(57)【要約】本発明は、一酸化窒素（ＮＯ）および窒素酸化物（ｘ＞１であるＮＯx）をガス流から除去する方法であって、ＮＯの少なくとも一部をｘ＞１であるＮＯxに変換する触媒床と、ｘ＞１であるＮＯxを低減するユニットとを含むデバイスを提供し、ｘ＞１であるＮＯxを低減するユニットに入る前に、ガス流を触媒床に接触させる方法に関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化窒素ＮＯおよびｘ＞１である窒素酸化物ＮＯxをガス流から除去するデバイスであって：
−ＮＯの少なくとも一部をｘ＞１であるＮＯxに変換することを可能にする触媒床と、
−ｘ＞１であるＮＯxを低減させるユニットと
を具備し、前記触媒床が前記低減ユニットの上流に位置し、前記低減ユニットが低温分離ユニットであるデバイス。
【請求項２】
前記触媒床は少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％のＮＯをｘ＞１であるＮＯxに変換することを可能にすることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記触媒床はシリカゲルの床であることを特徴とする請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記触媒床は硫黄でドープされた活性炭の床であることを特徴とする請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項５】
前記触媒床は硫黄でドープされたアルミナの床であることを特徴とする請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項６】
一酸化窒素ＮＯおよびｘ＞１である窒素酸化物ＮＯxをガス流から除去する方法であって、請求項１ないし５のうちの１項に記載のデバイスを用い、ｘ＞１であるＮＯxを低減させる前記ユニットに入る前に、前記ガス流を前記触媒床に接触させて、ＮＯの少なくとも一部をｘ＞１であるＮＯxに変換する方法。
【請求項７】
前記ガス流は燃焼排ガスの流れであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ｘ＞１であるＮＯxへのＮＯの変換を５ないし１５０℃の温度および／または１．３ないし１００バールの圧力で行うことを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記ガス流と前記触媒床との接触時間は１２０秒未満、好ましくは４０秒未満であることを特徴とする請求項６ないし８のうちの１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は一酸化窒素ＮＯおよび窒素酸化物ＮＯxを含むガス流を精製ユニットによって精製する方法であって、前記精製に先立つ触媒床での一酸化窒素の変換を有する方法に関する。
【０００２】
窒素酸化物（ＮＯx）は一般に化石燃料の燃焼中に放出される汚染物質である。大気中のＮＯx化合物は対流圏オゾンを生み出し、これは吸引した場合に毒である。さらに、ＮＯx化合物は酸性雨の形成の一因となり、これは植物および動物の生態、ならびに財産に有害である。
【０００３】
処理および精製の段階、特に圧縮（これに冷却が続く）中、ＮＯx化合物は酸性の凝縮物、特に：硝酸、亜硝酸などを生じるであろう。
【０００４】
したがって、排ガスの精製の他の段階の上流でこれらの不純物の一部を除去することを可能にする、排ガスのスクラビング方法を用いることが好ましい。
【０００５】
窒素酸化物の阻止は、以下のものを使用することによって行うことができる：
−化学添加剤を用いるまたは用いない低圧洗浄カラム、または
−好ましくは加圧下で、水を用いて洗浄するカラム、または
−窒素酸化物（ＮＯx）を含むＣＯ2−リッチ燃焼排ガスを蒸留することによる低温分離。ここでは、ＮＯよりも高度に酸化された窒素酸化物を排ガスから分離する。
【０００６】
特に、２つのタイプのプロセス：選択的非触媒還元（ＳＮＣＲ）および選択的触媒還元（ＳＣＲ）を、ＮＯx化合物の処理に利用することができる。両方ともアンモニア（または誘導体、たとえば尿素）を使用して窒素酸化物を窒素分子に還元するが、これらの２つのプロセスの違いは触媒である：それは運転温度および反応物の燃焼を低減させ、それは資本コストを増加させるが、効率を大きく高めもする。
【０００７】
ＳＮＣＲプロセスは以下の点を特徴とする：
−高い運転温度：（添加剤を使用するか否かおよび開始ＮＨ／ＮＯ比に応じて）８５０ないし１０５０℃；
−９０％の理論的な最大脱硝率。しかしながら、実際には、４０ないし６５％の効率が観察される；
−想定される一酸化二窒素、ＣＯおよびアンモニアの放出の増加（反応剤としてのアンモニアの使用を原因とする）。
【０００８】
ＳＣＲプロセスは、以下の点を特徴とする：
−空気と混合させたアンモニアまたは尿素の使用。ＮＨ3を含むガスは、続いて、２５０ないし３８０℃の温度範囲で、複数の床を含む触媒を通過する。最もよく使用される触媒はＴｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3担体上の金属酸化物である。  
−多くの場合９０％を超える、高い還元度、
−処理されるガス中のＳＯ2の初期量が増加するのにつれて高まる運転温度（１７０℃ないし５４０℃）、
−かなり高い投資コスト。
【０００９】
しかしながら、最先端技術のプロセスのいくつかでは、窒素酸化物は一酸化窒素の形態で止まり、そのため、それらは、プロセスを通じて、それらのゆっくりとした変換を続けてさらに酸化された形態となり、後段のプロセスにおいて問題を引き起こしうる。これは、燃焼により生じたガスの場合と同じように、ＮＯx化合物が水の濃度が高い（実際、さらに水で飽和している）媒体中で強酸（本質的に硝酸）を生じ、これが使用する材料の挙動に関する主要な問題（たとえば腐食）を引き起こしうるからである。これは、ガスの条件（温度および圧力）を変更した場合、たとえばこのガスが次の使用（たとえば、吸着による追加の精製など）を目的として圧縮される場合になおさら顕著である。
【００１０】
これを発端として、持ち上がる問題は一酸化窒素ＮＯおよびｘ＞１である窒素酸化物ＮＯxを含むガス流を精製する改善された方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の解決策は、一酸化窒素ＮＯおよびｘ＞１である窒素酸化物ＮＯxをガス流から除去するデバイスであって：
−ＮＯの少なくとも一部をｘ＞１であるＮＯxに変換することを可能にする触媒床と、
−ｘ＞１であるＮＯxを低減させるユニットと
を具備し、触媒床が低減ユニットの上流に位置し、低減ユニットが低温分離ユニットであるデバイスである。
【００１２】
場合に応じて、本発明によるデバイスは以下の特徴のいずれかを含むことができる：
−触媒床は少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％のＮＯをｘ＞１であるＮＯxに変換することを可能にする、
−触媒床はシリカゲルの床である；
−触媒床は硫黄でドープされた活性炭の床である；
−触媒床は硫黄でドープされたアルミナの床である。
【００１３】
本発明のもう１つの主題は、一酸化窒素ＮＯおよびｘ＞１である窒素酸化物ＮＯxをガス流から除去する方法であって、請求項１ないし５のうちの１項に記載のデバイスを用い、ｘ＞１であるＮＯxを低減させるユニットに入る前に、ガス流を触媒床に接触させて、ＮＯの少なくとも一部をｘ＞１であるＮＯxに変換する方法である。
【００１４】
一酸化窒素の変換度は２５ないし１００％、好ましくは５０ないし１００％、より好ましくは８０ないし１００％である。
【００１５】
場合に応じて、本発明による方法は以下の特徴のいずれかを示すことができる：
−ガス流は、燃焼排ガスの流れである；
−ｘ＞１であるＮＯxへのＮＯの変換を５ないし１５０℃、好ましくは５ないし１２０℃、より好ましくはないし５０℃の温度および／または１．３ないし１００絶対バールの圧力で行う；
−ガス流と触媒床との接触時間は１２０秒未満、好ましくは４０秒未満である。
【００１６】
用語「接触時間」は、触媒床の体積の、精製されるガス流の体積流量に対する比を意味すると理解される。
【００１７】
ＮＯx化合物を低減させるユニットと組み合わせた触媒床は、ＮＯの形態およびＮＯx（ｘ＞１）の形態の両方の窒素酸化物を阻止することを可能にする。
【００１８】
詳細には、ＮＯx化合物を低減させるユニットの上流でＮＯx（ｘ＞１）へのＮＯの変換が進行するのにつれて、ガスからその窒素酸化物の含有物が除去されるであろう。また、ＮＯx化合物を低減させるユニットの入口で一酸化窒素の量が増えるにつれて、ガスからのＮＯx化合物の除去はより不完全となるであろう。
【００１９】
ＮＯx化合物の精製が低温分離ユニットによって行われる特定の場合では、分離の上流での低温条件下でのシリカゲルの床の使用は二重の利点を示す：
−ＮＯをＮＯx（ｘ＞１）に協力に変換させること、および
−方法の低温領域に入る前に、処理されるガスから水分を吸着すること。
【００２０】
最後に、ガス流が水銀を含んでいる場合、硫黄がドープされた活性炭の床または硫黄がドープされたアルミナの床の使用は：
−ＮＯをＮＯx（ｘ＞１）に変換することと、
−水銀を阻止することと
を可能にする。
【００２１】
以下の例を使用して、本発明をより正確に説明する。
【００２２】
例１
９７％のＣＯ2および３％の酸素を含み、８００ｐｐｍのＮＯおよび２００ｐｐｍのＮＯ2を人為的に混入させた混合物を、３０ｂａｒの圧力および１０℃の温度で、ならびに３５Ｓｌ／分の流量で、シリカゲル粒子から構成された１５０ｃｍ3の触媒床に接触させた。
【００２３】
触媒床の出口でのガスの組成を測定し、ＮＯから得られたＮＯ2への変換度は９０％である。したがって、触媒床の通過後、約８０ｐｐｍ、すなわち合計で８％のＮＯx化合物のみがＮＯの形態で残る。
【００２４】
出発のＮＯ2およびＮＯの酸化により生じたＮＯ2を、ガス流から、ＮＯx化合物を低減させるユニットによって除去できる。
【００２５】
この場合、低温分離ユニットを下流で使用すると、出発混合物に存在するＮＯおよびＮＯx化合物の合計の低減の度合いが約９５％であることが観察される。
【００２６】
例２
９５％のＣＯ2および５％の酸素を含み、１５００ｐｐｍのＮＯを人為的に混入させた混合物を、５ｂａｒの圧力および１２０℃の温度で、ならびに１５Ｓｌ／分の流量で、硫黄がドープされた活性炭粒子から構成された１５０ｃｍ3の触媒床に接触させた。
【００２７】
触媒床の出口でのガスの組成を測定し、ＮＯからＮＯ2への達成された変換度は６６％である。
【００２８】
例１と全く同じように、生じたＮＯ2は、ガス流から、ＮＯx化合物を低減させるユニットによって除去できる。
【００２９】
この場合、低温分離ユニットを下流で使用すると、出発混合物に存在するＮＯおよびＮＯx化合物の合計の低減の度合いが約８３％であることが観察される。
【国際調査報告】
2012527997.tif 000002
2012527997.tif 000003
2012527997.tif 000004
2012527997.tif 000005