【手続補正書】
【提出日】平成21年10月22日(2009.10.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱安定性臭素化共重合体であって、
該共重合体はその中に重合したブタジエン部分およびビニル芳香族炭化水素単量体部分を有し、
該共重合体は、臭素化前に、ビニル芳香族炭化水素単量体含有量が共重合体質量基準で５〜９０質量％であり、１，２−ブタジエン異性体含有量がブタジエン部分質量基準で０質量％を超え、かつ質量平均分子量が少なくとも１０００であり、
該臭素化共重合体は、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって測定した未臭素化非芳香族二重結合含有量が臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量基準で１５％以下であり、かつ熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した５％減量温度が少なくとも２００℃であることを特徴とする臭素化共重合体。
【請求項２】
該共重合体が、ブロック共重合体、ランダム共重合体およびグラフト共重合体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の臭素化共重合体。
【請求項３】
臭素化前の共重合体の分子量が２００，０００未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の臭素化共重合体。
【請求項４】
臭素化前の共重合体の分子量が少なくとも２，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項５】
臭素化前の共重合体の分子量が２，０００〜１００，０００の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項６】
臭素化前の共重合体の分子量が５０，０００〜１００，０００の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項７】
ビニル芳香族炭化水素単量体が、スチレン、置換スチレン、環置換スチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項８】
ビニル芳香族炭化水素単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシル化スチレン、ニトロ化スチレン、アルキル化スチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項９】
ビニル芳香族炭化水素単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、２−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２−ニトロスチレンおよび４−ニトロスチレンの少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の臭素化共重合体。
【請求項１０】
該共重合体が、トリブロック共重合体およびジブロック共重合体から選択されるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項１１】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で１０質量％超であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項１２】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で１５質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１３】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で２０質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１４】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で２５質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１５】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で５０質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１６】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で５５質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１７】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で６０質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１８】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で７０質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項１９】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で８５質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項２０】
臭素化前の共重合体の１，２−ブタジエン異性体含有量が、ブタジエン部分質量基準で９０質量％超であることを特徴とする請求項１１に記載の臭素化共重合体。
【請求項２１】
臭素化されていない非芳香族二重結合含有量が、臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量基準で１５％未満であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項２２】
５％減量温度が少なくとも２０５℃であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の臭素化共重合体。
【請求項２３】
５％減量温度が少なくとも２１０℃であることを特徴とする請求項２２に記載の臭素化共重合体。
【請求項２４】
５％減量温度が少なくとも２１５℃であることを特徴とする請求項２２に記載の臭素化共重合体。
【請求項２５】
５％減量温度が少なくとも２２０℃であることを特徴とする請求項２２に記載の臭素化共重合体。
【請求項２６】
５％減量温度が少なくとも２２５℃であることを特徴とする請求項２２に記載の臭素化共重合体。
【請求項２７】
ビニル芳香族炭化水素重合体および難燃化量の請求項１〜２６のいずれか１項に記載の臭素化共重合体を含む重合体配合物。
【請求項２８】
ビニル芳香族炭化水素重合体が、ポリスチレン、エチレン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリル酸およびエステル、スチレン・メタクリル酸およびエステル、ならびにスチレン、２−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−ニトロスチレン、４−ニトロスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレンおよび２，４−ジメチルスチレンから選択された少なくとも１つの部分の重合したものを含む重合体からなる群から選択された少なくとも１つの重合体であることを特徴とする請求項２７に記載の重合体配合物。
【請求項２９】
難燃化量が、配合物に配合物質量基準で０．１質量％〜２５質量％の範囲内の臭素含有量を付与するのに十分な量であることを特徴とする請求項２７または２８に記載の重合体配合物。
【請求項３０】
難燃化量が、配合物に配合物質量基準で０．１質量％〜１０質量％の範囲内の臭素含有量を付与するのに十分な量であることを特徴とする請求項２７または２８に記載の重合体配合物。
【請求項３１】
難燃化添加剤、難燃化補助剤、熱安定剤、紫外線安定剤、核剤、酸化防止剤、発泡剤、酸掃去剤および着色剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む請求項２７〜３０のいずれか１項に記載の重合体配合物。
【請求項３２】
気泡質である請求項２７〜３１のいずれか１項に記載の重合体配合物。
【請求項３３】
押出重合体発泡体または発泡重合体ビーズ発泡体である請求項３２に記載の重合体配合物。
【請求項３４】
請求項２７〜３１のいずれか１項に記載の重合体配合物を含む成形品。
【請求項３５】
ａ．共重合体、臭素化剤および溶媒の均一系反応溶液を用意すること（ただし、該共重合体はその中に重合したブタジエン部分およびビニル芳香族炭化水素単量体部分を有し、該共重合体は、ビニル芳香族炭化水素単量体含有量が共重合体質量基準で５〜９０質量％であり、１，２−ブタジエン異性体含有量がブタジエン部分質量基準で０質量％超であり、かつ質量平均分子量が少なくとも１０００である。）、
ｂ．１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって測定される共重合体中に含まれる非芳香族二重結合の少なくとも８５％（臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量基準）を臭素化するのに十分な時間反応条件下に該反応溶液を維持すること
を含む請求項１〜２６のいずれか１項に記載の臭素化共重合体を調製する方法。
【請求項３６】
臭素化剤が三臭化ピリジニウムを含むことを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
臭素化剤が三臭化ピリジニウムの溶媒としてテトラヒドロフランをさらに含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
溶媒が、テトラヒドロフラン、または四塩化炭素とアルコールの混合物から選択されることを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
溶媒が四塩化炭素とアルコールの混合物であり、かつ臭素化剤が元素の臭素であることを特徴とする請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
該アルコールが、１つ以上のヒドロキシル基を有しかつ１〜１２個の炭素原子（Ｃ１−１２）を含むアルコール類からなる群から選択されることを特徴とする請求項３８または３９に記載の方法。
【請求項４１】
該アルコールが、１〜８個の炭素原子（Ｃ１−８）を有するモノヒドロキシアルコールであることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
該アルコールが、１〜４個の炭素原子（Ｃ１−４）を有するモノヒドロキシアルコールであることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
溶媒が四塩化炭素とアルコールの混合物であり、四塩化炭素が共重合体を可溶性にするのに十分な量で存在することを特徴とする請求項３５〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
仏国特許発明第１５０６８７２号明細書は、臭素化ポリブタジエン単独重合体の合成について記述しており、そのポリブタジエンは、好ましくは５〜２００、最も好ましくは１０〜５０の重合度（Ｄｐ）を有し、５０パーセント（％）超（＞）の１，２−基を有する。臭素化は、溶媒混合物としての四塩化炭素およびブチルアルコールと共に元素の臭素を用いて行なわれる。東独国特許第１３７３０８号明細書は、反応混合物として四塩化炭素およびメタノールまたはエタノールと共に元素の臭素を用いて、「低粘度」（３０００〜４０００センチポアズ（ｃＰ））ポリブタジエン単独重合体の臭素化について記述している。英国特許第１１６６２９０号明細書は、臭素化方法を教示していないが、少なくとも０．１質量％（ｗｔ％）の臭素、スチレン重合体、および基本単位の少なくとも５０質量％を１，２結合として有しかつ１０〜２０００、好ましくは２０〜１１００のＤｐを有する臭素化ジエン重合体（ブタジエンおよび／またはイソプレン）を含む熱可塑性樹脂組成物を特許請求の範囲に記載している。しかし、熱的安定性は、４質量％の臭素（ポリスチレン基準）を含む円板試料を成形し、１００℃で８時間加熱することによって測定される。その試料は、その後、変色によって質的に評価される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
特開昭５７−１１１３３７号公報は、スチレン・ブタジエンランダム共重合体ゴム（ＳＢＲ）を臭素化することによって調製された難燃剤を含む発泡性ポリスチレン樹脂組成物を開示している。そのＳＢＲ物質は、液状のＳＢＲと記載されているので、そのＳＢＲ物質は固体のＳＢＲ物質に比べて低分子量を有することを示唆している。特開昭５７−１１１３３７号公報は、ＳＢＲの１，２−異性体含有量に関する情報を明らかにしていないが、臭素化されたＳＢＲの質量を基準として５０〜８０質量％の臭素含有量を教示している。
ヨーロッパ高分子誌（Eur. Pol. J.），１９９７年，第３３巻，第１０−１２号，ｐ．１７１３−１７１６は、元素の臭素を用いたＳＢＲの臭素化について記述している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の第１の態様は、熱安定性臭素化共重合体であり、その共重合体はその中に重合したブタジエン部分およびビニル芳香族炭化水素単量体部分を有し、その共重合体は、臭素化の前に、共重合体の質量を基準として５〜９０質量％のビニル芳香族炭化水素単量体含有量、ブタジエン部分の質量を基準として０質量％より大きい１，２−ブタジエン異性体含有量および少なくとも１０００の質量平均分子量を有する。臭素化された共重合体は、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって測定した臭素化されていない非芳香族二重結合含有量が臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量を基準として１５％以下（すなわちブタジエン反復単位の少なくとも８５％が臭素化されている。）であり、かつ熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した５％減量温度（５％ＷＬＴ）が少なくとも摂氏２００度（℃）である。臭素化されていない非芳香族二重結合含有量は、臭素化前の共重合体の非芳香族二重結合含有量を基準として、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％未満である。すなわち、臭素化されたブタジエン反復単位の割合は好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％である。臭素化共重合体は、ＨＢＣＤが現在使用されているいかなる用途に使用されてもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
比較例Ｅ
ＰＢＤ−１の代わりにＳＩＳを用いて比較例Ｄを繰り返し、５％ＷＬＴが１５４℃、Ｍｎが１２４，０００、およびＭｗが１５５，０００のＢｒ−ＳＢＣが得られる。比較的低い５％ＷＬＴは、三臭化ピリジニウムのような緩慢な臭素化剤を使用したとしても、臭素化イソプレン含有ブロック共重合体が不十分な熱安定性を有することを示唆している。不十分な熱安定性の可能性のある説明は、イソプレン含有重合体の臭素化中に第三級臭化物を発生する傾向に存する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
比較例Ｏ
６ｇのＳＢＣ−１２ではなく５ｇのＰＢＤ−９を用いて、手順を下に詳述するように変更して、実施例２３を繰り返す。実施例２３の６０ｍＬのＣＣｌ４ではなく１５．７ｍＬのＣＣｌ４を用いて、均一な重合体溶液を調製する。視覚的に均一な溶液を保ちながら、ｎ−ブタノールの添加量を３１ｍＬに増加する。臭素添加量を１２．５ｇ（０．０７８モル）に増やし、臭素添加の時間を９０分に増やし、その結果、最高温度は、実施例２３のような４１℃ではなく３１℃になる。撹拌反応混合物を撹拌する時間を１６時間に増やし、亜硫酸水素ナトリウム溶液とＭｅＣｌ２の量を６０ｍＬに増やす。