(57)【要約】  本発明は、ポリマー層を、従来の布またはガラスまたは金属の基体の代わりにトリコット織物へと直接塗布する、気体および液体分離用の膜の製造に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの方向には相互に連結した一連のループ、垂直方向にはループの列を含む織物のシートの片面にポリマー溶液を塗布すること、および、
前記ポリマー溶液の塗布後に、前記ポリマー溶液から溶媒成分を除去すること、
を含む、膜の調製のための方法。
【請求項２】
前記ポリマーが、ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルイミド；セルロース系ポリマー；ポリアミド；ポリイミド；ポリアミド／イミド；ポリエーテルケトン；ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（アリーレンオキシド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリ（ベンゾベンズイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリアゾール；ポリ（ベンズイミダゾール）；ポリカルボジイミド；ポリホスファジン；微多孔性ポリマー；ポリシロキサン；ポリアクリロニトリル；ポリメタクリロニトリル；ポリビニルアルコール；ポリスルフィド；ポリベンゾオキサゾール；ポリフッ化ビニリデンおよびその混合物、からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記織物のシートが、水系エポキシの層で被覆され、かつ、熱により架橋されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記エポキシがビスフェノール−Ａである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記セルロース系ポリマーが、二酢酸セルロースまたは三酢酸セルロースを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーがポリイミドを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーがポリスルホンをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記織物のシートがトリコット織物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーにＵＶ照射架橋性被覆を塗布し、次いで前記ＵＶ照射架橋性被覆を架橋することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって作製される非対称膜。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
限外濾過、ナノ濾過、透過気化、逆浸透および気体分離用の非対称および複合膜を開発するために多くの努力がなされてきた。溶媒キャスト相反転プロセス（solvent cast phase inversion process）は、通常、平坦シート膜を作製するのに使用される。このプロセスでは、所望の形態を膜に与えるべく、適切なポリマー、溶媒および非溶媒（膨張剤）が選択され、適切な割合で混合される。非対称膜は、滑らかな基体（substrate）の上面に、ドクターナイフを用いてポリマー溶液（多くの場合「キャスティングドープ（casting dope）」と称される）を広げて薄いフィルムにすることによって形成し、その後、水性浴中に沈殿させ、高温で乾燥させる。例えばガラス、金属、金属板、もしくは、例えばポリエチレン（マイラー（登録商標））などのプラスチックを積層した金属などの滑らかな基体、または薬剤で被覆した基体上にキャストされ、その後基体から剥離された膜は、「自立（free-standing）」膜と呼ばれる。取り扱いの問題も、脆性、乾燥させた際の不均等な収縮に起因するシワも、「自立」膜が大規模製造において直面する主要な障害である。このような選択的な膜は、開発および製造するのに非常に費用がかかる可能性があり、したがって、これらは高価となる。非剥離性の基体上にキャストされた膜は「布上キャスト（cast-on-cloth）」膜と称され、「布上キャスト」膜の性能は織物の質に大きく依存する。この織物の質は、膜全体に、十分な機械的強度と構造的一体性とを与えるものでなければならない。したがって、基体の選択は、その操作の際に直面しかつその操作に必要である膜全体の圧力低下に耐え、そうでなければ、一体をなす物質として、意図される操作環境において妥当な寿命を持ちこたえるといった類の膜の要求に、特に重要である。
【０００２】
発明の概要
当業者は、膜の要件を満たす種類の性質を与えることができる基体の選択が限定されるということを十分知っている。これは、当該非対称または複合膜が次のような織物基体によってのみ最良の性能を発揮するためである：（１）膜全体に、十分な機械的強度と構造的一体性とを与える織物基体；（２）突出繊維がなく、滑らかで、均一で、平らな（平坦な）表面を呈する織物基体であって、この表面上で当該非対称膜を、ピンホールおよび他の欠点を最小限に抑えて形成することができる織物基体；（３）化学反応に対し不活性である織物基体、及び、（４）膜全体の流速を減少させないよう、多孔性であり、かつ透過性が高い、織物基体。典型的には、適切な基体織物は、１００〜１２５ミクロン程度の厚さを有する。好ましくは、ナイロンまたはダクロン（登録商標）ポリエステルから製造された織布を使用する。使用可能な他の織物としては、次のものが挙げられる：ＡＷＡ（登録商標）強化紙（reinforced paper）およびＨｏｌｌｙｔｅｘ（登録商標）不織布ポリエステル。（１）従来の相反転キャスト技術により安価で作製可能であるという特徴、（２）優れた透過性および選択性を示すという特徴、（３）操作条件下で膜の寿命を維持するという特徴、及び、（４）渦巻形または板形および枠形モジュール構造の充填密度を増加させるという特徴、を併せ持つであろう選択的な非対称または複合膜用の基体を提供することが本発明の目的であった。
【０００３】
発明の詳細な説明
本発明は、２００℃より高い温度で架橋される「ビスフェノール−Ａ」系エポキシで被覆されたトリコット支持基体、広範囲の温度および圧力における高い透過性および選択性を与えるポリマードープ、及び、熱的に硬化性（curable）もしくはＵＶ硬化性ポリシロキサンまたは他の適切な被覆で当該非対称膜の表面を被覆することによる仕上げ（finishing）、を含む非対称分離膜を調製するための方法である。当該非対称または複合分離膜は、例えば、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、硝酸セルロースなどのセルロース膜、ならびに、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド／イミド；ポリエーテルケトン；ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（アリーレンオキシド）；ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）；ポリウレタン；ポリ（ベンゾベンズイミダゾール）；ポリヒドラジド；ポリオキサジアゾール；ポリトリアゾール；ポリ（ベンズイミダゾール）；ポリカルボジイミド；ポリホスファジン；微多孔性ポリマー、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、パーフルオロポリマー、ポリアクリル酸、ポリアリレート（polyarylate）、ポリエチレンテレフタレート、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル（polymethyacrylonitrile）、ポリビニルアルコール、ポリスルフィド、ポリベンゾオキサゾール、ポリフッ化ビニリデンおよびその混合物などの他のポリマードープから形成される膜、を含む。
【０００４】
より詳細には、膜形成ポリマーフィルムはトリコット織物層の滑らかな側上に直接キャストされ、この膜形成ポリマーフィルムは恒久的かつ一体的に結合する。典型的には、本発明において非対称および複合膜を作製するのに使用するトリコット基体は、１０〜５０重量％の範囲のエポキシ樹脂の架橋エポキシ被覆を有することとなる。２０〜３０重量％のエポキシ被覆が好ましい。トリコットの透気度は１〜２０ｃｍ３／（ｓｅｃ．ｃｍ２）の範囲であり、この実施形態では、２〜５ｃｍ３／（ｓｅｃ．ｃｍ２）のトリコットの透気度が、使用するには好ましい。トリコット基体の厚さは、１００〜５００ミクロンであるべきであり、好ましくは２５０〜４００ミクロンである。トリコット基体の密度は、１平方メートル当たり５０〜２００グラムであるべきであり、好ましくは１平方メートル当たり１００〜１５０グラムである。トリコット基体は、一方の側が、縦パターンに走る細リブ（fine rib）を特徴とし、もう一方の側が、横方向に走るリブを特徴とし得る、編成された編み糸パターンを採用した、縦に走る繊維と密接に結びついたデザインであるため、リブ側に、１ｃｍ当たり５〜３０ウェールを有するべきであり、１ｃｍ当たり１０〜１５ウェールが好ましい。加えて、トリコットの滑らかな側には１ｃｍ当たり５〜４０コースを有するべきであり、本発明では１ｃｍ当たり１５〜２５コースが好ましい。当該「トリコット上キャスト（cast-on-tricot）」非対称または複合膜の合計の厚さは、４００〜８００ミクロンであるべきであり、好ましくは５００〜６５０ミクロンである。本発明の好ましい実施形態によれば、当該「トリコット上キャスト」膜は、ポリマードープをキャストしてトリコット基体上に溶液の薄い層を形成し、０〜２５℃の範囲の低温または周囲温度（典型的には０℃が好ましい）の水にこの膜を沈殿させ、その後、２５〜９０℃の範囲の高温（典型的には８６℃が好ましい）の水の中でアニールすることによって作製される。乾いた膜は、２５〜８０℃の範囲の周囲温度以上にて、典型的には６５〜７０℃にて、水を蒸発させることにより得ることができる。この乾いた非対称「トリコット上キャスト」膜は、２〜１５重量％（典型的には８〜１０％が好ましい）の範囲のエポキシシリコーン溶液を含有するエポキシシリコーン溶液で被覆してもよい。シリコーン溶媒の、ヘキサンのヘプタン溶媒に対する比は、１：１〜１：５の範囲であり、典型的には１：３が好ましい。次いで、このエポキシシリコーン被覆を周囲温度で１〜１０分間ＵＶ源に曝して（典型的には２〜４分が好ましい）、被覆を硬化し、それと同時にシリコーン溶媒を蒸発させてエポキシシリコーンを作製する。その結果として生じる「トリコット上キャスト」非対称および複合膜は、逆浸透による水の脱塩、非水性液体分離、限外濾過、ナノ濾過、透過気化、および公知のすべての気体分離最終用途に適している。トリコットを支持基体として使用する他の利点としては、供給側から透過側への圧力低下を減少させること；渦巻形モジュールの充填密度を増加させること、布織物の使用の際に直面する膜のカーリング問題を最小限にすること、および、当該膜を作製するための材料費を減少させること、が挙げられる。
【０００５】
DuttonのＵＳ００３４２９４Ａ１により教示される透過スペーサーとしての渦巻形膜モジュール配置で使用されるトリコットとは異なり、トリコットは、本発明の相反転プロセスの際の非対称膜の支持織物として使用される。さらに重要なことに、トリコットの滑らかな側が非対称膜を支持するために使用される一方で、当該トリコットのリブ側は渦巻形または板形および枠形モジュール構造で透過スペーサーとして使用され得る。
【０００６】
以下の実施例は、本発明の１つ以上の好ましい実施形態を説明するために提示されるものであるが、それらの実施形態に限定されるものではない。本発明の範囲内に含まれる以下実施例に対する数多くの変形が可能である。
【０００７】
実施例１
二酢酸セルロース（ＣＡ）および三酢酸セルロース（ＣＴＡ）非対称膜
概算の重量パーセンテージで、８％の三酢酸セルロース、８％の二酢酸セルロース、３２％の１，３ジオキソラン、２％のＮＭＰ、２４％のアセトン、１２％のメタノール、２％のマレイン酸および３％のｎ−デカン、を含むキャスティングドープから酢酸セルロース／三酢酸セルロース非対称膜を調製した。フィルムを、トリコット網（tricot web）上にキャストし、次いで、０℃の水浴中での１０分間の浸漬によりゲル化し、次いで、８６℃の湯浴中で５分間アニールした。その結果として生じる湿った膜を７０℃の温度で乾燥させて、水を除去した。この乾いた非対称セルロース膜を、２重量％エポキシシリコーン溶液を含有するエポキシシリコーン溶液で被覆した。シリコーン溶媒の、ヘキサンのヘプタンに対する比は１：３であった。このエポキシシリコーン被覆を周囲温度で２〜４分間ＵＶ源に曝して被覆を硬化し、それと同時にシリコーン溶媒を蒸発させて本発明のエポキシシリコーン被覆膜を作製した。
【０００８】
６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の供給圧力および５０℃で、１０体積％のＣＯ２および９０体積％のＣＨ４を含有する供給ガスを用い、ガス輸送特性について、エポキシシリコーン被覆膜を評価した。表１は、高密度フィルムのＣＯ２透過性および選択性（α）（固有の特性）と当該非対称膜の性能との比較を示すものである。
【０００９】
【表１】
2012503542.tif 000002
【００１０】
実施例２
二酢酸セルロース（ＣＡ）および三酢酸セルロース（ＣＴＡ）非対称膜
概算の重量パーセンテージで、８％の三酢酸セルロース、８％の二酢酸セルロース、３２％の１，３ジオキソラン、２％のＮＭＰ、２４％のアセトン、１２％のメタノール、２％のマレイン酸および３％のｎ−デカン、を含むキャスティングドープから酢酸セルロース／三酢酸セルロース非対称膜を調製した。フィルムを、トリコット網上にキャストし、次いで、０℃の水浴中での１０分間の浸漬によりゲル化し、次いで、８６℃の湯浴中で５分間アニールした。その結果として生じる湿った膜を７０℃の温度で乾燥させて、水を除去した。表２は、高密度フィルムのＣＯ２透過性および選択性（α）（固有の特性）と非対称膜の性能との比較を示すものである。
【００１１】
【表２】
2012503542.tif 000003
【００１２】
実施例３
Ｐ８４ポリイミド／ポリエーテルスルホン混合非対称膜
概算の重量パーセンテージで、６．５％のポリエーテルスルホン、１２．２％のＰ８４ポリイミド、５０．５％の１，３ジオキソラン、２４．３％のＮＭＰ、３．７％アセトン、および２．８％のメタノール、を含むキャスティングドープからＰ８４ポリイミド／ポリエーテルスルホン混合非対称膜を調製した。フィルムを、トリコット網上にキャストし、次いで、０℃の水浴中での１０分間の浸漬によりゲル化し、次いで、８６℃の湯浴中で５分間アニールした。その結果として生じる湿った膜を６５〜７０℃の温度で乾燥させて、水を除去した。この乾いた非対称膜を、８重量％エポキシシリコーン溶液を含有するエポキシシリコーン溶液で被覆した。シリコーン溶媒の、ヘキサンのヘプタンに対する比は１：３であった。このエポキシシリコーン被覆を周囲温度で２〜４分間ＵＶ源に曝して被覆を硬化し、それと同時にシリコーン溶媒を蒸発させて本発明のエポキシシリコーン被覆膜を作製した。
【００１３】
６．８９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）の供給圧力および５０℃で、１０体積％のＣＯ２、９０体積％のＣＨ４を含有する供給ガス用い、ガス輸送特性について、エポキシシリコーン被覆膜を評価した。表３は、高密度フィルムのＣＯ２透過性および選択性（α）（固有の特性）と非対称膜の性能との比較を示すものである。
【００１４】
【表３】
2012503542.tif 000004
【国際調査報告】
2012503542.tif 000005
2012503542.tif 000006