(57)【要約】  燃焼排ガスなどの二酸化炭素含有供給流れが処理され、ＳＯｘとＮＯｘを活性炭で除去するステップ、大気温度以下での処理を行って生成物流れ及び排気流れを製造するステップ、圧力スイング吸着又は物理的若しくは化学的吸収により排気流れを処理し供給流れに再循環される生成物流れを製造するステップを含む一連のステップによって、高純度二酸化炭素流れを製造する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状の二酸化炭素を処理する方法であって、
（Ａ）ＮＯｘと二酸化硫黄をも含み、且つ、少なくとも１．５バールの圧力である二酸化炭素のガス状の供給流れを与えるステップ；
（Ｂ）酸化条件下で洗浄した活性炭の第１の床に該供給流れからのＳＯ２とＮＯｘを吸着させて、吸着した二酸化硫黄を三酸化硫黄に変換し、また、吸着したＮＯを二酸化窒素に変換し、それによってＳＯ２除去ＮＯｘ除去二酸化炭素及びＳＯｘ担持ＮＯｘ担持活性炭を含む担持した第１の床を形成するステップ；
（Ｃ）該担持した第１の床を水で洗浄し、そこから三酸化硫黄と二酸化窒素を該水へ脱着し、硫酸と硝酸の混合物並びに洗浄した活性炭の第１の床を形成し、一方、酸化条件下で洗浄した活性炭の第２の床に該供給流れからのＳＯ２とＮＯｘを吸着させて、吸着した二酸化硫黄を三酸化硫黄に変換し、また、吸着したＮＯを二酸化窒素に変換し、それによってＳＯ２除去ＮＯｘ除去二酸化炭素及びＳＯｘ担持ＮＯｘ担持活性炭を含む担持した第２の床を形成するステップ；
（Ｄ）該担持した第２の床を水で洗浄し、そこから三酸化硫黄と二酸化窒素を該水へ脱着し、硫酸と硝酸の混合物を形成し、一方、該供給流れからのＳＯｘとＮＯｘをステップ（Ｂ）において該洗浄した活性炭の第１の床に吸着させるステップ；
（Ｅ）該回収工程により形成された少なくとも１つの液体二酸化炭素生成物流れの膨張により得られる冷却を使用し、該ＳＯ２除去ＮＯｘ除去二酸化炭素を大気温度以下での回収工程にかけ、少なくとも１つのガス状二酸化炭素生成物流れ及び少なくとも１つのガス状二酸化炭素含有排気流れを生成するステップ；
（Ｆ）圧力スイング吸着により又は物理的若しくは化学的吸収により、該排気流れを二酸化炭素に富んだ流れ及び二酸化炭素除去流れに分離するステップ；及び
（Ｇ）該供給流れに該二酸化炭素に富んだ流れを再循環するステップ
を含む上記方法。
【請求項２】
ステップ（Ｃ）及び（Ｄ）において形成された前記硫酸と硝酸の混合物を炭酸カルシウムと反応させ、該酸のカルシウム塩及び放出二酸化炭素を形成し、放出二酸化炭素を前記供給流れに再循環するステップをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項３】
前記供給流れからのＳＯ２とＮＯｘのそこへの吸着に先立って、前記洗浄した第１及び第２の床を前記二酸化炭素除去流れと接触させ、該洗浄した床から水を取り除く、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記燃焼のガス状生成物の燃焼への再循環を伴い又は伴わないで、前記供給流れが酸素燃焼により生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酸素に富んだ窒素に乏しい流れ及び窒素に富んだ酸素に乏しい流れに空気を分離するステップ、該酸素に富んだ窒素に乏しい流れを前記酸素燃焼に供給するステップ、及び、前記供給流れからのＳＯ２とＮＯｘのそこへの吸着に先立って、前記洗浄した第１及び第２の床を該窒素に富んだ酸素に乏しい流れと接触させて該洗浄した床から水を取り除くステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ステップ（Ｅ）の大気温度以下での回収工程が、該大気温度以下での回収工程において形成された少なくとも１つの液体二酸化炭素生成物流れの膨張のみにより得られる冷却を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＳＯｘとＮＯｘを含むガス状の二酸化炭素を処理するのに有用な装置であって、
（Ａ）ＮＯｘと二酸化硫黄もまた含み、且つ、少なくとも１．５バールの圧力である燃焼排ガスなどの二酸化炭素のガス状供給流れを受け取るのに適合した活性炭反応器システムであり、該供給流れからのＳＯ２とＮＯを吸着する少なくとも１つの活性炭の床を含み、吸着した二酸化硫黄を三酸化硫黄に変換し、また吸着したＮＯを二酸化窒素に変換し、それによってＳＯ２除去ＮＯｘ除去二酸化炭素を形成し、該床に吸着された三酸化硫黄と二酸化窒素が、そこから水で洗浄することができる上記反応器システム；
（Ｂ）該活性炭反応器システムに結合された大気温度以下用の回収システムであり、その目的は反応器システムからのＳＯ２除去ＮＯｘ除去二酸化炭素を受け取り、且つ該ＳＯ２除去ＮＯｘ除去二酸化炭素を処理するためであり、該回収システムにおいて形成された少なくとも１つの液体二酸化炭素生成物流れの膨張により得られる冷却を使用し、少なくとも１つのガス状二酸化炭素生成物流れ及び少なくとも１つのガス状二酸化炭素含有排気流れを製造する上記回収システム；
（Ｃ）該大気温度以下用の回収システムに結合された二酸化炭素分離システムであり、その目的はそこからガス状二酸化炭素含有排気流れを受け取り、圧力スイング吸着により又は物理的若しくは化学的吸収により該排気流れを二酸化炭素に富んだ流れ及び二酸化炭素除去流れに分離するためであり、ここで、該二酸化炭素分離システムは供給流れに該二酸化炭素に富んだ流れを再循環するために、該供給流れに結合されている上記分離システム；
を備える上記装置。
【請求項８】
前記大気温度以下用の回収システムが、該大気温度以下用の回収システムにおいて形成された少なくとも１つの液体二酸化炭素生成物流れの膨張のみにより得られる冷却を使用する、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記二酸化炭素分離システムが、圧力スイング吸着により、二酸化炭素に富んだ流れ及び二酸化炭素除去流れに前記排気流れを分離する、請求項７に記載の装置。
【請求項１０】
前記二酸化炭素分離システムが、物理的吸収によって、二酸化炭素に富んだ流れ及び二酸化炭素除去流れに前記排気流れを分離する、請求項７に記載の装置。
【請求項１１】
前記二酸化炭素分離システムが、化学的吸収によって、二酸化炭素に富んだ流れ及び二酸化炭素除去流れに前記排気流れを分離する、請求項７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）から不純物を取り除き、価値のある副産物を製造するための、二酸化炭素を含有する燃焼排ガスの処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭燃料ボイラーなどの燃焼工程は、二酸化炭素を含む燃焼排ガスを発生する。二酸化炭素は、例えば、塩分含有帯水層内で、又は、井戸からの油又はガスの生産を増強するために二酸化炭素が使用される油井又はガス井戸内で、捕捉し隔離することが望ましいことがある。しかし、燃焼排ガスは、二酸化炭素を石油高次回収に使用する又は隔離することができる前に、非常に低レベルまで取り除かれなければならないＳＯｘ、ＮＯｘ及びＨｇなどの不純物をしばしば含んでいる。本発明は比較的純粋な二酸化炭素を製造するためにそのような除去を達成する方法である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の一態様は、ガス状二酸化炭素を処理する方法であって、
（Ａ）ＮＯｘと二酸化硫黄をも含み、且つ、少なくとも１．５バールの圧力である、燃焼排ガスなどの二酸化炭素のガス状供給流れ（ｆｅｅｄ  ｓｔｒｅａｍ）を与えるステップ；
（Ｂ）酸化条件下で再生した活性炭の第１の床に該供給流れからのＳＯ２とＮＯｘを吸着させて、該吸着した二酸化硫黄を三酸化硫黄に変換し、また、該吸着したＮＯを二酸化窒素に変換し、それによってＳＯｘ除去（ＳＯｘ−ｄｅｐｌｅｔｅｄ）ＮＯｘ除去（ＮＯｘ−ｄｅｐｌｅｔｅｄ）二酸化炭素及びＳＯｘ担持（ＳＯｘ−ｌｏａｄｅｄ）ＮＯｘ担持（ＮＯｘ−ｌｏａｄｅｄ）活性炭を含む担持した第１の床を形成するステップ；
（Ｃ）該担持した第１の床を水で洗浄し、そこから三酸化硫黄と二酸化窒素を該水へ脱着し、硫酸及び硝酸を含有する水溶液並びに洗浄された活性炭の第１の床を形成し、一方、酸化条件下で再生した活性炭の第２の床に該供給流れからのＳＯ２とＮＯｘを吸着させて、該吸着した二酸化硫黄を三酸化硫黄に変換し、また、該吸着したＮＯを二酸化窒素に変換し、それによってＳＯｘ除去ＮＯｘ除去二酸化炭素及びＳＯｘ担持ＮＯｘ担持活性炭を含む担持した第２の床を形成するステップ；
（Ｄ）該担持した第２の床を水で洗浄し、そこから三酸化硫黄と二酸化窒素を該水へ脱着し、硫酸と硝酸の混合物を形成し、一方、該供給流れからのＳＯｘとＮＯｘをステップ（Ｂ）において該洗浄された活性炭の第１の床に吸着させるステップ；
（Ｅ）該回収工程により形成された少なくとも１つの液体二酸化炭素生成物流れの膨張により得られる冷却（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ）を使用し、好ましくはそのような膨張により得られる冷却のみを使用し、該ＳＯ２除去ＮＯｘ除去二酸化炭素を大気温度以下での回収工程にかけ、少なくとも１つのガス状二酸化炭素生成物流れ及び少なくとも１つのガス状二酸化炭素含有排気流れを製造するステップ；
（Ｆ）圧力スイング吸着（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）により又は物理的若しくは化学的吸収により、該排気流れを二酸化炭素に富んだ（ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ−ｒｉｃｈ）流れ及び二酸化炭素除去（ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ−ｄｅｐｌｅｔｅｄ）流れに分離するステップ；及び
（Ｇ）該供給流れに該二酸化炭素に富んだ流れを再循環するステップ
を含む上記方法である。
【０００４】
本発明はまた、ＳＯｘとＮＯｘを含むガス状二酸化炭素を処理するのに有用な装置であって、
（Ａ）ＮＯｘと二酸化硫黄もまた含み、且つ、少なくとも１．５バールの圧力である燃焼排ガスなどの二酸化炭素のガス状供給流れを受け取るのに適合した活性炭反応器システムであって、該供給流れからのＳＯ２とＮＯを吸着する少なくとも１つの活性炭の床を含み、吸着した二酸化硫黄を三酸化硫黄に変換し、また吸着したＮＯを二酸化窒素に変換し、それによってＳＯ２除去ＮＯｘ除去二酸化炭素を形成し、該床に吸着された三酸化硫黄と二酸化窒素を、そこから水で洗浄することができる上記活性炭反応器システム；
（Ｂ）該活性炭反応器システムに結合された大気温度以下用の回収システムであって、その目的は反応器システムからのＳＯ２除去ＮＯｘ除去二酸化炭素を受け取り、且つ該ＳＯ２除去ＮＯｘ除去二酸化炭素を処理するためであり、該回収システムにおいて形成された少なくとも１つの液体二酸化炭素生成物流れの膨張により得られる冷却を使用し、少なくとも１つのガス状二酸化炭素生成物流れ及び少なくとも１つのガス状二酸化炭素含有排気流れを製造する上記回収システム；
（Ｃ）該大気温度以下用の回収システムに結合された二酸化炭素分離システムであり、その目的はそこからガス状二酸化炭素含有排気流れを受け取り、圧力スイング吸着により又は物理的若しくは化学的吸収により該排気流れを二酸化炭素に富んだ流れ及び二酸化炭素除去流れに分離するためであり、ここで、該二酸化炭素分離システムは供給流れに該二酸化炭素に富んだ流れを再循環するために、該供給流れに結合されている上記二酸化炭素分離システム；
を備える上記装置を含む。
【０００５】
本発明の別の態様は、ステップ（Ｃ）及び（Ｄ）において形成された硫酸と硝酸の混合物を炭酸カルシウムと反応させて前記酸のカルシウム塩及び放出二酸化炭素を形成するステップ、及び放出二酸化炭素を前記供給燃焼排ガスに再循環するステップを含む。
【０００６】
本発明の別の態様において、前記再生した第１及び第２の床を、二酸化炭素の供給流れからのＳＯ２とＮＯｘのそこへの吸着に先立って、前記二酸化炭素除去流れと接触させ、該再生した床から水を取り除く。
【０００７】
さらに本発明の別の態様において、前記供給流れは、前記燃焼のガス状生成物の燃焼への再循環を伴う又は伴わない、酸素燃焼（ｏｘｙ−ｆｕｅｌ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）により製造される。
【０００８】
本発明のさらなる好ましい態様は、酸素に富んだ（ｏｘｙｇｅｎ−ｒｉｃｈ）窒素に乏しい（ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｌｅａｎ）流れ及び窒素に富んだ（ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｒｉｃｈ）酸素に乏しい（ｏｘｙｇｅｎ−ｌｅａｎ）流れに空気を分離するステップと、該酸素に富んだ窒素に乏しい流れを該酸素燃焼に供給するステップと、及び、流れ前記洗浄した第１及び第２の床を、二酸化炭素を含有する供給流れからのＳＯ２とＮＯｘのそこへの吸着に先立って、該窒素に富んだ酸素に乏しい流れと接触させ、該洗浄した床から水を取り除くステップとをさらに含む。
【０００９】
本明細書において使用される場合、「ＳＯｘ」は、二酸化硫黄と三酸化硫黄及びこれらの混合物などの任意のガス状の硫黄酸化物を意味する。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「ＮＯｘ」は、ＮＯとＮＯ２の少なくとも両方を含む、ガス状の窒素酸化物の混合物を意味する。
【００１１】
本明細書において使用される場合、「酸素燃焼」は、燃焼工程に、燃料を供給し、また、少なくとも８０体積％の酸素含量を有する酸化剤流れを供給し、燃料を酸素で燃焼し、好ましくは燃焼のガス状生成物の少なくとも一部を燃焼工程に再循環することを意味する。酸素燃焼工程は二酸化炭素に富んだ燃焼排ガス流れを製造する。
【００１２】
本明細書において使用される場合、「圧力スイング吸着」は、生成物、この場合二酸化炭素を、ガス状供給流れから第１の圧力で固体吸着剤に吸着し、吸着した生成物を失った供給流れを除去し、次いで、第１の圧力と異なる第２の圧力で生成物を脱着することを意味する。
【００１３】
本明細書において使用される場合、「真空圧力スイング吸着（ＶＰＳＡ）」は、第２の圧力が大気より低い圧力である圧力スイング吸着工程を意味する。
【００１４】
本明細書において使用される場合、「物理的吸収」は、供給流れからの二酸化炭素を優先的に溶解する液体中に供給流れを通すことによって、ガス状供給流れからの生成物、この場合二酸化炭素を吸収し、吸収された生成物を失った供給流れを除去し、次いで、液体上の圧力を下げる又は液体から二酸化炭素を分離（ｓｔｒｉｐ）するなどにより液体から二酸化炭素を回収することを意味する。ただし、ここで、液体中への二酸化炭素の吸収は、二酸化炭素の化学反応を伴わない。
【００１５】
本明細書において使用される場合、「化学的吸収」は、二酸化炭素が優先的に反応する成分を含む液体中に供給流れを通すことによって、ガス状供給流れからの生成物、この場合二酸化炭素を吸収し、吸収した生成物を失った供給流れを除去し、次いで、液体上の圧力を下げる又は液体から二酸化炭素を分離するなどにより液体から二酸化炭素を回収することを意味する。ただし、ここで、液体中への二酸化炭素の吸収は、液体中の成分との二酸化炭素の化学反応を伴う。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明が有用な、燃焼排ガスを処理する工程のブロックダイヤグラムである。
【図２】本発明による方法の好ましい実施形態のブロックダイヤグラムである。
【図３】図２に示す実施形態の別の実施形態のブロックダイヤグラムである。
【図４】図２に示す実施形態の別の実施形態のブロックダイヤグラムである。
【図５】本発明に有用な活性炭床反応器のダイヤグラムである。
【図６】図２に示す実施形態の別の実施形態のブロックダイヤグラムである。
【図７】本発明の方法に有用な大気温度以下用の処理装置の実施形態のダイヤグラムである。
【図８】本発明の方法に有用な大気温度以下用の処理装置の別の実施形態のダイヤグラムである。
【図９】本発明の方法に有用な大気温度以下用の処理装置の別の実施形態のダイヤグラムである。
【図１０】本発明の方法に有用な大気温度以下用の処理装置の別の実施形態のダイヤグラムである。
【図１１】本発明の方法に有用な大気温度以下での工程の別の実施形態のダイヤグラムである。
【図１２】本発明の方法に有用な大気温度以下での工程の別の実施形態のダイヤグラムである。
【図１３】本発明に有用な、６つの床、３つの均圧化ステップ及び減圧（ｅｖａｃｕａｔｉｎｇ）床を通る流れを有する二酸化炭素ＶＰＳＡ装置のサイクルステップチャートである。
【図１４】図１３の二酸化炭素ＶＰＳＡ装置の略図である。
【図１５】図１３及び１４に示す二酸化炭素ＶＰＳＡ装置の運転のバルブ順序である。
【図１６】本発明に有用な、５つの床、２つの均圧化ステップ及び減圧床を通る流れを有する二酸化炭素ＶＰＳＡ装置の代替のサイクルステップチャートである。
【図１７】本発明に有用な、７つの床、３つの均圧化ステップ及び減圧床を通る流れを有する二酸化炭素ＶＰＳＡ装置の別の代替サイクルステップチャートである。
【図１８】本発明に有用な、６つの床、３つの均圧化ステップ及び直接混合を有する二酸化炭素ＶＰＳＡ装置のさらなる代替サイクルステップチャートである。
【図１９】図１８の二酸化炭素ＶＰＳＡ装置の略図である。
【図２０】図１８及び１９に示す二酸化炭素ＶＰＳＡ装置の運転のバルブ順序である。
【図２１】本発明に有用な、５つの床、２つの均圧化ステップ及び直接混合を有する二酸化炭素ＶＰＳＡ装置のさらに別のサイクルステップチャートである。
【図２２】本発明に有用な、８つの床、２つの均圧化ステップ及び直接混合を有し、ここで２つの床は連続的に供給を受け、少なくとも２つの床は連続的に減圧中である二酸化炭素ＶＰＳＡ装置のさらに別のサイクルステップチャートである。
【図２３】本発明に有用な、１１の床、２つの均圧化ステップ及び直接混合を有し、ここで３つの床は連続的に供給を受け、２つの床は連続的に減圧中である二酸化炭素ＶＰＳＡ装置のさらなるサイクルステップチャートである。
【図２４】本発明の方法において吸収を使用するのに有用な工程のダイヤグラムである。
【図２５】本発明の別の実施形態のダイヤグラムである。
【図２６】本発明の別の実施形態のダイヤグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、多くの方法で得ることができるガス状二酸化炭素流れの処理に有用である。詳細には、本発明が有用なガス状二酸化炭素流れは、燃焼により製造されるもの、特に石炭などの炭化水素質燃料の燃焼により製造される燃焼排ガス流れを含む。本発明の様々な態様をそのような燃焼排ガス流れに具体的に言及して以下に記載するが、そのような流れに限定することを意図するものではない。
【００１８】
図１は、本発明の態様を含む全体の燃焼排ガス処理工程の概略図を示す。二酸化炭素に富んだ燃焼排ガスは、石炭燃料ボイラーなどの燃焼運転から、好ましくは、石炭又は他の燃料が、窒素分が空気より低い、すなわち７８体積％未満、好ましくは４０％未満、より好ましくは１５％未満のガス状酸化剤で燃焼される酸素燃焼運転から得られる。酸化剤流れは、空気分離装置から製造される、体積純度で少なくとも８０％を有する酸素であってよく、又は空気分離装置からの前記酸素を、再循環した燃焼排ガスと混合することにより製造することができ、結果として混合物が２０から９９．９体積％酸素の間のいずれの酸素含量になってもよい。
【００１９】
燃焼排ガスは、好ましくは、静電集塵器、バッグフィルター又はサイクロンで処理され、浮遊させて運ばれた粒子状物質をそこから取り除く。次いで、燃焼排ガスは冷却され、凝結した水は取り除かれる。
【００２０】
次いで、燃焼排ガスは、少なくとも１．５バール、好ましくは少なくとも２０バール、典型的には２０から５０バールの圧力に圧縮される。汚染物質（ＳＯｘ、ＮＯｘ及びＨｇ）及び水分は取り除かれ、二酸化炭素及び大気ガス（Ｏ２、Ｎ２及びＡｒｅ）を含有する浄化した流れが形成される。この流れは、二酸化炭素の純度を改善し、所望の高い二酸化炭素レベル（９５から９９．９％）の生成物流れを製造する大気温度以下での処理ステージに供給される。大気温度以下での処理ステージからの排気流れは、ＶＰＳＡ（真空圧力スイング吸着）装置などの吸着又は吸収ステージに供給され、二酸化炭素をさらに回収する。このステージから回収した二酸化炭素は、典型的には８０体積％程度の濃度であるが、再循環され、二酸化炭素に富んだ燃焼排ガスの供給流れと混合される。吸着又は吸収ステージは、また本明細書に記載したように使用される廃棄物流れを製造する又はさらに処理される又は大気に排気される。
【００２１】
図１を参照すると、空気流れ５１は、酸素に富んだ窒素に乏しい流れ５３及び窒素に富んだ酸素に乏しい流れ５２に空気分離装置３１内で分離される。酸素に富んだ窒素に乏しい流れ５３は、好ましくは再循環された燃焼排ガス流れ５５と合わせ、流れ５４として示す燃料と共に流れ５６を形成した後、燃焼装置３２（例えば炉又はボイラー）に供給される。燃焼装置３２において、燃焼反応から放出された熱は、様々な目的に使用することができる。発電所において、燃焼装置は発電用の異なる圧力の水蒸気を製造する。燃焼装置が精製工程加熱器である場合、燃焼熱はプロセス流体を加熱するために使用される。セメント工場の石灰窯において、燃焼熱は石灰石をか焼するために使用され、酸化カルシウムを製造する。オイルサンド操業において使用されるボイラーにおいて、燃焼装置は、水蒸気を製造し、次いで、油回収のために地下に注入される。当業者にとって、酸素の燃焼及び／又は燃焼排ガス再循環を必要とする他の方法に、本発明を適用することができることは明らかであろう。
【００２２】
装置３２内の燃焼で燃焼排ガス５７を製造し、その一部は流れ５５に再循環され（高い酸素含量を有する酸化剤を使用する燃焼の場合に好ましい）、また、その一部は流れ１０１として粒子状物質制御装置１に供給され得る。必要ならば、粒子状物質制御装置１は再循環流れ５５の前に設置することができる。粒子を取り除いた後の燃焼排ガス流れ１０２は、冷却、水除去装置２及び３それぞれに供給される。流れ１０３は装置２から装置３へ進む、冷却された燃焼排ガスを表すが、その代りに、１つの装置において冷却と水除去を行うこともできる。凝縮した水１０４は、燃焼排ガスから除去される。
【００２３】
冷却と水除去からの燃焼排ガス流れ１０５は、圧縮機４に供給され、これは多段の圧縮、中間冷却器及び水ノックアウトドラムを備えていてもよい。好ましくは、燃焼排ガス１０５は、段階的な圧縮列中で最大約２５から５０バールに圧縮されるが、本発明の方法は、約１．５バールから、生成物流れ１５０中の二酸化炭素の隔離に必要とされる圧力までの任意の圧力で、運転することができる。圧縮した流れ１０６は、１０〜２００℃、好ましくは２０〜５０℃の温度に熱交換器５で冷却される。
【００２４】
圧縮した燃焼排ガス流れ１０７の典型的特性値を下表に示す。
【表１】
2012503543.tif 000003
【００２５】
再び図１を参照すると、圧縮した燃焼排ガス１０７は、相分離器６に供給され凝縮した水はすべて分離する。
【００２６】
相分離器６からの圧縮した燃焼排ガス流れ１０９は、活性炭反応器システム４０に供給され、ここで、ＮＯｘとＳＯ２は燃焼排ガスから取り除かれ、硫酸と硝酸の水溶液を含む流れ１１０が形成され、吸収されたＮＯの約３分の１が以下に述べるように、放出される。硝酸が形成される場合、このシステムから放出されたＮＯはすべて、流れ２５として再循環され、流れ１０５と合わせられる。活性炭反応器システム４０はまたＮＯｘ除去ＳＯ２除去燃焼排ガス流れ１１１を製造する。流れ１１１は乾燥装置４５で乾燥され、水銀除去装置４６に通し、次いで、低温ボックス（大気温度以下用の処理装置）６０に供給され、そこで酸素、窒素及びアルゴンを含み、また存在する場合は、ＮＯｘとＣＯも含むガスは、燃焼排ガスから取り除かれる。低温ボックス６０は、高純度二酸化炭素を含有する流れ１００を製造し、典型的には９５体積％より高い二酸化炭素含量を有する。低温ボックス６０は、二酸化炭素並びに、低温ボックス６０内で燃焼排ガスから取り除かれた他のガスを含む排気ガス流れ６８を製造する。流れ６８は二酸化炭素分離システム７０に供給され、そこで二酸化炭素は吸着又は、化学的若しくは物理的吸収により他のガスから分離される。二酸化炭素分離システム７０は、本明細書に記載したように使用することができる、又はさらに処理若しくは大気に排気することができる廃棄ガス流れ７２と、再循環され、流れ１０５（又は代替として流れ１０６若しくは流れ１０７）と合わせられる、二酸化炭素を含有する生成物流れ１９とを製造する。
【００２７】
図２に移ると、圧縮した二酸化炭素に富んだ供給燃焼排ガス流れ１０９は、活性炭システム４０に供給される。活性炭反応器システム４０は、活性炭の少なくとも１つの床を含み、好ましくは、燃焼排ガスからＳＯｘとＮＯｘを除去する少なくとも１つの床と他方（単数又は複数）が水１１２で洗浄することにより再生される、少なくとも２つの活性化した床を含む。水洗浄は周期的又は連続的であってよい。水１１２は、酸中和器８からの回収水、新しい水又はいずれかの組合せであってもよい。
【００２８】
有用な活性炭は、ＮＯｘ及び場合によってＳＯｘを、この工程で適用する条件下で吸着する何らかを含む。好ましい活性炭は、米国特許第６，１１４，２７３号明細書に記載されているものを含み、その全内容を参照により本明細書に組み込む。好ましい活性炭はＣａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＣｅｎｔａｕｒの名称で市販されているものである。
【００２９】
活性炭はＳＯ２を吸着し、吸着したＳＯ２からＳＯ３への酸化を触媒する。次いで、ＳＯ３は活性炭の表面上で吸着されて留まり、水で洗浄され、それによって硫酸に変換される。活性炭はまたＮＯを吸着し、ＮＯからＮＯ２への酸化を触媒することができる。このことは通常、ＳＯ２が活性炭床により完全に吸着された後に起こるが、それは炭素部位へのＳＯ２とＳＯ３の吸着が、ＮＯとＮＯ２の吸着より通常容易であるからである。活性炭の床が十分に大きい場合は、活性炭はまたＮＯｘを収容するように機能する。酸素燃焼においては、燃焼室に概してＮ２がないので、熱的に形成されるＮＯｘは少量である。活性炭床によりもたらされるＮＯｘの除去量は十分なので、選択的接触還元などの他の実用的技術によって燃焼排ガスをさらにＮＯｘ処理する必要性をなくすことができる。
【００３０】
二酸化炭素濃縮燃焼排ガスは、好ましくは１．５バールより大きい圧力で反応器システム４０内で活性炭と接触され、活性炭の表面で吸着し、ＳＯ２からＳＯ３、及びＮＯからＮＯ２に変換する。次いで、吸着したＳＯ３とＮＯ２は、液状水で活性炭の表面から取り除かれ、硫酸と硝酸の溶液を生成する。洗浄後、活性炭表面は再び清浄で、吸着に利用可能になる。次の反応が起こる：
ＳＯ２（ｇ）＋Ｃ（ｓ）＝＞ＳＯ２（ａｂｓ）
ＳＯ２（ａｂｓ）＋１／２  Ｏ２（ａｂｓ）＝＞ＳＯ３（ａｂｓ）
ＳＯ３（ａｂｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｌ）＝＞Ｈ２ＳＯ４（ａｑ）＋Ｃ（ｓ）
ＮＯ（ｇ）＋Ｃ（ｓ）→ＮＯ（ａｂｓ）
ＮＯ（ａｂｓ）＋１／２  Ｏ２→ＮＯ２（ａｂｓ）
３ＮＯ２（ａｂｓ）＋Ｈ２Ｏ（ｌ）→２ＨＮＯ３（ａｑ）＋ＮＯ（ｇ）
【００３１】
硝酸が形成される場合、ＮＯの３分の１が放出されるので、装置４０のＮＯ除去効率は最大およそ６６％である。システムのＮＯｘ除去効率を向上させるために、洗浄ステップの間に放出されるＮＯを、圧縮機４の吸引に再循環することができる。ＮＯからＮＯ２への酸化はまた、圧縮、中間冷却及び水ノックアウトシステムの装置４、５、及び６中のある地点で、気相中で均質的に起こることがある。形成されたＮＯ２は、反応器システム４０に移動する前に、凝縮液１０８中に捕捉することができる。この均一化学効果のために、片道移動のＮＯｘ除去効率は事実上６６％より高くなり得る。
【００３２】
少なくとも１％の過剰酸素が供給燃焼排ガス中に通常存在するので、酸化剤の添加は通常必要としない。しかし、酸素は、空気、酸素濃縮空気又は市販の純酸素（少なくとも９０体積％のＯ２含量）を活性炭床に供給することにより与えることができる。
【００３３】
複数の活性炭床の場合には、全体の高いＳＯｘとＮＯｘ除去効率を連続的に維持することができるように、洗浄は床の間で交互にされる。複数の床があるとまた、燃焼排ガスの処理を他の床で継続しながら、１つ又は複数の床の活性炭の使用又は交換が可能になる。
【００３４】
ＳＯ３とＮＯ２が担持された活性炭床に洗浄水を連続的に又は周期的に供給することによって、水洗浄を行うことができる。どちらの場合においても、燃焼排ガスからＳＯｘとＮＯｘを除去するために、単一又は複数の床を使用することができる。水洗浄は燃焼排ガスに関して並流又は向流で施され得る。また、よりよい活性炭使用を達成するために、燃焼排ガス流の方向及び／又は水流の方向を変更又は逆転してもよい。
【００３５】
活性炭床は通常固定床であるが、活性炭の移動又は流動床で、ＳＯ２とＮＯｘの吸着と酸化を実行することもまた可能である。
【００３６】
活性炭床の液状水での洗浄は、通常周期的に実行され、一方では生成した硫酸溶液を濃縮して、洗浄に必要とされる水の量を削減するのに役立つ。活性炭が洗浄されている場合、活性炭の表面は、ＳＯｘガスの吸着には概して利用不可能である。スループットの損失を受けないで周期的な洗浄を提供するためには、ＳＯｘ含有燃焼排ガスの処理と平行して複数の活性炭床を使用することが好ましい。
【００３７】
好ましくは、活性炭の洗浄床は、追加の供給燃焼排ガスが洗浄床と接触する前に、乾燥ガスと接触され床から水を取り除く。空気分離装置３２からの窒素に富んだ流れ５２の一部をこの目的に使用することができる。この実施形態を図３に示す。
【００３８】
この目的に対して使用することができる別の流れは流れ７２であり、主として大気ガスと二酸化炭素分離システム７０で製造された若干の二酸化炭素とを含有する。この実施形態を図４に示す。流れ７２を使用するという利点は、流れ７２が高圧力で利用可能であることであり、これは、洗浄と乾燥のステップの間に活性炭床を除圧（ｄｅｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅ）する必要がないということを意味する。さらに、活性炭床で吸収されない一部のＮＯｘは流れ７２に含まれる。この流れで活性炭床を乾燥すると、この流れ中のＮＯｘはすべて、ＳＯｘと競争をしないで新鮮な活性炭表面で吸着する機会を得ることになる。
【００３９】
図５は、２つの活性炭床５０１及び５０３を含む反応器システム４０の実施形態を示す。床５０３の活性炭から吸着したＳＯ３とＮＯ２を洗浄する間、燃焼排ガスを床５０１へ供給するために、バルブ５１１、５１４、５１６及び５１７と同様に、バルブ５０３及び５０６が開かれる。バルブ５１２及び５１３と同様に、バルブ５０４及び５０５は閉まっている。バルブ５０７、５０８、５１５及び５１８も閉まっている。燃焼排ガスはバルブ５０３を経由して床５０１へ流れ、バルブ５１１を経由して床５０１から現れ、流れ１１１となる。水１１２はバルブ５０６を経由して床５０２へ流れ、硫酸硝酸水溶液として床５０２を出て、バルブ５１４を経由して流れ１１０として流れる。洗浄ステップの間にいくらか放出したＮＯは、ガス状のＮＯとして床５０２を出て、流れ２５としてバルブ５１６及び５１７を経由して床を出る。
【００４０】
好ましくは、床５０２からＳＯ３とＮＯ２を水が洗浄した後であって、且つ燃焼排ガスが床５０２に供給される前に、床５０２の活性炭から吸着水を取り除くために、バルブ５０６、５１４及び５１７を閉め、バルブ５０８、５１６及び５１８を開く。また、流れ７２、流れ５２から又は別のソース、いずれかからの乾燥ガスが、床５０２を経由して流され、バルブ５１６及び５１８、並びに管路５７２を経由して外に出る。
【００４１】
床５０２が洗浄され供給燃焼排ガスからＳＯｘとＮＯｘを吸着することができるほど十分に乾燥されたら、バルブ５１４、５１６及び５１８と同様に、バルブ５０６及び５０８は閉められる。バルブ５０４及び５１２は、燃焼排ガスが床５０２を経由して流れるように開かれ、流れ１１１に流れ出る。床５０１は、ＳＯｘとＮＯｘが担持されているので、洗浄され、次いで、（好ましくは）乾燥される準備ができている。それに応じて、バルブ５０３及び５１１は閉められ、洗浄水が床５０１を経由して流れることができるようにバルブ５０５及び５１３は開かれる。また、放出したＮＯが流れ２５として取り除かれ得るようにバルブ５１５及び５１７は開かれる。床５０１の十分な洗浄が済んだとき、バルブ５０５、５１３及び５１７は閉められ、床５０１を経由して乾燥ガスが流れることができるようにバルブ５０７及び５１８が開かれる。この順序のステップが繰り返される。
【００４２】
ＳＯｘ除去ＮＯｘ除去流れ１１１は反応器システム４０から回収される。それは実質的にＳＯｘとＮＯｘを含まず、乾燥、粒子除去、さらなる精製、圧縮及び／又は隔離に進むことができる。好ましくは、流れ１１１は、本明細書に記載したように低温ボックス６０内でさらに処理される。硫酸と硝酸の希薄な流れ１１０は反応器システム４０を出て、中和器８に進み、そこで酸は石灰石（石灰を含んでいてもよい）で中和される。ＮａＯＨなどの強塩基、弱塩基又は他の固体物質を含む他の薬剤もまた、希酸流れの中和に使用することができる。中和器８は、高圧で又は大気圧で運転してもよい。
【００４３】
図２を参照すると、石灰石１１３は、貯蔵所９に送達され、そこから流れ１１４としてスラリー化ステージ１０に供給され、そこで破砕され、回収水と合わせて流れ１２４として供給される。石灰石スラリーは、ポンプ１１によりスラリー貯蔵タンク１２にポンプ輸送され、そこからスラリーが流れ１１７として中和器８に供給される。石灰石は硫酸と硝酸と反応し、ガス状二酸化炭素１３０を放出し且つ亜硫酸カルシウム及び硫酸カルシウム（その水和物は石膏である）を形成し、これらは流れ１１８のスラリーにされて中和器８から取り除かれる。このスラリーは処理され、そこから水を取り除く。一実施形態においてスラリーは濃縮器１３に供給され、そこから、水は取り除かれ流れ１２１に回収される。濃縮されたスラリーは真空濾過器１４に供給され、そこから水が取り除かれ流れ１２２に回収される。場合によって、流れ１２１と１２２は合わせて流れ１２３を形成することができる。結果として得られる実質的に乾燥した固体の亜硫酸カルシウム及び／又は石膏１２０は、次いで、さらに乾燥され、販売され、又は処分され得る。
【００４４】
流れ１２３の一部は流れ１２５として工程から取り除かれ、システムから硝酸カルシウム（水可溶である）を取り除くが、そうしないとシステムに蓄積するであろう。硝酸カルシウムは、活性炭床（単数又は複数）内でＮＯｘ化合物を吸着するために形成される硝酸の中和生成物である。
【００４５】
好ましい実施形態において、中和反応器８内で硫酸と硝酸の中和から放出される二酸化炭素を含有する流れ１３０は、圧縮に先立って燃焼排ガス流れ１０１に再循環することができる。この実施形態を図６に示す。
【００４６】
約２バールを超える高圧が、反応器システム４０内の活性炭吸着床では有利である。これは、高圧が活性炭の表面へのＳＯ２の吸着に好ましく、また活性炭の体積当たりより多くのＳＯ２分子の吸着に好ましいからである。高圧は、反応器の所要寸法を低下させるのに役立ち、またこの工程に関連する資本及び運転経費をこのようにして減少させる。
【００４７】
高圧での燃焼排ガスの処理は、脱硫に必要な反応器の容積を低下させる。反応器サイズが減少すると、容器の構築に必要とする材料及び脱硫のための活性炭も少なくなる。また、燃焼排ガス流れ中の汚染物質ＳＯｘとＮＯｘの分圧が増加すると、活性炭表面への汚染物質の吸着に対する推進力を増加させるのに役立つ。このことは、先行技術に記載されている典型的な大気圧の場合を凌駕して、活性炭の所定量の脱硫の効率を増加させるのを助ける。
【００４８】
この高圧活性炭除去技術はＳＯｘ除去の単独の方法であってよく、又は、より効率的又はより完成した脱硫の別のＳＯｘ除去法で補足されてもよい。
【００４９】
第１の実施形態との可能な併用は、炉から直接来る量のＳＯ３及び粒子放出を含む。ＳＯ３は、通常、炉からの全ＳＯｘのわずかな部分を含み、高度に含水性である。いかなる比率で水と合わせても、ＳＯ３は吸着され硫酸Ｈ２ＳＯ４を形成する。ＳＯ３及び水を含有するガスがその露点に冷却されると、凝縮する最初の液滴は濃厚で腐食性の硫酸から構成される。この液体は、排除するのが困難で、高度に腐食性の微細な硫酸ミストの形態をとることがある。
【００５０】
燃焼装置３２を出る燃焼排ガスは、熱交換器及びボイラー収納器の腐食の可能性を低減するために、露点より高く保たれなければならない。このことは、高レベルの硫黄を含有する燃料では特に重要である。本発明は、供給燃焼排ガスの圧縮前に、従来型の大気圧湿式又は乾式燃焼排ガス脱硫（「ＦＧＤ」）装置と組み合わせて実施することができ、燃焼排ガスに含まれているＳＯｘの一部を取り除く。活性炭脱硫ステップは、好ましくは圧力で（ａｔ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）運転され、次いで、さらにＳＯｘ及び／又はＮＯｘを取り除く。大気圧ＦＧＤシステムは従来型ＦＧＤと同様に働き、燃焼排ガスに含まれる９０％を超えるＳＯｘを除去することができる。フルサイズの従来型ＦＧＤが圧縮の前に使用される場合には、活性炭に基づくＳＯｘ及び／又はＮＯｘ除去法を使用して、９０％を超える除去からほとんど１００％の除去にまで全体の脱硫を増加させることができる。従来の湿式ＦＧＤシステムが使用される場合、燃焼排ガスの温度は、腐食の可能性を低減するために、ボイラーの出口を通してまた粒子濾過装置を通してその露点より高く保たれる。次いで、イオウ化合物は湿式ＦＧＤ吸収塔内で捕捉される。この実施形態を図２５に示す。従来型のＦＧＤシステムにおいて、接触塔２１及び中和器８は緊密に結合されている。燃焼排ガス１０３は、石灰石を含む再循環スラリー２０３と接触される。石灰石と燃焼排ガス中のＳＯ２の間の反応により亜硫酸カルシウムを生成する。亜硫酸カルシウムを含むスラリーは中和器８に落ち、そこで亜硫酸カルシウムが強制酸化により硫酸カルシウムに変換される。活性炭システム４０からの希酸流れ１１０も中和器８に加えられる。強制酸化に必要な酸素は、外気から、空気分離装置３１又は低温ボックス６０から得られる流れ６８の一部からのいずれかから来ることができる。中和器８及び接触塔２１内で放出される二酸化炭素はすべて、接触塔２１から流れ２０４として現れるＳＯｘ除去流れにおいて終止符を打つ。
【００５１】
先の実施形態すべてにおいては、１つだけの活性炭反応器システムがＳＯｘとＮＯｘの両方の除去に使用された。図２６に示すように２つの別個の吸着剤床システムを使用することも可能である。好ましくは、第１の活性炭反応器システム４０は燃焼排ガスからのＳＯｘを取り除き、第２の吸着反応器システム４１は燃焼排ガスからのＮＯｘを取り除く。この構成の利点は、ＳＯｘとＮＯｘの除去に対してそれぞれ最適化された２つの異なる材料を使用することができることである。該当する場合、両方のシステム４０及び４１からの希酸流れは流れ１１０中で合わせて、前に記載したように処理することができる。
【００５２】
活性炭システム４０による脱硫が高圧で実行される場合、ガスは圧縮しなければならない。温ガスを露点より高く圧縮することは、著しい追加のエネルギーコストをもたらす。圧縮前に露点未満にガスを冷却すると、恐らく圧縮機がより高価な材料で製造されることを必要とする。いずれの場合も、起こり得る腐食に対処するためには、圧縮機（単数又は複数）の前の熱交換器に、又は圧縮中間冷却器又はノックアウトドラムに、耐食材料を使用する必要が恐らくある。
【００５３】
洗液として水を含有する溶液を通常使用する液体接触装置などのＳＯ３除去の他の方法もまた、熱交換、圧縮又は粒子除去に先立って、ＳＯ３の量を減少させるために使用することができる。そのようなガス／液体接触装置は、燃焼排ガスからＳＯ３を効率的に除去するように、主として設計されているものである。熱交換器及びノックアウトドラムと、効果的なミスト脱離装置又は直接接触熱交換器との組合せもまた、圧縮又はさらなる熱交換に先立つＳＯ３除去を満足させることができる。
【００５４】
粒子状物質はまた活性炭反応器内で懸念されるものであり得る。粒子状物質の蓄積は、活性炭床の細孔を塞ぎ圧力損失を増加させることがあり、そのためにＳＯｘ及び／又はＮＯｘの除去効率を低下させる恐れがある。活性炭床内で流れを周期的に逆転し、液状洗浄流れ及び／又は出ていく燃焼排ガス流れの中の粒子状物質の除去を助けることは有利であり得る。移動床又は流動床モードで活性炭反応器を運転し、活性炭の床への粒子状物質の影響を低減することも有利であり得る。
【００５５】
粒子状物質（ＰＭ）除去は、通常静電集塵器（ＥＳＰ）、又は大きな体積の燃焼排ガスを処理する場合、バッグハウスタイプのフィルターのいずれかを用いて達成される。燃焼排ガスを濾過した後は、通常、湿式ＦＧＤに進むか、又はスタック中に排気される。本発明の場合にはより完全なＰＭ除去が必要になることがあるが、それは、分離及び隔離などのさらなる処理ステップに進む前に、燃焼排ガスがまた圧縮及び／又は活性炭反応ステージに進まなければならないからである。
【００５６】
燃焼排ガスが圧縮及び／又は活性炭反応ステージに進む前に大気圧で粒子状物質を制御するために、追加のＥＳＰ又はバッグハウスの能力及び／若しくは効率の形態の追加のＰＭ濾過を使用することができる。燃焼排ガス中に残っている又は燃焼排ガス処理設備で生成したＰＭを取り除くために、高圧での追加のＰＭ濾過も、活性炭反応器の前又は後に加えることができる。これには、活性炭ＳＯｘ除去システムの前のいずれかの地点で粒子を取り除くために、高圧で運転する、直接接触型気液接触装置を使用することを含むことができる。
【００５７】
粒子状物質除去の信頼度は、典型的な燃焼排ガスの処理に含まれない圧縮機及び反応器に伴う潜在的な問題のために、非常に重要であると予想される。ベンチュリスクラバー、サイクロンの分離などの他のＰＭ除去法を、単独のＰＭ分離技術として又はより従来型のＰＭ除去法を補うために使用することができる。これらの他のＰＭ除去法は、バッグハウス又はＥＳＰ粒子除去技術と比較して、より高い効率の粒子除去を提供することができ、又は高圧での粒子除去によりよく適合させることができる。
【００５８】
水蒸気に飽和した又はほぼ飽和したガス流れは、また固体表面に固着しがちな恐れのある粒子状物質を含むことがある。これは例えば、燃焼排ガスが圧縮機に入るところの、圧縮機の内部のブレード又は他の表面上に起こることがある。そうなると、粒子状物質の蓄積のために圧縮機の効率を低下させ、信頼度を下げる結果となることがある。固体表面に付着するＰＭの可能性を減らすためには、圧縮機又は他の設備の前に乾燥器又は燃焼排ガス過熱器を加えることが有利であり得る。
【００５９】
大気温度以下での処理
ＮＯｘに乏しい（ＮＯｘ−ｌｅａｎ）ＳＯ２除去燃焼排ガス流れ１１１は、Ｏ２、Ｎ２及びアルゴン並びに、存在する場合、ＮＯｘとＣＯを二酸化炭素から分離するために、ステージ６０に供給される。好ましくは、このステージで使用される工程は、大気温度以下での処理、例えば、蒸留が後続する分別凝縮、相分離が後続する分別凝縮、さらなる相分離が後続する第１の分別凝縮からのガス流のさらなる分別凝縮が後続する相分離が後続する第１の分別凝縮である。
【００６０】
好ましい大気温度以下での工程の例は図４〜９に説明される。図４〜７をまず参照すると、ステージ６０からの、及び特に吸収器９からの供給流れ１１１は、主熱交換器２２４に導入され、そこで部分的に冷却され、次いで、再沸器２２６に導入され、沸騰する又は蒸留塔２２８内で気相が上昇し始めるのに役立つ。次いで、供給流れ１１１は、主熱交換器２２４に再び導入され、完全に冷却されて流れ１１１の二酸化炭素を少なくとも部分的に液化させる。次いで、流れ１１１は膨張弁２３０を経由して２２８カラムに導入され、そのようなカラム内で液相は下降し始める。
【００６１】
当業界において周知の方法で、充填物を通って上に流れる上昇気相を液相の下降液体流と接触させるために、カラム２２８は、好ましくは構造化充填物を有する。網目板などの当業界で知られている、他の蒸気−液体接触エレメントを使用することができよう。接触の結果、下降液相は二酸化炭素、より低揮発性の成分が常にリッチになり、また上昇気相は、二酸化炭素より高い揮発性を有する不純物が常にリッチになる。カラム２２８は二酸化炭素に乏しい（ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ−ｌｅａｎ）カラムオーバーヘッド流れ（ｃｏｌｕｍｎ  ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｓｔｒｅａｍ）２３１及び二酸化炭素に富んだ液体カラム底流れ（ｃｏｌｕｍｎ  ｂｏｔｔｏｍ  ｓｔｒｅａｍ）２４４を製造する。
【００６２】
次いで、カラム２２８からのカラムオーバーヘッド流れ２３１は、オーバーヘッド流れ２３１中の二酸化炭素が少なくとも部分的に液化されるように、予備熱交換器２３２に通す。次いで、二酸化炭素オーバーヘッド流れ２３１は、相分離器２３４に通し、二酸化炭素除去蒸気流れ６８及び二酸化炭素に富んだ液体流れ２３８を生成する。二酸化炭素に富んだ液体流れ２３８は膨張弁２４０を経由して膨張する。バルブ２４０を経由する膨張は、二酸化炭素オーバーヘッド流れ２３１を部分的に液化する冷却をもたらす。膨張した流れ２３８及び流れ６８は、予備熱交換器２３２及び主熱交換器２２４に通す。
【００６３】
流れ６８は、本明細書に記載したステージ７０に通す。
【００６４】
主熱交換器２２４に通した後の流れ２３８は流れ６８と合わせステージ７０に供給することができ、又は流れ２３８を圧縮機３０の適切なステージの入口に再循環することができる（図示せず）。
【００６５】
液体としての二酸化炭素生成物流れ２４４はカラム２２８から抜き取ることができ、二酸化炭素に富んだ液体カラム残渣から構成される。次いで、二酸化炭素生成物流れ２４４は膨張弁２４６内で膨張させ工程用の冷却を発生させることができ、その後、主熱交換器２２４内で蒸発させ、生成物圧縮機９５内で圧縮し、二酸化炭素生成物として圧縮二酸化炭素流れ１００を生成することができる。生成物圧縮機９５は工程内冷却できる多段圧縮機であってもよい。
【００６６】
図５に表した実施形態において、二酸化炭素生成物流れ２４４は同一の圧力で全く膨張されないが、しかし副流れ２５２及び２５４に分割し、少なくとも副流れ２５２は、流れ２５４を膨張させる圧力より低い圧力で膨張弁２５６を使用することによって膨張される。流れ２５２及び２５４は、膨張弁２５６及び２５８（そのような目的のために異なるオリフィスを有する）の使用により各々の膨張圧にそれぞれ膨張される。次いで、副流れ２５２及び２５４の両方を主熱交換器２２４内で蒸発させる。結果として得られるより低圧の副流れ２６２は生成物圧縮機９５の入口に導入される。より高圧の副流れ２６４は生成物圧縮機９５の中間ステージに導入される。圧縮生成物流れ１００は、圧縮機９５から回収される。
【００６７】
図６に表した実施形態において、カラムオーバーヘッド流れ２３１は、主熱交換器２２４に単純に通すことができる。これによってカラムオーバーヘッド流れ２３１から冷却を回収する。
【００６８】
図７に表した実施形態において、供給流れ１１１はバルブ２３０を経由して膨張した後、相分離器２６０に導入され気相流れ２２６２及び液相流れ２２６４を生成する。液相流れ２２６４はカラム２２８に導入され、カラム残渣２４４を含有する二酸化炭素及び気相流れ２３１を生成する。気相流れ２３１は、流れ２２６２と合わせることができ、図４に関して記載した本発明の実施形態に関連して記載した予備熱交換器２３２に通す。本発明のいかなる実施形態においても相分離器２６０を使用することができよう。
【００６９】
図８は、相分離の１つのステージが後続する分別凝縮に基づいた大気温度以下での処理の代替の構成を示す。供給流れ１１１は熱交換器２２４で冷却され、反対に低温流れは暖められる。供給流れ１１１は華氏０度から華氏−７０度に冷却され、部分的に凝縮し、次いで、相分離器１２９に供給される。９０体積％を超える純度、好ましくは９５体積％を超える純度を有する二酸化炭素生成物流れが液体流れ１４５として抜き取られる。相分離器１２９からの二酸化炭素に乏しい流れはガス状流れ１６１として回収される。液体流れ１４５は少なくとも１つの膨張弁２５６を経由して膨張する。流れ１４５を２つの別個の流れ２５２及び２５４に分割し、２つの膨張弁２５６及び２５８を経由して２つの異なる圧力に膨張するのが有利である。二酸化炭素液体生成物が膨張した圧力は、大気温度以下用の処理装置への供給１１１の圧力より通常５０から３００ｐｓｉａ低い。結果として得られる膨張した二酸化炭素生成物流れ２６２及び２６４並びにガス状流れ１６１は、熱交換器２２４によって暖められる。次いで、二酸化炭素に乏しい流れ６８は装置７０の吸着式又は吸収式の分離に供給される。本明細書に記載したように二酸化炭素生成物流れ２６２及び２６４は圧縮し回収することができる。
【００７０】
図９は、相分離の２つのステージが分別凝縮に続く場合の、大気温度以下での処理の別の実施形態を示す。供給流れ１１１は、熱交換器２２４で分別凝縮を引き起こすために華氏０度から華氏−４０度にまず冷却され、次いで、相分離器１２９に供給される。第１の二酸化炭素生成物は液体流れ１５３として回収され、膨張弁２５６を経由して膨張する。相分離器１２９からの蒸気流れ１６１は別の熱交換器２２６４で華氏−２０度から華氏−７０度にさらに冷却され、部分的に凝縮させる。次いで、部分凝縮した流れ１６１は、別の相分離器１３９に供給される。第２の生成物二酸化炭素流れは、液体流れ１５５として回収され膨張弁２５８を経由して膨張する。さらなる二酸化炭素除去蒸気流れ１６３は相分離器１３９から回収される。膨張した第２の二酸化炭素生成物流れ１５５及び蒸気流れ１６３は、熱交換器２２６４及び２２４を経由して暖められる。また、膨張した第１の二酸化炭素生成物流れ１５３は、熱交換器２２４を経由して暖められる。二酸化炭素に乏しい流れ６８及び２つの二酸化炭素生成物流れ２６２及び２６４は、本明細書に記載したようにさらに処理される。
【００７１】
精製二酸化炭素は、１つの流れ又は２つの流れの大気温度以下での処理から得られ、流れ２６２及び２６４などの２つの流れは、同一の圧力又は２つの異なる圧力であってもよい。精製二酸化炭素流れ（単数又は複数）は、所望の場合、例えば多段圧縮器９５で５００から３０００ｐｓｉａ、好ましくは１５００から２５００ｐｓｉａの圧力に圧縮することができる。そのような圧縮はパイプライン輸送又は流れの他の配置にとって望ましい。二酸化炭素の純度は一般に９５％を超える。大気温度以下での工程を使用して、流れ１１１に含まれる二酸化炭素の６０〜９３％は、流れ１００の生成物二酸化炭素として回収される。回収の程度は、流れ１１１の二酸化炭素の濃度に依存する。残りの二酸化炭素は、排気流れ６８に含まれている。それは通常、供給流れ１１１の圧力に近い圧力である。排気流れ６８の二酸化炭素の濃度は通常２５〜４０％の範囲にある。
【００７２】
流れ６８の処理
図１に図示すように、流れ６８は次いで、装置７０に供給され、そこでそれは吸着により、物理的吸収により又は化学的吸収によりさらに分離を受ける。装置７０は、１５〜２０ｐｓｉａで二酸化炭素に富んだ流れ１９を、また、装置７０に供給された流れ６８と本質的に同じ圧力で二酸化炭素除去流れ７２を製造する。二酸化炭素に富んだ流れ１９は再循環され、燃焼排ガス流れ１０５、１０６、１０７又は１０８と混合される。装置７０での処理による排気流れ６８から追加の二酸化炭素を回収しそれを再循環することにより、全体の二酸化炭素回収は９６〜９９％の範囲に増加させることができる。したがって、生成物流れ１００は、燃焼排ガス流れ１０１に含まれる二酸化炭素の９６％から９９％を含んでいる。
【００７３】
吸着
この実施形態において、排気流れ６８を真空圧力スイング吸着（ＶＰＳＡ）装置７０に通す。ＶＰＳＡ装置は、二酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤を含む複数の床を備えている。ＶＰＳＡ装置は、１５〜２０ｐｓｉａで二酸化炭素に富んだ流れ１９を、また、ＶＰＳＡに供給された流れ６８と本質的に同じ圧力で二酸化炭素除去流れ７２を製造する。
【００７４】
二酸化炭素濃度が装置７０内で複数の除圧により増加した後、それを使用してさらなる除圧により二酸化炭素生成物を製造することができる。吸着剤によっては、高圧から低圧への除圧によって、吸着剤床の二酸化炭素濃度が増加するものもある。本方法のこのステップを用いて、先行技術に記載されているいくつかの工程ステップを省くことができる。したがって、数台の回転機（例えばリンス圧縮機、パージ圧縮機、リサイクル圧縮機）及び関連する所要動力をなくし、それにより、運転及び利用効率を増強する方法及びシステムを与えることができる。
【００７５】
ＶＰＳＡステージ７０の一実施形態において、本方法は減圧床（例えば図１０〜１４参照）を経由する流れを提供する。実施形態による流れは、床及び均圧化ステップの数を変えて達成することができる。例えば、減圧床を経由する流れは６つの床及び３つの均圧化ステップを用いて達成することができる（図１０〜１４）。代替として、減圧床を経由する流れは、５つの床及び２つの均圧化ステップ（図１３）、又は７つの床及び３つの均圧化ステップ（図１４）を用いて達成することができる。これらの工程のいずれかの間いつでも、床は、供給、除圧、減圧、均圧化及び再加圧のカテゴリーのステップの１つである。さらに、パージステップは、図１４に示す実施形態のサイクルに含めることができる。
【００７６】
他の代替実施形態において、最終除圧ステップ（ＤＰｆ）の間に製造される二酸化炭素生成物は、減圧中の別の床を経由して通さないで、この流れは、減圧床からの流れと直接混合される。好ましい及び例示の一実施形態において、これは、６つの床及び３つの均圧化ステップを有する二酸化炭素ＶＰＳＡ装置を用いて達成することができる（図１５〜１７）。他の実施形態において、これは、５つの床及び２つの均圧化ステップを有する二酸化炭素ＶＰＳＡ装置を用いることによって達成することができる（図１８）。これらの工程のいずれかの間いつでも、床は、供給、除圧、減圧、均圧化及び再加圧のカテゴリーのステップの１つである。
【００７７】
流れと直接混合の組合せもまた使用することができる。そのような実施形態において、除圧ステップ（ＤＰｆ）の間に製造された流れの一部は、減圧中の床を経由して流れ、また、その残りは減圧中の床を出る流れと直接混合される。
【００７８】
プラント能力の増加が望ましい実施形態においては、図１９及び２０に示す実施形態を使用することができる。より具体的には、図１９は、２つの均圧化及び８つの床が直接混合して使用される本発明の実施形態のサイクルステップチャートを示す。この実施形態において、２つの床が、連続的に供給を受け、また、少なくとも２つの床が連続的に減圧中である。この配列がプラントの能力の増加を可能にすると予想される。図２０は、２つの均圧化及び１１の床が直接混合して使用される本発明の実施形態のサイクルステップチャートを示す。この実施形態において、３つの床が、連続的に供給を受け、また、２つの床が連続的に減圧中である。この配列がプラントの能力の増加を可能にすると予想される。これらの工程のいずれかの間いつでも、床は、供給、除圧、減圧、均圧化及び再加圧のカテゴリーのステップの１つである。
【００７９】
実施形態のいずれにおいても、各床に、好ましくは少なくとも２つの層の吸着剤が充填されている。床の供給終点側（すなわち水選択性吸着剤層）の方への吸着剤層のタイプ及び寸法は、残余水分が主（すなわち、二酸化炭素選択性）吸着剤層の性能を低下させないように、供給流れの水分を取り除くために選択される。また、水選択性吸着剤層は、不純物（例えば微量の硫黄又は重質炭化水素化合物−そのような不純物はその程度存在する）を供給流れから除去することができることが好ましい。主要な第２の吸着剤層（すなわち二酸化炭素選択性吸着剤層）は、水分が十分取り除かれた後、供給流れから二酸化炭素を選択的に吸着するために使用される。
【００８０】
第１の吸着剤層（すなわち水選択性吸着剤層）用には、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト又はモレキュラーシーブなどの吸着剤が好ましい。これらの吸着剤は、例示として意図され、また、十分な水分を除去することができる他の吸着剤も、本発明による使用に適切である。そのような吸着剤（単数又は複数）の好ましい特性は、高い圧壊強度性能、高い耐摩耗性、大きいかさ密度、低い粒子間空隙率、高い熱容量、大きい熱伝導率、低い圧損及び液状水中で安定であることを含む。
【００８１】
水選択性吸着剤層に続く吸着剤の主層（すなわち二酸化炭素選択性吸着剤層）は、高い選択性、高い作用性能、速い反応速度及び低い吸着熱という特性を有するのが好ましい。そのような吸着剤の代表例はＮａＹ、ＨＹ、ＮａＸ、シリカゲル及び活性炭であるが、これらに限定されない。主層吸着剤（すなわち二酸化炭素選択層）の他の望まれる物性は、高い圧壊強度、高い耐摩耗性、大きいかさ密度、低い粒子間空隙率、高い熱容量、大きい熱伝導率及び供給及び減圧ステップ中の低い圧損を含む。
【００８２】
吸着剤の特性が満たされる限り、両方の吸着剤を含有する複合混合層が本発明において使用できることを当業者は認識するであろう。
【００８３】
ここで図１０〜１２を参照すると、６つの床（Ａ１〜Ａ６）を有し減圧床を経由する流れのある１０ステップを使用して濃縮二酸化炭素を製造する本発明の第１の実施形態を図示している。工程ステップは次のものを含む：
１．供給ステップ
約１００〜５００ｐｓｉａの間（例えば約３７５ｐｓｉａ）の高圧の二酸化炭素含有供給流れ６８が二酸化炭素ＶＰＳＡ装置に供給される。所定時間後、又は供給６８の床から二酸化炭素が破過した後、供給ステップは終了する。
２．並流（Ｃｏ−Ｃｕｒｒｅｎｔ）（ＣｏＣ）除圧１（ＤＰ１）
供給ステップを終了した二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、この時点では高い供給圧（例えば１００〜５００ｐｓｉａ）であり、供給流と同一方向（図１０に示している）又は反対方向（図１０に示していない）に中程度の圧力（例えば８０〜４００ｐｓｉａ）に除圧される。
３．並流（ＣｏＣ）除圧２（ＤＰ２）
この時点では中程度のある圧力（例えば８０〜４００ｐｓｉａ）である二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、供給流と同一方向（図１０に示している）又は反対方向（図１０に示していない）に低い圧力（例えば６０〜３００ｐｓｉａ）にさらに除圧される。
４．並流（ＣｏＣ）除圧３（ＤＰ３）
この時点では中程度のある圧力（例えば６０〜３００ｐｓｉａ）である二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、供給流と同一方向（図１０に示している）又は反対方向（図１０に示していない）に低い圧力（例えば５０〜２００ｐｓｉａ）にさらに除圧される。
５．最終除圧（ＤＰｆ）
この時点ではステップ４（約５０〜２００ｐｓｉａ）の始点よりも低い圧力である二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、供給流と同一方向（図１０に示している）及び／又は反対方向（図１０に示していない）に大気圧（約２０ｐｓｉａ）に近い圧力にさらに除圧される。矢印により図１０（すなわちＤＰｆから減圧中の床への矢印）に示すように、このステップ（ＤＰｆ）から流れは、減圧中の床を経由して流れる（例えば図１０中で、各々のサイクルステップの、床１から床６、床２から床１、床３から床２、床４から床３、床５から床４又は床６から床５）。
６．減圧
この時点では大気圧（約２０ｐｓｉａ）に近い二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、供給流と同一方向（図１０に示していない）又は反対方向（図１０に示している）に、所定の低圧、すなわち大気より低い圧力（約１〜１２ｐｓｉａ）に減圧される。図１０に示し、上のステップ５（ＤＰｆ）の説明において略述されたように、この床はＤＰｆステップで別の床からのガスを受け取る。減圧中の床からのガスは二酸化炭素生成物流れを構成する。
７．向流（Ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ）（ＣｃＣ）均圧化３（ＰＥ３）
この時点で減圧した床は、供給流と同一方向（図１０に示していない）又は反対方向（図１０に示している）に、ステップ４（ＤＰ３）（すなわち約５０〜２００ｐｓｉａに）において生成したガスの圧力範囲に均圧化される。このステップは、ＶＰＳＡシステム内のステップ４から二酸化炭素を保つことにより、二酸化炭素の回収を増加させる。このことによって、廃棄物流れに二酸化炭素を送る必要性をなくすことにより、二酸化炭素の損失を最小限に抑える。
８．向流（ＣｃＣ）均圧化２（ＰＥ２）
ステップ７において均圧化した床は、この時点で、供給流と同一方向（図１０に示していない）又は反対方向（図１０に示している）に、ステップ３（ＤＰ２）において生成したガスの圧力範囲（すなわち約６０〜３００ｐｓｉａ）に均圧化される。このステップは、ＶＰＳＡシステム内のステップ３から二酸化炭素を保つことにより、二酸化炭素の回収を増加させる。このことによって、廃棄物流れに二酸化炭素を送る必要性をなくすことにより、二酸化炭素の損失を最小限に抑える。
９．向流（ＣｃＣ）均圧化１（ＰＥ１）
ステップ８において均圧化した床は、供給流と同一方向（図１０に示していない）又は反対方向（図１０に示している）に、ステップ２（ＤＰ１）において生成したガスの圧力範囲（すなわち約８０〜４００ｐｓｉａに）にさらに均圧化される。このステップは、ＶＰＳＡシステム内のステップ２から二酸化炭素を保つことにより、二酸化炭素の回収をさらに増加させる。このことによって、廃棄物流れに二酸化炭素を送る必要性をなくすことにより、二酸化炭素の損失を最小限に抑える。
１０．再加圧（ＦｅＲＰ）
均圧化した床は、供給ガス、又はステップ１（すなわち供給流出物）において別の床から生成した流出物の一部により供給圧力（１００〜５００ｐｓｉａ）に再加圧される。供給圧力への再加圧に続いて、この床は、この時点で、ステップ１に戻る準備ができている。
【００８４】
記載した１０ステップの工程は、二酸化炭素ＶＰＳＡ装置において１つの床に対して１つのサイクルのためのものである。減圧床を経由する流れのこの実施形態の上記１０ステップは、ステップ１への供給とステップ１からの供給流出が連続的になるように装置の他の床を用いて循環する方法で行われる。さらに、減圧ステップ（Ｎｏ．６）は、連続的になるように設計されている。このことによって、真空ポンプが連続的に運転し、二酸化炭素ＶＰＳＡ装置への供給が中断しないことを保証する。６つの吸着床が上記の実施形態において使用され、重要な工程ステップの連続性を維持する。
【００８５】
例示の対応するハードウェア、及び図１０に示すサイクルに対応する二酸化炭素ＶＰＳＡ工程の流れの概略が、図１１に表される。図１１の様々なバルブは、図１２に図示した方式で運転することができ、上に記載した６つの床工程の１０ステップを行う。示した圧力及びステップ持続時間は、説明の目的のためのみであることが認識されるべきである。当業者であれば、圧力及びステップ持続時間の他の組合せを使用することができることを認識するだろう。
【００８６】
上記の説明から認識することができるように、本発明は、このように、少なくとも１つの二酸化炭素選択性吸着剤の、高圧から低圧への除圧を土台とし、床の二酸化炭素濃度を増加させる。二酸化炭素濃度が増加した後、さらなる圧力減少により二酸化炭素生成物が生成される。このことは、ある吸着剤については、高圧から低圧への圧力減少が吸着剤の二酸化炭素濃度を増加させるという認識に基づいて、可能になった。
【００８７】
図１０〜１２に示し、また記載した実施形態において、最終除圧（ステップ番号５（ＤＰｆ））中に生成したガスは、図１０のサイクルステップチャートに矢印により示すように、減圧中の床を経由して流れる。
【００８８】
減圧床を経由して流れる最終除圧ガス流れ（ＤＰｆ）を使用する代替及び追加の例示の実施形態は、図１３及び１４に図示する。
【００８９】
ここで図１３を参照すると、５つの床及び２つの均圧化ステップを使用する、８ステップ工程のサイクルステップチャートを示している。これらのサイクルステップは、ステップＤＰ３及びＰＥ３が省かれたこと以外は、図１０を参照して上に記載したステップと同様に行われる。より具体的には、図１３のサイクルステップは下記を含む：
１．供給ステップ
約１００〜５００ｐｓｉａの間（例えば約３７５ｐｓｉａ）の高圧の二酸化炭素含有供給流れ６８が二酸化炭素ＶＰＳＡ装置７０に供給される。所定時間後、又は供給６８の床から二酸化炭素が破過した後、供給ステップは終了する。
２．並流（）（ＣｏＣ）除圧１（ＤＰ１）
供給ステップを終了した二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、この時点では高い供給圧（例えば１００〜５００ｐｓｉａ）であり、供給流と同一方向（図１３に示している）又は反対方向（図１３に示していない）に中程度の圧力（例えば８０〜４００ｐｓｉａ）に除圧される。
３．並流（ＣｏＣ）除圧２（ＤＰ２）
この時点では中程度のある圧力（例えば８０〜４００ｐｓｉａ）である二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、供給流と同一方向（図１３に示している）又は反対方向（図１３に示していない）に低い圧力（例えば６０〜３００ｐｓｉａ）にさらに除圧される。
４．最終除圧（ＤＰｆ）
この時点でステップ４（約５０〜２００ｐｓｉａ）の始点よりも低い圧力である二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、供給流と同一方向（図１３に示している）及び／又は反対方向（図１３に示していない）に大気圧（約２０ｐｓｉａ）に近い圧力にさらに除圧される。矢印により図１３（すなわちＤＰｆから減圧中の床への矢印）に示すように、このステップ（ＤＰｆ）からの流れは、減圧中の床を経由して流れる（例えば図１３中で、各々のサイクルステップの、床１から床５、床２から床１、床３から床２、床４から床３、又は床５から床４）。
５．減圧
この時点で大気圧（約２０ｐｓｉａ）に近い二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、供給流と同一方向（図１３に示していない）又は反対方向（図１３に示している）に、所定の低圧、すなわち大気圧より低い圧力（約１〜１２ｐｓｉａ）に減圧される。図１３に示し、上のステップ４（ＤＰｆ）の説明において略述されたように、ＤＰｆステップの持続時間の間、この床はＤＰｆステップで別の床からのガスを受け取る。減圧中の床からのガスは二酸化炭素生成物流れを構成する。
６．向流（ＣｃＣ）均圧化２（ＰＥ２）
この時点で、減圧した床は、供給流と同一方向（図１３に示していない）又は反対方向（図１３に示している）に、ステップ３（ＤＰ２）（すなわち約６０〜３００ｐｓｉａに）において生成したガスの圧力範囲に均圧化される。このステップは、ＶＰＳＡシステム内のステップ３から二酸化炭素を保つことにより、二酸化炭素の回収を増加させる。このことによって、廃棄物流れに二酸化炭素を送る必要性をなくすことにより、二酸化炭素の損失を最小限に抑える。
７．向流（ＣｃＣ）均圧化１（ＰＥ１）
ステップ６において均圧化した床は、供給流と同一方向（図１３に示していない）又は反対方向（図１３に示している）に、ステップ１（ＤＰ１）において生成したガスの圧力範囲（すなわち約８０〜４００ｐｓｉａに）にさらに均圧化される。このステップは、ＶＰＳＡシステム内のステップ２から二酸化炭素を保つことにより、二酸化炭素の回収をさらに増加させる。このことによって、廃棄物流れに二酸化炭素を送る必要性をなくすことにより、二酸化炭素の損失を最小限に抑える。
８．再加圧（ＦｅＲＰ）
均圧化した床は、供給ガス、又はステップ１（すなわち供給流出物）において別の床から生成した流出物の一部により供給圧力（１００〜５００ｐｓｉａ）に再加圧される。供給圧力への再加圧に続いて、この床は、この時点で、ステップ１に戻る準備ができている。
【００９０】
記載した８ステップの工程は、二酸化炭素ＶＰＳＡ装置において１つの床に対して１つのサイクルのためのものである。減圧床を経由する流れのこの実施形態の上記８ステップは、ステップ１への供給とステップ１からの供給流出が連続的になるように装置の他の床を用いて循環する方法で行われる。さらに、減圧ステップ（Ｎｏ．５）が連続的になるように設計されている。このことによって、真空ポンプが連続的に運転され、二酸化炭素ＶＰＳＡ装置への供給が中断しないことを保証する。５つの吸着床が上記の実施形態において使用され、重要な工程ステップの連続性を維持する。
【００９１】
ここで図１４を参照すると、７つの床及び３つの均圧化ステップを使用する、１１ステップ工程のサイクルステップチャートを示している。最終除圧ステップ（ＤＰｆ）及び減圧ステップの間に追加のステップ（Ｒｆ）が含まれていること以外、これらのサイクルステップは、ステップＤＰ３及びＰＥ３が省かれたこと以外は、図１０を参照して上に記載したステップと同様に行われる。より具体的には、図１４のサイクルステップは下記を含む：
１．供給ステップ
約１００〜５００ｐｓｉａの間（例えば約３７５ｐｓｉａ）の高圧の二酸化炭素含有供給流れ６８が二酸化炭素ＶＰＳＡ装置７０に供給される。所定時間後、又は供給６８の床から二酸化炭素が破過した後、供給ステップは終了する。
２．並流（ＣｏＣ）除圧１（ＤＰ１）
供給ステップを終了した二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、この時点では高い供給圧（例えば１００〜５００ｐｓｉａ）であり、供給流と同一方向（図１４に示している）又は反対方向（図１４に示していない）に中程度の圧力（例えば８０〜４００ｐｓｉａ）に除圧される。
３．並流（ＣｏＣ）除圧２（ＤＰ２）
この時点では中程度のある圧力（例えば８０〜４００ｐｓｉａ）である二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、供給流と同一方向（図１４に示している）又は反対方向（図１４に示していない）に低い圧力（例えば６０〜３００ｐｓｉａ）にさらに除圧される。
４．並流（ＣｏＣ）除圧３（ＤＰ３）
この時点では中程度のある圧力（例えば６０〜３００ｐｓｉａ）である二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、供給流と同一方向（図１４に示している）又は反対方向（図１４に示していない）に低い圧力（例えば５０〜２００ｐｓｉａ）にさらに除圧される。
５．最終除圧（ＤＰｆ）
この時点でステップ４（約５０〜２００ｐｓｉａ）の始点よりも低い圧力である二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、供給流と同一方向（図１４に示している）及び／又は反対方向（図１４に示していない）に大気圧（約２０ｐｓｉａ）に近い圧力にさらに除圧される。
６．パージ（Ｒｆ）の受け取り
ＤＰｆ（例えば図１４の床１）により製造された流れは、ＤＰｆが完了した、ただし未だ減圧中ではない（例えば図１４の床７）の別の床に供給される。この間（Ｒｆステップの持続時間）、流出物（例えば図１４の床７）は二酸化炭素生成物としてタンク４４２に流れる。床１のＤＰｆの残存時間の間、ガスは減圧中の床（例えば図１４の床７）を経由して流れる。
７．減圧
この時点で、大気圧（約２０ｐｓｉａ）に近い二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、供給流と同一方向（図１４に示していない）又は反対方向（図１４に示している）に、所定の低圧、すなわち大気圧より低い圧力（約１〜１２ｐｓｉａ）に減圧される。図１４に示すように、この床（床１）はＤＰｆステップ（床２）の別の床からのガスを受け取る。減圧中の床からのガスは、二酸化炭素生成物流れの少なくとも一部を構成する。
８．向流（ＣｃＣ）均圧化３（ＰＥ３）
この時点で、減圧した床は、供給流と同一方向（図１４に示していない）又は反対方向（図１４に示している）に、ステップ４（ＤＰ３）（すなわち約５０〜２００ｐｓｉａに）において生成したガスの圧力範囲に均圧化される。このステップは、ＶＰＳＡシステム内のステップ４から二酸化炭素を保つことにより、二酸化炭素の回収を増加させる。このことによって、廃棄物流れに二酸化炭素を送る必要性をなくすことにより、二酸化炭素の損失を最小限に抑える。
９．向流（ＣｃＣ）均圧化２（ＰＥ２）
この時点で、ステップ７において均圧化した床は、供給流と同一方向（図１４に示していない）又は反対方向（図１４に示している）に、ステップ３（ＤＰ２）において生成したガスの圧力範囲（すなわち約６０〜３００ｐｓｉａ）に均圧化される。このステップは、ＶＰＳＡシステム内のステップ３から二酸化炭素を保つことにより、二酸化炭素の回収を増加させる。このことによって、廃棄物流れに二酸化炭素を送る必要性をなくすことにより、二酸化炭素の損失を最小限に抑える。
１０．向流（ＣｃＣ）均圧化１（ＰＥ１）
ステップ９において均圧化した床は、供給流と同一方向（図１４に示していない）又は反対方向（図１４に示している）に、ステップ２（ＤＰ１）において生成したガスの圧力範囲（すなわち約８０〜４００ｐｓｉａに）にさらに均圧化される。このステップは、ＶＰＳＡシステム内のステップ２から二酸化炭素を保つことにより、二酸化炭素の回収をさらに増加させる。このことによって、廃棄物流れに二酸化炭素を送る必要性をなくすことにより、二酸化炭素の損失を最小限に抑える。
１１．再加圧（ＦｅＲＰ）
均圧化した床は、供給ガス、又はステップ１（すなわち供給流出物）において別の床から生成した流出物の一部により供給圧力（１００〜５００ｐｓｉａ）に再加圧される。供給圧力への再加圧に続いて、この床は、この時点で、ステップ１に戻る準備ができている。
【００９２】
記載した１１ステップの工程は、二酸化炭素ＶＰＳＡ装置において１つの床に対して１つのサイクルのためのものである。減圧床を経由する流れのこの実施形態の上記１１ステップは、ステップ１への供給とステップ１からの供給流出が連続的になるように装置の他の床を用いて循環する方法で行われる。さらに、減圧ステップ（Ｎｏ．７）が連続的になるように設計されている。このことによって、真空ポンプが連続的に運転され、二酸化炭素ＶＰＳＡ装置への供給が中断しないことを保証する。７つの吸着床が上記の実施形態において使用され、重要な工程ステップの連続性を維持する。
【００９３】
ここで図１５〜１７を参照すると、６つの床（Ａ１〜Ａ６）を有し、ＤＰｆステップからの二酸化炭素ガスの直接混合及び減圧ステップを含む１０のステップを使用し、最終の二酸化炭素濃縮ガスを製造する本発明の実施形態を示している。工程ステップは下記を含む：
１．供給ステップ
高圧（例えば約３７５ｐｓｉａ）の二酸化炭素含有供給流れ６８が二酸化炭素ＶＰＳＡ装置７０に供給される。所定時間後、又は供給６８の床から二酸化炭素が破過した後、供給ステップは終了する。
２．並流（ＣｏＣ）除圧１（ＤＰ１）
供給ステップを終了した二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、この時点では高い供給圧（例えば１００〜５００ｐｓｉａ）であり、供給流と同一方向（図１５に示している）又は反対方向（図１５に示していない）に中程度の圧力（例えば８０〜４００ｐｓｉａ）に除圧される。
３．並流（ＣｏＣ）除圧２（ＤＰ２）
この時点では、中程度のある圧力（例えば８０〜４００ｐｓｉａ）である二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、供給流と同一方向（図１５に示している）又は反対方向（図１５に示していない）に低い圧力（例えば６０〜３００ｐｓｉａ）にさらに除圧される。
４．並流（ＣｏＣ）除圧３（ＤＰ３）
この時点では中程度のある圧力（例えば６０〜３００ｐｓｉａ）である二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、供給流と同一方向（図１５に示している）又は反対方向（図１５に示していない）に低い圧力（例えば５０〜２００ｐｓｉａ）にさらに除圧される。
５．最終除圧（ＤＰｆ）
この時点でステップ４（約５０〜２００ｐｓｉａ）の始点よりも低い圧力である二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、供給流と同一方向（図１５に示していない）及び／又は反対方向（図１５に示している）に大気圧（約２０ｐｓｉａ）に近い圧力にさらに除圧され、図１６に示している二酸化炭素生成物４３８を生成する。この流れは、二酸化炭素生成物（流れ１９）の一部を構成することができる。
６．減圧
この時点で、大気圧（約２０ｐｓｉａ）に近い二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、供給流と同一方向（図１５に示していない）又は反対方向（図１５に示している）に、所定の低圧、すなわち大気圧より低い圧力（約１〜１２ｐｓｉａ）に減圧される。減圧中の床からのガス（図１６の流れ４３６）は、二酸化炭素生成物流れ（流れ１９）の一部を構成する。場合によって、流れ４３６はタンク４４２に通す前に送風機（図示せず）を使用してさらに圧縮することができる。
７．向流（ＣｃＣ）均圧化３（ＰＥ３）
この時点で、減圧した床は、供給流と同一方向（図１５に示していない）又は反対方向（図１５に示している）に、ステップ４（ＤＰ３）（すなわち約５０〜２００ｐｓｉａに）において生成したガスの圧力範囲に均圧化される。このステップは、ＶＰＳＡシステム内のステップ４から二酸化炭素を保つことにより、二酸化炭素の回収を増加させる。このことによって、廃棄物流れに二酸化炭素を送る必要性をなくすことにより、二酸化炭素の損失を最小限に抑える。
８．向流（ＣｃＣ）均圧化２（ＰＥ２）
ステップ７において均圧化した床は、この時点で、供給流と同一方向（図１５に示していない）又は反対方向（図１５に示している）に、ステップ３（ＤＰ２）において生成したガスの圧力範囲（すなわち約６０〜３００ｐｓｉａ）に均圧化される。このステップは、ＶＰＳＡシステム内のステップ３から二酸化炭素を保つことにより、二酸化炭素の回収を増加させる。このことによって、廃棄物流れに二酸化炭素を送る必要性をなくすことにより、二酸化炭素の損失を最小限に抑える。
９．向流（ＣｃＣ）均圧化１（ＰＥ１）
ステップ８において均圧化した床は、供給流と同一方向（図１５に示していない）又は反対方向（図１５に示している）に、ステップ２（ＤＰ１）において生成したガスの圧力範囲（すなわち約８０〜４００ｐｓｉａに）にさらに均圧化される。このステップは、ＶＰＳＡシステム内のステップ２から二酸化炭素を保つことにより、二酸化炭素の回収をさらに増加させる。このことによって、廃棄物流れに二酸化炭素を送る必要性をなくすことにより、二酸化炭素の損失を最小限に抑える。
１０．再加圧（ＦｅＲＰ）
均圧化した床は、供給ガス、又はステップ１（すなわち供給流出物）において別の床から生成した流出物の一部により、供給圧力（１００〜５００ｐｓｉａ）に再加圧される。供給圧力への再加圧に続いて、この床は、この時点で、ステップ１に戻る準備ができている。
【００９４】
図１５にさらに示すように、二酸化炭素生成物１９は、生成物タンク４４２に供給される流れ４３８（ステップ６）及び４３６（ステップ７）からの二酸化炭素で形成される。生成物１９はおよそ８０モルパーセント以上の二酸化炭素純度レベルを有すると予想される。
【００９５】
記載した１０ステップの工程は、二酸化炭素ＶＰＳＡ装置において１つの床に対して１つのサイクルのためのものである。この直接混合する実施形態の上記１０ステップは、ステップ１への供給とステップ１からの供給流出が連続的になるように装置の他の床を用いて循環する方法で行われる。さらに、減圧ステップ（Ｎｏ．６）が連続的になるように設計されている。このことによって、真空ポンプが連続的に運転され、二酸化炭素ＶＰＳＡ装置への供給が中断しないことを保証する。６つの吸着床が上記の実施形態において使用され、重要な工程ステップの連続性を維持する。
【００９６】
例示の対応するハードウェア、及び図１５に示すサイクルに対応する二酸化炭素ＶＰＳＡ工程の流れの概略を、図１６に表す。図１６の様々なバルブは、図１７に図示した方式で運転することができ、上に記載した６つの床工程の１０ステップを行う。示した圧力及びステップ持続時間は、説明の目的のためのみであることが認識されるべきである。当業者であれば、圧力とステップの他の組合せを使用することができることを認識するだろう。
【００９７】
図１５〜１７に示し、また本明細書に記載した実施形態において、最終除圧ステップ（ＤＰｆ）中に生成したガスは、ステップＮｏ．６からの減圧されたガスと混合される。
【００９８】
最終除圧ガス流れ（ＤＰｆ）と減圧床により生成したガスとの直接混合を使用する別の例示の実施形態は、図１８に図示する。
【００９９】
ここで図１８を参照すると、５つの床及び２つの均圧化ステップを使用する８ステップの工程のサイクルステップチャートが示されている。これらのサイクルステップは、ステップＤＰ３及びＰＥ３が省かれたこと以外、図１５に関連して上に記載したステップと同様の方法で行われる。より具体的には、図１８のサイクルステップは下記を含む：
１．供給ステップ
約１００〜５００ｐｓｉａの間（例えば約３７５ｐｓｉａ）の高圧の二酸化炭素含有供給流れ６８が二酸化炭素ＶＰＳＡ装置７０に供給される。所定時間後、又は供給６８の床から二酸化炭素が破過した後、供給ステップは終了する。
２．並流（ＣｏＣ）除圧１（ＤＰ１）
供給ステップを終了した二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、この時点では高い供給圧（例えば１００〜５００ｐｓｉａ）であり、供給流と同一方向（図１８に示している）又は反対方向（図１８に示していない）に中程度の圧力（例えば８０〜４００ｐｓｉａ）に除圧される。
３．並流（ＣｏＣ）除圧２（ＤＰ２）
この時点では中程度のある圧力（例えば８０〜４００ｐｓｉａ）である二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、供給流と同一方向（図１８に示している）又は反対方向（図１８に示していない）に低い圧力（例えば６０〜３００ｐｓｉａ）にさらに除圧される。
４．最終除圧（ＤＰｆ）
この時点でステップ４（約５０〜２００ｐｓｉａ）の始点よりも低い圧力である二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、供給流と同一方向（図１８に示していない）及び／又は反対方向（図１８に示している）に大気圧（約２０ｐｓｉａ）に近い圧力にさらに除圧され、二酸化炭素生成物４３８を生成する。この流れは、二酸化炭素生成物（流れ１９）の一部を構成することができる。
５．減圧
この時点で大気圧（約２０ｐｓｉａ）に近い二酸化炭素ＶＰＳＡ床は、供給流と同一方向（図１８に示していない）又は反対方向（図１８に示している）に、所定の低圧、すなわち大気圧より低い圧力（約１〜１２ｐｓｉａ）に減圧される。減圧中の床からのガス（図１６の流れ３６ａ）は、二酸化炭素生成物流（流れ１９）の一部を構成する。場合によって、流れ４３６は、タンク４４２に通す前に送風機（図示せず）を使用してさらに圧縮することができる。
６．向流（ＣｃＣ）均圧化２（ＰＥ２）
この時点で、減圧した床は、供給流と同一方向（図１８に示していない）又は反対方向（図１８に示している）に、ステップ３（ＤＰ２）（すなわち約６０〜３００ｐｓｉａに）において生成したガスの圧力範囲に均圧化される。このステップは、ＶＰＳＡシステム内のステップ３から二酸化炭素を保つことにより、二酸化炭素の回収を増加させる。このことによって、廃棄物流れに二酸化炭素を送る必要性をなくすことにより、二酸化炭素の損失を最小限に抑える。
７．向流（ＣｃＣ）均圧化１（ＰＥ１）
ステップ６の均圧化床は、供給流と同一方向（図１８に示していない）又は反対方向（図１８に示している）に、ステップ２（ＤＰ１）（すなわち約８０〜４００ｐｓｉａに）において生成したガスの圧力範囲にさらに均圧化される。このステップは、ＶＰＳＡシステム内のステップ２から二酸化炭素を保つことにより、二酸化炭素の回収をさらに増加させる。このことによって、廃棄物流れに二酸化炭素を送る必要性をなくすことにより、二酸化炭素の損失を最小限に抑える。
８．再加圧（ＦｅＲＰ）
均圧化した床は、供給ガス、又はステップ１（すなわち供給流出物）において別の床から生成した流出物の一部により供給圧力（１００〜５００ｐｓｉａ）に再加圧される。供給圧力への再加圧に続いて、この床は、この時点で、ステップ１に戻る準備ができている。
【０１００】
二酸化炭素生成物流れ１９は、流れ４３８（ステップ４）及び４３６（ステップ５）からの二酸化炭素で、生成物タンク４４２内で形成される。
【０１０１】
記載した８ステップの工程は、二酸化炭素ＶＰＳＡ装置において１つの床に対して１つのサイクルのためのものである。この直接混合する実施形態の上記８ステップは、ステップ１への供給とステップ１からの供給流出が連続的になるように装置の他の床を用いて循環する方法で行われる。さらに、減圧ステップ（Ｎｏ．５）は、連続的になるように設計されている。このことによって、真空ポンプが連続的に運転され、二酸化炭素ＶＰＳＡ装置への供給が中断しないことを保証する。５つの吸着床が上記の実施形態において使用され、重要な工程ステップの連続性を維持する。
【０１０２】
本発明を修正してより高い量の二酸化炭素及びしたがって高いプラント能力をもたらすことができることもまた期待される。例えば、単一真空列又は単一容器（流動化又は輸送の制約による）により扱うことができるより高い供給流速を処理することが必要とされ、又は望まれることがある。そのような状況において、工程ステップは、少なくとも２つの床が供給を受け、また、少なくとも２つの床が常に減圧中であるように、配置することができる。そのような例示のサイクルステップチャート及び配列は図１９及び２０に示す。代替として又は追加として、複数列を使用することができる。
【０１０３】
吸収
ステージ７０がセレクソール（ｓｅｌｅｘｏｌ）及びレクソール（ｒｅｃｔｉｓｏｌ）などの溶媒を用いる物理的吸収を使用する場合、それは、大気温度以下での処理ステージ６０の直ぐ下流に配置することができる。そのような物理的吸収装置からの二酸化炭素除去流れは、一般に水分を含まない。物理的吸収装置はステージ６０からの排気流れ６８を処理し、二酸化炭素に富んだ流れ１９及び二酸化炭素に乏しい流れ７２を製造する。
【０１０４】
ステージ７０が、アルキル置換アミン、アンモニア又は炭酸カリウムの水溶液などの反応体流れを用いる化学的吸収を使用する場合、流れ６８を化学的吸収システム７０に通し、そこで、ガス状流れ６８をアルキルアミン、アンモニア又は炭酸カリウムの水溶液と接触させ、ガス状流れからの二酸化炭素を水性流れに吸収し、続いて結果として得られる二酸化炭素濃縮水性流れから二酸化炭素を分離する、何らかの既知の方法により処理される。
【０１０５】
図２１は物理的吸収及び化学的吸収に基づいた二酸化炭素分離システムに適用可能な流れ図を示す。二酸化炭素含有流れ６８は底から吸収器５０１に導入される。溶媒（その用語は物理的吸収及び化学的吸収の工程に関してそれぞれ使用される）の流れ５０５は、上部から吸収器５０１に供給される。溶媒は供給流れから二酸化炭素を吸収する。結果として得られる二酸化炭素積載流れ５１０は、二酸化炭素に乏しい溶媒５２０から熱を回収することにより熱交換器５１２で加熱される。加熱二酸化炭素積載流れ５１３は、分離器（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）５０３に供給される。場合によって、分離器は再沸器５３０による熱量供給によって底から加熱される。二酸化炭素に富んだ流れ１９は分離器５０３の上部から回収される。二酸化炭素に乏しい溶媒５２０は熱交換器５１２、次いで冷却器５２３で冷却され、流れ５０５として吸収器５０１に再循環される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１１】
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【図１２】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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