(57)【要約】  種々の組成を有しているビーズの製造方法が開発された。この方法は、モレキュラーシーブの骨組み元素の源の反応混合物を調製することを伴う。反応混合物は、所望により、モレキュラーシーブシードを含むことができる。骨組み元素の追加の源を添加し、臨界過飽和限界を超える濃度を得、ビーズを形成する。反応混合物の組成および反応条件に依存して、実質的に非晶質のビーズから、実質的に結晶質のモレキュラーシーブであるビーズまでを得ることができる。これにより、これらのビーズを更に処理し、ビーズ上にモレキュラーシーブ層を更に堆積させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質および結晶質のモレキュラーシーブ成分を含むビーズ組成物の製造方法であって、結晶質の成分が、３次元の骨組みを有し、実験式：
（ＥｌｗＡｌｘＰｙＳｉｚ）Ｏ２  （１）
（ここで、Ｅｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉは四面体の酸化物ユニットとして存在する骨組み元素であり、ｗはＥｌのモル分率であり、０〜０．５の値を有し、ｘはＡｌのモル分率であり、０〜０．５の値を有し、ｙはＰのモル分率であり、０〜０．５の値を有し、および、ｚはＳｉのモル分率であり、０〜１の値を有し、ならびにｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙおよびｚは同時に０とはならない）で表される骨組み組成を有し、ならびに非晶質成分の量は０〜１００重量％で変化し、
周囲温度〜７０℃の温度および自生圧力下で、式（１）に従って、Ｅｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉの反応性源を含む反応混合物を提供すること；該混合物に、式（１）に従って、養素を添加すること；元素の臨界過飽和濃度に達するように添加を実施することによりビーズが形成されること、及び、養素を加え続けて所望の粒径のビーズを得ること、を含む、製造方法。
【請求項２】
反応混合物が、反応混合物中のＥｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉ元素に対応するモレキュラーシーブシードをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ビーズが、１００重量％の非晶質成分を含み、ビーズおよび反応混合物が、７０℃〜２００℃の温度で、該非晶質成分の少なくとも一部が結晶質モレキュラーシーブ成分に転換されるのに十分な時間加熱される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ビーズの平均粒径が、１０〜８００μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
３次元の骨組みを有し、実験式：
（ＥｌｗＡｌｘＰｙＳｉｚ）Ｏ２  （１）
（ここで、Ｅｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉは四面体の酸化物ユニットとして存在する骨組み元素であり、ｗはＥｌのモル分率であり、０〜０．５の値を有し、ｘはＡｌのモル分率であり、０〜０．５の値を有し、「ｙ」はＰのモル分率であり、０〜０．５の値を有し、および、ｚはＳｉのモル分率であり、０〜１の値を有し、ならびにｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙおよびｚは同時に０とはならない）で表される骨組み組成を有している結晶質のモレキュラーシーブ成分を含むモレキュラーシーブビーズの製造方法であって、
７０℃〜２００℃の温度および自生圧力を含む反応条件において、式（１）に従って、Ｅｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉの反応性源、および、非晶質成分および式（１）による組成を有している結晶質モレキュラーシーブ成分を含み非晶質成分が０〜１００％の量で存在するシードビーズ、を含む反応混合物を提供すること；該混合物に、式（１）に従って、養素を添加してモレキュラーシーブの骨組み元素を提供すること；飽和限界と臨界過飽和限界の間の養素濃度を維持する速度で、所望のサイズまでビーズが成長する時間、添加を実施すること、を含む、製造方法。
【請求項６】
非晶質および結晶質のモレキュラーシーブ成分を含むビーズ組成物であって、結晶質の成分が、３次元の骨組みを有し、実験式：
（ＥｌｗＡｌｘＰｙＳｉｚ）Ｏ２  （１）
（ここで、Ｅｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉは四面体の酸化物ユニットとして存在する骨組み元素であり、ｗはＥｌのモル分率であり、０〜０．５の値を有し、ｘはＡｌのモル分率であり、０〜０．５の値を有し、ｙはＰのモル分率であり、０〜０．５の値を有し、および、ｚはＳｉのモル分率であり、０〜１の値を有し、ならびにｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙおよびｚは同時に０とはならない）で表される骨組み組成を有し、非晶質成分が０〜１００重量％の量で存在し、ビーズの平均粒径が１０〜８００ミクロンである、ビーズ組成物。
【請求項７】
ｗおよびｙが、ともにゼロである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ビーズにわたって分布するアルミナ成分をさらに含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
ビーズ上にモレキュラーシーブ層をさらに含み、該モレキュラーシーブがビーズ内のモレキュラーシーブ成分と同様の組成および構造を有している、請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
炭化水素を炭化水素転換条件で触媒と接触させ、転換された生成物を得ることを含む炭化水素転換法であって、
触媒が、非晶質および結晶質のモレキュラーシーブ成分を含むビーズ組成物を含み、該結晶質の成分が、３次元の骨組みを有し、実験式：
（ＥｌｗＡｌｘＰｙＳｉｚ）Ｏ２  （１）
（ここで、Ｅｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉは四面体の酸化物ユニットとして存在する骨組み元素であり、ｗはＥｌのモル分率であり、０〜０．５の値を有し、ｘはＡｌのモル分率であり、０〜０．５の値を有し、ｙはＰのモル分率であり、０〜０．５の値を有し、および、ｚはＳｉのモル分率であり、０〜１の値を有し、ならびにｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｙおよびｚは同時に０とはならない）で表される骨組み組成を有し、モレキュラーシーブ成分が１５〜１００重量％の量で存在する、炭化水素転換法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、非晶質成分および所望により結晶質モレキュラーシーブ成分を含むモレキュラーシーブビーズの調製方法に関する。この方法は、モレキュラーシーブの骨組み元素の源および所望により反応条件のモレキュラーシーブ粒子を含む反応混合物を用いること、および、これに、ビーズを形成するための割合および時間で、骨組み元素の反応性源を加えることを含む。
【０００２】
モレキュラーシーブビーズは多くの触媒および吸着材用途に用いられる。しかし、ビーズを生産するための方法にはある欠点が存在する。例えば、噴霧乾燥を用いる場合、優れた強度を与え、それによりモレキュラーシーブの濃度が希釈されるように、結合剤を使用する必要がある。また、ペレット形成技術では通常結合剤も用い、更に最小サイズの制限がある。
【０００３】
内核上に層を堆積することにより触媒粒子が形成される参考文献も多くある。例えば、米国特許第４，２８３，５８３号において、内核および活性触媒ゼオライト材料を含む外側のコーティングからなるコーティングされたゼオライト触媒が開示されている。この触媒は、内核を湿らせ、部分的に乾燥させ、次いでゼオライト粉末にこの内核を接触させることによって調製される。米国特許第４，４８２，７７４号において、核の材料として結晶質シリカ多形を有し、実質的に同じ結晶構造を有した修飾されたシリカ上層を有した複合ゼオライトが開示されている。この上層は予め形成されたシリカ核の粒子を結晶条件において結晶ゲルに添加し、これにより核上にゼオライトを結晶化させることにより形成される。米国特許第４，０８８，６０５号において、実質的にアルミニウムを含まないシェルをアルミ含有ゼオライト上に成長させることが開示されている。米国特許第５，８９５，７６９号において、多孔質基体上に多結晶のゼオライトを堆積することが開示されている。米国特許第５，９３５，８８９号において、核粒子をコーティング材料を含む噴霧上のスラリーでコーティングすることにより触媒粒子を調製することが開示されている。最後に、米国特許第６，０１３，８５１号において、核よりも高いＳｉ／Ａｌ比を有した表面層を堆積させた核ゼオライトが開示されている。
【０００４】
出願人らは、モレキュラーシーブシードまたは粒子が、モレキュラーシーブの骨組み元素の反応性源を含む溶液中でスラリー状となっているモレキュラーシーブビーズを調製するための独自の方法を開発した。このスラリーに、ゲルを形成し、このゲル及び粒子を凝集させビーズとするような割合および時間で骨組み元素の源を加える。このビーズは単離することができ、結晶性モレキュラーシーブ成分およびモレキュラーシーブの前駆体である非晶質成分を含みうる。
【０００５】
発明の概要
非晶質および結晶質のモレキュラーシーブ成分を含むビーズ組成物の製造方法であって、結晶質の成分が、３次元の骨組みを有し、実験式：
（ＥｌｗＡｌｘＰｙＳｉｚ）Ｏ２  （１）
（ここで、Ｅｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉは四面体の酸化物ユニットとして存在する骨組み元素であり、「ｗ」はＥｌのモル分率であり、０〜０．５の値を有し、「ｘ」はＡｌのモル分率であり、０〜０．５の値を有し、「ｙ」はＰのモル分率であり、０〜０．５の値を有し、および、「ｚ」はＳｉのモル分率であり、０〜１の値を有し、ならびにｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、「ｙ」および「ｚ」は同時に０とはならない）で表される骨組み組成を有し、ならびに非晶質成分の量は０〜１００重量％で変化し、この製造方法は、反応条件において、式（１）に従って、Ｅｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉの反応性源を含む反応混合物を提供すること、この混合物に養素（nutrient）を添加してモレキュラーシーブの骨組み元素を提供すること；元素の臨界過飽和濃度に達するように添加を実施することによりビーズが形成されること、及び、養素を加え続けて所望の粒径のビーズを得ること、を含む。
【０００６】
単離したビーズは更に加熱され、非晶質成分の少なくとも一部が結晶質モレキュラーシーブ成分に転換され得る。
【０００７】
本発明の別の実施形態においては、ビーズを単離し、反応混合物中においてビーズをスラリー状とし、養素濃度を飽和限界と臨界過飽和限界の間の養素濃度を維持し、ビーズ上にモレキュラーシーブ層を成長させる割合でこの混合物に養素を添加する。
【０００８】
更に別の実施形態は、上記の方法のいずれかにより得られる製品である。
【０００９】
本発明の更なる実施形態は、炭化水素転換方法における上記のモレキュラーシーブビーズの使用である。
【００１０】
本発明のこれらの目的および他の目的並びに実施形態は、以下の本発明の詳細な説明の後により明らかとなるであろう。
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明の一実施形態は、少なくとも一つの非晶質成分を含むビーズ組成物の調製方法である。非晶質成分はモレキュラーシーブの前駆体である。ビーズの他の成分は、モレキュラーシーブ成分および結晶質アルミナであってよい。この方法は、モレキュラーシーブ成分の元素の反応性源および所望によりモレキュラーシーブ成分のシードを含む反応混合物を形成することを含む。モレキュラーシーブ成分は３次元骨組みを有し結晶学的に均一な細孔を有しているいかなるモレキュラーシーブであってもよい。これらのシーブはゼオライトまたは非ゼオライトモレキュラーシーブのいずれかに分類される。ゼオライトは骨組み構造がＳｉＯ２およびＡｌＯ２の四面体の酸化物から構成されるアルミノケイ酸塩組成物である。非ゼオライトモレキュラーシーブは、アルミニウムおよびシリコン以外の元素を含むものである。例として、シリコアルミノリン酸塩およびアルミノリン酸塩モレキュラーシーブが挙げられる。本発明の方法を用いて調製することのできるゼオライトおよび非ゼオライトモレキュラーシーブは、３次元骨組み構造および一般実験式：
（ＥｌｗＡｌｘＰｙＳｉｚ）Ｏ２  （１）
（ここで、Ｅｌは、以下に記載される３次元骨組み（四面体）酸化物ユニットを形成可能な元素であり、Ｐ、ＡｌおよびＳｉもまた四面体酸化物ユニットとして存在する骨組み元素である）を有している。Ｅｌのモル分率は、「ｗ」で表され、０〜０．５の値を有し、「ｘ」はＡｌのモル分率であり、０〜０．５の値を有し、「ｙ」はＰのモル分率であり、０〜０．５の値を有し、および「ｚ」はＳｉのモル分率であり、０〜１の値を有し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ならびに、「ｙ」および「ｚ」は同時に０とはならない。「Ｅｌ」が２種以上の元素を含む場合、「ｗ」は前記元素（Ｅｌ１、Ｅｌ２、Ｅｌ３、Ｅｌ４等）のモル分率を表し、「ｗ」は「ｗ１」、「ｗ２」、「ｗ３」、「ｗ４」等の合計に等しく、これらはそれぞれ、Ｅｌ１、Ｅｌ２、Ｅｌ３、Ｅｌ４等のモル分率を表す。これらのモレキュラーシーブには略称ＥｌＡＰＳＯが与えられており、米国特許第４，７９３，９８４号に詳細に記載され、参照によりそのすべてが組み込まれている。Ｅｌ元素を選択する基準も同特許’９８４号に示されている。Ｅｌは以下の基準の少なくとも一つにより特徴づけられる：
１）「Ｅｌ」は、"Inorganic Chemistry" J. E. Huheey, Harper Row, p. 348 (1978)において論じられているように、金属配位子「−Ｏ−Ｅｌ」の結晶場安定化エネルギーが小さいことがＯ２−を有した元素Ｅｌの四面体配位に有利に働くｄ０、ｄ１、ｄ２、ｄ５、ｄ６、ｄ７またはｄ１０からなる群より選択される電子軌道の配置により特徴づけられる。
【００１２】
２）「Ｅｌ」は、"The Hydrolysis of Cations", CF. Baes and R.E. Mesmer, John Wiley & Sons (1976)において論じられているように、１０−１４を超えた第一加水分解定数ＫＨで示される、水溶液中で安定なオキソまたはヒドロキソ種を形成することが可能なものとして特徴づけられる。
【００１３】
３）「Ｅｌ」は、E. Parthe, "Crystal Chemistry of Tetrahedral Structures", Gordon and Breach, New York, London, pp. 66-68 (1964)において論じられているように、異なるシリカ多形である、石英、クリストバライトまたはトリジマイトと幾何学的に関連する結晶構造タイプに見出されることが知られている元素よりなる群から選択される。
【００１４】
４）「Ｅｌ」は、そのカチオンの形態が、Pearson. (J. E. Huheey, "Inorganic Chemistry", Harper & Row, p. 276 (1978)）により、「固い」塩基Ｏ２−と相互作用し、「柔らかい」酸と分類されるカチオンよりも安定な結合を形成する「固い」または「境界線」の酸として分類される元素である。具体的な元素として、これらに限定されないが、ヒ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、コバルト、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バナジウム、スズおよび亜鉛が挙げられる。
【００１５】
上記の一般式から、モレキュラーシーブのいくつかのクラスを記載することができ、調製することができる。例えば、「ｗ」および「ｙ」が共にゼロである場合、モレキュラーシーブはゼオライト類またはゼオライトのモレキュラーシーブである。この場合、式（１）は、
（ＡｌｘＳｉ１−ｘ）Ｏ２  （２）
（ここで、ｘは０〜０．５の値をとる）となる。ゼオライトの具体例は、これらに限定されないが、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、モルデン沸石、シリカライト、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−１２、ＵＺＭ−４およびＵＺＭ−５が挙げられる。ＵＺＭ−４およびＵＺＭ−５はそれぞれ米国特許第６，４１９，８９５号および同６，６１３，３０２号に記載されており、それらは参照によりその全体が組み込まれている。ｘがゼロの場合、ゼオライトはシリカライトである。式（１）の「ｘ」がゼロより大きい場合、式（３）
（ＥｌｗＡｌｘ’ＰｙＳｉｚ）Ｏ２  （３）
（ここで、「ｗ」、「ｙ」および「ｚ」は式（１）で定義されるものであり、ｘ’は０〜０．５の値をとる）が得られる。更に、式（３）において「ｗ」および「ｚ」がゼロである場合、または式（１）において「ｗ」および「ｚ」がゼロかつ「ｘ」が０より大きい場合、参照によりその双方が組み込まれている米国特許第４，３１０，４４０号および同４，５００，６５１号に詳細に記載されている非ゼオライトモレキュラーシーブのＡＬＰＯファミリーが得られる。更に、式（１）または（３）において、「ｗ」がゼロかつ「ｚ」がゼロを超える（並びに「ｘ」は式（１）でゼロを超える）場合、非ゼオライトモレキュラーシーブのＳＡＰＯファミリーが得られ、その限定されない例として、ＳＡＰＯ−３４およびＳＡＰＯ−１１が挙げられ、これらは米国特許第４，４４０，８７１号に記載され、参照によりそのすべてが組み込まれてる。式（１）または（３）のいずれにおいても「ｚ」がゼロかつ他のすべての下付き文字がゼロより大きい場合、非ゼオライトモレキュラーシーブのＥＩＡＰＯファミリーが得られる。最後に、式（１）または（３）において、すべての下付き文字がゼロより大きい場合、上記の非ゼオライトモレキュラーシーブのＥＩＡＰＳＯファミリーが得られ、その例として、ＭＡＰＳＯ−３１が挙げられる。
【００１６】
所望による成分であるモレキュラーシーブシードは、当該技術分野において公知の手段により調製され、１種以上のテンプレート／構造指向剤および水とともにＥｌ、Ａｌ、ＳｉおよびＰの反応性源を含む反応混合物の調製、およびこれをある温度、ある時間、通常は自生圧力下で反応させ、モレキュラーシーブを結晶化させることを基本的に伴う。用いることのできるテンプレート剤は、当該技術分野で公知であり、これらに限定されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属および有機化合物が挙げられる。これらの有機化合物は当該技術分野で公知のいずれかであり、限定されない例として、ピペリジン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン等のアミン類、およびテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウムのハライド化合物または水酸化物化合物等の第四級アンモニウム化合物が挙げられる。当該技術分野で周知のように、アルミニウム源として、これらに限定されないが、アルミニウムアルコキシド、擬ベーマイト、ギブサイト、コロイダルアルミナ、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムトリクロリドおよびアルミニウムクロロハイドレートが挙げられる。上記のうち、好ましいアルミニウム源は、擬ベーマイト、アルミン酸ナトリウムおよびアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドである。シリコン源の例として、これらに限定されないが、シリカゾル、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、シリコンアルコキシド、ケイ酸およびケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩が挙げられる。リン酸塩源として、これらに限定されないが、リン酸およびリン酸トリエチル等の有機ホスフェートが挙げられる。
【００１７】
元素「Ｅｌ」の源は、その元素の反応形態をその場で形成することを可能とするいずれの形態、すなわち、元素「Ｅｌ」の骨組み酸化物ユニットを形成するために反応性であってもよい。用いることのできる元素「Ｅｌ」の化合物として、酸化物、水酸化物、アルコキシド、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、およびこれらの混合物が挙げられる。用いることのできる代表的な化合物は、これらに限定されないが、ヒ素およびベリリウムのカルボン酸塩；塩化コバルト六水和物、アルファヨウ化コバルト（ＩＩ）；硫酸コバルト（ＩＩ）；酢酸コバルト（ＩＩ）；臭化コバルト（ＩＩ）；塩化コバルト（ＩＩ）；ホウ素アルコキシド；酢酸クロム；ガリウムアルコキシド；酢酸亜鉛；臭化亜鉛；ギ酸亜鉛；ヨウ化亜鉛；硫酸亜鉛七水和物；二酸化ゲルマニウム；酢酸鉄（ＩＩ）；酢酸リチウム；酢酸マグネシウム；臭化マグネシウム；塩化マグネシウム；ヨウ化マグネシウム；硝酸マグネシウム；硫酸マグネシウム；酢酸マンガン；臭化マンガン；硫酸マンガン；四塩化チタン；チタンカルボキシラート；酢酸チタン；酢酸亜鉛；塩化スズ等が挙げられる。
【００１８】
得られた反応混合物を７０〜２００℃の温度で１〜１４４時間、通常自生圧力下で反応させ、これにより所望のモレキュラーシーブを結晶化させる。モレキュラーシーブ粒子は濾過、遠心分離等の従来技術により単離され、乾燥して粉末が得られる。このモレキュラーシーブ粉末は、本発明の方法を実施するための反応混合物を調製する際の所望による成分であるシードまたは粒子として用いることができる。
【００１９】
まず、シードが添加されない実施形態を考察すると、反応混合物は、式（１）に対応するＥｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉの反応源を含むであろう。この反応混合物は、所望によりテンプレート剤および、所望の範囲にｐＨを調整するために酸または塩基の源を含みもするであろう。
【００２０】
得られたスラリーまたは反応混合物に、今度は、以下養素と称される所望の骨組み元素の源を添加する。従って、添加される養素または養素の組み合わせは、モレキュラーシーブを形成することのできるもののいずれかである。これらの組み合わせとして、これらに限定されないが、
１）シリコン源；
２）アルミニウム源およびシリコン源；
３）アルミニウム源、リン源およびシリコン源；
４）アルミニウム源およびリン源；
５）Ｅｌ源およびシリコン源；
６）Ｅｌ源、アルミニウム源およびリン源；および
７）Ｅｌ源、アルミニウム源、シリコン源およびリン源
が挙げられる。追加のテンプレート剤／構造指向剤が添加される必要があってもよいことも指摘されるべきである。これは、養素の一つと共にまたは別個のストリームとして剤の所望の源を添加することによってなされ得る。更に、最初の反応混合物は、過剰の所望のテンプレート剤含み得る。
【００２１】
いかなる養素が選択されたにせよ、これらはいずれかの都合の良い手段により添加される。その手段には、養素の溶液を調製すること、固体懸濁液またはスラリーを調製すること、直接固体を添加すること、および純粋の養素を添加することが含まれる。もちろん、ある養素がある方法により添加され得る一方、別の養素は別の方法により添加され得る。更に、特定の養素によっては、追加の酸または塩基を添加し、所望のｐＨに到達させる必要となることがある。例えば、ケイ酸ナトリウムが養素またはシリコン源として用いられる場合、酸を加えて、生成することのある水酸化ナトリウムを中性化する必要があることもある。
【００２２】
２種以上の養素、例えばＳｉおよびＡｌが添加される場合、これらは同時にまたは順次に添加され得る。順次添加を用いることにより、液体またはスラリーの場合、一つのポンプのみを用いる必要がある。同時添加は２つの方法のうち一つの方法で実施され得る。第一に、それぞれの養素は個々のポートまたはインジェクターを用いて反応混合物を含む反応器に供給される。第二に、個々の養素は貯蔵タンクに供給され、混合され、次いでシードスラリーを含む反応器に一つのストリームとして供給される。後者の方法が好ましい。最後に、養素は連続的にまたは断続的に添加され得る。断続的に添加される場合は、添加は、規則的な間隔または不規則な間隔で実施され得る。
【００２３】
この添加は、周囲温度〜８０℃の温度で実施する。周囲温度〜８０℃の温度で（好ましくは周囲温度で）、養素濃度が、その時点でビーズが形成される臨界過飽和濃度を超えるまで、連続的に添加を実施することが好ましい。添加は、所望の粒径のビーズが得られるまで継続され得る。シーズが添加されず、モレキュラーシーブの結晶化温度未満で、好ましくは周囲温度で添加が実施される場合、ビーズは実質的に１００％非晶質であろう。これらのビーズは第一ビーズ組成物と称されるであろう。述べられているように、最初の反応混合物は、混合物内で反応性源から由来するであろう同様の組成物を有したモレキュラーシーブシードをも含みうる。この場合、添加方法の最後に生産されるビーズは、非晶質成分および結晶質モレキュラーシーブ成分の混合物を有しているであろう。この方法の始めに存在するシード物質の量は、反応混合物の０．１〜２０重量％と広範囲に変わり得る。シーズは、養素の添加の間、所望により周期的に添加され、より大きなビーズを得ることができ、粒径分布を制御することもできる。これらのビーズは第二ビーズ組成物と称されるであろう。
【００２４】
シーズを含む反応混合物またはシーズを含まない反応混合物のいずれも、所望のモレキュラーシーブの結晶化温度以上の反応温度まで加熱されることもできる。この温度は一般的には７０〜２００℃である。これらの条件下で、その濃度が臨界過飽和限界を超える濃度となるまで、養素の添加を律動的に実施することが好ましい。この時点で結晶化が始まりビーズが形成される。この場合もやはり、シーズは、より大きなビーズを成長させるためおよび／またはビーズのサイズを制御するために、この方法の間、周期的に添加され得る。更に、養素の添加が完了した後、混合物は１時間〜１４４時間反応温度に維持され、更にモレキュラーシーブ成分を結晶化することができる。アルミニウムが骨組み元素の一つである場合、結晶化温度以上で形成されたビーズは、ビーズの０〜６０重量％の量で結晶アルミナをも含むであろうことも見いだされた。これらのビーズは第三ビーズ組成物と称されるであろう。
【００２５】
第一または第二のビーズ組成物は、終了反応混合物を取り出し、結晶化温度までこれを加熱し、そこで反応物を保持して非晶質成分の少なくとも一部を結晶化させることにより更に処理されることができる。温度は、７０℃〜２００℃で変化するであろうし、時間は１時間〜１４４時間で変化するであろう。
【００２６】
ビーズがいかに調製されるかにかかわらず、ビーズは、１００％非晶質から１００％結晶質のモレキュラーシーブ成分で変化し得る組成を有し得る。従って、非晶質成分は、用途に依存して、０％〜１００重量％であり、好ましくは０〜５０重量％であり、最も好ましくは０〜２０重量％である。結晶質モレキュラーシーブ成分は、同様に０重量％〜１００重量％で存在し得るが、好ましくは１５〜１００重量％であり、最も好ましくは８０〜１００重量％で存在し得る。結晶質アルミナも存在する場合、０を超え６０重量％までの量で存在するが、通常５〜１５重量％の量で存在する。ビーズがいかに調製されるかにかかわらず、平均粒径が１０〜８００ミクロン、好ましくは２０〜３００ミクロン、最も好ましくは３０〜２００ミクロンであるビーズを得るために、この方法を実施することが望ましい。粒径は従来技術によって測定される。
【００２７】
すべての組成物がすべての用途に用いることができるわけではないが、第一、第二および第三のビーズ組成物は、例えば、触媒金属の支持体として、触媒として、そして吸着材として用いることができる。しかし、好ましい使用は、その上に１層以上のモレキュラーシーブまたは他の無機酸化物の層が堆積される核としてである。特定のモレキュラーシーブの層は、上述の基本的な方法を用いて上記のビーズの上に成長または堆積させることができる。すなわち、反応混合物をビーズ、Ｅｌ、Ａｌ、ＰおよびＳｉの源、追加の酸または塩基およびテンプレート剤から調製される。ある実施形態においては、終了反応混合物は、この特定の方法の開始反応混合物としての役割を果たし得る。別の場合、ビーズは単離することができ、次いで所望の元素源、テンプレート剤等を含む混合物中でスラリー状とされる。この層は、核元素と同じ元素または異なる元素（少なくとも一つ）を含み得る。更に、モレキュラーシーブ層は同じまたは異なる構造を有し得る。
【００２８】
この方法の反応条件には、７０℃〜２００℃の温度および自生圧力が含まれる。これらの条件下で、非晶質成分は（もし存在すれば）、結晶化を始めるであろう。次いで、連続的または断続的に養素を添加する。連続的に添加される場合、養素の濃度は、臨界過飽和未満であるが飽和濃度を超える濃度に保たれる。このレジームにおいて、ビーズの外側の表面上のモレキュラーシーブの結晶が成長を始め、これによりモレキュラーシーブの層が形成される。養素の添加速度は、添加速度が本質的に結晶成長速度と同じであるように制御される。結晶成長速度は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の分析技術を用いて経験的に決定される。連続的な添加の速度を制御する別の方法は、それぞれの養素の濃度を測定し、飽和濃度と臨界過飽和濃度の間に濃度を保つことである。連続的な添加は、層が所望の厚さとなるまでの時間実施される。最後に、連続的な添加は、モレキュラーシーブビーズの構造が層と同じである場合に、記載のように実施される。しかし、２つのモレキュラーシーブは、異なる組成、例えば、ＳＡＰＯ−３４およびＡＬＰＯ−３４を有し得る。層の成長を加速するため、モレキュラーシーブシードの結晶は、この方法の間中、断続的に添加され得る。
【００２９】
反応温度である反応混合物を取り出し、養素を断続的に添加することも本発明の一実施形態である。この添加は、養素の濃度が臨界過飽和濃度を超え、核形成が起き、これにより、ビーズ上に凝集し核を覆って層を形成するであろうモレキュラーシーブの結晶を形成するまで実施される。この場合、結晶化するモレキュラーシーブは、ビーズモレキュラーシーブと同じ構造を有している必要はない。一般的に、ビーズ上に層を形成したモレキュラーシーブの結晶を成長させるために、律動的なまたは断続的な添加の期間は、上記の連続添加の期間に続く。律動的および／または連続的な添加の間、モレキュラーシーブシードを添加することもできる。通常、添加の律動は、律動の間隔を１０秒〜３時間として１秒〜５分継続することができる。連続添加は通常、１時間〜１４４時間の時間実施される。断続的および連続的な添加は、何度も繰り返すことができるが、最後のステップが連続添加である場合、少なくとも２回である。
【００３０】
上記の種々の実施形態のすべてにおいて、混合物の凝集および均一性を制御するために、反応混合物にせん断を導入することが好ましい。せん断は機械的手段、水力的手段等により加えることができる。せん断を加える具体的な方法として、これらに限定されないが、撹拌機、インペラー、超音波、対向ジェット等が挙げられる。せん断量は、過剰の凝集が起きないが、層を形成する場合には、ビーズから層が剥れてしまうほどにせん断が大きくならないように制御される。
【００３１】
層状のモレキュラーシーブビーズ又は第四のビーズ組成物には、これらに限定されないが、炭化水素変換方法における吸着、触媒または触媒支持体を含む種々の方法における用途がある。炭化水素変換方法は、当該技術分野において周知であり、開環、クラッキング、水素化分解、芳香族およびイソパラフィンの双方のアルキル化、異性化、重合、改質、脱蝋、水素添加、脱水素、アルキル交換反応、脱アルキル、水和、脱水、水素処理法、水素化脱窒素、水素化脱硫、メタン生成および合成ガスシフトプロセスが挙げられる。これらの方法で用いることのできる具体的な反応条件および供給原料の種類は、米国特許第４，３１０，４４０号および同第４，４４０，８７１号に説明されており、これらは参照により取り込まれている。
【００３２】
水素化分解条件は典型的には４００〜１２００°Ｆ（２０４〜６４９℃）、好ましくは、６００〜９５０°Ｆ（３１６〜５１０℃）の範囲の温度を含む。反応圧力は大気圧〜３５００ｐｓｉｇ（２４１３２ｋＰａ）、好ましくは、２００〜３０００ｐｓｉｇ（１３７９〜２０６８５ｋＰａ）の範囲である。接触時間は、通常、液空間速度（ＬＨＳＶ）に対応し、０．１時間−１〜１５時間−１、好ましくは０．２〜３時間−１の範囲である。水素循環速度は、投入量１バレル当たり１０００〜５００００標準立方フィート（ｓｃｆ）（１７８〜８８８８ｓｔｄ．ｍ３／ｍ３）、好ましくは、投入量１バレル当たり２０００〜３００００ｓｃｆ（３５５〜５３３３ｓｔｄ．ｍ３／ｍ３）の範囲である。適切な水素処理法条件は、一般的に、上記に示したような水素化分解条件の広い範囲内である。
【００３３】
反応帯域流出物は、通常、触媒床から除去され、部分的に濃縮され、蒸気−液体分離され、次いで、分画されて、その種々の成分が回収される。水素、および、所望の場合、転換されていないより重い材料のいくらかまたはすべてが、反応器に再循環される。別の場合、第二の反応器に通過させる転換されていない材料とともに二段式フローを用いてもよい。本発明の対象の触媒は、このような方法のただ一つの段階で用いてもよく、または反応器の両方の段階で用いてもよい。
【００３４】
接触分解法は、好ましくは、軽油、ヘビーナフサ、アスファルトの除去された原油副産物等の供給原料を用いて実施され、ガソリンが主要な所望の産物である。温度条件は８５０〜１１００°Ｆ（４５４〜５９３℃）、ＬＨＳＶ値は０．５〜１０時間−１、温度条件は０〜５０ｐｓｉｇ（０〜３４５ｋＰａ）が適切である。
【００３５】
芳香族のアルキル化は、通常、芳香族、特にベンゼンを、モノオレフィン（Ｃ２〜Ｃ１２）と反応させ、直鎖アルキルで置換された芳香族を生成することを伴う。この方法は、芳香族：オレフィン（例えば、ベンゼン：オレフィン）比が５：１〜３０：１、ＬＨＳＶが０．３〜６時間−１、温度が１００〜２５０℃、圧力が２００〜１０００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ〜６８９５ｋＰａ）で実施される。装置についての更なる詳細は、参照によって組み入れられている米国特許第４８７０２２２号に見出すことができる。
【００３６】
自動車燃料に適したアルキレートを生成するためのイソパラフィンのオレフィンによるアルキル化は、−３０〜４０℃の温度、大気圧〜６８９４ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１〜１２０時間−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で実施される。パラフィンのアルキル化の詳細は、参照によって組み入れられている米国特許第５，１５７，１９６号および同５，１５７，１９７号に見出すことができる。
【００３７】
アルキル芳香族の塩基触媒側鎖アルキル化、アルドール縮合、オレフィン二重結合異性化、およびアセチレンの異性化、アルコールの脱水素化、およびオレフィンの二量化、オリゴマー化、およびアルコールからオレフィンへの転換を含む、他の反応は、これらの層状組成物により触媒されてよい。適切なイオン交換形態のこれらの材料は、自動車および工業排気流内のＮＯｘからＮ２への還元を触媒することができる。これらの方法で用いることのできる反応条件および供給物の種類のいくつかは、参照により取り込まれている米国特許第５，０１５，７９６号およびH. Pines, The Chemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions, Academic Press (1981) pp. 123-154ならびにそこに含まれる参考文献に記載されている。
【００３８】
特に好ましいビーズ組成物は、ビーズ核が、シーズを含んで調製されたゼオライトＹ、またはシーズを含まずに調製されたゼオライトＹを含み、層もゼオライトＹである、第四のビーズ組成物である。これらのゼオライトＹビーズ組成物は、クラッキングまたは水素化分解および特に流動接触分解（ＦＣＣ）において特に有用である。ＦＣＣユニットおよび方法は、当該技術分野で周知であり、上述の接触分解条件下で実施される。さらに、触媒は、触媒粒子の移動床である。ＦＣＣを記載した特許の例として、参照によりその全体が取り込まれている、米国特許第３，８３８，０３６号および同第４，０６４，０３８号が挙げられる。
【００３９】
以下の実施例は、本発明を説明するために記載されている。これらの実施例は、説明を目的とするのみであり、添付の特許請求の範囲に記載されている発明の広い範囲を不当に限定することを意図したものではないと理解されるべきである。
【００４０】
実施例１
５Ｌの容器に、２２０ｇのゼオライトＹ（Ｓｉ／Ａｌ２＝５、平均粒径１．０μｍ）シードおよび、組成（Ｈ２Ｏ中１２．４重量％のＳｉ、０．２１重量％のＡｌおよび９．０重量％のＮａ）を有した再循環された１５４１ｇの母液溶液を加え、この混合物を撹拌しながら９５℃まで加熱した。ケイ酸ナトリウム水溶液（２９重量％のＳｉＯ２および９重量％のＮａ２Ｏ）およびアルミン酸ナトリウム（２４重量％のＡｌ２Ｏ３および２０重量％のＮａ２Ｏ）を、以下の表に示されるように律動の長さを増しながら容器に加えた。
【００４１】
【表１】
2012503589.tif 000002
一連の律動的添加の終わりに、養素の連続的添加を、同様のケイ酸ナトリウムを１２２４．１ｍＬおよび同様のアルミン酸ナトリウム溶液を２５１．３ｍＬ用いて、一定の速度で１４６分にわたって実施した。養素の添加の後、生成物をろ過し、洗浄し、次いで室温で乾燥させた。母液は再循環のために保持された。固形物を洗い、スクリーニングし、洗い分け、２０〜１５０μｍであったビーズを保持した。収率は、サイズ分けされたビーズが２４４．５ｇであった。このビーズを、７５℃にて１０％硝酸アンモニウム溶液で３回アンモニウムイオン交換した。イオン交換をしたビーズを、６００℃にて２時間、５０％蒸気で処理し、次いで再交換した。Ｘ線回折分析により、生成物は、ギブサイト結晶不純物を含む２４．５％Ｙゼオライトであることが示された。最終的に、サイズ分けされた生成物の化学分析により、Ｓｉ／Ａｌ２比が０．３７であることが示された。
【００４２】
実施例２
５Ｌの容器に、２２０ｇのゼオライトＹ（Ｓｉ／Ａｌ２＝５、平均粒径１．０μｍ）シードおよび、組成（Ｈ２Ｏ中１２．４重量％のＳｉ、０．２１重量％のＡｌおよび９．０重量％のＮａ）を有した再循環された１５４１ｇの母液溶液を加え、この混合物を撹拌しながら９５℃まで加熱した。ケイ酸ナトリウム水溶液（２９重量％のＳｉＯ２および９重量％のＮａ２Ｏ）およびアルミン酸ナトリウム（２４重量％のＡｌ２Ｏ３および２０重量％のＮａ２Ｏ）を、以下の表に示されるように律動の長さを増しながら容器に加えた。
【００４３】
【表２】
2012503589.tif 000003
一連の律動的添加の終わりに、養素の連続的添加を、同様のケイ酸ナトリウムを１２２４．１ｍＬおよび同様のアルミン酸ナトリウム溶液を１６７．６ｍＬ用いて、一定の速度で１４６分にわたって実施した。養素の添加の後、生成物をろ過し、洗浄し、次いで室温で乾燥させた。母液は再循環のために保持された。固形物を洗い、スクリーニングし、洗い分け、２０〜１５０μｍであったビーズを保持した。収率は、サイズ分けされたビーズが１５０．５ｇであった。
【００４４】
２Ｌの容器に、７０ｇのゼオライトＹシード、成分分析結果が（Ｈ２Ｏ中４．７６重量％のＳｉ、０．０６重量％のＡｌおよび３．７２重量％のＮａ）を有した再循環された４１６．２ｇの母液溶液および８０ｇのサイズ分けされたビーズを加え、この混合物を撹拌しながら９５℃まで加熱した。ケイ酸ナトリウム水溶液（２９重量％のＳｉＯ２および９重量％のＮａ２Ｏ）、アルミン酸ナトリウム（２４重量％のＡｌ２Ｏ３および２０重量％のＮａ２Ｏ）および低濃度のＬｕｄｏｘ（商標）ＡＳ４０（２３．８重量％のＳｉＯ２）を、以下の表に示されるように速度を増しながら容器に加えた。
【００４５】
【表３】
2012503589.tif 000004
養素の添加の後、生成物をろ過し、洗浄し、次いで室温で乾燥させた。母液は再循環のために保持された。固形物を洗い、スクリーニングし、洗い分け、２０〜１５０μｍであったビーズを保持した。収率は、サイズ分けされたビーズが１３０．５ｇであった。
【００４６】
８０ｇのサイズ分けされたビーズを７０ｇのゼオライトＹシードおよび４１６．４ｇの再循環させた母液とともに反応器に加え戻し、同じ手続きを繰り返した。次いで、この手続きを再び繰り返し、結果として、始めのビーズ上に３回コーティングした。最終的な収率は、９４．５ｇのサイズ分けされたビーズであった。ビーズは水簸カラム内で３．５Ｌの１０％硝酸アンモニウム溶液により７５℃にて、アンモニウムイオン交換された。イオン交換をしたビーズを、６００℃にて２時間、５０％蒸気で処理し、次いで再交換した。Ｘ線回折分析により、生成物は、少量のギブサイト結晶不純物を含む３８．７％Ｙゼオライトであることが示された。最終的に、サイズ分けされた生成物の化学分析により、Ｓｉ／Ａｌ２比が２．７であることが示された。
【００４７】
実施例３
２５０ｍＬのビーカーに、１．０ｇのゼオライトＹ（Ｓｉ／Ａｌ２＝５）粉末および５０．０ｇの２．０重量％ＮａＯＨ水溶液を加えた。アルミン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、および脱イオン水を、それぞれ１０ｍＬ／時、３０ｍＬ／時および１８０ｍＬ／時で連続的に添加しながら、ビーカーの内容物を攪拌した。５０分後、さらに０．５ｇのゼオライトＹ粉末を添加し、さらなる凝集を促進させた。さらに２時間後、供給物を止め、母液から固形物をろ過し、４２グラムのビーズを得、これらはモレキュラーシーブ成分および非晶質の成分を有していることが判明した。平均粒径は典型的には５０ミクロンであり、粒径分布は１〜１５０ミクロンであった。
【００４８】
実施例４
２Ｌの容器に、８０ｇの平均粒径が７０μｍのアルファアルミナ核（Ｖｅｒｓａｌ（商標）９００）、８８ｇのゼオライトＹシード（Ｓｉ／Ａｌ２＝５および平均粒径１．０μｍ）および成分分析結果が（Ｈ２Ｏ中１２．４重量％のＳｉ、０．２１重量％のＡｌおよび９．０重量％のＮａ）を有した再循環された６１６．４ｇの母液溶液を加え、この混合物を撹拌しながら９５℃まで加熱した。ケイ酸ナトリウム水溶液（２９重量％のＳｉＯ２および９重量％のＮａ２Ｏ）およびアルミン酸ナトリウム（２４重量％のＡｌ２Ｏ３および２０重量％のＮａ２Ｏ）を、以下の表に示されるように律動の長さを増しながら容器に加えた。
【００４９】
【表４】
2012503589.tif 000005
一連の律動的添加の終わりに、養素の連続的添加を、同様のケイ酸ナトリウムを４５５．６ｍＬおよび同様のアルミン酸ナトリウム溶液を６２．３ｍＬ用いて、一定の速度で１４６分にわたって実施した。養素の添加の後、生成物をろ過し、洗浄し、次いで室温で乾燥させた。母液は再循環のために保持された。固形物を洗い、スクリーニングし、洗い分け、２０〜１５０μｍであったビーズを保持した。収率は、サイズ分けされたビーズが７０．０ｇであった。
【００５０】
２Ｌの容器に、８８ｇのゼオライトＹシード、成分分析結果が（Ｈ２Ｏ中４．７６重量％のＳｉ、０．０６重量％のＡｌおよび３．７２重量％のＮａ）を有した再循環された６１６．４ｇの母液溶液および６５ｇのサイズ分けされたビーズを加え、この混合物を撹拌しながら９５℃まで加熱した。ケイ酸ナトリウム水溶液（２９重量％のＳｉＯ２および９重量％のＮａ２Ｏ）およびアルミン酸ナトリウム（２４重量％のＡｌ２Ｏ３および２０重量％のＮａ２Ｏ）を、以下の表に示されるように加えた。
【００５１】
【表５】
2012503589.tif 000006
一連の律動的添加の終わりに、養素の連続的添加を、同様のケイ酸ナトリウムを２４１．７ｍＬおよび同様のアルミン酸ナトリウム溶液を３３．１ｍＬ用いて、一定の速度で７８．５分にわたって実施した。養素の添加の後、生成物をろ過し、洗浄し、次いで室温で乾燥させた。母液は再循環のために保持された。固形物を洗い、スクリーニングし、洗い分け、２０〜１５０μｍであったビーズを保持した。収率は、サイズ分けされたビーズが８４．９ｇであった。
【００５２】
８０ｇのサイズ分けされたビーズを８８ｇのゼオライトＹシードおよび６１６．４ｇの再循環された母液とともに用いて、上記の手続きを繰り返した。収率は、サイズ分けされたビーズが９５．１ｇであった。
【００５３】
反応器に、８０ｇの上記段落のサイズ分けされたビーズ、８８ｇのゼオライトＹシードおよび再循環された６１６．４ｇの母液溶液を加え、この混合物を撹拌しながら９５℃まで加熱した。ケイ酸ナトリウム水溶液（２９重量％のＳｉＯ２および９重量％のＮａ２Ｏ）およびアルミン酸ナトリウム（２４重量％のＡｌ２Ｏ３および２０重量％のＮａ２Ｏ）を、以下の表に示されるように律動の長さを増しながら容器に加えた。
【００５４】
【表６】
2012503589.tif 000007
一連の律動的添加の終わりに、養素の連続的添加を、同様のケイ酸ナトリウムを４５５．６ｍＬおよび同様のアルミン酸ナトリウム溶液を６２．３ｍＬ用いて、一定の速度で１４６分にわたって実施した。養素の添加の後、生成物をろ過し、洗浄し、次いで室温で乾燥させた。母液は再循環のために保持された。固形物を洗い、スクリーニングし、洗い分け、２０〜１５０μｍであったビーズを保持した。収率は、サイズ分けされたビーズが９９．４ｇであった。
【００５５】
このビーズを、７５℃にて、１０％硝酸アンモニウム溶液でアンモニウムイオン交換した。イオン交換をしたビーズを、６００℃にて２時間、５０％蒸気で処理し、次いで再交換した。
【国際調査報告】
2012503589.tif 000008
2012503589.tif 000009