(57)【要約】  流動性が改善されたオレフィン重合用触媒組成物が提供される。
2012504641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＭＱx(ＯＯＣＲ)yで表わされる金属カルボキシレート塩組成物
（ここで、Ｍは元素周期表第２族又は第１３族の金属であり；
Ｑはハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン又はスルホネート基であり；
Ｒは１４〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
ｘは０〜３の整数であり；
ｙは１〜４の整数であり；ｘとｙとの合計は金属Ｍの原子価に等しく；
該カルボキシレート塩組成物に含有されるヘキサン抽出可能画分はＤＳＣ実験において６５℃以上のピーク融点を有する）。
【請求項２】
ヘキサン抽出可能画分がＤＳＣ実験において６７℃以上のピーク融点を有する、請求項１に記載の金属カルボキシレート塩組成物。
【請求項３】
Ｒが１４〜２４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、請求項１又は２に記載の金属カルボキシレート塩組成物。
【請求項４】
１４個以下の炭素原子を有するカルボン酸及びその誘導体を実質的に含まない、請求項１〜３のいずれかに記載の金属カルボキシレート塩組成物。
【請求項５】
１４個以下の炭素原子を有するカルボン酸及びその誘導体を５重量％未満含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の金属カルボキシレート塩組成物。
【請求項６】
１４個以下の炭素原子を有するカルボン酸及びその誘導体を１．５重量％未満含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の金属カルボキシレート塩組成物。
【請求項７】
ｙが４又は２であり、Ｍが第２族又は第１３族の金属であり且つＱがヒドロキシ基である、請求項１〜６のいずれかに記載の金属カルボキシレート塩組成物。
【請求項８】
メタロセン触媒化合物及び金属カルボキシレート塩を含む触媒組成物であって、２０ｇの該触媒組成物が、開口角度６０°の円錐形の口及び直径７ｍｍの底孔を有し且つ幹を持たないガラス漏斗を２５℃以上の温度において４５秒未満で流れ抜ける、前記触媒組成物。
【請求項９】
前記触媒組成物が、開口角度６０°の円錐形の口及び直径１０ｍｍの底孔を有し且つ幹を持たないガラス漏斗を２５℃以上の温度において１０秒未満で流れ抜ける、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記触媒組成物が、開口角度６０°の円錐形の口及び直径１２ｍｍの底孔を有し且つ幹を持たないガラス漏斗を２５℃以上の温度において５秒未満で流れ抜ける、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記触媒組成物が、開口角度６０°の円錐形の口及び直径７ｍｍの底孔を有し且つ幹を持たないガラス漏斗を３０℃以上の温度において４５秒未満で流れ抜ける、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
前記金属カルボキシレート塩が請求項１〜７のいずれかに記載の金属カルボキシレート塩組成物を含む、請求項８〜１１のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１３】
メタロセン触媒及び請求項１〜７のいずれかに記載の金属カルボキシレート塩を含む、触媒組成物。
【請求項１４】
前記触媒組成物がさらに担体及び活性剤を含み、且つ前記メタロセン触媒化合物がチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子を含有する、請求項８〜１３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１５】
前記触媒組成物がさらに担体及び活性剤を含み、且つ前記メタロセン触媒化合物が
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ2、
テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ2、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ2、
Ｍｅ2Ｓｉ(インデニル)2ＭＸ2、
Ｍｅ2Ｓｉ(テトラヒドロインデニル)2ＭＸ2、
(ｎ−プロピルシクロペンタジエニル)2ＭＸ2、
(ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)2ＭＸ2、
(１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル)2ＭＸ2、
ＨＮ(ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(２，４，６−Ｍｅ3フェニル))2ＭＸ2、
ＨＮ(ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(２，３，４，５，６−Ｍｅ5フェニル))2ＭＸ2、
(プロピルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ＭＸ2、
(ブチルシクロペンタジエニル)2ＭＸ2、
(プロピルシクロペンタジエニル)2ＭＸ2、
（ここで、ＭはＺｒ又はＨｆであり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｂｎｚ、ＣＨ2ＳｉＭｅ3及びＣ1〜Ｃ5アルキル又はアルケニルより成る群から選択される）
及びそれらの任意の組合せ
より成る群から選択される、請求項８〜１３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１６】
前記メタロセン触媒化合物が(１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル)2ＺｒＸ2（ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＭｅより成る群から選択される）及びそれらの任意の組合せより成る群から選択される、請求項８〜１３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１７】
触媒組成物の総重量を基準とした前記金属カルボキシレート塩の重量百分率が０．５重量％〜５重量％の範囲である、請求項８〜１６のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１８】
１４個以下の炭素原子を有するカルボン酸及びその誘導体の含有割合が触媒組成物の総重量を基準として７重量％以下である、請求項８〜１７のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１９】
メタロセン触媒化合物と請求項１〜７のいずれかに記載の金属カルボキシレート塩とを一緒にすることを含む、触媒組成物の製造方法。
【請求項２０】
請求項８〜１８のいずれかに記載の触媒組成物の存在下でエチレン及びα−オレフィンを重合させることを含む、エチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００８年１０月３日付け米国仮出願第６１／１９５１９０号の恩恵を主張するものであり、その開示すべてを参照用に取り入れる。
【０００２】
本発明は概して、改善された流動性を有するオレフィン重合用触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
メタロセン触媒は、ポリエチレンポリマー等のポリオレフィンポリマーを製造するために広く用いられている。それらは、効率的な方法並びに様々な新規ポリマー及び改良型ポリマーを提供してきた。オレフィン重合にメタロセン触媒を使うことには多くの利点があるが、有意の課題が残る。例えば、メタロセン触媒、特に担持されたメタロセン触媒は、流動性に劣ることがあり、触媒粒子が表面に付着したり凝集物を形成したりする傾向がある。既知の汚れ付着（ファウリング）防止剤（防汚剤）や連続性添加剤／助剤等の他の物質を触媒組成物に加えると、流動性の問題がさらに悪化することがある。これは、貯蔵、輸送及びその後の重合反応器への乾燥触媒の送出において、実際上の問題を引き起こす。これらの問題に対処するための試みがいくつかあった。
【０００４】
高活性メタロセン触媒によって引き起こされる反応器の汚れ付着に対処するためにしばしば、米国特許第６３００４３６号及び同第５２８３２７８号の各明細書におけるように、カルボキシレート金属塩（金属カルボン酸塩）のような他の添加剤が触媒に別個に又は担持された触媒組成物の一部として加えられている。しかしながら、斯かる添加剤は触媒の流動性の問題をさらに悪化させることがある。
【０００５】
担持されたメタロセン触媒に関連した流動性の問題は、様々な方法で対処されてきた。米国特許第５７９５８３８号明細書は、メタロセンハライド、即ち金属中心に結合したハライド脱離性基を少なくとも１個有するメタロセンに関するものである。流動性の問題に対処するために、この特許は、担持触媒組成物を形成させるために用いられるベンゼン不溶性アルキルアルモキサンに関連して所定割合のアルキル基を有する触媒を用いることを指示しており、さらに乾燥触媒として用いる前にこの触媒を予重合させることを指示している。米国特許第６６８０２７６号及び同第６５９３２６７号の各明細書には、カルボキシレート金属塩と一緒にする前又はその際に触媒組成物を加熱することが開示されている。米国特許第６６６０８１５号明細書には、触媒の流動性及び嵩密度を改善するために、カルボキシレート金属塩と流動性改良剤との組成物を重合触媒と組み合わせて用いることが開示されている。米国特許第７３２３５２６号明細書には、改善された流動性を有する担持された触媒組成物が開示されており、この担持された触媒組成物は、アルキルアルモキサン、メタロセン−アルキル、平均粒子寸法０．１〜５０μｍを有する無機酸化物担体を含み、６００℃超の温度で焼成され、随意に汚れ付着防止剤を含有する。国際公開２００８年１月７日付けの国際公開ＷＯ２００９／０８８４２８号には、適度な触媒流を維持するために触媒供給システムを冷却することが開示されている。
【０００６】
触媒系の流動性の問題に対処するためのこれらの試みに鑑みても、特に約２５℃以上（特に約３０℃以上）の操作温度において、課題が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６３００４３６号明細書
【特許文献２】米国特許第５２８３２７８号明細書
【特許文献３】米国特許第５７９５８３８号明細書
【特許文献４】米国特許第６６８０２７６号明細書
【特許文献５】米国特許第６５９３２６７号明細書
【特許文献６】米国特許第６６６０８１５号明細書
【特許文献７】米国特許第７３２３５２６号明細書
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００９／０８８４２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、高温、例えば約２５℃以上及び３０℃以上においてより容易に流動し、随意に強化された反応器操作性で連続的に重合プロセスで操作することができる改良型触媒系又は組成物があれば有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、流動性が改善されたオレフィン重合用触媒組成物に関する。１つの類の実施態様において、本発明はまた、メタロセン触媒化合物及び金属カルボキシレート塩（金属カルボン酸塩）を含む触媒組成物であって、改善された流動性を有し、供給システムを冷却することを必要とすることなく高められた反応器操作性で連続的に重合プロセスを操作することも可能な、前記触媒組成物にも関する。本発明はさらに、前記触媒組成物の製造方法及びエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための重合方法にも関する。
【００１０】
１つの実施態様において、本発明は、メタロセン触媒化合物及び金属カルボキシレート塩を含む触媒組成物であって、開口角度６０°の円錐形の口及び直径７ｍｍの底孔を有し且つ幹を持たないガラス漏斗を２５℃以上の温度において４５秒未満、より一層好ましくは１０秒未満、さらにより一層好ましくは５秒未満で流れ抜ける前記触媒組成物を提供する。別の実施態様において、本発明は、メタロセン触媒化合物及び金属カルボキシレート塩を含む触媒組成物であって、開口角度６０°の円錐形の口及び直径７ｍｍの底孔を有し且つ幹を持たないガラス漏斗を３０℃以上の温度において４５秒未満、より一層好ましくは１０秒未満、さらにより一層好ましくは５秒未満で流れ抜ける前記触媒組成物を提供する。別の実施態様において、前記触媒組成物は、メタロセン触媒化合物及び金属カルボキシレート塩を含み、２０ｇの該触媒組成物が、開口角度６０°の円錐形の口及び直径１０ｍｍの底孔を有し且つ幹を持たないガラス漏斗を２５℃以上の温度において１０秒未満で流れ抜けるものである。別の実施態様において、前記触媒組成物は、開口角度６０°の円錐形の口及び直径１２ｍｍの底孔を有し且つ幹を持たないガラス漏斗を５秒未満で流れ抜けるものである。別の実施態様において、前記触媒組成物は、開口角度６０°の円錐形の口及び直径７ｍｍの底孔を有し且つさらに幹を持たないことを特徴とするガラス漏斗を、３０℃以上の温度において４５秒未満で流れ抜けるものである。別の実施態様において、本発明は、メタロセン触媒化合物及び金属カルボキシレート塩を含む触媒組成物の製造方法であって、前記触媒組成物が、開口角度６０°の円錐形の口及び直径７ｍｍの底孔を有し且つ幹を持たないガラス漏斗を２５℃以上の温度において４５秒未満で流れ抜けるものである、前記方法にも関する。
【００１１】
さらに別の実施態様において、本発明は、式ＭＱx(ＯＯＣＲ)yで表わされる金属カルボキシレート塩組成物を提供する。ここで、Ｍは元素周期表第２族又は第１３族の金属であり；Ｑはハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン又はスルホネート基であり；Ｒは１４〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；ｘは０〜３の整数であり；ｙは１〜４の整数であり；ｘとｙとの合計は金属Ｍの原子価に等しく；該カルボキシレート塩組成物に含有されるヘキサン抽出可能画分は、ＤＳＣ実験において６０℃以上のピーク融点を有する。
【００１２】
別の実施態様において、本発明は、エチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための重合方法に関するものであり、この方法は、メタロセン触媒化合物及び金属カルボキシレート塩を含む触媒組成物の存在下でエチレン及びα−オレフィンを重合させることを含み、前記触媒組成物は、開口角度６０°の円錐形の口及び直径７ｍｍの底孔を有し且つ幹を持たないガラス漏斗を２５℃以上の温度において４５秒未満で流れ抜けるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、下記実施例に記載する本発明の連続性添加剤のヘキサン抽出可能画分についての示差走査熱量分析結果を示すグラフである。
【図２】図２は、下記実施例に記載する比較用の連続性添加剤のヘキサン抽出可能画分についての示差走査熱量分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の化合物、成分、組成物及び／又は方法を開示・説明する前に、別途記載がなければ本発明は特定の化合物、成分、組成物、反応成分、反応条件、リガンド、メタロセン構造等に限定されるものではなく、別途記載がなければこれらは変えることができるということを理解すべきである。そして、本明細書で用いられる用語は特定実施態様を説明することだけを目的とするものであり、限定を意図するものではないということも、理解すべきである。
【００１５】
また、本明細書及び添付した請求の範囲において用いた時の単数形は別途記載がなければ複数形を包含するということにも留意しなければならない。従って、例えば「脱離基で置換された」部分におけるような「脱離基」は、この部分が２個以上の当該基で置換されていることができるように、１個より多くの脱離基を包含する。同様に、「ハロゲン原子で置換された」部分におけるような「ハロゲン原子」は、この部分が２個以上のハロゲンで置換されていることができるように、１個より多くのハロゲン原子を包含し、「置換基」という記載は１個以上の置換基を包含し、「リガンド」という記載は１個以上のリガンドを包含し、他も同様である。
【００１６】
本明細書で用いた場合、元素周期表及びその中の族についての言及はすべて、HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY、第１３版、John Wiley and Sons社（１９９７年）に発表された新表記法（ＩＵＰＡＣからの許諾でそこに再現されたもの）によるものである｛但し、ローマ数字で示される以前のＩＵＰＡＣフォーム（これも同文献中に見られる）を参照している場合及び別途記載がある場合を除く｝。
【００１７】
本発明は、流動性が改善されたオレフィン重合用触媒組成物に関する。１つの類の実施態様において、本発明はまた、メタロセン触媒化合物及び金属カルボキシレート塩を含む触媒組成物であって、改善された流動性を有し、供給システムを冷却することを必要とすることなく高められた反応器操作性で連続的に重合プロセスを操作することも可能な、前記触媒組成物にも関する。本発明はさらに、前記触媒組成物の製造方法及びエチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための重合方法にも関する。
【００１８】
本明細書に開示される実施態様の内のいくつかにおいて、変性されたカルボキシレート金属塩を触媒系と組み合わせて用いることにより、触媒系の流動性の実質的な改善がもたらされるということが見出された。特に、以下に記載する重合触媒系を変性カルボキシレート金属塩と組み合わせて用いることにより、良好なプロセス操作性、触媒性能及び広範なエチレン／α−オレフィンポリマーの製造可能性の内の少なくとも１つも随意に維持しつつ、例えば２５℃以上、特に約３０℃以上の温度における触媒流動性の実質的な改善がもたらされる。
【００１９】
メタロセン触媒
前記触媒系は、少なくとも１種のメタロセン触媒成分を含むことができる。本明細書で用いた場合、「触媒系」とは、触媒、例えば本明細書に記載されるようなメタロセン触媒と、少なくとも１種の助触媒（時に活性剤とも称される）と、随意成分（担体、添加剤、例えば連続性添加剤／補助剤、スカベンジャー等）との組合せ物を指すことができる。
【００２０】
メタロセン触媒又はメタロセン成分は、少なくとも１個の第３〜１２族金属原子に結合した１個以上のＣｐリガンド（シクロペンタジエニルリガンド及びシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンド）及び少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上の脱離基を有する、「半サンドイッチ」化合物（即ち少なくとも１個のリガンド）及び「全サンドイッチ」化合物（即ち少なくとも２個のリガンド）を含むことができる。以下においては、これらの化合物を「メタロセン」又は「メタロセン触媒成分」と称する。
【００２１】
１つの局面において、前記の１種以上のメタロセン触媒成分は、次式（Ｉ）で表わされる。
ＣｐAＣｐBＭＸn            （Ｉ）
【００２２】
本明細書及び請求の範囲を通じて記載される前記メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」は、１つの実施態様においては第３〜１２族原子及びランタニド系列の原子より成る群から選択することができ；より特定的な実施態様においては第４、５及び６族原子より成る群から選択することができ、より特定的な実施態様においてはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子から選択することができ、より特定的な実施態様においてはＺｒであることができる。金属原子「Ｍ」に結合する基は、別途記載がない限り、以下に式及び構造において記載した化合物が中性になるようなものである。Ｃｐリガンドが金属原子Ｍと共に少なくとも１つの化学結合を形成して「メタロセン触媒化合物」を形成する。Ｃｐリガンドは、置換／抽出反応をそれほど受けやすくないという点で、触媒化合物に結合した脱離基とは異なる。
【００２３】
Ｍは前記の通りであり；各ＸはＭに化学結合し；各Ｃｐ基はＭに化学結合し；ｎは０又は１〜４の整数であり；特定的な実施態様においては１又は２である。
【００２４】
式（Ｉ）中のＣｐA及びＣｐBによって表わされるリガンドは同一であっても異なっていてもよく、シクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエニルにアイソローバル類似のリガンドであり、それらのいずれか又は両方はヘテロ原子を含有していてもよく、また、それらのいずれか又は両方は基Ｒで置換されていてもよい。１つの実施態様において、ＣｐA及びＣｐBはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル及びそれらの置換誘導体より成る群から独立的に選択される。
【００２５】
式（Ｉ）の各ＣｐA及びＣｐBは独立的に、非置換であってもよく、置換基Ｒの１つ又は組合せによって置換されていてもよい。式（Ｉ）中に用いられた時の置換基Ｒの非限定的な例には、水素基、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハライド、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ並びにそれらの組合せが包含される。
【００２６】
式（Ｉ）に関するアルキル置換基Ｒのより一層特定的な非限定的例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル及びｔ−ブチルフェニル基等（それらのすべての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を包含する）が包含される。その他の可能な基には、置換アルキル及びアリール、例えばフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル並びにヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含む）；並びにハロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含む）；並びに二置換ホウ素基（例えばジメチルホウ素を含む）；並びに二置換第１５族基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む）、第１６族基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含む）が包含される。その他の置換基Ｒには、ビニルを末端基とするリガンドを含むオレフィン性不飽和置換基（これに限定されるわけではない）のようなオレフィン類、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等が包含される。１つの実施態様においては、少なくとも２個のＲ基（１つの実施態様においては２個の隣接したＲ基）が結合して、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素及びそれらの組合せより成る群から選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのような置換基Ｒが元素Ｍに対する結合連結を形成してもよい。
【００２７】
式（Ｉ）中の各Ｘは、１つの実施態様においては任意の脱離基より成る群から；より特定的な実施態様においてはハロゲンイオン、ヒドリド、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハライド、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ並びにそれらの組合せよりなる群から、独立的に選択される。別の実施態様において、Ｘは、より特定的な実施態様においてはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ16アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素並びにそれらの置換誘導体であり；さらにより一層特定的な実施態様においてはヒドリド、ハロゲンイオン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシ、Ｃ7〜Ｃ16アルキルアリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ6〜Ｃ12アリールカルボキシレート、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオロアルケニル及びＣ7〜Ｃ18フルオロアルキルアリールであり；さらにより一層特定的な実施態様においてはヒドリド、クロリド、フルオリド、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンゾキシ、トシル、フルオロメチル及びフルオロフェニルであり；さらにより一層特定的な実施態様においてはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ6〜Ｃ12アリール、置換Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール並びにＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有アルキルアリールであり；さらにより一層特定的な実施態様においてはクロリド、フルオリド、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン化Ｃ2〜Ｃ6アルケニル及びハロゲン化Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリールであり；さらにより一層特定的な実施態様においてはフルオリド、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−及びトリフルオロメチル）��びにフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びペンタフルオロフェニル）である。
【００２８】
別の局面において、前記メタロセン触媒成分には、式（Ｉ）においてＣｐA及びＣｐBが少なくとも１つの架橋基（Ａ）によって互いに架橋されて式（II）で表わされる構造になったものが包含される。
ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn          （II）
【００２９】
式（II）で表わされるこれらの架橋化合物は、「架橋メタロセン」と称される。ＣｐA、ＣｐB、Ｍ、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）について上で定義した通りであり；ここで、各ＣｐリガンドはＭに化学結合し、（Ａ）は各Ｃｐに化学結合する。架橋基（Ａ）の非限定的な例には、二価アルキル、二価低級アルキル、二価置換アルキル、二価ヘテロアルキル、二価アルケニル、二価低級アルケニル、二価置換アルケニル、二価ヘテロアルケニル、二価アルキニル、二価低級アルキニル、二価置換アルキニル、二価ヘテロアルキニル、二価アルコキシ、二価低級アルコキシ、二価アリールオキシ、二価アルキルチオ、二価低級アルキルチオ、二価アリールチオ、二価アリール、二価置換アリール、二価ヘテロアリール、二価アラルキル、二価アラルキレン、二価アルカリール、二価アルカリーレン、二価ハロアルキル、二価ハロアルケニル、二価ハロアルキニル、二価ヘテロアルキル、二価ヘテロ環、二価ヘテロアリール、二価ヘテロ原子含有基、二価ヒドロカルビル、二価低級ヒドロカルビル、二価置換ヒドロカルビル、二価ヘテロヒドロカルビル、二価シリル、二価ボリル、二価ホスフィノ、二価ホスフィン、二価アミノ、二価アミン、二価エーテル、二価チオエーテルが包含される。架橋基（Ａ）の追加の非限定的例には、少なくとも１個の第１３〜１６族原子（例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子並びにそれらの組合せだが、これらに限定されるわけではない）を含有する二価炭化水素基が包含される。ここで、これらのヘテロ原子はまた、中性原子価を満たすためにＣ1〜Ｃ12アルキル又はアリール置換されていてもよい。架橋基（Ａ）はまた、ハロゲン基及び鉄を含めて（式（Ｉ）について）上で規定した通りの置換基Ｒを含有していてもよい。架橋基（Ａ）のより一層特定的な非限定的例は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ'2Ｃ＝、Ｒ'2Ｓｉ＝、−Ｓｉ(Ｒ')2Ｓｉ(Ｒ'2)−、Ｒ'2Ｇｅ＝、Ｒ'Ｐ＝（ここで、「＝」は２つの化学結合を表わす）によって代表され、ここで、Ｒ'はヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換ホウ素、二置換第１５族原子、置換第１６族原子及びハロゲン基より成る群から独立的に選択され、２個又はそれより多くのＲ'が結合して環又は環系を形成してもよい。１つの実施態様において、式（II）の架橋メタロセン触媒成分は、２個又はそれより多くの架橋基（Ａ）を有する。
【００３０】
架橋基（Ａ）の他の非限定的な例には、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（イソプロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びＳｉ原子がＧｅ又はＣ原子に置き換えられた対応物が包含され；ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル及びジエチルゲルミルが包含される。
【００３１】
別の実施態様において、架橋基（Ａ）はまた、例えば４〜１０個の環員、より特定的な実施態様においては５〜７個の環員を含む環であってもよい。環員は、上に挙げた元素から、特定的な実施態様においてはＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの内の１種又はそれより多くから選択することができる。架橋部分として又はその一部として存在させることができる環構造の非限定的な例には、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン並びに１個又は２個の炭素原子がＳｉ、Ｇｅ、Ｎ及びＯの内の少なくとも１種、特にＳｉ及びＧｅの内の少なくとも１種に置き換えられた対応する環がある。環とＣｐ基との間の結合配置は、ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ又はそれらの組合せであってよい。
【００３２】
環状架橋基（Ａ）は、飽和であっても不飽和であってもよく、且つ／又は１個若しくはそれより多くの置換基を有していてもよく、且つ／又は１個若しくはそれより多くの他の環構造に縮合していてもよい。存在する場合、前記の１個又はそれより多くの置換基は、１つの実施態様においてはヒドロカルビル（例えばメチルのようなアルキル）及びハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ）より成る群から選択される。随意に上記の環状架橋部分が縮合していてもよい１個以上のＣｐ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、４〜１０個の環員、より特定的には５、６又は７個の環員（特定的な実施態様においてはＣ、Ｎ、Ｏ及びＳより成る群から選択される）を有するもの、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニルより成る群から選択される。さらに、これらの環構造は、例えばナフチル基の場合のようにそれら自体が縮合していてもよい。さらに、これらの（随意に縮合した）環構造は、１個又はそれより多くの置換基を有していてもよい。例示としてのこれらの置換基の非限定的な例には、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子がある。
【００３３】
式（Ｉ）及び（II）のリガンドＣｐA及びＣｐBは、１つの実施態様においては互いに異なるものであり、別の実施態様においては同じものである。
【００３４】
さらに別の局面において、前記メタロセン触媒成分には、例えば国際公開ＷＯ９３／０８２２１号（参考用に本明細書に取り入れる）に記載されたようなモノリガンドメタロセン化合物（例えばモノシクロペンタジエニル触媒成分）が包含される。
【００３５】
さらに別の局面において、前記の少なくとも１種のメタロセン触媒成分は、式（IV）で表わされる非架橋「ハーフサンドイッチ」メタロセンである。
ＣｐAＭＱqＸn          （IV）
（ここで、ＣｐAは（Ｉ）中のＣｐ基についてと同様に定義され、Ｍに結合するリガンドであり；
各Ｑは独立的にＭに結合し；Ｑはまた、１つの実施態様においてはＣｐAにも結合し；
Ｘは（Ｉ）において上に記載したような脱離基であり；
ｎは０〜３の範囲であり、１つの実施態様においては１又は２であり、
ｑは０〜３の範囲であり、１つの実施態様においては１又は２である。）
１つの実施態様において、ＣｐAはシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、それらの置換体及びそれらの組合せより成る群から選択される。
【００３６】
式（IV）において、ＱはＲＯＯ−、ＲＯ−、Ｒ（Ｏ）−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−、−Ｓ−、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2、−Ｈ並びに置換及び非置換アリール基より成る群から選択され、ここで、Ｒは、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハライド、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ並びにそれらの組合せより成る群から選択される。別の実施態様において、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ1〜Ｃ6アルキルアミン、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリールアミン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ等より成る群から選択される。Ｑの非限定的な例には、Ｃ1〜Ｃ12カルバメート、Ｃ1〜Ｃ12カルボキシレート（例えばピバレート）、Ｃ2〜Ｃ20アリル及びＣ2〜Ｃ20ヘテロアリル部分が包含される。
【００３７】
言い換えれば、前記「ハーフサンドイッチ」メタロセンは、例えば米国特許第６０６９２１３号明細書に記載されたように式（II）におけるように記載することができる。
ＣｐAＭ(Ｑ2ＧＺ)Ｘn  又は  Ｔ(ＣｐAＭ(Ｑ2ＧＺ)Ｘn)m          （Ｖ）
｛ここで、Ｍ、ＣｐA、Ｘ及びｎは上で定義した通りであり；
Ｑ2ＧＺは多座リガンド単位（例えばピバレート）を形成し、
ここで、Ｑ基の少なくとも１つはＭとの結合を形成し、各Ｑが−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−より成る群から独立的に選択されるように規定され；
Ｇは炭素又はケイ素であり；そして
ＺはＲ、−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2及びヒドリドより成る群から選択され、
但し、Ｑが−ＮＲ−である場合にはＺは−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ2より成る群から選択され、また、Ｑについての中性原子価はＺによって満たされ；
ここで、各Ｒは、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハライド、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ並びにそれらの組合せより成る群から独立的に選択され；別の実施態様において、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10ヘテロ原子含有基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ12アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ及びＣ6〜Ｃ12アリールオキシより成る群から独立的に選択され；
ｎは特定的な実施態様においては１又は２であり、
ＴはＣ1〜Ｃ10アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン及びＣ1〜Ｃ10ヘテロ原子含有基及びＣ6〜Ｃ12ヘテロ環式基より成る群から選択される架橋基であり、各Ｔ基は隣接する「ＣｐAＭ（Ｑ2ＧＺ）Ｘn」基同士を架橋するものであって、ＣｐA基に化学結合し、
ｍは１〜７の整数であり、より特定的な実施態様においてはｍは２〜６の整数である。｝
【００３８】
別の局面において、前記の少なくとも１種のメタロセン触媒成分は、より特定的には構造（VIａ）、（VIｂ）、（VIｃ）、（VIｄ）、（VIｅ）及び（VIｆ）で記載することができる。
【化１】
2012504641.tif 000003
【化２】
2012504641.tif 000004
【化３】
2012504641.tif 000005
【化４】
2012504641.tif 000006
【化５】
2012504641.tif 000007
【化６】
2012504641.tif 000008
【００３９】
ここで、構造（VIａ）〜（VIｆ）中のＭは第３族〜第１２族原子より成る群から選択され、より特定的な実施態様においては第３族〜第１０族原子より成る群から選択され、さらにより一層特定的な実施態様においては第３族〜第６族原子より成る群から選択され、さらにより一層特定的な実施態様においては第４族原子より成る群から選択され、さらにより一層特定的な実施態様においてはＺｒ及びＨｆより成る群から選択され、さらにより一層特定的な実施態様においてはＺｒであり；
【００４０】
式（VIａ）〜（VIｆ）中のＱは、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハライド、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、アリールアミン（例えばピリジル）、アルキルアミン、ホスフィン、アルキルホスフィン、置換アルキル、置換アリール、置換アルコキシ、置換アリールオキシ、置換アミン、置換アルキルアミン、置換ホスフィン、置換アルキルホスフィン、カルバメート、ヘテロアリル、カルボキシレート（好適なカルバメート及びカルボキシレートの非限定的な例には、トリメチルアセテート、トリメチルアセテート、メチルアセテート、ｐ−トルエート、ベンゾエート、ジエチルカルバメート及びジメチルカルバメートが包含される）、フッ素化アルキル、フッ素化アリール及びフッ素化アルキルカルボキシレートより成る群から選択され、ここで、Ｑを規定する飽和基は、１つの実施態様においては１〜２０個の炭素原子を有し、芳香族基は１つの実施態様においては５〜２０個の炭素原子を有し、
Ｒ*は、二価アルキル、二価低級アルキル、二価置換アルキル、二価ヘテロアルキル、二価アルケニル、二価低級アルケニル、二価置換アルケニル、二価ヘテロアルケニル、二価アルキニル、二価低級アルキニル、二価置換アルキニル、二価ヘテロアルキニル、二価アルコキシ、二価低級アルコキシ、二価アリールオキシ、二価アルキルチオ、二価低級アルキルチオ、二価アリールチオ、二価アリール、二価置換アリール、二価ヘテロアリール、二価アラルキル、二価アラルキレン、二価アルカリール、二価アルカリーレン、二価ハロアルキル、二価ハロアルケニル、二価ハロアルキニル、二価ヘテロアルキル、二価ヘテロ環、二価ヘテロアリール、二価ヘテロ原子含有基、二価ヒドロカルビル、二価低級ヒドロカルビル、二価置換ヒドロカルビル、二価ヘテロヒドロカルビル、二価シリル、二価ボリル、二価ホスフィノ、二価ホスフィン、二価アミノ、二価アミン、二価エーテル、二価チオエーテルから選択することができる。追加的に、Ｒ*は、１つの実施態様においては二価ヒドロカルビレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンより成る群から選択され；別の実施態様においてはアルキレン、置換アルキレン及びヘテロ原子含有ヒドロカルビレンより成る群から選択され；より特定的な実施態様においてはＣ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ1〜Ｃ12置換アルキレン及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有ヒドロカルビレンより成る群から選択され；さらにより一層特定的な実施態様においてはＣ1〜Ｃ4アルキレンより成る群から選択され；別の実施態様においては構造（VIｆ）中の両方のＲ*基は同一であり；
【００４１】
Ａは構造（II）中の（Ａ）について上で記載した通りであり、より特定的には、１つの実施態様においては化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、＝ＳｉＲ2、＝ＧｅＲ2、＝ＳｎＲ2、−Ｒ2ＳｉＳｉＲ2−、ＲＰ＝、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、二価Ｃ4〜Ｃ12環状炭化水素並びに置換及び非置換アリール基より成る群から選択され；より特定的な実施態様においてはＣ5〜Ｃ8環状炭化水素、−ＣＨ2ＣＨ2−、＝ＣＲ2及び＝ＳｉＲ2より成る群から選択され；ここで、Ｒは１つの実施態様においてはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、フルオロアルキル及びヘテロ原子含有炭化水素より成る群から選択され；より特定的な実施態様においてはＲはＣ1〜Ｃ6アルキル、置換フェニル、フェニル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシより成る群から選択され；さらにより一層特定的な実施態様においてはメトキシ、メチル、フェノキシ及びフェニルより成る群から選択され；
さらに別の実施態様においてはＡは存在していなくてもよく、その場合には各Ｒ*はＲ1〜Ｒ13についてと同様に定義され；
各Ｘは（Ｉ）において上で記載した通りであり；
ｎは整数０〜４、別の実施態様においては１〜３、さらに別の実施態様においては１又は２であり；
Ｒ1〜Ｒ13は独立的に、水素基、ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、アルキル、低級アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、低級アルケニル、置換アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、低級アルキニル、置換アルキニル、ヘテロアルキニル、アルコキシ、低級アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アルキルチオ、低級アルキルチオ、アリールチオ、チオキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アラルキル、アラルキレン、アルカリール、アルカリーレン、ハライド、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロ環、ヘテロアリール、ヘテロ原子含有基、シリル、ボリル、ホスフィノ、ホスフィン、アミノ、アミン、シクロアルキル、アシル、アロイル、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノより成る群から選択され；
Ｒ1〜Ｒ13はまた、独立的に、１つの実施態様においてはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ12フルオロアリール及びＣ1〜Ｃ12ヘテロ原子含有炭化水素並びにそれらの置換誘導体より成る群から；より特定的な実施態様においては水素基、フッ素基、塩素基、臭素基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ7〜Ｃ18アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ6フルオロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6フルオロアルケニル、Ｃ7〜Ｃ18フルオロアルキルアリールより成る群から選択され；さらにより一層特定的な実施態様においては水素基、フッ素基、塩素基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル及び４−ｔ−ブチルフェニル基より成る群から選択することもでき；隣接するＲ基は、飽和、一部飽和又は完全飽和の環を形成してもよい。）
【００４２】
（VIａ）で表わされるメタロセン触媒成分の構造は、例えば米国特許第５０２６７９８号、同第５７０３１８７号及び同第５７４７４０６号の各明細書に開示されたように多くの形を採ることができ、例えば米国特許第５０２６７９８号及び同第６０６９２１３号の両明細書に開示されたようなダイマー又はオリゴマー構造を含む。
【００４３】
（VIｄ）に表わされるメタロセンの特定的な実施態様においては、Ｒ1及びＲ2が共役６員炭素環系（置換されていても置換されていなくてもよい）を形成する。
【００４４】
上に記載したメタロセン触媒成分がそれらの構造異性体や光学異性体、鏡像異性体（ラセミ混合物）を包含することも構想され、１つの実施態様においては純粋なエナンチオマーであってもよい。
【００４５】
本明細書において用いる場合、ラセミ及び／又はメソ異性体を有する単一の架橋非対称置換メタロセン触媒成分は、それ自体では、少なくとも２個の異なる架橋メタロセン触媒成分とは見なさない。
【００４６】
前記「メタロセン触媒成分」は、本明細書に記載される任意の「実施態様」の任意の組合せを含むことができる。
【００４７】
メタロセン化合物及び触媒は当技術分野において周知であり、任意の１種又はそれ以上をここで利用することができる。好適なメタロセンには、以下のものに開示されたメタロセン及び言及されたメタロセンのすべてが包含され、しかもこれらに限定されるわけではない：米国特許第７１７９８７６号、同第７１６９８６４号、同第７１５７５３１号、同第７１２９３０２号、同第６９９５１０９号、同第６９５８３０６号、同第６８８４７４８号、同第６６８９８４７号の各明細書、米国特許出願公開第２００７／００５５０２８号明細書並びに国際公開ＷＯ９７／２２６３５号、ＷＯ００／６９９／２２号、ＷＯ０１／３０８６０号、ＷＯ０１／３０８６１号、ＷＯ０２／４６２４６号、ＷＯ０２／５００８８号、ＷＯ０４／０２６９２１号及びＷＯ０６／０１９４９４号（これらすべてを参考用に本明細書に取り入れる）。本発明において用いるのに好適な追加の触媒には、米国特許第６３０９９９７号及び同第６２６５３３８号の各明細書、米国特許出願公開第２００６／０１９９２５号明細書、並びに以下の文献で言及されたものが包含される：Chem Rev 2000, 100, 1253, Resconi；Chem Rev 2003, 103, 283；Chem Eur. J. 2006, 12, 7546 Mitsui；J Mol Catal A 2004, 213, 141；Macromol Chem Phys, 2005, 206, 1847；及びJ Am Chem Soc 2001, 123, 6847。
【００４８】
混合触媒
上記の１種以上のメタロセン触媒を別のタイプの触媒化合物、例えば慣用のポリオレフィン触媒や下記の第１５族原子含有触媒と組み合わせることも、本発明の範囲内である。
【００４９】
第１５族原子含有触媒
「第１５族原子含有」触媒又は「第１５族含有」触媒は、第３族〜第１２族金属原子の錯体を含むものであることができ、ここで、前記金属原子は２〜８配位であり、その配位部分は少なくとも２個の第１５族原子であって４個までの第１５族原子を含むものであることができる。１つの実施態様において、第１５族含有触媒成分は、第４族金属と１〜４個のリガンドとの錯体であり、第４族金属は少なくとも２配位であり、その配位部分は少なくとも２個の窒素を含む。代表的な第１５族含有化合物は、例えば国際公開ＷＯ９９／０１４６０号；欧州特許公開第０８９３４５４Ａ１号公報；欧州特許公開第０８９４００５Ａ１号公報；米国特許第５３１８９３５号明細書；米国特許第５８８９１２８号明細書、米国特許第６３３３３８９Ｂ２号明細書及び米国特許第６２７１３２５Ｂ１号明細書に開示されたものである。
【００５０】
１つの類の実施態様において、第１５族含有触媒は、任意の程度でオレフィン重合に対して活性な第４族イミノフェノール錯体、第４族ビス（アミド）錯体及び第４族ピリジルアミド錯体を含むことができる。１つの可能な実施態様において、第１５族含有触媒成分は、[(２，３，４，５，６Ｍｅ5Ｃ6)ＮＣＨ2ＣＨ2]2ＮＨＺｒＢｚ2（Boulder Chemical社より入手）のようなビスアミド化合物を含むことができる。
【００５１】
触媒化合物用の活性剤及び活性化方法
活性剤は、広い意味において、遷移金属化合物がオレフィン等の不飽和モノマーをオリゴマー化又は重合させる速度を高める物質の任意の組合せと定義される。本発明に従う触媒化合物は、配位結合又はカチオン的オリゴマー化及び／若しくは重合を可能にするのに充分な任意の態様で、オリゴマー化及び／又は重合触媒作用について、活性化させることができる。
【００５２】
一般的に触媒は、不飽和モノマーにアクセス可能な隣接（ｃｉｓ）配位部位について、ヒドリド又はヒドロカルビルのような形式アニオン性リガンドを含有していることができる。ｃｉｓ配位部位への不飽和モノマーの配位結合は、金属アルキルを形成するための移動性差込み反応を可能にする。このプロセスの反復は、オリゴマー化及び／又は重合に関連する鎖の成長を引き起こす。かくして、活性剤は、ｃｉｓ配位結合したオレフィン及びヒドリド又はヒドロカルビルを含有する遷移金属化合物の生成を促進する物質群の任意の組合せである。
【００５３】
遷移金属化合物が少なくとも１個のヒドリド又はヒドロカルビルリガンドを含有する場合、活性化は、不飽和モノマーより高い結合親和性の形式アニオン性又は中性リガンドを除去することによって、達成することができる。この除去（抽出とも称される）プロセスは、活性剤に対して一次又は非一次の運動速度を有することができる。アニオン性リガンドを除去する活性剤は、イオン化活性剤と称される。他方、中性リガンドを除去する活性剤は、非イオン化活性剤と称される。活性剤は、イオン化又は非イオン化活性剤の役割を果たすことができる強ルイス酸であることができる。
【００５４】
遷移金属化合物が少なくとも１個のヒドリド又はヒドロカルビルリガンドを含有しない場合には、活性化は、１ステップ又は複数ステップ法であることができる。この方法における１つのステップは、ヒドリド又はヒドロカルビル基を金属化合物に配位結合させることを含む。別個の活性化ステップは、不飽和モノマーより高い結合親和性のアニオン性又は中性リガンドの除去である。これらの活性化ステップは、オレフィンの存在下で行うことができ、直列で又は並列で行うことができる。活性化を達成するために、一連の活性化ステップを二連以上行うことも可能である。
【００５５】
活性剤はまた、ヒドリド又はヒドロカルビル基を遷移金属化合物に配位結合させる働きをすることもできる。遷移金属化合物が少なくとも１個のヒドリド又はヒドロカルビルリガンドを含有せずしかし少なくとも１個の官能基リガンドを含有する場合には、活性化は、概官能基をヒドリド、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基で置換することによって行うことができる。この置換は、当技術分野において周知のような好適な第１、２、１２又は１３族元素のヒドリド又はアルキル物質を用いて行うことができる。活性化を達成するためには、不飽和モノマーより高い結合親和性のアニオン性又は中性リガンドをも除去することが必要な場合がある。
【００５６】
前記活性剤はまた、ヒドリド又はヒドロカルビル基を遷移金属化合物に配位結合させる働きをすることもできる。遷移金属化合物がアニオン性リガンドを含有していなければ、Ｈ+(ＬＢ)nＡ-、(Ｒ9)+(ＬＢ)nＡ-で表わされる親電子性プロトン又はアルキル移動試薬を用いて、ヒドリド、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルを金属に配位結合させることができる。ここで、Ｒ9はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；ＬＢはルイス塩基であり、 ここで、ｎ＝０、１又は２である。好ましいルイス塩基の非限定的な例には、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エタノール、メタノール、水、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンがある。Ａ−はアニオン、好ましくは置換炭化水素、官能基、又は非配位性アニオンである。Ａ−の非限定的な例には、ハライド、カルボキシレート、ホスフェート、サルフェート、スルホネート、ボレート、アルミネート、アルコキシド、チオアルコキシド、アニオン置換炭化水素、アニオン性金属錯体等が包含され得る。
【００５７】
他の活性剤には、国際公開ＷＯ９８／０７５１５号に記載されたもの、例えばトリス（２，２'，２''−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートが包含される。また、活性剤の組合せ物、例えばアルモキサンとイオン化活性剤との組合せも、本発明によって構想される（例えば欧州特許公開第０５７３１２０Ｂ１号公報、国際公開ＷＯ９４／０７９２８号及び同ＷＯ９５／１４０４４号並びに米国特許第５１５３１５７号及び同第５４５３４１０号の各明細書を参照されたい）。国際公開ＷＯ９８／０９９９６号には、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩及びヨウ素酸塩（それらの水和物を含む）によるメタロセン触媒化合物の活性化が記載されている。国際公開ＷＯ９８／３０６０２号及びＷＯ９８／３０６０３号には、メタロセン触媒化合物用活性剤としてリチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦを使用することが記載されている。国際公開ＷＯ９９／１８１３５号には、オルガノホウ素−アルミニウム活性剤の使用が記載されている。欧州特許公開第０７８１２９９Ｂ１号公報には、シリリウム塩を非配位相溶性アニオンと組み合わせて使用することが記載されている。国際公開ＷＯ２００７／０２４７７３号には、化学処理された固体酸化物、クレー鉱物、シリケート鉱物又はそれらの任意の組合せを含むことができる活性剤−担体の使用が示唆されている。また、放射線（欧州特許公開第０６１５９８１Ｂ１号公報を見よ）、電気化学的酸化等を用いる活性化方法も、中性メタロセン触媒化合物又は前駆体をオレフィンを重合させることができるメタロセンカチオンにするための活性化方法として構想することができる。メタロセン触媒化合物を活性化するためのその他の活性剤及び方法は、例えば米国特許第５８４９８５２号、同第５８５９６５３号及び同第５８６９７２３号の各明細書並びに国際公開ＷＯ９８／３２７７５号に記載されている。
【００５８】
１つの実施態様において、アルモキサン活性剤を本発明の触媒組成物中の活性剤として用いることができる。アルモキサン類は一般的に、−Ａｌ(Ｒ)−Ｏ−サブ単位（ここで、Ｒはアルキル基である）を含有するオリゴマー状化合物である。アルモキサン類の例には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンが包含される。特に抽出可能リガンドがハライドである場合には、アルキルアルモキサン及び変性アルキルアルモキサンが触媒活性剤として好適である。様々なアルモキサン及び変性アルモキサンの混合物を用いることもできる。さらなる説明については、米国特許第４６６５２０８号、同第４９５２５４０号、同第５０４１５８４号、同第５０９１３５２号、同第５２０６１９９号、同第５２０４４１９号、同第４８７４７３４号、同第４９２４０１８号、同第４９０８４６３号、同第４９６８８２７号、同第５３２９０３２号、同第５２４８８０１号、同第５２３５０８１号、同第５１５７１３７号、同第５１０３０３１号の各明細書並びに欧州特許公開第０５６１４７６Ａ１号、同第０２７９５８６Ｂ１号、同第０５１６４７６Ａ号、同第０５９４２１８Ａ１号の各公報並びに国際公開ＷＯ９４／１０１８０号を参照されたい。
【００５９】
活性剤がアルモキサン（変性されたもの又は変性されていないもの）である場合、ある種の実施態様においては、触媒前駆体の５０００倍モル過剰Ａｌ／Ｍ（金属触媒部位当たり）の最大活性剤量が選択される。最小の活性剤対触媒前駆体は１；１のモル比である。
【００６０】
アルモキサン類は、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって製造することができる。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウム及びもっと高級のトリアルキルアルミニウム（例えばトリイソブチルアルミニウム）の加水分解によって製造することができる。ＭＭＡＯは一般的には脂肪族溶媒中により一層可溶であり且つより一層貯蔵安定性が高い。アルモキサン及び変性アルモキサンを調製するための様々な方法があり、その非限定的な例は、米国特許第４６６５２０８号、同第４９５２５４０号、同第５０９１３５２号、同第５２０６１９９号、同第５２０４４１９号、同第４８７４７３４号、同第４９２４０１８号、同第４９０８４６３号、同第４９６８８２７号、同第５３０８８１５号、同第５３２９０３２号、同第５２４８８０１号、同第５２３５０８１号、同第５１５７１３７号、同第５１０３０３１号、同第５３９１７９３号、同第５３９１５２９号、同第５６９３８３８号、同第５７３１２５３号、同第５７３１４５１号、同第５７４４６５６号、同第５８４７１７７号、同第５８５４１６６号、同第５８５６２５６号及び同第５９３９３４６号各明細書並びに欧州特許公開第０５６１４７６Ａ号、同第０２７９５８６Ｂ１号、同第０５９４２１８Ａ号及び同第０５８６６６５Ｂ１号の各公報、並びに国際公開ＷＯ９４／１０１８０号及び同ＷＯ９９／１５５３４号に記載されている。目で見て透明なメチルアルモキサンを用いるのが好ましい場合がある。濁ったアルモキサンやゲル化したアルモキサンは、濾過することによって透明溶液にすることができ、また、濁った溶液から透明アルモキサンをデカンテーションすることもできる。別のアルモキサンとしては、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）助触媒タイプ３Ａ（米国特許第５０４１５８４号明細書に開示された、Akzo Chemicals社からModified Methyl Alumoxane type 3Aの商品名で商品として入手できるもの）がある
【００６１】
イオン化用活性剤
中性又はイオン性のイオン化用活性剤又は化学量論的活性剤、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体若しくはトリスペルフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（例えば国際公開ＷＯ９８／４３９８３号を参照されたい）、ホウ酸（例えば米国特許第５９４２４５９号明細書を参照されたい）又はそれらの組み合わせ物を用いることも、本発明の範囲内である。また、中性又はイオン性活性剤を単独で用いること及びアルモキサン又は変性アルモキサン活性剤と組み合わせて用いることも、本発明の範囲内である。
【００６２】
中性化学量論的活性剤の例には、三置換されたホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウム又はそれらの混合物が包含され得る。３つの置換基はそれぞれ独立的にアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選択することができる。好ましくは、３つの置換基は独立的にハロゲン、単環若しくは多環（ハロ置換されたものを含む）アリール、アルキル及びアルケニル化合物並びにそれらの混合物から選択することができ；ある類の実施態様においては１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基及び３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）である。別態様として、これら３つの基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ナフチル又はそれらの混合物である。別の実施態様において、これら３つの基は、ハロゲン化（好ましくはフッ素化）されたアリール基である。さらに別の例示的実施態様において、中性化学量論的活性剤は、トリスペルフルオルフェニルホウ素又はトリスペルフルオルナフチルホウ素である。
【００６３】
イオン性化学量論的活性剤化合物は、このイオン化用化合物の残りのイオンと連結ししかし該イオンに配位結合せずに又は緩く配位結合しただけの活性プロトン又は他のある種のカチオンを含有することができる。かかる化合物及び類似物は、例えば欧州特許公開第０５７０９８２Ａ号、同第０５２０７３２Ａ号、同第０４９５３７５Ａ号、同第０５００９４４Ｂ１号、同第０２７７００３Ａ号及び同第０２７７００４Ａ号の各公報、並びに米国特許第５１５３１５７号、同第５１９８４０１号、同第５０６６７４１号、同第５２０６１９７号、同第５２４１０２５号、同第５３８４２９９号及び同第５５０２１２４号の各明細書、並びに１９９４年８月３日付け米国特許出願第０８／２８５３８０号明細書に記載されている。
【００６４】
担体
本明細書において用いた場合、「無機酸化物担体」又は「担体」とは、第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族及び第１４族酸化物及び塩化物を含む化合物を指す。好ましくは、担体材料はシリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フタロシリケート、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−クロム、シリカ−チタニア、塩化マグネシウム、グラファイト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フタロシリケート等が包含される。特に好ましくは、無機酸化物担体はシリカである。担体は当技術分野においてよく知られており、例えばG. G. Hlatky, "Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization" in 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000)に記載されている。好ましくは、無機酸化物担体は０．１〜５０μｍの範囲、より一層好ましくは１〜４０μｍの範囲、特に好ましくは５〜４０μｍの範囲の平均粒子寸法を有する。
【００６５】
担持方法
上記の触媒化合物は、当技術分野においてよく知られた担持方法又は下記の担持方法の内の１つを用いて、１種以上の担体材料と組み合わせることができる。１つの可能な実施態様において、本発明の方法は、担持された形の触媒（例えばメタロセン触媒）を用いる。例えば、別の実施態様において、触媒化合物は、担持された形、例えば担体の上に付着させ、担体と接触させ、担体中に組み込み、又は担体中若しくは担体上に吸着若しくは吸収させた形にある。
【００６６】
１つの実施態様において、無機酸化物等の担体は、約１０〜約７００ｍ2／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の孔容積及び約１〜約５００μｍの範囲の平均粒子寸法を有することができる。別態様として、担体の表面積は約５０〜約５００ｍ2／ｇの範囲であることができ、孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲であることができ、そして平均粒子寸法は約１０〜約２００μｍの範囲であることができる。別の実施態様において、担体の表面積は約１００〜約４００ｍ2／ｇであり、孔容積は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇであり、そして平均粒子寸法は約５〜約１００μｍの範囲である。さらに別の例示的実施態様において、担体の平均孔寸法は、約１〜約５０μｍである。本発明の担体の平均孔寸法は、典型的には１０〜１０００Åの範囲、好ましくは５０〜約５００Åの範囲、特に好ましくは７５〜約３５０Åの範囲である。
【００６７】
１つの実施態様において、触媒化合物を同じ担体又は別個の担体上に活性剤と一緒に担持させることもでき、また、活性剤を非担持の形で用いること又は本発明の担持触媒化合物とは別の担体上に付着させることもでき、それらの任意の組合せであることもできる。これは、当技術分野において通常用いられる任意の技術によって達成することができる。
【００６８】
本発明の重合触媒化合物又は触媒系を担持するための当技術分野における様々な別の方法がある。例えば触媒化合物は、例えば米国特許第５４７３２０２号及び同第５７７０７５５号の各明細書に記載されたようにポリマー結合リガンドを含有することができる；触媒は、例えば米国特許第５６４８３１０号明細書に記載されたように噴霧乾燥させることができる；触媒と共に用いられる担体は、欧州特許公開第０８０２２０３Ａ号公報に記載されたように官能化させることもでき、また、少なくとも１種の置換基又は脱離基は米国特許第５６８８８８０号明細書に記載されたように選択される。
【００６９】
連続性添加剤／助剤
本明細書において用いた場合、用語「連続性添加剤又は助剤」及び「汚れ付着防止剤」とは、気相又はスラリー相重合において反応器の汚れ付着を減らし又はなくすのに有用な化合物又は化合物の混合物（好ましくは固体又は液体）を意味する。ここで、汚れ付着は、反応器壁のシーティング、入口及び出口管の詰まり、大きい凝集物の形成、又はその他の当業者に周知の形の反応器の不調を含む任意の数の現象によって明らかにされ得る。本発明において、これらの用語は互換的に用いることができる。ある類の実施態様において、汚れ付着防止剤又は連続性添加剤は、本明細書に記載した担持触媒組成物の無機酸化物上に担持される。
【００７０】
非限定的な例には、脂肪酸アミン、アミド−炭化水素又はエトキシル化アミド化合物、例えば国際公開ＷＯ９６／１１９６１号に「表面変性剤」として記載されたもの；カルボキシレート化合物、例えばアリールカルボキシレート及び長鎖炭化水素カルボキシレート、並びに脂肪酸−金属錯体；アルコール、エーテル、サルフェート化合物、金属酸化物及び他の当技術分野において周知の化合物がある。汚れ付着防止剤のいくつかの特定的な例には、１，２−ジエーテル有機化合物、酸化マグネシウム、ARMOSTAT 310、ATMER 163、ATMER AS-990、及び他のグリセロールエステル、エトキシル化アミン（例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン）、アルキルスルホネート、及びアルコキシル化脂肪酸エステル；STADIS 450及び425、KEROSTAT CE 4009及びKEROSTAT CE 5009、クロムＮ−オレイルアントラニレート塩、ジ−ｔ−ブチルフェノール及びMedialan酸のカルシウム塩；POLYFLO 130、TOLAD 511（α−オレフィン−アクリロニトリルコポリマー及びポリマー状ポリアミン）、EDENOL D32、アルミニウムステアレート、ソルビタンモノオレエート、グリセロールモノステアレート、メチルトルエート、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、トリエチルアミン、３，３−ジフェニル−３−（イミダゾール−１−イル）プロピン並びに類似化合物がある。ある類の実施態様において、特に好ましい汚れ付着防止剤は、下記のようなカルボキシレート金属化合物（随意に本項に記載した他の化合物と共に）である。
【００７１】
カルボキシレート金属塩
本明細書において用いた場合、用語「カルボキシレート金属塩」とは、元素周期表からの金属部分を持つ任意のモノ−又はジ−又はトリカルボン酸塩である。非限定的な例には、飽和、不飽和、脂肪族、芳香族又は飽和環状のカルボン酸塩がある。カルボキシレートリガンドの非限定的な例には、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレレート、ピバレート、カプロエート、イソブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、カプリレート、ヘプタネート、ペラルゴネート、ウンデカノエート、オレエート、オクタノエート、パルミテート、ミリステート、マルガレート、ステアレート、アラケート（arachate）及びターコサノエート（tercosanoate）がある。金属部分の非限定的な例には、元素周期表からのＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｌｉ及びＮａの群から選択される金属がある。
【００７２】
１つの実施態様において、カルボキシレート金属塩は次の一般式で表わされる。
Ｍ(Ｑ)x(ＯＯＣＲ)y
（ここで、Ｍは第１〜１６族並びにランタニド及びアクチニド系列からの金属、好ましくは第１〜７及び１３〜１６族、より一層好ましくは第３〜７及び１３〜１６族、さらにより一層好ましくは第２及び１３族、特に好ましくは第１３族からの金属であり；
Ｑはハロゲン、水素、ヒドロキシ又はヒドロキシド、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン又はスルホネート基であり；
Ｒは２〜１００個の炭素原子、好ましくは４〜５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
ｘは０〜３の整数であり、ｙは１〜４の整数であり、ｘとｙとの合計は金属の原子価に等しい。）
【００７３】
上記式中のＲは同一であっても異なっていてもよい。Ｒの非限定的な例には、２〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基があり、これにはアルキル、アリール、 芳香族、脂肪族、環状、飽和又は不飽和のヒドロカルビル基が包含される。本発明の１つの実施態様において、Ｒは、８個以上の炭素原子、好ましくは１２個以上の炭素原子、より一層好ましくは１４個以上の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。別の実施態様において、Ｒは、１７〜９０個の炭素原子、好ましくは１７〜７２個の炭素原子、特に好ましくは１７〜５４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含む。
【００７４】
上記の式中のＱの非限定的な例には、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリール、アルキルシラン、アリールシラン、アルキルアミン、アリールアミン、アルキルホスフィド、アルコキシ（１〜３０個の炭素原子を有するもの）のような基を含有する１種以上の同一又は異なる炭化水素が包含される。炭化水素含有基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもいいし、さらには置換されていてもよい。また、１つの実施態様におけるＱは、ハライド、サルフェート又はホスフェートのような無機基である。
【００７５】
ある類の実施態様において、カルボキシレート金属塩は、アルミニウムカルボキシレート、例えばアルミニウムモノ−、ジ−及びトリステアレート、アルミニウムオクタノエート、オレエート及びシクロヘキシルブチレートを含むことができる。さらにより一層好ましい実施態様において、カルボキシレート金属塩は、(ＣＨ3(ＣＨ2)16ＣＯＯ)3Ａｌ、アルミニウムトリステアレート、(ＣＨ3(ＣＨ2)16ＣＯＯ)2−Ａｌ−ＯＨ、アルミニウムジステアレート及びＣＨ3(ＣＨ2)16ＣＯＯ−Ａｌ(ＯＨ)2、アルミニウムモノステアレートを含む。
【００７６】
カルボキシレート金属塩の別の例には、チタンステアレート、スズステアレート、カルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、ホウ素ステアレート及びストロンチウムステアレートがある。非限定的な商品として入手できるカルボキシレート金属塩には、例えば、米国テネシー州メンフィス所在のChemtura Corporation社から商品として入手できるステアリン酸アルミニウムがある。
【００７７】
１つの実施態様においては、カルボキシレート金属塩を帯電防止剤、例えば脂肪族アミン、例えばKEMAMINE AS 990/2亜鉛添加物、エトキシル化ステアリルアミンとステアリン酸亜鉛とのブレンド、又はKEMAMINE AS 990/3、エトキシル化ステアリルアミンとステアリン酸亜鉛とオクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートとのブレンドと組み合わせることができる。これらのブレンドは共に、米国テネシー州メンフィス所在のChemtura Corporation社から商品として入手できるステアリンから入手できる。
【００７８】
商品として入手できるカルボキシレート金属塩は多くの場合、遊離のカルボン酸又はその誘導体（通常は合成後に残留物として残るもの）を含有する。理論に縛られるものではないが、周囲温度及び約２５℃超における流動性の問題は、少なくとも一部は、１４個以下の炭素原子を有するカルボン酸又はその誘導体、より特定的には１４個以下の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸又はその誘導体によるものである。
【００７９】
対照的に、いくつかの類の実施態様において、本発明の連続性添加剤は、１４個以下の炭素原子を有するカルボン酸又はその誘導体、より特定的には１４個以下の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸又はその誘導体を全く又は実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、好ましくは金属カルボキシレート組成物が１４個以下の炭素原子を有するカルボン酸又はその誘導体を５重量％未満、より一層好ましくは３重量％未満、より一層好ましくは２重量％未満、より一層好ましくは１．５重量％未満、より一層好ましくは１重量％未満、より一層好ましくは０．７５重量％未満、より一層好ましくは０．５重量％未満しか含まないことを意味する。「実質的に含まない」とは、また、１４個以下の炭素原子を有するカルボン酸又はその誘導体の画分が、連続性添加剤の（好ましくはヘキサンで）抽出されるサンプルの融点（第１メルト（最初の融解））を少なくとも８℃、又は少なくとも９℃、又は少なくとも１０℃、又は少なくとも１１℃、又は少なくとも１２℃（下記の実施例で示したように）下げるのに必要な割合であることも意味することができる。別の類の実施態様において、「実質的に含まない」とは、カルボキシレート金属塩のような連続性添加剤を含有する触媒系が、１４個以下の炭素原子を有するカルボン酸又はその誘導体を、触媒系の総重量を基準として７重量％以下、又は５重量％以下、好ましくは４重量％以下、好ましくは３重量％以下、好ましくは２重量％以下、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．７５重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、好ましくは０．２５重量％以下しか含有しないことを意味する。
【００８０】
いくつかの実施態様において、好ましい金属カルボキシレート塩組成物は、これに含有されるヘキサン抽出可能画分がＤＳＣ実験において６０℃以上、好ましくは６２℃以上、より一層好ましくは６３℃以上、より一層好ましくは６４℃以上、より一層好ましくは６５℃以上、より一層好ましくは６７℃以上、ある実施態様においては７０℃以上のピーク融点を有するものである。
【００８１】
かくして、いくつかの実施態様において、理論に縛られるものではないが、周囲温度又は約２５℃以上の温度におけるカルボキシレート金属塩を含有する触媒組成物の低い流動性は、商品として入手できるカルボキシレート金属塩中に存在する低融点画分に関係すると信じられる。
【００８２】
触媒組成物
触媒組成物を製造するための方法は一般的に、触媒化合物と連続性添加剤化合物とを接触させることを伴う。接触とは、一緒にすること、ブレンドすること、混合すること等も指すことができることとする。
【００８３】
１つの実施態様においては、メタロセン触媒を（随意に他の触媒と共に）連続性添加剤と一緒にし、接触させ、ブレンドし且つ／又は混合する。触媒は、担持されていてもよい。別の実施態様において、該方法の工程は、触媒、例えば担持された触媒を形成させ、この触媒を連続性添加剤と接触させることを含む。例示的実施態様において、触媒組成物は、触媒、活性剤又は助触媒及び担体を含むことができる。
【００８４】
当業者であれば、用いる触媒系及び連続性添加剤化合物によっては、例えば触媒系の活性の低下を防ぐために、一定の温度及び圧力条件が必要となることがわかる。
【００８５】
１つの実施態様においては、連続性添加剤を担持触媒系の存在下で反応器中に直接導入する。別の実施態様においては、連続性添加剤を触媒系の存在下で周囲温度及び周囲圧力下で反応器中に直接導入する。
【００８６】
別の実施態様において、担持触媒系の存在下での反応器中への連続性添加剤の直接導入は、温度及び圧力、混合装置のタイプ、一緒にすべき成分の量及びさらには反応器中への触媒／連続性添加剤の導入メカニズム等の１つ以上の条件に応じて、変化し得る。
【００８７】
ある類の実施態様において、任意の時点における連続性添加剤の量対反応器中で製造されるポリマーの量の比は、０．５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲であることができ、別の実施態様においては１ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲、さらに別の実施態様においては５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲であることができる。
【００８８】
本発明の方法において用いるために企図される技術及び装置は、理解される。混合又は接触技術は、任意の機械的混合手段、例えば振り混ぜ、撹拌、タンブリング及びローリングを伴うものであることができる。企図される別の技術は、流動化、例えば流動床反応器を用い、循環気体が接触をもたらすものである。
【００８９】
１つの実施態様においては、担持されたメタロセン触媒を連続性添加剤と共に、担持触媒のかなりに部分が連続性添加剤と混合され且つ／又は実質的に接触するような時間、タンブリングする。また、連続性添加剤を反応器中に導入する前に助触媒又は活性剤（例えばＭＡＯ又はＭＭＡＯのような有機金属化合物）と予混合することもできる。
【００９０】
別の実施態様において、触媒系は担持されたものであり、好ましくは担持された触媒系は実質的に乾燥させ、予備成形し且つ／又は自由流動性のものである。ある実施態様においては、予備成形した担持触媒系を連続性添加剤と接触させる。連続性添加剤は、溶液状、エマルション状又はスラリー状であることができる。これはまた、自由流動性の粉体のような固体の形にあってもよい。別の実施態様においては、連続性添加剤と担持された触媒系、例えば担持されたメタロセン触媒系とを、窒素雰囲気下でロータリーミキサー中で（特に好ましくはこのミキサーはタンブルミキサーである）又は流動床混合プロセスで、接触させる。
【００９１】
別の例示的実施態様においては、メタロセン触媒を担体と接触させて担持された触媒化合物を形成させる。この実施態様においては、触媒化合物用の活性剤を別の担体と接触させて担持された活性剤を形成させる。この特定実施態様においては、次いで、別々に担持された触媒と活性剤とを混合する前に、連続性添加剤を、担持された触媒化合物又は担持された活性剤と、任意の順序で混合し、別個に混合し、同時に混合し、又は担持された触媒若しくは担持された活性剤の内の一方のみ（好ましくは担持された活性剤）と混合する。
【００９２】
ある類の実施態様において、活性剤成分の金属対メタロセン触媒化合物の金属のモル比は、０．３：１〜１００００：１の範囲、好ましくは１００：１〜５０００：１の範囲、特に好ましくは５００：１〜２０００：１の範囲とする。
【００９３】
１つの実施態様において、非担持触媒及び連続性添加剤を反応器中に同時に注入する方法も提供される。１つの実施態様においては、触媒は非担持のもの、例えば米国特許第５３１７０３６号及び同第５６９３７２７号の各明細書並びに欧州特許公開第０５９３０８３Ａ号公報に記載されたような液体の形にあるものである。液体の形の触媒を、連続性添加剤と共に反応器に、例えば国際公開ＷＯ９７／４６５９９号に記載された注入方法を用いて、供給することができる。
【００９４】
重合方法
重合方法には、溶液、気相、スラリー相及び高圧法又はそれらの組合せが包含され得る。例示的実施態様においては、１種以上のオレフィン（そのうちの少なくとも１種はエチレン又はプロピレンである）の気相又はスラリー相重合が提供される。
【００９５】
上記の本発明の触媒及び触媒系は、広範な温度及び圧力にわたって任意の予重合及び／又は重合プロセスに使用するのに好適である。温度は−６０℃〜約２８０℃の範囲、好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲、さらにより一層特定的な実施態様においては６０℃〜１２０℃の範囲、さらに別の実施態様においては７０℃〜１００℃の範囲、さらに別の実施態様においては８０℃〜９５℃の範囲であることができ、望ましい温度範囲は本明細書に記載した任意の上限と任意の下限との任意の組合せを包含し得る。
【００９６】
１つの実施態様において、本発明の方法は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、より一層好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリー又は気相重合法に向けられる。本発明は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のような２種以上のオレフィン又はコモノマーの重合に特によく適している。
【００９７】
本発明の方法において有用なその他のモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンが包含される。本発明において有用な非限定的なモノマーには、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン類、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが包含され得る。
【００９８】
本発明の方法の例示的実施態様においては、エチレンと共に４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、特に好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを有するコモノマーが気相法で重合されて、エチレンのコポリマーが製造される。
【００９９】
本発明の方法の別の実施態様においては、エチレン又はプロピレンを少なくとも２種の異なるコモノマー（そのうちの１つは随意にジエンであってもよい）と重合させて、ターポリマーを生成させる。
【０１００】
１つの実施態様において、本発明は、プロピレンを単独で又はエチレン及び／若しくは（４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィンを含む）１種以上の他のモノマーと共に重合させるための重合法、特に気相又はスラリー相法に向けられる。
【０１０１】
典型的には、気相重合法においては、反応器システムのサイクルのある部分において循環ガス流（リサイクル流又は流動化用媒体とも称される）が反応器内で重合の熱によって加熱される連続サイクルが採用される。この熱は、サイクルの別の部分において反応器外部の冷却システムによってリサイクル組成物から取り除かれる。一般的に、ポリマーを製造するための気相流動床法においては、１種以上のモノマーを含有する気体流が反応性条件下において触媒の存在下で流動床を通して連続的に循環される。この気体流は流動床から取り出され、反応器にリサイクルされて戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出され、重合したモノマーの代わりに新たなモノマーが添加される。（例えば米国特許第４５４３３９９号、同第４５８８７９０号、同第５０２８６７０号、同第５３１７０３６号、同第５３５２７４９号、同第５４０５９２２号、同第５４３６３０４号、同第５４５３４７１号、同第５４６２９９９号、同第５６１６６６１号及び同第５６６８２２８号の各明細書を参照されたい。）
【０１０２】
気相法における反応器圧は、１つの実施態様においてはほぼ大気圧〜約６００ｐｓｉｇ（４１３８ｋＰａ）の範囲にすることができ；別の実施態様においては１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）の範囲にすることができ、約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲にするのが好ましく、約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲にするのがより一層好ましい。
【０１０３】
気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃の範囲にすることができ、約６０℃〜約１１５℃の範囲にするのが好ましく、約７０℃〜１１０℃の範囲にするのがより一層好ましく、約７０℃〜約９５℃の範囲にするのが特に好ましい。
【０１０４】
本発明の方法によって企図されるその他の気相法には、米国特許第５６２７２４２号、同第５６６５８１８号及び同第５６７７３７５号の各明細書並びに欧州特許公開第０７９４２００Ａ号、同第０８０２２０２Ａ号、同第０８９１９９０Ａ２号及び同第６３４４２１Ｂ号の各公報に記載されたものも包含される。
【０１０５】
スラリー重合法においては一般的に、約１〜約５０気圧の範囲及びそれ以上の圧力並びに０℃〜約１２０℃の範囲の温度が採用される。スラリー重合法においては、エチレン及びコモノマー及びしばしば水素が触媒と共に添加された液状重合希釈剤媒体中で固体粒状ポリマーの懸濁液が形成される。希釈剤を含むこの懸濁液は、断続的に又は連続的に反応器から取り出され、揮発性成分がポリマーから分離され、（随意に蒸留後に）反応器にリサイクルされる。重合媒体中に用いられる液状希釈剤は、３〜７個の炭素原子を有するアルカンであるのが典型的であり、分枝鎖状アルカンであるのが好ましい。用いられる媒体は、重合条件下において液状であり且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を用いた場合には、反応希釈剤の臨界温度及び圧力以上においてこの方法を操作しなければならない。ヘキサン又はイソブタン媒体を用いるのが好ましい。
【０１０６】
本発明の重合技術は、粒子形重合又はスラリー法と称され、温度はポリマーが溶液状になる温度より低く保たれる。かかる技術は当技術分野においてよく知られており、例えば米国特許第３２４８１７９号明細書に記載されている。他のスラリー法には、ループ反応器を用いるもの及び直列、並列又はそれらの組合せの複数の撹拌反応器を利用するものが包含される。スラリー法の非限定的な例には、連続ループ又は撹拌タンク法が包含される。また、米国特許第４６１３４８４号明細書（参考用に本明細書に取り入れる）にもスラリー法のその他の例が記載されている。
【０１０７】
溶液法の例は、米国特許第４２７１０６０号、同第５００１２０５号、同第５２３６９９８号及び同第５５８９５５５号の各明細書に記載されている。
【０１０８】
ポリマー生成物
本発明の方法によって製造されるポリマーは、広範な製品及び末端用途に用いることができる。本発明の方法によって製造されるポリマーには、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレン包含されるが、これらに限定されるわけではない。
【０１０９】
これらポリマー（エチレン及び／又はプロピレンをベースとするポリマーを含む）は、０．８６ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3の範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ3〜０．９６５ｇ／ｃｍ3の範囲、より一層好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ3〜０．９６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する。
【０１１０】
本発明の方法によって製造されるポリマーは、重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍw／Ｍn）が１．５超〜約１５、特に２超〜約１０、より一層好ましくは約２．２超〜約８未満である分子量分布を有することができる。
【０１１１】
本発明のポリマーは、１つの実施態様において、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−Ｅ（１９０／２．１６）によって測定して０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分の範囲、より一層好ましくは約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分の範囲、さらにより一層好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ2）を有することができる。
【０１１２】
本発明のポリマーは、１つの実施態様において、５〜３００の範囲、より一層好ましくは約１０〜２５０未満、さらに別の実施態様においては１５〜２００の範囲、さらに別の実施態様においては２０〜１８０の範囲のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）（ここでＩ21はＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−Ｆ［１９０／２１．６］によって測定される）を有することができる。
【０１１３】
さらに別の実施態様においては、本発明の方法においてプロピレンをベースとするポリマーが製造される。これらのポリマーは、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンを包含し得る。他のプロピレンポリマーには、プロピレンブロックコポリマー又はインパクトコポリマーがある。
【０１１４】
本発明のポリマーは、他の任意のポリマーとブレンドし且つ／又は同時押出することができる。他のポリマーの非限定的な例には、慣用の及び／又はシングルサイト触媒反応によって製造される線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が包含される。
【０１１５】
本発明の方法によって製造されるポリマー及びそのブレンドは、フィルム、パイプ、シート及び繊維押出及び同時押出並びに吹込成形、射出成形及び回転成形のような成形操作において有用である。フィルムには、食品接触及び食品非接触用途における収縮フィルム、食品包装用ラップ（cling film）、ストレッチ・フィルム、密封フィルム、延伸フィルム、スナック菓子包装、丈夫な袋（heavy duty bags）、買物袋（grocery sacks）、焼いた食品や冷凍食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜等として有用な、同時押出やラミネーションによって成形されるインフレートフィルム又はキャストフィルムが包含される。繊維には、フィルター、おむつ、医療用衣服、地盤用シート等を作るための織られた形又は織られていない形の用途のための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が包含され得るが、これらに限定されるわけではない。押出品には、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆、ジオメンブレン及び池の中敷き（pond liners）が包含される。成形品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品容器及び玩具等の形の単層及び多層構造物が包含される。
【実施例】
【０１１６】
本発明をその特定実施態様に関して説明してきたが、上記の記載は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。他の局面、利点及び変更は、本発明が属する技術分野の当業者には明らかであろう。
【０１１７】
例１：触媒調製
撹拌式反応器Ａ（反応器Ａ）中に無水トルエン５７５．７ｋｇ（１２６８ポンド）を装填した。その後、トルエン中の３０重量％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）（米国ルイジアナ州バトンルージュ所在のAlbemarle Corp.社）４８１．２４ｋｇ（１０６０ポンド）を反応器Ａに加えた。次いで輸送ラインをトルエン４９ｋｇ（１０８ポンド）ですすいだ。この溶液を周囲温度において撹拌しながら、ビス−（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの２５重量％溶液４１．８ｋｇ（９２ポンド）を加えた。容器及び輸送ラインをトルエン９７．６ｋｇ（２１６ポンド）ですすいだ。混合を６０分間続けた。
【０１１８】
別の容器（反応器Ｂ）中に脱水等級９４８シリカ（米国メリーランド州ボルチモア所在のW.R.Grace社）３８５．９ｇ（８５０ポンド）を装填した。撹拌しながら、反応器Ａの内容物をゆっくり反応器Ｂ中に移し、トルエン１３６．２ｋｇ（３００ポンド）ですすいだ。周囲温度において６０分間混合を続けた。この混合物に、トルエン中のKEMAMINE AS 990の１０重量％溶液（Ciba Corp.社）２７．２ｋｇ（６０ポンド）を加え、周囲温度において３０分間撹拌を続けた。次いで容器のジャケット温度を８０℃に上昇させ、触媒を乾燥させて自由流動性固体にした。得られた乾燥触媒の重量は約５５８．４ｋｇ（１２３０ポンド）だった。例１に記載したようにして、触媒の７個のバッチを調製した。
【０１１９】
例２：触媒Ａ、Ｂ及びＣの調製
例１で調製した触媒をコニカルスクリューブレンダー中に無酸素条件下で装填し、カルボキシレート金属塩、より特定的には米国テネシー州メンフィス所在のChemtura Corporation社から入手したステアリン酸アルミニウム（「比較用」連続性添加剤）１３．６ｋｇ（３０ポンド）を加えた。この混合物を低撹拌速度で合計１８分間乾式ブレンドし、その後に金属容器中に排出させ、窒素下で貯蔵した。この手順を３回実施して、触媒Ａ、Ｂ及びＣを調製した。
【０１２０】
例３：触媒Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧの調製
例１で調製した触媒をコニカルスクリューブレンダー中に無酸素条件下で装填し、カルボキシレート金属塩、より特定的には米国テネシー州メンフィス所在のChemtura Corporation社から入手した、１４個以下の炭素原子を有するカルボン酸（より特定的には１４個以下の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸）を含有しない材料又はその含有量が少ない材料を用いて合成したステアリン酸アルミニウム（「本発明」の連続性添加剤）１３．６ｋｇ（３０ポンド）を加えた。この混合物を低撹拌速度で合計１８分間乾式ブレンドし、その後に金属容器中に排出させ、窒素下で貯蔵した。この手順を４回実施して、触媒Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧを調製した。
【０１２１】
例４：流動性試験
触媒組成物の流動性を測定するために、漏斗試験を用いた。以下の手順は、触媒流動性を測定するために従った工程を概説する。触媒サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ及びＧは空気及び湿分に対して敏感なので、試験は無酸素条件下で実施した。漏斗は、開口角度６０°の円錐形の口及び底孔を有し且つ幹を持たないガラス漏斗だった。漏斗の開口寸法は１２ｍｍ、１０ｍｍ及び７ｍｍだった。工程は次の通りだった。
【０１２２】
（１）触媒サンプル２０ｇを漏斗中に入れて漏斗の底をシールした。
【０１２３】
（２）測定を開始するために、漏斗の底のシールを取り除き、ストップウォッチを用いて触媒全部が漏斗を流れ抜けるための時間を測定した。
【０１２４】
（３）ストップウォッチの時間を記録し、より小さい底孔を有する漏斗を用いて手順を繰り返したが、触媒サンプルがある寸法の漏斗を流れ抜けなかったら、それより小さい寸法を有する漏斗を用いた試験をしなかった。
【０１２５】
流動性試験の結果を表１に示す。本発明のブレンド触媒は総じて、対応する比較用のブレンド触媒より良好な流動特性を示した。
【表１】
2012504641.tif 000009
【０１２６】
理論に縛られることは望まないが、本発明者らは、触媒組成物の流動性の違いについて、以下の説明を提供する。カルボキシレート金属塩は多くの場合遊離の残留カルボン酸を含有する。周囲温度及び約２５℃超における流動性の問題点は、少なくとも一部は、１４個以下の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のような比較用サンプル中の残留カルボン酸画分によるものであると信じられる。他方、本発明のサンプルは１４個以下の炭素原子を有する残留カルボン酸を含有しない材料又はその含有量が少ない材料を用いて調製されたものである。
【０１２７】
例５：抽出
次の手順に従って、本発明のサンプル及び比較用サンプルの抽出を実施した：各サンプル１００ｇを１リットルの瓶中に入れた。イソヘキサン６００ミリリットルを４Ａｍｏｌシーブ上で脱水し、各サンプルに加えてスラリーを作った。このスラリーを室温において８時間撹拌し、次いで中庸フリット漏斗を用いて濾過した。濾液から溶媒を蒸発させ、固体残渣をＤＳＣ分析に供した。
【０１２８】
例６：抽出物の融解挙動
ＤＳＣ測定
ＤＳＣ測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ３４１８に従ってPerkin Elmer System 7熱分析システムを用いて行った。例えば、報告されるデータは、それぞれ第１の融点からのＴmax（Ｔmax第１メルト）及び第２の融点からのＴmax（Ｔmax第２メルト）である。Ｔmax第１メルトを得るためには、反応器のサンプルのグラニュールをその融解範囲を超える温度まで１０℃／分のプログラムされた速度で加熱する。特定的には、サンプルを（１）−２０℃に１０分間保ち、（２）−２０℃から２００℃まで１０℃／分で加熱し、（３）２００℃に１０分間保つ。Ｔmax第２メルトを得るためには、サンプルを上記のようにその融解範囲を超える温度まで１０℃／分のプログラムされた速度で加熱し、その結晶化範囲より低い温度（−２０℃）まで１０℃／分のプログラムされた速度で冷却し、この低い温度に１０分間保ち、１０℃／分のプログラムされた速度で２００℃に再加熱し、報告されるデータは第１メルトからのものである。
【０１２９】
カルボキシレート金属塩のヘキサン抽出物の融解挙動を例示するために、図１に、本発明のサンプルのヘキサン抽出物の第１メルトＤＳＣサーモグラムを示す。図２には、比較用サンプルのヘキサン抽出物の融解挙動を示す。本発明のサンプルの抽出物は約６８℃のピーク融点を有し、これは比較用サンプルのものより約１０℃高い。比較用サンプルの抽出物の融点は約５８℃であり、１４個以下の炭素原子を有するカルボン酸の画分を有するカルボキシレート金属塩に対応する。従って、理論に縛られるのは望まないが、この融解挙動の違いは、少なくとも一部は、連続性添加剤の流動性の違い、ひいてはこのような連続性添加剤を組み込んで得られた触媒組成物の流動性の違いによるものである。
【０１３０】
本明細書にはある範囲のみを明示的に開示してきたが、明示的に記載されていない範囲を説明するために任意の下限からの範囲を任意の上限と組み合わせることができ、明示的に記載されていない範囲を説明するために任意の下限からの範囲を任意の他の下限と組み合わせることができ、同様に、明示的に記載されていない範囲を説明するための任意の上限からの範囲を任意の他の上限と組み合わせることができる。さらに、たとえ明示的に記載されていなくとも、端点の間の各点又は個々の値も範囲内に含まれる。従って、各点又は個々の値は、明示的に記載されていない範囲を説明するために、任意の他の点若しくは個々の値又は任意の他の下限若しくは上限と組み合わされたそれ自身の下限又は上限の働きをすることができる。
【０１３１】
すべての先行文献は、その取り込みを許可するすべての法域については、その開示が本発明の説明と一致する程度に、参照によってすべて本明細書に取り込まれる。
【０１３２】
本発明を多くの実施態様及び実施例について説明してきたが、この開示の利点を有する当業者は、本明細書に開示された通りの本発明の範囲及び技術思想から逸脱することなく他の実施態様を考え出すことができることを認識するだろう。
【図１】
2012504641.tif 000010
【図２】
2012504641.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月10日(2011.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＭＱx(ＯＯＣＲ)yで表わされる金属カルボキシレート塩組成物
（ここで、Ｍは元素周期表第２族又は第１３族の金属であり；
Ｑはハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン又はスルホネート基であり；
Ｒは１４〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
ｘは０〜３の整数であり；
ｙは１〜４の整数であり；ｘとｙとの合計は金属Ｍの原子価に等しく；
該カルボキシレート塩組成物に含有されるヘキサン抽出可能画分はＤＳＣ実験において６５℃以上のピーク融点を有する）。
【請求項２】
ヘキサン抽出可能画分がＤＳＣ実験において６７℃以上のピーク融点を有する、請求項１に記載の金属カルボキシレート塩組成物。
【請求項３】
Ｒが１４〜２４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、請求項１又は２に記載の金属カルボキシレート塩組成物。
【請求項４】
１４個以下の炭素原子を有するカルボン酸及びその誘導体を５重量％未満含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の金属カルボキシレート塩組成物。
【請求項５】
１４個以下の炭素原子を有するカルボン酸及びその誘導体を１．５重量％未満含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の金属カルボキシレート塩組成物。
【請求項６】
ｙが４又は２であり、Ｍが第２族又は第１３族の金属であり且つＱがヒドロキシ基である、請求項１〜５のいずれかに記載の金属カルボキシレート塩組成物。
【請求項７】
メタロセン触媒化合物及び金属カルボキシレート塩を含む触媒組成物であって、２０ｇの該触媒組成物が、開口角度６０°の円錐形の口及び直径７ｍｍの底孔を有し且つ幹を持たないガラス漏斗を２５℃以上の温度において４５秒未満で流れ抜ける、前記触媒組成物。
【請求項８】
前記触媒組成物が、開口角度６０°の円錐形の口及び直径１０ｍｍの底孔を有し且つ幹を持たないガラス漏斗を２５℃以上の温度において１０秒未満で流れ抜ける、請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記触媒組成物が、開口角度６０°の円錐形の口及び直径１２ｍｍの底孔を有し且つ幹を持たないガラス漏斗を２５℃以上の温度において５秒未満で流れ抜ける、請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記金属カルボキシレート塩が式ＭＱx(ＯＯＣＲ)yで表わされる金属カルボキシレート塩組成物
（ここで、Ｍは元素周期表第２族又は第１３族の金属であり；
Ｑはハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン又はスルホネート基であり；
Ｒは１４〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
ｘは０〜３の整数であり；
ｙは１〜４の整数であり；ｘとｙとの合計は金属Ｍの原子価に等しく；
該カルボキシレート塩組成物に含有されるヘキサン抽出可能画分はＤＳＣ実験において６５℃以上のピーク融点を有する）
を含む、請求項７〜９のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記触媒組成物がさらに担体及び活性剤を含み、且つ前記メタロセン触媒化合物がチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子を含有する、請求項７〜１０のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１２】
前記触媒組成物がさらに担体及び活性剤を含み、且つ前記メタロセン触媒化合物が
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ2、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ＭＸ2、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ＭＸ2、
Ｍｅ2Ｓｉ(インデニル)2ＭＸ2、
Ｍｅ2Ｓｉ(テトラヒドロインデニル)2ＭＸ2、
(ｎ−プロピルシクロペンタジエニル)2ＭＸ2、
(ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)2ＭＸ2、
(１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル)2ＭＸ2、
ＨＮ(ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(２，４，６−Ｍｅ3フェニル))2ＭＸ2、
ＨＮ(ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(２，３，４，５，６−Ｍｅ5フェニル))2ＭＸ2、
(プロピルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ＭＸ2、
(ブチルシクロペンタジエニル)2ＭＸ2、
(プロピルシクロペンタジエニル)2ＭＸ2、
（ここで、ＭはＺｒ又はＨｆであり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ、Ｂｎｚ、ＣＨ2ＳｉＭｅ3及びＣ1〜Ｃ5アルキル又はアルケニルより成る群から選択される）
及びそれらの任意の組合せ
より成る群から選択される、請求項７〜１０のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１３】
前記メタロセン触媒化合物が(１−メチル，３−ブチルシクロペンタジエニル)2ＺｒＸ2（ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＭｅより成る群から選択される）及びそれらの任意の組合せより成る群から選択される、請求項７〜１０のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１４】
触媒組成物の総重量を基準とした前記金属カルボキシレート塩の重量百分率が０．５重量％〜５重量％の範囲である、請求項７〜１３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１５】
１４個以下の炭素原子を有するカルボン酸及びその誘導体の含有割合が触媒組成物の総重量を基準として７重量％以下である、請求項７〜１４のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１６】
メタロセン触媒化合物及び金属カルボキシレート塩を含む触媒組成物の存在下でエチレン及びα−オレフィンを重合させることを含む、エチレン／α−オレフィンコポリマーを製造するための重合方法であって、
前記金属カルボキシレート塩が式ＭＱx(ＯＯＣＲ)yで表わされる金属カルボキシレート塩組成物
（ここで、Ｍは元素周期表第２族又は第１３族の金属であり；
Ｑはハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン又はスルホネート基であり；
Ｒは１４〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；
ｘは０〜３の整数であり；
ｙは１〜４の整数であり；ｘとｙとの合計は金属Ｍの原子価に等しく；
該カルボキシレート塩組成物に含有されるヘキサン抽出可能画分はＤＳＣ実験において６５℃以上のピーク融点を有する）
を含む、前記重合方法。
【国際調査報告】
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