(57)【要約】  ポリプロピレン組成物であって、Ａ）下記のａ１）及びａ２）成分を含むプロピレンポリマー組成物を３０重量％〜９０重量％：ａ１）  ２０重量％〜９０重量％の、プロピレンホモポリマー、又はエチレン若しくはＣ４−Ｃ１０α−オレフィン類から或いはこれらの混合物から誘導される単位を３％以下含有するプロピレンのコポリマー、ここで、２５℃のキシレン中の不溶性画分の１３ＣＮＭＲにより測定したアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）含量が９６％よりも高い；ａ２）  １０重量％〜８０重量％の、プロピレン若しくはＣ４−Ｃ１０α−オレフィン類から或いはこれらの混合物から誘導される単位を４０重量％〜７０重量％含有するエチレンのコポリマー；Ｂ）多峰性エチレンコポリマーを１０重量％〜７０重量％、ここで、コモノマーを、式ＣＨ２＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ３−Ｃ１０アルキル基である）のアルファオレフィン類からなる誘導単位から選択され、下記の特性：  ｉ）  ０．８５０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度（ＩＳＯ  １１８３）；  ｉｉ）  ６重量％〜３０重量％の範囲の総コモノマー含量；  ｉｉｉ）  ０〜２重量％の範囲の１−ブテン誘導単位含量；  ｉｖ）  ４〜２０の間のＭｗ／Ｍｎ；  ｖ）  １．０〜４．０ｄＬ／ｇの間の極限粘度（１３５℃のデカリンで、ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−３１２００３に準拠して決定）を示し；そしてＣ）充填剤を０〜５０重量％、好ましくは、２〜２０重量％を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン組成物であって、
Ａ）下記のａ１）及びａ２）成分を含むプロピレンポリマー組成物を３０重量％〜９０重量％：
ａ１）  ２０重量％〜９０重量％の、プロピレンホモポリマー、又はエチレン若しくはＣ４−Ｃ１０α−オレフィン類から或いはこれらの組合せから誘導される単位を３％以下含有するプロピレンのコポリマー、ここで、２５℃のキシレン中の不溶性画分の１３ＣＮＭＲにより測定したアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）含量が９６％よりも高い；
ａ２）  １０重量％〜８０重量％の、プロピレン若しくはＣ４−Ｃ１０α−オレフィン類から或いはこれらの組合せから誘導される単位を４０重量％〜７０重量％含有するエチレンのコポリマー；
Ｂ）多峰性エチレンコポリマーを１０重量％〜７０重量％、ここで、コモノマーを、式ＣＨ２＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ３−Ｃ１０アルキル基である）のアルファオレフィン類からなる誘導単位から選択され、下記の特性：
ｉ）  ０．８５０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度（ＩＳＯ  １１８３）；
ｉｉ）  ６重量％〜３０重量％の範囲の総コモノマー含量；
ｉｉｉ）  ０〜２重量％の範囲の１−ブテン誘導単位含量；
ｉｖ）  ４〜２０の間のＭｗ／Ｍｎ；
ｖ）  １．０〜４．０ｄＬ／ｇの間の極限粘度（１３５℃のデカリンで、ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−３１２００３に準拠して決定）
を示し；そして
Ｃ）充填剤を０〜５０重量％
を含む前記ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
前記プロピレンポリマー組成物A)が、次の特徴：
−  ＧＰＣにより測定し、Ｍｗ／Ｍｎ比により表現した、成分ａ１）の分子量分布が７以上であり；
−  ＧＰＣにより測定した、成分ａ１）のＭｚ／Ｍｗ比の値が３．６以上；
−  曲げ弾性率が８００〜２０００ＭＰａであり；
−  溶融流量（ＭＦＲ）が０．５〜４５ｇ／１０分（Ｌ条件、すなわち、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重条件下で測定）である；
特徴を示す、請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項３】
ポリマーA)の量が６０重量％〜８０重量％であり、ポリマーB)の量が１５重量％〜６０重量％である、請求項１又は２に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項４】
成分ａ１）の量が６０重量％〜８０重量％であり、成分ａ２）の量が２０重量％〜４０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項５】
成分ａ１）において、多分散指数（Ｐ．Ｉ．）が５〜８の範囲であり、２５℃のキシレン不溶分画分の１３ＣＮＭＲにより測定した、アイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）が９９．５％よりも高い、請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項６】
成分ａ２）が、４５重量％〜６０重量％の、プロピレン若しくはＣ４−Ｃ１０α−オレフィン類又はその組合せからなる誘導単位を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項７】
成分Ｂ）において、その密度（ＩＳＯ１１８３）が０．８８０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項８】
成分Ｂ）において、総コノマー含量が７重量％〜２０重量％の範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項９】
成分Ｂ）において、１−ブテン誘導単位の含量が０．１重量％〜１重量％の範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１０】
Ｍｗ／Ｍｎが４〜２０である、請求項１〜９のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１１】
多峰性エチレンコポリマー成分Ｂ）は、高密度であり、７５℃よりも高温でcrystaf分析を用いて検出される第１ポリエチレン成分（ＨＤＦ）を１０〜８０重量％、及び式ＣＨ２＝ＣＨＴからなるアルファオレフィンの誘導単位を５〜３９重量％、を含有し、７５℃よりも低温でcrystaf分析を用いて検出されるコポリマーである第２ポリエチレン成分（ＬＤＦ）を９０〜２０重量％からなる、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１２】
前記多峰性エチレンコポリマーＢ）は、Ｈｏｌｔｒｕｐ分析により１２画分に分画され、材料の総重量の２重量％を超える画分は下式の関係：。
Ｃｆ／ＨＤＰＥ＞-0.0075ＨＤＰＥ＋0.58
（式中、ＨＤＰＥはＨｏｌｔｒｕｐ画分中に存在するポリエチレンホモポリマーの量であり、ＣｆはＨｏｌｔｒｕｐ画分のエチレンコポリマー中に存在する式ＣＨ２＝ＣＨＴからなるコモノマーの量（重量％）である）を満たす、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１３】
前記多峰性エチレンコポリマーＢ）において、式ＣＨ２＝ＣＨＴからなるアルファオレフィン類が、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンである、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂を含む組成物に関し、当該組成物は、自動車分野、特に、バンパー外部や内部トリム、ラッゲージ及び家庭用品の応用を有用にする優れた衝撃強度を示す。
【背景技術】
【０００２】
知られているように、アイソタクチックポリプロピレンは、優れた特性からなる非常に優れた組み合わせに恵まれているが、相対的に低温において耐衝撃性が充分でないという欠点により悪影響を受ける。
【０００３】
従来技術の教示によれば、ポリプロピレンにゴムやポリエチレンを適切に加えることにより、その他のポリマー特性に目立った影響を与えることなく、上記欠点を未然に防ぐことができる。例えば、米国特許第４，２４５，０６２号明細書は、ポリプロピレンと２種の異なるプロピレン−エチレンコポリマーとのブレンドの製造方法を開示する。ここで、前記コポリマーのうちの１つはゴム相を実質的に形成する。したがって、得られるプロピレンポリマーは、低温において良好な耐衝撃性を示す。
【０００４】
米国特許第４，５２１，５６６号明細書では、ポリプロピレン組成物が、次の組成を示すことを開示する。すなわち、当該組成は
−  ７４〜９１％結晶性アイソタクチックポリプロピレン、
−  ６．７〜１９％の、エチレン及びプロピレンの非晶質コポリマー画分、
−  １．５〜８．５％の、５０〜９８のエチレンを含有する結晶性ポリエチレンであり、ポリエチレン型の結晶性を示す
からなる。
【０００５】
米国特許第４，４７３，６８７号明細書は、異なる割合のポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー及びポリエチレンを含むポリプロピレン成形用組成物であり、当該組成物は高硬度及び増強した衝撃強さを示すことを開示する。
【０００６】
米国特許第４，７３４，４５９号明細書では、良好な耐白化性を示すポリプロピレン組成物を開示する。当該従来技術文献の教示によれば、エチレン−プロピレンコポリマーゴムをエチレン−ブテン−１コポリマーゴムと置換することにより白化抵抗性を改良できることが可能である。
【発明の概要】
【０００７】
今や、驚いたことに、特定の特徴を示し、特定の触媒系により製造したポリエチレン樹脂を使用することにより、高耐衝撃性を示すポリプロピレン組成物を得ることが可能であることが見出された。
【０００８】
したがって、本発明の実施態様は、
Ａ）下記のａ１）及びａ２）成分を含むプロピレンポリマー組成物を３０重量％〜９０重量％、好ましくは、４０重量％〜８５重量％、より好ましくは、５５重量％〜８０重量％：
ａ１）  ２０重量％〜９０重量％、好ましくは、６０重量％〜８０重量％の、プロピレンホモポリマー、又はエチレン若しくはＣ４−Ｃ１０α−オレフィン類から或いはこれらの混合物から誘導される単位を３％以下含有するプロピレンのコポリマー、ここで、２５℃のキシレン中の不溶性画分の１３ＣＮＭＲにより測定したアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）含量が９６％よりも高く、好ましくは、９８％〜９９．５％であり、多分散指数（Ｐ．Ｉ．）値が２〜１０、好ましくは、５〜８である；
ａ２）  １０重量％〜８０重量％、好ましくは、２０重量％〜４０重量％の、プロピレン若しくはＣ４−Ｃ１０α−オレフィン類から或いはこれらの混合物から誘導される単位を４０重量％〜７０重量％、好ましくは、４５重量％〜６０重量％含有するエチレンのコポリマー；
Ｂ）多峰性エチレンコポリマーを１０重量％〜７０重量％、好ましくは、１５重量％〜６０重量％、より好ましくは、２０重量％〜４５重量％、ここで、コモノマーを、式ＣＨ２＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ３−Ｃ１０アルキル基である）のアルファオレフィン類から誘導される単位から選択され、下記の特性：
ｉ）  ０．８５０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．８８０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは、０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、さらにより好ましくは、０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、さらにより好ましくは、０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、の範囲の密度（ＩＳＯ  １１８３）；
ｉｉ）  ６重量％〜３０重量％、好ましくは、７重量％〜２０重量％、より好ましくは、７重量％〜１６重量％、より好ましくは、７重量％〜１５重量％、さらにより好ましくは、８重量％〜１０重量％、の範囲の総コモノマー含量；
ｉｉｉ）  ０〜２重量％、好ましくは、０．１〜１重量％の範囲の単位から誘導される１−ブテン含量；
ｉｖ）  ４〜２０、好ましくは、５〜２０、好ましくは、５〜１０、より好ましくは、６〜９の間のＭｗ／Ｍｎ；
ｖ）  １．０〜４．０ｄＬ／ｇ、好ましくは、１．２〜３ｄＬ／ｇの間の極限粘度（１３５℃のデカリンで、ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−３１２００３に準拠して決定）
を示し；そして
Ｃ）充填剤を０〜５０重量％、好ましくは、０〜２５重量％、より好ましくは、０〜２１重量％
を含むポリマー組成物からなる。
【０００９】
本発明の組成物では、−２０℃において測定したＩＺＯＤが高い値により示される高衝撃強度を示す材料を達成することが可能である。
プロピレンポリマー組成物Ａ）の特に好適な特徴は、
−  ＧＰＣにより測定し、Ｍｗ／Ｍｎ比により表現した、成分ａ１）の分子量分布が７以上、特に、７〜２０であり；
−  ＧＰＣにより測定した、成分ａ１）のＭｚ／Ｍｗ比の値が３．６以上、特に、３．６〜７であり；
−  曲げ弾性率が８００〜２０００ＭＰａ、より好ましくは、９００〜１７００ＭＰａであり；
−  溶融流量（ＭＦＲ）が０．５〜４５ｇ／１０分、より好ましくは、２〜３５ｇ／１０分、さらにより好ましくは、１５〜２５ｇ１０分（Ｌ条件、すなわち、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重条件下で測定）である。
【００１０】
プロピレンポリマー組成物Ａ）は、ＷＯ２００４／０８７８０７号公報にしたがって製造できる。
好適な多峰性エチレンコポリマー成分Ｂ）は、高密度であり、７５℃よりも高温でcrystaf分析を用いて検出される第１ポリエチレン成分（ＨＤＦ）を１０〜８０重量％、好ましくは、４０〜８０重量％及び式ＣＨ２＝ＣＨＴからなるアルファオレフィンの誘導単位を５〜３９重量％、好ましくは、１０〜３０重量％を含有し、７５℃よりも低温でcrystaf分析を用いて検出されるコポリマーである第２ポリエチレン成分（ＬＤＦ）を９０〜２０重量％、好ましくは、６０〜２０重量％からなる。ここで、前記多峰性エチレンコポリマーは、Ｈｏｌｔｒｕｐ分析により１２画分に分画され、材料の総重量の２重量％を超える画分は下式の関係を満足する。
【００１１】
Ｃｆ／ＨＤＰＥ＞-0.0075ＨＤＰＥ＋0.58
式中、ＨＤＰＥはＨｏｌｔｒｕｐ画分中に存在するポリエチレンホモポリマーの量であり、ＣｆはＨｏｌｔｒｕｐ画分のエチレンコポリマー中に存在する式ＣＨ２＝ＣＨＴからなるコモノマーの量（重量％）である。式ＣＨ２＝ＣＨＴのアルファオレフィン類の例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等である。好適なアルファオレフィン類は、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンであり、より好ましくは１−ヘキセンを使用する。
【００１２】
多峰性エチレンコポリマー成分Ｂ）は多峰性分布、好ましくは、ＴＲＥＦ試験で少なくとも二峰性分布を示す。これは、ＴＲＥＦ試験が数なくとも２つの最大ピークを示したことを意味する。
【００１３】
本発明の多峰性エチレンコポリマーの総コモノマー含量は、６重量％〜３０重量％、好ましくは、７重量％〜２０重量％、より好ましくは、７重量％〜１６重量％、より好ましくは、７重量％〜１５重量％、さらにより好ましくは、８重量％〜１０重量％の範囲である。コモノマー含量がより低いとき又はより高いとき、得られるポリマーは、エチレンホモポリマー及びエチレンコポリマー間に最適な分布を示さない。
【００１４】
発明者は、重合反応中に１−ブテンを加えなくても１−ブテン誘導単位がコポリマー内に存在することを発見した。理論により束縛されることを望まないが、１−ブテン誘導単位は、本発明の目的ポリマーを得るのに使用される鉄含有触媒系により触媒されるエチレンの二量化が原因であると思われる。
【００１５】
本発明の目的ポリマーの広い分子量分布は、当該ポリマーのより良好な加工性を可能にする。この事実は該ポリマーの多峰性組成物と結びつく筈であり、狭い分子量分布の良好な特徴を失うことなく、ポリマーの加工性を改良することが可能となる。
【００１６】
極限粘度（ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−３１２００３にしたがい１３５℃のデカリンで決定）は、１．０〜４．０ｄＬ／ｇ、好ましくは、１．２〜３ｄＬ／ｇであり、極限粘度（ＩＶ）のより低い値又はより高い値は、本発明のコポリマーの最適加工性を可能にしない。
【００１７】
本発明の目的多峰性エチレンコポリマーをＨｏｌｔｒｕｐの溶媒−非溶媒抽出法に付す（W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)）。多峰性エチレンコポリマーを、下表のスキームにしたがって、異なる溶媒−非溶媒含量における１２画分に分画される。
【００１８】
【表１】
2012515239.tif 000002
【００１９】
次いで各画分を分析する。上記特定の関係に各画分が合致するとき、得られる生成物は、弾性率、シャルピーノッチのようなより良好な機械特性を示すことを発明者は見出した。
好ましくは、前記多峰性エチレンコポリマーはＨｏｌｔｒｕｐ分析により１２画分に分画され、材料総量の２重量％を超えて含む画分は次式を満足する。
【００２０】
Ｃｆ／ＨＤＰＥ＞-0.0075ＨＤＰＥ＋0.60
本発明の多峰性エチレンコポリマーは、それ自身又はポリプロピレンのような他のポリマー類とのブレンドで使用できる。当該多峰性エチレンコポリマーは、シートの製造に、又は高い加工性のために射出成形に使用できる。
【００２１】
本発明の多峰性エチレンコポリマーは、エチレンと式ＣＨ２＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ３−Ｃ１０アルキル基である）からなるアルファオレフィン類とを、重合条件下下記に示す触媒系の存在下で接触させることにより得られる。当該触媒系は、
Ａ）式（Ｉ）のメタロセン化合物：
【００２２】
【化１】
2012515239.tif 000003
【００２３】
式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；Ｘは、互いに等しいか異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２又はＰＲ２基（式中、Ｒは線状もしくは分岐状、飽和若しくは不飽和Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール又はアリールアルキル基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有できる）であり；又は２つのＸが、場合により、置換若しくは無置換ブタジエニル基もしくはＯＲＯ基（式中、ＲはＣ１−Ｃ２０アルキリデン、Ｃ６−Ｃ４０アリーリデン、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリーリデン及びＣ７−Ｃ４０アリールアルキリデン基から選択される二価の基である）であり；好ましくは、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは塩素又はメチル基であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；Ｒ５は、互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；又は２つのＲ５が結合して二価の橋架け基Ｌを形成でき（式中、Ｌは、Ｃ１−Ｃ２０アルキリデン、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキリデン、Ｃ６−Ｃ２０アリーリデン、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリーリデン、若しくはＣ７−Ｃ２０アリールアルキリデン基から選択され、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき、或いはそれは５個の珪素原子までのシリリデン基である）；好ましくは、ＬはＳｉ（Ｒ１１）２若しくはＣＨ２−ＣＨ２であり（式中、Ｒ１１は、線状もしくは分岐状、環式若しくは非環式の、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基である）；より好ましくは、ＬはＳｉ（ＣＨ３）２又はＣＨ２−ＣＨ２であり；好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又は線状もしくは分岐状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル若しくはＣ６−Ｃ４０−アリール基であり；さらにより好ましくは、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は水素原子であり、Ｒ１及びＲ３はＣ１−Ｃ１０−アルキル基であり；好ましくは、Ｒ１はＣ３−Ｃ６アルキル基、好ましくは、ブチル基であり、Ｒ３はメチル基である；
Ｂ）一般式（ＩＩ）の鉄錯体：
【００２４】
【化２】
2012515239.tif 000004
【００２５】
式中、Ｘ１基は、互いに等しいか異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２又はＰＲ２基（式中、Ｒは線状もしくは分岐状、飽和若しくは不飽和Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール、Ｃ７−Ｃ２０アルキルアリール又はアリールアルキル基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有できる）であり；又は２つのＸ１が、場合により、置換若しくは無置換ブタジエニル基もしくはＯＲＯ基（式中、ＲはＣ１−Ｃ２０アルキリデン、Ｃ６−Ｃ４０アリーリデン、Ｃ７−Ｃ４０アルキルアリーリデン及びＣ７−Ｃ４０アリールアルキリデン基から選択される二価の基である）であり；好ましくは、Ｘ１は水素原子、ハロゲン原子又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘ１は塩素又はメチル基であり；Ｄは荷電されていない供与体であり；ｓは１、２、３又は４であり、好ましくは、ｓは２又は３であり；ｔは０〜４の範囲、好ましくは、ｔは０、１又は２である。Ｒ６は、互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき、好ましくは、Ｒ６は水素原子又は線状もしくは分岐状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき、より好ましくは；Ｒ６は、水素原子若しくはＣ１−Ｃ１０−アルキル基であり；Ｒ７は、互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；好ましくは、Ｒ７は水素原子又は線状もしくは分岐状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；より好ましくは、Ｒ７は、メチル若しくはイソプロピルのようなＣ１−Ｃ１０−アルキル基であり；Ｒ８は、互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ１−Ｃ４０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；好ましくは、Ｒ８は水素原子又は線状もしくは分岐状、環式若しくは非環式、Ｃ１−Ｃ４０−アルキル、Ｃ２−Ｃ４０アルケニル、Ｃ２−Ｃ４０アルキニル、Ｃ６−Ｃ４０−アリール、Ｃ７−Ｃ４０−アルキルアリール若しくはＣ７−Ｃ４０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有でき；より好ましくは、Ｒ８は、メチル若しくはエチルのようなＣ１−Ｃ１０−アルキル基であり；並びに
Ｃ）アルモキサン又は式（Ｉ）及び（ＩＩ）の錯体とアルキルカチオンを形成し得る化合物であり；ここで、式（Ｉ）のメタロセン化合物と式（ＩＩ）の鉄錯体との間のモル比（Ｍ／Ｆｅ比）は、５：１〜３０：１の範囲、好ましくは、１０：１〜２０：１の範囲である；
を接触させることにより得ることができる。
【００２６】
本発明にしたがう触媒系に使用されるアルモキサン類は、線状、分岐状又は環式化合物であると考えられ、下式のタイプの少なくとも１つの基：
【００２７】
【化３】
2012515239.tif 000005
【００２８】
（式中、置換基Ｕは、同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ２０−アリールアルキル基であり、場合により、ケイ素もしくはゲルマニウム原子を含有でき、ただし、少なくとも一つのＵはハロゲンと異なる。）を含有する。
【００２９】
特に、式：
【００３０】
【化４】
2012515239.tif 000006
【００３１】
のアルモキサン類を、線状化合物の場合に使用でき、式中、ｎ１は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記定義の通りであり；或いは、式：
【００３２】
【化５】
2012515239.tif 000007
【００３３】
のアルモキサン類を環式化合物の場合に使用でき、式中、ｎ２は２〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記定義の通りである。
本発明にしたがって使用するのに適切な例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）及びテトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００３４】
特に興味ある助触媒は、ＷＯ９９／２１８９９号公報及びＷＯ０１／２１６７４号公報に記載されているような物であり、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンである。
【００３５】
水と反応し適切なアルミノキサン類（ｂ）を与えるアルミニウム化合物の非制限的例は、ＷＯ９９／２１８９９号公報及びＷＯ０１／２１６７４号公報に記載されているが：
トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス (2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス (2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジエチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-プロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソブチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-トリメチルシリル-プロピル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム、トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(4-クロロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス(2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(3-メチル-2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-フェニル)アルミニウム、トリス[2-(ペンタフルオロフェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2,2-ジフェニル-エチル]アルミニウム及びトリス[2-フェニル-2-メチル-プロピル]アルミニウム、並びにヒドロカルビル基の１つが水素原子と置換された対応化合物、及びヒドロカルビル基の１つ又は２つがイソブチル基と置換された対応する化合物等である。
【００３６】
上記アルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス(2,4,4,-トリメチル-ペンチル)アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス(2,3-ジメチルブチル)アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）及びトリス(2,3,3-トリメチルブチル)アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好適である。
【００３７】
アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物の非制限的例は、式Ｄ＋Ｅ−（式中、Ｄ＋はブレンステッド酸であり、プロトンを与え、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応でき、Ｅ−は共存できるアニオンであり、該２つの化合物の反応から生じる活性触媒種を安定化でき、オレフィンモノマーにより除去されるのに充分に不安定である）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ−は１以上の硼素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ−は式ＢＡｒ４（−）（式中、置換基Ａｒであり、同一又は異なることができ、フェニル、ペンタフルオロフェニル若しくはビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが特に好適な化合物であり、ＷＯ９１／０２０１２号公報に記載されている。さらに、式ＢＡｒ３の化合物を都合良く使用できる。この種の化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ９２／００３３３号公報に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成できるその他の化合物例は、式ＢＡｒ３Ｐ（式中、Ｐは置換若しくは無置換ピロール基である）の化合物類である。これらの化合物は、ＷＯ０１／６２７６４号公報に記載されている。硼素原子を含有する化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４号公報及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０号公報に記載にしたがって都合良く支持されている。硼素原子を含有するこれら総ての化合物は、約１：１〜約１０：１；好ましくは、１：１〜２：１；より好ましくは約１：１の硼素とメタロセンの金属とのモル比で使用できる。
【００３８】
式Ｄ＋Ｅ−の化合物の非制限的例は：
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルベンジルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、N,N-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、N,N-ジメチルベンジルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、N,N-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス、及びN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
【００３９】
本発明の方法に使用しようとする触媒系は不活性担体に担持させることができる。これは、不活性担体上に、メタロセン化合物Ａ）及び鉄錯体Ｂ）又はそれらと成分Ｃ）との反応生成物を堆積させ、或いは成分Ｃ）を、次いでメタロセン化合物Ａ）及び鉄錯体Ｂ）を堆積させることにより達成する。担体は、タルク、シート状シリケート、無機酸化物又は微細に分割したポリマー粉末（例：ポリオレフィン）のような多孔性固体であることが出来る。適切な無機酸化物は、なかでも、元素の周期表の第２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の酸化物より見出し得る。担体として好適な酸化物の例には、二酸化珪素、酸化アルミニウム、並びに元素カルシウム、アルミニウム、珪素、マグネシウム又はチタンの混合酸化物及び相当する酸化物混合物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン又はポリプロペン等がある。単独で又は上記好適な酸化物との組合せとして使用できる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２又はＢ２Ｏ３である。
【００４０】
使用できる適切な種類の担体は、活性水素原子を有する基で官能基化された多孔性有機担体である。特に適している担体は、有機担体が部分的に架橋されたスチレンポリマーである。この種の担体は欧州出願ＥＰ−６３３２７２号に記載されている。
【００４１】
本発明で使用するのに特に適している別の種類不活性担体は、ポリオレフィン類、特にポリエチレン多孔性プレポリマーである。
本発明で使用するのに適しているさらに別の種類不活性担体は、国際出願ＷＯ９５／３２９９５号に記載されているような多孔性ハロゲン化マグネシウムの不活性担体である。
【００４２】
好ましく使用される担体物質の比表面積は１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲であり、細孔容積は０．１〜５ｍｌ／ｇの範囲、そして平均粒径は１〜５００μｍである。比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇの範囲であり、細孔容積が０．５〜３．５ｍｌ／ｇの範囲、そして平均粒径が５〜３５０μｍである担体が好適である。比表面積が２００〜４００ｍ２／ｇの範囲であり、細孔容積が０．８〜３．０ｍｌ／ｇの範囲、そして平均粒径が１０〜３００μｍである担体が特に好適である。
【００４３】
無機担体は、熱処理、例えば、吸収された水を除去する処理に付すことができる。このような乾燥処理は、通常、８０〜３００℃、好ましくは、１００〜２００℃で行い、好ましくは、１００〜２００℃の乾燥は減圧下及び／又は不活性ガス(例、窒素）のブランケット下で行い、或いは、無機担体を２００〜１０００℃でか焼をし、固体の所望の構造を生成及び／又は表面上に所望のＯＨ濃度を設定することができる。担体を、慣用の乾燥剤、例えば、アルキル金属、好ましくは、アルミニウムアルキル類、クロロシラン類若しくはＳｉＣｌ４、あるいはメチルアルミノオキサンを使用して化学的に処理することもできる。適切な処理方法は、例えば、ＷＯ００／３１０９０号号公報に記載されている。
【００４４】
無機担体物質は化学的に改質することもできる。例えば、シリカゲルを（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を用いる処理により、シリカゲル表面のフッ素化をもたらし、或いは、シリカゲルを、窒素−、フッ素−若しくは硫黄−含有基を有するシラン類を用いる処理により、対応する改質シリカゲル表面をもたらす。
【００４５】
微細に分割したポリオレフィン粉末（例：ポリエチレン、ポリプロピレンやポリスチレン）のような有機担体物質も使用でき、好ましくは、使用前に適切な精製及び乾燥操作により、付着水分、残留溶媒若しくはその他の不純物を同様に放出こともできる。官能基化ポリマー担体、例えば、ポリスチレンに基づく担体、を使用することもでき、その官能基、例えば、アンモニア若しくはヒドロキシ基により、触媒成分のうちの少なくとも一つを固定化できる。本発明の目的触媒系を担体に担持させ、さらにアルキルアルミニウム化合物そのもの若しくは水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物（必要なら）のさらなる添加により得られる固体成分は有用であり得る。
【００４６】
式（Ｉ）のメタロセン化合物と式（ＩＩ）の鉄錯体とのモル比（Ｍ／Ｆｅモル比）は、２：１〜２０：１の範囲；好ましくは、４：１〜１５：１の範囲；より好ましくは、６：１〜１１：１の範囲；さらにより好ましくは、６：１〜８：１の範囲である。
【００４７】
エチレンと式ＣＨ２＝ＣＨＴの１−アルケン類とを重合するための本発明の方法は、全産業で公知の重合方法を使用して、−６０〜３５０℃、好ましくは０〜２００℃及び特に好ましくは２５〜１５０℃の範囲の温度、及び０．５〜４０００バール、好ましくは、１〜１００バールそして特に好ましくは３〜４０バールの圧力下で行うことができる。重合は、オレフィン類の重合に使用されている慣用反応器中で、バルク状、懸濁中、気相中で、又は超臨界媒体中で公知の方法で行うことができる。重合は、回分式、又は好ましくは連続式で１以上の段階で行うことができる、管状反応器又はオートクレーブ中で高圧重合法、溶液法、懸濁法、撹拌気相法及び気相流動床法総て可能である。
【００４８】
普通、重合は、６０〜３５０℃の範囲、好ましくは、２０〜３００℃の範囲の温度で、０．５〜４０００バールの圧力下で行う。平均滞留時間は、普通０．５〜５時間、好ましくは、０．５〜３時間である。重合を行うのに有利な圧力及び温度は、普通、重合方法に依存する。高圧重合法の場合、１０００〜４０００バール、特に２０００〜３５００バールの圧力で慣用的に行われ、一般的に、高い重合温度も設定される。これらの高圧重合法に有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に、２２０〜２９０℃である。低圧重合法の場合、ポリマーの軟化温度を少なくとも数度下回る温度を設定するのが普通である。特に、これらの重合法では、５０〜１８０℃、好ましくは、７０〜１２０℃の温度に設定される。懸濁重合の場合、普通、懸濁媒体中、好ましくは、イソブタンのような不活性炭化水素類若しくは炭化水素類の混合物、或いはモノマー自身中で重合を行う。重合温度は、一般に、２０〜１１５℃の範囲、そして、圧力は、一般に、１〜１００バールの範囲である。懸濁液の固形分は、一般に、１０〜８０％の範囲である。重合は、回分式（例：撹拌オートクレーブ中）、又は連続式（例：管状反応器中、好ましくは、ループ式反応器中）で行うことができる。特に、米国特許第３，２４２，１５０号及び米国特許第３，２４８，１７９号各明細書に記載されているようなＰｉｌｌｉｐｓ  ＰＦプロセスを使用するのが好適である。気相重合は、一般に、３０〜１２５℃の範囲、１〜５０バールの圧力で行う。
【００４９】
上記重合方法のうち特に好適な方法は気相重合法（特に、流動床反応器中）、溶液重合法、並びに懸濁重合法（特に、ループ式反応器及び攪拌タンク反応器中）である。気相重合は、濃縮モードまたは超濃縮モードでも行うことができ、当該モードでは、循環ガスの一部を露点以下に冷却し、反応器に二相混合物として再循環させる。さらに、多領域反応器(multizone reactor)を使用することが可能であり、２重合領域が互いに連結され、ポリマーを何度もこれらの２重合領域を交互に通過させる。これらの２領域は、異なる重合条件を有することもできる。このような反応器は、例えば、ＷＯ９７／０４０１５号公報に記載されている。所望の場合、異なる重合プロセスまたは同一重合プロセスを、例えば、ＨｏｓｔａｌｅｎＲプロセスのような重合カスケードを形成するように連続して結合できる。２以上の同一または異なるプロセスを使用する平行反応器配列も可能である。さらに、水素等のモル質量調節剤または帯電防止剤のような慣用添加剤も重合反応に使用できる。ハフノセン（Ａ）の活性を増加させるために水素を特別に使用できる。水素及び高温は、通常、より低いｚ−平均モル質量をもたらす。
【００５０】
重合は、好ましくは、単一反応器中、特に、気相反応器中で行う。本発明の触媒を使用するとき、エチレンと３〜１０個の炭素原子を有する１−アルケン類との重合は本発明のポリエチレンを与える。反応器から直接得られたポリエチレン粉末は、非常に高い均質性を示し、その結果、カスケードプロセスと異なり、均質性生成物を得るために、後続の押し出し処理を必要としない。
【００５１】
例えば、押出機又は混練機中の溶融押出によるような、個々の成分の緊密混合によるポリマーブレンドの製造は（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９９８，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌａｓｅ）、しばしば、特定の困難性が伴う。二峰性ポリエチレンブレンドの高分子量及び低分子量の溶融粘度は、極端に異なる。低分子量成分は、ブレンドを製造するのに使用される約１９０〜２１０℃の慣用温度において完全に流動性であるのに対し、高分子量成分は軟質である(ｌｅｎｔｉｌ  ｓｏｕｐ）。したがって、２成分の均質混合は非常に困難である。加えて、高分子量成分は、熱応力の結果として及び押出機中の剪断力により容易に損傷を受ける可能性があり、その結果、ブレンドの特性に悪影響を与えることが知られている。したがって、このようなポリエチレンブレンドの混合品質は、しばしば、満足がいかない。
【００５２】
反応器中のポリエチレン成分Ｂ）の製造は、エネルギー消費を減らし、後続するブレンドプロセスを必要とせず、種々のポリマー類の分子量分布及び分子量画分の簡単な制御を可能にする。加えて、ポリエチレンの良好な混合を達成する。
【００５３】
本発明の組成物は、０〜３０重量％、好ましくは、０．１〜３重量％のそれ自身公知の補助剤及び／又は添加剤、例えば、処理安定剤、光及び熱に対する安定剤、滑剤、抗酸化剤、耐ブロッキング剤及び帯電防止剤のような慣用添加剤、並びにさらに必要な場合染料等をさらに含むことができる。
【００５４】
特に、成核剤の添加は。曲げ弾性率、加熱撓み温度（ＨＤＴ）、降伏点引張強さや透明性等の重要な物理的−機械的特性に相当な改良をもたらす。成核剤の典型例は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、１，３−及び２，４−ジベンジリデンソルビトール類である。成核剤は、好ましくは、本発明の成分に、総重量に関して０．０５〜２重量％、より好ましくは、０．１〜１重量％の量で添加する。
【００５５】
タルク、炭酸カルシウムや鉱質ファイバーのような無機充填剤（成分Ｃ）の添加も、曲げ弾性率やＨＤＴのようないくつかの機械特性に改良をもたらす。タルクも成核作用を示し得る。
【００５６】
本発明の組成物は、慣用の射出成形、ブロー成形及び／又は押出技術等の使用により成形物品及び／又は押出物品を製造するのに特に有用である。好ましくは、これらの物品は、自動車用途の部品又はエクステリア若しくはインテリア部品である。エクステリア部品は、バンパーカバー、エクステリアバンド、エアーダンプ、及びその他のトリム、インテリア部品ダッシュボード、エアーバッグカバー等であることができる。
【００５７】
下記の実施例は例証の目的で示すが本発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００５８】
ＮＭＲ
ＮＭＲ試料を不活性ガス下、必要な場合、溶融して、管内に入れた。溶媒信号を１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの内部標準とし、それらの化学シフトを、ＴＭＳに関連した値に変換した。
【００５９】
ポリエチレンホモポリマー（ＨＤＰＥ）含量
各Ｈｏｔｒｕｐ画分のＨＤＰＥ含量を、各画分をｃｒｙｓｔａｆＲ分析に付すことにより決定し、８０℃より高い温度で検出した画分をＨＤＰＥとした。
【００６０】
密度
ＩＳＯ  １１８３に準拠して密度［ｇ／ｃｍ３］を決定した。
ＧＰＣ
モル質量分布並びに平均Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ及びそれらから誘導されるＭｗ／Ｍｎの決定を、ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃを用いる高温ゲル透過クロマトグラフィーにより行った。当該クロマトグラフィーでは、ＤＩＮ  ５５６７２に基づく方法を使用し、直列に、３×ＳＨＯＤＥＸ  ＡＴ  ８０６  ＭＳ、１×ＳＨＯＤＥＸ  ＵＴ  ８０７及び１×ＳＨＯＤＥＸ  ＡＴ−Ｇを連結した。測定条件は、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化）、流量：１ｍｌ／分、５００μｌ注入量、温度：１４０℃だった。１００〜１０７ｇ／モルのモル質量のポリエチレン標準品を用いてカラムを較正した。Fa. HS-Entwicklungsgesellschaft fuer wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-HilbersheimのＷｉｎＧＰＣソフトウエアを使用して評価を行った。
【００６１】
ＭＦＲ
ＩＳＯ  １１３３に準拠して、２１．６ｋｇ荷重条件下１９０℃（１９０℃／２１．６ｋｇ）で溶融流量を決定した。
【００６２】
Ｈｏｌｔｒｕｐ  分析
溶媒−非溶媒分画（分子質量分画）
Ｈｏｌｔｒｕｐによる文献に示されている手順にしたがって分析を行った(W. Holtrup, Zur Fraktionierung von Polymeren durch Direktextraktion, Makromol. Chem. 178, 2335-2349 (1977))。使用した詳細な手順は次の通りである。抽出をここに詳細に記載されている装置中で行った。当該装置は、温度制御分画ポット、溶媒貯蔵ポット及びビブロミキサーから構成される。分画ポット及び溶媒貯蔵ポットはジャケットを備え、分画プロセスの恒温操作を可能にする。分画ポットは底部に排出バルブを有し、分画ポット底部に孔あき金属板（１ｃｍ厚さ、孔直径４ｍｍ）で覆われた石英綿フィルターがある。石英綿フィルターの上部１ｃｍに混合板が設置されている。混合板により開始される移動が分画ポットの底部に向けられている。ビブロミキサー装置は溶媒中の沈殿ポリマーの均質混合を確実にできる（スラリー）。プロセスは、
ポリマー試料を分画ポットに移し、分画ポットのジャケット中の温度を上昇させ、内部温度を最初１３０℃に制御し、第１溶媒混合物（総量４００ｍｌ）を分画ポット中に移した。溶媒貯蔵ポット中で、溶媒混合物を１３０℃に予熱する。混合装置（ビブロミキサー）を開始する。溶媒混合物上のポリマー物質の総てが分配されることが制御されなければならない。２０分間抽出を行う。その後、形成したソルフェース(solphase)を分画ポットの開いたバルブより、５００ｍｌ冷アセトン（Ｔ＝−１０℃）が充填されているエルレンマイヤーフラスコ中に移す。この瞬間ビブロミキサーを停止する。得られるスラリーを撹拌し、ポリマーを沈殿させる。移動中、フィルター上に塊が堆積しないようにビブロミキサーの操作を続ける。沈殿したポリマーアセトンスラリーをその後、吸引中のフィルター上で濾過し、フィルターにより溶媒混合物から分離する。得られたポリマーを減圧下８０℃で１２時間乾燥させる。
【００６３】
底部バルブを閉じた後、次の既に予熱した溶媒−非溶媒混合物（典型的には、キシレン濃度がより高い）を、予熱ポットから抽出ポットに移す。ビブロミキサーを開始し、全手順を繰り返す。抽出及び濾過の全手順を所定の方法にしたがい数回繰り返し、最終工程で純キシレンを用いて抽出を行う。４００ｍｌの溶媒を使用し、最終工程で４００ｍｌのキシレンを使用する。下記の混合物を使用した。
【００６４】
【表２】
2012515239.tif 000008
【００６５】
キシレン可溶性画分及び不溶性画分
２．５ｇのポリマーおよび２５０ｃｍ３のキシレンを冷蔵装置とマグネチックスターラーを具備したガラス製フラスコに導入する。温度を３０分以内に溶媒の沸点まで上昇させる。こうして得られた澄明溶液を、次いで、還流状態を維持し、さらに３０分間撹拌を続ける。次いで、密封フラスコを氷水浴中に３０分間維持し、温度設定水浴中２５℃でさらに３０分間維持する。こうして形成した固体を迅速濾紙で濾過する。１００ｃｍ３の濾液を予め秤量したアルミニウム容器中に注ぎ、窒素流下加熱板状で加熱し、蒸発により溶媒を除去する。次いで、８０℃のオーブン中で真空下恒量に達するまで容器を維持する。次いで、室温でキシレン中で可溶なポリマーの重量％を算出する。
【００６６】
室温におけるポリマー不溶分の重量％は、ポリマーのアイソタクチック指数と考えられる。この値は、沸騰ｎ−ヘプタンを用いる抽出により決定するアイソタクチック指数に実質的に対応し、それにより、ポリプロピレンのアイソタクチック指数の定義となる。
【００６７】
ＴＲＥＦ分析
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、流量：１ｍｌ／分、加熱速度：１℃／分、ポリマーの量：５〜１０ｍｇ、担体：シリカゲルの条件下でＴＲＥＦ分析を行った。
【００６８】
Ｃｒｙｓｔａｆ  分析
結晶化分析分画(Crystallization Analysis Fractionation:CRYSTAF)技術は、高温において試料を溶解させること、次いで、得られた溶液をゆっくりと冷却し、溶解度に基づく試料の分画をもたらすことに関連する。ブレンドを含む半結晶性試料について、溶解度は主に結晶性に依存し、より結晶性である試料の部分は、より結晶性の低い試料の部分よりもより高い温度で溶液から沈殿し得る。
【００６９】
温度の関数として、溶液中の試料の相対量は、累積溶解度分布(cumulative solubility distribution)を得るために赤外線(IR)検出器を使用して測定する。可溶性画分(soluble fraction:SF)は、総ての試料を高温で溶解するとき、ＩＲ信号により分割された最低温度(０℃）のＩＲ信号として定義され、結晶化しなかった試料の重量画分に対応する。
【００７０】
６０ｍＬ容積の攪拌機付ステンレス鋼容器５個を備えた市販ＣＲＹＳＴＡＦ２００装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  Ｓ．Ａ．  Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）をこの試験を行うのに使用した。この技術は、Harald Pasch *, Robert Brull 2, Udo Wahner 2, Benjamin Monrabal3 MACROMOL . MATER . E NG. 279, 46-51 (2000)中に概要が述べられている。
【００７１】
この文献の手順と対照的に、与えられたおおよそ１５ｍｇの試料を、３０ｍＬの１，２−ジクロロベンゼン中１６０℃で６０分間溶解させた。次いで、得られた溶液を９５℃で９０分間安定化させた。
【００７２】
結晶化速度０．１℃／分で９５℃から３０℃まで結晶化を行った。１５０℃に維持したセルを通る加熱流を備えた二重波長赤外検出器を使用して、結晶化サイクル中規則正しい間隔で溶液中のポリマー濃度を測定し、測定波長が３．５μｍであり、参照波長が３．６μｍだった。温度を下げながら、ポリマーが結晶化すると同時に、蓄積可溶濃度を測定する。
【００７３】
ＣＲＹＳＴＡＦソフトウエア（Ｖｅｒｓｉｏｎ２００ＬＢ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ、Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールにより、ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度及び面積を同定した。ＣＲＹＳＴＡＦピーク結果ルーチンは、ｄＷ／ｄＴの最大としてのピーク温度及び誘導曲線における同定ピークの両側の最大正変曲間の面積を同定する。
【００７４】
コモノマー含量
ＮＭＲによりコモノマー含量を測定した。
プロピレンポリマー組成物Ａ）
ＷＯ２００７／０８７８０７号公報の実施例１と同様にしてプロピレンポリマー組成物Ａ）を調製した。ただし、滞留時間、エチレン供給及び水素供給を変更し、その結果、表１に記載されている生成物を得た。このポリマーの特徴を、同公報に報告されている手順にしたがって測定した。成分ａ１及びａ２を表１に報告した。
【００７５】
【表３】
2012515239.tif 000009
【００７６】
多峰性エチレンコポリマーＢ）
触媒系の調製
成分Ａ）
Ｃｈｅｍｕｔｕｒａ  Ｉｎｃ．から商業的に入手できるビス(ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドである。
【００７７】
成分Ｂ）
ＷＯ９８／２７１２４号公報実施例１の通りにして２，６−ビス［１−(２−クロロ−４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンを調製し、鉄（ＩＩ）ジクロリドと同様の方法で反応させ、ＷＯ９８／２７１２４号公報に開示されたと同様にして、２，６−２，６−ビス［１−（２−クロロ−４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリドを得た。
【００７８】
成分Ｃ）
Ａｌｂｅｍａｒｌｅからメチルアルモキサン（ＭＡＯ）を３０％ｗｔ／ｗｔとして受けた。
【００７９】
担体前処理
Ｇｒａｃｅから得た噴霧乾燥シリカゲルである、ＸＰＯ−２１０７を６００℃で６時間か焼し、次いで、２．５Ｋｇの乾燥済みシリカゲルを１０Ｌ容器中に入れ、１０℃に冷却した。
【００８０】
触媒系１の調製
３，０９Ｌ反応器中に、３，３Ｋｇ  ＭＡＯ（トルエン中４．７５Ｍ、０．７８モル）を加えた。０，５Ｌ分離フラスコ中で、７３，７ｇ成分Ａを１２，７ｇ成分Ｂと混合した。３，０９Ｌスチール製反応器に粉末を移し、フラスコを５００ｍｌトルエンでフラッシュした。
【００８１】
得られた混合物を撹拌し、１時間で−３０℃に冷却し、次いで、１０Ｌ反応器中に非常にゆっくり滴下しながら注いだ。さらに２時間混合物を撹拌した。得られた触媒（５，４Ｋｇ）は自由流動粉末であり、依然として３６重量％（担体に総ての成分の完全適用を基準に計算して同重量を基準）の溶媒を含有し、アイボリー色を呈した。ハフニウムの含量は６０μモル／ｇであり、鉄の含量は９μモル／ｇだった。モル比Ｈｆ＋Ｆｅ：Ａｌは６９：９０だった。
【００８２】
実施例２重合
触媒１の重合を直径０，５ｍの流動床中で行った。重合温度は１００℃であり、反応器の全圧は２４バール−ｇだった。触媒１を注入し、時間当たり０，２５ｇのトリイソブチルアルミニウムを秤量した。使用したコモノマーは１−ヘキサンだった。不活性ガスとしてプロパンを使用した。生産力と反応器ガスの組成を表２に報告する。
【００８３】
【表４】
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【００８４】
次いで、実施例１及び２のポリマーを分析し、結果を表３に報告する。
【００８５】
【表５】
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【００８６】
上記の手順にしたがってＨｏｌｔｒｕｐ分析を使用することにより、ポリマーの試料を分画した。結果を表４に報告する。
【００８７】
【表６】
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【００８８】
実施例１  ポリプロピレン組成物の製造
５２重量％ポリマー組成物Ａ）、３５重量％多峰性エチレンコポリマーＢ）及び１２重量％タルクをブレンドし、０．０２８重量％ステアリン酸カルシウム、０．１重量％ＩｒｇａｎｏｘＲ１０１０及び０．１重量％ＩｒｇａｎｏｘＲ１０７６の共存下、二軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ＝３５）中で押出／顆粒化に付した。得られたポリマーを分析した。分析を表５に報告する。
【００８９】
【表７】
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【００９０】
比較例１
５２重量％ポリマー組成物Ａ）及び１２重量％タルクを、米国特許第５，３６０，８６８号明細書の実施例２で得られたポリマー組成物（ｃｏｍｐ  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂ）とブレンドし、得られたブレンドの分析を表７に報告する。表６にｃｏｍｐ  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂ）の特性を報告する。
【００９１】
【表８】
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【００９２】
【表９】
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【００９３】
表５及び７の結果を比較することにより、本発明の組成物のアイゾッドが、比較例１よりも顕著に高いことが分かる。
【国際調査報告】
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