(57)【要約】  本発明は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むハロゲン化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む酸化物、及び水酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下に、気相中において、化学式：ＲｆＣＸ＝ＣＨＹ（式中、含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＹは一方がハロゲン原子であり、他方が水素原子である。）で表される含フッ素アルケン化合物の脱ハロゲン化水素反応を行うことを特徴とする、化学式：2012518599.tif 000011（式中、Ｒｆは上記に同じ）で表される含フッ素アルキン化合物の製造方法を提供する。本発明の方法によれば、３，３，３−トリフルオロプロピン等の含フッ素アルキン化合物を、比較的簡単な方法によって高い選択率で製造できる。【選択図】なし
2012518599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むハロゲン化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む酸化物、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下に、気相中において、化学式：ＲｆＣＸ＝ＣＨＹ（式中、Ｒｆは、含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＹは一方がハロゲン原子であり、他方が水素原子である。）で表される含フッ素アルケン化合物の脱ハロゲン化水素反応を行うことを特徴とする、化学式：
【化１】
2012518599.tif 000010
（式中、Ｒｆは上記に同じ）で表される含フッ素アルキン化合物の製造方法。
【請求項２】
触媒が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物である、請求項１に記載の含フッ素アルキン化合物の製造方法。
【請求項３】
触媒が、担体と、該担体に担持された、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むハロゲン化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む酸化物、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含むものである、請求項１又は２に記載の含フッ素アルキン化合物の製造方法。
【請求項４】
Ｒｆがトリフルオロメチル基である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素アルキン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３，３，３−トリフルオロプロピン等の含フッ素アルキン化合物は、冷媒、エッチング剤、エアロゾールなどの材料として有用な化合物であり、更に、各種材料の中間体や高分子化合物のモノマー成分としても利用される有用性の高い化合物である。
【０００３】
例えば、３，３，３−トリフルオロプロピンの製造方法としては、２，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロプロペンを原料として、下記の製造工程に従う方法が知られている（下記非特許文献１〜３参照）。
【０００４】
【化１】
2012518599.tif 000003
【０００５】
しかしながら、この方法は多段階の反応工程を要するため非常に煩雑であり、しかも、腐食性の激しい臭素を使用するために、工業的な製造方法としては好ましくない。
【０００６】
その他の３，３，３−トリフルオロプロピンの製造方法として、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから３，３，３−トリフルオロプロピンを製造する方法が知られている（下記非特許文献４参照）。しかしながら、この方法は、原料として亜鉛化合物を用いるために、亜鉛廃液の処理が問題となる。
【０００７】
また、１−ヨード−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化カリウム（ＫＦ）と反応させる方法も知られている（下記非特許文献５参照）。この方法は、原料が高価であり、しかも非常に低収率であり、副生物が多く生成するという問題点がある。
【０００８】
更に、アセチレンカルボン酸（ＨＣ≡ＣＣＯＯＨ）と四フッ化イオウ（ＳＦ4）を反応させる方法も報告されているが（下記非特許文献６参照）、原料であるアセチレンカルボン酸が高価であり、四フッ化硫黄の取り扱いが難しいことから、工業的に有利な方法とは言えない。
【０００９】
また、（Ｚ）−１−ハロゲノ−３，３，３−トリフルオロプロペンを原料として、液相において塩基を反応させる方法も報告されている（下記特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、Ｚ体を原料とする場合にのみ進行し、また、反応に塩基を用いるために、アルカリ廃棄物が多量に発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】WO２００８／１３２９６４  A1
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society,1951，73,1042-3.
【非特許文献２】Journal of the Chemical Society,1951,2495-504.
【非特許文献３】Journal of the Chemical Society,1952,3483-90.
【非特許文献４】Journal of Organic Chemistry,1963,28,1139-40.
【非特許文献５】Journal of Fluorine Chemistry,1978,12(4),321-4.
【非特許文献６】Journal of the American Chemical Society,1959,81,3165-6.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、３，３，３−トリフルオロプロピン等の含フッ素アルキン化合物を、比較的簡単な製造方法によって、高い選択率で製造できる新規な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記した目的を達成すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の含フッ素アルケン化合物を原料として用い、気相中において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むハロゲン化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む酸化物、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下に脱ハロゲン化水素反応を行う場合には、高い選択率で目的とする含フッ素アルキン化合物を製造でき、しかも連続反応が可能であることから、非常に効率良く含フッ素アルキン化合物を製造できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の含フッ素アルキン化合物の製造方法を提供するものである。
項１．  アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むハロゲン化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む酸化物、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下に、気相中において、化学式：ＲｆＣＸ＝ＣＨＹ（式中、Ｒｆは、含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＹは一方がハロゲン原子であり、他方が水素原子である。）で表される含フッ素アルケン化合物の脱ハロゲン化水素反応を行うことを特徴とする、化学式：
【００１５】
【化２】
2012518599.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒｆは上記に同じ）で表される含フッ素アルキン化合物の製造方法。
項２．  触媒がアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物である、上記項１に記載の含フッ素アルキン化合物の製造方法。
項３．  触媒が、担体と、該担体に担持された、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むハロゲン化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む酸化物、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含むものである、上記項１又は２に記載の含フッ素アルキン化合物の製造方法。
４．  Ｒｆがトリフルオロメチル基である上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００１７】
以下、本発明の含フッ素アルキン化合物の製造方法について具体的に説明する。
【００１８】
原料化合物
本発明では、原料としては、化学式：ＲｆＣＸ＝ＣＨＹで表される含フッ素アルケン化合物を用いる。
【００１９】
上記化学式において、Ｒｆは含フッ素アルキル基であり、炭素数１〜１０程度のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜１０程度のフッ化アルキル基等を例示できる。含フッ素アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２０】
Ｘ及びＹは一方がハロゲン原子であり、他方が水素原子である。ここで、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示できる。
【００２１】
該含フッ素アルケン化合物は、Ｙがハロゲン原子の場合には、Ｚ（シス）体又はＥ（トランス）体として存在できるが、本発明では、Ｚ体及びＥ体のいずれも原料として用いることができる。この点が、Ｅ体では反応が進行しない上記特許文献１の方法と本発明方法との大きな相違である。
【００２２】
反応方法
本発明の製造方法は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むハロゲン化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む酸化物、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下に、気相中において、化学式：ＲｆＣＸ＝ＣＨＹ（式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＹは一方がハロゲン原子であり、他方が水素原子である。）で表される含フッ素アルケン化合物の脱ハロゲン化水素反応を行う方法である。この方法によれば、化学式
【００２３】
【化３】
2012518599.tif 000005
【００２４】
（式中、式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基である）で表される含フッ素アルキン化合物を高い選択率で得ることができる。
【００２５】
触媒として用いるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むハロゲン化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む酸化物、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物において、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ等を例示でき、アルカリ土類金属としては、Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ等を例示できる。ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物などを例示できる。
【００２６】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の具体例としては、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２等のフッ化物、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２等の塩化物、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＩ、ＲｂＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＭｇＩ２、ＢａＩ２、ＳｒＩ２等のヨウ化物、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２、ＭｇＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＳｒＢｒ２等の臭化物等を挙げることができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物の具体例としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ等を挙げることができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の具体例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２等を挙げることができる。これらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むハロゲン化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む酸化物、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む水酸化物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。本発明では、特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物が好ましい。
【００２７】
また、上記した触媒成分、即ち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むハロゲン化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む酸化物、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物は担体に担持されていてもよい。担体としては、脱ハロゲン化水素反応に安定であれば使用でき、公知の担体から適宜選択して用いればよい。例えば、活性炭、金属アルミニウム、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニア、セライト、ゼオライト、炭化ケイ素、ケイソウ土などを担体として好適に用いることができる。特に活性炭が好ましい。
【００２８】
触媒成分を担持する担体としては、比表面積が50〜1500m2/g程度の比表面積が大きいものが好ましく、300〜1500m2/g程度のものがより好ましい。
【００２９】
担体に担持する触媒成分の量は、触媒成分と担体の合計重量を１００重量％として、１〜６０重量％程度である。
【００３０】
上記した比表面積の大きい担体に触媒成分を担持させて用いることによって、原料と触媒成分との接触効率が向上して、高い選択率で目的とする含フッ素アルキン化合物を得ることができる。
【００３１】
脱ハロゲン化水素反応は、気相状態で、原料とする含フッ素アルケン化合物を上記した触媒に接触させることによって進行させることができる。
【００３２】
脱ハロゲン化水素反応は、通常、上記した触媒を充填した反応器に、原料とする含フッ素アルケン化合物を気体状態で供給することによって行うことができる。含フッ素アルケン化合物は、反応器にそのまま供給してもよく、あるいは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈して供給しても良い。
【００３３】
反応器の種類は特に限定されるものではなく、例えば、触媒を充填した断熱反応器、熱媒体を用いて除熱した多管型反応器等を用いることができる。尚、反応器としては、ハステロイ(HASTALLOY)、インコネル(INCONEL)、モネル(MONEL)等のフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。
【００３４】
脱ハロゲン化水素反応の温度は、反応器の中の温度として、200〜650℃程度が好ましく、300〜550℃程度がより好ましい。この温度範囲より高温になると選択率が低下する傾向があり、逆に低温になると原料転化率が低下する傾向があるので、いずれも好ましくない。
【００３５】
反応時の圧力については、特に限定されるものではなく、常圧又は加圧下に反応を行うことができる。即ち、本発明における脱ハロゲン化水素反応は、大気圧(0.1MPa)下で実施することが可能であるが、1.0MPa程度までの加圧下で行ってもよい。
【００３６】
反応時間については特に限定的ではないが、通常、反応系に流す原料ガスの全流量Fo（0℃、0.1MPaでの流量：cc/sec）に対する触媒充填量W(g)の比率：W/Foで表される接触時間を0.1〜300 g・sec/cc、好ましくは10〜180 g・sec/cc程度の範囲とすればよい。この場合、触媒充填量は、担体上に担持させた触媒を用いる場合には、触媒成分と担体の合計量である。
【００３７】
上記した方法によれば、化学式：ＲｆＣＸ＝ＣＨＹ（式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＹは一方がハロゲン原子であり、他方が水素原子である。）で表される含フッ素アルケン化合物からXYで表されるハロゲン化水素が脱離して、化学式
【００３８】
【化４】
2012518599.tif 000006
【００３９】
（式中、式中、Ｒｆは含フッ素アルキル基である）で表される含フッ素アルキン化合物を得ることができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の方法によれば、高い選択率で目的とする含フッ素アルキン化合物を得ることができる。また、気相反応であることから、連続反応を容易に行うことができ、効率良く目的とする含フッ素アルキン化合物を製造できる。更に、原料としてＺ体及びＥ体のいずれも用いることができるので、原料の選択の幅が広い。
【００４１】
このため、本発明の方法は、含フッ素アルキン化合物の工業的な製造法として、非常に有用性の高い方法である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明で用いる触媒の調製例と、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４３】
調製例1
窒素気流中400℃で4時間乾燥させたフッ化セシウム(CsF, 純度99%)を室温まで放冷した後、25.0gを純水150mlに溶解させた。この水溶液に、予め窒素気流中250℃で4時間乾燥させた活性炭(Calgon, BPL4×10、比表面積：1150m2/g)を室温まで冷やした状態で30.0g加え、減圧下で気泡が完全に発生しなくなるまで穏やかに攪拌した。5時間室温で熟成し、窒素気流中150℃で12時間乾燥させた。得られた固体を窒素気流中、400℃で3時間焼成して53.9gの固体を得た。この固体を触媒Aとする。
【００４４】
調製例2
窒素気流中400℃で4時間乾燥させたフッ化カリウム(KF, 純度99%)を室温まで放冷した後、5.0gを純水200mlに溶解させた。この水溶液に、予め窒素気流中250℃で4時間乾燥させた活性炭(粒状白鷺, C2X4/6-2、比表面積：1050m2/g)を室温まで冷やした状態で45.2g加え、減圧下で気泡が完全に発生しなくなるまで穏やかに攪拌した。5時間室温で熟成し、窒素気流中120℃で15時間乾燥させた。得られた固体を窒素気流中、400℃で3時間焼成して49.8gの固体を得た。この固体を触媒Bとする。
【００４５】
実施例1
30gの触媒Aを内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。
【００４６】
この反応器を大気圧(0.1MPa)及び300℃に維持し、窒素(N2)を100 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して2時間維持した。その後、原料として2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HCFC-1233xf, 純度99.9%)を20cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）の速度で供給し、すぐに窒素(N2)の供給を止めた後、反応温度を350℃にした。接触時間(W/F0)は90.0 g・sec/ccであった。目的の反応温度になってから1.5時間後の反応器出口の流出ガスをガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表1に示す。
【００４７】
各生成物の化学式は以下の通りである；
【００４８】
【化５】
2012518599.tif 000007
【００４９】
CF3CF=CH2 (HFC-1234yf)
CF3CH=CHCl (HCFC-1233zd-E体+Z体)
CF3CH=CHF (HFC-1234ze-E体+Z体)
CF3CH=CH2 (HFC-1243zf)
実施例2
反応温度を400℃にした以外は実施例1と同様の反応条件で実験を行った。接触時間(W/F0)は90.0 g・sec/ccであった。目的の反応温度になってから1.5時間後の反応器出口の流出ガスをガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表1に示す。
【００５０】
実施例3
反応温度を500℃にした以外は実施例1と同様の反応条件で実験を行った。接触時間(W/F0)は90.0 g・sec/ccであった。目的の反応温度になってから1.5時間後の反応器出口の流出ガスをガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表1に示す。
【００５１】
【表１】
2012518599.tif 000008
【００５２】
実施例4
30 gの触媒Bを内径20mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。
【００５３】
この反応器を大気圧（0.1MPa）および300℃に維持し、窒素(N2)を100 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で反応器に供給して2時間維持した。その後、原料として1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン-E体(HCFC-1233zd-E体, 純度99.9%)を20cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）の速度で供給し、すぐに窒素(N2)の供給を止めた後、反応温度を400℃にした。接触時間(W/F0)は60.0 g・sec/ccであった。目的の反応温度になってから2時間後の反応器出口の流出ガスをガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表2に示す。尚、上記反応により原料として用いた1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン-E体の異性体である1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン-Z体も生成したが、表２では、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン-Z体については、原料の一部として、原料転化率から除いて示す。
【００５４】
実施例5
反応温度を500℃にした以外は実施例4と同様の反応条件で実験を行った。接触時間(W/F0)は60.0 g・sec/ccであった。目的の反応温度になってから1.5時間後の反応器出口の流出ガスをガスクロマトグラフを使用して分析した。結果を表2に示す。
【００５５】
【表２】
2012518599.tif 000009
【国際調査報告】
2012518599.tif 000012
2012518599.tif 000013
2012518599.tif 000014