(57)【要約】  本発明は、ハニカム構造を有し、その構造の面の一方は処理を受ける排ガスを取り入れるのを可能にし、他方の面は処理された排ガスを排出するのを可能にし、そしてこれらの取り入れ面と排出面との間に、多孔質壁によって隔てられた、相互に平行な軸線を有する管又は隣接流路の集合体を備えている、排ガス処理のための多孔質無機材料で作られた触媒担体であって、その内表面の少なくとも一部を少なくとも１種のビニルピロリドンポリマー又はコポリマーで被覆されている、多孔質無機材料で作られた触媒担体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム構造を有し、その構造の面の一方は処理を受ける排ガスを取り入れる役目を果たし、他方の面は処理された排ガスを排出する役目を果たし、そしてその構造はこれらの取り入れ面と排出面との間に、多孔質壁によって隔てられた相互に平行な軸線の隣接ダクト又は流路の配列を備えている、排ガス処理のための多孔質無機材料で作られた触媒担体であって、その内表面の少なくとも一部を少なくとも１種のビニルピロリドンポリマー又はコポリマーで被覆されている、多孔質無機材料で作られた触媒担体。
【請求項２】
前記流路が、前記排ガス中に含まれる粒状物又はすす粒子をフィルター除去するために、一方又は他方の端部を交互に密封されている、請求項１に記載の担体。
【請求項３】
前記多孔質無機材料がチタン酸アルミニウム、コージライト及びムライトから選択される、請求項１又は２に記載の担体。
【請求項４】
前記ビニルピロリドンポリマー又はコポリマーが、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾールコポリマー及びビニルピロリドン／ビニルカプロラクタムコポリマーから選択され、又はそれらの混合物のうちのいずれか一つである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の担体。
【請求項５】
内表面の少なくとも一部を少なくとも１種のシランタイプの化合物、とりわけ少なくとも１つの求核性基を有する少なくとも１つの炭素鎖を有するシランタイプの化合物、で被覆されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の担体。
【請求項６】
表面の少なくとも一部を触媒コーティングで被覆されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の担体。
【請求項７】
前記触媒コーティングが基材及び触媒を含んでいる、請求項６に記載の担体。
【請求項８】
前記基材がおよそ１０〜１００ｍ2／ｇの比表面積を有する無機材料である、請求項７に記載の担体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔質無機材料で作られた触媒担体を得るための方法であって、ビニルピロリドンポリマー又はコポリマーを前記担体上に被着させる工程と、その後の乾燥工程を含む、触媒担体を得るための方法。
【請求項１０】
前記ビニルピロリドンポリマー又はコポリマーを、液体、とりわけ水性の、溶液又は分散液の含浸により被着させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液又は分散液中のビニルピロリドンポリマー又はコポリマーの重量含有量が１〜３０％、好ましくは５〜１５％である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ビニルピロリドンポリマー又はコポリマーの平均分子量が１００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ２００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記乾燥工程が少なくとも１００℃、とりわけ１３０〜１７０℃の温度で行われる、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
引き続き触媒コーティングを被着する工程、そして次に焼成工程が行われる、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法によって得ることができる触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスの処理、特に内燃機関から、とりわけ自動車から、例えばディーゼルエンジンから発生するものの処理のための多孔質無機材料で作られた触媒担体の分野に関する。これらの担体はハニカム構造を有し、その構造の面の一方は処理を受ける排ガスを取り入れる役目を果たし、もう一方の面は処理された排ガスを排出する役目を果たし、そしてその構造はこれらの取り入れ面と排出面との間に、多孔質壁によって隔てられた相互に平行な軸線を有する隣接ダクト又は流路の配列を備えている。それらの流路は、排ガス中に含まれる粒状物又はすす粒子をフィルター除去するために、前記構造の端部の一方又は他方で交互に密封することができる。このようにして、粒状物フィルターと通常呼ばれているフィルター構造が得られる。
【背景技術】
【０００２】
例えばチタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）又はコージライトなどの、特定の無機材料は、約８００℃の温度まで非常に小さい熱膨張を示す。この有利な特性は、そのセラミック粒中に微小割れが存在することに起因している。加熱中に、その材料に固有の膨張によって、最初に微小割れがふさがるが、この担体の巨視的膨張は起こらない。この低熱膨張の結果、モノリシックな、すなわち単一セラミックブロックで作られた、担体又はフィルターを使用することが可能である。
【０００３】
しかしながら、ハニカムの多孔質壁表面へ触媒コーティングを被着すると、一般にこれらの微小割れは目止めされることになるため、その担体又はフィルターの熱膨張は結果として増加する。実際には、触媒の存在が微小割れがふさがるのを妨げる。
【０００４】
この問題の解決策がいくつか提案されているが、それらはいずれも欠点なしではない。これらの解決策は、触媒コーティングが被着される前に担体の表面にポリマー化合物を被着するものであり、「表面安定化」と称されるものである。
【０００５】
例えば、米国特許第２００６／１８３６３２号明細書には、ゼラチン又はビニルアルコール／ビニルアミンコポリマー又はビニルアルコール／ビニルホルムアミドコポリマーを用いて担体の表面を安定化することが提案されている。一般に架橋剤が添加される。表面安定化層はその後、触媒コーティングと同時に焼成される。しかしながら、この解決策は結果的に、担体に対する触媒コーティングの親和性を低くすることになり、従って担体に固定することができる触媒の量が低減する。更に、架橋剤を焼成することによって、再処理しなければならない有毒なガス状排出物が発生する場合が多い。
【０００６】
ドイツ国特許出願公開１０  ２００７  ０２３１２０号明細書には、架橋によってシリコーンに転化されるシランを被着することが提案されている。しかしながら、焼成時のシリコーンの分解によって多量のガス状排出物が発生し、また微小割れを目止めするシリカが作られて、そのため熱膨張係数が増大する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２００６／１８３６３２号明細書
【特許文献２】ドイツ国特許出願公開１０  ２００７  ０２３１２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一つの目的は、より環境に優しい表面安定化方法を提供することによって、これらの様々な欠点を取り除くことである。本発明のもう一つの目的は、担体又は表面安定化層と表面安定化工程後に被着される触媒コーティングとの親和性（焼成の前後の）をよりよくすることである。本発明の別の目的は、触媒コーティングが施された担体の巨視的膨張係数の増加を制限することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的のために、本発明の一つの対象は、ハニカム構造を有し、この構造の面の一方が処理を受ける排ガスを取り入れる役割を果たし、もう一方の面が処理された排ガスを排出する役割を果たす、排ガス処理のための、多孔質無機材料で作られた触媒担体であり、当該構造がこれらの取り入れ面と排出面との間に、多孔質壁によって隔てられた相互に平行な軸線の隣接ダクト又は流路の配列を備えている触媒担体であって、前記担体がその内表面の少なくとも一部を少なくとも１種のビニルピロリドンポリマー又はコポリマーで被覆されている触媒担体である。
【００１０】
本発明のもう一つの対象は、本発明による多孔質無機材料で作られた触媒担体を得るための方法であって、ビニルピロリドンポリマー又はコポリマーを前記担体に被着させる工程と、その後の乾燥工程を含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）系ポリマーを表面安定化材料として使用することにはいくつかの利点がある。
【００１２】
これらのポリマーは乾燥中に自己架橋するため、架橋剤又は硬化剤が不要である。そのため前記方法は、より迅速でより費用がかからず、そしてまた、毒性のない物質を使用することから環境により優しく、焼成中のガス状排出物の問題を軽減する。
【００１３】
更に、触媒コーティングと担体との化学親和性が、従来技術の解決策に対して改善される。このより優れた親和性によって、その後単位面積当たりにより多量の触媒を固定することが可能になり、より均一な触媒コーティング（又はウォッシュコート）、すなわち表面上によりよく分布したコーティングを得ることが可能になって、それゆえに担体の同じ表面積に対してより高い触媒効率を得ることが可能になる。
【００１４】
ポリビニルピロリドン系ポリマーは、コーティングの触媒性能を向上させるように、特に大きさが２０ｎｍ未満の、非常に小さな微結晶を、焼成後に有する触媒コーティングを被着される担体の表面安定化に特に好適である。しかしながら、例えばベーマイトの形でもって被着された、この種のコーティングには、担体の微小割れに容易に侵入するという欠点がある。
【００１５】
ポリビニルピロリドン系ポリマーは、従来技術から公知のものよりも優れた表面安定化材料であることも分かった。それらは、いずれかの触媒コーティングが被着される前に担体上に被着されると、触媒が担体のセラミック粒子の微小割れ中へ侵入するために熱膨張係数が増加するのを制限することを可能にする。
【００１６】
好ましくは、前記流路は、排ガス中に含まれる粒状物又はすす粒子を除去するために、端部の一方又は他方を交互に密封される。この場合、得られた担体は、触媒成分を備えた粒状物フィルターとなり、例えば、次の種類の汚染ガス、すなわちＮＯX、一酸化炭素（ＣＯ）又は未燃焼の炭化水素（ＨＣ）を除去するのを可能にする。
【００１７】
好ましくは、多孔質無機材料はチタン酸アルミニウム、コージライト及びムライトから選択される。例えば炭化ケイ素又は焼結金属などの、他の材料を使用してもよい。「チタン酸アルミニウム」という表現は、式Ａ１2ＴｉＯ5のチタン酸アルミニウムを単独で意味するだけでなく、チタン酸アルミニウムに基づいた任意の材料、特に、少なくとも７０％、又は８０％、更には９０％のチタン酸アルミニウム相を含む任意の材料をも意味すると理解され、場合によって、チタン原子及びアルミニウム原子が、とりわけケイ素原子、マグネシウム原子あるいはジルコニウム原子で、部分的に置換されていることもあり得る。例として、チタン酸アルミニウムは、国際公開第２００４／０１１１２４号パンフレットに教示されているように、ムライトタイプの微量相、又はヨーロッパ特許出願公開第１５５９６９６号明細書に教示されているように、長石タイプの微量相を含んでいてもよい。材料の例は、国際公開第２００９／１５６６５２号パンフレット、国際公開第２０１０／００１０６２号パンフレット、国際公開第２０１０／００１０６４号パンフレット、国際公開第２０１０／００１０６５号パンフレット、及び国際公開第２０１０／００１０６６号パンフレットにも記載されている。
【００１８】
ビニルピロリドンポリマー又はコポリマーは、好ましくは、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾールコポリマー及びビニリピロリドン／ビニルカプロラクタムコポリマーから、あるいはそれらの混合物のうちのいずれか一つから選択される。好ましくは、架橋剤は添加しない。
【００１９】
本発明による担体はまた、その内表面の少なくとも一部を少なくとも１種のシランタイプの化合物で、とりわけ少なくとも１つの求核性基を有する少なくとも１つの炭素鎖を有するシランタイプの化合物で被覆されていてもよい。この化合物は一般に、ビニルピロリドンポリマー又はコポリマーと同時に被着される。それは、多孔質セラミック担体上へのビニルピロリドンポリマー又はコポリマーの結合をより良好にするのを可能にする。シランを添加すると、シランのアルコキシド基が担体の表面に存在するヒドロキシル基によって加水分解を受け、この表面と結合する。少なくとも１つの求核性基を有する少なくとも１つの炭素鎖を有するシランは、結合されたシランの他方の末端をビニルピロリドンポリマー又はコポリマーへと、後者のカルボニル基と反応することによって連結することができる。
【００２０】
少なくとも１つの求核性基を有する少なくとも１つの炭素鎖を有するシランは、とりわけ、Ｎｕ−Ｒ1−Ｓｉ−（ＯＲ2）3タイプのものであり、この式中のＲ1及びＲ2はアルキ基であり、求核性基ＮｕはＮＨ2、ＳＨ及びＯＨ基から選択することができる。シランは、分散し易くするため及びその加水分解を制限するために、水性ポリマー又はコポリマー溶液にあるいは水／アルコール混合物に添加することができる。
【００２１】
好ましくは、ビニルピロリドンポリマー又はコポリマーは、液体、とりわけ水性の、溶液又は分散液の含浸によって被着される。溶液又は分散液中のビニルピロリドンポリマー又はコポリマーの重量含有量は、有利には、１〜３０％、好ましくは５〜１５％である。とりわけ被着時の、ビニルピロリドンポリマー又はコポリマーの平均分子量は、好ましくは１００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ１５０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、又は１５０００〜４０００００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１５０００〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、更には２００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。これらの各種のパラメーター、つまり溶液又は分散液中の重量含有量及び平均分子量は、溶液又は分散液の粘度を調整する役目、それゆえに担体の微小割れ中へのポリマーの侵入を調整する役目を果たす。高分子量、典型的には１００００００以上の場合には、後に担体に固定することができる触媒コーティングの量が実質的に減少することが観察されている。そのため、ビニルピロリドンポリマー又はコポリマーの平均分子量は、好ましくは１００００００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００２２】
含浸は、特に担体の浸漬により及び／又は真空含浸により、行うことができる。後者の場合、担体を２５ｍｂａｒ以下の圧力下のデシケーターに入れ、ポリマー溶液又は分散液を担体上に注ぎかけることができる。
【００２３】
含浸後、過剰の溶媒、とりわけ水を、例えば、空気などのガスを吹き付けることにより、又は担体の一端に減圧、例えば１００ｍｂａｒ未満の圧力をかけることにより、除去することができる。
【００２４】
触媒コーティングの担体への密着性を最適化するために、乾燥工程を好ましくは、少なくとも１００℃、とりわけ１３０〜１７０℃又は１３０〜１６０℃の温度で、行う。温度が低くなると、前記ポリマーの担体への密着性は弱くなる。前記ポリマーは水への溶解性が高く、触媒コーティングの被着中に溶解する恐れがある。過度に高い温度、とりわけ１８０℃又は１９０℃を超える温度では、前記ポリマーを固くし、特に触媒コーティングの被着中に、担体内に機械的ストレスを生じさせる恐れがある。これらの高い乾燥温度は、後に担体に固定することができる触媒コーティングの量を低減することになることも観察された。
【００２５】
本発明による担体は、好ましくは、その表面の少なくとも一部を触媒コーティングで被覆される。このコーティングは、表面安定化工程後に担体又はフィルターの壁の表面に被着される。好ましくは、それは、基材と触媒を含んでなる。基材は一般に、触媒の分散及び安定化を確実にする高比表面積（一般におよそ１０〜１００ｍ2／ｇ）の無機材料である。有利には、基材は、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、希土類酸化物、例えば酸化セリウムなど、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属酸化物から選択される。好ましくは、触媒は、貴金属、例えば白金、パラジウムもしくはロジウムを基礎材料とするか、又は遷移金属を基礎材料とする。
【００２６】
触媒粒子が表面に配置される基材の粒径は、一般におよそ数ナノメートルから数十ナノメートルまで、あるいは例外的には数百ナノメートルまでの範囲に及ぶ。
【００２７】
よって、本発明による方法では好ましくは、その後に、触媒コーティングを被着する工程、そして次に、典型的には空気中にて３００〜９００℃、好ましくは４００〜６００℃で実施される、焼成工程が行われる。
【００２８】
本発明の対象はまた、この好ましい方法によって得ることができる触媒担体でもある。
【００２９】
焼成前に、本発明による担体はその表面にポリマー層（前記ビニルピロリドンポリマー又はコポリマー）を有している。このポリマー層は焼成中に除去される。しかしながら、その存在によって、従来技術の公知の担体とは異なる焼成された担体を得ることが可能になる。
【００３０】
ポリマー層は、特に、焼成前に次の２つの方法を用いて確認することができる。
・被着されたポリマーの分解生成物を同定するための質量分析計を接続した熱重量分析による方法。
・抽出により、例えば浸出により、続いて所望により質量分析計を接続した、クロマトグラフィー分析による方法。
【００３１】
触媒コーティングは、典型的には、基材又はその前駆体と触媒、又はこの触媒の前駆体とを含んでなる溶液を含浸することにより被着される。一般に、使用する前駆体は、水性又は有機溶液に溶解又は懸濁された有機又は無機塩又は化合物の形をとる。担体又はフィルターの細孔内で最終コーティングが触媒活性のある固相を含むように、含浸に続いて焼成熱処理が行われる。
【００３２】
かかる方法は、それらを実施するための装置とともに、例えば次の特許出願明細書もしくはパンフレット又は特許明細書、すなわち米国特許第２００３／０４４５２０号明細書、国際公開第２００４／０９１７８６号パンフレット、米国特許第６１４９９７３号明細書、米国特許第６６２７２５７号明細書、米国特許第６４７８８７４号明細書、米国特許第５８６６２１０号明細書、米国特許第４６０９５６３号明細書、米国特許第４５５００３４号明細書、米国特許第６５９９５７０号明細書、米国特許第４２０８４５４号明細書、及び米国特許第５４２２１３８号明細書、に記載されている。
【００３３】
本発明による触媒担体又は触媒フィルターは、内燃機関、典型的にはディーゼルエンジンの排気系統に使用することができる。このためには、触媒担体又は触媒フィルターを、繊維状マットでくるんだ後に、金属缶に挿入する（「缶充填」と呼ばれることが多い）ことができる。繊維状マットは好ましくは、適用のために必要な断熱性を与えるために無機繊維から形成される。無機繊維は好ましくは、セラミック繊維、例えばアルミナ、ムライト、ジルコニア、酸化チタン、シリカ、炭化ケイ素又は窒化ケイ素繊維、あるいはガラス繊維、例えばＲ−ガラス繊維、である。これらの繊維は、溶融酸化物の浴から出発して、又は有機金属前駆体の溶液から出発して（ゾル−ゲル法）、繊維にすることにより得ることができる。好ましくは、繊維状マットは非膨張性であり、有利にはニードルパンチフェルトの形をとる。
【００３４】
次の例により本発明を非限定的に説明する。これらの実施例において、百分率は全て重量百分率である。
【実施例】
【００３５】
上述の方法を用いて、多孔質チタン酸アルミニウム担体を得る。
【００３６】
予備工程において、チタン酸アルミニウムを次の原料、すなわち、
・約４０重量％のアルミナ、これはＡｌ2Ｏ3純度レベルが９９．５％より高く、メジアン径ｄ50が９０μｍで、Ｐｅｃｈｉｎｅｙ社によりＡＲ７５（登録商標）の呼称で販売されているもの、
・約５０重量％の酸化チタン、これはルチル型で、９５％を超えるＴｉＯ2及び約１％のジルコニアを含み、メジアン径ｄ50が約１２０μｍで、Ｅｕｒｏｐｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社により販売されているもの、
・約５重量％のシリカ、これはＳｉＯ2純度レベルが９９．５％より高く、メジアン径ｄ50がおよそ２１０μｍで、ＳＩＦＲＡＣＯ社により販売されているもの、及び、
・約４重量％のマグネシア粉末、これはＭｇＯ純度レベルが９８％より高く、８０％を超える粒子は直径が０．２５〜１ｍｍであり、Ｎｅｄｍａｇ社により販売されているもの、
から調製した。
【００３７】
反応性酸化物の最初の混合物をアーク炉内で、空気中、酸化性の電気作用下にて溶融させた。次いで、溶融した混合物を、急速冷却するためにＣＳ鋳型に流し込んだ。得られた生成物を粉砕しふるい分けし、様々な粒径画分の粉末を得た。より正確には、粉砕及びふるい分けの作業は、最終的に次の２つの粒径画分、すなわち、
・メジアン径ｄ50が５０ミクロンに実質的に等しいという特性を示し、「粗大」の用語で表示される、１つの粒径画分、及び、
・メジアン径ｄ50が１．５ミクロンに実質的に等しいという特性を示し、「微細」画分の用語で表示される、１つの粒径画分、
を得るための条件下で行った。
【００３８】
本説明において、メジアン径ｄ50は、セディグラフ法によって測定された、母集団の５０体積％がそれ未満にある粒子の直径を示す。
【００３９】
マイクロプローブ分析から、このようにして得られた融解相の結晶粒の全てが、表１に再現された下記の酸化物の重量百分率の組成を有することが示された。
【００４０】
【表１】
2012523954.tif 000002
【００４１】
次に、こうして得られた粒子を使用して未焼結のモノリス（担体）を製造した。
【００４２】
次の組成による粉末、すなわち、
・融解鋳造によって事前に作製した２種のチタン酸アルミニウム粉末、すなわちメジアン径５０μｍの第１の粉末約７５％及びメジアン径１．５μｍの第２の粉末２５％、の混合物１００％、
をミキサーでブレンドした。
【００４３】
次に、前記混合物の総質量に対して、以下のもの、すなわち、
・４重量％のセルロースタイプの有機結合剤、
・１５重量％の気孔形成剤、
・５％の、エチレングリコール由来の可塑剤、
・２％の滑剤（油）、
・０．１％の界面活性剤、及び
・約２０％の水、
を加え、当技術分野の技術を用いて、混合後に均質なペーストを得た。このペーストの可塑性により、ダイを通してハニカム構造体を押出成形することが可能であり、そしてその構造体は焼成後に表２のような寸法特性を有していた。
【００４４】
次に、得られた未焼結のモノリスを、化学的に結合していない水の含有量を１重量％未満にするのに十分な時間、マイクロ波乾燥により乾燥させた。
【００４５】
モノリスの両端の流路は、周知の技術、例えば米国特許第４５５７７７３号明細書に記載されているものを用いて、１流路おきにモノリスを密封することが可能な混合物を得るため、次の配合、すなわち、
・融解鋳造によって事前に作製した２種のチタン酸アルミニウム粉末、すなわちメジアン径５０μｍの第１の粉末約６６％及びメジアン径１．５μｍの第２の粉末３４％、の混合物１００％、
・１．５％のセルロースタイプの有機結合剤、
・２１．４％の気孔形成剤、
・０．８％の、カルボン酸に基づく分散剤、及び
・約５５％の水、
を満たす混合物で閉塞した。
【００４６】
１４５０℃の温度に達するまで空気中で漸進的に焼成し、この温度を４時間維持した後の、モノリス（担体）の特性を、下記の表２に示す。
【００４７】
【表２】
2012523954.tif 000003
【００４８】
気孔率特性は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ９５００ポロシメータを使用して行った高圧水銀ポロシメトリー分析によって測定した。
【００４９】
次いで、モノリスを前記ポリマーを含有する溶液に浸漬することによって含浸し、その後乾燥させた。
【００５０】
比較例Ｃ１〜Ｃ５の場合、使用したポリマーは、Ｃｅｌａｎｅｓｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＣｅｌｖｏｌ  ２０５の呼称で販売されているポリビニルアルコールであった。その加水分解度は８８％を超えていた。比較例Ｃ４及びＣ５の場合、ポリマーをクエン酸を用いて架橋させた。
【００５１】
比較例Ｃ６は、表面安定化していないモノリス（従ってポリマーが被着されていないもの）に該当した。
【００５２】
例１及び２の場合、ポリマーは平均分子量が５８０００ｇ／ｍｏｌのポリビニルピロリドンであった。
【００５３】
例３〜７場合、ポリマーは平均分子量が３００００ｇ／ｍｏｌのポリビニルピロリドンであった。使用した溶液は、ＢＡＳＦ社によりＬｕｖｉｔｅｃ  Ｋ３０の呼称で販売されている。例４では、ＮａＯＨの添加により溶液のｐＨを１０にした。
【００５４】
下記の表３に、
・それぞれｔ及びＴで表示した乾燥時間及び乾燥温度、
・Ｃで表示し、溶液の量に対するポリマーの重量百分率として表した、含浸溶液の濃度、
・Ｑで表示した、実際に被着されたポリマー（表面安定化材料）の、重量百分率としての量、
・Ｐで表示し、重量百分率として表した、表面安定化後の水吸収量、
・Ａで表示し、重量百分率として表した、アルミナ取り込み量、及び
・ＴＥＣで表示し、１０-6／℃で表した、触媒コーティングが施された担体の平均熱膨張係数、
を示す。
【００５５】
表面安定化後の水吸収量を用いて、担体に固定化することができる触媒の量を推定し、それによって担体と将来の触媒コーティングとの親和性を推定した。測定方法は、表面安定化された担体を水に浸漬し、その後その一端を急激吸引操作に付して、壁の表面に水の膜だけを残すというものであった。水の残留量が多いことは、将来の触媒コーティングと担体との強い化学親和性の特徴を示すものであり、従ってより多くの触媒コーティングを固定する可能性を示している。かかる方法は、ヨーロッパ特許出願公開第１４６２１７１号明細書に記載されている。
【００５６】
アルミナの取り込み量（Ａ）は、次のようにして測定した。すなわち、２００ｇのベーマイト（Ｓａｓｏｌ社により供給されるＤｉｓｐｅｒｓａｌ（登録商標））を１リットルの蒸留水に懸濁させ、その溶液を濃（５２％）硝酸を添加してｐＨが２に達するまで酸性化し、２時間激しく攪拌して分散液を得ることにより、２０ｗｔ％ベーマイト溶液を調製した。次いで、モノリスをこの溶液に１分間浸漬することにより含浸し、そしてモノリスに存在する過剰の溶液をそれに圧縮空気を吹き付けることにより除去した。次に、この成形品を１２０℃で２時間風乾させ、その後５００℃で２時間空気中で焼成して、アルミナコーティングを形成した。アルミナの取り込み量は、アルミナコーティングに対応する質量増加分に相当していた。
【００５７】
平均熱膨張係数（ＴＥＣ）は、ＮＦ  Ｂ４０−３０８規格に準じて示差膨張計により５℃／分の温度上昇で、６５℃と１０００℃の間で測定した。試験した材料試料片は、モノリスの押出方向に平行な平面でハニカムから切り出すことによって得た。その寸法はおよそ５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍであった。測定は、焼成後の非常に小さな寸法、すなわち、およそ１０ｎｍの微結晶を有する触媒コーティングの効果をシミュレートするため、ベーマイトの被着と焼成後に行った。
【００５８】
重量増加又は重量損失（Ｑ、Ｐ、Ａ）は、含浸前の乾燥した担体の重量に対する重量百分率として表している。
【００５９】
【表３】
2012523954.tif 000004
【００６０】
これらの結果は、ポリビニルアルコールの代わりにポリビニルピロリドンを使用することにより、担体と表面安定化後に被着される触媒コーティングとの親和性がかなり向上することを示している。これは、本発明による例の水吸収量のレベルが例Ｃ１〜Ｃ５のものよりもずっと多く、表面安定化していない構造のそれに極めて類似しているためである。
【００６１】
例７によって示される、ポリビニルピロリドンの表面安定化の効果は、表面安定化された後に触媒コーティングが施された担体の熱膨張係数が、触媒コーティングが被着される前の表面安定化していない担体（例Ｃ６）と比べて４０％より大きく低下することから、特に有利である。ポリビニルピロリドンの表面安定化の効果はまた、ポリビニルアルコール（例Ｃ３）のそれよりも良好でもある。
【００６２】
下記の表４は、ポリマーの担体への密着性に対する乾燥温度の影響を示している。
【００６３】
例７とは異なり、例９及び例１１はそれぞれ１７０℃及び１９０℃で乾燥させた。
【００６４】
例７及び例９とは異なり、例８及び例１０ではそれぞれ３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社により供給される９９％純度のもの）を、ポリビニルピロリドンの重量に対して５重量％の量で溶液に添加した。
【００６５】
表４は、すでに説明したパラメーターに加え、乾燥させた担体を室温で１分間水に浸漬し、次いで１０５℃で風乾させた後の重量損失に相当する、Ｌで表示したパラメーターを含んでいる。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
これらの結果は、乾燥温度が上昇すると担体浸漬後の重量損失（Ｌ）が減少することから、乾燥温度が高くなるほど表面安定化用のポリマー層の担体への密着性がよりよくなることを示している。しかしながら、これはまた、乾燥温度が上昇すると表面安定化後の水吸収量（Ｐ）も減少することから、最高乾燥温度では将来の触媒コーティングとの親和性が低下する結果をもたらす。従って、１３０〜１７０℃、実際には１３０〜１６０℃の乾燥温度が最適となる。
【００６８】
例８及び例１０をそれぞれ例７及び例９と比較すると、少量のシランの添加によりポリマー層の担体への密着性が更に向上することが示される。
【国際調査報告】
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