(57)【要約】【課題】  完全な亜鉛変換がなされるガルバーニ素子、特にボタン電池を提供する。【解決手段】  このガルバーニ素子は本質的に金属または金属合金及び非金属導電剤からなる、水銀を含まない陰極を含む。本発明によれば、ガルバーニ素子を製造するための方法がさらに記載され、それによれば水銀を含まない陰極が金属または金属合金粒子の粉末から製造され、その粉末の表面が少なくとも部分的に非金属導電剤により被覆される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または金属合金及び非金属導電剤から本質的になる、水銀を含まない陰極を含むガルバーニ素子、特にボタン電池。
【請求項２】
陰極が金属または金属合金の粒子から本質的になり、その粒子の表面が少なくとも部分的に非金属導電剤で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のガルバーニ素子。
【請求項３】
陰極が０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％、特に０．１重量％〜０．３重量％の割合で非金属導電剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガルバーニ素子。
【請求項４】
陰極が特に０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％、特に０．１重量％〜０．３重量％の割合で結合剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のガルバーニ素子。
【請求項５】
金属または金属合金が亜鉛、亜鉛合金または水素貯蔵合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のガルバーニ素子。
【請求項６】
非金属導電剤がカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びこれらの炭素変種の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のガルバーニ素子。
【請求項７】
非金属導電剤が金属不純物を本質的に含まないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のガルバーニ素子。
【請求項８】
結合剤がカルボキシメチルセルロース及び／またはその誘導体であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか一つに記載のガルバーニ素子。
【請求項９】
水銀を含まない陰極を含むガルバーニ素子、特に請求項１〜８のいずれか一つに記載のガルバーニ素子を製造するための方法において、陰極が金属または金属合金粒子の粉末から製造され、その粉末の表面が少なくとも部分的に非金属導電剤で被覆されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
金属または金属合金粒子の出発粉末が粒子表面の少なくとも部分的被覆のために非金属導電剤と強力混合されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
出発粉末が１μｍ〜５００μｍ、特に４０μｍ〜４００μｍの平均粒径を持つ粒子を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
導電剤が特に２μｍ〜２０μｍの平均粒径を持つ粉末形態で使用されることを特徴とする請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
非金属導電剤に加えて少なくとも一つのさらなる添加物、特に結合剤が、好ましくは混合工程前に及び／または混合工程時に金属または金属合金粒子に添加されることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
混合工程が乾式で実行されることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
電解質溶液が混合工程前に及び／または混合工程時に粉末と導電剤の混合物に添加されることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも部分的に被覆された表面を持つ金属または金属合金粒子の粉末が乾式でまたはペーストとして加工されることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
陰極の製造のための少なくとも部分的に被覆された表面を持つ金属または金属合金粒子の粉末が、製造されるガルバーニ素子の陰極ハウジング半分部分中に注入されることを特徴とする請求項９〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガルバーニ素子（電気化学電池）に関し、それは特に、水銀を含まない陰極により特徴付けられる。本発明はさらに、水銀を含まない陰極を持つガルバーニ素子が製造されることができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池及び蓄電池のようなガルバーニ素子は現在幅広い種類の分野で採用されている。それらは特に携帯装置に電気エネルギーを供給する役目をする。腕時計及び補聴器のような非常に小さな装置では、ガルバーニ素子は好ましくはボタン電池の形態で使用される。補聴器は特に比較的高い電気消費を持つ。この理由のため、補聴器は一般的に電気化学系亜鉛−空気を含む電池を使用して供給され、それらは特に高い容量により特徴付けられる。商業的に入手可能な亜鉛−空気電池は再充電可能でなく、従って使用後に処分されなければならない。しかし、これは、それらが環境に入るべきでない水銀の約１重量％まで含むかもしれないので問題である。
【０００３】
水銀は電極で、例えば亜鉛−空気及び酸化銀電池の陽極で、特に個々の亜鉛粒子間の電気接触を改善する機能を持つ。従って、それは電極の全内部導電率を高める。これは特に進行放電の状態で非常に重要である。理由は、導電性活性物質亜鉛が放電時に非導電性酸化亜鉛に変換され、従って電極の内側の電流伝導が常により大きな抵抗により妨害されるためである。従って、水銀の充分な添加なしでは、一般的に亜鉛粒子の全ては電極の内側の不十分な電気接触のために酸化亜鉛に変換されない。従って、電極の理論的エネルギー含量は完全に利用されない。
【０００４】
それにもかかわらず、環境に対する並びに人間及び動物の健康に対する水銀の潜在的有害性のため、媒体中のその使用を完全に排除する必要がある。従って、水銀を含まないガルバーニ素子、特にボタン電池形式のそれらに対する要求がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、かかるガルバーニ素子を提供することである。焦点は、不完全な亜鉛変換の前述の問題に関して最適化されかつこの点に関して水銀含有電極に対して少なくとも実質的に劣っていない電極の開発に置かれることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、請求項１の特徴を持つガルバーニ素子により及び請求項９の特徴を持つガルバーニ素子を製造するための方法により達成される。本発明によるガルバーニ素子の好適な実施態様は従属請求項２〜８に明記されている。本発明による方法の好適な実施態様は従属請求項１０〜１７に見出されることができる。全ての請求項の用語はここに参考としてこの明細書の内容中に組み込まれる。
【０００７】
本発明によるガルバーニ素子は水銀を含まない陰極を含み、それは特に、それが金属または金属合金と非金属導電剤のみから本質的になることを特徴とする。
【０００８】
驚くべきことに、ガルバーニ素子の陰極中の従来技術から既知の水銀の割合は、陰極中の内部接触問題による電池の不完全放電を導くことなしに、非金属導電剤の含有により置き換えられることができることが見出された。
【０００９】
特に好ましくは、本発明によるガルバーニ素子の陰極は金属または金属合金の粒子から本質的になり、その粒子の表面は少なくとも部分的に非金属導電剤により被覆される。この電極では、これらの個々の粒子は、粒子間に存在する直接接触とは別にさらに非金属導電剤を介して互いに電気接触している。これは、本発明によるガルバーニ素子の著しく良好な放電特性に導く。
【００１０】
非金属導電剤は好ましくは、水銀を含まない陰極中に０．０１重量％〜５重量％の割合で含まれる。この範囲内では、０．０５重量％〜１．５重量％、特に０．１重量％〜０．３重量％の割合がより好ましい。
【００１１】
上述のように、本発明によるガルバーニ素子の水銀を含まない陰極は金属または金属合金及び非金属導電剤から「本質的に」なる。本発明の範囲内の条件「本質的に」は、陰極が前述の成分に加えて非常に少量の電極のための通常の他の添加物（当然、水銀以外）だけを含むことを意味するとして解釈されるべきである。好ましくは、陰極中のかかる添加物の割合は一般的に５重量％を越えない。それは好ましくは１．５重量％未満である。
【００１２】
従って、好適な実施態様では、本発明によるガルバーニ素子は、前述の成分に加えてそれ自体通常の添加物である結合剤を含む陰極を持ち、これは特に０．０１重量％〜５重量％の割合で含む。この範囲内では、０．０５重量％〜１．５重量％、特に０．１重量％〜０．３重量％の割合がより好ましい。
【００１３】
陰極のための金属または金属合金は好ましくは亜鉛または亜鉛合金である。好適な実施態様では、本発明によるガルバーニ素子は亜鉛−空気または酸化銀電池であることができる。
【００１４】
さらに、金属または金属合金は水素貯蔵合金であることがより好ましいかもしれない。電池のために適した水素貯蔵合金は当業者に周知であり、いわゆるＡＢ５合金、すなわち例えばランタンのような希土類金属の一つ以上とニッケルの１：５の比からなる合金が特に適している。任意選択的に、水素貯蔵合金はまた、添加物として一つ以上のさらなる金属を含むことができる。従って、好適な実施態様では、本発明によるガルバーニ素子は、例えばニッケル−金属水素化物電池、すなわち再充電可能電池であることができる。
【００１５】
非金属導電剤は好ましくは炭素系導電剤である。カーボンブラック及び／または黒鉛は特に好ましく適しているが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を使用することもできる。前記炭素変種の二つまたは三つの混合物もまた採用されることができる。導電性カーボンブラックまたは導電性黒鉛のような導電剤として適した炭素材料は商業的に入手可能であり、本出願の範囲内で詳細に説明される必要がない。同じことがまた前述のカーボンナノチューブにも適用される。
【００１６】
非金属導電剤自身は好ましくは金属成分または不純物を本質的に完全に含まない。好ましくは、その少なくとも９９．９重量％は炭素からなる。
【００１７】
本発明の範囲内で陰極のために使用されることができる結合剤に関して、商業的に入手可能な製品を採用することもできる。カルボキシメチルセルロースに基づく及び／またはカルボキシメチルセルロース誘導体に基づく結合剤はここで特に好ましく使用されることができる。
【００１８】
本発明によるガルバーニ素子は特に好ましくはボタン電池である。それ自体、本発明によるガルバーニ素子は好ましくは二つの半分部品、すなわち電池カップと電池蓋からなる金属ハウジングを持つ。ニッケルメッキ鋼からまたはいわゆるトリメタル（三つの金属の層配列）から作られた電池カップ及び電池蓋は特に適している。特に、銅の内部被膜及びニッケルの外部被膜を持つ鋼板がトリメタルとして使用されることができる。
【００１９】
本発明によるガルバーニ素子は、特に、以下に述べられる方法により製造されることができる。この方法は同様に本発明の主題である。
【００２０】
本発明による方法は、例えば上述のような本発明によるガルバーニ素子のような水銀を含まない陰極を持つガルバーニ素子の製造のために適している。
【００２１】
本発明による方法は、陰極が金属または金属合金粒子の粉末から製造され、その粉末の表面が少なくとも部分的に非金属導電剤により被覆されることを特徴とする。
【００２２】
金属または金属合金の粒子の表面の少なくとも部分的被覆は、この場合、特に重要な態様である。好ましくは、本発明による方法は、金属または金属合金粒子の出発粉末が非金属導電剤と強力混合される初期被覆工程を含む。
【００２３】
強力混合は、この場合、混合工程が出発粉末の粒子の表面が少なくとも部分的に、特に完全に、混合後に非金属導電剤で覆われるような方法で実行されることを意味することを意図される。かかる強力混合を確保する好適な装置として、例えば機械的ミキサーまたはミルを使用することができる。特に後者を使用するとき、金属または金属合金粒子の平均粒径を制御された方法で調整することも同時に可能である。
【００２４】
好ましくは、１μｍ〜５００μｍ、特に４０μｍ〜４００μｍの平均粒径を持つ粒子が出発粉末として使用される。混合工程に依存して、非金属導電剤で少なくとも部分的に被覆された表面を持つ得られる粒子は同様にこの範囲内の粒径を持つであろう。しかし、当然に、粒径はまた、上下に異なることができる。
【００２５】
導電剤は一般的に粉末形態で使用され、特に好適な実施態様では、それは２μｍ〜２０μｍの平均粒径を持つ。
【００２６】
本発明によるガルバーニ素子の好適な実施態様に関する上の説明によれば、非金属導電剤に加えて少なくとも一つのさらなる添加物、特に結合剤がまた金属または金属合金粒子に添加されることができる。任意選択的に、これは好ましくは混合工程前に及び／または混合工程時になされる。
【００２７】
本発明による方法の好適な実施態様では、混合工程は乾式で実行される。これは、混合される成分に添加される液体がないこと、特に水がないことを意図されている。好適な実施態様では、混合は、混合される材料を大気の湿分から保護するために、保護（不活性）ガス下に実行されることができる。
【００２８】
当然、混合工程前に及び／または混合工程時に、粉末及び導電剤、及び任意選択に少なくとも一つのさらなる添加物の混合物に電解質溶液または別の液体を添加することができる。混合工程はそのとき一般的にペーストを生成し、それは電極を形成するためにさらに直接加工されることができる。
【００２９】
乾式で実行された混合工程から得られた粉末は、当然、同様に電解質を添加することによりペースト形態に変換されることができるが、それは好ましくはさらに乾式で加工される。従って、プレス成形物は例えば粉末から製造されることができ、それは続いて陰極として採用されることができる。
【００３０】
本発明による方法の好適な実施態様では、陰極の製造のための粉末はまた、直接ハウジング半分部分中に、特に製造されるガルバーニ素子の陰極ハウジング半分部分中に注入されることができる。両方の場合において、電解質の添加はそのとき続いて実行される。
【００３１】
少なくとも部分的に被覆された表面を持つ金属または金属合金粒子の粉末は乾式のさらなる加工のために特に適している。かかる粉末は特に高い流動性及び注型適性により特徴付けられることが見出された。
【００３２】
本発明の前述の利点及びさらなる利点は、図面及び従属請求項と関連して以下の好適な実施態様の説明から見出されることができる。この文脈において、本発明の個々の特徴は別個にまたは互いに組み合わせて実施されることができる。述べられた実施態様は本発明の説明及びより良い理解のための役目をするにすぎず、決して限定して解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、比較電池の放電図を示す。
【図２】図２は、本発明によるガルバーニ素子の放電図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
実施例
本発明によるガルバーニ素子を製造するために、カーボンブラック及び結合剤としてのカルボキシメチルセルロースが約２００μｍの平均粒径を持つ亜鉛粉末に添加された。カーボンブラックと結合剤の割合はそれぞれ約０．１５重量％であり、亜鉛の割合は約９９．７重量％であった。三つの成分は機械的混合装置内に互いに強力混合された。それにより得られた粉末は続いてボタン電池ハウジングの電池蓋中に注入され、アルカリ性電解質がそれに添加された。電池蓋は続いて好適なシールと組み合わされ、次いで空気−酸素電極を含む嵌め合い電池カップと組み合わされた。電池は、電池カップの切断縁を電池蓋の側面上にクリンプすることにより閉じられた。
【００３５】
比較電池を製造するために、同様な工程が採用されたが、カーボンブラックは添加されなかった。結合剤の割合は約０．１５重量％であり、亜鉛の割合は約９９．８５重量％であった。
【００３６】
本発明によるガルバーニ素子と比較電池に対して放電試験が実行された。これらの試験の結果は図面に示されている。
【００３７】
図１は比較電池の放電図を示し、図２は本発明によるガルバーニ素子の放電図を示す。直ちに明らかなように、本発明によるガルバーニ素子は比較電池よりかなり長い間電圧を提供する。これは、本発明によるガルバーニ素子の陰極中の亜鉛が完全に変換されているという事実に帰因することができる。
【図１】
2012527717.tif 000002
【図２】
2012527717.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月25日(2011.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または金属合金及び非金属導電剤から本質的になる、水銀を含まない陰極を含むボタン電池。
【請求項２】
陰極が金属または金属合金の粒子から本質的になり、その粒子の表面が少なくとも部分的に非金属導電剤で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のボタン電池。
【請求項３】
陰極が０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％、特に０．１重量％〜０．３重量％の割合で非金属導電剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のボタン電池。
【請求項４】
陰極が特に０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜１．５重量％、特に０．１重量％〜０．３重量％の割合で結合剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のボタン電池。
【請求項５】
金属または金属合金が亜鉛、亜鉛合金または水素貯蔵合金であることを特徴とする請求項１に記載のボタン電池。
【請求項６】
非金属導電剤がカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びこれらの炭素変種の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のボタン電池。
【請求項７】
非金属導電剤が金属不純物を本質的に含まないことを特徴とする請求項１に記載のボタン電池。
【請求項８】
結合剤がカルボキシメチルセルロース及び／またはその誘導体であることを特徴とする請求項４に記載のボタン電池。
【請求項９】
水銀を含まない陰極を含むボタン電池、特に請求項１に記載のボタン電池を製造するための方法において、陰極が金属または金属合金粒子の粉末から製造され、その粉末の表面が少なくとも部分的に非金属導電剤で被覆されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
金属または金属合金粒子の出発粉末が粒子表面の少なくとも部分的被覆のために非金属導電剤と強力混合されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
出発粉末が１μｍ〜５００μｍ、特に４０μｍ〜４００μｍの平均粒径を持つ粒子を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
導電剤が特に２μｍ〜２０μｍの平均粒径を持つ粉末形態で使用されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
非金属導電剤に加えて少なくとも一つのさらなる添加物、特に結合剤が、好ましくは混合工程前に及び／または混合工程時に金属または金属合金粒子に添加されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
混合工程が乾式で実行されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
電解質溶液が混合工程前に及び／または混合工程時に粉末と導電剤の混合物に添加されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも部分的に被覆された表面を持つ金属または金属合金粒子の粉末が乾式でまたはペーストとして加工されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
陰極の製造のための少なくとも部分的に被覆された表面を持つ金属または金属合金粒子の粉末が、製造されるボタン電池の陰極ハウジング半分部分中に注入されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
2012527717.tif 000004
2012527717.tif 000005
2012527717.tif 000006
2012527717.tif 000007