(57)【要約】吸収層を作成するための方法及びデバイスが提供される。一実施形態では、基板の上に溶液を堆積させ、前駆体層を作成することを含む方法が提供される。この溶液は、少なくとも１つの平衡材料及び／又は平衡に近い材料を含む。前駆体層は、１つ以上の工程で処理され、光発電用吸収層を作成する。一実施形態では、前駆体層を固体膜へと処理し、次いで、固体膜を、周期律表のＶＩＡ族の元素を少なくとも含む雰囲気下で熱により反応させ、光発電用吸収層を作成することによって、吸収層を作ってもよい。場合により、周期律表のＶＩＡ族の元素を少なくとも含む雰囲気下で反応させ、前駆体層を熱反応させ、光発電用吸収層を作成することによって、吸収層を処理してもよい。
2012518281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の粒子を含有するインクを提供する工程であって、これらの粒子は、熱処理後に得られる単一相中又は複数相の膜中に、主に、容積で、大部分の（容積で）高液化相からなる工程と；
１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成する工程とを含む、方法。
【請求項２】
第２の種類の粒子が、８２％未満のＩｎを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記インクにＩｎＯＨ３が用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記インクを基板の上に堆積させた後に、分散剤除去技術をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａが、約６〜８ｗｔ％の含有量の酸素を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
処理が、１段階プロセスで反応させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
処理が、多段階プロセスで反応させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
処理が、二層プロセスで反応させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
処理が、三層プロセスで反応させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
コーティングされた前駆体の上部にＶＩＡ族を堆積させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
アニーリングされた前駆体の上部にＶＩＡ族を堆積させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記前駆体層が、Ｃｕ−Ｇａ、水酸化インジウム、ガリウム元素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体層が、Ｃｕ８５Ｇａ１５、Ｉｎ（ＯＨ）３、ガリウム元素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体層が、銅ナノ粒子及びインジウム−ガリウム水酸化物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記前駆体層が、別個のガリウム元素を含まず、銅−ガリウム及び水酸化インジウムをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
処理は、１〜５Ｃ／秒、好ましくは、５Ｃ／秒よりも速いランプ・レートで、約２２５〜５５０℃の温度までアニーリングする工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
処理は、水素ガスを含む雰囲気下で、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａとの間で水酸化インジウムの変換、緻密化、及び／又はアロイ化を高めるために、１〜５Ｃ／秒、好ましくは、５Ｃ／秒よりも速いランプ・レートで、約２２５〜５５０℃の温度まで、好ましくは、約３０秒〜約６００秒間アニーリングする工程を含み、この場合、時間内に一定温度に保つ必要はない、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
処理は、さらに、１つ以上のカルコゲニド化合物を含むＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含む薄膜を作成するために、このアニーリングした層を、真空ではない雰囲気下、Ｓｅ蒸気中、５Ｃ／秒よりも速いランプ・レートで、約２２５〜５７５Ｃの温度まで、好ましくは、約６０秒〜約１０分間かけてセレン化及び硫化の少なくともいずれか一方を行う工程を含み、この場合、時間内に一定温度に保つ必要はない、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
処理は、水素ガスを含む雰囲気下で別個のアニーリング工程を行うことなく、セレン化する工程を含むが、真空ではない圧力中、Ｈ２Ｓｅ、又はＨ２及びＳｅ蒸気の混合物を含む雰囲気下、５Ｃ／秒よりも速いランプ・レートで、約２２５〜５７５Ｃの温度まで、約１２０秒〜約２０分間かけて高密度化し、一工程でセレン化してもよい、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、光発電デバイスに関し、さらに特定的には、光発電デバイスを作成する際に、平衡前駆体、又は平衡に近い前駆体を使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池や、ソーラーモジュールは、日光を電気に変換する。これらの電子機器は、従来から、比較的高価な製造プロセスにおいて、光を吸収する半導体材料として、ケイ素（Ｓｉ）を用いて製造されてきた。太陽電池をもっと経済的に実現可能にするために、安価な、好ましくはケイ素以外、例えば、銅−インジウム−ガリウム−セレン化物（ＣＩＧＳ）のような光を吸収する半導体材料の薄膜を利用することが可能な太陽電池のデバイス構造が開発されてきた。
【０００３】
面積の大きなＣＩＧＳ系太陽電池又はソーラーモジュールを費用効率よく構築することの主要な課題は、処理費用と材料費用を減らすことを含む。既知の態様のＣＩＧＳ太陽電池では、ＣＩＧＳ吸収材料を、典型的には、真空プロセスによって剛性ガラス基板の上に堆積させる。典型的なＣＩＧＳ堆積技術としては、同時蒸発、スパッタリング、化学蒸着などが挙げられる。真空蒸着プロセスの性質から、一般的に出力量が低く、高価な装置を必要とする。また、真空蒸着プロセスは、典型的には、高温で行われ、長時間かかる。さらに、製造時の設定で望まれるような、比較的大きな領域の基板にわたって、正確に化学量論量の組成を達成することは、従来の真空蒸着プロセスを用いる場合、困難である。従来のスパッタリング技術又は同時蒸発技術は、遮られていない部分（ｌｉｎｅ−ｏｆ−ｓｉｇｈｔ）に制限され、ソースの領域が制限され、表面被覆率が悪くなり、元素が不均一に三次元分布する傾向がある。これらの不均一性は、ナノスケール、メゾスコピックスケール、及び／又はマクロスコピックスケールで生じる可能性があり、吸収層の局所的な化学量論比が変わり、完全な電池又はモジュールの潜在的な電力変換効率を下げてしまう。さらに、真空蒸着プロセスは、典型的には、材料の歩留まりが小さく、標的としていない表面に材料が蒸着してしまうことも多く、真空プロセスは、頻繁なメンテナンスを必要とするため、労働集約的である。
【０００４】
これらのいくつかの課題に対処するために、真空ではない技術が開発されている（非特許文献１）。化学浴析出法（ＣＢＤ）、電着法、電気めっき法、噴霧熱分解法又は噴霧析出法、粒子の溶液析出法のようなアプローチが研究されている。化学浴析出法、電着法、電気めっき法、及びいくつかの噴霧形態は、溶液から核を形成し、基板の上に薄膜を直接成長させる。溶液から直接的に核化させ、薄膜を成長させる技術の大きな欠点は、均一に核形成し、高品質の多元系化合物の膜を成長させるために、基板表面の性質と清潔さが重要であることである。核形性及び成長中に、溶液から薄膜に望ましくない不純物が組み込まれることは、典型的には、最終的な多元半導体吸収膜の品質に有益ではない影響を及ぼし、これらの不純物が、多元系吸収剤の塊状結晶に電気的な欠陥として組み込まれることによって、又は結晶格子の欠陥濃度が低い大きな結晶の高密度の膜が成長するのが抑えられることによって、又は、半導体薄膜の結晶の粒界に望ましくない汚染物質が入り込むことによって、太陽電池の効率を低下させ、これらはすべて、太陽電池の効率に良くない影響を及ぼす。
【０００５】
さらに、これらの湿式化学蒸着技術は、典型的には、堆積した膜のような高密度のものから高沸点溶媒を完全に除去するために、粒子を用いて堆積したインクのような密度の低い層から溶媒を除去するのと比べ、もっと複雑な乾燥工程を必要とする。後者では、乾燥を促進するように緻密化する（粒子を緻密化して高密度の膜にする）前に、溶媒を除去する。最後に、ＣＢＤ、電着、噴霧などで使用されるような堆積工程は、典型的には、これらの多元系膜を成長させることが複雑であることに加え、堆積した膜の形態を向上させるために、カルコゲンによって制御される雰囲気における高温の１つ以上の工程をその後に行う必要がある。ナノ粒子及び／又はミクロン未満の粒子を溶液析出させ、次いで、これらの粒子を高密度膜に変換することは、溶液から基板に直接核形成させ、成長させることに関連するほとんどの問題を回避する。
【０００６】
ある種の技術は、真空蒸着技術に関連する費用の問題と、不均一性の問題に対処することができるが、粒子を溶液析出させるこれらの既知の技術は、望ましい形状及び大きさに合成するのに費用がかかるか、粉末形態で取り扱うのが困難な粒子を依然として用いている。さらに、これらの前駆体材料を最終的な薄膜吸収剤に変換すると、得られる吸収剤の均一性に対し、望ましくない変換をもたらしてしまう場合がある。前駆体材料の１つ以上の成分が液化することによって、移動及び／又は粗粒子化が起こる場合があり、前駆体層の均一性よりもかなり不均一な吸収剤が得られることがある。
【０００７】
上述の課題のために、改良された光発電用吸収剤が作られるような改良技術が望まれている。ＣＩＧＳ／ＣＩＧＳＳ製造プロセスの品質を高め、ＣＩＧＳ／ＣＩＧＳＳによるソーラーデバイスに関連する費用を下げるような改良がなされてもよい。費用の低減、生産量の増加は、市場への浸透率を高め、このような製品の商業的な採用率を高めるはずである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ，２００４，ｖｏｌ．７７，ｐ７４９
【発明の概要】
【０００９】
本発明の実施形態は、上述の一連の欠点の少なくともいくつかに対処するものである。少なくともいくつかの本発明の実施形態を、吸収層で用いられる材料の性質又は種類において、剛性であるか、又は可とう性であるかにかかわらず、任意の種類の太陽電池に適用可能であることが理解されるべきである。本発明の実施形態は、ロール・ツー・ロール方式及び／又はバッチ方式の製造プロセスに適用可能であってもよい。本明細書に記載のこれらの目的及び他の目的のうち、少なくともいくつかは、種々の本発明の実施形態によって満たされるであろう。
【００１０】
本発明の一実施形態では、溶液を基板に堆積させ、前駆体層を作成することを含む方法が提供される。
場合により、以下のことを、本明細書に開示されているいずれかの実施形態とともに用いるように適用させてもよい。処理は、１〜５Ｃ／秒、好ましくは、５Ｃ／秒よりも速いランプ・レートで、約２２５〜５７５℃の温度までアニーリングすることを含む。場合により、処理は、水素ガスを含む雰囲気下で、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａとの間で前駆体材料の変換、緻密化、及び／又はアロイ化を高めるために、１〜５Ｃ／秒、好ましくは、５Ｃ／秒よりも速いランプ・レートで、約２２５〜５７５℃の温度まで、好ましくは、約３０秒〜約６００秒間アニーリングすることを含み、この場合、時間内に一定温度に保つ必要はない。場合により、処理は、さらに、１つ以上のカルコゲニド化合物を含むＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含む薄膜を作成するために、このアニーリングした層を、適切なＶＩＡ蒸気中、１〜５Ｃ／秒、好ましくは、５Ｃ／秒よりも速いランプ・レートで、約２２５〜５７５Ｃの温度まで、好ましくは、約６０秒〜約１０分間かけてセレン化及び／又は硫化することを含み、この場合、時間内に一定温度に保つ必要はない。場合により、処理は、水素ガスを含む雰囲気下で別個のアニーリング工程を行うことなく、セレン化及び／又は硫化することを含むが、Ｈ２Ｓｅ、又はＨ２及びＳｅ蒸気の混合物（又はＨ２Ｓ又はＨ２及びＳ蒸気）を含む雰囲気下、１〜５Ｃ／秒、好ましくは、５Ｃ／秒よりも速いランプ・レートで、約２２５〜５７５Ｃの温度まで、約１２０秒〜約２０分間かけて高密度化し、一工程でセレン化してもよい。
【００１１】
一実施形態では、本発明は、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ吸収剤中の薄いスポットを最低限にし、及び／又はＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ吸収材料が局所的に存在しないことに起因する、背後電極（基板）の露出を最低限にし、及び／もしくは防ぎ、及び／又は厚みの変動を最低限にし（Ｒａ及びＲｚを小さくし）、及び／又は全体的な効率を高めるために組成の均一性を高める。本明細書にＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族の材料について記載されているが、平衡材料の使用は、他の薄膜太陽電池又は半導体デバイスに適用可能であることが理解されるべきである。
【００１２】
この実施形態では、インクは、少なくとも１種類の粒子を含有し、これらの粒子は、熱処理後に得られる単一相中又は複数相の膜中に、主に、容積で、大部分の（容積で）高液化相からなる。典型的には、この熱処理は、反応性ではなく、前駆体を緻密化させる。なお、この相は、熱処理中に液化しないか、又はほとんど液化しない。この高液化相によって熱処理中に生成した液体の容積が最低限であるため、厚みの変動による劣化、及び／又はこれらの粒子を含む前駆体材料を熱処理しているときの組成変動の悪化は最低限であり、層は、まだ部分的にしか緻密化していないか、又は完全に緻密化している。例としては、限定されないが、Ｃｕ２．０（Ｉｎ０．２５Ｇａ０．７５）、Ｃｕ７１Ｇａ２９、Ｃｕ９Ｇａ４、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）が挙げられる。
【００１３】
本明細書のいずれかの実施形態は、以下の１つ以上の特徴を含むように応用されてもよいことが理解されるべきである。一実施形態では、８２％未満のＩｎを含む第２の種類の粒子を用いる。場合により、Ｉｎ２Ｓｅ３フレーク粒子を用いる。場合により、球状のＩｎ２Ｏ３粒子を用いる。場合により、ＩｎＯＨ３を用いる。場合により、上述の方法は、分散剤除去技術をさらに含む。場合により、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａは、約６〜８ｗｔ％の含有量の酸素を含有する。場合により、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａは、約４〜６ｗｔ％の含有量の酸素を含有する。場合により、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａは、約１〜４ｗｔ％の含有量の酸素を含有する。場合により、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａは、約１〜８ｗｔ％の含有量の酸素を含有する。場合により、反応は、１段階プロセスである。場合により、反応は、多段階プロセスである。場合により、反応は、二層プロセスである。場合により、反応は、三層プロセスである。場合により、この方法は、コーティングされた前駆体の上部にＶＩＡ族を堆積させることを含む。場合により、この方法は、アニーリングされた前駆体の上部にＶＩＡ族を堆積させることを含む。場合により、前駆体層は、Ｃｕ−Ｇａ、水酸化インジウム、ガリウム元素を含む。場合により、前駆体層は、Ｃｕ８５Ｇａ１５、Ｉｎ（ＯＨ）３、ガリウム元素を含む。場合により、前駆体層は、さらに、銅ナノ粒子及びインジウム−ガリウム水酸化物を含む。場合により、前駆体層は、別個のガリウム元素を含まず、銅−ガリウム及び水酸化インジウムをさらに含む。場合により、処理は、１〜５Ｃ／秒、好ましくは、５Ｃ／秒よりも速いランプ・レートで、約２２５〜５５０℃の温度までアニーリングすることを含む。場合により、処理は、水素ガスを含む雰囲気下で、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａとの間で水酸化インジウムの変換、緻密化、及び／又はアロイ化を高めるために、１〜５Ｃ／秒、好ましくは、５Ｃ／秒よりも速いランプ・レートで、約２２５〜５５０℃の温度まで、好ましくは、約３０秒〜約６００秒間アニーリングすることを含み、この場合、時間内に一定温度に保つ必要はない。場合により、処理は、さらに、１つ以上のカルコゲニド化合物を含むＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含む薄膜を作成するために、このアニーリングした層を、真空ではない雰囲気下、Ｓｅ蒸気中、５Ｃ／秒よりも速いランプ・レートで、約２２５〜５７５Ｃの温度まで、好ましくは、約６０秒〜約１０分間かけてセレン化することを含み、この場合、時間内に一定温度に保つ必要はない。場合により、処理は、水素ガスを含む雰囲気下で別個のアニーリング工程を行うことなく、セレン化することを含むが、真空ではない圧力中、Ｈ２Ｓｅ、又はＨ２及びＳｅ蒸気の混合物を含む雰囲気下、５Ｃ／秒よりも速いランプ・レートで、２２５〜５７５℃の温度まで、約１２０秒〜約２０分間かけて高密度化し、一工程でセレン化してもよい。
【００１４】
例えば、単一相（又は複数相）の液化によって、又は、単一の固体相が固体相と別の液体相へと分解することによって液体が作られる場合があることが理解されるべきである。
表面の欠陥という観点で、丸まりとディウェッティングとの間には差がある。これらは相関関係にあるが、１００％ではない。背後電極の表面がいったん完全に濡らすことができても、大きな球状物の間に、非常に薄い前駆体層を有することを特徴とする大きな球状物はまだ存在している。この逆も同じである。ディウェッティングすることがあっても、必ずしも大きな球状物というわけではない（合理的な大きさの島のちょうど間に、前駆体の覆い／皮が、種々の位置で失われている）。
【００１５】
場合により、いくつかの実施形態は、常に、特定の側面の島部の大きさよりも大きく、特定の島部の高さよりも小さいような個々の島部を有している（複数相の前駆体膜を有していてもよいため）が、この層は、非常に共形である（島部は、ほとんどが接しているか、又は完全に接している）。特定の島部の高さより大きいと（従って、特定の側面の島部の直径よりも小さいと）、島部の密度は低下し、粗さが増す。粗さが大きくなりすぎ、球が大きくなりすぎると、薄いスポットが生じ、高品質のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡになるように完全に均一化することはなく、効率が低下する。
【００１６】
いくつかの実施形態は、平滑で、Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａから出発し、Ｈ２でアニーリングした緻密なＣＩＧ膜の例を提供する（Ｇａ／ＩＩＩ範囲は０．２０〜０．３０；インクはＮａＦを含有しない）。場合により、いくつかの実施形態は、Ｃｕ−Ｇａ＋Ｉｎ、あるいはＣｕ−Ｇａ＋Ｉｎ２Ｏ３から出発し、Ｃｕ−Ｇａ＋Ｉｎ（ＯＨ）２であってもよい平滑で、緻密なＣＩＧ膜の例を提供する（後者の３種類のインクは、場合により、ＮａＦを含有していてもよい）。さらに、実用的に平滑なＣＩＧは、Ｃｕ１１Ｉｎ９＋Ｇａ−Ｎａの混合物として得てもよい。
【００１７】
場合により、いくつかの実施形態は、濡れを改良するために、（Ｍｏ層のような背後電極の上部にある）層を用い、丸まりを防いでもよい（例えば、限定されないが、Ｔｅ、又は以下の元素：Ｃｕ、Ｉｎ、及び／又はＧａのうち少なくとも１つを含有する極めて薄い層）。
【００１８】
場合により、いくつかの実施形態は、Ｈ２アニーリング中の丸まりを最低限にするために、もっと低い温度（例えば、ＡＰＧＤ−Ｈ２アニーリング）を用いてもよい（又は、一般的に、丸まりを最低限にしつつ、粒径を最適にするための、最適化するＨ２アニーリング条件）。
【００１９】
場合により、いくつかの実施形態は、丸まりを最低限にするために、他のアニーリング技術（例えば、レーザーアニーリング）を用いてもよい。
場合により、いくつかの実施形態は、他の化学還元工程（例えば、はんだ付け用フラックスを用いる湿式化学）を用いてもよい。
【００２０】
場合により、いくつかの実施形態は、カルコゲニドと金属（アロイ）粒子との組み合わせを用いてもよく、この場合、本当に平滑なＣＩＧＳｅ膜が得られる。その場合、カルコゲニドと金属粒子とのハイブリッド（ｗ／ｗｏ  Ｈ２アニーリングの中間工程、又はｗ／ｗｏ  さらなるはんだ付け用フラックス）。
【００２１】
場合により、いくつかの実施形態は、二元系セレン化物から出発する平滑な膜を用いてもよい。
場合により、いくつかの実施形態は、Ｈ２アニーリングＣｕ１１Ｉｎ９（又は他のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａアロイ）を用いた後、Ｃｕ−Ｇａ層を上部に堆積（真空、めっき）させてもよい。
【００２２】
場合により、いくつかの実施形態は、丸まりを最低限にするために、分散剤の除去を利用してもよい。
場合により、本発明のこの実施形態では、インクは、少なくとも１種類の粒子を含有し、これらの粒子は、熱処理後に得られる単一相中又は複数相の膜中に、主に、容積で、大部分の（容積で）高溶融相からなる。場合により、これらの粒子は、熱処理後に、膜内の主要な高溶融相の少なくとも１０ｗｔ％を与え、場合により、主要な高溶融相の５０ｗｔ％を超えて、さらにもっと場合により、主要な高溶融相の７５ｗｔ％を超える量で与えられる。場合により、これらの粒子は、熱処理後に、膜内の主要な高溶融相の少なくとも２０ｗｔ％を与え、場合により、主要な高溶融相の３０ｗｔ％を超え、さらにもっと場合により、主要な高溶融相の４０ｗｔ％を超える量で与えられる。これらの粒子は、熱処理後に、少なくとも１つの寸法が膜の平均厚みよりも小さくあるべきであり、場合により、熱処理後に、少なくとも１つの寸法が膜の平均厚みよりも７５％小さく、さらにもっと場合により、熱処理後に、少なくとも１つの寸法が膜の平均厚みよりも５０％小さい。粒子が小さいほど、最終的な膜の中で、この相がより均一に分布する。なお、ある実施形態では、この相は、熱処理中に液化しないか、又はほとんど液化しない。この高溶融相によって熱処理中に生成した液体の容積が最低限であるため、厚みの変動による劣化、及び／又はこれらの粒子を含む前駆体材料を熱処理しているときの組成変動の悪化は最低限であり、層は、まだ部分的にしか緻密化していないか、又は完全に緻密化している。例は、Ｃｕ／ＩＩＩ＞０．６０、０．５０＞Ｇａ／ＩＩＩ＞１．００であるＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）である。
【００２３】
基本的に、非常に液化している相をもつ材料を用い、制御できない核形成及び濡れ性の課題を避ける。
（高温液化相をもつ材料）
（Ａ）一実施形態では、粒子を含有する、堆積した高溶融相の密度（数／ｍ２）は、熱処理後の別個の高溶融相の島部／球部／領域の数とほぼ等しい（例えば、この場合には、粒子を含有する高溶融相の低い濃度を単に足したもの）。
【００２４】
（Ｂ）別の実施形態では、粒子を含有する、堆積した高溶融相の密度（数／ｍ２）は、熱処理後の別個の高溶融相の島部／球部／領域の数とほぼ等しい（例えば、この場合には、標的である膜組成物で可能なほど多くの、粒子を含有する高溶融相を足したもの）。
【００２５】
いくつかの系では、用いられる平衡材料の量は、前駆体中のＩＢ族材料の合計量の観点で、アニーリング後に前駆体層中のＩＢ材料の約１０〜５０重量％である。一実施形態では、Ｒａは、約０．０７４４〜０．１３８の範囲にある。一実施形態では、Ｒｚは、約２．２００５〜３．４００６の範囲にある。Ｒａは、平衡粒子を用いずに作られた材料よりも、約２倍〜４倍平滑である。Ｒｚは、約１．５倍〜２．５倍平滑である。これらの粗さ値は、ある実施形態では、均一性の代用物として使用されてもよい。
【００２６】
均一性に加え、平衡粒子の使用も、処理中の基板又は背面接触層にＧａがない状態を防ぐ場合がある。
本発明の別の実施形態では、基板の上に複数の核形成位置を作り出し、この核形成点が、インジウムをあまり含まない平衡材料から作られる複数の粒子から作られることと；ＩＩＩＡ族系材料を上述の核形成点に加えることと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含む方法が提供される。
【００２７】
本発明の別の実施形態では、基板の上に複数の核形成位置を作り出し、この核形成点が、複数の非液化粒子から作られ、使用される第１の処理温度までは液化しないことと；ＩＩＩＡ族系材料を、上述の核形成点に加えることと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含む方法が提供される。
【００２８】
本発明の別の実施形態では、使用される最大処理温度までは液化しないような、液化していない前駆体材料を堆積させることと；ＩＩＩＡ族系材料を、上述の液化していない前駆体材料に加えることと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含む方法が提供される。
【００２９】
本発明の別の実施形態では、使用される最大液化温度までは液化しないような、液化していない前駆体材料を堆積させることと；ＩＩＩＡ族系材料を、上述の液化していない前駆体材料に加えることと；１つ以上の工程で前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含み；ここで、液化していない前駆体材料は、約２ミクロン未満の大きさの複数の平らな粒子を含む方法が提供される。
【００３０】
本発明の別の実施形態では、使用される最大液化温度までは液化しないような、液化していない前駆体材料を堆積させることと；ＩＩＩＡ族系材料を、上述の液化していない前駆体材料に加えることと；１つ以上の工程で前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含み；液化していない前駆体材料は、約１ミクロン未満の大きさの複数の平らな粒子を含む方法が提供される。
【００３１】
本発明の別の実施形態では、使用される最大液化温度までは液化しないような、液化していない前駆体材料を堆積させることと；ＩＩＩＡ族系材料を、上述の液化していない前駆体材料に加えることと；１つ以上の工程で前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含み；液化していない前駆体材料は、約１．５ミクロン未満の大きさの複数の平らな粒子を含む方法が提供される。
【００３２】
本発明の別の実施形態では、第１の成分を堆積させ、使用される最大処理温度までは液化しないような、液化していない前駆体材料を作成することと；第２の成分を堆積させ、使用される最大処理温度までは液化しないような、液化していない前駆体材料を作成することと；ＩＩＩＡ族系材料を、上述の液化していない前駆体材料に加えることと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含む方法が提供される。
【００３３】
本発明の別の実施形態では、少なくとも１つのＣｕ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ族三元系材料を含む溶液を基板の上で堆積させ、前駆体層を作成することと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含み、Ｃｕ／ＩＩＩは、三元系材料において、ほぼ２．２５、又はそれより大きな比率を有する方法が提供される。
【００３４】
本発明の別の実施形態では、少なくとも１つのＣｕ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ族三元系材料を含む溶液を基板の上で堆積させ、前駆体層を作成することと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含み、Ｃｕ／ＩＩＩは、三元系材料において、ほぼ２．０、又はそれより大きな比率を有する方法が提供される。
【００３５】
本発明の別の実施形態では、少なくとも１つのＣｕ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ族三元系材料を含む溶液を基板の上で堆積させ、前駆体層を作成することと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含み、Ｃｕ／ＩＩＩは、三元系材料において、ほぼ１．３９、又はそれより大きな比率を有する方法が提供される。
【００３６】
本発明の別の実施形態では、少なくとも１つのＣｕ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ族三元系材料を含む溶液を基板の上で堆積させ、前駆体層を作成することと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含み、Ｇａ／ＩＩＩは、三元系材料において、ほぼ０．９、又はそれより小さい比率を有する方法が提供される。
【００３７】
本発明の別の実施形態では、少なくとも１つのＣｕ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ族三元系材料を含む溶液を基板の上で堆積させ、前駆体層を作成することと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含み、Ｇａ／ＩＩＩは、三元系材料において、ほぼ０．７５、又はそれより小さい比率を有する方法が提供される。
【００３８】
本発明の別の実施形態では、少なくとも１つのＣｕ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ族三元系材料を含む溶液を基板の上で堆積させ、前駆体層を作成することと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含み、Ｇａ／ＩＩＩは、三元系材料において、ほぼ０．７５〜ほぼ０．９９９９の比率を有する方法が提供される。
【００３９】
本発明の別の実施形態では、少なくとも１つのＣｕ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ族三元系材料を含む溶液を基板の上で堆積させ、前駆体層を作成することと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含み、この材料は、７８０Ｃまでの温度で処理している間、液化せず、丸まらない、方法が提供される。
【００４０】
本発明の別の実施形態では、少なくとも１つのＣｕ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ族三元系材料を含む溶液を基板の上で堆積させ、前駆体層を作成することと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含み、この材料は、５００Ｃまでの温度で処理している間、液化しない、方法が提供される。
【００４１】
本発明の別の実施形態では、少なくとも１つのＣｕ−ＩＩＩＡ族材料を含む溶液を基板の上で堆積させ、前駆体層を作成することと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含み、この材料は、５００Ｃまでの温度で処理している間、液化せず、液化温度が低いＩＩＩＡ族材料を用い、液化させ、液化しない材料の間にある空隙を埋める、方法が提供される。
【００４２】
本発明の別の実施形態では、ＣＩＧ前駆体材料中の最終的な望ましい組成物に対し、それぞれの化学量論量が１０％以内であるような少なくとも１つのＣｕ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ族前駆体材料を含む溶液を基板の上で堆積させ、前駆体層を作成することと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含み、この材料は、５００Ｃまでの温度で処理している間、液化せず、液化温度が低いＩＩＩＡ族材料を用い、液化させ、液化しない材料の間にある空隙を埋める、方法が提供される。
【００４３】
本発明の別の実施形態では、ＣＩＧ前駆体材料中の最終的な望ましい組成物に対し、それぞれの化学量論量が２０％以内であるような少なくとも１つのＣｕ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ族前駆体材料を含む溶液を基板の上で堆積させ、前駆体層を作成することと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含み、この材料は、５００Ｃまでの温度で処理している間、液化せず、液化温度が低いＩＩＩＡ族材料を用い、液化させ、液化しない材料の間にある空隙を埋める、方法が提供される。
【００４４】
本発明の別の実施形態では、少なくとも１つのＣｕ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ族三元系材料を含み、この三元系が、銅を多く含み、ガリウムを多く含み、インジウムをあまり含まないような溶液を基板の上で堆積させ、前駆体層を作成することと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含む方法が提供される。
【００４５】
本発明の別の実施形態では、少なくとも１つのＣｕ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ族三元系材料を含み、最終的な吸収剤中のＩＩＩＡ材料のうち、５０％より多い量が、非三元系粒子に由来するような溶液を基板の上で堆積させ、前駆体層を作成することと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含む方法が提供される。
【００４６】
本発明の別の実施形態では、少なくとも１つのＣｕ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ族の液化しない三元系材料を含み、酸化インジウムが、液化して層を緻密化し、液化しない材料の間にある空隙を埋めるような溶液を基板の上で堆積させ、前駆体層を作成することと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含む方法が提供される。
【００４７】
本発明の別の実施形態では、少なくとも１つのＩＩＩＡ族二元系アロイを含み、インジウムが４０ａｔ．％未満であるような溶液を基板の上で堆積させ、前駆体層を作成することと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含む方法が提供される。
【００４８】
本発明の別の実施形態では、少なくとも１つのＩＩＩＡ族二元系アロイを含み、インジウムアロイがＩｎ２Ｏ３又はＩｎ２Ｓｅ３である溶液を基板の上で堆積させ、前駆体層を作成することと；１つ以上の工程において、前駆体層を処理し、光発電用吸収層を作成することとを含む方法が提供される。
【００４９】
本発明の性質及び利点のさらなる理解は、本明細書の残りの箇所及び図面を参照することによって明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１Ａ〜１Ｄは、本発明の一実施形態にかかる膜の製造を示す模式的な断面図である。
【図２】図２Ａ〜２Ｆは、本発明の一実施形態にかかる材料の種々の層の形成を示す一連の断面図を示す。
【図３】図３Ａ〜３Ｃは、本発明の種々の実施形態を示す。
【図４Ａ】本発明の実施形態にかかる非球状粒子の種々の図を示す。
【図４Ｂ】本発明の実施形態にかかる非球状粒子の種々の図を示す。
【図４Ｃ】本発明の実施形態にかかる非球状粒子の種々の図を示す。
【図５】図５Ａ〜５Ｃは、球状粒子及び非球状粒子を含む前駆体層からの半導体層の形成を示す。
【図６】図６は、本発明の実施形態にかかる三元相図を示す。
【図７】図７は、本発明の実施形態にかかる三元相図を示す。
【図８】図８は、本発明の実施形態にかかる三元相図を示す。
【図９】図９は、本発明の一実施形態にかかる太陽電池の垂直断面図を示す。
【図１０】図１０Ａ〜１０Ｂは、本発明の実施形態にかかる太陽電池を作成する際に使用する材料の垂直断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
上の一般的な記載及び以下の詳細な記載は両方とも単なる例示であって、説明であり、請求されているような本発明を制限するものではないことが理解されるべきである。なお、本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いられる場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」は、本文で他の意味であることが明確に示されていない限り、複数の対象物も含む。従って、例えば、「１つの材料」は、材料の混合物を含んでいてもよく、「１つの化合物」は、複数の化合物を含んでいてもよい、など。本明細書で引用される参考文献は、その全体が、本明細書に明確に記載されている教示と矛盾しない程度まで、参照により組み込まれる。
【００５２】
本明細書及びその後に続く特許請求の範囲では、以下の意味を有すると定義されるべきである多くの用語に対し、参照がなされるであろう。
「任意要素の」又は「場合により」は、その後に記載されている状況が、起こってもよく、起こらなくてもよいことを意味し、その結果、その記載は、その状況が起こる場合と、起こらない場合とを含む。例えば、あるデバイスが、場合により、反射防止膜の特徴を含むという場合、このことは、反射防止膜の特徴が、存在していてもよく、存在していなくてもよいことを意味し、従って、その記述は、あるデバイスが反射防止膜の特徴を含む構造と、反射防止膜の特徴が存在しない構造とを含む。
【００５３】
「塩」又は「複数の塩」は、酸−塩基の化学に関与するプロトン（水素カチオン）が、１つ以上の金属カチオンと置き換わっている酸を意味する。金属水酸化物は、塩ではない。
【００５４】
（光発電デバイスの化学）
本発明とともに用いるための固体粒子は、望ましい半導体膜に到達させるのに種々の異なる化学とともに用いてもよい。以下の内容に限定されないが、光発電デバイスの活性層は、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族及び／又はＶＩＡ族からの少なくとも１つの元素をそれぞれ含む球状粒子及び／又は非球状粒子のインクを配合し、このインクで基板をコーティングして前駆体層を作成し、この前駆体層を加熱し、緻密な膜を作成することによって製造されてもよい。非限定的な例として、粒子自体は、元素の粒子であってもよく、アロイ粒子であってもよい。ある実施形態では、前駆体層は、１工程プロセスで、望ましいＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物を作成する。他の実施形態では、緻密な膜を作成し、次いで、適切な雰囲気下でさらに処理し、望ましいＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物を作成する２工程プロセスを用いる。前駆体層の化学還元は、ある実施形態では、特に、前駆体材料が酸素を含まないか、実質的に酸素を含まない場合には、必要ではない場合もあることが理解されるべきである。従って、２つの連続的な加熱工程のうち、第１の加熱工程は、場合により、粒子が、空気を含まない状態で処理され、酸素を含まない場合には、省略されてもよい。１工程又は２工程のプロセスのいずれかで得られるＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物は、ＣｕｚＩｎ（１−Ｘ）ＧａＸＳ（２＋ｗ）（１−ｙ）Ｓｅ（２＋ｗ）ｙの形態のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、セレン（Ｓｅ）及び／又は硫黄Ｓの化合物の混合物であってもよく、ここで、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、−０．２≦ｗ≦０．５である。場合により得られたＩＡ−ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族薄膜は、Ｃｕｚ（ｕ）Ｎａｚ（１−ｕ）Ｉｎ（１−Ｘ）ＧａＸＳ（２＋ｗ）（１−ｙ）Ｓｅ（２＋ｗ）ｙの形態のＣｕ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｇａ、セレン（Ｓｅ）及び／又は硫黄Ｓの化合物の混合物であってもよく、ここで、０．５≦ｚ≦１．５、０．５≦ｕ≦１．０、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、−０．２≦ｗ≦０．５である。
【００５５】
本明細書に記載のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ材料の記述において、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓ以外のＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＶＩＡ族の元素が含まれていてもよいことや、ハイフン（「−」、例えば、Ｃｕ−Ｓｅ又はＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅにおいて）の使用は、１つの化合物を示すのではなく、むしろ、ハイフンでつながった元素の混合物が一緒に存在することを示すことも理解されるべきである。また、ＩＢ族は、時に、１１族（Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇなど）と呼ばれることもあり、ＩＩＩＡ族は、時に、１３族と呼ばれることがあり、ＶＩＡ族は、時に、１６族と呼ばれることがあることも理解されたい。さらに、ＶＩＡ（１６）族の元素は、時に、カルコゲンと呼ばれる。例えば、Ｉｎ及びＧａ、又はＳｅ、Ｓのような数種類の元素が合わさっていてもよく、又は互いに置き換わっていてもよい場合、本発明の実施形態では、例えば、（Ｉｎ，Ｇａ）又は（Ｓｅ，Ｓ）のように、一緒に合わさってもよく、又は相互に交換してもよいこれらの元素を括弧でくくったセットを含むことは、当該技術分野では珍しいことではない。本明細書の記載は、時に、この簡便な方式を用いる。最後に、これも簡便のために、元素は、一般的に受け入れられている化学記号で記載している。本発明の方法で用いるのに適切なＩＢ族元素としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）が挙げられる。好ましくは、ＩＢ族元素は、銅（Ｃｕ）である。本発明の方法で用いるのに適切なＩＩＩＡ族元素としては、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられる。好ましくは、ＩＩＩＡ族元素は、ガリウム（Ｇａ）及び／又はインジウム（Ｉｎ）である。目的のＶＩＡ元素としては、セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）、テルル（Ｔｅ）が挙げられ、好ましくは、ＶＩＡ族元素は、Ｓｅ及び／又はＳのいずれかである。例えば、限定されないが、アロイ、固溶体、上述のいずれかの化合物のような混合物を用いることもできることが理解されるべきである。固体粒子の形状は、本明細書に記載されるいずれかのものであってもよい。
【００５６】
（粒子前駆体から膜を作成）
ここで図１Ａ〜１Ｄを参照し、本発明にかかる前駆体材料の粒子から半導体膜を作成する一方法について、ここで記載する。この実施形態は、半導体膜を作成するために、真空ではない技術を用いることが理解されるべきである。しかし、本発明の他の実施形態は、場合により、真空環境下で膜を作成してもよく、固体粒子（非球状及び／又は球状）の使用は、真空ではない堆積技術又はコーティング技術にのみ限定されない。場合により、いくつかの実施形態は、真空技術と真空ではない技術を組み合わせてもよい。
【００５７】
図１Ａからわかるように、基板１０２が与えられ、この上に、前駆体層１０６（図１Ｂを参照）が作られる予定である。非限定的な例として、基板１０２は、ステンレス鋼又はアルミニウムのような金属から作られていてもよい。他の実施形態では、限定されないが、銅、鋼鉄のような金属、コーティングされたアルミニウム、モリブデン、チタン、スズ、金属化したプラスチック膜、上述のものの組み合わせを基板１０２として用いてもよい。代替的な基板としては、限定されないが、セラミック、ガラスなどが挙げられる。これらの任意の基板は、箔、シート、ロールなど、又はこれらを組み合わせた形態であってもよい。表面の状態、基板の材料に依存して、基板表面を洗浄し、及び／又は平滑化することが有用な場合がある。さらに、基板１０２の材料に依存して、基板１０２と、その上に形成される吸収層との電気的接続を促進し、及び／又は、その次の工程での基板１０２の反応性を制限するために、及び／又は、高品質の吸収剤の成長を促進させるために、基板１０２の表面を接触層１０４でコーティングすることが有用な場合もある。非限定的な例として、基板１０２がアルミニウムで作られている場合、接触層１０４は、限定されないが、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、Ｍｏ、Ｗ、及び／又はＴａの二元系及び／又は多元系のアロイの単一層又は複数層であってもよく、ナトリウムのようなＩＡ元素、及び／又は酸素、及び／又は窒素が組み込まれていても、組み込まれていなくてもよい。いくつかの実施形態は、真空技術又は真空ではない技術を用いて堆積させたモリブデン−ＩＡ材料、例えば、限定されないが、Ｎａ−Ｍｏ、Ｎａ−Ｆ−Ｍｏなどを含む接触層１０４を含んでいてもよい。この議論の目的のために、接触層１０４は、基板の一部分とみなされてもよい。この場合、基板１０２の上に材料又は材料の層を作成すること、又は配置することに関する任意の議論は、接触層１０４を用いる場合には、接触層１０４の上にこのような材料又は層を配置すること、又は形成することを含む。場合により、さらに、材料の他の層を、絶縁又は他の目的のために接触層１０４とともに用いてもよく、これもまた、基板１０２の一部とみなしてもよい。接触層１０４は、材料の２種類以上又は２つ以上の別個の層を含んでいてもよいことが理解されるべきである。場合により、いくつかの実施形態は、接触層について、以下のいずれか及び／又は組み合わせを用いてもよい：銅、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウムなど、及び／又は鉄−コバルトアロイ、又はニッケル−バナジウムアロイ。場合により、拡散遮断層１０３（想像線で示されている）を含んでいてもよく、層１０３は、導電性であってもよく、又は非導電性であってもよい。非限定的な例として、層１０３は、限定されないが、クロム、バナジウム、タングステン、又は化合物、例えば、窒化物（窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、及び／又は窒化ハフニウムを含む）、酸窒化物（酸窒化タンタル、酸窒化タングステン、酸窒化チタン、酸窒化ケイ素、酸窒化ジルコニウム、及び／又は酸窒化ハフニウムを含む）、酸化物（Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２を含む）、炭化物（ＳｉＣを含む）、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、及び／又はＮｂの二元系及び／又は多元系の化合物、これらの元素化合物、二元系及び／又は多元系の化合物の層に酸素及び／又は窒素のいずれかを加えたもの／加えていないもの、及び／又は上述のいずれかの単一物又は複数の組み合わせを含む、種々の材料のいずれかを含んでいてもよい。場合により、拡散遮断層１０５（想像線で示されている）が、基板１０２の下側にあってもよく、材料、例えば、限定されないが、クロム、バナジウム、タングステン、又は化合物、例えば、窒化物（窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、及び／又は窒化ハフニウムを含む）、酸化物（Ａｌ２Ｏ３、又はＳｉＯ２又は同様の酸化物を含む）、炭化物（ＳｉＣを含む）、及び／又は上述のものの一つ又は複数の組み合わせを含んでいてもよい。層１０３及び／又は１０５は、本明細書に記載のいずれかの実施形態とともに用いるように適合されてもよい。層１０５は、層１０３と同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。
【００５８】
ここで図１Ｂを参照すると、前駆体層１０６は、基板１０２を、限定されないが、インクのような分散物でコーティングすることによって、基板１０２の上に形成される。ある非限定的な例として、インクは、例えば、限定されないが、マイクロフレーク１０８のような粒子と混合したキャリア液を含んでいてもよく、基板１０２の上にインクを溶液として堆積させることが可能なレオロジーを有している。一実施形態では、本発明は、１種類の乾燥粉末又は２種類以上の乾燥粉末の混合物を、分散剤を含んでいるか、又は含んでいない媒剤と混合し、コーティングする前に超音波処理して用いてもよい。場合により、インクは、参照により完全に組み込まれる米国特許第５，４８６，６７５号で記載されているような高周波熱プラズマによる破砕チャンバで作られる前駆体材料としてすでに配合されていてもよい。場合により、インクは、すでに配合されていてもよい。複数のフレーク組成物を混合する場合、生成物を種々の供給源から混合してもよい。この混合は、超音波によってでもよいが、他の形態の機械的な撹拌及び／又は粉砕を用いてもよい。前駆体層１０６を作成するために使用するインクは、限定されないが、マイクロフレーク及び／又はナノフレークのような非球状粒子１０８を含んでいてもよい。インクは、場合により、非球状粒子及び球状粒子の両方を種々の任意の相対的な比率で用いてもよいことも理解されるべきである。
【００５９】
図１Ｂは、拡大図からわかるように、前駆体層１０６中に、粒子を拡大した図を含む。以下のものに限定されないが、粒子は、非球状の形状を有し、実質的に少なくとも１つの側面が平らであるマイクロフレーク１０８であってもよい。マイクロフレーク１０８の一実施形態のさらに詳細な図は、２００６年２月２３日に出願し、完全に参照により組み込まれる米国特許出願第１１／３６２，２６６号の図２Ａ及び２Ｂ中に見出すことができる。マイクロフレークは、少なくとも１つの実質的に平らな表面を有し、長さ及び／又は最も大きな側面の寸法が約５００ｎｍ以上である粒子、及びアスペクト比が約２以上である粒子であると定義されてもよい。他の実施形態では、マイクロフレークは、実質的に平らな構造であり、厚みが約１０〜約２５０ｎｍであり、長さが約５００ｎｍ〜約５ミクロンである。本発明の他の実施形態では、マイクロフレークは、長さが少なくとも１ミクロン以上であってもよいことが理解されるべきである。本発明の他の実施形態では、マイクロフレークは、長さが１０ミクロンであってもよいことが理解されるべきである。以下のものに限定されないが、固体のＩＩＩＡ族粒子の少なくともいくつかを、平らな粒子になるように処理し、溶液を堆積させる間に用いるように適合させてもよい。
【００６０】
ある非限定的な例では、前駆体層１０６を作成するために用いられる粒子は、元素の粒子であり、すなわち、１種類の原子種のみを含む。一実施形態では、前駆体層１０６に用いられるインクは、１つ以上のＩＢ族元素を含む粒子と、１つ以上の異なるＩＩＩＡ族元素を含む粒子とを含有していてもよい。好ましくは、前駆体層１０６は、銅、インジウム、ガリウムを含む。別の実施形態では、前駆体層１０６は、銅、インジウム、ガリウムを含有する、酸素を含まない層であってもよい。場合により、前駆体層中の元素の比率は、層を処理したときに、元素Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａのうち１つ以上の元素を含有する１つ以上の相を形成し、この層が、最終的な組成ＣｕｚＩｎｘＧａ１−ｘを有しており、０≦ｘ≦１であり、０．５≦ｚ≦１．５であるような比率であってもよい。
【００６１】
場合により、インク中の粒子のいくつかは、アロイ粒子であってもよい。ある非限定的な例では、粒子は、限定されないが、Ｃｕ−Ｉｎ、Ｉｎ−Ｇａ、又はＣｕ−Ｇａのような二元系アロイ粒子であってもよい。又は、粒子は、ＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素の二元系アロイ、ＩＢ族元素、ＶＩＡ族元素の二元系アロイ、及び／又はＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素の二元系アロイであってもよい。他の実施形態では、粒子は、ＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、及び／又はＶＩＡ族元素の三元系アロイであってもよい。例えば、粒子は、例えば、限定されないが、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａのような、上述のいずれかの元素の三元系アロイ粒子であってもよい。他の実施形態では、インクは、ＩＢ族元素、ＩＩＩＡ元素及び／又はＶＩＡ族元素の四元系アロイである粒子を含有していてもよい。いくつかの実施形態は、四元系粒子又は多元系粒子を有していてもよい。また、ＶＩＡ族材料の供給源を、同一出願人による同時係属中の２００６年２月２３に出願し、参照により完全に組み込まれる米国特許出願第１１／２４３，５２２号（代理人整理番号ＮＳＬ−０４６）に記載されるように加えてもよいことも理解されるべきである。
【００６２】
一般的に、インクは、上述のいずれかの粒子（及び／又は他の粒子）を、分散剤（例えば、界面活性剤又はポリマー）と、（場合により）インクを製造する際に一般的に用いられる他の成分のいくつかの組み合わせとともに含有する媒剤に分散させることによって作成してもよい。本発明のある実施形態では、インクは、分散剤又は他の添加剤を用いずに配合される。キャリア液は、水系（水に由来する）溶媒又は非水系（有機）溶媒であってもよい。他の成分としては、限定されないが、分散剤、バインダー、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、溶媒、フィラー、増量剤、増粘剤、膜調整剤、酸化防止剤、流動剤及びレベリング剤、可塑剤、レオロジー調整剤、難燃剤、防腐剤が挙げられる。膜の品質を高め、粒子分散物のコーティング性能を最適化し、及び／又はその後の緻密化を向上させるために、これらの成分を、種々の組み合わせで加えてもよい。任意のインク配合物、分散剤、界面活性剤、又は他の添加剤は、２００８年７月１８日出願の米国特許出願第１２／１７５，９４５号に記載されており、参照により完全に組み込まれる。
【００６３】
限定されないが、湿式コーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、密着焼き付け、トップフィードリバース印刷、ボトムフィードリバース印刷、ノズルフィードリバース印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、リバースマイクログラビア印刷、コンマダイレクト印刷、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、マイヤーバーコーティング、リップダイレクトコーティング、デュアルリップダイレクトコーティング、キャピラリーコーティング、インクジェット印刷、ジェットデポジション、噴霧析出など、及び上述のものの組み合わせ、及び／又は関連する技術を含む任意の種々の溶液系コーティング技術によって、分散物から、前駆体層１０６を基板１０２の上に作成してもよい。粒径又は形状にかかわらず、上述のものを本明細書の任意の実施形態に適用してもよい。
【００６４】
なお、溶液を堆積させ、及び／又は１つ以上の前駆体層を（部分的に）緻密化させる前、その間、又はその後に、（１）最終的なＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ膜の全体的な粗さを最低限にするために、濡れを促進し、丸まりを減らすための層、例えば、Ｔｅ層、又は最適化された反応性スパッタリングによる堆積条件下で堆積させた背後電極、（２）最終的なＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ膜の全体的な粗さを最低限にするための、最適化された粒子の形状、大きさ、前駆体インクの組成物、（３）専用の分散剤除去工程、例えば、すすぎ工程、レーザーアニーリング、又はＵＶＯ工程、（４）インク中の、低沸点及び／又は容易に分解可能な分散剤及び／又はポリマー、（５）例えば、前駆体インク中の濡れを促進するために、又は別個の工程として、例えば、はんだ付け用フラックス中で用いられるような有機弱酸の添加、（６）例えば、前駆体インク中、又は別個の工程として、湿式化学還元剤の添加、（７）溶液で堆積させることが可能なカルコゲン源の任意の（混合物）、例えば、前駆体層に混合するか、又は別個の層として堆積させたＳｅ又はＳのナノ粉末、（８）カルコゲン（例えば、Ｓｅ又はＳ）のエバポレーション、（９）大気圧より低い圧力、大気圧に等しい圧力、及び／又は大気圧より高い圧力で、カルコゲンを含有するハイブリッドガス雰囲気（の混合物）（例えば、Ｈ２Ｓｅ、及び／又はＨ２Ｓ）、（１０）大気圧より低い圧力、大気圧に等しい圧力、及び／又は大気圧より高い圧力で、定常状態及び／又は動的なカルコゲン蒸気雰囲気（例えば、Ｓｅ、及び／又はＳ）の（混合物）、（１１）大気圧より低い圧力、大気圧に等しい圧力、及び／又は大気圧より高い圧力で、有機セレンを含有する雰囲気、例えば、ジエチルセレン化物、（１２）大気圧より低い圧力、大気圧に等しい圧力、及び／又は大気圧より高い圧力で、Ｈ２雰囲気、（１３）大気圧より低い圧力、大気圧に等しい圧力、及び／又は大気圧より高い圧力で、別の還元雰囲気、例えば、ＣＯ、（１４）湿式化学還元工程、（１５）大気圧より低い圧力、大気圧に等しい圧力、及び／又は大気圧より高い圧力で、これらの種の反応性を高める雰囲気下で、蒸気及び／又は気体中、化学結合を破壊するためのプラズマの発生、（１６）大気圧より低い圧力、大気圧に等しい圧力、及び／又は大気圧より高い圧力で、ナトリウム源を含む定常状態及び／又は動的な雰囲気（例えば、Ｎａ−Ｓｅ又はＮａ−Ｓ）、（１７）例えば、溶融したＳｅ及び／又はＳとしての、カルコゲン源の液体堆積、（１８）空気にさらすこと、（１９）実質的に水分を含まない雰囲気にさらすこと、（２０）実質的にＯ２を含まない雰囲気にさらすこと、（２１）Ｎ２及び／又はＡｒのような不活性ガスに基づく雰囲気にさらすこと、（２２）濃度を制御したＨ２Ｏ及び／又はＯ２の雰囲気にさらすこと、（２３）１つ以上のＩＢ、ＩＩＩＡ、ＶＩＡ、ＩＡ元素を真空蒸着によって堆積させること、（２４）熱処理、（２５）すすぎ工程の任意の組み合わせを用いることによって、最適化してもよい。
【００６５】
ここで図１Ｃを参照し、次いで、粒子の前駆体層１０６を適切な雰囲気下で処理し、膜を作成してもよい。一実施形態では、この処理は、インクを膜に変換するのに十分な温度まで、前駆体層１０６を加熱することを含む（堆積したインクを膜に変換；なお、溶媒と、場合によって分散剤を乾燥技術又は他の除去技術によって除去した）。加熱は、パルス式の熱処理、レーザービームに露光、ＩＲランプによる加熱、及び／又は類似する技術又は関連する技術、例えば、伝導による技術及び／又は対流による加熱のような種々の熱処理技術を含んでいてもよい。以下のものに限定されないが、加熱中の温度は、約３７５℃〜約５２５℃であってもよい（アルミニウム箔又は高温適合性のポリマー基板を処理するのに安全な温度範囲）。処理は、この範囲内の種々の温度で行われてもよく、例えば、限定されないが、４５０℃の一定温度で行われてもよい。他の実施形態では、この温度は、前駆体層面で約４００℃〜約６００℃であって、基板ではより低くてもよい。他の実施形態では、この温度は、前駆体層面で約５００℃〜約６００℃であってもよい。
【００６６】
図１Ｃのアニーリング工程に関連する雰囲気は、さまざまなものであってもよい。一実施形態では、適切な雰囲気は、約１０％より多い量の水素を含む雰囲気を含む。別の実施形態では、適切な雰囲気は、一酸化炭素雰囲気を含む。しかし、粒子中でみられるような、非常に少量の酸素を含むか、又は酸素を含まない他の実施形態では、適切な雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又は約１０％未満の水素を含む雰囲気、例えば、フォーミングガスであってもよい。これらの他の雰囲気は、製造中に材料を取り扱うことを可能にし、材料のハンドリング性を高めるために有益な場合がある。
【００６７】
ここで図１Ｄを参照すると、図１Ｃで処理した前駆体層１０６は、膜１１０を形成するだろう。膜１１０は、キャリア液及び他の材料が処理中に除去されるため、実際には、濡れた前駆体層１０６の厚みと比べて、厚みが少ない場合もある。ある非限定的な実施形態では、膜１１０は、厚みが約０．５ミクロン〜約２．５ミクロンの範囲であってもよい。他の実施形態では、膜１１０の厚みは、約１．５ミクロン〜約２．２５ミクロンの範囲であってもよい。一実施形態では、得られた緻密な膜１１０は、実質的に空隙を含まなくてもよい。ある実施形態では、緻密な膜１１０は、空隙の容積が約５％以下である。他の実施形態では、空隙の容積は、約１０％以下である。別の実施形態では、空隙の容積は、約２０％以下である。さらに他の実施形態では、空隙の容積は、約２４％以下である。さらに他の実施形態では、空隙の容積は、約３０％以下である。前駆体層１０６の処理は、粒子を融合させ、ほとんどの場合には、空隙が取り除かれ、得られた緻密な膜の厚みは、小さくなるだろう。
【００６８】
膜１１０を作成するために用いられる材料の種類に依存して、膜１１０は、吸収層として用いるのに適切であってもよく、又は、吸収層になるためにさらに処理されてもよい。さらに特定的には、膜１１０は、１工程プロセスの結果として膜であってもよく、又は、２工程プロセスになる別のその後の１工程プロセスで用いるための膜であってもよく、多段階プロセスで用いるための膜であってもよい。１工程プロセスでは、膜１１０は、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物を含むように作成され、膜１１０は、光発電デバイスで用いるのに適した吸収膜であってもよい。２工程プロセスでは、膜１１０は、固体であってもよく、アニーリングされた膜及び／又は緻密化された膜であってもよく、これらを光発電デバイスで用いるための吸収膜として用いるのに適切になるように、さらに処理してもよい。非限定的な例として、２工程プロセスでの膜１１０は、吸収層として機能するＶＩＡ族元素を任意の量及び／又は十分な量含有していなくてもよい。ＶＩＡ族元素又は他の材料を加えることは、２工程プロセスの第２の工程であってもよい。２つ以上のＶＩＡ元素のいずれかの混合物を用いてもよく、又は、第２の工程で使用するような別のＶＩＡ元素を用いる第３の工程を加えてもよい。この材料を加える種々の方法としては、ＶＩＡ族元素の印刷、ＶＩＡ元素蒸気を用いること、及び／又は他の技術が挙げられる。２工程プロセスでは、プロセスの雰囲気は、異なっていてもよいことも理解されるべきである。非限定的な例として、ある雰囲気は、場合により、ＶＩＡ族に基づく雰囲気であってもよい。別の非限定的な例として、ある雰囲気は、本明細書に記載されるような不活性雰囲気であっておよい。多段階プロセスで用いられるような他の処理工程は、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ薄膜表面及び／又は粒界を改良するような湿式化学表面処理、及び／又はＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ薄膜の塊又は表面特性を改良するためのさらなる迅速な熱による加熱であってもよい。
【００６９】
（粒子の形状）
本明細書に記載されているようないずれかの固体粒子を、球状粒子及び／又は非球状粒子の形状で用いてもよいことが理解されるべきである。図１Ａは、粒子が、すべて非球状であり、平らなフレーク粒子であってもよいことを示す。一例として、限定されないが、固体のＩＩＩＡ族系粒子が、以下の表ＩＩＩに示される任意の組み合わせで用いられる種々の形状の粒子であってもよいことが理解されるべきである。フレークは、非球状粒子の一種であると考えてもよい。
【００７０】
【表１】
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本明細書に記載される塩粒子は、形状が球状及び／又は非球状になるまで大きさを小さくしてもよいが、任意の特定の構造に限定されないことが理解されるべきである。
【００７１】
（さらなるナトリウム）
ここで図２Ａ〜２Ｆを参照し、固体のＩＩＩＡ族系粒子を用いた場合であっても、改良した性能を与えるために、さらなるナトリウムが望ましい場合があることが理解されるべきである。本発明のこの実施形態は、材料の層を、前駆体層の上及び／又は下に堆積させても良いことを示す。いくつかの層を、前駆体層を処理した後に堆積させてもよい。以下のものに限定されないが、これらの層は、さらなるナトリウムを追加する技術を与える場合がある。
【００７２】
ここで図２Ａを参照すると、吸収層は、図２Ａに示されるように、基板３１２の上に作成されてもよい。基板３１２の表面は、基板３１２と、その上に形成される吸収層との電気的接続を促進するために、接触層３１４でコーティングされてもよい。一例として、金属基板３１２を、モリブデンの接触層３１４でコーティングしてもよい。本明細書に記載されるように、基板３１２の上に材料又は材料の層を作成すること、又は配置することは、接触層３１４を用いる場合には、接触層３１４の上にこのような材料又は層を配置すること、又は形成することを含む。場合により、層３１５を、接触層３１４の上部に作成してもよく、及び／又は基板３１２の上に直接作成してもよいことも理解されるべきである。この層は、液体で堆積させてもよく（例えば、コーティング、印刷、又はめっきしてもよく）、蒸発させてもよく、及び／又は真空による技術を用いて堆積させておよい。以下のものに限定されないが、層３１５は、厚みが前駆体層３１６の厚みより小さくてもよい。ある非限定的な例では、この層は、厚みが約１ｎｍ〜約１００ｎｍであってもよい。層３１５は、限定されないが、以下の少なくとも１つ：ＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素、ＩＡ族元素（新しい形式：１族）、前述のいずれかの元素の二元系及び／又は多元系のアロイ、前述のいずれかの元素の固溶体、銅、インジウム、ガリウム、セレン、銅インジウム、銅ガリウム、インジウムガリウム、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、ナトリウムインジウム硫化物、セレン化銅、硫化銅、セレン化インジウム、硫化インジウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、銅インジウムセレン化物、銅インジウム硫化物、銅ガリウムセレン化物、銅ガリウム硫化物、インジウムガリウムセレン化物、インジウムガリウム硫化物、銅インジウムガリウムセレン化物、及び／又は銅インジウムガリウム硫化物を含む種々の材料を含んでいてもよい。
【００７３】
図２Ｂに示されるように、前駆体層３１６を基板の上に作成する。前駆体層３１６は、１つ以上のＩＢ族元素と、１つ以上のＩＩＩＡ族元素とを含有する。好ましくは、１つ以上のＩＢ族元素は、銅を含む。１つ以上のＩＩＩＡ族元素は、インジウム及び／又はガリウムを含んでいてもよい。前駆体層は、上述のいずれかの技術を用いて作成されてもよい。一実施形態では、前駆体層は、不純物として不可避に存在するもの、又はフレーク自体以外の膜成分中に偶発的に存在するもの以外、酸素を含有しない。前駆体層３１６は、好ましくは、真空ではない方法を用いて作成されるが、場合により、他の手段、例えば、エバポレーション、スパッタリング、化学蒸着、物理蒸着、原子層の堆積、ＡＬＤ、電気めっき、電気による堆積などによって作成されてもよいことが理解されるべきである。一例として、前駆体層３１６は、銅、インジウム、ガリウムを含有する、酸素を含まない化合物であってもよい。一実施形態では、真空ではない系を、約３．２ｋＰａ（２４Ｔｏｒｒ）より高い圧力で操作する。場合により、層３１７を、前駆体層３１６の上部に作成してもよいことも、理解されるべきである。この積み重ねは、層３１５と３１７とを有していてもよく、これらの層の１つのみを有していてもよく、どちらの層も有していなくてもよいことが理解されるべきである。以下のものに限定されないが、層３１７は、厚みが前駆体層３１６の厚みよりも小さくてもよい。ある非限定的な例では、層３１７は、厚みが約１〜約１００ｎｍであってもよい。層３１７は、限定されないが、以下の少なくとも１つ：ＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＶＩＡ族元素、ＩＡ族元素（新しい形式：１族）、前述のいずれかの元素の二元系及び／又は多元系のアロイ、前述のいずれかの元素の固溶体、銅、インジウム、ガリウム、セレン、銅インジウム、銅ガリウム、インジウムガリウム、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、ナトリウムインジウム硫化物、セレン化銅、硫化銅、セレン化インジウム、硫化インジウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、銅インジウムセレン化物、銅インジウム硫化物、銅ガリウムセレン化物、銅ガリウム硫化物、インジウムガリウムセレン化物、インジウムガリウム硫化物、銅インジウムガリウムセレン化物、及び／又は銅インジウムガリウム硫化物を含む種々の材料を含んでいてもよい。
【００７４】
ここで図２Ｄを参照すると、第１の前駆体層３１６を、ＩＢ−ＩＩＩＡ族化合物の膜３２２へと緻密化するために、熱３２０を加える。熱３２０は、例えば、上述の様な迅速な熱アニーリングプロセスで供給されてもよい。非限定的な例として、基板３１２及び前駆体層３１６を、周囲温度から、約２００℃〜約６００℃の平坦な温度まで加熱してもよい。この温度は、約１秒の一部〜約６０分までの範囲の時間、上述の平坦な範囲に維持されてもよく、その後、下げてもよい。熱によって、前駆体層が膜３２２に変わる。場合により、この膜は、図２Ｄに示されるように、緻密な金属膜であってもよい。熱によって、空隙が減り、前駆体層よりも緻密な膜が生成してもよい。前駆体層がすでに緻密である他の実施形態では、緻密化はほとんど起こらないか、まったく起こらない場合がある。
【００７５】
場合により、図２Ｅに示されるように、さらなるカルコゲン源を含有する層３２６、及び／又はカルコゲン源を含有する雰囲気を層３２２に適用してもよい。カルコゲン源が液化し、カルコゲン源と、前駆体層３２２内のＩＢ族元素及びＩＩＩＡ族元素とが反応するのに十分な温度まで加熱するために、熱３２８は、場合により、層３２２に適用されてもよく、カルコゲン源を含有する層３２６及び／又は雰囲気に適用されてもよい。熱３２８は、例えば、上述の様な迅速な熱アニーリングプロセスで供給されてもよい。カルコゲン源と、ＩＢ族元素及びＩＩＩＡ族元素との反応で、図２Ｆに示されるようなＩＢ−ＩＩＩＡ族−カルコゲニド化合物の化合物膜３３０が形成する。好ましくは、ＩＢ−ＩＩＩＡ族−カルコゲニド化合物は、ＣｕｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（１−ｙ）Ｓ２ｙの形態を有しており、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０．５≦ｙ≦１．５である。以下のものに限定されないが、化合物膜３３０は、ＶＩＡ族元素との反応によって、膜３２２よりも厚い場合がある。
【００７６】
ここで図２Ａ〜２Ｆを参照し、得られる膜の品質を高めるために、ナトリウムを前駆体材料とともに用いてもよいことが理解されるべきである。このことは、固体のＩＩＩＡ族粒子が、ナトリウム系材料を用いずに作成され、さらなるナトリウムが望ましい状況で特に有用な場合がある。第１の方法では、図２Ａ及び２Ｂに関して記載したように、ナトリウムを含有する材料の１つ以上の層を、前駆体層３１６の上及び／又は下に作成してもよい。この作成は、溶液コーティング及び／又は他の技術、例えば、限定されないが、スパッタリング、エバポレーション、ＣＢＤ、電気めっき、ゾルゲルによるコーティング、スプレーコーティング、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、原子層の堆積（ＡＬＤ）などで行ってもよい。
【００７７】
場合により、第２の方法では、前駆体層３１６内のフレーク及び／又は粒子にナトリウムをドープすることによって、ナトリウムを積み重ねに導入してもよい。非限定的な例として、前駆体層３１６内のフレーク及び／又は他の粒子は、ナトリウムを含有する材料であってもよく、例えば、限定されないが、Ｃｕ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｎａ、Ｇａ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、及び／又はＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａであってもよい。本発明の一実施形態では、フレーク及び／又は他の粒子中のナトリウムの量は、約１ａｔ．％以下であってもよい。別の実施形態では、ナトリウムの量は、約０．５ａｔ．％以下であってもよい。さらなる別の実施形態では、ナトリウムの量は、約０．１ａｔ．％以下であってもよい。ドープされた粒子及び／又はフレークは、原材料を、ナトリウムを含有する材料及び／又はナトリウム元素とともに粉砕するような種々の方法によって製造されてもよいことが理解されるべきである。
【００７８】
場合により、第３の方法では、インクに分散した粒子、ナノ粒子、マイクロフレーク、及び／又はナノフレークの種類にかかわらず、ナトリウムをインク自体に組み込んでもよい。非限定的な例として、インクは、フレーク（Ｎａドープされているか、又はドープされていない）及び有機対イオンを含むナトリウム化合物（例えば、限定されないが、酢酸ナトリウム）及び／又は無機対イオンを含むナトリウム化合物（例えば、限定されないが、硫化ナトリウム）を含んでいてもよい。インクに加えられた（別個の化合物として）ナトリウム化合物が、粒子（例えば、ナノ粒子）として存在していてもよく、又は、溶解していてもよく、（逆）ミセルであってもよいことが理解されるべきである。ナトリウムは、ナトリウム化合物の形態で「凝集物」であってもよく（例えば、分散した粒子）、「分子が溶解した」形態であってもよい。
【００７９】
上述の３つの方法は、いずれも互いに排他的ではなく、望ましい量のナトリウムを、前駆体材料を含有する積み重ねに付与するために、単独で、又は任意の１つ又は複数を組み合わせて適用してもよい。さらに、ナトリウム及び／又はナトリウムを含有する化合物を基板に（例えば、モリブデン標的に）加えてもよい。さらに、複数の前駆体層（同じ材料又は異なる材料を用いる）を用いる場合、ナトリウムを含有する層を、１つ以上の前駆体層の間に作成してもよい。さらに、ナトリウム源が、すでに列挙された材料に限定されないことも理解されるべきである。非限定的な例として、基本的に、プロトンがナトリウムと置き換わった、任意の脱プロトン化されたアルコール、任意の脱プロトン化された有機酸及び無機酸、その（脱プロトン化された）酸のナトリウム塩、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ、ｗは≧０であるＮａｘＨｙＳｅｚＳｕＴｅｖＯｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖは≧０であるＮａｘＣｕｙＩｎｚＧａｕＯｖ、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、以下の酸のナトリウム塩：ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、オクタデカン酸、９−オクタデセン酸、１１−オクタデセン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、９，１２，１５−オクタデカトリエン酸、及び／又は６，９，１２−オクタデカトリエン酸。
【００８０】
場合により、図２Ｆからわかるように、前駆体層を緻密化した後、又は他の方法で処理した後に、ナトリウム及び／又はナトリウム化合物を、処理したカルコゲニド膜に加えてもよいことも理解されるべきである。本発明のこの実施形態は、ＣＩＧＳのような二元系及び／又は多元系のカルコゲニドを作成した後に、膜をこのように改質する。ナトリウムを用い、膜の電気特性を改良し、Ｖｏｃ及びＦＦを高める。上に列挙したような種々のナトリウムを含有する材料を、処理した膜の上に層３３２として堆積させ、次いで、アニーリングしてカルコゲニド膜を処理してもよい。
【００８１】
さらに、ナトリウム材料を、バンドギャップを広げる効果を与えることが可能な他の元素と組み合わせてもよい。これを達成するであろう２種類の元素として、ガリウム及び硫黄が挙げられる。これらの１つ以上の元素を、ナトリウムに加えて用いると、吸収層の品質がさらに向上する場合がある。限定されないが、Ｎａ２Ｓ、ＮａＩｎＳ２などのようなナトリウム化合物の使用によって、膜にＮａ及びＳが付与され、限定されないが、ＲＴＡ工程のようなアニーリングによって進行し、改質されていないＣＩＧＳ層又はＣＩＧＳ膜のバンドギャップとは異なるバンドギャップを有する膜が得られる。
【００８２】
（ハイブリッドな核形成／前駆体層）
ここで図３〜５を参照し、本発明のさらなる他の実施形態を今から記載する。１つ以上の工程で、前駆体材料を最終的な半導体吸収剤にする処理の間、前駆体材料を、これらの工程のうち、１つの工程で、材料が十分に液化するか、及び／又は再流動し、再形成されるような液化又は相転移による分離のいずれかによって活性であるような温度まで加熱してもよいことが理解されるべきである。従って、前駆体層の堆積によって、平滑で均一な前駆体層が得られる場合もあるが、この処理の間に材料が再流動し、移動することによって、層の均一性、粗さ（平滑さ）、均質さがかなり異なってしまい、層内の結晶の種類、大きさ、形状、配向、組成、品質、数が変わってしまうことがある。液体の前駆体材料又は粒子中の液体相を用いない固体粒子から出発した組成物であっても、再流動及び移動が部分的に起こるために、堆積温度又は堆積温度付近で、得られた層が、堆積した層と、平滑性及び／又は原子均一性が似ていることを保証することができない。層の処理は、不活性雰囲気又は反応性雰囲気で行うことができる。ある実施形態では、反応性処理の前にアニーリングするプロセスで、反応性処理の前に行ってもよい１つ以上のアニーリング工程で前駆体材料の再流動が起こり得る。
【００８３】
ここで図３Ａを参照すると、この例は、基板４００の上の平衡材料が再流動するか、又は材料が移動し、複数の島部４０２を形成し、そのいくつかは、平衡材料のいくつか、又は全ての部分を覆う平衡材料に組み込まれていない残りの材料の覆い４０４を伴っていることを示している。図３Ａのこの実施形態は、平衡材料を用いて出発していないことが理解されるべきである。その後、平衡材料は、加熱中に作成され、基板の上に形成するこの平衡材料は、制御されていないか、又はあらかじめ決められていない。再流動又は再組織化によって、層の粗粒子化、盛り上がり、又は不均一化が起こる程度まで、このような再流動又は再組織化によって、望ましくない不均一化が起こる。不均一性は、側面方向又は他の軸方向での原子組成の違いとしてあらわすこともできる。非限定的な例として、不均一性は、材料が特定の位置から流れ出てしまった露出した点又は薄くなった点として物理的な形態であらわされてもよい。他の実施形態では、不均一性は、層の上にある他の材料の表面又は面の上に生じる、丸まり又は丘部の形態であってもよい。任意の特定の理論によって限定されないが、このような材料の不均一な集まりは、処理中に材料が不規則に成長することによって生じる場合がある。このことは、いくつかのプロセスで、平衡材料のこれらの島部が生成すること、及び／又はその後に、核形性が制御不可能であるために生成した島部の大きさを完全に制御することはできないことを示す。前駆体材料の加熱中に生じ得る材料の不均一性を最低限にするために、処理中にどのように材料が再流動し、又は再組織化するかを調節するいくつかの機構及び／又はプロセス制御を実施することが望ましい。
【００８４】
本発明の一実施形態は、核形性層でもあり、同時に前駆体層でもある層の使用を提案する。この非限定的な例では、ハイブリッド層は、層の均一性を最大にし、基板の上で材料がダマを形成し、粗粒子化し、又は薄くなることを最低限にするために、あらかじめ分布しているか、又はあらかじめ決定されている核形成成分を含む一部分を含む。これらの核形成成分は、場合により、基板の上に多くの核形成点を与えるために、基板の表面に均一に分布している。均一な分布は、二次元（２Ｄ）の側面の様式で生じることがある。場合により、均一な分布は、もっと大きな三次元（３Ｄ）均一性のために、垂直方向の層の厚みを制御することを含んでいてもよい。ある極端な場合、層は、特に「粒子」を含まない均一な層であってもよく、原子レベル又は分子レベルで均一であってもよい。
【００８５】
場合により、核形成成分は、まったく液化しない材料である。場合により、核形成成分は、ほんの小さな部分のみが処理中に液化するが、大部分は処理中に液化しないままであるような成分である。場合により、核形成成分は、平衡材料である。場合により、核形成成分は、上述の１種類のもの、又は複数の組み合わせである。場合により、核形成成分は、もっと均一な層の生成を最大限にするような粒径及び形状の粒子になるような構成であると理解されるべきである。
【００８６】
核形成成分に加え、ハイブリッドな核形成／前駆体層のこの実施形態は、処理中に液化し、再流動するであろう少なくとも１つのさらなる材料を含むことも理解されるべきである。この第２の材料は、空隙の大部分を満たすのに十分なほど流動するようなものであってもよい。さらに、この材料は、核形成材料に組み込まれてもよく、組み込まれていなくてもよい材料であってもよい。非限定的な例として、一実施形態の粒子は、コーティングされた膜又は前駆体層の厚みよりも垂直方向の高さが大きくはない。この粒径及び密度は、許容され得る均一性によって決定されてもよい。最終的には、これによって、核形成材料の薄膜を減らすことができる。
【００８７】
層内の核形成は、核形成材料が、核形成材料と、層の中に少なくとも第２の材料又は他の材料を含む前駆体層に組み込まれることによって生じる。このハイブリッドな核形成／前駆体層の層内の核形成によって、緻密化プロセスが、平衡材料の生成が制御されていない状態で起こる場合に、この膜を、粗粒子化又は水平方向の組成の不均一化を生じ得るような望ましくない材料の移動がなく、薄い層の中で同時に緻密化させることができる。いくつかの実施形態では、この材料は、液体材料と分離するか、又は染み出してもよい。
【００８８】
ある非限定的な例では、ハイブリッドな核形成／前駆体層のための材料を、基板の上に厚み約１ミクロンでコーティングし；このコーティングを加熱し、コーティングを緻密化し、厚みを約０．５〜０．６ミクロンまで減らすために加熱し；緻密化したコーティングを、１つ以上の反応性雰囲気で加熱し、厚みが、緻密化した層の約（３倍）まで増加した最終的な吸収層を作成する。
【００８９】
ここで図３Ｂを参照すると、本発明の一実施形態では、最終的な平衡組成物を用いるか、又は出発材料４１０中の成分と、処理中に顕著に再流動したり、液体を生成したりしない、ほぼ平衡状態の組成物とを組み込むことによって、加熱した温度で前駆体材料を処理している間に生成する島部の核形成位置をもっと制御することができる。従って、平衡組成物の出発材料は、得られる処理した層からの形態を制御する。特定的には、部分的には、基板の上にこの平衡材料を均一に分布させるため、少なくとも水平方向の２Ｄ均一性が制御される。平衡材料が基板の上にすでに配置されているか、又はあらかじめ位置が決まっているような複数の位置を導入する場合、プロセスは、材料の移動、ランダムな核形成又は核成長が少ないだろう。このことによって、実質的に、材料の均一性を増やし、ランダムな核形成が生じた場合に起こり得る材料の粗粒子化又は盛り上がりを減らすことができる。従って、材料の再流動がいくらか減らされているが、移動量は、実質的に減っている。従って、ある実施形態では、表面粗さは、部分的には、液化していない前駆体材料が、基板４００の上にどのように平滑に、かつ均一に堆積しているかによって決定されてもよい。
【００９０】
ここで図３Ｃを参照すると、出発物質の粗さが小さく、材料の移動及び再組織化の変化が少ないために、液化していない前駆体材料の均一で平滑であり、及び／又は平らな分布によって、均一で平滑な最終半導体吸収層が得られてもよいことが示される。一実施形態では、ハイブリッドな核形成／前駆体層は、第２の種類の材料が、ほとんどが核形成材料と接触しており、基板と直接には接触してない状態で、核形成材料の大部分が基板と接していてもよい。場合により、核形成／前駆体層は、連続層であってもよい。いくつかの場合、これにより、層の背面がほとんど核形成材料であり、第２の材料が、ほとんどこの層の上面に存在するような実施形態を作る。場合により、この層は、層全体に垂直方向に均一に分布する核形成材料を有していてもよい。
【００９１】
（平衡材料）
ここで、ハイブリッドな核形成／前駆体層で用いられる核形成材料について述べると、この核形成材料の一実施形態は、ハイブリッドな核形成／前駆体を加熱している間に、平衡材料の中に任意のさらなる材料が組み込まれていないか、又は実質的に組み込まれていない平衡材料を含むことが理解されるべきである。場合により、この材料は、処理中に液体材料を分離しないか、又は染み出さないであろう。この例では、本発明は、出発材料の少なくとも１部分が、アニーリング後に平衡材料と同じであるような三元系平衡組成物であろう出発材料を提供する。この平衡組成物及び少なくとも第２の材料を、１つ以上の工程でさらに処理し、最終的な半導体材料を作成するだろう。このような工程は、典型的には、限定されないが、反応性工程である。場合により、同じ工程でこの材料をアニーリングし、反応させる。
【００９２】
本実施形態では、アニーリング後の平衡材料は、三元系化合物である。ある非限定的な例では、三元系のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ族材料のための平衡組成物は、Ｃｕ２Ｉｎ０．２５Ｇａ０．７５からＣ２．２５Ｉｎ０．２５Ｇａ０．７５の範囲の任意の組成物であり、場合により、他の液化しない三元系平衡材料、又は実質的に液化しない三元系平衡材料は、Ｃｕ２（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）からＣｕ２．２５（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）の範囲であってもよく、ここで、０．５＜ｘ＜１である。本明細書からわかるように、これは、ＣＩＧ材料であり、次いで、反応性工程で最終的な吸収層へと処理されるであろう。平衡組成物材料を用いるこの概念は、ＣＩＧ材料又はＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ吸収剤のための他の前駆体に限定されず、さらに、限定されないが、ＣＺＴＳ吸収材料のような他のものに応用することもできる。
【００９３】
わかるように、この実施形態は、平衡材料が、典型的には、インジウムをあまり含まない三元系材料であることを示す。他の実施形態では、平衡材料は、他の組成物を含んでいてもよい。この場合には、三元系は、この物質が平衡材料であるため、組成物中に、あるにしても非常に少量のＩｎ又はＧａが組み込まれているような材料である。場合により、アニーリング後に、三元系のいずれかの成分の量の変化量が１％未満であってもよい。
【００９４】
場合により、ある実施形態では、前駆体層中に平衡材料が広く行き渡っていることが理解されるべきである。一実施形態では、前駆体層中の材料の５０％より多い量が、平衡材料を含んでいる。場合により、前駆体層中の材料の６０％より多い量が、平衡材料を含んでいる。場合により、前駆体層中の材料の７０％より多い量が、平衡材料を含んでいる。場合により、前駆体層中の材料の８０％より多い量が、平衡材料を含んでいる。場合により、ＩＩＩＡ族材料の５０％未満が、平衡材料に由来している。場合により、ＩＩＩＡ族材料の４５％未満が、平衡材料に由来している。場合により、ＩＩＩＡ族材料の４０％未満が、平衡材料に由来している。
【００９５】
このような材料を用いることによって、この構造は、加熱した温度で前駆体層を処理している間の材料の移動が少なくあるべきである。ある実施形態では、この三元系材料は、部分的には、Ｇａ材料の大部分が平衡材料に組み込まれているため、二次元又は水平方向のガリウム均一性を与えるだろう。
【００９６】
また、加熱後に、平衡材料の粒子が、実質的に組成物中で変化していないことが理解されるべきである。これらの平衡材料の粒子のいくつかは、融合し、接続しているが、組成物は、実質的に出発平衡材料と同じままである。これにより、材料の再組織化による形態の変化が少ない。
【００９７】
（液化していない、ほぼ平衡状態の材料）
場合により、正確な平衡材料を用いる代わりに、核形成層中の材料は、平衡材料（材料成分の１つ以上）以外の特定の割合に含まれる材料であってもよく、任意の処理工程の間に使用される処理温度までは液化しない。これらは、液化していない、ほぼ平衡状態の材料と特徴づけることができる。
【００９８】
非限定的な例として、図６は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元相図において、望ましい処理温度範囲にわたって固相であり得る、斜線をつけた領域６００を示す。
この様式で、液化しない材料が、平衡材料の類似体であるため、この代替的な材料は、異なる出発組成物を用いつつ、平衡材料の多くの利点を有していてもよい。この液化していない、ほぼ平衡状態の材料は、正確な平衡材料と似ているが、同じではない。非限定的な例として、平衡材料が三元系材料Ａ−Ｂ−Ｃである場合、類似の材料は、Ａ−Ｂ−Ｃ平衡材料と比較して、これらの成分のいずれか１つ以上の量が少ないか、又は多い三元系材料Ａ−Ｂ−Ｃであってもよい。ある非限定的な例では、この材料は、Ｃｕ２．２５Ｉｎ０．２５Ｇａ０．７５のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ成分のいずれかの±５ａｔ％以内であってもよい。場合により、この材料は、Ｃｕ２．２５Ｉｎ０．２５Ｇａ０．７５のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ成分のいずれかの±１０ａｔ％以内であってもよい。場合により、この材料は、Ｃｕ２．２５Ｉｎ０．２５Ｇａ０．７５のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ成分のいずれかの±１５ａｔ％以内であってもよい。場合により、この材料は、Ｃｕ２．２５Ｉｎ０．２５Ｇａ０．７５のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ成分のいずれかの±２０ａｔ％以内であってもよい。場合により、この材料は、Ｃｕ２．２５Ｉｎ０．２５Ｇａ０．７５のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ成分のいずれかの±２５ａｔ％以内であってもよい。場合により、この材料は、Ｃｕ２．２５Ｉｎ０．２５Ｇａ０．７５のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ成分のいずれかの±３０ａｔ％以内であってもよい。
【００９９】
核形成材料のいくつかの実施形態は、４２％より多いＩｎ＋Ｇａを用いてもよい。ある実施形態では、Ｉｎ＋Ｇａは、４２〜４３％である。そのほか、場合により、４３％より多いＩｎ＋Ｇａを用いてもよい。
【０１００】
場合により、他の平衡材料は、Ｃｕ２−ｙ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）からＣｕ２．２５−ｙ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）の範囲であってもよく、ここで、０．５＜ｘ＜１であり、−０．７５＜ｙ＜１．２５である。これらの実施形態は、銅を多く含むままであり、変化のほとんどは、それぞれの材料で、インジウム及び／又はガリウムの含有量である。
【０１０１】
場合により、液化しない材料は、例えば、限定されないが、平衡材料と似ているが、平衡材料の１つの成分が単に失われているような、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｃ、Ｂ−Ｃなどのような二元系材料であってもよい。
【０１０２】
いくつかの適切な液化しない固体材料の例は、一実施形態で、Ｃｕ１−ｘ（０．３８（１−ｙ）＋０．４３ｙ）Ｉｎ０．３８ｘ（１−ｙ）Ｇａ０．４３ｘｙとして記載されていてもよく、ここで、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１である。従って、Ｃｕ２．２５Ｉｎ０．２５Ｇａ０．７５の場合、ｘは０．７４１であり、ｙは０．７２５である。
【０１０３】
別の実施形態では、ほぼ平衡状態であるが、液化しない材料の組成物は、Ｃｕ（１−（０．３５ｘ＋０．３０８（１−ｘ））ｙ）Ｉｎ０．１４ｘｙＧａ（０．３０８（１−ｘ）＋０．２１ｘ）ｙであり、０＜Ｘ＜１、０．７５＜ｙ＜１．２５である。
【０１０４】
別の実施形態では、ほぼ平衡状態であるが、液化しない材料の組成物は、Ｃｕ（１−０．３６ｙ）Ｉｎ（０．３６（１−ｘ）＋０．２６ｘ）ｙＧａ０．１ｘｙであり、０＜Ｘ＜１、０．７５＜ｙ＜１．２５である。
【０１０５】
場合により、Ｉｎ（Ｏ，Ｈ，Ｘ）及び／又はＧａ（Ｏ，Ｈ，Ｘ）と比較して、これらの種類のアロイの相対量を定義する方式は、Ｃｕ／ＩＩＩ混合物の比率１．２〜０．５を満たすようにＣＩＧ粒子に含まれる混合物中のＩＩＩ族元素の百分率の最低値及び最大値を定義するものである。一実施形態では、混合物全体の３０％から５０％未満のＩＩＩ族元素が、三元系粒子中に見いだされる。場合により、他の実施形態では、混合物全体の約４９％〜９８％のＩＩＩ族元素が、三元系粒子中に見いだされる。
【０１０６】
さらに、液化しない二元系材料を用いてもよいことが理解されるべきである。場合により、他の出発材料は、Ｃｕ５７Ｇａ４３、Ｃｕ５８Ｇａ４２、Ｃｕ５９Ｇａ４１、Ｃｕ６０Ｇａ４０、Ｃｕ６１Ｇａ３９、Ｃｕ６２Ｇａ３８、Ｃｕ６３Ｇａ３７、Ｃｕ６４Ｇａ３６、Ｃｕ６５Ｇａ３５、Ｃｕ６６Ｇａ３４、Ｃｕ６７Ｇａ３３、Ｃｕ６８Ｇａ３２、Ｃｕ６９Ｇａ３、Ｃｕ７０Ｇａ３０、Ｃｕ７１Ｇａ２９、Ｃｕ７２Ｇａ２８、Ｃｕ７３Ｇａ２７、Ｃｕ７４Ｇａ２６、Ｃｕ７５Ｇａ２５、Ｃｕ７６Ｇａ２４、Ｃｕ７７Ｇａ２３、Ｃｕ７８Ｇａ２２、Ｃｕ７９Ｇａ２１、及び／又はＣｕ８０Ｇａ２０の範囲の二元系材料であってもよい。場合により、他の出発材料は、Ｃｕ５７Ｇａ４３からＣｕ７３Ｇａ２７の範囲の二元系材料であってもよい。場合により、この材料は、Ｃｕ６５Ｇａ３５であってもよい。場合により、三元系の場合、この材料は、Ｃｕ６２Ｉｎ１３Ｇａ２５であってもよい。ガリウム含有量が高い材料は、Ｃｕ５７Ｇａ４３をＣｕＧａ２と組み合わせて用いてもよいことが理解されるべきである。これらの２種類の材料は、単一相が存在しない平衡材料を形成するだろう。これらの実施形態に共通している特徴は、ＩＢ−ＩＩＩＡ系材料が、第１の処理温度まで液化しないことである。場合により、この材料は、１つ以上の任意の液体成分が少量染み出してもよいが、元々の材料のある成分は固体のままである。場合により、粒子の少なくとも４０％は固体のままである。場合により、粒子の少なくとも５０％は固体のままである。場合により、粒子の少なくとも６０％は固体のままである。場合により、粒子の少なくとも７０％は固体のままである。場合により、粒子の少なくとも８０％は固体のままである。場合により、粒子の少なくとも９０％は固体のままである。場合により、固体から固体への相変化が起こる場合がある。出発材料で用いられる材料の正確な種類は、部分的には、この出発材料が２種類の粒子／材料系であるか、３種類の粒子／材料系であるか、などに基づく場合がある。
【０１０７】
上述の材料が、好ましくは、処理温度にわたって液化しない単一相の材料であるように選択されることが理解されるべきである。一実施形態では、Ｃｕ−Ｇａ組成物はＣｕ７２Ｇａ２８である。場合により、Ｃｕ−Ｇａ組成物は、Ｃｕ８２Ｇａ３３であってもよい。場合により、Ｃｕ−Ｇａ組成物は、Ｃｕ５７Ｇａ４３、Ｃｕ５８Ｇａ４２、Ｃｕ５９Ｇａ４１、Ｃｕ６０Ｇａ４０、Ｃｕ６１Ｇａ３９、Ｃｕ６２Ｇａ３８、Ｃｕ６３Ｇａ３７、Ｃｕ６４Ｇａ３６、Ｃｕ６５Ｇａ３５、Ｃｕ６６Ｇａ３４、Ｃｕ６７Ｇａ３３、Ｃｕ６８Ｇａ３２、Ｃｕ６９Ｇａ３、Ｃｕ７０Ｇａ３０、Ｃｕ７１Ｇａ２９、Ｃｕ７２Ｇａ２８、Ｃｕ７３Ｇａ２７、Ｃｕ７４Ｇａ２６、Ｃｕ７５Ｇａ２５、Ｃｕ７６Ｇａ２４、Ｃｕ７７Ｇａ２３、Ｃｕ７８Ｇａ２２、Ｃｕ７９Ｇａ２１、及び／又はＣｕ８０Ｇａ２０であってもよい。場合により、Ｃｕ−Ｇａ組成物は、Ｃｕ６５Ｇａ３５であってもよい。場合により、図６に示されるように、Ｃｕ５７Ｇａ４３よりも値が低い、銅を多く含むＣｕ−Ｇａ組成物を用いてもよい。場合により、図６に示されるように、Ｃｕ６２Ｉｎ３８よりも値が低い、銅を多く含むＣｕ−Ｇａ組成物を用いてもよい。ガリウム含有量が高い材料は、Ｃｕ５７Ｇａ４３をＣｕＧａ２と組み合わせて用いてもよいことが理解されるべきである。いくつかの実施形態は、場合により、もっと多くの液化しない材料を用いてもよい。いくつかの実施形態は、たった１種類の液化しない相を用いてもよい。
【０１０８】
（少なくとも１つの液化しない粒子を用いる二粒子系）
上の章で記載した材料組成物は、３種類の粒子材料系、又はそれ以上の数の粒子材料とともに、２種類の粒子材料系で用いてもよい材料に関する。粒子以外のものに基づく前駆体系の場合、実施形態は、二材料系として記載されてもよく（真空による蒸着、電着などのような任意の既知の堆積システムによって堆積した）、三材料系、又は４種類以上の異なる材料を有するシステムとして記載されてもよい。この章は、二材料系又は二粒子系を用いる実施形態について記載する。
【０１０９】
（実施形態１）
本発明の一実施形態では、二粒子系は、第１の種類の粒子と、第２の種類の粒子とを用いる前駆体材料を含む。粒子以外のものに基づく前駆体系の場合、この系は、電着、電気めっき、コエバポレーション、スパッタリング、又は当該技術分で知られる他の技術で堆積させた材料を用いた、二材料系として記載されてもよいことが理解されるべきである。非限定的な例として、この系は、液化しない三元系Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ粒子である第１の種類の粒子を含んでいてもよい。以下のものに限定されないが、この第１の粒子中のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ材料は、Ｉｎをあまり含んでいなくてもよく、第１の粒子中、Ｉｎは、ＩＩＩＡ材料の約０．２５ｍｏｌｅ以下である。この非限定的な例では、三元系粒子は、Ｃｕ２Ｉｎ０．２５Ｇａ０．７５であってもよい。ここからわかるように、この三元系は、三元系において、ガリウムの量に対し、インジウムの量が少ない。この実施形態では、粒子中のＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）又はＩｎ／ＩＩＩのモル比率は、約０．２５である。場合により、他の実施形態は、粒子のモル比率が０．３以下のＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）又はＩｎ／ＩＩＩを用いてもよい。場合により、他の実施形態は、粒子のモル比率が０．４以下のＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）又はＩｎ／ＩＩＩを用いてもよい。これらの大きな比率は、部分的には、Ｉｎ含有量を増やしつつ、Ｇａの含有量を減らすことによって達成されてもよい。これらの任意の実施形態は、材料は単一相材料に維持されつつ、インジウム濃度が高い。本発明のある実施形態では、単一相の三元系材料が、材料の大きさを小さくし、実質的に相分離したり、粒子から材料が失われたりすることなく取り扱うことができるため、単一相が望ましい。さらに、第２の粒子が、インジウムを含有する粒子である場合、二粒子系の三元系のインジウムが多すぎると、最終的な吸収層の望ましい範囲から外れたＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比率が生じるだろう。
【０１１０】
本実施形態について続けると、この実施例の第２の粒子材料は、典型的には、インジウムを含有する粒子であり、ここで、この第２の粒子材料のインジウムは、８２％未満である。この実施形態では、第２の種類の粒子はＩｎＯＨである。Ｃｕ２Ｉｎ０．２５Ｇａ０．７５＋ＩｎＯＨを組み合わせた材料を、図４Ａ〜４Ｃに示されるのと似た様式で加熱する。ここからわかるように、いくつかの粒子は、典型的には平らであり、他のものは平らではない。この実施形態では、最終的な吸収剤における望ましいＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比率は、約０．６〜１．０の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０〜１．０の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．１５〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．２〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．３〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．４〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．５〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．６〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．７〜０．８の範囲にある。
【０１１１】
場合により、第２の粒子中の材料は、Ｉｎと組み合わせたＩｎ２Ｏ３であってもよく、単独であってもよい。この材料は、Ｉｎ含有量が８２％未満である。場合により、第２の粒子（又は第２の材料）で用いられる材料は、Ｉｎを７０％未満含む。
【０１１２】
場合により、第２の粒子中の材料は、上述のいずれかと組み合わせたＩｎ−Ｓｅであってもよく、単独であってもよい。この材料は、Ｉｎ含有量が８２％未満である。場合により、第２の粒子（又は第２の材料）で用いられる材料は、Ｉｎを７０％未満含む。
【０１１３】
一例では、インジウム材料は、Ｉｎ−Ｇａであってもよく、別のものはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａなどであってもよい。
この実施形態では、を含む前駆体材料の厚みが約０．５〜２．５ミクロンの層を、基板の上に溶液で堆積させてもよい。前駆体材料は、水、アルコール又はエチレングリコールのような溶媒に分散させてもよく、本明細書に記載の有機界面活性剤及び／又は分散剤の助けを借りて、インクを作成してもよい。前駆体層を、水素ガス又は窒素ガスを含む雰囲気下で、１〜５Ｃ／秒、好ましくは、５℃／秒よりも速いランプ・レートで、約２２５〜約５７５℃の温度で、好ましくは、約３０秒〜約６００秒アニーリングし、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａの間の緻密化及び／又はアロイ化を高めてもよく、この場合、時間内に一定温度に保つ必要はない。その後、このアニーリングした層を、１つ以上のカルコゲニド化合物を含むＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含む薄膜を作成するために、このアニーリングした層を、真空ではない雰囲気下、水素ガス又は窒素ガスを含む雰囲気下で、Ｓｅ蒸気中、１〜５℃／秒、好ましくは、５℃／秒よりも速いランプ・レートで、約２２５〜６００Ｃの温度まで、好ましくは、約６０秒〜約１０分間かけてセレン化し、この場合、時間内に一定温度に保つ必要はない。この２工程アプローチの代わりに、前駆体材料の層をセレン化してもよいが、水素ガスを含む雰囲気下で別個のアニーリング工程を行うことなく、セレン化することを含むが、Ｈ２Ｓｅ、又はＨ２及びＳｅ蒸気の混合物を含む雰囲気下、１〜５Ｃ／秒、好ましくは、５Ｃ／秒よりも速いランプ・レートで、２２５〜６００Ｃの温度まで、約１２０秒〜約２０分間かけて高密度化し、一工程でセレン化してもよい。他の実施形態が、望ましいＣＩＧＳ吸収剤又はＣＩＧＳＳ吸収剤を作るために、Ｓ蒸気又はＨ２Ｓを含むような構成であってもよいことも理解されるべきである。
【０１１４】
（実施形態２）
本発明の別の実施形態では、さらに別の二粒子系を記載する。本実施形態の二粒子系は、第１の種類の粒子と、第２の種類の粒子とを含む。非限定的な例として、この系は、液化しない三元系Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ粒子である第１の種類の粒子を含んでいてもよい。第１の粒子中のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ材料は、Ｉｎをあまり含んでいなくてもよく、第１の粒子中、Ｉｎは、ＩＩＩＡ材料の約０．７５モル以下である。この非限定的な例では、三元系粒子は、Ｃｕ２．２５Ｉｎ０．２５Ｇａ０．７５であってもよい。ここからわかるように、この三元系は、三元系において、ガリウムの量に対し、インジウムの量が少ない。この実施形態では、この粒子中のＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比率は、約０．２５である。場合により、他の実施形態は、０．３以下の粒子中のモル比率のＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を用いてもよい。場合により、他の実施形態は、０．４以下の粒子中のモル比率のＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を用いてもよい。場合により、他の実施形態は、０．５以下の粒子中のモル比率のＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）を用いてもよい。この実施形態において、第２の粒子が、インジウムを含有する粒子であることが望ましく、三元系のインジウムが多すぎると、望ましい範囲から外れたＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比率が生じるだろう。
【０１１５】
この第２の実施形態について続けると、この実施例の第２の粒子材料は、典型的には、インジウムを含有する粒子であり、ここで、この第２の粒子材料のインジウムは、８２％未満である。この実施形態では、第２の種類の粒子はＩｎＯＨである。Ｃｕ２．２５Ｉｎ０．２５Ｇａ０．７５＋ＩｎＯＨを組み合わせた材料を、図４Ａ〜４Ｃに示されるのと似た様式で加熱する。ここからわかるように、いくつかの粒子は、典型的には平らであり、他のものは平らではない。この実施形態では、最終的な吸収剤における望ましいＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比率は、約０．６〜約１．０の範囲にある。最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．１５〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．２〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．３〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．４〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．５〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．６〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．７〜０．８の範囲にある。同時に、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）は、少なくとも０．７である。同時に、ＩＢ／ＩＩＩＡは、少なくとも０．８〜１．０である。場合により、このプロセスによって、半導体膜の一番上の領域内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比率が、０．２〜０．５の範囲であり、膜全体のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比率が、０．６〜１．０の範囲である吸収層が生じる。
【０１１６】
場合により、第２の粒子中の材料は、Ｉｎと組み合わせたＩｎ２Ｏ３であってもよく、単独であってもよい。この材料は、Ｉｎ含有量が８２％未満である。場合により、第２の粒子（又は第２の材料）で用いられる材料は、Ｉｎを７０％未満含む。
【０１１７】
場合により、第２の粒子中の材料は、上述のいずれかと組み合わせたＩｎ−Ｓｅであってもよく、単独であってもよい。この材料は、Ｉｎ含有量が８２％未満である。場合により、第２の粒子（又は第２の材料）で用いられる材料は、Ｉｎを７０％未満含む。
【０１１８】
他の二粒子系は、三元系粒子の代わりに二元系粒子を用いてもよい。三元系ＣＩＧは、加えるＩｎＯ又は他のＩｎ粒子の量が少ないことが利点な場合がある。これにより、アニーリングが短くなる。これらが液化しないため、両方とも材料の類似体である。ＣＩＧは、平衡材料に近いため、いくつかの利点を与える。
【０１１９】
（実施形態３）
本発明の別の実施形態では、二材料系は、第１の材料と、第２の材料とを用いる前駆体材料を含む。粒子以外のものに基づく系の場合、この系は、電着、電気めっき、コエバポレーション、スパッタリング、又は当該技術分で知られる他の技術などの他の方法で堆積させた材料を用いた、二材料系として記載されてもよいことが理解されるべきである。この様式で、層は、実際には、個々の粒子を含んでいないが、層は、原子レベル又は分子レベルで均一である。
【０１２０】
非限定的な例として、この系は、液化しない三元系Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ粒子である第１の種類の粒子を含んでいてもよい。以下のものに限定されないが、この第１の粒子中のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ材料は、Ｉｎをあまり含んでいなくてもよく、第１の粒子中、Ｉｎは、ＩＩＩＡ材料の約０．２５モル以下である。この非限定的な例では、三元系材料は、Ｃｕ２Ｉｎ０．２５Ｇａ０．７５であってもよい。ここからわかるように、この三元系は、三元系において、ガリウムの量に対し、インジウムの量が少ない。この実施形態では、材料中のＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）又はＩｎ／ＩＩＩのモル比率は、約０．２５である。場合により、他の実施形態は、材料中のモル比率が０．３以下のＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）又はＩｎ／ＩＩＩを用いてもよい。場合により、場合により、他の実施形態は、材料中のモル比率が０．４以下のＩｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）又はＩｎ／ＩＩＩを用いてもよい。これらの大きな比率は、部分的には、Ｉｎ含有量を増やしつつ、Ｇａの含有量を減らすことによって達成されてもよい。これらの任意の実施形態は、材料は単一相材料に維持されつつ、インジウム濃度が高い。本発明のある実施形態では、単一相の三元系材料が、材料の大きさを小さくし、実質的に相分離したり、粒子から材料が失われたりすることなく取り扱うことができるため、単一相が望ましい。さらに、第２の材料が、インジウムを含有する粒子である場合、二粒子系の三元系のインジウムが多すぎると、最終的な吸収層の望ましい範囲から外れたＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比率が生じるだろう。いくつかの実施形態では、第１の材料は均一な層であり、第２の材料が粒子形態であることが理解されるべきである。場合により、第１の材料が粒子形態であり、第２の材料が均一な層である。
【０１２１】
本実施形態について続けると、この実施例の第２の粒子材料は、典型的には、インジウムを含有する粒子であり、ここで、この第２の材料のインジウムは、８２％未満である。この実施形態では、第２の種類の粒子はＩｎＯＨである。Ｃｕ２Ｉｎ０．２５Ｇａ０．７５＋ＩｎＯＨを組み合わせた材料を、図４Ａ〜４Ｃに示されるのと似た様式で加熱する。ここからわかるように、いくつかの粒子は、典型的には平らであり、他のものは平らではない。この実施形態では、最終的な吸収剤における望ましいＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比率は、約０．６〜約１．０の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０〜１．０の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．１５〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．２〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．３〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．４〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．５〜０．８の範囲にある。
【０１２２】
（三粒子系）
本発明の別の実施形態では、三粒子系を記載する。三粒子系は、典型的には、ＩＩＩＡ族粒子でもある第３の粒子を含む。三粒子系は、典型的には、ＶＩＡ型材料ではない。しかし、いくつかの実施形態は、酸素を含んでいてもよい。いくつかの実施形態は、酸素以外のＶＩＡ族材料を含んでいてもよい。一実施形態では、第３の粒子はＩｎＯＨである。場合により、この材料は、Ｃｕ−Ｉｎであってもよい。場合により、この材料は、ガリウム元素であってもよい。
【０１２３】
あるこのような非限定的な例は、例えば、限定されないが、Ｃｕ８５Ｇａ１５、Ｉｎ（ＯＨ）３、とガリウム元素のようなＣｕ−Ｇａの組み合わせであろう。さらに、別の例は、ガリウム元素を含んでいても、含んでいなくてもよいＣｕ７５Ｇａ２５、Ｉｎ（ＯＨ）３の組み合わせであろう。さらに別の例では、ガリウム元素を含んでいても、含んでいなくてもよいＣｕ７１Ｇａ２９、Ｉｎ（ＯＨ）３の組み合わせを用いてもよい。さらに別の例では、さらなる銅元素を含み、ＣｕＧａ２をＩｎ（ＯＨ）３と組み合わせてもよい。場合により、Ｃｕ６５Ｇａ３５、Ｃｕ１１Ｉｎ９、ガリウム元素を組み合わせてもよい。場合により、Ｃｕ５２Ｇａ４８、Ｃｕ１１Ｉｎ９、ガリウム元素を組み合わせてもよい。場合により、Ｃｕ３３Ｇａ６７、Ｃｕ１１Ｉｎ９、ガリウム元素を組み合わせてもよい。場合により、Ｃｕ−Ｇａ組成物は、Ｃｕ５７Ｇａ４３、Ｃｕ５８Ｇａ４２、Ｃｕ５９Ｇａ４１、Ｃｕ６０Ｇａ４０、Ｃｕ６１Ｇａ３９、Ｃｕ６２Ｇａ３８、Ｃｕ６３Ｇａ３７、Ｃｕ６４Ｇａ３６、Ｃｕ６５Ｇａ３５、Ｃｕ６６Ｇａ３４、Ｃｕ６７Ｇａ３３、Ｃｕ６８Ｇａ３２、Ｃｕ６９Ｇａ３、Ｃｕ７０Ｇａ３０、Ｃｕ７１Ｇａ２９、Ｃｕ７２Ｇａ２８、Ｃｕ７３Ｇａ２７、Ｃｕ７４Ｇａ２６、Ｃｕ７５Ｇａ２５、Ｃｕ７６Ｇａ２４、Ｃｕ７７Ｇａ２３、Ｃｕ７８Ｇａ２２、Ｃｕ７９Ｇａ２１、及び／又はＣｕ８０Ｇａ２０であってもよい。場合により、Ｃｕ−Ｇａ組成物は、Ｃｕ６５Ｇａ３５であってもよい。場合により、図６に示されるように、Ｃｕ５７Ｇａ４３よりも値が低い、銅を多く含むＣｕ−Ｇａ組成物を用いてもよい。場合により、図６に示されるように、Ｃｕ６２Ｉｎ３８よりも値が低い、銅を多く含むＣｕ−Ｇａ組成物を用いてもよい。ガリウム含有量が高い材料は、Ｃｕ５７Ｇａ４３をＣｕＧａ２と組み合わせて用いてもよいことが理解されるべきである。上述のいずれかの実施形態では、最終的な吸収剤における望ましいＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比率は、約０．６〜約１．０の範囲にある。最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．１５〜０．８の範囲にある。最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．３〜０．８の範囲にある。望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比率に依存して、Ｇａ源及び／又はＩｎ源の量はさまざまであってもよい。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．２〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．３〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．４〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．５〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．６〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．７〜０．８の範囲にある。同時に、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）は、少なくとも０．７である。同時に、ＩＢ／ＩＩＩＡは、少なくとも０．８〜１．０である。場合により、このプロセスによって、半導体膜の一番上の領域内のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比率が、０．２〜０．５の範囲であり、膜全体のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比率が、０．６〜１．０の範囲である吸収層が生じる。
【０１２４】
上述の比率の値を調節するために、３種類の粒子又は３種類の材料（又は、それより多い数の種類の材料又はそれより多い数の種類の粒子）を、当業者が用いてもよい。ある三粒子系では、前駆体中のＩＢ材料族の合計量の観点で、使用する平衡材料の量は、アニーリングした前駆体層中のＩＢ材料の約１０〜４０重量％である。一実施形態では、Ｒａは、約０．０７４４〜０．１３８の範囲にある。一実施形態では、Ｒｚは、約２．２００５〜３．４００６の範囲にある。Ｒａは、平衡粒子を用いずに作られた材料よりも、約２倍〜４倍平滑である。Ｒｚは、約１．５倍〜２．５倍平滑である。「粗さ平均」、すなわちＲａは、典型的には、プロセスＡとプロセスＢとを比較する場合に、「全体的なプロフィールの高さ特性における全体的な変動と、確立された製造プロセスをモニタリングすること」に主に関心があるため、使用される。それに加え、「平均最大プロフィール」、すなわちＲｚも、「高いピーク又は深い谷の存在が、機能的な有意性を有する」ため、使用することができる。
【０１２５】
別の例では、水酸化インジウムを、Ｃｕ−Ｉｎアロイの他の粒子及び／又はガリウム元素と組み合わせてもよい。あるこのような非限定的な例は、例えば、限定されないが、Ｃｕ７０Ｉｎ３０、Ｉｎ（ＯＨ）３、ガリウム元素のようなＣｕ−Ｉｎの組み合わせであろう。さらに別の例では、Ｉｎ（ＯＨ）３を、Ｃｕ−Ｓｅ及びＧａ−Ｓｅと組み合わせてもよい。さらに別の例は、Ｉｎ（ＯＨ）３をＣｕ−Ｓｅ及びガリウム元素と組み合わせるか、又は、ガリウム元素とＧａ−Ｎａアロイとを交換するだろう。さらに別の例は、Ｃｕ−Ｓｅ、Ｉｎ（ＯＨ）３、Ｇａ−Ｓの組み合わせであろう。さらに別の例は、Ｃｕ−Ｓｅ、Ｉｎ（ＯＨ）３、Ｇａ−Ｓｅの組み合わせであろう。さらに別の例は、Ｃｕ−Ｓ、Ｉｎ（ＯＨ）３、Ｇａ−Ｓｅの組み合わせであろう。さらに別の例は、Ｃｕ−Ｓ、Ｉｎ（ＯＨ）３、Ｇａ−Ｓの組み合わせであろう。さらに別の例は、Ｃｕ−Ｓｅ、Ｉｎ（ＯＨ）３、ＮａＯＨ、Ｇａ−Ｓの組み合わせであろう。さらに別の例は、酸化銅、Ｉｎ（ＯＨ）３、ガリウム元素の組み合わせであろう。
【０１２６】
場合により、インク中の塩粒子及び／又は水酸化物の粒子を用い、アロイ材料を最終的な吸収層に導入してもよい。例えば、インクは、銅−インジウム塩及び／又は銅−インジウム−水酸化物のような前駆体を用いることによって、銅−インジウムを吸収層に導入してもよい。適切な銅−インジウム塩としては、限定されないが、脱プロトン化した有機酸の銅−インジウム塩、脱プロトン化した無機酸の銅−インジウム塩などが挙げられる。この塩及び／又は水酸化物を、他の粒子と組み合わせてもよく、ここで、これらの他の粒子は、元素の形態及び／又はアロイの形態であってもよい。場合により、この塩を、他の塩及び／又は水酸化物とさらに組み合わせてもよい。この例では、溶液は、銅−水酸化インジウムを、銅元素及びガリウム元素と組み合わせて含んでいてもよい。場合により、ガリウム元素を、Ｃｕ−Ｇａ、Ｉｎ−Ｇａ、Ｇａ−Ｓｅなどのようなアロイと置き換えてもよい。
【０１２７】
図４Ａ〜４Ｃは、複数のフレーク粒子を実質的に平らな様式で基板表面に分布させるために使用可能な、種々の種類のフレーク粒子を示す。
粒子が、粒子、より特定的にはフレーク粒子の物理的形状として示されているが、球のような、他の平らではない形状の粒子を、平らな粒子と組み合わせて用いてもよいし、組み合わせずに用いてもよいことも理解されるべきである。
【０１２８】
また、他の本発明の実施形態が、限定されないが、電着、電気めっき、電気を用いない堆積、水平浴による堆積などの堆積方法を用いてもよいことが理解されるべきである。このような実施形態では、核形成位置として、複数の島部の代わりに、液化していない前駆体材料を堆積させるために、完全な層を用いてもよい。この堆積は、１つ以上の工程で行われてもよく、二元系及び／又は三元系の前駆体材料が生成し、これを１つ以上の工程で半導体吸収層へと処理するだろう。非限定的な例として、ＩＢ−ＩＩＩＡ族の液化しない二元系前駆体を用い、基板の上に電着させてもよい。ある実施形態では、アイディアは、堆積した前駆体の物理的な形状に可能な限り近い状態に平衡材料を保つことであり、その結果、材料の移動が最低限になる。
【０１２９】
ここで図５Ａ〜５Ｃを参照すると、球状粒子を、液化しない非球状粒子と組み合わせて用いる実施形態が示されている。図５Ａは、フレーク粒子の間にある割れ及び隙間の周囲に球状粒子をどのように配置し、これが、割れ及び隙間をもっと完全に満たすであろうことを示している。粒子に基づく本明細書の多くの実施形態において、核形成材料は、典型的には、２００ｎｍより大きなフレークであり、一方、他の種類の材料は、図５Ａに示されるような球状であってもよい。図５Ｂは、加熱によって、層が緻密化することを示しており、球状粒子が液化し、フレーク粒子の間の空隙を満たし、これによって層が緻密化する。図５Ｃは、どのように図５Ｂの緻密化した層が反応して、最終的な半導体吸収層が生成するのかを示す。
【０１３０】
すでに述べたように、図６は、本発明の一実施形態に関連する処理温度で液化しない三元系材料の範囲を示す。一実施形態では、その範囲は、Ｃｕ２（ＩｎＧａ）からＣｕ９（ＩｎＧａ）４を含む。他の実施形態は、４００Ｃまで液化しないものを含む。場合により、他の実施形態は、４１０Ｃまで液化しない三元系を含む。場合により、他の実施形態は、４２０Ｃまで液化しない三元系を含む。場合により、他の実施形態は、４３０Ｃまで液化しない三元系を含む。場合により、他の実施形態は、４４０Ｃまで液化しない三元系を含む。場合により、他の実施形態は、４５０Ｃまで液化しない三元系を含む。場合により、他の実施形態は、４６０Ｃまで液化しない三元系を含む。場合により、他の実施形態は、４７０Ｃまで液化しない三元系を含む。場合により、他の実施形態は、４８０Ｃまで液化しない三元系を含む。場合により、他の実施形態は、４９０Ｃまで液化しない三元系を含む。場合により、他の実施形態は、５００Ｃまで液化しない三元系を含む。
【０１３１】
液化しないことに加え、本発明の一実施形態において、材料が、実質的に平らな粒子であり、特定の粒径よりも小さいことも望ましい。このように、小さなフレーク粒子は、均一な小さな島部を可能にし、均一なもっと多くの核形成点を作成することができる。一実施形態では、最も長い寸法方向の粒子の大きさは、平均で約５００ｎｍである。場合により、最も長い寸法方向の粒子の大きさは、平均で約５００ｎｍ以下である。場合により、最も長い寸法方向の粒子の大きさは、平均で約６００ｎｍ以下である。場合により、最も長い寸法方向の粒子の大きさは、平均で約７００ｎｍ以下である。場合により、最も長い寸法方向の粒子の大きさは、平均で約８００ｎｍ以下である。場合により、最も長い寸法方向の粒子の大きさは、平均で約９００ｎｍ以下である。場合により、最も長い寸法方向の粒子の大きさは、平均で約１ミクロン以下である。場合により、最も長い寸法方向の粒子の大きさは、平均で約１．１ミクロン以下である。場合により、最も長い寸法方向の粒子の大きさは、平均で約１．２ミクロン以下である。場合により、最も長い寸法方向の粒子の大きさは、平均で約１．３ミクロン以下である。場合により、最も長い寸法方向の粒子の大きさは、平均で約１．４ミクロン以下である。場合により、最も長い寸法方向の粒子の大きさは、平均で約１．５ミクロン以下である。
【０１３２】
本発明のこの実施形態のアイディアは、液化しない材料組成物を用いて始めることであり、粒子形態で用いる場合、多くの核形成点を作るのに十分小さな大きさである。しかし、望ましい最終的な組成物についての十分な理解がない場合には、典型的には、材料をアニーリング中に液化させたいため、直感に反した考え方である。本発明のこの実施形態のアイディアは、アニーリング後に得られるのと同じ粒子組成で始めることである。粒子ではないものに基づく系、例えば、電着では、層は同じ速度で成長するだろう（粗さが十分に低い場合に限る）。
【０１３３】
組成がＣｕＧａに近い場合には、出発材料中にＩｎは存在しない。液化しないＣｕＧａ粒子は良好であり、想定される温度範囲で液体形態に分離しないだろう。処理中に、インジウムがＣｕＧａ粒子に組み込まれるだろう。液化しない粒子は、核形成点を与える。均一に分散すると、これらの粒子は、同時に成長するだろう。
【０１３４】
現行の方法を用いて、いかに粒子を小さくすることが可能か、バランスがあるということが理解されるべきである。粒子が小さいことと、粒子中のＯ２が多すぎることとに、バランスが存在し、これにより、アニーリング時間が長くなる。アニール時間が長いことは、材料が移動するため望ましくない場合があり、出発原料が長くアニーリングされるほど、ピンホールが作られ、Ｇａが基板から失われることがある。
【０１３５】
本発明のある実施形態では、材料をある程度焼結することが許容されることが、理解されるべきである。焼結は、材料の液化点より低い温度で起こるが、原子が移動する（形状の変化、粒状物質、それ自体が液化せずに結合する）。
【０１３６】
セレン化に対して均一な前駆体が望ましい（さもないと、大きな島部が形成し、分解することがある）。ある種のガリウムは、出発材料をアニーリングすると、「追い出される」。めっきが島部になるが、これらは、まだ実質的に同じ大きさのめっきである。一実施形態では、フレークは、典型的には、堆積した層の厚みが約１．５ミクロンである場合、最も長い寸法方向で約２ミクロン未満である。場合により、フレークは、典型的には、最も長い寸法方向で約１．７５ミクロン未満である。場合により、フレークは、典型的には、最も長い寸法方向で約１．５ミクロン未満である。場合により、フレークは、典型的には、最も長い寸法方向で約１．２５ミクロン未満である。場合により、フレークは、典型的には、最も長い寸法方向で約１ミクロン以下である。
【０１３７】
また、粒子に基づく系では、いくつかの実施形態は、核形成材料と他の材料との間に好ましい粒径比率を有していてもよいことも理解されるべきである。非限定的な例として、核形成粒子は、典型的には、前駆体層中、他の材料のために用いられる粒子の大きさよりも大きなフレーク粒子である。
【０１３８】
図７及び８は、作成するために、単一で用いることが可能か、又は組み合わせて用いることが可能な、さらなる可能な材料を示す。最終的な吸収剤における望ましいＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）のモル比率は、約０．６〜約１．０の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０〜１．０の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．１５〜０．８の範囲にある。場合により、最終的な吸収剤における望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率は、約０．３〜０．８の範囲にある。望ましいＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）のモル比率に依存して、Ｇａ源及び／又はＩｎ源の量は、さまざまであってもよい。斜線をつけた領域は、使用可能な平衡材料から特定の範囲内で領域を選択することを示す。
【０１３９】
（ロール・ツー・ロール方式の製造）
本発明にかかるロール・ツー・ロール方式の製造プロセスをここで記載する。固体のＩＩＩＡ族系材料を用いる本発明の実施形態は、ロール・ツー・ロール方式の製造とともに用いるのによく適している。特定的には、ロール・ツー・ロール方式の製造システム４００において、可とう性基板４０１、例えば、アルミニウム箔が、供給ロール４０２から巻き取りロール４０４へと移動する。供給ロールと巻き取りロールとの間で、基板４０１は、多くのアプリケーター４０６Ａ、４０６Ｂ、４０６Ｃ、例えば、グラビアローラー、及び加熱ユニット４０８Ａ、４０８Ｂ、４０８Ｃを通る。これらの加熱ユニットが、サーマルヒーターであってもよく、本明細書に記載されるようなレーザーアニーリング型のヒーターであってもよいことが理解されるべきである。それぞれのアプリケーターは、例えば、上述のように、前駆体層の異なる層又は副次的な層を堆積させる。加熱ユニットを用い、異なる層及び／又は副次的な層をアニーリングして緻密な膜を作成する。図７に示される例において、アプリケーター４０６Ａ及び４０６Ｂを、前駆体層の異なる副次的な層に適用してもよい。加熱ユニット４０８Ａ及び４０８Ｂは、次の副次的な層を堆積させる前に、それぞれの副次的な層をアニーリングしてもよい。又は、副次的な層を両方とも同時にアニーリングしてもよい。アプリケーター４０６Ｃを、場合により、上述のように、カルコゲン又はアロイ又は元素粒子を含有する材料の他の層に適用してもよい。加熱ユニット４０８Ｃは、任意要素の層及び前駆体層を上述のように加熱する。なお、前駆体層（又は副次的な層）を堆積させ、次いで、任意のさらなる層を堆積させ、次いで、３種類のすべての層を加熱し、光発電用吸収層に用いるＩＢ−ＩＩＩＡ−カルコゲニド化合物の膜を作成することも可能である。ロール・ツー・ロールシステムは、連続的なロール・ツー・ロール及び／又は区画に分けられたロール・ツー・ロール、及び／又はバッチモードの処理であってもよい。
【０１４０】
（光発電デバイス）
ここで図９を参照すると、固体のＩＩＩＡ族系材料を用いて上述のように製造された膜は、光発電デバイス、モジュール又はソーラーパネルの吸収層として役立つ場合がある。このような光発電デバイス４５０の例を図９に示す。デバイス４５０は、ベース基板４５２と、任意要素の接着層４５３と、ベース又は背後電極４５４と、上述の種類の膜を組み込んだｐ型吸収層４５６と、ｎ型半導体の薄膜４５８と、透明電極４６０とを備えている。例として、ベース基板４５２は、金属箔、ポリマー、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、関連するポリマー、金属化したプラスチック、及び／又は上述のものの組み合わせ、及び／又は類似の材料から作られてもよい。非限定的な例として、関連するポリマーは、類似した構造的特性及び／又は機能特性及び／又は材料属性を有するものを含む。ベース電極４５４は、導電性材料から作られる。例として、ベース電極４５４は、金属層であってもよく、その厚みは、約０．１ミクロン〜約２５ミクロンの範囲から選択されてもよい。任意要素の中間層４５３を、電極４５４と基板４５２との間に組み込んでもよい。透明電極４６０は、透明な導電性層４５９と、シート抵抗を減らすために、金属の層（例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、又はＮｉ）の指状物４６１とを備えていてもよい。場合により、層４５３は、基板４５２と電極４５４との間の材料の拡散を防ぐために、拡散遮断層であってもよい。拡散遮断層４５３は、導電層であってもよく、非導電性の層であってもよい。非限定的な例として、層４５３は、限定されないが、クロム、バナジウム、タングステン、ガラス、又は、化合物、例えば、窒化物（窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、及び／又は窒化ハフニウムを含む）、酸化物、炭化物、及び／又は上述のいずれかの単一物又は複数の組み合わせを含む、任意の種々の材料で構成されていてもよい。以下のものに限定されないが、この層の厚みは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であってもよい。ある実施形態では、この層は、１０ｎｍ〜３０ｎｍであってもよい。場合により、界面の層は、電極４５４の上に位置していてもよく、例えば、限定されないが、クロム、バナジウム、タングステン、ガラス、又は化合物、窒化物（窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、及び／又は窒化ハフニウムを含む）、酸化物、炭化物、及び／又は上述のいずれかの単一物又は複数の組み合わせを含む材料で構成されていてもよい。
【０１４１】
ｎ型半導体の薄膜４５８は、化合物膜と透明導電層４５９との間の接合対として役立つ。例として、ｎ型半導体の薄膜４５８（時に、接合対層と呼ばれることもある）は、無機材料、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、水酸化亜鉛、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、ｎ型有機材料、又は２種類以上のこれらの材料又は類似材料のいくつかの組み合わせ、又は有機材料、例えば、ｎ型ポリマー及び／又は低分子を含んでいてもよい。これらの材料の層を、例えば、化学浴析出法（ＣＢＤ）及び／又は化学表面堆積法（及び／又は関連する方法）によって、約２ｎｍ〜約１０００ｎｍ、より好ましくは、約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、最も好ましくは、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の厚みまで堆積させてもよい。また、連続的なロール・ツー・ロール及び／又は区画に分けられたロール・ツー・ロール、及び／又はバッチモードのシステムで使用するような構成になっていてもよい。
【０１４２】
透明導電層４５９は、無機物、例えば、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）、例えば、限定されないが、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素化インジウムスズ酸化物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又はアルミニウムドープされた亜鉛酸化物、又は関連する材料であってもよく、これらは、限定されないが、スパッタリング、エバポレーション、化学浴析出法（ＣＢＤ）、電気めっき、ゾルゲルによるコーティング、スプレーコーティング、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、原子層の堆積（ＡＬＤ）などを含む種々の手段を用いて堆積させることができる。又は、透明導電層は、透明導電性ポリマー層、例えば、ドープされたＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、カーボンナノチューブ又は関連する構造、又は他の透明有機材料の透明層を単独で、又は組み合わせたものであってもよく、スピンコーティング、浸漬コーティング又はスプレーコーティングなど、又は種々の任意の蒸着技術を用いて堆積させることができる。場合により、本来の（非導電性）ｉ−ＺｎＯを、ＣｄＳとＡｌドープされたＺｎＯとの間で使用してもよいことが理解されるべきである。また、無機材料と有機材料との組み合わせを用い、ハイブリッドな透明導電層を作成してもよい。このように、層４５９は、場合により、有機物（ポリマー又は混合したポリマー分子）、又はハイブリッド（有機−無機）材料であってもよい。このような透明導電層の例は、例えば、同一出願人による米国特許出願第２００４０１８７３１７号に記載されており、参照により組み込まれる。
【０１４３】
当業者は、これらの教示の範囲内にある上述の実施形態に対する変形を思いつくだろう。例えば、本発明の実施形態において、ＩＢ−ＩＩＩＡ前駆体層の一部分（又は、積み重ね中の前駆体層の特定の副次的な層、又は他の層）を、粒子に基づくインク以外の技術を用いて堆積させてもよい。例えば、前駆体層、又は構成要素である副次的な層を、限定されないが、球状のナノ粉末に基づくインクの溶液析出、蒸着技術、例えば、ＡＬＤ、エバポレーション、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、電気めっきなどを含む種々の代替的な任意の堆積技術を用いて堆積させてもよい。
【０１４４】
ここで図５Ａを参照すると、本発明の実施形態を、剛性基板６００に用いてもよいことが理解されるべきである。非限定的な例として、剛性基板６００は、ガラス、ソーダ石灰ガラス、鋼鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ポリマー、セラミック、コーティングされたポリマー、又は太陽電池又はソーラーモジュール基板として用いるのに適した他の合成材料であってもよい。高速ピックアンドプレースロボット６０２を用い、剛性基板６００を、積み重ね又は他の貯蔵領域から処理領域に移動させてもよい。図５Ａにおいて、基板６００をコンベヤベルトに置き、次いで、これを種々の処理チャンバに移動させる。場合により、基板６００は、このときまでにある種の処理をすでに受けていてもよく、基板６００の上に前駆体層がすでに備わっていてもよい。本発明の他の実施形態は、基板６００がチャンバ６０６を通る間に、前駆体層を形成してもよい。基板の上で標的の層を選択的に処理するレーザーアニーリングシステムとともに用いるために、上述のいずれかを応用してもよい。このことは、基板６００が通過する１つ以上のチャンバ内で起こってもよい。
【０１４５】
図５Ｂは、キャリアデバイス６１２の上に複数の剛性基板を配置し、次いで、矢印６１４で示されるように処理領域に移動させてもよい、ピックアンドプレースロボット６１０を用いる本システムの別の実施形態を示す。これにより、複数の基板６００を乗せた後、処理を受けるためにすべてを移動させることができる。供給源６６２は、望ましい半導体膜を作るのに適した雰囲気を与えるために、処理ガスの供給源を与えてもよい。一実施形態では、カルコゲン蒸気は、チャンバ内にあるか、又はチャンバに接続したカルコゲン供給源６６２で部分的又は完全に囲まれたチャンバを用いることによって与えられてもよい。基板の上で標的の層を選択的に処理するレーザーアニーリングシステムとともに用いるために、上述のいずれかを応用してもよい。
【０１４６】
（カルコゲン蒸気の環境）
本発明のさらに別の実施形態をここで記載する。金属イオン系前駆体材料とともに用いるこの実施形態では、膜に望ましい吸収層を処理するためのカルコゲン雰囲気を与えるためにカルコゲン蒸気を用いてもよいことが理解されるべきである。場合により、一実施形態では、カルコゲン蒸気からの過圧を用い、カルコゲン雰囲気を与える。図６Ａは、層１０５４と前駆体層１０５６とを有する基板１０５２を備えるチャンバ１０５０を示す。カルコゲンの別の供給源１０５８は、チャンバ内に備わっていてもよく、線１０６０で示されるように、カルコゲン蒸気を発生させる温度にする。本発明の一実施形態では、カルコゲン蒸気は、雰囲気中に存在するカルコゲンの分圧が、前駆体層からのカルコゲンの損失量が最低限になるように、処理温度及び処理圧力で、カルコゲンの分圧を維持するために必要であろうカルコゲンの蒸気圧より大きいか、又は等しいように与えられ、所望な場合、さらなるカルコゲンを有する前駆体層を与える。分圧は、部分的には、チャンバ１０５０又は前駆体層１０５６が存在する場所の温度で決定される。さらに、カルコゲン蒸気を、真空ではない圧力で、チャンバ１０５０内で使用することが理解されるべきである。一実施形態では、チャンバ内の圧力は、ほぼ大気圧である。理想気体の法則ＰＶ＝ｎＲＴによって、温度が蒸気圧に影響を及ぼすことが理解されるべきである。一実施形態では、このカルコゲン蒸気は、カルコゲン蒸気は、チャンバ内にあるか、又はチャンバに接続したカルコゲン供給源１０６２で部分的又は完全に囲まれたチャンバを用いることによって与えられてもよい。もっと開放系のチャンバを用いる別の実施形態では、カルコゲン蒸気を製造する供給源を供給することによって、カルコゲンの過圧を与えてもよい。カルコゲン蒸気は、膜の中にカルコゲンを保持するのに役立つ場合がある。このように、過剰なカルコゲンを与えるために、カルコゲン蒸気を用いてもよく、用いなくてもよい。もっと多くのカルコゲンを膜に与えるよりも、膜に存在するカルコゲンをもっと保持することに役立ってもよい。
【０１４７】
さらなる別の実施形態では、本発明を、ロール・ツー・ロール方式のシステムとともに用いるように応用してもよいことが示され、前駆体層を有する基板１０７０は、可とう性であってもよく、ロール１０７２及び１０７４として構成されていてもよい。チャンバ１０７６は、真空であってもよく、真空ではない圧力であってもよい。チャンバ１０７６は、ロール・ツー・ロール方式の基板１０７０のチャンバ入口及びチャンバ出口の点でカルコゲン蒸気の損失量が最低限になるように、差圧弁の設計を組み込むように設計されていてもよい。
【０１４８】
本発明のなおさらなる実施形態では、このシステムは、ロール・ツー・ロール構造を用いることと関連する任意のロール１０７２又は１０７４を含む、基板全体を保持するのに十分な大きさのチャンバ１０９０を用いる。
【０１４９】
（カルコゲンの別の供給源）
金属イオン前駆体又は水酸化物を用いる本発明が、同時係属中の米国特許出願第１１／２９０，６３３号（代理人整理番号ＮＳＬ−０４５）に記載されているのと似た様式で、別のカルコゲン供給源を用いてもよいことが理解されるべきであり、ここで、前駆体材料は、以前の材料を含有し、（１）カルコゲニド、例えば、限定されないが、セレン化銅、及び／又はセレン化インジウム及び／又はセレン化ガリウム、及び／又は（２）別のカルコゲンの供給源、例えば、限定されないが、大きさが約２００ナノメートル未満のＳｅ又はＳナノ粒子を含有する。ある非限定的な例では、カルコゲニド及び／又は別のカルコゲンは、マイクロフレーク及び／又はナノフレークの形態であってもよく、一方、別のカルコゲンの供給源は、フレークであってもよく、及び／又はフレークでなくてもよい。カルコゲニドのマイクロフレークは、１つ以上の二元系アロイカルコゲニドであってもよく、例えば、限定されないが、ＩＢ族の二元系カルコゲニドナノ粒子（例えば、ＩＢ族の酸化物ではないカルコゲニド、例えば、Ｃｕ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓ又はＣｕ−Ｔｅ）、及び／又はＩＩＩＡ族−カルコゲニドナノ粒子（例えば、ＩＩＩＡ族の酸化物ではないカルコゲニド、例えば、Ｇａ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）、Ｉｎ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）、Ａｌ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）であってもよい。他の実施形態では、マイクロフレークは、カルコゲニドでなくてもよく、例えば、限定されないが、Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ、及び／又はＩｎ−ＧａのようなＩＢ族及び／又はＩＩＩＡ族材料であってもよい。カルコゲンが比較的低い温度（例えば、Ｓｅの場合２２０℃、Ｓの場合１２０℃）で液化する場合、カルコゲンは、すでに液体状態であり、マイクロフレークと良好に接する。次いで、マイクロフレーク及びカルコゲンを十分に加熱する場合（例えば、約３７５℃）、カルコゲンは、カルコゲニドと反応し、望ましいＩＢ−ＩＩＩＡ−カルコゲニド材料を形成する。
【０１５０】
以下のものに限定されないが、カルコゲニド粒子は、二元系カルコゲニド原材料、例えば、ミクロンサイズの粒子又はそれ以上の大きさの粒子から出発して得られてもよい。市販のカルコゲニド材料の例を、以下の表１に列挙する。
【０１５１】
【表２】
2012518281.tif 000004
市販のカルコゲン粉末及び他の原料の例を以下の表ＩＩに列挙する。
【０１５２】
【表３】
2012518281.tif 000005
（別のカルコゲン供給源の印刷Ａ層）
ここで図１Ｃを参照し、本発明の別の実施形態をここで記載する。別のカルコゲン供給源は、別のカルコゲン供給源を含む別個の層１０７として与えられてもよく、例えば、限定されないが、マイクロフレーク又は非フレーク状の前駆体層の上にあるカルコゲン元素の粒子として与えられてもよい。例として、一般性は失われないが、カルコゲン粒子は、セレン、硫黄又はテルルの粒子であってもよい。前駆体層及びカルコゲン粒子を含有する層１０７に熱を加え、カルコゲン粒子が液化し、カルコゲン粒子と、前駆体層１０６内の元素とが反応するのに十分な温度まで加熱する。マイクロフレークが、限定されないが、ＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、及び／又はＶＩＡ族元素を含む種々の材料から作られてもよいことが理解されるべきである。カルコゲン粒子１０７と、前駆体層１０６の元素との反応によって、ＩＢ−ＩＩＩＡ族−カルコニド化合物の化合物膜１１０を形成する。好ましくは、ＩＢ−ＩＩＩＡ族−カルコゲニド化合物は、ＣｕＩｎ１−ｘ−ＧａｘＳｅ２（１−ｙ）Ｓ２ｙの形態を有しており、ここで、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１である。ある実施形態では、別のカルコゲン供給源を用いて層１０７を塗布する前に、前駆体層１０６を緻密化してもよいことが理解されるべきである。他の実施形態では、前駆体層１０６は、あらかじめ加熱しておらず、層１０６及び１０７を一緒に加熱する。
【０１５３】
本発明の一実施形態では、前駆体層１０６は、厚みが約４．０〜約０．５ミクロンであってもよい。カルコゲン粒子を含む層１０７は、厚みが、約４．０ミクロン〜約０．５ミクロンの範囲であってもよい。層１０７中のカルコゲン粒子は、大きさが約１ナノメートル〜約２５ミクロンであってもよく、好ましくは、約２５ナノメートル〜約３００ナノメートルであってもよい。なお、カルコゲン粒子は、最初は、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ化合物の膜１１０の最終的な厚みよりも大きくてもよい。カルコゲン粒子１０８を、前駆体層１０６の上に湿式堆積させ、層を作成するのに適したインク又はペーストを調製するために、溶媒、キャリア、分散剤などと混合してもよい。又は、乾燥プロセスを経て基板を堆積させ、層１０７を作成するために、カルコゲン粒子を調製してもよい。さらに、カルコゲン粒子を含有する層１０７の加熱を、例えば上述のようなＲＴＡプロセスによって行ってもよいことも注記しておく。
【０１５４】
カルコゲン粒子（例えば、Ｓｅ又はＳ）をいくつかの異なる様式で作成してもよい。例えば、市販の微細なメッシュの粉末（例えば、２００メッシュ／７５ミクロン）から出発し、この粉末を望ましい大きさになるまでボールミルで粉砕し、Ｓｅ粒子又はＳ粒子を作成してもよい。典型的なボールミル粉砕手順は、液体媒体中、研磨用セラミック球と、粉末の形態であってもよい原材料とを入れたセラミック粉砕瓶を用いてもよい。瓶を回転させるか振り混ぜ、液体媒体中で球が振動し、粉末を研磨し、原材料粒子の大きさを小さくする。場合により、このプロセスは、例えば、限定されないが、Ｓｅのような原料の大きなかけらを乾燥状態で（あらかじめ）研磨することを含んでいてもよい。乾燥状態での研磨は、２〜６ｍｍ及びそれ以下のかけらを用いるが、これより大きなかけらも同様に取り扱うことが可能であろう。なお、すべての破砕について、このプロセスが、もっと大きな原材料から出発し、乾燥状態で研磨し、次いで、湿式研磨（例えば、限定されないがボールミルによる粉砕）を行ってもよいことがあてはまる。ミル自体は、小さな媒体を用いたミルから、水平回転式セラミック瓶までさまざまであってもよい。
【０１５５】
図１０Ａからわかるように、ある実施形態では、カルコゲン粒子の層１１０８を、前駆体層１１０６の下に作成してもよいことも理解されるべきである。層１１０８の位置によって、カルコゲン粒子が、層１１０６内のＩＢ族元素及びＩＩＩＡ族元素と完全に反応させるのに十分なカルコゲンが前駆体層１１０６に残るようにすることが可能である。さらに、層１１０８から放出されるカルコゲンが、層１１０６へと上昇してもよく、層１１０６の下に層１１０８があるという位置は、元素間の相互混合が大きくなるという利点を有する場合がある。層１１０８の厚みは、約４．０ミクロン〜約０．５ミクロンの範囲であってもよい。さらに他の実施形態では、層１１０８の厚みは、約５００ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲であってもよい。ある非限定的な例では、約１００ｎｍ以上の別個のＳｅ層が、十分であろう。カルコゲンのコーティングを、粉末を用いたコーティング、Ｓｅエバポレーション、又は他のＳｅ堆積方法、例えば、限定されないが、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、原子層の堆積（ＡＬＤ）、電気めっき、及び／又は単独、又は組み合わせて用いる類似の方法又は関連する方法で組み込んでもよい。他の種類の材料堆積技術を用い、Ｓｅ層を０．５ミクロンよりも薄くするか、又は１．０ミクロンよりも薄くしてもよい。さらに、いくつかの実施形態では、別のカルコゲン供給源は、カルコゲン元素のみに限定されないが、いくつかの実施形態では、１つ以上のカルコゲンのアロイ及び／又は溶液であってもよいことも理解されるべきである。
【０１５６】
場合により、別のカルコゲン供給源を、別個の層にする代わりに、前駆体層と混合してもよく、及び／又は前駆体層の中に堆積させてもよいことが理解されるべきである。本発明のある実施形態では、酸素を含まないカルコゲン粒子又は実質的に酸素を含まないカルコゲン粒子を用いてもよい。カルコゲンをマイクロフレーク及び／又は平らな形状の前駆体材料とともに用いる場合、緻密化は、平らな粒子を用いることによって、もっと高い密度が得られるために、最終的な課題とはならず、そのため、Ｓｅ及び／又は他のカルコゲン供給源を、別個の層ではなく、前駆体層の中に印刷することを除外する理由は存在しない。このことは、前駆体層を以前の処理温度まで加熱することを含まないことに関わってくる場合がある。ある実施形態では、このことは、４００℃より高い温度まで加熱せずに膜を作成することに関わってくる場合がある。ある実施形態では、このことは、約３００℃よりも高い温度まで加熱することを含まないことに関わってくる場合がある。
【０１５７】
さらに他の本発明の実施形態では、材料の複数の層を印刷し、カルコゲンと反応させた後、次の層を堆積させてもよい。ある非限定的な例は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ層を堆積させ、これをアニーリングし、次いで、Ｓｅ層を堆積させ、次いでＲＴＡと反応させた後、Ｇａを多く含む別の前駆体層を堆積させ、次いで、Ｓｅを別に堆積させ、第２のＲＴＡ処理によって仕上げることであろう。もっと一般的には、このことは、前駆体層を作成すること（加熱してもしなくてもよい）、次いで、別のカルコゲン供給源の層をコーティングすること（次いで、加熱してもしなくてもよい）、次いで、さらなる前駆体の別の層を作成し（加熱してもしなくてもよい）、次いで、別のカルコゲン供給源の別の層を作成し（次いで、加熱してもしなくてもよい）、組成物のグレードが望ましいものになるまで、又は望ましい大きさの結晶を核形成させるのに望ましい数だけ繰り返すことを含んでいてもよい。ある非限定的な例では、これを用い、ガリウム濃度を等級に分けてもよい。別の実施形態では、これを用い、銅濃度を等級に分けてもよい。さらに別の実施形態では、これを用い、インジウム濃度を等級に分けてもよい。なおさらなる実施形態では、これを用い、セレン濃度を等級に分けてもよい。さらに別の実施形態では、これを用い、セレン濃度を等級に分けてもよい。別の理由は、最初に、銅を多く含む膜を成長させて大きな結晶を得て、次いで、銅をあまり含まない層を加え、化学量論量を戻すことだろう。もちろん、含まれるいずれかの工程について、この実施形態を組み合わせ、カルコゲンを前駆体層に堆積させることができる。
【０１５８】
図１０Ｂは、コアがマイクロフレーク１１０７であり、シェル１１２０がカルコゲン及び／又はカルコゲニドコーティングであるコア−シェルマイクロフレークを示す。粒子の１０％〜８重量％までは、酸素であってもよい。粒子の８％〜６重量％までは、酸素であってもよい。いくつかの実施形態では、シェルは、コアの材料と同じであるか、又は異なる酸化物のシェルである。この酸素は、シェルに濃縮されていてもよい。場合により、酸素は、粒子全体に分散していてもよい。場合により、酸素は、シェルと、粒子全体の両方にあってもよい。非限定的な例として、コアは、ＩＢ族（例えば、Ｃｕ）及び／又はＩＩＩＡ族（例えば、Ｇａ及びＩｎ）の元素の粒子の混合物であってもよく、元素の原材料を望ましい大きさになるまで小さくすることによって得られてもよい。入手可能な元素の原材料の例を以下の表ＩＩＩに列挙する。また、コアは、カルコゲニドコアであってもよく、本明細書に記載の他の材料であってもよい。
【０１５９】
【表４】
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本発明を、ある特定の実施形態を参照して記載し、説明してきたが、当業者は、種々の手順及びプロトコルの応用、変更、改変、置き換え、削除、又は付け加えを、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく行ってもよいことを理解するだろう。例えば、上述のいずれかの実施形態を用い、従来の熱によるアニーリングを、レーザーアニーリングと組み合わせて用いてもよい。例えば、上述のいずれかの実施形態を用い、マイクロフレークを、平らなナノフレークの長さが約５００ｎｍ〜約１ｎｍであるナノフレークと置き換えるか、及び／又はナノフレークと混合してもよい。非限定的な例として、ナノフレークは、長さ及び／又は最も長い水平方向の寸法が約３００ｎｍ〜約１０ｎｍである。他の実施形態では、ナノフレークは、厚みが約２００ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲であってもよい。別の実施形態では、これらのナノフレークは、厚みが、約１００ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲であってもよい。一実施形態では、これらのナノフレークは、厚みが約２００ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲であってもよい。述べたように、本発明のいくつかの実施形態は、マイクロフレークとナノフレークの両方を含んでいてもよい。他のものは、マイクロフレークの範囲の大きさを除外し、ナノフレークの範囲の大きさのフレークを含んでいてもよい。上述のいずれかの実施形態を用い、マイクロフレークを、実質的に線状であり、細長い部材であるマイクロロッドと置き換えるか、及び／又はマイクロロッドと混合してもよい。なおさらなる実施形態は、前駆体層中でナノロッドとマイクロフレークとを合わせてもよい。マイクロロッドは、長さが約５００ｎｍ〜約１ｎｍであってもよい。別の実施形態では、ナノロッドは、長さが約５００ｎｍ〜２０ｎｍであってもよい。さらに別の実施形態では、ナノロッドは、長さが約３００ｎｍ〜３０ｎｍであってもよい。上述のいずれかの実施形態を、剛性基板、可とう性基板、又はこれら２種類の組み合わせ、例えば、限定されないが、その材料の特性のために、処理中に剛性になる可とう性基板に用いてもよい。本発明の一実施形態では、粒子は、マイクロサイズの比率の平板及び／又は円板及び／又はフレーク及び／又はワイヤ及び／又はロッドであってもよい。本発明の別の実施形態では、粒子は、ナノサイズの比率のナノサイズの平板及び／又はナノサイズの円板及び／又はナノフレーク及び／又はナノワイヤ及び／又はナノロッドであってもよい。また、上述のいずれかを、懸濁物中で球状粒子と組み合わせてもよい。いくつかの実施形態は、すべてが球状粒子、すべてが非球状粒子、及び／又は種々の形状の粒子の混合物であってもよい。固体のＩＩＩＡ族系粒子を単独で、又は他の形状及び／又は組成の粒子と複数組み合わせて用いてもよいことが理解されるべきである。これは、例えば、限定されないが、球状、平板、フレーク、他の非球状、及び／又は上述のものを単独で、又は複数の組み合わせの形状を含んでいてもよい。材料の場合、これには、アロイ、元素、カルコゲニド、金属間、固溶体及び／又は上述のものを単独で、又は任意の形状又は形態での複数の組み合わせが含まれてもよい。固体粒子を上述の分散物及び／又はエマルションとともに使用することも包含される。固溶体は、ＵＳ２００４０２１９７３０として公開され、あらゆる目的のために参照により完全に組み込まれる、継続中の米国特許出願第１０／４７４，２５９号に記載されている。以下の出願も、参照により完全に組み込まれる：いずれも２００６年３月３０日に出願された第１１／３９５，４３８号、第１１／３９５，６６８号、第１１／３９５，４２６号。これらの明細書に記載されている任意の実施形態を、本明細書に記載の粒子とともに用いるように応用してもよい。
【０１６０】
上のいずれかの実施形態について、上述のものに加え、アニーリング中に使用する温度は、前駆体層の異なる処理時間にわたってさまざまであってもよいことが理解されるべきである。非限定的な例として、最初の処理期間は第１の温度で加熱を行ってもよく、次の処理期間は他の温度で進めてもよい。場合により、この方法は、１つ以上の温度低下を意図的に作り出すことを含んでいてもよく、その結果、非限定的な例として、この方法は、加熱し、冷却し、加熱し、次いで冷却することを含む。いくつかの実施形態は、緻密化と、セレン化／硫化との間に冷却及び加熱を行わず、２工程の吸収剤成長（緻密化のための非反応性アニーリングの後、反応性アニーリング）を用いてもよい。基板を加熱せず、前駆体層のみを加熱する（レーザー）ことを含む種々の加熱方法を用いてもよい。他の加熱技術は、マッフルによる加熱、対流による加熱、ＩＲによる加熱を用いてもよい。いくつかの実施形態は、基板の上部表面及び底部表面を加熱するのに同じ技術又は異なる技術を用いてもよい。基本的には、伝導、対流、輻射であるすべての加熱機構を用いてもよい。ウェブ（厚み方向）内のすべての温度勾配は、底部から上部まで均一に加熱され、及び／又は、例えば、レーザーを用いて底部（低Ｔ）から上部（高Ｔ）まで大きな温度勾配で加熱され、すべてのウェブ移動機構を炉で覆い（限定されないが、モジュールを自由に広がり、緻密であるか、又は部分的に開放した表面を引きずるか、又はベルトに依存する）、炉を水平方向、垂直方向、又はその間の任意の方向に配向させる。
【０１６１】
上述のいずれかの実施形態について、さらに、カルコゲニド粒子及び／又は得られた膜の中に２種類以上のＩＢ元素を有することが可能である。本明細書の記載は、インクを用いているが、ある実施形態では、インクは、ペースト又はスラリーの粘稠度を有していてもよいことが理解されるべきである。堆積する前駆体材料とともに用いるための堆積方法は、コーティング、印刷、噴霧のような粒状物の溶液での堆積、ゾルゲル、電気（を用いない）堆積（ＨＢＰ、ＣＢＤ、ｅ−Ｄｅｐ）、沈殿、（化学）蒸着、スパッタリング、エバポレーション、イオンめっき、押出成形、クラッディング、熱による噴霧のうち、１つ以上を含んでいてもよく、これらの方法のいくつかは、プラズマで促進されてもよく、及び前駆体／膜変換方法であってもよく、後者は、化学的、物理的、及び／又は機械的のいずれかであってもよく、前駆体／膜及び／又は表面のみを部分的に変化させることと、完全に変化させることとを両方とも含むことが理解されるべきである。
【０１６２】
さらに、濃度、量、他の数値データは、範囲のある形式で本明細書に示されていてもよい。このような範囲の形式は、単に簡便で、簡潔にするために用いられており、その範囲の境界値として明示的に引用されている数値だけではなく、個々の数値又はその範囲に包含される副次的な範囲を、それぞれの数値及び副次的な範囲が明示的に引用されているかのようにすべて含むと柔軟に解釈されるべきであることが理解されるべきである。例えば、約１ｎｍ〜約２００ｎｍの粒径範囲は、明示的に引用されている境界値である約１ｎｍ及び約２００ｎｍだけではなく、個々の粒径、例えば、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、及び１０ｎｍ〜５０ｎｍ、２０ｎｍ〜１００ｎｍなどのような副次的な範囲も含むと解釈されるべきである。
【０１６３】
例えば、さらなる他の本発明の実施形態は、Ｃｕ−Ｉｎが、前駆体材料中にみられるＣｕ及びＩｎ両方の約５０％未満を構成するようなＣｕ−Ｉｎ前駆体材料を用いてもよい。残りの量は、元素の形態、又はＩＢ−ＩＩＩＡアロイではない形態で組み込まれている。従って、Ｃｕ１１Ｉｎ９を、Ｃｕ元素、Ｉｎ元素、Ｇａ元素とともに用い、得られた膜を作成してもよい。別の実施形態では、Ｃｕ元素、Ｉｎ元素、Ｇａ元素の代わりに、他の材料、例えば、Ｃｕ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｅ、及び／又はＧａ−Ｓｅを、ＩＢ族又はＩＩＩＡ族の材料の供給源として置き換えてもよい。場合により、別の実施形態では、ＩＢ供給源は、Ｉｎ及びＧａとのアロイではなく、Ｃｕを含む任意の粒子であってもよい（Ｃｕ、Ｃｕ−Ｓｅ）。ＩＩＩＡ供給源は、Ｉｎを含み、Ｃｕを含まない任意の粒子（Ｉｎ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）であってもよく、又はＧａを含み、Ｃｕを含まない任意の粒子（Ｇａ、Ｇａ−Ｓｅ、又はＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ）であってもよい。他の実施形態は、窒化物形態又は酸化物形態のＩＢ材料のこれらの組み合わせを有していてもよい。さらに他の実施形態は、窒化物形態又は酸化物形態のＩＩＩＡ材料のこれらの組み合わせを有していてもよい。本発明は、元素の任意の組み合わせを用いてもよく、及び／又はセレン化物の任意の組み合わせ（二元系、三元系、又は多元系）を用いてもよい。場合により、いくつかの他の実施形態は、例えば、Ｉｎ２Ｏ３のような酸化物を用い、望ましい量の材料に加えてもよい。上のいずれかの実施形態について、２種類以上の固溶体を用いてもよく、複数相のアロイ、及び／又はもっと一般的なアロイを用いてもよいことが理解されるべきである。また、上のいずれかの実施形態について、アニーリングプロセスは、化合物膜を、Ｈ２、ＣＯ、Ｎ２、Ａｒ、Ｈ２Ｓｅ、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、又は他のＶＩＡ族を含有する蒸気のような気体にさらすことを含んでいてもよい。ＶＩＡ族に基づかない雰囲気下で最初にアニーリングし、次いで、ＶＩＡ族に基づく雰囲気下で、第２の加熱又はそれ以上の加熱を行う２段階プロセスが存在していてもよい。ＶＩＡ族に基づかない雰囲気下で最初にアニーリングし、次いで、ＶＩＡ族に基づかない雰囲気下で第２の加熱を行い、第２の加熱のために積み重ねに対し、ＶＩＡ材料を直接置き換え、さらに、ＶＩＡを含有する蒸気を使用しない、２段階プロセスが存在していてもよい。又は、ある場合は、最終的な膜を作成するために１段階プロセスを用いてもよく、又は、それぞれの加熱工程が異なる雰囲気を用いるような多段階プロセスを用いてもよい。
【０１６４】
また、いくつかの中間体の固溶体が、本発明で使用するのに適している場合があることが理解されるべきである。非限定的な例として、δ相のＣｕ−Ｉｎの組成物（Ｉｎは約４２．５２〜約４４．３ｗｔ％）、及び／又はδ相のＣｕ−Ｉｎ及びＣｕ１６Ｉｎ９の組成物は、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物を作成するために本発明で用いるのに適切な金属間材料であってもよい。最終的な化合物において望ましい化学量論比率に達するように、ＩＢ族又はＩＩＩＡ族の材料の供給源を与えるために、これらの金属間材料を、元素、又はＣｕ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｅ、及び／又はＧａ−Ｓｅのような他の材料と混合してもよいことが理解されるべきである。金属間材料の他の非限定的な例としては、以下の相を含むＣｕ−Ｇａの組成物が挙げられる：γ１（約３１．８〜約３９．８ｗｔ％のＧａ）、γ２（約３６．０〜約３９．９ｗｔ％のＧａ）、γ３（約３９．７〜約−４４．９ｗｔ％のＧａ）、γ２とγ３の間の相、固溶限とγ１、θとの間の相（約６６．７〜約６８．７ｗｔ％のＧａ）。Ｃｕ−Ｇａの場合、適切な組成物は、固溶限と、その次にある中間的な固溶体との間の範囲にもみいだされる。有益なことに、これらの金属間材料のいくつかは、機械的に粉砕可能な砕けやすい材料を導くと思われるような複数相であってもよい。以下の材料の相図は、ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによる、あらゆる目的のために参照により完全に組み込まれるＡＳＭ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｖｏｌｕｍｅ  ３  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ（１９９２）中にみいだすことができる。ある特定の例（参照により完全に組み込まれる）は、２−１６８、２−１７０、２−１７６、２−１７８、２−２０８、２−２１４、２−２５７、及び／又は２−２５９ページにみいだすことができる。また、粒子は、液体である個々の元素又は他のアロイ内で相分離した固体アロイ及び一部分である部分を有していてもよいことが理解されるべきである。
【０１６５】
本明細書のいずれかの実施形態は、光発電用吸収層を作成するために、１工程プロセス、又は２工程プロセス、又は多段階プロセスで使用するために応用されてもよいことが理解されるべきである。１工程プロセスは、膜を吸収層に変換するための第２のこれに続くプロセスを必要としない。２工程プロセスは、典型的には、膜を作成し、これを、膜を吸収層に変換する第２のプロセスで用いる。さらに、いくつかの実施形態は、シェル中に約０〜約５ｗｔ％の酸素をどこかに有していてもよい。
【０１６６】
本明細書に記載されるような粒子を、固体、固溶体、金属間、ナノサイズの球、エマルション、ナノサイズの球、エマルション、又は他の種類の粒子とともに用いてもよいことが理解されるべきである。さらに、基板の上に任意の材料を堆積させる前に、例えば、限定されないが、コロナ洗浄、湿式化学洗浄、プラズマ洗浄、超平滑な再ロール化、電解研磨、及び／又はＣＭＰスラリー研磨のように、金属箔を調節してもよい（洗浄、平滑化、後の工程のための可能な表面処理）ことが理解されるべきである。
【０１６７】
さらに、当業者は、本発明のいずれかの実施形態を、任意のほとんどの種類の太陽電池材料及び／又はアーキテクチャに応用することが可能であることを認識するだろう。例えば、太陽電池中の吸収層は、銅−インジウム−ガリウム−セレン（ＣＩＧＳ太陽電池の場合）、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）２、（Ｃｕ，Ａｕ，Ａｇ）（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）２、Ｃｕ−Ｉｎ、Ｉｎ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ、他の吸収材料、ＩＩ−ＶＩ材料、ＩＢ−ＶＩ材料、ＣｕＺｎＴｅ、ＣｕＴｅ、ＺｎＴｅ、ＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡ吸収剤、又は他のアロイ、及び／又は上の組み合わせ、及び／又は上の組み合わせを含む吸収層であってもよく、ここで、活性材料は、限定されないが、バルク材料、マイクロ粒子、ナノ粒子、又は量子ドットを含むいくつかの任意の形態で存在する。ＣＩＧＳセルは、真空プロセス又は真空ではないプロセスによって作成されてもよい。このプロセスは、一段階、二段階、又は多段階のＣＩＧＳ処理技術であってもよい。これらの種類のセルの多くは、可とう性基板で製造することができる。
【０１６８】
さらに、濃度、量、他の数値データは、範囲のある形式で本明細書に示されていてもよい。このような範囲の形式は、単に簡便で、簡潔にするために用いられており、その範囲の境界値として明示的に引用されている数値だけではなく、個々の数値又はその範囲に包含される副次的な範囲を、それぞれの数値及び副次的な範囲が明示的に引用されているかのようにすべて含むと柔軟に解釈されるべきであることが理解されるべきである。例えば、約１ｎｍ〜約２００ｎｍの粒径範囲は、明示的に引用されている境界値である約１ｎｍ及び約２００ｎｍだけではなく、個々の粒径、例えば、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、及び１０ｎｍ〜５０ｎｍ、２０ｎｍ〜１００ｎｍなどのような副次的な範囲も含むと解釈されるべきである。
【０１６９】
本明細書に記載されているか、又は引用されている刊行物は、本出願の出願日よりも前の開示内容を単に提供するものである。これらのいずれも、従来発明の観点で、このような刊行物が本発明に先行する権利を与えるという承認として解釈されるべきではない。さらに、与えられている出版日は、実際の出版日とは異なる場合もあり、独立して確認する必要がある場合もある。本明細書に述べられている全ての刊行物は、引用されている刊行物と組み合わせて、構造及び／又は方法を開示し、記載するために、参照により組み込まれる。例えば、ＵＳ  ２００４０２１９７３０及びＵＳ  ２００５／０１８３７６７、ＵＳ  ２００７−０１６３６４３、ＵＳ  ２００７−０１６３６４２、ＵＳ  ２００７−０１６３６４４、ＵＳ  ２００７−０１６３６４１は、あらゆる目的のために参照により完全に組み込まれる。２００９年２月１５日に出願した米国仮出願第６１／１５２，７２７号も、あらゆる目的のために参照により完全に組み込まれる。
【０１７０】
上に本発明の好ましい実施形態に関して完全に記載したが、種々の代替物、改変、等価物を用いることが可能である。従って、本発明の範囲は、上の記載を参照して決定されるのではなく、その代わりに、添付の特許請求の範囲と、その完全な等価物の範囲を参照して決定されるべきである。任意の特徴は、好ましいか好ましくないかにかかわらず、好ましいか好ましくないかにかかわらない任意の他の特徴と組み合わせてもよい。以下に続く特許請求の範囲において、不定冠詞である「１つの（Ａ）」又は「１つの（Ａｎ）」は、他の意味であると明確に述べられていない限り、その後に続く物品の項目の１つ以上の量を指す。添付の特許請求の範囲は、このような制限が、句「ミーンズ・フォー」を用いて所与の請求項で明示的に引用されていない限り、ミーンズ・プラス・ファンクションの制限を含むと解釈されるべきではない。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【国際調査報告】
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