(57)【要約】  本発明は、熱可塑性フィルム、熱可塑性フィルムの製造方法、および電池用セパレータフィルムとしての熱可塑性フィルムの使用に関する。より詳細には、本発明は、微多孔性ポリマー膜とポリマー不織布とを含む熱可塑性フィルム、耐酸化性ポリマーに関する。ポリマー不織布は、微多孔性ポリマー膜上のメルトブローンポリマー層であってもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔性ポリマー膜と
複数の繊維を含む不織布ウェブと
を含む熱可塑性フィルムであって、
不織布ウェブが、微多孔性ポリマー膜に接合しており、繊維が、２．０×１０２以上のＭＦＲを有する耐酸化性ポリマーを含むことを特徴とする熱可塑性フィルム。
【請求項２】
不織布ウェブが、不織布ウェブの重量を基準として３０．０重量％以上の耐酸化性ポリマーを含み、耐酸化性ポリマーが、１４９．０℃以上のＴｍおよび８０．０Ｊ／ｇＣ以上のΔＨｍを有する第１のポリプロピレンならびに／または８５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび１０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有する第２のポリプロピレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項３】
繊維が、第２のポリプロピレンを含み、第２のポリプロピレンが、(i)１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗおよび１．５〜５．０の範囲のＭＷＤを有するポリプロピレンホモポリマーならびに／または(ii)プロピレンと１０．０モル％以下の１つまたは複数のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーを含み、コポリマーが、１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗ、１．８〜３．５の範囲のＭＷＤ、１００．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴｍ、および２．０℃〜４．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有することを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項４】
繊維が、１．０×１０５以上のＭｗおよび５０．０以下のＭＷＤを有する第１のポリプロピレンを含み、繊維が、１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗ、１．５〜５．０の範囲のＭＷＤ、９５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍ、および１．０℃〜５．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有するポリエチレンをさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項５】
ポリエチレンが、エチレンと１０．０モル％以下のヘキセン−１またはオクテン−１コモノマーとのコポリマーであり、コポリマーが、１００．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴｍおよび２．０℃〜４．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有することを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項６】
微多孔性ポリマー膜が、多層微多孔膜であり、多層微多孔膜の少なくとも１つの層が、第１および／または第２のポリプロピレンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項７】
不織布ウェブが微多孔性ポリマー膜の第１の平坦面に接合し、第１の不織布ウェブまたは微多孔性ポリマー膜の第２の平坦面に接合している第２の不織布ウェブをさらに含み、第２の不織布ウェブがポリオレフィンを含む複数の繊維を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項８】
第１および第２の不織布ウェブが、メルトブローンウェブであり、
第１のメルトブローンウェブの繊維が、第２のポリプロピレンを含み、
第２のメルトブローンウェブの繊維が、エチレンと１０．０モル％以下のヘキセン−１またはオクテン−１コモノマーとのコポリマー、１．５×１０４〜１．０×１０５の範囲のＭｗ、１．８〜３．５の範囲のＭＷＤ、１００．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴｍ、および２．０℃〜４．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを含み、
(i)第１のメルトブローンウェブが微多孔性ポリマー膜の第１の平坦面上に形成され、かつ第２のメルトブローンウェブが微多孔性ポリマー膜の第２の平坦面上に形成されるか、または、(ii)第２のメルトブローンウェブが第１の平坦面上に形成され、かつ第１のメルトブローンウェブが第２のメルトブローンウェブ上に形成されることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性フィルム。
【請求項９】
熱可塑性フィルムが、１４５．０℃以上のメルトダウン温度、１．０×１０２ｍＡｈ以下の電気化学的安定性、１３８℃以下のシャットダウン温度、１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の規格化透気度、２５％以上の多孔度、および１．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の規格化突刺強度を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性フィルムを含む電池用セパレータフィルム。
【請求項１１】
不織布ウェブと微多孔性ポリマー膜とを合わせることを含む熱可塑性フィルムの製造方法であって、ウェブが、複数の繊維を含み、繊維が、２．０×１０２以上のＭＦＲを有する耐酸化性ポリマーを含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
耐酸化性ポリマーが、１４９．０℃以上のＴｍおよび８０．０Ｊ／ｇＣ以上のΔＨｍを有する第１のポリプロピレンならびに／または８５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび１０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有する第２のポリプロピレンを含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリプロピレンが、第２のポリプロピレンであり、第２のポリプロピレンが、(i)１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗ、１．５〜５．０の範囲のＭＷＤを有するポリプロピレンホモポリマー、および／または(ii)プロピレンと１０．０モル％以下の１つまたは複数のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーを含み、コポリマーが、１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗ、１．８〜３．５の範囲のＭＷＤ、１００．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴｍ、および２．０℃〜４．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ウェブが、ダイ幅２．５４ｃｍ当たり９．５リットル／秒〜１１．３リットル／秒の範囲の一次熱風流量、１１５ｋＰａ〜２０５ｋＰａの範囲の一次熱風圧、２００℃〜３５０℃の範囲の一次熱風温度、および０．０１ghm〜１．２５ghmの範囲の押出量にてポリプロピレンをメルトブローすることにより製造されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
ポリプロピレンが、反応器グレードのポリプロピレンであり、ポリプロピレンが、ポリプロピレンの重量を基準として０．１重量％以下の過酸化物を含有することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
繊維が、５．０×１０４以上のＭｗおよび５０．０以下のＭＷＤを有する第１のポリプロピレンを含み、繊維が、１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗおよび１．５〜５．０の範囲のＭＷＤ、９５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍ、ならびに１．０℃〜５．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有するポリエチレンをさらに含むことを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
不織布ウェブが、微多孔性ポリマー膜の第１の表面に接合しており、微多孔性ポリマー膜と、第１の不織布ウェブまたは微多孔性ポリマー膜の第２の表面に接合しており、ポリオレフィンを含む複数の繊維を含む第２の不織布ウェブとを合わせることさらに含むことを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
第１および第２の不織布ウェブが、メルトブローンウェブであり、
第１のメルトブローンウェブの繊維が、第１のポリプロピレンを含み、
第２のメルトブローンウェブの繊維が、エチレンと１０．０モル％以下のヘキセン−１またはオクテン−１コモノマーとのコポリマーを含み、コポリマーが、１．５×１０４〜１．０×１０５の範囲のＭｗ、１．８〜３．５の範囲のＭＷＤ、１００．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴｍ、および２．０℃〜４．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有し、
(i)第１のメルトブローンウェブが微多孔性ポリマー膜の第１の平坦面上に形成され、かつ第２のメルトブローンウェブが微多孔性ポリマー膜の第２の平坦面上に形成されるか、または、(ii)第２のメルトブローンウェブが第１の平坦面上に形成され、かつ第１のメルトブローンウェブが第２のメルトブローンウェブ上に形成されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１１〜１８のいずれかに記載の熱可塑性フィルム生成物。
【請求項２０】
負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置するセパレータとを含む電池であって、セパレータが、
微多孔性ポリマー膜と
複数の繊維を含む不織布ウェブと
を含み、ウェブが、微多孔性ポリマー膜に接合しており、繊維が、２．０×１０２以上のＭＦＲを有する耐酸化性ポリマーを含むことを特徴とする電池。
【請求項２１】
耐酸化性ポリマーが、１４９．０℃以上のＴｍおよび８０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有する第１のポリプロピレンならびに／または８５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび１０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有する第２のポリプロピレンを含むことを特徴とする請求項２０に記載の電池。
【請求項２２】
繊維が、第２のポリプロピレンを含み、第２のポリプロピレンが、(i)１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗおよび１．５〜５．０の範囲のＭＷＤを有するポリプロピレンホモポリマーならびに／または(ii)プロピレンと１０．０モル％以下の１つまたは複数のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーを含み、コポリマーが、１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗ、１．８〜３．５の範囲のＭＷＤ、１００．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴｍ、および２．０℃〜４．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有することを特徴とする請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
セパレータが、１４５．０℃以上のメルトダウン温度、１．０×１０２ｍＡｈ以下の電気化学的安定性、１３８℃以下のシャットダウン温度、１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の規格化透気度、２５％以上の多孔度、および１．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の規格化突刺強度を有することを特徴とする請求項２０〜２２のいずれかに記載の電池。
【請求項２４】
電池が、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれかに記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権の主張）
本出願は、２００９年６月１９日出願の米国特許出願第６１／２１８７２８号、２００９年４月２３日出願の米国特許出願第６１／１７２０７１号、２００９年４月２３日出願の米国特許出願第６１／１７２０７５号、および２００９年７月１５日出願の欧州出願第ＥＰ０９１６５５５４．８号の優先権および利益を主張し、それぞれの内容は参照によりその全体が組み入れられたものとする。
【０００２】
本発明は、熱可塑性フィルム、熱可塑性フィルムの製造方法、および電池用セパレータフィルムとしての熱可塑性フィルムの使用に関する。より詳細には、本発明は、微多孔性ポリマー膜と耐酸化性ポリマーを含むポリマー不織布とを含む熱可塑性フィルムに関する。ポリマー不織布は、微多孔性ポリマー膜上のメルトブローンポリマー層であってもよい。
【背景技術】
【０００３】
微多孔膜は、リチウム一次電池および二次電池、リチウムポリマー電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、ならびに銀亜鉛二次電池における、電池用セパレータとして使用されてきた。かかる微多孔膜の性能は、電池の特性、生産性、および安全性に大きく影響する。
【０００４】
電池用セパレータフィルムは、特に、過充電または急速放電条件下にて発生する可能性のある比較的高い温度にさらされる電池において、耐酸化性であることが一般的には望ましい。電池用セパレータフィルムが酸化すると電池の電気化学的活性の喪失につながる恐れがあり、通常はそれによって電池電圧の低下が引き起こされる。
【０００５】
電池用セパレータフィルムは、電池安全性の向上のためには、比較的低いシャットダウン温度（「ＳＤＴ」）および比較的高いメルトダウン温度（「ＭＤＴ」）を有することもまた望ましい。電池用セパレータフィルムは、通常は、電池の電解質に対して比較的高い透過度を備えた状態で製造される。電池用セパレータフィルムは、電池がパワーや容量を過度に失うことのないように、電池の製造中、試験中、および使用中に起こり得る、電池が比較的高い温度（ただしＳＤＴよりは下）にさらされる間に、その電解質透過度を保持することが望ましい。
【０００６】
米国特許第６，６９２，８６８号（特許文献１）には、フィルムのＳＤＴを下げるために微多孔フィルム上に積層されたメルトブローン層が開示されている。この文献には、１平方メートル当たり６〜１６０グラムの目付重量を有し、繊維の５０％が０．５μｍ未満の直径を有する、メルトブローンポリオレフィン層が開示されている。この文献には、ウェブを膜基材上に積層してシャットダウン特性を有する電池用セパレータフィルムを製造できることが開示されている。
【０００７】
メルトブローン繊維の製造は、米国特許第３，８４９，２４１号（特許文献２）、米国特許第４，５２６，７３３号（特許文献３）、および米国特許第５，１６０，７４６号（特許文献４）に概括的に記載されている。メルトブローンポリエチレン繊維のウェブは、米国特許第６，５３７，６９６号（特許文献５）および米国特許第６，７３０，４３９号（特許文献６）に開示されているように、ＮｉＭＨ電池におけるセパレータ用に使用されてきた。しかしながら、開示されている一体構造型メルトブローンファブリックは、引張強さおよび突刺強度が低く、かつ細孔径が大きいため、これらのセパレータはＬｉイオン電池には有用ではない。
【特許文献１】米国特許第６，６９２，８６８号
【特許文献２】米国特許第３，８４９，２４１号
【特許文献３】米国特許第４，５２６，７３３号
【特許文献４】米国特許第５，１６０，７４６号
【特許文献５】米国特許第６，５３７，６９６号
【特許文献６】米国特許第６，７３０，４３９号
【０００８】
強度の低さをカバーするため、メルトブローン不織層とスパンボンド不織層との積層物を製造してセパレータの機械的特性を向上させてきたが、セパレータの厚さが増すためこれは望ましくない場合もある。
【０００９】
改善はされてきているが、低いＳＤＴを有し、かつ電池の製造および使用中に高い透過度を保持することが可能な、電池用セパレータフィルムとして有用な比較的薄い熱可塑性フィルムに対するニーズが依然として存在している。
【発明の概要】
【００１０】
ある実施形態においては、本発明は、
微多孔性ポリマー膜と
複数の繊維を含む不織布ウェブと
を含む熱可塑性フィルムであって、
ウェブが、微多孔性ポリマー膜に接合しており、繊維が、２．０×１０２以上のＭＦＲを有する耐酸化性ポリマーを含む、熱可塑性フィルムに関する。所望により耐酸化性ポリマーは、１４９．０℃以上のＴｍおよび８０．０Ｊ／ｇＣ以上のΔＨｍを有する第１のポリプロピレンならびに／または８５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび１０°以下のＴｅ−Ｔｍを有する第２のポリプロピレンを含むポリプロピレン組成物である。
【００１１】
別の実施形態においては、本発明は、不織布ウェブと微多孔性ポリマー膜とを合わせることを含む熱可塑性フィルムの製造方法であって、不織布ウェブが、複数の繊維を含み、繊維が、２．０×１０２以上のＭＦＲを有する耐酸化性ポリマーを含む、方法に関する。所望により耐酸化性ポリマーは、１４９．０℃以上のＴｍおよび８０．０Ｊ／ｇＣ以上のΔＨｍを有する第１のポリプロピレンならびに／または８５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび１０°以下のＴｅ−Ｔｍを有する第２のポリプロピレンを含むポリプロピレン組成物である。本発明は、かかるプロセスの膜生成物にも関する。
【００１２】
さらに別の実施形態においては、本発明は、負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置するセパレータとを含む電池であって、セパレータが、
微多孔性ポリマー膜と
複数の繊維を含む不織布ウェブと
を含み、不織布ウェブが、微多孔性ポリマー膜に接合しており、繊維が、２．０×１０２以上のＭＦＲを有する耐酸化性ポリマーを含む、電池に関する。所望により耐酸化性ポリマーは、前述の実施形態と実質的に同じポリプロピレンである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、耐酸化性ポリマー（ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマー等）を含む不織布ウェブを微多孔性ポリマー膜基材に施すことによって、微多孔膜のみを含むＢＳＦと比べて電気化学的安定性の向上した電池用セパレータフィルム（「ＢＳＦ」）が得られる、という発見に一部基づいている。この不織布ウェブは、平均直径が比較的大きい繊維の形態であり、この繊維は、基材の表面のほんの一部としか接触しないため、これは驚くべきことである。かかる不織布ウェブによって、(i)耐酸化性ポリマーが溶融状態ではないために不織布ウェブの繊維内に留まり続けるＢＳＦ温度においても、また(ii)基材の表面のかなりの部分が不織布ウェブの細孔に触れていても、電気化学的安定性が得られる。不織布ウェブは、熱可塑性フィルムを製造するために微多孔膜に接合させてもよい。例えば、不織布ウェブを（例えば層またはコーティングとして）微多孔膜上にメルトブローしてもよい。あるいは、まず初めに不織布ウェブをメルトブローして微多孔膜から離し、次いで、例えば積層（熱接合または音波接合等）または接着剤によって微多孔膜に接合させてもよい。
【００１４】
本発明はまた、ＢＳＦとして有用な熱可塑性フィルムであって、微多孔膜と接触する少なくとも１つの多機能性不織布ウェブを有する微多孔性ポリマー膜を含む熱可塑性フィルムの発見にも基づいている。かかる多機能性ウェブにより、少なくとも２つのＢＳＦ機能、例えば、メルトダウン温度、シャットダウン温度、透過度、多孔度、強度、電気化学的安定性等より選択される２つ以上の機能、また場合によっては、かかるＢＳＦ機能の３つ以上が得られるかまたは高められる。
【００１５】
例えば、微多孔膜基材と接触する多機能性ポリマー不織布を含むＢＳＦにおいては、不織布ウェブによって、ＢＳＦは、例えば(i)微多孔膜基材よりもＳＤＴと電気化学的安定性の両方が向上する、(ii)基材よりもＭＤＴと電気化学的安定性の両方が向上する、または(iii)基材よりもＳＤＴ、ＭＤＴ、および電気化学的安定性が向上することが可能である。以下、不織布ウェブの製造に用いるポリマーについてさらに詳細に説明する。
不織布ウェブの製造に用いるポリマー
【００１６】
ある実施形態においては、不織布ウェブは、耐酸化性ポリマーを含む。本明細書および添付の特許請求の範囲においては、「耐酸化性ポリマー」という用語は、(i)ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ナイロン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート）、液晶ポリマー、およびそれらの組合せ、ならびに／または(ii)９０．０モル％以上の１つまたは複数の炭素数３〜１０のモノマーと１０．０モル％以下のエチレンとに由来する単位を含むポリマーを意味する。群(ii)の耐酸化性ポリマーは、第三級炭素原子を有し、また所望によっては、ポリマー中の炭素原子の総個数を基準として、炭素原子１．０×１０４個当たり３．０×１０３個以上の第三級炭素原子を有する。第三級炭素原子とは、３個の隣接炭素原子を有する炭素原子である。炭素原子１．０×１０４個当たりの第三級炭素原子の数は、例えば従来のプロトン−ＮＭＲにより測定することができる。耐酸化性ポリマーは、過酸化物等の重合後Ｍｗ低下種（post-polymerization Mw-reduction species）を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、耐酸化性ポリマーが、耐酸化性ポリマーの重量を基準として、１００．０ｐｐｍ以下のかかる重合後Ｍｗ低下種、例えば５０．０ｐｐｍ以下のかかる種、例えば１０．０ｐｐｍ以下のかかる種を含有することを意味する。
【００１７】
ある実施形態においては、耐酸化性ポリマーは、混合物または反応器ブレンド等のホモポリマーの組合せを含んだ、ホモポリマーを含む。別の実施形態においては、耐酸化性ポリマーは、１０．０モル％以下の、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、またはデセンの１つまたは複数等の少なくとも１つのコモノマーを含有するコポリマー（かかるコポリマーの組合せおよびホモポリマー（１種または複数）とかかるコポリマーとの組合せも含まれる）を含む。
【００１８】
群(i)の耐酸化性ポリマーは、化学活性種（例えば酸化種）から膜を遮蔽することによって微多孔膜を保護すると考えられる。群(ii)の耐酸化性ポリマーは、化学活性種と微多孔膜との間の反応を阻止するために、これらの種と反応することが可能な第三級炭素原子を提供することによって微多孔膜を保護すると考えられる。
【００１９】
耐酸化性ポリマーは、ポリマーの耐酸化性を向上させることが可能な添加種（例えばテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン）と相溶性であるが、かかる添加種は必須ではない。ある実施形態においては、耐酸化性ポリマーは、耐酸化性ポリマーの重量を基準として、５．０重量％以下、または１．０重量％以下のかかる添加種を含有する。不織布ウェブの耐酸化性ポリマーは、かかる追加の種を使用しなくとも、微多孔膜を酸化から保護し、膜の電気化学的安定性を向上させることがわかっている。
【００２０】
所望により、群(ii)の耐酸化性ポリマーは、耐酸化性ポリマーの主鎖中の第三級炭素原子の平均個数とポリマーの主鎖中の炭素原子の総個数との比が、例えば１．０：１．０〜１：５．０の範囲、例えば１．０：２．０といった、１．０：１．０〜１．０：１０の範囲である。耐酸化性ポリマーの例としては、ポリプロピレン、ポリヘキセン、ポリ（４−メチルペンテン−１）およびポリ（ビニルシクロヘキサン）、ならびにそれらの組合せが挙げられる。
【００２１】
ある実施形態においては、不織布ウェブは、不織布ウェブの重量を基準として、例えば５０．０重量％以上、例えば７５．０重量％〜１００．０重量％、９０．０重量％〜１００．０重量％の範囲といった、３０．０重量％以上の量の耐酸化性ポリマーを含む。以下の説明は、主に、不織布ウェブを製造するための耐酸化性ポリマーとしてのポリプロピレンの使用に関するが、本発明はそれに限定されるものではなく、この説明は、本発明のより広い範囲内にある、追加の、または他の耐酸化性ポリマーの使用を除外することを意図するものではない。
【００２２】
ある実施形態においては、不織布ウェブは、例えばポリプロピレンの混合物（物理的ブレンド等）または反応器ブレンドを含んだ、プロピレン繰り返し単位を含有するポリマーを含むポリプロピレンを含む。かかるポリプロピレンの例としては、ポリプロピレンホモポリマー、およびプロピレンと少なくとも第２のモノマーとのコポリマーが挙げられる。所望によりポリプロピレンは、ポリプロピレンホモポリマー、および／または繰り返し単位の少なくとも９０％（個数基準）がプロピレン単位であるポリプロピレンコポリマーを含む。所望によりポリプロピレンは、２．０×１０２以上のメルトフローレート（「ＭＦＲ」）を有するポリプロピレン等の、メルトブロー工程中に不織布ウェブを形成することが可能なポリマーである。ある実施形態においては、ポリプロピレンは、例えば、１つまたは複数のポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーを含み、また所望によっては例えば追加のポリオレフィンまたはポリオレフィンの組合せといった追加のポリマーまたはポリマーの組合せをさらに含む組成物等の、ポリプロピレン組成物を含む。
【００２３】
ある実施形態においては、耐酸化性ポリマー（すなわちポリプロピレン）は、反応器グレードのコポリマーである。つまり、耐酸化性ポリマーは、鎖の分断、グラフティング等の、約２．０％超の重量平均分子量（Ｍｗ）の変化を起こす重合後化学プロセスに供されていないということである。メルトブローに好適な、重合後Ｍｗ低下のための種（過酸化物種等）を含有する従来のポリマーグレードは、かかる種が微多孔膜基材の酸化を促進し得るため通常は望ましくないということがわかっている。
【００２４】
所望によりポリプロピレンは、結晶性ポリマーまたはコポリマーである。「結晶性」ポリマーまたはコポリマー（「結晶質」とは異なる）は、メルトブローの前にポリマーを周囲温度で１２０時間保持すること等のプロセス、メルトブローの前に試料を一度だけまたは何度も機械的に伸長させること、またはメルトブローの前にポリマーをアイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）等の別の結晶質ポリマーと接触させることにより、（ＤＳＣによる）結晶化度の測定値が少なくとも１．５倍、２倍、または３倍高くなったポリマーである。
【００２５】
ある実施形態においては、ポリプロピレンは、第１のポリプロピレン（「ＰＰ１」）および／または第２のポリプロピレン（「ＰＰ２」）を含む。ＰＰ１は、微多孔膜基材よりも向上したＭＤＴおよび電気化学的安定性を熱可塑性フィルムに与えるために、比較的高いＴｍを有するポリプロピレンを含む。ＰＰ２は、微多孔膜基材よりも向上したＳＤＴおよび電気化学的安定性を熱可塑性フィルムに与えるために、比較的低いＴｍを有するポリプロピレンを含む。不織布ウェブがＰＰ１とＰＰ２の組合せから製造される場合、不織布ウェブは、微多孔膜基材よりも向上したＳＤＴ、向上したＭＤＴ、および向上した電気化学的安定性をＢＳＦに与える。
ＰＰ１
【００２６】
ＰＰ１は、１４９．０℃以上のＴｍを有するポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーを含む。所望によりＰＰ１は、例えば１．０×１０５以上、または約１．０×１０４〜約２．０×１０５、例えば約１．１×１０４〜約１．５×１０５の範囲といった、１．０×１０４以上のＭｗ（１モル当たりのグラム数で表す）を有する。所望によりポリプロピレンは、例えば約１．０〜約３０．０、もしくは約２．０〜約６．０といった、５０．０以下のＭＷＤ、および／または例えば９０．０Ｊ／ｇ〜１２０．０Ｊ／ｇ、例えば約９３．０Ｊ／ｇ〜１１０．０Ｊ／ｇ、もしくは９４．０Ｊ／ｇ〜約１０８．０Ｊ／ｇといった、８０．０Ｊ／ｇ以上もしくは１．０×１０２Ｊ／ｇ以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有する。ポリプロピレンは、例えば(i)プロピレンホモポリマー、または(ii)プロピレンと１．０重量％以下のコモノマーとのコポリマーの１つまたは複数であってもよい。
【００２７】
所望によりポリプロピレンは、以下の特性の１つまたは複数を有する：(i)アイソタクチック立体規則性；(ii)例えば１５５．０℃以上、または１６０℃以上といった、１４９．０℃以上の融解ピーク（「Ｔｍ」）；および(iii)２．０×１０２以上のメルトフローレート（「ＭＦＲ」；ASTM D-1238-95 条件Ｌ、２３０℃および２．１６ｋｇ）。
【００２８】
ＰＰ１の例としては、エクソンモービル・ケミカル社製のAchieve 6936G1（商標）ポリプロピレンが挙げられる。
ＰＰ２
【００２９】
ＢＳＦが不織布ウェブと微多孔膜とを含む場合、ウェブ中のポリマーは、電極間のイオンの流れを抑えるために、高温において膜の細孔の全てまたは一部を少なくとも部分的に遮断することによってＢＳＦの透過度を変化させることが可能である。
【００３０】
ある実施形態においては、ＰＰ２は、例えば３．０×１０２以上といった、２．０×１０２以上のＭＦＲ、８５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍ、および１０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有するポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーを含む。所望によりＰＰ２は、例えば４．５×１０２以上、例えば５．０×１０２〜４．０×１０３、例えば５．５×１０２〜３．０×１０３の範囲といった、３．５×１０２以上のＭＦＲ、および９５．０℃または１０５．０℃または１１０．０℃または１１５．０℃または１２０．０℃〜１２３．０℃または１２４．０℃または１２５．０℃または１２７．０℃または１３０．０℃の範囲のＴｍを有する。所望によりＰＰ２は、例えば１．５×１０４〜５．０×１０４といった、１．０×１０４〜２．０×１０５の範囲のＭｗ、例えば１．５〜５．０といった、１．４〜２０の範囲の、５０．０以下のＭＷＤ、例えば４０．０Ｊ／ｇ〜８５．０Ｊ／ｇの範囲、例えば５０．０Ｊ／ｇ〜７５．０Ｊ／ｇの範囲といった、４０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍ、例えば０．８７０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３または０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．８９０ｇ／ｃｍ３といった、０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲の密度、４５℃または５０℃〜５５℃または５７℃または６０℃の範囲の結晶化温度（「Ｔｃ」）を有する。所望によりＰＰ２は、有意な肩部のない、ＤＳＣにより判定される単一ピーク融解転移を有する。
【００３１】
ある実施形態においては、ＰＰ２は、プロピレン由来単位と、例えば１．０モル％〜１０．０モル％といった１０．０モル％以下の、エチレンおよび／または１つまたは複数の炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する１つまたは複数の単位等の、ポリオレフィン等の１つまたは複数のコモノマーに由来する単位とのコポリマーである。「コポリマー」という用語には、１つのコモノマー種を用いて製造されるポリマー、およびターポリマー等の、２つ以上のコモノマー種を用いて製造されるものが含まれていた。所望によりＰＰ２は、３．０モル％〜１５モル％、または４．０モル％〜１４モル％、例えば５．０モル％〜１３モル％、例えば６．０モル％〜１０．０モル％の範囲のコモノマー含有量を有するポリプロピレンコポリマーである。所望により、２つ以上のコモノマーが存在する場合、ある特定のコモノマーの量は１．０モル％未満であり、合わせたコモノマー含有量は１．０モル％以上である。好適なコポリマーの非限定的な例としては、プロピレン−エチレン、プロピレン−ブテン、プロピレン−ヘキセン、プロピレン−ヘキセン、プロピレン−オクテン、プロピレン−エチレン−オクテン、プロピレン−エチレン−ヘキセン、およびプロピレン−エチレン−ブテンポリマーが挙げられる。特定の実施形態においては、コモノマーはヘキセンおよび／またはオクテンを含む。
【００３２】
ある実施形態においては、ＰＰ２は、プロピレンと、エチレン、オクテン、またはヘキセンの少なくとも１つのコモノマーとのコポリマーであり、ここでＰＰ２は、１．５×１０４〜５．０×１０４の範囲のＭｗ、１．８〜３．５の範囲のＭＷＤ、１００．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴｍ、および２．０℃〜４．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有する。
【００３３】
ＰＰ２は、例えばいずれかの都合のよい重合プロセスにより製造することができる。所望によりＰＰ２は、十分に混合された連続フィード式重合反応器内で行われる一段階式の定常状態重合プロセスで製造される。重合は溶液中で行ってもよいが、一段階重合および連続フィード式反応器の要件を満たす、気相重合、超臨界重合、またはスラリー重合等の他の重合手順を用いてもよい。ＰＰ２は、キラル触媒（キラルメタロセン等）の存在下にて、プロピレンと所望により１つまたは複数の他のα−オレフィンとの混合物を重合することにより調製することができる。
【００３４】
ＰＰ２は、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト重合触媒を用いる重合プロセスで製造することができる。所望によりポリプロピレンは、メタロセン触媒を用いる重合プロセスで製造される。例えば、ＰＰ２は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０８４，５３４号に開示されている方法（例えば当該特許の実施例２７および４１に開示されている方法）に従って製造することができる。
ポリプロピレン特性の決定
【００３５】
ポリプロピレンの融解ピーク（「Ｔｍ」）、融解ピークの終点（「Ｔｅ」）、および融解熱（「ΔＨｍ」）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて決定する。ＤＳＣは、ティー・エイ・インスツルメント社製MDSC 2920またはQ1000 Tzero-DSCを用いて行い、データは標準解析ソフトを用いて解析する。典型的には、３〜１０ｍｇのポリマーをアルミニウムパンに封入し、ＤＳＣ測定の前に室温（２１℃〜２５℃）にて機器に投入する。次いで、試料を−５０℃の第１の温度にさらし（「第１の冷却サイクル」）た後に試料を１０℃／分の速度で２００℃の第２の温度まで上昇する温度にさらす（「第１の加熱サイクル」）ことにより、ＤＳＣデータを記録する。試料を５分間２００℃に維持し、次いで１０℃／分の速度で−５０℃の第３の温度まで低下する温度にさらす（「第２の冷却サイクル」）。試料の温度を再度１０℃／分で２００℃に上昇させる（「第２の加熱サイクル」）。ＴｍおよびＴｅを、第２の加熱サイクルのデータより得る。Ｔｍは、−５０℃〜２００℃の温度範囲内における、試料への熱流量が最大の時の温度である。ポリプロピレンは、主ピークに隣接する副融解ピーク、および／または溶融終点転移（end-of-melt transition）を示すことがあるが、本明細書においては、そのような副融解ピークはまとめて一つの融点と見なし、これらのピークの中で最も高いものをＴｍと見なす。Ｔｅは、融解が効果的に完了した時の温度であり、初期接線と最終接線との交差によって、ＤＳＣデータから求める。初期接線は、試料への最大熱流量の０．５倍の熱流量に相当する温度におけるＴｍピークの高温側の、ＤＳＣデータに接して引いた線である。初期接線は、熱流量がベースラインに向かって減少するにつれて負の勾配を示している。最終接線は、Ｔｍと２００℃の間の測定したベースラインに沿った、ＤＳＣデータに接して引いた線である。
【００３６】
ポリプロピレン密度は、ASTM D-1505の方法を用いて２３℃で測定する。
【００３７】
ポリプロピレンのＭｗおよびＭＷＤは、ＰＣＴ特許出願第ＵＳ２００８／０５１３５２号に開示されている方法により決定する。
ポリマーの組合せ
【００３８】
ある実施形態においては、不織布ウェブは、耐酸化性ポリマーの組合せおよび／または耐酸化性ポリマーとポリエチレン等の追加の種との組合せから製造される。追加の種を用いて、熱可塑性フィルムにＢＳＦ機能を加えるか、またはＢＳＦ機能を向上させることができる。例えば不織布ウェブは、得られる熱可塑性フィルムに高いメルトダウン温度、低いシャットダウン温度、および電気化学的安定性を与えるために、５．０重量％〜９５．０重量％の高Ｔｍポリプロピレン（ＰＰ１等）と、９５．０重量％〜５．０重量％の(i)低Ｔｍポリマー（ＰＰ２等）または(ii)１３０．０℃以下のＴｍを有するポリエチレンとから製造することができる。重量パーセントは、不織布ウェブの製造に用いるポリマーの重量が基準である。所望により追加の種は、例えば溶融状態のポリプロピレンと混合させた後にメルトブロー、スパンボンド、エレクトロスピン等を行って不織布ウェブ製造することができるポリマーを含む。ある実施形態においては、追加の種は、ポリエチレンポリマーまたはコポリマー等のポリオレフィンである。
【００３９】
ある実施形態においては、追加の種は、８５．０℃〜１２７℃の範囲のＴｍおよび１０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有するポリエチレンを含む。「ポリエチレン」という用語は、ポリエチレンホモポリマーおよび繰り返し単位の少なくとも９０％（個数基準）がエチレンであるコポリマー等の、エチレン繰り返し単位を含有するポリマーを意味する。
【００４０】
所望によりポリエチレンは、例えば９５．０℃〜１３０．０℃、例えば１００．０℃〜１２６．０℃、１１５．０℃〜１２５．０℃、または１２１．０℃〜１２４．０℃の範囲といった、８５．０℃以上のＴｍ、および例えば２．０℃〜４．０℃といった、１．０℃〜５．０の範囲のＴｅ−Ｔｍを有する。所望によりポリエチレンは、例えば１．５×１０４〜１．５×１０５、例えば１．５×１０４〜５×１０４の範囲といった、５．０×１０３〜１．０×１０５の範囲のＭｗ、および例えば１．８〜３．５といった、１．５〜５．０の範囲のＭＷＤを有する。所望によりポリエチレンは、０．９００ｇ／ｃｍ３〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。ポリエチレンの質量密度は、ASTM D1505に従って決定する。
【００４１】
所望によりポリエチレンは、エチレンと１０．０モル％以下のα−オレフィン等のコモノマーとのコポリマーである。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数であってもよい。ある実施形態においては、コモノマーはヘキセン−１および／またはオクテン−１である。
【００４２】
所望によりポリエチレンは、例えば２．０℃〜４．０℃の範囲といった、１．０℃〜５．０℃の範囲のＴｅ−Ｔｍを有する。融解分布（Ｔｅ−Ｔｍ）は、ポリマーの構造および組成に由来するポリエチレンの性質である。例えば、融解分布に影響する要因のいくつかとして、Ｍｗ、ＭＷＤ、分岐比、分岐鎖の分子量、コモノマーの量（もしあるとすれば）、ポリマー鎖に沿ったコモノマー分布、ポリエチレン中のポリエチレン結晶の大きさおよび分布、ならびに結晶格子の規則性が挙げられる。
【００４３】
所望によりポリエチレンは、例えば１２５〜１５００、例えば１５０〜１０００の範囲といった、１．０×１０２以上のメルトインデックスを有する。ポリエチレンのメルトインデックスが１００以上であると、不織布不織布ウェブを製造することが、特に不織布ウェブを微多孔膜上に直接製造する場合は、より簡単であると考えられる。ポリエチレンのメルトインデックスは、ASTM D1238、条件Ｅ、１９０℃／２．１６ｋｇに従って決定する。
【００４４】
驚くべきことに、上記のように、微多孔膜基材と、ＰＰ１等の高Ｔｍポリプロピレンおよび低Ｔｍポリプロピレンまたはポリエチレンを含む不織布ウェブとを合わせると、透過度および強度等の他の望ましい基材特性が有意に低下することなく微多孔膜基材よりも向上したＳＤＴ、ＭＤＴ、電気化学的安定性を有するＢＳＦが得られることがわかっている。所望により、不織布ウェブを、１種または複数の異なるタイプの不織布ウェブ（スパンボンドウェブ等）に積層して、例えばセパレータの強度を高めるか、またはセパレータの圧縮性を変えることができる。
不織布ウェブの製造方法
【００４５】
不織布ウェブは、メルトブロー法、スパンボンド法、エレクトロスピニング法等の従来の不織布ウェブ形成法を含んだいずれかの都合のよい方法により製造することができる。ある実施形態においては、不織ウェブはメルトブロー法により製造される。ウェブの製造を以下のメルトブロー工程に関して説明するが、本発明はそれに限定されるものではなく、これらのメルトブロー法の実施形態の説明は、本発明のより広い範囲内にある、他のメルトブロー工程、スパンボンド工程、エレクトロスピニング工程等の他の実施形態を除外することを意図するものではない。
【００４６】
メルトブロー法では、溶融ポリマーを、溶融糸またはフィラメントとして、通常は円形である複数の微細なダイキャピラリーを通して通常は高温かつ高速である収束ガス流（空気または窒素等）中に押し出して溶融ポリマーのフィラメントを細くして繊維を形成することにより形成される、繊維のウェブが製造される。空気の吸い込みにより溶融フィラメントの直径を縮小させて所望の大きさを達成する。その後、メルトブローン繊維を高速ガス流により搬送し、収集面上に堆積させて、ランダムに分散したメルトブローン繊維の少なくとも１つの不織布ウェブを形成する。
【００４７】
ある実施形態においては、溶融ポリマーは、ポリプロピレン、所望により、溶融ポリマーの重量を基準として９０．０重量％以上のＰＰ１または９０．０重量％以上のＰＰ２、を含む。別の実施形態においては、溶融ポリマーは、５．０重量％または１０．０重量％または２５．０重量％または７５．０重量％または９０．０重量％〜９５．０重量％または９０．０重量％または７５．０重量％または２５．０重量％または１０．０重量％のＰＰ１を含み、残りがほぼＰＰ２となる。さらに別の実施形態においては、溶融ポリマーは、ＰＰ１と、例えば９５℃〜１３０℃の範囲といった１３０．０℃以下のＴｍ、および例えば１．０℃〜５．０℃の範囲といった１０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有するポリエチレンとを含む。
【００４８】
メルトブローン繊維は、連続性または不連続性であってもよく、通常は平均直径が１０．０μｍよりも小さい。例えばある実施形態においては、繊維は、例えば比較的小さい直径の繊維が望まれる場合は０．３μｍ〜０．８μｍ、またはより大きい直径の繊維が望まれる場合は０．５μｍ〜８．０μｍといった、０．２μｍ〜１０．０μｍの範囲の平均直径を有する。平均繊維長は通常は連続性であり、繊維長と繊維径の比が、例えば１．０×１０４以上といった、１．０×１０３以上である。所望により、比較的小さい直径の繊維が望まれる場合は、最大繊維径は１．０μｍ〜５．０μｍの範囲であり、最小繊維径は０．０３μｍ〜０．２０μｍの範囲であり、繊維径の中央値（メジアン）は０．３μｍ〜０．７μｍの範囲であり、標準偏差は０．２〜０．８の範囲である。
【００４９】
メルトブローの間、溶融ポリマーを、一緒に一次空気ノズルを形成する一対の空気プレート間に配置されたダイに供給する。あるいは、空気プレートの代わりに、または空気プレートに加えて、空気を環状の配置で供給してもよい。標準的なメルトブロー装置は、ナイフの刃に沿った単列のキャピラリーを有するダイチップを含んでいる。ダイチップは、例えば、ダイ幅１リニアインチ（２５．４ｍｍ）当たりおよそ３０個のキャピラリー出口孔を有してもよい。ダイ幅１リニア単位当たりのキャピラリー出口孔の数は重要ではなく、例えば、ダイ幅１リニアｃｍ当たり、例えば１〜１００の範囲、例えば５〜５０の範囲のキャピラリー出口孔といった、リニアｃｍ当たり１以下のキャピラリー出口孔であってもよい。ダイチップは、典型的には、キャピラリーが位置しているナイフの刃に集中する、６０°の楔形のブロックである。所望により空気プレートは、ダイの先端が一次空気ノズルより奥になるように、凹型の配置で載置される。あるいは空気プレートは、空気プレートの端部がダイチップと同じ水平面にある面一配置、またはダイの先端が空気プレートの端部よりも延出した、突起または「突出」配置で載置してもよい。所望により、２種以上の空気流を用いてもよい。
【００５０】
熱風を、ダイチップの各側面上に形成された一次空気ノズルを通して供給する。熱風がダイを熱することにより、溶融ポリマーが出ていきダイから熱を取り去るのに伴って固化したポリマーでダイが詰まるのが抑えられる。また熱風は、溶融物を引き出して、すなわち細くして繊維にする。あるいは、米国特許第５，１９６，２０７号に開示されているように、加熱ガスを用いてポリマー貯蔵器中のポリマーの温度を維持してもよい。周囲温度よりも高い温度の、第２の空気、すなわちクエンチ空気を、所望によりダイヘッドを通して供給してもよい。所望により一次熱風流量は、ダイ幅２．５４ｃｍ当たり約９．５リットル／秒〜１１．３リットル／秒（ダイ幅１インチ当たりおよそ２０〜２４標準立方フィート／分（SCFM））の範囲である。メルトブローンウェブが（例えば基材として用いる）微多孔膜上に製造される場合、一次熱風流量は、ダイ幅２．５ｃｍ当たり３．７５リットル／秒〜８．０リットル／秒（ダイ幅１インチ当たりおよそ８〜１７SCFM）の範囲であるべきである。
【００５１】
所望により一次熱風の気圧は、出口の直前のダイヘッドにおける点にて、１１５ｋＰａまたは１４０ｋＰａ〜１６０ｋＰａまたは１７５ｋＰａまたは２０５ｋＰａの範囲である。所望により一次熱風温度は、例えば２００℃または２３０℃〜３００℃または３２０℃または３５０℃の範囲といった、４５０℃または４００℃以下である。一次熱気流用に選択される特定の温度は、引き出される特定のポリマーによって決まる。一次熱風温度およびポリマーの溶融温度は、ポリマーの溶融物を形成するのに十分であるがポリマーの分解温度よりは低くなるように選択される。所望により溶融温度は、２００℃または２２０℃〜２８０℃または３００℃の範囲である。所望によりポリマー押出量は、０．１０グラム／孔／分（ghm）または０．２ghmまたは０．３ghm〜１．０ghmまたは１．２５ghmの範囲であり、単位時間当たりのダイ１インチ（２５．４ｍｍ）当たりの流れる組成物の量で表される。ダイが１２孔／ｃｍを有する実施形態においては、ポリマー押出量は所望により約２．３ｋｇ／ｃｍ／時〜６．０ｋｇ／ｃｍ／時または８．０ｋｇ／ｃｍ／時または９．５ｋｇ／ｃｍ／時である。所望によりポリマーは、２２０℃または２４０℃〜２８０℃または３００℃の範囲の溶融温度、および０．１または０．２ghm〜１．２５ghmまたは２．０ghmの範囲の押出量にてメルトブローされる。
【００５２】
ダイは高温で作動するため、メルトブローン繊維の冷却および凝固を促進させるために冷却ガス（例えば空気）等の冷却媒体を用いることが有利であり得る。特に、繊維伸長の方向に対して直交流（例えば略垂直、すなわち９０°）の方向に流れる第２の空気（「微細化気流」）を用いて、メルトブローン繊維を急冷することができる。このような第２の空気をいることによって、例えば２．０μｍ〜５．０μｍの範囲といった、比較的小さい直径の繊維を製造することがより簡単になり得る。加えて、より冷たい加圧された冷却空気を用いてもよく、それによって繊維のより速い冷却および凝固が可能になる。空気およびダイチップの温度、気圧、ならびにポリマーの供給量を制御することによって、メルトブロー工程中に形成される繊維の直径を調節してもよい。１つまたは複数の実施形態においては、本発明で製造されるメルトブローン繊維は、０．５μｍまたは１．０μｍまたは２．０μｍ〜３．０μｍまたは５．０μｍまたは１０．０μｍの範囲内の直径を有し、ここで、不織布ウェブ中の繊維の総数を基準として５０％以上の繊維は、１．０μｍ以上の直径を有する。
【００５３】
メルトブローン繊維を収集して不織布ウェブを形成する。ある実施形態においては、繊維を、ダイチップの下にある可動式メッシュスクリーンまたはメッシュベルトを含んだ形成ウェブ上で収集する。ダイチップの下方に、繊維の形成、微細化、および冷却に十分な空間を設けるためには、ダイチップと基材（メッシュスクリーン等）の上端との間に約２００．０ｍｍ〜３００．０ｍｍの不織布ウェブ形成距離を設ける。１００．０ｍｍという短い不織布ウェブ形成距離を用いてもよい。不織布ウェブが微多孔膜上に形成される場合（例えば膜が基材の場合）、不織布ウェブ形成距離は１５０．００ｍｍであり、例えば５０．０〜１５０．０ｍｍ、例えば７５．０ｍｍ〜１２５．０ｍｍの範囲である。ダイ中の溶融ポリマーの温度よりも少なくとも３０．０℃冷たい微細化気流を用いると、より短い不織布ウェブ形成距離を実現することができる。所望により不織布ウェブは、別の織物上に直接形成され、その後膜が積層される。さらなる詳細については、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，９７８，１８５号に記載されている。
複合構造
【００５４】
ある実施形態においては、例えば積層によって、または膜上に不織布ウェブを製造することによって不織布ウェブを微多孔膜と合わせるが、ここで「膜上に不織布ウェブを製造する」とは、ポリマー不織布を微多孔膜上にメルトブローすることを意味する。言い換えれば、不織布ウェブが膜上に製造される実施形態においては、ポリマー不織布は、微多孔膜に施される時点で形成される。例えば層状の熱可塑性フィルムの形態の合わせた不織布ウェブと微多孔膜とは、電池用セパレータフィルムとして有用である。第２の不織布ウェブは、所望により微多孔膜と合わせてもよい。第２の不織布ウェブは、第１の不織布ウェブと同じ方法により、また第１の不織布ウェブと同じ材料から製造することができるが、例えば積層によって、または第１の不織布ウェブ上もしくは微多孔膜の第２の表面上に第２の不織布ウェブを製造することによって、微多孔膜と合わせることができる。
【００５５】
例えば一実施形態においては、不織布ウェブは、メルトブロー工程を用いて、最終微多孔膜基材に直接施される。この実施形態においては、形成ベルトによって基材が連続的にメルトブロー領域内に搬送され、この領域において、ポリプロピレンを含むメルトブロー流によって基材上に不織布ウェブが製造されて、膜とメルトブローン層とを含む複合構造を有するＢＳＦが形成される。このメルトブロー工程によって、繊維径および不織布ウェブの目付重量の調節が容易になる。所望により、基材は１つまたは複数のさらなるメルトブロー領域に導かれ、この領域において、さらなる不織布ウェブが複合体上に製造される。複合体は、さらなる不織布ウェブが、基材の、第１の不織布ウェブの反対側に製造されるように、裏返しにしてもよい。したがってある実施形態においては、メルトブローンポリマーは、膜の片側または両側に、例えば、Ａ／Ｓ、Ａ／Ｓ／Ａ、Ｂ／Ｓ、Ｂ／Ｓ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ｓ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｓ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｓ／Ａ／Ｂ等の層状の配置で施されてもよい。ここで、Ｓは微多孔膜基材を表し、Ａはポリプロピレンを含む不織布ウェブを表し、Ｂは(i)第２の微多孔膜、(ii)ポリオレフィン等のポリマーを含む第２の不織布ウェブ、および／または(iii)無機材料を含むコーティング等の多孔質もしくは微多孔質コーティングを表す。さらなる微多孔膜、またはさらなる層、Ｃ、Ｄ、Ｅ等は、向上した強度、上昇したＭＤＴ等の他の望ましいＢＳＦ機能を得るために、Ａ、Ｂ、およびＳの上で用いること、ならびに／またはＡ、Ｂ、およびＳの間に挟み込むことができる。さらなる膜基材を複合体と合わせて、Ａ／Ｓ１／Ａ／Ｓ２／（Ａ、Ｓ１、Ｂ、またはＣ）構造、Ａ／Ｓ１／Ｂ／Ｓ２／（Ａ、Ｓ２、Ｓ３、Ｃ、またはＤ）、またはそれらの組合せおよび連続（繰返しまたはその他）を有する熱可塑性フィルムを製造することができる。これらの例示的構造において、Ａは不織布ウェブを表し、Ｓ１、Ｓ２等は微多孔膜（１つまたは複数）を表し、Ｂは第２の不織ウェブを表し、Ｃは不織布ウェブまたは微多孔膜基材のいずれかを表す。
【００５６】
ある実施形態においては、膜は、Ａ／Ｓ構造を有する。ここでＡはポリプロピレン含む不織布ウェブを表し、不織布ウェブは、(i)膜基材Ｓよりも向上したシャットダウン温度および電気化学的安定性、(ii)膜基材Ｓよりも向上したメルトダウン温度および電気化学的安定性、または(iii)膜基材Ｓよりも向上したシャットダウン温度、向上したメルトダウン温度、および向上した電気化学的安定性をＢＳＦに与える。かかる膜は、向上したＢＳＦ電気化学的安定性が一方の電池電極（例えば正極）のみの近くで必要な場合に有用であり、またＢＳＦをやはり本発明の範囲内にある同等のＡ／Ｓ／Ａ膜よりも薄くすることができるという利点がある。
【００５７】
別の実施形態においては、膜は、Ａ／Ｓ／Ｂ構造またはＡ／Ｂ／Ｓ構造を有する。ここでＡはポリプロピレン含む不織布ウェブを表し、Ａウェブは、膜基材Ｓよりも向上したメルトダウン温度および電気化学的安定性を提供し、Ｂはポリエチレンを含む不織布ウェブを表し、Ｂウェブは、向上したＳＤＴをＢＳＦに与えるが、基材Ｓに比べて電気化学的安定性の有意な向上は通常はない。Ｂ／Ａ／Ｓ等の実施形態も本発明の範囲内であるが、シャットダウン機能をより効率的に働かせるためには、Ａ／Ｂ／ＳおよびＡ／Ｓ／Ｂの実施形態のほうが、Ｂウェブのシャットダウン向上ポリマーが基材Ｓの細孔により近接するため、より典型的である。
【００５８】
ある実施形態においては、不織布ウェブは、例えば１．０ｇ／ｍ２〜５０．０ｇ／ｍ２の範囲といった、１．０ｇ／ｍ２以上の目付重量、例えば０．１０μｍ〜２０．０μｍの範囲といった、７５．０μｍ以下の厚さ、および０．３０μｍ〜５０．０μｍの平均細孔径（すなわち相当直径）を有するメルトブローン繊維のマットを含む。繊維は、例えば０．１０μｍ〜１３．０μｍの範囲の直径を有してもよいが、大半（個数基準で５０．０％超）の繊維は０．１μｍ以上の直径を有し、かつ例えば１２．０ミリメートル以上のほぼ連続した長さを有する。所望により、ウェブは微多孔膜基材上に製造される（例えば、不織布ウェブと基材とは積層していない）が、この場合、ウェブの目付重量は１．０ｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２の範囲であり、ウェブの厚さは１．０μｍ〜１０．０μｍの範囲である。かかるウェブは、米国特許第６，６９２，８６８号に開示されている、ＢＳＦにシャットダウン機能を付与しているウェブよりも、有意に小さい目付重量を有する。
【００５９】
所望により、不織布ウェブの平均細孔径は、１．０μｍ〜２５．０μｍの範囲であり、不織布ウェブの繊維は、０．５μｍ〜１０．０μｍの範囲の平均直径を有し、繊維の８５％以上（個数基準）は、例えば１．０μｍ〜１０．０μｍの範囲といった、０．１μｍ以上の直径を有する。不織布ウェブは、例えば４．０ｇ／ｍ２〜３５．０ｇ／ｍ２の範囲といった、１．０〜５０．０ｇ／ｍ２の範囲の目付重量、７５．０μｍ以下の厚さ、および０．３０〜５０．０μｍの平均細孔径を有してもよい。所望により、平均繊維長を平均繊維径で割った商は、例えば１．０×１０４〜１．０×１０７の範囲といった、１．０×１０３以上である。平均繊維長と平均繊維径の比は、例えば、繊維の堆積中に顕微鏡撮影により測定することができる。一実施形態においては、不織布ウェブは、１．０ｇ／ｍ２〜５．５．ｇ／ｍ２の範囲の目付重量および１．０μｍ〜２５μｍの範囲の厚さを有する。かかる不織布ウェブは、小さい形状因子、小さい容量、高いＭＤＴ、および低いＳＤＴを有するが貯蔵容量および放電率は高いリチウムイオン二次電池にとって望ましい、比較的薄いＢＳＦを製造するのに有用である。
【００６０】
繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像解析を用いて次のようにして測定する。不織布ウェブ（例えば、不織布ウェブ単独または熱可塑性フィルムと合わせた不織布ウェブ）を含む試料を約３ｍｍ×３ｍｍの大きさに切り、接着テープでＳＥＭの観察ステージに載置する。圧力１０Ｐａ以下の真空室内にて、試料の上に白金を蒸着させる（２０ｍＡの電流を４０秒間）。
【００６１】
白金蒸着に続いて、ＳＥＭのステージを電界放出型走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製のＳＥＭ JSM-6701F）に載置する。２ＫＶの加速電圧および７ＭＡの照射電流を用いて、０．２５Ｋ〜３０Ｋの範囲の倍率にて画像を得る。繊維および不織布ウェブの性質を、C. J. Ellison, et al., Polymer 48 (2007) 3306-3316に記載の方法を用いて、画像から直接評価する。
微多孔膜
【００６２】
ある実施形態においては、微多孔膜は、少なくとも１種の希釈剤と少なくとも１種のポリオレフィンとから製造される押出物である。ポリオレフィンは、例えば、エチレン、ポリプロピレン、それらのホモポリマー、およびそれらのコポリマーであってもよい。一実施形態においては、押出物は、それぞれ後述する、第１のポリエチレンおよび／もしくは第２のポリエチレン、ならびに／またはポリプロピレンを含んでいる。所望により、微多孔膜は３．０μｍ〜５０．０μｍの範囲の厚さを有する。
【００６３】
微多孔膜は、「湿式」法（例えば微多孔膜はポリマーと希釈剤との混合物から製造される）に関して説明されているが、本発明はそれに限定されるものではなく、以下の説明は、希釈剤をほとんどまたは全く使用しない「乾式」法で製造される膜等の、本発明のより広い範囲内にある他の微多孔膜を除外することを意図するものではない。
第１のポリエチレン
【００６４】
第１のポリエチレンは、例えば約１．０×１０５〜約９．０×１０５、例えば約２．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲といった、１．０×１０６以下のＭｗを有する。所望によりポリエチレンは、例えば約１．０〜約５０．０、例えば約３．０〜約２０．０の範囲といった、１．０×１０２以下のＭＷＤを有する。例えば第１のポリエチレンは、高密度ポリエチレン（「ＨＰＤＥ」）、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンの１つまたは複数であってもよい。
【００６５】
ある実施形態においては、第１のポリエチレンは、例えば炭素原子１０，０００個当たり５．０以上、例えば炭素原子１０，０００個当たり１０．０以上といった、炭素原子１０，０００個当たり０．２０以上の末端不飽和量を有する。末端不飽和量は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ９７／２３５５４に記載の手順に従って測定することができる。
【００６６】
ある実施形態においては、第１のポリエチレンは、(i)エチレンホモポリマー、または(ii)エチレンと、１０モル％以下のポリオレフィン等のコモノマーとのコポリマーの少なくとも１つである。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１つまたは複数であってもよい。
第２のポリエチレン
【００６７】
第２のポリエチレンは、例えば１．１×１０６〜約５．０×１０６の範囲、例えば約１．２×１０６〜約３．０×１０６、例えば約２．０×１０６といった、１．０×１０６超のＭｗを有する。所望により第２のポリエチレンは、例えば約２．０〜約１．０×１０２、例えば約４．０〜約２０．０または約４．５〜１０といった、１．０×１０２以下のＭＷＤを有する。例えば第２のポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）であってもよい。ある実施形態においては、第２のポリエチレンは、(i)エチレンホモポリマー、または(ii)エチレンと、１０．０モル％以下のポリオレフィン等のコモノマーとのコポリマーの少なくとも１つである。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１つまたは複数であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、シングルサイト触媒を用いて製造することができる。
【００６８】
第１および第２のポリエチレンのＭｗおよびＭＷＤは、不織布ウェブの製造において記載した手順を用いて決定する。
ポリプロピレン
【００６９】
ポリプロピレンは、例えば１．０×１０６以上、または約１．０５×１０６〜約２．０×１０６の範囲、例えば約１．１×１０６〜約１．５×１０６といった、１．０×１０５以上のＭｗを有する。所望によりポリプロピレンは、例えば約１．０〜約５０．０、もしくは約２．０〜約６．０といった、１００以下のＭＷＤ、および／または例えば１１０．０Ｊ／ｇ〜１２０．０Ｊ／ｇ、例えば約１１３．０Ｊ／ｇ〜１１９．０Ｊ／ｇもしくは１１４．０Ｊ／ｇ〜約１１６．０Ｊ／ｇといった、８０．０Ｊ／ｇ以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有する。ポリプロピレンは、例えば、(i)プロピレンホモポリマー、または(ii)プロピレンと１０．０モル％以下のコモノマーとのコポリマーの１つまたは複数であってもよい。コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。コモノマーは、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、およびスチレン等のα−オレフィン、ならびにブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィンの１つまたは複数であってもよい。所望によりポリプロピレンは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第２００７／１３２９４２号、国際公開第２００７／１３２９４２３号、国際公開第２００８／１４０８３５号、国際公開第２００８／０２６７８２号、および国際公開第２００８／０２６７８０号に開示されているものの中から選択される。
【００７０】
ΔＨｍ、Ｍｗ、およびＭＷＤ、Ｔｍ等の、押出物（および結果的には微多孔膜）の製造に用いるポリマーの特性は、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００８／１４０８３５号に開示されている方法によって求めることができる。
【００７１】
ある実施形態においては、押出物の製造に用いるポリオレフィンは、第１および第２のポリエチレンを含む。例えば押出物は、例えば６０．０重量％〜９９．０重量％、例えば約７０．０重量％〜約９０．０重量％の範囲といった、５０．０重量％以上の量の第１のポリエチレンと、例えば１．０重量％〜４５．０重量％、例えば約１０．０重量％〜約４０．０重量％の範囲といった、５０．０重量％未満の量の第２のポリエチレンとを含むポリオレフィンから製造することができる。第１および第２のポリエチレンの重量パーセントは、押出物の製造に用いるポリマーの重量が基準である。ある実施形態においては、押出物の製造に用いるポリオレフィンは、例えば１．０重量％〜５０．０重量％、例えば約２．５重量％〜約４０．０重量％、または約５．０重量％〜約３０．０重量％の範囲の量といった、５０．０重量％未満のポリプロピレンをさらに含む。
押出物
【００７２】
押出物は、ポリマーと少なくとも１種の希釈剤とを混合することにより製造される。押出物の製造に用いる希釈剤の量は、押出物の重量を基準として、例えば約２５．０重量％〜約９９．０重量％の範囲であってもよく、押出物の重量の残りが、押出物の製造に用いるポリマー、例えば第１のポリエチレンと第２のポリエチレンとを混合したもの、となる。
【００７３】
希釈剤は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーと相溶する。例えば希釈剤は、押出温度にて樹脂と合わさって単相を形成することが可能ないずれの種であってもよい。所望により希釈剤は、４０℃で２０〜２００ｃＳｔの動粘度を有するパラフィン系炭化水素（流動パラフィン等）である。希釈剤は、共にその全体が参照により組み込まれる、米国特許公開第２００８／００５７３８８号および同第２００８／００５７３８９号に記載のものと同じであってもよい。
【００７４】
所望により、押出物（および得られる微多孔膜）は非ポリマー種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する無機種等）、および／またはＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーを含有する。
【００７５】
微多孔膜は、通常は、押出物の製造に用いるポリオレフィンを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、微多孔膜の重量を基準として、通常は１重量％未満の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。
【００７６】
ある実施形態においては、微多孔膜は、微多孔膜の重量を基準として０．１重量％未満の量のポリプロピレンを含有する。かかる膜は、例えば、(a)例えば約１０．０重量％〜約４０．０重量％といった、１．０重量％〜５０．０重量％の第２のポリエチレン、および(b)例えば約６０．０重量％〜約９０．０重量％といった、５０．０重量％〜９９．０重量％の第１のポリエチレンを含んでもよく、第１のポリエチレンは、例えば約１．０×１０５〜約９．０×１０５、例えば約４．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲といった、１．０×１０６以下のＭｗ、および例えば約１．０〜約５０．０、例えば約３．０〜約２０．０の範囲といった、１．０×１０２以下のＭＷＤを有し、第２のポリエチレンは、例えば１．１×１０６〜約５．０×１０６、例えば約１．２×１０６〜約３．０×１０６の範囲といった、１．０×１０６超のＭｗ、および例えば約２．０〜約５０．０、例えば約４．０〜約２０．０といった、１．０×１０２以下のＭＷＤを有する。
【００７７】
所望により、膜中の、１．０×１０６超のＭｗを有するポリオレフィンの部分は、膜中のポリオレフィンの重量を基準として、例えば少なくとも２．５重量％、例えば約２．５重量％〜５０．０重量％の範囲といった、少なくとも１重量％である。
微多孔膜の製造方法
【００７８】
１つまたは複数の実施形態においては、微多孔膜は、以下の工程を含むプロセスにより製造される：ポリマーと希釈剤とを混合し、混合したポリマーと希釈剤とをダイを通して押し出して押出物を形成する工程；所望により押出物を冷却してゲル状シート等の冷却押出物を形成する工程；冷却押出物を少なくとも１つまたは両方の平面方向に延伸する工程；押出物または冷却押出物から希釈剤の少なくとも一部を除去して膜を形成する工程。所望によりこのプロセスは、残留したいずれかの揮発性種を膜から除去する工程、膜を延伸する工程、および／または膜を熱固定する工程を含む。所望により押出物を、希釈剤除去の前、例えば押出物の延伸後に熱固定してもよい。
【００７９】
所望により、膜に、熱溶媒処理、架橋、親水性処理等を施してもよい。
【００８０】
膜は、ＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２、同ＷＯ２００７／１３２９４２３、同ＷＯ２００８／１４０８３５、同ＷＯ２００８／０２６７８２、および同ＷＯ２００８／０２６７８０に開示されている方法により製造することができる。膜はこれらの文献に開示されているプロセスに従って製造することができるが、本発明はそれらに限定されるものではない。希釈剤をほとんどまたは全く使用しない「乾式」法を含む、微多孔性ポリマー膜を製造することが可能ないずれの方法を用いてもよい。
【００８１】
膜は単層構造を有してもよいが、本発明はそれに限定されるものではない。ポリマー不織布は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第２００８／０１６１７４号に開示されている膜等の多層膜上に製造してもよい。かかる多層膜は、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン等のポリオレフィンを含む層を有してもよい。多層膜の製造に用いるポリオレフィンは、単層膜に関して本明細書で記載したものと同じであってもよい。ある実施形態においては、多層膜は、ポリマーと希釈剤との混合物を共押出しした後に希釈剤の少なくとも一部を除去すること（「湿式」法）、ポリマーと希釈剤とを含有する押出物を積層した後に希釈剤を除去すること、湿式法で製造した微多孔膜を積層すること、乾式法で製造した微多孔膜を積層すること、非多孔膜を積層した後に膜の配向（例えば延伸）により多孔性を導入すること等、およびそれらの組合せにより製造される。
【００８２】
ある実施形態においては、膜は、ポリマー不織布の製造のための基材または支持体として用いる。
熱可塑性フィルムの構造および特性
【００８３】
熱可塑性フィルムは、少なくとも１つのポリマー不織布および少なくとも１つの微多孔膜を含む。所望により、不織布ウェブと膜とは平面（例えば対面）接触している。
【００８４】
１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムは、微多孔膜上に製造されるかまたは微多孔膜が積層される不織布ウェブを含む。熱可塑性フィルムの厚さは、通常は、例えば約５．０μｍ〜約３５．０μｍといった、約１．０μｍ〜約１．０×１０２μｍの範囲である。熱可塑性フィルムの厚さは、縦方向に１ｃｍ間隔で２０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計（contact thickness meter）により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。株式会社ミツトヨ製ライトマチック等の厚さ計が好適である。例えば光学的厚さ測定方法等の非接触式厚さ測定方法もまた好適である。
【００８５】
ある実施形態においては、本発明は、熱可塑性フィルムであって、
(i)５０．０重量％〜９９．０重量％の第１のポリエチレンおよび１．０重量％〜５０．０重量％の第２のポリエチレンを含み、第１のポリエチレンが、例えば約１．０×１０５〜約９．０×１０５の範囲といった、１．０×１０６以下のＭｗを有し、第２のポリエチレンが、例えば１．１×１０６〜約５．０×１０６、例えば約１．２×１０６〜約３．０×１０６の範囲といった、１．０×１０６超のＭｗ、および例えば約２．０〜約５０．０、例えば約４．０〜約２０．０といった、１．０×１０２以下のＭＷＤを有する、微多孔膜と
(ii)０．５μｍ〜５．０μｍの範囲の直径を有する複数の繊維を含み、繊維が、８５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび１０℃以下のＴｅ−Ｔｍを有する第１のポリプロピレンならびに／または１４９．０℃以上のＴｍおよび８０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有する第２のポリプロピレンを含む、不織布ウェブとを含み、
不織布ウェブが、膜の平坦面上に不織布ウェブを積層することによって、または不織布ウェブ繊維を膜上に堆積させることにより膜の平坦面上に不織布ウェブを製造することによって、微多孔膜に接合している、
熱可塑性フィルムに関する。
【００８６】
所望により、熱可塑性フィルムは以下の特性の１つまたは複数を有する。
規格化透気度≦１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ
【００８７】
１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムの規格化透気度（ガーレー値、JIS P8117に従って測定、２０μｍの厚さを有する同等の熱可塑性フィルムの値に規格化）は、例えば約２０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜約４００秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲といった、１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下である。透気度値は、２０μｍの厚さを有する同等のフィルムの値に規格化するため、熱可塑性フィルムの規格化透気度値は、「秒／１００ｃｍ３／２０μｍ」の単位で表す。
【００８８】
規格化透気度は、JIS P8117に従って測定し、その結果を、Ａ＝２０μｍ＊（Ｘ）／Ｔ１（式中、Ｘは、実厚さＴ１を有するフィルムの透気度の測定値であり、Ａは、厚さ２０μｍの同等のフィルムの規格化透気度である）の式を用いて厚さ２０μｍの同等のフィルムの透気度値に規格化する。
【００８９】
ある実施形態においては、熱可塑性フィルムの規格化透気度は、微多孔膜基材の規格化透気度以下（すなわち、同じかまたはより透過性が高い）である。所望により熱可塑性フィルムの規格化透気度は、微多孔膜基材の透気度の０．１５〜０．９０倍の範囲である。
多孔度
【００９０】
１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムは、例えば約２５％〜約８０％、または３０％〜６０％の範囲といった、２５％以上の多孔度を有する。熱可塑性フィルムの多孔度は、フィルムの実重量と、同じ組成の同等の非多孔性フィルム（同じ長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより従来法で測定する。次に以下の式を用いて多孔度を求める：多孔度％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は熱可塑性フィルムの実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する同等の非多孔性フィルムの重量である。
規格化突刺強度
【００９１】
１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムは、例えば１．１×１０３ｍＮ／２０μｍ〜１．０×１０５ｍＮ／２０μｍの範囲といった、１．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上の規格化突刺強度を有する。突刺強度は、厚さＴ１を有する熱可塑性フィルムを、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に２３℃の温度で測定した最大荷重、と定義される。この突刺強度（「Ｓ」）を、Ｓ２＝２０μｍ＊（Ｓ１）／Ｔ１（式中、Ｓ１は突刺強度の実測値であり、Ｓ２は規格化突刺強度であり、Ｔ１は熱可塑性フィルムの平均厚さである）の式を用いて、２０μｍの厚さを有する同等のフィルムの突刺強度に規格化する。
引張強さ
【００９２】
１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムは、例えば９５，０００〜１１０，０００ｋＰａの範囲といった、９５，０００ｋＰａ以上のＭＤ引張強さ、および例えば９０，０００ｋＰａ〜１１０，０００ｋＰａの範囲といった、９０，０００ｋＰａ以上のＴＤ引張強さを有する。引張強さは、ASTM D-882Aに従って、ＭＤおよびＴＤにおいて測定する。
引張伸び
【００９３】
引張伸びは、ASTM D-882Aに従って測定する。１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムのＭＤおよびＴＤ引張伸びはそれぞれ、例えば１２５％〜３５０％の範囲といった、１００％以上である。別の実施形態においては、熱可塑性フィルムのＭＤ引張伸びは、例えば１２５％〜２５０％の範囲であり、ＴＤ引張伸びは、例えば１４０％〜３００％の範囲である。
シャットダウン温度
【００９４】
熱可塑性フィルムのシャットダウン温度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定する。この方法に従い、熱可塑性フィルムを上昇していく温度（３０℃で開始して５℃／分）にさらし、その間にフィルムの透気度を測定する。熱可塑性フィルムのシャットダウン温度は、フィルムの透気度（ガーレー値）が最初に１．０×１０５秒／１００ｃｍ３を超える時の温度と定義される。フィルムの透気度は、透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）を用いてJIS P8117に従って測定する。
【００９５】
ある実施形態においては、熱可塑性フィルムは、例えば１２０．０℃〜１３０．０℃の範囲、例えば１２４．０℃〜１２９．０℃の範囲といった、１３８．０℃以下のシャットダウン温度を有する。
１０５℃におけるＭＤおよびＴＤ熱収縮
【００９６】
１つまたは複数の実施形態においては、熱可塑性フィルムは、例えば１．０％〜５．０％といった、１０．０％以下の１０５℃におけるＭＤおよびＴＤ熱収縮を有する。１０５℃における直交面方向（例えばＭＤまたはＴＤ）への熱可塑性フィルムの収縮は、次のようにして測定する：(i)周囲温度における熱可塑性フィルムの試験片の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定し、(ii)試験片を、荷重をかけずに８時間１０５℃の温度にさらし、次いで(iii)ＭＤおよびＴＤの両方への熱可塑性フィルムの大きさを測定する。ＭＤまたはＴＤへのいずれの熱（すなわち「熱による」）収縮も、測定結果(i)を測定結果(ii)で割り、得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。
【００９７】
１つまたは複数の実施形態においては、膜は、例えば０．５％〜５．０％といった、１０％以下の１０５℃におけるＴＤ熱収縮を有する。
メルトダウン温度
【００９８】
熱可塑性フィルムのメルトダウン温度は、上昇していく温度（３０℃で開始して５℃／分）に熱可塑性フィルムをさらしながら熱可塑性フィルムの透気度（ガーレー値）を測定することにより測定する。熱可塑性フィルムの透気度は、低下していき、熱可塑性フィルムのシャットダウン温度より高い温度にて１００，０００秒／１００ｃｍ３以上のガーレー値でプラトーに達する。温度がさらに上昇すると、熱可塑性フィルムの透気度は、およそ０秒／１００ｃｍ３のベースライン値が達成されるまで急激に上昇する。熱可塑性フィルムのメルトダウン温度は、フィルムの透気度（ガーレー値）が、ベースライン値に向かって低下しながら、１００，０００秒／１００ｃｍ３のガーレー値を最初に通過する時の温度と定義される。熱可塑性フィルムの透気度は、透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）を用いてJIS P8117に従って測定する。ある実施形態においては、フィルムは、例えば１５０℃〜２００℃、例えば１７５℃〜１９５℃の範囲といった、１４５．０℃以上のメルトダウン温度を有する。
電気化学的安定性
【００９９】
電気化学的安定性とは、比較的高温にさらされて保管または使用される電池内のＢＳＦとして膜を使用する場合の膜の耐酸化性に関連した膜特性である。電気化学的安定性はｍＡｈを単位とし、高温での保管または過充電中の総合充電ロスがより少ないことを表すより低い値が一般的には望ましい。電気自動車やハイブリッド電気自動車を動かすための動力手段の起動、またはその動力手段への給電に用いる電池等の自動車用電池、および電動工具用電池に関しては、これらの比較的高出力で大容量の用途は、ＢＳＦの電気化学的不安定性に起因する自己放電ロス等の電池容量のわずかなロスにも特に敏感であるため、１．０×１０２ｍＡｈ以下の電気化学的安定保存が望ましい。「大容量」電池という用語は、通常は、例えば２．０Ａｈ〜３．６Ａｈといった、１アンペア時（１Ａｈ）以上供給することが可能な電池を意味する。所望により熱可塑性フィルムは、例えば１．０ｍＡｈ〜６０ｍＡｈの範囲といった、８０ｍＡｈ以下の電気化学的安定力を有する。
【０１００】
膜の保存性を測定するため、７０ｍｍの長さ（ＭＤ）および６０ｍｍの幅（ＴＤ）を有する膜を、膜と同じ面積を有する負極と正極の間に配置する。負極は天然黒鉛製であり、正極はＬｉＣｏＯ２製である。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）（４／６、Ｖ／Ｖ）との混合物中にＬｉＰＦ６を１Ｍ溶液として溶解させることにより調製する。負極と正極の間の領域にある膜の中に電解質を含浸させて電池を完成させる。
【０１０１】
次いで電池を、２１日間６０℃の温度にさらしながら４．３Ｖの印加電圧にさらす。電気化学的安定性は、２１日間にわたって電圧源と電池との間に流れる積分電流（ｍＡｈ）と定義される。
【０１０２】
熱可塑性フィルムは、常圧で液体（水性および非水性）を透過させる。したがって微多孔膜は、電池用セパレータ、濾過膜等として使用することができる。熱可塑性フィルムは、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の二次電池用のＢＳＦとして特に有用である。ある実施形態においては、本発明は、熱可塑性フィルムを含むＢＳＦを含有するリチウムイオン二次電池に関する。
【０１０３】
かかる電池は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。
【０１０４】
本発明を、本発明の範囲を制限することを意図することなく、下記実施例を参照してより詳細に説明する。
【実施例】
【０１０５】
３つの熱可塑性フィルムを、ライフェンハウザー社の５００ｍｍ二成分メルトブローンラインで製造する。メルトブローン繊維の不織布ウェブを、市販の微多孔膜（東燃化学株式会社製グレードE09HMS）上に吹き付ける。微多孔膜基材は、９μｍの厚さ、２８０秒／１００ｃｍ３／２０μｍの規格化透気度、６．０ｇ／ｍ２の目付重量、１００．０ｍＡｈ以上の電気化学的安定性、およそ１３１℃のＳＤＴ、およびおよそ１４８℃のＭＤＴを有する。
【０１０６】
２つの直鎖状耐酸化性樹脂を用いてメルトブローン繊維を製造する。樹脂Ａは、１５００のＭＦＲおよび１５２℃のＴｍを有する市販のポリプロピレン（Achieve 6936G1）である。樹脂Ｂは、３５００のＭＦＲおよび１０６℃のＴｍを有する、プロピレンと２．０モル％以下のヘキセンとのコポリマーである。実施例１〜３の熱可塑性フィルムを製造するためのメルトブロー処理条件を表１に示す。
【０１０７】
実施例１においては、メルトブローンウェブは、膜基材の第１の平坦面をメルトブロー領域にさらすことにより製造され、この領域においては、（１）樹脂Ａを押出機に連続的に供給すること、（２）樹脂を溶融させると同時に樹脂を紡糸口金を通して押し出して、樹脂を繊維内に押し出すこと、（３）熱を周囲の空気に移動させることによって繊維を固化させることによりメルトブローが行われる。メルトブロー工程においては、紡糸口金は、それぞれ０．１〜０．５ｍｍの範囲の直径を有する、５００ｍｍの１列のキャピラリーを有する。ダイ幅１リニアインチ（２５．４ｍｍ）当たりキャピラリー出口孔が３０個ある。次いで、繊維を微多孔膜基材上に堆積させて樹脂Ａ繊維の不織布ウェブを微多孔膜基材上に製造する。次いで基材−不織布ウェブ複合体を裏返し、膜の第２の平坦面を、樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂを用いること以外は第１のメルトブロー工程と同じ条件下で行う第２のメルトブロー工程にかける。得られた熱可塑性フィルムの特性を前項に記載の方法に従って測定する。電気化学的安定性測定に関しては、樹脂Ａから製造される不織布ウェブが負極と接触するように熱可塑性フィルムの向きを定める。
【０１０８】
実施例２は、電気化学的安定性測定中に、樹脂Ａから製造される不織布ウェブを正極と接触させること以外は実施例１と同じである。
【０１０９】
実施例３は、樹脂Ｂの不織布ウェブが基材の一方の平坦面上に製造され、基材の第２の平坦面上には不織布ウェブが製造されなかったこと以外は実施例１と同じである。
【０１１０】
熱可塑性フィルムの特性を表２に示す。
【表１】
2012524684.tif 000002
【表２】
2012524684.tif 000003
【０１１１】
実施例１〜３によって、微多孔膜基材を含む熱可塑性フィルムおよびその上に堆積したポリマー不織布の製造が成功したことが実証されている。これらの実施例から、全てのケースにおいて、熱可塑性フィルムは、透気度やメルトダウン温度が有意に低下することなく、向上した電気化学的安定性および微多孔膜基材よりも低いＳＤＴを有していることがわかる。
【０１１２】
ある特定の実施形態および特徴を、一連の数値の上限および一連の数値の下限を用いて説明してきた。特に明記しない限り、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されていることを理解すべきである。ある特定の下限、上限、および範囲は、以下の１つまたは複数の請求項に見られる。全ての数値は、「約」または「およそ」示された値であり、当業者によって予測される実験誤差および変動を考慮に入れている。
【０１１３】
本願で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本願に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について完全に組み込まれる。
【０１１４】
上記は本発明の実施形態に関するが、本発明の他のさらなる実施形態を本発明の基本的な範囲から逸脱することなく考案してもよく、その範囲は以下の特許請求の範囲によって定められる。添付の請求項の各々は別個の発明を規定しており、それらの発明は、権利侵害に関する目的のため、請求項に明記された種々の要素または制限の同等物を含むものと認識される。文脈にもよるが、「発明」および／または「実施形態」への本明細書中の全ての言及は、通常はある特定の実施形態のみに言及するものである。本発明のある特定の態様に関する実施形態をより詳細に説明してきたものと理解すべきである。本発明は、これらの実施形態、バージョン、および実施例に限定されるものではない。
【国際調査報告】
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