(57)【要約】【課題】  高温印刷回路基板（ＰＣＢ）のような印刷回路基板のためのシランカップリング剤、シランカップリング剤の合成のためのプロセス、及びそのようなカップリング剤を有するＰＣＢを提供すること。【解決手段】  シランカップリング剤は、次式【化１】2012518610.tif 000018で定義され、式中、少なくとも１つのＲ’はアリルであり、その他は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルであり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルである。【選択図】      なし
2012518610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
【化１】
2012518610.tif 000009
によって定義され、式中、少なくとも１つのＲ’はアリルであり、その他は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルであり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルである、シランカップリング剤。
【請求項２】
各Ｒ’がアリルである、請求項１に記載のシランカップリング剤。
【請求項３】
Ｒ１がアルキル基である、請求項１に記載のシランカップリング剤。
【請求項４】
各Ｒ’がアリルであり、Ｒ１が１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１に記載のシランカップリング剤。
【請求項５】
次式
【化２】
2012518610.tif 000010
の構造のシランカップリング剤。
【請求項６】
基板と、
前記基板上のワニス被膜と、
前記ワニス被膜を前記基板にカップリングするように前記ワニス被膜と前記基板との間に位置するシランカップリング剤であって、次式
【化３】
2012518610.tif 000011
で定義され、式中、少なくとも１つのＲ’はアリルであり、その他は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルであり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルである、シランカップリング剤と
を含む、印刷回路基板。
【請求項７】
各Ｒ’がアリルである、請求項６に記載の印刷回路基板。
【請求項８】
Ｒ１がアルキル基を表す、請求項６に記載の印刷回路基板。
【請求項９】
各Ｒ’がアリルであり、Ｒ１が１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基を表す、請求項６に記載の印刷回路基板。
【請求項１０】
前記シランカップリング剤が、
【化４】
2012518610.tif 000012
である、請求項６に記載の印刷回路基板。
【請求項１１】
前記基板がガラスを含み、前記ワニス被膜がポリフェニレンオキシド／トリアリルイソシアヌレート樹脂である、請求項６に記載の印刷回路基板。
【請求項１２】
シランカップリング剤を製造するためのプロセスであって、
熱及び触媒の存在下で、
【化５】
2012518610.tif 000013
をＨＳｉ（ＯＲ１）３と反応させるステップであって、式中、少なくとも２つのＲ基はアリルであり、残りのＲ基は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルであり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルであり、その結果、次式
【化６】
2012518610.tif 000014
で定義されるシランカップリング剤が合成され、式中、少なくとも１つのＲ’はアリルであり、その他は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルであり、Ｒ１は上記定義と同様である、ステップ
を含むプロセス。
【請求項１３】
トリアリルイソシアヌレートをＨＳｉ（ＯＲ１）３と反応させて、
【化７】
2012518610.tif 000015
を与える、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記熱が約５５℃から約１２０℃までである、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記触媒が遷移金属触媒である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１６】
各Ｒがアリルである、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１７】
Ｒ１がアルキル基である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１８】
各Ｒがアリルであり、Ｒ１が１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基を表す、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１９】
基板にシランカップリング剤を塗布するステップであって、前記シランカップリング剤が、次式
【化８】
2012518610.tif 000016
で定義され、式中、少なくとも１つのＲ’はアリルであり、その他は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルであり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルである、ステップと、
前記シランカップリング剤の上にワニス被膜を塗布するステップであって、前記シランカップリング剤が前記ワニス被膜と前記基板との間に位置するステップと、
前記基板、シランカップリング剤、及びワニス被膜を、印刷回路基板を定めるように硬化条件に供するステップと
を含む、印刷回路基板を製造する方法。
【請求項２０】
各Ｒ’がアリルである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
Ｒ１がアルキル基を表す、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
各Ｒ’がアリルであり、Ｒ１が１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基を表す、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記シランカップリング剤が、
【化９】
2012518610.tif 000017
である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記基板がガラスを含み、前記ワニス被膜がポリフェニレンオキシド／トリアリルイソシアヌレート樹脂である、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシランカップリング剤に向けられ、より具体的には、高温印刷回路基板のような印刷回路基板のためのシランカップリング剤に向けられる。
【背景技術】
【０００２】
カップリング剤の背後にある基本的な概念は、２つの異種の表面を接合することにある。印刷回路基板（ＰＣＢ）の場合には、被膜、例えばエポキシベースの樹脂のようなワニスを、基板、例えばガラス布に接合して積層体又は積層構造体を定めるために、シランカップリング剤が用いられることが多い。シランカップリング剤は、典型的には、被膜に結合するための有機官能基と、基板の表面に結合する加水分解性基とから成る。特に、ケイ素上のアルコキシ基は、水の添加又は無機表面上の残留水のいずれかによって、加水分解されてシラノールとなる。その後、シラノールは、無機表面上のヒドロキシル基と反応してオキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成し、水を脱離する。
【０００３】
ＰＣＢが遭遇する１つの問題は、導電性アノード・フィラメント（ＣＡＦ：ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ａｎｏｄｉｃ  ｆｉｌａｍｅｎｔ）であり、これは、回路のアノードから発生し、多くは分離したファイバ−エポキシ界面に沿って、カソードに向かって表面下で「成長」する銅の腐食の副生成物である。ＰＣＢの場合、アノード／カソード対は典型的にはめっきされたスルーホールである。ＣＡＦは、ＰＣＢの破局的な不良をもたらすことがあり、これは、場合によっては発火を引き起こしかねない。ワニスと基板との間の結合がＣＡＦの重要な因子であることが理解される。したがって、シランカップリング剤は積層体における重要な考慮事項である。
【０００４】
エポキシベースの積層体の特定の事例の場合、多数の基準に基づいて望ましい性能を示すことが見いだされている有機官能基は、ビニルベンジルアミノエチルアミノプロピル、そしてまたベンジルアミノエチルアミノプロピルである。この有機官能基を含むシランカップリング剤は、アミノ基の第２級窒素を通じて、周知のＦＲ４エポキシ樹脂のような従来のエポキシベース樹脂のエポキシド官能基に共有結合すると考えられる。多くのシランカップリング剤が存在しているが、エポキシベース樹脂のカップリング用の工業的な主力製品は、ビニルベンジルアミノエチルアミノプロピル−トリメトキシシラン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ製のＺ−６０３２として市販）であった。
【０００５】
ＰＣＢ産業が従来のＦＲ４エポキシ樹脂から（無鉛化への要求、及びスズ−銀−銅合金に付随する高いはんだ付け温度に起因して）他に移行していくにつれて、元々はこれらのエポキシ用に開発されたシランカップリング剤は追いつかなくなくなってきている。すなわち、ビニルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランは、ガラス布基板を積層ワニスにカップリング又は結合するためにいまだに利用されている。しかしながら、現行のワニスはもはやＦＲ４エポキシを含まず、むしろビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂又はポリフェニレンオキシド／トリアリル−イソシアヌレート（ＰＰＯ／ＴＡＩＣ）相互侵入網目であることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，７７４，２８２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２６０，３９９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、産業界には現行の樹脂系のために設計されたシランカップリング剤への要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態によれば、印刷回路基板のためのシランカップリング剤が提供され、これは、次式
【化１】
2012518610.tif 000003
によって定義され、式中、少なくとも１つのＲ’はアリルであり、その他は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルであり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルである。一例において、シランカップリング剤は、
【化２】
2012518610.tif 000004
である。
【０００９】
他の実施形態において、シランカップリング剤を合成するためのプロセスが提供される。このプロセスは、熱及び触媒の存在下で、ＨＳｉ（ＯＲ１）３と
【化３】
2012518610.tif 000005
とを式Ｉのシランカップリング剤が合成されるように反応させることを含み、式中、少なくとも２つのＲ基はアリルであり、残りのＲ基は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルであり、Ｒ１は上記定義と同様である。一例において、得られるシランカップリング剤は、ジアリルプロピルイソシアヌレート−トリメトキシシランである。
【００１０】
さらに他の実施形態において、ガラス布のような基板と、基板上にポリフェニレンオキシド／トリアリルイソシアヌレート樹脂のようなワニス被膜とを含む、印刷回路基板が提供される。印刷回路基板は、ワニス被膜を基板にカップリングするようにワニス被膜と基板との間に位置するシランカップリング剤をさらに含む。シランカップリング剤は上述のように式Ｉで定義される。
【００１１】
さらに他の実施形態において、シランカップリング剤をガラス布のような基板に塗布することを含む、印刷回路基板の製造方法が提供される。次に、ポリフェニレンオキシド／トリアリル−イソシアヌレート樹脂のようなワニス被膜を、シランカップリング剤がワニス被膜と基板との間に位置するようにシランカップリング剤の上に塗布する。次いで、基板、カップリング剤、及びワニス被膜を、印刷回路基板を定めるように、硬化条件、例えば減圧下加熱に供する。シランカップリング剤は、上述のように式Ｉで定義される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態によれば、印刷回路基板（ＰＣＢ）、例えば高温ＰＣＢのための、シランカップリング剤が提供される。シランカップリング剤は、次式
【化４】
2012518610.tif 000006
によって定義され、式中、少なくとも１つのＲ’はアリルであり、その他は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルであり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルである。一例において、各Ｒ’はアリルである。他の例において、Ｒ１はアルキル基である。さらに他の例において、各Ｒ’はアリルであり、Ｒ１は、１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。他の例において、少なくとも１つのＲ１はメチル基である。さらに他の例において、シランカップリング剤は、
【化５】
2012518610.tif 000007
である。
【００１３】
式Ｉのシランカップリング剤は、有機官能基としてアリルイソシアヌレート・リガンドを組み入れており、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）／トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）樹脂のような現行の樹脂と相互作用するように設計されている。特に、シランカップリング剤のアリル基は、ワニスが硬化するにつれてＴＡＩＣのアリル基と共反応して、基板のガラス繊維に強固に結合した架橋樹脂を形成することができる。ここではポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）／トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）樹脂がこのシランカップリング剤を介してガラス繊維基板とカップリングするのに適したものとして特定されているが、いずれのエチレン性不飽和モノマーもワニスとして用いることができることが意図される。そのため、ＴＡＩＣ（又はそのジアリル類似体）、ビニル又はメタクリル末端ＰＰＯに加えて、ビスフェノールのいずれかのジアリルエーテル（その内容がそのまま引用によりここに明示的に組み入れられる特許文献１に記載のような）、又はアリル修飾アリールシアネートエステル（例えば、１−アリル−２−シアナトベンゼン）などを用いることができる。
【００１４】
そして、シランカップリング剤は一般に当該分野で公知の方法によって合成することができるが、式Ｉのシランカップリング剤の合成のために提案する反応機構の概略を示す模式図を以下に示す。
【化６】
2012518610.tif 000008
【００１５】
上記の模式図において、アリルイソシアヌレート・リガンドに関して、少なくとも２つのＲ基はアリルであり、残りのＲ基は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルであり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルである。一例において、アリルイソシアヌレート・リガンドはＴＡＩＣであり、すなわち、各Ｒはアリルであり、水素化ケイ素化合物は水素化トリメトキシケイ素、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３であり、すなわちＲ１はメチルであり、その結果、得られるシランカップリング剤はジアリルプロピルイソシアヌレートトリメトキシシランである。他の例において、各Ｒはアリルである。さらに他の例において、Ｒ１はアルキル基である。さらに他の例において、各Ｒはアリルであり、Ｒ１は、１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【００１６】
さらにシランカップリング剤の合成に関して、アリルイソシアヌレート・リガンドは、水素化ケイ素化合物と反応して、二重結合にわたって付加することによってアリルイソシアヌレート・リガンドのアルケン官能基を還元する。この反応は、熱（Δ）と、例えばクロロ白金酸などの遷移金属触媒のような触媒との存在下で生じる。反応条件及び化学量論を適切に選択することにより、反応性がＴＡＩＣの単独のアリル基に限定されると考えられる。触媒は、反応物の総重量に基づいて３−２０重量パーセントの範囲で用いることができる。他の例において、重量パーセントの範囲は、４−８とすることができ、他の例において、重量パーセントは５とすることができる。反応物の温度は、５５−１２０℃の範囲とすることができる。反応の完了は、発熱の測定（示差走査熱量分析による）によって判定することができる。代表的な反応時間は１５−２０時間の範囲である。反応は、トルエン又は他の適切な溶媒中で行うことができる。反応生成物は、ロータリーエバポレータ又は他の当業者に公知の適切な技術によって溶媒を飛ばすことにより単離することができる。そして、必要であれば、分留を用いてアリルプロピル−イソシアヌレート誘導体を分離することができる。触媒に関して、白金触媒のような遷移金属触媒がこの合成プロセスでの使用に適している。白金触媒の例としては、クロロ白金酸、並びにその内容がそのまま引用によりここに明示的に組み入れられる特許文献２に開示されているようなものが挙げられる。また、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒、ＲｈＣｌ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３を用いることもできる。Ａｓｈｂｙ触媒（エタノール中に１．７５ｗｔパーセントの白金を含む）もまたこのようなヒドロシリル化反応に用いることができ、同様にＬａｍｏｒｅａｕｘ触媒（オクタノール中に３．５ｗｔ％の白金を含む）、及びＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｐｔ２｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］）２Ｏ｝］）３｝］）を用いることもできる。そして他の代表的な例としては、ＲｈＸ（ＣＯ）（ＰＲ３）２、ＲｈＨ（ＣＯ）［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３、ＩｒＣｌ（ＣＯ）［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２、ＩｒＩ（ＣＯ）［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２、ＩｒＨ（ＣＯ）［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３、Ｐｔ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］４トランス−Ｐｔ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２Ｃｌ２、シス−Ｐｔ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２Ｃ１２、Ｐｔ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２（Ｃ２Ｈ４）、Ｐｔ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２Ｏ２、トランス−ＰｔＨＣｌ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２、シス−ＰｔＨＣｌ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２、Ｐｔ（ＰＦ３）４、Ｐｄ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２Ｃ１１２、Ｐｄ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］４、Ｐｄ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｎｉ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］４、Ｎｉ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２Ｃｌ２、Ｃｏ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］２Ｃｌ２、及びＲｕ［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３Ｃｌ２が挙げられる。
【００１７】
得られた式Ｉのシランカップリング剤は、積層体又は積層ＰＣＢを定めるために、ワニス被膜をガラス布などのＰＣＢ基板にカップリング又は結合させることができる。特に、得られたシランカップリング剤は、浸漬塗装プロセスのような公知の手段によって基板に塗布することができる。その後、処理されたガラス布などの基板を当該分野で公知の手段によってＰＰＯ／ＴＡＩＣワニスのようなワニスで被覆する。その後、積層体を当該分野で公知のような減圧下加熱などの硬化条件に供し、その結果、ガラス布に共有結合した架橋相が得られる。そして、市販のシランの場合のように、トリアルコキシ基の加水分解によりシラノールが生じ、これがガラス表面上のヒドロキシル基と反応して、水を失うとＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。その上、トリアルコキシシランが付加しているプロピル基は疎水性なので、樹脂／ガラス界面への水の侵入をさらに妨げ、ＣＡＦ耐性を向上させる。
【００１８】
本発明を１つ又は複数の実施形態の説明によって例証し、かつ実施形態をかなり詳細に説明してきたが、これらは、添付の特許請求の範囲をそのような詳細に制限したり、いかなる意味でも限定したりすることを意図するものではない。さらなる利点及び改変は当業者には容易に明らかとなろう。したがって本発明はそのより広い態様において、特定の詳細、代表的な生成物及び／又は方法並びに図示及び説明された例に限定されない。したがって、本発明の一般的な概念の範囲から逸脱することなく、このような詳細から外れることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月11日(2012.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上のワニス被膜と、
前記ワニス被膜を前記基板にカップリングするように前記ワニス被膜と前記基板との間に位置するシランカップリング剤であって、次式
【化１】
2012518610.tif 000019
で定義され、式中、少なくとも１つのＲ’はアリルであり、その他は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルであり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルである、シランカップリング剤と
を含む、印刷回路基板。
【請求項２】
各Ｒ’がアリルである、請求項１に記載の印刷回路基板。
【請求項３】
Ｒ１がアルキル基を表す、請求項１に記載の印刷回路基板。
【請求項４】
各Ｒ’がアリルであり、Ｒ１が１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基を表す、請求項１に記載の印刷回路基板。
【請求項５】
前記シランカップリング剤が、
【化２】
2012518610.tif 000020
である、請求項１に記載の印刷回路基板。
【請求項６】
前記基板がガラスを含み、前記ワニス被膜がポリフェニレンオキシド／トリアリルイソシアヌレート樹脂である、請求項１に記載の印刷回路基板。
【請求項７】
基板にシランカップリング剤を塗布するステップであって、前記シランカップリング剤が、次式
【化３】
2012518610.tif 000021
で定義され、式中、少なくとも１つのＲ’はアリルであり、その他は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルであり、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環式環、又はアリルである、ステップと、
前記シランカップリング剤の上にワニス被膜を塗布するステップであって、前記シランカップリング剤が前記ワニス被膜と前記基板との間に位置するステップと、
前記基板、シランカップリング剤、及びワニス被膜を、印刷回路基板を定めるように硬化条件に供するステップと
を含む、印刷回路基板を製造する方法。
【請求項８】
各Ｒ’がアリルである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１がアルキル基を表す、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
各Ｒ’がアリルであり、Ｒ１が１個から１８個の炭素原子を有するアルキル基を表す、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記シランカップリング剤が、
【化４】
2012518610.tif 000022
である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板がガラスを含み、前記ワニス被膜がポリフェニレンオキシド／トリアリルイソシアヌレート樹脂である、請求項７に記載の方法。
【国際調査報告】
2012518610.tif 000023
2012518610.tif 000024