(57)【要約】  本発明は、乾燥形態で、塊を形成することなく、ワイン中に容易に分散するカルボキシメチルセルロース凝集体を含むワイン用酒石酸塩安定剤及びそれらを用いるワインの安定化方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥形態で、塊を形成することなく、ワイン中に容易に分散するカルボキシメチルセルロース凝集体を含んでなるワイン用酒石酸塩安定剤。
【請求項２】
前記カルボキシメチルセルロース凝集体が、追加の表面処理添加剤を用いることなく、製造される請求項１に記載の酒石酸塩安定剤。
【請求項３】
前記カルボキシメチルセルロース凝集体が約０．４〜約１．４のＤＳを有する請求項１に記載の酒石酸塩安定剤。
【請求項４】
前記カルボキシメチルセルロース凝集体が３５０ｇ／Ｌ超、好ましくは４００ｇ／Ｌ超の嵩密度を有する請求項１に記載の酒石酸塩安定剤。
【請求項５】
前記カルボキシメチルセルロース凝集体が４７未満、好ましくは４５未満、より好ましくは４３未満の安息角を有する請求項１又は４に記載の酒石酸塩安定剤。
【請求項６】
前記カルボキシメチルセルロース凝集体が８より大きい嵩密度／安息角を有する請求項１に記載の酒石酸塩安定剤。
【請求項７】
カルボキシメチルセルロース凝集体を乾燥形態でワインに添加することを含んでなる、酒石酸塩形成を防止するためのワインの安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はワインの安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酒石酸安定化はワイン醸造における技術的課題である。酒石酸塩結晶（典型的には酒石酸水素カリウム又は酒石酸カルシウム）は瓶詰めワイン中で自然に発生する。酒石酸塩結晶は無味で、摂取しても安全ではあるが、美観上問題であり、消費者によって異物と誤解される。更に、スパークリングワインの場合には、ボトルの開栓時に、結晶が製品の過剰損失を招くおそれがある。
【０００３】
Organisation Internationale de La Vigne et du Vin（ＯＩＶ）は、いくつかのワイン安定化方法、例えば冷蔵、膜分離、電気透析及び添加剤技術を承認している。添加剤には、酒石(cream of tartar)（酒石酸水素カリウム）、メタ酒石酸、酵母マンノプロテイン及びカルボキシメチルセルロースなどがある。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、カルボキシメチル基で置換されたセルロースエーテルを生成する、セルロース系繊維の苛性アルカリ溶液処理とそれに続くクロロ酢酸処理によって製造されるセルロース誘導体である。
【０００４】
２００８年に、ＯＩＶは、白ワイン及びスパークリングワインの生理化学的安定化用としてカルボキシメチルセルロースを承認した（Resolution OENO 2/2008）。２００９年に、ＯＩＶのResolution OIV/OENO 366/2009は、Oenological Codexにモノグラフを加えた。特に、Resolution OIV/OENO 366/2009は、「使用前のワインに溶解させる濃縮物の形態での」ＣＭＣの添加を規定した。「溶液は少なくとも３．５％のカルボキシメチルセルロースを含まなければならない」。この記述は、塊（lump）の形成又は許容され得ない高剪断なしで、粉末ＣＭＣの溶解が起こらなかった頃の技術水準での理解によると考えられる。
【０００５】
背景として、溶解は、２つの重複する現象である分散及び水和を伴うプロセスと述べられることが多い。分散は、溶液全体への粒子又はポリマー鎖群の拡散を意味する。水和は、ポリマー鎖の弛緩(loosening)とそれらの流体力学的体積の膨張（及び対応する粘度上昇）を意味する。分散が不充分である場合又は水和が分散を上回る場合には、水和ポリマーは膨潤し、比較的乾燥した、水和されていないポリマーを溶液から分離し、塊を形成する可能性がある。
【０００６】
良質のワイン醸造の手法は、歴史的にはワインへの水溶液の添加を認めず、一部の管轄区域は、ワインに水が添加されていると考えられる場合には厳密に規制を行っている。以上から理解できるように、ワインメーカーの間では、ＣＭＣの水溶液を採用することは本能的に気の進まないことと考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、ニーズは、粉末として添加された場合に、ワイン中で望ましい分散及び水和を示すＣＭＣである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様において、本発明は、乾燥形態で塊を形成することなく、ワイン中に容易に分散するカルボキシメチルセルロース凝集体を含んでなるワイン用酒石酸塩安定剤及びそれらを使用するワインの安定化方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
一態様において、本発明は、乾燥形態で塊を形成することなく、ワイン中に容易に分散するカルボキシメチルセルロース凝集体を含んでなるワイン用酒石酸塩安定剤を提供する。
【００１０】
「カルボキシメチルセルロース凝集体（agglomerate）」は、原料のままのカルボキシメチルセルロースを高剪断ミキサー中に投入し、追加の表面処理添加剤を用いることなく、少なくとも２０重量％の水を前記カルボキシメチルセルロースに添加し、カルボキシメチルセルロース凝集体を形成し、非接触乾燥手段によって前記凝集体を乾燥させてインスタント化カルボキシメチルセルロースを形成することを含む、「インスタント化（instantized）」カルボキシメチルセルロースの製造方法によって製造されたＣＭＣを指す。好ましい一態様において投入工程は連続法であるが、別の態様においてはこの方法は回分法又は半回分法でも実施できる。
【００１１】
用語「インスタント化カルボキシメチルセルロース」は、水溶液中で改良された分散性を示すＣＭＣを意味する。カルボキシメチルセルロースを高剪断ミキサー中に投入する工程は、未処理の原料ＣＭＣに関連している。一態様において、原料ＣＭＣは、２重量％の溶液の場合、２５℃において約１〜約１２０，０００ｍＰａ／ｓの粘度を有する。例えば比較的低粘度である３０ｍＰａ／ｓのＣＭＣがThe Dow Chemical CompanyからＷＡＬＯＣＥＬ  ＣＲＴ３０の商品名で市販されており；中粘度である２０００ｍＰａ／ｓのＣＭＣがThe Dow Chemical CompanyからＷＡＬＯＣＥＬ  ＣＲＴ２０００の商品名で市販されており；比較的高粘度である４０，０００Ｐａｍ／ｓのＣＭＣがThe Dow Chemical CompanyからＷＡＬＯＣＥＬ  ＣＲＴ４００００の商品名で市販されている。
【００１２】
置換度のようなカルボキシメチルセルロースの一部の特徴は、本発明のプロセス全体にわたって一定のままである。用語「ＤＳ」は、アンヒドログルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度を意味する。全てのＣＭＣグレードが意図され、従って、ＤＳは約０．５〜約１．４、好ましくは約０．６〜約１．０であることができ、より好ましくは約０．７〜約０．９である。
【００１３】
しかし、カルボキシメチルセルロースの物理的特徴（feature）は、現在文献に記載されている方法では変化するであろう。原料ＣＭＣは、約５５０〜約８００ｇ／Ｌの嵩密度及び約４１°〜約４２°の安息角を有するので優れた流動性を有するが、原料ＣＭＣは一般的には室温において水溶液に分散性とはみなされず、水和に非常に時間がかかる。原料ＣＭＣも多いパーセントのダスト、即ち粒径６３ミクロン未満の粒子を保有している。
【００１４】
室温において原料ＣＭＣを水溶液に一層分散性にする従来の方法の一つは、原料ＣＭＣを流動床凝集装置(fluid bed agglomerator)中で処理することである。しかし、実施例中に示すように、これは、嵩密度を低下させ且つ安息角を増加させるという悪影響を及ぼし、その結果として流動性を低下させる。
【００１５】
意図される高剪断ミキサーとしては、リングレイヤーミキサー(ring layer mixer)、Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅミキサー、Ｓｃｈｕｇｉミキサー及びＴｕｒｂｕｌｉｚｅｒミキサーが挙げられる。好ましい一態様において、高剪断ミキサーはリングレイヤーミキサーである。リングレイヤーミキサーは一般に、その内部に混合軸が軸方向に配置された水平ドラムを含む。混合軸からは、ブレード、ボルト及び／又はパドルが突出している。混合軸の形状は、輸送、分散、混合などのための種々の混合ゾーンを作り出すことができる。混合される生成物は、遠心力によって同心円状のリングを形成し、ミキサー中をプラグ状の流れとして進む。液体は、中空軸を通して又は特殊な有孔混合具(perforated mixing tool)からの注入によって添加される。滞留時間は、毎分回転数（ｒｐｍ）、流速、物質量、ドラム長及び選択される混合軸の形状によって異なる。好適なリングレイヤーミキサーは、Loedige（Paderborn、Germany）からＣＯＲＩＭＩＸ  ＣＭ２０の商品名で調達できる。
【００１６】
本発明の別の態様において、高剪断ミキサーは、フロージェットミキサーと置き換えることができる。
【００１７】
一態様において、追加の表面処理添加剤を用いることなく、少なくとも２０重量％の水をカルボキシメチルセルロースに添加するプロセス工程は、追加の表面処理添加剤を用いることなく、少なくとも２５重量％、又は少なくとも３０重量％、又は粒状化を妨げる条件を選択する場合には少なくとも３５重量％の水をカルボキシメチルセルロースに添加することを含むことができる。以前の方法は、表面処理添加剤、例えば塩、糖類、界面活性剤及び／又はグリコール類を必要とした。本発明の方法は、表面処理添加剤を用いることなく、優れた結果を達成できることを意外にも見出した。
【００１８】
典型的には、当業者は、凝集を最小限に抑え、粒状化を促進しようと努めている。本発明の方法は、従来の見解とは逆に実施することによって、優れた結果を達成できることを意外にも見出した。従って、一態様において、本発明の方法は、リングレイヤーミキサー中の滞留時間、例えばｒｐｍ及び混合軸の形状を調整してカルボキシメチルセルロースの凝集を促進することを更に含む。一態様において、この方法は、リングレイヤーミキサー中の噴霧速度及び滞留時間を調整してカルボキシメチルセルロースの粒状化を妨げることを更に含む。
【００１９】
一態様において、非接触乾燥手段によって凝集体を乾燥させる工程は、非接触乾燥手段が流動床乾燥機であるものを含む。一態様において、本発明は、カルボキシメチルセルロースを約５０℃超、好ましくは約７０℃の温度において乾燥させることを含む更なる工程を提供する。別法として、カルボキシメチルセルロースは、温度に関係なく、約１０重量％未満の残留水分量まで乾燥させる（以下では「乾燥形態」、ＣＭＣが吸湿性であることが理解される）。
【００２０】
一態様において、インスタント化カルボキシメチルセルロースは充分に分散し、目に見える塊は極めて少ない。一態様において、インスタント化カルボキシメチルセルロースは迅速に水和し、５０％粘度まで時間が１分未満、９０％粘度までの時間が８分未満、好ましくは６分未満、９５％粘度までの時間が１５分未満である。以上から理解できるように、原料粘度が高いほど、粘度上昇に時間がかかった（所定の最終トルク％を得るまでに時間（分）が長かった）。
【００２１】
一態様において、インスタント化カルボキシメチルセルロースは、原料ＣＭＣの嵩密度の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７２％、好ましくは少なくとも７４％、好ましくは少なくとも７６％、好ましくは少なくとも７８％、最も好ましくは少なくとも８０％の嵩密度を有する。
【００２２】
一態様において、インスタント化カルボキシメチルセルロースは、原料ＣＭＣの安息角より５％しか大きくない、好ましくは原料ＣＭＣの安息角と実質的に同じである、より好ましくは原料ＣＭＣの安息角より小さい安息角を有する。一態様において、インスタント化カルボキシメチルセルロースは９より大きい嵩密度／安息角を有する。
【００２３】
一態様において、インスタント化カルボキシメチルセルロースは、原料と比較して、ダストが著しく少ない。
【００２４】
本発明のインスタント化カルボキシメチルセルロースは、改良された分散及び水和、改善された流動性並びに／又はより少ないダスト量が有益なカルボキシメチルセルロースを必要とする任意の従来の用途において有用である。
【００２５】
特に、本発明のインスタント化カルボキシメチルセルロースは、酒石酸塩形成を防止するためのワイン（赤ワイン、白ワイン、スパークリングワインを含む）の安定化方法において有用である。約５ｍｇ／Ｌ超、約１０ｍｇ／Ｌ超、約１５ｍｇ／Ｌ超、約２５ｍｇ／Ｌ超、約３５ｍｇ／Ｌ超、約４５ｍｇ／Ｌ超及び約５０ｍｇ／Ｌ超の濃度が好ましく、約１００ｍｇ／Ｌ未満、約１５０ｍｇ／Ｌ未満、約２００ｍｇ／Ｌ未満及び約３００ｍｇ／Ｌ未満の濃度が好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下の例は、説明のみを目的とし、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２７】
例１
本発明による例示的なインスタント化カルボキシメチルセルロースは、以下のようにして製造する。出発物質（原料のままのＣＭＣ）を、約３０００ｒｐｍの流速で動作しているリングレイヤーミキサー（ＣＯＲＩＭＩＸ  ＣＭ２０）中に連続供給する。別法として、先端速度又はフルード(Froude)数を調整することによって、許容され得る滞留時間を達成できる。ミキサー中の生成物上に水を噴霧する。旧来のシステムはジャケットからの水の注入を使用するが、新しいシステムは、高速回転軸からの噴霧を使用する。ミキサーから出ていく湿潤凝集体が約２５〜３０％の水分含量を有するように、充分な水を加える。続いて、得られた凝集体を流動床乾燥機（Huettlin Mycrolab）中で空気入口温度５０〜１２０℃、好ましくは７０℃において、生成物が約５２℃の温度に達するまで乾燥させる。条件の要約を表Ｉに列挙する。
【００２８】
【表１】
2012521785.tif 000002
【００２９】
例２（比較例）
比較のインスタント化カルボキシメチルセルロースを、以下のようにして、製造する。出発物質は、流動床処理装置中において回分法で製造する。材料を常法に従って流動化させた後、流動化された材料に、ノズルを通して水を表面噴霧する。噴霧中は空気入口温度を約５０℃の一定に保持し、生成物の温度は約３５℃である。添加水／（添加水とＣＭＣの合計）の比が０．２５又は０．３となったら、水の添加をやめる。
【００３０】
続いて、得られた凝集体を流動床乾燥機（Huettlin Mycrolab）中で空気入口温度７０℃において、生成物が約５２℃の温度に達するまで乾燥させる。条件の要約を表ＩＩに列挙する。
【００３１】
【表２】
2012521785.tif 000003
【００３２】
例３
バッチ１〜３を、例１のプロトコールに実質的に従って製造し、表ＩＩＩに列挙した結果によって、特徴付けられる。
【００３３】
【表３】
2012521785.tif 000004
【００３４】
嵩密度は、完全に満たされた既知容量のビーカーを秤量することによって測定する。示した値は３つの測定値の平均値である。ダスト量は生成物を適宜に篩い分けした後の６３μｍ未満のフラクションである。
【００３５】
安息角は、ホソカワミクロン粉体特性評価装置パウダーテスター（モデルＰＴ−Ｒ、１９９９、ソフトウェアバージョン１．０２）を用いて、振動調整約２．５において測定する。
【００３６】
粉体流速を、同じ装置で同じ方法及び同じ振動調整を用いて、２０秒間のシステム中の流れ（重量）として測定する。流れが安定した後、３つの測定値を足して、平均する。
【００３７】
分散性はビーカー中で試験する。５００〜７５０ｒｐｍで撹拌しながら、最終生成物０．５ｇを、水４９．５ｇを含むビーカー中に分散させる（１重量％溶液を生成する）。分散後すぐに、熟練技術者による目視評価を行って、溶液の質、塊の有無及びサンプルが溶液全体に充分に分布しているか否かを確認する。粘度上昇は、６００ｒｐｍにおいて３０分間、経時的にトルクを分析する（Ｈａａｋｅ  ＶＴ５５０粘度計を用いて）ことによって測定する。測定の最後の５分間のトルクデータを平均し、最終トルクレベルと定義する。９０％粘度上昇を、最終トルクの９０％が得られる時間（分）として定義する。５０％粘度上昇は、全てのサンプルについて１分未満であった。９５％粘度上昇には、バッチＡ、Ｂ及びＣについてそれぞれ４分、１０分及び１４分で到達した。
【００３８】
例４（比較例）
比較バッチＡ〜Ｃを、例２のプロトコールに実質的に従って製造し、原料（未処理）と共に、以下のように特徴付ける。結果を表ＩＶに列挙する。
【００３９】
【表４】
2012521785.tif 000005
【００４０】
ホソカワミクロン粉体特性評価装置パウダーテスターを用いて、２０秒間のシステム中の流れ（重量）として、粉体流速を測定した。流れが安定した後、３つの測定値を足して、平均する。バッチＡの流れは、２３．２ｇ／分であった。バッチＢの流れは、１７．１ｇ／分であった。バッチＣの流れは、１７．７ｇ／分であった。以上からわかるように、流動床凝集（比較バッチＡ〜Ｃ）は優れた分散性をもたらしたが、表ＩＩＩの結果と比較して流動性が非常に不良であった。従って、本発明のバッチ１〜３は望ましい分散、水和及びダスト量を示しながら、改良された流動性を示す。
【００４１】
例５（実施例）
前記バッチ１と実質的に同様な、乾燥形態のカルボキシメチルセルロース凝集体を５％の濃度で、２０℃において４００ｒｐｍで白ワイン中で水和させた。塊は目視できず、優れた溶解特性を示した。第一にワインに水を添加せず、第二に高剪断装置を必要としないので、これは有益である。ワインの味及びブーケに影響を及ぼす揮発性分子は高剪断によって不所望に酸化されるので、ワイン中における高剪断は許容され得ないと考えられる。実際には、比較的高濃度の本発明のＣＭＣを含むワインを製造してから、ワインの容器に加えて、所望の濃度に調整することができる。微粒子の割合を変化させるその後の試験は、許容され得る溶解と２０％以下のダスト（粒径６３ミクロン未満の粒子）を示した。
【００４２】
これに比較して、ＣＲＴ  ３０  ＣＭＣ（ＣＭＣの市販グレード）は、４００ｒｐｍで白ワイン中に溶解せず、塊を形成する。
【００４３】
本発明は、本明細書中に具体的に開示及び例示した態様に限定されないことが理解される。本発明の種々の修正形態は当業者には明らかであろう。このような変更形態及び修正形態は、添付した「特許請求の範囲」の範囲から逸脱しなければ、可能である。
【００４４】
更に、列挙した各範囲は、範囲の全ての組み合わせ及び下位組合せ並びにそれに含まれる具体的な数値を含む。また、この書類中に引用又は記載した各特許、特許出願及び出版物は、参照することによってその全体を本明細書中に組み入れる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月4日(2011.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
更に、列挙した各範囲は、範囲の全ての組み合わせ及び下位組合せ並びにそれに含まれる具体的な数値を含む。また、この書類中に引用又は記載した各特許、特許出願及び出版物は、参照することによってその全体を本明細書中に組み入れる。
以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．乾燥形態で、塊を形成することなく、ワイン中に容易に分散するカルボキシメチルセルロース凝集体を含んでなるワイン用酒石酸塩安定剤。
態様２．前記カルボキシメチルセルロース凝集体が、追加の表面処理添加剤を用いることなく、製造される態様１に記載の酒石酸塩安定剤。
態様３．前記カルボキシメチルセルロース凝集体が約０．４〜約１．４のＤＳを有する態様１に記載の酒石酸塩安定剤。
態様４．前記カルボキシメチルセルロース凝集体が３５０ｇ／Ｌ超、好ましくは４００ｇ／Ｌ超の嵩密度を有する態様１に記載の酒石酸塩安定剤。
態様５．前記カルボキシメチルセルロース凝集体が４７未満、好ましくは４５未満、より好ましくは４３未満の安息角を有する態様１又は４に記載の酒石酸塩安定剤。
態様６．前記カルボキシメチルセルロース凝集体が８より大きい嵩密度／安息角を有する態様１に記載の酒石酸塩安定剤。
態様７．カルボキシメチルセルロース凝集体を乾燥形態でワインに添加することを含んでなる、酒石酸塩形成を防止するためのワインの安定化方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥形態で、塊を形成することなく、ワイン中に容易に分散するカルボキシメチルセルロース凝集体を含んでなるワイン用酒石酸塩安定剤。
【請求項２】
前記カルボキシメチルセルロース凝集体が、追加の表面処理添加剤を用いることなく、製造される請求項１に記載の酒石酸塩安定剤。
【請求項３】
前記カルボキシメチルセルロース凝集体が０．４〜１．４のＤＳ、３５０ｇ／Ｌ超の嵩密度、４７未満の安息角及び８より大きい嵩密度／安息角を有する請求項１に記載の酒石酸塩安定剤。
【請求項４】
カルボキシメチルセルロース凝集体を乾燥形態でワインに添加することを含んでなる、酒石酸塩形成を防止するためのワインの安定化方法。
【国際調査報告】
2012521785.tif 000006
2012521785.tif 000007
2012521785.tif 000008