(57)【要約】  エンジン清浄添加剤を含むディーゼル燃料組成物をエンジン内で燃焼させるステップを含む、ディーゼルエンジンから堆積物を除去する方法であって、前記エンジン清浄添加剤が、（ａ）アルデヒドと、（ｂ）アンモニア、ヒドラジン又はアミンと、（ｃ）置換されていてもよいフェノールとの間のマンニッヒ反応の生成物であり、フェノール成分（ｃ）の１つ又はそれぞれの置換基が、４００未満の平均分子量を有する、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジン清浄添加剤を含むディーゼル燃料組成物をエンジン内で燃焼させるステップを含む、ディーゼルエンジンから堆積物を除去する方法であって、前記エンジン清浄添加剤が、
（ａ）アルデヒドと、
（ｂ）アンモニア、ヒドラジン又はアミンと、
（ｃ）置換されていてもよいフェノールと
の間のマンニッヒ反応の生成物であり、
フェノール成分（ｃ）の１つ又はそれぞれの置換基が、４００未満の平均分子量を有する、方法。
【請求項２】
成分（ｂ）が、２〜８個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エンジン清浄添加剤が、ディーゼル燃料組成物中に少なくとも３０ｐｐｍの量で存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ディーゼル燃料組成物が、少なくとも１個の三級アミン基を有する窒素含有種と四級化剤との反応により形成される四級アンモニウム塩添加剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
窒素含有種が、
（ｉ）ヒドロカルビル置換アシル化剤と、少なくとも１個の三級アミン基及び一級アミン、二級アミン又はアルコール基を有する化合物との反応生成物と、
（ii）三級アミン基を有するマンニッヒ反応生成物と、
（iii）少なくとも１個の三級アミン基を有するポリアルキレン置換アミンと
を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
四級化剤が、硫酸ジアルキル、ハロゲン化ベンジル、ヒドロカルビル置換カーボネート、酸と組み合わせたヒドロカルビルエポキシド、又はこれらの混合物から選択される、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
燃料組成物が、１又は２以上の窒素含有洗浄剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
窒素含有洗浄剤が、ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤とアミンとの反応生成物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
燃料組成物が、金属不活性化化合物をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ディーゼルエンジンが、高圧燃料システムを有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
エンジンを２４時間運転した後に、少なくとも３％の出力増加が見られる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ディーゼル燃料組成物が、０．１〜１０ｐｐｍの金属含有種を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１４】
ディーゼルエンジンから堆積物を除去するための、エンジン清浄添加剤の使用であって、前記エンジン清浄添加剤が、
（ａ）アルデヒドと、
（ｂ）アンモニア、ヒドラジン又はアミンと、
（ｃ）置換されていてもよいフェノールと
の間のマンニッヒ反応の生成物であり、
フェノール成分（ｃ）の１つ又はそれぞれの置換基が、４００未満の平均分子量を有する、使用。
【請求項１５】
ディーゼルエンジンから堆積物を除去するための、四級アンモニウム塩及びエンジン清浄添加剤の組合せの使用であって、前記エンジン清浄添加剤が、
（ａ）アルデヒドと、
（ｂ）アンモニア、ヒドラジン又はアミンと、
（ｃ）置換されていてもよいフェノールと
の間のマンニッヒ反応の生成物であり、
フェノール成分（ｃ）の１つ又はそれぞれの置換基は、４００未満の平均分子量を有する、使用。
【請求項１６】
ディーゼルエンジンから堆積物を除去するための、窒素含有洗浄剤及びエンジン清浄添加剤の組合せの使用であって、前記エンジン清浄添加剤が、
（ａ）アルデヒドと、
（ｂ）アンモニア、ヒドラジン又はアミンと、
（ｃ）置換されていてもよいフェノールと
の間のマンニッヒ反応の生成物であり、
フェノール成分（ｃ）の１つ又はそれぞれの置換基が、４００未満の平均分子量を有する、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料組成物、並びにそれに関連する方法及び使用に関する。特に、本発明は、ディーゼル燃料組成物用の添加剤、及びエンジンの清浄化におけるそのような添加剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
消費者の需要及び法規制により、ディーゼルエンジンは近年エネルギー効率が格段に向上しており、改善された性能を示し、またエミッションが低減されている。
【０００３】
性能及びエミッションにおけるこれらの改善は、燃焼工程の改善によりもたらされた。この改善された燃焼に必要な燃料微粒化を達成するために、より高い噴射圧及び縮小された燃料噴射器ノズル穴径を使用する燃料噴射機器が開発された。噴射ノズルでの燃料圧は、現在一般に１５００バール（１．５×１０８Ｐａ）を超える。また、これらの圧力を達成するために燃料に対してなされなくてはならない仕事は、燃料の温度を増加させる。これらの高い圧力及び温度は、燃料の劣化をもたらす可能性がある。
【０００４】
高圧燃料システムを有するディーゼルエンジンは、重作業用ディーゼルエンジン及びより小型の乗用車型ディーゼルエンジンを含み得るが、これらに限定されない。重作業用ディーゼルエンジンは、最大出力４３００ｋＷの２０気筒改良型を有するMTU社製シリーズ４０００ディーゼル等の非常に強力なエンジン、又は、６気筒で出力が約２４０ｋＷのRenault社製dXi 7等のエンジンを含み得る。典型的な乗用車ディーゼルエンジンは、４気筒で出力が改良型に依存して１００ｋＷ以下のPeugeot社製DW10である。
【０００５】
本発明に関連するディーゼルエンジンの全てにおいて、共通の特徴は高圧燃料システムである。典型的には、１３５０バール（１．３５×１０８Ｐａ）を超える圧力が使用されるが、しばしば最大２０００バール（２×１０８Ｐａ）以上の圧力も存在し得る。
【０００６】
そのような高圧燃料システムの２つの非限定的な例は、コモンレールを通して燃料を燃料噴射弁に供給する高圧ポンプを使用して燃料が圧縮される、コモンレール噴射システム、並びに、高圧ポンプ及び燃料噴射弁を１つのアセンブリに統合し、２０００バール（２×１０８Ｐａ）を超える最高噴射圧を達成するユニット噴射システムである。両方のシステムにおいて、燃料の加圧時に燃料が高温となり、しばしば約１００℃以上の温度に達する。
【０００７】
コモンレールシステムにおいては、燃料は、噴射器に送達される前に中央蓄圧レール内又は別個の蓄圧器に高圧下で貯蔵される。多くの場合、加熱された燃料の一部が燃料システムの低圧側に戻されるか、燃料タンクに戻される。ユニット噴射システムにおいては、高噴射圧を生成するために、燃料は噴射器内で圧縮される。一方これにより、燃料の温度が上昇する。
【０００８】
両方のシステムにおいて、燃料は噴射前に噴射器本体内に存在し、そこで燃焼室からの熱によりさらに加熱される。噴射器の先端における燃料の温度は、２５０〜３５０℃まで高くなり得る。
【０００９】
したがって、燃料は、噴射前に、１３５０バール（１．３５×１０８Ｐａ）〜２０００バール（２×１０８Ｐａ）超の圧力、及び約１００℃〜３５０℃の温度で負荷を受け、時には燃料システム内に再循環され、こうして燃料がこれらの条件を経験する時間が増加する。
【００１０】
ディーゼルエンジンにおける一般的な問題は、噴射器、特に噴射器本体及び噴射器ノズルの汚損である。汚損はまた、燃料フィルターにも生じ得る。噴射器ノズルの汚損は、ノズルがディーゼル燃料からの堆積物で閉塞されると生じる。燃料フィルターの汚損は、燃料の燃料タンクへの再循環に関連し得る。堆積物は燃料の劣化とともに増加する。堆積物は、炭素質のコークス様残渣、又は粘着質若しくはガム様残渣の形態をとり得る。ディーゼル燃料は、加熱されるほど、特に圧力下で加熱されると、ますます不安定となる。したがって、高圧燃料システムを有するディーゼルエンジンは、燃料劣化の増加をもたらし得る。
【００１１】
噴射器汚損の問題は、いかなる種類のディーゼル燃料を使用する際にも生じ得る。しかしながら、いくつかの燃料が特に汚損をもたらす傾向を有し得るか、又は、これらの燃料が使用されると、汚損がより急速に生じ得る。例えば、バイオディーゼルを含有する燃料は、噴射器汚損をより生成しやすいことが判明している。金属種を含有するディーゼル燃料もまた、堆積物の増加につながる可能性がある。金属種は、添加剤組成物として燃料に意図的に添加され得るか、又は汚染物質種として存在し得る。汚染は、燃料分配システム、自動車分配システム、自動車燃料システム、その他の金属成分及び潤滑油からの金属種が燃料中に溶解又は分散した場合に生じる。
【００１２】
具体的には、遷移金属、特に銅及び亜鉛種が、堆積物の増加をもたらす。これらは、典型的には、数ｐｐｂ（１０億分の１）〜５０ｐｐｍまでのレベルで存在し得るが、問題を引き起こしやすいレベルは、０．１〜５０ｐｐｍ、例えば０．１〜１０ｐｐｍであると考えられる。
【００１３】
噴射器が閉塞される、又は部分的に閉塞されると、燃料の送達がより非効率的となり、燃料の空気との混合が不十分となる。これは経時的にエンジン出力の損失、排出ガスの増加及び燃費の悪化につながる。
【００１４】
噴射器ノズル穴のサイズが縮小されると、堆積物蓄積の相対的影響がより顕著となる。単純計算によれば、５００μｍの穴内の５μｍの堆積物層は流動面積を４％低下させ、一方２００μｍの穴内の同じ５μｍの堆積物層は流動面積を９．８％低下させる。
【００１５】
エンジン内の堆積物の形成を低減する添加剤が知られている。エンジン内にすでに形成されている堆積物、特に噴射器上に形成されている堆積物の清浄化に役立つ、ディーゼル燃料用の添加剤を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【００１６】
ここで、本発明者らは、ディーゼルエンジン内で燃焼されるとエンジンから堆積物を除去し、それによりすでに汚損されているエンジンの「清浄化」を達成する燃料組成物を見出した。
【００１７】
汚損されたエンジンの「清浄化」は、大きな利点を提供し得る。例えば、優れた清浄化は、出力の増加及び／又は燃費の向上をもたらし得る。さらに、エンジン、特に噴射器からの堆積物の除去は、噴射器のメンテナンス又は交換が必要となるまでの時間間隔の延長をもたらし、したがって維持費を削減し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の第１の態様によれば、エンジン清浄添加剤を含むディーゼル燃料組成物をエンジン内で燃焼させるステップを含む、ディーゼルエンジンから堆積物を除去する方法であって、エンジン清浄添加剤が、
（ａ）アルデヒドと、
（ｂ）アンモニア、ヒドラジン又はアミンと、
（ｃ）置換されていてもよいフェノールと
の間のマンニッヒ反応の生成物であり、
フェノール成分（ｃ）の１つ又はそれぞれの置換基が、４００未満の平均分子量を有する方法が提供される。
【００１９】
アルデヒド成分（ａ）として任意のアルデヒドを使用することができる。好ましくは、アルデヒド成分（ａ）は、脂肪族アルデヒドである。好ましくは、アルデヒドは、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有する。最も好ましくは、アルデヒドはホルムアルデヒドである。
【００２０】
成分（ｂ）は、アンモニア、ヒドラジン又はアミンから選択され得る。成分（ｂ）は、モノアミン、例えば置換されていてもよいアルキルアミンであってもよい。好ましいアミンは、Ｃ１−Ｃ４の一級アミン、例えばメチルアミン、及び二級アミンを含む。
【００２１】
好ましい実施形態において、成分（ｂ）は、２個以上のアミン基を含む化合物であるポリアミンを含む。
【００２２】
そのような実施形態において、ポリアミン成分（ｂ）は、２個以上のアミン基を含む任意の化合物から選択され得る。好ましくは、ポリアミンはポリアルキレンポリアミンである。好ましくは、ポリアミンは、アルキレン成分が１〜６個、好ましくは１〜４個、最も好ましくは２〜３個の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミンである。最も好ましくは、ポリアミンはポリエチレンポリアミンである。
【００２３】
好ましくは、ポリアミンは、２〜１５個の窒素原子、好ましくは２〜１０個の窒素原子、より好ましくは２〜８個の窒素原子を有する。
【００２４】
特に好ましい実施形態において、ポリアミン成分（ｂ）は、Ｒ１Ｒ２ＮＣＨＲ３ＣＨＲ４ＮＲ５Ｒ６部分を含み、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、水素及び置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル置換基から独立して選択される。
【００２５】
したがって、本発明の方法においてエンジン清浄添加剤として使用されるマンニッヒ反応生成物を作製するために使用されるポリアミン反応物質は、好ましくは、置換されていてもよいエチレンジアミン残基を含む。
【００２６】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つが水素である。好ましくは、Ｒ１及びＲ２の両方が水素である。
【００２７】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも２つが水素である。
【００２８】
好ましくは、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つが水素である。いくつかの好ましい実施形態において、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが水素である。いくつかの実施形態において、Ｒ３が水素であり、Ｒ４がアルキル、例えばＣ１−Ｃ４アルキル、特にメチルである。
【００２９】
好ましくは、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル置換基である。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが水素ではない実施形態において、それぞれは、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル部分から独立して選択される。好ましくは、それぞれは、水素及び置換されていてもよいＣ（１−６）アルキル部分から独立して選択される。
【００３１】
特に好ましい化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれは水素であり、Ｒ６は、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル置換基である。好ましくは、Ｒ６は、置換されていてもよいＣ（１−６）アルキル部分である。
【００３２】
そのようなアルキル部分は、ヒドロキシル、アミノ（特に非置換アミノ；−ＮＨ−、−ＮＨ２）、スルホ、スルホキシ、Ｃ（１−４）アルコキシ、ニトロ、ハロ（特にクロロ又はフルオロ）及びメルカプトから選択される１又は２以上の基で置換されていてもよい。
【００３３】
アルキル鎖中に組み込まれた１又は２以上のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ又はＳが存在し、エーテル、アミン又はチオエーテルを成してもよい。
【００３４】
特に好ましい置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６は、ヒドロキシ−Ｃ（１−４）アルキル及びアミノ−（Ｃ（１−４）アルキル、特にＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−及びＨ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００３５】
好適には、ポリアミンはアミン官能基のみを含むか、又はアミン及びアルコール官能基を含む。
【００３６】
ポリアミンは、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、プロパン−１，２−ジアミン、２（２−アミノ−エチルアミノ）エタノール、及びＮ１，Ｎ１−ビス（２−アミノエチル）エチレンジアミン（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３）から選択することができる。最も好ましくは、ポリアミンは、テトラエチレンペンタミン又は特にエチレンジアミンを含む。
【００３７】
市販のポリアミン源は、典型的には異性体及び／又はオリゴマーの混合物を含有し、これらの市販の混合物から調製される生成物は本発明の範囲内に包含される。
【００３８】
本発明のエンジン清浄添加剤を形成するために使用されるポリアミンは、直鎖状又は分岐状であってもよく、環式構造を含んでもよい。
【００３９】
置換されていてもよいフェノール成分（ｃ）は、（フェノールのＯＨに加えて）芳香環上で０〜４個の基で置換されていてもよい。例えば、成分（ｃ）は、三置換又は二置換フェノールであってもよい。最も好ましくは、成分（ｃ）は一置換フェノールである。置換は、オルト、及び／又はメタ、及び／又はパラ位であってもよい。
【００４０】
各フェノール部分は、アルデヒド／アミン残基でオルト、メタ又はパラ置換されていてもよい。アルデヒド残基がオルト又はパラ置換した化合物が最も一般的に形成される。化合物の混合物を得ることもできる。好ましい実施形態において、開始フェノールはパラ置換されており、したがってオルト置換された生成物が得られる。
【００４１】
フェノールは、任意の一般的な基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ニトリル基、カルボン酸、エステル、エーテル、アルコキシ基、ハロ基、さらなるヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、アルキルスルホキシ基、スルホキシ基、アリール基、アリールアルキル基、置換若しくは非置換アミン基又はニトロ基のうちの１又は２以上で置換されていてもよい。
【００４２】
好ましくは、フェノールは、１又は２以上の置換されていてもよいアルキル置換基を有する。アルキル置換基は、例えばヒドロキシル、ハロ（特にクロロ及びフルオロ）、アルコキシ、アルキル、メルカプト、アルキルスルホキシ、アリール又はアミノ残基で置換されていてもよい。好ましくは、アルキル基は、本質的に炭素及び水素原子からなる。置換フェノールは、１又は２以上の二重及び／又は三重結合を含む、アルケニル又はアルキニル残基を含み得る。最も好ましくは、成分（ｃ）はアルキル鎖が飽和したアルキル置換フェノール基である。アルキル鎖は直鎖状又は分岐状であってもよい。
【００４３】
好ましくは、成分（ｃ）はモノアルキルフェノール、特にパラ置換モノアルキルフェノールである。
【００４４】
好ましくは、成分（ｃ）は、フェノールが全部で２８個未満の炭素原子、好ましくは２４個未満の炭素原子、より好ましくは２０個未満の炭素原子、好ましくは１８個未満の炭素原子、好ましくは１６個未満の炭素原子、最も好ましくは１４個未満の炭素原子を有する１又は２以上のアルキル鎖を有するアルキル置換フェノールを含む。
【００４５】
好ましくは、成分（ｃ）の１つ又はそれぞれのアルキル置換基は、４〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１８個、より好ましくは８〜１６個、特に１０〜１４個の炭素原子を有する。特に好ましい実施形態において、成分（ｃ）はＣ１２アルキル置換基を有するフェノールである。
【００４６】
いくつかの実施形態において、成分（ｃ）は、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換基、例えばメチル置換基を含み得る。したがって、成分（ｃ）は、メチルフェノール成分（すなわちクレゾール）から得ることができる。そのような実施形態において、オルトクレゾール由来化合物が好ましい。成分（ｃ）は、クレゾール自体、例えばオルトクレゾールを含んでもよく、又はクレゾールはさらに置換されていてもよい。好適な化合物は、パラ置換オルトクレゾール化合物、例えばパラドデシルオルトメチルフェノールを含む。
【００４７】
好ましい実施形態において、フェノール成分（ｃ）の１つ又はそれぞれの置換基は、３５０未満、好ましくは３００未満、より好ましくは２５０未満、最も好ましくは２００未満の分子量を有する。フェノール成分（ｃ）の１つ又はそれぞれの置換基は、好適には、１００〜２５０、例えば１５０〜２００の分子量を有し得る。
【００４８】
成分（ｃ）の分子は、好ましくは、１８００未満、好ましくは８００未満、好ましくは５００未満、より好ましくは４５０未満、好ましくは４００未満、好ましくは３５０未満、より好ましくは３２５未満、好ましくは３００未満、最も好ましくは２７５未満の平均分子量を有する。
【００４９】
上記で詳説したように、成分（ｂ）は、アンモニア、ヒドラジン及びアミンから選択され得る。いくつかの実施形態において、本発明のエンジン清浄添加剤は、オリゴマー又はポリマー化合物であってもよい。
【００５０】
ポリマー種は、典型的には、平均鎖長付近に分布した様々な鎖長の分子の混合物を含むことが、当業者には理解される。好ましくは、本発明のエンジン清浄添加剤がポリマー又はオリゴマー種である場合、添加剤は、平均して１〜５０個の反復単位、好ましくは１〜２０個の反復単位、より好ましくは１〜１０個の反復単位を含む。
【００５１】
好ましくは、エンジン清浄添加剤は、１００００未満、好ましくは７５００未満、好ましくは２０００未満、より好ましくは１５００未満の数平均分子量を有する。
【００５２】
好適には、エンジン清浄添加剤の数平均分子量は、３００〜２０００、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１３００である。
【００５３】
好ましくは、エンジン清浄添加剤は、９００未満、より好ましくは８５０未満、最も好ましくは８００未満の分子量を有する。
【００５４】
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、化合物の混合物及び／又は異性体の混合物を含み得る。
【００５５】
本発明のエンジン清浄添加剤は、好ましくは、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、１０：１：１０〜０．１：１：０．１、好ましくは５：１：５〜０．１：１：０．１、より好ましくは３：１：３〜０．５：１：０．５のモル比で反応させることにより得られる反応生成物である。
【００５６】
成分（ｂ）がアンモニアであり、エンジン清浄添加剤がポリマーであるいくつかの実施形態において、添加剤を調製するために使用される成分（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の比は、約２：１：１である。
【００５７】
好ましい実施形態において、本発明のエンジン清浄添加剤を形成するために、成分（ａ）及び（ｂ）は、好ましくは、４：１〜１：１、好適には３：１〜１：１（アルデヒド：アンモニア／ヒドラジン／アミン）、好ましくは２：１〜１：１のモル比で反応させる。
【００５８】
本発明の好ましいエンジン清浄添加剤を形成するためには、反応混合物中の成分（ａ）対成分（ｃ）のモル比は、好ましくは少なくとも０．７５：１、好ましくは０．７５：１〜４：１、好ましくは１：１〜４：１、より好ましくは１：１〜２：１である。過剰のアルデヒドが存在してもよい。好ましい実施形態において、成分（ａ）対成分（ｃ）のモル比は、約１：１、例えば０．８：１〜１．５：１又は０．９：１〜１．２５：１である。
【００５９】
本発明の好ましいエンジン清浄添加剤を形成するためには、エンジン清浄添加剤を調製するために使用される反応混合物中の成分（ｃ）対成分（ｂ）のモル比は、好適には少なくとも１．２：１、例えば少なくとも１．３：１又は少なくとも１．４：１である。いくつかの実施形態において、このモル比は、少なくとも１．５：１、好ましくは少なくとも１．６：１、より好ましくは少なくとも１．７：１、例えば少なくとも１．８：１、又は少なくとも１．９：１であってもよい。成分（ｃ）対成分（ｂ）のモル比は、５：１までであってもよく、例えば４：１まで、又は３．５：１までであってもよい。好適には、このモル比は３．２５：１まで、３：１まで、２．５：１まで、２．３：１まで、又は２．１：１までである。
【００６０】
本発明における使用のためのいくつかの好ましい化合物は、典型的には、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、２部（ａ）対１部（ｂ）±０．２部（ｂ）対２部（ｃ）±０．４部（ｃ）；好ましくは約２：１：２（ａ：ｂ：ｃ）のモル比で反応させることにより形成される。
【００６１】
他の好ましい実施形態において、エンジン清浄添加剤は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を、１部（ａ）対１部（ｂ）±０．２部（ｂ）対１部（ｃ）±０．２部（ｃ）；好ましくは約１：１：１（ａ：ｂ：ｃ）のモル比で反応させることにより形成される。
【００６２】
他の好ましい実施形態において、エンジン清浄添加剤は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、２部（ａ）対１部（ｂ）±０．２部（ｂ）対１．５部（ｃ）±０．２部（ｃ）；好ましくは約２：１：１．５（ａ：ｂ：ｃ）のモル比で反応させることにより形成される。
【００６３】
本発明のエンジン清浄添加剤のマンニッヒ反応生成物は、異なる比の化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応から生じる生成物の複合混合物であることが、当業者には理解される。異性体の混合物が存在してもよい。
【００６４】
本発明のエンジン清浄添加剤は、様々な構造を有する化合物を含み得る。例えば、エンジン清浄添加剤は、一般式II
【００６５】
【化１】
2012518697.tif 000002
【００６６】
II
により定義される化合物を含んでもよく、式中、Ｅは、水素原子又は式
【００６７】
【化２】
2012518697.tif 000003
【００６８】
の基を表す。
【００６９】
エンジン清浄添加剤は、式III：
【００７０】
【化３】
2012518697.tif 000004
【００７１】
III
の化合物を含んでもよい。
【００７２】
エンジン清浄添加剤は、式Ｖ：
【００７３】
【化４】
2012518697.tif 000005
【００７４】
Ｖ
の化合物を含んでもよい。
【００７５】
エンジン清浄添加剤は、式VI：
【００７６】
【化５】
2012518697.tif 000006
【００７７】
VI
の化合物を含んでもよい。
【００７８】
エンジン清浄添加剤は、式（VII）：
【００７９】
【化６】
2012518697.tif 000007
【００８０】
VII
の化合物を含んでもよい。
【００８１】
上記構造II〜VIIにおいて、１つ／それぞれのＱは、置換されていてもよいアルキル基から独立して選択され、Ｑ１はアルデヒド成分からの残基であり、ｍは０〜６であり、ｎは０〜４であり、ｐは０〜１２であり、Ｑ２は、水素及び置換されていてもよいアルキル基から選択され、Ｑ３は、水素及び置換されていてもよいアルキル基から選択され、Ｑ４は、水素、ＮＨ２及び置換されていてもよいアルキル基、例えばアミノ置換アルキル基から選択される。
【００８２】
ｎは、０、１、２、３、又は４であってもよい。好ましくは、ｎは１又は２であり、最も好ましくは１である。
【００８３】
ｍは、好ましくは０、２又は３であるが、より大きくてもよく、アルキレン基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。最も好ましくは、ｍは２である。
【００８４】
Ｑは、好ましくは、３０個までの炭素を有する置換されていてもよいアルキル基である。Ｑは、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、スルホキシ、メルカプト、ニトロ、アリール残基で置換されていてもよく、又は、１若しくは２以上の二重結合を含んでもよい。好ましくは、Ｑは、本質的に炭素及び水素原子からなる単純なアルキル基であり、主として飽和している。Ｑは、好ましくは５〜２０個、より好ましくは１０〜１５個の炭素原子を有する。最も好ましくは、Ｑは、１２個の炭素原子のアルキル鎖である。
【００８５】
Ｑ１は、任意の好適な基であり得る。これは、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、スルホキシ、メルカプト、アルキル、アリール又はアルケニルで置換されていてもよいアリール、アルキル、又はアルキニル基から選択され得る。好ましくは、Ｑ１は、水素又は置換されていてもよいアルキル基、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。最も好ましくは、Ｑ１は水素である。
【００８６】
好ましくは、ｐは、０〜７、より好ましくは０〜６、最も好ましくは０〜４である。
【００８７】
基Ｑ２は、水素でない場合、直鎖状又は分岐状アルキル基であってもよい。アルキル基は置換されていてもよい。そのようなアルキル基は、典型的には、１又は２以上のアミノ置換基及び／又はヒドロキシル置換基を含み得る。
【００８８】
Ｑ３は、水素でない場合、直鎖状又は分岐状アルキル基であってもよい。アルキル基は置換されていてもよい。そのようなアルキル基は、典型的には、１又は２以上のアミノ置換基及び／又はヒドロキシル置換基を含み得る。
【００８９】
いくつかの実施形態において、Ｑ４は、直鎖状又は分岐状アルキル基であってもよい。アルキル基は置換されていてもよい。そのようなアルキル基は、典型的には、１又は２以上のアミノ置換基及び／又はヒドロキシル置換基を含み得る。いくつかの好ましい実施形態において、ｐは０であり、Ｑ４は、アミノ置換アルキル基、例えば本明細書において成分（ｂ）として定義されるようなポリアミンの残基である。
【００９０】
本発明のエンジン清浄添加剤のマンニッヒ反応生成物は、生成物の複合混合物であることが、当業者には理解される。特に、上記生成物の異性体の混合物が存在してもよいことが、当業者には理解される。
【００９１】
いくつかの好ましい実施形態において、エンジン清浄添加剤は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応から得られるオリゴマー及びポリマーを含み得る。これらは、図VIII
【００９２】
【化７】
2012518697.tif 000008
【００９３】
VIII
に示される式を有する分子を含むことができ、式中、Ｑ、Ｑ１、Ｑ２、ｎ、ｍ及びｐは上述された通りであり、ｘは１〜１２、例えば１〜８、より好ましくは１〜４である。
【００９４】
本発明の第２の態様によれば、第１の態様の方法における使用のためのディーゼル燃料組成物が提供される。第２の態様の好ましい特徴は、第１の態様に関連して定義された通りである。
【００９５】
エンジン清浄添加剤は、好ましくは、ディーゼル燃料組成物中に少なくとも５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも２０ｐｐｍ、例えば少なくとも３０ｐｐｍ、少なくとも４０ｐｐｍ又は少なくとも５０ｐｐｍの量で存在する。いくつかの実施形態において、エンジン清浄添加剤は、少なくとも１００ｐｐｍ、例えば少なくとも１０５ｐｐｍ、少なくとも１１０ｐｐｍ又は少なくとも１２０ｐｐｍの量で存在する。
【００９６】
エンジン清浄添加剤は、２００００ｐｐｍまで、例えば１００００ｐｐｍまで、好適には８０００ｐｐｍまで、好ましくは６０００ｐｐｍまで、例えば５０００ｐｐｍまでの量で存在し得る。
【００９７】
好適には、添加剤は、１００〜８００ｐｐｍ、例えば２００〜５００ｐｐｍの量で存在し得る。
【００９８】
好適には、添加剤は、３００〜１０００ｐｐｍ、例えば４００〜８００ｐｐｍの量で存在し得る。
【００９９】
好適には、添加剤は、５００〜２０００ｐｐｍ、例えば８００〜１５００ｐｐｍの量で存在し得る。
【０１００】
好適には、添加剤は、１０００〜３０００ｐｐｍ、例えば１５００〜２５００ｐｐｍの量で存在し得る。
【０１０１】
好適には、エンジン清浄添加剤は、１５０〜７００ｐｐｍ、例えば１８０〜６００ｐｐｍの量で存在し得る。
【０１０２】
好適には、エンジン清浄添加剤は、１２０〜４９０ｐｐｍ、例えば１２５〜４７５ｐｐｍの量で存在し得る。
【０１０３】
好適には、エンジン清浄添加剤は、５２０〜９８０ｐｐｍ、例えば５５０〜９５０ｐｐｍ又は６００〜９００ｐｐｍの量で存在し得る。
【０１０４】
いくつかの実施形態において、ディーゼル燃料組成物は、本明細書に記載の種類の２種以上のエンジン清浄添加剤を含む。そのような実施形態において、上記の量は、ディーゼル燃料組成物中に存在する全てのそのような添加剤の総量を指す。
【０１０５】
前述したように、バイオディーゼル又は金属を含有する燃料は、汚損を引き起こすことが知られている。重度の燃料（severe fuel）、例えば高レベルの金属及び／又は高レベルのバイオディーゼルを含有する燃料は、より軽度（less severe）の燃料よりも高いエンジン清浄添加剤添加率（treat rate）を必要とし得る。
【０１０６】
エンジン清浄添加剤は、未加工の添加剤として燃料に添加されてもよく、又は、まず希釈剤、例えば芳香族溶媒に溶解されてもよい。代替的に、エンジン清浄添加剤は、キャリアに懸濁又は溶解され、次いでディーゼル燃料に添加されてもよい。この場合、キャリアは得られる燃料組成物の一部を成す。
【０１０７】
燃料添加剤用のキャリアは、当業者に知られており、例えば、ポリエーテル、ポリブテン及び鉱物油を含む。本発明における使用に好ましいキャリアは、ポリエーテルキャリア、例えばアルキルエトキシレート及びアルキルプロポキシレートを含む。
【０１０８】
いくつかの好ましい実施形態において、ディーゼル燃料組成物は、四級アンモニウム塩を含む添加剤をさらに含む。これらの「四級アンモニウム塩添加剤」は、少なくとも１個の三級アミン基を有する窒素含有種と四級化剤との反応生成物を含む。
【０１０９】
したがって、本発明は、第１の態様のエンジン清浄添加剤（「マンニッヒ添加剤」）と、四級アンモニウム塩添加剤とを含むディーゼル燃料組成物を好適に提供し得る。
【０１１０】
四級アンモニウム塩添加剤を作製するために使用される、少なくとも１個の三級アミン基を有する窒素含有種は、
（ｉ）ヒドロカルビル置換アシル化剤と、少なくとも１個の三級アミン基及び一級アミン、二級アミン又はアルコール基を有する化合物との反応生成物、
（ii）三級アミン基を有するマンニッヒ反応生成物、及び
（iii）少なくとも１個の三級アミン基を有するポリアルキレン置換アミン
から選択され得る。
【０１１１】
四級アンモニウム塩及び該塩を調製するための方法の例は、参照により本明細書に組み入れられる、米国特許第４，２５３，９８０号明細書、米国特許第３，７７８，３７１号明細書、米国特許第４，１７１，９５９号明細書、米国特許第４，３２６，９７３号明細書、米国特許第４，３３８，２０６号明細書及び米国特許第５，２５４，１３８号明細書に記載されている。
【０１１２】
成分（ｉ）は、ヒドロカルビル置換アシル化剤と、前記アシル化剤と縮合することができる酸素又は窒素原子を有するとともに、さらに四級アミノ基を有する化合物との反応生成物とみなすことができる。
【０１１３】
窒素含有種が成分（ｉ）を含む場合、ヒドロカルビル置換アシル化剤は、好ましくは、モノカルボン酸又はポリカルボン酸（又はその反応性相当物）、例えば置換コハク酸、フタル酸又はプロピオン酸である。
【０１１４】
そのようなアシル化剤におけるヒドロカルビル置換基は、好ましくは少なくとも８個、より好ましくは少なくとも１２個、例えば３０個又は５０個の炭素原子を含む。このヒドロカルビル置換基は、約２００個までの炭素原子を含み得る。好ましくは、アシル化剤のヒドロカルビル置換基は、１７０〜２８００、例えば２５０〜１５００、好ましくは５００〜１５００、より好ましくは５００〜１１００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。７００〜１３００、例えば７００〜１０００のＭｎが特に好ましい。
【０１１５】
少なくとも８個の炭素原子を含有するヒドロカルビル置換基系の基の例は、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、テトラプロペニル、ｎ−オクタデシル、オレイル、クロロクタデシル（chloroctadecyl）、トリイコンタニル（triicontanyl）等である。ヒドロカルビル系置換基は、２〜１０個の炭素原子を有するモノオレフィン及びジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブタン−１、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテン等のホモポリマー又はインターポリマー（例えばコポリマー、ターポリマー等）から作製することができる。好ましくは、これらのオレフィンは１−モノオレフィンである。また、ヒドロカルビル置換基は、そのようなホモポリマー又はインターポリマーのハロゲン化（例えば塩素化又は臭素化）アナログから得ることができる。代替的に、置換基は、その他の源、例えばモノマー性高分子量アルケン（例えば１−テトラ−コンテン）並びにその塩素化アナログ及び塩化水素化アナログ、脂肪族石油留分、例えばパラフィンろう並びにその分解塩素化アナログ及び塩化水素化アナログ、ホワイトオイル、チーグラー−ナッタプロセス等により生成された合成アルケン（例えばポリ（エチレン）グリース）、さらに当業者に知られたその他の源から作製することができる。所望に応じて、置換基内のいかなる不飽和も、当技術分野で知られた手順に従い、水素化により低減又は排除することができる。
【０１１６】
「ヒドロカルビル」という用語は、本明細書において使用される場合、分子の残りの部分に直接結合した炭素原子を有し、主として脂肪族炭化水素の特性を有する基を指す。好適なヒドロカルビル系の基は、非炭化水素部分を含有し得る。例えば、１０個の炭素原子毎に１個までの非ヒドロカルビル基を含有し得るが、ただしこの非ヒドロカルビル基は、基の主として炭化水素の特性を著しく改変しない。例えばヒドロキシル、ハロ（特にクロロ及びフルオロ）、アルコキシ、アルキルメルカプト、アルキルスルホキシ等を含むそのような基が、当業者には認識される。好ましいヒドロカルビル系置換基は、純粋に脂肪族炭化水素の特性を有し、そのような基を含まない。
【０１１７】
ヒドロカルビル系置換基は、好ましくは主として飽和している、すなわちそれらは、１０個の炭素間単結合毎に１個以下で存在する炭素間不飽和結合を含有する。最も好ましくは、それらは、５０個の炭素間結合毎に１個以下で存在する炭素間非芳香族不飽和結合を含有する。
【０１１８】
いくつかの好ましい実施形態において、ヒドロカルビル系置換基は、当技術分野で知られたポリ−（イソブテン）である。したがって、特に好ましい実施形態において、ヒドロカルビル置換アシル化剤は、ポリイソブテニル置換コハク酸無水物である。
【０１１９】
ポリイソブテニル置換コハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）の調製は、当技術分野において文書化されている。好適なプロセスは、ポリイソブテンとマレイン酸無水物との熱反応（例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３，３６１，６７３号明細書及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第３，０１８，２５０号明細書を参照）、及び、ハロゲン化、特に塩素化ポリイソブテン（ＰＩＢ）とマレイン酸無水物との反応（例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３，１７２，８９２号明細書を参照）を含む。代替的に、ポリイソブテニルコハク酸無水物は、ポリオレフィンをマレイン酸無水物と混合し、混合物に塩素を通すことにより調製することができる（例えば、英国特許（ＧＢ−Ａ）第９４９，９８１号明細書を参照）。
【０１２０】
従来のポリイソブテン及びいわゆる「高反応性」ポリイソブテンが、本発明における使用に好適である。この文脈において、高反応性ポリイソブテンは、末端オレフィン二重結合の少なくとも５０％、好ましくは７０％以上が、欧州特許第０５６５２８５号明細書に記載のようなビニリデン型であるポリイソブテンとして定義される。特に好ましいポリイソブテンは、８０ｍｏｌ％を超え１００％までの、欧州特許第１３４４７８５号明細書に記載のもの等の末端ビニリデン基を有するポリイソブテンである。
【０１２１】
他の好ましいヒドロカルビル基は、内部オレフィンを有するもの、例えば本出願人の公開された出願である国際公開第２００７／０１５０８０号パンフレットに記載のものを含む。
【０１２２】
本明細書において使用される場合、内部オレフィンは、非α二重結合を主として含有する任意のオレフィン、すなわちβ又はより高次のオレフィンを意味する。好ましくは、そのような材料は、例えば１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、又は２重量％未満のαオレフィンを含有する、実質的に完全にβ又はより高次のオレフィンである。典型的な内部オレフィンは、Shell社から入手可能であるNeodene 1518IOを含む。
【０１２３】
内部オレフィンは、時に異性化オレフィンとして知られ、当技術分野において知られた異性化のプロセスによりαオレフィンから調製され得るか、又は他の源から入手可能である。内部オレフィンとしても知られるということは、必ずしも異性化により調製されなければならないわけではないことを反映している。
【０１２４】
アシル化剤と縮合することができ、さらに四級アミノ基を有する窒素又は酸素含有化合物の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルアミンを含み得るが、これらに限定されない。アシル化剤と縮合することができ、さらに四級アミノ基を有する窒素又は酸素含有化合物は、アミノアルキル置換へテロ環式化合物、例えば１−（３−アミノプロピル）イミダゾール及び４−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジ−プロピルアミン、及び３’３−アミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）をさらに含み得る。アシル化剤と縮合することができ、四級アミノ基を有する窒素又は酸素含有化合物の他の種類は、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル；Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン；Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン；Ｎ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル１，３−プロパンジアミン；２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミンを含むがこれらに限定されない、アルカノールアミンを含む。
【０１２５】
窒素含有種が成分（ｉ）を含む好適な四級アンモニウム塩添加剤の調製は、国際公開第２００６／１３５８８１号パンフレットに記載されている。
【０１２６】
成分（ii）は、三級アミンを有するマンニッヒ反応生成物である。成分（ii）を含む窒素含有種から形成される四級アンモニウム塩の調製は、米国特許出願公開第２００８／００５２９８５号明細書に記載されている。
【０１２７】
三級アミン基を有するマンニッヒ反応生成物は、ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒド及びアミンの反応から調製される。
【０１２８】
ヒドロカルビル置換フェノールのヒドロカルビル置換基は、６〜４００個の炭素原子、好適には３０〜１８０個の炭素原子、例えば１０又は４０〜１１０個の炭素原子を有し得る。このヒドロカルビル置換基は、オレフィン又はポリオレフィンから得ることができる。有用なオレフィンは、市販されている１−デセン等のαオレフィンを含む。
【０１２９】
ヒドロカルビル置換基を形成することができるポリオレフィンは、周知の重合方法によりオレフィンモノマーを重合させることにより調製することができ、また市販されてもいる。
【０１３０】
いくつかの好ましいポリオレフィンは、４００〜３０００、別の場合においては４００〜２５００、さらなる場合においては４００又は５００〜１５００の数平均分子量を有するポリイソブチレンを含む。
【０１３１】
ヒドロカルビル置換フェノールは、周知のアルキル化方法を使用して、フェノールを上述のオレフィン又はポリオレフィン、例えばポリイソブチレン又はポリプロピレンでアルキル化することにより調製され得る。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、フェノールは、例えば第１の態様に関連して説明されるようなより低分子量のアルキル置換基を含み得る。
【０１３３】
マンニッヒ洗浄剤を形成するために使用されるアルデヒドは、１〜１０個の炭素原子を有することができ、一般に、ホルマリン又はパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド又はその反応性相当物である。
【０１３４】
マンニッヒ洗浄剤を形成するために使用されるアミンは、モノアミン又はポリアミンであってもよい。
【０１３５】
モノアミンの例には、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジブチルアミン、アリルアミン、イソブチルアミン、ココアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミン、メチルラウリルアミン、オレイルアミン、Ｎ−メチル−オクチルアミン、ドデシルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン、及びオクタデシルアミンが含まれるが、これらに限定されない。好適なポリアミンの例は、第１の態様に関連して定義される。
【０１３６】
窒素含有種が成分（iii）を含む四級アンモニウム塩添加剤の調製は、例えば米国特許出願公開第２００８／０１１３８９０号明細書に記載されている。
【０１３７】
本発明の少なくとも１個の三級アミノ基を有するポリアルケン置換アミンは、オレフィンポリマー及びアミン、例えばアンモニア、モノアミン、ポリアミン又はこれらの混合物から得ることができる。ポリアルケン置換アミンは、米国特許出願公開第２００８／０１１３８９０号明細書に記載され参照されるもの等の様々な方法により調製することができる。
【０１３８】
好適な調製方法は、ハロゲン化オレフィンポリマーとアミンとの反応；ヒドロホルミル化オレフィンとポリアミンとの反応及び反応生成物の水素化；ポリアルケンの対応するエポキシドへの変換及び還元的アミノ化によるエポキシドのポリアルケン置換アミンへの変換；β−アミノニトリルの水素化；並びに、触媒、ＣＯ及びＨ２の存在下での高圧及び高温でのポリブテン又はポリイソブチレンのヒドロホルミル化を含むが、これらに限定されない。
【０１３９】
オレフィンポリマーが得られる元となるオレフィンモノマーは、１又は２以上のエチレン性不飽和基の存在を特徴とする重合性オレフィンモノマー、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−オクテン、１，３−ブタジエン及びイソプレンを含む。
【０１４０】
オレフィンモノマーは、通常、重合性末端オレフィンである。しかしながら、重合性内部オレフィンモノマーもまた、ポリアルケンの形成に使用することができる。
【０１４１】
従来の周知の重合技術に従いポリアルケンを調製するために使用することができる、末端及び内部オレフィンモノマーの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン及びイソブチレンを含むブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、２−ペンテン、プロピレン−四量体、ジイソブチレン、イソブチレン三量体、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−５−プロピル−１−ヘキセン、３−ペンテン、４−オクテン、並びに３，３−ジメチル−１−ペンテンが含まれる。
【０１４２】
好適には、ポリアルケン置換アミンのポリアルケン置換基は、ポリイソブチレンから得られる。
【０１４３】
ポリアルケン置換アミンを作製するために使用することができるアミンは、アンモニア、モノアミン、ポリアミン、又は、異なるモノアミンの混合物、異なるポリアミンの混合物、並びにモノアミン及びポリアミン（ジアミンを含む）の混合物を含む、それらの混合物を含む。アミンは、脂肪族、芳香族、ヘテロ環式及び炭素環式アミンを含む。
【０１４４】
モノマー及びポリアミンは、好適には、少なくとも１個の一級アミン又は二級アミン基を含む。
【０１４５】
好適なモノアミンは、一般に、１〜約５０個の炭素原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で置換されている。飽和脂肪族炭化水素ラジカルが特に好ましい。
【０１４６】
好適なモノアミンの例には、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、アリルアミン、イソブチルアミン、ココアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミン、メチルラウリルアミン及びオレイルアミンが含まれる。
【０１４７】
芳香族モノアミンは、芳香環構造の炭素原子がアミン窒素に直接結合しているそれらのモノアミンを含む。芳香族モノアミンの例には、アニリン、ジ（パラ−メチルフェニル）アミン、ナフチルアミン、及びＮ−（ｎ−ブチル）アニリンが含まれる。
【０１４８】
脂肪族置換、脂環式置換、及びヘテロ環置換芳香族モノアミンの例には、それぞれ、パラ−ドデシルアニリン、シクロヘキシル置換ナフチルアミン、及びチエニル置換アニリンが含まれる。
【０１４９】
また、ヒドロキシアミンが有用なモノアミンのクラスに含まれる。ヒドロキシル置換モノアミンの例には、エタノールアミン、ジ−３−プロパノールアミン、４−ヒドロキシブチルアミン；ジエタノールアミン、及びＮ−メチル−２−ヒドロキシプロピルアミンが含まれる。
【０１５０】
ポリアルケン置換アミンのアミンは、ポリアミンであってもよい。ポリアミンは、脂肪族、脂環式、ヘテロ環式又は芳香族であってもよい。
【０１５１】
好適なポリアミンの例には、アルキレンポリアミン、ヒドロキシ含有ポリアミン、アリールポリアミン、及びヘテロ環式ポリアミンが含まれる。
【０１５２】
費用及び有効性の理由から、エチレンポリアミンが特に有用である。好適なエチレンポリアミンは、第１の態様に関連して記載されている。
【０１５３】
好適なヒドロキシ含有ポリアミンは、窒素原子上に１又は２以上のヒドロキシアルキル置換基を有するヒドロキシアルキルアルキレンポリアミンを含み、アルキレンポリアミンを１又は２以上のアルキレンオキシドと反応させることにより調製することができる。好適なヒドロキシアルキル置換ポリアミンの例には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、モノヒドロキシプロプル（monohydroxypropl）置換ジエチレントリアミン、ジヒドロキシプロピル置換テトラエチレンペンタミン、プロピル及びＮ−（３−ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミンが含まれる。
【０１５４】
好適なアリールポリアミンは、その構造内に別のアミノ窒素が存在する以外、上述の芳香族モノアミンと類似する。アリールポリアミンのいくつかの例には、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチル−パラ−フェニレンジアミン及びビス−（パラ−アミノフェニル）メタンが含まれる。
【０１５５】
好適なヘテロ環式モノアミン及びポリアミンは、当業者に知られている。そのようなヘテロ環式アミンの具体例には、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、及びＮ，Ｎ’−ジアミノエチルピペラジンが含まれる。ヒドロキシヘテロ環式ポリアミン、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン、３−ヒドロキシシクロペンチルアミン、パラヒドロキシ−アニリン及びＮ−ヒドロキシエチルピペラジン（N-hydroxyethlpiperazine）が使用されてもよい。
【０１５６】
ポリアルケン置換アミンの例は、ポリ（プロピレン）アミン、ポリ（ブテン）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルポリイソブチレンアミン；Ｎ−ポリブテンモルホリン、Ｎ−ポリ（ブテン）エチレンジアミン、Ｎ−ポリ（プロピレン）トリメチレンジアミン、Ｎ−ポリ（ブテン）ジエチレントリアミン、Ｎ’，Ｎ’−ポリ（ブテン）テトラエチレンペンタミン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’ポリ（プロピレン）−１，３プロピレンジアミンを含み得る。
【０１５７】
ポリアルケン置換アミンの数平均分子量は、５００〜５０００、又は５００〜３０００、例えば１０００〜１５００の範囲であってもよい。
【０１５８】
二級又は一級アミンである上記ポリアルケン置換アミンのいずれも、アルキル化剤を使用して三級アミンにアルキル化することができる。好適なアルキル化剤及びこれらのアルキル化剤を使用する方法は、当業者に知られている。
【０１５９】
本発明において有用な四級アンモニウム塩添加剤を形成するために、三級アミン基を有する窒素含有種を四級化剤と反応させる。
【０１６０】
四級化剤は、好ましくは、硫酸ジアルキル、ハロゲン化ベンジル、ヒドロカルビル置換カーボネート、酸と組み合わせたヒドロカルビルエポキシド、又はこれらの混合物から選択される。
【０１６１】
本発明の組成物は、三級アミノ基の四級窒素への変換に好適な四級化剤を含有することができ、四級化剤は、硫酸ジアルキル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、ヒドロカルビル置換カーボネート、及び酸と組み合わせたヒドロカルビルエポキシド又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１６２】
四級化剤は、塩化物、ヨウ化物又は臭化物等のハロゲン化物、水酸化物、スルホネート、バイサルファイト、硫酸ジメチル等の硫酸アルキル、スルホン、ホスフェート、Ｃ１−１２アルキルホスフェート、ジＣ１−１２アルキルホスフェート、ボレート、Ｃ１−１２アルキルボレート、ナイトライト、ナイトレート、カーボネート、バイカーボネート、アルカノエート、Ｏ，Ｏ−ジＣ１−１２アルキルジチオホスフェート、又はこれらの混合物を含み得る。
【０１６３】
一実施形態において、四級化剤は、硫酸ジメチル等の硫酸ジアルキル、Ｎ−オキシド、プロパン及びブタンスルホン等のスルホン、塩化、臭化若しくはヨウ化メチル及びエチル、又は塩化ベンジル等のハロゲン化アルキル、アシル又はアラルキル、並びにヒドロカルビル（又はアルキル）置換カーボネートから得ることができる。ハロゲン化アシルが塩化ベンジルである場合、芳香環はアルキル又はアルケニル基でさらに置換されていてもよい。ヒドロカルビル置換カーボネートのヒドロカルビル（又はアルキル）基は、基１個当たり１〜５０個、１〜２０個、１〜１０個又は１〜５個の炭素原子を含有し得る。一実施形態において、ヒドロカルビル置換カーボネートは、同一又は異なっていてもよい２個のヒドロカルビル基を含有する。好適なヒドロカルビル置換カーボネートの例には、炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルが含まれる。
【０１６４】
別の実施形態において、四級化剤は、酸と組み合わせた下記式：
【０１６５】
【化８】
2012518697.tif 000009
【０１６６】
により表されるようなヒドロカルビルエポキシドであってもよく、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立してＨ又はＣ１−５０ヒドロカルビル基であってもよい。
【０１６７】
ヒドロカルビルエポキシドの例は、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチルベンオキシド及びＣ２−５０エポキシドを含み得る。
【０１６８】
四級アンモニウム塩添加剤は、好ましくは、本発明の燃料組成物中に５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、好適には１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好適には１０ｐｐｍ未満の量で使用される。
【０１６９】
存在する場合、エンジン清浄添加剤対四級アンモニウム塩添加剤の比は、好ましくは１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは３：１〜１：３、例えば２：１〜１：２である。
【０１７０】
いくつかの実施形態において、燃料組成物は、１又は２以上の窒素含有洗浄剤をさらに含む。そのような窒素含有洗浄剤は、潤滑剤又は燃料油における使用のための当技術分野において知られた任意の好適な窒素含有無灰洗浄剤又は分散剤から選択され得る。好適には、存在するいかなる窒素含有洗浄剤も、それ自体は、
（ａ）アルデヒドと、
（ｂ）アンモニア、ヒドラジン又はアミンと、
（ｃ）置換されていてもよいフェノールと
の間のマンニッヒ反応の生成物ではなく、フェノール成分（ｃ）の１つ又はそれぞれの置換基は、４００未満の平均分子量を有する。最も好ましくは、存在するいかなる窒素含有洗浄剤も、それ自体は、
（ａ）アルデヒドと、
（ｂ）ポリアミンと、
（ｃ）置換されていてもよいフェノールと
の間のいかなるマンニッヒ反応の生成物でもない。
【０１７１】
好ましい窒素含有洗浄剤は、カルボン酸由来アシル化剤及びアミンの反応生成物である。
【０１７２】
少なくとも８個の炭素原子のヒドロカルビル置換基を有し、カルボン酸アシル化剤をアミノ化合物と反応させることにより作製されるアシル化されたいくつかの窒素含有化合物が、当業者に知られている。そのような組成物において、アシル化剤は、イミド、アミド、アミジン又はアシルオキシアンモニウム連結を介してアミノ化合物に連結している。少なくとも８個の炭素原子のヒドロカルビル置換基は、分子のカルボン酸アシル化剤由来部分若しくは分子のアミノ化合物由来部分のいずれか、又はその両方に存在し得る。しかしながら、好ましくは、それはアシル化剤部分に存在する。アシル化剤は、ギ酸及びそのアシル化誘導体から、５，０００個、１０，０００個又は２０，０００個までの炭素原子の高分子量脂肪族置換基を有するアシル化剤に至るまで、様々となり得る。アミノ化合物は、アンモニア自体から、典型的には約３０個までの炭素原子の脂肪族置換基及び１１個までの窒素原子を有するアミンに至るまで、様々となり得る。
【０１７３】
本発明における使用に好適なアシル化されたアミノ化合物の好ましいクラスは、少なくとも８個の炭素原子のヒドロカルビル置換基を有するアシル化剤及び少なくとも１個の一級又は二級アミン基を含む化合物の反応により形成されるものである。アシル化剤は、モノカルボン酸又はポリカルボン酸（又はその反応性相当物）、例えば置換コハク酸、フタル酸又はプロピオン酸等であってもよく、アミノ化合物は、ポリアミン又はポリアミンの混合物、例えばエチレンポリアミンの混合物等であってもよい。代替的に、アミンは、ヒドロキシアルキル置換ポリアミンであってもよい。そのようなアシル化剤におけるヒドロカルビル置換基は、好ましくは、本明細書において四級塩の窒素含有種（ｉ）に関連して定義される通りである。
【０１７４】
これらのアシル化剤との反応に有用なアミノ化合物は、以下を含む：
【０１７５】
（１）一般式：
【０１７６】
【化９】
2012518697.tif 000010
【０１７７】
のポリアルキレンポリアミンであり、式中、各Ｒ３は、水素原子、約３０個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル基又はヒドロキシ置換ヒドロカルビル基から独立して選択され、ただし少なくとも１個のＲ３は水素原子であり、ｎは１〜１０の自然数であり、ＵはＣ１−１８アルキレン基である。好ましくは、各Ｒ３は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びこれらの異性体から独立して選択される。最も好ましくは、各Ｒ３はエチル又は水素である。Ｕは、好ましくはＣ１−４アルキレン基、最も好ましくはエチレンである。
【０１７８】
（２）ヒドロキシアルキル置換ポリアミンを含むヘテロ環置換ポリアミンであり、ポリアミンは上述の通りであり、ヘテロ環置換基は、窒素含有脂肪族及び芳香族ヘテロ環、例えばピペラジン、イミダゾリン、ピリミジン、モルホリン等から選択される。
【０１７９】
（３）一般式：
【０１８０】
【化１０】
2012518697.tif 000011
【０１８１】
の芳香族ポリアミンであり、式中、Ａｒは、６〜２０個の炭素原子の芳香核であり、各Ｒ３は上に定義された通りであり、ｙは２〜８である。
【０１８２】
ポリアルキレンポリアミン（１）の具体例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリ（トリ−メチレン）テトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレン−ヘプタミン、１，２−プロピレンジアミン、及び、ポリアミンの複合混合物を含むその他の市販の材料が含まれる。例えば、より高級のエチレンポリアミンは、上記の全て又は一部、さらに８個以上の窒素原子を含有するより高沸点の留分等を含有してもよい。ヒドロキシアルキル置換ポリアミンの具体例には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミン等が含まれる。ヘテロ環置換ポリアミン（２）の具体例は、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２及びＮ−３アミノプロピルモルホリン、Ｎ−３（ジメチルアミノ）プロピルピペラジン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）イミダゾリン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、及び２−ヘプタデシル−１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリン等である。芳香族ポリアミン（３）の具体例は、各種異性体フェニレンジアミン、各種異性体ナフタレンジアミン等である。
【０１８３】
米国特許第３，１７２，８９２号明細書、第３，２１９，６６６号明細書、第３，２７２，７４６号明細書、第３，３１０，４９２号明細書、第３，３４１，５４２号明細書、第３，４４４，１７０号明細書、第３，４５５，８３１号明細書、第３，４５５，８３２号明細書、第３，５７６，７４３号明細書、第３，６３０，９０４号明細書、第３，６３２，５１１号明細書、第３，８０４，７６３号明細書、第４，２３４，４３５号明細書及び米国特許第６８２１３０７号明細書を含む多くの特許が、有用なアシル化された窒素化合物を記載している。
【０１８４】
このクラスの１つの好ましいアシル化された窒素含有化合物は、ポリ（イソブテン）置換基が約１２〜約２００個の炭素原子を有するポリ（イソブテン）置換コハク酸由来アシル化剤（例えば無水物、酸、エステル等）を、エチレンポリアミン１個当たり３〜約９個のアミノ窒素原子及び約１〜約８個のエチレン基を有するエチレンポリアミンの混合物と反応させることにより作製されるものである。これらのアシル化された窒素化合物は、アシル化剤：アミノ化合物のモル比が１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは２：１〜１：２、最も好ましくは２：１〜１：１の反応により形成される。特に好ましい実施形態において、アシル化された窒素化合物は、１．８：１〜１：１．２、好ましくは１．６：１〜１：１．２、より好ましくは１．４：１〜１：１．１、最も好ましくは１．２：１〜１：１のモル比でのアシル化剤のアミノ化合物に対する反応により形成される。この種類のアシル化されたアミノ化合物及びその調製は、当業者に周知であり、上で参照された米国特許に記載されている。
【０１８５】
さらなる好ましいアシル化された窒素化合物は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル置換基を有するコハク酸由来アシル化剤と、アミン、アンモニア又はヒドラジンとの反応により形成されるものである。そのような実施形態において、コハク酸アシル化剤は、好ましくは、Ｃ８−Ｃ１６置換基、最も好ましくはＣ１２置換基で置換されている。このアシル化剤を、好ましくは、上述のようなポリアルキレンポリアミン又は特にヒドラジンと反応させる。アシル化剤対窒素含有化合物の比は、好ましくは２：１〜１：１である。
【０１８６】
このクラスに属するアシル化された窒素化合物の別の種類は、上述のアルキレンアミンを上述の置換コハク酸又は無水物及び２〜約２２個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸と反応させることにより作製されるものである。これらの種類のアシル化された窒素化合物において、コハク酸対モノカルボン酸のモル比は、約１：０．１〜約１：１の範囲である。モノカルボン酸の典型例は、ギ酸、酢酸、ドデカン酸、ブタン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸として知られるステアリン酸異性体の市販の混合物、トリル酸等である。そのような材料は、米国特許第３，２１６，９３６号明細書及び第３，２５０，７１５号明細書により十分に記載されている。
【０１８７】
本発明における使用に好適なアシル化された窒素化合物のさらなる種類は、約１２〜３０個の炭素原子の脂肪族モノカルボン酸と、上述のアルキレンアミン、典型的には２〜８個のアミノ基を含有するエチレン、プロピレン又はトリメチレンポリアミン及びこれらの混合物との反応生成物である。脂肪族モノカルボン酸は、一般に、１２〜３０個の炭素原子を含有する直鎖及び分岐鎖脂肪族カルボン酸の混合物である。脂肪族ジカルボン酸もまた使用可能である。広く使用されているアシル化された窒素化合物の種類は、上述のアルキレンポリアミンを、５〜約３０モルパーセントの直鎖酸及び約７０〜約９５モルパーセントの分岐鎖脂肪酸を有する脂肪酸の混合物と反応させることにより作製される。市販の混合物の中には、商業的にイソステアリン酸として広く知られているものがある。これらの混合物は、米国特許第２，８１２，３４２号明細書及び第３，２６０，６７１号明細書に記載されるように、不飽和脂肪酸の二量化からの副生成物として生成される。
【０１８８】
分岐鎖脂肪酸は、分岐が本来アルキルでなくてもよいもの、例えばフェニル及びシクロヘキシルステアリン酸並びにクロロステアリン酸等も含み得る。分岐鎖脂肪族カルボン酸／アルキレンポリアミン生成物は、当技術分野において広範に説明されている。例えば、米国特許第３，１１０，６７３号明細書、第３，２５１，８５３号明細書、第３，３２６，８０１号明細書、第３，３３７，４５９号明細書、第３，４０５，０６４号明細書、第３，４２９，６７４号明細書、第３，４６８，６３９号明細書、第３，８５７，７９１号明細書を参照されたい。これらの特許は、潤滑油製剤における使用のための脂肪酸／ポリアミン縮合物の開示について参照される。
【０１８９】
本明細書における使用に好ましい窒素含有洗浄剤は、９００〜１１００、例えば約１０００のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチレンコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）を、アミノエチルエタノールアミン又はトリエチレンテトラミンと反応させることにより形成される化合物、及び６５０〜８５０、例えば約７５０のＰＩＢ分子量を有するＰＩＢＳＡを、テトラエチレンペンタミンと反応させることにより形成される化合物を含む。それぞれの場合において、ＰＩＢＳＡ対アミンの比は、１．５：１〜０．９：１、好ましくは１．２：１〜１：１である。
【０１９０】
存在する場合、窒素含有洗浄剤は、好適には、第２の態様の燃料組成物中に１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍまで、最も好ましくは７０ｐｐｍ未満の量で存在する。窒素含有洗浄剤は、少なくとも１ｐｐｍ、好適には少なくとも１０ｐｐｍ、例えば少なくとも２０ｐｐｍ、又は少なくとも３０ｐｐｍの量で存在し得る。
【０１９１】
２種以上の窒素含有洗浄剤が存在する実施形態においては、上記の量は、組成物中に存在する全てのそのような洗浄剤の総量を指す。
【０１９２】
本明細書に記載されるｐｐｍの値は全て、総組成物の１００万分の１の重量を指す。
【０１９３】
好ましくは、エンジン清浄添加剤対窒素含有洗浄剤（存在する場合）の重量比は、少なくとも０．５：１、好ましくは少なくとも１：１、より好ましくは少なくとも２：１である。エンジン清浄添加剤対窒素含有洗浄剤の比は、少なくとも２．５：１、好ましくは少なくとも３：１、好適には少なくとも４：１、好ましくは少なくとも５：１、例えば少なくとも７：１又は少なくとも９：１であってもよい。この比は、少なくとも１０：１、例えば少なくとも１１：１、少なくとも１２：１又は少なくとも１５：１であってもよい。いくつかの実施形態において、この比は、少なくとも１７：１又は少なくとも２０：１であってもよい。
【０１９４】
エンジン清浄添加剤対窒素含有洗浄剤の重量比は、１００：１まで、好適には５０：１まで、例えば３０：１までであってもよい。
【０１９５】
２種以上のエンジン清浄添加剤及び／又は２種以上の窒素含有洗浄剤が存在する実施形態においては、上記の比は、ディーゼル燃料組成物中に存在する添加剤のそれぞれの種類の総量を指す。
【０１９６】
いくつかの実施形態において、エンジン清浄添加剤は、ディーゼル燃料組成物中に１２０〜４８０ｐｐｍの量で存在し、エンジン清浄添加剤対窒素含有洗浄剤の比は、２．５：１〜７．５：１である。
【０１９７】
いくつかの実施形態において、エンジン清浄添加剤は、ディーゼル燃料組成物中に１５０〜４５０ｐｐｍの量で存在し、エンジン清浄添加剤対窒素含有洗浄剤の比は、３：１〜１５：１である。
【０１９８】
いくつかの実施形態において、エンジン清浄添加剤は、ディーゼル燃料組成物中に１５０〜７５０ｐｐｍの量で存在し、エンジン清浄添加剤対窒素含有洗浄剤の比は、２．５：１〜８：１である。
【０１９９】
いくつかの実施形態において、エンジン清浄添加剤は、ディーゼル燃料組成物中に１５０〜１０００ｐｐｍの量で存在し、エンジン清浄添加剤対窒素含有洗浄剤の比は、１１：１〜２５：１である。
【０２００】
いくつかの好ましい実施形態において、本発明のディーゼル燃料組成物は、金属不活性化化合物をさらに含む。当業者に知られた任意の金属不活性化化合物を使用することができ、例えば図IX（Ｒ及びＲ’は置換されていてもよいアルキル基又は水素から独立して選択される）の置換トリアゾール化合物が含まれる。
【０２０１】
【化１１】
2012518697.tif 000012
【０２０２】
IX
【０２０３】
好ましい金属不活性化化合物は、式Ｖ：
【０２０４】
【化１２】
2012518697.tif 000013
【０２０５】
Ｘ
の化合物であり、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、置換されていてもよいアルキル基又は水素、好ましくは１〜４個の炭素原子のアルキル基又は水素から独立して選択される。Ｒ１は好ましくは水素であり、Ｒ２は好ましくは水素であり、Ｒ３は好ましくはメチルである。ｎは０〜５の整数、最も好ましくは１である。
【０２０６】
特に好ましい金属不活性化剤は、Ｎ，Ｎ’−ジサリシクリデン（disalicyclidene）−１，２−ジアミノプロパンであり、図XIに示される式を有する。
【０２０７】
【化１３】
2012518697.tif 000014
【０２０８】
XI
【０２０９】
別の好ましい金属不活性化化合物は、図XIIに示される。
【０２１０】
【化１４】
2012518697.tif 000015
【０２１１】
XII
【０２１２】
金属不活性化化合物は、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満、より好ましくは２０未満、好ましくは１５未満、好ましくは１０未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満の量で存在する。金属不活性化剤は、好ましくは０．０００１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜２０、より好ましくは０．０１〜１０ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜５ｐｐｍの量で存在する。
【０２１３】
性能向上添加剤対金属不活性化剤の重量比は、好ましくは１００：１〜１：１００、より好ましくは５０：１〜１：５０、好ましくは２５：１〜１：２５、より好ましくは１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３、より好ましくは２：１〜１：２、最も好ましくは１．５：１〜１：１．５である。
【０２１４】
ディーゼル燃料組成物は、ディーゼル燃料において一般に見られるもの等の１又は２以上のさらなる添加剤を含み得る。これらには、例えば、酸化防止剤、分散剤、洗浄剤、ワックス沈降防止剤、低温流動性向上剤、セタン価向上剤、防曇剤（dehazer）、安定剤、乳化破壊剤、消泡剤、腐食防止剤、潤滑向上剤、染料、マーカー、燃焼向上剤、臭気マスキング剤、抗力減少剤及び導電性向上剤が含まれる。
【０２１５】
特に、ディーゼル燃料組成物は、ディーゼルエンジン、特に高圧燃料システムを有するディーゼルエンジンの性能を向上させることが知られている１又は２以上の添加剤をさらに含み得る。そのような添加剤は当業者に知られており、例えば、欧州特許第１９００７９５号明細書、欧州特許第１８８７０７４号明細書、及び欧州特許第１８８４５５６号明細書に記載の化合物が含まれる。
【０２１６】
好適には、ディーゼル燃料組成物は、カルボン酸のジ−ｎ−ブチルアミン又はトリ−ｎ−ブチルアミンとの反応により形成される塩を含む添加剤を含み得る。好適には、カルボン酸は、式［Ｒ’（ＣＯＯＨ）ｘ］ｙ’の脂肪酸であり、式中、各Ｒ’は独立して２〜４５個の炭素原子の炭化水素基であり、ｘは１〜４の整数である。そのような添加剤のさらなる詳細は、欧州特許第１９００７９５号明細書に記載されている。
【０２１７】
そのような添加剤の添加率は、本発明のエンジン清浄添加剤と併用される場合、典型的には、４００ｐｐｍ未満又は２００ｐｐｍ未満であり、また２０ｐｐｍ未満、例えば５ｐｐｍ又は２ｐｐｍまでとなり得る。
【０２１８】
好適には、ディーゼル燃料組成物は、ヒドロカルビル置換コハク酸又は無水物とヒドラジンとの間の反応生成物を含む添加剤を含み得る。この種類の化合物は、欧州特許第１８８７０７４号明細書に記載されている。好ましいヒドロカルビル置換コハク酸及び無水物は、本明細書において前述された通りである。
【０２１９】
そのような添加剤の添加率は、本発明のエンジン清浄添加剤と併用される場合、典型的には、５００ｐｐｍ未満又は１００ｐｐｍ未満であり、また２０ｐｐｍ未満又は１０ｐｐｍ未満、例えば５ｐｐｍ又は２ｐｐｍまでとなり得る。
【０２２０】
好適には、ディーゼル燃料組成物は、式（XI）及び／又は式（XII）：
【０２２１】
【化１５】
2012518697.tif 000016
【０２２２】
（XI）
（式中、各Ａｒは、独立して、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ハロ及びこれらの組合せからなる群から選択される０〜３個の置換基を有する芳香族部分を表し、
各Ｌは、独立して、炭素間単結合又は連結基を含む連結部分であり、
各Ｙは、独立して、−ＯＲ１”又は式Ｈ（Ｏ（ＣＲ１２）ｎ）ｙＸ−の部分であり、式中Ｘは、（ＣＲ１２）２、Ｏ及びＳからなる群から選択され、Ｒ１及びＲ１’は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル及びアリールから選択され、Ｒ１”は、Ｃ１−Ｃ１００アルキル及びアリールから選択され、ｚは１〜１０であり、ｎは、Ｘが（ＣＲ１２）２である場合０〜１０、ＸがＯ又はＳである場合２〜１０であり、ｙは１〜３０であり、
各ａは独立して０〜３であるが、ただし少なくとも１個のＡｒ部分は少なくとも１個の基Ｙを有し、ｍは１〜１００である）
【０２２３】
【化１６】
2012518697.tif 000017
【０２２４】
（XII）
（式中、各Ａｒ’は、独立して、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アシルオキシ、アシルオキシアルキル、アシルオキシアルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシアルキル、アリールオキシアルコキシ、ハロ及びこれらの組合せからなる群から選択される０〜３個の置換基を有する芳香族部分を表し、
各Ｌ’は、独立して、炭素間単結合又は連結基を含む連結部分であり、
各Ｙ’は、独立して、式ＺＯ−又はＺ（Ｏ（ＣＲ２２）ｎ’）ｙ’Ｘ’−の部分であり、式中Ｘ’は、（ＣＲ２’２）ｚ’、Ｏ及びＳからなる群から選択され、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル及びアリールから選択され、ｚ’は１〜１０であり、ｎ’は、Ｘ’が（ＣＲ２’２）ｚである場合０〜１０、Ｘ’がＯ又はＳである場合２〜１０であり、ｙは１〜３０であり、Ｚは、Ｈ、アシル基、ポリアシル基、ラクトンエステル基、酸エステル基、アルキル基又はアリール基であり、
各ａ’は独立して０〜３であるが、ただし少なくとも１個のＡｒ’部分は少なくとも１個の基Ｙ’（ＺはＨではない）を有し、ｍ’は１〜１００である）の少なくとも１種の化合物を含む添加剤を含み得る。
【０２２５】
これらの化合物は、欧州特許第１８８４５５６号明細書にさらに記載されている。
【０２２６】
そのような添加剤の添加率は、本発明のエンジン清浄添加剤と併用される場合、典型的には３００ｐｐｍ未満であり、また５０ｐｐｍ未満、例えば２０ｐｐｍ又は１０ｐｐｍまでとなり得る。
【０２２７】
本発明のディーゼル燃料組成物は、石油系燃料油、特に中間留出燃料油を含んでもよい。そのような留出燃料油は、一般に、１１０℃〜５００℃、例えば１５０℃〜４００℃の範囲内で沸騰する。ディーゼル燃料は、大気圧留出物又は真空留出物、分解軽油、又は、熱分解及び／又は触媒分解並びに水素化分解留出物等の直留及び製油留分の任意の割合のブレンドを含み得る。
【０２２８】
ディーゼル燃料組成物は、ガス液化（ＧＴＬ，gas-to-liquid）燃料、石炭液化（ＣＴＬ，coal-to-liquid）燃料及びオイルサンド液化（ＯＴＬ，oil sands-to-liquid）と言われる燃料等の、再生不可能なフィッシャートロプシュ燃料を含み得る。
【０２２９】
ディーゼル燃料組成物は、生物燃料組成物又はバイオディーゼル組成物等の再生可能燃料を含み得る。
【０２３０】
ディーゼル燃料組成物は、第１世代バイオディーゼルを含み得る。第１世代バイオディーゼルは、例えば植物油、動物性脂肪及び使用済み調理油のエステルを含有する。この形態のバイオディーゼルは、油、例えば菜種油、大豆油、ベニバナ油、ヤシ２５油、コーン油、落花生油、綿実油、獣脂、ココナツ油、ナンヨウアブラギリ油（ヤトロパ（Jatropha））、ヒマワリ油、使用済み調理油、水素添加植物油又はこれらの任意の混合物等の、アルコール、通常はモノアルコールとの触媒存在下でのエステル交換により得ることができる。
【０２３１】
ディーゼル燃料組成物は、第２世代バイオディーゼルを含み得る。第２世代バイオディーゼルは、植物油及び動物性脂肪等の再生可能な資源から得られ、多くは製油所において、しばしばPetrobras社により開発されたH-Bioプロセス等の水素化処理を使用して処理される。第２世代バイオディーゼルは、石油系燃料油ストリーム、例えば、植物油、動物性脂肪等から生成される再生可能ディーゼルと特性及び品質が類似し得、ConocoPhillips社からRenewable Dieselとして、またNeste社からNExBTLとして販売されている。
【０２３２】
ディーゼル燃料組成物は、第３世代バイオディーゼルを含み得る。第３世代バイオディーゼルは、ガス化及びフィッシャートロプシュ技術を利用しており、バイオマス液化（ＢＴＬ，biomass-to-liquid）燃料と言われる燃料を含む。第３世代バイオディーゼルはいくつかの第２世代バイオディーゼルと大幅には異ならないが、より高い割合の植物（バイオマス）を利用することを目的とし、それにより原料基盤を拡大している。
【０２３３】
ディーゼル燃料組成物は、上記ディーゼル燃料組成物のいくつか又は全てのブレンドを含有してもよい。
【０２３４】
いくつかの実施形態において、ディーゼル燃料組成物は、バイオディーゼルを含むブレンドされたディーゼル燃料であってもよい。そのようなブレンドにおいて、バイオディーゼルは、例えば、０．５％まで、１％まで、２％まで、３％まで、４％まで、５％まで、１０％まで、２０％まで、３０％まで、４０％まで、５０％まで、６０％まで、７０％まで、８０％まで、９０％まで、９５％まで、又は９９％までの量で存在し得る。
【０２３５】
いくつかの実施形態において、ディーゼル燃料組成物は、２次燃料、例えばエタノールを含んでもよい。しかしながら、好ましくは、ディーゼル燃料組成物は、エタノールを含有しない。
【０２３６】
好ましくは、ディーゼル燃料は、最大０．１重量％、好ましくは最大０．０５重量％、より好ましくは最大０．０３５重量％、特に最大０．０１５％の硫黄分を有する。さらにより低いレベルの硫黄を有する燃料、例えば５０重量ｐｐｍ未満の硫黄、好ましくは２０ｐｐｍ未満、例えば１０ｐｐｍ以下を有する燃料等もまた好適である。
【０２３７】
上で詳説されたように、エンジン汚損の問題は、金属含有種を含む燃料組成物において特に明らかであり、したがって本発明の方法は、そのような燃料が使用される場合に特に適用され得る。
【０２３８】
一般に、存在する場合、例えば燃料中に存在する、又は潤滑油からの酸性種による金属及び金属酸化物表面の腐食により、金属含有種が汚染物質として存在する。使用中、ディーゼル燃料等の燃料は、例えば自動車燃料供給システム、燃料タンク、燃料運搬手段内等の金属表面と終始接触する。典型的には、金属含有汚染物は、亜鉛、鉄及び銅等の遷移金属、並びに鉛等のその他の金属を含む。
【０２３９】
ディーゼル燃料に存在し得る金属含有汚染物に加え、金属含有種が燃料に意図的に添加され得る場合がある。例えば、当技術分野において知られているように、粒子トラップの再生を補助するために金属含有燃料添加触媒種を添加することができる。そのような触媒は、多くの場合、混合物として、又は単独での、鉄、セリウム、第Ｉ族及び第II族金属、例えばカルシウム及びストロンチウム等の金属に基づく。白金及びマンガンもまた使用される。そのような触媒の存在はまた、燃料が高圧燃料システムを有するディーゼルエンジンにおいて使用される場合、噴射器堆積物を生じさせる可能性がある。
【０２４０】
その源に依存して、金属含有汚染物は、不溶な粒子状物質又は可溶な化合物若しくは錯体の形態となり得る。金属含有燃料添加触媒は、多くの場合、可溶な化合物若しくは錯体又はコロイド種である。
【０２４１】
いくつかの実施形態において、金属含有種は燃料添加触媒を含む。
【０２４２】
いくつかの実施形態において、金属含有種は亜鉛を含む。
【０２４３】
本発明のディーゼル燃料組成物中の金属含有種の量は、種における金属の総重量に関して表現すると、ディーゼル燃料の重量を基準として０．０１〜５０重量ｐｐｍ、例えば０．１〜１０重量ｐｐｍであってもよい。
【０２４４】
本発明は、ディーゼルエンジンから堆積物を除去する方法を提供する。この方法において、堆積物は、エンジン中での本発明の燃料組成物の燃焼後にエンジン中の堆積物のレベルが低下するように除去される。
【０２４５】
本発明の方法において、エンジン上の堆積物の一部又は全てが除去され得る。堆積物は、存在する場合は、エンジンの全ての部分から除去することができ、又は、堆積物は、エンジンの特定部分、例えば噴射器から除去することができる。
【０２４６】
堆積物の除去は段階的であってもよく、この場合堆積物のレベルは経時的に徐々に低下する。代替的に、堆積物の除去は急速であってもよく、この場合堆積物のレベルは経時的に速やかに低下する。
【０２４７】
エンジンから噴射器を物理的に取り外して秤量することにより、堆積物のレベルを測定し得る可能性があるが、そのような直接的な測定は好ましくない。
【０２４８】
堆積物の清浄度を測定する１つの好ましい手法は、堆積物が除去されると観察されるエンジン出力の増加を測定することによるものである。
【０２４９】
出力の増加は、本発明により提供される大きな利点である。堆積物の急速除去が達成されるいくつかの場合において、得られる出力増加は使用者に容易に観察され得るものであり、これは顧客満足度の増加につながる。
【０２５０】
好ましくは、本発明の方法は、３２時間のエンジン運転後に少なくとも１％のエンジン出力の増加、好ましくは少なくとも２％、例えば少なくとも３％、好適には少なくとも４％、例えば少なくとも５％の出力の増加を提供する。この定義において、出力増加のパーセンテージは、本発明の方法によるエンジンの運転直前のエンジン出力に対して測定される。
【０２５１】
好適には、本発明の方法は、２４時間のエンジン運転後に少なくとも１％のエンジン出力の増加、好ましくは少なくとも２％、例えば少なくとも３％、好適には少なくとも４％、例えば少なくとも５％の出力の増加を提供する。
【０２５２】
好適には、本発明の方法は、１２時間のエンジン運転後に少なくとも１％のエンジン出力の増加、好ましくは少なくとも２％、例えば少なくとも３％、好適には少なくとも４％、例えば少なくとも５％の出力の増加を提供する。
【０２５３】
好適には、本発明の方法は、５時間のエンジン運転後に少なくとも１％のエンジン出力の増加、好ましくは少なくとも２％、例えば少なくとも３％、好適には少なくとも４％、例えば少なくとも５％の出力の増加を提供する。
【０２５４】
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、１時間のエンジン運転後に少なくとも１％の出力の増加、好ましくは少なくとも２％、例えば少なくとも３％、好適には少なくとも４％、例えば少なくとも５％の出力の増加を提供し得る。
【０２５５】
本発明は、汚損されたエンジン、特に汚損された噴射器から堆積物を除去する。可能な限り多くの堆積物を除去し、それによりエンジン出力を清浄な噴射器が装着されたときに得られるレベルまで回復させることが、好ましい実施形態の目的である。清浄な噴射器は、新しい噴射器、又は取り外されて超音波浴中等で物理的に清浄化された噴射器を含み得る。
【０２５６】
好適には、少なくとも３２時間の本発明の方法によるエンジン運転後に、エンジンは、清浄な噴射器を使用して得られる出力の少なくとも９０％、好適には少なくとも９３％、例えば少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、例えば少なくとも９８％の出力を有する。
【０２５７】
好適には、少なくとも２４時間の本発明の方法によるエンジン運転後に、エンジンは、清浄な噴射器を使用して得られる出力の少なくとも９０％、好適には少なくとも９３％、例えば少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、例えば少なくとも９８％の出力を有する。
【０２５８】
好適には、１２時間の本発明の方法によるエンジン運転後に、エンジンは、清浄な噴射器を使用して得られる出力の少なくとも９０％、好適には少なくとも９３％、例えば少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、例えば少なくとも９８％の出力を有する。
【０２５９】
好適には、少なくとも５時間の本発明の方法によるエンジン運転後に、エンジンは、清浄な噴射器を使用して得られる出力の少なくとも９０％、好適には少なくとも９３％、例えば少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、例えば少なくとも９８％の出力を有する。
【０２６０】
いくつかの実施形態において、１時間の本発明の方法によるエンジン運転後に、エンジンは、清浄な噴射器を使用して得られる出力の少なくとも９０％、好適には少なくとも９３％、例えば少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、例えば少なくとも９８％の出力を有する。
【０２６１】
高圧燃料システムを備える現代のディーゼルエンジンにおける噴射器汚損を測定するための業界標準の方法は、標準試験法ＣＥＣ−Ｆ−９８−０８（直噴コモンレールディーゼルエンジンノズルコークス化試験（Direct Injection, Common Rail Diesel Engine Nozzle Coking Test））に従いDW-10エンジンを使用する。この方法は、燃料組成物が本発明の範囲内に含まれるかどうかを評価するために使用することができる。しかしながら、本発明は、この型のエンジンに限定されない。
【０２６２】
堆積物は、エンジンの任意の部分から除去され得る。特に、本発明は、ディーゼルエンジンの噴射器から堆積物を除去する方法を提供する。
【０２６３】
本発明の方法は、任意の型のディーゼルエンジンから堆積物を除去するために使用され得る。しかしながら、本発明の方法は、高圧燃料システムを有するディーゼルエンジンからの堆積物の除去に特に効果的である。
【０２６４】
本発明のディーゼル燃料組成物は、従来のディーゼルエンジンと使用されると、堆積物を除去することができる。好ましくは、本発明を使用して、高圧燃料システムを有する現代のディーゼルエンジンにおいて、及び従来のディーゼルエンジンにおいて組成物を使用したときに、堆積物を除去することができる。新たなエンジン及び旧型の車両において使用可能な単一の燃料が提供され得るため、これは重要である。
【０２６５】
高圧燃料システムを有する現代のディーゼルエンジンは、いくつかの手法により特性決定され得る。そのようなエンジンは、典型的には、各開口が入口及び出口を有する複数の開口を有する燃料噴射器を装備している。
【０２６６】
そのような現代のディーゼルエンジンは、噴霧孔の入口直径が出口直径よりも大きくなるように先細りとなっている開口を特徴とし得る。
【０２６７】
そのような現代のエンジンは、５００μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、より好ましくは１５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、最も好ましくは８０μｍ未満又はそれより小さい出口直径を有する開口を特徴とし得る。
【０２６８】
そのような現代のディーゼルエンジンは、入口の内側端が円形である開口を特徴とし得る。
【０２６９】
そのような現代のディーゼルエンジンは、２個以上の開口、好適には３個以上の開口、好ましくは５個以上の開口、例えば６個以上の開口を有する噴射器を特徴とし得る。
【０２７０】
そのような現代のディーゼルエンジンは、２５０℃を超える動作先端温度を特徴とし得る。
【０２７１】
そのような現代のディーゼルエンジンは、１３５０バールを超える、好ましくは１５００バールを超える、より好ましくは２０００バールを超える燃料圧力を特徴とし得る。
【０２７２】
本発明は、好ましくは、上述の特徴の１又は２以上を有するエンジンの性能を改善する。
【０２７３】
本発明は、燃料が再循環され得、それを通って燃料がエンジンに送達される複数の微細な開口を備える、高圧及び高温で動作するエンジンの噴射器から堆積物を除去するために特に有用である。本発明は、重作業用車両及び乗用車用のエンジンにおける実用性を有する。例えば、高速直噴（又はＨＳＤＩ，high speed direct injection）エンジンを組み込んだ乗用車は、本発明による利益を得ることができる。
【０２７４】
噴射器本体内において、可動部の間にはわずか１〜２μｍの間隔しか存在せず、粘着した噴射器、特に粘着して開いたままとなった噴射器により引き起こされるエンジンの問題が現場では報告されている。この領域の堆積物の制御が非常に重要となり得る。本発明の方法は、噴射器本体内のガム及びラッカーを含む堆積物を除去することができる。
【０２７５】
本発明の方法はまた、自動車燃料フィルターから堆積物を除去することができる。
【０２７６】
自動車燃料フィルター内の堆積物のレベルは、定量的又は定性的に測定することができる。いくつかの場合において、これは、フィルターを取り外した時のフィルターの検査だけで決定することができる。他の場合において、堆積物のレベルは、使用中に推定することができる。
【０２７７】
多くの車両には、使用中に目視検査して固体蓄積のレベル及びフィルター交換の必要性を決定することができる燃料フィルターが装着されている。例えば、１つのそのようなシステムは、フィルター、フィルター内の燃料レベル、及びフィルター閉塞の程度を観察できる透明な筐体内のフィルターキャニスターを使用する。
【０２７８】
本発明は、燃料フィルターからの堆積物の除去をもたらすことができ、これにより、フィルター交換の頻度が極めて低減され、サービス間に燃料フィルターが故障しないことを確実とすることができる。したがって、本発明は、維持費の削減をもたらすことができる。
【０２７９】
特に好ましい実施形態において、本発明の方法は、ディーゼルエンジン、特に高圧燃料システムを有するディーゼルエンジンの噴射器から堆積物を除去する方法を含む。
【０２８０】
噴射器内の堆積物のレベルを低減することにより、本発明は、噴射器のメンテナンスの必要性を低減し、したがって維持費を削減し得る。
【０２８１】
堆積物レベルの直接的な測定は通常行われないが、典型的には出力損失又は噴射器を通る燃料の流速から推測される。出力損失は、例えば実施例３に関連して説明されるような制御エンジン試験において測定され得る。
【０２８２】
ヨーロッパでは、輸送燃料、潤滑剤及びその他の燃料の性能試験の開発のための欧州規格諮問委員会（Co-ordinating European Council，ＣＥＣとして知られる産業体）は、ディーゼル燃料が「ユーロ５」規制として知られる新たな欧州連合エミッション規制に適合するエンジンにおける使用に好適かどうかを評価するための、ＣＥＣ  Ｆ−９８−０８という名称の新たな試験を開発した。試験は、ユーロ５噴射器を使用したPeugeot社製DW10エンジンに基づくもので、本明細書において以降DW10試験と呼ぶ。これは、実施例の説明においてより詳細に説明される。
【０２８３】
好ましくは、本発明の方法は、DW10試験により測定されるような堆積物の低減をもたらす。
【０２８４】
DW10試験は、高圧燃料システムを有する現代のディーゼルエンジンにおける出力損失を測定するために使用される。
【０２８５】
旧型エンジンに対しては、堆積物の除去による性能の改善は、XUD9試験を使用して測定することができる。
【０２８６】
好適には、本発明の燃料組成物の使用は、現代のディーゼルエンジンにおいて「清浄化」性能を提供することができ、すなわち、すでに汚損されているエンジンの噴射器上の堆積物が除去され得る。好ましくは、この性能は、DW10試験において測定されるように、汚損されたエンジンの出力が、８時間以内に清浄な噴射器を使用して達成されるレベルの１％以内に戻ることができるような性能である。
【０２８７】
好ましくは、出力が４時間以内、好ましくは２時間以内に清浄な噴射器を使用して観察されるレベルの１％以内に戻る、急速な「清浄化」が達成され得る。
【０２８８】
清浄な噴射器は、新しい噴射器、又は取り外されて例えば超音波浴中等で物理的に清浄化された噴射器を含み得る。
【０２８９】
そのような性能は、実施例において例証される。
【０２９０】
好適には、本発明は、従来のディーゼルエンジンにおいて「清浄化」性能を提供することができ、すなわち、すでに汚損されているエンジンの噴射器上の堆積物が除去され得る。好ましくは、この性能は、XUD-9試験において測定されるように、汚損されたエンジンの流量損失が、１０時間以内に１０％以上増加され得るような性能である。
【０２９１】
本発明の第３の態様によれば、ディーゼルエンジンから堆積物を除去するための、エンジン清浄添加剤の使用であって、エンジン清浄添加剤が、
（ａ）アルデヒドと、
（ｂ）アンモニア、ヒドラジン又はアミンと、
（ｃ）置換されていてもよいフェノールと
の間のマンニッヒ反応の生成物であり、
フェノール成分（ｃ）の１つ又はそれぞれの置換基が、４００未満の平均分子量を有する使用が提供される。
【０２９２】
本発明は、ディーゼルエンジンから堆積物を除去するための、四級アンモニウム塩添加剤及びエンジン清浄添加剤の組合せの使用であって、エンジン清浄添加剤が、
（ａ）アルデヒドと、
（ｂ）アンモニア、ヒドラジン又はアミンと、
（ｃ）置換されていてもよいフェノールと
の間のマンニッヒ反応の生成物であり、
フェノール成分（ｃ）の１つ又はそれぞれの置換基が、４００未満の平均分子量を有する使用をさらに提供する。
【０２９３】
本発明は、ディーゼルエンジンから堆積物を除去するための、窒素含有洗浄剤及びエンジン清浄添加剤の組合せの使用であって、エンジン清浄添加剤は、
（ａ）アルデヒドと、
（ｂ）アンモニア、ヒドラジン又はアミンと、
（ｃ）置換されていてもよいフェノールと
の間のマンニッヒ反応の生成物であり、
フェノール成分（ｃ）の１つ又はそれぞれの置換基は、４００未満の平均分子量を有する使用をさらに提供する。
【０２９４】
本発明は、ディーゼルエンジンから堆積物を除去するための、四級アンモニウム塩添加剤、窒素含有洗浄剤及びエンジン清浄添加剤の組合せの使用であって、
エンジン清浄添加剤が、
（ａ）アルデヒドと、
（ｂ）アンモニア、ヒドラジン又はアミンと、
（ｃ）置換されていてもよいフェノールと
の間のマンニッヒ反応の生成物であり、
フェノール成分（ｃ）の１つ又はそれぞれの置換基が、４００未満の平均分子量を有する使用をさらに提供する。
【０２９５】
必要に応じて、本発明の任意の態様の任意の特徴を、任意の他の特徴と組み合わせてもよい。
【０２９６】
ここで、以下の非限定的な実施例を参照して本発明をさらに明確化する。これらの実施例において、添加率に関し１００万分の１（ｐｐｍ）で示される値は、活性物質の量を指し、添加された時の活性物質を含有する製剤の量ではない。
【実施例１】
【０２９７】
添加剤Ａの調製
１リットルの反応器に、ドデシルフェノール（５０２．７ｇ、１．９２当量）、アミノエチルエタノールアミン（９９．８ｇ、０．９５９当量）及びCaromax 20（２１９．６ｇ）を投入した。混合物を９５℃に加熱し、ホルムアルデヒド溶液３６．６ｗｔ％（１６６．６ｇ、２．０３当量）を１時間かけて投入した。温度を４時間１２５℃に上昇させ、１３０ｇの水を除去した。
【０２９８】
この実施例において、アルデヒド（ａ）：アミン（ｂ）：フェノール（ｃ）のモル比は約２：１：２であった。
【実施例２】
【０２９９】
添加剤Ｂの調製
１リットルの反応器に、ドデシルフェノール（５２４．６ｇ、２．００当量）、エチレンジアミン（６０．６ｇ、１．０１当量）及びCaromax 20（２５０．１ｇ）を投入した。混合物を９５℃に加熱し、ホルムアルデヒド溶液３７ｗｔ％（１６７．１ｇ、２．０６当量）を１時間かけて投入した。温度を３時間１２５℃に上昇させ、１２５．６ｇの水を除去した。
【０３００】
この実施例において、アルデヒド（ａ）：アミン（ｂ）：フェノール（ｃ）のモル比は約２：１：２であった。
【実施例３】
【０３０１】
表１に列挙される添加剤を含むディーゼル燃料組成物を調製し、全て１ｐｐｍの亜鉛（ネオデカン酸亜鉛として）を含有するＲＦ０６基準燃料の共通のバッチから取り出した一定量に添加した。
【０３０２】
下記表２は、ＲＦ０６基準燃料の仕様を示す。
【０３０３】
【表１】
2012518697.tif 000018
【０３０４】
添加剤Ｃは、Ｍｎが約７５０のポリイソブテンから得られたポリイソブテニルコハク酸無水物の、平均組成がテトラエチレンペンタミンに近いポリエチレンポリアミン混合物との縮合反応から得られたポリイソブテニルスクシンイミドの６０％活性成分溶液（芳香族溶媒中）である。
【０３０５】
【表２】
2012518697.tif 000019
【０３０６】
表１に列挙された燃料組成物１〜４は、ＣＥＣＦ−９８−０８  DW 10法に従い試験した。
【０３０７】
噴射器汚損試験のエンジンは、PSA DW10BTED4である。要約すると、エンジン特性は以下の通りである。
設計：直列４気筒、オーバーヘッドカムシャフト、ＥＧＲによるターボチャージ
容量：１９９８ｃｍ３
燃焼室：４弁、ボールインピストン、ウォールガイド直噴
出力：４０００ｒｐｍで１００ｋＷ
トルク：２０００ｒｐｍで３２０Ｎｍ
噴射システム：圧電式電子制御６穴噴射器によるコモンレール
最大圧力：１６００バール（１．６×１０８Ｐａ）。SIEMENS VDO社による独自設計
エミッション規制：排ガス後処理システム（ＤＰＦ）と組み合わせるとユーロIV制限値に適合。
【０３０８】
このエンジンは、現在及び将来のヨーロッパのエミッション要件に適合することができる、現代のヨーロッパの高速直噴ディーゼルエンジンの代表的設計として選択された。コモンレール噴射システムは、最適な流体フローのための円形入口端及び円錐形噴霧孔を備えた高効率ノズル設計を使用している。この種類のノズルは、高燃料圧と組み合わされると、燃焼効率、ノイズの低減及び燃料消費の低減における改善の達成を可能としたが、噴霧孔における堆積物形成等、燃料フローを阻害し得る影響に敏感である。これらの堆積物の存在は、エンジン出力の著しい損失及び未処理エミッションの増加をもたらす。
【０３０９】
試験は、予想されるユーロＶ噴射器技術の将来の代表的噴射器設計で行う。
【０３１０】
汚損試験を開始する前に、噴射器の状態の確実なベースラインを確立する必要があると考えられるため、汚損のない参照燃料を使用して、試験噴射器に対する１６時間の慣らし運転スケジュールを定める。
【０３１１】
ＣＥＣ  Ｆ−９８−０８試験法の完全な詳細は、ＣＥＣから入手可能である。コークス化サイクルを以下に要約する。
【０３１２】
１．以下の条件に従った暖機サイクル（１２分）：
【０３１３】
【表３】
2012518697.tif 000020
【０３１４】
２．以下のサイクルの８回の反復からなる８時間のエンジン運転
【０３１５】
【表４】
2012518697.tif 000021
【０３１６】
３．アイドリングまでの６０秒での冷却及び１０秒間のアイドリング
【０３１７】
４．４時間のソーキング期間
【０３１８】
標準ＣＥＣ  Ｆ−９８−０８試験法は、上記ステップ１〜３の４回の反復に対応する３２時間のエンジン運転及びステップ４の３回の反復、すなわち暖機及び冷却を除く全５６時間の試験時間からなる。
【０３１９】
表１に列挙された燃料組成物１〜３の場合、最初の３２時間のサイクルは、新しい噴射器、及び１ｐｐｍのＺｎ（ネオデカン酸塩として）が添加されたＲＦ−０６基準燃料を使用して行った。これにより、噴射器の汚損によるあるレベルの出力損失がもたらされた。
【０３２０】
次いで、第２の３２時間サイクルを、「清浄化」段階として行った。第１段階からの汚れた噴射器をエンジン内に維持し、燃料を、１ｐｐｍのＺｎ（ネオデカン酸塩として）及び指定の試験添加剤を添加したＲＦ−０６基準燃料に交換した。
【０３２１】
図１は、試験期間にわたり燃料組成物１で運転した時のエンジンの出力を示す。
【０３２２】
図２は、試験期間にわたり燃料組成物２で運転した時のエンジンの出力を示す。
【０３２３】
図３は、試験期間にわたり燃料組成物３で運転した時のエンジンの出力を示す。
【０３２４】
組成物１〜３は、全て同じエンジンに対して試験した。組成物４の場合は、新しいエンジンを使用した。この場合、エンジンの初期汚損をもたらすために、より長い期間が必要であった。したがって、最初のサイクルは４８時間に延長された。
【０３２５】
図４は、試験期間にわたり燃料組成物４で運転した時のエンジンの出力を示す。
【実施例４】
【０３２６】
添加剤Ｄを以下のように調製した。
【０３２７】
１０００のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチル置換コハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）（４０２１．１ｇ、３．２７当量）及び芳香族溶媒Caromax 20（２９０７ｇ）を１０リットルの反応器に投入し、窒素下で６０℃に加熱した。トリエチレンテトラミン（３９８．７ｇ、２．７当量）を投入し、反応器の内容物を１５５℃に加熱した。反応水を除去した。
【０３２８】
表３に示されるディーゼル燃料組成物は、１ｐｐｍの亜鉛を含むＲＦ０６基準燃料に特定量の添加剤を添加することにより調製した。
【０３２９】
【表５】
2012518697.tif 000022
【０３３０】
燃料組成物５及び６は、実施例３に記載のDW10試験手順に従い試験した。試験期間にわたる出力を、それぞれ図５及び６に示す。
【実施例５】
【０３３１】
添加剤Ｅを以下のように調製した。
【０３３２】
１０００のＰＩＢ分子量を有するＰＩＢＳＡ（４８２２．４ｇ、３．９３当量）及びCaromax 20（３４３９ｇ）を反応器に投入し、窒素下で６０℃に加熱した。アミノエチルエタノールアミン（３６７ｇ、３．５３当量）を投入し、反応器の内容物を１６０℃に加熱した。反応水を除去した。
【０３３３】
表４に示されるディーゼル燃料組成物は、１ｐｐｍの亜鉛を含むＲＦ０６基準燃料に特定量の添加剤を添加することにより調製した。
【０３３４】
【表６】
2012518697.tif 000023
【０３３５】
燃料組成物７、８及び９は、実施例３に記載のDW10の試験手順に従い試験した。試験期間にわたる出力を、それぞれ図７、８及び９に示す。
【実施例６】
【０３３６】
四級アンモニウム塩である添加剤Ｆを、以下のように調製した。
【０３３７】
１０００のＰＩＢ分子量を有するＰＩＢＳＡ（３７９４．８ｇ、３．０７当量）及びCaromax 20（２７１５ｇ）を反応器に投入し、窒素下で６０℃に加熱した。ジメチルアミノプロピルアミン（３１３．７６ｇ、３．０７当量）を投入し、反応器の内容物を１６２℃に加熱した。反応水（５０ｇ）を除去した。
【０３３８】
上述のように調製したＰＩＢＳＩ（６８７．０ｇ、０．６２当量）を、メタノール（２０５．９９ｇ）、スチレンオキシド（３７．４ｇ、０．３１当量）及び酢酸（１８．６４ｇ、０．３１当量）とともに１リットルの反応器に投入した。内容物を撹拌し、５時間還流加熱した。メタノールを真空下で除去した。
【実施例７】
【０３３９】
添加剤Ｇを以下のように調製した。
【０３４０】
反応器に、ドデシルフェノール（２７７．５ｋｇ、１．０６キロモル）、エチレンジアミン（４３．８ｋｇ、０．７３キロモル）及びCaromax 20（１９６．４ｋｇ）を投入した。混合物を９０℃に加熱し、ホルムアルデヒド溶液３６．６ｗｔ％（１１９．７ｋｇ、１．４６キロモル）を１時間かけて投入した。温度を３時間１４０℃に上昇させ、水を真空下で除去した。この実施例において、アルデヒド（ａ）：アミン（ｂ）：フェノール（ｃ）のモル比は約２：１：１．４５であった。
【０３４１】
ディーゼル燃料組成物は、１ｐｐｍの亜鉛を含有するＲＦ０６基準燃料に、１３３ｐｐｍの活性添加剤Ｆ及び１４５ｐｐｍの活性添加剤Ｇを添加することにより調製した。
【０３４２】
組成物は、実施例３に記載のDW10の手順に従い試験した。
【０３４３】
試験期間にわたる出力を図１０に示す。
【図面の簡単な説明】
【０３４４】
なし
【図１】
2012518697.tif 000024
【図２】
2012518697.tif 000025
【図３】
2012518697.tif 000026
【図４】
2012518697.tif 000027
【図５】
2012518697.tif 000028
【図６】
2012518697.tif 000029
【図７】
2012518697.tif 000030
【図８】
2012518697.tif 000031
【図９】
2012518697.tif 000032
【図１０】
2012518697.tif 000033
【国際調査報告】
2012518697.tif 000034
2012518697.tif 000035
2012518697.tif 000036