(57)【要約】  正極と、負極と、前記両電極の間にある無機物質の層と、を備える電気化学的セルであって、当該層は、片面または両面がポリエーテルイミドでコーティングされていることを特徴とする電気化学的セル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記両電極の間にある無機物質の層と、を備える電気化学的セルにおいて、前記層は、片面または両面がポリエーテルイミドでコーティングされていることを特徴とする電気化学的セル。
【請求項２】
前記負極、前記正極、または、前記両電極がリチウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学的セル。
【請求項３】
前記無機物質は、金属酸化物を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学的セル。
【請求項４】
前記層は付加的に、少なくとも１つの面が前記無機物質でコーティングされている担体材料を備え、前記担体材料として、好適には不織のフリースとして構成されている有機材料が用いられ、前記有機材料は好適には、ポリエチレン・グリコール・テレフタレート、ポリオレフィン、またはポリエーテルイミドを含み、前記無機物質は−４０℃〜２００℃の温度範囲でイオン伝導性があり、前記無機物質は、好ましくはジルコニウム、アルミニウム、リチウムの少なくとも１つの元素の、酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩のグループからの少なくとも１つの化合物、特に酸化ジルコンであって、前記無機物質は好ましくは、最大直径が１００ｎｍより小さい粒子を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学的セル。
【請求項５】
前記無機物質は、酸化マグネシウムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学的セル。
【請求項６】
前記ポリエーテルイミドは、ポリオレフィンの１つまたは複数の層でコーティングされていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学的セル。
【請求項７】
前記ポリエーテルイミド、前記ポリオレフィン、または、前記ポリエーテルイミドおよび前記ポリオレフィンは、不織フリースの形状で存在することを特徴とする請求項６に記載の電気化学的セル。
【請求項８】
前記無機物質の前記層は、非水様性の溶媒とリチウム塩とを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学的セル。
【請求項９】
前記無機物質の前記層は、前記負極、前記正極、または、該負極および該正極に形成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学的セル。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項で定義されるような電気化学的セルを製造するための方法において、正極、負極、または、正極および負極が無機物質でコーティングされることを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記無機物質はホイルとして存在することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記正極、前記負極、または、該正極および該負極と前記無機材料が、互いに一緒に積層されることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１３】
ペースト押出法によって積層が行われることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
無機物質の層を備える、電気化学的セルのためのセパレータにおいて、前記層は片面または両面がポリエーテルイミドでコーティングされていることを特徴とするセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、正極と負極とを備え、かつそれらの間にある、無機物質を含むセパレータを備える電気化学的セルに関する。本発明のさらなる対象は、セルを製造するための方法と、電気化学的セルに含まれるセパレータとに関する。
【背景技術】
【０００２】
耐電性の高いバッテリー、いわゆる「ハイパワーバッテリー」は、好適には電気工具と、ハイブリッド駆動装置を有する乗り物とに使用される。
【０００３】
そのようなバッテリーにおいては、負極を正極から分離する、そこで使用されるセパレータは、電荷担体がセパレータを容易に通り抜けるのを可能にするよう、構成されているべきである。これは、充分に強い電流を生み出すための前提の１つである。一般的にこの目的は、セパレータを皮膜状に比較的薄く作って、皮膜を通る電荷輸送が充分容易に行われ得ることによって、達成される。皮膜の典型的な厚さは、５０μｍの領域にある。商業的な製品は、たとえば、ポリプロピレンまたはポリエーテルを基礎とした皮膜である。商業製品はたとえば、セルガード（Celgard）（登録商標）、セタラ（Setala）（登録商標）、ハイポア（Hipore）（登録商標）、またはエグゼポール（Exepol）（登録商標）という名称で知られている。
【０００４】
しかし他方で、セパレータの厚さは、それによって機械的な強さが被害を被ったり、または電荷担体の制御されない貫流に至り、バッテリーがショートさせられるほど薄くてはいけない。さらにセパレータは、セルを破壊したり、利用者を危険に晒しかねない、専門用語では「メルトダウン」と「ブレークダウン」とも呼ばれる、電気化学的セルの起こり得る「焼き切れ」または「機能停止」を効果的に防ぐべきである。
【０００５】
リチウムイオンバッテリーは、たとえば「ハイパワーバッテリー」である。その中では、リチウムイオンが電荷担体としてセパレータを通って移動する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９９／６２６２０号
【特許文献２】欧州特許第１７８３８５２号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１９５０１２７１号明細書
【特許文献４】欧州特許第０９２６２０１号明細書
【特許文献５】欧州特許第１８５２９２６号明細書
【特許文献６】国際公開第０１／８２４０３号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｄ．リンデン（D. Linden）、Ｔ．Ｂ．レディ（T. B. Reddy）編、「バッテリー・ハンドブック（Handbook of Batteries）」、第３版、マグロウヒル出版社（McGraw-Hill）、３５．７．１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、電気化学的セルを利用できるようにすること、特に、電荷担体が充分容易に通り抜けるのを可能にするが、それによってセルの機械的な強さが被害を被ったり、もしくはショートの危険性が高まることはなく、かつ起こり得る「焼き切れ」または「機能停止」に有効に対抗するセパレータを備える、リチウムイオンを有する電気化学的セルを利用できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、正極と、負極と、当該電極の間にある、無機物質の層とを備える電気化学的セルであって、当該層は、片面または両面がポリエーテルイミドでコーティングされていることを特徴とする電気化学的セルによって解決される。
【００１０】
電気化学的セルの無機物質の層は、それゆえ、負極と正極とを互いに分離するセパレータの機能を有する。
【００１１】
「層」というのは、同一または互いに異なっていてよい、１つまたは複数の無機物質の複数の層も含む。
【００１２】
「負極」というのは、消費物たとえば電気モータとの接続時に、電子を放出する電極を意味する。負極はそれゆえ、アノードである。「正極」というのは、消費物たとえば電気モータとの接続時に、電子を受容する電極を意味する。正極はそれゆえ、カソードである。
【００１３】
好ましい実施形態においては、電気化学的セルは、負極または正極、あるいは負極および正極がリチウムを含有することを特徴とする。
【００１４】
正極は好適には、既知の方法で、リチウムコバルト酸化物またはリチウムマンガン酸化物、あるいはリン酸鉄リチウムのようなリチウム混合酸化物をベースにして、かつ／またはニッケル、マンガン、コバルトをベースにした混合酸化物をベースにして構成されていてよい。負極は好適には、炭素あるいはチタン酸リチウムをベースにして構成されている。
【００１５】
好適には、上記に定義された、電極のための物質は、好適にはアルミニウムまたは銅を含み、あるいはアルミニウムまたは銅から成る担体材料を基にしている。
【００１６】
好適には、これらの電極とセパレータとは、ホイル形状をしている。これは、電極とセパレータとは、対応する試薬または物質から成る１つまたは複数の層の形状で構成されていることを意味する。
【００１７】
セパレータのために充分な強さの電流を達成するための前提は、セパレータがイオン伝導性でなくてはならず、すなわち透過性のある構造を備えるということである。リチウムイオンで作用する電気化学的セルの場合には、セパレータは、リチウムイオンがセパレータを通り抜けるのを可能にしなくてはならない。
【００１８】
好ましい実施形態においては、無機物質の層は、金属酸化物を含んでいる。
【００１９】
好ましい実施形態においては、無機物質はポリエーテルイミド層に加えて、少なくとも１つの面が無機物質でコーティングされている担体材料を備え、担体材料として、好適には不織のフリースとして構成されている有機材料が用いられ、有機材料は好適には、ポリエチレン・グリコール・テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、またはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を含み、無機物質は−４０℃〜２００℃の温度範囲でイオン伝導性があり、イオン伝導性のある無機物質は、好ましくはジルコニウム、アルミニウム、リチウムの少なくとも１つの元素の、酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩のグループからの少なくとも１つの化合物、特に酸化ジルコンであって、無機物質は好ましくは、最大直径が１００ｎｍより小さい粒子を備える。
【００２０】
「材料」とは、定義された幾何学形状たとえばホイル形状を有する物質のことである。
【００２１】
特に好ましい実施形態においては、前述の有機材料は、ポリエチレン・グリコール・テレフタレートである。
【００２２】
このタイプのセパレータは、特許文献１から知られており、もしくはそこで開示されている方法に従って製造され得る。そのようなセパレータは、商品名セパリオン（Separion）（登録商標）で商品として手に入れることもできる。
【００２３】
本発明に従えば、有機担体材料と無機物質との複合体として存在するこのセパレータは、好適にはホイル形状の層状複合体として、本発明に係る電気化学的セルにおいて、片面または両面がポリエーテルイミドでコーティングされている。
【００２４】
さらなる実施形態においては、セパレータは無機物質から成り、無機物質は−４０℃〜２００℃の温度範囲でイオン伝導性があり、無機物質は片面または両面がポリエーテルイミドでコーティングされている。
【００２５】
好適には、この実施形態においては、無機物質として、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、シリコン、チタンの酸化物およびケイ酸塩、ゼオライト、ホウ酸塩、リン酸塩が用いられる。セパレータのためのそのような物質と、セパレータを製造するための方法とは、特許文献２に開示されている。
【００２６】
セパレータのこの実施形態の好ましい実施形態においては、セパレータは、片面または両面がポリエーテルイミドでコーティングされている酸化マグネシウムの層から成る。
【００２７】
さらなる実施形態においては、酸化マグネシウムの５０重量％〜８０重量％が、酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウムと、または、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムと、あるいはこれらの化合物の混合物と代えられていてよい。
【００２８】
無機物質の層の片面または両面をコーティングしているポリエーテルイミドは、好適には不織フリースの形状でセパレータ内に存在する。「不織フリース」とは、繊維が不織の形状で存在する（non-woven fabric）ことを意味する。そのようなフリースは従来技術から知られており、かつ／または既知の方法に従って、たとえば特許文献３で報告されたようなスパンボンド法またはメルトブロー法によって製造され得る。
【００２９】
ポリエーテルイミドは知られたポリマーであり、かつ／または既知の方法に従って製造され得る。たとえば、そのような方法は、特許文献４に開示されている。
【００３０】
ポリエーテルイミドは、たとえば商品名ウルテム（Ultem）（登録商標）で商品として手に入れることができる。
【００３１】
前述のポリエーテルイミドは、本発明に従えば、セパレータ内で１つ、または複数の層で、それぞれ無機材料の層の片面および／または両面に存在してよい。
【００３２】
好ましい実施形態においては、ポリエーテルイミドはさらなるポリマーを含んでいる。
【００３３】
これらのポリマーは好適には、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレンから成るグループから選択される。
【００３４】
好適には、さらなるポリマーはポリオレフィンである。
【００３５】
好ましいポリオレフィンは、ポリエチレンとポリプロピレンである。
【００３６】
好適には不織フリースの形状をしたポリエーテルイミドは、その際、好適には、さらなるポリマー、好適には同様に不織フリースとして存在するポリオレフィンの１つまたは複数の層でコーティングされている。
【００３７】
さらなるポリマー、好適にはポリオレフィンでのポリエーテルイミドのコーティングは、貼着、積層、化学反応、溶接、または、機械的接合によって達成され得る。このようなポリマー複合体と、それを製造するための方法とは、特許文献５から知られている。
【００３８】
好適には、フリースは、使用されるポリマーのナノ繊維から作られ、それによって、わずかな細孔直径を形成して高い透過性を備えるフリースが形成される。それによって、ショート反応の危険性がさらに回避され得る。
【００３９】
好適には、ポリエーテルイミド・フリースの繊維の直径は、さらなるポリマー・フリース、好適にはポリオレフィン・フリースの繊維の直径よりも大きい。
【００４０】
好適には、ポリエーテルイミドから作られる不織フリースは、さらなるポリマーから作られている不織フリースよりも大きな細孔直径を備える。
【００４１】
ポリエーテルイミドに加えてポリオレフィンを使用すれば、電気化学的セルの安全性がより高まることが保証される。なぜなら、セルの望ましくない加熱、または強すぎる加熱時に、ポリオレフィンの細孔が収縮し、セパレータを通る電荷輸送が減少し、もしくは終了するからである。電気化学的セルの温度が、ポリオレフィンが溶け始めるまでに上昇すると、温度作用に対して非常に強固なポリエーテルイミドは、セパレータの溶解、ひいては電気化学的セルの制御されない破壊に対して有効に抵抗する。
【００４２】
セパレータのイオン伝導性は、セパレータに非水様性の電解質が添加されれば、すなわちセパレータにこの電解質を染み込ませれば、さらに改善され得る。好適には、非水様性の電解質は、有機質の溶媒とリチウムイオンとを含む。
【００４３】
好適には有機質の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジエチル、ジプロピルカーボネート、１，２‐ジメトキシエタン、ｙ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、１，３‐ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、またはリン酸エステル、あるいは、これらの溶媒の混合物から選択される。
【００４４】
好適には、電解質内にあるリチウムイオンは、ＡｓＦ６−、  ＰＦ６−、  ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、  ＰＦ３（ＣＦ３）３−、  ＢＦ４−、  ＢＦ２（ＣＦ３）２−、  ＢＦ３（ＣＦ３）−、  ［Ｂ（ＣＯＯＣＯＯ）２］−、  ＣＦ３ＳＯ３−、  Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、  ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、  ［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ］−、  ［（ＣＮ）２Ｎ］−、  ＣＩＯ４−から選択される、１つ、または複数の対イオンを備える。
【００４５】
セパレータへの電解質の添加は、たとえば特許文献２に開示されているような方法に従って、すでにセパレータの製造時に行われてよい。セパレータの製造に必要とされる電解質と、試薬または物質とは、ここで組み合わせられ、それから電解質を含有するセパレータが製造される。まずはセパレータを製造し、それからこれに後から電解質を染み込ませることも、もちろん可能である。
【００４６】
セパレータのために用いられる、無機物質の層は、従来の方法に従って、ポリエーテルイミドでコーティングされ得る。
【００４７】
有機担体材料を含有する無機物質、すなわち好適にはセパリオン（登録商標）タイプがセパレータの基礎となれば、好適には圧力および／または温度の作用で、さらに好ましくはセパリオン（登録商標）タイプとの共押出法によって、または貼着によって、ポリエーテルイミドは好適にはこの材料で積層される。
【００４８】
単に無機物質のみ、すなわち担体材料を含有しない無機物質が、本発明に係る電気化学的セルのセパレータの基礎となれば、ポリエーテルイミドは、好適にはこの無機物質でコーティングされる。好適にはこのコーティングは、無機物質の分散系がポリエーテルイミドに塗布されるように行われる。好適には、無機物質は、およそ５μｍ〜４０μｍの粒子の粉末として、好適には非水様性の分散系の形態でポリエーテルイミドに塗布される。生じる分散系膜は、必要であれば、さらに下記にあるように、乾燥され、またはさらに処理されてよい。
【００４９】
本発明の電気化学的セルを製造するために、原則的に知られている方法、たとえば、非特許文献１に記述されている方法が用いられてもよい。
【００５０】
実施形態においては、無機物質の層は、負極または正極、あるいは負極および正極に直接形成される。
【００５１】
好適には、無機物質は、ペーストまたは分散系として、負極および／または正極に直接塗布される。それから共押出法によって、積層複合体ができる。そのような方法は、たとえば特許文献２に開示されている。
【００５２】
「ペースト」と「分散系」とは、同義に用いられる。
【００５３】
積層複合体は、１つの電極とセパレータもしくは２つの電極とその間にあるセパレータを備える。
【００５４】
押出法の後、生じた複合体は、必要であれば、通常の方法に従って乾燥もしくは焼結され得る。
【００５５】
負極と正極と、無機物質の層すなわちセパレータとを、互いに分離して製造することも可能である。無機物質は、好適にはホイル形状で存在する。互いに分離して製造された電極とセパレータとは、それから連続してかつ分離してプロセッサユニットに供給され、その際、セパレータと正極と合体された負極は、セル複合体へと積層される。プロセッサユニットは積層ローラを備え、または好適には積層ローラから成る。このような方法は、特許文献６から知られている。
【００５６】
好適には、生じた複合体は、巻回機に巻回され、その結果巻回セルができる。
【００５７】
電極の少なくとも１つ好適には両電極、もしくは、負極と正極とが作られる試薬混合物を提供し、かつそれらを、セパレータの製造に用いられる物質もしくは材料で積層することも可能である。
【００５８】
好適には、正極または負極、あるいは正極および負極は、実施形態に応じて担体材料を有し、または、なしで、セパレータに含まれる無機物質でコーティングされてよい。それから、好適には不織フリースの形状で存在するポリエーテルイミドとの共押出法が行われる。好ましい実施形態においては、ポリエーテルイミドはポリオレフィンでコーティングされている。
【００５９】
それに応じて本願発明は、本発明に係る電気化学的セルを製造するための方法であって、正極または負極、あるいは正極および負極が無機物質でコーティングされることを特徴とする方法にも関する。
【００６０】
実施形態においては、無機物質はホイルとして存在する。
【００６１】
本方法の実施形態は、正極または負極、あるいは正極および負極と、セパレータを製造するために用いられる物質または材料が、互いに一緒に積層されることを特徴としている。
【００６２】
実施形態においては、ペースト押出法によって積層が行われる。
【００６３】
本発明のさらなる対象は、電気化学的セル好適には本発明の電気化学的セルのための、無機物質を含むセパレータであって、片面または両面がポリエーテルイミドでコーティングされていることを特徴とするセパレータでもある。
【００６４】
好適にはセパレータは、上で定義された実施形態、すなわちポリエーテルイミドでコーティングされた、無機物質の層を備え、ポリエーテルイミドは有機担体材料を備えてよく、または有機担体材料なしに存在してもよい。
【００６５】
本発明のさらなる対象は、本発明に係るセパレータを製造するための方法であって、無機物質の層は片面または両面がポリエーテルイミドでコーティングされることを特徴とする方法でもある。
【００６６】
［実施例１］
ａ）ジメチルホルムアミドから、繊維の平均直径がおよそ２μｍの、静電ポリエーテルイミド繊維が作られ、この繊維は、およそ３０μｍの厚さの不織フリースに加工される。
ｂ）２５重量部のＬｉＰＦ６と、２０重量部のエチレンカーボネートと、１０重量部のプロピレンカーボネートと、２５重量部の酸化マグネシウムと、５ｇのカイナー（Kynar）２８０１（登録商標）と、バインダーとが互いに混合され、かつ均質の分散系ができるまで、分散機で分散させられる。
ｃ）ｂ）で製造された分散系は、ａ）で製造されたフリースに塗布され、塗布された層はおよそ４０μｍの厚さになる。
ｄ）厚さ１８μｍのアルミニウムホイルに、７５重量部のＭＣＭＢ２５／２８（登録商標）（メソカーボンマイクロビーズ）（大阪ガスケミカル）と、１０重量部のリチウムオキサラトボラートと、８重量部のカイナー２８０１（登録商標）と、７重量部のプロピレンカーボネートとから成る混合物が、押出機によって塗布され、塗布された層の厚さはおよそ４０μｍとなる。
ｅ）フッ素化ターポリマー（ダイニオンＴＨＶ２２０Ｄ（登録商標））と、３０重量部の導電性カーボンブラック（エンサコ（Ensaco）（登録商標））（重量％は、フッ素化ターポリマーの固体含有量に関して）から成る厚さ３μｍの下塗層を有する厚さ１８μｍのアルミニウムホイルに、７５重量部のリチウムコバルト酸化物と、５重量部のホウ酸リチウムと、１０重量部のカイナー２８０１（登録商標）と、１０重量部のプロピレンカーボネートとから成る混合物が、押出機によって塗布され、層の厚さはおよそ４０μｍとなる。
ｆ）ｃ）とｄ）とｅ）に従って製造された製品は巻回機に巻回され、ｃ）の製品が、ｄ）の製品とｅ）の製品のコーティングの間になり、ポリエーテルイミド・フリースは、実施例１ｅ）の製品のコーティングと接触する。金属ホイルは導体を備え、システムは収縮ホイルで包み込まれる。
【００６７】
［実施例２］
ａ）実施例１ａ）に従って製造されたフリースは、これと同様に製造された、繊維の平均直径がおよそ２μｍで厚さ３０μｍのポリプロピレン・フリースと、超音波溶接によって接合される。
ｂ）実施例１ｂ）に従って製造された混合物は、それぞれ厚さ３０μｍで、実施例１ｄ）とｅ）に従って製造された製品に塗布される。
ｃ）２ａ）と２ｂ）に従って製造された製品は巻回機に巻回され、２ａ）の製品が、実施例２ｂ）の製品のコーティングの間になり、ポリエーテルイミド・フリースは、実施例１ｅ）の製品のコーティングと接触する。金属ホイルは導体を備え、システムは収縮ホイルで包み込まれる。
【国際調査報告】
2012527064.tif 000002
2012527064.tif 000003
2012527064.tif 000004
2012527064.tif 000005
2012527064.tif 000006
2012527064.tif 000007