(57)【要約】  本発明は、一般的に、ＣＭＰプロセスから生じる研磨スラリ及びリンス液両方のリサイクルのための装置及び方法に関する。本発明はまた、遠心分離ポンプを用いたレオロジー測定及び凝集の防止に関する。
2012521896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用された研磨スラリ、リンス用流体、および研磨廃物の混合物を受け取るよう構成された入口と、
廃物又は水のリサイクルのための第１の流れを排出するよう構成された排出口と、
研磨スラリのリサイクルのための第２の流れを排出するよう構成されたスラリ排出口と、
を含む分離ユニット、及び
前記分離ユニットのスラリ排出口と接続された入口と、
イオン及び有機物の濾過又は除去のための１又は２以上のろ材と、
前記１又は２以上のろ材の上流側に配置され、流体の流れを１又は２以上のメンブレンを通して加圧するポンプと、
濃縮された研磨スラリ及びリサイクルされた研磨スラリの流れを排出するよう構成された生成物排出口と、
水のリサイクル及び廃物のための水排出口と、
を含むスラリ濾過ユニット、
を備えたリサイクルのための装置。
【請求項２】
前記分離ユニットは、入口を水排出口及びスラリ排出口に選択的に接続するダイバータバルブを備えている、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記スラリ濾過ユニットのポンプは、ピストンポンプ、ダイアフラムポンプ、ベローポンプ、蠕動ポンプ、磁気的に浮揚される遠心ポンプ、及び、真空引き又は加圧によって流体を輸送する装置のうちの１つである、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
スラリ濾過ユニットのろ材は、デッドエンド濾過方法、逆流濾過方法又はクロスフロー濾過方法又は深層濾過によって動作するろ材において作動する、深層フィルタ、スパイラルメンブレン、中空ファイバーメンブレン、チューブ状メンブレン、プレート及びフレームメンブレンのいずれかである、請求項２に記載の装置。
【請求項５】
前記スラリ濾過ユニットは、１又は２以上のマイクロ濾過メンブレン、ナノ濾過メンブレン、ウルトラ濾過メンブレンを備え、スラリ濾過ユニットは、さらに、逆流又はクロスフローの浄化機能を備える、請求項２に記載の装置。
【請求項６】
請求項２に記載の装置であって、
通過する流体からバクテリア及び有機汚染物質を減少させるよう構成された紫外光ユニットを備え、ここで、前記紫外光ユニットは、
前記分離ユニットの水排出口及び／又はスラリ濾過ユニットの水排出口に接続された入口、
衛生化された流体の流れを排出する排出口を含んでおり、
衛生化された流体を微量の化学物質を除去することによって精製するよう構成された水処理ユニットを備え、ここで前記水処理ユニットは、
紫外光ユニットの排出口に接続された入口、
精製された流れを排出するよう構成された排出口を含んでいる、
請求項２に記載の装置。
【請求項７】
スラリの濾過ユニットにおける処理中に、調整用の化学物質を添加するための、スラリ濾過ユニットに接続された添加ユニットをさらに有する請求項２に記載の装置。
【請求項８】
前記分離ユニットは濾過ユニットであり、前記濾過ユニットは、
マイクロ濾過メンブレン、及び、前記マイクロ濾過メンブレンの下流側に配置されたナノ濾過メンブレンを有するろ材と、
前記マイクロ濾過メンブレンの上流側に配置され、前記ろ材を通過する流体の流れを加圧するよう構成されたポンプを備え、
ここで前記スラリ排出口は前記マイクロ濾過メンブレンとナノ濾過メンブレンとの間に配置され、前記分離ユニットの水排出口は前記ろ材の下流側に配置されている、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
ポリマー粒子又は大きい粒子を分離する遠心分離機をさらに備え、前記遠心分離機は前記分離ユニットの上流側又は下流側に配置されている、請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
研磨流体をリサイクルする方法であって、
使用された研磨スラリ、リンス液及び研磨廃物の混合物から廃物水流及び濃縮された流れを精製するステップと、
スラリ濾過ユニット通して前記濃縮された流れを濾過して、再使用可能な研磨スラリを水の流れから分離するステップと、
再使用可能な研磨スラリの流れを、研磨ステーションの研磨スラリ供給源に送るステップと、
廃物の流れをリサイクルされた水の供給源に送るステップと、
を有する方法。
【請求項１１】
廃物水流及び濃縮された流れを精製するステップは、複数のメンブレンを有する濾過ユニットを通して混合物を濾過するステップ、又は、ダイバータバルブを用いて選択的に前記混合物をスラリ排出口及び水の排出口へ送るステップを有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
再使用可能な研磨スラリを、研磨ステーションのための研磨スラリ供給源へ送る前に、再使用可能な研磨スラリの１又は２以上の特性を測定するステップをさらに備え、ここで、再使用可能な研磨スラリの特性には、ゼータポテンシャル（zeta potential）、密度、粒子サイズ、粒子の分布のうちの１又は２以上が含まれる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水流をリサイクルされた水の供給源へ送る前に、水流から有機物質を除去して水流を衛生化するステップと、
処理ユニットを通した逆浸透プロセスによって衛生化された水流を精製するステップと、
水流をリサイクルされた水の供給源へ流す前に、連続的な電子イオン除去（continuous electrodeionization:ＣＥＤＩ）プロセス、イオン交換、イオン除去のうちの１つによってイオン除去するステップと、
をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
リサイクルされた水の供給源からリンス液を供給し、研磨ステーションで１又は２以上の初期リンス処理を実行するステップと、
未使用のウルトラ精製された水を供給し、研磨ステーションで最終のリンス処理を実行するステップと、
を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
研磨システムのための研磨スラリユニットであって、
貯蔵ポンプを有し、未使用のスラリ供給源と接続されたスラリ貯蔵部と、
リサイクルユニットとを備え、
ここでリサイクルユニットは、
濾過ポンプを有する１又は２以上の濾過ユニットであって、前記スラリ貯蔵部と接続され、使用された研磨スラリを受け取り、使用されたスラリを１又は２以上の濾過ユニットを通してポンプで送り、濾過された研磨スラリを前記スラリ貯蔵部へ供給するよう構成され、前記濾過ポンプは、磁気的に浮揚される遠心ポンプである、濾過ユニットと、
研磨処理中に過剰の研磨スラリをスラリリサイクルユニットへ送り（divert）、リンス処理中にリンス液をリンス液リサイクルユニットへ送るよう構成されたバルブシステムと、を備え、
さらに、前記貯蔵ポンプ及び濾過ポンプの少なくとも１つに接続された制御部を有し、
前記制御部は、これに接続されている少なくとも１つのポンプのプロセスパラメータに従って研磨スラリの特性をモニタし及び／又は調節するよう構成されている、研磨スラリユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、化学的機械研磨（ＣＭＰ）システムにおける研磨スラリ（polishing slurry）及びリンス液（rinse water）をリサイクルするための装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰの研磨スラリのコストが高いことから、ＣＭＰプロセスからのＣＭＰ研磨スラリをリサイクルすることが、多くの研究の主題となっている。一般に研磨スラリには、約３％〜３０％の懸濁された固体粒子が水の中に含まれている。一般に研磨スラリは、ＣＭＰのコストの約５０％を占める。
【０００３】
しかしながら、半導体プロセスで使用されるＣＭＰ研磨スラリのリサイクルや再使用には困難が直面する。ＣＭＰプロセスに際しては、粒子の密度、粒子の寸法、粒子の均質性が、除去速度及び欠陥の削減（defect reduction）に大きな影響を与えるので、注意深くコントロールする必要がある。しかしながら、リサイクルされた研磨スラリでは、これらのファクタを達成することが難しい。なぜなら、研磨の際にいくらかの粒子はつぶされ、またいくらかの粒子は固まり、除去された材料の粒子が研磨スラリに入り込むからである。
【０００４】
さらに、リンス液をリサイクルすることもコストを削減する観点から興味あることだが、リサイクルされたリンス液では研磨後に複数回リンスを実行することについて満足できるものではないのではないかとの心配がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、化学的機械研磨における研磨スラリ及びリンス液をリサイクルするための装置及び方法についてのニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般的には、ＣＭＰプロセスからの研磨スラリ及びリンス液の両方をリサイクルするための装置及び方法に関する。
【０００７】
本発明の一実施形態は、リサイクルのための装置を提供する。これは、第１の濾過ユニットを備えており、ここで当該第１の濾過ユニットは、１又は２以上の使用された研磨スラリ、水などのリンス用流体、グリコールその他、及び研磨廃物を受け入れるよう構成された入口と、水のリサイクルのための第１の濾過された流れを排出するよう構成された水排出口と、研磨スラリをリサイクルための第２の流れを排出するよう構成された化学物質排出口とを含んでおり、また、第２の濾過ユニットを備えており、ここで当該第２の濾過ユニットは、第１の濾過ユニットの化学物質排出口と接続された入口と、リサイクルされた研磨スラリの流れを排出するよう構成された生成物排出口と、水のリサイクルのための濾過された別の流れを排出するよう構成された水排出口とを含んでおり、また、オプションの紫外光ユニットを備えており、ここで当該紫外光ユニットは、第１及び／又は濾過ユニットの水排出口と接続された入口と、紫外線で処理した流体の流れを排出するよう構成された排出口とを含んでいる。
【０００８】
本発明の他の実施形態は、研磨流体をリサイクルするための方法を提供する。この方法は、１又は２以上の使用された研磨スラリ、リンス用流体及び研磨廃物を第１の濾過ユニットを通して濾過して廃物の流れ及び懸濁液の流れを生成するするステップ、当該懸濁液の流れを第２の濾過ユニットを通して濾過して水の流れから再使用可能な研磨スラリを分離するステップ、再使用可能な研磨スラリの流れを研磨ステーションのための研磨スラリ供給源へ送るステップ、水の流れをリサイクルするステップ、そして、リサイクルされた水の流れをリサイクルされた水の供給源へ送るステップを含んでいる。
【０００９】
本発明のさらに他の実施形態は、化学的機械研磨システムを提供する。これは、１又は２以上の研磨ステーションと、研磨スラリを当該１又は２以上の研磨ステーションに供給するよう構成された研磨スラリユニットと、リンス液を１又は２以上の研磨ステーションに供給するよう構成されたリンス液ユニットと、研磨スラリ及びリンス液をリサイクルするよう構成されたリサイクルユニットとを備えている。ここで前記リサイクルユニットは、第１の濾過ユニットを備えており、ここで第１の濾過ユニットは、使用された研磨スラリ、リンス用流体、および研磨廃物を１又は２以上の研磨ステーションから受け取るよう構成された入口と、水のリサイクルのために第１の濾過された流れを排出するよう構成された水排出口と、研磨スラリのリサイクルのために第２の流れを排出するよう構成された化学物質排出口とを備えており、第２の濾過ユニットを備えており、ここで第２の濾過ユニットは、第１の濾過ユニットの化学物質排出口と接続された入口と、リサイクルされた研磨スラリの流れを研磨スラリユニットに排出するよう構成された生成物排出口と、水のリサイクルのために他の濾過された流れを排出する水排出口と、紫外光ユニットとを備えている。ここで紫外光ユニットは、第１及び／又は第２の濾過ユニットの水排出口と接続された入口と、紫外光処理された水を排出するよう構成された排出口と、紫外光処理された水を、有機化合物を除去し及び／又はバクテリアを殺菌することによって精製するよう構成された処理ユニットとを備えており、ここで当該処理ユニットは、紫外光ユニットの排出口と接続された入口と、精製された水の流れをリンス液ユニットへ排出するよう構成された排出口とを備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るリサイクルユニットを有する研磨システムの概略図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態に係るリサイクルユニットを有する研磨システムの概略図である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態に係るリサイクルユニット及び遠心分離機を有する研磨システムの概略図である。
【図２Ｃ】本発明の一実施形態に係るリサイクルユニット及び遠心分離機を有する研磨システムの概略図である。
【図２Ｄ】本発明の一実施形態に係るダイバータバルブ（diverter valve）及びリサイクルユニットを有する研磨システムの概略図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る専用のリサイクルされたスラリの供給源を有する研磨ステーションの概略図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る専用のリサイクルされたリンス液の供給源を有する研磨ステーションの概略図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係る複数の研磨ステーション及びリサイクルユニットを有する研磨システムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の上述の特徴を詳細に理解できるように、より具体的な発明の説明を図面を参照しながら以下に与える。しかしながら、添付の図面は本発明の典型的な一実施形態を例示するものであって、他の同様の実施形態をも包含する発明の範囲を制限するものと解すべきではない。
【００１２】
理解を容易にするために、各図に共通する同一の要素を示すために同一の符号を用いた。ある実施形態に開示されている要素は、特に断らなければ、他の実施形態においても有用に用いられるものと解すべきである。
【００１３】
本発明の実施形態は、一般的には、化学的機械研磨又はワイヤー・ソー（wire saw）による切断といったスラリを使う種々のプロセスからのスラリや液体をリサイクルするための装置及び方法に関する。
【００１４】
本発明の実施形態は、研磨ステーションから排出される研磨スラリやリンス液をリサイクルするための装置及び方法を提供する。放出されるものには、１又は２以上の使用された研磨スラリ、平坦化された又はワイヤーカットされた表面からのデブリ（debris）、リンス液、及び除去された材料又はバッド（pad）材料の粒子などが含まれる。本発明の一実施形態によれば、廃物の混合物を受け入れ、リサイクルされた液及びリサイクルされた研磨スラリを出力するリサイクルユニットが提供される。一実施形態では、リサイクルユニットには、４つの濾過／処理（filtration/treatment）ユニットが含まれる。第１の濾過ユニットは、混合物を、主として大きな粒子を含む水流と固体を含む濃縮流に分離するよう構成されている。濃縮流は次に、リサイクルされたスラリとして戻される前に、さらなる濾過のための第２の濾過ユニットを通過する。リサイクルされたスラリとして戻される前に、安全性の目的としてオプションである第４の濾過ステップを行うこともできる。水流の方は、オプションのイオン除去が含まれる第３の処理ユニットを通過して、さらなる精製が行われる。
【００１５】
濾過／処理ユニットでは、深層濾過（depth filtration）、遠心分離、マイクロ濾過（microfiltration）、ナノ濾過（nanofiltration）及びウルトラ濾過（ultrafiltration）などを単独で又はこれらを組み合わせて使うことができる。一実施形態では、濾過／処理ユニットに磁気的に浮揚されるポンプ（magnetically levitated pump）を使用して、研磨スラリの特性に有害な影響を与えることなく圧力を加える。
【００１６】
一実施形態では、遠心分離ユニットを用いて、大きな粒子、粒子の固まり、及び／又は、ポリマー粒子を除去する。この遠心分離ユニットは、濾過ユニットの前に置くことも後に置くこともできる。
【００１７】
リサイクルユニットを、例えば銅、タングステン、酸化シリコン、単結晶シリコン、多結晶シリコンの研磨などの種々のＣＰＭプロセスや、ワイヤ・ソープロセスなどからの研磨スラリをリサイクルするよう構成することもできる。
【００１８】
本発明の実施形態は、ＣＭＰ研磨スラリにおける粒子の凝集を軽減し又は防止するために、そして、粒子の汚染を防止するために、ポンプ動作、混合動作、及び計量動作において磁気的に浮揚されるポンプのような遠心ポンプを使用することに関連する。一実施形態では、ポンプ動作、混合動作、及び計量動作の際にシーア（sheer）の量をコントロールすることによって粒子の凝集を軽減することができる。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係る、リサイクルユニットを有する研磨システム１００の概略図である。研磨システム１００を、多結晶シリコン、単結晶シリコン、酸化物、タングステン、アルミニウム、銅、又は異なる材料の組み合わせなどの種々の材料からなる基板を平坦化するよう構成することできる。一実施形態では、研磨システム１００を、ソーラーパネル製造のための多結晶シリコン基板を準備するために使用することができる。
【００２０】
研磨システム１００は、研磨ステーション１０１を備え、ここで処理される基板と研磨パッドとの間の相対運動の助けを借りて研磨スラリによって基板が研磨される。研磨スラリは通常、研磨の際に基板又は研磨パッドに吹きつけられる。研磨後には、イオン除去液を吹きつけることによって、基板用の１又は２以上のリンス動作が行われる。
【００２１】
研磨システム１００は、さらに、研磨ステーション１０１に研磨スラリを供給するよう構成された研磨スラリ供給源１０２を備える。一実施形態では、研磨スラリ供給源１０２は、未使用の研磨スラリ及び／又はリサイクルされた研磨スラリを貯蔵するよう構成された１又は２以上のスラリタンク、及び、タンク内の研磨スラリを研磨ステーション１０１に供給するよう構成された１又は２以上のポンプを備えるようにしてもよい。一実施形態では、このポンプとして、システムのコントローラにリアルタイムでのレオロジー測定及びトルクの必要条件を供給するよう構成された、磁気的に浮揚されるポンプなどの遠心ポンプとすることができる。
【００２２】
他の実施形態として、研磨スラリ供給源１０２が、研磨スラリをその場で製造するよう構成されたスラリ生成機を含んでいてもよい。このスラリ生成機によれば、できたての研磨スラリを使うことができるとともに、予め製造された研磨スラリに生じうる沈降分離その他の経時変化による問題を回避することができる。一実施形態では、スラリ生成機を小さい局所スラリタンクに接続して、処理中にスラリを徐々に流すようにしてもよい。
【００２３】
研磨システム１００はさらに、基板及び／又は研磨ステーション１０１をリンスするためにリンス液を研磨ステーション１０１に供給するリンス液供給源１０３を備えている。リンス液供給源１０３を、ウルトラ精製された（ultra purified）水を研磨システム１００に供給するよう構成してもよい。
【００２４】
一実施形態として、研磨システム１００は、研磨ステーション１０１の下流側に接続されたタンク１１９を有していてもよく、これは水、グリコールその他の使用された研磨スラリ及び使用されたリンス液を受け取る。一実施形態として、タンク１１９を複数の研磨ステーションに接続し、複数の研磨ステーションからの使用済みの研磨スラリ及びリンス液の混合物を回収するよう構成してもよい。
【００２５】
研磨システム１００は、タンク１１９から混合物を受け取り、タンク１１９の混合物から再使用可能な研磨スラリ、利用可能なリンス液又はこれら両方を生成するよう構成されたリサイクルユニット１０４をさらに備えている。他の実施形態として、リサイクルユニット１０４を研磨ステーション１０１に直接接続してもよい。
【００２６】
リサイクルユニット１０４は、第１の濾過ユニット１５０を備えている。これは、受け取った混合物を化学物質及び粒子が除去された水の流れと、化学物質及び粒子の大部分を含む濃縮された流れに分離するよう構成されている。第１の濾過ユニット１５０は、例えば大きな粒子などの廃物の出口となる廃物排出口（waste outlet）を備えていてもよい。濃縮された流れは第２の濾過ユニット１６０に流されて、再使用可能な研磨スラリが得られる。水の流れは、オプションの衛生ユニット（sanitization unit）１８０及び処理ユニット１７０に流されて、再使用可能な浄化された（clean）水が得られる。
【００２７】
第１の濾過ユニット１５０は、深層濾過及び／又は表面濾過（surface filtration）のための適切なろ材（filtering media）を備えることができる。一実施形態として、第１の濾過ユニット１５０は、異なるサイズの粒子を除去するよう構成された１又は２以上のメンブレン（membrane）その他の濾過ユニットを備えている。一実施形態として、この１又は２以上のメンブレンその他の濾過ユニットは、マイクロ濾過メンブレン、ナノ濾過メンブレン、又はウルトラ濾過メンブレンとすることができる。
【００２８】
一実施形態として、第１の濾過ユニット１５０は、クロスフロー（cross flow）濾過ユニットとすることができる。水の流れは、１又は２以上のメンブレンすべてを透過する流れであり、濃縮された流れは、１つのメンブレンによって除去される流れである。他の実施形態として、第１の濾過ユニット１５０は、２又はそれ以上のメンブレン又は他のオプションの濾過技術を用いた行き止まり（dead-end）の濾過ユニットであり、水の流れは、この２又はそれ以上の分離手段すべてを通過する流れである。この行き止まりの濾過ユニットは、オプションとして、メンブレンの表面を浄化するために逆流再生（back flush regeneration）を利用することができる。第１の濾過ユニット１５０は、研磨スラリとしては大きすぎる粒子を、濃縮された流れから除去する。
【００２９】
第２の濾過ユニット１６０は、第１の濾過ユニット１５０の下流側に接続されて、濃縮された流れを受け取る。第２の濾過ユニット１６０は、排出される流れにおける粒子のサイズの分布を安定化するよう構成されている。一実施形態として、第２の濾過ユニット１６０は、流れから大きい粒子及び小さい粒子の両方を除去して、流れを再使用できるように研磨用として適格な粒子サイズとするよう構成されている。一実施形態として、第２の濾過ユニット１６０は、メンブレンその他のろ材（filtering media）と、このメンブレンを通して濃縮された流れに圧力を加えるポンプを備えている。ポンプとしては、研磨スラリ内の研磨用の粒子の破壊を最小に抑える、磁気的に浮揚されるポンプとすることができる。第２の濾過ユニット１６０は、廃物を除去する逆方向の流れと余剰の水によって浄化することができる。この水は、廃物排出口１６５を通って第２の濾過ユニット１６０から排出されるか、又は、処理ユニット１７０に供給される。一実施形態として、廃物は、供給された流れの約１０％から約１５％とすることができる。第２の濾過ユニット１６０からの濃縮された流れは、スラリ排出口１６４から研磨に戻される。
【００３０】
一実施形態として、第２の濾過ユニット１６０は、研磨用のスラリを第２の濾過ユニット１６０での処理中に安定に保つたよう構成された添加ユニット（dosing unit）１６７を備えている。添加ユニット１６７は、濾過前、濾過中、濾過後のいずれかにおいてＫＯＨ又はＮＨ4ＯＨなどの調整用の化学物質の流れを、第２の濾過ユニット１６０に供給してもよい。
【００３１】
スラリ排出口１６４からの流れは、研磨ステーション１０１の局所的な研磨スラリタンクへ戻されるか、又は研磨スラリ供給源１０２の未使用の研磨スラリと混合させることができる。一実施形態として、リンス液又は追加の化学物質、粒子を、スラリ排出口１６４と混合して所望の濃度の再使用の研磨スラリを得ることができる。
【００３２】
一実施形態として、第２の濾過ユニットからのスラリを、研磨ステーション１０１の局所的な研磨スラリタンクに戻す前又は研磨スラリ供給源１０２の未使用の研磨スラリと混合する前に、研磨濾過ユニット１９０によって濾過することができる。
【００３３】
衛生ユニット１８０はオプションである。一実施形態として、衛生ユニット１８０を、第１の濾過ユニット１５０からの水流及び／又は第２の濾過ユニット１６０からの水流から有機物質を除去するよう構成することができる。一実施形態として、衛生ユニット１８０は、水流における有機物質を酸化するよう構成された紫外光ユニットとすることができる。他の実施形態として、衛生ユニット１８０を、バクテリアの数を減少させるか制御するよう構成することができる。
【００３４】
一実施形態として、衛生ユニット１８０からの衛生化された水流は、リンス用その他の目的で、研磨ステーション１０１に直接戻される。この衛生化された水流は、リンス液の純度の要求が低い、第１リンス処理に使用することができる。
【００３５】
処理ユニット１７０は、水流を精製及び／又はイオン除去するよう構成されている。一実施形態として、処理ユニット１７０は、逆浸透濾過のための逆浸透メンブレンを備えることができる。他の実施形態として、処理ユニット１７０は、水流からイオン除去するために連続的に再生されるイオン交換樹脂を備えることができる。他の実施形態として、処理ユニット１７０は、逆浸透メンブレンとイオン交換樹脂の両方を備えることができる。処理ユニット１７０からの排出流は、ウルトラ精製水となる。処理ユニット１７０で除去された流れは、廃液としてリサイクルユニット１０４から排出される。一実施形態として、廃液は、供給された流れの約５％から約２０％である。処理ユニット１７０からの精製された水は、研磨ステーション１０１に直接戻されるか、またはリンス液供給源１０３からの未使用のウルトラ精製水と混合される。
【００３６】
一実施形態として、処理ユニット１７０は、研磨ステーション１０１近に局所的に配置することができる。他の実施形態として、処理ユニット１７０を離れた場所に配置することもできる。一実施形態として、工場の水処理施設を処理ユニット１７０として用いることができる。第１の濾過ユニット１５０及び／又は第２の濾過ユニット１６０からの水流を、工場の幅広い水処理施設が設けられた建屋の外にある工場の水処理施設にリサイクル用として流すことができる。
【００３７】
研磨及びリンスは、複数の段階を含んでいる。例えば研磨は、高いスループット及び高い品質を達成するために、３段階又はそれ以上の段階で実行することができる。例えばバルク研磨（bulk polishing）からなる最初の研磨段階は、通常、例えばバフ仕上げ（buffing）からなる最後の研磨段階に比べて、研磨スラリのバリエーションが広く許容される。したがって、研磨ステーションがバルク研磨を実行する場合には、リサイクルされた研磨スラリを研磨ステーションに供給し、研磨ステーションが最終のバフ仕上げを実行する場合には、研磨ステーションがリサイクルされた研磨スラリを遮断することが望ましい。したがって、研磨ステーションが初期リンス処理を実行する場合にはリサイクルされたタンス液を研磨ステーションに供給し、研磨ステーションが最終のリンス処理を実行する場合にはリサイクルされたリンス液を遮断することが望ましい。
【００３８】
一実施形態として、研磨システム１００は、システム制御部１０９をさらに備えている。一実施形態として、システム制御部１０９は、研磨システム１００における複数のバルブを制御して、リサイクルされた研磨スラリ及び／又はリンス液を所望の時に確実に輸送し又は遮断するようにする。図面を簡単にするために、システム制御部１０９と研磨システム１００の部品の間の接続関係は示していない。一実施形態として、システム制御部１０９は、研磨スラリを供給しそしてリサイクルするためのスタンドアローンの独立した制御部である。他の実施形態として、システム制御部１０９を、組込部品としてＣＭＰツールの制御部に統合してもよい。
【００３９】
図２Ａは、本発明の一実施形態に係る、リサイクルユニット２０４を有する研磨システム２００Ａの概略図である。研磨システム２００Ａは、図１の研磨システム１００に類似しているが、異なるユニットにおける詳細な具体例を示している。
【００４０】
研磨システム２００Ａを、多結晶シリコン、単結晶シリコン、酸化物、タングステン、銅、アルミニウム、又は異なる材料の組み合わせを含む基板を平坦化するよう構成することができる。一実施形態として、研磨システム２００Ａを、ソーラーパネル製造のための多結晶シリコン基板を準備するために使用することができる。
【００４１】
研磨システム２００Ａは研磨ステーション２０１を備えており、ここでは処理される基板２１３が研磨ヘッド２１２によって保持され、研磨パッド２１１に対して押しつけられる。研磨ヘッド２１２及び研磨パッド２１１は共に回転し、基板２１３と研磨パッド２１１の研磨表面との間で相対運動を生じさせる。スラリノズル２１４は、研磨パッド２１１に研磨スラリを供給する。リンスノズル２１５は、研磨ステーション２１０にリンス液を供給する。
【００４２】
研磨システム２００Ａはさらに、研磨ステーション２０１に研磨スラリを供給するよう構成された研磨スラリユニット２０２を備えている。研磨スラリユニット２０２は、供給源２２１及び局所タンク２２４を備えている。一実施形態として、供給源２２１は、生成前の研磨スラリを貯蔵する供給源タンクとすることができる。供給源タンクは一般に局所タンク２２４によりずっと大きい。他の実施形態として、供給源２２１を、その場で研磨スラリを生成するスラリ生成機とすることができる。作動中において、ポンプ２２２は、フィルタ２２３を通して局所タンク２２４に対して研磨スラリをポンプ供給し、局所タンク２２４に接続されたポンプ２２５は、フィルタ２２６を通してスラリノズル２１４に対してスラリをポンプ供給する。
【００４３】
一実施形態として、フィルタ２２６は、研磨スラリを研磨ステーション２０１に排出する直前に任意のゲル及び凝集体を除去する、使用時点での（point-of-use）深層フィルタ及び粒子濾過とすることができる。一実施形態として、フィルタ２２６は、ポンプ２２５の下流側であってノズル２１４が接続される輸送アーム（delivery arm）の上流に配置される。
【００４４】
研磨システム２００Ａは、リンス液ユニット２０３をさらに備えており、これは基板及び／又は研磨ステーション２０１のリンス処理のためのリンス液を研磨ステーション２０１に供給するよう構成されている。リンス液ユニット２０３は、リンスノズルに供給するリンス液を貯蔵するよう構成されたタンク２３１を備えることができる。タンク２３１は通常、未使用のウルトラ精製水の供給源に接続されている。
【００４５】
一実施形態として、研磨ステーション２０１は、使用された研磨スラリ及びリンス液を、除去された材料とともに受け取るよう構成された回収容器（collecting bin）を備えている。一実施形態として、回収容器２１６は、基板の装着及び取り外しの際は下げられ、研磨及びリンス処理の際は、研磨スラリ及びリンス液を受け取るように持ち上げられる。
【００４６】
研磨システム２００Ａは、回収容器２１６の下流側に接続されたタンク２１９を備えることができる。一実施形態として、タンク２１９を複数の研磨ステーションに接続して、複数の研磨ステーションからの使用済みの研磨スラリ及びリンス液の混合物を回収するよう構成することができる。
【００４７】
研磨システム２００Ａは、リサイクルユニット２０４をさらに備えており、これは、タンク２１９からの混合物を受け取り、再使用可能な研磨スラリ及び再使用可能なリンス液を生成する。
【００４８】
リサイクルユニット２０４は、第１の濾過ユニット２５０を備えている。これは、受け取った混合物を、化学物質及び粒子の大部分が除去された水流と、化学物質及び粒子からなる濃縮された流れに分離する。濃縮された流れは、再使用可能な研磨スラリを得るために第２の濾過ユニット２６０に送られる。一実施形態として、水流は、オプションの衛生ユニット２８０及び処理ユニット２７０に送られ、ここで再使用可能な精製された水が得られる。他の実施形態として、水流を直接廃棄することもできる。
【００４９】
第１の濾過ユニット２５０は、フィルタユニット２５２の上流側に接続されたポンプ２５１を備えている。ポンプ２５１は、タンク２１９から入来する流れに圧力を加えてフィルタユニット２５２を通すよう構成されている。第１の濾過ユニット２５０は、研磨スラリには大き過ぎる粒子を濃縮された流れから除去するよう構成されている。
【００５０】
フィルタユニット２５２は、深層フィルタ及び粒子濾過ユニットといった、適切なろ材（filter media）を備えている。一実施形態として、フィルタユニット２５２は、１又は２以上のメンブレンその他の濾過技術を備えている。図２Ａに示すように、フィルタユニット２５２は、マイクロ濾過メンブレン、ナノ濾過メンブレン又はウルトラ濾過メンブレンといった１又は２以上のメンブレンを備えることができる。一実施形態として、これらのメンブレンを段階的に配置することができる。入来する流れは、この１又は２以上のメンブレンを順番に通過する。一実施形態として、フィルタユニット２５２は、マイクロ濾過メンブレン、ナノ濾過メンブレン又はウルトラ濾過メンブレンを備えることができる。
【００５１】
一実施形態として、第１の濾過ユニット２５０は、マイクロ濾過メンブレン２５３とナノ濾過メンブレン２５４の間の流れと流体的に連通する濃縮排出口２５７を備えることができる。結果として、入来する流れからの大きい粒子はフィルタユニット２５２を透過せず、小さい粒子だけがフィルタユニット２５２を透過する。
【００５２】
第１の濾過ユニット２５０は、フィルタユニット２５２のすべての段階のメンブレンを透過した流れに連通して、ほとんどの化学物質及び粒子が除去された水流を排出するための水排出口２５８を備えている。他の実施形態として、水排出口２５８からの流れを廃液としてシステムから排出してもよい。
【００５３】
ポンプ２５１は、ダイアフラムポンプ、ベローポンプ（bellow pump）、磁気的結合ポンプ（magnetically coupled）又は遠心ポンプ（centrifugal pump）とすることができる。あるいはまた、流体の輸送に、真空システムあるいはガス圧を用いることもできる。一実施形態として、ポンプ２５１を磁気的に浮揚されるポンプとすることもできる。このシーア（sheer）の少ないポンプは、研磨スラリの粒子サイズの分布に与える影響が最小である。
【００５４】
フィルタユニット２５２は、行き止まり（dead-end）の濾過、クロスフロー濾過、又は逆流濾過の構成とすることができる。一実施形態として、マイクロ濾過メンブレン２５３、ナノ濾過メンブレン２５４又はウルトラ濾過メンブレン２５５は、ポリマーメンブレン又はセラミックメンブレンとすることができる。フィルタユニット２５２におけるこれら１又は２以上のメンブレンは、スパイラルメンブレン（spiral membrane）、チューブ状メンブレン（tubular membrane）、プレート及びフレーム（plate and frame）メンブレン、又は中空ファイバーメンブレン（hollow fiber membrane）とすることができる。
【００５５】
第２の濾過ユニット２６０は第１の濾過ユニット２５０の下流側に接続されて、濃縮流を受け取る。第２の濾過ユニット２６０は、出力の流れにおける粒子サイズの分布を安定化するよう構成されている。
【００５６】
一実施形態として、第２の濾過ユニット２６０は、ろ材２６２と、このろ材２６２を通して濃縮流を加圧するよう構成されたポンプ２６１を備えている。一実施形態として、ろ材２６２は、メンブレンからなる。ポンプは、研磨スラリにおける研磨用粒子に起こりうる破壊を最小にする磁気的に浮揚されるポンプとすることができる。
【００５７】
第２の濾過ユニット２６０は、透過した流れを排出するよう構成されたスラリ排出口２６４と、リンス液を受け取って逆流により廃物を除去してろ材２６２を清浄するよう構成された逆流ポート２６６を備えている。廃物は、廃物排出口２６５を通して第２の濾過ユニット２６０から排出される。一実施形態として、廃物は、供給された流れのうち約１０％から約１５％とすることができる。他の実施形態として、廃物排出口２６５を、水をリサイクルするための支流、例えば水をリサイクルするための衛生化ユニット２８０の入口に接続することができる。
【００５８】
一実施形態として、第２の濾過ユニット２６０は、研磨用のスラリを第２の濾過ユニット２６０での処理中に安定に保つたよう構成された添加ユニット（dosing unit）２６７を備えている。添加ユニット１６７は、濾過前、濾過中、濾過後のいずれかにおいてＫＯＨ又はＮＨ4ＯＨなどの調整用の化学物質の流れを、第２の濾過ユニット２６０に供給してもよい。
【００５９】
ポンプ２６１は、ダイアフラムポンプ、ベローポンプ、磁気的結合ポンプ（magnetically coupled）又は遠心ポンプとすることができる。一実施形態として、ポンプ２６１を、研磨スラリの粒子に与える影響が最小である磁気的に浮揚されるポンプとすることができる。
【００６０】
ろ材２６２は、ポリマーメンブレン又はセラミックメンブレンとすることができる。ろ材２６２は、スパイラルメンブレン、チューブ状メンブレン又は中空ファイバーメンブレンとすることができる。
【００６１】
第２の濾過ユニット２６０は、デッドエンド（dead-end）の濾過、クロスフロー濾過とすることができる。
【００６２】
一実施形態として、第２の濾過ユニット２６０からのスラリを、研磨ステーション２０１の局所研磨スラリタンク又は研磨スラリユニット２０２に戻す前に、研磨濾過ユニット２９０によってさらに濾過することができる。
【００６３】
スラリ排出口２６４からの透過した流れを、供給源２２１又は局所タンク２２４に送ることができる。
【００６４】
衛生ユニット２８０は、ここを流れる流れ、例えば第１の濾過ユニット２５０及び／又は第２の濾過ユニット２６０からの水流から、バクテリア又は有機汚染物質を減少させ及び制御するよう構成される。一実施形態として、衛生化ユニット２８０を、水流における有機物質を酸化し、又はバクテリアを殺菌するよう構成された紫外光ユニットとすることができる。
【００６５】
一実施形態として、衛生化された水流は、リンスその他の目的で研磨ステーション２０１に直接送られる。衛生化された水流は、リンス液の純度の要求が低い第１リンス処理に使用できる。
【００６６】
処理ユニット２７０は、水流を精製し及びイオン除去するよう構成されている。一実施形態として、処理ユニット２７０は、ポンプ２７１、逆浸透メンブレン２７３、イオン交換樹脂２７４を備え、イオン交換樹脂２７４は、イオン選択メンブレンによって連続的に再生される。ポンプ２７１は、入来する流れを、逆浸透メンブレン２７３及びイオン交換樹脂２７４に対して加圧するよう構成されている。処理ユニット２７０の排出口２７６から排出される流れは、ウルトラ精製水となる。処理ユニット２７０によって除去された流れは、廃液として廃物排出口２７８を通して排出される。一実施形態として、廃液は供給された流れのうちの約５％から約２０％の間である。処理ユニット２７０によって精製された水は、直接研磨ユニット２０１に戻されるか、またはリンス液流入口２３２からの未使用のウルトラ精製水と混合される。
【００６７】
一実施形態として、処理ユニット２７０は、スタンドアローン型の水リサイクルユニットである。一実施形態として、処理ユニット２７０は、工場における既存の水処理システムに属するものである。
【００６８】
一実施形態として、研磨システム２００Ａは、システム制御部２０９をさらに備える。一実施形態として、システム制御部２０９は、研磨システム２００Ａにおける複数のバルブを制御して、リサイクルされた研磨スラリ及び／又はリンス液を所望の時に確実に輸送し又は遮断するようにする。図面を簡単にするために、システム制御部２０９と研磨システム２００Ａの部品の間の接続関係は示していない。
【００６９】
濾過／処理ユニット２５０、２６０、２７０のそれぞれにおいて使用されているメンブレンは、デッドエンド濾過方法、逆流濾過方法又はクロスフロー濾過方法において作動する深層フィルタ、スパイラルメンブレン、中空ファイバーメンブレン、チューブ状メンブレン、プレート及びフレームメンブレンとすることができる。
【００７０】
一実施形態として、システム制御部２０９は、研磨スラリを供給しそしてリサイクルするためのスタンドアローンの独立した制御部である。他の実施形態として、システム制御部２０９を、組込部品としてＣＭＰツールのコントローラに統合するか、またはＣＭＰツール制御システムに対するスレーブとして実施される。
【００７１】
一実施形態として、システム制御部２０９は、貯蔵ポンプ２２２、２２５及び濾過ポンド２５１、２６１、２７１のうちの少なくとも１つに接続されている。システム制御部２０９は、これに接続されている少なくとも１つのポンプの処理パラメータに従って、研磨スラリの特性をモニタし及び／又は調節するよう構成されている。一実施形態として、システム制御部２０９に接続されている少なくとも１つのポンプは、電磁的に（electromagnetically）浮揚される遠心ポンプなどの遠心ポンプである。
【００７２】
ポンプ２２２、２２５、２５１、２６１、２７１のそれぞれは、ピストンポンプ、ダイアフラムポンプ、ベローポンプ、蠕動ポンプ（peristaltic pump）、磁気的に浮揚される遠心ポンプ、及び、真空引きすることによって流体を輸送する装置のうちの１つとすることができる。一実施形態として、ポンプ２２２、２２５、２５１、２６１、２７１のそれぞれを、遠心ポンプとすることができる。遠心ポンプは、研磨スラリ及び／又は研磨スラリの廃物の輸送に伝統的に使用されてきたポンプよりも、より制御された剪断力（shear force）が得られる。高い剪断力は、粒子の凝集を大幅に軽減する。一実施形態として、ポンプ２２２、２２５、２５１、２６１、２７１のそれぞれを、磁気的に浮揚されるポンプとすることができる。磁気的に浮揚される遠心ポンプは、流体に追加する粒子が非常に少なく、したがって、処理中の基板に対する粒子の汚染及び損傷を軽減する。好適な磁気的に浮揚される遠心ポンプは、スイスのLevitronix社によって製造されたものである。
【００７３】
一実施形態として、システム制御部２０９を磁気的に浮揚される遠心ポンプの少なくとも１つに接続することによって、スラリの混合段階及びリサイクル段階のそれぞれについてのレオロジー測定及び／又はトルクの必要条件をリアルタイムに返すことができる。レオロジー測定及び／又はトルクの必要条件は、以下の位置の１又は２以上のポンプから得られる。すなわち、リサイクルされたスラリが未使用のスラリと混合される位置、スラリが主たる貯蔵部にリサイクルされて戻る位置、凝集濾過を実行する位置、大きな貯蔵部を通過する位置、局所的な貯蔵部を通過する位置、研磨スラリを研磨バッドに供給する位置である。
【００７４】
一実施形態として、磁気的に浮揚される遠心ポンプは、局所的な貯蔵部又は研磨パッドへの研磨スラリを計量するのに使用することができる。
【００７５】
一実施形態として、磁気的に浮揚される遠心ポンプは、レオロジーに積極的に影響を与えるために研磨スラリに適切なレベルの剪断力を与え凝集を最小に抑えることができる。
【００７６】
他の実施形態では、磁気的に浮揚される遠心ポンプは、添加剤を注入し混合するのに、未使用スラリ、リサイクルされた研磨スラリ、水、及び／又は化学物質の添加剤パッケージといった種々の流れを混合し及び／又は組み合わせるのに使用することができる。
【００７７】
他の実施形態では、磁気的に浮揚された遠心ポンプに加え又はこれに組み込んで、ポンプのハウジングの近傍に配置された別の度量衡センサ（metrology sensor）を用いることができる。
【００７８】
他の実施形態として、磁気的に浮揚された遠心ポンプは、濾過及び逆流ろ材（back wash media）への供給の背圧（back pressure）をモニタするために用いることができ、これにより、（１）濾過のメンテナンスを必要とする充填材の問題について警報する、（２）処理が終了するまで上昇する圧力低下を補償するためにポンプパワーを調整し、処理を中断せずに遮断する、（３）追加の周期、クロスフロー段階又は逆流段階の際に増加した流れを開始し、又は、設定点パラメータに基づく制御ソフトウェアによってオプションで現在の研磨スラリをバイパスしてクリーニング財を注入し、そして所定量までクリーニング財がパージされるまでウルトラ精製水をリサイクルすることができる。
【００７９】
他の実施形態として、磁気的に浮揚された遠心ポンプは、個々に制御される回路のクラスターとしての動作というよりも、ＣＭＰツール及び水プラントとの単一の動作の全体的なまとまりとしてＣＭＰの水及びスラリのリサイクルシステムを管理するオプションの統合化された制御システムへのフィードバックを得るのに用いることができる。
【００８０】
他の実施形態として、磁気的に浮揚された遠心ポンプは、不活性ポリマーとともにすべての可動部品を完全にカプセル化したこと及び金属又はセラミックの駆動シールがポンプシステムに含まれないことによって、汚染のレベルを低下させるのに用いることができる。
【００８１】
図２Ｂは、本発明の一実施形態に係る研磨システム２００Ｂの概略図である。研磨システム２００Ｂは図２Ａの研磨システム２００Ａと類似しているが、研磨システム２００Ｂは、ポリマー粒子又は大きなシリコン酸化物の粒子などの大きな粒子をリサイクルの前に流れから分離するよう構成された分離ユニット２９５を有している点で異なる。一実施形態として、分離ユニット２９５は、遠心分離機である。分離される粒子は排出口２９６からシステムの外部へ出る。
【００８２】
図２Ｃは、本発明の一実施形態に係る研磨システム２００Ｃの概略図である。研磨システム２００Ｃは、図２Ｂの研磨システム２００Ｂに類似するが、分離ユニット２９５が第１の濾過ユニット２５０の下流側に設けられている点が異なる。
【００８３】
図２Ｄは、本発明の一実施形態に係る研磨システム２００Ｄの概略図である。研磨システム２００Ｄは、図２Ｂの研磨システム２００Ｂに類似しているが、研磨システム２００Ｄが、研磨システム２００Ａのように第１の濾過ユニット２５０を用いる代わりに、水流と濃縮流とを分離するためのダイバータバルブ（diverter valve）２９４を用いる点で異なる。
【００８４】
ダイバータバルブ２９４は、研磨ステーション２０１の回収容器２１６に接続されている。回収容器２１６は、固定又は可動とすることができる。一実施形態として、ダイバータバルブ２９４は、回収容器２１６内の内容物を、スラリのリサイクルのために第２の濾過ユニット２６０へ送るよう、又は水のリサイクルのために処理ユニット２７０へ送るよう構成されている。一実施形態として、ダイバータバルブ２９４は、３流路のバルブとされている。ダイバータバルブ２９４の状態は、研磨ステーション２０１のプロセスに応じてシステム制御部によって制御される。例えば、ダイバータバルブ２９４は、スラリノズル２１４から研磨ステーション２０１へ流れる研磨スラリがあるときは、スラリのリサイクルのために第２の濾過ユニット２６０へ流れを送るよう調整され、リンスの際又は上流からスラリの流れがない場合は、流れを処理ユニット２７０へ送るよう調整される。
【００８５】
一実施形態として、研磨システム２００Ｄは、ダイバータバルブ２９４と第２の濾過ユニット２６０との間に接続されて、スラリのリサイクルの前にポリマー粒子及び／又は大きな粒子を除去するためのオプションの分離ユニット２９５を備えている。
【００８６】
図３は、本発明の他の実施形態に係る、リサイクルされたスラリ専用のタンク３２４及び未使用のスラリ専用のタンク３２７を有する研磨システム３００の概略図である。研磨システム３００は図２の研磨システム２００に類似するが、スラリユニット３０２が異なっている。
【００８７】
スラリユニット３０２は、研磨の際に、未使用の研磨スラリをリサイクルされたスラリと混合することなく研磨ステーション３０１に供給するよう構成されている。これにより、研磨ステーション３０１は、複数の段階の研磨を実行することができ、そしてプロセスのパラメータが許容するときのみリサイクルされた研磨スラリを使用することができる。
【００８８】
図４は、本発明の他の実施形態に係る、リサイクルされたリンス液専用のタンク４３２を有する研磨システム４００の概略図である。研磨システム４００は図２の研磨システム２００に類似するが、リンス液ユニット４０３において異なっている。
【００８９】
リンス液ユニット４０３は、リサイクルされたリンス液を受け取るリサイクルされたリンス液のためのタンク４３２と、リサイクルされたリンス液のない未使用のリンス液のためのタンク４３１を備えている。これにより研磨ステーション３０１は、複数のリンス処理を実行することができ、初期リンス処理のようにプロセスのパラメータが許容するときのみリサイクルされたリンス液を使用することができる。
【００９０】
図５は、本発明の他の実施形態に係る、複数の研磨ステーション５０１ａ、５０１ｂ、５０１ｃと、リサイクルユニット５０４を有する研磨システム５００の概略図である。研磨システム５００は、複数の研磨段階を実行するよう構成されている。各研磨ステーション５０１ａ、５０１ｂ、５０１ｃは、異なる研磨速度を有する研磨段階専用とされている。
【００９１】
研磨ステーション５０１ａ、５０１ｂ、５０１ｃからの研磨廃物はタンク５１９に集められ、リサイクルユニット５０４へ送られる。これは、前述のリサイクルユニット１０４及び２０４と類似している。
【００９２】
研磨供給源５０２は、研磨ステーション５０１ａ、５０１ｂ、５０１ｃに、リサイクルされた研磨スラリ及び未使用の研磨スラリを供給する。一実施形態として、リサイクルされた研磨スラリは、バルク研磨（bulk polishing）を実行するよう構成された研磨ステーションにのみ供給される。
【００９３】
リンス液供給源５０３は、リサイクルされたリンス液及び未使用のリンス液を選択的に各研磨ステーションに供給するよう構成されている。
【００９４】
図５には３つの研磨ステーションが示されているが、プロセスの要求に応じてこれより多い又は少ない研磨ステーションを使用することができる。
【００９５】
これまでの説明は本発明の実施形態に関するものであったが、特許請求の範囲によって決定される本発明の基本的な範囲から外れることなく、これ以外のあるいは別の実施形態を案出することができる。
【図１】
2012521896.tif 000003
【図２Ａ】
2012521896.tif 000004
【図２Ｂ】
2012521896.tif 000005
【図２Ｃ】
2012521896.tif 000006
【図２Ｄ】
2012521896.tif 000007
【図３】
2012521896.tif 000008
【図４】
2012521896.tif 000009
【図５】
2012521896.tif 000010
【国際調査報告】
2012521896.tif 000011
2012521896.tif 000012