(57)【要約】  優れた凍結融解安定性、開放時間、耐汚染性、低温フィルム形成、耐発泡性、耐ブロッキング性、接着性、水感度及び低ｖｏｃ含有量を有するラテックスポリマー及び水性コーティング組成物が開示される。ラテックスポリマー及び水性コーティング組成物としては、アルコキシ化化合物と共重合又は混合されるモノマーコポリマーから誘導されるラテックスポリマー、例えばアルコキシ化トリスチリルフェノール又はアルコキシ化トリブチルフェノールを含む。また、少なくとも１つのラテックスポリマー、少なくとも１つの顔料、水及び少なくとも１つの凍結融解添加剤を含む水性コーティング組成物が提供される。典型的には、凍結融解添加剤が、ポリマーの約１．３％、２％、４％、７５％、１０％又は２０質量％を超える量で加えられる。【選択図】図１
2012515247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2012515247.tif 000056
｛式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して：ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、イソブチル、
【化２】
2012515247.tif 000057
から成る群から選択され；Ｘは、約２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン基を含む二価炭化水素基であり；ｎは１〜１００の整数であり；Ｒ５は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホネート（−ＰＯ３−Ｍ＋）、ホスフェート（ＰＯ４−Ｍ＋）、スルフェート（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホネート（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボキシレート（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、及び四級アンモニウムイオンから成る群から選択され；そしてＭ＋はカチオンである。｝を有する、低ガラス転移温度（Ｔｇ）エマルションポリマーの製造に使用する乳化剤。
【請求項２】
前記低Ｔｇポリマーは、約−１５℃〜約１２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１に記載の乳化剤。
【請求項３】
構造式：
【化３】
2012515247.tif 000058
又は
【化４】
2012515247.tif 000059
｛式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ５は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−ＯＣ４Ｈ９、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホネート（−ＰＯ３−Ｍ＋）、ホスフェート（ＰＯ４−Ｍ＋）、スルフェート（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホネート（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボキシレート（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、及び四級アンモニウムイオンから成る群から選択され、そしてＭ＋はカチオンである。｝を有する、請求項１に記載の乳化剤。
【請求項４】
構造式：
【化５】
2012515247.tif 000060
｛式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して：ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、イソブチル、
【化６】
2012515247.tif 000061
から成る群から選択され；Ｘは、約２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン基を含む二価炭化水素基であり；ｎは１〜１００の整数であり；Ｒ５は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホネート（−ＰＯ３−Ｍ＋）、ホスフェート（ＰＯ４−Ｍ＋）、スルフェート（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホネート（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボキシレート（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、及び四級アンモニウムイオンから成る群から選択され；そしてＭ＋はカチオンである。｝により表される少なくとも１つの乳化剤を用いて調製された少なくとも１つのエマルションポリマーを含む低ＶＯＣコーティング組成物であって、該乳化剤の使用が該コーティング組成物の凍結融解安定性を向上させる、前記コーティング組成物。
【請求項５】
ｎは約２０〜約５０の整数である、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記乳化剤は、前記ポリマーの約７．５質量％を超える量で存在する、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記乳化剤は、構造式：
【化７】
2012515247.tif 000062
又は
【化８】
2012515247.tif 000063
｛式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ５は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−ＯＣ４Ｈ９、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホネート（−ＰＯ３−Ｍ＋）、ホスフェート（ＰＯ４−Ｍ＋）、スルフェート（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホネート（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボキシレート（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、及び四級アンモニウムイオンから成る群から選択され、そしてＭ＋はカチオンである。｝
を有する、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
（ａ）式：
【化９】
2012515247.tif 000064
｛式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して：ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、イソブチル、
【化１０】
2012515247.tif 000065
から成る群から選択され；Ｘは、約２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン基を含む二価炭化水素基であり；ｎは１〜１００の整数であり；Ｒ５は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホネート（−ＰＯ３−Ｍ＋）、ホスフェート（ＰＯ４−Ｍ＋）、スルフェート（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホネート（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボキシレート（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、及び四級アンモニウムイオンから成る群から選択され；そしてＭ＋はカチオンである。｝により表される乳化剤を得る工程；及び
（ｂ）有効量の該乳化剤を用いてエマルションポリマーを調製する工程
を含む、低ＶＯＣコーティング組成物の凍結融解安定性を向上させる方法。
【請求項９】
前記乳化剤の有効量は、前記ポリマーの約７．５質量％を超える量である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記乳化剤は、式：
【化１１】
2012515247.tif 000066
又は
【化１２】
2012515247.tif 000067
｛式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ５は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホネート（−ＰＯ３−Ｍ＋）、ホスフェート（ＰＯ４−Ｍ＋）、スルフェート（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホネート（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボキシレート（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、及び四級アンモニウムイオンから成る群から選択され、そしてＭ＋はカチオンである。｝を有する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００８年１月１８日に出願された米国仮出願第６１／０２２，２０６号、２００８年１月２１日に出願された米国仮出願第６１／０２２，４４３号、及び２００８年１１月２１日に出願された米国仮出願第６１／１９９，９３６号（全て参照により本明細書に援用される）の優先権を主張する２００９年１月１６日に出願された米国出願第１２／３２１，２５６号（参照により本明細書に援用される）の継続出願である。
【０００２】
発明の分野
本発明は、塗料及び紙コーティング組成物などの水性コーティング組成物の凍結融解安定性及び開放時間を向上させるための特定の種類のアルコキシ化化合物、例えば、アルコキシ化トリスチリルフェノール及びアルコキシ化トリブチルフェノールの使用に関する。具体的には、本発明は、水性ラテックス分散体、水性ラテックスバインダー及び水性ラテックス塗料の凍結融解安定性のための特定の反応性アルコキシ化化合物系モノマー、界面活性アルコキシ化化合物界面活性剤、及び界面活性アルコキシ化化合物添加剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
ラテックス塗料が、内外部、並びに平面、半光沢及び光沢塗装を含む様々な塗装のために使用される。しかし、塗料及び水性ラテックス分散体、特に低ＶＯＣ塗料及びラテックス分散体は、凍結融解安定性の欠如により悪影響を受けている。
【０００４】
凍結融解プロセス、不安定化機構、及びポリマー構造を含むラテックス凍結融解（本明細書では「Ｆ／Ｔ」という場合がある）安定性は、１９５０年から継続的に研究されている。Ｂｌａｃｋｌｅｙ、Ｄ．Ｃ．の「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｔｔｉｃｅｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１，Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ，１９９７」では、凍結によるラテックス類のコロイド不安定化の包括的レビューが与えられている。この凍結プロセスは、氷晶の形成につながる温度の減少によって始まる。氷晶構造は、未凍結水中のラテックス粒子濃度を徐々に増加させる。最終的に、ラテックス粒子は、氷晶構造を成長させる圧力で互いに接触させられて、粒子凝集又は粒子間融合を起こす。凍結融解安定性を有する水性媒体又はラテックス塗料中の安定なラテックス分散液を形成するために、様々な取り組みが採用された。不凍剤（例えば、グリコール誘導体）の追加が、凍結融解安定性を得るためにラテックス塗料へ適用された。したがって、ラテックス塗料は、それらが凍結条件に供された後でさえも、その塗料を使用できるようにするために不凍剤を含む。典型的な不凍剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールが挙げられる。
【０００５】
Ｂｏｓｅｎ，Ｓ．Ｆ．，  Ｂｏｗｌｅｓ、Ｗ．Ａ．，  Ｆｏｒｄ，Ｅ．Ａ．，及びＰｅｒｓｏｎ，Ｂ．Ｄ．の「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５ｔｈ  Ｅｄ．、Ｖｏｌ．Ａ３，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，ｐａｇｅｓ  ２３−３２，１９８５」の「Ａｎｔｉｆｒｅｅｚｅｓ」を参照されたい。しかし、低又は無ＶＯＣの要求とは、使用される場合があるグリコール濃度を減らすか、又は無くさなければならないことを意味する。Ａｓｌａｍａｚｏｖａ，Ｔ．Ｒ．の「Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．６１，  Ｎｏ．３，１９９９，ｐｐ．２６８−２７３」では、アクリレートラテックス類の凍結抵抗性が研究され、ラテックス粒子相互作用の位置エネルギーに対する静電的寄与の役割が明らかになった。コロイド表面上の静電作用を用いると、帯電したラテックス粒子間のクーロン反発力の相互作用が、より高い位置エネルギーを導く。この電気的作用は、凍結及び融解プロセスにおいてラテックス粒子を安定化する。
【０００６】
Ｒａｊｅｅｖ  Ｆａｒｗａｈａらは、共重合可能な両性界面活性剤を開示し、そしてその共重合可能な両性界面活性剤を含むラテックスコポリマーがラテックス塗料に凍結融解安定性を与えることを開示した（米国特許第５，３９９，６１７号）。
【０００７】
Ｃｈｅｎｇ−Ｌｅ  Ｚｈａｏらは、重合可能なアルコキシ化界面活性剤を含むラテックスポリマーを開示し、そしてその低ＶＯＣ水性コーティングが、優良な凍結融解安定性を有することを開示した（米国特許第６，９３３，４１５号明細書）。
【０００８】
Ｒａｊｅｅｖ  Ｆａｒｗａｈａらは、安定な凍結融解ラテックスを得るためにモノマーに長鎖ポリエチレングリコール構造を組み込むことを開示した（米国特許第５，６１０，２２５号）。
【０００９】
Ｍａｓａｙｏｓｈｉ  Ｏｋｕｂｏらは、エチレン性不飽和モノマーを含むラテックスポリマーの凍結融解安定性を開示した（米国特許第６，４１０，６５５号明細書）。
【００１０】
不凍剤として使用される添加剤は、それらが揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であるために、それらの目的に有効であるが、ますます好ましくなくなる。ラテックス塗料の基材への塗布後、ＶＯＣは徐々に周囲へ揮発する。
【００１１】
コーティング中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量の減少を要求している厳格な環境立法下では、ＶＯＣ含有物を含まないか、又は実質的に減少させている塗料配合物（それは、とりわけ、融合剤及び凍結融解剤を含み得る）を有することが好ましい。したがって、ラテックスバインダー製造業者が、塗料及びコーティング工業界の要求を満たす低ＶＯＣバインダーを開発しなければならない。しかし、低ＶＯＣコーティング及び塗料は、その業界に設けられたコーティング性能標準を満たすか、又は越えなければならない。
【００１２】
建築コーティングのための従来のラテックスバインダーにおいて、そのガラス転移温度は１０℃〜約４０℃である。しかし、そのような建築コーティングは、そのようなラテックスバインダーを軟化させる（すなわち、１０℃を超えて約４０℃までの範囲のＴｇを比較的有するラテックスバインダーを軟化させる）ための融合助剤又は不凍剤を必要とし、それらを含むことが多く、それらの両方は、典型的には高ＶＯＣ溶媒である。したがって、より高いＴｇラテックスバインダーを有するこれらの従来の建築コーティングは、溶媒なしで低ＶＯＣになるように配合されることができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
低ＶＯＣ用途の（すなわち、低Ｔｇ）バインダーのために、その平均Ｔｇは、０℃付近であるか、又は０℃を下回る。しかし、低Ｔｇを有するラテックスバインダーは、凍結／融解サイクル並びに機械的せん断に供されるときに、粗粒の原因となる。得られた塗膜は、十分に乾燥した後でさえも、より軟らかく、より粘着性であり、ブロッキング及び吸塵効果の影響を受けやすい。また、そのような低Ｔｇラテックスバインダー及び得られたラテックス塗料は、安定ではなく、そして冷えている環境の貯蔵又は輸送プロセスにおいてゲル化する。低Ｔｇラテックスバインダー及び低ＶＯＣ塗料の凍結融解安定性は、輸送、貯蔵、及び実際の適用にとって非常に重要である。したがって、ゼロ又は低ＶＯＣの要求を満たし、同時にラテックス塗料及びラテックス粒子分散体の凍結融解安定性を犠牲にすることなく、良好な機械的性能及びフィルム性能を提供するエマルションポリマー技術を用いて、ラテックス塗料及びラテックス粒子分散体を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明の概要
本発明は、とりわけ、ラテックスバインダー、塗料及びコーティングの凍結融解安定性、並びに開放時間、低温フィルム形成、耐汚染性、フィルム光沢、分散性、耐隠蔽及び擦傷性、耐発泡性、耐ブロッキング性、接着剤及び水感度などの他の性質を向上させるために、かさ高い疎水性基を有するアルコキシ化化合物（例えば、アルコキシ化トリスチリルフェノール又はアルコキシ化トリブチルフェノール）の特定の種類を使用することに関する。ラテックス分散体及び塗料配合物における凍結融解プロセスのうちの融解プロセス中、高Ｔｇを有するラテックス粒子は、容易に正常な状態に戻る一方で、比較的低いＴｇを有する粒子は、ゲル化する凝集又は融合状態から戻ることができないと分かっている。
【００１５】
作用機序に拘束されるものではないが、本発明は、より大きな疎水性基の立体効果を用いて、そのラテックス粒子を部分的に安定化して、軟らかいラテックス粒子の表面に保護層を形成することが理論化されている。ラテックス粒子上へ吸着若しくはグラフトされているか、又はラテックス粒子中へ共重合されている大きな疎水性基は、これらのラテックス粒子が他の軟らかいラテックス粒子の表面に到達しないようにして、軟らかいラテックス粒子間の分離距離を増加させる。アルコキシ化化合物鎖から成る界面活性剤に由来するアルキレン（例えば、エチレンオキシド単位）も水性媒体と相互作用する層を形成する。
【００１６】
本発明によれば、アルコキシ化化合物を含む水性コーティング組成物（例えば、ラテックス塗料、ラテックス分散液）は、グリコール、融合助剤及び高ＶＯＣ成分などの他の不凍剤をほとんど又は全く用いずに、より典型的には、不凍剤なしで、優れた凍結融解安定性を有するアルコキシ化化合物を含む水性コーティング組成物（例えば、ラテックス塗料、ラテックス分散液）が製造されることができる。一般に、凍結融解安定性又は「凍結融解安定性である」とは、その組成物／配合物が３回以上のＦ／Ｔサイクル、典型的には５回以上のＦ／Ｔサイクルにおいて、ゲル化しないことを意味すると理解されたい。
【００１７】
アルコキシ化化合物が、ラテックスバインダー、塗料及びコーティングの凍結融解安定性を向上させるための複数の方法に利用されることができる。本発明は、ラテックスポリマーを形成するために、乳化重合中に、重合可能な反応性アルコキシ化モノマーを反応物として利用してよい。本発明は、ラテックスポリマーを形成するために、乳化重合中に、界面活性剤（乳化剤）として本明細書で説明された１つ以上の界面活性アルコキシ化化合物を利用してよい。本発明は、ラテックスポリマー含有水性分散体又は濃縮体への添加剤として界面活性アルコキシ化化合物を利用してよい。
【００１８】
一態様では、本発明は、少なくとも１つの第一モノマー、及び構造式ＩＡ：
【化１】
2012515247.tif 000003
｛式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は：独立して、−Ｈ、ｔｅｒｔ‐ブチル、ブチル、イソブチル、
【化２】
2012515247.tif 000004
から選択され、Ｘは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択される二価炭化水素基であり、ｎは１〜１００の整数であり、そしてＲはエチレン性不飽和基を含む。｝
を有する少なくとも１つの重合可能な反応性アルコキシ化第二モノマーから誘導されたラテックスポリマーである。
【００１９】
一実施形態では、Ｒは、アクリレート、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアクリレート、アリル、ビニル、マレエート、イタコネート（イタコン酸エステル）又はフマレートであることができる。また、Ｒは、アクリロ、メタクリロ、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアリルアミノ、アリルエーテル、ビニルエーテル、α−アルケニル、マレイミド、スチレニル、及び／又はα−アルキルスチレニル基から選択されることができる。
【００２０】
別の実施形態では、Ｒは、化学構造：ＲａＣＨ＝Ｃ（Ｒｂ）ＣＯＯ−｛式中、ＲａがＨであるならば、ＲｂはＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又は−ＣＨ２ＣＯＯＸであり；Ｒａが−Ｃ（Ｏ）ＯＸであるならば、ＲｂはＨ又は−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＸａであり；又はＲａがＣＨ３であるならば、ＲｂはＨであり；そしてＸａはＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。｝を有する。別の実施形態では、Ｒは、化学構造：−ＨＣ＝ＣＹＺ又は−ＯＣＨ＝ＣＹＺ｛式中、Ｙは、Ｈ、ＣＨ３、又はＣｌであり；Ｚは、ＣＮ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲｃ、−Ｃ６Ｈ４Ｒｃ、−ＣＯＯＲｄ、又は−ＨＣ＝ＣＨ２であり；Ｒｄは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルであり；Ｒｃは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。｝を有することができる。
【００２１】
別の態様では、本発明は、少なくとも１つの第一モノマー、及び構造式ＩＢ：
【化３】
2012515247.tif 000005
｛式中、ｎは約１〜約１００の整数であり、そしてＲ４は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される。｝
を有する少なくとも１つの第二モノマーから誘導されるラテックスポリマーである。
【００２２】
一実施形態では、ｎは、約３〜約８０、典型的には約１０〜約６０、より典型的には約２０〜約５０の整数である。一実施形態では、少なくとも１つの第一モノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、及びメタクリル酸エステルから成る群から選択される少なくとも１つのアクリルモノマーを含むことができる。別の実施形態では、ラテックスポリマーは、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ウレイドメタクリレート、酢酸ビニル、分岐鎖三級モノカルボン酸のビニルエステル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、エチレン、又はＣ４〜Ｃ８共役ジエンから選択される１つ以上のモノマーから誘導されることができる。
【００２３】
別の実施形態では、本発明の組成物は凍結融解安定性であり、そのポリマーは、約−１５℃〜約１５℃、典型的には約−１５℃〜約１２℃、より典型的には約−５℃〜約５℃、さらに典型的には約−５℃〜約０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００２４】
別の実施形態では、本発明のポリマーは、約２００ｎｍ未満の平均粒径（平均粒子直径Ｄ５０という場合がある）、より典型的には約１９０ｎｍ未満の平均粒径、最も典型的には約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する。
【００２５】
さらなる実施形態では、本発明の組成物は、凍結融解安定性であり、そのポリマーは、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有することができる。
【００２６】
別の態様では、本発明は：（ａ）上記のような又は本明細書のいずれかで説明されたようなラテックスポリマー；及び（ｂ）水を含むラテックスコーティング組成物である。このラテックスコーティング組成物は、限定されるものではないが、殺生剤、界面活性剤、顔料、分散剤などを含む他の添加剤／含有物を含むことができると理解されたい。このラテックスコーティング組成物は、構造式ＩＣ：
【化４】
2012515247.tif 000006
｛式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ５は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホネート（−ＰＯ３−Ｍ＋）、ホスフェート（ＰＯ４−Ｍ＋）、スルフェート（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホネート（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボキシレート（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、又は四級アンモニウムイオンであり、そしてＭ＋は、限定されるものではないが、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋又はＬｉ＋を含むカチオンである。｝
を有するエトキシ化トリスチリルフェノールを含む凍結融解添加剤をさらに含むことができる。
【００２７】
一実施形態では、ｎは約１〜４０の整数である。
【００２８】
一実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、組成物に凍結融解安定性を与えるのに有効な量の凍結融解添加剤を含む。一実施形態では、この有効量は、ポリマーの約１．３質量％を超える量、典型的にはポリマーの約１．６質量％を超える量である。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ポリマーの約２質量％を超える量の、典型的にはポリマーの約４質量％を超える量の凍結融解添加剤を含む。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ポリマーの約７．５質量％を超える量の、典型的にはポリマーの約８質量％を超える量の凍結融解添加剤を含む。さらに別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ポリマーの約１０質量％を超える量の凍結融解添加剤を含む。さらに別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ポリマーの約２０質量％を超える量の凍結融解添加剤を含む。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ポリマーの約１．６質量％〜７．５質量％の量の凍結融解添加剤を含む。
【００２９】
一実施形態では、前述のラテックスコーティング組成物は凍結融解安定性であり、そのラテックスポリマーは、約−２０℃〜約１２℃、典型的には約−５℃〜約５℃、より典型的には約−５℃〜約０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を含む。別の実施形態では、前述のラテックスコーティング中のラテックスポリマーは、約２００ｎｍ未満、より典型的には約１９０ｎｍ未満、最も典型的には約１７５未満の平均粒径を有する。
【００３０】
さらに別の態様では、本発明は、（１）少なくとも１つの第一モノマーに（２）少なくとも１つの第二モノマーを共重合させる工程であって、該第二モノマーは、構造式ＩＡ：
【化５】
2012515247.tif 000007
｛式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して：−Ｈ、ｔｅｒｔ‐ブチル、ブチル、イソブチル、
【化６】
2012515247.tif 000008
から選択され、Ｘは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択される二価炭化水素基であり、ｎは１〜１００の範囲にあり、そしてＲは、限定されるものではないが、アクリレート、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアクリレート、アリル、ビニル、マレエート、イタコネート又はフマレートを含むエチレン性不飽和基である。｝
を有する重合可能な反応性トリスチリルフェノールである工程を含む、ラテックスポリマーの製造方法である。
【００３１】
また、Ｒは、アクリロ、メタクリロ、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアリルアミノ、アリルエーテル、ビニルエーテル、α−アルケニル、マレイミド、スチレニル、及び／又はα−アルキルスチレニル基から選択されることができる。
【００３２】
さらなる態様では、本発明は、（１）少なくとも１つのラテックスモノマーに（２）構造式ＩＢ：
【化７】
2012515247.tif 000009
｛式中、ｎは１〜１００の整数であり、そしてＲ４は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ１０アルキル、典型的にはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される。｝
を有する少なくとも１つの重合可能な反応性トリスチリルフェノールを共重合させる工程を含む、ラテックスポリマーの製造方法である。
【００３３】
一実施形態では、前述の方法の一方又は両方において、ポリマーが、約−２０℃〜約２０℃、より典型的には約−１５℃〜約１２℃、最も典型的には約−５℃〜約０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を含む場合には、そのポリマーの水性分散体は凍結融解安定性である。別の実施形態では、上述の方法の１つ以上に利用されるポリマーは、約２００ｎｍ未満の平均粒径、より典型的には約１９０ｎｍ未満の平均粒径、最も典型的には約１７５ｎｍ未満の平均粒径を含む。
【００３４】
さらに別の態様では、本発明は、（１）少なくとも１つの第一モノマーに（２）構造式ＩＢ：
【化８】
2012515247.tif 000010
｛式中、ｎは１〜１００の範囲にあり、Ｒ４は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ８アルキルから成る群から選択される。｝
を有する少なくとも１つの第二モノマーを共重合させる工程を含む、凍結融解安定性ラテックスポリマーの製造方法であって、該ポリマーは、約−１５℃〜約１２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する、前記方法である。
【００３５】
さらなる態様では、本発明は、（ａ）少なくとも１つのラテックスポリマー；（ｂ）少なくとも１つの顔料；（ｃ）水；及び（ｄ）該ポリマーの約１．６質量％を超える量の、構造式ＩＩＡ：
【化９】
2012515247.tif 000011
｛式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒは、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホネート（−ＰＯ３−Ｍ＋）、ホスフェート（ＰＯ４−Ｍ＋）、スルフェート（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホネート（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボキシレート（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、又は四級アンモニウムイオンであり、そしてＭ＋は、限定されるものではないが、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋又はＬｉ＋を含むカチオンである。｝
を有するエトキシ化トリスチリルフェノールを含む凍結融解添加剤；を含む低ＶＯＣラテックスコーティング組成物である。
【００３６】
一実施形態では、ｎは約１〜４０の整数である。
【００３７】
一実施形態では、凍結融解添加剤は、ラテックスコーティング組成物中に、ポリマーの約２質量％を超える量で存在する。別の実施形態では、凍結融解添加剤は、ポリマーの約４質量％を超える量で存在する。さらに別の実施形態では、凍結融解添加剤は、ポリマーの約７．５質量％を超える量で存在する。さらなる実施形態では、凍結融解添加剤は、ポリマーの約２０質量％を超える量で存在する。さらなる実施形態では、凍結融解添加剤は、ポリマーの約１．６質量％〜７．５質量％の量で存在する。
【００３８】
一実施形態では、ラテックスコーティング組成物中の少なくとも１つのラテックスモノマーは、約−１５℃〜約１２℃、典型的には約−５℃〜約５℃、より典型的には約−５℃〜約０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を含む。
【００３９】
一実施形態では、ラテックスコーティング組成物中の少なくとも１つのラテックスポリマーは、約２００ｎｍ未満、典型的には約１９０ｎｍ未満、より典型的には約１７５ｎｍ未満の平均粒径を含む。
【００４０】
一実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる。
【００４１】
さらなる実施形態では、ポリマーが、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する場合と、ラテックスコーティング組成物が、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる場合には、本発明のラテックスコーティング組成物は凍結融解安定性である。
【００４２】
別の実施形態では、凍結融解添加剤が、ラテックスコーティング組成物中に有効量（一実施形態では、それは、ポリマーの約２質量％を超える）で存在する場合と、ポリマーが、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する場合と、ラテックスコーティング組成物が、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる場合には、本発明のラテックスコーティング組成物は凍結融解安定性である。
【００４３】
さらなる実施形態では、凍結融解添加剤が、ラテックスコーティング組成物中に、ポリマーの約４質量％を超える量で存在する場合と、ポリマーが、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する場合と、ラテックスコーティング組成物が、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる場合には、本発明のラテックスコーティング組成物は凍結融解安定性である。
【００４４】
さらなる実施形態では、凍結融解添加剤が、ラテックスコーティング組成物中に、ポリマーの約７．５質量％を超える量で存在する場合と、該ポリマーは、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する場合と、該ラテックスコーティング組成物は、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる場合には、本発明のラテックスコーティング組成物は凍結融解安定性である。
【００４５】
さらなる実施形態では、凍結融解添加剤が、ラテックスコーティング組成物中に、ポリマーの約２０質量％を超える量で存在する場合と、ポリマーが、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する場合と、ラテックスコーティング組成物が、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる場合には、本発明のラテックスコーティング組成物は凍結融解安定性である。
【００４６】
さらなる実施形態では、凍結融解添加剤が、ラテックスコーティング組成物中に、ポリマーの約１．６質量％〜７．５質量％の量で存在する場合と、ポリマーが、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する場合と、ラテックスコーティング組成物が、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる場合には、本発明のラテックスコーティング組成物は凍結融解安定性である。
【００４７】
さらに別の態様では、本発明は：（ａ）少なくとも１つのラテックスポリマー；（ｂ）少なくとも１つの顔料；（ｃ）水；及び（ｄ）該ポリマーの約１．６質量％を超える量の、構造式ＩＩＢ：
【化１０】
2012515247.tif 000012
｛式中、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ５は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホネート（−ＰＯ３−Ｍ＋）、ホスフェート（ＰＯ４−Ｍ＋）、スルフェート（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホネート（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボキシレート（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、又は四級アンモニウムイオンであり、そしてＭ＋は、限定されるものではないが、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋又はＬｉ＋を含むカチオンである。｝
を有するエトキシ化トリブチルフェノールを含む凍結融解添加剤；を含むラテックスコーティング組成物である。
【００４８】
一実施形態では、ｎは約１〜４０の整数である。
【００４９】
一実施形態では、凍結融解添加剤は、ラテックスコーティング組成物中に、ポリマーの約２質量％を超える量で存在する。別の実施形態では、凍結融解添加剤は、ポリマーの約４質量％を超える量で存在する。さらに別の実施形態では、凍結融解添加剤は、ポリマーの約７．５質量％を超える量で存在する。さらなる実施形態では、凍結融解添加剤は、ポリマーの約２０質量％を超える量で存在する。さらなる実施形態では、凍結融解添加剤は、ポリマーの約１．６質量％〜７．５質量％の量で存在する。
【００５０】
一実施形態では、ラテックスコーティング組成物中の少なくとも１つのラテックスモノマーは、約−１５℃〜約１２℃、典型的には約−５℃〜約５℃、より典型的には約−５℃〜約０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を含む。
【００５１】
一実施形態では、ラテックスコーティング組成物中の少なくとも１つのラテックスモノマーは、約２００ｎｍ未満、典型的には約１９０ｎｍ未満、より典型的には約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する。
【００５２】
一実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる。
【００５３】
さらなる実施形態では、ポリマーが、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する場合と、ラテックスコーティング組成物が、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる場合には、本発明のラテックスコーティング組成物は凍結融解安定性である。
【００５４】
別の実施形態では、凍結融解添加剤が、ラテックスコーティング組成物中に、ポリマーの約２質量％を超える量で存在する場合と、ポリマーが、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する場合と、ラテックスコーティング組成物が、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる場合には、本発明のラテックスコーティング組成物は凍結融解安定性である。
【００５５】
さらなる実施形態では、凍結融解添加剤が、ラテックスコーティング組成物中に、ポリマーの約４質量％を超える量で存在する場合と、ポリマーが、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する場合と、ラテックスコーティング組成物が、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる場合には、本発明のラテックスコーティング組成物は凍結融解安定性である。
【００５６】
さらなる実施形態では、凍結融解添加剤が、ラテックスコーティング組成物中に、ポリマーの約７．５質量％を超える量で存在する場合と、ポリマーが、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する場合と、ラテックスコーティング組成物が、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる場合には、本発明のラテックスコーティング組成物は凍結融解安定性である。
【００５７】
さらなる実施形態では、凍結融解添加剤が、ラテックスコーティング組成物中に、ポリマーの約２０質量％を超える量で存在する場合と、ポリマーが、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する場合と、ラテックスコーティング組成物が、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる場合には、本発明のラテックスコーティング組成物は凍結融解安定性である。
【００５８】
さらなる実施形態では、凍結融解添加剤が、ラテックスコーティング組成物中に、ポリマーの約１．３質量％〜７．５質量％の量で存在する場合と、ポリマーが、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する場合と、ラテックスコーティング組成物が、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる場合には、本発明のラテックスコーティング組成物は凍結融解安定性である。
【００５９】
本発明の好ましい及び代替的な実施形態の両方を記載している下記の詳細な説明を検討することによって、本発明のこれらの及び他の性質及び利点が、当業者にとって、より容易に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】乳化重合中に様々な乳化界面活性剤を使用したときの（出願第’５１４号明細書から調製された）ラテックスバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、ラテックスバインダー及び塗料の凍結融解安定性を向上させるためのエチレンオキシド鎖を提供された特定の種類のアルコキシ化化合物（例えば、アルコキシ化トリスチリルフェノール及びアルコキシ化トリブチルフェノール）の使用に関する。この種類のアルコキシ化化合物は、さらに他の性質、例えば、とりわけ、開放時間、耐汚染性、フィルム光沢、分散性、耐隠蔽及び擦傷性、低温フィルム形成、耐発泡性、耐ブロッキング性、接着性及び水感度を向上させることができる。
【００６２】
本明細書では、用語「アルキル」とは、直鎖、分岐鎖又は環状でよい飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルなどを意味する。
【００６３】
本明細書では、用語「シクロアルキル」とは、１つ以上の環状アルキルを含む飽和炭化水素基、例えば、シクロペンチル、シクロオクチル、及びアダマンタニルなどを意味する。
【００６４】
本明細書では、用語「ヒドロキシアルキル」とは、アルキル基、より典型的にはヒドロキシル基で置換されたアルキル基、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、及びヒドロキシデシルなどを意味する。
【００６５】
本明細書では、用語「アルキレン」とは、限定されるものではないが、メチレン、ポリメチレン、及びアルキル置換化ポリメチレン基を含む二価の非環式飽和炭化水素基、例えば、ジメチレン、テトラメチレン、及び２−メチルトリメチレンなどを意味する。
【００６６】
本明細書では、用語「アルケニル」とは、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含む不飽和直鎖、分岐鎖又は環状炭化水素基、例えば、エテニル基、１−プロペニル、２−プロペニルなどを意味する。
【００６７】
本明細書では、用語「アリール」とは、１つ以上の６員炭素環（その環では、不飽和が３つの共役二重結合により表されてよく、その環の炭素の１つ以上が、ヒドロキシ、アルキル、アルケニル、ハロ、ハロアルキル、又はアミノで置換されていてよい）を含む一価の不飽和炭化水素基、例えば、フェノキシ、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、クロロフェニル、トリクロロメチルフェニル、アミノフェニルなどを意味する。
【００６８】
本明細書では、用語「アラルキル」とは、１つ以上のアリール基で置換されたアルキル基、例えば、フェニルメチル、フェニルエチル、トリフェニルメチルなどを意味する。
【００６９】
本明細書では、有機基に関する専門用語「（Ｃｎ〜Ｃｍ）」｛ただし、ｎ及びｍは、それぞれ整数である。｝は、その基が、１個の基当たりｎ個〜ｍ個の炭素原子を含んでよいことを示す。
【００７０】
本明細書では、専門用語「エチレン性不飽和」とは、終端（つまり、例えば、α、β）炭素−炭素二重結合を意味する。
【００７１】
本発明は、従来の水性コーティング組成物と比べて低いＶＯＣ含有量並びに優れた凍結融解安定性及び開放時間の性質を有するラテックスポリマー及びラテックス分散体、並びにそれらの使用の方法を含む。そのようなラテックスポリマーは、特定の種類のアルコキシ化化合物を共重合されているか、又は混合されている少なくとも１つのラテックスを含むことができる。そのラテックスは、典型的には２０℃未満、より典型的には１５℃未満、さらに典型的には５℃未満のＴｇを有する。より典型的には、そのラテックスは、約−１５℃〜約１２℃、より典型的には約−５℃〜約５℃、さらに典型的には−５℃〜約０℃の範囲のＴｇを有する。一実施形態では、本発明のラテックスポリマーは、約１，０００〜５，０００，０００、典型的には５，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量を有する。別の実施形態では、本発明のラテックスポリマーは、約１０，０００〜２５０，０００の重量平均分子量を有する。
【００７２】
本発明は、従来の水性コーティング組成物と比べて低いＶＯＣ含有量並びに優れた凍結融解安定性及び開放時間の性質を有する水性組成物（例えば、水性コーティング組成物）を提供する。本発明の水性組成物は、特定の種類のアルコキシ化化合物（例えば、アルコキシ化トリスチリルフェノール）を共重合されているか、又は混合されている少なくとも１つのラテックスを含む水性ポリマー分散体である。一般に、そのラテックスポリマーは、そのような水性組成物又は塗料中に、半光沢塗装のためには組成物の約１５質量％〜約４０質量％で存在し、そして艶消し塗料のためには組成物の約５質量％から約７５質量％以下、典型的には約５質量％〜約５０質量％で存在する。典型的には、本発明の塗料又は他の水性コーティングは、少なくとも１つの顔料をさらに含む。
【００７３】
特定の種類のアルコキシ化化合物（例えば、アルコキシ化トリスチリルフェノール及び／又はトリブチルフェノール）の幾つかが、ラテックスバインダー及び塗料の凍結融解安定性を向上させるための複数の方法に利用されることができる。ラテックスコモノマー、ラテックスポリマー形成中に存在させることになる界面活性剤（乳化剤）としての界面活性アルコキシ化化合物、及び／又はラテックスポリマー若しくはコポリマーの水性分散体に対する添加剤としての界面活性アルコキシ化化合物を形成するために、本発明は、重合可能な反応性アルコキシ化モノマーを利用してよい。
【００７４】
重合可能な反応性トリスチリルフェノールエトキシレート
一実施形態では、下記式ＩＡの重合可能な反応性アルコキシ化（第二）モノマーが、（第一モノマーと）共重合されて、ラテックスポリマーの骨格になることができる。
【化１１】
2012515247.tif 000013
【００７５】
式ＩＡ中、Ｂは、５又は６員シクロアルキル環（例えば、シクロヘキシル環）、
又は６員環を有する単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン環）である。
【００７６】
式ＩＡ中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して：−Ｈ、ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、イソブチル、
【化１２】
2012515247.tif 000014
から選択される。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つは−Ｈであるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３のいずれも−Ｈではない。
【００７７】
式ＩＡ中、Ｘは、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、又はＣ４Ｈ８であるか、又はＸは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択される二価炭化水素基であり；ｎは１〜１００の整数（例えば約４〜８０又は８〜２５）であり；そしてＲはエチレン性不飽和基である。
【００７８】
一実施形態では、ｎは４〜８０の整数である。一実施形態では、ｎは４〜６０の整数である。一実施形態では、ｎは１０〜５０の整数である。一実施形態では、ｎは１０〜２５の整数である。
【００７９】
典型的には、Ｒとしては、アクリレート、又はＣ１〜Ｃ６アルキルアクリレート、例えば、メタクリレート、アリル、ビニル、マレエート、イタコネート又はフマレートが挙げられ、典型的には、Ｒはアクリレート又はメタクリレートである。
【００８０】
適切な重合性官能基Ｒとしては、例えば、アクリロ、メタクリロ、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアリルアミノ、アリルエーテル、ビニルエーテル、α−アルケニル、マレイミド、スチレニル、及びα−アルキルスチレニル基が挙げられる。
【００８１】
例えば、適切な重合性官能基Ｒは、化学構造：ＲａＣＨ＝Ｃ（Ｒｂ）ＣＯＯ−｛式中、ＲａがＨであるならば、ＲｂはＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又は−ＣＨ２ＣＯＯＸａであり；Ｒａが−Ｃ（Ｏ）ＯＸａであるならば、ＲｂはＨ又は−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＸａであり；又はＲａがＣＨ３であるならば、ＲｂはＨであり；そしてＸａはＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。｝を有する。
【００８２】
例えば、他の適切な重合性官能基Ｒは、化学構造：−ＨＣ＝ＣＹＺ又は−ＯＣＨ＝ＣＹＺ｛式中、Ｙは、Ｈ、ＣＨ３又はＣｌであり；Ｚは、ＣＮ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲｃ、−Ｃ６Ｈ４Ｒｃ、−ＣＯＯＲｄ、又は−ＨＣ＝ＣＨ２であり；Ｒｄは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルであり；Ｒｃは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。｝を有する。
【００８３】
典型的には、モノマーは、式ＩＢ：
【化１３】
2012515247.tif 000015
｛式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは、式ＩＡの構造について定義された通りである。｝
を有する。
【００８４】
所望により、構造式ＩＢに示される芳香族環は、飽和していてよい。例えば、そのような飽和モノマーは、ＨがＲ位にあるモノマーの形態を飽和させて、次に、他の上記で列挙したＲ基の１つで該Ｒ位のＨを置換することにより、形成されることができる。
【００８５】
一実施形態では、少なくとも１つのモノマーが、下記構造ＩＢ−１を有する第二モノマーと共重合されることができる。
【化１４】
2012515247.tif 000016
【００８６】
式ＩＢ−１中、Ｒは、
【化１５】
2012515247.tif 000017
であり；
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｈ、分岐鎖（Ｃ３〜Ｃ８アルキル）、分岐鎖（Ｃ４〜Ｃ８）アルケン又はＲ５−Ｒ６−であり；
Ｒ５は、アリール又は（Ｃ６〜Ｃ８）シクロアルキルであり；
Ｒ６は、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレンであり；
Ｒ７は、二価の連結基、Ｏ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン、
【化１６】
2012515247.tif 000018
であるか、又は存在せず；
Ｒ８はＨ又はメチルであり；
Ｒ９はＯ又はＮＲ１０であり；
Ｒ１０はＨ又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり；
ｎは２〜４の整数であり；そして
ｍは１〜１００整数である。
【００８７】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して：−Ｈ、ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、イソブチル、
【化１７】
2012515247.tif 000019
から選択される。
【００８８】
一実施形態では、Ｒは、アクリレート、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアクリレート、アリル、ビニル、マレエート、イタコネート又はフマレートであることができる。一実施形態では、Ｒは、アクリロ、メタクリロ、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアリルアミノ、アリルエーテル、ビニルエーテル、α−アルケニル、マレイミド、スチレニル、及び／又はα−アルキルスチレニル基の少なくとも１つである。
【００８９】
別の実施形態では、第二モノマーはエトキシ化トリブチルフェノールである。別の実施形態では、そのモノマーはエトキシ化トリスチリルフェノールである。下記の通り、重合可能な反応性エトキシ化トリスチリルフェノールは、構造式ＩＣを有し、そして重合可能な反応性エトキシ化トリブチルフェノールは、構造式ＩＣ−１を有する：
【化１８】
2012515247.tif 000020
【化１９】
2012515247.tif 000021
｛式中、ｎは、１〜１００、例えば、４〜６０又は８〜２５の整数であり；そして
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５）の基の１つである。｝
【００９０】
したがって、重合可能な反応性エトキシ化トリスチリルフェノールモノマーは、重合のために、トリスチリルフェノール部分、アルキレンオキシド部分及び反応性置換又は非置換アクリル末端基を有する。同様に、重合可能な反応性エトキシ化トリブチルフェノールモノマーは、重合のために、トリブチルフェノール部分、アルキレンオキシド部分及び反応性置換又は非置換アクリル末端基を有する。所望により、構造式ＩＣ又はＩＣ−１に示されたエチレンオキシド基は、それぞれ、アルコキシ化トリスチリルフェノール又はトリブチルフェノールを形成するために、上記で検討された−（ＯＸ）−基で置換されることができ、そして−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ４ＣＨ２末端基は、アリル、ビニル、マレエート、イタコネート又はフマレートで置換されることができる。
【００９１】
他の用途のためのトリスチリルフェノールエトキシレートは、米国特許出願第６，１４６，５７０号、国際公開第９８／０１２９２１号パンフレット及び国際公開第９８／０４５２１２号パンフレット（これらは、参照により本明細書に援用される）により開示されている。
【００９２】
所望により、式ＩＣ中のスチリル基の芳香族環は、飽和していてよい。
【００９３】
ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ及び／又はＩＣ−１の重合可能な反応性アルコキシ化モノマーが共重合されて、ラテックスポリマーの骨格になるとき、反応性トリスチリルフェノール又はトリブチルフェノールモノマーが、コポリマーを形成するために使用されるモノマー１００質量部当たり１〜２０質量部であり、より典型的には、コポリマーを形成するために使用されるモノマー１００質量部当たり２〜１５、２〜８又は２〜６質量部である混合物から、そのラテックスポリマーは形成される。一実施形態では、式ＩＣ及びＩＣ−１の両方の重合可能な反応性アルコキシ化モノマーが利用され、そして共重合されて、ラテックスポリマーの骨格になる。
【００９４】
他のモノマー
重合性トリスチリルフェノールモノマー及び／又は重合性トリブチルフェノールモノマーに加えて、典型的には、水性コーティング組成物（例えば、塗料）に使用される少なくとも１つのラテックスポリマーが誘導される他のモノマーがある。この説明のために、ラテックスポリマーが誘導されることができるこれらの他のモノマーは、ラテックスモノマーと呼ばれる。典型的には、これらの他のラテックスモノマーは、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、及びメタクリル酸エステルから成る群から選択される少なくとも１つのアクリルモノマーを含む。
【００９５】
さらに、ラテックスポリマーを形成するための他のモノマーは、所望により、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ウレイドメタクリレート、酢酸ビニル、分岐鎖三級モノカルボン酸のビニルエステル（例えば、シェル・ケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から「ＶＥＯＶＡ」の名で入手できるか、又はエクソンモービル・ケミカル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社により「ＥＸＸＡＲ  Ｎｅｏ  Ｖｉｎｙｌ  Ｅｓｔｅｒｓ」として販売されているビニルエステル）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びエチレンから成る群から選択される１つ以上のモノマーから選択されることができる。
【００９６】
また、１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンなどのＣ４〜Ｃ８共役ジエンを含むことが可能である。典型的には、モノマーとしては、ｎ‐アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、スチレン及び２−エチルヘキシルアクリレートから成る群から選択される１つ以上のモノマーが挙げられる。典型的には、ラテックスポリマーは、（主モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及び／又はメタクリル酸エステルを含む）純アクリル；（主モノマーとして、スチレン並びにアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及び／又はメタクリル酸エステルを含む）スチレンアクリル類；（主モノマーとして、酢酸ビニル並びにアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及び／又はメタクリル酸エステルを含む）ビニルアクリル類；及び（主モノマーとして、エチレン、酢酸ビニル並びにアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、及び／又はメタクリル酸エステルを含む）アクリル化エチレン−酢酸ビニルコポリマーから成る群から選択される。
【００９７】
また、当業者には容易に理解されるであろうが、モノマーは、アクリルアミド及びアクリロニトリルなどの他の主モノマー、並びにイタコン酸及びウレイドメタクリレートなどの１つ以上の官能性モノマーを含むことができる。特に好ましい実施形態では、ラテックスポリマーは、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルを含むモノマーから誘導されるアクリル酸ブチル／メタクリル酸メチルコポリマーなどの純アクリルである。
【００９８】
一実施形態では、式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ及び／又はＩＣ−１の重合可能な反応性アルコキシ化モノマーが利用され、そして反応条件下で、「他のモノマー」として列挙されたモノマーの１つと共重合されて、ラテックスポリマーの骨格になる。別の実施形態では、式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ及び／又はＩＣ−１の重合可能な反応性アルコキシ化モノマーが利用されて、そして反応条件下で、「他のモノマー」として列挙されたモノマーの２つ以上と共重合されて、ラテックスポリマーの骨格になる。別の実施形態では、式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ及び／又はＩＣ−１の重合可能な反応性アルコキシ化モノマーの１つ以上が利用されて、そして反応条件下で、「他のモノマー」として列挙されたモノマーの１つ以上と共重合されて、ラテックスポリマーの骨格になる。
【００９９】
典型的には、ラテックスポリマー分散液は、約３０〜約７５％の固形分、及び約７０〜約６５０ｎｍの平均ラテックス粒径を含む。別の実施形態では、本発明のポリマーは、約４００ｎｍ未満の平均粒径、典型的には約２００ｎｍ未満の平均粒径、より典型的には約１９０ｎｍ未満の平均粒径、そして最も典型的には約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有する。別の実施形態では、そのポリマーは、約７５ｎｍ〜約４００ｎｍの平均粒径を有する。
【０１００】
典型的には、ラテックスポリマーは、水性コーティング組成物中に、約５〜約６０質量％の量（すなわち、コーティング組成物の全質量を基準とした乾燥ラテックスポリマーの質量百分率）、より典型的には約８〜約４０質量％の量で存在する。
【０１０１】
本発明のポリマーを含む得られた水性コーティング組成物は、上述の通り、不凍剤を加える必要がなく、又は少量の不凍剤を加えることにより、凍結融解安定性になる。それ故に、その水性コーティング組成物は、本発明に従って製造されることができて、従来の水性コーティング組成物より低いＶＯＣ濃度を保持し、したがって、より環境的に好ましい。
【０１０２】
別の実施形態では、得られたラテックスポリマーは、後述されるような本発明のエマルション界面活性剤及び／又は後述されるような本発明の凍結融解添加剤とともに、水性コーティング組成物中に組み込まれることができる。凍結融解添加剤の追加は、水性コーティング組成物のＶＯＣ濃度にほとんど又は全く影響しないので、水性コーティング組成物は、従来の水性コーティング組成物より低いＶＯＣ濃度を保持した状態で製造されることができる。そのような実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、本明細書で説明されるような凍結融解添加剤を、ポリマーの約１．３質量％を超える量で含む。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、本明細書で説明されるような凍結融解添加剤を、ポリマーの約１．６質量％を超える量で含む。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、本明細書で説明されるような凍結融解添加剤を、ポリマーの約２質量％を超える量で含む。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、本明細書で説明されるような凍結融解添加剤を、ポリマーの約４質量％を超える量で含む。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、本明細書で説明されるような凍結融解添加剤を、ポリマーの約７．５質量％を超える量で含む。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、本明細書で説明されるような凍結融解添加剤を、ポリマーの約８質量％を超える量で含む。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ポリマーの約１．６質量％〜７．５質量％の量の凍結融解添加剤を含む。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ポリマーの約１．６質量％〜４５質量％、典型的にはポリマーの約１．６質量％〜３５質量％の量の凍結融解添加剤を含む。
【０１０３】
さらなる実施形態では、本発明のポリマーは、凍結融解安定性であり、そして約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有することができる。
【０１０４】
式ＩＡ、ＩＢ又はＩＣの重合可能な反応性アルコキシ化モノマーを含むラテックスポリマーは、水性コーティング組成物において、重合性又は非重合性のいずれかである他のイオン性又は非イオン性の種類の界面活性剤と併用されることができる。具体的には、ポリマーラテックスバインダーは、少なくとも１つの開始剤及び式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣ又はＩＣ−１の少なくとも１つの重合可能な反応性アルコキシ化モノマーの存在下で、ラテックスバインダーを形成するために使用されるモノマーを反応器に供給し、そしてモノマーを重合してラテックスバインダーを製造することにより、乳化重合を用いて製造されることができる。典型的には、ポリマーラテックスバインダーを調製するために反応器へ供給されるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、及びメタクリル酸エステルから成る群から選択される少なくとも１つのアクリルモノマーが挙げられる。さらに、そのモノマーは、スチレン、酢酸ビニル、又はエチレンを含むことができる。また、そのモノマーは、スチレン、［α］−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ウレイドメタクリレート、酢酸ビニル、分岐鎖三級モノカルボン酸のビニルエステル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びエチレンから成る群から選択される１つ以上のモノマーを含むことができる。また、１，３−ブタジエン、イソプレン又はクロロプレンなどのＣ４〜Ｃ８共役ジエンを含むことも可能である。典型的には、そのモノマーとしては、ｎ‐アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、スチレン及び２−エチルヘキシルアクリレートから成る群から選択される１つ以上のモノマーが挙げられる。
【０１０５】
開始剤は、乳化重合で用いる当技術分野で知られているような任意の開始剤（過硫酸アンモニウム若しくはカリウム、又は典型的には酸化剤及び還元剤を含むレドックス製剤など）でよい。一般に使用されるレドックス開始剤は、例えば、「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２４（１９９９）、１１４９−１２０４」においてＡ．Ｓ．Ｓａｒａｃにより記述されている。
【０１０６】
ポリマーラテックスバインダーは、開始剤及び水を含む開始剤溶液を最初に調製することにより製造されることができる。また、ラテックスポリマーを形成するために使用されることになるモノマーの少なくとも一部分、１つ以上の界面活性剤（乳化剤）、水、及びＮａＯＨなどの追加の添加剤を含むエマルション前モノマーも調製される。エマルション前モノマー中の１つ以上の界面活性剤としては、本発明の重合可能な反応性アルコキシ化モノマーのいずれかが挙げられる。次に、開始剤溶液及びエマルション前モノマーは、所定の期間（例えば、１．５〜５時間）に亘って反応器に連続的に加えられ、モノマーの重合を起こすことによって、ラテックスポリマーを製造する。典型的には、エマルション前モノマーを加える前に、開始剤溶液の少なくとも一部分が反応器に加えられる。開始剤溶液及びエマルション前モノマーの追加前に、ポリスチレン種ラテックスなどの種ラテックスが、反応器に加えられることができる。さらに、開始剤とエマルション前モノマーを加える前に、水、１つ以上の界面活性剤、及びエマルション前モノマーとして提供されていない任意のモノマーが、反応器に加えられることができる。
【０１０７】
少なくともポリマーラテックスバインダーを調製するためにモノマーが供給されるまで、反応器は高温で操作される。ポリマーラテックスバインダーが調製されると直ぐに、それは、典型的には化学的ストリッピングされることによって、その残留モノマー含有量を減らす。典型的には、それは、ペルオキシド（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）などの酸化剤及び還元剤（例えば、ナトリウム・アセトン亜硫酸水素塩）、又は別のレドックス対（例えば、「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２４（１９９９）、１１４９−１２０４」においてＡ．Ｓ．Ｓａｒａｃにより記述されているものなど）を連続的に加えることにより、高温で所定の期間（例えば、０．５時間）に亘って、ラテックスバインダーへ化学的にストリッピングされる。次に、ラテックスバインダーのｐＨが調整されることができ、そして化学的ストリッピング工程後、殺生剤又は他の添加剤が加えられる。
【０１０８】
前記水性コーティング組成物は、様々な種類の材料（例えば、紙、木材、コンクリート、金属、ガラス、セラミック類、プラスチック類、石こうなど、及びアスファルトコーティングなどの屋根用基材、屋根用フェルト、発泡ポリウレタン絶縁体など）；又は事前に塗装されているか、下塗りされているか、下塗装されているか、若しくは摩耗しているか、若しくは風化している基材に適用できる安定な流体である。本発明の水性コーティング組成物は、当技術分野でよく知られているような各種の技術（例えば、ブラシ、ローラー類、モップ類、空気補助又は無気スプレー、静電スプレーなど）によって、それらの材料に適用されることができる。
【０１０９】
界面活性（乳化剤）化合物を含むラテックスポリマー組成物
別の実施形態では、構造式ＩＩＡの界面活性化合物が、ラテックスポリマーを形成するために使用される乳化重合反応中に、乳化剤として使用されることができる。
【化２０】
2012515247.tif 000022
【０１１０】
式ＩＩＡ中、Ｂは、５又は６員シクロアルキル環（例えば、シクロヘキシル環）、又は６員環を有する単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン環）である。
【０１１１】
式ＩＩＡ中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して：−Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル、ブチル、
【化２１】
2012515247.tif 000023
から選択される。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つは−Ｈであるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３のいずれも−Ｈではない。
【０１１２】
式ＩＩＡ中、Ｘは、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、又はＣ４Ｈ８から成る群から選択される少なくとも１つであるか、又はＸは、２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン基から選択される二価炭化水素基であり；ｎは、１〜１００、例えば、３〜８０、４〜５０、４〜４０又は８〜２５である。
【０１１３】
式ＩＩＡ中、Ｒは、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホネート（−ＰＯ３−Ｍ＋）、ホスフェート（ＰＯ４−Ｍ＋）、スルフェート（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホネート（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボキシレート（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、又は四級アンモニウムイオンであり、そしてＭ＋は、限定されるものではないが、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋又はＬｉ＋を含むカチオンである。
【０１１４】
一実施形態では、Ｒ５は、四級アンモニウムイオン：
【化２２】
2012515247.tif 000024
から選択される。
【０１１５】
一実施形態では、ｎは４〜８０の整数である。一実施形態では、ｎは４〜６０の整数である。一実施形態では、ｎは１０〜５０の整数である。一実施形態では、ｎは１０〜２５の整数である。
【０１１６】
典型的には、アルコキシ化界面活性化合物は、式ＩＩＢ：
【化２３】
2012515247.tif 000025
｛式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは、式ＩＩＡの構造について定義された通りである。｝
を有する。所望により、構造式ＩＩＢに示された芳香族環は、飽和していてよい。
【０１１７】
より典型的には、ラテックスポリマーを形成するために使用される乳化重合反応中に、界面活性アルコキシ化トリスチリルフェノール（例えば、エトキシ化トリスチリルフェノール）又は界面活性アルコキシ化トリブチルフェノール（例えば、エトキシ化トリブチルフェノール）が、乳化剤として使用されることができる。下記に示す通り、それぞれ、界面活性エトキシ化トリスチリルフェノールは構造式ＩＩＣを有し、そして界面活性エトキシ化トリブチルフェノールは構造式ＩＩＣ−１を有する：
【化２４】
2012515247.tif 000026
【化２５】
2012515247.tif 000027
｛式中、ｎは、１〜１００の整数、例えば４〜６０又は８〜２５であり、Ｒ５は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホネート（−ＰＯ３−Ｍ＋）、ホスフェート（ＰＯ４−Ｍ＋）、スルフェート（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホネート（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボキシレート（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、又は四級アンモニウムイオンであり、そしてＭ＋は、限定されるものではないが、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋又はＬｉ＋を含むカチオンである。｝
【０１１８】
一実施形態では、Ｒ５は、四級アンモニウムイオン：
【化２６】
2012515247.tif 000028
から選択される。
【０１１９】
一実施形態では、ｎは４〜８０の整数である。一実施形態では、ｎは４〜６０の整数である。一実施形態では、ｎは１０〜５０の整数である。一実施形態では、ｎは１０〜２５の整数である。
【０１２０】
界面活性エトキシ化トリスチリルフェノール又はエトキシ化トリブチルフェノールが、ラテックスポリマーを形成するために、乳化重合における乳化剤として利用されるとき、界面活性乳化剤が利用される混合物からラテックスポリマーが形成される。一実施形態では、その乳化剤は、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの１．３質量％を超える量、又はラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの１．６質量％を超える量、典型的には、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約２質量％を超える量、より典型的には、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約４質量％を超える量、最も典型的には、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約７．５質量％を超える量で加えられる。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、乳化剤を、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約８質量％を超える量、又は該ポリマー又はモノマーの約１０質量％を超える量で含む。別の実施形態では、その乳化剤は、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約１．６質量％〜７．５質量％で加えられる。別の実施形態では、乳化剤は、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約１．６質量％〜４５質量％で、典型的には、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約１．６質量％〜３５質量％で加えられる。
【０１２１】
所望により、式ＩＩＣ又はＩＩＣ−１のエチレンオキシド鎖のエチレンオキシド繰り返し単位は、アルコキシ化トリスチリルフェノール又はアルコキシ化トリブチルフェノールを形成するために、上述の−（ＯＸ）−基により置換されることができる。
【０１２２】
少なくとも１つのラテックスポリマーが形成される典型的なモノマー（本明細書では、「第一モノマー」又は「第三モノマー」という場合がある）が、上記「他のモノマー」の項目において説明されている。
【０１２３】
上述の通り、ポリマーラテックスバインダーは、開始剤及び水を含む開始剤溶液を最初に調製することにより製造されることができる。また、ラテックスポリマーを形成するために使用されることになるモノマーの少なくとも一部分、１つ以上の界面活性剤（乳化剤）、水、及びＮａＯＨなどの追加の添加剤を含むエマルション前モノマーも調製される。エマルション前モノマー中の１つ以上の界面活性剤としては、本発明の界面活性アルコキシ化化合物が挙げられる。したがって、アルコキシ化化合物は、ポリマーラテックスバインダーを形成する他のモノマーと共重合される反応物としてよりはむしろ、混合物を形成するための乳化剤として利用される。次に、開始剤溶液及びエマルション前モノマーは、所定の期間（例えば、１．５〜５時間）に亘って反応器に連続的に加えられ、モノマーの重合を起こすことによって、ラテックスポリマーを製造する。典型的には、エマルション前モノマーを加える前に、開始剤溶液の少なくとも一部分が反応器に加えられる。開始剤溶液及びエマルション前モノマーの追加前に、ポリスチレン種ラテックスなどの種ラテックスが、反応器に加えられることができる。さらに、開始剤とエマルション前モノマーを加える前に、水、１つ以上の界面活性剤、及びエマルション前モノマーとして提供されていない任意のモノマーが、反応器に加えられることができる。
【０１２４】
少なくともポリマーラテックスバインダーを調製するためにモノマーが供給されるまで、反応器は高温で操作される。ポリマーラテックスバインダーが調製されると直ぐに、それは、典型的には化学的ストリッピングされることによって、その残留モノマー含有量を減らす。典型的には、それは、ペルオキシド（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）などの酸化剤及び還元剤（例えば、ナトリウム・アセトン亜硫酸水素塩）、又は別のレドックス対（例えば、「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２４（１９９９）、１１４９−１２０４」においてＡ．Ｓ．Ｓａｒａｃにより記述されているものなど）を連続的に加えることにより、高温で所定の期間（例えば、０．５時間）に亘って、ラテックスバインダーへ化学的にストリッピングされる。次に、ラテックスバインダーのｐＨが調整されることができ、そして化学的ストリッピング工程後、殺生剤又は他の添加剤が加えられる。
【０１２５】
乳化重合反応混合物中の界面活性アルコキシ化化合物界面活性剤（乳化剤）の組み込みは、水性コーティング組成物の凍結融解安定性を所望の程度に維持しながら、コーティング組成物がより低いＶＯＣ含有量を有するようにする。
【０１２６】
水性ラテックス分散液に対する添加剤
別の実施形態では、構造式ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＣ又はＩＩＣ−１の上記の界面活性アルコキシ化化合物（「凍結融解添加剤」という場合がある）は、既に形成されたラテックスポリマー水性分散体に対する添加剤として使用されることができる。限定されるものではないが、乳化工程中、配合中などの、水性コーティング組成物の製造における任意の時点で、凍結融解添加剤を加えることができると理解されたい。また、凍結融解添加剤は、水性コーティング組成物又はその濃縮体に後添加されることができると理解されたい。
【０１２７】
これは、結果として、界面活性アルコキシ化化合物及びラテックスポリマーを含む水性組成物を形成する。界面活性アルコキシ化化合物が、既に形成された水性ラテックス分散液に対する添加剤として利用されるとき、得られた組成物は、アルコキシ化化合物添加剤を、ラテックスポリマーを形成するために使用されるモノマー１００質量部当たり約１〜１０部、典型的には２〜８部又は２〜６部の量で有する。
【０１２８】
ラテックスポリマーが形成される典型的なモノマーは、上記「他のモノマー」の項目で説明されており、上述の通り、本発明の反応性モノマーと共重合されることができる。
【０１２９】
さらに、本発明は、上記構造式ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＣ及び／又はＩＩＣ−１の少なくとも１つの界面活性アルコキシ化化合物界面活性剤（乳化剤）をラテックスポリマーの水性分散体に加えて、ラテックスバインダーを製造する工程を含むラテックスバインダー組成物の製造方法を含む。次に、任意の適切な順序で、得られたラテックスバインダーと少なくとも１つの顔料及び他の添加剤を混合して、水性コーティング組成物を製造することができる。ラテックスポリマーへの構造式ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＣ又はＩＩＣ−１の界面活性アルコキシ化化合物の追加は、混合物の凍結融解安定性を所望の程度で維持しながら、より低いＶＯＣ含有量を有する混合物を形成する。
【０１３０】
別の実施形態では、構造式ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＣ又はＩＩＣ−１の上記界面活性化合物（「凍結融解添加剤」という場合がある）は、塗料又は水性コーティング組成物の配合中に、添加剤として使用されることができる。配合は、基本となる水性ラテックスポリマー分散液に添加剤を加えて、それを塗料又はコーティングなどの最終生成物にする段階である。既に形成された塗料又は水性コーティング組成物（例えば、水性ラテックスコーティング分散液）への添加剤として界面活性アルコキシ化化合物を利用するとき、得られた組成物は、典型的には、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約１．３質量％を超える量の、より典型的には、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約１．６質量％を超える量の、さらに典型的には、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約２質量％を超える量の、さらに典型的には、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約４質量％を超える量の、最も典型的には、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約７．５質量％を超える量のアルコキシ化化合物添加剤を有する。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約１．６質量％〜７．５質量％の量の界面活性アルコキシ化化合物を含む。別の実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマー又はモノマーの約１．６質量％〜４５質量％、典型的には約１．６質量％〜３５質量％の界面活性アルコキシ化化合物を有する。顔料は、例えば、未加工の水性ラテックスポリマー分散液からの塗料の形成中に加えられる典型的な添加剤である。
【０１３１】
凍結融解添加剤が、上記のようなポリマーに対する質量％の量で水性コーティング組成物に存在する場合と、そのポリマーは、約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒径、又は約−１５℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約５℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径、又は約−５℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒径を有することができる場合には、本発明の水性コーティング組成物は凍結融解安定性である。上述のように、その平均粒径は、典型的には、約７５ｎｍ〜約４００ｎｍである。この水性コーティング組成物は、約２分を超える開放時間、約４分を超える開放時間、約６分を超える開放時間又は約１２分を超える開放時間により特徴付けられる。
【０１３２】
さらに、本発明は：少なくとも１つの顔料及び他の添加剤を含む塗料又は水性コーティング組成物の配合中に、上記のような構造式ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＣ及び／又はＩＩＣ−１の少なくとも１つの界面活性アルコキシ化化合物を加えて、最終塗料又は水性コーティング組成物を製造する工程を含む、塗料又は水性コーティング組成物の製造方法を含む。塗料又は水性コーティング組成物の配合中における界面活性アルコキシ化化合物界面活性剤（乳化剤）の追加は、水性コーティング組成物の凍結融解安定性を所望の程度に維持しながら、より低いＶＯＣ含有量を有するコーティング組成物を形成する。
【０１３３】
他の添加剤
本発明の水性コーティング組成物は、少なくとも１つのモノマー（例えばアクリルモノマー）から誘導される少なくとも１つのラテックスポリマー、及び／又は他の上述のラテックスモノマーを含む。本発明の水性コーティング組成物は、水性コーティング組成物の全質量を基準として、２質量％未満の、典型的には１．０質量％未満の不凍剤を含む。より典型的には、その水性コーティング組成物は、不凍剤を実質的に含まない。
【０１３４】
典型的には、水性コーティング組成物は少なくとも１つの顔料を含む。本明細書では、用語「顔料」は、顔料、増量剤、及び充填剤などの非フィルム形成固体を含む。典型的には、少なくとも１つの顔料は、（アナターゼ及びルチルの両方の形態の）ＴｉＯ２、粘土（ケイ酸アルミニウム）、（土及び沈殿物の両方の形態の）ＣａＣＯ３、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、タルク（ケイ酸マグネシウム）、バライト（硫酸バリウム）、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、酸化ナトリウム、酸化カリウム及びそれらの混合物から成る群から選択される。適切な混合物としては、ＭＩＮＥＸ（ユニミン・スペシャリティ・マテリアルズ（Ｕｎｉｍｉｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ）社から入手できるケイ素、アルミニウム、ナトリウム及びカリウムの酸化物）、ＣＥＬＩＴＥＳ（セライト（ＣＥＬＩＴＥ）社から入手できる酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素）、ＡＴＯＭＩＴＥＳ（イングリッシュ・チャイナ・クレー・インターナショナル（Ｅｎｇｌｉｓｈ  Ｃｈｉｎａ  Ｃｌａｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）社から入手できる）、及びＡＴＴＡＧＥＬＳ（エンゲルハード（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）社から入手できる）の製品名で販売されているものなどの金属酸化物の混合物が挙げられる。より典型的には、少なくとも１つの顔料としては、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３又は粘土が挙げられる。一般に、顔料の平均粒径は、約０．０１〜約５０ミクロン（μｍ）の範囲にある。例えば、水性コーティング組成物に使用されるＴｉＯ２粒子は、典型的には、約０．１５〜約０．４０μｍの平均粒径を有する。顔料は、粉末又はスラリーの形態として水性コーティング組成物に加えられることができる。顔料は、水性コーティング組成物に、典型的には約５〜約５０質量％、より典型的には約１０〜約４０質量％の量で存在する。
【０１３５】
所望により、コーティング組成物は、１つ以上のフィルム形成助剤又は融合剤などの添加剤を含むことができる。適切なフィルム形成助剤又は融合剤としては、可塑剤、及び高沸点極性溶媒などの乾燥遅延剤が挙げられる。また、他の従来のコーティング添加剤（例えば、分散剤、追加の界面活性剤（すなわち、湿潤剤）、レオロジー改質剤、消泡剤、増粘剤、殺生剤、添加剤、有色顔料及び染料などの色材、ワックス、香料、補助溶剤など）も本発明に従って使用されることができる。例えば、非イオン性及び／又はイオン性（例えば、アニオン性若しくはカチオン性）界面活性剤が、ポリマーラテックスを製造するために使用されることができる。これらの添加剤は、コーティング組成物の全質量を基準として、典型的には０〜約１５質量％、より典型的には約１〜約１０質量％の量で水性コーティング組成物に存在する。
【０１３６】
上述の通り、幾つかの実施形態における水性コーティング組成物は、水性コーティング組成物の全質量を基準として、２．０％未満の不凍剤を含むことができる。典型的な不凍剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール（１，２，３−トリヒドロキシプロパン）、エタノール、メタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、及びＦＴＳ−３６５（イノヴァケム・スペシャリティ・ケミカルズ（Ｉｎｏｖａｃｈｅｍ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製の凍結融解安定剤）が挙げられる。より典型的には、水性コーティング組成物は、１．０％未満の不凍剤を含むか、又は不凍剤を実質的に含まない（例えば、０．１％未満の不凍剤を含む）。それ故に、本発明の水性コーティング組成物は、典型的には約１００ｇ／Ｌ未満、より典型的には約５０ｇ／Ｌ以下のＶＯＣ濃度を有する。本発明の水性コーティング組成物は不凍剤をほとんど又は全く含まないという事実にもかかわらず、本組成物は、本技術分野で好ましい程度の凍結融解安定性を保持する。
【０１３７】
例えば、本発明の水性コーティング組成物を、凝固させずに、ＡＳＴＭ法Ｄ２２４３−８２又はＡＳＴＭ  Ｄ２２４３−９５を用いて凍結融解サイクルに供することができる。
【０１３８】
本発明の水性コーティング組成物の残余は水である。大量の水は、ポリマーラテックス分散液と水性コーティング組成物の他の成分とに存在するが、一般に、水も水性コーティング組成物に別々に加えられる。典型的には、水性コーティング組成物は、約１０質量％〜約８５質量％の、より典型的には約３５質量％〜約８０質量％の水を含む。つまり、水性コーティング組成物の全固形分含有率は、典型的には約１５％〜約９０％、より典型的には約２０％〜約６５％である。
【０１３９】
典型的には、コーティング組成物は、乾燥コーティングが少なくとも１０体積％の乾燥ポリマー固形物、及び追加的には５〜９０体積％の顔料形態の非ポリマー固形物を含むように配合される。また、乾燥コーティングは、コーティング組成物の乾燥時に蒸発しない添加剤（可塑剤、分散剤、界面活性剤、レオロジー改質剤、消泡剤、増粘剤、殺生剤、防かび剤、色材、ワックスなど）も含むことができる。
【０１４０】
本発明の好ましい一実施形態では、水性コーティング組成物は：アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、及びメタクリル酸エステルから成る群から選択される少なくとも１つのアクリルモノマーと、少なくとも１つの重合性アルコキシ化界面活性剤とから誘導される少なくとも１つのラテックスポリマー；少なくとも１つの顔料；並びに水を含むラテックス塗料組成物である。上述の通り、少なくとも１つのラテックスポリマーは、純アクリル、スチレンアクリル、ビニルアクリル又はアクリル化エチレン−酢酸ビニルコポリマーでよい。
【０１４１】
さらに、本発明は、少なくとも１つのモノマーから誘導されており、かつ上記のような少なくとも１つのトリスチリルフェノールを共重合又は混合されている少なくとも１つのラテックスポリマーと、少なくとも１つの顔料とを共に混合することにより、水性コーティング組成物を製造する方法を含む。典型的には、ラテックスポリマーは、ラテックスポリマー分散液の形態である。水性コーティング組成物に上記で検討した添加剤を提供するために、それらの添加剤は、任意の適切な順序で、ラテックスポリマー、顔料又はそれらの組み合わせに加えることができる。塗料配合物の場合には、水性コーティング組成物は、典型的には７〜１０のｐＨを有する。
【実施例】
【０１４２】
本発明は今や以下の非限定的な実施例によりさらに説明されるであろう。上述の通り、本発明は、ラテックスポリマー形成中に存在することになる界面活性剤（乳化剤）としての界面活性アルコキシ化化合物（Ｉ）、ラテックスコモノマーを形成するための重合可能な反応性アルコキシ化モノマー（ＩＩ）、及び／又はラテックスポリマー又はコポリマーの水性分散体に対する添加剤としての界面活性アルコキシ化化合物（ＩＩＩ）を利用してよい。
【０１４３】
実施例
下記実施例１及びその下位例では、本発明を、ラテックスポリマー形成中に存在することになる界面活性剤（乳化剤）として利用される界面活性アルコキシ化化合物として説明する。
【０１４４】
実施例１
凍結融解安定性研究
実施例１では、対照物を、様々な濃度のＴＳＰ−ＥＯ及び１％ＭＡＡ（メタクリル酸）を組み込んでいる本発明の組成物と比較する。ＴＳＰ−ＥＯは、上記で列挙した構造式ＩＩＣ｛式中、Ｒ基はＨである｝による界面活性エトキシ化トリスチリルフェノールである。
【０１４５】
２％ＴＳＰ−ＥＯ、１％ＭＡＡ（メタクリル酸）を有する本発明の試料１；４％ＴＳＰ−ＥＯ、１％ＭＡＡを有する本発明の試料２；及び６％ＴＳＰ−ＥＯ、１％ＭＡＡを有する本発明の試料３を形成した。表１には、４％ＴＳＰ−ＥＯ、１％ＭＡＡを有する本発明の実施形態である試料２の含有物を示す。
【０１４６】
【表１】
2012515247.tif 000029
【０１４７】
「ＢＯＴＭ」は、「全モノマーを基準として（Ｂａｓｅｄ  Ｏｎ  Ｔｏｔａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒ）」の略語である。モノマーエマルションは、ラテックスを形成するための典型的なモノマーを含む。上述の通り、ＴＳＰ−ＥＯは、上記で列挙された構造式ＩＩＣ｛式中、Ｒ基はＨである｝によれば、そのアルコキシレート鎖中に、約１０〜約５０個のエチレンオキシド基を有する界面活性トリスチリルフェノールを含む。ＲＨＯＤＡＣＡＬ  Ａ−２４６／Ｌ及びＡＢＥＸは、ニュージャージー州クランブリーのローディア（Ｒｈｏｄｉａ）社から入手できる乳化剤である。
【０１４８】
表２には、この実施例において試験された対照物に利用された含有物を示す。
【０１４９】
【表２】
2012515247.tif 000030
【０１５０】
手順：
対照物並びに試料１、２及び３の含有物をそれぞれ下記乳化重合反応手順で利用した：
１．Ｎ２をパージしながら、ケトル充填物を約８０℃へ加熱する。作業の初めから終わりまでＮ２雰囲気を維持する。
２．上記処方に基づいて、モノマーエマルション及び開始剤溶液を調製する。
３．約８０℃で、開始剤溶液及びモノマーエマルションをケトルに加える。
４．約８０℃で約１０〜２０分間保つ。
５．反応温度を約８０±１℃に維持しながら、モノマーエマルション及び開始剤溶液の残分を３時間に亘って緩やかに加える。
６．モノマーエマルション及び開始剤溶液の追加が完了した後、反応混合物温度を約８５℃に加熱し３０分間に亘って保つ。
７．反応器含有物を約３０℃より低く冷却する。最終反応物のｐＨを８〜９に調整する。
８．その回分を１００メッシュフィルターによりろ過して、特性化のための密閉容器に保管する。
【０１５１】
試料１には４％ＴＳＰ−ＥＯが含まれていた。この手順を２％ＴＳＰ−ＥＯ及び６％ＴＳＰ−ＥＯ試料（それらは、ＴＳＰ−ＥＯの量以外は４％ＴＳＰ−ＥＯ試料と同じである）について繰り返した。
【０１５２】
表３には、対照物、２％ＴＳＰ−ＥＯ試料（試料１）、上記４％ＴＳＰ−ＥＯ試料（試料２）、及び上記６％ＴＳＰ−ＥＯ試料（試料３）の結果を示す。ポリマー分散体及び配合塗料の凍結融解安定性をＡＳＴＭ標準試験法Ｄ２２４３−９５に基づいて測定した。ラテックス及び配合塗料について、半パイントの試料を用いて試験した。その試料を冷凍室にＯ°Ｆ（−１８℃）で１７時間に亘って保持し、次に冷凍室から取り出して、室温で７時間融解させた。ラテックス又は塗料が凝固するか、又は最大５回のサイクルまで、凍結融解サイクルを続けた。
【０１５３】
【表３】
2012515247.tif 000031
【０１５４】
表３には、本発明の添加剤は、対照物をゲル化させる条件でもゲル化を防ぐことが示される。ラテックスを製造する副生成物として凝固粒子が形成される。一般に当技術分野で知られているようなＤＳＣ法を用いて測定されたときのラテックスのＴｇは、３．６３℃であった。
【０１５５】
実施例１−１
約６個〜約６０個のエチレンオキシド基を有する各種のアニオン性又は非イオン性エトキシ化トリスチリルフェノール（ＴＳＰ）化合物を用いて、上記手順を繰り返した。表４には、これらの実施例の結果を示す。
【０１５６】
【表４】
2012515247.tif 000032
【０１５７】
実施例２では、国際公開第２００７／１１７５１２号パンフレット（以下では「’５１２出願」又は「ステファン（Ｓｔｅｐａｎ）」という場合がある）の開示内容に対する本発明の比較例を説明する。
【０１５８】
実施例２
’５１２出願（ｐ．２０）による種ラテックスを調製した。
【０１５９】
【表５】
2012515247.tif 000033
【０１６０】
手順：
１．  １５０ｇの水及び７．３２ｇの界面活性剤（ＳＬＳ）をケトルに加え、約８３℃へ加熱する。
２．  ４２．７８ｇの開始剤溶液を加える。
３．  １０８ｇのモノマー混合物をケトルに加え、約８３℃で２〜３時間保つ。
４．  乳化重合プロセス中に粒径を測定する。
５．  室温へ冷却し、種ラテックスを今後の使用のために保持する。種ラテックスの有効質量％は３６質量％であった。
【０１６１】
表５及び６には、ＳＬＳ（対照）を用いる場合と、界面活性乳化剤としての約１０〜４０個のエチレンオキシド基を有するＴＳＰとＳＬＳとを併用した場合のそれぞれについて、スチレン−アクリルラテックスポリマーの乳化重合を示す。
【０１６２】
【表６】
2012515247.tif 000034
【０１６３】
【表７】
2012515247.tif 000035
【０１６４】
手順（表５及び６について）：
１）Ｎ２をパージしながら、１５０ｒｐｍの攪拌速度で、水及び２５ｇのＮａＨＣＯ３溶液及び３０ｇの種ラテックスをケトルに充填し、そしてケトルを約８３℃へ加熱する。作業の初めから終わりまで、Ｎ２雰囲気を維持する。
２）処方に基づいて、モノマーエマルション及び開始剤溶液を調製する。
３）約８３℃で、２０．２％の開始剤溶液（２０．０ｇ）を加え、８分間保つ。
４）モノマーエマルションの残分を約１８０分間供給し、約８３±１℃で反応温度を維持する。
５）モノマー追加の１０分後、７９ｇの過硫酸アンモニウム溶液と１２５．０ｇのＮａＨＣＯ３溶液とを１８０分間供給した。
６）追加後、反応温度を８３℃へ加熱し、８３±１℃で６０分間保つ。
７）その回分を３０℃より低く冷却し、濃縮された（２８％）水酸化アンモニウム溶液でｐＨを８．５±０．１に調整した。
８）その回分を１００メッシュフィルターによりろ過し、特性化のための密閉容器に保管する。
【０１６５】
【表８】
2012515247.tif 000036
【０１６６】
【表９】
2012515247.tif 000037
【０１６７】
表７及び８を参照すると、表５（乳化界面活性剤として使用されるラウリル硫酸ナトリウム）及び表６（ラウリル硫酸ナトリウム及び乳化界面活性剤として使用されるＴＳＰ）の両方において調製されたラテックスポリマー分散体の性質は、凍結融解（Ｆ／Ｔ）安定性を示す。一般に当技術分野で知られているようなＤＳＣ法を用いると、表５及び６のラテックス分散液のＴｇ測定値は、約２４℃〜２７℃の範囲にある。
【０１６８】
図１を参照して、’５１２出願に従って調製された様々なラテックスポリマーのＴｇについて：（１）ＳＬＳを用いるラテックスポリマー（約２６．５℃のＴｇ測定値を有する）の乳化重合；（２）ＳＬＳと界面活性乳化剤としてのＴＳＰ−ＥＯとを併用するラテックスポリマー（約２５．３℃のＴｇ測定値を有する）の乳化重合；（３）ＴＤＡ・硫酸ナトリウム塩を用いるラテックスポリマー（約２４．５℃のＴｇ測定値を有する）の乳化重合；及び（４）ＴＤＡ・硫酸ナトリウム塩と界面活性乳化剤としてのＴＳＰ−ＥＯとを併用するラテックスポリマー（約２６．５℃のＴｇ測定値を有する）の乳化重合；を説明する。
【０１６９】
下記実施例３及びその下位例では、ラテックスコモノマー又はポリマーを形成するために使用される重合可能な反応性アルコキシ化モノマー（反応性モノマー）として本発明を説明する。
【０１７０】
実施例３
下記実施例は、ラテックスの調製において反応性モノマーとして利用されるトリスチリルフェノール（ＴＳＰ）エトキシレート及びトリブチルフェノール（ＴＢＰ）エトキシレートの使用に関する。
【０１７１】
実施例３−１−ラテックスポリマーの調製
表９を参照して、ＴＳＰ／ＴＢＰエトキシ化モノマーを使用することなく、乳化重合から対照ラテックスポリマーを調製した。表１０を参照して、本発明のＴＳＰエトキシ化モノマー及びＴＢＰエトキシ化モノマーを用いる乳化重合からラテックスポリマーを調製した。ラテックスポリマーの調製手順は下記の通りであった：
Ｎ２をパージしながらケトル充填物を加熱する。作業の初めから終わりまでＮ２雰囲気を維持する。モノマーエマルション及び開始剤溶液を調製する。開始剤溶液及びモノマーエマルションを加える。定常温度を保ち、モノマーエマルション及び開始剤溶液の残分を供給する。反応器を３０℃より低く冷却し、次に、その回分をチーズクロスによりろ過する。
【０１７２】
【表１０】
2012515247.tif 000038
【０１７３】
【表１１】
2012515247.tif 000039
【０１７４】
実施例３−２−塗料配合物
表１１、１２及び１３では、市販の低ＶＯＣ塗料（そのポリマーラテックスは、約２．４℃のＴｇ及び１３０〜１６０のＤ５０を有することが分かっている）を利用する塗料配合物、ラテックスポリマーとして純アクリルを利用する類似配合物、及びラテックスポリマーとして本発明の合成されたラテックスを利用する類似配合物をそれぞれ示す。
【０１７５】
【表１２】
2012515247.tif 000040
【０１７６】
【表１３】
2012515247.tif 000041
【０１７７】
【表１４】
2012515247.tif 000042
【０１７８】
表１４には、低Ｔｇ市販ラテックス、純アクリルラテックスを使用するとき、及びＴＳＰ／ＴＢＰエトキシ化モノマーのエトキシレート基を約３個〜８０個に変えるときの上記に関連する塗料配合物の得られた塗料性を示す。
【０１７９】
【表１５】
2012515247.tif 000043
【０１８０】
幾つかのＴＳＰ／ＴＢＰエトキシ化モノマーを組み込んでいるラテックスを用いる配合物（それは、Ｆ／Ｔ安定性を示した）とは対照的に、市販ラテックス及び純アクリルラテックスを利用する塗料配合物は、１回のＦ／Ｔサイクル後にのみゲル化した。
【０１８１】
実施例３−３
対照物ラテックス（純アクリル）、市販低Ｔｇラテックス、及び本発明のＴＳＰ反応性モノマーを用いる塗料配合物の性質を試験した。上記に関連してラテックスの種類を変えた生成塗料配合物は、Ｆ／Ｔ安定性を除いて、同程度の性質を提供したことが観察される。それ故に、反応性ＴＳＰ及びＴＢＰモノマーエトキシレートを用いて本発明のラテックスポリマーにＦ／Ｔ安定性を与えても、塗料配合物の他の好ましい性質（最大１０〜最低１）を損なうことはない。
【０１８２】
【表１６】
2012515247.tif 000044
【０１８３】
【表１７】
2012515247.tif 000045
【０１８４】
【表１８】
2012515247.tif 000046
【０１８５】
【表１９】
2012515247.tif 000047
【０１８６】
【表２０】
2012515247.tif 000048
【０１８７】
下記実施例４及びその下位例では、ラテックスポリマー又はコポリマーの水性分散体に対する１つ以上の添加剤として利用される界面活性アルコキシ化化合物として本発明を説明する。
【０１８８】
実施例４
添加剤としての界面活性アルコキシ化化合物
エチレンオキシド基を約３個を超えて約８０個まで有する非イオン性ＴＳＰ界面活性剤を、純アクリル−白色ベースに１０ポンド／１００ガロンで加えたところ、その配合物は凍結融解安定性を示した。
【０１８９】
表２０には、（純アクリル−白色ベース中の）Ｆ／Ｔ添加剤としての本発明のアニオン性ＴＳＰ界面活性剤（１０ポンド／１００ガロン）を示す。
【０１９０】
【表２１】
2012515247.tif 000049
【０１９１】
実施例４−１
表２１には、バインダー粒径における本発明のＴＳＰエトキシレートの影響を示す。動的光散乱（ＤＬＳ）法を利用するゼータサイザー・ナノ（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ）ＺＳ装置を用いて、その平均粒径を測定した。ＤＬＳ法は、粒子からのレーザー光の散乱を観察する工程、ストークス−アインシュタインの関係を用いて、このレーザー光の散乱から、拡散速度を決定して粒径を得る工程から基本的に成る。
【０１９２】
【表２２】
2012515247.tif 000050
【０１９３】
実施例４−２
表２２には、低ＶＯＣ塗料のＦ／Ｔ安定性における本発明のＴＳＰエトキシレートの充填濃度を示す。
【０１９４】
【表２３】
2012515247.tif 000051
【０１９５】
表２３を参照すると、全ポリマー質量を基準として、約１．３％で、又は約１．３％を上回って、本発明のＴＳＰ−ＥＯを用いたときに、Ｆ／Ｔ安定性が観察されている。
【０１９６】
【表２４】
2012515247.tif 000052
【０１９７】
実施例４−３
ＴＳＰエトキシレートの量を変化させて、低又はゼロＶＯＣ市販塗料に加え、凍結融解安定性について試験した。表２４には、様々な低／ゼロＶＯＣ市販塗料のＦ／Ｔ安定性における本発明のＴＳＰ−ＥＯの影響を示す。対照物は、ＴＳＰエトキシ化界面活性剤（ＴＳＰ−ＥＯ）を含んでいなかった。
【０１９８】
【表２５】
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【０１９９】
実施例４−５
開放時間
表２５及び２６には、それぞれ、低ＶＯＣ塗料の「開放時間」におけるＴＳＰエトキシレート非イオン性界面活性剤の影響と、低ＶＯＣ塗料の「開放時間」におけるＴＳＰエトキシレートアニオン性界面活性剤の影響とを示す。一般に、開放時間は、塗料が塗布された後に、それを（「ウェットエッジ（ｗｅｔ  ｅｄｇｅ）」で）追加の塗布領域と混合することができる時間間隔であると理解されたい。開放時間とは、ブラシの筋及び操作の他の兆候が乾燥フィルム上で視認できるようになる前まで、塗料の新たに塗布された層が有効なままである時間をいう。
【０２００】
一般に、開放時間の測定方法は下記の通りである：黒色擦傷試験紙の一片に、１０ミル膜をドローダウンする。次に、鉛筆の消しゴム側を用いて、その塗膜を２インチ間隔でクロスハッチングする。次に、最初のクロスハッチに一方向で１５回ブラシをかけ；次に、一連のクロスハッチごとに、これを２分間隔で繰り返す。４８時間後、クロスハッチの跡が認識できる最早時間について、その乾燥フィルムを審査する。これを一定の湿度及び室温において行う。塗料配合物が、４分を超える、典型的には６分を超える開放時間を有することが好ましい。試薬（非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の両方）の量を、塗料２５６グラム（ｇ）当たり、約２．５ｇの界面活性剤から約４．２５ｇの界面活性剤まで変えた。
【０２０１】
【表２６】
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【０２０２】
【表２７】
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【０２０３】
表２５及び２６を参照すると、それぞれについて、非イオン性ＴＳＰ添加剤又はアニオン性ＴＳＰ添加剤のいずれかを利用すると、開放時間が有意に増加したことが観察される。
【０２０４】
上記の詳細な説明では、本発明の実施を可能にするために、好ましい実施形態について詳細に説明している。本発明をこれらの特定の好ましい実施形態に関して説明しているが、本発明はこれらの好ましい実施形態に限定されないことを理解されたい。それどころか、詳細な説明の言及から明らかになるであろうが、本発明は、多数の変化、改良及び均等を含む。本発明の上記説明を読んだ上で、当業者は、それから変形及び変化を生み出し得ると理解されたい。これらの変形及び変化は、下記に添付された特許請求の範囲の理念及び範囲に含まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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