(57)【要約】  本開示は、官能化オレフィン系ポリマー、その製造方法、および該官能化オレフィン系ポリマーを含む製品を提供する。官能化オレフィン系ポリマーは、オレフィン系ポリマー、および共助剤によって該オレフィン系ポリマーにグラフトされた官能性物質を含む。該共助剤は、シンナモイル誘導体および／またはシアノ−アクリレート化合物である。該共助剤の存在は、オレフィン系ポリマーのラジカル官能化を通じての分子量の変化を抑制する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系ポリマーと、
以下の構造のシンナモイル誘導体と
【化１４】
2012503682.tif 000023
［式中、
Ｒ１は、カルボキシル基、エステル基、シアノ基およびイミダゾリル基からなる群から選択され、
Ｒ２は、水素およびシアノ基からなる群から選択され、
Ｒ３は、水素およびアルキル基からなる群から選択され、
Ｒ４は、水素およびＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基からなる群から選択される］
を含む組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの官能性物質および遊離ラジカル開始剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
トランス−４−エトキシ桂皮酸エチルおよびトランス桂皮酸エチルからなる群から選択されるシンナモイル誘導体を含む、請求項１から２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
オレフィン系ポリマーと、
以下の式を有するシアノ−アクリレート化合物と
【化１５】
2012503682.tif 000024
［式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、
Ｒ２は、水素、インドリル基およびフェニル基からなる群から選択され、
Ｒ３は、水素およびフェニル基からなる群から選択される］
を含む組成物。
【請求項５】
少なくとも１つの官能性物質および遊離ラジカル開始剤を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルおよびトランス−α−シアノ−３−インドールアクリル酸エチルからなる群から選択されるシアノ−アクリレート化合物を含む、請求項４から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
プロピレン系ポリマー鎖と、
該ポリマー鎖に結合し、以下の構造を有するグラフトシンナモイル誘導体と
【化１６】
2012503682.tif 000025
［式中、
Ｒ１は、カルボキシル基、エステル基およびシアノ基からなる群から選択され、
Ｒ２は、水素およびシアノ基からなる群から選択され、
Ｒ３は、水素およびアルキル基から選択され、
Ｒ４は、水素およびＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基からなる群から選択され、
Ｘは、官能性物質である］
を含む官能化オレフィン系ポリマー。
【請求項８】
前記官能性物質が、カルボン酸、エステル、無水物、第一級アミン、第二級アミン、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロキシル基およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項７に記載の官能化オレフィン系ポリマー。
【請求項９】
前記グラフトシンナモイル誘導体が、トランス−４−エトキシ桂皮酸エチルおよびトランス桂皮酸エチルからなる群から選択される、請求項７から８のいずれかに記載の官能化オレフィン系ポリマー。
【請求項１０】
以下の構造
【化１７】
2012503682.tif 000026
を有する、請求項７から９のいずれかに記載の官能化オレフィン系ポリマー。
【請求項１１】
プロピレン系ポリマー鎖と、
該鎖に結合し、以下の式を有するグラフトシアノ−アクリレート化合物と
【化１８】
2012503682.tif 000027
［式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、
Ｒ２は、水素、インドリル基およびフェニル基からなる群から選択され、
Ｒ３は、水素およびフェニル基からなる群から選択され、
Ｘは、官能性物質である］
を含む官能化オレフィン系ポリマー。
【請求項１２】
前記官能性物質が、カルボン酸、エステル、無水物、第一級アミン、第二級アミン、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロキシル基およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１１に記載の官能化オレフィン系ポリマー。
【請求項１３】
前記グラフトシアノ−アクリレート化合物が、２−シアノ−３，３ジフェニルアクリル酸エチルおよびトランス−α−シアノ−３−インドールアクリル酸エチルからなる群から選択される、請求項１１から１２のいずれかに記載の官能化オレフィン系ポリマー。
【請求項１４】
以下の構造
【化１９】
2012503682.tif 000028
を有する、請求項１１から１３のいずれかに記載の官能化オレフィン系ポリマー。
【請求項１５】
官能化オレフィン系ポリマーを製造するための方法であって、
オレフィン系ポリマーと、遊離ラジカル開始剤と、官能性物質と、シンナモイル誘導体およびシアノ−アクリレート組成物からなる群から選択される共助剤とを混合するステップと、
遊離ラジカル開始剤を用いてオレフィン系ポリマーからポリマーラジカルを形成するステップと、
共助剤を用いて、官能性物質をポリマーラジカルにグラフトするステップと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる、２００８年９月２３日に出願された米国仮出願第６１／０９９，３６６号の優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、官能化ポリマー、組成物、製品およびそれらを製造するための方法に関する。特に、本開示は、ラジカル官能化されたオレフィン系ポリマーの分子量の変化量を低減する共助剤を含む組成物を提供する。
【背景技術】
【０００３】
高分子化学における不断の課題は、オレフィン系ポリマーへの官能価の導入である。例えば、プロピレン重合のための触媒組成物は、極性モノマーをポリマー骨格に組み込むことができない。ラジカル溶融法におけるオレフィン系ポリマーの官能化は、典型的には、ポリマー分子量を変化させる。溶融状態または溶解状態で、ラジカル官能化反応時にβ−切断により総体的な分子量低下を被るポリプロピレンが典型的である。
【０００４】
官能化の結果として分子量の変化が低減された官能化オレフィン系ポリマーおよびそれを製造するための方法が望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、ラジカル官能化時の劣化および／または分子量変化を抑制する共助剤を含む組成物、ならびに該組成物を利用して劣化を抑制し、かつ／または分子量変化を最小限に抑える、関連する方法を提供する。本開示は、さらに、共助剤を用いて官能化されたオレフィン系ポリマーを含む製品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態において、組成物が提供される。該組成物は、オレフィン系ポリマーおよびシンナモイル誘導体を含む。シンナモイル誘導体は、以下の構造を有する。
【０００７】
【化１】
2012503682.tif 000002
【０００８】
Ｒ１は、カルボキシル基、エステル基、シアノ基およびイミダゾリル基から選択される。Ｒ２は、水素およびシアノ基から選択される。Ｒ３は、水素およびアルキル基から選択される。Ｒ４は、水素およびＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基から選択される。
【０００９】
オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーである。一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【００１０】
一実施形態において、シンナモイル誘導体は、トランス−４−エトキシ桂皮酸エチルである。
【００１１】
一実施形態において、シンナモイル誘導体は、トランス桂皮酸エチルである。
【００１２】
一実施形態において、別の組成物が提供される。該組成物は、オレフィン系ポリマーおよびシアノ−アクリレート化合物を含む。シアノ−アクリレート化合物は、以下の式を有する。
【００１３】
【化２】
2012503682.tif 000003
【００１４】
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基である。Ｒ２は、水素、インドリル基およびフェニル基から選択される。Ｒ３は、水素およびフェニル基から選択される。
【００１５】
オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーであり得る。一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【００１６】
一実施形態において、シアノ−アクリレート化合物は、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルである。
【００１７】
一実施形態において、シアノ−アクリレート化合物は、トランス−α−シアノ−３−インドールアクリル酸エチルである。
【００１８】
一実施形態において、（エチレン系ポリマー鎖またはプロピレン系ポリマー鎖などの）官能化オレフィン系ポリマーが提供される。官能化オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマー鎖、およびポリマー鎖に結合したグラフト共助剤を含む。グラフト共助剤には官能性物質が結合する。グラフト共助剤は、グラフトシンナモイル誘導体である。
【００１９】
一実施形態において、グラフトシンナモイル誘導体は、トランス−４−エトキシ桂皮酸エチルを含む。
【００２０】
一実施形態において、グラフトシンナモイル誘導体は、トランス桂皮酸エチルを含む。
【００２１】
一実施形態において、官能性物質は、無水マレイン酸である。
【００２２】
一実施形態において、（エチレン系ポリマー鎖またはプロピレン系ポリマー鎖などの）別の官能化オレフィン系ポリマーが提供される。官能化オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマー鎖、およびポリマー鎖に結合したグラフトシアノ−アクリレート化合物を含む。
【００２３】
一実施形態において、グラフトシアノ−アクリレート化合物は、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルを含む。
【００２４】
一実施形態において、グラフトシアノ−アクリレート化合物は、トランス−α−シアノ−３−インドールアクリル酸エチルを含む。
【００２５】
一実施形態において、官能性物質は、無水マレイン酸である。
【００２６】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーを製造するための方法が提供される。該方法は、オレフィン系ポリマーと、遊離ラジカル開始剤と、官能性物質と、共助剤とを混合するステップを含む。共助剤は、シンナモイル誘導体および／またはシアノ−アクリレート組成物である。該方法は、遊離ラジカル開始剤を用いてポリマーラジカルを形成するステップと、共助剤を用いて官能性物質をポリマーラジカルにグラフトするステップとを含む。ポリマーラジカルは、オレフィン系ポリマーから形成される。
【００２７】
一実施形態において、官能性物質は、無水マレイン酸である。該方法は、官能性オレフィン系ポリマーの重量に基づいて、約０．１重量％から約２．０重量％の無水マレイン酸を含む官能性オレフィン系ポリマーを形成するステップを含む。
【００２８】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。該方法は、共助剤を用いて、そのプロセスを通じての切断反応を低減するステップを含む。
【００２９】
一実施形態において、該方法は、トランス−４−エトキシ桂皮酸エチルとプロピレン系ポリマー、遊離ラジカル開始剤および官能性物質とを混合するステップを含む。
【００３０】
一実施形態において、該方法は、トランス桂皮酸エチルとプロピレン系ポリマー、遊離ラジカル開始剤および官能性物質とを混合するステップを含む。
【００３１】
一実施形態において、本開示は、製品、フィルム、繊維、結合層および／またはシートなどの物体を提供する。該物体は、当該官能化オレフィン系ポリマーの１種または複数種を含むか、あるいはそれらから構成される。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本明細書に記載の任意の数値範囲は、任意のより小さい値と任意のより大きい値との間に少なくとも２つの単位の隔たりが存在することを条件として、差分が１単位のより小さい値およびより大きい値のすべての値を含む。一例として、組成特性、物理特性または他の特性、例えば、分子量、メルトインデックスなどが１００から１０００であると記載されている場合は、すべての個別値、例えば、１００、１０１、１０２など、ならびに小範囲、例えば、１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００などが本明細書に明確に列挙されることを意図する。１未満である値を含む範囲、または１を超える小数（例えば、１．１、１．５など）を含む範囲では、１単位は、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。１０未満の一桁の数（例えば１から５）を含む範囲では、１単位は、典型的には、０．１であると考えられる。これらは、具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙された最小値と最大値の間の数値のすべての可能な組合せが、本出願において明確に指定されると考えられる。換言すれば、本明細書に記載されている任意の数値範囲は、指定範囲内の任意の値または小範囲を含む。本明細書に論述するように、密度、成分の重量パーセント、分子量および他の特性に関する数値範囲を記載した。
【００３３】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーおよびシンナモイル誘導体を含む組成物が提供される。オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーまたはポリプロピレン系ポリマーであり得る。本明細書に使用されているように、「シンナモイル誘導体」は、桂皮酸から誘導された化合物である。桂皮酸は、以下に示される構造（Ｉ）を有する。
【００３４】
【化３】
2012503682.tif 000004
【００３５】
シンナモイル誘導体を、当該技術分野で広く知られているように、桂皮酸から形成することができる。シンナモイル誘導体を製造するための非限定的な方法は、エステル化によるものである。シンナモイル誘導体は、式（ＩＩ）を有する
【００３６】
【化４】
2012503682.tif 000005
［式中、
Ｒ１は、カルボキシル基、エステル基、シアノ基またはイミダゾリル基であり、
Ｒ２は、水素またはシアノ基であり、
Ｒ３は、水素またはアルキル基であり、
Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基である］。
【００３７】
一実施形態において、Ｒ１は、エステル基である。Ｒ１のエステル基は、Ｃ２〜Ｃ１０炭素を含み、直鎖状または分枝状である。好適なシンナモイル誘導体の非限定的な例を以下の表１に示す。
【００３８】
【表１】
2012503682.tif 000006
【００３９】
一実施形態において、シンナモイル誘導体は、複素環式成分を含まない。
【００４０】
一実施形態において、シンナモイル誘導体は、トランス桂皮酸エチルである。
【００４１】
一実施形態において、シンナモイル誘導体は、トランス−４−エトキシ桂皮酸エチルである。
【００４２】
オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーまたはエチレン系ポリマーであり得る。一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。好適なプロピレン系ポリマーは、プロピレンホモポリマー、プロピレンインターポリマーを含む。ポリプロピレンホモポリマーは、アイソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチックポリプロピレンであり得る。プロピレンインターポリマーは、ランダムもしくはブロックコポリマー、またはプロピレン系ターポリマーであり得る。ポリプロピレンの反応体コポリマーを使用することもできる。
【００４３】
プロピレンとの重合のための好適なコモノマーは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンならびに４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサンおよびスチレンを含む。一実施形態において、コモノマーは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンを含む。
【００４４】
場合により、プロピレン系ポリマーは、少なくとも２つの二重結合を有するモノマー、好ましくはジエンまたはトリエンを含むことができる。好適なジエンおよびトリエンコモノマーは、７−メチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−オクタトリエン；６−メチル−１，５−ヘプタジエン；１，３−ブタジエン；１，６−ヘプタジエン；１，７−オクタジエン；１，８−ノナジエン；１，９−デカジエン；１，１０−ウンデカジエン；ノルボルネン；テトラシクロドデセン；またはそれらの混合物；ブタジエン；ヘキサジエン；オクタジエン；１，４−ヘキサジエン；１，９−デカジエン；４−メチル−１，４−ヘキサジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン；ジシクロペンタジエン；および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を含む。
【００４５】
さらなる不飽和コモノマーは、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ノルボルナジエンおよびジシクロペンタジエン；スチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むＣ８〜４０ビニル芳香族化合物；ならびにクロロスチレンおよびフルオロスチレンなどのハロゲン置換Ｃ８〜４０ビニル芳香族化合物を含む。
【００４６】
特に興味深いプロピレンインターポリマーは、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン、プロピレン／１−オクテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／ＥＮＢ、プロピレン／エチレン／１−ヘキセン、プロピレン／エチレン／１−オクテン、プロピレン／スチレンおよびプロピレン／エチレン／スチレン、好ましくはプロピレン／エチレンインターポリマーを含む。好適なポリプロピレンは、例えば、シングルサイト触媒（メタロセンもしくは制限幾何）またはチーグラー・ナッタ触媒を使用して、当該技術分野で知られるように形成される。プロピレン、およびエチレンまたはアルファ−オレフィンモノマーなどの任意のコモノマーは、例えば、Ｇａｌｌｉら、Ａｎｇｅｗ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、第１２０巻、７３（１９８４）、またはＥ．Ｐ．Ｍｏｏｒｅ、Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９６、特に１１〜９８頁に開示されているように、当該技術分野における技能内の条件下で重合される。ポリプロピレンポリマーは、ＳｈｅｌｌのＫＦ６１００ホモポリマーポリプロピレン；ＳｏｌｖａｙのＫＳ４００５ポリプロピレンコポリマー；ＳｏｌｖａｙのＫＳ３００ポリプロピレンターポリマー；Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＮＳＰＩＲＥ（商標）ポリプロピレン樹脂を含む。さらなるプロピレン系インターポリマーは、その全開示内容が参照により本明細書に組み込まれる米国仮特許出願第６０／９８８，９９９号（２００７年１１月１９日に出願）に記載されているものを含む。
【００４７】
（インターポリマー全重量に基づいて）大きな重量パーセントの重合化プロピレンを含むプロピレン／α−オレフィンインターポリマーがその開示内に含まれる。好適なポリプロピレン系ポリマーは、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）ポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ＬＩＣＯＣＥＮＥ（商標）ポリマー（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、ＥＡＳＴＯＦＬＥＸ（商標）ポリマー（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ＲＥＸＴＡＣ（商標）ポリマー（Ｈｕｎｓｔｍａｎ）、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ（商標）ポリマー（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＰＲＯＦＡＸ  ＰＦ−６１１およびＰＲＯＦＡＸ  ＰＦ−８１４（Ｍｏｎｔｅｌｌ）を含む。
【００４８】
一実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレン、および典型的にはエチレン、および／または１つまたは複数の不飽和コモノマーを含み、以下の特性の少なくとも１つまたは１つを超える特性を有することを特徴とする。（ｉ）約１４．６ｐｐｍおよび約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応し、ほぼ同強度の１３Ｃ  ＮＭＲピーク、（ｉｉ）約−１．２０を超える歪み指数Ｓｉｘ、（ｉｉｉ）基本的に同じであるＴｍｅ、およびインターポリマーにおけるコモノマー（すなわちエチレンおよび／または不飽和コモノマーから誘導される単位）の量が増加するに従って低下するＴＭａｘを有するＤＳＣ曲線、ならびに（ｉｖ）チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造される同等のインターポリマーより多くのガンマ型触媒を報告するＸ線回折パターン。さらなる実施形態において、プロピレン系インターポリマーは、プロピレン／エチレンインターポリマーである。
【００４９】
一実施形態において、プロピレン系ポリマーは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ポリマーである。特性（ｉ）において、２つの１３Ｃ  ＮＭＲピーク間の距離は、約１．１ｐｐｍであることが注目される。これらのプロピレン系インターポリマーは、非メタロセン金属中心型ヘテロアリール配位子触媒を使用して製造される。典型的には、本実施形態のインターポリマーは、これらの特性の少なくとも１つ、または少なくとも２つ以上、または少なくとも３つ、または４つすべてによって特徴づけられる。
【００５０】
上記サブパラグラフ（ｉｖ）のＸ線特性に関して、「同等の」インターポリマーは、１０重量パーセント内で同じモノマー組成を有し、１０重量パーセント内で同じＭｗ（重量平均分子量）を有するものである。例えば、発明のプロピレン／エチレン／１−ヘキセンインターポリマーが９重量パーセントのエチレンおよび１重量パーセントの１−ヘキセンであり、２５００００のＭｗを有する場合は、同等のポリマーは、８．１から９．９重量パーセントのエチレン、０．９から１．１重量パーセントの１−ヘキセン、および２２５０００から２７５０００のＭｗを有し、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されることになる。
【００５１】
本開示のプロピレン系インターポリマーは、典型的には、プロピレンから誘導された単位を、（重合性モノマーの全重量に基づいて）インターポリマーの少なくとも約６０重量パーセントまたは少なくとも約８０重量パーセントまたは少なくとも約８５重量パーセントの量で含む。プロピレン／エチレンインターポリマーにおけるエチレンから誘導された単位の典型的な量は、少なくとも約０．１重量パーセントまたは少なくとも約１重量パーセントまたは少なくとも約５重量パーセントであり、これらのインターポリマーに存在するエチレンから誘導された単位の最大量は、典型的には、（重合性モノマーの全重量に基づいて）インターポリマーの約３５重量パーセントを超えず、または約２０重量パーセントを超えず、または約約１０重量パーセントを超えない。さらなる不飽和コモノマー（複数可）から誘導された単位の量は、それらが存在すれば、典型的には、（重合性モノマーの全重量に基づいて）インターポリマーの少なくとも約０．０１重量パーセントまたは少なくとも約１重量パーセントまたは少なくとも約５重量パーセントであり、さらなる不飽和コモノマー（複数可）から誘導された単位の典型的な最大量は、約３５重量パーセントを超えず、または約３０重量パーセントを超えず、または約２０重量パーセントを超えない。エチレンおよび任意の不飽和コモノマーから誘導された単位の合計は、（重合性モノマーの全重量に基づいて）インターポリマーの約４０重量パーセントを超えず、または約３０重量％を超えず、または約２０重量パーセントを超えない。
【００５２】
一実施形態において、プロピレン系インターポリマーは、プロピレンと、エチレンと、場合により１つまたは複数の不飽和コモノマー、例えば、Ｃ４〜Ｃ２０α−オレフィン、Ｃ４〜Ｃ２０ジエンおよびビニル芳香族化合物（例えばスチレン）とのインターポリマーである。これらのインターポリマーは、エチレンおよび不飽和コモノマー（複数可）から誘導された単位の合計重量パーセントが（重合性モノマーの全重量に基づいて）４０重量パーセントを超えないことを条件として、プロピレンから誘導された少なくとも約６０重量パーセントの単位、エチレンから誘導された０．１から３５重量パーセントの単位、および１つまたは複数の不飽和コモノマーから誘導された０から３５重量パーセントの単位を含むことを特徴とする。
【００５３】
別の実施形態において、プロピレン系インターポリマーは、プロピレンおよび１つまたは複数の不飽和コモノマーから誘導された単位を含む。これらのインターポリマーは、プロピレンから誘導された少なくとも約６０重量パーセントの単位、および不飽和コモノマー（複数可）から誘導された０．１から４０重量パーセントの単位を有することを特徴とする。重量百分率は、重合性モノマーの全重量に基づく。
【００５４】
本開示の実行に使用される不飽和コモノマーは、Ｃ４〜Ｃ２０α−オレフィン、特にＣ４〜Ｃ１２α−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンなど；Ｃ４〜Ｃ２０ジオレフィン、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）およびジシクロペンタジエン；スチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むＣ８〜４０ビニル芳香族化合物；ならびにクロロスチレンおよびフルオロスチレンなどのハロゲン置換Ｃ８〜４０ビニル芳香族化合物を含む。
【００５５】
一実施形態において、プロピレン系インターポリマーは、０．１ｇ／１０分以上、または０．２ｇ／１０分以上、または０．５ｇ／１０分以上のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。別の実施形態において、プロピレン系インターポリマーは、１００ｇ／１０分以下、または５０ｇ／１０分以下、または２０ｇ／１０分以下のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２．１６ｋｇ、２３０℃）に従って測定される。別の実施形態において、プロピレン系インターポリマーは、プロピレン／エチレンインターポリマーである。さらなる実施形態において、インターポリマーのエチレン含有量は、重合性モノマーの全重量に基づいて、０．１から３０重量パーセント、または０．５から２５重量パーセント、または１から１０重量パーセントの範囲である。
【００５６】
別の実施形態において、プロピレン系インターポリマーは、０．１から１００ｇ／１０分、または０．５から５０ｇ／１０分、または１から１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。０．１から１００ｇ／１０分までのすべての個別値および小範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２．１６ｋｇ、２３０℃）に従って測定される。
【００５７】
別の実施形態において、プロピレン系インターポリマーは、プロピレン／エチレンインターポリマーである。さらなる実施形態において、インターポリマーのエチレン含有量は、重合性モノマーの全重量に基づいて、０．１から３０重量パーセント、または０．５から２５重量パーセント、または１から２０重量パーセントの範囲である。
【００５８】
別の実施形態において、プロピレン系インターポリマーは、０．９０ｇ／ｃｃ以下、または０．８９ｇ／ｃｃ以下、０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。別の実施形態において、プロピレン系インターポリマーは、０．８３ｇ／ｃｃ以上、または０．８４ｇ／ｃｃ以上、または０．８５ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。一実施形態において、プロピレン系インターポリマーは、プロピレン／エチレンインターポリマーである。さらなる実施形態において、インターポリマーのエチレン含有量は、重合性モノマーの全重量に基づいて、０．１から３０重量パーセント、または０．５から２５重量パーセント、または１から２０重量パーセントの範囲である。
【００５９】
別の実施形態において、プロピレン系インターポリマーは、０．８３ｇ／ｃｃから０．９０ｇ／ｃｃ、または０．８４ｇ／ｃｃから０．８９ｇ／ｃｃ、または０．８５ｇ／ｃｃから０．８８ｇ／ｃｃの密度を有する。０．８３ｇ／ｃｃから０．９０ｇ／ｃｃまでのすべての個別値および小範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。一実施形態において、プロピレン系インターポリマーは、プロピレン／エチレンインターポリマーである。さらなる実施形態において、インターポリマーのエチレン含有量は、重合性モノマーの全重量に基づいて、０．１から３０重量パーセント、０．５から２５重量パーセント、または１から２０重量パーセントの範囲である。
【００６０】
別の実施形態において、プロピレン系インターポリマーは、６以下、または５．５以下、または５以下の分子量分布を有する。別の実施形態において、分子量分布は、１．５以上、または２以上、または２．５以上である。一実施形態において、プロピレン系インターポリマーは、プロピレン／エチレンインターポリマーである。さらなる実施形態において、インターポリマーのエチレン含有量は、重合性モノマーの全重量に基づいて、０．１から３０重量パーセント、または０．５から２５重量パーセント、または１から２０重量パーセントの範囲である。
【００６１】
別の実施形態において、プロピレン系インターポリマーは、１．５から６、または２．５から５．５、または３から５の分子量分布を有する。１．５から６までのすべての個別値および小範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。一実施形態において、プロピレン系インターポリマーは、プロピレン／エチレンインターポリマーである。さらなる実施形態において、インターポリマーのエチレン含有量は、重合性モノマーの全重量に基づいて、０．１から３０重量パーセント、または０．５から２５重量パーセント、または１から２０重量パーセントの範囲である。
【００６２】
上述のように、金属中心ヘテロアリール配位子触媒と、１つまたは複数の活性体、例えばアルモキサンとを併用して、プロピレン系インターポリマーを製造することができる。一部の実施形態において、金属は、ハフニウムおよび／またはジルコニウムの１種または複数種である。より具体的には、触媒の一部の実施形態において、ヘテロアリール配位子触媒については、ハフニウム金属の使用が、ジルコニウム金属と比較して好適であることが分かった。触媒は、一部の実施形態において、配位子および金属前駆体を含む組成物であり、活性体、活性体の組合せまたは活性体パッケージを場合によりさらに含むことができる。
【００６３】
プロピレン系インターポリマーを製造するのに使用される触媒は、特に、オレフィン、ジオレフィンまたは他の不飽和化合物であるモノマーとの重合および共重合反応を触媒する補助的な配位子ハフニウム錯体、補助的な配位子ジルコニウム錯体および場合により活性体を含む触媒をさらに含む。ジルコニウム錯体、ハフニウム錯体、組成物または化合物を使用することができる。金属配位子錯体は、中性または帯電状態であってよい。配位子と金属との比は、異なっていてよく、正確な比は、配位子および金属−配位子錯体の性質に左右される。１つまたは複数の金属−配位子錯体は、異なる形をとることができ、例えば、単量体、二量体またはより高次の多量体であってよい。好適な触媒構造体および関連する配位子は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，９１９，４０７号に記載されている。
【００６４】
さらなる実施形態において、プロピレン系ポリマーは、（重合性モノマーの全量に基づいて）少なくとも５０重量パーセントのプロピレンおよび（重合性モノマーの全量に基づいて）少なくとも５重量パーセントのエチレンを含み、約１４．６ｐｐｍおよび約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ  ＮＭＲピークを有し、該ピークは、ほぼ同強度を有する（例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，９１９，４０７号参照）。
【００６５】
プロピレン系インターポリマーを任意の便利な方法によって製造することができる。一実施形態において、処理試薬、すなわち（ｉ）プロピレン、（ｉｉ）エチレンおよび／または１つまたは複数の不飽和コモノマー、（ｉｉｉ）触媒、ならびに（ｉｖ）場合により溶媒および／または分子量調整剤（例えば水素）が、任意の好適な設計の単一の反応容器、例えば、撹拌タンク、ループまたは流動床に供給される。処理試薬を適切な条件（溶液、スラリー、気相、懸濁液、高圧）下で反応容器内において接触させて、所望のポリマーを形成し、次いで反応器の出力を反応後の処理のために回収する。好適な重合条件は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，９１９，４０７号に記載されている。
【００６６】
プロピレン系ポリマーは、本明細書に記載されている２つ以上の好適な実施形態の組合せを有することができる。
【００６７】
プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載されている２つ以上の好適な実施形態の組合せを有することができる。
【００６８】
プロピレン／エチレンインターポリマーは、本明細書に記載されている２つ以上の好適な実施形態の組合せを有することができる。
【００６９】
一実施形態において、該組成物は、オレフィン系ポリマーおよびシンナモイル誘導体と共に、遊離ラジカル開始剤を含む。本明細書に使用されているように、「遊離ラジカル開始剤」または「開始剤」は、オレフィン系ポリマーと接触して配置されると、ポリマー鎖の骨格から水素を引き抜いて、ポリマーラジカルまたはポリマーマクロラジカルを形成する化合物である。分解によりグラフト反応を開始して遊離ラジカルを形成することができる化合物、とりわけ、アゾ含有化合物、カルボン酸ペルオキシ酸およびペルオキシエステル、アルキルヒドロ過酸化物、ならびにジアルキルおよびジアシル過酸化物を含むいくつかの種類の化合物が存在する。これらの化合物およびそれらの特性の多くが記載されている（参考：Ｊ．Ｂｒａｎｄｅｒｕｐ、Ｅ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｅ．Ｇｒｕｌｋｅ編、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第４版、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９９年、Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩ、１〜７６頁）。
【００７０】
一実施形態において、遊離ラジカル開始剤の分解によって形成される種は、酸素系遊離ラジカルである。好適な酸素系遊離ラジカルの非限定的な例は、カルボン酸ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキル過酸化物およびジアシル過酸化物を含む。ポリマーの構造を改変するのに広く使用される好適な遊離ラジカル開始剤の例を以下に挙げる。それぞれの化学構造および理論ラジカル生成量も以下に示す。理論ラジカル生成量は、開始剤１モル毎に生成される遊離ラジカルの理論数である。過酸化物については、この値は、過酸化物官能基１つ当たり２つのラジカルである。
【００７１】
好適な遊離ラジカル開始剤の非限定的な例を以下の表２に示す。
【００７２】
【表２】
2012503682.tif 000007
【００７３】
一実施形態において、遊離ラジカル開始剤は、Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．（ペンシルバニア州Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ）から入手可能なＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）１０１［２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン］である。
【００７４】
一実施形態において、官能性物質、オレフィン系ポリマー、シンナモイル誘導体および遊離ラジカル開始剤を含む組成物が提供される。本明細書に使用されているように、「グラフト（grafting）」または「グラフト（grafted）」は、化合物をポリマー骨格またはポリマー鎖上に結合または付加させる反応である。結合は、共有結合であり得る。官能性物質をポリマー骨格に直接または間接的に（共助剤により）グラフトさせることができる。官能性物質は、ポリマーに結合すると、ポリマーに官能価を与える。
【００７５】
好適な官能性部分の非限定的な例は、カルボン酸、エステル、無水物、第一級アミン、第二級アミン、カルボキシル、ホルミルおよびヒドロキシルを含む。好適な官能性物質の非限定的な例は、無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、ビニルトリアルコキシシラン、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジオクタデシル、Ｎ−フェニルマレイミド、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ブロモマレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水ナド酸、無水メチルナド酸、無水アルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、それらのエステル、それらのイミド、それらの塩、およびそれらのディールス−アルダー付加物ならびに上記の組合せを含む。
【００７６】
意外にも、ラジカル官能化プロセスを通じてのこのシンナモイル誘導体の提供は、プロピレン系ポリマーにおけるポリマー劣化および／または分子量低下を抑制、防止または低減することを発見した。（ポリエチレンのラジカル官能化は、分子量を増大させる架橋をもたらし、このシンナモイル誘導体の提供は、ラジカル官能化エチレン系ポリマーの分子量増大を低減、防止または抑制することが理解される。）。特定の理論に縛られることを望まないが、ポリマーマクロラジカルは、官能化プロセスの最初のステップで生成されると考えられる。組成物に存在する遊離ラジカル開始剤の熱分解は、オレフィン系ポリマー上の第三級水素を引き抜いて、ポリマーマクロラジカルを生成させる。プロピレン系ポリマーの場合は、ポリマーマクロラジカルが、遊離ラジカル開始剤をポリマー骨格から転位させる影響を与えるように、何らかの種によって妨害／安定化されなければ、または遊離ラジカル開始剤が何らかの他の種と反応して、不均化または組換えなどの何らかの手段によりラジカル連鎖を終了させる生成物を生成しなければ、ポリマーマクロラジカルは、β−切断プロセスを介して迅速にポリプロピレン劣化をもたらすことになる。このシンナモイル誘導体は、ポリマーマクロラジカルと高速かつ効率的に反応する。これは、その分子量を低下させずに、オレフィン系ポリマーの官能化を促進する。
【００７７】
さらに意外にも、このシンナモイル誘導体は、従来の劣化抑制剤と同様に、ラジカル官能化プロセスを通じてのポリマー劣化を抑制するために無水マレイン酸の存在を必要としないことを発見した。よって、このシンナモイル誘導体を無水マレイン酸以外の他の官能性物質と併用することができる。当該官能性物質は、シンナモイル誘導体と組み合わせることで、分子量低下を抑制する相乗効果を奏してもよいし、しなくてもよい。
【００７８】
一実施形態において、該組成物は、遊離ラジカル開始剤、オレフィン系ポリマーおよびシンナモイル誘導体を含む。遊離ラジカル開始剤は、既に本明細書に開示されている任意の遊離ラジカル開始剤であり得る。遊離ラジカル開始剤は、シンナモイル誘導体と、遊離ラジカル開始剤によって形成された遊離ラジカルとのモル比が約０．５：１から約５：１になる量で存在する。さらなる実施形態において、遊離ラジカル開始剤は、ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）１０１である。
【００７９】
一実施形態において、該組成物は、組成物の重量に基づいて、約２重量％から約１０重量％、または約４重量％から約８重量％、または約６重量％の官能性物質を含む。
【００８０】
一実施形態において、官能性物質は、無水マレイン酸である。
【００８１】
別の実施形態において、組成物に存在する無水マレイン酸の量は、１０ｐｈｒ（１００分率、オレフィン系ポリマーの重量に基づく）以下、５ｐｈｒ以下、または約０．５ｐｈｒから約１０ｐｈｒ、または約０．５ｐｈｒから約５ｐｈｒである。０．０５ｐｈｒから１０ｐｈｒまでのすべての個別値および小範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００８２】
別の実施形態において、官能化反応に使用される遊離ラジカル開始剤の量は、プロピレン系ポリマー１００グラム当たりラジカル２０ミリモル以下、またはプロピレン系ポリマー１００グラム当たりラジカル６ミリモル以下、またはプロピレン系ポリマー１００グラム当たりラジカル３ミリモル以下である。プロピレン系ポリマー１００グラム当たりラジカル０．０１ミリモル以下から２０ミリモル以下までのすべての個別値および小範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
【００８３】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーおよびシアノ−アクリレート化合物を含む別の組成物が提供される。シアノ−アクリレート化合物は、以下の構造（ＩＩＩ）を有する。
【００８４】
【化５】
2012503682.tif 000008
［式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、
Ｒ２は、水素、インドリル基またはフェニル基であり、
Ｒ３は、水素またはフェニル基である］。Ｒ２および／またはＲ３のフェニル基は、置換されているか、または非置換であり得る。一実施形態において、Ｒ２および／またはＲ３のフェニル基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基で置換されている。好適なシアノ−アクリレート組成物の非限定的な例を以下の表３に示す。
【００８５】
【表３】
2012503682.tif 000009
【００８６】
一実施形態において、シアノ−アクリレート化合物は、２−シアノ−３，３ジフェニルアクリル酸エチルである。
【００８７】
一実施形態において、シアノ−アクリレート化合物は、トランス−α−シアノ−３−インドールアクリル酸エチルである。
【００８８】
オレフィン系ポリマーは、既に本明細書に記載されている任意のエチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーであり得る。一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【００８９】
一実施形態において、該組成物は、遊離ラジカル開始剤、オレフィン系ポリマーおよびシアノ−アクリレート組成物を含む。遊離ラジカル開始剤は、既に本明細書に開示されている任意の遊離ラジカル開始剤であり得る。遊離ラジカル開始剤は、シアノ−アクリレート化合物と、遊離ラジカル開始剤によって形成された遊離ラジカルとのモル比が約０．５：１から約５：１になる量で存在する。さらなる実施形態において、遊離ラジカル開始剤は、ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）１０１である。
【００９０】
一実施形態において、該組成物は、官能性物質、遊離ラジカル開始剤、オレフィン系ポリマーおよびシアノ−アクリレート組成物を含む。意外にも、ラジカル官能化プロセスを通じてのこのシアノアクリレート化合物の提供は、ポリマー劣化を抑制もしくは低減し、かつ／または分子量変化を最小限に抑える（エチレン系ポリマーのラジカル官能化と併用されると、このシアノ−アクリレート化合物は、架橋に起因する分子量増大を低減するか、または最小限に抑える）ことを発見した。さらに意外にも、このシアノ−アクリレート化合物は、ラジカル官能化プロセスを通じてのポリマー劣化を抑制するために、無水マレイン酸の存在を必要としないことを発見した。特定の理論に縛られることを望まないが、シアノ−アクリレート化合物は、シンナモイル誘導体に関して以上に記載されている同様の、または実質的に同様の原理に基づいてポリマー劣化を抑制すると考えられる。
【００９１】
官能性物質は、既に本明細書に開示されている任意の官能性物質であり得る。さらなる実施形態において、該組成物は、組成物の重量に基づいて、約２重量％から約１０重量％、または約４重量％から約８重量％、または約６重量％の官能性物質を含む。さらに別の実施形態において、官能性物質は、無水マレイン酸である。
【００９２】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーを製造するための方法が提供される。該方法は、オレフィン系ポリマーと、遊離ラジカル開始剤と、官能性物質と、共助剤とを混合して混合物を形成するステップを含む。本明細書に使用されているように、「共助剤」は、シンナモイル誘導体および／またはシアノ−アクリレート化合物である。該方法は、遊離ラジカル開始剤とポリマーラジカルを形成するステップと、共助剤を用いて、官能性物質をポリマーラジカルにグラフトするステップとをさらに含む。
【００９３】
官能化プロセスは、ポリマー骨格へのグラフトを最大限にし、プロピレン系ポリマーにグラフトされない官能性物質の単独重合、または官能性物質と、プロピレン系ポリマーにグラフトされない共助剤との共重合などの副反応を最小限に抑える条件下で実施される。官能化プロセスは、連続的または不連続的な溶融混合法であり、押出機および／またはバッチ式混合機で起こり得る。あるいは、官能化プロセスは、固体状態反応により起こり得る。該反応は、周囲環境下または不活性環境（すなわち窒素ガスブランケットまたは稀ガスブランケット下）にて起こり得る。
【００９４】
一実施形態において、溶融混合プロセスは、オレフィン系ポリマーを混合機に導入する段階；オレフィン系ポリマーを溶融し、機械的に混合する段階；官能性物質を混合機に導入する段階；オレフィン系ポリマー／官能性物質混合物を均一化する段階；共助剤を混合機に導入する段階；ラジカル反応開始剤を混合機に導入する段階；オレフィン系ポリマーを官能性反応させる段階；およびラジカル反応抑制剤を（場合により）導入する段階に従って実施され得る。
【００９５】
ロータにより伝達された混合物のトルクが安定化したときに、オレフィン系ポリマーの溶融および混合が完了したと考えることができる。共助剤および官能性物質がオレフィン系ポリマーに添加され、混合が進行して均一な混合物を形成する。混合物成分の均一化が完了すると遊離ラジカル開始剤が導入される。続いて、遊離ラジカル開始剤が導入され、官能性物質のオレフィン系ポリマーに対する官能化が生じる。
【００９６】
一実施形態において、共助剤および官能性物質は、混合物が溶融反応する前に、オレフィン系ポリマーに吸収される。さらなる実施形態において、該組成物は、吸収プロセスを通じて乾燥ブレンドの形である。別の実施形態において、吸収は、室温で生じる。
【００９７】
一実施形態において、混合機におけるオレフィン系ポリマーの全体的な滞留時間は、約１分から約４５分である。プロセス温度は、約１２０℃から約２３０℃である。混合機ロータは、約１ｒｐｍから約１００ｒｐｍの角速度である。
【００９８】
遊離ラジカル開始剤のラジカルへの分解は、熱分解により生じる。ラジカルは、水素をポリマー骨格から引き抜いて、ポリマーマクロラジカルを形成する。プロピレン系ポリマーの場合は、混合物における共助剤の存在は、付随的な切断反応の発生を防止、抑制または低減する。特定の理論に縛られることを望まないが、共助剤は、求核的であり、求電子的なポリプロピレンマクロラジカルとより容易に反応して、競合するβ−切断反応を拒絶すると考えられる。官能性物質は、共助剤によりポリマーマクロラジカルに結合して、官能化オレフィンポリマーを形成する。換言すれば、官能性物質は、共助剤に結合し、共助剤は、ポリプロピレン巨大分子に結合する。
【００９９】
一実施形態において、共助剤の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーが測定される。特定の理論に縛られることを望まないが、より陰性の弱いＨＯＭＯエネルギーを有する共助剤は、求電子ポリプロピレン巨大分子とより容易に反応して、競合するβ−切断反応を拒絶すると考えられる。不飽和基質と反応するポリプロピレンマクロラジカルの求電子性の概念を用いると、不飽和基質のＨＯＭＯ計算値を使用して、共助剤候補を識別することができる。電子ボルト（ｅＶ）の単位のＨＯＭＯエネルギーを使用して、不飽和基質の求核性を評価することができる。不飽和基質の求核性が強いほど、ＨＯＭＯエネルギーの陰性が弱くなる。すなわち、ＨＯＭＯの基底がより高くなる。
【０１００】
密度関数理論（Ｂ３ＬＹＰ）（Ａ．Ｄ、Ｂｅｃｋｅ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ａ  ３８、３０９８（１９８８）；およびＣ．Ｌｅｅ、Ｗ．Ｙａｎｇ、Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｒ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ３７、７８５（１９８８）参照）、およびＳＰＡＲＴＡＮ分子軌道プログラムパッケージに含まれる６−３１Ｇ＊基底系（Ｐ．Ｃ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ａ．Ｐｏｐｌｅ、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６６、２１７（１９７２）参照）、ならびにＩＢＭワークステーションおよびＸＰ動作システムを使用して、考えられる不飽和基質の幾何学構造およびＨＯＭＯエネルギーを最適化した（ＳＰＡＲＴＡＮは、Ｗａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ，Ｉｎｃ．（１８４０１  Ｖｏｎ  Ｋａｒｍａｎ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｓｕｉｔｅ  ３７０，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ  ９２７１５）の製品、Ｓｐａｒｔａｎ  ’０４  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ：（Ｐ６／Ｘ８６）；Ｓｐａｒｔａｎ  ’０４  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ（Ｐ６／Ｘ８６）である）。
【０１０１】
例えば、Ｎ−ビニルピロリジノン（６０電子）に対するＨＯＭＯ計算によって以下の結果が得られた。ａ）ＨＯＭＯは、分子軌道（ＭＯ）＃３０であり；ｂ）−０．２１９６３ａｕおよび−５．９７６４５ｅＶの対応する固有値は、それぞれ原子単位（ａｕ）および電子ボルト（ｅＶ）におけるＨＯＭＯエネルギーである（注：１ａｕ＝２７．２１ｅＶであるため、−０．２１９６３ａｕ＝−５．９７６４５ｅＶである）。
【０１０２】
本明細書に開示されている共助剤のＨＯＭＯエネルギーは、約−８ｅＶから約−４ｅＶ、または約−７ｅＶから約−５ｅＶである。有望な共助剤の非限定的な例およびそれぞれのＨＯＭＯ値を以下の表４に示す。
【０１０３】
【表４】
2012503682.tif 000010
【０１０４】
一実施形態において、ラジカル反応抑制剤を添加して、ポリマーマクロラジカルの形成を終了させることができる。好適なラジカル反応抑制剤の非限定的な例は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０および／またはＩｒｇａｎｏｘ  １０７６を含む。
【０１０５】
一実施形態において、官能性物質は、無水マレイン酸である。該方法は、無水マレイン酸をグラフトして、組成物の全重量に基づいて、約０．０１重量％から約２．０重量％の無水マレイン酸、または約０．０５重量％から約１．５重量％もしくは約０．２５重量％から約１．５重量％の無水マレイン酸を有する官能化オレフィン系ポリマーを形成するステップを含む。無水マレイン酸グラフトプロピレン系ポリマーは、少量の加水分解生成物および／または他の誘導体を含んでも含まなくてもよい。無水マレイン酸の重量パーセントは、滴定分析、ＦＴＩＲ分析または任意の他の適切な方法によって測定される。
【０１０６】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーが提供される。オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーであり得る。一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマー鎖、およびポリマー鎖に付加されたグラフト共助剤を含む。共助剤は、既に開示されている任意のシンナモイル誘導体および／または任意のシアノ−アクリレート化合物であり得る。グラフト共助剤は、ポリマー鎖に結合または付加される。
【０１０７】
一実施形態において、グラフト共助剤は、グラフトシンナモイル誘導体である。グラフトシンナモイル誘導体は、以下の構造（ＩＶ）を有する。
【０１０８】
【化６】
2012503682.tif 000011
［式中、
Ｒ１は、カルボキシル基、エステル基およびシアノ基から選択され、
Ｒ２は、水素およびシアノ基から選択され、
Ｒ３は、水素およびアルキル基から選択され、
Ｒ４は、水素およびＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基から選択され、
Ｘは、官能性物質である］。
【０１０９】
官能性物質は、本明細書に開示されている任意の官能性物質であり得る。一実施形態において、官能性物質は、カルボン酸、エステル、無水物、第一級アミン、第二級アミン、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロキシル基およびそれらの組合せから選択される。一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、ポリマーの全重量に基づいて、約０．１重量％から約２．０重量％の官能性物質を含む。
【０１１０】
一実施形態において、グラフトシンナモイル誘導体を有する官能化オレフィン系ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２８に従って測定されたＭＦＲが約３０ｇ／１０分から約１００ｇ／１０分（またはそれらの間の任意の値もしくは小範囲）、または約４０ｇ／１０分から約９０ｇ／１０分、または４２ｇ／１０分から約８０ｇ／１０分である。
【０１１１】
一実施形態において、グラフトシンナモイル誘導体は、トランス−４−エトキシ桂皮酸エチルおよび／またはトランス桂皮酸エチルを含む。
【０１１２】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化オレフィン系ポリマーの重量に基づいて、約０．５重量％から約５．０重量％、または約１重量％から約４重量％のグラフトシンナモイル誘導体を含む。
【０１１３】
一実施形態において、官能性物質は、無水マレイン酸である。官能化オレフィン系ポリマーは、以下の構造（Ｖ）を有する。
【０１１４】
【化７】
2012503682.tif 000012
【０１１５】
一実施形態において、構造（Ｖ）の官能化オレフィン系ポリマーは、官能化オレフィン系ポリマーの重量に基づいて、約０．１重量％から約２．０重量％の無水マレイン酸を含む。
【０１１６】
一実施形態において、グラフト共助剤は、グラフトシアノ−アクリレート化合物である。グラフトシアノ−アクリレート化合物は、以下の構造（ＶＩ）を有する。
【０１１７】
【化８】
2012503682.tif 000013
［式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、
Ｒ２は、水素、インドリル基およびフェニル基から選択され、
Ｒ３は、水素およびフェニル基から選択され、
Ｘは、官能性物質である］。Ｒ２および／またはＲ３のフェニル基は、置換されているか、または非置換であり得る。一実施形態において、Ｒ２および／またはＲ３のフェニル基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基で置換されている。
【０１１８】
官能性物質は、本明細書に開示されている任意の官能性物質であり得る。一実施形態において、官能性物質は、カルボン酸、エステル、無水物、第一級アミン、第二級アミン、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロキシル基およびそれらの組合せから選択される。一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化オレフィン系ポリマーの全重量に基づいて、約０．１重量％から約２．０重量％の官能性物質を含む。
【０１１９】
一実施形態において、グラフトシアノ−アクリレート化合物を有する官能化オレフィン系ポリマーは、ＭＦＲが約３０ｇ／１０分から約１００ｇ／１０分、または約６０ｇ／１０分から約９０ｇ／１０分、または６５ｇ／１０分から約８５ｇ／１０分である。
【０１２０】
一実施形態において、グラフトシアノ−アクリレート化合物は、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルを含む。
【０１２１】
一実施形態において、グラフトシアノ−アクリレート化合物は、トランス−α−シアノ−３−インドールアクリル酸エチルを含む。
【０１２２】
一実施形態において、官能化オレフィン系ポリマーは、官能化オレフィン系ポリマーの重量に基づいて、約０．５重量％から約５．０重量％、または約１重量％から約４重量％のグラフトシアノ−アクリレート化合物を含む。
【０１２３】
一実施形態において、官能性物質は、無水マレイン酸である。官能化オレフィン系ポリマーは、以下の構造（ＶＩＩ）を有する。
【０１２４】
【化９】
2012503682.tif 000014
【０１２５】
官能化オレフィン系ポリマーは、官能化オレフィン系ポリマーの重量に基づいて、約０．１重量％から約２．０重量％の無水マレイン酸を含む。
【０１２６】
本開示のさらなる実施形態は、他のカルボニル含有化合物がグラフトされたプロピレン系ポリマーを提供する。一実施形態において、これらのグラフトプロピレン系ポリマーは、官能化オレフィン系ポリマーについて以上に記載されているものと同じまたは類似の分子量分布および／または密度を有することができる。別の実施形態において、これらのグラフトプロピレン系ポリマーは、上記の官能化オレフィン系ポリマーに使用されたものと同じまたは類似の量の官能性物質および過酸化物を使用して製造される。別の実施形態において、これらのグラフトプロピレン系ポリマーは、上記の官能化オレフィン系ポリマーの場合と同じまたは類似の量のグラフト化合物を含む。
【０１２７】
本開示は、また、処理要素と、最終生成物における独自の物理特性との独自の組合せを必要とする用途にこの官能化ポリマーを使用する方法に関する。本開示は、また、それぞれが、上記のように、この官能化オレフィン系ポリマーから形成された少なくとも１つの成分で構成され、または該成分を含む物体に関する。製品としては、成形品、フィルム（単層および／または多層、鋳物、幅出物、インフレーションフィルム）、シート（押し出しまたは熱成形）、分散体（水性および非水性）ならびに発泡体が挙げられるが、それらに限定されない。これらの製品を成形（射出成形、押し出し成形、スラッシュ成形、インサート成形、ブロー成形および／またはロト成形）、熱成形、押し出しまたは他の処理によって製造することができる。この官能化オレフィン系ポリマーは、接着剤、結合層、積層体、ポリマーブレンドおよび他の末端使用に有用である。得られた製造物を、形材、バンパおよび装備品またはタイヤなどの自動車用部品の製造に使用することができ、あるいは包装材料、電線絶縁体（ワイヤおよびケーブル被覆物）、塗料、ジオメンブレンおよび他の応用物の製造に使用することができる。さらなる製品としては、コンパウンド配合物、相溶化剤、接着剤、フィルム、粉末塗料、積層体、分散体、ペイント、塗料、紙補強剤、複合材料、繊維、織物、充填剤および他の従来の熱可塑性製造物が挙げられる。
【０１２８】
さらなる物体としては、弾性フィルムおよび繊維（ステープルファイバー、短線、マルチコンポーネント、シース／コア、より糸、スピンボンド布、溶融吹込布、モノフィラメント）；織物、ソフトタッチ品、例えば、歯ブラシの柄および家庭電気器具の柄；ガスケットおよび形材；接着剤（ホットメルト接着剤および感圧接着剤を含む）；履物構成要素（靴底および靴裏張を含む）；自動車内装部品および形材；発泡品（開放および独立気泡）；高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレンまたは他のオレフィンポリマーなどの他の熱可塑性ポリマーの耐衝撃性改良剤；塗装布；ホース；配管；隙間ふさぎ；キャップライナー；床材；および潤滑剤のための流動点改良剤としても知られる粘度指数改良剤が挙げられる。
【０１２９】
これらの官能化オレフィン系ポリマーを含む熱可塑性組成物は、他の天然もしくは合成ポリマーとのブレンド、添加剤、補強剤、発火防止添加剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、連鎖延長剤、架橋剤、発泡剤および／または可塑剤を含むことができる。
【０１３０】
一実施形態において、これらの官能化オレフィン系ポリマーは、１つまたは複数の添加剤および／または補助剤を含む。好適な非限定的な添加剤としては、充填剤、例えば、クレー、タルク、デンプン、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ポリマー繊維（ナイロン、レーヨン、木綿、ポリエステルおよびポリアラミドを含む）、金属繊維、フレームもしくは粒子、発泡性層状珪酸塩、リン酸塩もしくは炭酸塩、例えば、クレー、マイカ、シリカ、アルミナ、アルミノ珪酸塩もしくはアルミノリン酸塩、炭素ホイスカー、炭素繊維、ナノチューブを含むナノ粒子、珪灰岩、グラファイト、ゼオライトおよびセラミック、例えば、炭化珪素、シラン系カップリング剤、窒化珪素もしくはチタニア、二酸化チタン、ゼオライト、粉末状金属、炭素繊維、窒化珪素繊維、鋼線もしくは網およびナイロンもしくはポリエステルコーディングを含む有機もしくは無機繊維、ナノサイズ粒子、クレーおよびカーボンブラックなどを含む有機もしくは無機粒子；粘着剤；蝋；脂肪酸塩；グリコール；パラフィン系油もしくはナフテン系油を含むエキステンダー油；ならびに本開示による他のポリマーを含む他の天然および合成ポリマーが挙げられる。さらなる非限定的な添加剤としては、酸化防止剤、オゾン分解防止剤、ＵＶ安定剤（ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）など）、架橋剤、促進剤、硬化活性剤および加硫遅延剤が挙げられる。
【０１３１】
これらの官能化オレフィン系ポリマーとのブレンドに好適なポリマーとしては、天然および合成ポリマーを含む熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが挙げられる。ブレンドのための例示的なポリマーとしては、ポリプロピレン（耐衝撃性改良ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンおよびランダムエチレン／プロピレンコポリマー）、マルチリアクタＰＥ（チーグラー・ナッタＰＥとメタロセンＰＥとの「インリアクタ」ブレンド、例えば、米国特許第６，５４５，０８８号、同第６，５３８，０７０号、同第６，５６６，４４６号、同第５，８４４，０４５号、同第５，８６９，５７５号および同第６，４４８，３４１号に開示されている製品）を含む、高圧遊離ラジカル低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、チーグラー・ナッタ直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセンＰＥを含む様々な種類のポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびそれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。均一ポリマー、例えばオレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）として入手可能なポリマー、およびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標））も、官能化インターポリマーを含むブレンドにおける成分として有用であり得る。
【０１３２】
ブレンドのためのさらなるポリマーとしては、熱可塑性加硫物、スチレンポリマーブレンド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、他の工学熱可塑性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ならびにセルロースおよび木繊維などの天然物が挙げられるが、それらに限定されない。好適なポリアミドとしては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６，６）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）などの脂肪族ポリアミド；および芳香族ポリアミド（またはポリアラミド）が挙げられるが、それらに限定されない。好適なポリエステルとしては、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）およびポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）が挙げられるが、それらに限定されない。エポキシおよび不飽和ポリエステルなどの熱硬化性系は、熱硬化性系の硬化の前または最中に官能化マルチブロックポリマーをそれらにブレンドさせることができる。
【０１３３】
一実施形態において、本開示は、熱可塑性マトリックスポリマー、特に、ポリアミド、ポリエステルまたはオレフィン系ポリマー、例えばポリプロピレン、およびコア−シェルまたはコア−マルチシェル形態を含む分散相を含む熱可塑性組成物を提供する。シェルは、本開示による官能化マルチブロックインターポリマーを含み、コアは、マルチブロック非官能化インターポリマーおよび／または他の種類のオレフィン系ポリマーを含む。
【０１３４】
官能化プロピレン系ポリマーは、硬質ポリマーの閉塞領域の周囲に「シェル」を形成する軟質または弾性ブロックによって取り囲まれた「コア」の形の硬質結晶性または半結晶性ブロックを有する内部コア−シェル型粒子を形成することもできる。これらの粒子を、溶融混合またはブレンド中に受ける力によってマトリックスポリマー内に形成および分散させることができる。
【０１３５】
この所望のコア−シェルまたはコア−マルチシェル形態は、プロピレン系ポリマーの官能化部分とマトリックス樹脂との間の化学的相互作用に起因し得るか、または当該化学的相互作用によって強化され得る。これらの化学的相互作用は、共有結合または非共有結合をもたらすことができる。例えば、無水マレイン酸グラフトは、ポリアミドの末端アミンとアミド結合を形成するか、またはポリエステルの末端ヒドロキシルとエステル結合を形成することができる。化学的相互作用は、官能化プロピレン系ポリマーの官能基と、マトリックスポリマーにおける化学的部分との強い結合からも生じ得る。当該結合は、双極子−双極子相互作用、水素結合、親水性相互作用および疎水性相互作用を含むが、それらに限定されない。
【０１３６】
本明細書に記載のブレンドを、成分の一方または両方の融点温度付近またはそれを超える温度でそれぞれの成分を混合または混練することによって製造することができる。いくつかの官能化プロピレン系ポリマーでは、この温度は、９０℃を超えるか、または１００℃を超えるか、または１１０℃を超えてよい。所望の温度に達することが可能であると共に、混合物を溶融可塑化することが可能である典型的なポリマー混合または混練装置を採用することができる。これらは、粉砕機、混練機、押出機（一軸スクリューおよび二軸スクリューの両方）、バンバリー混合機およびカレンダーなどを含む。混合の手順および方法は、最終的な組成に左右され得る。バンバリーバッチ式混合機と連続式混合機との組合せ、例えば、バンバリー混合機の後にミル混合機を使用し、その後に押出機を使用する組合せを採用することができる。
【０１３７】
官能化オレフィン系ポリマー含有組成物が少なくとも部分的に架橋されている場合は、該組成物を指定時間にわたって溶媒に溶解させ、ゲルまたは抽出不可能な成分の割合を計算することによって、架橋の程度を測定することができる。ゲルの割合は、通常、架橋の程度が増加するにつれて増加する。本開示による硬化製品では、ゲル含有率は、望ましくは、５から１００パーセントの範囲である。
【０１３８】
本開示の官能化プロピレン系ポリマー、ならびにそれらのブレンドは、より安価なシンナメートおよびアクリレート官能性共助剤の使用による分子量の保存によって、先行技術の組成物と比較して、物理特性が向上すると共に、コストをより低くすることができる。したがって、該組成物またはブレンドは、特に、成形品または押出品に成形された場合に、向上した表面外観を有することもできる。同時に、これらの組成物およびそれらのブレンドは、向上した溶融強度特性を有することによって、これらの官能化マルチブロックコポリマーおよびそれらのブレンド、特にＴＰＯブレンドを、溶融強度が全体的に不十分である発泡および熱形成用途に有益に採用することを可能にすることができる。
【０１３９】
それぞれが、本開示による官能化プロピレン系ポリマーを含む熱可塑性組成物および熱硬化性組成物は、前記有機もしくは無機充填剤および／または他の添加剤のいずれかを含むこともできる。
【０１４０】
定義
本明細書における元素周期表のすべての言及は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．、２００３によって発行され、著作権が取得された元素周期表を指すものとする。また、１つまたは複数の族のあらゆる言及は、族を番号付けするためのＩＵＰＡＣシステムを使用して、この元素周期表に反映された１つまたは複数の族を指すものとする。そうでないことが記載されているか、文脈から示唆されるか、または当該技術分野において通例である場合を除いて、すべての部およびパーセントは、重量に基づく。米国特許慣例の目的では、本明細書に参照される任意の特許、特許出願または文献の内容は、特に、合成技術、（本明細書に示される定義と矛盾しない程度の）定義および当該技術分野における一般的知識に関して、その全体が参照により本明細書に組み込まれる（またはその同等のＵＳ版が、参照により本明細書に組み込まれる）。
【０１４１】
「含む（comprising）」という用語およびその派生語は、任意のさらなる成分、ステップまたは手順の存在を、それが本明細書に開示されているか否かにかかわらず、排除することを意図しない。疑問を回避するために、「含む（comprising）」という用語の使用を介して本明細書に主張されるすべての組成物は、そうでないことが記載されている場合を除いて、またはポリマーであるか否かにかかわらず、任意のさらなる添加剤、補助剤または化合物を含むことができる。対照的に、「実質的に〜からなる」という用語は、実施可能性に不可欠なものを除いて、任意の他の成分、ステップまたは手順を任意の後続の記載の範囲から除外する。「〜なる」という用語は、具体的に叙述または列挙されていない成分、ステップまたは手順を除外する。「または」という用語は、他に指定されている場合を除いて、個別に、ならびに任意の組合せで列挙された構成要素を指す。
【０１４２】
「官能化オレフィン系ポリマー」、「官能化プロピレン系ポリマー」または「官能化プロピレン／α−オレフィンインターポリマー」および「官能化プロピレン／エチレンインターポリマー」ならびに類似の用語は、本明細書に使用されているように、基材ポリマーと、官能性物質および／または共助剤などの１つまたは複数の化合物との反応生成物を指す。
【０１４３】
「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、本明細書に使用されているように、２つ以上のポリマーのブレンドである。当該ブレンドは、混和性であってもなくてもよい（分子レベルで相分離されていなくてもいてもよい）。当該ブレンドは、相分離されていてもいなくてもよい。当該ブレンドは、透過型電子分光法、光散乱法、ｘ線散乱法、および当該技術分野で既知の他の方法により測定された１つまたは複数の領域構成を含んでも含まなくてもよい。
【０１４４】
「組成物」という用語は、本明細書に使用されているように、組成物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を含む材料の混合物を含む。
【０１４５】
「ポリマー」という用語は、同じ、または異なる種類のモノマーを重合することによって製造された巨大分子化合物である。「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーおよびインターポリマーなどを含む。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの種類のモノマーまたはコモノマーの重合によって製造されたポリマーを指す。それは、コポリマー（通常、２つの異なる種類のモノマーまたはコモノマーから製造されたポリマーを指す）、ターポリマー（通常、３つの異なる種類のモノマーまたはコモノマーから製造されたポリマーを指す）、テトラポリマー（通常、４つの異なる種類のモノマーまたはコモノマーから製造されたポリマーを指す）などを含むが、それに限定されない。
【０１４６】
「インターポリマー」という用語は、本明細書に使用されているように、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって製造されたポリマーを指す。したがって、インターポリマーという汎用的な用語は、通常、２つの異なるモノマーから製造されたポリマー、および２つを超える異なる種類のモノマーから製造されたポリマーを指すために採用される、コポリマーを含む。
【０１４７】
「オレフィン系ポリマー」という用語は、ポリマーの全重量に基づいて、大きな重量パーセントのオレフィン、例えば、エチレンまたはプロピレンを重合された形で含むポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーが挙げられる。
【０１４８】
「エチレン系ポリマー」という用語は、本明細書に使用されているように、（重合性モノマーの全重量に基づいて）大きな重量パーセントの重合エチレンモノマーを含み、少なくとも１つの重合コモノマーを場合により含むことができるポリマーを指す。
【０１４９】
「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、本明細書に使用されているように、（重合性モノマーの全量に基づいて）大きな重量パーセントの重合エチレンモノマーおよび少なくとも１つの重合α−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
【０１５０】
「プロピレン系ポリマー」という用語は、本明細書に使用されているように、（重合性モノマーの全量に基づいて）大きな重量パーセントの重合プロピレンモノマーを含み、少なくとも１つの重合コモノマーを場合により含むことができるポリマーを指す。
【０１５１】
「プロピレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、本明細書に使用されているように、（重合性モノマーの全量に基づいて）大きな重量パーセントの重合プロピレンモノマーおよび少なくとも１つの重合α−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
【０１５２】
「プロピレン／エチレンインターポリマー」という用語は、本明細書に使用されているように、（重合性モノマーの全量に基づいて）大きな重量パーセントの重合プロピレンモノマー、重合エチレンモノマー（第２の主要モノマー）、および場合により少なくとも１つの重合α−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
【０１５３】
「ヘテロ原子」という用語は、炭素または水素以外の原子を指す。好適なヘテロ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、ＳｅおよびＧｅを含む。
【０１５４】
「ヒドロカルビル」および「炭化水素」という用語は、分枝状または非分枝状の飽和または不飽和環式、多環式または非環式種を含めて、水素および炭素原子のみを含む置換基を指す。例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基およびアルキニル基が挙げられる。「置換ヒドロカルビル」および「置換炭化水素」は、１つまたは複数の非ヒドロカルビル置換基で置換されたヒドロカルビル基を指す。「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」、「ヘテロヒドロカルビル」および同様の用語は、水素または炭素以外の少なくとも１つの原子が、１つまたは複数の炭素原子および１つまたは複数の水素原子と共に存在する基を指す。
【０１５５】
本明細書に使用されているように、「芳香族」という用語は、（４δ＋２）π電子（δは１以上の整数である）を含む多原子環式共役環系を指す。２つ以上の多原子環式環を含む環系に関して、本明細書に使用されている「縮合」という用語は、その少なくとも２つの環に関して、少なくとも１組の隣接原子が両方の環に含まれることを意味する。「アリール」という用語は、互いに縮合した、共有結合した、またはメチレンもしくはエチレン部分などの共通の基に結合した単一の芳香族環または複数の芳香族環であってよい一価芳香族置換基を指す。芳香族環の例としては、とりわけフェニル、ナフチル、アントラセニルおよびビフェニルが挙げられる。
【０１５６】
「置換アリール」は、任意の炭素に結合した１つまたは複数の水素原子が、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ（例えばＣＦ３）、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、ならびに芳香族環に縮合した、共有結合した、またはメチレンもしくはエチレン部分などの共通の基に結合した飽和および不飽和両方の環式炭化水素などの１つまたは複数の官能基によって置き換えられたアリール基を指す。共通の結合基は、ベンゾフェノンにおけるようなカルボニル、またはジフェニルエーテルにおけるような酸素、またはジフェニルアミンにおけるような窒素であってもよい。
【０１５７】
フェニルという用語は、以下の構造を指す。
【０１５８】
【化１０】
2012503682.tif 000015
【０１５９】
フリルという用語は、以下の構造を指す。
【０１６０】
【化１１】
2012503682.tif 000016
【０１６１】
無水マレイン酸という用語は、以下の構造を指す。
【０１６２】
【化１２】
2012503682.tif 000017
【０１６３】
「グラフト無水マレイン酸」という用語は、ポリマー骨格および／またはグラフト共助剤に結合し、以下に示される少なくとも１つの化学的部分を含み、加水分解誘導体および他の関連構造を含むことができる構造を指す。
【０１６４】
【化１３】
2012503682.tif 000018
【０１６５】
試験方法
密度は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）手順ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−００、方法Ｂに従って測定される。
【０１６６】
プロピレン系ポリマーについてのｇ／１０分単位のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４（条件２３０℃／２．１６ｋｇ）を使用して測定される。エチレン系ポリマーについてのｇ／１０分単位のメルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４（条件１９０℃／２．１６ｋｇ）を使用して測定される。
【０１６７】
グラフト無水マレイン酸の重量パーセント（滴定）は、非グラフト無水マレイン酸を除去するために、沸騰キシレンに溶解され、アセトンに再析出された生成物に対する滴定を介して測定される。滴定のための基本的な滴定手順は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許６，８８４，８５０号に記載されている。
【０１６８】
グラフト無水マレイン酸の重量パーセント（ＦＴ−ＩＲ）は、高温キシレンに溶解され、アセトンから析出され、１５０℃の真空炉で終夜乾燥された生成物に対するＦＴ−ＩＲによって測定される。赤外スペクトルは、１７０℃で３０分間圧縮成形されたフィルムを使用して測定される。成形後、フィルムは、スペクトルが回収されるまでデシケータ内に保管される。スペクトルは、１１６６ｃｍ−１におけるポリプロピレン吸光度を１．０に設定することによってフィルム厚さに対して正規化された。既知量の無水コハク酸オクタデシルをＭＦＲ３５ポリプロピレンにブレンドすることによって調製された標準を使用する検量線を作成した後、１７９０ｃｍ−１の無水物吸光度を使用して、無水マレイン酸グラフトの量を測定する。
【０１６９】
次に、例として、かつ限定することなく、本開示の例を以下に示す。
【実施例】
【０１７０】
すべての材料を、供給元から受け取ったままの状態で使用する。ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ＤＰ２０００、プロピレン／エチレンコポリマー、密度０．８８６〜０．８９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ１．６〜２．４ｇ／１０分（２．１６ｋｇ、２３０℃、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０４）；ポリプロプレンホモポリマー、ＭＦＲ＝４．０、密度０．９ｇ／ｃｃ（Ａｌｄｒｉｃｈ）；２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、９０％（Ａｌｄｒｉｃｈ  ＬＵＰＥＲＯＸ（商標）１０１）；無水マレイン酸ブリケット（Ａｌｄｒｉｃｈ）；３−（２−フラニル）プロペン酸ブチル、トランス桂皮酸エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）；シンナモニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ）；トランス−４−エトキシ桂皮酸エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）；トランス−４−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル（Ａｌｄｒｉｃｈ）；１−トランス−シンナモイルイミダゾール（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）；トランス−α−シアノ桂皮酸エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）；トランス−α−シアノ−３−インドールアクリル酸エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）；２−シアノ−３−フェニル−２−ブテン酸塩エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）；２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）；（エトキシメチレン）シアノ酢酸エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）；アリルフェニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ）。
【０１７１】
使用前に、無水マレイン酸ブリケットを粉砕して微粉末にする。粉砕無水マレイン酸および固体共助剤のポリエチレン供給バッグを、Ｈａａｋｅに対する充填のために調製する。空のポリエチレンバッグの重量は、約０．２５ｇである。液体共助剤およびＡｌｄｒｉｃｈ  ＬＵＰＥＲＯＸ（商標）１０１を、シリンジを介して添加する。
【０１７２】
基本的な官能化手順では、ローラロータおよび手動ラムを備えたＴｈｅｍｏＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｉｘ（Ｈａａｋｅ）の３つの帯域を１７０℃まで予め加温し、トルクを５０ｒｐｍで０にする。ポリプロピレンまたはＶＥＲＳＩＦＹ（商標）ＤＰ２０００を、１０ｒｐｍで撹拌しながら混合機に加える。撹拌機速度を２．０分間にわたって段階的に５０ｒｐｍまで上昇させる。無水マレイン酸の添加前に材料を１．０分間にわたって融解させる。指定の共助剤を添加する前にこの混合物を２．０分間にわたって融解させる。１．０分間混合した後、シリンジでＬＵＰＥＲＯＸ（商標）１０１を注入する。材料をさらに１２．５分間にわたって混合し、次いで混合機から除去する。
【０１７３】
無水マレイン酸が樹脂に添加されていない対照サンプルでは、反応手順において共助剤および過酸化物を同時に加えながら混合時間を続行させた。
【０１７４】
Ｈａａｋｅから除去された材料の一部を１９０℃で２分間にわたって圧縮成形して薄いシートとし、メルトフローレート装置への充填のために裁断して細片とする。
【０１７５】
無水マレイン酸滴定およびＦＴＩＲのためのサンプルを再析出させて、非グラフト無水マレイン酸を除去する。約３ｇの生成物を７０ｍＬの沸騰キシレンに溶解させる。高温キシレン溶液を２５０ｍＬのアセトンに添加することによってポリマーを析出させる。繊維状生成物を濾過によって回収し、５０ｍＬ新鮮なアセトンで洗浄し、５０℃の真空炉にて乾燥させる。官能化結果をこれらのサンプルに対する滴定によって測定する。ＦＴＩＲ分析のためのポリマーサンプルを１５０℃の真空炉にてさらに終夜乾燥させて、任意の残留する無水マレイン酸を除去し、二酸の形に加水分解させることができる任意のグラフト材料を脱水する。
【０１７６】
以下の表には、官能化実験に利用される試薬の量および種類が記載されている。報告されているモル％共助剤、ｍｍｏｌ  Ｒ・／１００ｇおよび重量％ＭＡＨ量は、４５ｇのポリマー充填量に基づく。
【０１７７】
【表５】
2012503682.tif 000019
【０１７８】
【表６】
2012503682.tif 000020
【０１７９】
【表７】
2012503682.tif 000021
【０１８０】
【表８】
2012503682.tif 000022
【０１８１】
表５〜８に示される例は、ポリプロピレンの遊離ラジカルマレイン酸化中における共助剤、すなわちシンナモイル誘導体およびシアノ−アクリレート化合物の使用を示す。両種類の共助剤は、遊離ラジカルマレイン酸化プロセスを通じてポリプロピレン劣化を抑えながら、無水マレイン酸の基材ポリマーへの約０．７重量％の導入を可能にした。シンナモイル試薬の効果は、二重結合およびエステル置換基の付近の立体阻害が大きくなるに従って低下した。フェニル環のパラ位における電子供与基は、遊離ラジカルポリマー劣化を抑制するための共助剤の効果を向上させる。４−エトキシ桂皮酸エチルを共助剤として使用すると、０．９２重量％の無水マレイン酸導入を含み、４４ｇ／１０分のメルトフローレートを有する官能化ポリプロピレンを得た。
【０１８２】
特に、本開示は、本明細書に含まれる実施形態および例に限定されず、以下の特許請求の範囲内にある実施形態の部分および異なる実施形態の要素の組合せを含む実施形態の改造型を含むことを意図する。
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月25日(2011.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系ポリマーと、
以下の構造のシンナモイル誘導体と
【化１】
2012503682.tif 000029
［式中、
Ｒ１は、カルボキシル基、エステル基、シアノ基およびイミダゾリル基からなる群から選択され、
Ｒ２は、水素およびシアノ基からなる群から選択され、
Ｒ３は、水素およびアルキル基からなる群から選択され、
Ｒ４は、水素およびＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基からなる群から選択される］
少なくとも１つの官能性物質と、
遊離ラジカル開始剤と
を含む組成物。
【請求項２】
トランス−４−エトキシ桂皮酸エチルおよびトランス桂皮酸エチルからなる群から選択されるシンナモイル誘導体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
オレフィン系ポリマーと、
以下の式を有するシアノ−アクリレート化合物と
【化２】
2012503682.tif 000030
［式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、
Ｒ２は、水素、インドリル基およびフェニル基からなる群から選択され、
Ｒ３は、水素およびフェニル基からなる群から選択される］
少なくとも１つの官能性物質と、
遊離ラジカル開始剤と
を含む組成物。
【請求項４】
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルおよびトランス−α−シアノ−３−インドールアクリル酸エチルからなる群から選択されるシアノ−アクリレート化合物を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
プロピレン系ポリマー鎖と、
該ポリマー鎖に結合し、以下の構造を有するグラフトシンナモイル誘導体と
【化３】
2012503682.tif 000031
［式中、
Ｒ１は、カルボキシル基、エステル基およびシアノ基からなる群から選択され、
Ｒ２は、水素およびシアノ基からなる群から選択され、
Ｒ３は、水素およびアルキル基から選択され、
Ｒ４は、水素およびＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基からなる群から選択され、
Ｘは、官能性物質である］
を含む官能化オレフィン系ポリマー。
【請求項６】
前記官能性物質が、カルボン酸、エステル、無水物、第一級アミン、第二級アミン、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロキシル基およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項５に記載の官能化オレフィン系ポリマー。
【請求項７】
前記グラフトシンナモイル誘導体が、トランス−４−エトキシ桂皮酸エチルおよびトランス桂皮酸エチルからなる群から選択される、請求項５または６に記載の官能化オレフィン系ポリマー。
【請求項８】
以下の構造
【化４】
2012503682.tif 000032
を有する、請求項５から７のいずれかに記載の官能化オレフィン系ポリマー。
【請求項９】
約０．１重量％から約２．０重量％の官能性物質を含む、請求項５から８のいずれかに記載の官能化オレフィン系ポリマー。
【請求項１０】
プロピレン系ポリマー鎖と、
該鎖に結合し、以下の式を有するグラフトシアノ−アクリレート化合物と
【化５】
2012503682.tif 000033
［式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基であり、
Ｒ２は、水素、インドリル基およびフェニル基からなる群から選択され、
Ｒ３は、水素およびフェニル基からなる群から選択され、
Ｘは、官能性物質である］
を含む官能化オレフィン系ポリマー。
【請求項１１】
前記官能性物質が、カルボン酸、エステル、無水物、第一級アミン、第二級アミン、カルボキシル基、ホルミル基、ヒドロキシル基およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１０に記載の官能化オレフィン系ポリマー。
【請求項１２】
前記グラフトシアノ−アクリレート化合物が、２−シアノ−３，３ジフェニルアクリル酸エチルおよびトランス−α−シアノ−３−インドールアクリル酸エチルからなる群から選択される、請求項１０から１１のいずれかに記載の官能化オレフィン系ポリマー。
【請求項１３】
以下の構造
【化６】
2012503682.tif 000034
を有する、請求項１０から１２のいずれかに記載の官能化オレフィン系ポリマー。
【請求項１４】
約０．１重量％から約２．０重量％の官能性物質を含む、請求項１０から１３のいずれかに記載の官能化オレフィン系ポリマー。
【請求項１５】
官能化オレフィン系ポリマーを製造するための方法であって、
オレフィン系ポリマーと、遊離ラジカル開始剤と、官能性物質と、シンナモイル誘導体およびシアノ−アクリレート組成物からなる群から選択される共助剤とを混合するステップと、
遊離ラジカル開始剤を用いてオレフィン系ポリマーからポリマーラジカルを形成するステップと、
共助剤を用いて、官能性物質をポリマーラジカルにグラフトするステップと
を含む方法。
【国際調査報告】
2012503682.tif 000035
2012503682.tif 000036