(57)【要約】  本発明は、３０〜６０ｗｔ％のオレフィン系ポリマー及び４０〜７０ｗｔ％のワックスを含むバインダー系を用いてφ＝０．５４〜０．５６の固形分装填率でもって超硬合金又はサーメット部品を射出成形又は押出成形する方法に関する。バインダー系は２．５〜１０ｗｔ％のワセリンをさらに含む。本発明は、また、３０〜６０ｗｔ％のオレフィン系ポリマー、４０〜７０ｗｔ％のワックス及びさらに２．５〜１０ｗｔ％のワセリンを含む、超硬合金又はサーメット部品を射出成形又は押出成形するためのバインダー系にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０〜６０ｗｔ％のオレフィン系ポリマー及び４０〜７０ｗｔ％のワックスを含むバインダー系を用いてφ＝０．５４〜０．５６の固形分装填率でもって超硬合金又はサーメット部品を射出成形又は押出成形する方法であって、
前記バインダー系が２．５〜１０ｗｔ％のワセリン（ＣＡＳ８００９−０３−８）をさらに含むことを特徴とする、超硬合金又はサーメット部品を射出成形又は押出成形する方法。
【請求項２】
３０〜６０ｗｔ％のオレフィン系ポリマー及び４０〜７０ｗｔ％のワックスを含む、超硬合金又はサーメット部品を射出成形又は押出成形するためのバインダー系であって、
２．５〜１０ｗｔ％のワセリン（ＣＡＳ８００９−０３−８）をさらに含むことを特徴とする、バインダー系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉末射出成形法もしくは押出成形法を用いた炭化タングステンをベースとする硬質金属工具もしくは部品の製造方法及びそのためのバインダー系に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化タングステンをベースとする硬質金属はバインダー相中の少なくとも１種の硬質相の小さい（μｍ-スケール）粒子からなる複合材である。これらの材料は常に硬質相炭化タングステン（ＷＣ）を含む。さらに、一般的な組成の他の金属炭化物（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ）Ｃ、ならびに金属炭窒化物、たとえば、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）も含まれてよい。バインダー相は、通常、コバルト（Ｃｏ）からなる。他のバインダー相組成物、たとえば、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの組み合わせ、又は、Ｎｉ及びＦｅの組み合わせも使用されてよい。
【０００３】
炭化タングステンをベースとする硬質金属の工業生産は、しばしば、ミリング液体を用いて湿潤状態で所与の割合の粉末原料及び添加剤をブレンドすることを含む。この液体はしばしば、アルコール、たとえば、エタノールもしくは水又はそれらの混合物である。混合物を、その後、均一スラリーへとミリングする。湿式ミリング操作は原料を脱凝集しそして緊密に混合するという目的で行われる。個々の原料粒は、また、ある程度崩壊される。その後、得られたスラリーを、たとえば、スプレイドライヤーにより、乾燥しそして造粒する。このように得られた粒状物を、その後、グリーン体(green bodies)の一軸プレスにおいて使用でき、又は、押出もしくは射出成形のために使用できる。
【０００４】
射出成形はプラスチック工業において一般的であり、ここで、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーを含む材料は加熱されて、そして所望の形状の成形型中に導入される。この方法はしばしば、粉末技術で使用される際に粉末射出成形（ＰＩＭ）と呼ばれる。この方法は好ましくは複雑な幾何形状の部品のために使用される。炭化タングステンをベースとする硬質金属部品の粉末射出成形において、４つの連続工程が課される。
【０００５】
１．粒状化された超硬合金粉末をバインダー系と混合する。バインダー系は粉末のためのキャリアとして作用し、そしてしばしば、フィードストックと呼ばれる、得られる材料の２５〜６０体積％を構成する。正確な濃度は成形の間の所望のプロセス特性に依存する。溶融状態ですべての有機成分とともに混合を行う。得られたフィードストックは適切なサイズ４×４ｍｍのペレットとされる。
【０００６】
２．混合したフィードストックを用いて射出成形を行う。材料を１００〜２４０℃に加熱し、その後、所望の形状のキャビティー中に導入する。このように得られた部品を冷却し、その後、キャビティーから取り出す。
【０００７】
３．得られた部品からバインダーを除去する。除去は適切な溶剤中で部品を抽出し及び／又は適切な雰囲気にて炉内で加熱することにより行うことができる。この工程はしばしば脱バインダー工程と呼ばれる。
【０００８】
部品を焼結する。超硬合金のための一般的な焼結手順を課す。
【０００９】
フィードストックの押出は上記の工程１、３及び４を含む。所望の形状のキャビティー中にフィードストックを導入する代わりに、フィードストックを所望の断面のダイを連続的に通過させる。
【００１０】
フィードストックの固形分装填率φは有機成分に対する硬質成分の体積量である。φは下記の等式を用いて計算されうる。
【００１１】
【数１】
2012518090.tif 000002
【００１２】
上式中、ρｓは超硬合金の焼結した際の密度であり、ρｖは有機成分の平均密度であり、そしてρｆはフィードストックの密度であり、ヘリウムピコメータで測定される。
【００１３】
フィードストックの固形分装填率φが低い場合には、亀裂、ボイド、ブリスター及び変形部品の問題が生じることがある。フィードストックの固形分装填率φが高い場合には、成形型充填性、広範な成形型摩耗、焼結の間に開放されることがある溶接ライン、亀裂の形成及び高すぎる粘度による表面欠陥の問題ならびに離型の問題が生じることがある。
【発明の概要】
【００１４】
今回、驚くべきことに、フィードストックの有機成分の少量をワセリン（ＣＡＳ８００９−０３−８）で置き換えることにより、上述の問題を経験することなく、高固形分装填率が可能になることが判明した。
【００１５】
本発明に係る方法は下記の工程を含む。
１）水もしくはアルコール又はそれらの組み合わせ、好ましくは８０ｗｔ％のエタノール及び２０ｗｔ％の水の中で、続いて行う乾燥のための造粒剤として、０．１〜１．２ｗｔ％、好ましくは０．２５〜０．５５ｗｔ％のカルボン酸、好ましくはステアリン酸とともに、原料を湿式ミリングすること。硬質成分の粒子サイズをより小さくするには、より多量のカルボン酸が要求される。
【００１６】
２）上記の湿式ミリングプロセス工程の間に形成されるスラリーを乾燥させること。
【００１７】
３）３０〜６０ｗｔ％のオレフィン系ポリマー、４０〜７０ｗｔ％のワックス及び２．５〜１０ｗｔ％のワセリンからなるバインダー系とともにφ＝０．５４〜０．５６の固形分装填率となるように混練することにより乾燥粉末を混合すること。混合は５０〜２００℃に加熱したバッチミキサー又は二軸押出機中で行われ、約４×４ｍｍのサイズのペレットを形成する。
【００１８】
４）従来の射出成形機中でフィードストックを射出成形すること。又は、フィードストックを、一軸、二軸もしくはプランジタイプ押出機中で押出成形する。材料を１００〜２４０℃、好ましくは１４０〜１６０℃に加熱し、そしてその後、射出成形の場合には、所望の形状のキャビティー中に導入する。押出機においては、材料を所望の断面を有するダイに通過させる。射出成形で得られた部品は冷却し、その後、キャビティーから取り出す。押出物は所望の長さの片に切断する。
【００１９】
５）得られた部品を脱バインダーすること。脱バインダーは２つの工程で行う。
５ａ）ワックス及びワセリンを３１〜７０℃、好ましくは３１〜５５℃で、非極性溶剤中に抽出することによる。亀裂及び本明細書中に記載されている他の欠陥の形成を避けるために必要な条件を実験により決定することは当業者によってなされる範囲のことである。
５ｂ）炉中で、好ましくは流動気体媒体雰囲気中で、２ｍｂａｒから周囲圧で４５０℃以下で加熱することによる。亀裂及び本明細書中に記載されている他の欠陥の形成を避けるために必要な条件を実験により決定することは当業者によってなされる範囲のことである。
【００２０】
６）真空中で９００〜１２５０℃、好ましくは約１２００℃で脱バインダー炉中で部品を予備焼結すること。
【００２１】
７）従来の焼結技術を用いて部品を焼結すること。
【００２２】
本発明は超硬合金のすべての組成物及び一般に使用されているＷＣ粒子サイズならびに炭窒化チタンをベースとする材料に使用できる。
【００２３】
１つの実施形態において、ＷＣ又はＴｉ（Ｃ，Ｎ）粒子サイズは従来の粒子成長抑制剤を用いて０．２〜１．５μｍであろう。
【００２４】
別の実施形態において、ＷＣ又はＴｉ（Ｃ，Ｎ）粒子サイズは１．５〜４μｍであろう。
【００２５】
本発明は超硬合金又はサーメット部品の射出成形又は押出成形のためのバインダー系であって、３０〜６０ｗｔ％のオレフィン系ポリマー、４０〜７０ｗｔ％のワックス及び２．５〜１０ｗｔ％のワセリン（ＣＡＳ８００９−０３−８）を含むバインダー系にも関する。
【実施例】
【００２６】
例１
３９０ｇのＣｏ粉末（ＯＭＧ超微粒）、１９．３３ｇのＣｒ３Ｃ２（Ｈ  Ｃ  Ｓｔａｒｃｋ）、２５８０．５ｇのＷＣ（Ｈ  Ｃ  Ｓｔａｒｃｋ  ＤＳ８０）、１０．２２ｇのＷ金属粉末、８ｇのフィッシャートロプシュワックス(Fisher-Tropsch wax)（Ｓａｓｏｌ  Ｈ１）及び１１ｇのステアリン酸を、０．８  ｌの、エタノール及び水（８０：２０質量基準）からなるミリング液体中で４０時間、湿式ミリングすることにより、ＷＣ−１３ｗｔ％Ｃｏサブミクロン超硬合金粉末を製造した。プロセスのこの段階で、ステアリン酸を添加し、スラリーをスプレイ乾燥したときに造粒剤として作用させた。得られたスラリーをスプレイ乾燥し、粒状化粉末を得た。
【００２７】
例２（比較）
例１から得られた２５００ｇの粉末を５０．９７ｇのポリプロピレン−ポリエチレンコポリマー（ＲＤ３６０  ＭＯ，Ｂｏｒｅａｌｉｓ）及び５０．９７ｇのパラフィンワックス（Ｓａｓｏｌ  Ｗａｘ）とともにＺ−ブレード混練ミキサー（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＬＵＫ  １，０）中で混練することにより例１で製造した粉末を混合した。これにより、φが０．５５３に対応する密度８．２３ｇ／ｍｌのフィードストックとなった。
【００２８】
例３（本発明）
例１から得られた２５００ｇの粉末を５０．９７ｇのポリプロピレン−ポリエチレンコポリマー（ＲＤ３６０  ＭＯ，Ｂｏｒｅａｌｉｓ）及び４５．８７ｇのパラフィンワックス（Ｓａｓｏｌ  Ｗａｘ）及び５．０６ｇのワセリン（Ｍｅｒｋｕｒ  ＶＡＲＡ  ＡＢ）とともにＺ−ブレード混練ミキサー（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＬＵＫ  １，０）中で混練することにより例１で製造した粉末を混合した。これにより、φが０．５５３に対応する密度８．２３ｇ／ｍｌのフィードストックとなった。
【００２９】
例４（比較）
例２で製造したフィードストックを射出成形機（Battenfeld HM 60/130/22）中にフィードした。この射出成形機をSeco Tools Minimaster 10mmエンドミルグリーン体の射出成形のために用いた。射出圧力は射出速度３７ｍｌ／ｓで６２ＭＰａであった。グリーン体は乾燥しているように見える表面を有し、裸眼で見える溶接ラインを有していた。
【００３０】
例５（本発明）
例３で製造したフィードストックを射出成形機（Battenfeld HM 60/130/22）中にフィードした。この射出成形機をSeco Tools Minimaster 10mm エンドミルグリーン体の射出成形のために用いた。射出圧力は射出速度３７ｍｌ／ｓで５８ＭＰａであった。グリーン体は輝いて見える表面を有し、裸眼で見える溶接ラインはなかった。
【００３１】
例６（比較）
例４の部品を抽出により脱バインダーし、Sinter-HIP炉（PVA COD733R）中で１４２０℃で焼結し、合計ソーキング時間は６０分であった。ピーク保持温度で３０分後に、炉の圧力を３ＭＰａＡｒに上げた。
焼結後に、部品を検査のために切断した。例４からの部品は炭素孔（carbon pores）、η−相及び孔を含まなかった（すなわち、ＩＳＯ４５０５によりＡ００  Ｂ００  Ｃ００）。少数の部品は亀裂を示し、これはおそらく溶接ラインから広がったものである。
【００３２】
例７（本発明）
例５の部品を抽出により脱バインダーし、Sinter-HIP炉（PVA COD733R）中で１４２０℃で焼結し、合計ソーキング時間は６０分であった。ピーク保持温度で３０分後に、炉の圧力を３ＭＰａＡｒに上げた。
焼結後に、部品を検査のために切断した。例５からの部品は炭素孔（carbon pores）、亀裂、η−相及び孔を含まなかった（すなわち、ＩＳＯ４５０５によりＡ００  Ｂ００  Ｃ００）。
【国際調査報告】
2012518090.tif 000003
2012518090.tif 000004
2012518090.tif 000005