(57)【要約】アミノアルキレンホスホン酸の製造のための方法を広範に開示する。本質的に、特定の式に対応するアミンと亜リン酸およびホルムアルデヒドとを水性媒体中で反応させ、それによって媒体不溶性の反応生成物を得る。形成された不溶性生成物、すなわちアミノアルキレンホスホン酸を分離し、任意で洗浄し、かつ回収することができる。この方法により、高い純度および選択性の反応生成物を得る。過剰なホスホン酸を調製順序に再循環させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の段階による、式(I)を有するアミノアルキレンホスホン酸の製造のための方法であって、
(X)a[N(W)(Y)2-a]z  (I)
式中、Xは、1個または複数個のC1〜C12の直鎖状基、分岐状基、環状基または芳香族基で置換されていてもよいC1〜C200000の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基より選択され、これらの基は、OH成分、COOH成分、COOG成分、F成分、Br成分、Cl成分、I成分、OG成分、SO3H成分、SO3G成分および/もしくはSG成分; ZPO3M2; [V-N(K)]n-K; [V-N(Y)]n-Vまたは[V-O]x-Vで置換されていてもよく、Vは、1個または複数個のC1〜12の直鎖状基、分岐状基、環状基または芳香族基で置換されていてもよいC2〜50の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基より選択され、これらの基は、OH成分、COOH成分、COOR'成分、F/Br/Cl/I成分、OR'成分、SO3H成分、SO3R'成分および/またはSR'成分で置換されていてもよく、R'はC1〜12の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Gは、1個または複数個のC1〜C12の直鎖状基、分岐状基、環状基または芳香族基で置換されていてもよいC1〜C200000の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基より選択され、これらの基は、OH成分、COOH成分、COOR'成分、F成分、Br成分、Cl成分、I成分、OR'成分、SO3H成分、SO3R'成分および/もしくはSR'成分; ZPO3M2; [V-N(K)]n-K; [V-N(Y)]n-Vまたは[V-O]x-Vで置換されていてもよく; YはZPO3M2、[V-N(K)]n-Kまたは[V-N(K)]n-Vであり、かつxは1〜50000の整数であり; zは0〜200000であり、したがってzはX中の炭素原子の数またはそれ以下であり、かつaは0または1であり; nは1〜50000の整数であり; a=0の場合、z=1であり; かつz=0およびa=1の場合、Xは[V-N(K)]n-Kまたは[V-N(Y)]n-Vであり;
Zはメチレン基であり;
MはH、プロトン化アミン、アンモニウム、アルカリおよびアルカリ土類のカチオンより選択され;
WはH、XおよびZPO3M2より選択され、但しXおよびWは同時にCH2COOHを表すことができず;かつ
KはZPO3M2またはHであり、したがって、z=0およびa=1である場合、またはWがHもしくはXである場合、KはZPO3M2である、方法:
（a) 一般式(II)を有するアミンと、該アミン中のN原子の合計に反応するアミンのモル数を1〜6倍した数を掛けることによって使用される亜リン酸のモル数を反応に必要な化学量論レベルに加えて決定することで算出される、100%〜600%過剰量の亜リン酸と、ホルムアルデヒドとを、45℃〜200℃の範囲の温度で1分間〜10時間反応させることで、反応媒体に不溶性の反応生成物を得る段階であって、
(X)b[N(W)(H)2-b]z  (II)
式中、Xは、1個または複数個のC1〜C12の直鎖状基、分岐状基、環状基または芳香族基で置換されていてもよいC1〜C200000の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基より選択され、これらの基は、OH成分、COOH成分、COOG成分、F成分、Br成分、Cl成分、I成分、OG成分、SO3H成分、SO3G成分および/もしくはSG成分; H; [V-N(H)]x-Hまたは[V-N(Y)]n-Vまたは[V-O]x-Vで置換されていてもよく; Vは、1個または複数個のC1〜12の直鎖状基、分岐状基、環状基または芳香族基で置換されていてもよいC2〜50の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基より選択され、これらの基は、OH成分、COOH成分、COOR'成分、F/Br/Cl/I成分、OR'成分、SO3H成分、SO3R'成分および/またはSR'成分で置換されていてもよく、R'はC1〜12の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基であり; Gは、1個または複数個のC1〜C12の直鎖状基、分岐状基、環状基または芳香族基で置換されていてもよいC1〜C200000の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基より選択され、これらの基は、OH成分、COOH成分、COOR'成分、F成分、Br成分、Cl成分、I成分、OR'成分、SO3H成分、SO3R'成分および/もしくはSR'成分; H; [V-N(H)]n-H; [V-N(Y)]n-Vまたは[V-O]x-Vで置換されていてもよく; YはH、[V-N(H)]n-Hまたは[V-N(H)]n-Vであり、かつxは1〜50000の整数であり; nは0〜50000の整数であり; zは0〜200000であり、したがってzはX中の炭素原子の数またはそれ以下であり、かつbは0、1または2であり; b=0の場合、z=1であり; かつz=0の場合、Xは[V-N(H)]x-Hまたは[V-N(Y)]n-Vであり、b=1であり、かつnは1〜50000の整数であり; XがHと異なり、かつb=2である場合、W=Hであり; WおよびXが水素である場合、z=1であり、かつ
WはHおよびXより選択され、但しXおよびWは同時にCH2COOHを表すことができない、段階; ならびに
(b) 不溶性の該反応生成物を母液から分離し、かつ任意で洗浄する段階。
【請求項２】
(α) 亜リン酸; (β) アミン; および(γ) ホルムアルデヒドの反応物比が、
(α):(β)＝0.05:1〜2:1;
(γ):(β)＝0.05:1〜5:1; および
(γ):(α)＝5:1〜0.25:1
であり、ここで(α)および(γ)がモル数を意味し、かつ(β)が、モル数に前記アミン(II)中のN-H官能基の数を掛けた数を表し、(α)が、前記過剰量を除いた亜リン酸試薬を表す、請求項1記載の方法。
【請求項３】
(α) 亜リン酸; (β) アミン(II); および(γ) ホルムアルデヒド構成成分の前記反応物比が、
(α):(β)＝0.1:1〜1.50:1;
(γ):(β)＝0.2:1〜2:1; および
(γ):(α)＝3:1〜0.5:1
であり、ここで、(α)が、前記過剰量を除いた前記亜リン酸試薬を表す、請求項2記載の方法。
【請求項４】
前記アミン(II)が、アンモニア; アルキレンアミン; アルコキシアミン; ハロゲン置換アルキルアミン; アルキルアミン; アルカノールアミン; ポリエチレンイミン; ポリビニルアミンおよびアミノ酸の群より選択される、請求項1〜3のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
前記アミンが、アンモニア; エチレンジアミン; ジエチレントリアミン; トリエチレンテトラミン; テトラエチレンペンタミン; ヘキサメチレンジアミン; ジヘキサメチレントリアミン; 1,3-プロパンジアミン-N,N'-ビス(2-アミノメチル); ポリエーテルアミンおよびポリエーテルポリアミン; 2-クロロエチルアミン; 3-クロロプロピルアミン; 4-クロロブチルアミン; C1〜C25の直鎖状炭化水素鎖または分岐状炭化水素鎖または環状炭化水素鎖を有する第一級または第二級のアミン、特にモルホリン; n-ブチルアミン; イソプロピルアミン; シクロヘキシルアミン; ラウリルアミン; ステアリルアミン; およびオレイルアミン; ポリビニルアミン; 分岐状もしくは直鎖状のポリエチレンイミンまたはそれらの混合物; エタノールアミン; ジエタノールアミン; プロパノールアミン; ジプロパノールアミン、D,L-アラニン、L-アラニン、L-リジン、L-システイン、L-グルタミン酸、7-アミノヘプタン酸、6-アミノヘキサン酸、5-アミノペンタン酸、4-アミノ酪酸ならびにβ-アラニンより選択される、請求項4記載の方法。
【請求項６】
前記亜リン酸が100%〜500%過剰量で存在する、請求項1〜5のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
前記亜リン酸が200%〜400%過剰量で存在する、請求項6記載の方法。
【請求項８】
前記反応生成物の分離後に、前記母液を前記反応媒体中に再循環させる、請求項1〜7のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】
70℃〜150℃の範囲の温度において、以下より選択されるアプローチと組み合わせて前記反応を行う、請求項1〜8のいずれか一項記載の方法:
- 周囲圧力下で、水および未反応ホルムアルデヒド構成成分を蒸留してまたは蒸留することなく該反応を行うこと;
- 上昇した自己圧力(autogeneous pressure)下の密閉容器中;
- 反応物の混合物を含む反応容器を周囲圧力下で前記反応温度に保った後、上昇した自己圧力下で操作される反応器を通して反応混合物を循環させることにより、必要に応じて前記ホルムアルデヒドおよび他の選択される反応物を徐々に添加する、組み合わせた蒸留および圧力のアレンジメント; ならびに
- 該反応物を該反応混合物に連続的に注入し、かつホスホン酸反応生成物を連続的に回収する、上昇した自己圧力下である可能性のある連続工程アレンジメント。
【請求項１０】
前記反応を115℃〜145℃の温度で行う、請求項1〜9のいずれか記載の方法。
【請求項１１】
前記亜リン酸が、PCl3から出発して調製され、かつ該亜リン酸(100%)に対して表される400ppm未満の塩素を含む、請求項1〜10のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
前記亜リン酸が、常に5未満のpHを有する水性反応媒体に液体P4O6を添加することでインサイチューで調製され、該反応媒体が、
i: 前記アミン(II)を含む、水性反応媒体;
ii: 該アミン(II)が該P4O6と同時に添加される、水性反応媒体; および
iii: 該P4O6の添加/加水分解が完了した後に該アミン(II)が添加される、水性反応媒体
より選択される、請求項1〜10のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
前記液体P4O6の添加中、前記水性反応媒体中のpHが常に3未満である、請求項12記載の方法。
【請求項１４】
該水性反応媒体への前記液体P4O6の添加中、前記水性反応媒体のpHを2またはそれ以下に維持する、請求項13記載の方法。
【請求項１５】
前記P4O6加水分解、ならびにP4O6加水分解物および前記アミン(II)と前記ホルムアルデヒド構成成分との反応を、上昇した自己圧力下である可能性のある単一の連続的様式で70℃〜200℃の温度において行い、かつホスホン酸反応生成物を連続的に回収する、請求項12〜14のいずれか一項記載の方法。
【請求項１６】
酸素およびリンを本質的に化学量論的な量で、反応装置内で1600〜2000°Kの範囲の温度において0.5〜30秒の反応滞留時間で反応させた後、前記反応生成物を700°K未満の温度で急冷し、かつ該反応生成物を蒸留によって精製することで、前記P4O6を製造する、請求項12〜15のいずれか一項記載の方法。
【請求項１７】
前記P4O6中の元素リンのレベルが、P4O6 (100%)に対して表される1000ppm未満である、請求項16記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広範なアミノアルキレンホスホン酸の製造のための方法に関する。特に、具体的に画定されたアミン、100%〜600%過剰量で使用される亜リン酸、およびホルムアルデヒドから出発して水性媒体中で反応させて、それによって媒体不溶性の反応生成物を得ることで、ある一般式に対応するアミノアルキレンホスホン酸を調製することができる。反応生成物、すなわちアミノアルキレンホスホン酸は、必要に応じて分離および洗浄し、慣習的に回収することができる。該アミン中のN原子の合計に反応するアミンのモル数を1〜6倍した数を掛けることによって使用される亜リン酸のモル数を反応に必要な化学量論レベルに加えて使用される亜リン酸のモル数を決定することで、亜リン酸の過剰量を算出することができる。好ましい態様では、P4O6から出発して亜リン酸をインサイチューで調製する。
【背景技術】
【０００２】
アミノアルキレンホスホン酸化合物は、当技術分野においては一般に古いものであり、かつ水処理、スケール防止、洗剤添加剤、金属イオン封鎖剤、海洋石油掘削補助剤（marine-oil drilling adjuvant）を含むおよび薬学的構成成分として含む種々の用途に広く商業的に受け入れられていることがわかっている。そのような工業的用途が好ましくは、アンモニア/アミン原料のN-H官能基の大多数が対応するアルキレンホスホン酸に変換されたアミノアルキレンホスホン酸を必要とすることが周知である。したがって当技術分野は、予想されうる通り、満ちており、かつそのような化合物の製造のための方法を有している。アミノアルキレンホスホン酸の最先端の製造は、三塩化リンの加水分解により生じる亜リン酸を変換すること、またはアミン塩酸塩の形態で部分的もしくは全体的に添加することができる塩酸の添加によって亜リン酸を変換することを前提とする。
【０００３】
アミノアルキレンホスホン酸の製造はGB 1.142.294に記載されている。この技術は、亜リン酸反応物源としての三ハロゲン化リン、通常は三塩化リンの排他的使用を前提とする。反応は実際に、相当な量、多くの場合三ハロゲン化リン1モル当たり最大7モルの水の存在を必要とする。水は、三塩化リンを加水分解して、それにより亜リン酸および塩酸を得るために、役立つ。30〜60℃の範囲の穏和な温度で行われる反応とそれに続く100〜120℃の短い加熱段階中に、ホルムアルデヒドの損失が生じる。GB 1.230.121は、亜リン酸の代わりに三ハロゲン化リンを使用して一段階工程でアルキレンポリアミノメチレンホスホン酸を作製して、それにより経済的節約を確実にすることができるという点におけるGB 1.142.294の技術の改善を記載している。アミノメチレンホスホン酸の合成は、Moedritzer and Irani, J. Org. Chem., Vol 31, pages 1603-1607 (1966)に記載されている。マンニッヒ型反応および他の学究的な反応機構が実際に開示されている。最適なマンニッヒ条件は、アミン塩酸塩1モル当たり2〜3モルの濃塩酸の使用により例えば生じる低pH値を必要とする。アミン塩酸塩、亜リン酸および濃塩酸の反応溶液混合物にホルムアルデヒド構成成分を還流温度で滴下する。米国特許第3,288,846号もまた、4未満のpHを有し、アミン、有機カルボニル化合物、例えばアルデヒドまたはケトンを含む水性混合物を形成し、かつ70℃を超える温度に混合物を加熱し、それによってアミノアルキレンホスホン酸を形成することで、アミノアルキレンホスホン酸を調製するための方法を記載している。ハロゲン化物イオンの存在下で反応を行い、それによりオルト亜リン酸のオルトリン酸への酸化を阻害する。WO 96/40698は、水、イミノ二酢酸、ホルムアルデヒド、亜リン酸源および強酸を反応混合物に同時に注入することによる、N-ホスホノメチルイミノ二酢酸の製造に関する。亜リン酸および強酸の供給源は三塩化リンで表される。Shen Guoliang et al., 「Study on synthesis process and application of ethylene diamine tetramethylenephosphonic acid」 Huagong shikan, 20(1), 50-53 (要約)は、化学量論的条件におけるエチレンジアミン(テトラメチレンホスホン酸)の合成を開示している。CN101323627は、過剰量の任意の構成成分なしでビス(ヘキサメチレントリアミン)ペンタ(メチレンホスホン酸)を製造するための方法を開示している。
【０００４】
さらに、アミノポリアルキレンホスホン酸を調製するための三塩化リンの使用は、それぞれHuaxue Yu Nianhe, 1993 (1), 27-9および1993 34(3), 111-14におけるLongらおよびTangらなどの複数の著者により例示および強調されている。比較可能な技術はまた、ハンガリー特許出願第36825号およびハンガリー特許第199488号により知られる。EP 125766も同様に、塩酸の存在下でのそのような化合物の合成を記載している。EP 1681295は、不均一ブレンステッド酸触媒の存在下で亜リン酸、アミンおよびホルムアルデヒドを反応させることによる、ハロゲン化水素酸の実質的排除下でのアミノアルキレンホスホン酸の製造を記載している。好適な触媒種は、炭化水素鎖中に6〜24個の炭素原子を有するフッ素化カルボン酸およびフッ素化スルホン酸で表されることができる。EP 1681294は、3.1またはそれ以下のpKaを有する均一酸触媒の存在下で亜リン酸、アミンおよびホルムアルデヒドを反応させることによる、ハロゲン化水素酸の実質的排除下でのアミノポリアルキレンホスホン酸の製造のための方法に関する。酸触媒は、硫酸、亜硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、マロン酸、p-トルエンスルホン酸およびナフタレンスルホン酸で表されることができる。EP 2 112 156は、均一ブレンステッド酸を含む水性反応媒体にP4O6を添加することによる、アミノアルキレンホスホン酸の製造を記載し、ここで該水性媒体がアミンを含みうるか、またはアミンがP4O6と同時に添加されるか、もしくはP4O6添加の完了後にアミンが添加され、ここで、反応媒体のpHが常に5未満に維持され、かつ反応パートナーである亜リン酸/アミン/ホルムアルデヒド/ブレンステッド酸が具体的に画定された割合で使用される。
【０００５】
日本特許出願57075990は、ホルムアルデヒドとジアミノアルカンおよび亜リン酸とを大きいレベルの濃塩酸の存在下で反応させることによる、ジアミノアルカンテトラ(ホスホノメチル)の製造のための方法を記載している。
【０００６】
酸化リンおよびその加水分解生成物は文献に広範に記載されている。カナダ特許出願第2.070.949号は、ガス状リンおよび水蒸気をガスプラズマ反応域に1500°K〜2500°Kの範囲の温度で導入してそれによりP2O3への変換を実行した後、1500°Kを超える温度の酸化リンを水で1100°K未満の温度に急冷してそれにより良好な純度のH3PO3を得ることによる、亜リン酸または対応するP2O3酸化物の製造のための方法を公開している。別のアプローチでは、US 6,440,380に記載の通り、酸化リン(V)の接触還元によって酸化リン(I)および(III)を調製することができる。これらの酸化物を加水分解して、それにより亜リン酸を得ることができる。EP-A-1.008.552は、元素リンをアルコールの存在下で酸化してP(III)およびP(V)エステルを得た後、亜リン酸エステルを選択的に加水分解して亜リン酸にすることによる、亜リン酸の調製のための方法を開示している。WO 99/43612は、高選択性でのP(III)オキシ酸の調製のための接触的方法を記載している。亜リン酸酸化（phosphorous oxidation）レベルまでの元素リンの接触酸化はまた、米国特許第6,476,256号および同第6,238,637号により知られる。
【０００７】
DD 206 363は、P4O6を水によって木炭触媒の存在下で亜リン酸に変換するための方法を開示している。木炭は、不純物、特に未反応元素リンを分離するために特に役立ちうる。DD 292 214はまた、亜リン酸を調製するための方法に関する。この方法は本質的に、元素リン、酸化剤ガスおよび水を反応させた後、反応混合物を好ましくは1600〜2000°Kの温度で2つの加水分解段階、すなわち1:10〜50のP4:H2Oのモル割合の出発物向けの段階に供し、続いて最小量の添加された水の存在下、283〜343°Kの温度で加水分解反応を完了させることによる、亜リン酸の調製を具体化する。
【０００８】
当技術分野は実質的に、累積的な一連の理由から欠陥がありかつ経済的に実行不可能であることがわかった複数段階のアレンジメントにおいて、アミノアルキレンホスホネートを合成することを想定している。しかし、かなり一般的には、P4O6は市販されておらず、商業的に応用されていない。アミノアルキレンホスホン酸の製造のために使用される実際の技術は、塩酸の存在、揮発性およびHClによる同伴が理由のPCl3の損失、ならびに塩素含有副生成物、例えば塩化メチルの形成にわたるその周知の欠点を伴うPCl3加水分解に基づく。本発明の技術は、長年の要望に一致する優れた様式でアミノアルキレンホスホン酸化合物を合成するための技術的に新規で経済的に許容される経路を提供することを目的とする。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の主要な目的は、高い選択性および収率でアミノアルキレンホスホン酸を製造することにある。本発明の別の目的は、優れた化合物グレードを実現することが可能な1段階製造アレンジメントを提供することにある。本発明のさらに別の目的は、より短時間でかつエネルギー効率がよい様式でホスホン酸化合物を合成することを目指す。さらに別の目的は、反応システムにとって異質な反応物の排除下で好ましく操作することができる効率的な該システムを提供することを目指す。本発明の別の目的は、触媒の不都合が減少した、特に、触媒の単離、破壊および除去を免除および回避する、アミノアルキレンホスホン酸製造技術を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本出願を通じて使用する「パーセント」または「%」という用語は、別に定義されない限り、「重量パーセント」または「重量%」を意味する。「ホスホン酸」および「ホスホネート」という用語も、当然、媒体に一般的なアルカリ度/酸性度条件に応じて互換的に使用される。「ppm」という用語は「百万分率」を意味する。「P2O3」および「P4O6」という用語は互換的に使用可能である。別に定義されない限り、pH値は、反応媒体自体上、25℃で測定される。「亜リン酸」という呼称は、亜リン酸自体を、P4O6から出発してインサイチューで調製された亜リン酸、あるいはPCl3から出発する精製された亜リン酸、またはPCl3とカルボン酸、スルホン酸もしくはアルコールとの反応によって対応する塩化物を作製することで得られる精製亜リン酸を意味する。「アミン」という用語は、アミン自体およびアンモニアを包含する。「ホルムアルデヒド」という用語は、厳密な意味でのホルムアルデヒド、アルデヒドおよびケトンを互換的に示す。「アミノ酸」という用語は、D形態、L形態およびD、L形態でのアミノ酸、ならびにD形態およびL形態の混合物を意味する。母液という用語は、反応媒体の連続液相を示す。「置換されていてもよい」という用語は、特定の基が、非置換であることまたは可能な置換基の群より独立して選択される1個もしくは複数の置換基で置換されていることを意味する。
【００１１】
「液体P4O6」という用語は、液体状態のP4O6、固体P4O6および気体P4O6を包含する。温度および圧力に関する「周囲」という用語は、海水面で通常一般的な大気条件を意味し、例えば、温度は約18℃〜25℃であり、かつ圧力は990〜1050mmHgを意味する。
【００１２】
前述のおよび他の目的は、本発明の技術、基本的にはアミン、かなり過剰量の亜リン酸、およびホルムアルデヒドを反応させて、それによって日常的に回収可能な反応媒体不溶性の生成物を得るためのシステムを使用することで今や達成することができる。より詳細には、本明細書における本発明は、以下の段階による、式(I)を有するアミノアルキレンホスホン酸の製造のための方法であって、
(X)a[N(W)(Y)2-a]z  (I)
式中、Xは、1個または複数個のC1〜C12の直鎖状基、分岐状基、環状基または芳香族基で置換されていてもよいC1〜C200000、好ましくはC1〜C50000、最も好ましくはC1〜C2000の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基より選択され、これらの基は、OH成分、COOH成分、COOG成分、F成分、Br成分、Cl成分、I成分、OG成分、SO3H成分、SO3G成分および/もしくはSG成分; ZPO3M2; [V-N(K)]n-K; [V-N(Y)]n-Vまたは[V-O]x-Vで置換されていてもよく、Vは、1個または複数個のC1〜12の直鎖状基、分岐状基、環状基または芳香族基で置換されていてもよいC2〜50の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基より選択され、これらの基は、OH成分、COOH成分、COOR'成分、F/Br/Cl/I成分、OR'成分、SO3H成分、SO3R'成分および/またはSR'成分で置換されていてもよく、R'はC1〜12の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Gは、1個または複数個のC1〜C12の直鎖状基、分岐状基、環状基または芳香族基で置換されていてもよいC1〜C200000、好ましくはC1〜C50000、最も好ましくはC1〜C2000の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基より選択され、これらの基は、OH成分、COOH成分、COOR'成分、F成分、Br成分、Cl成分、I成分、OR成分、SO3H成分、SO3R'成分および/もしくはSR'成分; ZPO3M2; [V-N(K)]n-K; [V-N(Y)]n-Vまたは[V-O]x-Vで置換されていてもよく; YはZPO3M2、[V-N(K)]n-Kまたは[V-N(K)]n-Vであり、かつxは1〜50000の整数であり; zは0〜200000であり、したがってzはX中の炭素原子の数またはそれ以下であり、かつaは0または1であり; nは0〜50000、好ましくは1〜50000の整数であり; a=0の場合、z=1であり; かつz=0およびa=1の場合、Xは[V-N(K)]n-Kまたは[V-N(Y)]n-Vであり;
Zはメチレン基であり;
MはH、プロトン化アミン、アンモニウム、アルカリおよびアルカリ土類のカチオンより選択され;
WはH、XおよびZPO3M2より選択され、但しXおよびWは同時にCH2COOHを表すことができず;
KはZPO3M2またはHであり、したがって、z=0およびa=1である場合、またはWがHもしくはXである場合、KはZPO3M2である、方法に関する:
(a) 一般式(II)を有するアミンと、該アミン中のN原子の合計に反応するアミンのモル数を1〜6倍した数を掛けることによって使用される亜リン酸のモル数を反応に必要な化学量論レベルに加えて決定することで算出される、100%〜600%過剰量の亜リン酸と、ホルムアルデヒドとを、水性媒体中において45℃〜200℃の範囲の温度で1分間〜10時間反応させることで、反応媒体に不溶性の反応生成物を得る段階であって、
(X)b[N(W)(H)2-b]z  (II)
式中、Xは、1個または複数個のC1〜C12の直鎖状基、分岐状基、環状基または芳香族基で置換されていてもよいC1〜C200000、好ましくはC1〜50000、最も好ましくはC1〜2000の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基より選択され、これらの基は、OH成分、COOH成分、COOG成分、F成分、Br成分、Cl成分、I成分、OG成分、SO3H成分、SO3G成分および/もしくはSG成分; H; [V-N(H)]x-Hまたは[V-N(Y)]n-Vまたは[V-O]x-Vで置換されていてもよく、Vは、1個または複数個のC1〜12の直鎖状基、分岐状基、環状基または芳香族基で置換されていてもよいC2〜50の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基より選択され、これらの基は、OH成分、COOH成分、COOR'成分、F/Br/Cl/I成分、OR'成分、SO3H成分、SO3R'成分および/またはSR'成分で置換されていてもよく、R'はC1〜12の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基であり; Gは、1個または複数個のC1〜C12の直鎖状基、分岐状基、環状基または芳香族基で置換されていてもよいC1〜C200000、好ましくはC1〜C50000、最も好ましくはC1〜C2000の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基より選択され、これらの基は、OH成分、COOH成分、COOR'成分、F成分、Br成分、Cl成分、I成分、OR'成分、SO3H成分、SO3R'成分および/もしくはSR'成分; H; [V-N(H)]n-H; [V-N(Y)]n-Vまたは[V-O]x-Vで置換されていてもよく; YはH、[V-N(H)]n-Hまたは[V-N(H)]n-Vであり、xは1〜50000の整数であり; nは0〜50000の整数であり; zは0〜200000であり、したがってzはX中の炭素原子の数またはそれ以下であり、bは0、1または2であり; b=0の場合、z=1であり; かつz=0の場合、Xは[V-N(H)]x-Hまたは[V-N(Y)]n-Vであり、b=1であり、かつnは1〜50000の整数であり; XがHと異なり、かつb=2である場合、W=Hであり; WおよびXが水素である場合、z=1であり、かつ
WはHおよびXより選択され、但しXおよびWは同時にCH2COOHを表すことができない、段階; ならびに
(b) 不溶性の該反応生成物を分離し、かつ任意で洗浄する段階。
【００１３】
(a) 本発明の別の態様では、本発明の方法の段階(a)は、一般式(II)を有するアミンと、該アミン中のN原子の合計に反応するアミンのモル数を1〜6倍した数を掛けることによって使用される亜リン酸のモル数を反応に必要な化学量論レベルに加えて決定することで算出される、100%〜600%過剰量の亜リン酸と、ホルムアルデヒド、別のアルデヒドおよび/またはケトンを含むホルムアルデヒド構成成分とを、45℃〜200℃の範囲の温度で1分間〜10時間反応させ、それによって反応媒体に不溶性の反応生成物を得ることで行う。
(X)b[N(W)(H)2-b]z  (II)
式中、Xは、1個または複数個のC1〜C12の直鎖状基、分岐状基、環状基または芳香族基で置換されていてもよいC1〜C200000の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基より選択され、これらの基は、OH成分、COOH成分、COOG成分、F成分、Br成分、Cl成分、I成分、OG成分、SO3H成分、SO3G成分および/もしくはSG成分; H; [V-N(H)]x-Hまたは[V-N(Y)]n-Vまたは[V-O]x-Vで置換されていてもよく; Vは、1個または複数個のC1〜12の直鎖状基、分岐状基、環状基または芳香族基で置換されていてもよいC2〜50の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基より選択され、これらの基は、OH成分、COOH成分、COOR'成分、F/Br/Cl/I成分、OR'成分、SO3H成分、SO3R'成分および/またはSR'成分で置換されていてもよく、R'はC1〜12の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状ま炭化水素基たは芳香族炭化水素基であり; Gは、1個または複数個のC1〜C12の直鎖状基、分岐状基、環状基または芳香族基で置換されていてもよいC1〜C200000の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基または芳香族炭化水素基より選択され、これらの基は、OH成分、COOH成分、COOR'成分、F成分、Br成分、Cl成分、I成分、OR'成分、SO3H成分、SO3R'成分および/もしくはSR'成分; H; [V-N(H)]n-H; [V-N(Y)]n-Vまたは[V-O]x-Vで置換されていてもよく; YはH、[V-N(H)]n-Hまたは[V-N(H)]n-Vであり、xは1〜50000の整数であり; nは0〜50000の整数であり; zは0〜200000であり、したがってzはX中の炭素原子の数またはそれ以下であり、かつbは0、1または2であり; b=0の場合、z=1であり; かつz=0およびb=1の場合、Xは[V-N(H)]x-Hまたは[V-N(Y)]n-Vであり; X=Hである場合、WはHと異なり;
WはHおよびXより選択され、但しXおよびWは同時にCH2COOHを表すことができない。段階(b)は上記に従う。
【００１４】
反応媒体が均一であるという点で、および反応パートナーと製造される生成物の構成物とが同一であるという点、すなわち、システムにとって異質の構成成分の除外下でシステムがその明らかに著しい利点を伴って機能するという点で、特許請求される技術が特に有利であることが理解される。これは、反応生成物の分離後に、反応媒体、すなわち母液の残りの部分を一般に限定無しで再循環させることができるという事実を特に含む。いくつかの場合では、水および/または水溶性有機希釈剤を添加することで反応媒体中の反応生成物の溶解度を高めることができる。そのような進行は、分離技術分野において周知の日常的手段を必要とする。好適な有機溶媒の例としてはアルコール、例えばエタノールおよびメタノールが挙げられる。使用される沈殿添加剤、例えば水/アルコールのレベルは反応媒体に応じて異なり、日常的に決定可能である。母液を再循環させる前に、例えば蒸留によって有機溶媒を取り除くべきであることはいうまでもない。
【００１５】
液相から不溶性のアミノアルキレンホスホン酸反応生成物を、例えば回収目的で、当技術分野で公知の物理的手段、例えば沈降、濾過または圧搾によって分離することができる。同様の工程の例としては、時として例えばサイクロン中で遠心力を利用することによる、重力沈降; スクリーン濾過、減圧濾過または遠心濾過; およびバッチプレスまたは連続プレス、例えばスクリュープレスを使用する圧搾が挙げられる。
【００１６】
亜リン酸反応物は、当技術分野において周知の商品材料である。それは例えば様々な技術によって調製可能であり、三塩化リンまたはP-オキシドの加水分解を含むその一部は周知である。亜リン酸および対応するP-オキシドは、天然のリン含有岩石を含む任意の好適な前駆体に由来しうるものであり、この前駆体は、公知の方法で元素リンに変換した後、P-オキシドおよび場合によっては亜リン酸に酸化することができる。亜リン酸反応物は、PCl3の加水分解から出発し、そのように得られた亜リン酸を、加水分解により生じる塩酸および他の塩化物中間体を除去することで精製することによって調製することもできる。別のアプローチでは、三塩化リンと、カルボン酸もしくはスルホン酸またはアルコールのいずれかである試薬とを反応させることで、亜リン酸を有利に製造することができる。亜リン酸、および、酸試薬の場合は酸塩化物、またはPCl3と対応するアルコールとの反応により生じる塩化物、例えば塩化アルキルの形成下で、PCl3は試薬と反応する。塩素含有生成物、例えば塩化アルキルおよび/または酸塩化物は、当技術分野で公知の方法、例えば蒸留によって亜リン酸から好都合に分離可能である。そのように製造された亜リン酸それ自体を特許請求されるアレンジメントにおいて使用することができるが、塩素含有生成物および未反応原料を実質的に除去するかまたはそのレベルを低減させることで、形成された亜リン酸を精製することが望ましく、かつ多くの場合好ましい。好ましくは、PCl3より調製された亜リン酸は、亜リン酸(100%)に対して表された400ppm未満の塩素を含む。そのような精製は、関連製造技術の分野において周知であり、かなり標準的である。そのような技術の好適な例としては、活性炭上の有機不純物の選択的吸着、または亜リン酸構成成分の単離のための水相分離の使用が挙げられる。三塩化リンとカルボン酸またはアルコールなどの試薬との反応に関する情報は、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, in chapter Phosphorous Compounds, December 4, 2000, John Wiley & Sons Inc.に見ることができる。
【００１７】
本明細書における特に好ましい実施では、常に5未満、好ましくは3未満、特に2未満のpHを有する水性反応媒体に添加される液体P4O6から出発して、亜リン酸を調製し、該反応媒体が以下より選択される。
i: アミン(II)を含む、水性反応媒体;
ii: アミン(II)がP4O6と同時に添加される、水性反応媒体; および
iii: P4O6の添加/加水分解が完了した後にアミン(II)が添加される、水性反応媒体。
【００１８】
反応媒体のpHを最初からかつ常に、亜リン酸の存在によって制御することが好ましいことが理解される。
【００１９】
アミンおよびP4O6の同時添加を並行して行うことが好ましく、すなわち、反応媒体に添加される前のアミンおよびP4O6の予備混合は明らかに回避すべきである。
【００２０】
亜リン酸は、100%〜600%過剰量、好ましくは100%〜500%過剰量、特に200%〜400%過剰量で使用すべきである。該アミン中のN原子の合計に反応するアミンのモル数を1〜6倍した数を掛けることによって使用される過剰な亜リン酸のモル数を定量化することで、亜リン酸の過剰量を算出する。亜リン酸は、均一反応物としての亜リン酸含有母液を反応媒体に再循環させる以外の手段を必要とせずに、反応を実際に強化する。合成されるホスホン酸の組成に対して異質の任意の生成物の不在は、当技術分野の技術の適用において現在必要な精製および分離の方法を考慮すれば、当技術分野において著しい進歩ということになる。
【００２１】
本発明の方法において、試薬は、製造される選択されたホスホン酸の構造を考慮して、化学量論的割合で一般に使用される。本明細書において説明され、特許請求の範囲において列挙される通り、この関係は、亜リン酸、アミンおよびホルムアルデヒドに当てはまり、100%〜600%過剰量の亜リン酸の排除下での合成に必要な試薬のレベルを包含する。具体的には、試薬(α) 亜リン酸; (β) アミン(II); および(γ) ホルムアルデヒド構成成分を、以下の比:
(α):(β)＝0.05:1〜2:1;
(γ):(β)＝0.05:1〜5:1; および
(γ):(α)＝5:1〜0.25:1
で使用し、ここで(α)および(γ)はモル数を意味し、(β)は、モル数に該アミン(II)中のN-H官能基の数を掛けた数を表す。出願書類に記載の通りに決定される、特に200%〜400%の「過剰な」亜リン酸は、上記の比率レベルに付加されると理解される。
【００２２】
より好ましい実施では、反応物比は以下の通りである。
(α):(β)＝0.1:1〜1.50:1;
(γ):(β)＝0.2:1〜2:1; および
(γ):(α)＝3:1〜0.5:1。
【００２３】
特に好ましい比は、
(α):(β)＝0.4:1〜1.0:1.0;
(γ):(β)＝0.4:1〜1.5:1; および
(γ):(α)＝2:1〜1.0:1
である。
【００２４】
本発明のアミノアルキレンホスホン酸を合成するために必要である好適なアミン(II)構成成分は、多種多様な公知の種で表されることができる。好ましいアミン(II)の例としてはアンモニア; アルキレンアミン; アルコキシアミン; ハロゲン置換アルキルアミン; アルキルアミン; およびアルカノールアミンが挙げられる。
【００２５】
アミン構成成分は、アミノ酸、例えばα-、β-、γ-、δ-、ε-などのアミノ酸、例えばアルギニン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、スレオニン、フェニルアラニン、D,L-アラニン、L-アラニン、L-リジン、L-システイン、L-グルタミン酸、7-アミノヘプタン酸、6-アミノヘキサン酸、5-アミノペンタン酸、4-アミノ酪酸およびβ-アラニンで表されることもできる。
【００２６】
ポリ種が包含されるものと理解される。一例としては、「アルキルアミン」という用語は、-ポリアルキルアミン-、-アルキルポリアミン-および-ポリアルキルポリアミン-も含む。対象となるアミンの個々の種としては、アンモニア; エチレンジアミン; ジエチレントリアミン; トリエチレンテトラミン; テトラエチレンペンタミン; ヘキサメチレンジアミン; ジヘキサメチレントリアミン; 1,3-プロパンジアミン-N,N'-ビス(2-アミノメチル); ポリエーテルアミンおよびポリエーテルポリアミン; 2-クロロエチルアミン; 3-クロロプロピルアミン; 4-クロロブチルアミン; C1〜C25の直鎖状炭化水素鎖または分岐状炭化水素鎖または環状炭化水素鎖を有する第一級または第二級のアミン、特にモルホリン; n-ブチルアミン; イソプロピルアミン; シクロヘキシルアミン; ラウリルアミン; ステアリルアミン; およびオレイルアミン; ポリビニルアミン; 分岐状もしくは直鎖状のポリエチレンイミンまたはそれらの混合物; エタノールアミン; ジエタノールアミン; プロパノールアミン; ジプロパノールアミン; D,L-アラニン、L-アラニン、L-リジン、L-システイン、L-グルタミン酸、7-アミノヘプタン酸、6-アミノヘキサン酸、5-アミノペンタン酸、4-アミノ酪酸ならびにβ-アラニンが挙げられる。
【００２７】
必須ホルムアルデヒド構成成分は周知の商品構成要素である。式CH2Oを有するオキシメチレンとして知られる厳密な意味でのホルムアルデヒドは、変動しうる多くの場合微量の、例えば0.3〜3%の量のメタノールを含む水溶液として生産および販売され、典型的には37%ホルムアルデヒド基準で報告されているが、異なる濃度も使用可能である。ホルムアルデヒド溶液はオリゴマーの混合物として存在する。そのようなホルムアルデヒド前駆体は、例えば、通常はかなり短いn = 8〜100の鎖長の直鎖状ポリ(オキシメチレングリコール)とトリオキサンおよびテトラオキサンという用語でそれぞれ呼ばれるホルムアルデヒドの環状三量体および四量体との固体混合物であるパラホルムアルデヒドで表されうる。
【００２８】
ホルムアルデヒド構成成分はまた、R1およびR2が同一でもまたは異なっていてもよく、かつ水素および有機基の群より選択される、式R1R2C=Oを有するアルデヒドおよびケトンでも代表されうる。R1が水素である場合、材料はアルデヒドである。R1およびR2の両方が有機基である場合、材料はケトンである。有用なアルデヒドの種は、ホルムアルデヒドに加えてアセトアルデヒド、カプロアルデヒド、ニコチンアルデヒド、クロトンアルデヒド、グルタルアルデヒド、p-トルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒドおよび3-アミノベンズアルデヒドである。本明細書における使用に好適なケトン種はアセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、ブチロン、アセトフェノンおよび2-アセトニルシクロヘキサノンである。
【００２９】
やはりオリゴマーまたはポリマー形態の、特に水溶液としてのオキシメチレンが、ホルムアルデヒド構成成分として好ましい。
【００３０】
本明細書における使用のための液体P4O6は、少なくとも85%、好ましくは90%超、より好ましくは少なくとも95%、特定の一実施では少なくとも97%のP4O6を含む実質的に純粋な化合物で表されることができる。本発明の文脈内での使用に好適な六酸化四リンは任意の公知の技術によって製造可能であるが、好ましい実施では、この六酸化物は「Process for the manufacture of P4O6」と題するWO 2009/068636および/または「Process for the manufacture of P4O6 with improved yield」と題するWO 2010/055056に開示されている方法に従って調製される。詳細には、酸素、または酸素および不活性ガスの混合物と、気体または液体リンとを、本質的に化学量論的な量で、反応装置内で1600〜2000°Kの範囲の温度において0.5〜60秒の好ましい滞留時間を維持しながらリンおよび酸素の発熱反応が作り出す熱を取り除くことによって反応させた後、反応生成物を700°K未満の温度で急冷し、かつ粗反応生成物を蒸留によって精製する。そのように調製された六酸化物は、通常少なくとも97%のこの酸化物を含む純粋な生成物である。一般に、そのように生成されたP4O6は、100%であるP4O6に対して表された好ましくは1000ppm未満という低レベルの元素リンP4を特に含む高純度の液体材料である。好ましい滞留時間は、5〜30秒、より好ましくは8〜30秒である。好ましい一実施では、反応生成物を350°K未満の温度に急冷することができる。
【００３１】
上記の通り、「液体P4O6」という用語は、P4O6のあらゆる状態を包含する。しかし、学究的には反応媒体の調製において固体種を使用できるが、45℃〜200℃の反応に関与するP4O6は必然的に液体または気体であると想定される。
【００３２】
好ましい態様では、液体形態のP4O6 (融点23.8℃; 沸点173℃)を、常に5未満のpHを有する水性反応媒体に添加する。一般に周囲温度で出発して攪拌下でP4O6を反応混合物に添加する。反応媒体は、アミン(II)を含みうるが、P4O6と同時に、またはP4O6の添加(加水分解)が完了した後で、アミン(II)を添加することもでき、それにより反応媒体のpHも常に5未満、好ましくは3未満、最も好ましくは2またはそれ以下に維持される。
【００３３】
したがって、この反応媒体は、P4O6加水分解物、および場合によっては塩としてのアミン(II)を含む。加水分解は周囲温度条件(20℃)〜最大約150℃で行われる。例えば最大200℃、さらにはそれ以上の高温が使用可能であるが、一般にそのような温度は、オートクレーブの使用を必要とするか、または上昇した自己圧力(autogeneous pressure)下である可能性のある連続的様式で加水分解を行うことを必要とすることがある。P4O6添加中の温度上昇は、発熱加水分解反応により生じることがあり、ホルムアルデヒド構成成分との反応に必要とされうる場合の温度条件を反応混合物に提供することが見出された。P4O6加水分解をアミン(II)の存在下で行う場合、アミン(II)はP4O6を添加する前に反応媒体中に存在するか、あるいはアミンはP4O6と同時に添加される。本発明の方法は、P4O6の加水分解に必要な化学量論レベルを超えて添加された水の実質的な排除下で行うことができる。しかし、本発明の方法に固有の反応、すなわちN-C-P結合の形成が水を発生させることが理解される。いずれの場合でも、過剰量を含む残りの亜リン酸はホルムアルデヒド構成成分の添加前に添加する。
【００３４】
P4O6加水分解が完了した後、残留水の量は、水の重量がアミンの重量に対して表された0%〜60%となる量である。
【００３５】
本発明に係る反応は、当技術分野において日常的に知られている様式で行う。実験的な提示に示す通りに、必須の反応パートナーを組み合わせて、反応混合物を通常は45℃〜200℃の範囲の温度、高圧を使用する場合はより高い温度、より好ましくは70℃〜150℃に加熱することによって、方法を行うことができる。温度上限は、亜リン酸反応物の任意の実質的に不適切な熱分解を防ぐことを実際に目的とする。亜リン酸、より一般的には任意の他の個々の反応パートナーの分解温度が圧力などのさらなる物理的パラメータ、ならびに反応混合物中の構成要素の質的および量的パラメータに応じて変動しうるということが理解されかつ周知である。
【００３６】
本発明の反応は、周囲圧力において、および水の蒸留下で反応温度に依存して行うことができ、これにより最小量の未反応ホルムアルデヒドも除去される。反応の持続時間は、実質的に瞬間的な時間、例えば1分から、例えば10時間という長時間まで変動しうる。この持続時間は一般に、ホルムアルデヒドの反応中および場合によっては他の反応物の反応中の漸進的添加を含む。1つの方法設定では、亜リン酸およびアミンを反応器に添加した後、例えば70℃〜150℃の範囲の温度で出発してホルムアルデヒド構成成分の漸進的添加下でこの混合物を加熱する。この反応は、周囲圧力下で、通常は水および何らかの未反応ホルムアルデヒドを蒸留してまたは蒸留することなく行うことができる。
【００３７】
別の操作アレンジメントでは、反応は閉鎖容器中にて上昇した自己圧力下で行うことができる。この方法では、反応パートナーを全体的または部分的に最初に反応容器に添加する。部分混合物の場合、有効反応温度に到達するとすぐに、さらなる反応パートナーを、単独でまたは任意の1つもしくは複数の他のパートナーと共に、徐々に添加することができる。例えば、反応中にホルムアルデヒド構成成分を、単独でまたはアミン(II)もしくは亜リン酸の一部と共に徐々に添加することができる。
【００３８】
さらに別の操作順序では、反応を組み合わせた蒸留および圧力のアレンジメントで行うことができる。具体的には、反応混合物を含む反応容器を、周囲圧力下で選択された反応温度に保つ。次に混合物を場合によっては連続的に、上昇した自己(オートクレーブ原理)圧力下で操作される反応器を通して循環させることにより、必要に応じてホルムアルデヒド構成成分またはさらなる反応パートナーを徐々に添加する。反応は加圧下で実質的に完了し、その後反応混合物は密閉容器から離れて反応器中に再循環され、そこで反応変数、特に温度に応じて水および他の未反応構成要素の蒸留が起こりうる。
【００３９】
したがって上記の工程変数は、反応が種々の実質的に相補的なアレンジメントで行われうることを示す。したがって反応は、初期反応物、通常は亜リン酸、およびアミンを(1)上昇した自己圧力下の密閉容器中で、または(2)還流条件下で、または(3)水および最小量の未反応ホルムアルデヒド構成成分の蒸留下で、好ましくは70℃〜150℃の範囲の温度に加熱することによる、実施例に示す通りにホルムアルデヒド構成成分を反応中に徐々に添加するバッチ工程として、行うことができる。特に好ましい態様では、反応を密閉容器中100℃〜150℃の範囲の温度で、特にホルムアルデヒド構成成分の漸進的添加と同時に、1分〜30分、より好ましい実施では1分〜10分の持続時間内に行う。
【００４０】
別のアプローチでは、自己圧力下である可能性のある連続工程として反応を行い、反応物を反応混合物に好ましくは70℃〜150℃の範囲の温度で連続的に注入し、かつホスホン酸反応生成物を連続的に回収する。
【００４１】
さらに別のアレンジメントでは、方法は、ホスホン酸反応を連続的に行い、一方で構成成分の一部の間の予備的反応をバッチ式に行うことができる、半連続的な設定で表されることができる。
【００４２】
アミノポリアルキレンホスホン酸反応生成物を、その後および必要に応じて、部分的または全体的にアンモニア、アミン、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物またはそれらの混合物で中和することができる。
【００４３】
本発明を以下の実施例によって、それにより本発明を制限することなく示す。
【実施例】
【００４４】
実施例1
メカニカルスターラーおよびディーン・スターク管を備えた三つ口丸底フラスコ中で、エチレンジアミン15g (0.25mol)と亜リン酸164g (2mol、反応用の4当量および酸触媒としての4当量)および水60mLとを混合した。反応混合物の温度が136℃に達するまで、反応混合物を加熱還流させ、ディーン・スターク管を通して水を蒸留した。次にホルムアルデヒド(4.6当量)の36.6重量% 水溶液 83mLを260分かけて添加した。添加中に、反応混合物の温度を130〜136℃に保ちながら、ディーン・スターク管を通して反応混合物から水 92mLを取り除いた。反応混合物の31P NMR分析は、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸) (EDTMPA)が収率48.2%で形成され、エチレンジアミンN-メチルN,N',N'-トリ(メチレンホスホン酸)が収率28.8%で形成されたことを示した。冷却およびEDTMPA結晶によるシード添加の後、沈殿が生じ、粗生成物を濾過により回収した。
【００４５】
実施例2
メカニカルスターラーおよびディーン・スターク管を備えた三つ口丸底フラスコ中で、6-アミノヘキサン酸 32.8g (0.25モル)と亜リン酸 102.5g (1.25mol、反応用の2当量および酸触媒としての3当量)および水30mLとを混合した。反応混合物の温度が130℃に達するまで、反応混合物を加熱還流させ、ディーン・スターク管を通して水を蒸留した。次にホルムアルデヒド(0.575モル)の36.6重量% 水溶液43.3mLを124分かけて添加した。添加中に、反応混合物の温度を130〜136℃に保ちながら、ディーン・スターク管を通して反応混合物から水 47mLを取り除いた。反応混合物の31P NMR分析は、6-アミノヘキサン酸ビス(メチレンホスホン酸)が収率 91.4%w/wで形成されたことを示した。冷却および水の添加の後、ホスホン酸は結晶化し、濾過により回収可能である。
【００４６】
実施例3
メカニカルスターラーおよびディーン・スターク管を備えた三つ口丸底フラスコ中で、グリシン 37.54g (0.50モル)と亜リン酸 205g (2.5モル、反応用の2当量および酸触媒としての3当量)および水 30mLとを混合した。反応混合物の温度が136℃に達するまで、反応混合物を加熱還流させ、ディーン・スターク管を通して水を蒸留した。次にホルムアルデヒド(1.15モル)の36.6重量% 水溶液 86.6mLを217分かけて添加した。添加中に、反応混合物の温度を130〜136℃に保ちながら、ディーン・スターク管を通して反応混合物から水 88mLを取り除いた。反応混合物の31P NMR分析は、グリシンビス(メチレンホスホン酸)が収率 80.7%w/wで形成されることを示した。冷却後、ホスホン酸の結晶化が生じた。濾過および引き続く乾燥によってグリシンジホスホン酸(103.7g、乾燥、収率 80%)を回収することができる。
【００４７】
過剰量の亜リン酸なしの比較例4
亜リン酸 85.28g (1.04モル)、ジエチレントリアミン 21.46g (0.208モル)、水 10gおよびホルムアルデヒ ド89.5g (36.6% 溶液; 1.092モル)を以下の条件で用いて本実施例を行った。アミンの40%を含む反応物を反応開始時に供給した。130℃で開始した反応中、アミンの60%をホルムアルデヒドと一緒に30分間かけて添加した。反応混合物は収率 5.2%のジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)を示した。
【００４８】
過剰量の亜リン酸なしの比較例5
メカニカルスターラーおよびディーン・スターク管を備えた三つ口丸底フラスコ中で、エチレンジアミン 30.05g (0.5モル)と亜リン酸 164g (2モル)および水 55mLとを混合した。反応混合物を114℃に加熱した後、ホルムアルデヒドの36.6重量% 水溶液 120.33g (2.2モル)を80分かけて添加した。添加中に、反応混合物の温度を110〜118℃に保ちながら、ディーン・スターク管を通して反応混合物から水 156mLを取り除いた。反応混合物の31P NMR分析は、0.4%w/wのエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)を3.1%w/wの残りの未反応亜リン酸および62.7%w/wのリン酸と共に示した。残りの33.9%w/wはエチレンジアミンからのモノメチレンホスホン酸誘導体およびジメチレンホスホン酸誘導体でできている。
【００４９】
本実施例では、過剰量の亜リン酸の非存在下で、主要化合物はアミノアルキレンホスホン酸の代わりにリン酸となった。
【００５０】
これらの比較例4および5は、アミノアルキレンホスホン酸を良好な収率および優れた選択性で得るには過剰量の亜リン酸が必要であることを明らかに強調した。
【国際調査報告】
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