(57)【要約】  本発明は、新規なポリマー官能基化カーボンナノチューブを記載する。これは、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの外側表面に吸着されたアミノ基を含有する第１ポリマーおよび第１ポリマーに共有結合した第２ポリマーを含む。第２ポリマーと第１ポリマーとの間の結合は、第１ポリマーからのアミノ基と、アミノ基について反応性である第２ポリマーからの基との反応により形成される。また、本発明は、カーボンナノチューブを、アミノ基を含む第１ポリマーの水溶液中に供給し、次いで、アミノ基ついて反応性である基を含む第２ポリマーの溶液を添加する、その製造方法に更に関する。また、本発明は、分散体、ポリマーおよび表面被覆物におけるカーボンナノチューブの使用に関する。
2012523359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ、アミノ基を含有する第１ポリマーと該第１ポリマーに共有結合した第２ポリマーとのカップリング生成物を含み、前記カップリング生成物は、カーボンナノチューブの外表面上に吸着され、第２ポリマーは、第１ポリマー上のアミノ基と、アミノ基について反応性である第２ポリマー上の基との反応により第１ポリマーに結合する、ポリマー官能基化カーボンナノチューブ。
【請求項２】
アミノ基を含有する第１ポリマー上のアミノ基は、第１級アミノ基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー官能基化カーボンナノチューブ。
【請求項３】
第１ポリマーは、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミノサッカライド、ポリエチレンイミンおよび／または前記ポリマーと他のコモノマーとに基づくコポリマーを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー官能基化カーボンナノチューブ。
【請求項４】
アミノ基について反応性である第２ポリマー上の基は、環状カルボン酸無水物基および／またはイソシアネート基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載のポリマー官能基化カーボンナノチューブ。
【請求項５】
第２ポリマーは、ポリ（オクタデセン／マレイン酸無水物）、ポリ（エチレン／マレイン酸無水物）、ポリ（スチレン／マレイン酸無水物）、ポリ（イソブチレン／マレイン酸無水物）および／またはポリ（メチルビニルエーテル／マレイン酸無水物）を含む群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載のポリマー官能基化カーボンナノチューブ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリマー官能基化カーボンナノチューブの製造方法であって、以下の工程：
Ａ）カーボンナノチューブを、第１ポリマーが表面に吸着したカーボンナノチューブの水性分散体を製造するために、アミノ基を含有する第１ポリマーの水溶液と混合する工程、
Ｂ）必要に応じて、水性溶媒を除去し、およびカーボンナノチューブを精製する工程、および
Ｃ）アミノ基について反応性である基を含有する第２ポリマーの溶液を、カーボンナノチューブの表面に吸着した第１ポリマーを含む、工程Ａ）において得られた分散体または工程Ｂ）において得られたカーボンナノチューブへ添加し、および第２ポリマーを第１ポリマーと反応させる工程
を含む、方法。
【請求項７】
第１ポリマーを含む、工程Ａ）において得られたカーボンナノチューブを、溶媒の除去および精製後に工程Ｂ）において単離する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（Ａ）および／または（Ｂ）を、０℃〜３０℃の範囲の温度にて行う、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１つに記載の方法により得られたポリマー官能基化カーボンナノチューブ。
【請求項１０】
少なくとも、請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリマー官能基化カーボンナノチューブおよび分散剤を含有する分散体。
【請求項１１】
非水性液体分散体、特に分散剤としてのアセトン中の分散体である、請求項１０に記載の分散体。
【請求項１２】
少なくとも、ベースポリマー、および該ベースポリマーの電気伝導性および／または機械強度を向上させるための添加剤として請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリマー官能基化カーボンナノチューブを含有する、ポリマー組成物。
【請求項１３】
少なくとも、バインダー、および被覆物の電気伝導性および／または機械強度を向上させるための添加剤として請求項１〜５のいずれか１つに記載のポリマー官能基化カーボンナノチューブを含有する、表面被覆物。
【請求項１４】
ポリマーまたは表面被覆物の電気伝導性および／または機械強度を向上させるための添加剤としての、請求項１〜５および請求項９のいずれか１つに記載のポリマー官能基化カーボンナノチューブの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの外表面に吸着されるアミノ基を含有する第１ポリマーおよび第１ポリマーに共有結合した第２ポリマーを含むポリマー官能基化カーボンナノチューブに関する。さらに、本発明は、上記ポリマー官能基化カーボンナノチューブの製造方法、そのナノチューブを含む分散体、そのナノチューブを含むポリマーおよびこれらのナノチューブを含む表面被覆物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、ローテク分野およびハイテク分野における多様な用途のための重要な材料である。多くの用途にとって、カーボンナノチューブの分離および懸濁液またはポリマーマトリックス中でのその分散の維持は重要である。
【０００３】
カーボンナノチューブ上での表面反応を記載する多くの研究が知られている。酸化法は、ケト基およびカルボキシル基をナノチューブの表面に反応的に結合させるために用いられることが多い。しかしながら、この官能基化の欠点は、ナノチューブの非局在化π−電子系が酸化により中断され、このため、所望の特性が失われることである。
【０００４】
ＥＰ１９８８３９０Ａ２は、二酸化炭素を、音波、例えば音響表面波または構造骨格音波の認識により検出するための官能基化感覚層としての、アミノカーボンナノチューブを有するマトリックスナノ複合材料の設計および合成を開示する。これらの感覚材料は、二酸化炭素に敏感であるアミノカーボンナノチューブ（単壁または多壁）およびポリマーまたは他のポリマーを、音波系センサー中に含有する。アミノカーボンナノチューブおよびポリマーまたは他の化合物からなるマトリックスの感度は、二酸化炭素と室温で可逆的に反応してカルバメートを形成することができるアミノ基の存在により確保される。アミノカーボンナノチューブとマトリックスを形成することができるポリマーは、とりわけポリビニルアミンおよびポリアリルアミンである。
【０００５】
ＷＯ２００２／１６２５７Ａ２は、ポリマー被覆およびポリマー層状単壁カーボンナノチューブを開示する。前記出版物は、ポリマー被覆およびポリマー層状単壁カーボンナノチューブの小ストランドおよびこれらのナノチューブを含有する材料にさらに関する。このようなポリマー変性は、個々の単壁カーボンナノチューブおよび単壁カーボンナノチューブの小ストランドの間の引力のファンデルワールス力を排除する。これは、このナノチューブを、高濃度でさえ、溶媒中により良好に懸濁し続けることを可能とする。適当な被覆ポリマーとしては、とりわけ、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホネート、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−ビニルアセテート）、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−アクリレート）、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリビニルスルフェート、ポリ（スチレンスルホン酸−コ−マレイン酸ナトリウム）、硫酸デキストラン、ウシ血清アルブミン、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアリルアミンおよびこれらの混合物が挙げられている。
【０００６】
ＥＰ１７７７２５９Ａ１は、カーボンナノチューブにより強化されたポリマーを開示する。カーボンナノチューブは、水性媒体中で両親媒性ポリマーの水溶性塩、好ましくは両親媒性ポリマーのアンモニウム塩と接触させ、これによりカーボンナノチューブと水との相溶性を向上させる。次いで、得られる分散体を、第２ポリマー（マトリックスポリマー）または第２ポリマー（マトリックスポリマー）の１以上の前駆物質および水の水性ラテックスと混合した後、水を除去する。次いで得られる生成物を、マトリックスポリマーが液体になるかまたはマトリックスポリマーを前駆物質から形成す温度へ加熱する。両親媒性ポリマーは、好ましくはアンモニウム塩として存在する。両親媒性ポリマーは、マトリックスポリマーと反応することができる反応性基を有さず、むしろ完全に反応したポリマーであり、第１ポリマーと共有結合した第２ポリマーは存在しない。マトリックスポリマーは、水性ラテックス分散体として存在し、両親媒性ポリマーと化学反応することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１９８８３９０号明細書
【特許文献２】国際公開第２００２／１６２５７号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第１７７７２５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記被覆性ポリマーは全て、親水性特性を有し、該被覆性ポリマーにより被覆されたポリマーは、その表面上で親水性化される。しかしながら、これは、ナノチューブが親水性マトリックス中へあまり組み込まれるべきではない用途について不利である。表面の親水性度または疎水性度を調節したカーボンナノチューブを有することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの外表面に吸着されるアミノ基を含有する第１ポリマーおよび第１ポリマーに共有結合した第２ポリマーを含み、第２ポリマーの第１ポリマーへの結合が、第１ポリマー上のアミノ基と、アミノ基について反応性である第２ポリマー上の基との反応により得られる、ポリマー官能基化カーボンナノチューブを提案する。
【００１０】
本発明は、カーボンナノチューブ、アミノ基を含有する第１ポリマーと第１ポリマーに共有結合した第２ポリマーとのカップリング生成物を含み、前記カップリング生成物は、カーボンナノチューブの外表面上に吸着され、第２ポリマーは、第１ポリマー上のアミノ基と、アミノ基について反応性である第２ポリマー上の基との反応により第１ポリマーに結合する、ポリマー官能基化カーボンナノチューブを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明による官能基化カーボンナノチューブの合成を示す。
【図２】図２は、非官能基化カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図３】図３は、本発明による官能基化カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、本発明により官能基化されたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に関して、カーボンナノチューブ（以下、同意語としてナノチューブとも称する）は、円筒型、スクロール型もしくはマルチスクロール型または球根状構造を有する全ての単壁または多壁カーボンナノチューブを含む。円筒型、スクロール型もしくはマルチスクロール型の多壁カーボンナノチューブまたはこれらの混合物を用いることは好ましい。カーボンナノチューブが、≧５、好ましくは≧１００の外径に対する長さの割合を有する場合、好ましい。
【００１３】
既に記載した連続または中断グラフェンシートを１つのみ有するスクロール型の既知のカーボンナノチューブを除き、積み重なり、丸くなった幾つかのグラフェンシートからなるカーボンナノチューブ構造が存在する。これは、マルチスクロール型と称される。これらのカーボンナノチューブは、当業者に既知であり、ＤＥ１０２００７０４４０３１Ａ１（参照により本明細書に完全に組み込まれる）に記載される。この構造は、円筒型多壁カーボンナノチューブ（円筒型ＭＷＮＴ）の構造が、円筒型単壁カーボンナノチューブ（円筒型ＳＷＮＴ）の構造と対比するのと同様に単純スクロール型のカーボンナノチューブと対比する。
【００１４】
有利には、ポリマー官能基化カーボンナノチューブの製造に用いるカーボンナノチューブは、その表面上で共有結合的に官能基化させない。このことは、ナノチューブが、好ましくは、その表面上に、更なる反応工程により共有結合した任意の更なる官能性基を有さないことを意味する。特に酸化剤、例えば硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウムおよびスルホン酸等、またはこれらの剤の可能な混合物の、ナノチューブの官能基化のための使用は避けられる。非共有結合的官能基化ナノチューブを用いる優位性は、表面上のπ電子系が乱されず、制限されることなく相互作用することができることである。
【００１５】
カーボンナノチューブの外表面上に吸着されるべきアミノ基を含有する第１ポリマーを提供する。吸着は、以下のように理解されるべきである：第１ポリマーのナノチューブ表面への共有結合が実質的に起こらないが、ナノチューブと第１ポリマーとの間で物理的な非共有結合的相互作用が存在する。この例は、硝酸アミン原子上の自由電子対のナノチューブの共役π電子系への電子移動、またはポリマーストランドのナノチューブ周囲の巻き付けをもたらす熱力学効果である。第１ポリマーは、ナノチューブ周囲に１回以上巻き付く。他の可能性は、第１ポリマーがナノチューブ周囲を巻き付かず、表面上に単に横たわることである。
【００１６】
本発明に関して、「実質的に第１ポリマーのナノチューブ表面へ共有結合しない」とは、好ましくは分子の３０％未満、好ましくは２０％未満、特に好ましくは分子の１０％未満、極めて特に好ましくは第１ポリマーの分子の５％未満が、ナノチューブ表面へ結合することを意味する。
【００１７】
また、本発明によるポリマー官能基化カーボンナノチューブは、第１ポリマーに共有結合した第２ポリマーを含む。第２ポリマーの第１ポリマーへの共有結合は、第２ポリマー上の反応性基と第１ポリマー上のアミノ基との反応により得られる。第２ポリマー上の反応性基は、例えば酸基、酸ハライド、酸無水物、活性カルボン酸基、例えばカルボン酸ハライド基、カルボン酸メチルエステル基およびカルボン酸無水物基等、スクシンイミジルエステル基ならびにイソシアネート基、アルデヒド基、ケト基および／またはエポキシ基であってよい。
【００１８】
第２ポリマーと第１ポリマー上の遊離アミノ基とを反応させることにより、カーボンナノチューブ上の第１ポリマーの第１級吸着質層を、分子内または分子間架橋反応により安定化させることができ、ここで、分子内架橋は、最も重要である。これは、第１ポリマーの層の低分子試薬による単純官能基化と対照的である。言い換えれば、本発明によるポリマー官能基化カーボンナノチューブは、第２ポリマーが第１ポリマーを分子内架橋するといえる。この場合、第１ポリマーのポリマーストランド上の２以上のアミノ基は、アミノ基について反応性である第２ポリマーのポリマーストランド上で２以上の基と反応する。
【００１９】
第２ポリマーを選択することにより、カーボンナノチューブの初期親水性表面へ疎水性を付与することも可能となる。このことは、例えば上記ナノチューブをポリマーマトリックス中へ組み込む場合に重要である。ナノチューブは、例えばＷｉｌｈｅｌｍｙプレート法により決定した１４５度〜１７５度、好ましくは１５５度〜１７０度の水接触角を有し得る。合理的な合成を設計するために、まず、一般的な前駆物質を、異なった所望の表面特性のために用いることができる。
【００２０】
本発明のポリマー官能基化カーボンナノチューブのある実施態様では、これらを含有する第１ポリマー上のアミノ基は、第１級アミノ基である。これは、第１ポリマーのナノチューブ上への吸着を水溶液から行う場合に有利である。この場合、第１級アミノ基を含有するポリマーの水溶性に起因して有利である。さらに、上記ポリマーは、アミン体の窒素原子１個当たり２個の反応性水素原子を有し、これは、第２ポリマーが、より広い範囲の結合反応を経ることを可能とする。
【００２１】
本発明のポリマー官能基化カーボンナノチューブの他の実施態様では、第１ポリマーは、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミノサッカライド、ポリエチレンイミンおよび／または上記ポリマーまたはこれらが合成されるモノマーと他のコモノマーとに基づくコポリマーを含む群から選択される。前記コモノマーは、前記ポリマーまたはモノマー、特に反応性ビニルモノマーと共重合する任意のモノマーであってよい。これらのポリマーの分子量Ｍｗは、５００００ｇ／モル〜５０００００ｇ／モル、好ましくは２０００００ｇ／モル〜４０００００ｇ／モルであってよい。特に好ましいのは、３３００００ｇ／モル〜３５００００ｇ／モルの分子量Ｍｗと９０％以上の加水分解度を有するポリビニルアミンである。
【００２２】
本発明のポリマー官能基化カーボンナノチューブの他の実施態様では、アミノ基について反応性である第２ポリマー上の基として、環状カルボン酸無水物基および／またはイソシアネート基が挙げられる。好ましいカルボン酸無水物基は、５または６個の環原子を有するカルボン酸無水物基であり、例えば無水コハク酸基である。これらの官能基は、マレイン酸無水物とオレフィンとの共重合により形成される。カルボン酸無水物基の優位性は、第１ポリマーのアミノ基との反応が、縮合生成物の放出を含まず、むしろ開環であることである。イソシアネート基は、例えばポリウレタンポリマー、ポリウレタンプレポリマーまたはポリマーポリイソシアネートの一部であってよい。とりわけ、次のものは適当である：ポリウレタンポリマー、ポリウレタンプレポリマーまたは芳香族または脂肪族ポリシソシアネートに基づくポリマーポリイソシアネート、例えばトルイレンジイソシアネート、ジフェニルジメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／またはＨ１２−ジフェニルメタンジイソシアネート。
【００２３】
本発明のポリマー官能基化カーボンナノチューブの他の実施態様では、第２ポリマーは、ポリ（オクタデセン／マレイン酸無水物）、ポリ（エチレン／マレイン酸無水物）、ポリ（スチレン／マレイン酸無水物）、ポリ（イソブチレン／マレイン酸無水物）および／またはポリ（メチルビニルエーテル／マレイン酸無水物）を含む群から選択される。これらのポリマーは、反応性環状カルボン酸無水物基の優位性と、マレイン酸無水物と共重合したオレフィンの選択により第２官能基化の疎水性を制御する可能性とを組み合わせる。これらのポリマーの分子量Ｍｎは、２００００ｇ／モル〜１０００００ｇ／モル、好ましくは３００００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルであってよい。特に好ましいのは、３００００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルの分子量Ｍｎを有するポリ（オクタデセン／マレイン酸無水物）である。
【００２４】
官能基化すべき実際のカーボンナノチューブに関して、これは例えば３ｎｍ〜１００ｎｍの直径を有する非共有結合的官能基化多壁カーボンナノチューブであってよく、該直径は、ナノチューブの平均系である。これは、５ｎｍ〜８０ｎｍ、有利には６ｎｍ〜６０ｎｍの範囲であってもよい。ナノチューブの長さは、まず制限されないが、例えば５０ｎｍ〜１００μｍの範囲であってよい。このようなカーボンナノチューブは、例えば名称ＢＡＹＴＵＢＥＳ（登録商標）としてＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから市販されている。
【００２５】
また、本発明は、以下の工程：
Ａ）カーボンナノチューブを、第１ポリマーが表面に吸着したカーボンナノチューブの水性分散体を製造するために、アミノ基を含有する第１ポリマーの水溶液と混合する工程、
Ｂ）必要に応じて、水性溶媒を除去し、およびカーボンナノチューブを精製する工程、および
Ｃ）アミノ基について反応性である基を含有する第２ポリマーの溶液を、カーボンナノチューブの表面に吸着した第１ポリマーを含む、工程Ａ）において得られた分散体または工程Ｂ）において得られたカーボンナノチューブへ添加し、および第２ポリマーを第１ポリマーと反応させる工程
を含む、本発明によるポリマー官能基化カーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【００２６】
本発明の方法の工程Ａ）は、まず、出発材料としてカーボンナノチューブの供給を含む。適当なナノチューブは、上に既に記載したものであり、それらは、ここに、再び記載することなく参照により完全に組み込む。第１ポリマーおよび第２ポリマーの分散体についても同様である。
【００２７】
カーボンナノチューブは、アミノ基を含有する第１ポリマーの水溶液中に存在する。カーボンナノチューブを含ませずに計算した水溶液中の第１ポリマーの濃度は、例えば、カーボンナノチューブを含まない水溶液の全重量を基準として０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％の範囲であってよい。第１ポリマーの水溶液中の該カーボンナノチューブの濃度は、例えば、カーボンナノチューブを含まない水溶液の全重量を基準として０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％の範囲であってよい。
【００２８】
工程Ｃ）では、第１ポリマーで１次官能基化された得られるナノチューブは、第１ポリマー上のアミノ基を第２ポリマー上の反応性基と反応させるために、第２ポリマーの溶液と反応させる。第２ポリマーのための溶媒は、後者を、溶液中に所望の重量割合で少なくとも部分的に保持すべきである。有利には、第２溶媒は、第２官能基化が均質相中で進行することができるように、少なくとも部分的に水と混和性である。第２ポリマーが水とも反応する反応性基を含有する場合には、溶媒は、このような基、例えばイソシアネート基について不活性または少なくとも未反応性であるべきである。一般的に適した溶媒の例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、前記溶媒の互いの混合物および／または前記溶媒と水との混合物である。アセトンが特に好ましい。溶媒中の第２ポリマーの濃度は、例えば０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜１重量％の範囲であってよい。
【００２９】
本発明による方法の１つの実施態様では、第１ポリマーを含む、工程Ａ）において得られたカーボンナノチューブは、工程Ｃ）前に乾燥させない、即ち、得られた１次官能基化ナノチューブを、これを更に反応させる前に乾燥させない。これは、工程Ａ）からの乾燥ナノチューブが凝集する傾向を有し、次いで使用不可となる場合に有利である。しかしながら、工程Ａ）の後に、精製工程、例えば洗浄および遠心分離を行ってよい。第１ポリマーを含む工程Ａ）において得られたカーボンナノチューブは、溶媒の除去および精製後に工程Ｂ）において単離することもできる。同様に、工程Ｃ）の後に、精製工程を行ってもよい。工程Ｃ）後に、２次官能基化カーボンナノチューブを、とりわけ真空下で、乾燥させることができる。
【００３０】
本発明による方法の１つの実施態様では、工程Ａ）および／またはＣ）は、０℃〜３０℃の温度にて行う。本発明による方法は、例えば反応押出における一般的な温度のような高い温度を必要としない優位性を有する。好ましくは、工程Ａ）および／またはＣ）は、室温で行う。
【００３１】
本発明の方法の他の実施態様では、工程Ａ）における第１ポリマーの水溶液のｐＨは、＞７である。作動媒体が酸性である場合、非プロトン化アミノ基の数を減少させることができる。このように、より少ないアミノ基を、第２ポリマーとの２次官能基化に利用することができる。第１ポリマーの水溶液のｐＨは、例えば８〜１０の範囲であってよい。
【００３２】
本発明の方法の他の実施態様では、工程Ａ）における第１ポリマーの水溶液のｐＨは、＜７である。作動媒体が酸性である場合、非プロトン化アミノ基の数を減少させることができる。このように、より少ないアミノ基を、第２ポリマーとの２次官能基化に利用することができる。第１ポリマーの水溶液のｐＨは、例えば２〜６．５の範囲であってよい。
【００３３】
本発明による方法の１つの優位性は、工程Ａ）を水溶液中で行うことである。このことは、本発明のポリマー官能基化カーボンナノチューブのその後の表面特性に影響を与える２つの可能な方法を提供する。第２ポリマーを選択することだけでなく、ｐＨを固定することにより、第２ポリマーが第１ポリマーに結合する程度を決定することも可能である。
【００３４】
本発明はまた、本発明によるポリマー官能基化カーボンナノチューブを含む分散体を提供する。これは、本発明によるナノチューブの分散性を利用する。分散媒は、液体または固体であってよい。これは、例えばポリマー、特にポリウレタンであってよく、この場合、本発明によるカーボンナノチューブを分散させたポリウレタンポリマーが存在する。
【００３５】
ある好ましい実施態様では、ポリマー官能基化カーボンナノチューブは、本発明による分散体中に０．１重量％〜１５重量％の割合で存在させてよい。上記カーボンナノチューブの割合は、０．５重量％〜５重量％であってよい。
【００３６】
分散体のある実施態様では、分散体は、非水性液体分散体である。このために用いることができる分散剤の例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、前記溶媒の互いの混合物および／または前記溶媒と水との混合物である。ある実施態様では、アセトンが好ましい。
【００３７】
本発明によるナノチューブは、このように、更なる処理のために、例えば被覆剤として製造することができる。
【００３８】
他の実施態様を、以下に記載する：
・カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの外表面に吸着したアミノ基を含有する第１ポリマー、および第１ポリマーに共有結合した第２ポリマーを含み、第２ポリマーの第１ポリマーへの結合は、第１ポリマー上のアミノ基と、アミノ基について反応性である第２ポリマー上の基との反応により得られる、ポリマー官能基化カーボンナノチューブ。
【００３９】
・ポリマー官能基化カーボンナノチューブは、アミノ基を含有する第１ポリマー上のアミノ基が第１級アミノ基であることを特徴としてよい。
【００４０】
・ある実施態様では、ポリマー官能基化カーボンナノチューブは、第１ポリマーがポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアミノサッカライド、ポリエチレンイミンおよび／または前記ポリマーと他のポリマー若しくはコモノマー、特にビニルモノマーとのコポリマーを含む群から選択されるポリマー官能基化カーボンナノチューブである。
【００４１】
・ポリマー官能基化カーボンナノチューブは、アミノ基について反応性である第２ポリマー上の基には、環状カルボン酸無水物および／またはイソシアネート基が含まれることを特徴としてよい。
【００４２】
・ある実施態様では、ポリマー官能基化カーボンナノチューブは、第２ポリマーが、ポリ（オクタデセン／マレイン酸無水物）、ポリ（エチレン／マレイン酸無水物）、ポリ（スチレン／マレイン酸無水物）、ポリ（イソブチレン／マレイン酸無水物）および／またはポリ（メチルビニルエーテル／マレイン酸無水物）を含む群から選択されるポリマー官能基化カーボンナノチューブである。
【００４３】
・ある実施態様では、ポリマー官能基化カーボンナノチューブの製造方法は、以下の工程：
（Ａ）カーボンナノチューブを、アミノ基を含有する第１ポリマーの水溶液中で製造する工程、および
（Ｃ）アミノ基に反応性である基を含有する第２ポリマーの溶液を、第１ポリマーを含む、工程（Ａ）において得られたカーボンナノチューブの分散体を添加する工程
を含む。
【００４４】
・必要に応じて、第１ポリマーを含む、工程（Ａ）において得られたカーボンナノチューブは、工程（Ｃ）前に乾燥させない。
【００４５】
・必要に応じて、工程（Ａ）および／または（Ｃ）を、０℃以上３０℃以下の温度にて行う。
【００４６】
・必要に応じて、工程（Ａ）における第１ポリマーの水溶液のｐＨは、＞７である。
【００４７】
・他の実施態様では、工程（Ａ）における第１ポリマーの水溶液のｐＨは、＜７である。
【００４８】
・上記ポリマー官能基化カーボンナノチューブ、特に上記ポリマー官能基化カーボンナノチューブを含む非水性液体分散体を含む分散体も、実施態様である。
【００４９】
本発明はまた、本発明によるポリマー官能基化カーボンナノチューブを、ポリマー官能基化カーボンナノチューブの浸透限界より低い割合で含むポリマーを提供する。ポリマーは、例えばポリウレタンであってよい。浸透限界は、カーボンナノチューブを含むポリマーの電気伝導性が不連続的に増加する本発明によるカーボンナノチューブの含有量を意味すると理解される。浸透限界を越えない場合には、材料の誘電率を増加させることができる。このようにして、誘電エラストマーを、適当なベースポリマーにより得ることができる。
【００５０】
本発明はまた、本発明によるポリマー官能基化カーボンナノチューブを、ポリマー官能基化カーボンナノチューブの浸透限界を超える割合で含むポリマーを提供する。ポリマーは、例えばポリウレタンポリマーであってよい。浸透限界を越えると、このような材料は、例えば電極として、または適当なベースポリマーを用いてエラストマー電極として用いることができる。
【００５１】
本発明はまた、本発明によるポリマー官能基化カーボンナノチューブを含む表面被覆物を提供する。好ましくは、第２官能基化により疎水性化されたカーボンナノチューブを用いて、疎水性表面被覆物を得る。この場合に用いるナノチューブは、例えば、Ｗｉｌｈｅｌｍｙプレート法により決定された１４５度〜１７５度、好ましくは１５５度〜１７０度の水接触角を有し得る。表面被覆物のために、ナノチューブを、バインダー中へ組み込むことができるが、とりわけ、バインダーは、メラミン樹脂、ポリウレタンまたはシリコーン中へ組み込むことができる。
【００５２】
本発明によるポリマー官能基化カーボンナノチューブのベースポリマーへの添加は、ベースポリマーの電気伝導性および／または機械強度を向上させることができる。また、表面被覆物の電気伝導性および／または機械強度を向上させることができる。
【００５３】
本発明によるポリマー官能基化カーボンナノチューブは、ポリマーまたは表面被覆物の電気伝導性および／または機械強度を向上させるための添加剤として特に適当である。
【００５４】
本発明の他の種々の実施多様は、上記ポリマー官能基化カーボンナノチューブを、ポリマー官能基化カーボンナノチューブの浸透限界未満の割合で含むポリマー、上記ポリマー官能基化カーボンナノチューブを、ポリマー官能基化カーボンナノチューブの浸透限界を越える割合で含むポリマー、および上記ポリマー官能基化カーボンナノチューブを含む表面被覆物である。
【００５５】
本発明を、以下の図によって、より詳細に説明する：
図１は、本発明による官能基化カーボンナノチューブの合成を示す。
図２は、非官能基化カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を示す。
図３は、本発明による官能基化カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を示す。
図４は、本発明により官能基化されたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【００５６】
図１は、例として、本発明により官能基化されたカーボンナノチューブの合成を示す。遊離体として用いるカーボンナノチューブは、ポリビニルアミンと最初に反応させる。ポリビニルアミン水溶液のｐＨに応じて、ポリビニルアミンのより多い部またはより少ない部をプロトン化形態で存在させる。図は、アミン塩酸塩としてプロトン化形態を示す。ポリビニルアミンの非プロトン化形態の割合は、変数ｘにより示され、プロトン化形態の割合は、変数ｙで示される。これは、略図であり、ブロックコポリマーとして理解されるべきではない。
【００５７】
第１反応の生成物は、ポリビニルアミン／ポリビニルアミン塩酸塩が巻き付いたカーボンナノチューブである。ポリマー骨格および遊離アミノ基およびアンモニウム基を示す。初めに記載した通り、遊離アミノ基だけが、非共有相互作用により、ナノチューブ表面へのポリマーの結合に寄与する。水性ポリビニルアミン溶液のｐＨを変化させることにより、ポリビニルアミンの吸着をどのようにして行うかについて影響を与えることが可能である。さらに、遊離アミノ基は、以下の官能基化工程に参加しないようにプロトン化によりブロックすることができる。
【００５８】
次いで、ポリビニルアミン／ポリビニルアミン塩酸塩が巻き付いたカーボンナノチューブを、ポリ（オクタデセン／マレイン酸無水物 ）（あるいは、より簡単にＰＯＭＡ）と反応させ、これによりＰＯＭＡのマレイン酸無水物基は、遊離アミノ基と反応する。これにより、２次官能基化カーボンナノチューブの表面から突き出た疎水性Ｃ１６−アルキル鎖およびカルボン酸基が生じる。ＰＯＭＡポリマーストランドの幾つかのマレイン酸無水物基を、カーボンナノチューブ上に存在するアミノ基と反応させる場合は、本発明により明確に含まれる。
【００５９】
図２は、非官能基化カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡を示す。これは、官能基化ナノチューブの形態を評価するための参照として働く。
【００６０】
図３は、６．５のｐＨでのポリビニルアミン水溶液で最初に官能基化され、次いでポリ（オクタデセン／マレイン酸無水物）と更に反応させたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡を示す。図２の顕微鏡との比較により、ナノチューブの形態は、２次官能基化後に維持されることが示される。
【００６１】
図４は、８のｐＨでのポリビニルアミン水溶液で最初に官能基化され、次いでポリ（オクタデセン／マレイン酸無水物）と更に反応させたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡を示す。図２の顕微鏡との比較により、ナノチューブの形態は、２次官能基化後に維持されることが示される。
【００６２】
また、本発明を、以下の実施例によって、より詳細に説明する。
【実施例】
【００６３】
実施例１ａ、１ｂおよび１ｃを含む実施例群１
０．５ｇのＢＡＹＴＵＢＥＳ（登録商標）（多壁カーボンナノチューブ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ）を、テフロン製遠心分離管中へ計量投入し、適切なｐＨの２０ｍＬのポリビニルアミン溶液（ＰＶＡｍ  ９０９５、Ｍｗ＝３４００００ｇ／モル、加水分解度＞９０％、ＢＡＳＦ  ＳＥ、水中に１重量溶液）を添加した。ｐＨは、実施例１ａにおいて６．５、実施例１ｂにおいて８および実施例１ｃにおいて１１であった。該反応混合物は、３０分間連続的に振とうし、次いで３０分間１２０００ｒｐｍにて遠心分離してポリマー溶液からナノチューブを分離した。次いで、変性ナノチューブは、２回２０ｍＬの蒸留水で洗浄し、再び遠心分離してこれらを分離した。次いで、変性ナノチューブを、２回２０ｍＬのアセトンで洗浄した。０．２ｇのポリ（オクタデセン／マレイン酸無水物）（ＰＯＭＡ、Ｍｎ＝３００００〜５００００ｇ／モル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、３０ｍＬのアセトン中に溶解し、次いで、遠心分離管中において、アミノ基を有するナノチューブに添加した。反応混合物は、２時間の間、常に室温にて振とうし、次いで３０分間１２０００ｒｐｍにて遠心分離した。試料は、過剰の非官能基化コポリマーを表面から洗浄するためにアセトンで３日間抽出した。次いで、変性ナノチューブは、真空下で室温にて乾燥した。このようにして変性したナノチューブは、１次官能基化および２次官能基化のいずれの後も流動性を維持することを確認した。
【００６４】
実施例２ａ〜２ｆを含む実施例群２
０．５ｇの多壁カーボンナノチューブ（ＮＡＮＯＣＹＬ  ７０００系列、Ｎａｎｏｃｙｌ  Ｓ．Ａ．）を、テフロン製遠心分離管中へ計量投入し、適切なｐＨの２０ｍＬのポリビニルアミン溶液（ＰＶＡｍ  ９０９５、Ｍｗ＝３４００００ｇ／モル、加水分解度＞９０％、ＢＡＳＦ  ＳＥ、水中に１重量％溶液）を添加した。ｐＨは、実施例２ａにおいて２、実施例２ｂにおいて３、実施例２ｃにおいて４．２、実施例２ｄにおいて６．５、実施例２ｅにおいて８および実施例２ｆにおいて１１であった。該反応混合物は、３０分間連続的に振とうさせ、次いで６０分間１２０００ｒｐｍにて遠心分離してポリマー溶液からナノチューブを分離した。次いで、変性ナノチューブを、２回２０ｍＬの蒸留水で洗浄し、再び遠心分離してこれらを分離した。次いで、変性ナノチューブを、２回２０ｍＬのアセトンで洗浄した。０．２ｇのポリ（オクタデセン／マレイン酸無水物）（ＰＯＭＡ、Ｍｎ＝３００００〜５００００ｇ／モル、Ａｌｄｒｉｃｈ）を、３０ｍＬのアセトン中に溶解し、次いで、遠心分離管中において、アミノ基を有するナノチューブに添加した。反応混合物は、２時間室温にて常に振とうし、次いで３０分間１２０００ｒｐｍで遠心分離した。試料は、過剰の非官能基化コポリマーを表面から洗浄するためにアセトンで３日間抽出した。次いで、変性ナノチューブは、真空下で室温にて乾燥した。このようにして変性したナノチューブは、２次官能基化後に流動性を維持することを確認した。
【００６５】
実施例２群において得られた官能基化カーボンナノチューブを、元素分析（Ｃ、Ｈ、Ｎ）および接触角の計測により評価した。測定の結果を、以下の表に再現する。接触角および元素分析におけるＮ含有量の決定のための括弧付きの結果は、ポリビニルアミンだけを吸着させた、調製における中間体についての測定値である。
【００６６】
【表１】
2012523359.tif 000003
【００６７】
接触角を、Ｗｉｌｈｅｌｍｙプレート法により、Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ  ＤＣＡＴ  １１  動的接触角計および粉末の接触角のソフトウェア制御決定のための張力計を用いて決定した。被覆カーボンナノチューブを、１×１ｃｍ片のＴｅｓａ  ＡＧからの両面接着テープに付着させた。ナノチューブにより、この接着テープを完全に覆った。次いで、被覆接着テープを、重量（ＦＧ）、ごく僅かな引き上げ力（ＦＡ）およびＷｉｌｈｅｌｍｙまたは湿潤力（ＦＷ）からなる得られる力の測定ができるようにして、脱イオン水中へ浸漬し、および引き上げた。湿潤力を用いると、接触角θは、以下の式：ｃｏｓ（θ）＝  ＦＷ／（ｕ・γｌｖ）（式中、ｕは、接着テープの周囲の長さであり、γｌｖは、２３℃での水の表面張力である（γｌｖ＝７２．８ｍＮ・ｍ−１））により計算することができる。
【００６８】
接触角測定の結果は、２次官能基化後のカーボンナノチューブの明らかな疎水性化を示す。
【図１】
2012523359.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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