【手続補正書】
【提出日】平成23年7月5日(2011.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールとポリアミド樹脂とを用いてゲル化させたポリアミド樹脂を調製する工程と、
該ゲル化させたポリアミド樹脂を溶剤に分散させて、動的光散乱法による測定値における体積平均粒径（Ｄ５０）が０．５０μｍ以上６．００μｍ以下のポリアミド樹脂分散液を調製する工程と、
該ポリアミド樹脂分散液に有機顔料を追加して分散させる工程と、
該有機顔料を分散させた該ポリアミド樹脂分散液に、希釈用溶剤を加えて電子写真感光体用塗布液を調製する工程と、
を有する電子写真感光体用塗布液の調製方法。
【請求項２】
前記希釈用溶剤が、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
【請求項３】
前記電子写真感光体用塗布液に含まれる前記有機顔料の平均粒径が、０．０５以上０．２０μｍ以下であり、かつ、前記電子写真感光体用塗布液に含まれる前記有機顔料の比表面積（Ｓｗ）が、４０ｍ２／ｇ以上８５ｍ２／以下である請求項１又は２に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂が、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン又はナイロン６−６６−６１０−１２の４元ナイロン共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
【請求項５】
前記アルコールが、炭素数が１以上６以下の直鎖又は分岐鎖をもつアルコールである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
【請求項６】
前記アルコールが、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール及び２−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１つである請求項５に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
【請求項７】
前記有機顔料が、フタロシアニン顔料又はアゾ顔料である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
【請求項８】
前記有機顔料がアゾ顔料であり、該アゾ顔料が下記式（１）で示されるアゾ顔料である請求項７に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
【化１】
2010032714.tif 000001
【請求項９】
前記有機顔料がフタロシアニン顔料であり、該フタロシアニン顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ＝７．４°±０．３°及び２θ＝２８．２°±０．３°の位置に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項７に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
【請求項１０】
前記有機顔料とポリアミド樹脂との質量比が、１：１００以上２：１以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
【請求項１１】
前記ポリアミド樹脂分散液を調製する工程及び前記ポリアミド樹脂分散液に有機顔料を追加して分散させる工程が、固定容器外から挿入される回転軸に取り付けられた回転撹拌部を該固定容器内に有するサンドミルを用いる工程である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
【請求項１２】
前記サンドミルが、回分式のサンドミルである請求項１１に記載の電子写真感光体用塗布液の調製方法。
【請求項１３】
導電性支持体上に下引き層と感光層を積層して電子写真感光体を製造する方法において、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の調製方法によって塗布液を調製し、調製した該塗布液を用いて該下引き層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】電子写真感光体用塗布液の調製方法及び電子写真感光体の製造方法
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体用塗布液の調製方法及び電子写真感光体の製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は上記背景技術の問題に鑑みなされたものであり、遠心沈降法による測定値における有機顔料の平均粒径（メジアン径）が極めて小さくかつ有機顔料の比表面積が特に大きい、安定性の高い電子写真感光体用塗布液の調製方法、及び、該調製方法によって塗布液を調製し、調製した塗布液を用いて下引き層を形成する電子写真感光体の製造方法を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、有機顔料及びポリアミド樹脂を分散して得られる電子写真感光体用塗布液の調製に使用するポリアミド樹脂に着目した。該電子写真感光体用塗布液の調製において、ポリアミド樹脂としてゲル化させたポリアミド樹脂を有機顔料との分散に使用し、かつ、溶剤中でゲル化させたポリアミド樹脂を分散した後に、有機顔料を加えて分散する。その結果、分散に用いるゲルの形状が分散液の有機顔料の粒度分布に影響を及ぼしたり、また、有機顔料が入ることで分散液の粘度が急激に上昇する為、固定容器外から挿入される回転軸に取り付けられた回転撹拌部を該固定容器内に有するサンドミル、特に回分式サンドミルではゲルと有機顔料が混ざり合い難い状態になったりすることを防ぐことができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
即ち、本発明は、
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
アルコールとポリアミド樹脂とを用いてゲル化させたポリアミド樹脂を調製する工程と、
該ゲル化させたポリアミド樹脂を溶剤に分散させて、動的光散乱法による測定値における体積平均粒径（Ｄ５０）が０．５０μｍ以上６．００μｍ以下のポリアミド樹脂分散液を調製する工程と、
該ポリアミド樹脂分散液に有機顔料を追加して分散させる工程と、
該有機顔料を分散させた該ポリアミド樹脂分散液に、希釈用溶剤を加えて電子写真感光体用塗布液を調製する工程と、
を有する電子写真感光体用塗布液の調製方法である。
また、本発明は、
導電性支持体上に下引き層と感光層を積層して電子写真感光体を製造する方法において、上記調製方法によって塗布液を調製し、調製した該塗布液を用いて該下引き層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の電子写真感光体用塗布液の調製方法は、アルコール中でゲル化させたポリアミド樹脂を予め分散させた後に、有機顔料を加えて分散させることを特徴とする電子写真感光体用塗布液の調製方法である。この結果、遠心沈降法による測定値における該電子写真感光体用塗布液の有機顔料の平均粒径（メジアン径）が極めて小さく比表面積が特に大きい、かつ安定性の高い電子写真感光体用塗布液を得られるという効果を奏する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の電子写真感光体用塗布液の調製方法は、アルコール中でゲル化させたポリアミド樹脂を予め分散した後に、有機顔料を加えて分散する調製方法である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の電子写真感光体用塗布液の調製方法は、以下の工程を含む。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
電子写真感光体用塗布液は、ゲル化させたポリアミド樹脂を予め分散させてポリアミド樹脂分散液を調製した後、このポリアミド樹脂分散液に有機顔料及び溶剤を加えて分散させて調製する。ゲル化させたポリアミド樹脂を分散する場合は、分散に使用するゲル化させたポリアミド樹脂が効率的に分散されるように分散シェアーを決める事が好ましい。分散シェアーが低すぎるとゲル化させたポリアミド樹脂が分散されず、また、分散シェアーが高すぎると分散中の液温が上昇し、ポリアミド樹脂分散液の動的光散乱法による測定値における体積平均粒径（Ｄ５０）が０．５０μｍ未満になってしまうことがある。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
前述のフタロシアニン顔料としては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ＝７．４°±０．３°及び２θ＝２８．２°±０．３°の位置に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
また、本発明の調製方法により得られた電子写真感光体用塗布液を用いて形成された電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも下引き層と感光層を積層して製造される。この感光層は、電荷輸送材料と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型感光層（図１（ａ））であっても、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とに分離した積層型（機能分離型）感光層（図１（ｂ））であってもよい。ただし、電子写真特性の観点からは積層型感光層が好ましい。なお、図１（ａ）及び（ｂ）中、１０１は支持体、１０２は下引き層、１０３は感光層、１０４は電荷発生層、１０５は電荷輸送層を示す。以下では、積層型（機能分離型）感光層を含有する電子写真感光体について詳細に述べる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
導電性支持体と下引き層との間に干渉縞防止層（図１中不図示）を設けることもできる。干渉縞防止層は、支持体自身に干渉縞防止機能を持たせた場合は必要ないが、導電性支持体を素管のまま用い、これに塗工により干渉縞防止層を形成することにより、簡便な方法により導電性支持体に干渉縞防止機能を付与できる。このため、生産性、コストの面から非常に有用である。干渉縞防止層を形成する好ましい方法としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機粒子をフェノール樹脂等の硬化性樹脂と共に適当な溶剤に分散して塗布液を調製し、導電性支持体に塗工、乾燥する方法が挙げられる。干渉縞防止層の膜厚は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
電荷発生材料としては、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ及びテトラキスアゾ等のアゾ顔料、ガリウムフタロシアニン及びチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料等を用いることができる。好ましくは環境変動による特性安定性の観点から、ガリウムフタロシアニン顔料である。更に好ましくは、高感度、光メモリー特性の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ＝７．４°±０．３°及び２θ＝２８．２°±０．３°の位置に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
本実施例では、エタノール、イソプロパノール及び２−ブタノールはキシダ化学製、特級を使用しており、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルはキシダ化学製、１級を使用している。また、式（２）のフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるフラッグ角２θ＝７．４°±０．３°及び２θ＝２８．２°±０．３°の位置に強いピークを有する結晶形のガリウムフタロシアニン結晶（特許第３６３９６９１号公報に記載のもの）を使用している。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
まず、本発明の電子写真感光体用塗布液の調製方法に使用したポリアミド樹脂試料の調製法について述べる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
【表１】
2010032714.tif 000002
表１から明らかなように、調製例１〜６ではＡＳＴＭ  Ｄ  ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、固体であったことから、調製例１〜６のポリアミド樹脂試料はゲル化させたポリアミド樹脂である。また、調製例７〜１２ではＡＳＴＭ  Ｄ  ４３５９−９０に基づき液体―固体判定試験を行い、液体であったことから、調製例７〜１２のポリアミド樹脂試料はゲル化していないポリアミド樹脂である。また、定性的外観においてもゲル化させたポリアミド樹脂は白色の色味で流動性が失われており、ゲル化していないポリアミド樹脂は透明の色味で流動性がある。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
なお、下記式（２）として例示したフタロシアニン顔料は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料である。この顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折より得られるチャートにおいて回折角をθとしたときに２θ＝７．４°±０．３°及び２θ＝２８．２°±０．３°の位置に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることが好ましい。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
更に次いで、上記で得られた電子写真感光体用塗布液を用い、以下の構成を基に表３に対応した電子写真感光体を製造した。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
次に、下記式（６）で示される電荷輸送材料１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−２００、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）１０部をモノクロロベンゼン７０部に溶解した。得られた溶液を電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間乾燥することにより、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、表３に対応した電子写真感光体を製造した。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
更に次いで、実施例１〜１４、比較例１〜７と同様に、表３に対応した電子写真感光体用塗布液を用い、表３に対応した電子写真感光体を製造し、目視により、表３に対応した電子写真感光体の塗布欠陥の有無を目視評価した。結果を表３に示す。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
〈実施例１５及び比較例８〉
実施例１５及び比較例８に共通した構成は以下通りである。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
更に次いで、実施例１〜１４及び比較例１〜７と同様に、表３に対応した電子写真感光体用塗布液を用い、表３に対応した電子写真感光体を製造し、目視により、表３に対応した電子写真感光体の塗布欠陥の有無を目視評価した。結果を表３に示す。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
更に次いで、実施例１〜１４及び比較例１〜７と同様に、表３に対応した電子写真感光体用塗布液を用い、表３に対応した電子写真感光体を製造し、目視により、表３に対応した電子写真感光体の塗布欠陥の有無を目視評価した。結果を表３に示す。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
また、実施例１〜６、１４及び１５における電子写真感光体用塗布液の有機顔料のメジアン径及びＳｗは、比較例１〜８と比較して、明らかにメジアン径が小さく、Ｓｗが非常に大きい。静置試験における安定性においても、実施例１〜６、１４、１５の電子写真感光体用塗布液が明らかに優位である。