(57)【要約】  本発明は、ポリオールを安定化する方法、ならびに、ポリオールおよび安定剤を含む混合物に関する。式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が安定剤として用いられ、式中、ｎは１、２、３または４であり、ｍは１、２または３であり、ｐは２であり、Ｑは硫黄またはＣ１〜Ｃ４−アルキレンであり、Ｒ１は、存在し得る他の基Ｒ１からそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ８−アルコキシであり、さらに、式（ＩＩ）の２つのフェニル環または式（Ｉ）のフェニル環の少なくとも１つのオルト位が、第２級または第３級残基により置換されていなければならない。
2012521382.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の１種以上の化合物
【化１】
2012521382.tif 000009
（式中、
ｎは１、２、３または４であり、
ｍは１、２または３であり、
ｐは２であり、
Ｑは硫黄またはＣ１〜Ｃ４−アルキレンであり、
基Ｒ１は、それぞれ、存在する他の基Ｒ１から独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ８−アルコキシであり、
前記式（ＩＩ）の２つのフェニル環または前記式（Ｉ）のフェニル環の少なくとも１つのオルト位が、第２級または第３級基により置換されていなければならない）
をポリオールに添加することを特徴とする、ポリオールを安定化する方法。
【請求項２】
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジオールまたはこれらの混合物をポリオールとして用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２，６−ビス［ｔｅｒｔ−ブチル］−４−メチルフェノール]（ＢＨＴ）、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール；２−および３−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソールおよびこれらの混合物（ＢＨＡ）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−シクロヘキシル）フェノール］（ＺＫＦ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール］（ＢＫＦ）、４，４’−メチレンビス［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール］またはこれらの混合物を、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物として用いることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリオールと、請求項１に記載の前記式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物とを含有する混合物。
【請求項５】
請求項２に記載の前記ポリオールが、個別に、または混合物として存在することを特徴とする請求項４に記載の混合物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物として、請求項３に記載の前記化合物が、個別に、または混合物として存在することを特徴とする請求項４または５に記載の混合物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の総量が、０．０００１〜６０重量％であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項８】
ポリエステルを製造する方法における請求項４〜７のいずれか一項に記載の混合物の使用。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれか一項に記載の混合物を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により製造されたポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオールを安定化する方法、ならびに、ポリオールおよび安定剤を含有する混合物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール、特に、脂肪族ジヒドロキシ、トリヒドロキシまたはテトラヒドロキシ化合物は、潜在的用途が多岐にわたるため、業界においては非常に重要である。それらは、通常の条件下で耐酸化性であるため、一般に空気中で保管される。
【０００３】
かかるポリアルコールを、例えば、エステル形成を目的とする等、酸性条件が形成される後の反応に用いる場合、典型的な高純度ポリオールを用いても、川下製品を使用不可または販売不能とさせる変色が生じることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＧＢ  ２  ０１５  ５０５  Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、かかる望ましくない変色を減じる方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願人らは、式（Ｉ）または（ＩＩ）の１種以上の化合物
【化１】
2012521382.tif 000003
（式中、
ｎは１、２、３または４、好ましくは、２または３であり、
ｍは１、２または３、好ましくは、１または２であり、
ｐは２であり、
Ｑは硫黄またはＣ１〜Ｃ４−アルキレン、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンであり、
基Ｒ１は、それぞれ、存在するその他基Ｒ１から独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルまたはＣ１〜Ｃ８−アルコキシであり、
式（ＩＩ）の２つのフェニル環または式（Ｉ）のフェニル環の少なくとも１つのオルト位が、第２級または第３級基により置換されていなければならない）
をポリオールに添加することを特徴とする、ポリオールを安定化する方法を見出した。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
アルキルまたはアルキレンまたはアルコキシは、いずれの場合においても、独立して、直鎖、分岐または分岐していない、場合により環状の、アルキルまたはアルキレンまたはアルコキシ基である。
【０００８】
Ｃ１〜Ｃ８−アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｌ−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシルまたは２−メチルシクロヘキシル、好ましくは、メチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシルである。
【０００９】
Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシおよびｔｅｒｔ−ブトキシ、ネオペントキシ、シクロヘキソキシ、シクロペントキシおよびｎ−ヘキソキシである。
【００１０】
Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンは、例えば、メチレン、エタンジイル、１，２−プロパンジイル、１，３−プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、２，３−ブタンジイルまたは１，３−ブタンジイル、好ましくは、メチレンである。
【００１１】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、２，６−ビス［ｔｅｒｔ−ブチル］−４−メチルフェノール]（ＢＨＴ）、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール；２−および３−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソールおよびこれらの混合物（ＢＨＡ）である。
【００１２】
式（ＩＩ）の好ましい化合物は、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−シクロヘキシル）フェノール］（ＺＫＦ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール］（ＢＫＦ）、４，４’−メチレンビス［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール］、４，４’−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール］であり、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（シクロヘキシル）フェノール］および２，２’−メチレンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール］が特に好ましい。
【００１３】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の上述した化合物は、個別に、または混合物として用いることができる。
【００１４】
本発明において、ポリオールは、少なくとも２個、好ましくは、２、３または４個のヒドロキシ基を含み、そのうち少なくとも１つ、好ましくは、全てが、脂肪族炭素原子に結合している化合物である。
【００１５】
好ましいポリオールは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジオールまたはこれらの混合物等の脂肪族ポリオールである。
【００１６】
特に好ましいポリオールは、１，６−ヘキサンジオール、オクタン−１，８−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオールまたはこれらの混合物である。
【００１７】
非常に好ましいポリオールは、ヘキサン−１，６−ジオールおよびトリメチロールプロパンである。
【００１８】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の総量は、例えば、０．０００１〜６０重量％、好ましくは、０．０００１〜２．０重量％、特に好ましくは、０．００１〜１．０重量％、非常に好ましくは、０．００１〜０．１重量％、さらに好ましくは、０．００２〜０．８重量％である。
【００１９】
本発明はまた、ポリオールと、式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物とを含有する混合物も含む。
【００２０】
ポリオールの重量割合が、少なくとも４０％、好ましくは、少なくとも９０％、特に好ましくは、少なくとも９５％、非常に好ましくは、少なくとも９８％であり、混合物中の式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の総含量が、０．０００１〜６０重量％、好ましくは、０．０００１〜２．０重量％、特に好ましくは、０．００１〜１．０重量％、非常に好ましくは、０．００１〜０．１重量％、さらに好ましくは、０．００２〜０．８重量％であるポリオールと、式（Ｉ）または（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物とを含有する混合物が好ましい。
【００２１】
高含量の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を有する混合物はまた、上述した好ましい範囲の最終濃度をより容易に達成するためのマスターバッチとして用いることもでき、すぐに使える混合物の原材料としても同じく好ましい。
【００２２】
本発明の混合物は、固体または液体とすることができる。
【００２３】
本発明の混合物は、ポリオールでなく、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物である材料を２重量％以下、好ましくは、１重量％以下含有するのが好ましい。
【００２４】
上述した混合物のうち、ポリオールが、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコールからなる群から選択されるものが特に好ましい。
【００２５】
この方法で安定化させたポリオールまたは本発明の混合物は、ポリエステルを製造するプロセス、好ましくは、酸性条件下で実施されるプロセスに特に好適である。「酸性」という用語は、標準条件下での水性比較尺を基準とした７．０未満のｐＨを指す。ポリオールと式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物との含量について上述した好ましい範囲が同様に適用される。
【００２６】
ポリエステルを製造するかかるプロセスは当業者に十分知られており、例えば、水を排除して、任意で触媒が存在してもよい、ポリオールと、ポリカルボン酸との反応によるポリエステルの製造が含まれる。反応温度は、ここでは、例えば、２０°〜２４０℃、好ましくは、４０〜１９０℃とすることができる。
【００２７】
添加される式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、意外にも、エステル化プロセスに悪影響がなく、高処理温度でも、望ましくない変色を大いに回避する。本発明によれば、変色を、１００ＡＰＨＡ未満、好ましくは、６０以下の色数まで通常制限することができる。
【００２８】
本発明をそれに限定されない実施例により例示する。
【実施例】
【００２９】
実験
試験する１，６−ヘキサンジオールおよび安定剤の混合物を、いずれの場合も１００ｇ、１Ｌの四つ口フラスコに入れ、加熱マントルにより、１３０℃で４時間、攪拌しながら加熱した。続いて、１００ｇのアジピン酸を得られた溶融物に入れ、溶融物に窒素を連続的に通過させたところ、約８０〜９０℃まで冷えた溶融物が得られた。続いて、混合物を、１７５℃まで、５分間にわたって加熱し、この温度で１０分間反応させた。エステル化で形成された水蒸気を放出した。反応時間終了後、溶融物の色数を、１３０℃で１１ｍｍの丸型キュベットで求めた。いずれの場合も、較正を、水（ＡＰＨＡ色数＝０）に対して、いずれの場合も測定直前に行った。
【００３０】
実験結果を以下の表にまとめてある。
【００３１】
【表１】
2012521382.tif 000004
【００３２】
本発明によるものではない例に用いた酸化防止剤は次のとおりである。
【化２】
2012521382.tif 000005
【化３】
2012521382.tif 000006
【化４】
2012521382.tif 000007
【化５】
2012521382.tif 000008
【国際調査報告】
2012521382.tif 000010
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2012521382.tif 000013
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