【手続補正書】
【提出日】平成21年6月1日(2009.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，ω−官能基を有するオレフィンおよび副生成物α−オレフィンを調製する方法であって、
（ａ）第一の反応域において、第一の複分解触媒の存在下で、α，ω−官能基を有するオレフィン、官能基を有しない内部オレフィン、未転化のα−官能基を有する内部オレフィン、および未転化の３個以上の炭素原子を有するα−オレフィン単量体、ならびに所望によりα，ω−二官能内部オレフィン二量体を含む第一の流出物流れを調製するのに十分な反応条件の下で、α−官能基を有する内部オレフィンと３個以上の炭素原子を有するα−オレフィン単量体とを接触させること、
（ｂ）工程（ａ）からの第一の流出物流れを第一の分離域へ導入し、そしてそれからα，ω−官能基を有するオレフィン流れ、官能基を有しない内部オレフィン流れ、未転化のα−官能基を有する内部オレフィン流れ、第一の製品α−オレフィン単量体流れ、３個以上の炭素原子を有する単量体、および所望によりα，ω−二官能内部オレフィン二量体を回収すること、
（ｃ）第二の反応域において、第二の複分解触媒の存在下で、３個以上の炭素原子を有するα−オレフィン単量体、未転化の官能基を有しない内部オレフィンおよび未転化のエチレンを含む第二の流出物流れを調製するのに十分な反応条件の下で、官能基を有しない内部オレフィン流れの一部をエチレンと接触させること、
（ｄ）工程（ｃ）からの第二の流出物流れを、第二の製品α−オレフィン単量体流れ、３個以上の炭素原子を有する単量体、未転化のエチレン流れおよび未転化の官能基を有しない内部オレフィン流れを得るのに十分な条件の下で、第二の分離域へ導入すること、および
（ｅ）製品として第一および／または第二の製品α−オレフィン単量体流れの一部を取り出し、そして第一および第二の製品α−オレフィン単量体流れの残りを工程（ａ）の第一の反応域へ循環すること
を含む方法。
【請求項２】
α−官能基を有する内部オレフィンが次式
ＣＨ３−（Ｒ）ｗ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｒ′）ｗ′−Ｘ
（ここで、ＲおよびＲ′は各々独立して置換されたまたは未置換のヒドロカルビル二端遊離基であり、ｗおよびｗ′は各々独立して０〜約２０の整数であり、そしてＸはカルボン酸、エステル、アルデヒドおよびジアルキルアミド基から選ばれる極性官能基である。）
によって表わされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
α−官能基を有する内部オレフィンが不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
α−官能基を有する内部オレフィンがオレイン酸もしくはパルミトレイン酸またはオレイン酸エステルもしくはパルミトレイン酸エステルから選ばれることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
３個以上の炭素原子を有するα−オレフィン単量体が式
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｒ）ｗ−ＣＨ３
（ここで、Ｒは置換されたまたは未置換のヒドロカルビル二端遊離基であり、そしてｗは０〜約２０の整数である。ただし上記式中のＲおよびｗはそれぞれ請求項２の式において選ばれたＲおよびｗと同一である。）
によって表わされることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
３個以上の炭素原子を有するα−オレフィン単量体が１−デセンまたは１−オクテンであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
α，ω−官能基を有するオレフィンが次式
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｒ′）ｗ′−Ｘ
（ここで、Ｒ′は置換されたまたは未置換のヒドロカルビル二端遊離基であり、ｗ′は０〜約２０の整数であり、そして、Ｘは、カルボン酸、エステル、アルデヒドおよびジアルキルアミド基から選ばれる極性官能基である。ただし、上記式中のＲ′、ｗ′およびＸはそれぞれ請求項２の式において選ばれたＲ′、ｗ′およびＸと同一である。）
によって表わされることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
α，ω−官能基を有するオレフィンが９−デセン酸メチルであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
官能基を有しない内部オレフィンが式
ＣＨ３−（Ｒ）ｗ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｒ）ｗ−ＣＨ３
（ここで、各Ｒは、同一であって、置換されたまたは未置換のヒドロカルビル二端遊離基であり、そして、各ｗは、同一であって、０〜約２０の整数である。ただし、上記式中の各Ｒおよびｗは、請求項２の式において選ばれたＲおよびｗとそれぞれ同一である。）
によって表わされる官能基を有しない内部オレフィン二量体であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
官能基を有しない内部オレフィン二量体が９−オクタデセンであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
二官能内部オレフィン二量体が式
Ｘ−（Ｒ′）ｗ′−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｒ′）ｗ′−Ｘ
（ここで、各Ｒ′は、同一であって、置換されたまたは未置換のヒドロカルビル二端遊離基であり、各ｗ′は、同一であって、０〜約２０の整数であり、そして、各Ｘは、同一であって、カルボン酸、エステル、アルデヒドおよびジアルキルアミド基から選ばれる極性官能基である。ただし、上記式中の各Ｒ′、ｗ′およびＸは、請求項２の式において選ばれたＲ′、ｗ′およびＸと同一である。）
によって表わされることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
二官能内部オレフィン二量体が９−オクタデセン−１，１８−二酸ジメチルであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）の第一の反応域における複分解工程が、−１０℃より高く１５０℃より低い温度および５ｐｓｉｇ（３４．５ｋＰａ）より高く１，０００ｐｓｉｇ（６，８９５ｋＰａ）より低い全圧において行われることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ａ）の第一の反応域における複分解工程が、本質的に液相において行われることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
第一の複分解触媒が式
【化１】
2008542441.tif 000001
（ここで、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素またはＣ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ１−２０アルキル、アリール、Ｃ１−２０カルボキシレート、Ｃ２−２０アルコキシ、Ｃ２−２０アルケニルオキシ、Ｃ２−２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ２−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−２０アルキルチオ、Ｃ１−２０アルキルスルホニル、およびＣ１−２０アルキルスルフィニルからなる群から選ばれる炭化水素から選ばれ、Ｘ１およびＸ２は、独立して、任意の陰イオン配位子から選ばれ、そして、ＬおよびＬ１は、独立して、ホスフィン、スルホン化されたホスフィン、ホスフィット、ホスフィニット、ホスホニット、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエーテルから選ばれる。）
によって表わされることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
第一の複分解触媒が式
【化２】
2008542441.tif 000002
（ここで、ＭはＲｕであり、各Ｌ２は独立してＭの結合および荷電条件の平衡を保つ任意の組合わせにおける中性および陰イオン配位子から選ばれ、ａは、整数、好ましくは１〜約４の整数であって、配位子Ｌ２の総数を表わし、Ｒ３は、水素、直鎖または分岐のアルキル、シクロアルキル、アリールおよび置換されたアリール基から選ばれ、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＰから選ばれる電子供与体基であり、各Ｒ４は、独立して、Ｙが形式的に中性になるように、Ｙの価数を満足させるのに十分な、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールおよび置換されたアリール基から選ばれ、ｂは、０〜約２であって、Ｒ４基の総数を表わし、そして、Ｚは、Ｍ原子と連結して約４〜約８個の原子の環を生成する二座配位子を生成するために、Ｙおよびカルベン炭素（Ｃ）の両方に結合した有機二端遊離基である。）
によって表わされることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
各Ｌ２が、独立して、ハロゲン化物、シアン化物、チオシアン酸エステル、式ＰＲ５３のホスフィン、式ＮＲ５３のアミン、式Ｒ５ＯＲ５の水およびエーテル、式ＳＲ５２のチオエーテル、ならびに下記式を有する配位子からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【化３】
2008542441.tif 000003
（ここで、前記式中の各Ｒ５は、独立して、水素、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ６−１５アリールおよびＣ６−１５置換アリール基からなる群から選ばれ；Ｒ３は、水素、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ３−８シクロアルキルおよびＣ６−１５アリール基からなる群から選ばれ；Ｒ４は、独立して、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ３−８シクロアルキルおよびＣ６−１５アリール基からなる群から選ばれ；そしてＺは、エチレン、ビニレン、フェニレン、置換されたビニレン、置換されたフェニレン、ナフチレン、置換されたナフチレン、ピペラジンジイル、ピペリジイルから選ばれる二端遊離基である。）
【請求項１８】
第一の反応域における複分解工程が、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［ベンジリデン］ルテニウム二塩化物、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［ベンジリデン］ルテニウム二臭化物、およびトリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［ベンジリデン］ルテニウム二沃化物からなる群から選ばれる触媒を用いることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｃ）の第二の反応域における複分解工程が、１２０℃より高く２１０℃より低い温度および３００ｐｓｉａ（２，０６８ｋＰａ）より高く５２３ｐｓｉｇ（３，６０６ｋＰａ）より低い全圧で行われることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｃ）の第二の反応域における複分解工程が、アルミナに担持された酸化レニウム（所望により１つ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属塩で促進されたもの）、アルミナに担持された酸化モリブデン；アルミナに担持された酸化コバルト；およびシリカに担持された酸化タングステンから選ばれる不均一触媒を用いることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
第一の分離域から得られた未転化のα−官能基を有する内部オレフィン、および所望により、α，ω−二官能内部オレフィン二量体の一部を、工程（ａ）の第一の反応域に再循環させることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
第一の分離域から得られた未転化の３個以上の炭素原子を有するα−オレフィン単量体を、工程（ａ）の第一の反応域に再循環させることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
第二の分離域から得られた未転化のエチレンを、工程（ｃ）の第二の反応域に再循環させることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
第二の分離域から得られた未転化の官能基を有しない内部オレフィンの一部を、工程（ｃ）の第二の反応域に再循環させることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
α−官能基を有する内部オレフィンが式
ＣＨ３−（Ｒ）ｗ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｒ′）ｗ′−Ｘ          （１）
によって表わされ、
３個以上の炭素原子を有するα−オレフィン単量体が式
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｒ）ｗ−ＣＨ３          （２）
によって表わされ、
α，ω−官能基を有するオレフィンが式
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｒ′）ｗ′−Ｘ          （３）
によって表わされ、
官能基を有しない内部オレフィンが式
ＣＨ３−（Ｒ）ｗ−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｒ）ｗ−ＣＨ３          （４）
によって表わされ、そして
α，ω−二官能内部オレフィン二量体が式
Ｘ−（Ｒ′）ｗ′−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｒ′）ｗ′−Ｘ          （５）
によって表わされる
（ここで、ＲおよびＲ′は、各々独立して、ヒドロカルビル二端遊離基から選ばれ、ｗおよびｗ′は、各々独立して、０〜約２０の整数であり、そして、Ｘは、カルボン酸、エステル、ホルミルおよびジアルキルアミド基から選ばれる極性官能基である。ただし、式（２）、（３）、（４）および（５）において、各Ｒ、Ｒ′、ｗ、ｗ′およびＸは、式（１）において選ばれた対応する基または数と同一である。）
ことを特徴とする請求項１および１３〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
９−デセン酸メチルおよび１−デセンを調製する方法であって、
（ａ）第一の反応域において、ルテニウム複分解触媒の存在下で、９−デセン酸メチル、９−オクタデセン、未転化の９−オクタデセン酸メチル、未転化の１−デセン、および所望により９−オクタデセン−１，１８−二酸ジメチルを含む第一の流出物流れを調製するのに十分な反応条件の下で、９−オクタデセン酸メチル（オレイン酸メチル）と１−デセンを接触させること、
（ｂ）工程（ａ）からの第一の流出物流れを第一の分離域へ導入し、そして、それから、９−デセン酸メチル流れ、９−オクタデセン流れ、未転化の９−オクタデセン酸メチル流れ、第一の製品１−デセン流れ、および所望により９−オクタデセン−１，１８−二酸ジメチルを回収すること、
（ｃ）第二の反応域において、アルミナに担持された酸化レニウム（所望によりアルカリまたはアルカリ土類金属の化合物を含む。）、アルミナに担持された酸化モリブデン、アルミナに担持された酸化コバルト、およびシリカに担持された酸化タングステンから選ばれる第二の複分解触媒の存在下に、１−デセン、未転化の９−オクタデセンおよび未転化のエチレンを含む第二の流出物流れを調製するのに十分な反応条件の下で、９−オクタデセン流れの一部をエチレンと接触させること、
（ｄ）第二の製品１−デセン流れ、未転化のエチレン流れおよび未転化の官能基を有しない内部オレフィン流れを得るのに十分な条件の下で、工程（ｃ）からの第二の流出物流れを第二の分離域へ導入すること、および
（ｅ）製品として第一および／または第二の製品１−デセン流れの一部を取り出し、そして第一および第二の１−デセン流れの残りを工程（ａ）の第一の反応域へ循環すること
を含む、請求項１および１３〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
α−官能基を有する内部オレフィンが９−ヘキサデセン酸メチル（パルミトレイン酸メチル）であり、３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンが１−オクテンであり、α，ω−官能基を有するオレフィンが９−デセン酸メチルであり、官能基を有しない内部オレフィンは７−テトラデセンであり、そしてα，ω−二官能内部オレフィン二量体が９−オクタデセン−１，１８−二酸ジメチルであることを特徴とする請求項１および１３〜２４のいずれか１項に記載の方法。