(57)【要約】  本発明は、電気化学セル及び溶液から無担体の放射性核種を一方の電極に分離する方法に関する。本発明では、電気化学セル内の水溶液から、ダイヤモンドコーティングされたアノード（１）に18Ｆを析出させる。それに続いて、電気化学セルを乾燥して、相関移動触媒を含む液体を投入し、有利には、アノードをカソードとして切り換えて、18Ｆを液相に移行させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体の供給及び排出手段（１１，１２）と二つの電極とを備えた電気化学セルにおいて、
二つの電極は、それらの表面の少なくとも一部がダイヤモンドコーティングされて、ダイヤモンドコーティングされた表面が形成されていることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
これらの電極が表面全体に渡ってダイヤモンドコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
ダイヤモンドコーティングされた表面がドーピングされていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
ダイヤモンド層がホウ素でドーピングされていることを特徴とする請求項３に記載の電気化学セル。
【請求項５】
これらの電極が互いに面平行に配置されていることを特徴とする請求項１から４までのいずれか一つに記載の電気化学セル。
【請求項６】
これらの電極の間隔が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１から５までのいずれか一つに記載の電気化学セル。
【請求項７】
これらの電極は、転極することが可能であるか、或いは電流の供給を停止することが可能であることを特徴とする請求項１から６までのいずれか一つに記載の電気化学セル。
【請求項８】
これらの電極の温度を調節するための温度調節手段が配備されていることを特徴とする請求項１から７までのいずれか一つに記載の電気化学セル。
【請求項９】
ダイヤモンド層の表面の炭素原子が官能基化、特に、ヒドロキシル化、アミノ化又はスルフヒドリル化されていることを特徴とする請求項１から８までのいずれか一つに記載の電気化学セル。
【請求項１０】
これらの電極、即ち、アノード（１）とカソード（２）が、それらの周縁領域にそれぞれ一つの段（３，３ａ，４，４ａ）を有し、それらの周縁領域が、その段を取り囲むとともに、外側領域に向かって互いに平行に延びて拡がっており、その結果、これらの電極が、固定手段（７，８，９，１０）によって互いに液体を漏らさないように連結された面平行なプレート（５，５ａ，６，６ａ）を構成していることを特徴とする請求項１から９までのいずれか一つに記載の電気化学セル。
【請求項１１】
アノード（１）とカソード（２）が互いに電気的に絶縁されていることを特徴とする請求項１から１０までのいずれか一つに記載の電気化学セル。
【請求項１２】
電気化学セル内の溶液から一方の電極に無担体の18Ｆを分離する方法であって、
ａ）18Ｆを含む水溶液を投入する工程と、
ｂ）アノード（１）として切り換えられている電極に18Ｆを析出させる工程と、
ｃ）電気化学セルから溶液を取り出す工程と、
ｄ）電気化学セルを乾燥させる工程と、
ｅ）相関移動触媒を含む溶液を電気化学セルに充填する工程と、
ｆ）18Ｆを含む溶液を取り出す工程と、
を有する方法において、
少なくとも部分的にダイヤモンドコーティングされた電極を使用することを特徴とする方法。
【請求項１３】
工程ｄ）における乾燥が、無水の溶媒を用いて行われることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｅ）における相関移動触媒が、非プロトン溶媒又は双極性非プロトン溶媒に添加されていることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｅ）とｆ）の間に、電極の転極又は電極への電流の供給停止による電極の減極が行われることを特徴とする請求項１２から１４までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
工程ｅ）において、相関移動触媒として、クリプタート又はテトラブチルアンモニウム塩を用いることを特徴とする請求項１２から１５までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
電気化学セルを１〜１００Ｖ／ｃｍの電界強度で動作させることを特徴とする請求項１２から１６までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
電極の間隔を０．１ｍｍ〜０．５ｍｍとして、本方法を実施することを特徴とする請求項１２から１７までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
請求項１５における電極の転極又は電流の供給停止を一定の時間間隔で行い、その結果、吸着した18Ｆを所定の量に分けて段階的に排出させることを特徴とする請求項１５から１８までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１１までのいずれか一つに記載の電気化学セルを使用することを特徴とする請求項１２から１９までのいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル及び溶液から無担体の18Ｆを一方の電極に分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術では、特許文献１により、溶液から無担体の放射性核種を分離する方法及び装置が周知である。それは、ターゲット溶液から無担体の放射性核種を分離するための装置及び方法を開示している。その装置では、Ｓｉｇｒａｄｕｒ（登録商標）シリンダと白金製細管が直流の電源と接続されている。無担体の18Ｆの析出は、アノードとして動作するＳｉｇｒａｄｕｒ（登録商標）シリンダに対して行われている。18Ｆの脱着は、電極の転極によって行われる。この場合、Ｓｉｇｒａｄｕｒ（登録商標）は、ガラスカーボンと呼ばれている。
【０００３】
この従来技術による方法では、溶液内に存在する無担体の18Ｆフッ化物の量に対する損失が、そのため利用可能な放射性物質量の減少が４０％までとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ドイツ特許公開第１９５００４２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のことから、本発明の課題は、18Ｆの損失を大きく低減させる方法及び装置を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本課題は、本発明に基づく請求項１の上位概念を出発点として、請求項１の特徴部に記載された特徴によって解決される。
【０００７】
そこで、本発明による装置及び方法では、電極からの［18Ｆ］フッ化物の脱着が９０％以上にまで向上され、そのため特許文献１による従来技術と比べて改善することが可能である。18Ｆの析出は、頑丈で化学的に不活性な表面で起こる。電極表面の結晶構造が、高価な放射性同位体の付着と溶液内への速い戻りを防止している。18Ｆの分離は、従来技術による方法よりも速く行われる。アノード材料への高価な18Ｆの沈着が阻止され、その結果、18Ｆが18Ｆ回収プロセスに取り込まれることはない。
【０００８】
本発明の有利な改善形態は、従属請求項及び明細書に記載されている。
【０００９】
以下において、本発明を一般的な形で説明する。
１．装置
本発明による装置は、表面の少なくとも一部がダイヤモンドコーティングされた二つの電極を備えた電気化学セルで構成される。
【００１０】
これらの電極は、有利には、電流の供給を停止するか、或いは転極することが可能であり、その結果、それぞれ一方の電極をアノードに切り換え、他方の電極をカソードに切り換えることができる。本発明による方法を実施する場合、そのような電極の転極又は電流の供給停止を行うことの利点は、電極からの18Ｆの剥離が促進され、その結果、本方法が改善されることである。
【００１１】
有利な実施構成では、電極は、電気化学セル内に存在する溶液と接触する側面の全面に渡ってダイヤモンドコーティングされる。
【００１２】
ダイヤモンドコーティングされる電極材料としては、基本的に全ての導電性材料、特に、金属が考えられるが、タングステン、モリブデン又はチタンが特に有利である。ダイヤモンドコーティングは、ＣＶＤ（化学蒸着法）によって行うことができる。
【００１３】
有利には、電極表面に存在するダイヤモンド層をドーピングして、その層を導電性とする。純粋なダイヤモンドは電気を通さないので、静電界の作用だけによって、ドーピングされていないダイヤモンド表面へのフッ化物の固定が行われる。
【００１４】
有利な実施構成では、ダイヤモンド層は、ホウ素でドーピングされる。
【００１５】
有利な実施構成では、電極、即ち、アノードとカソードは、平板状の幾何学構造を有する。
【００１６】
別の有利な実施構成では、アノードとカソードの表面は、互いに平行に配置される。
【００１７】
電極又は電極表面、即ち、アノードとカソードの間隔は、有利には、小さく、例えば、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍである。その利点は、セルの体積が出来る限り小さくなるとともに、電圧値が小さい、例えば、２０Ｖ以下の場合でも、最適な範囲の電界強度（例えば、２００Ｖ／ｃｍ以下、例えば、１００Ｖ／ｃｍ）が実現されることである。その利点は、与えられた電圧において、電極の間の液体内に存在する18Ｆの量が最小限でも、アノードへの18Ｆの完全で速い析出を行うことができることである。
【００１８】
有利には、電極は、温度調節手段を備える。温度調節手段としては、例えば、液体の流れ、或いは、有利には、ペルチェ素子が考えられる。温度調節手段を用いて、実験に基づく要件に応じた温度を実現することができる。例えば、−１０°Ｃ〜１５０°Ｃの範囲内に温度を設定することができる。
【００１９】
更に、電気化学セルは、液体の供給及び排出手段を備える。その場合、一つの実施構成では、バッチ動作において排出管としても機能する一つの供給管だけを配備することができる。この場合、有利には、良好な充填を可能とする圧力調整手段が配備される。貫流を可能とする別個の供給管と排出管を配備することもできる。別個の供給管と排出管の場合、それらは、有利には、電気化学セルの互いに逆側に、或いは平板状の電極の表面に置かれる。更に、供給又は排出用チューブ接続部での抜き差し可能な、或いは捻子止め可能なフランジ継手を用いて、セルを電極の互いに逆の二つの終端又は表面に繋ぐことが可能である。そのようなセルへの供給及び排出によって、一回の充填によるバッチ動作において相応の放射性物質の溶液をセルに充填することによるセルの動作も、恒常的な体積流によるフローセルとしての動作も可能となる。
【００２０】
別の有利な実施構成では、例えば、外側の炭素原子をヒドロキシル化、アミノ化又はスルフヒドリル化させることによって、電極のダイヤモンドコーティングされた表面を官能基化させ、その結果、その表面が親水性の特性とそのため良好な湿潤性を持つようにする。更に、反応物質の可逆合成のための活性基を使用することができる。
【００２１】
特に有利な実施構成では、電極、即ち、ダイヤモンドコーティングされたアノードとダイヤモンドコーティングされたカソードは、面平行な板として構成され、それらの板は、液体を収容するための隙間を取り囲むとともに、その周縁領域を合わせて、互いに密閉し合った周縁ゾーンによって固定される。その固定は、周縁領域内の穴による捻子止め又はクランプ接続によって行うことができる。それらの周縁領域は、有利には、液体を通さないように互いに連結される。そのために、例えば、ポリマー製パッキン又はプラスチック製密閉材を差し込むことができる。それらの周縁領域は、特に有利には、液体を通さず、かつ電気を通さないように互いに連結される。この実施構成では、接触箇所をアノード及びカソードから互いに電気的に絶縁するのが有利である。それは、ドーピングされていない純粋なダイヤモンド層、或いはプラスチックなどの別の電気絶縁体によって行うことができる。ダイヤモンド層を介した液体の流出に対する密閉性が十分でない場合、セルを密閉するために、更にポリマー箔又はプラスチック製密閉材料を差し込みことができる。そのような箔は、有利には、電気絶縁性であり、大きな電気抵抗を有する。箔に適した材料は、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレンである。
【００２２】
図面は、本発明による電気化学セルの特に有利な実施構成の模式図を図示している。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明による電気化学セルの横断面図
【図２】本発明による電気化学セルの平面図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１は、本発明による電気化学セルの横断面図を図示している。そこでは、アノード１とカソード２によって、液体を収容することができる内部空間が画定されている。アノード１とカソード２は、それぞれの周縁領域に、それらを取り囲んで、外側領域に向かって互いに平行に延びて拡がる段３，３ａ，４，４ａを有し、その結果、それらは、穴７，８，９，１０によって互いに捻子止めすることができる面平行な板５，５ａ，６，６ａを構成している。アノード１とカソード２の表面はダイヤモンドコーティングされている。少なくとも一つの面平行な板５，５ａ又は６，６ａの上には、ダイヤモンド層が有る。これらの段３，３ａ，４，４ａは、同じくダイヤモンドコーティングされている。図面の中心には、供給管の横断面１１が図示されている。
【００２５】
図２には、本発明による電気化学セルの平面図が図示されている。そこでは、装置の同じ特徴部分の符号は、図１と同じである。供給管１１と対向して、排出管１２が有る。捻子止め用の別の穴には、符号７ａ，７ｂと１０ａ，１０ｂが付与されている。アノード１上には、カソードのダイヤモンドコーティングされた表面をホウ素でドーピングすることができる領域１３が図示されている。
２．方法
本発明による方法では、ダイヤモンドコーティングされたアノード１とダイヤモンドコーティングされたカソード２を備えた本発明による電気化学セル内に18Ｆの水溶液を導入する。これらの電極に電圧を加える。それによって、ドーピング可能なダイヤモンドコーティングされたアノード１に18Ｆを定着させる。有利には、ダイヤモンドコーティングされた表面をホウ素でドーピングする。
【００２６】
更に別の工程で、この電気化学セルを空にして乾燥させる。乾燥させるために、無水、有利には、有機質の溶媒で電気化学セルを濯ぐ。有利には、この溶媒は、セルを通過するように供給される。更に有利には、この溶媒による濯ぎは、電圧を加えた形で実行される。
【００２７】
本方法の簡単な実施構成では、更に別の工程で、アノード１のダイヤモンドコーティングされた表面から18Ｆを剥離又は脱着させるために、有機溶媒に相関移動触媒を導入する。
【００２８】
有利な実施構成では、この溶媒は非プロトン溶媒であり、特に有利には、双極性非プロトン溶媒である。例えば、溶媒として、アセトニトリル、ＤＭＳＯ及びジメチルホルムアミドを用いることができる。
【００２９】
しかし、それ以外の溶剤、例えば、ｐＫa 値が極めて弱い酸を表すアセトニトリルとターシャリーアルコールの混合物を用いることもできる。そのようなアルコールとして、例えば、ターシャリーブタノールを挙げることができる。
【００３０】
有利な実施構成では、相関移動触媒として、クリプタート、例えば、Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ２．２．２（登録商標）（＝4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosan ）又はテトラブチルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウム炭酸水素塩が使用される。
【００３１】
この脱着プロセスでは、電極は、有利には、転極されるか、或いは電圧源の停止によってのみ減極される。それよって、特に、転極の場合、電極からの18Ｆの良好な剥離が実現される。
【００３２】
18Ｆを含む相関移動触媒溶液は、有利には、電気化学セルから排出され、それによって得られた18Ｆは、更なる化学変化のために供給される。この場合、所望の生産物に応じて、求核反応で目標の化合物に変化させるための試薬が供給される。そのような反応は、従来技術で周知である。
【００３３】
18Ｆの分離の際に、本発明による電気化学セル及び本発明による方法の利点が効果を発揮する。電極のダイヤモンドコーティングによって、電極材料への貴重な18Ｆの沈着が大幅に防止されるか、或いは少なくとも大きく阻害され、その結果、18Ｆの大きな損失が起こらない。ダイヤモンドコーティングされた表面への[18 Ｆ] フッ化物の副次的な静電結合のために、電界の転極時のアニオン放射性同位体の剥離動作が大幅に速くなるとともに、高い効率で行われ、その結果、更なる変化のために、より高い百分率での放射性物質量が入手可能となる。従って、より速く18Ｆの剥離も行われて、18Ｆの半減期を考慮した上での生産物の放射化学的な歩留りを低下させる時間的な損失を生じさせない。
【００３４】
有利な実施構成において、そこではカソードとして切り換えられているアノード１からの18Ｆの剥離は、温度の上昇によって加速される。有利な温度範囲は、５０°Ｃ〜１００°Ｃである。
【００３５】
使用する電界強度は、電極の間隔に応じて、例えば、１〜１００Ｖ／ｃｍである。
【００３６】
本発明による方法の有利な実施構成では、18Ｆは、アノードに付着しており、転極の時間長の制御による、相関移動触媒を含む有機溶液内への脱着によって、段階的に溶液に放出され、その結果、一つの生産プロセスから、所定の放射性物質量の18Ｆを様々な再処理のために供給することができる。
３．例
［18Ｆ］フッ化物をオンライン固定し、セル内で放射化学的に変化させ、連続して段階的に脱着させるための平板状のダイヤモンドコーティングされたプレートシステムから成る電気化学フローセル。
【００３７】
本発明は、電界の印加によって、水溶液から無担体の［18Ｆ］フッ化物をアノードに分離して、電界の転極によって、例えば、有機溶液内に移行させることができる平板状のフローセルに関する。本セルは、二つの板を積み重ねることによって、板状の周縁領域により取り囲まれた空洞が生じるように片側を加工した二つの平板状の電極から構成される。本セルの終端には、ねじ山を備えた、供給用と排出用の二つの開口部が有る。このフローセルの供給領域と排出領域は、流入させる溶液と流出させる溶液が一様にセルを通って流れるように構成される。放射性核種を電気化学的に固定及び脱着するための実際の要件に空洞の長さと幅及び板の間隔を合わせる。電極の内側表面は、ダイヤモンドコーティングされる。目的通りダイヤモンドコーティングされた表面をドーピングすることによって、導電率を設定することができる。このセルの密閉性は、複数箇所の捻子止め又はクランプ接続により、プレートのダイヤモンドコーティングされた平板状の周縁領域を互いに連結することによって保証される。この平板状の周縁領域をドーピングせずにダイヤモンドコーティングすることは、電極としての役割を果たす二つの板の間の電気的な絶縁を保証する。この平板状のフローセルの加熱及び冷却は、例えば、セルの両側に取り付けたペルチェ素子によって行われる。
４．本方法の工程
（１）目標溶液からの［18Ｆ］フッ化物のオンライン固定
［18Ｆ］フッ化物を含む目標溶液は、電界強度を加えて、一定の体積流量でフローセルを通して流され、放射性同位体が、アノードとして機能する平板状の電極にほぼ完全に析出するようにする。
（２）セルの乾燥
セルの乾燥は、電界を印加した状態で、無水の有機溶媒を通過させることによって行われる。
（３）アノードに析出した［18Ｆ］フッ化物の量的又は段階的脱着
このセルは、双極性非プロトン溶媒と相関移動触媒から成る有機溶液を充填されて、アノードに固定された［18Ｆ］フッ化物が、電界の転極によって、有機溶液に移行させる。電極のダイヤモンドコーティングされた表面に固定された放射性物質は、例えば、所定の滞留時間後にセルから有機相を排出する形で有機溶液に段階的に移行させることができる。更に、電極からの放射性物質の剥離は、温度の上昇によって制御することができる。
【００３８】
電極の表面からの［18Ｆ］フッ化物の剥離は、アノードに固定された放射性物質全体の一部だけが溶液に移行され、そのため、それに続く化学反応プロセスに供給されるように、転極の時間長によって制御することができる。この時間制御された脱着プロセスを繰り返すことによって、アノードに析出した放射性物質の全量を電極の表面から様々な割合で段階的に相関移動触媒を含む有機溶液に移行させることができる。従って、アノードへの析出後の放射性物質全体を段階的に、それに続く様々な反応に供給することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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