【手続補正書】
【提出日】平成23年3月4日(2011.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記３つの工程を含む乳酸および／またはその誘導体を主原料とする無溶媒下のポリ乳酸の直接重縮合工程の任意の段階で、
イソソルビド、スピログリコール、およびビスフェノールＡから選ばれる少なくとも１つを構成成分とする芳香族ポリエステルを構成するモノマー、
イソソルビド、スピログリコール、およびビスフェノールＡから選ばれる少なくとも１つを構成成分とする芳香族ポリエステルのオリゴマー、
イソソルビド、スピログリコール、およびビスフェノールＡから選ばれる少なくとも１つを構成成分とする芳香族ポリエステルから選ばれる少なくとも１つを投入することを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
（Ａ）第１工程として、乳酸および／またはその誘導体を、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で反応させ、数平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３０００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
（Ｂ）第２工程として、第１工程で得られた低分子量体を、触媒存在下で反応させ、数平均分子量５千以上５万未満のプレポリマーを製造する工程。
（Ｃ）第３工程として、第２工程で得られたプレポリマーを、１２０〜１６５℃の温度で固相重合を行い、数平均分子量５万以上のポリマーを製造する工程。
【請求項２】
前記芳香族ポリエステルを構成するジカルボン酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、およびフタル酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族ポリエステルのオリゴマーの数平均分子量が５００以上２万以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
ポリ乳酸の直接重縮合工程の任意の段階で投入する前記芳香族ポリエステルの数平均分子量が２万を超えることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
芳香族ポリエステルを、乳酸単位（ｘ）と前記芳香族ポリエステル単位（ｙ）の構成比がｘ／ｙ＝９９／１〜７１／２９モル％となる添加量で投入することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）第２工程の後に、前記芳香族ポリエステルを投入することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｂ）第２工程を、下記の条件下で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
（ｂ−１）１４０〜２４０℃の温度
（ｂ−２）０．１３〜１３０００Ｐａの圧力
【請求項８】
前記（Ｂ）第２工程終了後かつ（Ｃ）第３工程開始前に、５０〜１５０℃の温度で結晶化処理を行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記（Ａ）第１工程開始時から（Ｃ）第３工程終了後のいずれかの段階において、触媒失活剤を添加することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程において、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程で用いる反応槽が、二つ以上の反応室から構成されていることを特徴とする請求項１０に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記（Ａ）第１工程、（Ｂ）第２工程および（Ｃ）第３工程から選ばれるいずれか一つ以上の工程において、揮発成分のうち、水を除去し、かつ、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、およびスルホン酸化合物から選択されるいずれか１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１５】
錫化合物が、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）であり、スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸および／またはエタンスルホン酸であることを特徴とする請求項１４に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１．下記３つの工程を含む乳酸および／またはその誘導体を主原料とする無溶媒下のポリ乳酸の直接重縮合工程の任意の段階で、
イソソルビド、スピログリコール、およびビスフェノールＡから選ばれる少なくとも１つを構成成分とする芳香族ポリエステルを構成するモノマー、
イソソルビド、スピログリコール、およびビスフェノールＡから選ばれる少なくとも１つを構成成分とする芳香族ポリエステルのオリゴマー、
イソソルビド、スピログリコール、およびビスフェノールＡから選ばれる少なくとも１つを構成成分とする芳香族ポリエステルから選ばれる少なくとも１つを投入することを特徴とするポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
（Ａ）第１工程として、乳酸および／またはその誘導体を、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で反応させ、数平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３０００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
（Ｂ）第２工程として、第１工程で得られた低分子量体を、触媒存在下で反応させ、数平均分子量５千以上５万未満のプレポリマーを製造する工程。
（Ｃ）第３工程として、第２工程で得られたプレポリマーを、１２０〜１６５℃の温度で固相重合を行い、数平均分子量５万以上のポリマーを製造する工程。
２．前記芳香族ポリエステルを構成するジカルボン酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、およびフタル酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする上記１に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
３．前記芳香族ポリエステルのオリゴマーの数平均分子量が５００以上２万以下であることを特徴とする上記１〜２のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
４．ポリ乳酸の直接重縮合工程の任意の段階で投入する前記芳香族ポリエステルの数平均分子量が２万を超えることを特徴とする上記１〜２のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
５．芳香族ポリエステルを、乳酸単位（ｘ）と前記芳香族ポリエステル単位（ｙ）の構成比がｘ／ｙ＝９９／１〜７１／２９モル％となる添加量で投入することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
６．前記（Ｂ）第２工程の後に、前記芳香族ポリエステルを投入することを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
７．前記（Ｂ）第２工程を、下記の条件下で行うことを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
（ｂ−１）１４０〜２４０℃の温度
（ｂ−２）０．１３〜１３０００Ｐａの圧力
８．前記（Ｂ）第２工程終了後かつ（Ｃ）第３工程開始前に、５０〜１５０℃の温度で結晶化処理を行うことを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
９．前記（Ａ）第１工程開始時から（Ｃ）第３工程終了後のいずれかの段階において、触媒失活剤を添加することを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１０．前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程において、反応槽と還流装置を接続した装置を用いることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１１．前記（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程で用いる反応槽が、二つ以上の反応室から構成されていることを特徴とする上記１０に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１２．前記（Ａ）第１工程、（Ｂ）第２工程および（Ｃ）第３工程から選ばれるいずれか一つ以上の工程において、揮発成分のうち、水を除去し、かつ、乳酸およびラクチドまたはそれらの低分子量重合体を（Ａ）第１工程および／または（Ｂ）第２工程の反応槽に戻すことを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１３．前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物、チタン化合物、鉛化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リチウム化合物、希土類化合物、およびスルホン酸化合物から選択されるいずれか１種以上を用いることを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１４．前記（Ｂ）第２工程の触媒として、錫化合物から選択される１種以上およびスルホン酸化合物から選択される１種以上を用いることを特徴とする上記１〜１３のいずれかに記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
１５．錫化合物が、酢酸錫（ＩＩ）および／またはオクチル酸錫（ＩＩ）であり、スルホン酸化合物が、メタンスルホン酸および／またはエタンスルホン酸であることを特徴とする上記１４に記載のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明のポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法では、乳酸および／またはその誘導体を主原料とする無溶媒下のポリ乳酸の直接重縮合工程の任意の段階で、芳香族ポリエステルを構成するモノマー、芳香族ポリエステルのオリゴマー、芳香族ポリエステルのから選ばれる少なくとも１つを投入する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明において、ポリ乳酸の直接重縮合工程は下記３つの工程からなる。
（Ａ）第１工程として、乳酸および／またはその誘導体を、下記から選ばれる少なくとも３つ以上の条件下で反応させ、数平均分子量１万未満の低分子量体を製造する工程。
（ａ−１）無触媒
（ａ−２）１００〜１８０℃の温度
（ａ−３）０．１３〜１３００Ｐａの圧力
（ａ−４）０．３〜１５時間の反応時間
（Ｂ）第２工程として、第１工程で得られた低分子量体を、触媒存在下、数平均分子量５千以上５万未満のプレポリマーを製造する工程。
（Ｃ）第３工程として、第２工程で得られたプレポリマーを、１２０〜１６５℃の温度で固相重合を行い、数平均分子量５万以上のポリマーを製造する工程。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
なお、ポリ乳酸直接重縮合工程に投入する芳香族ポリエステルのオリゴマーの数平均分子量が５００以上２万以下であることが好ましく、高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で１千以上２万以下であることがより好ましい。また、ポリ乳酸直接重縮合工程に投入する芳香族ポリエステルの数平均分子量は２万を超えることが好ましく、２．５万を超えることが高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点でより好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
芳香族ポリエステルを構成する固体状モノマー、芳香族ポリエステルのオリゴマー、ポリ乳酸直接重縮合工程に投入する芳香族ポリエステルの形状および大きさは、球状またはペレット状で、長径が５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることが生産性の点から特に好ましい。液状モノマーは液状のまま使用することが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
芳香族ポリエステルを構成するモノマー、芳香族ポリエステルのオリゴマー、ポリ乳酸直接重縮合工程に投入する芳香族ポリエステル全体の添加量はポリ乳酸単位（ｘ）と芳香族ポリエステル単位（ｙ）の構成比がｘ／ｙ＝９９／１〜７１／２９モル％に相当する量が好ましく、高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点でｘ／ｙ＝９９／１〜８０／２０がより好ましく、ｘ／ｙ＝９５／５〜８５／１５が特に好ましい。また、モノマー、オリゴマー、ポリマーの比率は限定されないが、ポリマーの割合が多い方が高分子量および高ガラス転移点を有し、熱安定性および色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
芳香族ポリエステルを構成するモノマーは（Ａ）第１工程前〜（Ｂ）第２工程前の段階で投入することが好ましく、重合性の点から（Ａ）第１工程前の段階で投入することがより好ましい。また、オリゴマーおよびポリマーは（Ｂ）第２工程前〜（Ｃ）第３工程後の段階で投入することが好ましく、混合性の点から（Ｂ）第２工程後〜（Ｃ）第３工程後の段階で投入することがより好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
次に、第３工程について説明する。本発明において、（Ｃ）第３工程は、第２工程で得られたプレポリマーを、１２０〜１６５℃の温度で固相重合を行い、数平均分子量５万以上のポリマーを製造する工程である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
本発明において、（Ｃ）第３工程は、高分子量および高ガラス転移点を有し、色相にも優れるポリ乳酸ブロック共重合体を効率的に得ることができるという点で、１２０〜１６５℃の温度で行うが、１４０〜１６０℃の温度で行うことがより好ましく、１４５〜１５５℃の温度で行うことがさらに好ましい。また、（Ｃ）第３工程の温度は、１段階でもよく、２段階以上の多段階でもよいが、短時間で高分子量化しやすく、色相にも優れるという点で、２段階以上の多段階とすることが好ましく、反応の進行とともに温度を段階的に上げることがより好ましく、例えば、１２０〜１４０℃の温度で反応を行った後、１４０〜１６５℃の温度で反応を行う方法などが挙げられる。