(57)【要約】  本発明は、モリブデンを含む、ペロブスカイト型又はフルオライト型混合金属酸化物を含むカソードに、前記混合金属酸化物を含む複合体に、及び前記カソードを含む固体酸化物燃料電池に関する。カソード混合金属酸化物は経験式ＥａＴｂＭｏｃＯｎを持つる。ここでＴはＭｏ以外の１以上の遷移金属元素、Ｅはランタニド金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土塁金属元素、Ｐｂ及びＢｉを含む群から選択される１以上であり、ａ、ｂ、ｃ及びｎはゼロでない数字であり、それぞれの元素で同じであっても異なっていてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型及び／又は蛍石型構造を示す混合金属酸化物を含むカソードに関し、次の経験式単位を持ち：
ＥＡＴＢＭｏＣＯｎ
ここで、ＴはＭｏ以外の１以上の遷移金属元素；Ｅは１以上の金属元素であり、ランタニド金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｐｂ及びＢｉを含む群から選択される元素；及びＡ、Ｂ、Ｃ、nはゼロでない数字であり、それぞれの元素につき同じでも異なっていてもよい、カソード。
【請求項２】
請求項１に記載のカソードであり、前記混合金属酸化物は、次の経験式単位を持ち：
（Ｅ’Ａ’Ｅ’’Ａ’’）ＴＢＭｏＣＯｎ
ここで、Ｅ’はＢａ、Ｓｒ又はランタニド金属元素；
Ｅ’’はＢａ、Ｃａ又はＳｒ；
Ｔは１以上の遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ及びＮｉを含む群から選択され；
Ａ’、Ａ’’、Ｂ、Ｃ及びｎはゼロでない数値であり、それぞれの元素について同じであっても、異なっていてもよい、カソード。
【請求項３】
請求項２に記載のカソードであり、前記混合金属酸化物は、次の構造単位を持ち：
（Ｅ’１−ｘＥ’’ｘ）（Ｔ１−ｙ−ｖＦｅｙ−ｚ）Ｍｏｖ＋ｚＯ３−δ
ここで、
０＜ｘ＜１；
０≦ｙ≦１；
０＜ｖ＋ｚ＜１；
Ｅ’はＢａ又はランタニド金属元素であり；
Ｅ’’はＳｒ又はＣａ；及び
Ｔは１以上の遷移金属であり、Ｃｏ、Ｖ又はＭｎを含む群から選択される、カソード。
【請求項４】
請求項２に記載のカソードであり、前記混合金属酸化物が次の構造単位を持ち：
ＬａＳｒ３（（Ｃｏ１−ｙ−ｖＦｅｙ−ｚ）（Ｍｏ１−ｘＮｂｘ）ｖ＋ｚ）３Ｏ１０−δ 
ここで、
０≦ｙ≦１；
０≦ｘ＜１；、
０＜ｖ＋ｚ＜１、であるカソード。
【請求項５】
請求項１に記載のカソードであり、前記混合金属酸化物が次の構造単位を持ち：
（Ｅ’２−ｘＥ’’ｘ）Ｔ１−ｚＭｏｚＯ４＋δ
ここで
０≦ｘ≦１；
０＜ｚ＜１；
Ｅ’はランタニド金属元素；及び
Ｅ’’はＳｒ又はＢａである、カソード。
【請求項６】
請求項１に記載のカソードであり、前記混合金属酸化物が次の構造単位を持ち：
（Ｅ’Ａ’Ｅ’’Ａ’’（Ｃｏ１−ｚ（Ｍｏ１−ｙＮｂｙ）ｚ）２Ｏ５＋δ
ここで、
０＜ｚ＜１；、
０≦ｙ＜１；
Ａ’及びＡ’’はゼロでない数値であり、それぞれの元素につき同じであっても異なっていてもよく；
Ｅ’はランタニド金属元素；及び
Ｅ’’はＢａ、Ｃａ、Ｓｒ又はランタニド金属元素である、カソード。
【請求項７】
請求項１に記載のカソードであり、前記混合金属酸化物がペロブスカイト型構造的特徴を示す、カソード。
【請求項８】
請求項７に記載のカソードであり、前記ペロブスカイト型構造的特徴が、ペロブスカイト又は二重ペロブスカイト構造に依る、カソード。
【請求項９】
請求項１に記載のカソードであり、前記混合金属酸化物がペロブスカイト型構造的特徴を示し、Ｍｏが八面体サイトを占める、カソード。
【請求項１０】
請求項１に記載のカソードであり、前記混合金属酸化物がペロブスカイト型構造的特徴を持ち、Ｍｏが四面体サイトを占める、カソード。
【請求項１１】
請求項１０に記載のカソードであり、前記混合金属酸化物が次の構造単位を持つ：
Ｅ２（Ｔ１−ｚＭｏｚ）２Ｏ５
ここで
０＜ｚ＜１；
Ｅは、ランタニド金属元素、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａを含む群から選択される１以上の元素であり；及び
ＴはＦｅ及びＣｏを含む群から選択される１以上の元素である、カソード。
【請求項１２】
請求項１に記載のカソードであり、前記混合金属酸化物が次の構造単位を持つ：
（Ｅ’２−ｘＥ’’ｘ）（Ｃｏ１−ｚ（Ｍｏ１−ｙＮｂｙ）ｚ）２Ｏ６−δ
ここで、
０≦ｘ＜１；
０≦ｙ＜１；
０＜ｚ＜１；
Ｅ’はＳｒ又はＢａ；及び
Ｅ’’はランタニド金属元素である、カソード。
【請求項１３】
請求項１に記載のカソードであり、前記混合金属酸化物が次の構造単位を持つ：
Ｓｒ４（Ｆｅ１−ｘ−ｚＣｏｘ（Ｍｏ１−ｙＮｂｙ）ｚ）６Ｏ１３
ここで、
０＜ｚ＜１；
０≦ｙ＜１；及び
０≦ｘ≦１である、カソード。
【請求項１４】
請求項１に記載のカソードであり、前記混合金属酸化物がフルオライト型構造的特徴を持つ、カソード。
【請求項１５】
請求項１４に記載のカソードであり、前記フロライト型構造的特徴が、フルオライト又はパイロクロア構造に依る、カソード。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の混合金属酸化物及び酸化物イオン又は導電性促進剤を含む、組成物。
【請求項１７】
請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の混合金属酸化物及び安定化セラミックを含む、組成物。
【請求項１８】
請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の混合金属酸化物、アノード及び酸素伝導性電解質を含む、固体酸化物燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は混合金属酸化物を含むカソード、混合金属酸化物を含む複合体及びカソードを含む固体酸化物燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンで再生可能なエネルギーについての要求が大きくなるにつれ、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、その高いエネルギー効率、環境への優しさ及び優れた燃料の柔軟性により大きな注目を受けてきた。従来の技術と比較し得るＳＯＦＣを経済的に作るためには５００℃から７５０℃の中間運転温度又は低温（＜６００℃）が望ましい(  Steele,  B.  C.  H.;  Heinzel,  A.  Nature  2001,  414,  345;  Vohs,  J.  M.;  Gorte,  R.  J.  Adv.  Mater.  2009,  21,  1;  及び  Yang,  Lら.  Adv.  Mater.  2008,  20,  3280)。かかる温度は改善された耐久性（即ち、熱サイクルでのクラック発生や内部拡散の低減）、低製造コスト及び安価な金属の使用（シーリング及び相互接続のため）を与えるけれども、かかる温度では適切なＳＯＦＣコンポーネントのための材料がないという問題がある。かかる温度で電解質及び電極のオーミック及び分極損失の大きな増加を相殺するために、より高いイオン伝導性及び／又は厚さが低減されたものが使用される（即ち例えば、Ｇｄ３＋又はＳｍ３＋ドープＣｅＯ２、Ｓｒ２＋及びＭｇ２＋ドープＬａＧａＯ３（ＬＳＧＭ））。前記アノードはＮｉ又はＹＳＺを含むサーメット又はドープＣｅＯ２である。しかしこれらの運転温度で全抵抗性に寄与する大部分はカソード分極抵抗であり、これがＳＯＦＣの商業化のための重要な新規カソード材料の開発を促すものである(Ivers-Tiffee,  Eら.  J.  Eur.  Ceram.  Soc.  2001,  21,  1805)。１Ｗｃｍ−２の目標電力密度につき、セルコンポーネント（電解質、アノード及びカソード）の比面積抵抗（ＡＳＲ）は０．３Ωｃｍ２未満及び理想的には０．１Ωｃｍ２近くである。
【０００３】
初期のＳＯＦＣカソードは、ペロブスカイト型及びそれに関連する構造を含んでいた。例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３−δは、ジルコニア電解質系ＳＯＦＣの現在選択されるカソードであり、効果的に高温度（通常７００℃を超える）で運転される。Ｌｎ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｘＦｅｙＯ３−δ、及びＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δは、セリア電解質との組み合わせでより中間温度範囲で好ましい性能を有する(  Shao,  Z.  P.;  Haile,  S.  M.  Nature  2004,  431,170;  Xia,  C.  R.ら.  Solid  State  Ionics  2002,  149,  11;  及び  Stevenson,  J.  W.  ら  J.  Electrochem.  Soc.  1996,  143,  2722)。他のカソード材料には、ペロブスカイト構造で規則的なＡ−サイトカチオンを持つＬｎＢａＣｏ２Ｏ５＋δ（ここでＬｎはＧｄ、Ｐｒ）と、ルドルスデン−ポッパ（ＲＰ）構造を持つＬａ２ＮｉＯ４＋δ及びＬａＳｒ３（Ｆｅ、Ｃｏ）３Ｏ１０−δ(Lee,  K.  T.;  Manthiram,  A.  Chem.  Mater.  2006,  18,  1621;  及び  Tarancon,  A.ら.  A.  J.  Mater.  Chem.  2007,  17,  3175)が含まれる。
【０００４】
コバルトはしばしば、混合導電性ペロブスカイト酸化物に含まれるが、これは高い導電性及び酸化物−イオンとの弱い結合のためである（これは酸素欠乏を生成するように作用し、従って高温度でイオン導電性となる）。コバルタイトは狭い温度及びｐＯ２範囲で限定的な構造安定性を持つが、これはコバルト（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のイオン半径、酸化状態及びスピン状態の揺れによるものである。例えば、これらの材料のいくつかは、短時間での運転では酸素透過膜又はＳＯＦＣカソードとして非常に好ましい性能を示すものではあるが時間経過と共に急激に分解する。このことは、限定的な安定性を意味し、特に実用上問題となる。さらに酸素欠乏はｐＯ２が０．１気圧未満で、７５０℃未満で、Ｌｎ１−ｘＳｒｘＣｏ３−δ及びＳｒＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δにおいて生じ、斜方ブラウンミラーライトを生じる(Kruidhof,  H  ら.  J.  Solid  State  Ionics  1993,  63-65,  816;  Deng,  Z.  Qら.;  J.  Solid  State  Chem.  2006,  179,  362;  及び  Harrison,  W.  T.  A  ら.  Mater.  Res.  Bull.  1995,  30,  621)。欠乏不規則ペロブスカイト及び欠乏規則的ブラウンミラーカイト間の相転移は、電気及びイオン伝導性を大きく減少させ、かつ格子拡張に伴う機械的不安定性を生じる。実際、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δは、最も好ましい酸素透過膜及びＳＯＦＣカソード材料として報告されている（Ｚｈａｏ）。しかし最近の研究では、前者の単一立方ペロブスカイト相は六角ペロブスカイト構造へ分解することが示されており、従って長時間での、中間温度で立方ペロブスカイトはＳＯＦＣカソード材料としては疑問とされる(Svarcova,  Sら.  Solid  State  Ionics  2008,  775,  1787)。
【０００５】
カソード及び電解質間の境界反応はカソード性能について他の問題である。製造時及び運転時の高温での望ましくない不純物相の形成は、カソード応用に有害となり得る。これまでペロブスカイト関連構造のＢサイトカチオンについてはほとんど注意が払われてこなかった。いくつかのモリブデン化合物は、炭化水素の選択的酸化反応の高い活性を持つ触媒であることはよく知られている(see  Stern,  D.  L;  Grasselli,  R.K.  Journal  of  Catalysis  1997,  167,  550;  Yoon,  Y.  S.  ら.  Topics  in  Catalysis  1996,  3,  265)。ニオブ置換は、高酸素透過性ペロブスカイト構造を、ストロンチウムコバルタイト中で安定化することが見出されている(Nagai,  Tら.  Solid  State  Ionics  2007,  777,  3433)。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、混合金属酸化物を含むカソード、混合金属酸化物を含む複合体及びカソードを含む固体酸化物燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ペロブスカイト型又は蛍石型混合金属酸化物中のモリブデンの存在は、安定性を促進し、イオン伝導性を低減させるのもかかわらず活性を維持するという、認識に基づくものである。
【０００８】
本発明の第一の側面から、ペロブスカイト型及び／又は蛍石型構造を示す混合金属酸化物を含むカソードに関し、次の経験式を持つ：
ＥＡＴＢＭｏＣＯｎ
ここでＴはＭｏ以外の１以上の遷移金属元素；Ｅは１以上の金属元素であり、ランタニド金属元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｐｂ及びＢｉを含む群から選択される元素；及びＡ、Ｂ、Ｃ、ｎはゼロでない数字であり、それぞれの元素につき同じでも異なっていてもよい。
【０００９】
本発明のカソードは有利な性質を有し、これらには、固体燃料電池電解質を持つ混合金属酸化物との適合性、混合金属酸化物により示される低電気的抵抗（例えば、中間温度で）などの望ましい電気化学的特性を含む。モリブデンの存在は、酸素還元反応を促進し、又は高温での相変化を促成する作用をする。
【００１０】
好ましくは、カソードは導電性である。好ましくは、カソードは酸化物イオン導電性である。
【００１１】
好ましくは、Ｅ及びＴの金属元素の全数は３以上である。好ましくは、少なくとも１つのＥ及びＴが一対の金属元素である。Ｍｏは四面体又は八面体サイトを占め、規則的か又は不規則であってよい。好ましくは、Ｍｏは主に四面体サイトを占める（規則的である）。
【００１２】
ランタニド金属元素は、Ｔｈ、Ｃｅ、ｄ、Ｌａ、ｍ、ｄ、Ｐｒ又はＥｕが含まれ、好ましくはＬａ、Ｓｍ、Ｎｄ、Gｄ、Pｒ又はＥｕであり、特に好ましくはＬａ、Ｓｍ、Ｎｄ又はＧｄである。
【００１３】
アルカリ金属元素は、Ｃａ、ａ又はＳｒである。
【００１４】
モリブデン以外の１以上の遷移金属元素は、３ｄ遷移金属元素及び４ｄ遷移金属元素を含む群から選択され得る。好ましくは、３ｄ遷移金属元素及びＮｄを含む群から、好ましくはＮｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＦｅを含む群から選択される。
【００１５】
Ａ、Ｂ、Ｃ及びｎは、整数又は非整数であり、それぞれの元素につき同じであってもよく、又は異なっていてもよい。好ましくはｎは非整数である（即ち、混合金属酸化物中の酸素は非化学量論的である）。例えば、混合金属酸化物は酸素欠乏型である（例えば、酸素欠陥又は欠乏を示す）。通常はｎ＜１５である。
【００１６】
ペロブスカイト型構造的特徴は、ペロブスカイト構造、二重ペロブスカイト構造、ペロブスカイトスーパー構造、ルドルスデン−ポッパ構造又はブラウンミラーライト構造に寄与するものであり得る。好ましくは、ペロブスカイト型構造的特徴は、ペロブスカイト構造に寄与するものであり得る。
【００１７】
蛍石型構造特徴は蛍石構造又はパイロクロア型構造に寄与するものである得る。
【００１８】
好ましい実施態様では、混合金属酸化物はペロブスカイト型構造特徴を示す。
【００１９】
混合金属酸化物の構造は、連晶構造（例えば、層、ブロック又はスラブ連晶構造）であり得る。連晶構造は部分的あり得るし、実質的に規則的又は不規則的連晶構造であり得る。
【００２０】
混合金属酸化物はさらに岩塩型構造特徴を持つ。
【００２１】
第一の実施態様では、混合金属酸化物は、次の経験式を持つ：
（Ｅ’Ａ’Ｅ’’Ａ’’）ＴＢＭｏＣＯｎ
ここで、Ｅ’はＢａ、Ｓｒ又はランタニド金属元素；
Ｅ’’はＢａ、Ｃａ又はＳｒ；
Ｔは１以上の遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ及びＮｉを含む群から選択され；
Ａ’、Ａ’’、Ｂ、Ｃ及びｎはゼロでない数値であり、それぞれの元素について同じであっても、異なっていてもよい。
【００２２】
特に好ましくは、Ｅ’はランタニド金属元素（好ましくは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＳｍを含む群から選択される）である。特に好ましくは、Ｅ’’はＳｒである。より好ましいＥ’はＬａ及びＥ’’がＳｒである。
【００２３】
特に好ましくは、ＴはＣｏ（場合によりＦｅ及び／又はＮｂと共に）である。
【００２４】
好ましくは、第一の実施態様で、混合金属酸化物は次式の構造単位を含む：
（Ｅ’１−ｘＥ’’ｘ）（Ｔ１−ｙ−ｖＦｅｙ−ｚ）Ｍｏｖ＋ｚＯ３−δ
ここで、
０＜ｘ＜１、
０≦ｙ≦１、
０＜ｖ＋ｚ＜１、
Ｅ’はＢａ又はランタニド金属元素であり；
Ｅ’’はＳｒ又はＣａ；及び
Ｔは１以上の遷移金属であり、Ｃｏ、Ｖ又はＭｎを含む群から選択される。
【００２５】
特に好ましくは、ｙは０である。特に好ましくは、ｚは０である。特に好ましくは、ＴがＣｏ又はＭｎである。より好ましくはＴはＣｏである。特に好ましくは、Ｅ’はＬａである。
【００２６】
特に好ましくは、混合金属酸化物は次の構造単位を含む：
（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）（Ｃｏ１−ｙ−ｖＦｅｙ−ｚ）Ｍｏｖ＋ｚＯ３−δ
ここで：
０＜ｘ＜１；
０．２≦ｙ≦０．４；
０．０５≦ｖ＋ｚ≦０．５。より好ましくは、ｘは０．５である。より好ましくは、０．１２５≦ｖ＋ｚ≦０．３７５である。
【００２７】
好ましくは、第一の実施態様では、混合金属酸化物は次の式の構造単位を含む：
ＬａＳｒ３（（Ｃｏ１−ｙ−ｖＦｅｙ−ｚ）（Ｍｏ１−ｘＮｂｘ）ｖ＋ｚ）３Ｏ１０−δ
ここで；
０≦ｙ≦１；
０≦ｘ＜１；及び
０＜ｖ＋ｚ＜１である。
【００２８】
第二の好ましい実施態様では、混合金属酸化物は次の構造単位を含む：
（Ｅ’２−ｘＥ’’ｘ）Ｔ１−ｚＭｏｚＯ４＋δ
ここで；
０≦ｘ≦１；
０＜ｚ＜１；
Ｅはランタニド金属元素；及び
Ｅ’’はＳｒ又はＢａである。
【００２９】
特に好ましくは、Ｔは１以上の遷移金属元素であり、Ｎｉ又はＣｕを含む群から選択される。より好ましくは、ＴはＮｉである。
【００３０】
特に好ましくは、Ｅ’はＬａである。
【００３１】
第三の好ましい実施態様では、混合金属酸化物は次の構造単位を持つ：
（Ｅ’Ａ’Ｅ’’Ａ’’）（Ｃｏ１−ｚ（Ｍｏ１−ｙＮｂｙ）ｚ）Ｏ５＋δ
ここで；
０＜ｚ＜１；
０≦ｙ＜１；
Ａ’及びＡ’’はゼロでない数字であり、それぞれの元素について同じであっても異なっていてもよい；Ｅ’はランタニド金属元素；及びＥ’’はＢａ、Ｃａ、Ｓｒ又はランタニド金属元素である。
【００３２】
特に好ましくは、Ｅ’’はＢａである。
【００３３】
特に好ましくは、混合金属酸化物は固溶体系列、（ＮｄＣａ２Ｂａ２（Ｃｏ３／４Ｍｏ１／４）Ｃｏ２Ｆｅ２Ｏ１３の相である。
【００３４】
第四の好ましい実施態様では、混合金属酸化物はペロブスカイト型構造特徴を持ち、Ｍｏが締四面体を占める。
【００３５】
特に好ましくは、Ｍｏが四面体サイトを占める混合金属酸化物はブラウンミラーライト構造である。より好ましくは、混合金属酸化物は次の構造単位を持つ：
Ｅ２（Ｔ１−ｚＭｏｚ）２Ｏ５
ここで；
０＜ｚ＜１；
Ｅは１以上のランタニド金属元素であり、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａを含む群から選択され；及びＴはは１以上の、Ｆｅ及びＣｏを含む群から選択される。
【００３６】
より好ましくは、混合金属酸化物は、固溶体系、（Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５）１−Ｘ−（Ｂａ２ＣｏＭｏＯ６）Ｘの相である。
【００３７】
特に好ましくは、Ｍｏが四面体サイトを占めるペロブスカイトスーパー構造である、混合金属酸化物である。特に好ましい混合金属酸化物は、ＮｄＣａ２Ｂａ２（Ｃｏ３／４Ｍｏ１／４）Ｃｏ２Ｆｅ２Ｏ１３である。
【００３８】
第五の好ましい実施態様では、混合金属酸化物は次の式の構造単位を持つ：
（Ｅ’２−ｘＥ’’ｘ）（Ｃｏ１−ｚ（Ｍｏ１−ｙＮｂｙ）ｚ）２Ｏ６−δ
ここで；
０≦ｘ≦１；
０≦ｙ＜１；
０＜ｚ＜１；
Ｅ’はＳｒ又はＢａ；及びＥ’’はランタニド金属元素である。特に好ましくは、ｙは０．５である。
【００３９】
特に好ましくは、ｘはゼロである。特に好ましくは、Ｅ’はＢａである。
【００４０】
この実施態様では、ＭｏがＣｏが酸化される全ての傾向を抑制し、より望ましくない格子位置を占めることを抑制するということである。
【００４１】
第六の好ましい実施態様では、混合金属酸化物は次の構造単位を持つ：
Ｓｒ４（Ｆｅ１−ｘ−ｚＣｏｘ（Ｍｏ１−ｙＮｂｙ）ｚ）６Ｏ１３
ここで：
０＜ｚ＜１；
０≦ｙ≦１；及び
０≦ｘ≦１である。
【００４２】
特に好ましくは混合金属酸化物が固溶体相である、（Ｓｒ４Ｆｅ６Ｏ１３）ｘ−（Ｂａ２ＣｏＭｏ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６）１−ｘである。
【００４３】
さらに好ましい実施態様では、混合金属酸化物は、蛍石型構造特徴を持つ。特に好ましくは蛍石型構造特徴は、蛍石又はパイロクロル構造に寄与する。特に好ましくはＭｏが主に蛍石型構造の四面体のカチオンサイトを占めることである。
【００４４】
好ましくは実施態様では、混合金属酸化物はＭｏ−ドープコバルタイト酸化物（例えば、Ｍｏドープコバルタイトフェライト酸化物又はコバルタイトニオベイト酸化物）であり、ここでペロブスカイト型構造特徴がペロブスカイト又は二重ペロブスカイト構造に寄与する。特に好ましくは混合金属酸化物は、Ｍｏドープコバルタイトフェライト酸化物であり、ここではペロブスカイト型構造特徴が、ペロブスカイト又は二重ペロブスカイト構造に寄与する。より好ましくは混合金属酸化物はバリウム−ストロンチウムコバルタイトフェライト酸化物であり、ここでペロブスカイト型構造特徴がペロブスカイト又は二重ペロブスカイト構造に寄与する。
【００４５】
本発明の特に好ましい混合金属酸化物の例は次の１以上である：
モリブデン置換Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３−δ（ここで０＜ｘ＜１、好ましくはｘは０．２）；
モリブデン置換Ｌｎ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ（ここで０＜ｘ＜１及びＬｎはランタニド元素、好ましくはＬｎはＬａ及びｘは０．４又はＬｎはＳｍ及びｘは０．５）；
モリブデン置換Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（ここで０＜ｘ＜１、好ましくはｘ＝０．４及びｙ＝０．８）；
モリブデン置換Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ又はＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３−δ（好ましくはＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８８Ｆｅ０．１Ｍｏ０．１Ｏ３−δ、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．５Ｆｅ０．１２５Ｍｏ０．３７５Ｏ３−δ、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．７Ｆｅ０．１７５Ｍｏ０．１２５Ｏ３−δ、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．７Ｆｅ０．１Ｍｏ０．２Ｏ３−δ、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．４８Ｆｅ０．３２Ｍｏ０．２Ｏ３−δ及びＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．６Ｆｅ０．１Ｍｏ０．３Ｏ３−δ）；Ｂａ２ＣｏＭｏ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δ；モリブデン置換ＬｎＢａＣｏ２Ｏ５＋ｘ（ここでＬｎはランタニド元素、好ましくはＮｄである）；
ＬａＳｒＮｉ１−ｘＭｏｘＯ４＋δ；
ＬａＳｒ３（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ）３Ｏ１０−δ；
ＮｄＣａ２Ｂａ２（Ｃｏ３／４Ｍｏ１／４）Ｃｏ２Ｆｅ２Ｏ１３；
モリブデン置換Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５；
モリブデン置換Ｓｒ４Ｆｅ６−ｙＣｏｙＯ１３（ここで０≦ｙ≦６）；及び
モリブデン置換Ｌａ０．７４Ｃａ０．２５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ。
【００４６】
より特に好ましくは、Ｂａ２ＣｏＭｏ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δ、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．１Ｍｏ０．１Ｏ３−δ、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．５Ｆｅ０．１２５Ｍｏ０．３７５Ｏ３−δ、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．７Ｆｅ０．１７５Ｍｏ０．１２５Ｏ３−δ、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．７Ｆｅ０．１Ｍｏ０．２Ｏ３−δ、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．４８Ｆｅ０．３２Ｍｏ０．２Ｏ３−δ及びＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．６Ｆｅ０．１Ｍｏ０．３Ｏ３−δを含む群から選択される１以上である。
【００４７】
本発明の混合金属酸化物は、化合物形（例えば、金属酸化物、水酸化物、硝酸塩又は炭酸塩など）の構成金属又は溶液化学で形成される前駆体（例えばゾルゲル合成又は共沈殿）を高温で固体状態反応で製造され得る。本発明の混合金属酸化物は、水熱合成、燃焼、凍結乾燥、エアロゾル技術又はスプレードライで製造され得る。
【００４８】
本発明の混合金属酸化物はバルク形状又は薄膜形状であってよい。薄膜はパルスレーザー堆積、化学蒸着、化学溶液堆積、原子層堆積、スパッター又は物理蒸着などで形成され得る。
【００４９】
混合金属酸化物は、単一の又は複数の相システムで存在し得る（例えば、２相又は３相システム）。好ましくは混合金属酸化物は実質的に単一相システムである。
【００５０】
本発明のさらなる側面では、ここで定める混合金属酸化物、及び酸化物イオン又は導電性促進剤を含む組成物を提供する。
【００５１】
前記促進剤は酸化セリウムであり、好ましくはドープされている（例えばランタニドドープ）。好ましい材料はサマリウムドープ酸化セリウム（例えば、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−δ）及びガドリウムドープ酸化セリウム（例えばＧｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ１．９５）である。
【００５２】
本発明のさらなる側面では、ここで定める混合金属酸化物及び安定化セラミックスを含む組成物を提供する。
【００５３】
安定化セラミックスは混合金属酸化物を構造的に又は反応的に安定化する。例えば、安定化セラミックスは混合金属酸化物を使用中に電極との反応に対して安定化する。通常混合金属酸化物は安定化セラミックスで飽和させる。安定化セラミックスは混合金属酸化物と連晶を形成する。
【００５４】
安定化セラミックスは混合金属酸化物と混合されてよい。安定化セラミックスはペロブスカイトであってよい。安定化セラミックスは、Ｂａ１−ｘＳｒｘＣｅ０３であってよい。
【００５５】
本発明のさらなる側面で、固体酸化物燃料電池でのここで定められたカソードの使用を提供する。
【００５６】
本発明のさらなる側面で、ここで定めるカソードとアノード及び酸素イオン伝導性電解質を含む固体酸化物燃料電池でのここで定められたカソードの使用を提供する。
【００５７】
通常電解質はセラミック電解質である。電解質はイットリア安定化ジルコニア、サマリウムドープ酸化セリウム（例えば、例えばＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−δ）又はガドリニウムドープ酸化セリウム（例えば、Ｇａ０．１Ｃｅ０．９Ｏ１．９５）である。
【００５８】
電解質はアノード及びカソードとのサンドイッチであってよい。固体燃料電池は対称的でも非対称的であってもよい。固体燃料電池は中間層又はバッファ層を含んでいてよい。
【００５９】
本発明は以下、実施例及び図面を参照して限定する目的ではなく説明される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、Ｂａ２ＣｏＭｎ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δの、（ａ）室温及び（ｂ）９００℃での粉末中性子回折データのリートベルト解析を示す。上部チックマークは個々のＢｒａｇｇ回折反射の位置を示す。株曲線は関す及び計算プロフィルとの差を示す。
【図２】図２は、合成されたＢａ２ＣｏＭｎ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δの、空気中５℃／分の加熱速度及び０．５時間９００℃維持でのＴＧＡ分析を示す。加熱で重量減−０．４３％が観測され、これは式上の単位で０．１４の酸素原子を放出したことに対応する。
【図３】Ｂａ２ＣｏＭｎ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δの、
【００６１】
（外１）
2012528438.tif 000002
領域軸の複合ＳＡＥＤパターンを示す。回折は、二重ペロブスカイト立方単位セルで、格子パラメータは約8.1Åおよび空間軍
【００６２】
（外２）
2012528438.tif 000003
である。
【図４】図４は、Ｂａ２ＣｏＭｎ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δの［１１２］領域軸に沿ったＨＲＴＥＭを示す。上左から右への挿入図は該イメージのファーストフーリエ変換パターン、ＨＲＴＥＭシミュレーションによる原子構造の模式図及び該シミュレートされたイメージでの枠内の詳細をそれぞれ示す。
【図５】Ｂａ２ＣｏＭｎ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δサンプルの空気中での導電性の温度依存性を示す。
【図６】１０００℃／３時間で燃焼させる対称電池でのＳＤＣ電解質を持つＢＣＭＮカソードの、（ａ）断面及び（ｂ）表面図（ＳＥＭイメージ）を示す。
【図７】図７は、空気中、８００、７５０、７００及び６５０℃で測定されたＳＤＣ電解質対称電池でのＢＣＭＮのカソード分極を示す。
【図８】図８は、ＢＣＭＮ／ＳＤＣ／ＢＣＭＮ電池のインピーダンススペクトルの、（ａ）６５０℃及び（ｂ）６００℃でのフィッティングを示し及び図中に等価回路を挿入した。
【図９】図９は、温度範囲６００から７５０℃での、高周波（ＨＦ）及び低周波（ＬＦ）アーク抵抗の活性化エネルギー及び全ＡＳＲを示す。
【図１０】図１０は、Ｂａ２ＣｏＭｎ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δのＸＲＤパターンを示し、（ａ）合成されたもの（１１００℃／１２時間）及び（ｂ）空気中で７５０℃／２４０時間アニーリングされたもの及び（ｃ）１０５０℃／１０時間の共加熱されたＢＣＭＮ−ＳＤＣ混合物を示す。
【図１１】図１１は、Ｂａ２ＣｏＭｎ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δのＣｏ／（Ｍｏ、Ｎｂ）トータルオーダリング付きアンチサイトモデルに基づく粉末中性子回折のリートベルト解析を示し、（ａ、上）室温、（ｂ、下）９００℃である。上のチックマークはここのＢｒａｇｇ回折反射の位置を示す。下の曲線は観察結果及び計算プロフィルとの差を示す。
【図１２】図１２は、Ｂａ２ＣｏＭｎ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δのＣｏ／Ｎｂアンチサイトモデルに基づく粉末中性子回折のリートベルト解析を示し、（ａ、上）室温、（ｂ、下）９００℃である。上のチックマークはここのＢｒａｇｇ回折反射の位置を示す。下の曲線は観察結果及び計算プロフィルとの差を示す。
【図１３】図１３は、Ｂａ２ＣｏＭｎ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δのＣｏ／Ｍｏアンチサイトモデルに基づく粉末中性子回折のリートベルト解析を示し、（ａ、上）室温、（ｂ、下）９００℃である。上のチックマークはここのＢｒａｇｇ回折反射の位置を示す。下の曲線は観察結果及び計算プロフィルとの差を示す。
【図１４】図１４はＢａ２ＣｏＭｎ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δのＸＡＮＥＳスペクトルを示す。
【図１５】図１５は、１０００℃／３時間で焼成された、ＢＣＭＮカソード及びＳＤＣ電解質及びカソード間の境界の断面図（ＳＥＭイメージイメージ）を示す。
【図１６】図１６は、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δのＸＲＤパターンを示し、（ａ）合成後（１１００℃／８時間）及び（ｂ）７５０℃／２４０時間アニーリング後及び（ｃ）１０００℃／５時間で共加熱されたＳＤＣ−ＳＤＣ混合物及び（ｄ）ＳＤＣである。
【図１７】図１７は、１０００℃／３時間で焼成されたＢＣＭＮ／ＳＤＣ境界を示し、（ａ）ＳＥＭ及び（ｂ〜ｇ）元素分布分析である。
【図１８】図１８は、（ａ）ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０１及び（ｂ）ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３のＸＲＤパターンを示す。
【図１９】図１９は、空気中でのＢＳＣＦ＿Ｍｏ０１及びＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３サンプルの導電性の温度依存を示す。
【図２０】図２０は、空気中での、合成されたままのＢＳＣＦ＿Ｍｏ０１及びＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３のＴＧＡ分析を示し、温度速度５℃／分で２回加熱冷却サイクルを行った。
【図２１】図２１は、ＳＤＣ電解質での関連する材料のカソード分極性と対称的電池構成との５５０℃での比較を示す。電解質の寄与は全インピーダンスから差し引いてある。対称的電池は１０００℃／３時間（ＳＤＣ中間層を持つＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３を含む電池は例外で９５０℃／３時間で燃焼）で加熱させた。ＳＤＣ中間層は、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３カソードを印刷される前にスクリーン印刷して１２７０℃／１時間加熱させた。
【図２２】図２２は、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３／ＳＤＣ／ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３の６００℃及び５５０℃でのインピーダンススペクトルのフィッティングを示し、その等価回路を挿入されている。Ｒ１は全オーム抵抗値である。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、電極からの高周波及び低周波アーク抵抗に対応し、ＣＰＥは一定相エレメントである。
【図２３】図２３は、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０１、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３及びＢＳＣＦについて温度範囲５００℃から８００℃でのＡＳＲ比較を示す。
【図２４】図２４は、温度範囲５００℃から８００℃での、ＡＢＳＣＦ＿Ｍｏ０１、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３及びＢＳＣＦについての活性化エネルギーを示す。
【図２５】図２５は、合成されたままのＢＳＣＦの空気中、温度速度５℃／分で２回加熱冷却サイクルのＲＧＡ分析を示す。
【図２６】図２６は、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０１及びＭｏ０１、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３の導電性についての活性化エネルギーを示す。
【図２７】図２７は、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５（Ｃｏ０．８−ｘＦｅ０．２−ｙＭｏｘ＋ｙ）Ｏ３−δの組成につき、擬似的相ダイヤグラムを示す。
【図２８】ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０．３７５の、高温アニーリング後のＰＸＲＤ測定を示す。
【図２９】図２９は、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０．３７５の、空気中でのｄｃ導電性の測定による電気的特徴を示す。
【図３０】図３０は、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０．３７５の合成のままの、空気中温度速度５℃／分で１加熱冷却サイクルでのＴＧＡ分析を示す。
【図３１ａ】図３１ａは、分裂対称性のＢＳＣＦ−Ｍｏ０．３７５／ＳＤＣ／ＢＳＣＦ−Ｍｏ０．３７５電池のＳＥＭイメージを示す。
【図３１ｂ】図３１ｂは、ＳＤＣ−ＢＳＣＦ−ＭｏＯ．３７５の１：１混合物の７５０℃／１０時間（上）で加熱したもののＰＸＲＤパターンと、合成されたままのＢＳＣＦ−ＭｏＯ．３７５のＰＸＲＤパターンとの比較を示す。
【図３２】図３２は、ＢＳＣＦ−Ｍｏ０．３７５／ＳＤＣ／ＢＳＣＦ−Ｍｏ０．３７５のインピーダンススペクトルのフィッティングのための等価回路を示す。
【図３３】図３３は、ＢＳＣＦ−Ｍｏ０．３７５／ＳＤＣ／ＢＳＣＦ−Ｍｏ０．３７５のインピーダンスを、図３２で示される等価回路への種々の温度でのフィッティング結果を示す。
【図３４】図３４は、ＢＳＣＦ−Ｍｏ０．１２５、ＢＳＣＦ−Ｍｏ０．２５及びＢＳＣＦ−Ｍｏ０．３７５について６００℃でのＡＳＲ値を示す。
【図３５】図３５は、酸素還元反応の活性化エネルギーの計算のフィッティング結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
実施例１−Ｂａ２ＣｏＭｏ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δ
ＢＣＭＮサンプル合成
Ｂａ２ＣｏＭｏ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δ（ＢＣＭＮ）は固体状態反応方法で製造した。化学量論量の高純度ＢａＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｏＯ３及びＮｂ２Ｏ５共に混合し、２４時間アルコールを用いてボールミルした後乾燥させ、粉砕し、７００℃で６時間及び９００℃で８時間焼成した。得られた粉末を再度ボールミルして、Autoclave  Engineers  Cold  Isostatic  Pressを用いて圧力２００ＭＰａで均等圧縮してペレット化し、継いで１１００℃で１２時間焼成した。ＸＲＤにて単一相であることを確認後、得られたペレットを標準のｄｃ４プローブ方法を用いる導電性測定のためにバー状に切断した。又他の特徴測定のために再度粉砕しボールミルして粉末を製造した。
【００６４】
構造の特徴づけ
材料の特徴は、Panalytical  X'pert  Pro  diffractometer（ＣｏＫα１放射線）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により分析された。飛行時間中性子線回折（ＮＤ）データは、Rutherford  Appleton  LaboratoriesのISIS研究所のPOLARISを用いて、室温から９００℃の１００℃間隔の種々の温度で収集された。ＴＥＭ測定は、JEOL  JEM3010  (JEOL,  LaB6  filament,  300keV)を用いて行い、ＥＤＳデータは、JEM2000FX  (JEOL,  W  filament,  200keV)に付したＥＤＡＸ分析装置で行った。ＥＤＳから得られたＢａ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＮｂの原子比は、２．０２：１．０１：０．４８：０．４９であり、見かけの式Ｂａ２ＣｏＭｏ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δとよく一致していた。Ｘ線吸収近接端スペクトル（ＸＡＮＥＳ）は、Daresbury  Laboratory  (Warrington,  UK)のSRSシンクロトロンでのステーション９．３で実施された。
【００６５】
ＳＤＣとの化学的適合性及び長時間アニーリング
異なる温度で焼成されたＢＣＭＮ又はＢＳＣＦ及びＳＤＣ（Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−δ）の混合物の相成分をＸＲＤで決定した。ＢＣＭＮ又はＢＳＣＦ及びＳＤＣの重量比１：１の粉末をよく混合し、ペレットの圧縮し、１０００℃又は１０５０℃で焼成した。長期間の構造安定化試験のために、単一相のＢＣＭＮ又はＢＳＣＦの合成したままの粉末を空気中で７５０℃で２４０時間アニーリングして、ＸＲＤ測定に使用した。ＸＲＤパターンは、購入したままのＳＤＣ粉末（fuelcellmaterials.comから入手のＳＤＣ２０−Ｍ、表面積は３０から４０ｍ２／ｇ：粒子サイズ（ｄ５０）は０．３から０．５μｍ）を９００℃で２時間焼成により得られた粉末から取得された。
【００６６】
対称電池製造及び試験
Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−δを、最初に圧縮してペレットにし、１４００℃で８時間焼成して、完全密度ＳＤＣ電解質基板（厚さ１．５ｍｍ、直径１０ｍｍ）を得た。電極ペーストを調製するために、ＢＣＭＮ粉末をボールミルを用いて有機バインダ(Heraeus  V006)及び希釈剤(Heraeus  RV372)と混合した。電極ペーストを前記ＳＤＣ基板の両面にスクリーン印刷を用いて適用し、その後１０００℃で３時間焼成した。電極の厚さ及び直径は、それぞれ約３０μｍ及び１０ｍｍであった。電気的測定のためのコンタクトを、金ペーストを用いて固定された金メッシュを用いて作成された。対称的電池のインピーダンススペクトルは、空気雰囲気下で、流速１００ｍｌ／分、５５０℃から８００℃の温度範囲で、Solartron  1260  周波数応答分析装置に1287電気化学インタフェースを付けて測定され、Zplot電気化学インピーダンスソフトウェアを用いて制御された。インピーダンススペクトルはZviewソフトウェア(Scribner  Associates,  Inc.)を用いて分析された。電極のミクロ構造は、走査電子顕微鏡(SEM,  Hitachi  S-4800)を用いて行った。
【００６７】
結果
ＸＲＤ、ＥＤ及び中性子線回折（ＮＤ）データ（図１から３）は、ＢａＣｏＭｏ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δが、室温及び高温で二重ペロブスカイト構造Ａ２Ｂ’Ｂ’’Ｏ６で、８ｃサイトでＡ＝Ｂａ、４ａサイトでＢ’＝Ｃｏ及び４ｂサイトでＢ’’＝Ｍｏ／Ｎｂであることを示す(Kobayashi,  K.  Iら.  Nature  1998,  395,  677)。ＮＤデータは、酸素含有量とカチオンについての占有部分を、見かけの組成及びＭｏ及びＮｂの理想的原子変位値を調整するために用いた。Ｂサイトカチオンアンチサイトモデルがまた、Ｃｏ／（Ｍｏ、Ｎｂ）、Ｃｏ／Ｍｏ又はＣｏ／Ｎｂの不規則性を導入することで検証された。ＥＤＳ測定は、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＮｂの原子比が、２．０２：１．０１：０．４８：０．４９であることを確認した。
【００６８】
図１及び１１から１３及び表１及びＳ１からＳ３に示されるように、最適値は、Ｃｏ／（Ｍｏ、Ｎｂ）アンチサイトから得られる結果は、Ｂａ２（Ｃｏ１−ｘＭｏｘ／２Ｎｂｘ／２）（Ｍｏ０．５−ｘ／２Ｎｂ０．５−ｘ／２Ｃｏｘ）Ｏ６−δであり、室温及び９００℃でのデータ調整値は、室温でｘ＝０．１０２（χ２＝１．５７、ＲＦ２＝６．５５％）及びｘ＝０．０７０カチオン性不規則性（χ２＝１．４３、ＲＦ２＝１４．２３％）であった。この調整からの全酸素含有量は、質問及び９００℃でそれぞれのサンプルで、５．８７（７）及び５．７０（２）である。
【００６９】
ＸＡＮＥＳスペクトルは、材料中で純粋なＮｂ５＋状態であること、及び室温ではＣｏは＋２／＋３の混合酸化状態であることを示す（図１４）。ＺＡＮＥＳデータの屈曲点シフトによる定量的分析は、室温でＣｏ２＋：Ｃｏ３＋が７０：３０であることを示す(Arcon,  I.ら.  J.  Am.  Cerarn.  Soc.  1998,  81,  222）。Ｍｏの酸化化学を電荷バランスと共に考慮すると、Ｍｏ（ＶＩ）の生成が示される(Deng,  Z.  Q.ら.  Chem.  Mater.  2008,  20,  6911)。酸素含有量は５．９０と計算され、中性子線回折から得られる結果（５．８７（７））と一致する。ＢａＣｏＭｏ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δについて、室温及び９００℃での最終的に調整された構造結果は表１及びＳ１からＳ３にまとめられている。室温と９００℃間のＮＤ調整からの酸素含有量の変化は、式の単位当たり０．１７であり、これはまたＴＧＡ結果（図２、式単位当たり０．１４）と整合し、これは高温ではＣｏ３＋のＣｏ２＋への還元を示唆するものである。高温度での酸素欠乏形成は酸化物イオン導電性を起こすために予想されるものであり、これにより酸素還元反応のためのカソードＡＳＲ値を低減することを助ける。高温度でＣｏ３＋からＣｏ２＋への還元は、部分的には、Ｃｏ２＋とＭｏ／Ｎｂ間のより大きな電荷及び／又はイオン半径の違いにより、９００℃での酸素含有量の減少に寄与するものである。
【００７０】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）研究が、局所結晶構造を調べるために実施された。サンプルの選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）パターンが図３に示され、７つの主な回折パターン、これらは基本的な方向三角形でのそれらの方向により配置される
【００７１】
（外３）
2012528438.tif 000004
領域軸に沿った回折パターンからなる。ＳＡＥＤパターンは、酸化物がペロブスカイト立方単位セルを持ち、格子定数ａが約８．１Åであることを確認し、反射条件は空間群
【００７２】
（外４）
2012528438.tif 000005
と同じであり、これは近隣Ｎサイトが異なることを示唆する（即ち、規則性である）。この結果は、ＸＲＤ及びＮＤ研究により提案される全体構造と一致する。他の領域軸及び異なる粒塊でのＡＳＥＤもまた測定され指数付けされた。余分の弱い回折線又はストリークはＳＡＥＤパターンには見られなかった。ＳＡＥＤ及びＸＲＤの結果の一致は上記の説明と同じである。
【００７３】
Ｂサイトカチオン規則性はさらに、［１１２］領域軸（この軸は、近隣Ｂサイトが容易に分離される方向である）に沿って高分解能ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）により確認された（図４に示される）。
【００７４】
（外５）
2012528438.tif 000006
方向に沿って、Ｂ層が交互の黒白コントラストで積層され、これはＢサイトが交互に異なるＢサイトカチオンの成分で占められていることを示す。ＨＲＴＥＭイメージシミュレーションは、より暗いＢ層がＣｏで置換されており、より明るいＢ層がＭｏ／Ｎｂで置換されていることを示す。Ｃｏ含有量を高めるための置換（Ｂａ２Ｃｏ１．５Ｍｏ０．２５Ｎｂ０．２５Ｏ６−δ及びＢａＣｏ０．９Ｎｂ０．１Ｏ３−δ）は、多重層システムを生じる。
【００７５】
図５には、４００から９５０℃にわたり空気中で測定された導電性データを示す。Ｂａ２ＣｏＭｏ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δは、８００℃及び７００℃それぞれで導電性１．２及び１．０Ｓ／ｃｍ、測定温度にわたり活性化エネルギー０．２９ｅＶを示す。図６（ａ）は、スクリーン印刷技術で製造され１０００℃で３時間焼成された、分割した電解質／電極２層の断面走査電子顕微鏡イメージを示す。ＢＣＭＮ電極は、要求される高度に多孔性の形態を示し、均一な厚さ２８から３０μｍ（Ａｕ集電体がまた電極上に見える）であることが分かる。また、ＳＤＣ電解質は完全密度構造と、良好な電極への接着性を示す。代表的な表面ＳＥＭイメージ（図６（ｂ））は、均一な、多孔性電極表面を示し、これは酸化物塊状物で形成され平均サイズが約５００ｎｍであり、良好な粒塊間接続が保たれていることを示す。断面ＳＥＭイメージは図１５にも与えられている。
【００７６】
インピーダンススペクトル測定は対称電池ＢＣＭＮ／ＳＤＣ／ＢＣＭＮで温度範囲５５０℃から８００℃で、空気中で行った。図７には、図６で示されるカソードについて典型的なＥＩＳスペクトルを示した。実軸の低周波数（ＬＦ）及び高周波数（ＨＦ）交差点の違いは面積比抵抗（ＡＳＲ）とされる。カソード材料のＡＳＲデータは、組成、形態及びプロセスパラメータに強く依存し、かつカソードが単一相は複合体かにより、及び電解質と電極間の中間相適用に強く依存する。例えば、６００℃では、ＡＳＲ値は次のように報告されている(  Tarancon,  Aら.  Power  Sources  2007,  174,  255;  Bellino,  M.  Gら.  J.  Am.  Chem.  Soc.  2007,  129,  3066;  Grunbaum,  N.ら.  Solid  State  Ionics  2006,  177,  907;  及び  Sahibzada,  M.ら.  Solid  State  Ionics  1998,  113-115,  285)。
２．８Ωｃｍ２：ＧｄＢａＣｏ２Ｏ５＋δ（ＹＳＺ上ＧＢＣＯ）、
１．１５Ωｃｍ２：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３−δ（ＳＤＣ上ＬＳＣ）、
２．０Ωｃｍ２：Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３−δ（ＳＤＣ上ＳＳＣ）、
１．３Ωｃｍ２：Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ（Ｇｄ０．１Ｃｅ０．９Ｏ１．９５上ＬＳＣＦ）及び
０．１から１．１Ωｃｍ２：Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ（ＳＤＣ上ＢＳＣＦ）。
【００７７】
より直接の対比のために、対称的電池ＢＳＣＦ／ＳＤＣ／ＢＳＣＦを、この実施例でのカソードとしてＢＣＭＮを含む電池のために使用された同じ方法で製造した（ただし、電池は、以下示すようにＢＳＣＦとＳＤＣ間の反応により、やや低い温度である９７０℃で３時間焼成された）。０．５１Ωｃｍ２の値が６００℃で得られ、いくつかの報告値とよく一致する(Li,  S.  Yら.  J,  Alloys  及び  Compounds  2008,  448,  116)。従ってＢＣＭＮは、これまで存在する最良のカソード材料と同等の電気化学的を有する。
【００７８】
図８は、図中に挿入されて示される等価回路を用いたＥＩＳデータのベストフィットを示す。ここでＲ１はオーム抵抗値（このアークは現在のデータには示されていない）を表し及びＲ／ＣＰＥは２つのアークを持つ電極プロセスを表す（ＣＰＥは一定相エレメント）。抵抗、時間定数及びＣＰＥ指数を含むインピーダンスデータの、温度範囲６００から７５０℃でのフィッティグパラメータは表Ｓ４に挙げられている。図８で観測されるＲ１は、６００℃でイオン伝導性０．０１６Ｓｃｍ−１であった。５５０から８００℃の範囲での他の点で、この方法で得られる伝導性値はＳＤＣで報告された値とよく一致する(Eguchi,  Kら.  Solid  State  Ionics  1992,  52,  165)。
【００７９】
図９は、ＢＣＭＮ電極の、ＡＳＲ（ＲＬＦ＋ＲＨＦ）の温度依存性と、ＬＦ（ＲＬＦ）及びＨＦアーク（ＲＨＦ）の抵抗値を示す。ＬＦ及びＨＦアークの活性化エネルギーは、１４７．９及び１１２．１ｋＪｍｏｌ−１であることが見出され、また全カソードＡＳＲの値は１３０．０ｋＪｍｏｌ−１であった（上の２つの値の平均値に等しい）。ＢＣＭＮカソード上での酸素還元のための活性化エネルギーは、同じ温度範囲でＳＤＣ電解質でのＢＳＣＦの１１６から１２７．４ｋＪｍｏｌ−１及びＬＳＣＦの１３１から１３８ｋＪｍｏｌ−１と同程度の値である(Shao  [supra];  Esquirol,  Aら,  Solid  State  Ionics  2004,  175,  63)。表Ｓ４及び図８に示されるように、キャパシタンスは６５０から７５０℃で、１．１ｘ１０−２から５．７ｘ１０−２Ｆｃｍ−２、及び時間定数値（τ＝ＲＣ）８．６ｘ１０−３から２．３ｘ１０−３秒であり、ＬＦアークにつき１４７．９ｋＪｍｏｌ−１の高い活性化エネルギーを伴うものであり、これらは以下の報告される値と同程度である(Baumann,  F.  S.ら,  J.  Solid  State  Ionics  2006,  177,  1071;  Jiang,  S.  P.  Solid  State  Ionics  2002,  146,  1;  Jiang,  S.  Pら.  Journal  of  Power  Sources  2002,  110,  201;  及び  Chen,  C.  W.ら.  Solid  State  Ionics  2008,  179,  330)：
緻密ＬＳＣＦミクロ電極１５ｍＦｃｍ−２（７５０℃）。
多孔性ＬＳＣＦ電極３．６ｍＦｃｍ−２、
多孔性ＬＳＭ電極１２．２ｘ１０−３Ω−１ｃｍ−２ｓｎ（ｎ＝０．７、７００℃）及び
多孔性Ｌａ０．７４Ｃａ０．２５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ１２．７ｘ１０−３Ω−１ｃｍ−２ｓｎ（ｎ＝０．８９、７５０℃）。
【００８０】
他方、ＨＦアークがＬＦアークの値よりも一桁低いキャパシタンスを持ち、典型的な時間定数が約１０−４秒であることは、電荷移動プロセスに関係する可能性がある(Adler,  S.  Bら.  J.  Electrochem.  Soc.  1996,  143,  3554;  Shah,  M.;  Barnett,  S.  A.  Solid  State  Ionics  2008,  179,  2059;  及び  Dusastre,  V.;  Kilner,  J.A.;  Solid  State  Ionics  1999,  126,  163)。ＢＣＭＮについては、低温度では律速段階がＢＣＭＮ電極表面で低温度での解離性吸収及び拡散であり、Ｔ＞７００℃の高温度では律速段階が電荷移動プロセスである。ＢＣＭＮについて顕著なことは、表面速度論的インピーダンスは電荷移動インピーダンスに同程度の寄与を示すということであり、これはＬＳＣやＬＳＣＦなどの材料とは対照的であり、これらはＬＦ表面速度論インピーダンスがＡＳＲの主な部分である(Zhao,  F  ら.  Mater.  Res.  Bull.  2008,  43,  370)。
【００８１】
図８及び表Ｓ４に示されるように、ＢＣＭＮは６００℃でＲＬＦ０．７８Ωｃｍ−２及びＲＨＦ０．５５Ωｃｍ−２を示し、５９０℃でのＬＳＣＦ電極で報告されているＲＬＦ３．０Ωｃｍ−２及びＲＨＦ１．０Ωｃｍ−２及びＬＳＣ−ＳＤＣ複合電極についてのＲＬＦ１．６Ωｃｍ−２及びＲＨＦ１．１Ωｃｍ−２（ＨＦ）と比較される(Dusastreら  [supra]  及び  Zhaoら  [supra])。これは、ＢＣＭＮ（即ち、８００℃、７００℃でそれぞれ１．２及び１．０Ｓ／ｃｍ）が、７５０℃でのＬＳＣＦ及びＬＳＭの３００から３２０Ｓ／ｃｍに比べて低いことを表す(Jiang  [supra];  及び  Stevenson,  J.  Wら.  J.  Electrochem.  Soc.  1996,  143,  2722)。一方で、ＢＣＭＮの表面速度論が酸素還元反応のための優れた電極性能において重要な役割を果たすことができることを示唆する。この示唆は、ＢＣＭＮ電極について酸素表面交換の活性化エネルギー（−１４７．９ｋＪｍｏｌ−１）が、多孔性ＬＳＭ（２０２から２３６ｋＪｍｏｌ−１）、緻密ＬＳＣＦミクロ電極（１５４．４ｋＪｍｏｌ−１）及び緻密ＢＳＣＦミクロ電極（１７３．７ｋＪｍｏｌ−１）よりも６００から７５０℃の範囲でより低い、という事実により支持される(Jiang  [supra];  Jiangら  [supra];  及び  Baumann,  F.  S.ら.  J.  Electrochem.  Soc.  2007,  154,  B931)。この知見の理由はいまだ明確ではないがひとつの可能性は次の通りである。Ｍｏのさらなる触媒活性であり、カソード上の酸素種の表面解離及び３相境界（ＴＰＢ）へ拡散を促進し酸素還元反応を改善するものである。さらにＢＣＭＮは高温では酸素欠乏によりいくらかの酸素イオン性伝導性を有し、これは優れた電極性能に関与するものである。
【００８２】
ＢＣＭＮの長期安定性を研究するために、合成されたままの単一相粉末を長時間アニーリングした（７５０℃で２４０時間保持）。比較のために、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ（ＢＳＣＦ）粉末（１１００℃で８時間で合成し、ＸＲＤで単一相が確認された）を同じ条件でアニールした。図１０に示されるように、アニールの前後でＸＲＤパターンには変化がなかった（ただし、ピークが少し低角度へシフトし、ペロブスカイト格子の僅かな拡張を示唆するものであり、これはアニールの際の酸素損失によるものであろう）。ＸＲＤデータの調整セルパラメータは、合成したままと、アニールしたサンプルのそれぞれについて８．１１１７（１）及び８．１１４８（１）Åであった。対照的に、ＢＳＣＦは部分的に分解し（図１６）、これはＢＣＭＮについて長期安定性がずっと優れていることを示唆するものである。ＢＳＣＦの構造安定性についての知見は、これまでの研究とよく一致している。これまでの研究では、ＢＳＣＦは分離されて、バリウム豊富鉄不含有コバルトペロブスカイトの六方晶相と、ストロンチウム豊富鉄コバルトペロブスカイトの立方晶相となるということである(Svaracovaら  [supra];  Ovenstone,  Jら.  J.  Solid  State  Chem.  2008,  181,  576;  及び  Arnold,  Mら.  Chem.  Mater.  2008,  20,  5851)。ＢＣＭＮの改良された安定性は、Ｂサイトカチオンが、イオン半径の違いにより規則的な順序で積層されているという、独特の構造に関連するものであるのかもしれない（Ｃｏ２＋＝０．０７４５ｎｍ（ＨＳ）、Ｃｏ２＋＝０．０６５ｎｍ（ＬＳ）、これに対してＭｏ６＋＝０．０５９ｎｍ、Ｎｂ５＋＝０．０６４ｎｍ）。
【００８３】
ＢＣＭＮのカソード適用のために、ＳＤＣ電解質との適合性がまた研究された。ＢＣＭＮ及びＳＤＣとの反応試験が、ＢＣＭＮの圧縮ペレットとＳＤＣ（重量比１：１）とで異なる温度で加熱することで実施された。ＢＳＣＦがまた、比較のために試験された。図１０のＸＲＤデータで示されるように、１０５０℃で１０時間加熱した後でも、ＢＣＮＭ及びＳＤＣ以外の新たな相は見えず、又該成分の明らかなピークシフトも見られなかった。このことは、ＳＤＣとＢＣＭＮとの固体状態反応が存在しないことを示すものである。反応後のＢＣＭＮ及びＳＤＣの調整セルパラメータは、８．１１８７（２）及び５．４３１４（１）Å（出発ＳＤＣサンプルは５．４２８８（５）Å）であった。しかし、ＢＳＣＦとＳＤＣとの反応は、明らかな不純物相がより低い温度である１０００℃で５時間でさえ生成した（図１６にも示される）。ＢＣＭＮについて、ＳＤＣとの優れた反応適合性はまた、他の対称的電池（１０５０℃、３時間で焼成されたこと以外は同様の方法で製造されたもの）でのＡＳＲ測定によっても支持される。１０００℃、３時間で焼成された電池についてはＡＳＲの変化は全く見られなかった。ＳＤＣとの反応ではＢＣＭＮとは何らの反応も観察されなかったが、カソード及び電解質はイオンの拡散により変化する可能性がある（（ｃ）で８８．４６°、（ｂ）で１１１．１４°との比較から示されるように、図１０のＸＲＤデータにより明らかなようにピークがやや広がる。）エネルギー分散Ｘ線スペクトル（ＥＤＸ）を含むさらなる試験で、ＣｏのＳＤＣ内への僅かな内部拡散及び境界でのＣｅのＢＣＭＮへの拡散が示された。
【００８４】
結論
ＳＯＦＣカソード適用の可能性ということにおいて、本発明は、Ｂサイトカチオン規則的二重ペロブスカイト構造を有する、新規な酸化物  Ｂａ２ＣｏＭｏ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δ（ＢＣＭＮ）を提供する。この新規材料は、従来の酸化物と同程度の電気化学的性質を有しかつずっと改善された安定性を有するものである。変動Ｐｏｌａｒｉｓデータから、ＢＣＭＮの熱膨張係数の計算値は１６．０ｐｐｍＫ−１であり、これはＢＳＦＣでの値の２７．３ｐｐｍＫ−１、及びＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δの１６．２ｐｐｍＫ−１と好ましく同程度(Ried,  Pら.  J.  Electrochem.  Soc.  2008,  155,  Bl  029)であるが、２０から９００℃の温度範囲でのＳＤＣ（１２．７ｐｐｍＫ−１）よりは高い。ＢＣＭＮの限定的なイオン伝導性と組み合わせると、このことは、カソードの分極抵抗のさらなる低減が、最適量のＳＤＣを含ませて複合カソードとすることで可能となることを意味する。これは、カソード及び電解質間の熱的不適合を解消し、より好ましい界面接触を確実にし、かつ酸素還元を全カソード表面へと拡張するものである。
【００８５】
【表１】
2012528438.tif 000007
ａ：混合サイト原子のＵｉｓｏは同じ値になるように限定され、同時に調整された。
ｂ：Ｕｉｊ＝０
【００８６】
【表Ｓ１】
2012528438.tif 000008
ａ：Ｍｏ／Ｎｂの占有率は０．５／０．５と設定。
ｂ：混合サイト原子のＵｉｓｏは同じ値になるように限定され、同時に調整された。
ｃ：Ｕｉｊ＝０
【００８７】
【表Ｓ２】
2012528438.tif 000009
ａ：混合サイト原子のＵｉｓｏは同じ値になるように限定され、同時に調整された。
ｂ：Ｕｉｊ＝０  等価Ｕｉｓ０を示すためにこの線を使うことが好ましい。
【００８８】
【表Ｓ３】
2012528438.tif 000010
ａ：混合サイト原子のＵｉｓｏは同じ値になるように限定され、同時に調整された。
ｂ：Ｕｉｊ＝０。
【００８９】
【表Ｓ４】
2012528438.tif 000011
ＺＣＰＥ＝１／［Ｔ（ｊω）ｎ］、ここでＴは比例因子、ｊは虚数、ωは角周波数を示す。キャパシタンスは（Ｔ／Ｒ（ｎ−１））１／ｎで計算され、Ｒはパラレル抵抗値(Chen  [supra])を示す。
【００９０】
実施例２−Ｍｏドープバリウムコバルタイトペロブスカイト
次のＭｏドープバリウムコバルタイトペロブスカイトをカソード材料として試験（例えば、分極抵抗性）した。
Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．１Ｍｏ０．１Ｏ３−δ（ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０１とする）、
Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．６Ｆｅ０．１Ｍｏ０．３Ｏ３−δ（ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３とする）及び
比較目的としてＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ（ＢＳＣＦ）である。
【００９１】
ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０１及びＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３は、１１００℃８時間及び１０５０℃２４時間でそれぞれ固体反応で合成した。図１８のＸＲＤデータは、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０１及びＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３システムが単一で二重ペロブスカイト構造を持ち、セルパラメータがＢＳＣＦ＿Ｍｏ０１で３．９７９９（１）Å（Ｐｍ−３ｍ）であり、
ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３で７．９８８８（５）Å（Ｆｍ−３ｍ）であることを示す。
【００９２】
図１９に、４５０℃から９００℃の範囲の温度にわたり測定された導電性が示される。ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０１は、８００℃で導電性４３．８Ｓ／ｃｍ、６００℃で３９．８Ｓ／ｃｍを示す。ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３は、８００℃で導電性９．５Ｓ／ｃｍ、６００℃で７．５Ｓ／ｃｍを示す。活性化エネルギーは測定範囲でＢＳＣＦ＿Ｍｏ０１で０．１１ｅＶ及びＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３で０．１３ｅＶ  である（図２５）。比較のため、ＢＳＣＦは導電性が８００℃で４１．８Ｓ／ｃｍ及び６００℃で４２．９Ｓ／ｃｍである。
【００９３】
図２０はＴＧＡ結果を示す。２回の加熱−冷却サイクルを空気中で、速度５℃／分で行った。最初のサイクル後に、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０１及びＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３は、温度範囲３００から９００℃で加熱−冷却サイクルで可逆的酸素交換を示す。酸素欠乏は、３００℃から９００℃の第二のサイクルから、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０１で１．４５％（Ｏ０．２０）であり、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３で０．４８％（Ｏ０．０７）である。可逆的酸素交換はこれらのＭｏドープ材料の興味あるＳＯＦＣカソード性能に関連している可能性がある。一方でＢＳＣＦはシステムは、図２５に示されるように加熱・冷却サイクルの際に非可逆性酸素交換を示す。
【００９４】
図２１はＢＳＣＦ＿Ｍｏ０１、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３及びＢＳＣＦとの分極性質の比較を示す。対称的電池（酸化物｜ＳＤＣ｜酸化物、ここでＳＤＣはＣｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−δ）はスクリーン印刷技術により製造された。製造は、製造方法による効果を最小限にし、材料間の本来の違いを強調するように、異なる材料につき、同じ方法が使用されるように厳密に制御して製造した。
【００９５】
【表Ｓ５】
2012528438.tif 000012
ＺＣＰＥ＝１／［Ｔ（ｊω）ｎ］、ここでＴは比例因子、ｊは虚数、ωは角周波数を示す。キャパシタンスは（Ｔ／Ｒ（ｎ−１））１／ｎで計算され、Ｒはパラレル抵抗値を示す。
【００９６】
図２１及び２２には、カソードの代表的ＥＩＳスペクトルが示される。実軸上の低周波数（ＬＦ）及び高周波数（ＨＦ）の交差点が面積比抵抗（ＡＳＲ）とされる。最高性能は、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３カソードと、カソードと電解質との間にＳＤＣ中間層を含むが対称的電池で得られた（即ち、測定されたＡＳＲ値は、７５０、７００、６５０、６００及び５５０℃のそれぞれで、０．０４、０．０７、０．１６、０．３５及び０．８９Ωｃｍ−２であった）。ＳＤＣ上のＢＳＣＦは既存の材料の中で最善のカソード性能を有することが報告されている。より直接比較するため、対照的電池ＢＳＣＦ／ＳＤＣ／ＢＳＣＦを、Ｍｏドープ材料を含む電池と同一の方法で製造した。図２１から、Ｍｏドープが、低温度でのカソード性能を強化することが分かる（即ち、抵抗を低下させることにより。）
図２２は、図中に挿入された等価回路を用いたＥＩＳデータのベストフィットを示す（ここでＲ１はオーム抵抗を表し（このアークは本データには示されていない）及びＲ／ＣＰＥは、２つのアークをＬＦとＨＦで持つ電極プロセス（ＣＰＥは一定相エレメント）を表す）。６００℃及び５５０℃での抵抗、時間定数及びＣＰＥ指数を含むインピーダンスのフィットパラメータは表Ｓ５にまとめられる。図２２で観察されるＲ１は６００℃でイオン伝導性０．０１６Ｓｃｍ−１を与えた。５５０℃から８００℃からの他の点で、この方法で得られた導電性はＳＤＣで報告される値とよく一致する。表Ｓ５及び図２２に示されるように、６００℃及び５５０℃でのキャパシタンス及び時定数値（τ＝ＲＣ）は、低周波数（ＬＦ）及び高周波数（ＨＦ）は、電極表面（酸素の解離的吸着及び拡散）及び電荷移動プロセスに関与されることを示唆する。
【００９７】
図２３は、  ＢＳＣＦ−Ｍｏ０１、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３及びＢＳＣＦの測定された面積比抵抗（ＡＳＲ）を示す。ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０１は、ＢＳＣＦの値と比べて高温度では同程度の値を、また低温度ではより低い値を示す。現在の材料は好ましいカソード性能を示す。例えば、多孔性中間層を電極と電解質の間に設けた対称性電池ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３／ＳＤＣ／ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３については、ＡＳＲ値は、７００、６５０、６００、５５０及び５００℃で、それぞれ０．０８、０．１６、０．３５、０．８８及び２．６３Ωｃｍ−２である。この値はＳＯＦＣカソードとして文献に報告された値では最良のものである。
【００９８】
図２４は、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０１、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０３及びＢＳＣＦについてＡＳＲの温度依存性を比較したものである。ＢＳＣＦシステムで転移が観測されたが、これは高温度でのバルク拡散制御として説明され、低温度での表面交換制御又は高温立方ペロブスカイト構造及び低温度構造での相転移として説明される。Ｍｏドーピングは、ＢＳＣＦシステムにおいて見られた材料の表面交換動力学の強化又は相転移のいずれにも効果はない。
【００９９】
実施例３−固体酸化物燃料電池用カソード材料としてのＢａ０．５Ｓｒ９．５Ｃｏ０．８−ｘＭｏｘ＋ｙＦｅ０．２０３−δ
実験
Ｂａ０．５Ｓｒ９．５Ｃｏ０．８−ｘＭｏｘ＋ｙＦｅ０．２０３−δを固体状態反応により製造した。化学量論的量の、高純度（９９．９９％）のＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３及びＭｏＯ３をイソプロパノールとともにボールミルにて２４時間混合した。これを乾燥させて、粉砕し、７００℃で６時間及び９００℃で８時間焼成した。得られた粉末を再び１８時間イソプロパノールとともにボールミルし、その後乾燥、粉砕した後圧縮してペレットとし、４つの中間的再粉末物を用いて、９５０℃から１０００℃（組成に依存）で空気中４８時間焼成した。
【０１００】
ＰＸＲＤにより相を確認した後、粉末をAutoclave  Engineers  Cold  Isostatic  Pressを用いて２００ＭＰａで圧縮してペレットとした。得られた密度は約９０％であった。ペレットは標準の４プローブ方法による導電性測定のためにバー形状に切り出した。４プローブ方法は、Ｐｔペースト及びＰｔワイヤを用いて、４−インライン接触構造を持つ４つのプローブを作成した。
【０１０１】
完全緻密のＳＤＣ電解質基板（１．０ｍｍ厚さ、１０ｍｍ直径）は、粉末Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２−δ（FuelcellMaterials.comから入手ＳＤＣ）をペレットへ圧縮し１４００℃で８時間焼成して得られた。対称的電池試験のために、Ｍｏ−ＢＳＣＦ粉末をボールミルで有機バインダ（Heraeus  V006)と混合して電極ペーストを作成し、これをスクリーン印刷によりＳＤＣ電解質の両面に適用し、これを９００から１０００℃（組成に依存する）の範囲で３時間焼成した。厚さ及び直径は、それぞれ約３０μｍ及び１０ｍｍであった。電気測定のためのコンタクトはいくらかの金ペーストで固定された金ゲージを用いて作成した。
【０１０２】
化学適合性を試験するために、合成されたままのＭｏ−ＢＳＣＦ及びＳＤＣを重量比１：１でよく混合し、圧縮してペレットとし、１０００℃で１０時間焼成した。ペレットは粉末に粉砕してＰＸＲＤ測定に用いた。
【０１０３】
長期間安定性試験のために、合成したままの粉末を空気中で１２０時間７５０℃でアニールした後、ＰＸＲＤによる特徴付けを行った。
【０１０４】
組成物及び安定性
ある範囲のＢａ０．５Ｓｒ９．５Ｃｏ０．８−ｘＭｏｘ＋ｙＦｅ０．２０３−δ組成物につき、図２７に示される擬相ダイヤグラムにより、より詳細に研究するための組成を選択するために研究した。これらのＢサイト組成物は表６に示される。
【０１０５】
【表６】
2012528438.tif 000013
予期される不均一性がこれらの組成物に見られた。３つの領域が明確に同定された。Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ（点１参照）でのＣｏ：Ｆｅ比が４のラインに沿って移動すると、Ｍ０の少量のドープ（ｘ＋ｙ＝０．１２５、点５参照）は単純なペロブスカイト構造を与える。Ｍｏドープがより多くなると（ｘ＋ｙ＝０．２５、点６参照）、分離したピ−クを持つ二重ペロブスカイト構造形成の結果となり、これはＰＸＲＤで確認されるように単一のいくつかのペロブスカイト形成の証拠である。Ｍｏ含有量がさらに多くなると（ｘ＋ｙ＝０．３７５、点７参照）、ＰＸＲＤパターンのフィッティングは二重ペロブスカイト形成に一致する。従って、Ｍｏ含有量は単一又は二重ペロブスカイトをとる上で重要となる。点７から、３より低いＦｅ／Ｃｏ比（Ｃｏ含有量は０．５と一定）点への移動で、ＢａＭｏＯ４不純物が形成され（点１０参照、Ｆｅ／Ｃｏ＝０．６６）かつ単一のペロブスカイトが主な相である。従ってＣｏ／Ｆｅ比は重要な因子であり、Ｃｏ／Ｆｅが４（点７参照）の場合に二重ペロブスカイト構造の形成が優先される。Ｃｏ／Ｆｅ比を０．６に維持してＭｏをより多く導入すると、単一のペロブスカイト及びＢａＭｏＯ４不純物形を形成させることとなる（点１１及び１２を点１０と比較して参照）。
【０１０６】
さらなる試験のための組成物を、上記記載のように従来の固体状態合成とボールミルとの組み合わせ方法で調製し、その組成をＥＤＳで確認した。
【０１０７】
ＢＳＦＣ（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ、点１参照）、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０．１２５（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．７Ｆｅ０．１２５Ｍｏ０．１２５０３−δ、点５参照、単一ペロブスカイ構造をとる）及びＢＳＣＦ＿Ｍｏ０．３７５（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．５Ｆｅ０．１２５Ｍｏ０．３７５０３−δ及び、点７参照、二重ペロブスカイト構造をとる）などのＣｏ：Ｆｅ比４を持つ組成物の長期安定性を調べた。７５０℃で１２０時間及び２４０時間アニーリングした後、ＰＸＲＤは、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０．１２５は分裂して六方相のバリウム豊富鉄不含有コバルトペロブスカイト及び立方相のストロンチム豊富鉄コバルトペロブスカイトとなった。ＢＳＦＣ＿Ｍｏ０．３７５については、ＰＸＲＤで変化がなくＢサイト規則性は安定性を強化する（図２８）。
【０１０８】
電気特性−ｄｃ導電性（空気中）
４プローブｄｃ導電性データが、空気中で４５０から９００℃の範囲でステップ５０℃で測定された。ＢＳＦＣ＿Ｍｏ０．３７５は、測定温度にわたり、８００℃及び６００℃でそれぞれ１８．５Ｓｃｍ−１及び１２．６Ｓｃｍ−１を示した（図２９）。比較のために、同じ条件でＢＳＦＣの導電性を測定し、８００℃及び６００℃にわたり３８から４３ｃｍ−１であり、このことは、電荷キャリアの全濃度がｄ０ＭｏＶＩの導入により減少することを示唆する。
【０１０９】
７００℃でのｄｃ導電性の明確なｐＯ２依存性は測定された酸素部分圧力範囲１００から１０−１３気圧ではない。このことは酸素含有量が一定であることを示した。従って、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０．３７５の安定性の強化は、単に空気中では観測されるだけでなく、全ての広い酸素分圧にわたりＭｏによる安定化の効果を確認するものである。
【０１１０】
ＴＧＡ
最初に約４００℃で加熱される際に、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０．３７５サンプルはなんらの重量変化も示さなかった。４００から７５０℃へ５℃／分で加熱を続ける際には（図３０）、酸素損失は０．１８％（Ｏ０．０３）であり、これはこの温度範囲では酸素キャリアの数には非常に僅かな変化しかない、ということを示唆するものである。ＢＳＣＦは７５０℃で加熱される際に約０．８％酸素の減少があると報告されている。
【０１１１】
４００℃に５℃／分でサンプルを冷却すると、再現可能に重量が戻る。非常に僅かな履歴が観察されたが、最もあり得ることは、これはサンプルのＯ２吸収によるということである。酸素欠乏濃度は４００℃で一定となりさらに冷却しても有意な重量変化はなかった。最初の加熱の後、粉末は熱的に繰り返され、ＴＧＡ曲線は良好な再現性を示す。これは粉末が測定のタイムスケールで環境（酸素取得、損失）と平衡を達成し得ることを意味する。
【０１１２】
電気化学的特徴
スクリーン印刷及び１０００℃で３時間焼成されて製造された対称的電池を分裂させた断面ＳＥＭは、電解質／電極２相を示した（この図３１ａ）。電極層は、緻密ＳＤＣ電解質と対照的に多孔性構造を持ち、優れた接着性の存在を示す。代表的な表面ＳＥＭイメージは、均一な多孔性構造を明らかにする。ＰＸＲＤパターンによると、Ｍｏ＿ＢＳＣＦ及びＳＤＣ電解質の重量１：１混合物の間の、空気中、１０００℃で１０時間では、なんら望ましくない固体反応が怒らない（図３１ｂ）。
【０１１３】
５０℃毎の６００から８００℃の温度範囲にわたり空気中で測定されたＢＳＣＦ＿Ｍｏ０．３７５のインピーダンススペクトルは、図３２に示される等価回路を用いたZView2.3ソフトウェアによりフィッティングされた。この等価回路では、Ｌはケーブルによるインダクタンスであり、第一の抵抗Ｒｅ１は電解質のオーム抵抗に対応し、及びＲ−ＣＰＥ回路がカソード応答である（ここでＲはカソード分極抵抗及びＣＰＥは不均一性効果を表す）。
【０１１４】
６００℃でのNyquistプロットのフィッティングのために、第二のＲ−ＣＰＥエレメントが追加され、誤差を最小化するために高周波での追加の小さいアークにつきフィットさせた。カソードの分極抵抗は温度上昇とともに減少した。ＢＳＣＦ−Ｍｏ０．３７５につき、ＡＳＲ値０．５２、０．２１、０．０９、０．０６及び０．０４Ωｃｍ−２が、６００℃、６５０℃、７００℃、７５Ｏ℃及び８００℃のぞれぞれで観測された（図３３）。比較のために、図３４は、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０．１２５、ＢＳＣＦ＿Ｍｏ０．２５及びＢＳＣＦ＿Ｍｏ０．３７５についての６００℃でのＡＳＲを示す。
【０１１５】
他の、ＳＤＣ上のＢサイト規則性ペロブスカイトＢＣＭＮ（Ｂａ２ＣｏＭｏ０．５Ｎｂ０．５Ｏ６−δ）のＡＳＲは、６００℃で１．３１Ωｃｍ−２である（実施例１参照）。ＢＳＣＦのＢサイトドープの他の試みは、ＳＤＣと上のＢａ０．５Ｓｒ０．５（Ｃｏ０．６Ｚｒ０．２）Ｆｅ０．２Ｏ３−δが６００℃で０．５８Ωｃｍ−２(Mengら  Materials  Research  Bulletin  44  (2009)  1293)及びＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｚｎ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δが６００℃で１．０６Ωｃｍ−２(Wei,  Bら.  Journal  of  Power  Sources  176  (2008),  1;  及び  Zhou,  Wら.  Journal  of  Power  Sources  192  (2009),  231)を与える。ＢＳＣＦについて報告されている値は、６００℃で０．０５５から０．０７１Ωｃｍ−２(Shao  [supra])であり、これは一桁小さい。文献には、カソード材料についてＡＳＲ値は、そのミクロ構造及びプロセスパラメータに強く依存することが示されている。ミクロ構造は最適化されてなくかつより直接の比較のために、対照的電池ＢＳＣＦ／ＳＤＣ／ＢＳＣＦであって、Ｍｏ−ＢＳＣＦと同一の方法で製造された（ただしわずかに低い温度である９７０℃で３時間加熱した）もののＡＳＲは、６００℃で０．６Ωｃｍ−２であることが見出された。
【０１１６】
電極メカニズムを証明するために、電極分極抵抗の０．１６から０．７５気圧の酸素分圧で７００℃で酸素分圧依存性を検討した。Ｒ−ｐＯ２プロットの傾きから反応次数ｍを決定し、約０．３となった。これは電荷移動が律速であることを示す。さらに、６５０から７００℃でのキャパシタンス値１０−３Ｆｃｍ２及び時定数（τ＝ＲＣ）が１０−３秒であることは、電極表面上での酸素の解離的吸収及び挿入に伴う特徴と整合した。従って、電解銅プロセスが律速段階であり、これによりカソード反応速度を制御する。６００℃でのNyquistプロットの周波数１０−２での小さいアークは、ＬＦアーク及び通常の時定数１０−４秒よりも一桁小さいキャパシタンス値を持つ。このことは、低温度ではより遅い、電解質電極境界を横切る酸素イオンの移動に伴うものであると思われる。
【０１１７】
フィッティング線（図３５）の傾きから計算される酸素還元反応の活性化エネルギーは、９７ｋＪ／ｍｏｌであることが見出され、この値は同じ温度範囲でＳＤＣ電解質上での、ＢＳＣＦ(１１６から１２７．４ｋＪ／ｍｏｌ、Shao  [supra])及びＬＳＦＣ（１３１−１３８ｋＪ／ｍｏｌ、Esquirol,  Aら;  Solid  State  Ionics  175  (2004),  63)よりも小さい。同じ条件で製造されたＢＳＣＦカソードは、活性エネルギー１２１．７ｋＪ／ｍｏｌを示し、これはＢＳＣＦ＿Ｍｏ０．３７５よりも大きい。ＳＤＣ上ＢＣＭＮなどの他のＢサイト規則性ペロブスカイトを同じ温度範囲で比較すると、活性化エネルギー１３０ｋＪ／ｍｏｌはＭｏ−ＢＳＣＦの計算値よりも高い。Ｂａ０．５Ｓｒ０．５（Ｃｏ０．６Ｚｒ０．２）Ｆｅ０．２Ｏ３−δ(Meng  [supra])及びＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｚｎ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ(Wei  [supra]  及び  Zhou  [supra])などのＢサイトドープＢＳＣＦ構造は、酸素還元反応につきそれぞれ活性化エネルギー１１４．４５ｋＪ／ｍｏｌ及び１１２．９±１．３ｋＪ／ｍｏｌを持ち、これはＭｏ−ＢＳＣＦの値よりも高い。
【０１１８】
Ｃｏ：Ｆｅ比は一定にしてＭｏ含有量を減少させると（ＢＳＣＦ−Ｍｏ０．２５、点６参照）、電極分極抵抗はほとんど２倍になる。Ｍｏ含有量をさらに減少させて０．１２５とすると（ＢＳＣＦ−Ｍｏ０．１２５、点５参照）、単一ペロブスカイトの形成が主となり、ＡＳＲ値は約０．４Ωｃｍ−２となる。このことは、ＭｏをＢＳＣＦのへ導入することが酸素還元反応を強化することを示す。対応する活性化エネルギーは、ＢＳＣＦ−Ｍｏ０．１２５及びＢＳＣＦ−Ｍｏ０．２５につきそれぞれ、１１５．７９ｋＪ／ｍｏｌ及び１２５．２４ｋＪ／ｍｏｌである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６（ａ）】
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【図６（ｂ）】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７（ａ）−（ｃ）】
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【図１７（ｄ）−（ｇ）】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１ａ】
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【図３１ｂ】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【国際調査報告】
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