(57)【要約】  本発明は、セルロース繊維、１つ以上の炭酸ジルコニウム化合物および水不溶性ポリビニルアルコール繊維を含む、改良された引張強さを有する紙または板紙製品、および、そのような製品を製造するための方法であって、セルロース繊維と水不溶性ポリビニルアルコール繊維の複合水性懸濁液を形成させ、それを紙または板紙製品にプレスするか、または水不溶性ポリビニルアルコール繊維およびセルロース繊維の層を、サンドイッチ構造を有する製品にプレスするステップ、および乾燥前の製品を、炭酸ジルコニウム化合物の水溶液で、炭酸ジルコニウム化合物の水溶液で、製品の表面の１つ以上または製品全体に溶液を含浸させることによって処理するステップを含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維を含む紙または板紙製品であって、１つ以上の炭酸ジルコニウム化合物および水不溶性ポリビニルアルコール繊維をさらに含むことを特徴とする、紙または板紙製品。
【請求項２】
前記１つ以上の炭酸ジルコニウム化合物が炭酸ジルコニウムアンモニウムもしくは炭酸ジルコニウムカリウムまたはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の紙または板紙製品。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール繊維が、２〜１０ｍｍ、好ましくは４〜８ｍｍ、最も好ましくは約５ｍｍの繊維長を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の紙または板紙製品。
【請求項４】
前記セルロース繊維および前記ポリビニルアルコール繊維が架橋されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の紙または板紙製品。
【請求項５】
前記炭酸ジルコニウム化合物が、ＺｒＯ２の濃度として表して、１〜２５重量％、好ましくは３〜１５重量％、最も好ましくは３〜１０重量％の濃度を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の紙または板紙製品。
【請求項６】
前記製品が、１つ以上のさらなる塗工剤、バインダー、填料、サイズ剤、定着剤もしくは他の製紙用薬品、またはそれらの混合物を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の紙または板紙製品。
【請求項７】
・セルロース繊維と水不溶性ポリビニルアルコール繊維との複合水性懸濁液を形成させ、それを紙または板紙製品にプレスするか、または水不溶性ポリビニルアルコール繊維およびセルロース繊維の層をサンドイッチ構造を有する紙または板紙製品にプレスすること、
・乾燥前の製品を、炭酸ジルコニウム化合物の水溶液で、製品の表面の１つ以上または製品全体に溶液を含浸させることによって処理すること、および
・処理した製品を乾燥すること
を特徴とする、セルロース繊維を含有する紙または板紙製品の製造方法。
【請求項８】
まず最初に前記セルロース繊維の水性懸濁液と水不溶性ポリビニルアルコール繊維の水性懸濁液とを形成させ、次にこれらの懸濁液を合わせて前記複合懸濁液を形成させることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
強力な混合によって前記セルロース繊維および前記水不溶性ポリビニルアルコールの繊維の本質的に均一な懸濁液を形成させ、それを本質的に一様な厚さを有する紙または板紙製品にプレスし、前記繊維を架橋させることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
交互に重なった２〜１０層の水不溶性ポリビニルアルコール繊維層およびセルロース繊維層、好ましくは交互に重なった３〜８層、最も好ましくは交互に重なった４〜５層を、前記サンドイッチ構造に成形することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記炭酸ジルコニウム化合物の水溶液を前記製品の前記表面の１つ以上に塗布し、それを、前記製品の繊維状材料の１〜９５％、好ましくは前記材料の２５〜９０％、最も好ましくは前記材料の５０〜８０％に吸収させることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記プレスした製品または前記処理した製品を、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、最も好ましくは７０〜１００℃の温度で乾燥するか、該範囲の温度において、まず最初に、前記プレスした製品を乾燥し、次に、前記処理した製品を乾燥することを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維、炭酸ジルコニウム化合物および水不溶性ポリビニルアルコールの繊維を含む紙または板紙製品、ならびに紙または板紙製品を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙および板紙の機械的強度は繊維ネットワークの結合度に関係する。したがって、紙および板紙製品の強度特性の改良は、一般に、該結合度を増加させることによって試みられる。これは、例えば、セルロース系繊維を互いに結合させる添加剤を紙または板紙パルプに加えることによって、行うことができる。
【０００３】
ジルコニウム化合物は、紙および板紙の強さ、特に紙用塗工剤の湿潤引張強さを改良するのに、ある程度使われてきた。この使用は、該ジルコニウム化合物が、セルロース繊維のＯＨ基、ならびにデンプン、可溶性ポリビニルアルコールおよびバインダーとして使用される他のポリマーと反応して、強いネットワークを形成する能力を有することに基づいている。
【０００４】
水溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、長い間、バインダーとして使用されてきた。しかしその欠点も知られている。可溶性ＰＶＡは高い親水性を有するので、紙または板紙の製造方法中にＰＶＡ繊維に水が浸透することになり、耐水性が低くなる。例えばＧＢ  １  ２６０  ０２８などにおいて、可溶性ＰＶＡを不溶性ＰＶＡで置き換える試みがなされてきたが、不溶性ＰＶＡ、安定な架橋生成物および望ましい湿潤強度を得るために使用すべき適切なさらなる添加剤を見つけることは困難であった。
【０００５】
水不溶性ＰＶＡは、建設産業では、セメントベースの構築物、吹付け材（ｓｐｒａｙａｂｌｅ  ｍａｓｓ）および建築板の強度および靱性を改良するために、広く使用されてきた。典型例は、健康上の理由で現在は禁止されているアスベスト繊維を置き換えるために、耐震建物の型入コンクリート、橋、トンネルの吹付け材、ならびに建築板に、それらの繊維を使用することである。
【０００６】
不溶性ＰＶＡの機能は、そのかなり高い引張強さと、ＰＶＡ繊維の表面にあるＯＨ結合を使って養生後にコンクリートと極めて強い結合を形成するというその能力とに基づいている。
【０００７】
紙または板紙製品の機械的強度を改良することは、この改良を達成するための方法が、一般に、最終製品の他の品質の劣化を引き起こす助剤の添加を伴うことから、困難であることが、よく知られている。さらに、高濃度の添加剤は、それ自体、繊維−繊維間結合および繊維−バインダー間結合を弱くすることによって、製品の脆性を増大させうる。したがって、これらの製品の強度を改良する新しい方法が、常に必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
先行技術と比較して改良された性質を有する紙または板紙製品を提供することが、本発明の目標である。
【０００９】
特に、先行技術の製品と比較して改良された引張強さを有する紙または板紙製品であって、製紙工場の既存の設備を使って製造することができる製品を提供することが、本発明の目標である。
【００１０】
以下に説明し、請求項に記載するように、これらの目的および他の目的は、既知の製品および方法に対するその利点と共に、本発明によって達成される。
【００１１】
本発明は、セルロース繊維を含む紙または板紙製品、およびセルロースを含有する紙または板紙製品を製造するための方法に関する。
【００１２】
より具体的に述べると、本発明の紙または板紙製品は、請求項１の特徴部分で述べることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明の方法は、請求項７の特徴部分で述べることを特徴とする。
【００１４】
本発明によってかなりの利点が得られる。したがって本発明は、類似する既知の製品と比較して改良された引張強さを有する紙または板紙製品を提供する。例えば、本発明と同じように不溶性ポリビニルアルコール繊維を使用すれば、例えばポリプロピレン繊維を使って得られる強度より３〜５倍まで高い引張強さを有する紙または板紙製品を得ることができる。
【００１５】
以下に、添付の図面および詳細な説明を参照して、本発明をさらに詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のセルロース繊維、水不溶性ポリビニルアルコールの繊維および炭酸ジルコニウム化合物の間に形成されるネットワーク構造の図であり、繊維は実線と破線とで表され、炭酸ジルコニウムはその分子構造で表されている。
【図２】本発明の方法に従って製造された紙片から引き裂かれた単繊維の末端の顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、セルロース繊維、１つ以上の炭酸ジルコニウム化合物および水不溶性ポリビニルアルコール繊維を含む紙または板紙製品、ならびに紙または板紙製品を製造するための方法に関する。
【００１８】
用語「紙または板紙製品」は、全ての繊維状セルロース含有予備成形製品、例えば紙、板紙および予備成形された製紙用パルプを包含する。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態によれば、製品は、塗工剤、バインダー、填料、サイズ剤、定着剤（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）または他の製紙用薬品から選択される、従来の製紙用薬品をさらに１つ以上含有する。さらなるバインダーは、例えば、可溶性ポリビニルアルコールまたはデンプン（これは、任意の加工または未加工デンプン、好ましくはカチオン性デンプン、最も好ましくはコメ、コムギ、ジャガイモ、トウモロコシまたはキャッサバ由来のデンプンであることができる）であることができる。塗工剤は、従来から使用されている任意の塗工剤、例えばポリマー塗工剤であることができる。填料は、無機填料、好ましくは炭酸カルシウム（例えば沈降炭酸カルシウム）、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無機硫酸塩またはケイ酸塩であることができる。定着剤は任意の樹脂であるか、さらにはイオン性またはポリマー定着剤であってもよい。
【００２０】
本発明において使用される水不溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維は、２〜１０ｍｍ、好ましくは４〜８ｍｍ、最も好ましくは約５ｍｍの繊維長を有する。これらは、その反応性官能基、例えばそのＯＨ基を介して、セルロース繊維と水素結合を形成し、よってセルロースとポリビニルアルコール繊維との架橋ネットワークを形成することで機能する。このネットワークは、炭酸ジルコニウム化合物の添加によって、さらに強化される。
【００２１】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、さまざまな形態で、例えばさまざまな立体異性体型で、存在しうる。これは、なかんずく、溶解特性の相違をもたらす。最も一般的な形態のＰＶＡ、ここでは可溶性ＰＶＡの場合、水が最もよく使用される溶剤である。この形態のＰＶＡは、なかんずく、水溶性フィルムに使用される。したがって、用語「水不溶性ポリビニルアルコール」は、本明細書においては、よく使用される可溶性ＰＶＡよりも有意に低い溶解度を有する形態のＰＶＡを述べるために使用される。
【００２２】
本発明において、炭酸ジルコニウム化合物は、好ましくは、最終的な紙または板紙製品中に、製品に含浸された炭酸ジルコニウム化合物の水溶液として存在する。炭酸ジルコニウム化合物は炭酸ジルコニウムアンモニウム（ＡＺＣ）または炭酸ジルコニウムカリウム（ＫＺＣ）であることができる。これらは、一般に水性溶液として入手することができ、紙用塗工剤、塗料およびインク製剤、金属表面処理剤、接着剤ならびに触媒に使用される、アニオン性無機ヒドロキシル化ジルコニウムポリマーである。
【００２３】
これらは、ジルコニウムの、例えば遊離カルボキシル基およびヒドロキシル基との反応により、架橋剤として機能する。伝統的な（古い）ジルコニウム系架橋剤と比較して、これらの利点の一つは、同じ架橋力を得るのに、４０〜７０％の添加レベルで通常は十分であることである。
【００２４】
使用される炭酸ジルコニウムの反応機序は、含浸溶液が乾燥するにつれて、水の喪失を原因として、炭酸ジルコニウム分子がヒドロキシル基およびカルボキシル基などの官能基に対して反応性になり、不可逆的な共有結合を形成するというものである。高温を用いて反応をさらに効果的にすることができる。
【００２５】
紙または板紙製品の製造に使用される伝統的な架橋剤は、一般に、セルロース分子のヒドロキシル基と反応する官能基をその構造内に少なくとも２つは含有する有機化合物である。形成された架橋は繊維製品を安定化し、例えば曲げられるか他の形で変形された後に元の形状に戻るという製品の傾向を高める。架橋繊維で製造された紙または板紙製品は一般に、良好な強度のみならず、増加した厚さ、白色度、光散乱効率および不透明度を有する。紙または板紙製品の保水特性も架橋によって改良される。
【００２６】
場合によっては、炭酸ジルコニウム化合物に加えて、さらなる架橋剤を使用してもよい。これらは、例えば、コハク酸、マレイン酸またはクエン酸などのカルボキシル基を含有する化合物であることができる。
【００２７】
本発明は、本発明の製品などの紙または板紙製品を製造するための方法であって、
・セルロース繊維と水不溶性ポリビニルアルコール繊維との複合水性懸濁液を形成させ、それを従来の方法で紙または板紙製品にプレスするか、またはポリビニルアルコール繊維およびセルロース繊維の層をサンドイッチ構造を有する製品にプレスするステップ、
・乾燥前の製品を、炭酸ジルコニウム化合物の水溶液で、製品の表面の１つ以上または製品全体に溶液を含浸させることによって処理するステップ、および
・処理した製品を乾燥するステップ、
を含む方法にも関係する。
【００２８】
セルロース繊維および水不溶性ポリビニルアルコールの繊維の複合水性懸濁液は、これらの繊維を水中で混合することによって直接形成させるか、またはセルロース繊維の水性懸濁液と水不溶性ポリビニルアルコール繊維の水性懸濁液との両方をまず最初に形成させ、次にこれらの懸濁液を合わせて、それらを複合懸濁液にすることによって形成させることができる。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態によれば、強力な混合により、例えば高速回転ブレード撹拌機を使って、本質的に均一な懸濁液を、セルロース繊維および水不溶性ポリビニルアルコールの繊維で形成させ、それを、本質的に一様な厚さを有する紙または板紙製品にプレスした後、繊維を架橋させる。
【００３０】
場合によって使用される別々に調製されたセルロース繊維の水性懸濁液は、好ましくは５〜２０ｇ／ｌ、最も好ましくは１０〜１４ｇ／ｌの繊維含有量を有するのに対し、場合によって使用される別々に調製された水不溶性ポリビニルアルコール繊維の水性懸濁液は、好ましくは３〜１０ｇ／ｌ、最も好ましくは５〜７ｇ／ｌの繊維含有量を有する。
【００３１】
本発明において使用される炭酸ジルコニウム分子は安定型である。これらは複雑な化合物であるため、その濃度は一般に酸化ジルコニウムＺｒＯ２の濃度として表される。本発明では、この濃度が、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは３〜１５重量％、最も好ましくは３〜１０重量％のＺｒＯ２である。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態によれば、炭酸ジルコニウム化合物の溶液は、プレスされた紙または板紙製品の両表面上に、表面の最外層に含浸させるのに十分な量で塗布されるので、溶液は、製品の繊維材料の１〜９５％、好ましくは前記材料の２５〜９０％、最も好ましくは前記材料の５０〜８０％に吸収される。製品の引張強さを実質的に増加させるには、これで十分であるのに対し、製品全体に十分に含浸させる場合は、使用される溶液の量を、セルロース繊維および水不溶性ポリビニルアルコールの繊維の既存の繊維−繊維間結合を弱めることがない量に制限するために、より多くの注意が必要である。
【００３３】
もう一つの好ましい実施形態によれば、サンドイッチ構造が、交互に重なった２〜１０層のポリビニルアルコール繊維層およびセルロース繊維層、好ましくは交互に重なった３〜８層、最も好ましくは交互に重なった４〜５層を含有する。
【００３４】
特に好ましい実施形態によれば、サンドイッチ構造は３層を含有し、この場合、紙または板紙製品は、繊維としては、セルロース繊維のみをその中央層に含有し、両表面層はセルロース繊維とポリビニルアルコール繊維との混合物を使って形成される。
【００３５】
紙製品は好ましくは、炭酸ジルコニウム化合物を用いる処理の前に、もしくはその処理の後に、またはこれらの段階の両方において、高温（この温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、最も好ましくは７０〜１００℃の範囲にありうる）で、乾燥される。
【００３６】
以下の実施例は、本発明を限定しようとするものではなく、その好ましい実施形態の一つを説明するものである。
【実施例】
【００３７】
実施例１−繊維と炭酸ジルコニウムカリウムとの間の反応の実行
試験材料：
・セルロース繊維（無酸）
・水不溶性ポリビニルアルコール繊維（Ｋｉｎｇ'ｓ  ＰＶＡ繊維ＰＦ−１２０／繊維長５ｍｍ／１２．０±０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ）
・炭酸ジルコニウムカリウム溶液（Ｒａｉｓａｃｏａｔ  ＫＺ２０：ＺｒＯ２濃度２０％）。
【００３８】
セルロース繊維は、高速回転ブレード撹拌機を使って温水（５０℃）中できめの粗い無酸紙（２５０ｇ／ｍ２）を粗く引き裂くことによって得た。繊維／水の比は６ｇ／５００ｍｌだった。
【００３９】
水不溶性ポリビニルアルコール繊維（Ｋｉｎｇ'ｓ  ＰＶＡ繊維ＰＦ−１２０／繊維長５ｍｍ／１２．０±０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ）は、同じ撹拌機を使って水に混合した。繊維／水の比は２ｇ／３００ｍｌだった。
【００４０】
繊維懸濁液を合わせ（８００ｍｌ）、混合して均一混合物にした。得られた懸濁液（セルロースおよび不溶性ＰＶＡ）を金網（メッシュ１２０）で濾過し、残留水の一部を真空吸引を使って除去することにより、紙中に接着剤（ｇｌｕｅ）として使用されたデンプンを少量だけ含有している湿った繊維塊を得た。
【００４１】
最後に、その湿った繊維塊を、従来の方法で一様な厚さにプレスし、９０〜１００℃で乾燥した。
【００４２】
乾燥材料から試験ストリップを切り出し、希釈（３０％または３５％）炭酸ジルコニウムカリウム溶液、ＫＺＣ（Ｒａｉｓａｃｏａｔ  ＫＺ２０：ＺｒＯ２濃度２０％）を使って（希釈炭酸塩溶液は６％または７％の最終ＺｒＯ２濃度を有する）、いくつかのストリップに完全に含浸させた。鋼板に挟んだストリップを圧搾することによって過剰なＫＺＣ溶液を除去し、試験ストリップを９０〜１００℃で乾燥した。
【００４３】
製造した繊維製品から調製された試験ストリップの引張強さを測定した。結果を下記の表１に示す。
【表１】
2012527544.tif 000002
【００４４】
この結果は、炭酸ジルコニウム化合物がセルロース系材料中の繊維と反応し、それゆえにその強度を改良することを、明確に示している。ＰＶＡ繊維だけを添加しても引張強さに本質的な効果は無かったことが観察された。これはおそらく、ＰＶＡ繊維が、セルロース繊維と比較して、極めて丸く真っ直ぐで滑らかな断面を有し、それが、それらをセルロース繊維塊から抜け出しやすくしている（というのも、それらはセルロース繊維の間から簡単に滑り出るからである）ことに起因するのだろう。
【００４５】
しかしＫＺＣとの反応は異なる繊維および他の構成要素間に豊富なネットワークを形成して（図１）、引張強さが２．５倍まで増加する原因になる。構造へのＰＶＡ繊維のこの強い結合は、試験ストリップから単繊維を引き裂き、繊維の末端の顕微鏡像を観察することによっても、観察することができた。この像は繊維そのものの引裂きを明確に示している（図２）。
【００４６】
引張強さは、水不溶性ＰＶＡ繊維の添加量および炭酸ジルコニウムアンモニウムまたは炭酸ジルコニウムカリウムの濃度／量を調整することによって、調節することができる。
【００４７】
実施例２−炭酸ジルコニウムアンモニウムを使った試験紙シート（ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｐａｐｅｒ  ｓｈｅｅｔ）の製造
この実施例では、本発明の方法に従って、すなわち、セルロース繊維と水不溶性ポリビニルアルコール繊維との水性懸濁液を形成させ、それを、使用した試験紙シートにプレスし、そのシートを炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液で、シートの表面に溶液を含浸させることによって処理し、処理されたシートを乾燥することにより、動的シート成形機（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｈｅｅｔ  ｆｏｒｍｅｒ）（Ｆｏｒｍｅｔｔｅ  Ｄｙｎａｍｉｃ）で、配向試験シート（ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｓｈｅｅｔ）を製造した。シートを表面サイジングし、製造された紙を引張強さ、引裂強さおよび内部結合強度について試験した（表２参照）。
【００４８】
使用したパルプおよび薬品：
・Ｖｏｉｔｈ  ＬａｂｒｅｆｉｎｅｒでＳＲ３０まで精製したユーカリＳＡパルプ−ＳＥＬ  ０．４Ｊ／ｍ、粘稠度（ｃｏｎｓ．）４％、ＳＲＥ  ７０ｋＷｈ／ｔ
・Ｋｉｎｇ'ｓ  ＰＶＡ繊維ＰＦ−１２０／５ｍｍ
・表面サイジング用の水中の７％（ＺｒＯ２として算出）Ｒａｉｓａｃｏａｔ  ＡＺ２０炭酸ジルコニウムアンモニウムおよび１．５％トウモロコシデンプン（食品品質）の混合物（ＡＺＣ／デンプン）。
【００４９】
シート成形条件：
・原紙の目標坪量１００ｇ／ｍ２
・ワイヤスピード１０００ｍ／分、ジェットスピード９６０ｍ／分（１．６バール）
・圧搾１＋２＋３バール
・乾燥９０℃。
【００５０】
紙の表面処理では、試料紙に塗料ばけで塗工（表面サイジング）し、空気を再循環させた８０〜９０℃の乾燥器中で３０分間、枠に入れて乾燥し、５０％相対湿度および２３℃で１週間コンディショニングした。
【００５１】
これらの試験の目的は、少量のＰＶＡ繊維が紙力に与える影響を調べることにあった。ＰＶＡ繊維のセルロースマトリックスとの完全な結合を保証するために、過剰量のＡＺＣを使用した。しかしこの過剰分は必要ではない。炭酸ジルコニウムの量は、とりわけ実験の規模を実験室での試験からより大きな規模へと拡大する場合には、さらに最適化することができる。
【００５２】
下記の結果（表２）は、引張強さがＭＤ（＋４７〜５２％）でもＣＤ（＋４８〜５４％）でも改良されたことを示している。ＣＤでは、引裂強さが、ＰＶＡ繊維含有量の関数として、＋５７％まで改良された。ＰＶＡ繊維の添加およびＡＺＣ−デンプンサイジングにより、スコットボンド（Ｓｃｏｔｔ  Ｂｏｎｄ）の大きな改良を認めることができた。改良はＭＤでもＣＤでも４００％前後だった。ＭＤでは引張剛性がＰＶＡ繊維含有量の関数として＋２９％まで改良された。
【００５３】
【表２】
2012527544.tif 000003
【図１】
2012527544.tif 000004
【図２】
2012527544.tif 000005
【国際調査報告】
2012527544.tif 000006
2012527544.tif 000007
2012527544.tif 000008