(57)【要約】  本発明は、ＴｉＯ２−カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）ナノコンポジットを使用した高効率色素増感太陽電池を提供する。特には、本発明は、より高効率の色素増感太陽電池をもたらす、水熱ルートで調製されるＴｉＯ２−ＭＷＣＮＴナノコンポジットを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン−多層カーボンナノチューブ（ＴｉＯ2−ＭＷＣＮＴ）ナノコンポジットの調製のための水熱方法であって、以下の工程、
ｖｉ．  水中でチタン化合物前駆体を加水分解する工程、
ｖｉｉ．  工程（ａ）の加水分解された前駆体をＭＷＣＮＴと共に音波破砕する工程、
ｖｉｉｉ．工程（ｂ）の生成物を、Ｈ2ＳＯ4と共にオートクレーブ容器に移動し、１５０〜２００℃で１２〜２４時間にわたって維持する工程、
ｉｘ．  工程（ｃ）の生成物を水で洗浄する工程、そして
ｘ．  工程（ｄ）の生成物を、防塵環境において約５０〜６０℃で乾燥させることによってＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットを得る工程、
を含むことを特徴とする水熱方法。
【請求項２】
前記チタン前駆体／化合物が、室温、好ましくは２０〜３０℃で加水分解可能であり、好ましくはチタニウムイソプロポキシド又は塩化チタンである、請求項１に記載の水熱方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法によって調製される二酸化チタン−多層カーボンナノチューブ（ＴｉＯ2−ＭＷＣＮＴ）ナノコンポジットであって、ＴｉＯ2に対して使用されるＣＮＴの質量％が０．０１〜０．５質量％の範囲であることを特徴とするナノコンポジット。
【請求項４】
請求項１に記載の方法によって調製される二酸化チタン−多層カーボンナノチューブ（ＴｉＯ2−ＭＷＣＮＴ）ナノコンポジットであって、ナノコンポジットフィルムの厚さが１〜１５ミクロンであることを特徴とするナノコンポジット。
【請求項５】
請求項１〜４にいずれかに記載の二酸化チタン−多層カーボンナノチューブ（ＴｉＯ2−ＭＷＣＮＴ）ナノコンポジットを使用して太陽電池を調製する方法であって、以下の工程、
Ｉ．  請求項１の工程（ｖ）で得られたＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットの２００マイクロリットルの液滴をフッ素ドープ酸化スズ導電性加水分解ガラス基板上に置く工程、
ＩＩ．フィルムの厚さを厚さ０．５ミクロンのスコッチテープで調節し、フィルムをドクターブレーディング方法で形成する工程、
ＩＩＩ．  工程（ｈ）で得られたフィルムを４５０℃の温度で１時間にわたって熱処理する工程、
ＩＶ．  工程（ｉ）で得られたＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットフィルムを標準ルテニウム系Ｎ３色素で増感することによって色素増感ＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットフィルムを得る工程、
Ｖ．  工程（ｊ）で得られた色素増感ＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットフィルムを使用して電極を調製する工程、
ＶＩ．  工程（ｋ）で得られた電極、対電極及び液体電解質を使用して色素増感ＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジット太陽電池を調製する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
使用される前記対電極が、プラチナ被覆ＦＴＯ（Ｐｔ−ＦＴＯ）基板である、請求項５の工程ＶＩＩに記載の方法。
【請求項７】
前記液体電解質が、アセトニトリル中の０．１Ｍのヨウ化リチウム、０．０５Ｍのヨウ素から成る、請求項５に記載の水熱方法。
【請求項８】
太陽電池の改善された効率が、５〜１５％である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
太陽電池の効率を５％より高いところまで改善するための、先行の請求項のいずれかに記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ2−カーボンナノチューブ（multiwalled carbon nanotube：ＭＷＣＮＴ）ナノコンポジットを使用した高効率色素増感太陽電池に関する。
【０００２】
特には、本発明は、より高効率の色素増感太陽電池をもたらす、水熱ルートで調製されるＴｉＯ2−ＭＷＣＮＴナノコンポジットに関する。
【背景技術】
【０００３】
色素増感又はハイブリッド太陽電池における太陽電池性能は、光発生電荷の電極への移動の効率が低いことによって悪影響を受ける。ＣＮＴは、このような光発生電子のための直接的且つ効率的な経路を提供し得ることから、金属酸化物とのＣＮＴのコンポジットが提案されている。ＴｉＯ2−ＭＷＣＮＴナノコンポジットを合成するためのゾル−ゲル及び電気泳動法が試みられてきたが、これらのケースにおけるＴｉＯ2ナノ粒子とＣＮＴとの間での物理的及び電子付着は十分に強靭ではないようであり、このため光発生電荷の再結合が強力に阻害され得る。
【０００４】
２００８年２月２１日付のJournal of Material Science (2008)43（2348−2355，DOI 10．1007／s10853−007−1989−8）に掲載されたK. Byrappa及びA.S. Dayanandaらによる論文「Hydrothermal preparation of ZnO:CNT and TiO2：CNT composites and their photocatalytic applications」には、ＺｎＯ：ＣＮＴ及びＴｉＯ2：ＣＮＴコンポジット（多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を有する）が開示されており、これらは穏和な水熱条件（１５０〜２４０℃）、自己圧力（autogenous pressure）下で製造された。太陽光及び紫外線に対するこれらのコンポジットの光触媒利用が、インジゴカルミン色素を使用して調査された。
【０００５】
２００７年９月１０日に掲載された（Trans. Nonferrous Met. Soc. China 17（2007）, s1117−1121）、ZHU Zhi-pingらによる論文「Preparation and characterization of new photocatalyst combined MWCNTs with TiO2 nanotubes」には、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とＴｉＯ2由来ナノチューブとを組み合わせて調製された新しいタイプの光触媒ＭＷＣＮＴ／ＴｉＯ2−ＮＴナノコンポジットが、変形水熱法によって合成されたことが開示されている。
【０００６】
Materials Research SocietyにおいてSorapong Pavasupreeらによって発表された別の論文「Hydrothermal Synthesis of Nanorods/Nanoparticles TiO2 for Photocatalytic Activity and Dyesensitized Solar Cell Applications」には、１５０℃での２０時間にわたる水熱法で合成された、メソ多孔質構造のナノロッド／ナノ粒子ＴｉＯ2が開示されている。メソ多孔質構造のナノロッド／ナノ粒子ＴｉＯ2を使用した電池の太陽エネルギー変換効率は約７．１２％であった。
【０００７】
Lee T.Yらは、Thin Solid Films(2007)（Vol.515）の５１３１頁において、ゾル−ゲル法による０．１質量％のＭＷＣＮＴ、厚さ１０〜１５ミクロンのＴｉＯ2被覆多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を使用した、効率４．９７％の色素増感太陽電池の製造を開示している。
【０００８】
このため、金属酸化物−ＣＮＴコンポジットの組成物及びより高い太陽電池効率につながる効果的な電荷移動プロセスが得られるような、このコンポジットの合成プロセスを提供することが当該分野において必要とされている。驚くべきことに、ＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットを合成するための水熱ルートによって、太陽電池の性能が５％を超えて改善されることが本発明者によって発見され、このような改善は、当該分野において報告されていない。
【発明の概要】
【０００９】
したがって、本発明は、二酸化チタン−多層カーボンナノチューブ（ＴｉＯ2−ＭＷＣＮＴ）ナノコンポジットの調製のための水熱プロセスを提供し、このプロセスは、
（ｉ）水中でチタン化合物前駆体を加水分解し、
（ｉｉ）工程（ａ）の加水分解された前駆体をＭＷＣＮＴと共に音波破砕し（sonicate）、
（ｉｉｉ）工程（ｂ）の生成物を、Ｈ2ＳＯ4と共にオートクレーブ容器に移動し、１５０〜２００℃で１２〜２４時間にわたって維持し、
（ｉｖ）工程（ｃ）の生成物を水で洗浄し、
（ｖ）工程（ｄ）の生成物を、防塵環境において約５０〜６０℃で乾燥させることによってＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットを得る
工程を含む。
【００１０】
一実施形態において、本発明は、室温、好ましくは２０〜３０℃で加水分解可能なチタン前駆体／化合物、好ましくはチタニウムイソプロポキシド又は塩化チタンを提供する。
【００１１】
別の実施形態において、本発明は、ナノコンポジットにおけるＴｉＯ2に対して使用されるＣＮＴの質量％が０．０１〜０．５質量％の範囲である、水熱プロセスによって調製される二酸化チタン−多層カーボンナノチューブ（ＴｉＯ2−ＭＷＣＮＴ）ナノコンポジットを提供する。
【００１２】
更に別の実施形態において、本発明は、水熱プロセスによって調製される二酸化チタン−多層カーボンナノチューブ（ＴｉＯ2−ＭＷＣＮＴ）ナノコンポジットを提供し、このナノコンポジットフィルムの厚さは１〜１５ミクロンである。
【００１３】
更に別の実施形態において、本発明は、二酸化チタン−多層カーボンナノチューブ（ＴｉＯ2−ＭＷＣＮＴ）ナノコンポジットを使用して太陽電池を調製するプロセスを提供し、このプロセスは、
（Ｉ）請求項１の工程（ｖ）で得られたＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットの２００マイクロリットルの液滴をフッ素ドープ酸化スズ導電性加水分解ガラス基板上に置き、
（ＩＩ）フィルムの厚さを厚さ０．５ミクロンのスコッチテープで調節し、フィルムをドクターブレーディング（doctor-blading）プロセスで形成し、
（ＩＩＩ）工程（ｈ）で得られたフィルムを４５０℃の温度で１時間にわたって熱処理し、
（ＩＶ）工程（ｉ）で得られたＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットフィルムを標準ルテニウム系Ｎ３色素(N3-dye)で増感することによって色素増感ＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットフィルムを得て、
（Ｖ）工程（ｊ）で得られた色素増感ＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットフィルムを使用して電極を調製し、
（ＶＩ）工程（ｋ）で得られた電極、対電極及び液体電解質を使用して色素増感ＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジット太陽電池を調製する
工程を含む。
【００１４】
本発明の更に別の実施形態において、使用される対電極は、プラチナ被覆ＦＴＯ（Ｐｔ−ＦＴＯ）基板である。
【００１５】
本発明の更に別の実施形態において、液体電解質は、アセトニトリル中の０．１Ｍのヨウ化リチウム、０．０５Ｍのヨウ素から成る。
【００１６】
本発明の更に別の実施形態において、太陽電池の改善された効率は、５〜１５％である。
【００１７】
本発明の更に別の実施形態において、太陽電池の効率は５％より高い。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】水熱プロセスで調製された本発明の二酸化チタン−ＭＷＣＮＴナノコンポジットの透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４２００）の画像である。図１ａは、ＭＷＣＮＴを組み込んでいない、水熱プロセスによって合成されたＴｉＯ2ナノ粒子の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による画像である。平均粒径は約８〜１０ｎｍであり、粒子にはファセットが形成されており、水熱プロセスにおける良好な結晶性が示唆されている。図１ｂは、実験において使用されたＭＷＣＮＴのＴＥＭ画像であり、その寸法（直径：約２０〜４０ｎｍ、長さ：約５〜１５μｍ）が示されている。ＭＷＣＮＴとＴｉＯ2との一体化が、図１ｃの電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）データから見て取れる。極めて優れたＴｉＯ2ＮＰカバレージの均一な成長がはっきりと見て取れる。
【図２】水熱プロセスによって調製された本発明の二酸化チタン−ＭＷＣＮＴナノコンポジットのＦＴ−ＩＲスペクトルである。図２ａは、（ａ）そのままのＭＷＣＮＴ、（ｂ）ＴｉＯ2ナノ粒子、（ｃ）水熱処理済みのＭＷＣＮＴ及び（ｄ）ＴｉＯ2−ＭＷＣＮＴナノコンポジットのＦＴＩＲデータである。Ｔｉ−Ｏ間の結合が、５００ｃｍ-1付近の領域にはっきりと表されている。この領域の黒及び赤の矢印から、シグネチャの平均位置が、ＴｉＯ2のケースにおける約５２０ｃｍ-1からＴｉＯ2−ＭＷＣＮＴコンポジットの約６１２ｃｍ-1へとシフトすることは興味深い。これは２つのケースにおける異なるサイズ分布及び恐らくは歪みのレベルに起因し得る。ＭＷＣＮＴだけを伴う水熱処理済みのサンプルのケース（すなわち、ＭＷＣＮＴ及びＴｉＯ2−ＭＷＣＮＴ）において、１１４３ｃｍ-1及び１７３５ｃｍ-1付近を中心としたはっきりとしたシグネチャに気づく。１１４３ｃｍ-1付近のシグネチャは指紋領域にあるため、特異的に割り当てることが困難である。しかしながら、１７３５ｃｍ-1付近（円で囲んだ領域を参照のこと）でのシグネチャの出現は、３４００ｃｍ-1付近の領域における寄与分（ＯＨストレッチ。これもまたその他の寄与分とオーバーラップする）と共に、ＭＷＣＮＴを伴う水熱処理されたケースだけにおける−ＣＯＯＨ基の存在を示す。図２ｂから、ＴｉＯ2−ＭＷＣＮＴナノコンポジットにおいて、同じシグネチャが１７４５ｃｍ-1に若干シフトしたようであることがわかり、これはＴｉＯ2の変性ＭＷＣＮＴ表面上での共役の作用を示す。１３８０ｃｍ-1付近の鋭いものを含めたその他の特徴的なバンドは、水熱プロセスで使用される様々なミネラライザ残留物によって生じる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
したがって、本発明は、水熱プロセスによって調製される二酸化チタン及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のナノコンポジットを含む組成物を提供する。本発明のＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットは、水熱ルートで調製される。水熱ルートで調製される本発明のＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットは、５％より高いところまで太陽電池の効率を改善するために使用される。
【００２０】
本発明の組成物を調製するための水熱プロセスは、Ｔｉ化合物／前駆体を含む。このＴｉ化合物／前駆体は好ましくは、室温、特には２０〜３０℃で加水分解可能なチタニウムイソプロポキシド又は塩化チタン等である。本発明のＣＮＴは好ましくは多層である。
【００２１】
本発明のＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットは、
（ａ）水中でチタン化合物／前駆体を加水分解し、
（ｂ）工程（ａ）の前駆体をＣＮＴと共に音波破砕し、
（ｃ）工程（ｂ）の生成物を、Ｈ2ＳＯ4と共にオートクレーブ容器に移動し、１５０〜２００℃で１２〜２４時間にわたって維持し、
（ｄ）工程（ｃ）の生成物を水で洗浄し、
（ｅ）工程（ｄ）の生成物を、防塵環境において約５０〜６０℃で乾燥させる
ことを含む水熱プロセスによって調製される。
【００２２】
ＴｉＯ2に対するＣＮＴの質量％は、０．０１〜０．５質量％の範囲である。硫酸は、２〜５ｍｌの範囲で添加される。オートクレーブ容器は好ましくはテフロン（登録商標）被覆されており、プロセスは、１５０〜２００℃で１２〜２４時間にわたって行われる。このようにして得られた生成物を、５０〜６０℃で乾燥させる。
【００２３】
本発明のＣＮＴは任意で、酸処理、塩基処理、有機、有機金属付着等から選択される化学的プロセス及び機械、熱、プラズマ、照射処理等から選択される物理的処理によって変性される。
【００２４】
本発明のＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）及びＦＴ−ＩＲ分光法によって特徴付けられる。ＦＴＩＲのデータは、水熱処理条件下で−ＣＯＯＨ基がＭＷＣＮＴの表面上で開き、これらがＴｉ前駆体と共役してコンポジットが得られることを示唆している。この一体共役（ｉｎｔｅｇｒａｌ  ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）は、電荷移動プロセスにおいて効果的である。ＴｉＯ2からＭＷＣＮＴへのこの効率的な電荷移動及び後者による効率的な電子伝達によって、太陽電池の効率が５％を超えて改善され、これによって太陽電池の性能を改善する本発明の目的が達成される。
【００２５】
水熱プロセスで調製される本発明のナノコンポジットによって、太陽電池の効率は、本明細書で例示されるように５％より高いところまで改善される。ゾル−ゲル法で調製されたＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットで最大太陽電池効率４．９７％が得られたＬｅｅら及びメソ多孔質構造のＴｉＯ2のナノロッド及びナノ粒子で７．１２％の効率が得られたＰａｖａｓｕｐｒｅｅらと比較して、本発明の水熱プロセスで調製されるＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットでは、５〜１５％の範囲の改善された太陽電池効率が得られた。本明細書で例示される太陽電池における本発明のナノコンポジットの厚さは１〜２０ミクロンの範囲であり、５〜１５％の範囲の効率を示す。
【実施例】
【００２６】
本発明を以下の実施例によってより具体的に説明する。しかしながら、本発明の範囲は、以下のこれらの実施例の範囲に限定されない。
【００２７】
実施例１：ＴｉＯ2−ＭＷＣＮＴナノコンポジットの調製
ＴｉＯ2−ＭＷＣＮＴナノコンポジットは、水熱法を使用して調製された。チタニウムイソプロポキシド（２ｍｌ）は、十分な量の脱イオン水の添加によって加水分解され、次に５ミリグラムのＭＷＣＮＴが上記の溶液に添加され、続いて音波破砕が５分間にわたって行われた。次にこの溶液をテフロン（登録商標）で被覆したオートクレーブ容器に３ｍｌのＨ2ＳＯ4（１Ｍ）と共に移動させた。このオートクレーブ容器は、１７５℃で２４時間にわたって維持された。得られた生成物を脱イオン水でしっかりと洗浄し、防塵環境内で５０℃で乾燥させると、ＴｉＯ2−ＭＷＣＮＴナノコンポジットの灰色がかった粉末が生成された。
【００２８】
実施例２：ＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジット色素増感太陽電池の調製
ＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジット色素増感太陽電池を製造するために、まず導電性ガラス基板を沸騰した蒸留水中で３０分間にわたって加水分解し、空気乾燥させた。各基板の平行する辺を厚さ０．５ミクロンのスコッチテープで覆うことによって、フィルムの厚さを調節した。次に、得られたＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットの数滴が、フッ素ドープ酸化スズ基板（ＦＴＯ）上に置かれ、フィルムは、ドクターブレーディングプロセスによって形成された。次に、フィルムをすぐに４５０℃の温度で１時間にわたって熱処理した。太陽電池試験前に、ＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットフィルムを、標準ルテニウム系Ｎ３色素で増感した。フィルムを、Ｎ３色素（エタノール中、濃度０．３ｍＭ）に２４時間にわたって浸漬させた。次にサンプルをエタノールですすぐことによって表面上の余分な色素を除去し、室温で空気乾燥させた。ＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットフィルム電極の各辺にスペーサを置き、プラチナ被覆ＦＴＯ（Ｐｔ−ＦＴＯ）基板から成る対電極をその上に、各ＦＴＯ基板のＰｔ被覆側をＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットフィルム電極に向けて置いた。次に、２つの電極を２つの金属クリップで一緒に挟んだ。
【００２９】
アセトニトリル中の０．１Ｍのヨウ化リチウム、０．０５Ｍのヨウ素から成るヨウ化物系溶液を液体電解質として使用した。分析前、液体電解質の液滴を、金属クリップで挟まれた２つの電極の１辺に導入すると、液体電解質はこの２つの電極の間に広がった。光源を各太陽電池デバイスに隣接させて置くと、光がＦＴＯバック接点を通ってＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットフィルム電極へと約１００ｍＷ／ｃｍ2の一定光源強度で透過した。得られる暗闇における入射光強度の関数としての太陽電池の電流−電圧曲線を使用して、開路電圧（Ｖｏｃ）及び短絡電流密度（Ｊｓｃ）を導き出した。０．２８ｃｍ2のスポットサイズを全ての測定において使用し、各太陽電池サンプルの作用面積とした。入射光強度の関数としてのＩ−Ｖ特性を使用して、開路電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）を得た。次に、Ｉ−Ｖ曲線から得られた値を使用して、各太陽電池のフィルファクタ（ＦＦ）、総電力変換効率（η）の値を導き出した。
【００３０】
実施例３
実施例２に記載されるようにナノコンポジット（厚さ約２μｍ、０．１２質量％の多層カーボンナノチューブ）を使用して製造した太陽電池は５．６％の効率を示した。
【００３１】
実施例４
実施例２に記載されるようにナノコンポジット（厚さ約２μｍ、０．２５質量％の多層カーボンナノチューブ）を使用して製造した太陽電池は５．１６％の効率を示した。
【００３２】
実施例５
実施例２に記載されるようにナノコンポジット（厚さ約１０〜１２μｍ、０．１２質量％の多層カーボンナノチューブ）を使用して製造した太陽電池は７．６０％の効率を示した。
【００３３】
実施例６
実施例２に記載されるようにナノコンポジット（厚さ約１０〜１２μｍ、０．２５質量％の多層カーボンナノチューブ）を使用して製造した太陽電池は７．３７％の効率を示した。
【００３４】
本発明の主な利点は、太陽電池における水熱合成ＴｉＯ2−ＣＮＴナノコンポジットの使用である。本発明の別の利点は、酸化物層の厚さ及びＣＮＴ含有量との、最高７．６％に及ぶ最大変換効率を達成するためのその最適化との相関関係である。
【図１ａ】
2012515132.tif 000002
【図１ｂ】
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【図１ｃ】
2012515132.tif 000004
【図２】
2012515132.tif 000005
【国際調査報告】
2012515132.tif 000006
2012515132.tif 000007
2012515132.tif 000008