(57)【要約】  たとえば反応性アミノ基を有する貯蔵安定性反応性無機クラスター（たとえばシリカ構造物）、およびその貯蔵安定性反応性無機クラスターを調製する方法。貯蔵安定性反応性無機クラスターは、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂組成物用の硬化剤として使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）無機物質のアルコキシ誘導体と（ｂ）気体の水との反応生成物を含む貯蔵安定性反応性無機クラスター組成物。
【請求項２】
無機物質のアルコキシ誘導体がアルコキシシラン誘導体であり、アルコキシシラン誘導体がアミノ官能基含有アルコキシシラン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アミノ官能基含有アルコキシシラン誘導体が、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＰＭＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
（ａ）無機物質のアルコキシ誘導体と（ｂ）気体の水を反応させ、貯蔵安定性反応性無機クラスターを形成することを含む、貯蔵安定性反応性無機クラスター組成物を調製する方法。
【請求項５】
無機物質のアルコキシ誘導体を反応性無機クラスターを形成する条件下でゾルゲル（加水分解および縮合）反応法に供することを含む、反応性アミノ基を有する貯蔵安定性反応性無機クラスターを調製する方法。
【請求項６】
反応性無機クラスターを形成するために無機物質アルコキシ誘導体のゾルゲル（加水分解および縮合）反応を行なうことを含む、反応性アミノ基を有する貯蔵安定性無機クラスターを調製する方法。
【請求項７】
無機物質のアルコキシ誘導体がアルコキシシラン誘導体であり、アルコキシシラン誘導体がアミノ官能基含有アルコキシシラン誘導体であることを特徴とする請求項４、５または６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
アミノ官能基含有アルコキシシラン誘導体が、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＰＭＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該方法が連続的に気体の水を加えることを含むことを特徴とする請求項４、５または６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
該方法が、加水分解・縮合反応であり、反応性無機クラスター中に存在するアミノ基によって自己触媒されることを特徴とする請求項４、５または６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
アルコキシ基転化率が反応混合物の粘度を測定することによって制御されることを特徴とする請求項４、５または６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
クラスターの官能価が、（ｉ）該方法において使用される異なるアミノ前駆体の比率を調節することによって、（ｉｉ）反応性無機クラスターと、異なる官能基を有する前駆体との比率を調節することによって、または（ｉｉｉ）反応性無機クラスターと、官能基を有しない前駆体との比率を調節することによって、制御されることを特徴とする請求項４、５または６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
クラスターの構造／分枝度が、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析に基く、縮合したＳｉ種と未縮合のＳｉ種（ＤとＴ）の比率を調節することによって制御されることを特徴とする請求項４、５または６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項４、５または６のいずれか１項に記載の方法によって調製された硬化剤で熱硬化性樹脂を硬化することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基のような反応性官能基を有する反応性無機クラスター、およびその反応性クラスターを調製する方法に関する。そのクラスターは熱硬化性樹脂用の硬化剤として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
先行技術の方法によって製造されたケイ素含有物質は、種々の組成物における充填剤として有用であることが知られている。たとえば、用途によっては、樹脂の熱機械的性質を改善するために、シリカ構造物を樹脂と化学的に反応させて有機・無機ハイブリッド材料を提供することによって、熱硬化性樹脂のような樹脂マトリックスの中にシリカ構造物を混ぜ合わせることが望まれる。たとえば、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂は、電気および電子材料の分野で典型的に使用され、そして、これらの用途のためには、改善された耐熱性（たとえば１２０℃を超えるガラス転移温度、３００℃を超える５％減量で測定した分解温度）および低い線膨張係数（ＣＴＥ）（たとえば２５℃で６０ｐｐｍ／Ｋ未満）を有する材料が必要とされる。エポキシマトリックスの中にシリカ構造物を混ぜ合わせることが改善された熱機械的性質につながり得ることが知られている。
【０００３】
また、種々の方法によってケイ素含有材料を製造することもよく知られている。それから、前述のとおり、これらのあらかじめ形成されたシリカ構造物は、たとえば、種々の組成物において充填剤または添加物として使用することができる。典型的なあらかじめ形成された非反応性シリカ充填剤を製造する方法に加えて、一般に「ゾルゲルその場プロセス（sol-gel in-situ process）」と呼ばれる既知の方法があり、その方法は反応性シリカ系を製造するために使用することができる。
【０００４】
エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂のための有機／無機ハイブリッド材料を調製するためにゾルゲル法を使用するいくつかのルートがある。たとえば、一般に、既知のゾルゲル法に関係する第１のルートは、水との反応の間に縮合する加水分解性アルコキシシラン基を含むケイ素変性エポキシ樹脂を調製することを伴う。その後、生じた系は、高い温度で従来の硬化剤で硬化される。
【０００５】
第二のルートは、アルコキシシランの部分縮合物をまず調製し、次に、その部分縮合物がエポキシ樹脂と混合されることからなる。生じた系は、その後、高い温度で硬化剤で硬化される。
【０００６】
第三のルートは、エポキシ組成物の中に単量体のアルコキシシランを物理的に混合することからなる有機／無機ハイブリッド材料を調製することを伴う。
【０００７】
先行技術で報告されたゾルゲル法に関連した課題は、最終製品から最終的には除去されなければならない有機溶媒の使用に関する。ゾルゲル法に関連したもう１つの共通の課題は、ゾルゲル法の間に生成した比較的多量（たとえば１０質量％超）の揮発性副生成物（たとえばアルコールおよび水）である。ゾルゲル法に関連したこれらの２つの制限のために、薄い材料のみ（膜および保護皮膜）が今まで開発されてきたが、バルク材料は先行技術に記載されていない。既知のゾルゲル法の制限は、産業界においてバルク材料を調製することを非常に困難にする。
【０００８】
古典的なあらかじめ形成されたシリカ充填剤と比較して、ゾルゲルその場法で形成されたシリカは、より良好な加工を可能にする低い粘度（たとえば２５℃で１００Ｐａ・ｓ未満）を有する反応性の系の製造を可能にする。しかし、前述のとおり、ゾルゲル法に関連した繰り返し発生する課題としては、その方法で使用されたすべての有機溶媒を最終製品から除去しなければならないという追加の負担、およびゾルゲル法の間に生成した比較的多量の揮発性副生成物が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、調製のいかなる段階においても溶媒を添加しないような、先行技術の方法の問題なしに、より容易により経済的に調製することができる、無機構造物（特にケイ素含有構造物）の調製を可能にする方法を提供することは望ましい。さらに、有機・無機ハイブリッド材料に改善された性質を提供するために、エポキシ樹脂マトリックスのような熱硬化性樹脂の中に反応するのに有用であり得るシリカ構造物を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの態様は、反応性官能基を有する貯蔵安定性無機構造物、特にシリカ構造物（ここでは「クラスター」ともいう。）に向けられる。たとえば、１つの実施態様において、反応性官能基はアミノ基であってもよい。
【００１１】
本発明のもう１つの態様は、アルコキシシラン前駆体のゾルゲル（加水分解および縮合）反応を含む、アミノ基のような反応性官能基を有する貯蔵安定性無機クラスターを調製する方法に向けられる。
【００１２】
１つの実施態様において、反応性無機クラスターはシリカ含有構造物を有することができ、上記の方法によって調製された反応性無機クラスターは、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂用の硬化剤として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の１つの広い態様は、熱硬化性樹脂用の硬化剤として有用な反応性アミノ基のような反応性官能基を有する貯蔵安定性無機クラスターを含む。
【００１４】
本発明のもう１つの広い態様は、反応性アミノ基のような反応性官能基を有する貯蔵安定性反応性無機クラスターを調製する方法を含む。
【００１５】
ゾルゲル法によって貯蔵安定性反応性無機クラスター（ここでは交換可能に「予備加水分解・縮合前駆体」ともいう。）の合成に関係する方法に関する本発明のいくつかの重要な利点としては、たとえば、次のものが挙げられる。（１）その方法は、溶媒を使用しない反応性無機クラスターの調製を可能にする。（２）その方法は、そのプロセスの中に気体状の水の連続的な添加を可能にする。（３）その方法は、前駆体のアミノ基によって自己触媒性加水分解・縮合反応を提供する。そして（４）その方法は、粘度測定によってそのプロセス中にアルコキシ基転化率の制御を可能にする。
【００１６】
結果として得られた反応性無機クラスターの構造物を生産することに関係する方法に関する本発明のいくつかの重要な利点としては、たとえば、次のものが挙げられる。（１）その方法は貯蔵安定性反応性無機クラスターを提供する。（２）その方法は、たとえば（ｉ）異なるアミノ前駆体の比率によって、または（ｉｉ）アミノ前駆体と他の官能基を有するもしくは他の官能基を有しない前駆体との比率によって、反応性無機クラスターの官能価の制御を可能にする。（３）その方法は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析に基づいて、縮合したＳｉ種／縮合していないＳｉ種（ＤおよびＴ）の比率によって反応性無機クラスターの構造／分枝度の制御を可能にする。そして（４）その方法は反応性無機クラスター上の反応性アミノ基の濃度を最適の濃度に調節することを可能にする。
【００１７】
本発明の１つの特に有利な実施態様は、反応性の系にいかなる溶媒も添加せずに行なう官能性アミノ基を含む高度に縮合した反応性無機クラスターの調製である。調製された反応性無機クラスターは、その反応性を失わずに、また劣化せずに、貯蔵することができ、そして、その後、反応性無機クラスターは、たとえばエポキシ生成物のような熱硬化性生成物の製造の間に反応混合物に次に容易に加えることができる。粒子状の特性の代わりに、反応性無機クラスターは、「ナノ」レベルで無機相の良好な分布を可能にする枝分れ鎖構造物特性を示し、したがって、反応性無機クラスターは、結果として生じた最終的な熱硬化性生成物の熱機械的な挙動を増強することができる。溶媒の欠如、水のような液体の無添加、および揮発物（たとえばアルコールおよび／または水）の非常に低い放出のために、本発明の反応性無機クラスターは、膜およびコーティングに加えて、厚い／バルク製品を調製するのに有用な組成物に有用性を見いだす。
【００１８】
定義
「ゾルゲル」反応法とは、加水分解および縮合反応を含む方法を意味する。
【００１９】
生成物に関して「貯蔵安定性」とは、あらかじめ定められた時間、通常、少なくとも約１日より長い時間、そして好ましくは少なくとも約３か月より長い時間、貯蔵中にゲル化しない生成物を意味する。
【００２０】
化合物に関して「自己触媒性」とは、それ自身の化学構造によって触媒作用が及ぼされる化合物（すなわち、別個の外部触媒がその化合物に添加される必要がない。）を意味する。
【００２１】
クラスターに関して「構造／分枝度」とは、クラスターの最終構造がどの程度枝分れしているかを意味する（アルコキシシラン転化率基準。縮合したＳｉ種のより高い比率はクラスターのより高い分枝度に等しい。）。
【００２２】
組成物に関して「溶媒を含まない」とは、約１質量％（ｗｔ％）未満、好ましくは５０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満のような、コンタミ量または痕跡量以外の、溶媒を含まない組成物を意味する。
【００２３】
組成物に関して「本質的に溶媒を含まない」とは、溶媒が組成物に故意に加えられていない組成物を意味し、その組成物は約１０質量％未満、好ましくは約５質量％未満、より好ましくは約２質量％未満、最も好ましくは約１質量％未満のような量で溶媒を含む。
【００２４】
「アルコキシシラン」とは、ケイ素が酸素橋によってアルキル基に結合している化合物、すなわちＲ３ＳｉＯＲを意味する。アルコキシシラン化合物はたとえば以下のように反応することができる。
Ｒ３ＳｉＯＲ  ＋  ＝ＳｉＯＨ  →  ＝Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３  ＋  ＲＯＨ
アルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
一般に、無機反応性クラスターを調製する本発明の方法は、１種以上の無機物質のゾルゲル反応を伴う、すなわち、本発明の無機反応性クラスターを調製する方法は、ゾルゲル反応法によって予備加水分解・縮合された物質（無機反応性クラスター）の合成を伴う。ゾルゲル反応法は、（ａ）シリカのアルコキシ誘導体のような少なくとも１種以上の無機物質と（ｂ）水を反応させることを含む。ゾルゲル法においては水が使用されるので、本発明の方法は、好都合に、無機反応性クラスターの無溶媒調製を伴う。したがって、予備加水分解・縮合された物質（無機反応性クラスター）は、好ましくは連続的な方式で、（ａ）たとえばアルコキシシランのようなアルコキシ誘導体を、（ｂ）水、好ましくは気体状の水と混合し、予備加水分解・縮合された物質（無機反応性クラスター）を形成することによって調製される。
【００２６】
本発明の方法は、水添加の速度のより良好な制御を提供し、アルコキシシランのようなアルコキシ誘導体との混和性の問題を回避する。
【００２７】
本発明の方法は、また、異なる構造、異なる分枝および異なる反応性を有する種々のタイプの無機反応性クラスターを調製するための容易な手段を提供する。
【００２８】
本発明の方法は、アルコキシ誘導体（たとえばアミノ基）の官能基によって自己触媒性加水分解・縮合反応を提供し、それは追加の触媒を添加する必要性を省く。したがって、その方法は容易であり、容易に入手可能な反応原料を使用する。
【００２９】
さらに、（ｉ）粘度測定を行なうのが容易であり、（ｉｉ）Ｓｉ−ＮＭＲによる基転化率の測定（非常に高価な機器を使用する非常に長い手順）と比較して、粘度測定はより低い費用を有し、かつ（ｉｉｉ）粘度とアルコキシシラン転化率との間の相関は容易に確立することができるので、本発明の方法は、粘度測定によってアルコキシ基転化率のより良好な制御を提供する。
【００３０】
本発明の方法に有用な成分（ａ）の無機物質は、無機物質のアルコキシ誘導体を含む。該無機物質としては、たとえば、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）化合物またはそれらの混合物を挙げることができる。好ましい実施態様においては、アルコキシ誘導体は、１分子当たり少なくとも１個、好ましくは２個または３個またはそれ以上の加水分解性アルコキシ基を有し、そしてアルコキシ誘導体はその炭化水素鎖の上に第一級アミノ基のような少なくとも１つの官能基を有する。
【００３１】
無機アルコキシ誘導体は、アミノ、エポキシ、ビニルイソシアナト、ヒドロキシル、フェノール、カルボキシル基などのような反応性官能基を含んでいてもよい。たとえば、本発明において好ましく使用される無機アルコキシ誘導体としては、アミノ基を有するアルコキシシランが挙げることができる。
【００３２】
本発明に有用なアミノ基を有するアルコキシシランは、限定するものではないが、たとえば、アミノアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＰＭＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）エチルジエトキシシラン、およびそれらの組合わせから選択される１種以上の無機アミノアルコキシシランであることができる。
【００３３】
好ましくは、本発明において使用されるアミノアルコキシシランは、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＰＭＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）、またはそれらの混合物であることができる。
【００３４】
もう１つの実施態様において、アミノアルコキシシランの代わりに、グリシドアルコキシシランを使用することができ、グリシドアルコキシシランの使用に起因するハイブリッド網状組織の形態は異なるかもしれないが、熱機械的性質もまた改善され得る。
【００３５】
成分（ａ）の無機誘導体は商業的に手に入れることができ、たとえば、ＡＰＳおよびＡＰＭＳは、ＡＢＣＲ、グレスト（Gelest）またはダウコーニング（Dow Corning）から商業的に入手可能である。代替の実施態様において、無機誘導体は当技術分野において既知のよく知られた物質を使用して、よく知られている方法によって調製することができる。たとえば、無機誘導体は、シリカ物質をアルコキシ化合物と反応させることによって調製することができる。
【００３６】
アルコキシシランの分子中にあるアミノ基は、アルコキシ基の加水分解および縮合反応のための触媒として、好都合に使用される。その組成物においては、他の触媒のさらなる添加は必要とされない。たとえば、ゾルゲル反応は、触媒のさらなる添加なしに、アミノ基を有するアルコキシシランのみを含む連続式または回分式反応器の中で行なうことができる。
【００３７】
１つの実施態様において、少なくとも２種以上のアルコキシシランが本発明の方法において使用されてもよい。たとえば、ＡＰＳおよびＡＰＭＳの組合わせがその方法において使用されてもよい。分枝の無機クラスターを得るために、無機クラスター形成中にＡＰＳが大多数のＳｉ−Ｏ結合に寄与することが好ましい。一般に、ＡＰＳ／ＡＰＭＳのモル比は、約０．１〜約１００であり、好ましくは約０．２〜約２０である。ＡＰＳ／ＡＰＭＳのより好ましいモル比は、約０．７〜約７、最も好ましくは約１．３〜約４の範囲内にあることができる。
【００３８】
上記の比はクラスター生成物の構造に関係する。１つの実施態様において、ＡＰＳを増加させることは不溶性のクラスターにつながる場合がある、すなわち、クラスターはエポキシ樹脂と混合することができなくなる場合がある。そして、ＡＰＳを減少させると（すなわちＡＰＭＳを増加させると）、クラスターはより線状の構造になる場合があり、材料特性性能を改善するのに有効ではなくなるであろう。
【００３９】
所望により、アミノアルコキシシランは、アミノ非含有アルコキシシラン物質すなわちアミノ基を有しない他のアルコキシシランと混合されてもよい。無機クラスター中のアミノ基の濃度を最適化するために、および／またはクラスターに追加の性質を与えるために、アミノ非含有アルコキシシランを本発明の組成物に加えてもよい。使用する場合、アミノ非含有アルコキシシランの濃度は、特定の前駆体に依存するかもしれないし、その前駆体が最終的な無機反応性クラスター構造に著しい影響を及ぼすか否かに依存するかもしれない。一般に、アミノ非含有アルコキシシランの濃度は、全組成物の質量を基準として、通常、約０質量％〜約９９質量％であり、好ましくは約０質量％〜約９０質量％であり、より好ましくは約０質量％〜約７５質量％であり、さらに好ましくは約０質量％〜約５０質量％であり、最も好ましくは約０質量％〜約２０質量％である。
【００４０】
本発明の無機前駆体を作る方法に有用な成分（ｂ）の水は、周知の源からのいかなる水であってもよい。好ましくは、水は「気体の水」すなわち水蒸気が飽和した不活性気体として反応プロセスの中に導入される。１つの好ましい実施態様において、アルコキシ基の加水分解および縮合反応のために必要な水は、たとえば窒素、アルゴン、その他の周知の不活性気体のような不活性気体の飽和によって気体状態で反応器の中に導入することができる。
【００４１】
本発明の貯蔵安定性反応性無機クラスター組成物は、所望により、当業者に既知のそしてそれらの意図された使用に有用な１種以上の他の添加物を含んでもよい。本発明の組成物用の添加物は当業者によって最適化されることができる。
【００４２】
本発明の反応性無機クラスターを調製するためのゾルゲル法は、水によるアルコキシ基の加水分解および縮合反応を伴う。水は、不活性気体（たとえば窒素またはアルゴン）の飽和によって気体状態で反応器の中に導入することができる。全ゾルゲル法は不活性雰囲気下で行なわれ、系に導入される水の総量は容易に制御される。気体状態における水の連続的な添加の追加の利点は、反応成分をすべて均質化するために通常必要とされる溶媒が必要とされないことである。
【００４３】
ゾルゲル法は、好都合に、外界温度（約２５℃）で、または外界温度より高い高温で行なうことができる。たとえば、ゾルゲル法は、約２０℃〜約１１５℃の温度で行なうことができる。その方法は、好ましくは、たとえば約６０℃〜約１００℃の温度で、より好ましくは約８０℃〜約９５℃の温度で行なわれる。高い温度は、反応中に形成される望ましくない副生成物であるアルコールの除去を可能にする。たとえば、アルコールは蒸発し、不活性気体流れ中の反応混合物から除去されることができる。その後、アルコールは別個の容器において凝縮され集められることができる。生成したアルコールの反応混合物からの除去は、加水分解縮合反応を促進し、全反応時間の減少を可能にする。
【００４４】
前述したゾルゲル反応法の後、反応性無機クラスターは、まだ少量のアルコール（たとえば約２モル％〜約３モル％）を含んでいる場合がある。残存アルコールは、減圧蒸留のような周知の手法によって除去することができる。副生成物（アルコール）の減圧蒸留が行なわれる場合は、減圧蒸留は、通常約５０℃〜約１１０℃、好ましくは約６０℃〜約９０℃の温度で行なうことができる。約５０℃より低い温度では、反応が長くなりすぎ、あまり効果的ではない。約１１０℃より高い温度では、反応を続けることがそれ以上の経済的便益を提供しない。さらに、約１１０℃より高いと、クラスター中の化学反応が継続し、使用不可能なゲルにつながるかもしれない危険がある。
【００４５】
反応性無機クラスターを調製するための反応混合物は従来の方法によって攪拌することができる。系の低い粘度のために、溶媒の添加は必要ではない。系の粘度は、たとえば、２５℃で、約１００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは約５０Ｐａ・ｓ未満、より好ましくは約２０Ｐａ・ｓ未満、さらに好ましくは約１０Ｐａ・ｓ未満、最も好ましくは約３Ｐａ・ｓ未満であることができる。粘度の測定は、加水分解・縮合反応の進行、および調製された無機反応性クラスターの最終的な縮合度の容易な制御を可能にする。
【００４６】
プロセス条件の下では、たとえば、系のｐＨは、一般に、前駆体からのアミノ基、および２個と３個の加水分解性アルコキシ基を有する前駆体の定められた比のために塩基性であり、広い粒度分布を有する分枝した無機反応性クラスターが形成される。種々の大きさを有するクラスターが系の中に存在するが、好ましくはクラスターの大多数は小さなサイズを有する。たとえば、クラスターのサイズは、約１００μｍ（ミクロン）未満、好ましくは約２０μｍ未満、より好ましくは約５μｍ未満、さらに好ましくは約２μｍ未満、そして最も好ましくは約１μｍ未満である。より小さいより低縮合の無機化学種は、混合物のための「希釈剤」としての役割をする。
【００４７】
一般に、ゾルゲル法は、系の粘度が２５℃で少なくとも約１０ｍＰａ・ｓの値に達したときであってかつマクロゲル化の前に止められる。「マクロゲル化」とは、ここで用いるときは、反応器のすべての体積中の巨視的な（溶けない）ゲルの形成である。マクロゲル化すると、クラスターはエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂と混合することができなくなるので、クラスターは使用不可能になるであろう。好ましくは、粘度の値が２５℃で約５０ｍＰａ・ｓ〜約６００ｍＰａ・ｓの範囲にあるときに、ゾルゲル法は止められる。
【００４８】
本発明の方法を用いて、全アルコキシ基転化率が約４０％〜約９５％、より好ましくは約５０％〜約９０％、最も好ましくは約６０％〜約８０％の反応性無機クラスターが得られる。
【００４９】
ゾルゲル法の停止が早すぎる場合（それは簡単に系のより低い粘度の値（２５℃での粘度＜１０ｍＰａ・ｓ）によって示される。）、生成物はまだ大量の加水分解されていないアルコキシシラン結合を含んでいる場合がある。したがって、加水分解・縮合反応は、たとえば、エポキシ系のような熱硬化性樹脂の中にクラスターを混合する工程、および熱硬化性樹脂の硬化工程のような、後に続く処理工程中も継続する場合があり、それは多量のアルコール（望ましくない副生成物）の形成につながる。放出されるアルコールの正確な量は、種々の要因、たとえばクラスターの組成に依存するであろう。たとえば、ＡＰＭＳおよびＡＰＳを含む反応混合物においては、放出されるエタノールの最大量は約５０質量％に近くなる場合もある。
【００５０】
エポキシ樹脂材料のような熱硬化性樹脂の硬化中に放出されたアルコールは、気泡の望ましくない形成と最終的な硬化した物質中のひび割れにつながる場合がある。さらに、この場合には、生成する無機クラスターは高度には縮合しておらず、すなわち、縮合反応の程度は低く、無機クラスターのさらなる成長は、全系のゲル化とガラス化（すなわちエポキシ網状組織のような熱硬化性樹脂網状組織の形成中に系統的に現われる相転移）につながる、有機熱硬化性樹脂網状組織（たとえば架橋されたエポキシマトリックス）の形成によって制限される。さらに、上記の不利益条件の下では、最終的な熱硬化した生成物の熱機械的性質は通常最適ではない。したがって、熱硬化性樹脂の硬化中のアルコールの放出を最小限にすることは有利である。
【００５１】
ゾルゲル法の停止が遅すぎる場合、その方法は、マクロゲル（不溶性の構造物）の形成につながる場合がある。系の粘度の値が２５℃で約６００ｍＰａ・ｓより高いとき、特に粘度が２５℃で約２０００ｍＰａ・ｓより高いとき、最も特別には粘度が２５℃で約３０００ｍＰａ・ｓより高いとき、系は非常に少ない未反応アルコキシ基のみを含む。この場合には、無機クラスターはよく形成され、副生成物アルコールによる気泡形成の問題は硬化中に観察されない。しかしながら、無機クラスターがエポキシ配合物のような熱硬化性樹脂配合物の中に混合される場合は、アルコキシ基の高い転化率（たとえば無機反応性クラスター組成物に依存するが通常約９０％）は、マクロゲルの速い形成および熱硬化性樹脂マトリックス中の無機不溶性ドメインの速い生成を伴う、残存するアルコキシ基の速すぎる加水分解および縮合につながる場合がある。言いかえれば、無機クラスターが熱硬化性樹脂の中に混合された後、ゾルゲル法（加水分解および縮合）は継続する場合がある。高い転化率の無機クラスターの混合は、短時間（数分）で、熱硬化性マトリックス中のマクロゲルの形成につながる。したがって、無機クラスターと熱硬化性マトリックスとの間の満足な結合が熱硬化性マトリックスの中に形成されない場合があり、したがって、最終的に調製された材料は、互いに侵入し合う有機・無機網状組織として存在しない場合がある。ここで用いるときは、「互いに侵入し合う網状組織」は、よく相互に連結する２つの網状組織（有機熱硬化性樹脂と無機クラスターからの無機シリカ／ケイ素）を意味する。
【００５２】
したがって、ゾルゲル法が適切に行なわれない場合は、無機クラスターは補強効果および改善された熱機械的性質を有するかもしれないが、生成された無機ドメインは大きすぎて、ナノレベルで有機熱硬化性網状組織の中によく混ざり合うことができないかもしれない、すなわち、ドメインが大きすぎる場合は、大きなドメインは均質でない（互いに侵入し合わない）系に帰着する。代わりに、無機ドメインはミクロまたはマクロ分離した相（有機および無機）の形成に帰着する。したがって、最終的に調製されたハイブリッド材料は、微視的な無機構造物の存在のために、明澄または透明でないかもしれない。
【００５３】
本発明の調製された無機反応性クラスターは、十分に低い粘度（すなわち約１００未満Ｐａ・ｓ）を有し、好都合なことに室温で液体である。したがって、クラスターは、エポキシ樹脂組成物の中に容易に混合することができ、液体のエポキシ配合物の中に組み入れることができる。本発明の方法の調製された反応性無機クラスターは、（ＤまたはＴ種の割合として表示して）それぞれ少なくとも約５０％および約１５％の量で、好ましくはそれぞれ少なくとも約６０％および約２０％の量で、完全に転化されたＴ３およびＤ２単位を含むことができる。Ｔ３およびＤ２という名称は、当技術分野でよく知られており、シロキサン系化合物中のシロキサン単位のタイプを記載するために用いられている。ここでは、Ｄはジエトキシシランを指称し、Ｔはトリエトキシシランを指称する。上付きの数は加水分解されたエトキシ基の数であり、下付きの数は縮合したエトキシ基の数である。上記の条件を満たす調製された反応性無機クラスターは、エポキシ樹脂配合物のような熱硬化性樹脂配合物の中にさらに混合するのに適した貯蔵安定性の系を形成する。また、クラスターの構造／分枝度は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析に基づいて、縮合／未縮合Ｓｉ種（ＤおよびＴ）の比によって制御することができる。
【００５４】
本発明のゾルゲル法によって調製された反応性無機クラスターには、反応性無機クラスターの構造のために、いくつかの長所がある。たとえば、そのクラスターは、密封した容器の中で長い貯蔵安定性を有する。前述のように、ここで「貯蔵安定性」とは、無機クラスターが、あるあらかじめ定められた長い期間安定している、すなわち、クラスターは、密封した容器の中に２５℃で貯蔵したときに、約１日より長い間、好ましくは約１週間より長い間、より好ましくは約２週間より長い間、さらに好ましくは約１か月より長い間、最も好ましくは約３か月より長い間、マクロゲル化しないことを意味する。
【００５５】
クラスターの官能価は、異なるアミノ前駆体の比によって、または異なるアミノ前駆体と他の官能基を有するもしくは官能基を有しない前駆体との比によって、制御することができる。
【００５６】
更に、本発明は、クラスターのための反応性アミノ基の最適な濃度の調整を可能にする、すなわち、クラスター中のアミノ基の総量は、異なる量のアミノ基を有する適切な前駆体の選択によって調節することができる。したがって、反応性アミノ基の濃度は最適な性能のために調節されることができる。
【００５７】
クラスターは、熱硬化性組成物の中の熱硬化性樹脂のための硬化剤として好都合に使用することができる。熱硬化性樹脂は、たとえばエポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、およびそれらの混合物などの、当技術分野において既知の熱硬化性樹脂から選択することができる。
【００５８】
１つの実施態様において、たとえば、ベネス（Benes）らによって２００９年４月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／１７４２５１号（代理人整理番号６８５１３）（引用によってここに組み入れられる。）に記載されているような加水分解性アルコキシシラン基を含むケイ素変性エポキシ樹脂を調製するために、シリカ構造を有する反応性無機クラスターは、エポキシ樹脂マトリックスの中に混ぜ合わせることができる。上記のケイ素変性エポキシ樹脂系は、たとえば、高い温度で従来の硬化剤でさらに硬化され、改善された熱機械的性質を有する硬化されたエポキシ樹脂生成物を形成することができる。
【実施例】
【００５９】
次の実施例および比較例はさらに詳細に本発明を説明するが、その範囲を限定するものと解釈してはならない。反応性無機クラスターの形成につながるゾルゲル法、反応性無機クラスターを含むエポキシ系の配合物、および硬化生成物有機・無機網状組織の性質が次の実施例において例証される。
【００６０】
次の実施例１〜４および比較例Ａは、反応性無機クラスターの調製について記載する。
【００６１】
実施例１
機械的撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を装備した回分式反応器の中に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ、ＡＢＣＲによって製造）１５０ｇおよび３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＰＭＳ、ＡＢＣＲによって製造）６４．８ｇの混合物を導入した。ＡＰＭＳとＡＰＳの混合物は、加水分解および縮合反応を促進するために、９０℃に加熱され、水蒸気で飽和した窒素でパージされた。気体の水飽和はバブラーの中で２５℃で行なわれ、出て行く窒素は、１ｄｍ３中に１６ｍｇのＨ２Ｏを含んでいた。反応中に形成されたエタノールは、蒸発させ、その後、別個の容器の中で凝縮させた。反応の過程は混合物の粘度の測定によって制御された。粘度が２５℃で７２ｍＰａ・ｓに達したときに、反応が止められた。Ｓｉ−ＮＭＲ結果から、アルコキシシラン基の転化率は６３％であった。得られた生成物（反応性無機クラスター）は、澄んだ透明な液体であり、それは最終的な有機・無機ハイブリッド網状組織のさらなる調製のために使用された。
【００６２】
実施例２
実施例１に記載したのと同じ反応器を用い、１５０ｇのＡＰＳと６４．８ｇのＡＰＭＳの混合物を反応器の中に導入した。反応は実施例１に記載したのと同じ手順に従って行なった。粘度が２５℃で６０ｍＰａ・ｓに達したときに、反応を止めた。Ｓｉ−ＮＭＲの結果から、アルコキシシラン基の転化率は５７％であった。得られた生成物（反応性無機クラスター）は澄んだ透明な液体であり、それをさらに最終的な有機・無機ハイブリッド網状組織を調製するために使用した。
【００６３】
実施例３
実施例１に記載したのと同じ反応器を用い、１５０ｇのＡＰＳと６４．８ｇのＡＰＭＳの混合物を反応器の中に導入した。反応は実施例１に記載したのと同じ手順に従って行なった。粘度が２５℃で６６ｍＰａ・ｓに達したときに、反応を止めた。その後、混合物は、エタノールの残分を除去するために、減圧下で９０℃で３０分間加熱した。得られた生成物（反応性無機クラスター）は、２５℃で１０８ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。アルコキシシラン基の転化率は（Ｓｉ−ＮＭＲの結果から）６４％であった。生成物は澄んだ透明な液体であり、それをさらに最終的な有機・無機ハイブリッド網状組織を調製するために使用した。
【００６４】
実施例４
実施例１に記載したのと同じ反応器を用い、１５０ｇのＡＰＳと６４．８ｇのＡＰＭＳの混合物を反応器の中に導入した。反応は実施例１に記載したのと同じ手順に従って行なった。粘度が２５℃で５５９ｍＰａ・ｓに達したときに、反応を止めた。Ｓｉ−ＮＭＲ結果から、アルコキシシラン基の転化率は８５％であった。得られた生成物（反応性無機クラスター）は澄んだ透明な液体であり、それをさらに最終的な有機・無機ハイブリッド網状組織を調製するために使用した。
【００６５】
比較例Ａ
実施例１に記載したのと同じ反応器を用い、１５０ｇのＡＰＳと６４．８ｇのＡＰＭＳの混合物を反応器の中に導入した。反応は実施例１に記載したのと同じ手順に従って行なった。粘度が２５℃で４．５ｍＰａ・ｓに達したときに、反応を止めた。Ｓｉ−ＮＭＲ結果から、アルコキシシラン基の転化率は２３％であった。得られた生成物は澄んだ透明な液体であり、それをさらに最終的な有機・無機ハイブリッド網状組織を調製するために使用した。
【００６６】
実施例において、種々の測定値を得るために、次の標準的な分析装置および方法を使用する。
【００６７】
貯蔵安定性の測定
貯蔵安定性は、貯蔵時間の関数として反応生成物の粘度を測定することによって決定される。湿度を管理するために、この方法で使用される容器は、各々の測定の間はしっかりと密閉され密封されるべきである。好ましくは、容器は不活性雰囲気（たとえば乾燥した窒素ブランケット）下で貯蔵されるべきであり、冷却状態に保たれるべきである。貯蔵中の粘度の増加は、加水分解および縮合反応の継続を示し、たとえば限定された貯蔵安定性を示す。最大貯蔵安定性は、不溶性のゲルが形成されたときに決定される。
【００６８】
ＮＭＲ測定
ＮＭＲ測定は次の方法を用いて行なった。２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析は７９．５ＭＨｚで操作するＢｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ４００分光計を使用して行なった。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは２９８Ｋで１０ｍｍの広帯域プローブで得た。溶液中のシリカの量を決定するために、外部標準ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシロキサン）を使用した。三酢酸クロム（濃度：１０−２Ｍ）を含む重水素置換クロロホルムを溶媒として使用した。
【００６９】
粘度測定
粘度測定は次の方法を使用して行なった。異なる反応時間における反応生成物の粘度測定は、２５℃でレオメーターＡＲ１０００（熱分析）を使用して達成した。コーン／プレート形状（直径６０ｍｍ、角度２°、ギャップ６６μｍ）および１〜１００ｓ−１の剪断速度掃引を使用した。
【００７０】
表Ｉに、実施例１〜４で調製された反応性無機クラスターおよび比較例Ａの生成物の組成（２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析に基づくＳｉ種の分布）を示す。
【００７１】
【表１】
2012525484.tif 000002
【００７２】
実施例５
実施例１に記載したのと同じ反応器を用い、７３．７ｇのＡＰＳと９５．５ｇのＡＰＭＳの混合物を反応器の中に導入した。反応は実施例１に記載したのと同じ手順に従って行なった。反応は１５０分後に止めた。Ｓｉ−ＮＭＲ結果から、アルコキシシラン基の転化率は４７％であった。得られた生成物（反応性無機クラスター）は澄んだ透明な液体であった。
【００７３】
実施例６
実施例１に記載したのと同じ反応器を用い、９５．５ｇのＡＰＭＳと５２ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、オールドリッチ（Aldrich）によって製造販売）の混合物を反応器の中に導入した。反応は実施例１に記載したのと同じ手順に従って行なった。反応は１５０分後に止めた。Ｓｉ−ＮＭＲ結果から、アルコキシシラン基の転化率は９０％であった。得られた生成物（反応性無機クラスター）は澄んだ透明な液体であった。
【００７４】
実施例７
実施例１に記載したのと同じ反応器を用い、９５．５ｇのＡＰＭＳと５．２ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、オールドリッチによって製造販売）の混合物を反応器の中に導入した。反応は実施例１に記載したのと同じ手順に従って行なった。反応は１５０分後に止めた。Ｓｉ−ＮＭＲ結果から、アルコキシシラン基の転化率は５６％であった。得られた生成物（反応性無機クラスター）は澄んだ透明な液体であった。
【００７５】
本開示は限られた数の実施態様を含むが、この開示の利益を有する当業者は、本発明の範囲から逸脱しない他の実施態様が考案され得ることを認識するであろう。したがって、本発明の範囲は添付された請求項によってのみ限定されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月1日(2010.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）無機物質のアルコキシ誘導体と（ｂ）気体の水との貯蔵安定性反応生成物を含む反応性無機クラスター組成物であって、アルコキシ誘導体と気体の水の反応中に副生成物のアルコールを同時に蒸発させることを特徴とする組成物。
【請求項２】
無機物質のアルコキシ誘導体がアルコキシシラン誘導体であり、アルコキシシラン誘導体がアミノ官能基含有アルコキシシラン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アミノ官能基含有アルコキシシラン誘導体が、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＰＭＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
（ａ）無機物質のアルコキシ誘導体と（ｂ）気体の水を反応させ、貯蔵安定性反応性無機クラスターを形成することを含む、貯蔵安定性反応性無機クラスター組成物を調製する方法であって、該方法が溶媒の添加を含まないことを特徴とする方法。
【請求項５】
無機物質のアルコキシ誘導体を反応性無機クラスターを形成する条件下でゾルゲル（加水分解および縮合）反応法に供することを含む、反応性アミノ基を有する貯蔵安定性反応性無機クラスターを調製する方法であって、ゾルゲル反応が無機物質のアルコキシ誘導体を気体の水と反応させることを含み、該方法が溶媒の添加を含まないことを特徴とする方法。
【請求項６】
反応性無機クラスターを形成するために無機物質アルコキシ誘導体と気体の水のゾルゲル（加水分解および縮合）反応を行なうことを含む、反応性アミノ基を有する貯蔵安定性無機クラスターを調製する方法であって、ゾルゲル反応中に副生成物のアルコールを同時に蒸発させることを特徴とする方法。
【請求項７】
無機物質のアルコキシ誘導体がアルコキシシラン誘導体であり、アルコキシシラン誘導体がアミノ官能基含有アルコキシシラン誘導体であることを特徴とする請求項４、５または６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
アミノ官能基含有アルコキシシラン誘導体が、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＰＭＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該方法が連続的に気体の水を加えることを含むことを特徴とする請求項４、５または６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
該方法が、加水分解・縮合反応であり、反応性無機クラスター中に存在するアミノ基によって自己触媒されることを特徴とする請求項４、５または６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
アルコキシ基転化率が反応混合物の粘度を測定することによって制御されることを特徴とする請求項４、５または６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
クラスターの官能価が、（ｉ）該方法において使用される異なるアミノ前駆体の比率を調節することによって、（ｉｉ）反応性無機クラスターと、異なる官能基を有する前駆体との比率を調節することによって、または（ｉｉｉ）反応性無機クラスターと、官能基を有しない前駆体との比率を調節することによって、制御されることを特徴とする請求項４、５または６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
クラスターの構造／分枝度が、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析に基く、縮合したＳｉ種と未縮合のＳｉ種（ＤとＴ）の比率を調節することによって制御されることを特徴とする請求項４、５または６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項４、５または６のいずれか１項に記載の方法によって調製された硬化剤で熱硬化性樹脂を硬化することを含む方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月4日(2012.1.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）無機物質のアルコキシ誘導体と（ｂ）気体の水を反応させ、貯蔵安定性反応性無機クラスターを形成することを含む、貯蔵安定性反応性無機クラスター組成物を調製する方法であって、該方法が溶媒の添加を含まないことを特徴とする方法。
【請求項２】
無機物質のアルコキシ誘導体がアルコキシシラン誘導体であり、アルコキシシラン誘導体がアミノ官能基含有アルコキシシラン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミノ官能基含有アルコキシシラン誘導体が、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＰＭＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該方法が連続的に気体の水を加えることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該方法が、加水分解・縮合反応であり、反応性無機クラスター中に存在するアミノ基によって自己触媒されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アルコキシ基転化率が反応混合物の粘度を測定することによって制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
クラスターの官能価が、（ｉ）該方法において使用される異なるアミノ前駆体の比率を調節することによって、（ｉｉ）反応性無機クラスターと、異なる官能基を有する前駆体との比率を調節することによって、または（ｉｉｉ）反応性無機クラスターと、官能基を有しない前駆体との比率を調節することによって、制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
クラスターの構造／分枝度が、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析に基く、縮合したＳｉ種と未縮合のＳｉ種（ＤとＴ）の比率を調節することによって制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法によって調製された硬化剤で熱硬化性樹脂を硬化することを含む方法。
【請求項１０】
無機物質のアルコキシ誘導体を反応性無機クラスターを形成する条件下でゾルゲル（加水分解および縮合）反応法に供することにより反応性アミノ基を有する貯蔵安定性反応性無機クラスターを調製することを含み、ゾルゲル反応が無機物質のアルコキシ誘導体を気体の水と反応させることを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月21日(2012.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
「アルコキシシラン」とは、ケイ素が酸素橋によってアルキル基に結合している化合物、すなわちＲ３ＳｉＯＲを意味する。アルコキシシラン化合物はたとえば以下のように反応することができる。
Ｒ３ＳｉＯＲ  ＋  ＝ＳｉＯＨ  →  ＝Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ３  ＋  ＲＯＨ
アルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランおよびそれらの混合物が挙げられる。
【国際調査報告】
2012525484.tif 000003
2012525484.tif 000004
2012525484.tif 000005