(57)【要約】  本発明は色素増感太陽電池に関し、電極をコーティングする金属酸化物ペーストの焼結に必要な温度を下げる方法を開示している。【選択図】  図１
2012521622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感太陽電池の電極をコーティングしている金属酸化物ペーストの低温焼結方法であって、
（ａ）電極を設置する処理と、
（ｂ）金属酸化物、溶媒そして接合剤を含み、オプションとして付着剤を含む場合もあるコロイドを製造する処理と
（ｃ）金属酸化物の重量に対して０ｗｔ％より大きく２０ｗｔ％以下である量の熱触媒を処理（ｂ）のコロイドに加える処理と、
（ｄ）オプションとして、好ましくはＴｉＣｌ４またはチタンイソプロポキシドから選択した金属酸化物前駆体を用いて処理（ａ）の電極に施される前処理と、
（ｅ）オプションの前処理を施した電極に処理（ｃ）の組成物を塗布する処理と、
（ｆ）金属酸化物でコーティングされた電極を最高３００℃の温度まで加熱して当該金属酸化物を焼結した後、１００℃の温度まで冷却する処理と、
（ｇ）オプションとして、処理（ｆ）の金属酸化物薄膜を、好ましくはＴｉＣｌ４またはチタンイソプロポキシドから選択した金属酸化物前駆体で後処理し、さらに、最高３００℃の温度で再焼結した後に１００℃の温度まで冷却する処理と、
（ｈ）焼結後の金属酸化物でコーティングされた電極を回収する処理と、
を有することを特徴とする低温焼結方法。
【請求項２】
接合剤は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、またはエチルセルロースから選択され、エチルセルロースが好ましいこと、
を特徴とする請求項１に記載の低温焼結方法。
【請求項３】
接合剤の量は、金属酸化物の重量に対して２０〜４０ｗｔ％であること、
を特徴とする請求項１または２に記載の低温焼結方法。
【請求項４】
熱触媒はソルゲル法によって金属酸化物に取り込まれること、
を特徴とする請求項１に記載の低温焼結方法。
【請求項５】
熱触媒の金属酸化物への取り込みは、合成中に湿含浸法によって行われること、
を特徴とする請求項１に記載の低温焼結方法。
【請求項６】
熱触媒は、電極のコーティングに用いられる金属酸化物とは別の金属酸化物であり、マンガン酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、バリウム酸化物または酸化セリウムから選択するのが好ましいこと、
を特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の低温焼結方法。
【請求項７】
熱触媒は、金属酸化物の重量に対して０ｗｔ％より大きく２０ｗｔ％以下となる量で存在し、約１０ｗｔ％の量で存在するのが好ましいこと、
を特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の低温焼結方法。
【請求項８】
金属酸化物薄膜内部でのチタニア粒子同士の付着および導電性基材へのチタニア粒子の付着を補助するために、付着剤および凝集剤の一方または両方が添加され、付着剤は酸化カルシウム、カルシウム水酸化物またはポリビニルアルコールから選択することが好ましく、凝集剤はポリアクリルアミドまたはポリアクリル酸から選択することが好ましいこと、
を特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の低温焼結方法。
【請求項９】
電極のコーティングは、基材へのスクリーン印刷またはドクターブレードの実施によって実現されること、
を特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の低温焼結方法。
【請求項１０】
最高３００℃で焼結する処理の代わりに、最高２００℃の温度で焼結した後に紫外線放射にさらす２段階処理、または、逆に紫外線放射にさらした後に最高２００℃の温度で焼結する２段階処理を行うこと、
を特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の低温焼結方法。
【請求項１１】
最高３００℃で焼結する処理の代わりに、最高３００℃の温度で焼結した後にマイクロ波放射にさらす２段階処理、または、逆にマイクロ波放射にさらした後に最高３００℃の温度で焼結する２段階処理を行うこと、
を特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の低温焼結方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の低温焼結方法を含む色素増感太陽電池製造方法であって、
（ａ）導電性基材から製造された第１の電極を設置する処理と、
（ｂ）（Ａ）（i）二酸化チタンまたは酸化亜鉛から選択される１以上の半導体金属酸化物、（ii）１以上の半導体金属酸化物および熱触媒、（iii）ソルゲル処理によって熱触媒を添加した半導体金属酸化物、（iv）湿含浸によって熱触媒を添加した半導体金属酸化物、のいずれかと、
（Ｂ）オプションとして、酸化カルシウム、カルシウム水酸化物またはポリビニルアルコールである付着剤およびポリアクリルアミドまたはポリアクリル酸である凝集剤の一方または両方、および、溶剤と、
（Ｃ）１以上の接合剤と、
から成るコロイドを製造する処理と、
（ｃ）金属酸化物の重量に対して０ｗｔ％よりも大きく２０ｗｔ％以下となる量の熱触媒を、（i）別個の材料として、（ii）ソルゲル処理によって半導体金属酸化物に添加する方法、または、（iii）湿含浸によって半導体金属酸化物に添加する方法、のいずれかの形で処理（ｂ）のコロイドに加える処理と、
（ｄ）付着を補助する目的で、ＴｉＣｌ４またはチタンイソプロポキシドである金属酸化物前駆体を用いて処理（ａ）の導電性基材に施される前処理と、
（ｅ）処理（ｃ）の組成物を第１の電極に導電側に塗布する処理と、
（ｆ）コーティングされた電極を最高３００℃の温度まで加熱して金属酸化物を焼結する処理と、
（ｇ）金属酸化物薄膜をＴｉＣｌ４またはチタンイソプロポキシドである金属酸化物前駆体で後処理し、そして、最高３００℃の温度で再焼結して開回路電圧ＶＯＣを高めることで電池効率を向上させる処理と、
（ｈ）透明な導電性酸化物でコーティングされた上にプラチナまたはカーボンでコーティングされている透明な基材から製造した第２の電極を対電極として設置する処理と、
（ｉ）オプションとして、処理（ｅ）において金属酸化物でコーティングされた第１の電極を、１以上の色素を含んだ溶液で予備的に色素染色することで（pre-dying）、前記色素を金属酸化物の表面に共有結合させる処理と、
（ｊ）少なくとも２つの孔を第１および第２の電極の両方または一方に設け、接着剤(glue)または熱可塑性ポリマーを用いて前記２つの電極を封止して一体化する処理と、
（ｋ）予備的な色素染色で用いたのと同じ１以上の色素を共溶媒と共に含む１種類以上の溶液を、電極の孔を通して注入することで、金属酸化物の表面に前記色素を共有結合させ、そこで、封止された２つの電極の間で１０℃から７０℃の温度において色素染色を実現する処理と、
（ｌ）色素と同時または色素から１０分以内に、電極の孔から電解質を注入する処理と、
（ｍ）接着剤または熱可塑性ポリマーで電極の孔を閉じる処理と、
（ｎ） 電子伝達のために２つの電極の間の外部接続を設ける処理と、
を有することを特徴とする色素増感太陽電池製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池の分野に関し、さらに、電極をコーティングする金属酸化物ペーストの焼結に必要な温度を下げる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池は、ソリッドステート半導体を用いて製造される。電池は２つの添加処理結晶（doped crystal）を並置する形で作られる。一方の結晶はわずかに正の電荷を帯び、それによって自由電子が余っている（ｎ型半導体）。他方の結晶はわずかに負の電荷を帯び、それによって自由電子が不足している（ｐ型半導体）。これら２つの添加処理結晶が接触すると、ｎ型半導体から出る余剰電子がｎ−ｐ接合を通って流れ、ｐ型半導体における電子の不足を解消する。ｐ−ｎ接合では、電荷担体は一方で減少し、他方で蓄積し、それによって電位壁が生じる。太陽光によって生じた光子がｐ型半導体に当たると、当該光子により、低エネルギ準位で拘束されていた電子が伝導帯に移動する。電子は伝導帯では自由に移動できる。電池をまたいで負荷が接続されており、これによってｐ型半導体からｎ型半導体に、外部回路を通して電子を移動させる。その後、電子は自然にｐ型材料へ移動し、太陽エネルギによって引き出される以前の低エネルギ準位に戻る。こうした移動が電流を発生させる。
【０００３】
通常の太陽電池結晶はシリコンから製造される。可視光範囲の周波数を有する光子は、低エネルギ準位と伝導帯との間のバンドギャップをまたいで電子を取り出すのに充分なエネルギを有しているからである。これら太陽電池の主要な問題点の１つは、最もエネルギの強い紫から紫外線の周波数の光子の場合、電子にバンドギャップを越えさせるのに必要な量を上回るエネルギを有しているため、かなりの量のエネルギが単に熱に変換される形で無駄になってしまう、ということである。そして、もう１つの重要な問題は、ｐ型層の厚みである。光子を捕らえられるようにするには充分な厚みを持たせなければならないが、厚くすることで、新たに引き出された電子までが生じた孔と再結合してしまってｐ−ｎ接合部に到達できない、という可能性が出てくる。よって、シリコン型太陽電池に関して報告されている効率は、太陽電池モジュールの場合、個々の電池を一体に結合する際に損失のため、最高でも２０〜２５％、または、これを下回る値となっている。
【０００４】
また、シリコン型太陽電池に関する別の重要な問題として、金銭評価（monetary price）や具体化エネルギ（すなわち、装置の製造に必要なエネルギ）に関わるコストの問題がある。
色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）は、１９９１年にO’ReganおよびGratzelによって開発された（O’Regan B.およびGratzel M．（著）、「Nature」誌３５３号（１９９１年）の７３７〜７４０頁）。これは低コストの材料で製造され、製造にあたって複雑な設備を必要としない。色素増感太陽電池では、シリコンが提供する２つの機能は分離される：半導体の大部分は電荷輸送のために用いられ、光電子は別の感光性色素から生じる。本電池は、図１に示すサンドイッチ構造を有し、通常、以下の手順で製造される。
（ａ）透明なプレート（１）（通常はガラス製）を設置する；
（ｂ）当該プレートを、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）(２)でコーティングする。ＴＣＯにはスズ酸化物を添加するのが好ましい；
（ｃ）コーティング後のガラスプレートのＴＣＯ側に金属酸化物(３)（通常は二酸化チタン）のペーストを塗布する；
（ｄ）１時間以上にわたって、プレートを約４５０〜６００度の温度に加熱する；
（ｅ）コーティングしたプレートを処理（ｄ）の後、約２４時間にわたって色素溶液に浸し、色素を二酸化チタンの表面に共有結合させる(４)；
（ｆ）ＴＣＯでコーティングされた透明なプレートをもう１枚、さらにプラチナ(５)でコーティングしてから設置する；
（ｇ）２枚のガラスプレートを封止してから、両プレート間に電解質溶液(６)を導入することで、２枚の導電性プレートの間に色素染色した金属酸化物と電解質とを閉じ込め、電解質の漏出を防止する。
【０００５】
こうした電池では、光子が色素に当ってこれを励起状態とし、励起状態では二酸化チタンの伝導帯に電子を注入することができる。当該伝導体から電子は陰極に移動する。色素／ＴｉＯ２系から失われた電子は、反対側の電極でヨウ化物を酸化して３ヨウ化物とすることで置き換えられる。その反応は、光化学サイクルの続行を可能とするのに充分な速さで行われる。
【０００６】
ＤＳＳＣから生じる最大電圧は、シリコン太陽電池のそれに匹敵し、０.７ｖ程度である。シリコン太陽電池と比較した場合のＤＳＳＣの重要な効果は、二酸化チタン伝導体に電子を注入する際、近くに電子空位を生じさせることがないため、電子と孔とが直ちに再結合してしまう事態を防止できるという点である。したがって、ＤＳＳＣは弱光条件下でも機能できる。シリコン太陽電池の場合、弱光条件下では、電子と孔との再結合メカニズムが支配的となる。
【０００７】
しかしながら、現在のＤＳＳＣは、可視光周波数領域の低周波数部分（赤および赤外線の領域）では、あまり効率が良くない。この領域の光子のエネルギは、二酸化チタンのバンドギャップを越えたり、従来のルテニウムビピリジル色素のほとんどを励起させたりするには不充分だからである。
また、ＤＳＳＣの主要な問題点として、金属酸化物ペーストの焼結に高温が必要となる、というものがある。更に、色素増感太陽電池の別の問題点として、二酸化チタンのナノ粒子の色素染色に長い時間を要する（太陽電池に使用する場合、二酸化チタンの層を色素染色するには１２〜２４時間かかる）。また、ＤＳＳＣの別の主要な問題として、電解質溶液に関する問題があり、流動電解質の漏出やそれによる電池の劣化を防ぐためには、念入りに電池を封止しなければならない。
【０００８】
そのため、コストを抑制しながら短時間で製造することのできる、強力な太陽電池を作り出す必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０９ １５２ ３１６.７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、色素増感太陽電池の電極をコーティングする金属酸化物ペーストの焼結に必要な温度を下げることを目的とする。
また、本発明は、金属酸化物薄膜の内部および金属酸化物薄膜と基材との間の両方で、確実に良好な付着を実現することを目的とする。
更に、本発明は、焼結処理に熱および／または紫外線および／またはマイクロ波のエネルギを用いることを目的とする。
【００１１】
加えて、本発明は、金属酸化物ペーストの多孔性を高めることを目的とする。
そして更に、本発明は、４％以上の効率を有する太陽電池を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、独立請求項で定義される本発明によって達成される。また、従属請求項には好適な実施の形態が定義されている。
【発明の効果】
【００１３】
上記構成により、本発明は上記目的を達成する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】色素増感太陽電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
・好適な実施の形態
本発明が開示するのは、色素増感太陽電池の電極をコーティングした金属酸化物ペーストの低温焼結方法である。
当該方法は、
（ａ）導電性基材から製造された電極を設置する処理と、
（ｂ）オプションとして、金属酸化物薄膜の良好な付着を確実にするために導電性基材に対して行う前処理と、
（ｃ）１以上の金属酸化物と溶媒とから成り、オプションとして付着剤（adhesion agent）および１種類以上の接合剤（binder）を含む場合もある、というコロイドを製造する処理と
（ｄ）金属酸化物の重量に対して０ｗｔ％より大きく２０ｗｔ％以下となる量の熱触媒および付着剤の一方または両方を処理（ｃ）のコロイドに加える処理と、
（ｅ）処理（ｄ）の組成物を電極に塗布する処理と、
（ｆ）コーティングされた電極を最高３００℃の温度まで加熱して金属酸化物を焼結した後、約１００℃の温度まで冷却する処理と、
（ｇ）オプションとして、ＴｉＣｌ４溶液で金属酸化物薄膜を後処理すると共に、最高３００℃の温度で再焼結した後に約１００℃の温度まで冷却する処理と、
（ｈ）焼結済みの金属酸化物でコーティングされた電極を回収する処理と、
を有する。
【００１６】
焼結は色素増感太陽電池の製造における重要なステップである。焼結を行えば、金属酸化物粒子が相互に付着し、それによって、電流が効率良く送られること、電極の基材に金属酸化物粒子が強固に付着させられること、が保証される。更に、焼結により、金属酸化物コロイドペースト中に存在する有機接合剤および溶媒が完全に除去され、それによって金属酸化物薄膜の多孔性が向上することが保証される。また、焼結は、金属酸化物表面を、色素増感を成功させるのに都合のよい状態にするのに役立つ。また、金属酸化物コロイドを用い、スクリーン印刷技術またはドクターブレンド技術によって金属酸化物を導電性基材に塗布する。それによって、塗布後も薄膜が崩れないことが保証される。
【００１７】
金属酸化物コロイドはナノ粒子ペーストであり、金属酸化物のコロイド溶液から製造するのが好ましい。粒子間の電子接触は焼結によって生じる。前記焼結は、従来技術では通常、４５０℃から６００℃の温度で３０分以上の時間にわたって熱処理する、というやり方で実行される。本発明では、前処理ステップを含めることによって、導電性基材への金属酸化物薄膜の付着状態を向上させる。その後、３００℃以下（最高で２９０℃とするのが好ましい）の温度で焼結を行う。熱処理の後に、室温から約１２０℃までの温度に冷却する。その時点で、金属酸化物薄膜は色素染色への準備が完了した状態となる。この後、オプションとして、後処理を行うことも可能であり、当該後処理では、金属酸化物薄膜をＴｉＣｌ４溶液にさらした後、３００℃以下（２９０℃以下が好ましい）の温度で再焼結してから、前の焼結処理の場合と同様に冷却する。こうした追加の処理を行う方が良いのは、太陽電池の効率を向上させることができるからである。薄膜を成す粒子および孔のサイズは、金属酸化物粒子のサイズによって決まり、さらに、コロイド溶液に用いる接合剤および溶媒として何を選択するかによって、そして酸化物：接合剤：溶媒の比率によって決まる。薄膜の内表面の状態は重要なパラメータであるが、これも粒子のサイズおよび薄膜の厚みによって決まる。パラメータの最善の組合せは、混合物に含まれる成分の性質に依存し、従ってペーストの粘性に依存する。当該粘性については、金属酸化物薄膜を傾けても移動しない程度とする一方で、ドクターブレードまたはスクリーン印刷を行うのに充分な強さとなるように選定するのが理想的である。孔のサイズは、電解質を容易に拡散および浸透させることのできる大きさでなければならない。金属酸化物粒子のサイズは、１０ｎｍから３０ｎｍの範囲が好ましく、１２ｎｍから２０ｎｍとするのが更に好ましい。薄膜の厚みは、５μｍから２０μｍの範囲であり、７μｍから１５μｍとするのが好ましい。例えば、最終的に選択した約１０μｍの厚みの金属酸化物を実現するには、約５０μｍのペースト層を電極に広げる。その後、乾燥させると、厚みは約４０μｍに減る。次いで熱処理を行うことで、厚みは更に２０μｍに減るが、その半分（すなわち１０μｍ）は二酸化チタンであり、残りの半分は多孔性の部分である。そうして、当該組成物における二酸化チタンの量は、ペーストの総重量に対して２０ｗｔ％である。
【００１８】
金属酸化物ペーストと混合する溶媒については、エタノールやプロパノールなどのアルコール、またはテルピネオールから選択することができる。好ましいのはテルピネオールである。テルピネオールなどの溶媒を加える量については、金属酸化物の重量に対して、２００ｗｔ％以上であり、好ましくは３００ｗｔ％以上で４００ｗｔ％以下、最も好ましいのは約３５０ｗｔ％である。また通常は、オプションとしてエタノールを加える場合もあるが、その量は、金属酸化物の重量に対して６０ｗｔ％以上であり、好ましくは７０ｗｔ％以上で８０ｗｔ％以下、最も好ましいのは７５ｗｔ％である。エタノールの加えることで混合状態が向上する。金属酸化物ペーストは粘り気が非常に強く、撹拌は容易ではない。加えられたエタノールは処理の最後で除去される。
【００１９】
通常は水も加えられるが、その量は、金属酸化物の重量を基準にして２０ｗｔ％以上、好ましくは３０ｗｔ％以上かつ４０ｗｔ％以下であり、３５ｗｔ％とするのが最も好ましい。エタノールおよび水は、混合後、約１０-2ｍｍＨｇの真空の下で最高１００℃の温度に加熱することで除去される。
金属酸化物ペーストと混合する接合剤は、エチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどの長鎖ポリマーから選択すればよい。
【００２０】
溶媒および接合剤を金属酸化物に加えて得られる混合物を数時間撹拌し、さらに数分間かけて均一化させた後、室温で数分間超音波処理することにより、混合物の全ての成分を確実に均一化する。
低温焼結は、金属酸化物と溶媒とで成るコロイド溶液に、先ず接合剤を加えることで実現される。接合剤は、例えばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルセルロースから選択される長鎖ポリマーである（エチルセルロースを用いるのが好ましい）。接合剤はいくつかの目的に役立つ。先ず、コロイド溶液を安定させ、濃くするので、電極に広げられたコロイド溶液が崩れたり流れたりすることがない。また、金属酸化物ペーストに多孔性をもたらす上でも有用である。多孔性は金属酸化物ペーストを通しての色素の浸透に好都合であり、これを促進する。加える接合剤の量は、金属酸化物の重量に対して２０ｗｔ％以上であり、３０ｗｔ％以上かつ４０ｗｔ％以下が好ましく、約３２ｗｔ％とするのが最も好ましい。金属酸化物薄膜の形成には、最も一般的な二酸化チタン粒子を用いるが、その理由は、この材料がＤＳＳＣ装置において最も高い効率を記録しているからである。従来技術の処理条件では、接合剤を問題なく除去すると共に金属酸化物粒子を焼結で一体化させるには、二酸化チタンの焼結温度を４５０℃から６００℃とする必要があった。ＺｎＯなどの他の金属酸化物を用いることも可能であるが、結果として得られるＤＳＣ装置の効率は低くなる。
【００２１】
焼結処理に加えて、熱処理も二重の目的に役立つが、それら目的とは溶媒を蒸発させること、そして、不揮発性の長鎖ポリマーである接合剤を燃焼させることである。色素染色を行うには、溶媒および接合剤を焼結の間に除去して、金属酸化物表面を「きれい」にしておくことが必須である。金属酸化物薄膜の内部に炭素質材料が残ると、金属酸化物薄膜によって吸収される色素の量が不充分となり、その結果、色素増感太陽電池装置の効率も貧しいものとなる。
【００２２】
鉱物酸化物と混合される熱触媒は、マンガン酸化物、バナジウム酸化物、バリウム酸化物、ニオブ酸化物、セリウム酸化物から選択される別の酸化物である。加える量については、０よりは多く、金属酸化物の重量に対して１ｗｔ％以上とするのが好ましいが、５ｗｔ％以上で２０ｗｔ％以下とするのが更に好ましい。更に１５ｗｔ％以下が好ましく、１０ｗｔ％以下とするのが更に好ましい。熱触媒が作用するのは、焼結サイクル中に行われる加熱処理の間である。こうした加熱処理は、放射加熱および／またはＵＶ可視光および／またはマイクロ波加熱といったエネルギに薄膜をさらす、というやり方で実行される。加熱前、未焼結の薄膜は溶媒およびポリマー接合剤を含んでおり、これらは、不燃性および不揮発性の成分（金属酸化物半導体、熱触媒、接着剤など）と共に除去する必要がある。熱触媒の存在しない状態で、２０℃ｍｉｎ−１の通常の加熱率を適用した場合、溶媒は、室温から約１２０℃の間の温度で、蒸発によって消失する。ポリマー接合剤は、２００℃から４５０℃の間の温度で、燃焼によって消失する。熱触媒の添加は、蒸発による溶媒の消失には影響しないが、酸化触媒として作用することで燃焼反応の活性化エネルギを下げ、接合剤をより低い温度で燃焼させることを可能にする。こうして、燃焼を生じさせることのできる反応表面が設けられ、これは、燃焼を生じさせるための局所的な酸素源として働く。
【００２３】
他の方法では、ソルゲル法による合成処理中、金属酸化物半導体の前駆物質に熱触媒の前駆物質を加えた後、熱水処理を行って酸化物材料の結晶度を高める。熱触媒用の前駆物質としては、例えば、マンガン酸化物用のマンガンアセテートまたはマンガンアセチルアセトネート、ニオブ酸化物用のニオブエトキシド、バナジウム酸化物用のバナジルアセチルアセトネートまたはバナジルオキシトリイオスプロポキシド（vanadyl oxytriiospropoxide）、バリウム酸化物用のバリウムアセテートまたはバリウムイソプロポキシド、セリウム酸化物用の硝酸アンモニウムセリウムまたはセリウムイソプロポキシドがある。金属酸化物半導体の場合、二酸化チタン用の前駆物質は通常、チタンイソプロポキシドであり、酸化亜鉛用の前駆物質は通常、亜鉛硝酸塩または亜鉛アセテートである。結果として得られる混合金属酸化物は、その後コロイドペーストとなり、基材に塗布された後、上述したやり方で焼結される。この焼結処理の後、上述したように、ＴｉＣｌ４溶液による後処理および再焼結を行うこともできる。
【００２４】
更に別の方法では、熱触媒は、湿含浸法（wet impregnation）によって金属酸化物半導体に加えられる。熱触媒の湿含浸に用いる前駆物質剤（precursor agent）としては、例えば、マンガン酸化物用のマンガンアセテートまたはマンガンアセチルアセトネート、ニオブ酸化物用のニオブエトキシド、バナジウム酸化物用のバナジルアセチルアセトネートまたはバナジルオキシトリイオスプロポキシド、バリウム酸化物用のバリウムアセテートまたはバリウムイソプロポキシド、酸化セリウム用の硝酸アンモニウムセリウムまたはセリウムイソプロポキシドがある。結果として得られる混合金属酸化物は、その後コロイドペーストとされ、基材に塗布された後、上述したやり方で焼結される。この焼結処理の後、上述したように、ＴｉＣｌ４溶液による後処理および再焼結を行うこともできる。
【００２５】
付着剤は、酸化カルシウム、カルシウム水酸化物、ポリビニルアルコールのいずれか、および／または、ポリアクリルアミドやポリアクリル酸などの凝集剤である。付着剤を加えるのは、薄膜内部でのチタニア粒子同士の付着を補助するためだけではなく、チタニアナノ粒子の導電性基材への付着を補助するためでもある。付着剤はペーストに加えるのが好ましい。付着剤が存在することで、焼結温度を更に下げることができ、焼結温度を下げても、金属酸化物粒子同士の付着や金属酸化物粒子の基材への付着が弱まることはない。
【００２６】
焼結時間は３０分から１時間の間である。焼結時間を長くすれば焼結温度を更に下げることができる（また、その逆も言える）。
焼結温度が下がること以外にも、接合剤、付着剤、熱触媒は、コーティングされた電極の最終的な状態に影響を与える。それにより、厚みが均一で、その厚みはペーストの内容物と使用時に用いられるスペーサとによって決まる、という金属酸化物ナノ粒子の薄膜を製造することができる。また、基材の表面を均一に覆うことができ、薄膜の体積の最大５０％を多孔性部分とすることができる。
【００２７】
本発明による別の実施の形態では、コロイド塗布の後、金属酸化物薄膜は先ず、２００℃の温度で３０分間焼結され、その後、最長で２４時間紫外線放射にさらされる。これに続いて、ＴｉＣｌ４：ＴＨＦ溶液で処理した後、２００℃の温度で３０分間再焼結することにしてもよい。ここまで終われば、薄膜は染色の準備が完了した状態となる。
別の方法では、コロイド塗布の後、金属酸化物薄膜は先ず、最長で２４時間紫外線放射にさらされた後、２００℃の温度で３０分間焼結される。これに続いて、ＴｉＣｌ４：ＴＨＦ溶液で処理した後、２００℃の温度で３０分間再焼結することにしてもよい。ここまで終われば、薄膜は染色の準備が完了した状態となる。
【００２８】
更に別の方法では、コロイド塗布の後、金属酸化物薄膜を最高２００℃の温度で焼結し、水で処理した後、最長で１時間マイクロ波放射にさらすことにしてもよい。これに続いて、ＴｉＣｌ４：ＴＨＦ溶液で処理してから、２００℃の温度で３０分間再焼結することにしてもよい。ここまで終われば、薄膜は染色の準備が完了した状態となる。このマイクロ波については、何らかの商用マイクロ波または従来通りのマイクロ波とすればよいが、商用のものが好ましい。放射が一定だからである。出力範囲は６００ワットから１０００ワットの間であり、約８００ワットとするのが好ましい。
【００２９】
また、別の方法では、金属酸化物薄膜をマイクロ波放射にさらした後、２００℃以下の温度で熱焼結してからＴｉＣｌ４溶液で処理し、その後、２００℃以下の温度で再焼結することにより、色素染色の準備が完了した状態とする。
色素増感太陽電池は、本技術分野で公知の何らかの方法で製造する。同時係属中の欧州特許出願公開第０９ １５２ ３１６.７号明細書に記載された高速染色法によって製造するのが好ましい。
【００３０】
当該方法による色素増感太陽電池は、以下の処理によって製造される：
（ａ）導電性基材から製造された第１の電極を設置する処理と、
（ｂ）（Ａ）（i）二酸化チタンまたは酸化亜鉛から選択される１以上の半導体金属酸化物、（ii）１以上の半導体金属酸化物および熱触媒、（iii）ソルゲル処理によって熱触媒を添加した半導体金属酸化物、（iv）湿含浸によって熱触媒を添加した半導体金属酸化物、のいずれかと、
（Ｂ）酸化カルシウム、カルシウム水酸化物またはポリビニルアルコールである付着剤およびポリアクリルアミドまたはポリアクリル酸である凝集剤の一方または両方、および、溶剤と、
（Ｃ）１以上の接合剤と、
から成るコロイドを製造する処理と、
（ｃ）金属酸化物の重量に対して０ｗｔ％よりも大きく２０ｗｔ％以下となる量の熱触媒を、（i）別個の材料として、（ii）ソルゲル処理によって半導体金属酸化物に添加する方法、または、（iii）湿含浸によって半導体金属酸化物に添加する方法、のいずれかの形で処理（ｂ）のコロイドに加える処理と、
（ｄ）付着を補助する目的で、ＴｉＣｌ４またはチタンイソプロポキシドである金属酸化物前駆体を用いて処理（ａ）の導電性基材に施される前処理と、
（ｅ）処理（ｃ）の組成物を第１の電極に導電側に塗布する処理と、
（ｆ）コーティングされた電極を最高３００℃の温度まで加熱して金属酸化物を焼結する処理と、
（ｇ）金属酸化物薄膜をＴｉＣｌ４またはチタンイソプロポキシドである金属酸化物前駆体で後処理し、そして、最高３００℃の温度で再焼結して開回路電圧ＶＯＣを高めることで電池効率を向上させる処理と、
（ｈ）透明な導電性酸化物でコーティングされた上にプラチナまたはカーボンでコーティングされている透明な基材から製造した第２の電極を対電極として設置する処理と、
（ｉ）オプションとして、処理（ｅ）において金属酸化物でコーティングされた第１の電極を、１以上の色素を含んだ溶液で予備的に色素染色することで（pre-dying）、前記色素を金属酸化物の表面に共有結合させる処理と、
（ｊ）少なくとも２つの孔を第１および第２の電極の両方または一方に設け、接着剤(glue)または熱可塑性ポリマーを用いて前記２つの電極を封止して一体化する処理と、
（ｋ）予備的な色素染色で用いたのと同じ１以上の色素を共溶媒と共に含む１種類以上の溶液を、電極の孔を通して注入することで、金属酸化物の表面に前記色素を共有結合させ、そこで、封止された２つの電極の間で１０℃から７０℃の温度において色素染色を実現する処理と、
（ｌ）色素と同時または色素から１０分以内に、電極の孔から電解質を注入する処理と、
（ｍ）接着剤または熱可塑性ポリマーで電極の孔を閉じる処理と、
（ｎ） 電子伝達のために２つの電極の間の外部接続を設ける処理と、
を有することを特徴とする色素増感太陽電池製造方法。
）
本発明による太陽電池は４％以上の効率を有するが、効率が４.５％以上であれば好ましい。
【００３１】
本発明によって製造される個々の太陽電池を複数接続すれば、太陽電池パネルを製造することができる。
【実施例】
【００３２】
比較例
サンドイッチ型ＤＳＣ電池装置を図１で示す構造で製造した。作用光電極は、１５Ω／ｃｍ２の抵抗を有する、フッ素スズ酸化物（ＦＴＯ）でコーティングしたガラスに設けた。その手順は、１層のScotch（登録商標）テープから成るスペーサを用い、チタニアのコロイドペーストをドクターブレード法で塗布して、約７μｍの厚みを有し、作用面積が１.０ｃｍ２であるチタニア薄膜を生成する、というものである。
【００３３】
コロイドペーストは、金属酸化物（１.６ｇのチタニア）を、テルピネオール（金属酸化物の重量に対して３５０ｗｔ％）、エタノール（金属酸化物の重量に対して７５ｗｔ％）および水（金属酸化物の重量に対して３５ｗｔ％）およびエチルセルロース接合剤（金属酸化物の重量に対して３２ｗｔ％）と混合して製造した。そうして得られた混合物を、約６０℃の温度にまで加熱してから４８時間撹拌し、さらに室温まで冷却してから、８０００ｒｐｍで２５分間均質化した後、３０分間超音波処理した。撹拌しながら４５〜５０℃で４８時間加熱することで、エタノールおよび水を除去した。
【００３４】
ＦＴＯ基材に塗布したコロイドは、焼結に先立って乾燥させた。比較用サンプルは、４５０℃の温度まで温度を上げて３０分間加熱し、その後、約１００℃まで冷却した。色素染色に先立って、サンプルの一部はさらに、７０℃の温度で３０分間、５０ｍＭのＴｉＣｌ４：ＴＨＦ溶液に浸し、それから水およびエタノールで薄膜をすすぎ、４５０℃で３０分間の再焼結した後、約１００℃まで冷却した。
【００３５】
その結果として得られた金属酸化物薄膜を、ジアンモニウム塩（cis-bis (4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyhdine) dithiocyanato ruthenium(II)、一般にＮ７１９として知られるもの）を含むエタノール性色素溶液（１ｍＭ）に１６〜１８時間にわたって浸した。色素染色後、光電極を囲む位置に熱可塑性ポリマーガスケット（Dupont社製のSurlyn（登録商標））を配置した上に、プラチナ層でコーティングした透明な導電性ガラスから成る第２の電極（対電極）を配置してから、これら電極を１２０℃の温度で封止して一体化した。その後、ニトリル溶媒中にヨウ素／３ヨウ化物を含んだ市販の液体電解質（Dyesol社（オーストラリア）の製品）を対電極の孔から加えた上で、当該孔を熱可塑性ポリマー（Surlyn（登録商標））で封止した。表１は、比較用の電池（１.０ｃｍ２）に関する典型的な効率データおよび曲線因子を、開回路電圧（あるいはゼロ電流時の電圧）ＶＯＣおよび短絡電流（あるいはゼロ電圧電流）ＪＳＣと共に示す。
【００３６】
【表１】
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本発明による実施例
サンドイッチ型ＤＳＣ電池装置を図１で示す構造で製造した。作用光電極は、１５Ω／ｃｍ2の抵抗を有する、フッ素スズ酸化物（ＦＴＯ）でコーティングしたガラスに設けた。その手順は、１層のScotch（登録商標）テープから成るスペーサを用い、チタニアのコロイドペーストをドクターブレード法で塗布して、約７μｍの厚みを有し、作用面積が１.０ｃｍ２であるチタニア薄膜を生成する、というものである。
【００３７】
コロイドペーストは、金属酸化物（１.６ｇのチタニア）を、テルピネオール（金属酸化物の重量に対して３５０ｗｔ％）、エタノール（金属酸化物の重量に対して７５ｗｔ％）および水（金属酸化物の重量に対して３５ｗｔ％）およびエチルセルロース接合剤（金属酸化物の重量に対して３２ｗｔ％）と混合して製造した。そうして得られた混合物を、約６０℃の温度にまで加熱してから４８時間撹拌し、さらに室温まで冷却してから、８０００ｒｐｍで２５分間均質化した後、３０分間超音波処理した。撹拌しながら４５〜５０℃で４８時間加熱することで、エタノールおよび水を除去した。
【００３８】
ＦＴＯ基材に塗布したコロイドは、焼結に先立って乾燥させた。比較用サンプルは、４５０℃の温度まで温度を上げて３０分間加熱し、その後、色素染色に備えて約１００℃まで冷却した。色素染色に先立って、サンプルの一部はさらに、７０℃の温度で３０分間、５０ｍＭのＴｉＣｌ４：ＴＨＦ溶液に浸し、それから水およびエタノールで薄膜をすすぎ、４５０℃で３０分間の再焼結した後、色素染色に備えて約１００℃まで冷却した。
【００３９】
その結果として得られた金属酸化物薄膜を、ジアンモニウム塩（cis-bis (4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyhdine) dithiocyanato ruthenium(II)、一般にＮ７１９として知られるもの）を含むエタノール性色素溶液（１ｍＭ）に１６〜１８時間にわたって浸した。色素染色後、光電極を囲む位置に熱可塑性ポリマーガスケット（Dupont社製のSurlyn（登録商標））を配置した上に、プラチナ層でコーティングした透明な導電性ガラスから成る第２の電極（対電極）を配置してから、これら電極を１２０℃の温度で封止して一体化した。その後、ニトリル溶媒中にヨウ素／３ヨウ化物を含んだ市販の液体電解質（Dyesol社（オーストラリア）の製品）を対電極の孔から加えた上で、当該孔を熱可塑性ポリマー（Surlyn（登録商標））で封止した。表１は、比較用の電池（１.０ｃｍ２）に関する典型的な効率データおよび曲線因子を示す。
（実施例１）
作用光電極は、１５Ω／ｃｍ-2の抵抗を有する、フッ素スズ酸化物（ＦＴＯ）でコーティングしたガラスに設けた。その手順は、１層のScotch（登録商標）テープから成るスペーサを用い、熱触媒として１０％のセリアを含んだチタニアのコロイドペーストをドクターブレード法で塗布した後、２９０℃で約３０分間焼結することで、約７μｍの厚みの金属酸化物薄膜を生成する、というものであった。結果として得られた装置について、電池効率は４.３％、ＶＯＣは０.８２Ｖ、ＪＳＣは９.６ｍＡ ｃｍ-2、そして曲線因子は０.５５となった。
（実施例２）
作用光電極は、１５Ω／ｃｍ-2の抵抗を有する、フッ素スズ酸化物（ＦＴＯ）でコーティングしたガラスに設けた。その手順は、１層のScotch（登録商標）テープから成るスペーサを用い、熱触媒として１０％のセリアを含んだチタニアのコロイドペーストをドクターブレード法で塗布した後、２９０℃で約３０分間焼結することで、約７μｍの厚みの金属酸化物薄膜を生成する、というものであった。当該金属酸化物薄膜はその後、５０ｍＭのＴｉＣｌ４：ＴＨＦ溶液で３０分間、７０℃で処理してから、２９０℃で３０分間再焼結した。結果として得られた装置について、電池効率は４.６％、ＶＯＣは０.７５Ｖ、ＪＳＣは１１.５ｍＡ ｃｍ-2、そして曲線因子は０.５３となった。
【図１】
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【国際調査報告】
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