(57)【要約】  本発明は、亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物を提供し、放電プラズマ焼結処理を用いてその亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物を焼結させてＺｎＡｌ合金を得ることによりＺｎＡｌ合金ターゲット材料を作製するための方法を提供する。本発明はまた、上記の方法によって作製されたＺｎＡｌ合金ターゲット材料を記載する。
2012515260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の２つの工程：
（１）亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物を備える工程；および
（２）亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物を放電プラズマ焼結させる工程であって、ＺｎＡｌ合金ターゲット材料が作製される工程；
を含む、ＺｎＡｌ合金ターゲット材料を作製するための方法。
【請求項２】
亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物を備える工程が、
−ボールミル粉砕のためのボールミルポットに金属Ｚｎ粉末およびＡｌ粉末を入れること；
−粉末をボールミル粉砕すること；および
−ボールミル粉砕が完了した後、２０〜９０℃の範囲の温度にて、真空中、０．５〜２４時間粉末を乾燥させること
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ボールミル粉砕が、低温ボールミル粉砕または湿式ボールミル粉砕を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ボールミル粉砕が、２００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍの回転速度で１〜４８時間行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
Ｚｎ粉末の含量が８０％〜１００％未満であり、Ａｌ粉末の含有量が２０％〜０％より大である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｚｎ粉末および／またはＡｌ粉末の粒度が１００〜１０００メッシュである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
放電プラズマ焼結処理が以下のように行われる、請求項１に記載の方法：
亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物を黒鉛または金属の型に入れ；混合物を入れた型を放電プラズマ焼結炉に入れ；そして混合物を真空中放電プラズマ焼結させる。
【請求項８】
透明導電性酸化物薄膜を作製するためのＺｎＡｌターゲット材料であって、請求項１に記載の方法によって作製される、上記ＺｎＡｌターゲット材料。
【請求項９】
透明導電性酸化物薄膜を作製するためのＺｎＡｌターゲット材料であって、ＺｎＡｌターゲット材料の相対密度が９６％以上であるか、もしくはその結晶粒径が１０ミクロン以下である；またはＺｎＡｌターゲット材料の相対密度が９６％以上であり、かつその結晶粒径が１０ミクロン以下である、上記ＺｎＡｌターゲット材料。
【請求項１０】
相対密度が９６〜９９．５％であるか、または結晶粒径が０．１〜１０ミクロンである、請求項９に記載のＺｎＡｌターゲット材料。
【請求項１１】
ＺｎＡｌターゲット材料が、８０％〜１００％未満のＺｎおよび２０％〜０％より大のＡｌを含有する、請求項９に記載のＺｎＡｌターゲット材料。
【請求項１２】
ＺｎＡｌターゲット材料の化学組成および微細構造が均一に分布している、請求項９に記載のＺｎＡｌターゲット材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性酸化物薄膜を作製するために使用されるＺｎＡｌターゲット材料を作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性酸化物（ＴＣＯ）薄膜は、可視光線スペクトル域での高い透過率および優れた導電性を有し、フラット液晶ディスプレイパネル、電界放出ディスプレイユニット、エレクトロルミネセンスディスプレイユニット、太陽光制御フィルム、および薄膜太陽電池等用透明電極などの分野において広範な用途を有している。ＴＣＯ薄膜としては、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＣｄの酸化物ならびにそれらのドープまたは複合多成分酸化物（ｍｕｌｔｉｎａｒｙ  ｏｘｉｄｅ）（例えば、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ）、Ｉｎ２ＳｎＯ５、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ２Ｏ４、ＧａＩｎＯ３、ＣｄＳｂ２Ｏ６など）を含む薄膜材料が主として挙げられる。しかしながら、その性能および費用を考慮すると、現在最も広範な用途を有するものは、ＩＴＯおよびＦＴＯの透明導電膜である。通常、ＩＴＯ薄膜は、マグネトロンスパッタリング処理により作製される。しかしながら、インジウムは希少元素であり、インジウムの天然埋蔵量は非常に限られている。したがって、ＩＴＯターゲット材料は高価であり、これがＩＴＯ薄膜の高い費用に繋がり、ＩＴＯ薄膜が広く使用されるのを妨げている。ＦＴＯ薄膜に関しては、その透過率が水素プラズマ雰囲気中で減ぜられる場合があり、このことが一部の分野における（特に、薄膜太陽電池における）その利用を制限している。また、ＦＴＯ薄膜は、通常、化学的蒸着技術によって作製される。必要とされる原料のうち、Ｓｎの前駆体としての金属有機化合物（例えば、テトラメチルスズ）は高価である。そのため、ＦＴＯ薄膜の価格は依然として高いままとなっている。したがって、優れた幅広い特性を有するだけでなく、費用面でも有利なＴＣＯ薄膜を開発する緊急の必要性がある。現在のところ、多くのＴＣＯ薄膜組成物のうち、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）薄膜が、最も多くの発展の可能性を有している。
【０００３】
スパッタリング処理によってＡＺＯ透明導電膜を作製するためには、対応するターゲット材料を得る必要がある。ＡＺＯ薄膜を作製するためのターゲット材料は、異なる原料により、（１）ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３からなるセラミックターゲット材料と、（２）ＺｎおよびＡｌからなる金属ターゲット材料との２種類に分類され得る。比較して言えば、ＺｎＡｌ金属ターゲット材料の方が、より低い焼結温度、より速いＡＺＯ薄膜蒸着速度、薄膜コーティングの間の酸素含有量のより優れた制御性、およびより低い費用を有しており、したがって、より好都合である。しかしながら、既存のＺｎＡｌターゲット材料作製技術で得られたターゲット材料は、高品質のＡＺＯ薄膜により要求される、高い密度、極めて小さい結晶粒度、ならびに微細構造および化学組成の分布均一性という要件を同時に満たし得ない。現在のところ、ＺｎＡｌターゲット材料の作製技術は、次の（１）〜（４）に分類され得る。
【０００４】
（１）鋳込み法：この方法では、ＺｎおよびＡｌ原料を溶融させ、鋳型中で鋳造する。Ｚｎ溶融物（６．５７ｇ／ｃｍ３）とＡｌ溶融物（２．３８ｇ／ｃｍ３）の間で密度が大きく異なるため、ターゲット材料内の化学組成の分布は均一ではなく、得られるＺｎおよびＡｌ粒子の結晶粒度は相対的に大きい（１００μｍと２０００μｍの間）。
【０００５】
（２）スプレー蒸着法：この方法では、溶融されたＺｎおよびＡｌ金属を噴霧し、次いで急速に凝固させながら堆積させる。この方法によって作製されるターゲット材料の密度は高くなく、９０％を超えるのは困難である。
【０００６】
（３）常圧焼結またはホットプレス焼結法：この方法では、Ｚｎ粉末およびＡｌ粉末を出発原料として使用し、これを成型し、次いで、空気、窒素または酸素雰囲気中で、常圧焼結またはホットプレス焼結法で焼結させる。この方法は不均一性の問題をある程度まで回避したが、ターゲット材料に不純物を導入する可能性があり、また、この方法は長い焼結時間および高いエネルギー消費を必要とする。得られる結晶粒度は、通常、数十ミクロン〜数百ミクロンである。例えば、Ｈａｎ  Ｂｉｎらは、非特許文献１において、Ｚｎ粉末およびＡｌ粉末を出発原料として使用し、常温圧縮または熱間圧縮により成型した後、電気抵抗炉で焼結させたことを報告した。全焼結過程は、緻密化が開始され得るまでに４０〜１４０時間を要した。その焼結圧縮粉の結晶粒度は、数十ミクロンより大きい。
【０００７】
（４）複合材料法：特許文献１は、ＺｎＡｌ合金を作製するための方法に関し、この方法では、溶融後に得られるＺｎＡｌ合金インゴットを単ロール急冷凝固で平たくして合金帯を得る。次いで、この合金帯を粉砕し、最後にホットプレス焼結法によって焼結させる。この方法は、鋳込み法の不均一性の問題を解決したが、この作製方法の方がより複雑であり、より長いプロセスフローを有する。同時にこの方法は、ホットプレス法に存在する不都合を回避することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】中国特許第１２３８５４３（Ｃ）号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｓｅｕｄｏ−ｅｕｔｅｃｔｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  Ｓｏｌｉｄ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  ａｎｄ  Ａｌ  Ｐｏｗｄｅｒ（ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＥＲＯＮＡＵＴＩＣＡＬ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、第２１巻、第２号、２００１年６月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、ＺｎＡｌターゲット材料の作製方法を見出す緊急の必要性が当該技術分野において存在する。その方法は、大きい面積、高い品質および優れた分布均一性を有するＡＺＯ透明導電膜を得るのに有益であるような、高い密度、極めて小さい結晶粒度、ならびに化学組成および微細構造の分布均一性の組み合わせをターゲット材料に付与すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以下の２つの工程：
（１）亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物を提供する工程；および
（２）その亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物を放電プラズマ焼結させる工程であって、ＺｎＡｌ合金ターゲット材料が作製される工程
を含む、ＺｎＡｌ合金ターゲット材料を作製するための方法。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１において得られたＺｎＡｌ合金のＸ線回折スペクトルを図示している。
【図２】実施例２において得られたＺｎＡｌ合金の走査電子顕微鏡写真を図示している。
【図３】実施例３において使用された温度曲線を図示している。
【図４】実施例３において得られた実際のＺｎＡｌ合金の写真を図示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、具体的に規定されていない場合、百分率（％）または「部」は、重量百分率または重量部をいう。
【００１４】
本発明において、具体的に規定されていない場合、組成物中の個々の成分または好ましい成分を互いに組み合わせて、新しい調合物を生成し得る。
【００１５】
本発明において、そうでないことが規定されていない場合、組成物中の個々の成分の含有量の合計は、１００％である。
【００１６】
本発明において、そうでないことが規定されていない場合、組成物中の個々の成分の部数の合計は、１００重量部であり得る。
【００１７】
本発明において、別段の規定のない限り、数値範囲「ａ〜ｂ」は、ａとｂとの範囲内にある実数の任意の組み合わせの省略表現であり、ａおよびｂはともに実数である。例えば、数値範囲「０〜５」は、「０〜５」の範囲内にある全ての実数が本明細書に列記されていることを意味する。「０〜５」は、これらの数の任意の組み合わせの省略表現に過ぎず、両端点の数字および「０〜５」の間に見出される全ての実数を含む。
【００１８】
本発明において、別段の規定のない限り、整数「ａ〜ｂ」という数値範囲は、整数ａおよびｂならびにａとｂの間の全ての整数の任意の組み合わせの省略表現であり、ａおよびｂはともに整数である。例えば、整数「１〜Ｎ」という数値範囲は、１、２・・・Ｎを意味し、Ｎは整数である。
【００１９】
本発明において、別段の規定のない限り、「それらの組み合わせ」とは、個々の成分の多成分混合物（例えば、２種、３種、または４種の成分（可能な限りの多くの種類までの成分）の多成分混合物）を意味する。
【００２０】
本明細書に開示される場合、用語「範囲」は、下限および上限の形で規定される。範囲は、１つまたはいくつかの下限および１つまたはいくつかの上限をそれぞれ有し得る。所与の範囲は、１つの下限および１つの上限を選択することにより規定される。その選択された下限および上限は、特定の範囲の境界を規定する。このようにして規定され得る範囲は全て、包含的であり、かつ組み合わされ得る。すなわち、任意の下限が任意の上限と組み合わされて、１つの範囲を形成し得る。例えば、特定のパラメータについて、６０〜１２０の範囲および８０〜１１０の範囲が与えられる場合、６０〜１１０の範囲および８０〜１２０の範囲もまた予想され得ると解釈されるべきである。さらに、最小範囲値が１および２と規定され、最大範囲値が３、４および５と規定される場合、以下の範囲：１〜３、１〜４、１〜５、２〜３、２〜４および２〜５の全てが予想され得る。
【００２１】
本発明において、用語「合金」および「ターゲット材料」は、同じ意味を有し、ともに、一般的な金属特性を有し、ある種類の金属と別の種類（またはいくつかの種類）の金属または非金属とからなる物質を表す。
【００２２】
本発明において、用語「化学組成および微細構造が均一に分布している」とは、Ａｌ相がターゲット材料内の至る所でＺｎ相中の結晶粒の間に均一に分布していることを意味する。大きなＡｌ相集中域または非占有域部分は存在しない。Ａｌ相中の結晶粒の大きさは実質的に一定であり、Ｚｎ相中の結晶粒の大きさもまた、実質的に一定である。
【００２３】
本発明は、ＺｎＡｌターゲット材料を作製するための方法を提供する。本方法によって作製されるこのターゲット材料は、その高い密度、極めて小さい結晶粒度、ならびに化学組成および微細構造の分布均一性により特徴づけられる。このターゲット材料から作製されるＡＺＯ薄膜は、ＩＴＯおよびＦＴＯの優れた代替物である。特に、このＡＺＯ薄膜は、太陽エネルギー変換用透明電極の分野における利用の有望な可能性を有している。
【００２４】
本発明の別の目的は、高い密度、極めて小さい結晶粒度、ならびに化学組成および微細構造の分布均一性により特徴づけられる、ＺｎＡｌターゲット材料を提供することである。ターゲット材料から作製されるＡＺＯ薄膜は、ＩＴＯおよびＦＴＯの優れた代替物である。特に、このＡＺＯ薄膜は、太陽エネルギー変換用透明電極の分野における利用の有望な可能性を有している。
【００２５】
本発明の１つの態様は、以下の２つの工程：
（１）亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物を提供する工程；および
（２）その亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物を放電プラズマ焼結処理により焼結させることによってＺｎＡｌ合金を得る工程
を含む、ＺｎＡｌ合金ターゲット材料を作製するための方法を提供する。
【００２６】
本発明に従う好ましい実施形態において、亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物を提供する工程は、以下の通りである：
−ボールミル粉砕のためのボールミルポットに金属Ｚｎ粉末およびＡｌ粉末を入れ；そして
−ボールミル粉砕が完了した後、２０〜９０℃の範囲の温度にて、真空中で、０．５〜２４時間にわたってそれらの粉末を乾燥させる。
【００２７】
本発明に従う好ましい実施形態において、ボールミル粉砕は、低温ボールミル粉砕および湿式ボールミル粉砕などを含む。
【００２８】
本発明に従う好ましい実施形態において、ボールミル粉砕の作業条件は、２００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍの回転速度、および１〜４８時間にわたるボールミル粉砕を含む。
【００２９】
本発明に従う好ましい実施形態において、Ｚｎ粉末およびＡｌ粉末の総重量に基づき、Ｚｎ粉末の含量は８０％〜１００％未満であり、Ａｌ粉末の含量は２０％〜０％より多く；好ましくは、Ｚｎ粉末の含量は９０％〜９９．９９％であり、Ａｌ粉末の含量は１０％〜０．０１％であり；より好ましくは、Ｚｎ粉末の含量は９５％〜９９％であり、Ａｌ粉末の含量は５％〜１％である。
【００３０】
本発明に従う好ましい実施形態において、Ｚｎ粉末および／またはＡｌ粉末の粒度は、１００〜１０００メッシュであり、好ましくは、１００〜５００メッシュであり、より好ましくは、３００〜５００メッシュである。
【００３１】
本発明に従う好ましい実施形態において、放電プラズマ焼結処理は、以下のように行われる：亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物を黒鉛または金属の型に入れ、次いでこの型を放電プラズマ焼結炉に入れて、真空中で放電プラズマ焼結させる。
【００３２】
本発明はまた、透明導電性酸化物薄膜を作製するためのＺｎＡｌターゲット材料であって、本発明に従う方法によって作製されるＺｎＡｌターゲット材料を提供する。
【００３３】
本発明はまた、透明導電性酸化物薄膜を作製するためのＺｎＡｌターゲット材料であって、ＺｎＡｌターゲット材料の相対密度が９６％以上であり、かつ／またはその結晶粒度が１０ミクロン以下である、ＺｎＡｌターゲット材料を提供する。
【００３４】
本発明に従う好ましい実施形態において、相対密度は、９６％〜９９．５％、より好ましくは９７％〜９８．５％、最も好ましくは９８％〜９８．５％であり、かつ／または結晶粒度は、０．１〜１０ミクロン、好ましくは１〜８ミクロン、より好ましくは１〜５ミクロン、最も好ましくは１〜４ミクロンである。
【００３５】
本発明に従う好ましい実施形態において、ＺｎＡｌターゲット材料は、そのＺｎＡｌターゲット材料の総重量に基づき、８０％〜１００％未満のＺｎおよび２０％〜０％超のＡｌを含有し；好ましくは、ＺｎＡｌターゲット材料は、９０％〜９９．９９％のＺｎおよび１０％〜０．０１％のＡｌを含有し；より好ましくは、ＺｎＡｌターゲット材料は、９５％〜９９％のＺｎおよび５％〜１％のＡｌを含有する。
【００３６】
本発明に従う好ましい実施形態において、ＺｎＡｌターゲット材料の化学組成および微細構造は均一に分布している。
【００３７】
本発明の利点は、作製されたターゲット材料が、高い密度（Ａｌｆａ  Ｍｉｒａｇｅ  ＳＤ−２００Ｌ比重計を用いて排水法（ｄｒａｉｎａｇｅ  ｍｅｔｈｏｄ）により測定される場合に９６％より高い相対密度）、極めて小さい結晶粒度（ＦＥＩ  ＮＯＶＡ  ２００  ＮａｎｏＬａｂ  Ｄｕａｌｂｅａｍ（商標）ＳＥＭ／ＦＩＢシステムを用いて観察される場合に１０ミクロン未満の平均結晶粒度）、ならびに化学組成および微細構造の分布均一性という特性の組み合わせを有する点である。したがって、本ターゲット材料は、先行技術に存在する問題を克服した。さらに、本発明において記載される作製技術は、短縮された焼結時間および低くなった焼結温度を有し、このことは、能率の向上およびエネルギーの節約において重要な意義を有する。
【００３８】
本発明は、主として放電プラズマ焼結技術の使用を特徴とし、これにより、ターゲット材料は、高い密度、極めて小さい結晶粒度、ならびに化学組成および微細構造の分布均一性を有することが可能となる。このターゲット材料から作製されたＡＺＯ薄膜は、ＩＴＯおよびＦＴＯの優れた代替物である。特に、このＡＺＯ薄膜は、太陽エネルギー変換用透明電極の分野における利用の有望な可能性を有している。
【００３９】
本発明のＺｎＡｌターゲット材料の放電プラズマ焼結作製技術とは、型および試料にＤＣパルス電流を直接印加し、ＺｎおよびＡｌ金属粉末の粒子間または空隙において熱運動および電界作用により瞬間的な高温プラズマを生じさせることである。そうした非常に活性なイオン化ガスは、ＺｎおよびＡｌ粒子の高速な拡散および移動を誘発し、焼結緻密化の迅速な完了を促進し得る。この技術は、低い焼結温度、短い焼結時間、焼結された材料の高い密度などのいくつもの特徴を有しており、極めて小さい結晶粒ならびに緻密な組織および均一な微細構造を有する材料を生じ得る。
【００４０】
さらに詳細に、以下の２つの工程：
（１）亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物を提供する工程；および
（２）亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物を放電プラズマ焼結させる工程であって、その焼結処理によりＺｎＡｌ合金が得られる工程
を含む、ＺｎＡｌ合金ターゲット材料を作製するための方法が記載される。
【００４１】
本発明のＺｎＡｌターゲット材料を作製するための方法において、亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物を提供する工程は、従来のものである。当業者は、本発明の記載に従う方法を、先行技術と組み合わせて直ちに得ることができる。例えば、その粉末混合物を作製するための方法は、Ｃｈｅｎ  Ｈａｎｂｉｎら，Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．第２９巻，第３号，２００７年３月）により開示されている。
【００４２】
本発明に従う好ましい実施形態において、亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物を提供する工程は、以下の通りである：
−ボールミル粉砕のためのボールミルポットに金属Ｚｎ粉末およびＡｌ粉末を入れ；−それらの粉末をボールミル粉砕し；
−ボールミル粉砕が完了した後、２０〜９０℃の範囲の温度にて、真空中で、０．５〜２４時間にわたってそれらの粉末を乾燥させる。
【００４３】
本発明において、ボールミル粉砕方法は、従来のものである。当業者は、本発明の記載に従うボールミル粉砕作業を、先行技術と組み合わせて直ちに行い得る。通常、ボールミル粉砕は、低温ボールミル粉砕および／または湿式ボールミル粉砕などを含む。
【００４４】
一般的に使用されるボールミル粉砕処理において、粉砕ボールとしては、通常、アルミナ、ジルコニア、ステンレス鋼、メノウの粉砕ボールまたはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されず；ボールミル粉砕媒体としては、メタノール、エタノール、アセトンもしくはエチレングリコールなど（湿式ボールミル粉砕の場合）または液体窒素など（低温ボールミル粉砕の場合）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
本発明において、粉砕ボール／粉末／媒体の重量比は、従来のものである。当業者は、特定の用途に応じたそれらの重量比を、先行技術に基づき直ちに得ることができる。通常、粉砕ボール／粉末／媒体の重量比は、２０：（２〜２０）：（１〜２．５）である。
【００４６】
本発明において、ボールミル粉砕の作業条件は、従来のものである。当業者は、実際の状況に応じてボールミル粉砕の作業条件を選択し得る。本発明に従う好ましい実施形態において、ボールミル粉砕の作業条件は、２００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍの回転速度、および１〜４８時間にわたるボールミル粉砕を含む。
【００４７】
本発明において、Ｚｎ粉末の含量は８０％〜１００％未満であるがこれらに限定されず、Ａｌ粉末の含量は２０％〜０％超である。本発明に従う好ましい実施形態において、Ｚｎ粉末の含量は９０％〜９９．９９％であり、Ａｌ粉末の含量は１０％〜０．０１％である。本発明に従う別の好ましい実施形態において、Ｚｎ粉末およびＡｌ粉末の総重量に基づき、Ｚｎ粉末の含量は９５％〜９９％であり、Ａｌ粉末の含量は５％〜１％である。
【００４８】
本発明において、Ｚｎ粉末またはＡｌ粉末の粒度は、従来のものである。これは、当該技術分野において一般的に使用されるいずれの粒度でもよい。本発明に従う好ましい実施形態において、Ｚｎ粉末および／またはＡｌ粉末の粒度は、１００〜１０００メッシュであり、好ましくは１００〜５００メッシュであり、より好ましくは３００〜５００メッシュである。したがって、好ましくは、この粒度は１３〜１５０ミクロンの範囲内にあり、この範囲内に見出される任意の大きさであり得る。
【００４９】
本発明に従う好ましい実施形態において、亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物を提供する工程は、選別をさらに包含し得る。この選別は、当該技術分野において一般的に使用されている方法を用いて（例えば、選別用の篩を使用して）行われる。
【００５０】
本発明において、亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物を放電プラズマ焼結処理で焼結させることによりＺｎＡｌ合金を得る工程は、従来のものである。当業者は、本発明の記載に従う方法を、先行技術と組み合わせて直ちに得ることができる。例えば、放電プラズマ焼結処理は、Ｃｈｅｎ  Ｈａｎｂｉｎら，Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｎａｎｏ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．第２９巻，第３号，２００７年３月）により開示されている。
【００５１】
本発明に従う好ましい実施形態において、放電プラズマ焼結処理は、以下のように行われる：亜鉛粉末とアルミニウム粉末との混合物を黒鉛または金属の型に入れ、次いでこの型を放電プラズマ焼結炉に入れて、その混合物を真空中で放電プラズマ焼結させる。本発明において、この放電プラズマ焼結処理の作業条件は、従来のものである。当業者は、実際の状況に応じてその作業条件を直ちに決定し得る。本発明に従う好ましい実施形態において、この放電プラズマ焼結処理の作業条件は、以下の通りである：真空圧が１〜１０Ｐａであり；軸圧力が１０ＭＰａより高く；焼結温度が２８０〜４００℃であり；加熱速度が２０℃／分〜３００℃／分（パルス電流を調節することにより制御される）であり；等温時間が１〜３０分である。
【００５２】
本発明の方法において、後処理工程がさらに包含され得る。例えば、焼結圧縮粉が切断され、実際の必要に応じて研磨されて、ＺｎＡｌターゲット材料を提供する。
【００５３】
本発明はまた、透明導電性酸化物薄膜を作製するためのＺｎＡｌターゲット材料であって、本発明に従う方法によって作製されるＺｎＡｌターゲット材料を提供する。
【００５４】
本発明はまた、透明導電性酸化物薄膜を作製するためのＺｎＡｌターゲット材料であって、ＺｎＡｌターゲット材料の相対密度が９６％以上であり、かつ／またはその結晶粒度が１０ミクロン以下であるＺｎＡｌターゲット材料を提供する。
【００５５】
本発明に従う好ましい実施形態において、相対密度は、９６％〜９９．５％であり、より好ましくは９７％〜９８．５％であり、最も好ましくは９８％〜９８．５％である。
【００５６】
本発明に従う好ましい実施形態において、結晶粒度は、０．１〜１０ミクロンであり、好ましくは１〜８ミクロンであり、より好ましくは１〜５ミクロンであり、最も好ましくは１〜４ミクロンである。
【００５７】
本発明に従う好ましい実施形態において、ＺｎＡｌターゲット材料の化学組成および微細構造は均一に分布している。
【００５８】
本発明のＺｎＡｌターゲット材料において、ＺｎおよびＡｌの量は、従来のものである。当業者は、本明細書の記載に従うＺｎおよびＡｌの量を、当業者の専門知識と組み合わせて直ちに得ることができる。
【００５９】
本発明に従う好ましい実施形態において、ＺｎＡｌターゲット材料は、８０％〜１００％未満のＺｎおよび２０％〜０％超のＡｌを含有する。本発明に従う別の好ましい実施形態において、ＺｎＡｌターゲット材料は、９０％〜９９．９９％のＺｎおよび１０％〜０．０１％のＡｌを含有する。本発明に従う別の好ましい実施形態において、ＺｎＡｌターゲット材料は、そのＺｎＡｌターゲット材料の総重量に基づき、９５％〜９９％のＺｎおよび５％〜１％のＡｌを含有する。
【００６０】
以下の実施例を用いて本発明をさらに説明する。しかしながら、当業者は、本発明がこれらに限定されないことを理解すべきである。
【実施例】
【００６１】
本発明において、相対密度とは、百分率で表される場合の、ターゲット材料の実際の密度と理論密度の比率をいう。それらのうち、ターゲット材料の実際の密度は、Ａｌｆａ  Ｍｉｒａｇｅ  ＳＤ−２００Ｌ比重計を用いて排水法により測定され、ターゲット材料の理論密度は、ターゲット材料の出発原料の重量比ならびにＺｎ粉末およびＡｌ粉末の密度により算出され得る。
【００６２】
本発明において、結晶粒度は、走査電子顕微鏡（ＦＥＩ  ＮＯＶＡ  ２００  ＮａｎｏＬａｂ  ＳＥＭ／ＦＩＢ）で試料の断面が観察されているときに直接読み取られる。試料は、明確な結晶境界および結晶粒の完全性を確保するために、イオンビームを用いて切断される。３００個の結晶粒が統計的分析のために調べられて、ターゲット材料の平均結晶粒度を得る。
【００６３】
本発明において、用語「均一な」は、Ａｌ相がターゲット材料内の至る所でＺｎ相中の結晶粒の間に均一に分布していること；大きなＡｌ相集中域または非占有域部分は存在しないこと；ならびにＡｌ相中の結晶粒の大きさが実質的に一定であり、Ｚｎ相中の結晶粒の大きさもまた、実質的に一定であることを意味する。
【００６４】
実施例１
９９．９％の純度および２００メッシュ（篩のメッシュの目の大きさは約７５ミクロンである）の粒度を有する亜鉛粉末３０．６３ｇ、ならびに９９．９％の純度および３００メッシュ（メッシュの目の大きさ約４８ミクロン）の粒度を有するアルミニウム粉末０．６１ｇをそれぞれ量り、７０ｇのアルミナ粉砕ボールを含んだボールミルポット（Ｎａｎｊｉｎｇ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｐｌａｎｔにより提供されるポリウレタンボールミルポット）に入れ、次いで、６ｍＬの無水エタノール（分析的に純粋）を加え、ボールミルポットを密閉した後、この混合物を２５０ｒｐｍで３時間にわたり粉砕した。
【００６５】
結果として生じたスラリーを取り出し、７０℃で２０時間にわたり風乾させ、次いで２００メッシュの篩により選別して、焼結に必要な粉末混合物を提供した。
【００６６】
上記粉末混合物３ｇを量り、直径１２ｍｍの黒鉛型に入れ、次いで焼結のための放電プラズマ焼結システム（Ｍｏｄｅｌ  ＳＰＳ−１０５０，ＳＰＳ  ＳＹＮＴＥＸ  ＩＮＣ．）に入れた。真空度が５Ｐａに達すると、このシステムを温度が３５０℃に達するまで１００℃／分の速度で加熱し、次いで温度をそのレベルで９０秒間維持した。この焼結処理の間、軸圧力は５０ＭＰａであった。一定温度の期間が終わると電流を断ち、炉を１００℃より低く冷却した後、黒鉛型を取り出した。離型後、後処理としてその焼結圧縮粉を研磨して、ＺｎＡｌターゲット材料を得た。
【００６７】
相対密度を、比重計（Ｍｏｄｅｌ  ＳＤ−２００Ｌ，ＡＬＦＡ  ＭＩＲＡＧＥ）を用いて排水法により９７．９％と測定した。ターゲット材料のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ；Ｍｏｄｅｌ  ＲＩＮＴ  ２０００，Ｒｉｇａｋｕ）を図１に示す。この図から、この焼結ターゲット材料が高い純度を有しており、不純物（例えば、酸化物）が全作製過程で導入されなかったことが見て取れる。このターゲット材料の平均結晶粒度は２．３ミクロンである。
【００６８】
実施例２
９９．９％の純度および３００メッシュの粒度を有する亜鉛粉末１７３．４ｇ、ならびに９９．９％の純度および２００メッシュの粒度を有するアルミニウム粉末３．６ｇをそれぞれ量り、３５４ｇのアルミナ粉砕ボールを含んだボールミルポットに入れ、次いで、５０ｍＬの無水エタノール（分析的に純粋）を加え、ボールミルポットを密閉した後、この混合物を３７０ｒｐｍで２０時間にわたり粉砕した。
【００６９】
結果として生じたスラリーを取り出し、８０℃で４時間にわたり真空乾燥させ、次いで５００メッシュの篩により選別して、焼結に必要な粉末混合物を提供した。
【００７０】
上記粉末混合物２９．６ｇを量り、直径３６ｍｍの黒鉛型に入れ、次いで焼結のための放電プラズマ焼結システムに入れた。真空圧が５Ｐａに達すると、このシステムを温度が３７５℃に達するまで５０℃／分の速度で加熱し、次いで温度をそのレベルで１０分間維持した。この焼結処理の間、軸圧力は４０ＭＰａであった。一定温度の期間が終わると電流を断ち、炉を１００℃より低く冷却した後、黒鉛型を取り出した。離型後、後処理としてその焼結圧縮粉を研磨して、ＺｎＡｌターゲット材料を得た。
【００７１】
相対密度を、ＳＤ−２００Ｌ比重計を用いて排水法により９８．５％と測定した。ターゲット材料の内部構造の走査電子顕微鏡写真（ＦＥＩ  ＮＯＶＡ２００  ＮａｎｏＬａｂ  ＳＥＭ  ＦＩＢ）を図２に示す。ターゲット材料のリアルで鮮明な微細構造の写真を得るために、この場合もまた、ターゲット材料をイオンビームで切断した後に、その断面を観察した。この図から、この焼結ターゲット材料が高い密度を有しており、空隙を有さないことが見て取れる。このターゲット材料の平均結晶粒度は３ミクロンである。Ａｌ相がＺｎ相中に均一に分布している。
【００７２】
実施例３
９９．９％の純度および３００メッシュの粒度を有する亜鉛粉末４００ｇ、ならびに９９．９％の純度および３００メッシュの粒度を有するアルミニウム粉末３ｇをそれぞれ量り、８５０ｇのアルミナ粉砕ボールを含んだボールミルポットに入れ、次いで、９５ｍＬの無水エタノール（分析的に純粋）を加え、ボールミルポットを密閉した後、この混合物を７００ｒｐｍで２４時間にわたり粉砕した。
【００７３】
結果として生じたスラリーを取り出し、２５℃で２４時間にわたり真空乾燥させ、次いで５００メッシュの篩により選別して、焼結に必要な粉末混合物を提供した。
【００７４】
上記粉末混合物５．３ｇを量り、直径１２ｍｍの黒鉛型に入れ、次いで焼結のための放電プラズマ焼結システムに入れた。真空圧が２Ｐａに達すると、このシステムを温度が３８４℃に達するまで３０℃／分の速度で加熱し、次いで温度をそのレベルで５分間維持した。焼結温度曲線を図３に示す。この焼結処理の間、軸圧力は３０ＭＰａであった。一定温度の期間が終わると電流を断ち、炉を１００℃より低く冷却した後、黒鉛型を取り出した。離型後、後処理としてその焼結圧縮粉を研磨して、ＺｎＡｌターゲット材料を得た。図４は、実際のターゲット材料の写真である。相対密度を、ＳＤ−２００Ｌ比重計を用いて排水法により９９．１％と測定した。このターゲット材料の平均結晶粒度は３．９ミクロンである。
【００７５】
実施例４
９９．９％の純度および５００メッシュ（目の大きさ約１８ミクロン）の粒度を有する亜鉛粉末２００ｇ、ならびに９９．９％の純度および３００メッシュの粒度を有するアルミニウム粉末３．１ｇをそれぞれ量り、３９０ｇのアルミナ粉砕ボールを含んだボールミルポットに入れ、次いで、２５ｍＬの無水エタノール（分析的に純粋）を加え、ボールミルポットを密閉した後、この混合物を９００ｒｐｍで１８時間にわたり粉砕した。
【００７６】
結果として生じたスラリーを取り出し、７０℃で６時間にわたり真空乾燥させ、次いで５００メッシュの篩により選別して、焼結に必要な粉末混合物を提供した。
【００７７】
上記粉末混合物５７．２ｇを量り、直径５０ｍｍの黒鉛型に入れ、次いで焼結のための放電プラズマ焼結システムに入れた。真空度が５Ｐａに達すると、このシステムを温度が３４０℃に達するまで５０℃／分の速度で加熱し、次いで温度をそのレベルで１５分間維持した。この焼結処理の間、軸圧力は６０ＭＰａであった。一定温度の期間が終わると電流を断ち、炉を１００℃より低く冷却した後、黒鉛型を取り出した。離型後、後処理としてその焼結圧縮粉を研磨して、ＺｎＡｌターゲット材料を得た。相対密度を、ＳＤ−２００Ｌ比重計を用いて排水法により９７．１％と測定した。このターゲット材料の平均結晶粒度は４．６ミクロンである。
【００７８】
実施例５
９９．９％の純度および８００メッシュの粒度を有する亜鉛粉末４００ｇ、ならびに９９．９％の純度および５００メッシュの粒度を有するアルミニウム粉末２０ｇをそれぞれ量り、８５０ｇのアルミナ粉砕ボールを含んだボールミルポットに入れ、次いで、８５ｍＬの無水エタノール（分析的に純粋）を加え、ボールミルポットを密閉した後、この混合物を１１００ｒｐｍで２４時間にわたり粉砕した。
【００７９】
結果として生じたスラリーを取り出し、２５℃で２４時間にわたり真空乾燥させ、次いで５００メッシュの篩により選別して、焼結に必要な粉末混合物を提供した。
【００８０】
上記粉末混合物２９．６ｇを量り、直径３６ｍｍの黒鉛型に入れ、次いで焼結のための放電プラズマ焼結システムに入れた。真空圧が２Ｐａに達すると、このシステムを温度が３８８℃、３９１℃または３９４℃に達するまで３０℃／分の速度で加熱し、次いで温度をそのレベルで１０分間維持した。この焼結処理の間、軸圧力は３０ＭＰａであった。一定温度の期間が終わると電流を断ち、炉を１００℃より低く冷却した後、黒鉛型を取り出した。離型後、後処理としてその焼結圧縮粉を研磨して、ＺｎＡｌターゲット材料を得た。このターゲット材料の相対密度および平均結晶粒度は、表１に示される通りである。
【００８１】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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