(57)【要約】  本発明は、それぞれ無機バリア（４）（ＳｉＯx又はＡｌＯx）を含有する２つの担体シート（３）から成るバリア複合材（５）を、積層又は押出被覆により、耐候性保護シート（１）と組み合わせたバリアシートに関し、ここで接着プライマーを接着層（２）として使用する。
2012527361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐候性保護層と、バリア複合材とから成るバリアシートであって、
前記保護層が耐候性であり、かつ前記バリア複合材が、水蒸気及び酸素に対するバリア作用を改善する無機酸化物層を二層有する、前記バリアシート。
【請求項２】
ハロゲン不含であることを特徴とする、請求項１に記載のバリアシート。
【請求項３】
部分放電電圧が少なくとも１，０００Ｖであることを特徴とする、請求項１に記載のバリアシート。
【請求項４】
３００ｎｍ超の範囲における透光性が、８０％超であることを特徴とする、請求項１に記載のバリアシート。
【請求項５】
前記バリア複合材と、前記保護層との間に、以下の組成ａ）〜ｆ）：
ａ）単官能性又は多官能性のアクリレート又はメタクリレート  １〜８０質量％、
ｂ）プレポリマー  ０〜３０質量％、
ｃ）シロキサン基含有アクリレート又はメタクリレート  ０〜４８質量％、
ｄ）少なくとも１つの開始剤  ０．１〜１０質量％、
ｅ）少なくとも１つの調節剤  ０〜１０質量％、
ｆ）通常の添加剤  ０〜４０質量％、
を有する接着プライマーから形成される接着層が存在することを特徴とする、請求項１に記載のバリアシート。
【請求項６】
前記無機バリア層と前記保護層との間に、溶融接着剤から形成される接着層が存在することを特徴とする、請求項１に記載のバリアシート。
【請求項７】
以下の工程：
ａ）担体シート（ポリオレフィン、ポリエステル）を、真空蒸着又はスパッタリングによって無機被覆し、当該シートを接着層によって、無機被覆されたさらなるシートと接合し、こうして得られたシート複合材を、耐候性プラスチックシート（ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡとポリオレフィンとからの共押出体）と積層により組み合わせる工程、又は
ｂ）担体シート（ポリオレフィン、ポリエステル）を、真空蒸着又はスパッタリングによって無機被覆し、当該シートを接着層によって、無機被覆されたさらなるシートと接合し、こうして得られたシート複合材を、耐候性プラスチックシート（ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡとポリオレフィンとからの共押出体）と押出積層により組み合わせる工程、又は
ｃ）担体シート（ポリオレフィン、ポリエステル）を、真空蒸着又はスパッタリングによって無機被覆し、当該シートを接着層によって、無機被覆されたさらなるシートと接合し、こうして得られたシート複合材を、耐候性プラスチックシート（ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡとポリオレフィンとからの共押出体）と押出被覆により組み合わせる工程、及び
ｄ）前記ａ）〜ｃ）で挙げた物理的な真空蒸着において、電子線によりＳｉＯを蒸着させる工程、又は
ｅ）前記ａ）〜ｃ）で挙げた物理的な真空蒸着において、熱によりＳｉＯを蒸着させる工程、
を有することを特徴とする、バリアシートの製造方法。
【請求項８】
包装産業、ディスプレー技術、及び有機ＬＥＤにおける、請求項１に記載のバリアシートの使用。
【請求項９】
有機光起電、薄層光起電、及び結晶シリコンモジュールにおける、請求項１に記載のバリアシートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層、押出積層（接着成層、溶融成層、又はホットメルト成層）、又は押出被覆による、透明な耐候性バリアシートに関する。このために、外側の２つのポリオレフィン層又はポリエステル層から成る透明なシート複合材（前記層はそれぞれ無機被覆され、かつ無機被覆により内側で相互に接着されている）を、透明な耐候性シート（例えばＰＭＭＡ又はＰＭＭＡポリオレフィン共押出体、又はＰＭＭＡ−ポリエステル共押出体）で積層化する。無機の酸化物層には、水蒸気及び酸素に対して高い透明なバリア特性があり、またＰＭＭＡ層は、耐候性をもたらす。
【０００２】
背景技術
ポリメタクリレートをベースとする透明で耐衝撃性の耐候性シートは、出願人からPLEXIGLAS（登録商標）という名称で得られる。特許DE 38 42 796 A1には、透明な耐衝撃性の成形材料の製造、当該成形材料から製造されるシート及び成形体、並びに当該成形材料の製造方法が記載されている。これらのシートには、熱作用及び湿分作用下でも、変色及び／又は脆くならないという利点がある。さらに、衝撃作用又は曲げ応力における、いわゆる応力白化が回避できる。これらのシートは透明であり、また熱及び湿分の作用下でも、耐候性試験下、及び衝撃応力又は曲げ応力でも透明のままである。
【０００３】
上記透明で耐衝撃性のシートへの成形材料の加工は、理想的には溶融物の押出により、幅広スリットノズルにより、及びローラミル（Walzenstuhl）での平滑化によって行う。このようなシートの特徴は、持続的な透光性、熱及び寒気に対して敏感ではないこと、耐候性、僅かな黄色化及び脆性化、並びに折り曲げ時又はたたみ時における僅かな応力白化であり、このため例えばターポリンにおける窓、自動車カバー、又は帆として適している。このようなシートは厚さが１ｍｍ未満であり、例えば０．０２〜０．５ｍｍである。重要な適用範囲は、硬い変形安定性の基体、例えば板、ボール紙、パーティクルボード、プラスチック板などに、例えば厚さが０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍの薄い表面層を形成することにある。このような被覆を製造するため、様々な方法が利用できる。よってこれらのシートは押出成形して成形材料にし、平滑化し、基材に成層できる。押出被覆の技術によって、押出されたストランドを基材表面に施与し、ローラによって平滑化できる。基材として熱可塑性プラスチック自体を用いる場合、２つの材料を共押出して、本発明の透明な成形材料から表面層を形成することができる。
【０００４】
ＰＭＭＡシートは、水蒸気及び酸素に対して不充分なバリア特性しか有さないのだが、しかしながらこのことは、医療適用、包装産業での適用、特に外部領域で使用される電気適用において必要なことである。
【０００５】
バリア特性改善のため、透明な無機層をポリマーシートに施与する。とりわけ、酸化ケイ素層及び酸化アルミニウム層が有効と認められている。これらの無機酸化物層（ＳｉＯx、又はＡｌＯx）は、真空被覆法（化学的にはJP-A-10025357, JP-A-07074378：熱蒸着又は電子線照射蒸着、スパッタリングはEP 1 018 166 B1, JP 2000-307136 A, WO 2005-029601 A2）で施与される。EP 1018166 B1には、ＳｉＯx層におけるケイ素対酸素の比によって、ＳｉＯx層の紫外線吸収性に影響を与えられることが記載されている。このことは、その下にある層を紫外線から保護するために重要である。しかしながらその欠点は、ケイ素対酸素の比の変更によって、バリア特性も変わってしまうことである。つまり透光性とバリア性は、相互に独立して変えることができない。
【０００６】
時には無機酸化物層を、主にポリエステル及びポリオレフィンに施与する。と言うのもこれらの材料は、蒸発工程の間における温度応力に耐えるからである。さらに、無機酸化物層は、ポリエステル及びポリオレフィンに良好に接着し、ここでポリエステル及びポリオレフィンは被覆前にコロナ処理に供する。しかしながらこれらの材料は耐候性ではないので、しばしばハロゲン化されたシートによって積層化し、そのことは例えばWO 94/29106に記載されている。しかしながらハロゲン化されたシートは、環境保護の理由から問題となる。
【０００７】
U. Moosheimer, Galvanotechnik 90 No. 9, 1999, p. 2526-2531から公知のように、無機酸化物層によるＰＭＭＡの被覆は、ＰＭＭＡが非晶質であるため、水蒸気及び酸素に対するバリア性を改善させない。しかしながらＰＭＭＡは、ポリエステルやポリオレフィンとは異なり、耐候性である。
【０００８】
出願人はDE 102009000450.5において、無機層と接着プライマーとの良好な接着をもたらす塗料を使用している。当業者には公知のように、有機被覆と無機被覆との間の接着は、同種の層の接着よりも困難である。
【０００９】
課題の設定
本発明の課題は、耐候性であり、かつ透光性の高い（３００ｎｍ超の波長範囲で８０％超）バリアシートを提供することであり、ここで水蒸気及び酸素に対する高いバリア特性が保証される。ＰＭＭＡは、耐候性の特性を満たし、無機酸化物層はバリア特性を満たす。
【００１０】
本発明の課題は第一に、担体層としてのＰＭＭＡを、無機酸化物層と組み合わせることである。
【００１１】
第二に、紫外線からの保護機能は、もはや無機酸化物層によっては行われずに、ＰＭＭＡ層によって行われ、このことによって無機酸化物層は視覚的な基準に従って完全に最適化できる。第三に、これらの材料の組み合わせによって、１，０００Ｖ超の部分放電電圧が達成される。
【００１２】
第四に、ＰＭＭＡ層は、その下にあるポリオレフィン層又はポリエステル層を気候の影響から保護するという機能を有する。
【００１３】
解決策
前記課題は、耐候性のバリアシートにより解決される。この特性は、多層シートによって達成され、ここで各層は真空蒸着、積層、押出積層（接着成層、溶融成層、又はホットメルト成層）、又は押出被覆によって相互に組み合わせる。このために通常の方法（例えばS. E. M. Selke, J. D. Culter, R. J. Hernandez, "Plastics Packaging", 第二版, Hanser-Verlag, ISBN 1 -56990-372-7 p 226及び227）が使用できる。
【００１４】
ＰＭＭＡによる無機被覆は、従来技術では直接行えないので、ポリエステルシート又はポリオレフィンシートに無機層を蒸着させる。ＰＭＭＡ層は、ポリエステルシート又はポリオレフィンシートを、気候の影響から保護する。
【００１５】
無機層と有機層との接着性という問題は、無機被覆された２つのシートを、無機側で内側に向かって相互に接着し、ここで有機シート側は外側に向いていることによって、回避される。これはその後、他の有機ポリマーによって容易に接合できる。
【００１６】
無機層の間の接着は例えば、無機層で最適化されているポリウレタンベースの接着剤によって達成できる。
【００１７】
２つの無機層を有するシート複合材は、ＰＭＭＡ若しくはｓｚ−ＰＭＭＡを用いて溶融接着剤により、又はＰＭＭＡ若しくはｓｚ−ＰＭＭＡと、ポリオレフィン若しくはポリエステルとからの複合材を用いて、押出積層により相互に接合可能である。
【００１８】
ＰＭＭＡ層はさらにＵＶ吸収剤を含有し、このＵＶ吸収剤が、ポリエステル又はポリオレフィンのシートを紫外線から保護する。このＵＶ吸収剤は、ポリオレフィン層又はポリエステル層に存在していてもよい。ＰＭＭＡ層の代わりにまた、ＰＭＭＡとポリオレフィンとからの共押出体を使用することができ、ポリオレフィンはＰＭＭＡよりもコスト的に有利なため、コスト面で利点が得られる。
【００１９】
本発明の利点：
・本発明によるバリアシートは、耐候性である。
・本発明によるバリアシートは、ハロゲン不含である。
・本発明によるバリアシートは、水蒸気及び酸素に対して高いバリア性を有する（＜０．０５ｇ／（ｍ2ｄ））。
・本発明によるバリアシートは、ＳｉＯx層の組成に拘わらず、その下にある層を紫外線から保護する。
・本発明によるバリアシートは、コスト的に有利に製造できる。と言うのも、非連続的な無機真空蒸着法には、薄膜が使用できるからである。
【００２０】
本発明によるバリアシートは、容易に製造できる。と言うのも、無機層と無機層を、そして有機層と有機層を相互に接合するだけでよいからである。
【００２１】
保護層
保護層としては、好適にはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又は耐衝撃性のＰＭＭＡ（ｓｚ−ＰＭＭＡ）からのシートを使用する。
【００２２】
耐衝撃性変性ポリ（メタ）アクリレートプラスチック
耐衝撃性のポリ（メタ）アクリレートプラスチックは、２０質量％〜８０質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％のポリ（メタ）アクリレートマトリックスと、８０質量％〜２０質量％、好ましくは７０〜３０質量％のエラストマー粒子（平均粒径が１０ｎｍ〜１５０ｎｍのもの、例えば超遠心分離法により測定）とから成る。
【００２３】
ポリ（メタ）アクリレートマトリックス中に分布されたエラストマー粒子には好ましくは、軟質のエラストマー相と、それに結合された硬質相とを有するコアがある。
【００２４】
耐衝撃性に変性されたポリ（メタ）アクリレートプラスチック（ｓｚ−ＰＭＭＡ）は、メチルメタクリレート単位少なくとも８０質量％と、メチルメタクリレートと共重合可能な任意のモノマー単位０質量％〜２０質量％とから重合されたマトリックスポリマー割合、及びマトリックス中に分布された耐衝撃性変性剤（架橋されたポリ（メタ）アクリレートベースのもの）割合を有する。
【００２５】
マトリックスポリマーはとりわけ、８０質量％〜１００質量％、好適には９０〜９９．５質量％が、ラジカル重合されたメチルメタクリレート単位から成り、場合により０質量％〜２０質量％、好ましくは０．５質量％〜１０質量％が、ラジカル重合可能なさらなるコモノマー、例えばＣ1〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリレート、とりわけメチルアクリレート、エチルアクリレート、又はブチルメタクリレートから成る。好適にはマトリックスの平均分子量Ｍw（質量平均）は、９０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、とりわけ１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲（Ｍwはゲル透過クロマトグラフィーにより、ポリメチルメタクリレート標準で測定）にある。分子量Ｍwの測定は例えば、ゲル透過クロマトグラフィーによって、又は散乱光法によって行うことができる（例えばH. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition, Vol. 10, 1pp., J. Wiley, 1989）。
【００２６】
好ましいのは、９０質量％〜９９．５質量％がメチルメタクリレートから、そして０．５質量％〜１０質量％がメチルアクリレートから成るコポリマーである。ビッカー軟化点ＶＥＴ（ISO 306-B50）は、少なくとも９０℃、好ましくは９５〜１１２℃の範囲にある。
【００２７】
耐衝撃性変性剤
ポリメタクリレートマトリックスは耐衝撃性変性剤を含み、この変性剤は例えば、２つ又は３つのシェルで構成された耐衝撃性変性剤であり得る。
【００２８】
ポリメタクリレートプラスチック用の耐衝撃変性剤は、充分に公知である。耐衝撃変性されたポリメタクリレート成形材料の製造及び構造は、例えばEP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049、及びEP-A 0 683 028に記載されている。
【００２９】
耐衝撃性変性剤
ポリメタクリレートマトリックスには、耐衝撃性変性剤（架橋されたポリマー粒子からのエラストマー相）が１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％、とりわけ５〜１２質量％含まれている。耐衝撃性変性剤はそれ自体公知の方法で、パール重合によって、又はエマルジョン重合によって得られる。
【００３０】
最も単純な場合、パール重合によって得られる架橋された粒子は、平均粒径が１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍ、とりわけ３０ｎｍ〜９０ｎｍである。この粒子は通常、少なくとも４０質量％、好ましくは５０〜７０質量％がメチルメタクリレートから、２０〜４０質量％、好ましくは２５〜３５質量％がブチルアクリレートから成り、並びに０．１〜２質量％、好ましくは０．５〜１質量％が架橋性モノマー、例えば多官能性（メタ）アクリレート、例えばアリルメタクリレートから、及び場合によりさらなるモノマー、例えば０〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％がＣ1〜Ｃ4アルキルメタクリレート、例えばエチルアクリレート若しくはブチルアクリレート、好ましくはメチルアクリレートから、又は他のビニル重合可能なモノマー、例えばスチレンから成る。
【００３１】
好ましい耐衝撃性変性剤は、二層又は三層のコアシェル構造を有することができる重合粒子であり、これはエマルジョン重合によって得られる（例えばEP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049、及びEP-A 0 683 028参照）。しかしながらこのエマルジョン重合体の適切な粒径は、本発明の目的のためには、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲、好ましくは２０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲、特に好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲でなければならない。
【００３２】
１つのコアと２つのシェルを有する三層若しくは三相の構造は、以下のように作製できる。内部の（硬質）コアは例えば基本的に、メチルメタクリレート、僅かな割合のコモノマー、例えばエチルアクリレート、及び架橋剤割合、例えばアリルメタクリレートから成っていてよい。中間の（軟質）シェルは例えば、ブチルアクリレート、及び場合によりスチレンから構成されていてよいが、最外部の（硬質）シェルは、たいていは基本的にほぼマトリックスポリマーに相応し、これによって相容性及びマトリックスとの良好な結合が得られる。耐衝撃性変性剤に対するポリブチルアクリレート割合は、耐衝撃作用にとって重要であり、好ましくは２０〜４０質量％の範囲、特に好ましくは２５〜３５質量％の範囲にある。
【００３３】
耐衝撃性に変性されたポリメタクリレート成形材料
押出機で耐衝撃変性剤とマトリックスポリマーとを溶融物で混合して、耐衝撃変性ポリメタクリレート成型材料にすることができる。取り出した材料は通常、切断してまず顆粒する。これは押出機又は射出成形によって成形体、例えばプレート又は射出成形部材へと、さらに加工することができる。
【００３４】
EP 0 528 196 A1に記載の二相の耐衝撃性変性剤
とりわけシート製造のために好ましくは（その製造に限定されることはないが）、原理的にはEP 0 528 196 A1から公知のシステムが使用でき、これは以下のａ１）及びａ２）から成る耐衝撃変性された二相の重合体である：
ａ１）ガラス転移点Ｔmgが７０℃超の結合性（zusammenhaengend）硬質相１０〜９５質量％、当該硬質相ａ１）は、以下のａ１１）及びａ１２）：
ａ１１）（ａ１に対して）８０〜１００質量％のメチルメタクリレート、及び
ａ１２）１つ又は複数のさらなるエチレン性不飽和の、ラジカル重合可能なモノマー０〜２０質量％、
から構成されており、並びに
ａ２）硬質相に分布された、ガラス転移点Ｔmgが−１０℃未満の靭性相９０〜５質量％、当該靭性相ａ２）は以下のａ２１）〜ａ２３）：
ａ２１）Ｃ1〜Ｃ10アルキルアクリレート５０〜９９．５質量％（ａ２に対して）
ａ２２）エチレン性不飽和のラジカル重合可能な基を２つ又は３つ有する架橋性モノマー０．５〜５質量％、及び
ａ２３）場合によりさらなるエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマー
から構成されており、
ここで、硬質相（ａ１）の少なくとも１５質量％が、靭性相ａ２）と共有結合されている。
【００３５】
二相の耐衝撃変性剤は、二段階のエマルジョン重合によって水中で得られ、このことは例えばDE-A 38 42 796に記載されている。第一段階では靭性相ａ２が生成し、当該相は少なくとも５０質量％、好ましくは８０質量％超が低級アルキルアクリレートから構成されており、このことにより−１０℃未満という当該相のガラス転移点Ｔmgが得られる。架橋性モノマーａ２２）としては、ジオールの（メタ）アクリルエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、又は１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビニル基若しくはアリル基を２つ有する芳香族化合物、例えばジビニルベンゼン、又はエチレン性不飽和のラジカル重合可能な基を２つ有する他の架橋剤、例えばアリルメタクリレートをグラフト架橋剤として使用する。
【００３６】
ラジカル重合可能な不飽和基、例えばアリル基又は（メタ）アクリル基を３つ以上有する架橋剤としては、例えばトリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、及びトリメチロールプロパン−トリメタクリレート、並びにペンタエリトリット−テトラアクリレート、及びペンタエリトリット−テトラメタクリレートが挙げられる。これについてのさらなる例は、US 4,513,118に記載されている。
【００３７】
ａ２３）で挙げられたエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーは、例えばアクリル酸若しくはメタクリル酸、並びに１〜２０個の炭素原子を有するこれらのアルキルエステル（まだ列挙されていないもの）であり得、ここで前記アルキル基は線状、分枝状、又は環状であってよい。さらにａ２３）は、さらなるラジカル重合可能な脂肪族コモノマーを有することができ、当該コモノマーは、アルキルアクリレートａ２１）と共重合可能なものである。しかしながら問題となりうる芳香族コモノマー割合、例えばスチレン、α−メチルスチレン、又はビニルトルエンの割合は排除されたままである。と言うのもこれらはとりわけ耐候性の点で、成形材料Ａの不所望な特性に繋がるからである。
【００３８】
靭性相を第一段階で生成させる際には、粒径の調整及び粒径の非均一性に充分に注意する必要がある。ここで靭性相の粒径は、基本的に乳化剤の濃度に依存する。この粒径は有利には、シードラテックスの使用によって制御することができる。平均粒径（質量平均）が１３０ｎｍ未満、好適には７０ｎｍ未満であり、かつ粒径の非均一性Ｕ80が０．５未満（Ｕ80は、超遠心分離により特定される粒径分布の積分を考慮して測定、Ｕ80＝［（ｒ90−ｒ10）／ｒ50］−１、式中、ｒ10、ｒ50、ｒ90は粒子半径の平均積分であり、それぞれ、粒子半径の１０％、５０％、９０％が、この値を下回り、かつ粒子半径の９０％、５０％、１０％がこの値を超える）の粒子は、水相に対して０．１５〜１．０質量％の乳化剤濃度によって達成される。これに当てはまるのはとりわけ、アニオン性乳化剤、例えば特に好ましくはアルコキシ化された、及びスルフェート化されたパラフィンである。重合開始剤としては例えば、アルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、又はアンモニウムペルオキソ二硫酸塩を、水相に対して０．０１〜０．５質量％使用し、重合は２０〜１００℃の温度で開始させる。好ましくはレドックス系を、例えば有機ヒドロペルオキシド０．０１〜０．０５質量％と、ナトリウムヒドロキシメチルスルフィネート０．０５〜０．１５質量％とからの組み合わせを、２０〜８０℃の温度で使用する。
【００３９】
少なくとも１５質量％が靭性相ａ２）と共有結合された硬質相ａ１）は、ガラス転移点が少なくとも７０℃であり、かつ完全にメチルメタクリレートから構成されていてよい。コモノマーａ１２）としては、１つ又は複数のさらなるエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーが最大２０質量％、硬質相中に含まれていてよく、ここでアルキル（メタ）アクリレート、好適には１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレートを、上記ガラス転移点を下回らないような量で使用できる。
【００４０】
硬質相ａ１）の重合は、第二段階で同様に、通常の助剤を用いてエマルジョン中で進行し、前記助剤は例えば、靭性相ａ２）を重合させるための助剤と類似のものである。
【００４１】
好ましい実施態様では、硬質相は低分子性及び／又は重合導入された紫外線吸収剤を、硬質相における成分ａ１２）のコモノマー成分の構成要素としてのＡに対して、０．１〜１０質量％の量で、好適には０．５〜５質量％の量で含む。重合可能な紫外線吸収剤の例は例えば、とりわけUS 4 576 870に記載されており、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリルアミドベンゾトリアゾール、又は２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノンが挙げられる。低分子の紫外線吸収剤は例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体、若しくは２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの誘導体、又はサリチル酸フェニルエステルであってよい。一般的に低分子の紫外線吸収剤は、分子量が２×１０3（ｇ／ｍｏｌ）未満である。紫外線吸収剤は特に好ましくは、加工温度での揮発性が低く、またポリマーＡの硬質相ａ１）と均質な混和性を有する。
【００４２】
ポリメタクリレートと、ポリオレフィン若しくはポリエステルとからの共押出体も使用できる。好ましいのは、ポリプロピレンとＰＭＭＡとからの共押出体である。さらにまた、フッ素化された、ハロゲン化された層、例えばＰＶＤＦとＰＭＭＡとからの共押出体、又はＰＶＤＦとＰＭＭＡとからのブレンドも可能だが、この場合ハロゲン不含の利点はなくなってしまう。
保護層は厚さが２０μｍ〜５００μｍであり、好ましくはこの厚さは５０〜４００μｍであり、特に好ましくは２００〜３００μｍである。
【００４３】
光保護剤
本発明によれば、光保護剤を担体層に添加することができる。光保護剤とは、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、及びラジカル捕捉剤と理解されるべきである。
【００４４】
任意で含有される紫外線保護剤は例えば、ベンゾフェノン誘導体であり、その置換基、例えばヒドロキシ基、及び／又はアルコキシ基はたいてい２位及び／又は４位にある。これに該当するのは、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンである。さらに、置換されたベンゾトリアゾールが、紫外線保護用添加剤として非常に適しており、これに該当するのはとりわけ、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（α，α−ジメチル−ベンジル）−フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−５−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、及び２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、フェノール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）］である。
【００４５】
ベンゾトリアゾールの他にまた、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンの紫外線吸収剤の部類、例えばフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，２，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）も使用できる。
【００４６】
さらに使用可能な紫外線保護剤は、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルエステル、２−エトキシ−２’−エチル−シュウ酸ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル−シュウ酸ビスアニリド、及び置換されたコハク酸フェニルエステルである。
【００４７】
光保護剤若しくは紫外線保護剤は、前掲のように低分子化合物として、安定化すべきポリメタクリレート材料に含まれていてよい。紫外線吸収性の基はマトリックスポリマー分子中で、重合可能な紫外線吸収化合物、例えばベンゾフェノン誘導体又はベンゾトリアゾール誘導体のアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、又はアリル誘導体との共重合後に、共有結合されていてもよい。紫外線保護剤（化学的に異なる紫外線保護剤の混合物であってもよい）の割合は通常、（メタ）アクリレートコポリマーに対して０．０１〜１０質量％、とりわけ０．０１〜５質量％、とりわけ０．０２〜２質量％である。
【００４８】
ここでラジカル捕捉剤／紫外線安定剤のための例としては、ＨＡＬＳ（Hindered Amine Light Stabilizer）という名前で知られ、また呼ばれている立体障害性アミンが挙げられる。ＨＡＬＳは塗料やプラスチック、とりわけポリオレフィンプラスチックにおける老化プロセスの防止に使用することができる（Kunststoffe, 74 (1984) 10, p620〜623; Farbe + Lack, 96 Jahrgang, 9/1990, p689〜693）。ＨＡＬＳ化合物の安定化作用に貢献するのは、その中に含まれるテトラメチルピペリジン基である。この化合物類はピペリジン窒素のところで非置換であっても、アルキル基若しくはアシル基によって置換されていてもよい。立体障害性アミンは、紫外線範囲では吸収しない。立体障害性アミンは、形成されたラジカルを捕捉するが、一方で紫外線吸収剤は、ラジカルを捕捉できない。安定化作用をもたらす、混合物としても使用可能なＨＡＬＳ化合物の例は以下のものである：
ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバカート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３−８−トリアザスピロ（４，５）−デカン−２，５−ジオン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−スクシネート、ポリ−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−コハク酸エステル）、又はビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバカート。
【００４９】
特に好ましい紫外線吸収剤は例えば、Tinuvin（登録商標） 234、Tinuvin（登録商標） 360、Chimasorb（登録商標） 119、又はIrganox（登録商標） 1076である。
【００５０】
ラジカル捕捉剤／紫外線安定剤は、本発明によるポリマー混合物中で、（メタ）アクリレートコポリマーに対して０．０１〜１５質量％の量、とりわけ０．０２〜１０質量％の量、とりわけ０．０２〜５質量％の量で適用する。
【００５１】
紫外線吸収剤は好ましくは、ＰＭＭＡ層に含まれているが、ポリオレフィン層又はポリエステル層に含まれていてもよい。
【００５２】
保護層はさらに、１，０００Ｖの部分放電電圧が保証されるほど充分な層厚を有する。これは厚さに依存し、例えばＰＭＭＡでは２５０μｍ以上である。部分放電電圧とは、電気的な放電が起こる電圧と理解され、絶縁を部分的に調整するものである（DIN EN 60664-1参照）。
【００５３】
担体層
担体層として、好適にはポリオレフィン（ＰＥ、ＰＰ）又はポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ、ＰＥＮ）からのシートを使用する。他のポリマー（例えばポリアミド又はポリ乳酸）からのシートも使用できる。担体層は厚さが１μｍ〜１００μｍであり、好ましくはこの厚さは５〜５０μｍであり、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５４】
担体層は、＞３００ｎｍにおける波長範囲、好ましくは３５０〜２０００ｎｍにおける波長範囲、特に好ましくは３８０〜８００ｎｍにおける波長範囲で、透光性が８０％超、好ましくは８５％超、特に好ましくは９０％超である。
【００５５】
バリア層
バリア層は担体層に施与し、好適には無機酸化物から、例えばＳｉＯx又はＡｌＯxから成る。また他の無機材料（例えばＳｉＮ、ＳｉxＯy、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＦｅxＯy、透明な有機金属化合物）も使用できる。詳しい層構造については、実施例を参照されたい。ＳｉＯx層として好ましくは、ケイ素と酸素の比が１：１〜１：２、特に好ましくは１：１．３〜１：１．７のものを使用する。層厚は５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍである。
【００５６】
ＡｌＯxの場合、ｘに当てはまるのは、０．５〜１．５の範囲、好ましくは１〜１．５の範囲、及び極めて特に好ましくは１．２〜１．５の範囲である（ｘ＝１．５は、Ａｌ2Ｏ3となる）。層厚は５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍである。
【００５７】
無機酸化物は、物理的な真空堆積（電子線工程又は熱工程）、マグネトロンスパッタリング、又は化学真空堆積によって施与することができる。これは反応性で（酸素供給下）、又は非反応性で行うことができる。火炎、プラズマ、又はコロナによる前処理も、同様に可能である。
【００５８】
バリア複合材は、無機被覆された２つの担体層から成る。
【００５９】
無機被覆された２つの担体層（＝バリア層を備えた担体層）からの複合材には、２つの無機層が、外面にある２つの担体層により保護されているという利点がある。よって保護シートを積層する際に、バリア層は損傷を受けない。さらに、複合材製造のために使用される接着剤を、無機層のために最適化することができる。接着剤としては、「接着層」の段落に記載の調製物を使用することができる。ここで好ましいのは、ポリウレタンベースの２成分接着剤である。
【００６０】
接着層
接着層は、保護層とバリア層の間にある。接着層により、２つの層の間の接着が可能になる。接着層は厚さが１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍである。接着層は塗料調製物から形成することができ、これを引き続き硬化させる。これは好ましくは紫外線によって行うが、また熱により行うこともできる。接着層は主成分として、多官能性メタクリレート若しくはアクリレート、又はこれらの混合物を１〜８０質量％含む。多官能性アクリレートとして好ましくは、例えばヘキサンジオールジメタクリレートを使用する。可撓性を高めるために、モノ官能性アクリレート又はメタクリレートを添加することができ、例えばヒドロキシエチルメタクリレート又はラウリルメタクリレートを添加できる。さらに接着層は場合により、ＳｉＯxに対する接着性を改善させる成分を有し、それは例えばシロキサン基含有アクリレート又はメタクリレート、例えばメタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。シロキサン基含有アクリレート又はメタクリレートは、接着層に０〜４８質量％含まれていてよい。接着層は、開始剤、例えばIrgacure（登録商標）184、又はlrgacure（登録商標）651を０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％含む。接着層は調節剤として、硫黄化合物を０〜１０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％含むこともできる。変法の１つは、主成分の一部を０〜３０質量％のプレポリマーによって置き換えることである。接着成分は場合により、接着剤に慣用の添加剤を０〜４０質量％含む。接着層はまた、溶融接着剤から形成することもできる。この接着剤は、ポリアミド、ポリオレフィン、熱可塑性エラストマー（ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、若しくはコポリアミドエラストマー）、又はコポリマーから成り得る。好ましいのは、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、又はエチレン−アクリレートコポリマー、又はエチレン−メタクリレートコポリマーである。接着層は、ローラ塗布法によって積層で、又はノズルによって押出積層で、又は押出被覆で塗布することができる。
【００６１】
プレポリマーとは、モノマーを部分的にのみ重合させたモノマー・ポリマー混合物と理解されるべきである（例えばDE10349544A1参照）。
【００６２】
適用
本発明によるバリアシートは、包装産業、ディスプレー技術、有機光起電において、薄層光起電において、結晶シリコンモジュールにおいて、並びに有機ＬＥＤのために使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】保護層−接着層−バリア複合材を有する１つの実施例を示す（積層）。
【図２】保護層−バリア層複合材を有する実施例を示す（押出被覆）。
【図３】保護層−バリア複合材−担体層を有する１つの実施例を示す（押出積層）。
【００６４】
実施例
図１は、保護層−接着層−バリア複合材を有する１つの実施例を示す（積層）。
【００６５】
担体層（３）（例えばＰＥＴ）は、バリア層（４）（例えばＳｉＯx）で被覆する。このバリア層は、第二のＳｉＯx被覆された担体層と、ローラ塗布法により接着層（２’）によって結合されている。このバリア複合材に、積層により保護層（１）（例えばＰＭＭＡ）を施与する。積層のための接着層（２）としては例えば、アクリレート又はメタクリレートがベースの接着プライマーを使用できる。このプライマーは、ローラ塗布法（ロールコート又はキスコート）によって塗布することができる。保護層（１）の特徴は、紫外線吸収剤を含有することである。
【００６６】
プロセス：
１．担体層（４）を真空被覆（ＰＶＤ、ＣＶＤ）する工程
２．ローラ塗布法で被覆された２つの担体層を接着することにより、バリア複合材を製造する工程、これにより接着層（２’）が生じる
３．積層（ローラ塗布法）により、接着プライマー（これが接着層（２）となる）の使用下、保護層（１）をバリア複合材（５）に施与する工程
４．紫外線照射により接着層（２）を硬化させる工程。
【００６７】
図２は、保護層−バリア層複合材を有する実施例を示す（押出被覆）。担体層（３）（例えばＰＥＴ）は、バリア層（４）（例えばＳｉＯx）で被覆する。このバリア層は、第二のＳｉＯx被覆された担体層と、ローラ塗布法により接着層（２’）によって結合されている。このバリア複合材に、押出被覆により保護層（１）（例えばＰＭＭＡ−ＰＰ共押出体）を溶融状態で施与する。バリア層への保護層の接着は、任意で、接着層（２）、例えばアクリレート又はメタクリレートがベースの接着プライマーにより、又は溶融接着剤、例えばエチレン−アクリレートコポリマーがベースの溶融接着剤によって、改善することができる。
【００６８】
保護層（１）の特徴は、紫外線吸収剤を含有することであり、また２つ又は３つの層から成ることである（ＰＭＭＡと、ＰＰ又はＰＭＭＡ、接着プライマー又は溶融接着剤と、ＰＰ）。
【００６９】
プロセス：
１．担体層（４）を真空被覆（ＰＶＤ、ＣＶＤ）する工程
２．ローラ塗布法によって被覆された２つの担体層を接着することにより、バリア複合材を製造する工程、これにより接着層（２’）が生じる
３．多層押出被覆により、場合により溶融接着剤（これが接着層（２）となる）の使用下、保護層（１）をバリア複合材（５）に施与する工程。
【００７０】
図３は、保護層−バリア複合材−担体層を有する１つの実施例を示す（押出積層）。
【００７１】
担体層（３）（例えばＰＥＴ）は、バリア層（４）（例えばＳｉＯx）で被覆する。このバリア層は、第二のＳｉＯx被覆された担体層と、ローラ塗布法により接着層（２’）によって結合されている。このバリア複合材（５）に、押出積層により保護層（１）（例えばＰＭＭＡシート、又はＰＭＭＡとポリオレフィンとからの共押出体）を施与する。積層のための接着層（２）としては例えば、エチレン−アクリレートコポリマーがベースの溶融接着剤を使用できる。この溶融接着剤は、溶融状態でノズルを用いてバリア複合材（５）と保護層（１）の間に押し出される。保護層（１）の特徴は、紫外線吸収剤を含有することである。
【００７２】
プロセス：
１．担体層（４）を真空被覆（ＰＶＤ、ＣＶＤ）する工程
２．ローラ塗布法によって被覆された２つの担体層を接着することにより、バリア複合材を製造する工程、これにより接着層（２’）が生じる
３．保護層（１）とバリア複合材との間に、溶融状態で接着層（２）を押出積層する工程。
【００７３】
本発明によるシートのバリア性の測定
シートシステムの水蒸気透過性の測定は、 ASTM F-1249に従って２３℃、相対湿度８５％で行う。
【００７４】
部分放電電圧の測定は、DIN 61730-1及びIEC 60664-1、又はDIN EN 60664-1に従って行う。
【００７５】
実施例
比較例：
従来技術（EP 1 018 166 B1）によるシート、例えば層厚が５０μｍのＳｉＯx被覆されたＥＴＦＥは、水蒸気透過性が０．７ｇ／（ｍ2ｄ）である。
【００７６】
バリア複合材（５）の層厚が５０μｍの本発明によるシートは、水蒸気浸透性が、０．０１〜０．０５ｇ／（ｍ2ｄ）である（実施例１参照）。
【００７７】
実施例１
保護層（１）：ＰＭＭＡ、層厚５０μｍ、紫外線吸収剤Tinuvin（登録商標）234を１％含有
接着層（２）：Laromer UA 9048 V  ６２％、ヘキサンジオールジメタクリレート３１％、ヒドロキシエチルメタクリレート２％、Irgacure 651  ３％、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２％
バリア複合材（５）は、以下のものから成る：
・担体層（３）：ＰＥＴ  Mitsubishi Hostaphan RN12、層厚１２μｍ
・バリア層（４）：ＳｉＯ1.5、電子線真空蒸着で施与、層厚４０ｎｍ
・接着層（２’）：二成分系のLiofol LA 2692-21、及び硬化剤UR 7395-22（Henkel社）。
【００７８】
実施例２：
保護層（１）：耐衝撃性のＰＭＭＡ、層厚２５０μｍ、紫外線吸収剤Cesa Light（登録商標）GXUVA006を２％含有
接着層（２）：Laromer UA 9048 V  ６２％、ヘキサンジオールジアクリレート３１％、ヒドロキシエチルメタクリレート２％、Irgacure 184  ３％、ブチルアクリレート２％
バリア複合材（５）は、以下のものから成る：
担体層（３）：ＰＥＮ、層厚２０μｍ
バリア層（４）：Ａｌ2Ｏ3、層厚４０ｎｍ、マグネトロンスパッタリングで施与
接着層（２’）：Laromer UA 9048 V  ６０％、ヘキサンジオールジアクリレート３０％、ヒドロキシエチルメタクリレート２％、Irgacure 184  ３％、ブチルアクリレート２％、メタクリロキシプロピルメトキシシラン  ４％。
【００７９】
実施例３
保護層（１）：ＰＭＭＡと、耐衝撃性のＰＭＭＡとからの共押出体、層厚１５０μｍ、紫外線吸収剤Tinuvin（登録商標）360を１．５％含有
接着層（２）：Ebecryl 244  ６２％、ヘキサンジオールジアクリレート３１％、ヒドロキシエチルメタクリレート２％、Irgacure 651  ３％、Glymo  ２％
バリア複合材（５）は、以下のものから成る：
・担体層（３）：ＰＥＴ、層厚２３μｍ
・バリア層（４）：ＳｉＯ1.7、層厚８０ｎｍ、マグネトロンスパッタリングで施与
・接着層（２’）：ヘキサンジオールジアクリレート  ７０％、ペンタエリトリットテトラアクリレート１７％、メチルメタクリレート５％、Irgacure 184  ２％、ヒドロキシエチルメタクリレート２％、メタクリロキシプロピルメトキシシラン  ２％。
【００８０】
実施例４：
保護層（１）：耐衝撃性のＰＭＭＡ（（例えばPlex 8943F）、層厚４０μｍ、紫外線吸収剤Tinuvin（登録商標）360を１．５％含有）と、ポリエチレン（例えばDowlex SC 2108 G、層厚２００μｍ）とからの共押出体。接着プライマー：Dupont Bynel 22 E 780（エチレンアクリレートコポリマー）
接着層（２）：Dupont Bynel 22 E 780
バリア複合材（５）は、以下のものから成る：
・担体層（３）：ＰＥＴ  Mitsubishi Hostaphan RN75、層厚７５μｍ
・バリア層（４）：ＳｉＯ1.7、層厚８０ｎｍ、電子線真空蒸着で施与
・接着層（２’）：二成分系のLiofol LA 2692-21及び硬化剤UR 7395-22（Henkel社）。
【００８１】
実施例における％の記載は、常に質量％である。
【符号の説明】
【００８２】
１  保護層、  ２  接着層、  ２’  バリア複合材（５）の接着層、  ３  担体層、  ４  バリア層、  ５  バリア複合材
【図１】
2012527361.tif 000003
【図２】
2012527361.tif 000004
【図３】
2012527361.tif 000005
【国際調査報告】
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2012527361.tif 000007
2012527361.tif 000008
2012527361.tif 000009
2012527361.tif 000010
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