(57)【要約】  ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル及びジアシルペルオキシドの少なくとも１種の存在下での、単独での、又は他のモノマーとの混合物としての塩化ビニルの水性懸濁重合法において、本発明による重合組成物は、完全又は部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤と共に、少なくとも１種のジアルキルヒドロキシルアミンを停止剤（ｓｈｏｒｔｓｔｏｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート及びジアシルペルオキシドから選択される少なくとも１種の化合物を含む重合開始剤の存在下での、単独での、又は５０％未満の別のビニルモノマーとの混合物としての塩化ビニルの水性懸濁重合法であって、式：
ＨＯ−Ｎ−Ｒ１Ｒ２
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ１２炭化水素から選択され、ここで、各炭化水素鎖は、分岐状、不飽和であってもよい、又は水素が、−ＯＨ、−ＳＯ、ベンジル、アミノ、メルカプト、ケト、カルボキシルから選択される官能基により置換されていてもよい、或いはＲ１及びＲ２の少なくとも一方がＨとは異なるという条件付きで、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、環状構造を形成していてもよい。］
を有する少なくとも１種のモノ−若しくはジアルキル置換Ｎヒドロキシルアミンを、
モノマーの１００重量部当たり０．０００５から０．１重量部の量で、
完全又は部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤と共に、
含む重合制御剤を用いることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
重合制御剤が、各アルキル基が１から４個の炭素原子を含むジアルキルヒドロキシルアミンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合制御剤が、ジエチルヒドロキシルアミンを含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
重合開始剤が、各アルキル基が１から１６個の炭素原子を含むジアルキルペルオキシカーボネートを含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
酸化防止剤が、ブチル化ヒドロキシアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン、２，４ジメチル６−ｓｅｃ−ヘキサデシルフェノール、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロケイ皮酸（ｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ）Ｃ７〜Ｃ９アルキルエステル、並びに２，４ジメチル６−ｓｅｃ−ヘキサデシルフェノール及びオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート及びジアシルペルオキシドから選択される少なくとも１種の化合物を含む重合開始剤を用いる、単独での、又は５０％未満の別のビニルモノマーとの混合物としての塩化ビニルの水性懸濁重合のための重合制御剤であって、式：
ＨＯ−Ｎ−Ｒ１Ｒ２
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ１２炭化水素から選択され、ここで、各炭化水素鎖は、分岐状、不飽和であってもよい、又は水素が、−ＯＨ、−ＳＯ、ベンジル、アミノ、メルカプト、ケト、カルボキシルから選択される官能基により置換されていてもよい、或いはＲ１及びＲ２の少なくとも一方がＨとは異なるという条件付きで、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、環状構造を形成していてもよい。］
を有する少なくとも１種のモノ−若しくはジアルキル置換Ｎヒドロキシルアミンを、モノマーの１００重量部当たり０．０００５から０．１重量部の量で、
完全又は部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤と共に、
含むことを特徴とする上記重合制御剤。
【請求項７】
各アルキル基が１から４個の炭素原子を含むジアルキルヒドロキシルアミンを含むことを特徴とする、請求項６に記載の重合制御剤。
【請求項８】
ジエチルヒドロキシルアミンを含むことを特徴とする、請求項７に記載の重合制御剤。
【請求項９】
酸化防止剤が、ブチル化ヒドロキシアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン、２，４ジメチル６−ｓｅｃ−ヘキサデシルフェノール、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロケイ皮酸Ｃ７〜Ｃ９アルキルエステル、並びに２，４ジメチル６−ｓｅｃ−ヘキサデシルフェノール及びオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネートの混合物から選択されることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか一項に記載の重合制御剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された色を有するポリマー製品、特に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、及びＰＶＣとＰＶＤＦのコポリマー製品を製造するための水性懸濁重合法に関し、この方法は、Ｎ置換ヒドロキシルアミン停止剤（ｓｈｏｒｔｓｔｏｐｐｅｒ）と、特定の完全又は部分ヒンダード（ｔｏｔａｌｌｙ  ｏｒ  ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ）フェノール系酸化防止剤との組合せを用いる。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニルの製造において、最高の収率及び品質を、最小のコストで得ることが工業的に重要である。用いられる場合、過酸化物開始剤、停止剤及び酸化防止剤のコスト及び性能は、重要な要素であり得る。理想的には、ＰＶＣは、効果的で、安価で、無毒の停止剤を用いて製造されるべきである。選べる多くの停止剤が存在するが、ヒドロキシルアミン系のものは、ＰＶＣ樹脂の黄色化を招き得る。これは、重合プロセスに用いられる特定の過酸化物ラジカルのエネルギーが、ＰＶＣ骨格から水素原子を引き抜いて脱塩化水素に導くだけ十分に大きい場合に、特に当てはまる。
【０００３】
ジ２−エチルへキシルペルオキシジカーボネート及びジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネートは、よく機能するが、色の悪いＰＶＣを生成する、高価でなく一般的な２つの開始剤である。
【０００４】
塩化ビニルの水性懸濁重合で最も一般的に用いられる停止剤は、ＡＴＳＣ（アセトンチオセミカルバゾン）、ビスフェノールＡ、亜硝酸ナトリウム、アルファメチルスチレン、ブチル化ヒドロキシアニソール、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５（２，４ジメチル６−ｓｅｃ−ヘキサデシルフェノール）（単独で、又はＩｒｇａｎｏｘ  １０７６［オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］との混合物として）、及びジエチルヒドロキシルアミンである。
【０００５】
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１４１（本明細書では、以後、ＩＧＸ  １１４１）は、８０重量部のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５と、２０重量部のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６の市販混合物である。しかし、これらの停止剤は、全て、何らかの欠点、水への溶解性の悪さ、重合を停止させるのが遅い、毒性／取扱いの問題を有する。
【０００６】
代表的な置換ヒドロキシルアミン化合物である、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）は、塩化ビニル安定剤として、暴走反応を止める「キラー（ｋｉｌｌｅｒ）」として、スケール防止剤（ａｎｔｉｓｃａｌａｎｔ）として、また、低レベルで開始の前に添加される場合、ＰＶＣの密度を調節するために（開始剤を「気絶させること（ｓｔｕｎｎｉｎｇ）」と言われることがある）、又は誘導期の間の望ましくない重合を防ぐために、ＰＶＣの製造に用いられてきた。
【０００７】
ヒドロキシルアミン化合物は、業界で、ＰＶＣ停止剤としてもまた知られている。しかし、ほとんどの試験は、ＤＥＨＡがポリマーの黄色化を引き起こすことを示した。
【０００８】
Ｕ．Ｓ．３，２２２，３３４（１９６５年、１２月７日）は、明細書において、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンが、塩化ビニルの乳化重合を停止させるために用いられ得ることを開示する。
【０００９】
しかし、例は記載されておらず、利点には全く言及されていない。この参考文献は、ジアルキルヒドロキシルアミンが、「無毒で変色しない特質」を有することを示唆したが、これは、様々なゴムでの使用についてであり、また、変色しないことと、色の安定化とは区別され得る。前者は、色の生成に関与しないことを示唆するのに対して、後者は、色を生じる過程を妨げるという意味を含む。
【００１０】
ＷＯ９８１５１７１４は、フリーラジカル重合での停止剤としてのエチルヒドロキシルアミンの使用を開示する。しかし、新規性は、申し立てによると、エチルヒドロキシルアミンの「驚くべき非揮発性」、さらには、その低腐食性及び水溶性によって主張されている。しかし、この特許は、全てのフルーラジカル重合での使用を特許請求しているが、ゴムの乳化重合だけを論じており、全ての例は、このようなプロセスに関連する比較に向けられている。
【００１１】
Ｕ．Ｓ．４，７４９，７５７は、ＰＶＡ（懸濁剤）と関連させて、反応器において低濃度（好ましくは、５〜１０ｐｐｍ）を保つことによってＰＶＣの密度及び多孔性を同時に増すためのＤＥＨＡ（及び他の重合禁止剤）の使用を含む。しかし、ＤＥＨＡは、ＰＶＣのための停止剤として開示されていない。
【００１２】
特開平０２−２３５９１２において、Ｋａｎｏｌｏ他は、「ＤＥＨＡ、シクロペンタジエン、及びピロガロールの反応生成物」を記載し、これは、反応器壁に付けられた場合、スケールの生成を防ぐ。これは、ＰＶＣ反応器の壁にスケール防止性を付与するためのコーティングの一部としてのヒドロキシルアミンの特性を利用する、公知の出願に関連する。
【００１３】
ＵＳ６３４０７２９は、ＰＶＣ樹脂の色及び熱安定性を向上させるために、ＤＥＨＡを、選ばれた有機過酸化物開始剤と共に用いることを記載する。この特許は、ＤＥＨＡの使用を、他の一般的な停止剤と比較し、過剰の停止剤（ジエチルヒドロキシルアミン）が樹脂の黄色化を導くことを論じる。
【００１４】
塩化ビニル重合の暴走を止めるために、ＤＥＨＡを「キラー」として用いることも、当技術分野において知られている。ＤＥＨＡの水への優れた溶解性、従ってまた速い混和により、ＤＥＨＡは、例えば、予想外の電力供給停止の場合、又は機械的問題が発生した場合に、塩化ビニル重合を止めるのに効果的である。
【発明の概要】
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、少なくとも１種の置換ヒドロキシルアミン停止剤と、完全又は部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤の組合せが、優れた重合反応速度、及び速く効率的な停止をもたらし、その結果、低いコストと色の最低限の変化で高品質ポリマーを高収率で生成することが見出された。ＰＶＣ製造の総コストは、ヒドロキシルアミン、及び低濃度の完全又は部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｔｏｔａｌｌｙ  ｏｒ  ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ）を用いることによって下げられる。
【００１６】
記載の方法から誘導される塩化ビニル樹脂が配合される（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ）時、製品の熱安定性及び色が、置換ヒドロキシルアミン停止剤だけを用い、酸化防止剤なしで製造された樹脂を凌ぎ、改善されることが、時々、見出される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の別の態様は、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート、及びジアシルペルオキシド開始剤を用いる場合に、アルキル置換ヒドロキシルアミン停止剤と、完全又は部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤との組合せを用いることによって、優れた重合速度、及び速く効率的な停止をもたらし、その結果、低コストで高品質のポリマーを高収率で生成する方法に関する。
【００１８】
単独での、又は別のビニルモノマーとの混合物としての塩化ビニルの水性懸濁重合のための、本発明の別の態様において、重合開始剤は、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート、及びジアシルペルオキシドから選択される少なくとも１種の化合物を含み、重合を止める作用剤として、モノ−若しくはジアルキルヒドロキシルアミンが用いられ、これらのアルキル基の各々は、１から４個の炭素原子を含む。こうして得られる樹脂は、優れた白さを示す。
【００１９】
ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート、及びジアシルペルオキシドから選択される少なくとも１種の化合物を含む開始系と、モノ−若しくはジアルキルＮ置換ヒドロキシルアミンからなる重合停止剤と、１種又は複数の完全若しくは部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤との組合せが、重合を効率的に停止させるだけでなく、同時に、優れた熱安定性又は白さを示す材料を生じるＰＶＣ又はコポリマー樹脂を得ることもまた可能にすることが今や見出された。さらに、従来の停止剤と比較して、モノ−及びジアルキル置換ヒドロキシルアミンは、安定剤、又はメタノールのような可燃性溶媒の添加なしに、効果のある濃度で水に即座に希釈可能であるという利点を示す。
【００２０】
この文脈で用いられる、完全又は部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤という表現は、当業者によって一般的に受け入れられている意味を有する、すなわち、大きい及び／又は嵩高い、またフェノールのヒドロキシル基の反応性を妨げる傾向のある近くの基が、フェノールのヒドロキシルに近接していることを、フェノール系分子は含む（フェノール基は、酸化防止剤としてのその作用を発揮すること、及びＲ−Ｏ・フリーラジカルを形成することを妨げられている）。このことの背後の理由は、ヒドロキシル基の近くの大きな基が、
１）フリーラジカル：Ｒ−Ｏ−Ｈ→Ｒ−Ｏ・＋Ｈ．の生成を妨げること、及び／又は
２）フリーラジカルがヒンダードフェノール系化合物で実際に生成した場合、重合を開始させるために用いられる、やはり大きな分子である過酸化物フリーラジカルＲ−Ｏ・は、ヒンダードフェノールのフリーラジカルと反応できるためには、近くの大きな嵩高い基のために、それ自体大きすぎるということがあり得ること、
である。過酸化物のフリーラジカルが、ヒンダードフェノールのフリーラジカルによって、「中和」又は破壊（消滅）されない場合、それらは、懸濁液中で（又は乾燥ステップの間に閉じ込められた場合、樹脂中においてさえ）、依然として余りに活性であり、ＰＶＣの脱塩酸を導き、結果として樹脂の黄色化を起こす。
【００２１】
したがって、ヒドロキシルアミンが存在しない場合に、部分又は完全ヒンダードフェノール系分子の無力を補う唯一の方法は、残留する有機過酸化物開始剤分子の全てを破壊するのに十分な濃度のフェノール系化合物が存在することを保証するために、ＰＶＣ反応器に「過剰に添加する」ことである。部分又は完全ヒンダードフェノール系酸化防止剤を単独で用いる場合、約３００〜７５０ｐｐｍを用いることが通常行われる。過酸化物フリーラジカルの完全な破壊を保証するために、これらの高濃度を用いることは、より大きな製造コストに繋がる。
【００２２】
さらに、酸化防止剤だけを用いることは、重合反応の完全な停止に決してつながらず、ＰＶＣ樹脂の品質における変動に繋がり得る。
【００２３】
よって、本発明の主題は、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート、及びジアシルペルオキシドから選択される少なくとも１種の化合物を含む重合開始剤の存在下での、単独での、又は５０％未満の別のビニルモノマーとの混合物としての塩化ビニルの水性懸濁重合法であって、重合配合が、１種又は複数の完全若しくは部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤を少なくとも含むこと、及び、モノ−若しくはジアルキル置換Ｎヒドロキシルアミン（各アルキル基は、１から４個の炭素原子を含む）を、モノマーの１００重量部当たり０．０００５から０．１重量部の量で含む重合制御剤（又は停止剤）を用いて、重合反応が止められる、又は停止されることを特徴とする方法である。
【００２４】
少なくとも１種のモノ−若しくはジアルキル置換Ｎ−ヒドロキシルアミンと完全若しくは部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤との、本発明により提示された組合せは、特定のヒドロキシルアミンと特定のフェノール系酸化防止剤の驚くべき相乗作用を有する、非常に効果的な重合制御剤を提供する。
【００２５】
本発明のさらなる主題は、また、少なくとも１種のこのようなモノ−若しくはジアルキル置換Ｎヒドロキシルアミンと完全若しくは部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤との、相乗作用のある提示された組合せを含む重合制御剤である。
【００２６】
通常用いられる油溶性開始系は、モノマー成分の重合を引き起こす１種又は複数のラジカル生成化合物を構成要素とする。これらのラジカルは、通常、ジアシルペルオキシド、又はジアルキルペルオキシジカーボネート、又はペルオキシ−ｔｅｒｉ−アルカノエートの熱分解により生じる。反応混合物に導入される開示剤（単数又は複数）の量を、開始系によって放出されることが可能な活性酸素の全含有量によって表すことが業界の慣例である。通常用いられる活性酸素の全量は、モノマー成分の１００重量部当たり、０．０００５と０．０１重量部の間、好ましくは０．００１５と０．００５重量部の間である。それぞれが所定の温度で異なる半減期を有する過酸化物開始剤の混合物を用いることもまた可能であり、他方に対する一方の開始剤の比率は、１から９９重量％、好ましくは１０から９０重量％の範囲であり得る。同一の温度で、開始剤（単数又は複数）の濃度が大きくなるほど、重合速度は速い。同様に、所定の重合時間で、反応温度が高くなるほど、重合速度は速い。
【００２７】
工業的ＶＣＭ重合法は、通常、バッチ方式で行われ、安定で均一なポリマーを得るために、予め決められたＶＣＭ転化度に達した後、重合を止めることが一般に望ましい。通常、転化率は約６０％から８５％である。
【００２８】
ジアルキルペルオキシジカーボネートにおいて、各アルキル基は、１から１６個の炭素原子を含むことができ、また線状、分岐状、又は環状であり得る。このようなジアルキルペルオキシジカーボネートの非限定的例として、ジエチル、ジイソプロピル、ジ−ｎ−プロピル、ジブチル、ジセチル、ジミリスチル、ジ（４ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）若しくはジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートを挙げることができる。各アルキル基が６から１６個の炭素原子を含むペルオキシジカーボネートが、より特別には、ジ（２−エチルへキシル）ペルオキシジカーボネートが好ましい。
【００２９】
本発明により用いられるジアルキルペルオキシジカーボネートは、速い開始剤類に分類される。それらは、通常、約６７℃で１時間の半減期を有し、このため、５０と７０℃の間の塩化ビニル重合温度で用いることができる。
【００３０】
ペルオキシ−ｔｅｒｔアルカノエート類からの非常に速い開始剤の非限定的例として、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３テトラメチルブチルペルオキシデカノエート、及び１，３−ジ（２ネオデカノイルペルオキシイソプロピル）ベンゼンを用いることもまた可能である。非常に速いペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエートは、通常、約５３〜６１℃で１時間の半減期を有する。
【００３１】
Ｎ−置換ヒドロキシルアミンは、次の構造式を有する。
ＨＯ−Ｎ−Ｒ１Ｒ２
式中、Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ１２炭化水素から選択され、ここで、各炭化水素鎖は、分岐状、不飽和であってもよい、又は水素が、−ＯＨ、−ＳＯ、ベンジル、アミノ、メルカプト、ケト、カルボキシルから選択される官能基により置換されていてもよい、或いはＲ１及びＲ２の少なくとも一方がＨとは異なるという条件付きで、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、環状構造を形成していてもよい（ピペリジニルオキシ化合物におけるように）。
【００３２】
重合停止剤として本発明により用いられる置換ヒドロキシルアミンは、反応器内の圧力が低下することが分かった時点から、６０と９０％の間、好ましくは６５と８０％の間の質量転化率で導入される。用いられるモノ−又はジアルキルヒドロキシルアミンの量は、モノマー成分の１００重量部当たり、０．０００５から０．１重量部の範囲であってよく、好ましくは、０．００１と０．０５重量部の間である。
【００３３】
本発明による重合停止剤は、好ましくは、ジアルキルヒドロキシルアミンから選択され、特により好ましいジアルキルヒドロキシルアミンは、その水溶解性、高い効率、及び市場での入手し易さにより、Ｎ，Ｎジエチルヒドロキシルアミンである。
【００３４】
本発明の方法によって製造され得るポリマーには、これらに限らないが、ポリ塩化ビニル、同じように、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びＰＴＦＥが含まれる。
【００３５】
用語「水性懸濁重合」は、少なくとも１種の油溶性開始剤、少なくとも１種の懸濁剤を含む水性媒体に機械的手段によって分散されているモノマー成分（塩化ビニル、単独で、又は別のビニルモノマーとの混合物として）の存在下で実施される重合を意味すると理解されている。
【００３６】
モノマー成分中の塩化ビニルの比率は、少なくとも５０重量％であり、好ましくは８０％を超える。水性懸濁液において塩化ビニルと共重合され得るビニルモノマーは、よく知られており、非限定的例として、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン及びフッ化ビニリデン、アクリルエステル、例えばアクリル酸ブチル、並びにメタクリル酸エステル、例えば、メタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００３７】
懸濁重合で通常用いられる分散剤又は懸濁剤は、知られている保護コロイド、例えば水溶性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、水溶性セルロース誘導体（例えばメチルセルロース）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、及び、酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマーである。これらの懸濁剤は、単独で、又は混合物の形態で、モノマー成分の１００重量部当たり、通常、０．０１と０．５重量部の間、好ましくは０．０４と０．２重量部の間の量で用いられ得る。
【００３８】
ＰＶＣ製造業者によって望まれる場合、水性媒体のｐＨ緩衝系が用いられ得る。例えば、水性媒体のｐＨは、反応の開始時に約６〜７であるが、塩酸の生成のために、３．５のような低さまで低下し得る。本発明の範囲内で、水性懸濁液に緩衝剤を用いることは、好ましいが、必ずしも必要ではない。通常の緩衝成分には、これらに限らないが、炭酸塩又は重炭酸塩、リン酸塩又はクエン酸塩を含むものが含まれる。緩衝ｐＨ範囲は、５と８の間、好ましくは５．５と７．５の間である。
【００３９】
本発明によれば、酸化防止剤は、反応の開始時か、又は所望の転化率でかのいずれかで、重合媒体に添加される。酸化防止剤は、また、重合反応の経過の間に、ゆっくりと、連続的に、ＰＶＣ反応器に供給されてもよい。酸化防止剤は、それらが、部分又は完全ヒンダードフェノール基を含むように選択される。代表的な酸化防止剤には、これらに限らないが、ブチル化ヒドロキシアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン、ＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ  １０７６、ＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ  ２４５、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＩｓｏｎｏｘ  １３２（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール）が含まれる。酸化防止剤の量は、１０から１０００ｐｐｍまで、より好ましくは２５から３００ｐｐｍまで変わり得る。
【００４０】
塩化ビニル又は塩化ビニル系モノマー成分の水性懸濁重合は、通常、４５と８０℃の間、好ましくは５０と７０℃の間で実施され、これは、様々な過酸化物開始剤の非常に広い使用を可能にする。しかし、選ばれた重合温度がそれ程高くない（３０と５０℃の間）場合、例えば、ジアルキルペルオキシジカーボネートと、非常に速いペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート類からの開始剤とを含む、選ばれた温度で異なる半減期を有する開始剤の組合せ、又は速いペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエートと非常に速いペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエートを含むペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート類からの開始剤の組合せを用いることが有用であると判明し得る。
【００４１】
選ばれた重合温度が、いくらか高い（５５と６５℃の間）場合、例えば、ジアルキルペルオキシジカーボネートと、速いペルオキシ−ｔｅｒｔ−ジアルカノエート類からの開始剤とを含む、選ばれた温度で異なる半減期を有する開始剤の組合せ、又は速いペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエートの組合せを用いることが有用であると判明し得る。
【００４２】
本発明による方法は、例えば、保護コロイドを水性媒体又はモノマー成分に溶かすこと、油溶性過酸化物重合開始剤を水性媒体に分散させること、又はそれをモノマー成分に溶かすこと、及び、任意選択で、水性媒体のｐＨ緩衝系を溶かすこと、からなる、それ自体は知られている方法で実施され得る。痕跡量の酸素が、水に溶けた酸素の残留含有量が、水の１００重量部当たり、０．０００５と０．０５重量部の間、好ましくは０．００１と０．０２重量部の間であるように、除去される。次に、モノマー成分が、反応器に導入され、次いで、反応混合物が撹拌され、４５と８０℃の間、好ましくは５０と７０℃の間の温度まで上げられる。
【００４３】
重合は、モノマーの液相がなくなることによって終わり、これは、モノマーの液体／蒸気平衡における変化によって示され、圧力低下が観察される。圧力低下の開始時に、モノマーの質量転化率は、６５〜８５％の範囲にある。
【００４４】
所望の転化率の達成時に、残留する全ての過酸化物開始剤分子を破壊する、又は不活性にするために、停止剤が反応器に注入される。
【００４５】
一旦、重合が完了すると、生成したポリマーは水性媒体から分離され、次いで、それは、排出され、乾燥される。生成したポリマーは、通常、８０から２５０マイクロメートルの程度の粒径を有する粒子の形態で存在する。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態において、塩化ビニルは、条件及び反応器に最適の量のペルオキシジカーボネート開始剤（又はペルオキシジカーボネート及び「速い」ペルエステルを含む開始剤の混合物）を用い、当業者によく知られているような懸濁液中で重合され、懸濁液は、圧力低下の間に、経験的な関係に基づく計算量のアルキルヒドロキシルアミンによって停止される。
【００４７】
より好ましい実施形態において、より高いプロセス温度で用いられる過酸化物は、ジ−２エチルヘキシルペルオキシジカーボネートであり、アルキルヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）であり、酸化防止剤のフェノール部分は完全に又は部分的に立体障害を受けている（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）。
【００４８】
本発明において、我々は、ＤＥＨＡ及びフェノール系酸化防止剤の両方により、ヒドロキシルアミン停止剤だけを用いた樹脂に比べて、特に重合プロセスが開始剤の１つとしてジ−２−エチルへキシルペルオキシジカーボネートを用いる時に、優れた熱安定性樹脂が得られることを見出した。
【００４９】
本発明の方法において、置換ヒドロキシルアミンは、反応の終わりに停止剤として用いられ、酸化防止剤は、重合プロセスの開始時に、又はヒドロキシルアミン停止剤と共に、添加され得る。
【００５０】
以下の例は、本発明の例示であるが、網羅的であること、又は開示される通りの形に本発明を限定することは意図されていない。他の多くの変形形態及び改変が、明細書及び例に鑑みて可能である。
【実施例】
【００５１】
例１
Ｓ−ＰＶＣを製造するための合成方法（懸濁法）
Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｅｗ  Ｃａｒｌｉｓｌｅ、オハイオ州）によって製造された２ガロンの反応器を用いた。
ＶＣＭの重合を次の通り行った。
１．反応器の内側を防汚剤（ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔ）でコーティングする。
ａ．過剰の防汚剤を除去するために、反応器及び撹拌機を水で洗う。
２．反応器に５０００ｍｌの水を入れる。
３．反応器の水に、主及び補助分散剤を加える。
４．反応器に過酸化物を入れる：前工程開始剤（ｆｒｏｎｔ−ｅｎｄ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）、α−クミルペルオキシネオデカノエートを４１０ｐｐｍで添加。後工程開始剤（ｂａｃｋ−ｅｎｄ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）は、［ジ−２−エチルへキシルペルオキシジカーボネート］であり、７６０ｐｐｍで添加した。
５．必要であれば、ここで、酸化防止剤（ＡＯ）を加える；ＡＯの添加−ｐＨの研究では用いない。
６．反応器を密封する。
ａ．撹拌機を４００ｒｐｍに設定する。
７．反応器に３６３２グラム（８ポンド）のＶＣＭを投入する。
８．５８℃に加熱する。
９．圧力及び温度をモニターする。
ａ．圧力は約８．３ｂａｒ（１２０ｐｓｉ）で、温度は約５８℃で安定する。
１０．２．５〜３．０時間の重合所要時間に渡って、反応器に、７ｍｌ／分の水を連続的に加える（合計で約１１５０ｍｌ）。
１１．圧力が、約８．３ｂａｒ（１２０ｐｓｉ）から７．５８ｂａｒ（１１０ｐｓｉ）に下がり始めた時に、ＤＥＨＡ（又はＮａＨＣＯ３）を、反応器の注入ポートに入れる。
ａ．ｐＨ研究においてのみ、ＤＥＨＡの添加の前に、このステップでＮａＨＣＯ３の添加を行う。
ｂ．注入ポートへのＤＥＨＡの投入後に、ＤＥＨＡを含む同一の注入ポートに、加圧窒素シリンダーを取り付ける。
ｃ．反応器の圧力はゆっくりと下がり続け、それが６．８ｂａｒ（９９ｐｓｉ；Δ２０ｐｓｉ）に達した時に、シリンダーを１５ｂａｒ（２２０ｐｓｉ）のＮ２ガスで充填する。
ｄ．反応器をＮ２シリンダーに連結する入口バルブを開き、Ｎ２シリンダー（１５ｂａｒ；２２０ｐｓｉ）と反応器の圧力（６．８ｂａｒ；９９ｐｓｉ）との間の圧力差が、反応器内へのＮ２及びＤＥＨＡの流れを引き起こす。
ｅ．反応器：Ｎ２シリンダーのバルブを閉じ、Ｎ２シリンダーを１５ｂａｒ（２２０ｐｓｉ）に再加圧する。
ｆ．再び、Ｎ２シリンダーを反応器に連結する入口バルブを開き、第２のＮ２流が反応器に入る−これは、全てのＤＨＥＡがＰＶＣ反応器内にあることを保証するために行われる。
ｇ．入口バルブを閉じ、シリンダーを取り外す。
ｈ．入口ポートを、水（約５ｍｌ）で満たし、Ｎ２シリンダーを再び取り付け、加圧し、次いで、この水を、残留するＤＥＨＡと共に、反応器に洗い流す。
１２．プロセスのこの時点で、シリンダーの圧力は、依然として、約６．８ｂａｒ（９９ｐｓｉ）である。
１３．ＤＥＨＡ（及び、ｐＨ調整のために必要である場合、ＨＣＯ３−）を、ＶＣＭ回収に進む前に、４００ｒｐｍで約１〜２分間、加熱スラリーと混合する。
１４．ＶＣＭの回収
ａ．圧力低下が、定常状態から１．３８ｂａｒ（２０ｐｓｉ）である時に、反応器から未使用ＶＣＭを取り出す。適当な反応器バルブを開いて、未使用ＶＣＭがあれば抜き出し、これを、プラントにおける共通ＶＣＭ回収へ送る。
ｉ．反応器内の圧力は雰囲気圧力まで下がる。Ｎ２の流れ（０．７ｂａｒ；約１０ｐｓｉ）を反応器内に入れ、反応器及びＰＶＣスラリーを通してスイープする。
ｉｉ．反応器を囲む水蒸気ジャケットの温度を、９０℃（１９５°Ｆ）に設定し、ＰＶＣスラリーの温度は約８２℃（１８１°Ｆ）に達する。この追加の加熱、Ｎ２の流れ及び一定の撹拌は、ＰＶＣ懸濁液及び水から、未使用ＶＣＭを取り除く助けとなる。スラリーを９０℃に加熱することは、また、残留する過酸化物フリーラジカルを破壊する助けとなる。この回収プロセスは１時間を要する。
ｂ．１時間のＮ２パージの後、Ｎ２の流れを取り除き、反応器ジャケットから熱を取り除き、撹拌を止める。反応器の底の排出バルブを用い、直ちにＰＶＣスラリーを取り出し、濾過し、袋に入れる。濾過水（濾過により取り除かれた水）のｐＨを測定する。
１５．ＰＶＣ（湿ったケーキ）
ａ．湿ったＰＶＣ（約４０００グラム；ＶＣＭからの３６２５グラム＋湿ったケーキ中の付加水）を乾燥のために実験室に持って行く。ＰＶＣのいくらかの部分は、それが反応器の壁に付着するので、失われる（約１０％の損失）。
ｂ．湿ったケーキの８００グラムのフラクションを、底にある細かいメッシュのスクリーンを有する乾燥容器（大きなカップ）に入れる。高温の９５℃（２０２°Ｆ）の空気を、樹脂を通して流して、３つのフラクションを同時に乾燥する。樹脂は、４５分間、流動床プロセスで連続的に樹脂を混合する。乾燥した時、樹脂を、乾燥容器から取り出す。
ｃ．乾燥後の典型的な樹脂重量は、約２４００グラム／バッチである。これは、ＶＣＭの最初の重量からの約６５％の回収を示す。ＰＶＣ樹脂の損失は、ａ）反応器及び撹拌機に残る残留ＰＶＣ、ｂ）移送容器に残る残留ＰＶＣから把握される。
ｄ．次いで、樹脂を、粒径分布及び熱安定性について試験する。
【００５２】
例２（比較例）
この例は、ＤＥＨＡを単独で用いる、Ｓ−ＰＶＣの不良な停止を示す。
【００５３】
ＤＥＨＡによる、重合反応の停止の有効性を研究する１つの可能な方法は、反応の終わりに圧力の時間変化をモノターすることである。スラリー中のＶＣＭが懸濁液での反応の間に消費されるにつれて、上部空間（ｈｅａｄｓｐａｃｅ）からより多くのＶＣＭが懸濁液に入るので、反応器圧力が低下する。典型的な圧力低下（ΔＰ）は、２５〜３３分（Δｔ）の所要時間に渡って、約１．４ｂａｒ（２０ｐｓｉ）であるから、ΔＰ／Δｔは、約０．０５ｂａｒ／分（０．６〜０．８ｐｓｉ／分）となる。より小さい勾配ΔＰ／Δｔは、より容易な反応の停止、懸濁液中のより少ないＰＶＣポリマー又は過酸化物ラジカルを示すので、上部空間からスラリーへのＶＣＭの移動は平均より遅いということになる。より低いフリーラジカル濃度は、酸化防止剤と、過酸化物又はＰＶＣのいずれかのフリーラジカルとの相互作用（停止）に起因すると思われる。
【００５４】
圧力−時間経過を、下の表に詳細に記す４つの実施試験の各々について記録した；典型的なＰ−ｔ曲線は下に見られる。結果は次の通りである。
【表１】
2012515825.tif 000002
【００５５】
圧力低下は、０．６４３から０．７７２まで変わり、より高いｐＨ及び最大のＤＥＨＡ濃度で最も速い停止があることが分かる。
【００５６】
例３（比較例）
この例は、ＤＥＨＡを、完全ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＡＯ）としてのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）と組み合わせることの効果を示す。上に詳述したものと同じプロセスを用いて、Ｓ−ＰＶＣ樹脂を製造したが、ＢＨＴを、表に見られるように加えた。懸濁液のｐＨは、約３．５であった。
【表２】
2012515825.tif 000003
【００５７】
ＤＥＨＡと酸化防止剤の組合せは、より速い停止を生じることが分かる。
【００５８】
例４（比較例）
この例は、長鎖置換ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用い、Ｓ−ＰＶＣの停止を示す。Ｃｉｂａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＩｒｇａｎｏｘ  １０７６を、ＤＥＨＡと共に用いた。懸濁液のｐＨは、約３．５であった。
【表３】
2012515825.tif 000004
【００５９】
ＤＥＨＡとこの長鎖酸化防止剤とを用い、より一層速い停止速度を得た。
【００６０】
例５（比較例）
この例は、長鎖置換部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用い、Ｓ−ＰＶＣの停止を示す。Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ、ケンタッキー州）から得たＡＤＤＩＯＸ  １０４５を、ＤＥＨＡと共に用いた。懸濁液のｐＨは、約３．５であった。
【表４】
2012515825.tif 000005
【００６１】
部分ヒンダードフェノールをＤＥＨＡと共に用いた場合の小さい勾配ΔＰ／Δｔは、速い停止速度を示す。
【００６２】
例６（比較例）
この例は、様々なｐＨで、ＤＥＨＡだけを用いて製造された樹脂の相対的熱安定性を示す。
【００６３】
樹脂の熱安定性−ブラベンダーによる研究
配合樹脂の熱安定性を、樹脂を最初に次の通りブレンドすることによって求めた：２０００グラムのＰＶＣ樹脂＋１２ｇのＴ−１７２（ＡｒｋｅｍａのＴｈｅｒｍｏｌｉｔｅ（登録商標）１７２は、ブチルスズメルカプチドである）−室温で混合。混合後、１６グラムのステアリン酸カルシウム（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．の１５Ｆ）、及び４グラムのＡＣ−６２９（ポリエチレンワックス）、及び２５グラムのＸＬ−１６５（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．によるＰｅｔｒａｃ  １６５）を加える。混合物を、６０℃で約５分間、ブレンドした。最後に、４０グラムのＵＦＴ（フィラー−ＣａＣＯ３）を加え、８５℃でブレンドし、次いで、この混合物をブラベンダーに入れる。
【００６４】
配合樹脂をブラベンダーに入れ、１７５℃で混合したが、ブラベンダー内の温度は、付加される摩擦熱のために、実際には２００℃であった（トルク及び温度の変化の様子を示す下のグラフを参照）。試料を５分毎に抜き取り（試料を取り出すためにブラベンダーを止めたので、５分毎のトルクの低下に注意）、紙片の上でプレスした。
【００６５】
ブラベンダーによるデータは、１０（白色）→７（黄色）→５（茶色）→１（黒色）の色に従って定性的に並べ位置づけた。試料を５分毎に３５分まで抜き取り、紙片の上でプレスした。通常、配合されたＰＶＣが押出機内にある時間は、約１０分である。樹脂の色への熱安定性の影響を、より良く定量化するために、白さｖｓ．時間のプロットを、ＰＶＣ樹脂が押出機において遭遇すると思われる時間が含まれることを保証するように、０〜１５分、及び０〜２０分で作った。
【００６６】
１つの試料を別のものと比較するために、「標準」を選んだ。試験による様々な実施の結果は、次のパーセント差の式を用いて、この標準と比較される。
（実施試験の白さ−時間の勾配  −（マイナス）  標準の白さ−時間の勾配）／標準の白さ−時間の勾配  ×  １００［％］
【００６７】
正のパーセント差は、試験試料が、標準試料に比べて、より急な勾配値を有していたことを示し、標準試料に対してその試料が熱安定性に劣ることを示す。負のパーセント差は、その試験による試料が、標準試料に比べて、より小さい、白さ−時間の勾配を有していたことを示し、標準に対して、より良好な熱安定性を示す。
【００６８】
ｐＨとＤＥＨＡの効果
最初の熱安定性研究は、ＤＥＨＡの濃度とスラリーｐＨの効果を調べた（酸化防止剤なし）。スラリーのｐＨは、重合反応の間のＨＣｌ生成のために、約６．８（補給水）から約３．５まで低下する。ＰＶＣ製造業者のある者は、スラリーに緩衝剤を用いるのに対して、他の者は緩衝剤を用いない［亜硝酸塩を停止剤として用いる設備は、亜硝酸が約４．５のｐＨで効果がなくなるので、緩衝剤を使用できない］。
【００６９】
ブラベンダーによる結果の計算において、１００ｐｐｍのＤＥＨＡ／ｐＨ３．５の試料が、現況技術による、酸化防止剤を含まない典型的な標準配合であると仮定する。上記のように、下に報告する負の勾配の値は、所与の試料での白さ−時間曲線の勾配が、対照より良好であること−より良好な熱安定性−を示す。
【００７０】
押出の間の、配合されたＰＶＣの色（１０＝白色；５＝黄色、及び１＝黒色）の変化の、ブラベンダーによるプロットからの結果は、１）スラリーのｐＨが高いほど、また２）ＤＥＨＡの濃度が低いほど、より良好な熱安定性（白さ）が見込めることを示す。
【表５】
2012515825.tif 000006
【００７１】
１００ｐｐｍのＤＥＨＡで、スラリーのｐＨを３．５から約６．８に上げることにより、色の安定性が増す。一定のｐＨで、ＤＥＨＡの濃度を１００から２５ｐｐｍに下げることによってもまた、色の安定性が増し、最善の結果は、高いｐＨ及び低いＤＥＨＡ濃度で見られる。
【００７２】
例７（比較例）
この例は、工業グレードＰＶＣ樹脂（酸化防止剤（約３００ｐｐｍ）を用い、またＤＥＨＡ以外の分子を用いて停止した）に対して比べた場合の、例６（酸化防止剤なしでＤＥＨＡを用いた）において製造されたＰＶＣ試料の劣った性能を示す。
【表６】
2012515825.tif 000007
【００７３】
酸化防止剤なしでＤＥＨＡを用いて製造された試料についての白さｖｓ．時間の勾配は、工業グレード樹脂に対する白さｖｓ．時間の勾配よりずっと急であることが分かる。
【００７４】
例８（本発明による）
この例は、工業的に許容されるＰＶＣ樹脂に比較して、ＤＥＨＡ及び酸化防止剤としてＢＨＴを用いることの利点を示す。ＰＶＣは、約３００ｐｐｍのヒンダード酸化防止剤、及びＤＥＨＡ以外の停止剤を組み入れる標準的配合を用いて、工業的設備で製造した。これは、ここでは、「対照」配合と見なされており、それに対して、ＤＥＨＡ及びＢＨＴによる結果が比較される。
【００７５】
５０又は２５０ｐｐｍのＢＨＴ（活性物質として）を、ＤＥＨＡと共に加えることにより、例６において見られるような、ＡＯなしで製造された樹脂に比べて、ずっと良好な品質の樹脂が得られる。再び、結果は、ここでは、工業的に許容されるＰＶＣ樹脂に対して比較される。たった５０ｐｐｍのＡＤＤＩＯＸ  １００５（ＢＨＴ）の添加により、２５及び１００ｐｐｍのＤＥＨＡで、ほとんど同じような熱安定性樹脂を生じた。実際に、酸化防止剤として５０ｐｐｍのように少量のＢＨＴにより、工業的に許容される樹脂が製造できる。
【表７】
2012515825.tif 000008
【００７６】
例９（本発明による）
この例は、色の安定性で、長鎖脂肪族酸化防止剤を、ＤＥＨＡと共に用いることの利点を示す。
【００７７】
懸濁液に、５０ｐｐｍのＡＤＤＩＯＸ  １０１６を、ＤＥＨＡと共に添加することにより、３００ｐｐｍの酸化防止剤を必要とした工業グレード樹脂に非常に似ている熱安定性樹脂が製造される。実際に、２５０ｐｐｍのＡＤＤＩＯＸ  １０１６及び１００ｐｐｍのＤＥＨＡで、優れた熱安定性樹脂が見られる。
【表８】
2012515825.tif 000009
【００７８】
長鎖脂肪族ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることにより、５０ｐｐｍのように少量の酸化防止剤が許容され得る。
【００７９】
例１０（本発明による）
この例は、工業的に許容されるＰＶＣ樹脂の製造において、部分ヒンダードフェノールを、ＤＥＨＡと共に用いることの利点を示す。
【００８０】
ＡＤＤＩＯＸ  １０４５（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ、Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ、ケンタッキー州から入手）の使用により、ＡＤＤＩＯＸ  １００５又はＡＤＤＩＯＸ  １０１６に比べて、最も熱安定性である樹脂が製造された。低濃度のＡＤＤＩＯＸ  １０４５でさえ、その樹脂は、目下の市販樹脂より熱安定性である。この樹脂は、より少量のＤＥＨＡを用いた場合に、よりよく熱安定性を保つようであり、最高の品質の樹脂は、たった５０ｐｐｍの１０４５及び２５ｐｐｍのＤＥＨＡを用いて製造された。実際に、最も熱安定性である樹脂は、ＤＥＨＡ及び酸化防止剤の両方を低濃度で用いる場合に見られる。
【表９】
2012515825.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成23年9月21日(2011.9.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート及びジアシルペルオキシドから選択される少なくとも１種の化合物を含む重合開始剤の存在下での、単独での、又は５０％未満の別のビニルモノマーとの混合物としての塩化ビニルの水性懸濁重合法であって、式：
ＨＯ−Ｎ−Ｒ１Ｒ２
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ１２炭化水素から選択され、ここで、各炭化水素鎖は、分岐状、不飽和であってもよい、又は水素が、−ＯＨ、−ＳＯ、ベンジル、アミノ、メルカプト、ケト、カルボキシルから選択される官能基により置換されていてもよい、或いはＲ１及びＲ２の少なくとも一方がＨとは異なるという条件付きで、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、環状構造を形成していてもよい。］
を有する少なくとも１種のモノ−若しくはジアルキル置換Ｎヒドロキシルアミンを、
モノマーの１００重量部当たり０．０００５から０．１重量部の量で、
完全又は部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤と共に、
含む重合制御剤を用いることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
重合制御剤が、各アルキル基が１から４個の炭素原子を含むジアルキルヒドロキシルアミンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合制御剤が、ジエチルヒドロキシルアミンを含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
重合開始剤が、各アルキル基が１から１６個の炭素原子を含むジアルキルペルオキシカーボネートを含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
酸化防止剤が、ブチル化ヒドロキシアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン、２，４ジメチル６−ｓｅｃ−ヘキサデシルフェノール、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロケイ皮酸（ｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ）Ｃ７〜Ｃ９アルキルエステル、並びに２，４ジメチル６−ｓｅｃ−ヘキサデシルフェノール及びオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ジアルキルペルオキシジカーボネート、ペルオキシ−ｔｅｒｔ−アルカノエート及びジアシルペルオキシドから選択される少なくとも１種の化合物を含む重合開始剤を用いる、単独での、又は５０％未満の別のビニルモノマーとの混合物としての塩化ビニルの水性懸濁重合法において使用するための重合制御剤であって、式：
ＨＯ−Ｎ−Ｒ１Ｒ２
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ１２炭化水素から選択され、ここで、各炭化水素鎖は、分岐状、不飽和であってもよい、又は水素が、−ＯＨ、−ＳＯ、ベンジル、アミノ、メルカプト、ケト、カルボキシルから選択される官能基により置換されていてもよい、或いはＲ１及びＲ２の少なくとも一方がＨとは異なるという条件付きで、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、環状構造を形成していてもよい。］
を有する少なくとも１種のモノ−若しくはジアルキル置換Ｎヒドロキシルアミンを、モノマーの１００重量部当たり０．０００５から０．１重量部の量で、
完全又は部分ヒンダードフェノール系酸化防止剤と共に、
含むことを特徴とする上記重合制御剤。
【請求項７】
各アルキル基が１から４個の炭素原子を含むジアルキルヒドロキシルアミンを含むことを特徴とする、請求項６に記載の重合制御剤。
【請求項８】
ジエチルヒドロキシルアミンを含むことを特徴とする、請求項７に記載の重合制御剤。
【請求項９】
酸化防止剤が、ブチル化ヒドロキシアニソール、ブチル化ヒドロキシトルエン、２，４ジメチル６−ｓｅｃ−ヘキサデシルフェノール、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロケイ皮酸Ｃ７〜Ｃ９アルキルエステル、並びに２，４ジメチル６−ｓｅｃ−ヘキサデシルフェノール及びオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネートの混合物から選択されることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか一項に記載の重合制御剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
塩化ビニル重合の暴走を止めるために、ＤＥＨＡを「キラー」として用いることも、当技術分野において知られている。ＤＥＨＡの水への優れた溶解性、従ってまた速い混和により、ＤＥＨＡは、例えば、予想外の電力供給停止の場合、又は機械的問題が発生した場合に、塩化ビニル重合を止めるのに効果的である。
ＵＳ７０３９７２７、ＥＰ１１７６１５６、及びＥＰ１６９８６４２は、それぞれ、塩化ビニル系ポリマーに通常適用される様々な添加剤を用いる、塩化ビニルポリマーの製造方法を開示する。ＵＳ７０３９７２７は、また、それによってフェノール系酸化防止剤を参照する。ＥＰ１１７６１５６は、フェノール系酸化防止剤は停止剤として欠点を有することを記載し、代わりに、停止剤として、アルキルヒドロキシルアミンを、ＤＥＨＡと一緒に用いることを教示する。ＥＰ１６９８６４２は、断続的又は連続的な酸化防止剤の添加に集中して、ＰＶＣの反応を止めるための、禁止剤（特にＤＥＨＡ）の使用を論ずる。
【国際調査報告】
2012515825.tif 000011
2012515825.tif 000012
2012515825.tif 000013
2012515825.tif 000014