(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの酸捕捉剤を含む変圧器油組成物に関する。さらに本発明は、安定性を改良するための変圧器油中の酸捕捉剤の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの変圧器油と少なくとも１つの酸捕捉剤とを含む組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの酸捕捉剤が、カルボジイミド、エポキシ化トリグリセリド、トリアルキルアミン、ジアルキルアミン、ピリジンおよびピリジン誘導体、ジアザビシクロオクタン、およびポリビニルピリジンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記酸捕捉剤が少なくとも１つのカルボジイミドであることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのカルボジイミドが、一般式（Ｉ）
【化１】
2012518886.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ４基が各々独立に、直鎖状または分枝状Ｃ２〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基またはＣ６〜Ｃ１５−アラルキル基である］のモノマーカルボジイミドであることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのカルボジイミドが、一般式（ＩＩ）
Ｒ’−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）ｎ−Ｒ’’（ＩＩ）
［式中、
−  Ｒが芳香族、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族基であり、芳香族または芳香脂肪族基の場合、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子に対して１つのオルト位、好ましくは両方のオルト位に、少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環式置換基、好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有する分枝状または環状脂肪族基、特にイソプロピル基を有してもよく、
−  Ｒ’がアリール、アラルキルまたはＲ−ＮＣＯ、Ｒ−ＮＨＣＯＮＨＲ１、Ｒ−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２およびＲ−ＮＨＣＯＯＲ３であり、
−  Ｒ’’が−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アリール、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−脂環式、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アラルキル、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＲ１、−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２またはＮＨＣＯＯＲ３であり、
−  Ｒ’およびＲ’’において独立に、Ｒ１およびＲ２が同一であるかまたは異なっており、各々、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基であり、Ｒ３がＲ１の定義の１つを有するか、またはポリエステルまたはポリアミド基であり、
−  ｎが１〜５０００、好ましくは１〜５００の整数である］のカルボジイミドであることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記カルボジイミドが混合物として使用されることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物中の前記少なくとも１つのカルボジイミドの量が０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、特に０．１〜１．５重量％であることを特徴とする、請求項３〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記変圧器油が鉱油系、エステル系またはトリグリセリド系の油から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記変圧器油が一般式（ＩＩＩ）
【化２】
2012518886.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が同一であるかまたは異なっており、各々、５〜１１個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である］のトリメチロールプロパンエステル（ＴＭＰ）であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記変圧器油がペンタエリトリチルエステルであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
腐蝕からの変圧器の保護のためのまたは変圧器油中の安定剤としての、請求項２に記載の少なくとも１つの酸捕捉剤の使用。
【請求項１２】
酸捕捉剤としての、請求項３〜５のいずれか一項に記載の規定に相当する少なくとも１つのカルボジイミドの使用。
【請求項１３】
変圧器油が少なくとも１つの酸捕捉剤と混合されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を製造するための方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含む変圧器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された安定性を有する変圧器油組成物に関する。さらに本発明は、変圧器油組成物中の安定剤として少なくとも１つの酸捕捉剤を提供する。さらに本発明は、変圧器油の酸化安定性を改良するための少なくとも１つの酸捕捉剤の使用に関する。また、最後に本発明は、相当する本発明の変圧器油を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
変圧器は、誘導性結合回路間に低損失で電気エネルギーまたは情報を搬送する電気工学の構成部品である。外側から見ると、変圧器は、薄鋼板から製造された変圧器タンクからなる。タンク内に変圧器の能動部品、すなわち、鉄心に適用されたそのコイルまたは巻き線がある。鉄心は、巻き線を支持するリム、および磁路を完成する２つのヨークからなる。鉄心は、被覆された磁化可能な鉄板からなる。薄板の、例えば水ガラスからなる絶縁層が渦電流の方向に対して横方向にあるので、渦電流と関連損失、そして加熱を防ぐ。絶縁のために、低電圧巻き線が鉄心の内側にあり、高電圧巻き線が外側にある。巻き線は、油含浸紙を巻き付けられた保持装置からなる。
【０００３】
変圧器の全ての空隙には、電気絶縁用およびコイルの冷却用の変圧器油が充填されている。
【０００４】
変圧器は、電力供給の装置の最も重要かつ高価な部品の一部である。したがって、これらの構成部品に欠陥が生じると、電力供給の中断だけでなく、経済的損失にもつながる。変圧器の耐用年数は、紙から製造される絶縁材料に特に左右される。しかしながら、これらの高圧縮紙は、変圧器の運転中に分解し、水を形成する。この湿気が古い変圧器の絶縁に及ぼす影響は、変圧器の故障を調べる際に重要視されている。
【０００５】
装置の故障に対する保険を取り扱う米国の会社Ｈａｒｔｆｏｒｄ  Ｓｔｅａｍ  Ｂｏｉｌｅｒ  ｌｎｓｐｅｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｌｎｓｕｒａｎｃｅ  Ｃｏ．（ＨＳＢ）によって公開された報告が出した結論は、過去１０年間、絶縁の破損が変圧器の故障の２番目に多い原因となっているということである。絶縁の破損のために不良になった変圧器の平均寿命は１７．８年であり、したがって、３５〜４０年の予想耐用年数をかなり下回る。
【０００６】
変圧器に使用された紙の固体絶縁は通常、セルロースをベースとしている。セルロースが老化するとき、その高分子構造は分解し、変圧器油と称される絶縁油中に水を徐々に放出する。変圧器の液体は、水を吸収することができない場合、巻き線内に残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２，９４１，９５６号明細書
【特許文献２】特公昭４７−３３２７９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３年）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、１９８１年、Ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．４、６１９〜６２１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、水はセルロースの老化をさらに促進して次に自触媒プロセスにおいて水を生じるので、湿気の発生は絶縁作用の低下に関してだけ不利なのではない。結果として変圧器の破壊がさらに増す。
【００１０】
「自由呼吸する」変圧器においては、さらに、より多くの湿気が大気から吸収されうる。
【００１１】
変圧器のセルロースのこの品質低下は、その電気的および機械的安定性の両方を低下させる。一般的には、変圧器油中の含水量が多くなればなるほど、変圧器のセルロースの機械的安定性の低下が大きくなる。
【００１２】
鉱油は、湿気を吸収する非常に低い能力しかもたない。変圧器のセルロースの老化の間に形成される水の大部分が巻き線内に残り、したがって、変圧器の絶縁抵抗を低くする。また、湿気は、運転中に生じる機械的応力および電気応力に対して、変圧器の抵抗を低下させる。
【００１３】
さらに、高い湿気レベルは鉱油の絶縁耐力をかなり低下させることがある。時間経過とともに、これは変圧器の故障および／または不可避的な出力の低下につながり、最終的に、変圧器の完全な故障を引き起こすことがある。
【００１４】
変圧器中のセルロースの分解は、短鎖脂肪酸の存在によって触媒される。短鎖脂肪酸は、紙の製造のために使用されたセルロースからの分解の結果として初期に形成される。変圧器油組成物中に存在する脂肪酸のレベルが高くなればなるほど、より急速に脂肪酸が分解する。化学的な観点からみれば、したがってこのプロセスは自触媒的である。分解が進んで変圧器中の紙の破損を引き起こすとき、変圧器は最悪の場合には破裂することもある。
【００１５】
さらに、変圧器油と呼ばれる変圧器中で使用された油は高価であり、したがって、水および／または脂肪酸の形成のために品質が低下した場合、再利用されるのがよい。変圧器油の再加工において、水および沈殿物などの物質は一般に除去され、変圧器油は典型的に油分離機と呼ばれる専用機内で加熱され、減圧下で噴霧によって乾燥される。この間に、変圧器油は濾過され、存在している沈殿物を取り除かれる。
【００１６】
これらの再加工の選択に関係なく、変圧器油の耐用年数を総合的にみて延ばすように、および変圧器油の再加工が後の段階まで必要とされないかまたは全く必要とされないように変圧器油の安定性を改良することは大きな関心の的である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の目的は、少なくとも１つの変圧器油と、添加剤として、少なくとも１つの酸捕捉剤とを含む組成物によって達成される。本発明の文脈において、使用される酸捕捉剤は、特に、カルボジイミド、エポキシ化トリグリセリド、例えばエポキシ化大豆油およびエポキシ化ナタネ油、トリアルキルアミン、ジアルキルアミン、ピリジンまたはピリジン誘導体、ジアザビシクロオクタン、およびポリビニルピリジンであってもよい。本発明の好ましい実施形態において、酸捕捉剤は少なくとも１つのカルボジイミド化合物である。カルボジイミド化合物は好ましくはモノマー、ダイマーまたはポリマーカルボジイミドである。
【００１８】
少なくとも１つの酸捕捉剤、特に、少なくとも１つのカルボジイミド化合物の添加は変圧器油中に既に形成された脂肪酸の除去をもたらすことが本発明によって見出されたが、脂肪酸は、上に説明されたように、セルロースの分解の触媒作用を引き起こし、したがって、望ましくない水の形成につながる。したがって、少なくとも１つの酸捕捉剤、例えば少なくとも１つのカルボジイミド化合物の添加は、変圧器中のセルロースの自触媒分解の停止につながり、したがって、変圧器油組成物の水の形成の低減にもつながる。したがって、本発明の文脈において、酸捕捉剤、例えばカルボジイミドは、変圧器油組成物を安定化し、したがって、変圧器の耐用年数および変圧器油組成物の有効寿命を増加させる。
【００１９】
本発明によって提供された酸捕捉剤、例えばカルボジイミドは、選択的に脂肪酸と反応する。したがってそれらは、老化した変圧器のセルロース中の脂肪酸の含有量を低減し、そして次に、セルロースの水への分解を触媒する。
【００２０】
したがって、本発明の文脈において、酸捕捉剤は、セルロースからの脂肪酸の形成を抑えることができるか、または少なくとも変圧器油中の脂肪酸の濃度を一定に保ち、好ましくはそれを低減することができる任意の化合物を意味すると理解される。
【００２１】
本発明の文脈において、変圧器油組成物の安定化は特に、変圧器油組成物の電気絶縁性および除熱性質が添加剤を使用しない場合よりも長く維持されることを意味すると理解される。
【００２２】
より詳しくは、酸捕捉剤による変圧器油組成物の安定化は、酸捕捉剤、例えばカルボジイミドが組成物中に存在する脂肪酸を捕集することができ、組成物中の含水量を一定に保ち、好ましくはそれを低減することができることを意味すると理解される。
【００２３】
さらに、酸捕捉剤による変圧器油組成物の安定化はまた、変圧器の構成部品が腐蝕から保護されることを意味すると理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、実施例の結果をグラフの形で示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明によって特に好ましいカルボジイミド酸捕捉剤は、以下に最初に詳細に説明される。
【００２６】
カルボジイミド化合物
本発明の添加剤の使用としてのカルボジイミド化合物の要求条件は第一に、例えばエステル基油または鉱油であってもよい変圧器油へのその溶解度に関する。カルボジイミド化合物は好ましくは、６０℃の温度において、相当する変圧器油への溶解度が０．００１〜２．５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％、特に０．２〜０．５質量％である。
【００２７】
さらに、カルボジイミド化合物は、変圧器油組成物中の長時間安定性を有するのがよい。長時間安定性は、変圧器油の使用条件下で、すなわち特に湿気の存在下で、また変圧器油が使用される温度においても存続するのがよい。したがって、本発明によって使用されるカルボジイミド化合物が、６０℃で使用される変圧器油中の長時間安定性を有し、鉱油の場合は好ましくは多くとも３０ｐｐｍおよびエステル系絶縁油の場合は４００ｐｐｍの含水量を有するとき、それは特に好ましい。
【００２８】
さらに、カルボジイミド化合物は、急速におよび選択的に短鎖酸と、特に乳酸および／または酪酸と反応するのがよい。
【００２９】
その化学構造に関して、本発明によって使用されるのが好ましいカルボジイミド化合物は、カルボジイミドが本発明の目的のために変圧器油組成物を安定化することができる限り、すなわちより詳しくは、変圧器油中に存在する脂肪酸と反応することができる限り、初めは一切の特定の要求条件を受けない。
【００３０】
本発明において使用されうるカルボジイミド化合物は、一般に公知の方法によって合成されるカルボジイミド化合物であってもよい。化合物は、例えば、一切の溶剤を用いずにまたは不活性溶剤を用いて、約７０℃以上の温度で、触媒として有機リン化合物または有機金属化合物を用いて、異なったポリイソシアネートの脱カルボキシル化縮合反応を行なうことによって得られる。
【００３１】
上述のカルボジイミド化合物中に存在するモノカルボジイミド化合物の例は、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、２，６−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドおよびジ−β−ナフチルカルボジイミドであり、工業的使用に関して特に好ましいのはジシクロヘキシルカルボジイミドまたはジイソプロピルカルボジイミドである。
【００３２】
カルボジイミドおよび相応して適した化合物を調製するための相当する方法は、例えば、米国特許第２，９４１，９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３年）およびＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、１９８１年、Ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．４、６１９〜６２１ページに記載されている。
【００３３】
ポリカルボジイミド化合物を調製するための出発原料としての有機ジイソシアネートには、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートまたはそれらの混合物などがあり、特にナフタレン１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン４，４’−ジイソシアネート、フェニレン１，３−ジイソシアネート、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネートとトリレン２，６−ジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニレンイソシアネートおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼン２，４−ジイソシアネートなどがある。
【００３４】
さらに、上述のポリカルボジイミド化合物において、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と反応しうる、モノイソシアネートなどの化合物を用いてその重合度を適したレベルに制御することができる。
【００３５】
ポリカルボジイミド化合物の末端基の保護によって重合度を制御するためのモノイソシアネートには、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネートおよびナフチルイソシアネートなどがある。
【００３６】
さらに、ポリカルボジイミド化合物の末端基を保護することによって重合度を制御するための末端保護剤は、上述のモノイソシアネートに限定されず、イソシアネートと反応しうる活性水素を有する化合物、例えば（ｉ）−ＯＨ基を有する脂肪族、芳香族または脂環式化合物、例えばメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、オリゴ−、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルおよびオリゴ−、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、脂肪アルコールおよびオレイルアルコール、（ｉｉ）＝ＮＨ基を有する化合物、例えばジエチルアミンおよびジシクロヘキシルアミン、（ｉｉｉ）＝ＮＨ２基を有する化合物、例えばブチルアミンおよびシクロヘキシルアミン、（ｉｖ）−ＣＯＯＨ基を有する化合物、例えばコハク酸、安息香酸およびシクロヘキサンカルボン酸、（ｖ）−ＳＨ基を有する化合物、例えばエチルメルカプタン、アリルメルカプタンおよびチオフェノール、および（ｖｉ）エポキシ基を有する化合物などがある。
【００３７】
上述の有機ジイソシアネートの脱カルボキシル化縮合反応は適したカルボジイミド化触媒の存在下で行なわれる。使用に好ましいカルボジイミド化触媒は、有機リン化合物および有機金属化合物［一般式Ｍ−（ＯＲ）４によって表される化合物であり、Ｍがチタン（Ｔｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カルシウム（Ｃａ）およびバリウム（Ｂａ）等であり、Ｒが、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基である］であり、活性の観点から特に好ましいのは有機リン化合物の中ではホスホレンオキシド、有機金属化合物の中ではチタン、ハフニウムおよびジルコニウムのアルコキシドである。強塩基、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物または酸化物、アルコキシドおよびフェノキシドについてさらに言及されるべきである。
【００３８】
上述のホスホレンオキシドには、特に、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−ホスホレン１−オキシド、１，３−ジメチル−２−ホスホレン１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン１−オキシドおよびそれらの二重結合異性体などがある。これらの中で、容易に工業的に入手できるため特に好ましいのは３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン１−オキシドである。
【００３９】
カルボジイミド化合物は特に４，４’−ジシクロヘキシル−メタンカルボジイミド（重合度＝２〜２０）、テトラメチルキシリレンカルボジイミド（重合度＝２〜２０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド（重合度＝２〜２０）およびＮ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド（重合度＝２〜２０）等であり、化合物が、この機能を有するカルボジイミド基を分子中に少なくとも１つ有する限り、特に制限されない。
【００４０】
本発明の文脈において適したカルボジイミドは特にモノマー、ダイマーまたはポリマーカルボジイミドである。
【００４１】
カルボジイミド化合物のいくつかの好ましい構造は、以下に詳細に説明される。
【００４２】
第１の構成において、本発明の文脈において、モノマーカルボジイミドが使用される。
【００４３】
本発明のこの構成において、カルボジイミドは好ましくは、一般式（Ｉ）
【化１】
2012518886.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ４基が各々独立に、直鎖状または分枝状Ｃ２〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基またはＣ６〜Ｃ１５−アラルキル基である］を有する。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ４基については、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキルおよび／またはＣ２〜Ｃ２０−シクロアルキル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ４基については、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキル基が特に好ましい。
【００４６】
Ｃ２〜Ｃ２０−アルキルおよび／またはＣ２〜Ｃ２０−シクロアルキル基は本発明の文脈においては特にエチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルおよびドデシル基を意味すると理解され、特に好ましいのはイソプロピル基である。
【００４７】
Ｃ６〜Ｃ１５−アリールおよび／またはＣ６〜Ｃ１５−アラルキル基は本発明の文脈においては特にフェニル、トリル、ベンジルおよびナフチル基を意味すると理解される。
【００４８】
相当するカルボジイミドは、Ａｄｄｉｔｉｎ（登録商標）８５００、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）１ＩまたはＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉ  ＬＦの名称でＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨから市販されている。安定剤３０００、７０００および７０００Ａの名称でＲａｓｃｈｉｇによって販売されている製品も、本発明において使用可能である。
【００４９】
第２の構成において、本発明の文脈において、ポリマーカルボジイミドが使用される。
【００５０】
相当するポリマーカルボジイミドは、一般式（ＩＩ）
Ｒ’−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）ｎ−Ｒ’’（ＩＩ）
［式中、Ｒが芳香族、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）基であり、芳香族または芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）基の場合、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子に対して１つのオルト位、好ましくは両方のオルト位に、少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環式置換基、好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有する分枝状または環状脂肪族基、特にイソプロピル基を有してもよく、
−  Ｒ’がアリール、アラルキルまたはＲ−ＮＣＯ、Ｒ−ＮＨＣＯＮＨＲ１、Ｒ−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２およびＲ−ＮＨＣＯＯＲ３であり、
−  Ｒ’’が−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アリール、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−脂環式、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アラルキル、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＲ１、−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２またはＮＨＣＯＯＲ３であり、
−  Ｒ’およびＲ’’においては独立に、Ｒ１およびＲ２が同一であるかまたは異なっており、各々、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基であり、Ｒ３がＲ１の定義の１つを有するか、またはポリエステルまたはポリアミド基であり、
−  ｎが１〜５０００、好ましくは１〜５００の整数である］を有する。
【００５１】
これらのポリマーカルボジイミドの第１の好ましい実施形態において、Ｒが芳香族または芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）基でありカルボジイミド基を有する芳香族炭素原子に対して少なくとも１つのオルト位、好ましくは両方のオルト位に、少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環式置換基、好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有する分枝状または環状脂肪族基、特にイソプロピル基を有してもよい。
【００５２】
特に適したカルボジイミドは一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のカルボジイミドであり、カルボジイミド基に対してこの芳香族または芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）基上のオルト位においてイソプロピルによって置換され、同じく、カルボジイミド基に対してパラ位においてイソプロピルによって置換される。
【００５３】
これらのポリマーカルボジイミドの第２の好ましい実施形態において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を介してカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）に結合される芳香族基である。
【００５４】
さらに、例えばイソホロンジイソシアネートをベースとしたポリマー脂肪族カルボジイミドまたはＮｉｓｈｉｎｂｏから得られるＨ１２-ＭＤＩ（水素化ＭＤＩ）を使用することも可能である。
【００５５】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のカルボジイミドおよび／またはポリカルボジイミドを調製するために、触媒の存在下で高温で、例えば４０℃〜２００℃で二酸化炭素を除去して縮合によって相当するカルボジイミドに変換されるモノイソシアネートおよび／またはジイソシアネートを使用することができる。適した方法は、独国特許出願公開Ａ−１１  ３０  ５９４号明細書および仏国特許出願公開  １  １８０  ３７０号明細書に記載されている。有用な触媒は、例えば、強塩基またはリン化合物であることがわかっている。ホスホレンオキシド、ホスホリジンまたはホスホリンオキシド、同じく相当するスルフィドを使用することが好ましい。さらにまた、使用される触媒は第三級アミン、塩基性金属化合物、カルボン酸金属塩および非塩基性有機金属化合物であってもよい。
【００５６】
全てのイソシアネートが、使用されるカルボジイミドおよび／またはポリカルボジイミドの調製のために適しており、本発明の文脈において使用が好ましいのは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル置換芳香族イソシアネート、例えば２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリエチルフェニル１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリメチルフェニル１，３−ジイソシアネート、２，４’−ジイソ−シアナトジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはそれらの混合物をベースとしたカルボジイミドおよび／またはポリカルボジイミド、および置換アラルキル、例えば１，３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼンをベースとしたカルボジイミドおよび／またはポリカルボジイミドである。カルボジイミドおよび／またはポリカルボジイミドが２，４，６−トリイソプロピルフェニル１，３−ジイソシアネートをベースとしているときにそれは特に好ましい。
【００５７】
また、ポリカルボジイミドは、イソシアネートから調製されたとき、反応性ＮＣＯ基および錯体結合モノマーイソシアネートをさらに含有する場合がある。
【００５８】
ＮＣＯ基を含有するこれらのポリカルボジイミドは、存在するイソシアネート基が反応性の水素含有化合物、例えばアルコール、フェノールまたはアミンで除去される方法で改質されうる（独国特許出願公開第１１  ５６  ４０１  Ａ号明細書および独国特許出願公開第２４  １９  ９６８  Ａ号明細書を参照のこと）。この点に関して、より詳しくは、エンドキャッピングのためにポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、および脂肪アルコールおよびオレイルアルコール残基の使用も参照されるとよい。
【００５９】
また、一般式（ＩＩ）のポリマーカルボジイミドはイソシアネート化合物でエンドキャップされてもよい。
【００６０】
本発明の文脈において、ポリマーカルボジイミドはＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ１００、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ２００およびＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ４００の名称でＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨから市販されている。本発明の文脈において、安定剤２０００、９０００および１１０００の名称でＲａｓｃｈｉｎｇによって販売されている製品を使用することもできる。
【００６１】
また、カルボジイミドは本発明の文脈において、いくつかのカルボジイミドの混合物として使用することができる。
【００６２】
本発明のさらなる実施形態において、異なったカルボジイミドの混合物を使用することもできる。カルボジイミドの混合物が使用されるとき、使用されたカルボジイミドは、モノマー、ダイマーまたはポリマーカルボジイミドの群から選択されてもよく、モノマーカルボジイミドおよびポリマーカルボジイミドに関して一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物に関する上述の記載が参照される。
【００６３】
さらに、遊離イソシアネートの低減された含有量を含有するカルボジイミドが使用されるとき、本発明の文脈においてそれは好ましい。好ましいカルボジイミドは、好ましくは１重量％未満の遊離イソシアネートを含有する。
【００６４】
さらに、他の酸捕捉剤ならびにカルボジイミドを使用することも可能である。
【００６５】
本発明の変圧器油組成物は、少なくとも１つのカルボジイミドを広範囲の様々な添加された量において含んでもよい。しかしながら、効率の理由のために、少なくとも１つのカルボジイミドが、本発明の変圧器組成物に基づいて少なくとも０．０１重量％の量で組成物中に存在するのが好ましい。経済的な理由のために、変圧器油組成物中の少なくとも１つのカルボジイミドの量が本発明の変圧器組成物に基づいて１０重量％を超える場合は利益がない。
【００６６】
本発明の特定の好ましい実施形態において、本発明の組成物中の少なくとも１つのカルボジイミドの量は、本発明の変圧器組成物の各場合に基づいて０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、特に０．１〜１．５重量％である。
【００６７】
酸捕捉剤、特にカルボジイミドをマスターバッチとして使用することも可能であり、その場合、酸捕捉剤は変圧器油中に高い濃度で溶解されてもよく、適用時に希釈される。
【００６８】
本発明の組成物に使用されるのが好ましい変圧器油のより詳細な説明は以下の通りである。
【００６９】
変圧器油
本発明の文脈において、いかなる変圧器油も使用できる。変圧器油が規格ＩＥＣ６１０９９：１９９２を満たす場合が好ましい。この文書“Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｕｎｕｓｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｓｔｅｒｓ  ｆｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｕｒｐｏｓｅｓ”は、新規な電子用途の合成有機酸エステルへの要求が規定される一般的な基準である。
【００７０】
一般的には、変圧器油は、鉱油系の油、エステル系の油およびトリグリセリド系の油からなる群から選択される。
【００７１】
使用された変圧器油が鉱油であるとき、鉱油は好ましくは、基油のＡＴＩＥＬ−ＡＰＩ分類によってグループＩＩＩの流動ナフテン系低硫黄基油であり、良好な低温および酸化性質を有する。相当する鉱油は、例えば、Ｎｙｎａｅｓ（Ｓｗｅｄｅｎ）から商品名Ｎｙｔｒｏ（登録商標）としてまたはＳｈｅｌｌから商品名Ｓｈｅｌｌ  Ｄｉａｌａ  Ｄとして入手可能である。これらの変圧器油はＩＥＣ  ６０２９６：２００３−“Ｆｌｕｉｄｓ  ｆｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  −  Ｕｎｕｓｅｄ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｏｉｌｓ  ｆｏｒ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｓｗｉｔｃｈｇｅａｒｓ”を満たす。
【００７２】
低い可燃性を有し生分解性であり比較的高い吸水度を示す変圧器油の要求条件があるとき、好ましくは低酸価を有する分枝状または直鎖状飽和流動ポリオールエステルをベースとした変圧器油を使用することが好ましい。それらの例は、商品名Ｍｉｄｅｌ（登録商標）としてＭ＆Ｊによって販売されているシステムである。この場合、大豆油、ナタネ油またはヒマワリ油も適している。
【００７３】
本発明の好ましい実施形態において、変圧器油は、一般式（ＩＩＩ）
【化２】
2012518886.tif 000003
のトリメチロールプロパンエステル（ＴＭＰ）である。
【００７４】
相当するトリメチロールプロパンエステルは、独国特許出願公開第１０  ２００４  ０２５  ９３９  Ａ１号明細書から公知である。上の一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は同一であるかまたは異なっており、各々、５〜１１個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。本発明のさらに好ましい実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は同一であるかまたは異なっており、各々、７〜９個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。
【００７５】
一般式（ＩＩＩ）のトリメチロールプロパンエステル（ＴＭＰ）は、４０℃において２３ｍｍ２／秒未満の粘度および３００℃超の燃焼点を特徴とする。したがって、これらのエステルは、変圧器のための誘電体絶縁液として非常に適している。
【００７６】
低い粘度は、エステル化において、選択された酸成分によって達成されうる。式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２およびＲ３基は、５〜１１個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基からなる。７〜９個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を有する基の使用が好ましい。この基は、必要な酸化安定性を達成するために飽和していなければならない。ポリオールエステル中の全ての基が同一であってもよく、２つの基だけが同一であるかまたはそれらの全てが異なっていてもよい。Ｃ８〜Ｃ１０−脂肪酸の酸混合物によるトリメチロールプロパノールのエステル化において生じる７〜９個の炭素原子を有する基の分布が好ましく、そこで燃焼点は３００℃超でなければならず、粘度は４０℃において２３ｍｍ２／秒未満の記載された好ましい範囲に達する。炭素原子の数が多くなればなるほど燃焼点が高くなるが、粘度が高くなる。これらの値は逆方向に向かうので、各対の値についてＲ１、Ｒ２およびＲ３基の最適な炭素鎖長の分布がある。
【００７７】
トリメチロールプロパンエステルのこのクラスは、標準ＩＥＣ６１０９９の要求を満たし、それらは、ドイツ連邦環境庁（Ｇｅｒｍａｎ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｅｍｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  Ａｇｅｎｃｙ，  ＵＢＡ、Ｂｅｒｌｉｎ）によって水に対して危険でない（ＮＷＧ）と分類されている。本発明のさらなる実施形態において、変圧器油はまた、ペンタエリトリチルエステルであってもよい。このようなエステル系変圧器油は、例えばＭｉｄｅｌ（登録商標）７１３１として市販されている。しかしながら、添加剤を使用しない形では、これらの変圧器油は、絶縁紙から酸の形成をもたらし、したがって、水の形成につながり、そして次に変圧器の激しい破損につながる。
【００７８】
変圧器油中のカルボジイミドの酸捕捉剤の作用による既に言及された安定効果に加えて、カルボジイミドはまた、銅、鉛、スズおよび亜鉛に対して、変圧器に使用されたこれらの金属の腐蝕を防ぐことによって相乗的に作用し、したがって、これらの金属と接触する変圧器油を老化から保護する。本発明の相乗効果は、紙の絶縁に欠陥があり巻き線が変圧器油と接触する時に特に生じる。本発明の相乗効果は、材料として銅を含む巻き線の場合に特に有利である。
【００７９】
本発明の変圧器油組成物はこの分野に通例使用される有用な添加剤をさらに含んでもよい。例えば、これらは、酸化防止剤または金属不活性化剤であってもよい。
【００８０】
さらなる実施形態において、したがって、本発明の組成物は変圧器油の各場合に基づいて酸化防止剤０．００５〜１．０重量％および／または金属不活性化剤０．０１〜２．０重量％をさらに含有する。
【００８１】
酸化防止剤の好ましい量は、変圧器油に基づいて０．１〜０．５重量％、特に０．１重量％である。
【００８２】
金属不活性化剤の好ましい量は、変圧器油に基づいて０．１〜１．０重量％、特に０．１重量％である。
【００８３】
酸化防止剤は好ましくは、ビスヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、ナフトール、フェニルナフチルアミン、ジフェニルアミン、フェニルチオエーテル、トコフェロールおよび列挙された物質の混合物からなる群から選択される。適した酸化防止剤は特に２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）であり、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨによって商品名Ｂａｙｎｏｘ（登録商標）として販売されている。
【００８４】
金属活性剤は好ましくは、有機ヘテロ化合物、例えばトリアゾール、トリルトリアゾール、ジメルカプトチアジアゾールおよび列挙された物質の混合物からなる群から選択される。
【００８５】
さらに本発明は、変圧器油を少なくとも１つの酸捕捉剤、特に少なくとも１つのカルボジイミドと混合することによって、相当する本発明の変圧器油組成物を製造するための方法に関する。この目的のために、酸捕捉剤を変圧器油に添加し、得られた組成物を場合により加熱し、標準装置で酸捕捉剤を変圧器油中に掻き混ぜる。変圧器油の通常の作業温度（約６０℃）において、酸捕捉剤を同じように変圧器油中に全体に溶解するため、その使用前に変圧器油を加熱する、および／または添加剤を掻き混ぜることをしないで済ますことも可能である。
【００８６】
さらに本発明は、変圧器油組成物中の安定剤として少なくとも１つの酸捕捉剤、特にカルボジイミドの使用に関する。カルボジイミドおよび変圧器油組成物に関して、上記の記載が参照される。
【００８７】
さらに本発明は、特に、変圧器油組成物中の酸捕捉剤として少なくとも１つのカルボジイミドの使用に関する。少なくとも１つのカルボジイミドおよび変圧器油の説明に関して、上記の記載が参照される。
【００８８】
さらに本発明は、特に、腐蝕からの変圧器の保護のための少なくとも１つのカルボジイミドの使用に関する。少なくとも１つのカルボジイミドおよび変圧器油の説明に関して、上記の記載が参照される。
【００８９】
本発明によって提供されたカルボジイミドを初めて使用される新しい変圧器油または既に使用中である変圧器油のどちらにでも添加することができる。より詳しくは、添加剤として本発明によって提供された酸捕捉剤、特にカルボジイミドをすでに再生された変圧器油に添加することもできる。
【００９０】
使用された変圧器油を再生するための相当する方法は当業者に本質的に公知であり、この主題に関する広範囲にわたる公知の先行技術が参照される。
【００９１】
さらに本発明は、上述の変圧器油組成物を含む変圧器を提供する。変圧器は、電力変圧器、配電変圧器、柱上変圧器、タップ切換え器または切換スイッチであってもよい。
【００９２】
本発明は以下の実施例によって説明されるが、それらに制限されない。
【実施例】
【００９３】
作業の実施例
以下の試料を老化特性に関して検査した。
試料１：１００重量％のＳｈｅｌｌ  Ｄｉａｌａ  Ｄ（比較例）
試料２：１００重量％のＳｈｅｌｌ  Ｄｉａｌａ  Ｄ＋１％のＡｄｄｉｔｉｎ（登録商標）ＲＣ  ８５００（式Ｉのカルボジイミド（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４＝イソプロピル）、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨから入手可能）（本発明の実施例として）
【００９４】
試料１および２を４０日間にわたり密閉容器内で２０重量の絶縁紙（Ｗｅｉｄｍａｎｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＡＧ製）の存在下で、１４５℃で老化させた。
【００９５】
絶縁紙の老化による解重合（ＤＩＮ  ＥＮ  ６０４５０に従って測定された）を進行する老化のための尺度とした。図１は、グラフの形で結果を示す。重合度が長時間にわたり測定された。カルボジイミドの添加が絶縁紙の解重合を出発点から遅らせることは明らかである。
【図１】
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【国際調査報告】
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