(57)【要約】  本発明は、室温で不活性であり、高温で活性化可能な（「熱スイッチ可能」と言う。）、環状オレフィンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）のためのルテニウム開始剤に関する。一般に、それらは、ルテニウム金属に４つ、または５つの配位子が結合しており、１つの配位子が、窒素がルテニウムに配位しているピリジン環、または窒素とルテニウムを含み、窒素がルテニウムに配位している５員環または６員環である化合物である。
2012518040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィンの開環メタセシス重合のためのルテニウム開始剤であって、下記の群より選択される構造を有することを特徴とする開始剤。
【化１】
2012518040.tif 000047
【化２】
2012518040.tif 000048
【化３】
2012518040.tif 000049
【化４】
2012518040.tif 000050
【化５】
2012518040.tif 000051
（式中、ＩＭｅｓＨ２は、
【化６】
2012518040.tif 000052
であり、●は樹脂担体であり、ＰＥＧはポリエチレングリコールであり、Ｐｙはピリジンであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｃｙはシクロヘキサンである。）、
【化７】
2012518040.tif 000053
【請求項２】
二環オレフィンの開環メタセシスにより得られるポリマーであって、前記二環オレフィンが炭素−炭素二重結合に加えて官能基を含み、請求項１に記載の１種以上の開始剤の存在下で合成されたポリマーが炭素−炭素二重結合とその他の官能基を含むことを特徴とするポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年２月１８日に出願された米国仮特許出願第６１／１５３３７２号の利益を主張するものであり、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
金属、例えば、タングステン、モリブデン、レニウム、ルテニウム等を含有する触媒の存在下、環状モノマーを重合すると、モノマー中に存在する炭素−炭素二重結合を保持する直鎖ポリマーが得られる。この重合は、開環メタセシス重合またはＲＯＭＰとして知られている。ＲＯＭＰのための良好な触媒としては、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒、ベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−ジクロロルテニウム、およびベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムが挙げられる。他の公知のＲＯＭＰ反応のための開始剤は、Ｃｉｂａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品である窒素含有開始剤および硫黄含有開始剤や、Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｓｌｕｇｏｖｃによって合成されたものである。しかしながら、これらの触媒は室温で活性であり、輸送または保管されなければならない組成物に好適に選ばれるものとは必ずしも限らない。このため、熱スイッチ可能で、室温では不活性であり、高温では活性である、環状オレフィン、特に二環オレフィンの重合のための有効な触媒が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、室温で不活性であり、高温で活性化可能な（「熱スイッチ可能」と言う。）、環状オレフィンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）のためのルテニウム開始剤に関する。一般に、それらは、ルテニウム金属に４つ、または５つの配位子が結合しており、１つの配位子が、窒素がルテニウムに配位しているピリジン環、または窒素とルテニウムを含み、窒素がルテニウムに配位している５員環または６員環である化合物である。本発明者らは、キレート化が強いほど、開始剤は室温で活性化できなくなり、従って、キレート化を強めるように適当な配位子をルテニウム上に置換することで、室温で安定な開始剤が得られると仮説を立てた。本発明のルテニウム開始剤は、公知の開始剤（例えば、Ｇｒｕｂｂｓ開始剤またはＳｌｏｇｏｖｃ開始剤）上に電子供与性または電子求引性の配位子を置換することによって製造される。
【０００４】
環状オレフィンに対してＲＯＭＰ反応が用いられる理由は、得られるポリマー中にオレフィン由来の炭素−炭素二重結合を保持できるためである。環状オレフィンが（炭素−炭素二重結合以外の）追加の置換基でさらに官能基化されている場合、これらの追加の置換基も得られるポリマー中に保持されるので、特定の最終用途に応じた分子設計の様々な選択が立案する科学者に与えられる。ＲＯＭＰを用いて、そのような分子を製造するための反応スキームが図１に示されている。
【０００５】
さらなる実施形態では、本発明は、１種以上の二環オレフィンと、本明細書に記載されている構造の１つを有するルテニウム開始剤を含む硬化性組成物である。
【０００６】
さらなる実施形態では、本発明は、上記ルテニウム開始剤の１つの存在下での二環オレフィンのＲＯＭＰのための一段階の方法である。
【０００７】
さらなる実施形態では、本発明は、炭素−炭素二重結合に加えて官能基を含む二環オレフィンのＲＯＭＰにより得られるポリマーであって、得られたポリマーが炭素−炭素二重結合と追加の官能基を含むポリマーである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、ポリマー中に官能基を導入するためのスキームを示す。
【図２】図２は、担持された開始剤の構造を示す。
【図３】図３は、ＤＲＹ１１〜ＤＲＹ１３の合成を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜環状オレフィン＞
適した環状オレフィンは合成されたものであるか、商業的供給源から選択されたものであるかのいずれかである。適した環状オレフィンのベース構造としては、
【００１０】
【化１】
2012518040.tif 000003
が挙げられる。
【００１１】
それらのベース構造は、得られるポリマーに追加の官能基を与える置換基を含むことができる。例えば、置換基は、得られるポリマーのガラス転移温度を制御する部分、または得られるポリマーの接着性を変化させる部分であることができる。有用な置換基としては、ヘテロ原子を有するものを含めたアルキル基およびアリール基や、本発明のルテニウム開始剤と反応しない他の官能基、例えば、エポキシ基またはオキセタン基が挙げられる。
【００１２】
＜配位子および合成＞
本明細書および特許請求の範囲では、配位子は、ルテニウム金属に共有結合できる、または共有結合した化合物の両方を意味する。
【００１３】
＜配位子Ｌ５＞
４−メトキシアニリンまたは４−メチルアニリンの代わりにアニリンが製造において使用されること以外は、Ｌ６およびＬ７と同じである。
【００１４】
＜配位子Ｌ６＞
【００１５】
【化２】
2012518040.tif 000004
【００１６】
＜合成＞
下記の反応手順に従って、２−ビニルベンズアルデヒド（２−ＶＢＡ）から配位子Ｌ６を製造した。
０．００２２６ｍｏｌ（４１８ｍｇ）の２−ブロモベンズアルデヒド、０．００２２６ｍｏｌ（５４５ｍｇ）のビニルボロン酸無水物ピリジン錯体、０．１１３ｍｍｏｌ（５ｍｏｌ％、０．１２２ｇ）のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、および０．００２２６ｍｏｌ（３１２ｍｇ）の炭酸カリウムを、窒素下、２口フラスコ中で混合した（グローブボックス中ですべてを混合した）。フラスコには凝縮器および撹拌棒を備え付けた。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と水の１／１比の混合物を、Ｎ２ガスをバブリングすることにより、１５分間脱気し、その後、この混合物を反応フラスコに添加した。反応混合物を最高１００℃まで１７時間加熱した。反応を停止させ、抽出するためにジクロロメタン（ＤＣＭ）を加えた。ＤＣＭ抽出物をＭｇＳＯ４で一晩乾燥し、その後、ＭｇＳＯ４を濾別し、ＤＣＭを蒸発させた。残りの固体と褐色の粘性液体の混合物を再度、最小量のＤＣＭに溶解し、冷凍器中に一日放置して、パラジウムおよびボロン錯体に由来する不純物すべてを析出させた。冷凍後、黄色の析出物が認められ、これを濾別した。ＤＣＭを蒸発させると、８０％の収率で褐色の粘性液体が得られ、それは１Ｈ−ＮＭＲによって純粋の２−ＶＢＡであることが決定された。
【００１７】
この２−ＶＢＡ生成物（０．００４ｍｏｌ、０．５ｇ）、０．００４ｍｏｌ（０．４７ｇ）の４−メトキシアニリン、および６ｍｌの乾燥エタノールを、窒素下、凝縮器および撹拌棒が備え付けられた２口フラスコ中で混合した。混合物を１００℃で５時間加熱した。反応を停止させた後、エタノールを蒸発させて、淡褐色の粘性液体を得た。それは純粋の生成物であった。ＮＭＲは、残存出発原料または副生成物の存在を示さなかった。
【００１８】
＜配位子Ｌ７＞
【００１９】
【化３】
2012518040.tif 000005
【００２０】
＜合成＞
Ｌ６に使用したのと同じ２−ＶＢＡ生成物（０．００４ｍｏｌ、０．５ｇ）、０．００４ｍｏｌ（０．４３ｇ）の４−メチルアニリン、および６ｍｌの乾燥エタノールを、窒素下、凝縮器および撹拌棒が備え付けられた２口フラスコ中で混合した。混合物を１００℃で５時間加熱した。反応を停止させた後、エタノールを蒸発させて、淡褐色の粘性液体を得た。それは純粋の生成物であった。ＮＭＲは、残存出発原料または副生成物の存在を示さなかった。
【００２１】
＜配位子Ｌ８＞
【００２２】
【化４】
2012518040.tif 000006
【００２３】
＜合成＞
窒素下、凝縮器および撹拌棒が備え付けられた２口フラスコ中で、４−ニトロアニリン（０．００１５２ｍｏｌ、０．２２ｇ）、１．１ｍｌのトリエチルアミン、および１０ｍｌの乾燥ＤＣＭを混合した。混合物を−５０℃（ドライアイス／アセトン浴）に冷却した。その後、１ＭのＴｉＣｌ４のＤＣＭ溶液０．６ｍｌを窒素の不活性雰囲気下で徐々に添加し、次いで、ステップ１から得た生成物である２−ＶＢＡ（０．００１５２ｍｏｌ、０．２ｇ）を徐々に添加した。冷却浴を除去し、反応物を室温で２０時間攪拌した。溶媒を除去した後、得られた固体に１０ｍｌのジエチルエーテルを添加した。得られた懸濁液を１時間激しく攪拌した。そして、固体を濾別し、残りの液体からエーテルを蒸発させると、暗い黄色の固体が得られ、それはＮＭＲによって純粋の配位子であることが決定された。
【００２４】
＜配位子Ｌ９＞
【００２５】
【化５】
2012518040.tif 000007
【００２６】
＜合成＞
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸水和物（５．２ｇ）のメタノール（４００ｍｌ）溶液に濃硫酸（９８％）（２ｍｌ）を添加した。溶液を還流するまで加熱し、一晩保持した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）を使用して反応をモニターした。転化が完了した後、メタノールを除去し、次いで水（１００ｍｌ）を残存物に添加した。ジクロロメタンを使用して、水溶液からメチル２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシベンゾエート抽出物を析出させた。抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して白色の固体（５．０１ｇ）を得た。それは、さらに精製することなく使用したか、またはトルエン中で再結晶させた。
【００２７】
メチル２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシベンゾエート（１．０２ｇ、４．５５ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液に、タリウムエトキシド（１．１９ｇ、４．７８ｍｍｏｌ、１．０５当量）の無水テトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を添加した。白色の固体が析出し、その析出懸濁液をさらに３時間攪拌した。白色の固体生成物を回収し、無水テトラヒドロフランで洗浄し、次いで減圧下で乾燥した。それは、さらに精製することなく使用した。
【００２８】
＜配位子Ｌ１０＞
【００２９】
【化６】
2012518040.tif 000008
【００３０】
＜合成＞
文献の手順に従って製造した［Ｐ．Ａ．Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｓｃｈａａｆら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０００年、第６０６巻、６５−７４頁］。
全量１００ｍｌのブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、０．２５ｍｏｌ）を、０℃に冷却した２−メチル−ピリジン（２３．３ｇ、０．２５ｍｏｌ）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン；８０ｍｌ）溶液に１時間に渡って滴下した。反応混合物は透明な橙色であった。ブチルリチウム溶液を添加する間、反応混合物の温度は０−５℃に保持した。添加後、反応混合物を０℃でさらに３０分間攪拌し、０℃に保持しながら、冷却した塩化アリル（１９．１ｇ、０．２５ｍｏｌ）のＴＨＦ（３２０ｍｌ）溶液に３０分間に渡って滴下した。有機リチウム中間体を添加する間、温度は０−５℃に保持した。添加後、最終反応混合物をさらに３０分間攪拌した。反応混合物を０〜５℃の間に保持しながら、全量２０ｍｌのイソプロパノールを添加した（残存する有機リチウム種をクエンチするため）。反応混合物である黄色の懸濁液を室温に戻し、８０ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液を添加した。得られた懸濁液をセライトで濾過し、そのセライトをエーテル（３×１００ｍｌ）で抽出した。混合した反応混合物からエーテル洗浄で有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相を減圧下で濃縮して粗生成物を得た。生成物を蒸留（４２−５０℃）によって精製し、７４％の収率（２３．７ｇ）で無色の液体を得た。
【００３１】
＜配位子Ｌ１１＞
【００３２】
【化７】
2012518040.tif 000009
（式中、ＲはＨ、ＯＣＨ３、またはＮＯ２（シッフ塩基配位子）である。）
【００３３】
２−アミノ−フェニルエチルアルコール（５．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、および水酸化カリウム（２．２５ｇ、４０ｍｍｏｌ）を蒸留装置内で混合し、次いで減圧下、１８０℃に加熱した。１４７−１４８℃、３．５ｍｍＨｇで４時間に渡って、透明の無色の油（３．５ｇ）を７４％の収率で得た。２−ビニル−フェニルアミン、および対応するアルデヒド（１．１当量）（置換されていない、または環上でＯＣＨ３、またはＮＯ２で置換されている）を無水エタノール中で混合した。その溶液を還流するまで加熱し、一晩保持した。減圧下で溶媒を除去した後、粗生成物が得られ、さらに精製することなく使用した。
【００３４】
＜ルテニウム開始剤および合成＞
本発明のルテニウム開始剤およびそれらの合成を本明細書にて開示する。ある場合には、他の開始剤を製造して本発明の開始剤の合成に使用するが、これらは本明細書の後の段落においてローマ数字で識別される。金属錯体を用いるすべての反応は、オーブン中で乾燥したガラス器中、窒素雰囲気下、標準シュレンク技術および無水溶媒を使用して実施した。すべての市販の試薬は購入したものをそのまま使用した。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルはＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  ３００分光計（それぞれ３００ＭＨｚおよび７５ＭＨｚ）で測定し、化学シフトをテトラメチルシラン（δ０．０）を基準としてｐｐｍで報告する。
【００３５】
開始剤ＤＮ１−ＤＮ３を１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって完全に同定し、それらの構造をＸ線結晶構造解析によって確認した。
【００３６】
＜開始剤ＤＹ１＞
【００３７】
【化８】
2012518040.tif 000010
【００３８】
＜合成＞
グローブボックス中で、メチル２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシベンゾエート（９）（２当量）のタリウム塩、およびルテニウム開始剤（ＩＩＩ）（１当量）をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。固体を除去した後、濾液を濃縮して乾燥させた。ジクロロメタン−ヘキサンからの析出によって、褐色の粉末を得た。
【００３９】
＜開始剤ＤＹ２＞
【００４０】
【化９】
2012518040.tif 000011
【００４１】
＜合成＞
グローブボックス中で、メチル２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシベンゾエート（９）（２当量）のタリウム塩、および開始剤ＶＩＩＩ（１当量）をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。固体を除去した後、濾液を濃縮して乾燥させ、ジクロロメタン−ヘキサン（１：５  ｖ／ｖ）で洗浄して緑色の粉末を得た。
【００４２】
＜開始剤ＤＹ３＞
【００４３】
【化１０】
2012518040.tif 000012
【００４４】
＜合成＞
グローブボックス中で、メチル２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシベンゾエート（９）（２当量）のタリウム塩、および開始剤ＶＩＩ（１当量）をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。固体を除去した後、濾液を濃縮して乾燥させた。固体をジクロロメタン−ヘキサン（１：５  ｖ／ｖ）で洗浄して褐色の粉末を得た。
【００４５】
＜開始剤ＤＹ４＞
【００４６】
【化１１】
2012518040.tif 000013
【００４７】
＜合成＞
グローブボックス中で、メチル２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシベンゾエート（２当量）のタリウム塩、および開始剤ＩＸ（１当量）をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。固体を除去した後、濾液を濃縮して乾燥させた。固体をジクロロメタン−ヘキサン（１：５  ｖ／ｖ）で洗浄して緑色の粉末を得た。
【００４８】
＜開始剤ＤＹ５＞
【００４９】
【化１２】
2012518040.tif 000014
【００５０】
＜合成＞
グローブボックス中で、メタンスルホン酸銀（２当量）、および開始剤Ｉ（１当量）を無水テトラヒドロフラン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。固体を除去した後、濾液を濃縮して乾燥させ、暗い緑色の粉末を得た。
【００５１】
開始剤ＤＹ５は、２つのＭｅＯ２ＳＯ−配位子を有する。市販されている（Ａｌｄｒｉｃｈ）ルテニウムグラブス第２世代（ＩＩ）をピリジンで変性し、ピリジン変性ルテニウム第２世代（ＶＩＩＩ）を製造する。ＶＩＩＩとＭｅＳＯ３Ａｇとの反応によりＤＹ５が得られる。開始剤ＤＹ５を１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲによって同定した。
【００５２】
開始剤ＤＹ５を用いる２−ＥＨＮＢモノマーのＲＯＭＰのＤＳＣ研究では、最高値８７℃および１５３Ｊ／ｇのΔＨを有するシャープな発熱ピークを示す。反応開始温度は７３℃であり、重合は１１０℃までに終了した。開始剤ＤＹ５を用いるＨＮＢモノマーのＲＯＭＰのＤＳＣ研究では、最高値８７℃および１５３Ｊ／ｇのΔＨを有するシャープな発熱ピークを示す。反応開始温度は７５℃であり、重合は１１０℃までに終了した。開始剤ＤＹ５は、２−ＥＨＮＢモノマーおよびＨＮＢモノマーの両方に対して同じ結果を与えると思われる。
【００５３】
＜開始剤ＤＹ６＞
【００５４】
【化１３】
2012518040.tif 000015
【００５５】
＜合成＞
グローブボックス中で、配位子Ｌ１１（１．５当量）、および開始剤Ｉ（１当量）をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。揮発物を除去した後、固体をヘキサン、またはジクロロメタンとヘキサンの混合物（１：５  ｖ／ｖ）で洗浄して粉末を得た。
【００５６】
＜開始剤ＤＹ７＞
【００５７】
【化１４】
2012518040.tif 000016
【００５８】
＜合成＞
グローブボックス中で、ＲがＯＣＨ３である配位子Ｌ１１（１．５当量）、および開始剤Ｉ（１当量）をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。揮発物を除去した後、固体をヘキサン、またはジクロロメタンとヘキサンの混合物（１：５  ｖ／ｖ）で洗浄して、粉末として生成物を得た。
【００５９】
＜開始剤ＤＹ８＞
【００６０】
【化１５】
2012518040.tif 000017
【００６１】
＜合成＞
グローブボックス中で、ＲがＮＯ２である配位子Ｌ１１（１．５当量）、および開始剤ＩＩＩ（１当量）をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。揮発物を除去した後、固体をヘキサン、またはジクロロメタンとヘキサンの混合物（１：５  ｖ／ｖ）で洗浄して、粉末として生成物を得た。
【００６２】
＜開始剤ＤＹ９＞
【００６３】
【化１６】
2012518040.tif 000018
【００６４】
＜合成＞
グローブボックス中で、ＲがＮＯ２である配位子Ｌ１１（１．５当量）、および開始剤Ｉ（１当量）をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。揮発物を除去した後、固体をヘキサン、またはジクロロメタンとヘキサンの混合物（１：５  ｖ／ｖ）で洗浄して、粉末として生成物を得た。
【００６５】
＜開始剤ＤＹ１０＞
【００６６】
【化１７】
2012518040.tif 000019
【００６７】
＜合成＞
グローブボックス中で、ＲがＨである配位子Ｌ１１（１．５当量）、および開始剤Ｉ（１当量）をジクロロメタン中で混合した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。揮発物を除去した後、固体をヘキサン、またはジクロロメタンとヘキサンの混合物（１：５  ｖ／ｖ）で洗浄して、粉末として生成物を得た。
【００６８】
＜開始剤ＤＮ１＞
【００６９】
【化１８】
2012518040.tif 000020
【００７０】
＜合成＞
開始剤Ｉ（０．１ｇ、０．０００１３７ｍｏｌ）を２ｍｌの乾燥ジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶解し、２ｍｌの乾燥ＤＣＭに溶解した０．０００２０６ｍｏｌ（１．５当量）の配位子Ｌ６（４９ｍｇ）と混合した。混合物を一晩攪拌し、次いで減圧下でＤＣＭを蒸発させた。固体残留物を再度、最小量のＤＣＭに溶解し、冷却した乾燥ヘキサン（使用したＤＣＭの１０倍量）中で析出させた。析出した固体を濾別し、もう一度冷却した乾燥ヘキサンで洗浄した。生成物を減圧下、室温で乾燥し、収率は＞９０％であった。
【００７１】
＜開始剤ＤＮ２＞
【００７２】
【化１９】
2012518040.tif 000021
【００７３】
＜合成＞
開始剤Ｉ（０．１ｇ、０．０００１３７ｍｏｌ）を２ｍｌの乾燥ジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶解し、２ｍｌの乾燥ＤＣＭに溶解した０．０００２０６ｍｏｌ（１．５当量）の配位子Ｌ７（４６ｍｇ）と混合した。混合物を一晩攪拌し、次いで減圧下でＤＣＭを蒸発させた。固体残留物を再度、最小量のＤＣＭに溶解し、冷却した乾燥ヘキサン（使用したＤＣＭの１０倍量）中で析出させた。析出した固体を濾別し、もう一度冷却した乾燥ヘキサンで洗浄した。生成物を減圧下、室温で乾燥し、収率は＞９０％であった。
【００７４】
＜開始剤ＤＮ３＞
【００７５】
【化２０】
2012518040.tif 000022
【００７６】
＜合成＞
開始剤Ｉ（０．１ｇ、０．０００１３７ｍｏｌ）を２ｍｌの乾燥ジクロロメタン（ＤＣＭ）に溶解し、２ｍｌの乾燥ＤＣＭに溶解した０．０００２０６ｍｏｌ（１．５当量）の配位子Ｌ８（５２ｍｇ）と混合した。混合物を一晩攪拌し、次いで減圧下でＤＣＭを蒸発させた。固体残留物を再度、最小量のＤＣＭに溶解し、冷却した乾燥ヘキサン（使用したＤＣＭの１０倍量）中で析出させた。析出した固体を濾別し、もう一度冷却した乾燥ヘキサンで洗浄した。生成物を減圧下、室温で乾燥し、収率は＞９０％であった。
【００７７】
＜開始剤Ｓ５＞
【００７８】
【化２１】
2012518040.tif 000023
【００７９】
＜合成＞
配位子Ｌ５を使用してＤＮ１およびＤＮ２と同様にして製造した。
【００８０】
＜ＤＳＹ１＞
構造は図２を参照のこと。
【００８１】
＜合成＞
ＮｏｖａＳｙｎ  ＴＧカルボキシ樹脂（Ｍｅｒｃｋ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ、０．２６ｍｍｏｌ／ｇ）（０．５ｇ）を、ＮａＯＨ（１Ｍ、１０当量）および水を用いて、ｐＨ＝７まで溶出した。銀イオンが溶出液に存在しなくなるまで、樹脂を、硝酸銀（１Ｍ、４当量）および水で処理した。樹脂をメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥して、銀担持物（０．１ｍｍｏｌ／ｇ、銀の分析による）を得た。グローブボックス中で、室温で一晩、ＴＨＦ中で、樹脂を開始剤ＩＩ（２．５当量）で処理した。無色の液体が得られるまで、樹脂をＴＨＦで洗浄した。樹脂を乾燥して、Ｒｕ開始剤担持物［０．０５ｍｍｏｌ／ｇ（リンの分析）およびＲｕ分析（イオンビーム分析）］を得た。
【００８２】
＜ＤＳＹ２およびＤＳＹ３＞
構造は図２を参照のこと。
【００８３】
＜合成＞
スルホン酸樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、３．４ｍｍｏｌ／ｇ）（０．５ｇ）を、ＮａＯＨ（１Ｍ、１０当量）および水を用いて、ｐＨ＝７まで溶出した。銀イオンが溶出液に存在しなくなるまで、樹脂を、硝酸銀（１Ｍ、４当量）および水で処理した。樹脂をメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥して、銀担持物（２．２４ｍｍｏｌ／ｇ、銀分析による）を得た。グローブボックス中で、室温で一晩、ＴＨＦ中で、樹脂をＲｕ開始剤ＩまたはＶＩＩＩ（２．５当量）で処理した。無色の液体が得られるまで、樹脂をＴＨＦで洗浄した。樹脂を乾燥して、担持された開始剤ＤＳＹ２およびＤＳＹ３それぞれを得た。銀分析は、銀含有量が出発原料よりも低いことを示す。
【００８４】
＜他の開始剤＞
＜開始剤Ｉ＞
Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているグラブス第１世代開始剤
【００８５】
【化２２】
2012518040.tif 000024
【００８６】
＜開始剤ＩＩ＞
Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているグラブス第２世代開始剤
【００８７】
【化２３】
2012518040.tif 000025
【００８８】
＜開始剤ＩＩＩ＞
Ｃｉｂａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている
【００８９】
【化２４】
2012518040.tif 000026
【００９０】
＜開始剤Ｖ＞
Ｓｌｕｇｏｖｃ開始剤
【００９１】
【化２５】
2012518040.tif 000027
【００９２】
＜開始剤ＶＩ＞
【００９３】
【化２６】
2012518040.tif 000028
【００９４】
＜開始剤ＶＩＩ＞
【００９５】
【化２７】
2012518040.tif 000029
【００９６】
＜方法Ａ＞
グローブボックス中で、開始剤ＩＩＩ（０．１ｍｍｏｌ）およびトリシクロヘキシルホスフィン（１０当量）をジクロロメタン（５ｍｌ）中に混合した。反応物を室温で一晩保持した。揮発物を減圧下で除去し、残留物をヘキサンで粉末にした。固体を回収し、ヘキサン（３×１０ｍｌ）で洗浄し、減圧下で乾燥して、開始剤ＶＩＩ（０．０５７ｍｍｏｌ）を薄い緑色の固体として得た。収率：５７％。
【００９７】
＜方法Ｂ＞
グローブボックス中で、開始剤Ｉ（０．１ｍｍｏｌ）および配位子（１０）（１０当量）をジクロロメタン（５ｍｌ）中に混合し、次いで反応物を室温で一晩撹拌した。揮発物を減圧下で除去し、残留物をヘキサンで粉末にした。固体を回収し、ヘキサン（３×５ｍｌ）で洗浄し、減圧下で乾燥して、開始剤ＶＩＩ（０．０６５ｍｍｏｌ）を薄い緑色の固体として得た。収率：６５％。
【００９８】
＜開始剤ＶＩＩＩ＞
【００９９】
【化２８】
2012518040.tif 000030
【０１００】
開始剤ＩＩ（１ｇ）を４ｍｌのＤＣＭに溶解した。過剰量のピリジン（２ｍｌ）を溶液に添加し、混合物をグローブボックス中、室温で２時間攪拌した。その後、ＤＣＭを減圧下で蒸発させ、残留物を再度、最小量のＤＣＭに溶解し、１０倍量の冷ヘキサン中で析出させた。得られた固体を濾別し、再度冷ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥した。
【０１０１】
＜開始剤ＩＸ＞
【０１０２】
【化２９】
2012518040.tif 000031
【０１０３】
＜方法Ａ＞
グローブボックス中で、開始剤ＩＩ（０．１ｍｍｏｌ）および配位子Ｌ１０（１０当量）をジクロロメタン（５ｍｌ）中に混合した。反応物を還流するまで加熱して５時間保持した。揮発物を減圧下で除去し、残留物をヘキサンで粉末にした。固体を回収し、ヘキサン（３×１０ｍｌ）で洗浄し、減圧下で乾燥して、開始剤ＩＸ（０．０６１ｍｍｏｌ）を薄い緑色の固体として得た。収率：６１％。
【０１０４】
＜方法Ｂ＞
グローブボックス中で、開始剤ＶＩＩＩ（０．１ｍｍｏｌ）および配位子Ｌ１０（１０当量）をジクロロメタン（５ｍｌ）中に混合し、次いで反応物を室温で一晩撹拌した。揮発物を減圧下で除去し、残留物をヘキサンで粉末にした。固体を回収し、ヘキサン（３×５ｍｌ）で洗浄し、減圧下で乾燥して、開始剤ＩＸ（０．０６９ｍｍｏｌ）を薄い緑色の固体として得た。収率：６９％。
【０１０５】
＜開始剤ＤＹ１−ＤＹ５のＲＯＭＰ活性＞
【０１０６】
ＲＯＭＰ活性、それにより熱スイッチ可能性をＤＳＣおよびＮＭＲによって検討した。
【０１０７】
＜ＤＳＣ研究＞
すべての実験で、３℃／分の加熱速度および２０℃−１４０℃の加熱範囲を用いた。ＤＳＣ測定を終了した後、ＤＳＣ皿中の重合混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから転化率を計算した。結果を下の表にまとめる。
【０１０８】
【表１】
2012518040.tif 000032
【０１０９】
ＤＹ１開始剤を使用したヘキシルイミドノルボルネン（ＨＮＢ）モノマーのＲＯＭＰは、約１００℃で最大の発熱量を示した。
【０１１０】
ＤＹ１を使用した２−エチルヘキシルイミドノルボルネン（２−ＥＨＮＢ）モノマーのＲＯＭＰは、約１１３℃で最大の発熱量を示した。
【０１１１】
ＤＹ１を使用したデシルイミドノルボルネン（ＤｅｃＮＢ）モノマーのＲＯＭＰは、約１０８℃で発熱ピークを示した。
【０１１２】
開始剤ＤＹ５を使用した２−ＥＨＮＢモノマーのＲＯＭＰは、最高値８７℃および１５３Ｊ／ｇのΔＨを有するシャープな発熱ピークを示した。反応開始温度は７３℃であり、重合は１１０℃までに終了した。
【０１１３】
開始剤ＤＹ５を使用したＨＮＢモノマーのＲＯＭＰは、最高値８７℃および１５３Ｊ／ｇのΔＨを有するシャープな発熱ピークを示した。反応開始温度は７５℃であり、重合は１１０℃までに終了した。
【０１１４】
開始剤ＤＹ５は、２−ＥＨＮＢモノマーおよびＨＮＢモノマーの両方に対して同じ結果を与えると思われ、両方のＲＯＭＰ反応において最高値１２５℃の第２の発熱が見られる。
【０１１５】
＜１Ｈ−ＮＭＲ研究（ＤＹ１−ＤＹ４）＞
溶媒としてＣＤＣｌ３を用いた溶液中でＲＯＭＰ反応を実施し、室温で２４時間後および５５℃で２４時間後の各モノマーの転化率を調べるために１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【０１１６】
ＤＹ１を使用したヘキシルイミドノルボルネン（ＨＮＢ）モノマーのＲＯＭＰの反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、モノマーのポリマーへの転化率が室温で２４時間後に７％、５５℃で２０時間後に８９％であることを示した。同じ条件で開始剤Ｉを用いる場合の転化率レベルは、室温で２４時間後に９９％である。
【０１１７】
ＤＹ１を使用したデシルイミドノルボルネン（ＤｅｃＮＢ）モノマーのＲＯＭＰの反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、モノマーのポリマーへの転化率が室温で２４時間後に９％、５５℃で２０時間後に６８％であることを示した。同じ条件で開始剤Ｉを用いる場合の転化率は、室温で２４時間後に９９％である。
【０１１８】
ＤＹ１を使用した２−エチルヘキシルイミドノルボルネン（２−ＥＨＮＢ）モノマーのＲＯＭＰの反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、モノマーのポリマーへの転化率が室温で２４時間後に７％、５５℃で２０時間後に６８％であることを示した。同じ条件で開始剤Ｉを用いる場合の転化率は、室温で２４時間後に９９％である。
【０１１９】
ＤＹ１を使用したシクロヘキシルイミドノルボルネン（ＣｙＮＢ）モノマーのＲＯＭＰの反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、モノマーのポリマーへの転化率が室温で２４時間後に７％、５５℃で２０時間後に７８％であることを示した。同じ条件で開始剤Ｉを用いる場合の転化率は、室温で２４時間後に９０％である。
【０１２０】
ＤＹ１を使用したフェニルイミドノルボルネン（ＰｈＮＢ）モノマーのＲＯＭＰの反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、モノマーのポリマーへの転化率が室温で２４時間後に９％、５５℃で２０時間後に７９％であることを示した。同じ条件で開始剤Ｉを用いる場合の転化率は、室温で２４時間後に１００％である。
【０１２１】
ＤＹ１を使用したチアゾリルイミドノルボルネン（ＴｈｉａｚＮＢ）モノマーのＲＯＭＰの反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、モノマーのポリマーへの転化率を室温で２４時間後にも、５５℃で２０時間後にも検出できなかった。１つの説明として、このモノマーのＲＯＭＰのためには５５℃より高い温度が必要とされる可能性がある。同じ条件で開始剤Ｉを用いる場合の転化率は、室温で２４時間後に１０％である。
【０１２２】
ＤＹ３を使用したヘキシルイミドノルボルネン（ＨＮＢ）モノマーのＲＯＭＰの反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、モノマーのポリマーへの転化率が室温で２４時間後に１０％、５５℃で２４時間後に２０％であることを示した。
【０１２３】
ＤＹ４を使用したヘキシルイミドノルボルネン（ＨＮＢ）モノマーのＲＯＭＰの反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、モノマーのポリマーへの転化率が室温で１８時間後に９９％であることを示した。
【０１２４】
結果を下の表にまとめる。
【０１２５】
【表２】
2012518040.tif 000033
【０１２６】
結果は、ＤＹ１開始剤が室温で不活性であり、２４時間後に転化率が１０％未満であることを示す。この開始剤は高温で活性になり、モノマーの種類に応じて、ＤＳＣにおいて１００−１１３℃で最大の発熱量を示す。
【０１２７】
＜開始剤ＤＮ１−ＤＮ３のＲＯＭＰ活性＞
＜１Ｈ−ＮＭＲ研究＞
すべての開始剤を、室温、溶液中で、ヘキシルイミドノルボルネン（ＨＮＢ）モノマーを用いたＲＯＭＰについて試験した。反応の後、モノマーのポリマーへの転化率を得るために、６．３ｐｐｍのモノマーのピークと、５．４−５．８ｐｐｍのポリマーのピークの積分値を比較した。
【０１２８】
ＤＮ１開始剤は、モノマーのポリマーへの転化率が室温で２４時間後にわずか９％、９２時間後に２３％であった。反応物を５５℃で２４時間加熱した後、転化率が４０％に増加した。
【０１２９】
ＤＮ２開始剤は、モノマーのポリマーへの転化率が室温で２４時間後にわずか２９％、９２時間後に９７％であった。４８時間後の転化率が高いので、この反応物を５５℃で加熱する必要はなかった。
【０１３０】
ＤＮ３開始剤は、モノマーのポリマーへの転化率が室温で２４時間後に２０％であり、４８時間後も変化しなかった。反応物を５５℃で２４時間加熱した後、転化率が４０％に増加した。
開始剤ＤＮ１、ＤＮ２、ＤＮ３および開始剤ＩＶを使用したＨＮＢモノマーのＲＯＭＰの１Ｈ−ＮＭＲ研究結果を下の表にまとめる。結果は、ＤＮ１が２４時間後および４８時間後にモノマーのポリマーへの転化率が最も低いことを示す。ＤＮ２およびＤＮ３のモノマーのポリマーへの転化率は、ＤＮ１よりも高いが、開始剤４と比較すると共に低い。
【０１３１】
【表３】
2012518040.tif 000034
【０１３２】
＜ＤＳＣ研究＞
（ヘキシルイミドノルボルネン（ＨＮＢ）モノマーを使用）
開始剤ＤＮ１、ＤＮ２、ＤＮ３を使用したＨＮＢモノマーのＲＯＭＰ過程のＤＳＣ測定を実施した。ＤＳＣのためのすべての試料は、開始剤を最小量のクロロホルムに溶解し、それをモノマーと混合し、溶媒を減圧下で除去して、ＤＳＣ皿に試料を置くことによって調製した。ＤＳＣ研究の結果を下の表にまとめる。
【０１３３】
【表４】
2012518040.tif 000035
【０１３４】
ＤＮ３（電子求引性基ＥＷＧを有する）およびＤＮ１（電子供与性基ＥＤＧを有する）の発熱ピークの最高値は同じであるが、ＤＮ３のピーク幅はより広く、より高温で終了する。ＤＮ３（ＥＷＧを有する）のΔＨは、ＤＮ１（ＥＤＧを有する）よりも大きく、両者は、ＤＮ２（パラ位にメチル置換基を有する）および開始剤ＩＶ（パラ位に置換基を有さない）より非常に大きい。これらの結果は、ＨＮＢモノマーのＲＯＭＰに関して、触媒のベンゼン環のパラ位にＥＤＧまたはＥＷＧのいずれかを導入すると、発熱ピークの最高値には影響を及ぼさないが、予想されたようにΔＨに著しく影響を及ぼすことを示す。
【０１３５】
（２−エチルヘキシルイミドノルボルネン（２−ＥＨＮＢ）モノマーを使用）
２−ＥＨＮＢモノマーおよび開始剤ＤＮ１、ＤＮ２、ＤＮ３を使用したＲＯＭＰ反応過程のＤＳＣ測定を実施した。ＤＳＣのためのすべての試料は、開始剤を最小量のクロロホルムに溶解し、それをモノマーと混合し、溶媒を減圧下で除去して、ＤＳＣ皿に試料を置くことによって調製した。結果を下の表にまとめる。
【０１３６】
【表５】
2012518040.tif 000036
【０１３７】
ピーク幅（開始−終了）および発熱ピークの最高値は、ＤＮ２とＤＮ３が近いことが分かった。ＤＮ１のピーク幅および発熱ピークの最高値は、ＤＮ２およびＤＮ３よりも高いことが分かった。ＤＮ３（ＥＷＧを有する）の発熱ピークの最高値は、ＤＮ１（ＥＤＧを有する）およびＤＮ２（ベンゼン環のパラ位にメチル基を有する）より低く、それは予想される通りである。ＤＮ１およびＤＮ３のΔＨは、ＤＮ２（パラ位にメチル置換基を有する）より大きい。これらの結果は、２−ＥＨＮＢモノマーのＲＯＭＰに関して、触媒のベンゼン環のパラ位にＥＤＧおよびＥＷＧを導入すると、発熱ピークの最高値に予想されたような影響を及ぼすことを示す。
【０１３８】
（一官能性および二官能性イミドノルボルネンモノマーの混合物を使用）
また、ＨＮＢと５％の二官能性モノマー（架橋剤）であるＮ−ブチルジノルボルネン（ＢＤＮＢ）を使用した、ＤＮ１および開始剤ＩＶのＲＯＭＰ挙動のＤＳＣ測定も実施した。ＢＤＮＢは固体の化合物であるので、開始剤と共に最小量の溶媒に溶解し、液体モノマーと混合し、次いで溶媒を減圧下で除去し、ＤＳＣ皿に混合物を置いた。ＤＳＣ研究の結果を下の表にまとめる。
【０１３９】
【表６】
2012518040.tif 000037
【０１４０】
ＤＮ１の発熱ピーク幅は、開始剤ＩＶより広いことが分かった。ＤＮ１（ＥＤＧを有する）のピークの最高値およびΔＨは、開始剤ＩＶ（置換基を有さない）よりも高かった。
【０１４１】
２−アミノフェネチルアルコールの脱水によって、２−アミノスチレンを７４％の収率で得た。シッフ塩基配位子（１１）を２−アミノスチレンと対応するアルデヒドとの反応によって得た。これらの配位子（１１）はさらに精製することなく使用した。ダラム（Ｄｕｒｈａｍ）開始剤であるＤＹ６−ＤＹ１０開始剤を、ジクロロメタン中でのグラブス第１世代または変性第２世代開始剤の反応によって得た。
【０１４２】
＜開始剤ＤＹ６−ＤＹ１０のＲＯＭＰ活性＞
＜１Ｈ−ＮＭＲ研究＞
シクロヘキシルイミドノルボルネン（ＣｙＮＢ）モノマーのＲＯＭＰにおける活性について、開始剤ＤＹ６−ＤＹ１０をスクリーニングした。ＤＹ６は、室温で２４時間後、モノマーのポリマーへの転化率が９６％であった。ＤＹ７は、室温で４８時間後、モノマーのポリマーへの転化率が４２％であった。ＤＹ８は、室温で２４時間後、モノマーのポリマーへの転化率が９７％であった。ＤＹ９は、室温で２４時間後、モノマーのポリマーへの転化率が５％であった。ＤＹ１０は、まったく活性がなく、室温で２４時間後、モノマーのポリマーへの転化率が＜５％であった。
【０１４３】
結果を下の表にまとめる。
【０１４４】
【表７】
2012518040.tif 000038
【０１４５】
開始剤ＤＹ６は室温で活性があり、室温で３時間後、モノマーのポリマーへの転化率が４８％である。開始剤ＤＹ７はＤＹ６よりも活性が低く、同じ時間スケールでモノマーのポリマーへの転化率が１７％である。開始剤ＤＹ８はＤＹ６およびＤＹ７の両方よりも活性が高く、室温で４時間後、モノマーのポリマーへの転化率が７５％である。開始剤ＤＹ９およびＤＹ１０は共に室温で不活性であり、２４時間後、モノマーのポリマーへの転化率が約５％である。
【０１４６】
＜ＤＳＣ研究＞
開始剤ＤＹ６−ＤＹ８を使用した２−エチルヘキシルイミドノルボルネン（２−ＥＨＮＢ）（液体モノマー）のＲＯＭＰをＤＳＣによって検討した。開始剤ＤＹ６およびＤＹ８では、ＲＯＭＰは約８０℃で開始し、最大の発熱を約１００℃で観測した。開始剤ＤＹ７では、ＲＯＭＰは１３０℃で開始し、最大の発熱は約１５０℃であった。ＤＹ６およびＤＹ８は、ＤＹ７（１２４Ｊ／ｇ）と比較して、ΔＨ（１７５−１８９Ｊ／ｇ）が大きかった。
【０１４７】
開始剤ＤＹ６およびＤＹ８は、ＩＭｅｓＨ２配位子を有するが、それぞれＥＤＧ（ＯＭｅ）およびＥＷＧ（ＮＯ２）を含有するシッフ塩基を有する。開始剤ＤＹ６およびＤＹ８が類似の特性を示すという事実は、ベンゼン環のパラ位にＥＤＧまたはＥＷＧが存在することが２−ＥＨＮＢモノマーのＲＯＭＰに真の影響を及ぼさないことを示す。開始剤ＤＹ７は、ＰＣｙ３配位子およびＥＤＧ（ＯＭｅ）を有するシッフ塩基を含む。ＰＣｙ３を含む開始剤は、一般に、Ｈ２ＩＭｅｓを含む開始剤よりも反応性が低く、従って、ＤＹ７は、活性化に、より高い温度を必要とする。
【０１４８】
結果を下の表にまとめる。
【０１４９】
【表８】
2012518040.tif 000039
【０１５０】
開始剤ＤＹ６、ＤＹ８、およびＤＹ９を使用したヘキシルイミドノルボルネン（ＨＮＢ）（液体モノマー）のＲＯＭＰをＤＳＣによって検討した。開始剤ＤＹ６およびＤＹ８では、ＲＯＭＰは約５０℃で開始し、発熱ピークの最高値を約８６−８７℃で観測した。開始剤ＤＹ９では、ＲＯＭＰは８０℃で開始し、発熱ピークの最高値は約１４１℃であった。ＤＹ６およびＤＹ８は、ＤＹ９と比較して、ほぼ同じΔＨ（９４−１１６Ｊ／ｇ）であり、ＤＹ９はΔＨ（１２４Ｊ／ｇ）が最も大きかった。開始剤ＤＹ６およびＤＹ８は、Ｈ２ＩＭｅｓ配位子を有するが、それぞれＥＤＧ（ＯＭｅ）およびＥＷＧ（ＮＯ２）を含有するシッフ塩基を有する。開始剤ＤＹ６およびＤＹ８が類似の特性を示すという事実は、ベンゼン環のパラ位にＥＤＧまたはＥＷＧが存在することがＨＮＢモノマーのＲＯＭＰに真の影響を及ぼさないことを示す。開始剤ＤＹ９は、ＰＣｙ３配位子およびＥＷＧ（ＮＯ２）を有するシッフ塩基を含む。ＰＣｙ３を含む開始剤は、一般に、Ｈ２ＩＭｅｓを含む開始剤よりも反応性が低く、従って、ＤＹ９は、活性化に、より高い温度を必要とする。結果を下の表にまとめる。
【０１５１】
【表９】
2012518040.tif 000040
【０１５２】
これらの結果は、ベンゼン環のパラ位にＥＷＧまたはＥＤＧのいずれかが存在することがＲｕ−Ｎ結合距離に真の影響を及ぼさないことを示す。Ｒｕ−Ｎ距離は、Ｈ２ＩＭｅｓ配位子ではより長い。結果は、また、開始剤のＲＯＭＰ反応性が配位子の種類、すなわち、ＰＣｙ３かＨ２ＩＭｅｓかによって影響されることを示す。Ｈ２ＩＭｅｓ配位子を有する開始剤は、ルテニウム第２世代開始剤の場合と同様に、より反応性が高いことが示されている。
【０１５３】
＜ノルボルネン化合物のＲＯＭＰのＤＳＣ研究＞
ＤＳＣ測定を以下の手順に従って実施した。
触媒を混合容器中に計り取り、最小量の重水素化クロロホルム（５滴）に溶解した。モノマーを添加し、二重非対称遠心分離（ＤＡＣ）混合機で５分間混合した。混合した後、試料をＥｄｗａｒｄｓ５真空ポンプが備え付けられた真空チャンバー内に室温で３０分間入れ、すべての溶媒を確実に除去した。約５ｍｇの材料を標準Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒの皿にピペットで入れた。次いで、無蓋の皿をＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１００  ＤＳＣシステム中に配置した。試料を窒素雰囲気中で２５℃から３００℃に１０℃／分の速度で加熱した。
【０１５４】
一連の重合研究を、液体ノルボルネンモノマーを選択して、モノマー：開始剤の比が５０：１で実施した。
【０１５５】
ヘキシルイミドノルボルネン（ＨＮＢ）モノマー。開発した触媒の範囲では、発熱ピークの最高値は８３−１４３℃の範囲である。記録された最も低い開始温度はＤＮ１の５０℃であるが、すべての反応は８０℃までに開始した。重合が起こる温度範囲の広さは触媒に非常に依存し、ある系は広い、他の系は非常に狭い重合ピークを示す。実際のＤＳＣトレースの比較は、一般に、重合開始は「急な」過程であり、温度範囲は主としてテーリングの程度によって決まることを示す。
【０１５６】
硬化ピークに関係するΔＨ値を考えると、ＤＮ２のみが２０Ｊ／ｇのオーダーの低い値を有する。［これらの低いΔＨ値は、遊離モノマーの保持を示すレトロディールスアルダー（ｒｅｔｒｏ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応の形跡がないことと併せると、ＤＳＣ実験を開始する前に、早くにオリゴマー化していることを示唆していると思われる。］
【０１５７】
２−エチルヘキシルイミドノルボルネン（２−ＥＨＮＢ）モノマー。別の液体ノルボルネンモノマーである２−ＥＨＮＢを使用し、また開始剤ＤＹ１０およびＤＹ７を使用して、同様のＤＳＣ研究を繰り返した。ＤＹ１０およびＤＹ７は共に、〜１２０℃という高い重合開始温度と、比較的高い発熱ピークの最高値（それぞれ、１４３℃および１６１℃）を示す。ＤＹ７、ＤＹ９およびＤＹ１０の系はすべてトリシクロヘキシルホスフィン配位子（ＰＣｙ３）を含み、ベンゼン環の置換基に関してのみ、すなわち、それぞれ−ＯＭｅ（ＥＤＧ）、−ＮＯ２（ＥＷＧ）および−Ｈ（パラ位に置換基を有さない）を含む点でのみ異なる。
【０１５８】
ＤＹ６はＤＹ９のＨ２ＩＭｅｓ配位子類似体であり、ＤＹ８はＤＹ７のＨ２ＩＭｅｓ配位子類似体である。ＰＣｙ３配位子の代わりにＨ２ＩＭｅｓ配位子を有する系は、重合温度がより低く、それらはより反応性が高いことを示している。
【０１５９】
ＤＮ２触媒は、重合反応に関係するΔＨ値が低い。また、ＨＮＢから２−ＥＨＮＢモノマーに変わると重合温度が低下するという一般的な傾向があり、これは２−ＥＨＮＢモノマーに対する触媒系の溶解度が増大することに起因すると推定される。ある場合には、発熱温度の変化は、ＤＹ５（８６℃から８３℃）およびＤＮ１（１２７℃から１１９℃）の場合のように僅かであり、または、ＤＮ３（１２９℃から７０℃）の場合のように極端である。Ｈ２ＩＭｅｓ配位子を含むＤＹ６およびＤＹ８系は、ＨＮＢから２−ＥＨＮＢモノマーに変わると重合反応に関係する発熱ピークの最高値が増加する（８６℃から１００℃）。
【０１６０】
デシルイミドノルボルネン（ＤｅｃＮＢ）モノマー。脂肪族側鎖の長さをさらに長くし、ＤｅｃＮＢモノマーを使用して、実験（開始剤ＤＮ１、ＤＮ２、ＤＮ３、ＤＹ５、ＤＹ８およびＤＹ９を使用）を実施し、モノマーの選択による重合速度の変化の程度を決定した。ＤＹ９開始剤は、ＤｅｃＮＢの重合に対して高い反応温度、ＨＮＢおよび２−ＥＨＮＢモノマーの両方の重合で報告されている温度よりもさらに高い反応温度を維持する。反応開始は１４０℃で認められ、発熱ピークの最高値は１９９℃であった。重合プロセスは２２５℃までに完了し、関係するΔＨ値は−７１Ｊ／ｇであった。ＤＹ９開始剤はトリシクロヘキシルホスフィン配位子（ＰＣｙ３）を含むが、その他の点ではＤＹ８系の類似体である。ＤｅｃＮＢの重合に対して、ＤＹ８系は５０℃までに重合が開始し、１０７℃で発熱ピークの最高値を記録した。重合プロセスは１７５℃までに完了し、関係するΔＨ値は−１４７Ｊ／ｇであった。
【０１６１】
５−エチリデン−２−ノルボルネン（５Ｅ２ＮＢ）モノマー。５Ｅ２ＮＢモノマーを使用して、ＤＮ１、ＤＮ２、ＤＮ３、ＤＹ５およびＤＹ８開始剤の反応性を比較した。一連のＤＮ開始剤においては、発熱ピークの最高値の温度が上昇した。このモノマーは１４６℃の沸点を有し、非常に揮発性であり、そのことが、温度が最も高い系であるＤＮ１開始剤を使用して得られる、関係するΔＨ値がより低いことを説明している。対照的に、一連のＤＹ開始剤は、使用する様々なモノマーの全範囲にわたって反応温度がより再現性があると思われる。
【０１６２】
＜開始剤ＤＲＹ１１〜ＤＲＹ１３＞
開始剤ＤＲＹ１１およびＤＲＹ１３はＩＭｅｓＨ２配位子および５員のキレート環を含み、窒素に結合したベンゼン環のメタ位にそれぞれ−ＮＯ２（ＥＷＧ）および−ＯＭｅ（ＥＤＧ）を有する。開始剤ＤＲＹ１２はＩＭｅｓＨ２配位子および５員のキレート環を含み、窒素に結合したベンゼン環のオルト位に−ＯＭｅ（ＥＤＧ）を有する。開始剤ＤＲＹ１１−ＤＲＹ１３は１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲによって同定した。開始剤ＤＲＹ１１−ＤＲＹ１３の構造はＸ線結晶構造解析で確認した。開始剤をＣＤＣｌ３に溶解し、５０℃に保持し、最高２４時間に渡って様々な間隔で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、これらの開始剤が安定であることが示された。
【０１６３】
＜ＮＭＲによるＲＯＭＰ反応＞
Ｄｕｒｈａｍ開始剤ＤＲＹ１１、ＤＲＹ１２およびＤＲＹ１３を使用したＤＭＥＮＢ（ジメチルエステルノルボルネン）および２−ＥＨＮＢのＲＯＭＰ反応の１Ｈ−ＮＭＲ研究結果を下の表にまとめる。
【０１６４】
【表１０】
2012518040.tif 000041
【０１６５】
ＤＲＹ１１およびＤＲＹ１３を使用したＲＯＭＰ反応のモノマーのポリマーへの転化率の経時変化の比較は非常に興味深い。予想通り、ＤＲＹ１１でメタ位にＮＯ２基（ＥＷＧ）が存在することはキレートを弱め、ＯＭｅ基（ＥＤＧ）が存在することはキレートを強める。ＤＲＹ１２およびＤＲＹ１３を使用したＲＯＭＰ反応のモノマーのポリマーへの転化率の経時変化の比較も非常に興味深い。オルト位のＯＭｅ基（ＥＤＧ）（ＤＲＹ１２）の影響は、メタ位のＯＭｅ基（ＤＲＹ１３）と比較して、より顕著であり、キレートはより強く、従って、キレートを破壊するためにはより大きなエネルギーが必要であり、従って、室温では反応性がより低い。
【０１６６】
＜ＤＳＣによるＲＯＭＰ反応＞
Ｄｕｒｈａｍ開始剤ＤＲＹ１１、ＤＲＹ１２およびＤＲＹ１３を使用した２−ＥＨＮＢのＲＯＭＰをＤＳＣによって検討した。結果を下の表にまとめる。
【０１６７】
【表１１】
2012518040.tif 000042
【０１６８】
Ｄｕｒｈａｍ開始剤ＤＲＹ１１、ＤＲＹ１２およびＤＲＹ１３を使用したＤＭＥＮＢモノマーのＲＯＭＰをＤＳＣによって検討した。結果を下の表にまとめる。
【０１６９】
【表１２】
2012518040.tif 000043
【０１７０】
これらの結果は、開始剤ＤＲＹ１１−ＤＲＹ１３を使用した２つのモノマーのＲＯＭＰにおいて、発熱ピークの最高値が僅かに異なることを示す。結果は、また、窒素に結合したベンゼン環のメタ位にＥＷＧまたはＥＤＧが存在すること、またメタ位またはオルト位にＥＤＧが存在することがＲＯＭＰ反応に真の影響を及ぼさないことを示す。
【０１７１】
＜Ｄｕｒｈａｍ開始剤ＤＲＹ１１およびＤＲＹ１３の合成＞
これらの開始剤は、共通して５員環のキレート化であるが、オルト位およびメタ位にＮＯ２（電子求引性）および−ＯＭｅ（電子供与性）基を有する。
【０１７２】
【化３０】
2012518040.tif 000044
【０１７３】
これらの開始剤は、２つのステップによって製造する。
ステップ１：シッフ塩基配位子Ｌ１１−Ｌ１３の合成
ステップ２：ＤＲＹ１１−ＤＲＹ１３を製造するための、シッフ塩基配位子とピリジン変性第２世代ルテニウム（ＶＩＩＩ）との反応
【０１７４】
＜市販されている触媒の比較データ＞
＜比較例１＞
Ｃｉｂａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの２つの開始剤で、１つは窒素を含有するもの、１つは硫黄を含有するものを、エンド−、エキソ−ジメトキシジカルボキシレートノルボルネンモノマーのＲＯＭＰにおける室温での活性レベルについて試験した。窒素含有開始剤は、室温で、５０時間でモノマーが完全に転化し、硫黄含有開始剤は、室温で、２５時間でモノマーが完全に転化した。
【０１７５】
＜比較例２＞
２つのＳ含有開始剤をジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のＲＯＭＰにおいて使用した：比較例１に示す、置換されていないベンゼン環を有するＣｉｂａ開始剤、およびベンゼン環のパラ位にＣＨ３を有すること以外は同じ構造のＳ含有開始剤。両方とも、６０℃でＤＣＰＤを重合した。ＣＳＹ開始剤では、重合は３０℃で開始し、約２００℃で発熱ピークの最高値を示した。ベンゼン環のパラ位にＣＨ３を有する開始剤では、重合は３０℃で開始し、約１８０℃で発熱ピークの最高値を示した。
【０１７６】
＜比較例３＞
３つのＮ含有開始剤をジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のＲＯＭＰにおいて使用した：比較例１に示す、置換されていないベンゼン環を有するＣＮＹ開始剤、ベンゼン環のオルト位にＣＨ３を有すること以外は同じ構造のＮ含有開始剤、およびベンゼン環のオルト位およびパラ位にＣＨ３を有する同じ構造のＮ含有開始剤。置換されていないベンゼン環を有するＣＮＹ開始剤は、高温でもＤＣＰＤの重合に不活性であった。ベンゼン環のオルト位にＣＨ３を有するＮ含有開始剤は、６０℃でＤＣＰＤを重合し、約１７０℃で発熱ピークの最高値を示した。ベンゼン環のオルト位およびパラ位の両方にＣＨ３を有するＮ含有開始剤は、６０℃でＤＣＰＤを重合し、約１８０℃で発熱ピークの最高値を示した。
【０１７７】
＜比較例４＞
ＣＮＹ開始剤を使用したヘキシルイミドノルボルネン（ＨＮＢ）（液体モノマー）のＲＯＭＰをＤＳＣによって検討した。重合は約４０℃で開始し、最大の発熱は約５５℃であった。
【０１７８】
＜比較例５＞
ＣＮＹ開始剤を使用したエンド−、エキソ−ジメチルエステルノルボルネンのＲＯＭＰを５℃で実施した。モノマーのポリマーへの転化率は２４時間後に９％、４８時間後に２５％、７２時間後に４０％、１２０時間後に７３％であった。
【０１７９】
＜比較例６＞
ＣＮＹ開始剤を他のノルボルネンモノマーのホモ重合において使用した。異なったモノマーに対して、異なった重合速度が得られ、Ｔｇ制御モノマーが最高速度を示した。モノマーおよびそれらの転化率を下の表に示す。
【０１８０】
【表１３】
2012518040.tif 000045
【０１８１】
一般に、本発明の開始剤における配位子の設計は、非活性化基（−Ｃ６Ｆ４）と固定化基（−ＣＯＯＭｅ）の導入に基づく。非活性化基は、その電子求引性のために、窒素−ルテニウムキレートを強め、従って、室温で反応性を低くする。固定化基は、開始剤を担体に担持するための手段を与える。
【０１８２】
＜開始剤ＤＹ１〜ＤＹ４の一般的な説明＞
ＣＩＢＡ開始剤の２つの塩素配位子を配位子（９）で置換して開始剤ＤＹ１を得る。
【０１８３】
グラブス変性第２世代開始剤の２つの塩素配位子を配位子（９）で置換して開始剤ＤＹ２を得る。ＣＩＢＡ開始剤の２つの塩素配位子を配位子（９）で置換し、ｉＰｒ３配位子をＰＣｙ３配位子で置換して開始剤ＤＹ３を得る。ＣＩＢＡ開始剤の２つの塩素配位子を配位子（９）で置換し、ｉＰｒ３配位子をＩＭｅｓＨ２配位子で置換して開始剤ＤＹ４を得る。２つの合成経路がありえる。経路１：ルテニウム第２世代（ＩＩ）をピリジンで変性して、変性ルテニウム第２世代（ＶＩＩＩ）を製造する。ＶＩＩＩと調製した配位子１０とを反応させてルテニウム開始剤（ＩＸ）を得て、次いで、それと配位子９とを反応させてＤＹ４を得る。経路２：ルテニウム第２世代（ＩＩ）と調製した配位子１０とを反応させてルテニウム開始剤（ＩＸ）を得て、次いで、それと配位子９とを反応させてＤＹ４を得る。
【０１８４】
＜ＤＮ１〜ＤＮ４の一般的な説明＞
開始剤の反応性は、窒素に結合したベンゼン環のパラ位に電子求引性基（ＥＷＧ）または電子供与性基（ＥＤＧ）のいずれかを導入することによって変化させられることが予想された。ＥＷＧまたはＥＤＧを導入すると、それぞれ、キレート結合を弱め、または強め、従って、得られる開始剤のＲＯＭＰ挙動に影響を及ぼすことが予想された。
【０１８５】
ＤＮ１−ＤＮ３はすべて６員のキレート環を有し、窒素に結合したベンゼン環のパラ位に、それぞれ、−ＯＣＨ３（良好なＥＤＧ）、−ＣＨ３（弱いＥＤＧ）およびＮＯ２（良好なＥＷＧ）のような官能基を含む。比較のために、Ｓｌｕｇｏｖｃ開始剤（ベンゼン環上に官能基を有さない）を製造し、Ｓ５と呼び、これは構造：
【０１８６】
【化３１】
2012518040.tif 000046
を有する。
【０１８７】
＜ＤＹ６〜ＤＹ１０の一般的な説明＞
開始剤ＤＹ６−ＤＹ１０はすべて５員のキレート環を有し、窒素に結合したベンゼン環のパラ位に、それぞれ、−ＯＣＨ３（良好なＥＤＧ）、−ＣＨ３（弱いＥＤＧ）およびＮＯ２（良好なＥＷＧ）のような官能基を含む。開始剤ＤＹ６およびＤＹ８は共にＩＭｅｓＨ２配位子を含み、窒素に結合したベンゼン環のパラ位に、それぞれＯＭｅ（ＥＤＧ）およびＮＯ２（ＥＷＧ）を含む。開始剤ＤＹ７およびＤＹ９は共にＰＣｙ３配位子を含み、窒素に結合したベンゼン環のパラ位に、それぞれＯＭｅ（ＥＤＧ）およびＮＯ２（ＥＷＧ）を含む。開始剤ＤＹ１０はＰＣｙ３配位子を含み、窒素に結合したベンゼン環のパラ位に置換基を含まない。開始剤ＤＹ６−ＤＹ１０は１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲによって同定した。開始剤ＤＹ６およびＤＹ７の構造はＸ線結晶構造解析で確認した。これらの開始剤をＣＤＣｌ３に溶解し、５０℃に保持し、最高２４時間に渡って様々な間隔で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して、これらの開始剤が安定であることが示された。
【図１】
2012518040.tif 000054
【図２】
2012518040.tif 000055
【図３】
2012518040.tif 000056
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月20日(2011.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィンの開環メタセシス重合のためのルテニウム開始剤であって、下記の群より選択される構造を有することを特徴とする開始剤。
【化１】
2012518040.tif 000057
【化２】
2012518040.tif 000058
【化３】
2012518040.tif 000059
【請求項２】
環状オレフィンの開環メタセシス重合のためのルテニウム開始剤であって、下記の構造を有することを特徴とする開始剤。
【化４】
2012518040.tif 000060
【請求項３】
環状オレフィンの開環メタセシス重合のためのルテニウム開始剤であって、下記の構造を有することを特徴とする開始剤。
【化５】
2012518040.tif 000061
【請求項４】
環状オレフィンの開環メタセシス重合のためのルテニウム開始剤であって、下記の群より選択される構造を有することを特徴とする開始剤。
【化６】
2012518040.tif 000062
【化７】
2012518040.tif 000063
【化８】
2012518040.tif 000064
【請求項５】
環状オレフィンの開環メタセシス重合のためのルテニウム開始剤であって、下記の群より選択される構造を有することを特徴とする開始剤。
【化９】
2012518040.tif 000065
【請求項６】
環状オレフィンの開環メタセシス重合のためのルテニウム開始剤であって、下記の群より選択される構造を有することを特徴とする開始剤。
【化１０】
2012518040.tif 000066
（式中、ＩＭｅｓＨ２は、
【化１１】
2012518040.tif 000067
であり、●は樹脂担体であり、ＰＥＧはポリエチレングリコールであり、Ｐｙはピリジンであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｃｙはシクロヘキサンである。）
【請求項７】
環状オレフィンの開環メタセシス重合のためのルテニウム開始剤であって、下記の群より選択される構造を有することを特徴とする開始剤。
【化１２】
2012518040.tif 000068
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の開始剤の１種以上の存在下における二環オレフィンの開環メタセシスにより得られるポリマーであって、前記二環オレフィンがオレフィン性二重結合に加えて官能基を含み、得られるポリマーがオレフィン性二重結合と追加の官能基を含むことを特徴とするポリマー。
【国際調査報告】
2012518040.tif 000069
2012518040.tif 000070
2012518040.tif 000071
2012518040.tif 000072