(57)【要約】  横型ミキサー中で水性液体を、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子に吹き付け、生成物に触れる前記横型ミキサーの内壁がステンレス鋼製である、被覆方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって吸水性ポリマー粒子を製造するための方法であって、
前記モノマー溶液又はモノマー懸濁液が、以下のａ）〜ｅ）：
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、当該モノマーは少なくとも部分的に中和されていてよく、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意で、ａ）で挙げたモノマーと共重合可能な１種又は複数種のエチレン性不飽和モノマー、及び
ｅ）任意で、１種又は複数種の水溶性ポリマー
を含み、
前記方法は、乾燥、粉砕、分級、及び表面後架橋の工程を有し、
ここで可動式混合装置を有する連続的な横型ミキサーで、少なくとも１つのスプレーノズルを用いて水性液体を表面後架橋された吸水性ポリマー粒子に吹き付ける、前記方法において、
生成物と接触する前記ミキサーの内壁が、水に対して８０°未満の濡れ角を有することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記吸水性ポリマー粒子を、共有結合の形成によって表面後架橋したことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記表面後架橋の際に、さらに多価カチオンを使用したことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
生成物と接触する前記ミキサーの内壁が、ステンレス鋼製であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ミキサーに供給される吸水性ポリマー粒子が、４０〜８０℃の温度を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ミキサーにおける吸水性ポリマー粒子の滞留時間が、１〜１８０分であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ミキサーにおける混合装置の周速度が０．１〜１０ｍ／秒であり、前記吸水性ポリマー粒子がミキサー中で、０．０１〜６というフルード数に相当する速度で移動することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ミキサーの充填度が３０〜８０％であり、前記液体を生成物床表面の少なくとも１０ｍｍ下方でスプレーすることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つのスプレーノズルが、トレースヒーティングされていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、横型ミキサーで水性の液体を、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子に吹き付け、生成物と接触する前記横型ミキサーの内壁がステンレス鋼製である、被覆方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、ナプキン及びその他の衛生物品を製造するために使用され、また農業園芸における保水剤としても使用される。この吸水性ポリマー粒子は、超吸収体とも呼ばれる。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフィー"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１頁〜第１０３頁に記載されている。
【０００４】
この吸水性ポリマー粒子の特性は、例えば、使用する架橋剤の量によって調整することができる。架橋剤の含有量が増加するにつれて、この遠心保持容量（ＣＲＣ）は減少し、その吸収性は、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）という圧力下で最大値に達する。
【０００５】
適用特性、例えばおむつ中での膨潤したゲルベッドの透過性（ＳＦＣ）、及び６３．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．９ｐｓｉ）の加圧下での吸収性を改善するため、吸水性ポリマー粒子は一般的に表面後架橋される。これにより粒子表面の架橋度は高まり、これによって６３．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．９ｐｓｉ）という加圧下での吸収性と遠心保持容量（ＣＲＣ）とを少なくとも部分的に切り離すことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施できる。しかしながら、乾燥、粉砕、及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）は好ましくは、表面で表面後架橋剤によりコーティングされ、熱的に表面後架橋され、乾燥される。このために適切な架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成可能な化合物である。
【０００６】
表面後架橋剤は通常、水溶液としてベースポリマーに施与される。とは言え、粒子表面に施与された水は、ゆっくりとしか粒子内部に拡散しない。同時に水は、ポリマーのガラス転移点を低下させ、このため粒子表面が粘着性になる。従って表面後架橋剤の水溶液を混入する際に、ベースポリマーが不所望のアグロメレートやケーキを発生させることがある。この問題を解決するため、撥水性被覆を有する高速ミキサーの使用が提案されている（例えばEP 0 450 923 A2、及びDE 10 2004 026 934 A1）。
【０００７】
吸水性ポリマー粒子は、熱による表面後架橋後にしばしば、湿分が１質量％未満である。これによってポリマー粒子の静電気帯電傾向が高まる。ポリマー粒子の静電気帯電傾向は、供給正確性に影響する（例えばおむつ製造の場合）。この問題は通常、規定の湿分含量を調整することにより、水又は水溶液を添加することによって解決される（後湿潤化）。
【０００８】
後湿潤化のための方法は例えば、WO 98/49221 A1、及びEP 0 780 424 A1に開示されている。
【０００９】
透過性（ＳＦＣ）をさらに改善するため、粒子表面をさらに変性することができ、この変性は例えば不活性な無機物質、カチオン性ポリマー、及び／又は多価金属カチオンの溶液によって行うことができる。
【００１０】
このような被覆は例えば、WO 2008/1 13788 A2、WO 2008/113789 A1、及びWO 2008/1 13790 A1に記載されている。
【００１１】
本発明の課題は、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を水又は水溶液により被覆するための、改善された方法を提供すること、とりわけ、均一な被覆、僅かな粉塵割合、及び僅かなアグロメレートで提供することであった。
【００１２】
前記課題は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法によって解決され、当該モノマー溶液又はモノマー懸濁液は、以下のａ）〜ｅ）：
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、当該モノマーは少なくとも部分的に中和されていてよく、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意で、ａ）で挙げたモノマーと共重合可能な１種又は複数種のエチレン性不飽和モノマー、及び
ｅ）任意で、１種又は複数種の水溶性ポリマー
を含み、
前記方法は、乾燥、粉砕、分級、及び表面後架橋の工程を有し、
ここで可動式混合装置を有する連続的な横型ミキサーで、少なくとも１つのスプレーノズルを用いて水性液体を表面後架橋された吸水性ポリマー粒子に吹き付ける前記方法において、
当該方法は、生成物と接触する前記ミキサーの内壁が、水に対して８０°未満の濡れ角を有することを特徴とする。
【００１３】
回転式混合装置を備えたミキサーは、回転軸の位置にしたがって縦型ミキサーと横型ミキサーに分類される。
【００１４】
本発明の意味合いにおいて横型ミキサーとは、回転式混合装置を備えたミキサーであって、その回転軸が生成物の流れ方向に対して２０°未満、好適には１５°未満、特に好適には１０°未満、極めて特に好適には５°未満しか、水平方向から外れないものである。
【００１５】
本発明による方法では、当業者に公知の、可動式混合装置を有するあらゆる水平型ミキサーが使用でき、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、スキ型ミキサー、パドルミキサー、ネジ止め式バンドミキサー、及びフローミキサーが使用できる。水性液体は、高速ミキサー中に、また攪拌速度が低いミキサー中にも噴霧することができる。好ましい横型ミキサーは、フローミキサーである。
【００１６】
ミキサーの内壁は、水に対する濡れ角が、好適には７０°未満、特に好適には６０°未満、極めて特に好ましくは５０°未満である。濡れ角とは、濡れ挙動に対する基準であり、DIN 53900に従って測定される。
【００１７】
本発明による方法において有利には、生成物と接触する内壁がステンレス鋼製のミキサーを使用する。ステンレス鋼は通常、クロム含分が１０．５〜１３質量％である。高クロム含分は鋼表面において、二酸化クロムによる保護的な不活性化につながる。さらなる合金成分によって腐食耐性が向上し、機械的特性が改善する。
【００１８】
特に適切な鋼は、例えば炭素を少なくとも０．０８質量％有する、オーステナイト鋼である。有利にはオーステナイト鋼は鉄、炭素、クロム、ニッケル、及び任意でモリブデンの他に更なる合金成分、好適にはニオブ又はチタンを含有する。
【００１９】
この好ましいステンレス鋼は、ＤＩＮ  ＥＮ  １００２０準拠の原材料番号１．４５××を有する鋼であり、ここで××は０〜９９の自然数であり得る。特に好ましい原材料は、原材料番号が１．４５４１の鋼、及び１．４５７１の鋼であり、特に原材料番号が１．４５７１の鋼である。
【００２０】
生成物に接触するミキサーの内壁は、有利には研磨されている。研磨されたステンレス鋼表面は、粗さが僅かであり、水に対する濡れ角が、研磨していない（matt）鋼表面、又は荒らした鋼表面よりも低い。
【００２１】
本発明は、表面後架橋されていない吸水性ポリマー粒子（ベースポリマー）と、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子とは、水性液体との混合の際に、明らかに異なる挙動をするという知見に基づく。
【００２２】
水を添加する際に、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の粘着性は、表面後架橋されていない吸水性ポリマー粒子（ベースポリマー）の粘着性と比べて、可能な限り僅かにしか上昇しない。このため、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を被覆する際に、撥水性の内部表面を有するミキサーを使用することは、必要ではない；ケーキ化は通常、考慮しなくてよい。
【００２３】
さらに、小さな水滴は撥水性表面で容易に、より大きな液滴にまとめることができる。これにより、水性液体をできるだけ不均一に分布させることができる。
【００２４】
ミキサーに供給される吸水性ポリマー粒子の温度は、好適には４０〜８０℃、特に好適には４５〜７５℃、極めて特に好ましくは５０〜７０℃である。
【００２５】
ミキサーでの滞留時間は、好適には１〜１８０分、特に好ましくは２〜６０分、極めて特に好ましくは５〜２０分である。
【００２６】
混合装置の周速度は、好ましくは０．１〜１０ｍ／秒、殊に好ましくは０．５〜５ｍ／秒、特に好ましくは０．７５〜２．５ｍ／秒である。
【００２７】
表面後架橋された吸水性ポリマー粒子はミキサー中で、好ましくは０．０１〜６、殊に好ましくは０．０５〜３、特に好ましくは０．１〜０．７のフルード数に相当する速度で移動する。
【００２８】
水平に設置された混合装置を備えたミキサーに関して、フルード数は以下のようにして定義される：
【数１】
2012527502.tif 000002
ｒ：混合装置の半径
ω：角振動数
ｇ：重力加速度。
【００２９】
ミキサーの充填度は、好ましくは３０〜８０％、特に好ましくは４０〜７５％、極めて特に好ましくは５０〜７０％である。
【００３０】
水性液体は好適には、二成分ノズルによって、特に好ましくは内部混合式の二成分ノズルによって吹き付ける。
【００３１】
二成分ノズルにより、微細な液滴若しくは霧状スプレーでの噴霧が可能になる。噴霧形状としては、円形状若しくは楕円状の中実円錐又は中空円錐が形成される。二成分ノズルは、外部混合式、又は内部混合式に構成されていてよい。外部混合式二成分ノズルの場合、液体と噴霧ガスが、別個の開口部を介してノズルヘッドから出る。これらはスプレーノズルからの排出後に初めて、スプレー放射で混合される。これにより、液滴サイズ分布と処理量を、さらなる範囲で独立して制御することが可能になる。スプレーノズルのスプレー円錐空間は、空気吹き出し部（Luftklappenstellung）によって調整できる。内部混合式二成分ノズルの場合、液体と噴霧ガスはスプレーノズルの内部で混合され、この二相混合物が、同じ開孔を通じて（若しくは並列に接続された複数の開孔を通じて）ノズルヘッドから出る。内部混合式二成分ノズルの場合、量比と圧力比は、外部混合式スプレーノズルの場合よりも強く関連している。このため、処理量における僅かな変化が、液滴サイズ分布の変更につながる。所望の処理量への適合は、ノズル孔の断面を選択することによって行う。
【００３２】
噴霧ガスとしては、０．５ｂａｒ以上の圧縮空気、窒素、又は蒸気が考慮される。液滴サイズは、液体対噴霧ガスの比、並びに気圧と液圧によって個別に調整できる。
【００３３】
特に好ましい実施態様では、可動式ポリマー粒子層の生成物床表面の下部で前記液体をスプレーし、好適には少なくとも１０ｍｍ、特に好ましくは少なくとも５０ｍｍ、極めて特に好適には少なくとも１００ｍｍ下部でスプレーする、すなわち、スプレーノズルを生成物床に浸す。
【００３４】
この生成物表面とは、ミキサー中で移動する表面後架橋された吸水性ポリマー粒子と、その上に重なる雰囲気との間に設定される境界面である。
【００３５】
横型ミキサーにおいて、ミキサー軸とスプレーノズルの供給口との間の角度は、好適には約９０゜である。液体は上方から、垂直に供給することができる。この供給は、同様に側方から斜めにすることも可能であり、その際、垂線に対する角度は好ましくは６０〜９０゜、殊に好ましくは７０〜８５゜、特に好ましくは７５〜８２．５゜である。供給口を斜めに配置することにより、より短い供給管を用いること、ひいてはミキサーを操作する間の機械的負荷をより低減させることが可能になる。
【００３６】
特に好ましい実施態様において、スプレーノズルは回転軸の下部にあり、回転方向でスプレーする。この配置により、被覆された吸水性ポリマー粒子は、スプレーノズルから最適に移送される。斜め配置との組合せではまた、ミキサー操作の間に、生成物を排出せずにスプレーノズルを交換することが可能である。
【００３７】
本発明のさらなる好ましい実施態様では、少なくとも１つのスプレーノズルを熱遮蔽性にする、かつ／又はトレースヒーティングする。
【００３８】
「熱遮蔽性にする」とは、スプレーノズルの外部表面が、少なくとも部分的にさらなる材料層を有し、ここで当該さらなる材料層の材料は、熱伝導性がスプレーノズルの材料よりも低いものであるということである。さらなる材料層の材料の２０℃での熱伝導性は、好適には２Ｗｍ-1Ｋ-1未満、特に好ましくは０．５Ｗｍ-1Ｋ-1未満、極めて特に好ましくは０．１Ｗｍ-1Ｋ-1未満である。
【００３９】
トレースヒーティングとは、スプレーノズルに対して付加的に熱エネルギーが供給されることであり、例えば電気エネルギーによって、又は熱媒体を貫流させる加熱ジャケットよって行われる。適切な熱媒体は、市販の熱媒油、例えばMarlotherm（登録商標）、蒸気、又は温水である。
【００４０】
混合の際に使用される使用物質（すなわち、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子、又はスプレーする液体）により可能な熱供給は、本発明の意味合いにおいてトレースヒーティングではない。
【００４１】
スプレーノズルの温度は好適には、１〜２０℃、特に好ましくは２〜１５℃、極めて特に好ましくは５〜１０℃、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の温度よりも高い。
【００４２】
熱遮蔽性スプレーノズルの場合、スプレーする液体の温度は、好適には１〜２０℃、特に好ましくは２〜１５℃、極めて特に好ましくは５〜１０℃、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の温度よりも高い。スプレーする液体の温度は、スプレーノズルの温度にほぼ相当する。
【００４３】
トレースヒーティングの（任意で熱遮蔽性の）スプレーノズルの場合、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子と、吹き付ける液体との温度差は、好適には２０℃未満、好適には１０℃未満、特に好ましくは５℃未満、極めて特に好適には２℃未満である。
【００４４】
吹き付ける液体と噴霧ガスの温度差は好適には２０℃未満、好ましくは１０℃未満、特に好ましくは５℃未満、極めて特に好ましくは２℃未満である。
【００４５】
適切な水性液体は例えば、不活性な無機物質の分散液、カチオン性ポリマーの溶液又は分散液、２価以上の金属カチオンの溶液、並びにポリオール又はポリオール溶液である。本発明により使用される水性液体は、好適には少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも９０質量％、水を含む。
【００４６】
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって製造され、通常は水不溶性である。
【００４７】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性である。すなわち、２３℃での水への溶解度は通常、水１００ｇあたり少なくとも１ｇ、好ましくは水１００ｇあたり少なくとも５ｇ、特に好適には水１００ｇあたり少なくとも２５ｇ、極めて好適には水１００ｇあたり少なくとも３５ｇである。
【００４８】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。とりわけ、アクリル酸が好ましい。
【００４９】
更なる適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００５０】
不純物は、重合に重大な影響を与えかねない。それゆえ、使用する原料は、純度ができるだけ高いことが望ましい。それゆえしばしば、モノマーａ）を特別に精製することが好ましい。適した精製法は、例えばＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１及びＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載されている。適したモノマーａ）は例えば、WO 2004/035514 A1に記載の、９９．８４６０質量％アクリル酸、０．０９５０質量％酢酸、０．０３３２質量％水、０．０２０３質量％プロピオン酸、０．０００１質量％フルフラール、０．０００１質量％無水マレイン酸、０．０００３質量％ジアクリル酸及び０．００５０質量％ヒドロキノンモノメチルエーテルを有する、精製されたアクリル酸である。
【００５１】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好適には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に好適には少なくとも９０ｍｏｌ％、とりわけ好適には少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００５２】
モノマーａ）は、通常は重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを、貯蔵安定剤として含有する。
【００５３】
モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、ヒドロキノン半エーテルを、好ましくは最大２５０質量ｐｐｍ、有利には最大１３０質量ｐｐｍ、特に有利には最大７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に５０質量ｐｐｍ含有する。このモノマー溶液の製造のためには例えば、相応するヒドロキノン半エーテル含量を有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーが使用できる。
【００５４】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００５５】
適した架橋剤ｂ）は、架橋に適した基を少なくとも２つ有する化合物である。このような基は例えば、ポリマー鎖中にラジカル重合導入可能なエチレン性不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成可能な官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成可能な多価金属塩も、架橋剤ｂ）として適している。
【００５６】
架橋剤ｂ）は好適には、ポリマー網目にラジカル重合導入できる重合可能な基を少なくとも２つ有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。
【００５７】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビス−メタクリルアミド、１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリアリルアミンである。
【００５８】
極めて好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートへとエステル化された多重エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートが特に好ましい。殊に、１〜５箇所エトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートが好ましい。最も好ましいのは、３〜５箇所エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。
【００５９】
架橋剤ｂ）の量は、モノマーａ）に対してそれぞれ、好適には０．０５〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％、特にとりわけ好ましくは０．３〜０．６質量％である。架橋剤含量が増えるにつれて、遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量は最大値に達する。
【００６０】
開始剤ｃ）としては、重合条件下でラジカルを生じる化合物全体が使用でき、これは例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤である。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム、及び過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤からなる混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用する。しかしながら還元性成分として好適には、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と、重硫酸ナトリウムとからの混合物を使用する。このような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）として入手可能である。
【００６１】
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００６２】
水溶性ポリマーｅ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース若しくはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸を、好ましくはデンプン、デンプン誘導体、及び変性セルロースを使用することができる。
【００６３】
通常は、モノマー水溶液を使用する。このモノマー溶液の含水率は、好ましくは４０〜７５質量％、特に有利には４５〜７０質量％、極めて有利には５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち、過剰のモノマーａ）を有するモノマー溶液、例えばアクリル酸ナトリウムを使用することもできる。含水量が増えるにつれて、引き続く乾燥に際してのエネルギー消費量が増大し、含水量が下がるにつれて、重合熱は不十分にしか除去することができない。
【００６４】
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。それゆえ、モノマー溶液から重合前に不活性化によって、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素による流過によって溶存酸素を取り除き、モノマー溶液中に含まれる重合禁止剤を失活させることができる。好ましくは、重合前のモノマー溶液の酸素含有率を、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に、極めて有利には０．１質量ｐｐｍ未満に低下させる。
【００６５】
適した反応器は、例えば混練反応器またはベルト反応器である。混練機中では、モノマー水溶液又はモノマー懸濁液の重合に際して生ずるポリマーゲルが、ＷＯ２００１／０３８４０２Ａ１に記載されるように、例えば反転撹拌シャフトによって連続的に微粉砕される。ベルトでの重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１及びＵＳ６，２４１，９２８に記載されている。ベルト反応器中での重合の際にポリマーゲルが生じ、このポリマーゲルはさらなる方法工程において、例えば押出機中又は混練機中で微粉砕しなければならない。
【００６６】
またモノマー水溶液を液滴化し、生成されたこの液滴を、加熱されたキャリアーガス流中で重合させることもできる。この場合、ＷＯ２００８／０４０７１５Ａ２及びＷＯ２００８／０５２９７１Ａ１に記載されているように、方法工程の重合と乾燥は１つにまとめることができる。
【００６７】
こうして得られたポリマーゲルの酸基は、通常は部分的に中和されている。この中和は好適には、モノマーの段階で実施する。この中和は通常、中和剤を水溶液として、又は好ましくは固体として混入することによって行う。中和度は、好ましくは２５〜９５ｍｏｌ％、特に好ましくは３０〜８０ｍｏｌ％、極めて好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％であり、ここで通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属炭酸水素塩、並びにこれらの混合物が使用できる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、しかしながら極めて好ましいのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸水素ナトリウム、並びにこれらの混合物である。
【００６８】
あるいはまた、中和を重合後に、重合の際に生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加し、所望の最終中和度を重合後に初めてポリマーゲルの段階で調整することによって、酸基を重合前に最大４０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％中和することができる。ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合後に中和する場合、このポリマーゲルは、好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて微粉砕し、ここで中和剤を吹き付けるか、振りかけるか、または注ぎ込み、次いで入念に相互に混合することができる。そのため、得られたゲル組成物を、さらに繰り返し均質化のために押出すことができる。
【００６９】
次いでポリマーゲルを、好ましくはベルト乾燥機により、残留湿分含有率が、好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、極めて好ましくは２〜８質量％になるまで乾燥し、ここで残留湿分含有率は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定する。残留湿分が高すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルはガラス転移温度Ｔgが低すぎるので、さらに加工を行うにも困難となる。残留湿分が低すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルは過度に脆性となり、引き続く微粉砕工程で、不所望にも粒径が小さすぎるポリマー粒子（微細粒子）が大量に発生する。ゲルの固体含有率は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に好ましくは３５〜７０質量％、極めて好ましくは４０〜６０質量％である。しかしながら選択的には、乾燥のために流動床乾燥機、又はパドル乾燥機も使用できる。
【００７０】
乾燥されたポリマーゲルは、この後に粉砕、分級され、その際、粉砕のために通常は単段式若しくは多段式のロールミル、好ましくは二段式又は三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルが使用できる。
【００７１】
生成物画分として分離されるポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、とりわけ好ましくは２５０〜６００μｍ、極めて好ましくは３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２−０５ "Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"によって算出することができ、ここで篩画分の質量割合は累積的にプロットされ、平均粒径はグラフにより定まる。この場合、平均粒径は、累積して５０質量％となる目開きの値である。
【００７２】
少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００７３】
粒径が小さすぎるポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を低下させる。それゆえ小さすぎるポリマー粒子（微細粒子）の割合は、低いことが望ましい。
【００７４】
そのため小さすぎるポリマー粒子は通常、分離されて、処理に返送される。これは好ましくは、重合の前、重合の間、又は重合直後に、すなわちポリマーゲルの乾燥前に行う。小さすぎるポリマー粒子は、返送の前、又は返送の間に、水及び／又は水性界面活性剤で湿らせることができる。
【００７５】
また、より後の方法工程で、例えば表面後架橋又は他の被覆工程により、小さすぎるポリマー粒子を分離することができる。この場合、返送された小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されているか、もしくは他の方法で、例えば熱分解法シリカにより被覆されている。
【００７６】
重合のために混練反応器を用いる場合、小さすぎるポリマー粒子は好ましくは、重合の最後の３分の１の間に添加する。
【００７７】
小さすぎるポリマー粒子を非常に早く、例えばすでにモノマー溶液に添加する場合、それによって、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下する。しかしながら、これは例えば架橋剤ｂ）の使用量を適合させることによって補うことができる。
【００７８】
小さすぎるポリマー粒子を非常に遅く、例えば重合反応器に後接続された装置中で、例えば押出機中で初めて添加する場合、小さすぎるポリマー粒子を、得られたポリマーゲルに混入するのは非常に困難である。しかしながら不十分に混入された小さすぎるポリマー粒子は、乾燥されたポリマーゲルから粉砕中に再び離れ、それゆえ分級に際して再度分離され、返送されるべき小さすぎるポリマー粒子の量を高める。
【００７９】
最大８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、特にとりわけ好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００８０】
最大６００μｍの粒径を有する粒子の割合は有利には、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００８１】
粒径が大きすぎるポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。そのため大きすぎるポリマー粒子の割合も、同様に低いことが望ましい。
【００８２】
そのため大きすぎるポリマー粒子は、通常は分離して、乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送する。
【００８３】
ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために表面後架橋することができる。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成可能な基を含有する化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１及びＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性のアルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００８４】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１の中で２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１の中でビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１の中で二環式アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２の中でオキセタン及び環状尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が適した後架橋剤として記載されている。
【００８５】
好ましい表面後架橋剤は、グリセリン、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、並びにプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールからの混合物である。
【００８６】
極めて好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００８７】
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているように、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を有する表面後架橋剤も使用することができる。
【００８８】
表面後架橋剤の量は、それぞれポリマー粒子に対して、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０２〜１質量％、極めて好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【００８９】
本発明の好ましい一実施態様では、表面後架橋の前、その間、又はその後に、表面後架橋剤に加えて多価カチオンを粒子表面に施与する。
【００９０】
本発明による方法で使用可能なる多価カチオンは、例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、及び乳酸イオンがあり得る。硫酸アルミニウム、及び乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外に、ポリアミンも多価カチオンとして使用することができる。
【００９１】
多価カチオンの使用量は、それぞれポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【００９２】
表面後架橋は通常、表面後架橋剤の溶液を、乾燥されたポリマー粒子に吹き付けて行う。吹き付けに引き続き、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子を熱で乾燥させ、ここで表面後架橋反応は、乾燥前でも乾燥中でも行うことができる。
【００９３】
表面後架橋剤溶液の吹き付けは好ましくは、可動式混合ツールを有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、及びパドルミキサー中で行う。特に好ましいのは横型ミキサー、例えばパドルミキサーであり、極めて好ましいのは縦型ミキサーである。横型ミキサーと縦型ミキサーは、ミキシングシャフトの設置法により区別される。すなわち、横型ミキサーは、水平に取り付けられたミキシングシャフトを有し、縦型ミキサーは、鉛直に取り付けられたミキシングシャフトを有する。適したミキサーは、例えば横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ(R)ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；ドイツ国）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；オランダ国）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；アメリカ合衆国）及びＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；オランダ国）である。また、表面後架橋剤溶液を、流動床中で吹き付けることも可能である。
【００９４】
表面後架橋剤は通常、水溶液として使用される。非水性溶媒の含量若しくは全体の溶媒量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さを調整することができる。
【００９５】
溶媒として水のみを用いる場合、界面活性剤を添加することが有利である。それによって濡れ挙動が改善され、かつ凝塊形成傾向が減少する。しかしながら好ましくは、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水、及びプロピレングリコール／水を使用し、ここで当該混合物の質量比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００９６】
熱による乾燥は、好ましくは接触乾燥機、とりわけ好ましくはパドル乾燥機、極めて好ましくはディスク乾燥機の中で行う。適した乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)横型パドルドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ国）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)ディスクドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；ドイツ国）及びＮａｒａパドルドライヤー（Ｎａｒａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；ドイツ国）である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
【００９７】
乾燥は、混合機自体の中で、ジャケットの加熱、又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉、又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。とりわけ有利には、流動層乾燥機中で混合、及び乾燥する。
【００９８】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜２１０℃、特にとりわけ好ましくは１５０〜２００℃の範囲内にある。反応ミキサー又は乾燥器中における、この温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、特に好ましくは少なくとも２０分間、とりわけ好ましくは少なくとも３０分間であり、通常は最大で６０分間である。
【００９９】
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子を再度分級することができ、ここで小さすぎるポリマー粒子及び／又は大きすぎるポリマー粒子が分離され、プロセスに返送される。
【０１００】
表面後架橋されたポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために被覆するか、又は後に湿らせる。膨潤速度並びに透過性（ＳＦＣ）を改善するために適した被覆は、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、並びに二価又は多価の金属カチオンである。粉塵結合のための適切な被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝結傾向に対する適切な被覆は、例えば熱分解シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R)２００、及び界面活性剤、例えばＳｐａｎ(R)２０である。
【０１０１】
適切な無機不活性物質は、ケイ酸、例えばモンモリロナイト、カオリナイト及び滑石、ゼオライト、活性炭、ポリケイ酸、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、及び酸化鉄（ＩＩ）である。使用に足るポリケイ酸は好ましくは、製造法の種類により沈降ケイ酸と熱分解法ケイ酸とに分類される。双方のバリエーションは、Silica FK、Sipernat（登録商標）、Wessalon（登録商標）（沈降法ケイ酸）、又はAerosil（登録商標）（熱分解法ケイ酸）という名称で、市販で入手可能である。無機不活性物質は、水性又は水混和性分散剤として使用することができる。
【０１０２】
吸水性ポリマー粒子を無機不活性材料で被覆する場合、無機不活性材料の使用量は、吸水性ポリマー粒子に対して好ましくは０．０５〜５質量％、殊に好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％である。
【０１０３】
適切な有機材料は、ポリアルキルメタクリレート、又は熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニルである。
【０１０４】
適したカチオン性ポリマーは、ポリアルキレンポリアミン、ポリアクリルアミドのカチオン誘導体、ポリエチレンイミン、及び４級化ポリアミンである。
【０１０５】
４級化ポリアミンは例えば、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン及びエピクロロヒドリンからの縮合生成物、ジメチルアミン及びエピクロロヒドリンからの縮合生成物、ヒドロキシエチルセルロース及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドからのコポリマー、アクリルアミド及びα−メタクリルイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドからのコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、エピクロロヒドリン及びトリメチルアミンからの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー、及びエピクロロヒドリンのアミドアミンへの付加生成物である。さらに４級化ポリアミンは、ジメチルスルフェートとポリマー（例えばポリチレンイミン）との変換によって、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとからのコポリマー、又はエチルメタクリレートとジエチルアミノエチルメタクリレートからのコポリマーによって得ることができる。４級化ポリアミンは、幅広い分子量の範囲で利用できる。
【０１０６】
しかしながらまた、粒子表面にカチオン性ポリマーを生じさせることができ、これはそれ自体が架橋構造を形成可能な試薬、例えばエピクロロヒドリンのポリアミドアミンへの付加生成物によって、あるいはカチオン性ポリマーの塗布によって行うことができ、ここで当該カチオン性ポリマーは、添加された架橋剤と反応可能なもの、例えばポリアミン又はポリイミンをポリエポキシドとの組合せで、多官能性エステル、多官能性酸、又は多官能性（メタ）アクリレートが使用できる。
【０１０７】
第１級又は第２級アミノ基を有する全ての多官能性アミン、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリリシンを使用することができる。本発明による方法にしたがって噴霧される液体は、好ましくは少なくとも１種のポリアミン、例えばポリビニルアミンを含有する。
【０１０８】
カチオン性ポリマーは、水性又は水混和性の溶剤中の溶液として、水性又は水混和性の分散剤中の分散液として、あるいは塊状で使用することが可能である。
【０１０９】
吸水性ポリマー粒子をカチオン性ポリマーで被覆する場合、カチオン性ポリマーの使用量は吸水性ポリマー粒子に対して好ましくは０．１〜１５質量％、殊に好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【０１１０】
吸水性ポリマー粒子をカチオン性ポリマーで被覆する場合、吸水性ポリマー粒子の滞留時間は、カチオン性ポリマーを吹き付ける際、ミキサー中で全滞留時間の好ましくは２〜５０％、特に好ましくは５〜３０％、極めて特に好ましくは１０〜２５％である。
【０１１１】
適した二価又は多価の金属カチオンは、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｓｃ3+、Ｔｉ4+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+/3+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ+/2+、Ｚｎ2+、Ｙ3+、Ｚｒ4+、Ａｇ+、Ｌａ3+、Ｃｅ4+、Ｈｆ4+、及びＡｕ+/3+であり、好ましい金属カチオンはＭｇ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、及びＬａ3+であり、特に好ましい金属カチオンは、Ａｌ3+、Ｔｉ4+、及びＺｒ4+である。これらの金属カチオンは、単独で、また互いの混合物としても使用することができる。上記金属カチオンのうち、使用される溶剤に対して十分な溶解性を有するすべての金属塩が適している。特に適しているのは、錯化能力が弱い（schwach komplexierenden）アニオンを有する金属塩、たとえば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。これらの金属塩は、好ましくは溶液として使用する。金属塩のための溶剤としては、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、並びにこれらの混合物を使用することができる。特に好ましいのは水、及び水／アルコール混合物であり、例えば水／メタノール、又は水／プロピレングリコールである。
【０１１２】
本発明による方法にしたがって噴霧された液体は、好ましくは少なくとも１種の多価金属カチオン、例えばＡｌ3+を含有する。
【０１１３】
吸水性ポリマー粒子を多価金属カチオンで被覆する場合、多価金属カチオンの使用量は、吸水性ポリマー粒子に対して好ましくは０．０５〜５質量％、殊に好ましくは０．１〜１．５質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％である。
【０１１４】
吸水性ポリマー粒子を多価金属カチオンで被覆する場合、吸水性ポリマー粒子の滞留時間は、多価金属カチオンを吹き付ける際、ミキサー中で全滞留時間の好ましくは１〜３０％、特に好ましくは２〜２０％、極めて特に好ましくは５〜１５％である。多価金属カチオンは、カチオン性ポリマーの前に供給するのが有利である。
【０１１５】
特に適したポリオールは、分子量が４００〜２００００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール、ポリグリセリン、３〜１００箇所エトキシ化されたポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、及びネオペンチルグリコールである。特に好適であるのは、７〜２０箇所エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、例えばＰｏｌｙｏｌ  ＴＰ７０(R)（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  ＡＢ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  ＳＥ）である。特に後者には、吸水性ポリマー粒子の水性抽出物の表面張力がほとんど減少しないという利点がある。これらのポリオールは、好ましくは溶液として水性又は水混和性の溶剤中で使用する。
【０１１６】
本発明による方法にしたがって噴霧される液体は、好ましくは少なくとも１種のポリオール、例えばポリエチレングリコールを含有する。
【０１１７】
吸水性ポリマー粒子をポリオールで被覆する場合、ポリオールの使用量は吸水性ポリマー粒子に対して好ましくは０．００５〜２質量％、殊に好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１１８】
吸水性ポリマー粒子をポリオールで被覆する場合、吸水性ポリマー粒子の滞留時間は、ポリオールを吹き付ける際、ミキサー中で全滞留時間の好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは３０〜７０％、極めて特に好ましくは４０〜６０％である。ポリオールは、カチオン性ポリマーの後に供給するのが有利である。
【０１１９】
本発明の方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、湿分含有量が好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは１．５〜１０質量％、特にとりわけ好ましくは２〜８質量％であり、ここでこの水含有量はＥＤＡＮＡにより推奨された試験法Nr. WSP 230.2-05 "Moisture Content"に従って測定される。
【０１２０】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、通常少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、好適には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に好適には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて好適には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は通常は６０ｇ／ｇ未満である。この遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験法Nr. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity"に従って測定される。
【０１２１】
本発明による方法で製造された吸水性ポリマー粒子は、６３．０ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量が、通常少なくとも１０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１５ｇ／ｇ、好適には少なくとも１８ｇ／ｇ、特に好適には少なくとも２０ｇ／ｇ、極めて好適には少なくとも２２ｇ／ｇである。吸水性ポリマー粒子の６３．０ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量は、通常は３５ｇ／ｇ未満である。６３．０ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験法Ｎｒ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と同様に測定され、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに、６３．０ｇ／ｃｍ2の圧力に調整する。
【０１２２】
吸水性ポリマー粒子は、以下に記載の試験法によって試験する。
【０１２３】
試験法：
測定は、別記しない限り、２３±２℃の周辺温度、及び５０±１０％の相対空気湿度で実施した。吸水性ポリマー粒子は、測定前に十分に混合する。
【０１２４】
液体移送性（生理食塩水通過性(Saline Flow Conductivity)）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体移送性（ＳＦＣ）は、EP 0 640 330 A1中の記載と同様に、吸水性ポリマー粒子からなる膨潤したゲル層のゲル層浸透性（Gel-Layer-Permeability）として測定し、この場合、上記の特許出願明細書第１９頁及び図８に記載の装置のうち、ガラスフリット（４０）はもはや使用せず、プランジャー（３９）が円筒体（３７）と同様のプラスチック材料からなり、今や全載置面にわたって均一に分布するように２１個の同じ大きさの孔を含むように十分に変更した。この手法と測定評価は、ＥＰ０６４０３３０Ａ１と変わっていない。供給量は、自動的に把握される。
【０１２５】
液体移送性（ＳＦＣ）は、次のように計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
ここで、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／秒でのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形回帰分析に基づいてｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3でのＮａＣｌ溶液の比重であり、Ａは、ｃｍ2でのゲル層の面積であり、ＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層上の静水圧力である。
【０１２６】
粉塵数
吸水性ポリマー粒子の粉塵数は、DustViewという粉塵測定装置（ドイツ国、カールスルーエ在、Palas GmbH製）を用いて測定する。
【０１２７】
測定装置の機械的な部分は、蓋付き漏斗、滴下管、及び取り外し可能なゴミ箱付き粉塵カバーから成る。
【０１２８】
粉塵数を測定する際、規定の材料要求（自由な場合、及び衝突）に従って生じる固体の粉塵割合は、定量的に把握する。
【０１２９】
その評価は、光学的に行う。粉塵固体含分は光散乱度の低下に繋がるが、この光散乱度は光学測定によって把握する。測定値の記録及び評価は、制御ユニットで行う。ここで以下の測定値は、制御ユニットにおける数値として示す：
１．０．５秒後の測定値（最大値）
２．３０秒後の測定値（粉塵値）
３．粉塵数（最大値と粉塵値の合計）。
【０１３０】
粉塵数は、以下のように評価される：
粉塵数２５〜１００：埃あり〜埃が多い
粉塵数１２〜２５：埃が少ない〜埃がある
粉塵数１〜１２：埃が少ない〜ほとんど埃がない
粉塵数≦１：埃が無い。
【０１３１】
粒度分布（ＰＳＤ粒径分布）
吸水性ポリマーの粒度分布は、ＥＤＡＮＡで推奨された試験方法番号WSP 220.2-05 "Particle size distribution"により測定する。
【０１３２】
遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定される。
【０１３３】
６３．０ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
６３．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．９ｐｓｉ）の圧力下における吸水性ポリマー粒子の吸収量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と同様に測定され、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力の代わりに、６３．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．９ｐｓｉ）の圧力に調整する。
【０１３４】
抽出分（Extractables）
吸水性ポリマー粒子の抽出含分は、ＥＤＡＮＡで推奨された試験方法番号WSP 270.2-05 "Extractables"により測定する。
【０１３５】
EDANA試験法は例えば、EDANA（ベルギー国、ブリュッセル在、Eugene Plasky通り157、B-1030）で得られる。
【０１３６】
実施例
実施例１
脱イオン水、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液、及びアクリル酸を連続的に混合することにより、アクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造し、その中和度は６５ｍｏｌ％に相当した。モノマー溶液の固体含分は、４０質量％であった。
【０１３７】
多価エチレン性不飽和架橋剤として、ポリエチレングリコール４００−ジアクリレート（平均分子量が４００ｇ／モルのポリエチレングリコールのジアクリレートから出発するジアクリレート）を使用した。その使用量は、モノマー溶液１ｋｇあたり１．３５ｇであった。
【０１３８】
ラジカル重合を開始させるため、モノマー溶液１ｋｇあたり、０．３３質量％の過酸化水素水溶液を５．１１ｇ、１５質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を６．３１ｇ、及び０．５質量％のアスコルビン酸溶液を４．０５ｇ使用した。
【０１３９】
モノマー溶液の供給量は、１２００ｋｇ／ｈであった。反応溶液は、供給部で温度が２３．５℃であった。
【０１４０】
各成分は、以下の量で連続的にList ORP 250 Contikneterという反応器（スイス国、アリスドルフ在、LIST AG）で供給した：
モノマー溶液  １２００ｋｇ／ｈ
ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート  １．６２０ｋｇ／ｈ
過酸化水素溶液／ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液  １３．７０４ｋｇ／ｈ
アスコルビン酸溶液  ４．８６０ｋｇ／ｈ。
【０１４１】
架橋剤の添加点と、開始剤の添加箇所との間で、モノマー溶液を窒素により不活性化した。
【０１４２】
滞留時間の約５０％後、さらに、製造工程から粉砕及び分級によって生じる微細粒子（４５ｋｇ／ｈ）を、反応器に計量供給した。反応器中における反応混合物の滞留時間は１５分間であった。
【０１４３】
得られた生成物ゲルは、バンド乾燥機に入れた。バンド乾燥機でポリマーゲルに、空気／ガス混合物を連続的に吹き付け、１７５℃で乾燥させた。バンド乾燥機での滞留時間は、４３分であった。
【０１４４】
乾燥させたポリマーゲルを粉砕し、１５０〜８５０μｍの粒径画分にふるい分けした。このように製造されたベースポリマーは以下の特性を有していた：
ＣＲＣ：  ３２ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ：  ２６ｇ／ｇ
抽出分：  ９．８質量％
ｐＨ値：  ５．８。
【０１４５】
FX 160というSchugi Flexomix（登録商標）（ニュージーランド国、Doetinchem在、Hosokawa-Micron B.V.）で、ベースポリマーを表面後架橋溶液で被覆し、引き続き直ちにNPD 5W8というＮＡＲＡパドル式乾燥機（ニュージーランド国、Waddinxveen在、GMF Gouda）で４５分間、１９０℃で乾燥させた。
【０１４６】
以下の量を、Schugi Flexomix（登録商標）に計量供給した：
ベースポリマー  ５００ｋｇ／ｈ
表面後架橋溶液  ２５．０ｋｇ／ｈ。
【０１４７】
この表面後架橋溶液は、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンを２．０質量％、脱イオン水を９７．５％、及びソルビタンモノココエートを０．５質量％含んでいた。
【０１４８】
表面後架橋されたポリマー粒子を、引き続き、NPD 3W9というＮＡＲＡパドル式冷却器（ニュージーランド国、Waddinxveen在、GMF Gouda）で約６０℃に冷却し、引き続きもう一度１５０〜８５０μｍにふるい分けした。
【０１４９】
ここで用いた表面後架橋された吸水性ポリマー粒子は、以下の特性プロフィールを有していた：
ＣＲＣ：  ２６．５ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．９ｐｓｉ：  ２１ｇ／ｇ
ＳＦＣ：  １２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
抽出分：  ７．８質量％
＞８５０μｍ：  ０．７質量％
６００〜８５０μｍ：  ３１．３質量％
３００〜６００μｍ：  ５０．５質量％
９０〜３００μｍ：  １７．３質量％
＜９０μｍ  ０．２質量％。
【０１５０】
実施例２
表面後架橋された吸水性ポリマー粒子を、DLM 350-1500というRuberg社製のフローミキサー（ドイツ国、ニーハイム在、Gebrueder Ruberg GmbH & Co KG）でRZD1-Hという二成分ノズル（ドイツ国、ニーハイム在、Gebrueder Ruberg GmbH & Co KG）によって、Lupamin（登録商標）9095（ドイツ国、ルートヴィッヒスハーフェン在、ＢＡＳＦ株式会社）の５０質量％水溶液で被覆した。Lupamin（登録商標）9095は、高分子の直鎖状ポリビニルアミンである。
【０１５１】
このフローミキサーは水平に設置されており（傾き０°）、かつ空気遮断パージを有していた。混合チャンバの体積は、１４０ｌであった。フローミキサーの充填度は６０％であり、回転数は４３ｍｉｎ-1であった。動かされる表面後架橋された吸水性ポリマー粒子のフルード数は、０．３６であった。
【０１５２】
二成分ノズルは、水平に取り付けられていた。フローミキサーの端壁からの距離は３７５ｍｍであり、ミキサー壁からのノズル口の水平距離は５０ｍｍであった。ノズルヘッドは、生成物床表面の１５０ｍｍ下方に位置していた。スプレーノズルは、電気式トレースヒーターを有していた。このトレースヒーターによって、ノズル温度が６０℃であるように制御した。噴霧ガス（窒素）の初期圧力は、４．８ｂａｒであった。噴霧ガスの供給量は、１２ｋｇ／ｈであった。
【０１５３】
吸水性ポリマー粒子の供給量は、１８０ｋｇ／ｈであった。吸水性ポリマー粒子の温度は、６０℃であった。
【０１５４】
被覆溶液の供給量は、７．２ｋｇ／ｈであった。被覆溶液の温度は、６０℃であった。
【０１５５】
抗接着性被覆を備えるフローミキサー（ポリテトラフルオロエチレン；濡れ角１１０°）と、被覆されていないフローミキサー（濡れ角２６°）を使用した。被覆されていないフローミキサーの内壁は、ステンレス鋼製であった（材料番号：1.4571）。フローミキサーはいずれも、数時間に亘って問題なく稼働した。
【０１５６】
被覆された吸水性ポリマー粒子を分析した。その結果が、表１にまとめられている。
【表１】
2012527502.tif 000003
【０１５７】
実施例３
実施例２と同様に実施した。さらに第二の二成分ノズルを用いて、２０質量％のポリエチレングリコール４００の水溶液（平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール）で被覆した。
【０１５８】
第二の二成分ノズルは、同様に水平に取り付けられていた。フローミキサーの端壁からの距離は７５０ｍｍであり、ミキサー壁からのノズル口の水平距離は５０ｍｍであった。ノズルヘッドは、吸水性ポリマー粒子に完全に浸かった状態であった。
【０１５９】
第二の被覆溶液の供給量は、１．３５ｋｇ／ｈであった。被覆溶液の温度は、２０℃であった。
【０１６０】
被覆された吸水性ポリマー粒子を分析した。その結果が、表２にまとめられている。
【表２】
2012527502.tif 000004
【０１６１】
実施例４
実施例３と同様に実施した。さらに第三の二成分ノズルを用いて、２３．９質量％の硫酸アルミニウム水溶液で被覆した。
【０１６２】
第三の二成分ノズルは、同様に水平に取り付けられていた。フローミキサーの端壁からの距離は１５０ｍｍであり、ミキサー壁からのノズル口の水平距離は５０ｍｍであった。ノズルヘッドは、吸水性ポリマー粒子に完全に浸かった状態であった。
【０１６３】
この第３の被覆溶液の供給量は、７．２ｋｇ／ｈであった。被覆溶液の温度は、２０℃であった。
【０１６４】
被覆された吸水性ポリマー粒子を分析した。その結果が、表３にまとめられている。
【表３】
2012527502.tif 000005
【０１６５】
実施例５
粗さ、及び水に対する濡れ角を、様々なステンレス鋼について試験した。その結果が表４にまとめられている。
【表４】
2012527502.tif 000006
【国際調査報告】
2012527502.tif 000007
2012527502.tif 000008
2012527502.tif 000009
2012527502.tif 000010
2012527502.tif 000011
2012527502.tif 000012