(57)【要約】酸重縮合触媒およびイオン交換樹脂を用いて、ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを製造する方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１，３−プロパンジオール、重合度２〜６を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の反応物を酸重縮合触媒の存在下において、少なくとも約１５０℃の温度で重縮合し、ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を得る工程；
（ｂ）前記ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させる工程；
（ｃ）前記塩基性イオン交換樹脂から前記ポリトリメチレンエーテルグリコールを分離して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得る工程；
を含む、ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを製造する方法。
【請求項２】
塩基性イオン交換樹脂との前記接触で、前記酸重縮合触媒の少なくとも約６０％が前記ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物から除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）における前記反応物が、１，３−プロパンジオールを９０重量％以上含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記分離工程（ｃ）に続いて、減圧での蒸留により未反応反応物を除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記重縮合工程（ａ）が、温度約１５０〜約２１０℃で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸重縮合触媒が、ブレンステッド酸、ルイス酸および超酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸重縮合触媒が、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、および１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記酸重縮合触媒が、前記反応物の重量に基づいて約０．１重量％〜約１重量％の量で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記酸重縮合触媒がトリフル酸である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩基性イオン交換樹脂が、第四級アンモニウム型または第三級アミン型からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）の前記接触および工程（ｃ）の前記分離が、イオン交換樹脂のカラムを通して前記反応混合物を濾過することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、硫黄約０〜約１０ｐｐｍを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、分子量約２００〜約５，０００を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、分子量約２５０〜約７５０を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリトリメチレンエーテルグリコールが、分子量約２００〜約１０００を有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびそのコポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンエーテルグリコールは、相当するアルキレングリコールから水を酸触媒除去することによって、またはアルキレンオキシドを酸触媒開環することによって製造することができる。例えば、ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）は、可溶性酸触媒を使用して、１，３−プロパンジオール（３Ｇ）の脱水によって、またはオキセタンの開環重合によって製造することができる。
【０００３】
硫酸触媒を用いた、３ＧからＰＯ３Ｇを製造する方法が、米国特許出願公開第２００２／０００７０４３Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２００２／００１０３７４Ａ１号明細書に開示されている。ポリオールの合成条件によって、不純物の量および種類、色素前駆体、および形成される色体（ｃｏｌｏｒ  ｂｏｄｙ）が主に決定され、工業用途で使用する前に、ＰＯ３Ｇの精製が必要であることが多い。ポリトリメチレンエーテルグリコールの精製プロセスは通常：（１）重合中に形成された酸エステルを加水分解する、加水分解工程；（２）酸触媒、未反応モノマー、低分子量直鎖状オリゴマーおよび環状エーテルのオリゴマーを除去する、水抽出工程；（３）存在する残りの酸を中和し、沈殿させる、通常は水酸化カルシウムのスラリーでの塩基処理；（４）残留する水および固形物を除去するための、ポリマーの乾燥および濾過；を含む。
【０００４】
硫酸を触媒として使用する場合、酸のかなりの部分がエステル、アルキル水素硫酸塩へと転化されるため、加水分解工程を含むことが好ましい。水洗浄プロセス中にこれらのエステル基が乳化剤として働き、洗浄プロセスは難しく、時間のかかるプロセスとなり、酸の除去も不完全となる。加水分解工程は、反応性中間体としてポリマーを使用する必要がある、高ジヒドロキシ官能性を有するポリマーを得るためにも重要である。先行技術に開示されている精製プロセスは、高ジヒドロキシ官能性を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するのに有効である。しかしながら、１，３−プロパンジオールの重縮合から短鎖または低分子量ＰＯ３Ｇを製造することが望まれることが多い。米国特許第２，５２０，７３３号明細書に開示されるように、約２００未満の分子量を有するトリメチレングリコールポリマーは一般に、水可溶性であり、約１，０００未満の分子量を有するＰＯ３Ｇは、かなりの量の水可溶性オリゴマーを含有する。オリゴマーの水への溶解性に加えて、低分子量ポリマーへの水の溶解性およびポリマーと水分子との相互作用によって、水相と有機相の明確な分離を達成することが難しくなる。さらに、水洗浄段階によって、存在する酸が除去されるが、水可溶性ポリエーテル短鎖も除去される。高いポリマー収量を達成するために、水溶液からポリマーの可溶性画分を回収することは必須であり、そのプロセスは費用が高く、時間がかかり、大量の水を蒸留することが必要であり、高い資本経費、維持費および運転費が必要となる。水洗浄工程を必要とすることなく、触媒の混入がない低分子量ポリトリメチレンエーテルグリコールを酸触媒重合によって製造することができることが非常に望まれる。
【０００５】
米国特許第７０７４９６９号明細書において、ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法が開示されている。その方法は、濾過助剤の使用が必要であり、開示されている「実質的に水不溶性の塩基」には、無機塩基−金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸塩が含まれる。
【０００６】
所望の分子量および純度のＰＯ３Ｇまたはそのコポリマーを製造する方法であって、濾過助剤を必要とすることなく、かつ触媒の再循環を可能にする方法で、酸触媒が反応混合物から効率的に除去される方法を有することが望まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、
（ａ）１，３−プロパンジオール、重合度２〜６を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の反応物を酸重合触媒の存在下において、少なくとも約１５０℃の温度で重縮合し、ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を得る工程；
（ｂ）ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させる工程；
（ｃ）塩基性イオン交換樹脂からポリトリメチレンエーテルグリコールを分離し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得る工程；
を含む、ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを製造する方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
詳細な説明
ポリトリメチレンエーテルグリコールまたはそのコポリマーを製造する方法であって：１，３−プロパンジオール、重合度２〜６を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の反応物を酸重合触媒の存在下にて少なくとも約１５０℃の温度で重縮合し、ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を得る工程；ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させる工程；塩基性イオン交換樹脂からポリトリメチレンエーテルグリコールを分離し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得る工程；を含む方法が本明細書において提供される。
【０００９】
一部の実施形態において、塩基性イオン交換樹脂と接触させることによって、ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物から酸重縮合触媒の少なくとも６０％が除去され、一部の実施形態では、反応物は、１，３−プロパンジオールを９０重量％以上含む。この方法はさらに、分離工程に続いて、減圧で蒸留することにより未反応反応物を除去する工程を含む。一部の実施形態において、重縮合工程は、温度約１５０℃〜約２１０℃で行われる。
【００１０】
一部の実施形態において、方法に用いられる酸重縮合触媒は、ブレンステッド酸、ルイス酸および超酸からなる群から選択される。酸重縮合触媒は、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、および１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸からなる群から選択してもよい。酸重縮合触媒は、反応物の重量に基づいて約０．１〜約１重量％の量で使用される。一部の実施形態において、酸重縮合触媒はトリフル酸である。
【００１１】
一部の実施形態において、塩基性イオン交換樹脂は、第四級アンモニウム型または第三級アミン型からなる群から選択され、一部の実施形態では、接触および分離は、イオン交換樹脂カラムを通して反応混合物を濾過することを含む。一部の実施形態において、ポリトリメチレンエーテルグリコールは硫黄を約０〜約１０ｐｐｍ含有する。
【００１２】
本明細書で提供される方法の一部の実施形態において、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、分子量約２００〜約５，０００、約２５０〜約７５０、または約２００〜約１０００を有する。
【００１３】
ポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させることによって、酸触媒が除去される。一部の実施形態において、酸触媒の少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％または少なくとも約９０％が除去される。
【００１４】
一部の実施形態において、この方法はさらに、上記の分離工程（ｃ）に続いて、減圧で蒸留することによって、揮発性未反応反応物または副生成物を除去することを含む。
【００１５】
酸重縮合触媒を使用した、ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する方法も提供される。この方法は、低分子量ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造に用いることができる。方法の出発原料は、１，３−プロパンジオール、重合度２〜６を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の反応物である。本明細書で開示される方法で用いられる１，３−プロパンジオール反応物は、様々な化学経路または生化学的変換経路によって得られる。適切な経路は、米国特許第５，０１５，７８９号明細書、米国特許第５，２７６，２０１号明細書、米国特許第５，２８４，９７９号明細書、米国特許第５，３３４，７７８号明細書、米国特許第５，３６４，９８４号明細書、米国特許第５，３６４，９８７号明細書、米国特許第５，６３３，３６２号明細書、米国特許第５，６８６，２７６号明細書、米国特許第５，８２１，０９２号明細書、米国特許第５，９６２，７４５号明細書、米国特許第６，１４０，５４３号明細書、米国特許第６，２３２，５１１号明細書、米国特許第６，２３５，９４８号明細書、米国特許第６，２７７，２８９号明細書、米国特許第６，２８４，９３０号明細書、米国特許第６，２９７，４０８号明細書、米国特許第６，３３１，２６４号明細書および米国特許第６，３４２，６４６号明細書に開示されている。一部の実施形態において、反応物として、または反応物の一成分として使用される１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフィー分析によって決定される、約９９重量％を超える純度を有する。
【００１６】
一部の実施形態において、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールの二量体および／または三量体が反応物として使用される。他の実施形態において、反応物は、１，３−プロパンジオールを約９０重量％以上含む。一実施形態において、反応物は、１，３−プロパンジオールを約９９重量％以上含む。
【００１７】
一部の実施形態において、方法は、重縮合工程においてエチレングリコール、Ｃ4〜Ｃ12直鎖状ジオール、およびＣ3〜Ｃ12分岐状ジオールからなる群から選択される少なくとも１種類のコモノマージオール反応物を含ませることをさらに含む。全反応物は、反応物１，３−プロパンジオールまたはその二量体および三量体に加えて、コモノマージオールを約２０重量％まで含有し得る。適切なコモノマージオールの例としては、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、およびＣ6〜Ｃ12ジオール、例えば２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。他の実施形態において、コモノマージオールはエチレングリコールである。１，３−プロパンジオールおよびエチレングリコールから製造されるポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールが、米国特許出願公開第２００４／００３００９５号明細書に開示されている。一実施形態において、その方法で使用される出発原料は、１，３−プロパンジオール、重合度２〜６を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーおよびその混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の反応物、および少なくとも１種類のコモノマージオールである。一実施形態において、コモノマージオールはエチレングリコールである。
【００１８】
重縮合は、バッチ式、半連続式または連続式プロセスとして行われる。一般に、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、（ａ）（１）反応物および（２）酸重縮合触媒を提供する工程；（ｂ）反応物を重縮合して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを形成する工程；を含む方法によって製造される。一実施形態において、反応は、少なくとも約１５０℃の高温で行われる。他の実施形態において、反応は、少なくとも約１６０℃から約２１０℃までの高温で行われる。一部の実施形態において、反応は、少なくとも約１６０℃から約２００℃までの高温で行われる。一部の実施形態において、反応は、少なくとも約１５０℃から約２５０℃までの温度で行われる。
【００１９】
本明細書で開示される方法によるポリトリメチレンエーテルグリコールは、（ａ）（ｉ）反応物および（ｉｉ）重縮合触媒を連続的に提供する工程；（ｂ）反応物を連続的に重縮合して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを形成する工程；を含む連続プロセスによって製造することができる。重縮合は、２つ以上の反応工程で行われる。ポリトリメチレンエーテルグリコールは気圧以下で製造される。一部の実施形態において、圧力は、５００ｍｍＨｇ未満、または２５０ｍｍＨｇ未満である。他の実施形態において、例えば小規模な操作などでは、１ｍｍＨｇとさらに低い圧力が使用され、より大きな規模では、圧力は少なくとも２０ｍｍＨｇ、好ましくは少なくとも５０ｍｍＨｇである。工業規模では、一部の実施形態において、重縮合圧力は５０〜２５０ｍｍＨｇである。一部の実施形態において、重縮合は、約２５０℃未満、約２２０℃未満または約２１０℃未満の温度で行われる。一部の実施形態において、重縮合は、約１５０℃を超える温度、約１６０℃を超える温度、または約１８０℃を超える温度で行われる。
【００２０】
一実施形態において、重縮合は、アップフロー並流カラム反応器で行われ、反応物およびポリトリメチレンエーテルグリコールは、気体および蒸気の流れと並流に上向きに流れる。反応器は、３〜３０段を有する。反応物は、１つのまたは複数の位置で反応器に供給される。他の実施形態において、重縮合は、向流垂直反応器で行われ、その反応器において、反応物およびポリトリメチレンエーテルグリコールは、気体および蒸気の流れに対して逆向きに流れる。かかる方法において、反応器は２段以上を有する。通常、反応物は、反応器の最上部に供給される。
【００２１】
バッチ式または連続式重縮合の反応時間は、所望のポリマー分子量および反応温度に応じて異なり、反応時間が長いほど、分子量が高くなる。一実施形態において、反応時間は、約１〜約２０時間である。他の実施形態において、反応時間は約１〜約５０時間である。他の実施形態において、反応時間は約５〜約２０時間または約１０〜約２０時間または約１０〜約４０時間である。
【００２２】
１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合に適した任意の酸触媒が本発明の方法で使用されてもよい。特定の有用な酸重縮合触媒が、米国特許出願公開第２００２／０００７０４３Ａ１号明細書および米国特許第６，７２０，４５９号明細書に開示されている。適切な酸触媒としては、均一系ルイス酸、ブレンステッド酸、超酸、およびその混合物が挙げられる。一実施形態において、触媒は、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸および金属塩からなる群から選択される。一実施形態において、触媒は、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リンタングステン酸、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）、リンモリブデン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸、および１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフラート、イットリウムトリフラート、イッテルビウムトリフラート、ネオジムトリフラート、ランタントリフラート、スカンジウムトリフラート、およびジルコニウムトリフラートからなる群から選択される均一系触媒である。一実施形態において、触媒はトリフル酸である。
【００２３】
均一系触媒は、Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ，Ｇ．Ｋ．Ｓｕｒｙａ  ＰｒａｋａｓｈおよびＪ．ＳｏｍｍｅｒによってＳｕｐｅｒａｃｉｄｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ＮＹ，１９８５）に開示されるように、Ｌａ（１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホネート）3、Ｌａ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）3、Ｓｃ（１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホネート）3、Ｓｃ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）3、Ａｃ（１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホネート）3、Ａｃ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）3、Ｙｂ（１，１，２，２，−テトラフルオロエタンスルホネート）3およびＹｂ（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート）3、ならびにＳｂＦ5−ＨＦ（マジック酸）およびフルオロ硫酸と５塩化アンチモンとの混合物の形態の希土類酸も含み得る。
【００２４】
酸重縮合触媒は通常、反応物の重量に基づいて、約０．０１重量％〜約３重量％、または約０．０５重量％から約２重量％まで、または約０．１重量％〜約０．５重量％の量で使用される。
【００２５】
重縮合反応混合物を塩基性イオン交換樹脂と接触させることによって、濾過助剤を必要とすることなく、酸触媒残留物を除去することが可能となる。実質的に収率を低下させることなく、かつポリマーの特性を変化させることなく、低分子量ＰＯ３Ｇを含む広い分子量範囲のＰＯ３Ｇにわたって、酸触媒残留物が除去される。
【００２６】
乾燥固形物または水性スラリーとして、樹脂が添加される。適切な塩基性イオン交換樹脂としては、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（例えば、Ｄｏｗｅｘブランド）およびＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔブランド）から市販されている、強塩基性樹脂（例えば、第四級アンモニウム型）または弱塩基性樹脂（例えば、第三級アミン型）が挙げられる。
【００２７】
ポリトリメチレンエーテルグリコールの接触は、少なくとも約２５℃〜約１５０℃の温度で行われる。
【００２８】
一実施形態において、接触工程で使用される樹脂の量は、酸重縮合触媒すべてを中和するのに少なくとも十分な量である。一実施形態において、約０．１重量％〜約１０重量％の過剰量が使用される。一部の実施形態において、酸触媒の少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％または少なくとも約９０％が除去される。本明細書で開示される方法を用いて、触媒を除去する他の工程が必要ないように酸触媒を除去することができることが構想されるが、酸触媒の一部が本明細書の方法を用いて除去されること、および他の精製方法も用いられることが企図される。
【００２９】
一実施形態において、イオン交換樹脂が固定層カラムで使用され、工程（ｂ）の接触および工程（ｃ）の分離は、イオン交換樹脂のカラムを通して反応混合物を濾過することを含む。代替方法としては、イオン交換樹脂をポリトリメチレンエーテルグリコール反応混合物に添加し、次いで濾過または他の従来の固液分離プロセスによって除去する。反応混合物とイオン交換樹脂の接触時間は、少なくとも約１分から約１０時間までであってもよい。一実施形態において、イオン交換樹脂での処理は、ＰＯ３Ｇの変色を防ぐために、不活性雰囲気下で行われる。
【００３０】
処理工程後に、塩基性水溶液で樹脂を洗浄することによって、樹脂を再循環し、再使用することができる。イオン交換樹脂の再循環は、一般的な方法であり、当業者には公知である。当技術分野で公知のように、再利用するために酸触媒も回収することができる。酸およびイオン交換樹脂を回収する能力によって、ＰＯ３Ｇの製造費用が低減し、より環境に優しい方法が提供される。
【００３１】
本明細書で開示される方法は、約２００を超え、約５，０００未満の数平均分子量を有する高純度ポリトリメチレンエーテルグリコールを提供する。方法の１つの利点は、それらを用いて、酸重縮合触媒除去工程中に水可溶性または感水性オリゴマー画分を著しく失うことなく、低分子量ポリトリメチレンエーテルグリコール、つまり数平均分子量約２００〜約１，０００を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを製造することができることである。一実施形態において、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、数平均分子量約２００〜約５，０００を有する。一実施形態において、ポリトリメチレンエーテルグリコール生成物は、分子量約２５０〜約７５０を有する。
【００３２】
本明細書で開示される方法によって生成される生成物は好ましくは、色数（ＡＰＨＡ）約１００未満、さらに好ましくは約５０ＡＰＨＡ以下を有し、末端基不飽和約１５ミリ当量／ｋｇ未満を有する。所望の場合には、米国特許出願第２００４−０２２５１６２Ａ１号明細書に開示される方法によって、生成物の色はさらに改善することができる。熱安定剤、酸化防止剤および／または着色物質を重合混合物または最終生成物に添加することができる。
【００３３】
別段の指定がない限り、すべてのパーセンテージ、部、比等は、重量による。商標は大文字で示される。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターがいずれかの範囲、好ましい範囲または好ましい上限値と好ましい下限値のリストとして示されている場合、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、あらゆる上限範囲値または上限範囲の好ましい値とあらゆる下限範囲値または下限範囲の好ましい値の対から形成されるすべての値を包含することが意図される。数値の範囲が本明細書に記載されている場合、別段の指定がない限り、その範囲は、その終点、およびその範囲内のすべての整数および分数を包含することが意図される。本発明の範囲は、範囲が定義される場合に記載される特定の値に制限されることを意図しない。
【００３４】
本発明の一部の実施形態は、以下の実施例で説明される。
【実施例】
【００３５】
実施例で用いられる１，３−プロパンジオールは、生物学的方法によって調製され、純度９９．８％超を有した。
【００３６】
ＮＭＲ分光法を用いて末端基を分析することによって、数平均分子量（Ｍｎ）を決定した。中性子放射化分析によって、フッ素含有率を測定した。
【００３７】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２０９に従って、ＡＰＨＡ値として色数を測定した（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｃｏｂａｌｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）。
【００３８】
不飽和をＮＭＲによって決定した。
【００３９】
潤滑剤から酸除去するためのイオン交換樹脂ＸＵＳ４３５６８．００（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）は、スチレン−ＤＶＢ、マクロ孔質マトリックスおよび第三級アミン官能基を有する弱塩基アニオンである。
【００４０】
ＤＯＷＥＸ  Ｍ４３イオン交換樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）は、腐食防止用途で使用される、スチレン−ＤＶＢ、マクロ孔質マトリックスおよび第三級アミンを有する弱塩基アニオンである。
【００４１】
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２６ＯＨ樹脂（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）は、水酸化物の形で輸送される高度架橋マトリックスを有する工業グレードの強塩基ポリマー樹脂である。
【００４２】
実施例１
トリフル酸を用いた、Ｍｎ＝約３０００を有するＰＯ３Ｇの製造
機械攪拌機、ガラスフリットスパージャーが先端に付いた窒素浸漬チューブおよびオーバーヘッド凝縮器ユニットを備えた２２Ｌガラス反応器をＮ2でスパージした。１，３−プロパンジオール１２ｋｇ、トリフル酸１２ｇ（０．１重量％）を反応器に添加した。次いで、窒素でスパージし（３Ｌ／分）、かつ２５０ｒｐｍで混合しながら、反応混合物を１８０℃に加熱した（１２０Ｖマントルヒーターを使用して）。１３時間後、窒素スパージング速度を１０Ｌ／分に上げ、窒素添加チューブに連結された小さなポンプを介して反応器への水の添加を速度１．５ｍｌ／分で開始した。１７時間後に、反応混合物のＭｎは３０３であり、水分は３４６１ｐｐｍであった。この時点で、反応温度を１６５℃に下げた。１９時間の時点で、水の注入を１ｍｌ／分に下げた。２６時間後に、ポリマー反応混合物のＭｎは９４２であり、水分は２２９７ｐｐｍであった。この時点で、反応温度を１５５℃に下げた。実験が終わるまで、反応を１５５℃に維持した。還流するために凝縮器ヘッドをセットし、マントルヒーターの温度を下げ、水の注入を２０〜３０分間、５ｍｌ／分に増加することによって、反応を５１．５時間の時点で停止させた。最終的なポリマーは、Ｍｎ＝２８２１、不飽和＝１６ミリ当量／ｋｇ、ＡＰＨＡ＝１４およびＦ含有量約５００ｐｐｍを有した。ポリマーにおけるフッ素の唯一の源は、酸におけるフッ素化基であり、したがってフッ素含有量は残留する酸を表す。
【００４３】
実施例２
トリフル酸を用いた、Ｍｎ＝約５００を有するＰＯ３Ｇの製造
５０ガロンのガラス内張バッフル付きオイル加熱反応器において、１，３−プロパンジオール１２０ｋｇおよびトリフル酸０．１重量％を窒素下にて合わせた。窒素でスパージし（３０Ｌ／分）、かつ１２０ｒｐｍで混合しながら、反応混合物を１８５℃に加熱した。１０．５時間後、ポリマー反応混合物のＭｎは２５４であり、水分は６１００ｐｐｍであった。この時点で、反応混合物への水の添加を速度３０ｍｌ／分で開始し、窒素スパージ速度を１００Ｌ／分に上げた。窒素フローを停止し、オイルスキッドの温度を９５℃に下げることによって、かつ水数キロを反応器に添加することによって、１３時間の時点で反応を停止させた。最終的なポリマーは、Ｍｎ＝４８１、不飽和＝２５ミリ当量／ｋｇ、ＡＰＨＡ＝２６およびＦ含有量５４６ｐｐｍを有した。
【００４４】
実施例３
ＴＦＥＳＡ（１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸）を用いた、Ｍｎ＝約３０００を有するＰＯ３Ｇの製造
機械攪拌機、ガラスフリットスパージャーが先端に付いた窒素浸漬チューブおよびオーバーヘッド凝縮器ユニットを備えた２２Ｌガラス反応器をＮ2でスパージした。１，３−プロパンジオール１２ｋｇ、ＴＦＥＳＡ酸１５ｇ（０．１２５重量％）を反応器に添加した。次いで、窒素でスパージし（３Ｌ／分）、かつ２５０ｒｐｍで混合しながら、反応混合物を１８０℃に加熱した（１２０Ｖマントルヒーターを使用して）。１８時間後、窒素スパージング速度を１０Ｌ／分に上げ、窒素添加チューブに連結された小さなポンプを介して反応器への水の添加を速度１ｍｌ／分で開始した。１９．５時間後、反応混合物のＭｎは４３０であり、水分は２４６８ｐｐｍであった。この時点で、反応温度を１６５℃に下げた。２５時間後、ポリマー反応混合物のＭｎは８７０であり、水分は１３６７ｐｐｍであった。この時点で、反応温度を１５５℃に下げた。４４時間後に、反応温度を１５０℃に下げた。実験が終わるまで、反応を１５０℃に維持した。還流するために凝縮器ヘッドをセットし、マントルヒーターの温度を下げ、水の注入を２０〜３０分間、５ｍｌ／分に増加することによって、反応を４８時間の時点で停止させた。最終的なポリマーは、Ｍｎ＝２９２４、不飽和＝１５ミリ当量／ｋｇ、およびＦ含有量約６５０ｐｐｍを有した。
【００４５】
実施例４
ＰＯ３Ｇ（Ｍｎ＝約３０００）からの酸触媒除去
実施例１からの生成物を使用して、４つの実験を行った。生成物（約２００ｇ）の試料を６５℃または９５℃に加熱し、次いで既知量（２または３重量％）のイオン交換樹脂ＸＵＳ４３５６８．００（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））をポリオールに添加した。反応混合物を攪拌し、１５、３０、６０、１２０および２４０分後に少量の試料を取り出した。濾過した後、中性子放射化によって試料を分析し、ＰＯ３Ｇ含有液体中の残留フッ素含有量を決定した。４つの実験からの結果を表１に示す。この結果から、イオン交換樹脂と共に攪拌した場合にトリフル酸がＰＯ３Ｇから除去されることが示されている。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例５
ＰＯ３Ｇ（Ｍｎ＝約５００）からの酸触媒除去
実施例２からの粗生成物を使用して、４つの実験を行った。生成物（約２００ｇ）の試料を６５℃または９５℃に加熱し、次いで既知量（２または３重量％）のイオン交換樹脂ＸＵＳ４３５６８．００（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を添加した。反応混合物を攪拌し、１５、３０、６０、１２０および２４０分後にＰＯ３Ｇの少量の試料を取り出した。試料を濾過し、次いで中性子放射化によって試料を分析し、ＰＯ３Ｇ含有液体中の残留フッ素含有量を決定した。４つの実験からの結果を表２に示す。この結果から、イオン交換樹脂と共に攪拌した場合にトリフル酸がＰＯ３Ｇから除去されることが示されている。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
実施例６
ＰＯ３Ｇ（Ｍｎ＝約３０００）からの酸触媒除去
実施例３からの粗生成物（約１５０）を９５℃に加熱し、次いでイオン交換樹脂ＸＵＳ４３５６８．００（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙ）４重量％を添加した。反応混合物を攪拌し、１２０分後にＰＯ３Ｇの少量の試料を取り出した。試料を濾過し、中性子放射化によって試料を分析した。ＰＯ３Ｇ含有液体中の残留フッ素含有量は５ｐｐｍであった。この結果から、イオン交換樹脂と共に攪拌した場合にＴＦＥＳＡがＰＯ３Ｇから除去されることが示されている。
【００５０】
実施例７
ＰＯ３Ｇ（Ｍｎ＝約５００）からの酸触媒除去
実施例３からの生成物の試料（約２００ｇ）を９５℃に加熱し、次いでイオン交換樹脂Ｍ４３（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２６ＯＨ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ，（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ））４重量％を添加した。反応混合物を攪拌し、１２０分後にＰＯ３Ｇの少量の試料を取り出した。試料を濾過し、中性子放射化によって試料を分析し、ＰＯ３Ｇ含有液体中の残留フッ素含有量を決定した。実験から得た結果を表３に示す。この結果から、Ｍ４３およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２６ＯＨイオン交換樹脂を用いて、ＰＯ３Ｇから酸が除去されることが示されている。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
実施例８
ＰＯ３Ｇ（Ｍｎ＝約２３００）の製造およびＸＵＳ４３５６８．００での処理
機械攪拌機、ガラスフリットスパージャーが先端に付いた窒素浸漬チューブおよびオーバーヘッド凝縮器ユニットを備えた２２Ｌガラス反応器をＮ2でスパージした。１，３−プロパンジオール１２ｋｇ、およびトリフル酸１２ｇ（０．１重量％）を反応器に添加した。次いで、窒素でスパージし（３Ｌ／分）、かつ２５０ｒｐｍで混合しながら、反応混合物を１８０℃に加熱した（１２０Ｖマントルヒーターを使用して）。１７時間後、窒素スパージング速度を１０Ｌ／分に上げ、窒素添加チューブに連結された小さなポンプを介して反応器への水の添加を速度１ｍｌ／分で開始した。１９．５時間後、反応混合物のＭｎは４００であり、水分は３８７２ｐｐｍであった。この時点で、反応温度を１６５℃に下げた。２５時間後、ポリマー反応混合物のＭｎは９３１であり、水分は１２８５ｐｐｍであった。この時点で、反応温度を１５５℃に下げた。重合が終わるまで、反応を１５５℃に維持した。還流するために凝縮器ヘッドをセットし、マントルヒーターの温度を下げ、水の注入を２０〜３０分間、５ｍｌ／分に増加することによって、重合を３７時間の時点で停止させた。重合後のポリマーは、Ｍｎ＝２３０２、不飽和＝１５ミリ当量／ｋｇ、ＡＰＨＡ＝１５およびＦ含有量＝５１３ｐｐｍを有した。
【００５３】
反応混合物を８５℃に冷却し、次いでイオン交換樹脂ＸＵＳ４３５６８．００を３２０ｇ添加した。窒素でスパージし（５Ｌ／分）、かつ２００ｒｐｍで混合しながら、反応を９５℃に加熱した。３．５時間後、７５ミクロンのワイヤーメッシュスクリーンを通して、反応混合物を熱い状態で濾過した。濾過されたＰＯ３Ｇは、Ｍｎ＝２３０７、不飽和＝１５ミリ当量／ｋｇ、ＡＰＨＡ＝１４を有し、Ｆ含有量は１ｐｐｍ未満であることが判明した。
【００５４】
実施例９
ＰＯ３Ｇ（Ｍｎ＝約５００）の製造およびＸＵＳ４３５６８．００での処理
機械攪拌機、ガラスフリットスパージャーが先端に付いた窒素浸漬チューブおよびオーバーヘッド凝縮器ユニットを備えた２２Ｌガラス反応器をＮ2でスパージした。１，３−プロパンジオール１２ｋｇ、およびトリフル酸１２ｇ（０．１重量％）を反応器に添加した。次いで、窒素でスパージし（３Ｌ／分）、かつ２５０ｒｐｍで混合しながら、反応混合物を１８５℃に加熱した（１２０Ｖマントルヒーターを使用して）。１４．５時間後、窒素スパージング速度を１０Ｌ／分に上げ、窒素添加チューブに連結された小さなポンプを介して反応器への水の添加を速度３ｍｌ／分で開始した。重合が終わるまで、反応を１８５℃に維持した。還流するために凝縮器ヘッドをセットし、マントルヒーターの温度を下げ、水の注入を２０〜３０分間、５ｍｌ／分に増加することによって、重合を１６時間の時点で停止させた。重合後のポリマーは、Ｍｎ＝５０８、不飽和＝１５ミリ当量／ｋｇ、およびＦ含有量＝４８６ｐｐｍを有した。
【００５５】
反応混合物を１００℃に冷却し、次いでイオン交換樹脂ＸＵＳ４３５６８．００を１６０ｇ添加した。窒素でスパージし（５Ｌ／分）、かつ２００ｒｐｍで混合しながら、反応を１０５℃に加熱した。１時間後、イオン交換樹脂ＸＵＳ４３５６８．００をさらに１６０ｇ添加した。２２時間後、７５ミクロンのワイヤーメッシュスクリーンを通して、反応混合物を熱い状態で濾過した。濾過されたＰＯ３Ｇは、Ｍｎ＝５３７、不飽和＝１５ミリ当量／ｋｇ、ＡＰＨＡ＝２０を有し、Ｆ含有量は３ｐｐｍであることが判明した。
【００５６】
実施例１０
ＰＯ３Ｇ（Ｍｎ＝約１４００）の製造およびＸＵＳ４３５６８．００での処理
５０ガロンのガラス内張バッフル付きオイル加熱反応器において、１，３−プロパンジオール１２０ｋｇおよびトリフル酸１２０ｇの装入物を窒素下にて合わせた。次いで、窒素でスパージし（３０Ｌ／分）、かつ１２０ｒｐｍで混合しながら、反応混合物を１８０℃に加熱した。１０時間後、窒素スパージ速度を８０Ｌ／分に上げ、反応混合物への水の添加を速度２０ｍｌ／分で開始した。１６．３時間後、反応混合物のＭｎは４０８であった。この時点で、反応温度を１６５℃に下げた。重合が終わるまで、反応を１６５℃に維持した。加熱オイルの温度を下げ、数キロの水を反応器に添加することによって、２６．６時間の時点で重合を停止した。重合後のポリマーは、Ｍｎ＝１３９７、不飽和＝１５ミリ当量／ｋｇ、およびＦ含有量＝５２１ｐｐｍを有した。
【００５７】
反応混合物を９０〜１００℃に冷却し、次いでイオン交換樹脂ＸＵＳ４３５６８．００を２．８ｋｇを添加した。窒素でスパージし（４０Ｌ／分）、かつ２００ｒｐｍで混合しながら、反応を９５℃に加熱した。３時間後、７５ミクロンのワイヤーメッシュスクリーンフィルター組立品を通して、反応混合物を再循環させた。次いで、使用されたＸＵＳ樹脂を含有するフィルターを取り出し、窒素フロー８０Ｌ／分下にて１０５℃で加熱することによって、ＰＯ３Ｇを乾燥させた。小さなフィルターを介して生成物ドラムに生成物が吐出された。最終的なＰＯ３Ｇは、Ｍｎ＝１４１７、不飽和＝１６ミリ当量／ｋｇ、ＡＰＨＡ＝１５を有し、Ｆ含有量は１ｐｐｍ未満であることが判明した。
【国際調査報告】
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