(57)【要約】  本発明は、１２３４ｚｃ（１，１，３，３−テトラフルオロプロペン）を異性化する方法に関する。本発明はまた、２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）からトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−１２３４ｚｅ）を合成する方法における副生成物として生成した１，１，３，３−テトラフルオロプロペンを処理する方法であって、１２３４ｚｃが異性化反応器中で、ＨＦの不存在下で触媒を用いてトランス／シス−１２３４ｚｅに変換されるか、あるいは別の反応器中または好ましくは２４５ｆａ脱フッ化水素の同じ反応器中で、ＨＦの存在下で触媒を用いて１２３４ｚｅおよび／または２４５ｆａに変換される方法が提供される。【選択図】図１
2012515215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，３，３−テトラフルオロプロペンを含む組成物を、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、およびゼロ価の金属または金属合金からなる群から選択される少なくとも１種の異性化触媒と接触させる工程を含み、前記接触させる工程が、前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに異性化するのに十分な反応温度で行われる、化合物を異性化する方法。
【請求項２】
前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンがトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンがシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物が、前記接触させる工程の前にシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび／または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記異性化が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンについて少なくとも約９５％の選択率である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記異性化が、前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも約９５％を変換する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応温度が、約１２０℃から約３００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記圧力が、約２ａｔｍから約６ａｔｍ（約０．２ＭＰａから約０．６ＭＰａ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記滞留時間が、約１０秒から約６０秒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ化水素、および未変換ヒドロフルオロカーボン反応物質を含む生成物流を生成するのに有効な条件下で、第１の反応器中でヒドロフルオロカーボンを反応させる工程；
前記生成したフッ化水素を前記生成物流から任意選択で除去する工程；
前記生成物流を蒸留して、前記トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む精製された生成物流、ならびに前記シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、および前記未変換ヒドロフルオロカーボン反応物質を含む第２の流れを生成する工程；
前記第２の流れを、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、およびゼロ価の金属または金属合金からなる群から選択される少なくとも１種の異性化触媒と接触させる工程であり、前記接触が前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部を、異性化した１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに異性化するのに十分な反応温度で行われる工程；および、
前記異性化した１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを前記第１の反応器に任意選択で再循環させる工程；
を含む、前記方法。
【請求項１２】
前記ヒドロフルオロカーボンが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
フッ化水素、ならびに金属ハロゲン化物およびハロゲン化金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で１，１，３，３−テトラフルオロプロペンを含む組成物を反応させる工程を含み、前記反応させる工程が、前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部を、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの少なくとも一方を含む反応生成物に変換するのに十分な反応温度で行われる、フッ素化化合物を製造する方法。
【請求項１４】
前記反応生成物が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応生成物が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応させる工程が、１，１，３，３−テトラフルオロプロペンおよびフッ化水素を１，１，３，３−テトラフルオロプロペン：フッ化水素の比で約１：１０から約１：１５００含む反応混合物を形成する工程を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応温度が、約２５０から約３００℃である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応が気相で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ化水素、および未変換ヒドロフルオロカーボン反応物質を含む反応生成物流を生成するのに有効な条件下で、第１の反応器においてヒドロフルオロカーボン反応物質を脱フッ化水素する工程；
前記生成したフッ化水素を前記生成物流から任意選択で除去する工程；
前記反応生成物流を蒸留して、前記トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む精製された生成物流、ならびに前記シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、および前記未変換ヒドロフルオロカーボン反応物質を含む第２の流れを生成する工程；
前記第２の流れ、またはその派生物を前記第１の反応器に再循環させる工程；および、
前記第２の流れを、金属ハロゲン化物およびハロゲン化金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の触媒と接触させる工程であり、前記接触がフッ化水素の存在下でおよび前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの少なくとも一方に変換するのに十分な反応温度で行われる工程；
を含む、前記方法。
【請求項２０】
前記接触させる工程が第２の反応器中で行われる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記接触させる工程が、前記第１の反応器で行われる、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２００９年１月１６日に出願された米国仮出願第６１／１４５，３３３号の優先権の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ヒドロフルオロカーボン化合物を製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、ヒドロフルオロアルケンの異性化に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、冷媒、発泡剤、溶媒およびガス滅菌のための希釈剤としての利用のために、ヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣｓ）、すなわち、炭素、水素およびフッ素のみを有する化合物を開発すべく世界的努力がなされている。クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）およびヒドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣｓ）（両者は地球のオゾン層を潜在的に損なう）とは違って、ＨＦＣ類は、塩素を含まず、したがって、オゾン層に脅威を与えない。この点で、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−１２３４ｚｅ）は、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）がゼロでかつ地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低い冷媒、発泡剤、エアゾール噴射剤、溶媒などとして、ならびにまたフッ素化モノマーとして使用される潜在性を有する化合物である。
【０００４】
ＨＦＯ−１２３４ｚｅを製造する方法は公知である。例えば、米国特許第５，７１０，３５２号明細書（特許文献１）には、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）をフッ素化して、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄおよび少量のＨＦＯ−１２３４ｚｅを形成することが教示されている。米国特許第５，８９５，８２５号明細書（特許文献２）には、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄをフッ素化して、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを形成することが教示されている。米国特許第６，４７２，５７３号明細書（特許文献３）にも、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄをフッ素化して、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを形成することが教示されている。米国特許第６，１２４，５１０号明細書（特許文献４）には、酸素含有ガスの存在下で強塩基またはクロム系触媒を用いてＨＦＣ−２４５ｆａを脱フッ化水素することによってＨＦＯ−１２３４ｚｅのシスおよびトランス異性体を形成することが教示されている。参照として本明細書に組み込まれる米国特許第７，５６３，９３６号明細書（特許文献５）には、注意深く選択された異性化触媒によりシス−１２３４ｚｅをトランス−１２３４ｚｅに異性化することが教示されている。参照として本明細書に組み込まれる米国特許第７，４８５，７６０号明細書（特許文献６）には、２４５ｆａからトランス−１２３４ｚｅを製造する統合プロセスがさらに開示されており、これは、（ａ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを脱フッ化水素し、それにより、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびフッ化水素を含む結果物を生成する工程；（ｂ）工程（ａ）の結果物からフッ化水素を任意選択で回収する工程；（ｃ）シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部をトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに異性化する工程；および、（ｄ）トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを回収する工程；を含む。この開示の１つの好ましい実施形態では、２４５ｆａの脱フッ化水素およびシス−１２３４ｚｅの異性化は、１つの反応容器中で合わせて行われ、ＨＦが回収された後に、トランス−１２３４ｚｅが、蒸留塔のオーバーヘッドから精製された生成物として単離され、リボイラー中の重質分として回収された未変換２４５ｆａおよびシス−１２３４ｚｅの混合物は、反応器に戻されて再循環される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，７１０，３５２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８９５，８２５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４７２，５７３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，１２４，５１０号明細書
【特許文献５】米国特許第７，５６３，９３６号明細書
【特許文献６】米国特許第７，４８５，７６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は、少量の１，１，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｃ）もまた、２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）の脱フッ化水素の間に生じ、重質分中にそのまま残ることを発見した。１２３４ｚｃがある量まで蓄積すると、それは従来の蒸留法で除去することが困難になる。その未知の毒性および出口のない重質分中での蓄積のために、１２３４ｚｃは、反応系から除去されなければならない。本出願人は、１２３４ｚｃを、生成物収量の損失を最小にしながら除去することができる手段の必要性を認めるに至り、効率的で費用効果のある方法で異性化および／またはフッ素化によって、１２３４ｚｃを有用な生成物（例えば、１２３４ｚｅおよび２４５ｆａ）に変換するプロセスを開発した。本発明では、１２３４ｚｃを１２３４ｚｅおよび／または２４５ｆａの少なくとも一方に変換することにより、トランス−１２３４ｚｅを製造するプロセスにおいて、副生成物として生成した１２３４ｚｃが有利に処理される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、本発明の一態様では、１，１，３，３−テトラフルオロプロペンを含む組成物を、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、およびゼロ価の金属または金属合金からなる群から選択される少なくとも１種の異性化触媒と接触させる工程を含み、前記接触させる工程が、前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに異性化するのに十分な反応温度で行われる、化合物を異性化する方法が提供される。
【０００８】
本発明の別の態様では、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、（ａ）トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、およびフッ化水素、ならびに未変換ヒドロフルオロカーボン反応物質を含む生成物流を生成するのに有効な条件下で、第１の反応器中でヒドロフルオロカーボン反応物質を反応させる工程；（ｂ）前記生成したフッ化水素を前記生成物流から任意選択で除去する工程；（ｃ）前記生成物流を蒸留して、前記トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む精製された生成物流、ならびに前記シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、および前記未変換ヒドロフルオロカーボン反応物質を含む第２の流れを生成する工程；（ｄ）前記第２の流れを、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、およびゼロ価の金属または金属合金からなる群から選択される少なくとも１種の異性化触媒と接触させる工程であり、前記接触が前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部を、異性化した１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに異性化するのに十分な反応温度で行われる工程；および、任意選択で（ｅ）前記異性化した１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを前記第１の反応器に再循環させる工程；を含む、前記方法が提供される。
【０００９】
本発明の別の態様では、金属ハロゲン化物およびハロゲン化金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で１，１，３，３−テトラフルオロプロペンを含む組成物をフッ化水素と反応させる工程を含み、前記反応させる工程が、前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部を、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの少なくとも一方を含む反応生成物に変換するのに十分な反応温度で行われる、フッ素化化合物を製造する方法が提供される。
【００１０】
本発明のさらに別の態様では、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、（ａ）トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペンおよびフッ化水素、ならびに未変換ヒドロフルオロカーボン反応物質を含む生成物流を生成するのに有効な条件下で、第１の反応器中でヒドロフルオロカーボン反応物質を反応させる工程；（ｂ）前記生成したフッ化水素を前記生成物流から任意選択で除去する工程；（ｃ）前記生成物流を蒸留して、前記トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む精製された生成物流、ならびに前記シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、および前記未変換ヒドロフルオロカーボン反応物質を含む第２の流れを生成する工程；および、（ｄ）金属ハロゲン化物およびハロゲン化金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で前記第２の流れをＨＦと接触させる工程であり、前記接触が前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部を、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの少なくとも一方を含む再循環生成物に変換するのに十分な反応温度で行われる工程；を含む、前記方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】１２３４ｚｃ副生成物が、脱フッ化水素反応器に再循環される前に異性化される、本発明の好ましい実施形態によって２４５ｆａを１２３４ｚｅに変換するプロセスの概略図である。
【図２】１２３４ｚｃ副生成物が、脱フッ化水素反応器に再循環される前にＨＦの存在下で異性化および／またはフッ素化される、本発明の好ましい実施形態によって２４５ｆａを１２３４ｚｅに変換するプロセスの概略図である。
【図３】１２３４ｚｃ副生成物が、脱フッ化水素反応器に再循環された後に異性化および／またはフッ素化される、本発明の好ましい実施形態によって２４５ｆａを１２３４ｚｅに変換するプロセスの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、１，１，３，３−テトラフルオロプロペンを異性化する方法、およびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン製造プロセスにおいて１，１，３，３−テトラフルオロプロペンを処理する方法が開示される。好ましい実施形態では、１２３４ｚｃは、別の異性化反応器中、ＨＦの不存在下で触媒を用いてトランス／シス−１２３４ｚｅに変換される。別の好ましい実施形態では、１２３４ｚｃは、別の反応器中、より好ましくは２４５ｆａ脱フッ化水素の同じ反応器中、ＨＦの存在下で触媒を用いて１２３４ｚｅおよび／または２４５ｆａに変換される。
【００１３】
Ａ．ＨＦの不存在下での１２３４ｚｃの異性化
図１を参照すると、本発明によって２４５ｆａからトランス−１２３４ｚｅを製造する方法が示される。ここで、本方法は、未反応２４５ｆａ、シス−１２３４ｚｅとともに、１２３４ｚｃ副生成物が蒸留塔のリボイラー中の重質分として回収され、次いで、異性化反応器（反応器２）に供給される再循環ループを伴う。異性化反応器（反応器２）で、１２３４ｚｃは、２４５ｆａ脱フッ化水素の反応器（反応器１）、好ましくは気相反応器に戻されて再循環される前に、ＨＦの不存在下で異性化触媒を用いてトランス／シス−１２３４ｚｅに変換される。この１２３４ｚｃの異性化反応のための触媒の３つの種類が以下に記載される。
【００１４】
異性化触媒の第１の種類は、金属ハロゲン化物、好ましくは一価、二価、三価、および四価の金属ハロゲン化物、ならびにそれらの混合物／組合せ、より好ましくは二価、三価、および四価の金属ハロゲン化物、ならびにそれらの混合物／組合せ、最も好ましくは三価および四価の金属ハロゲン化物、ならびにそれらの混合物／組合せである。構成要素の金属には、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃｅ４＋、Ｃｒ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、およびＣｓ＋が含まれるが、これらに限定されない。構成要素のハロゲンには、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−が含まれるが、これらに限定されない。触媒は担持されていても、担持されていなくてもよい。
【００１５】
触媒の第２の種類は、ハロゲン化金属酸化物、好ましくはハロゲン化された一価、二価、三価、および四価の金属酸化物、ならびにそれらの混合物／組合せ、より好ましくはハロゲン化された二価、三価、および四価の金属酸化物、ならびにそれらの混合物／組合せ、最も好ましくはハロゲン化された三価および四価の金属酸化物、ならびにそれらの混合物／組合せである。構成要素の金属には、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃｅ４＋、Ｃｒ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、およびＣｓ＋が含まれるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理は、従来技術で知られている任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、およびＩ２を用いるものを含むことができる。触媒は、担持されていても、担持されていなくてもよい。
【００１６】
触媒の第３の種類は、中性の、すなわちゼロ価の金属、金属合金およびそれらの混合物である。有用な金属には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、および合金または混合物として前記のものの組合せが含まれるが、これらに限定されない。触媒は、担持されていても、担持されていなくてもよい。
【００１７】
異性化反応は好ましくは、気相中で行われる。あまり好ましくない実施形態では、液相中でこのような反応を行うことが可能である。
【００１８】
１２３４ｚｃの変換率および１２３４ｚｅの選択率の望ましいレベルは、反応温度、圧力、および滞留時間などの条件を含む操作パラメータによって影響を受け得る。反応は、１２３４ｚｃの異性化を行うのに十分な条件で行われる。好ましい触媒による１２３４ｚｅへの異性化反応の選択率は、約５０％以上、より好ましくは約７０％以上、最も好ましくは約９５％以上である。１２３４ｚｃの変換率は、好ましくは約１０％以上、より好ましくは約５０％以上、最も好ましくは約９５％以上である。
【００１９】
異性化は、所望の変換レベルを得るのに十分な温度で行うことができる。反応温度とは、触媒床中の平均温度をいう。反応温度は、好ましくは約５０℃から約４００℃、より好ましくは約１００℃から約３５０℃、最も好ましくは約１２０℃から約３００℃の範囲である。
【００２０】
圧力は特に重要な反応条件ではないので、異性化は広範な圧力にわたって行うことができる。反応器圧力は、大気圧を超える圧力、大気圧、または真空下（減圧下）であることができる。しかし、好ましい実施形態では、反応は、約１ａｔｍから約２０ａｔｍ（約０．１ＭＰａから約２ＭＰａ）、より好ましくは約２ａｔｍから約６ａｔｍ（約０．２ＭＰａから約０．６ＭＰａ）の範囲にある圧力条件下で行われる。
【００２１】
滞留時間は特に重要な反応条件ではないので、異性化は広範な滞留時間にわたって行うことができる。しかし、好ましい実施形態では、滞留時間は、約０．５秒から約６００秒、より好ましくは約１０秒から約６０秒の範囲であり得る。
【００２２】
Ｂ．ＨＦの存在下での１２３４ｚｃの異性化および／またはフッ素化
図２を参照すると、２４５ｆａ、シス−１２３４ｚｅ、および１２３４ｚｃの混合物は、蒸留塔のリボイラー中の重質分として回収され、ＨＦと一緒に別の反応器（反応器２）中に共供給されて、２４５ｆａ脱フッ化水素の反応器（反応器１）に戻されて再循環される前に、触媒を用いて１２３４ｚｃを１２３４ｚｅおよび／または２４５ｆａに変換する。ここで、前記底部流の派生物は、反応器１に再循環される。図３では、２４５ｆａ、シス−１２３４ｚｅ、および１２３４ｚｃの混合物は、２４５ｆａ脱フッ化水素の反応器に直接戻されて再循環される、より好ましい別の実施形態が示され、ここで、触媒を用いてＨＦ（この場合、ＨＦは２４５ｆａ脱フッ素化から生成する）と反応させることによって、１２３４ｚｃは、１２３４ｚｅおよび／または２４５ｆａに変換される。この場合、１２３４ｚｃの２４５ｆａまたは１２３４ｚｅへの変換は、２４５ｆａの１２３４ｚｅへの変換において用いられるものと同じか同様の条件（触媒、温度、圧力、および滞留時間）下で行われる。概して、これらの反応パラメータは、図１または図２を用いる実施形態について言及される範囲内である。
【００２３】
この１２３４ｚｃ異性化反応のための触媒の２つの種類は、以下のとおり記載される。
【００２４】
触媒の第１の種類は、金属ハロゲン化物、好ましくは一価、二価、三価、および四価の金属ハロゲン化物、ならびにそれらの混合物／組合せ、より好ましくは二価、三価、および四価の金属ハロゲン化物、ならびにそれらの混合物／組合せ、最も好ましくは三価および四価の金属ハロゲン化物、ならびにそれらの混合物／組合せである。構成要素の金属には、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃｅ４＋、Ｃｒ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、およびＣｓ＋が含まれるが、これらに限定されない。構成要素のハロゲンには、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−が含まれるが、これらに限定されない。触媒は担持されていても、担持されていなくてもよい。
【００２５】
触媒の第２の種類は、ハロゲン化金属酸化物、好ましくはハロゲン化された一価、二価、三価、および四価の金属酸化物、ならびにそれらの混合物／組合せ、より好ましくはハロゲン化された二価、三価、および四価の金属酸化物、ならびにそれらの混合物／組合せ、最も好ましくはハロゲン化された三価および四価の金属酸化物、ならびにそれらの混合物／組合せである。構成要素の金属には、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｃｅ４＋、Ｃｒ３＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、およびＣｓ＋が含まれるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理は、従来技術で知られている任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、およびＩ２を用いるものを含むことができる。触媒は、担持されていても、担持されていなくてもよい。
【００２６】
異性化および／またはフッ素化反応は好ましくは、気相中で行われる。あまり好ましくない実施形態では、液相中でこのような反応を行うことが可能である。
【００２７】
１２３４ｚｃの変換率、ならびに１２３４ｚｅおよび／または２４５ｆａの選択率の望ましいレベルは、反応温度、供給原料組成、圧力、および滞留時間などの条件を含む操作パラメータによって影響を受け得る。反応は、１２３４ｚｃの異性化および／またはフッ素化を行うのに十分な条件で行われる。好ましい触媒による１２３４ｚｅおよび／または２４５ｆａへの異性化および／またはフッ素化反応の選択率は、約５０％以上、より好ましくは約７０％以上、最も好ましくは約９５％以上である。１２３４ｚｃの変換率は、好ましくは約１０％以上、より好ましくは約５０％以上、最も好ましくは約９５％以上である。
【００２８】
異性化および／またはフッ素化は、所望の変換レベルを得るのに十分な温度で行うことができる。反応温度とは、触媒床中の平均温度をいう。反応温度は、好ましくは約１００℃から約５００℃、より好ましくは約２００℃から約４００℃、最も好ましくは約２５０℃から約３００℃の範囲である。供給原料中の１２３４ｚｃ対ＨＦの比は、好ましくは１：０．１から１：１００００、より好ましくは１：１から１：２０００、最も好ましくは１：１０から１：１５００の範囲である。
【００２９】
圧力は特に重要な反応条件ではないので、異性化および／またはフッ素化は広範な圧力にわたって行うことができる。反応器圧力は、大気圧を超える圧力、大気圧、または真空下（減圧下）であることができる。しかし、好ましい実施形態では、反応は、約１ａｔｍから約２０ａｔｍ（約０．１ＭＰａから約２ＭＰａ）、より好ましくは約２ａｔｍから約６ａｔｍ（約０．２ＭＰａから約０．６ＭＰａ）の範囲にある圧力条件下で行われる。  
【００３０】
滞留時間は特に重要な反応条件ではないので、異性化および／またはフッ素化は広範な滞留時間にわたって行うことができる。しかし、好ましい実施形態では、滞留時間は、約０．５秒から約６００秒、より好ましくは約１０秒から約６０秒の範囲であり得る。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例は、本発明で開示されるプロセスによって１２３４ｚｃを１２３４ｚｅおよび／または２４５ｆａに変換し得ることを実証するのに役立つ。
【００３２】
実施例１：フッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒によるＨＦの不存在下での１２３４ｚｃの異性化
モネル管反応器（Ｍｏｎｅｌ  ｔｕｂｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）（外径１．９０５ｃｍ（０．７５インチ）×内径１．５８７ｃｍ（０．６２５インチ）×長さ５８．４２ｃｍ（２３．０インチ））に、２０ｍｌの触媒ペレットを装填した。反応器を３０．４８ｃｍ（１２インチ）スプリット管炉（ｓｐｌｉｔ  ｔｕｂｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）により加熱した。触媒床を通して挿入された多点熱電対を用いて、触媒床の温度を測定した。トランス−１２３４ｚｅ、１２３４ｚｃ、シス−１２３４ｚｅ、および２４５ｆａの混合物をこの触媒上に１２ｇ／時間の流量で通した。反応を０．０ｋＰａゲージ圧（０．０ｐｓｉｇ）下でおよび供給原料中に含まれる２４５ｆａに反応が起こらないことを確実にするのに十分低い温度で行った。流出物をオンラインＧＣ（ガスクロマトグラフィー）で分析して、１２３４ｚｃの変換率および１２３４ｚｅの選択率を測定した。
【００３３】
実施例１で用いた触媒は、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒であった。表１に示されるように、１００℃および１５０℃の両方で、供給原料組成物と比較して、生成物流中のトランス−１２３４ｚｅおよびシス−１２３４ｚｅの両方の濃度は増加したが、１２３４ｚｃの濃度はそれに応じて減少し、２４５ｆａの濃度はほとんど変化しないままであり、このことは、１２３４ｚｃの１２３４ｚｅへの異性化が起こったことを示している。１００℃および１５０℃での１２３４ｚｃの変換率は、それぞれ５８．３９％および１００．００％であり、１２３４ｚｅへの選択率は、両温度において１００．００％であった。これらの結果は、フッ素化クロミア触媒が、活性であることだけでなく、ＨＦの不存在下で１２３４ｚｃの１２３４ｚｅへの異性化に対して選択的であることを示している。
【００３４】
【表１】
2012515215.tif 000003
【００３５】
実施例２：フッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒によるＨＦの存在下での１２３４ｚｃの異性化／フッ素化
モネル管反応器（内径５．０８ｃｍ（２インチ）×長さ９１．４４ｃｍ（３６インチ））に、７６０ｍｌの触媒ペレットを入れた。反応器を砂浴炉により加熱した。触媒床を通して挿入された多点熱電対を用いて、触媒床の温度を測定した。トランス−１２３４ｚｅ、１２３４ｚｃ、シス−１２３４ｚｅ、および２４５ｆａの混合物をこの触媒上に０．８２ｋｇ／時間（１．８ポンド／時間）の流量で通した。反応を、３５．９ｋＰａゲージ圧（５．２ｐｓｉｇ）下で、および２４５ｆａの脱フッ化水素により１２３４ｚｅおよびＨＦを生成するのに十分高い温度である２５０〜２８０℃で行った。供給原料および流出物の両方をＧＣにより分析して、反応器の入口および出口における１２３４ｚｃの濃度を測定した。
【００３６】
実施例２で用いた触媒は、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒であった。表２に示されるように、２５０〜２８０℃で、１２３４ｚｃの濃度は、反応器入口におけるよりも反応器出口において平均で３３％低く、このことは、ＨＦ（これは、２４５ｆａ脱フッ素化から生成する）と反応させることによって１２３４ｚｃの１２３４ｚｅへの異性化および／または１２３４ｚｃの２４５ｆａへのフッ素化が起こったことを示している。これらの結果は、１２３４ｚｃを再循環ループ内に保ち、再循環流における１２３４ｚｃの蓄積を回避することが可能であることを示している。
【００３７】
【表２】
2012515215.tif 000004
【００３８】
このように本発明のいくつかの特定の実施形態を説明してきたが、様々な変更、修正、および改良が当業者に容易に想起される。本開示により明らかにされるとおり、このような変更、修正、および改良は、本明細書で明示的に述べられていないが、本説明の一部であることが意図され、本発明の精神および範囲内であることが意図される。したがって、上記の説明は、ほんの一例であり、限定的なものではない。本発明は単に、以下の特許請求の範囲およびそれへの均等物において定義されるとおりに限定される。
【図１】
2012515215.tif 000005
【図２】
2012515215.tif 000006
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年9月26日(2011.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
このように本発明のいくつかの特定の実施形態を説明してきたが、様々な変更、修正、および改良が当業者に容易に想起される。本開示により明らかにされるとおり、このような変更、修正、および改良は、本明細書で明示的に述べられていないが、本説明の一部であることが意図され、本発明の精神および範囲内であることが意図される。したがって、上記の説明は、ほんの一例であり、限定的なものではない。本発明は単に、以下の特許請求の範囲およびそれへの均等物において定義されるとおりに限定される。
［本発明の態様］
１．１，１，３，３−テトラフルオロプロペンを含む組成物を、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、およびゼロ価の金属または金属合金からなる群から選択される少なくとも１種の異性化触媒と接触させる工程を含み、前記接触させる工程が、前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに異性化するのに十分な反応温度で行われる、化合物を異性化する方法。
２．前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンがトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、１に記載の方法。
３．前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンがシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、１に記載の方法。
４．前記１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの混合物である、１に記載の方法。
５．前記組成物が、前記接触させる工程の前にシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび／または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンをさらに含む、１に記載の方法。
６．前記異性化が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンについて少なくとも約９５％の選択率である、１に記載の方法。
７．前記異性化が、前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも約９５％を変換する、１に記載の方法。
８．前記反応温度が、約１２０℃から約３００℃である、１に記載の方法。
９．前記接触させる工程が、約２ａｔｍから約６ａｔｍ（約０．２ＭＰａから約０．６ＭＰａ）の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
１０．前記接触させる工程が、約１０秒から約６０秒の滞留時間で行われる、１に記載の方法。
１１．トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ化水素、および未変換ヒドロフルオロカーボン反応物質を含む生成物流を生成するのに有効な条件下で、第１の反応器中でヒドロフルオロカーボンを反応させる工程；
前記生成したフッ化水素を前記生成物流から任意選択で除去する工程；
前記生成物流を蒸留して、前記トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む精製された生成物流、ならびに前記シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、および前記未変換ヒドロフルオロカーボン反応物質を含む第２の流れを生成する工程；
前記第２の流れを、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、およびゼロ価の金属または金属合金からなる群から選択される少なくとも１種の異性化触媒と接触させる工程であり、前記接触が前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部を、異性化した１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに異性化するのに十分な反応温度で行われる工程；および、
前記異性化した１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを前記第１の反応器に任意選択で再循環させる工程；
を含む、前記方法。
１２．前記ヒドロフルオロカーボンが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む、１１に記載の方法。
１３．フッ化水素、ならびに金属ハロゲン化物およびハロゲン化金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で１，１，３，３−テトラフルオロプロペンを含む組成物を反応させる工程を含み、前記反応させる工程が、前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部を、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの少なくとも一方を含む反応生成物に変換するのに十分な反応温度で行われる、フッ素化化合物を製造する方法。
１４．前記反応生成物が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、１３に記載の方法。
１５．前記反応生成物が１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む、１３に記載の方法。
１６．前記反応させる工程が、１，１，３，３−テトラフルオロプロペンおよびフッ化水素を１，１，３，３−テトラフルオロプロペン：フッ化水素の比で約１：１０から約１：１５００含む反応混合物を形成する工程を含む、１３に記載の方法。
１７．前記反応温度が、約２５０から約３００℃である、１３に記載の方法。
１８．前記反応が気相で行われる、１３に記載の方法。
１９．トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ化水素、および未変換ヒドロフルオロカーボン反応物質を含む反応生成物流を生成するのに有効な条件下で、第１の反応器においてヒドロフルオロカーボン反応物質を脱フッ化水素する工程；
前記生成したフッ化水素を前記生成物流から任意選択で除去する工程；
前記反応生成物流を蒸留して、前記トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む精製された生成物流、ならびに前記シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、および前記未変換ヒドロフルオロカーボン反応物質を含む第２の流れを生成する工程；
前記第２の流れ、またはその派生物を前記第１の反応器に再循環させる工程；および、
前記第２の流れを、金属ハロゲン化物およびハロゲン化金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の触媒と接触させる工程であり、前記接触がフッ化水素の存在下でおよび前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの少なくとも一方に変換するのに十分な反応温度で行われる工程；
を含む、前記方法。
２０．前記接触させる工程が第２の反応器中で行われる、１９に記載の方法。
２１．前記接触させる工程が、前記第１の反応器で行われる、１９に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，３，３−テトラフルオロプロペンを含む組成物を、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、およびゼロ価の金属または金属合金からなる群から選択される少なくとも１種の異性化触媒と接触させる工程を含み、前記接触させる工程が、前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに異性化するのに十分な反応温度で行われる、化合物を異性化する方法。
【請求項２】
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ化水素、および未変換ヒドロフルオロカーボン反応物質を含む生成物流を生成するのに有効な条件下で、第１の反応器中でヒドロフルオロカーボンを反応させる工程；
前記生成したフッ化水素を前記生成物流から任意選択で除去する工程；
前記生成物流を蒸留して、前記トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む精製された生成物流、ならびに前記シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、および前記未変換ヒドロフルオロカーボン反応物質を含む第２の流れを生成する工程；
前記第２の流れを、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、およびゼロ価の金属または金属合金からなる群から選択される少なくとも１種の異性化触媒と接触させる工程であり、前記接触が前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部を、異性化した１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに異性化するのに十分な反応温度で行われる工程；および、
前記異性化した１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを前記第１の反応器に任意選択で再循環させる工程；
を含む、前記方法。
【請求項３】
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、フッ化水素、および未変換ヒドロフルオロカーボン反応物質を含む反応生成物流を生成するのに有効な条件下で、第１の反応器においてヒドロフルオロカーボン反応物質を脱フッ化水素する工程；
前記生成したフッ化水素を前記生成物流から任意選択で除去する工程；
前記反応生成物流を蒸留して、前記トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む精製された生成物流、ならびに前記シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、および前記未変換ヒドロフルオロカーボン反応物質を含む第２の流れを生成する工程；
前記第２の流れ、またはその派生物を前記第１の反応器に再循環させる工程；および、
前記第２の流れを、金属ハロゲン化物およびハロゲン化金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の触媒と接触させる工程であり、前記接触がフッ化水素の存在下でおよび前記１，１，３，３−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの少なくとも一方に変換するのに十分な反応温度で行われる工程；
を含む、前記方法。
【国際調査報告】
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2012515215.tif 000009