(57)【要約】  二重フォトレジストパターンを形成するための方法が開示される。
2012515944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デバイス上に二重フォトレジストパターンを形成する方法であって、
ａ）第一のフォトレジスト組成物から第一のフォトレジストの層を基材上に形成し；
ｂ）第一のフォトレジストを像様露光し；
ｃ）第一のフォトレジストを現像して第一のフォトレジストパターンを形成し；
ｄ）ポリマー、硬化用化合物、場合により界面活性剤、場合により熱酸発生剤、及び水、有機溶剤もしくはこれらの混合物から選択される溶剤を含む硬化用組成物で第一のフォトレジストパターンを処理して、硬化された第一のフォトレジストパターンを形成し；
ｅ）硬化された第一のフォトレジストパターンを含む基材領域上に、第二のフォトレジスト組成物から第二のフォトレジスト層を形成し；
ｆ）第二のフォトレジストを像様露光し；  及び
ｇ）像様露光した第二のフォトレジストを現像して、第一のフォトレジストパターン間に第二のフォトレジストパターンを形成して、二重フォトレジストパターンを供する、
ことを含む、前記方法。
【請求項２】
硬化用化合物が次式を有する、請求項１の方法。
【化１】
2012515944.tif 000023
［式中、Ｇは、
【化２】
2012515944.tif 000024
から選択され、Ｒ２００及びＲ３００は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、置換されていないかもしくは置換された線状、分枝状もしくは環状アルキル基、置換されていないかもしくは置換されたアルケニル基、置換されていないかもしくは置換されたアリール基または置換されていないかもしくは置換されたアラルキル基から選択され；  各Ｒ１２は、水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＮＲ１３Ｒ１３ａ、置換されていないかもしくは置換された線状、分枝状もしくは環状アルキル基、置換されていないかもしくは置換されたアルケニル基、置換されていないかもしくは置換されたアリール基または置換されていないかもしくは置換されたアラルキル基であり；  Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１３ａは、それぞれ独立して、水素原子または置換されていないかもしくは置換された線状、分枝状もしくは環状アルキル基であり；  そしてｏ１及びｏ２は０〜１０の整数を表す］
【請求項３】
硬化用化合物が次式を有する、請求項２の方法。
【化３】
2012515944.tif 000025
［式中、Ｒ１２は、水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＮＲ１３Ｒ１３ａ、置換されていないかもしくは置換された線状、分枝状もしくは環状アルキル基、置換されていないかもしくは置換されたアルケニル基、置換されていないかもしくは置換されたアリール基または置換されていないかもしくは置換されたアラルキル基であり；  Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１３ａは、それぞれ独立して、水素原子または置換されていないかもしくは置換された線状、分枝状もしくは環状アルキル基であり；  そしてｎは１〜８の整数である］
【請求項４】
硬化用化合物が、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノプロピルアミノ）エタノール、２−（２−アミノブチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）プロパノール、２−（２−アミノプロピルアミノ）プロパノール、２−（２−アミノブチルアミノ）プロパノール、２−（２−アミノエチルアミノ）イソプロパノール、２−（２−アミノプロピルアミノ）イソプロパノール、２−（２−アミノブチルアミノ）イソプロパノール、２−（２−アミノエチルアミノ）ブタノール、２−（２−アミノプロピルアミノ）ブタノール、２−（２−アミノブチルアミノ）ブタノール、２−（２−メチルアミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−メチルアミノプロピルアミノ）エタノール、２−（２−メチルアミノブチルアミノ）エタノール、２−（２−メチルアミノエチルアミノ）プロパノール、２−（２−メチルアミノプロピルアミノ）プロパノール、２−（２−メチルアミノブチルアミノ）プロパノール、２−（２−メチルアミノエチルアミノ）イソプロパノール、２−（２−メチルアミノプロピルアミノ）イソプロパノール、２−（２−メチルアミノブチルアミノ）イソプロパノール、２−（２−メチルアミノエチルアミノ）ブタノール、２−（２−メチルアミノプロピルアミノ）ブタノール、２−（２−メチルアミノブチルアミノ）ブタノール、２−（２−エチルアミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−エチルアミノプロピルアミノ）エタノール、２−（２−エチルアミノブチルアミノ）エタノール、２−（２−エチルアミノエチルアミノ）プロパノール、２−（２−エチルアミノプロピルアミノ）プロパノール、２−（２−エチルアミノブチルアミノ）プロパノール、２−（２−エチルアミノエチルアミノ）イソプロパノール、２−（２−エチルアミノプロピルアミノ）イソプロパノール、２−（２−エチルアミノブチルアミノ）イソプロパノール、２−（２−エチルアミノエチルアミノ）ブタノール、２−（２−エチルアミノプロピルアミノ）ブタノール、２−（２−エチルアミノブチルアミノ）ブタノール、２−（２−アミノエチルメチルアミノ）エタノール、２−（２−メチルアミノメチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノメチルアミノ）プロパノール、２−（２−アミノメチルアミノ）イソプロパノール、２−（２−アミノメチルアミノ）ブタノール、２−（２−アミノ−１，１−ジメチルエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノ−１，１−ジメチルエチルアミノ）プロパノール、２−（２−アミノ−１，１−ジメチルエチルアミノ）ブタノール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、３−（２−アミノエチルアミノ）プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、２，３−ジアミノ−１−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジアミノプロパン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、及びこれらの混合物から選択される、請求項３の方法。
【請求項５】
硬化用組成物が熱酸発生剤を含む、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
【請求項６】
処理ステップが、（ｉ）  第一のフォトレジストパターンを硬化用組成物でコーティングするステップ、（ｉｉ）  （ｉ）のコーティングされた第一のフォトレジストパターンをソフトベークするステップ、（ｉｉｉ）  （ｉｉ）のコーティング及びベークされた第一のフォトレジストパターンを、水または水性アルカリ性溶液で現像して、硬化用組成物を除去するステップ、及び（ｉｖ）  場合により、（ｉｉｉ）の現像された第一のフォトレジストパターンをハードベークするステップを含む、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
【請求項７】
ソフトベークステップ（ｉｉ）が約８０℃〜約１８０℃の範囲である、請求項６の方法。
【請求項８】
処理ステップが、更に、（ｉｖ）  （ｉｉｉ）の現像された第一のフォトレジストパターンをハードベークするステップを含む、請求項６または７の方法。
【請求項９】
ハードベークステップ（ｉｖ）が約８０℃〜約２３０℃の範囲である、請求項８の方法。
【請求項１０】
第一のフォトレジスト組成物と第二のフォトレジスト組成物とが同じものである、請求項１〜９のいずれか一つの方法。
【請求項１１】
上記処理ステップの後に、第一のフォトレジストが、第二のフォトレジスト組成物の溶剤中に不溶性である、請求項１〜１０のいずれか一つの方法。
【請求項１２】
像様露光が、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍから選択される、請求項１〜１１のいずれか一つの方法。
【請求項１３】
現像が、水性アルカリ性現像剤を用いて行われる、請求項１〜１２のいずれか一つの方法。
【請求項１４】
ポリマー、次式を有する硬化用化合物、場合により界面活性剤、場合により熱酸発生剤、及び水、有機溶剤もしくはこれらの混合物から選択される溶剤を含む組成物。
【化４】
2012515944.tif 000026
［式中、Ｇは、
【化５】
2012515944.tif 000027
から選択され、Ｒ２００及びＲ３００は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、置換されていないかもしくは置換された線状、分枝状もしくは環状アルキル基、置換されていないかもしくは置換されたアルケニル基、置換されていないかもしくは置換されたアリール基または置換されていないかもしくは置換されたアラルキル基から選択され；  各Ｒ１２は、水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＮＲ１３Ｒ１３ａ、置換されていないかもしくは置換された線状、分枝状もしくは環状アルキル基、置換されていないかもしくは置換されたアルケニル基、置換されていないかもしくは置換されたアリール基または置換されていないかもしくは置換されたアラルキル基であり；  Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１３ａは、それぞれ独立して、水素原子または置換されていないかもしくは置換された線状、分枝状もしくは環状アルキル基であり；  そしてｏ１及びｏ２は０〜１０の整数を表す］
【請求項１５】
硬化用化合物が次式を有する、請求項１４の組成物。
【化６】
2012515944.tif 000028
［式中、Ｒ１２は、水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＮＲ１３Ｒ１３ａ、置換されていないかもしくは置換された線状、分枝状もしくは環状アルキル基、置換されていないかもしくは置換されたアルケニル基、置換されていないかもしくは置換されたアリール基または置換されていないかもしくは置換されたアラルキル基であり；  Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１３ａは、それぞれ独立して、水素原子または置換されていないかもしくは置換された線状、分枝状もしくは環状アルキル基であり；  そしてｎは１〜８の整数である］
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一つの方法で形成された第一のフォトレジストパターン及び第二のフォトレジストパターンを含む二重フォトレジストパターンを表面上に有する基材を含む、被覆された基材。
【請求項１７】
上記処理ステップは、（ｉ）  第一のフォトレジストパターンを硬化用組成物でコーティングするステップ、（ｉｉ）  （ｉ）のコーティングされた第一のフォトレジストパターンをソフトベークするステップ、（ｉｉｉ）  （ｉｉ）のコーティング及びベークされた第一のフォトレジストパターンを、水または水性アルカリ性溶液で現像して、硬化用組成物を除去するステップ、及び（ｉｖ）  場合により、（ｉｉｉ）の現像された第一のフォトレジストパターンをハードベークするステップを含む、請求項１６の被覆された基材。
【請求項１８】
上記処理ステップが、（ｉｖ）  （ｉｉｉ）の現像された第一のフォトレジストパターンをハードベークするステップを更に含む、請求項１７の被覆された基材。
【請求項１９】
フォトレジストを硬化するための、請求項１４または１５の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重像様パターニングを用いてデバイス上に微細なフォトレジストパターンを形成する方法、並びにフォトレジストパターンの寸法を増大させることによって、パターン化されたフォトレジスト図形（ｆｅａｔｕｒｅ）間の空間寸法を縮小（シュリンク）する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などにおいて微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄いコーティングを、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材上に施与する。次いで、この被覆された基材をベークしてフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、被膜を基材上に定着させる。次に、基材上にコーティングされたフォトレジストを放射線による像様露光に付す。
【０００３】
この放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変換を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、場合により、この被覆された基材はベークし、次いで現像液で処理して、放射線露光されたポジ型フォトレジストを溶解、除去する。
【０００４】
ポジ型フォトレジストは、それらが放射線に像様露光された特には、放射線に露光された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に対しより可溶性になり、他方、未露光の領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。そのため、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の露光された領域が除去され、フォトレジストコーティングにポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【０００５】
フォトレジスト解像度は、フォトレジスト組成物が、露光及び現像の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの最先端の製造用途では、１００ｎｍ未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望ましい。フォトレジストコーティングの現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写に繋がるのである。このことは、微細化に向かう動向がデバイス上でのクリティカルディメンジョン（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）を小さくしているのでより一層重要な事柄となっている。
【０００６】
半ミクロン（μｍ）未満の幾何形状が必要とされる場合には、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの短波長に感度のあるフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合により溶解防止剤、塩基クエンチャ及び溶剤を含む、２００ｎｍ未満、例えば１９３ｎｍ及び１５７ｎｍに感度のある深紫外線（ｄｅｅｐ  ＵＶ）フォトレジストである。
【０００７】
四分の一ミクロン未満の幾何形状を有する像をパターン化するたためには、高解像度化学増幅型深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型フォトレジストを利用できる。
【０００８】
フォトレジストの主たる機能は、露光ツールを用いてそれに投影された像強度プロフィルを正確に復元することである。このことは、マスク上での図形間の距離が縮尺する程に益々困難になる。というのも、像強度コントラストが小さくなり、そして最終的には、上記の距離が露光ツールの回折限界以下になるとコントラストが消失するためである。デバイス密度の観点では、主として重要なのは図形ピッチである。なぜならば、これが、図形をどれほど近接して充填できるかにかかわるからである。０．５λ／ＮＡ（λは露光放射線の波長であり、そしてＮＡは露光用レンズの開口数である）未満のピッチでフォトレジストフィルムにパターンを形成するためには、使用されてきた一つの技術は二重パターニングである。二重パターニングは、微細電子デバイスにおいてフォトレジストパターンの密度を高める方法を提供するものである。典型的には、二重パターニングでは、第一のフォトレジストパターンを、０．５λ／ＮＡ超のピッチで基材上に画定し、次いで他のステップで第二のフォトレジストパターンを、第一のフォトレジストパターン間に第一のパターンと同じピッチで画定する。これらの両方の像は基材に同時に転写され、生ずるピッチは単独の露光の半分となる。現在利用可能なデュアルパターニング方策は、二つのパターン転写プロセスを介して二つのハードマスク像を形成することに基づく。二重パターニングは、典型的にはピッチ分割（ｐｉｔｃｈ  ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）を介して、フォトレジスト図形を互いに近接させることを可能にする。
【０００９】
パターン化された第一のフォトレジスト上に第二のフォトレジストをコーティングできるようにするためには、典型的には第一のフォトレジストパターンを安定化／硬化もしくは凍結させて、第二のフォトレジストとの相互混合または第一のフォトレジストパターンの変形が起こらないようにする。第一のフォトレジストパターン上に第二のフォトレジストをコーティングする前に第一のフォトレジストパターンを安定化もしくは凍結する様々なタイプの二重パターニング法が既知であり、例えば第一のフォトレジストパターンを熱硬化、ＵＶ硬化、ｅ−ビーム硬化またはイオン注入することなどがある。熱硬化は、フォトレジストポリマーのガラス転位温度が安定化温度よりも高い場合のフォトレジストにしか使用できず、この方法は全てのフォトレジストに使用できるわけではない。第一のフォトレジストパターンの安定化は、第一のフォトレジストパターンと第二のフォトレジスト層との間の相互混合を防ぎ、これは良好なリソグラフィ像を基材上に形成することを可能にする。それ故、幅広い範囲のフォトレジストに有用な第一のフォトレジストパターンの安定化方法に対する要望がある。
【００１０】
本発明は、第二のフォトレジスト用溶剤中への溶解に対する及び水性アルカリ性現像剤に対する第一のフォトレジストパターンの耐性を高め、また第二のフォトレジストとの相互混合を防ぐための第一のフォトレジストパターンの硬化処理を含む、二重パターニング方法に関する。また本発明は、硬化用組成物及び本方法によって形成された被覆された基材にも関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許４，４９１，６２８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３５０，６６０号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８４３，６２４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，８６６，９８４号明細書
【特許文献５】米国特許第６，４４７，９８０号明細書
【特許文献６】米国特許第６，７２３，４８８号明細書
【特許文献７】米国特許第６，７９０，５８７号明細書
【特許文献８】米国特許第６，８４９，３７７号明細書
【特許文献９】米国特許第６，８１８，２５８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，９１６，５９０号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００９／００４２１４８号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００７／００１５０８４号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，９３９，２３６号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｓｈｕｎ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｄａｍａ  ｅｔ  ａｌ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４６９０  ｐ７６  ２００２
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、デバイス上にフォトレジストパターンを形成する方法であって、ａ）第一のフォトレジスト組成物から第一のフォトレジストの層を基材上に形成し；  ｂ）第一のフォトレジストを像様露光し；  ｃ）第一のフォトレジストを現像して第一のフォトレジストパターンを形成し；  ｄ）ポリマー、硬化用化合物、場合により界面活性剤、場合により熱酸発生剤、及び水、有機溶剤もしくはこれらの混合物から選択される溶剤を含む硬化用組成物で第一のフォトレジストパターンを処理し、それによって硬化された第一のフォトレジストパターンを形成し；  ｅ）硬化した第一のフォトレジストパターンを含む基材領域上に、第二のフォトレジスト組成物から第二のフォトレジスト層を形成し；  ｆ）第二のフォトレジストを像様露光し；  及びｇ）像様露光された第二のフォトレジストを現像して、第一のフォトレジストパターン間に第二のフォトレジストパターンを形成し、それによって二重フォトレジストパターンを形成する、ことを含む前記方法に関する。上記の処理ステップは、好ましくは、ｉ）  第一のフォトレジストパターンを硬化用組成物でコーティングするステップ、ｉｉ）（ｉ）のコーティングされた第一のフォトレジストパターンをソフトベークするステップ、ｉｉｉ）（ｉｉ）のコーティング及びベークされた第一のフォトレジストパターンを、水または水性アルカリ性溶液で現像して、硬化用組成物を除去するステップ、及び（ｉｖ）  場合により、（ｉｉｉ）の現像された第一のフォトレジストパターンをハードベークするステップを含む。
【００１４】
本発明の更なる対象の一つは、ポリマー、次式
【００１５】
【化１】
2012515944.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｇは、
【００１７】
【化２】
2012515944.tif 000004
【００１８】
から選択され、Ｒ２００及びＲ３００は、それぞれ、独立して水素、ヒドロキシル、置換されていないかもしくは置換された線状、分枝状もしくは環状アルキル基、置換されていないかもしくは置換されたアルケニル基、置換されていないかもしくは置換されたアリール基または置換されていないかもしくは置換されたアラルキル基から選択され；  各Ｒ１２は、水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＮＲ１３Ｒ１３ａ、置換されていないかもしくは置換された線状、分枝状もしくは環状アルキル基、置換されていないかもしくは置換されたアルケニル基、置換されていないかもしくは置換されたアリール基または置換されていないかもしくは置換されたアラルキル基であり；  Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１３ａは、それぞれ、独立して水素原子または置換されていないかもしくは置換された線状、分枝状もしくは環状アルキル基であり；  そしてｏ１及びｏ２は０〜１０の整数である］
を有する硬化用化合物、場合により界面活性剤、場合により熱酸発生剤、及び水、有機溶剤もしくはこれらの混合物から選択される溶剤を含む組成物である。
【００１９】
本発明の更に別の一面では、本発明の方法によって形成された、第一のフォトレジストパターン及び第二のフォトレジストパターンを含む二重フォトレジストパターンを表面上に有する基材を含む被覆された基材が提供される。
【００２０】
本発明の更に別の一面では、特に本発明方法のステップ（ｄ）において、フォトレジストを硬化するための本発明の組成物の使用が提供される。
【００２１】
上述により、本発明は、フォトレジストパターンの線密度を高めることができる。本方法は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍに感度のあるフォトレジスト、並びに本明細書に記載の他のフォトレジスト上にコーティングするのに特に有用である。本方法は、像が形成されたフォトレジストの改善されたパターン画定、より高い解像度、少ない欠陥、及び安定なパターン形成を導く。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、一つの本発明方法の図示である。
【図２】図２は、図１のステップＥ及びＦの間のプロセスの図示である。
【００２３】
［本発明の詳細な説明］
本発明は、二つのフォトレジスト層の二重像様パターニングを用いて微細電子デバイス上に微細パターンを像形成する方法に関する。本方法は、第一のフォトレジスト層をパターニングし、その後、（マスクもしくはレチクルを用いて）第二像様フォトレジストパターニングステップを行い、それにより第一のパターンに対して互いに組み合った（Ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ）パターンを形成することを含む。互いに組み合ったとは、第一のパターン間に配置された第二のパターンの交互パターンのことを言う。二重パターニングステップは、単一のパターニングステップと比べて、パターン密度の上昇を可能にする。本方法は、第一のフォトレジスト組成物から第一のフォトレジストの層を基材上に形成し；  ｂ）第一のフォトレジストを像様露光し；  ｃ）第一のフォトレジストを現像して第一のフォトレジストパターンを形成し；  ｄ）ポリマー、硬化用化合物、場合により界面活性剤、場合により熱酸発生剤、及び水、有機溶剤もしくはこれらの混合物から選択される溶剤を含む硬化用組成物で第一のフォトレジストパターンを処理し、それによって硬化された第一のフォトレジストパターンを形成し；  ｅ）硬化された第一のフォトレジストパターンを含む基材領域上に、第二のフォトレジスト組成物から第二のフォトレジスト層を形成し；  ｆ）第二のフォトレジストを像様露光し；  及びｇ）第一のフォトレジストパターン間で第二のフォトレジストパターンを現像し、それによって二重フォトレジストパターンを形成する、ことを含む。上記処理ステップは、（ｉ）  第一のフォトレジストパターンを硬化用組成物でコーティングするステップ、（ｉｉ）（ｉ）のコーティングされた第一のフォトレジストパターンをソフトベークするステップ、（ｉｉｉ）（ｉｉ）のコーティング及びベークされた第一のフォトレジストパターンを、水または水性アルカリ性溶液で現像して、硬化用組成物を除去するステップ、及び（ｉｖ）  場合により、（ｉｉｉ）の現像された第一のフォトレジストパターンをハードベークするステップを含む。
【００２４】
フォトレジストの第一の層は、フォトレジスト組成物からフォトレジストの層を形成する既知の技術を用いて基材上に像形成される。該フォトレジストは、ポリマー、光酸発生剤、溶剤を含み、更に、添加剤、例えば塩基性クエンチャ、界面活性剤、染料及び架橋剤を含んでいてもよい。コーティングステップの後に、当技術分野で周知の方法を用いて基材の縁を清掃するために、エッジビードリムーバを適用することができる。該フォトレジスト層は、フォトレジスト溶剤の除去のためにソフトベークされる。次いでフォトレジスト層はマスクもしくはレチクルを通して像様露光し、場合によりポスト露光ベークし、次いで水性アルカリ性現像剤を用いて現像する。コーティングプロセスの後、フォトレジストは、任意の像形成放射線、例えば１３ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の放射線を用いて像様露光することができる。典型的な放射線源は、１３．５ｎｍ（ＥＵＶとしても知られる）、１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ及び４３６ｎｍである。露光は、典型的なドライ露光を用いて行うことができるか、または液浸リソグラフィを用いて行うことができる。次いで、露光されたフォトレジストは水性現像剤中で現像してフォトレジストパターンを形成する。現像剤は、好ましくは水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性溶液である。任意選択の加熱ステップを、現像の前及び露光の後にプロセスに組み入れることができる。コーティング、ベーク、像形成及び現像の正確な条件は、使用するフォトレジストによって決定される。
【００２５】
フォトレジストコーティングが形成される基材は、半導体工業において典型的に使用されるものの任意の基材であることができる。適当な基材には、限定はされないが、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基材、銅で被覆されたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。基材は、上記の材料から作られた任意数の層を含むことができる。これらの基材は、更に、フォトレジスト層のコーティングの前に、反射防止膜、ハードマスク及び／または下層コーティングの単一のもしくは複数のコーティングを有してもよい。これらのコーティングは無機、有機またはこれらの混合物であることができる。これらのコーティングは、高炭素含有率の反射防止膜の上のシロキサンまたはシリコーンであることができる。当技術分野において既知の任意のタイプの反射防止コーティングを使用し得る。
【００２６】
本方法は、深紫外線露光に特に適している。典型的には、化学増幅型のフォトレジストが使用される。これらはネガ型もしくはポジ型であることができる。現在まで、微細化に大きな進展をもたらした幾つかの主要な深紫外線（ＵＶ）露光技術があり、これらは２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．５ｎｍの放射線である。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー／オニウム塩、例えば米国特許４，４９１，６２８号明細書（特許文献１）及び米国特許第５，３５０，６６０号明細書（特許文献２）に記載のものなどに基づく。他方、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明なために非芳香族系ポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献３）及び米国特許第６，８６６，９８４号明細書（特許文献４）は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストには、脂肪環式炭化水素を含むポリマーが使用される。脂肪環式炭化水素は多くの理由からポリマーに組み入れられる。主には、これらは、耐エッチング性を向上させる比較的高い炭素：水素比を有し、またこれらは低波長において透明性を供し、更にこれらは比較的高いガラス転位温度を有するからである。米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献３）は、無水マレイン酸及び不飽和環状モノマーの遊離基重合によって得られるフォトレジスト用ポリマーを開示している。既知のタイプの任意の１９３ｎｍフォトレジスト、例えば米国特許第６，４４７，９８０号明細書（特許文献５）及び米国特許第６，７２３，４８８号明細書（特許文献６）に記載のものなどを使用し得る。なおこれらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００２７】
１５７ｎｍに感度がありそしてフルオロアルコール側基を有するフッ素化ポリマーに基づく二つの基本的な部類のフォトレジストが、この波長で実質的に透明であることが知られている。一方の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストは、フッ素化ノルボルネン類などの基を含むポリマーから誘導され、そして金属触媒重合またはラジカル重合を用いて、ホモ重合されるか、またはテトラフルオロエチレンなどの他の透明モノマーと共重合される（米国特許第６，７９０，５８７号明細書（特許文献７）及び米国特許第６，８４９，３７７号明細書（特許文献８））。一般的に、これらの材料はより高い吸光を与えるが、それらの高い脂肪環式類含有量の故に良好な耐プラズマエッチング性を有する。より最近になって、別の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールポリマーが開示された。そのポリマー主鎖は、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンなどの非対称性ジエンの環状重合（Ｓｈｕｎ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｄａｍａ  ｅｔ  ａｌ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４６９０  ｐ７６  ２００２（非特許文献１）；  米国特許第６，８１８，２５８号明細書（特許文献９））、またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合（米国特許第６，９１６，５９０号明細書（特許文献１０））から誘導される。これらの材料は１５７ｎｍで許容可能な吸光を与えるが、上記のフルオロ−ノルボルネンポリマーと比べて低いそれらの脂肪環式類含有量の故に、より低い耐プラズマエッチング性を有する。これらの二つの部類のポリマーは、最初のタイプのポリマーの高い耐エッチング性と後のタイプのポリマーの１５７ｎｍでの高い透明性との間のバランスを図るためにしばしばブレンドすることができる。１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストも有用であり、当技術分野において既知である。３６５ｎｍ及び４３６ｎｍに感度のあるフォトレジストも使用し得る。現在では、１９３ｎｍフォトレジストが好ましい。
【００２８】
フォトレジスト組成物の固形成分は、該フォトレジストの固形成分を溶解する溶剤または溶剤混合物と混合する。該フォトレジストに好適な溶剤には、例えば、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；  グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；  カルボキシレート類、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びアミルアセテート；  二塩基性酸類のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート；  グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；  及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及び３−ヒドロキシプロピオン酸エチル；  ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；  アルコキシカルボン酸エステル類、例えばメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；  ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；  ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；  ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；  ケタール類またはアセタール類、例えば１，３ジオキソラン及びジエトキシプロパン；  ラクトン類、例えばブチロラクトン；  アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などが挙げられ得る。混合物としてまたは単独で使用される、使用可能な典型的なフォトレジスト用溶剤は、限定はされないが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び乳酸エチル（ＥＬ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びガンマブチロラクトンであり、但しＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ及びＥＬまたはこれらの混合物が好ましい。一般的に、毒性が低く、良好なコーティング性及び溶解性を有する溶剤が好ましい。
【００２９】
本方法の一つの態様では、１９３ｎｍに感度のあるフォトレジストが使用される。該フォトレジストは、ポリマー、光酸発生剤、及び溶剤を含む。該ポリマーは、水性アルカリ性現像剤中に不溶性の（メタ）アクリレートポリマーである。このようなポリマーは、中でも、脂肪環式（メタ）アクリレート、メバロノラクトンメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−アダマンチルメタクリレート（ＡｄＭＡ）、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（ＭＡｄＡ）、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（ＤＭＨＡｄＭＡ）、イソアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン（ＨＡｄＭＡ；  例えば３位にヒドロキシ）、ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（ＨＡＤＡ；  例えば３位にヒドロキシ）、エチルシクロペンチルアクリレート（ＥＣＰＡ）、エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート（ＴＣＤＭＡ）、３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン（ＤＨＡｄＭＡ）、β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−もしくはβ−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート（α−もしくはβ−ＧＢＬＭＡ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート（α−ＧＢＬＡ）、スピロラクトン（メタ）アクリレート、オキシトリシクロデカン（メタ）アクリレート、アダマンタンラクトン（メタ）アクリレート、及びα−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーの重合から誘導される単位を含むことができる。これらのモノマーを用いて形成されるポリマーの例には、ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（ｔ−ブチルノルボルネンカルボキシレート−ｃｏ−無水マレイン酸−ｃｏ−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレー���−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−エチルシクロペンチルアクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（エチルシクロペンチルメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−イソブチルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−��チロラクトンメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−βガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−メタクリロイルオキシノルボルネンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−エチル−２−アダマンチル−ｃｏ−メタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート）；  ポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート−ｃｏ−２−アダマンチルメタクリレート）；  及びポリ（２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート−ｃｏ−α−ガンマ−ブチロラクトンアクリレート−ｃｏ−トリシクロ［５，２，１���０２，６］デカ−８−イルメタクリレート）などが挙げられる。
【００３０】
該フォトレジストは、更に、塩基性クエンチャ、界面活性剤、染料、架橋剤などの添加剤を含んでもよい。有用なフォトレジストは、更に、米国特許出願公開第２００９／００４２１４８号明細書（特許文献１１）及び米国特許出願公開第２００７／００１５０８４号明細書（特許文献１２）によって例示され、これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００３１】
第一のフォトレジストパターンの形成後は、そのパターンは硬化用組成物で処理してフォトレジストを硬化して、パターンを、第二のフォトレジスト組成物の溶剤中に不溶性にする。フォトレジストポリマーが、フォトレジスト単独の硬化温度よりも低いガラス転位温度（Ｔｇ）を有する場合には、硬化用組成物による処理が非常に有用である。というのも、フォトレジストポリマーのＴｇよりも低い温度を、フォトレジストパターンの硬化に使用することができるからである。
【００３２】
本発明では、硬化は、ポリマー、硬化用化合物、場合により界面活性剤、場合により熱酸発生剤、及び水、有機溶剤もしくはこれらの混合物から選択される溶剤を含む硬化用組成物を用いて行われる。また硬化用組成物は、場合により、熱酸発生剤も含むことができる。硬化用組成物は第一のフォトレジストパターン上に、完全に（“平坦化”）またはコンフォーマルに（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｌｙ）、コーティングされる。第一のフォトレジストパターン上にコーティングされた硬化用組成物は次いでソフトベークし、水または水性アルカリ性溶液で現像し、次いで第一のフォトレジストパターンを場合によりハードベークし、それにより硬化された第一のフォトレジストパターンを形成する。以下の説明に縛られるものではないが、該硬化用組成物は第一のフォトレジストパターン中に拡散し、そして熱の存在下にフォトレジストと反応して、それによって硬化もしくは凍結したパターンを形成する。このパターンは、第二のフォトレジスト組成物の溶剤中に不溶性になる。
【００３３】
硬化処理は、チャンバまたは密閉炉を用いてホットプレート上で行うことができる。硬化の程度は、試験溶剤中に硬化したフォトレジストを浸漬して、処理されたフォトレジストの膜厚の減りを測定することによって求めることができる。最小の膜厚の減りが望ましく、ここで、第二のフォトレジストの溶剤中での処理されたフォトレジストの膜厚の減りは１０ｎｍ未満、好ましくは８ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満である。不十分な硬化は第一のフォトレジストを溶解させる。具体的には、溶剤は、例として本明細書に記載のフォトレジストの一種またはそれ以上の溶剤から選択し得る。
【００３４】
該硬化用組成物中のポリマーの例には、ラクタム基を含む水溶性または実質的に水溶性のホモポリマーまたはコポリマーなどが挙げられる。ポリマーは、これを水溶性と称する場合には、そのポリマーが実質的に水溶性である場合も包含することを意味する。該組成物は水を含むが、組成物中へのポリマーまたは他の添加剤の溶解性を更に増強する一種またはそれ以上の他の水混和性溶剤を含んでもよい。ポリマーは、ポリマーを水溶性にする他の官能基、例えばピロリドン、イミダゾール、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアルコール、カルボン酸及びアミドを含んでもよい。他のタイプのコモノマー単位も該ポリマー中に存在していてもよい。
【００３５】
該硬化用組成物の水溶性ポリマーは、ビニルモノマー類から誘導される以下の構造（１）の少なくとも一つの単位を含むことができる。
【００３６】
【化３】
2012515944.tif 000005
【００３７】
式中、Ｒ１は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルキルアルコール、ヒドロキシ（ＯＨ）、アミン（ＮＨ２）、カルボン酸、及びアミド（ＣＯＮＨ２）から選択され、Ｒ２、Ｒ２ａ、及びＲ３は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキルから選択され、ｍ＝１〜６であり、そしてｎ＝１〜７である。アルキルは、一般的に、線状及び分枝状アルキル、及び環状アルキルを指す。
【００３８】
構造（１）を含む該ポリマーは、ラクタム基を含む任意の適当なビニルモノマーから合成し得る。構造（１）の単位を誘導するのに使用されるモノマーの具体例は、Ｎ−ビニルラクタム類、より具体的にはＮ−ビニル−２ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−プロピル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−エチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−プロピル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−ブチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−プロピル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−ブチル−２−カプロラクタム、及びこれらの等価物である。ポリマーの合成には二種以上のビニルラクタムを使用し得る。上記Ｎ−ビニルラクタム類は、他のビニルモノマー、例えば、限定はされないが、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルトリアジン類、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、ジアリルアミン、ビニルアミン；  カチオン性モノマー、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート；  Ｎ−アクリロイルモルホリン、ピペリジニルメタクリレート；  及び二官能性モノマー、例えばエチレングリコールジアクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレートによって例示される他のビニルモノマーと共重合してもよい。
【００３９】
ラクタム基を含む他のタイプのポリマーも使用し得る。一例はセルロース系ポリマーである。セルロース誘導体を環状ラクタム基を含む化合物と反応させて、構造（１）の単位を含むポリマーを得ることができる。反応できるポリマーの例は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートスクシネート及びヒドロキシエチルセルロースである。ラクタム基を含む他のタイプの水溶性ポリマーも使用でき、例えば環状ラクタム基を含む化合物と反応させたアルキレングリコールポリマー、環状ラクタム基を含む化合物と反応させた尿素ポリマー、環状ラクタム基を含む化合物と反応させたメラミンポリマー、環状ラクタム基を含む化合物と反応させたエポキシポリマー、及び環状ラクタム基を含む化合物と反応させたアミンポリマーも使用できる。
【００４０】
該水溶性ポリマーの一態様では、該ポリマーは、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルイミダゾールの混合物から重合される。他の態様の一つでは、該ポリマーは、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム及びＮ−ビニルピロリドンの混合物から重合される。他の態様の一つでは、ラクタム基を含むコポリマーは、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−ビニルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−アリルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−ジアリルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−アクリロイルモルホリン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−ピペリジニルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド）及びポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）によって例示される。
【００４１】
一つの態様ではラクタム基を含むポリマーは、芳香族部分または吸光性発色団を含まない。該ポリマーまたは組成物は、シュリンク（ｓｈｒｉｎｋ）層の下にコーティングされるフォトレジストの画像形成に使用される放射線を吸収しない。該組成物は光酸発生剤を含まなくてもよく、その結果、該組成物は光像形成性ではない。
【００４２】
他の水溶性ポリマーまたは実質的に水溶性のポリマーは、少なくとも一つのアルキルアミノ基を含むポリマーであり、このアルキルアミノ基を含むモノマー性単位は次式（２）を有する。
【００４３】
【化４】
2012515944.tif 000006
【００４４】
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、独立して、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、そしてＷはＣ１〜Ｃ６アルキレンである。Ｗはカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基を含まない。Ｗは分枝状または線状Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであることができる。一つの態様では、Ｗは、エチレン、プロピレン及びブチレンから選択することができる。他の態様の一つでは、Ｒ４及びＲ５は、独立して、メチル、エチル、プロピル及びブチルから選択し得る。該ポリマー中のモノマー性単位（２）の更に別の他の態様の一つでは、Ｒ１及びＲ２は水素であり、Ｒ３は水素またはメチルであり、Ｗはエチルまたはプロピルであり、そしてＲ４及びＲ５は、メチル、エチル、プロピル及びブチルから選択し得る。構造（２）のモノマー性単位を形成するのに使用し得るモノマーの例は、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びジメチルアミノプロピルメタクリレートである。
【００４５】
該ポリマーは、構造（２）のモノマー性単位のホモポリマーであることができる。該ポリマーは、構造（２）の少なくとも一つのモノマー性単位及び少なくとも一つの他のコモノマー性単位を含むこともできる。このコモノマー性単位はビニルモノマーであることができる。該ポリマーの一つの態様では、該ポリマーは、構造（２）の単位、及び構造（３）の少なくとも一つの単位を含むことができる。
【００４６】
【化５】
2012515944.tif 000007
【００４７】
式中、ＥはＲ５０または
【００４８】
【化６】
2012515944.tif 000008
【００４９】
であり、Ｒ６〜Ｒ８は、独立して、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、Ｒ５０は、−（ＣＨ２）ｈＮＨ２、−ＣＯ（ＣＨ２）ｈＮＨ２、−（ＣＨ２）ｈＣＯＮＨ２、−ＮＲ５２Ｒ５４であり；  Ａは、単結合、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ、ＮＲ５８、ＣＯ（ＣＨ２）ｈ、及び（ＣＨ２）ｈＯ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され；  ｈは１〜６であり；  Ｒ５２及びＲ５４は、それぞれ独立して、水素、アルキル、（ＣＨ２）ｈＯＨ、及び（ＣＨ２）ｈＣＯＯＨから選択され；  Ｒ５８は水素及びアルキルから選択され；  ｄは１〜３であり；  そしてＸ、Ｙ、Ｚ及びＮ（窒素）は一緒なって環状構造を形成し、ここでＡは、この環状構造中の任意の原子に結合し、更に、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、不飽和Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、直接結合、及びこれらの混合物から選択され、
Ｙは、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、不飽和Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、直接結合、及びこれらの混合物から選択され、
Ｚは、Ｏ、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ５６、及びＮから選択され、ここでＲ５６は、水素、アルキル、アリール、及びアラルキルから選択される。
【００５０】
構造３’中の含窒素環は、一つもしくはそれ以上の不飽和結合、一つもしくはそれ以上の不飽和結合を含むことができ、または芳香族であることができ、またはこれらの混合物であることができる。不飽和結合は二重結合であることができる。一般的に、アルキレンは、本発明の内において線状または分枝状と称される。該含窒素環状基の例は、限定はされないが、イミダゾール、Ｎ−ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−モルホリン、ピペリジン、アジリジン及びトリアジンであることができる。
【００５１】
構造３のモノマー性単位の更に別の例は、構造（３ａ）及び（３ｂ）のモノマー性単位である。
【００５２】
【化７】
2012515944.tif 000009
【００５３】
式中、Ｒ６〜Ｒ８は、独立して、水素及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、そしてＸ、Ｙ、Ｚによって定義される部分は構造３において上述した通りである。構造３ａ及び３ｂの含窒素環状部分は、環状構造中に一つまたはそれ以上の飽和結合、環状構造中に一つまたはそれ以上の不飽和結合を含むことができ、または芳香族環であることができ、またはこれらの混合物であることができる。この環状部分の例は、イミダゾール、Ｎ−ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−モルホリン、ピペリジン、アジリジン、アジリドン、及びトリアジンである。構造（３）の単位の更なる例には次のものなどが挙げられる。
【００５４】
【化８】
2012515944.tif 000010
【００５５】
【化９】
2012515944.tif 000011
【００５６】
【化１０】
2012515944.tif 000012
【００５７】
【化１１】
2012515944.tif 000013
【００５８】
【化１２】
2012515944.tif 000014
【００５９】
【化１３】
2012515944.tif 000015
【００６０】
【化１４】
2012515944.tif 000016
【００６１】
該ポリマーの一つの態様では、該ポリマーは、上記の構造（２）の少なくとも一つのモノマー性単位、場合により上記の構造（３）のモノマー性単位、及び構造（４）の第三のモノマー性単位を含むことができる。
【００６２】
【化１５】
2012515944.tif 000017
【００６３】
式中、Ｒ９はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、そしてＢはＣ１〜Ｃ６アルキレンである。Ｂは、置換されていないかもしくは置換された分枝状もしくは線状Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであることができる。Ｂ基はエチレン、プロピレンまたはブチレンであることができ、そしてＲ９は水素またはメチルであることができる。構造４の単位を供するモノマーの一例はヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００６４】
構造（２）のモノマー性単位を供するモノマーは、他のビニルモノマー、例えば限定はされないが、構造３及び４によって例示される他のビニルモノマー、並びにＮ−ビニルピロリドン、アクリル酸、ビニルアルコール、メタクリル酸、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルトリアジン類、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、ジアリルアミン、ビニルアミン；  Ｎ−アクリロイルモルホリン、ピペリジニルメタクリレート；  及び二官能性モノマー、例えばエチレングリコールジアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートによって例示される他のビニルモノマーと共重合することができる。該ポリマーは、複数種のモノマー性単位の混合物を含み得る。
【００６５】
該ポリマーの一態様では、ポリマーは、アクリレート側基及び／またはアミド側基を含まない。該ポリマーは、本発明のポリマーの合成中に（メタ）アクリルアミドなどのモノマーを使用しない。該組成物の一態様では、組成物は、１）構造２を含み及び（メタ）アクリルアミドから誘導されるモノマー性単位などのアミド基を含まないポリマー、２）場合により界面活性剤、及び３）水を含む。
【００６６】
一つの態様では、該ポリマーは、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートの少なくとも一つと、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルピロリドンの少なくとも一つとの混合物から重合される。一つの態様では、アルキルアミノ基を含むコポリマーは、ポリ（２−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｃｏ−ビニルアミン）、ポリ（２−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｃｏ−アリルアミン）、ポリ（２−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｃｏ−ジアリルアミン）、ポリ（２−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｃｏ−アクリロイルモルホリン）、ポリ（２−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニルカプロラクタム）及びポリ（２−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｃｏ−ピペリジニルメタクリレート）によって例示される。
【００６７】
一つの態様においてアルキルアミノ基を含むポリマーは芳香族部分または吸光性発色団、例えばフェニル部分を含む基を含まない。該ポリマーまたは組成物は、シュリンク層の下にコーティングされるフォトレジストの画像形成に使用される放射線を吸収しない。該組成物は光酸発生剤を含まないことができ、その結果、該組成物は光像形成性ではない。
【００６８】
重要な他のポリマーの一つは次式を有する。
【００６９】
【化１６】
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【００７０】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素またはＣ１−６アルキルを表し；  Ｒ２４は、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、またはヒドロキシアルキルカルボニルオキシ基であり、ｘ、ｙ及びｚは５〜１０００の整数である。上記の基の例には、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｓ−ＣＨ２−ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ３及び−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｔ−ＣＨ２−ＯＨなどが挙げられ、ｓ及びｔは１〜５の整数である。
【００７１】
上記のポリマーの例には、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−ｃｏ−アクリロイルモルホリン）、ポリ（アクリロイルモルホリン−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−ｃｏ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（アクリロイルモルホリン−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｃｏ−ビニルカプロラクタム、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｃｏ−ビニルイミダゾール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−Ｎ−ビニルイミダゾール−ｃｏ−Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール−ｃｏ−Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリビニルピロリドン−ｃｏ−ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン−ｃｏ−ポリビニルイミダゾール、及び類似物などが挙げられる。
【００７２】
該水溶性ポリマーは、任意の重合技術によって製造することができる。塊状重合法または溶液重合法を使用し得る。典型的には、ビニルモノマーは、重合開始剤、例えばアゾ系または過酸化物系開始剤を用いて重合される。過酸化物系開始剤の例は、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、クメンヒドロパーオキシドなどである。アゾ系開始剤の例は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−ジアミジノ−２，２’−アゾジプロパンジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライドであり、そして過硫酸塩の例は、例えば過硫酸アンモニウム類及び過硫酸カリウム類である。重合は、溶剤の存在下に行うことができ、溶剤の例は、アセトニトリル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノン及び水であり、幾つかの反応には好ましくはイソプロパノールが使用される。この反応は、適当な時間量及び適当な温度で行うことができる。反応時間は約３時間〜約１８時間の範囲であることができる。反応温度は約４０℃〜約８０℃の範囲であることができる。シュリンクコーティング材料のためのポリマーの重量平均分子量は約３，０００〜１００，０００、好ましくはＭｗ５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲であるが、適当な分子量を有する任意のポリマーを使用し得る。
【００７３】
本組成物に有用なポリマーでは、構造２の単位は約２０モル％〜約８０モル％の範囲であることができ、構造３の単位は、該ポリマーに使用される場合は、約３０モル％〜約８０モル％の範囲であることができ；  構造４の単位は、該ポリマーに使用される場合には、約２０モル％〜約６０モル％の範囲であることができる。該コポリマーは、約２０モル％〜約６０モル％の範囲の構造２の単位、及び約４０モル％〜約８０モル％の範囲の構造３の単位を含んでもよい。該コポリマーは、約２０モル％〜約６０モル％の範囲の構造２の単位、及び約４０モル％〜約６０モル％の範囲の構造４の単位を含んでもよい。
【００７４】
該硬化用化合物は、好ましくは、次式を有する。
【００７５】
【化１７】
2012515944.tif 000019
【００７６】
式中、Ｇは、
【００７７】
【化１８】
2012515944.tif 000020
【００７８】
から選択され、Ｒ２００及びＲ３００は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、置換されていないかもしくは置換された線状、分枝状もしくは環状アルキル基、置換されていないかもしくは置換されたアルケニル基、置換されていないかもしくは置換されたアリール基または置換されていないかもしくは置換されたアラルキル基から選択され；  各Ｒ１２は、水素原子、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＮＲ１３Ｒ１３ａ、置換されていないかもしくは置換された線状、分枝状もしくは環状アルキル基、置換されていないかもしくは置換されたアルケニル基、置換されていないかもしくは置換されたアリール基または置換されていないかもしくは置換されたアラルキル基であり；  Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１３ａは、それぞれ、独立して水素原子または置換されていないかもしくは置換された線状、分枝状もしくは環状アルキル基であり；  そしてｏ１及びｏ２は０〜１０の整数を表す。
【００７９】
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル基が、上記の線状、分枝状もしくは環状アルキル基の非限定的な例であり；  ビニル、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、フェニル、ナフチル、ベンジル、フェニルエチル基が、アルケニル、アリール及びアラルキル基の非限定的な例である。アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル基を置換し得る基には、ヒドロキシル、アミノ、カルボニル、及びこれらの類似物などが挙げられるが、これらの置換基が、硬化用化合物の性能に悪影響を及ぼさない限りである。
【００８０】
更に、分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する化合物としては、上記の式（Ｉ）で表されるもの以外に、ＧがＮ−Ｒ１１であり及びＲ１２が−ＮＲ１３Ｒ１３ａであり、そしてそれらからの二つのアミノ基が一緒になって環を作って二つの窒素原子を含むヘテロ環式化合物、例えば、イミダゾリジン、ピペラジン、イミダゾリジノンを形成する化合物が例示される。これらは、例えば、１−（ヒドロキシメチル）−イミダゾリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリジノン、１−（２−ヒドロキシプロピル）−イミダゾリジノン、２−（１−ピペラジニル）エタノール及び２−（４−アミノ−１−ピペラジニル）エタノールなどである。
【００８１】
式（Ｉ）の化合物の更に別の例の一つには、次式（ＩＡ）を有するものなどが挙げられる。
【００８２】
【化１９】
2012515944.tif 000021
【００８３】
式中、Ｒ１１及びＲ１２は上に定義した通りであり、そしてｎは１〜８の整数である。
【００８４】
分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する他の化合物としては、（（アミノアセチル）アミノ）酢酸、（（２−アミノプロパノイル）アミノ）酢酸、Ｎ−（アミノアセチル）アラニン、（アミノアセチルメチルアミノ）酢酸、２−（２−ジメチルアミノエチルメチルアミノ）エタノール、２−（２−（２−ヒドロキシエチル）アミノ）エチル）アミノエタノール、（２−（２−アミノ−２−メチルプロピル）アミノ）−２−メチル−１−プロパノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−（４−モルホリニル）エタンアミン、及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなどが例示される。
【００８５】
硬化用化合物の例には、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノプロピルアミノ）エタノール、２−（２−アミノブチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）プロパノール、２−（２−アミノプロピルアミノ）プロパノール、２−（２−アミノブチルアミノ）プロパノール、２−（２−アミノエチルアミノ）イソプロパノール、２−（２−アミノプロピルアミノ）イソプロパノール、２−（２−アミノブチルアミノ）イソプロパノール、２−（２−アミノエチルアミノ）ブタノール、２−（２−アミノプロピルアミノ）ブタノール、２−（２−アミノブチルアミノ）ブタノール、２−（２−メチルアミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−メチルアミノプロピルアミノ）エタノール、２−（２−メチルアミノブチルアミノ）エタノール、２−（２−メチルアミノエチルアミノ）プロパノール、２−（２−メチルアミノプロピルアミノ）プロパノール、２−（２−メチルアミノブチルアミノ）プロパノール、２−（２−メチルアミノエチルアミノ）イソプロパノール、２−（２−メチルアミノプロピルアミノ）イソプロパノール、２−（２−メチルアミノブチルアミノ）イソプロパノール、２−（２−メチルアミノエチルアミノ）ブタノール、２−（２−メチルアミノプロピルアミノ）ブタノール、２−（２−メチルアミノブチルアミノ）ブタノール、２−（２−エチルアミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−エチルアミノプロピルアミノ）エタノール、２−（２−エチルアミノブチルアミノ）エタノール、２−（２−エチルアミノエチルアミノ）プロパノール、２−（２−エチルアミノプロピルアミノ）プロパノール、２−（２−エチルアミノブチルアミノ）プロパノール、２−（２−エチルアミノエチルアミノ）イソプロパノール、２−（２−エチルアミノプロピルアミノ）イソプロパノール、２−（２−エチルアミノブチルアミノ）イソプロパノール、２−（２−エチルアミノエチルアミノ）ブタノール、２−（２−エチルアミノプロピルアミノ）ブタノール、２−（２−エチルアミノブチルアミノ）ブタノール、２−（２−アミノエチルメチルアミノ）エタノール、２−（２−メチルアミノメチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノメチルアミノ）プロパノール、２−（２−アミノメチルアミノ）イソプロパノール、２−（２−アミノメチルアミノ）ブタノール、２−（２−アミノ−１，１−ジメチルエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノ−１，１−ジメチルエチルアミノ）プロパノール、２−（２−アミノ−１，１−ジメチルエチルアミノ）ブタノール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、３−（２−アミノエチルアミノ）プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、２，３−ジアミノ−１−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジアミノプロパン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００８６】
必要な場合には、界面活性剤を該シュリンク組成物に加えることができ、そうしてより良好な成膜性を達成することができる。界面活性剤の例は、カチオン性化合物、アニオン性化合物及びノニオン性ポリマーである。界面活性剤の例は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐによって販売されているＳｕｒｆｙｎｏｌｓ（登録商標）であり、これらは、エトキシレートも含んでアセチレンアルコールであり、例えば３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラ−メチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサン−ジオール、及び類似物である。他は、アセチレングリコール類、ポリエトキシル化アセチレンアルコール類及びポリエトキシル化アセチレングリコール類であることができる。
【００８７】
該硬化用組成物は、場合により、熱酸発生剤を含むことができる。熱酸発生剤は、適当な温度、例えば５０〜２５０℃の温度に加熱された時に酸を発生する任意の化合物であることができる。熱酸発生剤の例は、ニトロベンジルトシレート類、例えば２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート；  ニトロベンジルベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート；  フェノール系スルホネートエステル類、例えばフェニル４−メトキシベンゼンスルホネート；  ２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾインスルホネート類、例えばベンゾイントシレート及びベンゾインベンゼンスルホネート；  オニウムスルホネート類、例えばベンジルメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びナフタレンジアゾニウムトリフルオロメタンスルホネート；  スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ハロゲン含有化合物、スルホネート化合物、及び有機スルホン酸の他のアルキルエステルである。他の熱酸発生剤は、次の一般式を有することができる。
【００８８】
【化２０】
2012515944.tif 000022
【００８９】
式中、Ｒ４００、Ｒ４０２、Ｒ４０４、Ｒ４０６、及びＲ４０８は、それぞれ、置換されていないかもしくは置換された線状、分枝状もしくは環状アルキル、置換されていないかもしくは置換された線状、分枝状もしくは環状アルケン、置換されていないかもしくは置換された線状、分枝状もしくは環状アルキン、置換されていないかもしくは置換されたアリール、または置換されていないかもしくは置換されたアラルキルである。他の適当な熱活性化酸発生剤は、米国特許第５，８８６，１０２号明細書（特許文献１２）及び米国特許第５，９３９，２３６号明細書（特許文献１３）に記載されている。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。熱酸発生剤は、存在する場合には、ポリマーの重量を基準にして一般的に約１０〜約２０％の量で加えられる。
【００９０】
硬化用組成物のための溶剤は、水、有機溶剤またはこれらの混合物である。溶剤は、半導体デバイス中にまたはその周辺に使用されるため、水及び有機溶剤は、不純物または金属イオンを含むべきではない。これらは、当業者には周知の処理法、例えば蒸留、イオン交換、濾過などによって除去することができる。有機溶剤の例には、（Ｃ１−Ｃ８）アルコール類、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジオール類（例えばグリコール類）及びトリオール類（例えばグリセリン）；  ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン；  エステル類、例えばメチルアセテート及びエチルアセテート；  ラクテート類、例えば乳酸メチル及び乳酸エチル、ラクトン類、例えばガンマ−ブチロラクトン；  アミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；  エチレングリコールモノアルキルエーテル類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノエチルエーテル；  エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート；  他の溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。溶剤は、全組成物の約３０重量％までまたは２０重量％までの量で組成物に加えることができる。有機溶剤は、これが、第一のフォトレジストに使用される有機溶剤とは異なるように選択できる。水と有機溶剤との混合物が使用される場合には、有機溶剤は、これが水中に０．１重量％またはそれ以上の濃度で可溶性であることができる限り特に制限されない。
【００９１】
本発明は、二つのフォトレジスト層の二重像様パターニングを用いて微細電子デバイス上に微細パターンを像形成する方法に関する。該方法は、第一のフォトレジスト層をパターニングし、その後、（マスクもしくはレチクルを用いて）第二像様フォトレジストパターニングステップを行い、それにより第一のパターンに対して互いに組み合ったパターンを形成することを含む。互いに組み合ったとは、第一のパターン間に置かれた第二のパターンの交互パターンのことを言う。該ダブルパターニングステップは、単独パターニングステップと比べてパターン密度の増大を可能にする。本発明の方法は、ａ）第一のフォトレジスト組成物から第一のフォトレジストの層を基材上に形成し；  ｂ）第一のフォトレジストを像様露光し；  ｃ）第一のフォトレジストを現像して第一のフォトレジストパターンを形成し；  ｄ）ポリマー、硬化用化合物、場合により界面活性剤、場合により熱酸発生剤、及び水、有機溶剤もしくはこれらの混合物から選択される溶剤を含む硬化用組成物で第一のフォトレジストパターンを処理し、それによって硬化された第一のフォトレジストパターンを形成し；  ｅ）硬化された第一のフォトレジストパターンを含む基材領域上に、第二のフォトレジスト組成物から第二のフォトレジスト層を形成し；  ｆ）第二のフォトレジストを像様露光し；  及びｇ）第一のフォトレジストパターン間で第二のフォトレジストパターンを現像し、それによって二重フォトレジストパターンを形成することを含む。第二のパターンは第一のパターンに対して互いに組み合わされ、すなわち交互した第一及び第二パターンが形成される。
【００９２】
上記処理ステップは、（ｉ）  第一のフォトレジストパターンを硬化用組成物でコーティングするステップ、（ｉｉ）（ｉ）のコーティングされた第一のフォトレジストパターンをソフトベークするステップ、（ｉｉｉ）（ｉｉ）のコーティング及びベークされた第一のフォトレジストパターンを、水または水性アルカリ性溶液で現像して、硬化用組成物を除去するステップ、及び（ｉｖ）  場合により、（ｉｉｉ）の現像された第一のフォトレジストパターンをハードベークするステップを含む。
【００９３】
ステップ（ｉｉ）における硬化用組成物のソフトベーク温度は約８０℃〜約１８０℃の範囲であることができる。硬化用組成物の現像は、水または典型的な水性アルカリ性現像剤、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドで、典型的な適用法（パドル、スプレー、ディプなど）を用いて約３０秒間〜約１２０秒間、行うことができる。硬化された組成物の現像後、ステップ（ｉｉｉ）の現像された第一のフォトレジストパターンは、次いで、約８０℃〜約２３０℃、または約１４０℃〜約２３０℃の温度での任意選択のハードベークに付される。ウェハは、ハードベークを行った場合にはその後に、第二のフォトレジストフィルムでのコーティング及びダブルパターン化図形の形成に準備ができた状態である。
【００９４】
第一のフォトレジストパターンの適当な量の硬化の後及び第二のフォトレジストでのコーティングの前に、第一のフォトレジストパターンは、場合により、洗浄液で処理してもよい。洗浄液の例は、フォトレジスト用のエッジビードリムーバ、例えば商業的に入手可能なＡＺ（登録商標）ＡｒＦシンナーまたはＡＺ（登録商標）ＡｒＦ  ＭＰシンナー、あるいは一種またはそれ以上のフォトレジスト溶剤の任意のものであることができる。
【００９５】
次いで、第一のフォトレジストパターンをコーティングして、第二のフォトレジスト組成物から第二のフォトレジストの第二の層を形成する。この第二の層は、トポグラフィ効果を低減させるために、第一のフォトレジスト層の厚さよりも薄い。第二のフォトレジストは、ポリマー、光酸発生剤及び溶剤を含む。第二のフォトレジストは、第一のフォトレジストと同じものまたは異なるものであることができる。第二のフォトレジストは、本明細書に記載のもの等、任意の既知のフォトレジストから選択し得る。第二のフォトレジストは、上述のように及び第一のフォトレジストと同様にして、像様露光及び現像される。コーティングの形成後に、エッジビードリムーバを第二のフォトレジスト層上に使用してもよい。ここで第二のフォトレジストパターンが第一のフォトレジストパターン間に画定され、そして単一層画像形成プロセスよりも、より小さくかつより多くの図形をデバイス中にパターニングすることを可能にする。フォトレジストパターンの密度は高められる。
【００９６】
フォトレジストの単一の層のコーティング及び画像形成方法は当業者には周知であり、使用する特定のタイプのフォトレジストに合わせて最適化される。画像が形成されたフォトレジストからの及び反射防止膜を介した基材への画像の転写は、単一層フォトレジストコーティングを介したエッチングに使用されるのと同様の方法でドライエッチングによって行われる。次いで、パターン化された基材は、エッチングガスまたはガス混合物を用いて適当なエッチングチャンバ中でドライエッチングすることができ、そうして反射防止膜の露光された部分が除去され、この際、残ったフォトレジストはエッチングマスクとして働く。有機反射防止コーティングのエッチング用として様々なガスが当技術分野で知られており、例えばＯ２、Ｃｌ２、Ｆ２及びＣＦ４などがある。
【００９７】
図１では、底面反射防止膜（ＢＡＲＣ）でコーティングされた基材（１０）がステップＡにおいて用意される。ステップＢでは、基材（１０）は第一のフォトレジスト（１２）でコーティングされ、そしてコーティングされた基材はソフトベークされる。次いで、フォトレジスト（１２）でコーティングされた基材（１０）は、ステップＣでレチクル（１４）を用いて像様露光される。次いで、ステップＣでの像様露光の後、フォトレジスト（１２）でコーティングされた基材（１０）は、ステップＤにおいてポスト露光ベーク及び現像され、次いで、ステップＥにおいて第一のフォトレジストから図形（１６）を有する基材（１０）が供される。
【００９８】
ステップＥとステップＦとの間は、硬化用組成物を用いた処理ステップである。この処理ステップは、以下に図２に関してより詳しく記載する。ステップＦでは、今は、ステップＣ及びＤから第一の露光及び現像により生じた図形（１６）を有する基材（１０）上に、第二のフォトレジスト（１８）がコーティングされる。第一の露光からのＢＡＲＣが残っているのでＢＡＲＣを塗布する必要はない。図形（１６）を有し及び第二のフォトレジスト（１８）がコーティングされた基材（１０）は次いでソフトベークされる。図形（１６）を有し及び第二のフォトレジスト（１８）がコーティングされた基材（１０）は、レチクル（１４）と同じ図形及びピッチを有するレチクル（１９）を用いて像様露光される。プロセスによっては、レチクル（１４）及び（１９）は異なる図形を有する。
【００９９】
ステップＧでの像様露光の後、図形（１６）を有し及びフォトレジスト（１８）がコーティングされた基材（１０）は、次いで、ステップＨでポスト露光ベーク及び現像されて、そしてステップＩにおいて第一のフォトレジストからの図形（１６）及び第二のフォトレジスト（１８）からの図形（２０）を有する基材（１０）が提供される。
【０１００】
図２は、硬化用組成物を用いた処理ステップを示す。ステップ１は、図１のステップＥにおいて形成された図形（１６）を有する基材（１０）である。図形（１６）を有する基材（１０）は、次いで、ステップ２において硬化用組成物（２２）でコーティングされる。ステップ３において、図形（１６）を有し及び硬化用組成物（２２）でコーティングされた基材（１０）は、典型的には約８０℃〜約１８０℃の温度で、ソフトベークされる。ステップ３からステップ４に進み、ステップ３においてソフトベークされた図形（１６）を有し及び硬化用組成物（２２）でコーティングされた基材（１０）は、次いで、水または水性アルカリ性現像剤、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いて現像される。ステップ４からステップ５へと進むことは任意選択であり、ステップ４からの現像された基材１０は、次いで場合によっては、ステップ５において、約８０℃〜約２３０℃または約１４０℃〜約２３０℃の温度でハードベークされる。ステップ５で生じた図形（１６）を有する基材（１０）は、このとき、上記の図１で記載したステップＦでの更なる処理に付すのに準備のできた状態である。
【０１０１】
他に記載がなければ、本明細書及び特許請求の範囲に使用される成分の量、分子量などの性質、反応条件などを表す全ての数値は、全ての場合において“約”という言葉によって修飾されるものと理解されたい。上記で引用した各文献は、全ての目的に関しての内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈すべきものではない。
【実施例】
【０１０２】
例１：  ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニルピロリドン）の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（２５．７０ｇ、０．１７９５ｍｏｌ）、Ｎ−ビニルピロリドン（１９．９５ｇ、０．１７９５ｍｏｌ）、開始剤としての６．８５ｇのアゾビスイソブチロニトリル、及び９７．５０ｇのアセトニトリルの混合物を、水冷冷却器及び窒素入口を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに加えた。開始剤濃度は、モノマーの全重量に対して１５重量％であった。アセトニトリルに代えて、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、２−ブタノン及びメタノールなどの他の溶剤も使用することができる。室温で攪拌しながら窒素ガスを溶液中に３０分間パージした。窒素パージの後、反応溶液を６５℃に加熱した。この重量反応は６時間行った。重合の完了後、ポリマー溶液を３０℃まで冷却しそしてロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。この濃縮液をジエチルエーテル中で析出した。ジイソプロピルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどの他の溶剤も使用し得る。析出用溶剤の使用量は反応の初期体積の７倍である。最終のコポリマーを４０℃で減圧乾燥し、収率は７０％であった。ポリマーの重量平均分子量は２４，８３２（Ｍｗ）であり、多分散性は４．０であった。
【０１０３】
同様の手順を用いて、ポリマーの他の例を製造することができ、これには、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−ｃｏ−アクリロイルモルホリン）、ポリ（アクリロイルモルホリン−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−ｃｏ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（アクリロイルモルホリン−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｃｏ−ビニルカプロラクタム、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ｃｏ−ビニルイミダゾール）、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−Ｎ−ビニルイミダゾール−ｃｏ−Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール−ｃｏ−Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（ビニルピロリドン−ｃｏ−ポリビニルアセテート）、ポリ（ビニルピロリドン−ｃｏ−ポリビニルイミダゾール）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−ｃｏ−アクリロイルモルホリン）、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【０１０４】
例２：硬化用組成物
２．９６３０ｇのポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニルピロリドン（例１からのポリマー）、０．０３７０ｇの界面活性剤ＳＦ−４８５（Ｔａｋｅｍｏｔｏ  Ｏｉｌ  ＆  Ｆａｔ  Ｃｏ．から入手できるアセチレン系非イオン性界面活性剤）、及び１．０００ｇの２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールの混合物を、９６．０００ｇの脱イオン（ＤＩ）水中に溶解して硬化用組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルタを用いて濾過した。この調合物中の全固形分含有率は４％であった。
【０１０５】
膜厚測定を、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ（登録商標）ＶＵＶ  ＶＡＳＥ（登録商標）（真空紫外多入射角分光エリプソメトリー）分光エリプソメータで導出したコーシーの材料依存定数（Ｃａｕｃｈｙ’ｓ  ｍａｔｅｒｉａｌ−ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｃｏｎｓｔａｎｔｓ）を用いてＮａｎｏｓｐｅｃ  ８０００で行った。底面反射防止膜上のフォトレジストを、フォトレジスト膜厚だけに当てはめるためにモデル化した。
【０１０６】
ＣＤ−ＳＥＭ（測長走査型電子顕微鏡）測定を、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＳＥＭ  ＶｉｓｉｏｎまたはＮａｎｏＳＥＭのいずれかで行った。断面ＳＥＭ画像はＨｉｔａｃｈｉ  ４７００で得た。
【０１０７】
リソグラフィ露光は、Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ  ＡＣＴ８（８インチ（０．２０３２ｍ）ウェハ用）にインターフェースで接続したＮｉｋｏｎ  ＮＳＲ−３０６Ｄ（ＮＡ：０．８５）で行った。ウェハを、ＡＺ（登録商標）ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ，ＵＳＡから入手可能な底面反射防止コーティング）でコーティングし、そして２００℃／６０秒間でベークして３７ｎｍ膜厚を達成した。市販のＡＺ（登録商標）ＡＸ２１１０Ｐ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ，ＵＳＡから入手可能）フォトレジストを、１５００ｒｐｍのコータースピン速度で９０ｎｍのフィルムが達成できるように、ＡＺ（登録商標）ＡｒＦ  ＭＰシンナー（８０：２０メチル−２−ヒドロキシイソブチレート：ＰＧＭＥＡ）で希釈した。露光には６％ハーフトーン位相シフトマスクを使用した。ＡＤＩ（ａｆｔｅｒ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ（現像検査後））パターンは、第一の露光では５５ｎｍライン（ピッチ２２０ｎｍ）である。以下に記載の第二の露光では、パターンは５５ｎｍライン（ピッチ２２０ｎｍ）である。フォトレジストを１００℃／６０秒間でソフトベークし、そして１１０℃／６０秒間ポスト露光ベーク（ＰＥＢ）した。ＰＥＢ後、これらのウェハを、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む界面活性剤不含の現像剤ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ，ＵＳＡから入手可能）で６０秒間現像した。
【０１０８】
第一のフォトレジスト露光の硬化は、露光された第一のフォトレジスト層の上に例２からの組成物を１５００ｒｐｍでスピンコートし８０ｎｍの膜厚を形成することによって行った。次いで、例２の硬化用組成物を１１０℃／６０秒間ソフトベークした。ソフトベークの後、これらのウェハを、界面活性剤不含の現像剤ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦで６０秒間現像した。現像されたこれらのウェハを、次いで、１６０℃／１２０秒間ハードベークした。
【０１０９】
硬化された第一の露光されたフォトレジスト層を、次いで、フォトレジストの第二の層の膜厚を８０ｎｍとしたことを除き、上記の第一のフォトレジスト露光と同じフォトレジスト組成物及び同じ加工条件を用いて第二の露光に付した。第一の露光からのＢＡＲＣが残っているので、底面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）は不要であった。露光には６％ハーフトーン位相シフトマスクを使用した。第一の露光と同じマスクを使用し、ＡＤＩパターンは５５ｎｍライン（ピッチ１１０ｎｍ）であった。
【０１１０】
ＣＤ−ＳＥＭは、緻密なパターンが達成されたことを示した。ポスト第二フォトレジスト画像は、第一の露光及び現像後のＣＤと同じＣＤ（クリティカルディメンジョン）を維持した。
【０１１１】
例３：硬化用組成物
２．９６３０ｇのポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニルピロリドン）（例１からのポリマー、但しモノマー比は３０：７０）、０．０３７０ｇの界面活性剤ＳＦ−４８５（Ｔａｋｅｍｏｔｏ  Ｏｉｌ  ＆  Ｆａｔ  Ｃｏ．から入手できるアセチレン系非イオン性界面活性剤）及び１．０００ｇの２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールの混合物を、９６．０００ｇの脱イオン（ＤＩ）水中に溶解して硬化用組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過した。この調合物中の総固形分含有率は４％であった。
【０１１２】
例４：硬化用組成物
２．９６３０ｇのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−ポリビニルイミダゾール）、０．０３７０ｇの界面活性剤ＳＦ−４８５（Ｔａｋｅｍｏｔｏ  Ｏｉｌ  ＆  Ｆａｔ  Ｃｏ．から入手できるアセチレン系非イオン性界面活性剤）及び１．０００ｇの２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールの混合物を、９６．０００ｇの脱イオン（ＤＩ）水中に溶解して、硬化用組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過した。この調合物中の総固形分含有率は４％であった。
【０１１３】
例５：硬化用組成物
２．９６３０ｇのポリ（アリルアミン）、０．０３７０ｇの界面活性剤ＳＦ−４８５（Ｔａｋｅｍｏｔｏ  Ｏｉｌ  ＆  Ｆａｔ  Ｃｏ．から入手できるアセチレン系非イオン性界面活性剤）及び１．０００ｇの２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールの混合物を９６．０００ｇの脱イオン（ＤＩ）水中に溶解して硬化用組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過した。この調合物中の総固形分含有率は４％であった。
【０１１４】
例６：硬化用組成物
２．９６３０ｇのポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−ｃｏ−アクリロイルモルホリン）、０．０３７０ｇの界面活性剤ＳＦ−４８５（Ｔａｋｅｍｏｔｏ  Ｏｉｌ  ＆  Ｆａｔ  Ｃｏ．から入手できるアセチレン系非イオン性界面活性剤）及び１．０００ｇの２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールの混合物を９６．０００ｇの脱イオン（ＤＩ）水中に溶解して硬化用組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過した。この調合物中の総固形分含有率は４％であった。
【０１１５】
例７：硬化用組成物
２．９６３０ｇのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−ビニルカプロラクタム）、０．０３７０ｇの界面活性剤ＳＦ−４８５（Ｔａｋｅｍｏｔｏ  Ｏｉｌ  ＆  Ｆａｔ  Ｃｏ．から入手できるアセチレン系非イオン性界面活性剤）及び１．０００ｇの２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールの混合物を９６．０００ｇの脱イオン（ＤＩ）水中に溶解して硬化用組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過した。この調合物中の総固形分含有率は４％であった。
【０１１６】
例３〜７のリソグラフィ露光を、例２に記載の方法と同じ方法で行いそして評価した。全ての場合において、ＣＤ−ＳＥＭは緻密なパターンが達成されたことを示した。ポスト第二フォトレジスト画像は、第一の露光及び現像後のＣＤと比較的同じＣＤ（クリティカルディメンジョン）を維持した。
【０１１７】
例８：硬化用組成物
２．９６３０ｇのポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニルピロリドン）（例１からのポリマー）、０．０３７０ｇの界面活性剤ＳＦ−４８５（Ｔａｋｅｍｏｔｏ  Ｏｉｌ  ＆  Ｆａｔ  Ｃｏ．から入手できるアセチレン系非イオン性界面活性剤）及び１．０００ｇの１，３−ジアミノ−２−プロパノールの混合物を９６．０００ｇの脱イオン（ＤＩ）水中に溶解して硬化用組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過した。この調合物中の総固形分含有率は４％であった。
【０１１８】
例９：硬化用組成物
２．９６３０ｇのポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニルピロリドン）（例１からのポリマー、但しモノマー比は３０：７０）、０．０３７０ｇの界面活性剤ＳＦ−４８５（Ｔａｋｅｍｏｔｏ  Ｏｉｌ  ＆  Ｆａｔ  Ｃｏ．から入手できるアセチレン系非イオン性界面活性剤）及び１．０００ｇの１，３−ジアミノ−２−プロパノールの混合物を９６．０００ｇの脱イオン（ＤＩ）水中に溶解して硬化用組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過した。この調合物中の総固形分含有率は４％であった。
【０１１９】
例１０：硬化用組成物
２．９６３０ｇのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−ポリビニルイミダゾール）、０．０３７０ｇの界面活性剤ＳＦ−４８５（Ｔａｋｅｍｏｔｏ  Ｏｉｌ  ＆  Ｆａｔ  Ｃｏ．から入手できるアセチレン系非イオン性界面活性剤）及び１．０００ｇの１，３−ジアミノ−２−プロパノールの混合物を９６．０００ｇの脱イオン（ＤＩ）水中に溶解して硬化用組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過した。この調合物中の総固形分含有率は４％であった。
【０１２０】
例１１：硬化用組成物
２．９６３０ｇのポリ（アリルアミン）、０．０３７０ｇの界面活性剤ＳＦ−４８５（Ｔａｋｅｍｏｔｏ  Ｏｉｌ  ＆  Ｆａｔ  Ｃｏ．から入手できるアセチレン系非イオン性界面活性剤）及び１．０００ｇの１，３−ジアミノ−２−プロパノールの混合物を９６．０００ｇの脱イオン（ＤＩ）水中に溶解して硬化用組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過した。この調合物中の総固形分含有率は４％であった。
【０１２１】
例１２：硬化用組成物
２．９６３０ｇのポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−ｃｏ−アクリロイルモルホリン）、０．０３７０ｇの界面活性剤ＳＦ−４８５（Ｔａｋｅｍｏｔｏ  Ｏｉｌ  ＆  Ｆａｔ  Ｃｏ．から入手できるアセチレン系非イオン性界面活性剤）及び１．０００ｇの１，３−ジアミノ−２−プロパノールの混合物を９６．０００ｇの脱イオン（ＤＩ）水中に溶解して硬化用組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過した。この調合物中の総固形分含有率は４％であった。
【０１２２】
例１３：硬化用組成物
２．９６３０ｇのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−ビニルカプロラクタム）、０．０３７０ｇの界面活性剤ＳＦ−４８５（Ｔａｋｅｍｏｔｏ  Ｏｉｌ  ＆  Ｆａｔ  Ｃｏ．から入手できるアセチレン系非イオン性界面活性剤）及び１．０００ｇの１，３−ジアミノ−２−プロパノールの混合物を９６．０００ｇの脱イオン（ＤＩ）水中に溶解して硬化用組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルターを用いて濾過した。この調合物中の総固形分含有率は４％であった。
【０１２３】
例８〜１３のリソグラフィ露光を、例２に記載の方法と同じ方法で行いそして評価した。全ての場合において、ＣＤ−ＳＥＭは緻密なパターンが達成されたことを示した。ポスト第二フォトレジスト画像は、第一の露光及び現像後のＣＤと同じＣＤ（クリティカルディメンジョン）を維持した。
【図１】
2012515944.tif 000029
【図２】
2012515944.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月16日(2012.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
［本発明の詳細な説明］
本発明は、二つのフォトレジスト層の二重像様パターニングを用いて微細電子デバイス上に微細パターンを像形成する方法に関する。本方法は、第一のフォトレジスト層をパターニングし、その後、（マスクもしくはレチクルを用いて）第二像様フォトレジストパターニングステップを行い、それにより第一のパターンに対して互いに組み合った（Ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ）パターンを形成することを含む。互いに組み合ったとは、第一のパターン間に配置された第二のパターンの交互パターンのことを言う。二重パターニングステップは、単一のパターニングステップと比べて、パターン密度の上昇を可能にする。本方法は、a) 第一のフォトレジスト組成物から第一のフォトレジストの層を基材上に形成し；  ｂ）第一のフォトレジストを像様露光し；  ｃ）第一のフォトレジストを現像して第一のフォトレジストパターンを形成し；  ｄ）ポリマー、硬化用化合物、場合により界面活性剤、場合により熱酸発生剤、及び水、有機溶剤もしくはこれらの混合物から選択される溶剤を含む硬化用組成物で第一のフォトレジストパターンを処理し、それによって硬化された第一のフォトレジストパターンを形成し；  ｅ）硬化された第一のフォトレジストパターンを含む基材領域上に、第二のフォトレジスト組成物から第二のフォトレジスト層を形成し；  ｆ）第二のフォトレジストを像様露光し；  及びｇ）第一のフォトレジストパターン間で第二のフォトレジストパターンを現像し、それによって二重フォトレジストパターンを形成する、ことを含む。上記処理ステップは、（ｉ）  第一のフォトレジストパターンを硬化用組成物でコーティングするステップ、（ｉｉ）（ｉ）のコーティングされた第一のフォトレジストパターンをソフトベークするステップ、（ｉｉｉ）（ｉｉ）のコーティング及びベークされた第一のフォトレジストパターンを、水または水性アルカリ性溶液で現像して、硬化用組成物を除去するステップ、及び（ｉｖ）  場合により、（ｉｉｉ）の現像された第一のフォトレジストパターンをハードベークするステップを含む。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
例１：  ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニルピロリドン）の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（２５．７０ｇ、０．１７９５ｍｏｌ）、Ｎ−ビニルピロリドン（１９．９５ｇ、０．１７９５ｍｏｌ）、開始剤としての６．８５ｇのアゾビスイソブチロニトリル、及び９７．５０ｇのアセトニトリルの混合物を、水冷冷却器及び窒素入口を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに加えた。開始剤濃度は、モノマーの全重量に対して１５重量％であった。アセトニトリルに代えて、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、２−ブタノン及びメタノールなどの他の溶剤も使用することができる。室温で攪拌しながら窒素ガスを溶液中に３０分間パージした。窒素パージの後、反応溶液を６５℃に加熱した。この重合反応は６時間行った。重合の完了後、ポリマー溶液を３０℃まで冷却しそしてロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。この濃縮液をジエチルエーテル中で析出した。ジイソプロピルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなどの他の溶剤も使用し得る。析出用溶剤の使用量は反応の初期体積の７倍である。最終のコポリマーを４０℃で減圧乾燥し、収率は７０％であった。ポリマーの重量平均分子量は２４，８３２（Ｍｗ）であり、多分散性は４．０であった。
【国際調査報告】
2012515944.tif 000031
2012515944.tif 000032
2012515944.tif 000033
2012515944.tif 000034