(57)【要約】  伝導性接点に連続的につながった一連のｐ型半導体及びｎ型半導体を含む熱電モジュールであって、当該伝導性接点が、セラミック材料を含む抵抗性表面層により当該伝導性接点から電気的に絶縁されている中〜高熱伝導率の基板に接触していることを特徴とする熱電モジュール。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝導性接点に連続的につながった一連のｐ型半導体及びｎ型半導体を含む熱電モジュールであって、当該伝導性接点が、セラミック材料を含む抵抗性表面層により当該伝導性接点から電気的に絶縁されている中〜高熱伝導率の基板に接触していることを特徴とする熱電モジュール。
【請求項２】
前記抵抗性表面層が、セラミック材料又はガラスとセラミック材料との混合物の塗膜により形成されている請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項３】
前記基板が、金属、金属合金、半金属、半導体、グラファイト、電気伝導性セラミックス又はこれらの組み合わせである請求項１又は２に記載の熱電モジュール。
【請求項４】
前記抵抗性表面層の厚みが１μｍ〜５００μｍの範囲、好ましくは１μｍ〜１００μｍの範囲にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
【請求項５】
前記伝導性接点が前記電気的に絶縁された基板上に形成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
【請求項６】
前記伝導性接点が前記熱電材料上に形成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
【請求項７】
前記熱電材料が、固体マトリックス中に埋設されているか、挟まれているか、又は挿入されており、該マトリックス材料が低い熱伝導度と電気伝導度を有し、好ましくはセラミック、ガラス、マイカ、エアロゲルまたはこれらの材料の組み合わせである請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
【請求項８】
前記抵抗性表面層が、電気泳動析出により基板に形成されている請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
【請求項９】
前記基板が、耐熱スチール、鉄又はニッケル合金である請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
【請求項１０】
前記セラミック材料が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、酸化ホウ素又はこれらの混合物を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
【請求項１１】
前記基板が、好ましくは基板シートの形成により得られる無制限の三次元幾何形状を有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱電モジュールの製造方法であって、電気泳動析出により基板に抵抗性表面層を形成する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱電モジュールを使用する方法であって、ヒートポンプとしての、座家具や乗り物、建物の気候の制御のための、冷蔵庫や（洗濯）乾燥機中での、物質分離のための工程中での流体の同時加熱冷却のための、熱源利用のための発電機としての、又は電子部品の冷却のための使用方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱電性モジュールを少なくとも一種を含む、
ヒートポンプ、冷却器、冷蔵庫、（洗濯）乾燥機、熱源利用のための発電機、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の電気絶縁を有する基板上に支持された伝導性接点により連続的に連結されている一連のｐ型半導体及びｎ型半導体を有する熱電モジュールと該熱電モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような熱電発電機やペルチェ装置はかなり古くから知られており、ｐ型及びｎ型でドープ処理された半導体は、片面を加熱し他面を冷却すると外部回路で電荷を輸送でき、この回路へ負荷をかけると電気的な仕事ができる。この方法による熱エネルギーから電気エネルギーへの変換効率は、熱力学的にはカルノー効率により制限を受ける。従って、熱い面が１０００Ｋで冷たい面が４００Ｋの場合は、（１０００−４００）：１０００＝６０％の効率が可能であろう。しかしながら、今まで最高でも６％の効率しか得られていない。
【０００３】
他方、このような構造物に直流を印加すると、熱が一方から他方の面に輸送される。このようなペルチェ構造物はヒートポンプとして作用し、このため冷却装置部品や車両または建物に好適である。また、ペルチェ原理による加熱は、供給される他のエネルギーより熱の輸送効率がよいため、従来の加熱法より好適である。
【０００４】
効果と材料についての良い総説が、例えば、Ｃｒｏｎｉｎ  Ｂ．  Ｖｉｎｉｎｇ，  ＩＴＳ  Ｓｈｏｒｔ  Ｃｏｕｒｓｅ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ，  Ｎｏｖ．  ８，  １９９３，  Ｙｏｋｏｈａｍａ，  Ｊａｐａｎに見られる。
【０００５】
現在のところ、熱電発電機は、例えば、宇宙船内での直流発電や、配管のスクリーン防食、光ブイや電波ブイへのエネルギーの補給、ラジオやテレビの作動に用いられている。熱電発電機の長所は、その非常に高い信頼性である。例えば、これらは雰囲気条件とは無関係に、例えば大気中の水分とは無関係に作動する。問題をひき起こしやすい物質移動は無く、電荷移動のみが起こる。水素から天然ガス、ガソリン、灯油、ディーゼル燃料またナタネ油メチルエステルなどの天然燃料まで、どのような燃料を使用することができる。
【０００６】
したがって、熱電エネルギー変換は、将来的な課題に、例えば水素の有効利用や再生可能エネルギーからのエネルギーの製造などに極めて柔軟に適合する。
【０００７】
特に魅力のある用途は、自動車や加熱システムや発電プラントの（廃）熱の電気エネルギーへの変換の用途である。今まで未使用の熱エネルギーを、少なくとも部分的に熱電発電機で回収可能であるが、従来の技術では効率が１０％よりかなり低く、エネルギーの大部品は利用されること無く失われている。したがって廃熱利用においても、かなり高い効率が求められている。
【０００８】
太陽エネルギーの電気エネルギーへの直接変換は非常に魅力的である。パラボリックトラフなどの集光装置により太陽エネルギーを熱電発電機中に導き、ここで電気エネルギーが生成される。
【０００９】
しかしながら、ヒートポンプとしての利用にも高効率が必要である。
【００１０】
熱電活性物質は、実質的にその効率により格付けされる。この熱電材料の一つの特徴は、いわゆるＺ因子（性能指数）で示される。
【００１１】
【数１】
2012523111.tif 000002
【００１２】
なお、Ｓがゼーベック係数で、σが電気伝導度、κが熱伝導率である。非常に熱伝導度が低く、非常に電気伝導度が高く、非常にゼーベック係数が大きく、結果として性能指数が最大となる熱電材料が好ましい。
【００１３】
積Ｓ2・σは出力因子と呼ばれ、熱電材料の比較に用いられる。
【００１４】
また、無単位の積Ｚ・Ｔも、比較のためによく報告される。現在までに知られている熱電材料のＺ・Ｔの最大値は、最適温度で約１である。この最適温度を超えると、この数値Ｚ・Ｔは１よりかなり小さくなることが多い。
【００１５】
より精密な解析の結果、効率ηは次式で計算されることがわかった。
【００１６】
【数２】
2012523111.tif 000003
【００１７】
式中、
【００１８】
【数３】
2012523111.tif 000004
【００１９】
（Ｍａｔ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｅｎｇ．  Ｂ２９  （１９９５）  ２２８も参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って目的は、Ｚ値が最大であり高温度差を実現可能な熱電活性物質を提供することである。固体物理学の視点からは、次のように克服すべき課題が多くある。
【００２１】
高いσには、材料中での高い電子移動度が必要である。即ち、電子（または、ｐ型伝導材料では空孔）は原子芯に強く結合していてはならない。通常、高電気伝導度の材料は同時に高熱伝導率であり（ヴィーデマン・フランツ則）、このためＺは好ましい影響を受けない。現在使用されている材料、例えばＢｉ2Ｔｅ3は、すでにこのような妥協の産物である。例えば、合金化による電気伝導度の低下は、熱伝導度の低下より小さい。したがって、合金の使用が好ましく、例えば（Ｂｉ2Ｔｅ3）90（Ｓｂ2Ｔｅ3）5（Ｓｂ2Ｓｅ3）5またはＢｉ12Ｓｂ23Ｔｅ65の使用が好ましい。
【００２２】
高効率な熱電材料を得るためには、もう一つの限界条件が満たされることが好ましい。例えば、これらは熱的に十分安定であり、大きな効率の低下なしに数年間運転条件下で作動できることが必要である。このため、高温で熱的に安定である相が必要であり、また安定な相組成と、合金成分の隣接する接触材料への拡散がほとんど無いことが必要である。
【００２３】
熱電モジュールの製造のためには、ｎ型伝導体及びｐ型伝導体が常に必要となる。モジュールの最高効率を得るためには、即ちペルチェ配列装置の場合に最高の冷却性能を得るあるいはゼーベック配列装置の場合に最高の発電性能を得るためには、ｐ型伝導材料とｎ型伝導材料が相互にできるだけ調和している必要がある。これは、特に次のパラメーターが関係する。ゼーベック係数（理想的にはＳ（ｎ）＝−Ｓ（ｐ））、電気伝導度（理想的にはσ（ｎ）＝σ（ｐ））、熱伝導率（理想的にはλ（ｎ）＝λ（ｐ））、及び熱膨張率（理想的にはα（ｎ）＝α（ｐ））。
【００２４】
熱電モジュール中では、金属／半導体材料は電極により連結され（電流の輸送のため）、他の外部の部材からは電気的に分離されている。これらの電極は電気絶縁材料に接触しているが、この材料は熱源から熱電材料への熱移動を容易にさせる必要がある。したがって、薄い絶縁材料層が必要であり、優れた接触界面を形成する必要がある。
【００２５】
通常、熱電モジュールは、生成した電圧の短絡を防止するために電気絶縁性基板としてセラミック板、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはＡｌＮの板を有している。熱源から熱電材料への好ましい熱の移動のためには、良い熱伝導性基板と、熱損失を最小に抑えるための部品の結合が極めて重要である。また、多くの用途、例えば可動部品や振動部品などの用途には、基板の優れた機械的安定性が必要である。
【００２６】
ＵＳ２００８／０２７１７７１は、電気絶縁を確実とするアノード酸化皮膜をもつアルミニウムまたはアルミ合金製の良熱伝導性基板を含む熱電変換モジュールに関する。このアノード酸化は、電気分解の際にアノード上で起こる酸化反応であり、硫酸などの電解液中でアルミニウムまたはアルミ合金を電解すると、Ａｌ2Ｏ3のアノード酸化皮膜がアルミニウムまたはアルミ合金の表面上に形成される。
【００２７】
短絡の防止には、このＵＳ特許に開示されている酸化皮膜が信頼できないことがわかった。また、排ガスや溶融ベッド、モーターの熱回収のような高温用途では、熱源温度が６００℃にまで上がる場合があり、アルミニウム支持体は６６３℃と低融点であるため安全に使用できない。
【００２８】
本発明の目的は、基板上に改善された電気絶縁性材料を有する熱電モジュールを提供することである。この基板の耐熱性がアルミニウムより高いことが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明の目的は、伝導性接点に連続的につながった一連のｐ型半導体及びｎ型半導体を含む熱電モジュールであって、当該伝導性接点が、セラミック材料を含む抵抗性表面層により当該伝導性接点から電気的に絶縁されている中〜高熱伝導率の基板に接触していることを特徴とする熱電モジュールによって達成される。
【００３０】
これらの伝導性接点は、例えば基板上に形成されていても、あるいは半導体／熱電材料上に形成されていても良い。
【００３１】
本目的はまた、電気泳動析出により基板に抵抗性表面層を形成する工程を有することを特徴とする上記熱電モジュールの製造方法により達成される。
【００３２】
本目的はまた、上記熱電モジュールのヒートポンプとしての、座家具や乗り物、建物の気候の制御のための、冷蔵庫や（洗濯）乾燥機中での、物質分離のための工程中での流体の同時加熱冷却のための、熱源利用のための発電機としてのまたは電子部品の冷却のための利用により達成される。
【００３３】
本目的はまた、少なくとも一種の上記熱電性モジュールを含む、ヒートポンプ、冷却器、冷蔵庫、（洗濯）乾燥機、熱源利用のための発電機、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電機により達成される。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、セラミック材料が、モジュールの全表面を覆い、基板上に好ましいしっかりとした薄い電気絶縁性の遮蔽層を形成することが明らかとなった。本発明の熱電モジュールは、適度な強度性能をもち、最高６００℃の連続運転温度でも安定であり、優れた熱伝導率と電気抵抗をもつ。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
この抵抗性表面層は、セラミック材料またはガラスとセラミック材料の混合物を塗膜により形成されていることが好ましい。このセラミック材料は、広いいろいろな高絶縁性のセラミック材料から選ぶことができる。このセラミック材料がアルミナ、ジルコニアまたはこれらの混合物を含ンでいることが好ましい。このセラミック材料はガラスとの混合物として使用でき、その比率は、５〜９５質量％のセラミック材料に対して９５〜５質量％のガラスであり、好ましくは１０〜９０質量％のセラミック材料に対して９０〜１０質量％のガラス、具体的には２０〜８０質量％のセラミック材料に対して８０〜２０質量％のガラスである。また、純粋なセラミック材料の使用が好ましい。
【００３６】
この基板は、好ましくは金属または金属合金、半金属、半導体、グラファイト、電気伝導性セラミックスまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは金属または金属合金である。より好ましくは、この基板は耐熱スチールか鉄かニッケル合金である。好ましい金属基板としては、フェクラロイや、クロファーフェライトスチール、ニッケルめっきスチール、さらにはＮｉＣｒ合金、例えばインコネル（Ｒ）という商品名で販売されているものがあげられる。他の金属基板で、好ましくはアルミニウムまたはアルミ合金より熱安定性が高いものも、また本発明に好適である。
【００３７】
基板の幾何形状は、その用途に求められるいずれかの望ましい形の中から選ばれる。基板の形状について制限はない。金属基板は、箔またはシートのような平らな金属基板またはこれらから成型して得たものであることが好ましい。
【００３８】
廃熱を回収したい物体の表面上に、例えばエンジンまたは排出管の表面上に直接この基板が形成されているような熱電性装置を作ることができる。例えば、金属基板のシートを円筒形として排出管中に挿入してもよいし、排出管の一部を形成しても良い。
【００３９】
この基板の三次元的な幾何形状に制限は無いが、基板シートを成型して得られることが好ましい。従って、シートや板、円筒、円などのように、厚みが他の寸法より小さい。
【００４０】
基板上の抵抗性表面層の厚みは、好ましくは１μｍ〜５００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍ、具体的には１５〜３５μｍの範囲である。
【００４１】
熱電モジュールの伝導性接点は、電気的に絶縁された基板上に蒸着形成（deposited）または塗布形成（applied）することができるし、熱電材料上に蒸着形成または塗布形成することもできる。
【００４２】
本発明の熱電装置の設計により、形成された電気絶縁性金属基板上に電極を一体化させることが可能となる。電極は、いろいろな方法で形成でき、例えばリソグラフィー、噴霧、塗装、印刷、あるいは浸漬法で形成できる。この抵抗性表面は、所望の厚さをもつ非常に均一な電極を可能とする。本発明により、厚みが１００ｎｍ〜１ｍｍである高品質の電極が達成可能である。
【００４３】
また、本発明により、この熱電材料を固体マトリックス中に封入、締付、または挿入することができる。このマトリックス材料は、熱伝導度と電気伝導度が共に低いものであり、好ましくはセラミック、ガラス、マイカ、エアロゲルまたはこれらの材料の組合せである。このマトリックスは、湿度や酸素、化学物質などの外的因子による劣化や汚染から熱電システム（材料と接点）を保護する。
【００４４】
このマトリックスは、二枚の分離された金属基板間に挟んだり挿入したりすることができる。これらの電極は、分離された基板上に形成しても、熱電材料の上に形成してもよい。このマトリックスは低熱伝導率の材料または材料混合物からなり、熱が熱電材料を通過するがマトリックス中は通過しなくなっている。上記の材料が好ましいが、低熱伝導率の非導電材料のいずれかを用いてもよい。
【００４５】
あらゆる適当な方法により抵抗性表面層が基板上に形成される。この抵抗性表面層が電気泳動析出により基板上に形成されることが好ましい。
【００４６】
本発明において、電気泳動析出（ＥＰＤ）とは、電着や電解めっきカソード電着、電気泳動析出を含む用語である。この方法の特徴は、液状媒体中に懸濁したコロイド粒子が、電場の影響で移動（電気泳動）して電極上に析出することである。セラミック膜またはセラミック含有膜を形成できるすべてのコロイド粒子を安定な懸濁液を作るのに用いることができ、電荷を有するすべてのコロイド粒子が電気泳動析出に使用できる。これには、セラミックスやセラミックス／ガラス混合物などの材料が含まれる。
【００４７】
本プロセスは、どのような電気伝導性表面に材料を塗布するのにも有用である。塗布する材料が、実際の処理条件と用いる設備を決定する主因子である。
【００４８】
多くの産業で電気泳動析出法が広く利用されているが、水系のＥＰＤが、最もよく工業的に利用されているＥＰＤプロセスである。しかしながら非水系電気泳動析出の利用も知られている。非水系ＥＰＤは、電子部品の製造やセラミック膜の製造に用いられている。非水系の方法の利点は、水の電気分解とこの電気分解にともなうガスの発生を避けることができることである。
【００４９】
このプロセスは、工業的に金属加工製品の塗装に用いられている。これは、自動車のボディーや部品の塗装や、トラクターや重機械、電気スイッチ装置、電気装置、金属家具、飲料品容器、ファスナー、その他の工業製品などの塗装に広く使用されている。この方法には、次のように長所が多くあり、このために広く使用されている。
【００５０】
１．本方法は、一般的に無気孔で膜厚が非常に均一である膜を与える。
２．複雑な加工品の塗装が可能であり、内部の空洞も外部の表面も共に塗装可能である。
３．塗装が比較的高速である。
４．比較的高純度である。
５．広い範囲の材料に適用可能である（例えば、セラミックス、ガラス等）。  
６．塗料組成物のコントロールが容易である。
７．本方法は、通常は自動化されており、他の塗装方法と較べて省力化が可能である。
８．塗料材料の効率的な利用ができ、他の方法に較べてコストが低い。
９．多く用いられる水系プロセスは、競合する溶媒系塗装と較べて火災の危険性が低い。
【００５１】
電気泳動析出の全体の工業用プロセスは、いくつかのサブプロセスからなっている。
【００５２】
１．塗装対象物に、塗装準備をする必要がある。これには、通常、ある種の洗浄プロセスが含まれ、化成皮膜、通常無機リン酸皮膜の塗装が含まれることもある。  
２．この塗装プロセス自体では、通常この塗装対象物を塗装浴または溶液を含む容器に浸し、電極を経由してそのＥＰＤ浴に直流を印加させる。電着または電気泳動析出用途では、通常２５〜４００ボルトのＤＣ電圧が使用される。塗装対象物が電極の一つとなり、一組の「対電極」を使用して完全な回路が形成される。
３．通常、塗装後に対象物を洗浄して析出していない浴を取り除く。この洗浄プロセスでは、限外ろ過器を用いて塗装容器からの出てくる浴の一部を脱水して、洗浄剤として再利用することもできる。限外ろ過器を用いると、洗浄により取り去られる材料のすべてを塗装容器中に循環可能であり、塗料材料の高効率利用と環境中への廃棄物の排出量の削減が可能となる。
４．通常、洗浄後に焼成または焼結プロセスが用いられる。これにより、塗装プロセス中のガス発生により多孔性となっているかもしれない塗膜が平滑で連続的となる。
【００５３】
二種のＥＰＤプロセス、即ちアノード法とカソード法がある。アノード法では、負に荷電した材料が、正に荷電した電極、つまりアノード上に析出する。カソード法では、正に荷電した材料が、負に荷電した電極、つまりカソード上に析出する。
【００５４】
電場を印加すると、すべての荷電種が電気泳動プロセスにより反対の電荷をもつ電極に向かって移動する。材料が電極上に析出するメカニズムには数種がある。
【００５５】
析出した塗膜は、塗装対象物よりかなり大きい抵抗をもつ。析出した塗膜が固まるとこの抵抗が増加する。抵抗の増加は析出塗膜の厚みに比例する。このため一定の電圧では、塗膜が厚くなると電流が減少し、最終的には析出が遅くなるあるいは停止する点に到達する（自己制限）。このため、形成される塗膜量を第一にコントロールするのは印加電圧である。
【００５６】
塗装温度もＥＰＤプロセスに影響を与える変数である。この塗装温度は、浴の伝導度と析出した塗膜の伝導度に影響を与え、これらは温度上昇と共に増加する。温度はまた生成された塗膜の粘度にも影響を与え、この粘度は、今度は形成された塗膜の生成泡放出能力に影響を与える。
【００５７】
セラミック材料の析出において、水の電気分解を避ける必要があるため、水系ＥＰＤでは３〜４Ｖを超える電圧を印加してはならない。しかしながら、より大きな皮膜厚を得るためには、あるいは形成速度をあげるためには、より高い電圧が望ましいことがある。このような用途では、液体媒体として、水に代えて有機溶媒を用いることもできる。用いる有機溶媒は、一般的にはアルコールやケトンなどの極性溶媒である。電気泳動析出に使用が好適な溶媒の例としては、エタノールやアセトン、メチルエチルケトンがあげられる。
【００５８】
本発明の電気泳動プロセスにおいては、セラミック材料が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、酸化ホウ素またはこれらの混合物を含むことが好ましい。他の添加物や元素が、例えばＢａやＳｒ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｐｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｇａ（通常は酸化物）が存在していても良い。
【００５９】
良好な機械的安定性と良好な電気絶縁性の金属板を得るために、電気泳動析出後に、必要ならアイソスタティックプレスを行い、さらに焼結して理論的密度近くにまでもっていく。
【００６０】
焼結は６５０〜１４００℃の温度範囲で、空気または不活性ガスの雰囲気で、特に窒素雰囲気中で行うことが好ましい。
【００６１】
本発明によれば、すべての熱電材料が熱電材料として使用可能である。典型的な熱電材料が、例えばＵＳ５，４４８，１０９やＷＯ２００７／１０４６０１、ＷＯ２００７／１０４６０３に開示されている。テルル化鉛が好ましい。
【００６２】
これらの材料は、一般的には、特定の元素成分の混合物またはこれらの合金の反応性粉砕で、あるいは好ましくは共溶融と反応により生産される。一般に、この反応性粉砕または好ましくは共溶融の反応時間が、少なくとも１時間あることが好ましいことがわかった。
【００６３】
これらの熱電材料は、一般的には脱気した密閉石英チューブ内で製造される。回転炉及び／又は傾斜炉を用いて、関係成分の混合を確実にすることができる。反応終了後に炉を冷却する。その後石英チューブを炉から外し、ブロック状で存在する半導体材料をカットして切片とする。これらの切片を、長さが約１〜５ｍｍにまでカットし、これから熱電モジュールを製造することができる。
【００６４】
石英チューブに代えて、この半導体材料に対して不活性である他の材料製の、例えばタンタル製のチューブやアンプルを使用することもできる。
【００６５】
チューブに代えて他の適当な形状の容器を用いることもできる。この半導体材料に不活性であるなら、容器材料として他の材料を、例えばグラファイトを使用することもできる。誘導炉中での、例えばグラファイトセラミックまたは石英のるつぼ中での溶融／共溶融でこれらの材料を合成することもできる。
【００６６】
この結果、以下の工程からなる方法が得られる。
（１）特定の元素成分またはそれらの合金と上記の少なくとも四元または三元化合物との混合物の共溶融、
（２）工程（１）で得られる材料の粉砕、
（３）工程（２）で得られる材料の成型物へのプレスまたは押し出し、
（４）必要なら工程（３）得られる成型物の焼結。
【００６７】
当業界の熟練者には既知である方法により、例えばＷＯ９８／４４５６２、ＵＳ５，４４８，１０９、ＥＰ−Ａ−１１０２３３４またはＵＳ５，４３９，５２８に記載されている方法により本発明の半導体材料を組み合わせて熱電発電機またはペルチェ装置を組立てることもできる。
【００６８】
熱電発電機またはペルチェ装置の化学組成を変更することで、数多くの用途におけるさまざまな要件を満たすいろいろなシステムを提供することができる。本発明の熱電発電機またはペルチェ装置は、このようにこれらのシステムの利用範囲を広げるものである。
【００６９】
本発明はまた、本発明の熱電モジュールの以下のものとしての利用に関する。
【００７０】
−ヒートポンプとしての利用
−座家具や乗り物、建物の気候の制御
−冷蔵庫や（洗濯）乾燥機中での使用
−次のような物質分離のための、工程中での流体の同時加熱冷却
−吸収
−乾燥
−結晶化
−蒸発
−蒸留
−次のような熱源利用のための発電機
−太陽エネルギー
−地熱
−化石燃料の燃焼熱
−車両や定置型装置の廃熱源
−液体物質の蒸発のヒートシンク
−生物的熱源
−電子部品の冷却用
−例えば自動車や加熱装置、発電装置中の熱エネルギーを電気エネルギーに変換するための発電機としての。
【００７１】
本発明はさらに、少なくとも一個の本発明の熱電モジュールを有する、ヒートポンプ、冷却器、冷蔵庫、（洗濯）乾燥機、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電機、または熱源を利用する発電機に関する。
【００７２】
以下、実施例を参照しながら本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００７３】
（ａ）セラミック皮膜  
粉末材料として、ＭＥＬケミカルズ社のイットリア部分安定化酸化ジルコニウムと住友化学社の酸化アルミニウムを使用した。これらの材料のアミルアルコール中の懸濁液を、振動エネルギーで微粉化させて、平均が０．２μｍの粒度分布を持つようにした。四隅で支持された６０ｍｍ×６０ｍｍの金属性箔基板からなるカソード上に、塗装面積が４４ｍｍ×４４ｍｍとなるようにＥＰＤを行った。塗装時の印加電圧は３０Ｖであった。形成された塗膜の収縮による乾燥クラックの問題を避けるため、三工程プロセスを用いた。
【００７４】
各工程で、塗装を約２分間行い、塗装基板を浴から取り出し乾燥させた。合計の塗装時間がおよそ６分間となるまでこのプロセスを繰り返した。
【００７５】
外見の優れた塗装を、静水圧プレス処理し、さらにいろいろな温度で１時間焼結して理論的密度近くまでもっていった。塗膜の厚みは、析出物の重量と面積を測定し、アルミナの理論的密度が３．９６５ｇ／ｃｍ3で、ジルコニアのそれが５．８９ｇ／ｃｍ3として計算した。この塗膜の厚みは、表１と２に示すように、ジルコニアでは２０μｍであり、アルミナでは３０μｍであった。
【００７６】
塗装された、電気的に分離された金属板を、電極塗装に用いた。塗膜をマスキングした後で、いくつかの試料の領域にブラシ塗装により白金−金塗料を塗布した。この白金−金塗膜を８００℃で３０分間焼成した。表１と表２中でＸで示す試料は、電気抵抗を測定した。この塗装の絶縁効果は、以下に述べるように試験した。
【００７７】
この塗装試験片を、相互に電気的に分離された二枚のステンレス鋼板間に挟んだ。プレス領域でのプレス圧は、２Ｎ／ｍｍ2であった。外部電源を用いて１５Ｖの電圧を二枚の鋼板の間にかけ、電流を測定した。電流の最小検出限界は０．０１０ｍＡであった。
【００７８】
【表１】
2012523111.tif 000005
【００７９】
【表２】
2012523111.tif 000006
【００８０】
（ｂ）ガラス−セラミック複合塗膜  
ＥＰＤに適した複合ガラス−セラミック粉懸濁液を、ガラスを粉末化し、住友化学のアルミナ粉と混合し、アルコール中に分散させて得た。この複合材料中に用いられるガラスは、ホウ酸アルミニウムガラスで、その組成は、４６％ＳｉＯ2、２５％Ｂ2Ｏ3、１０％Ａｌ2Ｏ3、４％Ｎａ2Ｏ、３％ＣａＯ、６％ＳｒＯ、６％ＢａＯであった。ＥＰＤにより塗装時間を約１分として、フェクラロイ箔上に８０質量％ガラスと２０質量％アルミナの複合塗膜を形成しようとした。塗膜は、均一で接着性がよく組織が無く、気孔や小さなクラックも無かった。このガラス／アルミナ塗膜の厚みは、７μｍであった。さらにＥＰＤを行ったところ、最高で３０μｍ厚のガラス塗膜をフェクラロイ上に形成することができたが、ガラスの熱伝導率が低いため熱電用途には薄い塗装が好ましい。
【００８１】
この方法で、１００％ガラス〜１００％アルミナの範囲の他のガラス／アルミナ比の塗膜も可能である。しかしながら、アルミナの熱伝導率（３０Ｗ／ｍＫ）と較べてガラスの熱伝導率（１Ｗ／ｍＫ）が低いため、高比率のガラスの使用は、熱電用途には望ましくない。他方、より高ガラス含量の組成物は容易に加工可能であり、このためピンホールや短絡のリスクなしにより薄い塗膜を形成できることとなる。本発明のこの側面での可能な実施様態を表３に示す。
【００８２】
【表３】
2012523111.tif 000007
【００８３】
（ｃ）熱酸化フェクラロイ（比較例）
未塗装フェクラロイの試料（箔と１ｍｍ厚の板の両方）を大気下で１１００℃で２時間熱処理して、合金の熱酸化によりα−Ａｌ2Ｏ3絶縁層を形成させた。この層の厚みは０．５〜０．６μｍの範囲であった。尖った接点を用いる試験において、これらの表面酸化皮膜は低電気絶縁性を示した。
【００８４】
未塗装フェクラロイの試料（箔と１ｍｍ厚の板の両方）を水蒸気下で１１００℃で２時間熱処理した。この熱処理の結果、合金の水蒸気酸化によりα−Ａｌ2Ｏ3絶縁性層が形成された。この層の厚みは１．５〜２μｍの範囲であった。抵抗測定試験の結果、この塗膜は十分に絶縁性ではなかった（０．３７ｍＶで電流が２Ａ）。
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月1日(2011.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝導性接点に連続的につながった一連のｐ型半導体及びｎ型半導体からなる熱電モジュールであって、当該伝導性接点が、セラミック材料を含む抵抗性表面層により当該伝導性接点から電気的に絶縁されている中〜高熱伝導率の基板に接触しており、前記抵抗性表面層が、５〜９５質量％のセラミック材料と９５〜５質量％のガラスの比率を有するガラスとセラミック材料との混合物の塗膜により形成されていることを特徴とする熱電モジュール。
【請求項２】
前記抵抗性表面層が、電気泳動析出により基板に形成されている請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項３】
前記基板が、金属、金属合金、半金属、半導体、グラファイト、電気伝導性セラミックス又はこれらの組み合わせである請求項１又は２に記載の熱電モジュール。
【請求項４】
前記抵抗性表面層の厚みが１μｍ〜５００μｍの範囲、好ましくは１μｍ〜１００μｍの範囲にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
【請求項５】
前記伝導性接点が前記電気的に絶縁された基板上に形成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
【請求項６】
前記伝導性接点が前記熱電材料上に形成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
【請求項７】
前記熱電材料が、固体マトリックス中に埋設されているか、挟まれているか、又は挿入されており、該マトリックス材料が低い熱伝導度と電気伝導度を有し、好ましくはセラミック、ガラス、マイカ、エアロゲルまたはこれらの材料の組み合わせである請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
【請求項８】
前記基板が、耐熱スチール、鉄又はニッケル合金である請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
【請求項９】
前記セラミック材料が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、酸化ホウ素又はこれらの混合物を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
【請求項１０】
前記基板が、好ましくは基板シートの形成により得られる無制限の三次元幾何形状を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱電モジュール。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱電モジュールの製造方法であって、電気泳動析出により基板に抵抗性表面層を形成する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱電モジュールを使用する方法であって、ヒートポンプとしての、座家具や乗り物、建物の気候の制御のための、冷蔵庫や（洗濯）乾燥機中での、物質分離のための工程中での流体の同時加熱冷却のための、熱源利用のための発電機としての、又は電子部品の冷却のための使用方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱電性モジュールを少なくとも一種を含む、
ヒートポンプ、冷却器、冷蔵庫、（洗濯）乾燥機、熱源利用のための発電機、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電機。
【国際調査報告】
2012523111.tif 000008
2012523111.tif 000009