(57)【要約】  自動車用コーティングのバルクの物理特性を維持しつつ当該自動車用コーティングの表面特異的な物理特性を改質するために自動車用コーティングを処理する技術は、プラズマ発生アセンブリにおいてプラズマ放電を発生させる工程を含む。自動車用コーティングは、当該プラズマ放電によって処理される。自動車用コーティングは、当該プラズマ放電による処理の前に完全に硬化される。自動車用コーティングを処理するために、１）前駆体材料をプラズマ放電に導入して自動車用コーティング上に薄膜を形成する、または２）プラズマ放電は前駆体材料を含まず、自動車用コーティングの表面上もしくは表面近傍において弱い結合が破壊される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車用コーティングのバルクの物理特性を維持しつつ該自動車用コーティングの表面特異的な物理特性を改質するために、該自動車用コーティングを処理する技術であって、前記方法が、
プラズマ発生アセンブリにおいてプラズマ放電を発生させる工程と
該プラズマ放電によって該自動車用コーティングを処理する工程と
を含み、
該自動車用コーティングが、該プラズマ放電による処理の前に、完全に硬化され、ならびに
１）前駆体材料を該プラズマ放電に導入して該自動車用コーティング上に薄膜を形成する、または２）該プラズマ放電が前駆体材料を含まず、該自動車用コーティングの表面上もしくは表面近傍において弱い結合が破壊される、
技術。
【請求項２】
前記プラズマ放電が、大気圧の条件下において発生される、請求項１に記載の技術。
【請求項３】
前記プラズマ放電が、前記アセンブリから、処理されるべき前記自動車用コーティング上へと放出される、請求項１または２のいずれか１項に記載の技術。
【請求項４】
前記プラズマ発生アセンブリが、間隔をあけて配置された少なくとも１対の平行電極を備え、該少なくとも１対の電極の間に不活性ガスが導入され、前記プラズマ放電を形成するために該少なくとも１対の電極の間に電流が流される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の技術。
【請求項５】
前記前駆体材料が、前記不活性ガスと共に前記少なくとも１対の電極の間に導入される、請求項４に記載の技術。
【請求項６】
前記２つの電極間に前記不活性ガスを導入する前に、前記前駆体材料が該不活性ガスと混合される、請求項５に記載の技術。
【請求項７】
前記前駆体材料中の分子のフリーラジカル重合が、前記プラズマ放電中に開始される、請求項５または６のいずれか１項に記載の技術。
【請求項８】
前記前駆体材料が、前記プラズマ放電中に溶融状態へと溶融される、請求項５または６のいずれか１項に記載の技術。
【請求項９】
前記自動車用コーティングが、該自動車用コーティング上に、約５〜約６００ｎｍの膜厚を有する前記薄膜を形成するのに十分な時間、前記前駆体材料を含む前記プラズマ放電によって処理される、請求項５から８までのいずれか１項に記載の技術。
【請求項１０】
前記プラズマ放電が、前記前駆体材料を含まず、該自動車用コーティング自体の表面を改質するために、該自動車用コーティングの該表面上もしくは表面近傍において弱い結合が破壊される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の技術。
【請求項１１】
前記自動車用コーティングが、該自動車用コーティングの表面から５ミクロン未満の深さまでの距離において改質される、請求項１０に記載の技術。
【請求項１２】
前記自動車用コーティングが、同様の未処理の自動車用コーティングよりも少なくとも１０％高い光沢を維持する、請求項１０または１１のいずれか１項に記載の技術。
【請求項１３】
前記自動車用コーティングのエッチング評価が、同様の未処理の自動車用コーティングと比較して約１単位向上する、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の技術。
【請求項１４】
前記自動車用コーティングが、少なくとも樹脂成分と該樹脂成分に対して反応性の架橋剤との反応生成物を含む、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の技術。
【請求項１５】
前記自動車用コーティングが、以下の少なくとも４種の成分：
化学線への暴露において重合する放射線硬化性樹脂成分（ａ１）、
熱への暴露において重合する熱硬化性バインダー成分（ａ２）、
１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する熱硬化性架橋成分（ａ３）、および
紫外線を吸収するため、そうでなければ紫外線の透過を防ぐための、少なくとも１種の添加剤（ａ４）
を含む二重硬化コーティング組成物の反応生成物を含む、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の技術。
【請求項１６】
前記放射線硬化性樹脂成分（ａ１）が、さらに、二重ヒドロキシカルバメート官能性アクリレート樹脂として定義される、請求項１５に記載の技術。
【請求項１７】
前記放射線硬化性樹脂成分（ａ１）が、ウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１５に記載の技術。
【請求項１８】
前記熱硬化性バインダー成分（ａ２）が、少なくとも２つのイソシアネート反応基を含む、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の技術。
【請求項１９】
前記熱硬化性架橋成分（ａ３）が、ブロック化または非ブロック化ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを含む、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の技術。
【請求項２０】
前記二重硬化コーティング組成物が、さらに、光開始剤を含む、請求項１５から１９までのいずれか１項に記載の技術。
【請求項２１】
前記二重硬化コーティング組成物が、さらに、８０℃〜１２０℃の温度においてラジカルを形成する少なくとも１種の熱架橋開始剤を含む、請求項１５から２０までのいずれか１項に記載の技術。
【請求項２２】
前記自動車用コーティングが、前記プラズマ放電への暴露において活性化されるモーフィング添加剤を含み、該プラズマ放電が前駆体材料を含まない、請求項１から２１までのいずれか１項に記載の技術。
【請求項２３】
前記自動車用コーティングが、該自動車用コーティングの表面から５ミクロン未満の深さまでの距離において改質される、請求項２２に記載の技術。
【請求項２４】
前記モーフィング添加剤が、シリコーン、フルオロポリマー、ポリエステル、アクリル樹脂、およびそれらの組み合わせによる群から選択される、請求項２２または２３のいずれか１項に記載の技術。
【請求項２５】
前記硬化性コーティング組成物が、該硬化性コーティング組成物の総質量に対して、０．００５質量％〜０．５質量％の量において存在するモーフィング添加剤を含む、請求項２２から２４までのいずれか１項に記載の技術。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、２００８年１０月２３日に出願された米国特許出願第１２／２５７，１２６号の優先権およびすべての恩恵を主張するものである。
【０００２】
本発明は、プラズマ処理技術を使用したポリマー膜の処理、より具体的には、大気圧発生プラズマ放電を使用した自動車用コーティング表面の処理に関する。
【０００３】
プラズマ放電は、荷電粒子を含有する電気伝導性ガスである。ガスの原子が高いエネルギーレベルに励起された場合、当該原子はイオン化し、その結果、帯電粒子、すなわちイオンおよび電子、を含有するプラズマ放電が発生する。プラズマ放電は、２つの電極間にアルゴン、窒素、またはヘリウムなど不活性ガスを導入し、当該２つの電極間に電流を流して、当該ガスを高いエネルギーレベルに励起することによって発生される。
【０００４】
プラズマ放電中に前駆体材料を導入してもよい。特定の技術に応じて、プラズマ放電を利用して前駆体材料にフリーラジカルの供給源を与え、それによって当該前駆体材料中に分子のフリーラジカル重合を引き起こすことができ、またはプラズマ放電を利用して、基材上への蒸着のために前駆体材料を溶融状態へと溶融し得る熱の供給源を与えることもできる。
【０００５】
様々な機能を実施するために、コーティング分野においてプラズマ放電が採用されてきた。例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）およびスパッタリング技術により前駆体材料を基材上に蒸着して当該基材上に薄膜を形成するために、プラズマ放電が使用されている。ＣＶＤ技術では、前駆体材料は蒸気の状態であり、励起する前に不活性ガス中に導入され、またはプラズマ放電中に導入される。プラズマ放電に暴露された後、当該前駆体材料は、基材上に蒸着され、そこに薄膜を形成する。スパッタリング技術では、一方の電極が消耗陽極であり、前駆体材料の供給源として使用されている。
【０００６】
プラズマ放電は、二重硬化メカニズム(dual-cure mechanisms)によって硬化するようなコーティング組成物を硬化させるためにも使用されており、この場合、硬化メカニズムの一方は、フリーラジカル重合である。プラズマ放電は、特に基材表面が非官能性または無極性の場合、基材表面の濡れ性を増強するため、およびその後に適用されるコーティングと基材との接着性を向上させるために、高分子基材の表面を活性化するためにも使用されている。コーティング組成物を硬化するためまたは高分子基材の表面を活性化するためにプラズマ放電が使用される場合、通常、前駆体材料は使用されず、プラズマ放電は、コーティング組成物または高分子基材の表面を帯電粒子の供給源に暴露させるために用いられ、その場合、帯電粒子は、フリーラジカル重合を開始するか、または高分子基材の表面上の高分子を変性する。
【０００７】
自動車用コーティングは、特に、全性能を首尾良く達成するために満たされなければならない多くの特性を有する。満たされなければならない様々な特性としては、引っかき抵抗性、酸エッチング抵抗性、紫外線抵抗性（耐候性）、衝撃抵抗性、溶剤抵抗性、および固定されたガラスへのＭＶＳＳ接着を達成するための様々な接着特性が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの特性は表面特異的であり、自動車用コーティングの上部数ミクロン以内においてのみ必要とされる。自動車用コーティングのバルク全体において、他の特性が満たされなければならない。多くの場合、必要とされる表面特異的な物理特性の達成と、自動車用コーティングのバルク全体において必要な物理特性の達成の間での特定の自動車用コーティングの選択において、妥協を強いられる。この例としては、コーティング全体の外観が挙げられ、この場合、自動車用コーティングに流動性および平滑性を付与するため添加剤が使用される。これらの添加剤は、通常、コーティング表面に移行し、当該コーティング表面において、特に接着特性に対して負の効果を有する。これらの添加剤は、通常、望ましくない表面張力効果、ならびに低い化学薬品抵抗性を有し、酸エッチング抵抗性などの特性に悪影響を及ぼす。
【０００８】
プラズマ放電は、限られた能力において、自動車用コーティングの表面において高分子をハロゲン化するために使用されている。より詳細には、ハロゲンが前駆体材料として使用され、ハロゲンを含むプラズマ放電に自動車用コーティング表面を暴露させることにより、自動車用コーティング表面において高分子のハロゲン化が生じ、それによって、当該自動車用コーティング表面にハロゲン含有ポリマーが生成され、当該ハロゲン含有ポリマーの特性を有する自動車用コーティング表面が得られる。
【０００９】
前述の観点から、自動車用コーティングのバルクの物理特性を維持しつつ所望の表面特異的な物理特性の達成を可能にする方式において自動車用コーティングを処理するために、プラズマ放電を利用するさらなる機会が残されている。
【００１０】
本発明は、自動車用コーティングのバルクの物理特性を維持しつつそれらの表面特異的な物理特性を改質するために、自動車用コーティングを処理する技術を提供する。当該技術は、プラズマ発生アセンブリにおいてプラズマ放電を発生させる工程を含む。自動車用コーティングは、プラズマ放電によって処理される。当該自動車用コーティングは、プラズマ放電によって処理される前に、完全に硬化される。自動車用コーティングを処理するために、１）前駆体材料をプラズマ放電に導入して自動車用コーティング上に薄膜を形成する、または２）プラズマ放電には前駆体材料を含ませず、自動車用コーティングの表面上もしくは表面近傍において、弱い結合を破壊する。
【００１１】
自動車用コーティング上の薄膜の形成、または自動車用コーティングの表面上または表面近傍の弱い結合の破壊のいずれかにより、自動車用コーティングのバルクの物理特性を維持しつつ自動車用コーティングの所望の表面特異的な物理特性が改質される。
【００１２】
本発明は、自動車用コーティングのバルクの物理特性を維持しつつそれらの表面特異的な物理特性を改質するために、プラズマ放電によって自動車用コーティングを処理する様々な技術を提供する。当該技術は、１）プラズマ放電を利用して、前駆体材料を自動車用コーティング上に蒸着して当該自動車用コーティング上に薄膜を形成することにより、自動車用コーティングの表面特異的な物理特性を改質すること、または２）自動車用コーティングをプラズマ放電に暴露させることにより、自動車用コーティング自体の表面を改質し、それによって当該自動車用コーティングの表面特異的な物理特性を改質すること、のどちらかに分類することができる。
【００１３】
プラズマ放電によって処理される自動車用コーティングを、基材上のベースコート層上に配置してもよく、場合により、当該ベースコート層の下に、プライマー層、電着層などさらなる層を配置してもよい。あるいは、プラズマ放電によって処理される自動車用コーティングは、他の層の不在下において基材上に直接配置してもよく、そのような実施形態では、顔料を含み得る。そのような場合、プラズマによって処理される自動車用コーティングは、当該自動車用コーティング中に顔料が存在するか否かにより、クリアコート層またはトップコート層と呼ばれ得る。基材は、任意のタイプの材料から形成することができるが、通常、金属またはプラスチックから形成される。一般的な基材は、自動車の金属パネルまたはプラスチック部品であり得る。基材を形成するために使用され得る好適な金属としては、鉄、スチール、およびそれらの合金、ならびにアルミニウム、亜鉛、チタン、マグネシウム、およびそれらの合金、ならびに本明細書に記載された金属の任意の組み合わせが挙げられる。
【００１４】
基材を形成するために使用され得る好適なプラスチックは、繊維強化熱硬化性および熱可塑性材料などの、当該技術分野において公知の任意の熱可塑性または熱硬化性合成材料を含み得る。基材を形成するための使用に好適な熱可塑性材料の非限定的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリオレフィン（「ＴＰＯ」）、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、反応射出成形ポリウレタン（「ＲＩＭ」）、熱可塑性ポリウレタン（「ＴＰＵ」）、ポリアミド、例えば、ナイロン、熱可塑性ポリエステル、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（「ＡＢＳ」）コポリマー、エチレンプロピレンジエンターポリマー（「ＥＰＤＭ」）ゴム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。基材を形成するための使用に好適な熱硬化性材料の非限定的な例としては、ポリエステル、エポキシド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、および熱硬化性ポリウレタン、例えば、「ＲＩＭ」熱硬化性材料、および任意の上記のものの混合物が挙げられる。好適な熱可塑性材料の非限定的な例としては、任意の上記のものの混合物が挙げられる。
【００１５】
自動車用コーティングは、少なくとも樹脂成分と当該樹脂成分と反応する架橋剤との反応生成物を含む。本発明による自動車用コーティングの処理は、当該自動車用コーティングの表面特異的な物理特性を改質することを意図するものであり、当該自動車用コーティングは、プラズマ放電による処理の前に、完全に硬化される。換言すれば、本発明による、プラズマ放電を用いた自動車用コーティングの処理は、処理対象の当該自動車用コーティングを硬化させることを意図するものではなく、むしろ、完全に形成され硬化された自動車用コーティングを改質するために用いられるものである。
【００１６】
本発明において使用される樹脂成分は、ポリマー、オリゴマー、材料、およびそれらの組み合わせから成る群より選択することができる。本発明の目的に対して好適なポリマーおよびオリゴマーとしては、少なくとも３つのモノマーユニットを有するもの、および／または少なくとも１０００ドルトンの数平均分子量を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。本出願との関連において、オリゴマーとは、一般的に、平均２〜１５のモノマーユニットを含有する化合物である。それに対して、ポリマーとは、平均少なくとも１０のモノマーユニットを含有する化合物である。本発明の目的のために、材料は、モノマーユニットに由来しない化合物またはそのような化合物の混合物である。
【００１７】
本発明の目的のために好適なポリマーの非限定的な例としては、アクリル樹脂、カルバメート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリシロキサン樹脂、およびそれらの組み合わせが挙げられる。本発明の目的のために好適なオリゴマーの非限定的な例としては、ジイソシアネートとヒドロキシ酸、ヒドロキシカルバメート、およびヒドロキシアクリレートなどの官能化剤との単純な反応生成物が挙げられる。本発明の目的のために好適な材料の非限定的な例としては、脂肪酸、脂肪酸の二量体および三量体、ジデカン酸、およびそれらの組み合わせが挙げられる。場合によっては、ポリマー形成に使用されるのと同じ反応剤を、オリゴマーまたは材料を形成するために使用することもできる（例えば、アルキドベースの樹脂など）。当該樹脂はさらに、上記において示唆したように、ポリマー、オリゴマー、および材料の混合物を含み得る。本発明の目的のために好適な樹脂の具体例は、米国特許第６，８５８，６９３号、同第６，８５５，７８９号、同第６，６９６，５３５号、同第６，６９６，１５９号、および／または同第６，５３１，５６０号に開示されている二重−ヒドロキシ−カルバメート官能性アクリレート樹脂である。本発明の目的のために好適なさらなる樹脂は、本発明の一実施形態に従って使用され得る二重硬化コーティング組成物との関連において、以下においてさらに詳細に説明される。
【００１８】
上記においても示唆したように、樹脂成分は、架橋剤と反応し、したがって、架橋剤と反応する１つ以上の官能基を有する。樹脂成分の特異的な官能基としては、例えば、活性水素供与基、例えば、ヒドロキシル官能基、アミノ官能基、酸性官能基、カルバメートおよび尿素官能基、アミド官能基、活性化メチレン官能基、およびそれらの組み合わせなどが挙げられる。あるいは、樹脂成分の別の官能基として、活性水素受容基、例えば、無水物官能基、エポキシ官能基、活性化アミノプラスト官能基、遊離イソシアネート官能基もしくはブロック化イソシアネート官能基、環状カーボネート官能基、シラン官能基、およびそれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、樹脂成分の別の官能基として、付加反応を受けることのできる基、例えば、アクリレート官能基を含む活性化ビニル基、およびエポキシとイソシアヌレートとの組み合わせ対が挙げられる。樹脂成分の特異的な官能基は、下記において説明するように、架橋剤の特定の官能基に応じて変わる。さらに、樹脂成分は、様々な基の間の任意の反応性を制御可能な場合に限り、すなわち、上記のタイプの官能基の混合物が、樹脂成分の保存安定性に悪影響を及ぼさない限り、上記のタイプの官能基の混合物を有し得る。通常、樹脂成分は、活性水素受容基である官能基および／または付加反応を受けることができる官能基を有する。
【００１９】
樹脂成分の官能基は、所望の硬化条件下、例えば高温においてそれらを非ブロック化して架橋剤との反応に利用することができるような方式において、マスク化またはブロック化されてもよい。
【００２０】
樹脂成分は、通常、架橋剤との反応の前に、硬化性コーティング組成物中の全固体１００質量部に対して、少なくとも１質量部の量において、より典型的には約１〜約７０部の量において、硬化性コーティング組成物中に存在する。
【００２１】
通常、樹脂成分が活性水素供与基を有する場合、架橋剤は、活性水素受容基、例えば、樹脂成分に対して好適な上記において説明されたものを有する。本発明の目的に対して特に好適な、活性水素受容基を含有する架橋剤は、アミノプラストである。アミノプラストは、さらにエーテル化されている、もしくはエーテル化されていない活性アミンと、アルデヒドとの反応生成物を含む。活性アミンの非限定的な例は、芳香族環、例えばベンゼン、メラミン、ベンゾグアナミンなど、に結合したアミン、第一級カルバメート、尿素、アミド、ビニルアミン、およびそれらの組み合わせである。しかしながら、樹脂成分が活性水素受容基を有する場合には、架橋剤が活性水素供与基を有し得ることは理解されるべきである。樹脂成分との関連において上記で説明したように、場合によって、官能基の混合物を使用することができる。例えば、一実施形態において、樹脂成分は、酸性官能基、ヒドロキシ官能基、カルバメート官能基、および／またはアクリル官能基を有し得る。この例において、架橋剤は、アミノプラスト官能基、イソシアネート官能基、シラン官能基、エポキシ官能基、および／またはアクリル官能基を有し得る。樹脂成分の官能基と架橋剤の官能基との反応は、熱および／またはＵＶ光によって活性化され得る。本発明の目的のために好適な架橋剤は、ブロック化ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアヌレート、ポリカルボン酸ハライド、アミノプラスト樹脂、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される。当業者には理解されるように、アミノプラスト樹脂は、ホルムアルデヒドとアミンとの反応生成物によって形成され、この場合、好ましいアミンは、尿素またはメラミンである。換言すれば、アミノプラスト樹脂は、尿素樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含み得る。本発明の目的のために好適なさらなる架橋剤については、二重硬化コーティング組成物との関連において、以下にさらに詳細に説明する。
【００２２】
架橋剤は、通常、樹脂成分との反応の前に、硬化性コーティング組成物中の全固体１００質量部に対して、少なくとも５質量部の量において、より典型的には約１０〜約５０質量部の量において、最も典型的には約１５〜約２５質量部の量において、硬化性コーティング組成物中に存在する。
【００２３】
さらに、硬化性コーティング組成物は、樹脂成分と架橋剤との反応に触媒作用を及ぼすための触媒を含んでもよい。本発明の目的のために好適な触媒は、スズ触媒、酸性触媒、過リン酸塩、芳香族酸、およびそれらの組み合わせから成る群から選択することができる。好適なスズ触媒の具体例としては、ジブチルスズジアセテート（ＤＢＴＤＡ）およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）が挙げられる。好適な酸性触媒の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、ジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）、およびｐ−トルエンスルホンアミン（ＰＴＳＡ）などのスルホン酸が挙げられる。さらなる好適な触媒については、二重硬化コーティング組成物との関連において、以下に説明する。触媒は、通常、樹脂成分と架橋剤との反応の前に、硬化性コーティング組成物中の全固体１００質量部に対して、０．１〜３質量部の量において、より典型的には１〜２質量部の量において、硬化性コーティング組成物中に存在する。
【００２４】
硬化性コーティング組成物は、例えば、実質的に固体粉体の形態において、さらなる溶媒を必要としない液体として、または分散液として、利用可能である。硬化性コーティング組成物が分散液の形態の場合、通常、溶媒が使用される。好適な溶媒は、樹脂成分および架橋剤の両方に対する溶媒として機能する。一般的に、当該技術分野において既知であるように、溶媒は、硬化性コーティング組成物中の樹脂成分および架橋成分の溶解特性に応じて、水を含めた任意の数の有機溶媒であってもよい。一実施形態において、溶媒は極性有機溶媒である。当該極性溶媒は、極性脂肪族溶媒または極性芳香族溶媒、例えば、ケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、または非プロトン性アミンであり得る。有用な溶媒の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素の混合物が挙げられる。別の実施形態において、溶媒は、水、または水と少量の水性共溶媒との混合物である。好適な共溶媒としては、アセテート、例えば、ブチルアセテート、ヘキシルアセテート、オクチルアセテート、グリコールエーテルおよびグリコールエーテルアセテート、例えば、プロピレングリコールエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ならびにケトン、例えば、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、およびメチルヘキシルケトンが挙げられる。グリコールエーテルおよびグリコールエーテルアセテートが特に好ましい。さらに、当該溶媒は、無極性芳香族および／または脂肪族溶媒を含み得る。本発明の目的のために好適なさらなる溶媒については、二重硬化コーティング組成物との関連において、以下にさらに詳細に説明する。
【００２５】
溶媒が、樹脂成分と架橋剤との反応の前に、硬化性コーティング組成物１００質量部に対して、約１０〜約６０質量部の量において、より典型的には約３０〜約５０質量部の量において、硬化性コーティング組成物中に存在していてもよい。
【００２６】
上記において言及したように、一実施形態において、コーティング組成物は、「二重硬化」コーティング組成物である。本明細書において定義される場合、「二重硬化」は、架橋度を達成するため、および所望の性能特性を達成するために、化学線および熱エネルギーの両方に暴露されることを必要とする硬化性コーティング組成物を意味する。したがって、一局面において、当該二重硬化コーティング組成物は、電磁放射線スペクトルの一部に暴露された際に、少なくとも部分的に硬化可能または重合可能である。本開示の別の局面において、二重硬化コーティング組成物は、熱エネルギーに暴露された際に、少なくとも部分的に、熱的に硬化可能または重合可能である。
【００２７】
放射線硬化または熱硬化は、連続的または同時に生じ得る。一実施形態において、二重硬化コーティング組成物は、硬化の第一段階およびその後の硬化の第二段階に供される。放射線硬化または熱硬化のどちらかが最初に生じ得る。通常、二重硬化コーティング組成物は、最初に、化学線、特にＵＶ放射線に供され、続いて硬化の第二段階に供されるが、この場合、当該二重硬化コーティング組成物は、化学線に供される前に、熱硬化に供される。
【００２８】
第二段階の硬化は、第一段階の直後に行われる必要はなく、その後に続いて適用される１種以上のコーティング組成物の塗布の後に実施することもできることは理解されるべきである。例えば、１種以上のさらなるコーティング組成物を、当該放射線硬化されたコーティングに適用してもよく、次いで、当該さらに塗布された１種以上のコーティングを、当該放射線硬化されたコーティング組成物と一緒に、同時に熱的に硬化させてもよい。
【００２９】
本明細書で使用される場合、化学線とは、５００ｎｍ未満の波長を有するエネルギーおよび電子ビームなどの粒子放射を意味する。好ましい化学線は、１８０〜４５０ｎｍの波長、すなわち、ＵＶ領域の波長を有するであろう。より好ましくは、化学線は、２２５〜４５０ｎｍの波長を有するＵＶ放射線であろう。最も好ましい化学線は、２５０〜４２５ｎｍの波長を有するＵＶ放射線であろう。
【００３０】
本明細書において使用される場合、熱エネルギーとは、分子振動を介する接触または特定のタイプの放射線いずれかによるエネルギーの伝播を意味する。
【００３１】
本明細書において使用される場合、放射線によって伝達される熱エネルギーとは、一般的に赤外線（ＩＲ）または近赤外線（ＮＩＲ）として説明される電磁エネルギー、すなわち、８００ｎｍ〜１０-3ｍ付近の波長を有するエネルギー、の使用を意味する。
【００３２】
本明細書において使用される場合、熱は、対流または伝導によって伝達されたエネルギーも包含する。対流とは、加熱された液体または気体が上昇し、より冷たい部分が下降することによる熱の伝播を意味する。伝導は、物質またはエネルギーの伝播として定義することができる。
【００３３】
二重硬化コーティング組成物は、少なくとも４つの成分：化学線、特にＵＶ放射線への暴露において重合する放射線硬化性樹脂成分（ａ１）、熱への暴露において重合する熱硬化性バインダー成分（ａ２）、１分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する熱硬化性架橋成分（ａ３）、および紫外線を吸収する、そうでなければ紫外線の透過を防ぐための少なくとも１種の添加剤（ａ４）、を含む。
【００３４】
放射線硬化性樹脂成分（ａ１）は、平均して、１分子あたり少なくとも２つの官能基、より典型的には少なくとも３つの官能基を含有する。通常、各官能基は、架橋するために、化学線、特にＵＶ放射線への暴露において活性化可能な少なくとも１つの結合を有する。例えば、一実施形態において、放射線硬化性樹脂成分（ａ１）の各官能基は、１つのＵＶ活性化可能な結合を有する。
【００３５】
通常、放射線硬化性樹脂成分（ａ１）は、平均して、１分子あたり６個以下の官能基、最も典型的には、平均して、１分子あたり５個以下の官能基を含む。
【００３６】
化学線、特にＵＶ放射線により活性化可能な好適な結合の例は、炭素−水素単結合、炭素−炭素単結合、炭素−酸素単結合、炭素−窒素単結合、炭素−リン単結合、炭素−ケイ素単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−酸素二重結合、炭素−窒素二重結合、炭素−リン二重結合、炭素−ケイ素二重結合、または炭素−炭素三重結合である。
【００３７】
非常に好適な炭素−炭素二重結合は、例えば、（メタ）アクリレート基、エタクリレート基、クロトネート基、シンナメート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エテニルアリーレン基、ジシクロペンタジエニル基、ノルボルネニル基、イソプレニル基、イソプロペニル基、アリル基、ブテニル基、エテニルアリーレンエーテル基、ジシクロペンタジエニルエーテル基、ノルボルネニルエーテル基、イソプレニルエーテル基、イソプロペニルエーテル基、アリルエーテル基、ブテニルエーテル基、エテニルアリーレンエステル基、ジシクロペンタジエニルエステル基、ノルボルネニルエステル基、イソプレニルエステル基、イソプロペニルエステル基、アリルエステル基、およびブテニルエステル基のうちの少なくとも１つである。（メタ）アクリル樹脂および（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレート、ならびにアクリル樹脂およびメタクリル樹脂を意味することは理解されるべきである。
【００３８】
放射線硬化性樹脂成分（ａ１）は、さらに、熱硬化性架橋成分（ａ３）のイソシアネート基と反応する少なくとも１種の官能基を含み得る。
【００３９】
好適なイソシアネート−反応基の例としては、チオール基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、イミノ基、およびヒドロキシル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
放射線硬化性樹脂成分（ａ１）は、さらに、ヒドロキシル−反応性官能基である少なくとも１種の官能基を含み得る。好適なヒドロキシル−反応基の例としては、イソシアネート、アミノプラスト、エポキシ基、シラン基、環状無水物、および環状ラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
放射線硬化性樹脂成分（ａ１）は、オリゴマー性またはポリマー性であり得る。対照的に、本出願との関連において、低分子量化合物は、実質的に１つだけの基本構造またはモノマーユニットに由来する化合物を意味する。この種類の化合物は、反応性希釈剤とも呼ばれ、任意選択による反応性希釈成分（ａ５）との関連において、以下に説明する。
【００４２】
放射線硬化性樹脂成分（ａ１）は、一般的に、５００〜５０，０００、より典型的には１０００〜５０００の数平均分子量を有する。一実施形態において、放射線硬化性樹脂成分（ａ１）および任意の任意選択による反応性希釈剤（ａ５）の合計は、４００〜２０００ｇ／モル、より典型的には５００〜９００ｇ／モルの二重結合当量を有し得る。さらに、放射線硬化性樹脂成分（ａ１）および任意の任意選択による反応性希釈剤（ａ５）の組み合わせは、通常、２３℃において２５０〜１１，０００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００４３】
放射線硬化性樹脂成分（ａ１）は、各場合において、二重硬化コーティング組成物の膜形成成分の総不揮発性固体に対して、１〜５０質量％、典型的には３〜４５質量％、より典型的には５〜２０質量％の量において用いられ得る。本明細書において使用される場合、膜形成成分は、放射線硬化性樹脂成分（ａ１）、熱硬化性バインダー成分（ａ２）、熱硬化性架橋成分（ａ３）、任意選択による反応性希釈剤（ａ５）、ならびに、結果として生じる重合網目構造の一部になるような、成分（ａ１）、（ａ２）、または（ａ３）のいずれとも化学的に反応する任意の他のモノマー性、オリゴマー性、またはポリマー性成分、などの成分を意味する。
【００４４】
好適な放射線硬化性樹脂成分（ａ１）の具体例としては、（メタ）アクリロイル−官能性（メタ）アクリルコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート、およびホスファゼンアクリレートのオリゴマーおよび／またはポリマークラス、対応する（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、およびビニルエステルが挙げられるが、これらに限定されない。放射線硬化性樹脂成分（ａ１）は、通常、芳香族構造ユニットを含有しない。
【００４５】
一例において、放射線硬化性樹脂成分（ａ１）は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む。放射線硬化性樹脂成分（ａ１）としての使用に好適なウレタン（メタ）アクリレートは、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを、ジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミン、ジチオール、ポリチオール、およびアルカノールアミンのうちの少なくとも１種の鎖延長剤と反応させ、次いで、残りの遊離イソシアネート基を、少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたは１種以上のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルと反応させることによって得られる。この場合、鎖延長剤、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、ならびにヒドロキシアルキルエステルの量は、１）イソシアネート（ＮＣＯ）基の同等物と鎖延長剤（ヒドロキシル、アミノ、および／またはメルカプチル基）の反応基との比率は、３：１〜１：２、最も典型的には２：１であり、ならびに２）エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルのヒドロキシル（ＯＨ）基が、イソシアネートと鎖延長剤とから形成されたプレポリマーの残りの遊離イソシアネート基に関して化学量論的であるように選択することができる。
【００４６】
最初に、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を、少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステルと反応させ、次いで、残りのイソシアネート基を鎖延長剤と反応させることによって、放射線硬化性樹脂成分（ａ１）としての使用に好適なウレタン（メタ）アクリレートを製造することもできる。鎖延長剤、イソシアネート、およびヒドロキシアルキルエステルの量も、ＮＣＯ基の等価物とヒドロキシアルキルエステルの反応基との比率が、３：１〜１：２、好ましくは２：１であり、一方で、残りのＮＣＯ基の等価物と鎖延長剤のＯＨ基との比率が１：１であるように選択されるべきである。
【００４７】
放射線硬化性樹脂成分（ａ１）としての使用に好適なウレタン（メタ）アクリレートの実例としては、Ｃｒｏｄａ  Ｒｅｓｉｎｓ社（ケント、英国）のＣＲＯＤＡＭＥＲ（登録商標）ＵＶＵ  ３００；Ｒａｈｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社（スイス）のＧＥＮＯＭＥＲ（登録商標）４３０２、４２３５、４２９７、または４３１６；ＵＣＢ社（ドロゲンボス、ベルギー）のＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２８４、２９４、ＩＲＲ  ３５１、５１２９、または１２９０；Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社（ドイツ）のＲＯＳＫＹＤＡＬ（登録商標）ＬＳ  ２９８９、またはＬＳ  ２５４５、またはＶ９４−５０４；Ｖｉａｎｏｖａ社（オーストリア）のＶＩＡＫＴＩＮ（登録商標）ＶＴＥ  ６１６０；またはＢＡＳＦ  ＡＧ社のＬＡＲＯＭＥＲ（登録商標）８８６１；などの材料における市販の多官能性脂肪族ウレタンアクリレートが挙げられる。
【００４８】
放射線硬化性樹脂成分（ａ１）としての使用に好適なヒドロキシル含有ウレタン（メタ）アクリレートは、米国特許出願公開第４，６３４，６０２（Ａ）号および同第４，４２４，２５２（Ａ）号に開示されている。好適なポリホスファゼン（メタ）アクリレートの例は、Ｉｄｅｍｉｔｓｕ社（日本）のホスファゼンジメタクリレートである。当然のことながら、上記において言及されたように、二重ヒドロキシカルバメート官能性アクリレート樹脂も、放射線硬化性樹脂成分（ａ１）として好適であり得る。
【００４９】
上記において説明したように、二重硬化コーティング組成物はさらに、少なくとも１種の熱硬化性バインダー成分（ａ２）を含む。一実施形態において、熱硬化性バインダー成分（ａ２）は、少なくとも２つのイソシアネート反応基を含む。好適なイソシアネート反応基の例は、放射線硬化性樹脂成分（ａ１）のイソシアネート反応基に関連して上記において説明したものである。通常、イソシアネート反応基はヒドロキシル基である。
【００５０】
バインダー成分（ａ２）の、バインダー成分（ａ２）の固体質量に対する少なくとも５質量％〜１００質量％、より典型的には２０質量％〜４０質量％は、成分（Ｘ）である。成分（Ｘ）は、少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基、０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）、および２２５ｇ／モル超の当量を有するポリマーである。通常、成分（Ｘ）のＴｇは、−２０℃未満、より典型的には−５０℃未満である。通常、当量は、２６５ｇ／モル超である。通常、成分（Ｘ）は、ポリエーテルジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルジオール、およびポリエステルポリオールのうちの少なくとも１つである。
【００５１】
成分（Ｘ）に好適なポリエーテルジオールの例としては、ポリオキシアルキレン、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびポリテトラヒドロフランが挙げられるが、これらに限定されない。概して、ポリエーテルジオール中には、少なくとも４つの繰り返しユニットまたはモノマーユニット、より典型的には７〜５０の繰り返しユニットが存在する。
【００５２】
好適なポリエーテルポリオールの例としては、ＢＡＳＦ社のＬＵＰＲＡＮＯＬ（登録商標）、ＰＬＵＲＡＣＯＬ（登録商標）、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）、およびＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ社のＡＲＣＯＬ（登録商標）、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）、およびＭＵＬＴＲＡＮＯＬ（登録商標）、Ｄｏｗ社のＶＯＲＡＮＯＬ（登録商標）、Ｅ．Ｒ．Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ社のＣＡＲＰＯＬ（登録商標）、Ｈａｎｎａｍ社（韓国）のＰＯＲＡＮＯＬ（登録商標）、ならびにＫｏｒｅａ  Ｐｏｌｙｏｌ社のＫＯＮＩＸ（登録商標）の商標名で販売されているポリエーテルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
好適なポリエステルジオールの例としては、二量体脂肪酸、イソフタル酸、および１，６−ヘキサンジオールに由来する、ポリラクトン（例えば、ポリ（ε−カプロラクトン））およびポリエステルが挙げられるが、これらに限定されない。好適なポリ（ε−カプロラクトン）は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＴＯＮＥ（登録商標）２０１またはＴＯＮＥ（登録商標）３０１として入手可能である。一般的に、ポリエステルジオールまたはポリエステルトリオールには少なくとも４つの繰り返しユニット、より典型的には４〜５０の繰り返しユニットが存在する。好適なポリエステルジオールの例は、米国特許第５，６１０，２２４号に見られる。
【００５４】
ポリエステルポリオールは、４つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールのラクトン延長によって形成することができる。ポリエステルポリオールは、低分子量アルコールと多塩基性カルボン酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、これらの酸の無水物、ならびにこれらの酸および／または酸無水物の混合物とから製造することができる。ポリエステルポリオールの製造のために好適なポリオールとしては、多価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ポリオール成分はさらに、所望であれば、少量の一価アルコール、例えば、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、およびエトキシ化およびプロポキシル化フェノールも含み得る。別の実施形態において、ポリエステルポリオールは、ラクトンとの反応によって変性することができる。好適なポリエステルポリオールの一具体例は、ペンタエリトリトールのε−カプロラクトン延長である。一般的に、ポリオールのヒドロキシル基あたり、平均して、少なくとも２つのラクトンモノマーユニット、より典型的には２〜２５のラクトンモノマーユニットが存在する。ポリエステルジオールのさらなる例は、米国特許第６，４３６，４７７号および同第５，６１０，２２４号に見られる。
【００５５】
一実施形態において、少なくとも１種の熱硬化性バインダー成分（ａ２）は、少なくとも２つのイソシアネート反応基を有するが、３つ以上のイソシアネート基も可能である。特に、熱硬化性バインダー成分（ａ２）は、１分子あたり２〜１０のイソシアネート反応基、最も典型的には１分子あたり２〜７のイソシアネート反応基を有し得る。
【００５６】
熱硬化性バインダー成分（ａ２）は、上記に定義されたようなオリゴマー性またはポリマー性である。５００〜５０，０００の数平均分子量が好適である。
【００５７】
熱硬化性バインダー成分（ａ２）としての使用に概して好適なオリゴマーおよびポリマーは、（メタ）アクリレートコポリマー、ポリエステル、アルキド、アミノ樹脂、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン付加体、（メタ）アクリレートジオール、ポリ尿素の部分的に鹸化されたポリビニルエステル、およびそれらの混合物であり得る。
【００５８】
ヒドロキシル基などの活性水素基を有するポリエステルは、熱硬化性バインダー成分（ａ２）としての使用に特に好適である。そのようなポリエステルは、有機ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸）、またはそれらの無水物と、第一級または第二級ヒドロキシル基（例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール）を含有する有機ポリオールとのポリエステル重縮合によって製造することができる。
【００５９】
好適なポリエステルは、ポリカルボン酸またはそれらの無水物と、ポリオールおよび／またはエポキシドとのエステル化によって製造することができる。ポリエステルを製造するために使用される好適なポリカルボン酸は、１分子あたり２〜１８個の炭素原子を有するモノマー性ポリカルボン酸またはそれらの無水物を含み得る。中でも、有用な酸は、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、セバシン酸、および様々なタイプの他のジカルボン酸である。少量の一塩基酸、例えば、安息香酸、ステアリン酸、酢酸、およびオレイン酸が反応混合物中に含有されていてもよい。さらに、より高級なカルボン酸、例えば、トリメリット酸およびトリカルバリル酸を使用することもできる。上記に言及された酸の無水物が存在するのであれば、それらを当該酸の代わりに使用することもできる。さらに、当該酸のより低級なアルキルエステル、例えば、ジメチルグルタレートおよびジメチルテレフタレートを使用することもできる。
【００６０】
ポリエステルを製造するために使用することができるポリオールとしては、ジオール、例えばアルキレングリコールが挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、および２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートが挙げられる。他の好適なグリコールとしては、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、カプロラクトンベースのジオール、例えば、γ−カプロラクトンおよびエチレングリコールの反応生成物など、ヒドロキシ−アルキル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールが挙げられる。ポリオール成分は、すべてのジオールを含み得るが、より高級な官能基性のポリオールも使用することができる。より高級な官能基性のポリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどであろう。
【００６１】
二重硬化コーティング組成物における使用に好適であり得るいくつかの熱硬化性バインダー（ａ２）は、Ｂａｙｅｒ社のＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）６５０、２０８９、１１００、６７０、１２００、または２０１７のポリエステルポリオール、Ｕｎｉｑｅｍａ社のＰＲＩＰＬＡＳＴ（登録商標）二量体ベースのポリエステルポリオールまたはＰＲＩＰＯＬ（登録商標）二量体脂肪酸樹脂、ＣＣＰ社のＣｈｅｍｐｏｌ（登録商標）ポリエステルまたはポリアクリレート−ポリオール、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社のＣＲＯＤＡＰＯＬ（登録商標）ポリエステルポリオール樹脂、Ｃｒｅａｎｏｖａ社のＬＴＳポリエステルポリオール接着樹脂、あるいはＮｕｐｌｅｘ社（ルイビル，ケンタッキー州）のＳＥＴＡＬ（登録商標）  ２６−１６１５の商標名で市販されている。
【００６２】
通常、熱硬化性バインダー成分（ａ２）は、ＵＶ放射線への暴露において活性化可能な結合を有する官能基を実質的に含まない。そのような官能基は、放射線硬化性樹脂成分（ａ１）の官能基に関連して、上記において説明されたようなものであり得る。通常、熱硬化性バインダー成分（ａ２）は、完全に飽和した化合物である。
【００６３】
場合により、熱硬化性成分（ａ２）は、４．０未満、典型的には１．５〜３．０未満の多分散度（ＰＤ）を有するように選択され得る。多分散度は、以下の式：（質量平均分子量（Ｍw）／数平均分子量（Ｍn））から特定される。単分散ポリマーは、１．０のＰＤを有する。さらに、本明細書において使用される場合、ＭnおよびＭwは、ポリスチレン標準物質を使用するゲル透過クロマトグラフィーによって特定される。
【００６４】
別の任意選択による局面において、熱硬化性バインダー成分（ａ２）はさらに、熱硬化性バインダー成分（ａ２）の不揮発分質量に対して、５質量％未満の芳香族環部分、典型的には０〜２質量％の芳香族環部分を有するように選択され得る。
【００６５】
二重硬化コーティング組成物中の成分（ａ２）の量は、幅広く変わり得、個々の状況の要件によって誘導される。しかしながら、熱硬化性バインダー成分（ａ２）は、通常、二重硬化コーティング組成物の膜形成成分の総不揮発性固体に対して、５質量％〜９０質量％、より典型的には９質量％〜５０質量％の量において使用される。
【００６６】
上記において説明されたように、二重硬化コーティング組成物はさらに、少なくとも１種の熱硬化性架橋成分（ａ３）を含む。通常、熱硬化性架橋成分（ａ３）は、ブロック化または非ブロック化ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートである。
【００６７】
熱硬化性架橋成分（ａ３）は、１分子あたり、平均して少なくとも２．０、通常は平均３．０超のイソシアネート基を含有し得るが、一方、１分子あたりのイソシアネート基の数に制限はなく、通常、１分子あたり６．０以下のイソシアネート基が存在する。通常、熱硬化性架橋成分（ａ３）は、１分子あたり、平均２．５〜３．５のイソシアネート基を有する。
【００６８】
好適なジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエタ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソ−シアナト−１−（３−イソシアナトプロパ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブタ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロパ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエタ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブタ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジ−イソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、メチルペンチルジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、Ｈｅｎｋｅｌ社によってＤＤＩ  １４１０の商品名で販売され、特許公開の国際公開第９７／４９７４５号および同第９７／４９７４７号に記載されている二量体脂肪酸由来のノナントリイソシアネート（ＮＴＩ）もしくはジイソシアネート、２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチルシクロヘキサン、あるいは１，２−、１，４−、もしくは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−、もしくは１，３−ビス（２−イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−、もしくは１，３−ビス（４−イソシアナトブチル）シクロヘキサン、または特許出願の独国特許出願公開第４４１４０３２（Ａ１）号、英国特許第１２２０７１７（Ａ１）号、独国特許出願公開第１６１８７９５（Ａ１）号、および同第１７９３７８５（Ａ１）号に記載されているような、３０質量％までのトランス／トランス含有量を有する液体ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブタ−１−イル）シクロヘキサン、またはＨＤＩである。
【００６９】
好適なポリイソシアネートの例は、ポリオールと過剰なジイソシアネートとを反応させることによって製造することができるイソシアネート含有ポリウレタンプレポリマーであり、それは通常低粘度である。
【００７０】
上記ジイソシアネートから従来法により製造された、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、尿素、カルボジイミド、および／またはウレトジオン基を含有するポリイソシアネートを使用することもできる。好適な製造方法およびポリイソシアネートの例は、例えば、カナダ特許第２，１６３，５９１（Ａ）号、米国特許第４，４１９，５１３号、同第４，４５４，３１７（Ａ）号、欧州特許出願公開第０６４６６０８（Ａ）号、米国特許第４，８０１，６７５（Ａ）号、欧州特許出願公開第０１８３９７６（Ａ１）号、独国特許出願公開第４０１５１５５（Ａ１）号、欧州特許出願公開第０３０３１５０（Ａ１）号、同第０４９６２０８（Ａ１）号、同第０５２４５００（Ａ１）号、同第０５６６０３７（Ａ１）号、米国特許第５，２５８，４８２（Ａ１）号、同第５，２９０，９０２（Ａ１）号、欧州特許出願公開第０６４９８０６（Ａ１）号、独国特許出願公開第４２２９１８３（Ａ１）号、および欧州特許出願公開第０５３１８２０（Ａ１）号の特許から公知であり、あるいは、公開された欧州特許出願第１１２２２７３（Ａ３）号に記載されている。
【００７１】
独国特許出願第１９８２８９３５（Ａ１）号に記載されている高粘性ポリイソシアネート、または、欧州特許出願公開第０９２２７２０（Ａ１）号、同第１０１３６９０（Ａ１）号、および同第１０２９８７９（Ａ１）号による、尿素形成および／またはブロッキングによって表面が不活性化されているポリイソシアネート粒子も、熱硬化性架橋成分（ａ３）としての使用に好適である。
【００７２】
さらに、熱硬化性架橋成分（ａ３）として好適なのは、独国特許出願公開第１９６０９６１７（Ａ１）号に記載されている、イソシアネート反応性官能基を含有し、さらに遊離イソシアネート基を含有する、ジオキサン、ジオキソラン、およびオキサゾリジンによるポリイソシアネートの付加体である。
【００７３】
アミノプラスト樹脂は、熱硬化性架橋成分（ａ３）としての使用にも好適である。好適なアミノプラスト樹脂の例としては、メラミンホルムアルデヒド樹脂、（モノマー性またはポリマー性メラミン樹脂ならびに高級イミノメラミンを含む部分的にまたは完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含む）、尿素樹脂（例えば、メチロール尿素、例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂など、アルコキシ尿素、例えば、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂）などが挙げられる。さらに、米国特許第５，３００，３２８号に記載されているような、１５０℃未満の硬化温度による方法での使用のための、アミノ窒素の１つ以上がカルバメート基で置換されているアミノプラスト樹脂も有用である。
【００７４】
好適なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの例は、米国特許第４，９３９，２１３号および同第５，０８４，５４１号、ならびに欧州特許第０６２４５７７号に記載されている。
【００７５】
一実施形態において、熱硬化性架橋成分（ａ３）は、化学線、特にＵＶ放射線への暴露において活性化可能な結合を有する官能基を実質的に含有しない。そのような結合については、成分（ａ１）の官能基に関連して、上記に説明されている。一具体例において、熱硬化性架橋成分（ａ３）は、炭素−炭素二重結合を実質的に含有しないＨＤＩのポリイソシアヌレートである。
【００７６】
二重硬化コーティング組成物中の熱硬化性架橋成分（ａ３）の量は、二重硬化コーティング組成物の膜形成成分の総不揮発分含有量に対して、典型的には５質量％〜７０質量％、最も典型的には２５質量％〜４５質量％である。
【００７７】
一実施形態において、成分（ａ１）および（ａ２）中のイソシアネート反応性官能基の合計に対する成分（ａ３）のイソシアネート（ＮＣＯ）基の比率は、１．３０未満であり、典型的には０．７５〜１．００である。
【００７８】
上記において説明されたように、二重硬化コーティング組成物は、さらに、紫外線を吸収するための、またはそうでなければ紫外線の透過を防ぐための添加剤（ａ４）を含む。好適な添加剤（ａ４）の例としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤、およびＵＶＡと光安定剤との混合物が挙げられる。好適なＵＶＡの例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジンもしくはベンゾエート、オキサルアニリド、およびサリチレートが挙げられる。ＵＶＡの非限定的な例は、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００（登録商標）、ＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０（登録商標）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８（登録商標）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（登録商標）、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７（登録商標）、およびＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２（登録商標）であり、これらはすべて、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の製品である。
【００７９】
好適な光安定剤の例は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、および一般的に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体であるフリーラジカル捕捉剤である。ＨＡＬＳの非限定的な例は、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３（登録商標）、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２（登録商標）、およびＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２（登録商標）であり、これらはすべて、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の製品である。
【００８０】
上記において示唆したように、二重硬化コーティング組成物は、さらに、熱的におよび／または化学線によって硬化可能な反応性希釈剤（ａ５）を含み得る。反応性希釈剤（ａ５）が使用されている場合、当該反応性希釈剤（ａ５）は、通常、化学線によって硬化可能である。通常、そのような反応性希釈剤は、さらに、熱硬化性架橋成分（ａ３）と反応する１つ以上の官能基を含む。一実施形態において、反応性希釈剤（ａ５）は、化学線、例えば、ＵＶ放射線などによって硬化可能であり、ならびに成分（ａ１）および（ａ２）の官能基に関連して上記において説明したような、イソシアネート基と反応する複数の官能基をさらに含む。
【００８１】
好適な熱的に硬化可能な反応性希釈剤（ａ５）の例は、独国特許出願公開第１９８０９６４３（Ａ１）号、同第１９８４０６０５（Ａ１）号、および同第１９８０５４２１（Ａ１）号といった特許出願に記載されているような、位置異性体のジエチルオクタンジオール、またはヒドロキシル含有の高度に分岐した化合物もしくはデンドリマーである。
【００８２】
好適な反応性希釈剤（ａ５）のさらなる例は、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオール、ポリ（メタ）アクリレートジオール、またはヒドロキシル含有重付加物である。
【００８３】
好適な反応性希釈剤（ａ５）のさらなる例としては、ブチルグリコール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールプロパンジオールエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチロールプロパン、エチル−２−ヒドロキシルプロピオネート、または３−メチル−３−メトキシブタノール、ならびにプロピレングリコールをベースとする誘導体、例えば、エトキシエチルプロピオネート、イソプロポキシプロパノール、またはメトキシプロピルアセテートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
化学線によって架橋され得る好適な反応性希釈剤（ａ５）のさらなる例は、（メタ）アクリル酸およびそれらのエステル、マレイン酸およびモノエステルを含めたそのエステル、ビニルアセテート、ビニルエーテル、ビニル尿素などが挙げられる。言及され得る例としては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ペンタエリトリトール、トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジシクロペンチルアクリレート、および４００〜４０００、好ましくは６００〜２５００の分子量の、欧州特許出願公開第０２５０６３１（Ａ１）号に記載されている長鎖の直鎖状ジアクリレートが挙げられる。例えば、２つのアクリレート基は、ポリオキシブチレン構造によって分離されていてもよい。さらに、１，１２−ドデシルプロパンジオール、および２モルのアクリル酸と１モルの通常３６個の炭素原子を有する二量体脂肪アルコールとの反応生成物を使用することもできる。前述のモノマーの混合物も好適である。
【００８５】
化学線によって硬化可能な好適な反応性希釈剤（ａ５）のさらなる例は、Ｒｏｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８，ｐ４９１表題"Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｄｉｌｕｅｎｔｓ"に記載されたものである。
【００８６】
二重硬化コーティング組成物はさらに、１種以上の光開始剤を有していてもよく、典型的には少なくとも１種の光開始剤を有している。二重硬化コーティング組成物がＵＶ放射線によって硬化される場合、通常、光開始剤が使用される。光開始剤が使用される場合、当該光開始剤は、二重硬化コーティング組成物の総固体含有量に対して、典型的には０．１質量％〜１０質量％、最も典型的には０．５質量％〜５質量％の量において二重硬化コーティング組成物中に存在する。
【００８７】
好適な光開始剤の例は、Ｎｏｒｒｉｓｈ  ＩＩ型のものであり、これらの作用メカニズムは、光化学反応の場合に様々に生じるような水素引き抜き反応の分子内変種に基づいており（一例として、ここで、Ｒｏｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，９th、増補改訂版，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｖｏｌ  ４，１９９１を参照することができる）、またはカチオン性光開始剤（一例として、ここで、Ｒｏｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９８，ｐ４４４〜４４６を参照することができる）、特に、ベンゾフェノン、ベンゾインもしくはベンゾインエーテル、またはホスフィンオキシドである。例えば、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社からＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８００、およびＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００、Ｒａｈｎ社からＧＥＮＯＣＵＲＥ（登録商標）ＭＢＦ、およびＢＡＳＦ  ＡＧ社からＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯおよびＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ−Ｌの製品名で市販されている製品を使用することもできる。光開始剤以外に、アントラセンなどの通例の増感剤を有効量で使用してもよい。
【００８８】
二重硬化コーティング組成物はさらに、８０℃〜１２０℃の温度においてラジカルを形成するような少なくとも１種の熱架橋開始剤を含み得る。熱架橋開始剤の例としては、易熱分解性のフリーラジカル開始剤、例えば、有機ペルオキシド、有機アゾ化合物、あるいは炭素−炭素開裂開始剤、例えば、ジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸、ペルオキソジカーボネート、ペルオキシドエステル、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリル、またはベンズピナコールシリルエーテルが挙げられる。そのような熱開始剤は、二重硬化コーティング組成物の総固体含有量に対して、０〜１０質量％、典型的には１〜５質量％の量において存在し得る。
【００８９】
二重硬化コーティング組成物は、さらに、水および／または少なくとも１種の不活性有機溶媒もしくは無機溶媒を含み得る。無機溶媒の例は、液体窒素および超臨界二酸化炭素である。好適な有機溶媒の例は、コーティングにおいて一般的に使用される高沸点（「長鎖」）溶媒または低沸点溶媒、例えば、ケトン、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、もしくはメチルイソブチルケトン、エステル、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、メトキシプロピルアセテート、もしくはブチルグリコールアセテート、エーテル、例えば、ジブチルエーテル、もしくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、もしくはジブチレングリコールジメチル、ジエチルエーテルもしくはジブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、またはキシレン、あるいは芳香族炭化水素および／または脂肪族炭化水素の混合物、例えば、ＳＯＬＶＥＮＴＮＡＰＨＴＨＡ（登録商標）、石油スピリット１３５／１８０、ジペンテン、またはＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）など（"Ｐａｉｎｔｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ"，Ｄｉｅｔｅｒ  ＳｔｏｙｅおよびＷｅｒｎｅｒ  Ｆｒｅｉｔａｇ（編集者），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２nd版，１９９８，ｐ３２７〜３４９も参照のこと）である。
【００９０】
本発明に従って使用されるコーティング組成物（上記に詳述した二重硬化コーティング組成物を含む）は、特にトップコートを形成するために使用される場合、さらに１種以上の顔料および／または充填剤を含み得る。クリアコート組成物およびトップコート組成物のための好適な顔料および充填剤は、当該技術分野において公知である。本発明に従って使用されるコーティング組成物中の顔料および／または充填剤の量は、コーティング組成物の総不揮発分含有量に対して、０質量％〜５０質量％、最も典型的には５質量％〜３０質量％であり得る。
【００９１】
コーティング組成物はさらに、場合により、１種以上のコーティング添加剤を有効量で、すなわち、コーティング組成物の総固体含有量に対して４０質量％まで、典型的には１０質量％までの量において含み得る。好適なコーティング添加剤の例は、架橋触媒、例えば、ブロック化スルホン酸触媒、ジブチルスズジラウレート、またはリチウムデカノエート；滑剤；重合禁止剤；消泡剤；乳化剤、特に非イオン性乳化剤、例えば、アルコキシル化アルカノールおよびポリオール、フェノール、ならびにアルキルフェノール、あるいはアニオン性乳化剤、例えば、アルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸、ならびにアルコキシル化アルカノールおよびポリオール、フェノール、およびアルキルフェノールのスルホン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩；湿潤剤、例えば、シロキサン、フッ素化合物、カルボン酸モノエステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸、およびそれらのコポリマー、ポリウレタン、あるいはＭＯＤＡＦＬＯＷ（登録商標）またはＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）の商標名で市販されているアクリレートコポリマー；接着促進剤、例えば、トリシクロデカンジメタノール；平滑剤；膜形成補助剤、例えば、セルロース誘導体；難燃化剤；垂れ抑制剤、例えば、尿素、変性尿素、および／または、例えば、参考文献の独国特許出願公開第１９９２４１７２（Ａ１）号、同第１９９２４１７１（Ａ１）号、欧州特許出願公開第０１９２３０４（Ａ１）号、独国特許出願公開第２３５９９２３（Ａ１）号、同第１８０５６９３（Ａ１）号、国際公開第９４／２２９６８号、独国特許発明第２７５１７６１（Ｃ１）号、国際公開第９７／１２９４５号、および"Ｆａｒｂｅ＋Ｌａｃｋ"，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９２，ｐａｇｅｓ８２９ｆｆに記載のシリカ；レオロジー制御添加剤、例えば、国際公開第９４／２２９６８号、欧州特許出願公開第０２７６５０１（Ａ１）号、同第０２４９２０１（Ａ１）号、および国際公開第９７／１２９４５号の特許により公知であるもの；例えば欧州特許出願公開第００３８１２７（Ａ１）号に開示されているような、架橋ポリマー性微粒子；無機フィロケイ酸塩、例えば、モンモリロナイト型の、アルミニウムケイ酸マグネシウム、ナトリウムマグネシウムフィロケイ酸塩、ナトリウムマグネシウムフッ素リチウムフィロケイ酸塩；シリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）シリカ；あるいはイオン性基および／または会合性基を含有する合成ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸コポリマーもしくはエチレン−無水マレイン酸コポリマー、およびそれらの誘導体、あるいは疎水性変性された1(hydrophobically-modified.sub.1)エトキシ化ポリウレタンまたはポリアクリレート；つや消し剤、例えば、ステアリン酸マグネシウム；および／または有機的に変性されたセラミック材料の前駆体、例えば、加水分解性有機金属化合物、特にケイ素およびアルミニウムの加水分解性有機金属化合物など、である。好適なコーティング添加剤のさらなる例は、Ｊｏｈａｎ  Ｂｉｅｌｅｍａｎによるテキストブック"Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ"［Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ］，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８に記載されている。
【００９２】
本発明に従って処理される自動車用コーティングを形成するために好適な硬化性コーティング組成物の一具体例は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（フローラムパーク、ニュージャージー州）からＤｙｎａＳｅａｌ（登録商標）の商標名で市販されている。
【００９３】
本発明の一実施形態において、自動車用コーティングは、さらに、モーフィング添加剤、すなわち、プラズマ放電への暴露において活性化され、結果として自動車用コーティングの表面特異的な特性の改質を生じる添加剤を含み得る。より具体的には、モーフィング添加剤が使用される場合、当該添加剤は、硬化性コーティング組成物中に含まれており、したがって、硬化性コーティング組成物の硬化の際に自動車用コーティングのバルク中に含まれる。しかしながら、モーフィング添加剤に起因する自動車用コーティングの物理特性の変化を引き起こすためには、モーフィング添加剤を活性化する必要がある。モーフィング添加剤の活性化は、自動車用コーティング表面をプラズマ放電に暴露させることによって実施され、結果、自動車用コーティングの表面特異的な特性の改質を生じる一方で、自動車用コーティングのバルク全体におけるモーフィング添加剤は非活性のままであり、したがって、自動車用コーティングは所望のバルク特性を維持することができる。モーフィング添加剤が、硬化性コーティング組成物中に含まれ、自動車用コーティングの表面特異的な特性に影響を及ぼすために活性化される場合、当該自動車用コーティングの表面特異的な特性は、通常、当該自動車用コーティングの表面から（５）ミクロン未満の深さまでの距離において改質される。好適なモーフィング添加剤は、シリコーン、フルオロポリマー、ポリエステル、アクリル樹脂、およびそれらの組み合わせによる群から選択することができる。特定量のモーフィング添加剤は、モーフィング添加剤のタイプ、および達成されるべき所望の表面特異的な物理特性によって変わり得るが、モーフィング添加剤は、硬化性コーティング組成物の総質量に対して、通常、０．００５質量％〜０．５質量％、より典型的には０．０１質量％〜０．２質量％、最も典型的には０．０１質量％〜０．０５質量％の量において、硬化性コーティング組成物中に存在する。
【００９４】
上記において説明したように、自動車用コーティングは、本発明により、プラズマ放電によって処理される。プラズマ放電は、プラズマ発生アセンブリにおいて発生される。本発明は、プラズマ放電を生じるための特定の方式に限定されないが、通常、プラズマ放電は、大気圧の条件下において発生される。そのようなシステムは、真空下でのプラズマの発生を容易にするための密閉空間を必要とせず、したがって、自動車用コーティングを含む被工作物／ウェブを、プラズマ放電の中から、または中へと自由に出し入れすることができるという事実によって、大気圧プラズマ放電は有利である。さらに、市販のプラズマ発生アセンブリは多用途であり、ロボットアームに取り付けることによって、プラズマ放電によって処理されるべき自動車用コーティングの領域上への選択的制御が可能となる。
【００９５】
本発明の目的に好適な大気圧プラズマアセンブリは、当該技術分野において公知である。特に、プラズマ発生アセンブリは、間をあけて配置された少なくとも一対の平行電極を備えており、プラズマ放電は、不活性ガス、例えば、アルゴン、窒素、またはヘリウムを当該少なくとも一対の電極の間に導入して、当該２つの電極間に電流を流し、当該ガスを、プラズマ放電を形成するために必要な高いエネルギーレベルに励起することによって発生される。不活性ガスと共に前駆体材料をプラズマ放電中に導入してもよく、当該前駆体材料の流量は、使用される前駆体材料のタイプに応じて変わり得る。当該前駆体材料は、不活性ガスを２つの電極間に導入する前に当該不活性ガスと混合してもよく、ならびに不活性ガスをプラズマ発生アセンブリ自体に導入する前に混合してもよい。
【００９６】
プラズマ発生アセンブリにおいて発生されたプラズマ放電は、電極間における不活性ガス、および場合により前駆体材料、の流れを制御することにより、プラズマ発生アセンブリから放出される。この方式において、プラズマ放電は、通常、プラズマ発生アセンブリから、処理されるべき自動車用コーティング上へと放出される。プラズマ放電が前駆体材料を含む場合、自動車用コーティングの表面特異的な特性を改質する目的のために自動車用コーティング表面上に薄膜が形成される。プラズマ放電が前駆体材料を含まない場合、自動車用コーティングの表面自体がプラズマ放電によって改質される。
【００９７】
上記において示唆されたように、一実施形態において、プラズマ放電を用いて、上記自動車用コーティング上に前駆体材料を蒸着して、当該自動車用コーティング上に薄膜を形成することにより、自動車用コーティングの表面特異的な物理特性を改質する。プラズマ放電を利用してフリーラジカルの供給源を前駆体材料に提供し、それによって前駆体材料中の分子のフリーラジカル重合を開始することもでき、またはプラズマ放電を利用して熱の供給源を提供することもでき、それによって、自動車用コーティングに損傷を与えるであろう過剰な高温に自動車用コーティングを晒すことなく、自動車用コーティング上に蒸着するために前駆体材料を溶融状態へと溶融することができる。自動車用コーティング上に薄膜を形成することによって影響を受け得る表面特異的な特性の例としては、引っかき抵抗性、酸エッチング抵抗性、自動車安全基準に準拠する接着剤による自動車用コーティングへのガラスの接着性（多くの場合、ＭＶＳＳ接着と呼ばれる）、自動車用コーティングの光沢、表面修復のための再塗装の接着性が挙げられる。
【００９８】
自動車用コーティングは、（以下にさらに詳細に説明されるような）所望の膜厚を有する薄膜を自動車用コーティング上に形成するのに十分な時間において、前駆体材料を含むプラズマ放電によって処理される。
【００９９】
自動車用コーティング上に形成される薄膜の膜厚は、通常、薄膜によって改質されることが意図される表面特異的な特性に影響を及ぼすのに十分な厚さであるが、自動車用コーティングのバルク全体において満足される自動車用コーティングの特性に対する悪影響を最小限に抑えるために十分に薄い厚さでもある。当該薄膜の厚さは、使用される特定の前駆体に応じて変わり得、概して、約５〜約６００ｎｍである。さらに、当該膜厚は、達成されるべき所望の結果によっても変わり得る。例えば、自動車用コーティングに低光沢の特徴を付与するためには、通常、上記範囲内において、厚めの膜厚が用いられる。
【０１００】
優れた特性を自動車用コーティングに付与するためにプラズマ放電を使用して形成される薄膜の可能性は、任意の有機膜の表面特性に可能なものを上回る。Ｍｏｈｓ硬度値の観点から説明すれば、Ｍｏｈｓスケールの低い材料が、鋭く尖った先端を有するＭｏｈｓスケールの高い材料に強い力で接触させられた場合、当該Ｍｏｈｓスケールの高い材料は、当該Ｍｏｈｓスケールの低い材料に引っかき傷をつけるであろうことは、当該技術分野において公知である。様々な材料のＭｏｈｓスケールの例は、以下の通りである：ダイヤモンド＝１０、シリカ＝７、タルク＝３、有機コーティング＝１。土は、シリカ（砂）が大半を占める様々な鉱物を含有するため、任意の有機コーティングは、強い力において土によって引っかき傷をつけられ得る。しかしながら、シリカコーティングが自動車用コーティング上に形成されている場合、実質的にかなり高い引っかき抵抗性を自動車用コーティングに付与することができる。
【０１０１】
別の実施形態において上述したように、自動車用コーティングをプラズマ放電によって処理することにより、自動車用コーティング自体の表面を改質し、それによって自動車用コーティングの表面特異的な物理特性を改質する。より具体的には、この実施形態において、プラズマ放電は、前駆体材料を含有せず、当該プラズマ放電は、自動車用コーティング自体に対してフリーラジカルの供給源を提供する。自動車用コーティングに対してフリーラジカルの供給源を提供することにより、プラズマ放電は、自動車用コーティングの表面上または表面近傍において、処理されなければ自動車用コーティング中に残されるであろう弱い結合、例えば、エーテル結合などを破壊する役割を果たすと考えられる。当該弱い結合は、化学的侵食に対して脆弱であり、自動車用コーティング内に残った場合、自動車用コーティングは、長期間における酸エッチングに対して脆弱なままとなる。当該弱い結合を破壊することによって、より強固な化学結合が自動車用コーティングの表面上または表面近傍に残ることとなり、それによって、酸エッチングに対する有効な防壁が提供され、ならびにひっかき傷に対する抵抗性も付与される。上記において詳述したように、モーフィング添加剤によって自動車用コーティングの表面上または表面近傍に、自動車用コーティングに優れた酸エッチング抵抗性、引っかき抵抗性、および／または他の望ましい物理特性を付与する強固な結合が提供されるように、硬化により自動車用コーティングを形成する硬化性コーティング組成物中にモーフィング添加剤を含ませることもできる。
【０１０２】
モーフィング添加剤が硬化性コーティング組成物中に含まれる場合の上記シナリオと同様に、自動車用コーティングがプラズマ放電によって処理される場合、自動車用コーティングの表面特異的な特性は、通常、自動車用コーティングの表面から約５ミクロンの深さまでの距離において改質され、当該距離は、自動車用コーティングに表面特異的な特性を付与すると同時に自動車用コーティングのバルクの特性を維持するのに十分な深さである。当然のことながら、当該表面特異的な特性が自動車用コーティングに付与される深さは、プラズマ放電に暴露させる時間の長さ、不活性ガスの流量、電極間を流れる電流、自動車用コーティングからプラズマアセンブリまでの距離、など多くの因子に応じて変わり得ることが理解されるべきである。
【０１０３】
本発明により処理された自動車用コーティングは、ＡＳＴＭ  Ｄ−７３５６（４００時間）に従って測定した場合の優れたエッチング抵抗性、９ミクロンの紙を使用したＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒ法に従って測定された場合の優れた引っかき抵抗性／傷抵抗性を有し、場合によって、光沢特性に対して注目すべき特性を示す。例えば、自動車用コーティング上に薄膜を形成するためにプラズマコーティング２が使用される場合（第１表を含む下記実施例のセクションを参照のこと）、自動車用コーティングを形成するために使用した硬化性コーティング組成物に対するエッチング評価は、同様の未処理の自動車用コーティングと比較して、多くの場合、様々な化学的性質において約１単位向上する。さらに、引っかき傷試験の後、プラズマコーティング２から形成された薄膜を有する自動車用コーティングは、同様の未処理の自動車用コーティングよりも、１５％超の高い光沢を維持しており、場合によっては、同様の未処理の自動車用コーティングよりも２０％超の高い光沢を維持する。特に、プラズマコーティング２から形成された薄膜を有する自動車用コーティングに対して測定された光沢度は、見かけ上低い。例えば、薄膜を有しかつ高光沢の真っ黒な外観を有する自動車用コーティングでは、光沢度計による測定において、低光沢の曇った乳白色の外観に相当する低い光沢度が得られる。低光沢度は、低光沢の実際の視覚効果と対照的に、光沢度計による光屈折現象の光に起因していると考えられる。
【０１０４】
自動車用コーティングが、前駆体材料の不在下において、プラズマ放電によって処理される場合、エッチング評価は、多くの場合、自動車用コーティングを形成するために使用された硬化性コーティング組成物に対して、様々な化学的性質において最大２単位まで向上する。さらに、引っかき傷試験の後、前駆体材料の不在下においてプラズマ放電によって処理された自動車用コーティングは、同様の未処理の自動車用コーティングよりも、多くの場合、少なくとも１０％高い光沢を維持しており、場合によっては、同様の未処理の自動車用コーティングよりも少なくとも１５％高い光沢を維持する。
【０１０５】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図するものであって、本発明を限定することを意図するものではない。
【０１０６】
実施例
様々なコーティング系を調製し、本発明によるプラズマ処理技術によって処理した。特に、硬化させてもよいベースコート層を形成するために、基材をベースコート組成物でコーティングした。ベースコート層の硬化に際して、ベースコート層の上にクリアコート層を形成するために、当該コーティングされた基材を様々な硬化性コーティング組成物によってコーティングした。クリアコート層を完全に硬化させた後、様々な基材上の当該クリアコート層を、様々なプラズマ処理技術により処理した。下記の第１表に、調製した様々な実施例および比較例を明記し、使用したクリアコート組成物のタイプ、使用したプラズマ処理技術、およびプラズマ処理技術に適用した様々な処理パラメータ、ならびに該当する場合には得られた薄膜の膜厚を一覧している。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
プラズマコーティング１は、局部および個々の薄片においては最大１０５ｎｍ厚に達する、５０〜９０ｎｍのコーティング厚を有し、前駆体材料の重合生成物を含む。
【０１０９】
プラズマコーティング２は、局部および個々の薄片においては最大１０５ｎｍ厚に達する、５０〜９０ｎｍのコーティング厚を有し、別の前駆体材料の重合生成物を含む。
【０１１０】
アクリルメラミンクリアコート組成物は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されている製品コードＥ１２６ＣＭ００５Ｔである。
【０１１１】
Ｓｉ変性アクリルメラミンクリアコート組成物は、モーフィング添加剤として使用されたＢｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社から市販されているＢｙｋ−３０６ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを、クリアコート組成物の総質量に対して０．０５質量％含む、上記アクリルメラミンクリアコート組成物である。
【０１１２】
Ｆ変性アクリルメラミンクリアコート組成物は、モーフィング添加剤として使用された３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されているＦｌｕｏｒａｄ  ＦＣ−４３０フルオロ脂肪族ポリマーエステルを、クリアコート組成物の総質量に対して０．０１質量％含む、上記アクリルメラミンクリアコート組成物である。
【０１１３】
カルバメート＃１クリアコート組成物は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されている製品コードＲ１０ＣＧ０６０Ｓである。
【０１１４】
Ｓｉ変性カルバメート＃１クリアコート組成物は、モーフィング添加剤として使用されたＢｙｋ−３０６を、クリアコート組成物の総質量に対して０．０５質量％含む、上記カルバメート＃１クリアコート組成物である。
【０１１５】
Ｆ変性カルバメート＃１クリアコート組成物は、モーフィング添加剤として使用されたＦｌｕｏｒａｄ  ＦＣ−４３０を、クリアコート組成物の総質量に対して０．０１質量％含む、上記カルバメート＃１クリアコート組成物である。
【０１１６】
カルバメート＃２クリアコート組成物は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されている製品コードＲ１０ＣＧ０６２である。
【０１１７】
Ｆ変性カルバメート＃２クリアコート組成物は、モーフィング添加剤として使用されたＦｌｕｏｒａｄ  ＦＣ−４３０を、クリアコート組成物の総質量に対して０．０１質量％含む、上記カルバメート＃１クリアコート組成物である。
【０１１８】
２ｋウレタンクリアコート組成物は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されている製品コードＥ１０ＣＧ０６６である。
【０１１９】
Ｓｉ変性２ｋウレタンクリアコート組成物は、モーフィング添加剤として使用されたＢｙｋ−３０６を、クリアコート組成物の総質量に対して０．０５質量％含む、上記アクリルメラミンクリアコート組成物である。
【０１２０】
低光沢カルバメート＃３クリアコート組成物は、添加された光沢低下剤を含む、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されている製品コードＲ１０ＣＧ０６０Ｚである。
【０１２１】
上記のように調製された（ならびに上記のようにプラズマ処理された）実施例および比較例を、酸エッチング抵抗性、引っかき抵抗性、および光沢維持度を測定するために、一連の試験に供した。酸エッチング抵抗性は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７３５６（４００時間）に従って測定し、標準「エッチング評価」として表される結果を得、この場合、より低い値が、より高いエッチング抵抗性に対応している。引っかき抵抗性は、９ミクロンの紙を使用してＣｒｏｃｋｍｅｔｅｒ法に従って測定した。光沢は、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社から市販されているＭｉｃｒｏ  Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ  モデル４５２０  光沢度計を使用して測定した。当該光沢度計は、２０°、６０°、および８５°での光沢測定を行うことができる。様々な試験の結果は、２０°で測定した光沢と共に、下記の第２表に明記する。
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
実施例および比較例を試験した後に得られた結果から明らかなように、プラズマコーティング１および２によるプラズマ処理で処理された実施例は、一貫して、未処理の比較例（すなわち、比較例１〜５）よりも高いエッチング抵抗性、引っかき抵抗性、および％光沢維持度を示した。同様に、前駆体の不在下において、プラズマ処理によって処理された実施例も、一貫して、未処理の比較例よりも高いエッチング抵抗性、引っかき抵抗性、および％光沢維持度を示した。ケイ素およびフッ素で変性されたクリアコート組成物が、プラズマコーティング２によって処理された場合の結果も一緒に表されているが、これらの実施例も、一貫して、未処理の比較例と比較して、より高い引っかき抵抗性および光沢維持度を示した。
【０１２４】
本発明の多くの改変および変形が可能であることは上記の教示に照らして明らかであり、かつ本発明は、添付の特許請求の範囲内に明記されたもの以外も実施することができる。
【国際調査報告】
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