【手続補正書】
【提出日】平成23年9月21日(2011.9.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤層を有する正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、
上記正極は、活物質として、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素とを含有するリチウム含有遷移金属酸化物を有しており、
上記正極合剤層は、密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であり、
上記非水電解質が、スクシノニトリルを含有していることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
スクシノニトリルの含有量が、非水電解質全量に対して０．００５〜１質量％の非水電解質を用いたものである請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
正極は、活物質として、平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物を用いたものである請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、最小の平均粒子径を有するものが、下記一般式（１）で表される化合物である請求項３に記載の非水二次電池。
ＬｉｘＭ１ｙＭ２ｚＭ３ｖＯ２                          （１）
ここで、上記一般式（１）中、Ｍ１は、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎのうちの少なくとも１種の遷移金属元素、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素、Ｍ３は、Ｌｉ、Ｍ１およびＭ２以外の元素であり、０．９７≦ｘ＜１．０２、０．８≦ｙ＜１．０２、０．００２≦ｚ≦０．０５、０≦ｖ≦０．０５である。
【請求項５】
平均粒子径の異なる２種以上のリチウム含有遷移金属酸化物のうち、最小の平均粒子径を有するリチウム含有遷移金属酸化物以外のものが、下記一般式（２）で表される化合物である請求項３または４に記載の非水二次電池。
ＬｉａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＯ２                          （２）
ここで、上記一般式（２）中、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、上記一般式（１）と同じであり、０．９７≦ａ＜１．０２、０．８≦ｂ＜１．０２、０≦ｃ≦０．０２、０≦ｄ≦０．０２である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
上記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極合剤層を有する正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、上記正極は、活物質として、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素とを含有するリチウム含有遷移金属酸化物を有しており、上記正極合剤層は、密度が３．５ｇ／ｃｍ３以上であり、上記非水電解質が、スクシノニトリルを含有していることを特徴とするものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
更に、本発明の非水二次電池は、非水電解質に、スクシノニトリルを含有しているが、かかる化合物は、正極の表面に作用して正極と非水電解質との直接の接触を防止する機能を有しており、これにより正極と非水電解質との反応を抑制して、該反応に伴う電池内でのガス発生を抑えることができる。よって、本発明の非水二次電池では、スクシノニトリルによる正極と非水電解質との反応抑制作用と、安定性の高い正極活物質との使用による作用とを相乗的に機能させることで、充電状態の電池を例えば高温で貯蔵した場合の電池膨れを抑え、その貯蔵特性を高めている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
なお、本発明に係る非水電解液（非水電解質）では、スクシノニトリルを含有させることが必要である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
スクシノニトリルは、電池の充電中（特に初期充電中）に正極活物質の表面に表面保護皮膜を形成する機能を有しており、かかる表面保護皮膜によって、正極と非水電解質との直接の接触が抑制される。そのため、スクシノニトリルを含有する非水電解質を有する本発明の電池は、充電状態で、例えば８５℃程度の高温下で貯蔵しても、上記の表面保護皮膜による正極と非水電解質との直接の接触を抑制する作用によって、正極と非水電解質との反応が抑制されるため、かかる反応による電池内でのガス発生を抑えることができる。電池内における正極と非水電解質との反応によって生じるガスは、電池の膨れの原因となり、正負極間の距離を広げてしまうなどして、電池特性の低下を引き起こすが、本発明の電池は、上記ガスによる貯蔵時の電池膨れの発生を抑えることが可能であり、優れた貯蔵特性を有するものとなる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
スクシノニトリルを含有する非水電解液の調製方法については、特に制限はなく、例えば、上記例示の溶媒に、スクシノニトリルと上記例示の電解質塩とを、常法に従って溶解させればよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
スクシノニトリルの添加量は、これらの化合物の添加による作用をより有効に発揮させる観点から、非水電解液全量中、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上である。ただし、スクシノニトリルの添加量が多すぎると、電池の貯蔵特性は改善されるものの、充放電サイクル特性が低下する傾向にあるため、これらの化合物の添加量は、非水電解液全量中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．７５質量％以下、更に好ましくは０．５％質量以下である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
更に、非水電解液（非水電解質）には、スクシノニトリル以外の添加剤も含有させることができる。このような添加剤としては、非イオン性の芳香族化合物が挙げられる。具体的には、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、オクチルベンゼン、トルエン、キシレンなどのように芳香環にアルキル基が結合した化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、クロロベンゼンなどのように芳香環にハロゲン基が結合した化合物；アニソール、フルオロアニソール、ジメトキシベンゼン、ジエトキシベンゼンなどのように芳香環にアルコキシ基が結合した化合物；フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジ-２−エチルヘキシルフタレートなど）、安息香酸エステルなどの芳香族カルボン酸エステル；メチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどのフェニル基を有する炭酸エステル；プロピオン酸フェニル；ビフェニル；などを例示することができる。中でも、芳香環にアルキル基が結合した化合物が好ましく、シクロヘキシルベンゼンが特に好ましく用いられる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
更に、非水電解液に、含ハロゲン炭酸エステルなどの有機ハロゲン系溶媒、有機イオウ化合物、含フッ素有機リチウム塩、含リン系有機溶媒、含ケイ素系有機溶媒、スクシノニトリル以外の含窒素有機化合物などの少なくとも１種の化合物を添加することによっても、電池の初期充電中に正極活物質の表面に表面保護皮膜を形成することができる。含フッ素炭酸エステルなどの有機フッ素系溶媒、有機イオウ系溶媒、含フッ素有機リチウム塩などが特に好ましく、具体的には、Ｆ−ＤＰＣ［Ｃ２Ｆ５ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５］、Ｆ−ＤＥＣ［ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３］、ＨＦＥ７１００（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、ブチルサルフェート（Ｃ４Ｈ９ＯＳＯ２ＯＣ４Ｈ９）、メチルエチレンサルフェート［ (−ＯＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２Ｏ−)ＳＯ２］、ブチルスルフォン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ２Ｃ４Ｈ９）、ポリマーイミド塩［〔−Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ２−〕ｎ（ただし、式中のｎは２〜１００）］、(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２ＮＬｉ、〔（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２〕２ＮＬｉなどが挙げられる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
正極合剤層が含有する正極活物質は、その少なくとも一部が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｎｂ、ＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素とを含有するリチウム含有遷移金属酸化物である。上記のような金属元素を有するリチウム含有遷移金属酸化物は、その安定性（特に高電圧での充電状態における安定性）が良好であることから、電池の充放電サイクルを繰り返したときの崩壊などが抑制されるため、かかるリチウム含有遷移金属酸化物を用いることによって電池の充放電サイクル特性を高めることができる。また、上記の金属元素を有するリチウム含有遷移金属酸化物では、その安定性が向上することから、電池の貯蔵特性や安全性などの信頼性を向上させることもできる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
参考例２
非水電解液に、スクシノニトリルに代えてグルタロニトリルを添加した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
参考例３
非水電解液に、スクシノニトリルに代えてアジポニトリルを添加した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４９】
比較例１
正極活物質をＬｉＣｏ０．９９８Ｍｇ０．０００８Ｔｉ０．０００４Ａｌ０．０００８Ｏ２（平均粒径１２μｍ、ｄｐ／ｄＭ＝１．０）のみに変更し、非水電解液にスクシノニトリルを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。加圧処理後の正極合剤層の密度（正極の密度）は３．７ｇ／ｃｍ３であった。本比較例は実施例１における大粒径の活物質［正極活物質（Ａ）］のみを用い、非水電解液にスクシノニトリルを添加しなかった例である。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
実施例１、参考例２、３、実施例４〜１２および比較例１の非水二次電池について、下記の特性評価を行った。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
＜充放電サイクル後の放電容量＞
実施例１、参考例２、３、実施例４〜１２および比較例１の各電池について、室温で１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電させた後、１Ｃで４．２Ｖまでの定電流充電と、その後４．２Ｖでの定電圧充電を行い（定電流充電と定電圧充電との総充電時間２．５時間）、０．２ＣｍＡで３．０Ｖまで放電させ、そのときの放電容量を求めた。上記と同じ条件での充放電を５回繰り返し、５サイクル目の放電容量を、充放電サイクル後の放電容量として評価した。結果を表１に示すが、これらの表では、各電池について得られた充放電サイクル後の放電容量を、比較例１の電池の充放電サイクル時の放電容量を１００としたときの相対値で示す。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
＜貯蔵特性評価＞
実施例１、参考例２、３、実施例４〜１２および比較例１の各電池について、１Ｃで４．２Ｖまでの定電流充電と、その後４．２Ｖでの定電圧充電を行い（定電流充電と定電圧充電との総充電時間２．５時間）、１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電させた。その後、１Ｃで４．２Ｖまでの定電流充電と、その後４．２Ｖでの定電圧充電を行い（定電流充電と定電圧充電との総充電時間２．５時間）、電池の厚み（貯蔵前厚み）を測定した。厚み測定後の各電池を８５℃の恒温槽に２４時間貯蔵し、恒温槽から取り出して４時間放置した後に、再び電池の厚み（貯蔵後厚み）を測定した。上記の貯蔵前厚みと貯蔵後厚みから、下記式に従って、貯蔵による電池の厚み変化率を求めた。結果を表１に併記する。
厚み変化率（％）＝（貯蔵後厚み）÷（貯蔵前厚み）×１００−１００
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５３】
【表１】
2008108586.tif 000001