【誤訳訂正書】
【提出日】平成21年10月23日(2009.10.23)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  触媒／吸収体の再生法
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金、パラジウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、モリブデン、又はそれらの組み合わせの中から選択された酸化触媒成分と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はそれらの混合物の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、又はそれらの混合物の中から選択された吸収体とが高表面積の支持体上に配されて成る触媒／吸収体であって、該吸収体の中又は上に窒素酸化物が吸収されて活力を失った触媒／吸収体を再生する方法であって、炭化水素と不活性キャリヤー・ガスとから成る再生ガスの流れを作成することと、前記窒素酸化物を前記活力を失った吸収体から除去して再生された触媒／吸収体を形成するのに有効な時間、有効な温度、及び有効な空間速度において、前記活力を失った触媒／吸収体の上に前記再生ガスの流れを通すこととから成る活力を失った触媒／吸収体を再生する方法。
【請求項２】前記温度を１２１℃乃至３９９℃（２５０°Ｆ乃至７５０°Ｆ）の範囲内とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記炭化水素をＣ1−Ｃ12炭化水素からなるものとする請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記炭化水素がメタンを含むものとする請求項１に記載の方法。
【請求項５】前記メタンが天然ガス流中に含まれるものとする請求項４に記載の方法。
【請求項６】前記炭化水素がプロパンを含むものとする請求項１に記載の方法。
【請求項７】前記炭化水素がプロピレンを含むものとする請求項１に記載の方法。
【請求項８】前記炭化水素がトルエンを含むものとする請求項１に記載の方法。
【請求項９】前記空間速度を１０ｈｒ-1乃至１００，０００ｈｒ-1の範囲とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】前記空間速度を５００ｈｒ-1乃至１６，０００ｈｒ-1の範囲とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】前記触媒成分が前記吸収体に被覆されてなる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】前記吸収体はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又はその重炭酸塩の被覆を有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩は炭酸カリウムを有するものとする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】前記触媒は白金を有するものとする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】前記触媒／吸収体は白金を被覆したアルミナ支持体を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１６】前記不活性キャリヤー・ガスは窒素、ヘリウム、窒素又は蒸気からなるるものとする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は長期間エンジンの燃焼ガスの汚染物に露呈されたために活力を失った触媒／吸収体を再生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タービン発電所は他の発電施設に比べて極めて効率が良いから、発電施設の標準になっている。メタンを燃焼して都市の住民及び製造施設のために電力を作るタービン発電所は、また汚染物として一酸化炭素と窒素酸化物とを発生する。発電の結果で空気を汚染することのないように、このような汚染物を少なくし、あるいは全く無くすことは極めて望ましいことである。
【０００３】
技術の発達につれて、ここ数年にわたって、許容汚染レベルが低下している。最初の頃は、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2）とを含む窒素酸化物（ＮＯｘ）に関する発電所の許容汚染レベルは１００ｐｐｍ以下で、一酸化炭素（ＣＯ）のレベルは１００ｐｐｍ以下であった。その後条件がいっそう厳格になり、ＮＯｘを２５ｐｐｍ以下にする必要があり、ＣＯは現在でもまだ１００ｐｐｍ以下であればよいことになっている。現在の技術を用いて、後述する選択接触還元法（ＳＣＲ）によって、ＮＯｘの排出レベルを５乃至９ｐｐｍに加えスリッページの範囲に低下させることができる。
【０００４】
現在使用可能な、ＮＯｘレベルを５乃至９ｐｐｍにすることができる唯一の従来技術は、選択接触還元法と呼ぶものであって、アンモニアを排煙ガスに混合してから、窒素酸化物とアンモニアとを選択的に結合して大部分のＮＯｘを除去する触媒に通すのである。この選択接触還元法の一つの問題点は、実際には、ＮＯｘを５乃至９ｐｐｍの範囲までしか低下させることができないということである。さらに、この還元法では、系に導入してＮＯｘに作用させるアンモニアが、触媒を素通りして転化せず、元のままの状態で排出され、それ自体が環境への危険因子になるという、スリッページというもう一つの問題がある。
【０００５】
燃焼装置に撒水するような、汚染を低減する他の技術も発展し、これらはＮＯｘの汚染を低減する可能性もあるが、しかしこれらのうちでＮＯｘを５乃至９ｐｐｍ以下のレベルに下げるものはない。
【０００６】
本発明の譲受人に譲渡されたアメリカ特許第５，６５０，１２７号はこの出願の発明に全面的に取り入れられたものであって、その発明にはタービンのガス流のＮＯとＣＯとを含む汚染物を最初にそれぞれＮＯ2とＣＯ2となるように酸化させ、次いでそのＮＯ2を吸着床に吸収させる汚染物の還元法と装置とが記載してある。
【０００７】
さらに、本発明の譲受人に譲渡されたアメリカ特許第５，４５１，５５８号はこの出願の発明に全面的に取り入れられたものであって、その発明には触媒／吸収体が記載され、その触媒／吸収体は表面全体にアルミナ・ウォシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）を配した支持体と、そのウォシュコートの上に配された白金触媒と、その表面にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は重炭酸塩の被覆を施したもので、炭酸塩被覆はリチウム、ナトリウム、カリウム又はカルシウムの炭酸塩である。この特許には窒素酸化物を酸化させて二酸化窒素にし、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とし、二酸化イオウ（ＳＯ2）を酸化して三酸化イオウ（ＳＯ3）とする触媒／吸収体に排ガス流を接触させて排ガス流を処理する方法が記載してある。この酸化は６５乃至約３９９Ｃ°（１５０乃至約７５０°Ｆ）の温度範囲で、好ましくは７９．５乃至２０４Ｃ°（１７５乃至４００°Ｆ）の温度範囲、最も好ましくは９３乃至１８５Ｃ°（２００乃至３６５°Ｆ）の温度範囲で起こる。排ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は５，０００乃至５０，０００ｈｒ-1の範囲とする。この触媒／吸収体は上記と同じ温度で酸化した汚染物を吸収し、それによって形成された排ガスを危険な汚染物が実質的に存在しないガスにするという第二の作用がある。
【０００８】
触媒／吸収体が活力を失ったとき、より詳細には、装置から放出された汚染物が触媒／吸収体と接触した後のレベルが許容レベルを超えた時には、吸収体は交換することができ、使用していた吸収体は再び有効な状態にして再装填することができるようにしなければならない。触媒を再生させる方法の一つとしては、触媒／吸収体から、使用した（飽和あるいは部分的に飽和した）炭酸塩を除去して、この使用済みの炭酸塩を新しい未反応の炭酸塩と交換すること、例えば、吸収体／触媒から吸収体、通常炭酸カリウム又は炭酸ナトリウム、を溶解して触媒から吸収体を除去し、次いで、触媒上の吸収体を新しい吸収体に取り替えるのである。それから硝酸塩と亜硝酸塩とを溶解した吸収体中の作用しなかった炭酸塩から分離すると、この作用しなかった炭酸塩は再び使用することができる。しかしながら、この方法は排気装置から触媒／吸収体を除去する必要があり、処理しなければならない多量の廃液流を生成する。
【０００９】
アメリカ特許第５，５９９，７５８号は、不活性キャリヤーガス中の水素及び／又は一酸化炭素が、エンジンの排気から硝酸塩及び亜硝酸塩を吸収又は吸着して活力を喪失した触媒／炭酸塩又は重炭酸塩吸収体を通過することで炭酸塩の形に戻して、再使用できるように再生することを開示している。
【００１０】
【発明の概要】
この発明においては、活力を失った触媒／吸収体は、これに再生ガスを通すことにより、再生、すなわち、その最初の活性状態に戻すように処理され、あるいは活性状態が実質的に改善される。簡単に述べると、この発明は、吸収体の成分であるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は重炭酸塩を含有し、ガスから窒素酸化物を除去するために使用されて活力を失った触媒／吸収体を再生する方法であって、活力を失った吸収体に、窒素酸化物部分を除くのに有効な量の炭化水素を含有するガス流を接触させることから成る。この発明の好ましい実施態様においては、活力を失った吸収体は触媒／吸収体構成物の一部分である。また適当とする還元剤としては一酸化炭素、水素及びこれらの混合物と炭化水素との混合物である。再生の際に炭化水素はシフト反応を行って、一酸化炭素と蒸気とを発生する。炭化水素は好ましくはＣ1−Ｃ12炭化水素から成り、一の化合物又は化合物の混合物として用いられる。一般に、再生ガスは炭化水素の混合物である。メタンは主に天然ガスから得られる。ガス流の主成分は窒素、ヘリウム、アルゴン又は蒸気などの不活性キャリヤーガスである。
ここで使われる「吸収」との用語は吸着の意も含む。
【００１１】
再生ガスは反応ガス、又は反応ガスとキャリヤーガス若しくはキャリヤーガス混合物との混合物から成っている。反応ガスは吸収段階において生成された吸収体の酸化形態を転換する反応還元剤である。好ましい反応ガスは一酸化炭素若しくは水素又は一酸化炭素と水素とを組み合わせたものである。再生状態において触媒／吸収体の存在下でシフト反応を行い一酸化炭素と蒸気とになる炭化水素も使用することができることがわかっている。反応ガスの約５００ｐｐｍ乃至１０％は再生ガスから成り、再生ガスの残余はキャリヤーガス混合物である。
【００１２】
キャリヤーガスは窒素又は蒸気を主成分としてもよい。例えば５０％以上の窒素を含有する再生流では炭化水素及び蒸気はより低濃度であってもよい。あるいは５０％以上の蒸気を含む再生流では窒素及び炭化水素はより低濃度であってもよい。約５０％乃至約８０％の高濃度の窒素は還元剤に対して非常によいキャリヤーである。蒸気も窒素について３０％乃至９８％の濃度でその残余を窒素とすると良好なキャリヤーである。
【００１３】
再生ガスは実質的に酸素を含まないが、１％以下であれば酸素を含んでいても効果に支障はない。
活力を失った触媒／吸収体は窒素酸化物及びイオウ酸化物を複数の化学形態で吸収し、あるいは吸着している。反応ガスは窒素酸化物を還元して窒素を除去し、イオウ酸化物を除去する。明らかな化学量論比は触媒／吸収体上の窒素酸化物１モル当たり２モルの一酸化炭素及び／又は水素で、触媒／吸収体上のイオウ酸化物１モル当たりの反応ガスは１モルである。したがって、炭化水素がＣＯの基であるときには、使用された炭化水素又は炭化水素の混合物について再生状態中に発生したＣＯのモル量を決定して、再生流中の炭化水素の量を、それに応じて調節する。好ましい炭化水素はＣ1−Ｃ12炭化水素類、例えばメタン、プロパン、プロピレン、シクロヘキサン、ドデセン、トルエン、ベンゼン等である。再生ガスは単独の化合物であるか、あるいは化合物の混合物であってもよく、アルカン、アルケン及び芳香族化合物のうちの一つ、あるいはそれらの混合物であってもよい。アルケン類及びアルカン類は環式又は脂環式化合物であってもよく、また芳香族化合物は単環でも多環でもよく、また炭化水素置換基を有していてもよい。好ましいメタン源は天然ガスである。
【００１４】
この方法による触媒／吸収体の再生法は１２１°乃至３９９℃（２５０°乃至７５０°Ｆ）の温度、より好ましくは約１４９℃（約３００°Ｆ）以上、最も好ましくは約２０４℃（約４００°Ｆ）以上の温度であって、好ましくは実質的に１気圧の圧力下で行うことができる。オレフィン不飽和を含有する炭化水素類はより低い至適操作温度を示す。経済的理由から、その温度は通常は吸収が行われた温度と同じであるけれども、前述した温度範囲内であれば、温度についての実際の制約はない。
【００１５】
ガス流は再生室にかなり広範囲の流速で通される。至適の流速は反応温度、圧力、及びある種の支持体の場合には粒子サイズ又はそのチャンネルサイズなどの変数に依存する。流速は、１時間当たりの、触媒／吸収体収容室の容積当たりの再生ガス流（キャリヤーガス及び反応ガスを含む）の気体容積によって測定され、これをガスの時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）という。本件の再生に関するＧＨＳＶは１０ｈｒ-1乃至１００，０００ｈｒ-1、好ましくは１００ｈｒ-1乃至３０，０００ｈｒ-1、より好ましくは５００ｈｒ-1乃至１６，０００ｈｒ-1の範囲内である。再生時間は化学量論比によって決定される。すなわち、反応ガスの吸収されたモル数及び反応ガスの濃度と、再生ガスの流量とによって決定される。再生反応は急速に行われ、再生が完了したことはオフガスから反応ガスを調べれば判る。通常、好ましい温度範囲内で再生するには少なくとも約２分乃至約１０分を要する。実質的に好ましい温度範囲内であれば再生は１時間までの時間があれば十分である。
【００１６】
再生により窒素酸化物が窒素と水とに反応する効率は９９．９％にまでなる。
【００１７】
この発明の再生システムは沈積された非水性及び水性白金を備える触媒のいずれでも作用する。
【００１８】
酸化触媒は貴金属元素、卑金属遷移元素及びそれらの組み合わせの中から選択される。より詳細に述べると、酸化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅及びモリブデンの中から選択されるが、好ましくは白金とロジウムから選択され、最も好ましいのは白金である。
【００１９】
酸化触媒の濃度は材料中の重量比で０．０５乃至０．６重量パーセント、好ましくは０．１乃至０．４重量パーセント、最も好ましくは０．１５乃至０．３重量パーセントである。酸化触媒種としては１種類以上の原素を用いる。こうした条件のもとで、前記各要素の濃度は０．０５乃至０．６重量パーセントの範囲とする。
【００２０】
触媒は、少なくともアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物から成る吸収体と結合させることが好ましく、これらの化合物としては、水酸化化合物、重炭酸塩化合物若しくは炭酸塩化合物又は水酸化化合物及び／又は重炭酸塩化合物及び／又は炭酸塩化合物の混合物とする。吸収体は実質的にすべてが炭酸塩であることが望ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸カルシウムが最も好ましい。吸収体の材料中の濃度は重量比で０．５乃至２０重量パーセントの範囲とされ、好ましくは５．０乃至１５重量パーセント、最も好ましくは約１０重量パーセントである。
【００２１】
高表面積支持体はアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ又はこれらの酸化物の二種類若しくはそれ以上の組み合わせ、例えばモノリスで形成される。好ましくは、高表面積支持体はアルミナで形成される。支持体の表面積はグラム当たり５０乃至３５０平方メートルの範囲内で、好ましくはグラム当たり１００乃至３２５平方メートル、より好ましくは２００乃至３００平方メートルである。高表面積支持体はセラミック又は金属製の母体に被覆することができる。
【００２２】
触媒／吸収体は燃焼排気からガス状の汚染物質を除去する物質であって、好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、モリブデン又はこれらの組み合わせの中から選択される酸化触媒種又は成分を高表面支持体の上に配して成るものであり、その触媒成分は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はそれらの混合物の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又はそれらの混合物の中から選択した吸収体に緊密かつ全面的に被覆される。より好ましくは白金はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は重炭酸塩に被覆されたアルミナ上に支持される。その炭酸塩被覆は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸カルシウムであり、最も好ましいのは炭酸カリウムである。
【００２３】
【実験例】
次の実験の結果は、触媒／吸収体が満足できる性能に再生されることを示すものである。
【００２４】
触媒／吸収体を１平方インチ当たり２００個の正方形小孔を有するキンセイ石製ハニカム上に調製した。ウォシュ・コートを酢酸溶液にγアルミナを分散させ、ボール・ミルで粒子が２ミクロン以下になるまで粉砕して調製した。セラミック製のハニカムをウォシュ・コートのスラリー中に浸漬させて、取り出して溶液を吹き飛ばし、乾燥させて、５００℃で焼成した。ウォシュ・コートを施したハニカムを、塩化物及び硫化物を含有せず可溶性Ｐｔを含有する溶液中に浸漬した。余分な溶液を吹き飛ばし、乾燥した後、サンプルを２６０℃（５００°Ｆ）で再び焼成した。最後に、サンプルを１０％Ｋ2ＣＯ3含有水溶液中に浸漬し、取り出して溶液を吹き飛ばし、１５０℃で乾燥させた。
【００２５】
研究室において試験するために、触媒／吸収体のブロックをダイアモンド埋設コアドリルで穿孔した。０．７８立方インチのサンプルを３０４ステンレス・スチール製の管状の反応器に入れてこれを３ゾーン炉の中に入れた。反応器に、ガスタービン排気を模した混合ガスを供給するガス供給システムを接続した。そのガスは、マセソン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ）質量流変換器で測定し制御した。コール・パーマー（Ｃｏｌｅ Ｐａｒｍｅｒ）精密送液ポンプ（型番：７４９００）を用いて予熱した炉中に水を注入した。試験ガスの組成は表１の通りである。
【００２６】
【表１】
2002502691.tif 000001
【００２７】
分析装置に入れる前に冷却器で水を除去した。そしてその乾いた排気を分析した。
【００２８】
すべてのガス流サイクル（表１）を２６０℃（５００°Ｆ）の温度で２０分間、空間速度３０，０００ｈｒ-1で行った。標準の再生サイクルを表２に示すガス組成について空間速度２，０００ｈｒ-1で行った。断続的なガス流サイクルにおいて、水素による再生を常に炭化水素による再生に先立って実施することとした。このような水素による再生手順を対照として、炭化水素による再生と比較することができた。試験に用いられた炭化水素を表３に示す。
【００２９】
【表２】
2002502691.tif 000002
【００３０】
【表３】
2002502691.tif 000003
【００３１】
【例１】
図１は新鮮な触媒／吸収体を使用したときの典型的なガス流と併せて、（１）１４９℃（３００°Ｆ）で水素による再生を行ったときのガス流、及び（２）１４９℃でメタンによる再生を行ったときのガス流を示す。これらのガス流の間でＮＯｘ除去の効率を比較して、再生の効率を検証することができる。たとえば、メタンによる再生後のガス流では、ＮＯｘ除去の効率がより低い。この結果は、１４９℃でのメタンによる再生では、それに先立つガス流で触媒に吸着されたＮＯｘを、水素による再生ほどの効率では除去しなかったことを示す。
【００３２】
【例２】
図２は１４９℃（３００°Ｆ）、２０４℃（４００°Ｆ）及び２６０℃（５００°Ｆ）の再生温度で、水素、メタン及びプロパンによる２０分間の再生におけるＮＯｘの除去効率を示す。図１と同様に、図２もまた、１４９℃でのメタンの触媒／吸収体の再生効率が低いことを示す。しかし、２０４℃でのＮＯｘ除去効率は改善している。そして２６０℃でのＮＯｘ除去効率は、水素による再生後のガス流と極めて類似している。
【００３３】
図２はプロパンが、２６０℃でのみ完全な再生を示すという点でメタンとほぼ同一の挙動を示すことも表している。図３はトルエンを使用した場合の触媒／吸収体の完全な再生は２６０℃付近でなされることを示す。２６０℃を下回ると、再生は不完全である。しかし、図３はプロピレンによる再生はより低温でも触媒／吸収体を再生させることも示している。この結果は、二重結合は化学的な攻撃に対してより感受性を有することに帰せられ、そして不飽和炭化水素が２６０℃を下回る温度での好適な還元剤である可能性を示唆している。
【図面の簡単な説明】
【図１】
水素による再生とメタンによる再生とを比較するグラフである。
【図２】
様々な温度での水素による再生とメタン及びプロパンによる再生とを比較する棒グラフである。
【図３】
様々な温度での水素による再生とトルエン及びプロピレンによる再生とを比較する棒グラフである。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】図面
【訂正対象項目名】全図
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【図１】
2002502691.tif 000004
【図２】
2002502691.tif 000005
【図３】
2002502691.tif 000006