(57)【要約】  本発明は、ポリマーおよび特定のポリウレタン系安定剤を含む組成物を発泡させ、および乾燥させる、特に創傷管理のための親水性化ポリウレタンフォームの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、１．０重量％以下の遊離イソシアネート基含有量および１０重量％〜９５重量％含有量の単官能性アルコールＢ）により組み込まれおよびポリエーテル鎖内に配置されたエチレンオキシド単位（分子量＝４４ｇ／モル）を有し、
Ａ）１以上の（平均）ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートプレポリマーと、
Ｂ）Ａ）のイソシアネート基を基準として１０〜１００当量％の、１５０〜５０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量および一価ポリエーテルアルコール中のオキシアルキレン単位の全含有量を基準として３０〜１００ｍｏｌ％のオキシエチレン単位含有量を有する少なくとも１つの一価ポリエーテルアルコールを含む一価アルコール成分と、
Ｃ）Ａ）のイソシアネート基を基準として０〜２０当量％の、３２〜５０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する一価アルコールを含み、成分Ｂ）の化合物以外の一価アルコール成分と、
Ｄ）Ａ）のイソシアネート基を基準として０〜８０当量％の、３２〜１００００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有し、ＮＣＯ付加反応のために少なくとも２官能性である構成成分
との反応により、ウレタン形成を伴って、およびウレア形成を伴ってまたは伴わずに製造され、任意の過剰のＮＣＯ基を、同時または引き続きの第２反応により、１．０重量％以下の残存含有量にまで反応させたポリウレタン（Ｉ）、および
ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレタンポリアクリレート、ポリウレタンポリエステル、ポリウレタンポリエーテル、ポリウレタンポリウレアおよびポリウレタンポリカーボネートならびにこれらの任意の所望のポリマー混合物に基づく、その水性分散体の形態での発泡性ポリマー（ＩＩ）
を混合することにより得られる組成物。
【請求項２】
ポリウレタン（Ｉ）は、ポリウレタンを基準として４５重量％〜５５重量％含有量のエチレンオキシド単位（分子量＝４４ｇ／ｍｏｌ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分Ａ）のポリイソシアネートプレポリマーの平均ＮＣＯ官能価は、１．８〜２．２の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
成分Ａ）の化合物は、１．８〜２．５の範囲のＯＨ官能価を有するポリオールを用いて製造されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分Ａ）の化合物を構成するのに用いるポリオールは、３００〜８０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ポリエーテルポリオールは、１．０〜１．５の範囲の多分散度（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）および１．９を越えるＯＨ官能価ならびにポリオール１グラム当たり０．０２ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）以下の不飽和末端基含有量（決定法：ＡＳＴＭ  Ｄ２８４９−６９）を有することを特徴とする、請求項５に記載の組成物
【請求項７】
成分Ｂ）のポリウレタン（１）は、１分子当たり平均５〜７０個のエチレンオキシド単位、およびオキシアルキレン単位の全量を基準として３０〜１００モル％のエチレンオキシド単位および０〜７０モル％のプロピレンオキシド単位を含むモノヒドロキシル官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを用いて調製されることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
水性分散体の形態でアニオン的に親水性化されたポリウレタンを、発泡性ポリマー（ＩＩ）として用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
水性分散体の形態でのアニオン的親水性化ポリウレタンは、
Ｅ）イソシアネート官能性プレポリマーを、少なくとも
Ｅ１）有機ポリイソシアネート、
Ｅ２）４００〜８０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量および１．５〜６の範囲のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、
Ｅ３）必要に応じて、６２〜３９９ｇ／モルの範囲の分子量を有するヒドロキシル官能性化合物、および
Ｅ４）必要に応じて、イソシアネート反応性アニオン性または潜在的アニオン性および／または必要に応じて非イオン性親水性化剤
から製造する工程、
Ｆ）次いで、その遊離ＮＣＯ基を、
Ｆ１）必要に応じて、３２〜４００ｇ／モルの範囲の分子量を有するアミノ官能性化合物と、および／または
Ｆ２）イソシアネート反応性の、好ましくはアミノ官能性のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤と
を完全にまたは部分的に反応させる工程
により鎖延長によって得られ、該プレポリマーは、水中に工程Ｆ）前、工程Ｆ）中または工程Ｆ）後に分散され、存在する潜在的イオン基は、中和剤との部分的または完全な反応によりイオン形態へ変換されることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を発泡および乾燥させる、ポリマーフォームの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法により得られるフォーム。
【請求項１２】
創傷接触材料としての請求項１１に記載のフォームの使用。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を用いて得られる創傷接触材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーおよび特定のポリウレタン系安定剤を含む組成物を発泡させ、および乾燥させる、特に創傷管理のための親水性化ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿潤性創傷を処理するためのフォームから作られた創傷接触材料の使用は、先行技術として存在する。概して、その高い吸収性および良好な機械特性により、ジイソシアネートおよびポリオールまたはＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーの混合物と水との、特定の触媒ならびに（フォーム）添加剤の存在下での反応により製造されたポリウレタンフォームが用いられる。一般に、芳香族ジイソシアネートが用いられ、これは、最も良好な発泡性を有するからである。多くのこれらの方法の形態が知られ、例えばＵＳ３９７８２６６、ＵＳ３９７５５６７およびＥＰ−Ａ００５９０４８に記載されている。しかしながら、上記の方法は、取り扱いが、例えば適切な保護手段を必要とするので技術的に不便でありかつコストがかかるジイソシアネートまたは対応するＮＣＯ官能性プレポリマーを含む反応性混合物の使用を必要とする点が欠点である。
【０００３】
ジイソシアネートまたはＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを用いる上記の方法についてのある代替法は、空気または他のガスを強撹拌により適当な（フォーム）添加剤の存在下で組み込んだポリウレタン分散体（これは、本質的にイソシアネート希を含まない）に基づく方法である。いわゆる機械的ポリウレタンフォームは乾燥および硬化後に得られる。創傷接触材料と関連して、このようなフォームは、ＥＰ−Ａ０２３５９４９およびＥＰ−Ａ０２４６７２３に記載され、該フォームは、自己接着性ポリマーが付加されるか、または自己接着性ポリマーのフィルムに適用される。ＵＳ４６５５２１０は、裏打ち、フォームおよび皮膚接触層から作られた特定の構造物を有する創傷包帯用の上記の機械的フォームの使用が記載されている。ＥＰ−Ａ０２３５９４９、ＥＰ−Ａ０２４６７２３およびＵＳ４６５５２１０に記載されるように、フォームは常に、ステアリン酸アンモニウムを含有する添加剤混合物を用いるポリウレタン分散体から作られた。これは、従来法により用いられる量でのステアリン酸アンモニウムが、高い細胞毒性フォームをもたらすので極めて不利である。これは、特に創傷接触フォームにとって許容し難い。さらに、ステアリン酸アンモニウムは、熱的に分解可能であり、形成されたアンモニアは、取り除かれなければならず、これは技術的に不便である。他方、ステアリン酸アンモニウムは、他のステリン酸または完全に異なった（フォーム）添加剤が、特に極めて微細な細孔を特徴とする比較的良好なフォーム構造を与えないので、これらに簡単に置き換えることができない。
【０００４】
アルキルポリグリコシドによるＰＵフォームの別の安定化は、ＷＯ２００８／０３１５２０に記載されている。しかしながら、これらの添加剤はまた、高い細胞毒性作用を生じさせ、得られたフォームの多孔率を著しく悪化させる。さらに、これらのフォーム添加剤は、フォームの望ましくない黄変の原因となり、これは、微生物により代謝されるこれらのグリコシドに起因すると考えられる。
【０００５】
ＥＰ０７３１１４８は、親水性ポリエーテルと反応させる少なくとも２．５の平均ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートに基づく親水性変性分枝ポリイソシアネート付加物を記載する。これらの成分は、比較的高度の分枝がポリエーテル鎖の親水性ポテンシャルの最適な実現化を妨げることが欠点であるが、立体的な理由により、２を越えるポリエーテル鎖が、付加物の疎水性部分が疎水性層で同時に局在化されるのと同時に水性相で完全であることを不可能とするからである。その結果、ＥＰ０７３１１４８に記載の分散助剤の親水性部分の一部は常に、疎水性相に近くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３９７８２６６号明細書
【特許文献２】米国特許第３９７５５６７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第００５９０４８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０２３５９４９号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０２４６７２３号明細書
【特許文献６】米国特許第４６５５２１０号明細書
【特許文献７】国際公開第２００８／０３１５２０号パンフレット
【特許文献８】欧州特許第０７３１１４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、ポリマーまたはポリマー混合物と、特にポリウレタンと、とりわけポリウレタン水性分散体と組み合わせて発泡させ、乾燥後、非常に厚い場合でさえ均質であり、細胞毒性を有さずかつアミンのような（熱的）離脱性成分を極めて実質的に含まない微細有孔フォームを提供することができる（フォーム）添加剤として適当な界面活性を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、ポリウレタンに基づく新規な界面活性剤を添加剤として用いる場合に達成されることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
従って、本発明は、本発明の対象の一部を形成し、少なくとも、１．０重量％以下の遊離イソシアネート基含有量および１０重量％〜９５重量％の単官能性アルコールＢ）により組み込まれおよびポリエーテル鎖内に配置されたエチレンオキシド単位（分子量＝４４ｇ／ｍｏｌ）の含有量を有し、
Ａ）１以上、好ましくは１．７〜２．５、より好ましくは１．８〜２．２の範囲、さらに好ましくは２の（平均）ＮＣＯ官能価を有するポリイソシアネートプレポリマーと、
Ｂ）Ａ）のイソシアネート基を基準として１０〜１００当量％の、１５０〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量および一価ポリエーテルアルコール中のオキシアルキレン単位の全含有量を基準として３０〜１００ｍｏｌ％のオキシエチレン単位含有量を有する少なくとも１つの一価ポリエーテルアルコールを含む一価アルコール成分と、
Ｃ）Ａ）のイソシアネート基を基準として０〜２０当量％の、３２〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する一価アルコールを含み、成分Ｂ）の化合物以外の一価アルコール成分と、
Ｄ）Ａ）のイソシアネート基を基準として０〜８０当量％の、３２〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有し、ＮＣＯ付加反応のために少なくとも２官能性である構成成分
との反応により、ウレタン形成を伴って、およびウレア形成を伴ってまたは伴わずに製造され、任意の過剰のＮＣＯ基は、同時または引き続きの第２反応により、１．０重量％を越えない残存含有量にまで反応させて低下させたポリウレタン（Ｉ）および発泡性ポリマー（ＩＩ）を混合することにより得られる組成物を発泡させ、および乾燥させる、ポリマーフォームを製造するための方法を提供する。
【００１０】
本発明に必要なポリウレタン中のエチレンオキシド単位（分子量＝４７ｇ／モル）の含有量は、好ましくは２０重量％〜７５重量％、より好ましくは３５重量％〜６０重量％の範囲、さらに好ましくは４５重量％〜５５重量％の範囲である。本発明に必要なポリウレタン中の遊離イソシアネート基の含有量は１重量％未満であり、通常、遊離イソシアネート基は、検出されない。
【００１１】
成分Ａ）の適当なポリイソシアネートプレポリマーは、上記のＮＣＯ官能価を有する、よく知られた脂肪族、芳香族または脂環式イソシアネート官能性プレポリマーである。
【００１２】
Ａ）に使用することができるイソシアネート官能性プレポリマーは、ポリイソシアネートとヒドロキシル官能性ポリオールとの、触媒の存在下または不存在下で、ならびに補助剤およびアジュバント物質の存在下または不存在下での反応により得られる。
【００１３】
このような適当なイソシアネート官能性構成成分Ａ）の例は、ポリオールおよび低分子量イソシアネート構成成分に基づくプレポリマーである。低分子量イソシアネート構成成分は、例えば１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはこれらの任意の所望の異性体含量の混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）ならびにＣ１〜Ｃ８−アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。
【００１４】
イソシアネート官能性成分Ａ）は、例えばウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、ウレア、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアジントリオン構造ならびにこれらの混合物を含み得る。
【００１５】
Ａ）を製造するためのポリマーポリオールは、周知のポリウレタン被覆技術ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらは、プレポリマーＡ）を製造するために、単独で、または互いに任意の所望の混合物として用いることもできる。
【００１６】
適当なポリエステルポリオールは、ジオールならびに必要に応じてトリオールおよびテトラオールと、ジカルボン酸ならびに必要に応じてトリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンから形成される周知の重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを、ポリエステルを調製するために用いることもできる。
【００１７】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール等、さらに１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールであり、これらのうち、ヘキサン−１，６−ジオールおよび異性体、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールは好適である。さらに、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのようなポリオールを用いてもよい。
【００１８】
有用なジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸が挙げられる。対応する無水物を酸源として用いてもよい。
【００１９】
エステル化するポリオールの平均官能価が２より大きい場合、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸などをさらに用いてもよい。
【００２０】
好適な酸は、上記の種類の脂肪族酸または芳香族酸である。アジピン酸、イソフタル酸およびフタル酸は特に好適である。
【００２１】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造において反応参加物として有用なヒドロキシカルボン酸として、例えばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。適当なラクトンとして、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体が挙げられる。カプロラクトンは好適である。
【００２２】
低分子量ポリオールを、Ａ）を製造するのに用いてもよい。このようなポリオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよび上記の種類のラクトン変性ジオールである。
【００２３】
Ａ）を調製するためにポリエーテルポリオールの使用が好ましい。
【００２４】
成分Ａ）を調製するためのポリエーテルポリオールは、通常、３００〜８０００ｇ／モルの範囲、好ましくは４００〜６０００ｇ／モルの範囲、より好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００２５】
上記のポリエーテルポリオールが、ポリオール１グラム当たり０．０２ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）以下、好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ以下（決定法：ＡＳＴＭ  Ｄ２８４９−６９）の不飽和末端基含有量を有することがさらに特に好ましい。
【００２６】
成分Ａ）の化合物を製造するのに用いるポリオールは、好ましくは、１．５〜４、より好ましくは１．８〜２．５、最も好ましくは１．９〜２．１の範囲のＯＨ官能価を有する。
【００２７】
上記ポリエーテルポリオールが、特に狭い分子量分布、すなわち１．０〜１．５の範囲の多分散度（ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）および／または１．９を越えるＯＨ官能価を有することが特に好ましい。上記のポリエーテルポリオールは、好ましくは、１．０〜１．５の範囲の多分散度、１．９を越えるＯＨ官能価、より好ましくは１．９５以上のＯＨ官能価を有する。
【００２８】
上記のポリエーテルポリオールは、適当なスターター分子のアルコキシル化による従来法により、特に複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒作用下で得られる。これは、例えばＵＳ−Ａ５１５８０２２（例えば実施例３０）およびＥＰ−Ａ０６５４３０２（第５頁〜６頁第３２行目）に記載されている。
【００２９】
ポリエーテルポリオールを製造するための適当なスターター分子は、例えば単純な低分子量ポリオール、水、少なくとも２つのＮ−Ｈ結合を有する有機ポリアミンまたは任意の所望のこれらの混合物である。アルコキシル化のための適当なアルキレンオキシドは特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドであり、これらはアルコキシル化反応において任意の所望の順序で、あるいは混合物の状態で用いてよい。
【００３０】
アルコキシル化により、特に以下のＤＭＣ法によりポリエーテルポリオールを製造するための好ましいスターター分子は、特に、単純なポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチルジグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、トリエタノールアミン、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、ならびに上記のポリオールと以下に例示の種類のジカルボン酸との低分子量ヒドロキシル含有エステルトリメチロールプロパンまたは上記の単純なポリオールの低分子量エトキシル化またはプロポキシル化生成物、または上記の変性または未変性アルコールの任意の所望の混合物である。
【００３１】
有用なポリエーテルポリオールとしては、例えばカチオン開環によるテトラヒドロフランの重合により得られる周知のポリウレタン化学ポリテトラメチレングリコールポリエーテルならびにポリプロピレングリコールおよびポリカーボネートポリオールまたはこれらの混合物が挙げられ、特に好ましくはポリプロピレングリコールである。
【００３２】
有用なポリエーテルポリオールとしては、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエポクロロヒドリンの２官能性または多官能性スターター分子への周知の付加生成物が挙げられる。
【００３３】
適当なものは、特定の分子量範囲のエステルジオール、例えばα−ヒドロキシ−ブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、β−ヒドロキシエチルアジペートまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート等である。
【００３４】
単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシル含有化合物を用い得る。このような単官能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールである。
【００３５】
ＮＨ２−および／またはＮＨ−官能性成分を、イソシアネートプレポリマーを調製するために用いることが更に可能である。
【００３６】
鎖延長のための適当な成分は、有機ジ−またはポリアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミン等である。
【００３７】
さらに、第１級アミノ基と同様に第２級アミノ基をも有する化合物、または（第１級または第２級）アミノ基と同様にＯＨ基を有する化合物を用いることが可能である。その例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタンなど、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン等であり、これらは、鎖延長または連鎖停止のために用いる。連鎖停止は通常、イソシアネート反応性基を有するアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンとモノカルボン酸から形成されたアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等を用いる。
【００３８】
成分Ａ）の化合物は、好ましくは、専ら脂肪族的または脂環式的に結合したイソシアネート基またはこれらの混合物を有し、および該混合物については、１．７〜２．５、好ましくは１．８〜２．２の範囲、より好ましくは２の平均ＮＣＯ官能価を有する上記種類のプレポリマーである。
【００３９】
Ａ）のために、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたは異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ならびに上記ジイソシアネートに基づく上記種類のプレポリマーを用いることは、特に好ましい。
【００４０】
イソシアネート官能性プレポリマーＡ）は、低分子量ポリイソシアネートとポリオールとを、好ましくは２：１〜２０：１のＮＣＯ／ＯＨ比で反応させることにより調製する。反応温度は通常、２０〜１６０℃の範囲、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。特に好ましい実施態様は、適当な方法により未変換ポリイソシアネートの画分を取り除く引き続きの工程を含む。薄膜蒸留は、５重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の低残留モノマー含有量を有する生成物を生じさせるので上記目的のために従来法により用いる。
【００４１】
成分Ｂ）の適当な非イオン性親水性化化合物は、少なくともヒドロキシル基を含む単官能性ポリオキシアルキレンエーテルである。適当な成分Ｂ）の非イオン的親水性化化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する単官能性ポリオキシアルキレンエーテルである。その例は、１分子当たり平均５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有し、適当なスターター分子のアルコキシル化によって従来の方法により得られる、モノヒドロキシル官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム、第３１〜３８頁）。これらは、存在する全アルキレンオキシド単位を基準として少なくとも３０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位を含有する、純粋なポリエチレンオキシドエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドエーテルである。
【００４２】
特に好ましい非イオン性化合物は、オキシアルキレン単位の全量を基準として３０〜１００ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および０〜７０ｍｏｌ％のプロピレンオキシド単位を有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４３】
このような構成成分に有用なスターター分子としては、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコールなど、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールなど、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノールなど、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコールなど、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンなど、ならびにヘテロ環式第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈピラゾールなどが挙げられる。好ましいスターター分子は、上記の種類の飽和モノアルコールである。スターター分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールを用いることは特に好ましい。
【００４４】
アルコキシル化反応のための有用なアルキレンオキシドは特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらはアルコキシル化反応において任意の所望の順序で、あるいは混合物の状態で用いてよい。
【００４５】
成分Ｃ）の適当な構成成分は、成分Ｂ）のアルコール以外の数平均分子量範囲３２〜５０００ｇ／モルの少なくとも１つの一価アルコールからなる一価アルコール成分である。その例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、脂肪アルコール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールなど、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコールなどである。
【００４６】
単官能性ポリマーも使用可能であり、その例は、ヒドロキシル基および３０モル％未満のエチレンオキシドを含有するポリオキシアルキレンエーテルである。好ましいのは、エチレンオキシド構成成分を全く有さない単官能性ポリプロピレンオキシドポリエーテルである。
【００４７】
成分Ｄ）の適当な構成成分は、ＮＣＯ付加反応のために多官能性である数平均分子量範囲３２〜１００００ｇ／モルのイソシアネート反応性成分である。好ましくは２０個までの炭素原子を有する低分子量ポリオールの例は、とりわけ、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールならびにこれらの互いの任意の混合物である。ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよび１００００ｇ／モルまでの数平均分子量を有するポリエステルポリカーボネートポリオールを用いることも可能である。１，２−エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノノナン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミンである。好ましいのは、イソホロンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンおよびジエチレントリアミンである。さらに、成分Ｄ）は、第１級アミノ基と同様に第２級アミノ基をも有する化合物、または（第１級または第２級）アミノ基と同様にＯＨ基をも有する化合物を用いてよい。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタンなど、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンなどである。上記の成分の混合物はまた、構成成分Ｄ）として使用可能である。
【００４８】
ある好ましい変法では、成分Ｄ）を用いず、他の好ましい変法では、成分Ｄ）として少なくとも１つのポリオキシアルキレンエーテルを使用する。極めて特に好ましい変法は、成分Ｄ）として、少なくとも２つのイソシアネート反応性基、例えばヒドロキシル基等およびさらに存在する全アルキレンオキシド単位を基準として少なくとも３０モル％のエチレンオキシド単位を含有するポリオキシアルキレンエーテルを用いる。Ｄ）として、３０〜１００モル％のエチレンオキシド単位および０〜７０モル％のプロピレンオキシド単位を含む２官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルを用いることは特に好ましく、０〜３０モル％のプロピレンオキシド単位および７０〜１００モル％のエチレンオキシド単位が存在することがさらに特に好ましい。エチレンオキシドが、アルキレンオキシド単位としてＤ）に存在することはさらに好ましい。上記のポリオキシアルキレンエーテルは、適当な少なくとも２官能性スターター分子のアルコキシル化によって従来法により得られる。
【００４９】
本発明のポリウレタンを製造するためのある好ましい変法は、まず、イソシアネート官能性プレポリマーＡ）を、上記の種類のジイソシアネートと、疎水性ジオール、例えば２０００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリプロピレングリコール等の不足とを反応させることにより調製することを含む。イソシアネート基とイソシアネート反応性基との間のモル比は、好ましくは２：１〜２０：１の範囲、より好ましくは５：１〜１５：１の範囲である。イソシアネート反応性基の反応後、好ましい変法は、蒸留により、例えば薄膜蒸発器および真空での加熱により、残存するジイソシアネートの少なくとも大部分を除去する工程を含む。この方法により得られた混合物は、成分Ｂ）および必要に応じて成分Ｃ）と、および／または必要に応じて成分Ｄ）と反応させる。この場合、成分Ｂ）として、数平均分子量３５０〜３０００ｇ／モル、より好ましくは７００〜２３００ｇ／モルの１価ポリエーテルアルコールを使用することが好ましく、これは、好ましくはオキシアルキレン単位の全含有量を基準として７０重量％〜１００重量％のエチレンオキシド単位含有量を有する。
【００５０】
イソシアネート基およびイソシアネート反応性基の間のモル比は、Ａ）と、Ｂ）および必要に応じてＣ）および／またはＤ）との反応において、０．５：１〜２：１の範囲、より好ましくは０．７：１〜１．２：１の範囲、さらに好ましくは１：１である。反応のための好ましい温度範囲は、２０〜１８０℃、さらに好ましくは４０〜１３０℃である。反応は、好ましくはイソシアネート基がＩＲ分光法により全く検出できなくなるまで行う。ある特に好ましい変法では、Ｃ）もＤ）も用いず、他の特に好ましい変法では、Ｄ）のみを用いる。
【００５１】
当業者に既知の触媒の使用は、プレポリマーＡ）の製造においておよび本発明のポリウレタンの製造において可能である。例えば、第３級アミン、錫化合物、亜鉛化合物またはビスマス化合物、例えばトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン、錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートおよび錫ジオクトエート等を添加することができる。例えば塩化ベンゾイル、塩化イソフタロイル、ジブチルホスフェート、３−クロロプロピオン酸、抗酸化剤またはメチルトシレートは、調製中および／または調製後に、必要に応じて添加し得る。
【００５２】
本発明のポリウレタンは、好ましくは、成分Ａ）〜Ｄ）を用いて以下の量の範囲で調製する：
成分Ａ）について、１０重量％〜８０重量％、より好ましくは２０重量％〜５０重量％、
成分Ｂ）について、２０重量％〜９０重量％、より好ましくは３０重量％〜５０重量％、
成分Ｃ）について、０重量％〜１５重量％、より好ましくは０重量％〜５重量％、および
成分Ｄ）について、０重量％〜６０重量％、より好ましくは１０重量％〜３０重量％。
【００５３】
記載の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）に加えて、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）またはＤ）ではないイソシアネート構成成分およびイソシアネート反応性構成成分を、本発明のポリウレタンに組み込み得るが、好ましくは２０重量％未満のＡ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）以外の構成成分を存在させ、さらに好ましくはＡ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）以外の構成成分を存在させないことである。
【００５４】
用いるポリマー（ＩＩ）は、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリカルボンイミド、ポリメタクリルイミド、ポリアミド、フェノールおよびウレア樹脂、ポリシロキサン、ポリアミノアミン、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリアミド、ポリエステルポリアクリレート、ポリエステルポリカーボネート、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリエーテルポリアクリレート、ポリエーテルポリカーボネート、ポリエーテルポリアミド、ポリエチレンポリイミン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレタンポリアクリレート、ポリウレタンポリエステル、ポリウレタンポリエーテル、ポリウレタンポリウレアおよびポリウレタンポリカーボネートならびに任意の所望のポリマー混合物である。好ましいのは、ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレタンアクリレート、ポリウレタンポリエステル、ポリウレタンポリエーテル、ポリウレタンポリウレアおよびポリウレタンポリカーボネートならびにこれらの任意の所望のポリマー混合物を用いることであり、より好ましくは、これらの水性分散体の形態で用いることである。
【００５５】
このような好ましい水性分散体は、
Ｅ）イソシアネート官能性プレポリマーを、少なくとも
Ｅ１）有機ポリイソシアネート、
Ｅ２）４００〜８０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量および１．５〜６の範囲のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール、
Ｅ３）必要に応じて、６２〜３９９ｇ／モルの範囲の分子量を有するヒドロキシル官能性化合物、
Ｅ４）必要に応じて、イソシアネート反応性アニオン性または潜在的アニオン性および／または必要に応じて非イオン性親水性化剤
から製造する工程、
Ｆ）次いで、その遊離ＮＣＯ基を、
Ｆ１）必要に応じて、３２〜４００ｇ／モルの範囲の分子量を有するアミノ官能性化合物と、
Ｆ２）イソシアネート反応性の、好ましくはアミノ官能性アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤と
を完全にまたは部分的に反応させる工程
により鎖延長によって得られ、該プレポリマーは、水中に工程Ｆ）前、工程Ｆ）中または工程Ｆ）後に分散され、存在する潜在的イオン基は、中和剤との部分的または完全な反応によりイオン形態へ変換される、アニオン的親水性化ポリウレタン分散体（ＩＩ）である。
【００５６】
有意には、成分Ｅ１）〜Ｅ４）の化合物は、第１級または第２級アミノ基を有さない。
【００５７】
アニオン性親水性化を得るために、Ｅ４）および／またはＦ２は、少なくとも１つのＮＣＯ反応性基、例えばアミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基等を有し、およびアニオン性基として−ＣＯＯ−または−ＳＯ３−または−ＰＯ３２−、または潜在的アニオン性基としてこれらの完全または部分的にプロトン化した酸形態をさらに有する親水性化剤を用いる。
【００５８】
好ましい水性アニオン性ポリウレタン分散体（ＩＩ）は、低度、好ましくは固体樹脂１００ｇ当たり０．１〜１５ミリ当量の親水性アニオン性基を有する。
【００５９】
良好な沈殿安定性を得るために、特定のポリウレタン分散体の数平均粒度は、好ましくは７５０ｎｍ未満、より好ましくは５５０ｎｍ未満であり、レーザー相関分光法により決定される。
【００６０】
成分Ｅ１）の化合物のＮＣＯ基とＮＣＯ反応性基、例えばアミノ基、ヒドロキシル基またはチオール基等の割合は、ＮＣＯ官能性プレポリマーを調製するために１．０５〜３．５の範囲、好ましくは１．２〜３．０の範囲、より好ましくは１．３〜２．５の範囲である。
【００６１】
アミン官能性化合物は、工程Ｆ）において、これらの化合物のイソシアネート反応性アミノ基と、プレポリマーの遊離イソシアネート基との当量比は、４０〜１５０％の範囲、好ましくは５０〜１２５％の間、より好ましくは６０〜１２０％の間である。
【００６２】
成分Ｅ１）のための適当なポリイソシアネートは、≧２のＮＣＯ官能価の周知の芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式 ポリイソシアネートが挙げられ、成分Ａ）のポリイソシアネートに対応する。
【００６３】
上記のポリイソシアネートの他に、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンまたはオキサジアジントリオン構造の変性ジイソシアネートまたはトリイソシアネートを比例的に用いることも可能である。
【００６４】
好ましくは、上記の種類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有し、および該混合物については、２〜４の範囲、好ましくは２〜２．６の範囲、より好ましくは２〜２．４の範囲の平均ＮＣＯ官能価を有する。
【００６５】
Ｅ１）のために、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンならびにこれらの混合物を用いることは特に好ましい。
【００６６】
Ｅ２）は、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有するポリマーポリオールを用いる。これらは、好ましくは１．８〜３の範囲、より好ましくは１．９〜２．１の範囲のＯＨ官能価を有する。
【００６７】
このようなポリマーポリオールは、周知のポリウレタンコーティング技術ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらは、個々にまたは互いの任意の所望の混合物の状態でＥ２）に用いてよい。
【００６８】
このようなポリエステルポリオールは、ジ−ならびに必要に応じてトリ−およびテトラオールおよびジ−ならびに必要に応じてトリ−およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンから形成される周知の重縮合物である。ポリエステルを調製するために、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを用いることも可能である。
【００６９】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールなど、ならびに１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール（１，３）、ブタンジオール（１，４）、ヘキサンジオール（１，６）および異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールであり、これらのうち、ヘキサンジオール（１，６）および異性体、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールが好ましい。これらの他に、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのようなポリオールを用いることも可能である。
【００７０】
有用なジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸が挙げられる。対応する無水物を酸源として用いてもよい。
【００７１】
エステル化するポリオールの平均官能価が２より大きい場合、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸などをさらに用いてもよい。
【００７２】
好適な酸は、上記の種類の脂肪族酸または芳香族酸である。アジピン酸、イソフタル酸および必要に応じてトリメリット酸は、特に好ましい。
【００７３】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの調製において反応参加物として有用なヒドロキシカルボン酸として、例えばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。適当なラクトンとして、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体が挙げられる。カプロラクトンは好適である。
【００７４】
同様に、Ｅ２）は、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する、ヒドロキシル含有ポリカーボネート、好ましくはポリカーボネートジオールを用い得る。これらは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等と、ポリオール、好ましくはジオールとの反応により得られる。
【００７５】
このようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよび上記の種類のラクトン変性ジオールである。
【００７６】
好ましくは、ポリカーボネートジオールは、４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオールを含有し、１，６−ヘキサンジオールおよび／または基礎的なジオールに基づくヘキサンジオール誘導体が好ましい。このようなヘキサンジオール誘導体は、ヘキサンジオールに基づき、エステル基またはエーテル基ならびに末端ＯＨ基を有する。このような誘導体は、ヘキサンジオールと過剰のカプロラクトンとの反応によって、またはヘキサンジオールをそれ自体でエーテル化して、ジ−またはトリヘキシレングリコールを形成させることによって得られる。
【００７７】
純粋なポリカーボネートジオールの代わりに、またはこれに加えて、ポリエーテル−ポリカーボネートジオールをＥ２）に用いてもよい。
【００７８】
ヒドロキシル含有ポリカーボネートは、直鎖構造を好ましく有する。
【００７９】
同様に、Ｅ２）は、ポリエーテルポリオールを用い得る。有用なポリエーテルポリオールとしては、例えばカチオン性開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られる、周知のポリウレタン化学ポリテトラメチレングリコールポリエーテルが挙げられる。
【００８０】
同様に、有用なポリエーテルポリオールとして、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの２官能性または多官能性スターター分子への周知の付加生成物が挙げられる。
【００８１】
有用なスターター分子としては、全ての先行技術化合物、例えば水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオールが挙げられる。好ましいスターター分子は、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールおよびブチルジグリコールである。
【００８２】
ポリウレタン分散体（ＩＩ）の特に好ましい実施態様は、成分Ｅ２）としてポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を含有し、該混合物中でのポリカーボネートポリオールの割合は、２０重量％〜８０重量％、該混合物中でのポリテトラメチレングリコールポリオールの割合は、８０重量％〜２０重量％の範囲である。好ましくは、ポリテトラメチレングリコールについては３０重量％〜７５重量％の割合、およびポリカーボネートポリオールについては２５重量％〜７０重量％の割合である。特に好ましくは、ポリテトラメチレングリコールポリオールについては３５重量％〜７０重量％の割合、ポリカーボネートポリオールについては３０重量％〜６５重量％の割合であり、但し、いずれも、ポリカーボネートおよびポリテトラメチレングリコールポリオールについてのパーセンテージの全合計は１００％であり、ポリカーボネートおよびポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの全合計が寄与する成分Ｅ２）の割合は、少なくとも５０重量％、好ましくは６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％である。
【００８３】
Ｅ３）は、２０個までの炭素原子を有する特定の分子量範囲のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ、（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールならびにこれらの互いの任意の所望の混合物などを用い得る。
【００８４】
また、特定の分子量範囲のエステルジオール、例えばα−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、β−ヒドロキシエチルアジペートまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなども適当である。
【００８５】
Ｅ３）は、単官能性ヒドロキシル含有化合物をさらに用い得る。このような単官能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールである。
【００８６】
成分Ｅ３）について好ましい化合物は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンである。
【００８７】
成分Ｅ４）のためのアニオン的または潜在的アニオン的親水性化化合物は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基、例えばヒドロキシル基等、ならびに少なくとも１つの官能基、例えば−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｍ＋）２（式中、Ｍ＋は、例えば金属カチオン、Ｈ＋、ＮＨ４＋、ＮＨＲ３＋であり、Ｒは、いずれの場合にもＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキルおよび／またはＣ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルであり得る）などを有する任意の化合物であり、これらは、水性媒体との相互作用に際して、ｐＨ依存性解離平衡状態になり、このようにして負電荷または中性電荷を有し得る。有用なアニオン的または潜在的アニオン的親水性化化合物としては、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、ならびにモノ−およびジヒドロキシホスホン酸およびこれらの塩が挙げられる。このようなアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤の例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、およびＤＥ−Ａ２４４６４４０（第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩ）に記載の２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物である。好ましい成分Ｅ４）のためのアニオン性または潜在的アニオン的親水性化化合物は、カルボキシレートまたはカルボキシル基および／またはスルホネート基を有する上記の種類のアニオン性または潜在的アニオン的親水性化化合物である。
【００８８】
特に好ましい成分Ｅ４）のアニオン性または潜在的アニオン的親水性化剤は、イオン基または潜在的イオン基としてカルボキシレートまたはカルボキシル基を含有するアニオン性または潜在的アニオン的親水性化剤、例えばジメチロールプロピンオン酸、ジメチロール酪酸およびヒドロキシピバリン酸およびその塩等である。
【００８９】
成分Ｅ４）のための有用な非イオン的親水性化化合物としては、例えば少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基を含有するポリオキシアルキレンエーテルが挙げられる。
【００９０】
その例は、１分子当たり平均５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有し、適当なスターター分子のアルコキシル化によって従来の方法により得られる、モノヒドロキシル官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム、第３１〜３８頁）。
【００９１】
これらは、存在する全アルキレンオキシド単位を基準として少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％のエチレンオキシド単位を含有する、純粋なポリエチレンオキシドエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドエーテルである。
【００９２】
特に好ましい非イオン性化合物は、４０〜１００ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および０〜６０ｍｏｌ％のプロピレンオキシド単位を有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００９３】
このような非イオン性親水性化剤のための有用なスターター分子としては、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコールなど、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールなど、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノールなど、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコールなど、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンなど、ならびにヘテロ環式第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈピラゾールなどが挙げられる。好ましいスターター分子は、上記の種類の飽和モノアルコールである。スターター分子としてジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールを用いることは特に好ましい。
【００９４】
アルコキシル化反応のための有用なアルキレンオキシドは特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらはアルコキシル化反応において任意の所望の順序で、あるいは混合物の状態で用いてよい。
【００９５】
成分Ｆ１）は、１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノノナン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミンである。あまり好ましくないが、ヒドラジンならびにヒドラジド、例えばアジポヒドラジドなどを用いることも可能である。
【００９６】
さらに、成分Ｆ１）は、第１級アミノ基と同様に第２級アミノ基をも有する化合物、または（第１級または第２級）アミノ基と同様にＯＨ基をも有する化合物を用いてよい。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタンなど、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンなどである。
【００９７】
さらに、成分Ｆ１）は、単官能性イソシアネート反応性アミン化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンとモノカルボン酸から形成されたアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等を用いることができる。
【００９８】
成分Ｆ１）のための好ましい化合物は、１，２−エチレンジアミン，１，４−ジアミノブタンおよびイソホロンジアミンである。
【００９９】
成分Ｆ２）のためのアニオン的または潜在的アニオン的親水性化化合物は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基、好ましくはアミノ基、ならびに少なくとも１つの官能基、例えば−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｍ＋）２（式中、Ｍ＋は、例えば金属カチオン、Ｈ＋、ＮＨ４＋、ＮＨＲ３＋であり、Ｒは、いずれの場合にもＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキルおよび／またはＣ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルであり得る）などを有する任意の化合物であり、これらは、水性媒体との相互作用に際して、ｐＨ依存性解離平衡状態になり、このようにして負電荷または中性電荷を有し得る。有用なアニオン的または潜在的アニオン的親水性化化合物は、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸、ならびにモノ−およびジアミノホスホン酸およびこれらの塩である。このようなアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤の例は、例えばＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸、エチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸およびＩＰＤＩとアクリル酸との付加生成物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）である。アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤として、ＷＯ−Ａ０１／８８００６からのシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）を使用することもできる。
【０１００】
成分Ｆ２）のための好ましいアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤は、カルボキシレート基またはカルボキシル基および／またはスルホネート基を有する上記の種類のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤、例えばＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＩとアクリル酸との付加生成物の塩（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）である。
【０１０１】
アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤および非イオン性親水性化剤の混合物を、用いてもよい。
【０１０２】
特定のポリウレタン分散を製造するための好ましい実施態様は、成分Ｅ１）〜Ｅ４）およびＦ１）〜Ｆ２）を以下の量で用いるが、各量は常に合計１００重量％となる：
５重量％〜４０重量％の成分Ｅ１）、
５５重量％〜９０重量％の成分Ｅ２）、
０．５重量％〜２０重量％の成分Ｅ３）およびＦ１）の合計、
０．１重量％〜２５重量％の成分Ｅ４）および／またはＦ２）の合計、
成分Ｅ１）〜Ｅ４）およびＦ１）〜Ｆ２）の全量を基準として０．１重量％〜５重量％の、Ｅ４）および／またはＦ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。
【０１０３】
特定のポリウレタン分散を製造するための好ましい実施態様は、成分Ｅ１）〜Ｅ４）およびＦ１）〜Ｆ２）を以下の量で用いるが、各量は常に合計１００重量％となる：
５重量％〜３５重量％の成分Ｅ１）、
６０重量％〜９０重量％の成分Ｅ２）、
０．５重量％〜１５重量％の成分Ｅ３）およびＦ１）の合計、
０．１重量％〜１５重量％の成分Ｅ４）および／またはＦ２）の合計、
成分Ｅ１）〜Ｅ４）およびＦ１）〜Ｆ２）の全量を基準として０．２重量％〜４重量％の、Ｅ４）および／またはＦ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。
【０１０４】
特定のポリウレタン分散を製造するための好ましい実施態様は、成分Ｅ１）〜Ｅ４）およびＦ１）〜Ｆ２）を以下の量で用いるが、各量は常に合計１００重量％となる：
１０重量％〜３０重量％の成分Ｅ１）、
６５重量％〜８５重量％の成分Ｅ２）、
０．５重量％〜１４重量％の成分Ｅ３）およびＦ１）の合計、
０．１重量％〜１３．５重量％の成分Ｅ４）および／またはＦ２）の合計、
成分Ｅ１）〜Ｅ４）およびＦ１）〜Ｆ２）の全量を基準として０．５重量％〜３．０重量％の、Ｅ４）および／またはＦ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。
【０１０５】
アニオン的親水性化ポリウレタン分散体（ＩＩ）の製造は、均質相中で１以上の段階で、または多段階反応の場合には、部分的に分散相中で行うことができる。Ｅ１）〜Ｅ４）からなる重付加を完全にまたは部分的に行った後、分散工程、乳化工程または溶解化工程を行う。その後、必要に応じて、分散相中または溶解（均質）相中でさらなる重付加または変性を行う。
【０１０６】
任意の先行技術による方法、例えばプレポリマー混合法、アセトン法または溶融分散法を用いることができる。アセトン法が好ましい。
【０１０７】
アセトン法による製造は、通常、成分Ｅ２）〜Ｅ４）およびポリイソシアネート成分Ｅ１）を、初期充填として完全にまたは部分的に投入してイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを製造し、必要に応じて、イソシアネートに対して不活性であるが水混和性の溶媒で希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度にまで加熱する工程を含む。イソシアネート付加反応は、ポリウレタン化学において既知の触媒を用いて加速させることができる。
【０１０８】
有用な溶媒としては、従来の脂肪族、ケト官能性溶媒、例えばアセトン、２−ブタノン等であるが、これらは製造の開始時だけでなく、その後にも、必要に応じて部分的に添加することができる。アセトンおよび２−ブタノンが好ましい。
【０１０９】
キシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、エーテルまたはエステル単位を有する溶媒のような他の溶媒をさらに用いて、完全にまたは部分的に蒸留することができ、あるいはＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンの場合には、分散体中に完全に残留させてよい。好ましいのは、従来法による脂肪族ケト官能性溶媒以外の任意の他の溶媒を用いないことである。
【０１１０】
次いで、反応の開始時に添加しなかった任意のＥ１）〜Ｅ４）の成分を添加する。
【０１１１】
Ｅ１）〜Ｅ４）からのポリウレタンプレポリマーの製造では、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の物質比の量は、１．０５〜３．５の範囲、好ましくは１．２〜３．０の範囲、特に好ましくは１．３〜２．５の範囲である。
【０１１２】
プレポリマーを形成させる成分Ｅ１）〜Ｅ４）の反応を、部分的にまたは完全に、しかしながら好ましくは完全に行う。こうして、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、溶媒を用いずに、または溶液中で得られる。
【０１１３】
潜在的アニオン性基をアニオン性基へ部分的にまたは完全に変換するための中和工程は、塩基、例えば各アルキル基中に１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミンのような第三級アミン、または相当する水酸化物のようなアルカリ金属塩基を用いる。
【０１１４】
その例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。アルキル基は、例えば、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のようにヒドロキシル基を有してもよい。有用な中和剤としては、適切な場合には、無機塩基、例えばアンモニア水溶液、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等が挙げられる。
【０１１５】
好ましいのは、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミンならびに水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムであり、特に好ましいのは、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
【０１１６】
塩基は、中和すべき酸基の物質の量の５０モル％と１２５モル％の間、好ましくは７０モル％と１００モル％の間である物質の量で用いる。中和は、中和剤を分散体の水中に含むことによって、分散工程と同時に行うこともできる。
【０１１７】
次いで、さらなる工程段階において、これが未だ行われていないか、またはある程度のみ行われていない場合には、得られたプレポリマーを脂肪族ケトン、例えばアセトンまたは２−ブタノン等を用いて溶解させる。
【０１１８】
工程Ｆ）の鎖延長では、ＮＨ２−および／またはＮＨ−官能性成分を、なお残存するプレポリマーのイソシアネート基と部分的または完全に反応させる。好ましくは、鎖延長／連鎖停止を、水中での分散前に行う。
【０１１９】
連鎖停止は、通常、イソシアネート反応性基を有するアミンＦ１）、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはこれらの適当な置換誘導体、ジ第１級アミンとモノカルボン酸から形成されるアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等を用いて行う。
【０１２０】
部分的または完全な鎖延長を、ＮＨ２基またはＮＨ基での定義Ｆ２）に適合するアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用いて行う場合には、プレポリマーの鎖延長は、分散工程前に好ましく行う。
【０１２１】
アミン成分Ｆ１）およびＦ２）を、必要に応じて、本発明の方法において水−または溶媒−希釈形態で、個々にまたは混合物の状態で、原理上可能な任意の添加順序で用いることができる。
【０１２２】
水または有機溶媒を、希釈剤として用いる場合、Ｆ）に用いる鎖延長性成分の希釈剤含有量は、好ましくは７０重量％〜９５重量％の範囲である。
【０１２３】
分散工程は好ましくは、鎖延長の後に行う。分散のために、溶解および鎖延長したポリウレタンポリマーを、適切な場合には強剪断、例えば強撹拌等により、分散水中に導入するか、または反対に、分散水を、鎖延長ポリウレタンポリマー溶液中に撹拌導入する。好ましくは、水を、溶解した鎖延長ポリウレタンプレポリマーに添加する。
【０１２４】
次いで、分散工程後に分散体中に未だ存在する有機溶媒を、通常、蒸留によって除去する。分散工程中の除去も同様に可能である。
【０１２５】
ポリウレタン分散体（ＩＩ）中の有機溶媒の残存濃度は通常、全分散体を基準として１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。
【０１２６】
本発明に必要なポリウレタン分散体（ＩＩ）のｐＨは通常、９．０未満、好ましくは８．５未満であり、より好ましくは８．０であり、特に好ましくは、６．５および７．５の範囲である。
【０１２７】
ポリウレタン分散体（ＩＩ）の固形分は、通常、４０重量％〜７０重量の範囲であり、好ましくは５０重量％〜６５重量％の範囲であり、より好ましくは５５重量％〜６５重量％の範囲である。
【０１２８】
添加剤（Ｉ）の他に、成分（Ｉ）は、得られるフォーム形成、フォーム安定性またはポリマーフォームの特性を向上させるさらなる添加剤を含有し得る。このようなさらなる添加剤は、原則として、任意のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、例えばＥＯ−ＰＯブロックコポリマーおよびそれ自体既知のカチオン性界面活性剤を挙げることができる。しかしながら、好ましくは成分（Ｉ）を単独で用いる。
【０１２９】
さらに、本発明に必要なポリマー（ＩＩ）およびポリウレタン（Ｉ）の他に、補助剤および補助物質（ＩＩＩ）を用いてもよい。
【０１３０】
このような補助剤および添加物質（ＩＩＩ）の例は、架橋剤、増粘剤または揺変剤、他の水性バインダー、抗酸化剤、光遮蔽剤、乳化剤、可塑剤、顔料、充填剤および／または流れ調整剤である。
【０１３１】
有用な架橋剤としては、例えば非ブロックトポリイソシアネート、アミド−およびアミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒドおよびケトンの樹脂、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂など、レゾール、フラン樹脂、ウレア樹脂、カルバミン酸エステル樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂、およびアニリン樹脂である。
【０１３２】
界面活性剤（Ｉ）は、ポリマー（ＩＩ）を著しく増粘させることができるが、さらに、市販の増粘剤、例えばデクストリンの誘導体、デンプンの誘導体またはセルロースの誘導体（その例はセルロースエーテルまたはヒドロキシエチルセルロースである）、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸化合物またはポリウレタンに基づく有機完全合成増粘剤（会合性増粘剤）ならびにベントナイトまたはシリカのような無機増粘剤などを用いることができる。
【０１３３】
他の水性バインダーを、例えばポリエステルポリマー、ポリアクリレートポリマー、ポリエポキシポリマーまたは他のポリウレタンポリマーから構成させることができる。同様に、例えばＥＰ−Ａ０７５３５３１に記載の放射線硬化性バインダーとの組み合わせも可能である。さらに、他のアニオン性または非イオン性の分散体、例えばポリ酢酸ビニル分散体、ポリエチレン分散体、ポリスチレン分散体、ポリブタジエン分散体、ポリ塩化ビニル分散体、ポリアクリレート分散体およびコポリマー分散体などを用いることが可能である。
【０１３４】
本発明に必要な組成物は通常、乾燥物質を基準として８０〜９９．９重量部のポリマー（ＩＩ）、および０．１〜２０重量部の界面活性剤（Ｉ）を含有する。好ましくは、本発明に必要な組成物は、乾燥物質を基準として８５〜９９．５重量部のポリマー（ＩＩ）および０．５〜１５重量部の界面活性剤（Ｉ）、より好ましくは９０〜９９重量部のポリマー（ＩＩ）および１〜１０重量部の界面活性剤（Ｉ）、さらに好ましくは９４〜９９重量部のポリマー（ＩＩ）および１〜６重量部の界面活性剤（Ｉ）を含有する。
【０１３５】
補助剤および補助物質（ＩＩＩ）として用いるさらなる添加剤を本発明の組成物に用いる量は、通常、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部、より好ましくは０〜１．５重量部である。
【０１３６】
界面活性剤（Ｉ）およびポリマー（ＩＩ）への任意のさらなる添加を、任意の順序で行うことができる。上記添加剤は、適切な場合には、溶液または水のような溶媒中での分散体として用い得る。
【０１３７】
原則として、凝固剤を補助剤および補助物質の一部として添加することによりフォームの凝固を行うこともできる。有用な凝固剤としては、原則、全ての多カチオン的官能性化合物が挙げられる。
【０１３８】
本発明の方法における発泡は、高速回転での組成物の振盪または撹拌によって、または発泡性ガスの減圧によって達成することができる。
【０１３９】
機械的発泡は、任意の所望の機械的撹拌、混合および分散技術を用いて、発泡に必要なエネルギーの導入により行うことができる。空気を通常導入するが、窒素および他のガスをこの目的に用いてもよい。
【０１４０】
このようにして得られたフォームを、発泡中またはその後に、基材へ塗布するかまたは金型に導入し、乾燥させる。
【０１４１】
基材への塗布は、例えば流し込みまたはブレード塗布であってよいが、他の従来法による技術も可能である。乾燥工程が介在する多層塗布も原理上可能である。
【０１４２】
フォームについての十分な乾燥速度は、２０℃と同じぐらい低い温度で観測される。しかしながら、３０℃を越える温度は、フォームのより速い乾燥および固定のために好ましく用いる。しかしながら、乾燥温度は、２００℃を越えるべきではないが、そうしないと、とりわけ、望ましくないフォームの黄変が生じることがあるからである。好ましいのは、６０℃〜１８０℃、より好ましくは１００℃〜１６０℃の温度を用いることである。乾燥はまた、２以上の段階で可能である。乾燥は通常、従来法による加熱および乾燥装置、例えば（循環空気）乾燥棚を用いて行う。塗布および乾燥はそれぞれ、回分式または連続的に行うことができるが、完全な連続法が好ましい。
【０１４３】
乾燥は通常、従来法による加熱および乾燥装置、例えば（循環空気）乾燥棚、熱風またはＩＲ放射器等を用いて行う。加熱表面、例えばローラー上に被覆基材を導くことによる乾燥も可能である。
【０１４４】
塗布および乾燥はそれぞれ、回分式または連続的に行うことができるが、完全な連続法が好ましい。
【０１４５】
有用な基材としては、特に、例えば負傷部位を覆う創傷接触材料としての使用前にフォームの簡単な剥離を容易にする紙またはフィルムが挙げられる。
【０１４６】
乾燥前、フォームのフォーム密度は、通常５０〜８００ｇ／リットルの範囲、好ましくは１００〜５００ｇ／リットルの範囲、より好ましくは１００〜２５０ｇ／リットルの範囲である（１リットルのフォーム体積を基準とする全入力材料の質量［ｇ］）。
【０１４７】
乾燥後、フォームは、微小孔性、連続気泡を含む少なくとも部分的連続気泡構造を有する。乾燥フォームの密度は、通常０．４ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【０１４８】
ＤＩＮ  ＥＮ１３７１６−２  第３．２章による生理食塩水吸収性は、フォームに対して通常１００〜１５００％の範囲、好ましくは３００〜１５００％の範囲、より好ましくは３００〜１０００％の範囲である（乾燥フォームの質量に基づく吸収液体の質量）。ＤＩＮ  ＥＮ１３７１６−２  第３．２章による水蒸気透過率は、通常１０００〜８０００ｇ／２４時間×ｍ２の範囲、好ましくは１０００〜６０００ｇ／２４時間×ｍ２の範囲、より好ましくは２０００〜５０００ｇ／２４時間×ｍ２の範囲である。
【０１４９】
上記フォームは良好な機械的強度および高弾性を示す。典型的な値は、０．２Ｎ／ｍｍ２を越える最大応力、および２５０％を越える破断点伸びである。好ましい値は、０．４Ｎ／ｍｍ２を越える最大応力、および３５０％を越える破断点伸びである（ＤＩＮ５３５０４に従って決定）。
【０１５０】
乾燥後、フォームの厚さは、典型的には０．１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲、好ましくは０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲、より好ましくは１〜１０ｍｍの範囲、もっとも好ましくは１〜６ｍｍの範囲である。
【０１５１】
フォームは、さらなる材料、例えばヒドロゲル、（半）透過性フィルム、コーティング、親水コロイドまたは他のフォームに基づく材料にさらに接着、貼り合わせまたは被覆することができる。
【０１５２】
その有利な特性により、本発明のポリウレタンフォームは、創傷接触材料としてまたは化粧品用途に好ましく用いる。本発明の範囲内でのポリウレタンフォームを含む創傷接触材料は、好ましくは少なくとも幾つかの連続気泡含有量を有する多孔質材料であり、これは、本質的にポリウレタンから構成され、無菌カバーとして細菌および周囲の影響に対して創傷を保護し、生理食塩水または創傷液の高い吸収を示し、適当な湿気浸透性による適当な創傷気候を確保し、および十分な機械強度を有する。
【０１５３】
適切な場合には、殺菌消毒工程は、本発明の方法に含ませることができる。同様に、原則として、本発明の以下の方法により得られる創傷接触材料を、製造された後に殺菌消毒することは可能である。殺菌消毒を、熱処理により、化学要素、例えばエチレンオキシド、または例えばガンマ線による放射により行う従来法による殺菌消毒工程を用いる。
【０１５４】
同様に、例えば、創傷治癒および微生物負荷の防止に対して積極的効果を有する抗菌的または生物学的活性成分を添加、組込みまたはコートすることも可能である。
【０１５５】
上記の種類の好ましい活性成分は、消毒剤、成長因子、プロテアーゼ阻害剤および非ステロイド抗炎症剤／鎮静剤または活性成分、局所血液凝固のためのトロンビンアルファ等の群からの活性成分である。
【０１５６】
本発明の好ましい実施態様では、活性成分は殺菌性ビグアニドおよび／またはその塩、好ましくは塩酸塩を含んでなる。
【０１５７】
ビグアニドは、ビグアニド（Ｃ２Ｈ７Ｎ５）から誘導される化合物、特にそのポリマーである。殺菌性ビグアニドは、抗菌効果を有する、即ち、静菌薬として、または好ましくは殺菌剤として働くビグアニドである。化合物は、多くの細菌に対して広い効果を有し、Ｅ．ｃｏｌｉ．について少なくとも０．５μｇ／ｍｌ、好ましくは少なくとも１２または少なくとも２５μｇ／ｍｌの最少殺菌濃度（ＭＭＣ、懸濁試験により測定）を特徴とすることができる。
【０１５８】
本発明による好ましい殺菌性ビグアニドは、ポリ（イミノ［イミノカルボニル］イミノポリメチレン）であり、ポリヘキサニドとしても知られているポリ（ヘキサメチレン）ビグアニド（ＰＨＭＢ）の使殺菌性ビグアニドとしての使用は特に好ましい。
【０１５９】
また、本発明による用語「殺菌性ビグアニド」には、殺菌性ビグアニドの代謝産物および／またはプロドラッグが含まれる。殺菌性ビグアニドをラセミ化合物または純粋なイソフォームとして存在させることができる。
【０１６０】
本発明によるポリウレタンフォームまたは組成物から形成される発泡物品は、殺菌性ビグアニドおよび／またはその塩、好ましくは塩酸塩を、０．０１重量％〜２０重量％の濃度、極めて有利には０．１重量％〜５重量％の濃度で好ましく含有する。ビグアニドは、任意の所望の分子量分布を有し得る。
【０１６１】
本発明は、本発明の方法に従って得られるポリマーフォーム、特にポリウレタンフォームならびに創傷接触材料としてのおよび化粧品分野におけるその使用をさらに提供する。創傷接触材料としての使用が好ましい。
【実施例】
【０１６２】
特記のない限り、全てのパーセンテージは重量による。フォーム添加剤のための含有量は、水性溶液に基づく。
【０１６３】
固形分は、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って決定した。
【０１６４】
ＮＣＯ含有量は、特記のない限り、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って容量分析的に決定した。
【０１６５】
ポリウレタン分散体１の平均粒度（数平均で記載）の決定は、レーザー相関分光法（装置：Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  １０００、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔ．  Ｌｉｍｉｔｅｄ）を用いて行った。
【０１６６】
用いたポリプロピレングリコールポリエーテルは、特記のない限りＤＭＣ触媒作用（塩基を用いない）により調製した。
【０１６７】
記載のモル質量は、特記のない限り、平均モル質量である。これは、ＧＰＣ分析によりテトラヒドロフラン中で０．６ｍＬ／分の流速にて決定した。ポリスチレン標準を較正に用いた。
【０１６８】
〔ジアミノスルホネート〕
ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｎａ（水中に４５％）
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  Ｃ２２００〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  ２０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ  ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）
〔ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  １０００〕
ポリテトラメチレングリコールポリオール、ＯＨ価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ（ＢＡＳＦ  ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）
〔Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ＬＢ  ２５〕
エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ）
〔ＨＤＩ〕
ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート
【０１６９】
実施例１：ポリウレタン分散体１の調製
１０７７．２ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  ２０００、４０９．７ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）  １０００、８３０．９ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  Ｃ２２００および４８．３ｇのＬＢ  ２５  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒを標準的な撹拌装置中で７０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート２５８．７ｇとイソホロンジイソシアネート３４１．９ｇの混合物を７０℃で５分間にわたって添加し、得られた混合物を理論ＮＣＯ値に達するか、または実際のＮＣＯ値が理論ＮＣＯ値より僅かに下回るまで１２０℃で撹拌した。最終プレポリマーをアセトン４８４０ｇで溶解し、その過程において、５０℃に冷却し、次いで、１０分間にわたり計量投入した、エチレンジアミン２７．４ｇ、イソホロンジアミン１２７．１ｇ、ジアミノスルホネート６７．３ｇおよび水１２００ｇの溶液と混合した。次いで該混合物を１０分間撹拌した。次いで分散体を水６５４ｇの添加によって形成した。その後、減圧下での蒸留による溶媒の除去を行った。
【０１７０】
得られたポリウレタン分散体は以下の特性を有した：
2012515810.tif 000002
【０１７１】
本発明の実施例２： 
２官能性イソシアネートプレポリマーに基づく界面活性剤（Ｉ）の調製
１３００ｇのＨＤＩ、１．３ｇの塩化ベンゾイルおよび１．３ｇのメチルパラ−トルエンスルホネートを４Ｌの４ツ口フラスコへ初期充填した。１４５６ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去し、１ｇのクロロプロピオン酸を初期投入フラスコ中に存在させた。得られたＮＣＯプレポリマーは、３．２３％のＮＣＯ含有量および１６５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
【０１７２】
２リットル４口フラスコに、２２５ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルおよび１００ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリエチレングリコールポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。２６０ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを８０℃で２．５時間の間に添加し、その後、８０℃で４時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、２１３４６ｇ／モルの重量平均モル質量を有する固体であった。
【０１７３】
本発明の実施例３： 
２官能性イソシアネートプレポリマーに基づく界面活性剤（Ｉ）の調製
２０００ｇのＨＤＩ、１．３ｇの塩化ベンゾイルおよび１．３ｇのメチルパラ−トルエンスルホネートを４Ｌの４ツ口フラスコへ初期充填した。１０００ｇの１０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、６．２４％のＮＣＯ含有量および１６５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
【０１７４】
２リットル４口フラスコに、６００ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する単官能性ポリエチレングリコールポリエーテル（ＭｅＯＰＥＧ）を撹拌しながら初期投入した。２０２ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを７０℃で０．５時間の間に添加し、その後、８０℃で４時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、７２３２ｇ／モルの重量平均モル質量を有する固体であった。
【０１７５】
本発明の実施例４：
２官能性イソシアネートプレポリマーに基づく界面活性剤（Ｉ）の調製
２０００ｇのＨＤＩ、１．３ｇの塩化ベンゾイルおよび１．３ｇのメチルパラ−トルエンスルホネートを４Ｌの４口フラスコへ初期充填した。１０００ｇの１０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、６．２４％のＮＣＯ含有量および１６５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
【０１７６】
２リットル４口フラスコに、７５０ｇの５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する単官能性ポリエチレングリコールポリエーテル（ＭｅＯＰＥＧ）を撹拌しながら初期投入した。１０１ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを７０℃で０．５時間の間に添加し、その後、８０℃で４時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、１３８４９ｇ／モルの重量平均モル質量を有する固体であった。
【０１７７】
本発明の実施例５：
２官能性イソシアネートプレポリマーに基づく界面活性剤（Ｉ）の調製
２０００ｇのＨＤＩ、１．３ｇの塩化ベンゾイルおよび１．３ｇのメチルパラ−トルエンスルホネートを４Ｌの４口フラスコへ初期充填した。１０００ｇの１０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、６．２４％のＮＣＯ含有量および１６５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
【０１７８】
２リットル４口フラスコに、６７５ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。２０２ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを７０℃で０．５時間の間に添加し、その後、９０℃で５時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、５７５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度および９５１１ｇ／モルの重量平均モル質量を有した。
【０１７９】
本発明の実施例６：
２官能性イソシアネートプレポリマーに基づく界面活性剤（Ｉ）の調製
２０００ｇのＨＤＩ、１．３ｇの塩化ベンゾイルおよび１．３ｇのメチルパラ−トルエンスルホネートを４Ｌの４口フラスコへ撹拌しながら初期充填した。１０００ｇの１０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、６．２４％のＮＣＯ含有量および１６５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
【０１８０】
２リットル４口フラスコに、２８１ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルおよび１２５ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリエチレングリコールポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。１６７．５ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを８０℃で２．５時間の間に添加し、その後、８０℃で５時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、固体であった。
【０１８１】
本発明の実施例７：
２官能性イソシアネートプレポリマーに基づく界面活性剤（Ｉ）の調製
２リットル４口フラスコに、３３７ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルおよび１５０ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリエチレングリコールポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。９８．５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｅ ３０５（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｅ ３０５は、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく実質的に直鎖状のＮＣＯプレポリマーである。ＮＣＯ含有量約１２．８％）を８０℃で２．５時間の間に添加し、その後、９０℃〜１１０℃で５時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、固体であった。
【０１８２】
本発明の実施例８：
２官能性イソシアネートプレポリマーに基づく界面活性剤（Ｉ）の調製
１３００ｇのＨＤＩ、１．３ｇの塩化ベンゾイルおよび１．３ｇのメチルパラ−トルエンスルホネートを４Ｌの４口フラスコへ撹拌しながら初期充填した。１４５６ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、３．２３％のＮＣＯ含有量および１６５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
【０１８３】
２リットル４口フラスコに、１００ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリエチレングリコールポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。２５８ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを８０℃で２．５時間の間に添加し、その後、１００℃で３時間撹拌した。次いで、２２５ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルを添加し、１１５℃で２．５時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、極めて粘性の液体であった。
【０１８４】
本発明の実施例９：
２官能性イソシアネートプレポリマーに基づく界面活性剤（Ｉ）の調製
１３００ｇのＨＤＩ、１．３ｇの塩化ベンゾイルおよび１．３ｇのメチルパラ−トルエンスルホネートを４Ｌの４口フラスコへ撹拌しながら初期充填した。１４５６ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、３．２３％のＮＣＯ含有量および１６５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
【０１８５】
２リットル４口フラスコに、１１２．５ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルおよび１５０ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリエチレングリコールポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。２５７ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを８０℃で０．５時間の間に添加し、その後、１００〜１１５℃で４時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、固体であった。
【０１８６】
本発明の実施例１０：
２官能性イソシアネートプレポリマーに基づく界面活性剤（Ｉ）の調製
１３００ｇのＨＤＩ、１．３ｇの塩化ベンゾイルおよび１．３ｇのメチルパラ−トルエンスルホネートを４Ｌの４口フラスコへ撹拌しながら初期充填した。１４５６ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、３．２３％のＮＣＯ含有量および１６５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
【０１８７】
２リットル４口フラスコに、２８７ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルおよび４２．５ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリエチレングリコールポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。２２０ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを８０℃で０．５時間の間に添加し、その後、１００〜１２０℃で５時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、極めて高い粘性の固体であった。
【０１８８】
本発明の実施例１１：
２官能性イソシアネートプレポリマーに基づく界面活性剤（Ｉ）の調製
１３００ｇのＨＤＩ、１．３ｇの塩化ベンゾイルおよび１．３ｇのメチルパラ−トルエンスルホネートを４Ｌの４口フラスコへ撹拌しながら初期充填した。１４５６ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、３．２３％のＮＣＯ含有量および１６５０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
【０１８９】
２リットル４口フラスコに、２００ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する単官能性ポリエチレングリコールポリエーテル（ＭｅＯＰＥＧ）を撹拌しながら初期投入した。２５７ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを８０℃で０．５時間の間に添加し、その後、１００〜１２０℃で４時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、固体であった。
【０１９０】
本発明の実施例１２：
２官能性イソシアネートプレポリマーに基づく界面活性剤（Ｉ）の調製
１３００ｇのＨＤＩおよび０．３ｇのジブチルホスフェートを４Ｌの４口フラスコへ撹拌しながら初期充填した。１４５６ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去し、２ｇのＲｏｎｏｔｅｃ２０１（ｔｏｃｏｐｈｅｒｏｌ）を初期投入フラスコに存在させた。得られたＮＣＯプレポリマーは、３．２７％のＮＣＯ含有量および１６８０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
【０１９１】
２リットル４口フラスコに、２２５ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルおよび１００ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリエチレングリコールポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。２６０ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを７０℃で２．５時間の間に添加し、その後、７０℃で５時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、固体であった。
【０１９２】
本発明の実施例１３：
２官能性イソシアネートプレポリマーに基づく界面活性剤（Ｉ）の調製
１３００ｇのＨＤＩを４Ｌの４口フラスコへ撹拌しながら初期充填した。１４５６ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量および２４重量％のエチレンオキシド単位含有量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテルを、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、１．９９％のＮＣＯ含有量および１０４０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
【０１９３】
２リットル４口フラスコに、１６９ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルおよび７５．０ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリエチレングリコールポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。２８４ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを７０℃で２．５時間の間に添加し、その後、１１０℃で５時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、固体であった。
【０１９４】
本発明の実施例１４：
２官能性イソシアネートプレポリマーに基づく界面活性剤（Ｉ）の調製
１４００ｇのＨＤＩおよび０．２ｇの塩化イソフタロイルを４Ｌの４口フラスコへ撹拌しながら初期充填した。１４００ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリプロピレングリコールポリエーテル（ＫＯＨ触媒重合により調製）を、８０℃で３時間の間に添加し、次いで８０℃で１時間撹拌した。次に、過剰のＨＤＩを薄膜蒸留によって１３０℃および０．１Ｔｏｒｒで除去した。得られたＮＣＯプレポリマーは、３．６％のＮＣＯ含有量および１４８０ｍＰａｓ（２５℃）の粘度を有した。
【０１９５】
２リットル４口フラスコに、２２５ｇのポリエーテルＬＢ２５ポリエーテルおよび１００ｇの２０００ｇ／モルの数平均分子量を有する２官能性ポリエチレングリコールポリエーテルを撹拌しながら初期投入した。２３３ｇの上記ＮＣＯプレポリマーを７０℃で２．５時間の間に添加し、その後、１１５℃で３時間、ＮＣＯ基がＩＲ分光法により検出できなくなるまで撹拌した。得られた界面活性剤は、固体であった。
【０１９６】
本発明の実施例Ｓ１〜Ｓ５
ポリウレタン分散体１および界面活性剤（Ｉ）からのフォームの製造
表１に示される通り、各実施例について１２０ｇの実施例１に従って製造されたポリウレタン分散体１を、種々の（フォーム）添加剤と混合し、市販のハンドスターラー（湾曲したワイヤーから作られたスターラー）により０．５リットルフォーム体積に発泡させた。その後、該フォームを、非粘着性紙上にブレードコーターにより６ｍｍのギャップ高さで塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた。
【０１９７】
良好な機械特性を有する新たな白色フォームが例外なく得られた。表１から認識できるように、フォーム中に特定の（フォーム）添加剤２、５、６、１０および１２を用いると、均質な微細有孔構造により生理食塩水についての高い吸収率および良好な自由膨潤吸収性を兼ね備えたフォームが得られた。
【０１９８】
例えば、フォームＳ５は、ＩＳＯ１０９９３．５に従って試験し、非細胞毒性であることを見出した。
【０１９９】
【表１】
2012515810.tif 000003
【０２００】
比較例Ｖ１〜Ｖ２：
ポリウレタン分散体１および界面活性剤からのフォームの製造
表２に示される通り、各実施例について１２０ｇの実施例１に従って製造されたポリウレタン分散体１を、種々の（フォーム）添加剤と混合し、市販のハンドスターラー（湾曲したワイヤーから作られたスターラー）により０．５リットルフォーム体積に発泡させた。その後、該フォームを、非粘着性紙上にブレードコーターにより６ｍｍのギャップ高さで塗布し、１２０℃で２０分間乾燥させた。
【０２０１】
表２から認識できるように、フォームＶ１およびＶ２は、ＩＳＯ  １０９９３．５について試験した場合、添加剤に起因する強い細胞毒性作用を有する：気泡生存率はこれらのフォームで３％未満であった。
【０２０２】
【表２】
2012515810.tif 000004
【国際調査報告】
2012515810.tif 000005
2012515810.tif 000006
2012515810.tif 000007
2012515810.tif 000008
2012515810.tif 000009
2012515810.tif 000010