【手続補正書】
【提出日】平成23年3月4日(2011.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ又はアリールオキシチタン化合物から選択され、亜リン酸トリエステル存在下で加熱処理されたエステル交換触媒と、数平均分子量が５００〜２０００であり、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオール：１，４−シクロヘキサンジメタノール（モル比）＝１：２〜２：１からなるポリカーボネートジオール共重合体とを含有するポリカーボネートジオール組成物と、イソシアネート化合物から得られるポリウレタン組成物。
【請求項２】
ポリカーボネートジオール共重合体のジオール成分が１，６−ヘキサンジオール：１，４−シクロヘキサンジメタノール（モル比）＝１：１．５〜１．５：１である請求項１記載のポリウレタン組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
次に、実施例及び参考例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、イソシアネート化合物との反応におけるポリカーボネートジオールの反応性は、次のようにイソシアネート化合物との反応の反応速度定数を求めることにより評価した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
参考例１
攪拌機と温度計を備えた反応器に、ジオール成分がＨＤＬである平均分子量５００のポリカーボネートジオール市販品２００ｇ（０．４０モル）（宇部興産製）とジオール成分がＣＨＤＭである平均分子量５００のポリカーボネートジオール市販品２００ｇ（０．４０モル）（宇部興産製）とチタンテトラ−ｎ−ブトキシド４０ｍｇを仕込んで、１７０℃に昇温して６時間攪拌した。このとき、反応は、減圧下（２００ｍｍＨｇ）、窒素気流中で行った。なお、原料に用いた２種類のポリカーボネートジオールは、相当するジオール化合物とカーボネート化合物をエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて合成し、残存する触媒に失活処理を施したものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
参考例２
ジオール成分がＨＤＬである平均分子量５００のポリカーボネートジオール市販品３００ｇ（０．６０モル）（宇部興産製）とジオール成分がＣＨＤＭである平均分子量５００のポリカーボネートジオール市販品１００ｇ（０．２０モル）（宇部興産製）とチタンテトラ−ｎ−ブトキシド４０ｍｇを仕込んだほかは、参考例１と同様に行った。その結果、得られた生成物は原料ポリカーボネートジオールの共重合体であったが、室温で白色不透明の軟固体であった。数平均分子量は５００であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
参考例３
攪拌機、温度計、及び分留管を備えた反応器に、１，６−ヘキサンジオール２３６．３６ｇ（２．００モル）と１，４−シクロヘキサンジメタノール２８８．４４ｇ（２．００モル）と炭酸ジメチル３６０．３２ｇ（４．００モル）とテトラ−ｎ−ブトキシチタン４０ｍｇを仕込み、９５〜１６０℃で副生するメタノールを留出させながら反応させた。メタノールの留出が殆どなくなった後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して更に４時間反応させた。なお、反応は窒素雰囲気下で行った。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
反応終了後、反応液を冷却して室温で無色透明の液体を得た。ＤＳＣ、ＦＤ−ＭＳ、ＮＭＲより、このものは参考例１と同様の原料ポリカーボネートジオールの共重合体であった。数平均分子量は５９０であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
参考例４
１，６−ヘキサンジオール３４５．５４ｇ（３．００モル）と１，４−シクロヘキサンジメタノール１４４．２２ｇ（１．００モル）と炭酸ジメチル３６０．３２ｇ（４．００モル）とテトラ−ｎ−ブトキシチタン４０ｍｇを仕込んだほかは、参考例３と同様に行った。その結果、得られた生成物は原料ポリカーボネートジオールの共重合体であったが、室温で白色不透明の軟固体であった。数平均分子量は５６５であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
実施例１
〔加熱処理〕１０００ｍｌ容ガラス製フラスコに、参考例１で得られたポリカーボネートジオール共重合体５０ｇ（ポリカーボネートジオール共重合体として０．１モル、水分含有量７００ｐｐｍ）を入れ、これに、亜リン酸トリブチル４．４１ｍｇ（０．０１７６ミリモル；チタン１ｇ原子に対して１．２モル）を入れ、窒素気流中、１３０℃で攪拌しながら２時間加熱処理した。加熱処理終了後、処理液を冷却して、安定した高い反応性を有するポリカーボネートジオール共重合体（液体）５０ｇを得た。なお、水分含有量は重量基準である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
参考例５
〔イソシアネート化合物との反応〕加熱処理を行うことなく、ポリカーボネートジオール共重合体５０ｇをそのまま使用したほかは、実施例１と同様にイソシアネート化合物との反応を行った。その結果、平均の反応速度定数は反応初期で２．７５ｇ／モル・秒、反応後期で１．６７ｇ／モル・秒で、反応後期に徐々に速度定数が低下して（反応速度定数比：０．６１）、反応性が不安定であった。反応全体での平均の反応速度定数も２．４５ｇ／モル・秒で低かった。また、１時間後のイソシアネート基の転化率は６２．４％であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
実施例２
〔加熱処理〕参考例３で得られたポリカーボネートジオール共重合体５０ｇ（ポリカーボネートジオールとして０．０８４７モル、水分含有量３００ｐｐｍ）を使用したほかは、実施例１と同様に加熱処理を行った。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
〔イソシアネート化合物との反応〕前記加熱処理で得られたポリカーボネートジオール共重合体５０ｇ、２−ブタノン４２０ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２１．２ｇを使用したほかは、実施例１と同様にイソシアネート化合物との反応を行った。その結果、平均の反応速度定数は反応初期で４．８４ｇ／モル・秒、反応後期で３．８０ｇ／モル・秒で、反応後期の速度定数の低下が小さく（反応速度定数比：０．７９）、反応性は安定していた。反応全体での平均の反応速度定数は４．３５ｇ／モル・秒であった。また、１時間後のイソシアネート基の転化率は８５．０％であった。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
参考例６
〔イソシアネート化合物との反応〕加熱処理を行うことなく、ポリカーボネートジオール共重合体５０ｇをそのまま使用したほかは、実施例２と同様にイソシアネート化合物との反応を行った。その結果、平均の反応速度定数は反応初期で３．０７ｇ／モル・秒、反応後期で１．８４ｇ／モル・秒で、反応後期に徐々に速度定数が低下して（反応速度定数比：０．６０）、反応性が不安定であった。反応全体での平均の反応速度定数も２．６５ｇ／モル・秒で低かった。また、１時間後のイソシアネート基の転化率は６８．２％であった。