(57)【要約】本発明は、メタノールを形成するための、水素と一酸化炭素との混合物を形成するのに十分な水蒸気と二酸化炭素との反応条件を利用した双改質プロセスによって、タールサンドおよびオイルシェール（油頁岩）および様々な残渣を含む、任意の供給源から重油を処理する方法を提供する。生成された水を双改質プロセスに再利用することで、生成されたメタノールを脱水してジメチルエーテルを形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油を処理して、粘度を減少させ有害な不純物を除去すること、
約２：１のモル比で水素と一酸化炭素との混合物を形成するのに十分な反応条件下で、水および二酸化炭素と、処理された前記重油とを反応させること、および
メタノールを生成するのに十分な条件下で、水素と一酸化炭素との混合物を反応させることを含む
メタノールを生成する方法。
【請求項２】
前記重油が、タールサンド、油頁岩、様々な重油の沈殿物またはそれらの残渣を含む、任意の適切な供給源から得られ、
粘度が低減されるように、ならびに、硫黄および金属が取り除かれるように前記重油が処理される
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
３０〜４０のＡＰＩ指数を有するように、ならびに、硫黄および金属の少なくとも９９．８％を除去するように前記重油が処理される
請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水素と一酸化炭素との混合物を形成するのに十分な蒸気改質反応条件の下で、処理された前記重油を反応させること、
水素と一酸化炭素との混合物を形成するのに十分な乾燥改質反応の条件下で、処理された前記重油と二酸化炭素とを反応させること、および、
前記蒸気改質および乾燥改質の工程で生成された水素と一酸化炭素との混合物を組み合わせること、
によって水素と一酸化炭素との前記混合物が得られる
請求項１に記載の方法。
【請求項５】
生成される一酸化炭素に対する水素のモル比がおよそ２：１である
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
一酸化炭素に対する水素の前記モル比が２：１〜２．１：１の間である
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記メタノールを形成するのに適切な温度かつ適切なモル比の単一工程で、重油、水および二酸化炭素を反応させる
請求項１に記載の方法。
【請求項８】
約８００℃〜１１００℃の温度の触媒の存在下における単一工程で、重油、蒸気および二酸化炭素を反応させる
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、単一の金属触媒、単一の金属酸化物触媒、金属および金属酸化物の混合触媒、または少なくとも１つの金属酸化物と他の金属酸化物との混合触媒を含み、前記触媒は酸化物担持体上に随意に提供される
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒は、高表面積またはナノ構造の、燻蒸アルミナまたは燻蒸シリカで担持される
請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、Ｖ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌａ、もしくはＳｎまたはそれらの酸化物を含む
請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、ＮｉＯ、または、ＮｉＯとＶ２Ｏ５：Ｎｉ２Ｏ３とＮｉ２Ｖ２Ｏ７とＮｉ３Ｖ２Ｏ５との混合触媒である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が、燻蒸アルミナ上に担持されたＮｉＯ、または燻蒸シリカ上に担持されたＮｉＯ／Ｖ２Ｏ５である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
部分的な油の燃焼を含む任意の利用可能なエネルギーにより、または、代替もしくは原子のエネルギーにより、前記重油がその場でガス化され、水素および一酸化炭素が生成される
請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
化石燃料は依然として幅広い用途と高い需要を有するが、化石燃料は埋蔵量が有限であるために限界があり、また、化石燃料の燃焼による生じる二酸化炭素は地球温暖化の一因となっている。
【０００２】
より多くの重油（heavy oils）が、さらに、運輸部門、化学、石油化学、プラスチック、ゴム産業など、さまざまな分野で燃料および原材料の供給源になりつつある。重油の活用と、高い付加価値のある製品への改良は、非常に重要である。大規模な重油の供給源としては、ベネズエラにおける多くの埋蔵物、西カナダにおけるタールサンド、ロッキー山脈におけるシェールオイル（頁岩油）などが挙げられる。景気の回復およびこれらの埋蔵物の利用は、しかしながら、重大な問題を示している。
【０００３】
本発明は、「メタノールエコノミー」において使用されるメタノールおよび誘導生成物を、重油源（heavy oil resources）を利用して生産する新しい方法を開示する。石油、天然ガスおよび石炭などの化石燃料源は、二酸化炭素の化学的再利用により、以前に開示された我々の特許出願を含む公知の方法でメタノールおよびジメチルエーテルへと変換することができる。メタノールとジメチルエーテルは、ガソリンとディーゼル燃料の代替として、燃料電池と同様に、既存のエンジンと燃料システムにいくつかの必要な変更を加えたＩＣＥ動力車において、輸送用燃料として使用される。水素に比べ、メタノールの貯蔵および使用は、高価な加圧および液化を含むいかなる新しい基盤施設も必要としない。メタノールは室温では液体であるので、簡単に扱い、貯蔵し、流通し、および車両で使用することができる。またメタノールは、燃料電池の理想的な水素担体であり、直接酸化メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）に使用することができる。ジメチルエーテルは室温で気体であるが、適度な圧力下では容易に貯蔵され得、かつ、ディーゼル燃料、液化天然ガス（ＬＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、および家庭用ガスの代替として効果的に使用され得る。
【背景技術】
【０００４】
燃料としての使用に加えて、メタノール、ジメチルエーテルおよびそれらの誘導生成物は、重要な応用および用途を有する。それらは、少量のブテン類、高級オレフィン、アルカン、および芳香族化合物を用いた触媒変換により生成される、エチレンおよびポリプロピレンなどのオレフィンを含む様々な化学製品の出発物質である。従って、メタノール、ジメチルエーテルおよびそれらの誘導生成物は、合成炭化水素およびそれらの生成物のための便利な出発物質である。
メタノールは、単細胞タンパク質の源として使用することができる。単細胞タンパク質（ＳＣＰ）は、微生物によって生成されるタンパク質を指し、それは、エネルギーを得る間に炭化水素基質を分解する。タンパク質含有量は微生物（例えば細菌、酵母、カビ、等）のタイプによって異なる。ＳＣＰは食料および動物の餌としての用途を含む、多くの用途を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０３１９０９３号
【特許文献２】国際公開第２００８／１５７６７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
メタノールおよびジメチルエーテルの幅広い用途を考慮すると、それらを生成するための改良された効率的な方法を有することが明らかに望ましい。タールサンドおよびシェールオイル（頁岩油）などの特殊な供給源から得られる重油の通常の加工は、費用がかかり、エネルギーの消費量が高く、通常は特定の製油所においてのみ可能である。従って、重油の加工、輸送および保管の改善が望まれており、これらをここで、本発明により提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、タールサンド、オイルシェール（油頁岩）、（重質アスファルテンおよび重質マルテンを含有する）石油残渣などの特殊な供給源から得られた重質石油（heavy petroleum oils）からメタノールおよびジメチルエーテルへの、新規で、効率的で環境に優しい加工を開示し、それらの回収の内訳（recovery breakdown）および重原油（heavy crude oil）をそのようにして得るために実施される任意のプロセスによる精製に従う。通常の精製法を使用する代わりに、モル比が約２：１のＣＯおよびＨ２を二酸化炭素を用いて生成した後に、それらをメタノール、ジメチルエーテル、またはこれらの誘導生成物に変換することが可能な双改質（bi-reforming）プロセスを用いて処理される。メタノール、ジメチルエーテル、またはこれらの誘導生成物は、燃料、貯蔵エネルギー、および様々な合成炭化水素およびそれらから生成される生成物の出発物質として使用される。重油の回収は、ＡＰＩ指数を高めるための、かつ、硫黄および金属のような不純物を除去するための、その場での（in situ）ガス化、または、天然ガスもしくは原子力エネルギーのような任意の代替エネルギーを含む任意の利用可能な熱源を使用した熱処理、をも含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、分離および精製の後に行われる、タールサンド、オイルシェール（油頁岩）、ならびに様々な重油の沈殿物および残渣を限定せずに含む任意の供給源からの重油の回収に関連し、また、重油の通常の精製法を使用せずにそれらをメタノールおよび／またはジメチルエーテルに変換することに関連する。生成されたメタノールおよびジメチルエーテルは、従って、単独でも燃料、貯蔵および輸送物として、または合成炭化水素およびそれらの多様な生成物への変換時にも、多くの用途において有用である。
【０００９】
本発明の１つの実施形態において、重原油が、公知の方法によって有害な汚染物質から分離および精製され、二酸化酸素との反応により変換される。分離および精製は、重油に含まれる超重質アスファルテンおよび超重質マルテン成分の分解を含む。ガス状炭化水素と、ナフサと、石炭様の残渣および３０〜４０の優れたＡＰＩ指数を有する約６０％のより軽い油（lighter oil）を生成する、真空処理と組み合わせたコークス化を含む、様々な熱プロセスまたは触媒プロセスを限定せずに含む任意の公知のプロセスが使用され得る。主に硫黄および金属の不純物は、クラッキング−水素化プロセスによって、９９．８％以上の不純物が除去される。原油（crude oil）は、処理および精製された後に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）改質（reforming）および乾燥（ＣＯ２）改質の適切な組み合わせを用いて直接的に加工され、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）との約１：２の比率の混合物となり得る。メタンと二酸化炭素とを利用した双改質プロセスは、米国特許出願公開第２００８／０３１９０９３号および国際公開第２００８／１５７６７３号に開示されている。このプロセスは、２工程または組み合わせた１工程で実施される、水蒸気（Ｈ２Ｏ）改質および乾燥（ＣＯ２）改質の特定の組み合わせを利用する。当該方法は、約２：１、好ましくは２：１〜２．１：１、および最も好ましくは約２．０５：１のモル比の水素／一酸化炭素（Ｈ２／ＣＯ）の混合物を形成するのに十分な特定のモル比の反応物を形成するように、水蒸気（湿潤）改質および乾燥（ＣＯ２）改質の複合状況下でメタンガスを反応させることを含む。以上の比は、そのようなＨ２およびＣＯの混合物を、メタノールまたはジエチルエーテルに排他的に変換するのに十分である。有利に、反応物または反応混合物は、その構成物が分離されることなく、実質的に全ての反応物が、相当量の副産物無しに、メチルアルコール、または、所望であればジメチルエーテルに変換されるように処理される。残りの残渣は、それらの燃焼による必要な発熱量に使用される。本発明は、様々な供給源に由来する二酸化炭素を含んだ重油の処理のために双改質プロセスを使用することによって、高費用でエネルギーを消費する改質を回避して直接的にメタノールおよび／またはジメチルエーテル並びにそれらの誘導生成物を精製するものであるということを、ここで開示する。
【００１０】
メタノールとジメチルエーテルを形成する本発明の双改質プロセスのそれぞれの工程は、それぞれ以下の反応で表される。
【化１】
2012525388.tif 000002
【００１１】
重油からメタノールを生成する双改質プロセスは、工程ＡおよびＢを別々に実施することにより行うことができる。メタノール生成工程Ｄに移行する前に、工程ＡおよびＢの改質の生成物を混合する。水蒸気改質工程は、周知の方法によって、重油および水蒸気を適切なモル比で、触媒の存在下において反応させることによって実行される。乾燥改質工程は、重油と二酸化炭素を適切なモル比で、８００℃〜８５０℃で触媒の存在下において反応させることによって実行される。
【００１２】
メタノールを生成する双改質プロセスは、重油、水蒸気および二酸化炭素を上述のモル比で触媒の存在下において８００℃〜１１００℃で反応させることにより、２つの改質工程ＡおよびＢを１つの改質工程Ｃへ組み合わせることによっても実行できる。
【００１３】
本発明の特定の実施形態において、その後のメタノールへの変換のために、１モルの一酸化炭素に対して少なくとも２モルの水素を有するＨ２とＣＯとのモル比を得るために、重油の水蒸気改質および乾燥改質の特定の組み合わせが使用される。双改質プロセスの別の特定の実施形態において、約８００℃〜約１１００℃の温度範囲で、好ましくは約８００℃〜約８５０℃で、特定のモル比の水蒸気と二酸化炭素とを用いて、重油を処理する。変換を可能にするために、触媒および触媒の組み合わせを使用することができる。これらの触媒は、Ｖ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌａ、またはＳｎのような金属、およびそのような金属に対応する酸化物を、限定せずに含む、任意の適切な金属および金属酸化物を含む。これらの触媒を、高表面積ナノ構造酸化物担体（例えば、燻蒸シリカまたは燻蒸アルミナ）のような適切な担体上に担持される、単一の金属、金属および金属酸化物の組み合わせ、または複数の金属酸化物の組み合わせとして使用することができる。例として、ＮｉＯ、Ｎｉ−Ｖ２Ｏ５、（Ｍ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５）およびＮｉＯ：Ｖ２Ｏ５のような金属−金属酸化物を、Ｎｉ２Ｖ２Ｏ７およびＮｉ３Ｖ２Ｏ８のような酸化物の混合物と同様に使用できる。当業者は、多数の他の関連する金属および金属酸化物触媒、およびそれらの組み合わせもまた使用できることが分かるであろう。変換反応のための任意の反応器を、適切な温度と圧力での適切な反応条件下でそのような例えば連続フロー型反応器として使用することができる。
【００１４】
重油をメタノールに加工する開示された新しいプロセスの重要な利点は、重油は通常の方法で加工（精製）されないが、実質的にそれらのすべて（すなわち、少なくとも９０％）が変換されて、水素と一酸化炭素との比率が２：１のモル比に近くなる。そのモル比は、後続するメタノール生成に理想的に適しているものである。本発明のさらなる利点は、二酸化炭素が大気中に放出または隔離されるのではなく、メタノール、ジメチルエーテル、またはそれらの誘導生成物に変換することで再利用されることである。このことは、経済的にも環境的にも重要な利点である。
【００１５】
重油の「重さ（heaviness）」は、複合体の高分子量の非パラフィン系化合物の比較的高い割合と、揮発性の低分子化合物の比較的低い割合によるものである。前処理は、通常の燃料油の粘度を低減するのと同様、重油を流動的にするものであり、ＡＰＩ指数を良好にする。例えば、ベネズエラのオリノコ（Ｏｒｉｎｏｃｏ）超重質原油のＡＰＩは一般的に８〜１５の範囲にあり、カナダの超重質原油のＡＰＩは一般的に８〜１１の範囲にある。本発明のプロセスは、その油のＡＰＩ指数を３０〜４０へ増加させ、処理された油をメタノールへ変換する。
【００１６】
本発明のさらなる実施形態では、水蒸気を生成するために、およびメタノール合成に必要な一酸化炭素と水素との２：１混合物を生成するために、タールサンドのような重油源が、炭化水素源の燃焼および原子エネルギーを含む任意の利用可能なエネルギー源を使用して、その場でガス化（in situ gasified）され得る。プロセス内で形成された二酸化炭素は、双改質処理において取り込まれ再利用されるから、大気中に放出されない。所望であれば、開示されたプロセスにおいて生成されたメタノールは、脱水によりジメチルエーテルに変換される。脱水は、約１００℃〜２００℃の温度において、適切な乾式シリカの触媒または高分子ペルフルオロアルカンスルホン酸触媒の存在下で実現され得る。そのような触媒の例は、ナフィオン−Ｈ（Nafion-H）である。
【００１７】
本発明の本実施形態は、以下のように表すことができる。
【化２】
2012525388.tif 000003
【００１８】
さらなる実施形態において、ジメチルエーテルの生成は、反応工程Ｃへの脱水工程において形成される水を再利用することによって実行することができる。
【００１９】
本実施形態において、メタノールの脱水の間に形成される水は、完全に再利用され得る。
【００２０】
本発明の利点は、従来の困難かつ環境的に有害な加工を回避しつつ、メタノールまたはジメチルエーテルを生成するために形成される二酸化炭素を、メタノールおよび／またはジメチルエーテルを生成するのに十分に活用し、重油を効果的に変換できるということである。これは、重油からのメタノールまたはジエチルエーテルの生産の効果的かつ経済的な新しい方法であるというだけでなく、二酸化炭素の効果的な再利用でもある。そのプロセスは、双改質プロセスにおける蒸気の存在がそのようなプロセスを妨害するので、コークスおよび炭素残留物の形成の大幅な減少も特徴とする。
【００２１】
本発明のプロセスはまた、メタノールをジメチルエーテルへ脱水する際に生成される水を再利用することが可能であるから、外部からの水の供給の必要性を減少させる。以上のことは水資源の枯渇を避ける為に重要である。
【００２２】
当業者が十分に理解することができるように、本発明のプロセスにおいて必要なエネルギーは、重油源の一部を燃焼させること、または、太陽エネルギー、風力エネルギー等、もしくは原子エネルギー等の任意の代替エネルギー源を使用することを限定せずに含む任意の適切なエネルギー源に由来し得る。
【００２３】
要約すると、本発明のプロセスは、効果的で環境に優しくかつ経済的な、重油の、メタノールおよびジメチルエーテルならびにそれらの誘導生成物への加工を可能にする。
【００２４】
実施例
以下の実施例は、本発明を限定すること無しに本発明の好ましい実施形態を示す。
【００２５】
実施例１
従来の精製法を利用せずに、重炭化水素油（heavy hydrocarbon oils）と水および二酸化炭素とを反応させる双改質プロセスを使用した、メタノールまたはジメチルエーテルへ変換するために、硫黄および金属不純物の除去と同時に、超重質アスファルテンおよび超重質マルテン成分を熱または触媒分解することによる、タールサンド、シェールオイル（頁岩油）、重残渣のような様々な供給源から回収された、重原油の利用。
【００２６】
実施例２
任意の供給源から生成され精製された重原油が、約８００〜１１００℃、好ましくは８００〜８５０℃の間で、ＮｉＯのような触媒の存在下で、フロー反応器内において双改質プロセスに供される。触媒は、単体金属、金属酸化物、またはそれらの組み合わせとして使用されるＶ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、またはＳｎのような様々な金属および金属酸化物を含む。それらは適切な担体、好適には、燻蒸シリカまたはアルミニウムのような適切な大きさのナノ構造の表面上に担持され得る。好ましい触媒は、溶融アルミナ担持体上のＮｉＯである。その処理は、ＣＯとＨ２との混合物を提供する。
【００２７】
実施例３
メタノールを生成するのに適したモル比２：１のＣＯおよびＨ２の合成物を提供するための、実施例２において得られた混合物の調整。
【００２８】
実施例４
約２：１の比率で生成された水素および一酸化炭素を、通常の銅および関連する触媒を使用した触媒反応条件下でメタノールへ変換する。
【００２９】
実施例５
実施例４で生成したメタノールを、ナフィオンＨ（Ｎａｆｉｏｎ  Ｈ）のような固体酸触媒を使用して、１００〜２００℃の間でジメチルエーテルへ脱水する。
【００３０】
実施例６
メタノールからジメチルエーテルへ脱水する際に形成された水を重炭化水素油の双改質において再利用する。
【００３１】
これらの実施形態は本発明の様々な態様を例示するためのものであり、本開示において説明され特許請求されている本発明は、本明細書で開示された特定の実施形態によって範囲を限定されることはない。本開示の記載から当業者に明らかであるように、任意の均等の実施形態が本発明の範囲内にあることが意図される。そのような実施形態も、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。
【国際調査報告】
2012525388.tif 000004
2012525388.tif 000005
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