(57)【要約】  本発明は、反応ガスおよびガスの形態のホウ素前駆体の搬送ガスの注入手段が内部に設けられたウォールを一端に含む炉のエンクロージャ内の支持台上に設置されたシリコンウェハのホウ素ドーピング方法であって、ａ）  酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３ガラス層を形成させるために、エンクロージャ内で、１ｋＰａから３０ｋＰａまでの圧力かつ８００℃から１１００℃までの温度で、反応ガスを搬送ガス内に希釈させた三塩化ホウ素ＢＣｌ３と反応させるステップと、ｂ）  １ｋＰａから３０ｋＰａまでの圧力でＮ２＋Ｏ２の雰囲気下でシリコン内でホウ素の分散を行うステップとを含むことを特徴とする方法を対象とする。前記ドーピング方法を実施するための炉、ならびに特に太陽電池に適用する大型ホウ素ドープシリコンウェハの製造への本方法の適用もまた特許請求の範囲である。
2012523127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応ガスおよびガスの形態のホウ素前駆体の搬送ガスの注入手段が内部に設けられたウォール（４）を一端に含む炉のエンクロージャ（３）内の支持台（２）上に設置されたシリコンウェハ（１）のホウ素ドーピング方法であって、
ａ）  酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３ガラス層を形成させるために、エンクロージャ（３）内で、１ｋＰａから３０ｋＰａまでの圧力かつ８００℃から１１００℃までの温度で、反応ガスを搬送ガス内に希釈させた三塩化ホウ素ＢＣｌ３と反応させるステップと、
ｂ）  １ｋＰａから３０ｋＰａまでの圧力でＮ２＋Ｏ２の雰囲気下でシリコン内でホウ素の分散を行うステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ステップｂ）において、エンクロージャ（３）内の圧力が１５ｋＰａから３０ｋＰａまでの間に含まれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップａ）およびｂ）の継続中、処理ゾーン（５）と呼ばれる、ウェハ（１）の近傍のエンクロージャのゾーンの内部の温度が９００℃から１０００℃までの間に含まれることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
ステップａ）において、注入される酸素の流量のおよそ四分の一となるのが好適な２０ｃｍ３／分から１００ｃｍ３／分の割合で三塩化ホウ素がエンクロージャ（３）内に供給されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
三塩化ホウ素が体積比で３％から９５％までの間の濃度で搬送ガス内で希釈されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
エンクロージャ（３）内の合計気体流量が毎分５リットル未満であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応ガスおよび三塩化ホウ素搬送ガスが、前記終端ウォール（４）とウェハ（１）を受け入れる処理ゾーン（５）との間に含まれるエンクロージャ（３）の区間内に設けられたフリーゾーン（６）であってエンクロージャ（３）の合計体積の１０％から２０％を占有する前記フリーゾーン（６）内に注入され、そこでこれらのガスが混合された後、前記ウェハを湿潤させることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップａ）の継続中、エンクロージャのフリーゾーン（６）内の温度が処理ゾーン（５）の温度よりも５％から１５％、好ましくはおよそ１０％低いことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前駆体と反応するガスが酸素および水素であり、搬送ガスがチッ素またはアルゴンであり、前記ガスのそれぞれがそれぞれ別の管路（１０、１１、１２）からエンクロージャ内に注入されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
水素および三塩化ホウ素搬送ガスがウォール（４）の近傍のエンクロージャ内に注入され、酸素が処理ゾーン（５）の近傍のフリーゾーン内に注入されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップａ）において、
−  搬送ガス＋ホウ素前駆体：５５％から８０％、
−  水素：０．５％から１５％
−  酸素：１５％から３０％
の体積比でガスがエンクロージャ（３）に注入されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップａ）の前に、流量、圧力、束、温度など、反応ガスおよび搬送ガスの動作パラメータを数十秒間にわたり安定化することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
反応ガスおよびガスの形態のホウ素前駆体の搬送ガスの注入手段が内部に設けられたウォール（４）を一端に含む炉のエンクロージャ（３）内の支持台（２）上に設置されたシリコンウェハ（１）のホウ素ドーピングのための炉であって、前記エンクロージャ（３）が、処理ゾーンと呼ばれる前記ウェハ支持台の受け入れゾーン（８）と、前記終端ウォール（４）と前記ウェハ支持台の受け入れゾーン（８）との間に設けられたフリーゾーン（６）であってエンクロージャの合計体積の１０％から２０％を占有する前記フリーゾーン（６）を備えることを特徴とする炉。
【請求項１４】
調節可能かつ制御可能な長手方向熱プロファイルの実現を可能にする複数の独立素子（９ａ−９ｅ）であって、これらの素子のうちの少なくとも１つが前記フリーゾーン（６）のみの加熱専用であるような素子で構成されるエンクロージャ（３）の加熱手段を具備することを特徴とする、請求項１３に記載の炉。
【請求項１５】
−  終端ウォール（４）の近傍のエンクロージャ（３）内に開口する、第一反応ガスおよびホウ素前駆体を含む搬送ガスを注入するための２つの個別の管路（１０、１１）と、
−  処理ゾーン（５）の近傍に開口する、第二反応ガス、好ましくは酸素を注入するための管路（１２）と、
−  孔が終端ウォール（４）とは反対の側に開口するガス排出管路（１５）であって、エンクロージャ内に存在する圧力の制御およびモニタシステムを具備する吸引ユニット（１６）に結合された管路
を含むことを特徴とする、請求項１３または１４に記載の炉。
【請求項１６】
表面積が５０ｃｍ２から７００ｃｍ２までのシリコンウェハ上でのＰ型接合部の作製への請求項１から１２のいずれか一項による方法の適用。
【請求項１７】
厚さが１００μｍから１５０μｍまでのホウ素ドープシリコンウェハの生産のための請求項１から１２のいずれか一項による方法の適用。
【請求項１８】
５ｍｍ以下の間隔で支持台上に配置された１００個から数１００個のウェハ上でのＰ型接合部の作製への請求項１から１２のいずれか一項による方法の適用。
【請求項１９】
冶金品質のＮ型シリコンから太陽電池を製造するためのホウ素ドープシリコンウェハの生産への請求項１６から１８のいずれか一項による方法の適用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体および太陽電池の作製工程に入るシリコンウェハの製造分野に関し、より詳細にはシリコンウェハのドーピング作業に関する。
【０００２】
本発明は、前駆体として採用した三塩化ホウ素を使用して低圧で行われる、ホウ素によるシリコンのＰ型ドーピング方法を対象とする。本発明はまた、前記ドーピング方法を実施するための炉、ならびに大型のホウ素ドープシリコンウェハの製造への同方法の適用も対象とする。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロニクス用ＩＣならびに太陽電池の作製プロセスにおいては、半導体の製造は、ドーピングによるシリコン材料の固有変化に主に基く技術によるものである。材料のドーピングとはその材料の格子に別の材料の原子を注入することである。これらの原子はいくつかの初期原子にとって代わり、その結果、さらに多くの電子が注入されたり、孔が形成されたりする。電子欠損元素をシリコンの格子に挿入することにより、正の電荷を有するとみなされる材料が生成されるが、Ｐ型ドーピングという用語はこの正の電荷に由来する。ホウ素はそのようなタイプのドーピングを発生させる。
【０００４】
一般的にドーピングは、所定の圧力および温度にされた反応炉すなわち炉内で行われる。ドーパント元素は蒸気状態の前駆化合物の形態で炉内に注入され、そこで単数または複数の反応ガスと反応して本来の意味でのドーパント化合物が生じるが、この化合物は沈殿し、ドーパントをシリコンの原子格子内で分散させる。ドーパントは、シリコンウェハの表面までドーパントを搬送する役割を有する搬送ガスにより、炉のエンクロージャ内に注入される。これを行うにあたり、前記前駆体の固体、液体、または気体の発生源と接触させることにより、搬送ガス内で希釈される。
【０００５】
量産には、エンクロージャが通常は円筒形であって石英またはカーボンランダム製の担体上にシリコンウェハが配置された水平炉または垂直炉が用いられる。エンクロージャの一方の端部はウェハの挿入を可能にするゲートを具備する。他方の端部は脱着可能終端ウォールで閉じられている。ドーピングガス、搬送ガス、および反応ガスは、エンクロージャのウォールのうちの１つ、好ましくは終端ウォールを通して注入することができる。
【０００６】
運転条件、特に温度および圧力は、反応炉内の流体の動力学に関して重要なパラメータであるだけでなく、反応速度に対して決定的な影響を及ぼすため、形成される化合物はどのような条件を選択したかによって大きく異なることがあることは周知の事実である。特に、反応炉に対して攻撃的であったり、オペレータに対して毒性を有する加工物の形成を避けると同時に、ドーピング品質に影響を与え、エンクロージャを黒くし、ガス廃棄物を汚染する反応副産物の生成も制限しなければならない。
【０００７】
反応炉の全長にわたり配置されたウェハを均一に湿潤させ（すなわち処理の対象となっている全表面にガス混合物を接触させ）、かつウェハの全面にわたり均一な皮膜を得るためにはガスの循環が最良であることが必須である。また、好ましくない反応物質の形成が発生することなく所望する化合物が形成され正しく沈殿するためには、前駆体の酸化に習熟していることも必須である。
【０００８】
大気圧炉内で行われるため「開管法」と呼ばれる最も用いられているドーピング方法の１つによれば、シリコンウェハは炉に投入され通常８００℃から１２００℃の間の温度にされる。拡散によりシリコンウェハの表面層にドーパントを浸透させるためにはこの温度が必要である。
【０００９】
しかしながら、これらの方法により、炉内および環境内への酸の拡散という大きなリスクが生じる。反応エンクロージャ内では、ドーパント由来の酸がこのように存在することによりウェハの処理の反復性に影響が及び、ＨＣＩによるシリコン表面のピンホールの問題が生じる。酸蒸気が炉の雰囲気内に万一放出されるようなことがあると、保守のための停止時間が長くなり生産性が低下する。
【００１０】
エンクロージャ内のある箇所から別の箇所へと次々にガスが枯渇するため、ガスを大量に送り込み全てのウェハ上に均一に分布させなければならず、そのため大量の排ガスを処理しなければならなくなる。このように枯渇が存在するため、過度のコスト上昇をきたすことなく均質なドーピングを得るためには、炉は、控えめな寸法（１０ｃｍ２未満）のウェハしか処理できないよう控えめな寸法にとどめておくことが必要であり、それぞれのウェハの間には比較的大きな空間（５ｍｍ以上）を確保しなければならない。したがって炉に投入することができるウェハ数は５０個程度に限定される。太陽電池用ウェハの製造の場合、このような制約はきわめて不利である。
【００１１】
より限定的にホウ素ドーピングに関しては、これらの困難を解決することをねらいとするドーピング方法を開発するための試みがなされた。様々なホウ素源を用いるための試験が行われた。しかしながら、克服しなければならない課題は多い。オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）と混合しているホウ酸は、たとえ最高の純度であっても依然として鉄を含んでいるので、このホウ酸は除去しなければならない。従来のＢＢｒ３は毒性を有し作業者にとっても設備にとっても有害な液体である。ジボランは、致死性ガスであり、明らかに安全上の理由から廃棄しなければならない。これらの欠点のため、製造者は毒性の低い気体前駆体を使用する技術を求めている。
【００１２】
三塩化臭素はこの要件を満たす気体化合物である。しかしながらその反応性を制御することが困難であったため見捨てられてきた。この点については、多くの工程を必要とするＢＣｌ３によるホウ素シリコンウェハのドーピング方法について記載している米国特許ＵＳ４３８１２１３について言及することができよう。まず、以後の諸工程でホウ素化合物の反応により形成される浸食性物質からウェハの表面を保護するために、５０オングストロームの酸化物層が形成される。次に、ホウ素前駆体を含む気体組成が酸化ガスと同時に反応炉に注入され、６．７Ｐａから６６．５Ｐａまでの制御真空下で反応して、ホウ素化合物がウェハ上に形成される。最後に加熱工程によりホウ素が再度分布され、所望する深さまでウェハの内部に浸透する。しかしながら、ウェハの表面を損傷させることなくホウ化層を除去できるようにするためには、ホウ化層の再酸化を得る必要がある。
【００１３】
アプローチの中には、ウェハ間の間隔を大きくすること、あるいはガス流量を増すことをねらいとしたアプローチもあったが、上で説明したようにそれは満足のゆくものではなかった。他のアプローチでは低圧処理を採用したが、これらの技術はその実施においてきわめて制約がある。さらに、他のアプローチとしては、イオン注入など、費用的にも技術的にも負担がかかりここに示す用途には不向きなさまざまな技術を用いる方に転換したものもあった。
【００１４】
このように、均一であって再現性があり信頼性が高く、かつ少ないガス消費で、一回のサイクルで１００個程度の大型ウェハを処理することができるシリコンドーピングを実施することを可能にする技術を用いることについては長年にわたり必要性が語られているが、現在までのところ満足のゆくものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、新規のホウ素によるシリコンドーピング方法を提供することにより、上記の課題を解消してこのニーズに応えることを目的とする。
【００１６】
提供する方法は、低圧、すなわち大気圧よりは低いが、数パスカル程度であるＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎの略）技術に由来する方法の圧力よりははるかに高い圧力で行われるという長所を有する。規定された動作条件により、制御することが困難な反応性を有するとされるガスである三塩化ホウ素ＢＣｌ３（トリクロロボランとも呼ばれる）をドーピング元素の前駆化合物として使用することが可能になる。このような特定の動作条件を実施することにより、これからは、ユーザにとっては取り扱いが比較的容易であるという長所を有する前駆ガスを使用してホウ素ドーピングを行うことが可能になる。提供する方法の別の長所は、ガスの混合が緊密に行われ、全てのウェハ上で均一な皮膜形成が促進されることである。このようにして達成される性能は、太陽電池の製造に使用可能な大型ウェハの大量生産規模でのドーピングを、高い効率でかつ他に類を見ない安全な条件下で行うという可能性を開くものである。
【００１７】
前駆体の酸化および蒸着を行い、次いでシリコン層内でのホウ素の分散を行う際のその他の製造上の制約は満たされた上で、処理されたウェハについては高品質ドーピングが得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
したがって本発明は、反応ガスおよびガスの形態のホウ素前駆体の搬送ガスの注入手段が内部に設けられたウォールを一端に含む炉のエンクロージャ内の支持台上に設置されたシリコンウェハのホウ素ドーピング方法であって、
ａ）  酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３ガラス層を形成させるために、エンクロージャ内で、１ｋＰａから３０ｋＰａまでの圧力かつ８００℃から１１００℃までの温度で、反応ガスを搬送ガス内に希釈させた三塩化ホウ素ＢＣｌ３と反応させるステップと、
ｂ）  １ｋＰａから３０ｋＰａまでの圧力でＮ２＋Ｏ２の雰囲気下でシリコン内でホウ素の分散を行うステップと
を含むことを特徴とする方法を対象とする。
【００１９】
本方法は、通常は水平な円筒管の形状を採用し、ゲートにより気密的に閉じられ、ウェハが内部に挿入される炉の中で実施される。炉は、上記ステップを実行するために完璧に制御された流量および圧力条件下でエンクロージャ内にガスを注入するマニホールドを含む。ガスの排出は、反応炉のウォール内に設けられた追加の管路により行われる。この管路の開口部は、ガス注入管に対向する端、好ましくはゲート側に位置する。加熱手段は、たとえば電気抵抗で構成され、エンクロージャから離れて、あるいはエンクロージャに接触した状態で、エンクロージャの周囲に配置される。
【００２０】
炉は、前記排気管路に接続された吸引手段を備えエンクロージャ内に一定かつ制御された減圧を発生させるのに寄与するガス排出手段を具備する。この吸引により、排液を常時排出しつつ、エンクロージャ内のガスの向きを決め速度を維持することができ、その結果、反応時に化学平衡があった場合、これを有利に変位させることができる。これらの排出手段の主要構成要素は、ガスに触れる装置がペルフルオロポリマ化合物で構成されるメンプレンポンプである。同様に、反応ガスに触れる全ての要素の材質は、ペルフルオロポリマ、石英、または炭化ケイ素である。
【００２１】
本方法によれば、まずホウ素の前駆体の分解により酸化化合物Ｂ２Ｏ３が生成され、これがウェハのシリコン上にガラス状に付着し、次にシリコン内でホウ素原子が分散し、シリコンの半導体特性が局部的に変化するので、このステップで本来の意味でのシリコンドープが行なわれている。
【００２２】
これら２つのステップは、低大気圧と呼ばれる圧力レベルにて実行され、ＬＰＣＶＤなどの低圧技術および大気圧技術において用いられる設備および方法とは異なり、比較的単純な減圧発生手段に適合している。
【００２３】
本記述の目的では、反応ガスとは、前駆ガスと反応するガスのことを指す（ただし前駆ガス自体は除く）。他の反応ガスも使用することができるが、わかりやすくする配慮から、典型的には、ここに記載する反応ガスは酸素および水素であるとし、搬送ガスはチッ素であるとする。搬送ガスはエンクロージャ内に注入することができるが、その際、同ガスは当該方法のステップによって前駆ガスを含む場合と含まない場合があり、文脈では明白でない場合にはそれを明記するものとする。当該化学反応の主な特徴、特にその反応速度はＶ，ＧｅｉｓｓおよびＥ．ＦｒｏｃｈｌｅによりＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．：Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊａｎ１９７６、ｐ１３３から１３６、に掲載された。
【００２４】
また、物理量（温度、圧力、流量等）は通常の温度および圧力条件を基準として与えられることも指摘しておく。
【００２５】
本発明の個別の実施形態によれば、ステップｂ）において、エンクロージャ内の圧力が１５ｋＰａから３０ｋＰａまで（すなわち１５０ｍｂａｒから３００ｍｂａｒまで）の間に含まれる。したがって本方法のこの第二段階では、第一段階の圧力と同一の圧力を維持することも、あるいは、最終製品について求められる品質を損なうことなしにシリコンの格子内でのドーパントの分散の加速を所望する場合には圧力を上げることもできる。
【００２６】
本発明の対象となる方法の好ましい別の特徴によれば、ステップａ）およびｂ）の継続中、ウェハの近傍のエンクロージャのゾーンの内部の温度は９００℃から１０００℃までの間に含まれる。ここでは特に、処理ゾーン、すなわちサイクル中、ウェハがセットされ前駆体の蒸着が行なわれる場所である炉のゾーンのことを指し、炉の他の区間は、後でわかるように異なる方法で温度制御することができる。
【００２７】
本発明の有利な実施形態においては、ステップａ）において、三塩化ホウ素は２０ｃｍ３／分から１００ｃｍ３／分の割合でエンクロージャ内に供給される。好ましくは、三塩化ホウ素は注入される酸素の流量のおよそ四分の一の流量でエンクロージャ内に注入される。
【００２８】
上で既に示したように、三塩化ホウ素は、たとえばチッ素またはアルゴンなどの中性ガスである搬送ガスを使用して配分される。予想しなかったことだが、希釈係数はきわめて広範であったことがわかった。したがって本発明によれば、三塩化ホウ素は体積比で３％から９５％までの間の濃度で搬送ガス内で希釈される。
【００２９】
本発明が対象とする方法の別の有利な特徴によれば、エンクロージャ内の合計気体流量は毎分５リットル未満である。
【００３０】
本発明の対象となる方法の有利な特徴によれば、反応ガスおよび三塩化ホウ素搬送ガスは、終端ウォールとウェハを受け入れる処理ゾーンとの間に含まれるエンクロージャの区間内に設けられたフリーゾーンであって、有利にはエンクロージャの合計体積の１０％から２０％を占有するフリーゾーン内に注入され、そこでこれらのガスが混合された後、前記ウェハを湿潤させる。
【００３１】
実際、ガスの混合がｅｘ−ｓｉｔｕで行われる場合、すなわちエンクロージャ内にガスを注入する前に行われる場合、使用される化合物の反応性が高いため、反応の制御が困難である。反対に、ガスの混合はウェハのレベルで行われる時には、ドーピングの均質性がきわめて悪く、再現性も不確実である。前駆体との反応ガスの混合がｉｎ−ｓｉｔｕ、すなわちエンクロージャそのものの中の、専用に設けられた、ウェハがないフリーゾーンのレベルで行われる場合、酸化物の蒸着は満足のゆくものである。したがってこのフリーゾーンは、酸化ホウ素の蒸着を行うのに反応しなければならない種々のガスの混合を最適な方法で行うのに必要かつ十分である。実施上の理由から、このフリーゾーンは、ゲートを具備する炉の端部とは反対側に位置するのが好ましい。
【００３２】
本発明による方法の有利な特徴によれば、ステップａ）の継続中、エンクロージャのフリーゾーン内の温度は処理ゾーンの温度よりも５％から１５％、好ましくはおよそ１０％低い。ここで使用されるエンクロージャの加熱手段は、既知のように、調節可能かつ制御可能な長手方向熱プロファイルの実施を可能にする複数の独立素子で構成される。これらの素子のうちの少なくとも１つはフリーゾーンのレベルに設置され、エンクロージャの処理ゾーン内よりも低い温度をこのフリーゾーン内で得るよう個別に制御される。
【００３３】
有利には、本発明による方法では、前駆体と反応するガスが酸素および水素であり、搬送ガスがチッ素であり、前記ガスのそれぞれがそれぞれ別の管路からエンクロージャ内に注入される。処理中は搬送ガスには前駆体が添加されるが、処理そのものに対する付帯作業時には搬送ガスを単体で注入することができる。
【００３４】
このように、他の技術とは異なり、反応ガスおよびドーパントの前駆体（Ｈ２、Ｏ２およびＢＣｌ３）は別々に注入され、ある所定の温度にてエンクロージャ内に浸入した時点で初めて相互に作用する。混合は、ウェハに到達する前に、フリーゾーン内でより低温で行うことができればできるほど効果が高くなる。このことは、前駆体の酸化および蒸着をもたらす化学反応を開始する前にＮ２−ＢＣｌ３およびＨ２を均質化するという利点を提供する。このように、もっぱらエンクロージャ内で行われる化学反応の速度をより良く制御することが可能になる。
【００３５】
本発明の対象となる方法の好ましい特徴によれば、水素、およびホウ酸前駆体を添加したまたはしない搬送ガスはウォールの近傍のエンクロージャ内に注入され、酸素は処理ゾーンの近傍のフリーゾーン内に注入される。したがって、搬送ガス内に希釈された前駆ガスおよび水素は混合されてから、最も高温なゾーンの近傍の、ウェハが占有する場所に最も近いところで酸素と反応する。また、ガスは、終端ウォールとは反対側に孔が開口する排出管路を通って排出されるが、前記管路は、エンクロージャ内に存在する圧力の制御およびモニタシステムを具備する吸引ユニットに結合される。この装置により化学反応速度が向上する。
【００３６】
本発明の個別の実施形態によれば、ステップａ）において、
−  搬送ガス＋ホウ素前駆体：５５％から８０％、
−  水素：０．５％から１５％
−  酸素：１５％から３０％
の体積比でガスがエンクロージャに注入される。
これら特定の比率は、要求される均質性および均一性の要件を満たすホウ素ドープシリコン層を作製するために選択された可能な値の組み合せを表すものである。たとえば、酸素を１／４、水素を１／８、搬送ガス＋前駆体を５／８用いることが可能である。さらに、予想しなかったことだが、少量の水素で本方法をきわめて良好に実施するのにこと足りることがわかった。
【００３７】
また、有利には、本発明による方法は、ステップａ）の前に、流量、圧力、束、温度など、反応ガスおよび搬送ガスの動作パラメータを数十秒間にわたり安定化するステップを含む。短時間（数十秒継続）であるこのステップ中にシリコンの表面の湿式酸化が行なわれ、それにより、前駆体およびシリコンとの接触時のＳｉｙＢｘ型化合物の不要な形成を避けることができる。酸素が水素と反応することにより水蒸気が形成される。
【００３８】
本発明による本方法を実施する場合、当業者は、ドーピング元素の濃度およびシリコンへの浸入深さに関して求める結果に応じて、前駆体の蒸着時間およびフッ素の分散時間を決めるものとする。たとえば酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３のガラス層の蒸着ステップａ）は約５分から３０分間行うことができ、原子ホウ素分散ステップｂ）は約１０分から３０分行うことができる。
【発明の効果】
【００３９】
上で記述してきたような方法は量産運転においてもきわめて有効である、というのは、この方法により、停止後の再起動時も含め高い再現性がもたらされるからである。ドーパントの過剰添加（オーバードーズ）もメモリ効果も見られなかった。大気圧による技術またはＬＰＣＶＤと比較しても、周辺清澄度は満足のゆくものであり、クリーニングの頻度は著しく低くなる。したがって保守時間が顕著に短縮され、より一般的には運転コストもそれに比例して低くなる。
【００４０】
ここで特許請求した方法は、特に、メンブレンポンプによる減圧取得手段、および特許出願ＦＲ２８２４６６３号において記述されているような減圧のモニタおよび制御であって、上で規定した条件におけるホウ素ドーピングの特異性を満たすことができる特性を有する減圧のモニタおよび制御に関しては、一般モデルが低圧ドーピングに近い技術において用いられている一般モデルであるような炉内で有利に実施することができる。
【００４１】
したがって、反応ガスおよびガスの形態のホウ素前駆体の搬送ガスの注入手段が内部に設けられたウォールを一端に含む炉のエンクロージャ内の支持台上に設置されたシリコンウェハのホウ素ドーピングのための炉であって、エンクロージャが、処理ゾーンと呼ばれるウェハ支持台の受け入れゾーンと、前記終端ウォールと前記ウェハ支持台の受け入れゾーンとの間に設けられたフリーゾーンであってエンクロージャの合計体積の１０％から２０％を占有する前記フリーゾーンを備える炉も本発明の対象となるのである。
【００４２】
本発明の対象となる炉は、調節可能かつ制御可能な長手方向熱プロファイルの実施を可能にする複数の独立素子であって、これらの素子のうちの少なくとも１つがフリーゾーンのみの加熱専用であるような素子で構成されるエンクロージャの加熱手段を具備する。最適には、エンクロージャのウォールに沿って５つの素子が配置され、各素子がセンサおよび対応する炉の区間内の温度を制御する手段を具備する。この配置により、特にゲートのレベルにおいて、ここで所望されるように、エンクロージャの端部における温度を下げつつ、炉の処理ゾーンに沿った温度の違いの発生が防止される。
【００４３】
本発明の好ましい特徴によれば、前記炉は、１つはたとえば水素など第一反応ガスを注入するための管路ともう一方は搬送ガス（およびホウ素前駆体）を注入するための管路である２つの個別の管路であって、終端ウォールの近傍のエンクロージャ内に開口する２つの個別の管路、ならびに処理ゾーンの近傍に開口する、たとえば酸素などの第二反応ガスを注入するための管路を含む。前記炉はまた、孔が終端ウォールとは反対の側に開口する排出管路であって、エンクロージャ内に存在する圧力の制御およびモニタシステムを具備する吸引ユニットに結合された管路も含む。
【００４４】
記述してきた方法はドープシリコンウェハの製造者が求める品質および効率の要件を満たしている。特に、この技術は、現在まで使用されている多くの設備に適合している。この技術は、同一のウェハの表面全体に、同一ロット（支持台に載せられるウェハのロット）の各ウェハに、ならびにロット毎に対して、きわめてすぐれた均質性を有する処理を確保するものである。さらにこの技術によりサイズの制限なくウェハの処理を行うことが可能であるので、特に太陽電池への適用については確かな長所となる。
【００４５】
したがって、表面積が５０ｃｍ２から７００ｃｍ２までのシリコンウェハ上でのＰ型接合部の作製への、上で記述したような方法の適用も本発明の対象となる。その結果、表面積が現在ある従来の寸法のウェハの表面積に相当する円形または矩形のホウ素ドープシリコンウェハが得られる。
【００４６】
ここで記述した技術はさらに、より精細であり、したがってシリコンの使用量がより少ないドープ化導電ウェハの製造が可能であるという長所も有する。厚さが１００μｍから１５０μｍまでのホウ素ドープシリコンウェハの生産のための上で記述した方法の適用も特許請求の範囲である。ホウ素ドープシリコンウェハについて大型化と薄型化を組み合わせることにより、ウェハは太陽電池の製造の分野における使用にきわめて適するようになる。この組み合せにより、特に、シリコンの使用量が少ない半導体ウェハの製造が可能になり、原料の調達が一定ではない状況下ではこのことは決定的な要素となる。
【００４７】
事実、ウェハ発明による方法は、５ｍｍ以下の間隔で支持台上に配置された１００個から数１００個のウェハ上でのＰ型接合部の作製に適用することができる。事実、本方法によって達成される性能は、たとえウェハ間の間隔が狭く配置されている場合でも多数のウェハを一回のサイクルで均一に処理することが可能になるような性能である。このことは工業的にみて明かな長所である。
【００４８】
最後に、本発明は高い生産性にてホウ素ドーピングＰを必要とする太陽電池等の製造の分野におけるあらゆる技術開発に適用することができ、この発明により特に両面太陽電池の製造が可能になる。
【００４９】
また、記述した方法は、冶金品質のＮ型シリコンから太陽電池を製造するためのホウ素ドープシリコンウェハの生産に有利に適用することができる。
【００５０】
本発明のその他の長所および特徴は、非限定的例として示した実施形態についての以下の説明を読むことにより明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】シリコンウェハの処理のための本発明による炉の略図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００５２】
例１
図１による炉は加熱手段９に結合された気密エンクロージャ３を具備し、気密エンクロージャには、支持台２上にセットされ処理を受ける予定になっているシリコンウェハ１が挿入される。エンクロージャ３は円筒形であり、定置終端ウォール４と、管の直径より若干小径の不透明石英製熱プラグ１４により保護されたゲート１３とにより両端が密閉される。エンクロージャは処理ゾーン５とフリーゾーン６とを備える。ウェハ１は、ガスが流れる方向に対し横方向に炉のエンクロージャ３内に配置される。
【００５３】
エンクロージャ３の周囲に設置された加熱手段９は５つの独立した区間９ａ−９ｅで構成され、それらにより調節可能かつ制御可能な長手方向熱プロファイルの実現が可能になる。加熱装置の区間９ｅはフリーゾーン６に対して直角である。
【００５４】
炉は、エンクロージャ３にガスを注入する３つの管路１０、１１、１２と、吸引ユニット１６に結合されたガス排出管路１５とを含み、この吸引ユニットは、適温ゾーン内で炉からは離れたところに位置する。吸引ユニット１６は、少なくともガスに触れる装置については、たとえば、ＴＥＦＬＯＮという一般商品名でよりよく知られているポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）などのペルフルオロポリマを母材とする腐食に耐えることができる材質で作製された、有利にはメンブレンタイプの吸引ポンプを備える。吸引ユニット１６はまた炉のエンクロージャ内の減圧のモニタおよび制御装置も含む。
【００５５】
エンクロージャにガスを注入する管路１０、１１、１２は終端ウォール４を貫通しフリーゾーン６内に開口する。ガス排出管路１５も終端ウォール４を貫通するが、この管路はエンクロージャの反対側端から始まっている。第１管路１１は水素をウォール４の近傍に注入し、第２管路１０はＮ２−ＢＣｌ３の混合物を同じくウォール４の近傍に注入し、それによりＨ２、Ｎ２−ＢＣｌ３混合物の早期クラッキングを防止する。管路１２は酸素をエンクロージャ３に注入する。この管路は、エンクロージャ３内の処理ゾーン５のレベルの、ウェハ１の支持台２が占有する場所の近傍に開口する。
【実施例２】
【００５６】
例２
本例は、本発明によるホウ素ドーピング方法のある１つの個別の実施形態による１バッチのシリコンウェハの処理サイクルについて記述する。
【００５７】
処理は、前出の例において記述したような炉内で行われる。支持台２には直径１５０ｍｍのシリコンウェハが４００個載せられ、その支持台はエンクロージャ３の処理ゾーン５内にセットされる。ゲート１３は密閉され、加熱装置９により処理ゾーン５では９６０℃の制御温度に、フリーゾーン６内では８８０℃に到達することができる。圧力および流量を安定化させるために数分後にエンクロージャ内に反応ガスが注入される。圧力は３０ｋＰａに固定される。
【００５８】
搬送ガスはチッ素であり、ホウ素の前駆体は気体三塩化ホウ素ＢＣｌ３である。反応ガスは酸素および水素である。注入は１５分間行われ、ガスの合計流量は毎分５リットル程度であり、以下の比率である：
ＢＣｌ３：  １体積／分
Ｏ２：      ４体積／分
Ｎ２およびＨ２：  体積補完
【００５９】
活性ガスＢＣｌ３は当初、質量流束モニタ装置が用いられているおかげで厳密な比率でチッ素と混合される。この混合の圧力は概ね大気圧に調節され制御される。この装置とガス注入管路との間に設置された弁により、反応炉のエンクロージャ内で所望の圧力を得るのに必要な損失水頭が得られる。同様に、水素および酸素の組成ならびに流用および圧力も厳密に調節され制御される。このステップの終了後、ウェハの表面に酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３の層が形成された。
【００６０】
そして分散段階は以下のようにして３０分間実施される：温度の均一性、したがって分散の均一性をもたらすより良い熱交換を得るために、温度は９６０℃に維持され、圧度は２５０ｍｂａｒに設定される。チッソおよび酸素の流量は従前段階と同じレベルに維持される。
【００６１】
処理サイクル全体が終了すると、種々の特性についてウェハの試験が行われる。エリプソメータで行った測定は、ウェハの表面に形成されたガラスが１３００オングストロームの厚み上にホウ素原子を含んでいることを示している。屈折率は１．４７５±０．０２５である。均一性の測定は１ロットあたり３つのウェハの９カ所で行う。同一ウェハのポイント間、同一ロットのウェハ間でも、ロット間でも５％未満の均一性が得られる。
【００６２】
処理されるウェハは大型であり、かつ１回だけの装入で４００個のウェハがドープされたので、本発明に従い上で決定した条件で実施したシリコンのホウ素ドーピングの結果は優れていることが確認された。
【符号の説明】
【００６３】
１    シリコンウェハ
２    支持台
３    エンクロージャ
４    ウォール
５    処理ゾーン
６    フリーゾーン
８    受け入れゾーン
９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅ  素子
１０、１１  ガス注入管路
１２  酸素注入管路
１３  ゲート
１４  熱プラグ
１５  ガス排出管路
１６  吸引ユニット
【図１】
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【国際調査報告】
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