【手続補正書】
【提出日】平成21年5月14日(2009.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの単位球状粒子からなるメソ構造化材料であって、該粒子のそれぞれは、酸化アルミニウムをベースとするメソ構造化マトリクスを含み、該メソ構造化マトリクスは１．５〜３０ｎｍの細孔サイズを有し、マトリクスの質量に対して４６重量％超を示す酸化アルミニウム含有量を有し、該メソ構造化マトリクスは、１〜３０ｎｍの厚さの無定形壁を有し、前記単位球状粒子は、１０μｍの最大径を有する、メソ構造化材料。
【請求項２】
酸化アルミニウムをベースとする前記メソ構造化マトリクスは、酸化ケイ素を含む、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記メソ構造化マトリクスは、厳格に１未満であるＳｉ／Ａｌモル比を有する、請求項２に記載の材料。
【請求項４】
前記メソ構造化マトリクスは、立方晶系、バーミキュラ、コレステリック、ラメラ、連続二相または六方晶系の構造を有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の材料。
【請求項５】
１００〜１２００ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１〜４のいずれか１つに記載の材料。
【請求項６】
前記球状粒子のそれぞれは、０．２〜２ｎｍの細孔サイズを有するゼオライトナノ結晶を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の材料。
【請求項７】
前記ゼオライトナノ結晶は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡ構造型のゼオライトの中から選択される少なくとも１種のゼオライトを含む、請求項６に記載の材料。
【請求項８】
前記ゼオライトナノ結晶は、完全にシリカの少なくとも１種のゼオライトを含む、請求項６または７に記載の材料。
【請求項９】
前記ゼオライトナノ結晶は、ケイ素およびアルミニウムを含有する少なくとも１種のゼオライトを含む、請求項６または７に記載の材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載のメソ構造化材料を調製する方法であって、ａ）少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種のアルミニウム前駆体および場合による少なくとも１種のシリカ前駆体を溶液中で混合する段階；ｂ）段階ａ）において得られる溶液をエアロゾル噴散させて、２００μｍ以下の径を有する球状滴体を形成させる段階；ｃ）前記滴体を乾燥させる段階、およびｄ）前記界面活性剤を除去して、メソ構造化材料を得る段階を包含する、方法。
【請求項１１】
ａ０）少なくとも１種の構造化剤の存在下に、３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を合成して、前記ナノ結晶が分散させられたコロイド溶液を得る段階；ａ’）少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種のアルミニウム前駆体および場合による少なくとも１種のシリカ前駆体および段階ａ０）により得られた少なくとも１種のコロイド溶液を溶液中で混合する段階；ｂ’）段階ａ’）において得られた溶液をエアロゾル噴散させて、２００μｍ以下の径を有する球状滴体を形成させる段階；ｃ’）前記滴体を乾燥させる段階、およびｄ’）前記界面活性剤および前記構造化剤を除去して、メソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料を得る段階を包含する、請求項１０に記載のメソ構造化材料の調製方法。
【請求項１２】
ａ”）少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種のアルミニウム前駆体、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体および３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で溶液中に分散させられたゼオライト結晶を溶液中で混合する段階；ｂ”）段階ａ”）において得られた前記溶液をエアロゾル噴散させて、２００μｍ以下の径の球状滴体を形成させる段階；ｃ”）前記滴体を乾燥させる段階、およびｄ”）少なくとも前記界面活性剤を除去して、メソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料を得る段階を包含する、請求項１０に記載のメソ構造化材料の調製方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１つに記載のメソ構造化材料または請求項１０〜１２のいずれか１つに記載された方法により調製されたメソ構造化材料を含む吸着剤。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１つに記載のメソ構造化材料または請求項１０〜１２のいずれか１つに記載された方法により調製されたメソ構造化材料を含む触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
一般に、アルミニウム前駆体および場合によるシリカ前駆体および界面活性剤の総濃度の増加は、加水分解されたアルミニウム前駆体および場合によるシリカ前駆体の、自己組織化された界面活性剤周囲における堆積およびその結果としての本発明による材料の構造化を引き起こす。協同的自己集合機構により、無機／無機相、有機／有機相および有機／無機相の相互作用は、加水分解されたアルミニウム堆積物および場合による加水分解されたシリカ堆積物の、自己組織化された界面活性剤の周囲における凝縮につながる。メソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の調製の場合、前記自己集合現象の間に、本発明の材料を構成する単位球状粒子のそれぞれに含まれるメソ構造化された酸化アルミニウムをベースとするマトリクス中にゼオライトナノ結晶が捕捉される。エアロゾル技術は、初期溶液中に存在する試薬が互いに相互作用するように強制するために、本発明による３つの方法のそれぞれの段階ｂ）、ｂ’）およびｂ”）のそれぞれの実施に特に有利であり、溶媒を除いて材料の喪失が全くないということが可能であり、それ故に、最初に存在する、アルミニウム元素、場合によるケイ素および場合によるゼオライトナノ結晶の全てが、当業者に知られる標準的な合成方法において遭遇するろ過および洗浄の段階の間にわたって除去されることなく、本発明による３つの方法のそれぞれの間に完全に維持される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
一定温度での圧力の段階的増加を介した材料の細孔中の窒素分子の物理吸着に対応する窒素による容積分析は、本発明による材料の特定の組織的特徴（細孔径、多孔度のタイプ、比表面積）についての情報を提供する。特に、それは、材料の比表面積およびメソ孔分布に到達することを可能にする。比表面積は、雑誌「The Journal of American Society」，60，309，（1938）に記載されたＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ法から確立されたＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３−７８標準による窒素の吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ））として定義される。１．５〜５０ｎｍを中心とするメソ孔の集団を表す細孔分布は、Barrett-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）モデルによって測定される。このようにして得られるＢＪＨモデルによる窒素の吸着−脱着等温線は、E.P.Barrett、L.G.JoynerおよびP.P.Halendaによって書かれた雑誌「The Journal of American Society」，73，373，（1951）に記載される。以下の詳説において、所与のメソ構造化材料のメソ孔の径φは、この径未満である細孔の全部が窒素等温線の吸着分枝線（adsorption branch）上で測定される細孔容積（Ｖｐ）の５０％を構成するような径であるとして定義される窒素吸着による平均径に対応する。さらに、窒素吸着等温線および履歴曲線（hysteresis loop）の形成は、メソ多孔度の性質およびメソ構造化酸化物マトリクス中に存在する場合にゼオライトナノ結晶に必然的に関連するミクロ多孔度の可能性のある存在についての情報を提供し得る。例えば、界面活性剤として、ポリ（エチレンオキシド）２０−ポリ（プロピレンオキシド）７０−ポリ（エチレンオキシド）２０（ＰＥＯ２０−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ２０またはPluronic 123すなわちＰ１２３）として参照される特定のブロック共重合体を使用することによる本発明による主要な調製方法により得られる本発明によるメソ構造化アルミノケイ酸塩材料に対する窒素吸着等温線は、クラスＩＶの吸着等温線およびＨ１−タイプの履歴曲線によって特徴付けられ、関連する細孔分布の曲線は、４〜１０ｎｍを中心にする均一サイズのメソ孔の集団を表す。メソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の例として、本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第１または第２の調製方法により得られるこのような材料であって、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型のゼオライトナノ結晶を含み、メソ構造化マトリクスが、事実上アルミノケイ酸塩であり、ポリ（エチレンオキシド）１０６−ポリ（プロピレンオキシド）７０−ポリ（エチレンオキシド）１０６（ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６またはＦ１２７）として参照される特定のブロック共重合体の使用を介して得られるものの窒素吸着等温線は、低Ｐ／Ｐ０値（ＰＯは、温度Ｔでの飽和蒸気圧）についてはミクロ孔材料の特徴であるタイプＩの等温線を、より高いＰ／Ｐ０値についてはＩＶタイプの等温線並びにＨ１タイプの履歴曲線を示し、関連する細孔分布曲線は、４〜１０ｎｍを中心とする均一サイズのメソ孔の集団を表す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による分析は、これらの材料の構造を特徴付けるために専ら用いられる技術である。この技術は、固体の画像の形成が研究されることを可能にし、ここで、観察されるコントラストは、観察される粒子の構造組織、表面組織（texture）または形態（morphology）の特徴であり、技術の分解能は、大きくとも０．２ｎｍに達する。以下の詳説において、ＴＥＭ写真は、サンプルの薄切断面から実行され、本発明による材料の単位球状粒子の断面が視覚化されることになる。例えば、ＴＥＭ画像であって、Pluronic 123として参照される特定のブロック共重合体を使用することによって本発明による主要な調製方法を用いて得られる本発明によるメソ構造化アルミノケイ酸塩材料のために得られるものは、バーミキュラメソ構造を有する球状の単位粒子を有し、材料は、暗部領域によって規定される。画像の分析はまた、上記に規定されるメソ構造化マトリクスの特徴であるパラメータｄ、φおよびｅに到達することを可能にする。メソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の例として、本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第１または第２の調製方法により得られるこのような材料であって、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型のゼオライトナノ結晶を含み、メソ構造化マトリクスは、事実上アルミノケイ酸塩であり、Ｐ１２３として参照される特定のブロック共重合体の使用を介して得られるものについて得られるＴＥＭ画像は、同一の球状粒子内に、バーミキュラメソ構造（ここで、材料は、暗部領域によって規定される）を有し、該バーミキュラ構造内に、メソ構造化マトリクス中に捕捉されたゼオライトナノ結晶を示す程度の差はあるが球状の不透明物体が視覚化される。画像の分析はまた、上記規定のメソ構造化マトリクスの特徴であるパラメータｄ、φおよびｅに到達することを可能にする。同一のブロックにおいても、上記の不透明物体とは別にナノ結晶の網状面を視覚化し、それ故に、ゼオライトの構造に戻ることが可能である。