(57)【要約】  本発明は、１，３−プロパンジオール構成単位およびＣ５〜Ｃ１０不飽和ジカルボン酸構成単位を含む不飽和ポリエステル樹脂を含み、さらに反応性希釈剤を含む樹脂組成物に関する。好ましくは、１，３−プロパンジオールの少なくとも一部は非化石資源に由来する。好ましくは、Ｃ５不飽和ジカルボン酸としてイタコン酸または無水物が使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂および反応性希釈剤を含む樹脂組成物であって、前記不飽和ポリエステルが、１，３−プロパンジオール構成単位およびＣ５〜Ｃ１０不飽和ジカルボン酸構成単位を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記Ｃ５不飽和ジカルボン酸構成単位にイタコン酸または無水物が使用される、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記イタコン酸もしくは無水物の少なくとも一部が非化石資源に由来し、かつ／または前記１，３−プロパンジオールの少なくとも一部が非化石資源に由来する、請求項１〜２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
１，３−プロパンジオールのモル量が、ジオールの総量に対し少なくとも１０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記不飽和ポリエステルの前記不飽和ジカルボン酸構成単位の少なくとも２５重量％がイタコン酸構成単位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記不飽和ポリエステルが、１，３−プロパンジオールと、Ｃ５〜Ｃ１０不飽和ジカルボン酸および／もしくは無水物と、場合により、他のジオールおよび／もしくはポリオール、他の不飽和ジカルボン酸および／もしくは無水物、飽和脂肪族ジカルボン酸および／もしくは無水物、ならびに／または芳香族飽和ジカルボン酸および／もしくは無水物から選択される他の構成単位との重縮合により製造される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記不飽和ポリエステルが、１，３−プロパンジオールと、Ｃ５〜Ｃ１０不飽和ジカルボン酸および／または無水物と、場合により、他のジオールおよび／または他の酸もしくは無水物から選択される他の構成単位との重縮合により製造される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記不飽和ポリエステルが、１，３−プロパンジオールと、１，２−プロピレングリコールと、Ｃ５〜Ｃ１０不飽和ジカルボン酸および／または無水物と、場合により、他のジオールおよび／または他の酸もしくは無水物から選択される他の構成単位との重縮合により製造される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記組成物が、反応性希釈剤としてのスチレン、イタコン酸ジメチル、および／またはメタクリル酸エステル含有化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を開始剤を用いて硬化させることにより得られる硬化物または構造部品。
【請求項１１】
前記開始剤が、過酸化物を含む、請求項１０に記載の硬化物または構造部品。
【請求項１２】
前記硬化が、圧縮成形により実施される、請求項１０または１１に記載の硬化物または構造部品。
【請求項１３】
自動車部品、船、ケミカルアンカー、屋根材、建設、容器、再ライニング、配管、タンク、床材、風車の羽根における、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の硬化物または構造部品の使用。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、構造部品の製造に使用するのに好適な不飽和ポリエステル樹脂および反応性希釈剤を含む樹脂組成物に関する。
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂は多くの構造目的に適していることが周知であるが、樹脂組成物の取扱い性の観点からは、樹脂組成物の粘度は高過ぎないことが望ましい。例えば再ライニングには、繊維を樹脂組成物に含浸させることが含まれる。したがって、取扱いおよび含浸時間の観点から、樹脂組成物の粘度は高過ぎないであろう。粘度が非常に重要であるという事実は、他の多くの用途、例えば、ケミカルアンカー、注入、真空注入だけでなく、より低粘度の樹脂を用いることでより円滑に進行するオープンモールド用途等の単純な積層工程にも当てはまる。そのため、硬化後の樹脂の特性に影響を及ぼすことなく、特にＨＤＴで示される耐熱性を悪化させることなく、樹脂組成物の粘度を低減する方法が強く望まれている。粘度を低下させる方法の１つは反応性の高い希釈剤をより多量に添加することであるが、樹脂組成物中の樹脂含有量がより低くなるため、通常は硬化後の樹脂組成物の特性を低下させる原因となり、それによって耐熱性（例えば、ＨＤＴで示されるもの）が低下する可能性があり、したがって、通常はこれを適用することができない。高ＨＤＴが求められる用途には例えば自動車産業がある。特にボンネットの内側で用いられる部品は高温に曝される。また、より一般的なタンク用途では、直射日光下でタンク内の部品温度は容易に高温に上昇し得るので、高温耐性は重要である。
【０００３】
さらにエコロジカルフットプリントの観点から、構造部品の製造に使用することができる生物由来の構成単位を含む不飽和ポリエステルを作製することが強く求められている。
【０００４】
原油価格の高騰が続いていることに加えて既知の石油備蓄が急速に枯渇していることから、消費者製品の製造に石油系モノマーが使用されることは今後数年間で減少していくと予想される。さらに、環境保護に向けて世界中の政府が汚染に対する厳しい規制を行っていることが重なり、石油系モノマーの代替となり得る再生可能資源の研究が急務となっている。限りある石油資源の減少により、再生可能資源を工業用化学物質として使用することに大きな関心が寄せられている。不飽和ポリエステル用の生物由来の構成単位の非常に好適な例は、例えばトウモロコシから得ることができる１，３−プロパンジオールである。
【０００５】
しかしながら、１，３−プロパンジオールを無水マレイン酸と併用すると希釈された樹脂の粘度が増大してしまい、その結果として希釈された樹脂がもはや構造目的に使用できなくなる可能性があることが判っている。
【０００６】
本発明の目的は、粘度が低減されているが、硬化物の耐熱性は同程度に維持されている樹脂組成物を得ることにある。
【０００７】
驚くべきことに、本発明者らは、１，３−プロパンジオール構成単位およびＣ５〜Ｃ１０不飽和ジカルボン酸構成単位を含む不飽和ポリエステル樹脂を用いることによりこの目的が達成できることを見出した。
【０００８】
驚くべきことに、不飽和ポリエステル樹脂においてこの構成単位の組合せを用いることにより、希釈された樹脂の粘度を、１，３−プロパンジオール構成単位以外のジオール構成単位を含む類似の希釈樹脂の粘度の水準よりも低下させることさえ可能になることを見出した。さらに、不飽和ポリエステル樹脂中でこの構成単位の組合せを用いるとＨＤＴで示される耐熱性が維持されるという事実は、英国特許第８０６７３０号明細書を考慮すると非常に驚くべきことである。この特許出願の実施例９にはイタコン酸を含む不飽和ポリエステルが記載されている。ところがこの出願に開示されている樹脂から得られる硬化部品は低い耐熱性しか有しておらず、７０℃という低いＨＤＴしか示さない。実験項に示されてるように、イタコン酸および１，２−プロピレングリコールから調製された樹脂を硬化させた物品も同様に、マレイン酸および１，２−プロピレングリコールから調製した樹脂を用いたものよりも耐熱性が低下していた。
【０００９】
さらなる利点は、本発明による樹脂組成物から得られる硬化部品の破断伸度を改善できることにある。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態においては、イタコン酸または無水物がＣ５不飽和ジカルボン酸構成単位として使用される。これは、イタコン酸または無水物が化石資源ではない例えばトウモロコシから得ることができるという理由から特に好ましい。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態においては、本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステルを得るために好ましく使用される１，３−プロパンジオールの少なくとも一部および／またはイタコン酸もしくは無水イタコン酸の少なくとも一部は非化石資源に由来する。本発明のより好ましい実施形態においては、本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステルを得るために使用される１，３−プロパンジオールの少なくとも一部およびイタコン酸または無水イタコン酸の少なくとも一部は非化石資源に由来する。
【００１２】
本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステルは、１，３−プロパンジオール構成単位およびＣ５〜Ｃ１０不飽和ジカルボン酸構成単位を含む。
【００１３】
本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステルは、ポリオールとしての少なくとも１，３−プロパンジオールと、不飽和ジカルボン酸としての少なくともＣ５〜Ｃ１０不飽和ジカルボン酸または無水物との重縮合により製造することができる。重縮合はまた、反応性不飽和を含む他のジカルボン酸（例えば、マレイン酸または無水物やフマル酸等）の存在下および／または飽和脂肪族ジカルボン酸もしくは無水物（例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）の存在下および／または芳香族飽和ジカルボン酸もしくは無水物（例えば、フタル酸または無水物やイソフタル酸等）の存在下に実施してもよい。重合においてさらなる二または多官能性アルコールを使用してもよい。好ましいさらなるジオールは、例えば、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノール−Ａ、またはエトキシ化／プロポキシ化ビスフェノールＡである。好ましい実施形態によれば、不飽和ポリエステル樹脂中のさらなるジオールの分子量は６０〜２５０ダルトンの範囲にある。
【００１４】
本発明による好ましい一実施形態においては、不飽和ポリエステルは、１，３−プロパンジオールと、Ｃ５〜Ｃ１０不飽和ジカルボン酸および／または無水物と、場合により、他のジオールおよび／もしくはポリオール、他の不飽和ジカルボン酸および／もしくは無水物、飽和脂肪族ジカルボン酸および／もしくは無水物、ならびに／または芳香族飽和ジカルボン酸および／もしくは無水物から選択される他の構成単位との重縮合により製造される。好ましくは、Ｃ５不飽和ジカルボン酸構成単位としてイタコン酸または無水物が使用される。
【００１５】
本発明による他の好ましい実施形態においては、不飽和ポリエステルは、１，３−プロパンジオールと、Ｃ５〜Ｃ１０不飽和ジカルボン酸および／または無水物と、場合により、他のジオールおよび／または他の酸もしくは無水物から選択される他の構成単位との重縮合により製造される。好ましくは、Ｃ５不飽和ジカルボン酸構成単位としてイタコン酸または無水物が使用される。
【００１６】
本発明による他の好ましい実施形態においては、不飽和ポリエステルは、１，３−プロパンジオールと、１，２−プロピレングリコールと、Ｃ５〜Ｃ１０不飽和ジカルボン酸および／または無水物と、場合により、他のジオールおよび／または他の酸もしくは無水物から選択される他の構成単位との重縮合により製造される。好ましくは、Ｃ５不飽和ジカルボン酸構成単位としてイタコン酸または無水物が使用される。
【００１７】
本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂における１，３−プロパンジオールのモル量は、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２５％、よりさらに好ましくは少なくとも４５％（ジオールの総量に対する）である。
【００１８】
本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸構成単位の好ましくは少なくとも２５重量％がイタコン酸構成単位である。より好ましくは、本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステルにおけるジカルボン酸構成単位の少なくとも５５重量％がイタコン酸構成単位である。
【００１９】
好ましくは、不飽和ジカルボン酸構成単位の少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５５重量％がイタコン酸構成単位である。
【００２０】
本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは２５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲、より好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲、より好ましくは３５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲にある。本明細書において用いられる樹脂の酸価は、ＩＳＯ  ２１１４−２０００に準拠して滴定法により測定される。
【００２１】
本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂中のヒドロキシル末端基およびカルボン酸末端基のモル比は、好ましくは０．３３〜３の範囲にある。好ましい一実施形態においては、本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂中のヒドロキシル末端基およびカルボン酸末端基のモル比は０．３３〜０．９の範囲にある。他の好ましい実施形態においては、本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂中のヒドロキシル末端基およびカルボン酸末端基のモル比は１．１〜３の範囲にある。
【００２２】
本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂のヒドロキシル価は、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂を超え、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂を超える。本明細書において用いられるポリエステルのヒドロキシル価は、ＩＳＯ  ４６２９−１９９６に準拠して測定される。
【００２３】
好ましくは、不飽和ポリエステルの分子量は、少なくとも３００ダルトン、好ましくは少なくとも５００ダルトン、より好ましくは少なくとも７５０ダルトンである。好ましくは、不飽和ポリエステルの分子量Ｍｎは、最大で１００００ダルトン、より好ましくは最大５０００ダルトンである。分子量（Ｍｎ）は、ＩＳＯ  １３８８５−１に準拠し、ポリスチレン標準および分子量測定用に設計された適切なカラムを使用してＧＰＣを用いてテトラヒドロフラン中で測定される。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態においては、分子量Ｍｎは、７５０〜５０００ダルトンの範囲にある。
【００２５】
不飽和ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは少なくとも−７０℃かつ最大１００℃である。不飽和ポリエステルを構造目的で適用する場合は、本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは少なくとも−７０℃、より好ましくは少なくとも−５０℃、よりさらに好ましくは少なくとも−３０℃である。本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂のＴｇは、好ましくは最大で７０℃、より好ましくは最大５０℃、よりさらに好ましくは最大３０℃である。本明細書において用いられるＴｇはＤＳＣ（昇温速度５℃／分）を用いて測定される。
【００２６】
本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂は、有利には、カルボン酸銅、ベンゾキノン、アルキル置換ベンゾキノン、ヒドロキノン、および／またはメチル化ヒドロキノンから選択される少なくとも１種のラジカル阻害剤の存在下に調製してもよい。好ましい実施形態においては、本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステルは、
（ｉ）反応器にＣ５〜Ｃ１０不飽和ジカルボン酸および／または無水物ならびに場合により他の二酸と、１，３−プロパンジオールおよび場合により他のジオールと、カルボン酸銅、ベンゾキノン、アルキル置換ベンゾキノン、ヒドロキノン、および／またはメチル置換ヒドロキノンから選択される少なくとも１種のラジカル阻害剤とを装入することと、
（ｉｉ）形成された不飽和ポリエステルの酸価が６０を下回るまで、反応器の温度を１８０〜２００℃まで加熱することと、
（ｉｉｉ）形成された樹脂を、好ましくは２０〜１２０℃の温度まで冷却することと、
（ｉｖ）場合により樹脂を反応性希釈剤で希釈することと
により調製される。
【００２７】
好ましくは、本発明による樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル樹脂は、阻害剤としてのヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、ベンゾキノン、または２−メチルベンゾキノンの存在下、より好ましくは阻害剤としての２−メチルヒドロキノンの存在下、よりさらに好ましくは阻害剤としてのヒドロキノンおよび２−メチルヒドロキノンの存在下に調製される。
【００２８】
一実施形態においては、不飽和ポリエステル樹脂を粉体塗料樹脂として適用することができる。粉体塗料組成物の調製はＭｉｓｅｖによる「粉体塗料の化学と技術（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」（ｐｐ．２２４〜３００；１９９１，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ）に記載されており、これを本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。したがって、本発明はまた、反応性希釈剤と、１，３−プロパンジオール構成単位およびＣ５〜Ｃ１０不飽和ジカルボン酸構成単位を含む不飽和ポリエステルとを含む粉体塗料組成物にも関する。本発明による不飽和ポリエステルが粉体塗料組成物として適用される場合、不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも２５℃、よりさらに好ましくは少なくとも３０℃、最大で１００℃、より好ましくは最大で８０℃、よりさらに好ましくは最大６０℃である。
【００２９】
粉体塗料組成物を調製する一般的な方法は、別々に秤り取った成分をプレミキサーで混合し、得られた予混合物を、例えば混練機中、好ましくは押出機中で加熱することにより押出物を得、得られた押出物が固化するまで冷却し、これを顆粒またはフレークに破砕し、さらに粒度を低下させるために粉砕した後、適切な粒度の粉体塗料組成物を得るために適切な分級を行うものである。したがって、本発明はまた、本発明による粉体塗料組成物を調製するための方法であって、
ａ．粉体塗料組成物の成分を混合することにより予混合物を得るステップと、
ｂ．得られた予混合物を好ましくは押出機で加熱することにより押出物を得るステップと、
ｃ．得られた押出物を冷却することにより固化した押出物を得るステップと、
ｄ．得られた固化押出物をより小さい粒子に破壊することにより粉体塗料組成物を得るステップと
を含み、好ましくは、こうして調製された粉体粒子を篩で分級し、粒度が９０μｍ未満の篩別された画分を回収するさらなるステップを含む、方法に関する。
【００３０】
本発明の粉体塗料組成物は、場合により、例えば、充填剤／顔料、脱泡剤、流動調整剤、（光）安定剤等の通常の添加剤を含んでいてもよい。流動調整剤の例としては、Ｂｙｋ３６１Ｎが挙げられる。好適な充填剤／顔料の例としては、金属酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、または硫酸塩が挙げられる。好適な安定剤の例としては、例えば、ホスホナイト、チオエーテル、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）等のＵＶ安定剤が挙げられる。脱泡剤の例としては、ベンゾインおよびシクロヘキサンジメタノールビスベンゾアートが挙げられる。摩擦帯電性を改善する添加剤等の他の添加剤も添加してもよい。
【００３１】
他の態様においては、本発明は、基材を塗装する方法であって、以下のステップ：
１）不飽和ポリエステルを含む粉体塗料組成物を、基材が塗料で一部または全部が塗装されるように基材に適用するステップと、
２）得られた一部または全部が塗装された基材を、塗料の少なくとも一部が硬化するような温度および時間で加熱するステップと
を含む方法に関する。
【００３２】
本発明の粉体塗料組成物は、当業者に周知の技法、例えば、静電スプレーまたは静電流動床を用いてを用いて適用してもよい。
【００３３】
本発明による樹脂組成物の不飽和ポリエステルは、１種またはそれ以上の反応性希釈剤を含む。
【００３４】
本発明による樹脂組成物のこの種の反応性希釈剤の量は、通常は５〜７５重量％の範囲、好ましくは２０〜６０重量％の範囲、最も好ましくは３０〜５０重量％の範囲（樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤の総量に対する）にある。希釈剤は、例えば、取扱いをより容易にすることを目的として樹脂組成物の粘度を低減させるために適用されるであろう。明瞭化のため、反応性希釈剤は、不飽和ポリエステル樹脂と共重合可能な希釈剤とする。有利には、エチレン性不飽和化合物を反応性希釈剤として使用してもよい。好ましくは、スチレン、イタコン酸ジメチル、および／またはメタクリル酸エステル含有化合物が反応性希釈剤として使用される。本発明の一実施形態においては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル含有化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、および／またはＮ−ビニルカプロラクタムが反応性希釈剤として使用される。この実施形態においては、好ましくはスチレンおよび／または（メタ）アクリル酸エステル含有化合物が反応性希釈剤として使用され、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル含有化合物が反応性希釈剤として使用される。他の実施形態においては、イタコン酸またはイタコン酸のエステルが反応性希釈剤として使用される。より好ましい実施形態においては、反応性希釈剤は、イタコン酸のエステルおよび少なくとも他のエチレン性不飽和化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、および／またはＮ−ビニルカプロラクタム等を含む。この実施形態においては、樹脂組成物は、好ましくは反応性希釈剤としてのイタコン酸のエステルおよび反応性希釈剤としてのスチレンまたは反応性希釈剤としてのメタクリル酸含有化合物を含む。好ましいイタコン酸のエステルはイタコン酸ジメチルである。
【００３５】
さらに樹脂組成物は、好ましくは、樹脂組成物のラジカル硬化開始助剤を０．００００１〜１０重量％の量（樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤の総量に対する）で含む。好ましい開始助剤は、アミンまたは遷移金属化合物である。
【００３６】
組成物中に存在してもよいアミン開始助剤は、好ましくは芳香族アミンであり、よりさらに好ましくは第３級芳香族アミンである。好適な促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；トルイジンおよびキシリジン（Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−パラ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン；Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）キシリジンおよび−トルイジン等）が挙げられる。樹脂組成物中のアミンの量（樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤の総量に対する）は、通常は少なくとも０．００００１重量％、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％である。一般に、樹脂組成物中のアミンの量は、最大で１０重量％、好ましくは最大で５重量％である。
【００３７】
開始助剤として好適な遷移金属化合物の例は、原子番号が２２〜２９の範囲にあるかまたは原子番号が３８〜４９の範囲にあるかまたは原子番号が５７〜７９の範囲にある、バナジウム、鉄、マンガン、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン、コバルト、クロム化合物等の遷移金属の化合物である。好ましい遷移金属は、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＦｅである。
【００３８】
本発明による不飽和ポリエステルを反応性希釈剤で希釈した後にさらなるラジカル阻害剤を添加してもよい。これらのラジカル阻害剤は、好ましくは、フェノール性化合物、ヒドロキノン、カテコール、安定なラジカル、および／またはフェノチアジンの群から選択される。添加することができるラジカル阻害剤の量は多少広範囲で変化させてもよく、達成したいゲル化時間の最初の兆候に応じて選択してもよい。
【００３９】
本発明による樹脂組成物中に使用することができるラジカル阻害剤の好適な例は、例えば、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチル−フェノール、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチルフェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２”−メチレンジ−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとも称される化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとも称される化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯとも称される化合物）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬとも称される）、ガルビノキシル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジエチルヒドロキシルアミン、フェノチアジン、および／またはこれらの任意の化合物の誘導体もしくは組合せである。
【００４０】
有利には、本発明による樹脂組成物中のラジカル阻害剤の量（樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステルおよび反応性希釈剤の総量に対する）は、０，０００１〜１０重量％の範囲にある。より好ましくは、樹脂組成物中の阻害剤の量は、０，００１〜１重量％の範囲にある。当業者は、選択された阻害剤の種類に応じてどの量が本発明に従い良好な結果を得られるかを非常に容易に評価することができる。
【００４１】
さらに本発明は、上述したように開始剤を樹脂組成物に添加することによって硬化を実施する、本発明による樹脂組成物をラジカル硬化させる方法に関する。好ましくは、硬化は、−２０〜＋２００℃の範囲、好ましくは−２０〜＋１００℃の範囲、最も好ましくは−１０〜＋６０℃の範囲の温度で実施される（いわゆる低温硬化）。開始剤は、光開始剤、熱開始剤、および／またはレドックス開始剤である。
【００４２】
本明細書における光開始剤は、照射により硬化を開始することができるものを意味する。光開始とは、好適な波長の光の照射（光照射）を用いて硬化させることと理解される。これは光硬化とも称される。
【００４３】
光開始系は、光開始剤そのもので構成されていてもよいし、あるいは光開始剤および増感剤の組合せであってもよいし、あるいは光開始剤の混合物であってもよく、場合により１種またはそれ以上の増感剤との組合せであってもよい。
【００４４】
本発明の文脈に使用することができる光開始系は、当業者に周知の広範囲な光開始系の群から選択することができる。非常に多くの好適な光開始系を、例えば、「ＵＶおよびＥＢ製剤の化学技術（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）」、第３巻、第２版、Ｋ．ＤｉｅｔｌｉｋｅｒおよびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ（ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）；１９９８）から探すことができる。
【００４５】
熱開始剤は、アゾ化合物（例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等）、Ｃ−Ｃが不安定な化合物（例えば、ベンゾピナコールや過酸化物等）、およびこれらの混合物から選択することができる。熱開始剤は、好ましくは、有機過酸化物または有機過酸化物の２種以上の組合せである。
【００４６】
レドックス開始剤は、好ましくは、有機過酸化物と上述の開始助剤の少なくとも１種との組合せである。好適な過酸化物の例は、例えば、ハイドロパーオキサイド、パーオキシカーボネート（式−ＯＣ（Ｏ）ＯＯ−を有するもの）、パーオキシエステル（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−を有するもの）、ジアシルパーオキサイド（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−のもの）、ジアルキルパーオキサイド（式−ＯＯ−のもの）等である。
【００４７】
さらに本発明は、上述した開始剤を用いて硬化させることによる、上述した不飽和ポリエステル樹脂組成物から調製された硬化物または構造部品にも関する。本明細書において用いられる構造用樹脂組成物とは、構造部品を提供することができるものである。一般に、この種の樹脂組成物は非水系である。これらは水を最大で５重量％含み、これは主として樹脂調製反応中に生じたものである。本明細書における構造部品とは、厚みが少なくとも０．５ｍｍで適切な機械的性質を有するとみなされるものを意味する。本発明による樹脂組成物を適用することができる最終分野は、例えば、自動車部品、船、ケミカルアンカー、屋根材、建設、容器、再ライニング、配管、タンク、床材、風車の羽根である。
【００４８】
特に本発明は、本発明による樹脂組成物を好ましくは過酸化物を含む開始剤を用いて硬化させることにより得られる硬化物または構造部品に関する。一実施形態によれば、硬化は好ましくは成形により実施され、より好ましくは、硬化は特にＳＭＣまたはＢＭＣ部品を得るための圧縮成形により実施される。成形は、好ましくは少なくとも１３０℃、より好ましくは少なくとも１４０℃の温度かつ最大で１７０℃、より好ましくは最大１６０℃の温度で実施される。
【００４９】
ここで一連の実施例および比較例を用いて本発明を具体的に示す。すべての実施例は特許請求の範囲を支持するものである。しかしながら、本発明は実施例に示す特定の実施形態に限定されない。
【００５０】
［標準的な樹脂合成］
パックドカラム、温度測定装置、および不活性ガス導入口を備えた反応器に、ジオール、ジカルボン酸、および／または無水物、任意的な阻害剤、ならびに触媒を装入した。混合物を通常の方法で２００℃までゆっくりと加熱した。反応器内の混合物を水分の留出が停止するまで２００℃に維持した。パックドカラムを取り外して酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂未満の値に到達するまで混合物を減圧下に維持した。次いで、不活性ガスを用いて減圧を緩和して、混合物を１３０℃未満に冷却した。このようにして固体ＵＰ樹脂を得た。次いで、固体樹脂を８０℃未満の温度で反応性希釈剤に溶解した。
【００５１】
［硬化の観測］
標準的なゲル化時間測定装置（ｇｅｌ  ｔｉｍｅ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）を用いて硬化を観測した。これは、前述したように樹脂を過酸化物で硬化した場合にＤＩＮ  １６９４５の方法に準拠して発熱測定を行った場合のゲル化時間（ＴｇｅｌまたはＴ２５→３５℃）およびピーク時間（ｐｅａｋ  ｔｉｍｅ）（ＴｐｅａｋまたはＴ２５→ｐｅａｋ）の両方を意味することを意図している。
【００５２】
［機械的性質の測定］
機械的性質を測定するために４ｍｍの注型品を調製した。１６時間後、注型品を金型から離型し、６０℃で２４時間、次いで８０℃で２４時間後硬化させた。
【００５３】
硬化物の機械的性質をＩＳＯ  ５２７−２に準拠して測定した。荷重たわみ温度（ＨＤＴ）をＩＳＯ  ７５−Ａに準拠して測定した。
【００５４】
溶解した樹脂の粘度をＰｈｙｓｉｃａ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて２３℃で測定した。
【００５５】
バーコル（Ｂａｒｃｏｌｌ）硬さをＤＩＮ  ＥＮ５９に準拠して測定した。
【００５６】
［材料］
トウモロコシから得られる生物由来のイタコン酸は、Ｑｕｉｎｇｄａｏ  Ｌａｎｇｙａｔａｉの市販品を入手した。
【００５７】
トウモロコシの発酵過程で得られる生物由来の１，３−プロパンジオールは、デュポン・テート・アンド・ライル（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ＆ＬｙＩｅ）の市販品を入手した。
【００５８】
トウモロコシから得られる生物由来のイソソルビドは、ロケット（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ）の市販品を入手した。
【００５９】
１，２−プロピレングリコールは、ＢＡＳＦの市販品を入手した。
【００６０】
無水マレイン酸は、ＤＳＭ・ファイン・ケミカルズ（ＤＳＭ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の市販品を入手した。
【００６１】
２−メチルヒドロキノンは、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）の市販品を入手した。
【００６２】
［実施例１および比較実験Ａ〜Ｃ］
表１に列挙した原料を使用して標準的な合成手順を用いて樹脂を調製した。コバルト溶液（ＮＬ−４９Ｐ）を０．５％、次いで過酸化物としてのトリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）４４Ｂを２％を用いて樹脂を硬化させた。ゲル化時間測定装置を用いて硬化を観測した。
【００６３】
【表１】
2012521466.tif 000002
【００６４】
表１から、イタコン酸エステルおよび１，３−プロパンジオールの両方の混合物を用いることにより同等のＨＤＴおよびより低粘度を有する樹脂を得ることが可能であることが明らかである。１，３プロパンジオールを無水マレイン酸と併用すると混合物が固化して適用できなくなる一方で、イタコン酸を１，２−プロピレングリコールと併用するとＨＤＴが低下するという事実を考慮すると、これは非常に驚くべきことである。さらに、実施例１は伸びがより高かった。したがって、本発明による組合せのみが、非常に好適な破断伸度、低粘度、および耐熱性の組合せを有する。
【００６５】
［実施例２および３］
表２に列挙した原料を使用して標準的な合成手順を用いて樹脂を調製した。コバルト溶液（ＮＬ−４９Ｐ）を０．５％、次いで過酸化物としてのトリゴノックス４４Ｂを２％を用いて樹脂を硬化させた。ゲル化時間測定装置を用いて硬化を観測した。
【００６６】
【表２】
2012521466.tif 000003
【００６７】
これらの実験から、ジオールの混合物等の出発物質の混合物を本発明に従い使用できることが明らかである。
【００６８】
［実施例４および５］
実施例１の合成手順に従い調製した樹脂をスチレンおよびイタコン酸ジメチルの混合物（比率２５／１０）ならびにブタンジオールジメタクリレートでそれぞれ固形分６５％に希釈した。コバルト溶液（ＮＬ−４９Ｐ）０．５％、次いで過酸化物としてのトリゴノックス４４Ｂを２％を用いて硬化させることにより以下の結果を得た：
Ｓｔｙ／ＤＭＩ混合物：ゲル化時間７５分、ピーク時間９４分、ピーク温度１１３℃
ＢＤＤＭＡ：ゲル化時間１３２分、ピーク時間１５９分、ピーク温度６０℃。
【００６９】
これらの実施例は、様々な反応性希釈剤を使用できることを示している。さらに、メタクリル酸エステルで希釈してもスチレンを含まない本発明による樹脂組成物が得ることができることが示される。
【００７０】
［実施例６］
イタコン酸４２９．３ｇ、１，２−プロピレングリコール１１７．４ｇ、１，３−プロパンジオール１１７．４ｇ、およびイソソルビド７９．６ｇを使用して標準的な合成手順を用いて樹脂を調製した。スチレンで固形分６５％に希釈した後、コバルト溶液（ＮＬ−４９Ｐ）を０．５％、次いで過酸化物としてのトリゴノックス４４Ｂを２％を用いて樹脂を硬化させた。希釈された樹脂の２３℃における粘度は１７００ｍＰａ．ｓであった。硬化をゲル化時間測定装置で観測した結果、ゲル化時間は３２分、ピーク時間は４０分、発熱ピークは１５３℃であった。硬化物のＨＤＴは１０５℃であった。
【００７１】
この実施例から、１，３−プロパンジオールおよびイタコン酸と組み合わせて他のジオールも使用できることが明らかである。
【００７２】
［実施例７］
イタコン酸４２９．３ｇ、１，３−プロパンジオール２３４．８ｇ、およびイソソルビド７９．６ｇを使用して標準的な合成手順を用いて樹脂を調製した。スチレンで固形分６５％に希釈した後、コバルト溶液（ＮＬ−４９Ｐ）を０．５％、次いで過酸化物としてのトリゴノックス４４Ｂを２％を用いて樹脂を硬化させた。希釈された樹脂の２３℃における粘度は１２５０ｍＰａ．ｓであった。硬化をゲル化時間測定装置で観測した。得られた硬化特性は、ゲル化時間２９２分、ピーク時間３０５分、発熱ピーク１３５℃であった。硬化物のＨＤＴは１０９℃であった。
【００７３】
実施例６および７から、１，３−プロパンジオールおよびイタコン酸に他のジオールも併用できることが明らかである。さらにこれらの実施例は、他の非化石系ジオールであるイソソルビドをイタコン酸および１，３−プロパンジオールと組み合わせて適用できることを示している。
【国際調査報告】
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