【手続補正書】
【提出日】平成22年11月22日(2010.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する繰り返し単位（Ａ）、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基で水酸基を保護した構造を有する繰り返し単位（Ｂ）、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｃ）及び環状エーテル構造を有する繰り返し単位（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種以上の繰り返し単位を含む共重合体であって、該共重合体を含む、粘度が１５ｍＰａ・ｓｅｃのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を、圧力差０．１ＭＰａで細孔径０．０３μｍのフィルターに６０分間通液したときのフィルター面積当たりの平均流速が２００ｇ／ｍｉｎ／ｍ2以上であることを特徴とする半導体リソグラフィー用共重合体。
【請求項２】
少なくとも熱媒供給用の外套缶、攪拌翼、凝縮器を備えた内容量が１００Ｌ以上の重合槽を用いて、水酸基を有する繰り返し単位（Ａ）を与える単量体、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基で水酸基を保護した構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を与える単量体、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｃ）を与える単量体及び環状エーテル構造を有する繰り返し単位（Ｄ）を与える単量体から選ばれる少なくとも１種以上を含む単量体と、重合開始剤を、加熱した溶媒に滴下して重合する工程を含み、少なくとも該単量体を滴下する間、外套缶に供給する熱媒の温度を、重合温度＋１０℃以下に制御して製造した、半導体リソグラフィー用共重合体。
【請求項３】
繰り返し単位（Ａ）が、式（Ａ１）
【化１】
2008163319.tif 000001
｛式（Ａ１）中、Ｒ10は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ11は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、ｉは１又は２の整数を表す。｝、
式（Ａ２）
【化２】
2008163319.tif 000002
｛式（Ａ２）中、Ｒ12は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ13はフッ素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数２〜１２の２〜４価の炭化水素基を表し、Ｒ14は単結合、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、ｊは１〜３の整数を表す。｝、及び
式（Ａ３）
【化３】
2008163319.tif 000003
｛式（Ａ３）中、Ｒ15は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ16は酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数６〜１２の２価の脂環炭化水素基を表し、ｋは０又は１の整数を表す。｝
から選ばれる少なくとも１種以上の構造を含む、請求項１又は２に記載の半導体リソグラフィー用共重合体。
【請求項４】
繰り返し単位（Ｂ）が、繰り返し単位（Ａ）の水酸基を、式（ｂ１）
【化４】
2008163319.tif 000004
｛式（ｂ１）中、＊は式（ｂ１）としての結合部位を表し、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ25は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ25はＲ23又はＲ24と結合して環を形成しても良い。｝
及び（ｂ２）
【化５】
2008163319.tif 000005
｛式（ｂ２）中、＊は式（ｂ２）としての結合部位を表し、Ｒ26及びＲ27はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ28は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｒ26は、Ｒ27又はＲ28と結合して環を形成しても良い。｝から選ばれる少なくとも１種以上の酸解離性溶解抑制基で保護した構造を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体リソグラフィー用共重合体。
【請求項５】
繰り返し単位（Ｃ）が、式（Ｃ１）
【化６】
2008163319.tif 000006
［式（Ｃ１）中、Ｒ30は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ31は式（ｃ）
【化７】
2008163319.tif 000007
｛式（ｃ）中、Ｒ32〜Ｒ39のいずれか１つは、Ｒ31としての結合部位を有する単結合を表し、残りのＲ32〜Ｒ39は、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又はアルコキシ基を表すか、
或いは、Ｒ32〜Ｒ39のいずれか１つは、Ｒ31としての結合部位を有し、他のＲ32〜Ｒ39のいずれか１つ又は２つと結合して炭素数５〜１５の脂環を形成する、酸素原子又は硫黄原子を含んでも良い炭素数３〜１２の炭化水素基を表し、残りのＲ32〜Ｒ39は、いずれか１つ又は２つが前記炭素数５〜１５の脂環を形成するための単結合を表し、その他のＲ32〜Ｒ39は、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基又はアルコキシ基を表す。
ｍは０又は１の整数を表す。｝
で表されるラクトン構造含有基を表す。］
で表される構造を含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体リソグラフィー用共重合体。
【請求項６】
繰り返し単位（Ｄ）が、式（Ｄ１）
【化８】
2008163319.tif 000008
｛式（Ｄ１）中、Ｒ40は水素原子、又は、フッ素原子が置換しても良い炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ41は３〜６員環の環状エーテル構造を含む炭素数３〜７の炭化水素基を表す。｝で表される構造を含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の半導体リソグラフィー用共重合体。
【請求項７】
少なくとも熱媒供給用の外套缶、攪拌翼、凝縮器を備えた内容量が１００Ｌ以上の重合槽を用いて、水酸基を有する繰り返し単位（Ａ）を与える単量体、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基で水酸基を保護した構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を与える単量体、ラクトン構造を有する繰り返し単位（Ｃ）を与える単量体、及び環状エーテル構造を有する繰り返し単位（Ｄ）を与える単量体から選ばれる少なくとも１種以上を含む単量体と、重合開始剤を、加熱した溶媒に滴下して重合する工程を含む製造方法であって、少なくとも該単量体を滴下する間、外套缶に供給する熱媒の温度を、重合温度＋１０℃以下に制御することを特徴とする、請求項１に記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項８】
重合温度を、重合溶媒として含まれる成分の初留点以上とする、請求項７に記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項９】
単量体と重合開始剤とを別々に滴下する請求項７又は８に記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項１０】
単量体溶液を滴下前に２５℃以上に予備加熱する請求項７乃至９のいずれか１項に記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記薄膜を形成するための組成物溶液の中で、リソグラフィー用共重合体は、それぞれの薄膜の機能を発現するために必要な、光学的、化学的、物理的性質が求められる重要な構成要素であり、盛んに研究されている。
例えば、ＫｒＦエキシマレーザーを用いる化学増幅ポジ型レジストでは、ヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位と、ヒドロキシスチレン由来のフェノール水酸基をアセタール構造や３級炭化水素基等の、アルカリ現像液への溶解を抑制すると共に酸の作用で解離する基（以下、「酸解離性溶解抑制基」と言うことがある）で保護した繰り返し単位、又は、（α−アルキル）アクリル酸由来のカルボキシル基をアセタール構造や３級炭化水素基等の酸解離性溶解抑制基で保護した繰り返し単位等を有する共重合体（特許文献１〜４等参照）等が知られている。又、ドライエッチング耐性や、露光前後のアルカリ現像液に対する溶解速度の差を向上させるため、脂環式炭化水素基を酸解離性溶解抑制基とした繰り返し単位を有する共重合体（特許文献５〜６等参照）が知られている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
【化１０】
2008163319.tif 000009
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
式（ｂ１）中、＊は式（ｂ１）の結合部位を表す。Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立して炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。Ｒ25は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基等の炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を挙げることができる。尚、Ｒ25はＲ23又はＲ24と結合して環、具体的にはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等の炭素数５〜１２の飽和脂環を形成しても良い。
特に、Ｒ25に、若しくは、Ｒ25がＲ23又はＲ24と結合して、環、具体的にはシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等が含まれると、リソグラフィー前後でのアルカリ現像液に対する溶解性の差が大きく、微細パターンを描くのに好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
【化１１】
2008163319.tif 000010
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
式（ｂ２）中、＊は式（ｂ２）の結合部位を表す。Ｒ26及びＲ27はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表し、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。Ｒ28は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基等の炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を挙げることができる。尚、Ｒ26は、Ｒ27又はＲ28と結合して環を形成しても良く、Ｒ26がＲ27と結合した環の具体例として、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン環、アダマンタン環、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカン環等を、又、Ｒ26がＲ28と結合した環の具体例として、ヒドロフラン環、ヒドロピラン環等をそれぞれ挙げることができる。