(57)【要約】【課題】芳香族化合物、特に、ベンゼン及びトルエンのモノニトロ化及びニトロトルエンをジニトロトルエンとする等の芳香族ニトロ化合物のさらなるニトロ化を可能とし、反応水の除去を容易にし、及び、さらにまた、産業規模で使用することができるニトロ化溶媒及び方法を提供すること。【解決手段】上記課題は、芳香族モノニトロ化合物、芳香族ジニトロ化合物、及び／又は当該化合物の混合物を製造する方法であって、少なくとも一種の金属硝酸塩のＭ（ＮＯ3）3の水和物融体を、製造時にニトロ化溶媒として用い、前記Ｍは金属Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｂｉ、及びＩｎの金属であり、且つ前記金属硝酸塩は、Ｍ（ＮＯ3）3あたり４〜９モルの水を有することを特徴とする方法、及びその方法に用いる金属硝酸塩の水和物融体により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族モノニトロ化合物、芳香族ジニトロ化合物、及び／又は当該化合物の混合物を製造する方法であって、
少なくとも一種の金属硝酸塩のＭ（ＮＯ3）3の水和物融体を製造時のニトロ化溶媒として用い、
前記Ｍは金属Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｂｉ、及びＩｎの金属であり、且つ
前記金属硝酸塩は、Ｍ（ＮＯ3）3あたり４〜９モルの水を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
モノニトロベンゼン（ＭＢ）、モノニトロトルエン（ＭＮＴ）、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）、及びそれらの混合物が製造され、
使用される前記ニトロ化溶媒は、少なくとも一種の金属硝酸塩Ｍ（ＮＯ3）3の水和物融体であり、
前記Ｍは金属Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｂｉ及びＩｎの金属であり、且つ
前記金属硝酸塩は、Ｍ（ＮＯ3）3あたり４〜９モルの水を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
３０℃〜２００℃の温度範囲で行われる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
使用される前記金属硝酸塩Ｍ（ＮＯ3）3が、金属Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ及びＩｎの一種の少なくとも一種の硝酸塩、又は当該硝酸塩の混合物である請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
硝酸、及び／又は前記の金属より高い及びより低い原子価の金属の硝酸塩が、付加的な成分として前記水和物融体へと添加される請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
付加的な硝酸が、気体状若しくは液状の二酸化窒素と前記水和物融体との反応により、又は他の酸の添加によりもたらされる２０〜１００％濃度のＨＮＯ3の水溶液の形態で添加されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
ニトロ化が、反応中及び／又は反応後の反応水の除去によりもたらされ、且つ
消費された前記硝酸塩が、Ｏ2の添加と共に若しくはＯ2を添加することなく、硝酸及び／又はＮＯXの添加により補充される請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応生成物中のＴＮＴ及びニトロクレゾールの含量が、それぞれの場合に１００ｐｐｍ未満である請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
芳香族アミン、ジアミン、モノイソシアネート、及び／又はジイソシアネートの製造のために、請求項１〜８の何れか１項に従って製造されたニトロ芳香族化合物を前駆体として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロ化芳香族化合物、特に、モノニトロベンゼン（ＭＢ）、モノニトロトルエン（ＭＮＴ）、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）及びこれらの混合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン又はトルエン等の芳香族化合物を硝酸を含む混合酸でニトロ化することは数十年前から公知である。芳香族化合物のニトロ化のために、概して液相中の芳香族求電子置換反応による合成の原理が用いられる（Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ，Ｋ．Ｍａｌｈｏｔｒａら（１９８９年）“Ｎｉｔｒａｔｉｏｎ−Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ” ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ参照）。
【０００３】
ニトロ化のために用いられる活性剤は、酸触媒作用（プロトン性ブレンステッド酸又は非プロトン性ルイス酸）によりＮＯ2+担体（ＮＯ2−Ｘ、Ｘ＝Ｃｌ、ＯＨ、ＯＣＨ3、Ｏ（ＣＯ）ＣＨ3、ＮＯ3等）とニトロ化系中で形成されるか、又はニトロニウム塩（例えば、（ＮＯ2）ＢＦ4）として直接用いることができるニトリルカチオンＮＯ2+である。ニトロ化系の活性は、ニトロ化される基質に到達し得るＮＯ2+種の割合及び濃度によって明白に決定される。ＨＮＯ3／Ｈ2ＳＯ4混合物とのトルエンのニトロ化で示されたように、ＮＯ2+種は必ずしも分光学的に検出可能な遊離粒子として存在する必要はない。ＮＯ2+担体と基質が異なる液相に存在する場合（不均一反応系）、ニトロ化率はまたＮＯ2+イオンの相間移動によって制限される。
【０００４】
これは、特に、芳香族化合物及び他の有機溶媒中にほとんど溶解しないニトロニウム塩の使用に関係している。また、Ｔｉ（ＮＯ3）4、Ｓｎ（ＮＯ3）4、及びＶＯ（ＮＯ3）3等の共有結合した硝酸塩の極端に高いニトロ化率は、特に、有機溶媒又は芳香族化合物との良好な混和性のためである。
【０００５】
芳香族化合物のために要求されるニトロ化活性は実質的にその置換基の電子活量に依存する。ベンゼンと比較して、“ニトロ化のために活性化された芳香族化合物”の用語は、電子活量が増加した（アルキルベンゼン、フェノール）として用いられ、又は、“不活性化した芳香族化合物”の用語は、例えば、ニトロ基自体等の電子吸引性置換基が存在する場合に使用される。
【０００６】
それゆえ、それぞれの場合にニトロ基をトルエン、ベンゼン、モノニトロトルエン及びモノニトロベンゼンの化合物に導入するために、ニトロ化活性を増大させる系と共にこの順序で作用させることが必要である。同じことが他の芳香族化合物に適用される。
【０００７】
また、すでにその芳香族化合物系に存在するその置換基は、ニトロ基が芳香族核に組み込まれる位置に影響を与える。一般に、それぞれの置換基に典型的な異性体混合物が得られる。ニトロ化系を変化させることによる異性体比の標的変異は今日まで完全に可能となっていない。
【０００８】
非常に反応性のニトロニウム塩、並びに二価、四価及び五価の遷移金属硝酸塩の処理及び製造は技術的に複雑であるので、硝酸（ＨＮＯ3）はいまだ技術的に最も重要なニトロ化剤である。その平衡（１）
【０００９】
【化１】
2012518674.tif 000002
はＮＯ2+イオンの形成のために決定的であった。
【００１０】
モノニトロベンゼンの形成のために示されたように、１００％濃度の硝酸中に存在するすでに十分に高濃度のＮＯ2+イオン、並びに高い溶解性のベンゼン、トルエン及びそれらのニトロ化合物は、０℃未満の温度下でさえも高いニトロ化率を結果としてもたらす。１００％濃度のＨＮＯ3で均一混合物中にトルエンからモノ−及びジニトロトルエンへのニトロ化のためのさらに提案される方法（ＨｏＫｏ ｐｒｏｃｅｓｓ）はこの原理に基づく。しかしながら、均一相中での高い反応率の利点は、反応後にその均一相からニトロ化合物の複雑な分離を必要とする。
【００１１】
ＷＯ１９９２／１５５５０、ＷＯ１９９２／１１２２８、ＵＳ５，０９９，０７８、ＵＳ５，０９９，０７９及びＵＳ５，９４８，９４４の文献には、それぞれの場合において、結果として液状の塩水和物相及び第二の液相としての有機相の形成をもたらす大量の塩水和物を有する反応混合物が使用される。
【００１２】
ＷＯ１９９２／１５５５０には、トルエンと硝酸の反応によるジニトロトルエンの連続的な合成方法が記載されている。その反応溶媒は、硝酸、水、及びニトロ化される芳香族化合物若しくは既にニトロ化された芳香族化合物からなる。ここで、トルエンは連続的な方法の一部に噴霧される。
【００１３】
ＷＯ１９９２／１１２２８の文献には、トルエン及び硝酸の反応によるジニトロトルエンを製造するための連続的な“ワンポット”法が記載されている。最初に、トルエンは濃硝酸と反応し、ジニトロトルエン、未反応の硝酸及び水を含む生成物混合物をもたらす。その後、その粗生成物混合物は脱水された融解硝酸塩と混合され、そして、さらなる硝酸がその混合物に添加される。
【００１４】
蒸気相での相分離後、ジニトロトルエン相を液状の水和塩を含む相から分離することができる。濃硝酸を回復させるために、硝酸を含む酸性の蒸気及び液状の水和塩が分離され、そして濃縮される。硝酸塩溶液は脱水され、反応の循環のために回復される。Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＺｎの金属が存在することができる金属硝酸塩水和物及びその混合物が用いられる。
【００１５】
ＵＳ５，０９９，０７８には、トルエン及び硝酸の反応による生成物であるジニトロトルエンの連続的な“ワンポット”製造法が開示されている。この方法では、モノニトロ化及びそれに続くジニトロ化が、連続して接続された工程中で実施される。ジニトロ化工程のために、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＺｎの金属が存在しても良い金属硝酸水和物及び金属硝酸混合物が用いられる。最初のニトロ化工程のための温度は２５〜９０℃であると記載されている。
【００１６】
ＵＳ５，０９９，０７９には、反応溶液から酸の不純物を分離し、又は除去する方法が記載されている。また、不純物には、酸に加えて、ニトロ化した芳香族化合物生成物（モノ−及びジニトロトルエン等）も含む。ＵＳ５，０９９，０７９は、その実施例中に、Ｚｎ及びＭｇからの金属硝酸水和物の混合物が記載されている。その酸の不純物がニトロ化反応後に除去される。
【００１７】
ＵＳ５，９４８，９４４には、モノニトロ化工程を通過する二段階の工程を介したジニトロトルエンの製造方法が記載されている。モノニトロ化及びジニトロ化の間の相分離のために、反応水をモノニトロ化工程へと再生利用することができる。モノニトロ化工程の間に存在する水の量は、ジニトロ化工程下で後に続いて生じる２，４−ジニトロトルエンの量のために重要な役割を果たし、また、その水の量はモノニトロ化率に影響すると述べられている。
【００１８】
ＵＳ４，８０４，７９２には、硝酸塩融体でのベンゼン又はトルエンのニトロ化が記載されている。１５０℃〜２５０℃の温度下で、且つ１００ｍｍＨｇの圧力下での蒸気相反応中に、反応時にモノニトロベンゼン又はモノニトロトルエンをもたらす金属Ｎａ、Ｋ、Ｌｉの硝酸塩がこの目的のために言及されている。
【００１９】
水はニトロ化の間に生じるので、ＮＯ2+イオンの“濃度”は平衡（１）に従って反応の過程で急速に減少する。それゆえ、純粋なＨｏＫｏ方法においては、常に、芳香族化合物との関係において大過剰のＨＮＯ3でのみ作用させることができる。
【００２０】
しかしながら、これは制御不能な反応の可能性を増大させ、それゆえに、コスト及び安全性リスクを増大させる。それゆえ、混合酸（濃硫酸、ニトロ化酸中のＨＮＯ3）が業界で採用されており、その混合酸の水分活性は、Ｈ2ＳＯ4の濃度を介して必要に応じて低いレベルに維持されている。例えば、９０〜９８％濃度の硫酸がトルエンのジニトロ化のために用いられる。ニトロ化後、硫酸は複雑な蒸留及び最大２００℃までの温度で再び濃縮されなければならない。ＨＮＯ3の残留物、溶解した窒素ガス、及び有機成分の同時存在がこの方向工程を複雑にする。これはまた、装置の材料および作業方法の選択に当てはまる。
【００２１】
加えて、ニトロクレゾール等のかなりの量の望ましくない副産物が混合酸工程中で生じる。そのような副産物は洗浄され、除去されなければならない。
【００２２】
ＨｏＫｏ ｐｒｏｃｅｓｓのために、ＥＰ−Ａ０３８５８８４には、反応水の結合のための、脱水し及び部分的に脱水したマグネシウムの、カルシウムの、亜鉛の、アルミニウムの、銅の、及びニッケルの硫酸塩の使用が提案されている。
【００２３】
工業用規模で使用することができる新規なニトロ化系を見つけるためのさらなる試みに不足はなかった。例を挙げれば、硫酸の代わりにリン酸等の他の酸の使用が試された。また、ゼオライトの使用が記載されている。また、異なるように処理され、又は製造されたケイ酸塩がニトロ化に用いられた。そのうえ、ＮＯ2+担体系と組み合わせたホウ酸塩の使用が議論された。
【００２４】
ＵＳ５，７２８，９０１には、一般式Ｍｎ（Ｌ１）x（Ｌ２）yで表わされる水耐性のルイス酸触媒の形態でのニトロ化触媒の使用が提案されている。式中、Ｍはランタノイド元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｕ）又はリチウムであり、Ｌ１、Ｌ２は、希釈されたＨＮＯ3と作用することができるペルフルオロアルカンスルホン酸、フルオロスルホン酸、ヘキサフルオロホスフェート、及び硝酸の形態の配位子である。
【００２５】
ＷＯ２００２／３０８６５には、ニトロ化媒体のための溶媒として有機カチオン（典型的なイミダゾリウムカチオン等）を有する、室温においてイオン性の液体の使用が提案されている。また、これらの方法は液体自体が部分的にニトロ化されるという一般的な不具合を有する。
【００２６】
著者であるＭ．Ｉｎｏｕｅら（Ｍ．Ｉｎｏｕｅ（１９９３年）、“安全なニトロ化試薬；強酸を用いないベンゼンのニトロ化”，化学と教育４１巻１２号、８３２−８３５頁）は強酸を用いることのないベンゼンのためのニトロ化剤について記載している。そこで使用される窒素源は金属がＭｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ及びＦｅである金属硝酸塩水和物である。加えて、シリカゲル上に固定されたＢ2Ｏ3が用いられる。
【００２７】
ＵＳ６，２９１，７２６及びＷＯ１９９９／４２４３３には、ジニトロトルエンを提供するために、鉄等の大きな比表面積を有する酸化物、ケイ酸塩、ゼオライト及び塩基性塩が、３−８バールの圧力下で酸素を同時に作用させつつ窒素酸化物で直接的にトルエンをニトロ化するために用いられる。トルエンのニトロ化の観点からの実質的に経済的な点は、モノニトロトルエンの場合及びジニトロトルエンの場合の両者における異性体分布である。製造されたＭＮＴ及びＤＮＴの大部分は異性体アミンの混合物に対応して減少し、その後イソシアネートに変換される。これらはポリウレタン製造のための出発物質である。
【００２８】
これらの工程では、現在操業されている典型的な混合酸工程で得られるように、エンドユーザーは８０モル％の２，４−ＴＤＩ及び２０モル％の２，６−ＴＤＩの異性体混合物を期待する。しかしながら、他の観点では、目標とする変異及び異性体比の改善が望まれている。しかしながら、公知のニトロ化系ではこれを実現することは現在までは不可能だった。
【００２９】
さらなるニトロ化工程のための反応性は芳香族化合物の場合には不十分であるので、少量のＨＮＯ3が添加された｛Ｃａ（ＮＯ3）2×４Ｈ2Ｏ｝等の無機塩水和物融体は、それらがモノニトロ化のための選択的ニトロ化剤として使用することができるために、技術文献中で独立したニトロ化溶媒として特徴づけられる（Ｓ．Ｋ．Ｆｒａｎｚｙｓｈｅｎ，Ｍ．Ｄ．Ｓｃｈｉａｖｅｌｌｉら、“Ｐｒｏｔｏｎ Ａｃｉｄｉｔｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｍｏｌｔｅｎ Ｓａｌｔ Ｈｙｄｒａｔｅｓ”、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９０年）、９４巻６号：２６８４−２６８８頁参照）。そこでは、溶融塩水和物中の硝酸イオンのプロトン活量及び化学的活性が記載されている。ここで、Ｍ（ＮＯ3）3×ＸＨ2Ｏの溶融物はトルエンのニトロ化のために用いられ、ＭはＣａ、Ｃｄ、Ａｌ及び亜鉛であることができる。反応温度は、例えば、７５℃である。
【００３０】
ＣＮ−Ａ１８５４１１４には、ニトロ化剤として硝酸ビスマス五水和物及び鉄（ＩＩＩ）硝酸塩九水和物の使用が、特に、フェノール及びアミン等の活性化芳香族化合物のための使用が紹介されている。しかしながら、また、トルエンのニトロ化が言及されている。ニトロ化は、一方では低温下で固体の水和物で、他方では液体系で効果があると述べられている。液体系でトルエンのニトロ化の場合は、モノニトロトルエンへの８３％の変換が５時間の反応時間後に１２５℃の温度で（ｍｇの規模で）達成される；しかしながら、実施例にはジニトロ化の記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３１】
【特許文献１】ＷＯ１９９２／１５５５０
【特許文献２】ＷＯ１９９２／１１２２８
【特許文献３】ＵＳ５，０９９，０７８
【特許文献４】ＵＳ５，０９９，０７９
【特許文献５】ＵＳ５，９４８，９４４
【特許文献６】ＵＳ４，８０４，７９２
【特許文献７】ＥＰ−Ａ０３８５８８４
【特許文献８】ＵＳ５，７２８，９０１
【特許文献９】ＷＯ２００２／３０８６５
【特許文献１０】ＵＳ６，２９１，７２６
【特許文献１１】ＷＯ１９９９／４２４３３
【特許文献１２】ＣＮ−Ａ１８５４１１４
【非特許文献】
【００３２】
【非特許文献１】Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ，Ｋ．Ｍａｌｈｏｔｒａら（１９８９年）“Ｎｉｔｒａｔｉｏｎ−Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ” ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ
【非特許文献２】Ｍ．Ｉｎｏｕｅ（１９９３年）、“安全なニトロ化試薬；強酸を用いないベンゼンのニトロ化”，化学と教育４１巻１２号、８３２−８３５頁
【非特許文献３】Ｓ．Ｋ．Ｆｒａｎｚｙｓｈｅｎ，Ｍ．Ｄ．Ｓｃｈｉａｖｅｌｌｉら、“Ｐｒｏｔｏｎ Ａｃｉｄｉｔｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｍｏｌｔｅｎ Ｓａｌｔ Ｈｙｄｒａｔｅｓ”、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９０年）、９４巻６号：２６８４−２６８８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
本発明の目的は、芳香族化合物、特に、ベンゼン及びトルエンのモノニトロ化及びニトロトルエンをジニトロトルエンとする等の芳香族ニトロ化合物のさらなるニトロ化を可能とし、反応水の除去を容易にし、及び、さらにまた、産業規模で使用することができるニトロ化溶媒及び方法を提供することである。また、環境適合性、安全性及びコスト状況が改善される。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
驚くべきことに、これらの目的は以下：
【００３５】
【化２】
2012518674.tif 000003
【００３６】
［式中、ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｉｎであり、且つ、４≦Ｒ≦９である。］で表わされる水和物融体を使用することにより達成することができることがわかった。
【００３７】
その水含量は、金属硝酸塩１モルあたり通常４〜９モルであり、たいてい、４〜７モルである。
【００３８】
さらに、その金属硝酸塩水和物の混合物は、それらの反応性が適切に調節される場合は、反応溶媒として使用することができる。好適に選択された融体組成と共に、芳香族化合物の最大１００％変換が、モノニトロ化及びジニトロ化のために達成される。鉄（ＩＩＩ）及びクロム（ＩＩＩ）硝酸塩の水和物融体がニトロ化反応のために特に好適であることを証明した。
【００３９】
その反応性は、特に、水和物融体の水含量、カチオン組成の選択、温度、及びＨＮＯ3の添加を介して調節される。そのニトロ化活性は、概して、その融体の水含量の減少、水和物の溶融性、及び水含量の下限リミットを設定された金属硝酸塩の加水分解反応と共に増大する。
【００４０】
これらは、しばしば、金属硝酸塩１モルあたり４〜７モルのＨ2Ｏであるが、これらは、特に塩特異的であり、そして、上述の水和物塩の混合により、一価−及び二価金属並びにそれらの水和物の硝酸塩の混合により、及び、三価の硝酸塩のそれぞれの主要な構成成分への硝酸の添加により、さらに低減することができる。その融点は低減させることができ、又は、その水含量はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ若しくはＺｎ等の一価−又は二価の金属の硝酸塩の混合により低減させることができるけれども、これらの塩は同時に与えられた温度及び水含量のための反応性を低下させるために作用する。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明は、特に、芳香族モノニトロ化合物、芳香族ジニトロ化合物、及び／又はそれらの混合物の製造方法であって、少なくとも一種の金属硝酸塩Ｍ（ＮＯ3）3の水和物融体がその製造中にニトロ化溶媒として用いられ、Ｍは金属Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｂｉ及びＩｎであり、且つその金属硝酸塩がＭ（ＮＯ3）3１モルあたり好ましくは４〜９モルの、たいてい４〜７モルの水含量を有する方法に関する。
【００４２】
特に、一つのニトロ基（−ＮＯ2）を芳香族環上に含むそれらの有機化合物は芳香族モノニトロ化合物として設計される。芳香族環上に二つのニトロ基（−ＮＯ2）を含むそれらの化合物は芳香族ジニトロ化合物として設計される。芳香族化合物（特に、ヒュッケルの芳香族化合物）は、例えば、ベンゼン、フェノール、アニリン、トルエン、キシレン等の化合物のような単環式芳香族化合物、又はナフタレン若しくはその置換変異体等の二環式芳香族化合物の意味として理解される。非置換の、又は一置換の芳香族化合物が芳香族化合物の出発材料として特に好ましく、ベンゼン又はトルエンがとりわけ好ましい。
【００４３】
本発明に従った方法は、特に、モノニトロベンゼン（ＭＢ）、モノニトロトルエン（ＭＮＴ）、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）及びそれらの混合物が製造され、使用されるニトロ化溶媒が少なくとも一種の金属硝酸塩Ｍ（ＮＯ3）3の水和物融体であり、Ｍが金属Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｂｉ及びＩｎであり、且つ金属硝酸塩がＭ（ＮＯ3）3１モルあたり特に４〜９モルの、だいたい４〜７モルの水含量を有する方法に関する。
【００４４】
本発明の好ましい実施の形態では、その方法は３０℃〜２００℃、特に、７０℃〜１２５℃、だいたい８０℃〜１１０℃の温度範囲で行われる。
【００４５】
本発明に従った方法では、金属Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ及びＩｎの硝酸塩、又はそれらの金属硝酸塩の混合物を金属硝酸塩Ｍ（ＮＯ3）3として好ましく用いることができる。本発明に従った方法では、特に、より高い及び／又はより低い原子価（例えば、原子価は１、２又は４である。）の金属の硝酸塩、及び／又は硝酸を、水和物融体への付加的な成分として添加することができる。
【００４６】
本発明に従った方法は、特に、付加的な硝酸が水和物融体に添加される工程を含み、気体状若しくは液状の二酸化窒素とその水和物融体の反応により、又は他の酸の添加によりもたらされる、好ましくは、２０〜１００％濃度のＨＮＯ3水溶液の形態でその水和物融体中に添加される。
【００４７】
一実施の形態では、本発明に従った方法では、ニトロ化が反応中及び／又は反応後の反応水の除去によりもたらされることと、消費された硝酸が硝酸及び／又はＮＯXの添加（Ｏ2の添加と共に、又はＯ2を添加することなしに）により埋め合わされることは区別されている。
【００４８】
また、本発明は、反応生成物中の望まない副産物、特に、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）及びニトロクレゾールの含量が、それぞれの場合において１００ｐｐｍ未満である方法の実施の形態に関する。
【００４９】
また、本発明は、その方法により得られる生成物、特に、高い純度によって特徴づけられる芳香族モノニトロ化合物及び芳香族ジニトロ化合物及びそれらの混合物に関する。
【００５０】
また、本発明は、芳香族アミン、ジアミン、モノ−イソシアネート及び／又はジイソシアネートの生成のための前駆体としての生成されたニトロ芳香族化合物のさらなる使用に関する。これらのジアミンの生成のために、製造された芳香族ジニトロ化合物は典型的な方法により還元される。その後、これらの芳香族ジアミンは典型的な方法により対応するジイソシアネートへと変換することができる。
【００５１】
また、驚くべきことに、その反応性を原子価状態＋４（特に、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ）若しくは＋５（特に、Ｂｉ、Ｓｂ）の金属及びそれらの金属の水和物と共に硝酸塩又はオキシ硝酸塩（oxynitrate）の少量の添加により増加させることができることが発見された。これらの金属硝酸塩は、単一成分として、又は上述のＦｅ、Ｃｒ、Ｂｉ等の金属硝酸塩の組み合わせとして、使用することができる。
【００５２】
加えて、ニトロ化反応を行わせるために、水和物融体は完全に清澄である必要はなく、懸濁した金属硝酸塩、比較的低い水含量の、又は部分的に加水分解した金属硝酸塩を有する未溶解の水和物を含んでも良い。反応温度は、ニトロ化反応の要求に依存し、好ましくは３０℃〜２００℃、特に７０℃〜１２５℃、だいたい８０℃〜１１０℃を選択することができる。
【００５３】
以下に記載した実施例により、ニトロ化のための反応条件及び本発明の方法により達成される生成物の範囲について詳説する。
【００５４】
しばしば、異性体分布は、ＭＮＴの場合、５０〜７０モル％のｏ−ＮＴ及び３０〜４５モル％のｐ−ＮＴの範囲であり、ＤＮＴの場合、６０〜９０モル％の２，４−ＤＮＴの範囲である。ニトロ化溶媒として塩水和物融体を用いる利点は、通常、１００ｐｐｍ未満のニトロクレゾールが生じることである。トリニトロ化（trinitration）により生じたＴＮＴ含量は、通常、１００ｐｐｍ未満である。ＴＮＴ、特に、２，４，６−ＴＮＴの回避は有利である。
【００５５】
芳香族化合物及び芳香族ニトロ化合物は、上述の最大温度までで塩水和物融体中にほんの低い溶解性のみしか有さないので、その反応は典型的に芳香族混合物及び融体の２相の混合物中での徹底的な混合で実施することができる。また、その反応はバッチ式又は連続式で実施することができる。（アルカン又はハロアルカン等の）不活性ガスを使用することも可能である。
【００５６】
ＨＮＯ3若しくは硝酸塩の消費、並びに水及び／又は水酸化物の生成による反応中の反応性の低下は、反応手順、適当な硝酸塩／芳香族化合物のモル比の選択、その後のＨＮＯ3及び／又は金属硝酸塩の計量投入、及び／又は、反応器からの直接の又は下流の塩水和物融体の再生工程中のどちらかで希釈された硝酸の形態での蒸留、膜蒸発、若しくは他の方法等の反応水の分離に依存して相殺される。
【００５７】
典型的な硝酸塩／芳香族化合物のモル比は、概して、０．５〜２０であり、好ましくは５〜１０である。
【００５８】
塩水和物融体の再生利用は、たいてい、その融体からの硝酸の留去及び／又はその融体へのより高濃度の硝酸の添加で実質的に構成されるか、又は、初期の水及びＨＮＯ3の含量を再設定するために、固化塩水和物が結果として水酸化物を生じる中和のために用いられる。その融体の再生利用のために必要とされる硝酸は、その塩水和物融体中でもとの位置で、また、空気若しくは酸素と窒素ガスとの混合物に通すことにより、部分的に又は完全に製造されてもよい。
【００５９】
更に、また、本発明は当業者に公知の方法に従った芳香族ニトロ化合物の後工程であるさらなる方法工程を含む。これらは、特に、有機相の相分離及びその後工程であり、好ましくは、１回以上の洗浄とその後に続く相分離である。基本的に、そのような方法は、例えば、“Ｕｌｌｍａｎｎ，第６版，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２３巻， Ｗｉｌｅｙ ２００３年”に記載されている。また、記載はＥＰ−Ａ１８８０９８９又はＷＯ２００５／０７５４０７にも発見される。
【００６０】
一般に、対応するアミンへのニトロ化合物の水素添加は以下のとおりである。そのような還元は、例えば、ＥＰ−Ａ１１３７６２３、ＷＯ２００８／１３８７８４、ＷＯ２００５／０３７７６８又はＥＰ−Ａ１９３５８７０に記載されている。
【００６１】
これは、通常、その得られたアミンの対応するイソシアネートへの転換、例えば、ガス相又は液相ホスゲン化工程により後に続かれる。そのような反応は、例えば、ＷＯ２００３／０４５９００、ＷＯ２００８／０８６９２２、ＥＰ−Ａ１５０９４９６及びＷＯ２００４／０８０５８７に記載されている。
【００６２】
本発明に従ったその方法は、安全性のガイドラインに従って、比較的大容量で（試験規模又は生産規模等で）、特に、芳香族出発物質及び生成物の製造を許す。
【実施例】
【００６３】
実施例１：鉄（ＩＩＩ）硝酸塩の水和物融体でのベンゼンのモノニトロ化
還流冷却器を有する５００ｍｌ容の二口フラスコ中で、０．１５モル（１３．３ｍｌ）のベンゼンと塩１モルあたり６モルの水含量を有する１．５モル（５２５ｇ）の鉄（ＩＩＩ）硝酸塩を、８０℃の反応温度下で５時間、ＫＰＧ攪拌機を用いた攪拌と共に反応させた。その相分離後に、有機相を１：１０の割合でキシレンで希釈し、ガスクロマトグラフィを用いて分析した。有機相は、９８．２８モル％のモノニトロベンゼン及びまた１．７７モル％のベンゼンを含んでいた。１，３−ジニトロベンゼンは痕跡量のみが発見された。
【００６４】
実施例２：鉄（ＩＩＩ）硝酸塩の水和物融体でのトルエンのモノニトロ化
２０ｍｍｏｌ（２．１ｍｌ）のトルエン、３０ｍｍｏｌ（１．３ｍｌ）の９６．７７％濃度のＨＮＯ3及び２００ｍｏｌ（６６．３９ｇ）のＦｅ（ＮＯ3）3５Ｈ2Ｏを、１００℃の反応温度下で１５分間、ＫＰＧ攪拌機（１４００ｍｉｎ−１）を用いた攪拌とともに反応させた。その相分離後、有機相を１：１０の割合でキシレンで希釈し、ガスクロマトグラフィで分析した。０．９７モル％のトルエンに加えて、それは、ｏ：ｍ：ｐ＝５５．４２：５．５２：３８．５の異性体組成を有する９８．１９モル％のモノニトロトルエンを含んでいた。副産物として、０．５３モル％のフェニルニトロメタン（α−ニトロトルエン）及び０．２９モル％のベンズアルデヒドが発見された。
【００６５】
実施例３：クロム（ＩＩＩ）硝酸塩の水和物融体でのトルエンのモノニトロ化
２５０ｍｌ容の三つ口フラスコ中で、０．１モル（１０．６ｍｌ）のトルエン及び塩１モルあたり６モルの水含量を有する０．１モル（３４．３４ｇ）のクロム（ＩＩＩ）硝酸塩水和物を、１００℃の反応温度下で５時間、ＫＰＧ攪拌機を用いた攪拌と共に反応させた。その相分離後、有機相をラマン分光法を用いて分析した。その反応後、有機相は３５．３モル％の２−ニトロトルエン及び１５．０モル％の４−ニトロトルエンを含んでいた。副産物として、４．５モル％のフェニルニトロメタン（α−ニトロトルエン）がＮＭＲ分光法によって発見された。
【００６６】
実施例４：鉄（ＩＩＩ）硝酸塩の水和物融体での２−ニトロトルエンのニトロ化
１ｌ容のダブルジャケット容器中で、０．２５モル（３０ｍｌ）の２−ニトロトルエン、０．２５モル（１０．７ｍｌ）の９６．７７％濃度の硝酸、及び塩１モルあたり５モルの水含量を有する２．５モル（８２７．５ｇ）の鉄（ＩＩＩ）硝酸塩水和物を、１００℃の反応温度下で９時間、ＫＰＧ攪拌機（１０００ｍｉｎ−１）を用いた攪拌と共に反応させた。その相分離後に、有機相をガスクロマトグラフィで分析した。有機相は、８．５モル％の２−ニトロトルエン、９１．１９モル％のジニトロトルエン（２，４−ＤＮＴ：２，５−ＤＮＴ：２，６−ＤＮＴ＝６６．５０：０．３７：３３．１３）、並びに副産物として、０．０１モル％の２−ニトロベンズアルデヒド及び０．１４モル％のジニトロベンズアルデヒドを含んでいた。
【００６７】
実施例５：鉄（ＩＩＩ）硝酸塩の水和物融体での２−ニトロトルエンのニトロ化
２５ｍｌ容のフラスコ中で、５ｍｍｏｌ（０．５９ｍｌ）の２−ニトロトルエン、７．５ｍｍｏｌ（０．３２ｍｌ）の９６．７７％濃度の硝酸、及び５０ｍｍｏｌ（１６．２３５ｇ）のＦｅ（ＮＯ3）3５Ｈ2Ｏを、１００℃の反応温度下で２時間、分散器（ＩＫＡ−ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）Ｔ２５ ｂａｓｉｃ，１９０００ｍｉｎ−１）を用いた攪拌と共に反応させた。その相分離後、有機相を１：１０の割合でキシレンで希釈し、ガスクロマトグラフィを用いて分析した。有機相は、５８．４８モル％の２−ニトロトルエン、４０．５７モル％のジニトロトルエン（２，４−ＤＮＴ：２，５−ＤＮＴ：２，６−ＤＮＴ＝６６．９７：０．３０：３２．７３）、並びに副産物として、０．４１モル％の２−ニトロベンズアルデヒド及び０．１４モル％のジニトロベンズアルデヒドを含んでいた。
【００６８】
実施例６：ビスマス（ＩＩＩ）硝酸塩の水和物融体での２−ニトロトルエンのニトロ化
２５０ｍｌ容の丸底フラスコ中で、２５ｍｍｏｌ（２．９ｍｌ）の２−ニトロトルエン、２５０ｍｍｏｌ（１２１．２７ｇ）のＢｉ（ＮＯ3）3５Ｈ2Ｏを、１００℃の反応温度下で９時間、磁気スターラーを用いて攪拌と共に反応させた。その相分離後、有機相を１：１０の割合でキシレンで希釈し、ガスクロマトグラフィを用いて分析した。有機相は、５０．７モル％の２−ニトロトルエン及び４８．３モル％のジニトロトルエン（２，４−ＤＮＴ：２，６−ＤＮＴ＝６３．５６：３６．４４）を含んでいた。
【００６９】
実施例７：インジウム（ＩＩＩ）硝酸塩の水和物融体での２−ニトロトルエンのニトロ化
５０ｍｌ容の丸底フラスコ中で、５ｍｍｏｌ（０．５９ｍｌ）の２−ニトロトルエン、７．５ｍｍｏｌ（０．３２ｍｌ）の９６．７７％濃度のＨＮＯ3、及び５０ｍｍｏｌ（１９．０９５ｇ）のＩｎ（ＮＯ3）3４．５Ｈ2Ｏを、１００℃の反応温度下で９時間、磁気スターラーを用いた攪拌と共に反応させた。その相分離後、有機相を１：１０の割合でキシレンで希釈し、ガスクロマトグラフィを用いて分析した。有機相は、６０．４７モル％の２−ニトロトルエン及び３８．３１モル％のジニトロトルエン（２，４−ＤＮＴ：２，５−ＤＮＴ：２，６−ＤＮＴ＝７０．００：０．２６：２９．７３）を含んでいた。副産物として、０．７４モル％の２−ニトロベンズアルデヒド及び０．０７モル％のジニトロベンズアルデヒドが発見された。
【００７０】
実施例８：鉄（ＩＩＩ）硝酸塩の水和物融体でのトルエンからＤＮＴへのニトロ化
２５０ｍｌ容のフラスコ中で、２０ｍｍｏｌ（２．１２ｍｌ）のトルエン、３０ｍｍｏｌ（１．３ｍｌ）の９６．７７％濃度の硝酸、及び２００ｍｍｏｌ（６６．３９ｇ）のＦｅ（ＮＯ3）５Ｈ2Ｏを、１００℃の反応温度下で９９時間、ＫＰＧ攪拌機（１４００ｍｉｎ−１）を用いた攪拌と共に反応させた。その相分離後、有機相を１：１０の割合でキシレンで希釈し、ガスクロマトグラフィを用いて分析した。有機相は、１．６７モル％のモノニトロトルエン（０．３３％のｏＮＴ、０．１８％のｍＮＴ、１．１６％のｐＮＴ）、２，４−ＤＮＴ：２，６−ＤＮＴ＝７９．３３：２０．６７の異性体割合を有する９８．１８モル％のジニトロトルエン（７４．７４％の２，４−ＤＮＴ、０．７１％の２，５−ＤＮＴ、１９．４７％の２，６−ＤＮＴ、３．０２％の３，４−ＤＮＴ、及び０．２５％の３，５−ＤＮＴ）、並びに、副産物として、０．０２モル％の２−ニトロベンズアルデヒド、０．０４モル％の４−ニトロベンズアルデヒド、及び０．１４モル％のジニトロベンズアルデヒドを含んだ。
【００７１】
実施例９：鉄（ＩＩＩ）硝酸塩の水和物融体でのジニトロトルエンからＴＮＴへのニトロ化
１ｌ容のダブルジャケット容器中で、０．２５モル（４５．５３５ｇ）の２，４−ジニトロトルエン、０．２５モル（１７．９ｍｌ）の６５％濃度の硝酸、及び塩１モルあたり４モルの水含量を有する２．５モル（７８５ｇ）の鉄（ＩＩＩ）硝酸塩水和物を、１００℃の反応温度下で９時間、ＫＰＧ攪拌機（１０００ｍｉｎ−１）を用いた攪拌と共に反応させた。その相分離後、有機相を１：１０の割合でキシレンで希釈し、ガスクロマトグラフィを用いて分析した。有機相に２，４，６−トリニトロトルエンを発見することはできなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月21日(2010.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族モノニトロ化合物、芳香族ジニトロ化合物、及び／又は当該化合物の混合物を製造する方法であって、
少なくとも一種の金属硝酸塩のＭ（ＮＯ3）3の水和物融体を製造時のニトロ化溶媒として用い、
前記Ｍは金属Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｂｉ、及びＩｎの金属であり、且つ
前記金属硝酸塩は、Ｍ（ＮＯ3）3あたり４〜９モルの水を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
モノニトロベンゼン（ＭＢ）、モノニトロトルエン（ＭＮＴ）、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）、及びそれらの混合物が製造され、
使用される前記ニトロ化溶媒は、少なくとも一種の金属硝酸塩Ｍ（ＮＯ3）3の水和物融体であり、
前記Ｍは金属Ｆｅ、Ｃｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｂｉ及びＩｎの金属であり、且つ
前記金属硝酸塩は、Ｍ（ＮＯ3）3あたり４〜９モルの水を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
３０℃〜２００℃の温度範囲で行われる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
使用される前記金属硝酸塩Ｍ（ＮＯ3）3が、金属Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ及びＩｎの一種の少なくとも一種の硝酸塩、又は当該硝酸塩の混合物である請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
硝酸、及び／又は前記の金属より高い及びより低い原子価の金属の硝酸塩が、付加的な成分として前記水和物融体へと添加される請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
付加的な硝酸が、気体状若しくは液状の二酸化窒素と前記水和物融体との反応により、又は他の酸の添加によりもたらされる２０〜１００％濃度のＨＮＯ3の水溶液の形態で添加されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
ニトロ化が、反応中及び／又は反応後の反応水の除去によりもたらされ、且つ
消費された前記硝酸塩が、Ｏ2の添加と共に若しくはＯ2を添加することなく、硝酸及び／又はＮＯXの添加により補充される請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応生成物中のＴＮＴ及びニトロクレゾールの含量が、それぞれの場合に１００ｐｐｍ未満である請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2012518674.tif 000004
2012518674.tif 000005
2012518674.tif 000006
2012518674.tif 000007