(57)【要約】【課題】色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に色素増減光電変換素子として使用されて、従来の色素より向上したモル吸光係数、Ｊｓｃ（短絡光電流密度）および光電気変換効率を示し太陽電池の効率を大きく向上させることができる新規な色素増減光電変換素子用有機色素およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明による色素増減光電変換素子用有機色素は化学式１または２で示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１または２で示される色素増減光電変換素子用有機色素。
［化学式１］
【化１】
2012530796.tif 000222
［化学式２］
【化２】
2012530796.tif 000223
（上記式において、
ＡはＣまたはＮであり、但しＡがＮであればｂおよびｃは０であり、
ＢはＯ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２またはＮＲ３であり、この時Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立に水素またはＣ１−１２アルキルであり、
Ａｒ１乃至Ａｒ５はそれぞれ独立に置換された、または非置換のＣ６−Ｃ５０のアリール基であり、この時Ａ１乃至Ａｒ３は互いに連結されて環を形成することもでき、
ａは０または１であり、
ｂおよびｃはそれぞれ独立に０または１であり、但しｃが１であればｂは必ず１であり、
ｄは０または１であり、
ｅは０または１であり、
Ａｎはそれぞれ独立に
【化３】
2012530796.tif 000224
、
【化４】
2012530796.tif 000225
、
【化５】
2012530796.tif 000226
、
【化６】
2012530796.tif 000227
、
【化７】
2012530796.tif 000228
、
【化８】
2012530796.tif 000229
、
【化９】
2012530796.tif 000230
、
【化１０】
2012530796.tif 000231
、
【化１１】
2012530796.tif 000232
、
【化１２】
2012530796.tif 000233
および
【化１３】
2012530796.tif 000234
からなる群より選択され、Ｓｐはそれぞれ独立に
【化１４】
2012530796.tif 000235
、
【化１５】
2012530796.tif 000236
、
【化１６】
2012530796.tif 000237
および
【化１７】
2012530796.tif 000238
からなる群より１種以上選択され、この時Ｌはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＣＲ６Ｒ７、ＳｉＲ８Ｒ９およびＮＲ１０からなる群より選択され、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素、置換された、または非置換のＣ１−１２アルキル、置換された、または非置換のＣ６−３０アリール、および置換された、または非置換のＣ６−２０ヘテロアリールからなる群より選択されたり、または互いに連結されて環を形成することができ、Ｒ６乃至Ｒ１０はそれぞれ独立に水素或いは置換された、または非置換のＣ１−１２アルキルであり、ｎは１乃至１０の整数である。）
【請求項２】
ＡがＣまたはＮであり、但し、ＡがＮであればｂおよびｃは０であり、
ＢがＳまたはＣＲ１Ｒ２であり、この時Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、
Ａｒ１乃至Ａｒ５がそれぞれ独立にＣ６−Ｃ５０のアリール基、またはアルキルまたはアルコキシ基に置換されたＣ６−Ｃ５０のアリール基であり、
ａが０または１であり、
ｂおよびｃがそれぞれ独立に０または１であり、但しｃが１であればｂは必ず１であり、
ｄが０または１であり、
ｅが０または１であり、
Ａｎが
【化１８】
2012530796.tif 000239
または
【化１９】
2012530796.tif 000240
であり、Ｓｐが
【化２０】
2012530796.tif 000241
、
【化２１】
2012530796.tif 000242
、
【化２２】
2012530796.tif 000243
および
【化２３】
2012530796.tif 000244
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の有機色素。
【請求項３】
前記有機色素が下記の化学式７乃至１２２で示される化合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の有機色素。
［化学式７］
【化２４】
2012530796.tif 000245
［化学式8］
【化２５】
2012530796.tif 000246
［化学式9］
【化２６】
2012530796.tif 000247
［化学式10］
【化２７】
2012530796.tif 000248
［化学式11］
【化２８】
2012530796.tif 000249
［化学式12］
【化２９】
2012530796.tif 000250
［化学式13］
【化３０】
2012530796.tif 000251
［化学式14］
【化３１】
2012530796.tif 000252
［化学式15］
【化３２】
2012530796.tif 000253
［化学式16］
【化３３】
2012530796.tif 000254
［化学式1７］
【化３４】
2012530796.tif 000255
［化学式18］
【化３５】
2012530796.tif 000256
［化学式19］
【化３６】
2012530796.tif 000257
［化学式20］
【化３７】
2012530796.tif 000258
［化学式21］
【化３８】
2012530796.tif 000259
［化学式22］
【化３９】
2012530796.tif 000260
［化学式23］
【化４０】
2012530796.tif 000261
［化学式24］
【化４１】
2012530796.tif 000262
［化学式25］
【化４２】
2012530796.tif 000263
［化学式26］
【化４３】
2012530796.tif 000264
［化学式2７］
【化４４】
2012530796.tif 000265
［化学式28］
【化４５】
2012530796.tif 000266
［化学式29］
【化４６】
2012530796.tif 000267
［化学式30］
【化４７】
2012530796.tif 000268
［化学式31］
【化４８】
2012530796.tif 000269
［化学式32］
【化４９】
2012530796.tif 000270
［化学式33］
【化５０】
2012530796.tif 000271
［化学式34］
【化５１】
2012530796.tif 000272
［化学式35］
【化５２】
2012530796.tif 000273
［化学式36］
【化５３】
2012530796.tif 000274
［化学式37］
【化５４】
2012530796.tif 000275
［化学式38］
【化５５】
2012530796.tif 000276
［化学式39］
【化５６】
2012530796.tif 000277
［化学式40］
【化５７】
2012530796.tif 000278
［化学式41］
【化５８】
2012530796.tif 000279
［化学式42］
【化５９】
2012530796.tif 000280
［化学式43］
【化６０】
2012530796.tif 000281
［化学式44］
【化６１】
2012530796.tif 000282
［化学式45］
【化６２】
2012530796.tif 000283
［化学式46］
【化６３】
2012530796.tif 000284
［化学式47］
【化６４】
2012530796.tif 000285
［化学式48］
【化６５】
2012530796.tif 000286
［化学式49］
【化６６】
2012530796.tif 000287
［化学式50］
【化６７】
2012530796.tif 000288
［化学式51］
【化６８】
2012530796.tif 000289
［化学式52］
【化６９】
2012530796.tif 000290
［化学式53］
【化７０】
2012530796.tif 000291
［化学式54］
【化７１】
2012530796.tif 000292
［化学式55］
【化７２】
2012530796.tif 000293
［化学式56］
【化７３】
2012530796.tif 000294
［化学式57］
【化７４】
2012530796.tif 000295
［化学式58］
【化７５】
2012530796.tif 000296
［化学式59］
【化７６】
2012530796.tif 000297
［化学式60］
【化７７】
2012530796.tif 000298
［化学式61］
【化７８】
2012530796.tif 000299
［化学式62］
【化７９】
2012530796.tif 000300
［化学式63］
【化８０】
2012530796.tif 000301
［化学式64］
【化８１】
2012530796.tif 000302
［化学式65］
【化８２】
2012530796.tif 000303
［化学式66］
【化８３】
2012530796.tif 000304
［化学式67］
【化８４】
2012530796.tif 000305
［化学式68］
【化８５】
2012530796.tif 000306
［化学式69］
【化８６】
2012530796.tif 000307
［化学式70］
【化８７】
2012530796.tif 000308
［化学式71］
【化８８】
2012530796.tif 000309
［化学式72］
【化８９】
2012530796.tif 000310
［化学式73］
【化９０】
2012530796.tif 000311
［化学式74］
【化９１】
2012530796.tif 000312
［化学式75］
【化９２】
2012530796.tif 000313
［化学式76］
【化９３】
2012530796.tif 000314
［化学式77］
【化９４】
2012530796.tif 000315
［化学式78］
【化９５】
2012530796.tif 000316
［化学式79］
【化９６】
2012530796.tif 000317
［化学式80］
【化９７】
2012530796.tif 000318
［化学式81］
【化９８】
2012530796.tif 000319
［化学式82］
【化９９】
2012530796.tif 000320
［化学式83］
【化１００】
2012530796.tif 000321
［化学式84］
【化１０１】
2012530796.tif 000322
［化学式85］
【化１０２】
2012530796.tif 000323
［化学式86］
【化１０３】
2012530796.tif 000324
［化学式87］
【化１０４】
2012530796.tif 000325
［化学式88］
【化１０５】
2012530796.tif 000326
［化学式89］
【化１０６】
2012530796.tif 000327
［化学式90］
【化１０７】
2012530796.tif 000328
［化学式91］
【化１０８】
2012530796.tif 000329
［化学式92］
【化１０９】
2012530796.tif 000330
［化学式93］
【化１１０】
2012530796.tif 000331
［化学式94］
【化１１１】
2012530796.tif 000332
［化学式95］
【化１１２】
2012530796.tif 000333
［化学式96］
【化１１３】
2012530796.tif 000334
［化学式97］
【化１１４】
2012530796.tif 000335
［化学式98］
【化１１５】
2012530796.tif 000336
［化学式99］
【化１１６】
2012530796.tif 000337
［化学式100］
【化１１７】
2012530796.tif 000338
［化学式101］
【化１１８】
2012530796.tif 000339
［化学式102］
【化１１９】
2012530796.tif 000340
［化学式103］
【化１２０】
2012530796.tif 000341
［化学式104］
【化１２１】
2012530796.tif 000342
［化学式105］
【化１２２】
2012530796.tif 000343
［化学式106］
【化１２３】
2012530796.tif 000344
［化学式107］
【化１２４】
2012530796.tif 000345
［化学式108］
【化１２５】
2012530796.tif 000346
［化学式109］
【化１２６】
2012530796.tif 000347
［化学式110］
【化１２７】
2012530796.tif 000348
［化学式111］
【化１２８】
2012530796.tif 000349
［化学式112］
【化１２９】
2012530796.tif 000350
［化学式113］
【化１３０】
2012530796.tif 000351
［化学式114］
【化１３１】
2012530796.tif 000352
［化学式115］
【化１３２】
2012530796.tif 000353
［化学式116］
【化１３３】
2012530796.tif 000354
［化学式117］
【化１３４】
2012530796.tif 000355
［化学式118］
【化１３５】
2012530796.tif 000356
［化学式119］
【化１３６】
2012530796.tif 000357
［化学式120］
【化１３７】
2012530796.tif 000358
［化学式121］
【化１３８】
2012530796.tif 000359
［化学式122］
【化１３９】
2012530796.tif 000360
【請求項４】
（１）下記の化学式３の化合物を下記の化学式４の化合物とカップリング反応させて化学式５の化合物を製造する工程；
（２）前記化学式５の化合物を有機溶媒中でＢｕＬｉまたはＣＦ３ＣＯＯＨと反応させて下記の化学式６の化合物を製造する工程；および
（３）前記化学式６の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下でアンカリング基提供化合物と結合反応させる工程
を含む、請求項１記載の色素増減光電変換素子用有機色素の製造方法。
［化学式３］
【化１４０】
2012530796.tif 000361
［化学式４］
【化１４１】
2012530796.tif 000362
［化学式５］
【化１４２】
2012530796.tif 000363
［化学式６］
【化１４３】
2012530796.tif 000364
（上記の式で、環Ｗは
【化１４４】
2012530796.tif 000365
または
【化１４５】
2012530796.tif 000366
であり、
ＸはＢｒまたは
【化１４６】
2012530796.tif 000367
であり、Ｙは
【化１４７】
2012530796.tif 000368
または
【化１４８】
2012530796.tif 000369
であり、ＺはＨまたは
【化１４９】
2012530796.tif 000370
であり、Ａ、Ａｒ１乃至Ａｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｅおよびＳｐは請求項１で定義したとおりである。）
【請求項５】
酸化物半導体微粒子；および
前記酸化物半導体微粒子に担持された、請求項１記載の有機色素を含む色素増減光電変換素子。
【請求項６】
前記有機色素が、包摂化合物の存在下で酸化物半導体微粒子に担持されたことを特徴とする、請求項５に記載の色素増減光電変換素子。
【請求項７】
前記酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを含むことを特徴とする、請求項５に記載の色素増減光電変換素子。
【請求項８】
前記酸化物半導体微粒子が１乃至５００ｎｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項５に記載の色素増減光電変換素子。
【請求項９】
請求項５の色素増減光電変換素子を電極として含むことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に使用される新規な色素増減光電変換素子用有機色素およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年度スイス国立ローザンヌ高等技術院（ＥＰＦＬ）のマイケル・グレッツェル研究チームによって色素増感ナノ粒子酸化チタン太陽電池が開発された以後、この分野に関する多くの研究が進められている。色素増感太陽電池は既存のシリコン系太陽電池に比べて効率が高く、製造単価が顕著に低いため、既存の非晶質シリコン太陽電池からの代替が期待される。シリコン太陽電池とは異なり、色素増感太陽電池は可視光線を吸収して電子−ホール対を生成することができる色素と、生成された電子を伝達する遷移金属酸化物を主要構成材料とする光電気化学的太陽電池である。
【０００３】
従来の色素増感太陽電池の色素として、高い光電気転換効率を示すルテニウム金属錯体が幅広く使用されてきた。しかし、このルテニウム金属錯体は価格が非常に高いという短所があった。
【０００４】
最近、吸光効率、酸化還元反応安定性および分子内電荷−伝達（ＣＴ）系吸収の側面で優れた物性を示す金属を含有しない有機色素が、高価のルテニウム金属錯体を代替して色素増感太陽電池用色素として使用されることができるのが発見され、金属を含有しない有機色素に関する研究が重点的に行われている。
【０００５】
有機色素は一般にπ−結合ユニットによって連結される電子供与体−電子受容体残基の構造を有する。大部分の有機色素において、アミン誘導体が電子供与体の役割を果たし、２−シアノアクリル酸またはロダニン残基が電子受容体の役割を果たし、この両部位はメチンユニットまたはチオフェンチェーンのようなπ−結合システムによって連結される。
【０００６】
一般に、電子供与体であるアミンユニットの構造的変化を通して青色側にシフトされた吸光スペクトルを誘導するなどの電子特性を変化させ、π−結合長さの変化を通して吸光スペクトルおよび酸化還元電位を調節することができる。
【０００７】
しかし、今まで知られた大部分の有機色素はルテニウム金属錯体色素に比べて低い変換効率および低い駆動安定性を示すため、このような電子供与体と受容体の種類またはπ−結合長さを変化させることによって、従来の有機色素に比べて顕著に向上したモル吸光係数を有し、高い光電気変換効率を示す新たな色素を開発しようとする検討が続けられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来の金属錯体色素より向上したモル吸光係数および光電気変換効率を示し、色素増感太陽電池の効率を大きく向上させることができる色素増減光電変換素子用有機色素を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記有機色素の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記有機色素を含み、顕著に向上した光電気変換効率を示し、Ｊｓｃ（短絡光電流密度）とモル吸光係数とに優れた色素増減光電変換素子、およびこれを含むことにより効率が顕著に向上した太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１または２で示される色素増減光電変換素子用有機色素を提供する：
［化学式１］
【化１】
2012530796.tif 000002
［化学式２］
【化２】
2012530796.tif 000003
上記式において、
ＡはＣまたはＮであり、但しＡがＮの場合、ｂおよびｃは０であり、
ＢはＯ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２またはＮＲ３であり、Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立に水素またはＣ１−１２アルキルであり、
Ａｒ１乃至Ａｒ５は、それぞれ独立に置換された、または非置換のＣ６−Ｃ５０のアリール基であり、Ａ１乃至Ａｒ３は互いに連結されて環を形成することもでき、
ａは０または１であり、
ｂおよびｃはそれぞれ独立に０または１であり、但しｃが１の場合ｂは必ず１であり、
ｄは０または１であり、
ｅは０または１であり、
Ａｎはそれぞれ独立に
【化３】
2012530796.tif 000004
、
【化４】
2012530796.tif 000005
、
【化５】
2012530796.tif 000006
、
【化６】
2012530796.tif 000007
、
【化７】
2012530796.tif 000008
、
【化８】
2012530796.tif 000009
、
【化９】
2012530796.tif 000010
、
【化１０】
2012530796.tif 000011
、
【化１１】
2012530796.tif 000012
、
【化１２】
2012530796.tif 000013
および
【化１３】
2012530796.tif 000014
からなる群より選択され、Ｓｐはそれぞれ独立に
【化１４】
2012530796.tif 000015
、
【化１５】
2012530796.tif 000016
、
【化１６】
2012530796.tif 000017
および
【化１７】
2012530796.tif 000018
からなる群より１種以上選択され、この時Ｌはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＣＲ６Ｒ７、ＳｉＲ８Ｒ９およびＮＲ１０からなる群より選択され、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素、置換された、または非置換のＣ１−１２アルキル、置換された、または非置換のＣ６−３０アリール、および置換された、または非置換のＣ６−２０ヘテロアリールからなる群より選択されたり、または互いに連結されて環を形成することができ、Ｒ６乃至Ｒ１０はそれぞれ独立に水素或いは置換された、または非置換のＣ１−１２アルキルであり、ｎは１乃至１０の整数である。
【００１０】
また、本発明は、
（１）下記の化学式３の化合物を下記の化学式４の化合物とカップリング反応させて化学式５の化合物を製造する工程；
（２）前記化学式５の化合物を有機溶媒中でＢｕＬｉまたはＣＦ３ＣＯＯＨと反応させて下記の化学式６の化合物を製造する工程；および
（３）前記化学式６の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下でアンカリング基提供化合物と結合反応させる工程を含む前記有機色素の製造方法を提供する：
［化学式３］
【化１８】
2012530796.tif 000019
［化学式４］
【化１９】
2012530796.tif 000020
［化学式５］
【化２０】
2012530796.tif 000021
［化学式６］
【化２１】
2012530796.tif 000022
上記の式で、環Ｗは
【化２２】
2012530796.tif 000023
または
【化２３】
2012530796.tif 000024
であり、ＸはＢｒまたは
【化２４】
2012530796.tif 000025
であり、Ｙは
【化２５】
2012530796.tif 000026
または
【化２６】
2012530796.tif 000027
であり、ＺはＨまたは
【化２７】
2012530796.tif 000028
であり、Ａ、Ａｒ１乃至Ａｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｅおよびＳｐは前記で定義したとおりである。
【００１１】
前記他の目的により、本発明は、酸化物半導体微粒子；および前記酸化物半導体微粒子に担持された前記有機色素を含むことを特徴とする色素増減光電変換素子を提供する。
【００１２】
前記他の目的により、本発明は、前記色素増減光電変換素子を含むことを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の色素化合物は色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に使用されて、従来の色素より向上したモル吸光係数、Ｊｓｃ（短絡光電流密度）および光電気変換効率を示し、太陽電池の効率を大きく向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本明細書全般にかけて「アルキル」とは、線状または分枝状の飽和されたＣ１乃至Ｃ６の炭化水素ラジカル鎖を意味する。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、およびヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本明細書全般にかけて「アルコキシ」とは、−ＯＲａ基を意味するものであって、ここでＲａは、先に定義したようなアルキルである。具体的な例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本明細書全般にかけて「アリール」とは、任意に置換されたベンゼン環、または１つ以上の任意置換基の融合によって形成されることができる環系を意味する。前記任意置換基の例としては、置換されたＣ１−３アルキル、置換されたＣ２−３アルケニル、置換されたＣ２−３アルキニル、ヘテロアリール、ヘテロサイクル、アリール、１乃至３個のフッ素置換基を有するまたは有しないアルコキシ、アリルオキシ、アルアルコキシ、アシル、アロイル、ヘテロアロイル、アシルオキシ、およびアロイルオキシが挙げられる。前記環または環系は、１つ以上の置換基を有するまたは有しないアリール環（ベンゼン環を含む）、カボサイクル環またはヘテロサイクル環に任意に融合されることができる。「アリール」の例としては、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、インダニル、アントラシル、フェナントリル、およびこれらの置換された誘導体が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本明細書全般にかけて「ヘテロアリール」とは、環内に酸素、硫黄および窒素などの１つ以上のヘテロ原子を有する単環の５乃至６員芳香族環を意味し、または、ヘテロアリール環、アリール環、ヘテロサイクル環またはカボサイクル環のような１つ以上の環に融合された芳香族環（例えば、二環または三環環系）を意味する。ヘテロアリールの具体的な例としては、ピリジニル、ピロリル、オキサゾリル、インドリル、イソインドリル、プリニル、プラニル、チエニル、ベンゾプラニル、ベンゾチオフェニル、カルバゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、キノリル、イソキノリル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル（これらは置換されるか、または非置換である）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本明細書全般にかけて「置換」または「置換された」とは、化合物または作用基において、少なくとも１つの水素がハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、ニトロ、ハロアルキル、アミノ、アルキルカーボニルアミノ、シクロアルキル基、シアノ、およびチオールからなる群より選択される置換基に置換されたことを意味する。
【００１９】
本明細書全般にかけて化学構造式中に使用された「＊」は結合部位を意味する。
【００２０】
本発明による有機色素は、下記の化学式１または２の構造を有し、色素増減光電変換素子として色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に使用した場合に、向上したモル吸光係数、Ｊｓｃ（短絡光電流密度）および光電気変換効率を示すことを特徴とする：
［化学式１］
【化２８】
2012530796.tif 000029
［化学式2］
【化２９】
2012530796.tif 000030
上記式において、
ＡはＣまたはＮであり、但しＡがＮの場合、ｂおよびｃは０であり、
ＢはＯ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２またはＮＲ３であり、この時Ｒ１乃至Ｒ３はそれぞれ独立に水素またはＣ１−１２アルキルであり、
Ａｒ１乃至Ａｒ５はそれぞれ独立に置換された、または非置換のＣ６−Ｃ５０のアリール基であり、この時Ａ１乃至Ａｒ３は互いに連結されて環を形成することもでき、
ａは０または１であり、
ｂおよびｃはそれぞれ独立に０または１であり、但しｃが１であればｂは必ず１であり、
ｄは０または１であり、
ｅは０または１であり、
Ａｎはそれぞれ独立に
【化３０】
2012530796.tif 000031
、
【化３１】
2012530796.tif 000032
、
【化３２】
2012530796.tif 000033
、
【化３３】
2012530796.tif 000034
、
【化３４】
2012530796.tif 000035
、
【化３５】
2012530796.tif 000036
、
【化３６】
2012530796.tif 000037
、
【化３７】
2012530796.tif 000038
、
【化３８】
2012530796.tif 000039
、
【化３９】
2012530796.tif 000040
および
【化４０】
2012530796.tif 000041
からなる群より選択され、Ｓｐはそれぞれ独立に
【化４１】
2012530796.tif 000042
、
【化４２】
2012530796.tif 000043
、
【化４３】
2012530796.tif 000044
および
【化４４】
2012530796.tif 000045
からなる群より１種以上選択され、この時Ｌはそれぞれ独立にＯ、Ｓ、ＣＲ６Ｒ７、ＳｉＲ８Ｒ９およびＮＲ１０からなる群より選択され、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素、置換された、または非置換のＣ１−１２アルキル、置換された、または非置換のＣ６−３０アリール、および置換された、または非置換のＣ６−２０ヘテロアリールからなる群より選択され、または互いに連結されて環を形成することができ、Ｒ６乃至Ｒ１０はそれぞれ独立に水素或いは置換された、または非置換のＣ１−１２アルキルであり、ｎは１乃至１０の整数である。
好ましくは、前記化学式１または２において、
ＡはＣまたはＮであり、但し、ＡがＮの場合、ｂおよびｃは０であり、
ＢはＳまたはＣＲ１Ｒ２であり、この時Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、
Ａｒ１乃至Ａｒ５はそれぞれ独立にＣ６−Ｃ５０のアリール基、またはアルキルまたはアルコキシ基に置換されたＣ６−Ｃ５０のアリール基であり、より好ましくは、フェニル基、メトキシフェニル基またはジメチルフルオレニル基であり、
ａは０または１であり、
ｂおよびｃはそれぞれ独立に０または１であり、但しｃが１であればｂは必ず１であり、
ｄは０または１であり、
ｅは０または１であり、
Ａｎは
【化４５】
2012530796.tif 000046
または
【化４６】
2012530796.tif 000047
であり、Ｓｐは
【化４７】
2012530796.tif 000048
、
【化４８】
2012530796.tif 000049
、
【化４９】
2012530796.tif 000050
および
【化５０】
2012530796.tif 000051
からなる群より選択される。
【００２１】
本発明による有機色素の具体的な例としては、下記の化学式７乃至１２２のうちの１つであるものが好ましい。
［化学式７］
【化５１】
2012530796.tif 000052
［化学式8］
【化５２】
2012530796.tif 000053
［化学式9］
【化５３】
2012530796.tif 000054
［化学式10］
【化５４】
2012530796.tif 000055
［化学式11］
【化５５】
2012530796.tif 000056
［化学式12］
【化５６】
2012530796.tif 000057
［化学式13］
【化５７】
2012530796.tif 000058
［化学式14］
【化５８】
2012530796.tif 000059
［化学式15］
【化５９】
2012530796.tif 000060
［化学式16］
【化６０】
2012530796.tif 000061
［化学式1７］
【化６１】
2012530796.tif 000062
［化学式18］
【化６２】
2012530796.tif 000063
［化学式19］
【化６３】
2012530796.tif 000064
［化学式20］
【化６４】
2012530796.tif 000065
［化学式21］
【化６５】
2012530796.tif 000066
［化学式22］
【化６６】
2012530796.tif 000067
［化学式23］
【化６７】
2012530796.tif 000068
［化学式24］
【化６８】
2012530796.tif 000069
［化学式25］
【化６９】
2012530796.tif 000070
［化学式26］
【化７０】
2012530796.tif 000071
［化学式2７］
【化７１】
2012530796.tif 000072
［化学式28］
【化７２】
2012530796.tif 000073
［化学式29］
【化７３】
2012530796.tif 000074
［化学式30］
【化７４】
2012530796.tif 000075
［化学式31］
【化７５】
2012530796.tif 000076
［化学式32］
【化７６】
2012530796.tif 000077
［化学式33］
【化７７】
2012530796.tif 000078
［化学式34］
【化７８】
2012530796.tif 000079
［化学式35］
【化７９】
2012530796.tif 000080
［化学式36］
【化８０】
2012530796.tif 000081
［化学式37］
【化８１】
2012530796.tif 000082
［化学式38］
【化８２】
2012530796.tif 000083
［化学式39］
【化８３】
2012530796.tif 000084
［化学式40］
【化８４】
2012530796.tif 000085
［化学式41］
【化８５】
2012530796.tif 000086
［化学式42］
【化８６】
2012530796.tif 000087
［化学式43］
【化８７】
2012530796.tif 000088
［化学式44］
【化８８】
2012530796.tif 000089
［化学式45］
【化８９】
2012530796.tif 000090
［化学式46］
【化９０】
2012530796.tif 000091
［化学式47］
【化９１】
2012530796.tif 000092
［化学式48］
【化９２】
2012530796.tif 000093
［化学式49］
【化９３】
2012530796.tif 000094
［化学式50］
【化９４】
2012530796.tif 000095
［化学式51］
【化９５】
2012530796.tif 000096
［化学式52］
【化９６】
2012530796.tif 000097
［化学式53］
【化９７】
2012530796.tif 000098
［化学式54］
【化９８】
2012530796.tif 000099
［化学式55］
【化９９】
2012530796.tif 000100
［化学式56］
【化１００】
2012530796.tif 000101
［化学式57］
【化１０１】
2012530796.tif 000102
［化学式58］
【化１０２】
2012530796.tif 000103
［化学式59］
【化１０３】
2012530796.tif 000104
［化学式60］
【化１０４】
2012530796.tif 000105
［化学式61］
【化１０５】
2012530796.tif 000106
［化学式62］
【化１０６】
2012530796.tif 000107
［化学式63］
【化１０７】
2012530796.tif 000108
［化学式64］
【化１０８】
2012530796.tif 000109
［化学式65］
【化１０９】
2012530796.tif 000110
［化学式66］
【化１１０】
2012530796.tif 000111
［化学式67］
【化１１１】
2012530796.tif 000112
［化学式68］
【化１１２】
2012530796.tif 000113
［化学式69］
【化１１３】
2012530796.tif 000114
［化学式70］
【化１１４】
2012530796.tif 000115
［化学式71］
【化１１５】
2012530796.tif 000116
［化学式72］
【化１１６】
2012530796.tif 000117
［化学式73］
【化１１７】
2012530796.tif 000118
［化学式74］
【化１１８】
2012530796.tif 000119
［化学式75］
【化１１９】
2012530796.tif 000120
［化学式76］
【化１２０】
2012530796.tif 000121
［化学式77］
【化１２１】
2012530796.tif 000122
［化学式78］
【化１２２】
2012530796.tif 000123
［化学式79］
【化１２３】
2012530796.tif 000124
［化学式80］
【化１２４】
2012530796.tif 000125
［化学式81］
【化１２５】
2012530796.tif 000126
［化学式82］
【化１２６】
2012530796.tif 000127
［化学式83］
【化１２７】
2012530796.tif 000128
［化学式84］
【化１２８】
2012530796.tif 000129
［化学式85］
【化１２９】
2012530796.tif 000130
［化学式86］
【化１３０】
2012530796.tif 000131
［化学式87］
【化１３１】
2012530796.tif 000132
［化学式88］
【化１３２】
2012530796.tif 000133
［化学式89］
【化１３３】
2012530796.tif 000134
［化学式90］
【化１３４】
2012530796.tif 000135
［化学式91］
【化１３５】
2012530796.tif 000136
［化学式92］
【化１３６】
2012530796.tif 000137
［化学式93］
【化１３７】
2012530796.tif 000138
［化学式94］
【化１３８】
2012530796.tif 000139
［化学式95］
【化１３９】
2012530796.tif 000140
［化学式96］
【化１４０】
2012530796.tif 000141
［化学式97］
【化１４１】
2012530796.tif 000142
［化学式98］
【化１４２】
2012530796.tif 000143
［化学式99］
【化１４３】
2012530796.tif 000144
［化学式100］
【化１４４】
2012530796.tif 000145
［化学式101］
【化１４５】
2012530796.tif 000146
［化学式102］
【化１４６】
2012530796.tif 000147
［化学式103］
【化１４７】
2012530796.tif 000148
［化学式104］
【化１４８】
2012530796.tif 000149
［化学式105］
【化１４９】
2012530796.tif 000150
［化学式106］
【化１５０】
2012530796.tif 000151
［化学式107］
【化１５１】
2012530796.tif 000152
［化学式108］
【化１５２】
2012530796.tif 000153
［化学式109］
【化１５３】
2012530796.tif 000154
［化学式110］
【化１５４】
2012530796.tif 000155
［化学式111］
【化１５５】
2012530796.tif 000156
［化学式112］
【化１５６】
2012530796.tif 000157
［化学式113］
【化１５７】
2012530796.tif 000158
［化学式114］
【化１５８】
2012530796.tif 000159
［化学式115］
【化１５９】
2012530796.tif 000160
［化学式116］
【化１６０】
2012530796.tif 000161
［化学式117］
【化１６１】
2012530796.tif 000162
［化学式118］
【化１６２】
2012530796.tif 000163
［化学式119］
【化１６３】
2012530796.tif 000164
［化学式120］
【化１６４】
2012530796.tif 000165
［化学式121］
【化１６５】
2012530796.tif 000166
［化学式122］
【化１６６】
2012530796.tif 000167
【００２２】
本発明による有機色素は、
（１）下記の化学式３の化合物を下記の化学式４の化合物とカップリング反応させて、化学式５の化合物を製造する工程；
（２）前記化学式５の化合物を有機溶媒中でＢｕＬｉまたはＣＦ３ＣＯＯＨと反応させて、下記の化学式６の化合物を製造する工程；および
（３）前記化学式６の化合物をＣＨ３ＣＮ中でピペリジン存在下でアンカリング基提供化合物と結合反応させる工程を含む製造方法、によって製造されることができる。
［化学式３］
【化１６７】
2012530796.tif 000168
［化学式４］
【化１６８】
2012530796.tif 000169
［化学式５］
【化１６９】
2012530796.tif 000170
［化学式６］
【化１７０】
2012530796.tif 000171
上記の式で、環Ｗは
【化１７１】
2012530796.tif 000172
または
【化１７２】
2012530796.tif 000173
であり、ＸはＢｒまたは
【化１７３】
2012530796.tif 000174
であり、Ｙは
【化１７４】
2012530796.tif 000175
または
【化１７５】
2012530796.tif 000176
であり、ＺはＨまたは
【化１７６】
2012530796.tif 000177
であり、Ａ、Ａｒ１乃至Ａｒ４、ａ、ｂ、ｃ、ｅおよびＳｐは前記で定義したとおりである。
【００２３】
詳しくは、まず、前記化学式３の化合物を前記化学式４の化合物とカップリング反応させて化学式５の化合物を製造する。
【００２４】
前記カップリング反応は、化学式３において置換基ＸがＢｒである場合、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４などの触媒、およびＫ２ＣＯ３などの塩基の存在下でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのような有機溶媒中でＹが
【化１７７】
2012530796.tif 000178
である化学式４化合物と反応させることによって実施することが好ましく、化学式３において置換基Ｘが
【化１７８】
2012530796.tif 000179
である場合、ｔ−ＢｕＯ−Ｋ＋などの触媒の存在下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶媒中でＹが
【化１７９】
2012530796.tif 000180
である化学式４化合物と反応させることによって実施するのが好ましい。
【００２５】
この時、出発物質として使用される化学式３および４の化合物は通常の方法で製造することもでき、また、市販品を入手して使用することができる。好ましくは、前記化学式３の化合物としては下記の化学式３−１乃至３−６のうちのいずれか１つを使用することが好ましい。
［化学式３−１］
【化１８０】
2012530796.tif 000181
［化学式３−２］
【化１８１】
2012530796.tif 000182
［化学式３−３］
【化１８２】
2012530796.tif 000183
［化学式３−４］
【化１８３】
2012530796.tif 000184
［化学式３−５］
【化１８４】
2012530796.tif 000185
［化学式３−６］
【化１８５】
2012530796.tif 000186
【００２６】
また、前記化学式４の化合物としては、下記の化学式４−１乃至４−３の化合物のうちのいずれか１つを使用することが好ましい。
［化学式４−１］
【化１８６】
2012530796.tif 000187
［化学式４−２］
【化１８７】
2012530796.tif 000188
［化学式４−３］
【化１８８】
2012530796.tif 000189
【００２７】
次いで、製造された化学式５の化合物をＤＭＦなどの有機溶媒中でＢｕＬｉまたはＣＦ３ＣＯＯＨと反応させて、化学式６の化合物を製造する。
【００２８】
この時、前記化学式５において、ＺがＨの場合は有機溶媒中でＢｕＬｉと反応させ、Ｚが
【化１８９】
2012530796.tif 000190
の場合はＣＦ３ＣＯＯＨと反応させるのが好ましい。
【００２９】
結果として得られた化学式６の化合物を、ＣＨ３ＣＮ中でピペリジンの存在下でシアノ酢酸などのアンカリング基提供化合物と結合反応させることによって、本発明による有機色素を製造することができる。
【００３０】
具体的に、本発明による有機色素は、下記反応式１乃至１０に記載された方法によって製造できるが、これは一例に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
［反応式１］
【化１９０】
2012530796.tif 000191
［反応式2］
【化１９１】
2012530796.tif 000192
［反応式3］
【化１９２】
2012530796.tif 000193
［反応式4］
【化１９３】
2012530796.tif 000194
［反応式5］
【化１９４】
2012530796.tif 000195
［反応式6］
【化１９５】
2012530796.tif 000196
［反応式7］
【化１９６】
2012530796.tif 000197
［反応式8］
【化１９７】
2012530796.tif 000198
［反応式9］
【化１９８】
2012530796.tif 000199
［反応式10］
【化１９９】
2012530796.tif 000200
【００３１】
前記のような製造方法によって製造された本発明による有機色素は、色素増減光電変換素子として色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）に使用され、従来の色素より向上したモル吸光係数、Ｊｓｃ（短絡光電流密度）および光電気変換効率を示し、太陽電池の効率を大きく向上させることができる。
【００３２】
これにより、本発明は前記有機色素を含む色素増減光電変換素子を提供する。
【００３３】
具体的に、本発明による色素増減光電変換素子は、酸化物半導体微粒子、および前記酸化物半導体微粒子に担持された前記有機色素を含むことを特徴とする。
【００３４】
本発明による色素増減光電変換素子は、前記有機色素を使用すること以外に、通常の色素を用いて太陽電池用色素増減光電変換素子を製造する方法が適用されることができるのはもちろんであり、好ましくは、本発明の色素増減光電変換素子は酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、その次に前記薄膜に本発明による有機色素を担持させて製造することができる。
【００３５】
この時、酸化物半導体の薄膜が形成される基板としては、その表面が導電性であるものが好ましく、市販品として入手可能なものを使用することもできる。具体例として、ガラス、またはポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホンなどの透明性高分子材料の表面に、インジウム、フッ素、アンチモンを塗布した酸化錫などの導電性金属酸化物の薄膜や、銅、銀、金などの金属薄膜を形成したものを用いることができる。この時、導電性は通常１０００Ω以下が好ましく、特に１００Ω以下のものが好ましい。
【００３６】
前記酸化物半導体微粒子としては金属酸化物が好ましい。具体例としては、チタン、錫、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物を使用することができる。これらのうち、チタン、錫、亜鉛、ニオブ、インジウムなどの酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫がさらに好ましく、酸化チタンが最も好ましい。前記酸化物半導体は単独で使用することもできるが、混合したり、半導体の表面にコーティングしたりして使用することもできる。
【００３７】
前記酸化物半導体微粒子平均粒径は、１乃至５００ｎｍであることが好ましく、さらに１乃至１００ｎｍであることが好ましい。また、この酸化物半導体の微粒子は、大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層として使用することもできる。
【００３８】
前記酸化物半導体薄膜は、酸化物半導体微粒子をスプレー噴霧などを通して直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリーまたは半導体アルコキシドなどの半導体微粒子の前駆体を加水分解して製造した微粒子を含有するペーストを基板上に塗布し、乾燥、硬化あるいは焼成する方法などによって製造することができ、このうち、ペーストを基板上に塗布する方法が好ましい。
【００３９】
前記半導体微粒子のスラリーを利用する方法の場合、前記スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を、通常の方法によって分散媒中に平均１次粒径が１乃至２００ｎｍになるように分散させることによって得ることができる。
【００４０】
スラリーを分散させる分散媒としては、半導体微粒子を分散させることができるものであれば特別な制限無しに用いることができ、水、エタノールなどのアルコール；アセトン、アセチルアセトンなどのケトン；またはヘキサンなどの炭化水素を用いることができ、これらを混合して使用することができる。この中でも、分散媒として水を用いることがスラリーの粘度変化を減少させるという点で好ましい。また、酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で、分散安定剤を使用することができる。使用できる分散安定剤の具体的な例としては、酢酸、塩酸、硝酸などの酸；アセチルアセトン；アクリル酸；ポリエチレングリコール；ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００４１】
その次にスラリーを塗布した基板の焼成時の焼成温度は１００℃以上、好ましくは２００℃以上とし、また上限は大体基材の融点（軟化点）以下とし、通常上限は９００℃とし、好ましくは６００℃以下とする。本発明において焼成時間は特に限定されないが、大体４時間以内が好ましい。
【００４２】
本発明において、基板上に形成される酸化物半導体微粒子の薄膜厚さは１乃至２００μｍとするのが好ましく、特に１乃至５０μｍとするのが好ましい。また、焼成時に酸化物半導体微粒子の薄膜一部が溶着されることがあるが、そのような溶着は、本発明に特別な影響を与えるものではない。
【００４３】
前記酸化物半導体薄膜に対して２次処理を実施することもできる。一例として、半導体と同一な金属のアルコキシド、塩化物、窒素化物、硫化物などの溶液に、直接、基板別に薄膜を浸漬させ、乾燥あるいは再焼成することによって半導体薄膜の性能を向上させることもできる。前記金属アルコキシドとしては、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｔ−ブトキシド、ｎ−ジブチル−ジアセチル錫などが挙げられ、この時溶媒としてはアルコールを用いてアルコール溶液として使用することができる。前記塩化物としては、例えば、４塩化チタン、四塩化錫、塩化亜鉛などが挙げられ、この時溶媒としては水を用いて水溶液として使用することができる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は、酸化物半導体の微粒子からなる。
【００４４】
本発明において、薄膜状に形成された酸化物半導体微粒子に色素を担持させる方法は特に限定されるものではなく、具体的な例として、前記化学式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される有機色素を溶解することができる溶媒で溶解した溶液、または前記有機色素を分散させた分散液に、前記酸化物半導体薄膜が設けられた基板を浸漬させる方法が挙げられる。
【００４５】
前記溶液または分散液中の有機色素の濃度は、色素によって適切に決定することができる。色素濃度は１×１０−６Ｍ乃至１Ｍが好ましく、特に１×１０−５Ｍ乃至１×１０−１Ｍが好ましい。
【００４６】
浸漬時の温度は大体常温から溶媒の沸点までであり、また浸漬時間は１分から４８時間程度である。
【００４７】
色素を溶解するのに用いることができる溶媒の具体的な例としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。
【００４８】
また、担持する有機色素は１種類であっても良く、数種類を混合してもよい。混合する場合、本発明による有機色素とともに他の有機色素や金属錯体色素を混合することができる。混合できる金属錯体色素の例としては、特に制限されないが、ルテニウム錯体やその４級塩、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、他の有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、ＷＯ２００２／０１１２１３号に提示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アントラキノン系、ペリレン系などの色素が挙げられる（文献［Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ａ．Ｋａｙ，Ｉ．Ｒｏｄｉｃｉｏ，Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｅ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｐ．Ｌｉｓｋａ，Ｎ．Ｖｌａｃｈｏｐｏｕｌｏｓ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１１５冊，６３８２頁（１９９３年）］参照）。色素を２種以上用いる場合には、色素を半導体薄膜に順次に吸着させることもでき、混合溶解して吸着させることもできる。
【００４９】
また、本発明で酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する時、色素どうしの結合を防止するために包摂化合物の存在下で色素を担持することが良い。前記包摂化合物としては、デオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウムなどのコール酸類；ポリエチレンオキシド、コール酸などのステロイド系化合物；クラウンエーテル；シクロデキストリン；カリックスアレーン；ポリエチレンオキシドなどを使用することができる。
【００５０】
また、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジンなどのアミン化合物や、酢酸、プロピオン酸などの酸性基を有する化合物などで、半導体微粒子薄膜が設けられた基板を処理することができる。処理方法は、例えば、アミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜が設けられた基板を浸漬する方法などを用いることができる。
【００５１】
このようにして、色素で増減された薄膜上の酸化物半導体微粒子を有する光電変換素子を得ることができる。
【００５２】
本発明は、前記色素増感光電変換素子を含むことを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
【００５３】
前記色素増感太陽電池は、酸化物半導体微粒子に有機色素を担持させた光電変換素子電極（負極）、対電極（正極）、酸化還元電解質、正孔輸送材料またはｐ型半導体などで構成される。
【００５４】
前記色素増感太陽電池は、前記有機色素を担持させた酸化物半導体微粒子を用いた色素増減光電変換素子を使用すること以外に、従来の光電変換素子を用いて太陽電池を製造する通常の方法を適用することができる。具体的な例として、本発明による色素増感太陽電池は、伝導性透明基板上に酸化チタンペーストをコーティングする工程；ペーストがコーティングされた基板を焼成して酸化チタン薄膜を形成する工程；酸化チタン薄膜が形成された基板を有機色素が溶解された混合溶液に含浸させて色素が吸着された酸化チタンフィルム電極を形成する工程；その上部に対電極が形成された第２ガラス基板を備える工程；
第２ガラス基板および対電極を貫通するホール（ｈｏｌｅ）を形成する工程；前記対電極および前記色素が吸着された酸化チタンフィルム電極の間に熱可塑性高分子フィルムを置き、加熱圧着工程を実施して前記対電極および酸化チタンフィルム電極を接合させる工程；前記ホールを通して対電極と酸化チタンフィルム電極の間の熱可塑性高分子フィルムに電解質を注入する工程；および前記熱可塑性高分子をシーリングする工程によって製造することができる。
【００５５】
前記酸化還元電解質、正孔輸送材料、およびｐ型半導体などは液状、凝固体（ゲルおよびゲル状）、固体などの形態で用いられることができる。液状で用いられる場合は酸化還元電解質、溶解塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体などをそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶解塩などが挙げられ、凝固体（ゲルおよびゲル状）の場合にはこれらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤などに含有させたものなどが挙げられる。固体の形態で用いられる場合には固状の酸化還元電解質、溶解塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体などを使用することができる。
【００５６】
正孔輸送材料としては、公知の正孔輸送材料を用いることができ、具体的には、アミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子；またはトリフェニレン系化合物などのディスコテック液晶相を利用するものなどを使用することができる。また、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮなどを使用することができる。対電極としては導電性を有しており、酸化還元電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えば、ガラスまたは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウムなどを蒸着したり、導電性微粒子を塗布したものを使用することができる。
【００５７】
前記酸化還元電解質としては、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物−ハロゲン分子で構成されるハロゲン酸化還元系電解質；フェロシアン酸塩−フェロシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体などの金属酸化還元系電解質；アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどの有機酸化還元系電解質などを用いることができ、特にハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子で構成されるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、ヨード分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２、ＭｇＩ２、ＣｕＩなどのハロゲン化金属塩、またはテトラアルキルアンモニウムヨード、イミダゾリウムヨード、ピリジウムヨードなどのハロゲンの有機アンモニウム塩、またはＩ２を使用することができる。
【００５８】
また、酸化還元電解質はこれを含む溶液の形態に構成されている場合、その溶媒としては電気化学的に不活性であるものを使用することができる。具体的な例として、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水などが挙げられ、特にアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、エチレングリコール、３−メトキシ−オキサゾリジン−２−オン、ブチロラクトンなどが好ましい。前記溶媒は、単独でまたは混合して使用することができる。ゲル状電解質の場合には、オリゴマーおよびポリマーなどのマトリックスに電解質または電解質溶液を含有させたものや、低分子ゲル化剤などに同様に電解質または電解質溶液を含有させたものを使用することができる。酸化還元電解質の濃度は、０．０１乃至９９重量％であることが好ましく、０．１乃至３０重量％であることがさらに好ましい。
【００５９】
本発明による太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子に色素を担持した光電変換素子（負極）に、それと対置するように対電極（正極）を配置し、その間に酸化還元電解質を含有する溶液を充填することによって得られる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。但し、これら実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明がこれらにのみ限定されるのではない。
【００６１】
実施例１：化学式８の合成
１）中間体（８ａ）の合成
２，７−ジブロモ−９−フェニルアクリジンと３’，４−ジヘキシル−２，２'−ビチオフェン−５−イルボロン酸、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４および２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３水溶液を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で混合した後、１２時間還流した。結果として得られた反応溶液を冷却させ、水（３０ｍｌ）と塩水を添加した後、有機層を分離および精製して、下記化学構造式を有する中間体を得た。
［中間体８ａ］
【化２００】
2012530796.tif 000201
【００６２】
２）中間体（８ｂ）の合成
前記で製造した中間体（８ａ）を無水エタノール溶液に添加し、ｎ−ＢｕＬｉをアルゴン下で追加添加した。３時間後、結果として得られた反応物にＤＭＦをアルゴン下で０℃で添加し、５％ＫＯＨに洗浄した。結果として得られた反応溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を除去した後、精製して中間体（８ｂ）を得た。
［中間体８ｂ］
【化２０１】
2012530796.tif 000202
【００６３】
３）化合式８の合成
前記で製造された中間体（８ｂ）とシアノ酢酸を混合した後、真空乾燥した。結果として得られた乾燥物をＭｅＣＮおよびピペリジンに添加した後、６時間還流した。結果の反応溶液を冷却させた後、有機層を真空下で除去し、結果として得られた固形物をシリカゲルクロマトグラフィーして、下記化学構造式を有する化合物８を得た。
元素分析（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）：Ｃ、７２．４６；Ｈ、６．４４；Ｎ、３．７８；Ｏ、５．７６；Ｓ、１１．５５）
［化学式８］
【化２０２】
2012530796.tif 000203
【００６４】
実施例２：化合式１０の合成
１）中間体（１０ａ）の合成
３’，４−ジヘキシル−２，２'−ビチオフェン−５−イルボロン酸の代わりに、７−（５−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イルボロン酸を使用することを除いては、前記実施例１と同様な方法で実施して下記化学構造式の中間体（１０ａ）を得た。
［中間体１０ａ］
【化２０３】
2012530796.tif 000204
【００６５】
２）中間体（１０ｂ）の合成
前記実施例１の２）で前記製造された中間体（１０ａ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした溶液に、トリフルオロ酢酸および水を滴加し、窒素雰囲気下で４時間攪拌した。
攪拌が終わった後、結果として得られた反応溶液に対して、メチレンクロライドと水を用いて有機層を抽出した後に蒸発させ、カラムクロマトグラフィーで精製して、下記化学構造式の中間体（１０ｂ）を得た。
［中間体１０ｂ］
【化２０４】
2012530796.tif 000205
【００６６】
３）化合式１０の合成
前記実施例１の３）で中間体（８ｂ）の代わりに中間体（１０ｂ）を使用することを除いては前記実施例１と同様な方法で実施して、下記化学構造式１０の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、６１．１２；Ｈ、２．７２；Ｎ、４．１９；Ｏ、１２．７７；Ｓ、１９．２０
［化学式１０］
【化２０５】
2012530796.tif 000206
【００６７】
実施例３：化学式１８の合成
１）中間体（１８ａ）の合成
テトラエチル（９−フェニルアクリジン−２，７−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートと７−（５−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−カルバルデヒドを、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの存在下でＴＨＦ溶媒中でウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応させて、下記化学構造式の中間体（１８ａ）を得た。
［中間体１８ａ］
【化２０６】
2012530796.tif 000207
【００６８】
２）中間体（１８ｂ）の合成
前記実施例１の中間体（８ａ）の代わりに前記で製造された中間体（１８ａ）を使用することを除いては、実施例１と同様な方法で実施し、下記化学構造式の中間体（１８ｂ）を得た。
［中間体１８ｂ］
【化２０７】
2012530796.tif 000208
【００６９】
３）化合式１８の合成
前記実施例１で中間体（８ｂ）の代わりに前記で製造された中間体（１８ｂ）を使用することを除いては実施例１と同様な方法で実施して、下記化学構造式１８の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、６２．５４；Ｈ、３．１５；Ｎ、３．９８；Ｏ、１２．１２；Ｓ、１８．２１
［化学式１８］
【化２０８】
2012530796.tif 000209
【００７０】
実施例４：化学式４０の合成
前記実施例１で２，７−ジブロモ−９−フェニルアクリジンの代わりに、３，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０−フェニルアントラセン−９−アミンを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法を順次に実施して、下記化学構造式４０の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、７８．００；Ｈ、６．４８；Ｎ、２．７８；Ｏ、４．２４；Ｓ、８．５０
［化学式４０］
【化２０９】
2012530796.tif 000210
【００７１】
実施例５：化合式１１５の合成
３，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０−フェニルアントラセン−９−アミンの代わりに、Ｎ−（４−（３，６−ジブロモ−１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンを使用することを除いては、前記実施例４と同様な方法で実施して、下記化学構造式１１５の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、７５．７７；Ｈ、４．６６；Ｂｒ、１８．００；Ｎ、１．５８
［化学式１１５］
【化２１０】
2012530796.tif 000211
【００７２】
実施例６：化合式４２の合成
２，７−ジブロモ−９−フェニルアクリジンの代わりに、３，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０−フェニルアントラセン−９−アミンを使用したことを除いては実施例１と同様な方法を順次に実施して、下記化学構造式４２の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、７０．３１；Ｈ、３．８１；Ｎ、３．００；Ｏ、９．１４；Ｓ、１３．７４
［化学式４２］
【化２１１】
2012530796.tif 000212
【００７３】
実施例７：化合式５０の合成
テトラエチル（９−フェニルアクリジン−２，７−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートの代わりに、テトラエチル（１０−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）−９−フェニルアントラセン−２，７−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートを使用することを除いては、実施例３と同様な方法を順次に実施して、下記化学構造式５０の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、７１．００；Ｈ、４．０９；Ｎ、２．８９；Ｏ、８．８０；Ｓ、１３．２２
［化学式５０］
【化２１２】
2012530796.tif 000213
【００７４】
実施例８：化合式１１６の合成
テトラエチル（１０−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）−９−フェニルアントラセン−２，７−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートの代わりに、Ｎ−（４−（３，６−ジブロモ−１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミンを使用したことを除いては、前記実施例７と同様な方法で実施して、下記化学構造式１１６の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、７２．１８；Ｈ、４．１５；Ｎ、２．７４；Ｏ、８．３６；Ｓ、１２．５７
［化学式１１６］
【化２１３】
2012530796.tif 000214
【００７５】
実施例９：化学式１１７の合成
３，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０−フェニルアントラセン−９−アミンの代わりに、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−１０−（４−メトキシフェニル）−９，１０−ジヒドロアクリジンを使用することを除いては、前記実施例６と同様な方法で実施して、下記化学構造式１１７の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、６１．０６；Ｈ、３．３２；Ｎ、３．９６；Ｏ、１３．５６；Ｓ、１８．１１
［化学式１１７］
【化２１４】
2012530796.tif 000215
【００７６】
実施例１０：化合式１１８の合成
３，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０−フェニルアントラセン−９−アミンの代わりに、３，７−ジブロモ−１０−（４−メトキシフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジンを使用することを除いては、前記実施例６と同様な方法で実施して、下記化学構造式１１８の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、５８．２１；Ｈ、２．７８；Ｎ、３．９９；Ｏ、１３．６８；Ｓ、２１．３３
［化学式１１８］
【化２１５】
2012530796.tif 000216
【００７７】
実施例１１：化合式１１９の合成
３，６−ジブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０−フェニルアントラセン−９−アミンの代わりに、３，６−ジブロモ−９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールを使用したことを除いては、前記実施例６と同様な方法で実施して、下記化学構造式１１９の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、６０．０４；Ｈ、２．８７；Ｎ、４．１２；Ｏ、１４．１１；Ｓ、１８．８６
［化学式１１９］
【化２１６】
2012530796.tif 000217
【００７８】
実施例１２：化学式１２０の合成
テトラエチル（１０−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）−９−フェニルアントラセン−２，７−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートの代わりに、テトラエチル（９，９−ジメチル−１０−（４−メトキシフェニル）−９，１０−ジヒドロアクリジン−２，７−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートを使用することを除いては、実施例７と同様な方法で実施して、下記化学構造式１２０の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、６２．４０；Ｈ、３．７０；Ｎ、３．７６；Ｏ、１２．９０；Ｓ、１７．２３
［化学式１２０］
【００７９】
2012530796.tif 000218
【００８０】
実施例１３：化学式１２１の合成
実施例６でテトラエチル（１０−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）−９−フェニルアントラセン−２，７−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートの代わりに、テトラエチル（１０−（４−メトキシフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン−３，７−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートを使用することを除いては前記実施例６と同様な方法で実施して、下記化学構造式１２１の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、５９．７１；Ｈ、３．１９；Ｎ、３．８０；Ｏ、１３．０２；Ｓ、２０．２９
［化学式１２１］
【化２１８】
2012530796.tif 000219
【００８１】
実施例１４：化学式１２２の合成
テトラエチル（１０−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）−９−フェニルアントラセン−２，７−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートの代わりに、テトラエチル（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）ビス（メチレン）ジホスホネートを使用したことを除いては、前記実施例７と同様な方法で実施して、下記化学構造式１２２の化合物を得た。
元素分析：Ｃ、６１．４９；Ｈ、３．２８；Ｎ、３．９１；Ｏ、１３．４０；Ｓ、１７．９１
［化学式１２２］
【化２１９】
2012530796.tif 000220
【００８２】
色素増感太陽電池の製造
本発明による色素の電流−電圧特性を評価するために、１３＋１０μｍ  ＴｉＯ２透明層を利用して色素増感太陽電池を製造した。
【００８３】
詳しくは、洗浄されたＦＴＯ（Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ社、８Ωｓｑ−１）ガラス基板を４０ｍＭ  ＴｉＣｌ４水溶液中に含浸させた。ＴｉＯ２ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社、１３ｎｍアナターゼ）をスクリーンプリンティングして１３μｍ厚さの第１ＴｉＯ２層を製造し、光散乱のために他のペースト（ＣＣＩＣ、ＨＷＰ−４００）で１０μｍ厚さの第２ＴｉＯ２散乱層を製造した。製造されたＴｉＯ２電極を本発明による色素の溶液（１０ｍＭの３ａ，７ａ−ジヒドロキシ−５ｂ−コール酸含有エタノール中に前記実施例１−１４で製造された化合物をそれぞれ０．３ｍＭで溶解させて製造する）に含浸させた後、室温で１８時間放置した。ＦＴＯ基板上にＨ２ＰｔＣｌ６溶液（エタノール１ｍＬ中にＰｔ２ｍｇ含有）をコーティングして対電極を製造した。その次に、アセトニトリル中に０．６Ｍ  ３−ヘキシル−１，２−ジメチルイミダゾリウムヨード、０．０４Ｍ  Ｉ２、０．０２５Ｍ  ＬｉＩ、０．０５Ｍ  グアニジウムチオシアネートおよび０．２８Ｍ  ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを溶解させた電解質を電池に注入して色素増感太陽電池を製造した。色素増感太陽電池の光電池性能は１０００Ｗキセノン光源を使用して測定し、その結果を下記表１に示した。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
前記表１に示されるように本発明の色素は優れた効率を示すことが分かる。
【００８６】
本発明を前記の具体的な実施例と関連して記述したが、添付された特許請求の範囲によって定義された本発明の範囲内で当該分野の熟練者は本発明を多様に変形および変化させることができる。
【国際調査報告】
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