(57)【要約】  本発明は、イソプレンエラストマーと補強無機充填剤とを含むエラストマー組成物における、無機充填剤とエラストマーとのカップリング材としての官能化有機珪素化合物の使用であって、該化合物が少なくとも１個の二重結合Ｃ＝Ｃ又はＣ＝Ｎを有し、かつ、Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ結合又はＮ＝Ｎのいずれかを有せず、しかも電子環化反応に従って、特に標準的な付加環化反応［２＋１］、［２＋２］、［３＋２］若しくはディールス・アルダー［４＋２］又はイソプレン単位とＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ若しくはＮ＝Ｎ官能基とのエン合成反応とは異なるエン合成反応に従ってイソプレン単位と反応する官能化有機珪素化合物のなかから選択されることを特徴とするものに関する。また、本発明は、得られるエラストマー組成物及び該組成物を使用して製造された物品に関するものでもある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の物質：
・少なくとも１種のイソプレンエラストマー、
・補強充填剤として少なくとも１種の無機充填剤
を含むエラストマー組成物における無機充填剤−エラストマーカップリング剤としての少なくとも１種の官能化有機珪素化合物の使用であって、該化合物が少なくとも１個のＣ＝Ｃ又はＣ＝Ｎ二重結合を有し、かつ、電子環化型の反応に従ってイソプレン単位と反応する官能化有機珪素化合物から選択されることを特徴とする使用。
【請求項２】
次の物質：
・少なくとも１種のイソプレンエラストマー、
・補強充填剤として少なくとも１種の無機充填剤
を含むエラストマー組成物における無機充填剤−エラストマーカップリング剤としての少なくとも１種の官能化有機珪素化合物の特に請求項１に記載の使用であって、該官能化有機珪素化合物が、少なくとも１個のＣ＝Ｃ又はＣ＝Ｎ二重結合を有し、かつ、［２＋１］、［２＋２］、［３＋２］若しくはディールス・アルダー［４＋２］型の付加環化反応又はイソプレン単位とＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ若しくはＮ＝Ｎ官能基とのエン合成反応とは異なるエン合成反応に従ってイソプレン単位と反応する官能化有機珪素化合物から選択されることを特徴とする使用。
【請求項３】
前記官能化有機珪素化合物が、次の結合：Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ及びＮ＝Ｎのいずれかを有しないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
次の物質：
・少なくとも１種のイソプレンエラストマー、
・補強充填剤として少なくとも１種の無機充填剤、
を含むエラストマー組成物における無機充填剤−エラストマーカップリング剤としての少なくとも１種の官能化有機珪素化合物の使用であって、該化合物が次式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の一つに相当することを特徴とする使用：
【化１】
2012528912.tif 000018
該式（Ｉ）において、
ｎは１、２又は３の整数であり；
Ｒは水素原子Ｈ又は好ましくはアルキル基若しくはアルカリル基を表し；
Ｒ’は、少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよいアルキル基、又はアルカリル基を表し；
Ｚは、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基；少なくとも１個のヘテロ原子を有する又は有しない飽和又は不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基；飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分と上で定義した炭素環式部分とを有する基から選択される基を表し；ここで、該基は、硫黄原子及び／又は、好ましくは酸素原子及び／又は窒素原子で置換又は中断されていてよく、該窒素原子は、水素原子、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、少なくとも１個のヘテロ原子を有する又は有しない飽和又は不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基及び飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分を有する基から選択される１価の基を保持するものとし；
Ｒ”は、少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよいアルキル基又は好ましくは水素原子Ｈを表し；
Ｘは、Ｎ、ＣＨ及びＣＲ”から選択される基を表し；
Ａは、少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよいアルキル又はアルカリル基を表し；
Ｂは、水素原子、又は少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよいアルキル若しくはアルカリル基を表し、Ｂは好ましくはＡに等しく；
基−Ｗは随意であり又は式 −Ｚ−ＳｉＲ’3-n（ＯＲ）nを含む；
【化２】
2012528912.tif 000019
該式（II）中、
ｎは１、２又は３の整数であり；
Ｒは水素原子Ｈ又は好ましくはアルキル基若しくはアルカリル基を表し；
Ｒ’は、少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよいアルキル基、又はアルカリル基を表し；
Ｚは、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基；少なくとも１個のヘテロ原子を有する又は有しない飽和又は不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基；飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分と上で定義した炭素環式部分とを有する基から選択される基を表し；ここで、該基は、硫黄原子及び／又は、好ましくは酸素原子及び／又は窒素原子で置換又は中断されていてよく、該窒素原子は、水素原子、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、少なくとも１個のヘテロ原子を有する又は有しない飽和又は不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基及び飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分を有する基から選択される１価の基を保持するものとし；
Ｒ”は、少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよいアルキル基又は好ましくは水素原子Ｈを表し；
Ｘは、Ｎ、Ｎ+、ＣＨ及びＣＲ”から選択される基を表し、そして結合Ｘ−Ｂは、Ｃ＝Ｃ又はＮ＝Ｃであることができ；
Ｙは、Ｎ、ＣＨ及びＣＲ”から選択される基を表し；
Ａ及びＢは、異なるもの又は同一のものであってよく、それぞれアルキル基、アルキレン基又はＣ＝Ｏを表し、ここで、Ａ及びＢは、それぞれＹ＝Ｃの場合にはＣ＝Ｏとは異なるものとする；
【化３】
2012528912.tif 000020
式中：
ｎは１、２又は３の整数であり；
Ｒは水素原子Ｈ又は好ましくはアルキル基若しくはアルカリル基を表し；
Ｒ’は、少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよいアルキル基、又はアルカリル基を表し；
Ｚは、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基；少なくとも１個のヘテロ原子を有する又は有しない飽和又は不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基；飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分と上で定義した炭素環式部分とを有する基から選択される基を表し；ここで、該基は、硫黄原子及び／又は、好ましくは酸素原子及び／又は窒素原子で置換又は中断されていてよく、該窒素原子は、水素原子、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、少なくとも１個のヘテロ原子を有する又は有しない飽和又は不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基及び飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分を有する基から選択される１価の基を保持するものとし；
【化４】
2012528912.tif 000021
式中：
ｎは１、２又は３の整数であり；
Ｒは水素原子Ｈ又は好ましくはアルキル基若しくはアルカリル基を表し；
Ｒ’は、少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよいアルキル基、又はアルカリル基を表し；
Ｚは、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基；少なくとも１個のヘテロ原子を有する又は有しない飽和又は不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基；飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分と上で定義した炭素環式部分とを有する基から選択される基を表し；ここで、該基は、硫黄原子及び／又は、好ましくは酸素原子及び／又は窒素原子で置換又は中断されていてよく、該窒素原子は、水素原子、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、少なくとも１個のヘテロ原子を有する又は有しない飽和又は不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基及び飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分を有する基から選択される１価の基を保持するものとし；
Ｒ”はアルキル基又は水素原子Ｈを表し；
Ｘは、ハロゲン原子、特にＣｌである；
【化５】
2012528912.tif 000022
【化６】
2012528912.tif 000023
該式（Ｖ）及び（VI）において、
ｎは１、２又は３の整数であり；
Ｒは水素原子Ｈ又は好ましくはアルキル基若しくはアルカリル基を表し；
Ｒ’は、少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよいアルキル基、又はアルカリル基を表し；
Ｚは、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基；少なくとも１個のヘテロ原子を有する又は有しない飽和又は不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基；飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分と上で定義した炭素環式部分とを有する基から選択される基を表し；ここで、該基は、硫黄原子及び／又は、好ましくは酸素原子及び／又は窒素原子で置換又は中断されていてよく、該窒素原子は、水素原子、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、少なくとも１個のヘテロ原子を有する又は有しない飽和又は不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基及び飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分を有する基から選択される１価の基を保持するものとし；
Ｒ”は、同一のもの又は異なるものであってよく、それぞれ少なくとも１個のヘテロ原子を有するアルキル基、又は好ましくは水素原子Ｈを表し；
Ｘは、同一のもの又は異なるものであってよく、それぞれ、Ｎ、ＣＨ及びＣＲ”から選択される基を表し；
Ｘ1は、Ｎ、Ｎ+、Ｓ+、ＣＨ及びＣＲ”、好ましくはＮ、ＣＨ及びＣＲ”から選択される基を表し；
Ｘ2及びＸ3は、同一のもの又は異なるものであってよく、それぞれ、Ｎ、ＣＨ及びＣＲ’から選択される基を表し；
Ａはアルキル基、アリール基又はＣ＝Ｏを表し、好ましくは、Ａは、ＸがＣを表す場合にはＣ＝Ｏとは異なるものとし；
Ｂはアルキル基、アリール基又はＣ＝Ｏを表し、好ましくは、Ｂは、ＸがＣを表す場合にはＣ＝Ｏとは異なるものとする；
【化７】
2012528912.tif 000024
式中：
ｎは１、２又は３の整数であり；
Ｒは水素原子Ｈ又は好ましくはアルキル基若しくはアルカリル基を表し；
Ｒ’は、少なくとも１個のヘテロ原子を有していてよいアルキル基、又はアルカリル基を表し；
Ｚは、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基；少なくとも１個のヘテロ原子を有する又は有しない飽和又は不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基；飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分と上で定義した炭素環式部分とを有する基から選択される基を表し；ここで、該基は、硫黄原子及び／又は、好ましくは酸素原子及び／又は窒素原子で置換又は中断されていてよく、該窒素原子は、水素原子、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、少なくとも１個のヘテロ原子を有する又は有しない飽和又は不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基及び飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分を有する基から選択される１価の基を保持するものとし；
Ｘは、Ｏ、Ｎ、ＮＨ、ＮＲ”、ＣＨ及びＣＲ”から選択される基を表し、Ｒ”はアルキル基であり、好ましくはＸは酸素原子Ｏである。
【請求項５】
前記官能化有機珪素化合物が次式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の一つに相当することを特徴とする、請求項４に記載の使用：
【化８】
2012528912.tif 000025
【請求項６】
前記官能化有機珪素化合物が次式（IIIａ）及び（IVａ）に相当することを特徴とする、請求項４に記載の使用：
【化９】
2012528912.tif 000026
（Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール）
【化１０】
2012528912.tif 000027
【請求項７】
前記官能化有機珪素化合物が次式（VIａ）、（Vlｂ）、（VIｃ）及び（VIIａ）の一つに相当することを特徴とする、請求項４に記載の使用：
【化１１】
2012528912.tif 000028
【請求項８】
補強充填剤として使用する前記無機充填剤がシリカ、特に沈降シリカであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
前記官能化有機珪素化合物を補強充填剤として使用される無機充填剤と予め混合しておくことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
前記エラストマー組成物が前記補強充填剤として使用される無機充填剤用の少なくとも１種の被覆剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
【請求項１１】
前記エラストマー組成物が少なくとも１種の他の無機充填剤−エラストマーカップリング剤、好ましくはスルフィドシラン又はポリスルフィドシランをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
前記エラストマー組成物が少なくとも１種のイソプレンエラストマー及びイソプレン以外の少なくとも１種のジエンエラストマーを含み、該エラストマーの総量に対するイソプレンエラストマーの量が好ましくは５０重量％を超えることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の使用。
【請求項１３】
前記エラストマー組成物が、
（１）イソプレン又は２−メチル−１，３−ブタジエンの単独重合によって得られる合成ポリイソプレン；
（２）イソプレンと、１種以上のエチレン系不飽和単量体であって、
（２．１）４〜２２個の炭素原子を有する、イソプレン以外の共役ジエン単量体、例えば１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン（又はクロルプレン）、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン；
（２．２）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ビニル単量体、例えばスチレン、オルト、メタ又はパラメチルスチレン、市販混合物の「ビニル−トルエン」、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタリン；
（２．３）３〜１２個の炭素原子を有するビニルニトリル単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル；
（２．４）アクリル酸又はメタクリル酸と１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールとから誘導されるアクリル酸エステル単量体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチル−２−ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル；
（２．５）上記単量体（２．１）〜（２．４）のうち少なくとも２種の混合物
から選択されるものとの共重合によって得られる合成ポリイソプレン；２０〜９９重量％のイソプレン単位と、８０〜１重量％のジエンと、芳香族ビニル、ビニルニトリル及び／又はアクリル酸エステル単位とを有し、かつ、例えばポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）及びポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）からなるポリイソプレン共重合体；
（３）天然ゴム；
（４）イソブテン及びイソプレンの共重合によって得られる共重合体並びにこれらの共重合体の水素化変種；
（５）上記エラストマー（１）〜（４）の少なくとも２種の混合物；
（６）上記エラストマー（１）又は（３）を５０重量％超含有し、かつ、イソプレン以外の１種以上のジエンエラストマーを５０重量％未満含有する混合物
から選択される少なくとも１種のイソプレンエラストマーを含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１４】
前記エラストマー組成物が、
（１）単独重合合成ポリイソプレン；
（２）ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）及びポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）からなる共重合合成ポリイソプレン；
（３）天然ゴム；
（４）ブチルゴム；
（５）上記エラストマー（１）〜（４）の少なくとも２種の混合物；
（６）上記エラストマー（１）又は（３）を５０重量％超含有し、かつ、ポリブタジエン、ポリクロルプレン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）又は三元共重合体からなるイソプレン以外のジエンエラストマーを５０重量％未満含有する混合物
から選択される少なくとも１種のイソプレンエラストマーを含むことを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記エラストマー組成物がイソプレンエラストマーとして少なくとも天然ゴムを含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の使用。
【請求項１６】
前記エラストマー組成物が硬化剤、加硫促進剤、加硫活性剤、カーボンブラック、保護剤、可塑剤から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の使用。
【請求項１７】
靴底、床仕上げ材、ガスバリヤ、耐火材料、空中ケーブルローラー、家電機器の密封材、液体又は気体用パイプの密封材、ブレーキシステムの密封材、シース、ケーブル、伝動ベルト又は、好ましくはタイヤにおける請求項１〜１６のいずれかに記載の使用。
【請求項１８】
重量物運搬車用のタイヤにおける請求項１〜１７のいずれかに記載の使用。
【請求項１９】
次の物質：
・少なくとも１種のイソプレンエラストマー、
・少なくとも１種の補強無機充填剤、
・無機充填剤−エラストマーカップリング剤としての少なくとも１種の官能化有機珪素化合物
を含むエラストマー組成物であって、該化合物が請求項１〜７のいずれかに記載のものであることを特徴とする、エラストマー組成物。
【請求項２０】
前記補強無機充填剤がシリカ、特に沈降シリカであることを特徴とする、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記官能化有機珪素化合物が補強無機充填剤と予め混合された、請求項１９又は２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記補強無機充填剤用の少なくとも１種の被覆剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
少なくとも１種の他の無機充填剤−エラストマーカップリング剤、好ましくはスルフィドシラン又はポリスルフィドシランをさらに含むことを特徴とする、請求項１９〜２２のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
前記エラストマー組成物がイソプレン以外の少なくとも１種のジエンエラストマーをさらに含み、該エラストマーの総量に対するイソプレンエラストマーの量が好ましくは５０重量％を超えることを特徴とする、請求項１９〜２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
前記イソプレンエラストマーが
（１）イソプレン又は２−メチル−１，３−ブタジエンの単独重合によって得られる合成ポリイソプレン；
（２）イソプレンと、１種以上のエチレン系不飽和単量体であって、
（２．１）４〜２２個の炭素原子を有する、イソプレン以外の共役ジエン単量体；
（２．２）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ビニル単量体；
（２．３）３〜１２個の炭素原子を有するビニルニトリル単量体；
（２．４）アクリル酸又はメタクリル酸と１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールとから誘導されるアクリル酸エステル単量体；
（２．５）上記単量体（２．１）〜（２．４）のうち少なくとも２種の混合物
から選択されるものとの共重合によって得られる合成ポリイソプレン；２０〜９９重量％のイソプレン単位と、８０〜１重量％のジエンと、芳香族ビニル、ビニルニトリル及び／又はアクリル酸エステル単位とを有し、かつ、例えばポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）及びポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）からなるポリイソプレン共重合体；
（３）天然ゴム；
（４）イソブテン及びイソプレンの共重合によって得られる共重合体並びにこれらの共重合体の水素化変種；
（５）上記エラストマー（１）〜（４）の少なくとも２種の混合物；
（６）上記エラストマー（１）又は（３）を５０重量％超含有し、かつ、イソプレン以外の１種以上のジエンエラストマーを５０重量％未満含有する混合物
から選択されることを特徴とする、請求項１９〜２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
前記イソプレンエラストマーが
（１）単独重合合成ポリイソプレン；
（２）ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）及びポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）からなる共重合合成ポリイソプレン；
（３）天然ゴム；
（４）ブチルゴム；
（５）上記エラストマー（１）〜（４）の少なくとも２種の混合物；
（６）上記エラストマー（１）又は（３）を５０重量％超含有し、かつ、ポリブタジエン、ポリクロルプレン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）又は 三元共重合体からなるイソプレン以外のジエンエラストマーを５０重量％未満含有する混合物
から選択されることを特徴とする、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記エラストマー組成物がイソプレンエラストマーとして少なくとも天然ゴムを含むことを特徴とする、請求項１９〜２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
前記エラストマー組成物が硬化剤、加硫促進剤、加硫活性剤、カーボンブラック、保護剤、可塑剤から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１９〜２７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
請求項１９〜２８のいずれかに記載の少なくとも１種の組成物を含む物品であって、該物品が靴底、床仕上げ材、ガスバリヤ、耐火材料、空中ケーブルローラー、家電機器の密封材、液体若しくは気体用パイプの密封材、ブレーキシステムの密封材、ホース、ケーブルシース、ケーブル、エンジン取付部材、コンベヤーベルト、伝動ベルト、又は、好ましくはタイヤからなる物品。
【請求項３０】
重量物運搬車用の、請求項２９に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムなどのイソプレンエラストマーと、特に分散性の高い沈降シリカなどの補強充填剤としての無機充填剤とを含むエラストマー組成物において、無機充填剤−エラストマーカップリング剤として特定の有機珪素化合物（シラン）を使用することに関する。
【０００２】
また、本発明は、対応するエラストマー組成物及び該組成物を含む物品、特にタイヤに関するものでもある。
【背景技術】
【０００３】
エラストマーから作られた物品は、一般に、例えば温度の変化、動的条件での負荷の高頻度の変化、高い静的応力及び／又は動的条件での無視できない程の曲げ疲労といった様々なストレスにさらされることが知られている。このような物品は、例えばタイヤ、靴底、床仕上げ材、コンベヤーベルト、動力伝達用のベルト、ホース、密封材、特に家電機器の密封材、金属強化又はエラストマー内の油圧油によりエンジンの振動を抽出する役割を果たす取付物、ケーブルシース、ケーブル、空中ケーブルローラーである。
【０００４】
特に、好ましくは高い分散性を有する、「強化用」として説明される特定の無機充填剤で強化されたエラストマー組成物を使用することが提案されている。これらの充填剤、特に沈降シリカのような白色充填剤は、少なくとも強化剤として使用するという観点から、慣用されているカーボンブラックに匹敵する又はそれを上回り、また、それに加えて、これらの組成物に概して低いヒステリシスを付与することができる。この低いヒステリシスは、使用の間に、エラストマーから作製された物品の内部加熱が低いことと同義である。
【０００５】
通常は、該補強充填剤と、該無機充填剤（好ましくは特に分散性の高い沈降シリカ）の粒子の表面とエラストマーとの結合を確保すると同時にエラストマーマトリックス内における該無機充填剤の分散を促進させる機能を有するカップリング剤（結合剤とも呼ばれる）とを含有するエラストマー組成物を使用する必要があることが当業者に知られている。
【０００６】
周知のように、無機充填剤−エラストマーカップリング剤とは、無機充填剤とエラストマーとの間で十分な化学的及び／又は物理的性質の結合を確立することのできる試剤を意味する。
【０００７】
少なくとも２官能性であるこのようなカップリング剤は、例えば、単純化された一般式「Ｎ−Ｖ−Ｍ」を有する。式中、
・Ｎは、無機充填剤に物理的及び／又は化学的に結合することのできる官能基（官能基「Ｎ」）を表し、また、該結合は、カップリング剤の珪素原子と、無機充填剤の表面のヒドロキシル基（ＯＨ）（たとえばシリカの場合には表面シラノール）との間で確立され得る；
・Ｍは、特に、所定の原子又は好適な原子（例えば硫黄原子）の基を介してエラストマーに物理的及び／又は化学的に結合することのできる官能基（官能基「Ｍ」）を表す；
・Ｖは、「Ｎ」と「Ｍ」とを互いに結合させることを可能にする基（２価／炭化水素）を表す。
【０００８】
カップリング剤を、周知のように、無機充填剤に対して活性な官能基「Ｎ」を有することができるがただしエラストマーに対して活性な官能基「Ｍ」を有しない、無機充填剤を被覆するための単純な薬剤と混同してはならない。
【０００９】
カップリング剤、特に（シリカ−エラストマー）は、多くの従来技術の文献に記載されており、最もよく知られているのが、（ポリ）スルフィドシラン、特に（ポリ）スルフィドアルコキシシランである。これらの（ポリ）スルフィドシランのなかでは、特にビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ＴＥＳＰＴと省略）が挙げられ、これは、今日一般に、依然として補強充填剤としてシリカのような無機充填剤を含む加硫物に対して、スコーチ安定性、使用の容易さ及び強化能力の点で非常に良好な又はさらには最良のバランスを与える物質とみなされている。
【００１０】
変成エラストマーの組成物において、沈降シリカ、特に分散性の高いものと、ポリスルフィドシラン（又は官能化有機珪素化合物）とを組み合わせて使用したところ、自家用車（小型乗用車）用の「環境に優しいタイヤ」を開発することが可能になった。この組み合わせは、耐摩耗性に関して、カーボンブラックで強化されたエラストマー化合物の性能に匹敵する性能を達成すると同時に、転がり抵抗（つまり燃料消費の減少）及び濡れた表面への密着を有意に改善することを可能にした。
【００１１】
したがって、重量物運搬車用のタイヤ（該タイヤは、イソプレンエラストマー、主として天然ゴムを主成分とする組成物から得られる）においてシリカのような無機充填剤を使用することができることも有益なことであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、天然ゴムなどのイソプレンエラストマーに適用される同じシリカ／ポリスルフィドシランの組み合わせでは、充填剤としてカーボンブラックを使用した場合に得られる強化レベル（単軸引っ張りにおける応力・伸び曲線によって示すことができる）に対して十分な強化レベルが得られず、この強化の低下により、結局月並みな耐摩耗性となってしまう。
【００１３】
本発明の目的は、特に、天然ゴムなどのイソプレンエラストマーを含むエラストマー組成物用の既知のカップリング剤の代替物と、補強無機充填剤、特に沈降シリカなどの白色充填剤、好ましくは分散性の高いものとを含むカップリング剤を提案することであり、該カップリング剤は、さらに、それらの流動学的特性、機械的特性及び／又は動的特性、特にヒステリシスに対して、非常に満足のいくバランスを与える。有利には、これらは、ヒステリシス／強化のバランスをよりよいものに改善する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の目的は、
・少なくとも１種のイソプレンエラストマー、
・補強充填剤として少なくとも１種の無機充填剤
を含むエラストマー組成物（変形例１）における無機充填剤−エラストマーカップリング剤としての少なくとも１種の官能化有機珪素化合物（又はシラン）の使用であって、該化合物が、少なくとも１個のＣ＝Ｃ又はＣ＝Ｎ結合を有し、かつ、電子環化型の反応に従ってイソプレン単位と反応する官能化有機珪素化合物から選択されることを特徴とする使用に関する。
【００１５】
「電子環化型の反応」とは、二重結合を有する環状化合物をもたらす、単一の共有結合が２個の二重結合間に形成される分子内転位（特にフリーラジカルが形成しない環の再構成）を意味する。
【００１６】
また、本発明は、その第１の目的において、
・少なくとも１種のイソプレンエラストマー、
・補強充填剤として少なくとも１種の無機充填剤、
を含むエラストマー組成物（変形例２又は好ましくは変形例１の変形例）における無機充填剤−エラストマーカップリング剤としての、少なくとも１種の官能化有機珪素化合物（又はシラン）の使用であって、該化合物は、少なくとも１個のＣ＝Ｃ又はＣ＝Ｎ二重結合を有し、かつ、［２＋１］、［２＋２］、［３＋２］若しくはディールス・アルダー［４＋２］型の付加環化反応又はイソプレン単位とＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ若しくはＮ＝Ｎ官能基とのエン合成反応とは異なるエン合成反応に従ってイソプレン単位と反応する官能化有機珪素化合物から選択されること；好ましくは、該官能化有機珪素化合物は、ディールス・アルダー［４＋２］型の付加環化反応又はイソプレン単位とＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ若しくはＮ＝Ｎ官能基とのエン合成反応とは異なるエン合成反応に従ってイソプレン単位と反応するというものであることを特徴とする使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
使用する官能化有機珪素化合物（シラン）は、有利には、マレアミン酸、アクリルアミド、アクリル酸、イソマレイミド、マレイミド、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、フマル酸、フマル酸エステル、フマラミン酸、フマラミン酸エステル、フマル酸アミドから選択される活性化エチレン二重結合を有しない。
【００１８】
使用する官能化有機珪素化合物は、有利にはＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ結合を有しない。
【００１９】
該化合物は、Ｎ＝Ｎ結合を有しない。
【００２０】
本発明は、その第２の主題において、
・少なくとも１種のイソプレンエラストマー、
・補強充填剤として少なくとも１種の無機充填剤
を含むエラストマー組成物における無機充填剤−エラストマーカップリング剤としての、少なくとも１種の官能化有機珪素化合物（シラン）の使用であって、該化合物が次式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の一つに相当することを特徴とする（式中、Ｃは炭素原子を表す）使用を提供する：
式（Ｉ）
【化１】
2012528912.tif 000002
式中：
ｎは、１、２又は３に等しい整数であり（ｎは（ＲＯ）に適用され、３−ｎはＲ’に適用される）；
Ｒは、水素原子Ｈ、又は、好ましくは、アルキル基、特に直鎖状、分岐状、環状又は芳香族アルキル基（一般には直鎖状又は分岐状アルキル基）、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又はアルカリル基（特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール）を表し；
Ｒ’は、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有していてよいアルキル基、特に直鎖状、分岐状、環状又は芳香族アルキル基、一般には直鎖状又は分岐状アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又はアルカリル基（特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール）を表し；
Ｚは、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基；少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有する又は有しない、飽和、不飽和及び／又は芳香族、単環式若しくは多環式の炭素環式基；飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分と上で定義した炭素環式部分とを有する基から選択される（２価）基を表し；ここで、該基は、硫黄原子及び／又は、好ましくは酸素原子及び／又は窒素原子で置換又は中断されていてよく、該窒素原子は、水素原子、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有する又は有しない飽和、不飽和及び／又は芳香族、単環式若しくは多環式の炭素環式基並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分を有する基から選択される１価の基を保持し；一般に、Ｚは、アルキル鎖、特に直鎖又は分岐アルキル鎖、特にＣ1〜Ｃ12のアルキル鎖（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又は少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ若しくはＯ）若しくは少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有していてよい芳香族部分、特にＣ6〜Ｃ18芳香族部分、例えばフェニル、アントラセニル、ピリジニルを有していてよいアルキリデンを表し；
Ｒ”は、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有していてよいアルキル基、特に直鎖状、分岐状、環状若しくは芳香族アルキル基、一般には直鎖状若しくは分岐状アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又は、好ましくは、水素原子Ｈを表し；
Ｘは、Ｎ、ＣＨ及びＣＲ”から選択される基を表し；
Ａは、アルキル基、特に直鎖若しくは分岐、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又は少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有していてよいアルカリル（特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール）を表し；
Ｂは、水素原子又はアルキル基、特に直鎖若しくは分岐、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又は少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有していてよいアルカリル（特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール）を表し、Ｂは好ましくはＡに等しく；
基−Ｗは随意であり（好ましい変形例）又は式 −Ｚ−ＳｉＲ’3-n（ＯＲ）nを含む（特に該式からなる）。
【００２１】
本発明に従って使用する式（Ｉ）の化合物の好ましい例としては、次式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）の化合物が挙げられる：
【化２】
2012528912.tif 000003
【００２２】
・式（II）
【化３】
2012528912.tif 000004
式中：
ｎは、１、２又は３に等しい整数であり（ｎは（ＲＯ）に適用され、３−ｎはＲ’に適用される）；
Ｒは、水素原子Ｈ、又は、好ましくは、アルキル基、特に直鎖状、分岐状、環状又は芳香族アルキル基（一般には直鎖状又は分岐状アルキル基）、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又はアルカリル基（特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール）を表し；
Ｒ’は、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有していてよいアルキル基、特に直鎖状、分岐状、環状又は芳香族アルキル基、一般には直鎖状又は分岐状アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又はアルカリル基（特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール）を表し；
Ｚは、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基；少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有する又は有しない、飽和、不飽和及び／又は芳香族、単環式若しくは多環式の炭素環式基；飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分と上で定義した炭素環式部分とを有する基から選択される（２価）基を表し；ここで、該基は、硫黄原子及び／又は、好ましくは酸素原子及び／又は窒素原子で置換又は中断されていてよく、該窒素原子は、水素原子、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有する又は有しない飽和、不飽和及び／又は芳香族、単環式若しくは多環式の炭素環式基並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分を有する基から選択される１価の基を保持し；一般に、Ｚは、アルキル鎖、特に直鎖又は分岐アルキル鎖、特にＣ1〜Ｃ12のアルキル鎖（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又は少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ若しくはＯ）若しくは少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有していてよい芳香族部分、特にＣ6〜Ｃ18芳香族部分、例えばフェニル、アントラセニル、ピリジニルを有していてよいアルキリデンを表し；
Ｒ”は、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有していてよいアルキル基、特に直鎖状、分岐状、環状若しくは芳香族アルキル基、一般には直鎖状若しくは分岐状アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又は、好ましくは、水素原子Ｈを表し；
Ｘは、Ｎ、Ｎ+、ＣＨ及びＣＲ”から選択される基を表し、そして結合Ｘ−Ｂは、Ｃ＝Ｃ又はＮ＝Ｃであることができ；
Ｙは、Ｎ、ＣＨ及びＣＲ”から選択される基を表し；
Ａ及びＢは、異なるもの又は同一のものであってよく、それぞれ、アルキル基、特に直鎖若しくは分岐、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、アルキレン基、特Ｃ1〜Ｃ8アルキレン基、又はＣ＝Ｏを表し、ここで、Ａ及びＢは、それぞれ、ＹがＣの場合にはＣ＝Ｏとは異なるものとする。
【００２３】
・式（III）
【化４】
2012528912.tif 000005
式中：
ｎは、１、２又は３に等しい整数であり（ｎは（ＲＯ）に適用され、３−ｎはＲ’に適用される）；
Ｒは、水素原子Ｈ、又は、好ましくは、アルキル基、特に直鎖状、分岐状、環状又は芳香族アルキル基（一般には直鎖状又は分岐状アルキル基）、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又はアルカリル基（特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール）を表し；
Ｒ’は、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有していてよいアルキル基、特に直鎖状、分岐状、環状又は芳香族アルキル基、一般には直鎖状又は分岐状アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又はアルカリル基（特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール）を表し；
Ｚは、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基；少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有する又は有しない、飽和、不飽和及び／又は芳香族、単環式若しくは多環式の炭素環式基；飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分と上で定義した炭素環式部分とを有する基から選択される（２価）基を表し；ここで、該基は、硫黄原子及び／又は、好ましくは酸素原子及び／又は窒素原子で置換又は中断されていてよく、該窒素原子は、水素原子、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有する又は有しない飽和、不飽和及び／又は芳香族、単環式若しくは多環式の炭素環式基並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分を有する基から選択される１価の基を保持し；一般に、Ｚは、アルキル鎖、特に直鎖又は分岐アルキル鎖、特にＣ1〜Ｃ12のアルキル鎖（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又は少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ若しくはＯ）若しくは少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有していてよい芳香族部分、特にＣ6〜Ｃ18芳香族部分、例えばフェニル、アントラセニル、ピリジニルを有していてよいアルキリデンを表す。
【００２４】
式（IV）
【化５】
2012528912.tif 000006
式中：
ｎは、１、２又は３に等しい整数であり（ｎは（ＲＯ）に適用され、３−ｎはＲ’に適用される）；
Ｒは、水素原子Ｈ、又は、好ましくは、アルキル基、特に直鎖状、分岐状、環状又は芳香族アルキル基（一般には直鎖状又は分岐状アルキル基）、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又はアルカリル基（特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール）を表し；
Ｒ’は、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有していてよいアルキル基、特に直鎖状、分岐状、環状又は芳香族アルキル基、一般には直鎖状又は分岐状アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又はアルカリル基（特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール）を表し；
Ｚは、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基；少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有する又は有しない、飽和、不飽和及び／又は芳香族、単環式若しくは多環式の炭素環式基；飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分と上で定義した炭素環式部分とを有する基から選択される（２価）基を表し；ここで、該基は、硫黄原子及び／又は、好ましくは酸素原子及び／又は窒素原子で置換又は中断されていてよく、該窒素原子は、水素原子、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有する又は有しない飽和、不飽和及び／又は芳香族、単環式若しくは多環式の炭素環式基並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分を有する基から選択される１価の基を保持し；一般に、Ｚは、アルキル鎖、特に直鎖又は分岐アルキル鎖、特にＣ1〜Ｃ12のアルキル鎖（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又は少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ若しくはＯ）若しくは少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有していてよい芳香族部分、特にＣ6〜Ｃ18芳香族部分、例えばフェニル、アントラセニル、ピリジニルを有していてよいアルキリデンを表し；
Ｒ”は、アルキル基、特に直鎖状、分岐状、環状若しくは芳香族アルキル基、一般には直鎖状又は分岐状アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又は水素原子Ｈを表し；
Ｘは、ハロゲン原子、特にＣｌである。
【００２５】
本発明に従って使用する式（III）及び（IV）の化合物の好ましい例としては、次式（IIIａ）及び（IVａ）の化合物が挙げられる：
【化６】
2012528912.tif 000007
（Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール）
【化７】
2012528912.tif 000008
【００２６】
式（Ｖ）
【化８】
2012528912.tif 000009
【００２７】
式（VI）
【化９】
2012528912.tif 000010
式（Ｖ）及び（VI）において、
ｎは、１、２又は３に等しい整数であり（ｎは（ＲＯ）に適用され、３−ｎはＲ’に適用される）；
Ｒは、水素原子Ｈ、又は、好ましくは、アルキル基、特に直鎖状、分岐状、環状又は芳香族アルキル基（一般には直鎖状又は分岐状アルキル基）、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又はアルカリル基（特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール）を表し；
Ｒ’は、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有していてよいアルキル基、特に直鎖状、分岐状、環状又は芳香族アルキル基、一般には直鎖状又は分岐状アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又はアルカリル基（特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール）を表し；
Ｚは、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基；少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有する又は有しない、飽和、不飽和及び／又は芳香族、単環式若しくは多環式の炭素環式基；飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分と上で定義した炭素環式部分とを有する基から選択される（２価）基を表し；ここで、該基は、硫黄原子及び／又は、好ましくは酸素原子及び／又は窒素原子で置換又は中断されていてよく、該窒素原子は、水素原子、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有する又は有しない飽和、不飽和及び／又は芳香族、単環式若しくは多環式の炭素環式基並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分を有する基から選択される１価の基を保持し；一般に、Ｚは、アルキル鎖、特に直鎖又は分岐アルキル鎖、特にＣ1〜Ｃ12のアルキル鎖（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又は少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ若しくはＯ）若しくは少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有していてよい芳香族部分、特にＣ6〜Ｃ18芳香族部分、例えばフェニル、アントラセニル、ピリジニルを有していてよいアルキリデンを表し；
Ｒ”は、同一のもの又は異なるものであってよく、それぞれ、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有していてよいアルキル基、特に直鎖状、分岐状、環状又は芳香族アルキル基、一般には直鎖状又は分岐状アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又は、好ましくは、水素原子Ｈを表し；
Ｘは、同一のもの又は異なるものであってよく、それぞれ、Ｎ、ＣＨ及びＣＲ”から選択される基を表し；
Ｘ1は、Ｎ、Ｎ+、Ｓ+、ＣＨ及びＣＲ”、好ましくはＮ、ＣＨ及びＣＲ”から選択される基を表し；
Ｘ2及びＸ3は、同一のもの又は異なるものであってよく、それぞれ、Ｎ、ＣＨ及びＣＲ’から選択される基を表し；
Ａは、アルキル基、特に直鎖若しくは分岐アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、アリール基、特にＣ6〜Ｃ18アリール基（例えばフェニル、ｏ−クレシル）又は Ｃ＝Ｏを表し、好ましくは、Ａは、ＸがＣを表す場合にはＣ＝Ｏとは異なるものとし；
Ｂは、アルキル基、特に直鎖又は分岐アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、アリール基、特にＣ6〜Ｃ18アリール基（例えばフェニル、ｏ−クレシル）又はＣ＝Ｏを表し、好ましくは、Ｂは、ＸがＣを表す場合にはＣ＝Ｏとは異なるものとする。
【００２８】
式（VI）は、二重結合での互変異性型を包含する。
【００２９】
本発明に従って使用する式（VI）の化合物の例としては、次式（VIａ）、（VIｂ）、（VIｃ）の化合物が挙げられる：
【化１０】
2012528912.tif 000011
【００３０】
・式（VII）
【化１１】
2012528912.tif 000012
式中：
ｎは、１、２又は３に等しい整数であり（ｎは（ＲＯ）に適用され、３−ｎはＲ’に適用される）；
Ｒは、水素原子Ｈ、又は、好ましくは、アルキル基、特に直鎖状、分岐状、環状又は芳香族アルキル基（一般には直鎖状又は分岐状アルキル基）、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又はアルカリル基（特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール）を表し；
Ｒ’は、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有していてよいアルキル基、特に直鎖状、分岐状、環状又は芳香族アルキル基、一般には直鎖状又は分岐状アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又はアルカリル基（特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール）を表し；
Ｚは、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基；少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有する又は有しない、飽和、不飽和及び／又は芳香族、単環式若しくは多環式の炭素環式基；飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分と上で定義した炭素環式部分とを有する基から選択される（２価）基を表し；ここで、該基は、硫黄原子及び／又は、好ましくは酸素原子及び／又は窒素原子で置換又は中断されていてよく、該窒素原子は、水素原子、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有する又は有しない飽和、不飽和及び／又は芳香族、単環式若しくは多環式の炭素環式基並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素部分を有する基から選択される１価の基を保持し；一般に、Ｚは、アルキル鎖、特に直鎖又は分岐アルキル鎖、特にＣ1〜Ｃ12のアルキル鎖（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）、又は少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ若しくはＯ）若しくは少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＳ、好ましくはＮ又はＯ）を有していてよい芳香族部分、特にＣ6〜Ｃ18芳香族部分、例えばフェニル、アントラセニル、ピリジニルを有していてよいアルキリデンを表し；
Ｘは、Ｏ、Ｎ、ＮＨ、ＮＲ”、ＣＨ及びＣＲ”から選択される基を表し、Ｒ”は、アルキル基、特に直鎖状、分岐状、環状又は芳香族アルキル基、一般には直鎖状又は分岐状アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル）であり；好ましくは、Ｘは酸素原子Ｏを表す。
【００３１】
本発明に従って使用する式（VII）の化合物の好ましい例としては、次式（VIIａ）の化合物が挙げられる：
【化１２】
2012528912.tif 000013
【００３２】
本発明に従って使用する式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物は、好ましくはＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｏ結合を有しない。
【００３３】
有利には、本発明に従って使用する式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物は、硫黄含有化合物ではない。
【００３４】
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物は、本発明の第１の主題で使用できる化合物の例である。
【００３５】
好ましくは、式（IIIa）の化合物（（Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール）が本発明に従って使用される。
【００３６】
本発明で使用される官能化有機珪素化合物（シラン） は、特に既に官能化されかつ市販されているアルコキシシラン原料、例えばクロルアルキルアルコキシシラン、アミノアルキルアルコキシシラン、アミノアルキルアミノアルキルアルコキシシランから、１つ以上の合成工程を有する既知の方法によって製造できる。
【００３７】
例えば、Ａ基が１個（又は１個以上）のヘテロ原子、例えばＮを有する式（Ｉ）のシランについて、その到達経路は、特に、シラン誘導体上での求核置換反応（特にＳｉ−Ｚ−Ｃｌ＋ＮＨ2−（Ａ）−ＣＲ”＝ＸＢＮ）、オレフィン誘導体上での求核置換反応（特にＳｉ−Ｚ−ＮＨ2＋Ｃｌ−（Ａ）−ＣＲ”＝ＸＢＮ）又はヒドロシリル化反応（Ｓｉ−Ｈ＋Ｃ＝Ｃ−（Ｚ）−Ａ−Ｃ＝ＸＢＮ）を含むことができる。ビニルベンジル官能基を有する式（Ｉ）の化合物（例えば式（Ｉａ）の化合物）は、塩化ビニルベンジル型の化合物（又はその誘導体）との反応によって、アミノアルキルアルコキシシラン又はアミノアルキルアミノアルキルアルコキシシランから製造できる。
【００３８】
特にジヒドロイミダゾール型（Ｘ＝Ｙ＝Ｎ）の式（III）の所定の化合物、例えば式（IIIａ）のシランは、アミノアルキルアミノアルキルアルコキシシラン及びオルト蟻酸エステル誘導体（例えばオルト蟻酸アルキル）から得ることができる。イミダゾリニウム型の式（IV）の化合物は、ハロアルキルシラン上のイミダゾールの求核置換（Ｓｉ−Ｚ−Ｃｌ＋イミダゾール）によって製造できる。
【００３９】
天然ゴム（ポリ（ｃｉｓ−１，４−イソプレン））とは、エラストマーであって、該エラストマー処方物製造の際の混合工程の間における温度及び機械的せん断という複合的な影響下において、鎖を構成するイソプレン単位が切断されるというラジカル機構に至り、そのため粘度の減少に至るもののことである。
【００４０】
本出願人は、思いがけなく、本発明に従って使用するカップリング剤、特に式（Ｉ）〜（IV）に相当するものが、一方では追加のラジカル反応を生じさせず及び／又は混合工程の間に形成されたラジカルを安定化させ、他方ではシリカなどの無機充填剤とエラストマーのイソプレン単位との共有結合を創り出すことができることを可能にすることを見いだした。
【００４１】
有利には、本発明で使用するカップリング剤は、反応性に関して有効であり、しかも産業上使用するのが容易である。
【００４２】
本願明細書において、「無機充填剤」又は「補強無機充填剤」とは、その起源（天然又は合成）にかかわらず、他の手段なしにそれだけで強化が可能な、白色充填剤又は透明充填剤とも呼ばれる無機充填剤又は無機物を意味するが、ただし、カップリング剤、天然及び／又は合成エラストマーの組成物は除くものとする。
【００４３】
補強無機充填剤は、任意の物理的状態であることがでできる。すなわち、該充填剤は、例えば、粉末、顆粒又はマイクロビーズの状態であることができる。
【００４４】
一般に、本発明で使用する補強無機充填剤は、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミノシリケート、二酸化チタン、シリカ及び／又はアルミナで完全に若しくは部分的に被覆されたカーボンブラック、或いはこれらの種、特にシリカ及びアルミナの混合物から形成できる。
【００４５】
好ましくは、補強無機充填剤はシリカからなる。
【００４６】
本発明で使用できる好適なシリカとしては、特に、全ての沈降シリカ又は焼成シリカ、特に４５０ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を含むものが挙げられる。
【００４７】
好ましい変形例によれば、慣用の又は有利には（高）分散性であってよい沈降シリカを使用する。
【００４８】
高分散性シリカとは、特に、薄片上において特に電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察可能な、重合体マトリックス中へのかなりの離散及び分散容量を有する任意のシリカを意味する。
【００４９】
例えば、４５０ｍ2／ｇ以下、特に５０〜３５０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有する高分散性シリカを使用することが可能である。
【００５０】
ＥＰ−Ａ−０５２０８６２、ＷＯ−Ａ−９５／０９１２７、ＷＯ−Ａ−９５／０９１２８、ＷＯ−Ａ−９８／５４０９０及びＷＯ−Ａ−０３／０１６２１５の一つに従うシリカを使用することが可能である。
【００５１】
分散性シリカの例としては、Ａｋｚｏ社製のシリカＰｅｒｋａｓｉｌ  ＫＳ４３０、Ｅｖｏｎｉｋ社製のシリカＢＶ３３８０及びＵｌｔｒａｓｉｌ  ７０００、ロディア社製のシリカＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ及び１１１５ＭＰ、ＨＲＳ  １２００ＭＰ及びＺｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ、ＰＰＧ社製のシリカＨｉ−Ｓｉｌ２０００、Ｈｕｂｅｒ社製のシリカＺｅｏｐｏｌ  ８７４５が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
また、処理を受けた沈降シリカ、例えば、ＥＰ−Ａ−０７３５０８８号、同０７６２９９２号及び同０７６２９９３号の特許出願に記載されたアルミニウムを含有するシリカも好適である。
【００５３】
特に、６０〜２８０ｍ2／ｇ、特に７０〜２５０ｍ2／ｇ、特に１００〜２４０ｍ2／ｇ、例えば１１０〜１９０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積、６０〜３００ｍ2／ｇ、特に７０〜２８０ｍ2／ｇ、特に１００〜２５０ｍ2／ｇ、例えば１１０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、随意に、３００ｍＬ／１００ｇ未満、例えば２００〜２９５ｍＬ／１００ｇのＤＯＰ吸油量、及び随意に、１．０〜１．６のＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積比を有する沈降シリカが極めて好適である。
【００５４】
また、シリカとは、異なるシリカのブレンドも意味する。
【００５５】
ＣＴＡＢ比表面積とは、ＮＦ Ｔ４５００７法（１９８７年１１月）に従って決定できる外部表面積のことである。ＢＥＴ比表面積は、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」，第６０巻，第３０９頁（１９３８）に記載された、ＮＦ  Ｔ４５００７基準法（１９８７年１１月）に相当するブルナウアー・エメット・テラー法に従って測定できる。ＤＯＰ吸油量は、ＩＳＯ７８７／５基準法に従ってフタル酸ジオクチルを使用して決定できる。
【００５６】
補強用アルミナとしては、特許出願第ＥＰ−Ａ−０８１０２５８号に記載されるような、３０〜４００ｍ2／ｇ、例えば６０〜２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、多くとも５００ｎｍに等しい、例えば多くとも２００ｎｍに等しい平均粒度、及びＡｌ−ＯＨ表面反応性官能基の高い割合を有する分散性アルミナを使用することが可能である。
【００５７】
補強用アルミナの例としては、特に、Ｂａiｋｏｗｓｋｉ社製のアルミナＡ１２５、ＣＲ１２５、Ｄ６５ＣＲが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
カップリング剤として本発明に従って使用される官能性有機珪素化合物は、無機充填剤が特に高分散性の沈降シリカの場合には特に、補強充填剤として使用される無機充填剤と予め混合できる。実際に、該有機珪素化合物は、補強無機充填剤上に予めグラフトすることができるため、該補強無機充填剤は、エラストマー組成物と混合される前に「予備カップリング」する。
【００５９】
本発明に従って使用される官能化有機珪素化合物のいくつか又は全てを、該官能化有機珪素化合物に相当する化学構造に対応する固体上に担持された状態のカップリング剤（担体への適用は、その使用前に実施される）を使用することが可能であり、該固体担体は、例えばカーボンブラックであることができる。
【００６０】
上記カップリング剤を本発明に従って使用するエラストマー組成物は、補強充填剤として使用される無機充填剤を被覆するための少なくとも１種の薬剤を含有することができる。この被覆剤は、既知の方法で、原料の状態のエラストマー組成物の適用の容易さを改善することができる。該被覆剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン（特にアルキルトリエトキシシラン）、ポリオール、ポリエーテル（特にポリエチレングリコール）、ポリエーテル−アミン、第一級、第二級又は第三級アミン（特にトリアルカノールアミン）、α，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキサン又はα，ω−ジアミノポリジメチルシロキサンからなることができる。
【００６１】
上記カップリング剤を本発明に従って使用するエラストマー組成物は、少なくとも１種の他の無機充填剤（特に、沈降シリカ、特に高分散性沈降シリカなどの補強白色充填剤）− エラストマーカップリング剤、好ましくはスルフィド又はポリスルフィドシランを含むことができる。
【００６２】
該カップリング剤の例としては、
−次式：
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
のビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド（ＴＥＳＰＤと省略）
−次式：
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
のビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ＴＥＳＰＴと省略）
−次式：
（ＨＯ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）
のビス−モノヒドロキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド
−次式：
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
のビス−モノエトキシジメチルシリルプロピルジスルフィド（ＭＥＳＰＤと省略）
−次式：
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
のビス−モノエトキシジメチルシリルプロピルテトラスルフィド（ＭＥＳＰＴと省略）
−次式：
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）（ＣＨ3）2Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ−（ＣＨ3）−Ｓ4−（ＣＨ3）−ＣＨ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
のビス−モノエトキシジメチルシリルイソプロピルテトラスルフィド（ＭＥＳｉＰｒＴと省略）
が挙げられる。
【００６３】
ポリスルフィドシランのスルフィドは、様々な文献、例えば：ＥＰ−Ａ−０６８０９９７、ＥＰ−Ａ−０９４５５５６、ＥＰ−Ａ−１０４３３５７、ＷＯ−Ａ−０２／３０９３９、ＷＯ−Ａ−０３／０５３９８３に記載された様々な公知の合成方法に従って製造できる。
【００６４】
スルフィド又はポリスルフィドシランは市販されている：ＴＥＳＰＤは、例えばダウ・コーニング社がＺ−６９２０という商品名で、Ｅｖｏｎｉｋ社がＳｉ７５という商品名で、又はＭｏｍｅｎｔｉｖｅ社がＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ１５８９という商品名で販売している；ＴＥＳＰＴは、例えばダウ・コーニング社がＺ−６９４０という商品名で、Ｅｖｏｎｉｋ社がＳｉ６９（又はカーボンブラックに５０重量％担持されている場合にはＸ５０Ｓ）という商品名で、又はＭｏｍｅｎｔｉｖｅ社がＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ１２８９という商品名で販売している。
【００６５】
本発明に従って使用するエラストマー組成物は、概して、
（１）イソプレン又は２−メチル−１，３−ブタジエンの単独重合によって得られる合成ポリイソプレン；
（２）イソプレンと、１種以上のエチレン系不飽和単量体であって、
（２．１）４〜２２個の炭素原子を有する、イソプレン以外の共役ジエン単量体；
（２．２）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ビニル単量体；
（２．３）３〜１２個の炭素原子を有するビニルニトリル単量体；
（２．４）アクリル酸又はメタクリル酸と１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールとから誘導されるアクリル酸エステル単量体；
（２．５）上記単量体（２．１）〜（２．４）のうち少なくとも２種の混合物
から選択されるものとの共重合によって得られる合成イソプレン；２０〜９９重量％のイソプレン単位と、８０〜１重量％のジエンと、芳香族ビニル、ビニルニトリル及び／又はアクリル酸エステル単位とを有し、かつ、例えばポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）及びポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）からなるポリイソプレン共重合体；
（３）天然ゴム；
（４）イソブテン及びイソプレンの共重合によって得られる共重合体（ブチルゴム）並びにこれらの共重合体のハロゲン化、特に塩素化又は臭素化変種；
（５）上記エラストマー（１）〜（４）の少なくとも２種の混合物；
（６）上記エラストマー（１）又は（３）を５０重量％超（好ましくは９９．５重量未満、例えば７０〜９９重量％）含有し、かつ、イソプレン以外の１種以上のジエンエラストマーを５０重量％未満（好ましくは０．５重量％超、例えば１〜３０重量％）含有する混合物
から選択される少なくとも１種のイソプレンエラストマー（天然又は合成）を含む。
【００６６】
イソプレン以外のジエンエラストマーとは、それ自体周知の態様で、特に：上記（２．１）で定義した共役ジエン単量体の１種の重合によって得られる単独重合体、例えばポリブタジエン及びポリクロルプレン；上記共役ジエン（２．１）の少なくとも２種の共重合体によって得られる共重合体又は上記共役ジエン（２．１）と１種以上の上記不飽和単量体（２．２）、（２．３）及び／又は（２．４）との共重合によって得られる共重合体、例えばポリ（ブタジエン−スチレン）及びポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）；エチレンと、３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンと、６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエン単量体との共重合によって得られる三元共重合体、例えばエチレンと、プロピレンと、上記タイプの非共役ジエン単量体、特に１，４−ヘキサジエン、エチリデン−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどとから得られるエラストマー（ＥＰＤＭ エラストマー）を意味する。
【００６７】
本発明に従って使用するエラストマー組成物は、少なくとも１種のイソプレンエラストマー（例えば天然ゴム）と、イソプレン以外の少なくとも１種のジエンエラストマーとを含むことができ、ここで、エラストマーの総量に対するイソプレンエラストマーの量は、好ましくは、５０重量％を超える（一般には９９．５重量％未満、例えば７０〜９９重量％）である。
【００６８】
好ましくは、エラストマー組成物は、
（１）単独重合合成ポリイソプレン；
（２）ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）及びポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）からなる共重合合成ポリイソプレン；
（３）天然ゴム；
（４）ブチルゴム；
（５）上記エラストマー（１）〜（４）の少なくとも２種の混合物；
（６）上記エラストマーを５０重量％超（好ましくは９９．５重量％未満、例えば７０〜９９重量％）と、ポリブタジエン、ポリクロルプレン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）又は三元共重合体（エチレン−プロピレン−非共役ジエン単量体）からなるイソプレン以外のジエンエラストマー５０重量％未満（好ましくは０．５重量％超、例えば１〜３０重量％）とを含有する混合物
から選択される少なくとも１種のイソプレンエラストマーを含む。
【００６９】
より好ましくは、エラストマー組成物は、（１）単独重合合成ポリイソプレン；（３）天然ゴム；（５）上記エラストマー（１）と（３）との混合物；（６）上記エラストマーを５０重量％超（好ましくは９９．５重量％未満、例えば７０〜９９重量％）及びポリブタジエン及びポリ（ブタジエン−スチレン）からなるイソプレン以外のジエンエラストマーを５０重量％未満（好ましくは０．５重量％超、例えば１〜３０重量％）含有する混合物から選択される少なくとも１種のイソプレンエラストマーを含む。
【００７０】
本発明の好ましい変形例によれば、エラストマー組成物は、イソプレンエラストマーとして、少なくとも天然ゴムを含み、又はさらには天然ゴムのみを含む。
【００７１】
一般に、本発明に従って使用するエラストマー組成物は、エラストマー組成物の分野において通常使用されている他の成分及び助剤のいくつか又は全てをさらに含む。
【００７２】
すなわち、一般に、該組成物は、硬化剤（例えば硫黄又は硫黄供与体（チウラム誘導体など））、加硫促進剤（例えばグアニジンの誘導体又はチアゾールの誘導体）、加硫活性剤（例えば酸化亜鉛、ステアリン酸及びステアリン酸亜鉛）、カーボンブラック、保護剤（特に酸化防止剤及び／又はオゾン化防止剤、例えばＮ−フェニル−Ｎ’−（ジメチル−１，３−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、可塑剤から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【００７３】
上記特定の官能化有機珪素化合物、特に式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）に相当するものは、本発明に従って、特に靴底、床仕上げ材、ガスバリヤ、耐火材料、空中ケーブルローラー、家電機器の密封材、液体又は気体用パイプの密封材、ブレーキシステムの密封材、シース、ケーブル、伝動ベルト、或いは、好ましくはタイヤ、有利には重量物運搬車用のタイヤに使用できる。
【００７４】
本発明に従って使用することにより得られるエラストマー組成物は、 有効量の上記少なくとも１種の官能化有機珪素化合物を含有する。
【００７５】
特に、本発明のエラストマー組成物は、イソプレンエラストマー１００部（重量部）当たり：
１０〜２００部、特に２０〜１５０部、特に３０〜１１０部、例えば３０〜７５部の補強無機充填剤；
１〜２０部、特に２〜２０部、特に２〜１２部、例えば２〜１０部の、カップリング剤として本発明に従って使用される上記の官能化有機珪素化合物
を含むことができる。
【００７６】
好ましくは、カップリング剤の量、特に上記範囲で選択される量は、補強無機充填剤の重量に対して１〜２０重量％、特に２〜１５重量％、例えば４〜１２重量％を占めるように決定される。
【００７７】
一般に、カップリング剤（＋随意の被覆剤）の総量は、本発明に従うカップリング剤の他に、別のカップリング剤（特にスルフィド型又はポリスルフィド型）及び／又は被覆剤を使用する場合には、上記の総量に等しい。
【００７８】
本発明は、第３の主題として、上記エラストマー組成物、すなわち、
・少なくとも１種のイソプレンエラストマー、
・少なくとも１種の補強無機充填剤、
・本発明の第１及び第２の主題に従って使用される無機充填剤−エラストマーカップリング剤として使用される少なくとも１種の官能化有機珪素化合物
を含むものを有する。
【００７９】
本発明の第１の主題及び第２の主題に従う使用の文脈において上記した全てのことが、これらのエラストマー組成物に当てはまる。
【００８０】
本発明に従うエラストマー組成物は、従来の手順に従って２段階で製造できる。第１段階（非製造段階という）は、高温での熱機械的作業の段階である。その後、硬化系を導入する、一般に１１０℃未満の温度での機械作業（製造段階という）を行う。
【００８１】
第３の主題で考えられる本発明は、未処理の状態（すなわち硬化前）及び硬化状態（すなわち架橋又は加硫後）のエラストマー組成物に関するものである。
【００８２】
本発明に従うエラストマー組成物は、該組成物を含む完成品又は半製品の製造のために使用できる。
【００８３】
すなわち、本発明は、第４の主題として、上記少なくとも１種のエラストマー組成物を含む物品であって、靴底、床仕上げ材、ガスバリヤ、耐火材料、空中ケーブルローラー、家電機器の密封材、液体又は気体用パイプの密封材、ブレーキシステムの密封材、ホース、ケーブルシース、ケーブル、エンジン取付物、コンベヤーベルト、伝動ベルト又は好ましくは、タイヤ、有利には重量物運搬車用のタイヤからなるものを有する。
【００８４】
次の実施例は本発明を例示するものであって、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００８５】
例
例１〜５は本発明で使用するものに従う官能化有機珪素化合物（シラン）の製造を例示する。
【００８６】
例１
トリエトキシ（４−ビニルフェンチル）シラン
（式（Ｉ）に従う）
３６．１ｇのトリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ3、０．２７ｍｏｌ）を１時間以内に＋４０℃でパラジウム塩ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（０．５ｇ、０．７ｍｍｏｌ）の１，４−ジビニルベンゼン（３９ｇ、０．３ｍｏｌ）への懸濁液に添加する。この懸濁液を反応物質が完全に消費されるまで（３時間）４０〜４５℃で保持する。１００ｍＬのシクロヘキサン及び１２７ｇの分散液（０．９８ｍｏｌ）を＋２０℃でこの未処理反応生成物に添加する。次いで、この反応混合物に無水エタノール（４９．７ｇ、１．０８ｍｏｌ）をゆっくりと添加する。反応温度を＋２０℃に４時間にわたって保持する。過剰のエタノールを真空下で蒸発させ、そして塩をろ過する。５０ｍＬの水をこの有機溶液に添加する。相を分離し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、そして溶媒を真空下で蒸発させる。次いで、所期の生成物（４４．１ｇ）を単離する。
【００８７】
例２
３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン
（式（Ｉ）に従う）
１４ｇ（０．１ｍｏｌ）の塩化４−ビニルベンジルを撹拌しながら＋２０℃で窒素雰囲気下においてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（２６．４ｇ、０．１ｍｏｌ）のメタノール（４０ｇ）溶液に添加する。この混合物の温度を還流するまで上昇させ、そして反応物質が完全に消費されるまで（３時間）保持する。反応混合物の温度を＋２０℃まで戻した後に、メタノールを蒸発させ、そして残留物を５０ｍＬのトルエンに取り入れる。塩をろ過する。１５ｇの炭酸カリウムを濾液に添加して残留アンモニウム塩酸塩を中和する。＋２０℃で１時間にわたり撹拌下の値に、塩をろ過し、そして溶媒を真空下で蒸発させる。続いて、２６．４ｇの所期の生成物を単離する。
【００８８】
例３
Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
（式（IIIａ）に従う）
５３．２ｇのオルト蟻酸エチル（０．３６ｍｏｌ）を＋２０℃で８０ｇのＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（０．３ｍｏｌ）に添加する。この混合物の温度を、もはやエタノールの形成が認められなくなるまで還流状態にする。続いて、反応混合物を不完全真空（２〜５ｍｂａｒ）下で蒸発させ、所期の生成物（６９．１ｇ）を回収する（温度：１３０〜１３５℃）。
【００８９】
例４
１−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−１Ｈ−ピロール
（式（VIｃ）に従う）
ブチルリチウムの溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、１８７ｍＬ、０．３ｍｏｌ）を−１０℃に冷却されたピロール（２０ｇ、０．３ｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍＬ）溶液に１時間以内に添加する。この溶液を１時間にわたり０℃で保持する。７２．３ｇの３−クロルプロピルトリエトキシシラン（０．３ｍｏｌ）をこの溶液に添加し、続いて反応混合物の温度を８時間にわたって＋６５℃まで上昇させた。反応混合物の温度を２０℃にまで戻した後に、ＴＨＦを真空下で蒸発させる。粗生成物をシクロヘキサン（１５０ｍＬ）に取り入れ、塩化リチウムの塩を濾過し、そしてこの水溶液を５０ｍＬの蒸留水で洗浄する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させそして溶媒を真空下で蒸発させる。次いで、所期の生成物（５７．８ｇ）を回収する。
【００９０】
例５
（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン
（式（VIａ）に従う）
５５g（１．８ｍｏｌ）の水素化ナトリウム（ＮａＨ）を窒素雰囲気下で拡販しながら−１０℃で、新たに解重合されたシクロペンタジエン（１２０ｍＬ、１．４４ｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）溶液に分割して添加した。反応混合物の温度を２時間にわたって−１０℃で保持した後、過剰のＮａＨをデカントし、そしてナトリウムシクロペンタジエニドの溶液をトリエトキシクロルプロピルシラン（３１３．１ｇ、１．３ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５００ｍＬ）に２時間以内に移す。反応混合物の温度が＋３０℃を超えてはならない。反応物を消費させた後に（反応混合物の温度：＋２０℃）、塩化ナトリウムを濾過し、ＴＨＦを真空下で蒸発させ、そして粗反応混合物を真空下で蒸留する（圧力：５００ｍｂａｒ）。所期の生成物（１８６．２ｇ）を単離する（温度：＋５０〜６０℃）。
【００９１】
例６
この例は、官能化有機珪素化合物Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール（式（IIIａ）の化合物、本発明に従う使用）のカップリング剤（無機充填剤 − エラストマー（天然ゴム））としての使用及び挙動を例示するものである。
【００９２】
エラストマー組成物の構成
エラストマー組成物（エラストマー１００部当たり（ｐｈｅ）の重量部で表される構成を以下の表Ｉに示す）をブラベンダー型の内部ミキサーで製造する。
【００９３】
【表１】
2012528912.tif 000014
【００９４】
（１）天然ゴムＳＭＲ：ＣＶ６０（サフィック・アルカン社が供給）            
（２）ロディア社製シリカＺ１１６５ＭＰ
（３）ＴＥＳＰＴ（ＯＳｉ−Ｗｉｔｃｏ社製Ａ−１２８９）
（４）Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール
（５）Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（フレキシス社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６−ＰＰＤ）
（６）２，２，４−トリメチル−１Ｈ−キノリン（フレキシス社製Ｐｅｒｍａｎａｘ  ＴＱ）
（７）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェナミド（バイエル社製Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ  ＣＢＳ−８０）。
【００９５】
シランをカップリング剤として珪素のイソモルの割合で使用する、すなわち、シリカ及びその表面ヒドロキシル基に対して反応性のある官能基「Ｎ」の同じモル数を使用する（ここで、「Ｎ」＝Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）。
【００９６】
エラストマー組成物の製造方法
組成物の製造方法を２つの連続製造工程で実施する。第１工程は、高温での熱機械的作業工程からなる。その後、１１０℃未満の温度での機械的作業である第２工程を行う；この工程は、硬化系の導入を可能にする。
第１工程をブラベンダー型の内部ミキサーで行う（容量７０ｍＬ）。充填率は０．７５である。初期温度及びローター速度を、１３０〜１８０℃に近い混合物降下温度に到達するようにその都度一定にする。
これにより、エラストマー（天然ゴム）を導入し、続いてシリカからなる補強無機充填剤を一部又は全部導入し（分割導入）、続いて各種加硫活性剤（ステアリン酸、酸化亜鉛）と保護剤（６−ＰＰＤ）を導入することが可能になる。この工程の継続期間は、３〜１０分である。
この混合物を冷却（１００℃未満の温度）した後、硬化系（硫黄及び促進剤ＣＢＳ）を第２工程で導入することができる。これは、好ましくは、５０℃に予熱したローラーミキサー上で行う。この工程の継続期間は、２〜６分である。
続いて、各最終混合物を２〜３ｍｍの厚みのプレートの状態でカレンダー仕上げを行う。
得られたこれらの所謂粗混合物についてそれらのレオロジー特性を評価することにより、加硫の時間及び温度を最適化することが可能になる。
続いて、最適条件で加硫された混合物の機械的性質及び動的性質を測定する。
【００９７】
レオロジー特性
測定は、好ましくは粗製状態の組成物で行う。表IIは、 ＭＤＲレオメーター（モンサントＭＤＲ２０００Ｅ）を使用して基準法ＤＩＮ５３５２９に従って１５０℃で実施したレオロジー試験に関する結果を示している。
この試験に従って、試験される組成物を１５０℃の温度に調節された試験室に３０分間放置し、そして、組成物が抵抗する抵抗トルクを、該組成物で完全に満たされた試験室に収容されている２個の円錐ローターの小振幅振動（０．５℃）で測定する。
時間に応じたトルク変動の曲線から次のことを決定する：
・最小トルク（Ｓ’ｍｉｎ）；
・最大トルク（Ｓ’ｍａｘ）；
・デルタトルク（ΔＳ’＝Ｓ’ｍａｘ−Ｓ’ｍｉｎ）；
・完全な加硫の９８％に相当する加硫状態を得るのに必要な時間（この時間を最適加硫とみなす）；
・考慮される温度（１５０℃）で最小トルクを上回る２ポイントの増加を得るのに必要な時間に相当し、かつ、加硫を開始させることなくこの温度で粗混合物を使用することが可能な時間を反映するスコーチ時間ＴＳ２（該混合物はＴＳ２から硬化し始める）。
得られた結果を表IIに与える。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
加硫物の機械的性質
測定は、好ましくは、１５０℃の温度について最適加硫（Ｔ９８）を有する組成物で行う。
単軸引っ張りでの試験は、好ましくは、基準法ＮＦ Ｔ４６−００２に従ってＨ２型の試験片を用いてＩｎｓｔｒｏｎ５５６４テスターにより５００ｍｍ／分の速度で行う。モジュラス値ｘ％は、引っ張った状態でのｘ％の歪みで測定される応力に相当する。３００％歪みでのモジュラス対１００％歪みでのモジュラスの比に等しい強化係数（Ｒ．Ｉ．）を決定することが可能である。
加硫物のショア硬さＡを基準法ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って測定する。所定の値を１５秒で測定する。
測定した特性を表IIIにまとめる。
【０１００】
【表３】
2012528912.tif 000016
【０１０１】
加硫物の動的性質
動的性質を基準法ＡＳＴＭ  Ｄ５９９２に従ってビスコアナライザー（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ３０００）で測定する。
（断面積９５ｍｍ2及び高さ１４ｍｍの円筒形試験片）加硫サンプルについて、損失係数（ｔａｎδ）及び動的圧縮での複素弾性率（Ｅ*）の値を記録する。開始時に、試料に１０％の歪みを受けさせ、続いて±２％の交互の圧縮状態での正弦波歪みを受けさせる。測定は、好ましくは６０℃及び１０Ｈｚの周波数で行う。
表IVに与える結果は、圧縮状態での複素弾性率（Ｅ*−６０℃−１０Ｈｚ）及び損失係数（ｔａｎδ−６０℃−１０Ｈｚ）である。
加硫試料（断面積８ｍｍ2及び高さ７ｍｍの平行六面体試験片）について、損失係数（ｔａｎδ）及び動的せん断の状態での弾性率の振幅（ΔＧ’）を記録する。この試料に、４０℃の温度及び１０Ｈｚの周波数での交互の二重せん断の状態で正弦波歪みを受けさせる。歪み振幅スキャンニング方法を、０．１〜１００％の範囲、続いて１００〜０．１％に戻す、ホワード・リターンサイクルに従って実施する。
表IVに与える結果は、リターン時の歪み振幅スキャンニングからのものであり、かつ、損失係数の最大値（ｔａｎδ最大リターン−４０℃−１０Ｈｚ）並びに０．１％及び５０％歪み値間での弾性率の振幅（ΔＧ’−４０℃−１０Ｈｚ）（ペイン効果）に関する。
【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
表II〜IVの結果から、本発明の組成物（組成物Ｉ）が、基準組成物（基準Ｒ）に対して、非常に良好な特性のバランス、特に大きな歪みでの強化／最大引張特性／６０℃でのヒステリシス特性について良好なバランスを付与することがわかる。
【国際調査報告】
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