(57)【要約】  ハロゲン化合物を含むカルボン酸の精製方法において、そのハロゲン化物がカルボン酸の沸点において液体である非揮発性補助塩基の存在下でカルボン酸を蒸留する。補助塩基は、カルボン酸中に含まれ、および／または熱作用の結果ハロゲン化合物から分離したハロゲン化水素に結合し、ハロゲン化水素の蒸気圧を下げ、ハロゲン化水素が蒸留装置の底部に保持され、蒸留物中に漏れ出ないようにする。補助塩基のハロゲン化物は液体であるため、蒸留装置内の固体の沈澱の形成は防止される。カルボン酸は場合によって少なくとも1種の低沸点成分も含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化合物を含むカルボン酸の精製方法であって、そのハロゲン化物がカルボン酸の沸点温度において液体である非揮発性補助塩基（auxiliary base）の存在下でカルボン酸を蒸留する、上記方法。
【請求項２】
ハロゲン化合物が塩素化合物および臭素化合物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン化合物が塩素化合物である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン化合物がハロゲン化水素を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
補助塩基を、精製すべきカルボン酸中に存在する、ハロゲン原子として計算するハロゲン化合物に基づいて、中和当量で計算して1〜30当量の量で使用する、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
カルボン酸がギ酸および酢酸から選択される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
カルボン酸が少なくとも1種の低沸点物質（low boiler）も含有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
精製すべきカルボン酸および補助塩基の混合物を蒸留塔の最上部と底部との間に投入し、低沸点物質を蒸留塔の最上部から取り出し、純粋なカルボン酸を蒸留塔のより低部、底部または底部加熱器の循環中から気体状で取り出す、請求項７記載の方法。
【請求項９】
カルボン酸が酢酸であり、低沸点物質がヘプタンである、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
補助塩基が式(Ia)〜(Ir)から選択されるものである、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【化１】
2012527429.tif 000006
2012527429.tif 000007
［式中、
R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して水素、C1-C18-アルキル、場合により1以上の酸素および／もしくは硫黄原子および／または1以上の置換されたもしくは置換されていないのイミノ基によって遮断されたC2-C18-アルキル、C6-C12-アリール、C5-C12-シクロアルキルまたは酸素、窒素および／もしくは硫黄原子を有する5員〜6員の複素環であり、言及したラジカルはそれぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されていても良い。］
【請求項１１】
補助塩基が1-n-ブチルイミダゾール、1-メチルイミダゾール、2-メチルピリジンまたは2-エチルピリジンである、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化合物を含むカルボン酸の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無水酢酸などの無水カルボン酸を用いたアシル化は、化学工業においてしばしば行われる方法である。このアシル化において、標的分子に導入されるアシル基１個当たり１分子のカルボン酸が副産物として得られる。得られたカルボン酸を回収し、更に使用できるようにすることが望まれる。しかしながら、アシル化および／またはその前の変換を触媒するハロゲン化ルイス触媒に由来するハロゲン化合物の形態の不純物、および場合によっては使用する溶媒に由来する低沸点物質のために、カルボン酸のこうした使用は、多くの場合困難になっている。
【０００３】
例えば、EP-A 0087576号には、塩化亜鉛および溶媒として液状炭化水素の存在下における、トコフェロールと無水酢酸または無水プロピオン酸とから酢酸トコフェロールまたはプロピオン酸トコフェロールへのエステル化が記載されている。好適な溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素である。
【０００４】
従って、ハロゲン化合物を含むカルボン酸の精製方法に対する需要がある。
【０００５】
DE-A 211 97 44号には、ハロゲン化物質が混入したカルボン酸の精製方法が開示されており、該方法では、混入物を含むカルボン酸のストリームを第１蒸留カラムの両末端の間に導入し、生成物のストリームを第１カラムの上部から取り出し、これを第２カラムの両末端の間に導入して、カルボン酸のストリームを第２カラムの低部から抜き出すものである。このカルボン酸のストリームは本質的にハロゲン化物質を含まず、そしてハロゲン化物質を含む第２カラムのオーバーヘッド画分は除去される。
【０００６】
GB 850 960号には、モノカルボン酸および臭素化化合物の混合物からモノカルボン酸を得る方法が記載されており、該方法では、臭素化化合物の蒸発を抑制する金属化合物の存在下で混合物を蒸留する。
【０００７】
EP-A 0 135 085号には、ジメチルエーテル、酢酸メチルまたはメタノールのカルボニル化で得られるカルボニル化産物からヨウ素およびその化合物を取り出す方法が開示されており、その産物は酢酸、無水酢酸または二酢酸エチリデンである。カルボニル化産物は20〜250℃の温度でアルキル-もしくはアリールホスフィンまたは複素環式芳香族窒素化合物、および銅、銀、亜鉛もしくはカドミウム金属またはその化合物の少なくとも１種で処理し、カルボニル化産物を結果として非揮発性の形態で結合したヨウ素から蒸留によって取り出す。
【０００８】
EP-A 0 545 101号には、廃棄物の酢酸の精製方法が開示されており、該方法では、廃棄物の酢酸を第１段階で錯体を形成する金属またはその化合物の１つおよび塩基性化合物と混合し、この混合物を25〜118℃の間の温度で1〜6時間にわたって維持し、第２段階で第１画分を留出させ、第３段階で精製された酢酸を主生成物として非揮発性の蒸留残渣から留出させる。
【０００９】
蒸留残渣中のハロゲン化合物を結合させるために無機塩基および／または遷移金属化合物を使用する公知の方法は、蒸留装置の無故障運転を損なう固体の沈殿物が蒸留装置内で生成し得るという短所を有する。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、そのハロゲン化物がカルボン酸の沸点において液体である非揮発性補助塩基の存在下でカルボン酸を蒸留する、ハロゲン化合物を含むカルボン酸の精製方法を提供する。
【００１１】
蒸留は、好ましくは遷移金属化合物の不存在下で、好ましくは無機塩基の不存在下で達成される。
【００１２】
補助塩基のハロゲン化物は、補助塩基とハロゲン化水素との反応産物を意味するものと理解される。補助塩基のハロゲン化物はプロセスの条件下で液体であるため、蒸留装置内での固体沈殿物の形成が抑制され、液状のハロゲン化物を蒸留装置の底部容器から取り出すことが可能になる。これらは蒸留において非常に重要な利点である。
【００１３】
本明細書の文脈において、ハロゲンはフッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)またはヨウ素(I)、好ましくは塩素または臭素、特に塩素を意味するものと理解される。
【００１４】
本発明に従って除去するハロゲン化合物は、（遊離の）ハロゲン化水素および有機ハロゲン化合物、特にα-ハロカルボン酸を含む。ハロゲン化水素が平衡反応においてプロトンとハロゲン化物イオンとに解離し得ることは理解されるであろう。従って、本発明の目的において、ハロゲン化物イオンはハロゲン化水素とも見なされる。本発明に係る方法は、ハロゲン化水素を、場合により有機ハロゲン化合物と組み合わせて含むカルボン酸に特に適用可能である。
【００１５】
使用する補助塩基のハロゲン化物の生成によってハロゲン化水素含量が枯渇することは簡単に説明できるが、観察される有機ハロゲン化合物の枯渇は、詳細には明らかになっていない。熱応力によって有機ハロゲン化合物が蒸留装置底部でハロゲン化水素およびハロゲンを含まない成分に分解することがあり得る。生成したハロゲン化水素は、次いで補助塩基によって除去され得る。α-ハロカルボン酸の形態の有機ハロゲン化合物はまた、(ハロゲンを含まない)カルボン酸よりも酸性が高く、従って補助塩基と優先的に塩を形成する。例えば、クロロ酢酸およびジクロロ酢酸は酢酸よりもより酸性であり、優先的に脱プロトン化され、非揮発性の酸として底部に残存する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る方法は、本質的に分解することなく蒸留し得る全てのカルボン酸の精製に適している。
【００１７】
精製され得るカルボン酸は、好ましくは25℃において液体である。
【００１８】
これらには、脂肪族モノカルボン酸、特に1〜10個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、エチルヘキサン酸、プロピルヘプタン酸、イソノナン酸およびシクロペンタンカルボン酸が含まれる。
【００１９】
これらの中で、ギ酸および酢酸が最も好ましい。
【００２０】
精製すべきカルボン酸中の（ハロゲンとして計算した）ハロゲン化合物の含量は、一般的に5重量％まで、通常1重量％まで、一般に0.1重量％までであり得る。本発明に係る方法によって精製されるカルボン酸中の（ハロゲンとして計算した）ハロゲン化合物の含量は、一般的に100ppm未満、好ましくは20ppm未満、特に5ppm未満である。ハロゲン化合物の総含量は、当業者に公知の元素分析法、例えば燃焼による電量測定によって決定することができる（例えばEuroglas ECS 1200 TOX Analyzer (Thermo Electron GmbH, Dreieich, Germany)を使用して；例えばF. Ehrenberger “Quantitative organische Elementaranalyse”[定量的有機元素分析] ISBN 3-527-28056-1またはDIN 51408 第2部“Bestimmung des Chlorgehaltes”[塩素含量の測定]を参照のこと）。ハロゲン化水素(ハロゲン化物イオンを含む)は、硝酸銀による定量分析(銀滴定)によって測定することができる。有機ハロゲン化合物の比率は、総ハロゲンとハロゲン化水素(ハロゲン化物イオンを含む)との差として決定することができる。混入している有機ハロゲン化合物の構造がわかっている場合には、質量分析による測定も選択できる。
【００２１】
本発明に係る方法の一実施形態において、カルボン酸は、少なくとも１種の低沸点物質も含む。低沸点物質は、精製すべきカルボン酸の沸点以下の沸点を有する化合物を意味するものと理解される。カルボン酸への低沸点物質の混入は、一般的に、化学反応、例えば無水カルボン酸によるアシル化を行う際の有機溶媒から生じ、その副産物が、本発明に係る方法の出発物質のカルボン酸である。
【００２２】
可能な低沸点物質の例としては、以下のものが挙げられる：
n-ペンタン、ペンタン異性体およびこれらの混合物、n-へキサン、ヘキサン異性体およびこれらの混合物、n-ヘプタン、ヘプタン異性体およびこれらの混合物、n-オクタン、オクタン異性体およびこれらの混合物、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレンおよびこれらの混合物等の芳香族炭化水素；
ジクロロメタン、トリクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエテン、1,1,1-トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル (MTBE)、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；
酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；
アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン。
【００２３】
精製すべきカルボン酸中の低沸点物質の最大含量は、カルボン酸に均一に溶解する低沸点物質の量に相当し、一般的に50重量％まで、通常3重量％まで、または1重量％までである。本発明の方法によって精製されるカルボン酸中の低沸点物質の含量は、一般的に1重量％未満、好ましくは0.5重量％未満、特に0.1重量％未満である。
【００２４】
蒸留は、減圧下、標準気圧下、または高圧下で実施することができる。好ましい圧力範囲は15mbar〜1bar、好ましくは200〜600mbarである。蒸留は、20〜250℃の温度範囲（底部温度）、好ましくは少なくとも70℃で実施することができる。
【００２５】
ハロゲン化合物以外の不純物が存在しない場合、あるいはハロゲン化合物以外の不純物の除去が必要でない場合には、蒸留は、カルボン酸と補助塩基との沸点差が十分であることを前提として、単蒸留として、すなわち本質的に蒸気と凝縮物との間の物質移動なしに行うことができる。
【００２６】
蒸留は、しかしながら、1以上、例えば2または3個の蒸留装置における分留として行うことが好ましい。蒸留のための有用な装置は、例えばKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第3版, 第7巻, John Wiley & Sons, New York, 1979, 第870-881頁に記載されたような、慣例のものである。
【００２７】
蒸留は、好ましくはトレイ、回転式内部（internals）、および不規則および／もしくは規則的な充填物（packings）からなる内部を有する１以上のカラムで実施される。
【００２８】
有用なカラムトレーとしては、(i)トレイプレートに穴（bores）またはスロット（slots）を有するトレイ；(ii)バブルキャップ、キャップもしくはフードによって覆われたネックまたはチムニーを有するトレイ；(iii)トレイプレートに可動式バルブで覆われた穴を有するトレイ；(iv)特殊な構造を有するトレイ、が挙げられる。
【００２９】
回転式内部を有するカラムにおいて、戻り（return）蒸気は、回転式漏斗によって噴霧されるか、またはローターを用い、加熱された管壁上に膜として広がる。
【００３０】
本発明に係る方法において使用するカラムは、種々の不規則な充填物を有する不規則なベッドを有し得る。これらは全ての適切な材料、例えば鋼鉄、ステンレス鋼、HC等のニッケル基合金、銅、炭素、ストーンウェア、磁器、ガラス、プラスティックから構成されて良く、例えば球、平滑表面もしくはプロファイルされた表面を有するリング、内部エレメントもしくは壁の切り目を有するリング、ワイヤーメッシュリング（wire mesh rings）、サドルおよびスパイラル等の種々の形態で存在し得る。
【００３１】
通常の形状を有する充填物は、例えば金属板または織物（fabric）から構成され得る。そのような充填物の例は、金属またはプラスティック製のSulzer BXファブリックパッキン、金属薄板からなるSulzer Mellapackラメラ（lamellar）パッキン、Sulzer (Optiflow)、Montz (BSH)およびKuhni (Rombopack)等の構造化されたパッキンである。
【００３２】
（1または複数の）蒸留塔（column）は底部の加熱のための装置を備えている。この目的のために有用な装置には、底部に組み込まれた蒸発器、例えばRobert蒸発器、または外部蒸発器を備えた循環系、例えばチューブ型もしくはプレート型熱交換器が含まれる。循環系は、例えば強制循環（force circulation）または自然循環である。蒸留塔は一般に、主生成物を凝縮・回収するための装置をも備えている。凝縮物分配器は、主凝縮物の一部をカラムに戻る還流（return stream）として導入するために使用することができる。
【００３３】
精製すべきカルボン酸が低沸点物質を含む場合、蒸留は連続してつながったカラムで行うことができ、この場合、低沸点物質画分は最初に低沸点物質用カラムの最上部で取り出され、低沸点物質用カラムからの底部排出物が純粋なカルボン酸用カラムに入り、そこで純粋なカルボン酸が高沸点の底部残渣から取り出される。低沸点物質の画分は、本質的に純粋な低沸点物質および／または低沸点物質とカルボン酸の共沸混合物からなり得る。
【００３４】
装置がより簡単で、従って好ましい実施形態において、精製すべきカルボン酸と補助塩基との混合物は、蒸留塔の最上部と底部との間に投入される。蒸留塔は、複数の理論段（theoretical plates）を有する、整留セクションとして設計された供給口（feed）より上部のカラムセクションと、ストリッピングセクションとして設計された供給口より下部のカラムセクションとを含む。低沸点物質は蒸留塔の最上部で、例えば純粋な低沸点物質として、および／または低沸点物質−カルボン酸共沸混合物の形態で取り出される。純粋なカルボン酸はより低部、底部または蒸留塔の底部加熱器の循環系から気体状で取り出される。補助塩基および補助塩基のハロゲン化物は底部で回収される。
【００３５】
精製すべきカルボン酸および補助塩基の混合物は、ハロゲン化水素と補助塩基との間の反応および／または有機ハロゲン化合物の熱分解反応を完了させるために、蒸留塔に投入する前に予備反応器中で適切に変換することができる。
【００３６】
この実施形態は、例えばカルボン酸が酢酸であり、低沸点物質がヘプタン（ヘプタン異性体混合物を含む）である場合に特に好適である。
【００３７】
本発明において、カルボン酸の蒸留は非揮発性補助塩基の存在下で達成される。本明細書の文脈において、「非揮発性」という表現は、蒸留を行う圧力下での補助塩基の沸点温度が、カルボン酸の沸点温度よりも高く、カルボン酸の沸点温度よりも好ましくは少なくとも35℃高く、特に少なくとも50℃高く、より好ましくは少なくとも75℃高いことを意味する。
【００３８】
補助塩基は、補助塩基のハロゲン化物がカルボン酸の沸点温度において液体であるように選択される。このような液状の塩は、しばしばイオン性液体と呼ばれる。
【００３９】
補助塩基は、カルボン酸中に存在する、および／またはハロゲン化合物から熱作用によって除かれるハロゲン化水素に結合し、それによってその蒸気圧を下げ、そのためハロゲン化水素は蒸留底部物質中に保持されて蒸留物に移動しない。
【００４０】
補助塩基は、精製すべきカルボン酸中に存在するハロゲン化合物(ハロゲン原子として計算する)に基づいて、(補助塩基の中和当量として計算して)理論量で、または理論的過剰量で使用する。中和当量は、プロトンを吸収できる塩基の仮想的画分を意味するものと理解される。補助塩基は、存在するハロゲン化合物(ハロゲン原子として計算する)に基づいて、一般的に(中和当量として計算して)1〜30当量、好ましくは1〜2当量の量で使用する。
【００４１】
補助塩基として使用可能な化合物は、リン、硫黄または窒素原子、例えば少なくとも1個の窒素原子、好ましくは1〜10個の窒素原子、より好ましくは1〜5個、更により好ましくは1〜3個、特に1〜2個の窒素原子を含み得る。場合によって、更なるヘテロ原子、例えば酸素、硫黄またはリン原子が存在していても良い。
【００４２】
好ましいものは、少なくとも1個の窒素原子および場合によって酸素もしくは硫黄原子を有する少なくとも1つの5-〜6-員の複素環を有する化合物であり、特に好ましいものは1個、2個または3個の窒素原子、および硫黄原子もしくは酸素原子を有する少なくとも1つの5-〜6-員の複素環を有する化合物であり、特に非常に好ましいものは、2個の窒素原子を有するものである。
【００４３】
特に好ましい化合物は、1000g/mol未満、更により好ましくは500g/mol未満、特に250g/mol未満のモル質量を有するものである。
【００４４】
更に好ましいものは、塩基として使用できる、式(Ia)〜(Ir)の化合物から選択される化合物、およびこれらの構造を有するオリゴ−またはポリマーである。
【化１】
2012527429.tif 000002
【００４５】
2012527429.tif 000003
【００４６】
［式中、
R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して水素、C1-C18-アルキル、場合により1個以上の酸素および／もしくは硫黄原子および／または1個以上の置換されたもしくは置換されていないイミノ基によって遮断されたC2-C18-アルキル、C6-C12-アリール、C5-C12-シクロアルキルまたは酸素、窒素および／もしくは硫黄原子を有する5-〜6-員の複素環であるか、あるいはこれらのうちの2個が一緒になって場合により1個以上の酸素および／もしくは硫黄原子および／または1個以上の置換されたもしくは置換されていないイミノ基によって遮断された不飽和、飽和または芳香環を形成するものであり、ここで言及されたラジカルはそれぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環で置換されても良い。］
これらのラジカルにおいて、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環で置換されても良いC1-C18-アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2-エチルヘキシル、2,4,4-トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、1,1-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3,3-テトラメチルブチル、ベンジル、1-フェニルエチル、2-フェニルエチル、α,α-ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、p-トリルメチル、1-(p-ブチルフェニル)エチル、p-クロロベンジル、2,4-ジクロロベンジル、p-メトキシベンジル、m-エトキシベンジル、2-シアノエチル、2-シアノプロピル、2-メトキシカルボニルエチル、2-エトキシカルボニルエチル、2-ブトキシカルボニルプロピル、1,2-ジ-(メトキシカルボニル)エチル、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、2-ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、1,3-ジオキソラン-2-イル、1,3-ジオキソラン-2-イル、2-メチル-1,3-ジオキソラン-2-イル、4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-イル、2-イソプロポキシエチル、2-ブトキシプロピル、2-オクチルオキシエチル、クロロメチル、2-クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、1,1-ジメチル-2-クロロエチル、2-メトキシイソプロピル、2-エトキシエチル、ブチルチオメチル、2-ドデシルチオエチル、2-フェニルチオエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル、6-ヒドロキシヘキシル、2-アミノエチル、2-アミノプロピル、3-アミノプロピル、4-アミノブチル、6-アミノヘキシル、2-メチルアミノエチル、2-メチルアミノプロピル、3-メチルアミノプロピル、4-メチルアミノブチル、6-メチルアミノヘキシル、2-ジメチルアミノエチル、2-ジメチルアミノプロピル、3-ジメチルアミノプロピル、4-ジメチルアミノブチル、6-ジメチルアミノヘキシル、2-ヒドロキシ-2,2-ジメチルエチル、2-フェノキシエチル、2-フェノキシプロピル、3-フェノキシプロピル、4-フェノキシブチル、6-フェノキシヘキシル、2-メトキシエチル、2-メトキシプロピル、3-メトキシプロピル、4-メトキシブチル、6-メトキシヘキシル、2-エトキシエチル、2-エトキシプロピル、3-エトキシプロピル、4-エトキシブチルまたは6-エトキシヘキシルであり、
場合により1個以上の酸素および／もしくは硫黄原子および／または1個以上の置換されたもしくは置換されていないイミノ基によって遮断されるC2-C18-アルキルは、例えば5-ヒドロキシ-3-オキサペンチル、8-ヒドロキシ-3,6-ジオキサオクチル、11-ヒドロキシ-3,6,9-トリオキサウンデシル、7-ヒドロキシ-4-オキサヘプチル、11-ヒドロキシ-4,8-ジオキサウンデシル、15-ヒドロキシ-4,8,12-トリオキサペンタデシル、9-ヒドロキシ-5-オキサノニル、14-ヒドロキシ-5,10-オキサテトラデシル、5-メトキシ-3-オキサペンチル、8-メトキシ-3,6-ジオキサオクチル、11-メトキシ-3,6,9-トリオキサウンデシル、7-メトキシ-4-オキサヘプチル、11-メトキシ-4,8-ジオキサウンデシル、15-メトキシ-4,8,12-トリオキサペンタデシル、9-メトキシ-5-オキサノニル、14-メトキシ-5,10-オキサテトラデシル、5-エトキシ-3-オキサペンチル、8-エトキシ-3,6-ジオキサオクチル、11-エトキシ-3,6,9-トリオキサウンデシル、7-エトキシ-4-オキサヘプチル、11-エトキシ-4,8-ジオキサウンデシル、15-エトキシ-4,8,12-トリオキサペンタデシル、9-エトキシ-5-オキサノニルまたは14-エトキシ-5,10-オキサテトラデシルである。
【００４７】
2つのラジカルが環を形成する場合、これらのラジカルは共に、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、2-オキサ-1,3-プロピレン、1-オキサ-1,3-プロピレン、2-オキサ-1,3-プロピレン、1-オキサ-1,3-プロペニレン、1-アザ-1,3-プロペニレン、1-C1-C4-アルキル-1-アザ-1,3-プロペニレン、1,4-ブタ-1,3-ジエニレン、1-アザ-1,4-ブタ-1,3-ジエニレンまたは2-アザ-1,4-ブタ-1,3-ジエニレンであり得る。
【００４８】
酸素および／もしくは硫黄原子および／またはイミノ基の数は限定されるものではない。一般的に、それはラジカル中に5個以下、好ましくは4個以下、最も好ましくは3個以下である。
【００４９】
更に、2つのへテロ原子の間には、一般的に少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個の炭素原子が存在する。
【００５０】
置換されても置換されなくても良いイミノ基は、例えばイミノ、メチルイミノ、イソプロピルイミノ、n-ブチルイミノまたはtert-ブチルイミノであり得る。
【００５１】
更に、官能基はカルボキシル、カルボキシアミド、ヒドロキシル、ジ-(C1-C4-アルキル)アミノ、C1-C4-アルキルオキシカルボニル、シアノまたはC1-C4-アルキルオキシであり、
官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環で置換されても良いC6-C12-アリールは、例えばフェニル、トリル、キシリル、α-ナフチル、β-ナフチル、4-ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、tert-ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、2,6-ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、2,6-ジメトキシフェニル、2,6-ジクロロフェニル、4-ブロモフェニル、2-もしくは4-ニトロフェニル、2,4-もしくは2,6-ジニトロフェニル、4-ジメチルアミノフェニル、4-アセチルフェニル、メトキシエチルフェニルまたはエトキシメチルフェニルであり、
官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環で置換されても良いC5-C12-シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、および飽和もしくは不飽和の二環系、例えばノルボルニルまたはノルボルネニルであり、
酸素、窒素および／または硫黄原子を有する5-〜6-員の複素環は、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニルまたはtert-ブチルチオフェニルであり、そして
C1〜C4-アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチルまたはtert-ブチルである。
【００５２】
好ましくは、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、n-ブチル、2-ヒドロキシエチル、2-シアノエチル、2-(メトキシカルボニル)エチル、2-(エトキシカルボニル)エチル、2-(n-ブトキシカルボニル)エチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび塩素である。
【００５３】
特に好ましいピリジン(Ia)は、R1〜R5ラジカルのうちの1つがメチル、エチルもしくは塩素であり、他の全てが水素であるか、またはR3がジメチルアミノであり、他の全てが水素であるか、または全てが水素であるか、またはR2がカルボキシルもしくはカルボキシアミドであり、他の全てが水素であるか、またはR1およびR2もしくはR2およびR3が1,4-ブタ-1,3-ジエニレンであり、他の全てが水素のものである。
【００５４】
特に好ましいピリダジン(Ib)は、R1〜R4ラジカルのうちの1つがメチルもしくはエチルであり、他の全てが水素であるか、または全てが水素のものである。
【００５５】
特に好ましいピリミジン(Ic)は、R2〜R4がそれぞれ水素もしくはメチルであり、R1が水素、メチルもしくはエチルであるか、またはR2およびR4がそれぞれメチルであり、R3が水素であり、かつR1が水素、メチルもしくはエチルのものである。
【００５６】
特に好ましいピラジン(Id)は、R1〜R4が全てメチルであるか、または全て水素のものである。
【００５７】
特に好ましいイミダゾール(Ie)は、R1がそれぞれ独立してメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-オクチル、2-ヒドロキシエチルおよび2-シアノエチルから選択され、かつR2〜R4がそれぞれ独立して水素、メチルもしくはエチルのものである。
【００５８】
特に好ましい1H-ピラゾール(If)は、それぞれ独立して、
R1が水素、メチルおよびエチルから選択され、
R2、R3およびR4が水素およびメチルから選択されるものである。
【００５９】
特に好ましい3H-ピラゾール(Ig)は、それぞれ独立して、
R1が水素、メチルおよびエチルから選択され、
R2、R3およびR4が水素およびメチルから選択されるものである。
【００６０】
特に好ましい4H-ピラゾール(Ih)は、それぞれ独立して、
R1〜R4が水素およびメチルから選択されるものである。
【００６１】
特に好ましい1-ピラゾリン(Ii)は、それぞれ独立して、
R1〜R6が水素およびメチルから選択されるものである。
【００６２】
特に好ましい 2-ピラゾリン(Ij)は、それぞれ独立して、
R1が水素、メチル、エチルおよびフェニルから選択され、そして
R2〜R6が水素およびメチルから選択されるものである。
【００６３】
特に好ましい3-ピラゾリン(Ik)は、それぞれ独立して、
R1またはR2が水素、メチル、エチルおよびフェニルから選択され、そして
R3〜R6が水素およびメチルから選択されるものである。
【００６４】
特に好ましいイミダゾリン(Il)は、それぞれ独立して、
R1またはR2が水素、メチル、エチル、n-ブチルおよびフェニルから選択され、そして
R3またはR4が水素、メチルおよびエチルから選択され、そして
R5またはR6が水素およびメチルから選択されるものである。
【００６５】
特に好ましいイミダゾリン(Im)は、それぞれ独立して、
R1またはR2が水素、メチルおよびエチルから選択され、そして
R3〜R6が水素およびメチルから選択されるものである。
【００６６】
特に好ましいイミダゾリン(In)は、それぞれ独立して、
R1、R2またはR3が水素、メチルおよびエチルから選択され、そして
R4〜R6が水素およびメチルから選択されるものである。
【００６７】
特に好ましいチアゾール(Io)またはオキサゾール(Ip)は、それぞれ独立して、
R1が水素、メチル、エチルおよびフェニルから選択され、そして
R2またはR3が水素およびメチルから選択されるものである。
【００６８】
特に好ましい1,2,4-トリアゾール(Iq)は、それぞれ独立して、
R1またはR2が水素、メチル、エチルおよびフェニルから選択され、そして
R3が水素、メチルおよびフェニルから選択されるものである。
【００６９】
特に好ましい1,2,3-トリアゾール(Ir)は、それぞれ独立して、
R1が水素、メチルおよびエチルから選択され、そして
R2もしくはR3が水素およびメチルから選択されるか、または
R2およびR3が1,4-ブタ-1,3-ジエニレンであり、他の全てが水素のものである。
【００７０】
これらの中で、ピリジンおよびイミダゾールが好ましい。
【００７１】
特に非常に好ましい塩基は、3-クロロピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、2-エチル-4-アミノピリジン、2-メチルピリジン(α-ピコリン)、3-メチルピリジン(β-ピコリン)、4-メチルピリジン(γ-ピコリン)、2-エチルピリジン、2-エチル-6-メチルピリジン、キノリン、イソキノリン、1-C1-C4-アルキルイミダゾール、1-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、1-n-ブチルイミダゾール、1,4,5-トリメチルイミダゾール、1,4-ジメチルイミダゾール、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、1-ブチル-2-メチルイミダゾール、4-メチルイミダゾール、1-n-ペンチルイミダゾール、1-n-ヘキシルイミダゾール、1-n-オクチルイミダゾール、1-(2'-アミノエチル)イミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ビニルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、1-(2'-シアノエチル)イミダゾールおよびベンゾトリアゾールである。
【００７２】
特に好ましいものは、1-n-ブチルイミダゾール、1-メチルイミダゾール、2-メチルピリジンおよび2-エチルピリジンである。
【００７３】
更に好適なものは、式（XI)の第3級アミンである：
NRaRbRc         (XI)
［式中、
Ra、RbおよびRcはそれぞれ独立してC1-C18-アルキル、場合により1個以上の酸素および／もしくは硫黄原子および／または1個以上の置換されたもしくは置換されていないイミノ基によって遮断されたC2-C18-アルキル、C6-C12-アリール、C5-C12-シクロアルキルまたは酸素、窒素および／もしくは硫黄原子を有する5-〜6-員の複素環であるか、あるいはこれらのうちの2つが一緒になって場合により1個以上の酸素および／もしくは硫黄原子および／または1個以上の置換されたもしくは置換されていないイミノ基によって遮断された不飽和、飽和または芳香環を形成するものであり、ここで言及されたラジカルはそれぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環で置換されても良く、
但し、
−  3個のラジカルRa、RbおよびRcのうち少なくとも２つは異なるものであり、かつ
−  ラジカルRa、RbおよびRcはいずれも少なくとも8個、好ましくは少なくとも10個、より好ましくは少なくとも12個、最も好ましくは少なくとも13個の炭素原子を有する、
ことを条件とする。］
Ra、RbおよびRcは、好ましくはそれぞれ独立してC1-C18-アルキル、C6-C12-アリールまたはC5-C12-シクロアルキル、より好ましくはC1-C18-アルキルであり、言及されたラジカルはそれぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環で置換されても良い。
【００７４】
特定の基の例は、既に上記してある。
【００７５】
Ra、RbおよびRcラジカルの好ましい定義は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル(n-アミル)、2-ペンチル(sec-アミル)、3-ペンチル、2,2-ジメチルプロプ-1-イル(ネオペンチル)、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルブチル、ベンジル、1-フェニルエチル、2-フェニルエチル、α,α-ジメチルベンジル、フェニル、トリル、キシリル、α-ナフチル、β-ナフチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００７６】
Ra、RbおよびRcラジカルのうちの2つが鎖を形成する場合、これは例えば1,4-ブチレンまたは1,5-ペンチレンであり得る。
【００７７】
式(XI)の第3級アミンの例は、ジエチル-n-ブチルアミン、ジエチル-tert-ブチルアミン、ジエチル-n-ペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチル-(2-エチルヘキシル)アミン、ジ-n-プロピルブチルアミン、ジ-n-プロピル-n-ペンチルアミン、ジ-n-プロピルヘキシルアミン、ジ-n-プロピルオクチルアミン、ジ-n-プロピル-(2-エチルヘキシル)アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピル-n-プロピルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、ジイソプロピルペンチルアミン、ジイソプロピルヘキシルアミン、ジイソプロピルオクチルアミン、ジイソプロピル-(2-エチルヘキシル)アミン、ジ-n-ブチルエチルアミン、ジ-n-ブチル-n-プロピルアミン、ジ-n-ブチル-n-ペンチルアミン、ジ-n-ブチルヘキシルアミン、ジ-n-ブチルオクチルアミン、ジ-n-ブチル-(2-エチルヘキシル)アミン、N-n-ブチルピロリジン、N-sec-ブチルピロリジン、N-tert-ブチルピロリジン、N-n-ペンチルピロリジン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジエチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジ-n-ブチルシクロヘキシルアミン、N-n-プロピルピペリジン、N-イソプロピルピペリジン、N-n-ブチルピペリジン、N-sec-ブチルピペリジン、N-tert-ブチルピペリジン、N-n-ペンチルピペリジン、N-n-ブチルモルホリン、N-sec-ブチルモルホリン、N-tert-ブチルモルホリン、N-n-ペンチルモルホリン、N-ベンジル-N-エチルアニリン、N-ベンジル-N-n-プロピルアニリン、N-ベンジル-N-イソプロピルアニリン、N-ベンジル-N-n-ブチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-ジ-n-ブチル-p-トルイジン、ジエチルベンジルアミン、ジ-n-プロピルベンジルアミン、ジ-n-ブチルベンジルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジ-n-プロピルフェニルアミンおよびジ-n-ブチルフェニルアミン、およびまた1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン(DBN)である。
【００７８】
好ましい第3級アミン(XI)は、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル-tert-ブチルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、ジ-n-ブチル-n-ペンチルアミン、N,N-ジ-n-ブチルシクロヘキシルアミン、およびペンチル異性体の第3級アミンである。
【００７９】
特に好ましい第3級アミンは、ジ-n-ブチル-n-ペンチルアミンおよびペンチル異性体の第3級アミンである。
【００８０】
特に好ましい補助塩基の塩の融点は一般的に160℃未満、より好ましくは100℃未満、最も好ましくは80℃未満である。
【００８１】
例えば、1-メチルイミダゾールの塩酸塩の融点は約75℃であり、2-エチルピリジンの塩酸塩の融点は約55℃である。1-ブチルイミダゾールの塩酸塩は室温においても液体である。
【００８２】
遊離の塩基は、高沸点物質として得られる補助塩基のハロゲン化物から当業者に公知の方法で回収することができ、またプロセスに再利用することができる。
【００８３】
これは、例えば強塩基、例えばNaOH、KOH、Ca(OH)2、石灰乳、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、またはKHCO3で、場合によって溶媒中、例えば水、メタノール、エタノール、n-もしくはイソプロパノール、n-ブタノール、n-ペンタノールまたはブタノールもしくはペンタノール異性体混合物、またはアセトン中で補助塩基のハロゲン化物を放出させることによって行うことができる。こうして放出された補助塩基は、それが分離相を形成する場合、あるいはより強塩基の塩もしくはより強塩基の塩の溶液と混和し得るものである場合には、混合物の蒸留によって、取り出すことができる。必要であれば、放出された補助塩基は、より強塩基の塩から、またはより強塩基の塩の溶液から、抽出剤で抽出することによって取り出すこともできる。抽出剤は、例えば溶媒、アルコールまたはアミンである。
【００８４】
必要であれば、補助塩基は、水またはNaClもしくはNa2SO4水溶液で洗浄し、次いで、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ブタノールまたはシクロヘキサンとの共沸蒸留を用いて存在し得る水を除去することによって、乾燥することができる。
【００８５】
必要であれば、塩基は再使用の前に蒸留することができる。
【００８６】
再利用の更なる手段は、塩をその出発物質、すなわち遊離塩基およびハロゲン化水素に熱的に分解する過程で補助塩基のハロゲン化物を蒸留することである。
【００８７】
ハロゲン化合物を含むカルボン酸の精製のための本発明に係る方法において、非揮発性補助塩基の代わりに無機塩基を使用する場合、上記のように、無機塩基の存在下でのカルボン酸の蒸留で得られる結果は、本発明に係る方法の利点の全てを有するものではない。この方法において、使用する無機塩基は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウム、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩、および言及したアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩の混合物である。これらの無機塩基の水溶液であって、無機塩基：水の重量比が10:90〜90:10、好ましくは25:75〜75:25、より好ましくは40:60〜60:40のものを使用するのが好ましい。好ましいものはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、特にアルカリ金属水酸化物であり、最も好ましいものは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
【００８８】
ハロゲン化合物を含む有用なカルボン酸には、ハロゲン化合物が混入した上記のカルボン酸が含まれる。混入物を含むカルボン酸は低沸点物質を含むことがあり、上記の低沸点物質を同様に上記の量で含み得る。この方法の好ましい実施形態において、精製すべきカルボン酸および無機塩基の混合物は蒸留塔の底部と最上部との間に投入され、低沸点物質は蒸留塔の最上部で取り出され、そして純粋なカルボン酸はより低部、底部または蒸留塔の底部加熱器の循環系から気体状で取り出される。蒸留のための有用な装置は、上記したものと同じである。
【００８９】
装置が簡単な実施形態において、精製すべきカルボン酸および無機塩基の混合物は、蒸留塔の最上部と底部との間に投入する。蒸留塔は、複数の理論段を有する整流セクションとして設計された、供給口より上部のカラムセクションと、ストリッピングセクションとして設計された、供給口より下部のカラム部分とを含む。低沸点物質は、蒸留塔の最上部で例えば純粋な低沸点物質として、および／または低沸点物質−カルボン酸の共沸混合物の形態で取り出される。純粋なカルボン酸は、蒸留塔のより低部、底部または底部加熱器の循環系から気体状で取り出される。無機塩基および塩基のハロゲン化物は底部に集まる。
【００９０】
精製すべきカルボン酸および無機塩基の混合物は、ハロゲン化水素（halogen halide）と塩基との反応および／または有機ハロゲン化合物の熱分解反応を完了させるために、蒸留塔に投入する前に予備反応器中で適切に変換することができる。
【００９１】
この実施形態は、例えばカルボン酸が酢酸であり、低沸点物質がヘプタン（異性体混合物を含む）である場合に特に好適である。
【００９２】
本方法は、バッチ式で実施することもでき、あるいは好ましくは連続的に実施することもできる。
【００９３】
無機塩基はカルボン酸中に存在する、および／または熱作用によってハロゲン化合物から除去されたハロゲン化水素に結合し、塩を形成して、それによりその蒸気圧を下げ、そのためにハロゲン化水素は蒸留底部物質中に保持されて、蒸留物中に移行することはない。
【００９４】
無機塩基は、精製すべきカルボン酸中に存在するハロゲン化合物(ハロゲン原子として計算する)に基づいて、(塩基の中和当量として計算して)理論量で、または理論的過剰量で使用する。中和当量は、プロトンを吸収できる塩基の仮想的画分を意味するものと理解される。塩基は一般的に、存在するハロゲン化合物(ハロゲン原子として計算する)に基づいて、(中和当量として計算して)1〜30当量、好ましくは1〜2当量の量で使用する。無機塩基の存在下での精製の場合、蒸留装置内で生成し得る固体沈殿物は、蒸留装置の無故障運転を損ない得る。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。実施例において、％の数値は全て重量％として理解される。
【００９６】
実施例１  メチルイミダゾールによる酢酸からの塩化物およびヘプタンの除去
試験１：
付属のカラム(15 cm、8 mmラシヒリング付き)および水冷した蒸留装置を備えた250 mlの2口フラスコ（two-neck flask）に、まず95.00 gの酢酸 (総塩素量190 ppm；1.9％ヘプタン)を入れ、これに5.00 gのメチルイミダゾール (MIA)を添加した。これにより、フラスコ内容物が6℃〜31℃加熱された。フラスコを油浴中で加熱した。標準気圧下での蒸留の過程で、第1の画分(画分1、1.4 g、二相)が浴温(BT) 129-135℃、底部温度(ST)119℃まで、蒸留温度(DT)80℃までで留出した。更なる加熱の過程で、主画分(画分2、単相、69.8 g)がBT 165℃、ST 134℃まで、DT 95-120℃までで留出した。BTを更に185℃まで加熱する過程で、ST 163℃まで、DT 最高112℃で、最終画分が得られた(画分3、12.8 g)。15.2 gの底部残渣が得られた。
【００９７】
試験２：
97.50 gの酢酸を最初に投入し、2.50 gの MIAを添加する以外は、試験１と同様に行った。添加の際に、いくらかの発煙と5℃〜30℃の発熱（heating）が観察された。標準気圧下での蒸留の過程で、第1の画分がBT 131-142℃、ST 118.5℃まで、DT 81℃までで留出した(画分1、3.0 g、二相)。更なる加熱の過程で、主画分(画分2、単相、83.2 g)がBT 166℃まで、ST 145℃まで、DT 86-120℃までで留出した。BTを更に185℃まで加熱する過程で、ST 167℃まで、最高DT 60℃で、最終画分が得られた(画分3、5.0 g)。9.4 gの底部残渣が得られた。
【００９８】
試験３：
99.00 gの酢酸を最初に投入し、1.00 gのMIAを添加する以外は、試験１と同様に行った。添加の際に、いくらかの発煙と4℃〜29℃の発熱が観察された。標準気圧下での蒸留の過程で、第1の画分がBT 131-146℃、ST 117℃まで、DT 89℃までで留出した(画分1、2.9 g、二相)。更なる加熱の過程で、主画分(画分2、単相、90.2 g)がBT 166℃まで、ST 147℃まで、DT 116-120℃までで留出した。BTを更に185℃まで加熱する過程で、ST 168℃まで、最高DT 86℃で、無色の最終画分が得られた(画分3、2.0 g)。5.7 gの底部残渣が得られた。
【００９９】
試験1〜3の分析結果を以下の表にまとめる。
【表１】
2012527429.tif 000004
【０１００】
実施例２  酢酸からのヘプタンおよび塩化物の連続的除去
ワイパー(ワイパー長20 cm)を有する2つの薄膜蒸発器からなる装置を使用した。混合用ボトル（mixing bottle） (1000 mlボトル)に、漏斗を用いてまず精製すべき酢酸を入れた；第2薄膜蒸発器からの底部排出物はメンブレン式定量ポンプを介して再利用した。内容物を混合するために、ボトルを手で揺すった。混合用ボトルからの供給（feed）を、逆流する窒素を満たした第1薄膜蒸発器にメンブレン式定量ポンプによって供給した。蒸留物は側部冷却器（lateral cooler）下部に回収した；底部物質（bottoms）を500 mlの2口フラスコに入れ、これをサーモスタットで加熱した。メンブレン式定量ポンプによって、第1薄膜蒸発器からの底部排出物を第2薄膜蒸発器に入れた。蒸留物を8 mmラシヒリングを有する10 cmのカラムで分離させ、蒸留装置によって留出させた。底部物質を500 mlの2口フラスコに入れ、これをサーモスタットで加熱した。
【０１０１】
第1日：
混合用ボトルに、まず976.0 gの酢酸 (総塩素量0.014％)および25.4 gの1-メチルイミダゾールを入れた。
【０１０２】
第1薄膜蒸発器の設定：BT 118℃、400 rpm、供給量約0.5 kg/h、窒素約10 l/h。
【０１０３】
第2薄膜蒸発器の設定：BT 190℃、400 rpm、供給量約0.5 kg/h。
【０１０４】
第1薄膜蒸発器において、少量の低沸点物質が留出した；二相性の凝縮物を廃棄する。最初の約20分の運転期間の後、底部物質を直接第2薄膜蒸発器に導き、ここで蒸留物として酢酸が得られ、これを回収した。底部物質の量が250-350 mlに達した時点で、底部物質を速やかに混合用ボトルに入れた(1時間30分、2時間10分、2時間30分、2時間50分後)。
【０１０５】
得られた蒸留物1：  456.0 g
得られた蒸留物2：  437.5 g
得られた蒸留物3：  454.2 g。
【０１０６】
第2日：
混合用ボトルに、第2薄膜蒸発器から再利用された底部物質と混合した酢酸を最初に投入した。
【０１０７】
第1薄膜蒸発器の設定：BT 118℃、400 rpm、供給量約0.5 kg/h、窒素約10 l/h。
【０１０８】
第2薄膜蒸発器の設定：BT 195℃、400 rpm、供給量約0.5 kg/h。
【０１０９】
第1薄膜蒸発器において、少量の低沸点物質が留出した(合計31.7 g)；二相性の凝縮物を廃棄する。最初の約20分の運転時間の後、底部物質を直接第2薄膜蒸発器に導き、ここで蒸留物として酢酸が得られ、これを回収した。底部物質の量が250-350 mlに達した時点で、底部物質を速やかに混合用ボトルに入れた(1時間25分後、その後はより速く、30-15分間隔)。
【０１１０】
得られた蒸留物4：  409.5 g
得られた蒸留物5：  457.3 g
得られた蒸留物6：  400.4 g
得られた蒸留物7：  283.0 g
蒸留物の取出しが終了した後、353.2 gの底部物質が残存した。
【０１１１】
蒸留物1〜7の分析結果を以下の表にまとめる。
【表２】
2012527429.tif 000005
【０１１２】
実施例３  酢酸からのヘプタンおよび塩化物の連続的除去
使用した装置は、予備反応器、および8個のトレイを有するバブルキャップトレイカラムから構成されるものであった。使用した予備反応器は、排出口および50 rpmで撹拌するガラススターラーを備えた500 mlの標準的な反応器であった。酢酸はテフロン（登録商標）内部を有するメンブレン式定量ポンプによって供給した；塩基はテフロン（登録商標）内部を有するピストン式定量ポンプによって供給した。
【０１１３】
使用した標準的なバブルキャップトレイカラムは合計8個のバブルキャップトレイを有しており、これを電気加熱ジャケット（electrical heating jackets）で加熱した。使用した底部は、2つの標準的なすり合わせジョイント（ground-glass joint）、ガラススターラーおよび充填レベルモニタリングを有する2.5 lの標準的な反応器であり、これをサーモスタットを用いて加熱した。真空は、制御された油ポンプによって生じさせた。
【０１１４】
予備反応器からの供給は、バブルキャップトレイカラムのトレイ4に導いた。蒸気は底部反応器の蓋の第2の標準的なすり合わせジョイントから出した。底部物質をジャケットコイルコンデンサーで凝縮させた。凝縮物をメンブレン式定量ポンプで出した。分圧差をなくすために、コンデンサーの最上部をトレイ6 (底部から数えて)にPVCホースおよび取り付けたニードルバルブで直接接続した。凝縮物の充填レベルを一定に維持するために、過剰の蒸留物はメンブレン式定量ポンプを組み込んだ側路を介して直接底部に導いた。
【０１１５】
加熱されたブリッジを介して、低沸点物質混合物をカラムの最上部で取り出し、コンデンサーで凝縮させ、99：1の比率に設定した磁気的液体分配器に導入した。より大きな流れはレベル制御メンブレン式定量ポンプによってカラムの最上トレイに戻した；より小さな流れはレベル制御メンブレン式定量ポンプによって回収した。
【０１１６】
実験開始時に、底部容器にまず1010 gの酢酸および2.1 gの1-メチルイミダゾール (MIA)を入れた。520 g/hの酢酸および1.05 g/hのMIAを予備反応器に測り入れた。
【０１１７】
515 mbarの真空を確立した。底部の加熱器を139℃に設定し、144℃まで段階的に上昇させた；加熱バンドは100℃ / 90℃ / 60℃ / 40℃に設定した。予備反応器の温度は78℃、コンデンサーの温度は94℃であった。480 g/hの純酢酸が得られた。
【０１１８】
使用した酢酸中の総塩素含量は0.07％であった。得られた純酢酸において、総塩素含量は10ppm未満であった。純酢酸中の塩化物イオン含量は4ppmであると測定された。ヘプタン含量は1％から0.1％まで減少した。
【０１１９】
実施例４  酢酸からのヘプタンおよび塩化物の連続的除去
実施例３と同様に、使用した装置は、予備反応器、および8個のトレイを有するバブルキャップトレイカラムから構成されるものであった。予備反応器は実施例3と同一のものである。予めボトル中で酢酸を塩基と混合した。酢酸-塩基混合物はテフロン（登録商標）内部を有するメンブレン式定量ポンプによって供給した。
【０１２０】
使用した標準的なバブルキャップトレイカラムは実施例3と同一のものである；底部容器および真空状態も実施例3と同じである。
【０１２１】
予備反応器からの供給は、バブルキャップトレイカラムのトレイ4に導いた。蒸気は底部反応器の蓋の第2の標準的なすり合わせジョイントから出した。1個のバブルキャップトレイをジャケットコイルコンデンサーの上流に接続した。蒸気はジャケットコイルコンデンサー中で凝縮させた。凝縮物はメンブレン式定量ポンプで出した。分圧差をなくすために、コンデンサーの最上部をテフロン（登録商標）ホースおよび取り付けたニードルバルブによってトレイ3 (底部から数えて)に直接接続した。低沸点物質の除去は実施例３で記載したように行う。
【０１２２】
実験開始時に、底部容器にまず999.1 gの酢酸および0.45 gの1-メチルイミダゾールを入れた。520 g/hの酢酸／メチルイミダゾール混合物 (メチルイミダゾールと酢酸との比率は0.45 g対1 kg)を予備反応器に測り入れた。
【０１２３】
515 mbarの真空を確立した。底部加熱器は145℃に設定した；加熱バンドは100℃ / 90℃ / 60℃ / 40℃に設定した。予備反応器の温度は78℃、コンデンサーの温度は94℃であった。480 g/hの純酢酸が得られた。
【０１２４】
使用した酢酸中の総塩素含量は0.013％であり、そのうち50 ppmは塩化物の形態であった。得られた純酢酸において、総塩素含量は3ppm未満であった。ヘプタン含量は1％から0.1％に減少した。
【０１２５】
比較例１  水酸化ナトリウムを用いた酢酸からのヘプタンおよび塩化物の連続的除去
使用した装置は、予備反応器、および8個のトレイを有するバブルキャップトレイカラムから構成されるものであった。使用した予備反応器は、排出口および50 rpmで撹拌するガラススターラーを備えた500 mlの標準的な反応器であった。酢酸はテフロン（登録商標）内部を有するメンブレン式定量ポンプによって供給した；塩基はテフロン（登録商標）内部を有するピストン式定量ポンプによって供給した。
【０１２６】
使用した標準的なバブルキャップトレイカラムは合計8個のバブルキャップトレイを有しており、これを電気加熱ジャケットで加熱した。使用した底部は、2つの標準的なすり合わせジョイント、ガラススターラーおよび充填レベルモニタリングを有する2.5 lの標準的な反応器であり、これをサーモスタットで加熱した。真空は制御された油ポンプで生じさせた。
【０１２７】
予備反応器からの供給はバブルキャップトレイカラムのトレイ4に導いた。蒸気は底部反応器の蓋の第2の標準的なすり合わせジョイントから出した。この蒸気をジャケットコイルコンデンサーで凝縮させた。凝縮物をメンブレン式定量ポンプで出した。分圧差をなくすために、コンデンサーの最上部をPVCホースおよび取り付けたニードルバルブでトレイ3 (底部から数えて)に直接接続した。凝縮物の充填レベルを一定に維持するために、過剰の蒸留物はメンブレン式定量ポンプを組み込んだ側路を介して底部容器に直接導いた。
【０１２８】
加熱されたブリッジを介して、低沸点物質混合物をカラムの最上部で取り出し、コンデンサー中で凝縮させ、99：1の比率に設定した磁気的液体分配器に導入した。より大きな流れはレベル制御メンブレン式定量ポンプによってカラムの最上トレイに戻した；より小さな流れはレベル制御メンブレン式定量ポンプによって回収した。
【０１２９】
実験開始時に、底部容器にまず999.6 gの酢酸および0.4 gの50％水酸化ナトリウム水溶液を入れた。520 g/hの酢酸-NaOH混合物を同じ比率で予備反応器に測り入れた。
【０１３０】
505 mbarの真空を確立した。底部加熱器は145℃に設定した；加熱バンドは100℃ / 90℃ / 60℃ / 40℃に設定した。予備反応器の温度は78℃、コンデンサーの温度は94℃であった。480 g/hの純酢酸が得られた。
【０１３１】
使用した酢酸中の総塩素含量は0.015％であった。得られた純酢酸において、総塩素含量は最初の5リットル中で5ppm、次いで3ppm以下であった。ヘプタン含量は0.9％〜0.11から0.05％に減少した。
【０１３２】
比較例２  水酸化カリウムを用いた酢酸からのヘプタンおよび塩化物の連続的除去
例１と同様に、使用した装置は、予備反応器、および8個のトレイを有するバブルキャップトレイカラムから構成されるものであった。予備反応器は比較例１と同じものである。酢酸を予め塩基と混合した。酢酸はテフロン（登録商標）内部を有するメンブレン式定量ポンプによって供給した；塩基はテフロン（登録商標）内部を有するピストン式定量ポンプによって供給した。
【０１３３】
使用した標準的バブルキャップトレイカラムは比較例１と同一である；底部容器および真空状態も比較例１と同じである。
【０１３４】
予備反応器からの供給はバブルキャップトレイカラムのトレイ4に導いた。蒸気は底部反応器の蓋の第2の標準的なすり合わせジョイントから出した。この蒸気をジャケットコイルコンデンサー中で凝縮させた。凝縮物はメンブレン式定量ポンプを用いて出した。分圧差をなくすために、コンデンサーの最上部をPVCホースおよび取り付けたニードルバルブでトレイ2 (底部から数えて)に直接接続した。凝縮物の充填レベルを一定に維持するために、過剰の蒸留物はメンブレン式定量ポンプを組み込んだ側路を介して底部容器に直接導いた。
【０１３５】
加熱されたブリッジを介して、低沸点物質混合物をカラムの最上部で取り出し、コンデンサーで凝縮し、99：1の比率に設定した磁気的液体分配器に導入した。より大きな流れはレベル制御メンブレン式定量ポンプによってカラムの最上トレイに戻した；より小さな流れはレベル制御メンブレン式定量ポンプによって回収した。
【０１３６】
実験開始時に、底部容器にまず990.5 gの酢酸および9.5 gの50％水酸化カリウム水溶液を入れた。520 g/hの酢酸-KOH混合物を同じ比率で予備反応器に測り入れた。
【０１３７】
505 mbarの真空を確立した。底部加熱器は145℃に設定した；加熱バンドは100℃ / 90℃ / 60℃ / 40℃に設定した。予備反応器の温度は78℃、コンデンサーの温度は94℃であった。480g/hの純酢酸を回収した。
【０１３８】
使用した酢酸中の総塩素含量は0.01％であった。得られた純酢酸において、総塩素含量は3ppm未満であった。ヘプタン含量は0.9％から0.05％まで減少した。
【国際調査報告】
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2012527429.tif 000009
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