(57)【要約】  本発明は、少なくとも２つの元素を含む試料を調査するための分光測定方法に関する。第１のステップにおいて、未知濃度の元素を含む試料がスペクトロメータに入れられ、構成元素について試料の強度が測定され、同時に試料の濃度が決定されるか、或いは−代わりに−、既知濃度の物質を含む試料がスペクトロメータに入れられ、試料の強度が決定され、第２のステップにおいて、構成元素についての理論上の仮想強度値が計算される。第３のステップにおいて、既知濃度の、測定された標準試料から強度又は濃度値が計算される。第４のステップにおいて、計算された値を用いて理論値が調整される。第５のステップにおいて、未知濃度の前記元素を含む試料がスペクトロメータに入れられ、それぞれの元素の強度が読み取られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの元素を含む試料を調査するための分光測定方法であって、複数のステップの組み合わせを特徴とする方法：
第１のステップにおいて、未知濃度の前記元素を含む試料がスペクトロメータに入れられ、それぞれ異なる構成元素について前記試料の強度Ｉ１、Ｉ２、・・・、Ｉｎが測定され、同時に前記試料の濃度が決定されるか、或いは−代わりに−、既知濃度Ｃ１、Ｃ２、・・・、Ｃｎの物質を含む試料がスペクトロメータに入れられ、前記試料の強度が決定されるステップ、第２のステップにおいて、前記決定された濃度及び前記測定強度Ｉ１、Ｉ２、・・・、Ｉｎ又は前記決定された強度及び前記既知濃度Ｃ１、Ｃ２、・・・、Ｃｎを用いて、前記構成元素についての理論上の仮想強度値、Ｉ１００％値が計算されるステップ、第３のステップにおいて、濃度が既知で、強度が測定された標準試料を用いて、対応する前記元素についての新しいＩ１００％値が計算されるステップ、第４のステップにおいて、濃度が決定されている場合には、前記標準試料の濃度に対する前記決定された濃度の比及び前記測定強度に対する前記標準試料の既知の強度の比を乗じた、前記計算された仮想Ｉ１００％値を用いて、並びに強度が決定されている場合は、前記標準試料の濃度に対する前記既知濃度の比及び前記決定された強度に対する前記標準試料の強度の比を乗じた、前記計算された仮想Ｉ１００％値を用いて理論上の仮想Ｉ１００％値が調整されるステップ、第５のステップにおいて、未知濃度の前記元素を含む試料が前記スペクトロメータに入れられ、それぞれ異なる前記元素の強度が読み取られるステップ。
【請求項２】
第２のステップに従って、元素の濃度と使用されるスペクトロメータ中で前記濃度が発生させる強度との間の相関関係を使用することを介して計算が行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
構成元素についての既知濃度Ｃ１、Ｃ２、・・・、Ｃｎが測定強度Ｉ１、Ｉ２、・・・、Ｉｎに関連づけられて、前記元素のそれぞれについて純度１００％の元素についての仮想強度が計算される第２のステップにおける計算が、論文：「１組の国際標準試料の溶融ガラスディスクで測定されたＸ線強度についての評価におけるＪ．Ｅ．フェルナンデスのアルゴリズムの適用及び提案される較正手順」、Ｊ  Ｍａｌｍｑｖｉｓｔ；Ｘ−ＲＡＹ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＲＹ；Ｘ−Ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍ  ２００１年；３０巻：８３〜９２ページに記載のアルゴリズムを使用して行われることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
既に検査された試料と同じ元素を含む別の試料が検査される場合は、第１、第２及び第３のステップが繰り返されることなく、第５のステップが繰り返されることを特徴とする、請求項１、２又は３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
スウェーデン特許第５２９２６４号に、１つの試料を用いた蛍光Ｘ線分析のための較正手順について記載されている。
【０００２】
現在のＸ線スペクトロメータは、多くの機能を備えた高度に開発された装置であり、計器パラメータの設定だけでなく、測定結果の記録をも容易にするよう設計されている。いかなる化学的分析プロセスでも、用いられることになる計器の較正の作業は、時間がかかるが作業の重要な部分である。この作業は、例えば、用いる計器パラメータの設定、実施された設定のモニタリング、すなわち言い換えれば、使用される計器の操作上の信頼性並びに特に、展開された化学的分析方法の検証のための作業及びその文書化のためのものである。以下に示す、提案されるこの作業ための方法及び手順によって、前記作業を、蛍光Ｘ線分析を用いた簡単なケースに大幅に簡素化することができる。
【０００３】
すべての化学的分析方法は、元素の物理化学的特性がこの特性の測定により特徴づけられるか、又は何らかの他の方法において決定されるという事実に基づく。さらに、ほぼすべての場合においてさらにバックグラウンド値を決定しなければならない。バックグラウンドの原因はわかっていないことが多い。言い換えれば、１つの元素を較正する場合、少なくとも２つの特性（２つの点）を決定する必要がある。また、これは、分析方法の検証に使用される標準試料（ｓａｍｐｌｅ）の濃度を決定する場合にも当てはまる。
【０００４】
このように、較正は、通常、各元素について１つ又はいくつかの試料を用いて行われ、その後、対象の元素についてのバックグラウンドの決定／測定が行われる。
【０００５】
本発明者による先の論文：「１組の国際標準試料の溶融ガラスディスクで測定されたＸ線強度についての評価におけるＪ．Ｅ．フェルナンデスのアルゴリズムの適用及び提案される較正手順（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｊ．Ｅ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ  ａｌｇｏｒｉｔｈｍｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ  ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｏｎ  ｆｕｓｅｄ  ｇｌａｓｓ  ｄｉｓｃｓ  ｆｏｒ  ａ  ｓｅｔ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  ａ  ｐｒｏｐｏｓｅｄ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）」、Ｊ  Ｍａｌｍｑｖｉｓｔ；Ｘ−ＲＡＹ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＲＹ；Ｘ−Ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍ  ２００１年；３０巻：８３〜９２ページは、「高純度の」化学物質を含むガラス標準試料を用いて元素の較正を行うことが可能な方法について記載している。したがって、この場合、較正される元素それぞれに対して１つの標準試料が必要とされる。この論文を本出願の一部として本明細書に引用したものとする。
【０００６】
上記特許は、少なくとも２つの元素を含む試料を調査するための分光測定方法に関する。この特許による発明は、第１のステップにおいて、既知濃度の既知元素を含む試料がスペクトロメータに入れられ、それぞれの構成元素について試料の強度Ｉ１、Ｉ２、・・・、Ｉｎが測定され、第２のステップにおいて、各元素の純度１００％の元素の試料についての仮想強度が計算できるよう、構成元素についての既知濃度Ｃ１、Ｃ２、・・・、Ｃｎが測定強度Ｉ１、Ｉ２、・・・、Ｉｎと関連づけられ、第３のステップにおいて、測定強度Ｉ１、Ｉ２、・・・、Ｉｎと純度１００％の元素に関する計算された強度との比として、各元素についての較正定数Ｋ１、Ｋ２、・・・、Ｋｎが計算され、第４のステップにおいて、未知濃度の前記元素を含む試料がスペクトロメータに入れられ、それぞれの元素の強度が読み取られ、第５のステップにおいて、測定強度に、試料の構成成分である元素に対する関連した較正定数を乗じると、直前に述べた試料中の関連する元素の濃度が計算されることを特徴とする。
【０００７】
上記特許に記載の方法の欠点の１つは、既知濃度の構成元素を含む試料から始める必要があることである。これは、出発試料として使用するために試料を作製する必要があり、この作製には時間及び費用の両方がかかることがあることを意味する。
【０００８】
本発明は、この問題を解決する。
【０００９】
すなわち本発明は、少なくとも２つの元素を含む試料を調査するための分光測定方法であって、いくつかのステップ、すなわち：第１のステップにおいて、未知濃度の元素を含む試料がスペクトロメータに入れられ、構成元素について試料の強度Ｉ１、Ｉ２、・・・、Ｉｎが測定され、同時に試料の濃度が決定されるか、或いは−代わりに−、既知濃度Ｃ１、Ｃ２、・・・、Ｃｎの物質を含む試料がスペクトロメータに入れられ、試料の強度が決定されるステップ、第２のステップにおいて、決定された濃度及び測定強度Ｉ１、Ｉ２、・・・、Ｉｎ又は決定された強度及び既知濃度Ｃ１、Ｃ２、・・・、Ｃｎを用いて、構成元素についての理論上の仮想強度値、Ｉ１００％値が計算されるステップ、第３のステップにおいて、濃度が既知で、強度が測定された標準試料を用いて、対応する前記元素についての新しいＩ１００％値が計算されるステップ、第４のステップにおいて、濃度が決定されている場合には、標準試料の濃度に対する決定された濃度の比及び測定強度に対する標準試料の既知の強度の比を乗じた、計算された仮想Ｉ１００％値を用いて、並びに強度が決定されている場合は、標準試料の濃度に対する既知濃度の比及び決定された強度に対する標準試料の強度の比を乗じた、計算された仮想Ｉ１００％値を用いて理論上の仮想Ｉ１００％値が調整されるステップ、第５のステップにおいて、未知濃度の前記元素を含む試料がスペクトロメータに入れられ、それぞれの元素の強度が読み取られるステップの組み合わせを特徴とする、上記方法に関する。
【００１０】
上で示した特許による方法の特有の特徴は、２つ以上の元素について較正を行うのに必要とされるのが、較正対象の元素を含む１つの試料のみであることである。
【００１１】
本方法は、１つの作製試料の１回の測定のみ、すなわち、各元素に対して１回の測定、すなわち１つの点のみから、この試料中の既知濃度の元素に加えて同時にバックグラウンドも計算できることに基づいている。
【００１２】
本発明の特有の特徴は、第１のステップにおいて、未知濃度の元素を含む試料がスペクトロメータに入れられ、それぞれ異なる構成元素について試料の強度Ｉ１、Ｉ２、・・・、Ｉｎが測定され、試料の濃度が決定されるか、或いは、既知濃度の物質Ｃ１、Ｃ２、・・・、Ｃｎを含む試料がスペクトロメータに入れられ、試料の強度が決定されることである。請求項１に従って計算を実行するために使用されるコンピュータに強度及び濃度を入力することによって、この強度及び濃度を決定することができる。続いて、後続のステップにおいて、既知濃度の標準試料、例えば、認証標準物質（ＣＲＭ）の標準試料と比較することによって物質の強度のＩ１００％値が調整される。この方法では、開始点（ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）として用いるための試料を作製する必要がない。
【００１３】
ステンレス鋼、工具鋼など、及びさらに非スチール材などの少なくとも特定の種類の物質については、構成物質が異なる濃度において、その種類の物質の範囲内で強度が同様の様式で変化する。特定の種類の物質に対する強度があるような状況においては、コンピュータファイルを作成することができる。そのようなコンピュータファイルは、上に示した説明に従って強度を決定するために使用することができる。
【００１４】
試料中の関連する元素について較正定数を計算するための方法が、ＭｕｌｔｉＳｃａｔプログラムと称される１つのコンピュータプログラムとして開発された。これは、前記Ｊ．Ｅ．フェルナンデスのアルゴリズムを使用し、これに基づいたものである。この方法は、試料について計算された濃度、及び測定された又は決定された強度又は濃度を使用して行われ、その後、新しい較正定数が計算される。次いで、これらの較正定数を使用することにより、２つの１００％試料の濃度が計算される。
【００１５】
好ましい一態様によれば、上記の第２のステップに従って、元素の濃度と使用されるスペクトロメータ中で前記濃度が発生させる強度との間の相関関係を使用することを介して計算が行われる。
【００１６】
前述の好ましい態様の好ましい一設計によれば、計算は、前記第２のステップにおいて行われる。これは、構成元素についての前記既知濃度Ｃ１、Ｃ２、・・・、Ｃｎが測定強度Ｉ１、Ｉ２、・・・、Ｉｎに関連付けられて、それぞれ１つの元素について純度１００％の元素についての仮想強度が、論文：「１組の国際標準試料の溶融ガラスディスクで測定されたＸ線強度についての評価におけるＪ．Ｅ．フェルナンデスのアルゴリズムの適用及び提案される較正手順」、Ｊ  Ｍａｌｍｑｖｉｓｔ；Ｘ−ＲＡＹ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＲＹ；Ｘ−Ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍ  ２００１年；３０巻：８３〜９２ページに記載のアルゴリズムを使用して計算される。
【００１７】
上記の第１のステップにおいて、未知濃度の既知元素を含む試料が既知の適切な種類のスペクトロメータに入れられ、それぞれの構成元素について試料の強度Ｉ１、Ｉ２、・・・、Ｉｎが測定される。
【００１８】
或いは、既知濃度の既知元素を含む試料が既知の適切な種類のスペクトロメータに入れられ、それぞれの構成元素について試料の強度Ｉ１、Ｉ２、・・・、Ｉｎが決定される。
【００１９】
上記の第２のステップにおいて、決定された濃度とともに測定強度Ｉ１、Ｉ２、・・・、Ｉｎ、又は決定された強度及び既知濃度Ｃ１、Ｃ２、・・・、Ｃｎを用いて、構成元素についての理論上の仮想強度値、Ｉ１００％値が計算される。
【００２０】
一般に、試料中の濃度は、以下の方程式により決定される。
Ｃｉ＝ｋｉ・Ｉｉ・Ｍ  （１）
式中、Ｃｉは元素ｉの濃度であり、ｋｉは較正定数であり、Ｉｉは測定強度であり、Ｍは、本発明に従って使用される数学的補正値である。
【００２１】
数学的アルゴリズムを用いる場合、較正定数は、ｋｉ＝１／Ｉ１００％により定義され、式中、Ｉ１００％は、濃度１００％における元素の強度値である。本特許出願では、２つのケースについて記載する。第１のケースは、試料の強度が測定され、濃度が決定される場合であり、一方、第２のケースは、強度が決定され、試料の濃度が既知である場合である。ケースＡは、以下の方程式（１）：
ＣｉＡ＝１／Ｉ１００％Ａ・Ｉｉｋｎｏｗｎ・Ｍ  （２）
を用いて記載することができ、式中、ＣｉＡは決定された濃度であり、Ｉｉｋｎｏｗｎは測定強度であり、Ｉ１００％Ａは決定された濃度によるそのＩ１００％値である。同様に、ケースＢは、以下：
Ｃｉｋｎｏｗｎ＝１／Ｉ１００％Ｂ・ＩｉＢ・Ｍ  （３）
として記載することができ、式中、Ｃｉｋｎｏｗｎは既知濃度であり、ＩｉＢは決定された強度であり、Ｉ１００％Ｂは決定された強度によるそのＩ１００％値である。
【００２２】
後で方程式（２）及び（３）の計算されたＩ１００％値を調整するために、濃度が既知で強度が測定されている試料、例えばＣＲＭ標準試料（認証標準物質）が必要とされる。方程式（１）は、
ＣｉＣＲＭ＝１／Ｉ１００％Ｊｕｓｔ・ＩｉＣＲＭ・Ｍ  （４）
として標準試料についての関係を記載するために使用することができ、式中、ＣｉＣＲＭは、既知濃度のＣＲＭ標準試料であり、ＩｉＣＲＭは、既知の測定強度を有するＣＲＭ標準試料であり、Ｉ１００％Ｊｕｓｔは、決定された強度におけるその調整されたＩ１００％値である。
【００２３】
その後、２つのケースについて、調整されたＩ１００％値を、それぞれ方程式（２）及び（４）並びに方程式（３）及び（４）から導くことができる。これらは、以下のとおりに計算される：
ケースＡ  Ｉ１００％ＪｕｓｔＡ＝（ＣｉＡ／ＣｉＣＲＭ・ＩｉＣＲＭ／Ｉｉｋｎｏｗｎ）・Ｉ１００％Ａ  （５）
ケースＢ  Ｉ１００％ＪｕｓｔＢ＝（Ｃｉｋｎｏｗｎ／ＣｉＣＲＭ・ＩｉＣＲＭ／ＩｉＢ）・Ｉ１００％Ｂ  （６）
【００２４】
元素Ｅｌについての濃度１００％における予測される理論上の強度値をＩ１００％Ｔｈｅｏｒと示す。これは、スペクトロメータに使用されているＸ線管によって発生されるすべての光子のうち、一部の、この元素についての光子が記録されたものであると見なすことができる。試料の濃度が１００％になるように元素Ｆｅ及びＳｉについてのＩ１００％Ｔｈｅｏｒ値が調整される、調整、較正は、ステップ１において行われる。
【００２５】
上記の第３のステップにおいて、既知濃度の元素を含む標準試料であって、強度が測定されている、それらの元素の標準試料と比較することによって、前記Ｉ１００％値が調整される。
【００２６】
上記の第４のステップにおいて、濃度が決定されている場合は、標準試料の濃度に対する決定された濃度の比及び測定強度に対する標準試料の既知の強度の比を乗じた、計算された仮想Ｉ１００％値を用いて、並びに強度が決定されている場合は、標準試料の濃度に対する既知濃度の比及び決定された強度に対する標準試料の強度の比を乗じた、計算された仮想Ｉ１００％値を用いて、理論上の仮想Ｉ１００％値が調整される。
【００２７】
上記の第５のステップにおいて、未知濃度の前記元素を含む試料がスペクトロメータに入れられ、それぞれの元素の強度が読み取られる。
【００２８】
好ましい一態様によれば、既に検査された試料と同じ元素を含む別の試料が検査される場合は、前記第１、第２、第３及び第４のステップが繰り返されることなく、前記第５のステップが繰り返される。
【００２９】
このように実際の使用においては、最終的な較正を達成するために、既知濃度の標準試料に対して作成されたＩ１００％値の調整により、所与の強度又は決定された強度をもつ仮のケースが実際のケースと結びつけられる。
【００３０】
上記の説明は、いかにして１つの試料を用いて、いくつかの元素に対して較正を行うことが可能であるかを示す。これは、蛍光Ｘ線分析が例である場合が多く、１つ分析方法に対しておそらく１０〜５０の元素の較正をする場合もある多元素分析に対して特に有意義である。
【００３１】
上記の特許による方法と比較すると、本方法により時間及び費用の両方が抑えられ、この理由の１つが、１回の測定を使用することによりバックグラウンドを計算する、すなわち、各元素に対して１つの点のみを決定する、この方法の能力によることは容易にわかるであろう。
【００３２】
本方法は、分析方法を検証する際にも使用できる。較正のために使用される個々に特別に作製した試料は、本方法を用いて、実施された分析方法の検証にも併用することができ、これは、この個々の試料について検証の更新を行うことができるためこれ自体有益である。これは、例えば、Ｘ線管の交換、検出器、スキャナの障害又は他のさらに深刻な障害など計器のハードウェアに問題が生じた場合に特に有益である。
【００３３】
いくつかの態様を上に記載した。しかしながら、当然のことながら、本方法は、示したアルゴリズムに厳密に拘束されているわけではなく、特許請求の範囲に記載される本発明から逸脱しない改変された他のアルゴリズムを使用することが可能であると考えられる。
【００３４】
したがって、本発明は、上記の態様に限定されるものと見なされるべきではなく、添付の特許請求の範囲において規定される範囲内で変更することが可能である。
【国際調査報告】
2012515344.tif 000002
2012515344.tif 000003
2012515344.tif 000004