【手続補正書】
【提出日】平成23年5月8日(2011.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上記の課題を解決するために、
本発明のホログラムシートの第１の態様は、
透明基材の一方の面に、ホログラム画像に対応した回折格子群を含むホログラムレリーフを有する透明樹脂層、及び、前記ホログラムレリーフに接するように蛍光層が設けられていることを特徴とするものである。
上記第１の態様のホログラムシートによれば、
透明基材の一方の面に、ホログラム画像に対応した回折格子群を含むホログラムレリーフを有する透明樹脂層、及び、前記ホログラムレリーフに接するように蛍光層が設けられているホログラムシートを提供することができる。
本発明のホログラムシートの第２の態様は、
前記蛍光層が、前記ホログラムレリーフを形成する凹凸に追従して均一な厚さで形成されていることを特徴とするものである。
上記第２の態様のホログラムシートによれば、
前記蛍光層が、前記ホログラムレリーフを形成する凹凸に追従して均一な厚さで形成されているホログラムシートを提供することができる。
ホログラム画像を再生する回折格子群が、ホログラムレリーフとして、透明樹脂層面上に略一平面として形成されており、このレリーフ上に若しくは、このレリーフに追従して均一な厚さで蛍光層が設けられている。
すなわち、ホログラムレリーフは、位相ホログラムとしての位相差をレリーフ形状に現しているが、この位相差を有するレリーフ形状に追従して（沿って）蛍光層が設けられることにより、蛍光層が発する蛍光が、上記位相差を有して（含んで）発することになる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
これは、レリーフホログラムを再生する場合に生じるホイヘンスの２次波に対し、本発明のホログラムシートの場合において、この２次波に相当するものが、ホログラムレリーフ面に配された蛍光体（もしくは、蛍光物質とも呼ぶ。蛍光層の中に含まれている。）の蛍光発光であり、この発光がその役目を担い、ホログラム画像に対応した回折格子群を含むホログラムレリーフが有する位相差を含んで発光光を観察者側に発するものである。
この発光する光（以下、発光光ともいう。）が、ホログラムレリーフ面上の空間において干渉現象を起こし、その結果、所定の方向に所定のホログラム再生像を発現する。
蛍光体は、紫外線、電子線、Ｘ線などのエネルギーを吸収して可視光線として放出する物質であり、例えば、母体となるセラミックス結晶にＥｕ やＣｅ などの発光を担う金属イオンが微量添加した材料等がある。この場合、発光に寄与するのは金属イオンであり、外から加えられたエネルギー（紫外線、電子線、Ｘ線などや、もちろん可視光線、赤外線等のエネルギー。）を吸収して励起され、その後基底状態に戻る時に発光する。ホスト結晶の格子は金属イオンを取り囲むことによりイオンを化学的に安定化させたり、結晶場や配位環境を整えることにより発光色や発光強度を制御する働きをする。
本発明は、これらの蛍光発光の内、ストークスシフト（Ｓｔｏｋｅｓ  ｓｈｉｆｔ）によって可視光領域の発光を起こす蛍光体材料を用いる。もちろん、赤外線の励起による可視光領域の発光を起こすものも用いることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
さらに、上記の理由から、ホログラム再生像をより鮮明にするためには、放射光に、時間的若しくは空間的なコヒーレンス性に類する特性を付与することが必要であり、例えば、発光体の発光面の厚さを薄いものとしたり、発光波長の幅を狭くすることが望ましい。さらに、励起光源も小さい形状であることが好ましく、スポット形状等が特に好適である。
また、発光体を励起する励起光と、発光波長との波長差は大きい方が望ましく、さらに、観察時、その励起光をフィルタリングして発光光のみを増幅することも有効である。
励起光源として、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等のエネルギー及び場合に応じて、赤外線エネルギーを放射可能な光源を用いて、蛍光発光等をさせることができるが、ホログラム観察用さらには、ホログラム認証用に用いるためには、蛍光体に応じた光源を用いる必要があり、所定の強度、波長、さらには照明スポットのサイズを有する紫外線光源、可視光光源、場合により赤外線光源を用いる。
これらの光源による照明により、ホログラムレリーフ面に接するように設けられた蛍光層から、さらに言及すれば、その蛍光層に含まれる蛍光体から個々に、照明光源の波長とは異なる波長の蛍光等が発現する。その蛍光発光等が、ホログラムレリーフと同一の空間的位相を含み、且つ、照明光源とは異なる波長（蛍光波長。）を有することから、ホログラムレリーフによる正反射光（０次回折光）方向や、照明光波長（励起光波長）による回折方向とは異なる方向、すなわち、蛍光波長による回折方向へホログラム像の再生が行われる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
さらには、時間的なコヒーレント性を発現するため、光源として１０-15ｓｅｃ以下のパルスレーザーで励起して、パルスとパルスの時間的間隔を蛍光発光時間である１０-7ｓｅｃ以上あけて照明することも好適である。これにより、一つの励起パルスによって生じた一つの蛍光発光の発光面が、次の励起パルスによって生じた蛍光発光面とは、互いに撹乱現象を起こさず、一つのパルスによって発現した一つの蛍光発光面によって生じるホログラフィックな干渉現象により、鮮明なホログラム再生像を観察することができるようになる。もちろん、単純に秒単位でＯＮ−ＯＦＦするストロボ状の光源を使用した場合でも、観察者には、連続して発光しているようにも見えるため、このような簡易な手段であっても目視で確認する場合には、上記した効果を十分得ることができる。
蛍光層は、蛍光体を樹脂に混入させたり、溶剤（若しくは水）に分散させたりした蛍光インキを、グラビア方式、オフセット方式、シルクスクリーン方式、ノズルコート方式さらにはインクジェット方式等でホログラムレリーフ上に形成することができる。
このとき、蛍光インキ中の蛍光体の含有割合を調整する等により、形成した蛍光層を、ホログラムレリーフを形成する凹凸に追従して均一な厚さで形成することができる。
ホログラムレリーフの凹凸は例えれば、1μｍレベルの周期で、深さ０．０１μｍレベルの凹凸を持つ、ゆるやかな曲線であって略平面と見做せるため、この略平面上に適宜な粘度（０．１〜１０パスカル・秒）に調整し、インキの自重によるレベリング効果を発揮させることと、インキ中の固形分を２０％以下、さらには１０％以下とすることで、例えば、厚さ１μｍに対して、そのばらつきを１／１０以下に、さらには１／２０以下に抑えることができる。
ここで、蛍光層を１μｍオーダーとしたが、ホログラム再生像の鮮明度を向上させるためには、蛍光層を薄くすることが好ましく、このためには、蛍光体のサイズを１．０μｍ程度もしくはそれ以下、例えば０．１μｍ〜０．５μｍ、さらには、０．５μｍ〜０．１μｍ、より好適には、３〜１０ｎｍとし、ホログラムレリーフ面内に均一に点在させ、且つ、蛍光層厚さ方向には、蛍光体１粒子を単位として１〜１０粒子、もしくは１〜３粒子以内で並んでいる状態とすることが好ましい。
中でも、ノズルコート方式やインクジェット方式は樹脂を使用せず溶剤等と蛍光体のみで形成可能であり、蛍光層として非常に薄く形成（蛍光体１個分〜３個分等。）することができるため好適である。その上にそれらの蛍光体を固定するために樹脂を形成してもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
また、規則的な回折格子を設け、その上に均一に設けた蛍光層をフォトリソグラフィーを用いて、その規則的な回折格子に同調させて露光現像、エッチングすることにより、凹凸と蛍光層を同調して設けることもできる。この方法によると、各凹部に点在する蛍光層の厚さや大きさを制御可能であり、レリーフ面全体に、いわば”均一に”形成することができる。
以上の手法により形成したものは、上記のホログラムの原理において説明した、蛍光発光（放射光）にホログラムレリーフの位相情報を含ませること、に加え、その位相情報に同調した振幅情報をさらに含ませるものである。
従って、発光放射光に位相ホログラムと振幅ホログラムの両方のホログラム情報を含ませることができ、より鮮明なホログラムを得ることが可能となる。
これにより、その意匠性及び真正性判定性を向上することができる。
また、本発明のホログラムシートの第４の態様は、
前記蛍光層の厚さが、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とするものである。
上記第４の態様のホログラムシートによれば、
前記蛍光層の厚さが、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である請求項２または３記載のホログラムシートが提供される。
上記したホログラムの原理より、ホログラム再生像の鮮明度を高めるためには、蛍光層の厚さは薄いことが望ましいが、薄くすればするほど、ホログラム再生時の蛍光発光強度が弱くなるため、蛍光層厚さは、０．００３μｍ以上１．０μｍ以下である必要があり、さらには、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。
０．００３μｍ未満（最小粒径の蛍光体１個分）では、蛍光発光強度が弱すぎて、光電子倍増管を用いて増幅したとしても、迷光等のノイズとの区別がつきにくく、１．０μｍを超えると、発光強度は本発明の目的には十分な強度を得ることが可能であるが、厚さ方向に複数存在する蛍光体の発光により、ホログラムレリーフの位相情報を担う曲面の位置がその厚み方向に複数存在することになり、結果としてホログラム再生像が不鮮明となる。
これに対して、０．０１μｍ以上（最小粒径の蛍光体３個分）として蛍光発光強度を確保し、０．５μｍ以下として、位相情報を担う曲面の位置を明確にして、ホログラム再生像を鮮明なものとする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
ホログラムレリーフ形状を賦形（複製ともいう。）する方法は、回折格子や干渉縞が凹凸の形で記録された原版をプレス型（スタンパとも呼ばれる。）として用い、上記ホログラム形成層２上に、前記原版を重ねて加熱ロールなどの適宜手段により、両者を加熱圧着することにより、原版の凹凸模様を複製することができる。形成するホログラムパターンは単独でも、複数でもよい。
上記の極微細な形状を精密に再現するため、また、複製後の熱収縮などの歪みや変形を最小とするため、原版は金属を使用し、低温・高圧下で複製を行う。
原版は、Ｎｉなどの硬度の高い金属を用いる。光学的撮影もしくは、電子線描画などにより形成したガラスマスターなどの表面にＣｒ、Ｎｉ薄膜層を真空蒸着法、スパッタリングなどにより５〜５０ｎｍ形成後、Ｎｉなどを電着法（電気めっき、無電解めっき、さらには複合めっきなど）により５０〜１０００μｍ形成した後、金属を剥離することで作ることができる。
複製方式は、平板式もしくは、回転式を用い、線圧０．１トン／ｍ〜１０トン／ｍ、複製温度は、通常６０℃〜２００℃とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
（蛍光層）
本発明では、ホログラム形成層２のホログラムレリーフ面に、蛍光層３を形成する。
この蛍光層３は、蛍光体を透明な樹脂に均一に分散した樹脂分散型の蛍光インキや、水又は溶剤に蛍光体を分散した溶媒分散型の蛍光インキを作製し、それらを用いて、印刷方式や、コーティング方式さらには、インクジェット方式等の種々の形成方法を用いて、ホログラム形成層２に、そのホログラムレリーフに接するように、また、追従するよう均一に、若しくは凹部に部分的に形成することができる。
また、ホログラム形成層２上に蛍光層３を形成した後、フォトレジストを用いたフォトリソ法により、回折格子パターンに位置合わせして露光、現像、不要部除去によりフォトレジストのパターンを回折格子パターンの凹部に同調させ、エッチングにより蛍光層３を除去して、凹部のみに蛍光層３を残すことができる。
逆に、ホログラム形成層２上にフォトレジスト層（図示せず。）を形成し、回折格子パターンに位置合わせして露光、現像、不要部除去により、凸部にフォトレジストを残し、凹部を露出させて、この上に蛍光層３を形成後、凸部上のフォトレジストを除去すると同時に、その真上にある蛍光層３を部分的に除去することにより、凹部のみに蛍光層３を残すことができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
樹脂分散型の蛍光インキは、上記した蛍光体を、透明樹脂、例えば、熱可塑性樹脂としてはアクリル酸エステル樹脂、アクリルアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、もしくはポリスチレン樹脂等が、また、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、もしくはフェノール樹脂等に２次凝集を少なくするように、ガラスビーズやスチールビーズを用いたボールミル、ニーダー、ロールミル等による混練りを十分行い、溶剤等で粘度調整をして、グラビア方式、オフセット方式、シルクスクリーン方式、カーテンコート方式、ノズルコート方式、さらには、インクジェット方式を適宜用いて均一な厚さに形成することができる。
蛍光層３の厚さを、０．００３μｍ以上１．０μｍ以下、さらには、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下とするためには、樹脂分散型インキの固形分を１〜１０％とし、溶剤若しくは水を溶媒とした塗布膜が、例えば、１０μｍであったときに、溶媒を蒸発させた後の厚さ（蛍光層３の厚さ）がその１／１０乃至は１／１００となるようにし、１μｍ〜０．１μｍとする。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
溶媒分散型の蛍光インキは、樹脂成分を含まず、蛍光体と溶媒のみであるため、樹脂分散型より蛍光層３厚さを薄くすることができる。
溶媒としては、水やアルコール系溶剤、若しくは、セルソルブ系、パラフィン系溶剤を用いて、粒子系の小さい蛍光体を分散保持させ、攪拌しながらカーテンコート、ノズルコート等によりホログラム形成層２上に設けることができる。
この場合には、溶媒の蒸発速度を調整することで、溶媒の揮発する間に、蛍光体が自重で凹部へと移動させることも可能となる。
さらには、ホログラムレリーフ面を形成している樹脂に対して、溶解性を有する遅い揮発性の溶剤を数μｍ塗布し（アクリル・塩ビ・酢ビ樹脂や、ポリエステル樹脂等に対するケトン系溶剤、例えばシクロヘキサノン等。この溶剤を非溶解性の溶剤で希釈して使用し、残留する成分を０．１μｍ以下にすることも可能である。）、そのホログラムレリーフ面の最表面のみを溶解して、その最表面に粘着性を付与し、その上に、蛍光体を粉体のまま吹きかけて、その粘着性の面に接する蛍光体粒子のみがホログラムレリーフ面上に残るようにする蛍光層３形成方法も好適である。
この方法によると、蛍光層３がほぼ１粒子膜となり、ホログラムレリーフ面上に均一に形成され、ホログラム形成層２側から励起光を当てた場合の蛍光発光面が、ホログラムレリーフ面と同一となる。
いずれにしても、ホログラムレリーフの凹凸が非常に小さい為、蛍光層３を均一厚さで、且つその中の蛍光体が均一な密度となるように、もしくは、ホログラムレリーフ面上に均一に（部分形成の場合には形成してある部分同士が均一に）形成するためには、蛍光体の粒径は小さい方が好ましく、ナノ蛍光体は特に好適である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
（実施例１）
透明基材１として、１２μｍのＰＥＴフィルムの表面に、メラミン樹脂組成物を塗布し、ホログラム画像位置検知パターン付きのレリーフホログラム（「蛍光」の文字画像：図４参照）の複製用型の型面を、接触させたまま加熱硬化させることにより、レリーフホログラムの形成を行ない、厚さ３μｍのホログラム形成層２を得た。
このホログラム形成層２上に、下記組成の樹脂分散型蛍光インキをグラビアコーティング方式により、コーティングし乾燥して、蛍光層３を５μｍ厚さで、ホログラムレリーフに接するように形成し、
・＜蛍光インキ組成物＞
テールナビ社製  紫外線励起蛍光顔料ＵＶＲ−２                      ５質量部
アクリル樹脂                                                    １０質量部
メチルエチルケトン                                              ４０質量部
酢酸エチル                                                      ４５質量部
本発明のホログラムシート(図示せず。)を作製した。
このホログラムシートを３６５ｎｍ波長の光源（浜松ホトニクス製UV-LEDモジュール ＬＣ―Ｌ２）を用いて照明したところ、図４のホログラムシートＡと同様に、この紫外線は目視では見えず、赤色のホログラム再生像「蛍光」を確認することができ、赤色の再生像のみが空間に浮いているように見え、意匠性に優れるものであった。
このホログラムシートを３ｃｍ角に切り出し、パスポートに貼付して、ブラックライト蛍光管４０Ｗ照明（照明形状を小さくするため、３ｍｍφ穴を持つカバー装着。）したところ、赤色のホログラム再生像を認識することができた。（図示せず。）
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
（実施例２）
実施例１と同様に形成したホログラム形成層２上に、下記組成の樹脂分散型蛍光インキをグラビアコーティング方式により、コーティングし乾燥して、蛍光層３を０．１μｍ厚さで形成し、
・＜蛍光インキ組成物＞
ルミライトナノＲＹ２０２（粒径３０ｎｍ）                          ５質量部
ポリビニルアルコール樹脂                                        １０質量部
イソプロピルアルコール                                          ４０質量部
水                                                              ４５質量部
本発明のホログラムシートＡを作製した。（図２参照。）
このホログラムシートＡを可視光線（照明光）４を用いて照明したところ、ホログラム再生像は出現せず（図４中の５の状態。）、さらに、このホログラムシートＡを３６５ｎｍ波長の光源６（浜松ホトニクス製UV-LEDモジュール ＬＣ―Ｌ２）を用いて照明したところ、この紫外線は目視では見えず、より鮮明に赤色のホログラム再生像７「蛍光」を確認することができ、赤色の再生像のみが空間に浮いているように見え、意匠性に優れるものであった。（図４参照。）
このホログラムシートを３ｃｍ角に切り出し、パスポートに貼付して、ブラックライト蛍光管４０Ｗ照明（照明形状を小さくするため、３ｍｍφ穴を持つカバー装着。）したところ、赤色のホログラム再生像を認識することができた。（図示せず。）
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
（実施例３）
蛍光インキを下記組成の溶媒分散型とし、カーテンコート方式を用い、乾燥速度を遅くした（乾燥エネルギー量として１／５とした。）こと以外は、実施例１と同様にして、
・＜蛍光インキ組成物＞
ルミライトナノＲＹ２０２（粒径３０ｎｍ）                          ５質量部
イソプロピルアルコール                                          ５０質量部
水                                                              ４５質量部
本発明のホログラムシートＡ´を作製した。（図３参照。）
ホログラムレリーフの凸部より、凹部に蛍光体が偏って形成されていた。
実施例１と同様にして観察したところ、実施例２よりさらに鮮明なホログラム再生像７を確認することができた。（図４参照。）
（実施例４）
ホログラム形成層２を形成後、下記組成の溶剤をグラビアコーティング方式で３μｍの塗膜（乾燥前）を形成し、速乾性成分のみを揮発させた後、
・＜溶剤組成物＞
シクロヘキサノン                                                  １質量部
メチルエチルケトン                                              ４０質量部
シクロへキサン                                                  ５９質量部
蛍光体を粉体のままふりかけて（ホログラム形成面２を下に向け、粉体をしたから吹き付けた。）蛍光層３を形成し、さらに乾燥させ、残留している溶剤を揮発させた以外は、実施例１と同様にして、本発明のホログラムシートＡを作製した。（図２参照。）
実施例１と同様にして観察したところ、実施例２より、鮮明で且つ蛍光強度の強いホログラム再生像７を確認することができた。（図４参照。）
（比較例）