(57)【要約】  次の式（Ｉ）の化合物は光電子デバイスで使用できる。式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は各々独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基又はＣ３〜Ｃ２０脂環式基であり、Ｒ３はＨ又はであり、ａは各々独立に１又は２であり、ｂは各々独立に０〜３の範囲内の整数であり、ｃは各々独立に０〜４の範囲内の整数であり、Ａｒは各々独立にＨ又はヘテロアリールであり、少なくとも２つのＡｒがヘテロアリールである。【化１】2012503657.tif 000030【選択図】なし
2012503657.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式Ｉの化合物。
【化１】
2012503657.tif 000017
式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は各々独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基又はＣ３〜Ｃ２０脂環式基であり、
Ｒ３はＨ又は次式の基であり、
【化２】
2012503657.tif 000018
ａは各々独立に１又は２であり、
ｂは各々独立に０〜３の範囲内の整数であり、
ｃは各々独立に０〜４の範囲内の整数であり、
Ａｒは各々独立にＨ又はヘテロアリールであり、
少なくとも２つのＡｒがヘテロアリールである。
【請求項２】
次の式を有する、請求項１記載の化合物。
【化３】
2012503657.tif 000019
【請求項３】
次の式を有する、請求項１記載の化合物。
【化４】
2012503657.tif 000020
【請求項４】
ヘテロアリールが多重芳香環を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の化合物。
【請求項５】
ヘテロアリールが複数の非縮合芳香環を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
Ａｒがピリジル又はフェニルピリジルである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の化合物。
【請求項７】
Ａｒがピリジルである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の化合物。
【請求項８】
Ａｒがフェニルピリジルである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ３が次式の基である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の化合物。
【化５】
2012503657.tif 000021
【請求項１０】
Ｒ３がＨである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の化合物。
【請求項１１】
ヘテロアリールが電子求引性である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の化合物。
【請求項１２】
次の式を有する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の化合物。
【化６】
2012503657.tif 000022
【請求項１３】
次の式を有する、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の化合物。
【化７】
2012503657.tif 000023
【請求項１４】
次の式Ｉの化合物を含んでなる光電子デバイス。
【化８】
2012503657.tif 000024
式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は各々独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基又はＣ３〜Ｃ２０脂環式基であり、
Ｒ３はＨ又は次式の基であり、
【化９】
2012503657.tif 000025
ａは各々独立に１又は２であり、
ｂは各々独立に０〜３の範囲内の整数であり、
ｃは各々独立に０〜４の範囲内の整数であり、
Ａｒは各々独立にＨ又はヘテロアリールであり、
少なくとも２つのＡｒがヘテロアリールである。
【請求項１５】
次の式の化合物を含む、請求項１４記載の光電子デバイス。
【化１０】
2012503657.tif 000026
【請求項１６】
次の式の化合物を含む、請求項１４記載の光電子デバイス。
【化１１】
2012503657.tif 000027
【請求項１７】
化合物が次の式を有する、請求項１４記載の光電子デバイス。
【化１２】
2012503657.tif 000028
【請求項１８】
化合物が次の式を有する、請求項１４記載の光電子デバイス。
【化１３】
2012503657.tif 000029
【請求項１９】
１種以上の蛍光発光材料を含む、請求項１４記載の光電子デバイス。
【請求項２０】
１種以上のりん光発光材料を含む、請求項１４記載の光電子デバイス。
【請求項２１】
青色、黄色、オレンジ色、緑色及び赤色りん光色素の１種以上、そのいずれか１種又はその組合せを含む、請求項１４記載の光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には化合物に関し、詳しくは化合物及び同化合物を例えば電子輸送材料として使用する光電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電圧バイアスを受けた場合に発光する薄膜材料を使用する光電子デバイス（例えば、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ））は、ますますポピュラーな形態のフラットパネルディスプレイ技術になるものと予想される。これは、ＯＬＥＤが携帯電話、パーソナル・ディジタル・アシスタント（ＰＤＡ）、コンピューターディスプレイ、車両用情報ディスプレイ、テレビジョンモニター並びに一般照明用光源を含む多種多様の潜在的用途を有するからである。鮮明な色、広い視角、フルモーションビデオとの適合性、広い温度範囲、薄くてコンフォーマブルな形状因子、低い所要電力、及び低コスト製造プロセスの実現可能性を有するので、ＯＬＥＤは陰極線管（ＣＲＴ）及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に対する未来の代替技術と見られている。また、高い視感度効率のため、ＯＬＥＤはある種の用途のための白熱灯及び恐らくは蛍光灯にさえ取って代わる可能性を有すると見られている。
【０００３】
ＯＬＥＤは、２つの対向する電極間に１以上の有機層を含んでなるサンドイッチ構造を有している。例えば、多層デバイスは、通常少なくとも３つの層、即ち正孔注入／輸送層、発光層及び電子輸送層（ＥＴＬ）を含んでいる。さらに、正孔注入／輸送層は電子ブロック層として役立ち、ＥＴＬは正孔ブロック層として役立つことも好ましい。単層ＯＬＥＤは、２つの対向する電極間にただ１つの材料層を含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２００８−１２０６９６号公報
【発明の概要】
【０００５】
一態様では、本発明は次の式Ｉの化合物に関する。
【０００６】
【化１】
2012503657.tif 000003
式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は各々独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基又はＣ３〜Ｃ２０脂環式基であり、
Ｒ３はＨ又は次式の基であり、
【０００７】
【化２】
2012503657.tif 000004
ａは各々独立に１又は２であり、
ｂは各々独立に０〜３の範囲内の整数であり、
ｃは各々独立に０〜４の範囲内の整数であり、
Ａｒは各々独立にＨ又はヘテロアリールであり、
少なくとも２つのＡｒがヘテロアリールである。
【０００８】
別の態様では、本発明は、式Ｉの化合物の１種以上を含んでなる光電子デバイス、特に該化合物が電子輸送層中に存在する光電子デバイスに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
式Ｉの化合物は光電子デバイス（例えば、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ））において有用な性質を有しており、特にその電子輸送層中に使用するのによく適している。ヘテロアリールは電子求引性／電子不足性であり得ると共に、多重芳香環又は複数の非縮合芳香環を含み得る。電子求引性／電子不足性ヘテロアリール基は、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、フェナントラニル基、インドール基、イソインドール基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ナフチリジニル基、チエニル、フリル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、チアゾリル、オキサゾリルなどであり得る。Ａｒはピリジル又はフェニルピリジルであり得る。
【００１０】
一態様では、本発明は、次の式ＩＩの化合物及び同化合物を使用する光電子デバイスに関する。
【００１１】
【化３】
2012503657.tif 000005
別の態様では、本発明は、次の式ＩＩＩの化合物及び同化合物を使用する光電子デバイスに関する。
【００１２】
【化４】
2012503657.tif 000006
さらに別の態様では、本発明は、次の式ＩＶ又は式Ｖの化合物及びこれらのいずれか１種又は任意の組合せを使用する光電子デバイスに関する。
【００１３】
【化５】
2012503657.tif 000007
式Ｉ乃至式Ｖの化合物は、スズキクロスカップリング反応を使用することで製造できる。スズキクロスカップリング反応のための一般的手順は、塩基及びＰｄ触媒の存在下において、適当な溶媒中でハロゲン化アリール及びホウ酸アリール（又はボロン酸）を混合することを含んでいる。反応混合物を不活性雰囲気下で一定時間加熱する。好適な溶媒には、特に限定されないが、ジオキサン、ＴＨＦ、ＥｔＯＨ、トルエン及びこれらの混合物がある。例示的な塩基には、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、リン酸カリウム及びこれらの水和物がある。塩基は、固体粉末又は水溶液として反応物に添加できる。最も普通に使用される触媒には、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、或いは二次リガンドの添加を伴うＰｄ（ＯＡｃ）２又はＰｄ（ｄｂａ）２がある。例示的なリガンドには、下記に示す構造ＶＩ〜Ｘ（式中、Ｃｙはシクロヘキシルである。）のようなジアルキルホスフィノビフェニルリガンドがある。
【００１４】
【化６】
2012503657.tif 000008
光電子デバイス（例えば、ＯＬＥＤ）は、通例、最も簡単な場合には陽極層、対応する陰極層、及び前記陽極と前記陰極との間に配設された有機エレクトロルミネセント層を含んでいる。電極間に電圧バイアスを印加した場合、陰極からエレクトロルミネセント層中に電子が注入される一方、エレクトロルミネセント層から陽極に電子が除去される（又は陽極からエレクトロルミネセント層中に「正孔」が「注入」される）。エレクトロルミネセント層中で正孔が電子と結合して一重項又は三重項励起子を形成する際に発光が起こると共に、一重項及び／又は三重項励起子が放射崩壊によって基底状態に戻る際にも発光が起こる。
【００１５】
陽極、陰極及び発光材料に加えてＯＬＥＤ中に存在し得る他の構成要素には、正孔注入層、電子注入層及び電子輸送層がある。電子輸送層は陰極に直接接触している必要はなく、多くの場合に電子輸送層は正孔が陰極に向かって移動するのを防止するための正孔ブロック層としても役立つ。有機発光デバイス中に存在し得る追加の構成要素には、正孔輸送層、正孔輸送発光層及び電子輸送発光層がある。
【００１６】
一実施形態では、本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは、一重項発光体を含む蛍光性ＯＬＥＤであり得る。別の実施形態では、本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは、１種以上の三重項発光体を含むりん光性ＯＬＥＤであり得る。別の実施形態では、本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは、１種以上の一重項発光体及び１種以上の三重項発光体を含んでいる。本発明の有機化合物を含むＯＬＥＤは、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔのような遷移金属の錯体をはじめとする、青色、黄色、オレンジ色及び赤色りん光色素の１種以上、そのいずれか１種又はその組合せを含み得る。特に、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社（カナダ、ケベック）から供給されるもののようなエレクトロホスホレセント及びエレクトロフルオレセント金属錯体が使用できる。式Ｉ乃至式Ｖの化合物は、ＯＬＥＤの発光層又は正孔輸送層又は電子輸送層又は電子注入層或いはこれらの任意の組合せの一部であり得る。
【００１７】
有機エレクトロルミネセント層（即ち、発光層）は、動作時に電子及び正孔の両方を実質的な濃度で含み、励起子形成及び発光のための部位を提供する有機発光デバイス中の層である。正孔注入層は、陽極に接触していて陽極からＯＬＥＤの内層への正孔注入を促進する層であり、電子注入層は、陰極に接触していて陰極からＯＬＥＤ中への電子注入を促進する層であり、電子輸送層は、陰極及び／又は電子注入層から電荷再結合部位への電子伝導を容易にする層である。電子輸送層を含む有機発光デバイスの動作中には、電子輸送層中に存在する電荷キャリヤー（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、発光層中に存在する正孔及び電子の再結合を通じて発光が起こり得る。正孔輸送層は、ＯＬＥＤの動作時に陽極及び／又は正孔注入層から電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、陽極に直接接触している必要はない層である。正孔輸送発光層は、ＯＬＥＤの動作時に電荷再結合部位への正孔伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が正孔であり、残留電子との再結合によってばかりでなくデバイス中の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー移行によっても発光が起こる層である。電子輸送発光層は、ＯＬＥＤの動作時に電荷再結合部位への電子伝導を容易にすると共に、電荷キャリヤーの大部分が電子であり、残留正孔との再結合によってばかりでなくデバイス中の他の場所にある電荷再結合ゾーンからのエネルギー移行によっても発光が起こる層である。
【００１８】
陽極として使用するのに適した材料には、四点プローブ技法で測定して好ましくは約１０００オーム／平方のバルク抵抗率を有する材料がある。陽極としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）がしばしば使用される。これは、ＩＴＯが光の透過に対して実質的に透明であり、したがって電気活性有機層から放出された光の脱出を容易にするからである。陽極層として使用できる他の材料には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン及びこれらの混合物がある。
【００１９】
陰極として使用するのに適した材料には、特に限定されないが、負電荷キャリヤー（電子）をＯＬＥＤの内層に注入できる金属及びＩＴＯなどの金属酸化物を含む一般導電体がある。陰極として使用するのに適した各種の金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド系列の元素、これらの合金及びこれらの混合物がある。陰極層として使用するのに適した合金材料には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ及びＡｌ−Ａｕ合金がある。層状の非合金構造体、例えばカルシウムのような金属又はＬｉＦのような金属フッ化物の薄層をアルミニウム又は銀のような金属の厚い層で覆ったものも、陰極として使用できる。特に、陰極はただ１種の金属（とりわけ、アルミニウム金属）からなり得る。
【００２０】
式Ｉ乃至式Ｖの化合物は、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー及びシアノＰＰＶのような旧来の材料の代わりに又はそれに加えて電子輸送層中に使用できる。
【００２１】
正孔輸送層中に使用するのに適した材料には、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１'−（３，３'−ジメチル）ビフェニル）−４，４'−ジアミン、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第三アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及び米国特許第６０２３３７１号に開示されているようなポリチオフェンがある。
【００２２】
発光層中に使用するのに適した材料には、ポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びそのコポリマー（例えば、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ））、ポリ（ビニルカルバゾール）及びポリフェニレンビニレン並びにその誘導体のようなエレクトロルミネセントポリマーがある。加えて、発光層は、青色、黄色、オレンジ色、緑色又は赤色りん光色素又は金属錯体或いはこれらの組合せを含み得る。りん光色素として使用するのに適した材料には、特に限定されないが、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色色素）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色色素）及びイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（青色色素）がある。ＡＤＳ社（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅｓ  Ｓｏｕｒｃｅ社）から商業的に入手可能なエレクトロフルオレセント及びエレクトロホスホレセント金属錯体も使用できる。ＡＤＳ緑色色素には、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、ＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ及びＡＤＳ０９０ＧＥがある。ＡＤＳ青色色素には、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ及びＡＤＳ０７０ＢＥがある。ＡＤＳ赤色色素には、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ及びＡＤＳ０７７ＲＥがある。
【００２３】
式Ｉ乃至式Ｖの有機化合物は、電子輸送層又は電子注入層又は発光層の一部をなし得る。かくして、一態様では、本発明は式Ｉ乃至式Ｖの有機化合物を含む一層効率的な光電子デバイス（例えば、ＯＬＥＤ）に関する。かかるＯＬＥＤは、青色、黄色、オレンジ色、緑色及び赤色りん光色素の１種以上、そのいずれか１種又はその組合せを含むりん光性のものであり得る。
【００２４】
定義
本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、特に限定されないが、フェニル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ナフチル基、フェニレン基及びビフェニル基を包含する。上述の通り、芳香族基は１以上の芳香族原子団を含む。芳香族原子団は常に４ｎ＋２（式中、「ｎ」は１以上の整数である。）の「非局在化」電子を有する環状構造であり、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）及びアントラセニル基（ｎ＝３）で例示される。芳香族基はまた、非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族原子団）及びメチレン基（非芳香族成分）からなる芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は芳香族原子団（Ｃ６Ｈ３）が非芳香族成分−（ＣＨ２）４−に縮合してなる芳香族基である。便宜上、本明細書中での「芳香族基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ７芳香族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ６芳香族基であり、ニトロ基が官能基である。芳香族基は、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（即ち、３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（即ち、４−ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基を包含する。芳香族基のさらに他の例には、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（即ち、４−Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（即ち、ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（即ち、４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（即ち、２−ＮＯ２ＣＨ２Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。「Ｃ３〜Ｃ１０芳香族基」という用語は、炭素原子数が３以上で１０以下の芳香族基を包含する。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基を代表する。ベンジル基（Ｃ７Ｈ７−）はＣ７芳香族基を代表する。
【００２５】
本明細書中で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書中で定義される「脂環式基」は、芳香族原子団を含まない。「脂環式基」は１以上の非環式成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子配列）及びメチレン基（非環式成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂環式基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂環式基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂環式基であり、ニトロ基が官能基である。脂環式基は、同一又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（即ち、−Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）などがある。脂環式基のさらに他の例には、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（即ち、Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（即ち、ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＮ）２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０（ＣＨ２）６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。「Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基」という用語は、炭素原子数が３以上で１０以下の脂環式基を包含する。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４脂環式基を代表する。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７脂環式基を代表する。
【００２６】
本明細書中で使用する「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の有機基をいう。脂肪族基は炭素原子数１以上のものと定義される。脂肪族基をなす原子配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂肪族基」という用語は、「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基で置換された有機基を含むものと定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂肪族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂肪族基であり、ニトロ基が官能基である。脂肪族基は、同一又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であり得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、ハロゲン化アルキルであるトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）などがある。脂肪族基のさらに他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２−）、メチル（即ち、−ＣＨ３）、メチレン（即ち、−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち、−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、（ＣＨ３）３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに他の例としては、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基は炭素原子数１以上で１０以下のものである。メチル基（即ち、ＣＨ３−）はＣ１脂肪族基の例である。デシル基（即ち、ＣＨ３（ＣＨ２）９−）はＣ１０脂肪族基の例である。
【００２７】
本明細書中で使用する「ヘテロアリール」という用語は、芳香環の１以上の炭素原子が窒素、酸素、ホウ素、セレン、リン、ケイ素又は硫黄のようなヘテロ原子で置き換えられた芳香環又は不飽和環をいう。ヘテロアリールは、単一の芳香環、複数の芳香環、又は１以上の非芳香環と結合した１以上の芳香環であり得る構造をいう。複数の環を有する構造では、環は互いに縮合していてもよく、共有結合していてもよく、或いはエーテル部分、メチレン部分又はエチレン部分のような共通の基に結合していてもよい。共通の結合基はまた、フェニルピリジルケトンの場合のようにカルボニルであってもよい。ヘテロアリール環の例には、チオフェン、ピリジン、イソキサゾール、ピラゾール、ピロール、フラン、イミダゾール、インドール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピラジン、テトラゾール、トリアゾール、これらの基のベンゾ縮合類似体、ベンゾピラノン、フェニルピリジン、トリルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、フェニルイソキノリン、ジベンゾキノザリン、フルオレニルピリジン、ケトピロール、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、チエニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、３−メトキシ−２−フェニルピリジン、フェニルイミン、ピリジルナフタレン、ピリジルピロール、ピリジルイミダゾール及びフェニルインドールがある。
【００２８】
本明細書中で使用する「アリール」という用語は、単一の芳香環又は複数の芳香環であり得る芳香族置換基をいう。複数の芳香環は互いに縮合しているか、共有結合しているか、或いはエーテル部分、メチレン部分又はエチレン部分のような共通の基に結合している。芳香環としては、特にフェニル、ナフチル、アントラセニル及びビフェニルが挙げられる。特定の実施形態では、アリールは１〜２００の炭素原子、１〜５０の炭素原子、又は１〜２０の炭素原子を有する。
【００２９】
本明細書中で使用する「アルキル」という用語は、枝分れ又は枝なしで飽和又は不飽和の非環状炭化水素基である。好適なアルキル基には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−プロペニル（又はアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル（又は２−メチルプロピル）などがある。特定の実施形態では、アルキルは１〜２００の炭素原子、１〜５０の炭素原子、又は１〜２０の炭素原子を有する。
【００３０】
本明細書中で使用する「シクロアルキル」という用語は、単一の環又は複数の縮合環を有する飽和又は不飽和の環状非芳香族炭化水素基である。好適なシクロアルキル基には、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクテニル、ビシクロオクチルなどがある。特定の実施形態では、シクロアルキルは３〜２００の炭素原子、３〜５０の炭素原子、又は３〜２０の炭素原子を有する。
【００３１】
本明細書中に記載される任意の数値は、低い値と高い値との間に少なくとも２単位のひらきがあれば、低い値から高い値まで１単位ずつ大きくなる値をすべて含む。例えば、成分の量又はプロセス変量（例えば、温度、圧力、時間など）の値が１〜９０、好ましくは２０〜８０、さらに好ましくは３０〜７０であると述べられた場合、本明細書中には１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が明記されたものと想定されている。１未満の値については、１単位は場合に応じて０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。これらは明確に意図されているものの例示に過ぎず、記載された最低値と最高値の間の数値の可能な組合せはすべて、本願において同様に明記されていると考えるべきである。
【実施例】
【００３２】
実施例１〜８は、式ＩＶ及び式Ｖの化合物並びにこれらを製造する際に使用した中間体の合成法を記載している。すべての試薬は、特記しない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー）及びＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ社から購入し、それ以上精製せずに使用した。すべての化合物は１Ｈ−ＮＭＲによって特性決定され、示された構造に一致することが判明した。
【００３３】
実施例１：式ＩＶの化合物の合成
【００３４】
【化７】
2012503657.tif 000009
３−ブロモ−５−（３’−（３”−ピリジルフェニル））ピリジン（０．９ｇ、２．９ｍｍｏｌ）及びベンゼン−１，３，５−トリス−エチレングリコールボロネート（０．２３７ｇ、０．８３ｍｍｏｌ、分子量：２８７．６８）を５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに添加した。このフラスコに、ジオキサン（２０ｍＬ）及びＫ２ＣＯ３水溶液（２Ｎ、１０ｍＬ）を添加した。混合物をアルゴン流で１５分間撹拌脱気した。次いで、アルゴン雰囲気下で０．０３ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加した。混合物を８０℃にし、一晩撹拌した。翌日、溶媒を回転蒸発によって除去し、残留物を等量の水（２０ｍＬ）及びＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）中に懸濁した。有機層を水性層から分離し、水（１０ｍＬ）及びブライン溶液（１０ｍＬ）で洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、次いで乾燥剤を除去した後、有機溶媒を回転蒸発によって除去した。ＣＨ２Ｃｌ２中５％ＭｅＯＨを溶離溶媒として使用しながら、残留物をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。収量は０．３３ｇ、５０％である。１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）９．０１（ｄ，１Ｈ）、８．９８（ｄ，１Ｈ）、８．９３（ｄ，１Ｈ）、８．６６（ｄ，１Ｈ）、８．２２（ｔ，１Ｈ）、７．９８（ｓ，１Ｈ）、７．９６（ｄｔ，１Ｈ）、７．８６（ｂｓ，１Ｈ）、７．７４（ｄｔ，１Ｈ）、７．６８（ｂｍ，２Ｈ）、７．４２（ｄｄ，１Ｈ）。
【００３５】
実施例２：化合物１の合成
【００３６】
【化８】
2012503657.tif 000010
３−ピリジルフェニルボロン酸ピナコールエステル（１．７６ｇ、６．２６ｍｍｏｌ）及び１，３−ジブロモピリジン（６．３ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに添加した。このフラスコに、ジオキサン（２０ｍＬ）及びＫ２ＣＯ３水溶液（２Ｎ、１０ｍＬ）を添加した。混合物をアルゴン流で３０分間撹拌脱気した。次いで、アルゴン雰囲気下で０．０５ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加した。混合物を８０℃にし、一晩撹拌した。翌日、溶媒を回転蒸発によって除去し、残留物を等量の水（２０ｍＬ）及びＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）中に懸濁した。有機層を水性層から分離し、水（１０ｍＬ）及びブライン溶液（１０ｍＬ）で洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、次いで乾燥剤を除去した後、有機溶媒を回転蒸発によって除去した。ヘキサン／ＥｔＯＡｃを溶離溶媒として使用しながら、残留物をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。収量は０．９ｇ、５０％である。１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）８．９２（ｄ，１Ｈ）、８．８３（ｄ，１Ｈ）、８．７１（ｄ，１Ｈ）、８．６７（ｄｄ，１Ｈ）、８．０９（ｔ，１Ｈ）、７．９４（ｄｔ，１Ｈ）、７．７５（ｓ，１Ｈ）、７．６６（ｍ，１Ｈ）、７．６３（ｍ，１Ｈ）、７．４３（ｄｄ，１Ｈ）。
【００３７】
実施例３：化合物２の合成
【００３８】
【化９】
2012503657.tif 000011
凝縮器、アルゴン入口及びゴム隔壁を備えた三つ口丸底フラスコに、化合物３（１．８ｇ、７．７ｍｍｏｌ）、ピナコレートジボラン（５．８６ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）、乾燥ＫＯＡｃ（２．２６ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）、及びアセトンから再結晶した２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１５８．６ｍｇ、０．３８５ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、フラスコをアルゴン雰囲気下に置き、無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）を仕込み、撹拌溶液を通してアルゴンをパージすることで溶液を脱気した。１５分後、反応混合物にＰｄ（ＯＡｃ）２（３５．４ｍｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）を仕込み、混合物を６０℃で一晩加熱した。反応混合物をＲＴ（室温）に冷却し、濾紙で濾過した。濾過ケークをＥｔＯＡｃで洗浄し、濾液を濃縮乾固した。ヘキサン／ＥｔＯＡｃ溶離剤を使用しながら、残留物をシリカゲルでカラムクロマトグラフィー処理した。収率は９０％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）８．８９（ｄ，１Ｈ）、８．６１（ｄｄ，１Ｈ）、８．０５（ｓ，１Ｈ）、７．９４（ｄｔ，１Ｈ）、７．８８（ｄ，１Ｈ）、７．７１（ｄ，１Ｈ）、７．５１（ｔ，１Ｈ）、７．３８（ｄｄ，１Ｈ）、１．３９（ｓ，１２Ｈ）。
【００３９】
実施例４：化合物３の合成
【００４０】
【化１０】
2012503657.tif 000012
３−ピリジンボロン酸ピナコールエステル（８．７ｇ、４２．４ｍｍｏｌ）及び１，３−ジブロモベンゼン（５０．０４ｇ、２１２ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに添加した。このフラスコに、ジオキサン（２５０ｍＬ）及びＫ２ＣＯ３水溶液（２Ｎ、１２５ｍＬ）を添加した。混合物をアルゴン流で３０分間撹拌脱気した。次いで、アルゴン雰囲気下で１ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加した。混合物を８０℃にし、一晩撹拌した。翌日、溶媒を回転蒸発によって除去し、残留物を等量の水（２００ｍＬ）及びＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）中に懸濁した。有機層を水性層から分離し、水（１００ｍＬ）及びブライン溶液（１００ｍＬ）で洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、乾燥剤を除去した後、若干のシリカゲルをフラスコに添加し、混合物を蒸発乾固した。出発原料及び生成物の混合物を吸収したこのシリカゲルを、新鮮なシリカゲルのベッドをプレロードした中位フリットに移した。ヘキサン（１Ｌ）を用いてベッドを洗うことで未反応の出発原料を得た。１Ｌの酢酸エチルをシリカゲルベッドに注いで約９ｇの生成物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ８．８３（ｄｄ，１Ｈ）、８．６４（ｄｄ，１Ｈ）、７．８６（ｄｔ，１Ｈ）、７．７４（ｔ，１Ｈ）、７．５５（ｄｔ，１Ｈ）、７．５２（ｄｔ，１Ｈ）、７．３９（ｄｄ，１Ｈ）、７．３７（ｔ，１Ｈ）。
【００４１】
実施例５：式Ｖの化合物の合成
【００４２】
【化１１】
2012503657.tif 000013
化合物４及び化合物５をジオキサン及びＫ２ＣＯ３水溶液に添加した。混合物をアルゴン流で１５分間撹拌脱気した。次いで、アルゴン雰囲気下で少量のＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加した。混合物を８０℃にし、一晩撹拌した。室温に冷却した後、溶液を濾過した。溶媒を回転蒸発によって除去し、残留物を等量の水及びＣＨ２Ｃｌ２中に懸濁した。有機層を水性層から分離し、水及びブライン溶液で洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、次いで乾燥剤を除去した後、有機溶媒を回転蒸発によって除去した。ＣＨ２Ｃｌ２中７％ＭｅＯＨを溶離溶媒として使用しながら、残留物をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）９．００（ｄ，１Ｈ）、８．９６−８．９３（６Ｈ）、８．６４（ｔ，４Ｈ）、８．２３（ｔ，１Ｈ）、８．０１−７．８５（ｔｍ，１３Ｈ）、７．８１−７．５８（ｍ，１５Ｈ）、７．４２（ｍ，４Ｈ）．ＭＡＬＤＩ（Ｍ＋）９９７．２８３８。
【００４３】
実施例６：化合物４の合成
【００４４】
【化１２】
2012503657.tif 000014
シュレンク管に、化合物６（０．４１９ｇ、１ｍｍｏｌ）、ピナコレートジボラン（０．７６２ｇ、３ｍｍｏｌ）、乾燥ＫＯＡｃ（０．２９４ｇ、３ｍｍｏｌ）、リガンドＶＩ（０．０１６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＯＡｃ）２（１３．４６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。シュレンク管を排気してアルゴンを充填することを３回行った。シュレンク管を窒素ボックス内に配置した。溶媒蒸留からの無水ＴＨＦ５ｍＬを添加した。次いで、フラスコを密封し、油浴中に入れ、６０℃で４日間加熱した。反応混合物をＲＴに冷却した後、濾紙で濾過した。濾過ケークをＥｔＯＡｃで洗浄し、濾液を濃縮乾固した。ＥｔＯＡｃ溶離剤を使用しながら、残留物をシリカゲルでカラムクロマトグラフィー処理した。収率は６５％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）８．８２（ｓ，２Ｈ）、８．５１（ｓ，２Ｈ）、８．００（ｄ，２Ｈ）、７．８９（ｍ，２Ｈ）、７．８６（ｔ，１Ｈ）、７．７８（ｓ，２Ｈ）、７．６４（ｍ，２Ｈ）、７．４９（ｍ，４Ｈ）、７．３１（ｄｄ，２Ｈ）、１．２９（ｓ，１２Ｈ）。
【００４５】
実施例７：化合物６の合成
【００４６】
【化１３】
2012503657.tif 000015
化合物２（０．６ｇ、２．１ｍｍｏｌ）及び１，３−ジブロモ−５−クロロベンゼン（０．２６ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに添加した。このフラスコに、ジオキサン（１０ｍＬ）及びＫ２ＣＯ３水溶液（２Ｎ、５ｍＬ）を添加した。混合物をアルゴン流で１５分間撹拌脱気した。次いで、アルゴン雰囲気下で０．０３ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加した。混合物を８０℃にし、一晩撹拌した。翌日、溶媒を回転蒸発によって除去し、残留物を等量の水（１０ｍＬ）及びＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）中に懸濁した。有機層を水性層から分離し、水（５ｍＬ）及びブライン溶液（５ｍＬ）で洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、次いで乾燥剤を除去した後、有機溶液を回転蒸発によって除去した。ＥｔＯＡｃを溶離溶媒として使用しながら、残留物をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。収量は０．２５ｇ、９０％である。１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）８．９２（ｓ，２Ｈ）、８．６４（ｓ，２Ｈ）、７．９４（ｄ，２Ｈ）、７．８０（ｓ，２Ｈ）、７．７５（ｓ，１Ｈ）、７．６３（ｄｄ，ｔ，８Ｈ）、７．３９（ｄｄ，２Ｈ）。
【００４７】
実施例８：化合物５の合成
【００４８】
【化１４】
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１，３−ジヨードベンゼン（３．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）及び３−ブロモピリジン−５−ボロン酸（６ｇ、３０ｍｍｏｌ）をジオキサン（２０ｍＬ）に添加し、Ｋ２ＣＯ３水溶液（２Ｎ、２０ｍＬ）を添加した。混合物をアルゴン流で１５分間撹拌脱気した。次いで、アルゴン雰囲気下で少量のＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加した。混合物を８０℃にし、一晩撹拌した。室温に冷却した後、溶液を濾過した。溶媒を回転蒸発によって除去し、残留物を等量の水（１０ｍＬ）及びＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）中に懸濁した。有機層を水性層から分離し、水（５ｍＬ）及びブライン溶液（５ｍＬ）で洗浄した。Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、次いで乾燥剤を除去した後、有機溶液を回転蒸発によって除去した。ＥｔＯＡｃを溶離溶媒として使用しながら、残留物をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって精製した。次いで、ＥｔＯＡｃ溶液を冷蔵庫内で一晩冷却し、生成物を白色粉末として集めた。１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）８．８２（ｄ，２Ｈ）、８．７３（ｄ，２Ｈ）、８．１０（ｔ，２Ｈ）、７．７３（ｓ，１Ｈ）、７．６５（ｓ，３Ｈ）。
【００４９】
以上、本明細書中には本発明の若干の特徴のみを例示し説明してきたが、当業者には数多くの修正及び変更が想起されるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲は本発明の真の技術思想に含まれるこのような修正及び変更のすべてを包含することを理解すべきである。
【国際調査報告】
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