(57)【要約】  （Ａ）：構造（Ｉ）の第一ホスファイト、及び、  （Ｂ）：構造（ＩＩ）の第一ホスホナイト  （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素及びアルキルから成る群から独立して選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一つはアルキルであり、ｎは２である）  から成る群から選ばれる安定剤の加水分解安定性を増大するための方法であり、  該安定剤を、  （ａ）得られる混合物の総重量に基づいて約１〜約２５重量％の、構造（ＩＩＩ）の第二ホスファイト  （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、水素及びアルキルから成る群から独立して選ばれ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも一つはアルキルであり、Ｒ１６及びＲ１７は独立して選ばれるアルキル基である）  及び、  （ｂ）得られる混合物の総重量に基づいて約１〜約１０重量％の酸スカベンジャー  と混合すること、  を含む方法。  （Ｉ）2012503704.tif 000032  （ＩＩ）2012503704.tif 000033  （ＩＩＩ）2012503704.tif 000034
2012503704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定剤の加水分解安定性を増大するための方法であって、安定剤は、
（Ａ）構造：
【化１】
2012503704.tif 000026
の第一ホスファイト、及び、
（Ｂ）構造：
【化２】
2012503704.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素及びアルキルから成る群から独立して選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一つはアルキルであり、ｎは２である）
の第一ホスホナイト、
から成る群から選ばれ、
該方法は、安定剤を、
（ａ）得られる混合物の総重量に基づいて約１〜約２５重量％の、構造：
【化３】
2012503704.tif 000028
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、水素及びアルキルから成る群から独立して選ばれ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも一つはアルキルであり、Ｒ１６及びＲ１７は独立して選ばれるアルキル基である）
の第二ホスファイト、及び、
（ｂ）得られる混合物の総重量に基づいて約１〜約１０重量％の酸スカベンジャー、
と混合することを含む、方法。
【請求項２】
安定剤の全アルキル基は１〜８の炭素原子を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第二ホスファイトの全アルキル基は１〜８の炭素原子を有する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
安定剤の全アルキル基は１〜４の炭素原子を有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
安定剤はビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）ペンタエリスリトールジホスファイトである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１５は１〜４の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ１２及びＲ１３は水素である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１５は全て同じである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
第二ホスファイトは２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイトである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
第二ホスファイトは２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイトである、請求項５記載の方法。
【請求項１０】
酸スカベンジャーは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、乳酸カルシウム、ステアロイル乳酸カルシウム、酸化亜鉛、天然の及び合成のハイドロタルサイトから成る群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
酸スカベンジャーはマグネシウムアルミニウムハイドロタルサイトである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
酸スカベンジャーはマグネシウムアルミニウムハイドロタルサイトである、請求項９記載の方法。
【請求項１３】
（Ａ）トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニル−フェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト及びトリステアリルソルビトールトリホスファイトから成る群から選ばれる第三ホスファイト又は、
（Ｂ）第二ホスホナイト、
をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
第三ホスファイトはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをさらに含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
（Ｉ）熱可塑性樹脂、
（ＩＩ）
（Ａ）構造：
【化４】
2012503704.tif 000029
の第一ホスファイト、及び、
（Ｂ）構造：
【化５】
2012503704.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素及びアルキルから成る群から独立して選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一つはアルキルであり、ｎは２である）
の第一ホスホナイト、
から成る群から選ばれる安定剤、
の混合物を含む組成物であって、
該方法は、安定剤を
（ＩＩＩ）構造：
【化６】
2012503704.tif 000031
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、水素及びアルキルから成る群から独立して選ばれ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも一つはアルキルであり、Ｒ１６及びＲ１７は独立して選ばれるアルキル基である）
の第二ホスファイト、及び、
（ＩＶ）酸スカベンジャー、
と混合することを含む、
組成物。
【請求項１７】
（Ｖ）トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニル−フェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト及びトリステアリルソルビトールトリホスファイトから成る群から選ばれる第三ホスファイト又は、
（ＶＩ）第二ホスホナイト
をさらに含む、請求項１６記載の組成物。
【請求項１８】
熱可塑性樹脂はポリオレフィンである、請求項１６記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物における使用のための安定剤に関する。より特定すると、本発明は、ポリマー組成物の安定化における使用のための、改良された加水分解安定性を有するホスファイト化合物又はホスホナイト化合物の混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー組成物の安定化のための必要性が知られており、ヒドロキシルアミン類、アミンオキシド類、ラクトン類、ヒンダードフェノール系化合物及びホスファイト類のような化合物の使用も一般的に知られている。
【０００３】
安定剤の目的は、高温における処理中のポリマーの劣化を防ぐため、及び使用中の熱及び光による劣化に対する抵抗性の増大のために高められた固有品質を有する製品の製造を可能にするためでもある。又、それらの高められた特性のために、それらの多用性が増大され、それによってより広範囲の使用が可能になる。
【０００４】
ホスファイト類がポリマーの安定化において必須の成分であることは、よく知られている。溶融処理中にフェノール類とホスファイト類との間に相乗効果が存在する。ホスファイト類はヒドロペルオキシドを分解し、一方、フェノール類はペルオキシ基を捕捉する。この相乗効果を最大にするためには、送りの問題、黒点等をもたらし得て、それによって不十分な性能をもたらし得る望ましくない種の生成を最小にするために、ホスファイト類は許容できる加水分解安定性を示し、特に高温で高湿度の環境において良好な貯蔵安定性を有しなくてはならない。
【０００５】
米国特許第５，４３８，０８６号には、ポリオレフィン類、特にポリプロピレンにおける酸化防止添加剤として適していると記載されている、ある種の加水分解安定性のビス（アラルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト類が開示されている。それらのジホスファイト類は、低揮発性で、高い熱分解温度を有し、ポリオレフィン基材に混合されたときに耐黄変性である。好ましいジホスファイトはビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【０００６】
米国特許第５，８５６，５５０号には、（ａ）組成物の総重量に基づいて、２５〜９９％の有機ホスファイト又はホスホナイト、（ｂ）有効安定化量の有機アミン及び（ｃ）有効安定化量の酸結合金属塩を含有し、更なる成分として有機ポリマー類又はリン酸アルカリ金属塩を含有しない組成物、並びに有機アミン及び酸結合金属塩の添加により、有機ホスファイト類又はホスホナイト類を加水分解に対して安定化させる方法が開示されている。該組成物は加水分解に対して安定であり、高い大気湿度においても良好な貯蔵安定性を有すると記載されている。該組成物及び方法生成物は、有機物質のための、熱、酸素及び／又は光の有害な作用に対しての安定剤として用いられ得る。
【０００７】
米国特許第６，６８０，３５１号には、劣化に対して高い抵抗性を有するポリオレフィン組成物であり、ハロゲン化遷移金属触媒から製造される少なくとも一つのポリオレフィン成分、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリイソプロパノールアミン、ハイドロタルサイト成分及び少なくとも一つのフェノール成分を含有する成分を化合させることにより製造される組成物が開示されている。
【０００８】
米国特許第７，１５７，５１１号には、少なくとも一つの高活性ホスファイト及び少なくとも一つの加水分解安定性ホスファイトの組み合わせの添加により、ポリオレフィンの処理後の白色度及び安定性が改良されることが見出されたと開示されている。
【０００９】
米国特許第７，１７６，２５２号には、少なくとも一部は非晶質形態を有し、少なくとも一つの、好ましくは、２つ以上のホスファイト酸化防止剤又はその代わりとして少なくとも一つのホスファイト及び少なくとも一つの他のポリマー添加剤を含有する固体のホスファイト複合物が開示されている。該ホスファイト類は、少なくともその一つは最初は液体であり得て、溶融混合されるので、一般的には均一に分布されている。望ましい種類のホスファイト類は、その少なくとも一部が非晶質形態であるビス（アリールアルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【００１０】
米国特許第７，３６１，７０３号には、溶融処理操作中の熱可塑性ポリオレフィン類の安定化のための方法が開示されている。その発明の安定剤パッケージはフェノールフリーであり、少なくとも一つのアリールモノホスファイト及び少なくとも一つのジホスファイトを含有しなくてはならない。その発明の方法は、ポリエチレンフィルムの製造に適していると記載されている。
【００１１】
米国特許出願公開第２００５／０００９９６７号には、直接／溶媒非含有法によるネオジオールホスファイト安定剤の製造方法が開示されており、その方法では、ほとんど又は全く臭気を有しないネオジオールホスファイト生成物のために、ネオアルキルクロロホスファイトを一−又は二−置換ヒドロキシル化芳香族化合物と直接反応させる。又、低臭気しか有しない又は臭気を有しないネオジオールホスファイトを安定化量、含有するポリマー組成物も提供されている。
【００１２】
米国特許出願公開第２００７／０１０５９９２号には、
（Ａ）ポリマー樹脂及び
（Ｂ）安定化量の構造：
【化１】
2012503704.tif 000003
又は
【化２】
2012503704.tif 000004
又は
【化３】
2012503704.tif 000005
又は
【化４】
2012503704.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アルキル部分及び構造：
【化５】
2012503704.tif 000007
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は水素及びヒドロカルビルから成る群から独立して選ばれ、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも一つは水素ではない）
の置換されたシクロアルキル部分から成る群から独立して選ばれ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の一つのみがアルキルであり、
Ｒ９及びＲ１０は水素及びヒドロカルビルから成る群から独立して選ばれ、
Ａｒは芳香族部分である］
のホスファイト、
を含有する安定化された組成物が開示されている。
【００１３】
前記開示は、その全体において引用により本明細書に組み込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５，４３８，０８６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８５６，５５０号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６８０，３５１号明細書
【特許文献４】米国特許第７，１５７，５１１号明細書
【特許文献５】米国特許第７，１７６，２５２号明細書
【特許文献６】米国特許第７，３６１，７０３号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５／０００９９６７号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００７／０１０５９９２号明細書
【特許文献９】米国特許第５，２４０，６４２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，８４４，０４２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
種々のホスファイト類及びホスホナイト類の加水分解安定性又は加水分解抵抗（ＨＲ）が、それらに、酸スカベンジャーの存在下で他のホスファイト類を混合することにより増大され得ることが今や見出された。驚くべきことに、乏しいＨＲしか有しない２つ以上のホスファイト類の混合により、改良された取扱い及び優れたポリマー安定性にとって決定的である増大されたＨＲを有する組み合わせがもたらされる。
【００１６】
より特定すると、本発明は、安定剤の加水分解安定性を増大するための方法に関するものであって、安定剤は、
（Ａ）構造：
【化６】
2012503704.tif 000008
の第一ホスファイト、及び、
（Ｂ）構造：
【化７】
2012503704.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素及びアルキルから成る群から独立して選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一つはアルキルであり、ｎは２である）
の第一ホスホナイト、
から成る群から選ばれ、
該方法は、安定剤を、
（ａ）得られる混合物の総重量に基づいて約１〜約２５重量％の、構造：
【化８】
2012503704.tif 000010
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、水素及びアルキルから成る群から独立して選ばれ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも一つはアルキルであり、Ｒ１６及びＲ１７は独立して選ばれるアルキル基である）
の第二ホスファイト、及び、
（ｂ）得られる混合物の総重量に基づいて約１〜約１０重量％の酸スカベンジャー、
と混合することを含む、方法に関する。
【００１７】
他の面では、本発明は、
（Ｉ）熱可塑性樹脂、
（ＩＩ）
（Ａ）構造：
【化９】
2012503704.tif 000011
の第一ホスファイト、及び、
（Ｂ）構造：
【化１０】
2012503704.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素及びアルキルから成る群から独立して選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一つはアルキルであり、ｎは２である）
の第一ホスホナイト、
から成る群から選ばれる安定剤、
の混合物を含む組成物に関するものであって、
該方法は、安定剤を
（ＩＩＩ）構造：
【化１１】
2012503704.tif 000013
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、水素及びアルキルから成る群から独立して選ばれ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも一つはアルキルであり、Ｒ１６及びＲ１７は独立して選ばれるアルキル基である）
の第二ホスファイト、及び、
（ＩＶ）酸スカベンジャー、
と混合することを含む、
組成物に関する。
【００１８】
好ましくは、熱可塑性ポリマーはポリオレフィンである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、ポリマー組成物における安定剤の加水分解安定性を増大させる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】後記の表１の対照と例１及び３の酸価を時間に対して比較するグラフである。
【図２】後記の表１の対照と例４の酸価を時間に対して比較するグラフである。
【図３】後記の表１の対照と比較例１の酸価を時間に対して比較するグラフである。
【図４】後記の表１の対照と比較例３の酸価を時間に対して比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、第二ホスファイト及び酸スカベンジャーの使用に関しており、第二ホスファイトは、構造：
【化１２】
2012503704.tif 000014
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、水素及びアルキルから成る群から独立して選ばれ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも一つはアルキルであり、Ｒ１６及びＲ１７は独立して選ばれるアルキル基である）を有しており、酸スカベンジャーは、安定剤の加水分解安定性を改良するためのものであり、安定剤は、
（Ａ）構造：
【化１３】
2012503704.tif 000015
の第一ホスファイト、及び、
（Ｂ）構造：
【化１４】
2012503704.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素及びアルキルから成る群から独立して選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一つはアルキルであり、ｎは２である）の第一ホスホナイト、
から成る群から選ばれる。
【００２２】
先に記載された安定化される化合物において、存在する一つのアルキル基又は複数のアルキル基は、１〜８の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及びイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等のようなそれらの異性体、から選ばれるのが好ましい。より好ましくは、そのようなアルキル基（単数又は複数）は、低級アルキル、すなわち１〜４の炭素原子のアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。
【００２３】
好ましい態様では、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ８及びＲ１０はアルキルであり、それらは同じでも異なっていてもよく、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９は水素である。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ８及びＲ１０は全て同じであり、最も好ましくは、全てｔｅｒｔ−ブチルである。
【００２４】
先に記載された第二ホスファイトにおいて、存在するアルキル基は、１〜８の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及びイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等のようなそれらの異性体、から選ばれるのが好ましい。より好ましくは、そのようなアルキル基は、低級アルキル、すなわち１〜４の炭素原子のアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。
【００２５】
好ましい態様において、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１５はアルキルであり、それらは同じでも異なっていてもよく、Ｒ１２及びＲ１４は水素である。より好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１５は全て同じであり、最も好ましくは、全てｔｅｒｔ−ブチルである。好ましくはＲ１６及びＲ１７は、それぞれエチル及びｎ−ブチルである。
【００２６】
本発明による安定化のための特に好ましい第一ホスファイトには、構造：
【化１５】
2012503704.tif 000017
及び
【化１６】
2012503704.tif 000018
のホスファイトが含まれる。
【００２７】
本発明による安定化のための特に好ましい第一ホスホナイトは、構造：
【化１７】
2012503704.tif 000019
（式中、ｎは２である）
のホスホナイトである。
【００２８】
第二ホスファイトは、本発明の実施において、安定化される化合物、第二ホスファイト及び酸スカベンジャーの総重量に基づいて、約１〜約２５重量％の範囲で用いられる。好ましくは、第二ホスファイトは約３〜約１０重量％の、より好ましくは、約５〜約７重量％の範囲で用いられる。
【００２９】
ホスファイト類により安定化されるポリマーに対して、酸中和剤としても知られている酸スカベンジャーを用いることは本技術分野で知られている。例えば米国特許第７，１７６，２５２号及び第７，３６１，７０３号を参照。本発明の実施において用いられ得る酸スカベンジャーに含まれるのは、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、乳酸カルシウム、ステアロイル乳酸カルシウム、酸化亜鉛、天然の及び合成のハイドロタルサイト等である。本発明における使用のために好ましい酸スカベンジャーは、ＤＨＴ４Ａとしても知られているマグネシウムアルミニウムハイドロタルサイトである。ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）ペンタエリスリトールジホスファイトとの組み合わせにおけるＤＨＴ４Ａは、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＵｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２７として市販されている。
【００３０】
本発明の実施において、酸スカベンジャーは、安定化される化合物、第二ホスファイト及び酸スカベンジャーの総重量に基づいて、約１〜約１０重量％の範囲で用いられる。酸スカベンジャーは、好ましくは約２〜約９重量％、より好ましくは約３〜約８重量％、の範囲で用いられる。
【００３１】
本発明の加水分解安定化されるホスファイト類又はホスホナイト類は、ポリオレフィンホモポリマー類及びコポリマー類、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアルキレンテレフタレート類、ポリスルホン類、ポリイミド類、ポリフェニレンエーテル類、スチレン系ポリマー類及びコポリマー類、ポリカーボネート類、アクリル系ポリマー類、ポリアミド類、ポリアセタール類、並びにハロゲン化物含有ポリマー類のような本技術分野で公知の広範囲の熱可塑性樹脂の安定化に用いられ得る。ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂混合物、ポリ塩化ビニル／ＡＢＳ、又はメタクリロニトリル及びα−メチルスチレン含有ＡＢＳのような他の耐衝撃性改良ポリマー類、並びにポリエステル／ＡＢＳ又はポリカーボネート／ＡＢＳ及びポリエステル＋他の耐衝撃性改良剤のような、異なるポリマーの混合物も用いられ得る。そのようなポリマーは市販されているか又は本技術分野でよく知られた方法により製造され得る。しかし、本発明の改良された安定剤は、ポリオレフィン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、ポリフェニレンエーテル類及びスチレン系ポリマー類のような、熱可塑性ポリマー類において特に有用であり、それは、熱可塑性ポリマー類がしばしば処理される及び／又は用いられる極温のためである。
【００３２】
モノオレフィン類及びジオレフィン類のポリマー類、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン類の、例えばシクロペンテン又はノルボルネンの、ポリマー類、並びにポリエチレン（任意に架橋され得る）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が用いられ得る。それらのポリマー類の混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）も安定化され得る。
【００３３】
改良されたホスファイト類及びホスホナイト類は、例えばエチレン／プロピレン、ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥとのその混合物、プロピレン／１−ブテン、エチレン／ヘキセン、エチレン／エチルペンテン、エチレン／ヘプテン、エチレン／オクテン、プロピレン／イソブチレン、エチレン／１−ブタン、プロピレン／ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチレン／アクリル酸アルキル、エチレン／メタクリル酸アルキル、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）又はエチレン／アクリル酸コポリマー類（ＥＡＡ）及びそれらの塩（イオノマー）のようなモノオレフィンとジオレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー類、並びにエチレンとプロピレン、及びヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー類、並びにそのようなコポリマー類の混合物、並びに先に記載されたポリマー類とのそれらの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー類、ＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＤＰＥ／ＥＡＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ及びＬＬＤＰＥ／ＥＡＡでも有用である。
【００３４】
オレフィンポリマー類は、例えば、任意に、例えばＭｇＣｌ２、クロム塩及びそれらの錯体、シリカ、シリカ−アルミナ等のような担体上の、チーグラー・ナッタ触媒の存在下でのオレフィン類の重合により製造され得る。オレフィンポリマー類は、クロム触媒又は単一部位触媒、例えばＴｉ及びＺｒのような金属のシクロペンタジエン錯体のようなメタロセン触媒、を利用しても製造され得る。当業者が容易に認識するように、本発明において用いられるポリエチレンポリマー類、例えばＬＬＤＰＥ、は、例えば１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンコモノマーのような種々のコモノマーを含有し得る。好ましくは、本発明において安定化されるポリマーはポリエチレンであり、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が含まれるが、それらに限定されない。
【００３５】
ポリマーには、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸アルキル、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／マレイミド、スチレン／ブタジエン／アクリル酸エチル、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチルのようなスチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル系誘導体とのコポリマー、スチレンコポリマーと例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーのような他のポリマーからの高衝撃強さの混合物、並びに例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー類のようなスチレン系ポリマー類も含まれ得る。
【００３６】
スチレン系ポリマー類は付加的に又は代替として、例えばポリブタジエン上にスチレン、ポリブタジエン−スチレン上又はポリブタジエン−アクリロニトリル上にスチレン；ポリブタジエン上にスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）、並びにそれらのコポリマー；ポリブタジエン上にスチレン及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミド；ポリブタジエン上にスチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチル；ポリブタンジエン上にスチレン及びアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー上にスチレン及びアクリロニトリル、ポリアクリレート又はポリメタクリレート上にスチレン及びアクリロニトリル、並びにアクリレート／ブタジエンコポリマー上にスチレン及びアクリロニトリルのような、スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、並びにそれらの、先に記載されたスチレン系コポリマー類との混合物を含み得る。
【００３７】
ニトリルポリマーも本発明の改良されたホスファイト類により安定化され得る。それらには、ポリメタクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／ブタジエンポリマー類、アクリロニトリル／アクリル酸アルキルポリマー類、アクリロニトリル／メタクリル酸アルキル／ブタジエンポリマー類、及びスチレン系ポリマー類について先に言及した種々のＡＢＳ組成物のような、アクリロニトリル及びその類似化合物のホモポリマー類及びコポリマー類が含まれる。
【００３８】
アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びエタクリル酸のようなアクリル酸類並びにそれらのエステル類に基づくポリマー類も安定化され得る。そのようなポリマー類には、ポリメチルメタクリレート及びＡＢＳ系グラフトコポリマーが含まれ、その全ての又は一部のアクリロニトリル系モノマーがアクリル酸エステル又はアクリル酸アミドにより置換されている。アクロレイン、メタクロレイン、アクリルアミド及びメタクリルアミドのような、他のアクリル系モノマーを含むポリマー類も用いられ得る。
【００３９】
ハロゲン含有ポリマー類も安定化され得る。それらには、ポリクロロプレン、エピクロロヒドリンホモ−及びコ−ポリマー類、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ素化ポリビニリデン、臭素化ポリエチレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー類、塩化ビニル−エチレンコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩化ビニル−スチレンコポリマー、塩化ビニル−イソブチレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸ターポリマー、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリルコポリマー、塩化ビニル−ブタジエンコポリマー、塩化ビニル−イソプレンコポリマー、塩化ビニル−塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニルターポリマー、塩化ビニル−アクリル酸エステルコポリマー類、塩化ビニル−マレイン酸エステルコポリマー類、塩化ビニル−メタクリル酸エステルコポリマー類、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー及び内部可塑化されたポリ塩化ビニルのような樹脂類が含まれる。
【００４０】
改良されたホスファイト類及びホスホナイト類が有用である他のポリマー類には、ポリアルキレングリコール類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はそれらのビスグリシジルエーテル類とのコポリマー類のような、環状エーテル類のホモポリマー類及びコポリマー類；ポリオキシメチレン、及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するポリオキシメチレン類のような、ポリアセタール類；熱可塑性ポリウレタン類、アクリレート類又はメタクリロニトリル含有ＡＢＳ、で改質されたポリアセタール類；ポリフェニレンオキシド類及びスルフィド類、及び、ポリフェニレンオキシド類とポリスチレン又はポリアミド類との混合物：ポリカーボネート類及びポリエステルカーボネート類：ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類及びポリエーテルケトン類；並びにポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタレート、ポリ−２（２，２，４（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）テレフタレート及びポリヒドロキシベンゾエート類のようなジカルボン酸及びジオール類から及び／又はヒドロキシカルボン酸類又は対応するラクトン類から誘導されるポリエステル類や、さらに、ヒドロキシル末端基を有するポリエーテル類から誘導されるブロックコポリエーテルエステル類も、含まれる。
【００４１】
ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２及び４／６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンビスアミンとアジピン酸との縮合により得られる芳香族ポリアミド類、ヘキサメチレンビスアミン及びイソフタル酸又は／及びテレフタル酸及び任意に改質剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド類、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドのような、ビスアミン類及びジカルボン酸類から及び／又はアミノカルボン酸類又は対応するラクタム類から誘導されるポリアミド類及びコポリアミド類が安定化され得る。さらに、先に記載されたポリアミド類の、ポリオレフィン類、オレフィンコポリマー類、イオノマー類又は化学的に結合された若しくはグラフト化されたエラストマー類との、又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリテトラメチレングリコール類とのようなポリエーテル類とのコポリマー類、並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで改質されたポリアミド類又はコポリアミド類も利益を得ることができる。
【００４２】
樹脂に添加される場合、本発明の加水分解安定化されたホスファイト類及びホスホナイト類は、安定化量添加される。本発明において用いられるように、本発明のホスファイト類及びホスホナイト類の安定化量すなわち有効な量は、本発明の改良されたホスファイト類又はホスホナイト類を含有するポリマー組成物がその物理的性質又は色性のいずれかにおいて、本発明のホスファイトもホスホナイトも含有しない類似のポリマー組成物と比較して改良された安定性を示す場合を意味する。改良された安定性の例には、例えば、溶融処理、天候暴露、並びに／又は熱、光及び／若しくは他の要素への長期野外暴露からの分子量劣化、色劣化等に対する改良された安定化が含まれる。一つの例では、改良された安定性は、安定化添加剤を含有しない組成物と比較したときに、例えば初期黄色度指数（ＹＩ）により又は耐黄変性及び耐変色性により測定される、より低い初期着色又は付加的な耐候性の一つ又は両方を意味する。
【００４３】
本発明の改良された安定剤が添加されるポリマー組成物は任意に、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン安定剤、紫外線吸収剤、他のホスファイト類及び／又はホスホナイト類、脂肪酸のアルカリ金属塩類、付加的ハイドロタルサイト類、金属酸化物、エポキシド化大豆油類、ヒドロキシルアミン類、第三アミン酸化物類、ラクトン類、第三アミン酸化物の熱反応生成物及びチオ相乗剤から成る群から選ばれる付加的安定剤又は安定剤の混合物を含有し得る。
【００４４】
従って、得られる安定化されたポリマー樹脂組成物は任意に、下記のような種々の従来の添加剤も含有する：
酸化防止剤：酸化防止剤には、アルキル化モノフェノール類、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノールが含まれ得る。アルキル化ヒドロキノン類、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノールも酸化防止剤として用いられ得る。
【００４５】
用いられる酸化防止剤には、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、例えば、２，２’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）及び４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）も含まれ得る。
【００４６】
例えば、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−（シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェノール）ブタン、２，６−ジ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ドデシル−メルカプトブタン、エチレングリコール−ビス−（３，３−ビス−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−ブチレート）−ジ−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジエン、ジ−（２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）テレフタレート、並びにエチリデン−ビス−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールモノアクリレートエステルのようなビスフェノール類のモノアクリレートエステル類及び３，５−ジ−ブチルヒドロキシフェニルプロピオン酸のエステル類のような他のフェノール系化合物、のようなアルキリデン−ビスフェノール類が酸化防止剤として用いられ得る。
【００４７】
特定の興味を有するフェノール系酸化防止剤は、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ネオペンタンテトライルテトラキス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ジ−ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、３，５−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシトール、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−３，５−ジ（オクチルチオ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、ビス（エチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート）カルシウム、エチレンビス［３，３−ジ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、オクチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジド及びＮ，Ｎ’−ビス−［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）エチル］−オキサミドから成る群から選ばれる。
【００４８】
用いられ得る他の酸化防止剤には、ベンジル化合物、例えば１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオール−テレフタレート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，１０−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、モノエチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートのカルシウム塩及び１，３，５−トリス−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートが含まれる。
【００４９】
アシルアミノフェノール類、例えば４−ヒドロキシ−ラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシ−ステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン及びオクチル−Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバメート、が酸化防止剤として用いられ得る。
【００５０】
β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸と、一価アルコール又は多価アルコール−例えば、メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、チオジエチレングリコール及びジヒドロキシエチルシュウ酸ジアミド−とのエステル類も酸化防止剤として用いられ得る。
【００５１】
酸化防止剤には、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオン酸のアミド類、例えばＮ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン及びＮ，Ｎ’−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジンも含まれ得る。
【００５２】
ＵＶ吸収剤及び光安定剤には、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば５’−メチル−、３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５’−ｔｅｒｔ−ブチル−、５’（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−、５−クロロ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５−クロロ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−、４’−オクトキシ，３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−誘導体が含まれる。２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ−４−メトキシ−、４−オクトキシ，４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ−、及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−、誘導体も、ＵＶ吸収剤及び光安定剤として用いられ得る。ＵＶ吸収剤及び光安定剤には、置換された及び非置換の安息香酸のエステル、例えばフェニルサリチレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、も含まれ得る。
【００５３】
アクリレート、例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸−エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−シンナミックアシッドメチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナミックアシッドメチルエステル又はブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−シンナミックアシッドメチルエステル及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノ−ビニル）−２−メチル−インドリンがＵＶ吸収剤及び光安定剤として用いられ得る。
【００５４】
ＵＶ吸収剤及び光安定剤の他の例にはニッケル化合物、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシル−ジエタノールアミンのような付加的な配位子を任意に有する１：１又は１：２錯体のような２，２’−チオ−ビス−（４−（１，１，１，３−テトラメチルブチル）−フェノール）のニッケル錯体、ジブチルジチオカルバミド酸ニッケル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸のメチル、エチル又はブチルエステルのようなモノアルキルエステル類のニッケル塩、２−ヒドロキシ−４−メチル−ペンチルウンデシルケトキシムのようなケトキシム類のニッケル錯体、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシ−ピラゾールのニッケル錯体が含まれ、付加的な配位子を任意に有してもよい。
【００５５】
例えばビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−セバケート、ビス−５（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジンと琥珀酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合生成物、トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラ−アルボン酸、１，１’（１，２−エタンジイル）−ビス−（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、のような立体的ヒンダードアミン類はＵＶ吸収剤及び光安定剤として用いられ得る。典型的にはＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）と呼ばれる、それらのアミン類には、ブタンテトラカルボン酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジノールエステル類が含まれる。そのようなアミン類には、ジ（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート；１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾキシピペリジン；１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）ピペリジン及びＮ−（１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−エプシロンカプロラクタム、のようなヒンダードアミン類から誘導されるヒドロキシルアミン類が含まれる。
【００５６】
ＵＶ吸収剤及び光安定剤には、シュウ酸ジアミド類、例えば４，４’−ジ−オクチルオキシ−オキサニリド、２，２’−ジ−オクチルオキシ−５’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２，２’−ジ−ドデシルオキシ−５’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２’−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリド、及び２−エトキシ−２’−エチル−５，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリドとのその混合物、並びにｏ−とｐ−メトキシ−の及びｏ−とｐ−エトキシ−の二置換されたオキサニリドの混合物も含まれ得る。
【００５７】
ＵＶ吸収剤及び光安定剤には、例えば２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−６−フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−６−（４−ブロモ−フェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−（２−アセトリエトキシ）フェニル）−６−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１−ｓ−トリアジン、のようなヒドロキフェニル−ｓ−トリアジン類も含まれる。
【００５８】
例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロフェニルプロピオニル）−２−ヒドラジン、サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール及びビス−ベンジリデン−シュウ酸ジヒドラジド、のような金属不活性化剤も用いられ得る。
【００５９】
例えばβ−チオジプロピオン酸のエステル類、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル若しくはトリデシルエステル類、メルカプトベンズイミダゾール、又は２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバメート亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド及びペンタエリスロテトラキス−（β−ドデシルメルカプト）−プロピオネート、のような過酸化物スカベンジャーも用いられ得る。
【００６０】
ヒドロキシルアミン類、例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、及び水素化タローアミンから誘導されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン、も本発明のいくつかの形態で用いられ得る。
【００６１】
ニトロン類、例えばＮ−ベンジル−α−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−α−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、及び水素化タローアミンから誘導されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されるニトロン、も用いられ得る。
【００６２】
ポリアミド安定剤、例えばヨウ化物及び／又はリン化合物と組み合わされた銅塩並びに二価マンガンの塩。
【００６３】
塩基性共安定剤、例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン類、ポリアミド類、ポリウレタン類、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えば、ステアリン酸Ｃａ、ステアロイル乳酸カルシウム、乳酸カルシウム、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｍｇ、例えば、リシノール酸Ｎａ及びパルミチン酸Ｋ、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート、−ハイドロタルサイト及び合成ハイドロタルサイトのような中和剤を含む−、並びにＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌヒドロキシカーボネート、が本発明の他の態様において用いられ得る。さらには、ＭｇＺｎヒドロキシカーボネート類、ＭｇＡｌヒドロキシカーボネート類及びＡｌＺｎヒドロキシカーボネート類、並びにＺｎＯ、ＭｇＯ及びＣａＯのような金属酸化物も、である。
【００６４】
核剤、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、メチレンビス−２，４−ジブチルフェニルのナトリウム塩、環状リン酸エステル類、ソルビトールトリス−ベンズアルデヒドアセタール、及びビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸エステルのナトリウム塩又はビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸エチリデンＮａ塩、も幾つかの態様で用いられ得る。
【００６５】
充填剤及び強化剤には、例えば炭酸カルシウム、シリケート類、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、バリウムサルフェート、金属オキシド及びヒドロキシド、カーボンブラック並びにグラファイトも含まれ得る。
【００６６】
他の添加剤は、例えば可塑剤、エポキシ化大豆油のようなエポキシ化植物油、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、防炎剤、帯電防止剤、発泡剤、及びジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネートのようなチオ相乗剤、等、であり得る。
【００６７】
付加的なホスファイト類又はホスホナイト類、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニル−フェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホニトのようなもの、が本発明の第一の及び第二のホスファイト類に加えて本発明の幾つかの態様で用いられ得る。第三ホスファイトとしてのトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの使用は、本発明の実施において特に利点を有していることが見出され、かつ好ましい。
【００６８】
本明細書において記載された添加剤及び安定剤は、好ましくは組成物安定化を改良するのに有効な量存在する。先述の添加剤及び安定剤の一つが利用される場合に、その量は通常、樹脂の重量に基づいて約５重量％未満であり、好ましくは、樹脂の重量に基づいて少なくとも約５０ｐｐｍである。
【００６９】
ポリマー樹脂はいくつかの押出しを受け得るが、本発明の改良された安定剤は、特に高温処理におけるメルトインデックス及び／又は色における変化に対するポリマー樹脂組成物の安定化を有利に補助する。樹脂組成物からの成形物品の製造の前のいずれかの都合のよい段階において、従来技術により、それらの安定剤は樹脂組成物に容易に組み込まれ得る。例えば、安定剤が樹脂と乾燥粉末形態で混合され得るか、又は安定剤の懸濁液若しくはエマルジョンがポリマーの溶液、懸濁液若しくはエマルジョンと混合され得る。
【００７０】
本発明の改良された安定剤を含有する組成物は、その成分と、配合において望ましい付加的な物質との、均質混合を含む方法のような種々の方法により製造され得る。適する操作には溶液混合及び溶融混合が含まれる。商業的ポリマー処理設備における溶融混合装置の利用しやすさのために、溶融処理操作が通常好ましい。そのような溶融混合法において用いられる装置の例には、共回転及び逆回転押出し機、一軸スクリュー押出し機、円板充填処理機及び種々の他の種類の押出し装置が含まれる。いくつかの場合において、混合された物質はダイにおける小さな出口孔により押出し機から出され、得られた溶融された樹脂のストランドは水浴にストランドを通すことにより冷却される。冷却されたストランドは包装及びさらなる取扱いのために小さなペレットに細断され得る。
【００７１】
添加剤の粒状形態を得るための方法の詳細な記載は、例えば米国特許第５，２４０，６４２号及び第５，８４４，０４２号に見出される。
【００７２】
全成分が処理システムに最初に添加され得るか、又は特定の添加剤を互いに若しくはポリマー樹脂の一部と予備配合され得て、安定剤濃縮体が製造される。さらに、少なくとも一つのベント口を用いて溶融体を（常圧又は真空）ベントすることも時に有利である。当業者は、過度なる追加実験なしに、混合時間及び温度並びに成分添加位置及び順序を調整できるであろう。
【００７３】
成形物品への加工前に、本発明の改良された安定剤は従来技術によりポリマー樹脂に都合よく組み入れられ得るが、最終物品への局所的適用により安定剤を用いることも可能である。物品は本発明の安定剤化合物及び樹脂を含み得て、例えば、ヘッドランプカバー、屋根板、電話カバー、航空機内装品、建物内装品、コンピューター及び事務機ハウジング、自動車部品及び家庭用電化製品に製造され得る。それらの物品は、押出し、射出成形、回転成形、圧縮及び他の方法により製造され得る。それは、本発明の安定剤が繊維に、例えば溶融紡糸工程中の紡糸仕上げにより、局所的に使用される繊維用途で特に有用であり得る。
【００７４】
本発明の改良された安定剤化合物類は、ポリウレタン類、エポキシド類、メラミン及びフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂組成物においても有用であり得て、熱硬化性／可塑性ブレンドにおいても有用であり得る。該安定剤化合物類は熱可塑性樹脂組成物では先に記載された量で存在し得る。
【００７５】
さらなる詳述なしで、当業者は本明細書における記載を用いることにより本発明の完全な程度まで本発明を用いることができると考える。特許請求された発明を実施することにおいて当業者に付加的な手引きを与えるために下記の実施例が含まれる。提供された実施例は本願発明の教示に寄与する研究の単なる例示にすぎない。従って、それらの実施例は、特許請求の範囲において特定された本願発明をいかなるようにも制限することを意図しない。
【実施例】
【００７６】
下記の表、表１において、下記のホスファイト類は、それらの市販名で表されている：Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６４１（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ａｌｋａｎｏｘ（登録商標）２４０（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ｗｅｓｔｏｎ（登録商標）６１９（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ−９２２８（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）。
Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６はビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【００７７】
その構造は、
【化１８】
2012503704.tif 000020
である。
【００７８】
Ｕｌｔｒａｎｏｘ６４１は２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイトである。その構造は、
【化１９】
2012503704.tif 000021
である。
【００７９】
Ａｌｋａｎｏｘ２４０はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。その構造は、
【化２０】
2012503704.tif 000022
（式中、ｎ＝３）
である。
【００８０】
Ｗｅｓｔｏｎ６１９はジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトである。その構造は、
【化２１】
2012503704.tif 000023
である。
【００８１】
ＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８はビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである。その構造は、
【化２２】
2012503704.tif 000024
である。
【００８２】
【表１】
2012503704.tif 000025
【００８３】
表１において：
例１〜３及び５並びに比較例１〜３及び５は冷間押出しにより製造された。
例４及び６並びに比較例４及び６は熱間押出しにより製造された。
ホスファイト１はＵｌｔｒａｎｏｘ６２６である。
ホスファイト２はＵｌｔｒａｎｏｘ６４１である。
ホスファイト３はＡｌｋａｎｏｘ２４０である。
ホスファイト４はＷｅｓｔｏｎ６１９である。
ホスファイト５はＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８である。
【００８４】
冷間押出しされたペレット
（表１における例１）
Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６（４．７５ｋｇ）、粉末化Ｕｌｔｒａｎｏｘ６４１（０．３３ｋｇ、より小さい粒度＜６０メッシュを与えるためにＦｉｔｚｍｉｌを用いて粉砕した）及びＤＨＴ−４Ａ（０．３９ｋｇ）を３０〜４５分間混合する。
【００８５】
均質混合物をアクリソン（Ａｃｒｉｓｏｎ）容量供給装置を通して、１／８直径ダイ孔及びストレートリブ付きロールを有する一つの肉厚ダイを用いてＣａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｐｅｌｌｅｔ  Ｍｉｌｌに供給する。ペレットミルへの供給速度を調整して良好なペレット品質を維持し、微粉末除去のために２０メッシュ篩に送り、次に再循環して新しい供給原料にもどす。その工程は湿度及び温度が制御された環境で行われる。
【００８６】
熱間押出しされたペレット
（表１における例４）
Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６（１．５７ｋｇ）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６４１（０．１１ｋｇ）及びＤＨＴ−４Ａ（０．１３ｋｇ）を粉末用遊星形ミキサーに入れる。
【００８７】
均質混合物を、２４Ｄ（８００ｍｍ）の長さ、３３ｍｍの直径及び１：４の圧縮比を有するウズマキ管を有し、ウズマキ管の８つの異なる域において加熱する可能性を有するブラベンダー実験室用押出機に供給する。その混合物を２．５ｍｍの直径を有する４つの孔を通して、３２０ｒｐｍのウズマキ管の回転速度及び１５５の一定温度プロフィールで押し出す。
【００８８】
このように得られたひも状生成物を、室温にまで冷却した後に小片に切り、約２〜２．５ｍｍの直径及び８〜１２ｍｍの長さを有するペレットを得る。
【００８９】
加水分解安定性
（表１における例３）
加水分解条件の制御
加水分解の測定は、均一な湿度及び温度を有する一定の環境をつくることが可能で正確に制御される試験室に依存している。ニューメキシコ州、アルバカーキーのＴｈｕｎｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されたシリーズ２５００ベンチトップ２圧力湿度発生機がそのような器具である。加水分解測定の再現性は試験室の精度に大いに依存する。下記のその規格を参照：
モデル２５００、２圧力湿度発生機の仕様
相対湿度精度  ＋／−０．５％
室温度精度  ＋／−０．６
室温度均一性  ＋／−０．１
【００９０】
重量増加
試験する試料の１ｇを２０ｍｌシンチレーションバイアルにおいて重量測定し、そのバイアルを一定温度／湿度室に置く。そのバイアルを適切な間隔で重量測定し、その重量を記録する。時間の経過による試料の重量増加を初期重量のパーセントとして表す。
【００９１】
酸価
既知の量の試料を中和するのに必要な塩基の当量を測定することにより、加水分解されたホスファイトの酸含量を決定する。約１０ｇの量の試料をガラスのペトリ皿に入れ、その皿を一定温度／湿度室に入れる。規則的な間隔で、その室を開け、１ｇの試料を酸価決定のためにペトリ皿から取り出す。
【００９２】
本発明を対照と比較して例１〜６に示す。ホスファイトの（１重量％増加にかかる時間により測定された）加水分解安定性は、例１では対照と比較して優れている。すなわち、表１に示されているように、６％のＵｌｔｒａｎｏｘ６４１の添加は、Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６の加水分解安定性において著しい効果、すなわち４８時間に対して８２時間、を有した。驚くべきことに、１０重量％を超えるＵｌｔｒａｎｏｘ６４１含量の増加（例２及び３）は、対照で得られた結果よりもなお良好であったが、例１と比較してＵｌｔｒａｎｏｘ６２６の加水分解安定性において低減をもたらした。
【００９３】
Ａｌｋａｎｏｘ２４０（ホスファイト３）及びＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８（ホスファイト５）は優れた加水分解安定性を示すこと、並びにそれらのホスファイト類のＵｌｔｒａｎｏｘ６２６への添加は、より高い性能混合物をもたらすことは知られている（米国特許第６，６８０，３５１号、第７，１５７，５１１号及び第７，１７６，２５２号を参照）。先のデータは、冷間押出し下での又は熱間押出しでさえＡｌｋａｎｏｘ２４０又はＤｏｖｅｒｐｈｏｓＳ−９２２８のいずれかの６重量％の添加はＵｌｔｒａｎｏｘ６４１の予期しない及び予測できない性能に匹敵しなかったことを、示す。
【００９４】
本発明の基礎をなす原則から逸脱せずになされ得る多くの変更及び改変を考慮して、本発明が受けるべき保護の範囲を理解するためには、特許請求の範囲に言及がされなくてはならない。
【図１】
2012503704.tif 000035
【図２】
2012503704.tif 000036
【図３】
2012503704.tif 000037
【図４】
2012503704.tif 000038
【国際調査報告】
2012503704.tif 000039
2012503704.tif 000040