(57)【要約】  平版印刷版を製造するためにネガ型画像形成性要素を使用できる。これらの要素は、４５０〜７５０ｎｍの範囲内にλmaxを有し、露光に使用される波長で、当該要素中の輻射線感受性化合物の吸収よりも１０％低い吸収を有する水溶性コントラスト染料を含む。このコントラスト染料は、コントラスト染料に由来する全吸収スペクトルの４０％未満が非Ｈ凝集形で存在するコントラスト染料によりもたらされるように十分なＨ凝集体で存在する。
2012518195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を含み、当該基材上に、
フリーラジカル重合性成分、
画像形成輻射線への露光によって前記フリーラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分なラジカルを生成することのできる開始剤組成物、
輻射線吸収性化合物、
ポリマーバインダー、及び
４５０〜７５０ｎｍの範囲内にλmaxを有し、かつ、露光のために使用される波長で前記輻射線感受性化合物の吸収よりも１０％低い吸収を示す水溶性コントラスト染料であって、当該コントラスト染料からの全吸収スペクトルの４０％未満が非Ｈ凝集形の前記コントラスト染料によりもたらされるように十分なＨ凝集体で存在する水溶性コントラスト染料、
を含む画像形成性層を有するネガ型画像形成性要素。
【請求項２】
前記水溶性コントラスト染料が、前記コントラスト染料からの全吸収スペクトルの１５％未満が非Ｈ凝集形の前記コントラスト染料によりもたらされるように十分なＨ凝集体で存在する、請求項１に記載の画像形成性要素。
【請求項３】
前記水溶性コントラスト染料が１．５〜２５質量％の量で存在する、請求項１又は２に記載の画像形成性要素。
【請求項４】
前記水溶性コントラスト染料が、下記構造（Ｉａ）又は（Ｉｂ）：
【化１】
2012518195.tif 000022
（式中、Ｑは置換又は非置換のモノ−、トリ−又はペンタ−メチン鎖を表し、
Ｚ及びＺ’は独立にＯ、ＮＲ’、Ｓ、Ｓｅ又はＣＨ＝ＣＨを表し、ここで、Ｒ’は置換又は非置換アルキル又は（ヘテロ）アルキル基であり、
Ｘ及びＸ’は独立に水素、ハロゲン、アルコキシ、又は縮合環を与えるのに十分な炭素原子群を表し、
ＳＧ、ＳＧ’、Ｇ及びＧ’は水可溶化基であり、
Ｌ及びＬ’はアルキレン又はポリエチレングリコール連結基を表し、
ａ及びｂはイオン及び反対電荷の望ましい数を表す）
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成性要素。
【請求項５】
前記水可溶化基が、以下の基：−ＳＯ3-、−ＣＯ2-、−（ＮＲ’Ｒ''Ｒ'''）＋ 、−（ＳＲ’Ｒ''）＋ 、アルキル−ＳＯ3-、アルキル−ＣＯ2-、アルキル−（ＮＲ’Ｒ''Ｒ'''）＋ 、アルキル−（ＳＲ’Ｒ''）＋ 、酸性基又はそれらの塩、及びカルボン酸アミド又はスルホンアミドから誘導されたアミド基のうちの１又は２つ以上を含む、請求項４に記載の画像形成性要素。
【請求項６】
Ｈ凝集形の前記水溶性コントラスト染料が、対イオン、電荷を帯びた多価イオン、クラウン又は半クラウンエーテル化合物と錯化した電荷を帯びた多価イオンを含む、請求項４に記載の画像形成性要素。
【請求項７】
Ｈ凝集形の前記水溶性コントラスト染料が、適切な電荷を有する有機染料を対イオンとして含む、請求項４に記載の画像形成性要素。
【請求項８】
前記画像形成性層の上に配置された親水性トップコートをさらに含み、当該親水性トップコートが親水性ポリマー中に分散された同じ又は異なる水溶性コントラスト染料を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の画像形成性要素。
【請求項９】
前記親水性トップコートが、前記画像形成性層中に存在するのと同じ水溶性コントラスト染料を含む、請求項８に記載の画像形成性要素。
【請求項１０】
前記輻射線感受性化合物が、７５０ｎｍを超える輻射線に対して感受性である近赤外線又は赤外線感受性染料である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の要素。
【請求項１１】
前記輻射線感受性化合物が４５０ｎｍ未満の輻射線に対して感受性である増感剤である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の要素。
【請求項１２】
Ａ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載のネガ型画像形成性要素を像様露光して露光領域及び非露光領域を形成すること、
Ｂ）プレヒート工程有り又は無しで、前記像様露光された要素を現像して、主に前記非露光領域のみを除去すること、
を含む、画像形成された要素の製造方法。
【請求項１３】
前記現像工程が１０以下のｐＨを有する処理液を使用して実施される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記像様露光工程が、７５０〜１４００ｎｍの波長で、又は３００〜４５０ｎｍの波長で実施される、請求項１２又は１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性コントラスト染料を含むネガ型画像形成性要素、例えばネガ型平版印刷版前駆体を提供する。本発明は、これらの画像形成性要素の使用方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版前駆体などの画像形成性材料を製造する際に、輻射線感受性組成物が一般的に使用されている。かかる組成物は、一般的に、輻射線感受性成分、開始剤系及びバインダーを含み、これらはそれぞれ、物理的特性、画像形成性能及び画像特性の種々の改善をもたらすために、研究の対象となってきた。かかる組成物は一般的に画像形成性層として提供される。
【０００３】
印刷版前駆体の分野における最近の発展は、レーザー又はレーザーダイオードによって画像形成することができ、特に印刷機上で画像形成及び／又は現像することができる輻射線感受性組成物の使用に関する。レーザーはコンピューターにより直接制御することができるので、レーザー露光は、中間情報キャリア（又は「マスク」）としてコンベンショナルなハロゲン化銀グラフィックアーツフィルムを必要としない。商業的に入手可能なイメージセッターにおいて使用される高性能レーザー又はレーザーダイオードは、一般的に、少なくとも７００ｎｍの波長を有する輻射線を放出するため、輻射線感受性組成物は、電磁スペクトルの近赤外領域又は赤外領域において感受性であることが求められる。しかしながら、他の有用な輻射線感受性組成物は、紫外線又は可視光で画像形成するように構成されている。
【０００４】
印刷版の製造のために輻射線感受性組成物を使用する２つの可能な方法がある。ネガ型印刷版の場合、輻射線感受性組成物の露光領域を硬化させ、非露光領域は現像中に洗い落とされる。ポジ型印刷版の場合、露光領域は現像液に溶解し、非露光領域は画像となる。
【０００５】
露光領域と非露光領域との間の差別化を改善するため、露光領域において深いコントラストを得るため、ベーキングされた版の場合に露光領域と非画像領域との間で少なくともある程度のコントラストを得るため、高い品質及び歩留まりを維持するためにインライン製造時に特定のコントラストを得るため、及び、露光材料の不良のより容易な検出のために露光領域と非露光領域との間でコントラストを得るために、画像形成性要素にコントラスト染料を加えることができる。
【０００６】
コントラスト染料は、深いコントラストを得るために大きな吸光係数を示すべきであり、不活性であり、かつ、光吸収により誘発される物質変換に参加しないものであるべきであり、高処理量で１０未満のｐＨを有するアルカリ性処理液中に容易に分散するものであるべきであり、かかる処理液中に容易に分散することによりこれらの材料を単純な処理にかけることが容易になる。
【０００７】
フォトポリマーを含む画像形成性要素は、コントラスト染料のふさわしい一用途になってきた。特に、紫又は近赤外領域におけるデジタル画像形成は、上記理由のうちの幾つかのために、たいていコントラスト染料の添加を必要とする。不均一系は、コントラスト顔料を含むことがあり、あるいは、均一系は可溶性コントラスト染料を含むことがある。可溶性コントラスト染料の使用は、画像形成された要素を、１０未満のｐＨを有するアルカリ性ｐＨ現像液を使用して処理することをより可能にし、そのため、単純な処理の可能性を広げる。これは、紫及び近赤外画像形成要素の両方に対して、１つの処理液の使用をもたらすと考えられる。
【０００８】
顔料は、幾つかの欠点を除いて、フォトポリマー用のコントラスト材料として非常に魅力的なものになってきた。コントラスト材料としての顔料の使用は、例えば日本国特開２００２−１８９２９５号公報及び欧州特許第１，０７０，９９０号明細書（Ｓｏｒｏｒｉ他）及び欧州特許第１，５２０，６９５号明細書（Ｇｏｔｏ）に記載されている。顔料を水又は有機溶剤に可溶性の染料に置き換える多くの試みは失敗に終わった。顔料は処理液中で凝集する傾向があり、その結果、プロセッサーにおける望ましくないスラッジ及び高負荷の原因となり、頻繁なクリーニング及び短い装填サイクルを必要とするために、顔料の代わりに水溶性のコントラスト染料の使用が好ましい。
【０００９】
国際公開第２００８／０４６７７５号（Ｃａｌｌａｎｔ他）には、画像をもたらすために粒子の合着（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）を利用する平版印刷版における水溶性コントラスト染料の使用が記載されている。かかる印刷版のスピードは望ましくないほどに遅い。画像を形成するために合着を利用する印刷版は、熱放射、例えば近赤外ＩＲレーザーだけを必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１８９２９５号公報
【特許文献２】欧州特許第１，０７０，９９０号明細書
【特許文献３】欧州特許第１，５２０，６９５号明細書
【特許文献４】国際公開第２００８／０４６７７５号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、基材を含み、当該基材上に、
フリーラジカル重合性成分、
画像形成輻射線への露光によって前記フリーラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分なラジカルを生成することのできる開始剤組成物、
輻射線吸収性化合物、
ポリマーバインダー、及び
４５０〜７５０ｎｍの範囲内にλmaxを有し、かつ、露光のために使用される波長で前記輻射線感受性化合物の吸収よりも１０％低い吸収を示す水溶性コントラスト染料であって、当該コントラスト染料からの全吸収スペクトルの４０％未満が非Ｈ凝集形の前記コントラスト染料によりもたらされるように十分なＨ凝集体で存在する水溶性コントラスト染料、
を含む画像形成性層を有するネガ型画像形成性要素を提供する。
【００１２】
本発明は、
Ａ）本発明のネガ型画像形成性要素を像様露光して露光領域及び非露光領域を形成すること、
Ｂ）プレヒート工程有り又は無しで、前記像様露光された要素を現像して、主に前記非露光領域のみを除去すること、
を含む、画像形成された要素の製造方法も提供する。
【００１３】
我々は、電磁スペクトルの「紫」及び赤外領域において特に感受性であるネガ型画像形成性要素における水溶性コントラスト染料の使用方法を見出した。これらの水溶性染料は可視領域で吸収し、４０５ｎｍ及び８３０ｎｍの両方でほとんど吸収を示さない。この画像形成性要素は、低強度レーザー画像形成源（紫ダイオードレーザー露光）を使用した場合でも十分なスピードを示し、しかも、コントラスト顔料を含む同様の画像形成性要素と比べた場合にミクロ構造要素のより良好な外観から判るように、改善された付着性を有する。さらに、得られた画像は、より高いスクリーン値でシャドー部の良好なオープニングにより示されるように改善された解像度を有し、ミクロ構造要素は１０未満のｐＨを有するアルカリ性処理液で処理中に基材への望ましい付着性を示し、この処理中にコントラスト染料の析出が起こらない。
【００１４】
さらに、画像形成性要素が酸素バリヤーとして機能するトップコートを有する場合に、屋内光安全性（黄色光）を改善するために、コントラスト染料をそのトップコート中に組み込んで、フィルターとして機能させることができる。
【００１５】
本発明において有用な水溶性コントラスト染料は、一般的に、１５ｇ／リットルを超える水への溶解度を有し、それらが輻射線感受性画像形成性層中に組み込まれたらＨ凝集体を生じる。これは、コントラスト染料のＨ凝集体が支配的であり、そのため、非Ｈ凝集染料分子の吸収が凝集染料分子の積分吸光度よりも低いことを意味している。例えば、非Ｈ凝集体の吸収が、コントラスト染料（非Ｈ凝集染料及び凝集染料の両方）の全積分吸光度の４０％未満であることが望ましい。凝集染料の画分量は図１を考慮することにより決定できる。
【００１６】
Ｈ凝集体染料分子の形成は、画像形成性層への染料の独特な溶解性により促進される。すなわち、コントラスト染料は、画像形成性層として使用される疎水性有機コーティング中に容易に溶解可能である。我々は、驚くべきことに、疎水性の画像形成性層中に水溶性コントラスト染料を組み込むことによって、高い光学濃度を示す、十分に機能し、光感度の高い画像形成性層がもたらされることを見出した。そのため、我々は、深いコントラストを有する平版印刷版を得た。
【００１７】
Ｈ凝集体の形成は、シアニン染料の使用により、疎水性コーティング中での超分子集合体の形成を促進することができる金属イオン／塩の添加、及び、超分子集合体（Ｈ凝集染料）の形成を促進するクラウンエーテル又は半クラウンエーテル［例えばポリ（エチレン）グリコール］の添加は、優先的に促進される。
【００１８】
我々は、本発明の画像形成性要素は、現像前及び現像後に水すすぎ工程なしで容易に画像形成し、単純な処理方法と比較的弱アルカリ性の溶液を使用して処理できることを見出した。処理液は、高負荷の場合でもかなりきれいなままであり、頻繁に清浄化又は補充する必要がない。それでもやはり、本発明を標準的な方法にも拡張できるために、単純な方法が好ましい。
【００１９】
トップコートは、必要に応じて、フィルター材料として機能することができるコントラスト染料を有してもよい。コントラスト染料は、親水性オーバーコート中で凝集する傾向が低く、我々は、黄色及び白色光安定性の改善を見出した。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、ａ）トップコート（９５％のＣｅｌｖｏｌ及び５％の水溶性コントラスト染料２）及びｂ）ベースコート（ポリマーＰ１を２２．４１％、水溶性コントラスト染料２を３．９％、Ｋａｙａｍｅｒ  ＰＭ２を１％、ヘキサメチレンジイソシアネートと（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートと２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジンとの反応により調製されたオリゴマーを含む３０質量％（溶剤：メチルエチルケトン）溶液を４２％、ＢＰＥ−５００を７．３５％、Ｓ１を１３．７％、２，２−ビス−（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−２’Ｈ−［１，２’］ビイミダゾリルを３．３％、メルカプトトリアゾールを６．１％、及び界面活性剤を０．２４％）における水溶性コントラスト染料２のＵＶ−ＶＩＳスペクトルのグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
特に断らない限り、本明細書において使用される場合に、「ネガ型画像形成性要素」及び「平版印刷版前駆体」という用語は、本発明の実施態様を指すことを意図する。
さらに、特に断らない限り、本明細書中に記載された種々の成分、例えば、「ラジカル重合性成分」、「輻射線吸収性化合物」、「ポリマーバインダー」、「水溶性コントラスト染料」、「開始剤」、及び類似の用語は、かかる成分の混合物も意味する。従って、単独での当該用語の使用は、単一の成分だけを必ずしも意味するものではない。
さらに、特に断らない限り、百分率は、乾燥質量での百分率を意味する。
【００２２】
本発明の画像形成性要素は、一般的に、「単層」画像形成性要素であり、この用語は、要素が、画像形成に必須である画像形成性層をたった１つ含むことを意味し、この層は、最も外側の層であることができるが、かかる、要素は、様々な目的のために画像形成性層の下方に１又は２以上の層を含んでよく、あるいは、画像形成性層上にトップコートを含んでもよい。
ポリマーに関連するあらゆる用語の定義を明らかにするために、International Union of Pure and Applied Chemistry（「IUPAC」）によって発行された「Glossary of Basic Terms in Polymer Science」，Pure Appl. Chem. 68, 2287-2311 (1996）を参照されたい。しかしながら、本明細書中に明記した定義が支配的なものと見なされるべきである。
【００２３】
「グラフト」ポリマー又はコポリマーは、２００以上の分子量を有する側鎖を有するポリマーを意味する。
「ポリマー」という用語は、オリゴマーを包含する高及び低分子量ポリマーを意味し、ホモポリマー及びコポリマーを包含する。
「コポリマー」という用語は、２種又は３種以上の異なるモノマーから誘導されたポリマーを意味する。
「主鎖」という用語は、複数のペンダント基が結合しているポリマー中の原子（炭素又はヘテロ原子）の鎖を意味する。かかる主鎖の一例は、１種又は２種以上のエチレン系不飽和重合性モノマーの重合から得られた「全炭素（ａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ）」主鎖である。しかしながら、他の主鎖は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、この場合、ポリマーは、縮合反応又は何らかの他の手段によって形成される。
【００２４】
Ｈ凝集体についての概説をA. Herz, "Aggregation of sensitizing Dyes in Solution and Their Adsorption onto Silver Halides", Advances in Colloid and Interface Science, 8(1997) 237-298；M. Kasha, H. R. Rawls, M. Ashraf El-Bayoumi, "The Exciton Model in Molecular Spectroscopy", Pure and Applied Chemistry (1965), 11(3-4), 371-92；W. West, S. Pearce, "The Dimeric State of Cyanine Dyes" The Journal of Physical Chemistry, (1965), 69(6), 1894-1903；及びA. H. Herz, R. P. Danner, G. A. Janusonis, "Adsorption of Dyes and Their Surface Spectra" Advan. Chem. Ser. (1968), 79, 173-197に見出すことができる。
【００２５】
画像形成性層
画像形成性要素は、適切な基材上に配設されて画像形成性層を形成している輻射線感受性組成物を含む。この画像形成性要素は、適切な画像形成輻射線を使用して架橋可能である適用されたコーティングを必要とするいかなる場合にも有用性を有するものであることができ、特に、露光領域の代わりにコーティングの非露光領域を除去することが望まれる場合に有用なものであることができる。例えば集積回路用の印刷回路板、マイクロオプティカルデバイス、カラーフィルター、フォトマスク、及び以下により詳しく定義する平版印刷版前駆体などの印刷フォーム（ｐｒｉｎｔｅｄ  ｆｏｒｍｓ）などの画像形成性要素中の画像形成性層を作製するために当該輻射線感受性組成物を使用できる。
【００２６】
輻射線感受性組成物において使用できるフリーラジカル重合性成分は、フリーラジカル開始剤を使用して重合又は架橋させることができる１又は２つ以上のエチレン系不飽和重合性又は架橋性基を有する１又は２種以上の化合物からなる。例えば、フリーラジカル重合性成分は、エチレン系不飽和モノマー、オリゴマー、及び架橋性ポリマー、又はかかる化合物の様々な組み合わせであることができる。
【００２７】
重合又は架橋させることができる適切なエチレン系不飽和化合物としては、アルコールの不飽和エステル、例えばポリオールの（メタ）アクリル酸エステルなどの、前記重合性基のうちの１又は２つ以上を有するエチレン系不飽和重合性モノマーが挙げられる。オリゴマー及び／又はプレポリマー、例えばウレタン（メタ）アクリレート、エポキシド（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、及び不飽和ポリエステル樹脂などを使用することもできる。実施態様によっては、ラジカル重合性成分はカルボキシ基を含んでよい。
【００２８】
特に有用なフリーラジカル重合性成分としては、複数のアクリレート及びメタクリレート基並びにそれらの組み合わせなどの付加重合性エチレン系不飽和基を含むフリーラジカル重合性モノマー若しくはオリゴマー、又はフリーラジカル架橋性ポリマー、或いはこれらの部類の材料の組み合わせが挙げられる。より特に有用なフリーラジカル重合性化合物としては、複数の重合性基を有する尿素ウレタン（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートから誘導されたものが挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ１００脂肪族ポリイソシアネート樹脂（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．、コネチカット州ミルフォード）と、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートとを反応させることにより、非常に好ましいフリーラジカル重合性成分を調製することができる。他の有用なフリーラジカル重合性化合物としては、ＫＯＷＡ  Ａｍｅｒｉｃａｎから入手可能なＮＫ  Ｅｓｔｅｒ  Ａ−ＤＰＨ（ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート）、並びにＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なフリーラジカル重合性化合物、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ  ３９９（ジペンタエリトリトールペンタアクリレート）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３５５（ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ２９５（ペンタエリトリトールテトラアクリレート）及びＳａｒｔｏｍｅｒ  ４１５［エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート］など、並びに当業者であれば容易に分かるであろうものが挙げられる。
【００２９】
米国特許第６，５８２，８８２号明細書（上記）、米国特許第６，８９９，９９４号明細書（上記）、米国特許第７，１５３，６３２号明細書（Ｓａｒａｉｙａ他）及び国際公開第２００７／０７７２０７号に記載されている尿素ウレタン（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートも有用である。
多くの他のフリーラジカル重合性成分が当業者に知られており、Photoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists, A Reiser, Wiley, New York, 1989の第102-177頁の論文、S.P. Pappas編のRadiation Curing: Science and Technology, Plenum, New York, 1992の第399-440頁のB.M. Monroeによる論文、及びJ.M. Sturge他（編集）のImaging Processes and Material, Van Nostrand Reinhold, New York, 1989の第226-262頁のA.B. Cohen及びP. Walkerによる論文「Polymer Imaging」を含む多くの文献に記載されている。例えば、有用なフリーラジカル重合性成分は、欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書（上記）に段落［０１７０］から記載されている。
【００３０】
フリーラジカル重合性成分は、輻射線感受性組成物中に、輻射線への暴露後に当該組成物を水性現像液に不溶性にするのに十分な量で存在する。この量は、輻射線感受性組成物の乾燥質量を基準にして、一般的に１０〜７０質量％、典型的には２０〜５０質量％である。
【００３１】
輻射線感受性組成物は、適切な画像形成輻射線への暴露によってラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分なラジカルを生成することのできる開始剤組成物を含む。開始剤組成物は、例えば、７００ｎｍ〜１４００ｎｍ、典型的には７００ｎｍ〜１２００ｎｍの広いスペクトル範囲に対応する赤外スペクトル領域の電磁輻射線に対して応答性であることができる。あるいは、開始剤組成物は、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、典型的には３００〜４５０ｎｍの紫領域の露光輻射線に対して応答性であることができる。
【００３２】
このように使用できる多くの化合物が文献で知られており、例えば有機ホウ素塩、ｓ−トリアジン、ベンゾイル置換化合物、オニウム塩（例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩及びホスホニウム塩）、トリハロアルキル置換化合物、メタロセン（例えばチタノセン）、ケトオキシム、チオ化合物、有機過酸化物、又はこれらの化合物のうちの２種又は３種以上の組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。ヘキサアリールビイミダゾール、オニウム化合物、及びチオール化合物、並びにこれらのうちの２種又は３種以上の混合物が望ましい共開始剤又はフリーラジカル生成剤であり、特にヘキサアリールビイミダゾール及びヘキサアリールビイミダゾールとチオール化合物の混合物が有用である。
【００３３】
適切なヘキサアリールビイミダゾールは、例えば、下記式により表される。
【００３４】
【化１】
2012518195.tif 000003
【００３５】
ここで、Ａ1〜Ａ6は、互いに同じであっても異なっていてもよい置換又は非置換Ｃ5 〜Ｃ20アリール基であり、それらの環において１又は２個以上の炭素原子は必要に応じてＯ、Ｎ及びＳから選ばれるヘテロ原子により置換されていてもよい。アリール基に対して適切な置換基は、トリアリールイミダゾリルラジカルへの光により誘発される解離を妨げないもの、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素）、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル（任意選択的に、ハロゲン原子、−ＣＮ及び−ＯＨから選択される１又は２個以上の置換基により置換されていてもよい）、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、及び（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）スルホニルである。
【００３６】
好ましいアリール基は、置換及び非置換のフェニル、ビフェニル、ナフチル、ピリジル、フリル及びチエニル基である。特に好ましいものは、置換及び非置換フェニル基であり、とりわけ好ましいものはハロゲン置換フェニル基である。例としては、
２，２’−ビス（ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−エトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｍ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ヘキソキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ヘキシルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス［ｍ−（ベータフェノキシ−エトキシフェニル）］ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，４’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−５，５’−ジフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−フェニルスルホニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｐ−スルファモイルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−４−ビフェニリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−１−ナフチル−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ジ−９−フェナントリル−４，４’，５，５’−テトラキス（ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ジフェニル−４，４’，５，５’−テトラ−４−ビフェニリルビイミダゾール、
２，２’−ジフェニル−４，４’，５，５’−テトラ−２，４−キシリルビイミダゾール、
２，２’−ジ−３−ピリジル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−３−チエニル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−ｐ−トリル−４，４’−ジ−ｏ−トリル−５，５’−ジフェニルビイミダゾール、
２，２’−ジ−２，４−キシリル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサキス（ｐ−フェニルチオフェニル）ビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサ−１−ナフチルビイミダゾール、
２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ニトロ−５−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、及び
２，２’−ビス（２−クロロ−５−スルホフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’，５−トリス（２−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，５’−ジフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、又は
２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
適切なヘキサアリールビイミダゾールは、例えば米国特許第４，５６５，７６９号明細書（Ｄｕｅｂｅｒ他）及び米国特許第３，４４５，２３２号明細書（Ｓｈｉｒｅｙ）に記載されており、公知の方法、例えばトリアリールイミダゾールの酸化的二量化により調製できる。ヘキサアリールビイミダゾールの化学についての要約が次の文献に載っている：Advances in Photochemistry, D.C. Neckers, W.S. Jenks, T. Wolff （編）, Vol. 28, John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, 2005, pp. 129-261にあるR. Dessauer, "The Invention of Dylux Instant-Access Imaging Materials and the Development of HABI Chemistry- A Personal History"。
【００３８】
本発明において、１又は２種以上の共開始剤を使用できる。メタロセンはとりわけ黄色光安定性に影響を及ぼすことが判ったため、メタロセンは本発明の共開始剤として適さない。
【００３９】
共開始剤の量に特に制限はない。しかしながら、共開始剤の量は、乾燥層質量を基準にして、一般的に０．２〜２５質量％、又は典型的には０．５〜１５質量％の範囲内である。
【００４０】
他の適切な開始剤組成物は、アミン（例えばアルカノールアミンなど）、チオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン及びその誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−アリールグリシン及びそれらの誘導体（例えばＮ−フェニルグリシンなど）、芳香族スルホニルハライド、トリハロゲノメチルスルホン、イミド（例えばＮ−ベンゾイルオキシフタルイミドなど）、ジアゾスルホネート、９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体、少なくとも２個のカルボキシ基を有し、その内の少なくとも１個がアリール部分の窒素、酸素若しくは硫黄原子に結合しているＮ−アリール、Ｓ−アリール若しくはＯ−アリールポリカルボン酸、Ｗｅｓｔ他の米国特許第５，６２９，３５４号明細書に記載されている「共開始剤」、オキシムエーテル及びオキシムエステル（例えばベンゾインから誘導されたものなど）、α−ヒドロキシ若しくはα−アミノ−アセトフェノン、アルキルトリアリールボレート、トリハロゲノメチルアリールスルホン、ベンゾインエーテル及びエステル、過酸化物（例えば過酸化ベンゾイルなど）、ヒドロ過酸化物（例えばクミルヒドロペルオキシドなど）、例えば米国特許第４，５６５，７６９号明細書（Ｄｕｅｂｅｒ他）に記載されているアゾ化合物（例えばアゾビス−イソブチロニトリルなど）、例えば米国特許第６，５６２，５４３号明細書（Ｏｇａｔａ他）に記載されているものなどのホウ酸塩及び有機ホウ酸塩、並びにオニウム塩（例えば、アンモニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、及びＮ−アルコキシピリジニウム塩など）などの化合物（これらに限定されない）を含む。他の知られている開始剤組成物成分は例えば米国特許出願第２００３／００６４３１８号明細書（Ｈｕａｎｇ他）に記載されている。
【００４１】
赤外線（ＩＲ）感受性開始剤組成物は、一般的に、スルホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、アンモニウム、セレノニウム、アルソニウム、ホスホニウム、ジアゾニウム又はハロニウム塩など（これらに限定されない）のオニウム塩を含む。代表例を含む有用なオニウム塩についてのさらなる詳細は、米国特許出願公開第２００２／００６８２４１号明細書（Ｏｏｈａｓｈｉ他）、国際公開第２００４／１０１２８０号（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ他）、並びに米国特許第５，０８６，０８６号明細書（Ｂｒｏｗｎ−Ｗｅｎｓｌｅｙ他）、米国特許第５，９６５，３１９号明細書（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ）及び米国特許第６，０５１，３６６号明細書（Ｂａｕｍａｎｎ他）に掲載されている。例えば、適切なホスホニウム塩は、４つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価リン原子を含む。適切なスルホニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウム塩は、３つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価の硫黄を含む。適切なジアゾニウム塩は、正電荷を帯びたアゾ基（すなわち−Ｎ＝Ｎ＋）を有する。適切なアンモニウム塩は、例えば、４つの有機置換基を有する置換第４級アンモニウム塩、及び、例えばＮ−アルコキシピリジニウム塩などの第４級窒素複素環式環などの、正電荷を帯びた窒素原子を含む。適切なハロニウム塩は、２つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価ハロゲン原子を含む。オニウム塩は、一般的に、負電荷を帯びた適切な数の対イオン、例えば、ハライド、ヘキサフルオロホスフェート、チオスルフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、スルホネート、水酸化物、パークロレート、ｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラフェニルボレート、及び当業者に明らかな他のものなどを含む。
【００４２】
ハロニウム塩がより好ましく、ヨードニウム塩が最も好ましい。一つの好ましい実施態様において、オニウム塩は、正電荷を帯びたヨードニウム（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−部分と適切な負電荷を帯びた対イオンを有する。かかるヨードニウム塩の一代表例は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ニューヨーク州タリタウン）からＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０として入手可能であり、これは、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートであり、７５％の炭酸プロピレン溶液で供給される。
【００４３】
幾つかの有用なホウ素成分としては、アルカリ金属イオン、オニウム又はカチオン性増感染料などの適切なカチオンと対になった、例えば米国特許第６，５６９，６０３号明細書（上記）中に記載されたものなどの有機ホウ素アニオンを含む有機ホウ素塩が挙げられる。有用なオニウムカチオンとしては、アンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ヨードニウム及びジアゾニウムカチオンが挙げられるが、これらに限定されない。「印刷機上（ｏｎ−ｐｒｅｓｓ）」現像（以下により詳しく記載する）用に設計された輻射線感受性配合物における開始剤化合物として、ヨードニウム塩、特にヨードニウムボレートが特に有用である。これらは、単独で、又は種々の共開始剤、例えば米国特許第６，８８４，５６８号明細書（Ｔｉｍｐｅ他）中に記載されているものなどのメルカプトトリアゾール、メルカプトベンゾイミダソール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサジアゾール、メルカプトテトラゾールなどと組み合わせて、赤外線感受性組成物の全固形分を基準にして少なくとも０．５質量％かつ１０質量％以下の量で使用できる。
【００４４】
有用な赤外線感受性開始剤組成物は、それぞれが下記構造（ＩＩ）により表される１又は２種以上のジアリールヨードニウムボレート化合物を含むことができる：
【００４５】
【化２】
2012518195.tif 000004
【００４６】
式中、Ｘ及びＹは、独立に、ハロ基（例えばフルオロ、クロロ又はブロモ）、置換又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、クロロメチル、エチル、２−メトキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、全ての分岐及び線状ペンチル基、１−エチルペンチル、４−メチルペンチル、全てのヘキシル異性体、全てのオクチル異性体、ベンジル、４−メトキシベンジル、ｐ−メチルベンジル、全てのドデシル異性体、全てのイコシル異性体、並びに置換又は非置換モノ−及びポリ−分岐及び線状ハロアルキル）、置換又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルキルオキシ（例えば置換又は非置換のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ、及び種々の他の線状及び分岐アルキレンオキシアルコキシ基）、炭素環式芳香環中に６又は１０個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基（例えばモノ−及びポリハロフェニル及びナフチル基などの置換又は非置換フェニル及びナフチル基）、又は環構造中に３〜８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基（例えば置換又は非置換のシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル及びシクロオクチル基）である。例えば、Ｘ及びＹは、独立に、置換又は非置換の炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基、又は環内に５若しくは６個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、より好ましくは、Ｘ及びＹは、独立に、置換又は非置換の炭素原子数３〜６のアルキル基（特に、炭素原子数３〜６の分岐アルキル基）である。このように、Ｘ及びＹは同じか又は異なる基であることが可能であり、種々のＸ基は同じか又は異なる基であることが可能であり、種々のＹ基は同じか又は異なる基であることが可能である。「対称的」なホウ酸ジアリールヨードニウム化合物及び「非対称的」なホウ酸ジアリールヨードニウム化合物の両方が考えられるが、「対称的」な化合物が好ましい（すなわち、これらは両フェニル環上に同じ基を有する）。
【００４７】
さらに、２つ又は３つ以上の隣接するＸ又はＹ基が結合していて、各フェニル基とともに縮合炭素環式又は複素環式環を形成していてもよい。
Ｘ及びＹ基は、フェニル環上の任意の位置に存在していてもよいが、Ｘ及びＹ基は、一方又は両方のフェニル環上で、好ましくは２−又は４−位に存在し、より好ましくは４−位に存在する。
【００４８】
どのようなタイプのＸ及びＹ基がヨードニウムカチオン中に存在するかとは無関係に、Ｘ及びＹ置換基中の炭素原子数の和は少なくとも６であり、好ましくは８〜４０である。従って、化合物によっては、１又は２個以上のＸ基が少なくとも６個の炭素原子を含むことがあり、Ｙは存在しない（ｑは０である）。あるいは、１又は２個以上のＹ基が少なくとも６個の炭素原子を含むことがあり、Ｘは存在しない（ｐは０である）。さらに、Ｘ及びＹ双方における炭素原子数の和が少なくとも６である限り、１又は２個以上のＸ基が６個未満の炭素原子を含むことができ、１又は２個以上のＹ基が６個未満の炭素原子を含むことができる。この場合にも、両フェニル環上に全部で少なくとも６個の炭素原子が存在することができる。
【００４９】
構造ＩＩにおいて、ｐ及びｑは独立に０又は１〜５の整数であるが、ｐ又はｑが１であることを条件とする。例えば、ｐ及びｑの両方が１であることができる。このように、Ｘ又はＹ基によって置換されていないフェニル環中の炭素原子は、それらの環位置で水素原子を有することが明らかである。
【００５０】
Ｚ−は、下記構造（ＩＩＩ）により表される有機ホウ酸アニオンである：
【００５１】
【化３】
2012518195.tif 000005
【００５２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、フルオロアルキル基以外の、置換又は非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、全てのペンチル異性体、２−メチルペンチル、全てのヘキシル異性体、２−エチルヘキシル、全てのオクチル異性体、２，４，４−トリメチルペンチル、全てのノニル異性体、全てのデシル異性体、全てのウンデシル異性体、全てのドデシル異性体、メトキシメチル、及びベンジル）、芳香環中に６〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換炭素環式アリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，４−メトキシフェニル、ナフチル及びペンタフルオロフェニル基）、置換又は非置換の炭素原子数２〜１２のアルケニル基（例えばエテニル、２−メチルエテニル、アリル、ビニルベンジル、アクリロイル及びクロトノチル基）、置換又は非置換の炭素原子数２〜１２のアルキニル基（例えばエチニル、２−メチルエチニル及び２，３−プロピニル基）、環構造体中に３〜８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル及びシクロオクチル基）、又は５〜１０個の炭素、酸素、硫黄及び窒素原子を有する置換又は非置換ヘテロシクリル基（芳香族基及び非芳香族基の両方を包含、例えば置換又は非置換のピリジル、ピリミジル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾイリル、インドリル、キノリニル、オキサジアゾリル及びベンゾオキサゾリル基）である。或いは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２又は３つ以上が結合して、ホウ素原子を有する複素環を形成していてもよく、かかる環は炭素、窒素、酸素又は窒素原子を最大７個有する。
【００５３】
例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、先に定義した置換又は非置換アルキル又はアリール基であるか、あるいは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも３つが、同じか又は異なる置換又は非置換アリール基（例えば置換又は非置換フェニル基）である。実施態様によっては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが、同じか又は異なる置換又は非置換アリール基であるか、或いは、これらの基の全てが同じ置換又は非置換フェニル基である。例えば、Ｚ−は、フェニル基が置換されているか置換されていないテトラフェニルボレートであることができる。
【００５４】
本発明において有用な代表的なヨードニウムボレート化合物としては、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、［４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）−オキシ］フェニル］フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヘキシルフェニル−フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−シクロへキシルフェニルヨードニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、４−シクロへキシルフェニル−フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ペンチルフェニルヨードニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、４−メトキシフェニル−４’−シクロへキシルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４’−ドデシルフェニルヨードニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（１−イミダゾリル）ボレートが挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物の２又は３種以上の混合物も開始剤組成物において使用できる。
【００５５】
１又は２種以上の開始剤化合物を含む開始剤組成物は、一般的に、輻射線感受性組成物の全固形分又は塗布された画像形成性層の乾燥質量を基準にして０．５％〜３０％の量で輻射線感受性組成物中に存在する。例えば、開始剤組成物は、２質量％〜２０質量％の量で存在する。ほとんどの実施態様において、１又は２種以上のジアリールヨードニウムボレート化合物は一般的に開始剤組成物の１０〜１００％を構成する。
【００５６】
実施態様によっては、輻射線感受性組成物は、フリーラジカル生成化合物が紫外線感受性（この紫外線は少なくとも１５０ｎｍかつ４７５ｎｍ以下）であることによって光重合を促進する紫外線増感剤を含む。幾つかの他の実施態様において、少なくとも３７５ｎｍかつ４７５ｎｍ以下の範囲内の「紫」の輻射線に対して感受性である。かかる組成物に対して有用な増感剤は、特定のピリリウム及びチオピリリウム染料及び３−ケトクマリンを含む。かかる分光感度のための幾つかの他の有用な増感剤は、例えば、第６，９０８，７２６号（Ｋｏｒｉｏｎｏｆｆ他）、有用なビスオキサゾール誘導体及び類似体を記載した国際公開第２００４／０７４９２９号（Ｂａｕｍａｎｎ他）、並びに米国特許出願公開第２００６／００６３１０１号及び第２００６／０２３４１５５号（両方ともＢａｕｍａｎｎ他）に記載されている。
【００５７】
さらに他の有用な増感剤は国際公開第２００６／０５３６８９号（Ｓｔｒｅｈｍｅｌ他）に定義されている構造（Ｉ）単位を有するオリゴマー又はポリマー化合物であり、当該化合物は、２つのヘテロ原子の間に共役π系をもたらす適切な芳香族又は複素芳香族単位を有する。
【００５８】
さらなる有用な「紫」−可視光増感剤は国際公開第２００４／０７４９２９号（Ｂａｕｍａｎｎ他）に記載されている化合物である。これらの化合物は、芳香族複素環式基と共役する少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含むスペーサー部分により連結された同じ又は異なる芳香族複素環式基を含み、当該公開公報の式（Ｉ）によってより詳しく表される。
【００５９】
紫／可視領域の増感のための他の有用な増感剤は、国際公開第２００４／０７４９３０号（Ｂａｕｍａｎｎ他）に記載されているような２，４，５−トリアリールオキサゾール誘導体である。これらの化合物は、単独で又は上記の共開始剤とともに使用できる。有用な２，４，５−トリアリールオキサゾール誘導体は、構造Ｇ−（Ａｒ1）3（式中、Ａｒ1 は、環内に６〜１２個の炭素原子を有する同じ又は異なる置換又は非置換の炭素環式アリール基であり、Ｇはフラン又はオキサゾール環である）又は構造Ｇ−（Ａｒ1）2（式中、Ｇはオキサジアゾール環である）により表すことができる。Ａｒ1 基は、１又は２個以上のハロ基、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換アリール、アミノ（第１級、第２級又は第３級）、又は置換若しくは非置換のアルコキシ若しくはアリールオキシ基により置換されていてもよい。例えば、アリール基は、１又は２個以上のＲ'1〜Ｒ'3基によりそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ'1〜Ｒ'3基は独立に水素又は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ベンジル、及びメトキシメチル基など）、環内に６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換炭素環式アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−メトキシフェニル及び３−メチルフェニル基など）、環内に５〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換シクロアルキル基、−Ｎ（Ｒ'4）（Ｒ'5）基、又はＯＲ'6基である。ここで、Ｒ'4〜Ｒ'6は、独立に、先に定義した置換又は非置換のアルキル又はアリール基を表す。好ましくは、Ｒ'1〜Ｒ'3の少なくとも１つは−Ｎ（Ｒ'4）（Ｒ'5）基（式中、Ｒ'4及びＲ'5は同じ又は異なるアルキル基である）である。各Ａｒ1 基に対して有用な置換基としては同じ又は異なる第１級、第２級及び第３級アミンが挙げられる。
【００６０】
さらに別の部類の有用な紫輻射線増感剤としては、構造Ａｒ1−Ｇ−Ａｒ2 により表される化合物が挙げられる。ここで、Ａｒ1 及びＡｒ2 は同じ又は異なる、環内に６〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基であるか、あるいはＡｒ2 はアリーレン−Ｇ−Ａｒ1 又はアリーレン−Ｇ−Ａｒ2 基であり、Ｇはフラン、オキサゾール又はオキサジアゾール環である。Ａｒ1 は先に定義したのと同じであり、Ａｒ2 はＡｒ1 のように同じ又は異なるアリール基であることができる。「アリーレン」は、Ａｒ1 について定義したアリール基のいずれであってもよいが、それらが２価になるように水素原子が除かれている。
【００６１】
赤外線感受性組成物の感度は、１又は２以上の赤外線吸収性化合物、発色団、又は画像形成輻射線を吸収するか当該組成物を７００ｎｍ〜１４００ｎｍ、典型的には７００〜１２００ｎｍのλmaxを有する画像形成赤外線に対して増感する増感剤の存在によって与えられる。
【００６２】
有用な赤外線吸収性発色団としては、様々なＩＲ感受性染料（「ＩＲ染料」）が挙げられる。望ましい発色団を含む適切なＩＲ染料の例としては、アゾ染料、スクアリリウム染料、クロコネート染料、トリアリールアミン染料、チオアゾリウム染料、インドリウム染料、オキソノール染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、メロシアニン染料、フタロシアニン染料、インドシアニン染料、インドトリカルボシアニン染料、オキサトリカルボシアニン染料、チオシアニン染料、チアトリカルボシアニン染料、メロシアニン染料、クリプトシアニン染料、ナフタロシアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、カルコゲノピリロアリーリデン染料及びビ（カルコゲノピリロ）ポリメチン染料、オキシインドリジン染料、ピリリウム染料、ピラゾリンアゾ染料、オキサジン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アリールメチン染料、スクアリン染料、オキサゾール染料、クロコニン染料、ポルフィリン染料、及び上記の染料の部類の置換形態物又はイオン性形態物が挙げられるが、これらに限定されない。適切な染料は、例えば米国特許第５，２０８，１３５号明細書（Ｐａｔｅｌ他）、米国特許第６，１５３，３５６号明細書（Ｕｒａｎｏ他）、米国特許第６，２６４，９２０号明細書（Ａｃｈｉｌｅｆｕ他）、米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Ｈａｕｃｋ他）、米国特許第６，５６９，６０３号明細書（上記）、米国特許第６，７８７，２８１号明細書（Ｔａｏ他）及び米国特許第７，１３５，２７１号明細書（Ｋａｗａｕｓｈｉ他）並びに欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書（上記）に記載されている。赤外線吸収性のＮ−アルキルスルフェートシアニン染料が例えば米国特許第７，０１８，７７５号明細書（Ｔａｏ）に記載されている。適切なシアニン染料についての概説が国際公開第２００４／１０１２８０号（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ他）の段落［００２６］に式で示されている。
【００６３】
低分子量ＩＲ吸収性染料に加えて、ポリマーに結合したＩＲ染料発色団も利用できる。さらに、ＩＲ染料のカチオンも利用できる。すなわち、このカチオンは、カルボキシ、スルホ、ホスホ又はホスホノ基を側鎖に有するポリマーとイオン的に相互作用する染料塩のＩＲ吸収性部分である。
【００６４】
近赤外吸収性シアニン染料も有用であり、例えば米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Ｈａｕｃｋ他）、米国特許第６，２６４，９２０号明細書（Ａｃｈｉｌｅｆｕ他）、米国特許第６，１５３，３５６号明細書（Ｕｒａｎｏ他）及び米国特許第５，４９６，９０３号明細書（Ｗａｔａｎａｔｅ他）に記載されている。適切な染料は、通常の方法と出発物質を使って製造することができ、或いは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ（カナダ国ケベック州べ・ウルフェ）及びＦＥＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ドイツ国）などの様々な商業的供給源から入手可能である。近赤外ダイオードレーザービーム用の他の有用な染料は、例えば、米国特許第４，９７３，５７２号明細書（ＤｅＢｏｅｒ）に記載されている。
【００６５】
さらに他の有用な赤外線吸収性化合物はコポリマーであり、米国特許第７，０４９、０４６号明細書（Ｔａｏ他）に記載されているように、共有結合的に結合したアンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム又はヨードニウムカチオンと２又は４個のスルホネート又はスルフェート基を有する赤外線吸収性シアニンアニオン又は赤外線吸収性オキソノールアニオンとを含むことができる。
【００６６】
輻射線吸収性化合物（又は増感剤）は、輻射線感受性組成物（又は画像形成性層）中に、当該組成物中の全固形分を基準にして、一般的に少なくとも１％かつ３０％以下、典型的には少なくとも３％かつ２０％以下の量で存在することができる。この目的に必要な具体的な量は、当業者は容易に理解するであろう。
【００６７】
輻射線感受性組成物は、印刷機外（ｏｆｆ−ｐｒｅｓｓ）現像性のために一般的に使用されている１又は２種以上のポリマーバインダーを含む。かかるポリマーバインダーとしては、２０〜４００（典型的には３０〜２００）の酸価を有するアルカリ性溶液に可溶性（又は分散性）のポリマーが挙げられる。以下に記載するポリマーバインダーがこの方法で特に有用であるが、網羅的なリストではない：
【００６８】
Ｉ．（ａ）（メタ）アクリロニトリルと、（ｂ）（メタ）アクリル酸のポリ（アルキレンオキシド）エステルと、任意選択的に、（ｃ）（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン及びその誘導体、及び例えば米国特許第７，３２６，５２１号明細書（Ｔａｏ他）に記載されているような（メタ）アクリルアミドとの組み合わせ又は混合物の重合により形成されるポリマー。この部類の幾つかの特に有用なポリマーバインダーは、１又は２種以上の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン及びその誘導体、ビニルカルバゾール、及びポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレートから誘導される。
【００６９】
ＩＩ．米国特許第７，３３２，２５３号明細書（Ｔａｏ他）に記載されているようなペンダントアリルエステル基を有するポリマー。かかるポリマーは、ペンダントシアノ基を含んでも、前記特許明細書の第８欄第３１行〜第１０欄第３行に記載されているような様々な他のモノマーから誘導された反復単位を有してもよい。
【００７０】
ＩＩＩ．全炭素主鎖を有するポリマーであって、全炭素主鎖を形成している炭素原子の少なくとも４０モル％かつ１００モル％以下（典型的には４０〜５０モル％）が第３級炭素原子であり、全炭素主鎖中の残りの炭素原子が非第３級炭素原子であるポリマー。「第３級炭素」とは、全炭素主鎖中の炭素原子であって、水素原子（４番目の原子価を満たす）以外の基又は原子で満たされた原子価を３つ有する炭素原子を意味する。「非第３級炭素」とは、全炭素主鎖中の、第２級炭素（水素原子で満たされた２つの原子価を有する）又は第４級炭素（水素原子が結合していない）である炭素原子を意味する。典型的には、非第３級炭素原子のほとんどは、第２級炭素原子である。全炭素主鎖中の第３級炭素原子を表す１つの方法は下記構造式（Ｔ−ＣＡＲＢＯＮ）を用いるものである：
【００７１】
【化４】
2012518195.tif 000006
【００７２】
式中、Ｔ2 がエチレン系不飽和フリーラジカル反応性基（例えば−Ｃ＝Ｃ−基）を含まないことを条件に、Ｔ2 は水素以外の基であり、Ｔ2 はＮ−カルバゾール、アリール（下記Ａｒと同様に定義される）、ハロ、シアノ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＡｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＡｒペンダント基から選択されたペンダント基であり、ここで、Ｒは、水素、又はアルキル、シクロアルキル、ハロ、アルコキシ、アシル又はアシルオキシ基であり、Ａｒはスチリル基以外のアリール基である。ポリマーバインダーの全炭素主鎖中に存在する第４級炭素原子は、原子価のうちの２つの満たす同じ又は異なるペンダント基も有することができる。例えば、一方又は両方の原子価が、Ｒについて先に定義したものと同じ又は異なるアルキル基で満たされていてもよく、あるいは１つの原子価がアルキル基で満たされ、もう１つの原子価がＮ−カルバゾール、スチリル基以外のアリール、ハロ、シアノ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＡｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＡｒペンダント基（Ｒ及びＡｒは先に定義したとおり）で満たされていてもよい。全炭素主鎖中の第３級炭素及び第４級炭素に結合したペンダント基は同じであっても、異なっていてもよく、典型的には、それらは異なる。また、当然のことながら、様々な第３級炭素原子に結合したペンダント基がポリマー分子全体にわたって同じであることができ、あるいは、それらは異なっていてもよい。例えば、第３級炭素原子は、同じ又は異なるエチレン系不飽和重合性モノマーから誘導されたものであることができる。さらに、ポリマー分子全体にわたって、第４級炭素原子は、同じ又は異なるペンダント基を有することができる。
【００７３】
本発明の幾つかの実施態様において、ポリマーバインダーは、下記構造により表すことができる：
【００７４】
【化５】
2012518195.tif 000007
【００７５】
式中、ｍは少なくとも８５モル％であり、ｍとｎの合計は１００モル％である。幾つかの実施態様において、ｍは少なくとも８９モル％であり、他の実施態様において、ｍは８５〜１００モル％である。この構造において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、先に定義したように、独立に、水素、又は、アルキル、シクロアルキル、アリール（スチリル以外）、ハロ、アルコキシ、アシル若しくはアシルオキシ基であり、Ｘ1 及びＸ2 は、独立に、Ｎ−カルバゾール、アリール（スチリル以外）、ハロ、シアノ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＡｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＡｒ基（Ｒ及びＡｒは先に定義したとおり）である。あるいは、Ｒ1 とＸ1 が一緒になって、又はＲ2 とＸ2 が一緒になって、置換又は非置換の炭素環式又は複素環式環を形成していてもよい。Ｒ2 又はＲ4 が水素である場合に、両方が水素である。例えば、Ｒ1 〜Ｒ4 が、独立に、水素、メチル又はハロ基であることができ、それぞれが水素である場合がよりあり得る。さらに、Ｘ1 は、アセチル、フェニル（スチリル基以外）、Ｎ−カルバゾール、シアノ、カルボキシエステル又はカルボキシアミドペンダント基のうちの１又は２種以上であることができ、Ｘ2 は１又は２種以上のカルボキシエステル又はカルボキシアミドペンダント基であることができる。
【００７６】
第３級炭素原子を含む代表的な反復単位は、ビニルカルバゾール、スチレン及びその誘導体（ジビニルベンゼン以外で、ペンダント炭素−炭素重合性基をもたらす類似のモノマー）、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリレート及びメチルビニルケトンから選択される１又は２種以上のエチレン系不飽和重合性モノマーから誘導することができる。上記のとおり、２又は３種以上の反復単位を使用できる。同様に、第２級又は第４級炭素原子を有する代表的な反復単位は、メタクリル酸、メタクリレート、メタクリルアミド及びα−メチルスチレンから選択された１又は２種以上のエチレン系不飽和重合性モノマーから誘導することができる。
【００７７】
ＩＶ．ポリマー主鎖に結合した１又は２個以上のエチレン系不飽和ペンダント基（反応性ビニル基）を有するポリマーバインダー。かかる反応性基は、フリーラジカルの存在下で重合又は架橋することができる。ペンダント基は、炭素−炭素直接結合により主鎖に直接結合していても、或いは、連結基（「Ｘ」）を介して主鎖に結合していてもよく、連結基に特に制限はない。反応性ビニル基は、少なくとも１個のハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、又はアルキル、アリール、アルコキシ若しくはアリールオキシ基により置換されていてもよく、特に１又は２個以上のアルキル基により置換されていてもよい。実施態様によっては、反応性ビニル基は、例えば、米国特許第６，５６９，６０３号明細書（Ｆｕｒｕｋａｗａ他）に記載されているように、フェニレン基を通じてポリマー主鎖に結合している。他の有用なポリマーバインダーは、ペンダント基中にビニル基を有し、これらは、例えば、本明細書で引用する欧州特許第１，１８２，０３３  Ａ１号明細書（Ｆｕｊｉｍａｋｉ他）並びに米国特許第４，８７４，６８６号明細書（Ｕｒａｂｅ他）、米国特許第７，７２９，２５５号明細書（Ｔａｏ他）、米国特許第６，９１６，５９５号明細書（Ｆｕｊｉｍａｋｉ他）及び米国特許第７，０４１，４１６号明細書（Ｗａｋａｔａ他）、特に欧州特許出願公開第１，１８２，０３３  Ａ１号明細書中に一般式（１）〜（３）に関連して記載されている。
【００７８】
例えば、反応性ビニル基は、構造：−Ｘ−ＣＲ1＝Ｃ（Ｒ2）Ｒ3 （式中、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は以下で定義する）により表すことができる。
【００７９】
かかる一次（ｐｒｉｍａｒｙ）ポリマーバインダーは下記構造により表すことができる：
−（Ａ）w−（Ａ’）w'
式中、Ａは疎水性ポリマー主鎖に直接的に又は間接的に結合した１又は２個以上のペンダント反応性ビニル基を含む反復単位を表し、Ａ’はＡにより表される反復単位以外の反復単位を表し、ｗは１〜７０モル％であり、ｗ’は３０〜９９モル％である。このように、Ａ’反復単位は、ペンダント反応性ビニル基を含まない。
【００８０】
例えば、反応性ビニル基は、炭素−炭素直接結合又は連結基によりポリマー主鎖に結合していることができる。例えば、有用な反応性ビニル基は下記構造ＩＩａ及びＩＩｂにおいてＺ’基として示されている。Ｘ連結基は、オキシ（−Ｏ−）、チオ（−Ｓ−）、カルボニルオキシ［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］、カルボンアミド［−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−］、カルボニル［−Ｃ（Ｏ）−］、アミド［−ＮＲ’−］、スルホニル［−Ｓ（＝Ｏ）2Ｏ−］、置換若しくは非置換アリーレン基（例えば置換若しくは非置換フェニレン基）、又は置換若しくは非置換アルキレン基（炭素原子数１〜１０、例えばメチレン基など）、或いはこれらの基のうちの２又は３種以上の組み合わせであることができる。特に、Ｘは、オキシ、チオ、−ＮＲ’−、又は環内に６〜１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリーレン基（例えば置換若しくは非置換フェニレン）であることができる。Ｒ’は、水素、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、又は環内に６若しくは１０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換アリール基であることができる。多くの実施態様において、Ｘは、直接結合であるか、カルボニルオキシメチレン又はメチレンオキシフェニレン基である。
【００８１】
Ｚ’は、下記構造（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）により表される：
【００８２】
【化６】
2012518195.tif 000008
【００８３】
【化７】
2012518195.tif 000009
【００８４】
式中、Ｘは先に定義したとおりである。
Ｒ1 〜Ｒ8 は、水素、置換又は非置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、不飽和環内に５〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基、芳香環内に６〜１０個の炭素原子数を有する置換又は非置換アリール基、芳香環又は非芳香環内に５〜１０個の炭素、窒素、硫黄又は酸素原子を有する置換又は非置換ヘテロシクリル基、シアノ基、ハロ基及びビニル基など（ただし、これらに限定されない）の何百もの可能性がある一価の有機基を独立に表す。
【００８５】
ペンダント基が構造ＩＩｂにより表される部分を含む場合、Ｒ4及びＲ5は、独立に、水素、又は炭素原子数１〜３の置換若しくは非置換アルキル基であることができ、Ｒ6〜Ｒ8は、独立に、水素、或いは、ハロ基、炭素原子数１〜６の置換又は非置換アルキル基、又は置換又は非置換フェニル基であることができる。例えば、Ｒ6〜Ｒ8は、独立に、水素、或いは、クロロ、メチル、エチル又はフェニル基であることができる。
【００８６】
構造ＩＩｂにおいて、ｍは０又は１であり、好ましくは、ｍは１である。
例えば、Ｚ’は下記構造ＩＩｃにより表すことができる：
【００８７】
【化８】
2012518195.tif 000010
【００８８】
式中、Ｒ6〜Ｒ8は先に定義したとおりであり、Ｒ9は当業者であれば容易に分かるであろう置換可能な基又は原子であり、ｐは０〜４の整数である。
最も好ましくは、ｐは０であり、Ｒ6〜Ｒ8は水素である。
【００８９】
幾つかの有用なペンダント反応性ビニル基はアルケニル基であり、アルケニル基としては、例えばアリルエステル基、スチリル基及び（メタ）アクリロイル基などが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、かかる基は、当業者に明らかであろう条件を使用して、アリル（メタ）アクリレートによりもたらすか、あるいは、ポリマー前駆体をアリルハライド、４−ビニルベンジルクロライド又は（メタ）アクリロイルクロライドと反応させることによりもたらすことができる。
【００９０】
Ａ’反復単位は、Ｂ、Ｃ及びＤ反復単位について以下に記載する重合性エチレン系不飽和モノマーのうちの１又は２種以上から誘導することができる。一般的に、Ｂ、Ｃ及びＤ基のそれぞれの少なくとも１種のモノマーに由来する反復単位が以下に記載する望ましいモル量で存在する。
【００９１】
実施態様によっては、ポリマーバインダーは、下記構造により表すことができる：
−（Ａ）w−（Ｂ）x−（Ｃ）y−（Ｄ）z−
式中、Ａは疎水性ポリマー主鎖に直接的又は間接的に結合したペンダントアリル（メタ）アクリレート基を含む反復単位を表し、Ｂはペンダントシアノ基を含む反復単位を表し、Ｃはペンダント酸性基を含む反復単位を表し、ＤはＡ、Ｂ及びＣにより表されるもの以外の反復単位を表し、ｗは１〜７０モル％であり、ｘは１０〜８０モル％であり、ｙは１〜３０モル％であり、ｚは０〜９０モル％である。
【００９２】
Ｂ反復単位は、一般的に、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン又はシアノ（メタ）アクリレートのうちの１又は２種以上から誘導される。
【００９３】
Ｃ反復単位は、１又は２個以上の酸性基、例えばカルボキシ、リン酸、及びスルホン酸、並びにこれらの塩（カルボン酸塩、スルホン酸塩など）を含む。かかる反復単位を誘導することのできるモノマーとしては、カルボキシ含有ビニルモノマー、カルボキシル化スチレン及び硫酸化スチレンが挙げられるが、これらに限定されない。カルボキシ基を有するエチレン系不飽和重合性モノマー、若しくはカルボキシ基に変換することのできる反応性基を有するエチレン系不飽和重合性モノマー、又は重合後にカルボキシ基を結合させることのできるエチレン系不飽和重合性モノマーが特に有用である。このように、カルボキシ基は、多くの合成法から得ることができる。ペンダントカルボン酸基を有する有用なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、４−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート及び４−カルボキシスチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９４】
Ｄ反復単位は、米国特許第７，１７５，９４９号明細書（Ｔａｏ他）に記載されているようなビニルカルバゾール又はビニルカルバゾール誘導体、アルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリ（アルキレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート［例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート］、並びにスチレンモノマー、例えば置換及び非置換スチレンのうちの１又は２種以上から誘導される。Ｄ反復単位の有用な組み合わせとしては、メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレートのうちの２又は３種以上から誘導された反復単位の組み合わせが挙げられる。当業者は多くの他のエチレン系不飽和重合性モノマーを使用できるため、これらは単に例であり、限定することを意図するものでない。
【００９５】
Ｖ．ポリマーバインダーは、米国特許出願第１１／９４９，８１０号明細書（Ｂａｕｍａｎｎ他）に記載されているようなペンダント１Ｈ−テトラゾール基を有することができる。
【００９６】
さらに他の有用なポリマーバインダーは均質なもの、すなわち、コーティング溶剤中に溶解されたものであるか、又は離散粒子として存在することができ、かかるポリマーバインダーとしては、（メタ）アクリル酸及び酸エステル樹脂［例えば（メタ）アクリレートなど］、ポリビニルアセタール、フェノール樹脂、スチレン、Ｎ−置換環状イミド又は無水マレイン酸から誘導されたポリマー、例えば欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書（上記）及び米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Ｈａｕｃｋ他）、米国特許第６，３５２，８１２号明細書（Ｓｈｉｍａｚｕ他）、米国特許第６，５６９，６０３号明細書（Ｆｕｒｕｋａｗａ他）及び米国特許第６，８９３，７９７号明細書（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ他）に記載されているものなどが挙げられるが、これらに限定されない。米国特許第７，１７５，９４９号明細書（Ｔａｏ他）に記載されているビニルカルバゾールポリマーも有用である。粒子状の形態のポリエチレングリコールメタクリレート／アクリロニトリル／スチレンのコポリマー、カルボキシフェニルメタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリルアミド／Ｎ−フェニルマレイミドから誘導された溶解されたコポリマー、ポリエチレングリコールメタクリレート／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール／スチレン／メタクリル酸から誘導されたコポリマー、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸から誘導されたコポリマー、ウレタン−アクリル中間体Ａ（ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートとヒドロキシルエチルメタクリレートの反応生成物）／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミドから誘導されたコポリマー、及びＮ−メトキシメチルメタクリルアミド／メタクリル酸／アクリロニトリル／ｎ−フェニルマレイミドから誘導されたコポリマーも有用である。
【００９７】
他の有用なポリマーバインダーは、粒子状のポリ（ウレタン−アクリル）混成体であり、これは、画像形成性層中に分配（通常は均一に）される。これらの混成体の各々は、５０，０００〜５００，０００の分子量を有し、粒子は１０〜１０，０００ｎｍ（典型的には３０〜５００ｎｍ）の平均粒径を有する。これらの混成体は、それらの製造に使用される個々の反応物に依存して、「芳香族的」又は「脂肪族的」な性質を有するものであることができる。幾つかのポリ（ウレタン−アクリル）混成体が、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州アレンタウン）から分散体で市販されており、例えば、ポリ（ウレタン−アクリル）混成体粒子のＨｙｂｒｉｄｕｒ（登録商標）５４０、５６０、５７０、５８０、８７０、８７８及び８８０ポリマー分散体として市販されている。
【００９８】
ポリマーバインダーは、一般的に、輻射線感受性組成物（及び画像形成性層）中に、当該組成物及び層の全固形分を基準にして少なくとも５質量％かつ７０質量％以下、典型的には１０〜５０質量％の量で存在する。
【００９９】
本発明の利点は、本明細書に記載の１又は２種以上の水溶性コントラスト染料の存在によりもたらされる。疎水性画像形成性層に対して水溶性コントラスト染料を使用する主な利点は、染料のＨ凝集で見られる。この結果、純粋な染料の固体状態で観測されるものに匹敵する凝集体の典型的な吸収を示す材料がもたらされる。このことは、Ｈ凝集体の吸収が、吸収ピークの強度がほんのわずかである非Ｈ凝集染料の吸収より勝っていることを意味する。形成されたＨ凝集体は、画像形成性層中でほとんど不活性であり、いかなる反応にも全く参加しない。フォトポリマー画像形成性コーティング中に分散されたコントラスト染料２（以下に示す）の典型的な吸収が図１に示されており、図１から、疎水性コーティング中での親水性染料モノマーの小さな吸収（ＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル）が分かるとともに、コントラスト染料のほとんど全ての吸収が親水性オーバーコートにおいて観察されることがはっきりと分かる。親水性オーバーコート中では、コントラスト染料が高添加量でない限りほとんど凝集は起こらない。
【０１００】
我々は、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル内で最長波長ピークであるコントラスト染料の吸収バンドの下に傾斜を付けることにより非Ｈ凝集コントラスト染料モノマーの部分的寄与を求めた。次に、その傾斜をベースラインとして使用して、コントラスト染料バンドの始めから終わりまでの非Ｈ凝集コントラスト染料モノマーのバンドを積分した。面積Ａ１をコントラスト染料の全吸収面積で割って非Ｈ凝集染料の部分的寄与を求めた。この量は、Ｈ凝集コントラスト染料の吸収（面積Ａ２）と比べてかなり小さくなければならない。全コントラスト染料の吸収スペクトルに対する非Ｈ凝集染料の寄与は４０％未満、典型的には２５％未満、さらには、１５％未満であると考えられる。図１に示されている図において、我々は、非Ｈ凝集コントラスト染料の吸収は、コントラスト染料の全吸収に対してわずかに１１％寄与したことを求めた。
【０１０１】
多価イオンの存在は、染料の正電荷を帯びた多価イオンと負電荷を帯びた塩の基との間の相互作用によって、コントラスト染料をＨ凝集するように促すこともできる。幾つかの有用な多価イオンとしては、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、特に、Ｈ凝集体を形成する強い傾向を示す巨大分子集合体を形成するため、Ｍｇ2+及びＣａ2+が挙げられる。例えば、かかる多価イオンの存在下で、非Ｈ凝集コントラスト染料のバンドは、多価カチオンがない場合の同じコントラスト染料を使用した場合よりも小さい。例えば、我々は、様々な多価イオンの存在下で、フォトポリマー中の非Ｈ凝集コントラスト染料が以下の量：Ｍｇ2+＝８％、Ｃａ2+＝４％、Ｓｒ2+＝３％、Ｂａ2+＝２％、Ａｌ3+＝９％であるが、イオンがない場合には、非Ｈ凝集コントラスト染料の量は１５％であることを見出した。
【０１０２】
非Ｈ凝集コントラスト染料の吸収の減少ももたらすことのできる更なる添加剤としては、部分的に錯化されるべき多価カチオンよりも小さいキャビティを有するクラウン又は半クラウンエーテル化合物が挙げられる。クラウンエーテルと多価イオンの代表的な対としては、１：２錯体をもたらす１２−クラウン−４／Ｎａ+ 、１２−クラウン−４／Ｍｇ2+、及び１５−クラウン−５／Ｃａ2+が挙げられる。
【０１０３】
有用なコントラスト染料としては、下記構造（Ｉａ）及び（Ｉｂ）により表されるシアニン染料が挙げられる。これらのシアニン染料は、対称的（左側の置換パターンが右側と等しい、すなわち、ＳＧ＝ＳＧ’、Ｚ＝Ｚ’、Ｌ＝Ｌ’、Ｇ＝Ｇ’、Ｘ＝Ｘ’）であるか、又は非対称的（左側の置換パターンが右側と等しくない）であることができる。
【０１０４】
【化９】
2012518195.tif 000011
【０１０５】
式中、Ｑは置換又は非置換のモノ−、トリ−又はペンタ−メチン鎖を表し、
Ｚ及びＺ’は、独立に、Ｏ、ＮＲ’、Ｓ、Ｓｅ又はＣＨ＝ＣＨを表し、ここで、Ｒ’は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜８のアルキル又は炭素原子数１〜８の（ヘテロ）アルキル基であり、
Ｘ及びＸ’は、独立に、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜８のアルコキシ基、又は置換若しくは非置換縮合環を与えるのに十分な炭素原子群を表し、
ＳＧ、ＳＧ’、Ｇ及びＧ’は水可溶化基、例えば−ＳＯ3- 、−ＣＯ2-、−（ＮＲ’Ｒ''Ｒ'''）+ 、−（ＳＲ’Ｒ''）+ 、アルキル−ＳＯ3-、アルキル−ＣＯ2-、アルキル−（ＮＲ’Ｒ''Ｒ'''）+ 、アルキル−（ＳＲ’Ｒ''）+ 、酸性基若しくはそれらの塩、及びカルボン酸アミド若しくはスルホンアミドから誘導されたアミド基などであり、
Ｌ及びＬ’は置換又は非置換の炭素原子数１〜８のアルキレン又はポリエチレングリコール連結基を表す。
また、「ａ」及び「ｂ」は、望ましい数のイオン及び反対電荷を表す。
【０１０６】
対イオンは、適切に電荷を帯びたイオン、例えば電荷を帯びた多価イオン、又は、クラウン若しくは半クラウンエーテル化合物と錯化した電荷を帯びた多価イオンを含む。或いは、水溶性コントラスト染料は対イオンとして、適切な電荷を有する有機染料を含む。
幾つかの代表的な水溶性コントラスト染料は、
【０１０７】
【化１０】
2012518195.tif 000012
【０１０８】
【化１１】
2012518195.tif 000013
【０１０９】
【化１２】
2012518195.tif 000014
【０１１０】
である。
水溶性コントラスト染料は、輻射線感受性組成物（画像形成性層）中に１．５〜２５質量％、典型的には２〜１０質量％の量で存在する。
同じ又は異なる水溶性コントラスト染料が、トップコート（存在する場合）中に２〜１０質量％の量で存在することができる。かかるトップコートについての詳細を以下に示す。
【０１１１】
輻射線感受性組成物（及び画像形成性層）は、様々な任意の化合物、例えば、分散剤、保湿剤、殺生物剤、可塑剤、塗布性若しくは他の特性のための界面活性剤、増粘剤、上記のもの以外のコントラスト染料若しくは着色剤（例えばクリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、ビクトリアブルーＢ、ビクトリアブルーＲ、マラカイトグリーン及びブリリアントグリーン）、ｐＨ調整剤、乾燥剤、消泡剤、保存剤、抗酸化剤、現像助剤、レオロジー調整剤、又はこれらの組み合わせ、あるいは平版印刷分野において一般的に使用されている任意の他の添加物など（これらの限定されない）を、コンベンショナルな量で含んでもよい。有用な増粘剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びポリ（ビニルピロリドン）が挙げられる。
【０１１２】
画像形成性要素
画像形成性要素は、適切な基材に上記のような輻射線感受性組成物を適切に適用して画像形成性層を形成することにより形成できる。この基材は、親水性を高めるために、輻射線感受性組成物の適用に先立って、以下で説明するような様々な方法で処理又はコーティングすることができる。典型的には、中間層なしに基材に直接適用された輻射線感受性組成物を含む１つの画像形成層のみが存在する。
【０１１３】
画像形成性要素は、例えば国際公開第９９／０６８９０号（Ｐａｐｐａｓ他）に記載されているような、画像形成性層の上に配設されたオーバーコート（例えば「酸素不透過性トップコート」又は「酸素バリヤー層」としても知られている）として従来知られているものを含んでもよい。かかるトップコート層は、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルイミダゾール）や、ビニルピロリドン、エチレンイミン及びビニルイミダゾールのうちの２種以上から得られるコポリマーなどのポリマーから選ばれる１又は２種以上の水溶性ポリマーバインダーを含み、一般的に、少なくとも０．１ｇ／ｍ2かつ２ｇ／ｍ2以下（典型的には０．１ｇ／ｍ2かつ０．５ｇ／ｍ2）の乾燥コーティング量を有し、このうち、水溶性ポリマーは、トップコート層の乾燥質量の少なくとも５０％かつ９８％以下を構成する。トップコート層のポリマーバインダーは、米国特許第３，４５８，３１１号明細書（Ａｌｌｅｓ）、米国特許第４，０７２，５２７号明細書（Ｆａｎｎｉ）及び米国特許第４，０７２，５２８号明細書（Ｂｒａｔｔ）、並びに欧州特許出願公開第２７５，１４７  Ａ２号明細書（Ｗａｄｅ他）、欧州特許出願公開第４０３，０９６  Ａ２号明細書（Ａｌｉ）、欧州特許出願公開第３５４，４７５  Ａ２号明細書（Ｚｅｒｔａｎｉ他）、欧州特許出願公開第４６５，０３４  Ａ２号明細書（Ｕｅｄａ他）、欧州特許出願公開第３５２，６３０  Ａ２号明細書（Ｚｅｒｔａｎｉ他）、欧州特許出願公開第１，７８８，４２９号明細書（Ｌｏｃｃｕｆｉｅｒ他）、欧州特許出願公開第１，７８８，４３１号明細書（Ｖａｎ  Ｄａｍｍｅ他）及び欧州特許出願公開第１，７８８，４３４号明細書（Ｖａｎ  Ｄａｍｍｅ他）、並びに米国特許出願公開第２００５／０２６６３４９号明細書（Ｖａｎ  Ｄａｍｍｅ他）にも記載されている。
【０１１４】
基材は、一般的に、親水性表面を有するか又は画像形成側の適用された画像形成性層配合物よりも親水性の高い表面を少なくとも有する。基材は支持体を含み、その支持体は、平版印刷版などの画像形成性要素を製造するために通常使用されているいかなる材料から構成されたものであってもよい。支持体は、通常、シート、フィルム又は箔（若しくはウェブ）の形態にあり、色記録がフルカラー画像を記録するように使用条件下で、強靱で、安定であり、可撓性で、かつ、寸法の変化に対して抵抗性がある。典型的には、支持体は、ポリマーフィルム（例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースエステルポリマー及びポリスチレンのフィルムなど）、ガラス、セラミック類、金属シート若しくは箔、又は剛性紙（樹脂コート紙及び金属化紙など）、又はこれら材料のいずれかの積層体（例えば、ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔を積層したもの）などのいかなる自立性材料でもよい。金属支持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン及びこれらの合金のシート又は箔が挙げられる。
【０１１５】
他の有用な基材は、アルミニウム支持体で構成され、このアルミニウム支持体は、例えば、物理的（機械的）砂目立て、電気化学的砂目立て又は化学的砂目立てによる何らかのタイプの粗面化などの当該技術分野で知られている方法を用いて処理され、通常はこの後に陽極酸化処理される。アルミニウム支持体は、物理的又は電気化学的に粗面化され、次いで、リン酸又は硫酸とコンベンショナルな方法を用いて陽極酸化される。有用な親水性平版印刷基材は、電気化学的に砂目立てされ、次いで硫酸又はリン酸により陽極酸化されたアルミニウム支持体であり、この支持体は、平版印刷のための親水性表面を提供する。
【０１１６】
アルミニウム支持体の硫酸陽極酸化は、一般的に、その表面上に１．５〜５ｇ／ｍ2 、より典型的には３〜４．３ｇ／ｍ2 の酸化物量（被覆量）をもたらす。リン酸陽極酸化は、一般的に、その表面上に１．５〜５ｇ／ｍ2 、より典型的には１〜３ｇ／ｍ2 の酸化物量をもたらす。陽極酸化に硫酸が使用される場合には、より多い酸化物量（少なくとも３ｇ／ｍ2）は、より長い版寿命をもたらすことができる。
【０１１７】
アルミニウム支持体を、親水性を高めるために、例えばシリケート、デキストリン、フッ化ジルコニウムカルシウム、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ビニルホスホン酸コポリマー、ポリ［（メタ）アクリル酸］、又はアクリル酸コポリマーで処理してもよい。さらに、アルミニウム支持体を、さらに無機フッ化物（ＰＦ）を含んでもよいホスフェート溶液で処理してもよい。アルミニウム支持体は、表面の親水性を改善するために、電気化学的に砂目立てされ、硫酸陽極酸化され、既知の手順を用いて、ＰＶＰＡ又はＰＦで処理することができる。
【０１１８】
基材の厚さは、変えることができるが、印刷による摩耗に耐えるように十分厚く、かつ、印刷版を巻けるように十分薄くなければならない。有用な実施態様としては、１００〜７００μｍの厚さを有する処理されたアルミニウム箔が挙げられる。
【０１１９】
画像形成性要素の取扱いと「触感」を改善するために、基材の裏面（非画像形成側）に帯電防止剤及び／又はスリップ層若しくは艶消し層をコートしてもよい。
【０１２０】
基材は、適用された輻射線感受性組成物を上に有する円筒形表面であってもよく、従って、印刷機の一体部分であってもよい。かかる画像形成された円筒状物の使用については、例えば、米国特許第５，７１３，２８７号明細書（Ｇｅｌｂａｒｔ）に記載されている。
【０１２１】
上記の成分を含む輻射線感受性組成物は、任意の適切な装置及び方法、例えばスピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、バーコーティング、ワイヤロッドコーティング、ローラーコーティング又は押出ホッパーコーティングなどを使用して、コーティング液中の溶液又は分散体として基材に適用できる。組成物は、適切な基材（例えば印刷機上印刷シリンダー（ｏｎ−ｐｒｅｓｓ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｃｙｌｉｎｄｅｒ））上に吹き付けることによっても適用できる。典型的には、輻射線感受性組成物を適用し乾燥させて画像形成性層を形成し、その層にオーバーコート層配合物を適用する。
【０１２２】
かかる製造法の例は、フリーラジカル重合性成分、開始剤組成物、ポリマーバインダー、輻射線吸収性化合物、水溶性コントラスト染料、及び輻射線感受性組成物の任意の他の成分を、水、有機溶剤［例えば、１−メトキシプロパン−２−オール、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、アセトン、γ−ブチロラクトン、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、及び当業界でよく知られている他のもの、並びにこれらの混合物など］又はそれらの混合物を含む適切なコーティング溶剤中で混合し、得られた溶液を基材に適用し、適切な乾燥条件下で蒸発により溶剤を除去するというものである。幾つかの代表的なコーティング溶剤（混合物）及び代表的な画像形成性層配合物を下記実施例に記載する。適切な乾燥後、画像形成性層のコーティング量は、一般的には、少なくとも０．１ｇ／ｍ２かつ５ｇ／ｍ２以下、或いは少なくとも０．５ｇ／ｍ２かつ３．５ｇ／ｍ２以下である。
【０１２３】
画像形成条件
使用の際、画像形成性要素は、輻射線感受性組成物中に存在する輻射線吸収性化合物に応じて、２５０〜４５０ｎｍ、又は７００〜１５００ｎｍの波長の輻射線の適切な輻射線供給源に暴露される。例えば、画像形成は、例えば、少なくとも７５０ｎｍかつ１４００ｎｍ以下、典型的には少なくとも７００ｎｍかつ１２００ｎｍ以下の波長で、赤外線レーザー（又はレーザーのアレイ）からの画像形成又は露光輻射線を使用して実施できる。画像形成は、必要に応じて、同時に複数の波長で画像形成輻射線を使用して実施できる。
【０１２４】
画像形成性要素を露光するために使用されるレーザーは、その信頼性及びメンテナンスの少なさのために、通常、ダイオードレーザー（又はレーザーのアレイ）であるが、他のレーザー、例えば気体又は固体状態レーザーも使用できる。レーザー画像形成のための出力、強度及び露光時間の組み合わせは、当業者は容易に分かるであろう。現在のところ、商業的に入手可能なイメージセッターにおいて使用されている高性能レーザー又はレーザーダイオードは、少なくとも８００ｎｍかつ８５０ｎｍ以下、少なくとも１０６０ｎｍかつ１１２０ｎｍ以下の波長の赤外線を放出する。
【０１２５】
画像形成装置は、単独でプレートセッターとして機能することができるか、あるいは、平版印刷機内に直接組み込まれていてもよい。後者の場合、印刷は、画像形成及び現像の直後に開始することができ、これにより印刷機設定時間をかなり短縮することができる。画像形成装置は、画像形成性部材をドラムの内側又は外側の円筒面に装着した状態で、平台記録器として、又はドラム記録器として構成することができる。有用な画像形成装置の一例は、波長８３０ｎｍの近赤外線を放出するレーザーダイオードを含む、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ（カナダ国ブリティッシュコロンビア州バーナビー所在）から入手可能な複数の型式のＫｏｄａｋ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（登録商標）プレートセッターとして入手することができる。他の適切な画像形成源としては、波長１０６４ｎｍで作動するＣｒｅｓｃｅｎｔ  ４２Ｔプレートセッター（イリノイ州シカゴ所在のＧｅｒｂｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）、及びＳｃｒｅｅｎ  ＰｌａｔｅＲｉｔｅ  ４３００シリーズ又は８６００シリーズのプレートセッター（イリノイ州シカゴ所在のＳｃｒｅｅｎから入手可能）が挙げられる。さらなる有用な輻射線源としては、要素が印刷版シリンダーに取り付けられている間に要素に画像を形成するために使用することができるダイレクト画像形成印刷機が挙げられる。適切なダイレクト画像形成印刷機の一例としては、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ＳＭ７４−ＤＩ印刷機（オハイオ州デイトン所在のＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇから入手可能）が挙げられる。
【０１２６】
赤外線による画像形成は、一般的に、画像形成性層の感度に依存して、少なくとも３０ｍＪ／ｃｍ2かつ５００ｍＪ／ｃｍ2以下、典型的には少なくとも５０ｍＪ／ｃｍ2かつ３００ｍＪ／ｃｍ2以下の画像形成エネルギーで行うことができる。
【０１２７】
有用なＵＶ及び「紫」レーザー画像形成装置としては、Ｐｒｏｓｅｔｔｅｒ（独国のＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ  Ｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎ製）、Ｌｕｘｅｌ  Ｖ−８（日本国のＦＵＪＩ製）、Ｐｙｔｈｏｎ（英国Ｈｉｇｈｗａｔｅｒ）、ＭａｋｏＮｅｗｓ、Ｍａｋｏ  ２，  Ｍａｋｏ  ４又はＭａｋｏ  ８（米国ＥＣＲＭ製）、Ｍｉｃｒａ（日本国Ｓｃｒｅｅｎ製）、Ｐｏｌａｒｉｓ  ａｎｄ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ（ベルギー国ＡＧＦＡ製）、Ｌａｓｅｒｊｅｔ（ドイツ国Ｋｒａｕｓｅ製）、及びＡｎｄｒｏｍｅｄａ（登録商標）Ａ７５０Ｍ（ドイツ国Ｌｉｔｈｏｔｅｃｈ製）のイメージセッターが挙げられる。
【０１２８】
スペクトルのＵＶ乃至可視領域、特にＵＶ領域（例えば少なくとも２５０ｎｍかつ４５０ｎｍ以下）の画像形成輻射線は、一般的に、少なくとも０．０１ｍＪ／ｃｍ2かつ０．５ｍＪ／ｃｍ2以下、典型的には少なくとも０．０２ｍＪ／ｃｍ2かつ０．１ｍＪ／ｃｍ2以下のエネルギーを使用して達成できる。例えば、エネルギーの供給源（紫レーザー又はエキシマー供給源）に応じて、少なくとも０．５ｋＷ／ｃｍ2かつ５０ｋＷ／ｃｍ2以下、典型的には少なくとも５ｋＷ／ｃｍ2かつ３０ｋＷ／ｃｍ2以下の範囲内の出力密度でＵＶ／可視光感受性画像形成性要素を画像形成することが望ましい。
【０１２９】
ネガ型画像形成性要素の画像形成後、潜像の形成を促進するために加熱工程を用いてよい。この加熱工程は、いわゆる「プレヒート装置」において実現できる。プレヒート装置は、画像形成された要素を現像する処理機と別の装置であっても、画像形成された要素を現像する処理機に組み込まれていてもよい。様々なタイプのプレヒート装置が存在する。最も一般的なプレヒート装置は、画像形成された要素を加熱するために、赤外線若しくは熱風循環又はこれらの組み合わせを使用する。この目的のために使用される温度は７０〜２００℃、典型的には９０〜１６０℃である。
【０１３０】
画像形成された要素を現像する前に、特に保護酸素バリヤー又はトップコートを有するネガ型要素のために、プレリンス工程を行うことができる。このプレリンス工程は、独立型装置で行うか、又は画像形成された要素を水で手動ですすぐことにより行われるか、あるいは、画像形成された要素を現像するために使用される処理機内に組み込まれた洗浄装置で行うことができる。フリーラジカル生成輻射線感受性組成物及び画像形成性要素の場合、プレヒート装置及びプレリンス装置は通常、画像形成された要素を現像するために使用される処理機内に組み込まれる。
【０１３１】
現像及び印刷
熱画像形成後、画像形成された要素は、一般的に、以下に記載のアルカリ性処理液を使用して「印刷機外」で処理される。処理は、最も外側の画像形成された画像形成性層の非露光領域のみを主に除去して基材の親水性表面を露出させるのに十分な時間であるが、かなりの量の露光領域を除去するほど十分に長くない時間実施される。露出した親水性表面はインクをはじくのに対して、露光領域はインクを受容する。このように、除去されるべき非露光領域は、残存させる領域よりも容易に処理液中で除去され、処理液中に溶解し、処理液中に分散するため、除去されるべき非露光領域は処理液に「可溶性」又は処理液中で「除去可能」である。
【０１３２】
現像は、「手動（ｍａｎｕａｌ）」現像、「浸漬」現像、又は自動現像装置（プロセッサー）による処理として知られているものを使用して達成できる。「手動」現像の場合、画像形成された要素の全体を、適切な現像液（下記）を十分に含浸させたスポンジ又はコットンパッドによりラビングし、次に、水ですすぐことにより現像を実施する。「浸漬」現像は、画像形成された要素を、適切な現像液を入れたタンク又はトレイに攪拌しながら１０〜６０秒間（特に２０〜４０秒間）浸し、次に、スポンジ又はコットンパッドでラビングしながら又はラビングせずに水ですすぐことを含む。自動現像装置の使用はよく知られており、一般的に、現像タンクに現像液をポンピングすること又はスプレーノズルから現像液を射出することを含む。画像形成された要素を適切な方式で現像液と接触させる。この装置は、適切なラビング機構（例えばブラシ又はローラー）及び適切な数の搬送ローラーを含んでもよい。現像装置によってはレーザー露光手段を含み、この装置は、画像形成セクションと現像セクションに分かれている。
【０１３３】
現像液又は処理液は、通常、界面活性剤、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸塩など）、有機溶剤（例えばベンジルアルコールなど）、及びアルカリ成分（例えば無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物、重炭酸塩など）を含む。現像液のｐＨは、一般的に、７より高く１４以下である。画像形成された要素は、一般的に、コンベンショナルな処理条件を用いて現像される。水性アルカリ性現像液及び有機溶剤含有現像液の両方を使用できる。
【０１３４】
有用なアルカリ性水性現像液としては、３０００ディベロッパー、９０００ディベロッパー、ＧＯＬＤＳＴＡＲ（登録商標）ディベロッパー、ＧＲＥＥＮＳＴＡＲディベロッパー、ＴｈｅｒｍａｌＰｒｏディベロッパー、ＰＲＯＴＨＥＲＭディベロッパー、ＭＸ１８１３ディベロッパー及びＭＸ１７１０ディベロッパー（全てＥａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が挙げられる。これらの組成物は、一般的に、界面活性剤、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸塩など）、及びアルカリ性成分（例えば無機メタシリケート、有機メタシリケート、水酸化物、及び炭酸水素塩など）も含む。
【０１３５】
有機溶剤含有現像液は、一般的に、水に混和性である１又は２種以上の有機溶剤の単相溶液である。有用な有機溶剤としては、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドとのフェノールの反応生成物［例えばエチレングリコールフェニルエーテル（フェノキシエタノール）］、ベンジルアルコール、エチレングリコールと炭素原子数６以下の酸とのエステル及びプロピレングリコールと炭素原子数６以下の酸とのエステル、並びにエチレングリコールのエーテル、ジエチレングリコールのエーテル及び炭素原子数６以下のアルキル基を有するプロピレングリコールのエーテル、例えば２−エチルエタノール及び２−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤は、一般的に、現像液の総質量を基準として０．５〜１５％の量で存在する。有機溶剤含有現像液は、中性、アルカリ性又はわずかに酸性のｐＨを有することができ、好ましくは、有機溶剤含有現像液はアルカリ性のｐＨを有する。
【０１３６】
代表的な溶剤系処理液としては、ＮＤ−１ディベロッパー、ディベロッパー９８０、ディベロッパー１０８０、ツー・イン・ワン（２  ｉｎ  １）ディベロッパー、９５５ディベロッパー、Ｄ２９ディベロッパー（下記）、及び９５６ディベロッパー（全てＥａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が挙げられる。
【０１３７】
場合によって、非露光領域のみを主に除去することにより画像形成された要素を現像し、しかも画像形成され現像された表面全体にわたって保護層又はコーティングを与えるために、１つの処理液が使用される。この点に関し、処理溶液は、印刷版上の平版印刷画像を汚染又は損傷から（例えば酸化、指紋、ダスト又は擦過傷から）保護することができるガムのように挙動することができる。かかる処理液は、例えば、同時係属の本願と同じ譲受人に譲渡された米国特許出願第１２／１０４，５４４号明細書（Ｋ．Ｒａｙ、Ｙｕ及びＳａｒａｉｙａにより２００８年４月１７日に出願）に記載されている。適切な量の酸又は塩基を使用して調節した場合に、かかる処理液は、一般的に、２よりも高くかつ１１以下、典型的には６〜１１、又は６〜１０．５のｐＨを有する。処理液は、一般的に、１又は２種以上のアニオン界面活性剤を含むが、必要に応じて任意成分（例えば非イオン界面活性剤）が存在してもよい。有用なアニオン界面活性剤としては、カルボン酸基、スルホン酸基又はリン酸基（又はそれらの塩）を有するものが挙げられる。スルホン酸（又はその塩）基を有するアニオン界面活性剤が特に有用である。例えば、かかるアニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アビエテート、ヒドロキシアルカンスルホネート、アルカンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、分岐アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルスルホノフェニルエーテルの塩、ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート、モノアミドジナトリウムＮ−アルキルスルホスクシネート、石油スルホネート、硫酸化ひまし油、硫酸化獣脂、脂肪族アルキルエステルの硫酸エステルの塩、アルキル硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、脂肪族モノグリセリドの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、アルキルリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステルの塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーの部分鹸化化合物、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーの部分鹸化化合物、及びナフタレンスルホネートホルマリン縮合物が挙げられる。アルキルジフェニルオキシドジスルホネート（例えばドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸ナトリウムなど）、アルキル化ナフタレンスルホン酸、スルホン化アルキルジフェニルオキシド、及びメチレンジナフタレンスルホン酸が、一次アニオン界面活性剤として特に有用である。かかる界面活性剤は、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ＆  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，２００７版に記載されているような様々な供給者から入手可能である。
【０１３８】
１又は２種以上のアニオン界面活性剤が、一般的に、少なくとも１質量％、典型的には５質量％以上又は８質量％以上で４５質量％以下又は３０質量％以下（固形分％）の量で存在することができる。実施態様によっては、１又は２種以上のアニオン界面活性剤が８〜２０質量％の量で存在することができる。
【０１３９】
処理液（又は現像液）は、ラビング、吹付け（ｓｐｒａｙｉｎｇ）、ジェッティング（ｊｅｔｔｉｎｇ）、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）、浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｎｇ）、スロットダイコーティング（例えばＭａｒｕｙａｍａ他の米国特許第６，４７８，４８３号明細書の図１及び２参照）、又はリバースロールコーティング（Ｋｕｒｕｉ他の米国特許第５，８８７，２１４号明細書の図４に記載されているようなもの）によって、あるいは、外層に処理液を擦りつけるか、又はガムを含むローラー、含浸パッド若しくはアプリケーターに外層を接触させることによって、画像形成された要素に適用することができる。例えば、画像形成された要素に処理液をはけ塗りすることができ、あるいは、画像形成された要素上に処理液を注ぎかけるか、又は、例えば欧州特許出願公開第１，７８８，４３１  Ａ２号明細書（上記）の［０１２４］及び米国特許第６，９９２，６８８号明細書（Ｓｈｉｍａｚｕ他）に記載されているようなスプレーノズルシステムを使用して非露光領域を除去するのに十分な力で画像形成面に吹き付けることにより処理液を適用することができる。画像形成された要素を処理液中に浸漬し、手で又は器具を用いて擦ってもよい。
【０１４０】
処理液を適用しながら画像形成された要素をラビング又はブラッシングするための少なくとも１つのローラーを有する適切な装置中の処理ユニット（又はステーション）で適用することもできる。かかる処理ユニットを使用することによって、画像形成された層の非露光領域を基材からより完全かつ迅速に除去することができる。残留した処理液は、除去（例えば、スキージ又はニップローラーを使用して）されても、あるいは、すすぎ工程なしで、得られた印刷版上に残ってもよい。過剰な処理液を、タンク内に集めて数回使用でき、必要に応じてリザーバから補充することができる。処理液補充液は、処理に使用したものと同じ濃度のものであることができ、あるいは、濃縮形態で提供され適切な時点で希釈されるものであってもよい。
【０１４１】
処理後、得られた平版印刷版は、水を使用する別個のすすぎ工程有り又は無しで、印刷のために使用できる。
得られた平版印刷版は、既知の条件を使用してＵＶ又は可視光へのブランケット又はフラッド様露光有り又は無しで行うことができるポストベーク作業でベーキングされてもよい。あるいは、ブランケットＵＶ又は可視光露光は、ポストベーク作業なしで実施できる。
【０１４２】
画像形成され処理された要素の印刷面に平版印刷インク及び湿し水を適用することにより、印刷を実施できる。湿し水は、非画像形成領域、すなわち画像形成工程及び処理工程により露出した親水性基材の表面により取り込まれ、画像形成された層の画像形成（除去されなかった）領域によりインクが取り込まれる。インクは、次いで、その上に画像の所望の刷りを提供するために、好適な受容材料（例えば布地、紙、金属、ガラス又はプラスチック）に転写される。必要に応じて、画像形成された部材から受容材料へインクを転写するために、中間「ブランケット」ローラーを使用できる。画像形成された部材は、必要に応じて、コンベンショナルなクリーニング手段を使用して、刷りの間にクリーニングすることができる。
以下の例は本発明の実施を例示するために示すが、決して本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１４３】
以下の材料を例で使用した：
【０１４４】
【表１】
2012518195.tif 000015
【０１４５】
酸化物量３ｇ／ｍ2 の電気化学的に粗面化され陽極酸化されたアルミニウム箔を、ポリ（ビニルリン酸）の水溶液を使用して処理にかけた。その結果得られた表面平均粗さは０．５５μｍであった。下記表Ｉ及びＩＩに記載するコーティング組成物を、濾過後に、ワイヤバーコーターを使用して基材の試料に適用し、９０℃で４分間乾燥させて、４０５ｎｍに対して増感させた配合物（表Ｉ）では１．６ｇ／ｍ2 コーティング量を有する画像形成性層と、８１０〜８３０ｎｍに対して増感させた配合物（表ＩＩ）では１．４ｇ／ｍ2のコーティング量を有する画像形成性層を得た。
【０１４６】
乾燥した画像形成性層に、ワイヤバーコーターを使用してポリ（ビニルアルコール）（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＣｅｌｖｏｌ（登録商標）２０３、加水分解度８８％）の水溶液をオーバーコートし、９０℃で４分間乾燥後に２．１ｇ／ｍ2 の乾燥コーティング量を有する平版印刷版前駆体を得た。
【０１４７】
表ＩＩＩ中の発明例の印刷版前駆体及び比較例の印刷版前駆体を、４０５ｎｍ（Ｐ＝３０ｍＷ）で放出するレーザーダイオードを備えたイメージセッター（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  Ｐｒｏｓｅｔｔｅｒ）を使用して露光した。印刷版前駆体上に、規定の階調値を有するＵＧＲＡグレイスケールＶ２．４を露光した。次に、露光直後に、それらを９０℃に２分間加熱し、次に、１質量％のＳｏｒｂｉｄｅｘ  １００を含むイーストマン  コダック  カンパニー（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なディベロッパー１０８０を使用して現像した。上記プレートセッターを使用して全体フラッド露光で、ＵＧＲＡオフセットテストスケール１９８２を使用して、印刷版前駆体の「感度」を求めた。現像された版のＵＧＲＡスケールの２つのグレースケールステップを得るのに必要としたエネルギーとして「露光エネルギー」を定義した。結果を下記表ＩＩＩに示す。
【０１４８】
Ｋｏｄａｋ（登録商標）Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  ３２４４（８３０ｎｍ）を使用して表ＩＩＩに示す発明例及び比較例を画像形成するために、コピーの品質を評価するための様々なエレメントを含むＵＧＲＡ／ＦＯＧＲＡポストスクリプト・ストリップ・バージョン２．０ＥＰＳ（ＵＧＲＡから入手可能）を使用した。８３０ｎｍで露光された印刷版前駆体のフォトスピードを、それらを様々なエネルギーで露光することにより評価した。露光直後に印刷版を９０℃に２分間加熱し、次に、プレウォッシュセクション、ポストリンスセクション及びガム引きセクションから全てのブラシ及びローラーを除去して、プレウォッシュセクションなし、ポストリンスセクションなし及びガム引きセクションなしで、Ｒａｐｔｏｒポリマーを使用して、１質量％のＳｏｒｂｉｄｅｘ  １００を含むイーストマン  コダック  カンパニーから入手可能なディベロッパー１０８０を使用して１つの槽で現像した。現像された版について測定された階調値に対して目標階調値の最低偏差を有する「最低エネルギー」を印刷版前駆体の露光エネルギーとして定義した。結果を下記表ＩＩＩに示す。
【０１４９】
各画像形成性要素について「現像時間」を求めるために、５×３０ｃｍ2 の未露光ストリップを、ガラスビーカー内の対応する現像液に浸し、そして、３秒間毎に、それらのストリップを現像液中に１ｃｍずつ深くなるように沈めた。これに先立って、印刷版前駆体をオーブン内で９０℃で２分間処理した。現像液から取り除いた後、各ストリップを水ですすぎ、水と印刷インクのエマルジョン（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＯｆｆｓｅｔ  Ｓ  ７１８４、１０％の炭酸カルシウムを含む）を擦りつけ、最後にきれいに洗浄した。最初のクリーンステップを得るのにかかった時間を現像時間として記録し、結果を表ＶＩにまとめた。
【０１５０】
「黄色光安全性」：各印刷版前駆体を４００００ルクス・分の黄色光で露光し、上記のように処理した。黄色光露光による５０％チントの増加を、黄色光感度の指標と見なした。この値が小さいほど、印刷版は黄色光条件下でより安定である。結果を下記表ＩＶにまとめた。
【０１５１】
「耐刷性」を求めるために、印刷版を、研摩性インク（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＯｆｆｓｅｔ  Ｓ  ７１８４、１０％の炭酸カルシウムを含む）を使用するシート供給式オフセット印刷機に装填した。版の耐刷性は、版のベタ領域における摩耗の最初の兆候が見えるようになったときの枚数である。
【０１５２】
「解像度」は、１〜６のスケール（１：優れている、６：許容できない解像度）を付けて相対的に決めた。我々は、階調値、ドットゲイン、微細線の外観、及びシャドー部の外観を評価した。標準的なものよりも低いドットゲインが認められ、ミクロ構造要素に加えて高スクリーン値（９５％）でオープンシャドーがよく見える印刷版を、良好な解像度を有する版とみなした。
【０１５３】
プレウォッシュ、ポストリンス及びガム引きなしに、Ｒａｐｔｏｒポリマー中への画像形成された印刷版の装荷量が３０ｍ2 ／リットルになった後に、全体的な「プロセッサーの清浄度」を評価した。これらのセクションの両方で全てのブラシ及びローラーを除去した。我々は、望ましくない問題が観察されなかった場合に清浄度を優れている（グレード１）と見なし、一方、装荷サイクル後にスラッジその他の望ましくない事象が観察された場合に不満足（グレード５）と見なした。
【０１５４】
ベーキングを２７０℃で４分間実施した。我々は、ベーキングの前及び後で光学濃度（ＯＤ）（全てのＯＤをＸ−Ｒｉｔｅにより測定した）を測定した。自動版パンチベンディングシステムで認識されるように、印刷版は特定のコントラストを有する必要がある。例えば、０．４５未満のＯＤは自動パンチベンディングシステムで十分に作用することが分かった。結果を下記表Ｖに示す。
【０１５５】
【表２】
2012518195.tif 000016
【０１５６】
【表３】
2012518195.tif 000017
【０１５７】
【表４】
2012518195.tif 000018
【０１５８】
【表５】
2012518195.tif 000019
【０１５９】
【表６】
2012518195.tif 000020
【０１６０】
【表７】
2012518195.tif 000021
【図１】
2012518195.tif 000023
【国際調査報告】
2012518195.tif 000024
2012518195.tif 000025
2012518195.tif 000026