(57)【要約】  本発明は、ポリマーを含み、かつ透気度と熱収縮、特に高温での熱収縮とのバランスの良い微多孔膜に関する。本発明はまた、かかる膜の製造方法、およびリチウムイオン二次電池等における電池用セパレータフィルムとしてのかかる膜の使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの層を有する微多孔膜であって、層が、層の重量を基準として２２．０重量％〜４０．０重量％の範囲の量のポリメチルペンテンを含み、膜が、１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の透気度、２．１％以下の１０５℃におけるＴＤ熱収縮率、および２５．０％未満の１３０℃におけるＴＤ熱収縮率を有することを特徴とする微多孔膜。
【請求項２】
ポリメチルペンテンの量が、２２．０重量％〜３８．０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の微多孔膜。
【請求項３】
ポリメチルペンテンが、２００．０℃以上のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有し、微多孔膜が、３５．０％以下の１７０℃におけるＴＤ熱収縮率を有することを特徴とする請求項１または２に記載の微多孔膜。
【請求項４】
ポリメチルペンテンが、２２．０〜２８．０の範囲のＭＦＲおよび２２３．０℃〜２３０．０℃の範囲のＴｍを有することを特徴とする請求項１〜３に記載の微多孔膜。
【請求項５】
膜が、１．０μｍ〜１．０×１０２μｍの範囲の平均厚さ、５０．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜７５０秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲の正規化透気度、２５．０％〜８０．０％の範囲の空孔率、１８０．０℃以上のメルトダウン温度、および１３５．０℃以下のシャットダウン温度を有することを特徴とする請求項１〜４に記載の微多孔膜。
【請求項６】
膜が、１．０×１０５〜２．０×１０６の範囲のＭｗおよび１３０．０℃以上のＴｍを有するポリエチレンをさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の微多孔膜。
【請求項７】
ポリエチレンが、(i)１．０×１０５〜９．０×１０５の範囲のＭｗおよび１３０．０℃超のＴｍを有するポリエチレンならびに(ii)１．０×１０６〜１．５×１０７の範囲のＭｗおよび１３０．０℃超のＴｍを有するポリエチレンを含むことを特徴とする請求項６に記載の微多孔膜。
【請求項８】
膜が、１．０×１０４〜１．０×１０７の範囲のＭｗおよび１５０．０℃以上のＴｍを有するポリプロピレンをさらに含むことを特徴とする請求項６または７に記載の微多孔膜。
【請求項９】
膜が、単層膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の微多孔膜を含むことを特徴とする電池用セパレータフィルム。
【請求項１１】
微多孔膜の製造方法であって、
(1)希釈剤とポリマーとを含む混合物を押し出して、層内のポリマーの重量を基準として２２．０重量％〜４０．０重量％のポリメチルペンテンを含む少なくとも１つの層を有する押出物を製造する工程、
(2)押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程、および
(3)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去する工程
を含むことを特徴とする微多孔膜の製造方法。
【請求項１２】
ポリマーが、１．０×１０５〜９．０×１０５の範囲のＭｗおよび１３０．０℃超のＴｍを有する第１のポリエチレンならびに１．０×１０６〜１．５×１０７の範囲のＭｗおよび１３０．０℃超のＴｍを有する第２のポリプロピレンをさらに含み、ポリメチルペンテンが、２００．０℃〜２３６．０℃の範囲のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマーが、１．０×１０４〜１．０×１０７の範囲のＭｗおよび１５０．０℃以上のＴｍを有するポリプロピレンをさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリマーが、５．０×１０３〜４．０×１０５の範囲のＭｗおよび１３０．０℃以下のＴｍを有するポリオレフィンをさらに含むことを特徴とする請求項１２〜１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程(3)に続いて膜を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
工程(3)に続いて膜に熱処理を行う工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
工程(2)の延伸が、押出物を９０．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらしながら、面積が９倍〜４９倍の範囲の倍率になるまで二軸に行われることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
工程(3)の後に、残留したいずれかの揮発性種を膜から除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
層内のポリマーの重量を基準として、ポリメチルペンテンが、２２．０重量％〜３８．０重量％の範囲の量で存在し、第１のポリエチレンが、１０．０重量％〜７８．０重量％の範囲の量で存在し、第２のポリエチレンが、５０．０重量％以下の量で存在することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
延伸の前に押出物を冷却する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の膜生成物。
【請求項２２】
電解質と、負極と、正極と、負極と正極の間に位置するセパレータとを含む電池であって、セパレータが、少なくとも１つの層を有し、層が、層の重量を基準として２２．０重量％〜４０．０重量％の範囲の量のポリメチルペンテンを含み、膜が、１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の透気度、ならびに２．１％以下の１０５．０℃におけるＴＤ熱収縮率および２５％未満の１３０℃におけるＴＤ熱収縮率の１つまたは複数を有することを特徴とする電池。
【請求項２３】
電池が、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル亜鉛二次電池、または銀亜鉛二次電池であることを特徴とする請求項２２に記載の電池。
【請求項２４】
正極が、集電体と、リチウムイオンを吸収かつ放出することができる集電体上の正極活物質層とを含むことを特徴とする請求項２２に記載の電池。
【請求項２５】
電解質が、有機溶媒中のリチウム塩を含むことを特徴とする請求項２２に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（出願に関する相互参照）
本出願は、２００９年６月１９日出願の米国特許出願第６１／２１８，７２０号および２００９年８月１９日出願の欧州特許出願公開第０９１６８１９３.２号の優先権を主張し、２０１０年１月２７日出願の米国特許出願第６１／２９８，７５２号、２０１０年１月２７日出願の米国特許出願第６１／２９８，７５６号、２０１０年５月２０日出願の米国特許出願第６１／３４６，６７５号、および２０１０年６月４日出願の米国特許出願第６１／３５１，３８０号の利益および優先権を主張し、それらの全てはその全体が参照により組み込まれるものとする。
【０００２】
本発明は、ポリマーを含み、かつ透気度と熱収縮との、特に高温での熱収縮とのバランスの良い微多孔膜に関する。本発明はまた、かかる膜の製造方法、およびリチウムイオン二次電池等における電池用セパレータフィルムとしてのかかる膜の使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
微多孔膜は、一次電池および二次電池用のセパレータとして有用である。このような電池としては、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池等が挙げられる。
【０００４】
内部短絡を防ぐために、電池用セパレータフィルムは熱収縮率が比較的小さく、特に高温における熱収縮率が小さいことが望ましい。約１．０％〜１０．０％の範囲の１０５℃における熱収縮率を有する微多孔膜は、ポリオレフィンを用いて製造されてきた。例えば、日本特開昭６０−２４２０３５号公報には、溶媒と７．０×１０５以上の重量平均分子量を有するポリオレフィンとを含有する溶液を押し出すことにより製造されるゲル状シートを成形する工程、ゲル状シートから溶媒を除去する工程、次いでゲル状シート延伸する工程を含む製造方法により製造される膜が開示されている。
【０００５】
電池の安全域を改善するために、微多孔膜は、比較的高いメルトダウン温度および比較的低いシャットダウン温度を有することもまた望ましい。例えば、日本特開昭５９−１９６７０６号公報および日本特開昭６１−２２７８０４号公報には、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）を用いて膜のメルトダウン温度を高くすることが開示されている。しかしながら、これらの膜はシャットダウン温度が比較的高くなってしまう。日本特開平０７−０６００８４号公報および日本特許第３６３４３９７号公報には、ポリエチレンおよびポリメチルペンテンを含み、ポリエチレンおよびポリメチルペンテンを溶媒または第３のポリマーと混合することにより製造される微多孔膜が開示されている。このフィルムは、比較的低いシャットダウン温度および比較的高いメルトダウン温度を有すると言われている。さらに、米国特許第６０９６２１３号には、いかなる溶媒または第３のポリマーも用いることなくポリエチレンおよびポリメチルペンテンを含む膜を製造する方法が開示されている。日本特開２００４−１６１８９９号公報には、比較的高い透気度および１０５℃における小さい熱収縮率を有するポリエチレンおよびポリメチルペンテンを含む微多孔膜が開示されている。日本特開２００５−１４５９９９号公報には、ポリメチルペンテンおよびα−オレフィンコポリマーを含む微多孔膜が開示されている。ポリメチルペンテンを用いて微多孔膜の特性が改善されてきたが、さらなる改善が望まれている。
【特許文献１】特開昭６０−２４２０３５号公報
【特許文献２】特開昭５９−１９６７０６号公報
【特許文献３】特開昭６１−２２７８０４号公報
【特許文献４】特開平０７−０６００８４号公報
【特許文献５】特許第３６３４３９７号公報
【特許文献６】米国特許第６０９６２１３号
【特許文献７】特開２００４−１６１８９９号公報
【特許文献８】特開２００５−１４５９９９号公報
【発明の概要】
【０００６】
ある実施形態においては、本発明は、少なくとも１つの層を有する微多孔膜であって、層が、層の重量を基準として２２．０重量％〜４０．０重量％の範囲の量のポリメチルペンテンを含み、膜が、１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の透気度、２．１％以下の１０５℃におけるＴＤ熱収縮率、および２５．０％未満の１３０℃におけるＴＤ熱収縮率を有する、微多孔膜に関する。
【０００７】
別の実施形態においては、本発明は、微多孔膜の製造方法であって、
(1)希釈剤とポリマーとを含む混合物を押し出して、層内のポリマーの重量を基準として２２．０重量％〜４０．０重量％のポリメチルペンテンを含む少なくとも１つの層を有する押出物を製造する工程、
(2)押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程、および
(3)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去する工程
を含む微多孔膜の製造方法に関する。
【０００８】
別の実施形態においては、本発明は、前述の製造方法で製造される微多孔膜に関する。
【０００９】
別の実施形態においては、本発明は、電解質と、負極と、正極と、負極と正極の間に位置するセパレータとを含む電池であって、セパレータが、前述のいずれかの実施形態の微多孔膜を含む、電池に関する。
【００１０】
さらに別の実施形態においては、本発明は、例えば電気自動車、ハイブリッド電気自動車、電動工具、コンピューター、携帯電話、家庭用電化製品等における電源としてのかかる電池の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
図１〜３は、ポリメチルペンテン含有量が膜の透気度（図１）、メルトダウン温度（図２）、および１０５．０℃におけるＴＤ熱収縮率（図３）に及ぼす影響を示す図である。これらの図から、２２．０重量％未満のポリメチルペンテン含有量はより低いメルトダウン温度および１０５．０℃における熱収縮率の増加をもたらすが、４０．０重量％超の含有量は透気度を低下させることがわかる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ポリメチルペンテン（「ＰＭＰ」）を含み、かつＰＭＰ量の選択に起因する望ましい透気度、メルトダウン温度、および熱収縮率の値を有する微多孔膜の発見に基づいている。図１に示す通り、ＰＭＰ含有量が４０．０重量％超であると膜の透過性が有意に低下する。ＰＭＰ含有量が２２．０重量％以上であると膜のメルトダウン温度が有意に上昇する。ＰＭＰ含有量が２２．０重量％未満であると膜の１０５．０℃熱収縮率（図３に示す）は比較的高いが、この値を超えると有意に低下する。図１〜３に例示した膜に用いたＰＭＰは、２２２．０℃のＴｍおよび２１ｄｇ／分のＭＦＲを有する（三井化学株式会社、ＴＰＸ：ＭＸ００２）。
【００１３】
これらの膜についてのこれらの試験結果を、透気度、１３０．０℃および１７０．０℃におけるメルトダウン熱収縮値（ＴＤ）とともに表Ａに一覧にするが、これらは、過充電条件または短絡条件における電池内の膜の熱安定性を表すものである。膜のＰＭＰ含有量は、膜の重量を基準として０重量％〜５０．０重量％の範囲であり、残りがポリエチレンとなる。
【表１】
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【００１４】
以下、微多孔膜の製造に用いるポリマーの例についてさらに詳細に説明する。本発明をこれらの実施形態に関して説明するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、またこの説明は本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。
[1]ポリオレフィン微多孔膜の製造に用いる材料
【００１５】
ある実施形態においては、微多孔膜は、ＰＭＰと、ポリオレフィンと、希釈剤との混合物を押し出すことにより製造される。希釈剤は、ＰＭＰおよびポリオレフィン用の溶媒であってもよい。ＰＭＰおよびポリオレフィンが希釈剤に可溶であるか、または希釈剤と混和する場合、ポリマー−希釈剤混合物はポリマー溶液と呼ぶことができる。ポリオレフィンがポリオレフィンの混合物、例えば、いくつかのポリエチレンおよび／またはポリプロピレンの組合せである場合、ポリマー組成物と呼ぶことができる。ポリオレフィンは、例えば個々のポリマー成分の混合物またはリアクタブレンドであってもよい。ある実施形態においては、膜は、希釈剤、およびＰＭＰとポリオレフィンとの混合物から製造され、ここでの希釈剤は、流動パラフィン等のＰＭＰとポリオレフィンとの混合物用の溶媒である。以下、ＰＭＰおよびポリオレフィンについてさらに詳細に説明する。
ポリメチルペンテン
【００１６】
ＰＭＰは、繰り返しメチルペンテン単位を有するホモポリマーまたはコポリマーを含む。所望によりＰＭＰは、ポリマー、または繰り返し単位の少なくとも８０．０％（個数基準）がメチルペンテン単位であるコポリマーを含む。目的のＰＭＰは、例えば２００．０℃〜２３６．０℃、例えば２００．０℃〜約２３０．０℃、または約２１０．０℃〜約２３０．０℃の範囲といった、２００．０℃以上の融解温度（Ｔｍ）を有する。膜が２３６．０℃超のＴｍを有するＰＭＰを含有すると、１７０．０℃超の温度にさらされた時に機械的強度を保ち続ける膜を製造することがより困難となり得ることが認められている。また、膜が２００．０℃未満のＴｍを有するＰＭＰを含有すると、膜の重量を基準として２２．０重量％〜４０．０重量％という望ましい範囲のＰＭＰ量においても、比較的高いメルトダウン温度を有する膜を製造することがより困難である、ということも認められている。
【００１７】
所望によりＰＭＰは、例えば約０．５ｄｇ／分〜８０．０ｄｇ／分、例えば約１ｄｇ／分〜約６０ｄｇ／分といった、８０．０ｄｇ／分以下のメルトフローレート（「ＭＦＲ」、A.S.T.M. D 1238に従って測定；２６０℃／５．０ｋｇ）を有する。ＰＭＰのＭＦＲが８０．０ｄｇ／分より大きいと、比較的小さい熱収縮率を有する膜を製造することがより困難となり得る。ある実施形態においては、ＰＭＰは、２２１℃〜２２９℃の範囲のＴｍおよび２０．０ｄｇ／分〜２５．０ｄｇ／分の範囲のＭＦＲを有する。これらの範囲のＭＦＲおよびＴｍを有するＰＭＰを用いると、共連続のＰＭＰおよびポリエチレン相等の望ましい形態を有する最終膜が得られることが認められている。１つまたは複数の実施形態においては、ＰＭＰは、１．０×１０４〜４．０×１０６の範囲のＭｗを有する。ＰＭＰのＭｗおよびＭＷＤは、"Macromolecules, Vol. 38, pp. 7181-7183 (2005)"に例示されている、ポリプロピレンについて以下に説明する方法と同様のゲル浸透クロマトグラフィー法で決定することができる。ＰＭＰ含有量が、膜の重量を基準として、例えば２０．０重量％未満、または１０．０重量％未満といった、２２．０重量％未満であると、ＰＭＰ相は、連続ポリエチレン相内に分散した島状の形態であるなど、不連続であることが確認された。共連続のＰＭＰ相は、膜におけるメルトダウン、透過性、および熱収縮特性を改善すると考えられる。
【００１８】
ポリマー−希釈剤混合物のポリマー中のＰＭＰ含有量は、ポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの重量を基準として、例えば２２．０重量％〜３８．０重量％、例えば約２５重量％〜３８．０重量％、または約２５．０重量％〜約３５．０重量％といった、２２．０重量％〜４０．０重量％の範囲であり、ポリマーの残りが、所望により他のポリオレフィンを含む。
【００１９】
ＰＭＰは、例えば、（チタン、またはチタンとマグネシウムを含有する触媒系等の）チーグラー・ナッタ触媒系または「シングルサイト触媒」を用いる重合プロセスで製造することができる。ある実施形態においては、ＰＭＰは、４−メチルペンテン−１またはメチルペンテン−１等のメチルペンテン−１モノマーをα−オレフィン等の１つまたは複数のコモノマーとともに用いて配位重合により製造される。所望によりα−オレフィンは、ブタン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクタン−１、ノネン−１、およびデセン−１の１つまたは複数である。シクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、ノルボルネン、トリシクロ−３−デセン等の、環状コモノマー（１つまたは複数）を用いてもよい。ある実施形態においては、コモノマーはヘキセン−１である。ＰＭＰ中のコモノマー含有量は、通常は２０．０モル％以下である。
【００２０】
ＰＭＰは、２００．０℃〜２３６．０℃の範囲のＴｍを有する混合物を製造するために、ＰＭＰの混合物（例えば乾燥混合またはリアクタブレンド）であってもよい。
ポリオレフィン
【００２１】
ある実施形態においては、ポリマー−希釈剤混合物のポリマーは、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィンをさらに含む。ＰＥは、繰り返しエチレン単位を有するホモポリマーまたはコポリマーを含む。所望によりＰＥは、ポリオレフィンのホモポリマー、または繰り返し単位の少なくとも８０％（個数基準）がエチレン単位であるコポリマーを含む。ある実施形態においては、ＰＥは、例えば１．０×１０５〜約１×１０６、例えば約３．０×１０５〜約８．０×１０５といった、１．０×１０５〜２．０×１０６の範囲の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有する。所望により、ポリマー−希釈剤混合物のポリマー中のＰＥの量は、ポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの重量を基準として、６０．０重量％〜７８．０重量％、約６２．０重量％〜７５．０重量％、例えば約６５．０重量％〜約７５．０重量％の範囲である。
ＰＥ１
【００２２】
所望によりＰＥは、例えば１．０×１０５〜９．０×１０５の範囲、例えば１．０×１０５〜約７．０×１０５の範囲、例えば１．０×１０５〜約５．０×１０５といった、１．０×１０６未満のＭｗを有する第１のポリエチレン（「ＰＥ１」）を含む。所望によりＰＥ１は、例えば約１．５〜３０．０、例えば約３〜約２０の範囲といった、５０．０以下の分子量分布（「ＭＷＤ」、重量平均分子量／数平均分子量と定義される）を有する。ＰＥ１は、１．０×１０６未満のＭｗを有する混合物を製造するためにポリエチレンの混合物（例えば乾燥混合物またはリアクタブレンド）であってもよい。
【００２３】
ある実施形態においては、ＰＥ１は、(i)エチレンホモポリマーまたは(ii)エチレンと、モル比で１００．０％のコポリマーを基準として１０．０モル％以下のコモノマーとのコポリマーの少なくとも１つである。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のコモノマーの１つまたは複数であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、例えばチーグラー・ナッタ触媒系（チタンまたはマグネシウムを含有する触媒系等）またはシングルサイト触媒を用いる重合プロセスで製造することができる。所望によりＰＥ１は、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下、または炭素原子１．０×１０４個当たり０．１２以下、例えば炭素原子１．０×１０４個当たり０．０５〜０．１４の範囲（例えば、測定の検出限界よりも下）の末端不飽和基量を有する。ＰＥ１は、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のSUNFINE（登録商標）SH-800またはSH-810高密度ＰＥであってもよい。
【００２４】
所望によりＰＥ１は、１３０．０℃超のＴｍを有する。Ｔｍが１３０．０℃超であると、得られる微多孔フィルムは強度が向上することが認められている。
【００２５】
ある実施形態においては、ポリマー−希釈剤混合物のポリマー中のＰＥ１の量は、ポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの重量を基準として、例えば１０．０重量％〜７８．０重量％、例えば約１５．０重量％〜６０重量％、または約１５．０重量％〜約４５．０重量％の範囲といった、１０重量％以上である。
ＰＥ２
【００２６】
ある実施形態においては、ＰＥは、例えば１．０×１０６〜１．５×１０７の範囲、例えば１．０×１０６〜約１．０×１０７の範囲、例えば１．０×１０６〜約５．０×１０６といった、１．０×１０６以上を有する第２のポリエチレン（「ＰＥ２」）を含む。所望によりＰＥ２は、例えば約１．５〜３０．０、例えば約４．０〜約２０．０または約４．５〜約１０．０といった、５０．０以下のＭＷＤを有する。ある実施形態においては、ＰＥ２は、エチレンホモポリマー、またはエチレンと、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等のコモノマーとのコポリマーである。コモノマーを使用する場合、通常はエチレンの量と比べて比較的少量で存在する。例えばその量は、通常は１モル％未満である。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１の１つまたは複数であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、例えばチーグラー・ナッタ触媒系（チタンまたはマグネシウムを含有する触媒系等）またはシングルサイト触媒を用いる重合プロセスで製造することができる。かかるＰＥは、１３４℃以上の融点を有してもよい。ＰＥ２は、三井化学株式会社製HI-ZEX MILLION（登録商標）240-mポリエチレン等の超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）であってもよい。
【００２７】
所望によりＰＥ２は、１３０．０℃超のＴｍを有する。Ｔｍ温度が１３０．０℃超であると、得られる微多孔フィルムは強度が向上することが認められている。
【００２８】
ある実施形態においては、ポリマー−希釈剤混合物のポリマー中のＰＥ２の量は、ポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの重量を基準として、例えば約４５．０重量％以下、例えば約４０．０重量％以下、または約１．０重量％〜約４０．０重量％の範囲といった、５０．０重量％以下である。
ポリプロピレン
【００２９】
ある実施形態においては、ポリマー−希釈剤混合物中のポリマーは、例えば約１．０×１０５〜５．０×１０６の範囲、例えば約５．０×１０５〜約１．５×１０６といった、１．０×１０４〜１．０×１０７の範囲のＭｗを有するポリプロピレン（「ＰＰ」）を含む。所望によりＰＰは、１５０．０℃以上のＴｍを有する。かかるポリマーまたはコポリマーは、例えば、チーグラー・ナッタ触媒系（チタンまたはマグネシウムを含有する触媒系等）またはシングルサイト触媒を用いる重合プロセスで製造することができる。ある実施形態においては、ポリマー−希釈剤混合物のポリマー中のＰＰの量は、ポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの重量を基準として、例えば１．０重量％〜２５．０重量％、例えば２．５重量％〜２０．０重量％の範囲といった、６８．０重量％以下である。
【００３０】
ある実施形態においては、ＰＰは、例えば約１．０×１０６〜約２．０×１０６の範囲といった、９．０×１０５超のＭｗを有する。所望によりＰＰは、例えば約１．５〜約１０．０といった、２０．０以下のＭＷＤ、および例えば１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇ、例えば約１１３Ｊ／ｇ〜１１９Ｊ／ｇまたは１１４Ｊ／ｇ〜約１１６Ｊ／ｇといった、１００Ｊ／ｇ以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有する。ＰＰは、例えば、(i)プロピレンホモポリマー、または(ii)プロピレンと、１０．０モル％以下のコモノマーとのコポリマーの１つまたは複数であってもよい。コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。コモノマーは、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、およびスチレン等のα−オレフィン、ならびにブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィンの１つまたは複数であってもよい。
【００３１】
所望によりＰＰは、以下の特性の１つまたは複数を有する：(i)アイソタクチック立体規則性、(ii)２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度における、約５．０×１０４Ｐａ秒以上の伸張粘度、(iii)例えば約１６２℃〜１７０℃の範囲といった約１６０．０℃以上の融解ピークＴｍ（第二融解）、(iv)約２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度にて測定した場合の、約１５以上のトルートン比、(v)約１．１×１０６〜約１．７５×１０６の範囲のＭｗ、(vi)２．０〜６．０の範囲のＭＷＤ、(vii)約０．０１ｄｇ／分以下のメルトフローレート（「ＭＦＲ」、ASTM D-1238-95 条件Ｌ、２３０℃および２．１６ｋｇにて）（すなわち、値が低くＭＦＲが事実上測定不能）、(viii)炭素原子１０，０００個当たり例えば約２０以下、もしくは約１０．０以下、例えば約５．０以下といった、炭素原子１０，０００個当たり約５０以下の立体的欠陥量を示す、(ix)約９６モル％mmmmペンタッド以上のメソペンタッド分率、ならびに／または(x)ＰＰの重量を基準として、例えば０．２重量％以下、例えば０．１重量％以下といった、０．５重量％以下の抽出可能な種の量（ＰＰと沸騰キシレンとを接触させることにより抽出可能）。
【００３２】
ＰＰ、およびＰＰの立体規則性、立体的欠陥、ΔＨｍ等の測定方法の非限定的な例は、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００８／１４０８３５号に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
低Ｔｍポリオレフィン
【００３３】
所望により、ポリマー−希釈剤混合物中のポリマーは、例えば１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲といった１３０．０℃以下のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５の範囲のＭｗを有するポリオレフィン等の、比較的低Ｔｍのポリオレフィンを含有する。所望により低Ｔｍポリオレフィンは、例えば約１２２．０℃〜約１２６．０℃といった約１２０．０℃〜約１２８．０℃の範囲のＴｍおよび約５．０×１０３〜約１．０×１０５のＭｗを有し、かつ所望により約８．０×１０３〜約５．０×１０４の範囲のＭｗを有する。低Ｔｍポリオレフィンを用いることにより、得られる微多孔性フィルムのシャットダウン温度を下げることができる。
【００３４】
ある実施形態においては、ポリマー−希釈剤混合物のポリマーは、例えば１．０重量％〜２５．０重量％の範囲といった、３０．０重量％以下の量の低Ｔｍポリオレフィンを含有する。ある実施形態においては、低Ｔｍポリオレフィンは、エチレンとα−オレフィン等のコモノマーとのコポリマーを含む。コモノマーは、通常はエチレンの量と比べると比較的少量で存在する。例えばコモノマー量は、コポリマー１００．０モル％を基準として通常は１０．０モル％未満、例えば１．０％〜５．０モル％である。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、シングルサイト触媒を含むいずれかの好適な触媒を用いて製造することができる。例えばポリマーは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０８４，５３４号に開示されている方法（例えば当該特許の実施例２７および４１に開示されている方法）に従って製造することができる。
Ｔｍ、Ｍｗ、およびＭＷＤの決定
【００３５】
ポリオレフィンのＭｗおよびＭＷＤは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（ＧＰＣ  ＰＬ  ２２０、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定する。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No.19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。ＭｗおよびＭＷＤの決定には、３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。ＰＥに関しては、公称流量は０．５ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に含まれている。ポリプロピレンに関しては、公称流量は１．０ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１６０℃に維持されたオーブン内に含まれている。
【００３６】
使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ppmのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ＳＥＣ溶離液として同じ溶媒を用いる。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量のＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより、ポリマー溶液を調製する。ポリマー溶液の濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌであった。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。
【００３７】
Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義される）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正する。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（logMp対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。
【００３８】
Ｔｍは、JIS K7122に従って測定する。すなわち、樹脂の試料（２１０℃にて溶融プレスされた厚さ０．５ｍｍの成型物）を、周囲温度にて示差走査熱量計（パーキンエルマー社製Pyris Diamond DSC）のサンプルホルダに入れ、窒素雰囲気中にて２３０℃で１分間熱処理し、１０℃／分で３０℃に冷却し、３０℃で１分間保持し、１０℃／分の速度で２３０℃まで加熱する。
【００３９】
溶融の間、ポリマーは、主ピークに隣接する副融解ピーク、および／または溶融終点転移（end-of-melt transition）を示すことがあるが、本明細書においては、そのような副融解ピークはまとめて一つの融点と見なし、これらのピークの中で最も高いものをＴｍと見なす。
[2]微多孔膜の製造方法
【００４０】
ある実施形態においては、微多孔膜は、押出物から製造される単層（すなわち、一層）膜である。押出物は、ＰＭＰ、ポリオレフィン、および希釈剤から次のようにして製造することができる。
【００４１】
ある実施形態においては、微多孔膜は、(1)希釈剤とポリマー（上記の通りＰＭＰを含む）とを混合する工程、(2)混合したポリマーと希釈剤とをダイを通して押し出して押出物を形成する工程、(3)所望により押出物を冷却してゲル状シート等の冷却押出物を形成する工程、(4)押出物または冷却押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程、例えば、横方向、機械方向、またはその両方に延伸する工程、および(5)希釈剤の少なくとも一部を押出物または冷却押出物から除去して膜を形成する工程を含む製造方法により製造される。
【００４２】
所望により本製造方法は、(6)工程(5）の後のいずれかの時点において、残留したいずれかの揮発性種の少なくとも一部を膜から除去する工程、をさらに含む。
【００４３】
所望により本製造方法は、(7)工程(5)の後のいずれかの時点において膜を熱処理（熱セットまたはアニーリング等）にかける工程、をさらに含む。
【００４４】
所望により本製造方法は、工程(5)の後のいずれかの時点、例えば工程(6)と(7)の間において膜を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程、をさらに含む。例えば本製造方法は、(8)工程(6)の乾燥膜を、第１の乾燥長さから、約１．１〜約１．５の範囲の倍率で第１の乾燥長さよりも長い第２の乾燥長さへ機械方向に延伸し、膜を、第１の乾燥幅から、約１．１〜約１．３の範囲の倍率で第１の乾燥幅よりも広い第２の幅へ横方向に延伸する工程、ならびに、その後(9)第２の乾燥幅から、第１の乾燥幅〜第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である第３の乾燥幅へと減少させる工程、をさらに含んでもよい。
【００４５】
ＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている、任意の熱溶媒処理工程、任意の熱セット工程、任意の電離放射線による架橋工程、および任意の親水性処理工程等を所望により行ってもよい。これらの任意の工程の数も順序も重要ではない。
(1)樹脂と希釈剤との混合
【００４６】
上記の樹脂混合物は、例えば乾燥混合または溶融ブレンドにより混合することができ、次いで樹脂混合物を少なくとも１種の希釈剤と混合してポリオレフィン溶液等のポリオレフィン−希釈剤混合物を製造することができる。あるいは、樹脂混合物と希釈剤とは単一の工程で混合することができる。樹脂および溶媒を、連続して、平行して、またはそれらの組合せで加えてもよい。あるいは、樹脂混合物は、まず初めに樹脂の少なくとも一部を混合して樹脂組成物を調製し、次いで樹脂組成物と少なくとも１種の膜形成溶媒（ならびに、所望により樹脂のさらなる一部および／または新たな樹脂）とを混合して樹脂溶液を調整することによって製造することができる。所望により樹脂溶液は、酸化防止剤、ケイ酸塩微粉末（細孔形成材料等）等の１種または複数等の添加剤を含有する。かかる添加剤の量は、膜の特性に悪影響を及ぼすほど大量に存在しない限り重要ではない。通常かかる添加剤の量は、合計で、ポリオレフィン溶液の重量を基準として１重量％を超えることはない。
【００４７】
液体膜形成溶媒を含む希釈剤を使用することにより、比較的高い倍率で延伸を行うことをさほど困難ではないものにすることができる。希釈剤は、ノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデセン等の脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素；流動パラフィン；上記の炭化水素と同程度の沸点を有する鉱油蒸留物；およびフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等の室温で液体のフタル酸エステル等の、１種または複数の液体溶媒であってもよい。流動パラフィン等の不揮発性溶媒を使用することにより、溶媒含有量が安定しているゲル状成形物（またはゲル状シート）を得ることをより容易にすることができる。ある実施形態においては、溶融ブレンド中に樹脂溶液または樹脂組成物と混和するが室温では固体である１種または複数の固体溶媒を、液体溶媒に加えてもよい。かかる固体溶媒は、例えばステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等であってもよい。固体溶媒は液体溶媒なしで使用してもよいが、その場合は工程(4)中にゲル状シートを均一に延伸することがより困難になり得る。
【００４８】
ある実施形態においては、液体溶媒の粘度は、２５．０℃の温度で測定した場合、約３０cSt〜約５００cSt、または約３０cSt〜約２００cStの範囲である。粘度の選択は特に重要なことではないが、２５．０℃における粘度が約３０cSt未満である場合は、ポリオレフィン溶液が泡立つことがあり、その結果混合が困難になる。一方で、粘度が約５００cStを超えた場合は、工程(5)中に溶媒を除去することがより困難になり得る。ポリオレフィン溶液は、１種または複数の酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。ある実施形態においては、かかる添加剤の量は、ポリオレフィン溶液の重量を基準として１重量％を超えることはない。
【００４９】
所望により、押出物の製造に用いる希釈剤の量は、希釈剤とポリマーとを合わせた重量を基準として例えば約２５．０重量％〜約９９．０重量％の範囲であり、残りがポリマーとなる。
(2)押出し
【００５０】
ある実施形態においては、混合した樹脂組成物と希釈剤（この場合は膜形成溶媒）とを押出機からダイへと導く。
【００５１】
押出物または冷却押出物は、延伸工程後において、望ましい厚さ（通常３μｍ以上）を有する最終膜を製造するのに適切な厚さを有するべきである。例えば押出物は、約０．１ｍｍ〜約１０ｍｍ、または約０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚さを有してもよい。押出しは、通常は樹脂組成物と膜形成溶媒との溶融状態の混合物を行う。シート形成ダイを使用する場合は、ダイリップを、通常は、例えば１４０℃〜２５０℃の範囲の高温に加熱する。押出しを実行するための好適な処理条件は、ともにその全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号および同第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されている。
(3)任意である押出物の冷却
【００５２】
所望により、押出物を５．０℃〜４０．０℃の範囲の温度にさらして冷却押出物を形成することができる。冷却速度は特に重要ではない。例えば押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０．０℃／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されているものと同じであってもよい。
(4)押出物の延伸
【００５３】
押出物または冷却押出物を少なくとも一つの方向に延伸する。押出物は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている、例えばテンター法、ロール法、インフレーション法、またはそれらの組合せにより延伸することができる。延伸は、一軸に、または二軸に行ってもよい。所望により、冷却押出物を、第１の延伸軸を押出物の機械方向とほぼ平行な向きに、また第２の延伸軸を押出物の横方向とほぼ平行な向きにして二軸延伸する。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸、または多段階延伸（例えば同時二軸延伸と逐次延伸の組合せ）のいずれを用いてもよいが、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸を用いる場合、倍率の大きさは各延伸方向で同じである必要はない。
【００５４】
延伸倍率は、一軸延伸の場合、例えば２倍以上、好ましくは３〜３０倍であってもよい。二軸延伸の場合、延伸倍率は、例えばいずれの方向にも３倍以上（例えば３倍〜３０倍の範囲）であってもよく、面積倍率では、例えば１６倍以上、例えば２５倍以上であってもよい。この延伸工程の例としては、面積倍率が約９倍〜約４９倍の延伸が挙げられる。各方向への延伸の量はやはり同じである必要はない。倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、ＴＤに４倍の倍率に延伸される、最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、最終幅が８．０ｃｍとなる。機械方向（「ＭＤ」）は、フィルムが形成される時の進行方向、すなわち製造中におけるフィルムの最長軸にほぼ沿った方向である、フィルム（この場合は押出物）の平面の方向である。横方向（「ＴＤ」）もまたフィルムの平面にあり、機械方向とフィルムの厚さにほぼ平行である第３の軸との両方にほぼ垂直である。ＴＤおよびＭＤの定義は、バッチ処理および連続処理のどちらにおいても同じである。
【００５５】
所望により、延伸は、押出物をおよそＴｃｄからＴｍの範囲の温度（延伸温度）にさらしながら行い、この場合ＴｃｄおよびＴｍは、結晶分散温度、および押出物の製造に用いるポリマーの中で最も融解ピークの低いポリマーの融解ピークである。結晶分散温度は、ASTM D 4065に従って動的粘弾性の温度特性を測定することにより決定する。ある実施形態においては、延伸温度は、例えば約１００℃〜１２５．０℃、例えば１０５℃〜１２５．０℃といった、９０．０℃〜１２５．０℃の範囲である。所望により、延伸温度は（Ｔｍ−１０．０℃）以下である。
【００５６】
ある実施形態においては、延伸押出物は、希釈剤除去の前に所望により熱処理にかけられる。熱処理においては、延伸押出物は、押出物が延伸中にさらされる温度より高い（温かい）温度にさらされる。延伸押出物がそのより高い温度にさらされている間、延伸押出物の平面寸法（ＭＤの長さおよびＴＤの幅）は一定に保つことができる。押出物はポリオレフィンおよび希釈剤を含有しているため、その長さおよび幅は「湿潤」長さおよび「湿潤」幅と呼ばれる。ある実施形態においては、延伸押出物は、押出物を熱処理するのに十分な時間、例えば１秒〜１００秒の範囲の時間、１２０．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらされるが、その間は、テンタークリップを用いて延伸押出物をその外周に沿って保持すること等により、湿潤長さおよび湿潤幅は一定に保たれる。言い換えれば、熱処理の間、ＭＤまたはＴＤへの延伸押出物の拡大または縮小（すなわち有意な寸法変化）はない。
【００５７】
この工程、および試料（例えば押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらす乾燥延伸および熱セット等のその他の工程において、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気を試料の近くに運ぶことにより行うことができる。加熱空気の温度は、通常は所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通して試料に向けて導かれる。試料を加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含む、試料を高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてもよい。
(5)希釈剤の除去
【００５８】
ある実施形態においては、希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）して膜を形成する。例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載のように、置換（または「洗浄」）溶媒を用いて希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。
(6)膜の乾燥
【００５９】
ある実施形態においては、残留したいずれかの揮発性種（例えば洗浄溶媒）の少なくとも一部を、希釈剤除去後に膜から除去する。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。
(7)熱処理
【００６０】
ある実施形態においては、膜を熱セット等の熱処理にかける。熱セット中、膜は、例えば１００．０℃〜１３５．０℃、約１０５．０℃〜１３３．０℃、または１１０．０℃〜１３１．０℃といった、およそＴｃｄ〜およそＴｍの範囲の温度にさらされる。この場合Ｔｍは、膜の製造に用いるポリマーの中で融解ピークが最も低いポリマーの融解ピークである。
(8)膜の延伸（乾燥延伸）
【００６１】
所望により、工程(6)の乾燥膜を、工程(6)と(7)の間に少なくとも１つの方向に延伸（希釈剤の少なくとも一部が除去または置換されているため「乾燥延伸」と呼ばれる）してもよい。乾燥延伸した乾燥膜は「延伸」膜と呼ばれる。乾燥延伸の前には、乾燥膜はＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜のＴＤへの大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜のＭＤへの大きさを指す。例えば、国際公開第２００８／０１６１７４号に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。
【００６２】
乾燥膜は、第１の乾燥長さから、約１．１〜約１．５の範囲の倍率（「ＭＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥長さより長い第２の乾燥長さへＭＤに延伸してもよい。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥膜は、第１の乾燥幅から、ある倍率（「ＴＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥幅より広い第２の乾燥幅へＴＤに延伸してもよい。所望により、ＴＤ乾燥延伸倍率はＭＤ乾燥延伸倍率以下である。ＴＤ乾燥延伸倍率は約１．１〜約１．３の範囲であってもよい。乾燥延伸（膜形成溶媒を含有した押出物をすでに延伸しているため再延伸とも呼ばれる）はＭＤおよびＴＤに逐次的または同時的であってもよい。通常、ＴＤ熱収縮はＭＤ熱収縮よりも電池の特性に与える影響が大きいため、通常はＴＤ倍率の大きさはＭＤ倍率の大きさを超えることはない。ＴＤ乾燥延伸を行う場合、乾燥延伸は、ＭＤおよびＴＤに同時的、または逐次的であってもよい。乾燥延伸が逐次的の場合、通常はＭＤ延伸を最初に行い続いてＴＤ延伸を行う。
【００６３】
乾燥延伸は、乾燥膜を例えばおよそＴｃｄ−３０．０℃〜Ｔｍの範囲といったＴｍ以下の温度にさらしながら行ってもよい。この場合Ｔｍは、膜の製造に用いるポリマーの中で融解ピークが最も低いポリマーの融解ピークである。ある実施形態においては、延伸温度は、例えば約７５．０℃〜約１３３．０℃といった、約７０．０〜約１３５．０℃の範囲の温度にさらした膜に行う。ある実施形態においては、ＭＤ延伸はＴＤ延伸の前に行い、
(i)ＭＤ延伸は、膜を、例えば７０．０℃〜１３５．０℃、または約８０．０℃〜約１３１．０℃といった、Ｔｃｄ−３０．０℃〜およそＴｍ−１０．０℃の範囲の第１の温度にさらしながら行い、
(ii)ＴＤ延伸は、膜を、例えば７０．０℃〜１３５．０℃、または約１０５．０℃〜約１３３．０℃、または約１１０．０℃〜約１３１．０℃といった、第１の温度より高いがＴｍよりは低い第２の温度にさらしながら行う。
【００６４】
ある実施形態においては、ＭＤ乾燥延伸倍率の合計は、例えば１．２〜１．４といった、約１．１〜約１．５の範囲であり、ＴＤ乾燥延伸倍率の合計は、例えば１．１５〜１．２５といった、約１．１〜約１．３の範囲であり、ＭＤ乾燥延伸はＴＤ乾燥延伸の前に行い、ＭＤ乾燥延伸は、膜を８０．０℃〜約１２０．０℃の範囲の温度にさらしながら行い、ＴＤ乾燥延伸は、膜を１１５．０℃〜約１３０．０℃の範囲であるがＴｍよりは低い温度にさらしながら行うが、ここでＴｍは、押出物の製造に用いるポリマーの中で最も融解ピークの低いポリマーの融解ピークである。
【００６５】
延伸速度は延伸方向（ＭＤまたはＴＤ）に３％／秒以上であることが好ましく、この速度はＭＤおよびＴＤ延伸について独立して選択してもよい。延伸速度は、好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上、例えば５％／秒〜２５％／秒の範囲である。特に重要ではないが、延伸速度の上限は破膜を防ぐために５０％／秒であることが好ましい。
(9)制御された膜幅の縮小（膜の熱緩和）
【００６６】
乾燥延伸に続き、所望により乾燥膜に第２の乾燥幅から第３の乾燥幅への制御された幅の縮小を施すが、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅から第１の乾燥幅の約１．１倍までの範囲である。通常は幅の縮小は、膜を、Ｔｃｄ−３０℃以上であるが膜の製造に用いるポリエチレンの中で最もＴｍが低いポリエチレンのＴｍ以下である温度にさらしながら行う。例えば、幅の縮小中に、膜を、例えば約１１５℃〜約１３０．０℃、例えば約１２０℃〜約１２８℃といった、７０．０℃〜約１３０．０℃の範囲の温度にさらしてもよい。ある実施形態においては、膜の幅の減少は、膜を、膜の製造に用いるポリエチレンの中で最もＴｍが低いポリエチレンのＴｍよりも低い温度にさらしながら行う。ある実施形態においては、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅の１．０倍〜第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である。
【００６７】
制御された幅の縮小中に、ＴＤ延伸中に膜がさらされた温度以上の温度に膜をさらすと、最終膜の耐熱収縮特性がより高くなると考えられる。
[3]構造、特性、および組成
【００６８】
特定の実施形態においては、膜は、１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の透気度、ならびに所望により、２．１％以下の１０５℃におけるＴＤ熱収縮率、３５．０％以下の１７０．０℃におけるＴＤ熱収縮率、および２５．０％以下の１３０．０℃におけるＴＤ熱収縮率の１つまたは複数を有する。膜は、膜の重量を基準として２２．０重量％〜４０．０重量％のＰＭＰを含む。ある実施形態においては、ＰＭＰは、ホモポリマー、またはメチルペンテンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン、もしくはオクテンとのコポリマーであり、ＰＭＰは、２００．０℃〜２３６．０℃の範囲のＴｍおよび８０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有する。
【００６９】
ある実施形態においては、膜の厚さは、通常は例えば約５．０μｍ〜約３０．０μｍといった、約１．０μｍ〜約１．０×１０２μｍの範囲である。微多孔膜の厚さは、縦方向に１ｃｍ間隔で２０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚を得ることができる。株式会社ミツトヨ製ライトマチック等の厚さ計が好適である。この方法は、後述の通り、熱圧縮後の厚さの変化を測定するのにも好適である。光学的厚さ測定法等の非接触式厚さ測定もまた好適である。
【００７０】
最終微多孔膜は、通常は押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に添加する少量の希釈剤または他の種の少量もまた、微多孔膜の重量を基準として、通常は１重量％未満の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量の低下が少量発生することがあるが、これは許容可能なものである。ある実施形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、膜中のポリマーのＭＷＤの値と膜の製造に用いるポリマーのＭＷＤとの違いは、例えばわずか約１０％、わずか約１％、またはわずか約０．１％にしかならない。
【００７１】
押出物および微多孔膜は、無機種（例えば、ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種）等の他の材料ならびに／またはＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーを含有してもよいが、これらは必須ではない。ある実施形態においては、押出物および膜はかかる物質を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、微多孔膜中のかかる物質の量が、押出物の製造に用いるポリマーの全重量を基準として１．０重量％未満であることを意味する。
【００７２】
微多孔膜は単層膜であってもよい。所望により微多孔膜は、微多孔膜に接した（例えば対面接触した）例えば多孔性または微多孔性の層であってもよい第２の膜をさらに含む。例えば微多孔膜は多層膜であってもよく、多層膜の少なくとも１つの層は、膜の重量を基準として２２．０重量％〜４０．０重量％の範囲の量のポリメチルペンテンを含む。所望によりかかる多層膜は、１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の透気度、ならびに２．１％以下の１０５．０℃におけるＴＤ熱収縮率、３５％以下の１７０℃におけるＴＤ熱収縮率、および２５％未満の１３０℃におけるＴＤ熱収縮率の１つまたは複数を有する。かかる膜は、例えば共押出しもしくは積層、または層を微多孔膜に塗布するコーティング処理により製造することができる。
【００７３】
ある実施形態においては、微多孔膜は、以下の特性の１つまたは複数を有する単層または多層膜である。
(a)正規化透気度≦１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ
【００７４】
ある実施形態においては、膜の正規化透気度（ガーレー値：２０μｍの厚さを有する同等の膜の透気度として表す）は、例えば約１０．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ、例えば約５０．０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ〜７５０秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲といった、１．０×１０３秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下である。透気度値は、２０μｍのフィルム厚さを有する同等の膜の値に正規化するため、膜の透気度値は、「秒／１００ｃｍ３／２０μｍ」の単位で表す。正規化透気度は、JIS P8117に従って測定し、その結果を、Ａ＝２０μｍ＊（Ｘ）／Ｔ１（式中、Ｘは、実厚さＴ１を有する膜の透気度の測定値であり、Ａは、厚さ２０μｍの同等の膜の正規化透気度である）の式を用いて厚さ２０μｍの同等の膜の透気度値に正規化する。
(b)約２５％〜約８０％の範囲の空孔率
【００７５】
ある実施形態においては、膜は、例えば約２５．０％〜約８０．０％、または３０．０％〜６０．０％の範囲といった、２５．０％以上の空孔率を有する。膜の空孔率は、膜の実重量と、同じ組成の同等の非多孔膜（実質的に同じ長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより従来法で測定する。次に、以下の式を用いて空孔率を求める：空孔率％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は微多孔膜の実重量であり、「ｗ２」は同じ大きさおよび厚さを有する同等の非多孔膜の重量である。
(c)メルトダウン温度≧１８０．０℃
【００７６】
ある実施形態においては、メルトダウン温度は１８０．０℃以上であり、例えば膜は、例えば約１８５℃〜約２００．０℃といった、１８０．０℃〜約２１０．０℃の範囲のメルトダウン温度を有する。メルトダウン温度は以下の手順で測定する：３ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料を、試料の長軸が微多孔膜のＴＤと一直線になり、かつ短軸がＭＤと一直線になるように微多孔膜から切り出す。この試料を、チャック間距離１０ｍｍで、熱機械分析装置（TWEIGHT6000 セイコーインスツル株式会社製）にセットする。すなわち、上部チャックから下部チャックまでの距離が１０ｍｍである。下部チャックを固定し、上部チャックで試料に１９．６ｍＮの荷重をかける。両チャックおよび試料を加熱可能な管に納める。３０．０℃で開始し、管の内部の温度を５℃／分の速度で上昇させ、１９．６ｍＮの荷重下における試料の長さの変化を０．５秒間隔で測定し、温度の上昇とともに記録する。温度は２００．０℃まで上昇させる。試料のメルトダウン温度は試料が破壊する温度と定義される。
(d)１０５℃におけるＴＤ熱収縮率≦２．１％
【００７７】
ある実施形態においては、膜は、例えば約０．５％〜約２．０％といった、２．１％以下の１０５．０℃におけるＴＤ熱収縮率を有する。１０５．０℃におけるＴＤ熱収縮率が２．１％より大きいと、電池用セパレータとして使用されている微多孔フィルムによって高温における短絡を防ぐことが困難となり得る。所望により膜は、例えば約０．５％〜２．０％の範囲といった、２．５％以下の１０５．０℃におけるＭＤ熱収縮率を有する。
【００７８】
１０５．０℃における直交面方向（例えばＭＤまたはＴＤ）への膜の熱収縮率（「１０５．０℃熱収縮率」）は、次のようにして測定する：
(i)周囲温度における微多孔膜の試験片の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定し、(ii)試験片を、荷重をかけずに８時間１０５．０℃の温度にさらし、次いで(iii)膜の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定する。ＭＤまたはＴＤのいずれかへの熱（すなわち「熱による」）収縮は、測定結果（ｉ）を測定結果(ii)で割り、得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。
(e)１３０℃におけるＴＤ熱収縮率≦２５．０％、および／または１７０℃におけるＴＤ熱収縮率≦３５．０％
【００７９】
ある実施形態においては、膜は、例えば約１．０％〜約２３．０％の範囲といった、２５．０％以下の１３０℃におけるＴＤ熱収縮率、および／または例えば約１．０％〜約３０．０％といった、３５．０％以下の１７０℃におけるＴＤ熱収縮率を有する。
【００８０】
１３０℃および１７０℃の熱収縮率の測定値は、１０５℃における熱収縮率の測定値とはわずかに異なるが、これは、横方向と平行である膜の端が、通常は電池内で固定され、特にＭＤと平行である端の中心付近においてはＴＤへの拡大または縮小（収縮）を可能にする自由度が限られている、という事実を反映している。したがって、ＴＤに沿って５０ｍｍ、ＭＤに沿って５０ｍｍの正方形の微多孔性フィルムの試料を、ＴＤと平行である端を（例えばテープにより）フレームに固定して、ＭＤに３５ｍｍでＴＤに５０ｍｍの開放口を残し、フレームに設置する。次に、試料を取り付けたフレームを３０分間１３０℃または１７０℃の温度にさらし、次いで冷却する。通常は、ＴＤ熱収縮によって、ＭＤと平行であるフィルムの端が内側に（フレームの開口の中心に向かって）わずかに弓なりに曲がる。ＴＤへの収縮率（パーセントで表す）は、加熱前の試料のＴＤの長さを加熱後の試料のＴＤの（フレーム内の）最短長さで割り１００パーセントを掛けたもの、と等しい。
(f)シャットダウン温度≦１３５．０℃
【００８１】
微多孔膜のシャットダウン温度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定する。この方法に従い、微多孔膜を上昇していく温度（３０．０℃で開始して５．０℃／分）にさらし、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜のシャットダウン温度は、微多孔膜の透気度（ガーレー値）が最初に１．０×１０５秒／１００ｃｍ３を超える時の温度と定義される。微多孔膜の透気度は、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）を用いてJIS P8117に従って測定する。
【００８２】
ある実施形態においては、膜は、例えば１１５．０℃〜１３４．０℃、例えば１２０．０℃〜１３０．０℃の範囲といった、１３５．０℃以下のシャットダウン温度を有する。微多孔膜の製造にＰＭＰを用いることが膜のシャットダウン温度に有意に影響するとは考えられない。
(g)正規化突刺強度≧１．５×１０３ｍＮ／２０μｍ
【００８３】
ある実施形態においては、膜は、１．５×１０３ｍＮ／２０μｍ以上、または２．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上、または３．０×１０３ｍＮ／２０μｍ以上、例えば３，５００ｍＮ／２０μｍ〜１０，０００ｍＮ／２０μｍの範囲の正規化突刺強度を有する。この突刺強度（「Ｓ」）を、Ｓ２＝２０μｍ＊（Ｓ１）／Ｔ１の式（式中、Ｓ１は突刺強度の実測値であり、Ｓ２は正規化突刺強度であり、Ｔ１は膜の平均厚さである）を用いて、２０μｍの膜厚における値に正規化する。
電池用セパレータおよび電池
【００８４】
本発明の微多孔膜は、熱収縮率と透気度とのバランスが良く、かつ常圧で液体（水性および非水性）を透過させる。したがって微多孔膜は、電池用セパレータ、濾過膜等として使用することができる。微多孔膜は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池のセパレータ等における二次電池のセパレータとして特に有用である。ある実施形態においては、膜は、リチウムイオン二次電池における電池用セパレータフィルムとして使用される。
【００８５】
かかる電池は、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００８６】
本発明を、本発明の範囲を制限することを意図することなく、下記実施例を参照してより詳細に説明する。
【実施例】
【００８７】
実施例１
微多孔膜を、混合物の重量を基準として７６重量％の希釈剤と２４重量％のポリマーとの混合物から製造する。ポリマーは、(a)３５．０重量％の、２５．０のＭＦＲおよび２２７．０℃のＴｍを有するＰＭＰ（三井化学株式会社、ＴＰＸ：ＭＸ００４）、(b)３１．７重量％の、５．６×１０５のＭｗおよび１３６．０℃のＴｍを有する高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）、ならびに(c)３３．３重量％の、１．９×１０６のＭｗおよび１３３．７℃のＴｍを有する超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）を含む（重量パーセントは混合物中のポリマーの重量が基準である）。樹脂−希釈剤混合物を、押出機内で、混合物中のポリエチレンの重量を基準として０．５重量％のテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン（酸化防止剤）と混合する。
【００８８】
混合物を押出機からＴダイへと導き、約２１０℃の温度にて約１．０ｍｍ厚のシート状に押し出す。押出物を、２０℃に制御された冷却ロールに接触させることにより冷却してゲル状シートを形成する。押出物を１２０℃の温度にさらしながら、バッチタイプの延伸機でＭＤおよびＴＤの両方に５倍に同時に二軸延伸する。次いで押出物を２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームプレートに固定し、室温に制御された塩化メチレンの洗浄浴に浸漬し、３分間１００rpmで揺らしながら洗浄して流動パラフィンを除去する。洗浄した膜を室温で風乾させた。次いで、膜の大きさをほぼ一定に保ちながら、膜を１２５℃で１０分間熱セットして最終微多孔膜を製造する。
実施例２
【００８９】
ポリマーが、２５．０重量％のＰＭＰ、４０．０重量％のＨＤＰＥ、および３５．０重量％のＵＨＭＷＰＥを含むこと以外は、実施例１を繰り返す。
実施例３
【００９０】
ポリマーが、２３．０重量％の、２３．０ｄｇ／分のＭＦＲおよび２２２℃のＴｍを有するＰＭＰ（三井化学株式会社、ＴＰＸ：ＭＸ００２）、２２．０重量％のＨＤＰＥ、および３９．０重量％のＵＨＭＷＰＥを含むこと以外は、実施例１を繰り返す。
実施例４
【００９１】
ポリマーが、３３．３重量％のＰＭＰ、３３．４重量％のＨＤＰＥ、および３３．３重量％のＵＨＭＷＰＥを含むこと以外は、実施例３を繰り返す。
実施例５
【００９２】
ポリマーが、３３．３重量％のＰＭＰ、１６．７重量％のＨＤＰＥ、３３．３重量％のＵＨＭＷＰＥ、ならびに１６．７重量％の、９．９×１０５のＭｗおよび１６３．８℃のＴｍを有するポリプロピレンを含むこと以外は、実施例３を繰り返す。
実施例６
【００９３】
ポリマーが、３３．３重量％の、２１のＭＦＲおよび２３５℃のＴｍを有するＰＭＰ（三井化学株式会社、ＴＰＸ：Ｒ１８）、３３．４重量％のＨＤＰＥ、３３．３重量％のＵＨＭＷＰＥを含むこと以外は、実施例１を繰り返す。
比較例１
【００９４】
ポリマーが、８２．０重量％のＨＤＰＥおよび１８．０重量％のＵＨＭＷＰＥを含むこと以外は、実施例４を繰り返す。
比較例２
【００９５】
溶融ブレンド中のポリマー含有量が２５％であり、延伸温度が１１５．０℃であり、熱セット温度が１１５．０℃であること以外は、比較例１を繰り返す。
比較例３
【００９６】
ポリマーが、４１．７重量％のＰＭＰ、１８．７重量％のＨＤＰＥ、および４１．７重量％のＵＨＭＷＰＥを含むこと以外は、実施例１を繰り返す。
比較例４
【００９７】
ポリマーが、１６．７重量％のＰＭＰ、５０．０重量％のＨＤＰＥ、および３３．３重量％のＵＨＭＷＰＥを含むこと以外は、実施例３を繰り返す。
比較例５
【００９８】
ポリマーが、４２．８重量％のＰＭＰ、２８．６重量％のＨＤＰＥ、および２８．６重量％のＵＨＭＷＰＥを含むこと以外は、実施例３を繰り返す。
比較例６
【００９９】
ポリマーが、５０．０重量％のＰＭＰ、２５．０重量％のＨＤＰＥ、および２５．０重量％のＵＨＭＷＰＥを含むこと以外は、実施例３を繰り返す。
比較例７
【０１００】
ポリマーが、３３．３重量％の、１８０ｄｇ／分のＭＦＲおよび２３８℃のＴｍを有するＰＭＰ（三井化学株式会社、ＴＰＸ：ＤＸ８２０）、３３．４重量％のＨＤＰＥ、ならびに３３．３重量％のＵＨＭＷＰＥを含むこと以外は、実施例１を繰り返す。
比較例８
【０１０１】
ポリマーが、３３．３重量％の、１００ｄｇ／分のＭＦＲおよび２２３℃のＴｍを有するＰＭＰ（三井化学株式会社、ＴＰＸ：ＤＸ３１０）、３３．４重量％のＨＤＰＥ、ならびに３３．３重量％のＵＨＭＷＰＥを含むこと以外は、実施例１を繰り返す。
比較例９
【０１０２】
ポリマーが、１０．０重量％のＰＭＰ、８７．０重量％のＨＤＰＥ、３．０重量％のＵＨＭＷＰＥを含み、延伸温度が１１２．５℃であり、熱セット温度が１２８．２℃であること以外は、実施例３を繰り返す。
比較例１０
【０１０３】
１１２．５℃の乾燥延伸温度、１．４の乾燥延伸倍率（ＴＤ）、および１３０．０℃の熱セット温度で、比較例９を繰り返す。
【０１０４】
表１から明らかなように、実施例１〜６の微多孔膜は、２．１％以下の１０５．０℃におけるＴＤ熱収縮率、１８０．０℃以上のメルトダウン温度、および１．０×１０秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の透気度を有する。これらの膜はまた、３５．０％以下の１７０．０℃におけるＴＤ熱収縮率および２５．０％以下の１３０．０℃におけるＴＤ熱収縮率も有する。これらの膜は、熱収縮率、メルトダウン温度、および透気度の良好なバランスを有し、かつ１３０．０℃および１７０．０℃におけるＴＤ熱収縮率の良好な値を有する。特に、実施例１、２、および５の微多孔膜は、これらの特性の望ましいバランスを示している。比較例１〜４および７〜８の膜は、より大きい１０５．０℃における熱収縮率を有する。比較例１、２、４、８、９、および１０の膜は、より低いメルトダウン温度を有する。比較例４および５の膜は不十分な透過性を有するが、これはＰＭＰ含有量が多過ぎることが原因と考えられる。比較例１、３、７、９、および１０の膜は、１７０．０℃で破膜し、比較例８の膜は、より大きい１７０．０℃における熱収縮率を有する。比較例１の膜は、より大きい１３０．０℃における熱収縮率を有する。比較例７および８のＰＭＰのＭＦＲは高過ぎ、それが膜の熱収縮率を大きくしていると考えられる。比較例１および２のＰＭＰ含有量は高過ぎ、それがメルトダウン温度を下げ、また熱収縮率を大きくしていると考えられる。
【０１０５】
優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について、完全に組み込まれる。
【０１０６】
本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる特許可能な新規性のある特徴の全てを包含するものとして解釈されることが意図されている。
【０１０７】
数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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