【手続補正書】
【提出日】平成23年5月23日(2011.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノシェル構造の炭素粒子により繊維状に形成され、前記ナノシェル構造の炭素粒子に触媒作用が付与されていることを特徴とする炭素触媒。
【請求項２】
前記ナノシェル構造の炭素粒子が、窒素原子及び／又はホウ素原子を含有することを特徴とする請求項１に記載の炭素触媒。
【請求項３】
前記炭素触媒の直径が、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素触媒。
【請求項４】
前記ナノシェル構造の炭素粒子を構成するグラフェン層の厚みが、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の炭素触媒。
【請求項５】
前記炭素粒子の粒径が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の炭素触媒。
【請求項６】
前記窒素原子及び／又はホウ素原子の含有量の合計が、炭素触媒の全重量に対し０．５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項２乃至５に記載の炭素触媒。
【請求項７】
遷移金属又は前記遷移金属の化合物が含まれていることを特徴とする請求項１乃至６に記載の炭素触媒。
【請求項８】
前記遷移金属又は前記遷移金属の化合物が、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、塩化コバルト、酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、及び、フタロシアニン鉄から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の炭素触媒。
【請求項９】
前記炭素触媒が不織布状に構成されていることを特徴とする請求項１乃至８に記載された炭素触媒。
【請求項１０】
前記炭素触媒は、燃料電池用の電極触媒、蓄電装置の電極材、排ガス浄化用触媒、水処理用の浄化触媒、水素化反応用触媒、脱水素反応用触媒、酸化反応用触媒、重合反応用触媒、改質反応用触媒、又は、水蒸気改質用触媒に供されることを特徴とする請求項１乃至９に記載の炭素触媒。
【請求項１１】
炭素前駆体高分子を調製する工程と、
前記炭素前駆体高分子に遷移金属又は前記遷移金属の化合物を混合する工程と、
前記炭素前駆体高分子及び前記遷移金属又は前記遷移金属の化合物の混合物を繊維化して繊維を得る工程と、
前記繊維を炭素化してナノシェル構造の炭素粒子を形成する工程とからなる
ことを特徴とする炭素触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素前駆体高分子が、窒素原子及び／又はホウ素原子を含有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素前駆体高分子が、一部又は全部にポリアクリロニトリル又はその共重合体が含まれることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記遷移金属又は前記遷移金属の化合物が、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、塩化コバルト、酸化コバルト、フタロシアニンコバルト、塩化鉄、酸化鉄、及び、フタロシアニン鉄から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１１乃至１３に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記繊維を炭素化する工程の後に、前記繊維に窒素及び／又はホウ素を導入する工程を有することを特徴とする請求項１１乃至１４に記載の炭素触媒の製造方法。
【請求項１６】
溶媒と、
前記溶媒に分散された炭素触媒とを含み、
前記炭素触媒が、ナノシェル構造の炭素粒子により繊維状に形成され、前記ナノシェル構造の炭素粒子に触媒作用が付与されている
ことを特徴とするスラリー。
【請求項１７】
固体電解質と、
前記固体電解質を挟んで対向配置された電極触媒とを備え、
前記電極触媒の少なくとも一方に、ナノシェル構造の炭素粒子により繊維状に形成され、前記ナノシェル構造の炭素粒子に触媒作用が付与されている炭素触媒が用いられている
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項１８】
電極材と電解質とを備えた蓄電装置において、
前記電極材が、ナノシェル構造の炭素粒子により繊維状に形成され、前記ナノシェル構造の炭素粒子に触媒作用が付与されている炭素触媒を備える
ことを特徴とする蓄電装置。
【請求項１９】
汚染物質を分解処理により除去するための触媒として、ナノシェル構造の炭素粒子により繊維状に形成され、前記ナノシェル構造の炭素粒子に触媒作用が付与されている炭素触媒を備える
ことを特徴とする環境触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の炭素触媒は、ナノシェル構造の炭素粒子により繊維状に形成され、ナノシェル構造の炭素粒子に触媒作用が付与されていることを特徴とする。さらに、この炭素触媒を構成するナノシェル構造の炭素粒子に高濃度の窒素原子（Ｎ）及び／又はホウ素原子（Ｂ）が含有されていることが好ましい。そして、この炭素触媒は、広く化学反応用の触媒として使用することができ、特に、従来の白金触媒の代替として使用することができ、例えば、燃料電池用の電極触媒として好適に用いることが可能である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、本発明のスラリーは、溶媒と、溶媒に分散された炭素触媒とを含み、炭素触媒が、ナノシェル構造の炭素粒子により繊維状に形成され、ナノシェル構造の炭素粒子に触媒作用が付与されていることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、本発明の炭素触媒の製造方法は、炭素前駆体高分子を調製する工程と、炭素前駆体高分子に遷移金属又は遷移金属の化合物を混合する工程と、炭素前駆体高分子及び遷移金属又は遷移金属の化合物の混合物を繊維化して繊維を得る工程と、繊維を炭素化してナノシェル構造の炭素粒子を形成する工程とからなることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、本発明の燃料電池は、固体電解質と、固体電解質を挟んで対向配置された電極触媒とを備え、電極触媒の少なくとも一方に、ナノシェル構造の炭素粒子により繊維状に形成され、ナノシェル構造の炭素粒子に触媒作用が付与されている炭素触媒が用いられていることを特徴とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、本発明の蓄電装置は、電極材と電解質とを備えた蓄電装置において、電極材が、ナノシェル構造の炭素粒子により繊維状に形成され、ナノシェル構造の炭素粒子に触媒作用が付与されている炭素触媒を備えることを特徴とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
また、本発明の環境触媒は、汚染物質を分解処理により除去するための触媒として、ナノシェル構造の炭素粒子により繊維状に形成され、ナノシェル構造の炭素粒子に触媒作用が付与されている炭素触媒を備えることを特徴とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
以下、本発明の具体的な実施の形態について詳細に説明する。
本実施の形態の炭素触媒は、ナノシェル構造の炭素粒子を少なくとも一部に含有し、繊維状に構成されている。
本実施の形態の炭素触媒は、遷移金属又は遷移金属化合物が添加され、窒素原子（Ｎ）を構成元素として含む炭素前駆体高分子を、乾式紡糸、湿式紡糸、又は、電界紡糸等の紡糸方法により繊維化し、繊維化された炭素前駆体高分子を炭素化することにより製造される。このとき窒素原子（Ｎ）を構成元素として含む炭素前駆体高分子に添加されている遷移金属又は遷移金属化合物の触媒作用等により、窒素原子（Ｎ）を高濃度に含有したナノシェル構造の炭素粒子が形成される。
本実施の形態のナノシェル炭素が高い活性を示す要因として以下のことが考えられる。ナノシェル炭素の基本構造は、炭素がｓｐ２混成軌道により化学結合し、二次元に広がった六角網面構造を持つ炭素原子の集合体であるグラフェンが、球状に積層した構造である。炭素化過程で窒素原子（Ｎ）が六角網面構造に導入されると、ピリジン型、ピロール型、酸化型の窒素原子（Ｎ）が配位し、異元素の化学結合により誘起されたグラフェン構造の欠陥が触媒活性を示す、とされている。つまり、本実施の形態の優れた触媒活性は、ナノシェル炭素の粒径を５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下とし、形状を繊維状とすることで表面積を広げ、更にナノシェル炭素の表面に窒素原子（Ｎ）を高濃度に存在させたことに起因すると考えられる。
このようなナノシェル構造の微細化は、本実施の形態のナノシェル炭素におけるグラフェン層の厚みが１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下で形成していることが要因と考えられる。このグラフェン層の厚さがグラフェンの屈曲を良くし、より小さな粒径のナノシェル炭素の形成を促していると考えられる。加えて、このような屈曲性ゆえに、本実施の形態のナノシェル炭素は、球状以外の多くの楕円、扁平、角型など、大きく歪んだ構造を示すことがある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
次に、上記調製した炭素前駆体高分子と、遷移金属又は遷移金属化合物とを、溶媒に溶解して、紡糸溶液を作製する。
溶媒は、炭素前駆体高分子を溶解でき、炭素前駆体高分子の繊維化工程に適用できるものを適宜選択して用いる。
遷移金属又は遷移金属化合物が溶媒に不溶である場合は、分散性の良い溶媒を用いることが好ましい。
この溶媒に、遷移金属又は遷移金属化合物を分散させた後、上述の炭素前駆体高分子を溶解させる。そして、溶媒に溶解した炭素前駆体高分子と、遷移金属又は遷移金属化合物とを混練することにより、紡糸溶液を作製する。
例えば、炭素前駆体高分子として上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡを用い、遷移金属化合物として酸化コバルトを用いる場合には、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、又は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から選ばれる少なくとも一種を用いることにより、均一な紡糸溶液を作製することができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
例えば、上述のＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡの不融化処理は、繊維化したＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡを、空気中において室温から１５０℃まで３０分かけて昇温した後、１５０℃〜２２０℃まで２時間かけて昇温し、２２０℃でそのまま３時間保持することにより行う。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
上述のように、本実施の形態の炭素触媒は、ナノシェル炭素の粒径の微細化を達成し、ナノシェル炭素の成長を制限することにより、触媒活性の発現に寄与するナノシェル構造の炭素粒子の表面を増大させ、高い活性を発現することができる。このため、本触媒は広く化学反応に用いることができ、例えば、白金等の貴金属を担持させた白金触媒の代替触媒として、酸化還元反応等によって所望の化学物質を得ることができる。特に、上述の炭素触媒を燃料電池の電極触媒に適用することにより、従来の白金触媒を用いることなく、燃料電池のカソードで酸素を還元して水又は過酸化水素を生成させ、酸素還元反応を促進することができる。また、アノードで水素の酸化反応を促進することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
さらに、本実施の形態の炭素触媒を溶媒に分散させることにより、炭素触媒を含有するスラリーを作製することができる。これにより、例えば、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材を作製する際に、本実施の形態の炭素触媒が溶媒に分散されたスラリーを支持材料に塗布して焼成、乾燥させて、任意の形状に加工した炭素触媒を形成することができる。このように炭素触媒をスラリーとすることにより、炭素触媒の加工性が向上し、容易に電極触媒や電極材として用いることができる。
溶媒としては、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒を適宜選択して使用することができる。例えば蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等一般的な極性溶媒を単独又は複数混合して使用することができる。また、燃料電池の電極触媒を作製する際に用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
従来の燃料電池では、集電体としての機能も有する多孔質のシート（例えば、カーボンペーパー）からなるガス拡散層を、セパレータとアノード及カソード電極触媒との間に介在させていた。
これに対して、上述の実施の形態の燃料電池では、比表面積が大きく、さらに、気体の拡散性が高い炭素触媒をアノード及びカソード電極触媒として用いることができる。上述の炭素触媒を電極として使用することにより、ガス拡散層が無い場合にも炭素触媒にガス拡散層の作用を持たせ、アノード及びカソード電極触媒１３，１５とガス拡散層とを一体化した燃料電池を構成することができるため、ガス拡散層を省略することによる燃料電池の小型化や、コストの削減が可能となる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
次に、上述の炭素触媒を、白金等の貴金属を含む環境触媒の代替品として使用する例について説明する。
汚染空気に含まれる汚染物質（主にガス状物質）等を分解処理により除去するための排ガス浄化用触媒として、白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化されて構成された触媒材料による環境触媒が用いられている。
これらの白金等の貴金属を含む排ガス浄化用触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。上述の炭素触媒は、ナノシェル炭素により、触媒作用が付与されているため、汚染物質等の被処理物質の分解機能を有する。
このため、上述の炭素触媒を用いて環境触媒を構成することにより、白金等の高価な貴金属類を使用する必要がないため、低コストの環境触媒を提供することができる。また、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積あたりの分解機能が優れた環境触媒を構成できる。
なお、上述の炭素触媒を担体とし、従来の環境触媒に使用されている白金等の貴金属系の材料を単独又は複合化して担持させることにより、より分解機能等の触媒作用に優れた環境触媒を構成することができる。
なお、上述の炭素触媒を備える環境触媒は、上述の排ガス浄化用触媒だけでなく、水処理用の浄化触媒として用いることもできる。