(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）のジベンゾテトラフェニルペリフランテンを、バルクヘテロ接合型で光活性供与体−受容体遷移を有する有機太陽電池で電子供与体材料として用いる使用に関する。
2012503320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2012503320.tif 000011
のジベンゾテトラフェニルペリフランテンを、バルクヘテロ接合型の光活性供与体−受容体遷移を有する有機太陽電池で電子供与体材料として用いる使用。
【請求項２】
電子受容体材料として、少なくとも１つのフラーレン又はフラーレン誘導体を使用する、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
独立セルの形態、又はタンデムセルの形態での、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
バルクヘテロ接合型の光活性供与体−受容体遷移を生成するために、気相堆積法を用いる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
バルクヘテロ接合型の光活性供与体−受容体遷移を少なくとも１つ有する有機太陽電池であって、この際にジベンゾテトラフェニルペリフランテンを電子供与体材料として用いる、前記有機太陽電池。
【請求項６】
独立セルの形態、又はタンデムセルの形態での、請求項５に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジベンゾテトラフェニルペリフランテンを、太陽電池で電子供与体材料として用いる使用に関する。
【０００２】
ジベンゾテトラフェニルペリフランテンの合成は、J. D. Debad, J. C. Morris, V. Lynch, P. Magnus 及びA. J. Bard著のJ. Am. Chem. Soc. 1996, 118, p 2374〜2379に記載されている。
【０００３】
化石燃料の減少と、化石燃料燃焼の際に形成され、温室効果ガスとして作用するＣＯ2が原因で、太陽光から直接エネルギーを獲得することが、ますます重要になっている。光起電とは、光線エネルギー、特に太陽エネルギーを電気エネルギーに直接変換することと理解される。太陽電池の場合、あらゆる電源において電圧は開放で、つまり電流がゼロであれば、最も高い。より多くの電流が取り出されるほど、その分だけ電圧が低くなり、短絡ではその値は０である。開放でも、また短絡でも、太陽電池は出力を放出しない。開放と短絡との間には、太陽電池のはっきりとした線（電圧の関数としての電流）上に、放出された出力が最大である点が存在する（ｍｐｐ：maximum power point）。太陽電池の特徴付けは通常、３つの特徴的な大きさで行われる：開放電圧Ｖoc、短絡電流Ｉsc、及びフィルファクターＦＦ（ＦＦ＝（Ｖmpp Ｉmpp／Ｖoc Ｉsc））である。さらに興味深いのは、内部量子効率、及び外部量子効率である。内部量子効率とは、接触部で抽出された電荷担体の数と、吸収された光子数との比である。外部量子効率とは、接触部で抽出された電荷担体の数と、照射された光子数との比である。太陽電池の作用度（η）は、光起電で生成された最大出力と、相応する照射された光出力（ＰLicht）との比から計算される：
【数１】
2012503320.tif 000003
【０００４】
最初の有機太陽電池が、Tang et al. 1986 (CW. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 48, 183 (1986))により作用度（パーセンテージ範囲）で示されたことによって、著しいさらなる発展が始まった。有機太陽電池は、一連の薄層（典型的には厚さが１ｎｍ〜１μｍであり、少なくとも部分的に有機材料から成るもの）から成り、これは好ましくは真空で蒸着されるか、又は溶液から施与されるものである。電気的接触は通常、金属層及び／又は透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）によって行われる。
【０００５】
無機太陽電池とは異なり、有機太陽電池の場合には、光によって直接自由電荷担体が生成するのではなく、まず励起子、すなわち電気的に中性な励起状態が電子−正孔のペアの形で形成される。これらの励起子は、非常に高い電界、又は適切な界面によってのみ、分離することができる。有機太陽電池では、充分に高い電界が利用できるだけでなく、その結果、従来の有機太陽電池用の全てのコンセプトが光活性界面を用いた励起子分離に基づく（有機供与体−受容体界面、又は無機半導体に対する界面）。このためには、有機材料の容積で発生した励起子が、この光活性界面で拡散可能なことが必要となる。
【０００６】
つまり、活性界面での励起子の拡散は、有機太陽電池において非常に重要な役割を果たす。光電流への貢献を達成するためには、良好な有機太陽電池で励起子拡散長さが、少なくとも典型的な光浸透深さの尺度になければならず、これによって光の主要な部分が利用可能となる。構造的に、及び化学的な純度の観点から、完全な有機結晶又は薄層は、完全にこの基準を満たす。とは言え幅広い適用のためには、高純度の単結晶有機材料を使用することは不可能であり、充分な構造的仕上げを有する多層の製造は、いまなお非常に困難である。
【０００７】
有機太陽電池の効率を改善する手がかりがないわけではない。有機太陽電池の特性を実現若しくは改善させるためのいくつかの手がかりは、以下に挙げるものである：
・使用される接触金属のうちの１つは、１つが大きな仕事関数、もう１つが小さな仕事関数を有し、その結果、有機層によりショットキーバリアが形成される。
・１つの層は、様々なスペクトル特性を有する２つ又はそれ以上の種類の有機顔料を含む。
・様々なドープは、とりわけ輸送特性改善のために役立つ。
・複数ある太陽電池それぞれの配置、これによりいわゆるタンデムセルが形成され、例えばドープされた輸送層を有するｐ−ｉ−ｎ構造の使用により、大きなバンドギャップをさらに改善可能にする。
【０００８】
励起子拡散装置を大きくする代わりに、代替的にはまた最も近い界面までの平均距離を小さくすることができる。このためには、相互貫入網目構造を形成する供与体と受容体とからの混合層が使用でき、これによって内部の供与体−受容体ヘテロ遷移が可能になる。光活性供与体−受容体遷移をバルクヘテロ接合の形で有する有機太陽電池は、例えばG. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger in Science, Bd. 270, 1995年12月, p 1789〜1791に記載されている。
【０００９】
このような混合層の利点は、励起子がドメイン境界（ここで励起子が分離する）に到達するまで、生成された励起子が非常に短い経路のみをカバーすればよいことである。混合相で材料は一般的に相互に接触しているので、このようなコンセプトでは、分離された電荷がそれぞれの材料上で長い寿命を有し、かつあらゆる箇所で、両方の電荷担体箇所のための閉鎖されたパーコレーションパスが、あらゆる接触に対して存在していることが非常に重要である。この手がかりによって、最大２．５％の作用度が達成できた（E. Shaheen et al. Appl. Phys. Lett, Bd. 78, No. 6, p 841〜843参照）。
【００１０】
上記の利点にも拘わらず、バルク−ヘテロ接合（ＢＨＪ）の重要な点は、その都度の接触に対して電子及び正孔の双方のための閉鎖された輸送パスを有する混合層につながる適切な材料及び製造方法を発見することにある。各材料はそれぞれ、混合層の一部だけを塞ぐので、電荷担体のための輸送特性が、純粋な層に比べて明らかにさらに何倍も悪化する。それに加えて、意外なことにＢＨＪセルでの使用にまったく適さない物質群、例えば特定のオリゴチオフェンがある。その原因としては、これらの分子が、混合層製造のために使用される第二の半導体材料とあまりにも良好に混合し、それによりパーコレーションパスが形成されないことが考えられる。しかしながら、実証可能な説明は、現在ではまだ存在しない。従って実際には、特定の電子輸送材料又は正孔輸送材料がそもそも、バルクヘテロ接合の形で光活性供与体−受容体遷移を有する有機太陽電池での使用に有利に適しているのか、それとも適していないのかは、予見できない。
【００１１】
JP 2008-135540は、一般式
【化１】
2012503320.tif 000004
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、又はヘテロシクリルで置換されていてよい縮合環であり、
ＡＲ1〜ＡＲ8はアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、又はヘテロシクリルであってよい］
のペリレン誘導体を、有機太陽電池製造のための電子供与体材料に用いる使用を記載している。ここではまた、ジベンゾテトラフェニルペリフランテンが言及されている。しかしながらこの文献は当該化合物を、バルクヘテロ接合の形で光活性供与体−受容体遷移を有する有機太陽電池製造のために用いることは教示していない。
【００１２】
本発明の課題は、エネルギー変換効率が改善されている有機太陽電池を提供することである。
【００１３】
意外なことに、ジベンゾテトラフェニルペリフランテンは、バルクヘテロ接合の形で光活性供与体−受容体遷移を有する有機太陽電池を製造するための電子供与体材料として、特に有利に適していることが判明した。
【００１４】
本発明の概要
従って本発明の第一の対象は、式
【化２】
2012503320.tif 000005
のジベンゾテトラフェニルペリフランテン（ＤＢＰ）を、バルクヘテロ接合の形で光活性供与体−受容体遷移を有する有機太陽電池で電子供与体材料として用いる使用である。
【００１５】
本発明のさらなる対象は、ジベンゾテトラフェニルペリフランテンを電子供与体材料として用いる、バルク−ヘテロ接合の形で少なくとも１つの光活性供与体−受容体遷移を有する有機太陽電池である。
【００１６】
図面の説明
図１は、通常の構造を有する、ジベンゾテトラフェニルペリフランテンの使用に適した太陽電池を示す。
【００１７】
図２は、逆構造を有する太陽電池を示す。
【００１８】
図３は、タンデムセルの構造を示す。
【００１９】
図４は、大きな供与体−受容体界面を有し、電極に対して中断されていない輸送パスを有する、バルクヘテロ接合を示す。
【００２０】
本発明の詳細な説明
有機太陽電池は一般的に層状に構成されており、かつ通常は少なくとも以下の層、つまりアノード、光活性層、及びカソードを含むものである。本発明の本質的な特徴は、有機太陽電池が、電子供与体材料としてのジベンゾテトラフェニルペリフランテンと、少なくとも１つの電子受容材料とを有する混合層を備えることである。本発明によれば、前記混合層は供与体−受容体遷移をバルクヘテロ接合型で有する。
【００２１】
ジベンゾテトラフェニルペリフランテンの製造は、通常の、当業者に公知の方法に従って行う（例えばJ. D. Debad, J. C. Morris, V. Lynch, P. Magnus 及びA. J. Bard著のJ. Am. Chem. Soc. 1996, 118, p 2374〜2379）。
【００２２】
有機太陽電池で使用する前に、ジベンゾテトラフェニルペリフランテンを精製に供することができる。精製は通常の、当業者に公知に方法に従って、例えば適切な静止相での分別、昇華、抽出、蒸留、再結晶、又はこれらのうち少なくとも２つの措置の組み合わせによって行うことができる。この際には、あらゆる精製が１段階、又は多段階で構成されていてよい。
【００２３】
特別な実施態様では、精製はカラムクロマトグラフィー法を含む。このためには溶剤又は溶剤混合物中に存在する出発物質を、ケイ酸ゲルによる分別若しくは濾過に供する。最後に溶剤を、例えば減圧下で蒸発によって除去する。
【００２４】
適切な溶剤は、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、又はジクロロベンゼン、炭化水素、及び炭化水素混合物、例えばペンタン、ヘキサン、リグロイン、及び石油エーテル、ハロゲン化された炭化水素、例えばクロロホルム又はジクロロメタン、並びに上記溶剤の混合物である。クロマトグラフィーにはまた、少なくとも２つの異なる溶剤の勾配、例えばトルエン／石油エーテル勾配が使用可能である。
【００２５】
さらなる特別な実施態様では、精製は昇華を含む。ここでこの昇華は好適には、分別昇華であってよい。分別昇華のため、ジベンゾテトラフェニルペリフランテンを昇華及び／又は堆積する際に、温度勾配を使用することができる。さらには精製を、キャリアガス流を用いた昇華によって行うことができる。適切なキャリアガスは、不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、又はヘリウムである。化合物が負荷されたガス流は、引き続き分離チャンバに導入することができる。適切な分離チャンバは、様々な温度で稼働可能な複数の分離ゾーンを有することができる。好ましいのは例えば、いわゆる３ゾーン昇華装置である。分別昇華のためのさらなる方法と装置は、US 4,036,594に記載されている。
【００２６】
本発明による有機太陽電池は、通常基板を含む。この基板は、電極としての透明な導電層で被覆されている。
【００２７】
有機太陽電池のための適切な基板は、例えば酸化物材料（例えばガラス、セラミック、ＳｉＯ2、石英など）、ポリマー（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、ポリエステル、フッ素ポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、塩化ポリビニル、及びこれらの複合材料）、並びにこれらの組み合わせである。
【００２８】
電極（カソード、アノード）として適しているのは、原則的に金属（好適には周期表の２族、８族、９族、１０族、１１族、又は１３族のもの、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ）、半導体（例えばドープされたＳｉ、ドープされたＧｅ、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素化されたスズ酸化物（ＦＴＯ）、ガリウム−インジウム−スズ酸化物（ＧＩＴＯ）、亜鉛−インジウム−スズ酸化物（ＺＩＴＯ）など）、金属合金（例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどがベースのもの、特にＭｇ／Ａｇ合金）、半導体合金などである。
【００２９】
好ましくは、光に直面する電極（通常構造ではアノード、逆構造ではカソード）のための材料として、侵入光に対して少なくとも部分的に透明な材料を使用する。これに該当するのは特に、ガラス、及び透明なポリマー、例えばポリエチレンテレフタレートである。電気的接触は通常、金属層及び／又は透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）によって行われる。これに該当するのは好適には、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔである。
【００３０】
光に直面する層は、光吸収が最小に作用するように充分に薄く実施されているが、抽出電荷担体の良好な電荷輸送を可能にするためには充分に厚い。層の厚さは好適には、２０〜２００ｎｍの範囲である。
【００３１】
特別な態様では、光に直面しない電極（通常構造ではカソード、逆構造ではアノード）のための材料として、侵入光に対して少なくとも部分的に反射性の材料を使用する。これに該当するのは、金属膜、好適にはＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｉｎ、及びこれらの混合物である。層の厚さは好適には、５０〜３００ｎｍの範囲である。
【００３２】
光活性層は電子供与体材料（ｐ−半導体）として、ジベンゾテトラフェニルペリフランテンを含む。特別な実施態様では、ジベンゾテトラフェニルペリフランテンを唯一の電子供与体材料として使用する。
【００３３】
光活性層は、本発明によれば混合層として構成されており、ＤＢＰに加えて、少なくとも１つの電子受容体材料（ｎ−半導体）を含む。
【００３４】
ＤＢＰ（供与体）と組み合わせるためには、以下の半導体材料が原則的に、本発明による太陽電池で用いるための受容体として適している：
フラーレンとフラーレン誘導体、好適にはＣ60、Ｃ70、Ｃ84から選択されたもの、フェニル−Ｃ61酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ71酪酸メチルエステル（［７１］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ84酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ61酪酸ブチルエステル（［６０］ＰＣＢＢ）、フェニル−Ｃ61酪酸オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、チエニル−Ｃ61酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、及びこれらの混合物。特に好ましいのは、Ｃ60、［６０］ＰＣＢＭ、及びこれらの混合物である。
【００３５】
例えば置換基が原因で、受容体として適しているフタロシアニン。これに該当するのは、ヘキサデカクロロフタロシアニン及びヘキサデカフルオロフタロシアニン、例えばヘキサデカクロロ銅フタロシアニン、ヘキサデカクロロ亜鉛フタロシアニン、金属不含のヘキサデカクロロフタロシアニン、ヘキサデカフルオロ銅フタロシアニン、ヘキサデカフルオロ亜鉛フタロシアニン、又は金属不含のヘキサデカフルオロフタロシアニンである。
【００３６】
リレンとは、すなわちペリ位に結合されたナフタリン単位の分子骨格を有する一般的な化合物である。ナフタリン単位の数に従って、例えばペリレン（ｍ＝２）、テリレン（ｍ＝３）、クアテリレン（ｍ＝４）、又はより高位のリレンであり得る。これに従って、以下の式
【化３】
2012503320.tif 000006
［式中、
基Ｒn1、Ｒn2、Ｒn3、及びＲn4（ｎ＝１〜４）は、相互に独立して水素、ハロゲン、又はハロゲンとは異なる基であってよく、
Ｙ1はＯ又はＮＲaであり、ここでＲaは水素若しくはオルガニル基であり、
Ｙ2はＯ又はＮＲbであり、ここでＲbは水素若しくはオルガニル基であり、
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4はＯであり、
この際にＹ1がＮＲaであれば、基Ｚ1及びＺ2はＮＲcであってよく、ここで基ＲaとＲcは共通して、２〜５個の原子を有する側方結合間で架橋性の基であり、かつ
この際にＹ2がＮＲbであれば、基Ｚ3及びＺ4はＮＲdであってよく、ここで基ＲbとＲdは共通して、２〜５個の原子を有する側方結合間で架橋性の基である］
のペリレン、テリレン、又はクワテリレンであり得る。
【００３７】
適切なリレンは例えば、WO2007/074137、WO2007/093643、及びWO2007/116001 (PCT/EP2007/053330)に記載されており、これらについてはここで引用を以て参照されたものとする。
【００３８】
適切なのはまた、例えば以下に記載するようなタンデムセルで、ＤＢＰの代わりにさらなるサブセルで使用可能な、以下の供与体半導体材料である：
ハロゲン化された、又はハロゲン化されていないフタロシアニン。これに該当するのは、金属不含のフタロシアニン、又は二価の金属若しくは金属原子含有基を有するフタロシアニン、とりわけチタニルオキシ、バナジルオキシ、鉄、銅、亜鉛、クロロアルミニウムなどのフタロシアニンなどである。適切なフタロシアニンはとりわけ、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、及び金属不含のフタロシアニンである。特別な態様では、ハロゲン化されたフタロシアニンを使用する。これに該当するのは：
２，６，１０，１４−テトラフルオロフタロシアニン、例えばクロロアルミニウム−２，６，１０，１４−テトラフルオロフタロシアニン、２，６，１０，１４−テトラフルオロ銅フタロシアニン、及び２，６，１０，１４−テトラフルオロ亜鉛フタロシアニン；
１，５，９，１３−テトラフルオロフタロシアニン、例えばクロロアルミニウム−１，５，９，１３−テトラフルオロフタロシアニン、１，５，９，１３−テトラフルオロ銅フタロシアニン、及び１，５，９，１３−テトラフルオロ亜鉛フタロシアニン；
２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロフタロシアニン、例えばクロロアルミニウム−２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロフタロシアニン、２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロ銅フタロシアニン、及び２，３，６，７，１０，１１，１４，１５−オクタフルオロ亜鉛フタロシアニン；
ポルフィリン、例えば５，１０，１５，２０−テトラ（３−ピリジル）ポルフィリン（ＴｐｙＰ）、又はテトラベンゾポルフィリン、例えば金属不含のテトラベンゾポルフィリン、銅テトラベンゾポルフィリン、又は亜鉛テトラベンゾポルフィリン。とりわけ、テトラベンゾポルフィリンが好ましく、これは本発明により使用される化合物、ジベンゾテトラフェニルペリフランテンのように溶解性前駆体として溶液から加工され、かつ基板上で加熱分解により顔料性光活性成分に遷移されるものである。
【００３９】
アセン、例えばアントラセン、テトラセン、ペンタセン、これらはそれぞれ置換されていても、又は置換されていなくてもよい。置換されたアセンは好適には、電子を与える置換基（例えばアルキル、アルコキシ、エステル、カルボキシレート、又はチオアルコキシ）、電子を引き寄せる置換基（例えばハロゲン、ニトロ、又はシアノ）、及びこれらの組み合わせから選択されている少なくとも１つの置換基を有する。これに該当するのは、２，９−ジアルキルペンタセン、及び２，１０−ジアルキルペンタセン、２，１０−ジアルコキシペンタセン、１，４，８，１１−テトラアルコキシペンタセン、及びルブレン（５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン）である。適切な置換されたペンタセンは、US 2003/0100779、及びUS 6,864,396に記載されており、ここで参照を以て引用されたものとする。好ましいアセンは、ルブレンである。
【００４０】
液晶（ＬＣ）材料、例えばコロネン、例えばヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ−ＰｈＣ12）、コロネンジイミド、又はトリフェニレン、例えば２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヘキシルチオトリフェニレン（ＨＴＴ6）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス−（４−ｎ−ノニルフェニル）−トリフェニレン（ＰＴＰ9）、又は２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキス−（ウンデシルオキシ）−トリフェニレン（ＨＡＴ11）である。特に好ましいのは、ディスコティックな液晶材料である。
【００４１】
チオフェン、オリゴチオフェン、及び置換されたこれらの誘導体；適切なオリゴチオフェンは、クワテルチオフェン、キンキチオフェン、セキシチオフェン、α，ω−ジ（Ｃ1〜Ｃ8）アルキルオリゴチオフェン、例えばα，ω−ジヘキシルクワテルチオフェン、α，ω−ジヘキシルキンキチオフェン、及びα，ω−ジヘキシルセキシチオフェン、ポリ（アルキルチオフェン）、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ビス（ジチエノチオフェン）、アントラジチオフェン、及びジアルキルアントラジチオフェン、例えばジヘキシルアントラジチオフェン、フェニレン−チオフェン−（Ｐ−Ｔ）オリゴマー、及びその誘導体、特にα，ω−アルキル置換されたフェニレン−チオフェンオリゴマー。
【００４２】
さらに適切なのは、α，α’−ビス（２，２−ジシアノビニル）キンキチオフェン（ＤＣＶ５Ｔ）、（３−（４−オクチルフェニル）−２，２’−ビチオフェン）（ＰＴＯＰＴ）、ポリ３−（４’−（１，４，７−トリオキサオクチル）フェニル）チオフェン（ＰＥＯＰＴ）、ポリ（３−（２’−メトキシ−５’−オクチルフェニル）チオフェン））（ＰＯＭｅＯＰＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ3ＯＴ）、ポリ（ピリドピラジンビニレン）−ポリチオフェンのブレンド、例えばＥＨＨ−ＰｐｙＰｚ、コポリマーＰＴＰＴＢ、ＢＢＬ、Ｆ8ＢＴ、ＰＦＭＯ、Brabec C, Adv. Mater., 2996, 18, 2884を参照、（ＰＣＰＤＴＢＴ）ポリ［２，６−（４，４−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４ｂ’］−ジチオフェン）−４，７−（２，１，３−ベンゾールチアジアゾール）のタイプの化合物である。
【００４３】
パラフェニレンビニレン、及びパラフェニレンビニレン含有オリゴー又はポリマー、例えばポリパラフェニレンビニレン、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン、ＭＤＭＯ−ＰＰＶ（ポリ（２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメトキシオクチルオキシ）−１，４−フェニレン−ビニレン））、ＰＰＶ、ＣＮ−ＰＰＶ（様々なアルコキシ誘導体ともに）。
【００４４】
フェニレンエチニレン／フェニレンビニレン−ハイブリッドポリマー（ＰＰＥ−ＰＰＶ）。
【００４５】
ポリフルオレンとポリフルオレン交互コポリマー、例えば４，７−ジチエン−２’−イル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、さらに適切なのは、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ベンゾチオジアゾール）（Ｆ8ＢＴ）、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチル−フェニル））ビス−Ｎ，Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＰＦＢ）。
【００４６】
ポリカルバゾール、すなわちカルバゾール含有オリゴマー及びポリマー。
【００４７】
ポリアニリン、すなわちアニリン含有オリゴマー及びポリマー。
【００４８】
トリアリールアミン、ポリトリアリールアミン、ポリシクロペンタジエン、ポリピロール、ポリフラン、ポリシロール、ポリホスホール、ＴＰＤ、ＣＢＰ、スピロ−ＭｅＯＴＡＤ。
【００４９】
特に好ましくは、本発明による有機太陽電池で光活性層で、ＤＢＰ及び少なくとも１つのフラーレン又はフラーレン誘導体を使用する。特に好ましい実施態様では、光活性層で使用される半導体混合物は、ＤＢＰ及びＣ60から成る。
【００５０】
光活性層中のジベンゾテトラフェニルペリフランテンの含分は光活性層中で、半導体材料（ｐ−半導体とｎ−半導体）の全質量に対して好適には１０〜９０質量％、特に好適には２５〜７５質量％である。
【００５１】
光活性層は、最大の光吸収作用が得られるほど充分に厚いが、しかしながら生成される電荷担体が効率的に抽出されるほど充分に薄い。層の厚さは好適には、５〜２００ｎｍの範囲、特に好適には１０〜８０ｎｍの範囲である。
【００５２】
光活性層に加えて、有機太陽電池は１つ又は複数のさらなる層を有することができる。
【００５３】
これに該当するのは例えば
正孔輸送特性を有する層（hole transport layer、ＨＴＬ）
電子輸送特性を有する層（ＥＴＬ、electron transport layer）
励起子（及び場合により正孔）ブロック層（excition blocking layers、ＥＢＬ）
である。
【００５４】
正孔輸送特性を有する適切な層は好適には、真空水準に対してイオン化エネルギーが低い材料を少なくとも１つ含む、すなわち正孔輸送特性を有する層は、真空水準に対して、電子輸送特性を有する層よりもイオン化エネルギーが小さく、電子親和力が小さい。この材料は、有機材料、又は無機材料であってよい。正孔輸送特性を有する層での使用に適した有機材料は好適には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、Ｉｒ−ＤＰＢＩＣ（トリス−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゾイミダゾール−２−イリデン−イリジウム（ＩＩＩ））、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、２，２’、７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＭｅＯＴＡＤ）など、及びこれらの混合物から選択されている。有機材料は所望の場合には、ＬＵＭＯを有するｐ−ドープ剤でドープされていてよく、このＬＵＭＯは正孔輸送材料のＨＯＭＯと同じ範囲にあるか、又はそれよりも低い。適切なドープ剤は例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4ＴＣＮＱ）、ＷＯ3、ＭｏＯ3などである。正孔輸送特性を有する層での使用に適した無機材料は好適には、ＷＯ3、ＭｏＯ3などから選択されている。
【００５５】
存在する場合には、正孔輸送特性を有する層の厚さは、好適には５〜２００ｎｍの範囲、特に好適には１０〜１００ｎｍの範囲である。
【００５６】
正孔輸送特性を有する適切な層は好適には、真空水準に対して、正孔輸送特性を有するＬＵＭＯよりもエネルギー的に高いＬＵＭＯを有する材料を少なくとも１つ含む。この材料は、有機材料、又は無機材料であってよい。電子輸送特性を有する使用に適した有機材料は好適には、先に挙げたフラーレンとフラーレン誘導体、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＢＰＹ−ＯＸＤ）などから選択されている。有機材料は所望の場合には、ＨＯＭＯを有するｐ−ドープ剤でドープされていてよく、このＨＯＭＯは正孔輸送材料のＬＵＭＯと同じ範囲にあるか、又はそれよりも低い。適切なドープ剤は例えば、Ｃｓ2ＣＯ3、ピロニンＢ（ＰｙＢ）、コバルトセンなどである。電子輸送特性を有する層での使用に適した無機材料は好適には、ＺＮＯなどから選択されている。特に好ましくは、電子輸送特性を有する層は、Ｃ60を有する。
【００５７】
存在する場合には、電子輸送特性を有する層の厚さは。好適には５〜２００ｎｍの範囲、特に好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。
【００５８】
適切な励起子及び正孔ブロック性層は例えば、US 6,451,415に記載されている。励起子ブロック層に適した材料は例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＢＰＹ−ＯＸＤ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などである。同時に電子輸送にも良好に適している材料を使用するのが好ましい。好ましいのは、ＢＣＰ、Ｂｐｈｅｎ、及びＢＰＹ−ＯＸＤである。
【００５９】
存在する場合には、励起子ブロック特性を有する層の厚さは、好適には１〜５０ｎｍの範囲、特に好ましくは２〜２０ｎｍの範囲である。
【００６０】
ヘテロ遷移は本発明によれば、バルクヘテロ接合として、若しくは相互貫入性供与体−受容体網目構造として実施されている（例えば、C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen, Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001)参照）。こうして得られる本発明による太陽電池は、意外なことに、ヘテロ遷移が平らに（平滑に）実施されている太陽電池に比べて、有利な特性を有する。平らなヘテロ遷移を有する太陽電池を構成するために、例えばC. W. Tang, Appl. Phys. Lett, 48 (2), 183〜185 (1986)、又はN. Karl, A. Bauer, J. Holzaepfel, J. Marktanner, M. Moebus, F. Stoelzle, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 252, 243〜258 (1994)が指摘される。
【００６１】
好ましい実施態様では、光活性供与体−受容体遷移の製造は、バルクヘテロ接合の形で、気相堆積法（Physical Vapor Deposition、ＰＶＤ）によって行う。適切な方法は例えば、US 2005/0227406に記載されており、これについてはここで参照を以て引用されたものとする。このためには、ジベンゾテトラフェニルペリフランテン及び少なくとも１つの電子受容材料を、共昇華の意味で気相堆積に供することができる。ＰＶＤ法は高圧条件下で行い、以下の工程：蒸発、輸送、堆積を含む。
【００６２】
堆積は好適には、約１０-5〜１０-7ｍｂａｒの範囲の圧力で行う。
【００６３】
堆積速度は好適には、約０．０１〜１０ｎｍ／秒の範囲で行う。
【００６４】
堆積の際の基板の温度は、好適には約−１００℃〜３００℃、特に好ましくは−５０〜２５０℃である。堆積は不活性雰囲気下、例えば窒素、アルゴン、又はヘリウム下で行うことができる。
【００６５】
その他の太陽電池形成層の製造は、当業者に公知の通常の方法によって行うことができる。これに該当するのは、真空又は不活性ガス雰囲気中での蒸着、レーザーアブレーション、又は溶媒プロセス法若しくは分散液プロセス法、例えばスピンコーティング、ドクターブレード、流しがけ法（Giessverfahren）、吹き付け、浸漬被覆、又は印刷（例えばインクジェット、フレキソ、オフセット、グラビア；グラビア印刷、ナノインプリント）である。太陽電池全体の製造は好ましくは、気相堆積法によって行う。
【００６６】
光活性層（混合層）は、その製造後に直接、又は他の太陽電池形成層の製造後に、熱処理に供することができる。このような温度処理によって、光活性層の形状（Morphologie）をさらに改善することができる。温度は好適には、約６０℃〜３００℃の範囲である。処理所要時間は好適には、１分〜３時間の範囲である。補完的に、又は熱処理の代わりに、光活性層（混合層）をその製造後直ちに、又は他の太陽電池形成層を製造後に、溶剤含有ガスによる処理に供することができる。適切な実施態様では、周辺温度で空気中で、飽和溶剤蒸気を使用する。適切な溶剤は、トルエン、キシレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、クロロベンゼン、ジクロロメタン、及びこれらの混合物である。処理所要時間は好適には、１分〜３時間の範囲である。
【００６７】
本発明による太陽電池は、通常の構造を有する独立セルとして存在することができる。特別な実施態様では、このようなセルは、以下の層構造を有する：
少なくとも部分的に光透過性の基板、
第一電極（フロント電極、アノード）、
正孔輸送層、
バルクヘテロ接合の形の、ＤＢＰと少なくとも１つの電子受容体とから成る混合層、
電子輸送層、
励起子ブロック性／電子輸送性層
第二電極（バック電極、カソード）。
【００６８】
図１は、通常の構造を有する本発明による太陽電池を示す。
【００６９】
本発明による太陽電池はまた、逆構造を有する独立セルとして存在することができる。特別な実施態様では、このようなセルは、以下の層構造を有する：
少なくとも部分的に光透過性の基板、
第一電極（フロント電極、カソード）、
励起子ブロック性／電子輸送性層、
電子輸送層、
バルクヘテロ接合の形の、ＤＢＰと少なくとも１つの電子受容体とから成る混合層、
正孔輸送層、
第二電極（バック電極、アノード）。
【００７０】
図２は、逆構造を有する本発明による太陽電池を示す。
【００７１】
本発明による太陽電池は、タンデムセルとして構成されていてよい。タンデムセルの基本的な構造は例えば、P. Peumans, A. Yakimov, S. R. Forrest著、J. Appl. Phys, 93 (7), 3693〜3723 (2003)、並びにUS 4,461,922, US 6,198,091、及びUS 6,198,092に記載されている。
【００７２】
タンデムセルは、２つ、又は２つより多い（例えば３つ、４つ、５つなど）のサブセルから成る。この際に個々のサブセルは、サブセルの一部、又はすべてのサブセルが、ジベンゾテトラフェニルペリフランテンベースの光活性供与体−受容体遷移をバルクヘテロ接合の形で有することができる。好ましくは少なくとも１つのサブセルは、ＤＢＰ及び少なくとも１つのフラーレン又はフラーレン誘導体を有する。特に好ましくは、少なくとも１つのサブセルの光活性層で使用される半導体混合物は、ＤＢＰ及びＣ60から成る。
【００７３】
タンデムセルを形成するサブセルは、並列に、又は直列に接続されていてよい。タンデムセルを形成するサブセルは好適には、直列に接続されている。好適には個々のサブセルの間に、それぞれ付加的な再結合層が存在する。個々のサブセルは同じ極性を有する、すなわち、通常は通常の構造を有するセルのみが、或いは逆構造を有するセルのみが相互に組み合わされる。
【００７４】
図３は、本発明によるタンデムセルの基本的な構造を示す。層２１は、透明な導電層である。適切な材料は、先に独立セルについて挙げたものである。
【００７５】
層２２及び２４は、サブセルである。ここでサブセルとは、先に定義したように、カソード及びアノードがないセルである。サブセルは例えば、全てのＤＢＰ−Ｃ60バルクヘテロ接合、又は半導体材料の他の組合せ、例えばＣ60とＺｎ−フタロシアニン、Ｃ60とオリゴチオフェン（例えばＤＣＹ５Ｔ）を有することができる。加えて、各サブセルは、着色増感された太陽電池として、又はポリマー電池として構成されていてよい。すべての場合で、照射される光線の様々な範囲のスペクトル、例えば天然太陽光を利用できる材料の組み合わせが好ましい。そこで例えばＤＢＰ−Ｃ60は、とりわけ４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲で吸収する。Ｚｎ−フタロシアニン−Ｃ60セルはとりわけ、６００ｎｍ〜８００ｎｍで吸収する。従って、これらのサブセルの組み合わせから成るタンデムセルは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で光線を吸収するのが望ましかった。よってサブセルの適切な組み合わせによって、利用するスペクトル範囲を広げられることが望ましかった。最適な適用技術特性のためには、光学干渉に留意するのが望ましかった。そこで比較的短い波長を吸収するサブセルは、長い波長を吸収するサブセルよりも金属トップの接触部に対して近くに設置されているのが望ましかった。
【００７６】
同様にタンデムセルは、光活性供与体−受容体遷移が平らなヘテロ接合の形態で存在する、少なくとも１つのサブセルを有することも可能である。この際に、先に挙げた半導体材料を使用することができ、これらは付加的にドープされていてもよい。適切なドープ物質は例えば、ピロニンＢ、及びローダミン誘導体である。
【００７７】
層２３は、再結合層である。再結合層により、サブセルからの電荷担体と、隣接するサブセルの電荷担体とを再結合することができる。適しているのは、小さな金属クラスター、例えばＡｇ、Ａｕ、又は高度にｎ−ドープ又はｐ−ドープされた層の組み合わせである。金属クラスターの場合、層厚は好適には０．５〜５ｎｍの範囲である。高度にｎ−ドープ又はｐ−ドープされた層の場合、層厚は好適には５〜４０ｎｍである。再結合層は通常、サブセルの電子輸送層と、隣接するセルの正孔輸送層とを結びつける。このようにして、さらなるセルをタンデムセルと一体化することができる。
【００７８】
層２６はトップ電極である。この材料は、サブセルの極性に依存する。通常の構造を有するサブセルには、好適には仕事関数が低い金属、例えばＡｇ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａなどを使用する。逆構造を有するサブセルには好適には、仕事関数が高い金属、例えばＡｕ又はＰｔ、又はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを使用する。
【００７９】
直列接続されたサブセルの場合、総電圧は、すべてのサブセルの各電圧の合計に相応する。これに対して総電流の強さは、最も低いサブセルの電流の強さによって制限される。この理由から、あらゆるサブセルの厚さは、全てのサブセルが基本的に同じ電流の強さを有するように最適化するのが望ましかった。
【００８０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明がこれにより制限されることはない。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】通常の構造を有する本発明による太陽電池を示す。
【図２】逆構造を有する本発明による太陽電池を示す。
【図３】本発明によるタンデムセルの基本的な構造を示す。
【図４】大きな供与体−受容体界面を有し、電極に対して中断されていない輸送パスを有する、バルクヘテロ接合を示す。
【００８２】
実施例
実施例１：
【化４】
2012503320.tif 000007
からの混合物の製造。キシレン５０ｍｌ、１，３−ジフェニルイソベンゾフラン５．０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）、及び純度８０％のアセナフチレン４．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）を、７時間還流で加熱した。反応混合物を室温に冷却後、エタノールを約４０ｍｌ添加し、そして生成する沈殿物を濾別した。反応生成物が６．８ｇ（８７％）得られ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトロスコピーによると、上記化合物の混合物が１：１で存在していた。
【００８３】
実施例２：ジフェニルフルオランテン
【化５】
2012503320.tif 000008
【００８４】
実施例１からの反応生成物６．０ｇ（１４．２ｍｍｏｌ）を、酢酸４０ｍｌ及び４８％の臭化水素酸４．１ｍｌとからの混合物中で２時間、還流温度に加熱した。生成する残留物を濾別し、エタノールで洗浄した。強い蛍光性の化合物５．７ｇ（９８％）が得られた（融点：２７２℃）。
【００８５】
実施例３：ジベンゾテトラフェニルペリフランテン
【化６】
2012503320.tif 000009
【００８６】
トリフルオロ酢酸６０ｍｌ、ジフェニルフルオランテン５．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、及び三フッ化コバルト７．６ｇ（６５ｍｍｏｌ）とからの混合物を２０時間、還流温度（７２℃）に加熱した。反応混合物を水４００ｍｌに入れ、そして生成物をその都度４００ｍｌのジクロロメタンで三回抽出した。一つにした有機相をそれぞれ４００ｍｌの水で三回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、そして溶剤を真空で除去した。石油エーテルとトルエンからの勾配を有するケイ酸ゲルを用いたクロマトグラフィーによって、そして引き続き相応する溶剤混合物から結晶化によって残留物を精製した。高純度の画分０．９２ｇ（１８％）が得られた。残りのやや汚染された画分がもう一度、さらに１．１４ｇ（２２％）得られた。
【００８７】
高純度の結晶性画分は、太陽電池製造のために３ゾーン昇華に供する。
【００８８】
ＤＢＰの昇華：
ＤＢＰは、３ゾーン昇華によって２〜３×１０-6ｍｂａｒで精製され、この際に第一ゾーンは４５０℃であった。２５０±５０℃で昇華された生成物を使用した。搭載物８２１ｍｇから、４８時間の昇華後、昇華された生成物が５５３ｍｇ（６７％）得られた。
【００８９】
材料：
ＤＢＰ：３ゾーン昇華により（一回）、上述のように精製。Ｃ60：Alfa Aesar製、純粋グレード（純度＋９９．９２％、昇華されたもの）、さらなる後精製なしで使用。Ｂｐｈｅｎ：Alfa Aesar製、さらなる後精製無しで使用。
【００９０】
基板：
ＩＴＯをガラス基板上にスパッタリングした。ＩＴＯ膜の厚さは１４０ｎｍ、比抵抗（抵抗率）２００μΩｃｍ、そして平方粗さ（ＲＭＳ粗さ＝平方平均粗さ(root mean-squared roughness)）は５ｎｍ未満。基板は有機材料堆積前に２０分、ＵＶ照射により「オゾン化」した（ＵＶ−オゾンクリーニング）。
【００９１】
セルの製造：
２レイヤーセル（二層セル）と、バルクヘテロ接合セル（ＢＨＪセル）を高真空で製造した（圧力＜１０-6ｍｂａｒ）。２レイヤーセルでは、供与体−受容体遷移が平らに（平滑に）実施されていた。これとは逆に、バルクヘテロ接合セルでは、相互貫入性の供与体−受容体網目構造が存在する。
【００９２】
２レイヤーセル（ＩＴＯ／ＤＢＰ／Ｃ60／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ）を製造するために、ＤＢＰとＣ60をＩＴＯ基板上に連続して蒸着させた。２つの層に対する堆積速度は、それぞれ０．２ｎｍ／秒であった。堆積温度は、４１０℃若しくは４００℃であった。引き続きＢｐｈｅｎを、そしてその後Ａｇ１００ｎｍをトップ接触部として蒸着させた。この配置は、面積が０．０３ｃｍ2であった。
【００９３】
ＢＨＪセル（ＩＴＯ／ＤＢＰ：Ｃ60（１：１）／Ｃ60／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ）を製造するために、ＤＢＰ及びＣ60をＩＴＯ基板上に共蒸着によって同じ速度（０．１ｎｍ／秒）で堆積させ、混合層中のＤＰＢ−Ｃ60体積比は１：１であった。Ｂｐｈｅｎ層とＡｇ層の堆積は、２レイヤーセルについて記載したように行った。
【００９４】
測定：
太陽シュミレーターとして、キセノンランプを有する米国Solar Light社のAM 1.5のシュミレーター（16S-150 V3型）を使用した。４１５ｎｍ未満のＵＶ範囲はフィルタリングし、そして電流−電圧測定は周辺条件で行った。太陽シュミレーターの強度は、単結晶ＦＺ（フロートゾーン）ケイ素太陽電池（Fraunhofer ISE）によって検出した。計算によれば、欠陥係数（Fehlanpassungsfaktor）は、ほぼ１．０であった。
【００９５】
【表１】
2012503320.tif 000010
【符号の説明】
【００９６】
図１：
１６  金属電極（カソード）、  １５  励起子ブロック性／電子輸送性層、  １４  フラーレン層／電子輸送層、  １３  ＤＢＰ：フラーレン混合層、  １２  正孔輸送層、  １１  透明な導電層
図２：
２６  金属電極（アノード）、  ２５  正孔輸送層、  ２４  ＤＢＰ：フラーレン混合層、  ２３  フラーレン層／電子輸送層、  ２２  励起子ブロック性／電子輸送性層、  ２１  透明な導電層
図３：
２６  金属電極（付加的に再結合層＋サブセル）、  ２４  第二のサブセル、  ２３  再構成層、  ２２  第一のサブセル、  ２１  透明な導電層
【図１】
2012503320.tif 000012
【図２】
2012503320.tif 000013
【図３】
2012503320.tif 000014
【図４】
2012503320.tif 000015
【国際調査報告】
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2012503320.tif 000017
2012503320.tif 000018
2012503320.tif 000019
2012503320.tif 000020
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