(57)【要約】  一工程気相酸化プロセスで、混合金属酸化物触媒および酸素に対して過剰なアルカンにより、プロパンやイソブタンなどのアルカンから、アクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造する。未反応のアルカンおよび副生成物のアルケンは、分離せずに、反応区域に再循環される。そのようなプロセスについて、不飽和カルボン酸の全体の収率および生産性が改善される。不飽和亜硝酸塩の調製のための類似の方法も開示されている。
2012524105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸を製造する方法であって、
反応区域において、アクリル酸、未反応のプロパンおよび副生成物のプロピレンを含む生成物ガスを生成する条件下で、プロパンおよび酸素含有ガスを含む供給物を触媒組成物と接触させ、
前記生成物ガスから前記未反応のプロパンおよび前記副生成物のプロピレンを回収し、
前記回収された未反応のプロパンおよび前記回収された副生成物のプロピレンを、分離せずに前記反応区域に再循環させる、
各工程を有してなり、
前記供給物のプロパン：酸素のモル比が３：１から０．６２５：１までであり、
前記触媒組成物が、
ＭｏＶaＮｂbＭcＯx
を含み、ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｎｂはニオブであり、Ｍは、アンチモン、テルル、銀、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、ヒ素、ゲルマニウム、スズ、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、鉛、リン、プロメチウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、金、セレン、パラジウム、ガリウム、亜鉛、プラセオジム、レニウム、イリジウム、ネオジム、イットリウム、サマリウムおよびテルビウムからなる群より選択される１つ以上の元素であり、ａは０．０５から０．９９であり、ｂは０．０１から０．９９であり、ｃは０．０から０．５であり、ｘは前記触媒組成物の他の成分の原子価の要件により決定されるものである方法。
【請求項２】
前記供給物のプロパン：酸素のモル比が２：１から０．６２５：１までであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｃが０．０１から０．２５であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｍが、テルル、アンチモン、銀、ビスマス、ガリウムおよびカリウムからなる群より選択される１つ以上の元素であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｍがテルルであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
Ｍがテルルおよびアンチモンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
Ｍが銀であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
Ｍが銀およびアンチモンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
Ｍがビスマスおよびアンチモンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
Ｍがガリウムおよびアンチモンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
Ｍがカリウムおよびアンチモンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒組成物がＭｏＶ0.3Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒組成物がＭｏＶ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ｔｅ0.06またはＭｏＶ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.09Ｔｅ0.09であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒組成物がＭｏＶ0.2Ｎｂ0.12Ａｇ0.23であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒組成物がＭｏＶ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ｂｉ0.03であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒組成物がＭｏＶ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ｇａ0.03であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒組成物がＭｏＶ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ａｇ0.06であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒組成物がＭｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ｋ0.03であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記反応装置の供給流に再循環されるプロピレンの量が、１：０．０２から１：０．２のプロパン：プロピレン比内にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記プロパン：プロピレン比が１：０．０４から１：０．１であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
反応体の接触時間が０．１から２．０秒の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２２】
前記接触時間が０．２から１．０秒の範囲にあることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
キャリヤ媒体として不活性ガスが使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２４】
前記不活性ガスが、二酸化炭素、メタン、窒素、アルゴンまたはヘリウムであることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
プロパン：キャリア媒体のモル比が０．１：１から１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
前記供給物が、二酸化炭素、メタンまたは水をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記水が蒸気として存在し、アルカン：蒸気のモル比が０．０５：１から１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
反応温度が３２０〜４５０℃であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２９】
前記反応温度が３５０〜４１０℃であることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
反応圧力がゲージ圧で０から７５ｐｓｉ（０から５２ｋＰａ）であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３１】
前記反応圧力がゲージ圧で５から５０ｐｓｉ（３４から３４０ｋＰａ）であることを特徴とする請求項３０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、今では放棄された、２００３年１２月１９日に出願された同時係属出願第１０／７４１３８６号の一部継続出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、アルカンから不飽和カルボン酸を製造するためのプロセスに関し、特に、酸素に対してアルカンが過剰であり、未反応のアルカンおよび反応の副生成物として生成された副生成物、特に、プロピレンを再循環させる、一工程気相酸化反応によってプロパンからアクリル酸を製造するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸は、プロピレンまたはイソブチレンなどのオレフィンを酸素と触媒反応させて、アクロレインやメタクロレインなどのアルケニルアルデヒドを形成し、その後、これを酸素と触媒反応させることによって、工業的に製造される。一工程気相触媒酸化反応においてプロパンと他のアルカンからアクリル酸と他の不飽和カルボン酸を製造する例がある。プロパンなどのアルカンには、オレフィンよりも優れたコストと入手可能性の利点がある。
【０００４】
アルカンの気相触媒酸化では、不飽和カルボン酸以外に、アルケンまたはオレフィンを含む副生成物が生成される。例えば、アルカンがプロパンである場合、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸およびプロピレンの副生成物が形成される。オレフィンは、他の副生成物から分離し、反応区域に再循環させてもよく、オレフィンはそこで不飽和カルボン酸に転化できる。例えば、プロピレンをアクリル酸に転化できる。別の方法で、オレフィンは、他の副生成物から分離し、オレフィンを不飽和カルボン酸に転化するための公知の触媒を使用した別のプロセスにおいて不飽和カルボン酸に転化しても、または他の生成物を生成するための他のプロセスにおいて使用してもよい。
【０００５】
特許文献１には、不飽和カルボン酸への、またはアンモニアの存在下での不飽和ニトリルへのアルカンまたはアルカンとアルケンの混合物の気相酸化による転化のための混合金属酸化物触媒が開示されている。プロパンまたはイソブタンのアクリル酸またはメタクリル酸への酸化のためのプロセスは、一回通過モードまたは反応装置からの流出物の少なくとも一部が反応装置に戻される再循環モードで実施してもよい。出発材料のガスにおけるアルカンまたはアルカン／アルケン混合物の酸素に対するモル比は、１：０．１から１０、より好ましくは１：１から５．０と開示されている。
【０００６】
特許文献２には、三工程で、アクロレインおよびアクリル酸などの不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を形成するための、プロパンなどのアルカンの酸化のためのプロセスであって、最初に、アルカンを対応するアルケンに転化し、次いで、アルケンを対応する不飽和アルデヒドに転化し、次いで、アルデヒドを対応する不飽和カルボン酸に転化するプロセスが開示されている。未反応のプロパン、プロピレン、酸素、一酸化炭素および二酸化炭素は、プロパンからプロピレンへの反応に再循環させてもよい。プロパンからプロピレンへの低い転化率での運転により、プロピレンへの選択率が予期せぬほど高くなり、プロパンの存在により、プロピレンからアクロレインへの反応の効率が向上することが分かった。低転化率、高選択率の動作モードは、未反応のプロパンがプロパン酸化反応装置に再循環されるという条件で、非常に効率的である。プロパンおよび他の未凝縮ガスは、追加の重大な精製工程なく、再循環されるであろう。プロパンの酸素に対する比は、５：１から４０：１の範囲にあると開示されている。
【０００７】
特許文献３には、プロピレンなどのオレフィンをアルデヒドに酸化し、次いで、アルデヒドをカルボン酸に酸化することによって、混合金属酸化物触媒によるオレフィンの触媒気相酸化によって、アルファ−ベータカルボン酸を製造するための二段階プロセスが開示されている。プロパンは、不活性ガスとして存在してもよい。
【０００８】
特許文献４には、アクリル酸の製造のためのプロパンの一段階触媒気相部分酸化のためのＭｏ、Ｖ、Ｇａ、ＰｄおよびＮｂを含有する混合金属酸化物触媒が開示されている。未反応の初期反応体は、再循環させてもよいが、１％未満しかプロピレンが形成されないことが意図されており、検出できるほどプロピレンが形成されないことがより好ましい。プロパンの酸素に対する比は、１／５〜５／１の範囲にあると開示されている。プロパン：酸素：窒素のモル比は、実施例において、２０：１０：７０であった。
【０００９】
特許文献５には、混合金属酸化物触媒による気相触媒酸化によって、アルカンから不飽和カルボン酸を製造する方法が開示されている。プロピレンの再循環は開示されていない。出発材料ガスにおけるアルカン：酸素：希釈ガス：Ｈ2Ｏは、好ましくは１：０．１から１０．０：０から２０：０．２から７０、より好ましくは１：１から５．０：０から１０：５から４０であると開示されている。
【００１０】
特許文献６には、プロパン、プロピレンまたはアクロレインの気相触媒酸化によるアクリル酸を製造するための金属酸化物触媒が開示されている。未反応のプロパンおよび中間体としてのプロピレンは再循環してもよい。空気のプロパンに対する体積比は、好ましくは３０倍以下、より好ましくは０．２から２０倍であると開示されている。
【００１１】
特許文献７には、パラフィン類の不飽和モノニトリルへのアンモ酸化のためのプロセスであって、未反応のプロパンとイソブタンが、反応により生成されたプロピレンとイソブテンと共に、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルへの転化のために再循環されるプロセスが開示されている。供給組成物は、約２．５から１６までの範囲にあるパラフィンのアンモニアに対するモル比、および約１．０から１０までの範囲にあるパラフィンの酸素に対するモル比を有する。触媒は、チタン、スズ、鉄、クロムまたはガリウムの内の少なくとも１つ、およびモリブデン、タングステン、ニオブ、ヒ素、テルルまたはセレンの内の少なくとも１つを含有するバナジウム−アンチモン酸化物触媒である。
【００１２】
特許文献８には、パラフィン類の不飽和モノニトリルへのアンモ酸化のためのプロセスであって、未反応のプロパンとイソブタンが、反応により生成されたプロピレンとイソブテンと共に、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルへの転化のために再循環されるプロセスが開示されている。供給組成物は、約１．０から１０、好ましくは２から４までの範囲にあるパラフィンのアンモニアに対するモル比、および約１．０から１０、好ましくは１から３までの範囲にあるパラフィンの酸素に対するモル比を有する。触媒は、モリブデン−アンチモン−ガリウム混合金属酸化物触媒である。
【００１３】
特許文献９には、混合金属酸化物触媒によるアルカンから不飽和カルボン酸を製造する方法が開示されている。未反応のアルカンおよび生成されたアルケンは、反応区域に再循環される。不飽和ニトリルの調製のための類似方法も開示されている。アルカンまたはアルカンとアルケンの混合物対酸素対希釈ガス対水のモル比が、（１）：（０．１から１０）：（０から２０）：（０．１から７０）、好ましくは（１）：（１から５．０）：（０から１０）：（０．２から４０）であると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６６４２１７４号明細書
【特許文献２】米国特許第６４９２５４８号明細書
【特許文献３】米国特許第６４４１２２７号明細書
【特許文献４】米国特許第６１１４２７８号明細書
【特許文献５】米国特許第５３８０９３３号明細書
【特許文献６】米国特許第６２９１３９３号明細書
【特許文献７】米国特許第６１６２７６０号明細書
【特許文献８】米国特許第６０４３１８５号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００２／０１２３６４７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、混合金属酸化物触媒および酸素に対して過剰なアルカンによる、プロパンやイソブタンなどのアルカンから、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造するための一工程気相酸化プロセスである。アルカン：酸素のモル比は、化学量論的モル比よりも大きい。本発明は、不飽和カルボン酸を製造する方法であって、（ａ）不飽和カルボン酸、未反応のアルカンおよび副生成物のアルケンを含む生成物ガスを生成する条件下で反応区域において混合金属酸化物を含有する触媒にアルカンおよび酸素含有ガスを接触させ、（ｂ）生成物ガスから未反応のアルカンおよび副生成物のアルケンを回収し、（ｃ）回収された未反応のアルカンおよび副生成物のアルケンを反応区域に再循環させる、各工程を有してなり、混合金属酸化物が式：
ＭｏＶvＡaＢbＣcＤx
を有し、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ａ、ＢおよびＣは、各々、ニオブ、アンチモン、テルル、銀、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、ヒ素、ゲルマニウム、スズ、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、鉛、リン、プロメチウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、金、セレン、パラジウム、ガリウム、亜鉛、プラセオジム、レニウム、イリジウム、ネオジム、イットリウム、サマリウムおよびテルビウムであり、ｖは０．１から０．５であり、ａは０．０１から０．２であり、ｂは０．０から０．５であり、ｃは０．０から０．５であり、ｘは他の成分の原子価の要件により決定され、
アルカン：酸素のモル比が約３：１から約１：１までである方法に関する。
【００１６】
本発明の必須要素は、アルカンが酸素に対して過剰であり、アルケンおよびアルカンを分離せずに、未反応のアルカンおよび副生成物のアルケンが反応区域に再循環される、一工程のアルカンから不飽和カルボン酸へのプロセスにある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本発明のより完全な認識およびその付随する利点の多くは、添付の図面と共に検討したときに、以下の詳細な説明を参照することによって容易に理解されるであろう。
【図１】本発明の実施の形態を示す流れ図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
アクリル酸を製造するためのプロパンの触媒酸化について、多大な研究が行われてきた。しかしながら、工業プロセスはまだ、商業的に実施されていない。研究のほとんどは、未反応のプロパンを再循環させる必要をなくすためまたは減少させるために、通過毎のプロパンの転化率を高くすることに焦点を当ててきた。供給物中のプロパンの濃度は、高い転化率を達成するためにより多くの酸素が必要とされので、低く維持され、選択率を増加させるために、水および不活性希釈剤が添加される。高い転化率では、アクリル酸に対する選択率が、満足のいく工業性能にとって十分ではなかった。通過毎のプロパンの転化率を減少させることによって、より高い選択率が達成されるが、触媒の生産性（Ｋｇ生成物／ｍ3触媒・時）が、満足のいく工業性能にとっては低すぎる。
【００１９】
これらの問題に対する解決策が、請求項に記載された本発明により提示される。アクリル酸およびプロピレンに対する複合選択率が、通過毎の低いプロパン転化率で高い、プロパンの一工程酸化のための触媒および反応条件が発見された。これと同時に、供給物中のプロパンの濃度は、触媒の生産性が満足のいく工業性能にとって十分に高いようなものである。これらの条件下で、プロパンに加えプロピレンの共供給物を、プロパンのみに関するアクリル酸に対する選択率よりも高い総選択率で、アクリル酸に転化できることが発見された。それゆえ、実質的に互いから分離せずに、未反応のプロパンおよび副生成物のプロピレンを反応装置に再循環させることによって、新たなプロパン供給物からのアクリル酸の全体の収率も、工業性能にとって満足のいくものである。
【００２０】
未反応のアルカンおよび反応の副生成物として生成されるアルケンの反応区域への再循環と組み合わされた、酸素に対して過剰なアルカンを有する供給物により目的が達成される、混合金属酸化物触媒を使用した一工程気相触媒酸化により、不飽和カルボン酸の生産性が増加したと判断された。一工程気相触媒酸化は、アルカン供給物の不飽和カルボン酸への転化を含むが、まず第一に、プロパンの転化率および不飽和カルボン酸の収率を減少させ、アルケン副生成物に対する選択率およびその収率を増加させる、酸素に対する過剰なアルカンを伴う。酸素に対する過剰なアルカンは、所望の結果の反対、すなわち、アクリル酸の転化率と収率を増加させるように思われるが、その両方とも不飽和カルボン酸に転化される未反応のアルカンおよび副生成物のアルケンの再循環により、全体の生産性、すなわち、毎時の触媒の立方メートル当たりの生成物のキログラム（Ｋｇ／ｍ3触媒・時）が改善される。再循環されるアルケン副生成物のほとんどまたは全てが不飽和カルボン酸に転化されるので、不飽和カルボン酸に対するプロセスの全体の選択率が増加する。
【００２１】
アルカンは、３から８の炭素原子を有するものであることが好ましく、プロパンまたはイソブタンであることが最も好ましい。そのプロセスは、触媒がアルカンおよび酸素と接触させられる気相反応であることが好ましい。アルカン：酸素のモル比が３：１から１：１の範囲にあることが好ましい。本発明のある実施の形態において、アルカン：酸素のモル比は約２：１である。
【００２２】
不活性ガス、二酸化炭素、メタンおよび水などの他の供給物成分を反応ガスに加えてもよい。水が存在する場合、それは蒸気であってよく、アルカン：蒸気のモル比は０．０５：１から１０：１の範囲にある。二酸化炭素、メタン、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスをキャリア媒体として使用してもよい。キャリア媒体を使用する場合、アルカン：キャリアのモル比は０．１：１から１０：１の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
プロパンのアクリル酸への酸化反応は以下のとおりである：
Ｃ2Ｈ3ＣＨ2ＣＨ3＋２Ｏ2  →  ＣＨ2ＣＨＣＯＯＨ＋２Ｈ2Ｏ
プロパン：酸素の化学量論的モル比は１：２（０．５：１）である。酸素に対して過剰なプロパンは、０．５：１超のプロパン：酸素のモル比であろう。本発明のある実施の形態において、プロパン：酸素のモル比は３：１から０．６２５：１の範囲にある。本発明の別の実施の形態において、プロパン：酸素のモル比は３：１から１：１の範囲にある。本発明の別の実施の形態において、プロパン：酸素のモル比は２：１から０．６２５：１の範囲にある。本発明の別の実施の形態において、プロパン：酸素のモル比は２：１から１：１の範囲にある。本発明の別の実施の形態において、プロパン：酸素のモル比は約２：１である。
【００２４】
本発明を使用する方法に関する反応温度は、３２０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４１０℃である。反応圧力は、ゲージ圧で０から７５ｐｓｉ（０から５２ｋＰａ）、好ましくはゲージ圧で５から５０ｐｓｉ（３４から３４０ｋＰａ）である。
【００２５】
本発明の方法は、不飽和カルボン酸生成物に加え、アルケンまたはオレフィンを含む副生成物を生成する。例えば、アルカンがプロパンである場合、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸およびプロピレンの副生成物が形成される。プロピレンなどのアルケンを他の副生成物から分離する必要はないが、炭素酸化物および他の希釈ガスまたは不活性ガスの分離は、プロセスにおいてこれらのガスが蓄積するのを防ぐために、都合よいであろう。アルケンのアルカンからの分離は、本発明のプロセスにとって必要でも、望ましくもない。アルケンを供給物流に再循環させることが好ましい。反応装置の供給物に再循環される典型的であるが制限ではないアルカンの量は、１：０．０２から１：０．２、好ましくは１：０．０３から１：０．１のアルカン：アルケンモル比内にある。本発明の触媒およびプロセスは、アルケンを不飽和カルボン酸に、例えば、プロピレンをアクリル酸に転化させることができる。理論により制限するものではなく、アルカンから所望の生成物として不飽和カルボン酸を生成するプロセスは、再循環のための全炭化水素のパーセントとして２５％超のアルケンを生成しないと考えられる。
【００２６】
請求項に記載された気相プロセスのガス空間速度は、反応装置のサイズと設計に依存する。本発明のある実施の形態において、気相反応におけるガス空間速度は２０００ｈｒ-1超である。研究室での実施の形態では、ガス空間速度は約１０，０００から約１５，０００ｈｒ-1の範囲にあるであろう。工業規模の実施の形態では、ガス空間速度は約２０００から約５０００ｈｒ-1の範囲にあるであろう。反応体の接触時間は、好ましくは０．１から２．０秒、より好ましくは０．２から１．０秒の範囲にある。
【００２７】
本発明は、不飽和カルボン酸を製造する方法であって、（ａ）不飽和カルボン酸、未反応のアルカンおよび副生成物のアルケンを含む生成物ガスを生成する条件下で混合金属酸化物触媒の存在下で約３：１から約１：１のモル比にあるアルカンおよび酸素を接触させ、（ｂ）生成物ガスから未反応のアルカンおよび副生成物のアルケンを回収し、（ｃ）回収された未反応のアルカンおよび副生成物のアルケンを反応区域に再循環させる、各工程を有してなる方法を提供する。
【００２８】
上述した酸化プロセスのための混合金属酸化物触媒は、以下の式：
ＭｏＶvＡaＢbＣcＯx
を有し、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ａ、ＢおよびＣは、各々、ニオブ、アンチモン、テルル、銀、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、ヒ素、ゲルマニウム、スズ、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、鉛、リン、プロメチウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、金、セレン、パラジウム、ガリウム、亜鉛、プラセオジム、レニウム、イリジウム、ネオジム、イットリウム、サマリウムおよびテルビウムであり、ｖは０．１から０．５であり、ａは０．０１から０．２であり、ｂは０．０から０．５であり、ｃは０．０から０．５であり、ｘは他の成分の原子価の要件により決定される。
【００２９】
本発明の触媒のある実施の形態は、以下の式：
ＭｏＶaＮｂbＴｅcＳｂdＭeＯx
に記載された組成を有し、随意的な元素Ｍは、銀、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ガリウム、リン、鉄、レニウム、コバルト、クロム、マンガン、ヒ素、インジウム、タリウム、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、セリウムまたはランタンから選択される１つ以上であってよく、ａは０．０５から０．９９または０．１から０．５または０．３であり、ｂは０．０１から０．９９または０．０５から０．２または０．０５から０．１２であり、ｃは０．０１から０．５または０．０１から０．１２または０．０１から０．１０であり、ｄは０から０．２または０．０１から０．１５または０．０３から０．１であり、ｅは０から０．５または０．０１から０．２５または０．０２から０．１であり、ｘは触媒組成の他の成分の原子価の要件により決定される。
【００３０】
本発明の触媒の別の実施の形態は、以下の式：
ＭｏＶaＮｂbＭcＯx
に記載された組成を有し、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｎｂはニオブであり、Ｍは、アンチモン、テルル、銀、タンタル、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、ビスマス、ホウ素、インジウム、ヒ素、ゲルマニウム、スズ、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、鉛、リン、プロメチウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、金、セレン、パラジウム、ガリウム、亜鉛、プラセオジム、レニウム、イリジウム、ネオジム、イットリウム、サマリウムおよびテルビウムからなる群より選択される１つ以上の元素であり、ａは０．０５から０．９９であり、ｂは０．０１から０．９９であり、ｃは０．０から０．５であり、ｘは触媒組成の他の成分の原子価の要件により決定される。Ｍの特別な例は、テルル、アンチモン、銀、ビスマス、ガリウムおよびカリウムである。Ｍの他の特別な例は、テルル単独またはアンチモンとの組合せ、銀単独またはアンチモンとの組合せ、ビスマスのアンチモンとの組合せ、ガリウムのアンチモンとの組合せおよびカリウムのアンチモンとの組合せである。Ｍは、約０．０１から約０．２５の範囲で存在してもよい。
【００３１】
本発明は、不飽和ニトリルを製造する方法であって、（ａ）生成物の不飽和ニトリル、未反応のアルカンおよび生成物のアルケンを含む生成物ガスを生成する条件下で混合金属酸化物触媒の存在下で約３：１から約１：１のモル比にあるアルカン、アンモニアおよび酸素を接触させ、（ｂ）生成物ガスから未反応のアルカンおよび生成物のアルケンを回収し、（ｃ）回収された未反応のアルカンおよび生成物のアルケンを反応区域に再循環させる、各工程を有してなる方法を提供する。
【００３２】
アンモ酸化プロセスのための混合金属酸化物は、アンモニアおよび水の存在下でアルカンを不飽和ニトリルに転化させるための当該技術分野に公知の触媒である。その触媒のある実施の形態は、一般式：
ＶaＭbＭ’cＯx
を有してよく、Ｖはバナジウムであり、Ｍは、モリブデン、アンチモン、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素、ハフニウム、チタンおよびニオブから選択された少なくとも１つの元素であり、Ｍ’は、テルル、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、リン、セリウム、スズ、ホウ素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウムおよびセシウムから選択される少なくとも１つの元素であり、ａは０から４であり、ｂが０から１５であり、ｃが０から１５であり、ｘは、存在する元素の原子価の要件により決定される。
【００３３】
本発明を一般的に説明してきたが、以下の実施例は、本発明の特定の実施の形態として、その実施と利点を示すために与えられる。実施例は、例として与えられており、明細書または以下の特許請求の範囲を決して制限することを意図したものではないことが理解されよう。
【実施例】
【００３４】
触媒の調製
触媒１
Ｍｏ1.0Ｖ0.3Ｎｂ0.12Ｔｅ0.23Ｏxの公称組成を有する混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：  温水４００ｍｌ中に、４０．１１ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを溶解させ、続いて、７．９７ｇのバナジウム酸アンモニウムを溶解させた。次に、テルル酸二水和物（１２．０ｇ）を溶解させた。この溶液を周囲温度まで冷ました。
【００３５】
溶液Ｂ：  １１０ｍｌの水中で、１時間に亘り、２０．６２ｇのシュウ酸二水和物および４．６５ｇのニオブ酸を加熱して、均一な溶液を調製した。この溶液を周囲温度まで冷ました。
【００３６】
溶液Ｂを溶液Ａに加えた。このスラリーを、２００℃の入口温度および１１０℃の出口温度を使用して、噴霧乾燥して、固体生成物を得た。
【００３７】
この固体生成物を空気中において３００℃で５時間に亘り、次いで、アルゴンを流しながら６００℃で２時間に亘りか焼した。次いで、その固体を粉砕し、押し潰し、篩い分けした。１８から３５メッシュの分画を試験した。
【００３８】
触媒２
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ｔｅ0.06Ｏxの公称組成を有する混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：  バナジウム酸アンモニウム（７．９５ｇ）を１６５ｍｌの水中に９１℃で溶解させた。この溶液を窒素でパージした。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（４．９２ｇ）を加え、その混合物を窒素でパージし、４時間に亘り９１℃で加熱した。この混合物を氷中で１９℃まで冷却した。パラモリブデン酸アンモニウム（４０．０ｇ）を加え、この混合物を一晩、窒素雰囲気下で撹拌した。
【００３９】
溶液Ｂ：  シュウ酸ニオブモノシュウ酸塩（７．１２ｇ）を一晩、４０ｍｌの水中で撹拌した。
【００４０】
溶液Ｃ：  テルル酸二水和物（３．１２ｇ）を加熱しながら４０ｍｌの水中に溶解させた。溶液Ｃを室温まで冷却した。
【００４１】
溶液Ｂを溶液Ａに加え、続いて溶液Ｃを加えた。得られた混合物を９９℃の出口温度で噴霧乾燥して、固体の触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を空気中において１時間に亘り１２０℃で加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で加熱し、次いで、アルゴン中において２時間に亘り６００℃か焼した。得られた粉末を粉砕し、押し潰し、篩い分けした。１８／３５メッシュの分画を試験した。
【００４２】
触媒３
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ｔｅ0.06Ｏxの公称組成を有する混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：  バナジウム酸アンモニウム（７．９５ｇ）を１６５ｍｌの水中に９２℃で溶解させた。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（４．９２ｇ）を加え、その混合物を窒素でパージし、４時間に亘り９２℃で加熱した。この混合物を一晩で室温まで冷却した。
【００４３】
溶液Ｂ：  パラモリブデン酸アンモニウム（４０．０ｇ）を、加熱しながら１００ｍｌの水中に溶解させた。次にテルル酸二水和物（３．１２ｇ）を加え、溶解させた。溶液Ｂを室温まで冷却した。
【００４４】
溶液Ｃ：  １６５ｍＬの水中において、２０．６２ｇのシュウ酸二水和物および４．６５ｇのニオブ酸を４５分間に亘り加熱して、均一な溶液を調製した。この溶液を周囲温度まで冷ました。
【００４５】
溶液Ｂを溶液Ａに加え、続いて溶液Ｃを加えた。得られた混合物を１００℃の出口温度で噴霧乾燥して、固体の触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を空気中において１時間に亘り１２０℃で加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で加熱し、次いで、アルゴン中において２時間に亘り６００℃か焼した。得られた粉末を粉砕し、押し潰し、篩い分けした。１８／３５メッシュの分画を試験した。
【００４６】
触媒試験
以下の実施例において、特定の量の特定の触媒を十分な石英片と混合して、５ｃｃの触媒床を作製した。得られた混合物を下降流充填床反応装置内に入れた。全ての触媒は、別記しない限り、プロパン、窒素中の１０体積％の酸素、および各実施例について表１に特定された体積比の蒸気を使用して、試験した。反応は、少なくとも３時間に亘り特定の条件で継続した。転化率％および選択率％が、表１に報告されている。また、各実施例について、１時間における触媒の立方メートル当たりに生成されたアクリル酸のキログラム（ＫｇＡＡ／ｍ3触媒・時）により測定した、アクリル酸の生産性も表１に報告されている。
【００４７】
実施例１
先の触媒１におけるように調製した混合金属酸化物１ｇを、表１に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００４８】
実施例２
先の触媒１におけるように調製した混合金属酸化物１ｇを、表１に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００４９】
実施例３
先の触媒１におけるように調製した混合金属酸化物１ｇを、表１に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００５０】
実施例４
先の触媒２におけるように調製した混合金属酸化物２．７ｇを、表１に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００５１】
実施例５
先の触媒２におけるように調製した混合金属酸化物２．７ｇを、表１に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００５２】
実施例６
先の触媒３におけるように調製した混合金属酸化物１ｇを、表１に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００５３】
実施例７
先の触媒３におけるように調製した混合金属酸化物１ｇを、表１に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００５４】
比較例１
先の触媒１におけるように調製した混合金属酸化物３．４ｇを、表１に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００５５】
比較例２
先の触媒３におけるように調製した混合金属酸化物２．７ｇを、表１に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【表１】
2012524105.tif 000003
【００５６】
表１の関連部分が以下に抽出されている：
2012524105.tif 000004
【００５７】
先のデータから分かるように、化学量論的モル比より多いプロパンを有する、例えば、実施例１〜７におけるように２：１から０．６２５：１（プロパンが豊富）の範囲のプロパン：酸素モル比を有する供給物により、請求項に記載された本発明内の異なる触媒について、化学量論的モル比より多い酸素を有する、例えば、比較例１および２におけるような０．３３：１（酸素が豊富）のプロパン：酸素のモル比を有する供給物よりも、アクリル酸の生産性が良好である。実施例の供給物のプロパン：酸素のモル比は、比較例のものの少なくとも２倍の生産性を示す。
【００５８】
酸素に対して過剰なプロパンについての一回通過アクリル酸収率は、プロパンに対して過剰な酸素の場合のものほど高くないが、アクリル酸の生産性（ＫｇＡＡ／ｍ3触媒・時）が増加し、以下の実施例が示すように、アクリル酸に転化できるプロピレンも生成される。
【００５９】
混合プロパン／プロピレン供給物を使用した実験：
実施例８〜１２
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ａｇ0.06Ｏxの公称組成を有する混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：  バナジウム酸アンモニウム（１５．９ｇ）を、加熱しながら３２０ｍｌの水中に溶解させた。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（９．９１ｇ）を加え、この混合物を、窒素でパージし、約５時間に亘り９７℃で加熱した。加熱を停止し、混合物を窒素雰囲気下で一晩、冷却した。ロータリ・エバポレータによって、いくらかの水（２７２ｍｌ）を除去した。パラモリブデン酸アンモニウム（８０．２ｇ）を加え、この混合物を窒素雰囲気下で４．５時間に亘り撹拌した。
【００６０】
溶液Ｂ：  シュウ酸ニオブモノシュウ酸塩（１４．２３ｇ）を３時間に亘り８０ｍｌの水中で撹拌した。
【００６１】
溶液Ｃ：  硝酸銀（４．６２ｇ）を４０ｍｌの水中に溶解させた。溶液Ｂを溶液Ａに加え、続いて、溶液Ｃを加え、得られた混合物を、噴霧乾燥して固体触媒前駆体を得るまで、７分間に亘り窒素雰囲気下に保持した。
【００６２】
この触媒前駆体を空気中において１時間に亘り１２０℃で加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で加熱し、次いで、アルゴン中において２時間に亘り６００℃か焼した。得られた粉末を粉砕し、押し潰し、１８／３５メッシュに篩い分けした。この触媒１．８ｇを、表２の実施例８〜１２に記載されるように、１０体積％の酸素窒素混合物を使用して、プロパン／プロピレン酸化について試験した。各実施例において、同量のプロパン供給物（２０ｃｃ／分）を使用し、プロピレンを、示されたように加えた。
【表２】
2012524105.tif 000005
【００６３】
高いプロパン：酸素比（１：０．５）の供給物についての上の表２のデータは、プロパンのアクリル酸への転化プロセスにプロピレンを導入すると、アクリル酸の収率および生産性が改善されることを示している。反応装置の供給物中のプロピレンの量が増加するにつれて、全Ｃ3成分（プロパン＋プロピレン）の転化率が増加する。上の表２のデータは、アルケンが非常に反応性であることを示す。供給物中のアルケン濃度の増加にもかかわらず、流出流中のプロピレンの濃度は増加しなかった。
【００６４】
触媒の調製
触媒４
Ｍｏ1.0Ｖ0.2Ｎｂ0.12Ａｇ0.23Ｏxの公称組成を有する混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：  ６００ｍｌの温水中に６０．０３ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを溶解させ、続いて、７．９５ｇのバナジウム酸アンモニウムを溶解させた。この溶液を周囲温度まで冷ました。
【００６５】
溶液Ｂ：  ２００ｍｌの水中において、３０．８６ｇのシュウ酸二水和物および６．９６ｇのニオブ酸を４５分間に亘り加熱して、均一な溶液を調製した。この溶液を周囲温度まで冷ました。
【００６６】
溶液Ｃ：  硝酸銀（１３．３８ｇ）を周囲温度で６０ｍｌの水中に溶解させた。
【００６７】
溶液Ｂを、撹拌しながら溶液Ａに加え、続いて、溶液Ｃを加えて、スラリーを得た。このスラリーを一晩、撹拌した。５０℃でこのスラリーから水を蒸発させて、ペーストを形成した。このペーストを数日間に亘り炉内で乾燥させて、固体生成物を形成した。
【００６８】
この固体生成物を、空気中において５時間に亘り３００℃で、次いで、アルゴンを流しながら、２時間に亘り６００℃でか焼した。次いで、固体を粉砕し、押し潰し、篩い分けした。１８から３５メッシュの分画を試験した。
【００６９】
触媒５
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ｂｉ0.03Ｏxの公称組成を有する混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：  バナジウム酸アンモニウム（７．９５ｇ）を、加熱しながら１６５ｍｌの水中に溶解させた。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（４．９２ｇ）を加え、この混合物を４時間に亘り９５℃で加熱した。加熱を停止し、混合物を一晩、窒素雰囲気下で冷却した。水（１０９ｇ）をロータリー・エバポレータにより除去した。パラモリブデン酸アンモニウム固体（４０．０ｇ）を加え、この混合物を４時間に亘り撹拌した。
【００７０】
溶液Ｂ：  シュウ酸ニオブモノシュウ酸塩（７．１２ｇ）を４時間に亘り４０ｍｌの水中において撹拌した。
【００７１】
溶液Ｃ：  硝酸ビスマス六水和物（３．２９８ｇ）を４時間に亘り６０ｍｌの水中に懸濁させた。
【００７２】
溶液Ｂを溶液Ａに加え、続いて、溶液Ｃを加え、得られた混合物を５分後に噴霧乾燥して、固体触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を空気中において１時間に亘り１２０℃で加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で分解させ、次いで、アルゴン中において２時間に亘り６００℃でか焼した。得られた粉末を粉砕し、押し潰し、１８／３５メッシュに篩い分けした。
【００７３】
触媒６
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ｇａ0.03Ｏxの公称組成を有する混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：  バナジウム酸アンモニウム（７．９５ｇ）を９０℃で１６５ｍｌの水中に溶解させた。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（４．９１ｇ）を加え、この混合物を約５時間に亘り９８℃で加熱した。加熱を停止し、混合物を冷却した。いくらかの水をロータリー・エバポレータにより除去した。パラモリブデン酸アンモニウム（４０．０ｇ）を加え、この混合物を一晩、撹拌した。
【００７４】
溶液Ｂ：  シュウ酸ニオブモノシュウ酸塩（７．１２ｇ）を一晩、４０ｍｌの水中において撹拌した。
【００７５】
溶液Ｃ：  酸化ガリウム（０．６４５ｇ）を一晩、２０ｍｌの水中において撹拌した。
【００７６】
溶液Ｂを溶液Ａに加え、続いて、溶液Ｃを加え、得られた混合物を２０分後に噴霧乾燥して、固体触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を空気中において１時間に亘り１２０℃で加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で分解させ、次いで、アルゴン中において２時間に亘り６００℃でか焼した。得られた粉末を粉砕し、押し潰し、１８／３５メッシュに篩い分けした。
【００７７】
触媒７
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ａｇ0.06Ｏxの公称組成を有する混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：  バナジウム酸アンモニウム（７．９５ｇ）を、加熱しながら１６５ｍｌの水中に溶解させた。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（４．９２ｇ）を加え、この混合物を窒素でパージし、約５時間に亘り９５℃で加熱した。加熱を停止し、混合物を窒素雰囲気下で一晩、冷却した。いくらかの水（１３０ｍｌ）をロータリー・エバポレータにより除去した。パラモリブデン酸アンモニウム（４０．０ｇ）を加え、この混合物を窒素雰囲気下で４時間に亘り撹拌した。
【００７８】
溶液Ｂ：  シュウ酸ニオブモノシュウ酸塩（７．１２ｇ）を一晩、４０ｍｌの水中において撹拌した。
【００７９】
溶液Ｃ：  硝酸銀（２．３１ｇ）を２０ｍｌの水中に溶解させた。
【００８０】
溶液Ｂを溶液Ａに加え、続いて、溶液Ｃを加え、得られた混合物を、噴霧乾燥して固体触媒前駆体を得るまで、２０分間に亘り窒素雰囲気下に保持した。この触媒前駆体を空気中において１時間に亘り１２０℃で加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で分解させ、次いで、アルゴン中において２時間に亘り６００℃でか焼した。得られた粉末を粉砕し、押し潰し、１８／３５メッシュに篩い分けした。
【００８１】
触媒８
Ｍｏ1Ｖ0.3Ｎｂ0.05Ｓｂ0.15Ｋ0.015Ｏxの公称組成を有する混合金属酸化物を以下のように調製した：
溶液Ａ：  バナジウム酸アンモニウム（７．９５ｇ）を、加熱しながら１６５ｍｌの水中に溶解させた。酸化アンチモン（ＩＩＩ）（４．９５ｇ）を加え、この混合物を約５時間に亘り９２℃で加熱した。加熱を停止し、混合物を窒素雰囲気下で一晩、冷却した。いくらかの水（１５０ｍｌ）を５０℃でロータリー・エバポレータにより除去した。パラモリブデン酸アンモニウム（４０．０ｇ）を加え、この混合物を窒素雰囲気下で４．５時間に亘り撹拌した。
【００８２】
溶液Ｂ：  シュウ酸ニオブモノシュウ酸塩（７．１２ｇ）を一晩、４０ｍｌの水中において撹拌した。
【００８３】
溶液Ｃ：  炭酸水素カリウム（０．３４ｇ）を２０ｍｌの水中に溶解させた。
【００８４】
溶液Ｂを溶液Ａに加え、続いて、溶液Ｃを加え、得られた混合物を、噴霧乾燥して固体触媒前駆体を得るまで、５分間に亘り撹拌した。この触媒前駆体を空気中において１時間に亘り１２０℃で加熱し、次いで、５時間に亘り３００℃で分解させ、次いで、アルゴン中において２時間に亘り６００℃でか焼した。得られた粉末を粉砕し、押し潰し、１８／３５メッシュに篩い分けした。
【００８５】
触媒試験
以下の実施例において、特定の量の特定の触媒を十分な石英片と混合して、５ｃｃの触媒床を作製した。得られた混合物を下降流充填床反応装置内に入れた。全ての触媒は、別記しない限り、プロパン、窒素中の１０体積％の酸素、および各実施例について表３に特定された体積比の蒸気を使用して、試験した。反応は、少なくとも３時間に亘り特定の条件で継続した。転化率％および選択率％が、表３に報告されている。また、各実施例について、１時間における触媒の立方メートル当たりに生成されたアクリル酸のキログラム（ＫｇＡＡ／ｍ3触媒・時）により測定した、アクリル酸の生産性も表３に報告されている。
【００８６】
実施例１３
先の触媒４におけるように調製した混合金属酸化物２．２ｇを、表３に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００８７】
実施例１４
先の触媒４におけるように調製した混合金属酸化物２．２ｇを、表３に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００８８】
比較例３
先の触媒４におけるように調製した混合金属酸化物２．２ｇを、表３に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００８９】
比較例４
先の触媒４におけるように調製した混合金属酸化物２．２ｇを、表３に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００９０】
実施例１５
先の触媒５におけるように調製した混合金属酸化物１ｇを、表３に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００９１】
比較例５
先の触媒５におけるように調製した混合金属酸化物１ｇを、表３に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００９２】
実施例１６
先の触媒５におけるように調製した混合金属酸化物１ｇを、表３に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００９３】
比較例６
先の触媒５におけるように調製した混合金属酸化物１ｇを、表３に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００９４】
実施例１７
先の触媒６におけるように調製した混合金属酸化物１ｇを、表３に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００９５】
比較例７
先の触媒６におけるように調製した混合金属酸化物１ｇを、表３に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００９６】
実施例１８
先の触媒７におけるように調製した混合金属酸化物１．８ｇを、表３に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００９７】
実施例１９
先の触媒７におけるように調製した混合金属酸化物１．８ｇを、表３に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００９８】
実施例２０
先の触媒７におけるように調製した混合金属酸化物１．８ｇを、表３に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【００９９】
実施例２１
先の触媒７におけるように調製した混合金属酸化物１．８ｇを、表３に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【０１００】
比較例８
先の触媒７におけるように調製した混合金属酸化物１．８ｇを、表３に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【０１０１】
実施例２２
先の触媒８におけるように調製した混合金属酸化物２．７ｇを、表３に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【０１０２】
比較例９
先の触媒８におけるように調製した混合金属酸化物２．７ｇを、表３に示されるように、プロパン酸化について試験した。
【表３】
2012524105.tif 000006
【０１０３】
表３の関連部分が以下に抽出されている：
2012524105.tif 000007
【０１０４】
先のデータから分かるように、化学量論的モル比より多いプロパンを有する、例えば、実施例１３〜２２におけるように２：１から０．６２５：１（プロパンが豊富）の範囲のプロパン：酸素モル比を有する供給物により、請求項に記載された本発明内の異なる触媒について、化学量論的モル比を有する、例えば、比較例３におけるように０．５：１（化学量論）のプロパン：酸素のモル比を有する、または化学量論的モル比より多い酸素を有する、例えば、比較例４〜９におけるような０．３３：１（酸素が豊富）のプロパン：酸素のモル比を有する供給物よりも、アクリル酸の生産性が良好である。
【０１０５】
図は、本発明のある実施の形態を示す単純化した流れ図である。ライン１は、アルカン、酸素、水およびキャリアガスを含む、プロセスへの新たな供給物である。各々の相対量は、ライン８の再循環流（以下に記載される）と組み合わされたときに、アルカン＋アルケン：酸素：キャリア：水の所望の比が達成されるように制御される。酸素は、純粋な形態で、空気として（その場合、窒素がキャリアガスの一部になる）、もしくは不活性ガスまたは希釈ガスと酸素の任意の組合せで、供給してもよい。
【０１０６】
ライン１および８は、触媒気相酸化反応セクション（１０１）に供給され、そこで、アルカンは、ライン８からの再循環流に含まれるアルケンと共に、不飽和カルボン酸へと部分的に転化され、酸化される。一酸化炭素および二酸化炭素などの他の副生成物と共にアルカンから、より多くのアルケンも形成される。反応生成物流（ライン２）は急冷セクション（１０２）に搬送され、そこで、カルボン酸、いくつかの高沸点副生成物およびいくらかの水が凝縮され、ライン３内で急冷液、典型的に水と共に除去され、このライン３は、生成物分離・精製セクション（図示せず）に向かう。非凝縮ガスは、ライン４により急冷区域から除去され、このラインは、未反応のアルカン、反応により形成されたアルケン、一酸化炭素、未反応の酸素および他の低沸点副生成物の実質的に全てを含有する。
【０１０７】
ライン４は、２つのライン、ライン５およびライン６に分割される。ライン５は、再循環ループにおける希釈物質の蓄積を制御するための少量のパージ流である。ライン６は、再循環されたガスを二酸化炭素除去セクション（１０３）に搬送し、そこで、二酸化炭素は、ベンソン(Benson)プロセスなどの、本発明のプロセスにのためによく知られた方法のいずれかにより、他の再循環されるガスから選択的に除去される。二酸化炭素を除去することにより、ライン５のパージをより少なくすることができ、その結果として、再循環されるアルカンおよびアルケンの各成分の損失が減少する。ライン８は、再循環されるアルカンガスとアルケンガス、水、および他の希釈ガスを、触媒酸化反応セクション（１０１）に戻すように搬送する。
【０１０８】
本発明の様々な改変および変種が、先の教示に鑑みて可能であることが明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲内で、本発明を、ここに具体的に記載したのとは別の様式で実施してもよいと理解されよう。
【符号の説明】
【０１０９】
１０１    触媒気相酸化反応セクション
１０２    急冷セクション
１０３    二酸化炭素除去セクション
2012524105.tif 000008
【国際調査報告】
2012524105.tif 000009