(57)【要約】ポリフェニレンエーテル、水素化スチレンブロックコポリマー、少なくとも１種類の固体非ハロゲン化リン含有難燃剤、及び核化オレフィンポリマーを含む、難燃熱可塑性エラストマー配合物を開示する。この配合物は、ＵＬ６２試験に準拠して、＞２００％のエージング前引張伸び及び少なくとも７５％のエージング後残留引張伸びを有する。そのため、交流ワイヤー及びケーブル製品、付属ケーブル、種々の射出成形電気又は電子部品などの保護された電線の絶縁層、被覆層又はその両方として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンエーテル約１０から約６０重量％と、
（ｂ）水素化スチレンブロックコポリマー約１０から約６０重量％と、
（ｃ）有機ホスフィン酸エステル、ポリリン酸メラミン及びその組合せからなる群から選択される少なくとも１種類の固体非ハロゲン難燃剤約５から約３０重量％と、
（ｄ）核化オレフィンポリマー約５から約４０重量％と
を含む、熱可塑性エラストマー配合物であって、
該配合物が、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ’  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｔｅｓｔ  ＵＬ６２に準拠して、＞２００％のエージング前引張伸び及び少なくとも７５％のエージング後残留引張伸びを有する、
熱可塑性エラストマー配合物。
【請求項２】
前記水素化スチレンブロックコポリマーの重量平均分子量が約７０，０００から約１６０，０００であり、スチレン末端ブロックとオレフィン中間ブロックの比が約２０／８０から約４０／６０の範囲であるべきであり、
前記配合物が、前記水素化スチレンブロックコポリマーを可塑化するオイルを更に含み、
前記配合物が、該水素化スチレンブロックコポリマーの該オレフィン中間ブロックを改変する粘着付与剤を更に含む、
請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記水素化スチレンブロックコポリマーが、スチレン−エチレンブチレン−スチレンポリマー、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンポリマー、水素化スチレン−イソプレンブロックコポリマー、及び水素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンコポリマー、並びにその組合せからなる群から選択される、請求項１又は請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテルが、芳香族ビニル基熱可塑性樹脂と混合されない、又は混合される、請求項１から３のいずれかに記載の配合物。
【請求項５】
前記ポリフェニレンエーテルが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ（クロロメチル）−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ（ブロモメチル）−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジトルイル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及びその組合せからなる群から選択される、請求項４に記載の配合物。
【請求項６】
前記芳香族ビニル基熱可塑性樹脂が、スチレン又はその誘導体のホモポリマー、スチレンとｐ−メチルスチレンのコポリマー、スチレンとアルファ−メチルスチレンのコポリマー、スチレンとアルファ−メチル−ｐ−メチルスチレンのコポリマー、スチレンとクロロスチレンのコポリマー、スチレンとブロモスチレンのコポリマー、及びその組合せからなる群から選択される、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
前記固体難燃剤が有機ホスフィン酸エステルであり、前記配合物がポリリン酸ポリアンモニウムを固体難燃剤として更に含む、請求項１から６のいずれかに記載の配合物。
【請求項８】
前記核化オレフィンポリマーが核化ポリプロピレンホモポリマーである、請求項１から７のいずれかに記載の配合物。
【請求項９】
前記配合物が、接着促進剤；酸化防止剤；殺生物剤、抗菌剤、殺真菌剤及びカビ駆除剤；防曇剤；帯電防止剤；結合剤、発泡剤又は起泡剤；分散剤；充填剤又は増量剤；発煙抑制剤；膨張性チャー形成剤；衝撃改質剤；開始剤；潤滑剤；雲母；顔料、着色剤又は染料；加工助剤；剥離剤；シラン、チタナート又はジルコナート；スリップ剤又はブロッキング防止剤；安定剤；ステアラート；粘着付与剤；紫外線吸収剤；粘度調整剤；ワックス；並びにその組合せを更に含む、請求項１から８のいずれかに記載の配合物。
【請求項１０】
保護された電線を覆う絶縁層の形、又は保護された電線を覆う被覆層の形の、前記配合物。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の配合物でできた、プラスチック品。
【請求項１２】
電子部品の形又は電気部品である、請求項１１に記載のプラスチック品。
【請求項１３】
（ａ）軸方向の長さを有するワイヤー又はケーブルと、
（ｂ）該ワイヤー又はケーブルの該軸方向長さを覆う、請求項１から９のいずれかに記載の配合物の少なくとも１層と
を含む、保護された電線。
【請求項１４】
ワイヤーの形の、請求項１３に記載の保護された電線。
【請求項１５】
ケーブルの形の、請求項１３に記載の保護された電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本願は、代理人ファイル番号１２００９００７を有し、かつ２００９年４月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／１７３，６６８号からの優先権を主張する。この米国仮特許出願は参考として援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、難燃剤であり、ポリフェニレンエーテルを含む、熱可塑性を残したまま弾性を示すポリマー配合物である、熱可塑性エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
ポリマーの世界は急速に進歩し、材料科学は、１９世紀の木及び金属から、２０世紀半ばの熱硬化性ポリマーの使用、２０世紀後半の熱可塑性ポリマーの使用へと変わった。
【０００４】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）は、加硫ゴムなどの熱硬化性ポリマーのエラストマー的性質の利点と熱可塑性ポリマーの加工性とを合せ持つ。
【０００５】
熱可塑性エラストマーは、現在、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、コポリエステル（ＣＯＰＥ）、熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）、コポリアミド（ＣＯＰＡ）、最も最近のオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）など、化石燃料から誘導されるポリマー樹脂から調製される。
【０００６】
最近では、熱可塑性エラストマーにポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）が加わった。二つの例が特許文献１（Ｙｉｎ他）及び特許文献２（Ｓａｔｏ）に見られる。しかし、これら二つの特許に開示された処方は、明らかに、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ’  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｔｅｓｔ  ６２（ＵＬ６２）を満足させる十分な伸びを持たない。ＵＬ６２は、とりわけ、エージング前の２００％を超える引張伸び、及び１２１℃で１６８時間、好ましくは１３６℃で１６８時間のエージング後の引張伸びの７５％を超える保持を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，８３８，５０３号明細書
【特許文献２】米国特許第７，００５，４６５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
当分野では、ＵＬ６２試験の全要件、特に、上述したように熱エージング（ａ）前及び（ｂ）後の引張伸び、（ｃ）１５０℃で１時間の加重熱エージング後の５０％未満のワイヤー及びケーブル変形、並びに（ｄ）ＶＷ−１垂直ケーブル燃焼に関して、合格したＰＰＥでできたＴＰＥが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＵＬ６２試験のすべての部分に合格したＰＰＥを含む非ハロゲン非赤リン難燃ＴＰＥを製造するための成分の独特の組合せを見いだした。
【００１０】
重要なことは、難燃剤が非ハロゲンであって、それでもＵＬ６２試験のすべての部分を満たし得ることである。本発明の熱可塑性エラストマーは、柔軟で、伸縮性があり、ハロゲンも赤リンもなしで難燃性であり、柔らかくできることが見いだされた。
【００１１】
より具体的には、非ハロゲン化難燃剤は、水に敏感でない固体粒子とすることができる。これは、ＴＰＥ製プラスチック品の水中耐性に重要であり、水の存在下、又は高湿度下で、長期の難燃性及び連続した良好な機械的性質を与える。さらに、本発明に使用される固体粒子難燃剤は、ＴＰＥの弾性に負の効果を示さない。
【００１２】
本発明のＴＰＥは、良好な外観を有し、（ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製品で使用したのと同じスクリュー設計を使用しても）ＰＶＣワイヤー及びケーブルの絶縁及び被覆に使用される速度に匹敵する高押し出し速度で製造することができ、さらに厳密な欧州連合７０℃／４８時間水中絶縁抵抗要件に合格することができる。このＴＰＥは、７０℃で１６８時間の水中曝露後の耐久性を必要とする優れた水中熱エージングも有する。
【００１３】
本発明は、柔軟で、耐久性があり、＞２００％のエージング前引張伸び及び７５％を超えるエージング後残留引張伸びを有し、ＵＬ６２試験に準拠した別の試験要件のうち１５０℃変形試験とＶＷ−１燃焼試験に合格する、ＰＰＥでできた商業的に実用的な非ハロゲン化難燃ＴＰＥを見いだすという問題を解決するものである。この新しいＴＰＥは、特に交流（ＡＣ）ワイヤー及びケーブルの絶縁及び被覆を含めて、ワイヤー及びケーブルの絶縁、被覆又はその両方として有用であるのに十分な試験に合格する。
【００１４】
「ワイヤー及びケーブル」は、電気や別の電磁信号を伝え、電気絶縁層、被覆層又はその両方で保護された、軸方向に長い線の業界用語である。したがって、ワイヤーの形であろうとケーブルの形であろうと、「保護された電線」という用語は、その一方又は両方を表わすのに使用される。
【００１５】
本発明の一態様は、ポリフェニレンエーテル約１０から約６０重量％と、水素化スチレンブロックコポリマー約１０から約６０重量％と、有機ホスフィン酸エステル、ポリリン酸メラミン及びその組合せからなる群から選択される少なくとも１種類の固体非ハロゲン難燃剤約５から約３０重量％と、核化オレフィンポリマー約５から約４０重量％とを含む、熱可塑性エラストマー配合物であって、前記配合物が、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ’  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｔｅｓｔ  ＵＬ６２試験に準拠して、＞２００％のエージング前引張伸び及び少なくとも７５％のエージング後残留引張伸びを有する、熱可塑性エラストマー配合物である。
【００１６】
本発明の別の一態様は、本発明のＴＰＥから成型又は押し出されるプラスチック品である。
【００１７】
本発明の別の一態様は、（ａ）軸方向の長さを有するワイヤー又はケーブルと、（ｂ）ワイヤー又はケーブルの軸方向長さの少なくとも一部を覆う本発明のＴＰＥの少なくとも１層とを含む、保護された電線である。
【００１８】
本発明の特徴は、以下の実施形態を参照して明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（ポリフェニレンエーテル）
ＰＰＥは、ポリ（２，６−ジメチルフェノール）としても知られ、種々の会社によって市販されている周知の熱可塑性樹脂である。
【００２０】
Ｙｉｎ他によって説明されたように、ＰＰＥの幾つかのタイプの非限定的例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ（クロロメチル）−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ（ブロモメチル）−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジトルイル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及びその組合せを挙げることができる。
【００２１】
市販ＰＰＥ樹脂は、ポリフェニレンエーテルと芳香族ビニル基熱可塑性樹脂の混合物であることが多い。
【００２２】
やはりＹｉｎ他によって説明されたように、芳香族ビニル基熱可塑性樹脂の非限定的例としては、スチレン又はその誘導体のホモポリマー、並びにスチレンとｐ−メチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、アルファ−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどとのコポリマーを挙げることができる。上記芳香族ビニル化合物７０から９９重量％とジエンゴム１から３０重量％で形成されたゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を使用することもできる。ＨＩＰＳに使用されるジエンゴムの例としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン基化合物のホモポリマー、共役ジエン基化合物と不飽和ニトロ化合物又は芳香族ビニル化合物とのコポリマー、天然ゴムなどが挙げられる。これらは、１種類の形で、又は２種類以上の混合物の形で、使用することができる。ポリブタジエン−ブタジエン−スチレンコポリマーが好ましいことが多い。ＨＩＰＳは、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、これらの方法の組合せなどの方法によって得ることができる。芳香族ビニル基樹脂の追加の例としては、スチレン−アクリロニトリル−アクリラートコポリマー、ＦＰＤＭグループゴム変性ポリスチレン、アクリラートゴム変性スチレン−アクリロニトリルコポリマーなどが挙げられる。
【００２３】
実質的に、あらゆる市販ＰＰＥが、広範囲の分子量にわたって、本発明に使用される候補である。種々の市販ＰＰＥのうち２つは既に有用であることが知られている。ひとつは、Ｃｈｅｍｔｕｒａによって販売されているＢｌｅｎｄｅｘ  ８２０ブランドであり、これはＰＰＥと他のポリマーのブレンドではない。もうひとつは、Ｙｕｎｃｈｅｎｇ、ＣｈｉｎａのＢｌｕｅｓｔａｒによって販売されているＢｌｕｅｓｔａｒブランドのＰＰＥである。これもブレンドではない。
【００２４】
（熱可塑性エラストマー）
ＰＰＥは、一般に脆く、又は少なくともワイヤー及びケーブル用途に許容されるよりも脆いので、ＰＰＥに柔軟性を付与するのに熱可塑性エラストマーが必要である。
【００２５】
あらゆる市販熱可塑性エラストマーが、基本的に、ＰＰＥをより柔軟にするのに使用される候補である。一クラスとしてのスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）は、ＴＰＥをより柔軟にするのに許容される。好ましくは、高度に水素化されたＳＢＣが使用される。高度に水素化されたＳＢＣの非限定的例としては、スチレン−エチレンブチレン−スチレンポリマー、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンポリマー、水素化スチレン−イソプレンブロックコポリマー、及び水素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、並びにその組合せが挙げられる。
【００２６】
好ましい熱可塑性エラストマーは、スチレンブロックコポリマー、より好ましくは種々のグレードのスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）など、水素化されたものである。
【００２７】
本発明に有用である２タイプの熱可塑性エラストマー、すなわち可塑化オイルの存在を必要とするものと必要としないものがある。
【００２８】
可塑化オイルを必要とする第１のタイプの水素化ＴＰＥの重量平均分子量は、約７０，０００から約１６０，０００、好ましい分子量は約１００，０００とすべきである。スチレン末端ブロックとオレフィン中間ブロックの比は、約２０／８０から約４０／６０の範囲、好ましくは約３０／７０とすべきである。
【００２９】
可塑化オイルを必要としない第２のタイプの水素化ＴＰＥの重量平均分子量は約２３０，０００未満、スチレン末端ブロック含有量は約２２％未満とすべきである。さらに、中間ブロックは、典型的なＳＥＢＳ  ＴＰＥよりも比較的高いビニル含有量を有し得る。
【００３０】
水素化スチレンブロックコポリマーは、幾つかの供給元から市販されており、好ましくはＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製Ｋｒａｔｏｎ  Ｇブランドシリーズである。種々のＧグレードのうち、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６４２、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６４３（ノンオイル処方用）、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５０、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５２、及びＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５４Ｈが望ましい。Ｋｒａｔｏｎ  ＭＤ６９４５  ＳＥＢＳ（ノンオイル処方用）も有用である。Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５０と類似したスチレン末端ブロックの分子量及びサイズを有するＳｅｐｔｏｎ  ４０３３  ＳＥＥＰＳ、及びスチレンとは異なる末端ブロックを有する専売ブロックコポリマーであるＫｕｒａｒａｙ  Ｑ１２５０も使用することができる。
【００３１】
（固体非ハロゲン化難燃剤）
ワイヤー及びケーブルの絶縁若しくは被覆又はその両方として使用されるＴＰＥは、建築要件及びほ乳動物占有空間の規則を満たす難燃性でなければならない。
【００３２】
近年の市場は、非ハロゲン化難燃剤の使用を好む。というのは、火災時、かかる難燃剤は塩素含有化合物も臭素含有化合物も放出しないからである。
【００３３】
非ハロゲン化難燃剤の一タイプは、赤リン又は赤リン含有化学物質である。このタイプも、現在、市場並びに建築要件及び規則において落ち込んでいる。
【００３４】
したがって、ハロゲン化難燃剤と赤リンの両方を回避するために、本発明のＴＰＥは、有機ホスフィン酸エステル若しくはポリリン酸メラミン又はその両方を使用する。これら２タイプの難燃剤は、固体粒子であり、本発明のＴＰＥ配合物における使用に特に適している。というのは、固体粒子は、ワイヤー又はケーブルの絶縁又は被覆のスリーブなどのプラスチック品に最終的に成形された後に、配合物内で移動する可能性が極めて低いからである。上でも説明したように、これらの２タイプの固体非ハロゲン化難燃剤は、水中耐性、高湿度条件における耐久性などに寄与する。
【００３５】
有機ホスフィン酸エステルは、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＥｘｏｌｉｔ  ＯＰ９３０、Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ９３５、Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１３１１、Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１３１２及びＥｘｏｌｉｔ  ＯＰ１２３０のブランドで専売化合物として市販されている。
【００３６】
これらの有機ホスフィン酸エステルは、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ポリアンモニウムなどの別の難燃材料、又はＡｍｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ａｍｆｉｎｅ  ＦＰ−２１００Ｊなどの等価な専売製品との相乗剤としても有用である。これら後者の難燃材料の各々単独では、ＴＰＥ処方において低濃度でさほど有効ではないが、そのいずれかと少量の有機ホスフィン酸エステルとのブレンドは、難燃剤の総濃度がわずかであっても、難燃に極めて有効である。
【００３７】
有機ホスフィン酸エステルとポリリン酸メラミンの組合せは、水中熱エージング試験及び水中絶縁抵抗試験に合格しようと懸命に努力するときに、これらの化学物質のどちらも水に明らかに敏感というわけではないので、ワイヤー及びケーブルの絶縁又は被覆において妥当なコストで最高の性能を与えると考えられる。
【００３８】
ポリリン酸メラミンは、Ｈａｎｇｚｈｏｕ  ＪＬＳ  Ｆｌａｍｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．、Ｈａｎｇｚｈｏｕ  Ｚｈｅｊｉａｎｇ、ＣｈｉｎａからＪＬＳ−ＰＮＡ及びＪＬＳ−ＰＮＢブランドの難燃添加剤として、さらにＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＭｅｌａｓｐｕｒ  ２００ブランドの難燃添加剤として、どちらも市販されている。
【００３９】
ポリリン酸ポリアンモニウム（ＡＰＰ）又はポリリン酸ポリアンモニウム含有ブレンドの難燃剤は、Ｈａｎｇｚｈｏｕ  ＪＬＳ  Ｆｌａｍｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．からＡＰＰ、ＰＮＰ１Ｃ及びＰＮＰ１Ｄブランドの難燃添加剤として、さらにＣｌａｒｉａｎｔからＥｘｏｌｉｔ  ＡＰ４２２、Ｅｘｏｌｉｔ  ＡＰ  ４６２、Ｅｘｏｌｉｔ  ＡＰ７６０及びＥｘｏｌｉｔ  ＡＰ７６６ブランドの難燃添加剤として、どちらも市販されている。別の主要なＡＰＰ供給業者はドイツのＢｕｄｅｎｈｅｉｍである。Ａｍｆｉｎｅ  ＦＰ−２１００Ｊ及びＦＰ−２２００は、Ａｍｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の専売窒素−リン系難燃剤製品である。
【００４０】
Ｙｉｎ他及びＳａｔｏによって開示されているＴＰＥ配合物の欠点のひとつは、それらの配合物が、明らかに、２００％を超えるエージング前引張伸びを持たず、１５０℃熱変形、又は熱エージング後の引張伸び保持の性能を報告していないことである。これらの諸性質は、ＵＬ６２安全基準によって要求されている。特定の理論に拘泥するものではないが、Ｙｉｎ他及びＳａｔｏによる液体非ハロゲン化難燃剤（単数又は複数）の使用は、２００％を超えるエージング前引張伸びを有することができなかったことの少なくとも一因であると考えられる。
【００４１】
（核化オレフィンポリマー）
本発明のＴＰＥは、ある量の核化オレフィンポリマー、好ましくは核化ポリプロピレンホモポリマーから、ＴＰＥをその最終形状に加工するのを助け、ＴＰＥ製プラスチック品の１５０℃熱変形耐熱性に寄与する利点が得られる。あらゆる市販核化オレフィンポリマーが、ＴＰＥに使用される候補である。核化ポリプロピレンホモポリマーの市販例は、Ｆｏｒｍｏｓａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ製Ｆｏｒｍｏｌｅｎｅ  ５１４４Ｌブランドのポリプロピレンである。第２の例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製核化ホモポリプロピレンＰＰ１０４３Ｎ（５メルトフローインデックス）である。
【００４２】
（粘着付与剤）
中間ブロックＳＢＣ改質剤としても知られる粘着付与剤も、ＴＰＥに使用される。あらゆる市販粘着付与剤が、ＴＰＥに使用される候補である。粘着付与剤の非限定的例としては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｇｒａｄｅｓ  ５３４０及び５３２０などのＥｓｃｏｒｅｚ  ５０００シリーズ粘着付与剤、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ１１２５、Ｒｅｇａｌｉｔｅ  Ｒ１１００、Ｒｅｇａｌｒｅｚ  １１３９、Ｒｅｇａｌｒｅｚ  １１２６、Ｒｅｇａｌｒｅｚ  １０９４、Ｐｌａｓｔｏｌｙｎ  Ｒ１１４０、Ｅａｓｔｏｔａｃ  Ｈ  １４０−Ｗ及びＥａｓｔｏｔａｃ  Ｈ１２５−Ｗ粘着付与剤、並びにＡｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ａｒｋｏｎ  Ｐ１００、Ａｒｋｏｎ  Ｐ１１５、Ａｒｋｏｎ  Ｐ１２５及びＡｒｋｏｎ  Ｐ１４０Ａ粘着付与剤が挙げられる。粘着付与剤として現在好ましいのは、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｐｌａｓｔｏｌｙｎ  Ｒ１１４０粘着付与剤である。
【００４３】
（任意に選択されるオイル）
上述したように、使用する水素化スチレンブロックコポリマーのタイプに応じて、得られるＴＰＥの流動及び柔軟性を改善するのに可塑化オイルが必要となり得る。鉱油、植物油、合成オイルなど、ＳＢＣの可塑化に従来使用されているあらゆるオイルが、使用される候補である。現在好ましいオイルは、Ｓｙｒａｃｕｓｅ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、ＵＳＡのＤｒａｋｅ  Ｏｉｌ  Ｃｏ．製Ｄｒａｋｅｏｉｌ  ６００ブランドのオイルである。
【００４４】
（任意に選択される添加剤）
本発明の熱可塑性エラストマー配合物は、該配合物に対して所望の加工又は性能特性を得るのに十分な量の従来のプラスチック添加剤を含むことができる。その量は、添加剤を無駄にせず、該配合物の加工や性能に有害でないものとすべきである。熱可塑性配合の当業者は、過度の実験なしに、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｌｉｂｒａｒｙ（ｗｗｗ．ｗｉｌｌｉａｍａｎｄｒｅｗ．ｃｏｍ）のＰｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｄａｔａｂａｓｅ（２００４）などの専門書を参照して、多種多様な添加剤から本発明の配合物に添加するものを選択することができる。
【００４５】
任意に選択される添加剤の非限定的例としては、接着促進剤；酸化防止剤；殺生物剤（抗菌剤、殺真菌剤及びカビ駆除剤）、防曇剤；帯電防止剤；結合剤、発泡剤及び起泡剤；分散剤；充填剤及び増量剤；発煙抑制剤；膨張性チャー形成剤；衝撃改質剤；開始剤；潤滑剤；雲母；顔料、着色剤及び染料；オイル及び可塑剤；加工助剤；別のポリマー；剥離剤；シラン、チタナート及びジルコナート；スリップ剤及びブロッキング防止剤；安定剤；ステアラート；粘着付与剤；紫外線吸収剤；粘度調整剤；ワックス；並びにその組合せが挙げられる。
【００４６】
表１ａは、可塑化オイルを必要とするＳＢＣの場合に、（特定の組合せによって２００％を超える伸びを有するＴＰＥが得られる限り）本発明の熱可塑性エラストマー配合物に対する各成分の許容範囲、望ましい範囲、及び好ましい範囲を示す。表１ｂは、可塑化オイルを必要としないＳＢＣの場合に、熱可塑性エラストマー配合物に対する同じ３つの範囲を示す。
【００４７】
【表１ａ】
2012525477.tif 000002
【００４８】
【表１ｂ】
2012525477.tif 000003
（加工）
本発明の配合物の調製は、適切な成分が選択されたならば、複雑ではない。本発明の配合物は、バッチ又は連続操作で製造することができる。
【００４９】
連続プロセスにおける混合は、典型的には、ポリマーマトリックスを溶融するのに十分な温度に昇温された押出機中で生じ、すべての添加剤は、供給口において、又は下流の射出若しくは側方供給機によって、添加される。押出機速度は、約３００から約７００回／分（ｒｐｍ）の範囲、好ましくは約５００ｒｐｍからとすることができる。典型的には、押出機からの押出物は、その後に押し出し又は成形して高分子物品にするために、ペレット化される。
【００５０】
後続の押し出し又は成形技術は、熱可塑性ポリマー技術分野の当業者にはよく知られている。過度の実験なしに、すべてＰｌａｓｔｉｃｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｌｉｂｒａｒｙ（ｗｗｗ．ｗｉｌｌｉａｍａｎｄｒｅｗ．ｃｏｍ）によって刊行された”Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，Ｔｈｅ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｇｕｉｄｅ  ａｎｄ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、”Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｏｌｄｅｄ  Ｐａｒｔ  Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ａｎｄ  Ｗａｒｐａｇｅ”、”Ｓｐｅｃｉａｌｉｚｅｄ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ”、”Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、”Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｏｌｄ，Ｔｏｏｌ  ａｎｄ  Ｄｉｅ  Ｒｅｐａｉｒ  Ｗｅｌｄｉｎｇ”などの参考文献を用いて、任意の考えられる形状及び外観の物品を本発明の配合物を使用して製造することができる。
【００５１】
本発明の有用性
ＰＰＥの柔軟性、伸び、難燃性及び物性を必要とするあらゆるプラスチック品が、本発明のＴＰＥの利点を得ることができる。好ましくは、柔軟なポリ塩化ビニル化合物を使用する任意のプラスチック品の代わりに本発明のＴＰＥが今後役立ち得る。
【００５２】
下記例でわかるように、ＴＰＥは、ＵＬ６２安全基準に合格する難燃性と十分な物性を必要とする保護された電線（ワイヤー若しくはケーブル又はその両方）と一緒に使用される絶縁若しくは被覆層又はその両方として特に有用であり得る。電力ワイヤー及びケーブルはこの範ちゅうに属する。
【００５３】
あるいは、本発明のＴＰＥ配合物は、ＶＷ−１及びＶ−０燃焼試験にも合格することが見いだされたので、ＵＬ６２安全基準のすべての部分を満たす必要はない付属ワイヤー又は付属ケーブル用の絶縁又は被覆層としても適している。
【００５４】
さらに、ＰＰＥに起因する強力な物性と非ハロゲン化難燃性を必要とする別のプラスチック品も、本発明のＴＰＥ配合物の利点を得ることができる。かかるプラスチック品は、典型的には、コネクタ、接続箱などの精密な電気又は電子部品に射出成形される。
【実施例】
【００５５】
表２に実施例の各成分の供給元を示す。
【００５６】
【表２−１】
2012525477.tif 000004
【００５７】
【表２−２】
2012525477.tif 000005
固体難燃剤は、ＰＰＥのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で過度に敏感であるので、すべての実施例及び比較例を２段階押し出しプロセスで実施した。（高い長さ／直径比の押出機を使用する商業生産では、一段階プロセスが可能であり、固体難燃剤（単数又は複数）は下流のより低温の領域で添加される。）
第１段階では、難燃剤（単数又は複数）以外のすべての成分を、わずかな負圧下で運転される下流の揮発性物質排気口を有する、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ二軸押出機の供給口に供給して、ペレット化した。押出機を混合速度５００ｒｐｍ及びバレル温度約２４８℃で運転し、１ｍｍダイ及びペレット製造機を用いて、ペレットを作製した。押し出し中、微量の水を揮発性物質押し出し口の上流の側方口に導入して、加工しやすくした。ペレットを押出機供給口に戻し、固体難燃剤（単数又は複数）を供給口に添加して、第２段階の配合を開始する。押出機を混合速度５００ｒｐｍ及びバレル温度約１９９℃で運転し、１ｍｍダイ及びペレット製造機を用いて、ペレットを作製した。
【００５８】
必要な試験に応じて、ペレットを成型して板に、押し出してフィルムに、又は押し出してワイヤー及びケーブルの絶縁若しくは被覆層にした。
【００５９】
次いで、試験フィルムを作製するために、１５．２４ｃｍ押し出しダイを有し、混合速度１００ｒｐｍ及びバレル温度２１５℃で運転されるＢｒａｂｅｎｄｅｒ押出機を使用して、ショアーＡ硬度を除く物性試験用に公称厚０．３８〜０．５１ｍｍのフィルムを作製した。硬度試験のために、ペレットを射出成形して３．０ｍｍ試験板にした。
【００６０】
表３に実施例１〜５、すなわちＵＬ−６２試験と別の物理試験の初期スクリーニング用フィルムに作製された内部試験の処方を示す。
【００６１】
【表３】
2012525477.tif 000006
表４に、公称厚０．３８〜０．５１ｍｍの押し出しフィルムの形で実施例１〜５で作製した配合物の機械的試験結果を示す。射出成形した３．０ｍｍ厚板を使用して試験したショアーＡ硬度は除いた。フィルムは、絶縁又は被覆層としての該配合物の物性の良好な予備試験を与えた。
【００６２】
【表４】
2012525477.tif 000007
表５〜１２に、ＵＬ１５８１に見られる試験方法を使用してＵＬ６２の安全基準に合格した、実施例６〜１１（ケーブルの絶縁又は被覆に作製された実施例１〜３）のコンプライアンスを示す。
【００６３】
実施例６及び７は、それぞれ実施例１及び２のペレットであり、速度２００メートル／分及びバレル温度設定２００℃で運転された標準ケーブル押出機で押し出して絶縁層とし、１８ＡＷＧケーブルのＵＬ６２試験によって規定される絶縁ワイヤーを作製した。絶縁は、被覆に比べて、より合格の困難な試験とみなされる。したがって、絶縁のみを実施した。
【００６４】
実施例８は、絶縁層として押し出された実施例２のペレットと被覆層として押し出された実施例３のペレットとの組合せであり、どちらも速度２００メートル／分及びバレル温度設定２００℃で運転された標準ケーブル押出機で、ＳＶＥ９０Ｃ  １８ＡＷＧ／３ＣケーブルのＵＬ６２試験によって規定される絶縁ワイヤーを作製した。
【００６５】
表中「Ｉ」は絶縁を意味し、「Ｊ」は被覆を意味する。
【００６６】
【表５】
2012525477.tif 000008
【００６７】
【表６】
2012525477.tif 000009
【００６８】
【表７】
2012525477.tif 000010
【００６９】
【表８】
2012525477.tif 000011
【００７０】
【表９】
2012525477.tif 000012
【００７１】
【表１０】
2012525477.tif 000013
【００７２】
【表１１】
2012525477.tif 000014
【００７３】
【表１２】
2012525477.tif 000015
実施例６、７及び８の各々３試料は、空気中１．５ｋＶで１分試験後にＵＬ６２及びＵＬ１５８１の絶縁耐力にも合格した。
【００７４】
表５〜１２及び前段落の概説から、実施例６〜８としてそれらの層に成形された、絶縁用に設計された実施例１及び２と被覆用に設計された実施例３は、ＵＬ１５８１に概説された試験方法を使用した困難なＵＬ６２試験に合格することがわかる。これは、ＰＰＥの多いＴＰＥがＵＬ６２安全基準に合格した最初であり、ワイヤー及びケーブル業界における長年の要望を解決したと考えられる。
【００７５】
（実施例９〜３３）
表１３〜１９に実施例９〜３３の処方及び物性試験結果を示す。実施例９〜３３はすべて、ショアーＡ硬度用板及び他の物性用のフィルムとして試験された、実施例１〜３と同様に作製され、実施例１〜３と同様に成形された。
【００７６】
実施例９〜３０を試験して、非ハロゲン化難燃剤の存在なしでＴＰＥに対して可能な変形物を求めた。実施例９〜３０の目的は、ＴＰＥの物性、特にエージング後の伸び保持率を最大にすることであった。というのは、該配合物への難燃剤（単数又は複数）の添加は、保持率を低下させる可能性があるからである。したがって、表１３〜１８は、難燃剤が存在しない基材ＴＰＥ配合物のパラメータの試験を示し、当業者が、不必要な実験をせずに、本発明のＴＰＥの多種多様な処方を構築しやすいように設計されている。
【００７７】
実施例３１〜３３は、実施例９〜３０の試験から利点が得られる非ハロゲン化難燃剤を含む処方であり、結果を表１３〜１８に示す。表１９に、熱可塑性エラストマーの多種多様な最終用途に有用である極めて重要なＵＬ  Ｖ−０燃焼試験に対する実施例３０〜３３の試験を示す。
【００７８】
表１３に、難燃剤の存在しないＴＰＥの熱エージング伸び保持に対する様々なオイル使用量の効果を示す。固体難燃剤がこれらの処方に添加される場合には、実施例１２のみが、保護された電線のＵＬ−６２のエージング後伸び保持試験に合格することができる。しかし、これらの処方は、ＰＰＥの強度と固体難燃剤の難燃性を必要とする他のＴＰＥベースのプラスチック品に有用であり得る。
【００７９】
【表１３】
2012525477.tif 000016
表１４に、難燃剤の存在しないＴＰＥ硬度及び熱エージング伸び保持に対するポリプロピレンの変化の効果を示す。実施例１３は、大部分の最終用途に実施例１４よりも好ましい。というのは、前者がより柔軟で、エージング後伸び保持もより良好だからである。しかし、射出ＴＰＥベースのプラスチック品として使用する場合、実施例１４を好む当業者がいるかも知れない。
【００８０】
【表１４】
2012525477.tif 000017
表１５に、難燃剤の存在しない種々の濃度の粘着付与剤の効果を示す。特に、７．５重量％を超える粘着付与剤は、可塑化オイルを必要とする水素化ＳＢＣを使用する処方の場合、水素化スチレンブロックコポリマーの中間ブロックオレフィン部分の改変を容易にする。実施例１５ではフィルムを作製することができず、実施例１６では不良フィルムしか作製できなかった。これらの結果は、射出成形が可能であっても、絶縁又は被覆として実際的な押し出しが不可能なことを予測している。したがって、実施例１５及び１６は、粘着付与剤なしでは、保護された電線に不十分である。実施例１７は、実施例１３と同じ処方であり、実施例１３と１７の両方は、上記実施例１及び２で使用したものと同じ基材配合物を使用する。
【００８１】
【表１５】
2012525477.tif 000018
表１６に、難燃剤なしで使用されたＰＰＥの量の効果を示す。特に、これらの処方では約３８重量％未満が好ましい。固体難燃剤の添加後も、実施例１８のＴＰＥ配合物は、実施例１９又は実施例２０の速度（＞２００ｍ／ｍｉｎ）よりも遅い速度でしか押し出されないと予想される。実施例２０は、上記実施例３と同じ、難燃剤なしの基材ＴＰＥ配合物であった。実際には粗面の方がよい射出成形プラスチック品があるかも知れない。
【００８２】
【表１６】
2012525477.tif 000019
表１７に、難燃剤の存在しない種々の水素化熱可塑性エラストマーの使用を示す。フィルムを作製できないことは、本発明のＴＰＥ配合物におけるＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５４Ｈの使用可能性に決定的なものではなかった。実施例２１は、実施例８において被覆層としてＵＬ６２に合格することが認められた、極めて高速かつ良好に加工する可能性がある、上記実施例３の、難燃剤なしの、基材配合物であった。ＳＥＥＰＳを使用した実施例２６は、ＳＥＢＳを使用した実施例２１と同じくらい良好に作用すると予想される。しかし、実施例２７はフィルム形成が困難であり、おそらくはＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５４  ＳＥＢＳの分子量がＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５０  ＳＥＢＳの分子量より高いためである。さらに、実施例２２〜２５は、エージング後伸び保持率にかろうじて合格したが、固体難燃剤導入後の同試験には合格しないと予想される。それでも、実施例２２〜２５は、＞７５％のエージング後伸び保持率が必要でない射出成形プラスチック品に有用かも知れない。
【００８３】
【表１７】
2012525477.tif 000020
表１８に、オイルの存在なしで使用されることが意図されたグレードを含めて、熱可塑性エラストマーのタイプを変更する効果を示す。実施例２８は、オイル及び中間ブロック改質剤処方と、そうでない実施例２９及び３０とを比較するものである。オイル量は、熱可塑性エラストマーで置き換えられる。中間ブロック改質剤量は、ポリプロピレンで置き換えられる。
【００８４】
【表１８】
2012525477.tif 000021
表１９にＵＬ  Ｖ−０難燃試験にも合格した本発明の処方を示す。実施例３１〜３３はすべて、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ポリアンモニウム又は専売Ａｍｆｉｎｅ  ＦＰ−２１００Ｊ窒素−リン系難燃剤製品の相乗剤として有機ホスフィン酸エステルを含んだ。
【００８５】
【表１９】
2012525477.tif 000022
不必要な実験をせずに、当業者は、実施例１〜３３を利用して、ＵＬ６２試験に合格することができる保護された電線（ワイヤー、ケーブル又はその両方）の絶縁又は被覆をすることができる。さらに、これらの実施例は、これらの配合物の技術が、難燃性を必要とする、射出成形ＴＰＥベースのプラスチック品に適していることを示している。
【００８６】
本発明は、上記実施形態に限定されない。特許請求の範囲は次の通りである。
【国際調査報告】
2012525477.tif 000023
2012525477.tif 000024
2012525477.tif 000025
2012525477.tif 000026