(57)【要約】  本発明は、新規な非膨潤性フィロシリケートタクトイド、その製造方法、およびポリマー材料におけるその使用に関する。
2012503587.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）高温溶融合成により、式：
【化１】
2012503587.tif 000009
［式中、Ｍは１〜３の酸化状態を有する金属カチオンであり、ＭＩは２または３の酸化状態を有する金属カチオン、好ましくはＭｇ、ＡｌまたはＦｅであり、ＭＩＩは１または２の酸化状態を有する金属カチオンであり、ＭＩＩＩは４の酸化状態を有する原子であり、Ｘはジアニオンであり、Ｙはモノアニオンであり、ｍは、３の酸化状態を有する金属原子ＭＩに対しては２．０以下であり；２の酸化状態を有する金属原子ＭＩに対しては３．０以下であり、ｏは１．０以下であり、層荷電ｎは０．２〜０．８である。］
で示される合成スメクタイトを製造し、
Ｂ）中間層カチオンＭが−６２８２〜−４０６［ｋＪ／ｍｏｌ］、好ましくは−４６６５〜−１３６０［ｋＪ／ｍｏｌ］の水和エンタルピーをまだ有していないならば、Ｍをカチオン交換法によりこのタイプのカチオンと交換し、フィロシリケートを水系に分散させ、
Ｃ）次いで、Ｍを、カチオン交換法により−４０５〜０［ｋＪ／ｍｏｌ］、好ましくは−３２２〜−２７７［ｋＪ／ｍｏｌ］の水和エンタルピーを有するカチオンと交換し、そして
Ｄ）適切な場合には、最後に、外面の完全充填または部分充填のために、カチオン性化合物、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤、またはそれぞれに、両親媒性化合物、金属化合物、高分子電解質、ポリマー、またはそれらの前駆体、或いはシランを使用する
ことによる非膨潤性フィロシリケートタクトイドの製造方法。
【請求項２】
Ｍが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、またはこれらイオンの２種以上の混合物であり、ＭＩが、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、またはこれらイオンの２種以上の混合物であり、ＭＩＩが、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、またはこれらイオンの混合物であり、ＭＩＩＩが四価のケイ素カチオンであり、ＸがＯ２−であり、ＹがＯＨ−またはＦ−であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
層荷電ｎが０．３５〜０．６５であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程Ａ）におけるスメクタイト合成を開放るつぼシステムで実施することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
一般組成：
【化２】
2012503587.tif 000010
［ここで、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、５＜ｗ＜７；０＜ｘ＜４；０≦ｙ＜２；０≦ｚ＜１．５を満たし、Ｍａ、ＭｂおよびＭｃは金属酸化物であって、Ｍａ、ＭｂおよびＭｃは同じではない。］
で示されるガラス中間体を使用することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程Ｃ）におけるカチオン交換後、合成スメクタイトの層間距離ｄ（００１）が１４Å未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって得られる非膨潤性フィロシリケートタクトイド。
【請求項８】
請求項７に記載の非膨潤性フィロシリケートタクトイドの、複合材料を製造するための使用。
【請求項９】
請求項７に記載の非膨潤性フィロシリケートタクトイドを含むか、または該非膨潤性フィロシリケートタクトイドを使用することによって得られる、複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な非膨潤性フィロシリケートタクトイド、その製造方法、およびポリマー材料におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
無充填ポリマーと比べると例えば機械的性質または遮断性について改善された性質を有するポリマーナノ複合材料を製造するために、フィロシリケートが使用されている。
【０００３】
フィロシリケートをポリマー材料に導入するため、文献における一般的な前処理では、フィロシリケート中間層空間におけるインターカレーションのために長鎖アンモニウムイオンまたは長鎖ホスホニウムイオンが使用されている。この結果、疎水化、即ち有機マトリックスに対する適合化、および層離隔がもたらされる。後者の層離隔は、中間層空間に入ることが意図されたポリマーへの導入を容易にし、イン・サイチューでの膨張、即ち個々のシリケート層またはタクトイドを与える最大限可能な離層、従ってマトリックスにおける均質な分散をもたらすために、必要である。膨張によってもたらされるアスペクト比増大は、改善された性質を有するポリマー−フィロシリケートナノ複合材料の製造に重要な条件であると考えられる（H. A. Stretz, D. R. Paul, R. Li, H. Keskkula, P. E. Cassidy, Polymer 2005, 46 2621-2637）。用語「膨張」および「離層」を説明するため、G. Lagaly, J. E. F. C. Gardolinsky, Clay Miner. 2005, 547-556を参照する。スメクタイト群からの、インターカレーション可能で膨張可能なフィロシリケートの例は、モンモリロナイトまたはヘクトライトである。
【０００４】
フィロシリケートを変性するための長鎖アンモニウムイオンまたは長鎖ホスホニウムイオンの使用における欠点は、規則正しいインターカレート構造が製造されることである（G. Lagaly, Solid State Ionics 1986, 22 43-51）。この場合、シリケート層は平坦かつ平行であり、広い横方向の拡がりを伴って疎水性相互作用およびファン・デル・ワールス相互作用によって結合している。ポリマー基材物質は、非常に規則正しい中間層空間に入らなければならず、そのためには、絡まりを解いて伸ばす工程を経なければならず、前記した規則正しい中間層構造に深く侵入するために変性剤との引力相互作用を克服しなければならない（E. Ruitz-Hitzky, A. van Meerbeek, Handbook of Clay Science Eds.: F. Bergaya, B. K. G. Theng, G. Lagaly, Elsevier, Amsterdam 2006, p. pp. 583-621, F. Gardebien, A. Gaudel-Siri, J. L. Bredas, R. Lazzaroni, J.Phys.Chem.B 2004, 108 10678-10686）。絡まりを解いて伸ばす工程はエントロピー的に不利であり、引力相互作用が侵入を遅らせる。層離隔によってもたらされた、ポリマー鎖の中間層空間へのこのインターカレーションは、フィロシリケートタクトイドの縁のポリマーマトリックスへの結合を低いレベルでもたらすものにすぎない。更に、これまで内面（＝中間層空間）と外面を区別することができなかったので、フィロシリケートの変性には、多量の変性剤が必要である（J. W. Jordan, J.Phys.Chem. 1949, 53 294-306）。
【０００５】
フィロシリケートの合成は、J. T. Kloprogge, S. Komarneni, J. E. Amonette, Clays Clay Miner. 1999, 47 529-554に記載されている。後にインターカレーションナノ複合材または最大膨張率を有するナノ複合材に転化できるようにするために、これまで、合成フィロシリケートを天然フィロシリケートと同様に使用してきた（即ち、合成フィロシリケートも同様に、長鎖アンモニウムイオンまたは長鎖ホスホニウムイオンを用いて変性してきた）（L. T. J. Korley, S. M. Liff, N. Kumar, G. H. McKinley, P. T. Hammond, Macromolecules 2006, 39 7030-7036）。ポリマー複合材において使用するための、膨潤性タクトイドの非膨潤性タクトイド（積層）への意図した転化は開示されていない。一般的な見解によれば、複合材料特性を改善するためには、かなりの膨張が必要とされる。該膨張は一般に、処理中に化学的工程または物理的機械的工程を介してイン・サイチューで起こる。
【０００６】
従来の充填材、例えばタルクまたはマイカも同様にフィロシリケートであるが、これらは、極端な条件下にある場合を除けばインターカレーション可能ではなく、膨張可能でもない（K. Tamura, S. Yokoyama, C. S. Pascua, H. Yamada, Chem. Mater. 2008, 20 2242-2246）。これらを複合材料として使用すると、インターカレートナノ複合材料または膨張／部分的膨張ナノ複合材料をもたらす膨潤性フィロシリケート（例えばモンモリロナイト）を使用した場合より、性質が著しく低下する。タルクまたはマイカは、充填材の結合および分散に乏しい従来の複合材料をもたらす。この結果、比較的低い機械的性質を有する不透明材料が得られる。
【０００７】
密閉るつぼシステムにおけるスメクタイトの合成方法は、J. Breu, W. Seidl, A. J. Stoll, K. G. Lange, T. U. Probst, Chem. Mater. 2001, 13 4213-4220に記載されている。該方法の欠点は、比較的高い処理温度、および高純度乾燥出発物質を要することである。
【０００８】
ＥＰ  ０３２６０１９  Ａ２は、膨潤性および非膨潤性マイカの部分的合成方法を記載している。この方法では、出発物質として、既存の天然フィロシリケート（タルクなど）および式：Ｍ２ＳｉＦ６で示されるフッ化ケイ素を使用する。特開２０００−２４７６３０号公報および特開２０００−２４７６２９号公報は、湿式中間工程によるフィロシリケートの部分的合成方法を記載している。特開平１１−１９９２２２号公報および他の文献は、八面体層にＭｇ２＋のみを使用した１４００℃を超える温度でのフィロシリケートの部分的合成方法を記載している。これらの特許出願は、非晶質ガラスおよび単純な無機化合物、例えば、シリカ、二元フッ化物、二元炭酸塩および／または二元酸化物を前駆体として使用することに基づく本発明の方法を記載していない。
【０００９】
ＤＥ  ６９５２１１３６  Ｔ２および他の文献は、水性反応混合物からのスメクタイトの熱水合成を記載している。高温溶融合成は記載されていない。熱水合成起源スメクタイトと溶融合成起源スメクタイトのタクトイド寸法が著しく異なることは、広く知られている。同発明によれば、アスペクト比の大きいフィロシリケートタクトイドが有利である。例えば、Ｎａヘクトライトの熱水合成は、２０〜８０ｎｍの寸法を有するタクトイドしかもたらさない（透過電子顕微鏡写真から測定した粒度）。熱水合成の使用を妨げる更なる因子は、反応時間が数日から数週間と長いこと、および工業工程における圧力が高いことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ  ０３２６０１９  Ａ２
【特許文献２】特開２０００−２４７６３０号公報
【特許文献３】特開２０００−２４７６２９号公報
【特許文献４】特開平１１−１９９２２２号公報
【特許文献５】ＤＥ  ６９５２１１３６  Ｔ２
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】H. A. Stretz, D. R. Paul, R. Li, H. Keskkula, P. E. Cassidy, Polymer 2005, 46 2621-2637
【非特許文献２】G. Lagaly, J. E. F. C. Gardolinsky, Clay Miner. 2005, 547-556
【非特許文献３】G. Lagaly, Solid State Ionics 1986, 22 43-51
【非特許文献４】E. Ruitz-Hitzky, A. van Meerbeek, Handbook of Clay Science Eds.
【非特許文献５】F. Bergaya, B. K. G. Theng, G. Lagaly, Elsevier, Amsterdam 2006, p. pp. 583-621
【非特許文献６】F. Gardebien, A. Gaudel-Siri, J. L. Bredas, R. Lazzaroni, J.Phys.Chem.B 2004, 108 10678-10686
【非特許文献７】J. W. Jordan, J.Phys.Chem. 1949, 53 294-306
【非特許文献８】J. T. Kloprogge, S. Komarneni, J. E. Amonette, Clays Clay Miner. 1999, 47 529-554
【非特許文献９】L. T. J. Korley, S. M. Liff, N. Kumar, G. H. McKinley, P. T. Hammond, Macromolecules 2006, 39 7030-7036
【非特許文献１０】K. Tamura, S. Yokoyama, C. S. Pascua, H. Yamada, Chem. Mater. 2008, 20 2242-2246
【非特許文献１１】J. Breu, W. Seidl, A. J. Stoll, K. G. Lange, T. U. Probst, Chem. Mater. 2001, 13 4213-4220
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来技術から出発して、本発明の目的は、長鎖アンモニウムイオンまたは長鎖ホスホニウムイオンを使用することによる中間層の変性、およびポリマー（ナノ）複合材料への組み込みのための膨張をもはや必要としないフィロシリケートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
意外なことに、非膨潤性硬質タクトイド（積層）としての合成フィロシリケートが、中間層変性の必要性または膨張構造を得る必要性なしに、著しく改善された性質を有するポリマー複合材料に加工できることが見出された。更に、タクトイドの外面の選択的親有機化を達成できた。従来の親有機化と比べると本発明の工程は、中間層空間における充填が生じないので、僅かな量の変性剤しか必要としなかった。親有機化フィロシリケートのイン・サイチューでの膨張工程は行わなくてよいので、カチオン性有機変性剤をより自由に選択できた。ポリマーマトリックスとの最良の相互作用を実現するために、比較的長鎖の「アルキルスペーサー」を除外でき、表面張力の適合のみを考慮すればよかった。
【００１４】
これは、明らかに規定された膨潤性と大きい理論上のアスペクト比とを有する、特定の合成フィロシリケートの使用によって可能となった。本発明の方法を用いると、化学量論およびプロセスパラメータに応じて、１μｍ〜３００μｍの平均タクトイド寸法を実現することができる（走査型電子顕微鏡写真によって測定したタクトイド寸法）。これとは対照的に、例えばＮａヘクトライトの熱水合成は、２０〜８０ｎｍの寸法を有するタクトイドしかもたらさない（透過電子顕微鏡写真によって測定したタクトイド寸法）。例えば天然モンモリロナイトは、約４００ｎｍまでの寸法オーダーを有する（透過電子顕微鏡写真によって測定したタクトイド寸法）。マイカはｃｍ範囲でタクトイドを形成できるが、材料化学におけるその使用は、非常に限られた結晶内反応性によって制限される。先に記載した密閉るつぼシステムにおけるスメクタイトの合成方法と比べると、本発明の方法は、高周波誘導の使用によるエネルギー効率の良い加熱、安価な出発化合物の使用（高純度水準が不要、出発物質の予備乾燥が不要、より広範な出発物質、例えば有利な炭酸塩）、著しく短縮された合成時間、およびるつぼの繰り返し使用の可能性の故に、密閉るつぼシステムにおける合成より著しい利点を示した。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のタクトイドを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、
Ａ）高温溶融合成により、式：
【化１】
2012503587.tif 000003
［式中、Ｍは１〜３の酸化状態を有する金属カチオンであり、ＭＩは２または３の酸化状態を有する金属カチオン、好ましくはＭｇ、ＡｌまたはＦｅであり、ＭＩＩは１または２の酸化状態を有する金属カチオンであり、ＭＩＩＩは４の酸化状態を有する原子であり、Ｘはジアニオンであり、Ｙはモノアニオンであり、ｍは、３の酸化状態を有する金属原子ＭＩに対しては２．０以下であり；２の酸化状態を有する金属原子ＭＩに対しては３．０以下であり、ｏは１．０以下であり、層荷電ｎは０．２〜０．８である。］
で示される合成スメクタイトを製造し、
Ｂ）中間層カチオンＭが−６２８２〜−４０６［ｋＪ／ｍｏｌ］、好ましくは−４６６５〜−１３６０［ｋＪ／ｍｏｌ］の水和エンタルピーをまだ有していないならば、Ｍをカチオン交換法によりこのタイプのカチオンと交換し、フィロシリケートを水系に分散させ、
Ｃ）次いで、Ｍを、カチオン交換法により−４０５〜０［ｋＪ／ｍｏｌ］、好ましくは−３２２〜−２７７［ｋＪ／ｍｏｌ］の水和エンタルピーを有するカチオンと交換し、そして
Ｄ）適切な場合には、最後に、外面の完全充填または部分充填のために、カチオン性化合物、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤、またはそれぞれに、両親媒性化合物、金属化合物、高分子電解質、ポリマー、またはそれらの前駆体、或いはシランを使用する
ことによる非膨潤性フィロシリケートタクトイドの製造方法を提供する。
【００１７】
本発明は更に、このようにして得られた非膨潤性フィロシリケートタクトイド、およびポリマー複合材料におけるその使用を提供する。
【００１８】
Ｍが１または２の酸化状態を有することが好ましい。ＭがＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、またはこれらイオンの２種以上の混合物であることが特に好ましい。
ＭＩは好ましくは、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、またはこれらイオンの２種以上の混合物である。
ＭＩＩは好ましくは、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、またはこれらカチオンの混合物である。
ＭＩＩＩは好ましくは四価のケイ素カチオンである。
Ｘは好ましくはＯ２−である。
Ｙは好ましくはＯＨ−またはＦ−、特に好ましくはＦ−である。
層荷電ｎは好ましくは０．３５〜０．６５である。
【００１９】
式：
【化２】
2012503587.tif 000004
で示される工程Ａ）における合成スメクタイトは、開放るつぼシステムまたは密閉るつぼシステムにおいて、化学量論比で所望の金属の化合物（塩、酸化物、ガラス）を加熱して均質な溶融物を得、その後冷却することによって製造される。
【００２０】
密閉るつぼシステムにおける合成の場合、使用される出発化合物は、アルカリ金属塩／アルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属酸化物および酸化ケイ素、好ましくは、二元のアルカリ金属フッ化物／アルカリ土類金属フッ化物、二元アルカリ土類金属酸化物および二元酸化ケイ素、特に好ましくは、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、石英を含んでなる。
【００２１】
出発化合物の量的割合は、二酸化ケイ素１ｍｏｌあたり０．４〜０．６ｍｏｌのアルカリ金属フッ化物／アルカリ土類金属フッ化物としてのＦ−および二酸化ケイ素１ｍｏｌあたり０．４〜０．６ｍｏｌのアルカリ土類金属酸化物、好ましくは、二酸化ケイ素１ｍｏｌあたり０．４５〜０．５５ｍｏｌのアルカリ金属フッ化物／アルカリ土類金属フッ化物としてのＦ−および二酸化ケイ素１ｍｏｌあたり０．４５〜０．５５ｍｏｌのアルカリ土類金属酸化物、特に好ましくは、二酸化ケイ素１ｍｏｌあたり０．５ｍｏｌのアルカリ金属フッ化物／アルカリ土類金属フッ化物としてのＦ−および二酸化ケイ素１ｍｏｌあたり０．５ｍｏｌのアルカリ土類金属酸化物である。
【００２２】
材料をるつぼに供給する方法では、好ましくは、より揮発性の物質をまず計量供給し、次いでアルカリ土類金属酸化物を、最後に酸化ケイ素を計量供給する。典型的には、融点が高く、化学的に不活性であるかまたは反応性の低い金属（好ましくはモリブデンまたはプラチナ）からなるるつぼを使用する。
【００２３】
残留水および揮発性不純物を除去するために、材料を供給してまだ開放状態のるつぼを、密閉前に、２００〜１１００℃、好ましくは４００〜９００℃の温度で真空下ベーキングすることが好ましい。好適な実験方法では、るつぼの下部領域をより低い温度にする一方で、るつぼの上縁を赤熱状態にする。
【００２４】
反応混合物を均質にするために、任意に、密閉した耐圧性るつぼ内で、１７００〜１９００℃、特に好ましくは１７５０〜１８５０℃で５〜２０分間予備合成してもよい。
【００２５】
ベーキング工程および予備合成は、典型的には、高周波誘導炉内で実施する。本発明では、不活性雰囲気（例えばアルゴン）または減圧またはその組み合わせによって、るつぼを酸化から保護する。
【００２６】
合成の主工程は、材料に適した温度傾斜を用いて実施する。この工程は、好ましくは、回転軸の水平配向を有するグラファイト製回転炉内で実施する。第１加熱工程では、温度を、１〜５０℃／分、好ましくは１０〜２０℃／分の加熱速度で、ＲＴから１６００〜１９００℃まで、好ましくは１７００〜１８００℃まで上げる。第２工程では、系を、１６００〜１９００℃、好ましくは１７００〜１８００℃で加熱する。第２工程の加熱時間は、好ましくは１０〜２４０分、特に好ましくは３０〜１２０分である。第３工程では、温度を、１０〜１００℃／分、好ましくは３０〜８０℃／分の冷却速度で、１１００〜１５００℃の値まで、好ましくは１２００〜１４００℃の値まで下げる。第４工程では、温度を、０．５〜３０℃／分、好ましくは１〜２０℃／分の冷却速度で、１２００〜９００℃の値まで、好ましくは１１００〜１０００℃の値まで下げる。第４工程の後、０．１〜１００℃／分で、好ましくは炉の電源を切ることによって制御せずに、温度を室温まで下げる。
【００２７】
典型的には、不活性ガス、例えばＡｒまたはＮ２の下で工程を実施する。
【００２８】
るつぼをこじ開けて、結晶性吸湿性固体としてフィロシリケートを得る。
【００２９】
開放るつぼシステムにおける合成の場合、第１工程で、一般組成：
【化３】
2012503587.tif 000005
［ここで、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、ガラス内での酸化物組成比であって、互いに独立した値をとる。］
で示されるガラス中間体を製造する。好ましくは、５＜ｗ＜７；０＜ｘ＜４；０≦ｙ＜２；０≦ｚ＜１．５であり、特に好ましくはｗ＝６、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝０である。
Ｍａ、ＭｂおよびＭｃは、相互に独立に、金属酸化物、好ましくは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、ＭｇＯ、特に好ましくは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯであってよい。Ｍａ、ＭｂおよびＭｃは同じではない。
【００３０】
ガラスは、所望の塩から、好ましくは炭酸塩、特に好ましくはＬｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３から、およびケイ素の供給源（例えば酸化ケイ素、好ましくはシリカ）から、所望の化学量論を用いて製造する。加熱および迅速な冷却を介して、この微粉状成分をガラス状態に転化する。９００〜１５００℃、特に１０００〜１３００℃で転化することが好ましい。ガラス中間体を製造するための加熱時間は、１０〜３６０分、好ましくは３０〜１２０分、特に好ましくは４０〜９０分である。典型的には、高周波誘導加熱によって不活性雰囲気下または減圧下、ガラス状炭素製るつぼ内で、この工程を実施する。炉の電源を切ることによって、ＲＴまで温度を下げる。最後に、得られたガラス中間体を、例えば微粉砕機によって、粉砕する。
【００３１】
工程Ａ）における化学量論を実現するために、更なる反応体を１０：１〜１：１０の重量比でガラス中間体に添加する。５：１〜１：５の比が好ましい。必要に応じて、１０％までの過剰揮発性添加剤を添加することができる。
【００３２】
前記反応体の例は、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物および／またはケイ素化合物である。軽アルカリ金属フッ化物および／または軽アルカリ土類金属フッ化物、並びに軽アルカリ金属および／または軽アルカリ土類金属の、炭酸塩または酸化物、並びに酸化ケイ素を使用することが好ましい。ＮａＦ、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、および／またはＭｇＣＯ３Ｍｇ（ＯＨ）２とシリカとからなる焼成混合物を使用することが特に好ましい。
【００３３】
次いで、この混合物を、使用した化合物の共融混合物の融点を超える温度、好ましくは９００〜１５００℃、特に好ましくは１１００〜１４００℃で加熱する。加熱時間は、好ましくは１〜２４０分、特に好ましくは５〜３０分である。５０〜５００℃／分、好ましくは炉の最大加熱速度で加熱する。加熱段階後、１〜５００℃／分で、好ましくは炉の電源を切ることによって制御せずに、室温まで温度を下げる。結晶性吸湿性固体として生成物を得る。
【００３４】
典型的には、不活性雰囲気下、ガラス状炭素製るつぼ内で合成する。加熱の典型的な方法は、高周波誘導である。
【００３５】
記載した方法は、実質的に、高周波誘導の使用によるエネルギー効率、安価な出発化合物の使用（高純度水準が不要、出発物質の予備乾燥が不要、より広範な出発物質、例えば有利な炭酸塩）、著しく短縮された合成時間、およびるつぼの繰り返し使用の可能性の故に、密閉るつぼシステムにおける合成より費用効率が高い。
【００３６】
工程Ｂ）においてカチオン交換が必要とされるならば、K. A. Carrado, A.  Decarreau, S. Petit, F. Bergaya, G. Lagaly, in Handbook of Clay Science Eds.: F. Bergaya, B. K. G. Theng, G. Lagaly), Elsevier Ltd., Amsterdam 2006, pp. 115-139に従って実施できる。
【００３７】
好ましくは、本発明に必須の前記水和エンタルピーを有する中間層カチオンを、工程Ａ）における合成が完了する前に導入せず、カチオン交換を介して導入するように、本発明の方法を実施する。この目的のために、工程Ａ）の合成スメクタイトを、振盪しながら、過剰の、本発明に必須のカチオンを含んでなる水溶性塩の溶液と混合し、アニオンが含まれなくなるまで脱イオン水で洗浄する。この洗浄工程を複数回繰り返すことが好ましい。次いで、タクトイドの所望の程度の膨張を確立するために、懸濁液を分散させる。分散は、ローター−ステータ−分散機、ボールミル、超音波、高圧ジェット分散機（例えばマイクロ流動化装置）によって物理的に、または熱膨張（「ポップコーン効果」）によって実施する。好ましくは、分散は、高圧ジェット分散機（例えばマイクロ流動化装置）によって実施する。
【００３８】
工程Ｂ）に従った中間層カチオンは、好ましくは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｇｄ３＋、Ｆｅ３＋、Ｌａ３＋、Ｚｒ４＋またはＣｅ４＋であり、特に好ましくは、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、またはこれらの混合物である。
【００３９】
工程Ｂ）におけるカチオン交換によって、合成スメクタイトの層間距離ｄ（００１）は、１４〜３３Å、好ましくは１５〜２６Å、特に好ましくは１８〜２２Åになる。層間距離ｄ（００１）は、水中で試験体について測定される。理想的には、乾燥フィロシリケートを水系内でスラリーにし、ブラッグ−ブレンター配置を用いた粉末回折計において水平基材上で、湿潤状態の調製塗布物の形態で分析する。
【００４０】
これらの合成スメクタイトの（G. Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay Miner. 2005, 40 441-453に従って測定される）工程Ｂ）におけるカチオン交換量は、典型的には固体１００ｇにつき７０〜１８０ｍｅｑ、好ましくは固体１００ｇにつき８０〜１７０ｍｅｑ、特に好ましくは固体１００ｇにつき９０〜１６０ｍｅｑの範囲である。
【００４１】
工程Ｃ）における続くカチオン交換は、対応する水溶性塩の溶液を過剰量添加し、次いで脱イオン水で洗浄することによって実施する。この工程を複数回繰り返すこともできる。
【００４２】
工程Ｃ）に従った好ましい中間層カチオンは、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋またはこれらの混合物である。
【００４３】
物理的予備分散を伴わない場合、もはや膨潤できないこれら合成スメクタイトの（G. Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay Miner. 2005, 40 441-453に従って測定される）工程Ｃ）におけるカチオン交換量は、典型的には固体１００ｇにつき１〜３０ｍｅｑ、好ましくは固体１００ｇにつき１〜２０ｍｅｑ、特に好ましくは固体１００ｇにつき５〜１０ｍｅｑであり、専ら外面によって規定される。
【００４４】
物理的予備分散を伴う場合、もはや膨潤できないこれら合成スメクタイトの（G. Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay Miner. 2005, 40 441-453に従って測定される）工程Ｃ）におけるカチオン交換量は、典型的には固体１００ｇにつき１０〜１８０ｍｅｑ、好ましくは固体１００ｇにつき２０〜１００ｍｅｑ、特に好ましくは固体１００ｇにつき３０〜８０ｍｅｑであり、専ら外面によって規定される。
【００４５】
本発明において、外面は、タクトイドの上部基底面および下部基底面を意味する。中間層空間は、タクトイドの内部を意味する（図１参照）。
【００４６】
工程Ｃ）における合成スメクタイトの層間距離ｄ（００１）は、１４Å未満、好ましくは１３Å未満、特に好ましくは１１Å未満である。層間距離ｄ（００１）は、水中で試験体について測定される。理想的には、乾燥フィロシリケートを水系内でスラリーにし、ブラッグ−ブレンター配置を用いた粉末回折計において水平基材上で、湿潤状態の調製塗布物の形態で分析する。
【００４７】
工程Ｃ）に従って得た物質を更に、工程Ｄ）に従って、乾燥状態でまたは直ちに処理できる。本発明では、事前に乾燥することが好ましい。乾燥は、噴霧乾燥または凍結乾燥によって、熱的に実施できる。噴霧乾燥および凍結乾燥が好ましい。
【００４８】
工程Ｄ）における表面変性は、好ましくは、大きい表面について、アンモニウムまたはイニウムまたはホスホニウム／イニウム型のカチオン性化合物、或いはカチオン性金属錯体を用いて実施する。該カチオン性化合物は、官能基を有し得、および／または更なる置換基を有し得る。縁を変性するために、シランを使用することが好ましい。
【００４９】
表面変性のために、アンモニウム化合物またはホスホニウム化合物或いは金属錯体のようなカチオン性分子を使用するならば、０．８：１〜４：１の比、特に１：１〜１．５：１の比に変性剤を調節することが好ましい（変性剤／フィロシリケートのカチオン交換量）。カチオン交換量について工程Ｃ）で使用する値は、乾燥スメクタイトについて、G. Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay Miner. 2005, 40 441-453に従って測定した値である。
【００５０】
工程Ｄ）における表面変性は、フィロシリケートの親有機化のための常套法に従って実施する（J. W. Jordan, J. Phys. Chem. 1949, 53 294-306）。工程Ｃ）の非膨潤性膨張フィロシリケートを、振盪しながら、カチオン性変性剤を含んでなる水溶性塩の溶液と混合し、アニオンが含まれなくなるまで脱イオン水で洗浄する。この工程を複数回繰り返すことが好ましい。変性剤を使用する好ましい比は、０．８：１〜４：１、特に１．１〜１．５：１である（変性剤カチオン／フィロシリケートのカチオン交換量）。カチオン交換量についての工程Ｃ）で使用する値は、乾燥スメクタイトについて、G. Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay Miner. 2005, 40 441-453に従って測定した値である。カチオン性高分子電解質を使用する場合、カチオン性基と、フィロシリケートのカチオン交換量との比を、好ましくは０．８：１〜４：１に調整し、特に好ましい比は１：１〜１．５：１である。
【００５１】
工程Ｄ）に従って得た生成物を更に乾燥状態でまたは水性分散体で処理できる。本発明では、事前に乾燥することが好ましい。乾燥は、噴霧乾燥または凍結乾燥によって、熱的に実施できる。噴霧乾燥および凍結乾燥が好ましい。
【００５２】
ポリマー複合材料を製造するために、本発明のフィロシリケートタクトイドを、重縮合、重付加、ラジカル重合、イオン重合および共重合を介して製造された既知のポリマーに導入できる。このタイプのポリマーの例は、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ポリエステル、ポリオレフィン、ゴム、ポリシロキサン、ＥＶＯＨ、ポリラクチド、ポリスチレン、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、ポリエポキシドである。
【００５３】
ポリマーへの導入は、既知の技術、例えば、押出法、混練法、ローター−ステータ−法（Dispermat, Ultra-Turraxなど）、磨砕法（ボールミルなど）、またはジェット分散によって達成することができ、ポリマーの粘度に依存する。
【実施例】
【００５４】
Ｘ線分析：層間距離ｄ（００１）を、水中および４０％相対湿度で各々、試験体について測定する。理想的には、乾燥フィロシリケートを水系内でスラリーにし、ブラッグ−ブレンター配置を用いた粉末回折計において水平基材上で、湿潤状態の調製塗布物の形態で分析する。特徴変数は、（層間距離に相当する）ｄ（００１）反射、およびフィロシリケートのｄ（００１）反射の半値全幅であった。
カチオン交換量ＣＥＣ：ＣＥＣは、G. Lagaly, F. Bergaya, L. Ammann, Clay Miner. 2005, 40 441-453に従って測定した。
酸素遮断性：酸素遮断性は、純酸素を用い、２３℃の温度で、Modern Controls, Inc.製計測器を用いて、ＤＩＮ  ５３３８０パート３に従って測定した。測定ガスおよびキャリヤーガスの相対湿度は５０％であった。値を、１００μｍ層厚さに標準化した。
【００５５】
Genamin S020：ステアリルアミンエトキシレート、Clariant Produkte (Deutschland GmbH)（ドイツ国ズルツバッハ在）
Desmodur VP KA 8697：プレポリマー、ＮＣＯ含有量；約８．４％、粘度；約５０００ｍＰａｓ（５０℃）、官能価；２、モル質量；９７０ｇ／ｍｏｌ、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）
Desmophen（登録商標） 670：４．３％のヒドロキシ含有量、３１００ｍＰａｓ（７５℃）の粘度、および３９５の当量を有する、溶媒不含有の、僅かに分岐したヒドロキシ基含有ポリエステル、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）
CPP40W：コロナ処理ポリプロピレン箔、Petroplast GmbH（ノイス、41468, Am Blankenwasser 3在）
Na+ cloisite：ナトリウムモンモリロナイト、Southern Clay Products Inc.（米国、78629, テキサス、Gonzales, 1212 Church Street在）、ＣＥＣ；８６ｍｅｑ／１００ｇ
Nanofil 757：ナトリウムモンモリロナイト、Sued-Chemie AG（ムースブルク在）、ＣＥＣ；７０ｍｅｑ／１００ｇ、ｄ（００１）反射；１１．７Å（層間距離）
ＫＣｌ：純度９９．５％以上、Carl Roth GmbH & Co. KG（カールスルーエ、76185, Schoemperlenstr. 3-5在）
Ｌｉ２ＣＯ３：９９％超、Merck Eurolab GmbH（ブルフザル、76646, John-Deere-Str. 5在）
Ｎａ２ＣＯ３：９９．５％超、Sigma-Aldrich Chemie GmbH（タウフカーシェン、82024, Eschenstrasse 5在）
シリカ（ＳｉＯ２×Ｈ２Ｏ）：９９．５％超、Sigma-Aldrich Chemie GmbH（タウフカーシェン、82024, Eschenstrasse 5在）
ＭｇＣＯ３Ｍｇ（ＯＨ）２：超高純度、Fischer Scientific GmbH（シュウェルテ、58239, Im Heiligen Feld 17在）
ＬｉＦ：９９％超、Merck Eurolab GmbH（ブルフザル、76646, John-Deere-Str. 5在）
ＮａＦ：９９％超、Sigma-Aldrich Chemie GmbH（タウフカーシェン、82024, Eschenstrasse 5在）
ＭｇＦ２：９７％超、Sigma-Aldrich Chemie GmbH（タウフカーシェン、82024, Eschenstrasse 5在）
ＭｇＣｌ２×６Ｈ２Ｏ：純度９９％、Gruessing GmbH（フィルスム、26849, An der Bahn 4在）
石英（ＳｉＯ２）：純度、Merck KGaA（ダルムシュタット、64293, Frankfurter Str. 250在）（使用前に石英を５００℃で３日間ベーキングする）
ＮａＦ：Puratronic ９９．９９５％、Alfa Aesar GmbH & Co. KG（カールスルーエ、76185, Zeppelinstrasse 7在）
ＭｇＦ２：９９．９％、ChemPur（カールスルーエ、76137, Rueppurrer Strasse 92在）
ＬｉＦ：９９．９＋％、ChemPur（カールスルーエ、76137, Rueppurrer Strasse 92在）
ＭｇＯ：９９．９５％、Alfa Aesar GmbH & Co. KG（カールスルーエ、76185, Zeppelinstrasse 7在）
【００５６】
バイロイト大学の機械工学科が、直径２．５ｃｍを有する固体モリブデン棒材（Plansee AG, A-6600 Reutte）を加工することによって、モリブデン製るつぼを製造する。
ガラス状炭素製るつぼは、HTW Hochtemperatur-Werkstoffe GmbH（ティールハウプテン、86672, Gemeindewald 41在）から購入する。
【００５７】
実施例１ａ：工程Ａの製造（Ｎａ０．５ヘクトライト、密閉るつぼシステム）
【化４】
2012503587.tif 000006
で示されるＮａヘクトライトを、Breuら[12]の変更仕様書に従って合成する。
【００５８】
化合物であるＮａＦ（９９．９９５％；２．６２４ｇ）、ＭｇＦ２（９９．９％；３．８９３ｇ）、ＬｉＦ（９９．９＋％；１．６２１ｇ）、ＭｇＯ（９９．９５％；１０．０７６ｇ）、および石英（ＳｉＯ２純度；２０．０４ｇ）を、記載した順に、グローブボックス内のベーキングした高純度モリブデン製るつぼに一層ずつ計量供給する。るつぼの上縁が赤熱状態になるまで、るつぼを開放したまま高真空下での誘導によって加熱する。より強い加熱によって、材料のより下部において、より揮発性のフッ化物が追い出される。この温度を２０分間保持し、存在する残留水を除去するために加熱を止めて一晩真空を保つ。
【００５９】
るつぼを、気密性となるように溶融し、出発物質を混合するために手動で振盪する。予備合成工程では、このるつぼを、高真空下、約１８００℃までの１０分間の誘導加熱によって均一に加熱する。冷却後、合成の主工程のために、るつぼをグラファイト製回転炉に移し、１２０分以内にアルゴン下で１７５０℃まで加熱する。この温度を１時間保持し、次いで、１７５０℃から１３００℃まで８分以内に、そして１３００℃から１０５０℃まで２５分以内に、系を冷却する。この工程の後、炉の電源を切ることによって、温度をＲＴまで下げる。
【００６０】
るつぼをこじ開けると、無色固体として吸湿性フィロシリケートが得られる。モリブデン製るつぼは、使用後にこじ開けるので、１度しか使用できない。
【００６１】
同定：ｄ（００１）＝１２．３Å（約４０％の相対湿度で）、１５．１Å（水中で）。Ｎａヘクトライトの半値全幅［００１］＝０．０８°（約４０％の相対湿度で）。
【００６２】
洗浄し凍結乾燥したＮａヘクトライトは、９７ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換量を有する白色粉末である。３〜２０μｍの平均タクトイド寸法が、走査型電子顕微鏡写真で認められる。（フィロシリケート水性分散体をシリコンウエハーに適用して乾燥し、次いで走査型電子顕微鏡写真を撮ることによって、この材料を用意する；タクトイド寸法は、一次タクトイドの大きい表面の直径に基づく。）
【００６３】
実施例１ｂ：工程Ａの製造（Ｎａ０．６ヘクトライト、開放るつぼシステム）
【化５】
2012503587.tif 000007
で示されるＮａヘクトライトを、組成：Ｌｉ２Ｎａ２Ｓｉ６Ｏ１４を有するアルカリガラス（前駆体αと称する）を用いて合成する。このガラスは、塩であるＬｉ２ＣＯ３（４．９０ｇ）、Ｎａ２ＣＯ３（７．０３ｇ）、およびシリカ（ＳｉＯ２×ｎＨ２Ｏ；２５．９７ｇ）をよく混合し、ガラス状炭素製るつぼ内でアルゴン下、１１００℃で１時間誘導加熱することによって製造される。
【００６４】
同時に、第二の前駆体（前駆体βと称する）を、チャンバー炉内の酸化アルミニウム製るつぼ内で、ＭｇＣＯ３Ｍｇ（ＯＨ）２（１８．４０ｇ）およびシリカ（ＳｉＯ２×ｎＨ２Ｏ；１８．７０ｇ）を、９００℃で１時間加熱することによって製造する。
【００６５】
冷却後、１７．５５ｇの前駆体αおよび同量の前駆体βを粉砕し、０．６７ｇのＬｉＦ（＞９９％）、０．５４ｇのＮａＦ（＞９９％）、および８．３０ｇのＭｇＦ２（＞９７％）とよく混合する。次いで、この混合物を、ガラス状炭素製るつぼ内でアルゴン下、１２６０℃まで誘導によって迅速に加熱し、この温度で１５分間保持する。この工程の後、炉の電源を切ることによって、温度をＲＴまで下げる。
【００６６】
無色または淡灰色の固体として、吸水性フィロシリケートを得る。
【００６７】
同定：ｄ（００１）＝１２．３Å（約４０％の相対湿度で）、１５．０Å（水中で）。Ｎａヘクトライトの半値全幅［００１］＝０．０９°（約４０％の相対湿度で）。
【００６８】
Ｎａヘクトライトのカチオン交換量は、１５８ｍｅｑ／１００ｇである。５〜５０μｍの平均タクトイド寸法が、走査型電子顕微鏡写真で認められる。（フィロシリケート水性分散体をシリコンウエハーに適用して乾燥し、次いで走査型電子顕微鏡写真を撮ることによって、この材料を用意する；タクトイド寸法は、一次タクトイドの大きい表面の直径に基づく。）
【００６９】
実施例１ｃ：工程Ａの製造（Ｎａ０．５ヘクトライト、開放るつぼシステム）
【化６】
2012503587.tif 000008
で示されるＮａヘクトライトを、組成：Ｌｉ２Ｎａ２Ｓｉ６Ｏ１４を有するアルカリガラス（前駆体αと称する）を用いて合成する。このガラスは、塩であるＬｉ２ＣＯ３（４．９０ｇ）、Ｎａ２ＣＯ３（７．０３ｇ）、およびシリカ（ＳｉＯ２×ｎＨ２Ｏ；２５．９７ｇ）をよく混合し、ガラス状炭素製るつぼ内でアルゴン下、１１００℃で１時間誘導加熱することによって製造される。
【００７０】
同時に、第二の前駆体（前駆体γと称する）を、チャンバー炉内の酸化アルミニウム製るつぼ内で、ＭｇＣＯ３Ｍｇ（ＯＨ）２（１９．７４ｇ）およびシリカ（ＳｉＯ２×ｎＨ２Ｏ；２１．４５ｇ）を、９００℃で１時間加熱することによって製造する。
【００７１】
冷却後、１７．５７ｇの前駆体αおよび同量の前駆体γを粉砕し、８．０６ｇのＭｇＦ２（＞９７％）とよく混合する。次いで、この混合物を、ガラス状炭素製るつぼ内でアルゴン下、１３２５℃まで誘導によって迅速に加熱し、この温度で１５分間保持する。
【００７２】
同定：ｄ（００１）＝１２．３Å（約４０％の相対湿度で）、１５．２Å（水中で）。Ｎａヘクトライトの半値全幅［００１］＝０．０９°（約４０％の相対湿度で）。
【００７３】
Ｎａヘクトライトのカチオン交換量は、１２５ｍｅｑ／１００ｇである。５〜３０μｍの平均タクトイド寸法が、走査型電子顕微鏡写真で認められる。（フィロシリケート水性分散体をシリコンウエハーに適用して乾燥し、次いで走査型電子顕微鏡写真を撮ることによって、この材料を用意する；タクトイド寸法は、一次タクトイドの大きい表面の直径に基づく。）
【００７４】
本発明の実施例１ａと比較して、１ｂおよび１ｃの場合、ＬｉおよびＮａの主供給源としてガラス前駆体αを使用する。このガラスの蒸気圧は、二元アルカリ金属フッ化物の蒸気圧より実質的に小さく、このことが、物質の大きな損失を伴うことなく開放システムで合成できる本質的かつ主な理由である。るつぼを耐圧シールする必要がないので、溶融した気密性モリブデン製るつぼに代えて、例えば、比較的大きい容量の開放ガラス状炭素製るつぼを使用できる。これらのるつぼは、容易に再利用することができる。
【００７５】
実施例２：工程Ｂの製造（Ｍｇヘクトライト）
１ｍｏｌのＭｇＣｌ２溶液を、本発明の実施例１ａの、中性になるまで洗浄したＮａヘクトライトと混合し、混合物をＲＴで振盪する。遠心分離後、交換溶液を２回取り替え、分離されたＮａ＋を平衡から取り除く。交換工程は、完了するまで実施する。交換工程の完全性は、例えば、Ｍｇヘクトライトの完全な００１群（D. M. Moore, R. C. Reynolds, M. Duane, X-ray diffraction and the identification and analysis of clay minerals, Oxford Univ. Pr., Oxford 1997）の出現、または水性上層液のＮａ＋含有量から分かる。
【００７６】
塩化物が含まれなくなるまで該物質を脱イオン水で洗浄した時点で、分散／膨張工程を実施できた。この目的を達成するために、Ｍｇヘクトライト水性スラリーを、１．１〜１．３ｋｂａｒでM-11Yマイクロ流動化装置（ノズル改良型H30ZおよびH10Z、直列に）における４０サイクルを使用することによって分散した。この膨張後の半値全幅［００１］は０．６６°（約４０％の相対湿度で）である。
【００７７】
Ｍｇヘクトライト：同定：ｄ（００１）＝１４．６Å（約４０％の相対湿度で）、１８．５Å（水中で）。半値全幅［００１］＝０．０７°（約４０％の相対湿度で）。カチオン交換量は、本発明の実施例１のＮａヘクトライトのカチオン交換量に相当する。
【００７８】
実施例３：工程Ｃの製造（Ｋヘクトライト）
マイクロ流動化装置において４０サイクルを使用して予備分散した本発明の実施例２の膨張Ｍｇヘクトライトを、１ｍｏｌのＫＣｌ溶液を用いた２回の交換サイクル（それぞれ室温で１．５時間または一晩）によって、Ｋヘクトライトに転化する。塩化物が含まれなくなるまで該物質を脱イオン水で洗浄し、次いで凍結乾燥した。
【００７９】
Ｋヘクトライト：同定：ｄ（００１）＝１０．６Å（約４０％の相対湿度で）。半値全幅［００１］＝１．４５°。洗浄および凍結乾燥したＫヘクトライトのカチオン交換量は、４９ｍｅｑ／１００ｇである。これは、本発明の実施例２の前駆体のレベルの約５０％に相当する。
【００８０】
実施例４ａ：工程Ｄの製造（表面ＢＨＥＤＭＡ−バルクＫヘクトライト）
本発明の実施例３の凍結乾燥Ｋヘクトライトを、少量の脱イオン水中でスラリーにする（約２０ｇ／ｌ）。この目的を達成するために、水に溶解した変性剤ＢＨＥＤＭＡの１．２倍過剰量を添加し（従って、Ｋヘクトライトについて測定されたカチオン交換量４９ｍｅｑ／１００ｇに基づく添加量は、フィロシリケート１００ｇにつき約５９ｍｅｑである）、混合物を２５℃で５分間振盪する。脱イオン水で洗浄後、物質を凍結乾燥する。
【００８１】
表面ＢＨＥＤＭＡ−バルクＫヘクトライト：同定：ｄ（００１）＝約１１．３Å（約４０％の相対湿度で）。半値全幅［００１］＝２．０３°。
【００８２】
実施例４ｂ：工程Ｄの製造（表面Genamin S020−バルクＫヘクトライト）
本発明の実施例３の凍結乾燥Ｋヘクトライトを、少量の脱イオン水中でスラリーにする（約２０ｇ／ｌ）。この目的を達成するために、水に溶解した（塩酸塩としての）変性剤Genamin S020の１．２倍過剰量を添加し（従って、Ｋヘクトライトについて測定されたカチオン交換量４９ｍｅｑ／１００ｇに基づく添加量は、フィロシリケート１００ｇにつき約５９ｍｅｑである）、混合物を２５℃で５分間振盪する。脱イオン水、エタノール／水、およびエタノールで洗浄後、物質をシクロヘキサンに分散し、凍結乾燥する。
【００８３】
表面Genamin S020−バルクＫヘクトライト：同定：ｄ（００１）＝約１１．５Å（約４０％の相対湿度で）。半値全幅［００１］＝１．９９°。
【００８４】
実施例５：親有機化スメクタイトを用いた複合層の製造
実施例５ａ：
ポリウレタン前駆体Desmodur VP KA 8697を、０．７５倍量（重量による）の酢酸エチルに溶解する。第二のポリウレタン前駆体Desmophen 670、および本発明の実施例４ａの表面ＢＨＥＤＭＡ−バルクＫヘクトライトを個々に、１．３倍量（重量による）の酢酸エチルに溶解する。それぞれの量は、重量による全体の比Desmodur VP KA 8697／Desmophen 670／表面ＢＨＥＤＭＡ−バルクＫヘクトライトが６０／３５／５重量％となるように調整する。二成分を合わせて十分に混合するとすぐに、混合物を超音波浴において短時間脱気する。この混合物を基材箔上に直接ナイフ塗布し、炉内において６０℃で一晩硬化させる。このように被覆した基材箔は透明である。気体遮断値は１３４ｃｍ３／（ｍ２ｄｂａｒ）である。ここで、ＰＰ基材箔自体の気体遮断値は８００ｃｍ３／（ｍ２ｄｂａｒ）であり、ＰＵ被覆シリケート不含有ＰＰ基材箔の気体遮断値は１７８ｃｍ３／（ｍ２ｄｂａｒ）である。
【００８５】
実施例５ｂ：
この方法は、本発明の実施例４ａの表面ＢＨＥＤＭＡ−バルクＫヘクトライトに代えて本発明の実施例４ｂの表面Genamin S020−バルクＫヘクトライトを使用する以外は、本発明の実施例５ａの方法に相当する。このように被覆した基材箔は透明であり、その気体遮断値は１５８ｃｍ３／（ｍ２ｄｂａｒ）である。
【００８６】
比較例１：Ｋ交換モンモリロナイト
市販のモンモリロナイトNa+ cloisiteを、１ｍｏｌのＫＣｌ溶液の添加による３回の交換サイクル（時間：室温で１５分、１３時間および５．５時間）において、Ｋ＋形態に転化する。塩化物が含まれなくなるまで該物質を脱イオン水で洗浄し、次いで凍結乾燥した。
【００８７】
Ｎａモンモリロナイト、Na+ cloisiteタイプ；同定：ｄ（００１）＝１２．４Å（約４０％の相対湿度で）。半値全幅［００１］＝１．２°。物質のカチオン交換量は８６ｍｅｑ／１００ｇである。
【００８８】
Ｋモンモリロナイト；同定：ｄ（００１）＝１１．０Å（約４０％の相対湿度で）。半値全幅［００１］＝１．３°。洗浄かつ凍結乾燥したＫモンモリロナイトは、僅か５分間の交換工程の後に、７８ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換量を有している（原初の交換量の約９０％）。工業用非合成モンモリロナイトは、同様にして本発明の非膨潤性タクトイドに転化できなかった。
【００８９】
比較例２：親有機化工業用モンモリロナイトの製造
モンモリロナイトNanofil 757（ナトリウムモンモリロナイト、Sued-Chemie AG（ムースブルク在）、ＣＥＣ；７０ｍｅｑ／１００ｇ、ｄ（００１）反射または層間距離；１１．７Å）を、Ultra-Turrax T25（Janke + Kunkel, IKA Labortechnik）を用いて５重量％で脱イオン水に分散した。この分散体に、モンモリロナイトのカチオン交換量の１．２倍に相当し、かつ脱イオン水中に変性剤Genamin S020を含んでなる溶液を添加した。２．５重量％濃度の分散体を６０〜７０℃で２４時間振盪し、次いで、３５００ｇで遠心分離した。デカント後、沈降物を、エタノールと脱イオン水の１：１混合物に再分散し、洗浄し、再び遠心分離した。洗浄工程は３回繰り返し、その完了度は、上層液における導電率を測定することによって調べた。次いで、生成物を凍結乾燥した。充填レベルは、ＣＥＣの１００％に相当する、１００ｇにつき７１ｍｅｑのGenamin S020（ＣＨＮ分析）であり、ｄ（００１）反射または層間距離は２４．６Åであった。
【００９０】
比較例３：親有機化モンモリロナイトを用いた複合層の製造
比較例２の親有機化モンモリロナイトを用いて、本発明の実施例５ｂと同様に、複合層を製造した。箔上に透明な層を得、箔の気体遮断値は１６７ｃｍ３／（ｍ２ｄｂａｒ）であった。
【００９１】
性質の考察
本発明の実施例３（工程Ｃ）の合成カリウムヘクトライトから製造された本発明のタクトイド（積層）は、１０．６Åの層間距離を示す。即ち、本発明において非膨潤状態であり、水和水が層間空間に侵入することは実質的には不可能である。例えば、本発明の実施例２の膨潤性出発物質の層間距離は１４．６Åであり、この値は、水和Ｍｇ中間層イオンによってもたらされる。カチオン交換量ＣＥＣは、本発明の実施例２において９７ｍｅｑ／１００ｇであるのに対して、本発明の実施例３では４９ｍｅｑ／１００ｇである。このことは、原初のＣＥＣの約５０％しか、有機カチオンによる交換に利用可能ではないことを意味する。それは主として、充填される外面であり、より少ない変性剤しか必要とされない。本発明の実施例４ａおよび４ｂから、第四級アンモニウム化合物によるレベルの高いインターカレーションは生じていないことが分かる。層間距離はそれぞれ１１．３Åと１１．５Åである。大きい変性剤は通常、２０Åを超える層間距離をもたらす。比較例２では、Genamin-S020で変性された工業用モンモリロナイトを使用している。このとき得られた層間距離は２４．６Åである。初期ＣＥＣの１００％まで、カチオン交換が起こっている。
【００９２】
比較的少量の変性剤、およびインターカレーション不可能なまたは膨張不可能な層にもかかわらず、複合層は、一般的な意見に反して、改善された性質（例えば酸素遮断性）を有して得られる。例えば、それぞれの気体遮断値１６７ｃｍ３／（ｍ２ｄｂａｒ）（比較例２のフィロシリケートから製造された比較例３の複合層）および１７８ｃｍ３／（ｍ２ｄｂａｒ）（ＰＵ被覆シリケート不含有ＰＰ基材箔）と比べて、本発明のフィロシリケートタクトイドに基づく層の気体遮断値はそれぞれ、１３４ｃｍ３／（ｍ２ｄｂａｒ）（本発明の実施例４ａのフィロシリケートから製造された本発明の実施例５ａの複合層）および１５８ｃｍ３／（ｍ２ｄｂａｒ）（本発明の実施例４ｂのフィロシリケートから製造された本発明の実施例５ｂの複合層）である。本発明の実施例５ａは、小さい変性剤分子（例えばＢＨＥＤＭＡ）が、既知の長鎖層離隔分子（例えばGenamin S020）より良好な結果をもたらすことを示している。文献では、層間距離を拡げることによるタクトイドの膨張に有利な、オニウムカチオンを有するこれら長鎖「アルキルスペーサー」（例えば、ステアリル基、獣脂基またはオレイル基を有するGenamin S/T/O群）を使用することによるポリマーナノ複合材料が製造されている。本発明の合成フィロシリケートを使用すると、表面変性における自由度が著しく向上する。
【符号の説明】
【００９３】
１        タクトイドの外面
２        タクトイドの中間層空間
３        タクトイドのシリケートラメラ
【図１】
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【国際調査報告】
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