(57)【要約】  シリルグルタラートと、場合により電子供与体成分とを含有する内部電子供与体を有するプロ触媒組成物を開示する。このプロ触媒組成物を含有するチーグラー・ナッタ触媒組成物は、強い活性を示し、高アイソタクチシティを有するプロピレン系オレフィン類を生成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム部分と、チタン部分と、シリルグルタラートを含む内部電子供与体との組み合わせを含むプロ触媒；および
助触媒
を含む触媒組成物。
【請求項２】
前記シリルグルタラートが、次の構造（Ｉ）
【化１０】
2012524157.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一であるか又は異なり、Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれは、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｒ７〜Ｒ８のそれぞれは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される）
を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、同一であるか又は異なり、それぞれが水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が、同一であるか又は異なり、それぞれがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２または３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
Ｒ７及びＲ８が、同一であるか又は異なり、それぞれがＣ１〜Ｃ６アルキル基からなる群より選択される、請求項２から４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
Ｒ７及びＲ８が、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びイソブチル基からなる群より選択される、請求項２から５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記内部電子供与体が、フタル酸エステル、安息香酸エチル、ジエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される電子供与体成分を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項８】
外部電子供与体、混成外部電子供与体、活性制限剤、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるメンバーを含む請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記外部電子供与体がアルコキシシランを含む、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
カルボン酸エステル、ジエーテル、ジオールエステル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される活性制限剤を含む請求項８または９に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００９年４月１７日付けで出願された米国特許仮出願第６１／１７０，３３２号の利益を主張する。
本開示は、シリルグルタラート（silyl glutarate）を含有するプロ触媒組成物及び触媒組成物へのそれの組み込み並びにそれから製造されるオレフィン系ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系ポリマーに対する世界的な需要は、これらのポリマーの用途がますます多様化し、ますます複雑になるのにつれて拡大し続けている。オレフィン系ポリマーを製造するため、チーグラー・ナッタ触媒組成物が公知である。チーグラー・ナッタ触媒組成物は、典型的には、マグネシウム化合物に担持させたハロゲン化遷移金属（すなわち、チタン、クロム、バナジウム）からなるプロ触媒を含有し、プロ触媒は、有機アルミニウム化合物などの助触媒と複合化される。オレフィン系ポリマーの新しい用途の絶え間ない出現を考慮に入れると、当分野では、改良された様々な特性を有するオレフィン系ポリマーに対する要求が認められる。重合中に強い触媒活性を示し、高い立体規則性を有するプロピレン系ポリマーを生成するオレフィン系ポリマーを製造するためのチーグラー・ナッタ触媒組成物が望ましい。また、得られるポリマーの分子量分布を巧みに操作するのに使用できる触媒組成物が望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本開示は、シリルグルタラートを含有するプロ触媒組成物並びにプロ触媒組成物、触媒組成物及び重合法におけるそれの応用に関する。本開示のシリルグルタラート含有触媒組成物は、重合中に強い活性を示す。また、このシリルグルタラート含有触媒組成物は、高い立体規則性を有するプロピレン系ポリマーを生成する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１つの実施形態において、組成物が提供される。この組成物は、次の構造（Ｉ）
【化１】
2012524157.tif 000002
を有するシリルグルタラートを含有する。
【０００５】
Ｒ１〜Ｒ８は、同一であるか又は異なる。Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、水素及び１〜６個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビル基から選択される。Ｒ３〜Ｒ６のそれぞれは、水素及び１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される。Ｒ７〜Ｒ８のそれぞれは、１〜２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、同時にメチル基であることはない。
【０００６】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物の製造方法が提供される。この方法は、シリルグルタラートと、プロ触媒前駆物質と、ハロゲン化剤とを反応させることを含む。反応は、反応混合物中で起こる。反応は、マグネシウム部分と、チタン部分と、シリルグルタラートを含む内部電子供与体とを含むプロ触媒組成物を形成する。
【０００７】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物が提供される。このプロ触媒組成物は、マグネシウム部分と、チタン部分と、内部電子供与体との組み合わせを含有する。内部電子供与体は、シリルグルタラートを含有する。マグネシウム部分及び／又はチタン部分は、それぞれハロゲン化物であってもよい。
【０００８】
１つの実施形態において、シリルグルタラートは、上記に開示したような構造（Ｉ）を有する。Ｒ１〜Ｒ８は、同一であるか又は異なる。Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれは、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びこれらの組み合わせから選択される。Ｒ７〜Ｒ８のそれぞれは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基及び１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基から選択される。
【０００９】
１つの実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、同一であるか又は異なる。Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００１０】
１つの実施形態において、Ｒ７及びＲ８は、同一であるか又は異なる。Ｒ７及びＲ８のそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選択される。
【００１１】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物は、エトキシドを約０．０１重量％〜約１．５重量％含有する。
【００１２】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物は、シリルグルタラートを約０．１重量％〜約１８重量％含有する。
【００１３】
１つの実施形態において、別のプロ触媒組成物が提供される。このプロ触媒組成物は、マグネシウム部分と、チタン部分と、混成内部電子供与体との組み合わせを含有する。混成内部電子供与体は、シリルグルタラートと電子供与体成分とを含有する。電子供与体成分は、フタル酸エステル、安息香酸エチル、ジエーテル及びこれらの組み合わせであってもよい。
【００１４】
１つの実施形態において、触媒組成物が提供される。この触媒組成物は、シリルグルタラートを含むプロ触媒組成物を含有する。この触媒組成物はまた、助触媒も含有する。この触媒組成物は、場合により外部電子供与体、活性制限剤、及びこれらの組み合わせを含有していてもよい。
【００１５】
１つの実施形態において、触媒組成物は、シリルグルタラートである内部電子供与体を含有する。
【００１６】
１つの実施形態において、触媒組成物は、混成内部電子供与体を含有する。混成内部電子供与体は、シリルグルタラートと上記のような電子供与体成分とを含有する。
【００１７】
１つの実施形態において、触媒組成物は、外部電子供与体、混成外部電子供与体、及び／又は活性制限剤を含有する。外部電子供与体は、アルコキシシランを含有していてもよい。
【００１８】
１つの実施形態において、オレフィン系ポリマーの製造方法が提供される。この方法は、重合条件下でオレフィンを触媒組成物と接触させることを含む。この触媒組成物は、シリルグルタラートを含有する。この方法は、さらにオレフィン系ポリマーを形成することを含む。
【００１９】
１つの実施形態において、オレフィンはプロピレンである。方法は、約３．０〜約８．０の多分散性指数を有するプロピレン系ポリマー形成することを含む。
【００２０】
１つの実施形態において、オレフィンはプロピレンである。方法は、約０．０１ｇ／１０分〜約８００ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレン系ポリマーを形成することを含む。
【００２１】
本開示の利点は、改良されたプロ触媒組成物の提供である。
【００２２】
本開示の利点は、オレフィン系ポリマーの重合用の改良された触媒組成物の提供である。
【００２３】
本開示の利点は、シリルグルタラートを含有する触媒組成物であり、触媒組成物は、重合中に改良された活性を示す。
【００２４】
本開示の利点は、シリルグルタラートを含む触媒組成物であって高い立体規則性を有するプロピレン系ポリマーを生成する触媒組成物である。
【００２５】
本開示の利点は、シリルグルタラートを含有する触媒組成物であって狭い分子量分布を有するプロピレン系ポリマーを生成する触媒組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
１つの実施形態において、本開示は、次の構造（Ｉ）：
【化２】
2012524157.tif 000003
を有するシリルグルタラートを含有する組成物に関する。
【００２７】
式中のＲ１〜Ｒ８は、同一であるか又は異なる。Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれは、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びこれらの組み合わせから選択される。Ｒ７〜Ｒ８のそれぞれは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びこれらの組み合わせから選択される。本明細書で使用する「ヒドロカルビル」及び「炭化水素」という用語は、水素原子と炭素原子のみを含有する置換基を指し、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、環式、多環式又は非環式の種、及びこれらの組み合わせを含む。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、及びアルキニル基が挙げられる。
【００２８】
本明細書で使用する「置換ヒドロカルビル」及び「置換炭化水素」という用語は、１個又はそれ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基を指す。非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、ヘテロ原子である。本明細書で使用する「ヘテロ原子」とは、炭素又は水素以外の原子を指す。ヘテロ原子は、周期律表のＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族及びＶＩＩ族の非炭素原子であることができる。ヘテロ原子の非限定的な例としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、及びＳｉが挙げられる。本明細書で使用する「ハロヒドロカルビル」という用語は、１個又はそれ以上のハロゲン原子で置換されているヒドロカルビルを指す。
【００２９】
１つの実施形態において、組成物が提供される。この組成物は、次の構造（Ｉ）
【化３】
2012524157.tif 000004
を有するシリルグルタラートを含有する。
【００３０】
式中のＲ１〜Ｒ８は、同一であるか又は異なる。Ｒ１〜Ｒ２のそれぞれは、水素及び１〜６個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビル基から選択される。Ｒ３〜Ｒ６のそれぞれは、水素及び１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される。Ｒ７及びＲ８のそれぞれは、１〜２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、同時にメチル基であることはない。
【００３１】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）のＲ１及びＲ２は、同一であるか又は異なる。Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、１〜４個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビル基から選択される。
【００３２】
１つの実施形態において、Ｒ３〜Ｒ６のそれぞれは、水素原子である。
【００３３】
１つの実施形態において、構造（Ｉ）のＲ１及びＲ２は、３〜４個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基から選択される。構造（Ｉ）のＲ７及びＲ８のそれぞれは、２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。
【００３４】
１つの実施形態において、組成物は、ジエチル＝２，２’−（ジイソプロピルシランジイル）ジアセテートを含有する。
【００３５】
１つの実施形態において、組成物は、ジエチル＝２，２’−（ジメチルシランジイル）ジアセテートを含有する。
【００３６】
１つの実施形態において、組成物は、ジエチル＝２，２’−（ジイソブチルシランジイル）ジアセテートを含有する。
【００３７】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物の製造方法が提供される。この方法は、シリルグルタラートと、プロ触媒前駆物質と、ハロゲン化剤とを反応させることを含む。反応は、反応混合物中で起こる。この反応は、プロ触媒組成物の形成をもたらす。プロ触媒組成物は、マグネシウム部分と、チタン部分と、内部電子供与体とを含有する。内部電子供与体は、シリルグルタラートを含有する。
【００３８】
１つの実施形態において、シリルグルタラートは、以下の構造（Ｉ）：
【化４】
2012524157.tif 000005
を有する。
【００３９】
式中のＲ１〜Ｒ８は、同一であるか又は異なる。Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれは、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びこれらの組み合わせから選択される。Ｒ７〜Ｒ８のそれぞれは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基及び１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基から選択される。
【００４０】
プロ触媒前駆物質は、（ｉ）マグネシウム；（ｉｉ）周期律表のＩＶ族〜ＶＩＩＩ族の元素の遷移金属化合物；（ｉｉｉ）（ｉ）及び／又は（ｉｉ）のハロゲン化物、オキシハロゲン化物及び／又はアルコキシド；並びに（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の組み合わせを含有することができる。適当なプロ触媒前駆物質の非限定的な例としては、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、及びアルコキシド、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４１】
プロ触媒前駆物質の種々の調製方法が、当分野において公知である。これらの方法は、特に米国特許第６，８２５，１４６号；同５，０３４，３６１号；同５，０８２，９０７号；同５，１５１，３９９号；同５，２２９，３４２号；同５，１０６，８０６号；同５，１４６，０２８号；同５，０６６，７３７号；同５，０７７，３５７号；同４，４４２，２７６号；同４，５４０，６７９号；同４，５４７，４７６号；同４，４６０，７０１号；同４，８１６，４３３号；同４，８２９，０３７号；同４，９２７，７９７号；同４，９９０，４７９号；同５，０６６，７３８号；同５，０２８，６７１号；同５，１５３，１５８号；同５，２４７，０３１号；同５，２４７，０３２号などに記載されている。１つの実施形態において、プロ触媒前駆物質の調製は、混成マグネシウム及びチタンアルコキシドのハロゲン化を含み、所望の形態の特定の低分子量の組成物を形成するのに役立つ「クリッピング剤」と呼ばれる１つ又はそれ以上の組成物の使用を含み得る。適当なクリッピング剤の非限定的な例としては、ホウ酸トリアルキルエステル類、特にホウ酸トリエチル、フェノール化合物類、特にクレゾール、及びシラン類が挙げられる。
【００４２】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆物質は、マグネシウム部分化合物（ＭａｇＭｏ）、混成マグネシウムチタン化合物（ＭａｇＴｉ）、又は安息香酸エステル含有塩化マグネシウム化合物（ＢｅｎＭａｇ）である。１つの実施形態において、プロ触媒前駆物質は、マグネシウム部分（「ＭａｇＭｏ」）前駆物質である。ＭａｇＭｏ前駆物質は、マグネシウムを唯一の金属成分として含有する。ＭａｇＭｏ前駆物質は、マグネシウム部分を含有する。適当なマグネシウム部分の非限定的な例としては、無水の塩化マグネシウム及び／又はそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシド又はアリールオキシド、混成マグネシウムアルコキシハライド、及び／又はカルボキシル化マグネシウムジアルコキシド又はアリールオキシドが挙げられる。別の実施形態において、ＭａｇＭｏ前駆物質は、マグネシウムジ（Ｃ１−４）アルコキシドである。別の実施形態において、ＭａｇＭｏ前駆物質は、ジエトキシマグネシウムである。
【００４３】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆物質は、混成マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆物質」は、式ＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇを有する〔式中、Ｒｅは、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であるか又はＣＯＲ’（式中、Ｒ’は、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基である）であり；それぞれの基ＯＲｅ基は、同一であるか又は異なり；Ｘは、独立して塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素であり；ｄは、０．５〜５６であるか又は２〜４であり；ｆは、２〜１１６であるか又は５〜１５であり；及びｇは、０．５〜１１６であるか又は１〜３である〕。ＭａｇＴｉ前駆物質は、その調製に使用した反応混合物からアルコールを除去することによる制御された沈殿によって調製される。１つの実施形態において、反応媒体は、芳香族液体、特に塩素化芳香族化合物、とりわけクロロベンゼンと、アルカノール、特にエタノールとの混合物を含む。適当なハロゲン化剤としては、四臭化チタン、四塩化チタン又は三塩化チタン、特に四塩化チタンが挙げられる。ハロゲン化で使用した溶液からアルカノールを除去すると、望ましい形態と表面積を有する固体前駆物質の沈殿物がもたらされる。また、得られる前駆物質は、特に粒子サイズが均一である。
【００４４】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆物質は、安息香酸エステル含有塩化マグネシウム化合物（「ＢｅｎＭａｇ」）である。本明細書で使用する「安息香酸エステル含有塩化マグネシウム」（「ＢｅｎＭａｇ」）とは、安息香酸エステル内部電子供与体を含有するプロ触媒（すなわち、ハロゲン化されているプロ触媒前駆物質）である。ＢｅｎＭａｇ化合物はまた、チタン部分、例えばハロゲン化チタンを含有していてもよい。安息香酸エステル内部供与体は、不安定であり、プロ触媒及び／又は触媒の合成中に他の電子供与体に置換することができる。適当な安息香酸エステル基の非限定的な例としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、及びｐ−クロロ安息香酸エチルが挙げられる。１つの実施形態において、安息香酸エステル基は、安息香酸エチルである。適当なＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆物質の非限定的な例としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ所在）から市販されている商品名ＳＨＡＣ  １０３及びＳＨＡＣ  ３１０の触媒が挙げられる。
【００４５】
本プロ触媒組成物はまた、内部電子供与体も含有する。本明細書で使用する「内部電子供与体」とは、得られるプロ触媒組成物に存在する１つ又はそれ以上の金属に少なくとも１つの電子対を供与する、プロ触媒組成物の形成中に添加されるか又は形成される化合物である。特定の理論に縛られることなく、内部電子供与体は、活性部位の形成を調節するのを助け、これによって立体選択性を高めると考えられる。１つの実施形態において、内部電子供与体は、構造（Ｉ）のシリルグルタラートを含有する。
【００４６】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆物質は、ハロゲン化及びチタン化を介して固体プロ触媒に変換される。ハロゲン化及びチタン化は、プロ触媒前駆物質を内部電子供与体の存在下でハロゲン化剤及びチタン化剤と接触させることを含む。本明細書で使用する「ハロゲン化剤」とは、触媒前駆物質をハロゲン化物の形態に変える化合物である。本明細書で使用する「チタン化剤」とは、触媒活性チタン種を提供する化合物である。ハロゲン化及びチタン化は、プロ触媒前駆物質に存在するマグネシウム部分をハロゲン化マグネシウム支持体に変え、その表面にチタン部分（例えばハロゲン化チタン）が沈着する。特定の理論に縛られることを望まないが、ハロゲン化及びチタン化中に、内部電子供与体は、（１）マグネシウム系支持体表面のチタンの沈着を調節し、（２）マグネシウム部分及びチタン部分をそれぞれのハロゲン化物への変換を促進し、（３）変換中にハロゲン化マグネシウム支持体の微結晶サイズを調節すると考えられる。従って、内部電子供与体の提供は、高められた立体選択性を有するプロ触媒組成物をもたらす。
【００４７】
１つの実施形態において、ハロゲン化剤は、式Ｔｉ（ＯＲｅ）ｆＸｈ（式中、Ｒｅ及びＸは上記のように定義され、fは０〜３の整数であり；ｈは１〜４の整数であり；及びｆ＋ｈは４である）を有するハロゲン化チタンである。このように、ハロゲン化チタンは、同時にハロゲン化剤及びチタン化剤である。１つの実施形態において、ハロゲン化チタンは、ＴｉＣｌ４である。別の実施形態において、ハロゲン化及びチタン化は、塩素化又は非塩素化芳香族液体、例えばジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、又はキシレンの存在下で行われる。さらに別の実施形態において、ハロゲン化及びチタン化は、４０〜６０容量％のハロゲン化剤、例えばＴｉＣｌ４を含むハロゲン化剤と塩素化芳香族液体との混合物を使用することによって行われる。
【００４８】
１つの実施形態において、反応混合物は、ハロゲン化中に加熱される。プロ触媒前駆物質とハロゲン化剤を、最初に０℃〜６０℃、又は２０℃〜３０℃の温度で接触させ、加熱を０．１〜１０．０℃／分の速度、又は１．０〜５．０℃／分の速度で開始する。内部電子供与体は、後で、ハロゲン化剤とプロ触媒前駆物質の間の最初の接触時間の後に加えてもよい。ハロゲン化の温度は、６０℃〜１５０℃（又はその間の任意の値又は下位範囲）であるか、又は９０℃〜１２０℃である。ハロゲン化は、内部電子供与体の実質的不存在下で５〜６０分、又は１０〜５０分の時間継続してもよい。
【００４９】
プロ触媒前駆物質と、ハロゲン化剤と、内部電子供与体とを接触させる方法は、様々であり得る。１つの実施形態において、プロ触媒前駆物質を、最初にハロゲン化剤と塩素化芳香族化合物とを含有する混合物と接触させる。得られる混合物は、攪拌し、必要に応じて加熱してもよい。次に、内部電子供与体を、同じ反応混合物に前駆物質を単離又は回収せずに加える。前述の方法は、種々の成分の添加が自動化プロセス制御によって制御される単一の反応器で行ってもよい。
【００５０】
プロ触媒前駆物質と内部電子供与体の接触時間は、少なくとも２５℃、又は少なくとも５０℃、又は少なくとも６０℃から、１５０℃まで、又は１２０℃まで、又は１１５℃まで、又は１１０℃までの温度で、少なくとも１０分、又は少なくとも１５分、又は少なくとも２０分、又は少なくとも１時間である。
【００５１】
ハロゲン化手順は、必要に応じて１回、２回、３回又はそれ以上の回数反復してもよい。１つの実施形態において、得られる固体物質は、反応混合物から回収し、同じ（又は異なる）内部電子供与体成分の不存在下で（又は存在下で）、塩素化芳香族化合物中のハロゲン化剤の混合物と、少なくとも約２５℃、又は少なくとも約５０℃、又は少なくとも約６０℃から約１５０℃まで、又は約１２０℃まで、又は約１１５℃までの温度で、少なくとも約１０分間、又は少なくとも約１５分間、又は少なくとも約２０分間、及び最大約１時間、又は最大約４５分間、又は最大約３０分間、１回又はそれ以上の回数接触させる。
【００５２】
前述のハロゲン化操作の後に、得られる固体プロ触媒組成物は、例えば濾過することによって最終プロセスで用いた反応媒体から分離して、湿潤濾過ケーキを得る。次いで、湿潤濾過ケーキは、未反応ＴｉＣｌ４を除去するために液状希釈剤ですすぐか又は洗浄してもよいし、必要に応じて残存液体を除去するために乾燥してもよい。典型的には、得られる固体プロ触媒組成物は、「洗浄液」で１回又はそれ以上洗浄される。洗浄液は、液状炭化水素、例えば脂肪族炭化水素、例えばイソペンタン、イソオクタン、イソヘキサン、ヘキサン、ペンタン、又はオクタンである。次いで、固体プロ触媒組成物は、さらに貯蔵又は使用するために、分離し、乾燥するか又は炭化水素、特に比較的重質の炭化水素、例えば鉱油にスラリー化させることができる。
【００５３】
１つの実施形態において、得られる固体プロ触媒組成物は、全固形分重量に基づいて、約０．１重量％〜約６．０重量％、又は約１．０重量％〜約４．５重量％、又は約１．５重量％〜約３．５重量％のチタン含有量を有する。固体プロ触媒組成物中のチタン対マグネシウムの重量比は、約１：３〜約１：１６０、又は約１：４〜約１：５０、又は約１：６〜１：３０であるのが適当である。１つの実施形態において、内部電子供与体は、プロ触媒組成物中に約０．００５：１〜約１：１、又は約０．０１：１〜約０．４：１の内部電子供与体対マグネシウムのモル比で存在し得る。重量％は、プロ触媒組成物の全重量に基づく。
【００５４】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物は、固体プロ触媒組成物の単離の前に又は後に以下の操作の１つ又はそれ以上でさらに処理してもよい。固体プロ触媒組成物は、必要に応じて、別量のハロゲン化チタン化合物と接触させてもよい（ハロゲン化してもよい）し；固体プロ触媒組成物は、複分解条件下で酸塩化物、例えばフタロイルジクロリド又は塩化ベンゾイルと交換させてもよいし；固体プロ触媒組成物は、すすぎもしくは洗浄するか、加熱処理するか、又は熟成させてもよい。前述の追加操作は、任意の順序で組み合わせてもよいし又は別々に用いてもよいし、全くなくてもよい。
【００５５】
特定の理論に縛られることを望まないが、（１）予備形成されたプロ触媒組成物を、ハロゲン化チタン化合物（特に、ハロ炭化水素希釈剤中のハロゲン化チタン化合物溶液）と接触させることによるさらなるハロゲン化、及び／又は（２）予備形成されたプロ触媒組成物を、ハロ炭化水素で高められた温度（１００〜１５０℃）でさらに洗浄することは、おそらくは前述の希釈剤に溶解するある種の不活性金属化合物の除去によって、プロ触媒組成物の望ましい改質（modification）をもたらすと考えられる。従って、１つの実施形態において、プロ触媒は、単離又は回収する前に、ハロゲン化剤、例えばチタンハロゲン化物とハロ炭化水素希釈剤の混合物、例えばＴｉＣｌ４とクロロベンゼンの混合物と、１回又はそれ以上接触させる。別の実施形態において、プロ触媒は、単離又は回収する前に、１００〜１５０℃の温度でクロロベンゼン又はｏ−クロロトルエンで１回又はそれ以上洗浄される。
【００５６】
このプロ触媒組成物の製造法は、本明細書に開示する１つ又はそれ以上の実施形態を構成し得る。
【００５７】
１つの実施形態において、マグネシウム部分と、チタン部分と、内部電子供与体との組み合わせを含有するプロ触媒組成物が提供される。内部電子供与体は、シリルグルタラートを含有する。プロ触媒組成物は、プロ触媒前駆物質とシリルグルタラート供与体を、マグネシウム部分とチタン部分の組み合わせに変換し、その中に内部電子供与体を組み込む前述のハロゲン化方法によって製造してもよい。プロ触媒組成物を形成するプロ触媒前駆物質は、マグネシウム部分前駆物質、混成マグネシウム/チタン前駆物質、又は安息香酸エステル含有塩化マグネシウム前駆物質であることができる。
【００５８】
１つの実施形態において、マグネシウム部分は、ハロゲン化マグネシウムである。別の実施形態において、ハロゲン化マグネシウムは、塩化マグネシウム、又は塩化マグネシウムアルコール付加物である。
【００５９】
１つの実施形態において、チタン部分は、ハロゲン化チタン、例えば塩化チタンである。別の実施形態において、ハロゲン化チタンは、四塩化チタンである。
【００６０】
別の実施形態において、プロ触媒組成物は、塩化マグネシウム支持体を含有し、その表面にチタン塩化物が沈着し、その中に内部電子供与体が組み込まれる。
【００６１】
１つの実施形態において、シリルグルタラートは、次の構造（Ｉ）：
【化５】
2012524157.tif 000006
を有する。
【００６２】
式中のＲ１〜Ｒ８は、同一であるか又は異なる。Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれは、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びこれらの組み合わせから選択される。Ｒ７〜Ｒ８のそれぞれは、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、及び１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基から選択される。
【００６３】
１つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ８のうちの２つ又はそれ以上のＲ基は、結合して環構造を形成していてもよい。この環構造は、芳香族性であってもよいし又は非芳香族性であってもよい。環構造は、単環式又は多単環式であってもよいし、ヒドロカルビルであってもよいし又はヘテロ原子を含有していてもよい。適当な環構造の非限定的な例としては、Ｃ５〜Ｃ６環構造が挙げられる。Ｃ５環構造の非限定的な例は、シクロペンチル基である。適当なＣ６環構造の非限定的な例としては、シクロヘキシル基又はフェニル基が挙げられる。多単環式環構造の非限定的な例は、フルオレン系化合物である。
【００６４】
１つの実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、同一であるか又は異なる。Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、及びこれらの組み合わせから選択される。別の実施形態において、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、メチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びこれらの組み合わせから選択される。
【００６５】
１つの実施形態において、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、メチル基である。
【００６６】
１つの実施形態において、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、イソプロピル基である。
【００６７】
１つの実施形態において、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、イソブチル基である。
【００６８】
１つの実施形態において、Ｒ７及びＲ８は、同一であるか又は異なる。Ｒ７及びＲ８のそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選択される。
【００６９】
１つの実施形態において、Ｒ７及びＲ８のそれぞれは、エチル基である。
【００７０】
１つの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、同一であるか又は異なる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８のそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基から選択される。
【００７１】
１つの実施形態において、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、メチル基である。Ｒ７及びＲ８のそれぞれは、エチル基である。
【００７２】
１つの実施形態において、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、イソプロピル基である。Ｒ７及びＲ８のそれぞれは、エチル基である。
【００７３】
１つの実施形態において、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、イソブチル基である。Ｒ７及びＲ８のそれぞれは、エチル基である。
【００７４】
プロ触媒組成物のエトキシド含有量は、前駆物質金属エトキシドの金属ハロゲン化物への変換の完全性を示す。本内部電子供与体は、ハロゲン化中にエトキシドをハロゲン化物に変換させるのに役立つ。１つの実施形態において、プロ触媒組成物は、エトキシドを約０．０１重量％〜約１．５重量％、又は約０．０５重量％〜約０．５重量％含有する。重量％は、プロ触媒組成物の全重量に基づく。
【００７５】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物は、シリルグルタラートを約０．０１重量％〜約１８重量％、又は約１．０重量％〜約１７重量％含有する。重量％は、プロ触媒組成物の全重量に基づく。
【００７６】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物は、チタンを約０．０１重量％〜約６．０重量％、又は約０．１重量％〜約５．０重量％含有する。重量％は、プロ触媒組成物の全重量に基づく。
【００７７】
１つの実施形態において、マグネシウム対内部電子供与体のモル比は、約２００：１〜約１：１、又は約１００：１〜約２：１、又は約３０：１〜約２．５：１、又は約２０：１〜約３：１である。
【００７８】
１つの実施形態において、別のプロ触媒組成物が提供される。このプロ触媒組成物は、マグネシウム部分と、チタン部分と、混成内部電子供与体との組み合わせを含有する。本明細書で使用する「混成内部電子供与体」とは、（ｉ）シリルグルタラート、（ｉｉ）プロ触媒組成物の製造中に１組の電子対を供与する電子供与体成分、及び（ｉｉｉ）場合によりその他の成分である。１つの実施形態において、電子供与体成分は、プロ触媒前駆物質のハロゲン化中に１組の電子対を供与する。この意味で、電子供与体成分は、内部電子供与体である。１つの実施形態において、電子供与体成分は、フタル酸エステル、安息香酸エチル、ジエーテル及びこれらの組み合わせである。混成内部電子供与体を有するプロ触媒組成物は、先に開示したようにハロゲン化を経由して製造することができる。
【００７９】
１つの実施形態において、触媒組成物が提供される。本明細書で使用する「触媒組成物」とは、重合条件下でオレフィンと接触させた場合にオレフィン系ポリマーを形成する組成物である。この触媒組成物は、プロ触媒組成物と助触媒を含有する。このプロ触媒組成物は、シリルグルタラートを含有する前述のプロ触媒組成物のいずれかであることができる。この触媒組成物は、場合により外部電子供与体及び／又は活性制限剤を含有していてもよい。
【００８０】
１つの実施形態において、触媒組成物の内部電子供与体は、シリルグルタラートである。シリルグルタラートは、本明細書に開示したようなシリルグルタラートであることができる。
【００８１】
１つの実施形態において、触媒組成物の内部電子供与体は、混成内部電子供与体である。適当な混成内部電子供与体の非限定的な例としては、（ｉ）シリルグルタラートとフタル酸エステル、（ｉｉ）シリルグルタラートと安息香酸エチル、（ｉｉｉ）シリルグルタラートとジエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。シリルグルタラートは、本明細書に開示したそれぞれのシリルグルタラートであることができる。安息香酸エチルの起源は、（ｉ）プロ触媒前駆物質、（ｉｉ）内部電子供与体、（ｉｉｉ）ハロゲン化中の安息香酸エチルの添加、及び（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）の任意の組み合わせに由来することができる。
【００８２】
触媒組成物は、助触媒を含有する。本明細書で使用する「助触媒」とは、プロ触媒を活性重合触媒に変換することができる物質である。助触媒としては、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウムの水素化物、アルキル類、又はアリール類、及びこれらの組み合わせを挙げ得る。１つの実施形態において、助触媒は、式Ｒ３Ａｌ〔式中、それぞれのＲは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヒドリド基であり；少なくとも１つのＲは、ヒドロカルビル基であり；２個又は３個のＲ基は、複素環構造を形成する環状基内に結合することができ；それぞれのＲは、同一であるか又は異なることができ；及びそれぞれのＲ（これは、ヒドロカルビル基である）は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する〕で表されるヒドロカルビルアルミニウム助触媒である。別の実施形態において、それぞれのアルキル基は、直鎖又は分岐鎖であることができ、このようなヒドロカルビル基は、混成基であることができる、すなわちこの基は、アルキル基、アリール基、及び／又はシクロアルキル基を含有することができる。適当な基の非限定的な例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、フェニル、フェネチル、メトキシフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチル、ナフタル、メチルナフチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルである。
【００８３】
適当なヒドロカルビルアルミニウム化合物の非限定的な例は、次の通り：トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウム、二水素化ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、及びトリトリルアルミニウムである。１つの実施形態において、助触媒は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、及び水素化ジヘキシルアルミニウムから選択される。
【００８４】
１つの実施形態において、助触媒は、式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（式中、ｎ＝１又は２であり、Ｒはアルキルであり、及びＸはハロゲン又はアルコキシドである）で表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物である。適当な化合物の非限定的な例は、次の通り：メチルアルミノオキサン、イソブチルアルミノオキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、テトラエチルジアルミノオキサン、テトライソブチルジアルミノオキサン、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、及びジメチルアルミニウムクロリドである。
【００８５】
１つの実施形態において、助触媒は、トリエチルアルミニウムである。アルミニウム対チタンのモル比は、約５：１〜約５００：１、又は約１０：１〜約２００：１、又は約１５：１〜約１５０：１、又は約２０：１〜約１００：１である。別の実施形態において、アルミニウム対チタンのモル比は、約４５：１である。
【００８６】
１つの実施形態において、本触媒組成物は、外部電子供与体を含有する。本明細書で使用する「外部電子供与体（又は「ＥＥＤ」）」とは、プロ触媒の形成とは関係なく添加される化合物であり、１つの電子対を金属原子に供与することができる少なくとも１つの官能基を含有する。「混成外部電子供与体」（又は「ＭＥＥＤ」）とは、２つ又はそれ以上の外部電子供与体の混合物である。特定の理論に縛られることなく、触媒組成物への１つ又はそれ以上の外部電子供与体の提供は、フォルマント（formant）ポリマーの次の特性：立体規則性のレベル（すなわち、キシレン可溶性物質）、分子量（すなわち、メルトフロー）、分子量分布（ＭＷＤ）、融点、及び／又はオリゴマー量に影響を及ぼすと考えられる。
【００８７】
１つの実施形態において、外部電子供与体は、以下の１つ又はそれ以上、すなわちケイ素化合物、アミン、エーテル、カルボン酸エステル、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、リン酸エステル、亜リン酸エステル、スルホン酸エステル、スルホン、及び／又はスルホキシドの１つ又はそれ以上から選択し得る。ＥＥＤに適した化合物の非限定的な例としては、ケイ素化合物、例えばアルコキシシラン類；エーテル類及びポリエーテル類、例えばアルキルエーテル及び／又はポリエーテル、シクロアルキルエーテル及び／又はポリエーテル、アリールエーテル及び／又はポリエーテル、混成アルキル/アリールエーテル及び／又はポリエーテル、混成アルキル／シクロアルキルエーテル及び／又はポリエーテル、及び／又は混成シクロアルキル／アリールエーテル及び／又はポリエーテル；エステル類及びポリエステル類、特にモノカルボン酸又はジカルボン酸、例えば芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステル、シクロアルキルエステル及び／又はアリールエステル；このようなエステル類又はポリエステル類のアルキルもしくはシクロアルキルのエーテル又はチオエーテル誘導体、例えば芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステル又はジエステルのアルキルエーテル誘導体；及び前述のものの全ての１５族又は１６族ヘテロ原子置換誘導体；及びアミン化合物、例えば環状アミン、脂肪族アミン又は芳香族アミン、より特別にはピロール又はピリジン化合物；全体で２〜６０個の炭素を含有し及びアルキル基又はアルキレン基に１〜２０個の炭素を含有し、シクロアルキル基又はシクロアルキレン基に３〜２０個の炭素を含有し、及びアリール基又はアリーレン基に６〜２０個の炭素を含有する前記のＥＥＤの全てが挙げられる。
【００８８】
１つの実施形態において、ＥＥＤは、一般式（ＩＩ）：
【化６】
2012524157.tif 000007
を有するケイ素化合物であり得る。
【００８９】
式中の独立してそれぞれ出現するＲは、水素又はヒドロカルビル基又はアミノ基であり、場合により１個又はそれ以上の１４族、１５族、１６族又は１７族ヘテロ原子を含有する1個又はそれ以上の置換基で置換されていてもよい。Ｒは、水素とハロゲンを数に入れないで最大２０個の原子を含有する。Ｒ’は、Ｃ１−２０アルキル基であり、及びｍは、０、１又は２である。１つの実施形態において、Ｒは、Ｃ６−１２アリール、アルキルもしくはアラルキル、Ｃ３−１２シクロアリル、Ｃ３−１２分岐アルキル、又はＣ３−１２環状アミノ基であり、Ｒ’は、Ｃ１−４アルキルであり、及びｍは、１又は２である。
【００９０】
１つの実施形態において、ＥＥＤは、以下の１つ又はそれ以上：すなわちジメトキシシラン；ケイ素原子に直接結合された少なくとも１個の第二級アルキル及び／又は第二級アミノ基を有するジメトキシシラン；２個の線状アルキル基を含有するジメトキシシラン；２個のアルケニル基又は水素を含有するジメトキシシラン（この場合、１個又はそれ以上の水素原子は、ハロゲンで置換されていてもよい）；２個のアルケニル基、ジエーテル、及び／又はジアルコキシベンゼンを含有するジメトキシシラン；トリメトキシシラン；ジエトキシシラン；トリエトキシシラン；テトラエトキシシラン；及びこれらの任意の組み合わせから選択されるケイ素化合物を含む。
【００９１】
ＥＥＤに適したケイ素化合物の非限定的な例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ビニル（クロロメチル）ジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、１−（トリエトキシシリル）−２−（ジエトキシメチルシリル）エタン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、オクタエトキシ−１，３，５−トリシラペンタン、ｎ−オクタデシルメチルジエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−メチルジエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、Ｏ−（ビニルオキシブチル）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピルカルバメート、１０−ウンデセニルトリメトキシシラン、ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−［５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソペンチル］カプロラクタム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、トリエトキシシリルウンデカナールエチレングリコールアセタール、（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、スチリルエチルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、（Ｓ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピル尿素、（Ｒ）−Ｎ−１−フェニルエチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピル尿素、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、Ｓ−（オクタノイル）メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メトキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、及びＯ−（メタクリロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）カルバメート、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ブタ−３−エニルトリエトキシシラン、１−（トリエトキシシリル）−２−ペンテン、（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００９２】
１つの実施形態において、ＥＥＤは、ジエーテル、ジエーテルの二量体、ジアルコキシベンゼン、ジアルコキシベンゼンの二量体、線状炭化水素基によって連結されたジアルコキシベンゼン、及びこれらの任意の組み合わせであり得る。以下に記載のＡＬＡ用のジエーテルが、ＥＥＤジエーテルの非限定的な例として同様に適用されることに注意されたい。
【００９３】
１つの実施形態において、外部電子供与体は、少なくとも２個のケイ素化合物（すなわち、ＭＥＥＤ）の混合物であることができる。別の実施形態において、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシランとメチルシクロヘキシルジメトキシシランであるか、ジシクロペンチルジメトキシシランとテトラエトキシシランであるか、又はジシクロペンチルジメトキシシランとｎ−プロピルトリエトキシシランであることができる。
【００９４】
１つの実施形態において、ＥＥＤは、ジシクロペンチルジメトキシシランを含有する。
【００９５】
１つの実施形態において、外部電子供与体は、以下：安息香酸エステル、コハク酸エステル、及び／又はジオールエステルの１つ又はそれ以上から選択される。
【００９６】
１つの実施形態において、外部電子供与体は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含有する。
【００９７】
ＥＥＤは、前述のＥＥＤ化合物のいずれかを含み得ることが理解される。また、ＥＥＤは、前述のＥＥＤ化合物のいずれかのうちの２つ又はそれ以上を含み得るＭＥＥＤであってもよいことが理解される。
【００９８】
１つの実施形態において、触媒組成物は、活性制限剤（ＡＬＡ）を含有する。本明細書で使用する「活性制限剤」（「ＡＬＡ」）とは、高められた温度（すなわち、約８５℃よりも高い温度）で触媒活性を低減させる物質である。ＡＬＡは、重合反応器の乱調を抑制又は防止し、重合プロセスの継続を確実にする。典型的に、チーグラー・ナッタ触媒の活性は、反応器の温度が上昇するのにつれて増大する。また、チーグラー・ナッタ触媒は、典型的には生成するポリマーの融点付近で高活性を維持する。発熱重合反応によって発生する熱は、ポリマー粒子が凝集塊を形成することを引き起こし得、究極的にはポリマー製造プロセスの継続性の破壊を招き得る。ＡＬＡは、高められた温度で触媒活性を低減させ、それによって反応器の乱調を防止し、粒子の凝集を抑制（又は防止）し、重合プロセスの継続を確実にする。
【００９９】
活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ジオールエステル、及びこれらの組み合わせであってもよい。カルボン酸エステルは、脂肪族又は芳香族のモノカルボン酸エステル又はポリカルボン酸エステルであることができる。適当なモノカルボン酸エステルの非限定的な例としては、安息香酸エチル及びメチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アクリ酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ｐ−クロロ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ヘキシル、ナフテン酸イソプロピル、トルイル酸ｎ−アミル、シクロヘキサン酸エチル及びピバリン酸プロピルが挙げられる。
【０１００】
適当なポリカルボン酸エステルの非限定的な例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、フタル酸ジイソアミル、フタル酸ジｔｅｒｔ−アミル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジ２−エチルデシルが挙げられる。
【０１０１】
脂肪族カルボン酸エステルは、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪族酸エステルであってもよいし、モノ又はポリ（２つ又はそれ以上）エステルであってもよいし、直鎖又は分岐鎖であってもよいし、飽和又は不飽和であってもよいし、これらの組み合わせであってもよい。また、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪族酸エステルは、１個又はそれ以上の１４族、１５族又は１６族ヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよい。適当なＣ４〜Ｃ３０脂肪族酸エステルの非限定的な例としては、脂肪族Ｃ４−３０モノカルボン酸のＣ１−２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ８−２０モノカルボン酸のＣ１−２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ４−２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ１−４アリルモノエステル及びジエステル、脂肪族Ｃ８−２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ１−４アルキルエステル、並びにＣ２−１００（ポリ）グリコール又はＣ２−１００（ポリ）グリコールエーテルのＣ４−２０モノ又はポリカルボン酸誘導体が挙げられる。別の実施形態において、Ｃ４−Ｃ３０脂肪族酸エステルは、ミリスチン酸イソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ又はジアセテート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ又はジミリステート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ又はラウレート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ又はジオレエート、グリセリルトリ（アセテート）、Ｃ２−４０脂肪族カルボン酸のグリセリルトリエステル、及びこれらの混合物であってもよい。別の実施形態において、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪族エステルは、ミリスチン酸イソプロピル又はセバシン酸ジｎ−ブチルである。
【０１０２】
１つの実施形態において、活性制限剤は、ジエーテルを含有する。ジエーテルは、次の構造（ＩＩＩ）：
【化７】
2012524157.tif 000008
で表される１，３−ジエーテル化合物であることができる。
【０１０３】
式中のＲ１〜Ｒ４は、相互に独立して、最大２０個の炭素原子を有し、場合により１４族、１５族、１６族又は１７属ヘテロ原子を含有していてもよいアルキル、アリール又はアラルキル基であり、並びにＲ１及びＲ２は、水素原子であってもよい。ジエーテルは、線状であってもよいし又は分岐していてもよく、次の基：１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、脂環式基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基の１つ又はそれ以上と、水素とを含有していてもよい。Ｒ１及びＲ２は、結合して環状構造、例えばシクロペンタジエン又はフルオレンを形成していてもよい。
【０１０４】
１つの実施形態において、活性制限剤は、次の構造（ＩＶ）：
【化８】
2012524157.tif 000009
を有するコハク酸組成物を含有する。
【０１０５】
式中のＲ及びＲ’は、同一であってもよいし又は異なっていてもよく、Ｒ及び／又はＲ’は、次の基：場合によりヘテロ原子を含有していてもよい線状又は分岐のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基の１つ又はそれ以上を含む。１つ又はそれ以上の環構造は、２位及び３位炭素原子の１個又はその両方によって形成されることができる。
【０１０６】
１つの実施形態において、活性制限剤は、次の構造（Ｖ）：
【化９】
2012524157.tif 000010
で表されるジオールエステルを含有する。
【０１０７】
Ｒ１及びＲ２は、同一であるか又は異なっていてもよく、それぞれ水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、フェニル基、又はハロフェニル基から選択し得る。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一であるか又は異なっていてもよく、それぞれハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換ヒドロカルビルから選択し得る。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６もまた、水素であってもよい。基Ｒ１〜Ｒ６は、場合により、炭素、水素又はこの両方に代えて１個又はそれ以上のヘテロ原子を含有していてもよく、ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン及びハロゲンから選択される。Ｒ７及びＲ８は、同一であるか又は異なっていてもよく、脂肪族ヒドロカルビル基又は芳香族ヒドロカルビル基であってもよい。
【０１０８】
１つの実施形態において、外部電子供与体及び／又は活性制限剤は、反応器に別々に添加することができる。別の実施形態において、外部電子供与体及び活性制限剤は、予め混合し、次いで触媒組成物及び／又は反応器に混合物として添加することができる。混合物において、２個以上の外部電子供与体又は２個以上の活性制限剤が使用できる。１つの実施形態において、混合物は、ジシクロペンチルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジメトキシシランとポリ（エチレングリコール）ラウレート、ジシクロペンチルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピルとポリ（エチレングリコール）ジオレエート、メチルシクロヘキシルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ｎ−プロピルトリメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ジメチルジメトキシシランとメチルシクロヘキシルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジメトキシシランとｎ−プロピルトリエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、及びジシクロペンチルジメトキシシランとテトラエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、並びにこれらの組み合わせである。
【０１０９】
１つの実施形態において、触媒組成物は、前述の外部電子供与体のいずれかを前記の活性制限剤のいずれかと組み合わせて含有する。
【０１１０】
本触媒組成物は、本明細書に開示する２つ又はそれ以上の実施形態を構成し得る。
【０１１１】
１つの実施形態において、オレフィン系ポリマーの製造方法が提供される。この方法は、オレフィンを触媒組成物と重合条件下で接触させることを含む。触媒組成物は、シリルグルタラートを含有する。シリルグルタラートは、本明細書に開示したようなシリルグルタラートであることができる。本方法は、さらにオレフィン系ポリマーを形成することを含む。
【０１１２】
１つの実施形態において、触媒組成物は、プロ触媒組成物と助触媒とを含有する。プロ触媒組成物は、本明細書に開示したような任意のプロ触媒組成物であってもよい。プロ触媒組成物は、本明細書に開示したような内部電子供与体又は混成内部電子供与体としてシリルグルタラートを含有していてもよい。助触媒は、本明細書に開示したような任意の助触媒組成物であってもよい。触媒組成物は、場合によりこれまでに開示したような外部電子供与体及び／又は活性制限剤を含有していてもよい。
【０１１３】
１つの実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系オレフィン、エチレン系オレフィン、及びこれらの組み合わせであることができる。１つの実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【０１１４】
１つ又はそれ以上のオレフィンモノマーは、重合反応器に導入して触媒と反応させ、ポリマー（又はポリマー粒子の流動床）を形成することができる。適当なオレフィンモノマーの非限定的な例としては、エチレン、プロピレン、Ｃ４−２０α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなど；Ｃ４−２０ジオレフィン、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及びジシクロペンタジエン；Ｃ８−４０ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン；並びにハロゲン置換Ｃ８−４０ビニル芳香族化合物、例えばクロロスチレン及びフルオロスチレンが挙げられる。
【０１１５】
本明細書で使用する「重合条件」とは、所望のポリマーを形成するために触媒組成物とオレフィンの間で重合を促進するのに適した重合反応器内の温度及び圧力のパラメーターである。重合法は、１つ又は２つ以上の重合反応器で稼働する気相、スラリー又はバルク重合法である。従って、重合反応器は、気相重合反応器、液相重合反応器、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【０１１６】
重合反応器への水素の提供は、重合条件の要素であることが理解される。重合中に、水素は、連鎖移動剤であり、得られるポリマーの分子量（及びそれに対応するメルトフローレート）に影響を及ぼす。
【０１１７】
１つの実施形態において、重合は、気相重合によって生じる。本明細書で使用する「気相重合」とは、触媒の存在下における、流動性媒体によって流動状態に維持されたポリマー粒子の流動床を経由する、上方に向かう流動性媒体（この流動性媒体は、１つ又はそれ以上のモノマーを含有する）の通過である。「流動化」、「流動化される」又は「流動性」とは、微細ポリマー粒子の床（ベッド）が、気体の上昇流によって持ち上げられ、攪拌される気体−固体接触プロセスである。流動化は、粒子のベッドの細隙を通る流体の上昇流が粒子の重量を超える圧力差及び摩擦抵抗増分を得るときに、粒子の床において生じる。従って、「流動床」とは、流動性媒体の流れによって流動状態に懸濁された複数のポリマー粒子である。「流動性媒体」とは、気相反応器を通って上昇する１種又はそれ以上のオレフィンガス、場合によってはキャリアガス（例えばＨ２又はＮ２）及び場合によっては液体（例えば、炭化水素）である。
【０１１８】
典型的な気相重合反応器（又は気相反応器）は、容器（すなわち、反応器）、流動床、分配板、入口配管及び出口配管、コンプレッサー、循環ガス冷却器又は熱交換器、並びに製品排出装置を含む。容器は、反応帯域と減速帯域とを含み、これらの帯域のそれぞれは分配板の上に配置される。流動床は、反応帯域に配置される。１つの実施形態において、流動性媒体は、プロピレンガスと少なくとも１種の他のガス、例えばオレフィン及び／又はキャリアガス、例えば水素又は窒素とを含有する。
【０１１９】
１つの実施形態において、接触は、触媒組成物を重合反応器に供給し、この重合反応器にオレフィンを導入することによって生じる。１つの実施形態において、方法は、オレフィンを助触媒と接触させることを含む。助触媒は、プロ触媒組成物を重合反応器に導入する前にプロ触媒組成物（プレミックス）と混合することができる。別の実施形態において、助触媒は、プロ触媒組成物とは関係なく重合反応器に添加される。助触媒の重合反応器への独立した導入は、プロ触媒組成物の供給と同時に又は実質的に同時に生じることができる。
【０１２０】
１つの実施形態において、方法は、外部電子供与体（及び場合により活性制限剤）をプロ触媒組成物と混合することを含む。外部電子供与体は、触媒組成物とオレフィンとの間の接触の前に、助触媒と複合体形成させ、プロ触媒組成物（プレミックス）と混合することができる。別の実施形態において、外部電子供与体及び／又は活性制限剤は、独立して重合反応器に添加することができる。１つの実施形態において、外部電子供与体は、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はｎ−プロピルトリメトキシシランである。
【０１２１】
別の実施形態において、触媒組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン及び／又はｎ−プロピルトリメトキシシランと、活性制限剤、例えばミリスチン酸イソプロピルとを含有する。
【０１２２】
１つの実施形態において、ポリプロピレンホモポリマーは、第一の反応器で製造される。第一の反応器の内容物は、その後に第二の反応器に移され、それにエチレンが導入される。これにより、第二の反応器でプロピレン−エチレンコポリマーの製造がもたらされる。
【０１２３】
１つの実施形態において、ポリプロピレンホモポリマーは、プロピレンと、本発明のプロ触媒組成物、助触媒、外部電子供与体、及び活性制限剤のいずれかを第一の反応器に導入することによって形成される。ポリプロピレンホモポリマーは、第二の反応器にエチレンと、外部電子供与体と、場合によっては活性制限剤と共に導入される。外部電子供与体と活性制限剤は、第一の反応器で使用されるそれぞれの成分と同じであってもよいし又は異なっていてもよい。これにより、第二の反応器でプロピレン−エチレンコポリマーが製造される。
【０１２４】
１つの実施形態において、オレフィンはプロピレンである。本方法は、約０．０１ｇ／１０分〜約８００ｇ／１０分、又は約０．１ｇ／１０分〜約２００ｇ／１０分、又は約０．５ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するプロピレン系ポリマーを形成することを含む。別の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。
【０１２５】
１つの実施形態において、オレフィンはプロピレンである。本方法は、約０．５％〜約１０％、又は約１％〜約８％、又は約１％〜約４％のキシレン可溶化物含有率を有するプロピレン系ポリマーを形成することを含む。別の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。
【０１２６】
１つの実施形態において、オレフィンはプロピレンである。本方法は、約２〜約２０、又は約３〜約１０、又は約３〜約８の多分散性指数（ＰＤＩ）を有するプロピレン系ポリマーを形成することを含む。別の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。
【０１２７】
本重合方法は、本明細書に開示する２つ又はそれ以上の実施形態を構成し得る。
【０１２８】
特定の理論に縛られずに、シリルグルタラート内部電子供与体を有する本触媒組成物は、同様のプロ触媒前駆物質と別の内部電子供与体とから調製される触媒組成物と比べて、高い触媒活性及び選択性を有するオレフィン系ポリマーを生成すると考えられる。
【０１２９】
定義
【０１３０】
本明細書の元素の周期律表に対する全ての参照は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．によって２００３年に刊行され、著作権保護されている元素の周期律表（the Table of the Elements）を指す。また、１つ又は複数の族に対する参照は、族に番号付与するためのＩＵＰＡＣシステムを使用してこの元素の周期律表に示されている１つ又は複数の族を指す。特にそれと反対に、文脈からの暗示について、又は当分野での慣習について明記しない限りは、全ての部及び％は、重量に基づく。米国特許実務のために、本明細書において参照される特許、特許出願、又は刊行物の内容は、特に合成法、定義（本明細書において提供される定義と矛盾しない範囲で）及び当分野における一般知識の開示に関して、これらの全体を参照することにより本明細書において組み込まれる（又はこれらの相当するＵＳバージョンが、参照することによりそのように組み込まれる）。
【０１３１】
「含む（comprising）」という用語及びその派生語は、任意の追加成分、工程又は手順の存在を、これらが本明細書に開示されているか否かにかかわらず、除外することを意図するものではない。誤解を避けるために、「含む」という用語の使用による本明細書において請求される組成物は全て、特にそれと反対に明記しない限りは、高分子物質であるか否かにかかわらす、追加の添加剤、補助剤、又は化合物を含有していてもよい。これに比べて、「から本質的になる（consisting essentially of）」という用語は、その後に続く列挙の範囲から、実施可能性に不可欠ではないもの以外は、任意のその他の成分、工程又は手順を除外する。「からなる（consisting of）」という用語は、具体的に記述又は列記されない任意の成分、工程又は手順を除外する。「又は（もしくは）」という用語は、特に明記しない限りは、列記した構成要素を個々に及び任意の組み合わせで指す。
【０１３２】
本明細書に列挙する数値範囲は、低い値と高い値の間に少なくとも２単位の隔たりがあることを条件として、１単位ずつの増加で低い値から高い値までの全ての値を含む。例として、成分の量、又は組成的もしくは物理的特性、例えば、配合成分の量、軟化温度、メルトインデックスなどが、１〜１００の間にあると記載される場合には、全ての個々の値（例えば、２、３など）、及び全ての部分範囲（例えば、１〜２０、５５〜７０、１９７〜１００など）が、本明細書に明確に列挙されていることが意図される。１未満の値について、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であるとみなされる。これらは、具体的に意図されることの単なる例であり、列挙された最小値と最大値の間の数値の全ての可能な組み合わせが、本明細書に明確に記載されているとみなされるべきである。すなわち、本明細書に列挙された数値範囲は、記載された範囲内の任意の値又は下位範囲を含む。任意の数値範囲、すなわち参照メルトインデックス、メルトフローレート、及びその他の特性が、本明細書において論じたように列挙されている。
【０１３３】
本明細書で使用する「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」という用語は、２種又はそれ以上のポリマーのブレンド（配合物）である。このようなブレンドは、混和性（分子レベルで相分離していないこと）であってもよいし又は混和性でなくてもよい。このようなブレンドは、相分離していてもよいし又は相分離していなくてもよい。このようなブレンドは、透過電子顕微鏡、光散乱、Ｘ線散乱、及び当分野で公知のその他の方法で測定されるような１つ又はそれ以上のドメイン配置を含んでいてもよいし又は含んでいなくてもよい。
【０１３４】
本明細書で使用する「組成物」という用語は、組成物を構成する材料の混合物、並びに該組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物の混合物を包含する。
【０１３５】
用語「ポリマー」は、同じ種類又は異なる種類のモノマーを重合させることによって調製される高分子化合物である。「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを包含する。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種類のモノマー又はコモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。インターポリマーとしては、以下に限定されないが、コポリマー（これは、通常、２つの異なる種類のモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを指す）、ターポリマー（これは、通常、３つの異なる種類のモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを指す）、テトラポリマー（これは、通常、４つの異なる種類のモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを指す）などが挙げられる。
【０１３６】
本明細書で使用する「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。従って、一般用語インターポリマーは、コポリマー（通常、２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられる）、及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを包含する。
【０１３７】
用語「オレフィン系ポリマー」とは、ポリマーの全重量に基づいて、重量割合の大部分のオレフィン、例えばエチレン又はプロピレンを重合した形で含有するポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーが挙げられる。
【０１３８】
本明細書で使用する「エチレン系ポリマー」という用語は、重量割合の大部分（重合性モノマーの全重量に基づく）が重合したエチレンモノマーから構成され、場合によっては少なくとも１つの重合したコモノマーから構成されていてもよいポリマーを指す。
【０１３９】
本明細書で使用する「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、重量割合の大部分（重合性モノマーの全重量に基づく）が重合したエチレンモノマーと、少なくとも１つの重合したα−オレフィンとから構成されるインターポリマーを指す。
【０１４０】
本明細書で使用する「プロピレン系ポリマー」という用語は、重量割合の大部分（重合性モノマーの全重量に基づく）が重合したプロピレンモノマーから構成され、場合によって少なくとも１つの重合したコモノマーから構成されていてもよいポリマーを指す。
【０１４１】
本明細書で使用する「アルキル」という用語は、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和の非環式炭化水素基を指す。適当なアルキル基の非限定的な例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（又はアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（又は２−メチルプロピル）などが挙げられる。アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する。
【０１４２】
本明細書で使用する「置換アルキル」という用語は、アルキルの炭素に結合された１個又はそれ以上の水素原子が、別の基、例えばハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換へテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ、ヒドロキシ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、及びこれらの組み合わせで置換されている記載したアルキルを指す。適当な置換アルキルとしては、例えばベンジル、トリフルオロメチルなどが挙げられる。
【０１４３】
本明細書で使用する「アリール」という用語は、単一の芳香族環であってもよいし、あるいは一緒に縮合しているか、共有結合しているか、又は共通の基（例えば、メチレンもしくはエチレン部分）に結合している複数の芳香族環であってもよい芳香族置換基を指す。芳香族環としては、多数の中からフェニル、ナフチル、アントラセニル、及びビフェニルを挙げ得る。アリールは、６〜２０個の炭素原子を有する。
【０１４４】
試験方法
【０１４５】
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−００に従って測定する。
【０１４６】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０１試験法に従ってプロピレン系ポリマーについて２３０℃で２．１６ｋｇ重で測定する。
【０１４７】
エチレン系ポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０１試験法に従ってエチレン系ポリマーについて１９０℃で２．１６ｋｇ重で測定する。
【０１４８】
キシレン可溶分（ＸＳ）は、樹脂を熱キシレンに溶解し、得られる溶液を２３℃に放置冷却した後に溶液中に残る樹脂の重量％である。ＸＳは、米国特許第５，５３９，３０９号明細書（その内容は、参照することにより本明細書で組み込まれる）に記載のように１Ｈ ＮＭＲ法を使用して測定する。
【０１４９】
多分散性指数（ＰＤＩ）は、Zeichner GR、Patel PD （1981）「A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology」 Proc. of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canadaによる方法を使用して、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の応力制御動的分光計であるＡＲ−Ｇ２レオメーターで測定する。ＥＴＣオーブンを使用して、温度を１８０±０．１℃に調節する。試料を酸素及び水分による分解から保護するために、プラント窒素をオーブン内にパージした。直径２５ｍｍのコーンとプレート試料ホルダーとの１組を使用する。試料を、５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのプラックに圧縮成形する。試料を、１９ｍｍの正方形に切断し、下部プレートの中心に乗せる。上部コーンの形状は、（１）コーン角：５：４２：２０（ｄｅｇ：ｍｉｎ：ｓｅｃ）；（２）直径：２５ｍｍ；（３）トランケーションギャップ（truncation gap）：１４９ミクロンである。下部プレートの形状は、２５ｍｍ円筒である。試験手順：
・コーンとプレート試料ホルダーを、ＥＴＣオーブン中で１８０℃で２時間加熱する。
・次いで、ギャップを、全体に及ぼした窒素ガス下でゼロに合わせる。
・コーンを２．５ｍｍまで持ち上げ、試料を下部プレートの上部に載せる。
・２分間の時間計測を開始する。
・上部コーンを、直ちに法線力を観察することによって試料の上部で軽く静止するまで下ろす。
・２分後に、上部コーンを下ろすことによって試料を１６５ミクロンのギャップまで押し込む。
・法線力を観察し、法線力が＜０．０５ニュートンまで下がった時に、過剰の試料をコーン及びプレート試料ホルダーの端部からスパチュラで取り除く。
・上部コーンを、再度１４９ミクロンのトランケーションギャップまで下ろす。
・振動周波数掃引試験を、以下の条件下で行う：
ｉ．１８０℃で５分間遅らせた試験。
ｉｉ．振動数：６２８．３ｒ／ｓ〜０．１ｒ／ｓ。
ｉｉｉ．データ収集速度：５ポイント／１０個１組（decade）、
ｉｖ．歪み：１０％
・試験が完了した時に、交差弾性率（Ｇｃ）を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって提供されたRheology Advantage Data Analysisプログラムで検出する。
・ＰＤＩ＝１００，０００／Ｇｃ（Ｐａ単位）。
【０１５０】
最終融点（ＴＭＦ）は、試料中の最も完全な結晶を溶融する温度であり、アイソタクチシティ及び固有ポリマー結晶性についての尺度とみなされる。試験は、ＴＡ  Ｑ１００示差走査熱量計を使用して行う。試料を、０℃から２４０℃まで８０℃／分の速度で加熱し、同じ速度で０℃まで冷却し、次いで同じ速度で１５０℃まで加熱し、１５０℃で５分間保ち、次いで１５０℃から１８０℃まで１．２５℃／分の速度で加熱する。ＴＭＦは、この最後のサイクルから、加熱曲線の端部でベースラインの開始を算出することによって測定される。
【０１５１】
試験手順：
【０１５２】
（１）高純度インジウムを標準として用いて装置を較正する。
【０１５３】
（２）装置のヘッド／セルを、一定の５０ｍｌ／分の流量の窒素で絶えずパージする。
【０１５４】
（３）試料調製：
１．５ｇの粉末試料を、３０−Ｇ３０２Ｈ−１８−ＣＸ  Ｗａｂａｓｈ圧縮成形機（３０トン）を使用して圧縮成形する：（ａ）混合物を２３０℃で２分間接触時に加熱する；（ｂ）試料を上記と同じ温度で２０トンの圧力で１分間圧縮する；（ｃ）試料を４５°Ｆに冷却し、２０トンの圧力で２分間保つ；（ｄ）プラックをほぼ同じサイズの４つに切断し、これらを一緒に積み重ね、工程（ａ）〜（ｃ）を反復して試料をホモジナイズする。
【０１５５】
（４）試料プラックから一片の試料を秤量し（好ましくは５〜８ｍｇ）、それを標準アルミニウム試料パン中に密封する。試料を入れてある密封パンを装置のヘッド／セルの試料側に置き、空の密封パンを対照側に置く。オートサンプラーを使用する場合、数種の試料標本を量り分け、シーケンス用機械を設定する。
【０１５６】
（５）測定：
（ｉ）データ記憶：オフ
（ｉｉ）２４０．００℃まで温度勾配８０．００℃／分
（ｉｉｉ）１．００分間等温
（ｉｖ）０．００℃まで温度勾配８０．００℃／分
（ｖ）１．００分間等温
（ｖｉ）１５０．００℃まで温度勾配８０．００℃／分
（ｖｉｉ）５．００分間等温
（ｖｉｉｉ）データ記憶：オン
（ｉｘ）１８０．００℃までランプ１．２５℃／分
（ｘ）方法の終了
【０１５７】
（６）計算：ＴＭＦは、２つのラインのインターセプション（interception）によって測定される。高温のベースラインから１本の直線を引く。高温側の曲線の端部に近い曲線のたわみを通ることにより別の直線を引く。
【０１５８】
例として及び限定されることなく、本開示の例をここに提供する。
【実施例】
【０１５９】
１．シリルグルタラートの合成
ジエチル２，２’−（ジイソプロピルシランジイル）ジアセテート
ジイソプロピルシランジイルビス（トリフルオロメタンスルホネート）：オーブン乾燥した１００ｍＬ−ＲＢフラスコに、ジクロロジイソプロピルシラン（９．２ｇ、０．０５モル）を装填する。次いで、１５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸（１５ｇ、０．１０モル）を滴加する。得られる混合物を、さらにＨＣｌが発生しなくなるまで６０℃で加熱する。残留物を蒸留して１２ｇ（６０％）の生成物を透明液体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）δ１．５８（７重項、２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．２４（ｄ、１２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０１６０】
ジエチル２，２’−（ジイソプロピルシランジイル）ジアセテート：ドライアイス−アセトンで冷却した２５０ｍＬ−ＲＢフラスコに、無水ＴＨＦ（３０ｍｌ）とジイソプロピルアミン（２．２ｇ、０．０２２モル）を装填する。ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ、１６ｍｌ、０．０２５モル）を３０分間にわたって加える。−７８℃でさらに３０分間攪拌した後に、混合物を０℃まで温め、１時間攪拌する。この混合物を、再度ドライアイス−アセトン浴で冷却し、無水酢酸エチル（１．７６ｇ、０．０２モル）を３０分間にわたって滴加する。混合物を−７８℃で３０分間攪拌した後に、ジイソプロピルシランジイルビス（トリフルオロメタンスルホネート）（４．１２ｇ、０．０１モル）を１０分間にわたって滴加する。反応を水で停止させ、氷水に注入する。有機層を分離し、水性層をエーテルで抽出する。一緒にした有機溶液を、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、濾液を濃縮する。残留物をクーゲルロール装置で蒸留することにより精製して１．１５ｇ（４０％）の生成物を黄色油状物として得る。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）δ４．０９（ｑ、４Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．９９（ｓ、４Ｈ）、１．２４（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．１２（７重項、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、１．０６（ｄ、１２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）。
【０１６１】
ジエチル２，２’−（ジメチルシランジイル）ジアセテート
ジメチルシランジイルビス（トリフルオロメタンスルホネート）：オーブン乾燥した１００ｍＬ−ＲＢフラスコに、ジクロロジメチルシラン（６．４５ｇ、０．０５モル）を装填する。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸（１５ｇ、０．１０モル）を滴加する。混合物を、ＨＣｌが発生しなくなるまで６０℃で加熱する。残留物を蒸留して１０．７ｇ（６０％）の生成物を透明液体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）δ０．８８（ｓ、６Ｈ）。
【０１６２】
ジエチル２，２’−（ジメチルシランジイル）ジアセテート：オーブン乾燥した１００ｍＬ−ＲＢフラスコに、酢酸エチル（５．３ｇ、０．０６モル）とトリエチルアミン（６．１ｇ、０．０６モル）を装填する。次いで、フラスコを氷水浴で冷却し、ジメチルシランジイルビス（トリフルオロメタンスルホネート）（１０．７ｇ、０．０３モル）を滴加する。０℃で１時間攪拌した後に、混合物を室温まで温め、一夜攪拌する。この混合物を氷水に注入し、次いでジエチルエーテルで抽出する。一緒にしたエーテル抽出液を、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。濾過した後に、濾液を濃縮し、残留物をクーゲルロール装置で蒸留することにより精製して１．６ｇ（２３％）の生成物を淡黄色油状物として得る。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）δ４．１０（ｑ、４Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．９９（ｓ、４Ｈ）、１．２４（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、０．２２（ｓ、６Ｈ）。
【０１６３】
ジエチル２，２’−（ジイソブチルシランジイル）ジアセテート
ジイソブチルシランジイルビス（トリフルオロメタンスルホネート）：オーブン乾燥した２５０ｍＬ−ＲＢフラスコに、ジイソブチルクロロシラン（１７．９ｇ、０．１０モル）を装填する。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸（４５ｇ、０．３０モル）を滴加する。混合物を、ＨＣｌが発生しなくなるまで６０℃で加熱する（約６時間）。残留物を蒸留して３２ｇ（７３％）の生成物を透明液体として得る。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）δ２．０６（theptat、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、７．０Ｈｚ）、１．２６（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１．０９（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）。
【０１６４】
ジエチル２，２’−（ジイソブチルシランジイル）ジアセテート：ドライアイス−アセトンで冷却した５００ｍＬ−ＲＢフラスコに、無水ＴＨＦ（９０ｍｌ）とジイソプロピルアミン（６．７ｇ、０．０６６モル）を装填する。ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ、４８ｍｌ、０．０７５モル）を１時間にわたって加える。−７８℃でさらに３０分間攪拌した後に、混合物を０℃まで温め、１時間攪拌し、室温で１５分間攪拌する。混合物を、再度ドライアイス−アセトン浴で冷却し、無水酢酸エチル（５．２８ｇ、０．０６モル）を３０分間にわたって滴加する。混合物を−７８℃で１時間攪拌した後に、ジイソブチルシランジイルビス（トリフルオロメタンスルホネート）（１４．４ｇ、０．０１モル）を３０分間にわたって滴加する。約４時間後に、反応を水で停止させ、氷水に注ぐ。有機層を分離し、水性層をエーテルで抽出する。一緒にした有機溶液を、食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、濾液を濃縮する。残留物をシリカゲルのフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して２．６ｇ（２７％）の生成物を黄色油状物として得る。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）δ４．０９（ｑ、４Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．０３（ｓ、４Ｈ）、１．８２−１．９２（theptat、２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、６．５Ｈｚ）、１．２５（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、０．９６（ｄ、１２Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、０．７５（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）。
【０１６５】
前述の手順で製造した化合物を、以下の表１に示す。
【表１】
2012524157.tif 000011
【０１６６】
プロ触媒組成物
全ての操作を、不活性雰囲気で行う。一連のオレフィン重合プロ触媒は、マグネシウム部分、チタン部分、アルコキシド部分及びハロゲン部分を含むプロ触媒前駆物質を使用して調製する。組成物は、マグネシウムジエトキシドと、チタンテトラエトキシドと、四塩化チタンとを、オルトクレゾール、エタノール及びクロロベンゼンの混合物中で約７５℃の温度で約２時間反応させることによって調製する。固体反応生成物は、得られる溶液からエタノールを（約９０℃に加熱することによって）除去し、イソオクタンで洗浄し、回収された固体を乾燥することによって調製させる。得られる組成物は、主として実験式Ｍｇ３Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）８Ｃｌ２の化合物を含む。
【０１６７】
次に、この前駆物質組成物を、ＴｉＣｌ４とクロロベンゼンが容量で５０／５０の混合物と接触させることによってプロ触媒組成物に変換させる。それぞれの調製において、約３ｇの前駆物質を、１５０ｍＬフラスコに加える。このフラスコにＴｉＣｌ４とクロロベンゼンの混合物（６０ｍＬ）を加え、攪拌する（２５０ｒｐｍ）。約２．４ミリモルのそれぞれの内部電子供与体を加え、次いでこのフラスコを１１５℃に加熱し、そこで１時間保つ。次いで、得られるスラリーを、フラスコの底のフリットディスクに通して加熱しながら濾過する。
【０１６８】
次いで、得られる固体を、容量で５０／５０のクロロベンゼン中のＴｉＣｌ４の混合物６０ｍＬと１１５℃で３０分間２回接触させる。得られる固体生成物を、濾過することによって回収し、室温のイソオクタンのアリコート７０ｍｌで３回洗浄し、乾燥窒素流中で数時間乾燥する。
【０１６９】
得られるプロ触媒組成物の生成物を、表２に示す。
【表２】
2012524157.tif 000012
ＤＥＰ＝フタル酸ジエチル
ＤｉＢＰ＝フタル酸ジイソブチル
ＩＥＤ＝内部電子供与体（表１から）
ＯＥｔ＝エトキシド
％＝プロ触媒組成物の全重量に基づく重量％
Ｘ線蛍光分析による金属分析
ガスクロマトグラフィーによる供与体分析
【０１７０】
ＩＩＩ．重合
シリルグルタラートを含有する触媒の触媒性能と得られるポリマー特性を、表３に示す。
【０１７１】
重合試験も、１ガロン（３．８Ｌ）オートクレーブ反応器を使用して行う。外部電子供与体ジシクロペンチルジメトキシシラン（２７０μモル）を、トリエチルアルミニウム（５重量％イソオクタン溶液７．２ｍＬ）と一緒にし、使用前に０．５分間熟成させる。次いで、この混合物を、触媒スラリー（鉱油中５％スラリー０．２ｍＬ又は０．３ｍＬ）と一緒にし、さらに２０分間静置させる。反応器にプロピレン（１３７５ｇ）を装填し、反応器の温度を２５℃で平衡化させる。水素を加える。次いで、反応器を６２℃に加熱し、予備混合した触媒スラリーを注入する。次いで、温度を６７℃に上げ、６０分の反応時間の残りの間、重合を続ける。
【表３】
2012524157.tif 000013
＊＝比較
ＢＤ＝かさ密度ｇ／ｃｃ
Ｄ＝ジシクロペンチルジメトキシシラン
ＤｉＢＰ＝フタル酸ジイソブチル
ＥＥＤ＝外部電子供与体
ｇＰＰ＝製造されたポリマーのｇ
ＩＥＤ＝内部電子供与体（表３）
ＰＰ＝作製したポリマーｋｇ／ｇ触媒−ｈｒ
Ｔｉ＝触媒中のＴｉ重量％
【０１７２】
本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び例示に限定されないが、以下の特許請求の範囲に入る実施形態の一部及び種々の実施形態の要素の組み合わせを含む実施形態の変更された形態を含むことが、具体的に意図される。
【国際調査報告】
2012524157.tif 000015
2012524157.tif 000016
2012524157.tif 000017