(57)【要約】1〜6個のP-O-P結合を分子中に含むP-O成分と、アルコールおよび選択される式に対応するケタールとを反応させることによって、亜リン酸ジアルキルを製造するための方法が提供され、ケタールはエノール構造の形成を導かない。ケタールのレベルは共反応物のレベルに対して表される。好ましいケタールは、ケタール構造中のα-炭素原子上に炭素-水素結合を有さない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、1〜6個のP-O-P結合を分子中に含むP-O成分から出発する亜リン酸ジアルキルの製造のための方法:
a) 少なくとも1:1〜6:1のR''OH:P-Oモル比で表されるR''OHおよびP-O成分の混合物であって、R''が1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分岐構成のアルキル基より選択される、混合物と、
下記式を有するケタールであって:
RR'C(OA)2
式中、AがC1〜20直鎖または分岐アルキル基を意味し; RおよびR'がアルキル、アリール、アルカリールおよびシクロ-アルキル炭化水素基より選択され、RおよびR'が接続されていてもよく、接続されているRおよびR'ならびに個々のRおよびR'中の炭素原子の合計数が少なくとも4であり、ケタール前駆体であるケトンRR'C=Oの構造がエノール構造の形成を可能にせず; それによって使用されるRR'C(OA)2の最小モル数zがz = -m + 2nにより決定され、式中、mがP-O分子中のP-O-P結合の数であり、かつnがP-O分子中のP原子の数である、ケタールと
を、R''OHを含む反応媒体にP-Oをケタールと同時にまたは別々に加え、かつ反応媒体を10分間〜10時間、70℃〜200℃の範囲の温度にすることによって、反応させることで、亜リン酸ジアルキル反応生成物を形成する工程。
【請求項２】
ケタールが、ケタール構造中のα-炭素原子上に炭素-水素結合を有さない、請求項1記載の方法。
【請求項３】
P-Oが液体P4O6で表わされる、請求項1または2記載の方法。
【請求項４】
ケタールが反応媒体に対して均一であり、かつRおよびR'がナフチル、フェニル、およびt-ブチルより選択される、請求項1〜3のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
RR'C(OA)2前駆体がフルオレノン、アントラキノン、および9,10-フェナントレンキノンより選択される、請求項1〜4のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
ケタールが反応媒体に対して不均一であり、かつフェニル-CO-、ナフチル-CO-、またはt-ブチル-CO-でグラフトされたポリフェニル樹脂より調製され、ポリフェニル樹脂がスチレンエチル-ビニルベンゼンおよびα-メチルスチレンの(共)重合体を含み、(共)重合体がジ-ビニルベンゼンで架橋され得る、請求項1〜4のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
Aが直鎖または分岐C1〜12-アルキル基で表される、請求項1〜6のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
P-Oが、R''OHおよびケタールを含む反応媒体に添加される、請求項1〜7のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】
P-OがP4O6であり、かつ100%であるP4O6に対して表される1000ppm未満の元素リンP4を含む、請求項1〜8のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
アルコールR''OHおよびケタールのA中のアルキル基が同一である、請求項1〜9のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
R''OH:P-Oのモル比が1:1〜8:1の範囲である、請求項1〜10のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
P-Oが、P-O当たり4以下のH2Oのモルレベルで水を含む反応媒体に添加される、請求項1〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
アルコール中のアルキル基R''が1〜8個の炭素原子を有する、請求項1〜12のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
反応が70℃〜150℃の温度で15分間〜6時間行われる、請求項1〜13のいずれか一項記載の方法。
【請求項１５】
P-O化合物が、PCl3から出発して調製され、かつP-O化合物(100%)に対して表される400ppm未満の塩素を含む、前記請求項のいずれか一項記載の方法。
【請求項１６】
形成された亜リン酸ジアルキルが、亜リン酸ジアルキル(100%)に基づいて表される100ppm未満、好ましくは20ppm未満の塩素を含む、請求項1〜15のいずれか一項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1〜6個のP-O-P結合を分子中に含むP-O成分から出発する亜リン酸ジアルキルの製造のための有利な方法に関し、本方法は、具体的に規定されるモル比のアルコールおよびP-Oの混合物と、変換に必要なケタールのレベルがP-O化合物中のP-O-P結合の数に関連する特定のケタール反応物とを反応させる工程を含む。アルコールを含む反応媒体にP-Oをケタールと同時にまたは別々に加え、反応させた後、形成された亜リン酸ジアルキルをそれ自体公知の様式で回収する。ケタール反応物は、反応中に反応媒体に対して均一形態または不均一形態のいずれかで存在しうる。好ましい実施形態では、P-Oは液体P4O6、および2〜6個のP-O-P結合を有する化合物で表わされる。
【背景技術】
【０００２】
亜リン酸ジアルキルは以前から知られており、したがって、望ましい化合物を合成するための特に中間体としてのそれらの重要性が確立されている。多種多様なアプローチが検討されてきたが、今日まで当技術分野ではこの問題に対する解決策は提供されていない。
【０００３】
CN 101250199は、PCl3およびイソプロパノールから亜リン酸ジイソプロピルを調製するための方法に関する。DE 4121696は、亜リン酸ジアルキルの調製のための方法を記載している。ベンゼン中での無水酢酸およびメタノールによる亜リン酸メチルおよびジメチルの混合物の処理によって、高レベルの亜リン酸ジメチルを含む生成物が得られた。いくつかの公報HU 207334、HU 199149およびHU 196817は、PCl3から出発する亜リン酸ジアルキルの製造のための方法を開示している。
【０００４】
DD 108755は、液体モノエステルおよびガス状ジエステルの混合物を得るためのP4O6蒸気とメタノール蒸気との反応を記載している。
【０００５】
米国特許第4,342,709号は、過剰の亜リン酸トリエチルと亜リン酸とを反応させることによって亜リン酸ジエチルを製造する方法を記載している。通常、トリエチル反応物は化学量論的必要量の7〜10%過剰で使用する。方法は厳密に無水の亜リン酸から出発する。水の吸着に付随する欠点を回避するために、不活性ガス掃流下で亜リン酸を加える。DD 128755は、三塩化リンおよび一価脂肪族アルコールから出発して不活性溶媒の存在下で亜リン酸ジアルキルを調製するための連続的方法を記載している。DOS 1 668 031は、少なくとも5個の炭素原子を有する第一級または第二級直鎖または分岐アルコールと少なくとも45%過剰の亜リン酸とから出発する亜リン酸ジアルキルの高い収率および純度での製造に関する。
【０００６】
DD 116457は、元素リンを含む工業グレードのP(III)オキシドが加えられる混合物であるアルコールと亜リン酸アルキルの混合物または亜リン酸モノ-アルキルとジ-アルキルの混合物を、工業用窒素で掃流しながら反応させた後、形成された亜リン酸モノ-およびジ-アルキルを蒸留分離することによる、亜リン酸モノ-およびジ-アルキルの製造のための連続的方法に関する。DD 108755は、気相中でP4O6とアルコールとを高収率で反応させることによる亜リン酸モノ-およびジ-アルキルの混合物の連続的調製のための方法を公開している。DD 222596は、亜リン酸モノ-およびジ-エステルの混合物から出発して亜リン酸の純粋なアルキル-またはアリール-ジエステルを調製するための方法に関する。この混合物を不活性有機溶媒に溶解させ、アンモニアガスを混合物に通すことでモノ種を析出させる。
【０００７】
米国特許第5,344,951号は、亜リン酸溶液と過剰の一価アルコールとを反応させることで亜リン酸ジヒドロカルビルを得る、亜リン酸のジ-エステルを調製するための方法を記載している。WO 2004/024742は、亜リン酸トリ-エチル、亜リン酸ジエチルおよび/または塩化エチルの群からの添加剤の存在下でエタノールおよび三塩化リンを反応させる、亜リン酸ジエチルおよび塩化エチルの合同製造のための方法に関する。一般に、同様の亜リン酸ジアルキルの調製は、プロセス中のアルコールおよびHClの存在による、塩化アルキル、オレフィンおよびエーテルを含む副生成物を生じさせる。
【０００８】
先行技術は、亜リン酸ジアルキル製造技術が、かなりの技術的および経済的改善に値しながらも、長い間実質的に停滞しており、顕著な問題に対する実行可能な解決策を少なくとも提供しなかったことを明確に示している。当技術分野の技術は、しばしば扱いにくく、時間を浪費し、不経済であり、実際のおよび予見可能な商業的必要性に適応していない。
【発明の概要】
【０００９】
本出願を通じて使用する「パーセント」または「%」という用語は、異なって定義されない限り、「重量パーセント」または「重量%」を意味する。「ppm」という用語は「百万分率」を意味する。「P2O3」および「P4O6」という用語は互換的に使用可能である。均一ケタールという用語は、反応条件下で反応媒体中に単一の液相を形成するように適応したケタールを意味する。不均一ケタールという用語は、ケタールが反応条件下で反応媒体に実質的に不溶性であることを意味し、この不溶性は目視観察に基づいてルーチン的に確認することができる。「液体P4O6」という用語は、液体状態の純粋なP4O6、固体P4O6、および気体P4O6、好ましくは液体P4O6を包含する。一般に、温度および圧力に関する「周囲」という用語は、海水面で通常一般的な大気条件を意味し、例えば、温度は約18℃〜25℃であり、圧力は990〜1050mmHgを意味する。
【００１０】
本発明の主要な目的は、亜リン酸ジアルキルの製造のための著しく改善された方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、亜リン酸ジアルキルの製造のための無塩素の方法を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、亜リン酸モノアルキルとジアルキルの混合物以外の広範な反応物、例えば純粋な亜リン酸モノアルキルからの亜リン酸ジアルキルの製造のための方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、P-O成分から出発する亜リン酸ジアルキルの1工程製造を提供することにある。本明細書におけるさらに別の目的は、一般的な必要性に相応して改善された純度および選択性の亜リン酸ジアルキルの製造のための方法を想定している。本明細書におけるさらに別の目的は、経済的に好ましい条件で亜リン酸ジアルキルを提供することを目的とする。本発明のさらに別の目的は、ホスホノブタントリカルボン酸(PBTC)の有利な製造に役立ちうる技術を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の上記のおよび他の目的は、P-O-P結合を含有する化合物をアルコールおよび狭く規定されるケタール反応物によって対応する亜リン酸ジアルキルに変換する、具体的に規定される製造方法によって現在実現することができる。詳細には、本明細書における本発明は、以下の工程を含む、1〜6個のP-O-P結合を分子中に含むP-O成分から出発する亜リン酸ジアルキルの製造のための方法を想定する:
少なくとも1:1〜6:1のR''OH:P-Oモル比で表されるR''OHおよびP-O成分の混合物であって、R''が1〜20個の炭素原子を有する直鎖または分岐構成のアルキル基より選択される、混合物と、
下記式を有するケタールであって:
RR'C(OA)2
式中、AがC1〜20直鎖または分岐アルキル基を意味し; RおよびR'がアルキル、アリール、アルカリール、およびシクロ-アルキル炭化水素基より選択され、RおよびR'が接続されて環を形成していてもよく、接続されているRおよびR'ならびに個々のRおよびR'中の炭素原子の合計数が少なくとも4であり、ケタール前駆体であるケトンRR'C=Oの構造がエノール構造の形成を可能にせず; 該方法において使用されるRR'C(OA)2の最小モル数z (P-Oの亜リン酸ジアルキルへの化学量論的変換に必要である)がz = -m + 2nにより決定され、式中、mがP-O分子中のP-O-P結合の数であり、nがP-O分子中のP原子の数である、ケタール
とを、R''OHを含む反応媒体にP-Oをケタールと同時にまたは別々に加え、反応媒体を10分間〜10時間、70℃〜200℃の範囲の温度にすることによって、反応させることで、亜リン酸ジアルキル反応生成物を形成する工程。
【００１２】
好ましいケタールは、ケタール構造中のα-炭素原子上に炭素-水素結合を含まないケタールである。より一般的には、本発明のケタールは、架橋系に関連するブレット則に従ったエノール構造の形成を可能にしない化学構造を有する。ブレット則は、小さい架橋系においては立体化学的理由で橋頭位置に二重結合を有することができないと述べている。通常これは、ケタールがケタール構造中のα-炭素原子上に炭素-水素結合を有さないことを意味する。
【００１３】
R''OHは、直鎖または分岐構造中にC1〜C20のアルキル基、好ましくは1〜12個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルコールによって代表される。R''OHは、P-Oに対して少なくとも1:1〜6:1のR''OH:P-Oのモル比で使用する。1:1〜6:1のR''OH:P-O比は、P-O化合物中のP-O-P結合の数に関連している。「少なくとも」という用語は、系に悪影響を与えることなくR''OHのレベルを例えば8:1に増加させることができることを意味する。任意の過剰のR''OHは、ルーチン的に系中にリサイクル可能であり、したがって本発明の方法の経済性に影響しない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の好ましい実施形態では、反応媒体に、より好ましくは液体形態でのP4O6をケタールと同時にまたは別々に加えることによって亜リン酸ジアルキルを調製する。反応媒体は一般にアルコールR''OHそれ自体であるが、P-O、R''OHおよびケタールに対して不活性の好適な溶媒を使用してもよい。適切な溶媒は、好ましくは以下の通りである: アニソール; フルオロベンゼン; クロロベンゼン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンなどの塩素化炭化水素; スルホラン、ジグリム、グリム、酸化ジフェニル、Rが低級アルキル基であるORなどの末端封止OH基を有するポリアルキレングリコール誘導体のような極性溶媒; ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素; ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジペンチルエーテルのような非環状エーテル; テトラヒドロフランおよびジオキサンのような環状エーテル; トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素; アセトニトリルのような有機ニトリル; ポリメチルフェニルシロキサンのようなシリコーン液、またはこれらの混合物。
【００１５】
P4O6は、少なくとも85%、好ましくは90%超、より好ましくは少なくとも95%、特定の一実施形態では少なくとも97%のP4O6を含む実質的に純粋な化合物によって代表され得る。本発明の文脈内での使用に好適な六酸化四リンは、任意の公知の技術によって製造可能であるが、好ましい実施形態では、この六酸化物は「Process for the manufacture of P4O6 with improved yield」と題するWO 2009/068636および/またはPCT/EP2009/064988の方法に従って調製することができる。詳細には、酸素、または酸素および不活性ガスの混合物と、気体または液体リンとを、本質的に化学量論的な量で1600〜2,000 Kの範囲の温度の反応装置において、0.5〜60秒の好ましい滞留時間を維持しながらリンおよび酸素の発熱反応が作り出す熱を除去して反応させた後、反応生成物を700 K未満の温度で急冷し、粗反応生成物を蒸留によって精製する。そのように調製された六酸化物は、通常少なくとも97%のこの酸化物を含む純粋な生成物である。一般に、そのように生成されたP4O6は特に、100%であるP4O6に対して表される好ましくは1000ppm未満という低レベルで元素リンP4を含む高純度の液体材料を意味する。好ましい滞留時間は5〜30秒、より好ましくは8〜30秒である。好ましい一実施形態では、反応生成物を350 K未満の温度に急冷することができる。
【００１６】
上記のように、「液体P4O6」という用語は、P4O6のあらゆる状態を包含する。しかし、学術的にいえば反応媒体の調製において固体種を使用できるが、70℃〜200℃の温度での反応に関与するP4O6は必然的に液体または気体であると想定される。
【００１７】
1〜6個のP-O-P結合を分子中に含むP-O成分は、P4O6またはその部分水和種によって代表され得る。P-O成分の好適な種の例としては、1個のP-O-P結合を含むピロ亜リン酸H4P2O5; 6個のP-O-P結合を含むP4O6; ならびに2個、3個、4個および5個のP-O-P結合をそれぞれ含むその部分水和種が挙げられる。部分水和P4O6は、2個、3個、4個または5個のP-O-P結合を含む加水分解生成物をもたらすことができる。便宜性および運用上の専門知識の理由から、P-O成分は好ましくは、非常に低レベルの不純物、特に元素リンP4を、100%であるP4O6に対して表される1000ppm未満、通常は500ppm未満、好ましくは200ppm以下のレベルで含む高純度のP4O6によって代表される。P-O成分は、例えば均一数のP-O-P結合を有する均一な成分で、またはP4O6の部分水和種において生じうるP-O-P結合の分布を有する混合物によって代表され得る。明らかに、そのような場合、P-O-Pの数はP-O-P結合の平均数を意味する。また、好適なP-Oは、PCl3から出発して部分加水分解によって、またはPCl3および亜リン酸を反応させて、またはP4O6および亜リン酸を反応させて、またはP4O6の部分加水分解によって調製することができる。P-Oは、分子中の少なくとも1個のP-O-P結合の存在に依存する、異なる試薬、例えばPCl3、亜リン酸、および水の混合物/組み合わせによって代表され得る。使用する水のレベルは、P4O6当たり4以下のH2Oに限定される(モル換算で)。塩素を含有する出発原料、例えばPCl3、およびその組み合わせを使用する場合、塩素レベルは、100%であるP-O材料に対して表される1000ppm未満、通常は500ppm未満、好ましくは200ppm未満に維持すべきである。
【００１８】
ケタールは以前から公知であり、商品材料である。ケタールは、酸触媒の存在下での対応するケトンとアルコールとの反応によって一般に形成される。反応が可逆的であることから、通常は水の除去によって平衡を移動させなければならない。これは共沸蒸留、普通の蒸留、またはモレキュラーシーブなどの乾燥剤の使用によって行うことができる。環状ケトン、アルコールおよび酸触媒から多くのケタールが良好な収率で合成されたが、ケトンと例えばオルトエステルとを酸触媒の存在下で反応させるトランスアセタール化によってより高い収率および変換率が得られた。このアプローチは、低分子量アルコールから調製されたケタールを、より高分子量のアルコールとの反応および低分子量アルコールの蒸留によって変換するためにも使用することができる。ポリマー担持ケトン、例えば、ジビニルベンゼンで架橋されたスチレン上にグラフトされたフェニル-CO-; ナフチル-CO-およびt-ブチルCOを対応するケタールに変換するために、同様の手順をたどることができる。
【００１９】
本明細書において使用される好適なケタールは、A基が1〜12個の炭素原子を有するアルキル基で表され、かつケタール前駆体、すなわちケトンRR'C=Oがα-炭素原子上に炭素-水素結合を含まず; さらに好ましい種では、ケタール中のRおよびR'がナフチル、フェニル、t-ブチルより選択され、あるいは、ケタール前駆体がフルオレノン、アントラキノンまたは9,10-フェナントレンキノンより選択され; 別の選好では、ケタール前駆体が、ポリフェニル樹脂、例えば、ジビニルベンゼンで架橋されたスチレン重合体上にグラフトされた、フェニル-CO-; ナフチル-CO-; またはt-ブチル-CO-より選択される、ケタールである。
【００２０】
本発明に係る反応は、当技術分野においてルーチン的に知られている様式で行う。実験的な提示に示すように、必須の反応パートナーを組み合わせて、反応混合物を通常は70℃〜200℃、より好ましくは100℃〜160℃、特に120℃〜150℃の範囲の温度に加熱することによって、本方法を行うことができる。上限温度は、反応物、またはこれらの反応において形成される中間体の不適切な実質的分解を防ぐことを目的とする。反応パートナーの分解温度が圧力などのさらなる物理的パラメータ、ならびに反応混合物中の成分の質的および量的パラメータに応じて変動しうるということが理解されかつ周知である。
【００２１】
本発明の反応は、周囲圧力下、または減圧下で、および反応温度に応じて、潜在的に過剰なアルコールおよび反応中に形成されるアルコールの蒸留下で行うことができる。反応の持続時間は、実質的に瞬間的な時間、例えば10分から、例えば10時間という長時間まで変動しうる。1つの方法構成では、P-O、アルコールおよびケタールを反応器に加えた後、この混合物を徐々に70〜150℃の温度に加熱する。この反応は、周囲圧力下、または減圧下で、アルコールの蒸留を伴いまたは蒸留せずに行うことができる。好ましい実施形態では、ケタールおよび好ましくは溶媒の添加前に、過剰のアルコールを場合によっては減圧下で蒸留する。
【００２２】
別の操作設定では、反応は閉鎖容器中にて自己圧力上昇下で行うことができる。この方法では、反応パートナーを全体的または部分的に最初に反応容器に加える。部分混合物の場合、有効反応温度に到達するとすぐに、さらなる反応パートナーを徐々に加えることができる。この構成は、低沸点溶媒の使用を可能にすることから最も有利である。
【００２３】
さらに別の操作順序では、反応を蒸留および圧力設定の組み合わせで行うことができる。具体的には、反応混合物を含む反応容器を、周囲圧力または減圧下で、選択された反応温度に保持する。次に混合物を場合によっては連続的に、自己(オートクレーブ原理)圧力上昇下で操作される反応器を通じて循環させることにより、必要に応じてさらなる反応パートナーを徐々に加える。ケタールが不均一である場合、反応は自己反応器中で進行することが好ましい。反応は加圧下で実質的に完了し、その後反応混合物は密閉容器から離れて反応器にリサイクルされ、そこでアルコールの蒸留が起こりうる。
【００２４】
したがって上記のプロセス変数は、反応が種々の実質的に相補的な設定で行われうることを示す。したがって反応は、初期反応物を(1)自己圧力上昇下の密閉容器中で、または(2)蒸留下で、好ましくは70℃〜150℃の範囲の温度に加熱することによる、バッチプロセスとして行うことができる。特に好ましい態様では、反応を密閉容器中、100℃〜150℃の範囲の温度で、特に残りの成分を徐々に添加しながら行う。
【００２５】
別のアプローチでは、反応物を反応混合物に好ましくは70℃〜150℃の範囲の温度で連続注入する、場合によっては自己圧力下の連続プロセスとして反応を行う。
【００２６】
さらに別の設定では、反応を連続的に行い、一方で一部の成分、例えばP-Oとアルコールとの間での予備的反応を、バッチ式に行うことができる半連続的構成によって、方法を表わすことができる。
【００２７】
必要であれば、亜リン酸ジアルキル反応生成物を、減圧蒸留を特に含む慣習的な手段によって反応生成物から回収することができる。
【００２８】
亜リン酸ジアルキルは、例えば作製が困難であることが知られていた化合物を有利に合成するための中間体として使用することができる。一例としては、2-ホスホノブチル-1,2,4-トリカルボン酸を亜リン酸ジアルキルから出発して以下のように作製することができる:
1: 亜リン酸メチルとマレイン酸メチルとを反応させ; 続いて
2: 1:により得られた系とアクリル酸メチルとをナトリウムメトキシドの存在下で反応させ; 続いて
3: 2:で形成されたエステル基を塩酸の存在下、水で加水分解する。
【００２９】
したがって、本発明のさらなる局面では、本発明の方法に従って亜リン酸ジメチルを調製すること、および上記のようなさらなる変換による、2-ホスホノブチル-1,2,4-トリカルボン酸を調製するための方法が提供される。
【００３０】
本発明を以下の実施例によって、それにより本発明を制限することなくさらに示す。
【実施例】
【００３１】
実施例1
還流冷却器を備えた丸底フラスコ中および窒素下で、DMP約50モル%; MMP 45モル%および亜リン酸5モル%のP含有種の組成を有するMMP-DMP混合物3mLに、ベンゾフェノンジメチルアセタール5.13g (純度94%、0.021mol)および1,4-ジオキサン5mLを加えた。混合物を磁気攪拌下3時間加熱還流させた。冷却後、31P NMR分析は、DMP 63モル%; MMP 33モル%および亜リン酸2.3モル%を示した。
【００３２】
実施例2
還流冷却器を備えた丸底フラスコ中および窒素下で、DMP約50モル%; MMP 45モル%および亜リン酸5モル%のP含有種の組成を有するMMP-DMP混合物3mLに、ベンゾフェノンジメチルアセタール5.13g (純度94%、0.021mol)およびトルエン5mLを加えた。混合物を磁気攪拌下3時間加熱還流させた。冷却後、31P NMR分析は、DMP 62モル%; MMP 33モル%および亜リン酸2モル%を示した。
【００３３】
実施例3
密封管中で、DMP約50モル%; MMP 45モル%および亜リン酸5モル%のP含有種の組成を有するMMP-DMP混合物1.5mLに、ベンゾフェノンジメチルアセタール2.5g (純度94%、10ミリモル)および1,4-ジオキサン2.5mLを加えた。管をオーブン中140℃で2.5時間加熱した。冷却後、試料を31P NMRで分析したところ、DMP 83モル%; MMP 10モル%および亜リン酸0.2モル%を示した。
【００３４】
実施例4
密封管中で、DMP約50モル%; MMP 45モル%および亜リン酸5モル%のP含有種の組成を有するMMP-DMP混合物1.5mLに、ベンゾフェノンジメチルアセタール2.5g (純度94%、10ミリモル)および1,4-ジオキサン2.5mLを加えた。管をオーブン中140℃で5.5時間加熱した。冷却後、試料を31P NMRで分析したところ、DMP 87モル%; MMP 5モル%を示し、亜リン酸は検出されなかった。
【００３５】
実施例5
密封管中で、DMP約50モル%; MMP 45モル%および亜リン酸5モル%のP含有種の組成を有するMMP-DMP混合物1.5mLに、ベンゾフェノンジメチルアセタール2.5g (純度94%、10ミリモル)および1,4-ジオキサン7.5mLを加えた。管をオーブン中140℃で5.5時間加熱した。冷却後、試料を31P NMRで分析したところ、DMP 92モル%; MMP 6モル%を示し、亜リン酸は検出されなかった。
【００３６】
実施例6
オートクレーブ中で、DMP約50モル%; MMP 45モル%および亜リン酸5モル%のP含有種の組成を有するMMP-DMP混合物4mLに、ベンゾフェノンジメチルアセタール6.84g (純度94%、27ミリモル)、メタンスルホン酸0.10g (MMPに対して0.05当量)、および1,4-ジオキサン30mLを加えた。反応器を140℃に2時間以内で加熱した後、その温度にさらに3時間維持した。冷却後、試料を31P NMRで分析したところ、DMP 91モル%; MMP 6モル%を示し、亜リン酸は検出されなかった。
【国際調査報告】
2012528128.tif 000002
2012528128.tif 000003