(57)【要約】  本発明はカーボン複合材料の製造方法を開示し、前記製造方法はＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に少なくとも１つのカーボンナノ構造複合材料を供給してＬｉＦｅＰＯ４／カーボンナノ構造複合材料を製造する工程を含む。前記カーボンナノ構造複合材料は少なくとも１つのナノ構造複合材料を合成して前記カーボンナノ構造複合材料を形成することによってえられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン複合材料の製造方法であって、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に少なくとも１つのカーボンナノ構造材料を供給してＬｉＦｅＰＯ４／カーボンナノ構造複合材料を製造する工程を含む、前記方法。
【請求項２】
前記カーボンナノ構造材料は少なくとも１つのナノ構造複合材料を合成して前記カーボンナノ構造材料を形成することによってえられる、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記方法は固相反応において起こる、請求項１又は２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記カーボンナノ構造材料は高導電率を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項５】
前記ナノ構造複合材料を合成して前記カーボンナノ構造材料を形成する工程において触媒としてＮｉ、Ｃｏ塩を使用する、請求項２乃至４のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項６】
前記Ｎｉ、Ｃｏ塩は高温で還元される、請求項５に記載の前記方法。
【請求項７】
前記ナノ構造複合材料を合成して前記カーボンナノ構造材料を形成する工程において炭素源として炭化水素ガスを使用する、請求項２乃至６のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項８】
前記方法はＮｉ源としてミスト状Ｎｉ溶液及びガス状炭素源を使用して前記ナノ構造複合材料を合成して前記カーボンナノ構造複合材料を形成する工程を含む、請求項２乃至７のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項９】
前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面にカーボンナノ構造材料を合成する前記方法において、加熱温度は５００〜９００℃の範囲内にある、前記方法。
【請求項１０】
前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面にカーボンナノ構造材料を合成する前記方法において、前記ガス状炭素源が導入された後の前記カーボンナノ構造材料の合成時間は１〜３６０分の範囲内にある、前記方法。
【請求項１１】
前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面にカーボンナノ構造材料を合成する前記方法において、前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面にカーボンナノ構造材料を合成するために触媒としてＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及び合金等の金属粉末を使用できる、前記方法。
【請求項１２】
前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面にカーボンナノ構造材料を合成する前記方法において、前記金属触媒は加熱処理の間にＬｉＦｅＰＯ４の結晶格子にドープされることができる、前記方法。
【請求項１３】
前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に少なくとも１つのカーボンナノ構造材料を供給してＬｉＦｅＰＯ４／カーボンナノ構造複合材料を製造する前記工程は高温で起こる、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１４】
前記カーボン複合材料は高容量の正極電極活物質である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１５】
前記カーボン複合材料はＬｉイオン二次電池に使用される、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１６】
カーボン複合材料であって、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に合成された少なくとも１つのカーボンナノ構造材料を有するＬｉＦｅＰＯ４／ナノ構造複合材料を含む、前記複合材料。
【請求項１７】
前記カーボンナノ構造複合材料は少なくとも１つの導電性カーボンナノ構造材料を合成することによってえられる、請求項１６に記載の前記複合材料。
【請求項１８】
前記カーボンナノ構造材料は高容量の正極電極活物質である、請求項１６又は１７に記載の前記カーボンナノ構造材料。
【請求項１９】
前記カーボンナノ構造複合材料はＬｉイオン二次電池に使用される、請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載の前記カーボンナノ構造材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明はカーボン複合材料、即ち大型Ｌｉイオン電池用の正極電極活物質等の大容量のＬｉＦｅＰＯ４／ナノ構造カーボン複合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
環境保護に関する動きはますます優勢となり、原油の急激な価格高騰は否定しようのない現実となってきているので、自動車産業は従来の内燃自動車に代えて、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）及び燃料電池自動車（ＦＣＶ）をできるだけ迅速に導入しようと試みてきている。これに関連して、ＥＶ、ＨＥＶ及びＦＣＶの実用化の基幹技術として電池が重要な役割を担っているので、輸送に応用できる高性能電池の開発が最優先課題の１つとなっている。拡張バッテリー駆動自動車及びハイブリッド電気自動車における大きな躍進が、政府計画及び大企業によって、米国、日本、欧州連合、ロシア、インド、中国、ブラジル、ノルウェー、アイスランド、及び他の数カ国において世界的規模でなされている。これらの世界的規模での努力の全てがエネルギーの安全性を改善することに傾注されており、環境不均衡を低減しこれらのエネルギー安全性を改善している。Ｌｉイオン二次電池は最先端の電池技術である。従って、リチウムイオン電池が輸送において広範囲に使用されることにより石油への依存度は緩和されるであろう。
【０００４】
ＬｉＣｏＯ２は充電式リチウムイオン電池用の標準的な正極材料であり、携帯電話、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ノート型パソコン、メディアプレーヤー及びその他の携帯型データ電子装置等のための携帯電源として広範囲に適用されている。最近、ＬｉＣｏＯ２は電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の大型の充電式リチウムイオン電池における正極材料としての応用には適していないことが判明した。大型の充電式Ｌｉイオン電池では、動作温度が５０℃を超えるとＬｉＣｏＯ２結晶から酸素が放出される可能性があり安全性の問題が生じてしまう。またＬｉＣｏＯ２は高コストであるために、前記充電式リチウムイオン電池の広範な応用が制限されている。高出力又は大容量の充電式リチウムイオン電池は基準を満たす適切な性能を有しているが、鉛酸蓄電池がいまだに携帯式電源として電動補助動力自転車に装備されている。従って、低価格で高性能の適切な正極材料を見出すことが必要とされ、このことがＥＶ及びＨＥＶにおいてより広範囲に適用される充電式リチウムイオン電池に関して重要な要因となっている。ＬｉＦｅＰＯ４は低価格で高度に特異的なエネルギー密度、及び優れた安全性、特にかなりの高温でも温度安定性を有しているので、高出力又は大容量電池に安全性を提供する、理想的な正極材料候補の１つであった。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４の導電率は非常に低く充放電の過程で分極が容易に見られるので、容量は急速に低下してしまう。
【０００５】
ＬｉＦｅＰＯ４の導電率を改良する方法は２つある。１つの方法は格子に適切な成分を導入することであり、エネルギーギャップを変えることによって、導体と価電子帯の間のギャップを交代させる方法である。別の方法はＬｉＦｅＰＯ４に導電性材料を導入しその導電率を改良する方法であった。しかしながら、いくらかの進展はあったものの容量は急激に減少するので、以前として改良すべきいくつかの工程が存在している。
【０００６】
ＬｉＦｅＰＯ４の導電率を改良するために、世界規模で多数の研究グループが多大な尽力を注いでいる。
【０００７】
炭素で被覆したＬｉＦｅＰＯ４は通常固相反応を経て製造され、製造には５００〜８５０℃での長い焼結時間が必要であった。炭素源は糖カーボンゲル、カーボンブラック及び含水ゼラチン、でんぷんであった。これらの炭素源は他の前駆体と反応せず、焼結工程の間にただ分解してＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に炭素を形成するだけであったことは明らかである。ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材電極は炭素粉末の存在下でＬｉＨ２ＰＯ４とＦｅＣ２Ｏ４の固相反応によって合成された。この合成は２つの加熱工程を経てＮ２雰囲気下で行われた。最初に、前記前駆体を理論混合比で混合し３５０〜３８０℃で焼結して分解した。次に、えられた混合物を高温で加熱し結晶ＬｉＦｅＰＯ４を形成した。結果としてえられた複合材正極の容量は炭素粉末の比表面と共に増加する。室温及び低電流レートで、前記ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材電極は超大容量−１５９ｍＡｈ／ｇを示す。だが残念なことに、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に形成された炭素は均一ではなく、高レートではこの複合材電極の電気化学的性能に悪影響が及ぼされる。
【０００８】
米国特許出願公開第２００２／０１９２１９７Ａ１号には、レーザー熱分解法によってＬｉＦｅＰＯ４のナノサイズでサブミクロンの粒子を製造することが開示されている。合成されたＬｉＦｅＰＯ４は非常に優れた電気化学的性能を示したが、この方法はかなり高価な過程であるので、この方法で製造された正極材料は大量の正極材料が必要となるＥＶ及びＨＥＶ等のコスト意識の高い応用には適していない。
【０００９】
ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ材料のその場の合成方法はイオン源として安価なＦｅＰＯ４及び還元剤及び炭素源としてポリプロピレンを用いることによって開発された。ＸＲＤ及びＳＥＭによりこの方法で製造されたＬｉＦｅＰＯ４／Ｃが微粒子と均一な炭素被膜を形成することが示された。ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの電気化学的性能は定電流充放電及びサイクリック・ボルタンメトリー測定値により評価した。結果はＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材が０．１Ｃレートで１６４ｍＡｈ／ｇの高容量を有し、０．３及び０．５Ｃレートで好ましい容量循環維持性を有していた。しかし、ＬｉＦｅＰＯ４の表面に形成された炭素被膜は不均一であるので、このＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材の高レートでの電気化学的性能はあまりよくない。
【００１０】
２つの異なる方法によってナノサイズのＬｉＦｅＰＯ４複合材と導電性カーボンを合成することが知られており、結果として電気化学的性能が高められる。第１の方法において、カーボン・キセロゲルを伴うリン酸塩の複合材をレゾルシノール−ホルムアルデヒド前駆体から形成した。第２の方法において、表面の酸化したカーボン粒子をリン酸塩成長の核形成剤として用いた。第１の方法によって合成した複合材の電気化学的性能はカーボンがＬｉＦｅＰＯ４粒子と密接に接触していたために良好であったことがわかった。えられたＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材の容量は０．２Ｃで最大９０％の理論容量である。しかしながら、キセロゲル及びエアロゲルは充填密度が低く、結果的に大型Ｌｉイオン二次電池は低体積密度となってしまうであろう。
【００１１】
本発明の目的は前記した課題の克服を補助しうるカーボン複合材料の製造方法を示唆することである。
【発明の概要】
【００１２】
本発明に従い、カーボン複合材料の製造方法はＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に少なくとも１つのカーボンナノ構造複合材料を供給してＬｉＦｅＰＯ４／カーボンナノ構造複合材料を製造する工程を含む。
また、本発明に従えば、カーボン複合材料はＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に供給された少なくとも１つのカーボンナノ構造複合材料を有するＬｉＦｅＰＯ４／ナノ構造複合材料を含む。
【００１３】
さらにまた本発明に従えば、Ｌｉイオン二次電池はＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に供給された少なくとも１つのカーボンナノ構造複合材料を有するＬｉＦｅＰＯ４／ナノ構造複合材料を含むカーボン複合材料を含む。
【００１４】
前記カーボンナノ構造複合材料は少なくとも１つのナノ構造複合材料を合成して前記カーボンナノ構造複合材料を形成することによってえてもよい。
【００１５】
前記方法は固相反応において起こりうる。
【００１６】
前記ナノ構造複合材料は高導電率を有していてもよい。
【００１７】
前記ナノ構造複合材料を合成して前記カーボンナノ構造複合材料を形成する工程において触媒としてＮｉ塩を使用してもよい。
【００１８】
前記Ｎｉ塩を高温で還元してもよい。
【００１９】
前記ナノ構造複合材料を合成して前記カーボンナノ構造複合材料を形成する工程において炭素源として炭化水素ガスを使用してもよい。
【００２０】
前記方法はガス状炭素源及びＮｉ源としてミスト状Ｎｉ溶液を使用して前記ナノ構造複合材料を合成して前記カーボンナノ構造複合材料を形成する工程を含んでいてもよい。
【００２１】
前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に少なくとも１つのカーボンナノ構造複合材料を供給してＬｉＦｅＰＯ４／カーボンナノ構造複合材料を製造する前記工程は高温で起こりうる。
【００２２】
前記カーボン複合材料は高容量の正極電極活物質であってもよい。
【００２３】
前記カーボン複合材料はＬｉイオン二次電池に使用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
本発明を以下に添付の概略的な図面を参照し一例として記載する。
前記図面において以下のことが示される。
【図１】ＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭのＸＲＤを示す図である。
【図２】実施例１から製造されたＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭのＴＥＭを示す図である。
【図３】実施例２から製造されたＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭのＴＥＭを示す図である。
【図４】種々のレートでのＬｉＦｅＰＯ４／ＣＮＴ及びＬｉＦｅＰＯ４／Ｃのサイクル寿命を示す図である。図面の詳細な説明
【００２５】
本発明は高容量の正極電極活物質、その製造方法、並びにそれを用いた正極及びＬｉイオン二次電池を提供する。新規なＬｉＦｅＰＯ４／ナノ構造カーボン材料（ＮＣＭ）複合材正極電極を固相反応によって製造し、前記反応において高導電性ＮＣＭをＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に成長させた。電池の正極は電流コレクタ及び前記電流コレクタ上に被覆された正極材料を含み、該正極材料はＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭに基づく正極活物質、導電性添加剤及び結合剤を含む。前記結合剤は優れた結合力と弾性力を有し、結果としてリチウム二次電池用の高度に均一な正極がえられる。本発明によって製造されたＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭに基づく正極は改良された集合密度、高容量及び高エネルギー密度を有する。ＮＣＭによって修飾されたＬｉＦｅＰＯ４の性能はＮＣＭのないＬｉＦｅＰＯ４の性能と比べて高レート（１Ｃ）とサイクル寿命の両観点からみて優れている。この結果によりＮＣＭによって修飾されたＬｉＦｅＰＯ４は高出力のＬｉイオン二次電池を製造するための有効な手段であることが示された。
【００２６】
本発明はＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭ複合材電極材料を製造するための新規な方法及び容易に拡張可能な過程を開発することに重点をおいている。オリビンＬｉＦｅＰＯ４は、リチウムイオン電池のための、特に電気自動車、ハイブリッド電気自動車におけるリチウムイオン電池のための、最も有望な正極候補の１つである。ＬｉＦｅＰＯ４はその低コスト、高サイクル寿命、高エネルギー密度及び環境持続性ゆえに、益々注目されている。だが残念なことに、固有の導電率が低く電気化学的拡散性が低いことが、ＬｉＦｅＰＯ４の広範囲な応用の大きな障害となっている。高レートでＬｉＦｅＰＯ４を充電及び放電するとその容量は急速に低下する。現在、ＬｉＦｅＰＯ４の導電性を改良するために２つの主な方法が報告されている。１つはＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボンを被覆することであり、もう１つはＬｉＦｅＰＯ４の結晶格子内に他の金属イオンをドープすることである。前者の方法で導電性が改良されることは確認されたが、この方法はこれら粒子間の導電性を改良するだけで、固有の導電性を実際に改良するものではなかった。そして、金属超原子価イオンをドープすることによる後者の方法は焼成時単結晶の過成長を完全に回避することができなかった。拡散限界により、結晶がより大きくなり電気化学的性能が悪化する。
【００２７】
カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等のＮＣＭは軸方向に優れた導電性を有する。例えば、カーボンナノチューブの表面には利用可能な自由で移動可能な多くの電子が存在する。カーボンファイバーはＬｉＦｅＰＯ４正極の高出力性能を改良するために使用されている。本発明では、ＬｉＦｅＰＯ４を高温で形成する際ＬｉＦｅＰＯ４の表面にＮＣＭを合成することによりＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭ複合材電極を製造した。これらの複合材電極は高放電でより良い電気化学的性能を示した。前記複合材電極は高い放電レートで高く特異的な容量を保持した。
【００２８】
本発明の第１の側面は高温で還元したＮｉ塩を触媒として炭化水素ガスを唯一の炭素源として用いてＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭ複合材を製造することに向けられ、前記複合材は容易な制御性、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に成長したＮＣＭ、改良された電子伝導性、低コスト、及び高出力密度を有する正極材料等のいくつかの利点を有する。
【００２９】
本発明の第２の側面は、ＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭ複合材の電気化学的性能を改良するために、ガス状炭素源及びＮｉ源としてミスト状Ｎｉ溶液を使用することによってカーボンＮＣＭを合成することである。
【００３０】
高容量及び高出力密度を有するＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭ複合材正極材料は、ＬｉＦｅＰＯ４を製造する既存の設備に基づいて、大量生産できる。本発明は容易に工業規模に拡張できた。
【００３１】
電子交換はＬｉイオン二次電池を充電及び放電するときに前記電池の電極において同時に起こる。Ｌｉイオン及び電子の移動性は正極活物質には絶対不可欠である。だが残念なことに、ＬｉＦｅＰＯ４は有望な正極材料としては電子伝導率が非常に悪く、電子伝導率は約１０−９Ｓ／ｃｍである。ＬｉＦｅＰＯ４の電子伝導率を改良するために、表面を被覆し格子をドープする方法が広く採用された。通常、カーボン被覆は電子伝導率を改良するのに有効な方法であった。アセチレンブラック、糖、でんぷん、スクロース及びグルコース等の固体炭素源がＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材を合成するために文献において広く使用された。しかしながら、その小さいサイズと多孔質の構造ゆえにＬｉＦｅＰＯ４の粒子上にカーボンを均一に被覆することは容易なことではない。カーボンナノチューブ等のＮＣＭは炭素原子が中空核を伴う途切れのない円筒に巻かれた黒鉛シート中に存在する、ナノ構造形態のカーボンである。カーボンナノチューブ内の炭素原子の独特な配列により高熱電気伝導性、優れた機械特性及び比較的良好な化学安定性がもたらされる。ＮＣＭは高導電性、管状形等のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ電極材料に用いられる従来の非晶質炭素に照らして多くの利点を有する。カーボンナノチューブの電子伝導率は前記ナノチューブ軸に沿って１〜４＊１０２Ｓ／ｃｍ前後であったことが報告されている。一方、ＮＣＭは分離されたＬｉＦｅＰＯ４粒子同士をつなげることができるので、ＬｉＦｅＰＯ４粒子間の導電性はＮＣＭによって改良することができる。ＮＣＭを正極電極材料に導入すると、隣接する粒子間の導電結合が改良されるであろう。
【００３２】
本発明において、ガス状炭素源及び高温で還元したＮｉ塩を触媒としてＮＣＭを合成するために使用し、高電子伝導性ＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭ材料を合成するために選択した。ＮＣＭのために触媒を導入した後、前記ＬｉＦｅＰＯ４も図１に示したオリビン構造を形成する。ＮＣＭ及び触媒の存在はＬｉＦｅＰＯ４の形成に影響を及ぼさない。本発明はＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭ正極材料の改良された電機化学的性能に関し、以下の工程を含む：
【００３３】
１）Ｆｅ、Ｌｉ、リン酸塩の前駆体及び添加剤を理論混合比でボールミルにかけた。えられた混合物を３５０〜３８０℃で０．５〜５時間焼結して分解した。次いで、前記混合物を５００℃〜９００℃の温度範囲で１〜２４時間焼成し結晶ＬｉＦｅＰＯ４を形成した。
【００３４】
２）前記結晶ＬｉＦｅＰＯ４を高温炉内で形成した後、液体石油ガス（ＬＰＧ）、エチレン、ベンゼン、プロピレン、メチルベンゼン等の、ＮＣＭを合成するための炭化水素ガス状炭素源を前記高温炉に高温（６５０〜１０００℃）で１０〜２００分間導入して、ＬｉＦｅＰＯ４の表面にＮＣＭを形成した。
【００３５】
３）一方、前記ＬｉＦｅＰＯ４が高温で形成される前に前記ＮＣＭを成長させることができる。この場合、Ｆｅ、Ｌｉ、リン酸塩の前駆体及び触媒を理論混合比でボールミルにかけ６５０〜１０００℃で焼結した。次いで、ガス状炭素源を炉に５〜１００分導入した。その後、えられた混合物を５００℃〜９００℃の温度範囲で１〜２４時間焼成して結晶ＬｉＦｅＰＯ４を形成した。
【００３６】
４）工程２及び工程３から合成された前記ＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭをアセチレンブラック、ＮＭＰ中のＰＶＤＦと混合してスラリーを形成し、前記スラリーをＡｌ箔上に配置した。電極を乾燥させ液圧プレスを用いて加圧した。負極及び電解質を用い、セパレーターを１．０ｍｏｌ×
Ｌ−１のＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ  ［ＥＣ：ＤＭＣ＝  １：１］溶液中に浸漬して、Ｌｉイオン二次電池を組み立てた。前記電池はアルゴンで保護されたグローブボックス中で組み立てた。
【００３７】
前記１）の工程において、添加剤としてＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＴｉ粒子を用いることができた。
【００３８】
前記４）の工程において、ＬｉＦｅＰＯ４、アセチレンブラック又はＮＣＭ及びＰＶＤＦの重量比は６０〜９５：５〜２５：５〜２０であった。
【００３９】
最適化されたスキームは以下を含む：
【００４０】
前記工程（１）において、えられた混合物を７００〜８００℃で焼成して結晶ＬｉＦｅＰＯ４を形成した。
【００４１】
前記工程（１）において、ＬｉＦｅＰＯ４を形成する固相反応時間は２０〜２６時間である。
【００４２】
前記工程（２）において、ＬｉＦｅＰＯ４の表面にＮＣＭを形成するのに最適な温度は７００〜９５０℃である。
【００４３】
前記工程（４）において、電極中のアセチレンブラック含量は５％〜１０％の範囲内の重量比を有する。
【００４４】
前記工程（４）において、電極中のＰＶＤＦ含量は１％〜２０％の範囲内の重量比を有する。
【００４５】
実施例１：
前記ＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭはその場の化学蒸着法を用いてガス状炭化水素を炭素源として用いて製造しＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面にＮＣＭを形成した。前記製造はＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭ複合材中にＦｅ２＋が確実に形成されるようにＮ２雰囲気下で２つの焼結工程を経て行った。Ｌｉ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、及びＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを混合しボールミルにかけた。アルコール等の分散液を添加してスラリーを形成し振とう動作と回転動作を組み合わせることによって６時間かけて粉砕した。粉砕後、前記混合スラリーを真空オーブン中５０℃で乾燥させてアルコールを蒸発させた。次いで、前記混合物を炉に入れ窒素を１０〜１００ｍｌ／分の流速で導入し１０〜３０℃／分の速度で設定温度までの昇温を開始した。前記混合物は最初に３５０〜３８０℃で０．５〜８時間焼成した後、温度を７５０℃まで上昇させた。前記混合物をこの温度で１５〜２０時間維持した後、Ｎｉミストを前記炉に導入した。前記ミストは０．１〜２．０ＭのＮｉ溶液（ＮｉＣｌ２とＮｉＳＯ４の混合物）から製造した。アルゴンガス流を止め水素ガスと同様にエチレンガスを同時に１００ｍｌ／分の流速で前記炉にそれぞれ９０分間導入した。前記時間が経過した後、最終生成物をアルゴン雰囲気下で室温まで冷却した。
【００４６】
ＴＥＭを使用して化合物の形態を観察した（図２）。正極電極は８０％のＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭ、１０％のアセチレンブラック及び結合剤として１０％のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から成り、金属Ａｌ金属をコレクターとして用いた。電解液は１．０  ｍｏｌ×
Ｌ−１のＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ［Ｖ（ＥＣ）：Ｖ（ＤＭＣ）＝１：１］であった。リチウム金属箔を対電極として電気化学的測定の間使用した。全ての電池はアルゴンを充満させたグローブボックス中で組み立てた。そして前記で製造した複合材の充放電特性はＢＴ２０００において試験した。
【００４７】
実施例２：
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及びＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを混合しボールミルにかけた。分散液であるアルコールを添加してスラリーを形成し振とう動作と回転動作を組み合わせることによって６時間かけて粉砕した。粉砕後、前記混合スラリーを真空オーブン中５０℃で乾燥させてアルコールを蒸発させた。次いで、前記混合物を炉に入れ窒素を５０ｍｌ／分の流速で導入し３０℃／分の速度で設定温度までの昇温を開始した。６５０〜１０００℃の設定温度に達したら、液体石油ガスを管状オーブンに２０ｍｌ／分の流速で５〜６０分間導入した。導入後、前記前駆体を５００〜９００℃で窒素雰囲気下でさらに１０〜２３時間焼成した。生成物を窒素雰囲気下で室温まで冷却した。
【００４８】
合成したＬｉＦｅＰＯ４をスラリー法を用いてＮｉ塩と混合し真空下６０℃で乾燥した。前記塩はＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２及びＮｉ（ＮＯ３）２であってもよい。本実施例において、ＮｉＳＯ４／ＬｉＦｅＰＯ４複合材粉末をるつぼに配置し前記炉に入れた。１００ｍｌ／分の流速のエチレン及び水素ガスを同時に用いて８００℃でＮＣＭ成長を試みた。
【００４９】
合成したＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭはＴＥＭにより特徴付けを行った（図３）。正極電極は８０％のＬｉＦｅＰＯ４−ＮＣＭ、１０％のアセチレンブラック及び結合剤として１０％のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から成り、金属Ａｌ金属をコレクターとして用いた。電解液は１．０  ｍｏｌ×
Ｌ−１のＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ［Ｖ（ＥＣ）：Ｖ（ＤＭＣ）＝１：１］であった。リチウム金属箔を対電極として電気化学的測定の間使用した。全ての電池はアルゴンを充満させたグローブボックス中で組み立てた。そして前記で製造した複合材の充放電特性はＢＴ２０００において試験した。
【００５０】
実施例３：
Ｌｉ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｎｉ粒子及びＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを混合し遊星マイクロミル中のＺｒＯ２ボールを用いて粉砕した。分散液であるアルコールを添加してスラリーを形成し振とう動作と回転動作を組み合わせることによって６時間かけて粉砕した。粉砕後、前記混合スラリーを真空オーブン中５０℃で乾燥させてアルコールを蒸発させた。次いで、前記混合物を炉に入れ窒素を５０ｍｌ／分の流速で導入し３０℃／分の速度で設定温度までの昇温を開始した。６５０〜１０００℃の設定温度に達したら、Ｎｉミストを前記炉に導入した。前記ミストは０．１〜２．０ＭのＮｉ溶液（ＮｉＣｌ２とＮｉＳＯ４の混合物）から製造した。アルゴンガス流を止め水素ガスと同様にエチレンを同時に１００ｍｌ／分の流速で前記炉にそれぞれ９０分間導入した。その後、前記前駆体を５００〜９００℃で窒素雰囲気下でさらに１０〜２３時間焼成した。生成物を窒素雰囲気下で室温まで冷却した。
【００５１】
合成したＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭはＴＥＭにより特徴付けを行った。正極電極は８０％のＬｉＦｅＰＯ４−ＮＣＭ、１０％のアセチレンブラック及び結合剤として１０％のポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から成り、金属Ａｌ金属をコレクターとして用いた。電解液は１．０  ｍｏｌ×
Ｌ−１のＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ［Ｖ（ＥＣ）：Ｖ（ＤＭＣ）＝１：１］であった。リチウム金属箔を対電極として電気化学的測定の間使用した。全ての電池はアルゴンを充満させたグローブボックス中で組み立てた。そして前記で製造した複合材の充放電特性はＢＴ２０００において試験した。
【００５２】
図４において、ＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭとＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの充電−放電特性を比較した。ＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭにおいて、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ粒子はＮＣＭのネットワーク中に分散されていた。従って、Ｆｅ２＋がＦｅ３＋に可逆的に変更されたこれらの電気化学的反応部位に電子を送ることができる。図４に、ＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭ及びＬｉＦｅＰＯ４／Ｃのサイクル性能を示した。ＬｉＦｅＰＯ４／ＮＣＭはより高い放電容量及びより優れたサイクル安定性を異なる放電電流で示したことが観察できる。通常のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃでは、特に１Ｃ放電レートで、放電容量は急激に減少した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年11月8日(2010.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン複合材料の製造方法であって、前記方法は以下の工程、
（ａ）触媒としてＮｉ塩及び／又はＣｏ塩及び炭素源として炭化水素ガスを使用することによりＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に少なくとも１つのカーボンナノ構造材料を成長させてＬｉＦｅＰＯ４／カーボンナノ構造複合正極材料を製造する工程、
及び
（ｂ）Ｎｉ源としてミスト状Ｎｉ溶液及びガス状炭素源を使用して前記ＬｉＦｅＰＯ４／カーボンナノ構造複合正極材料上にカーボンナノ構造複合材料を合成する工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記方法は固相反応において起こる、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記カーボンナノ構造複合正極材料は高導電率及び／又は高容量を有する、請求項１乃至２のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項４】
前記Ｎｉ塩及び／又は前記Ｃｏ塩は高温で還元される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項５】
前記方法は５００〜９００℃の範囲内にある加熱温度を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項６】
前記方法は前記ガス状炭素源が導入された後１〜３６０分の範囲内にある前記カーボンナノ構造複合正極材料を合成する時間を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項７】
前記ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に前記カーボンナノ構造材料を合成するために金属触媒としてＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及び合金等の金属粉末を使用する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項８】
前記金属触媒は加熱処理の間にＬｉＦｅＰＯ４の結晶格子にドープされる、請求項７に記載の前記方法。
【請求項９】
前記カーボン複合材料はＬｉイオン二次電池に使用される、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１０】
カーボン複合材料であって、前記複合材料は
（ａ）触媒としてＮｉ塩及び／又はＣｏ塩及び炭素源として炭化水素ガスを使用することによりＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面に成長させた少なくとも１つのカーボンナノ構造材料により合成されたＬｉＦｅＰＯ４／カーボンナノ構造複合正極材料；及び
（ｂ）Ｎｉ源としてミスト状Ｎｉ溶液及びガス状炭素源を使用して前記ＬｉＦｅＰＯ４／カーボンナノ構造複合正極材料上に合成されたカーボンナノ構造複合材料
を含む、前記複合材料。
【請求項１１】
前記複合材料はＬｉイオン二次電池に使用される、請求項１０に記載の前記複合材料。
【請求項１２】
添付した図面を参照して本明細書に実質的に記載したカーボン複合材料の製造方法。
【請求項１３】
添付した図面を参照して本明細書に実質的に記載したカーボン複合材料。
【国際調査報告】
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