(57)【要約】  本発明は秘密または重要書類における偽造に対する保護、好ましくは認識書類の偽造防止を増大するための、安全特性として印刷透かしを有する熱可塑性プラスチック層からなる層構造体、およびその製造方法並びにその使用に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の熱可塑性材料および少なくとも１つの充填剤からなる少なくとも１つの第１の層および少なくとも１つの熱可塑性材料および少なくとも１つの充填剤からなる別の層「充填層」を有し、充填層が少なくとも１つの熱可塑性材料および少なくとも１つのフィラーからなる少なくとも１つの第１のプラスチックフィルムおよび少なくとも１つの熱可塑性材料および少なくとも１つの充填剤からなる少なくとも１つの別のプラスチックフィルム「充填フィルム」から製造されるラミネート構造体であって、少なくとも２つの充填層の間に、製造時に用いられる少なくとも１つのプラスチックフィルムにレーザー印刷により適用された少なくとも１つの透かしが存在することを特徴とするラミネート構造体。
【請求項２】
透かしが２つの充填フィルムの少なくとも１つにレーザー印刷により適用される請求項１記載されるラミネート構造体。
【請求項３】
２つの充填層の間に少なくとも１つの熱可塑性材料からなる少なくとも１つの別の層を有し、２つの充填層の間の層が少なくとも１つの熱可塑性材料からなる透明なプラスチックフィルムから製造され、その上に透かしがレーザー印刷により形成されることを特徴とする請求項１記載のラミネート構造体。
【請求項４】
前記の２つの充填層の間の層の熱可塑性材料はエチレン−不飽和モノマーのポリマーおよび／または二官能性反応化合物のポリ縮合体、好ましくはビスフェノールに基づく１以上のポリカーボネートまたはコポリカーボネート、ポリ−またはコポリアクリレートおよびポリ−またはコポリメタクリレート、スチレンに基づくポリマーまたはコポリマー、ポリウレタンおよびポリオレフィン、テレフタル酸のポリ−またはコポリ縮合体またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの熱可塑性材料である請求項３記載のラミネート構造体。
【請求項５】
前記２つの充填層の間の層の熱可塑性材料がビスフェノールに基づく１以上のポリカーボネートまたはコポリカーボネート、または少なくとも１つのポリカーボネートまたはコポリカーボネートとテレフタル酸の少なくとも１つのポリ−またはコポリ縮合物の混合物である請求項３または４記載のラミネート構造体。
【請求項６】
前記２つの充填層の間の層のプラスチックフィルムが少なくとも３つの層、すなわち
ａ．ビカー軟化点Ｂ／５０（内部）を有する熱可塑性材料からなる少なくとも１つの内部層および
ｂ．ビカー軟化点Ｂ／５０（内部）より小さいビカー軟化点Ｂ／５０（外部）を有する熱可塑性材料からなる少なくとも１つの下層および上層（外部層）
を含有するラミネート構造体を有する１つである請求項３〜５のいずれか１つに記載のラミネート構造体。
【請求項７】
使用されるレーザー印刷された安全特性を有するプラスチックフィルムが固有表面抵抗１０７〜１０１３Ω、好ましくは１０８〜１０１２Ωを有する請求項１〜６の少なくとも１つに記載のラミネート構造体。
【請求項８】
使用されるレーザー印刷された安全特性を有するプラスチックフィルムの熱可塑性組成物が部分フッ素化または完全フッ素化有機酸の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩または第四級アンモニウムまたはホスホニウムヘキサフルオロホスフェートから選択される添加剤を含有する請求項１〜７の少なくとも１つに記載にラミネート構造体。
【請求項９】
充填層の熱可塑性材料が互いに独立してエチレン性不飽和モノマーのポリマーおよび／または二官能性反応性化合物のポリ縮合体、好ましくはジフェノールに基づく１以上のポリカーボネートまたはコポリカーボネート、ポリ−またはコポリアクリレートおよびポリ−またはコポリメタクリレート、スチレンに基づくポリマーまたはコポリマー、ポリウレタン、およびポリオレフィン、テレフタル酸のポリ−またはポリ−またはコポリ縮合体またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの熱可塑性材料である請求項１〜８の少なくとも１つに記載のラミネート構造体。
【請求項１０】
レーザー印刷された透かしが１以上の部分表面画像、好ましくは１以上の個々の画像である請求項１〜９の少なくとも１つに記載のラミネート構造体。
【請求項１１】
充填層中の充填剤が充填層中に不透明性を提供する着色顔料または他の充填剤、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、硫酸バリウムまたはグラスファイバーである請求項１〜１０の少なくとも１つに記載のラミネート構造体。
【請求項１２】
少なくとも１つの熱可塑性材料からなる別の層が少なくとも１つの層、好ましくは前記２つの充填層の１つに適用され、別の層が透明で少なくとも１つの部分表面画像、好ましくは部分表面着色レーザー印刷された画像、特に好ましくは部分表面着色レーザー印刷された画像（レーザー印刷された透かしに形態的に完全にまたは部分的に同一である）を有する請求項１〜１１の少なくとも１つに記載のラミネート構造体。
【請求項１３】
請求項１〜１２の少なくとも１つによる少なくとも１つのラミネート構造体を有する安全もしくは高価値書類、好ましくは個人的に安全書類。
【請求項１４】
ａ．少なくとも１つの熱可塑性材料および要すれば少なくとも１つの充填剤からなる１つのプラスチックフィルムが少なくとも１つの透かしを１つの側にレーザー印刷され、かつ
ｂ．少なくとも１つの透かしが印刷されたプラスチックフィルムが別の側に提供され、または少なくとも１つの熱可塑性材料および要すれば少なくとも１つの充填剤からなる少なくとも１つの別のプラスチックフィルムが一方の側に少なくとも１つの部分表面画像が提供され、好ましくは少なくとも１つの部分表面着色画像（カラーレーザー）を印刷され、かつ
ｃ．ｉ）少なくとも１つの熱可塑性材料および少なくとも１つの充填剤からなる少なくとも１つの第１のプラスチックフィルム「第１の充填フィルム」および
ｉｉ）少なくとも１つの熱可塑性材料および少なくとも１つの充填剤からなる少なくとも１つの別のプラスチックフィルム「別の充填フィルム」、および
ｉｉｉ）要すれば前記第１の充填フィルムおよび別の充填フィルムの間に少なくとも１つの熱可塑性材料からなる少なくとも１つの透明なプラスチックフィルム（「中間フィルム」）
からなり、前記レーザー印刷された透かしが前記ｉ、ｉｉまたはｉｉｉに特定されるフィルムの少なくとも１つの上に存在し、もしレーザー印刷された透かしが前記ｉｉｉの中間フィルム上に存在するならばこのフィルムはフィルムスタック中に不可欠であり、フィルムはレーザー印刷された透かしが第１のおよび別の充填フィルムの間にくるように配置され、
ｉｖ）要すれば充填フィルムの１つ上に存在する少なくとも１つの別の透明プラスチックフィルムであり、レーザー印刷された部分表面画像、好ましくは着色レーザー印刷表面着色画像を表示し「画像フィルム」、および
ｖ）要すれば更なる保護プラスチックフィルム「保護フィルム」、
からなるフィルムスタックが形成され、かつ
ｄ．フィルムスタックが次いでラミネートおよび／またはのり付けされる請求項１３記載の秘密もしくは価値ある書類を提供する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は秘密または重要書類における偽造に対する保護、好ましくは認識書類の偽造防止を増大するための印刷された安全特性を有する熱可塑性層からなるラミネート構造体、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
郵便スタンプの確認特性や紙幣における偽造に対する保護を増大する手段等として透かしが一般に知られている。透かしは製造段階で紙シート中に導入されて、紙の繊維層が透かし領域で薄いかまたは厚くなり、いわゆる透かしが紙を光に当てた場合により透明またはより不透明な画像として浮かび上がる。
【０００３】
ＭＬ−Ａ８，９００，０１６にはいわゆる透かしをプラスチック類、例えば、プラスチック多層コンポジットまたはラミネート中に導入することが記載されている。この方法はエンボススタンプでそれらをエンボスすることによって行い、その結果として、紙の製造時にプラスチック多層コンポジット中に薄いおよび厚い領域が形成され、それがコンポジットが光に当てられたときに対応する画像が現れる。
【０００４】
しかしながら、この型の透かしは偽造に対する十分な保護が、特に確認書類、たとえば確認カード、パスポートおよびクレジットカードの場合に、提供されない。何故ならば、層やラミネートコンポジットを剥ぎ開けて個々の確認特性を入れ替えれば、エンボスされた透かしは書類中に変更することなく残り、それが再びシールされれば偽造が検知されない。従って、透かしのような安全特性による偽造に対する書類の保護を増大して、個々の確認特性を後に変更したことが透かしのような安全特性の比較によって検知しうるようにすることが望まれている。
【０００５】
しかしながら、個別の秘密特性を導入する手段としてエンボスの使用、すなわち極端な場合個々の安全書類において変化する安全特性を導入する手段としてエンボスの使用は可能でないかまたは非常に許容し得ないコストにおいて可能となる。何故ならば、個別のエンボススタンプが各々個々のデザインを必要とし、得られた安全特性が不十分な画像品質および従って顕著な特性を提供するからである。
【０００６】
さらに別の問題点が存在する。それは、この種の個別の安全特性はこの種の重要書類または秘密書類、好ましくは確認書類をシールする工程、たとえば高温で多層コンポジットをラミネートする工程で損傷を受けないで存在しなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決使用とする課題】
【０００７】
本発明の目的は安全または重要書類のシール工程で損傷されずに残存するプラスチック層からなるラミネート構造体中に個々の安全特性を導入するための簡単な方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、この目的はラミネート構造体中のプラスチックフィルムの非塗装層側にこのタイプの安全特徴として透かしをレーザープリントすることにより達成され、それによりラミネート構造体を光に掲げたときに詳細に検知し得るがラミネート構造体を上から見たときには検知することが不可能か非常に難しいかとなる。透かしを適用するためのレーザープリントを用いることは安全特性を固有のものにすることが可能であり、同時に印刷した画像はラミネート工程において熱に晒された時に抵抗性を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は少なくとも１の熱可塑性材料および少なくとも１つの充填剤からなる少なくとも１つの第１の層および少なくとも１つの熱可塑性材料および少なくとも１つの充填剤からなる別の層「充填層」を有し、充填層が少なくとも１つの熱可塑性材料および少なくとも１つのフィラーからなる少なくとも１つの第１のプラスチックフィルムおよび少なくとも１つの熱可塑性材料および少なくとも１つの充填剤からなる少なくとも１つの別のプラスチックフィルム「充填フィルム」から製造されるラミネート構造体であって、少なくとも２つの充填層の間に、製造時に用いられる少なくとも１つのプラスチックフィルムにレーザー印刷により適用された少なくとも１つの透かしが存在することを特徴とするラミネート構造体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるこの解決手段は、今までプラスチックフィルムは主としてアナログの印刷方法、たとえばオフセット、グラビアまたはスクリーン印刷によって印刷されていたので、非常に驚くべきことである。使用されるプラスチックフィルムに基づいて、フィルムはアナログの印刷方法のための適当な方法で前処理されなければならない。ポリオレフィンフィルムの場合には、例えば、フィルムの表面エネルギーは印刷される前にフレーム処理またはプラズマ処理によって増大させなければならない。また、アナログ印刷方法におけるインクの適用は比較的厚いので、溶媒または同様の成分がインク層から完全に除去することが出来ずインクが残る。このことはフィルム表面を剥離または膨潤する原因になる。しかしながら、秘密書類における使用のためのそのようなプラスチックフィルムの前処理はシールされた一般ラミネートされた構造体において、弱点であり、それにより書類が後に開封されうる。
【００１１】
レーザープリントされた印字部は他のデジタル印刷方法よりも、質の高い印刷が高い印刷スピードと組み合わされるという利点を有する。画像は太陽光に耐久性があり、特定のインクを用いるインクジェットプリンターで達成することが出来る。レータプリントのコストは比較的低く、プリンターの寿命が一般のインクジェットプリンターのそれよりも非常に長い。また、レーザープリンターはメンテナンスの必要性がなく非常に長く使用できる。何故ならば、ノズルの乾燥がインクジェットプリンターと同様に起こらないからである。トナーの保存寿命も比較的に長い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書中において、レーザー印刷によって適用される透かしはラミネート構造体を光にかざした時に見る者が認識できるレーザー印刷された安全特徴であると理解され、別の言葉で言えば人間の目に対してこの安全特性はラミネート構造体を上から入射光の下に見るよりも、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光域においてラミネート構造体を光にかざすことによって明らかに視認しうることである。ラミネート構造体をバックライトなしに上から見たときには、安全特徴は検出されないか、または、検出することが非常に難しい。本発明による安全特徴のこの特性は一般の透かしと対比されうる。しかしながら、本明細書中において、透かしは一般的に公知な透かしと同様エンボスによる材料への薄いおよび厚い領域を形成することによって材料中に導入するのではなく、使用されるフィルム上にレーザー印刷することによって形成される。
【００１３】
透かしは２つの充填フィルムの少なくとも一方にレーザープリントされうる。
また、ラミネート構造体は２つの充填層の間の少なくとも１つの熱可塑性材料からなる少なくとも１つの別の層を有してもよく、この２つの充填層の間のこの層は透かしがレーザー印刷によって適用される少なくとも１つの熱可塑性材料からなる透明なプラスチックフィルムから製造される。
【００１４】
本明細書中において、用語「透明」とは可視光波長域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおいてこのフィルムの光透過率が少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６５％、特に好ましくは少なくとも８０％および最も好ましい態様では少なくとも９０％である。
【００１５】
充填層または２つの充填層の間の層の熱可塑性材料は互いに独立してエチレン不飽和モノマーのポリマーおよび／または二官能性反応性化合物ポリ縮合体から選択された熱可塑性材料の少なくとも１つの材料でありうる。ある種の用途では、透明な熱可塑性材料を用いることが有用であり得る。
【００１６】
特に好適な熱可塑性材料はジフェノールに基づくポリカーボネートまたはコポリカーボネート、ポリ−またはポリアクリレートまたはポリ−またはコポリメタクリレート、たとえばポリメチルメタクリレート、スチレンを有するポリマーまたはコポリマー、たとえば透明ポリスチレンまたはポリスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、透明熱可塑性ポリウレタン、およびポリオレフィン、たとえば透明ポリプロピレン型または環状オレフィンに基づくポリオレフィン（たとえば、ＴＯＰＡＳＲ、ヘキスト）、テレフタル酸のポリ縮合体またはコポリ縮合体、たとえばポリ−またはコポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはＣｏＰＥＴ）、グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）またはポリ−またはコポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴまたはＣｏＰＢＴ）または上記の混合物が挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートおよびコポリカーボネートが特に好ましく、平均分子量Ｍｗ５００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１５，０００〜４０，０００またはそれと少なくとも１つの平均分子量Ｍｗ１０，０００〜２００，０００、２６，０００〜１２０，０００を有するポリ−またはコポリ縮合物との混合物が挙げられる。本発明における好ましい態様では、混合物はポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリ−またはコポリブチレンテレフタレートとの混合物である。そのようなポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリ−またはコポリブチレンテレフタレートとの混合物は好ましくはポリカーボネートまたはコポリカーボネート１〜９０重量％で、ポリ−またはコポリブチレンテレフタレート９９〜１０％、好ましくはポリカーボネート１〜９０重量％で、ポリブチレンテレフタレート９９〜１０重量％であり、それらの合計は１００重量％となる。ポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリ−またはコポリブチレンテレフタレートとのそのような混合物は特に好ましく、ポリカーボネートまたはコポリカーボネート２０〜８５重量％で、ポリ−またはコポリブチレンテレフタレート８０〜１５重量％の混合物であり、好ましくはポリカーボネート２０〜８５重量％であり、ポリブチレンテレフタレート８０〜１５重量％の混合物であり、それぞれの合計は１００重量％となる。ポリカーボネートまたはコポリカーボネートとポリ−またはコポリブチレンテレフタレートの混合物は最も好ましくはポリカーボネートまたはコポリカーボネート３５〜８０重量％で、ポリ−またはコポリブチレンテレフタレート６５〜２０重量％であり、好ましくはポリカーボネート３５〜８０重量％で、ポリブチレンテレフタレート６５〜２０重量％であり、それらの合計は１００重量％となるものである。
【００１８】
好ましい態様では芳香族ポリカーボネートまたはコポリカーボネートが特にポリカーボネートまたはコポリカーボネートとして好適である。
【００１９】
ポリカーボネートまたはコポリカーボネートは公知の方法で線状または分岐鎖を有してよい。
【００２０】
これらのコポリカーボネートの製造は公知の方法においてジフェノール、炭酸誘導体、要すれば連鎖停止剤および要すれば分岐剤から得られる。ポリカーボネートの製造の詳細はこの４０年間の間多くの特許文献に記載されている。参考としてここにはシュネル（Schnell）、「ポリカーボネートの化学と物理」、ポリマーリビューズ（Polymer Reviews）、第９巻、インターサイエンス・パブリシャーズ、ニューヨーク、ロンドン、シドニー、１９６４年；Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｄｒｓ．Ｕ．Ｇｒｉｇｏ、Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｈ．Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅ、バイエル・ＡＧ、「ポリカーボネート」、ポリマー、ナックサイエンス・アンド・エンジニアリングのエンサイクロペディア、第１１巻、第２刷、１９８８年、６４８−７１８頁およびＤｒｓ．Ｕ．Ｇｒｉｇｏ、Ｋ．ＫｉｒｃｈｎｅｒおよびＰ．Ｒ．Ｍｅｕｌｌｅｒ、「ポリカーボネート」、ベッカー／ブラウン、クンストッフ・ハンドブック、第３１１冊、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエステル、カールハンサー、フェルラヒ（Ｖｅｒｌａｇ）、ミューヘン、ウィーン１９９２年、第１１９−２９９頁が挙げられる。
【００２１】
好ましいジフェノールの例としては一般式（Ｉ）：ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（式中、Ｚは炭素数６〜３４を有する芳香族基であり、それは１以上の要すれば置換された芳香族環および脂肪族または環状脂肪族基またはアルキルアリール基またはニトロ原子を結合基として含んでもよい。）を有するジヒドロキシアリール化合物であってもよい。
好適なジヒドロキシアリール化合物の例としてはジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）アリール、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，１’− ビス−（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンおよびそれらの環−アルキル化および環−ハロゲン化化合物が挙げられる。
【００２２】
これらのまたは他の好適なジヒドロキシアリール化合物はＤＥ−Ａ３，８３２，３９６、ＦＲ−Ａ１，５６１，５１８、シュネルの「ポリカーボネートの化学と物理」、インターサイエンス・パブリシャーズ・ニューヨーク１９６４、第２８頁以降；第１０２頁以降およびＤ．Ｇ．Ｌｅｇｒａｌｄ、Ｊ．Ｔ．Ｂｅｎｄｌｅｒ、ポリカーボネート・サイエンスおよびテクノロジーのハンドブック、マーセル・デッカー、ニューヨーク２０００年、第７２頁以降に記載されている。
【００２３】
好ましいジヒドロキシアリール化合物はレゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１-ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（１−ナフチル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ナフチル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ジイソプロピルベンゼン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス−［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよび２，２’,３，３’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−［１Ｈ−インデン］−５，５’−ジオールまたは式（Ｉａ）：
【００２４】
2012503559.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して水素、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ５−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０アリール、好ましくはフェニルおよびＣ７−Ｃ１２アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、特にベンジルを表わし、ｍは４〜７、好ましくは４または５の整数を示し、Ｒ３およびＲ４は各々Ｘについて個別に選択され、互いに独立して水素またはＣ１−Ｃ６アルキルを示し、Ｘは炭素を示す。ただし、少なくとも１つのＸについてＲ３およびＲ４は共にアルキルを示す。）で表わされるジヒドロキシジフェニルシクロアルカンが挙げられる。式（Ｉａ）中においてＲ３およびＲ４は好ましくは共に１または２つのＸ原子上、特に１つのＸ原子上で共にアルキルである。
【００２６】
式（Ｉａ）中におけるＲ３およびＲ４の好ましいアルキル基はメチルである。フェニル置換Ｃ原子（Ｃ−１）のα位におけるＸ原子は好ましくはジアルキル置換されず、Ｃ−１に対してβ位におけるアルキル置換が好ましい。
式（Ｉａ）を有する特に好ましいジヒドロキシジフェニルはシクロ脂肪基中の５および６Ｃ環緩Ｘ原子を有するもの式（Ｉａ）中ｍ＝４または５）、たとえば式（Ｉｂ）から（Ｉｄ）を有するジフェノール；
【００２７】
2012503559.tif 000004
【００２８】
が挙げられる。
【００２９】
式（Ｉａ）を有する最も好ましいジヒドロキシジフェニルシクロアルカンは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（式（Ｉａ−１）中Ｒ１およびＲ２がＨである。）である。そのようなポリカーボネートは式（Ｉａ）を有するジヒドロキシジフェニルシクロアルカンからＥＰ−Ａ３５９，９５３に従って製造され得る。
特に好ましいジヒドロキシアリール化合物はレゾルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（１−ナフチル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ナフチル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’− ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−ジイソプロピルベンゼンおよび１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ジイソプロピルベンゼンが挙げられる。
【００３０】
最も好ましいジヒドロキシアリール化合物は４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００３１】
ホモポリカーボネートを形成するときのジヒドロキシアリール化合物およびコポリカーボネートの形成のための種々のジヒドロキシアリールカーボネートの両方を用いることができる。ホモポリカーボネートの形成による式（Ｉ）または式（Ｉａ）を有する１つのジヒドロキシアリール化合物およびコポリカーボネートを形成するため式（Ｉ）および／または（Ｉａ）を有する種々のジヒドロキシアリールカーボネートの両方を用いてもよい。種々のジヒドロキシアリール化合物はランダムまたはブロックのいずれで結合していてもよい。式（Ｉ）および（Ｉａ）を有するジヒドロキシアリール化合物のコポリカーボネートの場合、式（Ｉａ）を有するジヒドロキシアリール化合物／要すれば使用しうる式（Ｉ）を有する他のジヒドロキシアリール化合物のモル比は好ましくは９９モル％（Ｉａ）／１モル％（Ｉ）〜２モル％（Ｉａ）／９８モル％（Ｉ）、より好ましくは９９モル％（Ｉａ）／１モル％（Ｉ）〜１０モル％（Ｉａ）／９０モル％（Ｉ）、特に９９モル％（Ｉａ）／１モル％（Ｉ）〜３０モル％（Ｉａ）／７０モル％（Ｉ）の範囲である。
【００３２】
特に好ましいコポリカーボネートは１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを式（Ｉａ）および（Ｉ）を有するジヒドロキシアリール化合物として用いて製造されうる。
【００３３】
好適な炭酸誘導体は一般式（ＩＩ）：
【００３４】
2012503559.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は同一または異なって、互いに独立して水素、直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ３４アルキル、Ｃ７−Ｃ３４アルキルアリールまたはＣ６−Ｃ３４アリールであってよく、Ｒはまた−ＣＯＯ−Ｒ”’（式中、Ｒ”’は水素、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ３４アルキル、Ｃ７−Ｃ３４アルキルアリールまたはＣ６−Ｃ３４アリールを表わす。）を表わしてもよい。）
で表わされるジアリールカーボネート化合物であってよい。
【００３６】
好ましいジアリールカーボネートはジフェニルカーボネート、メチルフェニルフェニルカーボネートおよびジ（メチルフェニル）カーボネート、４−エチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−エチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−プロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、４−イソプロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−イソプロピルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−ｎ−ブチルフェニル）カーボネート、４−イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−イソブチルフェニル）カーボネート、４−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、４−イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−イソオクチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、４−シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ−［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ−（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、４−（２−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ−［４−（１−ナフチル）フェニル］カーボネート、ジ−［４−（２−ナフチル）フェニル］カーボネート、４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−フェノキシフェニル）カーボネート、３−ペンタジデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、４−トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−トリチルフェニル）カーボネート、メチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ−（メチルサリチレート）カーボネート、エチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ−（エチルサリチレート）カーボネート、ｎ−プロピルサリチレートフェニルカーボネート、ジ−（ｎ−プロピルサリチレート）カーボネート、イソプロピルサリチレートフェニルカーボネート、ジ−（イソプロピルサリチレート）カーボネート、ｎ−ブチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ−（ｎ−ブチルサリチレート）カーボネート、イソブチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ−（イソブチルサリチレート）カーボネート、ｔ−ブチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ−（ｔ−ブチルサリチレート）カーボネート、ジ−（フェニルサリチレート）カーボネートおよびジ−（ベンジルサリチレート）カーボネートが挙げられる。
【００３７】
特に好ましいジアリール化合物はジフェニルカーボネート、４−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ−（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ−［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネートおよびジ−（メチルサリチレート）カーボネートが挙げられる。
【００３８】
最も好ましくはジフェニルカーボネートである。
１つのジアリールカーボネートおよび／または種々のジアリールカーボネートを用いてもよい。
【００３９】
使用されるジアリールカーボネートを製造するのに用いられてこなかった１以上のモノヒドロキシアリールカーボネートは末端基を制御または変性するための連鎖停止剤として用いてもよい。好適な例としては一般式（ＩＩＩ）：
【００４０】
2012503559.tif 000006
【００４１】
（ＲＡは直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ３４アルキル、Ｃ７−Ｃ３４アルキルアリール、Ｃ６−Ｃ３４アリールまたは−ＣＯＯ−ＲＤであり（式中、ＲＤは水素、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ３４アルキル、Ｃ７−Ｃ３４アルキルアリールまたはＣ６−Ｃ３４アリールである。）、ＲＢ、ＲＣは同一または異なり、しかも互いに独立して水素、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ３４アルキル、Ｃ７−Ｃ３４アルキルアリールまたはＣ６−Ｃ３４アリールを表わす。）
で表わされるものが挙げられる。
【００４２】
そのようなモノヒドロキシアリール化合物の例としては、１−、２−または３−ブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、４−エチルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ペンチフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、４−フェニルフェノール、４−フェノキシフェノール、４−（１−ナフチル）フェノール、４−（２−ナフチル）フェノール、４−トリチルフェノール、メチルサリチレート、エチルサリチレート、ｎ−プロピルサリチレート、イソプロピルサリチレート、ｎ−ブチルサリチレート、イソブチルサリチレート、ｔ−ブチルサリチレート、フェニルサリチレートおよびベンジルサリチレートが挙げられる。好ましくは４−ｔ−ブチルフェノール、４−イソオクチルフェノールおよび３−ペンタデシルフェノールである。
【００４３】
好適な分岐剤は３以上の官能基を有する化合物、好ましくは３以上のヒドロキシル基を有するものであってよい。３以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物の例としてはフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェノール）ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノールおよびテトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタンが挙げられる。
【００４４】
３以上の官能基を有する他の適当な化合物は２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸（トリクロライド）、シアヌル酸トリクロライドおよび３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オクソ−２，３−ジヒドロインドールが挙げられる。
【００４５】
好ましい分岐剤は３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オクソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。
【００４６】
ポリアルキレンテレフタレートは本発明の好ましい態様においてテレフタル酸のポリ−またはコポリ縮合物として好適である。好適なポリアルキレンテレフタレートは芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体（たとえばジメチルエステルまたは無水物）および脂肪族、環状脂肪族またはアリール環状ジオールおよびこれらの反応生成物の混合物の反応生成物である。
【００４７】
好ましいポリアルキレンテレフタレートはテレフタル酸（またはその反応性誘導体）および炭素数２〜１０を有する脂肪族または環状脂肪族ジオールから公知の方法で製造されうる（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩＩ冊、第６９５頁以降、Ｋａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン１９７３年）。
【００４８】
好ましいポリアルキレンテレフタレートはジカルボン酸成分に対してテレフタル酸基少なくとも８０モル％、好ましくは９０モル％を有し、ジオール成分に対しエチレングリコールおよび／またはブタンジオール−１，４−基少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％を有する。
【００４９】
好ましいポリアルキレンテレフタレートはテレフタル酸基に加えて、２０モル％までの炭素数８〜１４の他の芳香族基カルボン酸または炭素数４〜１２の他の脂肪族基ジカルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン、ジ酢酸の基を含んでもよい。
【００５０】
好ましいポリアルキレンテレフタレートはエチレンまたはブタンジオール−１，４−グリコール基に加えて、２０モル％までの炭素数３〜１２を有する他の脂肪族ジオールまたは炭素数６〜２１の他のシクロ脂肪族ジオールの基、たとえばプロパンジオール−１，３、２−エチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、シクロヘキサンジメタノール−１，４、３−メチルペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３および２−エチルヘキシルジオール−１，６、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３，ヘキサンジオール−２，５、１，４−ジ−（［β］−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−［β］−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパンが挙げられる（ＤＥ−ＯＳ２４０７６４７、２４０７７７６、２７１５９３２参照）。
【００５１】
ポリアルキレンテレフタレートは比較的少量の三価または四価アルコールまたは三塩基または四塩基カルボン酸を導入することによってＤＥ−ＯＳ１９００２７０およびＵＳ−ＰＳ３，６９２，７４４に記載のように分岐してもよい。分岐剤の例としてはトリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよびプロパンおよびペンタエリスリトールから挙げられる。分岐剤を酸成分に対して１モル％以下を好ましくは用いる。
【００５２】
テレフタル酸およびその反応生成誘導体（たとえばそのジアルキルエステル）およびエチレングリコールおよび／またはブタンジオール−１，４から製造されたポリアルキレンテレフタレートおよびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物を好ましく用いてもよい。
【００５３】
好ましいポリアルキレンテレフタレートはまた上記酸成分の少なくとも２つおよび／または上記アルコール成分の少なくとも２つ、から製造されるコポリエステル、特に好ましくはポリ（エチレングリコール／ブタンジオール−１，４）テレフタレートであるコポリエステルである。
【００５４】
参考としてこの成分として好ましく用いられるポリアルキレンテレフタレートはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）において２５℃で測定して固有粘度約０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇを有する。
【００５５】
使用されるレーザープリントされた安全特徴を有するプラスチックフィルムは比表面抵抗１０５〜１０１４Ω、好ましくは１０７〜１０１３Ω、特に好ましくは１０８〜１０１２Ωを有する。比表面抵抗（specific surface resistance）はＤＩＮ  ＩＥＣ９３で測定しΩで表わす。
【００５６】
本発明のラミネート構造体の好ましい態様において、２つの充填層間の層のための好適なプラスチックフィルムは少なくとも３層、すなわち
ビカー軟化点Ｂ／５０（内部）を有する熱可塑性材料からなる少なくとも１つの内部層、および
上記ビカー軟化点Ｂ／５０（内部）よりも小さいビカー軟化点Ｂ／５０（外部）を有する熱可塑性材料からなる少なくとも１つの下層および少なくとも１つの上層（外層）
を有するラミネート構造体を有するものである。
【００５７】
熱可塑性材料のビカー軟化点Ｂ／５０はＩＳＯ３０６（５０Ｎ；５０℃／ｈ）で測定したビカー軟化点Ｂ／５０である。
【００５８】
この種のラミネート構造体を有する２つの充填層の間の層のための特に好ましい多層プラスチックフィルムは３層、すなわち内層およびその下の層および上層を有し、互いに独立して上記熱可塑性材料から構成される。
【００５９】
もし多層プラスチックフィルムが安全特性をレーザープリントされたプラスチックフィルムであるならば、好ましくは少なくとも下層または上層、より好ましくは２つの充填層間の層のための多層プラスチックフィルムの下層および上層は比表面抵抗を１０５〜１０１４Ω、好ましくは１０７〜１０１３Ω、特に好ましくは１０８〜１０１２Ωを有する。２つの充填層の間の層のためのプラスチックフィルムのこれらの多層構造体において、ビカー軟化点Ｂ／５０（外部）は好ましくはビカー軟化点Ｂ／５０（内部）よりも少なくとも５℃低く、より好ましくは少なくとも１０℃低い。
【００６０】
比表面抵抗を得るためには、使用されるレーザープリントされた安全特性を有するプラスチックフィルムの熱可塑性組成が部分フッ素化またはパーフルオロ化有機酸または第四級アンモニウムまたはホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの第三級または第四級、好ましくは第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩、好ましくは部分フッ素化またはパーフルオロアルキルスルホン酸、好ましくはパーフルオロアルキルスルホン酸の三級または四級アンモニウム塩、好ましくは第４部アンモニウムまたはホスホニウム塩からなる添加剤を含むのが好ましい。
【００６１】
帯電防止剤として添加剤およびこれらの添加剤の使用は文献（たとえば、ＤＥ−Ａ２５０６７２６、ＥＰ−Ａ１，２９０，１０６、ＥＰ８９７，９５０Ａ２またはＵＳ６，３７２，８２９）に記載されている。
【００６２】
添加剤として好適なそのような塩のアニオンの例としては部分フッ素化または完全フッ素化アルキルスルホネート、シアノパーフルオロアルカンスルホニルアミド、ビス（シアノ）パーフルオロアルキルスルホニルメチド、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドまたはヘキサフルオロホスホホスフェートが挙げられる。部分フッ素化または完全フッ素化アルキルスルホネートが特に好ましく、パーフルオロスルホネートが最も好ましい。本発明による添加剤として好適なそのような例のカチオンの例としては非環状または環状第三級または第四級アンモニウムまたはホスホニウムカチオンが挙げられる。環状カチオンの例としてはピリジニウム、ピリダジジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウムまたはチアゾリウムカチオンが挙げられる。非環状カチオンの例としては以下の式（ＩＶ）で表わされるものが含まれる。
【００６３】
好適なパーフルオロアルキルスルホン酸の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩の例は一般式（ＩＶ）：
2012503559.tif 000007
（式中、ＸはＮまたはＰを表わし、Ｎが好ましい。
【００６４】
Ｒ１は炭素数１〜３０、好ましくは４〜８、環状基の場合には好ましくは炭素数５〜７を有する部分フッ素化または完全フッ素化環状または直鎖、分岐鎖または非分岐鎖炭素鎖を示す。
【００６５】
Ｒ２は炭素数１〜３０、好ましくは３〜１０、環状基の場合５〜７を有する、非置換、またはハロゲン−、ヒドロキシ−、シクロアルキル−またはアルキル−置換された、特に炭素数１〜３アルキル−または炭素数５〜７シクロアルキル置換された、環状または直鎖、分岐鎖または非分岐鎖炭素鎖、好ましくはプロピル、１−ブチル、１−ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、２−ペンチル、イソペンチル、イソヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチルおよびシクロペンチルを示す。
【００６６】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０、環状基の場合５〜７を有する、非置換またはハロゲン−、ヒドロキシ−、シクロアルキル−またはアルキル−置換（特にＣ１〜Ｃ３アルキル−またはＣ５〜Ｃ７シクロアルキル置換）環状または直鎖、分岐鎖または非分岐鎖炭素鎖、好ましくはメチル、エチル、プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、ヘキシル、１−イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、２−ペンチル、イソペンチル、イソヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチルおよびシクロペンチルを示す。）
で表わされるものである。
【００６７】
上記のアンモニウムまたはホスホニウム塩において、（式中、ＸはＮまたはＰを表わし、Ｎが好ましい。
【００６８】
Ｒ１は炭素数１〜３０、好ましくは４〜８完全フッ素化直鎖または分岐鎖炭素鎖を示す。
【００６９】
Ｒ２は互いに独立して炭素数１〜３０、好ましくは３〜１０ハロゲン化または非ハロゲン化直鎖または分岐鎖炭素鎖、好ましくはプロピル、１−ブチル、１−ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、２−ペンチル、イソペンチル、イソヘキシルを示す。
【００７０】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜３０、好ましくは１〜１０を有する、ハロゲン化または非ハロゲン化、直鎖または分岐鎖炭素鎖、好ましくはメチル、エチル、プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、２−ペンチル、イソペンチル、イソヘキシルを示す。）
が好ましい。
【００７１】
好ましい第四級アンモニウムまたはホスホニウムはパーフルオロオクタンルホン酸テトラプロピルアンモニウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸テトラペンチルアンモニウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸テトラペンチルアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸テトラヘキシルアンモニウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸テトラヘキシルアンモニウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸トリメチルネオペンチルアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸トリメチルネオペンチルアンモニウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸ジメチルジネオペンチルアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジメチルジネオペンチルアンモニウム塩、Ｎ−メチルトリプロピルアンモニウムパーフルオロブチルスルホネート、Ｎ−エチルトリプロピルアンモニウムパーフルオロブチルスルホネート、テトラプロピルアンモニウムパーフルオロブチルスルホネート、ジイソプロピルジメチルアンモニウムパーフルオロブチルスルホネート、ジイソプロピルジメチルアンモニウムパーフルオロオクチルスルホネート、Ｎ−メチルトリブチルアンモニウムパーフルオロオクチルスルホネート、シクロヘキシルジエチルメチルアンモニウムパーフルオロオクチルスルホネート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムパーフルオロオクチルスルホネートおよび対応するホスホニウム塩が挙げられ、アンモニウム塩が好ましい。
【００７２】
上記第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩の１以上、他の文言でいうと混合物を含むものを、用いることができる。
【００７３】
パーフルオロオクタンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸テトラペンチルアンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸テトラヘキシルアンモニウム塩およびパーフルオロオクタンスルホン酸ジメチルジイソプロピルアンモニウム塩および対応するパーフルオロブタンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００７４】
パーフルオロブタンスルホン酸ジメチルイソプロピルアンモニウム塩（ジイソプロピルジメチルアンモニウムパーフルオロブチルスルホネート）が最も好ましい態様において用いられる。
【００７５】
特定の塩は公知であり、公知の方法で製造されうる。スルホン酸の塩は遊離のスルホン酸および対応するカチオンのヒドロキシル形態の当モル量を水中で室温で混合し、溶液を濃縮して小さな体積にすることによって調製することができる。他の製造方法はＤＥ−Ａ１，９６６，９３１およびＮＬ−Ａ７，８０２，８３０にたとえば記載されている。
【００７６】
特定の塩は好ましくは押出または共押出によって成されうるプラスチックフィルムに成形する前に熱可塑性材料に０．０１〜２重量％、０．１〜１重量％の量で添加される。
【００７７】
当業者に公知の他の一般の添加剤および助剤（たとえば補助物質および補強剤）を熱可塑性材料に添加することもできる。
【００７８】
充填層中の充填剤は互いに独立して色顔料および充填層中に半透明性を与えるための他の充填剤、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、硫酸バリウムまたはガラスファイバーである。
【００７９】
これらの製造に用いられる充填層および充填フィルムは可視光範囲３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおいて５０％未満、好ましくは３５％未満、特に好ましくは２５％未満、最も好ましくは１５％未満の透過性を有するものが好ましい。
【００８０】
印刷された透かしを取り巻く充填層の得られる半透明性は印刷された透かしがラミネート構造体が光にかざされた時に現れる特徴を強調する。すなわち、ラミネート構造体がバックライトを用いずに上から見たときによりクリヤーに認識することができる。
【００８１】
特定の充填剤はたとえば押出や共押出が成されうるプラスチックフィルムに成形する前にフィラーおよび熱可塑性材料の総重量に対して２〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の量で熱可塑性材料に添加される。
【００８２】
もし透かしが２つの充填フィルムの少なくとも１つにレーザー印刷されることによって適用されるならば、好ましい態様においてこの充填フィルムは上記フィラーの少なくとも１つおよび上記塩のひとつを対応する上記量において添加剤として含む。
【００８３】
本発明による使用のためのプラスチックフィルム−２つの充填層の間の要すれば存在する層のための充填フィルムおよび／またはフィルムの両方−は好ましくは厚さ５５〜７５０μｍ、好ましくは１００〜３００μｍを有する。本発明の好ましい態様で、２つの充填フィルムの間のフィルムのためのプラスチックフィルムが少なくとも３層を有するラミネート構造体である場合において、内層または必要ないくつかの内層のすべてのフィルム厚の必要ないくつかの下層および上層の全体のフィルム厚に対する割合は１：１：１〜２０：１：１、好ましくは２：１：１〜５：１：１である。
【００８４】
本発明によるラミネート構造体におけるレーザー印刷された透かしは白黒または着色画像（impression）であってよく、それは単色または多色もしくは白黒画像の場合にはグレーまたは黒だけの種々のシェードであってもよい。ラミネート構造体を光にかざした時に印刷された透かしが現れる特徴を強調すること、すなわちラミネート構造体をバックライトなしに上から眺めたときより、より一層クリヤーに認識しうることは、透かしを印刷されたプラスチックの部分が透かしを取り巻く非印刷プラスチックよりも大きく低い半透明性であるように透かしを着色印刷することによって得られる。本発明によるラミネート構造体におけるレーザー印刷された透かしは従ってグレーのいくつかのシェードを有するシャープな白黒画像である。透かしが印刷されたプラスチックの部分およびそれを取り囲むプラスチックの間の可視光３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける透過性の違いは１０〜８０％、好ましくは１５〜７５％、透明プラスチックフィルム上に印刷されたときに最も好ましくは５０〜７５％である。
【００８５】
本発明によるラミネート構造体におけるレーザー印刷された透かしは１以上の部分表面画像、１以上の個々の画像である。本発明においては、「個々の」という用語は印刷画像のデザイン、特にその形態が１つのラミネート構造体と次のラミネート構造体と異なることを意味する。たとえば、本発明の場合における個々の印刷画像は個人認識書類における個々の個人認識特性のいくつかまたはすべてを有し、それが個々の個別の書類において異なっているというものである。
【００８６】
本発明によるラミネート構造体は好ましくは別の部分表面画像、好ましくは着色レーザー印刷された部分表面画像を有し、それはレーザー印刷された透かしがその構造体をバックライトなしに上から見たときに明らかに見られうることと異なっている。この印刷画像は個々の個別の認識特性、たとえばある人の写真のポートレート印刷および／または他の認識特性、たとえば指紋、名前、住所、生まれ月、出生地および／または認識番号、たとえば認識カード番号、口座番号、クレジットカード番号などを含む。本発明によるラミネート構造体の特に好ましい態様では、これらの部分表面印刷画像、好ましくは部分表面カラーレーザー印刷画像はレーザー印刷された透かしに対する形態で完全にまたは部分的に同一である。例示すれば、本発明によるそのようなラミネート構造体の態様は着色レーザー印刷された個人の写真のポートレート印刷であり、そして同じポートレート印刷をレーザー印刷された透かしとして有する、好ましくは白黒画像として有する。
【００８７】
更なる表面印刷画像は本発明のラミネート構造体における表面側の少なくとも１つまたは充填層の１つに対する外側に適用される別の透明層の少なくとも１つの側に印刷されてよい。
【００８８】
本発明によるラミネート構造体のさらに好ましい態様は、少なくとも１つの熱可塑性材料からなる別の層が少なくとも１つの層、好ましくは２つの充填層の１つに適用され、その別の層が別の部分表面画像を現すか透明である。そのような別の層は上記熱可塑性材料の少なくとも１つ、好ましくは他の層とは個別のものから形成されうる。本発明によるラミネート構造体はさらに別の層、たとえば接着層、カップリング層、保護層および／またはトップ層を有してもよい。
【００８９】
本発明によるラミネート構造体は秘密書類または重要書類の、好ましくは個人的な秘密書類（個人的認識書類）、より好ましくはプラスチックカード、たとえば認識カード、パスポート、運転免許証、クレジットカード、銀行カードまたは他の個別および／または支払い書類などの形態における多層コンポジットの形態におけるものの成分として好ましく、それらが偽造に対する保護を増大する。
【００９０】
本発明はまた秘密または重要書類、好ましくは個別の秘密書類、特に好ましくは糊付けまたはラミネートされた形態におけるもの、好ましくは本発明によるラミネート少なくともラミネート構造体を有するプラスチックカードの形におけるラミネートされた多層コンポジットを提供する。
【００９１】
本発明による秘密または重要書類は本発明によって態様する予め印刷されたプラスチックフィルムを含有する態様するフィルムを重ねたものを糊付けおよび／またはラミネートすることにより製造することができる。秘密または重要書類の製造の場合において、好ましくは圧力を掛けてフィルムの軟化点以上の温度でラミネートすることは単純な糊付けよりはより好ましい。何故ならばラミネートすることは複層コンポジットをオープンして透かしを壊さずにすることまたはそれを共に防止することをより難しくする。しかしながら、別の層を最初にラミネートされた複層コンポジットに糊付けしたり、他の方法、要すればスプレーやナイフ塗装によって適用してもよい。
【００９２】
本発明はまたａ．少なくとも１つの熱可塑性材料および要すれば少なくとも１つの充填剤からなる１つのプラスチックフィルムが少なくとも１つの透かしを１つの側にレーザー印刷され、かつ
ｂ．少なくとも１つの透かしが印刷されたプラスチックフィルムが別の側に提供され、または少なくとも１つの熱可塑性材料および要すれば少なくとも１つの充填剤からなる少なくとも１つの別のプラスチックフィルムが一方の側に少なくとも１つの部分表面画像が提供され、好ましくは少なくとも１つの部分表面着色画像（カラーレーザー）を印刷され、かつ
ｃ．ｉ）少なくとも１つの熱可塑性材料および少なくとも１つの充填剤からなる少なくとも１つの第１のプラスチックフィルム「第１の充填フィルム」および
ｉｉ）少なくとも１つの熱可塑性材料および少なくとも１つの充填剤からなる少なくとも１つの別のプラスチックフィルム「別の充填フィルム」、および
ｉｉｉ）要すれば前記第１の充填フィルムおよび別の充填フィルムの間に少なくとも１つの熱可塑性材料からなる少なくとも１つの透明なプラスチックフィルム（「中間フィルム」）
からなり、前記レーザー印刷された透かしが前記ｉ、ｉｉまたはｉｉｉに特定されるフィルムの少なくとも１つの上に存在し、もしレーザー印刷された透かしが前記ｉｉｉの中間フィルム上に存在するならばこのフィルムはフィルムスタック中に不可欠であり、フィルムはレーザー印刷された透かしが第１のおよび別の充填フィルムの間にくるように配置され、
ｉｖ）要すれば充填フィルムの１つ上に存在する少なくとも１つの別の透明プラスチックフィルムであり、レーザー印刷された部分表面画像、好ましくは着色レーザー印刷表面着色画像を表示し「画像フィルム」、および
ｖ）要すれば更なる保護プラスチックフィルム「保護フィルム」、
からなるフィルムスタックがが形成され、かつ
ｄ．フィルムスタックが次いでラミネートおよび／またはのり付けされる請求項１３記載の秘密もしくは価値ある書類を提供する方法を提供する。ラミネートされたフィルムを重ねたものは次いでトリムして特定の形、たとえばカードの形にしてもよい。これはしかしながらラミネートおよび／または糊付けの前に行われ得る。
【００９３】
秘密および重要書類の製造のための本発明によるラミネート構造体の好ましい態様およびその製造方法は以下に記載するが、これらの記載は例示を提供するものであり、本発明の実態を減縮するものと解してはならない。
【００９４】
本発明で製造された秘密または重要書類のための本発明によるラミネート構造体の例による単純な態様では、そのような構造体は第１および第２の充填層（１）および（２）を有し、その間にレーザー印刷された透かし（Ｓ）が存在する。ラミネート構造体はさらに部分表面印刷画像（Ａ）を有してもよく、それは上から見たときに明らかに視認できる。そのような態様の模式図を図１ａにおいて提供する。そのようなラミネート構造体を有する秘密または重要書類は本発明によれば第１の充填フィルム（Ｆ１）の一方に透かし（Ｓ）を印刷し、他方の側には別の印刷画像（Ａ）を印刷し、第２の充填フィルム（Ｆ２）を印刷された透かし（Ｓ）（図１ｂを参照）の側に乗せてそのフィルムの重なりをラミネートすることによって得られうる。一方、そのようなラミネート構造体を有する秘密または重要書類は本発明によれば第１の充填フィルム（Ｆ１）の一方に別の印刷画像（Ａ）を印刷し、第２の充填フィルム（Ｆ２）の一方に透かしを印刷し、各々上に２層のフィルムを具体的には透かしを印刷した第２の充填フィルム（Ｆ２）の側が内側になり、上記別の印刷画像（Ａ）が印刷された第１の充填フィルムの側が外側になり（図１ｃを参照）、その後フィルムの重なりをラミネートすることによって得ることもできる。両方の場合において本発明によるラミネート構造体はその組成において異なって使用されるかどうかに拘らず２層構造体である。
【００９５】
本明細書中において「層」はそれがラミネート構造体中の近接する層の間で区別されうるかどうかとは無関係に、製造方法の一部としてフィルムから形成されたラミネート構造体の一部を意味する。
【００９６】
本発明で製造された秘密または重要書類のための本発明によるラミネート構造体の一例としては、その構造体は第１および第２の充填層（１）および（２）および少なくとも１つの別の層（少なくとも１つの熱可塑性材料（３））から上記２つの充填層（１）および（２）の間に存在し、レーザー印刷された透かし（Ａ）が上記２つの充填層（１）および（２）の間に存在するものである。ラミネート構造体はさらに別の部分表面印刷画像（Ａ）を有してもよく、それは普通により上から見たときも識別できる。そのような態様の模式図は（図２ａ）に示されている。そのようなラミネート構造体を含有する秘密もしくは重要書類は本発明によれば少なくとも１つの熱可塑性材料（Ｆ３）からなる透明プラスチックフィルムの一方の側に透かし（Ｓ）を印刷し、上記２つの充填フィルム（Ｆ１）または（Ｆ２）の少なくとも１つの一方の側に別の印刷画像（Ａ）を印刷することにより製造してもよい。フィルムはフィルムの重なり中に、透かし（Ｓ）が印刷されたフィルム（Ｆ３）が上記２つの充填フィルム（Ｆ１）および（Ｆ２）の間で、存在し、別の印刷画像（Ａ）が印刷された充填フィルム（Ｆ１）または（Ｆ２）の側が外側に向くようにアレンジされる（図２ｂ参照）。このフィルムの重なりを次いでラミネートする。
【００９７】
本発明によって製造された秘密または重要書類のための本発明によるラミネート構造体の別の例としては、そのような構造体は第２の充填層（１）および（２）および上記２つの充填層（１）および（２）の間に少なくとも１つの熱可塑性材料（３）からなる少なくとも１つの別の層を有し、レーザー印刷された透かしが上記２つの充填層の間に存在するものである。このラミネート構造体は少なくとも１つの熱可塑性材料（４）からなる少なくとも１つの別の層を有し、それは上記充填された層（１）および（２）の間に位置するのではなく、別の部分表面印刷画像（Ａ）を有し、それが上から見たときに明らかに認識できる。そのような態様の模式図は（図３ａ）に記載されている。そのようなラミネート構造体を含有する秘密または重要書類は本発明よれば少なくとも１つの熱可塑性材料（Ｆ３）からなる透明プラスチックフィルムの一方に透かしを印刷し、少なくとも１つの熱可塑性材料（Ｆ４）からなる別のフィルムの一方の側に別の印刷画像（Ａ）を印刷することにより得ることができる。それらのフィルムを透かしが印刷されたフィルムが２つのフィルムおよび別の２つのフィルムの間に置き、別の印刷画像（Ａ）が印刷されたフィルム（Ｆ４）が上記２つの充填フィルム（１）または（２）の外側からの側に置き、それらをラミネートすることによって得られる（図３ｂ参照）。安全特性として個別の透かしによる場合、本発明によるラミネート構造体はそれらが含まれる本発明による秘密または重要書類の偽造に対する安全性が非常に増大する。たとえば個別の認識特性の置換や書類の開封は安全特性として同様の個別の透かしによるためも可能ではない。時間が必要なエンボス工程は透かしの単純な印刷に置き換えられ、両方が透かしを個人的なものにし、透かしの詳細の鋭さを増大し、偽造に対する更なる保護を提供する。また印刷された透かしはエンボスされた透かしの場合に必要ない対応するフィルムの重ねたものをたとえばラミネートする場合に高い温度に晒される危険がほとんどない。本発明によるラミネート構造体はまた安全特性として個別の透かしによる偽造に対するより大きな保護を有する本発明の秘密または重要書類に対し、容易に製造することができ、コスト的にそれが使用されるユーザーに直接効果的である。何故ならば、対応する印刷フィルム、レーザープリンターおよびラミネーターは必要である。
【００９８】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものとして介してはならない。
【実施例】
【００９９】
比固有表面抵抗（Ω）はＤＩＮ  ＩＥＣ９３により測定した。表面粗度はＩＳＯ４２８８により決定した。
【０１００】
実施例１
マクロロン３１０８Ｒポリカーボネート（バイエルマテリアルサイエンスＡＧから市販）およびパーフルオロオクタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩（バイエルマテリアルサイエンスＡＧからＢａｙｏｗｅｔ２４８Ｒとして市販）を添加剤としてマクロロン３１０８  ９８．５重量％およびＢａｙｏｗｅｔ(バイオウェット)２４８  １．５重量％の組成で組成物温度２８０℃で押し出すことによってポリカーボネートフィルム（厚さ２５０μｍ）を得た。固有表面抵抗はＤＩＮ  ＩＥＣ９３で測定して６．０×１０１２Ωであった。
【０１０１】
このフィルムのＡ４フィルムサンプルをＨＰカラーレーザープリンター（プリンターモデル：ＨＰカラーレーザージェット４５００ＤＮ）で印刷した。フィルムはサイドナンバー２（粗さＲ３ｚ＜９μｍ）で印刷した。
プリントサンプル：部分表面白黒印刷（人の画像）
プリントサンプルの解像度：６００ｄｐｉ
フィルムは簡単に印刷され、パーフェクトな印刷画像が得られた。
この印刷フィルムをバイエルマテリアルサイエンスＡＧからマクロロン３１０８Ｒポリカーボネートに基づく厚さ１００μｍの２つのフィルム（これは充填剤として二酸化チタンを１５重量％添加することにより半透明に着色したもの：充填フィルム）の間に置いた。これらの充填フィルムは可視光域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおいて透過率１０％を有した。
フィルムを重ねたものをバークルラミネートプレス（Buerkle luminating press）におき、圧力および高温下にラミネートした。ラミネートは以下のパラメータで行った：
温度：１７５℃
加熱時間の間の低許容圧力：１５Ｎ／ｃｍ２
加熱時間：８分
ラミネート時の最高圧力：３００Ｎ／ｃｍ２
ラミネート時間：２分
プレスをクールダウンし圧力を冷却時間中保持した。プレスを温度が３８℃に達した時点でオープンした。
ＩＳＯ７８１０により特定されたカードの大きさに従ってラミネートシートからカードをパンチアウトした。
ラミネートしたカード中の印刷画像は遜色なく表示していた。
カードを入射光により見た場合に、カードの内部に印刷された画像は見ることができなかった。カードをバックライトにかざして見た時に、「隠れた」印刷画像が見ることができた（安全特性としての透かし）。
【０１０２】
実施例２
カード所持者のカラーポートレートと、白黒で同じポートレートを映し出すカード中の安全特性としての個別透かしとを有すプラスチック確認カード（ＩＤカード）の製造
ａ）実施例１に記載の方法で製造されたフィルムの別のＡ４のサンプルをＨＰカラーレーザープリンター（プリンターモデル：ＨＰカラーレーザージェット４５００ＤＮ）で印刷した。フィルムはサイドナンバー２（粗さＲ３ｚ＜９μｍ）で印刷した。
プリントサンプル：カード保持者のポートレートと他の詳細（個人データ、ラインパターン等）
プリントサンプルの解像度：６００ｄｐｉ
フィルムは簡単に印刷され、パーフェクトな印刷画像が得られた。
ｂ）実施例１に記載の方法で得られたフィルムの別のＡ４のフィルムサンプルをＨＰカラーレーザープリンター（プリンターモデル：ＨＰカラーレーザージェット４５００ＤＮ）で印刷した。フィルムはサイドナンバー２に印刷した（粗さＲ３Ｚ＜９μｍ）
プリントサンプル：白黒カード保持者ポートレート。
プリントサンプルの解像度：６００ｄｐｉ
フィルムは簡単に印刷され、パーフェクトな印刷画像が得られた。
ｃ）バイエルマテリアルサイエンスＡＧからマクロロン３１０８Ｒポリカーボネートに基づく厚さ１００μｍの２つのフィルム（これは充填剤として二酸化チタンを１５重量％添加することにより半透明に着色したもの：充填フィルム）の間に置いた。これらの充填フィルムは可視光域３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおいて透過率１０％を有した。
ｄ）ａ）で印刷したフィルムをｂ）およびｃ）のフィルムからなるフィルムパックの一方の側においたａ）からのフィルムを印刷面を下側にフィルムパック上に置いた。これにより、印刷ポートレートと印刷サンプルが摩耗やカード使用時のダメージから保護されることになった。
ｅ）フィルムを重ねたものをバークルラミネートプレスにおき、圧力および高温下にラミネートした。ラミネートは以下のパラメータで行った：
温度：１７５℃
加熱時間の間の低許容圧力：１５Ｎ／ｃｍ２
加熱時間：８分
ラミネート時の最高圧力：３００Ｎ／ｃｍ２
ラミネート時間：２分
圧力をクールダウンし圧力を冷却時間中保持した。圧力をオープンし、温度が３８℃に達した時点で。
ＩＳＯ７８１０により特定されたカードの大きさに従ってラミネートシートからカードをパンチアウトした。
ラミネートしたカード中の印刷画像は遜色なく表示していた。
カードを入射光により見た場合に、ａ）から着色印刷画像は悪影響なく、ダメージもなく表示された。カードの内部に印刷された画像は見ることができなかった。カードをバックライトにかざしてみた時に、「隠れた」印刷画像が見ることができた（安全特性としての透かし）。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【国際調査報告】
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