(57)【要約】  アルカリ含有ガラス板を形成するために使用したときに、化学的に安定であり適合性である耐火材料であるアルミン酸マグネシウムスピネル材料から製造されたかまたは少なくともそれに被覆された成形装置（アイソパイプ）を使用するガラス製造システムおよび方法がここに記載されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス製造システムにおいて、
アルカリ含有溶融ガラスを提供するための少なくとも１つの容器であって、溶融容器、清澄容器、混合容器または供給容器を含む容器、および
前記少なくとも１つの容器の内の１つから前記アルカリ含有溶融ガラスを受け取り、アルカリ含有ガラス板を形成するための成形装置であって、前記アルカリ含有溶融ガラスと接触する該成形装置の少なくとも曝露部分がアルミン酸マグネシウムスピネルを含むものである成形装置、
を有してなるガラス製造システム。
【請求項２】
前記成形装置は、前記容器から前記アルカリ含有溶融ガラスを受け取る入口を有する本体を含み、該溶融ガラスは、該本体内に形成されたトラフ中に流れ込み、次いで、該トラフの２つの上面を溢れ出て、前記本体の側面が合流する場所で互いに融合して、アルカリ含有ガラス板を形成する前に、本体の２つの側面を流れ落ち、前記本体の前記入口、前記トラフ、前記２つの上面、および前記２つの側面がアルミン酸マグネシウムスピネルを含むことを特徴とする請求項１記載のガラス製造システム。
【請求項３】
前記成形装置が、前記曝露部分と前記アルカリ含有溶融ガラスとの間の界面に位置するケイ酸マグネシウム副相を有することを特徴とする請求項１または２記載のガラス製造システム。
【請求項４】
前記成形装置の少なくとも一部分が前記アルミン酸マグネシウムスピネルにより被覆されることを特徴とする請求項１または２記載のガラス製造システム。
【請求項５】
アルカリ含有ガラス板を製造する方法において、
アルカリ含有バッチ材料を溶融して、アルカリ含有溶融ガラスを形成する工程、および
前記アルカリ含有溶融ガラスを成形装置に供給して、アルカリ含有ガラス板を形成する工程であって、前記アルカリ含有溶融ガラスと接触する前記成形装置の少なくとも曝露部分がアルミン酸マグネシウムスピネルを含むものである工程、
を有してなる方法。
【請求項６】
前記成形装置は、前記アルカリ含有溶融ガラスを受け取る入口を有する本体を含み、該溶融ガラスは、該本体内に形成されたトラフ中に流れ込み、次いで、該トラフの２つの上面を溢れ出て、互いに融合して、アルカリ含有ガラス板を形成する前に、本体の２つの側面を流れ落ち、前記本体の前記入口、前記トラフ、前記２つの上面、および前記２つの側面がアルミン酸マグネシウムスピネルを含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記成形装置が、前記曝露部分と前記アルカリ含有溶融ガラスとの間の界面に位置するケイ酸マグネシウム副相を有することを特徴とする請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
前記成形装置が前記アルミン酸マグネシウムスピネルにより被覆されることを特徴とする請求項５または６記載の方法。
【請求項９】
前記成形装置が前記アルミン酸マグネシウムスピネルから製造されていることを特徴とする請求項５または６記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカリ含有ガラス板が、６０〜７０モル％のＳｉＯ2；６〜１４モル％のＡｌ2Ｏ3；０〜１５モル％のＢ2Ｏ3；０〜１５モル％のＬｉ2Ｏ；０〜２０モル％のＮａ2Ｏ；０〜１０モル％のＫ2Ｏ；０〜８モル％のＭｇＯ；０〜１０モル％のＣａＯ；０〜５モル％のＺｒＯ2；０〜１モル％のＳｎＯ2；０〜１モル％のＣｅＯ2；５０ｐｐｍ未満のＡｓ2Ｏ3；および５０ｐｐｍ未満のＳｂ2Ｏ3；ここで、１２モル％≦Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ≦２０モル％および０モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０モル％である組成を有することを特徴とする請求項５から９いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２００９年２月２３日に出願された米国特許第１２／３９０６６３号の優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、広く、ガラス製造分野に関し、特に、アルカリ含有ガラス板を形成するために使用できる化学的に安定で適合性である耐火材料から製造された成形装置（「アイソパイプ」としても知られている）に関する。
【背景技術】
【０００３】
フュージョン法やスロット・ドロー法などのダウンドロー法が、フラットパネルディスプレイ、窓および携帯型電子通信装置やエンターテイメント装置のためのカバープレートなどの様々な装置に使用できる高品質の薄いガラス板を形成するために使用されてきており、現在も使用されている。フュージョン法は、他の方法により製造されたガラス板と比べて、平滑性と平坦性の優れた表面を有するガラス板が製造されるので、フラットパネルディスプレイに使用されるガラス板を製造するための好ましい技法である。
【０００４】
フュージョン法では、溶融ガラスが両側を流れ落ち、底部で合流して１枚のガラス板を形成するアイソパイプ（すなわち、成形装置）と称される、特別に造形された耐火ブロックが使用される。ジルコンとして知られた耐火材料から製造されたそのようなアイソパイプの１つは、ディスプレイ用のガラス板を製造するために長年に亘り使用されてきた。しかしながら、ジルコンは、アルカリ金属を含むガラス（ここでは「アルカリ含有ガラス」）の板を製造するための最適な材料ではないようである。特に、ジルコン製アイソパイプを使用してアルカリ含有ガラスを製造する試みにより、望ましくないジルコニア欠陥が形成された。このジルコニア欠陥は、アルカリ含有ガラス中のアルカリ金属のために、アイソパイプの表面上のジルコンがシリカガラスおよびジルコニア中に解離するときに形成される。このシリカガラスおよびジルコニアの存在により、結果として得られたガラス板が、望ましくない脈理または節(knots)を有する傾向にある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ある態様において、本発明は、アルカリ含有溶融ガラスを提供するための少なくとも１つの容器、およびその容器の内の１つからアルカリ含有溶融ガラスを受け取り、アルカリ含有ガラス板を形成するための成形装置を有する、ガラス製造システムを提供する。アルカリ含有溶融ガラスと接触する成形装置の少なくとも曝露部分は、アルミン酸マグネシウムスピネルから製造されている。アルミン酸マグネシウムスピネル製の成形装置は、アルカリ含有ガラス板を形成するときに、アルカリ含有溶融ガラスと不利に反応しない。
【０００６】
別の態様において、本発明は、アルカリ含有ガラス板を製造する方法であって、（ａ）アルカリ含有バッチ材料を溶融して、アルカリ含有溶融ガラスを形成する工程、および（ｂ）アルカリ含有溶融ガラスを成形装置に供給し、アルカリ含有ガラス板を形成する工程、を有してなる方法を提供する。アルカリ含有溶融ガラスと接触する成形装置の少なくとも曝露部分は、アルミン酸マグネシウムスピネルから製造されている。アルミン酸マグネシウムスピネル製の成形装置は、アルカリ含有ガラス板を形成するときに、アルカリ含有溶融ガラスと不利に反応しない。
【０００７】
さらにまた別の態様において、本発明は、アルカリ含有ガラス板を形成するための成形装置を提供する。この成形装置は、アルカリ含有溶融ガラスを受け入れる入口を有する本体を含み、この溶融ガラスは、本体内に形成されたトラフに流入し、次いで、トラフの２つの上面から溢れ出し、一緒に融合する前に本体の両側を流れ落ち、ここで、本体の両側が一緒になってアルカリ含有ガラス板を形成する。入口、トラフ、２つの上面、および両側は、アルミン酸マグネシウムスピネルから製造されている。成形装置のアルミン酸マグネシウムスピネルは、アルカリ含有ガラス板を形成するときに、アルカリ含有溶融ガラスと不利に反応しない。
【０００８】
本発明の追加の態様は、一部は、詳細な説明、図面および以下の任意の請求項に述べられ、一部は、詳細な説明から導かれ、または本発明の実施により分かるであろう。先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、単に例示と説明であり、開示された本発明を制限するものではないことが理解されよう。
【０００９】
本発明は、添付の図面と共に解釈したときに、以下の詳細な説明を参照することにより、完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】アルカリ含有ガラスがジルコン耐火物試験片を横切って流れたときに形成された望ましくないジルコニア欠陥を示すＳＥＭ画像
【図１Ｂ】アルカリ含有ガラスがジルコン耐火物試験片を横切って流れたときに形成された望ましくないジルコニア欠陥を示すＥＤＸスペクトル
【図１Ｃ】アルカリ含有ガラスがジルコン耐火物試験片を横切って流れたときに形成された望ましくないジルコニア欠陥を示すＥＤＸスペクトル
【図２】アルカリ含有ガラス板を製造するためのアルミン酸マグネシウムスピネル製アイソパイプを使用する例示のガラス製造システムの説明図
【図３】図２に示されたアルミン酸マグネシウムスピネル製アイソパイプをより詳しく示す斜視図
【図４Ａ】アルミナ耐火物試験片およびアルカリ含有ガラスについて行った耐火物片勾配試験の結果を示す画像
【図４Ｂ】アルミナ耐火物試験片およびアルカリ含有ガラスについて行った耐火物片勾配試験の結果を示す画像
【図４Ｃ】アルミナ耐火物試験片およびアルカリ含有ガラスについて行った耐火物片勾配試験の結果を示す画像
【図４Ｄ】アルミナ耐火物試験片およびアルカリ含有ガラスについて行った耐火物片勾配試験の結果を示すグラフ
【図４Ｅ】アルミナ耐火物試験片およびアルカリ含有ガラスについて行った耐火物片勾配試験の結果を示すグラフ
【図４Ｆ】アルミナ耐火物試験片およびアルカリ含有ガラスについて行った耐火物片勾配試験の結果を示すグラフ
【図５】耐火物片勾配試験を受けたアルミン酸マグネシウムスピネル（Ｆｒｉｍａｘ  ７）耐火レンガおよびアルカリ含有ガラスの画像
【図６Ａ】アルミン酸マグネシウムスピネル（Ｆｒｉｍａｘ  ７）耐火レンガおよびアルカリ含有ガラスについて行った耐火物片勾配試験の結果を示す画像
【図６Ｂ】アルミン酸マグネシウムスピネル（Ｆｒｉｍａｘ  ７）耐火レンガおよびアルカリ含有ガラスについて行った耐火物片勾配試験の結果を示す画像
【図６Ｃ】アルミン酸マグネシウムスピネル（Ｆｒｉｍａｘ  ７）耐火レンガおよびアルカリ含有ガラスについて行った耐火物片勾配試験の結果を示すグラフ
【図６Ｄ】アルミン酸マグネシウムスピネル（Ｆｒｉｍａｘ  ７）耐火レンガおよびアルカリ含有ガラスについて行った耐火物片勾配試験の結果を示すグラフ
【図６Ｅ】アルミン酸マグネシウムスピネル（Ｆｒｉｍａｘ  ７）耐火レンガおよびアルカリ含有ガラスについて行った耐火物片勾配試験の結果を示すグラフ
【図７】ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3相図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本解決策を開示する前に、ジルコンとアルカリ含有ガラスとの間の不利な相互作用を強調するために行った２つの試験を説明する。第１に、ジルコン耐火物片試験を、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のアルカリ含有ガラス（ガラスの組成は表２に与えられている）を使用して行った。その際中に、図１Ａ〜１Ｃに示された走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像およびそのＳＥＭ画像に基づく２つのエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルを得た。図１Ａにおいて、ＳＥＭ画像は、ジルコン片１０２およびアルカリ含有ガラス１０６との耐火物界面に沿って見られた問題の解離したジルコン１０４（ジルコニアおよびシリカ）を示している。問題の解離したジルコン１０４は、シリカに加えてジルコニア１０４を含み、ここで、シリカはアルカリ含有ガラス１０６中に溶け込んでいる。図１Ｂに、ジルコン片１０２の元素組成を特定するＥＤＸスペクトルが示されている（注記：ここに示されたＥＤＸスペクトルグラフは全て、サンプル中の様々な元素により放出されたＸ線のエネルギーを表すｘ軸および検出器により記録または登録されたカウント数を表すｙ軸を有する）。図１Ｃにおいて、ジルコニア１０４の元素組成を特定するＥＤＸスペクトルが示されている。ジルコン片１０２のシリカに加えたジルコニア１０４への解離は、ナトリウムとカリウムがジルコン片１０２中に移動するときのそれらの腐食作用のために、試験中に比較的低温（１０９９℃）で生じた。この小片試験は、「Standard Practices for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Method」と題する米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｃ８２９−８１（２００５）に基づく液相線試験の改良型であった。この文献の内容をここに引用する。
【００１２】
それに加え、ナトリウム（Ｎａ）およびリチウム（Ｌｉ）含有ガラスをジルコンアイソパイプ材料と接触させて流した第２の試験を行った。この試験も問題のジルコニア欠陥を示した。この特定のタイプのアルカリ含有ガラス中のナトリウムとリチウムにより、アイソパイプ材料の表面上のジルコンがシリカガラスとジルコニア中に解離した。実際に、ジルコンの解離は、この特定のタイプのアルカリ含有ガラスに一般的であるナトリウムおよび／またはリチウムの存在下で、１１００℃ほど低い温度で生じるのが見られた。アルカリ金属がジルコンの解離を促進させる機構は知られていないが、図１Ａ〜１Ｃに見られるように、その現象は十分に文献に記載されている。ジルコンとアルカリ含有ガラスとの間の先に記載した解離などの不利な相互作用のない、アルカリ含有ガラスの製造に使用できる様式を見つけることが有益であろう。本解決策は、図２〜６に関して以下に論じるようにこの問題に対処するものである。
【００１３】
ここに用いたように、「アルミン酸マグネシウムスピネル」および「ＭｇＡｌ2Ｏ4」という用語は、二成分マグネシア−アルミナ（ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3）系に生じる結晶質スピネル相を称する。アルミン酸マグネシウムスピネル結晶構造において、酸素イオンは、面心立方（ｆｃｃ）格子を形成し、アルミナが八面体格子間部位の半分を占め、マグネシウムイオンが四面体部位の１／８を占める。図７は、B. Hallstedt (J. Am. Ceram. Soc. 75(6) pp. 1497-1507 (1992))により報告されたマグネシア−アルミナ相図である。その内容を全てここに引用する。相図７００は、E. F. Osborn  (J. Am. Ceram. Soc., 36(5) pp. 147-151 (1953)) and A. M. Alperet al. (J. Am. Ceram. Soc., 45(6) pp. 263-268 (1962))により報告された以前の研究に一部基づく、熱力学モデル化およびコンピュータ最適化と組み合わされた、この系における以前の相研究の評価を表している。この内容も全てここに引用する。アルミン酸マグネシウムスピネル相７１０の組成範囲は温度依存性である。約１０００℃未満では、アルミン酸マグネシウムスピネル相７１０は、実質的に化学量論的ＭｇＡｌ2Ｏ4（すなわち、（ＭｇＯ）0.5（Ａｌ2Ｏ3）0.5）組成を有する。温度を上昇させると、アルミン酸マグネシウムスピネル相７１０の組成範囲は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が豊富な組成を含むように広がり、より高温では、マグネシア（ＭｇＯ）が豊富な組成を含むように広がる。ほとんどのアイソパイプは、約１２５０℃までの温度で動作する。この温度では（図７の等温線として示されている）、アルミン酸マグネシウムスピネル相７１０は、アルミナがわずかに豊富な組成を含む。
【００１４】
図２を参照すると、アルカリ含有ガラス板２０４を製造するためにアルミン酸マグネシウムスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）製アイソパイプ２０２を使用する例示のガラス製造システム２００の説明図が示されている。図２に示されるように、例示のガラス製造システム２００は、溶融容器２１０、清澄容器２１５、混合容器２２０（すなわち、撹拌室２２０）、供給容器２２５（すなわち、ボウル２２５）、ＭｇＡｌ2Ｏ4製アイソパイプ２０２（ＭｇＡｌ2Ｏ4製成形装置２０２）、および牽引ロールアセンブリ２３０（すなわち、フュージョン・ドロー装置２３０）を備えている。溶融容器２１０は、アルカリ含有ガラスバッチ材料が、矢印２１２により示されるように、導入され、溶融されて、アルカリ含有溶融ガラス２２６を形成するところである。清澄容器２１５（すなわち、清澄管２１５）は、溶融容器２１０から耐火管２１３を通じてアルカリ含有溶融ガラス２２６（この時点では示されていない）を受け入れる高温処理区域を有し、その中で、アルカリ含有溶融ガラス２２６から気泡が除去される。清澄容器２１５は、清澄器を撹拌室に接続する管２２２により混合容器２２０（すなわち、撹拌室２２０）に接続されている。そして、混合容器２２０は、撹拌室をボウルに接続する管２２７により、供給容器２２５に接続されている。供給容器２２５は、アルカリ含有溶融ガラス２２６を、下降管２２９を通じて入口２３２に、そしてＭｇＡｌ2Ｏ4製アイソパイプ２０２中に供給する。ＭｇＡｌ2Ｏ4製アイソパイプ２０２は、アルカリ含有溶融ガラス２２６を受け入れる入口２３６を備えており、このアルカリ含有溶融ガラス２２６はトラフ２３７に流入し、次いで、そこから溢れ出し、基部２３９として知られているところで互いに融合する前に、２つの側面２３８’および２３８”を流れ落ちる（図３参照）。基部２３９は、２つの側面２３８’および２３８”が一緒になるところであり、そこで、アルカリ含有溶融ガラス２２６の２つのオーバーフロー壁が、牽引ロールアセンブリ２３０内の２つのロール間で下方に引っ張られてアルカリ含有ガラス板２０４（アルカリ含有ガラス基板２０４）を形成する前に、再接合（すなわち、再融合）する。ＭｇＡｌ2Ｏ4製アイソパイプ２０２の例示の構造についてのより詳しく議論が、図３を参照して次に与えられている。
【００１５】
図３を参照すると、アルカリ含有ガラス２２６と不利に反応しない例示のＭｇＡｌ2Ｏ4製アイソパイプ２０２の斜視図が示されている。ＭｇＡｌ2Ｏ4製アイソパイプ２０２は、アルカリ含有溶融ガラス２２６を、入口２３６を通じてトラフ２３７に提供する供給管３０２を備えている。トラフ２３７は、底面３０６に対して実質的に垂直な関係を有するのが示されているが、どのようなタイプの関係を有していても差し支えない内側壁３０４’および３０４”により境界が形成されている。この実例において、ＭｇＡｌ2Ｏ4製アイソパイプ２０２は、入口２３６から最も遠い端部３０８の近くで急減する高さの輪郭を有する底面３０６を有する。所望であれば、ＭｇＡｌ2Ｏ4製アイソパイプ２０２は、入口２３６から最も遠い端部３０８の近くに埋込物体（埋込プラウ(plow)）が配置された底面３０６を有しても差し支えない。
【００１６】
例示のＭｇＡｌ2Ｏ4製アイソパイプ２０２は、反対に配置された収束する側壁２３８’および２３８”を備えた楔形／Ｖ字形本体３１０を有する。底面３０６、およびことによると埋込物体（図示せず）を有するトラフ２３７が、Ｖ字形本体３１０の上面に長手方向に位置している。底面３０６および埋込物体（使用される場合）の両方とも、端部３０８で浅くなる数学的に記載されるパターンを有する、この端部は、入口２３６から最も遠い端部である。図示したように、底面３０６とトラフの上面３１２’および３１２”との間の高さは、入口２３６から端部３０８に向かって移動するに連れて減少する。しかしながら、その高さは、底面３０６と上面３１２’および３１２”との間で、任意の様式で変動しても差し支えないことが理解されよう。楔形／Ｖ字形本体３１０は、平行な上面３１２’および３１２”の水平面からの角度の変動である、θとして示されている所望の傾斜角を提供するために、調節可能なローラ、楔、カムまたは他の装置（図示せず）などの装置によって、旋回調節されてもよいことも認識すべきである。
【００１７】
動作において、アルカリ含有溶融ガラス２２６が、供給管３０２および入口２３６を通じてトラフ２３７に進入する。次いで、アルカリ含有溶融ガラス２２６は、トラフ２３７の平行な上面３１２’および３１２”を越えて溢れ出し、分かれ、Ｖ字形本体３１０の反対に配置された収束する側壁２３８’および２３８”の各側面を流れ落ちる。Ｖ字部分の底部、または基部２３９で、分かれた溶融ガラス２２６は、再接合して、非常に平坦で平滑な表面を有するアルカリ含有ガラス板２０４を形成する。アルカリ含有ガラス板２０４の高い表面品質は、分かれて、反対に配置された収束する側壁２３８’および２３８”を流れ落ち、ＭｇＡｌ2Ｏ4製アイソパイプ２０２の外側と接触せずにアルカリ含有ガラス板２０４の外面を形成する、アルカリ含有溶融ガラス２２６の自由表面からもたらされる。ＭｇＡｌ2Ｏ4製アイソパイプ２０２は、アルカリ含有ガラス板２０４のフュージョン成形中にアルカリ含有溶融ガラス２２６と不利に反応しない、ＭｇＡｌ2Ｏ4により製造される（または少なくとも部分的に被覆される）ので、望ましい。このことは、アルカリ含有溶融ガラスと接触したときに、アルカリ含有ガラス板の品質に悪影響を及ぼすであろう望ましくないジルコニア欠陥を結果として形成するであろう従来のジルコン製アイソパイプより優れた著しい改善点である。ＭｇＡｌ2Ｏ4製アイソパイプ２０２（ＭｇＡｌ2Ｏ4製成形装置２０２）を使用することによりこの問題をどのように解決するかについて、いくつかの実験を参照して次に議論する。
【００１８】
アルカリ含有ガラス板をフュージョン成形するために従来のジルコン製アイソパイプを使用することにより生じる問題を解決する目的で、代替材料、すなわち、緻密なアルミナ耐火物片およびアルカリ含有ガラスについて勾配試験(gradient test)を行った（表１参照）。この勾配試験は、このアルカリ含有ガラスによる変化特性に基づいて、ジルコンよりも適合する材料であるか否か調べるために、１２５０℃の高温端温度で行った。図４Ａは、耐火物片勾配試験後のアルミナ耐火物片４０２およびアルカリ含有ガラス４０４の偏光顕微鏡（ＰＬＭ）画像（２０倍の対物レンズ）である。ＰＬＭ画像は、アルミナ耐火物片４０２とアルカリ含有ガラス４０４との間に位置する耐火物界面４０６を示している。このサンプルにおいて、耐火物界面４０６は、副結晶相４０６または失透相４０６として特定された。図４Ｂおよび４Ｃは、それぞれ、アルミナ耐火物片４０２とアルカリ含有ガラス４０４のＳＥＭ画像（３００倍）（図４Ｂ）および失透相４０６のＳＥＭ画像（７５０倍）（図４Ｃ）を示している。図４Ｄおよび４Ｅは、それぞれ、図４ＢのＳＥＭ画像において特定されたアルカリ含有ガラス４０４およびアルミナ耐火物片４０２の元素組成を特定するＥＤＸスペクトルを示している。図４Ｆは、図４ＣのＳＥＭ画像において特定された失透相４０６の元素組成を特定するＥＤＸスペクトルを示している。ＰＬＭ画像に示された副失透相４０６は、ＳＥＭ／ＥＤＸ分析により、アルミン酸マグネシウムスピネル４０６であることが実証された（図４Ｆ）。実際に、この試験により、アルミナ耐火物片４０２とアルカリ含有ガラス４０４との間の耐火物界面４０６に多量のＭｇＡｌ2Ｏ4スピネル４０６が生成された。この試験は、少なくともこの特定のアルカリ含有ガラス４０４に関して、アルミナと比べた場合、ＭｇＡｌ2Ｏ4スピネル４０６がより安定な結晶相であるという考えを支持した。この特定のアルカリ含有ガラス４０４は、表１に列記された、質量パーセントで表された組成を有する
【表１】
2012518591.tif 000003
【００１９】
Ｌｉ、Ｂａ、ＳｂおよびＡｓを実質的に含んでいないので、表１の組成が特に望ましい。このタイプのアルカリ含有ガラスについてのより詳しい議論が、２００８年１１月２０日発行された、「Down-Drawable, Chemically Strengthened Glass for Cover Plate」と題する同一出願人による米国特許出願公開第２００８／０２８６５４８号に見られる。この文献の内容がここに引用される。米国特許出願公開第２００８／０２８６５４８号に記載されたガラスは、６０〜７０モル％のＳｉＯ2；６〜１４モル％のＡｌ2Ｏ3；０〜１５モル％のＢ2Ｏ3；０〜１５モル％のＬｉ2Ｏ；０〜２０モル％のＮａ2Ｏ；０〜１０モル％のＫ2Ｏ；０〜８モル％のＭｇＯ；０〜１０モル％のＣａＯ；０〜５モル％のＺｒＯ2；０〜１モル％のＳｎＯ2；０〜１モル％のＣｅＯ2；５０ｐｐｍ未満のＡｓ2Ｏ3；および５０ｐｐｍ未満のＳｂ2Ｏ3；ここで、１２モル％≦Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ≦２０モル％および０モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０モル％である組成を有する。
【００２０】
アルミナ（酸化アルミナ）製アイソパイプは望ましくない特徴を有し、それゆえ、アルカリまたは非アルカリ含有ガラス板を形成するために好ましくないので、別の試験を行った。例えば、ジルコン製アイソパイプと比べると、アルミナ製アイソパイプは、高い熱膨張係数を有し、これより、加熱時に熱応力が生じ、アルミナ製アイソパイプに亀裂が生じ易くなる。それに加え、ほとんどのガラス中に溶解するアルミナはガラスをより粘性にする。これは、転じて、ガラスを、脈理または節を有し易くする。これらは、基礎ガラス内にゆっくりと溶解するアルミナの豊富なガラスの線状または球状の欠陥である。
【００２１】
次の実験において、本発明者等は、２種類のアルカリ含有ガラスに対して、ＭｇＡｌ2Ｏ4スピネルから製造された耐火レンガを試験した。試験したＭｇＡｌ2Ｏ4スピネル製耐火レンガは、名称Ｆｒｉｍａｘ  ７で販売されており、英国に拠点を置くDSF Refractories and Minerals Ltd.社により製造されている。第１のアルカリ含有ガラスは表１の組成を有し、第２のアルカリ含有ガラスは表２に列記された組成を有する。
【表２】
2012518591.tif 000004
【００２２】
これらの材料を、「Standard Practices for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Method」と題する米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｃ８２９−８１（２００５）に関連する試験の改良型である上述した耐火物片勾配試験を使用して評価した。試験したＭｇＡｌ2Ｏ4スピネル（Ｆｒｉｍａｘ  ７）は、アイソパイプグレードの材料ではなく、アイソパイプ用途に適するようにするためにかなりの工業技術が必要であろうが、それでも、以下に論じるこれらの試験は、界面相の形成の傾向を示した。この試験結果は、図５および６Ａ〜６Ｆに関して次に記載されている。
【００２３】
図５は、耐火物片勾配試験を行った後のＭｇＡｌ2Ｏ4スピネル（Ｆｒｉｍａｘ  ７）耐火レンガ５０２およびアルカリ含有ガラス５０４（表１）のＰＬＭ画像である。図示されているように、ＰＬＭ画像は、ＭｇＡｌ2Ｏ4スピネル（Ｆｒｉｍａｘ  ７）耐火レンガ５０２とアルカリ含有ガラス５０４との間に位置する耐火物界面５０６を示している。この試験において、耐火物界面５０６は、ここでフォルステライト（ケイ酸マグネシウム）と称される副結晶相５０６と特定された。
【００２４】
図６Ａは、耐火物片勾配試験を行った後のＭｇＡｌ2Ｏ4スピネル（Ｆｒｉｍａｘ  ７）耐火レンガ６０２およびアルカリ含有ガラス６０４（表２）のＰＬＭ画像である。ＰＬＭ画像は、ＭｇＡｌ2Ｏ4スピネル（Ｆｒｉｍａｘ  ７）耐火レンガ６０２とアルカリ含有ガラス６０４との間に位置する耐火物界面６０６を示している。この試験において、耐火物界面６０６は副結晶相６０６と特定され、これはフォルステライト（ケイ酸マグネシウム）であった。図６Ｂは、ＭｇＡｌ2Ｏ4スピネル（Ｆｒｉｍａｘ  ７）耐火レンガ６０２、アルカリ含有ガラス６０４、および副結晶相６０６（フォルステライト）のＳＥＭ画像（４００倍）である。図６Ｃおよび６Ｄは、それぞれ、図６ＢのＳＥＭ画像において特定された、ＭｇＡｌ2Ｏ4スピネル（Ｆｒｉｍａｘ  ７）耐火レンガ６０２、およびアルカリ含有ガラス６０４の元素組成を特定するＥＤＸスペクトルを示している。図６Ｅは、図６ＢのＳＥＭ画像において特定された副結晶相６０６（フォルステライト）の元素組成を特定するＥＤＸスペクトルを示している。副結晶相６０６（フォルステライト）のＳＥＭ／ＥＤＸ分析により、これは、耐火物界面ではなく、アルカリ含有ガラス６０４の通常の失透相であることが示された。
【００２５】
上述した顕微分析により、アルカリ含有ガラス板を形成するのに使用できる、化学的に安定な適合性ＭｇＡｌ2Ｏ4耐火材料から製造された、または少なくともそれに被覆された成形装置（アイソパイプ）の使用がもたらされる。ＭｇＡｌ2Ｏ4耐火材料は、アルカリ含有ガラスの作用により解離されるジルコン製アイソパイプ材料を置き換えることができる。ＭｇＡｌ2Ｏ4耐火材料は、多くのアルカリ含有ガラスの製造に既に使用されている酸化物からなる天然に生じる等軸晶系鉱物である。それゆえ、ＭｇＡｌ2Ｏ4耐火材料を使用すれば、アルカリ含有ガラスと非適合性または組成的に異なる材料を使用せずに済む。このことは、アルカリ含有ガラスは、少なくとも一部には、溶融の容易さ、安価な原材料および豊富な供給のために、多くの異なる製品に使用されているので望ましい。別の利点は、ここに記載されたＭｇＡｌ2Ｏ4製成形装置を製造するのに必要とされる原材料は、それほど高価ではなく、ジルコンよりも豊富にある。
【００２６】
ここに記載してきたガラス製造システム２００では、アルカリ含有ガラス板２０４を形成するためにフュージョン法が使用される。フュージョン法は、その内容をここに引用する米国特許第３３３８６９６号および同第３６８２６０９号の各明細書に詳しく記載されている。それに加え、ガラス製造システム２００ではアルカリ含有ガラス板２０４をフュージョン成形するために特別に構成されたＭｇＡｌ2Ｏ4製アイソパイプ２０２が使用されるが、違う様式で構成されたＭｇＡｌ2Ｏ4製成形装置が、アルカリ含有ガラス板２０４を形成するための異なるタイプのガラス製造システムに含まれ、使用して差し支えないことが理解されよう。例えば、特別に構成されたＭｇＡｌ2Ｏ4製成形装置は、スロット・ドロー法、リドロー法、フロート法、および個別長さのアルカリ含有ガラス板２０４を製造するために完全に連続的または半連続的のいずれかである他のガラス板成形法に使用して差し支えない。最後に、ジルコン製アイソパイプを使用する従来のガラス製造システムではしばしば、非常に低濃度のアルカリ金属を有するガラス板が製造され、それゆえ、感知されるほどのジルコン解離を被らないことを認識すべきである。しかしながら、非常に低いアルカリ金属濃度を有するガラス板でも、副ジルコンと呼ばれる欠陥を有し、ここでは、上部の高温部分でアイソパイプから溶解したジルコンが、低温の基部端で針晶として析出する。これらの針晶は、剥がれて、ジルコン欠陥を形成する。これらのジルコン欠陥は、アルカリ含有ガラス板を形成するためにジルコン製アイソパイプを使用することによって生じるジルコニア欠陥と決して同様ではない。
【００２７】
実施の形態が、添付の図面に示され、先の詳細な説明に記載されてきたが、本開示は、開示された実施の形態に制限されず、以下の特許請求の範囲に述べられ、定義されるような、本開示の精神から逸脱せずに、様々な再構成、改変および置換が可能であることが理解されよう。
【符号の説明】
【００２８】
２００    ガラス製造システム
２０２    アイソパイプ
２０４    ガラス板
２１０    溶融容器
２１５    清澄容器
２２０    混合容器または撹拌室
２２５    供給容器またはボウル
２３０    牽引ロールアセンブリ
２３７    トラフ
２３８’，２３８”    側壁
２３９    基部
３０２    供給管
３０６    下面
３１０    楔形またはＶ字形本体
４０２    アルミナ耐火物片
４０４，５０４，６０４    アルカリ含有ガラス
４０６    副結晶相または失透相
５０２，６０２    ＭｇＡｌ2Ｏ4スピネル耐火レンガ
５０６，６０６    副結晶相または耐火物界面
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図７】
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【国際調査報告】
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