(57)【要約】  （ａ）二酸化炭素を含む冷媒、並びに（ｂ）式（Ｉ）（式中、それぞれのＲは、独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５及びＣＨ２ＯＨからなる群から選択され、ｎは１から４までの数である。）を有するネオペンチルポリオールを、２から１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸と、酸触媒の存在下で、及びカルボキシ基のヒドロキシル基に対するモル比が１：１未満で、部分的にエステル化された組成物を形成するように、反応させることにより製造される、ポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物を含む作動流体。部分的にエステル化されたポリ（ネオペンチル）ポリオール組成物は、次いで、最終のポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物を形成するように、２から１５個の炭素原子を有する追加のモノカルボン酸と反応させる。
2012515251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）二酸化炭素を含む冷媒、並びに
（ｂ）（ｉ）式
【化１】
2012515251.tif 000010
（式中、それぞれのＲは、独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５及びＣＨ２ＯＨからなる群から選択され、ｎは１から４までの数である。）を有するネオペンチルポリオールと、２から１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸とを、酸触媒の存在下で、及びカルボキシル基のヒドロキシル基に対するモル比が１：１未満で反応させて、部分的にエステル化された組成物を形成すること、及び
（ｉｉ）（ｉ）で製造された部分的にエステル化されたポリ（ネオペンチル）ポリオール組成物と、２から１５個の炭素原子を有する追加のモノカルボン酸とを反応させて、最終のポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物を形成すること
により製造される、ポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物、
を含む作動流体。
【請求項２】
前記反応（ｉ）が、カルボキシル基のヒドロキシル基に対するモル比が１：４から１：２で実行される、請求項１に記載の作動流体。
【請求項３】
前記ネオペンチルポリオールが、式
【化２】
2012515251.tif 000011
（式中、それぞれのＲは、独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５及びＣＨ２ＯＨからなる群から選択される。）を有する、請求項１又は２に記載の作動流体。
【請求項４】
前記ネオペンチルポリオールが、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール及びこれらの混合物から選択され、並びに好ましくは、ペンタエリスリトールを含む、請求項１から３までのいずれか一項に記載の作動流体。
【請求項５】
前記反応（ｉ）が、１７０℃から２００℃の温度で実行される、請求項１から４までのいずれか一項に記載の作動流体。
【請求項６】
（ａ）二酸化炭素を含む冷媒、並びに
（ｂ）（ｉ）４５から５５重量％の、２から１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸とのモノペンタエリスリトールのエステル；
（ｉｉ）１３重量％未満の、２から１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸とのジペンタエリスリトールのエステル；
（ｉｉｉ）１０重量％未満の、２から１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸とのトリペンタエリスリトールのエステル；及び
（ｉｖ）少なくとも２５重量％の、２から１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸とのテトラペンタエリスリトール及びより高級のペンタエリスリトールオリゴマーのエステル、
を含むポリオールエステル組成物、
を含む作動流体。
【請求項７】
前記少なくとも１種のモノカルボン酸が、５から１１個の炭素原子、好ましくは、６から１０個の炭素原子を有する、請求項１から６までのいずれか一項に記載の作動流体。
【請求項８】
前記少なくとも１種のモノカルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、３−メチルブタン酸、２−メチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３，５−トリメチルヘキサン酸、安息香酸及びこれらの混合物から選択される、請求項１から７までのいずれか一項に記載の作動流体。
【請求項９】
前記少なくとも１種のモノカルボン酸が、少なくとも１種の直鎖モノカルボン酸を含み、及び好ましくは、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸及びこれらの混合物から選択される、請求項１から８までのいずれか一項に記載の作動流体。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のモノカルボン酸が、１５と１００モル％の間のヘプタン酸、及び８５と０モル％の間のｎ−オクタン酸及び／又はｎ−デカン酸を含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の作動流体。
【請求項１１】
冷媒が、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン及びフルオロカーボンの少なくとも１種をさらに含む、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の作動流体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷蔵及び空調システム用の二酸化炭素をベースとする作動流体に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素は、近代低温工学の創設当時以来、冷蔵システム用の作動流体として使用されて来た。事実、Ｌｉｎｄｅは、作動流体として二酸化炭素を用いた最初の圧縮式冷蔵機を１８８１年に製作した。今世紀中葉までは、二酸化炭素は、主として、亜臨界プロセス制御を有する船舶用冷蔵装置において使用された。グリセリンが潤滑剤として使用された。より最近では、フルオロクロロハイドロカーボン冷媒の導入後は、二酸化炭素は、大部分が置き換えられている。
【０００３】
しかし、二酸化炭素は、冷蔵及び空調システム、特に、遷臨界（ｔｒａｎｓ−ｃｒｉｔｉｃａｌ）循環プロセスにおいて操作するもの用の作動流体として、今なお有利点がある。しかし、そのようなシステムに要求される操作圧は、今日のほとんどの冷蔵システムにおけるよりもかなり高い。さらに、遷臨界循環プロセスにおいては、操作媒体は、亜臨界及び超臨界の両方の状態で存在し、それにより特異な潤滑上の問題を引き起こす。一方で、−４０℃程の低温において、潤滑油とＣＯ２との間のほぼ完全な混和性が要求される。他方で、１５０ｂａｒまでの圧力で、及び２２０℃までの温度で、ＣＯ２の影響下で、対応する潤滑性及び安定性が保証される必要がある。空調装置においては、特に、潤滑油は、極端な機械的及び熱的なストレスに曝される。最も変化した種類の設計の試験圧縮機において、摩擦上の困難が起こる。
【０００４】
ＣＯ２の影響下に置かれた摩擦接触面においては、特別な状況が存在する。起動及び停止の瞬間に、特に、溶解度に強く依存する効果が起こり、それが、等圧化及び表面張力の変化などの要因の結果として、十分な潤滑膜の形成を阻害し、油膜を容易に洗い流されるようにする。しかし、異なる設計のプロトタイプ圧縮機上の摩耗測定により、上述した希釈及び脱ガス化効果が、対応して高粘度の油の使用により、ある程度にのみだが補償され得ることが示された。この点では、蒸発器からの十分な油循環が、常に保証されているわけではない。加えて、より高粘度の油は、エネルギー効率の損失をもたらし、殆ど常に低温における流動特性を低下させる。さらに、亜臨界水準で操作されるピストン式圧縮機で行われた試験では、混合物が十分な高粘度を有するにも拘わらず、混合摩擦の存在領域において異常に高いストレスの存在が示されている。
【０００５】
純粋に摩擦の観点からは、潤滑剤／ＣＯ２溶液の潤滑性及び耐荷重能力（ｌｏａｄ  ｃａｒｒｙｉｎｇ  ａｂｉｌｉｔｙ）の低下を起こす潤滑剤の粘度減少を最小限にするために、いかなる所与の操作温度及び圧力においても、潤滑剤中へのＣＯ２の溶解度は、可能な限り低くあるべきである。他方、油循環のために及び冷温サイクルにおける熱伝達のために、満足できる混和性が要求される。
【０００６】
結果として、ある種の化合物のみが、熱伝達剤又は作動流体として二酸化炭素を使用する冷蔵システムのための潤滑剤として有用であるのに必要な特性を示す。そのような必要な特性の例としては、良好な低温流動特性、優れた潤滑性及び耐荷重能力、並びに装置の操作の全温度範囲にわたっての二酸化炭素との混和性が含まれる。ＣＯ２の比較的高い体積冷蔵出力及びその高い効率の結果として、低温圧縮機では、ＣＯ２に対しては寸法をより小さくし得る。このことは、対応する温度範囲において潤滑剤の高い耐荷重能力を要求する。試験により、物理的な特性、並びに異なる基油と亜臨界及び超臨界状態のＣＯ２との間の相互作用は、その化学的組成に大いに依存することが示された。例えば、鉱油は、ＣＯ２にほとんど混和せず、中程度の高温安定性を示すのみであり、そのため、ＣＯ２ベースの作動流体と共にその潤滑剤としての使用は大抵の場合不適となる。これらの好ましくない相挙動及び比較的低い密度のために、水素化分解油、アルキル芳香族及びポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）は、吸入側に電池を有するシステムにおいては使用不適であると分類されなければならない。加えて、ポリアルキレングリコールは、二酸化炭素と共に使用されてきたが、その低抵抗のために、内部モーターを有するシステム（例えば、ハイブリッド自動車の空調システムにおけるような）には使用し得ない。
【０００７】
ポリオールエステル（ＰＯＥ）は、容積式（ディスプレイスメント式）冷蔵システムのための潤滑剤として当業界で周知である。普通に使用される市販のＰＯＥは、ポリオール（２個以上のＯＨ基を含むアルコール）と単官能カルボン酸との反応から導かれる。単純なポリオールエステルの物理的特徴は、主として、酸成分の構造に由来する。市場で入手できるカルボン酸は、変化に富んでおり、単純なポリオールエステルが、特定の冷蔵システムへの適用に対して最適化された特定の物理的特徴を有するように設計し得る。しかし、単純なポリオールエステルでは、全ての所望の特性を同時に最適化するには限界がある。例えば、ポリオールエステル潤滑剤の潤滑性及び耐荷重能力は、短鎖及び／又は分岐のアルキル基よりも長鎖で直鎖の酸の使用により改善される。しかし、冷媒との混和性については、その逆が真であり得る。したがって、操作温度のできる限り広汎な範囲にわたって潤滑剤と冷媒との混和性を有する潤滑剤の潤滑性及び耐荷重能力の両者の最適化のためには、注意深くバランスさせることが要求される。加えて、冷蔵システム製造者が、エネルギー効率の改善のためにより低粘度の潤滑剤の方向に進むにつれて、潤滑剤の潤滑性と耐荷重能力に対する負の効果が、より著しいものとなる。
【０００８】
ポリオールエステルは、Ｒ−１３４ａ及び関連分子などのハイドロフルオロカーボン冷媒（ＨＦＣ）を利用するシステムにおける使用に特に適している。なぜなら、その極性のために、鉱油、ポリ−α−オレフィン、又はアルキル化芳香族などのその他の潤滑剤に比較して、冷媒との混和性が改善されるからである。そのようなポリオールエステル潤滑剤の１つの例が、米国特許第６，２２１，２７２号に開示されている。
【０００９】
ポリオールエステルはまた、ＣＯ２ベースの作動流体との潤滑剤としての使用に提案されてきたが、今日では、このような提案では、エステル潤滑剤の高温特性を改善するために、添加剤の存在が一般に要求されている。例えば、米国特許第７，３０３，６９３号は、アルキル化リン酸トリアリールエステルと組み合わされた場合に、操作媒体として二酸化炭素を使用して操作される冷蔵機、空調システム、ヒートポンプ及び同様のシステムの潤滑に、ポリアルキレングリコール及び／又はネオペンチルポリオールエステルが適していることを開示している。ネオペンチルポリオールエステルは、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパンなどのネオペンチルポリオールと、直鎖又は分岐のＣ４からＣ１２のモノカルボン酸との反応により形成される。好ましいネオペンチルポリオールには、ペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトール（ＤＰＥ）及び／又はトリペンタエリスリトール（ＴＰＥ）、特に主としてジペンタエリスリトールを含む混合物が含まれると言われている。
【００１０】
米国特許第６，６９２，６５４号は、二酸化炭素を含む冷媒、エステル油、及びグリシジルエステルエポキシ化合物の形態での安定剤を含む冷蔵機油を含む冷蔵機用流体組成物を開示している。適切なエステル油には、３から２０個のヒドロキシル基を有するジオール又はポリオールと、６から２０個の炭素原子を有する脂肪酸のエステルが含まれる。好ましいポリオールは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）及びトリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールである。
【００１１】
しかしながら、添加剤がポリオールエステルの特性改善に役立つことは公知であるが、低温での潤滑剤からの沈殿析出（蒸発器中で起こるように）又は非常な高温で不溶性副生成物への分解（圧縮機中で経験するように）のいずれかが起こり得るので、その使用は最小限にしなければならないことも一般に受け入れられている。添加剤の潤滑剤からのそのような「ドロップアウト」は、しばしば、冷蔵システムの膨張装置（熱膨張弁、キャピラリー、又はニードルバルブ）上での析出、又は完全な閉塞を導き、それぞれ、システムの冷蔵性能低下又は完全停止を引き起こし得る。また、抗摩耗／極圧添加剤（通常、複素原子を含む高官能性有機分子であるが）は、二酸化炭素冷媒と反応するリスクも存在する。
【００１２】
好ましくは、別の添加剤不添加で、十分な潤滑性及び耐荷重能力を維持しつつ、潤滑剤が、広汎な操作温度範囲にわたって二酸化炭素との完全な混和性を有し、冷蔵部品の摩耗に対する保護を提供し、加えて、既存のポリオールエステル潤滑剤を含む作動流体に比較して冷蔵システムのエネルギー効率を改善するような、二酸化炭素ベースの冷蔵システムのための、改善されたポリオールエステル潤滑剤に対する必要性が存在する。
【００１３】
本発明によれば、いまや、米国特許第３，６７０，０１３号及び第５，８９５，７７８号に記載のようにして製造された、特定のポリ（ネオペンチルポリオール）エステルが、二酸化炭素ベースの作動流体との潤滑剤として使用された時、改善された低温流動特性及び改善された高温動粘度の特異な組合せを示すことが見出された。該ポリ（ネオペンチルポリオール）エステルはまた、典型的な二酸化炭素冷蔵システムの全操作温度範囲にわたって二酸化炭素との良好な混和性を示す。米国特許第３，６７０，０１３号及び第５，８９５，７７８号のどちらも、二酸化炭素冷媒とのこれらのエステルの使用について開示も示唆もしていない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一態様では、本発明は、
（ａ）二酸化炭素を含む冷媒、並びに
（ｂ）（ｉ）式
【化１】
2012515251.tif 000003
（式中、それぞれのＲは、独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５及びＣＨ２ＯＨからなる群から選択され、ｎは１から４までの数である。）を有するネオペンチルポリオールと、２から１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸とを、酸触媒の存在下で、及びカルボキシル基のヒドロキシル基に対するモル比が１：１未満で反応させて、部分的にエステル化された組成物を形成すること、及び
（ｉｉ）（ｉ）で製造された部分的にエステル化されたポリ（ネオペンチル）ポリオール組成物と、２から１５個の炭素原子を有する追加のモノカルボン酸とを反応させて、最終のポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物を形成すること
により製造される、ポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物、
を含む作動流体に存する。
【００１５】
便宜的には、前記反応（ｉ）は、カルボキシ基のヒドロキシル基に対するモル比が約１：４から１：２で実行される。
【００１６】
便宜的には、前記ネオペンチルポリオールは、式
【化２】
2012515251.tif 000004
（式中、それぞれのＲは、独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５及びＣＨ２ＯＨからなる群から選択される。）を有する。ある実施形態では、前記ネオペンチルポリオールはペンタエリスリトールを含む。
【００１７】
便宜的には、前記少なくとも１種のモノカルボン酸は、６から１０個の炭素原子などの、５から１１個の炭素原子を含む。一般に、前記少なくとも１種のモノカルボン酸は、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸又はこれらの混合物などの少なくとも１種の直鎖モノカルボン酸を含む。一実施形態では、前記少なくとも１種のモノカルボン酸は、約１５と約１００モル％の間のヘプタン酸、並びに約８５と０モル％の間のｎ−オクタン酸及び／又はｎ−デカン酸を含む。
【００１８】
さらなる態様においては、本発明は、
（ａ）二酸化炭素を含む冷媒、並びに
（ｂ）（ｉ）約４５から５５重量％の、２から１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸とのモノペンタエリスリトールのエステル；
（ｉｉ）１３重量％未満の、２から１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸とのジペンタエリスリトールのエステル；
（ｉｉｉ）１０重量％未満の、２から１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸とのトリペンタエリスリトールのエステル；及び
（ｉｖ）少なくとも２５重量％の、２から１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸とのテトラペンタエリスリトール及びより高級のペンタエリスリトールオリゴマーのエステル、
を含む、ポリオールエステル組成物、
を含む、作動流体に存する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】二酸化炭素及び例１のポリネオペンチルポリオールエステルを含む作動流体に対するＤａｎｉｅｌプロット（動粘度の対温度グラフ）である。
【図２】二酸化炭素及び例２のポリオールエステルを含む作動流体に対するＤａｎｉｅｌプロットである。
【図３】（ａ）例１のポリネオペンチルポリオールエステル、及び（ｂ）例２のポリオールエステルを含む二酸化炭素作動流体の二酸化炭素濃度に対する０℃における動粘度のグラフである。
【図４】（ａ）例１のポリネオペンチルポリオールエステル、及び（ｂ）例２のポリオールエステルを含む二酸化炭素作動流体の二酸化炭素濃度に対する１００℃における動粘度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書に記載しているのは、冷蔵及び／又は空調システムのための作動流体であり、その作動流体は、冷媒として二酸化炭素を、潤滑剤としてポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物を使用する。エステル組成物は、第１の酸触媒エステル化反応工程においてヒドロキシル基のモル数過剰の状態で、及びエステル化工程を完了させるための第２段階において追加のモノカルボン酸が加えられるような多段階工程で、ネオペンチルポリオールと、２から１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸とを反応させることにより製造される。得られたエステル組成物は、優れた低温流動特性及び高温動粘度を有する作動流体を製造するために、広範な温度範囲において冷媒に可溶であることが判明した。
【００２１】
ネオペンチルポリオール
本発明のエステル潤滑剤組成物を製造するために使用されるネオペンチルポリオールは、一般式
【化３】
2012515251.tif 000005
（式中、それぞれのＲは、独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５及びＣＨ２ＯＨからなる群から選択され、ｎは１から４までの数である。）を有する。１つの好ましい実施形態では、ｎは１であり、ネオペンチルポリオールは、
【化４】
2012515251.tif 000006
を有し、それぞれのＲは上記に規定されたものである。
【００２２】
適切なネオペンチルポリオールの非制限的な例には、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール等が含まれる。ある実施形態では、エステル潤滑剤を製造するために、単一のネオペンチルポリオールが使用されるが、他の実施形態では、２種又はそれ以上のそのようなネオペンチルポリオールが使用される。例えば、市場で入手できる等級のあるペンタエリスリトールは、少量のジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、及びおそらくはテトラペンタエリスリトールを含有する。
【００２３】
モノカルボン酸
ポリオールエステル組成物を製造するのに使用される少なくとも１種のモノカルボン酸は、約２から約１５個の炭素原子、例えば、約６から約１０個の炭素原子などの約５から約１１個の炭素原子を有する。典型的には、酸は、次の一般式
Ｒ１Ｃ（Ｏ）ＯＨ
（式中、Ｒ１は、Ｃ４からＣ１０のアルキル基などの、Ｃ１からＣ１２のアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリール基であり、例えば、Ｃ５からＣ９のアルキル基である。）に従う。アルキル鎖Ｒ１は、粘度、粘度指数及び得られる潤滑剤の冷媒との混和性の程度に対する要請に依存して、分岐又は直鎖であり得る。実際上は、最終の潤滑剤において最適の特性を達成するために、異なる１塩基性酸のブレンドを用いることが可能である。
【００２４】
適切なモノカルボン酸の例には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸及びこれらの混合物などの飽和で直鎖のモノカルボン酸、特に、Ｃ４からＣ１０の直鎖モノカルボン酸、分岐のＣ５酸（３−メチルブタン酸及び２−メチルブタン酸）、分岐のＣ７酸（２，４−ジメチルペンタン酸など）、分岐のＣ８酸（２−エチルヘキサン酸など）及び分岐のＣ９酸（３，３，５−トリメチルヘキサン酸など）などの飽和で分岐のモノカルボン酸、特に、Ｃ５からＣ１０の分岐モノカルボン酸、並びに安息香酸などの芳香族モノカルボン酸が含まれる。好ましいモノカルボン酸には、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸及びこれらの混合物などの直鎖モノカルボン酸が含まれる。
【００２５】
一実施形態では、モノカルボン酸は、ｎ−ヘプタン酸、又はｎ−ヘプタン酸とさらなる直鎖モノカルボン酸、特にｎ−オクタン酸及び／又はｎ−デカン酸との混合物である。そのような酸混合物は、典型的には、約１５と約１００モル％の間のヘプタン酸、及び約８５と０モル％の間のさらなる直鎖モノカルボン酸を含む。好ましい実施形態においては、混合物は、約７５から１００モル％の間のヘプタン酸、及び約２５から０モル％の間の、オクタン酸とデカン酸のモル比３：２の混合物を含む。
【００２６】
ポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物の製造
本発明の作動流体に使用するポリ（ネオペンチルポリオール）エステル組成物は、米国特許第３，６７０，０１３号及び第５，８９５，７７８号に記載されているように２ステップのプロセスにより形成される。これらの開示の全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２７】
第１のステップにおいて、上に規定したネオペンチルポリオール及びＣ２からＣ１５のモノカルボン酸又は酸混合物を、カルボキシル基のヒドロキシル基に対するモル比が１：１未満、及び典型的には、約１：４から約１：２となるように、反応容器に装填する。また、反応容器中に、典型的には、強酸の触媒であり、１未満のｐＫａを有する酸である、少なくとも１種の酸触媒を装填する。適切な酸触媒の例には、鉱酸、好ましくは、硫酸、塩酸等、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等などの酸の塩、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸等などのスルホン酸が含まれる。
【００２８】
次いで、反応混合物を約１５０℃と約２５０℃の間の温度に加熱する。典型的には、約１７０℃と約２００℃の間であり、その間、一般には減圧源を適用することにより、酸の蒸気及び水蒸気を反応容器から連続的に除去する。反応のこのステップで除去された、水ではなく、カルボン酸を反応容器に戻し、所望量の水が反応混合物から除かれるまで反応を継続する。この点は、実験的に求め得るか、又は反応による水の期待量の計算により推定し得る。出発物質のネオペンチルポリオールがペンタエリスリトールである場合、この点では、混合物は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、及びより高度のオリゴマー／ポリマーのポリネオペンチルポリオールの部分エステルを含む。場合によっては、酸触媒は第１の反応の段階の終わりにアルカリにより中和してもよい。
【００２９】
部分エステルのエステル化を完了させるためには、過剰の、Ｃ２からＣ１５のモノカルボン酸、又は酸混合物、又は酸混合物及び場合によってはエステル化触媒を、反応混合物に加えてもよい。追加される酸は、最初のステップで用いられるＣ２からＣ１５のモノカルボン酸又は酸混合物と同一でも、異なっていてもよいが、一般には、ヒドロキシル基に対して、カルボキシル基が１０から２５％過剰になる量で加える。次いで、反応の水を反応容器から除去し、酸は反応容器へ戻しながら、反応混合物を約２００℃と約２６０℃の間、典型的には、約２３０℃と約２４５℃の間の温度に再加熱する。減圧を用いることにより反応が促進される。ヒドロキシル値が十分に低い水準、典型的には、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に減少した時に、過剰の酸の大部分を減圧蒸留により除去する。なんらかの残余の酸は、アルカリで中和し、得られたポリ（ネオペンチルポリオール）エステルを回収して乾燥する。
【００３０】
得られたエステルは、それ以上精製せずに使用してもよく、又は蒸留、微量の酸の除去のために酸捕捉剤による処理、水分の除去のために水分捕捉剤による処理、及び／又は透明性の改善のためにろ過などの通常の手法を用いて精製してもよい。
【００３１】
ポリエステルの組成及び特性
ポリ（ネオペンチルポリオール）エステルの組成は、エステルを製造するために用いた特定のネオペンチルポリオール及びモノカルボン酸に依存するが、ネオペンチルポリオールがペンタエリスリトールである場合、エステルは典型的には、以下のような組成を有する。
（ｉ）約４５から５５重量％の、２から１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸とのモノペンタエリスリトールのエステル；
（ｉｉ）１３重量％未満の、２から１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸とのジペンタエリスリトールのエステル；
（ｉｉｉ）１０重量％未満の、２から１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸とのトリペンタエリスリトールのエステル；並びに
（ｉｖ）少なくとも２５重量％の、２から１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノカルボン酸とのテトラペンタエリスリトール及びより高級のペンタエリスリトールオリゴマーのエステル。
【００３２】
本明細書で製造されるポリオールエステルは、高い粘度指数、約−１０℃から約１２０℃までの広汎な温度範囲にわたる二酸化炭素冷媒との優れた混和性、並びに良好な摩耗抵抗性及び耐荷重能力の有利な組合せを示す。
【００３３】
作動流体
本発明のポリオールエステルは、熱伝導液が、単独の又は炭化水素、ハイドロフルオロカーボン及び／又はフルオロカーボンとの混合物である二酸化炭素である、冷蔵及び空調システム用の作動流体中の潤滑剤として使用することを特に意図している。
【００３４】
炭化水素冷媒は、２５℃、１気圧でガス状であるものであり得る。炭化水素冷媒の特定の例は、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、及び少なくとも２種のこれらの混合物などの、アルカン、シクロアルカン及びアルケンであり、それぞれ１から５個、好ましくは、１から４個の炭素原子を有している。
【００３５】
適切なフルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボン化合物の非制限的な例には、四フッ化炭素（Ｒ−１４）、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４）、ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１４３ａ）及びテトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）が含まれる。ハイドロフルオロカーボン、フルオロカーボン及び／又は炭化水素の混合物の非制限的な例には、Ｒ−４０４Ａ（１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン及びペンタフルオロエタンの混合物）、Ｒ−４１０Ａ（５０重量％のジフルオロメタン及び５０重量％のペンタフルオロエタンの混合物）、Ｒ−４１０Ｂ（４５重量％のジフルオロメタン及び５５重量％のペンタフルオロエタンの混合物）、Ｒ−４１７Ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン及びｎ−ブタンの混合物）、Ｒ−４２２Ｄ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン及びイソブタンの混合物）、Ｒ−４２７Ａ（ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン及び１，１，１，２−テトラフルオロエタンの混合物）並びにＲ−５０７（ペンタフルオロエタン及び１，１，１−トリフルオロエタンの混合物）が含まれる。
【００３６】
炭化水素／ハイドロフルオロカーボン及び／又はフルオロカーボンの冷媒に対する二酸化炭素の混合比率は、特には制限がない。炭化水素／ハイドロフルオロカーボン及び／又はフルオロカーボンの全重量は、二酸化炭素の重量１００部に対して、好ましくは、重量で１から２００部、より好ましくは、重量で１０から１００部の範囲内であり得る。
【００３７】
冷媒に対するポリオールエステル潤滑剤の混合比率もまた、特に制限はないが、潤滑剤は、冷媒の重量１００部に対して、重量で１から５００部、より好ましくは、重量で２から４００部の比で存在しうる。
【００３８】
基油として上記のポリオールエステルを含む作動流体は、鉱油、並びに／又は、ポリ−α−オレフィン、アルキルベンゼン、上記以外のエステル、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、パーフルオロポリエーテル、リン酸エステル及び／若しくはこれらの混合物などの合成油をさらに含み得る。
【００３９】
加えて、抗酸化剤、極圧添加剤、抗摩耗添加剤、摩擦低下添加剤、消泡剤、起泡剤、金属不活性化剤、酸捕捉剤等などの従来の潤滑剤添加剤を、作動流体に添加することも可能である。
【００４０】
使用しうる抗酸化剤の例には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール性抗酸化剤、ｐ，ｐ−ジオクチルフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、アルキルフェニル−１−ナフチルアミン、及びアルキルフェニル−２−ナフチルアミンなどのアミン抗酸化剤、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル及びベンゾチアゾールなどの硫黄含有抗酸化剤、並びにジアルキルジチオホスフェート亜鉛及びジアリールジチオホスフェート亜鉛が含まれる。
【００４１】
使用しうる極圧添加剤、抗摩耗添加剤、摩擦減少添加剤の例には、ジアルキルジチオホスフェート亜鉛及びジアリールジチオホスフェート亜鉛などの亜鉛化合物、チオジプロピオン酸エステル、ジアルキルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジアルキルポリスルフィド、アルキルメルカプタン、ジベンゾチオフェン及び２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）などの硫黄化合物、ジアルキルジメルカプトチアジアゾール及びメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバメート）などの硫黄／窒素無灰抗摩耗添加剤、トリクレジルホスフェートなどのトリアリールホスフェート及びトリアルキルホスフェートなどのリンの化合物、ジアルキル又はジアリールホスフェート、トリアルキル又はトリアリールホスファイト、ジメチルリン酸エステルのドデシルアミン塩などのアルキル及びジアルキルリン酸エステルのアミン塩、ジアルキル又はジアリールホスファイト、モノアルキル又はモノアリールホスファイト、パーフルオロアルキルポリエーテル、トリフルオロクロロエチレンポリマー及びフッ化グラファイトなどのフッ素化合物、脂肪酸修飾シリコーンなどのケイ素化合物、モリブデンジスルフィド、グラファイト等が含まれる。有機摩擦修飾剤の例には、長鎖脂肪族アミン及びグリセロールエステルが含まれる。
【００４２】
使用可能な消泡剤及び起泡剤の例には、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーンオイル及びジエチルシリケートなどの有機シリケートが含まれる。使用可能な金属不活性化剤の例には、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、アリザリン、キニザリン及びメルカプトベンゾチアゾールが含まれる。さらに、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、エポキシステアリン酸エステル及びエポキシ化植物油などのエポキシ化合物、有機スズ化合物並びにホウ素化合物が、酸捕捉剤又は安定化剤として添加され得る。
【００４３】
水分捕捉剤の例には、オルトギ酸トリメチル及びオルトギ酸トリエチルなどのオルトギ酸トリアルキル、１，３−ジオキサシクロペンタンなどのケタール、２，２−ジアルキルオキサゾリジンなどのアミノケタールが含まれる。
【００４４】
本発明のポリオールエステル及び冷媒を含む作動流体は、広範囲の冷蔵及び熱エネルギー伝達用途に使用し得る。非制限的な例には、窓用小型空調機、家庭用中央空調ユニットから軽産業用空調機及び工場、オフィスビルディング、アパートメント建築並びに倉庫用の大規模産業ユニットに至る全ての範囲の空調装置が含まれる。冷蔵用途には、家庭用冷蔵庫、冷凍機、ウォータークーラー、自動販売機及びアイスクリーム製造器などの小さな家庭用器具から大規模の冷蔵倉庫及びアイススケートリンクに至るものが含まれる。また、産業用用途の中に、カスケード食料品店用冷蔵及び冷凍システムも含まれる。熱エネルギー伝達用途には、家庭用暖房及び温水ヒーターのためのヒートポンプが含まれる。輸送関連の用途には、自動車及びトラックの空調、冷蔵セミトレーラー並びに冷蔵の海上及び鉄道の輸送コンテナが含まれる。
【００４５】
上記の用途に有用な圧縮機の種類は、容積式圧縮機及び動圧縮機の二つの広いカテゴリーに分類し得る。容積式圧縮機は、圧縮機の機構に適用される仕事を通じて圧縮室の容積を減少させることにより、冷媒の蒸気圧を増加させる。容積式圧縮機には、往復動式、回転式（回転ピストン式、回転羽根式、単軸式、双軸式）、及び軌道式（スクロール式又はトロコイド式）などの現在使用されている多くの型の圧縮機が含まれる。動圧縮機は、回転部材から蒸気に運動エネルギーを連続的に移転し、次いで、このエネルギーを圧力上昇に変換させることにより冷媒の蒸気圧を増加させる。遠心力圧縮機はこうした原理に基づいて機能する。冷蔵用途に対するこうした圧縮機の設計及び機能の詳細は、２００８  ＡＳＨＲＡＥ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ＨＶＡＣ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、第３７章に見出し得る。この内容は、参照により、全体が組込まれる。
【００４６】
本発明は、以下に続く実施例を参照して、より特に記述される。
【００４７】
調製の実施例においては、反応器は、機械的撹拌機、熱電対、温度制御器、ディーンスタークトラップ、凝縮器、窒素導入器、及び減圧源を備えていた。
【００４８】
本明細書で使用する場合、ポリオールエステル組成物の「酸価」（“ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ”：酸値）という用語は、組成物中の未反応の酸の量を指し、１ｇの組成物中の未反応の酸を中和するのに必要な、ｍｇで表した水酸化カリウムの量で報告される。酸価は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７４で測定する。
【実施例】
【００４９】
（例１）
上記の反応器に、米国特許第３，６７０，０１３号中に、Ｌｅｉｂｆｒｉｅｄによって記載されているように、３９２ｇのペンタエリスリトール（２．８８モル）、７２０ｇのｎ−ヘプタン酸（５．５４モル）及び強酸触媒を装填した。初期の装填は、カルボキシル基のヒドロキシル基に対するモル比が、１：２．０８であり、初期の装填物からのエステル化により期待される水は、５．５４モル又は約１００ｇである。
【００５０】
混合物を約１７０℃に加熱し、反応による水を除去しトラップに集めた。還流するような温度で減圧を適用し、それにより水を除去し、トラップ中に集められた酸を反応容器に戻した。１２５ｍｌの水が集まるまで、減圧下で、温度を１７０℃に保った。この時点では、反応混合物は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、及びペンタエリスリトールのより高級のオリゴマーエステルの部分エステルを含んでいた。
【００５１】
部分エステル化生成物を約１３４℃に冷却後、ｎ−オクタン酸：ｎ−デカン酸の６：４のブレンドの２６４．４ｇ（２．０５モル）及び、第１のステップで用いた強酸触媒を中和するに十分な量のアルカリと一緒に、追加のｎ−ヘプタン酸２３６．６ｇ（１．８２モル）を加えた。次いで、熱を加えて反応混合物の温度を２４０℃にし、その後、混合物を約８時間、この温度に保った。この時点で、全部で１７３ｍｌの水が集められ、ヒドロキシル価は、６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
次いで、反応混合物を、過剰の酸を上部から除去するために減圧を適用したまま、さらに約３時間、２４０℃に保った。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時、混合物を８０℃に冷却し、残余の酸度をアルカリで中和した。４０℃における粘度は１４０ｃＳｔで、１００℃では１９．６ｃＳｔであった。ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸及びｎ−デカン酸の工業用級ペンタエリスリトールのエステルのおよそ２７５ｇを加えて、ＩＳＯ６８の目的粘度等級になるよう生成物を希釈し、生成物を乾燥しろ過した。得られた生成物の物理的特性を、表１に提供する。
【００５３】
（例２）（比較例）
比較例２は、Ｅｍｋａｒａｔｅ  ＲＬ  ６８Ｈという商品名で、ＣＰＩ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓから市場で入手できるポリオールエステルベースの合成冷蔵用潤滑剤である。Ｅｍｋａｒａｔｅ  ＲＬ  ６８Ｈのベースストックは、分岐及び直鎖のＣ５からＣ９のカルボン酸の混合物とのモノペンタエリスリトールのエステルである。比較例２のエステルの物理的特性を、表１に提供する。
【表１】
2012515251.tif 000007
【００５４】
（例３）
例１及び２のエステルは、下記に記載したように４つの異なる摩耗及び耐荷重能力ベンチ試験において比較し、結果は表２にまとめられている。
【００５５】
ａ）ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２  ４球式摩耗試験
この試験は、境界潤滑条件下で潤滑剤の摩耗防止特性を測定する。４球式摩耗試験は、ＡＳＴＭ方法Ｄ４１７２に従い、Ｆａｌｅｘ可変速４球式摩耗試験機を用いて実行した。試験では、４つの球が、等辺４面体の形で並んでおり、下方の３つの球は、潤滑剤で満たされた試験カップの中にしっかりとクランプされており、上方の球は、モーター駆動のチャックで保持されている。上方の球が、固定されている下方の球に対して回転する。荷重が、空圧による負荷システムで上方に向けて掛けられており、このシステムはまた、空気ベアリングを有しており、所望時には摩擦係数の測定のために試験カップの自由運動を可能としている。高温の油温度での操作を、ヒーターで可能としている。３つの固定鋼球が、試験されるサンプル１０ｍｌ中に浸漬されており、４番目の鋼球が３つの固定球の上で、「点と点の接触」で回転させられる。試験機は、７５℃で１時間、４０ｋｇの負荷で、回転速度１，２００回転／分で操作される。試験終了時に、下側の３つの球上の摩耗傷の平均直径が測定され、ｍｍ単位で報告される。
【００５６】
ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ３２３３  方法Ａ、Ｐｉｎ−ｏｎ−Ｖｅｅブロック試験
この試験は、潤滑剤の極圧耐荷重性能を測定する。真ちゅうのシヤーピン（ｓｈｅａｒ  ｐｉｎ）によって固定された鋼製のジャーナルが、４線での接触をなすように２個の固定されたＶ−ブロックに対して回転する。試験片及びその支持ジョーは、油潤滑剤のための油サンプルカップ中に浸漬されている。ジャーナルは、２５０ｒｐｍで運転され、くるみ割り動作をするレバーアーム及びばねゲージを通して、荷重がＶ−ブロックに与えられる。試験の間、ラチェットホイール機構により、荷重が連続的に掛けられ、及び変化させられる。荷重は、負荷ラチェット機構により、真ちゅうのシヤーピンが曲がるか又は試験ピンが破壊されるまで、徐々に増加するように掛けられる。Ｆａｌｅｘ潤滑剤試験機に付属しているゲージから、トルクがポンド単位で読み取られる。
【００５７】
ｃ）Ｃａｍｅｒｏｎ−Ｐｌｉｎｔ往復運動摩耗試験
例１及び２のエステルの抗摩耗特性も、Ｃａｍｅｒｏｎ−Ｐｌｉｎｔ  ＴＥ７７高周波摩擦機械試験機を用いて評価した。試験片（８００±２０ｋｇ／ｍｍ２硬度の、直径６ｍｍ  ＡＩＳＩ  ５２１００  鋼球、及びＲＣ  ６０／０．４ミクロンの硬化研磨されたＮＳＯＨ  Ｂ０１ゲージプレート）をリンスし、工業用ヘキサン中で１５分間超音波洗浄した。イソプロピルアルコールを用いて、この手順をくり返した。試験片を窒素で乾燥し、ＴＥ７７試験機にセットした。油槽をサンプル１０ｍＬで満たした。試験は、周波数３０Ｈｚ、荷重１００Ｎ、振幅２．３５ｍｍで運転した。試験は、試験片及び油を室温で開始する。直ちに、１５分間で温度を５０℃まで上げ、次いでその温度に１５分間保持した。次いで、１５分間で温度を１００℃まで上げ、４５分間一定に保持した。１５分間で１５０℃までの３回目の温度上昇に続き、最終の一定温度１５０℃で１５分間を行った。試験の全時間は、２時間であった。試験の終わりに、６ｍｍの球の上の摩耗痕の直径を、Ｌｅｉｃａ  ＳｔｅｒｅｏＺｏｏｍ６（登録商標）立体顕微鏡及びＭｉｔｕｔｏｙｏ  １６４シリーズＤｉｇｉｍａｔｉｃ  Ｈｅａｄを用いて測定した。また、プレート上の摩耗痕の最大深さ（Ｗｅａｒ  Ｓｃａｒ  Ｄｅｐｔｈ，μｍ）を測定した。これは、プロファイルメーターで測定した。
【００５８】
ｄ）ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７８３、４球式極圧試験
この試験は、上記（ａ）の抗摩耗試験と同様であるが、室温でスタートし、４つの回転球上の荷重は、球が互いに固着するまで一定に増加させる。性能評価のために測定される量は、固着点荷重（ｗｅｌｄ  ｐｏｉｎｔ  ｌｏａｄ）（ｋｇｆ）、固着点の直前の痕の直径（１００ｋｇｆ又は１２６ｋｇｆで、ｍｍ単位）、及び荷重摩耗指数（ＬＷＩ）（固着点前の１０回の負荷荷重に対して求められた較正荷重の合計の平均値、ｋｇｆ）である。ＬＷＩが高ければ高いほど、抗摩耗性が良いことを示す。
【表２】
2012515251.tif 000008
【００５９】
（例４）
図１に示した、本発明の潤滑剤と二酸化炭素との組合せ（Ｒ−７４４）についての圧力−粘度−温度の関係のデータは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｉｒ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、７月１７〜２０日、報告番号Ｒ−１７０において発表された、Ｓｅｅｔｏｎ、Ｃ．Ｊ．及びＨｒｎｊａｋ、Ｐ．による、「ＣＯ２−潤滑剤混合物の熱物理的特性及びその小チャネル中２相流への効果（Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＣＯ２−Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ａｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ２−Ｐｈａｓｅ  Ｆｌｏｗ  ｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｃｈａｎｎｅｌ）」に記載されている装置及び方法を用いて得られたものである。二酸化炭素との組合せでの比較例２についての対応するデータも求め、図２に報告されている。両者の実験から選択されたデータが、表３、図３及び図４に報告されている。
【表３】
2012515251.tif 000009
【００６０】
表３に報告されているデータは、両者の潤滑剤はともに二酸化炭素と混和するが、二酸化炭素は、本発明の潤滑剤（例１）において、５０及び１２０ｂａｒの両者でより低い定常状態濃度を有する。このことは、二酸化炭素による粘度希釈がより少ないという結果をもたらし、与えられた圧力及び温度の組合せのどれにおいても作動流体により高い動粘度を与える。作動流体の粘度がより高いということは、比較例２の潤滑剤を含む作動流体に比較して、潤滑性及び耐荷重能力が改善されるという結果を与える。
【００６１】
図３に報告されている結果は、比較例２の潤滑剤に比較して、例１の潤滑剤のみが、始動時においてエネルギー節約に重要な、０℃でより低い動粘度を有するが、二酸化炭素のいかなる濃度においても比較し得る粘度を有している（すなわち、二酸化炭素での希釈による粘度損失がより少ない）ことを示している。
【００６２】
図４に報告されている結果は、表３に示されたデータを支持しており、高温において冷媒／例１の潤滑剤の組合せの粘度が、冷媒／比較例２の潤滑剤の組合せに対するものよりも常により高いことを示している。このことはまた、圧縮機の高温運転中、作動流体が良好な潤滑性及び耐荷重性能を維持するために重要である。
【００６３】
特定の実施形態を参照して本発明を記述し例示したが、当業界の技術者ならば、本発明が、本明細書中に必ずしも例示されてはいない変形に適していることを理解するであろう。この理由から、参照は、本発明の真の範囲を決定する目的のために、付随する特許請求の範囲に対してのみなされるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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