(57)【要約】  本発明は、ガラス物品の表面の少なくとも一部分を処理する方法において、以下の工程を任意の順序で含むことを特徴とする方法を開示する：水に少なくとも一種の高ｐＨ固形物を含む溶液を前記部分上に適用する；前記ガラス物品を水の沸点に少なくとも等しい温度まで加熱する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス物品の表面の少なくとも一部分を処理する方法において、以下の工程を任意の順序で含むことを特徴とする方法：
−  水に少なくとも一種の高ｐＨ固形物を含む溶液を前記部分上に適用する；
−  前記ガラス物品を水の沸点に少なくとも等しい温度まで加熱する。
【請求項２】
前記加熱が前記溶液の適用後に実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガラス物品が前記高ｐＨ固形物の融点に少なくとも等しい温度を有し、前記ガラス物品の温度がガラス物品の形成工程から直接もたらされることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ガラス物品が高ｐＨ固形物の融点より高い温度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ガラス物品が、３００℃に少なくとも等しい温度、好ましくは５００℃に少なくとも等しい温度、最も好ましくは５５０℃に少なくとも等しい温度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
溶液適用に続いてガラス物品を室温に冷却する工程を少なくとも含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
冷却工程が少なくともアニーリング工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
表面から反応生成物を除去する工程をさらに含み、前記除去工程が溶液適用後に実施されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ガラス物品がシート形態であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
高ｐＨ固形物が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも一種の塩を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも一種の塩が水酸化物から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも一種の塩がＮａＯＨ，ＫＯＨ及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水中のＮａＯＨ又はＫＯＨの濃度が少なくとも１重量％に等しく、好ましくは少なくとも１０重量％に等しく、より好ましくは少なくとも２５重量％に等しく、最も好ましくは少なくとも５０重量％に等しいことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ガラス物品の少なくとも一部分が請求項１〜１３のいずれかに記載の方法によって処理されることを特徴とするガラス物品。
【請求項１５】
装飾又は太陽光用途のための請求項１〜１４のいずれかに記載のガラス物品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス物品の表面を処理するため、特にその表面上に模様（ｔｅｘｔｕｒｅ）、例えば艶消し、不透明又は霜の降りた外観を生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エッチングによるガラスの艶消し、特にガラスパネルは通常、フッ化水素酸蒸気で又はフッ化水素酸（ＨＦ）を含むエッチング液でガラスの表面を処理することによって実施される。不幸にも、ＨＦの高い毒性のため、ガラス表面の処理は危険で厄介でありうる。
【０００３】
フッ化水素酸の使用を避ける試みがなされている。例えば、文献ＧＢ１２９９５３１は、低級アルコールと水の混合物におけるアルカリの溶液を利用する方法を開示する。
【０００４】
不幸にも、従来技術によって提案される解決策は制限を与える。アルカリエッチング溶液は、ガラス表面上にアルカリの適切な分散を得、さらにエッチング溶液に溶解されるアルカリの量を増加するためにアルコールを含有しなければならない。不幸にも、低級アルコールの使用は工業ライン上での使用に対して深刻な安全上の問題を与える（低引火点、爆発、火災の危険、備蓄）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、少なくとも一つの実施形態によれば、固形体、特にガラス物品を処理して、艶消し、不透明又は霜の降りた外観を生成するためにフッ素含有化合物を含まない代替的な安全方法を提供することである。
【０００６】
本発明の第二の目的は、少なくとも一つの実施形態によれば、表面の化学的処理を実施するために必要なエネルギーを減少することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ガラス物品の表面の少なくとも一部分を処理する方法において、以下の工程を任意の順序で含むことを特徴とする方法に向けられている：
−  水に少なくとも一種の高ｐＨ固形物を含む溶液を前記部分上に適用する；
−  前記ガラス物品を水の沸点に少なくとも等しい温度まで加熱する。
【０００８】
用語「高ｐＨ固形物」は、水に溶解したときにｐＨの増加を与える固形物を規定するために使用される。高ｐＨ固形物の量は、水に溶解したときに少なくとも８、好ましくは少なくとも９、より好ましくは少なくとも１０のｐＨが達成されるようなものである。
【０００９】
一般的な用語「処理方法」は、例えばガラス表面のエッチング又は艶消し（ｍａｔｔｉｎｇ）又は霜降り（ｆｒｏｓｔｉｎｇ）又は模様付け（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）に導く方法を記載するために使用される。用語「適用」は、スプレー、カーテンコーティング、ローラーコーティングのような溶液の適用方式を記載する。好ましくは、溶液はスプレーされる。
【００１０】
本発明者は、驚くべきことに、唯一の溶媒としての水の使用が溶媒としてアルコールと水の混合物を使用する湿式法と同じ結果に導くことを見い出した。本発明による処理方法は、アルコールを全く使用しないことによって従来技術と比較して安全な代替法を提供する。
【００１１】
一実施形態では、本発明による方法は、前記加熱が前記溶液の適用後に実施されるようなものである。
【００１２】
好ましい実施形態では、本発明による方法は、ガラス物品が前記高ｐＨ固形物の融点に少なくとも等しい温度を有し、前記ガラス物品の温度がガラス物品の形成工程から直接もたらされるようなものである。
【００１３】
本発明者は、成形機を去った直後のガラス物品の温度が溶媒の蒸発に導くが高ｐＨ固形物の溶融に導くのに十分に高く、従って表面の化学的エッチングを実施するために実質的に追加のエネルギーが要求されないことによって有利に使用されることができることを見い出した。
【００１４】
有利な実施形態では、本発明による方法は、ガラス物品が高ｐＨ固形物の融点より高い温度を有するようなものである。
【００１５】
ガラス物品の高い温度は、ガラス物品の表面と溶融状態の高ｐＨ固形物の間のより強い密着に導く。
【００１６】
好ましい実施形態では、本発明による方法は、ガラス物品が３００℃に少なくとも等しい温度、好ましくは５００℃に少なくとも等しい温度、最も好ましくは５５０℃に少なくとも等しい温度を有するようなものである。
【００１７】
好ましい実施形態では、本発明による方法は、溶液適用後にガラス物品を室温に冷却する工程を少なくとも含む。
【００１８】
用語「冷却工程」は、ガラス物品の温度がこの工程の終わりに周囲温度に最終的に到達する工程を規定する。
【００１９】
より好ましい実施形態では、冷却工程は少なくとも一つのアニーリング工程を含む。
【００２０】
アニーリング温度は、アニーリング工程の終わりに少なくとも５０℃より高い。アニーリング温度はアニーリング工程の初めに少なくとも６５０℃より低い。
【００２１】
別の好ましい実施形態では、本発明による方法は、先行する工程から生じる反応生成物が表面から除去される工程を含む。
【００２２】
好ましい実施形態では、本発明による方法は模様付け法、好ましくは艶消し法である。
【００２３】
特別な実施形態では、本発明は、ガラス物品がシート形態である方法を提供する。
【００２４】
好ましい実施形態では、本発明は、高ｐＨ固形物が、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩及びそれらの混合物から選択される少なくとも一種の塩を含む方法を提供する。
【００２５】
一般的な用語「それらの混合物」は、少なくとも二種のアルカリ金属塩又は少なくとも二種のアルカリ土類金属塩又は少なくとも一種のアルカリ金属塩及び少なくとも一種のアルカリ土類金属塩を含む混合物を記載するために使用される。
【００２６】
より好ましい実施形態では、少なくとも一種の塩は水酸化物から選択される。
【００２７】
最も好ましい実施形態では、少なくとも一種の塩はＮａＯＨ，ＫＯＨ及びそれらの混合物から選択される。好ましくは、かかる実施形態において、水中のＮａＯＨ又はＫＯＨの濃度は少なくとも１重量％に等しく、好ましくは少なくとも１０重量％に等しく、より好ましくは少なくとも２５重量％に等しく、最も好ましくは少なくとも５０重量％に等しい。
【００２８】
他の塩（水に可溶な塩：ＮａＣｌ，ＫＣｌ，．．．）もまた、大きい熱いガラス表面（ＰＬＦ：６ｍ×３．２１ｍ）上に溶液フィルムの均質な分布を改良するために添加剤として使用されることができる。さらに、これらの塩（水に可溶な塩：ＮａＣｌ，ＫＣｌ，．．．）はまた、模様付けされた表面のさらに幅広い範囲を得るために使用されることができる。これらの塩は、水の蒸発中及びその後に沈殿し、ガラス表面の特に不均一な攻撃を起こし、塩が沈殿したガラス表面を多かれ少なかれ保護するからである。
【００２９】
高ｐＨ固形物がＫＯＨを含むか又はＫＯＨである実施形態を使用するとき、本発明者は、驚くべきことに、模様付け／艶消しの効果に加えて、別の技術的効果が得られることを見い出した。実際、本発明者は、本発明の方法に従って水におけるＫＯＨの溶液で処理されたガラス物品が通常の方法（ＫＮＯ３のように溶融カリウム塩の浴において数時間浸漬）によって化学的に強化されるガラスと同様に強化されることを見い出した。
【００３０】
本発明は、前述の実施形態による方法によって処理されたガラス物品の少なくとも一部分を有するガラス物品を提供する。
【００３１】
本発明による方法は、以下に詳細に記載されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明に従って処理されたガラスの製造のための簡単な方法フロー図を示す。
【００３３】
【図２】図２は、本発明に従って得られたガラス物品の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
図を参照すると、本発明による方法の好ましい実施形態が示されている。図１は、処理方法の好ましい実施形態の簡単なスキームを示す。ガラス物品は水の沸点に少なくとも等しい温度に加熱され（１０）、少なくとも一種の高ｐＨ固形物を含む水溶液はガラス物品の少なくとも一部分の上に適用され（１１）、水溶液の反応後又はもし水がガラス表面で蒸発されるなら溶融された高ｐＨ固形物の反応後に、ガラス／ガラス表面は制御された方法で室温に冷却されて反応生成物の外皮を形成し（１２）、形成された外皮は最後にガラスから除去される（１３）。図２は、ガラス本体（２１）及び処理された表面（２２）を含む処理方法の後に得られたガラス物品のスキームを示す。
【００３５】
ガラス表面は、高ｐＨ水溶液、例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨ，ＣａＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｃａ（ＯＨ）２，Ｍｇ（ＯＨ）２．．．又はそれらの混合物の水における溶液を適用し、これらの水溶液を水の沸点より高い温度でガラス表面と反応させることによって模様付けされる。これはいかなるフッ素含有化合物も使用しない。
【００３６】
水だけに溶解された高ｐＨ固形物を含有する水溶液はガラス表面上に適用される。水はこの工程中にガラス表面上の溶液から蒸発され、残っている塩はガラスを模様付けさせる。
【００３７】
これらの溶液は以下のようにガラス表面上に適用されてもよい：
１−室温のガラス表面に溶液を適用し、その後にガラス又はガラス表面の温度を水の沸点に少なくとも等しい温度であって高ｐＨ固形物の融点より低い温度に高める；
２−室温のガラス表面に溶液を適用し、その後にガラス又はガラス表面の温度を水の沸点に少なくとも等しい温度に、そして高ｐＨ固形物の融点より高い温度に高める；
３−高ｐＨ固形物の融点（例えばＮａＯＨについては３１８℃）より低い温度のガラス表面に溶液を直接適用する。適用中及び適用後、水は溶液から蒸発されるが、高ｐＨ固形物の融点より低い温度のままである；又は
４−高ｐＨ固形物の融点より高い温度のガラス表面に溶液を直接適用する。
【００３８】
その後、ガラス又はガラス表面は、以下の二つの可能性を伴なって制御された方法で冷却される：
−  水の蒸発後に外皮が既に存在する（１及び３の場合）；
−  融点未満で凝固する反応生成物からなる外皮の形成を伴なう（２及び４の場合）。
【００３９】
外皮は次いでガラス表面から除去され（例えば、洗浄機の内側で水に溶解することによって）、得られたガラス表面が模様付けされる（即ち、元のガラス表面と比較して粗い表面）。ガラスの模様付けの結果はフロートガラスのいかなる色又は厚さに対しても得られることができる。
【００４０】
本発明はさらに、ガラス物品の少なくとも一つの表面の少なくとも一つの部分が本発明による方法によって処理されたガラス物品に関する。
【００４１】
本発明はまた、装飾用途のために本発明の方法によって処理されたガラス物品の使用に関する。例えば、それは、家具、ワードローブ、家具のための扉、仕切り、テーブル、棚、浴室、店のディスプレイ又は壁紙に使用されることができる。
【００４２】
さらに、微調整することによって、新しい範囲の可能な模様付けされた表面が得られ、反応時間、反応温度、濃度、添加剤（例えば、塩、．．．）、ｍ２あたりに適用される高ｐＨ固形物の量、複数の高ｐＨ固形物の組み合わせについて調整することによって、ガラス表面の他の特性、例えば反射防止、防曇、指紋防止、汚れ防止、洗浄容易、防幻が得られる。
【００４３】
本発明はまた、太陽光用途、特に処理されたガラス表面上に反射防止特性が得られるときに本発明の方法によって処理されたガラス物品の使用に関する。例えば、それは太陽電池又は光起電装置に使用されてもよい。
【実施例】
【００４４】
本発明を以下の実施例によって示す。
【００４５】
実施例１：
５０ｗｔ％のＮａＯＨの水溶液を、１００μｍの液体厚さを適用するバーコータで室温で２ｍｍフロートガラス上に適用し、次いで１１０℃のオーブンで１０分間乾燥し、その後、〜４００℃の予備加熱されたオーブン（ＮａＯＨの融点より高い）に５分間入れた。ＮａＯＨ溶融物を上に有する熱いガラスサンプルをオーブンから取り出し、室温に放置して徐々に室温に冷却した。ガラスは模様付けされ、得られた粗さパラメータはＲｚ＝３．０μｍ，ＲＳｍ＝７６．７μｍ，Ｒａ＝０．４５μｍである（Ｒａは、一つのカットオフの中央線に沿って測定されたピークと谷の距離の粗さ平均である。ＲＳｍは、サンプリング長さ内の粗さプロファイル要素の幅の算術平均値である。Ｒｚは、一つのカットオフ長さで測定された五つの最高ピークと五つの最低谷の粗さ平均である。）。
【００４６】
実施例２：
５０ｗｔ％のＮａＯＨの水溶液を、１００μｍの液体厚さを適用するバーコータで室温で２ｍｍフロートガラス上に適用し、次いで１２０℃のオーブンで１０分間乾燥し、その後、〜４００℃の予備加熱されたオーブン（ＮａＯＨの融点より高い）に１０分間入れた。ＮａＯＨ溶融物を上に有する熱いガラスサンプルをオーブンから取り出し、室温に放置して徐々に室温に冷却した。ガラスは模様付けされ、得られた粗さパラメータはＲｚ＝６．２μｍ，ＲＳｍ＝８６．８μｍ，Ｒａ＝０．９３μｍである。
【００４７】
実施例３：
５０ｗｔ％のＮａＯＨの水溶液を、１００μｍの液体厚さを適用するバーコーターで室温で２ｍｍフロートガラス上に適用し、その後、〜３００℃の予備加熱されたオーブン（ＮａＯＨの融点より低い）に入れた。３００℃での異なる反応時間の後、上部にＮａＯＨ外皮を有する熱いガラスサンプルをオーブンから取り出し、室温に放置して徐々に室温に冷却した。異なる反応時間は以下の粗さパラメータでの模様付けを与えた：
１分：Ｒｚ＝０．２７μｍ，ＲＳｍ＝１７５８．９μｍ，Ｒａ＝０．０６μｍ
２．５分：Ｒｚ＝０．３６μｍ，ＲＳｍ＝６２０．４μｍ，Ｒａ＝０．０８μｍ
１０分：Ｒｚ＝５．０５μｍ，ＲＳｍ＝４３６．４ｍ，Ｒａ＝１．１９μｍ
【００４８】
実施例４：
５０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液を、１００μｍの液体厚さを適用するバーコーターで室温で２ｍｍフロートガラス上に適用し、その後、〜３００℃の予備加熱されたオーブン（純粋なＫＯＨの融点より明らかに低い）に入れた。３００℃で１０分後、上部にＫＯＨ外皮を有する熱いガラスサンプルをオーブンから取り出し、室温に放置して徐々に室温に冷却した。ガラスは模様付けされ、得られた粗さパラメータはＲｚ＝５．２μｍ，ＲＳｍ＝２９８．１μｍ，Ｒａ＝１．０μｍである。
【００４９】
実施例５：
２５ｗｔ％のＫＯＨ水溶液を、１００μｍの液体厚さを適用するバーコーターで室温で２ｍｍフロートガラス上に適用し、その後、〜３００℃の予備加熱されたオーブン（純粋なＫＯＨの融点より明らかに低い）に入れた。３００℃で１０分後、上部にＫＯＨ外皮を有する熱いガラスサンプルをオーブンから取り出し、室温に放置して徐々に室温に冷却した。ガラスは模様付けされ、得られた粗さパラメータはＲｚ＝４．３μｍ，ＲＳｍ＝２０２．０μｍ，Ｒａ＝１．０μｍである。
【００５０】
実施例６：
溶液にＫＣｌを加えた２５ｗｔ％のＫＯＨ水溶液を、１００μｍの液体厚さを適用するバーコーターで室温で２ｍｍフロートガラス上に適用し、その後、〜３００℃の予備加熱されたオーブン（純粋なＫＯＨの融点より明らかに低い）に入れた。３００℃で１０分後、上部にＫＯＨ−ＫＣｌ外皮を有する熱いガラスサンプルをオーブンから取り出し、室温に放置して徐々に室温に冷却した。ガラスは模様付けされ、得られた粗さパラメータはＲｚ＝７．８μｍ，ＲＳｍ＝３３７．２μｍ，Ｒａ＝１．４μｍである。
【００５１】
実施例７：
２５ｗｔ％のＫＯＨ水溶液を、簡単なガーデンスプレーシステムを使用して室温で２ｍｍフロートガラス上に適用し、その後、〜３００℃の予備加熱されたオーブン（純粋なＫＯＨの融点より明らかに低い）に入れた。３００℃で１０分後、上部にＫＯＨ外皮を有する熱いガラスサンプルをオーブンから取り出し、室温に放置して徐々に室温に冷却した。ガラスは模様付けされ、得られた粗さパラメータはＲｚ＝４．１μｍ，ＲＳｍ＝４３５．２μｍ，Ｒａ＝０．９μｍである。
【００５２】
実施例８：
５０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液を、１００μｍの液体厚さを適用するバーコーターで室温で４ｍｍフロートガラス上に適用し、その後、〜５７５−６００℃の予備加熱されたオーブンに入れた。〜５７５−６００℃で約５分後、熱いガラスサンプルをオーブンから取り出し、室温に放置して徐々に室温に冷却した。ガラスは模様付けされ、得られた粗さパラメータはＲｚ＝７．０μｍ，ＲＳｍ＝２３８．１μｍ，Ｒａ＝１．２μｍである。
【００５３】
実施例９：
５０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液を、１００μｍの液体厚さを適用するバーコーターで室温で４ｍｍフロートガラス上に適用し、その後、〜５７５−６００℃の予備加熱されたオーブンに入れた。〜５７５−６００℃で約５分後、熱いガラスサンプルをオーブンから取り出し、室温に放置して徐々に冷却した。ガラスは模様付けされ、得られた粗さパラメータはＲｚ＝９．２μｍ，ＲＳｍ＝１１８２．５μｍ，Ｒａ＝２．１μｍである。
【００５４】
実施例１０：
４０ｗｔ％のＫ２ＣＯ３−セスキ水和物水溶液を、１００μｍの液体厚さを適用するバーコーターで室温で２ｍｍフロートガラス上に適用し、その後、〜３００℃の予備加熱されたオーブン（Ｋ２ＣＯ３−セスキ水和物の融点より低い）に入れた。３００℃で１０分後、上部に外皮を有する熱いガラスサンプルをオーブンから取り出し、室温に放置して徐々に室温に冷却した。この外皮の除去後、サンプルはかすんだ外観を有していた。
【００５５】
実施例１１：
〜６００℃のフロートライン上での直接適用が実施され、噴霧ノズル（〜１０ｂａｒの噴霧空気圧、及びガラス表面上に概ね〜５０−１００ｍｌ／ｍ２の溶液を適用するために〜１０ｋｇ／ｈのアルカリ水溶液の液体流速（ラインのスピードに依存する））を有する固定エアミックススプレーをＮａＯＨ又はＫＯＨ又はそれらの混合物の１ｗｔ％，５ｗｔ％，１０ｗｔ％，２５ｗｔ％，５０ｗｔ％で使用した。
【００５６】
外皮を除去した後、サンプルは模様付けされた表面を示し、それは濃度の増加で顕著になった。
【００５７】
ＫＯＨを使用するとき、模様付けに加えて、強化特性がさらに示された。
【００５８】
２５ｗｔ％及び５０ｗｔ％のＫＯＨで得られたサンプルは、Ｘ線螢光によって測定されるＫ＋イオンの表面濃縮を示した。２７３及び２７５ｋｃｏｕｐｓ／秒の値がそれぞれ測定され、これらの値は、従来の化学的に強化されたガラスに対して一般的に得られる値と比較されなければならない。説明として、ＫＮＯ３の溶融浴に８時間浸漬したガラスはカリウムイオンについて２７０ｋｃｏｕｐｓ／秒の平均値に到達した。
【００５９】
さらに、本発明による両サンプルの（ＥＰＭＡ−ＷＤＳによって測定された）ガラスの表面からの極めて薄い厚さのカリウムの拡散プロファイルは、従来の化学的に強化されたガラスに対して知られたプロファイルに極めて近い（濃度、深さ）。
【００６０】
最後に、機械抵抗試験、ヨーロッパ標準規格ＥＮ１２８８−５による円環曲げ試験のいわゆる円環は、２０ｗｔ％ＫＯＨ溶液で処理されたサンプルについて実施された。サンプルの機械抵抗（５％の許容可能な不具合の確率で許される最大応力：２１４ＭＰａ）は、たとえそれが従来の化学的に強化されたガラスのそれ（３４０ＭＰａ）より低くても、非処理ガラス（「フロート」ガラス：８０ＭＰａ）のそれより有意に大きいことが示された。
【００６１】
本発明は上述の実施例に限定されない。特に、当業者は例えばアニーリング炉の最後の温度及びアニーリング炉の長さのようなパラメータの調整を行なうことができる。例えば、アニーリング炉の終わりの温度は５０〜１５０℃の範囲であり、アニーリング炉の長さは１１０〜１８０ｍで変化しうる。
【図１】
2012528775.tif 000002
【図２】
2012528775.tif 000003
【国際調査報告】
2012528775.tif 000004
2012528775.tif 000005
2012528775.tif 000006