【手続補正書】
【提出日】平成21年7月1日(2009.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式が式Iであるルテニウム化合物配位子：
【化１】
2008546846.tif 000001
上記式中、Yは酸素、硫黄、窒素或は燐である；
Zはメチレン、酸素或はPトルエンスルホニル・ヒドラゾンである；
Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環基、C2-C20複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその派生物或はC1-C20スルホンアミド基である；
R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シロキサン基、C6-C20オルガノアロキシ基、C6-C20アリール基、C2-C20複素環基、C2-C20複素環アリール基、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である；
R3は水素、C1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環基、C2-C20複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である；
EWGはC1-C20アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミノカルボニル基(R2NCO)、アミド基、塩素、弗素、C1-C20ウレイド基或はその派生物或はC1-C20スルホンアミド基である。
【請求項２】
以下の特徴を有する請求項1のルテニウム化合物配位子：式Iにおいて，
Yは酸素或は硫黄；Zは酸素、メチレン或はPトルエンスルホニル・ヒドラゾン基である；
Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C15アリール基、C6-C15オルガノアロキシ基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シロキサン基、C6-C15オルガノアロキシ基、C6-C15アリール基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
R3は水素、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C15アリール基、C6-C15オルガノアロキシ基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、C1-C15カルボニル、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
EWGはC1-C15アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C15アミド基、塩素、弗素、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である。
【請求項３】
以下の特徴を有する請求項2のルテニウム化合物配位子：式Iにおいて、Yは酸素である；Zはメチレン或はPトルエンスルホニル・ヒドラゾンである；R1とR2は独立的に水素である；R3はイソプロピル或はイソブチルなどC1-C6アルキル基誘導体である；Rは水素、塩素、弗素、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C8アミド基、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C8スルホンアミド基である；  EWGは電子求引基C1-C10アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C8アミド基、塩素、弗素、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である。
【請求項４】
構造式が下記式IIであるルテニウム化合物：
【化２】
2008546846.tif 000002
上記式中，Mはルテニウム(Ru)である；
X1とX2は独立して塩素或はRCOOであり、RはC1-C20のアルキル基或はその誘導体である；
Lは電子供与性の化合物配位子である；その中、LとX1は環状構造を構成する、或は非環状構造を構成してもよい；
Y、R、R1、R2、R3、EWGの定義は請求項1と同じである。
【請求項５】
前記Lの構造式が下記式IIIa、IIIb、IIIc或はIIIdである請求項4のルテニウム化合物：
【化３】
2008546846.tif 000003
上記式中、R4とR5は独立してC1-C20アルキル基、C6-C20アリール基、C2-C20複素環アリール基、C1-C20複素環基、C1-C20カルボニル、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である；
R6  とR7は独立して水素、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環アリール基、C2-C20複素環基、スルホキシド基、スルフリル、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体、C1-C20スルホンアミド基、ハロゲン、ニトロ或ニトリル基である；
R8  とR9は独立してC1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環アリール基或C2-C20複素環基である。
【請求項６】
前記Lの構造式が式IIIaであり、R4とR5が独立して2,4,6-トリクレジルで、R6  とR7は独立して水素或はIIIdであり，R8とR9は独立してシクロヘキシルである請求項５のルテニウム化合物。
【請求項７】
以下の特徴を有する請求項5のルテニウム化合物：式IIにおいて、
X1とX2は独立的に塩素である；
LはIIIa或はIIIdである；
Yは酸素である；
Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C15アリール基、C6-C15オルガノアロキシ基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シロキサン基、C6-C15オルガノアロキシ基、C6-C15アリール基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
R3は水素、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C12アリール基、C6-C12オルガノアロキシ基、C2-C12複素環基、C2-C12複素環アリール基、C1-C12カルボニル、C1-C12アミド基、C1-C12ウレイド基或はその誘導体或はC1-C12スルホンアミド基である；
EWGはC1-C15アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C15アミド基、塩素、弗素、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である。
【請求項８】
前記IIIaにおいてR4とR5は独立してアリール基であり、R6とR7は独立して水素である請求項7のルテニウム化合物。
【請求項９】
以下の特徴を有する請求項8のルテニウム化合物：式II中において、Yは酸素である；R1とR2は独立して水素である；R3はイソプロピル或はC1-C6アルキル基である；Rは水素、塩素、弗素、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C8アミド基、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C8スルホンアミド基である；EWGは電子求引基C1-C10アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C8アミド基、塩素、弗素、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；R4とR5は独立して2,4,6-トリクレジルである。
【請求項１０】
構造式が式IVa、IVb、IVc或はIVdである固体ルテニウム化合物触媒：
【化４】
2008546846.tif 000004
上記式中，  Gは表面官能基“X3”を含む高分子材料、樹脂、ポリエチレングリコール(PEG)、シリカゲル、硅藻土などである；表面官能基““X3””は水酸基、アミノ基、チオール、カルボキシル基、C1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環基、スルフリル、スルホキシド基、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、アミン基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である；
M、L、X1、X2、Y、R、R1、R2、R3とEWGの定義は請求項4と同じである。
【請求項１１】
前記Lの構造式が下記式IIIa、IIIb、IIIc或はIIIdである請求項10の固体ルテニウム化合物触媒：
【化５】
2008546846.tif 000005
上記式中，R4とR5は独立してC1-C20アルキル基、C6-C20アリール基、C2-C20複素環アリール基、C1-C20複素環基、C1-C20カルボニル、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である；
R6  とR7は独立して水素、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環アリール基、C2-C20複素環基、スルホキシド基、スルフリル、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体、C1-C20スルホンアミド基、ハロゲン、ニトロ或ニトリル基である；
R8  とR9は独立してC1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環アリール基或C2-C20複素環基である。
【請求項１２】
前記Lの構造式が式IIIaであり、R4とR5は独立してアリール基であり；R6とR7は独立して水素或はIIIdであり、R8とR9は独立してシクロヘキシルである請求項11の固体ルテニウム化合物触媒。
【請求項１３】
以下の特徴を有する請求項11の固体ルテニウム化合物触媒：式IVa、IVb、IVc或はIVdの中で、
Yは酸素であり；
X1とX2は独立して塩素であり；
LはIIIa或はIIIdである；
Gは表面に水酸基、アミノ基、チオール、カルボキシル基を含む樹脂、ゴム、シリカゲル或はポリエチレングリコールである；  
Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C15アリール基、C6-C15オルガノアロキシ基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シロキサン基、C6-C15オルガノアロキシ基、C6-C15アリール基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
R3は水素、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C12アリール基、C6-C12オルガノアロキシ基、C2-C12複素環基、C2-C12複素環アリール基、C1-C12カルボニル、C1-C12アミド基、C1-C12ウレイド基或はその誘導体或はC1-C12スルホンアミド基である；
EWGはC1-C15アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C15アミド基、塩素、弗素、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である。
【請求項１４】
前記式IIIaにおいて、R4とR5が独立してアリール基であり；R6  とR7が独立して水素或はIIIdであり，R8とR9は独立してシクロヘキシルである請求項13の固体ルテニウム化合物触媒。
【請求項１５】
以下の特徴を有する請求項14の固体ルテニウム化合物触媒：式IVaにおいて、Gは表面に水酸基を含むポリスチロール樹脂或はポリグリコールである；Yは酸素である；R1はR2は独立して水素である；R3はイソプロピル或はC1-C6アルキル基である；Rは水素、塩素、弗素、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C8アミド基、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C8スルホンアミド基である；EWGは電子求引基C1-C10アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C8アミド基、塩素、弗素、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；R4とR5は独立して2,4,6-トリクレジルである。
【請求項１６】
以下の工程を含む、請求項4のルテニウム化合物触媒の調製方法：：1）不活性気体雰囲気下で、ｐ−トルエンスルホニル・ヒドラゾンをナトリウムエチラート或はナトリウムメチラートのエタノール溶液の中に入れてオルトアルコキシカルベンを生成し、その後にRuCl2P(Ph3)3と反応して下記のルテニウム化合物Vを生成する:
【化６】
2008546846.tif 000006
上記式中X1,  X2,  Y,  R,  R1,  R2,  R3  とEWGは請求項4-9と同じである。
2)  前記工程1）のルテニウム化合物生成物Vを不活性気体雰囲気下でトリシクロヘキシルホスフィンと反応して下記ルテニウム化合物VIを生成する:  
【化７】
2008546846.tif 000007
上記式中X1,  X2,  Y,  R,  R1,  R2,  R3  とEWGは請求項4-9と同じである。
3）化学活性により前記工程1)の化合物V或は工程2）の化合物VIを不活性気体雰囲気下で反応させ、請求項4のルテニウム化合物触媒IIを生成する。
【請求項１７】
以下の工程を含む、請求項10の固体ルテニウム化合物触媒の調整方法：1）エステル基が置換した4-ヒドロキシフェニルスルホニルアミンをビニル化してオルトフェノールビニル化生成物を得る；
2）前記工程1）のオルトフェノールビニル化生成物をエーテル化してエーテル化生成物を得る；
3）前記工程2）のエーテル化生成物を加水分解して加水分解生成物を得る；
4）それから前記工程3）の加水分解生成物をカップリング試薬の作用下で表面に水酸基或はアミン基のある高分子物質とカップリングさせて固体ルテニウム配位子を得る；
5）前記工程4）の固体ルテニウム配位子をRuCl2(=CHPh)(PPh3)2と反応させて固体ルテニウム化合物生成物を得る；
6）前記工程5）の固体ルテニウム化合物をトリシクロヘキシルホスフィン配位子或はもう一つの配位子IIIa(H2IMes)と反応させて最終生成物を生成する。
【請求項１８】
以下の特徴を有する請求項17の調製方法：工程1）のビニル化：不活性気体雰囲気下で、-30℃〜-50℃の温度で、2〜3倍体積の第三アミンを一倍体積の四塩化錫と3〜6倍体積の1,2-ジクロロエタン溶液の中に入れ、アセチレンを4-6時間吹きいれ、室温下でエステル基を含む置換4-ヒドロキシフェニルスルホニルアミンを入れ、  60℃〜100℃で反応してオルトフェノールビニル化生成物を得る；
工程2）エーテル化：前記工程1）のオルトフェノールビニル化生成物とハロゲン化アルキルとでエーテル化反応をする；
工程5）前記工程4）の固体ルテニウム化合物配位子とRuCl2(=CHPh)(PCy3)(H2IMes)はCuClとをハロゲン化アルキル溶剤中で反応する。
【請求項１９】
以下の特徴を有する請求項18の調製方法：前記工程1）の不活性気体がアルゴンで、-40℃で二倍体積の第三アミンを一倍体積の四塩化錫と3.5倍体積の1,2-ジクロロエタンを含む溶液に入れ、アセチレンを六時間吹きいれ、室温下でエステル基を含む置換4-ヒドロキシフェニルスルホニルアミンを入れ、80℃で反応してオルトフェノールビニル化生成物を得る；
工程2）のエーテル化：前記工程1）のオルトフェノールビニル化生成物とよう化イソプロピルとをジメチルホルムアミド中でエーテル化反応をする；
工程3）の加水分解はNaOHのアルコール或は水溶液の中で行われる；
工程4）その後前記工程3）の加水分解生成物をジシクロヘキシルカルボジイミドの作用下で表面に水酸基或はアミン基のあるポリスチロールとカップリングして固体ルテニウム配位子を得る；
工程5）前記工程4）の固体ルテニウム化合物配位子とRuCl2(=CHPh)(PPh3)2とをCuClとジクロロメタン溶剤中で反応して固体ルテニウム化合物を得る。
工程6）前記工程5）の固体ルテニウム化合物とトリシクロヘキシルホスフィン配位子或はもう一つの配位子H2IMes(IIIa)とから最終生成物を生成する。
【請求項２０】
オレフィン複分解反応の中で触媒として使われる、請求項4のルテニウム化合物の使用。
【請求項２１】
前記オレフィン複分解反応が、分子内閉環のオレフィン複分解反応、分子間のオレフィン複分解反応或は重合反応のオレフィン複分解反応である、請求項20のルテニウム化合物の使用。
【請求項２２】
オレフィン複分解反応における請求項10の固体ルテニウム化合物の使用。
【請求項２３】
オレフィン複分解反応が、分子内閉環のオレフィン複分解反応、分子間のオレフィン複分解反応或は重合反応のオレフィン複分解反応である請求項22の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明は、上述の従来技術の欠点を解決するために、Hoveyda化合物配位子の置換基を改変することで明らかにルテニウム化合物の触媒活性を高める。本発明のルテニウム化合物配位子の特徴は、置換基がアミノスルホニル基、スルフォンアミド置換基、カルボニルなどの電子求引基であることである。本発明では、ルテニウム化合物配位子にアミノスルホニル基、スルフォンアミド置換基、カルボニルなどの電子求引基を導入したため、ルテニウム化合物の触媒活性と安定性は非常に高まった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記式中、Yは酸素、硫黄、窒素或は燐である；
Zはメチレン、酸素或はｐ−トルエンスルホニル・ヒドラゾンである；
Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C20アルキル基、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環基、C2-C20複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である；
R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シロキサン基、C6-C20オルガノアロキシ基、C6-C20アリール基、C2-C20複素環基、C2-C20複素環アリール基、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である；
R3は水素、C1-C20アルキル基或はその誘導体、C1-C20アルコキシ基、C1-C20チオエーテル基、C1-C20シラン基、C1-C20シロキサン基、C6-C20アリール基、C6-C20オルガノアロキシ基、C2-C20複素環基、C2-C20複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミド基、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である；
EWGはC1-C20アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C20カルボニル、C1-C20エステル基、C1-C20アミノカルボニル基(R2NCO)、アミド基、塩素、弗素、C1-C20ウレイド基或はその誘導体或はC1-C20スルホンアミド基である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の一つの好適な実施例の式Iにおいて、
Yは酸素或は硫黄；Zは酸素、メチレン或はｐ−トルエンスルホニル・ヒドラゾン基である；
Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C15アリール基、C6-C15オルガノアロキシ基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シロキサン基、C6-C15オルガノアロキシ基、C6-C15アリール基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
R3は水素、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C15アリール基、C6-C15オルガノアロキシ基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、C1-C15カルボニル、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
EWGはC1-C15アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C15アミド基、塩素、弗素、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明のもう一つの好適な実施例の式Iにおいて、Yは酸素である；Zはメチレン或はｐ−トルエンスルホニル・ヒドラゾンである；R1とR2は独立して水素である；R3はイソプロピル或はイソブチルなどC1-C6アルキル基誘導体である；Rは水素、塩素、弗素、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C8アミド基、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C8スルホンアミド基である；  EWGは電子求引基C1-C10アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C8アミド基、塩素、弗素、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明のもう一つの好適な実施例の式IIにおいて、
X1とX2は独立して塩素である；
LはIIIa或はIIIdである；
Yは酸素である；
Rは水素、ハロゲン、ニトロ、ニトリル基、C1-C15アルキル基、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C15アリール基、C6-C15オルガノアロキシ基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、スルホキシド基、スルフリル、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
R1とR2は独立して水素、臭素(Br)、沃素(I)、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シロキサン基、C6-C15オルガノアロキシ基、C6-C15アリール基、C2-C15複素環基、C2-C15複素環アリール基、C1-C15エステル基、C1-C15アミド基、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；
R3は水素、C1-C15アルキル基或はその誘導体、C1-C15アルコキシ基、C1-C15チオエーテル基、C1-C15シラン基、C1-C15シロキサン基、C6-C12アリール基、C6-C12オルガノアロキシ基、C2-C12複素環基、C2-C12複素環アリール基、C1-C12カルボニル、C1-C12アミド基、C1-C12ウレイド基或はその誘導体或はC1-C12スルホンアミド基である；
EWGはC1-C15アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C15カルボニル、C1-C15エステル基、C1-C15アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C15アミド基、塩素、弗素、C1-C15ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の最適な実施例の式IIにおいて、R1とR2は独立して水素である；R3はイソプロピル或はイソブチルなどC1-C6アルキル基誘導体である；Rは水素、塩素、弗素、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C8アミド基、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C8スルホンアミド基である；  EWGは電子求引基C1-C10アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C8アミド基、塩素、弗素、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明の最適の実施例の式IVaにおいて、Xは酸素である；Gは表面に水酸基を含むポリスチロール樹脂或はポリエチレングリコールである；Yは酸素である；R1とR2は独立して水素である；R3はイソプロピル或はC1-C6アルキル基である；Rは水素、塩素、弗素、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C8アミド基、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C8スルホンアミド基である；EWGは電子求引基C1-C10アミノスルホニル基(R2NSO2)、フォルムアルデヒド基、C1-C8カルボニル、C1-C8エステル基、C1-C8アミノカルボニル基(R2NCO)、C1-C8アミド基、塩素、弗素、C1-C8ウレイド基或はその誘導体或はC1-C15スルホンアミド基である；R4とR5は独立して2,4,6-トリクレジルである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明の第四の目的は、あるルテニウム化合物触媒の調製方法を提供することであり、該方法は次のプロセスを含む：1）不活性気体雰囲気下で、ｐ−トルエンスルホニル・ヒドラゾンでナトリウムエチラート或はナトリウムメチラートのエタノール溶液の中でオルトアルコキシカルベンを生成し、その後RuCl2P(Ph3)3と反応して下記のルテニウム化合物Vを生成する:
【化６】
2008546846.tif 000008
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明の第５の目的はある固体ルテニウム化合物触媒の調製方法を提供することであり、該方法は下記プロセスをが含む：1）エステル基を含む置換の4-ヒドロキシフェニルスルホニルアミンをビニル化してオルトフェノールビニル化生成物を得る；
2）プロセス1）のオルトフェノールビニル化生成物をエーテル化してエーテル化生成物を得る；
3）エーテル化生成物を加水分解して加水分解生成物を得る；
4）プロセス3）の加水分解生成物をカップリング試薬の作用の下で表面に水酸基或はアミン基のある高分子物質とカップリングして固体ルテニウム配位体を得る；
5）プロセス4）の固体ルテニウム配位体とRuCl2(=CHPh)(PPh3)2と反応して中間生成物を得る；
6）プロセス5）の固体ルテニウム化合物とトリシクロヘキシルホスフィン配位子或はもうひとつの配位子H2IMes  (IIIa)は最終生成物を生成する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明の好適な実施例において、プロセス1）のビニル化：不活性気体雰囲気下下で、-30℃〜-50℃の温度下で、2〜3倍体積の三級アミンを一倍体積の四塩化錫と3〜6倍体積の1,2-ジクロロエタン溶液の中に入れ、アセチレンを4-6時間吹き込み、室温下でエステル基を含む置換の4-ヒドロキシフェニルスルホニルアミンを入れる，  60℃〜100℃で反応してオルトフェノールビニル化生成物を得る；
プロセス2）エーテル化：プロセス1）のオルトフェノールビニル化生成物とハロゲン化アルキルとをエーテル化反応に付する；
プロセス5）プロセス4）の固体ルテニウム化合物配位子とRuCl2(=CHPh)(PCy3)(H2IMes)とをCuClとハロゲン化アルキルの溶剤中で反応する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明の比較的好適な実施例において、プロセス1）で述べる不活性気体がアルゴンガスであり、-40℃で二倍体積の三級アミンを一倍体積の四塩化錫と3.5倍体積の1,2-ジクロロエタンを含む溶液に入れ、アセチレンを六時間吹き込み、室温下でエステル基を含む置換の4-ヒドロキシフェニルスルホニルアミンを入れ、80℃で反応してオルトフェノールビニル化生成物を得る；
プロセス2）のエーテル化：プロセス1）のオルトフェノールビニル化生成物とよう化イソプロピルとをジメチルホルムアミド中でエーテル化反応に付する；
プロセス3）の加水分解はNaOHのアルコール或は水溶液の中で行われる；
プロセス4）その後プロセス3）の加水分解生成物をジシクロヘキシルカルボジイミドの作用の下で表面に水酸基或はアミン基のあるポリスチロールとカップリングして固体ルテニウム配位子を得る；
プロセス5）プロセス4）の固体ルテニウム化合物配位子とRuCl2(=CHPh)(PPh3)2はCuClとジクロロメタン溶剤の中で反応して固体ルテニウム化合物を得る。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
もしZがメチレン（CH2）であれば、本発明は上述の簡便な合成経路1-3を採り、有効に、アミノスルホニル基、スルフォンアミド置換基、カルボニルなど電子求引基が置換したフェノールで本発明のアミノスルホニル基とスルフォンアミドなどの電子求引基が置換したオルトアルコキシ基スチロールにより形成されたルテニウム化合物配位子及びルテニウム化合物を合成した。(合成経路一は下記の文献を参考にされたい:  M.  Yamaguchi  et  al,  J.  Org.  Chem.  1998,  63,  7298-7305;  合成経路二は下記の文献を参考されたい：  Jason  S.  Kingsbury,  Joseph  P.  A.  Harrity,  Peter  J.  Bonitatebus,  Jr.,  Amir  H.  Hoveyda*,  J.  Am.  Chem.  Soc.  1999,  121,  791(アメリカ化学協会雑誌1999年121卷791ページ)。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
もしZが酸素であれば、合成経路四を用いてアミノスルホニル基とスルフォンアミドなどの電子求引基が置換したオルトアルコキシベンズアルデヒドがまずｐ−トルエンスルホニルヒドラジドと反応してｐ−トルエンスルホニル・ヒドラゾンを生成し、その後不活性気体雰囲気下でｐ−トルエンスルホニル・ヒドラゾンをナトリウムエチラート或はナトリウムメチラートのエタノール溶液の中に入れてオルトアルコキシカルベンを生成し、その後RuCl2P(Ph3)3と反応してトリフェニルフォスフィンを含むルテニウム化合物(V)を生成し、ルテニウム化合物Vが不活性気体雰囲気下でまたトリシクロヘキシルホスフィンと反応してルテニウム化合物VIを生成する。化学活性に基づいて製造した化合物V或は化合物VIが不活性気体雰囲気下で五員環配位子IIと反応してルテニウム化合物触媒IIを生成する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
本発明の第六の目的は上述の式IIのルテニウム化合物がオレフィン複分解反応における触媒の使用を提供することである。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本発明の第７の目的は上記式IVの固体ルテニウム化合物触媒オレフィン複分解反応の使用を提供することである。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
具体的な実施態様:  
本発明はまず関連報告資料  (Hoveydaなど,  アメリカ特許US  20020107138  A1,  US  6921735  B2と化学会雑誌  J.  Am.  Chem.  Soc.  1999,  121,  791-799,  J.  Am.  Chem.  Soc.  2000,  122,  8168-8179に掲載)に基づき、以下の化合物の製造反応を通じて異なる電子求引置換基を含むルテニウム化合物7a-n、9a-j、34aと35a-b,を製造し、同時に新型でかつ触媒活性があり、回収しやすい固体ルテニウム化合物触媒18a-bと19a-bを合成し、その後異なる5-EWG置換基団に対して二つの新しい製造方法を発明した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
以下は3-EWG-2-アルコキシベンゼンメチレンルテニウム化合物5a-5iの合成である。
【化１２】
2008546846.tif 000009
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
実施例1  1-塩素-2-イソプロポキシ-3-ビニル基-ベンゼン及びそのルテニウム化合物5a及び5bの合成
アルゴン雰囲気下で、滴下漏斗、攪拌機および温度計を備えた１０００ｍｌ三つ口フラスコに四塩化錫(36ml  25mL,  0.2mol)  および1,2-ジクロロエタン(240ml  200mL)を仕込み、同時にドライアイスアセトンで-50℃までに冷却する。トリブチルアミン(72ml  50mL,  0.2mol)を-50℃の温度で滴下し、その過程中、反応温度を-50℃以下に保持し、滴下終了後に続けて一時間攪拌する。その後-50℃下で反応液にアセチレンガスを(6時間)導入し、室温下で原料o-クロロフェノール  (6.50g,  50mmol)を加え、70℃に加熱して二時間反応した後、オルトフェノールビニル化の生成物を得る。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
実施例3 ルテニウム化合物5e-5iの合成
弗素(4e)、脂基(4g)、ニトロ(4h)、アミノスルホニル基(4i)などで塩素のイソプロポキシの隣の置換位置を替えても、対応する化合物5e-5iは得られず、質量スペクトルで反応液の分子イオンピークを観察できかなった。薄層クロマト(TLC)でも緑の生成物5e-5iを発見できなかった。この結論から、もしイソプロポキシの隣の位置に電子求引性官能基ハロゲン、脂基、ニトロ、アミノスルホニル基などあれば、その置換したスチロールが安定なルテニウム化合物を生成できない。ここから、Hoveydaらは最初にイソプロポキシスチロール配位子が生成したルテニウム化合物(10aと10b)を生成したが、この種の化合物に対する異なる置換基の影響を深く研究しなかった。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
試験の結果は次のことを証明した：イソプロポキシの隣の位置に塩素、弗素、脂基、ニトロ、アミノスルホニル基などの電子求引基がないほうがいい。しかも電子求引基の最適の置換位置がイソプロポキシのパラ位である。この結果は一般の電子効果と一致せず、なぜイソプロポキシパラ位における塩素の安定性が明らかに隣の位置を越えるかを解釈できる完全な理論は現在ない。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
以下は5-EWG-2-アルコキシベンゼンメチレンルテニウム化合物7a-kと7m、7nの合成である:
【化１３】
2008546846.tif 000010
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
以下は5-(R2NSO2)-2-アルコキシベンゼンメチレンルテニウム化合物9a-9jの合成経路である：
【化１５】
2008546846.tif 000011
以下は化合物9a-jの構造式である：
【化１６】
2008546846.tif 000012
実施例17 ルテニウム化合物9aの合成
アルゴン雰囲気下、ルテニウム化合物(H2IMES)(PCy3)Cl2Ru=CHPh  (1b,  450mg,  0.5mmol)、CuCl  (135  mg,  1.25mmol,  2.5  eq)および5.0  mLジクロロメタンを丸底フラスコにしこみ、その後化合物配位子8a  (0.5mmol,  1.0  eq)を1.0  mLジクロロメタンの中に溶解し、実施例4の通りに反応をさせた。反応、精製後に211mgの緑のルテニウム化合物固体(9a)を得、収率は62%，純度は97%であった。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
各種類のルテニウム触媒の合成方法を充分、有効に最適化し、原価と資源の浪費を低減するために、以下のいくつかの主なルテニウム触媒に対して次の二つの異なる合成経路を採用した。5-置換基がCl或はFである時、不安定なルテニウム化合物28a-bのトリフェニルホスフィン配位子がもう一つの配位子H2IMes  (IIIa)により直接に置換され、もっと安定で、触媒活性がもっと高いルテニウム触媒30a-bを生成する。しかし、もし5-置換基がR2NSO2  とNO2である時は、不安定なルテニウム化合物33a-bのトリフェニルホスフィン配位子がもう一つの配位子H2IMes  (IIIa)により直接に置換されず、まずPCy3がPPh3を置換して化合物34a-bを生成し、それから配位子H2IMes  (IIIa)がPCy3を置換してもっと安定で、触媒活性がもっと高いルテニウム触媒7kと10eを生成する：
以下は5-Clと5-Fが-2-アルキルアルコキシベンゼンメチレン配位子ルテニウム化合物30a-bを置換する合成経路である：
【化１８】
2008546846.tif 000013
以下は化合物30a-b合成における中間生成物の核磁気共鳴による水素、燐の化学シフトの状況である：
【化１９】
2008546846.tif 000014
実施例30  ルテニウム化合物配位子27aの合成
ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド(26.5g,  142mmol,  1.0eq.)  を100mLのメチルアルコールに溶解し、攪拌して素早く化合物26a(29g,146mmol,1.0eq.)を入れる。0.5時間後、反応系を0℃に冷却し、生成した固体を濾過・乾燥して白色晶状固体50.4gを得、収率は96%、HPLC純度は99%であった。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４５】
オレフィン複分解環化生成物(12)の  1HNMR  (400  MHz,  CDCl3)は:  δ  =  7.78  (d,  2H,  J  =  8.21Hz),  7.31  (m,  7H),  6.01  (m,  1H),  4.47  (m,  2H),  4.30  (m,  2H),  2.41  (s,  3H)であり、分子量(M+H+)は：m/z理論計算値300.1,  検定値300.2であった。
【表１】
2008546846.tif 000015
表1の結果によれば、オレフィン11に対する本発明の各種触媒の活性が良好で、閉環反応のほとんどが30-60分間内に終わった。その中でも、5-ジメチルアミンスルフォンが置換した化合物7kの活性がいちばんよく、それから7j、7b、7i、7h、7i、7m、7fの活性も相当に高かった。.
效果実施例2:
異なる高活性触媒の差異をもっとよく測定するために、本発明では特に二つの電子求引性フッ素があり、アルケンに二つのメチル置換を有する原料13を提供した。原料13が複分解環化反応を産生しにくい特性により、触媒間の活性を明確に測定することができる。
【化２５】
2008546846.tif 000016
オレフィン分子内環化反応実験：25mlの二口瓶にそれぞれ50mgの反応原料を加えてスチロールエーテルオレフィン13を置換する。３方コックで内部にアルゴンを充満させ、注射筒で1.0mlのジクロロメタンを入れ、室温下で溶解するまで攪拌し、それぞれ3  mol  %の上述ルテニウム化合物触媒を入れた。それぞれ10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hrの時にサンプルを取り、HPLCとLC-MSで反応を追跡した。帰一化方法で生成物の反応率を計算した。相関動力学の結果が表2の通りである。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６９
【補正方法】削除
【補正の内容】