(57)【要約】バイオディーゼル燃料に接触する少なくとも１つのフッ素ゴム製品を有する燃料管理システムが本明細書に開示されており、上記フッ素ゴム製品は、ｉ）フッ化ビニリデンと少なくとも１種の他のフルオロモノマーとの共重合単位を含むポリヒドロキシ硬化フルオロエラストマー、およびｉｉ）１００重量部のフルオロエラストマー当り、１重量部〜１０重量部のジカルボン酸ジエステルを含む。バイオディーゼル燃料に接触するポリヒドロキシ硬化フッ素ゴム製品の体積膨潤を低減させる方法も開示されており、上記製品には、ジカルボン酸ジエステルの１重量部〜１０重量部が組み込まれている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオディーゼル燃料に接触する少なくとも１つのフッ素ゴム製品を有する燃料管理システムにおいて、前記フッ素ゴム製品が、ｉ）フッ化ビニリデンと少なくとも１種の他のフルオロモノマーとの共重合単位を含むポリヒドロキシ硬化フルオロエラストマー、およびｉｉ）１００重量部のフルオロエラストマー当り１重量部〜１０重量部の式Ｒ（ＣＯＯＲ’）2を有するジカルボン酸ジエステルを含み、式中、Ｒは２個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ’は１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基である、燃料管理システム。
【請求項２】
前記フルオロエラストマーが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合単位を含む、請求項１に記載の燃料管理システム。
【請求項３】
前記フルオロエラストマーが、テトラフルオロエチレンの共重合単位をさらに含む、請求項２に記載の燃料管理システム。
【請求項４】
前記バイオディーゼル燃料が、生物起源の脂肪酸アルキルエステルを含む、請求項１に記載の燃料管理システム。
【請求項５】
前記バイオディーゼル燃料が、生物起源の脂肪酸アルキルエステルと石油ディーゼル燃料とのブレンド体を含む、請求項１に記載の燃料管理システム。
【請求項６】
前記ジカルボン酸ジエステルが、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジイソブチル、グルタル酸ジイソブチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチルおよびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１に記載の燃料管理システム。
【請求項７】
前記燃料管理システムが自動車内に存在する、請求項１に記載の燃料管理システム。
【請求項８】
前記燃料管理システムが据置きディーゼル動力装置内に存在する、請求項１に記載の燃料管理システム。
【請求項９】
前記燃料管理システムがバイオディーゼル供給システム内に存在する、請求項１に記載の燃料管理システム。
【請求項１０】
前記燃料管理システムがバイオディーゼル製造プラント内に存在する、請求項１に記載の燃料管理システム。
【請求項１１】
バイオディーゼル燃料に接触するポリヒドロキシ硬化フッ素ゴム製品の体積膨潤を低減させる方法であって、１００重量部のフルオロエラストマー当り１重量部〜１０重量部の、少なくとも１種の前記ジカルボン酸ジエステルを、ポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物を硬化させる前に前記組成物に組み込ませ、前記ジカルボン酸ジエステルが式Ｒ（ＣＯＯＲ’）2を有し、式中、Ｒは２個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ’は１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基である、方法。
【請求項１２】
前記フルオロエラストマーが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合単位を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記フルオロエラストマーが、テトラフルオロエチレンの共重合単位をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記バイオディーゼル燃料が、生物起源の脂肪酸アルキルエステルを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記バイオディーゼル燃料が、生物起源の脂肪酸アルキルエステルと石油ディーゼル燃料とのブレンド体を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ジカルボン酸ジエステルが、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジイソブチル、グルタル酸ジイソブチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチルおよびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオディーゼル燃料に接触する少なくとも１種のフッ素ゴム製品を有する燃料管理システムに関し、上記フッ素ゴム製品は、ｉ）ポリヒドロキシ硬化フルオロエラストマーおよびｉｉ）１００重量部のフルオロエラストマー当り、１〜１０重量部のジカルボン酸ジエステルを含む。
【背景技術】
【０００２】
優れた耐熱性、耐油性、および耐化学薬品性を有するフルオロエラストマーは、シール材料、容器およびホースに広く用いられている。フルオロエラストマーの例としては、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）の単位、ならびにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、およびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などのフルオロビニルエーテルなど、少なくとも１種の他の共重合可能なフッソ含有モノマーの単位を含むコポリマーが挙げられる。ＰＡＶＥの具体的な例としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）が挙げられる。
【０００３】
引張り強度、伸び、および圧縮ひずみなどの物理的性質を十分に発現させるために、エラストマーは硬化、すなわち、加硫または架橋しなければならない。フルオロエラストマーの場合、これは、未硬化ポリマー（すなわち、フルオロエラストマーゴム）と多官能価硬化剤とを混合し、得られた混合物を加熱することによって、硬化剤とポリマー主鎖または側鎖に沿った活性部位との化学反応を促進することによって一般に達成される。これらの化学反応の結果として生じた鎖間結合により、三次元網目構造を有する架橋ポリマー組成物が形成される。フルオロエラストマーに対して一般に使用される硬化剤としては、ポリヒドロキシ化合物などの二官能価求核性反応物が挙げられる。
【０００４】
しかし、ポリヒドロキシ硬化フルオロエラストマー製品は、シールが長時間、または高温でバイオディーゼル燃料に曝露された場合、特に燃料が微量の水分を含有する場合、許容できない高い体積膨潤度、例えば、５０〜２００容量パーセントを示すかもしれず、これはシールの不良に至る可能性がある。バイオディーゼル燃料は、しばしば不純物として水分を含有する。水分の供給源は、燃料製造過程における洗浄ステップ、または保存中の湿潤空気への曝露であり得る。製造バイオディーゼルに関する一般的規格、例えばＡＳＴＭ  Ｄ６７５１は、いくらかの水分不純物を許容している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一態様において、本発明は、バイオディーゼルに接触する少なくとも１種のフッ素ゴム製品を有する燃料管理システムを提供し、上記フッ素ゴム製品は、バイオディーゼル燃料中、優れた（すなわち低い）体積膨潤度を有する。上記フッ素ゴム製品は、ｉ）少なくとも１種のポリヒドロキシ硬化フルオロエラストマー、およびｉｉ）１００重量部のフルオロエラストマー当り、１〜１０重量部の式Ｒ（ＣＯＯＲ’）2を有する少なくとも１種のジカルボン酸ジエステルを含み、式中、Ｒは、２個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ’は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。
【０００６】
本発明の別の態様は、バイオディーゼル燃料に接触するポリヒドロキシ硬化フッ素ゴム製品の体積膨潤を低減させる方法であり、１００重量部のフルオロエラストマー当たり１〜１０重量部の、少なくとも１種のジカルボン酸ジエステルを、ポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物中の硬化前に上記組成物に組み込ませ、上記ジカルボン酸ジエステルは、式Ｒ（ＣＯＯＲ’）2（式中、Ｒは、２個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ’は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、バイオディーゼル燃料に接触する少なくとも１種のフッ素ゴム製品を有する燃料管理システムに関する。このフッ素ゴム製品は、少なくとも１種のポリヒドロキシ硬化フルオロエラストマー、および１００重量部のフルオロエラストマー当たり、１〜１０重量部（１〜１０ｐｈｒ）の式Ｒ（ＣＯＯＲ’）2（式中、Ｒは、２個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ’は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基である）を有する少なくとも１種のジカルボン酸ジエステルを含む。このようなフッ素ゴム製品は、長時間、および／または高温でバイオディーゼル燃料に曝露された場合、驚くべき低い体積膨潤度、すなわち１０容量％未満、好ましくは、５容量％未満を有する。
【０００８】
本発明に使用し得るジカルボン酸ジエステルの具体的な例としては、限定はしないが、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジイソブチル、グルタル酸ジイソブチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチルおよびそれらの混合物が挙げられる。ジイソブチルエステル類が好ましい。
【０００９】
用語の「燃料管理システム」とは、バイオディーゼル燃料の製造、貯蔵、輸送と供給、計量と制御に使用される設備を意味する。燃料管理システムとしては、バイオディーゼル製造工場、自動車（例えば、トラック、乗用車、ボート）、据置きディーゼル動力装置（例えば、発電機、携帯型ポンプ装置）に含まれるもの、ならびにバイオディーゼル燃料の輸送、貯蔵および計量分配に関連するものが挙げられる。燃料管理システムの具体的要素としては、限定はしないが、燃料タンク、補給孔ホース、燃料タンクキャップシール、燃料系のホースならびに管、バルブ、隔壁ならびに燃料注入構成部品、Ｏリング、シールおよびガスケットが挙げられる。これらの要素のいずれかまたは全ては、バイオディーゼル燃料に接触する１つまたは複数のフッ素ゴム製品を含む。
【００１０】
「バイオディーゼル燃料」とは、生物起源（すなわち、動物または植物由来）の１つまたは複数の脂肪酸アルキルエステル（ＦＡＡＥ）を含む圧縮点火（ディーゼル）エンジンにおける使用に好適な燃料を意味する。これらのＦＡＡＥは一般的に、植物油または動物性脂肪由来のメチルエステルまたはエチルエステルである。具体的な例としては、菜種油メチルエステル（ＲＭＥ）、大豆油メチルエステル（ＳＭＥ）、パーム核油メチルエステル（ＰＭＥ）などが挙げられる。また、これらのＦＡＡＥベース材料と従来の石油ベースのディーゼル燃料とのブレンド体も挙げられる。石油ディーゼル／バイオディーゼルのブレンド体は、慣例的にＢｘｘ燃料と示され、ここで「ｘｘ」は、ブレンド体中のＦＡＡＥベースバイオディーゼルの容量パーセントである。例えば、Ｂ１００は、意図的に加えた石油成分を含有しないバイオディーゼル燃料を示す。Ｂ２０は、２０容量％のＢ１００燃料と８０容量％の石油ディーゼル燃料を含有するバイオディーゼル燃料を示す。
【００１１】
本発明に使用されるフッ素ゴム製品としては、限定はしないが、シール、ガスケット、Ｏリング、管材、多層ホースの燃料接触層、バルブパッキング、隔壁、およびタンクライナーが挙げられる。
【００１２】
本発明における使用に好適なフルオロエラストマーは、ポリヒドロキシ硬化性のものである。「ポリヒドロキシ硬化性」とは、ビスフェノールＡＦなどのポリヒドロキシ硬化剤と架橋することが知られているフルオロエラストマーを意味する。このようなフルオロエラストマーとしては、エラストマーポリマー主鎖に沿って複数の炭素−炭素二重結合を有するフルオロエラストマーおよび、容易に脱フッ化水素処理できる部位を含有するフルオロエラストマーが挙げられる。後者のフルオロエラストマーとしては、限定はしないが、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン；１−ヒドロペンタフルオロプロピレン；トリフルオロエチレン；２，３，３，３−テトラフルオロプロペン；または３，３，３−トリフルオロプロペンなど、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の隣接共重合単位を含有するフルオロエラストマーならびにＶＦ2（またはテトラフルオロエチレン）と酸性水素原子を有するフッ化コモノマーの隣接共重合単位を含有するフルオロエラストマーが挙げられる。好ましいフルオロエラストマーとしては、ｉ）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、場合によっては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ｉｉ）フッ化ビニリデンとペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、および場合によってはテトラフルオロエチレンなどのペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）；ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンとプロピレンおよび３，３，３−トリフルオロプロペン；ｉｖ）テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）およびヘキサフルオロ−２−（ペンタフルオロフェノキシ）−１−（トリフルオロビニルオキシ）プロパン、およびｖ）エチレンとテトラフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）および３，３，３−トリフルオロプロピレンとのコポリマーが挙げられる。
【００１３】
フルオロエラストマーおよびジカルボン酸ジエステルに加えて、本発明の硬化フッ素ゴム製品の作製に使用される硬化性組成物は、ポリヒドロキシ硬化剤、酸受容体および加硫（または硬化）促進剤を意味するポリヒドロキシ硬化系を含む。
【００１４】
硬化性組成物は、１００重量部のフルオロエラストマー当たり、０．４〜４重量部（好ましくは、１〜２．５重量部）、すなわち０．４〜４ｐｈｒ（好ましくは、１〜２．５ｐｈｒ）のポリヒドロキシ架橋剤（またはその誘導体）を含有する。一般的なポリヒドロキシ架橋剤としては、ジ−、トリ−、およびテトラヒドロキシベンゼン類、ナフタレン類およびアントラセン類、ならびに式
【００１５】
【化１】
2012524156.tif 000002
【００１６】
のビスフェノール類が挙げられ、
式中、Ａは、炭素原子が１個〜１３個の二官能価の脂肪族、環式脂肪族、または芳香族の基であるか、またはチオ基、オキシ基、カルボニル基、スルフィニル基、またはスルホニル基であり；Ａは場合によっては、少なくとも１個の塩素原子またはフッ素原子によって置換されていてもよく；ｘは０または１であり；ｎは１または２であり；ポリヒドロキシル化合物の任意の芳香環が、場合によっては、少なくとも１個の塩素原子またはフッ素原子、アミノ基、−ＣＨＯ基、またはカルボキシル基またはアシル基によって置換されていてもよい。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）（すなわち、ビスフェノールＡＦまたはＢＰＡＦ）；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（すなわち、ビスフェノールＡ）；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；およびジアミノビスフェノールＡＦが挙げられる。上記に示されたビスフェノールの式に関して、Ａがアルキレンの場合、Ａは例えば、メチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリデン、および１，１−シクロヘキシリデンであり得る。Ａがシクロアルキレン基の場合、Ａは例えば、１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、シクロペンチレン、または２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレンであり得る。さらに、Ａは、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレン、および２，６−ナフチレンなどのアリーレン基であり得る。式
【００１７】
【化２】
2012524156.tif 000003
【００１８】
のポリヒドロキシフェノール類（式中、ＲはＨもしくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、Ｒ’は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）もまた、効果的な架橋剤として作用する。このような化合物の例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン；および１，５−ジヒドロキシナフタレンおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの化合物が挙げられる。
【００１９】
さらなるポリヒドロキシ硬化剤としては、ビスフェノールアニオン類のアルカリ金属塩、ビスフェノールアニオン類の四級アンモニウム塩、ビスフェノールアニオン類の三級スルホニウム塩およびビスフェノールアニオン類の四級ホスホニウム塩が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡＦの塩があり、具体的な例としては、ビスフェノールＡＦの二ナトリウム塩、ビスフェノールＡＦの二カリウム塩、ビスフェノールＡＦの一ナトリウム一カリウム塩およびビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩が挙げられる。
【００２０】
ビスフェノールアニオンの四級アンモニウム塩と四級ホスホニウム塩は、米国特許第４，９５７，９７５号明細書および米国特許第５，６４８，４２９号明細書に検討されている。Ｒ1〜Ｒ4が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基であり、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも３つが、Ｃ3またはＣ4アルキル基である式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+の四級アンモニウムイオンとのビスフェノールＡＦ塩（１：１モル比）が好ましい。これらの好ましい組成物の具体例としては、テトラプロピルアンモニウムビスフェノールＡＦ、メチルトリブチルアンモニウムビスフェノールＡＦおよびテトラブチルアンモニウムビスフェノールＡＦの１：１モル比の塩が挙げられる。このような塩類は、種々の方法により作製することができる。例えば、ビスフェノールＡＦのメタノール溶液を、四級アンモニウム塩のメタノール溶液と混合することができ、次いでｐＨを、ナトリウムメトキシドで上昇させて無機ナトリウム塩を沈殿させる。ろ過後、このテトラアルキルアンモニウム／ＢＰＡＦ塩を、メタノールの蒸発により溶液から単離することができる。あるいは、四級アンモニウム塩溶液の代わりに、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液を使用することによって、無機塩の沈殿および溶液蒸発前のその取り出しの必要性を省くことができる。
【００２１】
また、モノエステル類またはジエステル類、およびトリメチルシリルエーテル類などの誘導体化したポリヒドロキシ化合物は、有用な架橋剤である。このような組成物の例としては、限定はしないが、レゾルシノールモノベンゾエート、ビスフェノールＡＦのジアセテート、スルホニルジフェノールのジアセテート、およびヒドロキノンのジアセテートが挙げられる。
【００２２】
本発明の硬化フッ素ゴム製品を作製するために使用された硬化性組成物もまた、１００重量部のフルオロエラストマー当り、少なくとも１種の酸受容体の１重量部〜６０重量部の間（好ましくは４重量部〜４０重量部）を含有する。この酸受容体は、一般的には、Ｐｒｏｔｏｎ  Ｓｐｏｎｇｅ（登録商標）（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）もしくはオキシランなどの有機強塩基、または金属オキシド、金属ヒドロキシド、ヒドロタルサイトなどの無機塩基、または後者の２種以上の混合物である。有用な酸受容体である金属オキシド類または金属ヒドロキシド類としては、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛および酸化カルシウムが挙げられる。水酸化カルシウムと酸化マグネシウムが好ましい。
【００２３】
硬化性フルオロエラストマー組成物に使用することができる加硫促進剤（硬化促進剤とも呼ばれる）としては、［（Ｃ6Ｈ5）2Ｓ+（Ｃ6Ｈ13）］［Ｃｌ］-ならびに［（Ｃ6Ｈ13）2Ｓ（Ｃ6Ｈ5）］+［ＣＨ3ＣＯ2］-などの三級スルホニウム塩、式Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8Ｙ+Ｘ-の四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、およびスチボニウム塩が挙げられ、式中Ｙは、リン、窒素、砒素、またはアンチモンであり；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、個々にＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、および塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲ、および−ＣＯＯＲで置換されたそれらの類縁体であり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルであり、式中Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、ペンタクロロチオフェノール塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ジメチルリン酸塩、およびＣ1〜Ｃ20アルキル、アリール、アラルキル、ならびにアルケニルカルボン酸塩およびジカルボン酸塩である。塩化ベンジルトリ−フェニルホスホニウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリブチルアリルホスホニウム、塩化トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、および塩化ベンジルジフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムが特に好ましい。  他の有用な促進剤としては、
塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化ベンジルトリオクチルホスホニウム、塩化ベンジルトリオクチルホスホニウム、酢酸メチルトリオクチルホスホニウム、臭化テトラオクチルホスホニウム、メチルトリフェニルアルソニウムテトラフルオロボレート、臭化テトラフェニルスチボニウム、塩化４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウム、塩化８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセノニウム、塩化ジフェニルメチルトリフェニルホスホニウム、塩化アリルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化ｍ−トリフルオロメチル−ベンジルトリオクチルホスホニウム、および米国特許第５，５９１，８０４号明細書；米国特許第４，９１２，１７１号明細書；米国特許第４，８８２，３９０号明細書；米国特許第４，２５９，４６３号明細書；米国特許第４，２５０，２７８号明細書；ならびに米国特許第３，８７６，６５４号明細書に開示された他の四級化合物が挙げられる。使用される促進剤の量は、１００重量部のフルオロエラストマー当り０．０５重量部〜２重量部の間（０．０５〜２ｐｈｒ）である。１００重量部のフルオロエラストマー当り０．１重量部〜１．０重量部を使用することが好ましい。
【００２４】
一般にフルオロエラストマー、ポリヒドロキシ硬化剤、硬化促進剤、酸受容体、ジカルボン酸ジエステル、および任意の他の成分は、内部ミキサーまたはゴム用ロール機の手段によって硬化性組成物に組み込まれる。次いで得られた組成物を成形し（例えば、鋳造または押出し加工）、硬化させてフッ素ゴム製品を形成することができる。一般的には、約１５０℃〜２００℃で１分〜６０分間、硬化を実施する。好適な加熱手段および硬化手段が備えられた従来のゴム硬化用プレス、鋳型、押出し機などを使用することができる。また、最適な物理的性質および寸法安定性のために、鋳造または押出しされたフッ素ゴム製品を、一般には空気雰囲気下、典型的には約１８０℃〜２７５℃でさらに約１〜４８時間オーブン中などで加熱する硬化後操作を実施することが好ましい。
【００２５】
本発明の別の態様は、バイオディーゼル燃料中のポリヒドロキシ硬化フッ素ゴム製品の体積膨潤を低減させる方法であり、ポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物を硬化させる前に、少なくとも１種の上記に定義されたジカルボン酸ジエステルの１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒを組成物に組み込ませる方法である。この方法により製造されたフッ素ゴム製品は、バイオディーゼル燃料（３３００ｐｐｍの水、３０ｐｐｍのギ酸、２０ｐｐｍの酢酸、１０ｐｐｍのプロピオン酸、３５ｐｐｍの硫酸および１ｐｐｍの酪酸を有するＳＭＥ２０（２０容量％のダイズメチルエステル／８０容量％の石油ディーゼル））に１２０℃で６７２時間曝露させた場合、１０容量％未満、好ましくは５容量％未満の体積膨潤を有する。
【実施例】
【００２６】
試験法
引張り特性
以下の物理的性質のパラメータは、バイオディーゼル燃料に曝露する前に記録し；試験法は括弧内に記してある：
Ｔb：引張り強度、ＭＰａ（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９２）
Ｅb：破断時の伸び率、％（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９２）
Ｍ１００：１００％伸長時の弾性率、ＭＰａ（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９２）
硬度、ショアーＡ（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９２）
【００２７】
バイオディーゼル中に出現後の体積膨潤度（％）は、標準的ＡＳＴＭ  Ｄ４７１クーポン上のＡＳＴＭ  Ｄ４７１−９６により測定した。このクーポンは、硬化フッ素ゴムスラブから調製され、１２０℃で実施例に記述された時間で密封Ｐａｒｒ容器中のバイオディーゼル燃料に浸した。燃料は、週１回を基準に新鮮な燃料と交換した。
【００２８】
本発明は、限定はしないが、以下の実施例によりさらに例示される。
【００２９】
実施例で使用されたフルオロエラストマー（ＦＫＭ１）は、１）９７．３重量部のフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレンのコポリマー、２）２．５重量部のビスフェノールＡＦと塩化ベンジルトリフェニルホスホニウムの塩、および３）０．２重量部の臭化テトラブチルアンモニウムを含む予備配合物中に含有した。
【００３０】
実施例で使用されたジカルボン酸ジエステル類は
ジエステル１：グルタル酸、アジピン酸およびピメリン酸の混合物のジイソブチルエステル
ジエステル２：アジピン酸ジイソブチル
ジエステル３：アジピン酸ジメチル
ジエステル４：グルタル酸ジイソブチル
ジエステル５：セバシン酸ジ−ｎ−ブチル
であった。
【００３１】
実施例で使用されたバイオディーゼル燃料は、３３００ｐｐｍの水、３０ｐｐｍのギ酸、２０ｐｐｍの酢酸、１０ｐｐｍのプロピオン酸、３５ｐｐｍの硫酸および１ｐｐｍの酪酸を有するＳＭＥ２０（２０容量％のダイズメチルエステル／８０容量％の石油ディーゼル）の混合物であった。全てのｐｐｍは、燃料の総重量を基準にした重量による。
【００３２】
実施例１〜６および比較例Ａ
実施例１〜６および比較例Ａに関する硬化性組成物は、実験室内ミキサーおよびシートオフミル中で成分を配合することにより作製した。これらの配合を表Ｉに示してある。
【００３３】
これらの組成物を、スラブ（引張り試験用および体積膨潤試験用）およびペレット（圧縮ひずみ試験用）に鋳造し、１６０℃で１５分間（スラブ）と２５分間（ペレット）プレス硬化させた。引張り特性および圧縮ひずみは、それらの試験法に従って測定し、やはり表Ｉに示してある。
【００３４】
硬化スラブから作製されたクーポンを、上記のバイオディーゼル燃料に曝露した。これらの結果を表Ｉに示してある。ジカルボン酸ジエステルをいずれも含有しなかったフッ素ゴムクーポン（比較例Ａ）は、高い体積膨潤度（１６８時間後に９８容量％、６７２時間後に１３７容量％）を示し、また大きな硬度変化（それぞれ−２６と−３９）を示した。しかしながら、種々の濃度のジカルボン酸ジエステルを含有する本発明のフッ素ゴムから作製されたクーポンは、低膨潤度（１３７時間後と６７２時間後の双方で４容量％未満）を示し、硬度変化も僅かであった（５未満）。
【００３５】
【表１】
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【国際調査報告】
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