
好ましい実施形態では、本発明による方法は、乾式適用及び加熱の工程の後にガラス物品を室温に冷却する工程を少なくとも含む。
【００１７】
より好ましい実施形態では、冷却工程は少なくともアニーリング工程を含む。
【００１８】
アニーリング温度は、アニーリング工程の終わりに少なくとも５０℃より高い。アニーリング温度はアニーリング工程の初めに少なくとも６５０℃より低い。
【００１９】
別の好ましい実施形態では、本発明による方法は、表面から反応生成物を除去する工程を含み、前記除去工程は冷却工程後に実施される。
【００２０】
用語「反応生成物」は、ガラスと高ｐＨ固形物の間の反応から生じる生成物、さらに残っている最初の高ｐＨ固形物を規定するために使用される。
【００２１】
より好ましい実施形態では、本発明は、ガラス物品がシート形態である方法を提供する。  
【００２２】
好ましい実施形態では、本発明は、高ｐＨ固形物が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも一種の塩を含む方法を提供する。
【００２３】
一般的な用語「それらの混合物」は、少なくとも二種のアルカリ金属塩又は少なくとも二種のアルカリ土類金属塩又は少なくとも一種のアルカリ金属塩及び少なくとも一種のアルカリ土類金属塩を含む混合物を記載するために使用される。
【００２４】
好ましい実施形態では、アルカリ土類金属塩はＣａ（ＯＨ）２，Ｍｇ（ＯＨ）２，ＣａＣＯ３，ＭｇＣＯ３及びそれらの少なくとも二種の混合物から選択される。
【００２５】
別の好ましい実施形態では、アルカリ金属塩は水酸化物から選択される。より好ましい実施形態では、アルカリ金属塩はＮａＯＨ，ＫＯＨ及びそれらの混合物から選択される。
【００２６】
好ましい実施形態では、本発明は模様付け法、好ましくは艶消し法を提供する。
【００２７】
本発明はまた、ガラス物品の少なくとも一つの表面が前述の実施形態による方法によって処理されたガラス物品に関する。
【００２８】
本発明による方法は、以下に詳細に記載されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明によるエッチングされたガラスの製造のための簡単な方法フロー図を示す。
【００３０】
【図２】図２は、本発明に従って得られたガラス物品の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図を参照すると、本発明による方法の好ましい実施形態が示されている。図１は、処理方法の好ましい実施形態の簡単なスキームを示す。ガラス物品は高ｐＨ固形物の融点に少なくとも等しい温度に加熱され（１０）、高ｐＨ固形物はガラス物品の表面の少なくとも一部分の上に適用され（１１）、ガラス表面と溶融された高ｐＨ固形物の反応後に、ガラス又はガラス表面は制御された方法で室温に冷却されて高ｐＨ固形物の外皮を形成し（１２）、形成された外皮は最後にガラス表面から除去される（１３）。図２は、ガラス本体（２１）及び処理された表面（２２）を含む処理方法の後に得られたガラス物品のスキームを示す。
【００３２】
本発明によれば、ガラス表面は、アルカリ金属塩（ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨ，Ｋ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３．．．）又はアルカリ土類金属塩（Ｃａ（ＯＨ）２，Ｍｇ（ＯＨ）２，ＣａＣＯ３，ＭｇＣＯ３．．．）又はそれらの塩の組み合わせのような高ｐＨ固形物を適用し（１１）、それらを、高ｐＨ固形物の融点に少なくとも等しい、好ましくはそれより高い温度でガラス表面と反応させる（１０）ことによって処理される。これはいかなるフッ素含有化合物も使用しない。高ｐＨ固形物はまた、ＣａＯを含んでもよい。高ｐＨ固形物は例えばペレット、粉末、ペースト．．．として使用されることができる。
【００３３】
高ｐＨ固形物はガラス表面上に適用されてもよい（１１）：
−  室温のガラス表面に適用し、その後にガラス又はガラス表面の温度を高ｐＨ固形物の融点より高い温度に高める。
−  高ｐＨ固形物の融点より高い温度（例えば、ＮａＯＨについては〜３１８℃，ＫＯＨについては〜３８０℃）のガラス表面に直接適用する（１０）。この第二のアプローチの利点は、高ｐＨ固形物が例えば高温でフロートライン上のガラスの製造時に適用されることができることであり、従ってガラス表面の模様付けを実施するために実質的に追加のエネルギーが必要とされないことである。
【００３４】
ガラス表面と溶融された高ｐＨ固形物の反応後、ガラス又はガラス表面は、制御された方法で室温に冷却され（１２）、融点未満で凝固される反応生成物の外皮を形成する。その後、外皮は、例えばそれを洗浄するか／それを水に溶解することによってガラスサンプルから除去される（１３）。
【００３５】
本発明はさらに、ガラス物品の少なくとも一つの表面の少なくとも一つの部分が本発明による方法によって処理されたガラス物品に関する。
【００３６】
本発明はまた、装飾用途のために本発明の方法によって処理されたガラス物品の使用に関する。例えば、それは、家具、ワードローブ、家具のための扉、仕切り、テーブル、棚、浴室、店のディスプレイ又は壁紙に使用されることができる。
【００３７】
さらに、微調整することによって、新しい範囲の可能な模様付けされた表面が得られ、反応時間、反応温度、濃度、添加剤（例えば、塩、．．．）、ｍ２あたりに適用される高ｐＨ固形物の量、複数の高ｐＨ固形物の組み合わせについて調整することによって、ガラス表面の他の特性、例えば反射防止、防曇、指紋防止、汚れ防止、洗浄容易、防幻が得られる。
【００３８】
本発明はまた、太陽光用途、特に処理されたガラス表面上に反射防止特性が得られるときに本発明の方法によって処理されたガラス物品の使用に関する。例えば、それは太陽電池又は光起電装置に使用されてもよい。
【実施例】
【００３９】
本発明を以下の実施例によって示す。
【００４０】
実施例１
ＮａＯＨ粉末（ＮａＯＨペレットを粉末化することによって得られる）を、室温の２ｍｍ厚のフロートガラスサンプル上に適用し、サンプルを５分間予備加熱されたオーブンに入れた。その間、オーブンは〜４００−４４０℃の温度であった（オーブンは開放されると温度制御の精度が劣る）。５分後、溶融されたＮａＯＨを上に有する熱いガラスサンプルをオーブンから取り出し、室温に放置して徐々に室温に冷却し、反応生成物の外皮の結晶化を行なった。その後、外皮は水によってガラスサンプルから除去された。生じたフロートガラスサンプルはかすんだ外観を有する明確に模様付けされた表面を示し、以下の粗さパラメータを持っていた：Ｒｚ＝８．３μｍ，ＲＳｍ＝２６６．５μｍ，Ｒａ＝１．６μｍ（Ｒａは、一つのカットオフの中央線に沿って測定されたピークと谷の距離の粗さ平均である。ＲＳｍは、サンプリング長さ内の粗さプロファイル要素の幅の算術平均値である。Ｒｚは、一つのカットオフ長さで測定された五つの最高ピークと五つの最低谷の粗さ平均である。）。
【００４１】
実施例２
ＮａＯＨ粉末（ＮａＯＨペレットを粉末化することによって得られる）を、室温の２ｍｍ厚のフロートガラスサンプル上に適用し、サンプルを１５分間予備加熱されたオーブンに入れた。その間、オーブンは〜４００−４４０℃の温度であった（オーブンは開放されると温度制御の精度が劣る）。１５分後、溶融されたＮａＯＨを上に有する熱いガラスサンプルをオーブンから取り出し、室温に放置して徐々に室温に冷却し、反応生成物の外皮の結晶化を行なった。その後、外皮は水によってガラスサンプルから除去された。生じたフロートガラスサンプルはかすんだ外観を有する明確に模様付けされた表面を示し、以下の粗さパラメータを持っていた：Ｒｚ＝９．８μｍ，ＲＳｍ＝５３９．３μｍ，Ｒａ＝２．２μｍ。これを前のサンプルと比較すると、反応時間が重要な役割を果たし、所望の模様付けされた表面を微調整するために使用されることができることを明らかに示す。
【００４２】
実施例３
ＮａＯＨペレットを、室温の２ｍｍ厚のフロートガラスサンプル上に適用し、サンプルを１５分間予備加熱されたオーブンに入れた。その間、オーブンは〜４５５℃の温度であった（オーブンは開放されると温度制御の精度が劣る）。１５分後、溶融されたＮａＯＨを上に有する熱いガラスサンプルをオーブンから取り出し、室温に放置して徐々に室温に冷却し、反応生成物の外皮の結晶化を行なった。その後、外皮は水によってガラスサンプルから除去された。生じたフロートガラスサンプルはかすんだ外観を有する明確に模様付けされた表面を示した。
【００４３】
実施例４
ＫＯＨペレットを、室温の２ｍｍ厚のフロートガラスサンプル上に適用し、サンプルを５分間予備加熱されたオーブンに入れた。その間、オーブンは〜４７０℃の温度であった（オーブンは開放されると温度制御の精度が劣る）。５分後、溶融されたＫＯＨを上に有する熱いガラスサンプルをオーブンから取り出し、室温に放置して徐々に室温に冷却し、反応生成物の外皮の結晶化を行なった。その後、外皮は水によってガラスサンプルから除去された。生じたフロートガラスサンプルは模様付けされた表面を示したが、模様付けされた表面はあまり均質でなかった。以下の粗さパラメータが測定された：Ｒｚ＝７．４μｍ，ＲＳｍ＝１４２．７μｍ，Ｒａ＝１．３μｍ。
【００４４】
実施例５
ドロスボックス（ｄｒｏｓｓ  ｂｏｘ）の出口の直後の位置でフロートガラスラインの連続ガラスリボン上にＮａＯＨペレットを堆積した。そこではガラスは〜６１０℃（５５０℃〜６５０℃）の温度を有していた。条件は以下の通りである：
−  ガラス厚さ：５ｍｍ
−  アニーリング炉でのラインスピード：８．１８ｍ／分
−  アニーリング炉の長さ：１１７ｍ
−  リボンの右側のドロスボックスの出口の直後で熱いガラスリボン上にペレットを堆積した（投入した）。
【００４５】
得られたフロートガラスサンプルは、反応生成物の外皮の除去後、ＮａＯＨペレットが投入された位置でかすんだ外観を有する明確に模様付けされた表面を示した。リボンの幅を横切るペレットの位置に依存して、以下の粗さパラメータが測定された（３つの異なるペレット）：
Ｒｚ＝２９μｍ，ＲＳｍ＝３２５μｍ，Ｒａ＝５．７μｍ
Ｒｚ＝２９．８μｍ，ＲＳｍ＝３３２μｍ，Ｒａ＝６．１μｍ
Ｒｚ＝１２μｍ，ＲＳｍ＝２２１μｍ，Ｒａ＝１．９μｍ
【００４６】
本発明は上述の実施例に限定されない。特に、当業者は例えばアニーリング炉の最後の温度及びアニーリング炉の長さのようなパラメータの調整を行なうことができる。例えば、アニーリング炉の終わりの温度は５０〜１５０℃の範囲であり、アニーリング炉の長さは１１０〜１８０ｍで変化しうる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2012528776.tif 000005
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