(57)【要約】  （ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂、（ｂ）少なくとも１種のポリマー性グリシジル反応性希釈剤及び（ｃ）硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物；この熱硬化性樹脂組成物の製造プロセス；硬化したこの熱硬化性組成物を含む硬化生成物並びに（Ｉ）（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂、（ｂ）少なくとも１種のポリマー性グリシジル反応性希釈剤及び（ｃ）硬化剤を混合し、そして（ＩＩ）工程（Ｉ）の混合物を硬化させることを含む硬化樹脂熱硬化生成物の製造方法。
2012528234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂、（ｂ）少なくとも１種のポリマー性グリシジル反応性希釈剤及び（ｃ）硬化剤を含んでなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１種のエポキシ樹脂が、組成物中の全成分の重量基準で、約１０重量％〜約８０重量％の量で存在する請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のポリマー性グリシジル反応性希釈剤がエトキシル化アルコールのモノグリシジルエーテルを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記エトキシル化アルコールのモノグリシジルエーテルが少なくとも三重にエトキシル化された脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテルである請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも三重にエトキシル化された脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテルがＣ4〜約Ｃ40の炭素原子を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記モノグリシジルエーテルが、分岐、非分岐、又はホモローグの混合物である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ホモローグがＣ12／Ｃ14；Ｃ13／Ｃ15；又はＣ13脂肪アルコール混合物を含む請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種のポリマー性グリシジルエーテルが、組成物中の全成分の重量基準で、約１０重量％〜約４０重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記硬化剤がポリアミン型又はポリアミノアミド型硬化剤である請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記硬化剤が、組成物中の全成分の重量基準で、約１０重量％〜約６０重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂、（ｂ）少なくとも１種のポリマー性グリシジル反応性希釈剤及び（ｃ）硬化剤を混合することを含んでなる熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
（Ｉ）（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂、（ｂ）少なくとも１種のポリマー性グリシジル反応性希釈剤及び（ｃ）硬化剤を混合し、そして
（ＩＩ）工程（Ｉ）の混合物を、約５℃〜約１２０℃の温度で硬化させる
工程を含んでなる硬化樹脂熱硬化生成物の製造プロセス。
【請求項１５】
請求項１に記載の硬化組成物を含んでなる硬化生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のポリマー性グリシジルエーテル反応性希釈剤（polymeric glycidyl ethers reactive diluent）を含む熱硬化性樹脂組成物及びこの硬化した熱硬化性組成物から作られた硬化生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪アルコールの単官能性グリシジルエーテル（ＭＧＥ）は、周知のエポキシ樹脂用の反応性希釈剤である。それらのエポキシ官能性のために、エポキシ化された、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びポリブチレングリコール（ＰＢＧ）のようなポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）は、異なった目的、例えば繊維用糊付け剤、エポキシ樹脂用柔軟剤、電着性塗料用成分及びポリオールの合成用原材料のための特定のグリシジルエーテルとして知られている。モノアルキル化ポリアルキルグリコール（ＰＡＧ）からのグリシジルエーテル（ＧＥ）も、例えば種々の組成物用の添加剤として知られている。これらのＰＡＧから誘導されたＧＥは、ＰＧＥの典型的な例である。
【０００３】
公知のＰＧＥは、良好（good）〜相当の（fair）水溶性又は少なくとも適切な分散性を示す。しかしながら、同時に、ＰＧＥは、エポキシ樹脂との分子相互作用における多くの酸素エーテル官能性のために、限定されたカッティング・パワー（cutting power）を有するに過ぎない。
【０００４】
モノマー性構造を有する幾つかのＧＥは公知の化合物であり、例えば非特許文献１に開示されているような種々の用途に使用されている。モノマー性構造を有するＧＥのために一般的に確保されている用途において使用するために、ポリマー性構造を有するＧＥを提供することが望ましい。
【０００５】
僅かな限定された数の公知のポリマー単官能性ＧＥが存在する。例えば特許文献１には、Ｃ６−Ｃ１２  ０−７  ＥＯ−ＭＧＥから誘導されたラジカルが開示されている。Ｃ６−Ｃ１２  ０−７  ＥＯ−ＭＧＥは、デンプン用の変性剤として使用される。特許文献２には、例えば同じ目的のためのＣ１２−３ＥＯ−ＭＧＥが開示されている。
【０００６】
産業界で入手可能なＧＥ、例えばUPPC AGから市販されているＣ１２／Ｃ１４−ＭＧＥ（Ｐｏｌｙｐｏｘ  Ｒ２４）よりも良い又はこれに匹敵するカッティング・パワー（即ち、ＧＥをＬＥＲの中にブレンドすることにより、液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）の粘度を低下させる能力、所定の最終粘度のために必要なＧＥの量が低いほど、このようなＧＥのカッティング・パワーは良い）を有するポリマー性ＧＥについての、産業界におけるニーズが存在している。更にまた、改良された、又は匹敵する、表面外観を有するポリマー性ＧＥについての、産業界におけるニーズが存在している。更に、その有利な特性の他のもの、例えばＴｇ、靱性、湿潤特性、耐薬品性、耐水膨潤性及び延長された可使時間において低下を示さない、改良されたポリマー性ＧＥを提供するための、産業界におけるニーズが存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際特許出願公開第ＷＯ２００５０５８９７１号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第ＥＰ１１９１０３９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Lee,H.及びNeville,K.、Handbook of Epoxy Resins、McGraw-Hill Book Company、ニューヨーク、1967年刊
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、耐薬品性、表面外観及び靱性のような他の特性を劇的に低下させることなく、湿潤又は柔軟性のような特性の改良を有する、公知の標準的なＧＥ、例えばＣ１２／Ｃ１４−ＭＧＥに匹敵するカッティング・パワーを有する、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂用の反応性希釈剤として、ポリマー性ＧＥを提供することが望まれる。
【００１０】
また、ポリマー性グリシジルエーテル（ここで、このようなポリマー性グリシジルエーテルは熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂用の反応性希釈剤として使用することができる）を、良好な収率で製造するためのプロセスを提供することが望まれるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリマー性ＭＧＥ、例えば熱硬化性樹脂用の古典的な反応性希釈剤に類似の、脂肪アルコールのＣ12／Ｃ14−脂肪アルコール、エトキシル化ＭＧＥを利用する。
【００１２】
本発明の一つの面は、（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂、（ｂ）少なくとも１種のポリマー性グリシジル反応性希釈剤及び（ｃ）硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１３】
一つの態様において、この熱硬化性組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂であってよい。別の態様において、少なくとも１種のポリマー性グリシジル反応性希釈剤はエトキシル化アルコールのモノグリシジルエーテルであってよい。
【００１４】
本発明の別の面は上記の熱硬化性樹脂組成物の製造プロセスに関する。
【００１５】
本発明の更に別の面は、硬化した上記熱硬化性組成物を含む硬化生成物に関する。
【００１６】
本発明の更に別の面は、
（Ｉ）（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂、（ｂ）少なくとも１種のポリマー性グリシジル反応性希釈剤及び（ｃ）硬化剤を混合し、そして
（ＩＩ）工程（Ｉ）の混合物を上昇した温度で硬化させる
工程を含む硬化樹脂熱硬化生成物の製造プロセスに関する。
【発明の効果】
【００１７】
驚くべきことに、本発明の化合物は、その中で、樹脂状成分（成分（ａ））が、本発明のポリマー性ＧＥ生成物の１種によって希釈されている硬化されたエポキシ系の耐水膨潤性試験によって示されるように、或る量の増強された水溶解度と共に、良好なカッティング・パワーを示すことが見出された。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明を例示する目的のために、以下の図面が提供される。
【図１】図１は、比較組成物中に使用された先行技術のＧＥ（樹脂Ｉ）と比較された、本発明の組成物中に使用されたポリマー性ＧＥ（樹脂ＩＩ）の、異なった温度でのカッティング・パワーの結果を示すグラフ表示である。
【図２】図２は、比較組成物の硬化樹脂系（樹脂Ｉ）の耐薬品性試験の結果を示す、８軸を有する八角形スパイダーウェブグラフの形でのグラフ表示である。
【図３】図３は、本発明の硬化樹脂系（樹脂ＩＩ）の耐薬品性試験の結果を示す、８軸を有する八角形スパイダーウェブグラフの形でのグラフ表示である。
【図４】図４は、比較硬化系（樹脂Ｉ）と比較した、本発明の硬化樹脂系（樹脂ＩＩ）の耐水膨潤性を示す棒図表の形でのグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
その最も広い範囲で、本発明は、反応性希釈剤としてポリマー性グリシジルエーテルを利用する熱硬化性樹脂組成物に関する。従って、この熱硬化性樹脂組成物、系又は配合物は、（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、（ｂ）少なくとも１種のポリマー性グリシジル反応性希釈剤、例えば少なくとも１種のアルコキシル化アルコール−ＭＧＥ及び（ｃ）硬化剤、例えばアミン硬化剤を含んでなる熱硬化性樹脂組成物の組合せを含む。
【００２０】
本発明のグリシジルエーテルポリマー性希釈剤生成物は、硬化させることができる熱硬化性樹脂組成物を提供し、得られる硬化系は、興味深い特性、例えば表面外観向上、改良された軟化特性及び改良された湿潤特性を示す。
【００２１】
本発明のポリマー性生成物のカッティング・パワーは、公知のＭＧＥに匹敵し、（硬化系中の）表面特性が向上する。驚くべきことに、標準的合成、即ち例えばエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）のＢＦ3−触媒作用付加及び苛性ソーダによる続く除去の使用は、収率及び加工性の点で良く作動する。
【００２２】
本発明の一つの態様において、エトキシル化アルコールから製造されたポリマー性ＧＥ、例えばアルコキシル化アルコール−ＭＧＥは、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂用の反応性希釈剤として使用される。
【００２３】
一般的に、本発明のプロセスは、ポリマーとして認識される、少なくとも三重にアルコキシル化された中間鎖アルコール(threefold alkoxylated medium-chained alcohol)を使用し、次いで、このアルコキシル化した中間鎖アルコールを、例えばＥＣＨ及び苛性経路を経て、グリシジルエーテルに転化させる。更に詳しくは、本発明のグリシジルエーテルの製造プロセスは、（ｉ）少なくとも１種のエトキシル化アルコール化合物を、エピハロヒドリンと、触媒の存在下で反応させ、（ｉｉ）溶媒を添加し、次いで（ｉｉｉ）塩基、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液と反応させて、対応するグリシジルエーテルを形成させる工程を含んでなる。
【００２４】
本発明の成分（ｂ）である、少なくとも１種のポリマー性グリシジル反応性希釈剤には、エトキシル化アルコールのモノグリシジルエーテル、好ましくは少なくとも三重にエトキシル化された脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテルが含まれる。
【００２５】
一つの態様において、この熱硬化性樹脂組成物には、Ｃ4〜約Ｃ40の炭素原子を有する少なくとも三重にエトキシル化された脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテルが含まれる。このＣ4〜約Ｃ40の少なくとも三重にエトキシル化された脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテルは、分岐していてよく又は線状であってよい。このＣ4〜約Ｃ40の少なくとも三重にエトキシル化された脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテルの例には、異なった鎖長の又は分岐した／分岐していない炭化水素主鎖の混合物が含まれてよい。
【００２６】
少なくとも１種のポリマー性グリシジルエーテルは、本発明の熱硬化性組成物中に、組成物中の全成分の重量基準で、約２重量パーセント（重量％）〜約３０重量％、好ましくは約４重量％〜２０重量％、更に好ましくは約６重量％〜約１５重量％の量で存在する。
【００２７】
成分（ａ）である熱可塑性樹脂に添加されるべき、本発明において有用な成分（ｂ）である少なくとも１種のポリマー性グリシジルエーテルは、当該技術分野における任意の周知の手段によって合成することができる。例えばポリマー性グリシジルエーテルの製造プロセスは、（ｉ）少なくとも１種のエトキシル化アルコール化合物を、エピクロロヒドリンと、触媒の存在下で反応させ、（ｉｉ）溶媒を添加し、そして（ｉｉｉ）ＮａＯＨ水溶液と反応させて、対応するグリシジルエーテルを形成させる工程を含んでなる。
【００２８】
本発明の一つの態様において、少なくとも１種のポリマー性グリシジルエーテルの合成は、例えばF.Lohse in Houben-Weyl,Methoden der organishen Chemie、Vol 20E(1987) p.1911-1924（参照して本明細書に含める）に記載されているようなプロセスを含むことができる。一般的に、上記のプロセスには、エトキシル化アルコールを、ＢＦ3触媒による触媒作用で、エピハロヒドリンと反応させ、続いて、苛性ソーダ水溶液の添加によるエポキシドの生成が含まれる。
【００２９】
例えば、本発明において有用な成分（ｂ）である、少なくとも１種のポリマー性グリシジルエーテルを製造する際に、このプロセスにおいて有用なエトキシル化アルコールは、市販のエトキシル化アルコール、例えばＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＰ３０又はＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＡＯ３０（共に、BASFから市販されている）、Ｇｅｎａｐｏｌ  ＬＡ０３０（Clariantから市販されている）及びこれらの混合物から選択することができる。好ましくはＧｅｎａｐｏｌ  ＬＡ０３０を、このエトキシル化アルコールが、天然源から得ることができるＣ12／Ｃ14主鎖を含むので、本発明において使用することができる。
【００３０】
一つの態様において、少なくとも１種のポリマー性グリシジルエーテルを製造するプロセスに有用なエトキシル化アルコール化合物はアルコール＋３ＥＯを含むことができる。エトキシル化アルコールのこれらの例は、好ましくは少なくとも３のエトキシル化度を含有するポリマーであり、分子量分布を有する。
【００３１】
一般的に、このアルコール化合物中のアルコール官能基の約８０パーセント（％）よりも多くがグリシジル基に転化され、好ましくは、このアルコール化合物中のアルコール官能基の約９０％よりも多くがグリシジル基に転化され、最も好ましくは、このアルコール化合物中のアルコール官能基の１００％がグリシジル基に転化される。最終生成物中に残留する任意の未反応アルコール基は、一般的に約５％よりも少なく、本発明の組成物又は組成物の用途に悪影響を与えない。
【００３２】
本発明の成分（ｂ）である、少なくとも１種のポリマー性グリシジルエーテルを製造する際に有用なエピハロヒドリンは、当該技術分野で公知の任意のエピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）、エピブロモヒドリン及びこれらの混合物であってよい。
【００３３】
使用することができるエピハロヒドリンの濃度は、約１：０．８〜約１：１．８、好ましくは約１：０．９〜約１：１．５、更に好ましくは約１：１〜１：１．２のエピハロヒドリン：ＯＨのモル比を含む。
【００３４】
本発明の成分（ｂ）である、少なくとも１種のポリマー性グリシジルエーテルを製造する際に有用な触媒は、この目的のために使用される当該技術分野で公知の任意の触媒であってもよい。例えば、この触媒は、当該技術分野で公知のルイス酸であってよい。触媒には、例えばＢＦ3エチルエーテレート、ＢＦ3水和物、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、ＳｎＣｌ4及びこれらの混合物が含まれる。
【００３５】
この触媒の濃度は、全反応剤の重量基準で、約０．００１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約２重量％、更に好ましくは約０．１重量％〜約１重量％である。０．００１重量％の濃度よりも低いと、顕著な反応が存在せず、５重量％の濃度よりも高いと、材料の無駄、望まない副生物の生成及び最終生成物中の変色が生ずる。
【００３６】
本発明において有用な成分（ｂ）である、少なくとも１種のポリマー性グリシジルエーテルを製造する際に、エトキシル化アルコールがＢＦ3触媒によって触媒作用されるエピハロヒドリンと反応すると、ハロヒドリン中間体が生成する。この工程は、次いで、塩基性化合物の添加によるエポキシド生成に続く。
【００３７】
本発明の成分（ｂ）である、少なくとも１種のポリマー性グリシジルエーテルを製造する際に有用な塩基性化合物は、当該技術分野で公知の任意の塩基性化合物であってよい。例えば、この塩基性化合物は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩であってよい。好ましくは、この塩基性化合物は、水溶液中で使用される。例えば、この塩基性化合物は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化カリウム水溶液及びこれらの混合物又はナトリウム、カルシウム若しくはカリウム及びこれらの混合物の炭酸塩並びに塩基性化合物の任意の組合せであってよい。
【００３８】
このプロセス中で使用される塩基性化合物水溶液、例えばＮａＯＨ水溶液の濃度は、約１重量％〜約１００重量％、好ましくは約５重量％〜約５０重量％、更に好ましくは約１０重量％〜約３０重量％であってよい。
【００３９】
本発明の成分（ｂ）である、少なくとも１種のポリマー性グリシジルエーテルの製造プロセスにおいて、溶媒を任意的に使用することができる。例えばトルエン、キシレン、ブタノール、２−ブタノン及びこれらの混合物から選択された１種又はそれ以上の溶媒を使用することができる。好ましくは、本発明において使用される溶媒はトルエンである。
【００４０】
このプロセスにおいて使用される溶媒の量は、最終生成物の重量基準で、約０重量％〜約２００重量％、好ましくは約１０重量％〜約１５０重量％、更に好ましくは約２０重量％〜約１００重量％であってよい。
【００４１】
最終反応性希釈剤生成物は、例えばエポキシ当量（ｇ／当量）、２５℃での動力学的粘度（dynamic viscosity）（ｍＰａｓ）、色（ガードナー）、加水分解性塩化物として参照されるような、易鹸化性の塩素（％）及び屈折率のような特性を示すことができる。
【００４２】
例えば反応性希釈剤のエポキシ当量についての値（ｇ／当量）は、一般的に約５０〜約５０００、好ましくは約１００〜約４０００、更に好ましくは約１５０〜約２５００である。
【００４３】
例えば、反応性希釈剤の２５℃での動力学的粘度についての値（ｍＰａｓ）は、一般的に約５〜約５０００、好ましくは約４〜約４０００、更に好ましくは約１〜約５００である。
【００４４】
例えば反応性希釈剤の色についての値（ガードナー）は、一般的に約０〜約１５、好ましくは約０〜約１０、更に好ましくは約０〜約５である。
【００４５】
例えば、反応性希釈剤の易鹸化性の塩素又は加水分解性塩化物についての値（％）は、一般的に約０〜約２％、好ましくは約０．０５〜約１、更に好ましくは約０．０１〜約０．５である。
【００４６】
例えばエトキシル化脂肪アルコール及びＥＣＨから、本発明の成分（ｂ）である、少なくとも１種のポリマー性グリシジルエーテルを製造する際に、成分を反応させる順序は、前記の通りである。しかしながら、熱硬化性樹脂組成物を生成させるために、前記製造したＭＧＥ成分を熱硬化性樹脂と反応させる順序は、重要ではない、即ち、任意の他の添加剤を含む本発明の熱硬化性組成物の成分は、任意の順序で混合することができる。前記のようにして製造されたＭＧＥの１種又はそれ以上を、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂用の反応性希釈剤として使用することができる。
【００４７】
本発明において使用されるＭＧＥの濃度は、樹脂状組成物の成分の全重量基準で、約０．０１重量％〜約５０重量％、好ましくは約５重量％〜約４０重量％、更に好ましくは約１０重量％〜約２５重量％であってよい。５０重量％よりも高い濃度が使用されると、得られる硬化生成物の機械的特性の低下が起こるであろう。０．０１重量％よりも低い濃度が使用されると、樹脂状組成物の望ましくない高い粘度が生じるであろう。
【００４８】
本発明の熱硬化性組成物中で有用な成分（ａ）は、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂及びこれらの混合物から選択された少なくとも１種の樹脂を含む、当該技術分野で公知の熱硬化性樹脂から選択することができる。
【００４９】
一つの態様において、本発明において有用な熱硬化性樹脂には、少なくとも１種のエポキシ樹脂、成分（ａ）が含まれる。用語「エポキシ樹脂」は、本明細書において、１分子当り１個又はそれ以上の隣接エポキシ基、即ち１分子当り少なくとも１個の１，２−エポキシ基を有する化合物を意味する。一般的に、エポキシ樹脂化合物は、少なくとも１個の１，２−エポキシ基を有する、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環族、芳香族又は複素環式化合物であってよい。このような化合物は、所望により、１個又はそれ以上の非干渉置換基、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル基、低級アルキル等によって置換されていてよい。このエポキシ樹脂化合物は、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性であってもよい。即ちエポキシ樹脂はモノエポキシド、ジエポキシド、多官能性エポキシ樹脂、ポリエポキシド又はこれらの混合物から選択することができる。本発明において有用なエポキシ樹脂の包括的な列挙は、非特許文献１の第２章、第２５７〜３０７頁（参照して本明細書に含める）中に記載されている。
【００５０】
本発明において有用なエポキシ樹脂は、変化し、単独で又は２種若しくはそれ以上の組合せで使用することができる、一般的な及び市販のエポキシ樹脂を含むことができる。本明細書中に開示された組成物のためのエポキシ樹脂を選択する際に、最終生成物の特性に対してのみならず、樹脂組成物の加工に影響を与え得る粘度及び他の特性に対しても、考慮を払うべきである。
【００５１】
当業者に公知の特に適切なエポキシ樹脂は、多官能性アルコール、フェノール、脂環族カルボン酸、芳香族アミン又はアミノフェノールとエピハロヒドリンとの反応生成物をベースにしている。僅かな非限定態様には、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル及びパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルが含まれる。当業者に公知である他の適切なエポキシ樹脂には、エピクロロヒドリンと、ｏ−クレゾール及びそれぞれフェノールノボラックとの反応生成物が含まれる。上記のエポキシ樹脂の何れかの１種又はそれ以上の混合物を使用することもできる。
【００５２】
硬化性組成物の製造のために本発明において有用な成分（ａ）であるエポキシ樹脂は、市販の製品から選択することができる。例えばThe Dow Chemical Companyから入手可能な、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２を使用することができる。本発明の例示として、エポキシ樹脂成分（ａ）は、液体エポキシ樹脂である、１７５〜１８５ｇ／当量のエポキシド当量重量、９５００ｍＰａｓの粘度及び１．１６ｇ／ｃｍ3の密度を有するＤ．Ｅ．Ｒ．３８３（ＤＧＥＢＰＡ）であってよい。エポキシ樹脂成分のために使用することができる他の市販のエポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４又はＤ．Ｅ．Ｒ．３３２であってよい。
【００５３】
成分（ａ）として有用な他の適切なエポキシ樹脂は、例えば米国特許第３，０１８，２６２号明細書、米国特許第７，１６３，９７３号明細書、米国特許第６，８８７，５７４号明細書、米国特許第６，６３２，８９３号明細書、米国特許第６，２４２，０８３号明細書、米国特許第７，０３７，９５８号明細書、米国特許第６，５７２，９７１号明細書、米国特許第６，１５３，７１９号明細書、米国特許第５，４０５，６８８号明細書、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００６／０５２７２７号明細書、米国特許出願公開第２００６０２９３１７２号明細書及び米国特許出願公開第２００５０１７１２３７号明細書（これらのそれぞれを、参照して本明細書中に含める）中に開示されている。
【００５４】
一般的に、本発明において有用なエポキシ化合物のＥＥＷは、約１００〜約１０００、好ましくは約１２０〜約８００、最も好ましくは約１５０〜約５００である。
【００５５】
一般的に、本発明において使用されるエポキシ化合物の粘度は０ｍＰａｓ〜約１００００ｍＰａｓ、好ましくは約１ｍＰａｓ〜約１０００ｍＰａｓ、最も好ましくは約５ｍＰａｓ〜約５００ｍＰａｓである。
【００５６】
成分（ａ）である熱硬化性樹脂は、熱硬化性組成物中に、約１０重量％〜約９５重量％、好ましくは約２０重量％〜約９０重量％、更に好ましくは約３０重量％〜約８０重量％の範囲内の濃度で存在してよい。
【００５７】
この熱硬化性組成物中で有用な硬化剤（硬化剤又は架橋剤とも呼ばれる）は、例えば、これらに限定するものではないが、無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール性化合物、ポリオール又はこれらの混合物を含む、当該技術分野で公知のこれらの硬化剤から選択することができる。
【００５８】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む一つの態様の例示として、少なくとも１種の硬化剤はアミン、フェノール樹脂、カルボン酸、カルボン酸無水物又はこれらの混合物から選択することができる。
【００５９】
熱硬化性樹脂がイソシアネートを含む一つの態様の例示として、少なくとも１種の硬化剤は、少なくとも１種のポリオールから選択することができる。
【００６０】
本発明において有用な硬化剤の例には、エポキシ樹脂ベースの組成物を硬化させるために有用であると知られている、任意の硬化材料が含まれる。このような材料には、例えばポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリフェノール、ポリマー性チオール、ポリカルボン酸及び無水物、ポリオール、第三級アミン、第四級アンモニウムハライド並びにこれらの任意の組合せ等が含まれる。硬化剤の他の具体例には、ジシアンジアミド、フェノールノボラック、ビスフェノール−Ａノボラック、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック、ジフェニルスルホン、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー及びこれらの任意の組合せが含まれる。
【００６１】
ジシアンジアミド（「ｄｉｃｙ」）は、本発明において有用な硬化剤の一つの好ましい態様であろう。ｄｉｃｙは、その硬化特性を活性化するために比較的高い温度を必要とし、従って、ｄｉｃｙをエポキシ樹脂に添加し、室温（約２５℃）で貯蔵することができるので、ｄｉｃｙは、遅延した硬化を提供するという利点を有する。
【００６２】
従来のエポキシ硬化剤の中で、アミン又はアミノ及び／若しくはアミド基含有物質又はこれらの混合物が好ましい。
【００６３】
一般的に、硬化剤は、本発明の組成物中に、一般的に約０．０１重量％〜約５０重量％、好ましくは約１０重量％〜約４０重量％の範囲内の濃度で存在してよい。
【００６４】
当該技術分野で公知の標準的モノマー性ＧＥの任意の１種又はそれ以上の他のものを、本発明のポリマー性ＧＥと組合せて、本発明の熱硬化性組成物中に使用することができる。例えば、本発明において有用な幾つかの標準的モノマー性ＧＥ（一−又は二官能性、ＭＧＥ又はＤＧＥ）には、Ｃ１２／Ｃ１４−ＭＧＥ（Ｐｏｌｙｐｏｘ  Ｒ２４）、ｏ−クレジル−ＭＧＥ（Ｐｏｌｙｐｏｘ  Ｒ６）及び１，４−ブタンジオール−ＤＧＥ（Ｐｏｌｙｐｏｘ  Ｒ３）が含まれてよい。
【００６５】
任意の標準的モノマー性ＧＥの濃度は、ポリマー性ＧＥの重量基準で、約１％〜約９９％、好ましくは約１０％〜約９０％、更に好ましくは約２０％〜約８０％であってよい。
【００６６】
本発明の熱硬化性組成物は、任意的に、それらの意図される用途のために有用である、１種又はそれ以上の他の添加剤を含むことができる。例えば本発明の熱硬化性組成物中で有用な任意の添加剤には、これらに限定するものではないが、脱泡剤、湿潤剤、安定剤、界面活性剤、流動調節剤、顔料、染料、マット剤、脱気剤、難燃剤、強化剤、ポリオール及びグリコール、硬化開始剤、硬化抑制剤、着色剤、顔料、熱可塑性樹脂、加工助剤、ＵＶブロッキング化合物、蛍光化合物、ＵＶ安定剤、不活性充填材、酸化防止剤、熱可塑性粒子を含有する耐衝撃性改良剤並びにこれらの混合物が含まれてよい。上記のリストは、例示であることを意図し、限定ではない。本発明の配合物のための好ましい添加剤は、当業者によって最適化することができる。
【００６７】
追加の添加剤の濃度は、一般的に、全組成物の重量基準で、０重量％〜約５０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約２０重量％、更に好ましくは約０．０５重量％〜約１５重量％、最も好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％である。約０．０１重量％よりも低いと、添加剤は、一般的に、得られる硬化性組成物に如何なる更なる顕著な利点も与えず、約２０重量％よりも高いと、これらの添加剤によってもたらされる特性改良は、比較的一定のままである。
【００６８】
少なくとも１種の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、少なくとも１種のポリマー性ＧＥ反応性希釈剤、硬化剤及び任意の他の任意の添加剤を含む、最終の熱硬化性樹脂組成物を製造するための成分は、一緒に混合することができ、ここで、この混合は、約５℃〜約８０℃の温度で実施することができる。
【００６９】
一般的に、本発明において使用される熱硬化性組成物、例えばエポキシ樹脂組成物の可使時間は、使用される硬化剤に依存して、約１分間〜約６００分間、好ましくは約５分間〜約１２０分間、最も好ましくは約１５分間〜約７５分間である。
【００７０】
最終の熱硬化性配合物は、従来の加工条件下で硬化させて、熱硬化樹脂を形成することができる。一般的に、この硬化反応は、約０℃〜約１８０℃、好ましくは約５℃〜約１００℃、更に好ましくは約１０℃〜約５０℃で実施することができる。好ましくは、この反応時間は、約１０分間よりも長く約４８時間よりも短く、好ましくは約３０分間〜約２４時間、更に好ましくは約１時間〜約６時間である。
【００７１】
一般的に、本発明において使用される硬化エポキシ樹脂のショアーＤ硬度は、使用される硬化剤に依存して、約１０〜約９５、好ましくは約２０〜約９０、最も好ましくは約３５〜約８５である。
【００７２】
一般的に、本発明において使用される硬化エポキシ樹脂のＴｇは、使用される硬化剤に依存して、０℃〜約１２０℃、好ましくは約１０℃〜約１００℃、最も好ましくは約４０℃〜約９０℃である。
【００７３】
一般的に、本発明において使用される硬化エポキシ樹脂のＥ−弾性率は、使用される硬化剤に依存して、０Ｎ／ｍｍ2〜約５０００Ｎ／ｍｍ2、好ましくは約１００Ｎ／ｍｍ2〜約３５００Ｎ／ｍｍ2、最も好ましくは約５００Ｎ／ｍｍ2〜約２０００Ｎ／ｍｍ2である。
【００７４】
本発明の例示として、一般的に、本発明の熱硬化性樹脂配合物は、特に、シビルエンジニアリング（civil engineering）（ＣＥＧ）における用途、例えば床張り材、被覆材、注封材、カプセル化剤、接着剤、成形品、成形型、コンポジット、ラッカー等のために特に適しているであろう。本発明の組成物は、電気及びエレクトロニクス用途、例えばコンポジット、ラミネート又は反応性被覆用途において有利に使用することができる。他の用途には、例えばセルロース、デンプンの変性、例えばポリアルキレンオキシド系テンサイド（tenside）又は脱泡剤におけるＨＬＢ値の微細なチューニングにおけるコ−「モノマー」としてが含まれるであろう。本発明の組成物はタイヤゴム用の接着促進剤として使用することもできる。
【実施例】
【００７５】
以下の実施例及び比較例は、本発明を更に詳細に示すが、その範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。以下の標準的分析装置、方法及び試験手順を、実施例において使用する。
【００７６】
「ＥＥＷ」（ｇ／当量）はエポキシド当量重量を表す。エポキシ化合物のエポキシド当量重量（ＥＥＷ、ｇ／当量）は試験方法ＤＩＮ１６９４５に従って測定する。
【００７７】
エポキシ化合物の２５℃での動力学的（ｄｙｎ）粘度（ｍＰａｓ）は、ＤＩＮ５３０１８に記載されている試験方法に従って２５℃で測定する。
【００７８】
色（ガードナーナンバー）はＤＩＮ４６３０に記載されているプロセスに従って測定する。
【００７９】
加水分解性塩化物又は鹸化性塩素（％）はＤＩＮ  ＩＳＯ２１６２７／２に従って測定する。
【００８０】
硬化システムの屈折率はＤＩＮ５１４２３に従って測定する。
【００８１】
熱硬化樹脂サンプルの水膨潤試験は、以下のようにして実施した。最初に、グリシジルエーテルは、Ａ−成分として単独で使用しないので、ＢｉｓＡ／ＢｉｓＦ（７０重量％：１６重量％）液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．３３１又はＤ．Ｅ．Ｒ．３５４との、グリシジルエーテル１４重量％の混合物を調製する。この混合物を混合し（１アミン当量と１エポキシ当量）、室温（約２３℃）でアミン付加物硬化剤（Ｂ−成分）によって硬化させる。硬化した２ｍｍ厚さのフィルム（及び他の組成物、即ちＧＥの変形のフィルム）を、脱イオン水中に浸漬し、重量増加を時間に対して測定する。重量増加が多いほど、耐水膨潤性は悪い。
【００８２】
熱硬化樹脂試験サンプルの耐薬品性を、以下の方法に従って異なった媒体中で、異なった反応性希釈剤（変性アミン硬化剤、Ｐｏｌｙｐｏｘ  Ｈ４８８／Ｌによって硬化させた、ＢｉｓＡ／ＢｉｓＦ（７０重量％：１６重量％）液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１又はＤ．Ｅ．Ｒ．３５４を伴うグリシジルエーテル１４重量％）について試験する。
【００８３】
２ｍｍのフィルムを、完全に硬化させる（室温（約２３℃）で、７日間（７ｄ））。綿パッドに、試験液体、例えばガソリン（ベンゼン、脂肪族炭化水素の混合物）、アルコール混合物（４体積％の水と共に、それぞれ４６体積％のエタノール及びイソプロパノールからなる、Ｂ．Ｐ．Ｇ．５ｂ）、酢酸（ｘ重量％のＨａｃ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を染み込ませる。この綿パッドを、フィルムの表面上に置き、カバーして、試験液体の蒸発を防止する。予定の時間に亘るショアーＤ硬度における低下は、異なった試験液体に対する耐性についての良好な指標である。通常、７ｄ値が、百分位数の項目で取られる。
【００８４】
図面のそれぞれ中の八角形スパイダーウェブグラフの点を比較して、サンプルのショアーＤ硬度を決定することができる。スパイダーウェブグラフの点からの収縮の「長さ」は、初期値で割った７日後のショアーＤ硬度であり、例えばＣ１２／Ｃ１４−３ＥＯ−ＭＧＥによって変性したビスフェノールＡ／Ｆ樹脂のジグリシジルエーテルが、Ｃ１２／Ｃ１４−ＭＧＥに匹敵することを示している。
【００８５】
エポキシ樹脂の可使時間（分間）は、試験方法Ｇｅｌｎｏｒｍ  Ｇｅｌｔｉｍｅｒ  ＴＣに従って測定する。
【００８６】
エポキシ樹脂熱硬化生成物の表面品質は、２３℃／５０％ｒＨ（相対湿度）で、目視観察により測定する。一般的に、熱硬化樹脂の表面は、如何なる汚損又は他の欠陥も無く、平滑で、光沢があり、輝いていなくてはならない。熱硬化樹脂の表面特性は、「良」、「悪」又は「並」として特定する。例えば、実施例において、「＋」は「良」表面品質（これは、平滑で、光沢があり、輝いている表面を意味する）である。「＋／−」は、並の表面品質（これは、僅かに悪い表面特性が、表面上に見えるが、大部分は良好な表面特性が、表面上に見えることを意味する）である。「−」は、「悪」表面品質（これは、表面が、歪み、傷跡若しくは表面上のカルバメート反応生成物（即ち、ブラッシング若しくは白化）を含むか又は表面が粘着性であることを意味する）である。
【００８７】
エポキシ樹脂の２３℃／５０％ｒＨでの７日間硬化後のショアーＤは試験方法ＤＩＮ５３５０５に従って２５℃で測定する。
【００８８】
エポキシ樹脂のガラス転移温度［Ｔｇ（第二ラン、℃）］は試験方法ＤＩＮ６５４６７Ａに従って測定する。
【００８９】
エポキシ樹脂のＥ−弾性率（Ｎ／ｍｍ2）は試験方法ＥＮ  ＩＳＯ１７８に従って測定する。
【００９０】
合成例１：ポリマー性ＧＥの製造
５００グラム（ｇ）のＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＰ３０（BASFから入手可能な、Ｃ１０−ゲルベアルコール＋３ＥＯ）を、１８３ｇのエピクロロヒドリンと、ＢＦ3触媒作用下で反応させた。４００ｇのトルエンの添加の後、１７３ｇの３０％ＮａＯＨ水溶液及び１７５ｇの２０％ＮａＯＨ水溶液による逐次的除去によって、対応するグリシジルエーテルに至った。得られた樹脂のパラメーターを表Ｉに記載する。
【００９１】
合成例２：ポリマー性ＧＥの製造
４５０ｇのＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＡＯ３（BASFから入手可能な、Ｃ１３／Ｃ１５−オキソアルコール＋３ＥＯ）を、１３６ｇのエピクロロヒドリンと、ＢＦ3触媒作用下で反応させた。４００ｇのトルエンの添加の後、１３０ｇの３０％ＮａＯＨ水溶液及び１３０ｇの２０％ＮａＯＨ水溶液による逐次的除去によって、対応するグリシジルエーテルに至った。得られた樹脂のパラメーターを表Ｉに記載する。
【００９２】
合成例３：ポリマー性ＧＥの製造
６５２ｇのＧｅｎａｐｏｌ  ＬＡ０３０（Clariantから入手可能な、Ｃ１２／Ｃ１４−オキソアルコール＋３ＥＯ）を、２１２ｇのエピクロロヒドリンと、ＢＦ3触媒作用下で反応させた。４５０ｇのトルエンの添加の後、２３３ｇの３０％ＮａＯＨ水溶液及び１５５ｇの２０％ＮａＯＨ水溶液による逐次的除去によって、対応するグリシジルエーテルに至った。得られた樹脂のパラメーターを表Ｉに記載する。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
実施例１：熱硬化性樹脂及び硬化樹脂の製造
本発明のこの実施例において、下記の表ＩＩに列挙した成分を、表ＩＩ中に記載した混合比（Ａ−成分：Ｂ−成分の比）で、攪拌しながら一緒に混合した。樹脂Ｉ（比較実施例Ａ）は７０重量％のビスフェノールＡ樹脂及び１６重量％のビスフェノールＦ樹脂との１４重量％のＣ１２／Ｃ１４−ＭＧＥの混合物であった。樹脂ＩＩ（実施例１）は７０重量％のビスフェノールＡ樹脂及び１６重量％のビスフェノールＦ樹脂との１４重量％のＣ１２／Ｃ１４−３ＥＯ−ＭＧＥの混合物であった。成分を一緒に混合する前に、ビスフェノールＡ樹脂を６０℃に予熱し、ビスフェノールＦ樹脂を室温（約２５℃）で使用した。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
比較例Ａ樹脂及び実施例１樹脂を、幾つかの試験手順に付し、試験手順の結果を下記の表ＩＩＩ〜Ｘに記載する。
【００９７】
【表３】
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【００９８】
【表４】
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【００９９】
【表５】
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【０１００】
【表６】
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【０１０１】
【表７】
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【０１０２】
【表８】
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【０１０３】
【表９】
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【０１０４】
【表１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年11月28日(2011.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
【表１０】
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以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂、（ｂ）少なくとも１種のポリマー性グリシジル反応性希釈剤及び（ｃ）硬化剤を含んでなる熱硬化性樹脂組成物。
態様２．前記少なくとも１種の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、態様１に記載の組成物。
態様３．前記少なくとも１種のエポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む、態様２に記載の組成物。
態様４．少なくとも１種のエポキシ樹脂が、組成物中の全成分の重量基準で、約１０重量％〜約８０重量％の量で存在する態様２に記載の組成物。
態様５．前記少なくとも１種のポリマー性グリシジル反応性希釈剤がエトキシル化アルコールのモノグリシジルエーテルを含む、態様１に記載の組成物。
態様６．前記エトキシル化アルコールのモノグリシジルエーテルが少なくとも三重にエトキシル化された脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテルである態様５に記載の組成物。
態様７．前記少なくとも三重にエトキシル化された脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテルがＣ4〜約Ｃ40の炭素原子を含む、態様６に記載の組成物。
態様８．前記モノグリシジルエーテルが、分岐、非分岐、又はホモローグの混合物である態様７に記載の組成物。
態様９．前記ホモローグがＣ12／Ｃ14；Ｃ13／Ｃ15；又はＣ13脂肪アルコール混合物を含む態様８に記載の組成物。
態様１０．少なくとも１種のポリマー性グリシジルエーテルが、組成物中の全成分の重量基準で、約１０重量％〜約４０重量％の量で存在する態様１に記載の組成物。
態様１１．前記硬化剤がポリアミン型又はポリアミノアミド型硬化剤である態様１に記載の組成物。
態様１２．前記硬化剤が、組成物中の全成分の重量基準で、約１０重量％〜約６０重量％の量で存在する態様１に記載の組成物。
態様１３．（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂、（ｂ）少なくとも１種のポリマー性グリシジル反応性希釈剤及び（ｃ）硬化剤を混合することを含んでなる熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
態様１４．（Ｉ）（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂、（ｂ）少なくとも１種のポリマー性グリシジル反応性希釈剤及び（ｃ）硬化剤を混合し、そして
（ＩＩ）工程（Ｉ）の混合物を、約５℃〜約１２０℃の温度で硬化させる
工程を含んでなる硬化樹脂熱硬化生成物の製造プロセス。
態様１５．態様１に記載の硬化組成物を含んでなる硬化生成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の熱硬化性樹脂、（ｂ）少なくとも三重にエトキシル化された脂肪族アルコールに由来するモノグリシジルエーテルを含む、少なくとも１種のポリマー性グリシジル反応性希釈剤及び（ｃ）硬化剤を含んでなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のエポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１種のエポキシ樹脂が、組成物中の全成分の重量基準で、１０〜８０重量％の量で存在する請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記少なくとも三重にエトキシル化された脂肪族アルコールのモノグリシジルエーテルがＣ4〜Ｃ40の炭素原子を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記モノグリシジルエーテルが、分岐、非分岐、又はホモローグの混合物である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記ホモローグがＣ12／Ｃ14；Ｃ13／Ｃ15；又はＣ13脂肪アルコール混合物を含む請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１種のポリマー性グリシジルエーテルが、組成物中の全成分の重量基準で、１０〜４０重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記硬化剤がポリアミン型又はポリアミノアミド型硬化剤である請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤が、組成物中の全成分の重量基準で、１０〜６０重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【国際調査報告】
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