(57)【要約】  本発明は窒化物ベースの蛍光体、特に希土類元素を含有する蛍光体の製造のための新規の方法に関する。該蛍光体を例えば、光源、特に発光素子（ＬＥＤ）内で使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有蛍光体、好ましくは結晶性窒化物蛍光体の製造方法であって、
（ｉ）  ハロゲン化物を、アンモニアＮＨ3、および金属源Ｍと反応させる工程
を含む製造方法。
【請求項２】
金属源Ｍが活性剤元素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性剤元素が、希土類元素、特にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｃおよびＹの群から、且つ、特にＥｕおよび／またはＹｂから選択される、請求項１あるいは２に記載の方法。
【請求項４】
金属源が電荷補償剤を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
電荷補償剤が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａから、特に、Ｂａ、Ｃａおよび／またはＳｒから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
金属源がさらに、特にＳｎ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｐｂおよび／またはＢｉから選択される増感剤を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
金属源Ｍが、元素の金属および／または金属イオンを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化物が、二元系のハロゲン化物、特にＤＸn
［式中、
Ｄは元素周期律表のＸＩＩＩ族、ＸＩＶ族またはＸＶ族の元素を示し、
Ｘはハロゲン、特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩ、好ましくはＣｌを示し、且つ
ｎ＝３、４または５］
である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
アンモニアが純粋な液体のアンモニアとして用いられる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
アンモニアが、溶剤、特に炭化水素溶剤と混合されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、
（ｉｉ）  工程（ｉ）の反応生成物を５００〜２５００℃の温度で加熱する工程
を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）
ＡxＢzＣyＤqＮp    （Ｉ）
［式中、
Ａは活性剤を示し、特に希土類元素、好ましくはＣｅ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃおよび／またはＹの群から選択され、
Ｂは増感剤を示し、特にＳｎ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｐｂおよび／またはＢｉから選択され、
Ｃは電荷補償剤を示し、特にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａからなる群から選択され、
Ｄは元素周期律表のＸＩＩＩ群、ＸＩＶ群、またはＸＶ群の元素を示し、特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂおよび／またはＢｉから、特にＳｉ、Ｇｅ、Ｂおよび／またはＡｌから選択され、
Ｎは窒素を示し、且つ、
ｘ、ｚ、ｙ、ｑおよびｐは、式（Ｉ）の化合物中に含まれる元素の化学量論組成を示し、ここで特に
０≦ｘ≦２
０≦ｚ≦２
０≦ｙ≦４
１≦ｑ≦８、特にｑ＝５、且つ、
１≦ｐ≦１０、特にｐ＝８］
を有する蛍光体が形成される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
式（ＩＩ）
ＥmＦaＧaＳｉqＮp
［式中、
ＥはＳｒ、Ｃａ、またはＢａであり；
ＧはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであり、好ましくはＬｉであり；
ＦはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙおよび／またはＭｎであり、好ましくはＣｅまたはＴｂであり；
ｍは１−２ａまたは２−２ａであり、
０≦ａ≦１、ｍ＝２−２ａの場合、好ましくは０＜ａ≦１
０≦ａ≦０．５、ｍ＝１−２ａの場合、好ましくは０＜ａ≦０．５
１≦ｑ≦８、特にｑ＝５または７
１≦ｐ≦１０、特にｐ＝８または１０］
を有する蛍光体。
【請求項１４】
Ｓｒ2-2aＴｂaＬｉaＳｉ5Ｎ8、Ｃａ2-2aＴｂaＬｉaＳｉ5Ｎ8、Ｂａ1-2aＣｅaＬｉaＳｉ7Ｎ10および／またはＢａ1-2aＴｂaＬｉaＳｉ7Ｓｉ7Ｎ10からなる群から選択される、請求項１３に記載の蛍光体。
【請求項１５】
（ａ）  一次光発光素子、特に一次青色光発光素子、および
（ｂ）  請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、または請求項１３または１４に記載の蛍光体材料
を含む光源
【請求項１６】
さらに、緑色発光蛍光体材料を含む、請求項１５に記載の光源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は窒化物ベースの蛍光体、好ましくは結晶性窒化物ベースの蛍光体、特に希土類元素を含有する蛍光体の製造のための新規の方法に関する。該蛍光体を例えば、光源、特に発光素子（ＬＥＤ）内で使用できる。
【０００２】
従来の照明技術、例えば白熱灯および蛍光灯との比較において、ＬＥＤベースの固体発光素子は、長寿命、コンパクトさ、設計性、環境へのやさしさ、および最も重要なことにエネルギー効率の点で、際立った改善を示す。マルチチップ発光ダイオード（ｍｃ−ＬＥＤ）および蛍光体変換ＬＥＤ（ｐｃ−ＬＥＤ）は、白色光を生成するための２つの基本的な考えである。照明技術におけるこの変革は世界中に広がり、且つ、我々の日々の暮らしを改善している。ｍｃ−ＬＥＤは、少なくとも３つの、最も頻繁には赤色、緑色および青色（ＲＧＢ）のＬＥＤを組み合わせることによって得られる。ｐｃ−ＬＥＤは、蛍光体を使用して、ＵＶまたは青色ＬＥＤの光線を変換する。ｍｃ−ＬＥＤが潜在的により高い効率および色の電子制御の利点を有しているにもかかわらず、それらはより複雑な設計を必要とする、即ち、各ＬＥＤ用の電源が劇的にコストを増加させ、且つ、小さいサイズについては適用できない。さらに悪いことには、各ＬＥＤの個々の照明特性が、不均一な色の混合をみちびき、そして不充分な照度をもたらす。従って、疑いなく、この変革において、波長変換蛍光体は決定的な役割を果たす（Ｃ．Ｒｏｎｄａ：  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，  ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  ２００８）。
【０００３】
中村による効率的な青色ＬＥＤの発見後、最初の白色ＬＥＤが、４６５ｎｍで発光するＩｎＧａＮベースの青色ＬＥＤと、広帯域の黄色蛍光体、例えば（Ｙ1-xＧｄx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ3+（セリウムドープされたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ：Ｃｅ））とを組み合わせることによって直ちに商業化された（Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ： Ｔｈｅ Ｂｌｕｅ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ， １９９７およびＵＳ５９９８９２５号）。この種の白色ＬＥＤが未だに市場で大きなシェアを持っているにもかかわらず、それらは緑色および赤色成分の欠如により、不充分な演色特性を有する。従って、近年、新規の蛍光体系、特に赤色のものを開発する研究者の間で、莫大な努力がなされている。
【０００４】
最近、ＪａｎｓｅｎらがＤＥ１０２００６０５１７５７号Ａ１において、アモルファスＳｉ3Ｂ3Ｎ7セラミックスに基づく新規の類の蛍光体を報告し、それは顕著な熱的、機械的、および化学的安定性と共に、主に一般的な照明の目的のために非常に有望なフォトルミネッセンス特性を示す。それらの蛍光体がアモルファスのネットワークを有するので、発光スペクトルにおいて不均質な線の広がりがあり、例えばＥｕ2+およびＣｅ3+ドープされたアモルファスＳｉ3Ｂ3Ｎ7セラミックスはスペクトルの可視領域中で非常に広い発光帯を有する。従って、いくつかの特定の用途について重大であることがある、より狭い発光帯、特に可視スペクトルの橙〜赤色部分を得ることは、それらの非晶質のルミネッセンスＳｉ3Ｂ3Ｎ7セラミックスにおいては見込みが薄い。この点において、ニトリドシリケート型の結晶性蛍光体は、優れたフォトルミネッセンス特性（例えば比較的鋭く且つ非常に強い橙〜赤色発光）を、際立った熱的、化学的および機械的安定性、および他の蛍光体系、例えば酸化物、硫化物およびハロゲン化物と比べた構造の多様性と共に有している。従って、新規の結晶性ニトリドシリケート型蛍光体を合成し、且つ、特にそれらの材料の量産のための上質な方法を見出すために、広範な研究が産業界と学術界との両方で続けられている。
【０００５】
ニトリドシリケート型の新規のホスト格子、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、架橋したＳｉＮ4四面体の三次元ネットワークからなり、そこにアルカリ土類イオンＣａ、ＳｒおよびＢａが組み込まれている。かかる格子は、Ｓｃｈｎｉｃｋおよび共同研究者らによって初めて合成され、例はＣａ2Ｓｉ5Ｎ8  （Ｓｃｈｌｉｅｐｅｒ  ａｎｄ  Ｓｃｈｎｉｃｋ，Ｚ．ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．６２１，（１９９５），１０３７）、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8およびＢａ2Ｓｉ5Ｎ8  （Ｓｃｈｌｉｅｐｅｒ，  Ｍｉｌｌｕｓ  ａｎｄ  Ｓｃｈｎｉｃｋ，Ｚ．ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．６２１，（１９９５），１３８０）、およびＢａＳｉ7Ｎ10  （Ｈｕｐｐｅｒｔｚ  ａｎｄ  Ｓｃｈｎｉｃｋ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．３（１９９７），２４９）である。彼らは化学量論組成量の金属Ｍ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）およびユーロピウム金属（Ｅｕ）と、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）2）との反応を、タングステンるつぼ内で高周波炉を使用して、極端な温度および時間（例えばＢａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕについては、Ｗるつぼを窒素下、３０分以内で８００度に加熱し、８００℃で１時間保ち、その後、２５時間以内で１６００℃に加熱し、且つ、この温度で４０時間保持し、さらに２時間以内で１６５０℃に加熱し、そして最終的には３０分以内で室温に冷却した）で以下の反応（Ｈ．Ａ．  Ｈｏｅｐｐｅ，  Ｈ．Ｌｕｔｚ，  Ｐ．  Ｍｏｒｙｓ，  Ｗ．  Ｓｃｈｎｉｃｋ，  Ａ．  Ｓｅｉｌｍｅｉｅｒ  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｌｉｄｓ  ６１  ，（２０００），２００１）：
【化１】
2012503034.tif 000002
に従って適用した。
【０００６】
それによって製造された蛍光体は、橙〜赤色の発光を示し、且つ、高い量子効率および非常に低い熱消光を有し、そのことでそれらは白色ＬＥＤにおいて演色特性を改善するための非常に有望な赤色蛍光体となる。それらの橙から赤色の蛍光体が、これまで達成された最高の特性を示すにもかかわらず、元の合成方法は産業規模に適用されなかった。第一に、原料の粉末Ｓｉ（ＮＨ）2が市販されておらず、別途合成しなければならない。さらには、それは他の作用物質と共に、酸素および湿気に対して非常に敏感であり、且つ、ドライボックス中で粉砕されなければならず、そのことでそれらの処理が難しくなる。さらに悪いことには、熱分解は高周波炉内のタングステンるつぼ内で、極端な温度および時間で行われ、そのことで費用が非常に高くなり、且つ収率が非常に低くなる。従って、この多段式で且つ複雑な手順は産業規模の製造としてみなされていない。
【０００７】
この先駆的な研究の後、違うグループがそれらの化合物を合成するためのより妥当な方法を見つけようとした。Ｈｉｎｔｚｅｎのグループによって、選択的な道筋が提案された（Ｌｉ，Ｙ．Ｑ．；ｖａｎ  Ｓｔｅｅｎ，Ｊ．Ｅ．Ｊ．；ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌ  Ｊ．Ｗ．Ｈ．；Ｂｏｔｔｙ，Ｇ．；Ｄｅｌｓｉｎｇ，Ａ．Ｃ．Ａ．；ＤｉＳａｌｖｏ，ＦＪ．；ｄｅ  Ｗｉｔｈ，Ｇ．；Ｈｉｎｔｚｅｎ，Ｈ．Ｔ．Ｊ．Ａｌｌｏｙ＆Ｃｏｍｐ．２００６，４１７２７３号およびＥＰ１１０４７９９号）。彼らは金属窒化物
【化２】
2012503034.tif 000003
およびユーロピウム窒化物
【化３】
2012503034.tif 000004
と、シリコン窒化物（α−Ｓｉ3Ｎ4）とを、水平な管またはグラファイト炉内のＭｏるつぼ内で、（それぞれ、適切な量の出発材料をめのう乳鉢内で粉砕し、且つ、中程度の粉砕で、１３００〜１４００℃で１２〜１６時間、２回焼成した）、窒素雰囲気下で以下の反応
【化４】
2012503034.tif 000005
に従って、反応させた。
【０００８】
Ｅｕ、ＢａおよびＳｒの窒化物形成は別々に行われ、且つ、他の作用物質と共に、ドライボックス内のめのう乳鉢内で粉砕され、そのことでまた、処理が困難且つ冗長になる。この方法もまた、量産に関してあまり困難ではない、多段式で且つ複雑な手順であり、従って、それは先行技術に対して優れた方法としてみなされている。
【０００９】
その後、Ｍａｃｈｉｄａおよび共同研究者らは、炭素熱還元および窒化物形成（ＣＲＮ）法を提案し、高周波炉内のグラファイトるつぼ内で、２段階加熱（初めに２時間で１２００℃にし、ＭＣＯ3をＭＯに分解し、その後、６時間で１５５０℃に）を使用し、Ｎ2流の下で、以下の化学反応（Ｐｉａｏ，Ｘ．；Ｈｏｒｉｋａｗａ，Ｔ．；Ｈａｎｚａｗａ，Ｈ．；Ｍａｃｈｉｄａ，Ｋ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００６，８８，１６１９０８、およびＰｉａｏ，Ｘ．；Ｈｏｒｉｋａｗａ，Ｔ．；Ｈａｎｚａｗａ，Ｈ．；Ｍａｃｈｉｄａ，Ｋ．Ｊ．  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃ．２００６，１５３（１２）Ｈ２３２）：
【化５】
2012503034.tif 000006
に基づき、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）を製造した。
【００１０】
同一の著者らは最近、ＣａＳｒ1-xＥｕxＳｉ5Ｎ8を、同一の手順で、グラファイト粉末の代わりにＣａＣＮ2を使用して合成した  （Ｐｉａｏ，Ｘ．；Ｍａｃｈｉｄａ，Ｋ；Ｈｏｒｉｋａｗａ，Ｔ．；Ｈａｎｚａｗａ，Ｈ．Ｊ．ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃ．２００８，１５５（１）Ｊ１７）。
【化６】
2012503034.tif 000007
【００１１】
所定の方法の大きな欠点は、蛍光体中で残留炭素が避けられないことであり、それが吸収および発光を著しく減少させる。６００℃より高い温度で、空気中、２時間、または酸素雰囲気でのアニールを適用して、残留炭素を除去できるが、しかし、Ｋｒｅｖｅｌら（ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌ，  Ｊ．Ｗ．Ｈ．  博士学位論文，  Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０００）は、６００℃で、空気中、２時間の熱処理が、Ｅｕ2+のＥｕ3+への酸化のために、Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+の赤色発光を完全に殺すことを報告した。従って、最終的な蛍光体中の残留炭素の完全な除去の問題が、この方法を量産に使用し難くする。
【００１２】
他の出版物の幾人かの著者らは、ＣＤＮ法がＢａ類似物について適用できないことに言及しており、なぜなら、炭素が、酸素に対してよりもバリウムイオンに対して高い親和力を有しているので、効果的な還元剤としてはたらかないからである（Ｐｉａｏ，Ｘ．；Ｍａｃｈｉｄａ，Ｋ．；Ｈｏｒｉｋａｗａ，Ｔ．；Ｈａｎｚａｗａ，Ｈ．；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００７，９１，０４１９０８）。従って彼らは、Ｂａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+について、いわゆる自己伝搬高温合成（ＳＨＳ）法を提案し、それが合金化合物、ホウ化物、および窒化物の製造において広く使用されている。その前駆体は、Ｓｉ、ＢａおよびＥｕ金属ショットから合成された、名称Ｂａ2-xＥｕxＳｉ5合金粉末であった。それらの原材料が数回、アーク溶融されて、微細粉末へと粉砕される均質な合金インゴットが形成された。合金粉末をＢＮるつぼ内に装入し、且つ、高周波炉内、純粋なＮ2を流しながら加熱した。ＳＨＳが１０６０℃で生じた後、温度を１３５０〜１４５０℃に上げ、さらなる窒化物形成のために８時間、維持する。非常に明らかに、この方法も量産のために便利ではない。
【００１３】
最終的に、Ｒｏｎｇ−Ｊｕｎおよび共同研究者らは、グラファイトヒーターを有するガス圧焼結炉内で、１６００℃で２時間、０．５ＭＰａのＮ2下で、以下の反応に従う金属カーボネート（ＭＣＯ3、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、Ｅｕ2Ｏ3、およびＳｉ3Ｎ4の間での直接的な固相反応を提案した（Ｘｉｅ，Ｒ．−Ｊ．；Ｈｉｒｏｓａｋｉ，Ｎ．；Ｓｕｅｈｉｒｏ，Ｔ；Ｓａｋｕｍａ，Ｋ．；Ｘｕ，Ｆ．−Ｆ．；Ｍｉｔｏｍｏ，Ｍ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｔｅｒ．２００６，１８，５５７８）：
【化７】
2012503034.tif 000008
【００１４】
しかしながら、この方法の問題は、望ましくない副反応が、上記で提案された反応と共に進行することである：
【化８】
2012503034.tif 000009
【００１５】
従って、合成された蛍光体は、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+（〜６４質量％）とＭ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+（〜３６質量％）との複合酸化物である。この著者らは、後者が青色光励起下で発光をもたらさず、該複合蛍光体は単独のＭ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+蛍光体と似ていることを主張している。それにもかかわらず、この方法で、純粋で単一相の蛍光体を得ることはできない。
【００１６】
従って、本発明の課題は、窒化物ベースの蛍光体、特に希土類元素含有ニトリドシリケート蛍光体の、特にポリマーの経路に基づく、改善された製造方法を提供することであった。
【００１７】
この全ての予め記載された方法は、従来の全固相反応に基づいており、且つ、困難な中間処理工程をもたらす、長い反応時間を有する複雑な合成技術および出発材料のための追加的な合成工程を必要とするか、または不純な最終生成物をもたらすかのいずれかである。本発明の新規性は、窒化物ベースの結晶性蛍光体の製造が、通常の水平炉内で比較的短い反応時間で直接的に熱分解され得るポリマー中間生成物をもたらす市販の液体状態の反応物の１段階の反応に基づいていることである。出発反応物のほとんどが液体なので、単純な蒸留技術によって高純度を容易に達成でき、いかなる未反応の反応物または中間の塩生成物も容易に再利用できる。
【００１８】
従って、本発明は、ポリマーの経路に基づくニトリドシリケート型の蛍光体の製造のための選択的な方法を提供する。本発明は、既に使用可能な全固相合成法と比較して、以下の利点を有する：
１）  全ての出発反応物が市販であり（出発化合物のための追加的な合成工程がなく、従って、追加的な処理および粉砕工程が必要とされない−本当の１ポット合成）、且つ、単純な蒸留（例えば液体）または昇華（例えば金属錯体）技術によって容易に精製できる。従って、全固相反応において主な問題である、最終的な結晶性化合物における高純度が容易に達成される。２）  この方法は液相中での反応に基づいており、そのことで最終的な結晶性化合物においてより良好な均質性が可能になる。３）  いかなる未反応または過剰な反応物も、およびいかなる副生成物も、単純な蒸留または昇華技術によって容易に再利用でき、それは環境にやさしく、且つ経済的に非常に重要である。４）  製造の間、ポリマーの中間生成物があり、そのことで、いかなる追加的な樹脂も必要とせずに、様々なポリマー加工技術、例えば、レーザー光線を介した熱分解を用いたＬＥＤ上への直接被覆を適用することが可能になる。
【００１９】
本発明によれば、この課題は、（ｉ）  ハロゲン化物と、アンモニアＮＨ3および金属源Ｍとを反応させる工程、即ちハロゲン化物と金属源Ｍとのアンモニア分解（ａｍｍｏｎｌｙｓｉｓ）を含む、窒素含有蛍光体、特に結晶性の窒素含有蛍光体の製造方法によって解決される。
【００２０】
本発明者らは、窒化物ベースの蛍光体、好ましくは結晶性窒化物ベースの蛍光体が、アンモニアを使用することによって、すぐに使用可能な出発材料、例えばハロゲン化物並びに元素の金属または金属化合物から出発する単純な反応で、容易に製造できることを見出した。これは、非常に興味深い類の物質、即ち窒化物ベースの蛍光体材料を利用し易くする。
【００２１】
本発明によれば、金属源Ｍが使用される。前記の金属源Ｍは、活性剤（Ａ）、電荷補償剤（Ｃ）および／または増感剤（Ｂ）を含有してよい。
【００２２】
活性剤は特に希土類元素であり、好ましくはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃおよび／またはＹの群から選択される。最も好ましくは、活性剤はＥｕおよび／またはＹｂから選択される。金属源Ｍは、金属の形態の活性剤、例えば元素のＥｕおよび／または元素のＹｂを含んでよい。しかしながら、金属源Ｍは活性剤イオンの形態の活性剤を含有してもよい。好ましい実施態様において、金属源Ｍは活性剤イオンを含有する錯体（ＲＥ錯体）、例えばＣｅ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃおよび／またはＹの錯体を含む。
【００２３】
しかしながら、いくつかの希土類元素がアンモニアに容易に溶解し、従ってしばしば、単純に、アンモニア中に金属源Ｍとして溶解された希土類元素、例えばＥｕおよび／またはＹｂ金属を使用することが好ましいことが見出された。
【００２４】
Ｅｕ、Ｙｂ、アルカリおよびアルカリ土類金属は、液体のＮＨ3中で可溶であり、且つ、溶媒和電子を形成する：
Ｍ→Ｍ2+＋２ｅ-  （液体のＮＨ3中のＥｕ、Ｙｂおよびアルカリ土類金属について）
Ｍ→Ｍ+＋ｅ-  （液体のＮＨ3中のアルカリ金属について）。
【００２５】
従って、反応の間、それらはイオンの形態である。他方で、提供されたいかなる金属もＮＨ3中で可溶性ではない場合、それらを分子錯体化合物として使用できる。
【００２６】
特に好ましい実施態様において、金属源Ｍは活性剤のみを含有するが、増感剤および／または電荷補償剤は含有しない。
【００２７】
本発明のさらなる実施態様において、金属源Ｍは電荷補償剤を含有する。適した電荷補償剤は、例えばアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａである。好ましくは、電荷補償剤はＣａ、Ｓｒおよび／またはＢａから選択される。
【００２８】
金属源は増感剤を含有してもよい。適した増感剤は、例えば、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｐｂおよび／またはＢｉである。
【００２９】
本発明によれば、電荷補償剤および増感剤も、金属の形態またはイオンとして使用できる。
【００３０】
１つの実施態様において、金属源は活性剤のみを含有し、いかなる増感剤または電荷補償剤も含有しない。さらなる実施態様において、金属源は電荷補償剤イオンおよび／または増感剤のみを含有し、いかなる活性剤も含有しない。前記の実施態様において、窒化物ベースのマトリックス材料が得られる。
【００３１】
さらなる実施態様において、金属源Ｍは電荷補償剤または増感剤のいずれか、および活性剤を含有する。これによって、活性剤をドープされた窒化物ベースの格子が得られる。それぞれ、補償剤または増感剤に対する活性剤のモルパーセントは、好ましくは０．１〜９９．９、特に１〜２０である。
【００３２】
最終的に、金属源は活性剤、電荷補償剤および増感剤を含むことができる。活性剤に対する増感剤のモルパーセントは、好ましくは０．１〜９９．９、特に４０〜６０である。
【００３３】
さらなる出発材料として、本発明によれば、ハロゲン化物を使用できる。該ハロゲン化物は、好ましくは二元系のハロゲン化物、特に式ＤＸn  （式中、Ｄは元素周期律表のＸＩＩＩ族、ＸＩＶ族、またはＸＶ族の元素を示し、Ｘはハロゲンを示し、且つ、ｎ＝３、４または５である）を有するハロゲン化物である。
【００３４】
Ｄは形成される蛍光体中でも見出される元素である。従って、ニトリドシリケート蛍光体を製造するために、使用されるハロゲン化物は、例えばケイ素含有化合物である。特に、ＤはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂおよび／またはＢｉから選択される元素である。好ましくは、Ｄは元素周期律表のＸＩＩＩ族またはＸＩＶ族の元素から選択される。特に好ましくは、ＤはＳｉ、Ｇｅ、Ｂおよび／またはＡｌから選択される。
【００３５】
Ｘはハロゲン、特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを示し、好ましくはＣｌを示す。本発明の反応の副生成物として、ＮＨ4Ｘが形成され、それは所望の生成物から容易に分離できる。
【００３６】
本発明の反応は、アンモニア、ＮＨ3中で行われる。反応を、純粋な液体のアンモニア中で実施して、それにハロゲン化物および金属源を添加する。上述の金属源はＮＨ3中で素晴らしく可溶性であり、従って、ＮＨ3の存在中でハロゲン化物との反応が可能であることが判明した。
【００３７】
ここで、純粋な液体のアンモニアは特に、≧９５質量％、好ましくは≧９８質量％の純度を有するアンモニアを意味する。
【００３８】
しかしながら、アンモニアと溶剤との混合物中で反応を行うことも可能である。適した溶剤は、例えば炭化水素溶剤、特にＣ1〜Ｃ10−、より好ましくはＣ6〜Ｃ10−アルカンである。補助溶剤としてヘキサンが特に好ましい。
【００３９】
工程（ｉ）の反応が終了した時、望まれるのであれば、副生成物を所望の化合物から容易に分離でき、且つ再利用できる。過剰なアンモニアを例えば、大気条件下で、コールドトラップ中で分離でき、且つ再利用できる。使用される任意の溶剤、例えばヘキサンを、真空下でコールドトラップ中で分離できる。さらに、ＮＨ4Ｘ、特に昇華によって容易に分離できるＮＨ4Ｃｌが、反応において形成される。その結果、ポリマー中間生成物が得られ、それをさらなる樹脂の必要性なく、ＬＥＤ上に直接的に被覆できる。さらには、このポリマーを任意の所望の形状に容易に加工できる。さらに好ましい実施態様によれば、ポリマー中間生成物は粉末の形態で得られる。
【００４０】
さらなる工程（ｉｉ）において、そのとき得られる生成物を熱処理に供し、特に残留水素を除去し、且つ、最終的な化合物を得る。
【００４１】
該熱処理は好ましくは２段階からなる。第一の段階において、６００℃〜１０００℃への、好ましくは８００〜９００℃への加熱を、１時間〜５時間、特に２．５時間〜３．５時間行う。熱処理を例えばＢＮるつぼ内で行うことができる。前記の第一の段階の間、材料を好ましくはＨＮ3流中で処理する。
【００４２】
第一の加熱段階の後、好ましくは第二の加熱段階が続く。そこで、熱処理を１１００〜２５００℃で、好ましくは１２００〜２０００℃で、より好ましくは１４００〜１６００℃で実施する。特に好ましい実施態様において、第二の加熱段階における熱処理を１１００〜１５００℃で実施する。第二の加熱段階を好ましくは、２〜１０時間、特に５〜７時間行う。第二の加熱段階を好ましくは不活性雰囲気、例えばヘリウム、窒素および／またはアルゴン中、特にＮ2を流しながら行う。熱処理のために、例えば標準的な水平炉を使用できる。
【００４３】
好ましくは、重合反応の後、追加的な熱処理をポリマーに適用し、その間にさらなる重縮合が起きる。温度を上げる際、揮発性成分、主に有機フラグメントが除去される。ポリマーの性質に依存して、例えば９００℃までの第一段階の熱処理において、通常、低分子量の有機フラグメント、例えば水素、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、メタン、シアン化水素、アセトニトリル、トリメチルシリル等が放出される。熱分解の間のアンモニア流が、炭素含有前駆体からの純粋な窒化物の合成において非常に決定的であり、なぜなら、それが炭素を非常に効率的に除去し、且つ、アミノ化（ａｍｉｎｉｚｉｎｇ）剤またはトランスアミノ化剤として作用し、アルキルアミンを置換して且つ架橋を強化するからである。通常、約１１００〜１２００℃での、第二の段階の熱処理において、残留水素および少量の窒素が放出される。全ての熱処理の後、純粋な無機固体の残留物が得られ、従って最終生成物はセラミックスである。
【００４４】
本発明によれば、最終的に蛍光体材料は特に、粉末の形態で得られる。加熱工程（ｉｉ）の後、好ましくはセラミックス材料が得られる。
【００４５】
好ましい実施態様において、加熱を、第一の加熱段階においては酸素を含有しない雰囲気中、例えばＮＨ3雰囲気中で、且つ、第二の加熱段階においては不活性ガス雰囲気中で実施する。従って、活性剤イオンの望ましくない酸化が起きない。
【００４６】
本発明によって得られる蛍光体の発光波長は、好ましくは赤色の範囲、特に５００ｎｍ〜８００ｎｍである。該材料はさらに、青色領域で励起波長を示すので、それらは蛍光体変換ＬＥＤ内での波長変換のための材料として特に有用である。
【００４７】
本発明によって製造される蛍光体は好ましくは式（Ｉ）
ＡxＢzＣyＤqＮp
［式中、
Ａは活性剤を示し、
Ｂは増感剤を示し、
Ｃは電荷補償剤を示し、
Ｄは元素周期律表のＸＩＩＩ族、ＸＩＶ族、またはＸＶ族の元素を示し、
Ｎは窒素を示し、その際、
０≦ｘ≦２、
０≦ｚ≦２、
０≦ｙ≦４、
１≦ｑ≦８、特に３≦ｑ≦６、および好ましくはｑ＝５、且つ、
１≦ｐ≦１０、特に３≦ｐ≦９、および好ましくはｐ＝８である］
を有する。
【００４８】
ｘ、ｚおよびｙは、金属イオンがＤqＮpによって供給される負電荷と釣り合うように選択される。
【００４９】
特に好ましい実施態様において、（オキソ）ニトリドシリケートである、式ＡxＢzＣyＳｉ5Ｎ8の蛍光体が形成される。（オキソ）ニトリドアルミノシリケートも好ましい。水を反応媒体に添加し、且つ、重合の間、部分加水分解を実施して、酸素を材料中、特にセラミックス中に導入できる。好ましくは、制御された量で水を添加する。
【００５０】
本発明は、窒化物ベースの蛍光体の製造のための新規の合成方法に関する。本発明は、窒化物ベースの蛍光体の製造のために容易で且つ融通のきく方法を提供する。本発明の方法は、活性剤イオン、例えばＥｕおよびＹｂ金属およびＲＥ錯体（ここでＲＥはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｓｎおよびそれらの組み合わせの群から選択される少なくとも１つの希土類金属である）、増感剤イオン、例えばＳｎ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉおよびそれらの組み合わせ、および／または電荷補償剤イオン、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａおよびそれらの組み合わせの、純粋な液体のアンモニアまたは溶剤と混合されたアンモニア中での可溶性、および二元系のハロゲン化物、例えばＳｉＣｌ4、ＧｅＣｌ4、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3およびそれらの組み合わせとの反応に基づいている。従来の固相反応と比較して、溶液中での反応に基づく本発明は、最終的なセラミックス中でのより均質な元素の分布を可能にする。
【００５１】
好ましい実施態様において、本発明は、ＳｉＣｌ4と金属Ｍ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、および／または溶剤、例えばヘキサンで随意に希釈されている液体のアンモニア中に溶解されたＥｕとの直接反応に基づく、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+ベースのニトリドシリケート蛍光体への新規の合成経路を報告する。提案された反応は以下の通りである：
【化９】
2012503034.tif 000010
【００５２】
Ｅｕ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2］3をＥｕ金属の代わりに使用することによって、以下の反応に従って同一の合成経路を適用できる：
【化１０】
2012503034.tif 000011
【００５３】
さらなる実施態様において、本発明は、ＳｉＣｌ4と金属ＭIおよびＭII（ＭI＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、好ましくはＭI＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、且つ、ＭII＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）および金属錯体Ｒ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2］3  （Ｒ＝Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、  、Ｄｙ、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃおよび／またはＹ、好ましくはＲ＝Ｃｅ、  、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ）との、随意に溶剤、例えばヘキサンで希釈された液体のアンモニア中での直接反応に基づく、蛍光体ＭII2-2xＲxＭIxＳｉ5Ｎ8の合成を報告する。提案された反応は以下の通りである：
【化１１】
2012503034.tif 000012
【００５４】
さらなる実施態様において、本発明は、ＳｉＣｌ4と金属ＭI（ＭI＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、好ましくはＭI＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）および金属錯体Ｒ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2］3  （Ｒ＝Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙおよび／またはＭｎ、好ましくはＲ＝Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ）との、溶剤、例えばヘキサンで随意に希釈された液体のアンモニア中での直接反応に基づく、新規蛍光体Ｂａ1-2xＲxＭIxＳｉ7Ｎ10の合成を報告する。提案された反応は以下の通りである：
【化１２】
2012503034.tif 000013
【００５５】
反応完了後、副生成物を、例えば過剰なＮＨ3を大気条件、コールドトラップ内で、ヘキサンを真空下、コールドトラップ内で、およびＮＨ4Ｃｌを昇華によって、容易に再利用できる。残留している粉末混合物をＢＮるつぼ内で、９００℃で３時間、石英管内でＮＨ3を流しながら、加熱し、且つ、最終的には１５００℃で６時間、アルミナ管内でＮ2を流しながら加熱する。
【００５６】
本発明のさらなる態様は、蛍光体、好ましくは式（ＩＩ）  ＥmＦaＧaＳｉqＮp
［式中、
ＥはＣａ、Ｂａ、またはＳｒであり、且つ、
ｍは１−２ａまたは２−２ａであり、
０≦ａ≦１、ｍ＝２−２ａの場合、好ましくは０＜ａ≦１、
０≦ａ≦０．５、ｍ＝１−２ａの場合、好ましくは０＜ａ≦０．５、
１≦ｑ≦８、特にｑ＝５または７、
１≦ｐ≦１０、特にｐ＝８または１０］
を有する緑色蛍光体に関する。ＧはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであり、好ましくはＬｉであり、ＦはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙおよび／またはＭｎであり、好ましくはＣｅまたはＴｂである。
【００５７】
特に好ましい実施態様によれば、ｍ＋ａ＋ａは好ましくは２または１である。
【００５８】
本発明によれば、上で定義された変数ＦおよびＧによって表される元素を、ホストマトリックスにドープするために使用する。前記のノンドープのホストマトリックスは、ａ＝０の時に存在する。本発明の好ましいホストマトリックスは、Ｅ2Ｓｉ5Ｎ8およびＥ1Ｓｉ7Ｎ10である。本発明によれば、前記のホストマトリックスを、上で定義された変数ＦおよびＧによって表される元素でドープする。相応するドーピングで、式Ｅ2-2aＦaＧaＳｉ5Ｎ8を有する化合物が、ホストマトリックスＥ2Ｓｉ5Ｎ8についての本発明の好ましい実施態様として得られる。本発明の化合物のさらに好ましい実施態様として、式Ｅ1-2aＦaＧaＳｉ7Ｎ10を有する化合物が、ホストマトリックスＥ1Ｓｉ7Ｎ10への相応するドーピングによって得られる。
【００５９】
特に好ましい実施態様は、Ｓｒ2-2aＴｂaＬｉaＳｉ5Ｎ8、Ｃａ2-2aＴｂaＬｉaＳｉ5Ｎ8、Ｂａ1-2aＴｂaＬｉaＳｉ7Ｎ10および／またはＢａ1-2aＣｅaＬｉaＳｉ7Ｎ10からなる群から選択される蛍光体に関する。
【００６０】
本発明はさらに、一次光発光素子、特に青色光発光素子を含む光源、およびここで記載される方法によって得られる材料に関する。前記の蛍光体材料は特に、波長変換のためにはたらく。好ましくは、本発明の方法によって得られる赤色発光ルミセッセンス材料を、緑色発光蛍光体と組み合わせて、白色の二次光を発する光源を得る。従って、得られる蛍光体を好ましくはＬＥＤ中で使用する。得られる材料を好ましくは、光の変換のため、特により高波長へと変換するための蛍光体として使用する。
【００６１】
以下の文において、本発明を複数の例示的な実施態様を参照してより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、Ｅｕ2Ｓｉ5Ｎ8のａ）実験、ｂ）理論上の粉末Ｘ線回折を示す
【図２】図２は、３４０ｎｍ励起でのＥｕ2Ｓｉ5Ｎ8の発光スペクトルを示す
【図３】図３は、６２２ｎｍ発光でのＥｕ2Ｓｉ5Ｎ8の励起スペクトルを示す
【図４】図４は、３４０ｎｍ励起でのＣａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕの発光スペクトルを示す
【図５】図５は５９１ｎｍ発光でのＣａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕの励起スペクトルを示す
【図６】図６は、３４０ｎｍ励起でのＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕの発光スペクトルを示す
【図７】図７は、６０４ｎｍ発光でのＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕの励起スペクトルを示す
【図８】図８は、４６２ｎｍ励起でのＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕの発光スペクトルを示す
【図９】図９は、３６５ｎｍ励起でのＳｒ2-2aＴｂaＬｉaＳｉ5Ｎ8の発光スペクトルを示す
【図１０】図１０は、３６５ｎｍ励起でのＢａ1-2aＣｅaＬｉaＳｉ7Ｎ10の発光スペクトルを示す。
【００６３】
実施例
本発明のそれらの実施態様および他の実施態様の機能および利点は、以下の実施例から、より完全に理解される。以下の実施例は、本発明の利益を説明するためであり、本発明の全ての範囲を例示しているわけではない。
【００６４】
全ての反応を、標準的なシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｃｋ）技術を使用するか、またはグローブボックス内で、精製されたＡｒ雰囲気中で実施した。最終的なセラミックスは酸素または湿気に敏感ではない。
【００６５】
実施例１：  Ｅｕ2Ｓｉ5Ｎ8
３０ｍｌのヘキサン中の１．６５７６ｍｌ（０．０１４５モル）のＳｉＣｌ4を、−７６℃で、２２０ｍｌのヘキサンで希釈された１００ｍｌの液体ＨＮ3中で溶解された０．８７９７ｇ（０．００５８モル）のＥｕ金属とゆっくりと反応させた。その後、室温にゆっくりと到達させ、且つ、過剰なＮＨ3をアルゴン流で除去した。ヘキサンを真空下、コールドトラップ中で除去した。残留固体を２１０℃且つ１０-3ｍｂａｒで昇華させて、ＮＨ4Ｃｌ塩を除去した。ほとんど塩を含まないポリマーを９００℃に加熱し、そして３時間、ＮＨ3を流しながら、ＢＮるつぼ内で保持した。その後、それを１５００℃にさらに加熱し、そして６時間、Ｎ2を流しながら保持した。最終的に、橙赤色粉末のＥｕ2Ｓｉ5Ｎ8が得られた。Ｅｕ2Ｓｉ5Ｎ8の粉末Ｘ線回折、３４０ｎｍ励起での発光スペクトル、および６２２ｎｍ発光での励起スペクトルを図１〜３に示す。
【００６６】
実施例２：  Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ
３０ｍｌのヘキサン中の２．８９ｍｌ（０．０２５２モル）のＳｉＣｌ4を、０．４０３５ｇ（０．０１モル）のＣａ、および、２２０ｍｌのヘキサンで希釈された１００ｍｌの液体のＮＨ3中に溶解された０．０３０２ｇ（０．０００２モル）のＥｕ金属と、−７６℃でゆっくりと反応させた。その後、室温にゆっくりと到達させ、且つ、過剰なＮＨ3をアルゴン流で除去した。ヘキサンを真空下、コールドトラップ中で除去した。残留固体を２１０℃且つ１０-3ｍｂａｒで昇華させて、ＮＨ4Ｃｌ塩を除去した。ほとんど塩を含まないポリマーを９００℃に加熱し、そして３時間、ＮＨ3を流しながら、ＢＮるつぼ内で保持した。その後、それを１５００℃にさらに加熱し、そして６時間、Ｎ2を流しながら保持した。最終的に、橙赤色粉末のＣａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕが得られた。Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕの３４０ｎｍ励起での発光スペクトルおよび５９１ｎｍ発光での励起スペクトルを図４および５に示す。
【００６７】
実施例３：  Ｓｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ
３０ｍｌのヘキサン中の３．２７ｍｌ（０．０２８５モル）のＳｉＣｌ4を、１．００７ｇ（０．０１１５モル）のＳｒ、および、２２０ｍｌのヘキサンで希釈された１００ｍｌの液体のＮＨ3中に溶解された０．０３１２ｇ（０．０００２モル）のＥｕ金属と、−７６℃でゆっくりと反応させた。その後、室温にゆっくりと到達させ、且つ、過剰なＮＨ3をアルゴン流で除去した。ヘキサンを真空下、コールドトラップ中で除去した。残留固体を２１０℃且つ１０-3ｍｂａｒで昇華させて、ＮＨ4Ｃｌ塩を除去した。ほとんど塩を含まないポリマーを９００℃に加熱し、そして３時間、ＮＨ3を流しながら、ＢＮるつぼ内で保持した。その後、それを１５００℃にさらに加熱し、そして６時間、Ｎ2を流しながら保持した。最終的に、橙赤色粉末のＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕが得られた。３４０ｎｍおよび４６２ｎｍ励起での発光スペクトルおよび６０４ｎｍ発光での励起スペクトルを図６〜８に示す。
【００６８】
実施例４：  Ｓｒ2-2aＴｂaＬｉaＳｉ5Ｎ8
３０ｍｌのヘキサン中の３．４４ｍｌ（０．０３モル）のＳｉＣｌ4を、１ｇ（０．０１モル）のＳｒ金属、０．００２０ｇ（０．０００３モル）のＬｉ金属、および、２２０ｍｌのヘキサンで希釈された１００ｍｌの液体ＮＨ3中の０．１９３ｇ（０．０００３モル）のＴｂ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2］3と、−７６℃でゆっくりと反応させた。その後、室温にゆっくりと到達させ、且つ、過剰なＮＨ3をアルゴン流で除去した。ヘキサンを真空下、コールドトラップ中で除去した。残留固体を２１０℃且つ１０-3ｍｂａｒで昇華させて、ＮＨ4Ｃｌ塩を除去した。ほとんど塩を含まないポリマーを９００℃に加熱し、そして３時間、ＮＨ3を流しながら、ＢＮるつぼ内で保持した。その後、それを１５００℃にさらに加熱し、そして５時間、Ｎ2を流しながら保持した。最終的に、白色粉末のＳｒ2-2aＴｂaＬｉaＳｉ5Ｎ8が得られた。３６５ｎｍ励起でのＳｒ2-2aＴｂaＬｉaＳｉ5Ｎ8の発光スペクトルを図９に示す。
【００６９】
実施例５：  Ｂａ1-2aＣｅaＬｉaＳｉ7Ｎ10
３０ｍｌのヘキサン中の３．３ｍｌ（０．０２９モル）のＳｉＣｌ4を、１．５ｇ（０．０１モル）のＢａ金属、０．００２０ｇ（０．０００３モル）のＬｉ金属、および、２２０ｍｌのヘキサンで希釈された１００ｍｌの液体ＮＨ3中の０．１７９ｇ（０．０００３モル）のＣｅ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2］3と、−７６℃でゆっくりと反応させた。その後、室温にゆっくりと到達させ、且つ、過剰なＮＨ3をアルゴン流で除去した。ヘキサンを真空下、コールドトラップ中で除去した。残留固体を２１０℃且つ１０-3ｍｂａｒで昇華させて、ＮＨ4Ｃｌ塩を除去した。ほとんど塩を含まないポリマーを９００℃に加熱し、そして３時間、ＮＨ3を流しながら、ＢＮるつぼ内で保持した。その後、それを１５００℃にさらに加熱し、そして５時間、Ｎ2を流しながら保持した。最終的に、白色粉末のＢａ1-2aＣｅaＬｉaＳｉ7Ｎ10が得られた。３６５ｎｍ励起でのＢａ1-2aＣｅaＬｉaＳｉ7Ｎ10の発光スペクトルを図１０に示す。
【００７０】
本発明の方法は、量産に非常に便利であり、なぜなら、全ての出発材料が市販で且つ、既に提供された方法と比較して比較的安価であり、且つ、多段階および複雑な系を必要としないからである。且つ、さらに良いことには、全ての過剰量および副生成物を容易に再利用でき、そのことは環境問題にとって非常に重要である。
【図１】
2012503034.tif 000014
【図２】
2012503034.tif 000015
【図３】
2012503034.tif 000016
【図４】
2012503034.tif 000017
【図５】
2012503034.tif 000018
【図６】
2012503034.tif 000019
【図７】
2012503034.tif 000020
【図８】
2012503034.tif 000021
【図９】
2012503034.tif 000022
【図１０】
2012503034.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月6日(2010.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性窒化物蛍光体の製造方法であって、
（ｉ）  ハロゲン化物を、アンモニアＮＨ3、および金属源Ｍと反応させる工程
を含む製造方法。
【請求項２】
金属源Ｍが活性剤元素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性剤元素が、希土類元素、特にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｃおよびＹの群から、且つ、特にＥｕおよび／またはＹｂから選択される、請求項１あるいは２に記載の方法。
【請求項４】
金属源が電荷補償剤を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
電荷補償剤が、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａから、特に、Ｂａ、Ｃａおよび／またはＳｒから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
金属源がさらに、特にＳｎ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｐｂおよび／またはＢｉから選択される増感剤を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
金属源Ｍが、元素の金属および／または金属イオンを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化物が、二元系のハロゲン化物、特にＤＸn
［式中、
Ｄは元素周期律表のＸＩＩＩ族、ＸＩＶ族またはＸＶ族の元素を示し、
Ｘはハロゲン、特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩ、好ましくはＣｌを示し、且つ
ｎ＝３、４または５］
である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
アンモニアが純粋な液体のアンモニアとして用いられる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
アンモニアが、溶剤、特に炭化水素溶剤と混合されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、
（ｉｉ）  工程（ｉ）の反応生成物を５００〜２５００℃の温度で加熱する工程
を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）
ＡxＢzＣyＤqＮp    （Ｉ）
［式中、
Ａは活性剤を示し、特に希土類元素、好ましくはＣｅ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃおよび／またはＹの群から選択され、
Ｂは増感剤を示し、特にＳｎ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｐｂおよび／またはＢｉから選択され、
Ｃは電荷補償剤を示し、特にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａからなる群から選択され、
Ｄは元素周期律表のＸＩＩＩ群、ＸＩＶ群、またはＸＶ群の元素を示し、特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂおよび／またはＢｉから、特にＳｉ、Ｇｅ、Ｂおよび／またはＡｌから選択され、
Ｎは窒素を示し、且つ、
ｘ、ｚ、ｙ、ｑおよびｐは、式（Ｉ）の化合物中に含まれる元素の化学量論組成を示し、ここで特に
０≦ｘ≦２
０≦ｚ≦２
０≦ｙ≦４
１≦ｑ≦８、特にｑ＝５、且つ、
１≦ｐ≦１０、特にｐ＝８］
を有する蛍光体が形成される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
式（ＩＩ）
ＥmＦaＧaＳｉqＮp
［式中、
ＥはＳｒ、Ｃａ、またはＢａであり；
ＧはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであり、好ましくはＬｉであり；
ＦはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙおよび／またはＭｎであり、好ましくはＣｅまたはＴｂであり；
ｍは１−２ａまたは２−２ａであり、
０≦ａ≦１、ｍ＝２−２ａの場合、好ましくは０＜ａ≦１
０≦ａ≦０．５、ｍ＝１−２ａの場合、好ましくは０＜ａ≦０．５
１≦ｑ≦８、特にｑ＝５または７
１≦ｐ≦１０、特にｐ＝８または１０］
を有する蛍光体。
【請求項１４】
Ｓｒ2-2aＴｂaＬｉaＳｉ5Ｎ8、Ｃａ2-2aＴｂaＬｉaＳｉ5Ｎ8、Ｂａ1-2aＣｅaＬｉaＳｉ7Ｎ10および／またはＢａ1-2aＴｂaＬｉaＳｉ7Ｓｉ7Ｎ10からなる群から選択される、請求項１３に記載の蛍光体。
【請求項１５】
（ａ）  一次光発光素子、特に一次青色光発光素子、および
（ｂ）  請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、または請求項１３または１４に記載の蛍光体材料
を含む光源
【請求項１６】
さらに、緑色発光蛍光体材料を含む、請求項１５に記載の光源。
【国際調査報告】
2012503034.tif 000024
2012503034.tif 000025
2012503034.tif 000026