(57)【要約】  本発明は、詳細な説明に定義される通り、２−エチル−４−（２’，２’−ジメチル−３’−アルキル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オール型の幾つかの誘導体に関する。前記化合物は、サンダルウッドとフローラルのノートの珍しい組み合わせのために非常に興味深い芳香成分である。本発明は、前記化合物の香料産業における使用、並びに前記化合物を含有する組成物又は物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2012521409.tif 000028
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり；
Ｒ２は水素原子を表し且つ炭素原子４と５との間の結合は二重結合であるか、又はＲ２は炭素原子４と５と一緒にシクロプロパン環を形成するＣＨ２基を表し；且つ
Ｒ１は水素原子を表し且つ炭素原子３’と４’との間の結合は単結合又は二重結合であるか、又はＲ１は炭素原子３’と４’と一緒にシクロプロパン環を形成するＣＨ２基を表す）
の、その鏡像異性体のいずれか１つの形態の又は前記鏡像異性体の混合物の形態の化合物。
【請求項２】
前記化合物が式
【化２】
2012521409.tif 000029
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり；且つ
Ｒ１は水素原子を表し且つ炭素原子３’と４’との間の結合は単結合又は二重結合であるか、又はＲ１は炭素原子３’と４’と一緒にシクロプロパン環を形成するＣＨ２基を表す）
のものであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物が、（Ｒ）型の立体配置である炭素原子１’、及び５０％を上回る鏡像体過剰率を有することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
前記化合物が、（１’Ｒ）−２−エチル−４−（２’，２’，３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オール、２−エチル−４−（２’，２’，３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オール、（１’Ｒ）−２−エチル−４−（３’−エチル−２’，２’−ジメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オール又は（１’Ｒ）−２−エチル−４−（２’，２’，３’−トリメチル−１’−シクロペンチル）−４−ペンテン−１−オールであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の芳香成分としての使用。
【請求項６】
芳香組成物であって、
ｉ）請求項１から４までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の化合物；
ｉｉ）香料担体及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１種の成分；及び
ｉｉｉ）任意に少なくとも１種の香料補助剤
を含む芳香組成物。
【請求項７】
芳香消費者製品であって、
ｉ）請求項１から４までのいずれか１項に記載の、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物；及び
ｉｉ）微粉の又は機能性の香料ベース
を含む、芳香消費者製品。
【請求項８】
微粉の又は機能性の香料ベースが香料、布地用ケア製品、ボディケア製品、エアケア製品又はホームケア製品であることを特徴とする、請求項７に記載の着香物品。
【請求項９】
微粉の又は機能性の香料ベースが、微粉の香料、コロン、アフターシェーブローション、液体又は固体洗剤、布地用柔軟剤、ファブリックリフレッシャー、アイロン水、紙、漂白剤、シャンプー、カラーリング配合物、ヘアスプレー、バニシングクリーム、脱臭剤又は制汗剤、着香石鹸、シャワー又はバスムース、オイル又はジェル、衛生製品、空気清浄剤、「すぐに使用できる」粉末状空気清浄剤、ワイプ、皿洗い洗剤又は硬質表面洗剤であることを特徴とする、請求項７に記載の着香物品。
【請求項１０】
式
【化３】
2012521409.tif 000030
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり；
Ｒ２は水素原子を表し且つ炭素原子４と５との間の結合は二重結合であるか、又はＲ２は炭素原子４と５と一緒にシクロプロパン環を形成するＣＨ２基を表し；
Ｒ１は水素原子を表し且つ炭素原子３’と４’との間の結合は単結合又は二重結合であるか、又はＲ１は炭素原子３’と４’と一緒にシクロプロパン環を形成するＣＨ２基を表し；且つ
Ｒ３はＣ１−４アルキル基を表す）
の、その鏡像異性体のいずれか１つの形態の又は前記鏡像異性体の混合物の形態の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、香料業の分野に関する。更に詳細には、以下に本願明細書に規定される通り、２−エチル−４−（２’，２’−ジメチル−３’−アルキル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オール型の幾つかの誘導体に関する。前記化合物は、サンダルウッドとフローラルのノートの珍しい組み合わせのために非常に興味深い芳香成分である。
【０００２】
本発明は、前記化合物の香料産業における使用、並びに前記化合物を含有する組成物又は物品に関する。
【０００３】
先行技術
我々の知る限り、本発明の化合物のいずれも先行技術に報告されていない。
【０００４】
公知の芳香成分の中で、本発明者らは文献ＵＳ４６１０８１３号又はＵＳ５５０４０６６号に引用された構造類似物に言及している。
【０００５】
文献ＵＳ４６１０８１３号は、４−ペンテン−１−オール部分の炭素原子数２がメチル基、２つのメチル基又はメチル基及びエチル基によって置換された、限られた数の化合物、特に２−メチル−４−（２’，２’−ジメチル−３’−メチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オールを開示している。しかしながら、前記文献中に開示された全ての化合物は、当該化合物のものとは著しく異なる香気を有する。従って前記文献は、式（Ｉ）の当該化合物の官能特性も、又は前記化合物の香料分野における使用も報告又は示唆していない。
【０００６】
文献ＵＳ５５０４０６６号は、４−ペンテン−１−オール部分の炭素原子数２が２つのメチル基又はエチル基によって置換された化合物、特に２，２−ジメチル−４−（２’，２’−ジメチル−３’−メチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オールを開示している。前記文献はまた、幾つかの当該化合物を包含する、ごく一般的な式を開示しているが、本発明者らの２−モノ−置換誘導体も、有利な実施態様も特に開示せず、これらは全て２−ジ−置換化合物に限定される。更に、前記化合物が更にフローラルノートを有し得ることはＵＳ５５０４０６６号に何も示唆されていない。従って、前記文献は、式（Ｉ）の当該化合物の香気特性を、又は更に単に匂いを有するだけのものとは明らかに異なる、前記当該化合物が潜在的に存在し且つ香料に対して大きな関心があることを報告又は示唆していない。
【０００７】
発明の説明
本発明者らはここで驚いたことに、２−エチル−４−（２’，２’−ジメチル−３’−アルキル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オール型の幾つかの誘導体、即ち、以下の式
【化１】
2012521409.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり；
Ｒ２は水素原子を表し且つ炭素原子４と５の間の結合は二重結合であるか、又はＲ２は炭素原子４と５と一緒にシクロプロパン環を形成するＣＨ２基を表し；且つ
Ｒ１は水素原子を表し且つ炭素原子３’と４’の間の結合は単結合又は二重結合であるか、又はＲ１は炭素原子３’と４’と一緒にシクロプロパン環を形成するＣＨ２基を表す）
の化合物を、例えば、フローラル及びサンダルウッド調の香気ノートを付与するために、芳香成分として使用できることを発見した。このタイプの組み合わせ（フローラル及びサンダルウッド）は香料において少なくとも非常に珍しく、事実、本発明者らの知る限り、ここで報告されたのは初めてである。
【０００８】
本発明は、その鏡像異性体のいずれか１つの形態の又は前記鏡像異性体の混合物の形態の式（Ｉ）の化合物（任意に富化された化合物又はラセミ化合物）に関するものであると理解される。
【０００９】
本発明の特定の実施態様によれば、式（Ｉ）の化合物は、式
【化２】
2012521409.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり；且つ
Ｒ１は水素原子であり且つ炭素原子３’と４’の間の結合は単結合又は二重結合であるか、又はＲ１は炭素原子３’と４’と一緒にシクロプロパン環を形成するＣＨ２基を表す）
のものである。
【００１０】
本発明の更なる実施態様によれば、前記化合物（ＩＩ）はＲ１が水素原子である化合物である。特に、Ｒ１が水素原子であり且つ炭素原子３’と４’の間の結合が二重結合である化合物である。
【００１１】
本発明の特定の実施態様によれば、前記化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）は、（Ｒ）型の立体配置（光学活性）を有する炭素原子１’を有する化合物であるか、又は少なくとも、立体配置（Ｒ）を有する前記炭素原子１’及び５０％を上回る、有利には７０％を上回るｅ．ｅ．（鏡像体過剰率）を有する化合物である。
【００１２】
本発明の化合物の中で、（１’Ｒ）−２−エチル−４−（２’，２’，３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オールが挙げられており、これは調香師によって最も評価されている化合物の１つである。この化合物は、非常に拡散性で且つ立ち上るサンダルウッドのウッディノートを有し、これは良好なフローラルなバラのノートと組み合わされ、この当該ノートは本発明の化合物の香気性能に有意に影響を与える。
【００１３】
式（Ｉ）の他の化合物も、それらの匂いと一緒に、ここで以下の表（Ｉ）に記載されている：
【表１】
2012521409.tif 000004
【００１４】
本発明の化合物は、それらの香気ノートの珍しい組み合わせのために、サンダルウッドノートとフローラルノートの両方が重要である、それらの香料用途にとって特に有用である。
【００１５】
本発明の化合物の香気を、先行技術の化合物（例えば、ＵＳ４６１０８１３号又はＵＳ５５０４０６６号に開示された化合物）と比較した場合、本発明の化合物は、顕著で且つ特徴的なフローラル調のノートを有することで、先行技術の化合物と区別される。この違いによって、本発明の化合物と先行技術の化合物は、それぞれ異なる使用に適したものになる、即ち、異なる官能的刺激を与えるものになる。
【００１６】
特に、（１’Ｒ）−２−エチル−４−（２’，２’，３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オールの香気は、先行技術の化合物中に全く存在しないバラのノートを有することで並びに異なるサンダルウッドノートを有することで、２−メチル−４−（２’，２’−ジメチル−３’−メチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オール（最も類似物）の香気と区別される。即ち、本発明の化合物の香気は格段に軽いウッディで、実質的で且つ拡散的であるが、先行技術の化合物の香気は更に一層重く、脂肪質で且つサンダルミルクである。実施例は更にこれらの差異を示す。
【００１７】
上述の通り、本発明は式（Ｉ）の化合物の芳香成分としての使用に関する。換言すれば、本発明は、芳香組成物又は着香物品の香気特性を付加、強化、改善又は修正する方法であって、前記組成物又は物品に、有効量の少なくとも式（Ｉ）の化合物を添加することを含む方法に関する。特に前記使用は、サンダルウッド及びフローラルのノートを付与することを意図している。「式（Ｉ）の化合物の使用」とは、本明細書では、化合物（Ｉ）を含有する任意の組成物の使用であるとも理解されるべきであり、これは香料産業において活性成分として有利に利用することができる。
【００１８】
実際に芳香成分として有利に利用することができる、前記組成物も本発明の対象である。
【００１９】
従って、本発明の別の対象は、以下を含む芳香組成物である：
ｉ）芳香成分として、上記で定義された少なくとも１種の本発明の化合物；
ｉｉ）香料担体及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１種の成分；及び
ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の香料補助剤。
【００２０】
「香料担体」とは、本明細書では、香料の観点から実質的に中性である、即ち、芳香成分の官能特性を著しく変更しない材料を意味する。前記担体は液体又は固体であってよい。
【００２１】
液体担体としては、限定されない例として、乳化系、即ち、溶剤及び界面活性剤系、又は香料において一般的に使用される溶剤を挙げてよい。香料において一般に使用される溶剤の性質及び種類の詳細な説明は、網羅できない。しかしながら、非限定の例として、溶剤、例えば、ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、安息香酸ベンジル、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール又はクエン酸エチルを挙げることができ、それらが最も一般的に使用されている。香料担体と香料ベースとの両方を含む組成物のために、先に特定されたもの以外の他の適した香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネン又は他のテルペン、イソパラフィン、例えば、商標Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）（製造元：Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の下で公知のもの、又はグリコールエーテル及びグリコールエーテルエステル、例えば、商標Ｄｏｗａｎｏｌ(登録商標)（製造元：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の下で公知のものであってもよい。
【００２２】
固体担体として、非限定の例として、吸収ゴム又はポリマー、又はさらにカプセル化された材料を挙げてよい。かかる材料の例は、壁形成材料及び可塑化材料、例えば、単糖類、二糖類又は三糖類、天然又は化工デンプン、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、タンパク質又はペクチン、又はさらに参考文献、例えば、H. Scherz, Hydrokolloids : Stabilisatoren, Dickungs- und Gehermittel in Lebensmittel, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitaet, Behr's Verlag GmbH & Co., ハンブルグ，１９９６年に挙げられた材料を含んでよい。カプセル化は当業者によく知られた方法であり、且つ、例えば、噴霧乾燥、凝塊形成又はさらに押出しなどの技術を使用して実施してよく、又はコアセルベーション及び複合コアセルベーション技術を含む、被覆カプセル化からなる。
【００２３】
「香料ベース」とは、本明細書では、少なくとも１種の芳香共成分を含む組成物を意味する。
【００２４】
前記芳香共成分は、式（Ｉ）のものではない。さらに、「芳香共成分」とは、本明細書では、芳香調製物又は組成物中で快い効果を付与するために使用される化合物を意味する。換言すれば、芳香性のものであると考えられている、かかる共成分は、当業者によって、積極的な又は快適な方法で、組成物の香気を付与又は修正でき、且つ、単に香気を有するだけではないものとして認識されなければならない。
【００２５】
ベース中に存在する芳香共成分の性質及び種類は、本明細書では、より詳細な説明を保証せず、それはいずれにしても網羅できず、当業者はその一般的な知見に基づき、且つ、意図される使用又は用途及び所望の官能効果によって、それらを選択することができる。一般的な用語においては、これらの芳香共成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、窒素含有又は硫黄含有複素環式化合物及び精油にまでわたる化学的分類に属し、且つ前記芳香共成分は天然又は合成由来であってよい。これらの共成分の多くはいずれにしても、参考文献、例えば、S. Arctanderによる書物、Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, ニュージャージー、米国、又はそのより最近の版、又は同様の性質の他の文献、並びに香料分野における豊富な特許文献に列記されている。前記共成分は、様々な種類の芳香化合物を制御された方法で放出することが知られている化合物であってもよいとも理解される。
【００２６】
「香料補助剤」とは、本明細書では、更なる付加された利点、例えば色、特定の光耐性、化学的安定性などを付与することができる成分を意味する。香料ベース中で一般的に使用される助剤の性質及び種類の詳細な説明は網羅することができないが、前記成分は当業者に良く知られていることを言及するべきである。
【００２７】
少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物及び少なくとも１種の香料担体からなる本発明の組成物は、本発明の特定の実施態様、並びに少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、少なくとも１種の香料担体、少なくとも１種の香料ベース、及び場合により少なくとも１種の香料補助剤を含む芳香組成物を表す。
【００２８】
上述の組成物において、式（Ｉ）の１つより多くの化合物を有する可能性が重要であることに言及することが有用であり、なぜなら、それは調香師が本発明の様々な化合物の香気の調性を有する調和物、香料を調製することを可能にし、従ってその仕事のための新規のツールを創出するからである。
【００２９】
明確にするために、例えば適切な精製をしないで、化学合成、例えば、反応媒体から直接的に得られる任意の混合物（その中に本発明の化合物が出発、中間又は最終生成物として含まれることがある）は、前記混合物が香料に適した形態で本発明の化合物を提供しない限り、本発明による芳香組成物としてみなされ得ないことも理解されている。
【００３０】
さらに、前記化合物（Ｉ）が添加される消費者製品の香気を積極的に付与又は修正するために、本発明の化合物を現代の香料分野、即ち、微粉の又は機能性の香料の全ての分野において有利に使用することもできる。結果として、
ｉ）芳香成分として上記で定義された式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物；及び
ｉｉ）微粉の又は機能性の香料ベース；
を含む芳香消費者製品も、本発明の対象である。
【００３１】
明確性のために、「微粉の又は機能性の香料ベース」とは、本願明細書では、芳香成分と相容性である消費者製品を意味し且つこれが適用される表面（例えば、肌、髪、テキスタイル、又は家庭用表面）に快い香気を送達することが予想されることを言及すべきである。換言すれば、本発明による着香のための消費者製品は、機能性配合物、並びに所望の消費者製品、例えば、洗剤又は空気清浄剤に相応する、任意に追加的な有益剤（benefit agent）、及び嗅覚的に有効量の少なくとも１種の本発明の化合物を含む。
【００３２】
微粉の又は機能性の香料ベースの成分の性質及び種類は、本明細書ではより詳細な説明を保証せず、いずれにしてもそれは網羅できず、当業者はその一般的な知見に基づき、且つ前記製品の性質及び所望の効果によってそれらを選択することができる。
【００３３】
好適な微粉の又は機能性の香料ベースの非限定の例は、香料、例えば、微粉の香料、コロン又はアフターシェーブローション；布地用ケア製品、例えば、液体又は固体洗剤、布地用柔軟剤、ファブリックリフレッシャー、アイロン水、紙、又は漂白剤；ボディケア製品、例えば、ヘアケア製品（例えば、シャンプー、カラーリング配合物又はヘアスプレー）、化粧品（例えば、バニシングクリーム又は脱臭剤又は制汗剤）、又はスキンケア製品（例えば、着香石鹸、シャワー又はバスムース、オイル又はジェル、又は衛生製品）；空気ケア製品、例えば、空気清浄剤又は「すぐに使用できる」粉末状空気清浄剤；又はホームケア製品、例えば、ワイプ、皿洗い洗剤又は硬質表面洗剤である。
【００３４】
上述の消費者製品ベースの幾つかは、本発明の化合物について攻撃的な媒体を表すことがあるので、例えばカプセル化によって又は別の化学物質への化学的な結合によって早期の分解から該化合物を保護することが必要であることもあり、これは好適な外部の刺激、例えば、酵素、光、熱又はｐＨの変化の際に、本発明の成分を放出するのに適している。
【００３５】
本発明による化合物を様々な上述の物品又は組成物中に組み込むことができる割合は、広範の値に及ぶ。これらの値は、着香される物品の性質及び所望の官能効果に依存し、並びに本発明による化合物が当該技術分野で通常使用される芳香共成分、溶剤又は添加剤と混合される場合、所定のベース中での共成分の性質に依存する。
【００３６】
例えば、芳香組成物の場合、本発明の化合物の典型的な濃度は、該化合物が組み込まれる組成物の質量を基準として０．１質量％〜１５質量％、又は更にそれを上回るオーダーである。これらの化合物が着香物品中に組み込まれる場合、それより低い濃度、例えば、０．０１質量％〜１０質量％（パーセンテージは物品の質量に対する）のオーダーで使用してよい。
【００３７】
本発明の化合物は、以下の実施例に記載される方法によって製造することができ、出発材料としてカンホレニックアルデヒド（campholenic aldehyde）又はその誘導体を使用する。合成スキーマは以下の通り要約できる：
【化３】
2012521409.tif 000005
【００３８】
基本の中間体は以下の式
【化４】
2012521409.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり；
Ｒ２は水素原子を表し且つ炭素原子４と５の間の結合は二重結合であるか、又はＲ２は炭素原子４と５と一緒にシクロプロパン環を形成するＣＨ２基を表し；
Ｒ１は水素原子を表し且つ炭素原子３’と４’の間の結合は単結合又は二重結合であるか、又はＲ１は炭素原子３’と４’と一緒にシクロプロパン環を形成するＣＨ２基を表し；且つ
Ｒ３はＣ１−４アルキル基を表す）
の、その鏡像体のいずれか１つの形態の又は前記鏡像体の混合物の形態のエステルであり；
これも新規な化合物であり、従って本発明の化合物の製造における価値のある中間体として、本発明の別の対象である。
【００３９】
特定の実施態様によれば、前記エステルは以下の式
【化５】
2012521409.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり；且つ
Ｒ１は水素原子を表し且つ炭素原子３’と４’の間の結合は単結合又は二重結合であるか、又はＲ２は炭素原子３’と４’と一緒にシクロプロパン環を形成するＣＨ２基を表し；且つ
Ｒ３はＣ１−４アルキル基を表す）
のものである。
【００４０】
本発明の更なる実施態様によれば、前記化合物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）はＲ１が水素原子である化合物である。特に、Ｒ１が水素原子であり且つ炭素原子３’と４’の間の結合が二重結合である化合物である。
【００４１】
本発明の特定の実施態様によれば、前記化合物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）は、（Ｒ）型の立体配置（光学活性）を有する炭素原子１’を有する化合物であるか、又は立体配置(Ｒ)及び５０％を上回る、有利には７０％を上回るｅ．ｅ．（鏡像体過剰率）を有する前記炭素原子１’を少なくとも有する化合物である。
【００４２】
実施例
本発明を、ここで以下の実施例を用いてさらに詳細に説明し、その際、省略形は当該技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏度（℃）で示される；ＮＭＲスペクトルのデータは（特段の記載がなければ）ＣＤＣｌ３において、３６０又は４００ＭＨｚ機を用いて１Ｈ及び１３Ｃについて記録され、化学シフトδは標準としてのＴＭＳに対するｐｐｍで示され、結合定数ＪはＨｚで表される。αＤ２０は他に規定されない限り、純粋な化合物（例えば、溶液中）について測定された。
【００４３】
実施例１
式（Ｉ）の化合物の合成
１）（−）−（１’Ｒ）−２−エチル−４−（３’−エチル−２’，２’−ジメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オール
ａ）（−）−（Ｓ）−２−（３−エチル−２，２−ジメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−プロペナール
Ｂｕ２ＮＨ（１．４１ｇ、１１ミリモル）を、アルデヒド（＋）−３−エチル−２，２−ジメチル−３−シクロペンテン−１−アセトアルデヒド［Ｃ．Ｃｈａｐｕｉｓ，Ｒ．Ｂｒａｕｃｈｌｉ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ１９９２，７５，１５２７に記載］（３０ｇ、１８０ミリモル）と３６％Ｈ２ＣＯ／Ｈ２Ｏ（１２．１７ｇ、２５６ミリモル）との混合物に還流下で添加した。３時間後に、冷反応混合液をＥｔ２Ｏで抽出した。有機相を中性になるまでＨ２Ｏで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮し、ビグリューカラムで蒸留すると純粋な所望の生成物が得られた。
2012521409.tif 000008
【００４４】
ｂ）（−）−（Ｓ）−２−（３−エチル−２，２−ジメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−プロペン−１−オール
（−）−（Ｓ）−２−（３−エチル−２，２−ジメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−プロペナール（２１ｇ、１１８ミリモル）のＥｔ２Ｏ溶液（２４ｍｌ）を、ＬｉＡｌＨ４（２．２４ｇ、５９ミリモル）のＥｔ２Ｏ懸濁液（３６ｍｌ）に滴加した。４５分後に、Ｈ２Ｏ（２．２４ｍｌ）、１５％ＮａＯＨ（２．２４ｍｌ）、Ｈ２Ｏ（６．７２ｍｌ）を連続的に添加した。混合物を濾過し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮し、ビグリューカラムで蒸留すると純粋な所望の生成物が５８％の収率で得られた。
2012521409.tif 000009
【００４５】
ｃ）（−）−メチル（１’Ｒ）−２−エチル−４−（３’−エチル−２’，２’−ジメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテノエート
ｂ）で得られたアルコール（２．５ｇ、１４ミリモル）、ピバル酸（０．１４ｇ、１．４ミリモル）及びトリメチルオルト酪酸（６．１７ｇ、４２ミリモル）の混合物を９０℃で１時間加熱し、次いでＥｔＯＨの連続蒸留で、４．５時間以内にゆっくりと１６０℃にする。冷反応混合液を中性になるまでＨ２Ｏで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮してバルブトゥーバルブ（bulb-to-bulb）蒸留すると、純粋な所望の生成物が４１：５９の混合物として６０％の収率で得られた。
2012521409.tif 000010
【００４６】
ｄ）（−）−（１’Ｒ）−２−エチル−４−（３’−エチル−２’，２’−ジメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オール
ｃ）の下で得られたエステル（２．１ｇ、８ミリモル）のＥｔ２Ｏ溶液（１．６ｍｌ）を、ＬｉＡｌＨ４（０．２３ｇ、６ミリモル）のＥｔ２Ｏ懸濁液（２．４ｍｌ）に添加した。１時間後に、Ｈ２Ｏ（０．２３ｍｌ）、１５％ＮａＯＨ（０．２３ｍｌ）、Ｈ２Ｏ（０．６９ｍｌ）を連続的に添加した。混合物を濾過し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、純粋な所望の生成物が４１：５９の混合物として８８％の収率で得られた。
2012521409.tif 000011
【００４７】
２）（−）−（１’Ｒ）−２−エチル−４−（２’，２’，３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オール
ａ）（−）−メチル（１’Ｒ）−２−エチル−４−（２’，２’，３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテノエート
１−ｃ）の下で使用される手順に従って（−）−２−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−プロペン−１−オール［ＵＳ５６９６０７５号に記載］からのジアステレオマーの４０：６０の混合物として８０％の収率で得られた。
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【００４８】
ｂ）（−）−（１’Ｒ）−２−エチル−４−（２’，２’，３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オール
１−ｄ）の下で使用される手順に従って、ジアステレオ異性体の４０：６０の混合物として８７％の収率で得られた。
2012521409.tif 000013
【００４９】
３）（＋）−（１’Ｒ，３’Ｒ）−２−エチル−４−（２’，２’，３’−トリメチル−１’−シクロペンチル）−４−ペンテン−１−オール
ａ）メチル（１’Ｒ，３’Ｒ）−２−エチル−４−（２’，２’，３’−トリメチル−１’−シクロペンチル）−４−ペンテノエート
２−ａ）の下で得られるエステル（１．１ｇ、４．４ミリモル）のＥｔＯＨ溶液（１１ｍｌ）を、４８時間ラネーニッケル（０．１ｇ）で水素化（１１０ｍｌのＨ２）した。反応混合物を濾過し、濃縮し、バルブトゥーバルブ蒸留すると純粋な所望の生成物が９５％の収率で得られた。
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【００５０】
ｂ）（＋）−（１’Ｒ，３’Ｒ）−２−エチル−４−（２’，２’，３’−トリメチル−１’−シクロペンチル）−４−ペンテン−１−オール
ａ）の下で得られるメチルエステル（０．９１ｇ、３．６ミリモル）を、１−ｄ）の下で使用される手順に従ってＥｔ２Ｏ（１０ｍｌ）中で、ＬｉＡｌＨ４（１３７ｍｇ、３．６ミリモル）で還元すると、所望の生成物の立体異性体の１．１：１の混合物が８９％の収率で得られた。
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【００５１】
４）（−）−２−エチル−４−（（１Ｒ’，３Ｒ’）−３−エチル−２，２−ジメチルシクロペンチル）ペント−４−エン−１−オール
ａ）（１’Ｒ，３’Ｒ）−２，２−ジメチル−３−エチルシクロペンチルアセタルデヒド
アルデヒド（＋）−３−エチル−２，２−ジメチル−３−シクロペンテン−１−アセトアルデヒド［Ｃ．Ｃｈａｐｕｉｓ，Ｒ．Ｂｒａｕｃｈｌｉ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ１９９２，７５，１５２７に記載］（５．２５ｇ、２９．２ミリモル）を、１０％Ｐｄ／Ｃ（１５０ｍｇ）の存在下でＡｃＯＥｔ（２５ｍｌ）中で５バールのＨ２下で水素化した。粗反応混合物を濾過し、濃縮し且つシクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ９：１でＣＣ／ＳｉＯ２によって精製すると所望の生成物が５７％の収率で得られた。
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【００５２】
ｂ）（−）−（（１’Ｒ，３’Ｒ）−２−（２’，２’−ジメチル−３’−エチル−１’−シクロペンチル）−２−プロペナール
（１’Ｒ，３’Ｒ）−２，２−ジメチル−３−エチルシクロペンチルアセタルデヒドと水性ホルムアルデヒド（１．３２ｇ、１５．８５ミリモル）との混合物をＮ２下で還流させながら加熱して磁気撹拌する。ジブチルアミン（０．１２５ｇ、０．９７ミリモル）を添加し、反応の完了後、冷混合物をＥｔ２Ｏで抽出し、塩水、次いでＨ２Ｏで洗い、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、濃縮してシクロヘキサン／ＡｃＯＥｔ（９７：３）を用いてＳｉＯ２のカラムクロマトグラフィーによって精製すると所望の生成物が４９％の収率で得られた。
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【００５３】
ｃ）（−）−（１’Ｒ，３’Ｒ）２−（２’，２’−ジメチル−３’−エチル−１’−シクロペンチル）−２−プロペン−１−オール
（−）−（（１’Ｒ，３’Ｒ）−２−（２’，２’−ジメチル−３’−エチル−１’−シクロペンチル）−２−プロペナール（１．４４ｇ、７．８ミリモル）を、収率９７％で１−ｂ）の下で使用される手順に従って、ＴＨＦ（２０ｍｌ）中でＬｉＡｌＨ４（０．２０７ｇ、５．４６ミリモル）により還元した。
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【００５４】
ｄ）メチル（１’Ｒ，３’Ｒ）−２−エチル−４−（３’−エチル−２’，２’−ジメチル−１’−シクロペンチル）−４−ペンテノエート
１−ｃ）の下で使用される手順に従って（−）−（１’Ｒ，３’Ｒ）２−（２’，２’−ジメチル−３’−エチル−１’−シクロペンチル）−２−プロペン−１−オールからのジアステレオ異性体の５３：４７の混合物として７２％の収率で得られた。
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【００５５】
ｅ）（−）−２−エチル−４−（（１Ｒ’，３Ｒ’）−３−エチル−２，２−ジメチルシクロペンチル）ペント−４−エン−１−オール
メチル（１’Ｒ，３’Ｒ）−２−エチル−４−（３’−エチル−２’，２’−ジメチル−１’−シクロペンチル）−４−ペンテノエート（１．２ｇ、４．３６ミリモル）を、１−ｄ）の下で使用される手順に従って、Ｅｔ２Ｏ（１２ｍｌ）中でＬｉＡｌＨ４（１１６ｍｇ、３．０５ミリモル）により還元すると、７２％の収率でジアステレオ異性体の１．１：１混合物が得られた。
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【００５６】
５）（−）−２−エチル−４−（（１Ｓ，３Ｒ，５Ｒ）−１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３−イル）ペント−４−エン−１−オール
ａ）（＋）−（１’Ｓ，３’Ｓ，５’Ｒ）−２−（１’，２’，２’−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサ−３’−イル）−２−プロペナール
Ｂｕ２ＮＨ（０．１６ｇ、１．２ミリモル）を、（＋）−（１Ｓ，３Ｒ，５Ｒ）−（１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサ−３−イル）アセトアルデヒド［Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ１９９８，８１，１３４９を参照のこと］（４．３ｇ、２６ミリモル）と３６％のＨ２ＣＯ／Ｈ２Ｏ（２．１６ｇ、２６ミリモル）との混合物に還流下で添加した。３時間後に、冷反応混合液をＥｔ２Ｏで抽出した。有機相を中性になるまでＨ２Ｏで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濃縮してバルブトゥーバルブ（bulb-to-bulb）蒸留すると、所望の生成物が７４％の収率で得られた。
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【００５７】
ｂ）（＋）−（１’Ｓ，３’Ｓ，５’Ｒ）−２−（１’，２’，２’−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサ−３’−イル）−２−プロペン−１−オール
（＋）−（１’Ｓ，３’Ｓ，５’Ｒ）−２−（１’，２’，２’−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサ−３’−イル）−２−プロペナール（３．４ｇ、２０ミリモル）のＥｔ２Ｏ溶液（１０ｍｌ）を、ＬｉＡｌＨ４（０．７２ｇ、２０ミリモル）のＥｔ２Ｏ懸濁液（１０ｍｌ）に滴加した。３時間後に、Ｈ２Ｏ（０．７ｍｌ）、１５％ＮａＯＨ（０．７ｍｌ）、Ｈ２Ｏ（５ｍｌ）を連続的に添加した。混合物を濾過し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、濃縮し、バルブトゥーバルブ蒸留すると純粋な所望の生成物が７３％の収率で得られた。
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【００５８】
ｃ）（−）−メチル−２−エチル−４−（（１Ｓ，３Ｒ，５Ｒ）−１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３−イル）ペント−４−エノエート
１−ｃ）の下で使用される手順に従って、ジアステレオ異性体の１．２：１の混合物として５２％の収率で得られた。
2012521409.tif 000023
【００５９】
ｄ）（−）−２−エチル−４−（（１Ｓ，３Ｒ，５Ｒ）−１，２，２−トリメチルビシクロ［３．１．０］ヘキサン−３−イル）ペント−４−エン−１−オール
１−ｄ）の下で使用される手順に従って、ジアステレオ異性体の５２：４８の混合物として９４％の収率で得られた。
2012521409.tif 000024
【００６０】
実施例２
芳香組成物の調製
「オードトワレ」（女性用）を、以下の成分を混合することによって調製した：
【表２】
2012521409.tif 000025
【００６１】
２００質量部の（１’Ｒ）−２−エチル−４−（２’，２’，３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オールを上述のオードトワレに添加することによって、ウッディなサンダルウッド調であるが、全くサンダルウッドミルク又はサンダルマイソールではない、サンダルウッドのヘッドノートのクリアな、立ち上るコノテーションが付与された。このコノテーションは、最初のオードトワレ中に存在する（１’Ｒ，Ｅ）−２−エチル−４−（２’，２’，３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−２−ブテン−１−オールによって提供されるサンダルノートを増幅し且つ完成させた。更に、本発明の化合物は、最初のオードトワレのローズコノテーションと非常にうまく結びついて、最初のフローラルノートを極めて良好で且つ上品なウッディローズノートに転換した。
【００６２】
本発明の化合物の代わりに、同量の先行技術の２−メチル−４−（２’，２’−ジメチル−３’−メチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オールを添加した場合、得られたフレグランスは更に一層ドライでセダーウッド様であるだけでなく、より単純であるのでオードトワレの最初のフローラルノートは変性されず、これにより新たなフレグランスのフローラル態様はそれほど魅力的ではない。
【００６３】
実施例３
芳香組成物の調製
「オードトワレ」（男性用）を、以下の成分を混合することによって調製した：
【表３】
2012521409.tif 000026
【表４】
2012521409.tif 000027
【００６４】
１００質量部の（１’Ｒ）−２−エチル−４−（２’，２’，３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オールを上述のオードトワレに添加することによって、サンダルウッド態様のヘッドノートがはっきりと増強し、最初のオードトワレ中に存在するニルバノール（Nirvanol）（登録商標）によって提供されるサンダルノートが完成した。更に、本発明の化合物は、最初のオードトワレのフローラルローズコノテーションと非常にうまく結びついて、これを強化した。
【００６５】
本発明の化合物の代わりに、同量の先行技術の２−メチル−４−（２’，２’−ジメチル−３’−メチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オールを添加した場合、得られたフレグランスは更に一層ドライでセダーウッド様であり、全フレグランスは最初のオードトワレほどフローラルではなかった。
【国際調査報告】
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