(57)【要約】  本発明は、４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オン、式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基である、それらの製造、それらを含有するリチウムイオン電池用溶媒混合物、およびリチウムイオン電池用導電性塩溶液、例えばＬｉＰＦ６含有溶液に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）、４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オン、式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基である、の化合物。
【請求項２】
９９重量％以上の純度を有する、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項３】
Ｒが、メチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｎ−プロピルを表わす、請求項１または２に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項４】
４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オン、式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３基である、の調製方法であって、式（ＩＩ）、ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ、式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３基である、の化合物の環化ステップを含むか、または式（ＩＩ’）、ＣｌＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ、式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３基である、の化合物の環化ステップとその後の塩素−フッ素交換ステップとを含む、方法。
【請求項５】
ＲがＣ１〜Ｃ５アルキルを表わす、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記環化反応が、含窒素ヘテロ環式化合物またはＦ−によって触媒される、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記式（ＩＩ）、ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ、式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基である、の化合物が、カルボニルフルオリドまたはカルボニルクロリドフルオリドと式（ＩＩＩ）、ＲＣ（Ｏ）ＣＨＲ’ＯＨ、式中、ＲおよびＲ’は上記に示した意味を有する、のヒドロキシアセトンから調製される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
ａ）ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンと式（ＩＩＩ）、ＲＣ（Ｏ）ＣＨＲ’ＯＨ、式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基である、のヒドロキシアセトンを反応させて、ＣｌＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒを含有する反応混合物を生成するステップと、
ｂ）環化反応を行うステップと、
塩素−フッ素交換反応を行うステップと
を含み、
前記塩素−フッ素交換反応をステップａ）の後に行い、その結果ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒを含む反応混合物が生成され、オプションの精製後に、前記ステップｂ）の環化反応にかけられるか、または
前記塩素−フッ素交換反応をステップｂ）の後に行い、その結果ステップａ）において生成されたＣｌＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒが４−クロロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オンに変換され、次いで前記塩素−フッ素交換反応にかけられて、４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オンが生成され、
ただし、Ｒはアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基であることを条件とする、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記式（ＩＩ）、ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ、式中、ＲおよびＲ’は上記に示した意味を有する、の化合物が、第１のステップにおいてカルボニルフルオリドと式（ＩＩＩ）、ＲＣ（Ｏ）ＣＨＲ’ＯＨ、式中、ＲおよびＲ’は上記に示した意味を有する、のヒドロキシアセトンから調製され、前記第１のステップにおいて生成された前記式（ＩＩ）の化合物が、第２のステップにおいてさらに反応して、前記式（Ｉ）の化合物を生成し、前記第１のステップおよび前記第２のステップはワンポット反応で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
式（ＩＩ）、ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ、式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルである、の化合物。
【請求項１１】
アルキルがＣ１〜Ｃ５アルキルを表わす、請求項１０に記載の式（ＩＩ）の化合物。
【請求項１２】
少なくとも１種の４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オン、式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表わす、およびリチウムイオン電池に適した少なくとも１種の他の溶媒を含有するリチウムイオン電池用溶媒混合物。
【請求項１３】
請求項１３に記載の溶媒混合物およびリチウムイオン電池用導電性塩、好ましくはＬｉＰＦ６を含有するリチウムイオン電池用電解質溶液。
【請求項１４】
式（ＩＶ）、４−クロロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オン、式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ’はＨである、の化合物。
【請求項１５】
９９重量％以上の純度を有する、請求項１４に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年５月２８日出願の欧州特許出願第０９１６１４２９．７号の優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、全ての目的で参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、純粋な４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オン（式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基である）および４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オン（式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基である）の製造方法に関する。本発明はまた、本発明の方法における中間体として有用である４−クロロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オン（式中、ＲおよびＲ’は上記に示した意味を有する）にも関する。
【背景技術】
【０００３】
(特許文献１)には、フルオロ置換環状カーボネートを含む非水電解液が開示されている。これらの化合物を得ることができる方法は一切記載されていない。(特許文献２)には、塩基および溶媒の存在下、ハロゲン化カルボニルおよびヒドロキシケトンからの（薬物または薬物の中間体として適した）ハロゲン置換環状カーボネートの製造が開示されている。実施例では、クロロ置換化合物しか調製されていなかった。
【０００４】
(非特許文献１)には、ある種の官能基へのカルボニルフルオリドの付加が記載されている。
【０００５】
フッ素化されたジアルキルカーボネートおよびフッ素化されたアルキレンカーボネートが、リチウムイオン電池用の添加剤および溶媒として適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−３０６３６４公報
【特許文献２】独国特許出願公開第１０３１８００号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｆ．Ｓ．Ｆａｗｃｅｔｔら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、８４巻（１９６２年）、４２７５〜４２８５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、フッ素原子を含有し、リチウムイオン電池用の添加剤または溶媒として適している新規有機環状カーボネートを提供することである。この目的は、４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オン（式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基である）、特に４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、およびそれらの特定の製造方法によって実現される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、本発明の一態様は、式（Ｉ）：
【化１】
2012528116.tif 000003
の化合物４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オン［式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基である］に関する。Ｒは、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルである。最も好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｎ−プロピルを表わす。この態様の好ましい実施形態は、式（Ｉ）：
【化２】
2012528116.tif 000004
の純化合物４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オン［式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基である］に関する。Ｒは、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルである。最も好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｎ−プロピルを表わす。「純粋な」という用語は、好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９．５重量％以上、非常に好ましくは９９．９重量％以上、特に９９．９９重量％以上の純度を有する単一の式（Ｉ）の化合物を表わす。Ｒ’は、好ましくはＨである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
純度９９重量％以上の純粋な４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オン（式中、ＲはＣ１〜Ｃ５アルキルを表わす）が好ましい。非常に好ましい式（Ｉ）の化合物は、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。４−フルオロ−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−フルオロ−４−ｉ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オンも好ましい。これらの化合物において、Ｒ’はＨである。
【００１１】
式（Ｉ）（式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ３アルキル基である）の化合物は、シス異性体およびトランス異性体の形で存在することに留意しなければならない。
【００１２】
最も好ましい化合物は４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。この化合物において、Ｒ’はＨである。
【００１３】
本発明の別の態様は、４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オン（式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表わす）の調製方法に関する。Ｒは、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルを表わす。本発明の４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オン（式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３基である）調製方法は、
式（ＩＩ）（式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３基である）の化合物ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒの環化ステップを含み、あるいは
式（ＩＩ’）（式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３基である）の化合物ＣｌＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒの環化ステップと、その後の塩素−フッ素交換ステップとを含む。
【００１４】
一代替策によれば、４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オンは、式（ＩＩ）（式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルである）の化合物ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒの環化により調製される。Ｒは、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルを表わす。最も好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｎ−プロピルを表わす。Ｒ’は、好ましくはＨである。特に好ましくは、Ｒはメチルであり、Ｒ’はＨである。
【００１５】
環化反応は触媒されることが好ましい。
【００１６】
一実施形態によれば、環化反応は含窒素ヘテロ環式化合物またはフッ化物イオンによって触媒される。Ｆ−イオンは、塩、好ましくは無機塩の形で反応混合物に導入することができる。アルカリ金属フッ化物、特にＬｉＦは、Ｆ−イオンを提供する好ましい塩である。好ましい実施形態において、ヘテロ環式化合物は芳香族化合物である。例えば、ピリジンまたは２−メチルイミダゾールを触媒として使用することができる。特に好ましいのは、少なくとも１種のジアルキルアミノ基で置換されたピリジン、特にジアルキルアミノ基を４位に有するものである。４−ジメチルアミノピリジンは非常に好適である。他の４−ジアルキルアミノピリジン、例えばアルキルがＣ１〜Ｃ３アルキル基を表わすものも、好適であると考えられる。アルキル基は同じでも異なってもよい。
【００１７】
含窒素ヘテロ環式化合物は、反応混合物中に広範囲で存在することができる。例えば、反応混合物の０．１〜１０重量％の量で存在することができる。
【００１８】
別の実施形態によれば、環化反応は、酸、特にフッ化水素（ＨＦ）によって触媒される。所望の場合、酸触媒を出発化合物に添加することができる。好ましい実施形態によれば、出発化合物は、塩化カルボニル、カルボニルフルオリドまたはカルボニルクロリドフルオリドおよびヒドロキシケトン（後に説明されることになる）から調製される。この実施形態において、酸、すなわちＨＣｌおよび／またはＨＦは反応生成物として生成される。したがって、この実施形態において、酸を添加して、環化反応を触媒することは必要ではない。これは、酸触媒を添加する別個のステップが不要になるので言うまでもなく有利である。
【００１９】
環化反応は、好ましくは２０℃以上の温度で行われる。環化反応は、好ましくは５０℃以上の温度で行われる。環化反応は、好ましくは２００℃以下の温度で行われる。
【００２０】
環化反応は、液相において行われる。環化反応は、バッチ式または連続式で行うことができる。
【００２１】
環化反応は、無溶媒または溶媒の存在下で行うことができる。好適な溶媒は、非プロトン性有機溶媒である。例えば、エーテル、エステル、クロロカーボン、ペルフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、炭化水素、および芳香族炭化水素、例えばベンゼン、１種または複数のＣ１〜Ｃ３アルキル基で置換されたベンゼン、１種または複数のハロゲン原子で置換されたベンゼンが好適である。トルエンまたはテトラヒドロフランが非常に好適である。また、それぞれの標的生成物４−フルオロ−４−アルキル−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オンも好適な溶媒である。追加の化合物を分離する必要がないので、ワークアップは特に簡単である。
【００２２】
生成された４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オンは、公知の方式、例えば蒸留、結晶化または沈殿で単離することができる。
【００２３】
好ましい実施形態において、式（ＩＩ）の化合物は、カルボニルフルオリドまたはカルボニルクロリドフルオリドと式（ＩＩＩ）（式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表わす）のヒドロキシケトンＲＣ（Ｏ）ＣＨＲ’ＯＨから調製される。Ｒは、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基である。最も好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｎ−プロピルを表わす。Ｒ’は、好ましくはＨである。特に好ましくは、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒは、メチル、エチル、ｉ−プロピルまたはｎ−プロピルであり、Ｒ’はＨである）の化合物が出発材料として使用される。
【００２４】
カルボニルフルオリドまたはカルボニルクロリドフルオリドとヒドロキシケトンのモル比は、好ましくは０．９５：１以上、より好ましくは１：１以上である。好ましくは４：１以下であり、より好ましくは２．５：１以下である。わずかにモル過剰のカルボニルフルオリドまたはカルボニルクロリドフルオリドが有利である。
【００２５】
好ましい一代替策によれば、カルボニルフルオリドとヒドロキシアセトンの反応は、好ましくはＨＦ捕捉剤の存在下、例えば第三級アミン、ＨＦを吸収するフッ化物塩、またはＮ−ヘテロ環式芳香族化合物の存在下で行われる。特に好ましくは、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦまたはＣｓＦが、ＨＦ捕捉剤として適用される。
【００２６】
好ましい一代替策によれば、カルボニルクロリドフルオリドとヒドロキシアセトンの反応は、ＨＣｌ捕捉剤の存在下、例えば第三級アミンまたはＮ−ヘテロ環式芳香族化合物の存在下で行われる。その結果生じるＨＦはいずれも、捕捉剤によって拘束されることになる。
【００２７】
カルボニル化合物とケトンの反応は、好ましくは液相において行われる。反応は、好ましくは５０℃以下の温度で行われる。より好ましくは、反応は０℃以下の温度で行われる。
【００２８】
反応は、無溶媒または溶媒の存在下で行うことができる。好適な溶媒は、非プロトン性有機溶媒である。例えば、エーテル、エステル、クロロカーボン、ペルフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、炭化水素、および芳香族炭化水素、例えばベンゼン、１種または複数のＣ１〜Ｃ３アルキル基で置換されたベンゼン、１種または複数のハロゲン原子で置換されたベンゼンが好適である。トルエンまたはテトラヒドロフランが非常に好適である。式（ＩＩ）の化合物とヒドロキシケトンの反応生成物が中間体として使用される式（Ｉ）のそれぞれの化合物は、溶媒としても使用することができる。
【００２９】
所望の場合、式（ＩＩ）の化合物を、公知の方法、例えば蒸留、結晶化または沈殿で単離することができる。好ましくは、上述されたように単離することなく、第２のステップで式（Ｉ）の化合物へとさらに反応させる。
【００３０】
第２の好ましい代替策によれば、カルボニルフルオリドまたはカルボニルクロリドフルオリドとヒドロキシケトンの反応は、酸捕捉剤の非存在下で行われる。この代替策において、反応を溶媒の非存在下で行うことが好ましい。
【００３１】
カルボニル化合物とヒドロキシケトンは、ワンポット反応で反応して、式（Ｉ）の化合物を生成することが明らかになった。式（ＩＩ）の中間化合物は、単離または精製する必要がない。したがって、好ましい実施形態は、式（Ｉ）の化合物の調製方法であって、式（ＩＩ）（式中、ＲおよびＲ’は上記に示した意味を有する）の化合物ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒが、第１のステップにおいてカルボニルフルオリドまたはカルボニルクロリドフルオリドと式（ＩＩＩ）（式中、ＲおよびＲ’は上記に示した意味を有する）のヒドロキシアセトンＲＣ（Ｏ）ＣＨＲ’ＯＨから調製され、第１のステップにおいて生成された式（ＩＩ）の化合物が、第２のステップにおいてさらに反応して、式（Ｉ）の化合物を生成し、その方法において、第１のステップおよび第２のステップはワンポット反応で行われる方法を提供する。好ましくは、反応を開始するとき、出発化合物の混合物は、カルボニル化合物およびヒドロキシケトンからなる。カルボニルフルオリドがカルボニル化合物として使用される場合には、反応中にＨＦが放出され、またはカルボニルクロリドフルオリドがカルボニル化合物として使用される場合にはＨＣｌおよびＨＦが放出されるので、反応が開始した後、反応混合物にはＨＦおよび／またはＨＣが含まれている。これは、第三級アミンのような塩基の存在下で行われる反応と異なる。というのは、これらの塩基は、生成されたハロゲン化水素を拘束するからである。
【００３２】
式（ＩＩ）の中間化合物の単離は必要でない。ハロゲン化カルボニルとヒドロキシケトンの反応において副生物として生成されたＨＦまたはＨＣｌは、反応混合物中に残留する可能性があり、あるいは反応中または反応が終結した後に除去することができる。酸、特にＨＦは、触媒として作用するようである。
【００３３】
この実施形態において、カルボニルフルオリドが好ましいハロゲン化カルボニルである。生成されたＨＦの除去が反応中に予定されていない場合、出発材料は、冷却反応器、特に加圧可能な反応器に加えられる。反応器の冷却を止め、反応器内容物を温めることによって、または温度を室温に上がらせることによって反応混合物を室温にする。式（Ｉ）の化合物は、室温（約２０℃）であっても生成されるが、反応混合物を加熱することが好ましい。好ましくは、反応混合物を７０℃以下の温度に加熱する。好ましくは、反応混合物を、オートクレーブ中、自生圧力下で反応させる。反応混合物を撹拌する、または反応器内容物を混合する他の手段を適用することが好ましい。
【００３４】
（カルボニルクロリドフルオリドが出発化合物として使用されるとき）生じるＨＣｌおよびＨＦ、またはカルボニルフルオリドが使用される好ましい実施形態において生じるＨＦは、反応の終結後に反応混合物から除去される。次に、カルボニルフルオリドを出発化合物として使用する好ましい実施形態に鑑みて、本発明をさらに説明する。
【００３５】
オートクレーブを反応器として適用する場合、圧力を解放する。次いで、フッ化水素を、当技術分野において公知である方法で反応混合物から除去する。例えば、反応混合物を蒸留する、または真空を適用する。ＨＦを除去する好ましい方式は、反応混合物に不活性ガスを通気することである。窒素は、不活性ガスとして特に適している。反応混合物および／または不活性ガスを加熱して、ＨＦの除去を改善することができる。反応混合物に不活性ガスを通気しながら、真空を適用して、ＨＦ除去を改善または加速することができる。得られた粗生成物中のＨＦ含有量が所望の低レベルである場合、例えば得られた粗生成物中のＨＦ含有量が２重量％以下である場合、式（Ｉ）の化合物を本質的に含有する得られた粗生成物を、少なくとも１つの別の精製ステップにかけることができる。別の精製ステップは、クロマトグラフ方法とすることができる。式（Ｉ）の粗化合物を蒸留で精製することが好ましい。
【００３６】
ハロゲン化水素（カルボニルフルオリドが出発材料として使用されるときはＨＦ、カルボニルクロリドフルオリドが出発材料として使用される場合はＨＦおよびＨＣｌ）を除去するよう意図されている場合、反応混合物に不活性ガス、特に窒素を通気して、反応中に生成されるハロゲン化水素の少なくとも一部分が除去されるように反応を行うことが好ましい。反応は、好ましくは周囲圧力で行われる。酸捕捉剤は加えない、すなわちハロゲン化水素が反応混合物中に存在し、好ましくは反応は溶媒の非存在下、すなわち無溶媒で行われる。カルボニルフルオリドは、反応を開始する前にヒドロキシケトンに添加することができる。反応を行う代替方式においては、カルボニルフルオリドおよび不活性ガス、特に窒素を、反応器中の液体に連続通気する。カルボニル化合物および不活性ガスは、別々にまたは混合物の形で反応器に入り込ませることができる。カルボニル化合物と不活性ガスの体積比は、例えば１：９〜９：１の範囲で様々となり得る。本発明の別の態様は、式（ＩＩ）の化合物ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルである）である。Ｃ４原子上の置換基に関して、「アルキル」という用語は、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルを表わす。最も好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｎ−プロピルを表わす。特に好ましくは、Ｒはメチルであり、Ｒ’はＨである。これらの化合物は、上述されたように製造することができ、上述されたようにリチウムイオン電池の添加剤または溶媒として有用である式（Ｉ）の化合物を調製するための中間体として使用することができる。
【００３７】
以下に、式（Ｉ）の化合物の製造について別の代替策を説明する。
【００３８】
本発明の好ましい方法は、
ａ）ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンと式（ＩＩＩ）（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基である）のヒドロキシアセトンＲＣ（Ｏ）ＣＨＲ’ＯＨを反応させて、ＣｌＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒを含有する反応混合物を生成するステップと、
ｂ）環化反応を行うステップと、
塩素−フッ素交換反応を行うステップと
を含み、塩素−フッ素交換反応をステップａ）の後に行い、その結果ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒを含む反応混合物を生成し、場合による精製後に、ステップｂ）の環化反応にかける、または
ステップａ）において生成されたＣｌＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒを４−クロロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オンに変換し、次いで塩素−フッ素交換反応にかけて、４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オンを生成するように、塩素−フッ素交換反応をステップｂ）の後に行う、
ただし、Ｒはアルキル基であり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基であることを条件とする。もちろん、出発材料のＲおよびＲ’は、中間体生成物および最終生成物のＲおよびＲ’と同じ意味を有する。
【００３９】
この代替策において、クロロ置換化合物が関与しており、（ＩＩ）の化合物は、それぞれ式（ＩＶ）：
【化３】
2012528116.tif 000005
［式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基である］の化合物４−クロロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オンから塩素−フッ素交換反応で調製される。Ｒは、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基である。最も好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｎ−プロピルを表わす。
【００４０】
式（ＩＶ）（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ’はＨである）の化合物４−クロロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オン、好ましくは９９重量％以上の純度を有し、より好ましくは９９．９重量％以上の純度を有する式（ＩＶ）（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｒ’はＨである）の純化合物４−クロロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オンは新規であり、また本発明の実施形態でもある。好ましい化合物は、４−クロロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。式（ＩＶ）の化合物は、式（Ｉ）の化合物を、例えば以下に記載するような方式で調製するための中間体として有用である。
【００４１】
中間体である式（ＩＶ）のクロロ置換カーボネートと、塩素原子をフッ素原子で置換することができる反応物質とを反応させる。この反応は「Ｈａｌｅｘ」反応と呼ばれる。塩素−フッ素交換を行うのに適した反応物質は、一般に公知である。このような反応物質として特に適しているのは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物、フッ化アンモニウム、式（ＶＩ）のアミンフッ化水素酸塩Ｎ（Ｒ１）４（式中、置換基Ｒ１は同じであるか異なり、ＨまたはＣ１〜Ｃ５基を表わす、ただし、少なくとも１つの置換基Ｒ１がＣ１〜Ｃ５アルキル基であることを条件とする）である。フッ化物の代わりに、またはそれらに加えて、フッ化水素酸付加物、例えばＣｓＦ・ＨＦを、Ｈａｌｅｘ反応に使用することができる。他のフッ化物、例えばＡｇＦも、同様に反応物質として適している。Ｈａｌｅｘ反応は、溶媒の非存在下または存在下、例えばニトリルもしくはエーテルの存在下で行うことができる。しばしば、反応は高温、例えば５０℃以上の温度で行われる。
【００４２】
フッ素化反応物質の塩化物塩およびおそらく過剰のフッ化物塩、ならびにフッ素化されたカーボネート、ならびにおそらく未反応の出発材料を含む反応混合物のワークアップは、公知の方式で行われる。例えば、固体を濾過により除去し、液相を水抽出および分別蒸留または溶媒除去後に沈殿にかける。
【００４３】
式（ＩＶ）の化合物は、塩化カルボニルまたはその２量体（ジホスゲン）または３量体（トリホスゲン）と式（ＩＩＩ）（式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基である）のヒドロキシケトンＲＣ（Ｏ）ＣＨＲ’ＯＨを反応させて、式（ＩＩ’）（式中、ＲおよびＲ’は上記に示した意味を有する）の化合物ＣｌＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒを生成し、その後、環化反応を行うことによって製造されることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ’はメチル、エチル、ｉ−プロピルまたはｎ−プロピルを表わす。Ｒ’は、好ましくはＨである。特に好ましくは、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒは、メチル、エチル、ｉ−プロピルまたはｎ−プロピルであり、Ｒ’はＨである）の化合物を出発材料として使用する。ホスゲンまたはその２量体もしくは３量体とヒドロキシケトンの反応を行う条件は、カルボニルフルオリドとヒドロキシケトンとの反応それぞれについて記載されている通りである。環化反応の条件は、式（ＩＩ）の化合物それぞれの環化反応について上述された条件に対応する。次いで、上述されたように環状生成物とフッ素化試薬を反応させて、式（Ｉ）の化合物を生成する。
【００４４】
この実施形態の修正によれば、第１のステップにおいて、塩化カルボニルまたはその２量体（ジホスゲン）または３量体（トリホスゲン）と式（ＩＩＩ）（式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基である）のヒドロキシケトンＲＣ（Ｏ）ＣＨＲ’ＯＨを反応させて、式（ＩＩ’）（式中、ＲおよびＲ’は上記に示した意味を有する）の化合物ＣｌＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒを生成する。次いで、得られたクロロ化合物を、上述されたようにＨａｌｅｘ反応により対応するフルオロ化合物にかける。次いで、得られたＦＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒを、上述されたように環化反応にかける。
【００４５】
式（Ｉ）の化合物４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オンの好ましい製造方法は、
カルボニルフルオリドと式（ＩＩＩ）（式中、Ｒはアルキルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、最も好ましくはメチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｎ−プロピルを表わし、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表わす）のヒドロキシケトンＲＣ（Ｏ）ＣＨＲ’ＯＨを反応させて、式（ＩＩ）（式中、ＲおよびＲ’は上記に示した意味を有する）の化合物ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒを生成するステップと、
式（ＩＩ）の化合物を環化して、４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オンを生成するステップと
を含む。
【００４６】
２つのステップの好ましい反応条件は、上記に詳細に説明されている。
【００４７】
すべての生成物は、エナンチオマーのラセミ混合物として得られ、または得ることができ、さらに式（Ｉ）（式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ３アルキル基である）の化合物の場合は、ジアステレオマーのシス異性体とトランス異性体の混合物が得られることに留意しなければならない。「純化合物」という用語は、エナンチオマーのラセミ混合物を包含するということにも留意しなければならない。「純化合物」という用語は、ジアステレオマーのシス異性体とトランス異性体の混合物も包含するということにも留意しなければならない。
【００４８】
本発明の４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オン（式中、Ｒはアルキルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、最も好ましくはメチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｎ−プロピルを表わし、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表わす）、特に４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンは、リチウムイオン電池用の溶媒または添加剤として特に有用である。これらは、ニート溶媒として使用することができるが、好適なリチウムイオン電池用溶媒として公知の１種または複数の溶媒と共に、添加剤として適用することが好ましい。本発明の化合物は、電極の少なくとも一方、おそらくアノードに保護フィルムを形成すると想定される。
【００４９】
したがって、少なくとも１種の４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オン（式中、Ｒはアルキルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、最も好ましくはメチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｎ−プロピルを表わし、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表わす）およびリチウムイオン電池に適した少なくとも１種の他の溶媒を含む溶媒混合物は、本発明のさらにもう１つの対象である。
【００５０】
溶媒混合物の少なくとも１種の他の溶媒は、Ｌｉイオン電池の溶媒として有用であることが公知である任意の溶媒である。ジアルキルカーボネートおよびアルキレンカーボネートからなる群から、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートからなる群から選択されることが好ましい。
【００５１】
これらが、主に溶媒としての機能で使用される場合、４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オンは、溶媒の１００重量％を構成することができ、またはリチウムイオン電池で使用される他の溶媒を含む混合物中のその内容物、例えば上記のものは、極めて高く、例えば溶媒混合物の２０重量％から＜１００重量％までとすることができる。
【００５２】
これらは、例えば電池の電極の少なくとも一方に保護フィルムを形成するための溶媒を含む混合物中に主に添加剤としての機能で含められる場合、溶媒を含む混合物中に、好ましくは混合物の全重量の０．５重量％以上の量で含有される。好ましくは、これらは、溶媒を含む混合物中に、混合物の２０重量％以下の量で含有される。しばしば、混合物中におけるこれらの含有量は、１０重量％以下である。
【００５３】
好ましくは、リチウムイオン電池用溶媒混合物は、フッ素化された添加剤および少なくとも１種の別のリチウムイオン電池用溶媒を含有する。ただし、少なくとも１種のフッ素化された添加剤は、式（Ｉ）の単一の純化合物４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オン（式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキル基である）であることを条件とし、かつ式（Ｉ）の化合物の純度は、９９．９重量％以上であることを条件とする。
【００５４】
所望の場合、溶媒と添加剤の混合物は、別の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンまたはトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを含有することができる。
【００５５】
本発明のさらにもう１つの態様は、リチウムイオン電池用電解質溶液に関する。これらの電解質溶液は、上述する添加剤と溶媒の混合物、および導電性塩を含有する。導電性塩は、当技術分野において公知である。ＬｉＰＦ６は、好ましい導電性塩である。他の導電性塩、例えばビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、ビス（トリフルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）またはＬｉＢＦ４は、本発明の電解質溶液の構成要素としても適している。
【００５６】
電解質溶液中における導電性塩の量は可変であるが、通常１±０．５ｍｏｌの導電性塩が溶解した形で含有される。
【００５７】
本発明の方法は、環のＣ４炭素原子上にフッ素原子を選択的に含む高純度ジオキソラノンの選択的製造を可能にする。したがって、所定の特性を有するリチウムイオン電池用溶媒または溶媒混合物を生成することが容易に可能である。
【００５８】
参照により本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示内容が、用語を不明確にする恐れがある程度に本出願の明細書と矛盾する場合、本明細書が優先するものとする。
【００５９】
次に、本発明を実施例により説明するが、実施例は本発明を限定するものではない。
【００６０】
実施例１：ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３の調製
ヒドロキシアセトン（３１．７４ｇ；０．４２ｍｏｌ；Ａｌｆａ  Ａｅｓｅｒから入手可能）を乾燥トルエン５０ｍｌに溶解した。乾燥したＮａＦ（３２ｇ、０．７６ｍｏｌ）をＨＦ捕捉剤として添加した。２時間にわたって、カルボニルフルオリド（４５ｇ；０．６８ｍｏｌ）を、−７８℃に維持した溶液に導入した。次いで、得られた反応混合物を周囲温度（約２０℃）にし、固体（主にＮａＦ・ＨＦ）を濾取した。
【００６１】
所望の場合、生成したＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３を分別蒸留で単離することができる。
【００６２】
実施例２：４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの調製
実施例の濾液に、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（１．５ｇ）を添加し、得られた溶液を８０℃で４時間撹拌した。冷却した後、揮発性の構成要素、特にトルエンを回転式エバポレータによって除去し、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを分別蒸留で単離した。
【００６３】
沸点は８８℃（２０ｍｂａｒ）であった。
収量：１１．７２ｇ（理論値の２１％）
【００６４】
実施例３：リチウムイオン電池用溶媒混合物の調製
３．１．  ４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンとエチレンカーボネートを含む混合物
４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンとエチレンカーボネートを重量比１：１９で混合する。
【００６５】
３．２．  ４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンとジメチルカーボネートを含む混合物
４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンとジメチルカーボネートを重量比１：１９で混合する。
【００６６】
３．３．  ４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンとプロピレンカーボネートを含む混合物
４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンとプロピレンカーボネートを重量比１：１９で混合する。
【００６７】
３．４．  ４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを含む混合物
４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを重量比１：９．５：９．５で混合する。
【００６８】
３．５．  ４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを含む混合物
４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンとエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを重量比１：９．５：９．５で混合する。
【００６９】
実施例４：ＬｉＰＦ６含有電解質溶液の調製
実施例４．１：実施例３．１の溶媒混合物へのＬｉＰＦ６の溶解
ＬｉＰＦ６を、湿気との接触を防止する注意の下、例えばグローブボックス中、アルゴンまたは窒素雰囲気下で、ＬｉＰＦ６の濃度が１モル濃度になるように実施例３．１の溶媒混合物に溶解する。
【００７０】
実施例４．２：実施例３．２の溶媒混合物へのＬｉＰＦ６の溶解
ＬｉＰＦ６を、ＬｉＰＦ６の濃度が１モル濃度になるように実施例３．２の溶媒混合物に溶解する。
【００７１】
実施例４．３：実施例３．３の溶媒混合物へのＬｉＰＦ６の溶解
ＬｉＰＦ６を、ＬｉＰＦ６の濃度が１モル濃度になるように実施例３．３の溶媒混合物に溶解する。
【００７２】
実施例４．４：実施例３．４の溶媒混合物へのＬｉＰＦ６の溶解
ＬｉＰＦ６を、ＬｉＰＦ６の濃度が１モル濃度になるように実施例３．３の溶媒混合物に溶解する。
【００７３】
実施例５：酸捕捉剤の非存在下および溶媒の非存在下、周囲圧力でのＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３の調製
ヒドロキシアセトン（１００ｇ、１．３５ｍｏｌ）を二口ＰＦＡフラスコに加える。氷／水浴で０℃に冷却するとき、液体に、激しく撹拌下、ＣＯＦ２とＮ２の混合物を、ヒドロキシアセトンがすべて消費されるまでバブリングする。ここで、反応混合物を１００℃にし、反応混合物に窒素を２時間バブリングする。
【００７４】
所望の場合、生成したＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３を分別蒸留で単離することができる。あるいは、塩基、例えばジメチルアミノピリジンまたはＨＦを添加することができ、環化反応を行って、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを得ることができる。
【００７５】
実施例６：塩基の非存在下、自生圧力下での４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの調製
ヒドロキシアセトン（１００ｇ、１．３５ｍｏｌ）をステンレス鋼製圧力反応器に加えた。反応器を閉め、イソプロパノール／ドライアイス浴中で３０分間冷却した。カルボニルフルオリド（９０ｇ、１．３５ｍｏｌ）を反応器に加えた。圧力が２５バールまで上昇した。反応器をイソプロパノール／ドライアイス浴中でさらに２時間維持し、その後、反応を室温まで温まらせた。次いで、反応を５０℃に１８時間加熱した。過剰のＣＯＦ２を圧力解放により除去し、その後、反応混合物を１００℃にした。窒素を用いて、混合物を１００℃で２時間ストリッピングすることによって、揮発性化合物を除去した。反応器を開放し、純度９４．６％の暗色粘性液体粗生成物（１０９．２ｇ）を得た。所望の場合、生成した４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを、分別蒸留で単離することができる。
【国際調査報告】
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