(57)【要約】  Ｐｄ富化したディーゼル酸化触媒、ならびに圧縮着火／ディーゼルエンジンから排出されるＣＯおよびＨＣを酸化するための触媒としてのそれらの適用について説明する。当該触媒は、高められた性能および水熱耐久性を特徴とし、これらの目的は、排気流中の有害なＨＣ種による低温触媒クエンチングを排除するために層状化設計を採用することによって達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウォッシュコートの少なくとも２つの層またはゾーンを配置した担持体または基材を含む、圧縮着火エンジンの排気から汚染物質を浄化するための酸化触媒であって、
ａ．第一の層／ゾーン（以下、アンダーコート層）が、耐火性酸化物担持体、ＰｔおよびＰｄから選択される１種以上の一次触媒金属を含み、
ｂ．第二の層／ゾーン（以下、オーバーコート層）が、耐火性酸化物担持体、ＰｔおよびＰｄから選択される１種以上の一次触媒金属を含み、
ｃ．該オーバーコート層におけるＰｔとＰｄの比率が約２：３〜約０：１であり、約２０：１〜約１：２である該アンダーコートにおけるＰｔとＰｄの比率よりも小さい、
前記酸化触媒。
【請求項２】
前記アンダーコートにおける前記Ｐｔ：Ｐｄの比率が約１：１であり、前記オーバーコートにおける前記Ｐｔ：Ｐｄの比率が約１：２である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記オーバーコートが、さらに、ロジウムを含有する、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記オーバーコートが、さらに、バリウムの塩または酸化物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記オーバーコートが、さらに、ランタンの塩または酸化物を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記オーバーコートおよび／または前記アンダーコートが、さらに、酸素吸蔵材料を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
前記アンダーコートおよび／またはオーバーコートにおける前記耐火性酸化物担持体が、アルミナ、改質アルミナもしくはヘテロ原子をドープしたアルミナ、ジルコニア、またはチタニア、ならびにそれらの混合物からなる群より選択されるものである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
前記アンダーコートおよび／またはオーバーコートにおける前記耐火性酸化物担持体が、ヘテロ原子をドープしたアルミナであり、該ヘテロ原子ドーパントが、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｌａ、およびそれらの混合物からなる群より選択されるものである、請求項８に記載の触媒。
【請求項９】
前記オーバーコートおよび／または前記アンダーコートが、さらに、ゼオライトを含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
前記ゼオライトが、ベータ（β）、チャバサイト、クリノプチロライト、フォージャサイト、フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定化ゼオライトＹ、ＺＳＭ５、ＺＳＭ１１、ＺＳＭ２２、ＺＳＭ系材料、それらの構造同形体、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記触媒が、導入口および放出口を有しており、前記オーバーコートが、該導入口から約５％〜約７５％の長さの範囲の前記基材を覆うように適用される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
前記触媒が、導入口および放出口を有しており、前記アンダーコートが、任意により、導入口から約９５％〜約２５％の長さの範囲の前記基材を覆うように適用される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１３】
排気ガスを、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の触媒を含む基材の周りに配置されたハウジングを備える触媒装置に通過させる工程を含む、排気ガスを処理する方法。
【請求項１４】
さらに、前記ハウジングおよび前記基材の間に配置された保持材料を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の触媒を含む基材の周りに配置されたハウジングを備える、圧縮着火エンジンの前記排気から汚染物質を浄化するための触媒装置。
【請求項１６】
さらに、前記ハウジングと前記基材との間に配置された保持材料を含む、請求項１５に記載の触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
導入と背景
自動車からの排気物質は、よく知られた重要な大気汚染源である。最も重要なガス状自動車排出物は、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯおよびＮＯ2、まとめてＮＯx）、および未燃焼炭化水素（ＨＣ）などの汚染物質を含む。当該ガス状成分に加えて、ディーゼル排気流は、一般的に粒状物質または煤と呼ばれる同伴固体も含有しており、さらに、当該同伴固体には、揮発性／可溶性有機成分（ＳＯＦ）が吸着されている場合がある。当該ガス状汚染物質は、光化学スモッグおよびオゾン事象に対する主要原因であることが実証されており、これらは、ヒトの健康への重大な悪影響に関連している（Ｍ．Ｖ．Ｔｗｉｇｇ，「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ」，第７０巻，（２００７），ｐ２〜２５）。さらに、煤およびそれに関連するＳＯＦ内容物はサイズが小さく、呼吸によってこの潜在的に発癌性である物質が体内に取り込まれ得るので、さらなる健康リスクを引き起こす。したがって、例えば、ユーロ５またはユーロ６，２００７年６月２０日の欧州議会および欧州理事会の規則（ＥＣ），Ｎｏ  ７１５／２００７，Ｏｆｆｉｃｉａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｕｎｉｏｎ  Ｌ  １７１／１など、ガソリンおよびディーゼル内燃エンジンの両方からの排出物を規制するために、ますます厳しい法的制限が導入されてきており、Ｔｗｉｇｇ，「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ」，第７０巻，ｐ２〜２５、およびＲ．Ｍ．Ｈｅｃｋ，Ｒ．Ｊ．Ｆａｒｒａｕｔｏ，「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ」，第２２１巻，（２００１），ｐ４４３〜４５７およびそれらにおける参考文献も参照されたい。
【０００２】
ディーゼル／圧縮着火エンジンの利点は、それら特有のリーンバーン運転、すなわち、過剰Ｏ2の条件下での燃料圧縮によって燃焼が生じることであり、結果として、化学量論的なガソリンエンジンと比較して、燃料経済性が向上し、ＣＯ、ＨＣ、およびＣＯ2の排出（ｇ／ｋｍ）が減少する。さらに、ディーゼルエンジンの耐久性が向上し、低エンジンｒｐｍにおいて高トルクを得ることが可能であり、これらの魅力的な特徴は、ディーゼル乗用車が西欧市場において＞５０％の市場占有率を獲得するために一役買っている。しかしながら、リーンモードでの燃焼によって得られる当該特有の利点にもかかわらず、従来のディーゼルエンジンは、前述の法的目標を達成しておらず、したがって、この要件に対処するために、様々な排気後処理技術が開発されている。そのような技術としては、エンジン制御の方法論／変更、代替の燃焼サイクル、および後処理システムの使用、例えば、化学変化を促進して望ましくない化合物をより良性の種に転化させることによって排気汚染物質を排除する触媒制御装置など、が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。ディーゼルエンジン／圧縮着火エンジンの場合、後者の装置としては、ＣＯ、ＨＣ（ＤＯＣ）、およびＮＯｘの排出に対処するためのディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ディーゼルＮＯｘトラップ／ＮＯｘ吸蔵触媒（ＤＮＴ／ＮＳＣ）、および選択接触還元触媒（ＳＣＲ）、ならびに、一般的に粒状物質または煤と呼ばれる同伴固体を除去および燃焼するための触媒化ディーゼルパティキュレートフィルター（ＣＤＰＦ）が挙げられる。
【０００３】
上記に一覧されたディーゼル排出物抑制のための様々な触媒排出物低減システムでは、ＤＯＣが最も広く研究され、かつ実施されている技術であり、例えば、米国特許第５，３７１，０５６号、同第５，４６２，９０７号、同第６，１５３，１６０号、同第６，２７４，１０７号、Ｊ．Ａ．Ａ．ｖａｎ  ｄｅｎ  Ｔｉｌｌａａｒｔ、Ｊ．Ｌｅｙｒｅｒ，Ｓ．Ｅｃｋｈｏｆｆ、およびＥ．Ｓ．Ｌｏｘ，「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ」，第１０巻，１〜３，ｐ５３〜６８（１９９６）を参照されたい。それらにおいて採用されているこれらのシステムおよび材料の設計は、いささか一般的であり、典型的には、耐火性酸化物担持体、例えば、（改質された）アルミナなど、炭化水素吸蔵／放出成分、ならびにより良性の生成物（Ｈ2ＯおよびＣＯ2）への汚染物質の酸化的転化を触媒するための活性貴金属（ＰＧＭ）、から成る。
【０００４】
ＰＧＭ中心の低温でのＨＣによる活性低下を防ぐために、ＨＣ吸蔵／放出成分であり、慣習上ゼオライトまたはモレキュラーシーブとしても知られている微孔結晶性アルミノケイ酸塩の使用が採用されている（「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ」，第７０巻，（２００７），ｐ２、「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ」，第２２１巻，（２００１），ｐ４４３を参照のこと）。ＤＯＣへのゼオライトの導入により、エンジンの「コールドスタート」の際に放出される高分子量の未燃焼ＨＣ種の大部分を低温凝縮吸着するためのメカニズムが提供される。これは、活性貴金属中心へのＨＣ吸着、およびその結果として生じる「サイトブロッキング」による活性低下の可能性を抑制する。排気ガス温度が上昇すると、保持されているＨＣ種が、蒸発および拡散によってゼオライトの細孔構造の外へ「放出」されるが、それは、ＰＧＭが完全に活性で、かつ放出された種のプルームを燃焼することができる温度のみにおいてである（米国特許第２，１２５，２３１号を参照のこと）。
【０００５】
ＤＯＣの金属は、低温およびＤＯＣ配合物内の活性成分の低濃度においてＣＯおよび炭化水素のＣＯ2およびＨ2Ｏへの酸化に対して最も高いターンオーバー頻度（１秒間あたりの反応回数）が得られるように、それらの能力に基づいて選択される。初期においてはＰｔ（例えば、米国特許第５，６２７，１２４号）が、またはより最近では、ＰｔおよびＰｄの組み合わせが、一次触媒種として採用されている（例えば、米国特許出願公開第２００８／００４５４０５（Ａ１）号，Ｕ．Ｎｅｕｈａｕｓｅｎ，Ｋ．Ｖ．Ｋｌｅｍｅｎｔｉｅｖ，Ｆ．−Ｗ．Ｓｃｈｕｅｔｚｅ，Ｇ．Ｍｉｅｈｅ，Ｈ．Ｆｕｅｓｓ、およびＥ．Ｓ．Ｌｏｘ，「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ」，第６０巻，３〜４，（２００５），ｐ１９１〜１９９およびその中で引用されている参考文献）。
【０００６】
しかしながら、例えば、ＤＰＦ再生を開始するために必要な熱的「ブルーム」を発生させるために注入後のＨＣを効率的に燃焼させる能力、またはより最近では、低温ＮＨ3−ＳＣＲ化学を促進するためにＮＯをＮＯ2へと酸化する能力など、次々と発生する規制から生じる特定の新しい課題に対処するための、ガス状排出物の転化に対するＤＯＣの運用上の要件は時間と共に増加している。その上、この広範囲の多面的機能は、効果的な排出物抑制のためのＤＯＣの主要な役割に悪影響を及ぼすことなく実現されなければならず、すなわち、ＤＯＣは、低温「ライトオフ」を有していなければならない。したがって、そのような多面的機能に加えて、ＤＯＣは、「コールドスタート」排出物を最小限に抑えるために、低温において機能しなければならない。エンジンが排出するＮＯxレベルを低減するために採用される排気ガス再循環または先進的燃焼サイクルの使用の増加から生じるＣＯおよびＨＣ排出の増加を提示する現行および次世代のディーゼルエンジンの運転の温度窓のいっそうの低下を考慮すると、この要件は特に重要である（例えば、国際公開第２００５／０３１１３２号，「Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｔ  ＥＧＲ  Ｇａｓｅｏｕｓ−Ｆｕｅｌｌｅｄ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅ」）。
【０００７】
ＣＯ酸化特有のプロセスが、これら複数の課題をより困難なものにしている。この汚染物質の触媒転化は、負の次数の動的応答に従うことが知られており、すなわち、ＣＯの濃度が高いほど、酸化速度に対して自己抑制的である（Ａ．ＢｏｕｒａｎｅおよびＤ．Ｂｉａｎｃｈｉ，「Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」，第２２２巻，（２００４），ｐ４９９〜５１０およびそれらにおける参考文献を参照のこと）。その上、反応の際、活性ＰＧＭ上の吸着中心に対して、ＣＯ、ＮＯ、ＨＣ、およびＯ2が競合し、ＨＣの吸着は、低温作動に対して触媒毒として作用するために特に問題であり、この問題に対処するために前述のゼオライト成分の包含が必要となる。したがって、エンジンから排出されるＣＯおよびＨＣの濃度が増加し、エンジンからの温度が低下すると、法的要件を満たすための触媒の効果的な作動に対する課題がますます困難となる。さらなる最終の要件は、ＤＯＣが、寿命末期まで高いレベルの活性を維持しなければならないということである。これは、例えば、（ライトオフ時間を最小化するための）近接装着触媒（ｃｌｏｓｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）の作動などのための蒸気の存在下において、またはＤＰＦのために必要な活性再生戦略の間に、ＤＯＣが一時的な極限温度に晒されることを考慮すると、厳しい要件である。後者の場合、触媒内発熱ならびに特に分散されたＰＧＭサイトにおける注入後炭化水素の燃焼により発生する蒸気が存在するために、特に困難である。そのようなプロセスは、結果として、特にＰｔの場合、破壊的焼結（ＰＧＭ粒子の固着）を生じることが知られている（Ｍ．Ｃｈｅｎ，Ｌ．Ｄ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，「Ｊ．Ｃａｔａｌ．」，第５６巻，（１９７９），１９８を参照のこと）。このことは、結果として、前述のＰｔ／ＰｄバイメタリックＤＯＣの導入をもたらしたが、この場合、Ｐｄの主要な役割は、Ｐｔ焼結の速度を抑制することである（Ｌｏｘら．「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ」，第６０巻，３〜４，（２００５），ｐ１９１）。
【０００８】
しかしながら、これら多くの開発にもかかわらず、寿命末期の性能のための排出目標を満たすために、従来のＤＯＣのＰＧＭ含有量を増加させることが依然として必要とされている。延いては、このことが、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）に対する需要を増加させ、結果としてこれらのＰＧＭに対する価格圧力を引き起こし、その結果、自動車メーカーおよび末端顧客の排出後処理システムのコストに影響を及ぼしている。ＰｔとＰｄの相対コスト（２００８年１月１日から２００９年１月１日までの平均価格は、それぞれ１５３５ＵＳドルおよび３４２ＵＳドルであった）は、システムの総コストを減じるための手段として、より高いＰｄ含有量、すなわち、より低いＰｔ含有量のＤＯＣ技術の使用を可能にしようとする誘因が依然として存在することを意味している。しかしながら、今日まで、より低いＰｔ：Ｐｄ比の使用に関しては、実用上の制限が存在している。ＰＧＭ分散の安定性の強化においてＰｄが有効である一方で、排出目標を満たすために必要なレベルに到っていないＣＯおよびＨＣ酸化性能が克服すべき実用上の制限が存在するらしいということもわかっている（米国特許出願公開第２００８／００４５４０５（Ａ１）号）。さらに、Ｐｄが硫黄の感応性を高め、すなわち、ＤＯＣの活性低下により、結果として触媒のライトオフの遅延が生じるということも知られている（「Ｔｈｅ  Ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  Ｓｕｌｆｕｒ  ｉｎ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ  ｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」−ＭＥＣＡホワイトペーパー，１９９９年３月１５日およびそれらにおける参考文献について、ｗｗｗ．ｍｅｃａ．ｏｒｇにおいて参照のこと）。最後に、Ｐｄは、パラフィンおよびＮＯの両方の酸化を抑制するということもわかっており、前者の問題は結果として排ＨＣの増加を生じさせ、その一方で、ＮＯ2発生の抑制は、ＣＤＰＦおよび尿素ＳＣＲシステムの両方に対する性能の低下に関係している（米国特許出願公開第２００８／００４５４０５（Ａ１）号）。
【０００９】
したがって、当該技術分野において必要なのは、従来の高Ｐｔ含有量技術に代わって、高Ｐｄ含有量の、費用対効果が高いディーゼル酸化触媒の使用を可能にする方法または技術である。これら高ＰｄのＤＯＣは、ディーゼル排気環境の様々な条件下において、競争力があり、新規で、成熟した、水熱耐久性の、触媒毒抵抗性の活性を提供しなければならず、その一方で、同等の金属コストにおいて優れた性能を可能にするか、あるいはコストを低減しつつ同等の性能を可能にしなければならない。さらに、それらは、近代的な複数ブリックの排出制御構成において必要とされるような高いＮＯおよびＨＣ酸化機能を維持しつつ、前述の改良を提供しなければならない。
【００１０】
発明の概要
本明細書において開示される本発明は、前述において概略した課題および要件に対処することが可能な、新規のタイプの層状化およびゾーン化ＤＯＣシステムについて説明するものである。したがって、驚くべき新規の発見において、燃料リーン条件下でのＣＯおよびＨＣの転化に対するＰｄリッチなＤＯＣの良好な適用について説明する。従来のＤＯＣ技術と比較した場合、この新規のタイプのＰｄリッチなＤＯＣは、特に、近代的車両用途に特有の循環注入後ＤＰＦ再生サイクルに関して、高い活性だけでなく水熱耐久性の強化の両方を提供するものである。これらの恩恵は、「クエンチング」、すなわち、低温下での、すなわち「コールドスタート」条件下での、（特に）ＨＣまたはＣＯから生じる一時的な活性サイトの遮蔽、に抵抗するＤＯＣの能力を導入するための機能化層の組み合わせによって実現される。したがって、それ自身がＰｄリッチであり得る第二の専用酸化層と共に、「クエンチ」許容性のオーバーコートを使用することにより、低温での汚染物質の高転化率および増強された水熱耐久性を可能にする相乗効果が得られる。
【００１１】
別の実施形態において、本発明は、ディーゼル／圧縮着火エンジンの排気流からガス状汚染物質を除去する方法を説明するものである。これは、排気流を、本明細書において説明される新規の触媒と接触させることによって達成され、この場合、当該触媒は、Ｐｄ含有量を富化する技術を含む、様々なＰＧＭ含有量およびＰｔ：Ｐｄ比において高い触媒性能を可能にする２つの機能化層を備える新規のウォッシュコート設計を含む。
【００１２】
より詳細には、本発明は、ウォッシュコートの少なくとも２つの層を配置した担持体または基材を含む、圧縮着火の排気から汚染物質を浄化するための酸化触媒であって、以下のような酸化触媒を提供する。
【００１３】
ａ．第一の層またはアンダーコート層が、耐火性酸化物担持体、任意によりゼオライト、任意により酸素吸蔵材料、ならびに、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、それらの合金、およびそれらの混合物からなる群より選択される１種以上の一次触媒金属を含む。
【００１４】
ｂ．第二の層またはオーバーコート層が、耐火性酸化物担持体、任意によりゼオライト、任意により酸素吸蔵材料、ならびに白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、それらの合金、およびそれらの混合物からなる群より選択される１種以上の一次触媒金属を含む。
【００１５】
ｃ．実質的にＰｄ含有量が富化されており、特に、オーバーコート層のＰｄとＰｔの比がアンダーコート層のＰｄとＰｔの比よりも大きい、触媒。好ましくはアンダーコートのＰｔ：Ｐｄ比は、約２０：１〜約１：２であり、オーバーコートのＰｔ：Ｐｄ比は、約２：３〜約０：１であり、例えば、Ｐｔ不含のＰｄのみの層である。
【００１６】
好ましい実施形態において、アンダーコートのＰｔ：Ｐｄ比は、約１：１であり、オーバーコートのＰｔ：Ｐｄ比は、約１：２である。オーバーコートは、任意により、バリウムまたはランタンの塩または酸化物を含有していてもよい。
【００１７】
好ましい実施形態において、アンダーコートおよび／またはオーバーコート中の耐火性酸化物担持体は、アルミナ、改質アルミナもしくはヘテロ元素をドープしたアルミナ、ジルコニア、またはチタニア、あるいはそれらの組み合わせである。当該ヘテロ原子ドーパントは、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｂａ、またはＬａ、あるいはそれらの組み合わせである。
【００１８】
アンダーコートおよび／またはオーバーコート中の任意であるゼオライトは、ベータ（β）、チャバサイト、クリノプチロライト、フォージャサイト、フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定化ゼオライトＹ、ＺＳＭ５、ＺＳＭ１１、ＺＳＭ２２、または他のＺＳＭ系材料、あるいはそれらの構造同形体、例えばＳＡＰＯ３４など、あるいはそれらの混合物による群から選択される。
【００１９】
本発明の触媒装置は、導入口および放出口を有し、ならびに、任意により、オーバーコートは、導入口から約５％〜約７５％の長さの範囲に対して適用され、アンダーコートは、導入口から約９５％〜約２５％の長さの範囲に対して適用される。
【００２０】
本発明の別の局面は、ディーゼル酸化触媒であって、当該触媒が導入口および放出口を有し、ウォッシュコートゾーンが導入口から約２５％〜約９５％の長さの範囲に対して適用され、当該ウォッシュコートが、約２：３〜約０：１のＰｔ：Ｐｄ比で含有し、任意により、第二のウォッシュゾーンが、放出口から約５％〜約７５％の長さの範囲に対して適用され、当該ウォッシュコートが、約２：１〜約１：２のＰｔ：Ｐｄ比で含有する、ディーゼル酸化触媒に関する。
【００２１】
本発明のさらなる局面は、基材の周りに配置されたハウジングと、ウォッシュコートの少なくとも２つの層が配置された担持体または基材を含む、圧縮着火の排気から汚染物質を浄化するための酸化触媒とを備える触媒装置に排気ガスを通す工程を含む、排気ガスの処理方法であって、以下のような方法に関する。
【００２２】
ａ．第一の層またはアンダーコート層が、耐火性酸化物担持体、任意によりゼオライト、任意により酸素吸蔵物質、ならびに白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、それらの合金、およびそれらの組み合わせからなる貴金属の群から選択される１種以上の一次触媒金属を含む。
【００２３】
ｂ．第二の層またはオーバーコート層が、耐火性酸化物担持体、任意によりゼオライト、任意により酸素吸蔵物質、ならびに白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、それらの合金、およびそれらの組み合わせからなる貴金属の群から選択される１種以上の一次触媒金属を含む。
【００２４】
ｃ．実質的にＰｄ含有量が富化されている触媒であって、特に、オーバーコートのＰｄとＰｔの比が、アンダーコートのそれより大きい、触媒。
【００２５】
本発明の触媒装置は、さらに、ハウジングと基材との間に配置された保持材料を含む。
【００２６】
恩恵および特徴として、以下のものが挙げられる。
【００２７】
ａ）ＣＯおよびＨＣの、より低温での酸化を促進するＤＯＣの提供。
【００２８】
ｂ）特に、積極的注入後／ＣＤＰＦ再生サイクルの後のライトオフに関して、水熱耐久性の向上したＤＯＣの提供。
【００２９】
ｃ）従来のＤＯＣ設計に対して言明されたように、活性に悪影響を及ぼすことなく、高Ｐｄ含有量を用いることが可能なＤＯＣの提供。これは、特定の用途に対して適切であるような、コスト節約または性能上の恩恵のどちらかの可能性を提供する。
【００３０】
ｄ）二次性能特性を損なうことなく、一次ＣＯおよびＨＣ酸化性能を最適化するために層状化およびゾーン化技術を採用する能力、例えば、ＮＯx還元のための高ＮＨ3−ＳＣＲ活性または下流ＣＤＰＦのためのＮＯx触媒化煤酸化を可能にするために、ＮＯ2への高ＮＯ酸化を維持しつつ、高められたＣＯおよびＨＣ酸化機能を提供するための、よりＰｔ−リッチなアンダーコートを伴うＰｄ−リッチ／Ｐｄのみのオーバーコート層またはゾーンのパスの使用など。
【００３１】
ｅ）高Ｐｄ含有量が、ＰＧＭ分散物の熱的不活性化または焼結が低減されたＣＤＰＦ再生に対して注入後ＨＣに対する高められたＨＣ酸化機能を提供するような、Ｐｄリッチな第二の層またはゾーンを有するＤＯＣの提供。
【００３２】
この戦略は、従来の単層ＤＯＣ系において採用されている戦略とは対照的であり、従来のシステムでは、活性サイトについてのより単一様式の説明が存在し、ならびにこの単独タイプの活性サイトは、多様な機能を提供することが期待されている。その上、従来のＤＯＣ設計では、「クエンチング」が生じるであろうことが予測されておらず、したがって、性能におけるこの基本的制限および抑制に対処するための特定の設計は用いられていない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、ＳＧＢ試験における、従来のＰｔＰｄＤＯＣ  ３：１における１２０ｇｃｆＰＧＭに対する、ＣＯライトオフ（Ｔ50）へのプロペン／プロパン混合物（１２０ｐｐｍＣｌ）の効果を示す。
【図２】図２は、ＳＧＢ試験における、従来のＰｔＰｄＤＯＣ  ３：１における１２０ｇｃｆに対する、ライトオフおよびクエンチ／ライトダウン性能の比較。
【図３】図３は、従来のＰｔＰｄＤＯＣ  ３：１における１２０ｇｃｆに対する、１７０、１６０、１５０℃での、等温活性に対するＣＯまたはＨＣパルスの影響を示す。
【図４】図４は、次世代触媒Ａに対するライトオフおよびライトダウンを示す。
【図５】図５は、従来のＰｔＰｄＤＯＣ  ３：１における１２０ｇｃｆ、ならびに３つの次世代「クエンチ」抵抗性ＤＯＣ技術Ａ、Ｂ、およびＣに対する、ライトオフおよびライトダウンの比較。
【図６】図６は、次世代「クエンチ」抵抗性ＤＯＣ触媒Ｂに対する、１７０、１６０、および１５０℃での、等温活性に対するＣＯまたはＨＣパルスの影響を示す。
【図７】図７は、次世代「クエンチ」抵抗性ＤＯＣ触媒Ｃに対する、１７０、１６０、および１５０℃での、等温活性に対するＣＯまたはＨＣパルスの影響を示す。
【図８】図８は、従来のＤＯＣ  ３：１における１２０ｇｃｆＰＧＭと、Ｐｔ：Ｐｄ＝１：１．１３の「クエンチ」抵抗性ＤＯＣ技術の１６０ｇｃｆに対する、エンジンダイナモメータでのエージングおよび試験についてのまとめ。
【図９】図９は、従来のＤＯＣ  ３：１における１２０ｇｃｆＰＧＭと、Ｐｔ：Ｐｄ＝１：１．１３の「クエンチ」抵抗性ＤＯＣ技術の１６０ｇｃｆに対する、エンジンダイナモメータでのエージングおよび試験を示す。
【図１０】図１０は、従来のＤＯＣ  ３：１での１２０ｇｃｆＰＧＭと、様々なＰＧＭ含有量およびＰｔ：Ｐｄ比（Ｇは、１：１．１３における１６０、Ｈは、１．３：１における１４３、およびＪは、１：１．７７における１８３）での「クエンチ」抵抗性ＤＯＣ技術に対する、エンジンダイナモメータでのエージングおよび試験の比較。
【図１１】図１１は、前図１０のＤＯＣ技術の自動車性能を示す。
【図１２】図１２は、パス１およびパス２における、従来のＤＯＣ−３：１における１２０と、様々なＰｔ：Ｐｄ分配での「クエンチ」抵抗性ＤＯＣ（１：１．１３での１６０）との、ｄｙｎｏのエージング／試験の比較。
【図１３】図１３は、従来のＤＯＣ  ３：１における１２０ｇｃｆＰＧＭと、５０％ゾーン化コーティングされた「クエンチ」抵抗性ＤＯＣ  ４：３（１．３：１）における１５４ｇｃｆとの、ｄｙｎｏ試験の対比。
【図１４】図１４は、ＯＥＭのＤＯＣと、市販のＤＯＣ  ３／２における７０ｇｃｆと、ゾーンコーティングされたクエンチ抵抗性ＤＯＣ  ３／２における７０ｇｃｆの、自動車性能のまとめ。
【図１５】図１５のＡは、複合ＨＣ混合気を使用した、従来のＤＯＣ  ４：１における１５０ｇｃｆＰＧＭと、「クエンチ」抵抗性ＤＯＣ  １：１．１における２１０ｇｃｆＰＧＭの、ＳＧＢ試験／オーブンエージングのデータを示し、図１５のＢは、複合ＨＣ混合気を使用した、従来のＤＯＣ  ４：１における１５０ｇｃｆＰＧＭに対する、「クエンチ」抵抗性ＤＯＣ  １：１．１での２１０ｇｃｆＰＧＭの、ＳＧＢ試験／オーブンエージングのデータを示す。
【図１６】図１６のＡは、Ｃ３のＨＣ混合気を使用した、従来のＤＯＣ  ４：１における１５０ｇｃｆと、「クエンチ」抵抗性ＤＯＣ  １：１．１における２１０ｇｃｆＰＧＭの、ＳＧＢ試験／オーブンエージングのデータを示し、図１６のＢは、Ｃ３のＨＣ混合気を使用した、従来のＤＯＣ  ４：１における１５０ｇｃｆと、「クエンチ」抵抗性ＤＯＣ  １：１．１における２１０ｇｃｆＰＧＭの、ＳＧＢ試験／オーブンエージングのデータを示す。
【図１７】図１７は、従来のＤＯＣ  ３：１における１２０ｇｃｆＰＧＭと、２：１のＰｔ：Ｐｄにおける１２０ｇｃｆの、性能に対するＰｔ：Ｐｄ比の影響を示す。
【図１８】図１８は、未使用およびエージング済み（オーブン８００℃、２５時間、１０％蒸気空気）のクエンチ抵抗性ＤＯＣの性能における、１２０ｇｃｆに対するＰｔ：Ｐｄ比（２：１、１：１、および１：２）の影響を示す。
【００３４】
本発明の詳細な説明
本発明は、排出物後処理触媒作用のための新規の高Ｐｄ含有量ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の開発および使用に関する。これは、特定の層状化またはゾーン化戦略の開発によって可能となり、これにおいては、個別の層が触媒に対して特定の機能を提供し、協働して、性能および耐久性における向上全体に対して効果的な相乗効果を提供する。したがって、本明細書における設計は、ＣＯ、ＨＣ、およびＮＯの必要な酸化反応を促進するためのより従来的なアンダーコート（パス１）と、「クエンチ」許容性と呼ばれる特性を有する触媒を提供するために開発された、Ｐｄが富化されているかまたは実際にＰｄのみである第二の層またはゾーン（パス２）とを採用している。これは、アンダーコート（パス１）の低温ライトオフを可能にすると共に、Ｐｄリッチ／Ｐｄのみのオーバーコートが注入後ＨＣの高率の酸化の促進する能力により、特に注入後（ＤＰＦ再生）エージングサイクルに対してＤＯＣの水熱耐久性の増強を可能にし、その結果、より従来的なアンダーコート配合物における発熱応力を軽減する。両層は、典型的な卑金属成分、例えば、アルミナ（または他の好適な耐火性酸化物、例えば、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2など）、バルクのＨＣ吸蔵／放出のためのゼオライト、ならびに任意によるＣｅＺｒＯｘをベースとする酸素吸蔵材料を含む。本発明において用いることができる典型的なアルミナとしては、γ−Ａｌ2Ｏ3、δ−Ａｌ2Ｏ3、θ−Ａｌ2Ｏ3、または他の遷移アルミナが挙げられる。さらに、当該アルミナは、例えば、好ましいＳｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｂａ、またはＬａによるカチオンドーピングによってヘテロ原子種を包含させることにより、改質することができるであろう。しかしながら、これらの改質にもかかわらず、本明細書における新規の発明は、特定の材料開発に関するのでなく、むしろ、以前にあまり理解されていない一時的な非活性化メカニズムの例証、ならびにこの制限を克服するための手段、したがって、ＤＯＣ、特にＰｄリッチなＤＯＣの活性および水熱耐久性における著しい向上を得るための手段、に関する。
【００３５】
理論に束縛されることを望むわけではないが、クエンチ許容性の概念は、排気中の「有害」ＨＣ種によるＰＧＭサイトの一時的活性サイトブロッキングに基づいて提唱されている。ＨＣ活性低下の考えはよく知られているが、それと共に、以前から、ＤＯＣウォッシュコート中のゼオライトの存在が、この問題に対処するのに十分であると考えられてきた（「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ」，第７０巻，（２００７），ｐ２、「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ」，第２２１巻，（２００１），ｐ４４３、米国特許第２，１２５，２３１号）。しかしながら、本明細書のデータは、この主張に矛盾している（後述を参照のこと）。ゼオライトは、限られた範囲の炭化水素とだけ相互作用することができるために、実際に、ゼオライト含有ＤＯＣに対してさえ、特定のＨＣによる「クエンチング」／活性サイトブロッキングが、依然として低温において生じ得るということに注目されたい。この範囲を決定する２つの基本的制限が存在する。第一に、いわゆる「形状選択性」によって課せられた制限である。すべてのゼオライトは、一次構造単位（ＴＯ4四面体の集合体に由来する繰り返し構造体、この場合、Ｔは、ＳｉまたはＡｌである）の組み合わせから生じる、明確に定義されたチャンネルおよび／またはケージ構造を有しており、例えば、ＭＦＩゼオライトでは、一次構造単位は、５ー１環状構造である（詳細については、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓを参照のこと）。言明したように、これらの一次構造単位の組み合わせにより、ゼオライト内の二次オーダーが生じ、したがって、当該構造に入ることができる種の最大サイズが制限され、すなわち、「モレキュラーシーブ」機能が提供される。ゼオライトβの場合、当該構造は、５．６×５．６Åの規則的な環と、およそ７．７×６．６Å（最大値と最小値）の二次的なより不規則な環、２つの１２環状構造を有しており、したがって、これより大きな直径（いわゆる、臨界直径）を有する分子は排除され、したがって、ゼオライトは、そのような大きなＨＣ、例えば、ポリ−置換された芳香族またはポリ−芳香族種など、による活性ＰＧＭサイトへの吸着を防ぐことができない。第二に、軽質炭化水素、すなわち、永久ガスであるＨＣ、例えば、ＣＨ4、Ｃ2、Ｃ3、Ｃ4種など、は細孔内において従来的な凝縮吸着を受けないであろうために、従来のプロトンゼオライトによるそのような種を捕らえる能力はあまり役に立たない。したがって、第二のクラスの潜在的に有害なＨＣ種、具体的には不飽和のＳＰ2およびＳＰハイブリッドＨＣは、一般的に、それらが活性ＰＧＭサイトに接触するまで、ゼオライトおよびウォッシュコートを通過して急速に拡散することが可能であり、それらは、活性ＰＧＭサイトに接触するとすぐに強く化学吸着され、やはり、結果として、一時的なサイトブロッキング／クエンチングを生じる。その上、石油化学工業におけるゼオライトの主要な用途は、クラッキング触媒としてであり、すなわち、長鎖ＨＣの短鎖への転化、典型的には不飽和種への転化を促進することである（例えば、米国特許第４，７４０，２９２号を参照のこと）。したがって、ゼオライト自体の使���により、ｉｎ  ｓｉｔｕにおいて有害な短鎖アルケン／アルキン類を生じ得、続いて、それらがＤＯＣのＰＧＭ機能を低下させ得る。
【００３６】
有害なＨＣによる、ＤＯＣの低温での一時的な不活性化を避けるために、新規の設計戦略が開発され、実施されてきた。本明細書では、層状化またはゾーン化された配合物について開示する。最低２つの層またはゾーンを、モノリシック基材または担持体に対して連続して適用し、各層が特定の機能および組み合わせによる直接的相乗効果を提供する。基材に適用された第一の層／パス／ゾーン、以下においてはアンダーコートは、耐火性酸化物担持体、例えば、（改質／ドーピングされた）アルミナ、ジルコニアなど、および任意によりゼオライト、ならびに任意によりＯＳ材料を含む。加えて、アンダーコートは、Ｐｔおよび任意によりＰｄを約２０：１〜約１：２のＰｔ：Ｐｄ比において含有することにおいて特徴付けられる。Ｐｔ：Ｐｄ比における高い柔軟性は、第二の層／ゾーン、以下においてオーバーコート、の使用によって可能となることは注目されるべきである。このオーバーコートも、やはり、耐火性酸化物担持体、例えば、（改質／ドーピングされた）アルミナ、ジルコニア、チタニアなど、および任意によりゼオライト、ならびに任意によりＯＳ材料を含む。実際には、この新規のクラスのＤＯＣの製造スキームを簡素化するために、アンダーコートおよびオーバーコートの卑金属酸化物成分は、同一であってもよい。これは、「ホワイト」ウォッシュコートの製造を可能にし、当該ウォッシュコートは、コーティングの前に２つのバッチに分割され、適切なＰＧＭ充填量および比率が個別に加えられる。前述の言明によって示されているように、オーバーコートも貴金属を含有するが、この場合、ウォッシュコートは、Ｐｔ：Ｐｄの比率が約０：１（すなわちＰｄのみ）〜約２：３となるようにＰｄで富化される。この戦略は、米国特許出願公開第２００５／００４５４０５（Ａ１）号における教示に反しており、当該特許において、層状化設計も採用されているが、こちらの設計は、Ｐｔの富化されたオーバーコートおよびＰｄの富化されたアンダーコートに基づいている。さらに、米国特許出願公開第２００５／００４５４０５（Ａ１）号は、Ｐｄがオーバーコートへ移行することを避けることの重要性、ならびにアンダーコートからゼオライト（ＨＣ吸蔵成分）を省くことの必要性を強調しており、これらの教示はどちらも、本発明と一致していない。その上、この設計は、最適化されたＣＯ、ＨＣ、およびＮＯ酸化機能を提供することよりも、むしろ、ＮＯ2の生成を最大化することを意図している。さらなる違いについては、以下の実施例において説明されるであろう。
【００３７】
したがって、本明細書に含まれる以下の実施例は、次世代の新規ＤＯＣ設計を説明し、差別化するものである。本明細書において説明される新規の酸化触媒は、圧縮着火エンジンの排気からの汚染物質の浄化を意図している。当該酸化触媒は、ウォッシュコートの少なくとも２つの層が配置されている担持体または基材を含み、この場合、少なくとも両方の層は、耐火性酸化物担持体（アルミナ、またはヘテロ原子、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｂａ、またはＬａでドーピングされたアルミナ、またはＺｒＯ2としてのジルコニア、チタニアなど）、任意によりゼオライト、例えば、ベータ（β）、チャバサイト、クリノプチロライト、フォージャサイト、フェリエライト、モルデナイト、オフレタイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定化ゼオライトＹ、ＺＳＭ５、ＺＳＭ１１、ＺＳＭ２２、または他のＺＳＭ系材料、あるいはそれらの構造同形体、例えばＳＡＰＯ３４など、またはそれらの混合物など、任意により酸素吸蔵材料、ならびに白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、それらの合金、およびそれらの組み合わせからなる貴金属の群から選択される１種以上の一次触媒金属を含む。当該触媒の層は、異なる卑金属成分を含有し得る、または全く同じ成分を含有し得るが、当該２つの層は、特に、第二の層（オーバーコート）が実質的にＰｄ含有量において富化されている点、特に当該オーバーコートにおけるＰｔに対するＰｄの比率がアンダーコートのそれより大きい点において差別化される。例えば、アンダーコートのＰｔ：Ｐｄ比は、約２０：１〜約１：２であり、その一方で、オーバーコートのＰｔ：Ｐｄ比は、約２：３〜約０：１、すなわち、Ｐｔ不含のＰｄのみ、の層である。さらなる例示的実施例において、当該触媒は２つの層を有し得るが、この場合、アンダーコートのＰｔ：Ｐｄ比は約１：１であり、オーバーコートのＰｔ：Ｐｄ比は約１：２である。任意により、当該オーバーコートは、さらにロジウムを含有していてもよい。当該オーバーコートは、さらに、バリウムおよびランタンの塩または酸化物を含有させることによって改質することができる。さらに、当該触媒の層は、ゾーンとしても表現され得、例えば、当該触媒は、導入口および放出口を備え、当該オーバーコートは、導入口から約５％〜約７５％の長さの範囲に対して適用される。同様に、当該触媒は、導入口および放出口を備え、ならびにアンダーコートは、導入口から約９５％〜約２５％の長さの範囲に対して適用される。
【００３８】
図１は、市販のＰｔ−ＰｂＤＯＣ（３Ｐｔ：１Ｐｄにおける１立方フィートあたり１２０グラム、以下ｇｃｆ）の、蒸気／空気中における２０時間の６５０℃でのエージング／安定化後の、合成ガスベンチ試験（ＳＧＢ）の性能データを示している。当該データは、１５０ｐｐｍのＣｌプロペン／プロパン（３：１）（１２％のＯ2、１５０ｐｐｍのＮＯ，５％のＣＯ2、５％のＨ2Ｏ、残部のＮ2、３０Ｌ／分の総流量、１５℃／分での勾配７５〜３２５℃）の存在下または不在下での、４００、８００、または１２００ｐｐｍのＣＯにおけるＣＯライトオフ温度（Ｔ50）を対比している。性能に対するＨＣの影響は明白であり、疑いようもない。ＨＣの不在下において、性能には負の相関があり、すなわち、ライトオフ温度は、ＣＯ濃度に対して逆相関を示しており、これは、ＣＯ酸化がＣＯ濃度に対して負の反応次数であることを繰り返し示しているＣＯ酸化に関する多くの研究、例えば、Ａ．ＢｏｕｒａｎｅおよびＤ．Ｂｉａｎｃｈｉ，「Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」，第２２２巻（２００４），ｐ４９９〜５１０など、と一致している。しかしながら、少量のガス状プロペン／プロパンの存在下では、触媒の応答は、完全に相違している。この場合、Ｔ50は、１５〜５０℃増加しているが、それ以上に意味があるのは、それらが試験の実験誤差内においてすべて同等であるということであり、すなわち、触媒の性能は、ＣＯ濃度に影響を受けておらず、むしろ、ＨＣの存在に関連する外部現象に影響されている。この現象は、Ｏ2の解離吸着に必要なＰｔ−Ｐｄの活性中心へのプロペンの優先吸着に関連する一時的抑制効果（提唱された、ＣＯ酸化における速度抑制段階）であることが提唱されている。これは、結果としてＨＣの酸化脱着を促進するのに十分な温度においてのみ克服されるサイトブロッキング現象を引き起こす、ＰＧＭ表面の高欠陥面におけるプロペンの高固着確率と一致している（Ｒ．ＢｕｒｃｈおよびＰ．Ｊ．Ｍｉｌｌｉｎｇｔｏｎ，「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ」，第２６巻（２），１９９５，ｐ１８５）。この温度はＣＯ濃度に影響を受けないため、触媒のライトオフは、図１において独立した活性トレースを示す。
【００３９】
一時的サイトブロッキングの現象については、図２においてさらに検討しており、図２は、図１の市販のＤＯＣに対して、完全なライトオフ（正の温度勾配）およびクエンチ（負の温度勾配／冷却サイクル）を示している。本明細書において、いくつかの顕著な特徴が明白である。第一に、ライトオフの際の、ＣＯの前のＨＣの転化に注意されたい。第二に、ＣＯのライトオフが、ＨＣと完全に同時である。最後に、クエンチサイクルの間に、ＣＯ酸化が０％まで減少した後、低レベルのＨＣ転化が続いている。これらの応答は、提唱されているメカニズムと完全に一致している。したがって、低温でのプロペンの吸着により、結果として、見かけ上、注目された転化が生じている。ＤＯＣは、ゼオライト／ＨＣ捕捉剤（β、ＳＡＲ  ４０）を含有するが、前述において説明した理由から、当該ゼオライトはプロペンによるＨＣ活性低下を防ぐことができないことが明白であるため、このＨＣの相互作用は、いくぶん重要である。したがって、プロペンは、ＰＧＭ中心に接触して化学吸着されることによりサイトブロッキングを生じるまで、影響を受けずにウォッシュコートを通過する。したがって、温度が上昇すると、化学吸着されたＨＣの転化および脱着が始まり、それぞれの活性サイトにおける一時的ＨＣ触媒毒が「除去され」、Ｏ2の解離吸着の速度が増加し、その結果、ライトオフが達成されて、ＰＧＭ表面が還元された状態（ＨＣ／ＣＯで覆われている）から完全に酸化された（Ｏで覆われている）状態へと完全に変換されるまで、吸着されたＨＣおよびＣＯ種の酸化がさらに触媒される。しかしながら、それに続いて温度が冷却されると、酸化の速度が低下し、すなわち、クエンチサイクル下となり、次いで、活性ＰＧＭ中心に関連する酸化の発熱も減少し、その結果、すべての酸化プロセスの速度がさらに低下する。臨界温度に達していわゆるＱ50（クエンチの５０％転化）が達成されるまで、これは、負のフィードバックループを確立する。次いで、表面被覆率は、再び、ＣＯおよびＨＣ種によって占められるようになり、表面のＯ含有量が低下する。その上、この時点で、Ｏ2、ＣＯ、およびプロペンの間での表面サイトに対する競合が再び確立され、後者が次第に優位となり、したがって、ＣＯ転化がゼロの場合、見かけ上のＨＣ転化が継続する。
【００４０】
図３は、ＣＯおよびプロペンが市販のＤＯＣの触媒酸化機能を「クエンチ」する能力について、さらに検討している。すなわち、この図は、ＣＯまたはＨＣのいずれかの一時的パルスによる、等温条件下における１２０ｇｃｆ３：１ＤＯＣの性能を対比している。ＣＯパルス試験において、ＤＯＣを、１２％のＯ2、１５０ｐｐｍのＣｌにおけるＣ3Ｈ6／Ｃ3Ｈ8（３：１）、１５０ｐｐｍのＮＯ、５％のＣＯ2、５％のＨ2Ｏ、およびＮ2（３０Ｌ／分）、それに加えて４００ｐｐｍのＣＯに暴露させ、このＣＯは、触媒機能をクエンチすることを試みるために、５分間１２００ｐｐｍまで増加させる。当該パルスは、１７０℃で３回（５分間の低ＣＯ、５分間の高ＣＯ）、次いで１６０℃において再び３回、最後に１５０℃において再び３回繰り返す。反対に、ＨＣパルス試験では、４００ｐｐｍのＣＯに匹敵するガス混合物を用いるが、本明細書では、ＨＣを、１５０ｐｐｍのＣｌまたは４５０ｐｐｍのＣｌにおいて、やはり３サイクルで、ならびにやはり１７０、１６０、および１５０℃において導入する。図３の試験に対する応答は、やはり、重要な相違を示している。ＣＯパルスの場合、触媒は、低ＣＯおよび高ＣＯの両方の条件下で、１７０℃において１００％のＣＯ転化率を維持するが、１６０℃まで温度を下げると、触媒が熱的に不活性化され、１６０℃および１５０℃では、低ＣＯおよび高ＣＯの両方に対して、＜２０％の転化率が確認され、これは、ＨＣおよびＣＯ種による表面支配に起因する触媒不活性化に一致する。触媒床の温度は様々なプロセスを反映している。したがって、触媒床での発熱のわずかな増加は、高ＣＯパルスに関連しており、触媒が不活性する場合、触媒における発熱は、コアの前方から（熱電対が位置されている）後方へと横断するように見え、したがって、不活性化が完了する直前に、発熱が記録される。ＨＣパルスの場合においては、異なる応答に注目されたい。したがって、１７０℃において、各ＨＣパルスは、ＣＯパルスの場合に見られるよりかなり大きな触媒床発熱に関連しており、燃料含有量のより高い増加だけでなく、コアの放出口に近い発熱の両方に一致する。さらに、第二のＨＣパルスの際のＣＯ転化の低下に注目されたい。ＣＯ機能におけるこの損失は、第三のパルスの際にさらに明白であり、ＨＣサイトブロッキングの提唱されているメカニズムに一致しており、結果として触媒不活性化、つまり「クエンチ」と呼ばれるプロセスを引き起こす。触媒の温度が１６０℃まで低下すると、即座に完全な不活性化が生じており、これは、触媒が既に酸化機能に関してより不安定な状態にあることを示唆しており、この感応性は、ＨＣパルスから生じるかなり高い残留ＨＣ被覆率に起因している。
【００４１】
クエンチの現象を詳細に調査するために、モデルとして３％Ｐｄ−ＺｒＯ2触媒を使用して、一連のＳＧＢ試験を実施した。これらの試験の結果を、第１表に一覧する。試験条件には、１０００ｐｐｍのＣＯ、１００ｐｐｍのＮＯ、３．５％のＣＯ2、１３％のＯ2、３．５％のＨ2Ｏ、残部のＮ2、ならびに５Ｌ／分の総流量、１０℃／分での５０〜３００℃の勾配を採用した。さらに、第１表に詳しく示しているように、ＨＣを含めるか、または省いた。様々な試験において、標準的な篩掛けしたレファレンスのＤＯＣの粉末ならびにゼオライトまたは金属含有粉末の様々な予備床を用いて、ＣＯライトオフへの影響を検討した。データは、内的に一貫したパターンを示している。したがって、ＨＣに対するＰｄ−ＺｒＯ2の有効暴露は０ｐｐｍであり、ライトオフはおよそ１００℃である。これは、ＨＣの不在下において、ならびにβ４０予備床でのｎ−オクタンに対して生じているように見える。対照的に、ＨＣとしてプロペンを用いた場合のゼオライトの不在下では、ライトオフは、１１４℃まで遅れており、これは活性サイトがいくぶんか活性低下していることを反映している。しかしながら、ゼオライトを包含する場合には、劇的な不活性化が見られ、その場合、Ｔ50は２１０℃である。これは、ゼオライトからのプロベン由来の触媒毒が結果として壊滅的なサイトブロッキングを引き起こすことに一致している。ゼオライトの場合、混合ＨＣに対しても同様の不活性化が見られ、不活性化の程度は、供給ガス中のプロペンの濃度に相関している。したがって、従来の経験とは反対に、ゼオライトの包含は、この例においては、ＤＯＣの性能に対して有益でない。対照的に、従来のゼオライトの予備床を金属（Ｐｔ、Ｐｄ、またはＡｇ）含有のものと交換した場合、モデルＤＯＣの非常に高い性能をほぼ完全に回復できる。これは、予備床触媒中の分散した金属サイトがガス流から有害なＨＣ種を化学吸着する能力によるものと考えられ、したがってＰｄ上の活性サイトの一時的サイトブロッキングが避けられ、したがって、Ｐｄ−ＺｒＯ2の通常の活性を示すことができるようになる。「クエンチ」抵抗性と呼んでいるこの属性は、次世代ＤＯＣの設計上の重要な特徴である。
【００４２】
第１表は、ＨＣ含有量および種の影響、ならびに３％Ｐｄ−ＺｒＯ2モデルＤＯＣの活性に対するゼオライトまたは「クエンチ」抵抗性予備床の役割を一覧している。
【００４３】
第１表：ＳＧＢ粉末研究における、３％Ｐｄ−ＺｒＯ2モデルＤＯＣの活性に対するＨＣ含有量、ＨＣ種形成、ならびにゼオライトの存在または不在の影響。１：１混合気は、プロペンおよびｎ−オクタンの１：１混合物（各ＨＣの３５０ｐｐｍＣｌ）を意味する。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
次に、図２の市販のＤＯＣの性能を、触媒Ａ（参考文献の通りにエージング）、次世代ＤＯＣ（図４）の性能と対比する。本明細書におけるＤＯＣはＲｈを含有しており、これは、オーバーコート中に含まれ、具体的には、ＨＣからの抑制または競合がはるかに少ない、ＣＯを酸化する能力のために用いられており、すなわち、Ｒｈは、酸素親和性であり、したがって、すべての条件下において、その表面は、著しく高いＯ被覆率を有することが見出される。この特徴に起因して、ＣＯライトオフおよびクエンチは、市販のＤＯＣよりもかなり低い温度で生じる。その上、ＣＯおよびＨＣのライトオフの特徴は、もはや相互に連結されず、この技術に対してＯ、ＨＣ、およびＣＯに対する表面競合における変化をさらに反映する。しかしながら、本明細書において説明された概念技術が、Ｒｈの使用により、かなりの価格プレミアムにおいて高性能を実現するということも注目されるべきである。したがって、必要とされるのは、競争力のある価格において、匹敵する活性の利点を実現することである。
【００４６】
このことは、図５において実現されており、ここで、触媒Ａ、Ｂ、およびＣの次世代「クエンチ」抵抗性層状化技術の性能（Ｔ50およびＱ50）が、ＨＣの２つの濃度、それぞれ１５０ｐｐｍのＣｌおよび４５０ｐｐｍのＣｌのプロペン／プロパン（３：１）において、市販のＤＯＣと対比される。ＢおよびＣのＤＯＣが、２００８年１月１日〜２００９年１月１日の平均ＰＧＭ価格に基づいて、およそ３％の金属節約を表していることに注目されたい。この図のデータは、ライトオフに対するクエンチ抵抗性技術の恩恵を裏付けるものであり（それぞれ、５０℃、３℃、および９℃）、特に、高ＨＣ濃度の条件下において裏付けている（それぞれ、５２℃、６℃、および１８℃）。Ｑ50に対しても同様の恩恵があり、今回、サイクルダウンの間のＨＣ活性低下に対する新規の設計の増強されたロバスト性が再確認される。この恩恵は、通常、より低いスピード加速および減速サイクルの間の複数のライトオフおよびライトダウン事象を包含するＥＵＤＣサイクルの間、特に重要であることが予測される。観察される恩恵が、第１表の金属含有予備床と同様の方式において、供給における一時的ＨＣ触媒毒に対して、「ゲッター」または再生可能な吸着剤として機能するオーバーコート中のＰｄの存在に起因することを提唱する。したがって、低温において、Ｐｄ層を通過するＨＣの大部分が、Ｐｄ上に維持／化学吸着され、結果として、ＰｔＰｄアンダーコートを通って拡散する一時的触媒毒の濃度が低下し、それによって、同時にライトオフおよびクエンチの恩恵を伴う高Ｏ2解離吸着および反応が可能となる。次いで、アンダーコートがライトオフに達すると、結果として生じる発熱により、オーバーコート中のＰｄサイト上に保持されていた任意のＨＣ種の酸化脱着および反応が可能となる。
【００４７】
新規設計の増強されたクエンチ抵抗性は、さらに、図３において定義されたプロトコルに従い、ＣＯおよびＨＣ等温パルス試験において確認される。したがって、図６および７は、高ＰｄのＤＯＣにおける高められた性能を示している。実際に、市販のＤＯＣとは異なり、両方の技術は、ＣＯおよび特にＨＣパルス下において、１７０℃で安定した性能を示している。さらに、どちらも、温度が１６０℃まで低下した場合、定常状態条件下においてクエンチングを示さず、これは、標準的なライトオフ試験における触媒Ｂの場合のＴ50を下回ることに注目されたい。これはさらに、ＨＣおよびＣＯ対Ｏの表面被覆率が活性に対して有する影響を反映している。さらに、１６０℃でのパルスは、ＤＯＣとの違いを明確にし、さらにはＣＯ対ＨＣパルスの相対的影響の違いを明確にする。触媒Ｂは、高ＣＯ濃度および低ＣＯ濃度の両方において、１６０℃で完全なＣＯ転化を維持するが、対照的に、高ＨＣの後続のパルスによる段階的不活性化を示し、「有害な」サイトブロッキングプロペン派生種の保持による活性サイトのタイトレーションに似ている。その上、温度が１５０℃まで冷却されると、試験の前ＨＣパルス試料では、再び、ほぼ瞬間的に０％までのＣＯ転化率の減少を示しており、その一方で、前ＣＯパルスの試験では、触媒がクエンチされる前に前部から中心までの発熱／不活性化の伝播を示しており、これは、図３およびそこで提唱されているメカニズムに一致している。触媒Ｃの性能は、さらに優れている。したがって、当該試料は、１６０℃においてＣＯパルスおよびＨＣパルスの両方に対してロバストであり、１００％のＣＯ転化率を維持し、ならびに試料を「クエンチ」するためには１５０℃の導入口が必要であることが見出された。さらなる関心対象としての特徴は、ＨＣパルス試験の際に注目される。試料が１５０℃まで冷却されると、不活性化の開始が見られるが、ＨＣパルスが導入されるとすぐに、触媒床での発熱により、ＣＯ酸化がいくぶん安定化される。しかしながら、ＨＣパルスが止まるとすぐに、完全な不活性化が生じる。ＨＣ種の発熱燃焼によって促進されるこの準安定的活性の現象は、Ｐｔ−Ａｌ2Ｏ3でのＨＣ  ＤｅＮＯｘに対して以前に述べられている（Ｒ．Ｂｕｒｃｈ，Ｐ．Ｆｏｒｎａｓｉｅｒｏ，およびＢ．Ｗ．Ｌ．Ｓｏｕｔｈｗａｒｄ，「Ｊ．Ｃａｔａｌ．」，第１８２巻（１９９９），ｐ２３４）。さらに、米国特許出願公開第２００８／００４５４０５（Ａ１）号の教示とは対照的に、この試料は、両層中にゼオライトを含有するが、優れた性能を示していることに注目されたい。
【００４８】
新世代設計の将来有望なＳＧＢ性能は、さらに、エンジンダイナモメータ（以下ｄｙｎｏ）、エージング、および試験トライアルにおいて確認される（図８）。本明細書において、未使用の試料、それを完全な反応ガス流中において６５０℃で２０時間エージングしたｄｙｎｏの試料、ならびにさらに１００回の注入後／フィルター再生エージングサイクル（フィルター再生サイクルにおいて、部品を、適切なエンジン設定により導入口６００℃で１０分間加熱し、次いで、４００℃の触媒導入口温度を得るための第二の設定値にエンジンを切り替え、７５０℃の床温度を得るために、注入後燃料を１０分間導入する）による試料を試験した。これらの試験から得られたデータは、リファレンスに対する、触媒Ｂ、Ｃ、およびＤの優れた性能を示している。したがって、典型的なフィルター無し／ユーロ４タイプの適用エージングの後、当該部品は、７〜９℃低いＴ50を示し、その一方で、典型的なユーロ５フィルターエージングおよびライトオフ試験の後、恩恵は９〜１４℃まで増加する。その上、当該データは、新世代技術が、より過酷な条件下、すなわち、より高いＣＯおよびＨＣ濃度、ユーロ５に対して典型的であるようなライトオフ、ならびにエンジン適用を越えて、特別な恩恵を提供するということを再確認するものである。
【００４９】
図９は、市販のＤＯＣ  ３：１における１２０ｇｃｆと、２つのさらなる層状化ＤＯＣ技術ＥおよびＦとの、ｄｙｎｏエージングおよび試験の性能を比較している。この場合、試料は、標準的ＤＰＦ再生によって、または積極的ＤＰＦ再生（注入後の４００℃の触媒導入口温度および８５０℃の触媒床温度において）によってエージングした。後者のＤＯＣは、ＰＧＭ充填およびタイプ（１：１．１３での１６０ｇｃｆ）、卑金属成分、および卑金属充填に関して同等である。後者の部品における唯一の相違点は、それに採用されている２層系が逆であるという点である。したがって、触媒Ｆは、新世代設計、すなわち、アンダーコートにおけるより従来的なＰｔ−Ｐｄ層ならびにオーバーコートにおけるＰｄのみ（Ｐｄリッチ）の層、に従うが、その一方で、触媒Ｅでは、当該層が逆である。層のこの逆転により、結果として、触媒の活性において重大な変化が生じる。したがって、触媒Ｅは、せいぜいレファレンスと等しいまたはレファレンスより悪い活性を示しており、採用されたＰＧＭタイプおよび充填量の前の実験および予測と一致するが、その一方で、触媒Ｆは、次世代設計における予期しない恩恵を維持している。これらの結果は、この２層系の特定の相乗効果を強調するものであり、さらに、本発明の新規の発見を確認するものである。したがって、触媒Ｆならびに本明細書において開示された様々な他の実施例の性能データは、驚くべきものであり、米国特許出願公開第２００５／００４５４０５（Ａ１）号の実施例および教示とは全く反対である。
【００５０】
この新規のＤＯＣ設計により得られる性能向上は、様々なＰｔ：Ｐｄ比において可能である。好ましくは、アンダーコートのＰｔ：Ｐｄ比は、約２０：１〜約１：２であり、オーバーコートのＰｔ：Ｐｄ比は、約２：３〜約０：１である。したがって、図１０のｄｙｎｏ性能のまとめにおいて示されているように、触媒Ｇ、Ｈ、およびＪはすべて、市販のＤＯＣレファレンスに勝るとも劣らない性能を提供する。すべての場合において、当該性能は、同等であるかあるいは典型的にはより優れており、それと同時に、それぞれ、２．８４、２、および４．８８％のＰＧＭ節約が得られるということは強調されるべきである。実現される性能上の恩恵は、ＤＰＦ再生エージングの後、ならびに、特に、ユーロ５の適用に典型的な排出および流量条件（２２５０ｐｐｍのＣＯ、７５０ｐｐｍのＨＣ（Ｃｌ）、５０ｐｐｍのＮＯｘ、ＧＨＳＶ約１００，０００ｈ−１）を使用した場合のライトオフ活性に対して、ますます大きくなるということも強調されるべきである。
【００５１】
図１１は、図１０のＤＯＣ部品の自動車性能データを比較するものである。典型的なユーロ４エンジンに関するこの試験は、ｄｙｎｏにおいて見られる恩恵を確認するものである。すべての試験部品は、同等かまたはより優れた活性を提供するものであり、触媒ＧおよびＨの場合にＣＯ排出が＞１０％減少している。すべての場合において、当該恩恵は、優れたＥＵＤＣ性能、すなわち、優れたライトオフならびにＨＣ触媒毒からのクエンチに対する許容性の増強、によるものである。
【００５２】
同等のＰＧＭタイプおよびコストでのＰＧＭ分布の影響が、図１２において検討されている。当該データは、活性と金属配置との関係において顕著な違いを示している。したがって、より低いＣＯのＴ50の触媒評価が好ましく、Ｋ＜リファレンス＜Ｌ＝Ｍの順である。これは、触媒の一般的なクエンチ抵抗性を反映している。触媒Ｋの場合、パス２における比較的高いＰｔ充填は、より低いゼオライト含有量との組み合わせにおいて、結果として従来のＤＯＣのより典型的な方式における触媒挙動を生じる、すなわち、クエンチ許容性が失われる。この問題は、パス２（触媒Ｌ）におけるＰｔ含有量を減らすか、または両層におけるゼオライト含有量を著しく増加させ、その結果、ＨＣ捕捉性を高めることにより、コスト増および総背圧の悪影響（圧力低下および性能損失）のみにおいて、対処することができる。したがって、当該データにより、やはり、米国特許出願公開第２００５／００４５４０５（Ａ１）号の研究結果に反して、最適性能のためには、パス２における高Ｐｄ／低Ｐｔ含有量が好ましいことが再確認される。
【００５３】
図１３は、部分的パスまたはゾーンパスとして、クエンチ抵抗性ＤＯＣの第二の層の適用の可能性を検討するものである。さらに、この図は、Ｐｔがやはり第二パスから「節約」されて第一パスへと移動されている一連の部品の性能を伝えている。データは、ゾーンコーティングにより、やはり、図１３において採用されたようなより高いゼオライト含有量のタイプとの組み合わせにおいて、前述において注目された悪影響なしに、第二の層（ゾーン）におけるＰｔ：Ｐｄ比を増加させることが可能となることを示唆している。したがって、部品Ｎ、Ｏ、およびＰは、同等の性能を示す。意味のある比較のためには、試験部品のＰＧＭコストが高すぎるので、ここでは、レファレンスに対して比較していないことに注意されたい。
【００５４】
第二の層のゾーンコーティングの効果は、さらに、図１４において確認され、ここでは、主要なＯＥＭにおいて実施された７０時間の注入後エージングの後に試験した３つのＤＯＣに対する自動車性能データが報告されている。３つのＤＯＣは、内部ＯＥＭレファレンスと、それに対する従来のＤＯＣ  ３：２における７０ｇｃｆ（触媒Ｑ）およびゾーンコーティングされたクエンチ抵抗性ＤＯＣ  ３：２における同様に７０ｇｃｆ（触媒Ｒ）とを含む。当該データは、エンジンからの温度が比較的冷たい（最初の８００秒間において平均１５０℃）自動車に対するＮＥＤＣサイクルにおいてそれぞれ７９％のＣＯ変換および８６％のＨＣ変換を提供する、新世代ＤＯＣに対する明白な性能上の恩恵を再び示しており、これは、新世代の設計における高められたライトオフおよび低減された「クエンチング」に一致している。
【００５５】
図１５Ａ／Ｂおよび図１６Ａ／Ｂは、２つの市販ＤＯＣ  ４：１における１５０ｇｃｆと、それに対する新世代ＤＯＣ  １：１．１０における２１０ｇｃｆの、次第に厳しくなる水熱オーブンエージングサイクルの後のＳＧＢ性能データを示している。試料は、コア２．２２ｃｍ×２．５４ｃｍを、７００℃で２５時間の１０％蒸気空気、および８００℃で２５時間の１０％の蒸気空気でのエージング後に試験した。性能に対するＨＣ濃度および種形成の影響の違いをさらに明確にするために、２つのＳＧＢ試験プロトコルを採用した。第一の試験条件は、ユーロＶ排気を模倣するように選択し、１０００ｐｐｍのＣＯ、６００ｐｐｍのＣｌとしてｎ−オクタン、１８０ｐｐｍのＣｌとしてメチル−ベンゼン、７５ｐｐｍのＣｌとしてプロペン、７５ｐｐｍのＣｌとしてメタン、８０ｐｐｍのＮＯ、３ｐｐｍのＳＯ2、３．５％のＣＯ2、１３％のＯ2、３．５％のＨ2Ｏ、残部のＮ2、ならびに５Ｌ／分の総流量、１０℃／分において５０〜３００℃の勾配で構成した（以下においては、複合ＨＣ混合気試験）。試験条件の第二のセットは、より典型的な「ＳＧＢ」条件であり、軽質ＨＣ種のみを採用しており、３５０ｐｐｍのＣＯ、１２０ｐｐｍのＨ2、９０ｐｐｍのＣｌとしてプロペン、１８０ｐｐｍのＣｌとしてプロパン、２ｐｐｍのＳＯ2、２７０ｐｐｍのＮＯ、６％のＯ2、１０．７％のＣＯ2、３．５％のＨ2Ｏ、および残部のＮ2、ならびに５Ｌ／分の総流量、１５℃／分において１００〜４００℃の勾配で構成した（以下Ｃ３のみのＨＣ混合気試験）。複合ＨＣ混合気試験におけるコアの性能は、低レベルのＳＯｘ活性低下に対するすべてのＤＯＣのロバスト性を示唆しているだけでなく、新世代ＤＯＣのＣＯライトオフの恩恵を再確認するものでもあり、当該恩恵は、エージングサイクルの過酷さの増加により高まるように思われる。対照的に、ＨＣ性能は、異なる傾向に従っているように思われ、触媒Ｔは、７００℃のエージング後に最も高い平均ＨＣ転化率を示している。しかしながら、８００℃のエージングの後、触媒Ｕの性能が再び最高となる。このデータは、当該技術のゼオライト含有量と一致しており、触媒Ｔは、＞４０％と高いゼオライト充填を含有し、穏和なエージング下では効果的なＨＣ捕捉を提供しているが、厳しいエージングの後には捕捉能力の著しい低下を生じている。Ｃ３のみの試験との比較は、いくぶん異なる様相を示している。この場合、ＨＣの当該選択は、ＨＣおよび総合性能に対するゼオライトの影響の可能性を取り除いている。したがって、これらの条件下では、触媒Ｕは、すべてのエージング条件下において極めて強力な性能を示し、両方のエージング条件下において約２０℃のＴ50の恩恵を有する。その上、ＨＣ性能も良好であり、７００℃と８００℃のエージングサイクルの間の変化は、もしあるとしても、ほとんど示されていない。これは、水熱耐久性のＰｄのみのパス２が特に低温でのプロパンの高転化を促進する能力によるものであり、この能力は、従来の設計では提供されない。この観察結果は、やはり、「Ｐｄ含有ＤＯＣは、パラフィンを変換するＰｔの活性を低下させ得る．．．」と主張している米国特許出願公開第２００５／００４５４０５（Ａ１）号のクレームに反��ている。実際に、本明細書におけるデータは、ＰｄによるＰｔの活性低下を示していないだけでなく、むしろ、ＰｔではなくＰｄが、プロパン（パラフィン）の酸化の活性中心であることを示している。
【００５６】
性能に対するＰｔ：Ｐｄ比の効果を検討した図１７および図１８を比較することによって、従来のＤＯＣと新世代技術とのさらなる違いを見出すことができる。図１７には、ＰＧＭ含有量は同じだがＰｔ：Ｐｄ比が異なる（３：１における１２０に対して２：１における１２０）市販のＤＯＣの活性が示されている。この場合、Ｐｔ含有量の減少およびＰｄ含有量の増加は、ライトオフ温度の上昇とＨＣのより弱い酸化性能に関連している。その上、２：１のＤＯＣは、より厳しい不活性化プロファイルも示しており、エージングが厳しくなるに伴って、性能ギャップが次第に大きくなっている。さらに、ＳＯｘエージング後の当該技術の回復が特に弱いことは注目されるべきである。これらの傾向は、ＨＣ性能の比較に反映されている。結論として、ＤＯＣは、米国特許出願公開第２００５／００４５４０５（Ａ１）号に概略されているように、まさに、従来のＤＯＣ設計におけるＰｄ含有量の増加に関連するある種の弱さを示す。したがって、図１８における性能データは、さらにいっそう顕著に対照的である。ここで、未使用ならびに８００℃空気／蒸気オーブンでのエージングにおいて、３つの次世代クエンチ抵抗性ＤＯＣの性能を比較する。試験は、ＳＧＢにおいて、４００ｐｐｍのＣＯ（標準ＣＯ）または１２００ｐｐｍのＣＯ（高ＣＯ）、１５０ｐｐｍのＣｌとしてプロペン／プロパン（３：１）または４５０ｐｐｍのＣｌ（高ＨＣ）、１２％のＯ2、１５０ｐｐｍのＮＯ、５％のＣＯ2、５％のＨ2Ｏ、および残部のＮ2、ならびに３０Ｌ／分の総流量、１５℃／分における７５〜３２５℃の勾配のマトリックスを使用して、穿孔されたコア（１インチ×３インチ）について実施した。ＤＯＣには、やはり、総ＰＧＭ含有量は同じだが異なるＰｔ：Ｐｄ比（２：１、１：１、および１：２における１２０ｇｃｆ）を用いる。しかしながら、この場合、Ｐｄ含有量を増加させた場合の活性において同じ減少は認められない。実際に、２：１および１：１技術の、未使用およびエージング済みの性能は、低ＣＯ、高ＣＯ、または高ＨＣの条件下において、数度以内である。実際に、エージング後において、ライトオフ温度は、実験誤差内であり、おそらく、パス１ウォッシュコートの本来の活性、ならびに、パス２のＰＧＭ含有量が、ライトオフの抑制を担っていると考えられる一時的有害ＨＣ種を捕捉するのに依然として十分であることを反映していると思われる。１：２のＤＯＣの性能は、いくぶん弱いが、エージング後においては、特にこの技術がＰＧＭの３５％の節約を表していることを考えれば、全く引けを取るものではない。結論として、これらのデータの主な観察結果は、ＰＧＭ比に対する典型的な応答であり、高Ｐｄ含有量のＤＯＣは、例えば米国特許出願公開第２００５／００４５４０５（Ａ１）号などの先行する研究とは対照的に、クエンチ抵抗性の層状化設計を用いることにより、高ＰｔのＤＯＣと同等以上の性能を提供することが可能である。
【００５７】
さらに、本明細書における「第一」、「第二」などの用語は、重要性の順序を示すものではなく、むしろ、ある要素を別の要素と区別するために用いられるものであり、ならびに本明細書における「１つの（「ａ」および「ａｎ」）」なる用語は、量の限定を示すものではなく、むしろ、言及されたアイテムの少なくとも１つの存在を示すものであるということは、留意されるべきである。さらに、本明細書において開示される全ての範囲は包括的であり、ならびに組み合わせることが可能である（例えば、「最高約２５質量パーセント（質量％）、望ましくは約５質量％〜約２０質量％、より望ましくは約１０質量％〜約１５質量％」の範囲は、例えば、「約５質量％〜約２５質量％、約５質量％〜約１５質量％」など、当該範囲の境界値およびすべての中間値を包含する）。
【００５８】
一実施態様において、触媒装置は、基材に配置された圧縮着火酸化触媒を有する基材の周りに配置されたハウジングを備え得る。さらに、圧縮着火排気流を処理する方法は、圧縮着火酸化触媒にディーゼル排気流を導入する工程と、排気流成分を酸化させる工程とを含み得る。
【００５９】
触媒材料は、アルミナまたは他の適切な担持体を他の触媒材料と組み合わせて、混合物を形成し、乾燥させ（積極的に、または受動的に）、ならびに任意により焼成することにより、配合物中に含められる。より具体的には、アルミナおよび水、ならびに任意によりｐＨ調節剤（例えば、無機または有機の酸および塩基）、ならびに／あるいは他の成分を組み合わせることによって、スラリーが形成され得る。触媒材料（例えば、Ｐｔなどの触媒金属）は、塩（例えば、無機塩および／または有機塩）として添加され得る。次いで、このスラリーは、好適な基材上にウォッシュコーティングされ得る。当該ウォッシュコーティングされた生成物を乾燥および熱処理することにより、基材上に当該ウォッシュコートを固定することができる。
【００６０】
当該触媒は、さらに、ゼオライトを含み得る。可能なゼオライトとしては、Ｙ型ゼオライト、ベータ（β）ゼオライト、ＺＳＭ−５、シリカアルミナリン酸塩（ＳＡＰＯ、例えば、ＳＡＰＯ３４）など、ならびに前述のゼオライトの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。当該ゼオライトは、例えば、約２５〜約８０、より具体的には、約３５〜約６０のシリカとアルミナの比（Ｓｉ：Ａｌ）を有し得る。当該ゼオライトが用いられる場合、触媒材料と一緒にスラリーに加えることができる（例えば、触媒材料が焼成される前）。
【００６１】
このスラリーを、例えば、約５００℃〜約１，０００℃、より具体的には、約５００℃〜約７００℃の温度で、乾燥および熱処理することにより、最終的な触媒配合物を形成することができる。あるいは、またはさらに、上記において説明したように、当該スラリーを基材上にウォッシュコーティングし、次いで熱処理することにより、担持体の表面積および結晶質の性質を調整することができる。当該担持体が熱処理されれば、任意により、触媒金属を当該担持体上に配置することができる。したがって、当該触媒金属は、当該ウォッシュコートが基材上に固定された後に、さらなるウォッシュコーティング工程により、および／または、触媒金属を含有する液体に当該ウォッシュコーティングされた基材を曝露することにより、添加することができる。
【００６２】
当該担持された触媒は、ＰＧＭ（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなど）もしくはＰＧＭのより好ましい組み合わせ、（改質）アルミナ、およびゼオライト、ならび任意により酸素吸蔵（ＯＳ）材料を含む。触媒中のこれらの成分の量は、約０．１質量％〜約１０質量％のＰＧＭ、約５０質量％〜約８０質量％の（改質）アルミナ、約５質量％〜約５０質量％のＯＳ、および約１０質量％〜約５０質量％のゼオライト；あるいは、より具体的には、約１質量％〜約５質量％のＰＧＭ、約４０質量％〜約６０質量％の改質アルミナ、約５質量％〜約２０質量％のＯＳ、および約２０質量％〜約４０質量％のゼオライトであり得る。
【００６３】
当該担持された触媒は、基材上に配置することができる。当該基材は、所望の環境、例えば、圧縮着火エンジン（例えば、ディーゼルエンジン）環境、における使用のために設計された任意の材料を含み得る。いくつかの可能な材料としては、コージェライト、シリコンカーバイド、金属、金属酸化物（例えば、アルミナなど）、ガラスなど、ならびに前述の材料の少なくとも１種を含む混合物が挙げられる。これらの材料は、パッキング材料、押出物、箔、プレフォーム、マット、繊維質材料、モノリス（例えば、ハニカム構造など）、他の多孔質構造（例えば、多孔質ガラス、スポンジ）、発泡体、モレキュラーシーブ等（特定の装置に応じて変わる）、ならびに前述の材料および形態の少なくとも１つを含む組み合わせ、例えば、金属箔、開放孔アルミナスポンジ、および多孔質超低膨張ガラスなど、の形態であり得る。さらに、これらの基材は、酸化物および／またはヘキサアルミン酸塩でコーティングされていてもよく、例えば、ヘキサアルミン酸塩のスケールでコーティングされたステンレス鋼箔などであり得る。
【００６４】
当該基材は、任意のサイズまたは幾何学的構造を有し得るが、当該サイズおよび幾何学的構造は、好ましくは、所定の排気物質制御装置設計パラメータにおいて幾何学的面積を最適化するように選択される。典型的には、当該基材は、ハニカム形状を有し、当該蜂の巣構造は、実質的に正方形の、三角形の、五角形の、六角形の、七角形の、または八角形の、あるいは製造の容易さおよび表面積の増加から好ましい同様の幾何学構造の、任意の多面形状または曲面形状を有する貫通チャネルを有する。
【００６５】
担持された触媒材料が基材上に位置されると、当該基材は、コンバータを形成するためにハウジング内に配置され得る。当該ハウジングは、任意の設計を有し得、ならびにその適用に好適な任意の材料を含み得る。ハウジングに好適な材料は、金属、合金など、例えば、フェライト系ステンレス鋼（例えばＳＳ−４０９、ＳＳ−４３９、およびＳＳ−４４１などの４００系のステンレス鋼が挙げられる）、および他の合金（例えば、作動温度における、または酸化性もしくは還元性雰囲気下における安定性および／または耐食性の向上を可能にするために、ニッケル、クロム、アルミニウム、イットリウムなどを含有するもの）を含み得る。
【００６６】
さらに、ハウジングと同様の材料のエンドコーン、エンドプレート、排気マニホールドカバーなどを、一方または両方の端部の周りに同心状に嵌合してもよく、ならびに気密封止を得るためにハウジングに固定してもよい。これらの構成部品は、別々に形成してもよく（例えば、鋳造などにより）、あるいは、例えば、スピン成形などの方法を用いてハウジングと一体的に形成してもよい。
【００６７】
ハウジングと基材との間に、保持材料を配置してもよい。当該保持材料は、マット、微粒子などの形態であってよく、ならびに、膨張性材料、例えば、バーミキュライト成分、すなわち、加熱の際に膨張する成分、を含む材料、非膨張性材料、またはそれらの組み合わせであってもよい。これらの材料は、セラミック材料、例えば、セラミック繊維、ならびに他の材料、例えば、有機バインダーおよび無機バインダーなど、あるいは前述の材料の少なくとも１種を含む組み合わせ、を含み得る。
【００６８】
したがって、高Ｐｄ含有量の層状化ＤＯＣを含有するコーティング済みモノリスが、圧縮着火エンジンの排気フロー中に組み込まれる。これは、より環境に優しい生成物への触媒転化／酸化を促進するために、当該ディーゼル排気流を正味の酸化条件（酸素リッチ）下において前述の圧縮着火酸化触媒上を通過させることによる、環境有害物質の濃度を低下させるために当該圧縮着火排気流を処理する手段を提供する。
【００６９】
上記において説明した触媒および方法ならびに他の特徴は、詳細な説明、図面、および添付のクレームによって、当業者に認められ、かつ理解されるであろう。
【００７０】
実施例
部品Ａを作成する手順は、以下の通りである。約ｐＨ４．５のスラリーアルミナを、４±０．５ミクロンのｄ50（５０％の粒子の直径）まで粉砕し、ｄ90を確認する。必要なβ４０を粉末としてスラリーに添加して、強熱減量（ＬＯＩ）を修正する。必要ならば、ｄ50を維持するために、混ぜ合わせたスラリーを再粉砕する。次に、必要な濃度のＰｔ硝酸塩溶液を取り、必要に応じて適切なレオロジー調整剤でゆっくりと希釈した後、粉砕したスラリーに溶液を滴加する。スラリーは、金属添加の前およびＰｔの添加中、ｐＨが６．０未満でなければならず、ｐＨを監視して、塩基を適切に使用することにより、スラリーのｐＨ値が３．０未満にならないようにする。金属の添加後、塩基を用いてｐＨを３．５に調整し、スラリーを２時間撹拌する。次に、必要な濃度のＰｄ硝酸塩溶液を滴加し、再び、金属添加の間、ｐＨを監視して、塩基を適切に使用することによりスラリーのｐＨ値が３．０未満にならないようにする。金属を完全に化学吸着させるために、得られた混合物を１時間撹拌する。次いで、１パスにおけるモノリスをコーティングし、≧５４０℃の温度で≧１時間焼成する。パス２：脱イオン水に、バリウム塩、ならびに必要なレオロジーｐＨ調整剤を加え、次いでＯＳ成分を加えて混ぜ合わせる。次に、激しく混ぜながらゆっくりとアルミナを加え、得られたスラリーを６〜８ミクロンのｄ50、２０〜２５ミクロンのｄ90、ならびに＜６０ミクロンの１００％通過まで粉砕する。β４０粉末を添加し、スラリーのレオロジーおよび粘度を維持するために最小量のＤ．Ｉ．水でＬＯＩを修正する。必要に応じて、ｄ50、ｄ90、ｄ100を維持するために、得られたスラリーを軽く粉砕する。当該スラリーを秤量し、ＬＯＩを測定して、これから、必要なＰＧＭ質量を計算する。ＰＧＭ添加の前に、スラリーのｐＨを５〜６に調整する。撹拌しながら３０分かけて硝酸パラジウム溶液をスラリーに添加し、塩基の適切な使用によりスラリーのｐＨが３未満に達しないようにする。２時間撹拌して、Ｐｄを完全に化学吸着させる。次に、撹拌しながらスラリーにＲｈ硝酸塩を滴加し、やはり、塩基によりｐＨが３未満にならないようにする。１時間攪拌する。比重およびｐＨを確認し、１パスにおけるコーティングを促進にするように調整する。次に、１パスにおけるモノリスをコーティングし、≧５４０℃で≧１時間焼成する。
【００７１】
部品Ｂを作成する手順は以下を伴う。ｐＨ約４．５のスラリーＳＣＦＡ−９０を、４±０．５ミクロンのｄ50まで粉砕し、ｄ90を確認する。次に、必要な濃度のＰｔ硝酸塩溶液を取り、必要に応じて適切なレオロジー調整剤でゆっくりと希釈した後、スラリーに溶液を滴加する。スラリーは、金属添加の前およびＰｔの添加中、ｐＨが６．０未満でなければならず、ｐＨを監視して、塩基を適切に使用することにより、ｐＨが３．０未満の値にならないようにする。金属の添加後、塩基を用いてｐＨを３．５に調整し、スラリーを２時間撹拌する。次に、必要な濃度のＰｄ硝酸塩溶液を滴加し、やはり、金属添加の間、ｐＨを監視して、塩基を適切に使用することによりスラリーのｐＨ値が３．０未満にならないようにする。得られた混合物を１時間撹拌して、金属を完全に化学吸着させる。次いで、１パスにおけるモノリスをコーティングし、≧５４０℃の温度で≧１時間焼成する。パス２：脱イオン水に、バリウム塩、ならびに必要なレオロジーｐＨ調整剤を加え、混ぜ合わせる。次に、激しく混ぜながら、２０＜Ｔ＜２５℃においてＨＰ１４／１５０  Ｚｒ５アルミナをゆっくりと添加し、次いで、得られたスラリーを５〜６ミクロンのｄ50まで粉砕し、ｄ90および１００％通過を確認する。β４０粉末を添加し、スラリーのレオロジーおよび粘度を維持するために、最小量のＤ．Ｉ．水でＬＯＩを修正する。必要に応じて、ｄ50、ｄ90、ｄ100を維持するために、得られたスラリーを軽く粉砕する。当該スラリーを秤量し、ＬＯＩを測定して、これから、必要なＰＧＭ質量を計算する。ＰＧＭ添加の前に、スラリーのｐＨを５〜６に調整する。スラリーを撹拌しながら３０分かけて硝酸パラジウム溶液を添加し、塩基の適切な使用によりスラリーをｐＨ＞３に維持する。３時間撹拌して、Ｐｄを化学吸着させる。比重およびｐＨを確認し、１パスにおけるコーティングを促進にするように調整する。モノリスをコーティングし、≧５４０℃の温度で≧１時間焼成する。
【００７２】
試験技術として用いられるように、部分Ｃを作成する手順は、以下の通りである。ｐＨ約４．５のスラリーアルミナを、４±０．５ミクロンのｄ50まで粉砕し、ｄ90を確認する。β４０粉末を添加し、スラリーのレオロジーおよび粘度を維持するために最小量のＤ．Ｉ．水でＬＯＩを修正する。必要に応じて、ｄ50、ｄ90、ｄ100を維持するために、得られたスラリーを軽く粉砕する。次に、必要な濃度のＰｔ硝酸塩溶液を取り、必要に応じて適切なレオロジー調整剤でゆっくりと希釈した後、粉砕したアルミナスラリーに溶液を滴加する。スラリーは、金属添加の前およびＰｔの添加中、ｐＨが６．０未満でなければならず、ｐＨを監視して、塩基を適切に使用することによりスラリーのｐＨ値が３．０未満にならないようにする。金属の添加後、塩基を用いてｐＨを３．５に調整し、スラリーを２時間撹拌する。次に、必要な濃度のＰｄ硝酸塩溶液を滴加し、やはり、金属添加の間、ｐＨを監視して、塩基の適切な使用によりスラリーのｐＨ値が３．０未満にならないようにする。金属を完全に化学吸着させるために、得られた混合物を１時間撹拌する。次いで、１パスにおけるモノリスをコーティングし、≧５４０℃の温度で≧１時間焼成する。パス２：脱イオン水に、バリウム塩、ならびに必要なレオロジーｐＨ調整剤を加え、混ぜ合わせる。次に、激しく混ぜながら、２０＜Ｔ＜２５℃においてアルミナをゆっくりと添加し、次いで、得られたスラリーを５〜６ミクロンのｄ50まで粉砕し、ｄ90および１００％通過を確認する。β４０粉末を添加し、スラリーのレオロジーおよび粘度を維持するために最小量のＤ．Ｉ．水でＬＯＩを修正する。必要に応じて、ｄ50、ｄ90、ｄ100を維持するために、得られたスラリーを軽く粉砕する。当該スラリーを秤量し、ＬＯＩを測定して、これから、必要なＰＧＭ質量を計算する。ＰＧＭ添加の前に、スラリーのｐＨを５〜６に調整する。撹拌しながら硝酸パラジウム溶液をスラリーに滴加し、塩基の適切な使用によりスラリーのｐＨ値が＜３にならないようにする。３時間撹拌して、Ｐｄを化学吸着させる。比重およびｐＨを確認し、コーティングを促進するように調整する。モノリスをコーティングし、≧５４０℃の温度で≧１時間焼成する。
【００７３】
部品Ｇを作成するための手順は、以下の通りである。ｐＨ３．５〜５のスラリーアルミナを、４±０．５ミクロンのｄ50まで粉砕し、ｄ90を確認する。β４０粉末を添加し、スラリーのレオロジーおよび粘度を維持するために最小量のＤ．Ｉ．水でＬＯＩを修正する。必要に応じて、ｄ50、ｄ90、ｄ100を維持するために、得られたスラリーを軽く粉砕する。必要な濃度のＰｔ硝酸塩を取り、必要に応じて適切なレオロジー調整剤で希釈した後、粉砕したアルミナスラリーに滴加する。スラリーは、金属添加の前およびＰｔの添加中、ｐＨが＜６．０でなければならず、ｐＨを監視して、塩基を適切に使用することによりスラリーのｐＨ値が３．０未満にならないようにする。金属の添加後、塩基を用いてｐＨを３．５に調整し、２時間撹拌する。次に、Ｐｄ硝酸塩溶液を滴加し、やはり、金属添加の間、ｐＨを監視して、塩基を適切に使用することによりスラリーのｐＨ値が３．０未満にならないようにする。完全に化学吸着させるために、１時間撹拌する。次いで、１パスにおけるモノリスをコーティングし、≧５４０℃で≧１時間焼成する。パス２：脱イオン水に、バリウム塩、ならびに任意の必要なレオロジー／ｐＨ調整剤を加え、混ぜ合わせる。次に、激しく混ぜながら、２０＜Ｔ＜２５℃においてＭＩ−３８６をゆっくりと添加し、得られたスラリーを５〜６ミクロンのｄ50まで粉砕し、ｄ90および１００％通過を確認する。Ｌａ塩およびβ４０粉末を添加し、スラリーのレオロジーおよび粘度を維持するために最小量のＤ．Ｉ．水でＬＯＩを修正する。必要に応じて、ｄ50、ｄ90、ｄ100を維持するために、得られたスラリーを軽く粉砕する。当該スラリーを秤量し、ＬＯＩを測定して、これから、必要なＰＧＭ質量を計算する。ＰＧＭ添加の前に、スラリーのｐＨを５〜６に調整する。撹拌しながら３０分かけて硝酸パラジウム溶液をスラリーに添加し、塩基の適切な使用によりスラリーのｐＨが３未満に達しないようにする。２〜３時間撹拌して、Ｐｄを完全に化学吸着させる。比重およびｐＨを確認し、１パスにおけるコーティングを促進するように調整する。次いで、１パスにおけるモノリスをコーティングし、≧５４０℃の温度で≧１時間焼成する。
【００７４】
ＯＥＭ試験トライアルにおいて実施されるように、部分Ｒを作成する手順は、以下の通りである。最初に、「ホワイト」ウォッシュコートのマスターバッチを製造し、すなわち、金属酸化物成分のバッチ処理を完了する。ｐＨ４．５およびスラリーの滑らかな流動を維持するために、必要なレオロジーおよびｐＨ調整剤を含有する脱イオン水に、一定の速度で混ぜながら、１５＜Ｔ＜２５℃においてＨＰ１４／１５０  Ｚｒアルミナを添加する。この添加の間、スラリーの自由流動特性が確実に維持するために、粉砕を開始することが必要な場合もある。６〜８ミクロンのｄ50、２０〜２５ミクロンのｄ90、および＜６０ミクロンの１００％通過まで粉砕する。β４０粉末を添加し、スラリーのレオロジーおよび粘度を維持するために、最小量のＤ．Ｉ．水でＬＯＩを修正する。必要に応じて、ｄ50、ｄ90、ｄ100を維持するために、得られたスラリーを軽く粉砕する。パス１および２のためにスラリーを２つのバッチに分割する。パス１−Ｐｔ硝酸塩を取り、必要に応じて適切なレオロジー調整剤でゆっくりと希釈した後、粉砕したアルミナスラリーに溶液を滴加する。スラリーは、金属添加の前およびＰｔの添加中、ｐＨが６．０未満でなければならず、ｐＨを監視して、塩基を適切に使用することによりスラリーのｐＨ値が３．０未満にならないようにする。金属の添加後、塩基を用いてｐＨを３．５に調整し、スラリーを２時間撹拌する。ＰＧＭの凝集が生じていないことを確認するために、ｄ50、ｄ90、およびｄ100を調べる。次に、必要な濃度のＰｄ硝酸塩溶液を滴加し、やはり、金属添加の間、ｐＨを監視して、塩基の適切な使用によりスラリーのｐＨ値が３．０未満にならないようにする。金属を完全に化学吸着させるために、得られた混合物を１時間撹拌する。スラリーのｐＨを３〜３．５に調整し、１パスにおけるモノリスをコーティングして、≧５４０℃の温度で≧１時間焼成する。パス２：マスタースラリーにバリウム塩を添加し、混ぜ合わせる。当該スラリーを秤量し、ＬＯＩを測定して、これから、必要なＰＧＭ質量を計算する。ＰＧＭ添加の前に、スラリーのｐＨを５〜６に調整する。必要な濃度のＰｔ硝酸塩溶液を取り、必要に応じて適切なレオロジー調整剤でゆっくりと希釈した後、粉砕したアルミナスラリーに溶液を滴加する。スラリーは、金属添加の前およびＰｔの添加中、ｐＨが６．０未満でなければならず、ｐＨを監視して、塩基を適切に使用することによりスラリーのｐＨ値が３．０未満にならないようにする。金属の添加後、塩基を用いてｐＨを３．５に調整し、スラリーを２時間撹拌する。ＰＧＭの凝集が生じていないことを確認するために、ｄ50、ｄ90、およびｄ100を調べる。次に、必要な濃度のＰｄ硝酸塩溶液を滴加し、やはり、金属添加の間、ｐＨを監視して、塩基を適切に使用することによりスラリーのｐＨ値が３．０未満にならないようにする。金属を完全に化学吸着させるために、得られた混合物を３時間撹拌する。ｄ50、ｄ90、ｄ100を再度確認する。スラリーのｐＨを３〜３．５に調整し、適切なピストンまたは他の秤量した充填量の塗工機を使用し、部品の長さの７５％に沿って１パスのモノリスをコーティングして、≧５４０℃の温度で≧１時間焼成する。
【００７５】
試験技術として用いられるように、部品Ｘ、Ｙ、およびＺを作成する手順は、以下の通りである。最初に、「ホワイト」ウォッシュコートのマスターバッチを製造し、すなわち、金属酸化物成分のバッチ処理を完了する。ｐＨ４．５を維持するために、必要な任意のレオロジーおよびｐＨ調整剤を含有する脱イオン水に、１５＜Ｔ＜２５℃において、一定の速度で混ぜながら、アルミナを添加する。６〜８ミクロンのｄ50、２０〜２５ミクロンのｄ90、および＜６０ミクロンの１００％通過まで粉砕する。β４０粉末を添加して、スラリーのレオロジーおよび粘度を維持するために、最小量のＤ．Ｉ．水でＬＯＩを修正する。必要に応じて、ｄ50、ｄ90、およびｄ100を維持するために、得られたスラリーを軽く粉砕する。パス１および２のためにスラリーを２つのバッチに分割する。パス１−必要な濃度のＰｔ硝酸塩溶液を取り、必要に応じて適切なレオロジー調整剤でゆっくりと希釈した後、粉砕したアルミナスラリーに溶液を滴加する。スラリーは、金属添加の前およびＰｔの添加中、ｐＨが６．０未満でなければならず、ｐＨを監視して、塩基を適切に使用することによりスラリーのｐＨ値が３．０未満にならないようにする。金属の添加後、塩基を用いてｐＨを３．５に調整し、スラリーを２時間撹拌する。ＰＧＭの凝集が生じていないことを確認するために、ｄ50、ｄ90、およびｄ100を調べる。次に、必要な濃度のＰｄ硝酸塩溶液を滴加し、やはり、金属添加の間、ｐＨを監視して、塩基を適切に使用することによりスラリーのｐＨ値が３．０未満にならないようにする。金属を完全に化学吸着させるために、得られた混合物を１時間撹拌する。スラリーのｐＨを３〜３．５に調整し、１パスにおけるモノリスをコーティングして、≧５４０℃の温度で≧１時間焼成する。パス２：マスタースラリーにバリウム塩を添加し、混ぜ合わせる。当該スラリーを秤量し、ＬＯＩを測定して、これから、必要なＰＧＭ質量を計算する。ＰＧＭ添加の前に、スラリーのｐＨを５〜６に調整する。必要な濃度のＰｔ硝酸塩溶液を取り、必要に応じて適切なレオロジー調整剤でゆっくりと希釈した後、粉砕したアルミナスラリーに溶液を滴加する。スラリーは、金属添加の前およびＰｔの添加中、ｐＨが６．０未満でなければならず、ｐＨを監視して、塩基を適切に使用することによりスラリーのｐＨ値が３．０未満にならないようにする。金属の添加後、塩基を用いてｐＨを３．５に調整し、スラリーを２時間撹拌する。ＰＧＭの凝集が生じていないことを確認するために、ｄ50、ｄ90、およびｄ100を調べる。次に、必要な濃度のＰｄ硝酸塩溶液を滴加し、やはり、金属添加の間に、ｐＨを監視して、塩基を適切に使用することによりスラリーのｐＨ値が３．０未満にならないようにする。金属を完全に化学吸着させるために、得られた混合物を３時間撹拌する。ｄ50、ｄ90、およびｄ100を再度確認する。スラリーのｐＨを３〜３．５に調整し、適切なピストンまたは他の秤量した充填量の塗工機を使用し、部品の長さの５０％に沿って１パスのモノリスをコーティングして、≧５４０℃の温度で≧１時間焼成する。
【００７６】
図に対するＤＯＣモノリスの説明一覧：パス１＝アンダーコートに注意されたい。
【００７７】
ＰｔＰｄ  ３：１における１２０のリファレンス：１０３．７ｇ／ｌのＳＣＦＡ−９０；３０のＰｔ；９０のＰｔ；３６．６ｇ／１のβゼオライト  ＳＡＲ  ４０
Ａ：
パス１−７９．４３ｇ／ｌのＳＣＦＡ−９０；１７ｇｃｆのＰｄ；５１ｇｃｆのＰｔ；１２．２２ｇ／ｌのβ−４０
パス２−６１．１のＨＰ１４／１５０Ｚｒ５；７．６のＢａ；６０ｇｃｆのＰｄ；６ｇｃｆのＲｈ；１５．３のβ−４０；５．３のＣｅＺｒＬａＰｒＯ2
Ｂ：
パス１−９１．５のＳＣＦＡ−９０；２５ｇｃｆのＰｄ；７５ｇｃｆのＰｔ
パス２−６１のＨＰ１４／１５０−Ｚｒ５；７．９のＢａ；６０ｇｃｆのＰｄ；２７．４５のβ−４０
Ｃ：
パス１−９１．５のＳＣＦＡ−９０；２５ｇｃｆのＰｄ；７５ｇｃｆのＰｔ；１３．７２５のβ−４０
パス２−６１のＨＰ１４／１５０−Ｚｒ５；７．９のＢａ；６０ｇｃｆのＰｄ；１３．７２５のβ−４０
Ｄ：
パス１−９１．５のＳＣＦＡ−９０；２５ｇｃｆのＰｄ；７５ｇｃｆのＰｔ；１３．７２５のβ−４０
パス２−６１のＨＰ１４／１５０−Ｌａ４；７．９のＢａ；６０ｇｃｆのＰｄ；１３．７２５のβ−４０
Ｅ：
パス１−６１．１のＭＩ−３８６；７．９のＢａ；６０ｇｃｆのＰｄ；０．０２のＬａ2Ｏ3
パス２−９１．６５のＳＣＦＡ−９０；２５ｇｃｆのＰｄ；７５ｇｃｆのＰｔ：２７．５；β−４０
Ｆ：
パス１−９１．６５のＳＣＦＡ−９０；２５ｇｃｆのＰｄ；７５ｇｃｆのＰｔ；２７．５のβ−４０
パス２−６１．１のＭＩ−３８６；７．９のＢａ；６０ｇｃｆのＰｄ；０．０２のＬａ2Ｏ3
Ｇ：
パス１−９１．５のＳＣＦＡ−９０；２５ｇｃｆのＰｄ；７５ｇｃｆのＰｔ；１２．２のβ−４０
パス２−６１．１のＭＩ−３８６；７．９のＢａ；６０ｇｃｆのＰｄ；０．０２のＬａ2Ｏ3；１２．２のβ−４０
Ｈ：
パス１−９１．５のＳＣＦＡ−９０；２７ｇｃｆのＰｄ；８１ｇｃｆのＰｔ
パス２−６１．１のＭＩ−３８６；７．９のＢａ；３５ｇｃｆのＰｄ；０．０２のＬａ2Ｏ3；２７．４５のβ−４０
Ｊ：
パス１−９１．５のＳＣＦＡ−９０；２２ｇｃｆのＰｄ；６６ｇｃｆのＰｔ
パス２−６１．１のＭＩ−３８６；７．９のＢａ；９５ｇｃｆのＰｄ；０．０２のＬａ2Ｏ3；２７．４５のβ−４０
Ｋ：
パス１−９１．５のＳＣＦＡ−９０；２５ｇｃｆのＰｄ；５０ｇｃｆのＰｔ；１３．７２５のβ−４０
パス２−６１．１のＨＰ１４／１５０Ｚｒ５；７．９のＢａ；６０ｇｃｆのＰｄ；２５ｇｃｆのＰｔ；１３．７２５のβ−４０
Ｌ：
パス１−９１．５のＳＣＦＡ−９０；２５ｇｃｆのＰｄ；６５ｇｃｆのＰｔ；１３．７２５のβ−４０
パス２−６１．１のＨＰ１４／１５０Ｚｒ５；７．９のＢａ；６０ｇｃｆのＰｄ；１０ｇｃｆのＰｔ；１３．７２５のβ−４０
Ｍ：
パス１−８０．８２５のＳＣＦＡ−９０；２５ｇｃｆのＰｄ；５０ｇｃｆのＰｔ；２１．３５のβ−４０
パス２−６１．１のＨＰ１４／１５０Ｚｒ５；７．９のＢａ；６０ｇｃｆのＰｄ；２５ｇｃｆのＰｔ；１６．７７５のβ−４０
Ｎ：
パス１−９１．５のＨＰ１４／１５０Ｚｒ５；４０ｇｃｆのＰｄ；８０ｇｃｆのＰｔ；３２．３３のβ−４０
ゾーンパス２−４９．４のＨＰ１４／１５０Ｚｒ５；７．９のＢａ；５２ｇｃｆのＰｄ；１６ｇｃｆのＰｔ；１７．４４６のβ−４０  ５０％
Ｏ：
パス１−９１．５のＨＰ１４／１５０Ｚｒ５；５４ｇｃｆのＰｄ；８０ｇｃｆのＰｔ；３２．３３のβ−４０
ゾーンパス２−４９．４のＨＰ１４／１５０Ｚｒ５；７．９のＢａ；２４ｇｃｆのＰｄ；１６ｇｃｆのＰｔ；１７．４４６のβ−４０  ５０％
Ｐ：
パス１−９１．５のＨＰ１４／１５０Ｚｒ５；５８ｇｃｆのＰｄ；８０ｇｃｆのＰｔ；３２．３３のβ−４０
ゾーンパス２−４９．４のＨＰ１４／１５０Ｚｒ５；７．９のＢａ；１６ｇｃｆのＰｄ；１６ｇｃｆのＰｔ；１７．４４６のβ−４０  ５０％
Ｑ：
市販の試料−卑金属成分は分析せず
Ｒ：
パス１−９１．６５のＨＰ１４／１５０Ｚｒ５；１７ｇｃｆのＰｄ；４０ｇｃｆのＰｔ；３２．３８３のβ−４０
ゾーンパス２−４９．４９のＨＰ１４／１５０Ｚｒ５；１４．６６７ｇｃｆのＰｄ；２．６６７ｇｃｆのＰｔ；１７．４７のβ−４０  ７５％
Ｓ：
市販の試料−卑金属成分は分析せず
Ｔ：
１３４．２のＳＣＦＡ−９０；３０のＰｄ；１２３のＰｔ；４８．８のβ−４０
Ｕ：
パス１−９１．５のＳＣＦＡ−９０；３０ｇｃｆのＰｄ；１００ｇｃｆのＰｔ；１３．７２５のβ−４０
パス２−６１のＨＰ１４／１５０Ｚｒ５；７．９のＢａ；８０ｇｃｆのＰｄ；１３．７２５のβ−４０
Ｖ：
１０３．７のＳＣＦＡ−９０；４０のＰｄ；８０のＰｔ；３６．６のβ−４０
Ｗ：
パス１−８２．５のＨＰ１４／１５０Ｚｒ５；３０ｇｃｆのＰｄ；７５ｇｃｆのＰｔ；２９．１のβ−４０
ゾーンパス２−４９．４のＨＰ１４／１５０Ｚｒ５；１．２のＢａ；２０ｇｃｆのＰｄ；１０ｇｃｆのＰｔ；１７．４７のβ−４０  ５０％
Ｘ：
パス１−８２．５のＨＰ１４／１５０Ｚｒ５；５０ｇｃｆのＰｄ；５５ｇｃｆのＰｔ；２９．１のβ−４０
ゾーンパス２−４９．４のＨＰ１４／１５０Ｚｒ５；１．２のＢａ；２０ｇｃｆのＰｄ；１０ｇｃｆのＰｔ；１７．４７のβ−４０  ５０％
Ｙ：
パス１−８２．５のＨＰ１４／１５０Ｚｒ５；７０ｇｃｆのＰｄ；３５ｇｃｆのＰｔ；２９．１のβ−４０
ゾーンパス２−４９．４のＨＰ１４／１５０Ｚｒ５；１．２のＢａ；２０ｇｃｆのＰｄ；１０ｇｃｆのＰｔ；１７．４７のβ−４０  ５０％
【００７８】
本発明は、例示的な実施態様を参照しながら上記において説明してきたが、本発明の範囲および基本的原理から逸脱することなく、様々な変更を行ってもよく、ならびに同等物でその要素を置き換えてもよいことは、当業者に理解されるであろう。加えて、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明の教示に特定の状況または材料を適合させるために多くの変更を行ってもよい。したがって、本発明は、本発明を実施するために想到される最良の形態として開示される特定の実施形態に限定されるものではないが、本発明は、添付の特許請求の範囲内の全ての実施形態を包含するであろうことが意図される。
【図１】
2012527338.tif 000003
【図２】
2012527338.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2012527338.tif 000007
【図６】
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【図７】
2012527338.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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