(57)【要約】  この発明は重金属を燃焼ガスから除去するのに有効な方法及び化学組成物に関する。その方法及び化学組成物は石炭の燃焼から生成される燃焼ガスから望ましくない重金属を除去するのに特に有効である。使用される化学組成物は重金属の少なくとも大半を燃焼ガスから除去するのに有効である量の少なくとも一種のアルカリ金属硫化物、及び少なくとも一種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤の水性組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼ガスから除去されることが所望される重金属を含む燃焼ガスを用意し、そして
その燃焼ガスを少なくとも一種のアルカリ金属硫化物及び少なくとも一種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤の水性組成物と接触させて重金属の少なくとも大半を燃焼ガスから除去することを特徴とする、重金属を燃焼ガスから除去する方法。
【請求項２】
燃焼ガスが石炭の燃焼から生成される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
除去されることが所望される重金属が亜鉛、カドミウム及び水銀からなる群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
除去されることが所望される重金属が水銀である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一種のアルカリ金属硫化物がS-2イオン又はHS-イオンを含む化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
少なくとも一種のアルカリ金属硫化物が一硫化物又は多硫化物である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
少なくとも一種のアルカリ金属硫化物のアルカリ金属がナトリウム又はカリウムである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
少なくとも一種のアルカリ金属硫化物のアルカリ金属がナトリウムである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
少なくとも一種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤が周期律表の１族及び２族の元素から選ばれた少なくとも一種の元素を含む炭酸塩、水酸化物又はリン酸塩化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも一種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤がナトリウム又はカリウムを含む炭酸塩、水酸化物又はリン酸塩化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも一種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤がマグネシウム又はカルシウムを含む炭酸塩、水酸化物又はリン酸塩化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
水性組成物がアルカリ土類金属緩衝剤及びアルカリ土類金属緩衝剤とは異なるリン酸塩緩衝剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
リン酸塩緩衝剤がマグネシウム及びカルシウムの一種以上を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
水性組成物が水硫化ナトリウム、炭酸カルシウム及び重過リン酸石灰を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１５】
重金属を燃焼ガスから除去するのに有効な量の周期律表の１族元素から選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属、及び
水性組成物を５から11までのpHに緩衝するのに有効な濃度の少なくとも一種のアルカリ金属緩衝剤又はアルカリ土類金属緩衝剤
を含むことを特徴とする、重金属を燃焼ガスから除去するのに有効な水性組成物。
【請求項１６】
少なくとも一種のアルカリ金属硫化物がS-2イオン又はHS-イオンを含む化合物である、請求項１５記載の水性組成物。
【請求項１７】
少なくとも一種のアルカリ金属硫化物のアルカリ金属がナトリウム又はカリウムである、請求項１６記載の水性組成物。
【請求項１８】
少なくとも一種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤が周期律表の１族及び２族の元素から選ばれた少なくとも一種の元素を含む炭酸塩、水酸化物又はリン酸塩化合物である、請求項１５記載の水性組成物。
【請求項１９】
少なくとも一種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤がマグネシウム又はカルシウムを含む炭酸塩、水酸化物又はリン酸塩化合物である、請求項１５記載の水性組成物。
【請求項２０】
水性組成物がアルカリ土類金属緩衝剤及びアルカリ土類金属緩衝剤とは異なるリン酸塩緩衝剤を含む、請求項１５記載の水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は共同非仮(nonprovisional)米国特許出願第61/176,759号（その内容が参考として本明細書に完全に含まれる）の出願日の利益を主張する。
この発明は燃焼ガスからの重金属の除去方法及び重金属を除去するのに有効な組成物に関する。特に、その方法及び組成物は石炭の燃焼から生成された燃焼ガスから重金属を除去するのに特に有効である。
【背景技術】
【０００２】
主としてコスト及びエネルギー含量に関する理由のために、石炭燃焼発電工業は主燃料源としての高硫黄石炭の使用に次第に戻りつつある。燃焼の副生物として、これらの燃料は環境問題を生じ得るかなりの量の二酸化硫黄を発生し、それ故、ガスが煙突から出る前に煙道ガスから除去される必要がある。発電工業内で煙道ガスからのSO2の除去に使用される技術の一つの型が煙道ガス脱硫ユニット、即ちFGD（“スクラバー”と普通称される）である。
基本的に、スクラバーは大きい容器、例えば、900MWの電力プラントについて750,000ガロンであり、そこでは煙道ガスが煙道ガス中のSO2と反応して固体及び比較的良質の物質を生成する固体試薬と合わされた水の噴霧に暴露される。スクラバー試薬の一つの型は炭酸カルシウム（CaCO3）であり、これはSO2との反応後に固体の亜硫酸カルシウム（CaSO3）スラリーを生成する。その他の普通の試薬として、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムが挙げられる。多くの場合、スクラバー中で初期に生成された亜硫酸カルシウムは更に酸化されて硫酸カルシウム（CaSO4）、即ち石膏を生成する。合成石膏は種々の商業上有益な製品、例えば、壁板もしくは土壌改質剤中に使用され、またはそれは非有害物質として埋立てられるかもしれない。
【０００３】
煙道ガスからまた除去される必要があるその他の望ましくない汚染物は重金属及びセレンである。関係する特別な重金属は水銀である。スクラバー技術の一つの利点は亜硫酸カルシウム／硫酸カルシウムスラリーが煙道ガス中に見られるガス状水銀の少なくとも一つの型の捕捉に非常に有効であるようになることである。
気相水銀は典型的には二つの形態、元素状即ち金属の水銀、Hg0、及び酸化水銀即ちHg+2の一つで燃焼ガス中で生じる。スクラバー内で生成するスラリーに一層直ぐに可溶化されるのは水銀の酸化形態である。溶解された酸化水銀の大半(majority)が最後に鉄に富む微粉と称されるもの、又はスクラバー固体のフラクションのようなクレーと会合されるようになり、それ故、プラント煙突から放出されない。
スクラバー内のHg+2の捕捉による水銀放出制御は一般に有効であるが、それは問題がなくはない。一つの特に困難な問題が再放出と称される化学反応から生じる。再放出プロセスでは、スクラバースラリーに溶解された酸化水銀が元素状水銀即ちHg0に再還元され、次いでスクラバーからガス発生される。この現象はスクラバー出口におけるHg0の濃度が入り口における濃度よりも大きい場合に直ぐに観察される。水銀再放出は典型的には％として表され、以下のように計算される。
【０００４】
【数１】
2012525972.tif 000002
【０００５】
水銀再放出は15％のオーダから50％を超えるまでの範囲であり、多くの場合に水銀放出の現在又は予想減少を満足する会社の能力に重大な妨げに相当する。
追加の問題はHg+2とそれが結合されるスクラバースラリー内の固体成分の間の結合の強さに関する。特に、壁板製造のための石膏の乾燥及び焼成に使用される温度が水銀／スクラバー固体錯体の熱分解の結果として水銀の重大な放出をもたらすことが壁板製造工業により注目されていた。水銀-石膏結合強さの弱さに関する更なる問題はその材料が農業に使用され、又は単に埋立てに直接に行く場合にスクラバー固体からの水銀の浸出である。
水銀再放出及び熱分解又は浸出の問題についての一つの解決策はスクラバー中の水銀を極めて不溶性かつ熱安定性の化学形態、特に硫化水銀（HgS）の形態で捕捉し、金属イオン封鎖することである。硫化水銀は熱安定性であり、かつ化学的に不活性である。その化学的不活性の結果として、それは元素状水銀に再還元せず、こうして再放出反応に関与しないであろう。その熱安定性の結果として、それは壁板製造方法中に放出されないであろう。
スクラバー内の酸化水銀及び元素状水銀の両方の捕捉のための一つの技術が米国特許第7,407,602号に記載されている。この技術では、アースメタル硫化物及びリン酸塩緩衝剤がエアロゾルとしてスクラバースラリーに添加され、又はHg+2及びHg0の若干のフラクションの両方が反応させられて不溶性かつ熱安定性β-硫化水銀を生成するような方法で添加され、続いてエアロゾルにされる。
米国特許第6,503,470号は水銀をスクラバー中で硫化水銀の形態で除去するための別の方法を開示している。特に、硫化水素ナトリウム即ちNaSHが水銀と反応し、硫化水銀として金属イオン封鎖するのに使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
煙道ガスの如き燃焼ガスからの重金属除去は依然として問題がある。それ故、これらの重金属を除去する追加の方法が探究される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は重金属を燃焼ガスから除去するのに有効な方法及び化学組成物を提供する。その方法及び化学組成物は望ましくない金属を石炭の燃焼から生成される燃焼ガスから除去するのに特に有効である。
この発明の一局面に従って、重金属を燃焼ガスから除去する方法が提供される。その方法は燃焼ガスから除去されることが所望される重金属を含む燃焼ガスを用意することを含む。その燃焼ガスが少なくとも一種のアルカリ金属硫化物、及び少なくとも一種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤の水性組成物と接触させられて重金属の少なくとも大半を燃焼ガスから除去する。
一実施態様において、燃焼ガスが石炭の燃焼から生成される。除去されることが所望される重金属は亜鉛、カドミウム及び水銀からなる群から選ばれることが好ましい。除去するように所望される重金属が水銀であることが更に好ましい。
一実施態様において、水性組成物の少なくとも一種のアルカリ金属硫化物がS-2イオン又はHS-イオンを含む化合物である。少なくとも一種のアルカリ金属硫化物が一硫化物又は多硫化物であることが好ましい。
別の実施態様において、その少なくとも一種のアルカリ金属硫化物のアルカリ金属がナトリウム又はカリウムである。その少なくとも一種のアルカリ金属硫化物のアルカリ金属がナトリウムであることが好ましい。
水性組成物の少なくとも一種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤が周期律表の１族及び２族の元素から選ばれた少なくとも一種の元素を含む炭酸塩、水酸化物又はリン酸塩化合物であることが好ましい。一実施態様において、その少なくとも一種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤がナトリウム又はカリウムを含む炭酸塩、水酸化物又はリン酸塩化合物である。別の実施態様において、その少なくとも一種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤がマグネシウム又はカルシウムを含む炭酸塩、水酸化物又はリン酸塩化合物である。
本発明の別の実施態様において、水性組成物がアルカリ土類金属緩衝剤及びアルカリ土類金属緩衝剤とは異なるリン酸塩緩衝剤を含む。リン酸塩緩衝剤がマグネシウム及びカルシウムの一種以上を含むことが好ましい。
本発明の更に別の実施態様において、水性組成物が水硫化ナトリウム、炭酸カルシウム及び重過リン酸石灰（triple superphosphate）を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
この発明の方法は重金属を燃焼ガスから除去するのに特に有効である。その方法は周期律表のｄブロック金属の少なくとも一種の除去に特に適している。燃焼ガスから最も有効に除去し得る金属は12族金属、亜鉛、カドミウム及び水銀、特に水銀である。
この発明に従って処理又は接触されるべきである燃焼ガスは燃焼反応の生成物であり、少なくとも一種の重金属を含むガスである。典型的な燃焼ガスは化石燃料、バイオマス又は廃材の燃焼から生成するものである。この発明に従って有効に接触又は処理し得る燃焼ガスの特別な例として、石炭（例えば、瀝青炭又は亜炭）の燃焼から生成されるガスが更に挙げられる。
本発明は少なくとも0.1μg/m3、好ましくは0.1μg/m3から5,000μg/m3までの濃度で除去されるべきである重金属を含む燃焼ガスについて特に有効である。更に普通に、この発明に従って接触又は処理される燃焼ガスは１μg/m3から1,000μg/m3まで、更に典型的には２μg/m3から100μg/m3までの濃度で除去されるべきである重金属を含む。この濃度は全重金属含量よりもむしろ、除去の焦点である特別な重金属に基づいている。例えば、12族金属の一種、例えば、水銀が除去を測定するための焦点である場合、燃焼ガスが濃度測定のためにその特別な金属に従って監視されるであろう。
この発明に従って接触又は処理されるべきである燃焼ガス中に存在する重金属のかなりの量が除去される。重金属の少なくとも大半（即ち、50％以上）が未処理燃焼ガスから除去される。好ましくは、重金属の少なくとも75％、更に好ましくは少なくとも90％が除去される。
重金属を燃焼ガスから有効に除去するために、燃焼ガスは重金属を除去するのに有効な成分が添加された水性組成物で接触又は処理される。その水性組成物は少なくとも一種のアルカリ金属硫化物の添加剤成分を含む。そのアルカリ金属は周期律表の１族元素から選ばれた少なくとも一種の金属である。好ましくは、アルカリ金属がナトリウム又はカリウム、更に好ましくはナトリウムである。
【０００９】
アルカリ金属硫化物はS-2イオン又はHS-イオンを含む化合物であってもよい。化合物がS-2イオンを含む場合には、硫化物が一硫化物又は多硫化物であってもよい。一実施態様において、化合物がMx-Syであり、Ｍが周期律表の１族元素から選ばれた金属であり、ｘが１から10までの整数であり、かつｙが独立に１から10までの整数である。好ましくは、アルカリ金属がナトリウム又はカリウム、更に好ましくはナトリウムである。好ましくは、ｘが１から４までの整数であり、更に好ましくは、ｘが２である。一実施態様において、ｙが１である。別の実施態様において、ｙが少なくとも２である。このような例として、Na2S5、Na2S7、及びNa2S9が挙げられるが、これらに限定されない。
一実施態様において、アルカリ金属硫化物が一硫化物である化合物である。化合物が硫化ナトリウム又は硫化カリウムであることが好ましい。化合物の混合物がまた有効に使用し得る。
一実施態様において、アルカリ金属硫化物がHS-イオンを含む化合物である。この化合物はまた水硫化物と称し得る。その化合物が水硫化ナトリウム（また硫化水素ナトリウムと称される）又は水硫化カリウム（また硫化水素カリウムと称される）であることが好ましい。化合物の混合物がまた有効に使用し得る。
アルカリ金属硫化物は除去されることが所望される重金属の少なくとも大半を除去するのに適している量で燃焼ガスを接触又は処理するのに使用される水性組成物に含まれ、又は添加されるべきである。
水性組成物が水性組成物の全質量を基準として、少なくとも10質量％の濃度でアルカリ金属硫化物を含むことが好ましい。水性組成物が水性組成物の全質量を基準として、10質量％から50質量％まで、更に好ましくは12質量％から40質量％まで、最も好ましくは15質量％から30質量％までの濃度でアルカリ金属硫化物を含むことが更に好ましい。アルカリ金属硫化物が水性組成物に添加される場合、本明細書に示された量は全質量基準で水性組成物に添加されるアルカリ金属硫化物の量を表す。
【００１０】
水性組成物は少なくとも一種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤を含む。好ましくは、緩衝剤が５から11まで、更に好ましくは５から７まで、最も好ましくは5.5から6.5までのpHで水性組成物を緩衝するのに有効である。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤は所望のpH範囲内で緩衝を与えるのに充分である量で水性組成物に含まれ、又は添加されるべきである。一般に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤は水性組成物の全質量を基準として、20質量％から70質量％まで、好ましくは30質量％から60質量％まで、更に好ましくは50質量％から55質量％までの量で水性組成物に含まれ、又は添加されるべきである。アルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤が水性組成物に添加される場合、本明細書に示された量は全質量基準で水性組成物に添加されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤の量を表す。
一実施態様において、水性組成物が0.05:1から3:1までのアルカリ金属硫化物対少なくとも一種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤の比でアルカリ金属硫化物及び少なくとも一種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤を含むことが好ましい。水性組成物が0.1:1から2:1まで、最も好ましくは0.2:1から1:1までのアルカリ金属硫化物対少なくとも一種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤の比でアルカリ金属硫化物及び少なくとも一種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤を含むことが更に好ましい。
【００１１】
本発明の特別な実施態様において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属緩衝剤が周期律表の１族及び２族の元素から選ばれた少なくとも一種の元素を含む炭酸塩、水酸化物又はリン酸塩化合物である。一実施態様において、組成物が少なくとも一種の１族元素、好ましくはナトリウム又はカリウムを含む。別の実施態様において、組成物が少なくとも一種の２族元素、好ましくはマグネシウム又はカルシウムを含む。
アルカリ金属緩衝剤の例として、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及びリン酸カリウムが挙げられるが、これらに限定されない。
アルカリ土類金属緩衝剤の例として、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、混合カルシウム-マグネシウム炭酸塩、混合カルシウム-マグネシウム水酸化物、混合カルシウム-マグネシウムリン酸塩、重過リン酸石灰、アパタイト、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。重過リン酸石灰（またトリスーパーホスフェート(trisuperphosphate)、TSP、及びスーパーホスフェートとして知られている）は主としてリン酸一カルシウム水和物（CaH2PO4）2・H2O）（CAS No. 65996-95-4）である。
本発明の別の実施態様において、水性組成物がアルカリ金属硫化物及び少なくとも一種のアルカリ土類金属緩衝剤から生成される。アルカリ金属硫化物が硫化ナトリウム、硫化カリウム、水硫化ナトリウム及び水硫化カリウムの一種以上であることが好ましい。アルカリ土類金属緩衝剤が炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、混合カルシウム-マグネシウム炭酸塩、混合カルシウム-マグネシウム水酸化物、混合カルシウム-マグネシウムリン酸塩、重過リン酸石灰及びアパタイトの一種以上であることが好ましい。
水性組成物がまた所望により追加の成分を含み得る。一実施態様において、水性組成物がアルカリ土類金属緩衝剤に加えてリン酸塩緩衝剤を含み、そのリン酸塩緩衝剤はアルカリ土類金属緩衝剤とは異なる。リン酸塩緩衝剤がマグネシウム及びカルシウムの一種以上を含むことが好ましい。マグネシウム及びカルシウムの一種以上を含むリン酸塩緩衝剤の例として、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、混合カルシウム-マグネシウムリン酸塩、重過リン酸石灰及びアパタイトが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
別々のリン酸塩緩衝剤がアルカリ土類金属緩衝剤に加えて使用される場合、そのリン酸塩緩衝剤が水性組成物の全質量を基準として、20質量％から70質量％まで、好ましくは30質量％から60質量％まで、更に好ましくは50質量％から55質量％までの量で水性組成物に含まれ、又は添加されることが好ましい。別々のリン酸塩緩衝剤が水性組成物に添加される場合、本明細書に示された量は全質量基準で水性組成物に添加されるリン酸塩緩衝剤の量を表す。
本発明の別の特別な実施態様において、水性組成物がアルカリ金属硫化物、好ましくは硫化ナトリウム、硫化カリウム、水硫化ナトリウム、及び水硫化カリウムの一種以上；アルカリ土類金属緩衝剤、好ましくは炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、混合カルシウム-マグネシウム炭酸塩、混合カルシウム-マグネシウム水酸化物、重過リン酸石灰、アパタイトの一種以上；及びアルカリ土類金属緩衝剤とは異なるリン酸塩緩衝剤、好ましくはリン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、混合カルシウム-マグネシウムリン酸塩、重過リン酸石灰及びアパタイトの一種以上の水性組成物である。水性組成物の一つの特別な例は水硫化ナトリウム、炭酸カルシウム及び重過リン酸石灰の水性組成物である。
この発明の水性組成物は適当な接触を与えるのに適したあらゆる手段により除去されることが所望される重金属を含む燃焼ガスと接触し得る。水性組成物が、少なくとも接触の初期の状態で、主として液体形態であることが好ましい。湿式又は乾式スクラビングシステムがこの型の接触に使用し得る。
一実施態様において、スクラビングシステムが少なくとも一つのノズルを含み、それを通って水性組成物が噴霧されて燃焼ガスと接触し、除去されることが所望される重金属の除去のためにガスを処理する。別の実施態様において、スクラビングシステムがバブリング床型デザインであり、この場合、燃焼ガスが水性組成物の液体層に吹き込まれる。
この発明の原理及び操作の様式が種々の例示の実施態様及び好ましい実施態様を参照して上記された。当業者により理解されるように、特許請求の範囲により特定される全発明は、本明細書に詳しく列挙されていないその他の好ましい実施態様を含む。
【国際調査報告】
2012525972.tif 000003
2012525972.tif 000004