(57)【要約】  少なくとも１．６０の式（Ｉ）の屈折率を有利には有し、（Ａ）少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート、（Ｂ）少なくとも１種の単官能アルコール又はアミン、（Ｃ）Ｂとは異なる少なくとも１種のさらなる単官能アルコール又はアミン、（Ｄ）少なくとも１種のジオール又はジアミン、及び（Ｅ）任意選択で、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応により得られる少なくとも１種の硬化性化合物（Ｉ）を含み、化合物（Ｉ）が炭素−炭素二重結合及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの硬化性官能基を含む組成物。2012527503.tif 000040
2012527503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート、
（Ｂ）少なくとも１種の単官能アルコール又はアミン、
（Ｃ）Ｂとは異なる少なくとも１種のさらなる単官能アルコール又はアミン、
（Ｄ）少なくとも１．５０の屈折率
【化１】
2012527503.tif 000035
を好ましくは有する、少なくとも１種のジオール又はジアミン、及び
（Ｅ）任意選択で、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
の反応により得られ、炭素−炭素二重結合及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの硬化性官能基を含む少なくとも１種の硬化性化合物（Ｉ）を含む、組成物。
【請求項２】
化合物（Ｉ）がウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ウレタン（メタ）アクリレートが、少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
化合物Ｂ、Ｃ及び／又はＤの少なくとも１つが、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含む、及び／又は（メタ）アクリロイル基が化合物Ｅによって供給される、請求項１から３までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
化合物Ｂ及びＣが芳香族単官能アルコールであり、化合物Ｄが芳香族ジオールである、請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
化合物Ｄが、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含む、請求項１から５までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
化合物（Ｉ）が非対称分子である、請求項１から６までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ｉ）におけるハロゲン及び／又は硫黄の含有量が、２．０重量％未満である、請求項１から７までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｅｑ．Ｂ／Ｅｑ．Ａ、及びＥｑ．Ｃ／Ｅｑ．Ａの比が、それぞれ、０．０５と０．６０の間であり、Ｅｑ．Ａが化合物Ａの当量数を表し、Ｅｑ．Ｂ又はＥｑ．Ｃが、それぞれ、化合物Ｂ又はＣの当量数を表す、請求項１から８までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｅｑ．Ｄ／Ｅｑ．Ａの比が、０．１と０．９の間であり、Ｅｑ．Ａが化合物Ａの当量数を表し、Ｅｑ．Ｄが化合物Ｄの当量数を表す、請求項１から９までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｅｑ．Ｂ／Ｅｑ．Ａ、及びＥｑ．Ｃ／Ｅｑ．Ａの比の合計が、０．１０と０．８０の間である、請求項９又は１０に記載の組成物。
【請求項１２】
化合物Ａが、少なくとも１．５３の屈折率
【化２】
2012527503.tif 000036
を有し、化合物Ｄが、少なくとも１．５０の屈折率
【化３】
2012527503.tif 000037
を有し、化合物Ｂ及びＣの少なくとも１つが、１．５５の屈折率
【化４】
2012527503.tif 000038
を有する、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種の硬化性化合物（Ｉ）が、少なくとも１．６０の屈折率
【化５】
2012527503.tif 000039
を有する、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
第１ステップにおいて、化合物Ｂ及びＣを化合物Ａと反応させ、第２ステップにおいて、こうして得られる反応生成物を化合物Ｄとさらに反応させる、或いは、第１ステップにおいて、化合物Ｄを化合物Ａと反応させ、第２ステップにおいて、こうして得られる反応生成物を化合物Ｂ及びＣとさらに反応させる、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか一項に記載の組成物が用いられる、フィルム及びコーティングを作製する方法。
【請求項１６】
請求項１から１３までのいずれか一項に記載の組成物から得られるコーティング及びフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい硬化性組成物、特に、高屈折率を有する、新しい放射線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの光学的用途では、コーティング又はフィルムは高屈折率を示すことが望ましい。例えば、高屈折率コーティングは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のようなフラットパネルディスプレイに、明るさ向上フィルム（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ  ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ｆｉｌｍ）として利用される。ＬＣＤに用いられる偏光フィルムもまた、高屈折率のハードコーティングを必要とする。このようなコーティングが、基板に対する保護の向上を、例えば、耐性（例えば、スクラッチに対する）の向上をもたらすこともまた望ましい。
【０００３】
高屈折率を有する放射線硬化性組成物が、数年来、知られている。通常、これらの組成物は、様々な放射線硬化性モノマー及び／又はオリゴマーを含み、それらのあるものはチオール系である。Ｒａｄｔｅｃｈ  ２００７の間にＩ．Ｋｈｕｄｙａｋｏｖらによって行われた発表は、チオフェノール又はポリスルフィドのようなチオールと、ジイソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応により得られる高屈折率チオウレタンを記載した。ポリスルフィドチオウレタンアクリレートは、Ｑｕａｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．９１、２３５８〜２３６３（２００４）にも記載されている。チオール及びポリスルフィドは、一般に、悪臭を有し、そのため、それらの使用の間に、さらに、これらのチオール及びポリスルフィドから得られる生成物の引き続いての使用の間にも、問題を生じ得る。さらに、チオウレタンはまた、一般に、安定性が悪い。さらに、Ｓ−含有分子では、明るさ向上フィルムの印刷及び硬化過程における円滑な離型が問題であり得る。
【０００４】
ハロゲン化は、高屈折率材料のための、よく知られた別の手法である。不都合は、他の分子との、しばしば劣る相溶性／溶解性である。さらに最近、増大する環境への関心のために、ハロゲンフリー材料に対する、全世界的に急速に高まる要求が存在する。
【０００５】
多くの無機材料が、極めて高い屈折率をもたらすことが知られている。しかし、それらは、真空化学気相成長のような方法を必要とするので、コーティングするのは、複雑で、費用が掛かる。無機−有機のハイブリッド複合材料が、無機及び有機材料の両方の優れた特性を併せ持つ新しい種類の材料を得るために提案されている。しかし、ナノ粒子の表面改質は、結果的に異常なレオロジー挙動を生じることが多く、高コストは、技術的及び商業的に克服すべき課題として残されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは今般、前記の（放射線）硬化性組成物の欠点を示さない、高屈折率フィルム及びコーティングを提供することを可能にする、新しい部類の（放射線）硬化性組成物を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
それゆえに、本発明は、少なくとも１．６０の屈折率
【化１】
2012527503.tif 000003
を有利には有し、
（Ａ）少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート、
（Ｂ）少なくとも１種の単官能アルコール又は単官能アミン、
（Ｃ）Ｂとは異なる少なくとも１種のさらなる単官能アルコール又は単官能アミン、
（Ｄ）少なくとも１種のジオール又はジアミン、及び
（Ｅ）任意選択で、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
の反応により得られる、少なくとも１種の硬化性化合物（Ｉ）を含み、
化合物（Ｉ）が、炭素−炭素二重結合及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの硬化性官能基を含む、組成物に関する。好ましくは、この組成物は、放射線硬化性組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
上で、Ｂ、Ｃ及び／又はＤの少なくとも１つが、硬化性官能基を有する、又は、有さなければ、化合物Ｅが存在しなければならない。
【０００９】
材料の屈折率
【化２】
2012527503.tif 000004
は一般に、自由空間における電磁放射線の速度と、その材料中の放射線の速度との比であると定義され、放射線は、約５８９．３ｎｍの波長のナトリウム黄色光であり、測定は２０℃で行われる。
【００１０】
本明細書で用いられる場合、「放射線硬化性」は、例えば、化学線作用のある放射線及び／又は紫外（ＵＶ）光（任意選択で、光開始剤のような別の成分の存在下に）、並びに／或いは、イオン化放射線（例えば、電子線）で照射された時に、重合し得る材料を意味する。化学線作用のある放射線は、光化学作用を生じさせることが可能であるが、普通の材料媒体にイオンを生じさせるには不十分なエネルギーの電磁放射線であり、通常、１８５ナノメートルを超える波長を有する電磁放射線である。ＵＶ光は、１８０から４００ナノメートル（１．８から４．０×１０〜７メートル）の波長を有する放射エネルギーである。イオン化放射線は、粒子又は電磁エネルギー（例えば、ガンマ線又はＸ線）であり、普通の材料にイオンを生じさせることが可能であり、通常、約１０電子ボルト又は１６×１０−１９ジュールを超えるエネルギーである。電子線（ｅ線）は、高電圧加速源によって金属フィラメントから通常放たれる電子線である。放射線重合を実現する好ましい方法は、ＵＶ光及び／又はｅ線を含む。重合機構は、放射線によって誘発され得る適切などのような方式（例えば、フリーラジカル、カチオンなど）であってもよい。硬化は、好ましくは、本発明の組成物を、電磁放射線に、例えばＵＶ放射線又は電子線に、好ましくはＵＶ光に、通常、約２０℃（室温）から約１２０℃の温度で、約０．２秒から数分（例えば４分）間、曝すことによって行われる。
【００１１】
炭素−炭素二重結合を含む硬化性官能基には、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルアミン、Ｎ−ビニルアミン、ビニルエーテル、マレエート、フマレート、マレアミド、フマルアミド、マレイミド、シトラコンイミド及びノルボルネン基が含まれる。
【００１２】
ビニルエーテルが特に重要である。ビニルエーテルは、ホモポリマーを生成することが可能であり、例えば、マレエート、フマレート及びアクリルのようなモノマーと共重合する。
【００１３】
好ましいのは、ビニル及び／又は（メタ）アクリル基である。最も好ましいのは、（メタ）アクリル基である。本発明において、用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリル化合物又は誘導体の両方、さらにはこれらの混合物を包含すると理解されるべきである。好ましいのは、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２及び／又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２であり、最も好ましいのは、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２である。
【００１４】
好ましくは（メタ）アクリロイル基である硬化性官能基は、様々な仕方で導入され得る。
【００１５】
可能性として、また好ましくは、化合物Ｄは、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つ又はそれを超える（メタ）アクリル基を含む。
【００１６】
同じ又は別の実施形態において、化合物Ｂ及び／又はＣの少なくとも１つは、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を、可能性として２つ以上の（メタ）アクリル基を含む。
【００１７】
同じ又は別の実施形態において、化合物Ｂ及び／又はＣの少なくとも１つは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレートである。好ましくは、化合物Ｂ及び／又はＣは、少なくとも１つの芳香族環を有利には含み、複数の芳香族環（例えば、２つ又はそれを超える芳香族環）をより好ましくは含む、芳香族ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートである。特に好ましいのは、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレートである。
【００１８】
同じ又は別の実施形態において、化合物（Ｉ）は、化合物ＡからＥ（化合物Ｅは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートである）の反応により得られる。好ましい化合物Ｅは、ヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレート、より好ましいのは、ヒドロキシル基含有モノアクリレートである。通常、任意選択の化合物Ｅは、化合物Ｂ及びＣ及びＤとは異なる。
【００１９】
化合物Ｅは様々な仕方で添加され得る。それは、例えば、化合物Ｂ及び／又はＣに混合され得る、或いは、最終ステップにおいて、未反応イソシアネート基をキャッピングするために添加され得る。
【００２０】
化合物Ｅは、有利には、ヒドロキシル基含有脂肪族（メタ）アクリレートである。好ましいヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートＥは、１から２０個、好ましくは１から６個の炭素原子をアルキル基に有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのように、少なくとも１つのヒドロキシ官能基を遊離のまま残している、線状及び分岐状ポリオールによる（メタ）アクリルエステルである。この種類の好ましい分子は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。アクリレートが好ましい。最も好ましいのは、ヒドロキシプロピルアクリレート、特に、２−ヒドロキシプロピルアクリレートである。
【００２１】
こうして提供されるのは、少なくとも１．６０の屈折率
【化３】
2012527503.tif 000005
を有利には有し、
（Ａ）少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート、
（Ｂ）少なくとも１種の単官能アルコール又は単官能アミン、
（Ｃ）Ｂとは異なる少なくとも１種のさらなる単官能アルコール又は単官能アミン、及び
（Ｄ）少なくとも１種のジオール又はジアミン
の反応により得られるが、但し、
化合物Ｂ、Ｃ、及び／又はＤの少なくとも１つは、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含むという条件付きである、及び／又は
化合物（Ｉ）は、化合物ＡからＤと、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートであるさらなる化合物Ｅとから得られるという条件付きである、
少なくとも１種の化合物（Ｉ）を含む硬化性組成物である。通常、任意選択の化合物Ｅは、化合物Ｂ及びＣ及びＤとは異なる。
【００２２】
特に、少なくとも１．６０の屈折率
【化４】
2012527503.tif 000006
を有利には有し、
（Ａ）少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート、
（Ｂ）少なくとも１種の単官能アルコール又は単官能アミン、
（Ｃ）Ｂとは異なる少なくとも１種のさらなる単官能アルコール又は単官能アミン、及び
（Ｄ）少なくとも１種のジオール又はジアミン、並びに
（Ｅ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
の反応により得られ、
任意選択で、化合物Ｂ、Ｃ、及び／又はＤの少なくとも１つは、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含む、
少なくとも１種の硬化性化合物（Ｉ）を含む硬化性組成物が提供される。通常、任意選択の化合物Ｅは、化合物Ｂ及びＣ及びＤとは異なる。
【００２３】
有利には、化合物（Ｉ）は、ウレタン（メタ）アクリレート、より好ましくはウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、最も好ましくはウレタンアクリレートオリゴマーである。
【００２４】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、単官能又は多官能ウレタン（メタ）アクリレートであり得る。好ましくは、（メタ）アクリレート官能基の数は、少なくとも２個である。しかし、好ましくは、（メタ）アクリレート官能基の数は、８個を超えず、より好ましくは、６個を超えない。
【００２５】
好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレートは、２、３又は４官能ウレタン（メタ）アクリレート、より好ましくは、３又は４個の（メタ）アクリレート基を有する３又は４官能（メタ）アクリレートである。
【００２６】
有利には、本発明の化合物（Ｉ）は、１，０００と２０，０００の間の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。好ましいのは、少なくとも１，０００、より好ましくは少なくとも１，２００のＭｎを有するものである。好ましいオリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＴＨＦ中、３ｘＰＬｇｅｌ  ５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｄ  ＬＳ  ３００×７．５ｍｍカラム、ＭＷ範囲  １６２から３７７４００ｇ／ｍｏｌ、ポリスチレン標準で較正、４０℃、Ｍｅｒｃｋ−Ｈｉｔａｃｈｉの装置を用いる）によって求めて、大きくても１０，０００、好ましくは大きくても５，０００、より好ましくは大きくても３，０００のＭｎを有する。
【００２７】
本発明において、通常、ポリイソシアネート（Ａ）は、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン及び／又はイミノ−オキサジアジンジオン基を含む芳香族ポリイソシアネート、或いはその誘導体である。
【００２８】
好ましいのは、式Ｒ２−（ＮＣＯ）ｎ＋ｍ（式中、ｎ＋ｍは、少なくとも２で、好ましくは６以下であり、Ｒ２は、１つ又は複数の−Ｎ−ＣＯ−Ｏ−及び／又は
【化５】
2012527503.tif 000007
を含み得るアリーレン及びアラルキレン鎖から選択される）のポリイソシアネートである。
【００２９】
本明細書で用いられる場合、用語「アリーレン」は、１つ又は複数の環を含む芳香族炭化水素から、２個の水素原子を除去することによって導かれ、５から３０個の炭素原子を含む２価の基を含むとして定義される。
【００３０】
本明細書で用いられる場合、用語「アラルキレン」は、アルキレン及びアリーレン部分の結合体を含む２価の基を表す。６から３０個の炭素原子を含むアラルキレン基が、好ましい。本発明において、ｎ＋ｍは、好ましくは２から４、より好ましくは２から３、最も好ましくは２である。より好ましくは、ポリイソシアネート（Ａ）は、ジ−又はトリ−イソシアネート、最も好ましくはジ−イソシアネート、又はその２若しくは３量体である。
【００３１】
芳香族ポリイソシアネート（Ａ）は、少なくとも１つの芳香族環を含み、可能性として、２つ以上の芳香族環を含む。好ましい芳香族環は、フェニル環である。
【００３２】
好ましくは、ポリイソシアネート（Ａ）は、非対称のポリイソシアネートである。
【００３３】
好ましいポリイソシアネート（Ａ）は、少なくとも１．５０、より好ましくは少なくとも１．５３、最も好ましくは少なくとも１．５９の屈折率
【化６】
2012527503.tif 000008
を有するものである。
【００３４】
適切なポリイソシアネートの例は、ジフェニルメタンジイソシアネート（例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、例えば、２，４−トルエン−ジイソシアネート及び２，６−トルエン−ジイソシアネート）、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ（登録商標）（ＭＥＴＡ））、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、これらの２、３量体又はオリゴマー、並びにポリオールとのこれらの付加物である。
【００３５】
例えばＴＭＸＤＩ及び例えばＴＤＩの付加物の例には、次のものが含まれる：トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物（Ｆ）、及びＴＭＸＤＩの付加物（Ｇ）。
【化７】
2012527503.tif 000009
【００３６】
特に好ましいのは、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、より特別にはジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、及びこれらのオリゴマー、例えば、下に記載されるＭＤＩオリゴマー（Ｈ）であり、式中、ｎは、０から４、より好ましくは０を超え（＞０）、４までである。
【００３７】
このようなオリゴマー（ｐＭＤＩ）の例は、市販のポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートのＭｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＲ  Ｌである。高いパーセンテージの２，４’−異性体を含むジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体混合物は、Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬの名称で市販されている。
【００３８】
以下は、反応して本発明の硬化性化合物（Ｉ）を生成することが可能である（好ましい）化合物Ｂ、Ｃ及びＤのいくつかの例である。
【００３９】
本発明において、化合物Ｂ及びＣは、単官能アルコール及び／又は（単官能）アミンである。好ましいのは、単官能アルコールである。これらのアルコールは、第１級、第２級又は第３級アルコールであり得るが、好ましくは、第１級又は第２級アルコールである。
【００４０】
好ましくは、化合物Ｂ及び／又はＣは、少なくとも１つの芳香族環を有利には含み、可能性として２つ以上の芳香族環を含む、芳香族化合物である。
【００４１】
好ましくは、化合物Ｂは、少なくとも１．４８、より好ましくは少なくとも１．５２、最も好ましくは少なくとも１．５５の屈折率
【化８】
2012527503.tif 000010
を有する。
【００４２】
好ましくは、化合物Ｃは、少なくとも１．４８、より好ましくは少なくとも１．５２、最も好ましくは少なくとも１．５５の屈折率
【化９】
2012527503.tif 000011
を有する。
【００４３】
適切な単官能アルコールの例は、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、３−フェニル  １−プロパノール、２−フェニルフェノキシエタノール（又は、ｏ−フェニルフェノールのβ−ヒドロキシエチルエーテル）、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、及び１−（［１，１’−ビフェニル］−４−イルオキシ）−２−プロパノールである。好ましいのは、２−フェニルフェノキシエタノール、ベンジルアルコール、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、４−フェニルフェノール、及び３−フェニル  １−プロパノールである。特に好ましいのは、２−フェニルフェノキシエタノール、ベンジルアルコール、及びｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレートである。２種の化合物Ｂ及びＣは、化合物Ｂは化合物Ｃとは異なるという条件付きで、前記の同一のリストから選択され得る。
【００４４】
特に、単官能アルコールの次の混合物が用いられ得る：４−フェニルフェノール及び３−フェニル  １−プロパノール；２−フェノキシエタノール及びベンジルアルコール；２−フェノキシエタノール及びｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート。特に好ましいのは、２−フェノキシエタノール及びベンジルアルコールの混合物である。これらのアルコール又はアルコール混合物に、ヒドロキシプロピルアクリレートのようなヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが添加され得る。
【００４５】
本発明において、化合物Ｄは、ジオール又はジアミンである（２官能アルコール又は２官能アミンとも呼ばれている）。好ましいのはジオールである。ジオールは第１級、第２級又は第３級ジオールであり得るが、好ましくは、第１級又は第２級ジオールである。
【００４６】
好ましくは、化合物Ｄは、少なくとも１つの芳香族環を有利には含み、可能性として２つ以上の芳香族環を含む、芳香族化合物である。好ましい芳香族環はフェニル環である。
【００４７】
好ましくは、化合物Ｄは、少なくとも１．５０、より好ましくは少なくとも１．５３、最も好ましくは少なくとも１．５５の屈折率
【化１０】
2012527503.tif 000012
を有する。
【００４８】
最も好ましくは、化合物Ｄは、少なくとも１．５０、より好ましくは少なくとも１．５３、最も好ましくは少なくとも１．５５の屈折率
【化１１】
2012527503.tif 000013
を有する芳香族化合物である。
【００４９】
適切なジオールの例は、レソルシノール（１，３−ベンゼンジオール）、２［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フェノキシ］エタノール、及びビスフェノール−Ａエポキシジアクリレート、例えば、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）３７００の名称で市販されているものである。特に適切であるのは、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）３７００及びレソルシノールである。最も好ましいのは、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）３７００である。
【００５０】
有利には、それぞれの化合物Ｄが２分子のポリイソシアネートＡと反応して、ポリイソシアネート−ジオール−ポリイソシアネート骨格を生じる。化合物Ｄと化合物Ａの間の当量比に応じて、ｋ個の繰返し単位を有する延長された骨格：ポリイソシアネート−（ジオール−ポリイソシアネート）ｋ−が生成され得る。本明細書において、ｋは、１から９のいずれかの値を有し得る。ｋは、好ましくは１から６、より好ましくは１から４、有利には２から４である。好ましくは、ｋ＝１、２又は３である。最も好ましくは、ｋ＝２又は３である。
【００５１】
有利には、化合物（Ｉ）は、非対称分子である。有利には、化合物（Ｉ）は、ハロゲン及び硫黄を実質的に含まない。「実質的に含まない」によって、前記化合物におけるハロゲン及び／又は硫黄の含有量が、２．０重量％未満、好ましくは１．０重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満であることを意味する。最も好ましくは、前記化合物におけるハロゲン及び硫黄の含有量が、２．０重量％未満、好ましくは１．０重量未満、より好ましくは０．２重量％未満である。
【００５２】
有利には、液体化合物が得られる。
【００５３】
通常、Ｅｑ．Ｂ／Ｅｑ．Ａ、又は、Ｅｑ．Ｃ／Ｅｑ．Ａの比は、それぞれ、０．０５〜０．６０の範囲、好ましくは０．１０〜０．５０の範囲、より好ましくは０．１５〜０．４００の範囲、最も好ましくは０．２０〜０．３５の範囲にある。
【００５４】
Ｅｑ．Ｂ／Ｅｑ．Ａの比、及びＥｑ．Ｃ／Ｅｑ．Ａの比は、互いに等しい必要はないが、時には、それらは互いに等しい。好ましくは、それらは、互いに等しくない。より好ましくは、より高いＲＩ（屈折率）を有する単官能化合物の比率が、（より低いＲＩを有するものに比べて）より大きい。
【００５５】
Ｅｑ．Ｂ／Ｅｑ．Ａの比とＥｑ．Ｃ／Ｅｑ．Ａの比の合計は、有利には、０．１０〜０．８０の範囲、好ましくは０．２０〜０．７０の範囲、より好ましくは０．３０〜０．６０の範囲、最も好ましくは０．３０〜０．５０の範囲にある。
【００５６】
Ｅｑ．Ｄ／Ｅｑ．Ａの比は、０．１００〜０．９００の範囲、好ましくは０．２０〜０．８０の範囲、より好ましくは０．２５〜０．７０の範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲にある。
【００５７】
本明細書において、Ｅｑ．Ａは化合物Ａの当量数を表し、Ｅｑ．Ｂ及びＥｑ．Ｃは、それぞれ、化合物Ｂ及びＣの当量数を表し、Ｅｑ．Ｄは、化合物Ｄの当量数を表す。
【００５８】
本発明では、当量によって、ポリイソシアネートＡによって供給されるイソシアネート基の１当量当たりの、化合物Ｂ、Ｃ及びＤによって、それぞれ供給されるイソシアネート反応性基−ＯＨ（又は、−ＮＨ）の当量数を示そうとするものである。
【００５９】
有利には、Ｅｑ．Ｂ／Ｅｑ．Ｃの比は、１０から１の範囲、より好ましくは８から１の範囲、最も好ましくは３から２の範囲にあり、化合物Ｂは、化合物Ｃのそれより高い屈折率
【化１２】
2012527503.tif 000014
を有する。
【００６０】
存在する場合、化合物Ｅの量は、化合物ＡからＥの全量に対して、１０重量％から６０重量％の範囲にある。好ましくは、この量は、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％である。好ましくは、この量は、多くても５０％、より好ましくは多くても３５％である。
【００６１】
本発明において、有利には、化合物Ｂ、Ｃ及びＤの少なくとも１つは、少なくとも１つの硬化性官能基を有し、そうでなければ、化合物Ｅが存在しなければならない。
【００６２】
通常、化合物Ｂ及びＣは、それぞれ、化合物ＡからＥの全量に対して、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％の量で添加される。
【００６３】
通常、化合物Ｄは、それぞれ、化合物ＡからＥの全量に対して、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１％、より好ましくは少なくとも５重量％の量で添加される。
【００６４】
好ましくは、化合物Ａは、少なくとも１．５０の屈折率
【化１３】
2012527503.tif 000015
を、化合物Ｂ及びＣは、少なくとも１．４８の屈折率
【化１４】
2012527503.tif 000016
を、化合物Ｄ（これは、好ましくは、芳香族化合物である）は、少なくとも１．５０の屈折率
【化１５】
2012527503.tif 000017
を有する。これらの化合物のそれぞれに対して、好ましい屈折率は上に記載されている。
【００６５】
好ましい実施形態において、化合物Ｂ及びＣは、それぞれ、少なくとも１．４８の屈折率
【化１６】
2012527503.tif 000018
を有し、化合物Ａは、少なくとも１．５３の屈折率
【化１７】
2012527503.tif 000019
を有する。好ましくは、化合物Ｂ及び／又はＣの少なくとも１つは、少なくとも１．５２、好ましくは少なくとも１．５５の屈折率
【化１８】
2012527503.tif 000020
を有する。化合物Ｄは、通常、少なくとも１．５０の屈折率
【化１９】
2012527503.tif 000021
を有する。
【００６６】
有利には、本発明の化合物（Ｉ）は、１．５５より大きく、通常、１．５９より大きく、特に１．６０より大きく、好ましくは１．６１より大きく、最も好ましくは１．６２より大きい屈折率
【化２０】
2012527503.tif 000022
を有する、芳香族性の高い分子である。有利には、この化合物（Ｉ）は、ポリイソシアネート−（ジオール−ポリイソシアネート）ｑｋ−骨格を有し、単官能化合物（Ｂ及びＣ）（可能性として、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート）が、ポリイソシアネートの残っている−ＮＣＯ基と反応する。「残っている」によって、２官能化合物Ｄと反応しなかったものを意味する。本明細書において、ｑは、１から９のいずれかの値を有し得る。好ましくは、ｑは、１から６、より好ましくは１から４であり、有利には、２から４である。好ましくは、ｑ＝１、２又は３である。最も好ましくは、ｑ＝２又は３である。
【００６７】
好ましくは、本発明の組成物は、コーティング組成物、より詳細には、放射線硬化性コーティング組成物である。
【００６８】
本発明は、本明細書において上で記載された（任意の）組成物の調製方法、及びこのような方法によって得ることができる生成物（又は、組成物）にも関する。本発明による組成物は、それに適するどのような方法によって調製されてもよい。
【００６９】
本発明による方法において、反応は、好ましくは、少なくとも２つのステップで実施され、第１ステップにおいて、ポリイソシアネートＡを単官能化合物Ｂ及びＣと反応させ、第２ステップにおいて、こうして得られる反応生成物を２官能化合物Ｄとさらに反応させる。
【００７０】
代わりに、第１ステップにおいて、ポリイソシアネートＡを２官能化合物Ｄと反応させ、第２ステップにおいて、得られる反応生成物を単官能化合物Ｂ及びＣとさらに反応させる。
【００７１】
単官能化合物（Ｂ及びＣ）は、１つずつ添加されてもよいが、好ましくは、プレミックスの状態で、同時に添加される。前記プレミックスにおいて、単官能化合物は、均質な状態を得るために、よく混ざるように混合される。前記プレミックスは、反応性希釈剤及び／又は（アクリレート官能基を導入するための）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートのような、さらなる化合物を含み得る。
【００７２】
反応は、通常、例えばアミン触媒及び有機金属複合体触媒のような、触媒の存在下に実施される。ジブチル錫ジラウレート触媒が特に適切である。反応は、好ましくは、２０から１２０℃、より好ましくは５０から１００℃の温度で実施される。
【００７３】
反応は、好ましくは、重合抑制剤若しくは安定剤、又はこれらの任意の組合せの存在下に実施される。キノン、特にヒドロキノン、及びジ−ｔｅｒｔブチル  ｐ−クレゾールのような１次酸化防止剤（フリーラジカル抑制剤）が特に好ましい。
【００７４】
反応は、溶媒又は希釈剤、好ましくは反応性溶媒又は希釈剤の存在下に実施され得る。反応性溶媒又は希釈剤によって、下に記載されるように硬化可能であるが、化合物ＡからＥのいずれとも反応しない化合物を示そうとするものである。好ましい実施形態によれば、少なくとも反応性希釈剤が、その合成の間に、終わりに、及び／又は後で、組成物に添加される。
【００７５】
好ましい化合物（Ｉ）は、単官能化合物（Ｂ及びＣ）としての２−フェノキシエタノール及びベンジルアルコールから、２官能化合物Ｄとしてのビスフェノール−Ａエポキシジアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）３７００）から、化合物Ａとしてのジフェニルメタンジイソシアネート又はそのポリメリック体（Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬ又はＭｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＲ  Ｌ）から、並びに、任意選択で、任意選択の成分Ｅとしてのヒドロキシプロピルアクリレートから、調製される。
【００７６】
本発明による組成物は、通常、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％の化合物（Ｉ）を含む。化合物（Ｉ）の量は、通常、組成物の９５重量％を、好ましくは８０重量％を、超えない。
【００７７】
本発明による組成物は、好ましくは、１種又は複数の化合物（Ｉ）以外に、少なくとも硬化性反応性希釈剤を含む。この希釈剤は、好ましくは、重合性エチレン性不飽和化合物、より好ましくは、単官能−又は多官能（メタ）アクリレート化合物である。重合性エチレン性不飽和化合物によって、式（Ｉ）の化合物と、通常、光重合条件下に、特に照射により、共重合できるモノマー及びオリゴマーを示すものとする。好ましい共重合性エチレン性不飽和化合物は、少なくとも１．４５、より好ましくは少なくとも１．５０、最も好ましくは少なくとも１．５５の屈折率
【化２１】
2012527503.tif 000023
を有する、単官能及び多官能（メタ）アクリレートである。
【００７８】
好ましい共重合性エチレン性不飽和化合物は、２５℃で、大きくても２００ｃＰ．ｓの粘度を有するものである。
【００７９】
適切なモノマー及びオリゴマーの例には、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレートモノ（メタ）アクリレート、フェノキシフェノールエチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブロモベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモベンジル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、ベンタブロモベンジル（メタ）アクリレート、カルデュラ（ｃａｒｄｕｒａ）（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、並びにこれらの（メタ）アクリル化、オキシエチル化及び／又はオキシプロピル化誘導体、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００８０】
好ましい（メタ）アクリル化化合物は、芳香族及びシクロヘキシルから選択される少なくとも１つの基を含むものである。好ましくはまた、反応性希釈剤は、ハロゲン及び硫黄基を含まない。
【００８１】
少なくとも１つの芳香族基を含む好ましい（メタ）アクリレート化化合物は、フェニル（メタ）アクリレート、特に、２−フェノキシエチルアクリレート、並びに（メタ）アクリレート化ビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｆ誘導体、特に、それらのオキシエチル化及び／又はオキシプロピル化誘導体である。特に好ましいのは、ビスフェノール−Ａオキシエチル化ジアクリレート、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１５０の名称で市販されているもの、及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１４の名称で市販されている２−フェノキシエチルアクリレートである。
【００８２】
組成物中に存在する反応性希釈剤の量は、通常、０から８０重量％、好ましくは０から５０重量％、より好ましくは０から３０重量％である。
【００８３】
本発明による方法において用いられる組成物はまた、通常、少なくとも１種の抑制剤を含む。抑制剤には、限定ではなく、ヒドロキノン、トルヒドロキノン、モノメチルエーテルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、フェノチアジンが含まれる。用いられる抑制剤の量は、好ましくは、０から０．５重量％である。
【００８４】
本発明の組成物はまた、硬化性化合物と、任意選択で、組成物中に存在する他の硬化性化合物との重合を開始することができる、少なくとも１種の光化学開始剤及び／又は化学開始剤を含み得る。光化学開始剤（光開始剤とも呼ばれる）は、光、通常はＵＶ光の吸収によってラジカルを生成できる化合物である。光開始剤は、好ましくは、フリーラジカル光開始剤である。
【００８５】
ＵＶ光の下で硬化される場合、少なくとも１種の光開始剤を含む硬化性組成物が好ましい。組成物中の光開始剤又は化学開始剤の量は、好ましくは、０．０１と５ｗｔ％の間に含まれる。
【００８６】
代わりに、組成物は、開始剤なしに、特に電子線放射によって硬化され得る。
【００８７】
本発明による硬化性組成物はまた、他の添加剤、例えば、分散剤、界面活性剤、湿潤剤、乳化剤、酸化防止剤、流動改良剤、スリップ剤、延焼防止剤（ｆｉｒｅ  ｒｅｔａｒｄａｎｔ  ａｇｅｎｔ）、ＵＶ防護剤を含み得る。添加剤の全量は、好ましくは、１０重量％を超えない。
【００８８】
好ましくは、本発明による組成物は、水、及び揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）であると見なされる有機溶媒を、実質的に含まない。したがって、組成物は、通常、１００％硬化性組成物と見なされ、これは、引き続いての硬化の間に、水又は有機溶媒を蒸発させることを必要としない。本発明による組成物は、さらに、有利には、ハロゲン及び硫黄を含まない。有利には、本発明の組成物は室温で液体である。
【００８９】
本発明による（放射線）硬化性組成物は、通常、高屈折率を示す。通常、本発明による（放射線）硬化性組成物は、少なくとも１．５０、好ましくは少なくとも１．５３、より好ましくは少なくとも１．５５の屈折率
【化２２】
2012527503.tif 000024
を示す。
【００９０】
通常、本発明による（放射線）硬化性組成物は、ＡＳＴＭ法Ｄ−２１９６−０５に従って、２５℃で、大きくても１００，０００ｃＰ．ｓ、好ましくは大きくても１０，０００ｃＰ．ｓ、より好ましくは大きくても１，０００ｃＰ．ｓ、最も好ましくは大きくても約２００ｃＰ．ｓの粘度を有する。
【００９１】
本発明による放射線硬化組成物は、高屈折率、さらには良好な機械的性質を示すフィルム及びコーティングを得ることを可能にする。本発明による組成物は、大きな引張り強さ、伸び、モデュラス及び靱性を示すフィルム及びコーティングを得ることを可能にする。本発明による組成物は、高い耐スクラッチ性を示すフィルム及びコーティングを得ることを可能にする。
【００９２】
本発明による組成物は、良好な透明性を有するクリアフィルム及びコーティングを得ることを可能にする。
【００９３】
したがって、本発明による放射線硬化性組成物は、ＬＣＤのようなフラットパネルディスプレイに、また明るさ向上フィルムとして用いられるフィルム及びコーティングを調製するのに適している。
【００９４】
それゆえに、本発明は、さらに、特にフラットパネルディスプレイ及び明るさ向上フィルムに用いられる、フィルム及びコーティングを作製するための、本発明による組成物が用いられる方法、さらには、本発明による組成物により得られるコーティング及びフィルムに関する。本発明による組成物は、複製される微細構造を有し得るモールドに投入されるか、或いは、基板の表面に付けられ、次いで、硬化したコーティング又はフィルムを生成させるために、放射線若しくは熱に曝すことによって重合される。放射は、通常、ＵＶ光又は電子線によって行われる。
【００９５】
本発明による組成物を用いて調製されるコーティング及びフィルムは、通常、高屈折率を示す。通常、前記コーティング及びフィルムは、少なくとも１．５０、好ましくは少なくとも１．５５、より好ましくは少なくとも１．６０の屈折率
【化２３】
2012527503.tif 000025
を示す。硬化したコーティング又はフィルムの屈折率は、６３２．８ｎｍのルビー赤色レーザー（Ｍｅｔｒｏｃｏｎ  Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ、Ｍｏｄｅｌ  ＃  ２０１０）を用い、２０℃で求められる。
【００９６】
次の例は、本発明を、それに対する限定であることなく、より良く理解するために提示される。
【００９７】
実施例で用いられる化学品の頭字語
ＭＤＩ  ＭＲＬ：Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＲ  Ｌｉｇｈｔ（ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ｐＭＤＩ）；ＭＤＩ  ＭＬ：Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬ（ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートの混合物）；ＢＨＴ：ブチル化ヒドロキシトルエン；ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート；ＨＱ：ヒドロキノン；ＢＺ−ＯＨ：ベンジルアルコール；ＰＯＥＯＨ：２−フェノキシエタノール；ＥＢ３７００：Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）３７００（ビスフェノール−Ａ−エポキシジアクリレート）；ＰＰＥＡ：ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート
【実施例】
【００９８】
（例１）
最初に、２つのプレミックスを準備した。プレミックスＩ：２９０．７３ｇのＥＢ３７００及び６４５．９５ｇのＰＰＥＡを均質な状態に混合する。プレミックスＩＩ：４３．２６ｇのＢＺ−ＯＨ及び５５．２７ｇのＰＯＥＯＨを均質な状態に混合する。
【００９９】
２５２．５０ｇのＭＤＩ  ＭＬ、０．９０ｇのＤＢＴＤＬ、０．６０ｇのＢＨＴ、及び０．１２ｇのＨＱを反応器に入れ、室温で撹拌した。それに、プレミックスＩを、約０．５時間かけて添加し、その間、温度を約９３℃に保った。その後、反応混合物を、必要であれば加熱し、この温度に約１時間保つ。
【０１００】
次に、反応混合物に、プレミックスＩＩを、約０．５時間かけてゆっくりと加え、その間温度を９３℃と９８℃の間に保った。その後、反応混合物を、約１時間、約９３℃に保った。反応混合物を、ＮＣＯ含量が、０．２％未満（＜０．２％）になるまで（毎時間のサンプリング）、この温度に保った。次いで、反応混合物に、０．１７ｇのＨＱ及び０．２８ｇのＢＨＴを加えた。このバッチ（約９３℃に保った）を、さらに３０分間混合し、次に、まとめて注いだ。
【０１０１】
１．５９０２（１．６０４４ニート（ｎｅａｔ））の
【化２４】
2012527503.tif 000026
及び６０℃で８，０００ｃＰ．ｓの粘度を有し、ハロゲン及び硫黄を含まない液体のテトラ−アクリレートウレタンを得た。Ｍｗ／Ｍｎは６，２５０／３，５１０であった。本明細書では、
【化２５】
2012527503.tif 000027
ニートは、化合物（Ｉ）それ自体の屈折率を表すのに対して、１．５９０２の値は、最終組成物（５０％のモノマー希釈）の屈折率を表す。
【０１０２】
（例２）
最初に、２つのプレミックスを準備した。プレミックスＩ：９７．３３ｇのＢＺ−ＯＨ及び１２４．３５ｇのＰＯＥＯＨを均質な状態に混合する。プレミックスＩＩ：２４２．２８ｇのＥＢ３７００及び５５８．２８ｇのＰＰＥＡを均質な状態に混合する。
【０１０３】
３７２．１２ｇのＭＤＩ  ＭＲＬ、０．７４ｇのＤＢＴＤＬ、及び０．５０ｇのＢＨＴを反応器に入れ、室温で撹拌した。それに、プレミックスＩを、約１時間かけて添加し、その間、温度を約９３℃に保った。その後、反応混合物を、この温度に約１時間保つ。
【０１０４】
次に、０．１０ｇのＨＱを加え、その後、プレミックスＩＩを、約０．５時間かけてゆっくりと加え、その間温度を９３℃と９８℃の間に保つ。その後、反応混合物を、約１時間、約９３℃に保った。
【０１０５】
反応混合物を、ＮＣＯ含量が、０．２％未満（＜０．２％）になるまで（毎時間のサンプリング）、この温度に保った。次いで、反応混合物に、０．２８ｇのＨＱ及び０．２５ｇのＢＨＴを加えた。このバッチ（約９３℃に保った）を、さらに３０分間混合し、次に、まとめて注いだ。
【０１０６】
１．５９５２（１．６０８０ニート）の
【化２６】
2012527503.tif 000028
及び６０℃で８３，８００ｃＰ．ｓの粘度を有し、ハロゲン及び硫黄を含まない液体のトリ−アクリレートウレタンを得た。Ｍｗ／Ｍｎは２８，０００／５，４８０であった。本明細書では、
【化２７】
2012527503.tif 000029
ニートは、化合物（Ｉ）それ自体の屈折率を表すのに対して、１．５９５２の値は、最終組成物（４０％のモノマー希釈）の屈折率を表す。
【０１０７】
（例３）
プレミックスＩの準備：５４．０７ｇのＢＺ−ＯＨ、６９．０９ｇのＰＯＥＯＨ、及び２０７．５９ｇのＰＰＥＡを均質な状態に混合する。
【０１０８】
２５２．５０ｇのＭＤＩ  ＭＬ、０．８５ｇのＤＢＴＤＬ、０．５６ｇのＢＨＴ、及び０．１１ｇのＨＱを反応器に入れ、室温で撹拌した。それに、プレミックスＩを、約０．５時間かけて添加し、その間、温度を約９３℃に保った。その後、反応混合物を、必要であれば加熱し、この温度に約１時間保つ。
【０１０９】
次に、２４２．２８ｇのＥＢ３７００を、約０．５時間かけてゆっくりと加え、その間、温度を９３℃と９８℃の間に保った。その後、反応混合物を、約１時間、約９３℃に保った。反応混合物を、ＮＣＯ含量が、０．２％未満（＜０．２％）になるまで（毎時間のサンプリング）、この温度に保った。次いで、反応混合物に、０．１７ｇのＨＱ及び０．２８ｇのＢＨＴを加えた。このバッチ（約９３℃に保った）を、さらに３０分間混合し、次に、まとめて注いだ。
【０１１０】
１．５９８６（１．６０８２ニート）の
【化２８】
2012527503.tif 000030
及び６０℃で１１７，０００ｃＰ．ｓの粘度を有し、ハロゲン及び硫黄を含まない液体のジ−アクリレートウレタン（又は２官能ウレタンアクリレートオリゴマー）を得た。Ｍｗ／Ｍｎは４，０７０／２，７４０であった。本明細書では、
【化２９】
2012527503.tif 000031
ニートは、化合物（Ｉ）それ自体の屈折率を表すのに対して、１．５９８６の値は、最終組成物（３０％のモノマー希釈）の屈折率を表す。
【０１１１】
（例４）
最初に、２つのプレミックスを準備した。プレミックスＩ：２４２．２８ｇのＥＢ３７００及び６２１．９４ｇのＰＰＥＡを均質な状態に混合する。プレミックスＩＩ：５７．０７ｇのＢＺ−ＯＨ及び６９．０９ｇのＰＯＥＯＨを均質な状態に混合する。
【０１１２】
２５２．５０ｇのＭＤＩ  ＭＬ、０．８５ｇのＤＢＴＤＬ、０．５６ｇのＢＨＴ、及び０．１１ｇのＨＱを反応器に入れ、室温で撹拌した。それに、プレミックスＩを、約０．５時間かけて添加し、その間、温度を約９３℃に保った。その後、反応混合物を、必要であれば加熱し、この温度に約１時間保つ。
【０１１３】
次に、反応混合物に、プレミックスＩＩを、約０．５時間かけてゆっくりと加え、その間、温度を９３℃と９８℃の間に保った。その後、反応混合物を、約１時間、約９３℃に保った。その後、反応混合物を、約１時間、約９３℃に保った。反応混合物を、ＮＣＯ含量が、０．２％未満（＜０．２％）になるまで（毎時間のサンプリング）、この温度に保った。次いで、反応混合物に、０．２８ｇのＨＱ及び０．２５ｇのＢＨＴを加えた。このバッチ（約９３℃に保った）を、さらに３０分間混合し、次に、まとめて注いだ。
【０１１４】
１．５９０５（１．６０５０ニート）の
【化３０】
2012527503.tif 000032
及び６０℃で４，２６０ｃＰ．ｓの粘度を有し、ハロゲン及び硫黄を含まない液体のテトラ−アクリレートウレタンを得た。本明細書では、
【化３１】
2012527503.tif 000033
ニートは、化合物（Ｉ）それ自体の屈折率を表すのに対して、１．５９０５の値は、最終組成物（モノマーで希釈）の屈折率を表す。
【０１１５】
（例５）
例４の化合物を、取り扱い易さを向上させるために、６０℃で４時間、熱箱（ｈｏｔ−ｂｏｘ）（水蒸気加熱による）に入れた。次に、この化合物を、広口瓶（ｊａｒ）に投入し、表１に挙げた追加の成分を加えた。様々な配合物は、均質になるまで十分に混合した。混合後、配合物を６０℃のオーブン中に１時間入れて、混合の間に取り込まれた空気を逃がした。混合の前に、全重量に対して４パーセントのＡｄｄｉｔｏｌ  ＢＣＰＫ（Ａｄｄｉｔｏｌ  ＣＰＫとＡｄｄｉｔｏｌ  ＢＰの液体ラジカル光開始剤ブレンド、５０／５０）をそれぞれの配合物に添加した。
【表１】
2012527503.tif 000034
【０１１６】
液体の屈折率は、Ｌｅｃｉａ  ｍａｒｋ  ＩＩ  Ｐｌｕｓ  Ａｂｂｅ屈折計を用いて求め、Ｌｅｃｉａ  ｍａｒｋ  ＩＩのユーザーモデルの手順要綱に従って操作した。
【０１１７】
２５℃の粘度は、ＣＰ１６−１コーンを用い、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  １０１で測定した。
【０１１８】
鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３規格に従って求めた。鉛筆の芯は、次の硬度スケールに適合する、較正された鉛筆の芯であった。
軟らかい：６Ｂ−５Ｂ−４Ｂ−３Ｂ−２Ｂ−１Ｂ−ＨＢ−Ｆ−Ｈ−２Ｈ−３Ｈ−４Ｈ−５Ｈ−６Ｈ：硬い
【０１１９】
それぞれの配合物を、水銀添加電球を装備した６００ｗａｔｔ／ｉｎの２つのランプの下で出力１００％で硬化させた。それぞれのコーティングを、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＩＬＴ  ３９０Ｃベルト放射計（Ｂｅｌｔ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ）を用いて求めて、８３８ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度に曝した。
【０１２０】
観察結果
例４の化合物のＵＶ硬化反応性は、通常の高屈折率樹脂のＵＶ硬化反応性に比べて、比較的高い。タックフリー表面を実現するために、例４に基づく配合物は、わずか８３８ｍＪ／ｃｍ２を必要としただけであったのに対して、通常の高屈折率樹脂は、タックフリーの表面を実現するために、最低でも２〜３倍のエネルギー密度を必要とした。
【０１２１】
表面硬度もまた、通常の高屈折率樹脂に比べて、かなり向上した。通常の高屈折率樹脂の鉛筆硬度は、ＨＢとＨの間の範囲であったのに対して、本発明の化合物では、硬度は、３Ｈと５Ｈの間の範囲であった。より高い硬度を実現するために、２官能以上のオリゴマー（２つ以上のアクリレート官能基）が配合物に添加された。
【国際調査報告】
2012527503.tif 000041
2012527503.tif 000042