(57)【要約】  限界酸素指数によって特徴づけられる改良された不燃性のエチレン／フルオロエチレンコポリマーが、コア／シェルポリマーの形で提供され、そのコアは非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンであり、そのシェルは上記コポリマーであって、ポリテトラフルオロエチレンコアおよびコポリマーシェルの合計質量の少なくとも約７２質量％を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン／−テトラフルオロエチレンコポリマーまたは（ｂ）溶融成形可能なパーフルオロポリマーのいずれかのマトリックスを含む組成物であって、各マトリックスはマイクロメートル以下の大きさのポリテトラフルオロエチレン粒子を中に含むが、但し、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーは、また、パーフルオロポリマー（ｂ）に含まれ、コポリマー（ａ）を含む組成物は、単独での前記コポリマーに比して少なくとも２０％の屈曲モジュラスの低下を示し、パーフルオロポリマー（ｂ）を含む組成物は、単独での前記パーフルオロポリマーに比して少なくとも２０％の屈曲モジュラスの上昇を示す、上記組成物。
【請求項２】
コポリマー（ａ）またはパーフルオロポリマー（ｂ）と、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーで被覆されたポリテトラフルオロエチレン粒子との溶融混合によって製造される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーで被覆されたポリテトラフルオロエチレン粒子は、コア／シェルポリマー粒子であり、ここでコアは該ポリテトラフルオロエチレンであり、該シェルは、その上に被覆された該エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーで被覆されたポリテトラフルオロエチレン粒子は、ポリテトラフルオロエチレンのマトリックスとしての、該エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー中の該粒子の分散体であり、それによって、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーのコーティングをその上に形成する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
コポリマー（ａ）を含む組成物において、ポリテトラフルオロエチレンの量が、該ポリテトラフルオロエチレンおよび該コポリマー（ａ）の合計質量に基づいて０．５〜１０質量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
パーフルオロポリマー（ｂ）を含む組成物において、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーおよびポリテトラフルオロエチレン粒子の量が、該パーフルオロポリマー、コポリマーおよびポリテトラフルオロエチレンの合計質量に基づいて、約１０〜３０質量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
マイクロメートル以下の大きさのポリテトラフルオロエチレン粒子を、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーにブレンドしてその剛性を低下させるか、またはエチレン／−テトラフルオロエチレンコポリマーと一緒に、溶融成形可能なパーフルオロポリマーにブレンドして、その剛性を増大させることを含む、方法。
【請求項８】
補剛するためにパーフルオロポリマーにブレンドしたポリテトラフルオロエチレン粒子を、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー粒子の中に含ませる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリテトラフルオロエチレン粒子が、コア／シェルポリマーのコアであり、該コアが該ポリテトラフルオロエチレンを含み、該シェルがエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
コアがポリテトラフルオロエチレンであり、シェルがコポリマーである、コア／シェルポリマーの形のエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー。
【請求項１１】
シェルが、ポリテトラフルオロエチレンコアおよびコポリマーシェルの合計質量の少なくとも７２質量％を含む、請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項１２】
ポリマーの平均粒径が１２５ｎｍ以下である、請求項１０に記載のコア／シェルポリマーの水分散液。
【請求項１３】
請求項１０に記載のコア／シェルポリマーを含む、溶融混合物。
【請求項１４】
コポリマーのマトリックス中の粒子としてコアの分散体を含む、請求項１３に記載の溶融混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーの新規応用およびそのポリテトラフルオロエチレンとの新たな関連に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融加工可能なパーフルオロポリマーとエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）は異なる性質を有し、その中にはある一定の用途で自身を有用にするものもあれば、不利なものもある。溶融加工可能なパーフルオロポリマー類、特に、一般にＦＥＰと呼ばれる、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー、または一般にＰＦＡと呼ばれる、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）たとえばパーフルオロ（エチルビニルエーテルまたはプロピルビニルエーテル）とのコポリマーは、それぞれ約２６０℃および３１０℃で溶融し、また使用温度はそれぞれ２００℃および２６０℃である。これらのコポリマーは、少なくとも９５という限界酸素指数（ＬＯＩ）を有し、これはコポリマーの燃焼を維持するためには、試験燃焼がその中で行われる酸素／窒素雰囲気の酸素含量が少なくとも９５％であることが必要なため、極めて不燃性であることを意味する。この高いＬＯＩは、これらのコポリマーを、それぞれの高い使用温度で使用できることに役立つ。これらのコポリマーはまた、低屈曲モジュラス、たとえば約６５０〜６９０ＭＰａ（９４０００〜１００，０００ｐｓｉ）によって特徴づけられる、高い柔軟性も特徴とする。この低屈曲モジュラスの不都合は、パーフルオロポリマーから溶融加工された物品を構造用途のために使用する際に、特別な用心を必要とすることである。たとえば、パーフルオロポリマーから作られたパイプは、その自重でパイプがたわむ傾向を補整するために、近距離で支持されなければならない。パイプ壁を厚くすることによって若干の補剛は得られるが、これには、加工された物品の価格を押し上げるという不都合がある。屈曲モジュラスを高めるために繊維材料を溶融加工可能なパーフルオロポリマー類に混ぜ込むことが知られているが、これらの添加物に伴う問題は、繊維材料がパーフルオロポリマーマトリックスと化学的に異なり、またパーフルオロポリマーマトリックスよりも、パーフルオロポリマー物品と接触するプロセス流体に反応しやすいか、またはパーフルオロポリマー物品の表面から除去されてプロセス流体を汚染する傾向があるかのいずれかまたはその両者であることである。
【０００３】
一般にエチレン含量が５０モル％である、エチレンとテトラフルオロエチレンとの溶融加工可能なコポリマー類（ＥＴＦＥ）が開発されており、その溶融温度は約２７０℃である。この溶融温度はＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶融温度より高いが、ＥＴＦＥの使用温度ははるかに低い、すなわち、１５０℃である。ＥＴＦＥは可燃性であるため、すなわち僅か約３０というＬＯＩを有するため、その使用温度が非常に低い。これは、ＥＴＦＥ物品が燃焼に付される窒素／酸素雰囲気で、僅か３０％の酸素濃度が、ＥＴＦＥ物品の燃焼を支持することを意味する。溶融加工可能なパーフルオロポリマーが示す２０〜３０ＭＰａより高い引っ張り強さを必要とする用途では、ＥＴＦＥが使用されてきた。このコポリマーはまた、少なくとも３００％の伸長を示し、これは溶融加工可能なパーフルオロポリマー類の伸長と同様に高い。このＥＴＦＥはまた、ＦＥＰおよびＰＦＡより剛いコポリマーでもあり、１１５０ＭＰａ超の屈曲モジュラスを示す。航空機配線における電気ケーブルの絶縁としての、ＥＴＦＥの主用途で、ＥＴＦＥの高い屈曲モジュラスは、航空機内に取り付ける際に、ＥＴＦＥ−絶縁ケーブルの曲げに抵抗して、不都合である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
より柔軟なＥＴＦＥおよびより剛い溶融加工可能なパーフルオロポリマー、殊にＦＥＰおよびＰＦＡが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はこれらの要求を満たし、またそうする過程で、新規なＥＴＦＥを提供する。
【０００６】
ＥＴＦＥおよび溶融加工可能なパーフルオロポリマーに所望の効果を提供することに関して、本発明は、（ａ）エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）または（ｂ）溶融加工可能なパーフルオロポリマーのいずれかのマトリックスを含む組成物であり、各マトリックスはマイクロメートル未満の大きさのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を中に含むが、但しパーフルオロポリマー（ｂ）の中にエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーも含まれる。コポリマー（ａ）を含む組成物中の添加物の量は、好ましくは、その組成物が、前記コポリマー単独に比して少なくとも２０％の屈曲モジュラスの低下を示すのに有効な量である。パーフルオロポリマー（ｂ）を含む組成物中の添加物の量は、好ましくは、その組成物が、前記パーフルオロポリマー単独に比して少なくとも２０％の屈曲モジュラスの上昇を示すのに有効な量である。
【０００７】
上記ＥＴＦＥを含む上述の組成物の好ましい調製では、ＰＴＦＥ粒子はＥＴＦＥが付随し、それによってこの組成物はＥＴＦＥをさらに含むことになる。一実施態様において、ＰＴＦＥ粒子は付随のＥＴＦＥで被覆されており、またこのＰＴＦＥとＥＴＦＥとの結合体と、組成物のマトリックスを形成するＥＴＦＥとの溶融混合により、マトリックスコポリマー由来のＥＴＦＥおよびマイクロメートル未満のサイズのＰＴＦＥ粒子が中に分散されているコーティング由来のＥＴＦＥの両者から、ＥＴＦＥの組成物が提供される。
【０００８】
好ましくは、ＥＴＦＥで被覆されたＰＴＦＥ粒子は、コアが前記ＰＴＦＥであり、シェルが前記ＥＴＦＥである、コア／シェルポリマー粒子である。シェルは、事実上、ＰＴＦＥ粒子コア上のＥＴＦＥのコーティングである。あるいは、付随のＥＴＦＥ内に分散されているＰＴＦＥ粒子で溶融混合を実施し、それによって結果として生じるＥＴＦＥマトリックスは、ＰＴＦＥ粒子上にコーティングを形成する。この実施態様は、コア／シェルポリマーを溶融混合することによって得ることができ、そこでＥＴＦＥシェルはその微粒子独自性を喪失し、マトリックス内に分散されたＰＴＦＥ粒子としての、ＰＴＦＥコアのマトリックスになる。したがって、この実施態様によれば、ＰＴＦＥ粒子／ＥＴＦＥマトリックスブレンドの押出ペレット状の微粒子ＥＴＦＥは、一般に、やはり溶融押出ペレット状のＥＴＦＥマトリックスコポリマーと溶融混合され、ＥＴＦＥ（ａ）を含む組成物を形成する。このアプローチを使用して、パーフルオロポリマー（ｂ）を含む組成物を形成することができる。
【０００９】
コポリマー（ａ）を含む組成物では、前記ポリテトラフルオロエチレンは、好ましくは、前記ポリテトラフルオロエチレンおよびコポリマー（ａ）の合計質量を基準にして０．５〜１０質量％である。パーフルオロポリマー（ｂ）を含む組成物では、ＥＴＦＥおよびポリテトラフルオロエチレン粒子の合計量は、好ましくは、前記パーフルオロポリマー、ＥＴＦＥおよびＰＴＦＥの合計質量を基準にして１０〜３０質量％である。
【００１０】
本発明はまた、マイクロメートル未満の大きさのポリテトラフルオロエチレン粒子を、ＥＴＦＥに混ぜ込んで剛性を低下させるか、またはＥＴＦＥと一緒に溶融加工可能なパーフルオロポリマーに混ぜ込んで剛性を増加させるかのいずれかを含む、方法でもある。上述の通り、その剛性を低下させるために前記ＥＴＦＥに混ぜ込まれるポリテトラフルオロエチレンの粒子は、好ましくは微粒子ＥＴＦＥ内に含まれており、それによってＰＴＦＥ粒子はＥＴＦＥで被覆されている。好ましくは、ＰＴＦＥ粒子は、コア／シェルポリマーのコアである、すなわち、そのコアはＰＴＦＥを含み、またそのシェルはＥＴＦＥを含む。こうした選好はまた、パーフルオロポリマーの補剛にも適用される。本発明の組成物態様と同様、ＥＴＦＥの剛性の低下は、好ましくは少なくとも２０％の屈曲モジュラスの減少を特徴とし、またパーフルオロポリマーの屈曲モジュラスの増加は、上述の通り、少なくとも２０％である。
【００１１】
本発明のもう１つの実施態様は、コア／シェルポリマーの形のエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）であって、そのコアはポリテトラフルオロエチレンであり、そのシェルはＥＴＦＥである。これは、ＥＴＦＥの新組成物であり、この新組成物は、驚くほど高いＬＯＩを示し、その使用温度上昇させることを可能にする。
【００１２】
本コア／シェルポリマーの一形態は、後述する通り、その中で重合によってポリマーが形成される水分散液であり、またそのコア／シェルポリマーの平均粒径は、１２５ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。本コア／シェルポリマーは、他の形態、たとえば分散コア／シェルポリマー粒子を凝析させることにより形成される凝塊、すなわち、一次粒子の凝塊等を、とることができる。この凝塊を乾燥させて一次粒子の集塊物（二次粒子）を形成することができ、またこのようにして、一次粒子を、たとえば押出機内等で、溶融混合に付して押出ペレットを形成することができる。これらのコア／シェルおよび溶融混合物形のいずれかを使用して、本組成物を形成することができ、また本発明の方法を実施することができる。結果として生じる溶融混合物は、ＰＴＦＥコアの分散を、マイクロメートル未満の大きさの粒子として、ＥＴＦＥのマトリックス中に含む。
【００１３】
本発明の全ての実施態様で、マイクロメートル未満の大きさのＰＴＦＥ粒子は、コア／シェルポリマーのコアとして存在してもそうでなくても、非溶融流動性である。実施例で調製されるコア／シェルポリマーで、ＰＴＦＥコアは、非溶融流動性である。
【００１４】
コア／シェルポリマーを構成するフルオロポリマー類は、ＥＴＦＥが、コア／シェルポリマーのシェルであっても、分散したＰＴＦＥ粒子用のマトリックスであっても、溶融加工可能なパーフルオロポリマーと同様の化学的不活性を有し、また、非フルオロポリマー添加物と比較するとき、そのブレンドから溶融加工された物品の表面から除去される傾向が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
この詳細な説明で、コア／シェルポリマーを最初に説明し、続いて、溶融加工可能なパーフルオロポリマーの補剛およびＥＴＦＥマトリックスポリマー類の剛性減少について説明する。
【００１６】
本コア／シェルポリマーのＰＴＦＥコアは、ＴＦＥの従来の水分散重合により生成され、微粉形ＰＴＦＥを生じる。本微粉形ＰＴＦＥは、たとえば少なくとも１，０００，０００という高分子量を有するため、溶融状態で流動しない。このようなＰＴＦＥはまた、剪断を受けたとき、微小繊維化可能である。コア／シェルポリマーのコアを形成する分散したＰＴＦＥ粒子の製造後、ＴＦＥの重合を停止して、結果として生じるＰＴＦＥを分離し、たとえば、オリフィスを通り抜ける溶融ポリマーの圧入（５ｋｇ重）を含むＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−９４ａの試験手順等によって、流動性を試験する場合、３８０℃における溶融ＰＴＦＥは、オリフィスを通って流動しない。このようなＰＴＦＥはまた、高い溶融クリープ粘度を有するが、これは、時には比溶融粘度と呼ばれ、米国特許第３，８１９，５９４号明細書の比溶融粘度測定手順を参照している米国特許第６，８４１，５９４号明細書にさらに説明かつ定義されているとおり、既知の引張応力を３０分間受けたＰＴＦＥの溶融スライバーの伸長率の測定を含む。この試験では、試験手順に従って製造された溶融スライバーに、溶融クリープ粘度の測定開始前に負荷をかけて３０分間維持し、次いで、次の３０分の加重中に、この測定を行う。ＰＴＦＥは、全て３８０℃で、好ましくは少なくとも約１×１０６Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも約１×１０７Ｐａ・ｓ、最も好ましくは少なくとも約１×１０８Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有する。この温度は、ＰＴＦＥの第一溶融温度および第二溶融温度である、それぞれ３４３℃および３２７℃より、十分高い。
【００１７】
コアがそれから製造されるＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンのホモポリマーであってもよく、あるいは、たとえばヘキサフルオロプロピレン、またはアルキル基が直鎖であっても分岐していてもよく、また１〜５個の炭素原子を含む、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等の、少量のコモノマーとのテトラフルオロエチレンのコポリマーであってもよく、これはＴＦＥの焼結性を改善し、ＴＦＥホモポリマーと比較して、より低い透過性およびより大きい屈曲寿命等の改善を得る。コモノマー改良ＰＴＦＥは、時により、ただ単に改良ＰＴＦＥと呼ばれることもある。改良ＰＴＦＥの例は、米国特許第３，１４２，６６５号明細書、米国特許第３，８１９，５９４号明細書、および米国特許第６，８７０，０２０号明細書に開示されており、またこの改良ＰＴＦＥは、本発明のコア／シェルポリマーのコアとして使用することができる。米国特許第３，１４２，６６５号明細書および米国特許第３，８１９，５９４号明細書は、０．０５〜０．３質量％の範囲内という、ＰＴＦＥ中の非常に少ない改良剤含量を開示し、米国特許第６，８７０，０２０号明細書は、約０．５〜１０質量％という、より高い改良剤含量を開示している。簡単にするために、また改良ＰＴＦＥは、同じ非溶融流れ、ＰＴＦＥホモポリマーの高い溶融クリープ粘度を示すため、このタイプのＰＴＦＥを、本明細書で使用される用語ポリテトラフルオロエチレンまたはＰＴＦＥに包含する。
【００１８】
ＰＴＦＥコアは、コアの周囲（上）への共重合によりエチレン／テトラフルオロフルオロエチレンコポリマーで被覆されて、コアの周囲にコポリマーのシェルを形成する。エチレンとＴＦＥとのコポリマー類は一般に、総計１００モル％に対して４０〜６０モル％の各モノマーを含み、また好ましくは追加的共重合モノマー、たとえばパーフルオロアルキルエチレン、好ましくはパーフルオロブチルエチレン等を含む。ＥＴＦＥは、ポリマー鎖を構成するエチレンおよびＴＦＥ繰り返し単位から主に成るが、コポリマーの特性の改善、たとえば高温脆性の低下のために、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは少なくとも２個の炭素原子を含む、エチレン／フルオロエチレンコポリマーにおける側鎖を提供する、連鎖移動剤的に（ｔｅｌｏｇｅｎｉｃａｌｌｙ）不活性な共重合可能なビニルモノマーを用いて共重合が実施されることが好ましい。追加的モノマー類の例としては、パーフルオロアルキルエチレン、たとえばパーフルオロブチルエチレン等、パーフルオロ（エチルビニルエーテルまたはプロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロイソブチレン、およびＣＨ２＝ＣＦＲｆ（ここで、ＲｆはＣ２〜Ｃ１０フルオロアルキルである）、たとえばＣＨ２＝ＣＦＣ５Ｆ１０Ｈ等、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンなどがある。一般に、追加的モノマーは、ＴＦＥおよびエチレンの総モル数を基準にして、０．１〜１０モル％で存在する。このようなコポリマーは、米国特許第３，６２４，２５０号明細書、米国特許第４，１２３，６０２号明細書、米国特許第４，５１３，１２９号明細書、および米国特許第４，６７７，１７５号明細書にさらに記述されている。
【００１９】
本発明のポリマーのコアおよびシェルを形成するために使用される水分散重合は、フリーラジカル開始剤を使用して重合を起こさせ、またポリマー粒子が水性媒体中で形成されると、界面活性剤がポリマー粒子を分散させる。ＰＴＦＥコアを形成するために使用される開始剤は、一般に、コポリマーシェルを形成するためにも使用される。両重合で使用される開始剤の例は、たとえば米国特許第３，８５９，２６２号明細書に記載の、マンガンの酸類および塩類、たとえば、過マンガン酸のアルカリ金属塩類およびアルカリ土類金属塩類等である。このような塩類の例は、過マンガン酸カリウムおよび過マンガン酸ナトリウムである。好ましくは、還元剤、たとえばシュウ酸または亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩が、この開始剤と組み合わせて使用される。水分散重合で使用される分散剤の例としては、パーフルオロオクタン酸アンモニウムおよびパーフルオロアルキルエタンスルホン酸塩類、たとえばアンモニウム塩などがある。水性媒体中の界面活性剤の濃度は一般に、水性媒体の質量基準にして０．４質量％未満である。本方法の共重合ステップは、好ましくは、水性媒体中、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、たとえばエタン等のアルカンが存在する条件下で実施される。
【００２０】
本発明のコア／シェルポリマーを製造するために使用することができる一般的な水分散重合方法は、水性媒体を撹拌オートクレーブに予め装入するステップ、オートクレーブを脱酸素化するステップ、ＴＦＥで所定のレベルまで加圧するステップ、必要に応じて改質用コモノマーを加えるステップ、撹拌ステップ、システムを所望の温度、たとえば、６０〜１００℃に至らしめるステップ、開始剤を導入するステップ、所望のコア／シェルポリマー中のコア含量によって異なる所定の基準に従ってさらにＴＦＥを添加するステップ、および温度を制御するステップを含む。同一速度または異なる速度での開始剤添加は、バッチを通してでもよく、またはバッチの一部だけであってもよい。装置により一定ではない製法および操作パラメータは通例、重合を通して温度がほぼ一定に保持されるように選択される。エチレンとＴＦＥモノマーを共重合してコポリマーシェルを製造するためには、重合温度ならびにエチレン、ＴＦＥ、および追加的ビニルモノマーの添加順序が、ビニルモノマーの独自性に応じて異なるであろうことを除き、この同一基本手順に従う。コアを製造するための重合と、シェルを製造するための共重合との間の移行は、実施例で示される通りであってもよい。移行のタイミングは、コア／シェルポリマーにおけるＰＴＦＥコアの所望の質量比率を得るために設定される。質量％コアは、コアの重合で消費されたＴＦＥの質量を、シェルの重合で消費されたＴＦＥおよび他のモノマー類の質量と比較することによって、決定することができる。好ましくは、この移行は、ＰＴＦＥコアを形成する重合段階を停止し、次いでこのコア上にコポリマーシェルを形成するための重合条件を確定することにより実行される。移行は、別の反応器内で実施することができ、ＰＴＦＥ粒子を取り巻くＥＴＦＥシェルの共重合のための種の役割を果たすように、その反応器にＰＴＦＥ粒子の水分散液を移す。
【００２１】
ＥＴＦＥの溶融流動性を保持するために、ＰＴＦＥコアの量は限定される。好ましいコア／シェル組成物は、そのシェルが、前記ＰＴＦＥコアおよび前記コポリマーシェルの合計質量の少なくとも約７２質量％を含み、またそのＰＴＦＥコアは、コアおよびシェルの合計質量を基準にして、少なくとも１質量％のコア／シェルポリマーを含む。シェルポリマーはコアポリマーより低密度であるため、容量％（Ｖｏｌ％）は質量％よりも大きく、好ましい７２質量％のシェル含量は、コア／シェルポリマーの容量の少なくとも約７８％を構成するシェルに相当する。
【００２２】
好ましくは、コアの量は、シェルポリマーの量が、コアおよびコポリマーシェルの合計質量の７５〜９８質量％、より好ましくは８５〜９８質量％を含む量になる。これは、シェルポリマー単独のものによく似た、溶融加工可能なコア／シェルポリマーを提供する。コア／シェルポリマーが、本質的に単独で、たとえば射出成形射出成形または押出等によって、物品類の溶融加工に使用されるのであれば、このことは重要である。後述する通り、コア／シェルポリマーがＥＴＦＥまたはパーフルオロポリマーマトリックスポリマーにおける添加物として使用されるとき、高いＥＴＦＥシェル含量は、さほど重要ではない。
【００２３】
ＰＴＦＥ粒子は、ポリマーシェルの核（共重合部位）であるため、コア上にコポリマーの形成を伴うポリマー粒径の構築は、結果的に、約９０ｎｍ以下の平均粒径を有する、非常に小さいポリマー粒子を生じる。ＴＦＥ重合条件は、改良ＰＴＦＥコアを形成するための、ＴＦＥと改質用コモノマーとの共重合を含め、小さいＰＴＦＥ粒子を核として生じるために選択される。この重合結果を得るための一方法は、たとえば米国特許第６，３９５，８４８号明細書に開示されているフッ素系界面活性剤の組み合わせの使用であり、それは、（ａ）フルオロアルキル酸（カルボン酸またはスルホン酸）または塩、たとえばパーフルオロオクタン酸アンモニウムおよび（ｂ）パーフルオロポリエーテル酸（カルボン酸またはスルホン酸）または塩、たとえば上記特許の表１（１３列）に開示されているＰＦＰＥ−１〜ＰＦＰＥ−７等の混合物である。好ましくは、（ａ）の量は、（ａ）および（ｂ）の合計質量の５質量％未満である。
【００２４】
水性媒体中に存在する界面活性剤は、重合反応を完了させて、所望の水性媒体中に固形分を得るまで、ポリマー粒子の安定した分散を維持する。好ましくは、そのポリマー粒子は、水性媒体およびコア／シェルポリマー粒子の合計質量の、少なくとも約１５質量％、より好ましくは少なくとも約２０質量％を構成する。分散コア／シェルポリマー粒子は、重合の間に適用した撹拌よりも増強した撹拌等の従来の方法または電解質の添加によって、意図的に凝析させることができる。あるいは、たとえば米国特許第５，７０８，１３１号（Ｍｏｒｇａｎ）明細書に開示されている凍結／解凍方法によって、凝析を行うことができる。
【００２５】
ＰＴＦＥコアの粒径は、一般に６０ｎｍ以下であり、大抵は５０ｎｍ以下である。これらは、本発明のコア／シェルポリマーと、上述の組成物（ａ）および（ｂ）を形成するための溶融混合物とを、溶融混合することによって形成されるコポリマーマトリックス中のコア粒子の粒径となる。
【００２６】
本発明の方法は、従前のＥＴＦＥと同様に使用することができるＥＴＦＥを提供する。少量のＰＴＦＥコアの存在は、シェルコポリマーと化学的に全く違っても、ＥＴＦＥ特性を損ねない。コアを形成するための重合と、シェルを形成するための重合との間の移行は、コアおよびシェルを形成する不相溶性のポリマー間に均質性を与える。
【００２７】
屈曲モジュラスを高めるために微粒子ＥＴＦＥが添加される溶融加工可能なパーフルオロポリマーに関して、パーフルオロポリマーの接頭語「パー」が示す通り、パーフルオロポリマーを構成する炭素原子に結合されている一価原子は、全てフッ素原子である。他の原子が、ポリマー末端基、すなわちポリマー鎖を終結させる基に、存在してもよい。本パーフルオロポリマーは、パーフルオロプラスチックであって、パーフルオロエラストマーではない。
【００２８】
本発明で使用されるパーフルオロポリマー類のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、所期の用途に応じて、大きく異なってもよい。従って、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−９４ａに準拠し、米国特許第４，９５２，６３０号明細書に開示されている詳細な条件に従って、樹脂の標準規格である温度で測定するとき、溶融加工可能なパーフルオロポリマーのＭＦＲは、約０．１〜５００g／１０分の範囲であってもよいが、通常は約０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分が好ましい（たとえば最も一般的な溶融加工可能なフルオロポリマーに適用でき、共に、Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ（登録商標）内の樹脂溶融温度として３７２℃を特定している、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１１６−９１ａおよびＡＳＴＭ  Ｄ  ３３０７−９３を参照されたい）。測定された時間にＰｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ（登録商標）から押し出されるポリマーの量を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−９４ａの表２に従って、ｇ／１０分という単位で報告する。
【００２９】
本発明で使用することができるパーフルオロポリマー類の例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、１つまたは複数の重合可能な過フッ素化コモノマー類、たとえば３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、たとえばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等、および／または直鎖または分岐アルキル基が１〜５個の炭素原子を含むパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）との、コポリマー類がある。好ましいＰＡＶＥモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）などがある。本コポリマーは、幾つかのＰＡＶＥモノマー類、たとえば、製造業者にＭＦＡと呼ばれることもある、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマー等を使用して製造することができる。好ましいパーフルオロポリマーは、コポリマー総計１００質量％に対して、ＨＦＰ含量が約５〜１７質量％であるＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーであり、より好ましくはＨＦＰ含量が約５〜１７質量％であり、ＰＡＶＥ含量、好ましくはＰＥＶＥが、約０．２〜４質量％であり、残りはＴＦＥである、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥたとえばＰＥＶＥまたはＰＰＶＥ等である。本ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類は、第３のコモノマーが存在しても存在しなくても、一般にＦＥＰとして知られる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー類は、一般にＰＦＡとして知られ、ＰＡＶＥがＰＰＶＥまたはＰＥＶＥである時も含め、少なくとも約２質量％のＰＡＶＥを有し、また一般に約２〜１５質量％のＰＡＶＥを含む。ＰＡＶＥがＰＭＶＥを含むとき、その組成は、約０．５〜１３質量％のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）および約０．５〜３質量％のＰＰＶＥであり、総計１００質量％の残りはＴＦＥであって、上述の通り、ＭＦＡと呼ばれることもある。
【００３０】
一般に、本溶融加工可能なパーフルオロポリマーは、水分散重合によって生成され、そのパーフルオロポリマーは、マイクロメートル未満の大きさのポリマー粒子として水分散液中に存在する。上述のコア／シェルポリマーの場合と同様に、パーフルオロポリマーの水分散液は、凝析して二次粒子を形成することができ、次には溶融を受けてペレットにすることができる。
【００３１】
マイクロメートル未満の大きさのＰＴＦＥ粒子を含む微粒子ＥＴＦＥと、溶融加工可能なパーフルオロポリマーとをブレンドする方法は、こうしたポリマー類の形状によって異なる。たとえば、コア／シェルポリマー粒子の水分散液および溶融加工可能なパーフルオロポリマーのマイクロメートル未満の大きさの粒子は、凝析を引き起こさずに一緒に混合することができ、その後共凝析が続いて起こり、結果として生じる二次粒子は、両ポリマーの一次粒子を含む。こうした粒子の融合産物は、マイクロメートル未満の大きさのＰＴＦＥ粒子およびＥＴＦＥの両者が中に分散されている、溶融加工可能なパーフルオロポリマーコポリマーのマトリックスを含む。この融合産物は、溶融加工可能なパーフルオロポリマーの融点より高い温度での圧縮成形によって得られる。あるいは、押出および射出成形等の溶融加工方法で起こるように、二次粒子を溶融ブレンドさせることができる。溶融ブレンドの場合、押出機が混合に好適であり、二軸スクリュー押出機がこの目的に特に適する。
【００３２】
パーフルオロポリマーへのコア／シェルポリマー添加物は、ＥＴＦＥの一微粒子形である。別の微粒子形は、重合媒体中に分散されたコア／シェル粒子の凝塊である。凝集すると、こうしたコア／シェルポリマー粒子は塊になり、またこの集塊物の乾燥によって二次粒子、すなわち、コア／シェルポリマー粒子（一次粒子）の集塊物を生じ、この集塊物は概して約１０〜４００μｍの平均粒径を有する。こうした集塊物の溶融混合、続くペレット化の結果として、各々、ＥＴＦＥマトリックスおよびその中のマイクロメートル未満の大きさのＰＴＦＥ粒子の分散から成るペレットが得られる。一般に、このようなペレットは、直径が少なくとも約３０００μｍ、長さが少なくとも１０００μｍになる。
【００３３】
パーフルオロポリマーは、コア／シェルポリマーと同じ形状を有することができる。本組成物は、コア／シェルポリマーの水分散液とパーフルオロポリマーとを一緒に混合すること（湿式混合）によって、または各ポリマーの二次粒子を一緒に混合することによって、または各ポリマーのペレットを一緒に混合すること（乾燥混合）によって、形成することができる。結果として生じる混合物は、射出成形および押出等の溶融加工方法で生じるように、圧縮成形されても、溶融混合されても、結果として生じる溶融混合物は、マイクロメートル未満の大きさのＰＴＦＥ粒子と、パーフルオロポリマーのマトリックス中のコア／シェルポリマーのシェル由来のＥＴＦＥの分散である。好ましくは、本組成物は、ＥＴＦＥ、ＰＴＦＥ、および溶融加工可能なパーフルオロポリマーの総質量を基準にして、約１０〜３０質量％、好ましくは１５〜３０質量％のＥＴＦＥおよびＰＴＦＥを含む。
【００３４】
本コア／シェルポリマー中のＰＴＦＥコアの質量％は、主としてＰＴＦＥから主としてＥＴＦＥまで、必要に応じて様々であってもよく、たとえば全１００質量％のコア／シェルポリマーに対して、１〜９９質量％、好ましくは約５〜９５質量％の各ポリマーであってもよい。本発明の一実施態様によれば、コア／シェルポリマーのＥＴＦＥ含量は、コア／シェルポリマーの総質量を基準にして、少なくとも約５０質量％、好ましくは少なくとも約６０質量％であり、いずれの場合にも、最小ＥＴＦＥ含量は少なくとも約５質量％である。ＥＴＦＥシェル質量％が大きければ大きいほど、屈曲モジュラス上昇のために溶融加工可能なパーフルオロポリマーに添加されるコア／シェルポリマーの量は少なくなる。
【００３５】
ＰＴＦＥの屈曲モジュラスは、溶融加工可能なパーフルオロポリマーのそれとほぼ同じであり、ＥＴＦＥの屈曲モジュラスは、パーフルオロポリマーのそれの約２倍である。ブレンドの屈曲モジュラスが、存在する全てのポリマー類の屈曲モジュラスを反映すると仮定すれば、全組成物の剛性の改善は、溶融加工可能なパーフルオロポリマーに混ぜ込まれたＥＴＦＥおよびＰＴＦＥの屈曲モジュラスの加重平均から予測されるであろうものよりはるかに大きいであろう。
【００３６】
ＥＴＦＥがマトリックスポリマーであり、またマイクロメートル未満の大きさのＰＴＦＥ粒子が中に分散することによって低下した剛性を有するようにＥＴＦＥが製造される、本発明の実施態様に関して、このＥＴＦＥは、上述したコア／シェルポリマーのＥＴＦＥシェルに関して上述したＥＴＦＥのいずれであってもよい。このようなＥＴＦＥは、シェルのＥＴＦＥと完全に一致する必要はないが、一緒に溶融混合するとき、２つのＥＴＦＥが区別できないように、シェルＥＴＦＥと相溶性であることが好ましい。コア／シェルポリマーを、ＥＴＦＥマトリックスポリマーと溶融混合するとき、ＥＴＦＥシェルは、ＥＴＦＥマトリックス内でその独自性を失い、結果として生じる組成物は、実質的に、分散されたマイクロメートル未満の大きさのＰＴＦＥ粒子ならびにマトリックスポリマーおよびＥＴＦＥシェルに由来するＥＴＦＥマトリックスである。組成物（ａ）を形成するために一緒に混合されるコア／シェルポリマーおよびＥＴＦＥマトリックスポリマーの形状は、溶融加工可能なパーフルオロポリマーの剛性に関して上述したものと同じであってもよい（組成物（ｂ））。
【００３７】
出発点として、剛性を低下させるためのＥＴＦＥへの添加物がコア／シェルポリマーである代わりに、コア／シェルポリマーのＰＴＦＥおよびＥＴＦＥ成分を別々に重合化し、続いて、結果として生じる水分散液を一緒に混合し、その後に共凝析が続いてもよく、それによって結果として生じる乾燥した二次粒子（平均粒径１０〜４００μｍ）は、各々、両ポリマーの一次粒子から構成される。これらの二次粒子を一緒に溶融混合することにより、コア／シェルポリマーの溶融混合物に似た添加物形、すなわち、マイクロメートル未満の大きさのＰＴＦＥ粒子が中に分散されたＥＴＦＥのマトリックスを提供する。ＥＴＦＥマトリックスへのＥＴＦＥ／ＰＴＦＥ添加物の１つの溶融混合形は、ＥＴＦＥおよびＰＴＦＥのブレンドの溶融押出によって得られるペレットなどの微粒子形であろう。本ＰＴＦＥの平均粒径は、コア／シェルポリマーのＰＴＦＥコアに関して上述したものと同じである。
【００３８】
ＥＴＦＥマトリックスポリマーおよびＥＴＦＥ／ＰＴＦＥ添加物の組成物の形成は、ＥＴＦＥ／ＰＴＦＥ／パーフルオロポリマー組成物に関して上述したものと同じ方法であってもよい。このように、本ＥＴＦＥマトリックスポリマーは、ＥＴＦＥおよびＰＴＦＥと、コア／シェルポリマーまたは混合分散のいずれかとして、全て混合分散として、ブレンドすることができ、その後に共凝析および乾燥が続き、コア／シェルポリマーかまたはＥＴＦＥとＰＴＦＥ一次粒子の混合物のいずれかの両一次粒子、およびＥＴＦＥマトリックスの一次粒子を含有する二次粒子を生じるか、または混合二次粒子として生じ、コア／シェルポリマーのいずれかの一次粒子のみ、または、ＰＴＦＥおよびＥＴＦＥの別々の一次粒子を含むものもあり、ＥＴＦＥマトリックスポリマーの一次粒子のみを含むものもある。これらの混合物は、上述と同様に、融合物品に加工処理することができる。あるいは、コア／シェルポリマーまたはＥＴＦＥおよびＰＴＦＥ二次粒子のブレンドを先ずペレット化し、次いでペレット化したＥＴＦＥと溶融ブレンドしてもよい。ペレットの効率よいブレンドには、良好な混合用に調整された二軸押出機が好ましい。
【００３９】
ＰＴＦＥ／ＥＴＦＥ添加物が形成されても、低剛性ＥＴＦＥ組成物は、これら２つのポリマーを合計した質量を基準にして一般に約０．５〜１０質量％のＰＴＦＥ粒子および９９．５〜９０質量％のＥＴＦＥを含む。
【００４０】
コア／シェルポリマー中のＰＴＦＥコアの質量％は、主としてＰＴＦＥから主としてＥＴＦＥまで、必要に応じて、様々であってもよく、全１００質量％のコア／シェルポリマーに対して、１〜９９質量％、好ましくは約５〜９５質量％の各ポリマーであってもよい。ＰＴＦＥコア質量％が大きいほど、屈曲モジュラス低下のためにＥＴＦＥに添加されるコア／シェルポリマーの量は少なくなり、ＥＴＦＥマトリックス中に分散されるＰＴＦＥ粒子は、ＰＴＦＥおよびＥＴＦＥマトリックスを合計した質量、すなわち、コア／シェルポリマーのシェル由来のＥＴＦＥに、そのコア／シェルポリマーが添加されるＥＴＦＥを加えた質量を基準にして、約０．５〜１０質量％という結果になる。好ましくは、コア／シェルポリマーのシェルのＥＴＦＥ含量は、このＥＴＦＥが、ＥＴＦＥマトリックスの２５質量％以下を成す量である。このような組成態様はまた、マトリックスＥＴＦＥへの添加物のための出発点としての、ＥＴＦＥおよびＰＴＦＥの別々の水分散液にも適用される。
【００４１】
本ＥＴＦＥマトリックスポリマー（シェルポリマー）は、溶融加工可能なパーフルオロポリマーより大きい引っ張り強さを有する強靭なコポリマーであり、たとえば少なくとも３０ＭＰａ、好ましくは少なくとも３５ＭＰａの引っ張り強さ、および少なくとも約２８０％の伸長を有する。本コポリマーはまた、少なくとも約１１５０ＭＰａ、時には１３００ＭＰａより大きい、高屈曲モジュラスを有する。本発明の実行は、この屈曲モジュラスをかなり低下させ、伸長を犠牲にせずに、少なくとも２０％の屈曲モジュラス低下をもたらす。ＥＴＦＥは、ＰＴＦＥ融点より高温で互いに接触して加熱し、次いで冷却するとき、ＰＴＦＥに付着せず、これらのポリマーが不相溶性であることが分かる。このように、本ＰＴＦＥ粒子を本ＥＴＦＥマトリックスに組み入れることにより、ＥＴＦＥの屈曲モジュラスを低下させ、より柔軟にすることは驚きである。
【実施例】
【００４２】
試験ポリマーから成形された、５インチ×１／４インチ×１／８インチのプラークを、試験直前に２３℃、および相対湿度５５％で８８時間、状態調整し、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８６３−０６ａ、手順Ａ／試験方法Ａの手順に従ってＬＯＩを測定する。ＰＴＦＥ単独で作られた試験ポリマーは、９５というＬＯＩを示す。エチレン／フルオロエチレンポリマー単独の試験ポリマーは、３０〜３１というＬＯＩを示す。混合の法則を適用することによって、コア／シェルポリマーのＬＯＩ計算値が得られる。計算例（実施例１について）：９５のＬＯＩを有するコア１２．６質量％＋３１のＬＯＩを有するシェル８７．４質量％＝３９のＬＯＩ
【００４３】
平均粒径（直径）は、本明細書で言及されるとき、ＡＳＴＭ  Ｄ４４６４のレーザー光散乱法で測定されるＲＤＰＳ（原分散粒径）である。
【００４４】
屈曲モジュラスは、以下の手順で形成される圧縮成形プラークについて、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って２３℃で測定する：マトリックスポリマー粉末とコア／シェルポリマー粉末のブレンドを、温度３５０℃で２０，０００ポンド（９０７０kｇ）の力で圧縮して、６×６インチ（１５．２×１５．２ｃｍ）の圧縮成形物を作る。より詳細には、厚さ６０ミルのプラークを作るために、粉末ブレンドを厚さ５５ミル（１．４ｍｍ）のチェースに溢れる量で加える。このチェースは、６×６インチの試料サイズを画定する。圧縮成形機のプレートにくっつくのを避けるために、チェースおよび粉末充填物を２枚のアルミニウムホイルシートの間に挟む。定盤を３５０℃に加熱する。このサンドイッチを先ず約２００ポンド（９１ｋｇ）で５分間プレスし、粉末ブレンドのポリマーを溶融して融合させ、続いて１０，０００ポンド（４５３５ｋｇ）で２分間、続いて２００００ポンド（９０７０ｋｇ）で２分間プレスし、その後押圧を解除し、チェースおよびアルミニウムホイルのシートから圧縮成形物を外し、プラークのそりを防止するために重しをして、空気中で冷却する。
【００４５】
伸長（破壊時）は、厚さ６０ミル（１．５ｍｍ）の圧縮成形プラークから打ち抜かれた幅１５ｍｍ×長さ３８ｍｍ、ウェブ厚さ５ｍｍの、ダンベル形試験標本で、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８−０３の手順によって測定する。
【００４６】
実施例１
重合は、容量１０ガロン（４０リットル）の撹拌圧力容器で実施する。使用前に、この容器に脱塩水４４ポンド（２０ｋｇ）、過硫酸アンモニウム５ｇ、および２０質量％のペルフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液８０ｍｌを装入する。この容器を３０分間沸騰（１００°Ｃ）させる。内容物を排出する。
【００４７】
重合のプリチャージは以下の通りである：
脱塩水、４０ポンド（１８ｋｇ）;
Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）  １５７  ＦＳＬパーフルオロポリエーテル酸、２ｇ;
シュウ酸、１．０ｇ;
ピロ亜硫酸カリウム、０．２ｇ;
コハク酸、１．０ｇ;
ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、２０質量％水溶液３００ｍｌ。
【００４８】
重合開始剤は、脱塩水１リットル当たり、過マンガン酸カリウム７．２ｇとリン酸アンモニウム１ｇである。
【００４９】
５０℃、１０〜１５ｐｓｉｇ（１７２〜２０７ｋＰａ）で、容器に、ＴＦＥを装入し、排気する。酸素を排除するために、これを２回繰り返す。プリチャージを加え、次いでＴＦＥを加えて、圧を２２５ｐｓｉｇ（１．６５ＭＰａ）とする。撹拌（４４ｒｐｍ）を開始する。開始剤溶液５０ｍｌを５０ｍｌ／分で加え、次いで開始剤溶液を１ｍｌ／分で加え始める。容器圧が１０ｐｓｉ（７０ｋＰａ）低下したとき、重合が開始すると考えられ、その時点で圧を２２５ｐｓｉｇ（１．６５ＭＰａ）に戻す。容器内容の温度を５０℃に調整し、ＴＦＥ給送を０．０６ポンド／分（２７ｇ／分）に設定する。必要に応じて容器をガス抜きし、圧を２２５ｐｓｉｇ（１．６５ＭＰａ）以下に維持する。１５分後（コアタイム）、圧は１５０ｐｓｉｇ（１．１４ＭＰａ）であり、撹拌を止め、ＴＦＥおよび開始剤溶液給送を停止する。容器をガス抜きして排気し、２５℃に冷却する。これで、ＰＴＦＥコアの形成が完了する。
【００５０】
次いで、容器に、８インチＨｇ（２７ｋＰａ）までエタンを装入する。容器を５０℃に加熱し、エチレンを装入して圧を２５ｐｓｉ（１７０ｋＰａ）上昇させ、次いでＴＦＥを加えて圧を２２５ｐｓｉｇ（１．６５ＭＰａ）に上昇させる。撹拌（４４ｒｐｍ）を開始する。容器へのエチレンの流れを０．０１７ポンド／分（７．７ｇ／分）に、またＴＦＥの流れを０．０６ポンド／分（２７ｇ／分）に定め、必要に応じてガス抜きして圧を２２５ｐｓｉｇ（１．６５ＭＰａ）に維持する。エチレンおよびＴＦＥのこうした給送は、エチレンおよびＴＦＥ含量が各々約５０モル％であるＥＴＦＥコポリマーを提供する。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）２０ｍｌを注入する。開始剤溶液１００ｍｌを５０ｍｌ／分で加え、次いで開始剤溶液を２ｍｌ／分で給送する。容器圧が１０ｐｓｉ（７０ｋＰａ）低下したとき、重合が開始すると考えられ、その時点で、ＴＦＥで圧を２２５ｐｓｉｇ（１．６５ＭＰａ）に戻す。温度を５０℃に維持し、０．９ｍｌ／分でＰＥＶＥ給送を開始する。重合を２２０分間（シェルタイム）続け、次いで撹拌を止め、容器をガス抜きし、内容を排出する。結果として生じる分散の質量は、５３．４ポンド（２４ｋｇ）であり、固体は２２．３％である。モノマー消費から、コアはコア／シェルポリマーの１２．６質量％であり、シェルは８７．４質量％であることが分かる。ＰＴＦＥコアのＲＤＰＳは３８ｎｍであり、コア／シェルポリマーのＲＤＰＳは７６ｎｍである。コア／シェルポリマーのＬＯＩ測定値が４４であるのに対してＬＯＩの計算値は３９である。
【００５１】
実施例２
実施例２は、コアタイムが５分であり、またシェルタイムが１７０分であること以外は、実施例１の手順に従う。結果として生じる分散は、固体１７％であって、コアはコア／シェルポリマーの５．９質量％であり、シェルは９４．１質量％である。コアのＲＤＰＳは２６ｎｍであり、コア／シェルポリマーのＲＤＰＳは６８ｎｍである。コア／シェルポリマーのＬＯＩ測定値は３７．４であるのに対して、計算値は３４．７である。
【００５２】
実施例３
重合は、容量１０ガロン（４０リットル）の撹拌圧力容器で実施する。使用前に、容器に脱塩水４４ポンド（２０ｋｇ）、過硫酸アンモニウム５ｇ、およびペルフルオロオクタン酸アンモニウムの２０質量％水溶液８０ｍｌを装入する。この容器を３０分間沸騰（１００°Ｃ）させる。内容物を排出する。
【００５３】
重合のプリチャージは下記の通りである：
脱塩水、４０ポンド（１８ｋｇ）;
Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）  １５７  ＦＳＬパーフルオロポリエーテル酸、２ｇ;
シュウ酸、１．０ｇ;
ピロ亜硫酸カリウム、０．２ｇ;
コハク酸、１．０ｇ;
ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、２０質量％水溶液３００ｍｌ。
【００５４】
重合開始剤は、脱塩水１リットル当たり、過マンガン酸カリウム７．２ｇとリン酸アンモニウム１ｇである。
【００５５】
５０℃、１０〜１５ｐｓｉｇ（１７２〜２０７ｋＰａ）で、容器に、ＴＦＥを装入し、排気する。酸素を排除するために、これを２回繰り返す。プリチャージを加え、次いでＴＦＥを加えて、圧を２２５ｐｓｉｇ（１．６５ＭＰａ）とする。撹拌（４４ｒｐｍ）を開始する。開始剤溶液５０ｍｌを５０ｍｌ／分で加え、次いで開始剤溶液を１ｍｌ／分で加え始める。容器圧が１０ｐｓｉ（７０ｋＰａ）低下したとき、重合が開始すると考えられ、その時点で圧を２２５ｐｓｉｇ（１．６５ＭＰａ）に戻す。容器内容の温度を５０℃に調整し、ＴＦＥ給送を０．０６ポンド／分（２７ｇ／分）に設定する。必要に応じて容器をガス抜きし、圧を２２５ｐｓｉｇ（１．６５ＭＰａ）以下に維持する。３０分（コアタイム）後、圧は１０９ｐｓｉｇ（０．８５ＭＰａ）であり、撹拌を止め、ＴＦＥおよび開始剤溶液給送を停止する。容器をガス抜きして排気し、２５℃に冷却する。これで、ＰＴＦＥコアの形成が完了する。
【００５６】
容器を５０℃に加熱し、エチレンを装入して圧を２５ｐｓｉ（１７０ｋＰａ）だけ上昇させ、次いでＴＦＥを加えて圧を２２５ｐｓｉｇ（１．６５ＭＰａ）に上昇させる。撹拌（４４ｒｐｍ）を開始する。容器へのエチレンの流れを０．０１７ポンド／分（７．７ｇ／分）に、またＴＦＥの流れを０．０６ポンド／分（２７ｇ／分）に定め、必要に応じてガス抜きして圧を２２５ｐｓｉｇ（１．６５ＭＰａ）に維持する。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）２０ｍｌを注入する。開始剤溶液１００ｍｌを５０ｍｌ／分で加え、次いで開始剤溶液を２ｍｌ／分で給送する。容器圧が１０ｐｓｉ（７０ｋＰａ）低下したとき、重合が開始すると考えられ、その時点で、ＴＦＥで圧を２２５ｐｓｉｇ（１．６５ＭＰａ）に戻す。温度を５０℃に維持し、０．９ｍｌ／分でＰＥＶＥ給送を開始する。重合を９０分間（シェルタイム）続け、次いで撹拌を止め、容器をガス抜きし、内容を排出する。結果として生じる分散は、固体１８．６６％である。モノマー消費から、コアはコア／シェルポリマーの２７．３質量％であり、シェルは７２．７質量％であることが分かる。コアのＲＤＰＳは５０ｎｍ未満であり、コア／シェルポリマーのＲＤＰＳは８３ｎｍである。コア／シェルポリマーのＬＯＩ測定値は６２であるのに対して、計算値は４９である。
【００５７】
実施例４
以下の変更を加えて、実施例３の手順を繰り返す：ＰＴＦＥコアの形成において（ステップ（ａ））、撹拌ならびにモノマーおよび開始剤の給送を停止するとき、圧は１０４ｐｓｉｇ（０．８２ＭＰａ）である。コポリマーシェルの形成において、ＰＥＶＥの代わりに使用される修飾モノマーは、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）であり、次いで重合容器に１６インチＨｇ（５４ｋＰａ）までエタンを装入する。結果として生じる分散は、ポリマー固体１５．１２質量％であって、そのコア含量は形成されたコア／シェルポリマーの３５．２質量％であり、シェルは６４．８質量％である。コポリマーシェルのＰＦＢＥ含量は、約４質量％である。
【００５８】
時間の節約のため、各実施例で、重合を中止した。得られた水分散液は、凝塊がなかった。
【００５９】
実施例５−ＥＴＦＥの屈曲モジュラスを低下させる
この実施例で使用するＥＴＦＥは、等モル量のエチレンとＴＦＥのコポリマーであって、そのコポリマーは約４質量％の共重合ＰＦＢＥも含有する。このＥＴＦＥは、二次粒子の形（粉末）である。このＥＴＦＥは単独で、屈曲モジュラス１３２０ＭＰａおよび伸長３１７％を示す。
【００６０】
前段落のＥＴＦＥ（マトリックスポリマー）を、実施例１のコア／シェルポリマーと、下記の比率で乾燥混合する：コア／シェルポリマー１０質量％およびマトリックスポリマー９０質量％。この乾燥ブレンド中のＰＴＦＥ量は、約３質量％である。このブレンドの屈曲モジュラスは８５５ＭＰａであり、その伸長は４５４％である。
【００６１】
別の実験で、マトリックスポリマーを、下記の比率で、実施例１のコア／シェルポリマーと共に乾燥混合する：コア／シェルポリマー２５質量％およびマトリックスポリマー７５質量％。このブレンド中のＰＴＦＥ量は、約８質量％である。このブレンドの屈曲モジュラスは８８５ＭＰａであり、その伸長は４４５％である。
【００６２】
実施例６−パーフルオロポリマーの屈曲モジュラスを上昇させる
この実施例で使用するパーフルオロポリマーは、ＴＦＥと、約１４ｇ／１０分のＭＦＲを有するＰＰＶＥ３．８質量％とのコポリマーであり、約１５μｍの平均粒径を有する二次粒子の形（粉末）である。単独で、このポリマーは、６５５ＭＰａの屈曲モジュラスを示す。
【００６３】
このパーフルオロポリマー（マトリックスポリマー）粉末を、この実施例のコア／シェルポリマーと、下記の比率で乾燥混合する：コア／シェルポリマー２５質量％およびパーフルオロポリマー７５質量％。この乾燥ブレンド中のＰＴＦＥおよびＥＴＦＥの量は、それぞれ６．８質量％および１８．２質量％であり、総計１００質量％までのブレンドの残りはパーフルオロポリマーである。
【００６４】
このブレンドの屈曲モジュラスは９８６ＭＰａである。これは、パーフルオロポリマー単独に比して、屈曲モジュラスの５０％上昇である（計算：[（９８６−６５５）÷６５５]×１００）。この屈曲モジュラスの上昇は、ＰＴＦＥの屈曲モジュラスおよびパーフルオロポリマーと混合されたＥＴＦＥの屈曲モジュラスから予測され得るものよりはるかに多い。たとえばＰＴＦＥがパーフルオロポリマーと同じ屈曲モジュラスを有すると考えるのであれば、その時は、ＥＴＦＥ１８．２質量％が、ブレンドの屈曲モジュラスに果たすと予測される寄与は、下記の通りに見積もられる：ブレンドに関して、（１８．２％×１３２０）＋（８１．８％×６５５）＝７７６ＭＰａ、これは屈曲モジュラスの１８．５％上昇である。このブレンドは、予測される屈曲モジュラスを２．７（５０％／１８．５％）倍上回る。
【００６５】
マトリックスポリマーとして、ＦＥＰをＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーの代わりにするとき、類似した予想外の改善が得られる。
【国際調査報告】
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2012503677.tif 000003
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