(57)【要約】  本発明は、ヒドロキシル基を少なくとも１個含む化合物で変性されたポリアミド、このポリアミドの製造方法及びこの変性ポリアミドから得られる物品に関する。より詳細には、本発明は、芳香族ヒドロキシル基を少なくとも１個含み、ポリマー鎖に化学結合した化合物によって変性されたポリアミドに関し、この変性ポリアミドは、ポリアミドのモノマーを少なくとも１種の２官能性ヒドロキシ芳香族化合物（その２個の官能基は、アミン官能基と反応することができるものである）と共に重合させることによって得られたものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー鎖に化学結合した少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基を含む化合物によって変性されたポリアミドであって、少なくとも次のモノマーから出発する重合によって得られる、前記変性ポリアミド：
（i）２官能性ヒドロキシ芳香族化合物（その２個の官能基は、アミン官能基と反応することができるものである）（Ａ１）、並びに
（ii）次のもの：
（Ｂ）脂肪族又は環状脂肪族又はアリール脂肪族二酸（Ｂ１）であるジカルボン酸化合物及び（Ｃ）脂肪族、環状脂肪族又はアリール脂肪族ジアミン、並びに
（Ｄ）ラクタム又はアミノ酸（好ましくは脂肪族のもの）
から選択される少なくともポリアミドモノマー
（ここで、モノマー（Ｂ）はもっぱら（Ｂ１）タイプのものであり、
モノマー群（Ａ１）及び（Ｂ）に対するモノマー（Ａ１）のモル割合は０．１〜３０％の範囲、有利には０．５〜２５％の範囲、好ましくは５〜２０％の範囲である）。
【請求項２】
化合物（Ａ１）の官能基が酸官能基であることを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリアミド。
【請求項３】
化合物（Ａ１）が次式（Ｉ）：
（Ｉ） (ＨＯ)x−Ｚ−(ＣＯＯＨ)2
（ここで、Ｚは多価（少なくとも三価）芳香族又はアリール脂肪族炭化水素基であり、
ｘは１〜１０の範囲である）
の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の変性ポリアミド。
【請求項４】
Ｚが６〜１８個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項３に記載の変性ポリアミド。
【請求項５】
化合物（Ａ１）が２−ヒドロキシテレフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸及び２，５−ジヒドロキシテレフタル酸から選択されることを特徴とする、請求項３又は４に記載の変性ポリアミド。
【請求項６】
化合物（Ｂ）が次式（Ｖ）：
ＨＯＯＣ−Ｒ'−ＣＯＯＨ          （Ｖ）
（ここで、Ｒ'は二価の脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族又は芳香族炭化水素基である）
のものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリアミド。
【請求項７】
Ｒ'基が２〜１８個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項６に記載の変性ポリアミド。
【請求項８】
化合物（Ｂ）が脂肪族二酸であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の変性ポリアミド。
【請求項９】
化合物（Ｃ）が次式（VI）：
Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2          （VI）
（ここで、Ｒは二価の脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族又は芳香族炭化水素基である）
のものであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の変性ポリアミド。
【請求項１０】
Ｒ基が２〜１８個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項９に記載の変性ポリアミド。
【請求項１１】
ラクタム又はアミノ酸（Ｄ）が２〜１８個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の変性ポリアミド。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のモノマー（Ａ１）及び／又は（Ｂ）及び／又は（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を溶融重合させることによる請求項１〜１１のいずれかに記載の変性ポリアミドの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の変性ポリアミドから出発して造形、好ましくは成形、射出成形、射出／吹込成形、押出／吹込成形、押出又は紡糸によって得られる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシル基を少なくとも１個含む化合物で変性されたポリアミド、このポリアミドの製造方法及びこの変性ポリアミドから得られる物品に関する。より詳細には、本発明は、芳香族ヒドロキシル基を少なくとも１個含み、ポリマー鎖に化学結合した化合物によって変性されたポリアミドに関し、この変性ポリアミドは、ポリアミドのモノマーを少なくとも１種の２官能性ヒドロキシ芳香族化合物（その２個の官能基は、アミン官能基と反応することができるものである）と共に重合させることによって得られたものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーは、型成形、射出成形、射出／吹込成形、押出、押出／吹込成形又は紡糸によって多くの物品、特に、例えば吹込成形、押出又は型成形された部品（例えば車体用のもの）、糸、ファイバー又はフィルム等に加工することができる出発材料である。
【０００３】
これらの熱可塑性ポリマー加工の分野のすべてに、少なくとも２つの重大な制約が存在する。
【０００４】
これらの制約の内の１つ目は、用いる熱可塑性ポリマーが溶融状態において上記の対象とする造形方法に適合した粘性又はレオロジー挙動を有するという特徴を持っていなければならないということである。これらの熱可塑性ポリマーは、ある種のタイプの造形装置において容易且つ迅速に輸送及び取扱いができるのに充分な溶融時の流動性を有していなければならない。
【０００５】
熱可塑性ポリマー組成物に課されるもう一方の制約は、溶融させ、造形し、冷却によって硬化させた後にそれらが示さなければならない機械的品質に関するものである。これらの機械的品質は特に、熱機械的特性である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱可塑性ポリマーの中で、ポリアミド、特に脂肪族ポリアミドは、産業及び商業的関心が高いポリマーである。これらの脂肪族ポリアミドは、溶融経路で容易に合成し、加工することができる。しかしながら、それらの機械的特性、特にそれらの熱機械的特性を改善するために、継続した研究が行われている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の主な主題事項は、ポリマー鎖に化学結合した少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基を含む化合物によって変性されたポリアミドにあり、該ポリアミドは、少なくとも次のモノマーから出発する重合によって得られるものである。
（i）２官能性ヒドロキシ芳香族化合物（その２個の官能基は、アミン官能基と反応することができるものである）（Ａ１）、並びに
（ii）次のもの：
（Ｂ）脂肪族又は環状脂肪族又はアリール脂肪族二酸（Ｂ１）であるジカルボン酸化合物及び（Ｃ）脂肪族、環状脂肪族又はアリール脂肪族ジアミン、並びに
（Ｄ）ラクタム又はアミノ酸（好ましくは脂肪族のもの）
から選択される少なくともポリアミドモノマー
（ここで、モノマー（Ｂ）はもっぱら（Ｂ１）タイプのものであり、
モノマー群（Ａ１）及び（Ｂ）に対するモノマー（Ａ１）のモル割合は０．１〜３０％の範囲、有利には０．５〜２５％の範囲、好ましくは５〜２０％の範囲である）。
【０００８】
好ましくは、前記ポリアミドは、少なくとも次のモノマーの重合によって得られるものである：
・（Ａ１）２官能性ヒドロキシ芳香族化合物（その２個の官能基は、アミン官能基と反応できるものである）、
・随意としての、脂肪族又は環状脂肪族又はアリール脂肪族二酸である少なくとも１種のジカルボン酸化合物（Ｂ１）、
・少なくとも１種の脂肪族、環状脂肪族又はアリール脂肪族ジアミン（Ｃ）、及び
・随意としてのラクタム又はアミノ酸（Ｄ）（好ましくは脂肪族のもの）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の変性ポリアミドは、溶融経路で容易に合成し且つ加工することができ、未変性のポリアミドより良好な機械的特性、特により良好な熱機械的特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
用語「芳香族ヒドロキシル基」とは、芳香環を構成する炭素に結合したヒドロキシル官能基を意味するものとする。
【００１１】
用語「ヒドロキシ芳香族化合物」とは、少なくとも１個の芳香族ヒドロキシル基を含む化合物を意味するものとする。
【００１２】
用語「化学的に結合した」とは、共有結合によって結合していることを意味するものとする。
【００１３】
本発明のヒドロキシ芳香族化合物は、少なくとも１個芳香族ヒドロキシル基を含む有機化合物である。
【００１４】
アミン官能基と反応することができる官能基とは、特に酸官能基、ケトン官能基及びアルデヒド官能基である。
【００１５】
「酸官能基」を有する化合物とは、カルボン酸官能基又はカルボン酸から誘導される官能基（例えば酸クロリド、酸無水物、アミド若しくはエステル官能基）を含む有機化合物を意味するものとする。
【００１６】
本発明の芳香族ヒドロキシル基は、酸官能基と反応する官能基とは見なされない。
【００１７】
モノマー（Ａ１）のヒドロキシル基は、立体障害のないものであるのが有利であり、即ち、例えばこのヒドロキシル官能基に対してα位にある炭素原子が分岐鎖状アルキルのようなバルキー（嵩高）置換基で置換されていないのが好ましい。
【００１８】
化合物（Ａ１）は、次式（Ｉ）の化合物であるのが好ましい。
（Ｉ） (ＨＯ)x−Ｚ−(ＣＯＯＨ)2
（ここで、Ｚは多価（少なくとも三価）芳香族又はアリール脂肪族炭化水素基であり、ｘは１〜１０の範囲である。）
【００１９】
Ｚは例えばベンゼン、メチルベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホン、ジトリルエーテル、キシリレン、ジエチルベンゼン、ピリジン等の多価基であることができる。
【００２０】
用語「アリール脂肪族基」とは、この基中の芳香環を構成する炭素原子以外の箇所でこの基と式（Ｉ）の化合物の少なくとも１つの酸官能基とが結合していることを意味するものとする。
【００２１】
Ｚは６〜１８個の炭素原子を有するのが有利である。
【００２２】
化合物（Ａ１）は、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸及び２，５−ジヒドロキシテレフタル酸から選択するのが好ましい。
【００２３】
本発明の範囲内において、異なる化合物（Ａ１）の混合物を用いることができる。
【００２４】
本発明の変性ポリアミドは、特に二酸モノマー（Ｂ）から得ることができる。
【００２５】
化合物（Ｂ）は次式（Ｖ）のものであるのが有利である。
ＨＯＯＣ−Ｒ'−ＣＯＯＨ          （Ｖ）
（ここで、Ｒ'は二価の脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族又は芳香族炭化水素基である。）
【００２６】
好ましくは、Ｒ'基は２〜１８個の炭素原子を有する。
【００２７】
用語「アリール脂肪族二酸」とは、その酸官能基の内の少なくとも１つが芳香環を構成する炭素原子以外の箇所に結合している二酸を意味するものとする。
【００２８】
本発明の方法の特定実施態様に従えば、化合物（Ｂ）は脂肪族二酸である。この脂肪族酸は例えばシュウ酸、マレイン酸、コハク酸、ピメリン酸又はアゼライン酸から選択することができる。また、これは不飽和を含むこともできる：これは、例えばマレイン酸又はフマル酸の場合である。
【００２９】
ジカルボン酸はまた、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−又は１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−又は１，３−シクロヘキサン二酢酸及び１，２−又は１，３−フェニレン二酢酸から選択することもできる。好ましいジカルボン酸はアジピン酸である。
【００３０】
本発明の範囲内で、異なる化合物（Ｂ）の混合物、特に脂肪族二酸及び／又は芳香族二酸の混合物を用いることができる。
【００３１】
モノマー（Ｂ）は、もっぱら（Ｂ１）タイプのものであるのが有利である。しかしながら、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸及びｐ−（ｔ−ブチル）イソフタル酸等のような芳香族二酸モノマー（Ｂ２）を加えることも可能である。
【００３２】
モノマー（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）に対するモノマー（Ａ１）のモル割合は、０．１〜３０％の範囲であるのが有利であり、０．５〜２５％の範囲であるのがより一層有利であり、５〜２０％の範囲であるのが好ましい。
【００３３】
本発明の変性ポリアミドはまた、脂肪族、環状脂肪族又はアリール脂肪族ジアミンモノマー（Ｃ）から得られるものでもある。
【００３４】
本発明において有用なジアミンは、有利には次式を有する。
Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2          （VI）
（ここで、Ｒは二価の炭化水素基、特に脂肪族又はアリール脂肪族二価基又はこれらの二価基の置換誘導体であり、この基Ｒは２〜１８個の炭素原子を有するのが有利である。）
【００３５】
用語「アリール脂肪族ジアミン」とは、そのアミン官能基の内の少なくとも１つが芳香環を構成する炭素原子以外の箇所に結合しているジアミンを意味するものとする。
【００３６】
好適な脂肪族ジアミンには、１，１０−ジアミノデカン等の直鎖状脂肪族ジアミン、２−メチル−１，６−ジアミノヘキサン等の分岐鎖状脂肪族ジアミン、及びジ（アミノメチル）シクロヘキサンジアミン等の環状脂肪族ジアミンが含まれる。
【００３７】
脂肪族鎖は、３，３’−エチレンジオキシビス（プロピルアミン）で代表されるように硫黄や酸素のようなヘテロ原子を含むことができ、また、ハロゲン原子等の重合条件下で反応しない置換基を含むこともできる。
【００３８】
前記ジアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、ブタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルペンタメチレンジアミン、ノナンジアミン、５−メチルノナンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン並びにＣ2〜Ｃ16脂肪族ジアミン（これらは、１個以上のアルキル基で置換されていることができる）から選択することができる。好ましいジアミンは、ヘキサメチレンジアミンである。
【００３９】
また、ジアミンの混合物も本発明において用いることができる。
【００４０】
本発明の変性ポリアミドは、特にラクタム又はアミノ酸モノマー（Ｄ）（好ましくは脂肪族のもの）からも得ることができる。有利には、ラクタム又はアミノ酸（Ｄ）は、２〜１８個の炭素原子を有する。かかるラクタム又はアミノ酸の例としては、カプロラクタム、６−アミノヘキサン酸、５−アミノペンタン酸、７−アミノヘプタン酸、アミノウンデカン酸及びドデカノラクタムを挙げることができる。
【００４１】
本発明の範囲内において、異なる化合物（Ｄ）の混合物を用いることができる。
【００４２】
本発明はまた、上記の変性ポリアミドを該ポリアミドのモノマーの溶融重合によって調製するための方法にも関する。
【００４３】
用語「溶融重合」とは、重合を液体の状態で実施すること及び重合媒体が場合によっての水以外の溶媒を含まないことを意味するものとする。重合媒体は例えばモノマーを含む水溶液又はモノマーを含む液体であることができる。
【００４４】
重合媒体が溶媒として水を含むのが有利である。これは、媒体の撹拌を容易にし、従ってその均質性を促進する。
【００４５】
重合媒体はまた、連鎖抑制剤のような添加剤をも含むことができる。
【００４６】
本発明の変性ポリアミドは一般的に、少なくともモノマー（Ａ１）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）（全部又は一部として存在）の間の重縮合によって、除去物質（特に水）（その一部は蒸発することができる）の生成と共にポリアミド鎖を形成させることによって、得られる。
【００４７】
本発明の変性ポリアミドは一般的に、例えばモノマーを含む水溶液又はモノマーを含む液体を、混合物が固化して固相を形成するのを防ぎながら、高温高圧において加熱して、重合媒体中に最初から存在していた除去物質（特に水）及び／又は重縮合の間に生成した除去物質（特に水）を蒸発させることによって、得られる。
【００４８】
重縮合反応は一般的に、約０．５〜２．５ＭＰａ（０．５〜３．５ＭＰａ）の圧力下で約１００〜３２０℃（１８０〜３００℃）の温度において実施する。重縮合は一般的に、溶融相中で大気圧又は減圧下で、所望の進行度が達成されるように続ける。
【００４９】
重縮合生成物は溶融ポリマー又はプレポリマーである。この重縮合生成物は、除去物質（特に水）が生成し且つ／又は蒸発していた場合にはその蒸気から本質的に成る気相を含むことができる。
【００５０】
この生成物は、気相を分離する工程及び所望の重縮合度を達成するための仕上げ工程に付すことができる。気相の分離は、例えばサイクロンタイプの装置を用いて実施することができる。かかる装置は周知である。
【００５１】
仕上げは、溶融状態の重縮合生成物を大気圧付近の圧力下又は減圧下に所望の進行度を達成するのに充分な時間維持することから成る。かかる操作は当業者に周知である。仕上げ工程の温度は、１００℃以上であるのが有利であり、いずれにしてもポリマーが固化する温度より高くする。仕上げ装置中の滞留時間は５分以上とするのが好ましい。
【００５２】
重縮合生成物はまた、固相後縮合工程に付すこともできる。この工程は当業者に周知であり、重縮合度を所望の値に高めることを可能にする。
【００５３】
本発明の方法は、その条件においては、ジカルボン酸及びジアミンから得られるタイプのポリアミドの慣用の調製方法、特にアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンからのポリアミド６６の製造方法と同様である。このポリアミド６６の製造方法は当業者に周知である。ジカルボン酸及びジアミンから得られるタイプのポリアミドの製造方法は一般的に、化学量論的量の二酸とジアミンとを一般的に水のような溶媒中で混合することによって得られる塩を出発原料として用いる。例えば、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）の製造においては、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとを一般的に水中で混合してヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（これはナイロン塩又は「Ｎ塩」の名称でよく知られている）を得る。
【００５４】
例えば、本発明の方法が二酸（Ｂ）及びジアミン（Ｃ）を用いる場合、これらの化合物は少なくとも一部、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との塩の形で導入することができる。特に、化合物（Ｂ）がアジピン酸であり且つ化合物（Ｃ）がヘキサメチレンジアミンである場合には、これらの化合物は少なくとも一部、Ｎ塩の形で導入することができる。これは、化学量論的釣り合いを取ることを可能にする。同様に、化合物（Ａ１）が二酸である場合には、化合物（Ａ１）及びジアミン（Ｃ）を塩の形で導入することができる。
【００５５】
本発明の方法は一般的にランダムポリマーをもたらす。
【００５６】
仕上げ工程の終わりに得られる変性ポリアミドは、冷却し且つ粒体の形に造形することができる。
【００５７】
本発明の方法によって得られる溶融形態の変性ポリアミドは、直接造形することもでき、押出し且つ粒状にしてから溶融後に造形することもできる。
【００５８】
本発明の変性ポリアミドは、例えば脂肪族ポリアミドのように、溶融経路で容易に加工することができ、造形が容易であるという利点を示す。さらにこの変性ポリアミドは、改良された熱機械的特性を示す；例えばこれらは脂肪族ポリアミドより高いガラス転移温度を示す。最後に、これらは脂肪族ポリアミドと比較して良好な吸水特性を示す。
【００５９】
本発明のポリアミドは、マトリックスとしての前記変性ポリアミドをベースとし且つ補強用フィラーや難燃剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、艶消し剤（matifiants）（例えば二酸化チタン）、顔料、染料等のような添加剤を含む組成物の形にあることができる。
【００６０】
本発明の変性ポリアミドは、工業用プラスチックの分野における出発原料として、例えば射出成形若しくは射出／吹込成形によって成形される物品の製造、慣用の押出若しくは押出／吹込成形によって押出される物品の製造、又はフィルム若しくは粉体の製造に、用いることができる。
【００６１】
本発明の変性ポリアミドはまた、溶融紡糸によってヤーン、ファイバー又はフィラメントの形にすることもできる。
【００６２】
本発明の他の詳細又は利点は、以下に与えた実施例を読めばより一層明らかになるだろう。
【実施例】
【００６３】
特徴付け
【００６４】
酸末端基の含有率（ＣＥＧ）及びアミン末端基の含有率（ＡＥＧ）：電位差測定で滴定され、ｍｅｑ／ｋｇで表わされる。
【００６５】
数平均モル質量は、次式で決定され、ｇ／モルで表わされる。
Ｍｎ＝２×１０6／（ＡＥＧ＋ＣＥＧ）
【００６６】
融点（Ｔm）及び関連エンタルピー（ΔＨｆ）、冷却時の結晶化温度（Ｔc）：１０℃／分の速度でPerkin Elmer Pyris 1装置を用いた示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定。
【００６７】
ガラス転移温度（Ｔg）は、同じ装置を用いて４０℃／分の速度で測定。
【００６８】
比較例１：未変性ＰＡ６６
【００６９】
Ｎ塩（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との比１：１の塩）９２．６ｋｇ（３５３モル）、脱塩水８４ｇ及び消泡剤Silcolapse 5020（登録商標）６．４ｇを重合反応器中に導入する。ポリアミド６６タイプの重合のための標準的な方法に従ってポリアミド６６を製造し、３０分間仕上げする。得られたポリマーを棒の形にキャストし、冷却し、棒状体を細断することによって粒体の形にする。
【００７０】
得られたポリマーは、次の特徴を示した：ミッドキャスティングにおいて、ＣＥＧ＝７０．２ｍｅｑ／ｋｇ、ＡＥＧ＝５１．５ｍｅｑ／ｋｇ、Ｍｎ＝１６４３０ｇ／モル。
【００７１】
このポリアミド６６は半結晶質であり、次の熱的特徴を有していた：Ｔｇ＝７０．６℃、Ｔｃ＝２３０．９℃、Ｔｍ＝２６３．７℃、ΔＨｆ＝６８．４Ｊ／ｇ。
【００７２】
例１：モル比９５／５のＰＡ６６／６ＨＩＡコポリアミドの調製
【００７３】
Ｎ塩（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との比１：１の塩）８７．３ｋｇ（３３２．８モル）、９９．５％５−ヒドロキシイソフタル酸（ＨＩＡ）３２１９ｇ（１７．６モル）、３２．４重量％ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）水溶液６２７６ｇ（１７．４モル）、脱塩水８１．２ｋｇ及び消泡剤Silcolapse 5020（登録商標）６．４ｇを重合反応器中に導入する。ポリアミド６６タイプの重合のための標準的な方法に従ってコポリアミドを製造し、３５分間仕上げする。得られたポリマーを棒の形にキャストし、冷却し、棒状体を細断することによって粒体の形にする。
【００７４】
得られたポリマーは、次の特徴を示した：ミッドキャスティングにおいて、ＣＥＧ＝７８．４ｍｅｑ／ｋｇ、ＡＥＧ＝５７．６ｍｅｑ／ｋｇ、Ｍｎ＝１４７００ｇ／モル。
【００７５】
このコポリアミドは半結晶質であり、次の熱的特徴を有していた：Ｔｇ＝７６．８℃、Ｔｃ＝２１８．４℃、Ｔｍ＝２５６．２℃、ΔＨｆ＝６２．５Ｊ／ｇ。このコポリアミドは、ＰＡ６６のＴｇより６．２℃高いＴｇを有していた。
【００７６】
例２：８５／１５のＰＡ６６／６ＨＩＡコポリアミドの調製
【００７７】
Ｎ塩（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との比１：１の塩）７６．９ｋｇ（２９３．１モル）、９９．５％５−ヒドロキシイソフタル酸（ＨＩＡ）９４６２ｇ（５１．７モル）、３２．２５重量％ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）水溶液１８６２４ｇ（５１．７モル）、脱塩水７２．６ｋｇ及び消泡剤Silcolapse 5020（登録商標）６．４ｇを重合反応器中に導入する。ポリアミド６６タイプの重合のための標準的な方法に従ってコポリアミドを製造し、３５分間仕上げする。得られたポリマーを棒の形にキャストし、冷却し、棒状体を細断することによって粒体の形にする。
【００７８】
得られたポリマーは、次の特徴を示した：ミッドキャスティングにおいて、ＣＥＧ＝８２．７ｍｅｑ／ｋｇ、ＡＥＧ＝６１．５ｍｅｑ／ｋｇ、Ｍｎ＝１３８７０ｇ／モル。
【００７９】
このコポリアミドは半結晶質であり、次の熱的特徴を有していた：Ｔｇ＝８５．８℃、Ｔｃ＝１８６．２℃、Ｔｍ＝２４０．４℃、ΔＨｆ＝４１．９Ｊ／ｇ。このコポリアミドは、ＰＡ６６のＴｇより１５．２℃高いＴｇを有していた。
【００８０】
例３及び４：８０／２０又は７０／３０のＰＡ６６／６ＨＩＡの調製
【００８１】
例３及び４においては、例１におけるようにポリアミド６６タイプの重合のための標準的な方法に従って、しかし３０分間仕上げして、モル組成８０／２０のＰＡ６６／６ＨＩＡ（例３）及びモル組成７０／３０のＰＡ６６／６ＨＩＡ（例４）の調製を実施する。
【００８２】
これらのポリマーの組成（すべての組成物は消泡剤を２ｇ含む）及び特徴付けを下記の表１に記載する。
【００８３】
【表１】
2012503696.tif 000002
【００８４】
例５：９０／１０のＰＡ６／６ＨＩＡポリアミドの調製
【００８５】
カプロラクタム１０２．８７ｇ（０．９モル）、９９．６％  ５−ヒドロキシイソフタル酸（ＨＩＡ）１８．５０ｇ（０．１モル）、３２．２５重量％ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）水溶液３６．４０ｇ（０．１モル）、脱塩水３８．９ｇ及び消泡剤２ｇを重合反応器中に導入する。ポリアミド６タイプの重合のための標準的な方法に従ってコポリアミドを製造する。得られたポリマーを棒の形にキャストし、冷却し、棒状体を細断することによって粒体の形にする。この粒体を熱水中で洗浄してカプロラクタムを抽出し、乾燥させてから分析する。
【００８６】
得られたポリマーは、次の特徴を示した：ＣＥＧ＝１１３ｍｅｑ／ｋｇ、ＡＥＧ＝８６．４ｍｅｑ／ｋｇ、Ｍｎ＝１００３０ｇ／モル。
【００８７】
この９０／１０のＰＡ６／６ＨＩＡポリアミドは半結晶質であり、次の熱的特徴を有していた：Ｔｇ＝７２．３℃、Ｔｍ＝１７８．６℃。このコポリアミドは、ＰＡ６のＴｇ（Ｔｇ＝５７．５℃）より１４．８℃高いＴｇを有していた。
【００８８】
例６：５８．５／３１．５／１０のＰＡ６６／６Ｔ／６ＨＩＡポリアミドの調製
【００８９】
Ｎ塩８４．０６ｇ（０．３２モル）、６Ｔ塩（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との比１：１の塩）４８．７３ｇ（０．１７モル）、９９．６％５−ヒドロキシイソフタル酸（ＨＩＡ）１０．０６ｇ（０．０５５モル）、３２．２５重量％ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）水溶液１９．７４ｇ（０．０５５モル）、脱塩水１２２．３８ｇ及び消泡剤２ｇを重合反応器中に導入する。ポリアミド６６タイプの重合のための標準的な方法に従い且つ最終温度を２９０℃としてコポリアミドを製造し、仕上げは行わなかった。
【００９０】
得られたポリマーを棒の形にキャストし、冷却し、棒状体を細断することによって粒体の形にする。この粒体を熱水中で洗浄してカプロラクタムを抽出し、乾燥させてから分析する。
【００９１】
得られたポリマーは、次の特徴を示した：ＣＥＧ＝１１９．５ｍｅｑ／ｋｇ、ＡＥＧ＝４５．８ｍｅｑ／ｋｇ、Ｍｎ＝１２１００ｇ／モル。
【００９２】
この５８．５／３１．５／１０のＰＡ６６／６Ｔ／６ＨＩＡポリアミドは半結晶質であり、次の熱的特徴を有していた：Ｔｇ＝９６．３℃、Ｔｃ＝２０８．７℃、Ｔｍ＝２６１．１℃、ΔＨｆ＝３５．６Ｊ／ｇ。このコポリアミドはＰＡ６６のＴｇより＋２６℃高いＴｇを有していた。
【国際調査報告】
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