(57)【要約】本発明は、酸化物をベースとして、重量百分率で−Ａｌ２Ｏ３：全体を１００％にする量；−ＭｇＯ：２８％〜５０％；−ＣｕＯ：０．０５％〜１．０％；−Ｂ２Ｏ３：≦１．０％；−ＳｉＯ２：＜０．５％；−Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＜０．３％；−ＣａＯ：＜１．０％；−Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２＜０．５５％；及び−他の酸化物：＜０．５％の化学組成を有する、溶融されかつキャスト成形された耐火物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物をベースとして、重量百分率で
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の化学組成を有する、融解キャスト耐火物。
【請求項２】
ＣｕＯの重量含有量が０．１０％以上かつ０．８％以下である、請求項１に記載の耐火物。
【請求項３】
ＣｕＯの重量含有量が０．１５％以上かつ０．７％以下である、請求項２に記載の耐火物。
【請求項４】
ＣｕＯの重量含有量が０．２０％以上かつ０．６％以下である、請求項３に記載の耐火物。
【請求項５】
Ｂ２Ｏ３の重量含有量が０．０５％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐火物。
【請求項６】
Ｂ２Ｏ３の重量含有量が０．１％以上である、請求項５に記載の耐火物。
【請求項７】
Ｂ２Ｏ３の重量含有量が０．６％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐火物。
【請求項８】
Ｂ２Ｏ３の重量含有量が０．３％以下である、請求項７に記載の耐火物。
【請求項９】
アルミナＡｌ２Ｏ３の重量含有量が７０％以下かつ５５％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐火物。
【請求項１０】
アルミナＡｌ２Ｏ３の重量含有量が６８％以下かつ６０％以上である、請求項９に記載の耐火物。
【請求項１１】
ＭｇＯの重量含有量が４５％以下かつ２８．２％以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の耐火物。
【請求項１２】
ＭｇＯの重量含有量が４０％以下かつ３０％以上である、請求項１１に記載の耐火物。
【請求項１３】
―  ＣａＯ重量含有量が０．６％以下であり、及び／又は
―  Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの重量含有量が０．２５％以下であり：及び／又は
―  シリカＳｉＯ２の重量含有量が０．１５％以下であり；及び／又は
―  鉄酸化物及び／又はチタン酸化物の重量含有量、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２、が０．４％未満であり；及び／又は
―  酸化クロムの重量含有量が０．１％未満である、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の耐火物。
【請求項１４】
ガス化装置の反応器が、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の耐火物を含む耐火性ライニングで少なくとも部分的にライニングされているガス化装置。
【請求項１５】
該反応器が石炭又は、紙パルプの製造から生じる黒液を含む、請求項１４に記載のガス化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５０重量％超のアルミナＡｌ２Ｏ３及び１０重量％超のマグネシアＭｇＯを含む融解キャスト耐火物に関する。
【０００２】
耐火物の中で、融解キャスト製品と焼結製品は慣用的に区別されている。
【０００３】
焼結製品と異なり、融解キャスト製品は、通常、結晶化された粒子を結合させる粒子間ガラス状相を含む。従って、焼結製品及び融解キャスト製品により課される問題及びそれらを解決するために取られる技術的解決策は、一般的に異なる。従って、焼結製品を製造するために開発された組成物は、先験的に、そのまま融解キャスト製品を製造するために使用されることができず、またその逆も成り立つ。
【０００４】
融解キャスト製品は、しばしば「電鋳」製品と呼ばれ、適切な原料の混合物を電気アーク炉において融解させることにより、又はこれらの製品に適切な任意の他の技術により得られる。次に、溶融された物質は、型に注がれ、その後、得られた製品はコントロールされた冷却サイクルに付され、破損することなく室温に至らせられる。この操作は当業者によりアニーリングと呼ばれる。使用される型の技術に従うと、それはフリー冷却でもある。
【０００５】
ＲＨＩ  Ｍｏｎｏｆｒａｘ  Ｌｔｄ．により製造及び販売されている融解キャスト製品Ｍｏｎｏｆｒａｘ（商標）Ｌは、５３．６重量％のＡｌ２Ｏ３，４４．９重量％のＭｇＯ、０．４４重量％のシリカＳｉＯ２、０．２３重量％の酸化ナトリウムＮａ２Ｏ、及び０．３５重量％未満のＣａＯを含む化学組成物を有する。
【背景技術】
【０００６】
石炭のガス化は、約５０年間公知である方法であり、現在は、かなりの開発がされている。具体的には、それは一方では合成ガス（ＣＯ，Ｈ２）（クリーンエネルギー源）の製造を許し、他方では、非常に多様な炭化水素物質、例えば石炭、石油コーク又はリサイクルされるべき重油さえから出発する化学産業のための基本的な化合物の製造を許す。この方法は、所望されない成分、例えばＮＯｘ、硫黄又は水銀、の、大気中へのいかなる放出の前における除去をさらに可能にする。
【０００７】
ガス化の原理は、１１５０℃〜１６００℃の温度、及び加圧下における水蒸気及び／又は酸素における制御された部分的な燃焼からなる。
【０００８】
種々のタイプのガス化装置、すなわち固定床ガス化装置、流動床ガス化装置及び墳流床ガス化装置がある。これらのガス化装置は、反応物が導入される方法、酸化剤−燃料混合物が製造される方法、温度及び圧力条件及び灰又はスラグ、反応から生じる液状残渣を除去するための温度及び圧力条件並びに方法が異なる。
【０００９】
雑誌Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｎｅｗｓ、第８巻、第４号、７〜８月号、２００３年、において刊行された、サン−ゴバン産業セラミックス部門のエネルギーシステム課のＷａｄｅ  Ｔａｂｅｒ著の、標題が「ガス化装置のための耐火物」である論文は、ガス化装置のための内部ライニングの構造を記載している。
【００１０】
内部ガス化装置ライニングの耐火物は熱サイクル、スラグ又は乾燥した灰による侵食（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）及び腐食（ｅｒｏｓｉｏｎ）、及び温度が典型的には約１４００℃に達し得るホットスポットの効果に付される。腐食及び侵食は、耐火物の孔の中へのスラグ化合物又は液化された灰の浸透（ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）を特に起こし得、そのことは、腐食及び熱サイクルの効果の下、ライニングを剥がし、最終的に反応器を停止させてしまい得る。
【００１１】
さらに、紙パルプの製造から発生する黒液のガス化の発展は、ナトリウム化合物の侵食作用に耐えることのできる新しい物質、特に、侵食性の物質の浸透を防ぐために孔性の低い新しい物質、を要求する。
【００１２】
耐火性のライニングの寿命を延ばすために、研究者らはその厚さを厚くすることを試みてきた。しかし、この解決策は、コストを増加させかつ液化の有用な体積を減らし、従ってその効率を低下させるという欠点を有する。
【００１３】
雑誌、Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｎｅｗｓ、第９巻、第５号、９〜１０月号、２００４年、第２０〜２５頁において刊行された論文「スラギングガス化装置において使用される耐火性ライニング」において、ジェームズ  Ｐ．ベネットは、現在のガス化装置の耐火性ライニングの寿命、特に空冷系におけるもの、はその高い酸化クロム含有量にもかかわらず非常に制限されていることを説明している。特に挙げられ得るのは、Ｓ．Ｊ．クレイトン、Ｇ．Ｊ．シュティーゲル、及びＪ．Ｇ．ウィマー「ガス化の技術、ガス化のマーケット及び技術−現在及び未来、産業上の全体像」、米国ＤＯＥ，ＤＯＥ／ＦＥレポート０４４７、２００２年７月による報告である。クロムを含む製品の使用は、黒液のガス化の場合においても放棄された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、ガス化装置において遭遇する特定の環境に適合された性質を有する耐火製品、特に侵食性の高い物質の浸透を制限するのに十分低い孔性を有する耐火製品に対する需要がある。
【００１５】
本発明の目的はこの重要を満足させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
より特に、本発明は、酸化物をベースとして、重量百分率で
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の化学組成を有する、融解キャスト耐火物に関する。
【００１７】
後に見られるように、本発明者らは驚いたことに、この組成物は、本発明に従う耐火物で、高い耐侵食性を維持しながら低い孔性を有することを可能にすることを発見した。
【００１８】
本発明に従う耐火物は、以下の特徴の１以上をもまた有し得る。
【００１９】
―  ＣｕＯの重量含有量は０．１０％以上、又は０．１５％以上でさえあり、又は０．２０％以上でさえある。
【００２０】
―  ＣｕＯの重量含有量は０．８％以下、又は０．７％以下でさえあり、又は０．６％以下でさえある。
【００２１】
―  Ｂ２Ｏ３の重量含有量は０．０５％以上、又は０．１％以上でさえある。
【００２２】
―  Ｂ２Ｏ３の重量含有量は０．８％以下、又は０．６％以下でさえあり、又は０．４％以下でさえあり、又は０．３％以下でさえある。
【００２３】
―  ＣｕＯの重量含有量は０．１０％以上でありかつＢ２Ｏ３の重量含有量は０．０５％以上、又は０．１％以上、０．３％超、０．４％超、０．５％超、又は０．６％超でさえある。
【００２４】
アルミナＡｌ２Ｏ３の重量含有量又は７０％以下、又は６８％以下でさえある。
【００２５】
Ａｌ２Ｏ３の重量含有量は５５％以上、又は６０％以上でさえある。
【００２６】
ＭｇＯの重量含有量は、４５％以下、又は４０％以下でさえある。
【００２７】
ＭｇＯの重量含有量は、２８．２％以上、又は３０％以上でさえあり、又は３２％以上でさえある。
【００２８】
ＣａＯの重量含有量は、０．８％以下、０．６％以下、又は０．４％以下でさえある。
【００２９】
（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の重量含有量は、０．２５％以下、０．２％以下、又は０．１％以下でさえある。
【００３０】
シリカＳｉＯ２の重量含有量は、０．５％以下、又は０．４％以下、又は０．２％以下、又は０．１５％以下でさえある。
【００３１】
鉄及び／又はチタン及び／又はクロム及び／又はカルシウムの酸化物は、不純物として存在するだけである。
【００３２】
鉄酸化物及び／又はチタン酸化物の重量含有量、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２、は、０．４％未満、好ましくは０．３％未満、好ましくは０．２％未満である。
【００３３】
クロム酸化物の重量含有量は、０．２％未満、好ましくは０．１％未満である。
【００３４】
「他の酸化物」は、不純物からのみなる。
【００３５】
「他の酸化物」の合計重量含有量は、０．４％未満、又は０．３％未満でさえある。
【００３６】
製品は、複雑な形状の部品、又は１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍを超える寸法を有するブロックの形をとる。
【００３７】
製品は、５ｋｇ超の重さのブロックの形をとる。
【００３８】
総孔性は７％未満、好ましくは６％未満である。
【００３９】
嵩密度は、３．１５ｇ／ｃｍ３超、より好ましくは３．２０ｇ／ｃｍ３超、より好ましくは３．２５ｇ／ｃｍ３超、又は３．３０ｇ／ｃｍ３超でさえある。
【００４０】
本発明は、以下の逐次的段階：
ａ）原料を混合して、供給ストックを形成する段階；
ｂ）該供給ストックを融解させて溶融物質を得る段階；そして
ｃ）耐火物を得るために、冷却することによる該溶融物質の成型及び固化の段階
を含む本発明に従う耐火物を製造する方法において、
この方法は、該耐火物が本発明に従うように該原料が選択されている点において注目に値する前記方法に関する。
【００４１】
好ましくは、段階ｃ）における成型の温度は、２０００℃以上である。
【００４２】
段階ｃ）において、２つのルートが可能である：
―  粒状絶縁体を使用して、型枠にクランプで固定された型に注ぐこと。次に、冷却は、自然であり、該方法は、「トランスファーなし」の方法と呼ばれる。
―  開放されている型に非常に素早く注ぎ、部品を取り出し、そして絶縁体を含む箱にそれを挿入する。次に、部品は直ちに絶縁体で覆われ、該方法は、「トランスファー」法と呼ばれる。
【００４３】
後者の技術において、冷却は、好ましくは毎時２０℃未満の速度で、好ましくは毎時約１０℃の速度で実行されるように制御される。
【００４４】
本発明は、本発明に従う製品又は本発明に従う方法を使用して製造された製品から作られたブロックにもまた関する。
【００４５】
本発明は、キットの形のガス化装置のライニングにおいて、本発明に従う製品から作られた部品の集合体を含み、該部品のそれぞれの形状は集合することにより該ライニングを形成するように適合されている、前記ライニングにもまた関する。特に、ライニングは少なくとも１の導管の外側の形状を適合させることにより該導管の通過を許すように、及び／又は少なくとも１の凹んだ角を有するように設計されていてもよい。
【００４６】
本発明は、ガス化装置であって、その反応器が、特にスラグ又は侵食性液体と接触されることが意図されている領域において、本発明に従う耐火物又は本発明に従う方法を使用して製造された若しくは製造されることのできる耐火物を含む耐火性ライニングで少なくとも部分的にライニングされているところのガス化装置にもまた関する。
【００４７】
耐火性のライニングは好ましくはブロックの集合体の形をとる。
【００４８】
反応器は、石炭又は、紙パルプの製造から生じる黒液を含んでいてもよい。
【００４９】
定義
酸化物重量含有量は、産業の通常の慣習を使用して、最も安定な酸化物として表現される化学元素に対応するそれぞれの総含有量に関する。従って、これらは、亜酸化物及び窒化物、酸化窒化物、カーバイド、オキシカーバイド、カルボナイトライド又は前記元素の金属種さえも含む。
【００５０】
用語「溶融された物質」とは、その形を維持するために容器に収容されるべきである液状の物質を意味することが理解される。この物質は、いくつかの固体の粒子を含み得るが、それらが該物質を構造化することができるためには不十分な量でなければならない。
【００５１】
用語「不純物」により、不可避な成分であって、原料と共に自発的にではなくかつ必然的に導入される成分、又はこれらの成分との反応から生じる成分を意味することが理解される。不純物は必要な成分ではないが、許容されるに過ぎない。例えば、酸化物、窒化物、オキシ窒化物、カーバイド、オキシカーバイド、カルボナイトライド及び鉄、チタン、バナジウム、及びクロムの金属種の群の一部を形成する化合物は好ましくは不純物である。
【００５２】
他に示されなければ、記載されかつ特許が請求される製品における酸化物の全ての含有量は、酸化物に基づく重量百分率である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明に従う融解キャスト製品において、２８％超のＭｇＯ含有量とともに高いアルミナ含有量は、主にＡｌ２Ｏ３−ＭｇＯスピネルを含む結晶構造の製品を得ることを可能にし、スラグ又は侵食性液体に対する高い耐性の要件を満たすことを可能にする。
【００５４】
本発明者らは、酸化銅ＣｕＯの存在が有利に製品が低い孔性を有する製品が得られることを可能にすることを発見した、ただしＣｕＯ含有量は０．０５重量％超、好ましくは０．１重量％超である。
【００５５】
金属（鉄又は銅）を含む溶融された物質の浴を注ぐことを含む製造方法の間に、該金属は浴の底に蓄積する傾向があり、従って、浴を含む容器に穴をあけることに貢献し、電流の流れを乱し、電気の損失を増大させる可能性があることは公知である。本発明者らは、この忠告と反対に行き、ＣｕＯを添加する肯定的な効果を発見したことで高い評価を受けている。
【００５６】
しかし、本発明に従うと、ＣｕＯ含有量は、１．０％未満に制限されなければならない。なぜならこれを超えると、過剰の大量のＣｕＯ−ＭｇＯ及び／又はＣｕＯ−Ａｌ２Ｏ３相を作ることにより、ＣｕＯは製品の耐火性を損なう可能性があるからである。
【００５７】
本発明者らは、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３の存在が、有利には、ＣｕＯの作用を促進することを助けることをもまた発見した。
【００５８】
ホウ素の存在は、全てのアルカリの表面に移動することにより、水酸化ナトリウムを除去することをもまた助ける：これらのアルカリは、使用中の製品の膨潤及び小片に割れることの源であるベータアルミナの形成に対する、本製品の抵抗に有害である。
【００５９】
下記の実施例が示すように、Ｂ２Ｏ３の重量含有量は、０．０５％以上、又は０．１％以上でさえあり得る。
【００６０】
しかし、Ｂ２Ｏ３の存在は、１．０％未満又は０．８％以下の含有量に制限されなければならない。なぜなら、これを超えると、Ｂ２Ｏ３は、多すぎるガラス相を作ることにより、耐火性を損ない得るからである。
【００６１】
シリカＳｉＯ２の含有量は、シリカが耐侵食性を損なうので、０．５％を超えてはいけない。特に、高すぎる含有量では、シリカは不純物と組み合わせて、耐侵食性に有害であるガラス相を増加させるか又はアルミナと反応してムライトを形成する。今、ムライトの存在は、製紙の黒液による侵食性に対する耐性を害する。
【００６２】
本発明に従う製品において、酸化物Ｎａ２及びＫ２Ｏは同じ効果を有すると考えられている。酸化物Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ベータアルミナの形成に対する耐性に不利な影響を有し、ガラス相の含有量を増加させる傾向がある。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの重量含有量は、従って、０．３％以下でなければならない。
【００６３】
ＣａＯの重量含有量もまた１．０％以下、好ましくは０．４％以下でなければならない。
【００６４】
本発明に従うと、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の重量含有量は、０．５５％未満であり、好ましくはＣｒ２Ｏ３の重量含有量は、０．２％未満、好ましくは０．１０％未満である。これは、これらの酸化物は有害であり、その含有量は好ましくは痕跡量に制限されなければならず、好ましくは原料と共に不純物として導入される。
【００６５】
「他の酸化物」は、上に列挙されていない物質、即ちＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、及びＴｉＯ２以外の物質である。一つの実施態様において、「他の酸化物」は、その存在が特に所望されるわけではなく、かつ一般的に原料中に不純物として存在する物質に限られる。
【００６６】
慣用的に、融解キャスト製品において、酸化物は、製品の重量の９８．５％超、又は９９％超、又は実質的に１００％を占める。これは本発明に従う製品にも当てはまる。
【００６７】
本発明に従う製品は、複雑な形状を有し得る。特にそれは、平面ではない表面、例えば凹及び／又は凸の表面、特に円柱形、円錐形、又は角のある表面を有する煉瓦又はブロックの形を取り得る。複雑な形状は、特に、ライニングがガス化装置の部材の配置（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）に適合すること、特に、ダクトがその中を通り抜けることを可能にする。
【００６８】
本発明に従う製品は、以下に記載の段階ａ）〜ｃ）：
ａ）原料を混合して、供給ストックを形成する段階；
ｂ）該供給ストックを融解させて溶融物質を得る段階；そして
ｃ）本発明に従う耐火物を得るために、冷却することにより該溶融物質を固化する段階
により慣用的に製造され得る。
【００６９】
段階ａ）において、原料は、最終製品における酸化物の含有量を保証するように選択される。
【００７０】
段階ｂ）において、溶融は、好ましくは、還元を起こさない、極めて長い電気アークの作用を、製品の再酸化を促進する撹拌と組み合わせることにより行われる。短い、又は中程度に短いアークの調節もまた、製品を製造するために使用されることができる。
【００７１】
金属の特徴を有するノジュールの形成を最小限にするため及び最終製品における亀裂又はひび割れの形成を避けるために、溶融操作を酸化条件下で行うことが好ましい。
【００７２】
好ましくは、フランス国特許第１２０８５７７号及びその追加物、第７５８９３号及び８２３１０号に記載された長いアークの溶融方法が使用される。
【００７３】
この方法は、
電気アーク炉を使用すること、該炉においてアークはチャージとこのチャージから離れている少なくとも１の電極との間で起きる、及び
溶融された浴の上方の酸化雰囲気を維持し、かつ該浴を撹拌しながら、その還元作用が最小になるようにアークの長さを調節すること
からなる。
【００７４】
溶融操作は、特に２０００℃超、好ましくは２０５０〜２２００℃の温度において行われ得る。
【００７５】
段階ｃ）において、冷却は、部品を製造するために必要である成形技術に従って変更されることができる。
【００７６】
即ち、本発明の製品は、アルミナ−マグネシアスピネル及びペリクレース結晶から主になる。アルミナ結晶は観察されない。
【実施例】
【００７７】
以下の非制限的な実施例が、本発明を説明する目的で与えられる。
【００７８】
これらの実施例において、以下の原料が使用された：
―  ９９．５％のＡｌ２Ｏ３，０．２７％のＮａ２Ｏ、及び１００ｐｐｍのＳｉＯ２を主に含む焼成アルミナ；
―  ０．１５％以下のＳｉＯ２及び０．２５％以下のＮａ２Ｏを含むＡｌＦ3；
―  ９８．５％のＭｇＯ，０．９％以下のＣａＯ、０．２％のＳｉＯ２、及び０．６％以下のＦｅ２Ｏ３を含む、焼成された高純度の合成マグネシア、
―  ７６．２５％のホウ素、２０．１％の炭素、及び０．１８％のＦｅ２Ｏ３を含む窒化ホウ素；
―  典型的には、９８．７％のＣｕ２Ｏ及び０．７％の金属銅を含む酸化銅Ｃｕ２Ｏ。
【００７９】
原料は、上記のように慣用的なアーク炉溶融方法を使用して溶融され、次に溶融された物質は注がれて、ブロックを得た。
【００８０】
得られた製品の化学分析、つまり重量百分率で与えられた、平均総合化学分析が表１に与えられる。
【００８１】
下記の表１において、＊は、実施例が本発明外であることを示し、空のボックスは０．０４重量％以下の含有量に相当することを示す。１００％の残余は、表において挙げられたもの以外の他の酸化物からなる。
【００８２】
慣用的に、総孔性は、精密なバランス、水銀容器による嵩密度、及び粉砕された粉末におけるヘリウム比重瓶による絶対密度を使用して測定される。
【００８３】
総孔性は、以下の式により与えられる：
総孔性＝１００×（絶対密度−嵩密度）／絶対密度
【００８４】
【表１】
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【００８５】
結果は、本発明の試験された製品は、比較例より低い孔性を有し、そのためにそれらが特にスラグの膨張を制限することを可能にすることを示す。
【００８６】
もちろん、本発明は、記載された実施態様に限定されず、これらは説明のための、かつ非制限的な例として与えられている。
【国際調査報告】
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