(57)【要約】  熱電材料、及び熱電デバイスを用いる方法が提供される。熱電材料は、（Ｂｉ１−ｘ−ｚＳｂｘＡｚ）ｕ（Ｔｅ１−ｙＳｅｙ）ｗの一般組成を有する少なくとも１種の化合物を含む。成分Ａは少なくとも１種のＩＶ族元素を含み、他の成分は、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．１０、１．８≦ｕ≦２．２、２．８≦ｗ≦３．２の範囲にある。熱電デバイスを用いる方法は、約１７３Ｋを超える温度に熱電材料を曝すことを含み得る。
2012523717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂｉ１−ｘ−ｚＳｂｘＡｚ）ｕ（Ｔｅ１−ｙＳｅｙ）ｗ［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．１０、１．８≦ｕ≦２．２、２．８≦ｗ≦３．２であり、成分Ａは少なくとも１種のＩＶ族元素を含む］の一般組成を有する少なくとも１種の化合物を含む熱電材料。
【請求項２】
Ａ成分が、スズ、鉛、及びゲルマニウムからなる群から選択される請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
Ａ成分がスズを含む請求項１に記載の熱電材料。
【請求項４】
少なくとも１種の化合物が、ホール濃度が３００Ｋで約２×１０１９ｃｍ−３を超えるドーパント濃度を有する請求項３に記載の熱電材料。
【請求項５】
少なくとも１種の化合物が、ホール濃度が約２６０Ｋと約３００Ｋの間で約２×１０１９ｃｍ−３と約１０×１０１９ｃｍ−３の間であるドーパント濃度を有する請求項３に記載の熱電材料。
【請求項６】
少なくとも１種の化合物が、ホール濃度が約２６０Ｋと約３００Ｋの間で約３×１０１９ｃｍ−３と約７×１０１９ｃｍ−３の間であるドーパント濃度を有する請求項３に記載の熱電材料。
【請求項７】
０＜ｚ≦０．０１である請求項３に記載の熱電材料。
【請求項８】
０．００５≦ｚ≦０．０１である請求項３に記載の熱電材料。
【請求項９】
０．００５≦ｚ≦０．０５である請求項３に記載の熱電材料。
【請求項１０】
少なくとも１種の化合物が、少なくとも１つのスズ誘起共鳴準位を有する請求項３に記載の熱電材料。
【請求項１１】
少なくとも１種の化合物が、少なくとも１つのスズ誘起共鳴準位、及び少なくとも１つの第２価電子帯を有する請求項３に記載の熱電材料。
【請求項１２】
少なくとも１種の化合物が、少なくとも１種のさらなる合金元素を含む請求項３に記載の熱電材料。
【請求項１３】
ビスマス、テルル、及びスズの固溶体を含む少なくとも１種の化合物を含む熱電材料であって、少なくとも１種の化合物が、さらに、少なくとも１つのスズ誘起共鳴準位、少なくとも１つの第２価電子帯、及び、ホール濃度が約２６０Ｋと約３００Ｋの間で約２×１０１９ｃｍ−３と約８×１０１９ｃｍ−３の間であるドーパント濃度を有する熱電材料。
【請求項１４】
（Ｂｉ１−ｘ−ｚＳｂｘＡｚ）ｕ（Ｔｅ１−ｙＳｅｙ）ｗ［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．１０、１．８≦ｕ≦２．２、２．８≦ｗ≦３．２であり、成分Ａは少なくとも１種のＩＶ族元素を含む］の一般組成を有する少なくとも１種の化合物を含む熱電材料を含む熱電デバイスを用意するステップ、及び
熱電デバイスの動作の間、約１７３Ｋを超える温度に熱電材料の少なくとも一部を曝すステップ
を含む、熱電デバイスを用いる方法。
【請求項１５】
０．００５≦ｚ≦０．０５である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１種の化合物が、少なくとも１つのスズ誘起共鳴準位を有する請求項１４に記載の熱電材料。
【請求項１７】
少なくとも１種の化合物が、少なくとも１つのスズ誘起共鳴準位、及び少なくとも１つの第２価電子帯を有する請求項１４に記載の熱電材料。
【請求項１８】
熱電材料の少なくとも一部が、熱電デバイスの動作の間、約１７３Ｋと約５００Ｋの間の範囲の温度に曝される請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
熱電材料の少なくとも一部が、熱電デバイスの動作の間、室温に曝される請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
熱電材料の少なくとも一部が、熱電デバイスの動作の間、約３５０Ｋを超える温度に曝される請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
熱電材料の少なくとも一部が、熱電デバイスの動作の間、約２６０Ｋと約３００Ｋの間の温度に曝され、少なくとも１種の化合物が、ホール濃度が約２６０Ｋと約３００Ｋの間で約２×１０１９ｃｍ−３を超えるドーパント濃度を有する請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
熱電材料の少なくとも一部が、熱電デバイスの動作の間、約２６０Ｋと約３００Ｋの間の温度に曝され、少なくとも１種の化合物が、ホール濃度が約２６０Ｋと約３００Ｋの間で約２×１０１９ｃｍ−３と約７×１０１９ｃｍ−３の間であるドーパント濃度を有する請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、２００９年４月１３日に出願された米国特許仮出願第６１／１６８９０８号、及び２００９年１２月１７日に出願された米国特許仮出願第６１／２８７６６９号の特典を主張し、その結果として、これらの各々の全体が参照として組み込まれる。
【０００２】
（背景）
（分野）
本出願は、一般に、熱電材料に、より詳細には、半導体化合物を含む熱電デバイスに関する。
【０００３】
（関連技術の説明）
室温（３００Ｋ）で、又はその近くで運転される冷却ポンプ及びヒートポンプに用いられる古典的な熱電材料は、（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）２（Ｔｅ１−ｙＳｅｙ）３の組成の合金である。この種の合金の実例は、２成分狭ギャップ半導体のＢｉ２Ｔｅ３である。通常、ｎ型及びｐ型の両方の、２成分単結晶Ｂｉ２Ｔｅ３の、さらには、（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）２（Ｔｅ１−ｙＳｅｙ）３多結晶合金の、熱電性能指数（ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  ｍｅｒｉｔ）ＺＴ＝ＴＳ２σ／κ（Ｓは、熱電能（ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｗｅｒ）又はゼーベック係数であり、σ及びκは、それぞれ、電気及び熱伝導率である）は、３００Ｋで約１である。単結晶状態の２成分Ｂｉ２Ｔｅ３の性能指数は、３回軸に直行する方向においてのみ、３００Ｋで約１に達し、３回軸に沿う方向では、３００Ｋでその値の約半分に達するにすぎない。ｎ型Ｂｉ２Ｔｅ３のＺＴの値は、通常、ｐ型Ｂｉ２Ｔｅ３のそれより少し大きい（２０％未満）。ｎ及びｐ型の両方の２成分Ｂｉ２Ｔｅ３に対する最適なドーピングレベルは、ほぼ、ｎ又はｐ＝２×１０１９から３×１０１９ｃｍ−３であり、ｐ型側の方が許容幅（ｌｅｅｗａｙ）が広い。（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）２（Ｔｅ１−ｙＳｅｙ）３合金の利点には、多結晶であるため、その特性が等方性であること、及びドーピングレベルに対するＺＴの感度が、２成分化合物ほどには顕著でないことが含まれ、こうした利点全てのために、その調製が簡単になる。良好なｐ型合金は、約ｎ＝４×１０１９から７×１０１９ｃｍ−３までドープされた、ほぼＢｉ８Ｓｂ３２Ｔｅ６０の組成のもの、又は、ほぼ同じレベルまでドープされたＢｉ１０Ｓｂ３０Ｔｅ６０（より異方性）の組成のものである。良好なｎ型材料は、約３×１０１９から１０×１０１９ｃｍ−３までドープされたＢｉ２Ｓｅ０．０７５Ｔｅ２．９２５の組成のもの、又は、ほぼ同じ電子濃度までドープされたＢｉ２Ｓｅ０．１５Ｔｅ２．８５の組成のものである。最良の値は、約ｎ＝４×１０１９ｃｍ−３で得られた（Ｈ．  Ｓｃｈｅｒｒｅｒ及びＳ．  Ｓｃｈｅｒｒｅｒ、「Ｂｉｓｍｕｔｈ  ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ，  ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」、２１１頁、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、Ｄ．  Ｍ．  Ｒｏｗｅ（編）、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ−Ｒａｔｏｎ、ＦＬ（１９９５））。
【０００４】
Ｂｉ２Ｔｅ３は、３回軸に垂直な層の積層によって形成される六方晶単位格子に結晶化する。形成される配列は、
−［Ｔｅ（１）−Ｂｉ−Ｔｅ（２）−Ｂｉ−Ｔｅ（１）］−［Ｔｅ（１）−Ｂｉ−Ｔｅ（２）−Ｂｉ−Ｔｅ（１）］−
であり、２種類のＴｅ原子として、Ｂｉ原子に結合したもの（Ｔｅ（２））、及び比較的弱いファンデルワールス結合により互いに結合したもの（Ｔｅ（１））を有する。この材料は、アンチサイト欠陥を生成する傾向を有し、この場合、Ｂｉ原子が、Ｔｅ（１）原子を置換し、材料をｐ型にドープすることができる。
【０００５】
最後に、バンド構造は、６つの楕円体（それぞれ、ブリユアン帯域の鏡映面に中心がある）を有する伝導帯及び価電子帯からなる。価電子帯は、ブリユアン帯域の鏡映面に中心があり、また結晶軸に対して２５°だけ傾いた鏡映面に、それらの主軸を有する。報告されたバンドギャップＥｇは、Ｅｇ（０Ｋ）＝０．１６ｅＶ、Ｅｇ（３００Ｋ）＝０．１３ｅＶ（Ｓｅｈｒ，  Ｒ．、Ｔｅｓｔａｒｄｉ，  Ｌ．  Ｒ．、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｌｉｄｓ、２３  １２１９（１９６２））であり、伝導帯下端状態密度有効質量＝０．２７ｍｅ（Ｈ．  Ｋｏｈｌｅｒ、Ｈ．  Ｎｏｎ−Ｐａｒａｂｏｌｉｃｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｏｗｅｓｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｂａｎｄ  ｉｎ  Ｂｉ−Ｔｅ−ｆｒｏｍ  Ｓｈｕｂｎｉｋｏｖ−ｄｅ  Ｈａａｓ  Ｅｆｆｅｃｔ、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ（ｂ）７３（１９７６））、及び価電子帯上端状態密度有効質量＝０．３５ｍｅ（Ｈ．  Ｋｏｈｌｅｒ、Ｎｏｎ−Ｐａｒａｂｏｌｉｃｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｖａｌａｎｃｅ  Ｂａｎｄ  ｉｎ  Ｂｉ−Ｔｅ−ｆｒｏｍ  Ｓｈｕｂｎｉｋｏｖ−ｄｅ  Ｈａａｓ  Ｅｆｆｅｃｔ、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ（ｂ）７４  ５９１（１９７６））（ｍｅは、自由電子の質量である）が、ここで用いられる。６つの楕円体からなる第２の重い価電子帯が、２Ｋで、最も高い価電子帯より下の、２０．５ｍｅＶにあると提案されている（Ｋｏｈｌｅｒ；  Ａ．  ｖｏｎ  Ｍｉｄｄｅｎｄｏｒｆ、及びＧ．  Ｌａｎｄｗｅｈｒ、「Ｅｖｉｄｅｎｃｅ  ｆｏｒ  ａ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ  Ｂａｎｄ  ｉｎ  ｐ−ｔｙｐｅ  Ｂｉ−Ｔｅ−ｆｒｏｍ  Ｍａｇｎｅｔｏ−Ｓｅｅｂｅｃｋ  ａｎｄ  Ｓｈｕｂｎｉｋｏｖ−ｄｅ  Ｈａａｓ  Ｄａｔａ」、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎ．  １１  ２０３（１９７２））。
【０００６】
（要約）
特定の実施形態において、熱電体が提供される。この熱電材料は、（Ｂｉ１−ｘ−ｚＳｂｘＡｚ）ｕ（Ｔｅ１−ｙＳｅｙ）ｗの一般組成を有する少なくとも１種の化合物を含み、式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．１０、１．８≦ｕ≦２．２、２．８≦ｗ≦３．２である。成分Ａは、少なくとも１種のＩＶ族元素を含む。
【０００７】
ある実施形態において、Ａ成分はスズを含む。さらなる実施形態において、前記の少なくとも１種の化合物は、ホール（ｈｏｌｅ）濃度が約２６０Ｋと約３００Ｋの間で約２×１０１９ｃｍ−３と約７×１０１９ｃｍ−３の間であるドーパント濃度を有する。さらなる実施形態において、少なくとも１種の化合物は、少なくとも１つのスズ誘起共鳴準位及び／又は少なくとも１つの第２価電子帯を有する。
【０００８】
特定の実施形態において、熱電体が提供される。この熱電材料は、ビスマス、テルル、及びスズの固溶体を含む少なくとも１種の化合物を含む。この少なくとも１種の化合物は、さらに、少なくとも１つのスズ誘起共鳴準位、少なくとも１つの第２価電子帯、並びに、ホール濃度が約２６０Ｋと約３００Ｋの間で約２×１０１９ｃｍ−３と約７×１０１９ｃｍ−３の間であるドーパント濃度を有する。
【０００９】
特定の実施形態において、熱電デバイスを用いる方法が提供される。この方法は、（Ｂｉ１−ｘ−ｚＳｂｘＡｚ）ｕ（Ｔｅ１−ｙＳｅｙ）ｗの一般組成を有する少なくとも１種の化合物を含む熱電材料を含む熱電デバイスを用意するステップを含み、式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．１０、１．８≦ｕ≦２．２、２．８≦ｗ≦３．２であり、また、成分Ａは少なくとも１種のＩＶ族元素を含む。前記方法は、熱電デバイスの動作の間、約１７３Ｋを超える温度に、熱電材料の少なくとも一部を曝すステップをさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】共鳴不純物準位を有する半導体の価電子帯又は伝導帯における、エネルギーＥの関数としての状態密度関数ｇ（Ｅ）を示す。破線は、通常のドープされた半導体の放物線型バンドに対するｇ（Ｅ）を表し、範囲ＥＲに渡るｇ（Ｅ）の超過（ｅｘｃｅｓｓ）は、熱電性能指数ＺＴを向上させるように、フェルミエネルギーＥＦが低下しなければならない領域を示す。
【図２】Ｂｉ２Ｔｅ３及びＢｉ２Ｔｅ３：Ｓｎの価電子帯に対して予想される相対的配置を示す（Ｋｏｈｌｅｒ、Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉ、及びＺｈｉｔｉｎｓｋａｙａ等）。
【図３】Ｂｉ２−ｍＳｎｍＴｅ３試料に対するＳｄＨトレースのプロットであり、差し込み図は、提案される価電子帯エネルギーレイアウトを含む。
【図４】３００Ｋで計算した、ｐ型Ｂｉ２Ｔｅ３に対するピサレンコ（Ｐｉｓａｒｅｎｋｏ）の関係（実線及び破線）のプロットである。記号は、（＋）Ｂｉ１．９９７５Ｓｎ０．００２５Ｔｅ３、（黒菱形）Ｂｉ１．９９２５Ｓｎ０．００７５Ｔｅ３、（黒丸）Ｂｉ１．９８５Ｓｎ０．０１５Ｔｅ３、（黒四角形）Ｂｉ１．９８Ｓｎ０．０２Ｔｅ３、及び（白星形）Ｂｉ１．９５Ｓｎ０．０５Ｔｅ３である。さらに、（白四角及び白菱形）鉛（Ｂｅｒｇｍａｎｎ等；Ｐｌｅｃｈａｃｅｋ等）、（三角形）ゲルマニウム（Ｂｅｒｇｍａｎｎ等）、及び（黒星形）タリウムでドープされたＢｉ２Ｔｅ３に対する記号が示されている。差し込み図は、８０Ｋで計算されたピサレンコの関係、さらには、Ｂｉ２−ｍＳｎｍＴｅ３に対する測定実験値を含む。
【図５】２６０Ｋで計算されたｐ型Ｂｉ２Ｔｅ３に対するピサレンコの関係（実線）、並びに（＋）Ｂｉ１．９９７５Ｓｎ０．００２５Ｔｅ３、（菱形）Ｂｉ１．９９２５Ｓｎ０．００７５Ｔｅ３、及び（丸）Ｂｉ１．９８５Ｓｎ０．０１５Ｔｅ３についての実験データのプロットである。
【図６】温度の関数としての、抵抗率ρ、キャリア密度ｐ、ゼーベック（Ｓ）、及び等温横ネルンスト−エッティングスハウゼン（Ｎ）係数のプロットである。各点は、測定データを示すのに対して、曲線は、目を誘導するために付け加えられている。記号は、（＋）Ｂｉ１．９９７５Ｓｎ０．００２５Ｔｅ３、（菱形）Ｂｉ１．９９２５Ｓｎ０．００７５Ｔｅ３、及び（黒丸）Ｂｉ１．９８５Ｓｎ０．０１５Ｔｅ３である。
【図７】縮退方程式（ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いる、４つのパラメータのフィッティング結果のプロットである。記号は、図６のものに従う。
【図８】７テスラ（Ｔ）及び０Ｔの磁場（Ｂ）に曝されたＢｉ１．９９５Ｓｎ０．００５Ｔｅ３についての、温度の関数としてのゼーベック係数のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
特定の実施形態は、上に記載された工業的に有意義な合金に適用するように一般化され得る、Ｂｉ２Ｔｅ３、及び（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）２（Ｔｅ１−ｙＳｅｙ）３（式中、０≦ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１）合金系の熱電性能指数を向上させるための方法を含む。この方法及び得られる材料は、真性材料のバンド構造に本来備わっているか、又は共鳴不純物準位によって誘起されるかのいずれかである、状態密度の局所的歪みに基づく。
【００１２】
本明細書に記載の特定の実施形態は、（Ｂｉ１−ｘ−ｚＳｂｘＡｚ）ｕ（Ｔｅ１−ｙＳｅｙ）ｗの一般組成を、有する、からなる、又はから本質的になる、少なくとも１種の化合物を含む熱電材料を提供し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜ｕ、０＜ｗであり、また成分Ａは、少なくとも１種のＩＶ族元素を含み得る。ある実施形態では、少なくとも１種の化合物は、さらなる元素を含み得る。例えば、少なくとも１種の化合物は、さらなるドーパント、及び他の合金元素を含み得る。少なくとも１種の化合物は、少なくとも１種の化合物中に、不純物を実質的に全く、他の元素を実質的に全く、及び／又はドーパントの役割を果たす他の元素を実質的に全く、含まないことがあり得る。熱電材料は、複数の化合物及び／又は複数の相を含み得る。さらに、熱電材料及び／又は少なくとも１種の化合物は、ｐ型又はｎ型にドープされ得る。
【００１３】
特定の実施形態において、熱電材料は、０＜ｚ≦０．１０、０＜ｚ≦０．０５、０．００２５≦ｚ≦０．０５、０．００５≦ｚ≦０．１０、０．００５≦ｚ≦０．０５、０＜ｚ≦０．０１、０．０００５≦ｚ≦０．０１、０．００２５≦ｚ≦０．０１、又は０．００５≦ｚ≦０．０１の範囲の構成部分（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）ｚを有する。さらなる実施形態において、熱電材料は、１．８≦ｕ≦２．２、及び２．８≦ｗ≦３．２の範囲の構成部分ｕ及びｗを有する。ある実施形態では、構成部分ｘは、約０．６０未満である。別の実施形態において、構成部分ｘは、０．５５≦ｘ≦１の範囲にある。
【００１４】
ある実施形態において、Ａ成分は、スズ、鉛、及びゲルマニウムからなる群から選択される。さらなる実施形態において、Ａ成分は、スズを、含む、からなる、又はから本質的になる。別の実施形態において、Ａ成分は、鉛及び／又はゲルマニウムを、含む、からなる、又はから本質的になる。一実施形態において、Ａ成分は、スズを、含む、からなる、又はから本質的になり、構成部分ｘは、０．５５≦ｘ≦１の範囲にある。別の実施形態において、Ａ成分は、鉛及び／又はゲルマニウムを、含む、からなる、又はから本質的になり、構成部分ｘは、０≦ｘ≦０．６０、又は０＜ｘ≦０．６０の範囲にある。
【００１５】
前記の少なくとも１種の化合物は、また、元素の原子パーセンテージでも記述できる。例えば、少なくとも１種の化合物は、この少なくとも１種の化合物の約３５原子％と約４５原子％の間を占める第１グループの元素、及び約５５原子％と約６５原子％の間を占める第２グループの元素を含み得る。第１グループの元素は、ビスマス及び／又はアンチモンを含み得る。第１グループは、さらに、少なくとも１種のＩＶ族元素を含み得る。例えば、ＩＶ族元素は、スズを含み得る。このＩＶ族は、ゼロを超えて、少なくとも１種の化合物の約５原子％未満となり得る。ある実施形態では、ＩＶ族は、少なくとも１種の化合物の約０．０５原子％を超える、又は約０．１原子％を超える。さらなる実施形態において、ＩＶ族は、少なくとも１種の化合物の約２ａｔ．％未満、約１ａｔ．％未満、約０．８ａｔ．％未満、又は約０．５ａｔ．％未満である。
【００１６】
ドーパント濃度は、少なくとも１種の化合物では、キャリア濃度（例えば、電子濃度及びホール濃度）を制御するように、制御され得る。例えば、少なくとも１種の化合物は、ホール濃度が２６０Ｋでホール効果（Ｈａｌｌ  ｅｆｆｅｃｔ）によって測定して約４×１０１９ｃｍ−３を超えるドーパント濃度を含み得る。特定の実施形態において、少なくとも１種の化合物は、ホール濃度が、３００Ｋでホール効果によって測定して約２×１０１９ｃｍ−３と約１０×１０１９ｃｍ−３の間、３００Ｋでホール効果によって測定して約２×１０１９ｃｍ−３と約８×１０１９ｃｍ−３の間、３００Ｋでホール効果によって測定して約２×１０１９ｃｍ−３と約７×１０１９ｃｍ−３の間、３００Ｋでホール効果によって測定して約３×１０１９ｃｍ−３と約７×１０１９ｃｍ−３の間である、又は、３００Ｋでホール効果によって測定して約２×１０１９ｃｍ−３を超えるドーパント濃度を含む。さらなる実施形態において、少なくとも１種の化合物は、ホール濃度が約２６０Ｋと約３００Ｋの間でホール効果によって測定して約２×１０１９ｃｍ−３と約１０×１０１９ｃｍ−３の間、約２６０Ｋと約３００Ｋの間でホール効果によって測定して約２×１０１９ｃｍ−３と約８×１０１９ｃｍ−３の間、約２６０Ｋと約３００Ｋの間でホール効果によって測定して約２×１０１９ｃｍ−３と約７×１０１９ｃｍ−３の間、約２６０Ｋと約３００Ｋの間でホール効果によって測定して約３×１０１９ｃｍ−３と約７×１０１９ｃｍ−３の間であるドーパント濃度を含む。
【００１７】
少なくとも１種の化合物は、少なくとも１つのスズ誘起共鳴準位及び／又は少なくとも１つの第２価電子帯を含み得る。特定の実施形態において、熱電材料がビスマス、テルル、及びスズを含む少なくとも１種の化合物を含む場合、この少なくとも１種の化合物は、少なくとも１つのスズ誘起共鳴準位及び／又は少なくとも１つの第２価電子帯を含む。
【００１８】
上に記載されたように、少なくとも１種の化合物は、少なくとも１種のＩＶ族元素によりドープされ得る。このような特定の実施形態において、少なくとも１種のＩＶ族元素は、搖動原子価（ｆｌｕｃｔｕａｔｉｎｇ  ｖａｌｅｎｃｅ）を有することができる。搖動原子価を有することができるＩＶ族元素の一例は、スズ（例えば、Ｓｎ２＋からＳｎ４＋まで）である。特定の実施形態において、共鳴準位は、最適に位置していない（例えば、Ｖ．Ａ．，  Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉ、Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｏｗｅｒ  ａｎｄ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｃａｒｒｉｅｒｓ  ｉｎ  Ｂｉ２−ｘＳｎｘＴｅ３  ｗｉｔｈ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ（ｂ）１９９  ５０５（１９９７）を参照）。本明細書に記載の特定の実施形態に適合するＩＶ族元素の例には、これらに限らないが、スズ、鉛、及びゲルマニウムが含まれる。様々な特定の実施形態において、少なくとも１種のＩＶ族ドーパント原子の原子濃度は、ビスマス、アンチモン、テルル、若しくはセレン原子の代わりとしてか、又はビスマス、アンチモン、テルル、若しくはセレン原子に加えてかのいずれかで、約０．２原子％と約５原子％の間、約０．４原子％と約２原子％の間、約０．５原子％から約２原子％の間、約０．４原子％と約１原子％の間、又は約０．４原子％と約０．８原子％の間の範囲にある。
【００１９】
一実施形態において、少なくとも１種の化合物は、Ｂｉ２−ｍＳｎｍＴｅ３（０．００２５≦ｍ≦０．０５）の組成範囲における、Ｂｉ２Ｔｅ３中スズの少なくとも１種の固体状態溶液（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を含む。特定の実施形態において、合金は、５原子単位式（５−ａｔｏｍ  ｆｏｒｍｕｌａ  ｕｎｉｔ）によれば、０．０５から１原子％のスズ含有量を有する。原子％と、５原子単位式におけるｍとの間で変換するためには、２０倍するか、又は２０で割る。例えば、０．３０原子％は、ｍ＝０．０１５であり、０．０５原子％は、ｍ＝０．００２５である。（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）２（Ｔｅ１−ｙＳｅｙ）３合金、又は式Ｂｉ２−ｍＳｎｍＴｅ３では、５原子は、２Ｂｉ＋３Ｔｅ、又は同等のものである。別の実施形態において、合金は、少なくとも１種の（Ｂｉ１−ｘＳｂｘ）２（Ｔｅ１−ｙＳｅｙ）３合金中スズの少なくとも１種の固体状態溶液（０≦ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１であり、５原子単位式による０．０５から１原子％のスズ含有量を有する）を含む。
【００２０】
特定の実施形態において、Ｂｉ２Ｔｅ３に比べて、スズを含むＢｉ２Ｔｅ３は、約２５０Ｋ未満で、より大きな抵抗率と、約２５０Ｋより上で、より小さい抵抗率を有する。さらなる実施形態において、ネルンスト係数は、スズの濃度の増加と共に減少する。
【００２１】
特定の実施形態において、熱電デバイスを用いる方法が提供される。熱電デバイスは、本明細書に記載されているもののような熱電材料を含み得る。例えば、（Ｂｉ１−ｘ−ｚＳｂｘＡｚ）ｕ（Ｔｅ１−ｙＳｅｙ）ｗの一般組成を有し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．１０、１．８≦ｕ≦２．２、２．８≦ｗ≦３．２であり、成分Ａが、少なくとも１種のＩＶ族元素を含む、少なくとも１種の化合物を含む熱電材料を用意し得る。前記方法は、熱電材料及び／又は熱電デバイスの動作の間、熱電材料及び／又は少なくとも１種の化合物の少なくとも一部を、約１７３Ｋを超える温度に曝すことを含み得る。さらなる実施形態において、熱電材料の少なくとも一部は、熱電材料及び／又は熱電デバイスの動作の間、約１７３Ｋと約５００Ｋの間の範囲の温度に曝される、約１７３Ｋと約４００Ｋの間の範囲の温度に曝される、約２００Ｋと約５００Ｋの間の範囲の温度に曝される、約２００Ｋと約４００Ｋの間の範囲の温度に曝される、約２８０Ｋと約３２０Ｋの間の範囲の温度に曝される、室温に曝される、約２５０Ｋを超える温度に曝される、約２６０Ｋを超える温度に曝される、約２８０Ｋを超える温度に曝される、又は、約３５０Ｋを超える温度に曝される。
【００２２】
（実施例、及び実施形態のさらなる説明）
本明細書に記載の熱電材料の利点を例示するために、熱電材料の実施形態の実験例が以下に記載され、他の熱電材料と比較もされる。さらに、理論に拘束されることなく、熱電特性（例えば、ＺＴ）の向上のメカニズムもまた記載される。
【００２３】
特定の実施形態において、熱電半導体の（Ｐｂ１−ｘＳｎｘ）（Ｔｅ１−ｙＳｅｙ）合金系は、約５００℃での利用に適しており、これは熱電発電機の事業に用途を有する。（Ｐｂ１−ｘＳｎｘ）（Ｔｅ１−ｙＳｅｙ）系の実例は、２成分狭ギャップ半導体のＰｂＴｅである。７００Ｋを超えてのｐ型ＰｂＴｅの熱電性能指数ＺＴの倍増が、タリウムをドープした材料、ＰｂＴｅ：Ｔｌで、最近、実際に示された（Ｊ．  Ｐ．  Ｈｅｒｅｍａｎｓ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２１、５５４（２００８））。この効果は、タリウム原子の電子エネルギー準位がＰｂＴｅの価電子帯と共鳴するために生じると提案されている。これは、価電子帯端より下の約６０ｍｅＶの特定のエネルギーで、超過状態密度、ｇ（Ｅ）を生み出し、次いで、これが、同様にドープされたｐ型ＰｂＴｅのそれより約３倍大きいキャリア濃度で、熱電能を生じる。ＺＴ向上メカニズムの詳細は、Ｊ．  Ｐ．  Ｈｅｒｅｍａｎｓ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２１、５５４（２００８）に記載されている。それは、「共鳴不純物状態」を生成するタリウムのエネルギー準位に基づいており、「共鳴不純物状態」は、エネルギーに関する状態密度関数、ｇ（Ｅ）を、正規のＥ１／２に比べて歪ませ、これが、３次元における放物型バンドをスパイク様（ｓｐｉｋｅ−ｌｉｋｅ）関数にする（図１参照）。
【００２４】
不純物誘起共鳴状態の概念は、「仮想束縛状態」としても知られ、Ｆｒｉｅｄｅｌ（Ｊ．  Ｆｒｉｅｄｅｌ、Ｃａｎ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  ３４、１１９０（１９５６））によって、バンド端に対して正のエネルギーを有する、すなわち、ある拡がった状態（ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｓｔａｔｅ）と同じエネルギーを有する束縛状態として導入された。それが、その拡がった状態の成分と共鳴できる場合、それは、僅かに異なるエネルギーの２つの拡がった状態を生成し、今度は、これらが、これらが共鳴し得る拡がった状態と同じエネルギーを有する、等々と続き、ついには、超過状態密度が、ホスト材料のバンドにおける狭いエネルギー範囲に渡って生じる。金属における仮想束縛状態は、今では共鳴散乱理論として知られるメカニズムによって、ホスト金属の熱電能の増加に導くことが示された（Ｐ．  ｄｅ  Ｆａｇｅｔ  ｄｅ  Ｃａｓｔｅｌｊａｕ及びＪ．  Ｆｒｉｅｄｅｌ、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｒａｄｉｕｍ  １７、２７  （１９５６）；Ａ．  Ｂｌａｎｄｉｎ及びＪ．  Ｆｒｉｅｄｅｌ、同上  ２０、１６０（１９５９））；これは、金属における磁性不純物の希薄合金に適用された時に、近藤効果（Ｊ．  Ｋｏｎｄｏ、Ｐｒｏｇ．  Ｔｈｅｏｒ．  Ｐｈｙｓ．  ３４、３７２（１９６５））に発展した。共鳴準位（Ｂ．  Ａ．  Ｖｏｌｋｏｖ等、Ｐｈｙｓ．  Ｕｓｐ．  ４５、８１９（２００２））及び共鳴散乱（Ｖ．  Ｉ．  Ｋａｉｄａｎｏｖ等、Ｓｏｖ．  Ｐｈｙｓ．  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．  ２６、１１３（１９９２）；Ｙｕ．  Ｉ．  Ｒａｖｉｃｈ、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ（Ｄ．Ｍ．  Ｒｏｗｅ編）、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ、ＦＬ（１９９５））もまた、ＰｂＴｅのような半導体で確認された。ある金属が３００Ｋを超える近藤温度を有し得るとしても、ほとんどの金属及び全ての半導体において、音響及び光学フォノン散乱が、極低温を除いて全ての温度で、共鳴散乱をはるかに上回る。Ｒａｖｉｃｈは、共鳴散乱が、極低温域より上では、半導体の熱電特性を向上されるための実用的なメカニズムでないことを認めている。図８は、温度（Ｔ）の関数としてゼーベック係数（Ｓ）をプロットする。Ｔ１は、共鳴準位による予想値を表す。Ｂ＝０Ｔは、電子散乱が起こり得るように、Ｂｉ１．９９５Ｓｎ０．００５Ｔｅ３に加えられた０テスラ（０Ｔ）の磁場（Ｂ）を表す。Ｂ＝７Ｔは、電子散乱が排除されるように、Ｂｉ１．９９５Ｓｎ０．００５Ｔｅ３に加えられた７Ｔの磁場を表す。共鳴散乱の概念と対照して、Ｍａｈａｎ及びＳｏｆｏ（Ｇ．  Ｄ．  Ｍａｈａｎ及びＪ．  Ｏ．  Ｓｏｆｏ、Ｐｒｏｃ．  Ｎａｔｌ．  Ａｃａｄ．  Ｓｃｉ．  Ｕ．Ｓ．Ａ．  ９３、７４３６（１９９６））は、熱電能及び熱電性能指数が、本質的に、超過状態密度それ自体によって引き上げられ得ることを示唆する。このメカニズムには如何なる散乱も関与しないので、それは、本質的に、温度に依存せず（バンド構造自体の温度依存性を除いて）（Ｖ．  Ｊｏｖｏｖｉｃ等、Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  １０３、０５３７１０（２００８））、このため、室温以上で実用的な電熱材料の性能指数を向上させるのに適している。高ＺＴのＰｂＴｅ：Ｔｌにおいて働いていることが示されたのは、このメカニズムである（Ｊ．  Ｐ．  Ｈｅｒｅｍａｎｓ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２１、５５４（２００８））。本明細書に記載の特定の実施形態において、スズが、古典的電熱半導体、Ｂｉ２Ｔｅ３（これは、ペルティエ冷却及び加熱に広く用いられる合金のための親材料である）に、室温で同様の向上が可能である共鳴準位を生み出すと確認された。しかし、この理解の実験的証明は、ＰｂＴｅのそれより上方価電子帯にエネルギーにおいてずっと接近して位置する下方価電子帯によって、複雑になっている。
【００２５】
特定の実施形態において、同様のｇ（Ｅ）を、Ｂｉ２Ｔｅ３において得ることができ、これは、その材料系のＺＴの向上を導き得る。ある実施形態において、Ｂｉ２Ｔｅ３は、外部からのＩＶ族原子（例えば、ゲルマニウム、スズ、及び鉛）によりドープされたｐ型でもよい。アクセプターの不純物濃度は、超過ホール又は電子濃度と１対１で合致せず、低スズ濃度で占有された格子サイトに依存して、１．４〜１．７ホールが１個の鉛原子で導入される（Ｍ．  Ｋ．  Ｚｈｉｔｉｎｓｋａｙａ、Ｓ．  Ａ．  Ｎｅｍｏｖ及びＴ．  Ｅ．  Ｓｖｅｃｈｎｉｋｏｖａ、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ４０  １２９７（１９９８）［Ｆｉｚ．  Ｔｖｅｒｄ．  Ｔｅｌａ、４０  ８  １９９８］）。さらに、スズドープ試料のホール濃度は、一旦フェルミ準位がスズの準位にピニングされると、より小さい依存性を有することが認められる。Ｚｈｉｔｉｎｓｋａｙａ（Ｍ．  Ｋ．  Ｚｈｉｔｉｎｓｋａｙａ、Ｓ．  Ａ．  Ｎｅｍｏｖ及びＴ．  Ｅ．  Ｓｖｅｃｈｎｉｋｏｖａ、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ４０  １２９７（１９９８）［Ｆｉｚ．  Ｔｖｅｒｄ．  Ｔｅｌａ、４０  ８  １９９８］）は、１．２×１０１９ｃｍ−３から６×１０１９ｃｍ−３のスズ不純物の範囲により、ホール濃度は、２×１０１８ｃｍ−３から５×１０１８ｃｍ−３まで変わるだけであることを報告する。これは、１個のスズ原子当たり０．０６個のホールというドーピング効率に相当する。これは、スズが、その比較的高い電気陰性度のために、アンチサイト欠陥の生成を妨げる助けとなるために起こると考えられる。低原子濃度（＜０．２ａｔ％）で、スズ原子は主にＴｅ（２）サイトを占有する（Ｍ．  Ｋ．  Ｚｈｉｔｉｎｓｋａｙａ、Ｓ．  Ａ．  Ｎｅｍｏｖ、Ｔ．  Ｅ．  Ｓｖｅｃｈｎｉｋｏｖａ、Ｌ．  Ｎ．  Ｌｕｋ’ｙａｎｏｖａ、Ｐ．  Ｐ．  Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｖ、及びＶ．  Ａ．  Ｋｕｔａｓｏｖ、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ、４５  １２５１（２００３）［Ｆｉｚｉｋａ  Ｔｖｅｒｄｏｇｏ  Ｔｅｌａ、Ｖｏｌ  ４５、Ｎｏ．７、２００３］）。０．２ａｔ％と１ａｔ％の間で、スズ原子は、Ｔｅ（１）サイトを占有し始める。これらのスズ原子は、格子に関して中性であるが、より高い位置にある価電子状態から電子を受容し（Ｍ．  Ｋ．  Ｚｈｉｔｉｎｓｋａｙａ、Ｓ．  Ａ．  Ｎｅｍｏｖ、Ｔ．  Ｅ．  Ｓｖｅｃｈｎｉｋｏｖａ、Ｌ．  Ｎ．  Ｌｕｋ’ｙａｎｏｖａ、Ｐ．  Ｐ．  Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｖ、及びＶ．  Ａ．  Ｋｕｔａｓｏｖ、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ、４５  １２５１（２００３）［Ｆｉｚｉｋａ  Ｔｖｅｒｄｏｇｏ  Ｔｅｌａ、Ｖｏｌ  ４５、Ｎｏ．７、２００３］）、＜１０１９ｃｍ−３の全ホール濃度を有する。
【００２６】
１９８９年に、Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉ及び共同研究者（Ｖ．  Ａ．  Ｋｕｌ’ｂａｃｈｉｎｓｋｉｉ、Ｎ．  Ｅ．  Ｋｌｏｋｏｖａ、Ｓ．  Ｙａ．  Ｓｋｉｐｉｄａｒｏｖ等、Ｖｅｓｔｎ．  Ｍｏｓｋ．  Ｕｎｉｖ．、Ｓｅｒ．  ３：Ｆｉｚ．  Ａｓｔｒｏｎ．  ３０  （３）、６８（１９８９））は、スズをドープしたｐ型Ｂｉ２Ｔｅ３（Ｂｉ２Ｔｅ３：Ｓｎと呼ぶ）単結晶における電荷キャリアのさらなる供給源の存在を示す、ホール効果の量子化を初めて記載した（Ｎ．  Ｍｉｙａｊｉｍａ、Ｍ．  Ｓａｋａｋｉ、Ｎ．  Ｎｅｇｈｉｓｈｉ、Ｍ．  Ｉｎｏｕｅ、Ｖ．  Ａ．  Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉ、Ａ．  Ｙ．  Ｋａｍｉｎｓｋｉｉ及びＫ．  Ｓｕｇａ、Ｊ．  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐ．  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １２３  ２１９  （２００１））。さらに、Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉは、スズが、Ｂｉ２Ｔｅ３に共鳴準位を生成し得ることを報告した（Ｖ．Ａ．  Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉ、Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｏｗｅｒ  ａｎｄ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｃａｒｒｉｅｒｓ  ｉｎ  Ｂｉ２−ｘＳｎｘＴｅ３  ｗｉｔｈ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ（ｂ）１９９  ５０５（１９９７）；Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉ，  Ｖ．Ａ．、Ｖａｌｅｎｃｅ−Ｂａｎｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ、１９９４、Ｖｏｌｓ．  ５０、２３、１６９２１）。注目すべきは、スズの導入が、チョクラルスキー法によって成長したＢｉ２Ｔｅ３単結晶のゼーベック係数を安定化させる助けになることである（Ｍ．  Ｋ．  Ｚｈｉｔｉｎｓｋａｙａ、Ｓ．  Ａ．  Ｎｅｍｏｖ、Ｔ．  Ｅ．  Ｓｖｅｃｈｎｉｋｏｖａ、Ｐ．  Ｒｅｉｎｓｈａｕｓ、及びＥ．  Ｍｕｌｌｅｒ、Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ、Ｖｏｌ．  ３４、１３６３（２０００）［Ｆｉｚｉｋａ  ｉ  Ｔｅｋｈｎｉｋａ  Ｐｏｌｕｐｒｏｖｏｄｎｉｋｏｖ、Ｖｏｌ．  ３４、Ｎｏ．  １２、２０００、１４１７−１４１９頁］）。タリウムによってＰｂＴｅに誘起される状態との類推によって、Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉは、このキャリアのさらなる供給源を、スズによってＢｉ２Ｔｅ３に誘起された共鳴状態に起因すると特定した。共鳴準位として働くのは、Ｔｅ（１）サイトのスズ原子であることが推定される（Ｍ．  Ｋ．  Ｚｈｉｔｉｎｓｋａｙａ、Ｓ．  Ａ．  Ｎｅｍｏｖ、Ｔ．  Ｅ．  Ｓｖｅｃｈｎｉｋｏｖａ、Ｌ．  Ｎ．  Ｌｕｋ’ｙａｎｏｖａ、Ｐ．  Ｐ．  Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｖ、及びＶ．  Ａ．  Ｋｕｔａｓｏｖ、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ、４５  １２５１（２００３）［Ｆｉｚｉｋａ  Ｔｖｅｒｄｏｇｏ  Ｔｅｌａ、Ｖｏｌ  ４５、Ｎｏ．７、２００３］）。スズ不純物状態のバンドは、第２バンドの端近くにあり、Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉは、それが、２Ｋでの最高バンドの上端より下の１５ｍｅＶにあることを報告する。このバンドは、縮退統計及び４つの輸送係数（ゼーベック、ホール（Ｈａｌｌ）、ネルンスト、及び抵抗率）を用い、約１０ｍｅＶの幅であると計算され（Ｍ．  Ｋ．  Ｚｈｉｔｉｎｓｋａｙａ、Ｓ．  Ａ．  Ｎｅｍｏｖ及びＴ．  Ｅ．  Ｓｖｅｃｈｎｉｋｏｖａ、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ４０  １２９７（１９９８）［Ｆｉｚ．  Ｔｖｅｒｄ．  Ｔｅｌａ、４０  ８  １９９８］）、図２に示されるバンド構造に導かれた。
【００２７】
Ｚｈｉｔｉｎｓｋａｙａ（Ｍ．  Ｋ．  Ｚｈｉｔｉｎｓｋａｙａ、Ｓ．  Ａ．  Ｎｅｍｏｖ及びＴ．  Ｅ．  Ｓｖｅｃｈｎｉｋｏｖａ、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ４０  １２９７（１９９８）［Ｆｉｚ．  Ｔｖｅｒｄ．  Ｔｅｌａ、４０  ８  １９９８］）は、Ｂｉ２Ｔｅ３：Ｓｎの輸送係数とＰｂＴｅ：Ｔｌのそれらとの間の類似性に注目した。さらに、彼女は、Ｒａｖｉｃｈが「共鳴散乱」と呼ぶメカニズムによって（Ｙｕ．１．  Ｒａｖｉｃｈ、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｒｒｉｅｒ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、６７頁、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、Ｄ．  Ｍ．  Ｒｏｗｅ編、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ−Ｒａｔｏｎ、ＦＬ（１９９５））、特定のスズ濃度が、熱電パワーファクター（ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｗｅｒ  ｆａｃｔｏｒ）Ｓ２σを、従ってＺＴを増大させる共鳴状態を生み出すことを仮定している。しかし、このメカニズムは、適用できない（Ｊ．  Ｐ．  Ｈｅｒｅｍａｎｓ等、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２１  ５５４（２００８））。さらなる刊行物において、Ｚｈｉｔｉｎｓｋａｙａ及び共同研究者（Ｍ．  Ｋ．  Ｚｈｉｔｉｎｓｋａｙａ、Ｓ．  Ａ．  Ｎｅｍｏｖ、Ｍ．  Ｙｕ．  Ｎｉｋｕｌｉｎａ、Ｔ．  Ｅ．  Ｓｖｅｃｈｎｉｋｏｖａ、Ｅ．  Ｍｕｅｌｌｅｒ及びＤ．  Ｐｌａｔｚｅｋ、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ａｎｄ  ｐｈｏｎｏｎ  ｓｕｂ−ｓｙｓｔｅｍｓ  ｏｆ  ｔｉｎ−ｄｏｐｅｄ  ｂｉｓｍｕｔｈ  ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ−ｂａｓｅｄ  ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」、Ａｋａｄｅｍｉａ  Ｇｏｍｉｃｚｏ  Ｈｕｔｎｉｃｚａ  ｗ  Ｋｒａｋｏｗｉｅ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ８ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、Ｋｒａｋｏｗ、Ｐｏｌａｎｄ（２００４））は、スズをドープしたｎ型Ｂｉ２Ｔｅ３合金が、３４０Ｋから３７０Ｋ（ほとんどのＢｉ２Ｔｅ３系合金のＺＴ値がピークになる温度）で、１．１から１．２のＺＴ値に達し得ることを主張し、ｎ型材料の特性を、価電子帯における共鳴状態の結果だとした。このように、共鳴状態とＺＴの向上との間の関係は、いくら良く見ても混乱しており、これらの議論はこの探求の道を続けることに反対することを教示する。
【００２８】
Ｂｉ２Ｔｅ３における共鳴準位に関する状況は、ＰｂＴｅ：Ｔｌにおけるほど明瞭ではなく、その主な理由は、影響がずっと小さいということであり、これは、遡ると、Ｂｉ２Ｔｅ３におけるスズ準位との間のエネルギーの分離が、価電子帯端より下の、僅か１５ｍｅＶであるという事実に起因しているのに対して、ＰｂＴｅにおけるタリウム準位は、伝導帯端より下の、６０ｍｅＶである（図２参照）。これは、３００Ｋでの熱エネルギーが、ｋＢＴ＝２５ｍｅＶであり、このため、有用な動作温度での電子特性は、図２に示される３つの全てのバンドの実例となっているために重要である。
【００２９】
Ｂｉ２Ｔｅ３は、上方価電子帯（ＵＶＢ）を有し、上方価電子帯（ＵＶＢ）は、ｋ空間における６つの楕円体ポケットからなるフェルミ面を有し（Ｈ．  Ｋｏｈｌｅｒ、Ｐｈｙｓ．  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  Ｂ  ７４、５９１（１９７６））、楕円体ポケットは、（０．３−０．５）｜ΓＸ｜方向に沿ってある、ブリユアン帯域の鏡映面に中心があり（Ｌａｎｄｏｌｔ−Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎ、Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ、Ｖｏｌ．  １７、Ｋ．Ｈ．  Ｈｅｌｌｗｅｇｅ及びＯ．  Ｍａｄｅｌｕｎｇ編、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ（１９８３）；積分状態密度質量は、フェルミ面の各ポケットの状態密度質量に、ポケットの数の２／３乗を掛けたものである）、また上方価電子帯（ＵＶＢ）は、積分状態密度（ＤＯＳ）有効質量ｍ＊ｄ＝０．３５ｍｅを有する（Ｌａｎｄｏｌｔ−Ｂｏｒｎｓｔｅｉｎ）。下方の重い価電子帯（ＬＶＢ）は、６つの楕円体からなり、（０．３−０．４）｜ΓＡ｜で、ｋ空間において、ＵＢＶより下の、２０．５ｍｅＶに存在することが示された（Ｈ．  Ｋｏｈｌｅｒ、Ｐｈｙｓ．  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  Ｂ  ７４、５９１（１９７６））。Ｂｉ２Ｔｅ３は、ゲルマニウム、スズ、又は鉛のような外部からの原子によりドープされたｐ型、或いは、インジウム、塩素、又はヨウ素によるｎ型でもよい。スズが、２Ｋで、ＵＢＶの上端より下の、１５ｍｅＶに共鳴準位を生成し（Ｖ．  Ａ．  Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉ等、Ｐｈｙｓ．  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  １５０、２３７  （１９８８）  ｂ．；Ｖ．  Ａ．  Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉ等、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  ５０、１６９２１（１９９４））、Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶のゼーベック係数（Ｓ）を「安定化させる」（Ｖ．  Ａ．  Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉ等、Ｐｈｙｓ．  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  １９９、５０５（１９９７）ｂ．）ことが知られている。図３の差し込み図は、示唆されるエネルギー準位のレイアウトを示す。Ｚｈｉｔｉｎｓｋａｙａ（Ｍ．  Ｋ．  Ｚｈｉｔｉｎｓｋａｙａ等、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ、ＩＥＥＥ  １９９７（未発表）  ９７頁；Ｍ．  Ｋ．  Ｚｈｉｔｉｎｓｋａｙａ等、Ｐｈｙｓ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ４０、１２９７（１９９８））は、液体窒素温度近くで、所定のホール濃度で、熱電能の向上を確かに報告したが、それを共鳴散乱の結果であるとし、これにより、この効果が低温に限定され得ることが示唆された（Ｍ．  Ｋ．  Ｚｈｉｔｉｎｓｋａｙａ等、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｍｅｅｔｉｎｇ、（２００４）（未発表）  ｈｔｔｐ：／／ｇａｌａｘｙ．ｕｃｉ．ａｇｈ．ｅｄｕ．ｐｌ／〜ｅｔｓ２００４／ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ／Ｚｈｉｔｉｎｓｋａｙａ．ＰＤＦは、スズをドープしたＢｉ２Ｔｅ３単結晶について、４００Ｋまでの測定を報告するが、共鳴状態の存在以外に、「輸送係数の温度依存性の改変」のみについて言及している）。
【００３０】
ＺＴの向上は、スズ誘起共鳴準位、又は第２価電子帯自体のいずれかから生じ得る。実際に、図１を参照すると、所定のキャリア濃度でゼーベック係数の向上という結果を生じるのは、領域ＥＲにおける状態密度ｇ（Ｅ）の歪みである。ＥＦよりずっと下のエネルギーでの関数ｇ（Ｅ）の形は、ほとんど重要でない。スズが共鳴準位を誘起する場合、ｇ（Ｅ）の形は、図１に示すようなものとなろう。第２の重い価電子帯の存在が用いられる場合、ｇ（Ｅ）の形は、領域ＥＲにおいては、同様であろうが、極大を有さず、また、ＥＦよりずっと下のエネルギーで単調に増加し続ける。したがって、特定の実施形態は、ｐ型Ｂｉ２Ｔｅ３のＺＴを向上させるために、第２価電子帯と同時に、スズ誘起共鳴準位の使用を含む。さらなる実施形態において、スズは、Ｂｉ２Ｔｅ３の価電子帯の分散を歪め、また室温でのその熱電能を強力に向上させる共鳴不純物である。
【００３１】
Ｂｉ２Ｔｅ３：Ｓｎの単結晶が生成され、測定が、電気抵抗率、ホール効果、ゼーベック効果、ネルンスト効果について、さらには、電気抵抗率、磁気ゼーベック効果（シュブニコフ−ドハース効果）及び比熱（磁気熱振動）における量子振動について実施された。溶融物における公称濃度が、ｍ＝０．００２５、０．００７５、及び０．０１５である、スズをドープしたテルル化ビスマス（Ｂｉ２−ｍＳｎｍＴｅ３）の単結晶を、変形ブリッジマン法を用いて成長させた。これらの単結晶を、熱電測定及びシュブニコフ−ドハース効果の測定に用いた。例えば、５Ｎ以上の純度のビスマス、テルル、及びスズを、高真空下に石英アンプルに密封した。アンプルを、元素を溶融させるために、６２０℃に加熱した。液体溶融物の均一性を確保するために、アンプルを揺り動かした。アンプルを、ブリッジマン型の装置に入れ、２５℃の温度の環境に引き出した。１つの試料では、アンプルを、２４時間で１０ｍｍ引いた。試料は、通常、約２ｍｍ／ｈｒ以下の速度で引いた。３つの追加の単結晶を成長させ（ｘ＝０．０２であるものが１つ、ｘ＝０．０５であるものが２つ）、熱電測定のためにだけ用いた。公称濃度のものを、７００℃に加熱し、揺り動かし、６００℃に冷却し、次いで、ブリッジマン型の装置において引いた。
【００３２】
熱電特性は、通常、溶融物に入れられたスズの実際の量より、ホール（Ｈａｌｌ）データと、より相関がある。試料の長軸（指数１）は、（００１）方向に垂直な面にあった。ＳｄＨ振動は、３回軸方向に沿って配向した磁場Ｈ３｜｜＜００１＞を用い、−７Ｔから７Ｔまで掃引して、１．９Ｋで、抵抗率及びホール（Ｈａｌｌ）係数の両方で測定し、フェルミ面の横断面積を推定する。Ｊ．  Ｐ．  Ｈｅｒｅｍａｎｓ等、Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ９８、０６３７０３（２００５）におけるように、４つの熱流磁気及び電流磁気係数を測定した。等温横ネルンスト−エッティングスハウゼン係数Ｎ［＝Ｎ２１（Ｈ３）］を、７７から４００Ｋまで測定し、他方、ホール係数ＲＨ［＝ＲＨ２１（Ｈ３）］、熱電能Ｓ（＝Ｓ１１）、及び抵抗率ρ（＝ρ１１）は、２から４００Ｋまで測定した。これらの測定から、各温度での、フェルミ準位、キャリア移動度、有効質量、及び散乱指数（ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｅｘｐｏｎｅｎｔ）を計算した（Ｊ．  Ｐ．  Ｈｅｒｅｍａｎｓ等、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  ７０，  １１５３３４（２００４））。ゼーベック係数の測定誤差のあり得る原因は、正確に同じ位置で、電圧と温度を測定することの難しさに関連する。試料に溶接された銅／コンスタンタン熱電対が、温度を測定するために用いられ、同じ銅ワイヤーが、電圧を測定するために用いられた。接触の大きさを最低限にするように注意し、２５μｍの直径のワイヤーを、ワイヤーから熱が流出する可能性を限られたものとするために用いた。Ｓ１１の誤差は、３％の程度であると見積もられた。Ｎ２１（Ｈ３）、ＲＨ２１（Ｈ３）、及びρ１１の測定誤差のあり得る原因は、試料の寸法の測定における不正確さであった。Ｎ２１（Ｈ３）、及びＲＨ２１（Ｈ３）の誤差は５％の程度であり、他方、ρ１１のそれは、＜１０％であった。ＳｄＨ振動の周期の正確度は、振動の、熱による不鮮明化（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｍｅａｒｉｎｇ）によって限定された。不正確度は、低ドープ試料で５％の程度であったが、より低い移動度を有する最大ドープ試料では、１０％の程度であった。
【００３３】
ρ１１におけるＳｄＨ振動が、図３に示され、１／Ｈ３に対して周期的である。ＳｄＨ振動の振幅は、最初、ｍ＝０．００２５からｍ＝０．００７５まで、ｍと共に増加し、次いで、ｍ＝０．０１５で再び減少する。ｍ＝０．０１５に対するトレースは、１０５倍されており、図３では、バックグラウンドは引かれている。いくつかのピークは、生のトレースでは、目で見て分裂しており、ρ１１（１／Ｈ３）のフーリエ変換は、表１に示すように、１／ρ（１／Ｈ３）における２つの「振動数」を示す。表１は、３つの試験合金について、スズ濃度（ｍ）及び磁場振動数［Δ（１／Ｈ）］−１（Ｔ）、並びに対応するフェルミ表面積ＡＦを列挙する。完全に計算されたランダウ準位スペクトル（Ｎ．  Ｍｉｙａｊｉｍａ等、Ｊ．  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐ．  Ｐｈｙｓ．  １２３、２１９（２００１））との比較によって、第２振動数は、スピン分裂に起因する２次ハーモニック（２ｎｄ  ｈａｒｍｏｎｉｃ）である。第１周期は、フェルミ面の横断面積に対応し、これもまた表１に示されている。Ｖ．  Ａ．  Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉ等、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  ５０、１６９２１（１９９４）の図７は、ＵＶＢサイクロトロン質量を用いることによって表１におけるフェルミ面の測定面積から推定したフェルミエネルギーの関数として、ホール効果によって測定されたホール密度をプロットする（Ｈ．  Ｋｏｈｌｅｒ、Ｐｈｙｓ．  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  Ｂ  ７４、５９１（１９７６））。結果は、Ｖ．  Ａ．  Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉ等、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  ５０、１６９２１（１９９４）、及び、Ｖ．  Ａ．  Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉ等、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  ５０、１６９２１（１９９４）のデータによるものと比較された。Ｋｏｈｌｅｒは、この手順を用い、フェルミ準位がＵＶＢより下の、２０．５ｍｅＶに達する時に、キャリア密度の顕著な増加があることを示したが、これは、ＬＶＢの存在の証拠である。このバンドに対する質量パラメータは、これまでのところ決定されていない。しかし、Ｋｏｈｌｅｒは、ＬＶＢの積分ＤＯＳ質量は、スズを含まないＢｉ２Ｔｅ３で、１．２５ｍｅを超えると指摘する。Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉ（Ｖ．  Ａ．  Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉ等、Ｐｈｙｓ．  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  １５０、２３７（１９８８）  ｂ；Ｖ．  Ａ．  Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉ等、Ｐｈｙｓ．  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  １９９、５０５（１９９７）  ｂ）は、フェルミエネルギーが、ＵＶＢの上端より下の、１５ｍｅＶに達する時、スズでドープされたＢｉ２Ｔｅ３における第２の逸脱（ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）を示す。ここでは、第２振動数をハーモニックと見なして、フェルミ準位を、同じ手順を用いて計算したが、本実験点は、Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉによって示された点に合致して位置している（Ｖ．  Ａ．  Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉ等、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  ５０、１６９２１（１９９４））。第２振動数がフェルミ面のポケットの第２系列に相当すると仮定すると、数学的には別の結論に達し得るが、これは物理的ではなく、この不明確さは、熱電及び熱流磁気測定により取り除かれる。
【００３４】
【表１】
2012523717.tif 000003
【００３５】
ＳｄＨの結果は、２つの方法：２つの振動数がフェルミ面の２つの異なる組の縮退断面（ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ  ｓｅｃｔｉｏｎ）から生じるか、或いは、第２振動数がハーモニックであり、たった１組のフェルミ面断面が存在するかのいずれかで分析できる。第２振動数を実在すると見なすと、それは、Ｈ．  Ｋｏｈｌｅｒ、Ｐｈｙｓ．  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  Ｂ  ７４、５９１（１９７６）のＬＶＢと一致する、フェルミ面の横断面に対応すると思われる。この仮定がさらに推し進められると、フェルミ準位、全ホール（Ｈａｌｌ）キャリア密度、及びＳｄＨキャリア密度、並びにＵＶＢの有効質量は、ＬＶＢに残されたキャリア密度及びそれらの質量を推定するために用いることができると思われる。この仮定の下で計算されたＬＶＢホール密度は、ＵＶＢのそれより２から５倍大きいと推定され、計算されたＬＶＢ質量は、およそ１．５から３ｍｅであると推定され、これは、前に示唆された値より重い（Ｈ．  Ｋｏｈｌｅｒ、Ｐｈｙｓ．  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  Ｂ  ７４、５９１（１９７６））。さらに、ＬＶＢ質量は、スズ濃度に依存すると思われる。この数学的可能性は、それが、４つの輸送係数（フェルミ準位、有効質量、散乱指数、及び移動度）に基づく計算と矛盾するという理由で、また、第２振動数がスピン分裂に帰すことができる（Ｎ．  Ｍｉｙａｊｉｍａ等、Ｊ．  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐ．  Ｐｈｙｓ．  １２３、２１９（２００１）という理由で、物理的でない。
【００３６】
ＰｂＴｅ：Ｔｌの場合に示されたように、共鳴は、パワーファクター（これは、ゼーベック係数の２乗（Ｓ２）×電気伝導率（σ）である）を増大させるような位置にあり、これは、従来のようにドープされた材料に帰されるべきであるものを超える、所定のキャリア濃度でのゼーベック係数の増加を示し得る。キャリア密度ｎとゼーベック係数Ｓ（ｎ）（ここで、ｎは、ｐ型材料におけるホール密度である）との間の関係は、ピサレンコの関係と呼ばれる。ピサレンコの関係は、Ｂｉ２Ｔｅ３について３００Ｋで導かれ、図４にプロットされている。同じく図４に示されているのは、スズをドープした材料で測定されたもの（＋）に対照させた、従来のようにドープされた材料の実験データ点である。
【００３７】
Ｓとそれぞれの半導体バンドにおけるキャリア密度ｐとの間の基本的関係は、Ｉｏｆｆｅによって「ピサレンコの関係」と呼ばれた（Ａ．  Ｆ．  Ｉｏｆｆｅ、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６０））。ピサレンコの関係は、キャリア濃度及び散乱メカニズムに対してＳを比較するための基準をなす。縮退ドープされたＢｉ２Ｔｅ３の熱電能は等方性であり、Ｓ１１は、スカラーの部分ホール係数（ｐａｒｔｉａｌ  ｈｏｌｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）Ｓ（ｐ）に等しい。Ｂｉ２Ｔｅ３のゼーベック係数（Ｓ）は、通常、異方性であるが、フェルミ面の各電子又はホールポケットの部分ゼーベック係数はスカラーである。異方性は、全ゼーベック係数が、これらのポケットの部分導電率（これらは異方性である）によって重みを加えられた各ポケットの部分係数の平均であるという事実から生じる。Ｓ１１は、適度なｐ型材料において、部分ホールゼーベック係数Ｓ（ｐ）によって支配されている。ｐ型Ｂｉ２Ｔｅ３に対する部分ホールゼーベック係数Ｓ（ｐ）は、緩和時間が、エネルギーに関する冪法則、τ＝τ０Ｅλ（ここで、λは、散乱指数である）に従うと仮定して、図４における曲線のように計算された（Ｊ．  Ｐ．  Ｈｅｒｅｍａｎｓ等、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  ７０、１１５３３４（２００４））。２つの散乱メカニズム、光学散乱（ｏｐｔｉｃａｌ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（λ＝０．５）及びイオン化不純物散乱（λ＝１）に対するＳ（ｐ）が、３００及び８０Ｋ（差し込み図）で、ＵＶＢのｍ＊ｄ＝０．３５ｍｅの積分状態密度有効質量を用いて計算された。ＬＶＢの影響の評価は、図４において、λ＝１、及びｍ＊ｄ、ＬＶＢ＝１ｍｅを用いて計算された破線として示されている；これは、ＬＶＢの有効質量が、よく知られていないという理由から（Ｈ．  Ｋｏｈｌｅｒ、Ｐｈｙｓ．  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  Ｂ  ７４、５９１（１９７６））、またバンド構造の温度依存性が知られておらず、考慮されていないという理由からも、全く不正確になり得る。３００Ｋでｐ型Ｂｉ２Ｔｅ３について得られた文献データ（Ｇ．  Ｂｅｒｇｍａｎｎ、Ｚ  Ｎａｔｕｆｏｒｓｃｈ．  １８ａ、１１６９（１９６３）；Ｔ．  Ｐｌｅｃｈａｃｅｋ等、Ｐｈｉｌｏｓ．  Ｍａｇ．  ８４、２２１７（２００４））もまた含められた。データは、ＵＶＢに対するトレースに従い、ＬＶＢの影響を無視する；２つのバンドの相対位置は、現在までに知られていない温度依存性を有し得る、また、ＬＶＢは、４．２ＫでのＫｏｈｌｅｒの測定が示すよりも、３００Ｋで、ＵＶＢの上端に対してより低いエネルギー準位へ、温度の上昇と共におそらく動いた。ゼーベックのデータに最もよく合致する散乱指数は、キャリア濃度の増加と共に０．５から１へ変わり、これは、光学散乱からイオン化不純物散乱への漸進的な変化を示す。３００Ｋで測定されたＢｉ２−ｍＴｅ３Ｓｎｍ試料のデータを、図４のピサレンコの関係に入れると、他の同様にドープされた試料のそれとの顕著な乖離が示され、これは、共鳴準位の存在を示す。ｘ＝０．００１５の試料は、スズなしで同様のホール濃度にドープされた試料のそれの２倍のゼーベック係数を有する。計算された８０Ｋで���ピサレンコの関係、及び本発明者等の実験データ点が含められたが、これらは、同様にドープされたＢｉ２Ｔｅ３のそれを超える、ゼーベック係数における５０％から２５０％の増加を実際に示す。
【００３８】
図６に示されるように、高濃度ドープした半導体のゼーベック係数は、それを最大値までもっていき減少させる、かなりの数の少数キャリア（例えば、ｐ型材料における電子）を、バンドギャップを横切る熱励起が生み出す温度まで、温度と共に直線的に増加すると予想される。実験的には、スズをドープしたｐ型材料のゼーベック係数の温度依存性は、図６に示され、２つの顕著な特徴を示す：（１）約８０Ｋにピークがあるゼーベックの著しい超過、及び（２）約３００Ｋで始まる、少数電子の出現に起因する、ゼーベック係数の転向（ｔｕｒｎｏｖｅｒ）。Ｂｉ２Ｔｅ３：Ｓｎにおけるゼーベック係数の超過のより適切な例示が、図５に示されるように、約２６０Ｋでのピサレンコの関係によって示される。
【００３９】
決定する要素は、実際のｐ型ドーピングレベルであり、これは、動作温度（＞３００Ｋ）でスズ誘起共鳴準位に達するのに十分なだけ高いだけでなく、また第２バンドを十分に探査し、少数電子の熱励起による、ホール−ゼーベック係数の相殺を最低限にするのに十分なだけ高くあるべきである。図５から、このドーピングレベルは、試料では到達されなかった；２６０Ｋでの最大のホール濃度は、約４×１０１９ｃｍ−３であった。それにもかかわらず、そのドーピングレベルでさえ、図４は、約３００Ｋにおいてさえ、向上の始まりを示す。さらに、図４は、スズドーピングによるゼーベック係数の向上は、３００Ｋで、約２×１０１９ｃｍ−３と約８×１０１９ｃｍ−３の間のキャリア濃度で認められることをさらに示す（Ｃ．  Ｊａｗｏｒｓｋｉ、Ｖ．  Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉ及びＪ．  Ｈｅｒｅｍａｎｓ、「Ｒｅｓｏｎａｎｔ  ｌｅｖｅｌ  ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  ｔｉｎ  ｉｎ  Ｂｉ２Ｔｅ３  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｒｏｏｍ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｗｅｒ」、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ  ８０、２３３２０１（２００９）、参照として本明細書に、その全体が組み込まれる）。
【００４０】
図６は、電流磁気及び熱流磁気測定の要約を示す；定量的な分析は、次の段落に記載される。ｘ＝０．００７５、及びｘ＝０．０１５の両方で、６０Ｋに、電気抵抗率の鋭いピークが存在する。３００Ｋ未満で、試料が外因性である時に、ホール（Ｈａｌｌ）キャリア密度ｐ＝［ｑ・ＲＨ］−１が示され、これは、ｘと共に増加し、２０Ｋ＜Ｔ＜１２０Ｋで鋭い増加を示す。熱電能（Ｓ）は、１５と５０Ｋの間で、単なるＴ１則を超える大きな増加を示す。ネルンスト係数Ｎは、ｘ＝０．００２５で最大であり、温度により、負（Ｔ≦２５０Ｋ）から正（Ｔ＞３５０Ｋ）に変化し、そのゼロ点は、Ｓがピークである温度を横切る。Ｓ及びＮのいずれも、Ｔ＞３００Ｋで、熱的に励起された電子の影響の始まりを示す（Ａ．  Ｆ．  Ｉｏｆｆｅ、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６０））。
【００４１】
Ｔ≦２５０Ｋで、試料は外因性であり、各温度での４つの電流磁気及び熱流磁気特性（ρ１１、Ｓ１１、Ｎ２１、及びＲＨ２１）の測定値が、４つのバンド構造パラメータ：ホール密度ｐ、移動度（μ）、フェルミエネルギーＥＦ、及び／又は積分状態密度有効質量ｍ＊ｄ、並びに上で定義された散乱指数λを推定するために用いられた。類似の測定手順が、Ｊ．  Ｐ．  Ｈｅｒｅｍａｎｓ等、Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ９８、０６３７０３（２００５）；Ｊ．  Ｐ．  Ｈｅｒｅｍａｎｓ等、Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ  ７０、１１５３３４（２００４）に記載されている。４つのパラメータのフィッティングの結果は、図７に示される。２つの高ドープ試料のフェルミ準位は、およそ１５及び２０ｍｅＶに「ピニング」されており、０Ｋに外挿にされた時のそれ、ｌｉｍＴ→０（ＥＦ）≒１５ｍｅＶは、ＳｄＨ測定の結果と一致している。スズドープ試料の状態密度有効質量ｍ＊ｄは、ＵＶＢの積分状態密度質量のそれ（０．３５ｍｅ）のおよそ２倍である。これは、ＬＶＢがさらにずっと重い質量を有するので（＞１．２５ｍｅ）（Ｈ．  Ｋｏｈｌｅｒ、Ｐｈｙｓ．  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  Ｂ  ７４、５９１（１９７６））、ＬＶＢとは異なるさらなるエネルギー準位の存在を示唆し、第２振動数が実在すると見なされる場合に計算されるキャリアの数は、ＵＶＢのそれより２から５倍多い。これは、図３における共鳴準位が実在すること、及び、２２から２７Ｔの第２ＳｄＨ振動数（これは、ランダウ準位のスピン分裂の結果として、ＳｄＨトレースのフーリエ変換で現れる）がハーモニックであることを立証する。電気移動度は、ホール濃度の増加と共に低下し、イオン化不純物散乱と光学フォノン散乱の混合である、典型的な温度依存性に従う。３つの試料の散乱指数λは、およそ０．７≦λ≦１であり、やはり、散乱メカニズムが、イオン化不純物及び音響フォノン散乱の混合であることを示す。この散乱指数の値は、スズ準位に起因する著しい超過ＤＯＳで電荷キャリアの散乱に対して見積もられた散乱指数（Ｓ．  Ｊ．  Ｔｈｉａｇａｒａｊａｎ等、Ｐｈｙｓ．  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ（ＲＲＬ）１、２５６（２００７））よりずっと小さく、結果的に、ピサレンコの関係を計算する際になされた仮定を正当化する。
【００４２】
７３の平均誘電率（Ｗ．  Ｒｉｃｈｔｅｒ等、Ｐｈｙｓ．  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  ８４、６１９（１９７７））、及びＨ．  Ｋｏｈｌｅｒ、Ｐｈｙｓ．  Ｓｔａｔｕｓ  Ｓｏｌｉｄｉ  Ｂ  ７４、５９１（１９７６）の質量を用いると、ＵＶＢ及びＬＶＢホールのボーア半径は、それぞれ、４８及び１０ｎｍである。我々の３試料におけるスズ原子の間の平均距離は、それぞれ、４、２．８、及び２．２ｎｍであり、本発明者等は、ボーア半径がいくつかのスズ原子に跨ると結論する。
【００４３】
特定の実施形態において、スズは、Ｂｉ２Ｔｅ３に、上方価電子帯の状態密度を十分に歪ませる共鳴準位を生成して、その結果、熱電能の著しい増加が生じる。単結晶の熱電パワーファクターＰ＝Ｓ２σは、次の通りである。ｘ＝０．００２５％の試料は、１７０Ｋから３００Ｋで、Ｐ＞４５μＷ／ｃｍＫ２を有し、ｘ＝０．０１５の試料は、２４０Ｋ＜Ｔ＜３６０Ｋで、Ｐ＞３３μＷ／ｃｍＫ２を有する。これらの試料についての室温での面内パワーファクターは、同じキャリア濃度に超過ビスマスでｐ型にドープされたＳｃｈｅｒｅｒ及びＳｃｈｅｒｅｒ（Ｓ．  Ｓｃｈｅｒｅｒ及びＨ．  Ｓｃｈｅｒｅｒ、「ＣＲＣ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ」、Ｄ．  Ｍ．  Ｒｏｗｅ編（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ、ＦＬ、１９９５）、１９章、２１１頁）の単結晶試料で得られたもの（１７から２７μＷ／ｃｍＫ２の範囲）を超えてかなり増加する。これは、主にゼーベック係数の増加に起因するが、一方、移動度は、フェルミエネルギーでの有効質量の増加によってそれほど減少しない。スズを含まない、ビスマス−リッチＢｉ２Ｔｅ３の非常に高品質の単結晶を記載する、文献報告（Ｃ．  Ｈ．  Ｃｈａｍｐｎｅｓｓ及びＡ．  Ｌ．  Ｋｉｐｌｉｎｇ、Ｃａｎ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  ４４、７６９（１９６６））があり、この単結晶は、やはりスズを含んでいなかったＳｈｅｒｅｒのビスマス−リッチＢｉ２Ｔｅ３の４倍を超える室温移動度（８００ｃｍ２／ｓ）を有する。
【００４４】
様々な実施形態が上で説明された。本発明が、これらの特定の実施形態を参照して説明されたが、説明は、本発明を例示しようとするものであり、限定しようとするものではない。添付される特許請求の範囲に定められる、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な改変及び適用が、当業者に見出され得る。
【図１】
2012523717.tif 000004
【図２】
2012523717.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年9月27日(2010.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂｉ１−ｘ−ｚＳｂｘＡｚ）ｕ（Ｔｅ１−ｙＳｅｙ）ｗ［式中、０．５５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０．００２５≦ｚ≦０．１０、１．８≦ｕ≦２．２、２．８≦ｗ≦３．２であり、成分Ａは少なくとも１種のＩＶ族元素を含む］の一般組成を有する少なくとも１種の化合物を含む熱電材料。
【請求項２】
Ａ成分が、スズ、鉛、及びゲルマニウムからなる群から選択される請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
Ａ成分がスズを含む請求項１に記載の熱電材料。
【請求項４】
少なくとも１種の化合物が、ホール濃度が３００Ｋで約２×１０１９ｃｍ−３を超えるドーパント濃度を有する請求項３に記載の熱電材料。
【請求項５】
少なくとも１種の化合物が、ホール濃度が約２６０Ｋと約３００Ｋの間で約２×１０１９ｃｍ−３と約８×１０１９ｃｍ−３の間であるドーパント濃度を有する請求項３に記載の熱電材料。
【請求項６】
少なくとも１種の化合物が、ホール濃度が約２６０Ｋと約３００Ｋの間で約３×１０１９ｃｍ−３と約７×１０１９ｃｍ−３の間であるドーパント濃度を有する請求項３に記載の熱電材料。
【請求項７】
０＜ｚ≦０．０１である請求項３に記載の熱電材料。
【請求項８】
０．００５≦ｚ≦０．０１である請求項３に記載の熱電材料。
【請求項９】
０．００５≦ｚ≦０．０５である請求項３に記載の熱電材料。
【請求項１０】
少なくとも１種の化合物が、少なくとも１つのスズ誘起共鳴準位を有する請求項３に記載の熱電材料。
【請求項１１】
少なくとも１種の化合物が、少なくとも１つのスズ誘起共鳴準位、及び少なくとも１つの第２価電子帯を有する請求項３に記載の熱電材料。
【請求項１２】
少なくとも１種の化合物が、少なくとも１種のさらなる合金元素を含む請求項３に記載の熱電材料。
【請求項１３】
（Ｂｉ１−ｘ−ｚＳｂｘＡｚ）ｕ（Ｔｅ１−ｙＳｅｙ）ｗ［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．１０、１．８≦ｕ≦２．２、２．８≦ｗ≦３．２であり、成分Ａは少なくとも１種のＩＶ族元素を含む］の一般組成を有する少なくとも１種の化合物を含む熱電材料を含む熱電デバイスを用意するステップ、及び
熱電デバイスの動作の間、約２６０Ｋを超える温度に熱電材料の少なくとも一部を曝すステップ
を含む、熱電デバイスを用いる方法。
【請求項１４】
０．００５≦ｚ≦０．０５である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の化合物が、少なくとも１つのスズ誘起共鳴準位を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１種の化合物が、少なくとも１つのスズ誘起共鳴準位、及び少なくとも１つの第２価電子帯を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
熱電材料の少なくとも一部が、熱電デバイスの動作の間、約２８０Ｋと約５００Ｋの間の範囲の温度に曝される請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
熱電材料の少なくとも一部が、熱電デバイスの動作の間、室温に曝される請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
熱電材料の少なくとも一部が、熱電デバイスの動作の間、約３５０Ｋを超える温度に曝される請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
熱電材料の少なくとも一部が、熱電デバイスの動作の間、約２６０Ｋと約３００Ｋの間の温度に曝され、少なくとも１種の化合物が、ホール濃度が約２６０Ｋと約３００Ｋの間で約２×１０１９ｃｍ−３を超えるドーパント濃度を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
熱電材料の少なくとも一部が、熱電デバイスの動作の間、約２６０Ｋと約３００Ｋの間の温度に曝され、少なくとも１種の化合物が、ホール濃度が約２６０Ｋと約３００Ｋの間で約２×１０１９ｃｍ−３と約８×１０１９ｃｍ−３の間であるドーパント濃度を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
熱電材料の少なくとも一部が、熱電デバイスの動作の間、約２６０Ｋと約３００Ｋの間の温度に曝され、少なくとも１種の化合物が、ホール濃度が約２６０Ｋと約３００Ｋの間で約３×１０１９ｃｍ−３と約７×１０１９ｃｍ−３の間であるドーパント濃度を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
Ａ成分がスズを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
０．５５≦ｘ≦１である請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
０．００２５≦ｘ≦０．１０である請求項１３に記載の方法。
【国際調査報告】
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2012523717.tif 000013
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