(57)【要約】本開示は、電子阻止または正孔阻止層の少なくとも一を有する感光性光電子デバイスに関する。さらに、電子阻止または正孔阻止層の少なくとも一を用いた感光性光電子デバイスにおける電力変換効率の増加方法を開示する。ここで開示される電子阻止および正孔阻止層は、光起電電池の暗電流成分を減少させることによって、電子漏れ電流を減少させることができる。本研究により光起電電池の電力変換効率を向上させるためには暗電流を減少させることが重要であることが示される。
2012515438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層関係にあるアノードおよびカソードを含む２つの電極；少なくとも一のドナー物質および少なくとも一のアクセプター物質、この際、前記ドナー物質およびアクセプター物質は前記２つの電極間で光活性領域を形成する；前記２つの電極間に配置された少なくとも一の電子阻止層または正孔阻止層、この際、前記電子阻止層および前記正孔阻止層は有機半導体、無機半導体、高分子、金属酸化物、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも一の物質を含む：を含む、有機感光性光電子デバイス。
【請求項２】
前記電子阻止層が、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、ペンタセン、スクアレイン、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、クロロアンモニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、トリス（２−フェニルピリジン）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）から選択される少なくとも一の有機半導体物質を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記電子阻止層が、少なくとも一のＣｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｚｎ、およびこれらの組み合わせの金属酸化物を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記電子阻止層が、Ｓｉ、ＩＩ−ＶＩ、およびＩＩＩ−Ｖの半導体物質の少なくとも一を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
前記正孔阻止層が、ナフタレン−テトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）および７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）から選択される少なくとも一の有機半導体物質を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
前記正孔阻止層が、ＴｉＯ2、ＧａＮ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＳｒＴｉＯ3、ＫａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｎＴｉＯ3、ＰｂＯ、ＷＯ3およびＳｎＯ2から選択される少なくとも一の無機半導体物質を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
前記電子阻止がドナー領域と接触している、請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
前記正孔阻止層がアクセプター領域と接触している、請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
前記デバイスが電子阻止および正孔阻止層の双方を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記ドナー領域がＣｕＰｃ、ＳｎＰｃ、およびスクアレインから選択される少なくとも一の物質を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記アクセプター領域がＣ60およびＰＴＣＢＩから選択される少なくとも一の物質を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１２】
可視スペクトルにおいて分光感度を有するために第一の光伝導性有機半導体物質および第二の光伝導性有機半導体が選択される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１３】
第一の光伝導性有機半導体物質および第二の光伝導性有機半導体が少なくとも部分的に混合される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１４】
光活性領域が混合へテロ接合、平面ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、ナノ結晶−バルク接合、およびハイブリッド平面−混合ヘテロ接合の少なくとも一を形成する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記電子阻止層がＳｕｂＰｃ、ＣｕＰｃ、またはＭOＯ3を含み、約３０Åから約１００Åの範囲の厚さを有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記正孔阻止層が２０Åから５００Åの厚さを有する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１７】
ドナー領域がＣｕＰｃおよびＳｎＰｃから選択される少なくとも一の物質を含み、アクセプター領域がＣ60を含み、電子阻止層がＭOＯ3を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記デバイスが有機光検出器である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１９】
前記デバイスが有機太陽電池である、請求項１に記載のデバイス。
【請求項２０】
複数の感光性光電子サブセルを含み、この際、少なくとも一のサブセルが、積層関係にあるアノードおよびカソードを含む２つの電極；少なくとも一のドナー物質および少なくとも一のアクセプター物質、この際、前記ドナー物質およびアクセプター物質は前記２つの電極間で光活性領域を形成する；前記２つの電極間に配置された少なくとも一の電子阻止層または正孔阻止層、この際、電子阻止層および正孔阻止層は有機半導体、無機半導体、高分子、金属酸化物、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも一の物質を含む：を含む、積層型有機感光性光電子デバイス。
【請求項２１】
前記電子阻止層がトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、ペンタセン、スクアレイン、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、クロロアンモニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、トリス（２−フェニルピリジン）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）から選択される少なくとも一の有機半導体物質を含む、請求項２０に記載の積層型有機感光性光電子デバイス。
【請求項２２】
前記電子阻止層が、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｚｎ、およびこれらの組み合わせの金属酸化物の少なくとも一を含む、請求項２０に記載の積層型有機感光性光電子デバイス。
【請求項２３】
前記電子阻止層が、Ｓｉ、ＩＩ−ＶＩ、およびＩＩＩ−Ｖの半導体物質の少なくとも一を含む、請求項２０に記載の積層型有機感光性光電子デバイス。
【請求項２４】
前記正孔阻止層が、ナフタレン−テトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）および７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）から選択される少なくとも一の有機半導体物質を含む、請求項２０に記載の積層型有機感光性光電子デバイス。
【請求項２５】
前記正孔阻止層が、ＴｉＯ2、ＧａＮ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＳｒＴｉＯ3、ＫａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｎＴｉＯ3、ＰｂＯ、ＷＯ3およびＳｎＯ2から選択される少なくとも一の無機半導体物質を含む、請求項２０に記載の積層型有機感光性光電子デバイス。
【請求項２６】
デバイスに少なくとも一の電子阻止層または正孔阻止層を組み込むことを含む、暗電流を抑制することによる感光性光電子デバイスの電力変換効率を増加させる方法であって、この際、前記電子阻止層または正孔阻止層が有機半導体、無機半導体、高分子、金属酸化物、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも一の物質を含む、方法。
【請求項２７】
前記電子阻止層がトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、ペンタセン、スクアレイン、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、クロロアンモニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、トリス（２−フェニルピリジン）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）から選択される少なくとも一の有機半導体物質を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記電子阻止層が、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｚｎおよびこれらの組み合わせの金属酸化物の少なくとも一を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記電子阻止層が、Ｓｉ、ＩＩ−ＶＩ、およびＩＩＩ−Ｖの少なくとも一の半導体物質を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記正孔阻止層が、ナフタレン−テトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）および７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）から選択される少なくとも一の有機半導体物質を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記正孔阻止層が、ＴｉＯ2、ＧａＮ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＳｒＴｉＯ3、ＫａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｎＴｉＯ3、ＰｂＯ、ＷＯ3およびＳｎＯ2から選択される少なくとも一の無機半導体物質を含む、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、全体として参照により本明細書に組み込まれる、２００９年１月１２日に出願された米国仮出願第６１／１４４，０４３号に対して優先権を主張する。
【０００２】
連邦政府支援の研究に関する陳述
本発明は、米国空軍科学研究局によって与えられたＦＡ９５５０−０７−１−０３６４、米国エネルギー省によって与えられたＤＥ−ＦＧ３６−０８ＧＯ１８０２２の下、米国政府の支援を受けなされたものである。政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
共同研究契約
本発明は、以下：ミシガンおよびグローバル  フォトニック  エナジー  コーポレーションの産学共同研究契約の代表として、および／または連携してなされたものである。この契約は本発明がなされた日およびそれ以前に有効であり、本発明は契約の範疇の活動の結果である。
【０００４】
開示の分野
本発明は、概して、電子阻止および正孔阻止層から選択される、少なくとも一の阻止層を有する感光性光電子デバイスに関連する。本開示はまた、本明細書で述べた少なくとも一の阻止層を用いた感光性光電子デバイスにおける電力変換効率を増加させる方法にも関連する。本明細書で開示するデバイスの電子阻止層および正孔阻止層は、暗電流を減少させ、開路電圧を増加させることができる。
【背景技術】
【０００５】
背景
光電子デバイスは、電子的に電磁放射を生産するか、検出する、または周囲の電磁放射線から電気を生産するための、材料の光学的、および電子的特性に依存する。
【０００６】
感光性光電子デバイスは、電磁放射線を電気に変換する。光起電（ＰＶ）デバイスとも呼ばれる太陽電池（Ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ）は、電力を産生するために特に用いられる感光性光電子デバイスの一タイプである。太陽光以外の光源から電気エネルギーを発生し得るＰＶデバイスは、例えば、照明、暖房装置を提供するための、または、電子回路に電力を供給するための電力消費機器、あるいは、計算機、ラジオ、コンピューターまたは遠隔監視もしくは遠隔通信装置のようなデバイスを駆動するために用いることができる。これらの発電用途にはまた、操作が太陽または他の光源からの直接照明が利用できない場合に操作が続行できるように、または、特定の用途が求められるＰＶ装置の出力のバランスを保つために、バッテリーまたは他のエネルギー保存装置の充電もしばしば含まれる。「負荷抵抗（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｌｏａｄ）」との語は、本明細書に使用される場合、電力消費または貯蔵回路（ｓｔｏｒｉｎｇ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、デバイス、設備もしくはシステムを意味する。
【０００７】
感光性光電子デバイスの他のタイプは、光伝導性電池（ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｃｅｌｌ）である。この機構において、信号検出回路は前記デバイスの抵抗を観測し、光吸収によって変化を検出する。
【０００８】
他の感光性光電子デバイスの他のタイプは、光検出器である。操作の際、光検出器は、光検出器が電磁放射にさらされたときに発生する電流を測定し、また、応用的にバイアス電圧を有していてもよい電流検出回路と接合して使用される。本願に記載されている検出回路はバイアス電圧を光検出器に供給することができ、光検出器の電磁放射への電子応答を測定することができる。
【０００９】
これらの３つのクラスの感光性光電子デバイスは、以下に定義される整流の接合点が存在するか否かによって特徴付けられ、また前記デバイスがバイアスまたはバイアス電圧としても知られている外部印加電圧で操作されるか否かによっても特徴付けられる。光伝導性電池は、整流接合点を有しておらず、通常はバイアスを用いて操作される。ＰＶデバイスは少なくも一つの整流接合点を有しており、バイアスなしで操作される。光検出器は、少なくとも一つの整流接合点を有し、通常は、常ではないが、バイアスを用いて操作される。典型的には、光起電電池は、回路、デバイスまたは装置に電力を供給するが、検出回路または検出回路からの情報出力を制御するための信号または電流を供給しない。対照的に、光検出器または光伝導体は、検出回路または検出回路からの情報の出力を制御するための信号または電流を供給するが、回路、デバイスまたは装置に電力を供給しない。
【００１０】
伝統的に、感光性光電子デバイスは、たとえば、結晶性、多結晶性、および非晶質（アモルファス）のシリコン、ヒ化ガリウム、テルル化カドミウムなどの多くの無機半導体から構成される。本明細書において、「半導体」との語は、電荷キャリアが熱または電磁励起により誘導されたときに、電気を伝導することができる物質を示している。「光伝導」との語は、一般的に、電磁放射エネルギーが吸収され、それによりキャリアが物質内で電荷を伝導する（すなわち、輸送する）ことができるように電荷キャリアの励起エネルギーに変換される工程に関連する。「光伝導体」および「光伝導体物質」との語は、本明細書において、電荷キャリアを発生させる電磁放射を吸収する性質を目的として選択される半導体物質を指す。
【００１１】
ＰＶデバイスは、入射するソーラーパワーを有用な電力に変換させる効率によって特徴づけられる。結晶性または非晶質のシリコンを利用しているデバイスは、商用製品を占めていて、２３％以上の効率を達成しているものもある。しかしながら、効率的な結晶性型デバイス、特に、表面積の大きなものは、効率を悪化するような重大な欠陥のない、大きな結晶を製造する点に本質的な問題があるため、製造するのが困難であり、かつ高価である。一方、高効率の非晶質シリコンデバイスは未だ安定性の問題を抱えている。現在購入可能な非晶質シリコン電池は４〜８％の間で安定した効率をもつ。より最近は、経済的な製造コストの面で許容されうる光起電力変化効率を達成することのできる有機光起電電池の使用に注目が集まっている。
【００１２】
ＰＶデバイスは、標準の照明条件（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）（すなわち、１０００Ｗ／ｍ2、ＡＭ１．５のスペクトル照明である標準試験条件）下、最大の光電流×光起電力（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｇｅ）を発生させるため、最大の発電をするように最適化される。標準照明条件下、そのような電池の電力変換効率は以下の３つのパラメータによる：（１）アンペアにおいて、ゼロバイアス下での電流、すなわち、短絡回路電流（ｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）ＩSC、（２）ボルトにおいて、開路状態での光起電力、すなわち、開路電圧ＶOC、ならびに（３）曲線因子（ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ）ｆｆ。
【００１３】
ＰＶデバイスは、抵抗（ｌｏａｄ）を横断して接続され、光を照射されたとき、光生成電流を生成する。無限抵抗の下、光を照射されたとき、ＰＶデバイスは最大限の電圧（ｍａｘｉｍｕｍ  ｐｏｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｔａｇｅ）、Ｖ開路、またはＶOCを発生させる。その電気接触を短くして光を照射されたとき、ＰＶデバイスは最大限の電流、Ｉ短回路、またはＩSCを発生させる。実際に電力を発生させるために使用されたとき、ＰＶデバイスは有限の負荷抵抗（ｆｉｎｉｔｅ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｌｏａｄ）に接続され、電力出力は電流と電圧、Ｉ×Ｖの積によって得られる。ＰＶデバイスによって発生した当該最大全電力は、本質的に積、ＩSC×ＶOCを超えることはできない。抵抗値（ｌｏａｄ  ｖａｌｕｅ）は最大の電力抽出をするように最適化されたとき、電流および電圧は、それぞれＩmaxとＶmaxの値を有する。
【００１４】
ＰＶデバイスの性能の指数は曲線因子ｆｆ、であり、次のように定義されている：
【００１５】
【数１】
2012515438.tif 000003
【００１６】
式中、ｆｆは常に１未満であり、ＩSCとＶOCは実用的に同時に得られることはない。それにもかかわらず、ｆｆが１に近づくにつれて、前記デバイスはより小さい直列（ｓｅｒｉｅｓ）または内部抵抗となり、ＩSC及びＶOCの積のより大きな割合を最適な条件下で抵抗（ｌｏａｄ）へと運搬する。式中、Ｐincはデバイスの電力入射（ｐｏｗｅｒ  ｉｎｃｉｄｅｎｔ）であり、デバイスの電力効率、ηp、は、
【００１７】
【数２】
2012515438.tif 000004
【００１８】
によって計算されうる。
【００１９】
適当なエネルギーの電磁放射が半導体有機材料（たとえば有機分子結晶（ＯＭＣ）材料、または高分子）上に入射したとき、光子は吸収されて励起した分子状態を生み出す。これは、
【００２０】
【数３】
2012515438.tif 000005
【００２１】
のようにシンボル的に示される。ここで、Ｓ0とＳ0*は、それぞれ基底および励起分子状態を示す。このエネルギー吸収は、Ｂ−結合である最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー順位における束縛状態（ｂｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ）から、Ｂ*結合である最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー順位への電子の移動（ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）、または同等に、正孔をＬＵＭＯエネルギー順位からＨＯＭＯエネルギー順位へ移動させることに関連している。有機薄膜光伝導体において、生成した分子状態は一般的に励起子、すなわち準粒子（ｑｕａｓｉ−ｐａｒｔｉｃｌｅ）として輸送される束縛状態における電子−正孔の対であると考えられている。当該励起子は対再結合（ｇｅｍｉｎａｔｅ  ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）（つまり、他の対からの正孔または電子と再結合することに対して、もとの電子および正孔が、お互いに再結合する過程を意味する）をする前に適当な寿命を有することができる。光電流を生み出すため、電子−正孔の対は、典型的には、二つの異接触の有機薄膜間のドナー−アクセプターの界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）で分離されるようになる。もし、電荷が分離しない場合、それらは、入射光よりもより低いエネルギーの光を放出することにより放射的に、または発熱することにより非放射的に、クエンチングとしても知られている対再結合過程で再結合できる。これらの出力はどちらも、感光性光電子デバイスにおいて望ましくない。
【００２２】
電界または接触における不均等性は、励起子がドナー−アクセプターの界面で解離するよりもクエンチする原因となり、結果的に電流への正味の貢献はない。したがって、光生成励起子を接触点から遠ざけるのが好ましい。これは励起子の接合点の近傍領域への拡散を限定するという効果を有し、関連した電界において、接合点近くの励起子の解離によって遊離した電荷キャリアを分離する機会が増加するようになる。
【００２３】
内部で発生した電界（この電界が実質的な体積を占める）を作るための通常の方法としては、特に分子量子エネルギー状態の分配に関連して、適当に選択された導電性を有する物質の二つの層を並置することである。これらの二つの物質の界面はＰＶ接合点（ＰＶ  ヘテロ接合）と呼ばれる。伝統的な半導体理論において、ＰＶ接合点を形成する材料は一般的にｎまたはｐ型であることを意味する。ここで、ｎ型は主なキャリアの型が電子である。これは、比較的自由なエネルギー状態にある電子を多く有している材料であると見られている。ｐ型は、主なキャリアが正孔である。そのような材料は比較的自由なエネルギー状態において多くの正孔を持っている。バックグラウンドのタイプの、すなわち、光生成されたものではない、主なキャリアの濃度は、主に、欠陥または不純物による意図的でないドープに依存する。その型および不純物の濃度により、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位と最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の間のギャップ、いわゆるＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ内に、フェルミエネルギー値または準位が決定される。前記フェルミエネルギーは、占有確率が１／２であるエネルギーとされる分子量子エネルギー状態の統計的な占有を特徴付ける。ＬＵＭＯエネルギー準位に近いフェルミエネルギーは正孔が重要なキャリアであることを示す。ＨＯＭＯエネルギー準位に近いフェルミエネルギーは電子が重要なキャリアであることを示す。したがって、フェルミエネルギーは、伝統的な半導体を第一に特徴づける特性であり、原型的なＰＶ接合点は伝統的にｐ−ｎ界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）である。
【００２４】
「整流」との語は、とりわけ、界面が非対称の導電性を有していること、すなわち、界面が好ましくは一つの方向への電荷輸送を補助することを意味する。整流は通常、適当に選択された材料間のヘテロ接合点で発生する内蔵された電場に関係している。
【００２５】
本明細書に使用される場合、当業者に一般的に理解されるように、第１エネルギー準位が真空エネルギー準位に近い場合、第１「最高占有分子軌道」（ＨＯＭＯ）または「最低非占有分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第２ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位「より大きい」または「より高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）が真空準位と比較して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位はより小さい絶対値（より負であるＩＰ）を有しているＩＰに対応している。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位はより小さい絶対値（より負であるＥＡ）を有している電子親和力（ＥＡ）に対応している。従来のエネルギー準位図（最上位に真空準位がある）において、物質のＬＵＭＯエネルギー準位は同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位より高い。「より高い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位より、そのような図の最上位に近いところにある。
【００２６】
有機物質との関係において、「ドナー」および「アクセプター」との語は二つの接してはいるが異なる有機物質のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の相対的な位置を意味する。これは、「ドナー」および「アクセプター」が無機ｎ−およびｐ−型層をそれぞれ形成するために使用されうるドーパントの型を指す無機系との関係におけるこれらの語の使用と対比するものである。有機系の関係において、仮に、他の物質と接している一つの物質のＬＵＭＯエネルギー準位が低ければ、その物質はアクセプターである。そうでなければ、その物質はドナーである。外部バイアスが無い場合、ドナー−アクセプター接合点において電子はアクセプター物質に移動し、正孔はドナー物質に移動することがエネルギー的に好ましい。
【００２７】
有機半導体において重要な性質はキャリア移動度である。移動度は、電荷キャリアが電場に応じて伝導性物質を通って移動する容易さを評価する。有機感光性デバイスにおいて、高い電子移動度の結果、電子をより優先的に伝導する物質を含む層は電子輸送層、またはＥＬＴと称される。高い正孔移動度により正孔をより優先的に伝導する物質を含む層は正孔輸送層、またはＨＴＬと称される。好適には、必須ではないが、アクセプター物質はＥＴＬであり、ドナー物質はＨＴＬである。
【００２８】
従来の無機半導体ＰＶ電池はｐ−ｎ接合を採用し、内部場（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｆｉｅｌｄ）を構築する。Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ．  ４８，１８３（１９８６）によって報告されているように、初期の有機薄層電池は従来の無機ＰＶ電池で用いられているものと類似したヘテロ接合を含む。しかしながら、ｐ−ｎ型接合の構築に加えて、ヘテロ接合のエネルギー準位の補正（ｏｆｆｓｅｔ）はまた、重要である。有機Ｄ−Ａヘテロ接合におけるエネルギー準位の補正は、有機物質において光生成工程の基本的な性質のため有機ＰＶ電池の操作に重要であると考えられている。有機物質の光学的励起において、局在化（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ）Ｆｒｅｎｋｅｌまたは電荷移動励起子が生成される。電気検出または電流発生のため、束縛励起子はそれらの構成電子および正孔に分離される。そのような工程は内部の電場で誘起され、有機デバイス（Ｆ〜１０6Ｖ／ｃｍ）に通常見出される電場での効率は低い。有機物質においてドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）接合で起こる励起子分離の効率は最も高い。そのような接合において、低いイオン化ポテンシャルを有するドナー物質は、高い電子親和力を有するアクセプター物質を伴ったヘテロ接合を形成する。ドナーおよびアクセプター物質のエネルギー準位の配列次第で、励起子の解離はそのような接合においてエネルギー的に好ましくなり、アクセプター物質における自由電子ポラロン（ｐｏｌａｒｏｎ）およびドナー物質内における自由正孔ポラロンに導入される。
【００２９】
伝統的なシリコンを用いたデバイスと比べたとき、有機ＰＶ電池は多くの潜在的な利点を有している。有機ＰＶ電池は軽量であり、物質の利用において経済的であり、柔らかいプラスチック箔のような低価格の基板に蒸着することができる。しかしながら、有機ＰＶデバイスは通常、相対的に低い量子収率（電気変換効率に対する電磁放射）を有しており、１％またはそれ以下である。これは、部分的に、本質的な光伝導過程の二次的な性質のためであると考えられている。つまり、キャリア発生は励起子生成、拡散およびイオン化または収集を必要とする。これらの工程それぞれに関連した効率ηがある。下付き文字は以下のように使用される：Ｐは電力効率を表し、ＥＸＴは外部量子効率を表し、Ａは光子吸収を表し、ＥＤは拡散を表し、ＣＣは収集を表し、およびＩＮＴは内部量子効率を表す。この表記を用いると：
【００３０】
【数４】
2012515438.tif 000006
【００３１】
である。
【００３２】
励起子の拡散距離（ＬD）は、通常、光吸収長（〜５００Å）より小さく（ＬD〜５０Å）、複数または高保持される界面を伴う電池または低光吸収効率を伴った薄い電池での厚さの使用とそれによる抵抗との間での相殺（ｔｒａｄｅ  ｏｆｆ）を必要とする。
【００３３】
電力変換効率は、
【００３４】
【数５】
2012515438.tif 000007
【００３５】
として表わすことができ、ここで、Ｖocは開路電圧であり、ＦＦは曲線因子であり、Ｊsc短絡電流であり、Ｐ0は電力屈折力（ｉｎｐｕｔ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｏｗｅｒ）である。ηpを向上させる一つの方法は、多くの有機ＰＶ電池における典型的な吸収光子エネルギーのせいぜい３〜４倍未満であるＶocの向上によるものである。暗電流およびＶocの間の関係は：
【００３６】
【数６】
2012515438.tif 000008
【００３７】
この際、Ｊは総電流であり、Ｊsは逆暗飽和電流であり、ｎは理想係数（ｉｄｅａｌｉｔｙ  ｆａｃｔｏｒ）であり、Ｒsは直列抵抗であり、Ｒpは並列抵抗であり、Ｖはバイアス電圧であり、ＪPhは光電流である（Ｒａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，ｖｏｌ．７５，１１５３２７（２００７））；
から推測することができる。Ｊ＝０とすると、
【００３８】
【数７】
2012515438.tif 000009
【００３９】
Ｊph／Ｊs＞＞１のとき、ＶocはＩｎ（Ｊph／Ｊs）に比例し、これは、大きな暗電流、Ｊs、によりＶocが減少することを示唆する。
【００４０】
本明細書で述べたように、ＰＶ電池中の高い暗電流により、電力変換効率の顕著な減少となる。有機ＰＶ電池における暗電流は、数種の発生源に由来する。順方向バイアスでは、暗電流は（１）ドナー／アクセプター界面での電子−正孔再結合による発生電流／再結合電流Ｉgr、（２）外部源からではなく、電池の活性ドナー−アクセプター領域からアノードへ移動する電子による電子漏れ電流Ｉe、および（３）カソードへと移動する電池のドナーアクセプター領域において形成される正孔による正孔漏れ電流Ｉhから構成される。図２は、暗電流の種々の構成成分および関連するエネルギー準位を示す。これらの電流構成成分の大きさは、エネルギー準位に強く依存する。アクセプターの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）およびドナーの最高非占有分子軌道（ＨＯＭＯ）の差（ΔＥｇ）である、
ドナー−アクセプターの界面エネルギーギャップの減少に伴い、Ｉgrは増加する。ドナーおよびアクセプターの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーの差である、ΔＥLの
減少に伴い、Ｉeは増加する。これらの３つの電流のいずれもが、ドナーおよびアクセプター物質のエネルギーレベルに依存して支配的な暗電流となりうる。
【００４１】
例えば、スズフタロシアニン（ＳｎＰＣ）／Ｃ60  ＰＶ電池において、ΔＥLは０．２
ｅＶである。アクセプターからドナーへと移動する電子に対するエネルギー障壁は低く、これにより暗所での（ａｔ  ｄａｒｋ）支配的な電子漏れ電流Ｉeへと導かれる。銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）／Ｃ60電池において、ΔＥLは０．８ｅＶであり、これにより発
生／再結合電流Ｉgrが支配的な暗電流源であるようなごくわずかな電子漏れ電流Ｉeとなる。最も一般的に使用されるドナー／アクセプター対における比較的大きなΔＥHにより
、正孔漏れ電流Ｉhは通常は小さい。
【００４２】
低分子有機材料の中で、スズ（ＩＩ）フタロシアニン（ＳｎＰｃ）はλ＝１０００ｎｍはカットし、λ＝６００ｎｍから９００ｎｍの波長で顕著な吸収を示す。実際、全太陽光子幅の約５０％が、λ＝６００ｎｍから１００ｎｍの波長での赤および近赤外（ＮＩＲ）スペクトル中に存在する。しかしながら、ＳｎＰｃのような長波長吸収物質により、一般的には低いＶｏｃである電池となる。短波長（λ＜７００ｎｍ）感受性光起電電池の吸収スペクトル範囲を拡大するために、５０Å厚さのＳｎＰｃの不連続層をＣｕＰｃ／Ｃ60ヘテロ接合点の間に含むことが行われてきた（Ｒａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８７，２３３５０８（２００５））。あるいは、長波長感受性を達成するために、ＣｕＰｃおよびＣ60の間の不連続島（ｄｉｓｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｉｓｌａｎｄｓ）中にＳｎＰｃを成長させることが行われてきた（Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９２，０５３３１０（２００８））。アクセプター物質としてＣ70を用いたＳｎＰｃ多層セルもまた報告されてきた（Ｉｎｏｕｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，２９８，７８２−７８６（２００７）。
【００４３】
電子阻止層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）としても機能する励起子阻止層がポリマーバルクへテロ接合型（Ｂｕｌｋ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ（ＢＨＪ）ＰＶ電池用に開発されてきた（Ｈａｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，ｖｏｌ．９２，０２３５０４（２００８））。ポリマーＢＨＪ  ＰＶ電池において、ドナーおよびアクセプター物質の混合高分子は、活性領域として用いられる。これらの混合物は、一の電極から他の電極へと広がるドナーまたはアクセプター物質領域を有することができる。したがって、一タイプの高分子分子によって電極間の電子または正孔導電パスが存在しうる。
【００４４】
高分子ＢＨＪ  ＰＶ電池の他に、仮にフィルムが２つの電極間で単一物質（ドナーまたはアクセプター）パスを有していないとしても、ΔＥLまたはΔＥHが小さいとき、ドナ
ー／アクセプターへテロ接合を介して平面ＰＶデバイスを含む他のアーキテクチャもまた顕著な電子または正孔漏れ電流を示す。
【００４５】
本明細書は、電子を阻止する電子阻止層および／または正孔を阻止する正孔阻止層を用いることによって感光性光電子デバイスの電力変換効率を上昇させることに関連する。本明細書はさらにＰＶ電池の暗電流成分および、これらが平面フィルムを含むＰＶ電池のエネルギー準位アライメント（ｅｎｅｒｇｙ  ｌｅｖｅｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）に依存することに関する。電子阻止および／または正孔阻止層を用いることによって感光性光電子デバイスの電力変換効率を上昇させる方法も開示する。
【００４６】
開示の要約
本開示は、積層関係にあるアノードおよびカソードを含む２つの電極；少なくとも一のドナー物質および少なくとも一のアクセプター物質、この際、前記ドナー物質およびアクセプター物質は２つの電極間で光活性領域（ｐｈｏｔｏ−ａｃｔｉｖｅ  ｒｅｇｉｏｎ）を形成する；２つの電極間に配置された少なくとも一の電子阻止層または正孔阻止層、この際、電子阻止層および正孔阻止層は有機半導体、無機半導体、高分子、金属酸化物、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも一の物質を含む：を含む、有機感光性光電子デバイスに関連する。
【００４７】
本明細書で用いられる電子阻止層の非限定的例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、ペンタセン、スクアレイン、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、クロロアンモニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、トリス（２−フェニルピリジン）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）から選択されるような少なくとも一の有機半導体物質が挙げられる。
【００４８】
電子阻止層として用いられうる少なくとも一の金属酸化物の非限定的例としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｚｎの酸化物およびＮｉＯ、ＭｏＯ3、ＣｕＡｌＯ2のようなこれらの組み合わせが挙げられる。電子阻止層として用いることができる他の無機物質としては、ダイアモンドおよびカーボンナノチューブのような炭素同素体ならびにＭｇＴｅが挙げられる。
【００４９】
電子阻止層として用いることができる少なくとも一の無機半導体物質の非限定的例としては、Ｓｉ、ＩＩ−ＶＩ、およびＩＩＩ−Ｖの半導体物質が挙げられる。
【００５０】
少なくとも一の正孔阻止層の非限定的例は、ナフタレン−テトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）および７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）から選択される少なくとも一の有機半導体物質を含む。
【００５１】
正孔阻止層は、また無機物質を含むことができ、その非限定的例としては、ＴｉＯ2、ＧａＮ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＳｒＴｉＯ3、ＫａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｎＴｉＯ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＳｎＯ2が挙げられる。
【００５２】
本開示はまた、積層関係にあるアノードおよびカソードを含む２つの電極；ＣｕＰｃ、ＳｎＰｃ、およびスクアレインから選択される少なくとも一の物質のような少なくとも一のドナー物質、およびＣ60および／またはＰＴＣＢＩのような少なくとも一のアクセプター物質、この際、前記ドナー物質およびアクセプター物質は２つの電極間で光活性領域を形成する；２つの電極間に配置された少なくとも一の電子阻止ＥＢＬまたは正孔阻止ＥＢＬ：を含む、有機感光性光電子デバイスに関連する。
【００５３】
一実施形態において、少なくとも一の電子阻止ＥＢＬが、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、クロロアンモニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、トリス（２−フェニルピリジン）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）およびＭｎＯ3から選択される少なくとも一の物質を含み、少なくとも一の正孔阻止ＥＢＬが、ナフタレン−テトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、および７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）から選択される少なくとも一の物質を含む、有機感光性光電子デバイスが開示される。
【００５４】
開示された阻止層の配置について、電子阻止ＥＢＬはドナー領域に隣接することができ、正孔阻止ＥＢＬはアクセプター領域に隣接することができる。電子阻止ＥＢＬおよび正孔阻止ＥＢＬの双方を含むデバイスを組み立てることが可能であることも理解される。
【００５５】
一実施形態において、可視スペクトルにおいて分光感度を有するために第一の光伝導性有機半導体物質および第二の光伝導性有機半導体が選択される。第一の光伝導性有機半導体物質および第二の光伝導性有機半導体物質は少なくとも部分的には混合されていてもよいと理解される。
【００５６】
一実施形態において、ドナー領域がＣｕＰｃ、およびＳｎＰｃから選択される少なくとも一の物質を含み、アクセプター領域がＣ60を含み、電子阻止ＥＢＬがＭOＯ3を含む。
【００５７】
本明細書で開示されているデバイスは、有機光検出器または有機太陽電池となりうる。
【００５８】
本開示は、さらに、複数の感光性光電子サブセルを含み、この際、少なくとも一のサブセルが、積層関係にあるアノードおよびカソードを含む２つの電極；ＣｕＰｃ、ＳｎＰｃ、およびスクアレインから選択される少なくとも一の物質のような、少なくとも一のドナー物質ならびにＣ60および／またはＰＴＣＢＩのような少なくとも一のアクセプター物質、この際、ドナー物質およびアクセプター物質は２つの電極間で光活性領域を形成する；２つの電極間に配置された少なくとも一の電子阻止ＥＢＬまたは正孔阻止ＥＢＬ：を含む積層型有機感光性光電子デバイスに関連する。
【００５９】
上述のように、本明細書で開示されている積層型有機感光性デバイスにおいて、少なくとも一の電子阻止ＥＢＬが、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、クロロアンモニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、トリス（２−フェニルピリジン）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）およびＭｏＯ3から選択される少なくとも一の物質を含み、少なくとも一の正孔阻止ＥＢＬが、ナフタレン−テトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）および７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）から選択される少なくとも一の物質を含む。
【００６０】
本開示はさらに、暗電流を抑制し、デバイスの開路電圧を増加させるために、本明細書で開示されている電子阻止ＥＢＬおよび正孔阻止ＥＢＬの少なくとも一を組み込むことを含む、感光性光電子デバイスの電力変換効率を増加させる方法に関連する。
【００６１】
上述の主題とは別に、本開示は後に説明するような多数の他の例示的特徴を含む。前述のおよびこれからの開示はともに単に例示に過ぎないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
図面の簡単な説明
添付の図面は本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。
【図１】図１は、暗所ならびに０．２サン（ｓｕｎ）および１サン（ｓｕｎ）、ＡＭ１．５照明下での、ＩＴＯ／ＳｎＰｃ（４００Å）／Ｃ60（４００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｌ  光起電（ＰＶ）電池（白四角（ｏｐｅｎ  ｓｑｕａｒｅ））、およびＩＴＯ／ＣｕＰｃ（２００Å）／Ｃ60（４００Å）／ＢＣＰ（１ＯＯÅ）／Ａｌ  ＰＶ電池（白三角（ｏｐｅｎ  ｔｒｉａｎｇｌｅ））の電流密度ｖｓ電圧特性を示す。暗電流フィッティング（適合）（ｆｉｔｔｉｎｇ）結果も示す（実線）。
【図２（ａ）】図２（ａ）は、二層有機光起電電池のエネルギー準位図を示す。
【図２（ｂ）】図２（ｂ）は、二層有機光起電電池のエネルギー準位図を示す。
【図３】図３は、（ａ）電子阻止ＥＢＬを含む光起電（ＰＶ）電池の構造、および（ｂ）ＳｎＰｃおよびスクアレインＰＶ電池中の電子阻止ＥＢＬに適している物質のエネルギー準位を説明する概略エネルギー準位図である。
【図４】図４は、（ａ）正孔阻止ＥＢＬを含む光起電（ＰＶ）電池の構造、および（ｂ）Ｃ60およびＰＴＣＢＩ  ＰＶ電池中の正孔阻止ＥＢＬに適している物質のエネルギー準位を説明する概略エネルギー準位図である。
【図５】図５は、電子阻止ＥＢＬなし（点線）、ＭｏＯ3電子阻止ＥＢＬあり（白四角）、ＳｕｂＰｃ電子阻止ＥＢＬあり（白三角）、およびＣｕＰｃ電子阻止ＥＢＬあり（白丸（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｌｅ）のＩＴＯ／ＳｎＰｃ（ｌ００Å）／Ｃ60（４００Å）／ＢＣＰ（ｌ００Å）／Ａｌ  光起電電池の電流密度ｖｓ電圧特性を示す。電子阻止ＥＢＬを有するデバイスのエネルギー準位図は、挿入中に示す。光電流は１サン、ＡＭ１．５照明下測定した。暗電流フィッティング結果もまた示す（実線）。
【図６】図６は、阻止層なし、ＭｏＯ3電子阻止ＥＢＬあり、ＳｕｂＰｃ電子阻止ＥＢＬあり、およびＣｕＰｃ電子阻止ＥＢＬありのＩＴＯ／ＣｕＰｃ（２００Å）／Ｃ60（４００Å）／ＢＣＰ（ｌ００Å）／Ａｌ  （１０００Å）  光起電（ＰＶ）電池、ＩＴＯ／ＳｎＰｃ（ｌ００Å）／Ｃ60（４００Å）／ＢＣＰ（ｌ００Å）／Ａｌ  ＰＶ電池の外部量子効率（ＥＱＥ）ｖｓ波長を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
示されるように、本明細書で開示される阻止層は、少なくとも一の有機または無機物質を含む。どちらの場合においても、阻止層の要件は同じである。用いられる用語によって多少の相違が生じる場合がある。例えば、有機物質のエネルギー準位は、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの用語で通常は記述されるが、無機物質においてはエネルギー準位は価電子帯（ＨＯＭＯ準位に対応）および伝導帯（ＬＵＭＯ準位に対応）の用語で通常記述される。
【００６４】
本開示は、電子阻止または正孔阻止層のような少なくとも一の阻止層を含む感光性光電子デバイスに関連する。電子阻止または正孔阻止層はまた励起子を阻止し、励起子阻止層（ＥＢＬ）として作用すると理解される。本明細書で用いられる場合、「電子阻止」または「正孔阻止」という用語は、単独でまたは「ＥＢＬ」と組み合わせて相互に用いられる。
【００６５】
一実施形態において、本開示は、積層関係にあるアノードおよびカソードを含む２つの電極；２つの電極間のドナー領域、第一の光伝導性有機半導体物質から形成される該ドナー領域；２つの電極間でドナー領域に隣接するアクセプター領域、第二の光伝導性有機半導体物質から形成される該アクセプター領域；ならびに２つの電極間でドナー領域およびアクセプター領域の少なくとも一に隣接している電子阻止ＥＢＬおよび正孔阻止ＨＢＬの少なくとも一：を有する有機感光性光電子デバイスに関する。ＰＶ電池構造において電子阻止ＥＢＬおよび／または正孔阻止ＥＢＬを挿入することによって、電池の暗電流が抑制され、同時にＶocの増加につながる。ＰＶ電池の電力変換効率はこのようにして向上する。
【００６６】
本開示は一般的にはヘテロ接合ＰＶ電池における電子阻止ＥＢＬおよび／または正孔阻止ＥＢＬの使用に関すると理解されるべきである。少なくとも一実施形態において、ＰＶ電池は平面ヘテロ接合電池である。他の実施形態において、ＰＶ電池は平面−混合ヘテロ接合電池である。本開示の他の実施形態において、ＰＶ電池は非平面である。例えば、光活性領域は少なくとも一のヘテロ接合、平面ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、ナノ結晶−バルク接合、およびハイブリッド面−混合ヘテロ接合の少なくとも一を形成しうる。
【００６７】
ここで開示されるデバイスは、アノードおよびカソードを含む２つの電極を有する。電極または端子（ｃｏｎｔａｃｔｓ）は、通常「金属」または「金属置換体」である。ここで「金属」の語は、単体の金属で構成される物質（たとえば、Ａｌ）および二以上の元素単体金属で構成される物質である金属合金をも包含して用いられる。ここで、「金属置換体」の語は、通常の定義の金属ではなく、ある適切な適用において望まれる金属様の特性を有する物質を意味する。電極および電荷輸送層に対して通常用いられる金属置換体としては、ドープされたバンドギャップが広い半導体、たとえば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、および亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）などの透明導電性酸化物が挙げられる。特に、ＩＴＯは、約３．２ｅＶの光学バンドキャップを有する、ドープされた縮退ｎ＋半導体（ａ  ｈｉｇｈｌｙ  ｄｏｐｅｄ  ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ  ｎ＋  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であり、約３９００Åよりも大きな波長で透過することができる。
【００６８】
他の好適な金属置換体は、透明導電性ポリマーポリアニリン（ＰＡＮＩ）およびその化学的関連物質（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｌａｔｉｖｅ）である。金属置換体は、さらに、広範囲の非金属物質から選択されうる。ここで、「非金属」という語は、物質が化学的非結合体（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ｕｎｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｆｏｒｍ）中に金属を有しない限り、広範囲の物質を包含することを意味する。単独で、または合金として１以上の他の金属と組み合わされて、金属が化学的非結合体で存在する場合、金属は、その金属形態（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｆｏｒｍ）中または「遊離金属（ｆｒｅｅ  ｍｅｔａｌ）」として存在することを意味する。したがって、本開示の金属置換体電極は、しばしば、「無金属（ｍｅｔａｌ  ｆｒｅｅ）」を意味し、このとき、「無金属」との語は、化学的非結合体において金属フリーの物質も表現的に含まれる。遊離金属は、通常、金属格子内の大量の価電子から得られる金属結合の形態として考えられうる金属結合の形態を有する。一方、金属置換体は、様々な塩基上の「非金属性」である金属成分を含みうる。それらは純粋な遊離金属でも遊離金属の合金でもない。金属が金属形態にあるとき、その電子伝導バンドは、他の金属特性の中でも、光学的放射の高反射性を与えるとともに、高い電気伝導性を与える。
【００６９】
ここで、「カソード」という語は、以下の様に用いられる。自然放射下（ｕｎｄｅｒ  ａｍｂｉｅｎｔ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）、負荷抵抗および外部印加電圧がないもの（例えば、太陽電池）と接続される非積層ＰＶデバイス（ｎｏｎ−ｓｔａｃｋｅｄ  ＰＶ  ｄｅｖｉｃｅ）または積層ＰＶデバイスの一ユニットにおいて、電子は隣接した光伝導物質からカソードに移動する。同様に、「アノード」という語は、本明細書では、照明下（ｕｎｄｅｒ  ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）の太陽電池において、電子の移動と反対の形式で等価である、正孔が隣接した光伝導性物質からアノードに移動するというように用いられる。なお、本明細書において、アノードおよびカソードは、電極または電荷輸送領域であることを意味する。
【００７０】
少なくとも一の実施形態において、有機感光性光電子デバイスは、光を吸収して励起状態または「励起子」を形成し、続いて、電子および正孔に解離する、少なくとも一の光活性領域（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ  ｒｅｇｉｏｎ）を含む。励起子の解離は、通常、光活性領域を含むアクセプター層およびドナー層の並置により形成されるヘテロ接合を引き起こす。
【００７１】
図２は、二重層ドナー／アクセプターＰＶ電池のエネルギー準位図を示す。
【００７２】
可視スペクトルにおいて分光感度を有するように第一の光伝導性有機半導体物質および第二の光伝導性有機半導体物質は選択される。
【００７３】
本開示による光伝導性有機半導体物質は、例えば、Ｃ60、４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、スクアレイン、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、スズフタロシアニン（ＳｎＰｃ）、またはホウ素サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）を含む。当業者であれば、本開示に適した他の光伝導性有機半導体物質を把握するであろう。ある実施形態において、第一の光伝導性有機半導体物質および第二の光伝導性有機半導体物質は少なくとも部分的に混合され、混合、バルク、ナノ結晶−バルクもしくは平面−混合ハイブリッド、またはバルクへテロ接合を形成する。
【００７４】
ＰＶ電池を照明下で操作すると、カソード側で光によって生成した電子およびアノード側で光によって生成した正孔を集めることによって、光電流が生成する。誘発された電位降下および電場により暗電流は反対方向に流れる。電子および正孔はそれぞれカソードおよびアノードへ流れ、著しいエネルギー障壁に遭遇しなければ反対の電極へと移行することができる。これらはまた、再結合電流を形成するために界面で再結合することもできる。活性領域内で熱によって生成した電子および正孔は、また暗電流に寄与することもある。この最後の成分は太陽電池に逆バイアスをかけると支配的になるが、順バイアス条件下ではごくわずかである。
【００７５】
上述したように、作動しているＰＶ電池の暗電流は、主として以下に起因する：（１）ドナー／アクセプター界面での電子−正孔再結合による生成／再結合電流Ｉgr、（２）ドナー／アクセプター界面を通じてカソードからアノードへと流れる電子による電子漏れ電流Ｉe、および（３）ドナー／アクセプター界面を通じてアノードからカソードへと流れる正孔による正孔漏れ電流Ｉh。作動において太陽電池は外部印加バイアスを持たない。これらの電流成分の大きさはエネルギー準位に依存する。Ｉgrは界面ギャップΔＥgが減
少するにつれて増加する。Ｉeは、ドナーおよびアクセプターの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーの差であるΔＥLが減少するにつれて増加する。Ｉhは、ドナーおよ
びアクセプターの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの差である、ΔＥHが減少す
るにつれて増加する。これら３つの電流成分のいずれも、ドナーおよびアクセプター物質のエネルギー準位に依存する支配的暗電流となりうる。
【００７６】
電子阻止ＥＢＬ
本開示の一実施形態による電子阻止ＥＢＬは、有機または無機物質を含むことができる。少なくとも一実施形態において、電子阻止ＥＢＬはアノードに隣接する。他の実施形態において、ＰＶ電池においてポリマー分子を用いることができる。例えば、一実施形態において、アノード側の電子阻止ＥＢＬはＰＶ電池および両電極に含まれるポリマー分子の接触を阻害する。したがって、用いる場合には、電子伝導パスを減じないようにＰＶ電池に含まれるポリマーが両電極と接触しないようにする。本開示のある実施形態において、電池は低い暗電流および高いＶOCを有する。
【００７７】
一実施形態において、電子活性領域は、混合ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、ナノ結晶−バルクヘテロ接合、および平面−混合ハイブリッドヘテロ接合の少なくとも一を形成する。
【００７８】
電子漏れ電流ＩeがＰＶ電池において優勢である場合、電池暗電流を抑制し、ＶOCを増加させるために電子阻止層が用いられる。図３（ａ）は、電子阻止ＥＢＬを含む構造のエネルギー準位図を示す。正孔収集効率に影響を与えることなく電子漏れ電流Ｉeを効率的に抑制するために、電子阻止ＥＢＬは次の基準を満たす必要がある：１）電子阻止ＥＢＬは、ドナー物質よりも高い（例えば、少なくとも０．２ｅＶ高い）ＬＵＭＯエネルギー準位を有する；２）電子阻止ＥＢＬが、電子阻止ＥＢＬ／ドナー界面で正孔収集に対する大きなエネルギー障壁をもたらさない；そして３）電子阻止ＥＢＬが、ドナーおよびアクセプター間での生成／再結合電流よりも小さい生成／再結合電流によって示されるような、ドナー物質との界面で大きな界面ギャップを維持し、一方、電子阻止ＥＢＬ／ドナー界面での生成／再結合電流はデバイス暗電流に顕著に寄与しうる。
【００７９】
例えば、ＳｎＰｃは真空準位下で３．８ｅＶのＬＵＭＯエネルギー、および５．２ｅＶのＨＯＭＯエネルギーを有する。ＳｎＰＣ／Ｃ60における適切な電子阻止ＥＢＬ物質としては、限定されるものではないが、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）
Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、クロロアンモニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、およびＭｏＯ3が挙げられる。これらの物質のエネルギー準位を図３（ｂ）に示す。
【００８０】
さらに、例えば、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］（スクアレイン）は、３．７ｅＶのＬＵＭＯエネルギー、および５．４ｅＶのＨＯＭＯエネルギーを有する。図３（ｂ）に列挙された物質は、スクアレイン／Ｃ60電池における電子阻止ＥＢＬも含みうる。
【００８１】
本開示のある実施形態において、電子阻止ＥＢＬの厚さは、約１０Å〜約１０００Å、例えば、約２０Å〜約５００Åまたは約３０Å〜約１００Åの範囲である。ある実施形態においては、電子阻止ＥＢＬの厚さは、１０Å〜約１００Åにまで、１０Åから増大する範囲となる。
【００８２】
正孔阻止ＥＢＬ
本開示の少なくとも一実施形態において、正孔阻止ＥＢＬはアクセプター領域に隣接している。通常用いられるドナー／アクセプター対における比較的大きなΔＥHにより、通
常正孔漏れ電流Ｉhは小さい。しかしながら、正孔漏れ電流ＩhがＰＶ電池において優勢である場合、電池暗電流を減らし、Ｖocを増加させるために正孔阻止ＥＢＬを用いることができる。本開示にしたがった正孔阻止ＥＢＬを含む構造のエネルギー準位図を図４（ａ）に示す。電子収集過程に影響を与えることなく、正孔漏れ電流Ｉhを効果的に抑制するために正孔阻止ＥＢＬは次の基準を満たす必要がある：１）正孔阻止ＥＢＬは、アクセプター物質よりも低いＨＯＭＯエネルギー準位を有する；２）正孔阻止ＥＢＬが、アクセプター／正孔阻止ＥＢＬ界面で電子収集に対する大きなエネルギー障壁をもたらさない、例えば、阻止層のＬＵＭＯがアクセプターのＬＵＭＯと等しいまたはＬＵＭＯより低い；そして３）正孔阻止ＥＢＬが、ドナーおよびアクセプター間での生成／再結合電流よりも小さい生成／再結合電流によって示されるような、アクセプター物質との界面で大きな界面ギャップを維持し、一方、アクセプター／正孔阻止ＥＢＬ界面での生成／再結合電流はデバイス暗電流に顕著に寄与しうる。
【００８３】
本開示によるアクセプター物質としては、限定されるものではないが、Ｃ60および４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）が挙げられる。Ｃ60およびＰＴＣＢＩの双方とも、４．０ｅＶのＬＵＭＯエネルギーおよび６．２ｅＶのＨＯＭＯエネルギーを有する。
【００８４】
本開示にしたがったＣ60またはＰＴＣＢＩ電池において、正孔阻止ＥＢＬに適切な物質としては、限定されるものではないが、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−ｌ，１０−フェナントロリン（バトクプロインまたはＢＣＰ）、ナフタレン−テトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、および７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）が挙げられる（図４（ｂ））。例えば、カソード析出（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が電子輸送に対して欠陥レベルをもたらすと、正孔阻止ＥＢＬのＬＵＭＯエネルギー準位は高くなる場合がある。本開示による正孔阻止ＥＢＬはまたアクセプター領域およびカソード間の励起子阻止層として機能する。
【００８５】
本開示のある実施形態において、正孔阻止ＥＢＬの厚さは、約１０Å〜約１０００Å、例えば、約２０Å〜約５００Åまたは約３０Å〜約１００Åの範囲である。ある実施形態においては、正孔阻止ＥＢＬの厚さは、１０Å〜約１５０Åにまで、１０Åから増大する範囲となる。
【００８６】
本開示のデバイスは、顕著な電力変換効率向上をもたらしうる。例えば、ＩＴＯ／スズ（ＩＩ）フタロシアニン（ＳｎＰｃ）／Ｃ60／バトクプロイン（ＢＣＰ）／Ａｌ電池は、広いスペクトル領域において吸収係数が高いため、Ｊscは高いが、開路電圧が低いため電力変換効率は低い。ＳｎＰＣ／Ｃ60電池で電子阻止ＥＢＬを用いると、Ｖocが増加する。本開示のある実施形態において、電池の暗電流は低く、Ｖｏｃが高くなる。ある実施形態においては、電子阻止ＥＢＬを用いることによって、Ｖｏｃは約２倍大きくなる。他の実施形態において、電子阻止ＥＢＬを用いることによって、Ｖｏｃは２倍より大きくなる。
【００８７】
積層型有機感光性光電子デバイスがさらに本明細書で考慮される。本開示による積層型デバイスは、複数の感光性光電子サブセルを含み、この際、少なくとも一のサブセルが、積層関係にあるアノードおよびカソードを含む２つの電極；２つの電極間のドナー領域、第一の光伝導性有機半導体物質から形成される該ドナー領域；２つの電極間でドナー領域に隣接するアクセプター領域、第二の光伝導性有機半導体物質から形成される該アクセプター領域；ならびに２つの電極間でドナー領域およびアクセプター領域の少なくとも一に隣接している電子阻止層および正孔阻止層の少なくとも一：を有する２つの電極を含む。かような積層型デバイスは高い内部および外部量子効率を達成するために本開示にしたがって構築されうる。
【００８８】
本明細書においてサブセルという用語を使う場合、本開示による電子阻止ＥＢＬおよび正孔阻止ＥＢＬの少なくとも一を含む有機感光性光電子構造を指す。感光性光電子デバイスとしてサブセルが個々に用いられる場合、それは典型的には、電極の完全な一セット、すなわち、陽極および陰極を含む。本明細書で開示されているように、積層型形態においては、隣接したサブセルは共通の、例えば、共通電極、電荷移動領域または電荷再結合ゾーンを利用することができる。他の場合、隣接したサブセルは共通の電極または電荷移動領域を共有しない。サブセルという用語は、各サブユニットが各自の明確な電極を有するか、または他の隣接するサブユニットと電極または電荷移動領域を共有するかどうかにかかわらず、サブユニット構造を包含するものである。本明細書で、「電池」、「サブセル」、「ユニット」、「サブユニット」「セクション」および「サブセクション」という用語は、光伝導性領域または領域のセット、および隣接する電極または電荷移動領域を指すために相互に用いられる。本明細書で用いられる場合、「積層」、「積層された」、「マルチセクション（ｍｕｌｔｉｓｅｃｔｉｏｎ）」および「マルチセル」は、一以上の電極または電荷移動領域によって分離される光伝導性物質の複数の領域を有する光電子デバイスを指す。
【００８９】
太陽電池の積層サブセルは、サブセルを分離する電極に対して外部電気接続ができるようになる真空蒸着技術を用いて組み立てることができるので、デバイス中の各サブセルは、ＰＶ電池が生み出す電力および／または電位が最大化されるべきかどうかによって、並列または直列で電気的に接続することができる。サブセルを直列で接続した場合よりも並列に電気的に構成すると実質的により高い曲線因子が得られるので、本開示の積層型ＰＶ電池実施形態に対して達成される向上した外部量子効率は、積層ＰＶ電池のサブセルが並列で電気的に接続することができるという事実にも寄与しうる。
【００９０】
より高い電圧デバイスが製造されるようにＰＶ電池が電気的に直列に接続したサブセルから構成される場合、非効率性を避けるために各サブセルがおおよそ同じ電流となるように積層型ＰＶ電池を組み立てることができる。例えば、入射放射線がただ一つの方向に通過する場合、積層型サブセルは、入射放射線に最も直に曝される最外層サブセルが最も薄くなるように厚さが増加していく。あるいは、サブセルが反射面上に配置される場合、元の、および反射した方向から各サブセルに許容される全複合放射を明らかにするために各サブセルの厚さは調整されうる。
【００９１】
さらに、多数の異なる電圧を生み出すことができる直流電力供給を有することが望ましい。この適用において、介在する電極に外部接続すると非常に有用性がある。したがって、サブセル全体のセットにわたって発生する最大電圧を与えることができるのに加えて、選択されたサブセルのサブセットからの選択された電圧を選択することによって単一の電力源から複数の電圧を提供するために本開示の積層型ＰＶ電池の例示的実施形態を用いることもできる。
【００９２】
本開示の代表的実施形態は、透明電荷移動領域をも含む。本明細書で述べられるように、電荷移動領域はしばしば、必ずしもではないが、無機的であり、光伝導的に活性ではないので通常選択されるという事実によって、電荷移動層はアクセプターおよびドナー領域／物質から区別される。
【００９３】
本明細書で開示される有機感光性光電子デバイスは、多数の光起電性用途において有用である。少なくとも一の実施形態において、デバイスは有機光検出器である。少なくとも一の実施形態において、デバイスは有機太陽電池である。
【００９４】
実施例
本開示は、例示的実施形態および実施例の下記詳細な説明を参照することによってより容易に理解されるであろう。本明細書において開示される記述および例を考慮して他の実施形態が当業者に明白であろうことが理解される。
【００９５】
実施例１
ガラス基板上にプレコートされた厚さ１５００ÅのＩＴＯ層（シート抵抗１５Ω／ｃｍ2）上にデバイスを準備した。溶媒除去されたＩＴＯ表面を高真空チャンバー（基準圧＜４×１０7トール）中で積む（ｌｏａｄｉｎｇ）直前に紫外線／Ｏ3-層で５分間処理し、続いて有機層および厚さ１００ÅのＡｌカソードを熱蒸発により蒸着させた。精製された有機層の蒸着速度は、〜１Å／ｓである（Ｌａｕｄｉｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ  Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，１８７，４４９（１９９８））。デバイスの活性領域を定めるため、１ｍｍ直径の穴を有するシャドーマスクを用いてＡｌカソードを蒸着させた。電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性は、暗闇で、およびＡＭ１．５Ｇ太陽照明下で測定した。照明強度および量子効率の測定はＳｉ検出器で調整されたＮＲＥＬを用いて、標準的方法により行った（ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｅ  １０２１，Ｅ９４８，およびＥ９７３，１９９８）。
【００９６】
図１は、ＩＴＯ／ＳｎＰｃ（１００Å）／Ｃ60（４００Å）／バトクプロイン（ＢＣＰ、１００Å）／Ａｌ  ＰＶ電池、ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（２００Å）／Ｃ60（４００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｌ  ＰＶコントロールの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性および暗Ｊ−Ｖフィッティング結果を示す。ＣｕＰｃ電池と比較して、ＳｎＰｃ系デバイスはより高い暗電流を有するが、これは、２つの構造間のエネルギー準位の相違の観点から理解することができる。ＳｎＰｃおよびＣｕＰｃ双方の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーは真空準位下の５．２ｅＶである（Ｋａｈｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＳｃＬ  Ｂ，４１，２５２９−２５４８（２００３）；Ｒａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，８７，２３３５０８（２００５））。逆光電子分光法（ＩＰＥＳ）により測定されたＣｕＰｃの最低占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーは３．２ｅＶである。ＳｎＰｃの場合、ＬＵＭＯエネルギーは光学バンドギャップから３．８ｅＶであると推定される。Ｃ60のＬＵＭＯエネルギーは４．０ｅＶである（Ｓｈｉｒｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，７１（１），１３３（１９９３）ので、Ｃ60アクセプターからＣｕＰｃ／Ｃ60セルのアノードへの電子移送に対しては０．８ｅＶの障壁となるのに対し、ＳｎＰｃ／Ｃ６０デバイスでは０．２ｅＶに過ぎない。結果として、ＣｕＰｃ／Ｃ60セルでの暗電流は主にＣｕＰｃ／Ｃ60ヘテロ接合での生成および再結合に起因するが、ＳｎＰｃ／Ｃ60セルでは、カソードからアノードへの電子漏れ電流が支配的となる。
【００９７】
方程式（１）から、図１の暗Ｊ−Ｖ特性への適合は、ＳｎＰｃ−系セルでは、ｎ＝１．５およびＪs＝５．１×１０-2ｍＡ／ｃｍ2となり、ドナーとしてＣｕＰｃを用いたセルでは、ｎ＝２．０およびＪs＝６．３×１０-4ｍＡ／ｃｍ2となる。一定のＪPh（Ｖ）＝Ｊｓｃ（短絡電流）とすると、Ｖｏｃは方程式（２）を用いて計算することができる。１サン照明下で、小さな並列抵抗条件を無視すると、ＳｎＰｃに対してＶｏｃ＝０．１９Ｖであり、ＣｕＰｃセルでは０．４６Ｖである。パラメータおよびＪscを適合させた暗電流から計算されたＶｏｃはそれぞれ０．１６±０．０１Ｖおよび０．４６±０．０１Ｖの計算された値と一致する。
【００９８】
実施例２
ＳｎＰｃ／Ｃ60セルにおいて、Ｊｓを減らし、それ故Ｖｏｃを増加させるために、実施例１に記載したアノードおよびＳｎＰｃドナーの間に電子阻止ＥＢＬを挿入した。図２の挿入中のエネルギー準位図によると、電子阻止ＥＢＬは、（ｉ）ドナーＬＵＭＯよりも高いＬＵＭＯエネルギーを有し、（ｉｉ）比較的高い正孔移動度を有し、（ｉｉｉ）小さい電子阻止ＥＢＬ（ＨＯＭＯ）からドナー（ＬＵＭＯ）への「界面ギャップ」エネルギーに起因するドナーとの界面での生成および再結合による暗電流を限定する必要がある。これらの考えにしたがって、無機物質ＭｏＯ3ならびにホウ素サブフタロシアニンクロライド（ＳｕｂＰｃ）およびＣｕＰｃが電子阻止ＥＢＬとして用いられてきた（Ｍｕｔｏｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２８，８１０８（２００６））。それぞれのエネルギー準位によると（図２）、それらはドナーからアクセプター接触への電子電流をすべて効果的に阻害する。ＩＴＯおよびポリマーＰＶ活性層間の反応を阻害するためにＭｏＯ3がこれまでポリマーＰＶ電池において用いられてきた（Ｓｈｒｏｔｒｉｙａ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８８，０７３５０８（２００６））。
【００９９】
実験はＩＴＯ／ＳｎＰｃ（１００Å）／Ｃ60（４００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｌ  ＰＶ電池における電子阻止ＥＢＬを用いて行った。図５は、１００Å厚さのＭｏＯ3電子阻止ＥＢＬ、４０Å厚さのＳｕｂＰｃ  ＥＢＬ、および４０Å厚さのＣｕＰｃ電子阻止ＥＢＬを用いた電池のＪ−Ｖ特性を示す。ブロッカーのないＳｎＰＣ／Ｃ60の特性も比較のため示す。電子阻止ＥＢＬは顕著に暗電流を抑制することがわかった。１サン照明下で測定されたＶocは電子阻止ＥＢＬを含む全てのデバイスにおいて＞０．４０Ｖまで増加した。
【０１００】
すべてのデバイスの性能を表１にまとめた。Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、曲線因子（ＦＦ）、および電力変換効率（ηp）の値は、１サン標準ＡＭ１．５Ｇ太陽証明で測定した。電子阻止ＥＢＬがないＳｎＰｃデバイス（０．４５±０．１）％から電子阻止ＥＢＬあり（２．１±０．１）％まで、高いＶｏｃにより付随して電力変換効率の増加につながった。なお、ＳｕｂＰｃ電子阻止ＥＢＬは電子に加えて正孔に対してエネルギー障壁をもたらす。したがって、おそらく正孔伝導に対する小さい障壁（０．４ｅＶ；図５挿入参照）、およびそれによる電力変換効率のわずかな減少によって、その厚さが２０Åから４０Åにまで増加させることによって、曲線因子の減少につながる。
【０１０１】
【表１】
2012515438.tif 000010
【０１０２】
得られた適合パラメータ（ｆｉｔｔｉｎｇ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）に全てのデバイスの暗電流を適合させるために方程式（１）を用いた。ＭｏＯ3層の厚さが１００Åを超える、またはＳｕｂＰｃ層厚さが＞２０Åであると、Ｊｓは阻止層がないデバイスのわずか１％だった。電子阻止ＥＢＬ厚さがさらに増加すると、Ｊｓのさらなる減少はごくわずかとなり、これは、これらの薄層が電子漏れを効果的に抑制したことを示す。表１に示すように、計算されたＶｏｃ値は全てのデバイスに対する値と一致した。
【０１０３】
図６は、ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（２００Å）／Ｃ60（４００Å）／ＢＣＰ（１ＯＯÅ）／Ａｌ（１ＯＯＯÅ）  光起電（ＰＶ）電池、電子阻止ＥＢＬなし、ＭｏＯ3電子阻止ＥＢＬあり、ＳｕｂＰｃ電子阻止ＥＢＬあり、およびＣｕＰｃ電子阻止ＥＢＬありのＩＴＯ／ＳｎＰｃ（１ＯＯÅ）／Ｃ60（４００Å）／ＢＣＰ（１ＯＯÅ）／Ａｌ  ＰＶ電池の外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルを示す。ＣｕＰｃ電池のＥＱＥはλ＞７３０ｎｍで＜１０％まで減少し、一方、すべてのＳｎＰｃ電池のＥＱＥ値はλ＜９００ｎｍで＞１０％であった。ＭｏＯ3電子阻止ＥＢＬを用いたデバイスの効率は、電子阻止ＥＢＬなしのものと同じであり、これは、増加した電力変換効率は、減少した漏れ電流に依存したことを示す。また、緑スペクトル領域における吸収が増加し、ＳｎＰｃからの引き続いての励起子が生成することによって、ＳｕｂＰｃ電子阻止ＥＢＬを有するデバイスは、ＭｏＯ3を有するものよりより高い効率を有する。
【０１０４】
本明細書および実施例は、以下の特許請求の範囲によって示される発明の真の範囲および思想と共に、例示としてのみ考慮すべきである。
【０１０５】
実施例の他、特に指摘しない限り、本明細書および特許請求の範囲で用いる配合量、反応条件、分析的測定等を表わす全ての数は、「約」の語によって全ての具体例において変更し得るものと解釈される。したがって、特に反対のことを指摘しない限り、明細書および添付の特許請求の範囲で規定される数値パラメータは、本開示によって得ようとする所望の特性に応じて変化させ得る概略値である。少なくとも、そして特許請求の範囲の等価物の原則の適用を限定しようとする試みとしてではなく、それぞれの数パラメータは、有効数字の数および通常の四捨五入法を考慮し、解釈されるべきである。
【０１０６】
それでも、特定の実施例中で記載された数値が可能な限り正確であると報告されていない限り、開示の広い範囲で記載された数値範囲およびパラメータは近似値である。しかしながら、いかなる数値も、内在的に個々の試験方法で見出される標準偏差に必然的に起因するある種のエラーを含む。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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