(57)【要約】【課題】新しいエポキシ樹脂及びこれを含むエポキシ樹脂組成物を提供すること【解決手段】  本発明は、耐熱性、熱膨張特性、及び加工性が改善された新しいエポキシ樹脂、並びにこれを含む熱硬化性樹脂組成物に関し、明細書中の化学式１のエポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物、並びにこれで製造されたパッケージング、基板、及びトランジスタを提供する。本発明による特定の側鎖基を有するエポキシ樹脂及び／又は特定のコア構造を有するエポキシ樹脂は、これを含む組成物の硬化時、エポキシ樹脂に対してフィラーが化学的に強固に結合し、これにより、エポキシ樹脂に対するフィラーの充填効果が最大化されるだけでなく、特定のコア構造の特性により、硬化物の耐熱性及び熱膨張特性が大きく向上し（ＣＴＥが減少し）、改善されたガラス転移挙動、強度、及び加工性を示す。
2012524828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるエポキシ樹脂。
【化１】
2012524828.tif 000048
（上記式において、コア構造Ａ乃至Ｅは、それぞれビスフェノールＡ系構造、ビフェニル系構造、ナフタレン系構造、カルド系構造、アントラセン系構造、ジシクロペンタジエン系構造、多環芳香族構造、及び液晶系化合物構造から構成される群から独立して選択されるものであって、同一であるか又は異なり、この場合、側鎖基Ｒは、エポキシ基、ビニル基、アリル基、カルボキシル基、酸無水物基、
【化２】
2012524828.tif 000049
から構成される群から選択され、
前記コア構造Ａ、Ｃ、及びＥが同一であり、前記コア構造Ｂ及びＤが同一であり、前記Ａ、Ｃ、及びＥをなすコア構造と前記Ｂ及びＤをなすコア構造とは、それぞれビスフェノールＡ系構造、ビフェニル系構造、ナフタレン系構造、カルド系構造、アントラセン系構造、ジシクロペンタジエン系構造、多環芳香族構造、及び液晶系化合物構造から構成される群から独立して選択される異なる構造であり、この場合、側鎖基Ｒは、水素原子、エポキシ基、ビニル基、アリル基、カルボキシル基、酸無水物基、
【化３】
2012524828.tif 000050
から構成される群から選択され、
ｎは、０乃至１００の整数を表す。）
【請求項２】
上記化学式１において、前記コア構造Ａ、Ｃ、及びＥが同一であり、前記コア構造Ｂ及びＤが同一であり、前記Ａ、Ｃ、及びＥをなすコア構造と前記Ｂ及びＤをなすコア構造とが異なるナフタレン系ユニットであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂は、下記化学式２で表されることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂。
【化４】
2012524828.tif 000051
（上記式において、前記コア構造Ａ及びＥは同一のナフタレン系ユニットであり、前記コア構造Ｄは前記コア構造Ａ及びＥのナフタレン系ユニットとは異なるナフタレン系ユニットであり、側鎖基Ｒは、水素原子、エポキシ基、ビニル基、アリル基、カルボキシル基、酸無水物基、
【化５】
2012524828.tif 000052
から構成される群から選択される。）
【請求項４】
前記ナフタレン系ユニットは、下記化学式（１−５）又は（１−６）で表されることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のエポキシ樹脂。
【化６】
2012524828.tif 000053
（ただし、上記化学式（１−６）において、Ｒは、単結合又は炭素原子数１乃至５のアルカンジイル基を表す。）
【請求項５】
前記異なるナフタレン系ユニットは、１，６−ナフタレン及び２，７−ナフタレンであることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂。
【請求項６】
上記化学式１において、前記コア構造Ａ、Ｃ、及びＥが同一であり、前記コア構造Ｂ及びＤが同一であり、前記Ａ、Ｃ、及びＥをなすコア構造と前記Ｂ及びＤをなすコア構造のうち、一方の構造が下記化学式（１−５）又は（１−６）で表されるナフタレン系ユニッ
トであり、他方の構造が下記化学式（１−７）乃至（１−１２）で表される化合物から構成される群から選択されるカルド系ユニットであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【化７】
2012524828.tif 000054
（ただし、上記化学式（１−６）において、Ｒは、単結合又は炭素原子数１乃至５のアルカンジイル基を表す。）
【化８】
2012524828.tif 000055
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂と、
硬化剤と、
無機粒子及び繊維から構成される群から選択される少なくとも１種のフィラーとを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記無機粒子は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３、これらの混合物、Ｔ−１０型シルセスキオキサン、かご型シルセスキオキサン、及びはしご型シルセスキオキサンが単独で又は２種以上混合して使用されることを特徴とする請求項７に
記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記繊維は、Ｅ、Ｔ（Ｓ）、ＮＥ、Ｅ、Ｄ、及び石英から構成される群から選択されるガラス繊維、又は液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、全芳香族繊維、ポリオキシベンザゾール繊維から構成される群から選択される有機繊維であることを特徴とする請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記フィラーは、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリレート基、炭素原子数２乃至６のアルキレン基、アリル基、チオール基、及びイミダゾール基から構成される群から選択される少なくとも１つの基を有することを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記フィラーは、炭素原子１乃至１０のアルキル基、炭素原子２乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至８のアリール基又はアリーレン基、炭素原子１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数３乃至８の芳香族アルキル基、炭素原子数３乃至８の芳香族アルコキシ基、炭素原子数３乃至７のヘテロ芳香族アルコキシ基（ヘテロ元素はＯ、Ｎ、Ｓ、及びＰから構成される群から選択される少なくとも１種である。）、炭素原子数３乃至７のヘテロ芳香族アルキル基（ヘテロ元素はＯ、Ｎ、Ｓ、及びＰから構成される群から選択される少なくとも１種である。）、（メタ）アクリレート基、ビニル基、アリル基、チオール基、及びマレイミド基から構成される群から選択される少なくとも１種の混和性基をさらに含むことを特徴とする請求項７乃至請求項１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項７乃至請求項１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物で製造されたパッケージング。
【請求項１３】
請求項７乃至請求項１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物で製造された基板。
【請求項１４】
請求項７乃至請求項１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物で製造されたトランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化時に改善された耐熱性、熱膨張特性、加工性、及び高いガラス転移温度特性を示す新しいエポキシ樹脂、並びにこれを含むエポキシ樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、耐熱性、熱膨張特性、及び加工性が改善された新しいエポキシ樹脂、並びにこれを含む、改善された耐熱性、特に、改善された高温寸法安定性、熱膨張特性（すなわち、小さいＣＴＥ（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ））、及び高温加工性を有する新しい熱硬化性樹脂組成物に関する。本発明による組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、これによりガラス転移挙動が抑制されるので、優れた耐熱性及び強度を示す。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料、具体的にはエポキシ樹脂の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、約５０乃至８０ｐｐｍ／℃であり、無機粒子であるセラミック素材及び金属材料の熱膨張係数（例えば、シリコンの熱膨張係数は３乃至５ｐｐｍ／℃であり、銅の熱膨張係数は１７ｐｐｍ／℃である。）の数倍乃至数十倍程度と非常に大きい。従って、例えば、半導体、ディスプレイ分野などにおいて高分子材料が無機材料又は金属材料と共に使用される場合、高分子材料と無機材料又は金属材料との異なる熱膨張係数により、高分子材料の物性及び加工性が著しく制限される。また、例えば、シリコンウエハと高分子基板が隣接して使用される半導体パッケージングなどの場合や、ガスバリア特性を与えるために高分子フィルム上に無機遮蔽膜をコーティングする場合、工程及び／又は使用温度変化時、構成成分間の顕著な熱膨張係数の差（ＣＴＥ不一致）により、無機層のクラックの生成、基板の撓みの発生、コーティング層の剥離、基板の破損など、製品不良が発生する。
【０００３】
このような高分子材料の大きいＣＴＥ及びそれによる高分子材料の寸法の変化により、次世代半導体基板、ＰＣＢ（プリント基板、Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ）、パッケージング、ＯＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、フレキシブルディスプレイ基板などの技術開発が制限される。具体的には、現在、半導体及びＰＣＢ分野においては、金属材料／セラミック材料に比べて非常に大きいＣＴＥを有する高分子材料により、高集積化、高微細化、フレキシブル化、高性能化などが求められる次世代部品の設計と加工性及び信頼性の確保に困難がある。言い換えれば、部品加工温度での高分子材料の高い熱膨張特性により、部品を製造する際に、不良が発生するだけでなく、工程が制限され、部品の設計、加工性及び信頼性の確保が問題となっている。つまり、電子部品の加工性及び信頼性を確保するためには、高分子材料の改善された耐熱性、熱膨張特性、すなわち寸法安定性が求められる。
【０００４】
現在まで高分子材料、例えばエポキシ樹脂の熱膨張特性を改善する（すなわち、熱膨張係数を下げる）ためには、一般に、（１）エポキシ樹脂と無機粒子（無機フィラー）及び／又はファブリック（繊維）を複合化したり、（２）新しい高分子合成法でＣＴＥが減少した新しいエポキシ樹脂を設計する方法が用いられてきた。
【０００５】
エポキシ樹脂の熱膨張特性を改善するためにエポキシ樹脂とフィラー（無機粒子）を複合化する場合は、約２乃至３０μｍサイズのシリカフィラーを多量に使用しなければＣＴＥ減少効果が得られない。しかしながら、多量のフィラーの充填により、加工性及び部品の物性が低下するという問題が伴う。すなわち、多量のフィラーによる流動性の減少と隙間充填時のボイドの生成などが問題となる。また、フィラーの添加により、材料の粘度が幾何級数的に増加する。さらに、半導体構造の微細化によりフィラーのサイズが減少する傾向があるが、１μｍ以下のフィラーを使用した場合は、流動性低下（粘度増加）の問題
が非常に深刻になる。一方、平均粒径の大きいフィラーを使用した場合は、樹脂とフィラーの組成物（複合体）が適用部位に充填されない頻度が高くなる。そして、有機樹脂とファブリックの組成物（複合体）の場合は、１０ｐｐｍ／℃以下の小さいＣＴＥ値に達しにくいだけでなく、繊維複合化時、厚さ方向のＣＴＥには大きな効果が得られにくい。
【０００６】
また、鉛含有はんだを代替する高融点無鉛材料を使用することにより、半導体実装時のリフロー温度が約２６０乃至２７５℃となり、既存のリフロー温度に比べて数十度程度上昇した。よって、既存の材料に比べて高温で優れたリフロー性を有するような、ガラス転移温度の高い材料の開発が求められている。
【０００７】
これに加えて、電子部品加工温度での熱膨張特性の確保のためにも、材料のガラス転移温度が高くなることが求められている。高分子システムの熱膨張係数（ＣＴＥ）は温度変化に依存するが、高分子がガラス状態からゴム状態に熱転移するガラス転移温度（Ｔｇ）を超えることによって、高分子システムの熱膨張係数（ＣＴＥ）及び寸法の変化が急激に増加する。図１に示すように、高分子システムの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、Ｔｇ以上の温度での熱膨張係数（α２）がＴｇ以下の温度での熱膨張係数（α１）に比べて大幅に増加し、一般的にα２値はα１値に比べて何百％レベルになるほど非常に大きい。このような高分子システムの熱的特性により、図１に示すように、高分子システムにおいては、ガラス転移温度前後で不連続的で顕著な寸法の変化が見られる。例えば、エポキシ硬化物の場合は、ガラス転移温度以下の温度でのＣＴＥ（α１）は約５０乃至８０ｐｐｍ／℃であるが、ガラス転移温度以上の温度でのＣＴＥ（α２）は２００ｐｐｍ／℃以上までも増加し、これにより、Ｔｇ以上の温度での寸法の変化がＴｇ以下の温度での寸法の変化に比べて大幅に増加する。このように、高分子システムにおいては、Ｔｇ前後の温度区間で熱膨張特性が大幅に変化し、これにより顕著な寸法の変化が生じる。
【０００８】
そこで、従来の熱硬化性高分子組成物（複合体）の大きいＣＴＥ及びそれによる耐熱性及び加工性不足などのような問題を改善するために、改善された耐熱性及び熱膨張特性を示し、かつ温度変化による寸法の変化が最小限に抑えられる新しい高分子組成物（複合体）の開発が求められている。また、高分子システムのガラス転移挙動の発現を抑制したり、高いガラス転移温度を示す高分子システムを設計することにより、高分子の耐熱性及び／又は熱膨張特性を改善することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一局面によれば、硬化時に改善された熱膨張特性、耐熱性、寸法安定性、及び加工性を示すようにした新しいエポキシ樹脂が提供される。
【００１０】
本発明の他の局面によれば、熱膨張特性、耐熱性、寸法安定性、強度、及び加工性が改善されたエポキシ樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明のさらに他の局面によれば、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、従って、ガラス転移挙動が抑制され、及び／又はガラス転移挙動を示さないエポキシ樹脂組成物が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様によれば、下記化学式１のエポキシ樹脂が提供される。
【００１３】
【化１】
2012524828.tif 000003
【００１４】
上記式において、コア構造Ａ乃至Ｅは、それぞれビスフェノールＡ系構造、ビフェニル系構造、ナフタレン系構造、カルド系構造、アントラセン系構造、ジシクロペンタジエン系構造、多環芳香族構造、及び液晶系化合物構造から構成される群から独立して選択されるものであって、同一であるか又は異なり、この場合、側鎖基Ｒは、エポキシ基、ビニル基、アリル基、カルボキシル基、酸無水物基、
【化２】
2012524828.tif 000004
から構成される群から選択され、
【００１５】
前記コア構造Ａ、Ｃ、及びＥが同一であり、前記コア構造Ｂ及びＤが同一であり、前記Ａ、Ｃ、及びＥをなすコア構造と前記Ｂ及びＤをなすコア構造とは、それぞれビスフェノールＡ系構造、ビフェニル系構造、ナフタレン系構造、カルド系構造、アントラセン系構造、ジシクロペンタジエン系構造、多環芳香族構造、及び液晶系化合物構造から構成される群から独立して選択される異なる構造であり、この場合、側鎖基Ｒは、水素原子、エポキシ基、ビニル基、アリル基、カルボキシル基、酸無水物基、
【化３】
2012524828.tif 000005
から構成される群から選択され、ｎは、０乃至１００の整数である。
【００１６】
本発明の他の態様によれば、本発明によるエポキシ樹脂と、硬化剤と、無機粒子及び繊維から構成される群から選択される少なくとも１種のフィラーとを含むエポキシ樹脂組成物が提供される。
【００１７】
本発明のさらに他の態様によれば、本発明によるエポキシ樹脂組成物で製造されたパッケージング、基板、及びトランジスタが提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による特定の側鎖基を有するエポキシ樹脂及び／又は特定のコア構造を有するエポキシ樹脂は、これを含む組成物の硬化時、エポキシ樹脂に対してフィラーが化学的に強固に結合されるようにし、これにより、エポキシ樹脂に対するフィラーの充填効果が最大化されるだけでなく、特定のコア構造の特性により、硬化物の耐熱性及び熱膨張特性が大きく向上し（ＣＴＥが減少し）、改善されたガラス転移挙動、強度、及び加工性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】高分子システムにおけるガラス転移温度と熱膨張係数（ＣＴＥ）の関係を示すグラフである。
【図２】エポキシ樹脂のヒドロキシ基の改質を示す図である。
【図３】本発明の一態様によるナフタレン系エポキシ樹脂により樹脂組成物の熱膨張特性が改善される概念を示す図である。
【図４】高分子システムにおけるＴｇの有無による貯蔵弾性率の変化を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例で製造された熱硬化性エポキシ樹脂組成物の温度上昇による寸法の変化を示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例で製造された熱硬化性エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度以下の温度での熱膨張係数（ＣＴＥ）を示すグラフである。
【図７】実施例５の樹脂組成物の熱的特性の変化を示すグラフである。
【図８】実施例６の樹脂組成物の熱的特性の変化を示すグラフである。
【図９】比較例３の樹脂組成物の熱的特性の変化を示すグラフである。
【図１０】（ａ）は実施例５及び６の樹脂組成物の貯蔵モジュラスの変化を示すグラフであり、（ｂ）は実施例５及び６の樹脂組成物のｔａｎδの変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、前述のように、温度上昇に対する改善された熱膨張特性、耐熱性、加工性、強度、及びガラス転移挙動を有する新しいエポキシ樹脂、並びにこれを含むエポキシ樹脂組成物を提供するために提案されたものであり、以下、本発明による新しいエポキシ樹脂及びこれを含むエポキシ樹脂組成物について説明する。
【００２１】
１．改善された熱膨張特性及び加工性を有するエポキシ樹脂
本発明の一態様によれば、下記化学式１の新しいエポキシ樹脂が提供される。
【００２２】
【化４】
2012524828.tif 000006
【００２３】
上記式において、コア構造Ａ乃至Ｅは、それぞれビスフェノールＡ系構造、ビフェニル系構造、ナフタレン系構造、カルド系構造、アントラセン系構造、多環芳香族構造、及び液晶系化合物構造から構成される群から独立して選択されるものであって、同一であるか又は異なり、この場合、側基Ｒは、エポキシ基、ビニル基、アリル基、カルボキシル基、酸無水物基、
【化５】
2012524828.tif 000007
から構成される群から選択され、
【００２４】
前記コア構造Ａ、Ｃ、及びＥが同一であり、前記コア構造Ｂ及びＤが同一であり、前記
Ａ、Ｃ、及びＥをなすコア構造と前記Ｂ及びＤをなすコア構造とは、それぞれビスフェノールＡ系構造、ビフェニル系構造、ナフタレン系構造、カルド系構造、アントラセン系構造、多環芳香族構造、及び液晶系化合物構造から構成される群から独立して選択される異なる構造であり、この場合、側鎖基Ｒは、水素原子、エポキシ基、ビニル基、アリル基、カルボキシル基、酸無水物基、
【化６】
2012524828.tif 000008
から構成される群から選択される。
【００２５】
前記「コア構造が異なる」及び「異なる構造」とは、コア構造自体がナフタレン系構造とアントラセン系構造のように異なる場合だけでなく、ナフタレン系構造であっても、ナフタレン構造が下記化学式（１−５）及び（１−６）のように異なる場合や、ナフタレン構造のうち結合位置が異なる炭素の場合（例えば、１，６−、２，７−の炭素位置に連結される場合）も異なる構造であることを意味する。
【００２６】
上記化学式１の「エポキシ基、ビニル基、アリル基、カルボキシル基、酸無水物基、
【化７】
2012524828.tif 000009
から構成される群」から選択される特定の側鎖基を有するエポキシ樹脂及び／又は特定のコア構造を有するエポキシ樹脂は、硬化時、エポキシ樹脂に対してフィラーが化学的に強固に結合されるようにし、これにより、エポキシ樹脂に対するフィラーの充填効果が最大化されるだけでなく、特定のコア構造の特性により、組成物の耐熱性及び熱膨張特性が大きく向上し（ＣＴＥが減少し）、改善されたガラス転移挙動、強度、及び加工性を示す。
【００２７】
前記エポキシ樹脂の化学式１のコア構造のうち、ビスフェノールＡ系構造は、ビスフェノールＡ構造を有するものであればいかなるものであってもよく、これに限定するものではないが、例えば下記化学式（１−１）又は（１−２）のビスフェノールＡ構造であってもよい。
【化８】
2012524828.tif 000010
【００２８】
前記エポキシ樹脂の化学式１のコア構造のうち、ビフェニル系構造は、ビフェニル構造を有するものであればいかなるものであってもよく、これに限定するものではないが、例えば下記化学式（１−３）又は（１−４）のビフェニル構造であってもよい。
【化９】
2012524828.tif 000011
【００２９】
前記エポキシ樹脂の化学式１のコア構造のうち、ナフタレン系構造は、これに限定するものではないが、例えば下記化学式（１−５）又は（１−６）のナフタレン構造であってもよい。
【化１０】
2012524828.tif 000012
（ただし、上記化学式（１−６）において、Ｒは、単結合又は炭素原子数１乃至５のアルカンジイル基、好ましくは炭素原子数１乃至３のアルカンジイル基であってもよい。）
【００３０】
上記化学式（１−５）及び（１−６）においてはナフタレン環に対する連結部位を特定しておらず、上記化学式（１−６）においてはナフタレン環間の結合部位を特定していないが、これは、ナフタレン環のどの炭素位置にも連結及び結合可能であることを意味する。これに限定するものではないが、例えば、上記化学式（１−５）は、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、２，３−、２，６−、２，７−の炭素位置に連結されるなどの全ての場合を含むものと理解される。また、上記化学式（１−６）は、２，６−ビナフタレニル−７，７’−の炭素位置や１，１−ビナフタレニル−２，２’−の炭素位置など、２つのナフタレンのいずれの部分に連結された場合も全て含むものと理解される。
【００３１】
前記エポキシ樹脂の化学式１で表されるコア構造のうち、カルド系構造は、カルド構造を有するものであればいかなるものであってもよく、これに限定するものではないが、例えば下記化学式（１−７）乃至（１−１２）で表されるカルド構造であってもよい。
【化１１】
2012524828.tif 000013
【００３２】
前記エポキシ樹脂の化学式１で表されるコア構造のうち、アントラセン系構造は、アントラセン構造を有するものであればいかなるものであってもよく、これに限定するものではないが、例えば下記化学式（１−１３）で表されるアントラセン構造であってもよい。
【化１２】
2012524828.tif 000014
【００３３】
上記化学式１において、ｎは０乃至１００の整数である。繰り返し単位数の増加によりエポキシ樹脂の分子量が増加すると、架橋密度が低くなるだけでなく、樹脂の粘度が増加し、エポキシ材料の加工が難しくなるので、繰り返し単位数（ｎ）は、１００以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下、さらにより好ましくは２以下、最も好ましくは０であってもよい。
【００３４】
上記化学式１において、エポキシ樹脂の主鎖に存在する側基Ｒは、コア構造によって、水素原子であるか、又は図２に示すように特定の官能基であってもよく、具体的には、側鎖基Ｒは、エポキシ基、ビニル基、アリル基、カルボキシル基、酸無水物基、
【化１３】
2012524828.tif 000015
から構成される群から選択される少なくとも１種の改質された側鎖基であってもよい。
【００３５】
具体的には、上記化学式１において、コア構造Ａ乃至Ｅは、それぞれビスフェノールＡ系構造、ビフェニル系構造、ナフタレン系構造、カルド系構造、アントラセン系構造、多環芳香族構造、及び液晶系化合物構造から構成される群から独立して選択されるものであって、同一であるか又は異なる場合、側鎖基Ｒは、エポキシ基、ビニル基、アリル基、カルボキシル基、酸無水物基、
【化１４】
2012524828.tif 000016
から構成される群から選択されてもよい。
【００３６】
一方、上記化学式１において、コア構造Ａ、Ｃ、及びＥが同一であり、コア構造Ｂ及びＤが同一であり、Ａ、Ｃ、及びＥをなすコア構造とＢ及びＤをなすコア構造とがそれぞれビスフェノールＡ系構造、ビフェニル系構造、ナフタレン系構造、カルド系構造、アントラセン系構造、多環芳香族構造、及び液晶系化合物構造から構成される群から選択される異なる構造の場合、側鎖基Ｒは、水素原子、エポキシ基、ビニル基、アリル基、カルボキシル基、酸無水物基、
【化１５】
2012524828.tif 000017
から構成される群から選択されてもよい。
【００３７】
前記特定の側鎖基を有するエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の主鎖中のヒドロキシ基のプロトン（Ｈ＋）を塩基などを用いて脱プロトン化反応（ｄｅｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）させた後、エピクロルヒドリン、（メタ）アクリロハライド、アリルハライド、酸無水物などと反応させることにより製造することができる。ここで、塩基としては、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＨ、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラエチルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライドなどが使用されてもよい。
【００３８】
本発明の一態様による特定の側鎖基を有するエポキシ樹脂及び／又は特定のコア構造を有するエポキシ樹脂を含む組成物で硬化物を形成する場合、製造される硬化物のガラス転移温度が高くなり、耐熱性が改善される。これは、本発明の前記エポキシ樹脂の側鎖基と後述するフィラーの反応性基との化学的結合により、エポキシ樹脂間にフィラーが強固に結合されて充填された状態で複合化するからである。
【００３９】
また、前記エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物は、温度上昇によるエポキシ高分子の熱的特性の変化が抑制されて、熱転移、すなわちガラス転移挙動が抑制、弱化、減少し、及び／又はガラス転移挙動を示さない。従って、従来のエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度より高い温度区間でも、優れた強度、具体的には、改善された熱的及び機械的強度特性を示す。本発明のエポキシ樹脂を含む組成物は、このような高温での優れた強度により、さらに薄い基板として適用することができ、これにより、電気製品の薄型化及び小型化技術に適用することができる。
【００４０】
一方、従来、高温工程に適するようにガラス転移温度の高いエポキシ樹脂を使用する場合は、強固な（ｒｉｇｉｄ）芳香族エポキシ構造を採用するが、このようなエポキシ樹脂は、溶媒に対する溶解性及び溶融性（ｍｅｌｔｉｎｇ）がよくないため、硬化物への製造及び加工が困難であった。しかし、本発明による新しいエポキシ樹脂を使用する場合は、ガラス転移温度の低いエポキシ樹脂を使用して硬化物を形成しても硬化物が高いＴｇを示すので、溶媒に対する溶解性及び溶融性に優れた、ガラス転移温度の低い樹脂を使用することができ、これにより、硬化物への製造が容易であり、加工性も改善される。
【００４１】
一方、エポキシ樹脂のヒドロキシ基（ＯＨ基）は、樹脂の誘電率及び吸湿率を高めるという欠点がある。しかしながら、前記エポキシ樹脂の側鎖基ＯＲがヒドロキシ基以外の特定の側鎖基を有する場合は、エポキシ樹脂中のＯＨ基の濃度が減少するので、エポキシ樹脂の誘電率及び吸湿率が下がるという利点がある。それだけでなく、エポキシ分子間の水素結合がなくなるので、エポキシ樹脂の粘度が低くなり、従って、配合加工性が向上する。さらに、エポキシ樹脂の主鎖に化学的に結合されたフィラーが架橋点として作用するので、全体としてエポキシ樹脂の硬化度が増加し、耐熱特性やモジュラスなどの硬化物の物性も向上する。
【００４２】
本発明の他の態様によれば、上記化学式１において、前記コア構造Ａ、Ｃ、及びＥが同一であり、前記コア構造Ｂ及びＤが同一であり、前記Ａ、Ｃ、及びＥをなすコア構造と前
記Ｂ及びＤをなすコア構造とが異なるナフタレン系ユニットであるエポキシ樹脂（以下、「ナフタレン系エポキシ樹脂」という。）が提供され、この場合、前記側鎖基Ｒは、水素原子、エポキシ基、ビニル基、アリル基、カルボキシル基、酸無水物基、
【化１６】
2012524828.tif 000018
から構成される群から選択されてもよい。
【００４３】
また、上記化学式１において、ｎは０乃至１００の整数であり、好ましくは０乃至１０の整数、より好ましくは０乃至５の整数、さらに好ましくは０乃至２であり、最も好ましくは０である。ｎが１００を超える場合は、加工性が悪くなり、架橋度が低くなるという点で好ましくない。一方、コアに計３つ乃至７つのナフタレン系ユニットを含むナフタレン系エポキシ樹脂は、組成物を形成する際に、隣接するエポキシの主鎖との分子間力（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ）、樹脂の主鎖のパッキング性、熱膨張特性、及び加工性の面で最も好ましい特性を示す。
【００４４】
つまり、本発明の上記態様によるナフタレン系エポキシ樹脂は、コアに３つ以上のナフタレン系ユニットを含み、前記ナフタレン系ユニットは、異なる２種類のナフタレン系ユニットからなることを特徴とする。
【００４５】
前記ナフタレン系エポキシ樹脂において、前記ナフタレン系ユニットは、異なる２種類のナフタレン系構造からなるようにしてもよい。本明細書において用いられた用語“異なる種類のナフタレン系ユニット”は、ナフタレン部分の構造自体が異なるナフタレン系ユニットだけでなく、ナフタレン部分に対する他の部分の結合位置が異なるナフタレン系ユニットを含む意味で用いられる。例えば、１，６−の炭素位置に他の部分が結合されるナフタレンと２，７−の炭素位置に他の部分が結合されるナフタレンとは、“異なる種類のナフタレン”として理解される。
【００４６】
本発明の好ましい一態様の例として、コアに３つのナフタレン系ユニットを含み、３つのナフタレン系ユニットが２種類のナフタレン系ユニットから構成されるナフタレン系エポキシ樹脂の例（上記化学式１において、コア構造Ａ及びＥは同一のナフタレン系ユニットであり、コア構造Ｄはコア構造Ａ及びＥのナフタレン系ユニットとは異なるナフタレン系ユニットであり、ｎが０である場合）を下記化学式２に示す。下記化学式２のナフタレン系エポキシ樹脂は、本発明の理解を助けるために例示的に提示したものであり、これにより本発明を限定するものではない。
【００４７】
【化１７】
2012524828.tif 000019
【００４８】
上記化学式２において、Ｒは、水素原子、エポキシ基、ビニル基、アリル基、カルボキ
シル基、酸無水物基、
【化１８】
2012524828.tif 000020
から構成される群から選択されてもよい。より具体的には、これに限定するものではないが、例えば、前記Ｄは１，６−の炭素位置に他の部分が連結される構造であり、かつ前記Ａ及びＥは２，７−の炭素位置に他の部分が連結される構造であってもよい。
【００４９】
本発明によるナフタレン系エポキシ樹脂のナフタレン系ユニットは、上記化学式（１−５）又は（１−６）から構成される群から選択されてもよい。
【００５０】
以下、図面を参照して本発明の好ましい一態様によるナフタレン系エポキシ樹脂における温度上昇による熱膨張特性及び加工性が改善される概念についてより具体的に説明する。このような概念を図３に示す。図３の（ａ）は、コアに１つのナフタレン系ユニットを含むナフタレン系エポキシ樹脂と硬化剤との反応により形成されたエポキシ樹脂の主鎖の模式図を示す。図３の（ｂ）は、異なる２種類のナフタレン系ユニットを含み、コアに計３つのナフタレン系ユニットを含む本発明の一態様によるナフタレン系エポキシ樹脂と硬化剤との反応により形成されたエポキシ樹脂の主鎖の模式図を示す。
【００５１】
従来のコアに１つのナフタレン系ユニットを含むナフタレン系エポキシ樹脂は、硬化剤との反応によりエポキシ硬化物網状構造を形成する場合、図３の（ａ）に示すように、エポキシ樹脂と硬化剤とが交互に連結された主鎖を形成する。このような主鎖中の頻繁な硬化剤部分により、隣接するエポキシ樹脂の主鎖の分子間のパッキング特性が妨げられる。従って、エポキシ硬化物網状構造の自由体積が増加し、温度上昇による主鎖の動きが大きくなるので、温度上昇時に大きい熱膨張係数を示す。
【００５２】
しかし、図３の（ｂ）に示すように、コアに３つ以上のナフタレン系ユニットを含む本発明によるナフタレン系エポキシ樹脂は、硬化剤との反応により網状構造のエポキシ硬化物を形成する場合、長いナフタレン部分により、硬化剤による隣接するエポキシ樹脂の主鎖間のパッキング特性の妨害が顕著に減少するだけでなく、連続して位置する平らなナフタレン分子構造により、隣接するエポキシ樹脂の主鎖間のパッキング効率が向上する。従って、隣接するエポキシ樹脂の主鎖間の分子間力（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ）が増大し、エポキシ樹脂の主鎖間の自由体積（ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ）が減少し、温度上昇による樹脂の主鎖の移動性が抑制されるので、改善された熱膨張特性、すなわち小さいＣＴＥ（熱膨張係数，  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）、改善された寸法安定性、及び加工性を示す。
【００５３】
一方、前記３つ以上のナフタレン系ユニットが同一の構造のナフタレン系ユニットである場合は、ナフタレン系ユニットの高い規則性（結晶性）により、エポキシ樹脂の主鎖間の分子間力が非常に大きくなり、従って、低い加工性を示す。すなわち、樹脂複合体の溶媒に対する溶解度が非常に低くなり、溶媒にほとんど溶解しなかったり、加工温度で溶融しなかったりするので、試料の製造が非常に難しくなる。
【００５４】
しかし、本発明の一態様によるナフタレン系エポキシ樹脂中の３つ以上のナフタレン系ユニットは、異なる２種類のナフタレン系ユニットからなるので、ナフタレン系コアユニットの構造上の差異（非対称性（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ））によりナフタレン系コア構造
の高い結晶性（規則性）が緩和され、これにより、エポキシ樹脂の主鎖の分子間力が多少緩和され、従って、ナフタレン系エポキシ樹脂の加工性が改善される。すなわち、溶解度が向上し、溶融温度が低くなる。
【００５５】
上記本発明によるナフタレン系エポキシ樹脂は、異なる２種類のナフタレン系ユニットを共重合して製造することができる。具体的には、ジエポキシナフタレン系化合物とジヒドロキシナフタレン系化合物を共重合して製造してもよい。より具体的には、本発明による新しいナフタレン系エポキシ樹脂は、溶媒中でジエポキシナフタレン系化合物とジヒドロキシナフタレン系化合物を溶解させて反応させることにより合成してもよい。このとき、必要に応じて、塩基触媒又は相転移触媒（相間移動触媒）を使用してもよい。
【００５６】
前記ジエポキシナフタレン系化合物及び前記ジヒドロキシナフタレン系化合物としては、当該技術分野において一般的に知られているものを使用してもよく、これに限定するものではないが、例えば、前記ジエポキシナフタレン系化合物としては、下記化学式（３−１）及び／又は（３−２）の化合物を使用してもよく、前記ジヒドロキシナフタレン系化合物としては、下記化学式（４−１）及び／又は（４−２）の化合物を使用してもよい。これらは、本発明の理解を助けるために例示的に提示したものであり、これにより本発明を限定するものではない。
【００５７】
【化１９】
2012524828.tif 000021
【化２０】
2012524828.tif 000022
（ただし、上記化学式（３−２）及び（４−２）において、Ｒは、単結合又は炭素原子数１乃至５のアルカンジイル基、好ましくは炭素原子数１乃至３のアルカンジイル基であってもよい。）
【００５８】
上記化学式（３−１）、（３−２）、（４−１）、及び（４−２）において、ナフタレ
ン環に対するエポキシ基又はヒドロキシ基の結合部位は特定していないが、これは、２つのエポキシ基又はヒドロキシ基がナフタレン環のいずれか他の２つの炭素に置換された全ての場合を含むものである。これに限定するものではないが、例えば、上記化学式（３−１）又は（４−１）の化合物の場合、エポキシ基又はヒドロキシ基は、それぞれ１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、２，３−、２，６−、２，７−の炭素位置に置換されるなどの全ての場合を含むものと理解される。また、上記化学式（４−２）は、２，６−ビナフタレニル−７，７’−ジオールや１，１−ビナフタレニル−２，２’−ジオールなど、２つのナフタレンのいずれの部分に連結された場合も全て含むものと理解される。これは、上記化学式（３−２）の場合も同様である。
【００５９】
前記ジエポキシナフタレン系化合物は過剰量で使用され、具体的には、ジヒドロキシナフタレン系化合物とジエポキシナフタレン系化合物とは、［ジヒドロキシナフタレン系化合物］／［ジエポキシナフタレン系化合物］のモル比が１／１０乃至１／２、より好ましくは１／６乃至１／３となるように使用されてもよい。これは、［ジヒドロキシナフタレン系化合物］／［ジエポキシナフタレン系化合物］のモル比が１／２より大きければ、両末端基にエポキシ基を有するエポキシを合成することが難しいという問題があり、１／１０より小さければ、エポキシ樹脂の分子量を調節することが難しいという問題があるからである。
【００６０】
反応温度及び反応時間は、使用されるジエポキシナフタレン系化合物及びジヒドロキシナフタレン系化合物のナフタレン構造に大きく依存するので、使用されるジエポキシナフタレン系化合物及びジヒドロキシナフタレン系化合物によって異なり、これに限定するものではないが、例えば０℃乃至１５０℃で５分乃至２４時間反応させることにより、本発明によるナフタレン系エポキシ樹脂が得られる。
【００６１】
前記溶媒としては、反応物を容易に溶解し、反応に何ら悪影響を及ぼさず、反応後に容易に除去できるものであれば、いかなる有機溶媒でも使用することができ、これに特に限定するものではないが、例えば、アセトニトリル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、メチレンクロライドなどを使用してもよい。
【００６２】
さらに、前記重合反応時、塩基触媒又は液相−液相転移触媒（ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ）が使用される場合、前記塩基触媒としては、これに限定するものではないが、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨ、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが使用されてもよい。前記相転移触媒としては、これに限定するものではないが、例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライドが使用されてもよい。
【００６３】
本発明のさらに他の態様によれば、上記化学式１において、前記コア構造Ａ、Ｃ、及びＥが同一であり、前記コア構造Ｂ及びＤが同一であり、前記Ａ、Ｃ、及びＥをなすコア構造と前記Ｂ及びＤをなすコア構造のうち、一方の構造がナフタレン系ユニットであり、他方の構造がカルド系ユニットであることを特徴とするエポキシ樹脂（以下、「カルド系エポキシ樹脂」という。）が提供され、この場合、前記側鎖基Ｒは、水素原子、エポキシ基、ビニル基、アリル基、カルボキシル基、酸無水物基、
【化２１】
2012524828.tif 000023
から構成される群から選択されてもよい。
【００６４】
また、上記化学式１において、ｎは０乃至１００の整数であり、好ましくは０乃至２０の整数、より好ましくは０乃至１０整数、さらに好ましくは０乃至５の整数、さらにより好ましくは０乃至２の整数、最も好ましくは０であってもよい。繰り返し単位数ｎが１００を超える場合は、エポキシ分子量の増加により架橋密度が低くなるだけでなく、樹脂の粘度の増加によりエポキシ材料の加工が難しくなるので、物性及び加工性を考慮して、繰り返し単位数は１００以下にすることが好ましい。一方、コアに計３つ乃至７つのコアユニット（ナフタレン系ユニット及びカルド系ユニットを含む）を含むカルド系エポキシ樹脂は、組成物を形成する際に、隣接するエポキシの主鎖との分子間力、樹脂の主鎖のパッキング性、熱膨張特性、及び加工性の面で最も好ましい特性を示す。
【００６５】
前記ナフタレン系ユニットは、上記化学式（１−５）及び（１−６）で表されるナフタレン系構造から選択されるものであってもよく、前記カルド系ユニットは、上記化学式（１−７）乃至（１−１２）で表されるカルド系構造から選択されるものであってもよい。
【００６６】
本発明をこれに限定するものではないが、例えば、前記ナフタレン系化合物のうち、２，６−ジヒドロキシナフタレンのナフタレン系ユニット、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのカルド系ユニットを交互に主鎖に含むエポキシ樹脂の例を下記化学式５及び６に示す。
【００６７】
【化２２】
2012524828.tif 000024
【００６８】
【化２３】
2012524828.tif 000025
【００６９】
前記主鎖にナフタレン系ユニット及びカルド系ユニットを含むエポキシ樹脂は、例えば
、ジヒドロキシナフタレン化合物とジエポキシカルド化合物との反応、又はジエポキシナフタレン化合物とジヒドロキシカルド化合物との反応により製造することができる。具体的には、溶媒中で、ジヒドロキシナフタレン化合物とジエポキシカルド化合物との反応、又はジエポキシナフタレン化合物とジヒドロキシカルド化合物との反応により製造することができる。ここで、必要に応じては、塩基触媒又は相転移触媒を使用してもよい。
【００７０】
これに限定するものではないが、ジヒドロキシナフタレン化合物及びジヒドロキシカルド化合物の例を下記化学式７及び８に示す。ジエポキシナフタレン化合物及びジエポキシカルド化合物は、下記化学式７及び８の化学構造において、ヒドロキシ基の代わりに、グリシジルエーテル（すなわち、エポキシ基）を有するものである。また、例えば、ジヒドロキシナフタレン化合物又はジヒドロキシカルド化合物は、ヒドロキシ基をエポキシ化して使用することもできる。
【００７１】
【化２４】
2012524828.tif 000026
（ただし、上記化学式（７−２）において、Ｒは、単結合又は炭素原子数１乃至５のアルカンジイル基、好ましくは炭素原子数１乃至３のアルカンジイル基であってもよい。）
【００７２】
上記化学式（７−１）及び（７−２）においてはヒドロキシ基の連結部位を特定しておらず、上記化学式（７−２）においてはナフタレン環間の結合部位を特定していないが、これは、ナフタレン環のどの炭素位置にも連結及び結合可能であることを意味する。これに限定するものではないが、例えば、上記化学式（７−１）は、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、２，３−、２，６−、２，７−の炭素位置に結合されるなどの全ての場合を含むものと理解される。また、上記化学式（７−２）は、２，６−ビナフタレニル−７，７’−ジオールや１，１−ビナフタレニル−２，２’−ジオールなど、２つのナフタレンのいずれの部分に連結された場合も全て含むものと理解される。
【００７３】
【化２５】
2012524828.tif 000027
【００７４】
これに限定するものではないが、例えば、上記化学式５のカルド系エポキシ樹脂の合成時には、前記ジエポキシナフタレン系化合物は過剰量で使用され、具体的には、ジヒドロキシカルド系化合物とジエポキシナフタレン系化合物とは、［ジヒドロキシカルド系化合物］／［ジエポキシナフタレン系化合物］のモル比が１／１０乃至１／２、より好ましくは１／６乃至１／３となるように使用されてもよい。これは、［ジヒドロキシカルド系化合物］／［ジエポキシナフタレン系化合物］のモル比が１／２より大きければ、両末端基にエポキシ基を有するエポキシ化合物を合成することが難しいという問題があり、１／１０より小さければ、エポキシ樹脂の分子量を調節することが難しいという問題があるからである。
【００７５】
また、例えば、上記化学式６のカルド系エポキシ樹脂の合成時には、前記ジエポキシカルド系化合物は過剰量で使用され、具体的には、ジヒドロキシナフタレン系化合物とジエポキシカルド系化合物とは、［ジヒドロキシナフタレン系化合物］／［ジエポキシカルド系化合物］のモル比が１／１０乃至１／２、より好ましくは１／６乃至１／３となるように使用されてもよい。これは、［ジヒドロキシナフタレン系化合物］／［ジエポキシカルド系化合物］のモル比が１／２より大きければ、両末端基にエポキシ基を有するエポキシ化合物を合成することが難しいという問題があり、１／１０より小さければ、エポキシ樹脂の分子量を調節することが難しいという問題があるからである。
【００７６】
反応温度及び反応時間は、使用されるジエポキシナフタレン系化合物及びジヒドロキシカルド系化合物、又はジエポキシカルド系化合物及びジヒドロキシナフタレン系化合物の構造に大きく依存するので、使用される化合物によって異なり、具体的には、０℃乃至１５０℃で５分乃至２４時間反応させることにより、本発明によるナフタレン−カルド系共重合エポキシ樹脂が得られる。
【００７７】
前記溶媒としては、反応物を容易に溶解し、反応に何ら悪影響を及ぼさず、反応後に容易に除去できるものであれば、いかなる有機溶媒でも使用することができ、これに特に限定するものではないが、例えば、アセトニトリル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、メチレンクロライドなどを使用してもよい。
【００７８】
さらに、前記重合反応時、塩基触媒又は液相−液相転移触媒が使用される場合、前記塩基触媒としては、これに限定するものではないが、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ２ＣＯ
３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨ、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが使用されてもよい。前記相転移触媒としては、これに限定するものではないが、例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライドが使用されてもよい。
【００７９】
カルド（ｃａｒｄｏ）化合物とは、分子の主鎖に環状側基（ｃｙｃｌｉｃ  ｓｉｄｅ  ｇｒｏｕｐ）を有する構造の化合物を意味する。カルド化合物は、高分子の主鎖に体積の大きい側基（ｌａｔｅｒａｌ  ｇｒｏｕｐ）が存在する構造的特徴により、主鎖の著しい回転障害（ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ  ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）を与え、これにより、非常に高い耐熱性（高いガラス転移温度）だけでなく、優れた加工性を有する。
【００８０】
主鎖にナフタレン系ユニット及びカルド系ユニットを含むエポキシ樹脂は、主鎖に含まれる強直したカルド系ユニットにより改善された耐熱性を示す。すなわち、ガラス転移温度が高くなり、熱膨張特性が改善される。また、非平面構造（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ）を有するカルド系ユニットが主鎖に導入されてナフタレンの結晶性を減少させるので、材料の加工性（例えば、溶解性）が改善される。さらに、主鎖にナフタレン系ユニット及びカルド系ユニットを含む新しいエポキシ樹脂は、主鎖の強直性の向上により耐熱性が増加するので、従来のように、エポキシ材料の耐熱性を向上させるためにエポキシ官能基の濃度を増加させて（エポキシ当量を減少させて）硬化物の架橋密度（硬化度）を増加させる必要がない。従って、架橋密度の増加時に伴うＯＨ基の増加及び自由体積の増加がないので、これによる副作用である吸湿率及び誘電率の増加が抑制される。
【００８１】
また、主鎖にナフタレン系ユニット及びカルド系ユニットを含み、側鎖基Ｒは、水素原子、エポキシ基、ビニル基、アリル基、カルボキシル基、酸無水物基、
【化２６】
2012524828.tif 000028
から構成される群から選択される少なくとも１つの特定の側基であるエポキシ樹脂は、フィラーと複合化する場合、エポキシ樹脂の特定の側基とフィラーの官能基の化学的結合により、エポキシ樹脂間にフィラーが強固に結合されて充填された状態で複合化するので、耐熱特性がさらに向上した複合体を製造することができる。
【００８２】
前記主鎖にナフタレン系ユニット及びカルド系ユニットを含む新しいエポキシ樹脂を含む組成物は、硬化物を形成する際に、エポキシ樹脂自体の高い耐熱性により、高温での耐熱特性、すなわちガラス転移温度、及び高温での機械的強度が改善される。さらに、主鎖にナフタレン系ユニット及びカルド系ユニットを含み、特定の側鎖基を有するエポキシ樹脂を含む組成物は、硬化物を形成する際に、エポキシ樹脂の新しいコア構造によるエポキシ樹脂自体の優れた耐熱性を示すだけでなく、特定の側鎖基によりエポキシ樹脂とフィラーが化学的に強固に結合された状態で複合化するため、より改善された耐熱性を示し、熱膨張特性も著しく向上する。
【００８３】
２．改善された熱膨張特性及び加工性を有するエポキシ樹脂組成物
本発明の他の態様によれば、上記本発明の一態様によるエポキシ樹脂、硬化剤、及びフィラーを含むエポキシ樹脂組成物が提供される。本態様によるエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂としては、前述したエポキシ樹脂についての全ての事項が適用され、これについて本項目では更なる記述はしない。
【００８４】
本明細書において用いられた用語「エポキシ樹脂組成物」は、本発明によるエポキシ樹脂、硬化剤、及びフィラー（無機粒子（無機フィラー）、ガラス繊維）だけでなく、任意の触媒やその他の添加剤などを含む、硬化反応前及び／又は後の組成物をすべて含む広範囲な意味で用いられる。
【００８５】
前記硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として一般的に知られているいかなる硬化剤でも使用することができ、これに特に限定するものではないが、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、無水酸化物系硬化剤などを使用することができる。
【００８６】
より具体的には、これに限定するものではないが、前記アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、その他のアミン、及び変性ポリアミンを使用してもよく、２つ以上の一級アミン基を含むアミン化合物を使用してもよい。前記アミン系硬化剤の具体的な例としては、４，４’−ジメチルアニリン（４，４’−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）（ジアミノジフェニルメタン（ｄｉａｍｉｎｏ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｎｅ），ＤＡＭ又はＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ｄｉａｍｉｎｏ
ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ，  ＤＤＳ）、及びｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ  ）から構成される群から選択される少なくとも１種の芳香族アミン、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｒｉａｍｉｎｅ，
ＤＥＴＡ）、ジエチレンテトラアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｔｒａｍｉｎｅ，  ＴＥＴＡ）、ｍ−キシレンジアミン（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ，  ＭＸＤＡ）、メタンジアミン（ｍｅｔｈａｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ，  ＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ，  Ｎ，Ｎ’−ＤＥＤＡ）、テトラエチレンペンタアミン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｍｉｎｅ，  ＴＥＰＡ）、及びヘキサメチレンジアミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）から構成される群から選択される少なくとも１種の脂肪族アミン、イソホロンジアミン（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ，  ＩＰＤＩ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（Ｎ−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ  ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ，  Ｎ−ＡＥＰ）、及びビス（４−アミノ３−メチルシクロヘキシル）メタン）（ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏ  ３−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ，  Ｌａｒｏｍｉｎｃ  ２６０）から構成される群から選択される少なくとも１種の脂環族アミン、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）などの他のアミン、ポリアミド系、エポキシ系などの変性アミンが挙げられる。
【００８７】
これに限定するものではないが、前記フェノール系硬化剤の例としては、フェノールノボラック樹脂、３官能性フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールｐ−キシレン樹脂、フェノール４，４’−ジメチルビフェニレン樹脂、フェノールジシクロペンタジエン樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック（ＤＣＰＤ−フェノール）、キシロック（ｘｙｌｏｋ）（ｐ−キシレン変性）、ビフェニル系フェノール樹脂、ナフタレン系フェノール樹脂などが挙げられる。
【００８８】
これに限定するものではないが、前記無水酸化物系硬化剤の例としては、ドデセニルコハク酸無水物（ｄｏｄｅｃｅｎｙｌ  ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，  ＤＤＳＡ）、ポリアゼライン酸無水物（ｐｏｌｙ  ａｚｅｌａｉｃ  ｐｏｌｙ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）  などの脂肪族無水酸化物、ヘキサヒドロフタル酸無水物（ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，  ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＭｅＴＨＰＡ）、メチルナジック酸無水物（ｍｅｔｈｙｌｎａｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，
ＭＮＡ）などの脂環族無水酸化物、トリメリット酸無水物（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，  ＴＭＡ）、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ
ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，  ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，  ＢＴＤＡ）などの芳香族無水酸化物、テトラブロモフタル酸無水物（ｔｅｔｒａｂｒｏｍｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，  ＴＢＰＡ）、クロレンド酸無水物（ｃｈｌｏｒｅｎｄｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ＨＥＴ）などのハロゲン系無水化合物などが挙げられる。
【００８９】
一般に、硬化剤は、エポキシ基との反応でエポキシ樹脂硬化物の硬化度を調節することができ、目的とする硬化度の範囲に応じて、エポキシ樹脂のエポキシ基の濃度を基準として硬化剤の含量を調節することができる。前記アミン硬化剤とエポキシ基の当量反応では、２つのエポキシ基当たり１つのアミン基が定量濃度であり、当量反応におけるアミン硬化剤は、エポキシ基／アミン基［ＮＨ２］のモル比が２／１となる濃度比で使用してもよい。よって、本発明において、前記アミン硬化剤の含量は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基を基準としてエポキシ基／アミン基［ＮＨ２］のモル比が０．５乃至３．０となるように、好ましくは１．０乃至２．５となるように調節して使用することが好ましい。前記エポキシ基／アミン基のモル比のうち、前記アミン基のモル濃度は、後述するガラス繊維に含まれるアミノ基を含まない。一方、エポキシ樹脂中のエポキシ側鎖基及びフィラーのエポキシ反応性基は、前記エポキシ基のモル濃度に含まれる。
【００９０】
以上、アミン系硬化剤の場合を例に挙げて硬化剤の配合量について説明したが、前記フェノール系硬化剤、無水酸化物系硬化剤や、本明細書で別途記載していないエポキシ樹脂の硬化に使用できるいかなる硬化剤も、所望の硬化度の範囲に応じて、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基の総濃度を基準としてエポキシ基と硬化剤の反応性基との化学反応により化学量論的量で適宜に配合して使用することができ、これは当該技術分野において一般的なものである。
【００９１】
本発明による組成物を構成するフィラーとしては、無機粒子及び／又は繊維を使用してもよい。
【００９２】
前記無機粒子及び繊維としては、従来のエポキシ樹脂組成物に使用されるものとして一般的に知られているいかなる無機粒子及び繊維でも使用することができる。前記無機粒子としては、これに限定するものではないが、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はこれらを含む混合された金属酸化物（例えば、シリカ−ジルコニウム酸化物）及びシルセスキオキサンなどを単独で又は２種以上混合して使用することができる。ここで、シルセスキオキサンにはかご型、Ｔ−１０型、はしご型があり、本発明においてはこれらの全てを使用することができる。
【００９３】
前記繊維としては、これに限定するものではないが、従来の有機樹脂硬化物、具体的には、基板などとして使用するためのエポキシ樹脂硬化物の物性を改善するために使用される一般的ないかなる繊維でも使用することができる。具体的には、ガラス繊維、有機繊維、又はこれらの混合物を使用することができる。また、本明細書において用いられた用語「ガラス繊維」は、ガラス繊維だけでなく、ガラス繊維織物、ガラス繊維不織物などを含む意味で用いられる。これに限定するものではないが、前記ガラス繊維としては、Ｅ、Ｔ（Ｓ）、ＮＥ、Ｅ、Ｄ、石英などのガラス繊維が挙げられる。前記有機繊維としては、これに特に限定するものではないが、液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、全芳香族繊維、ポリオキシベンザゾール繊維などを単独で又は２つ以上混合して使用することができる。
【００９４】
一般に、前記無機粒子及び繊維フィラーは、表面に、これに限定するものではないが、例えば、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリレート基、炭素原子数２乃至６のアルキ
レン基、アリル基、チオール基、及びマレイミド基から構成される群から選択される少なくとも１つの基（以下、「反応性基」という。）を有する。一方、前記フィラー表面の反応性基は、前記エポキシ樹脂の特定の側鎖基と化学的に反応して結合する。
【００９５】
これに限定するものではないが、本発明の一態様によるエポキシ樹脂組成物に使用可能なフィラーの例としては、下記化学式９に示すものが挙げられる。
【００９６】
【化２７】
2012524828.tif 000029
（上記式において、ｎは０乃至１０の整数である。）
【００９７】
そして、前記無機粒子及び繊維フィラーは、前述した反応性基以外に、脂肪族又は芳香族分子の基（以下、便宜上「混和性基」という。）をさらに含んでもよい。前記混和性基により、エポキシ樹脂とフィラーの混和性が改善される。前記混和性基としては、これに限定するものではないが、例えば、炭素原子１乃至１０のアルキル基、炭素原子２乃至１０のアルキレン基、炭素原子３乃至８のアリール基又はアリーレン基、炭素原子１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子３乃至８の芳香族アルキル基、炭素原子３乃至８の芳香族アルコキシ基、炭素原子３乃至７のヘテロ芳香族アルコキシ基（ヘテロ元素はＯ、Ｎ、Ｓ、及びＰから構成される群から選択される少なくとも１種である。）、炭素原子３乃至７のヘテロ芳香族アルキル基（ヘテロ元素はＯ、Ｎ、Ｓ、及びＰから構成される群から選択される少なくとも１種である。）、（メタ）アクリレート基、ビニル基、アリル基、チオール基、及びマレイミド基から構成される群から選択される少なくとも１種であってもよい。
【００９８】
前記無機粒子及び繊維フィラーとしては、エポキシ樹脂との反応性及び混和性（混合性）を考慮して、少なくとも１つの前述した混和性基をさらに含むものを使用してもよい。また、前記フィラーとしては、前述した反応性基と混和性基とを含むものを使用してもよい。これに限定するものではないが、前述した反応性基と混和性基とを含むフィラーの例としては、下記化学式１０の無機粒子フィラーが挙げられる。より具体的には、これに限定するものではないが、例えば、５０ｍｏｌ％のベンゼン基（フェニル基）と５０ｍｏｌ
％のエポキシ基を有するフィラーを使用してもよい。
【００９９】
【化２８】
2012524828.tif 000030
（上記式において、ｎは０乃至１０の整数である。）
【０１００】
前記無機粒子としては、これに限定するものではないが、複合体の使用用途、具体的には無機粒子の分散性などを考慮して、粒径が０．５ｎｍ乃至数十μｍである無機粒子を使用してもよい。前記無機粒子は、エポキシ樹脂に分散され、粒径によって分散性が異なるので、前述した粒径の無機粒子を使用することが好ましい。一方、繊維は、主にエポキシ樹脂が繊維に含浸される方式で複合化するので、繊維の大きさなどは特に制限されず、当該分野において一般的に用いられるいかなる繊維でも使用することができる。
【０１０１】
これに限定するものではないが、本発明の一態様による新しいエポキシ樹脂と表面にアミノ基を有するフィラーとは、下記反応式１のように反応して、改質されたエポキシ樹脂に無機粒子が化学的に結合される。
【０１０２】
【化２９】
2012524828.tif 000031
【０１０３】
本発明による組成物においてフィラーとして無機粒子が使用される場合、前記無機粒子
は、前記エポキシ樹脂に対して５乃至１０００ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ，樹脂１００質量部当たりの質量部）の量で配合してもよい。前記無機粒子の配合量が５ｐｈｒ未満であれば、組成物のガラス転移温度の上昇及び耐熱性の改善が不十分であるので好ましくなく、１０００ｐｈｒを超えれば、組成物の粘度が上昇して加工性が大きく減少するので好ましくない。
【０１０４】
本発明による組成物においてフィラーとして繊維が使用される場合、前記繊維の含量は、全組成物質量に対して１０乃至９０質量％であってもよい。前記繊維の含量が１０質量％未満であれば、組成物の耐熱性の向上が不十分であるので好ましくなく、９０質量％を超えれば、相対的にバインダーとしてのエポキシの量が不足して組成物の加工が難しいので好ましくない。前記組成物の全組成物質量とは、組成物が無機粒子、硬化剤、及び／又は触媒などを含む場合にこれらの量を含む全組成物質量をいう。
【０１０５】
上記本発明による組成物に使用されるフィラー、具体的には無機粒子及び繊維、並びにこれらの製造方法は、当該技術分野において一般的に知られており、本発明の組成物には、いかなる既知の製造方法で製造された無機粒子及び繊維でも使用することができる。例えば、アミノ基を有するガラス繊維は、エタノール９５質量％と蒸留水５質量％の混合溶媒に、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（γ−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ  ）０．２乃至１．０質量％を添加し、この溶液にガラス繊維を３０分間含浸させてから取り出した後、１１０℃のオーブンで３０分間反応させ、常温で一日間完全に乾燥させることにより、アミノ基で改質することができる。
【０１０６】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進するように、触媒をさらに含んでもよい。前記触媒としては、当該技術分野においてエポキシ樹脂複合体に一般的に用いられるものとして知られているいかなる触媒でも使用することができ、これに限定するものではないが、例えば、ベンジルジメチルアルニン（ＢＤＭＡ，
ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｙｌ  ａｒｎｉｎｅ）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（２，４，６−ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ，  ＤＭＰ−３０）などの３級アミン、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、２−エチル−４−メチル−イミダゾール（２Ｅ４Ｍ）、２−ヘプタデシルイミダゾール（２−ｈｅｐｔａｄｅｃｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ，  ２ＨＤＩ）などのイミダゾール、ＢＦ３−モノエチルアミン（ＢＦ３−ＭＥＡ）などのルイス酸が挙げられる。
【０１０７】
その他に、硬化剤の物性を調節するために通常配合される粘度調節剤、希釈剤などの添加剤を必要に応じて配合してもよい。これら触媒、粘度調節剤、希釈剤などのさらなる添加剤の配合比は、特に限定されるものではなく、当該技術分野において配合可能な量として一般的に知られている範囲で、複合体の物性改善に適した配合比にすることができる。
【０１０８】
前記組成物の硬化反応時には２つの化学反応が同時に起こることがある。すなわち、（１）エポキシ樹脂の末端のエポキシ基と硬化剤との硬化反応、及び（２）前記エポキシ樹脂の特定の側鎖基とフィラー表面の反応性基との反応である。前記２つの化学反応のうち、エポキシ樹脂と硬化剤との反応によりエポキシ高分子ネットワークが生成されると共に、エポキシ樹脂とフィラーとの反応によりフィラーがエポキシ高分子ネットワークと一体化した硬化物を形成するので、従来の改質された基を有しないエポキシ樹脂とフィラーとを含む硬化物に比べて、硬化物の耐熱性及びガラス転移挙動が顕著に改善される。さらに、前記混和性の基も硬化反応に関与する。
【０１０９】
以下、改質されたエポキシ樹脂とフィラーとの硬化反応について具体的に説明する。
【０１１０】
上記本発明の一態様によるエポキシ樹脂組成物の硬化反応においては、一般的に知られているいかなる反応条件を用いてもよい。エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応は、エポキシ樹脂の硬化反応条件として一般的に知られているいかなる反応条件で行ってもよく、フィラーの添加により硬化反応条件が異なるわけではない。
【０１１１】
硬化反応条件は、使用するエポキシの構造、硬化剤の種類、及び触媒の使用有無などによって異なり、当業者であればエポキシ樹脂組成物の構成成分によって硬化反応条件を適切に選択することができる。
【０１１２】
前述のように、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応は一般的なものであり、これに限定するものではないが、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ，Ｄｉ−Ｇｌｙｃｉｄｙｌ  Ｅｔｈｅｒ  ｏｆ  Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）エポキシ樹脂及び４，４’−ジメチルアニリン硬化剤を使用する場合は、１５０℃で２時間反応させた後、１７０乃至２００℃で３時間追加で反応させてもよい。硬化剤としてフェノールノボラック樹脂などのフェノール系硬化剤を使用して硬化する場合は、トリフェニルホスフィン（１ｐｈｒ）触媒をさらに使用し、１５０℃で２時間硬化した後、１９０℃で３時間加熱することにより、エポキシ基と硬化剤とを反応させる。前記反応は本発明の理解を助けるためのものであり、これにより本発明を限定するものではない。
【０１１３】
一方、本発明によるエポキシ樹脂の特定の側鎖基とフィラーの反応性基との反応は、反応に関与する基の種類によって異なる。例えば、上記反応式１のように、エポキシ樹脂中のエポキシ基、カルボン酸基、酸無水物基である側鎖基は、フィラー中のアミノ基又はエポキシ基と化学的に反応して結合される。一方、下記反応式２のように、（メタ）アクリレート基、ビニル基、及び／又はアリル側鎖基を有する樹脂において、（メタ）アクリレート基、ビニル基、及び／又はアリル基である側鎖基は、フィラー中の（メタ）アクリレート基、ビニル基、アリル基、イミダゾール基、及びチオール基から構成される群から選択される少なくとも１種の結合基と化学的に反応して結合される。
【０１１４】
【化３０】
2012524828.tif 000032
（上記式において、ｎは２である。）
【０１１５】
前述のように、本発明の一態様による組成物は、硬化時、エポキシ樹脂の特定の側鎖基とフィラーの反応性基とが化学的に結合するか、又はエポキシ樹脂コアの特定のユニットによりエポキシ樹脂とフィラーとが強固に結合されて複合化し、フィラーにより高分子主鎖の可動性が制限される。従って、本発明による熱硬化性高分子組成物は、温度上昇によ
る熱転移（ｔｈｅｒｍａｌ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を示すガラス転移温度が上昇する。それだけでなく、熱転移現象が抑制される。これにより、本発明による熱硬化性高分子組成物は改善された耐熱性を示す。
【０１１６】
また、前記エポキシ樹脂組成物に特定の側鎖基を有するエポキシ樹脂が使用される場合は、エポキシ樹脂のヒドロキシ基（−ＯＨ基）の濃度が減少し、複合体の誘電率及び吸湿率が低くなるという利点を有する。一方、エポキシ樹脂の主鎖に化学的に結合されたフィラーにより、耐熱性及びモジュラスなどの硬化物の物性も向上する。
【０１１７】
さらに、図４に示すように、高分子システムにおいては、一般的にガラス転移温度以上の温度で貯蔵弾性率が急激に減少し、これは高分子システムの強度が低下することを意味する。しかし、本発明による硬化物は、ガラス転移挙動が抑制されるので、ガラス転移温度以上の区間でも急激な貯蔵弾性率の減少、すなわち強度の低下を示さない。また、一般的な熱硬化性高分子組成物は、ガラス転移温度より高い温度で強度が著しく減少するが、本発明による熱硬化性高分子組成物は、従来の組成物に比べて高いガラス転移温度を示すので、組成物の製造及びこれを利用した加工温度の範囲で優れた強度を示す。
【０１１８】
上記本発明の一態様による組成物において、前記エポキシ樹脂と前記フィラーとは、エポキシ樹脂の特定の側鎖基とフィラーの反応性基基とが化学的に反応することにより結合される。よって、エポキシ樹脂とフィラーとが化学的に結合されて強固に複合化する。従って、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、熱的特性の変化を示すガラス転移温度が上昇するだけでなく、さらに高い温度での熱的特性の変化が抑制されるので、改善された耐熱性を示す。
【０１１９】
具体的には、本発明の一態様による熱硬化性高分子組成物の高いガラス転移温度により、さらに高い温度での改善された熱膨張特性、すなわち小さい熱膨張係数を示すだけでなく、温度上昇によるエポキシ樹脂のガラス転移挙動が抑制及び／又は減少するか、ガラス転移挙動が現れず、好ましくは、使用温度区間でガラス転移挙動が抑制、減少、弱化されるか、又は現れない。また、本発明の組成物は、改善されたガラス転移挙動、すなわち上昇したガラス転移温度を示す。従って、一般的なエポキシ樹脂組成物においてガラス転移温度以上の温度で発生していた顕著な強度変化の程度が最小限に抑えられるか、及び／又はそのような物性の変化が現れない。また、従来の高分子組成物に比べて高いガラス転移温度により、加工温度で改善された熱膨張特性を示す。
【０１２０】
本明細書において用いられた用語「ガラス転移挙動の抑制」は、高分子複合体のガラス転移挙動が抑制、減少、緩和、及び／又は弱化されて、ガラス転移温度を中心として、ガラス相からゴム相への状態変化、及びそれによる熱膨張係数の増加、寸法の変化、強度の変化などが抑制、減少、緩和、及び／又は弱化され、好ましくはガラス転移温度特性を示さない（ガラス相からゴム相への相転移温度がない）特性を全て含む意味で用いられる。
【０１２１】
ただし、ガラス転移挙動は、温度上昇による高分子組成物のガラス相からゴム相への熱転移により現れる特性であるので、このような高分子組成物のガラス転移挙動の抑制効果は、硬化反応による硬化組成物の形成時に現れる。
【０１２２】
このような本発明の一態様により提供される複合体は、次世代半導体基板、次世代ＰＣＢ、パッケージング（ｐａｃｋａｇｉｎｇ）、ＯＴＦＴ、フレキシブルディスプレイ基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）などへの使用に適している。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【０１２４】
実施例１：ナフタレン系エポキシ樹脂の合成
フラスコにナフタレン−エポキシモノマー（２，７−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル）３４ｇとトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．８５ｇを入れ、真空となるように前記フラスコ内の空気を除去した。その後、前記フラスコにＣＨ３ＣＮ１００ｍｌを入れ、均一な溶液となるように５分間攪拌した。その後、前記均一な溶液に１，６−ジヒドロキシナフタレン５ｇをＣＨ３ＣＮ１００ｍｌに溶解したナフタレン溶液を徐々に滴加し、８０℃で２４時間反応させた。その後、溶媒を蒸発器で除去し、残留物をエチルアセテート５００ｍｌに溶解し、Ｈ２Ｏでワークアップ（ｗｏｒｋ  ｕｐ）した。その後、有機層を分離し、エチルアセテートを蒸発器で除去することにより、下記化学式１１のナフタレン系エポキシ樹脂を得た。得られた下記化学式１１のナフタレン系エポキシ樹脂の合成反応式を下記反応式３に示す。また、本実施例で合成された化学式１１の化合物のＮＭＲ結果は次の通りである。
【０１２５】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１６（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１４−６．９６（ｍ，１０Ｈ），６．６９（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５６−４．４６（ｍ，２Ｈ），４．３６−４．２５（ｍ，１０Ｈ），４．００−３．９５（ｍ，２Ｈ），３．３７（ｓ，１Ｈ），２．９９−２．８９（ｍ，４Ｈ），２．７６−２．７５（ｍ，２Ｈ）
【０１２６】
【化３１】
2012524828.tif 000033
【０１２７】
実施例２：ナフタレン系エポキシ樹脂を用いた熱硬化物の製造
実施例１で製造されたナフタレン系エポキシ樹脂１．９５ｇをメチレンクロライド３０ｇに溶解した後、ミキサーを用いて均一に混合した。ここにジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）（化学式１２）０．４５ｇを添加した後、小型攪拌機を用いて均一な溶液となるように混合した。前記製造された溶液を１２０℃に予熱された真空オーブンに入れて５分間放置し、溶媒を除去し、１２０℃に予熱されたモールドに注いだ。次いで、１５０℃、窒素雰囲気下で２時間反応させた後、オーブンを昇温して２３０℃で２時間追加で硬化させることにより、樹脂硬化物を得た。
【０１２８】
【化３２】
2012524828.tif 000034
【０１２９】
比較例１：ＤＧＥＢＡを用いた硬化物の製造（ＤＧＥＢＡ−ＤＤＭ）
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ，ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｏｆ  ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ，  Ｍｎ  ３７７）１ｇをメチレンクロライド１．５ｇに溶解した後、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）０．２６３ｇを添加し、小型攪拌機を用いて均一な溶液となるように混合した。このようにして製造された溶液を１２０℃に予熱された真空オーブンに入れて５分間放置し、溶媒を除去し、１２０℃に予熱されたモールドに注いだ。次いで、これを１２０℃で２時間硬化した後、窒素パージ状態でオーブンを昇温して１５０℃で２時間、そして２００℃で２時間追加で硬化反応させることにより、エポキシ樹脂硬化物を準備した。比較例１のＤＧＥＢＡとＤＤＭとの硬化反応の反応式を下記反応式４に示す。
【０１３０】
【化３３】
2012524828.tif 000035
【０１３１】
比較例２：ナフタレン系エポキシ樹脂を用いた硬化物の製造
１，６−ナフタレンジエポキシ１ｇを１２０℃に予熱された真空オーブンに入れて融解した後に脱気した。ここにジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）０．３６４ｇを添加し、１２０℃のオーブンで融解した後、１分間ハンドミキシングして均一な溶液となるように混合した。このようにして製造された溶液を、１２０℃に予熱された真空オーブンでバブルを除去した後、１２０℃に予熱されたモールドに注いだ。次いで、これを１２０℃で２時間硬化した後、窒素パージ状態でオーブンを昇温して１５０℃で２時間、そして２３０℃で２時間追加で硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【０１３２】
［物性評価１］：熱膨張特性評価
上記実施例及び比較例で製造された樹脂硬化物の温度による寸法の変化をＴＭＡ（熱機械分析装置、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）（Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｍｏｄｅ，Ｆｏｒｃｅ  ０．０３Ｎ）を用いて評価し、図５に示す。硬化物のサンプルは、幅×長さ×厚さが５ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍの大きさとなるように製造した。
【０１３３】
図５に示すように、本発明による実施例１のナフタレン系エポキシ樹脂が使用された実施例２の樹脂硬化物は、温度上昇による膨張特性の変化率が減少し、これにより、エポキシ樹脂複合体の寸法の変化が減少することを確認することができた。また、図６に示すように、実施例１の新しいナフタレン系エポキシ樹脂を使用した場合、ガラス転移温度以前の温度でのＣＴＥ（α１）値は、４４ｐｐｍ／℃であって、比較例１のエポキシ硬化物（ＤＧＥＢＡ−ＤＤＭ，７０ｐｐｍ／℃）に比べて約４３％減少しており、そして比較例２のナフタレンエポキシ硬化物（５６ｐｐｍ／℃）に比べても約３０％程度に減少した。
【０１３４】
実施例３：アクリレート側鎖基を有するエポキシ樹脂の製造
常温で２５０ｍｌのフラスコでメチレンクロライド６０ｍｌに下記化学式１３の３量体（トリマー）エポキシ樹脂１０ｇを添加して攪拌した。０℃でジイソプロピルエチルアミン９．８８ｍｌを添加し、直ちにアクリロイルクロライド４．６ｍｌを徐々に入れた。０℃で２時間反応させた後、有機層をブライン（ｂｒｉｎｅ）でワークアップした。有機層に残っている水をＭｇＳＯ４で除去した後、蒸発させて溶媒を除去することにより、アクリレート基を有するエポキシ樹脂（１４）を得た。実施例３の新しいエポキシ合成反応式は下記反応式５の通りである。
【０１３５】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１６−７．００（ｍ，１０Ｈ），６．７４（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２０（ｑ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ），５．８９（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ），５．８１（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），４．４７（ｄｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，８Ｈ），４．３１−４．２７（ｍ，２Ｈ），４．０６−４．０１（ｍ，２Ｈ），３．４１（ｓ，２Ｈ），２．９５−２．９２（ｍ，２Ｈ），２．８１−２．７９（ｍ，２Ｈ）。
【０１３６】
【化３４】
2012524828.tif 000036
【０１３７】
実施例４：エポキシ側鎖基を有するエポキシ樹脂の製造
常温でフラスコにＮａＨ０．８５ｇを入れてＤＭＦ２０ｍｌで溶解し、０℃でＤＭＦ１０ｍｌに溶解した下記化学式１３の３量体エポキシ樹脂５ｇを徐々に入れた。０℃で１０分間攪拌し、エピクロルヒドリン２．２２ｍｌを徐々に入れた後、常温で１２時間反応させた。反応終了後、飽和したＮＨ４Ｃｌでクエンチングし、ブラインでワークアップした。有機層を分離し、有機層に残っている水をＭｇＳＯ４で除去し、フィルタした後、蒸発させて溶媒を除去することにより、エポキシ側鎖基を有するエポキシ樹脂（１５）を得た
。本実施例による新しいエポキシ合成反応式を下記反応式６に示す。
【０１３８】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１７（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１７−７．０１（ｍ，１０Ｈ），６．７５（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），４．３８−４．２８（ｍ，１２Ｈ），４．１４−４．０１（ｍ，４Ｈ），３．８０−３．７２（ｍ，２Ｈ），３．４１（ｓ，２Ｈ），３．２４（ｓ，２Ｈ），２．９４−２．９２（ｍ，２Ｈ），２．８３−２．７９（ｍ，４Ｈ），２．６９−２．６８（ｍ，２Ｈ）。
【０１３９】
【化３５】
2012524828.tif 000037
【０１４０】
実施例５：アクリレート側鎖基を有するエポキシ樹脂とガラス繊維の硬化物
常温で上記実施例３で合成された化学式１４のアクリレート側鎖基を有するエポキシ樹脂（ＮＥＴ−Ａ）２．２ｇ、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）０．２９ｇ、及びＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）７ｇを混合した後に攪拌することにより、均一な溶液を製造した。この溶液に４５ｍｍ×４５ｍｍの大きさのアミノ反応性基を有する石英ガラス繊維織物を含浸した後、１２０℃の真空オーブンで１０分間溶媒を乾燥させた。乾燥後、これをホットプレスに入れて硬化させることにより、サイドアクリレート基を有するエポキシ樹脂とガラス繊維の硬化物（ＮＥＴ−Ａ−ＧＦ硬化物）を製造した。ホットプレスでの硬化条件は、１５０℃、２００℃、及び２３０℃でそれぞれ２時間ずつ硬化反応させることであった。このようにして製造されたエポキシ高分子硬化物の樹脂含量は５０ｗｔ％であり、硬化物の厚さは０．３ｍｍであった。
【０１４１】
【化３６】
2012524828.tif 000038
【０１４２】
一方、常温で上記化学式１４のアクリレート側鎖基を有するエポキシ樹脂（ＮＥＴ−Ａ）２．２ｇ、ＤＤＭ０．２９ｇ、及びＭＥＫ７ｇを混合した後に攪拌して均一な溶液を製造し、１２０℃の真空オーブンで１０分間溶媒を乾燥させた。乾燥後、これをホットプレスに入れて硬化させることにより、アクリレート側鎖基を有するエポキシ樹脂硬化物（Ｎ
ＥＴ−Ａ硬化物）を製造した。ホットプレスでの硬化条件は、１５０℃、２００℃、及び２３０℃でそれぞれ２時間ずつ硬化反応させることであった。
【０１４３】
その後、前記ＮＥＴ−Ａ−ＧＦ硬化物及び前記ＮＥＴ−Ａ硬化物の熱的特性を評価した。熱的特性評価においては、前記ＮＥＴ−Ａ−ＧＦ硬化物及び前記ＮＥＴ−Ａ硬化物の温度による寸法の変化をＴＭＡ（熱機械分析装置、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｚｅｒ）を用いて評価した。ＮＥＴ−Ａ−ＧＦ硬化物のサンプルは、幅×長さ×厚さを４ｍｍ×３５ｍｍ×０．３ｍｍの大きさに製造し、引張測定モード（ｔｅｎｓｉｏｎ  ｍｏｄｅ）で測定した。ＮＥＴ−Ａ硬化物のサンプルは、幅×長さ×厚さを５ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍの大きさに製造し、膨張測定モード（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｍｏｄｅ）で測定した。その結果を図７及び下記表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2012524828.tif 000039
【０１４５】
図７及び表１に示すように、アクリレート側鎖基を有するエポキシ樹脂とガラス繊維織物の硬化物（ＮＥＴ−Ａ−ＧＦ硬化物）は、エポキシ樹脂硬化物（ＮＥＴ−Ａ硬化物）に比べて、ガラス転移温度が約７０℃上昇した。つまり、ＮＥＴ−Ａ−ＧＦ硬化物は、ＮＥＴ−Ａ硬化物に比べて、高い温度でも改善された熱膨張特性（すなわち、優れた寸法安定性）や優れた強度を示す。また、図７から、常温乃至高温（＞２００℃）間の温度変化による寸法の変化が減少したことを確認することができた。
【０１４６】
実施例６：エポキシ側鎖基を有するエポキシ樹脂及びガラス繊維の組成物
常温で上記実施例４で合成された化学式１５のエポキシ側鎖基を有するエポキシ樹脂（ＮＥＴ−Ｅｐｏｘｙ）２．１ｇ、ＤＤＭ０．５ｇ、及びＭＥＫ７ｇを混合した後に攪拌して均一な溶液を製造し、ここにアミノ反応性基を有する石英ガラス繊維織物（４５ｍｍ×４５ｍｍの大きさ）を含浸した後、１２０℃の真空オーブンで１０分間溶媒を乾燥させた。乾燥後、これをホットプレスに入れて硬化させることにより、エポキシ側鎖基を有するエポキシ樹脂とガラス繊維織物の硬化物（ＮＥＴ−Ｅｐｏｘｙ−ＧＦ複合体）を製造した。ホットプレスでの硬化条件は、１５０℃、２００℃、及び２３０℃でそれぞれ２時間ずつ硬化反応させることであった。このようにして製造されたエポキシ高分子硬化物の樹脂含量は５０ｗｔ％であり、硬化物の厚さは０．３ｍｍであった。
【０１４７】
【化３７】
2012524828.tif 000040
【０１４８】
一方、常温で上記化学式１５のエポキシ側鎖基を有するエポキシ樹脂（ＮＥＴ−Ｅｐｏｘｙ）２．１ｇ、ＤＤＭ０．５ｇ、及びＭＥＫ７ｇを混合した後に攪拌して均一な溶液を製造し、１２０℃の真空オーブンで１０分間溶媒を乾燥させた。乾燥後、これをホットプレスに入れて硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物（ＮＥＴ−Ｅｐｏｘｙ硬化物）を製造した。ホットプレスでの硬化条件は、１５０℃、２００℃、及び２３０℃でそれぞれ２時間ずつ硬化反応させることであった。
【０１４９】
その後、上記実施例５と同様の方法で前記ＮＥＴ−Ｅｐｏｘｙ−ＧＦ硬化物及び前記ＮＥＴ−Ｅｐｏｘｙ硬化物の熱的特性を評価し、図８及び下記表２に示す。
【０１５０】
【表２】
2012524828.tif 000041
【０１５１】
図８及び表２に示すように、ガラス繊維織物と複合化した硬化物（ＮＥＴ−Ｅｐｏｘｙ−ＧＦ硬化物）は、エポキシ樹脂硬化物（ＮＥＴ−Ｅｐｏｘｙ硬化物）に比べて、ガラス転移温度が約４０℃上昇した。つまり、ＮＥＴ−Ｅｐｏｘｙ−ＧＦ硬化物は、ＮＥＴ−Ｅｐｏｘｙ硬化物に比べて、高い温度でも改善された熱膨張特性や優れた強度を示す。また、図８から、常温乃至高温（＞２００℃）間の温度変化による寸法の変化が減少したことを確認することができた。
【０１５２】
比較例３：ビスフェノールＡジグリシジル（ＤＧＥＢＡ）を用いたエポキシ／ガラス繊維織物硬化物の製造
常温でＤＧＥＢＡ（ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｏｆ  ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ，  Ｍｎ  ３７７）２．０ｇ、ＤＤＭ  ０．５２ｇ、及びＭＥＫ７ｇを混合した後に攪
拌して均一な溶液を製造し、ここにアミノ反応性基を有するガラス繊維織物（４５ｍｍ×４５ｍｍの大きさ）を含浸した後、１２０℃の真空オーブンで１０分間溶媒を乾燥させ、ホットプレスで上記実施例５と同様の方法及び条件（硬化条件は１５０℃、２００℃、及び２３０℃でそれぞれ２時間ずつ硬化させること）で硬化させることにより、エポキシ樹脂とガラス繊維織物の硬化物（ＤＧＥＢＡ−ＧＦ硬化物）を製造した。
【０１５３】
一方、ＤＧＥＢＡ２．０ｇ、ＤＤＭ０．５２ｇ、及びＭＥＫ７ｇを混合した後に攪拌して均一な溶液を製造し、これを１２０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、これをホットプレスに入れ、上記実施例５と同様の方法及び条件（硬化条件は１５０℃、２００℃、及び２３０℃でそれぞれ２時間ずつ硬化させること）で硬化させることにより、エポキシ樹脂硬化物（ＤＧＥＢＡ硬化物）を製造した。
【０１５４】
その後、上記実施例５と同様の方法で前記ＤＧＥＢＡ−ＧＦ硬化物及び前記ＤＧＥＢＡ硬化物の熱的特性を評価し、図９及び下記表３に示す。
【０１５５】
【表３】
2012524828.tif 000042
【０１５６】
図９及び表３に示すように、ＤＧＥＢＡ−ＧＦ硬化物のガラス転移温度とＤＧＥＢＡ硬化物のガラス転移温度とが近い値であり、これから、改質されていないか、又は本発明による特定のコア構造を有しないエポキシ樹脂を用いた場合は、ガラス繊維織物との複合体を形成しても複合体の熱的特性及び高温での強度特性が改善されないことを確認することができた。
【０１５７】
実施例７：強度特性評価
上記実施例５及び６で製造されたエポキシ樹脂とガラス繊維織物の硬化物の動的機械的物性を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定装置、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社，ＤＭＡ２９８０）を用いて評価した。組成物試料の寸法は１２．５ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍとし、デュアルカンチレバーモード（Ｄｕａｌ  Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ  Ｍｏｄｅ）で測定した。測定温度範囲は２５℃乃至２５０℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、振動数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は１Ｈｚとして測定した。
【０１５８】
一般的なエポキシ樹脂硬化物は、図１０（ａ）に実線で示すように、一般的にガラス転移温度以上の温度で貯蔵モジュラス値（Ｇ’）が著しく低下するだけでなく、図１０（ｂ）に実線で示すように、ガラス転移温度でピークｔａｎδ値を示す。一方、貯蔵モジュラスの減少とは強度の減少を意味する。しかし、上記実施例５のＮＥＴ−Ａ−ＧＦ組成物及び上記実施例６のＮＥＴ−Ｅｐｏｘｙ−ＧＦ複合体は、図１０（ｂ）のピークｔａｎδ値の変化から確認できるように、ガラス転移温度が上昇するだけでなく、高温でも高い貯蔵モジュラス（Ｇ’，  ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を維持するなど、大きく改善された熱的特性及び強度を示す。このような物性は、ｔａｎδの結果から分かるように、改質作用基で改質されたエポキシ樹脂とアミン基を有するガラス繊維織物の複合体の場合、
ガラス転移挙動が大きく抑制されるだけでなく、ガラス転移温度が上昇することに起因するものである。
【０１５９】
実施例８：アクリレート側鎖基を有するエポキシ樹脂の製造
常温で２５０ｍｌのフラスコでメチレンクロライド１２０ｍｌにビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ，Ｍｎ  １０７５）（１６）１０ｇを添加して攪拌した。０℃でジイソプロピルエチルアミン１０ｍｌを添加し、直ちにアクリロイルクロライド９ｍｌを徐々に入れた。０℃で２時間反応させた後、有機層をブラインでワークアップした。有機層に残っている水をＭｇＳＯ４で除去した後、蒸発させて溶媒を除去することにより、アクリレート基を有するエポキシ樹脂（１８）を得た。上記改質反応の反応式は下記反応式７の通りである。
【０１６０】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．０９（ｍ，１２Ｈ），６．８４（ｍ，１２Ｈ），６．３４（ｄｄ，Ｊ＝１５．０，１．５Ｈｚ，２Ｈ），６．２０（ｄｄ，Ｊ＝１７．０，１０．５Ｈｚ，２Ｈ），５．９７（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１．５Ｈｚ，２Ｈ），５．４６（ｍ，２Ｈ），４．２４（ｍ，１０Ｈ），３．７７（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．３０（ｍ，２Ｈ），２．８２（ｄｄ，Ｊ＝５．０，４．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６８（ｄｄ，Ｊ＝５．０，２．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５６（Ｓ，１８Ｈ）。
【０１６１】
【化３８】
2012524828.tif 000043
【０１６２】
実施例９：アクリレート側鎖基を有するエポキシ樹脂と無機粒子の複合体
常温で上記実施例８で得られたアクリレート側鎖基を有するエポキシ樹脂２．５ｇと表面にアミノ基を有するシリカ粒子（平均粒径１μｍ）０．９ｇをメチレンクロライド３０ｇに溶解した後、ミキサーを用いて均一に混合した。混合物にジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）０．８７ｇを添加した後、小型攪拌機を用いて均質な溶液となるように攪拌した。製造された溶液を１２０℃に予熱された真空オーブンに入れ、溶媒を除去し、１２０℃に予熱されたモールドに注いだ。高分子複合体は、１５０℃で２時間硬化反応させた後、オーブンを昇温して２００℃で２時間追加で硬化反応させた。
【０１６３】
本実施例で得られたエポキシ複合体の熱膨張特性は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて常温乃至２００℃の温度区間で５℃／ｍｉｎの昇温速度で評価した。その結果、改質されたエポキシ樹脂複合体のＣＴＥは約４５ｐｐｍ／℃程度であって、後述する比較例４の複合体の５８ｐｐｍ／℃よりはるかに優れた耐熱性が観察された。
【０１６４】
比較例４：特定の側鎖基を有しないエポキシ樹脂と無機粒子の複合体
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ，Ｍｎ  １０７５）を使用し、表面に反応性基を有しないシリカ粒子を使用したことを除いては、実施例９と同様の方法で複合体を製造した。
【０１６５】
比較例４で得られたエポキシ複合体の熱膨張特性は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて常温乃至２００℃の温度区間で５℃／ｍｉｎの昇温速度で評価した。その結果、エポキシ樹脂複合体のＣＴＥは約５８ｐｐｍ／℃であった。
【０１６６】
実施例１０：ナフタレン−カルド−ナフタレンの３量体エポキシ樹脂の合成
【０１６７】
２５０ｍｌのフラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１１．２６ｇ、１，６−ジエポキシナフタレン３５ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＥＢＡＣ）０．８８ｇ、及びアセトニトリル７０ｍｌを入れて８０℃で攪拌した。９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと１，６−ジエポキシナフタレンが溶解した後、８０℃で１２時間反応を進めた。反応終了後、溶媒を蒸発器で除去し、エチルアセテート２００ｍｌに溶解した後、Ｈ２Ｏでワークアップした。有機層を分離した後、エチルアセテートを蒸発器で除去することにより、主鎖にナフタレン系ユニット及びカルド系ユニットを含むエポキシ樹脂を得た。実施例１０による新しいエポキシ樹脂の合成反応式は下記反応式８の通りである。
【０１６８】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３５−７．２６（ｍ，８Ｈ），７．２５−７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．０９（ｍ，８Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），６．７１−６．６６（ｍ，２Ｈ），４．４８−４．０３（ｍ，１４Ｈ），３．４９−３．３９（ｍ，２Ｈ），２．９６−２．９２（ｍ，２Ｈ），２．８４−２．７８（ｍ，２Ｈ）。
【０１６９】
【化３９】
2012524828.tif 000044
【０１７０】
実施例１１：カルド−ナフタレン−カルドの３量体エポキシ樹脂の合成
フラスコにカルド−エポキシモノマー５７．７ｇとトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．８５ｇを入れ、真空となるように反応容器内の空気を除去した。前記フラスコにＣＨ３ＣＮ３００ｍｌを入れ、均一な溶液となるように常温で５分間攪拌した。前記溶液にジヒドロキシナフタレン５ｇをＣＨ３ＣＮ１００ｍｌに溶解したナフタレン溶液を徐々に滴加した後、８０℃で２４時間反応させた。溶媒を蒸発器で除去し、エチルアセテート２００ｍｌに溶解した後、Ｈ２Ｏでワークアップした。有機層を分離した後、エチルアセテートを蒸発器で除去することにより、主鎖にナフタレン系ユニット及びカルド系ユニットを含むエポキシ樹脂を得た。実施例１１による新しいエポキシ樹脂の合成反応式は下記反応式９の通りである。
【０１７１】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１０（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３４−７．３０（ｍ，１１Ｈ），７．２５−７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１１−７．０９（ｍ，１１Ｈ），６．７７（ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ），６．７０（ｄｄ，Ｊ＝５．８，２．６Ｈｚ，１Ｈ），４．４９−４．３９（ｍ，２Ｈ），４．２９−４．１２（ｍ，１０Ｈ），３．９２−３．８８（ｍ，２Ｈ），３．３０（ｓ，１Ｈ），２．８８−２．８６（ｍ，２Ｈ），２．７１−２．７０（ｍ，２Ｈ），２．５９−２．５６（ｍ，２Ｈ）。
【０１７２】
【化４０】
2012524828.tif 000045
【０１７３】
実施例１２：特定の側鎖基を有するナフタレン−カルド−ナフタレンの３量体エポキシ樹脂の合成
常温で２５０ｍｌのフラスコに上記実施例１０で合成された３量体５ｇを入れ、メチレンクロライド６０ｍｌで攪拌した。０℃でトリエチルアミン３ｍｌとアクリロイルクロライド１．８ｍｌを徐々に入れた後、０℃で２時間反応させた。反応終了後、飽和したＮａＨＣＯ３でクエンチングし、有機層を水でワークアップした。有機層を分離し、有機層に残っている水をＭｇＳＯ４で除去し、濾過した後、溶媒を蒸発器で除去した。実施例１２による新しいエポキシ樹脂の合成反応式は下記反応式１０の通りである。
【０１７４】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４−７．２（ｍ，８Ｈ），７．３−７．２（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．０９（ｍ，８Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），６．７−６．６６（ｍ，２Ｈ），６．５０（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２０（ｑ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ），５．８９（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ），４．４８−４．０３（ｍ，１４Ｈ），３．４９−３．３９（ｍ，２Ｈ），２．９６−２．９２（ｍ，２Ｈ），２．８４−２．７８（ｍ，２Ｈ）。
【０１７５】
【化４１】
2012524828.tif 000046
【０１７６】
実施例１３：ナフタレン−カルド−ナフタレンの３量体エポキシ樹脂組成物の硬化
常温で上記実施例１０で製造されたナフタレン−カルド−ナフタレンエポキシ樹脂１．６ｇとジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）０．１８９ｇをメチレンクロライド７ｇに溶解した後、ミキサーを用いて均一に混合した。製造された溶液を９０℃に予熱された真空オーブンに入れて溶媒を除去した後、９０℃に予熱されたモールドに入れ、９０℃で２時間、１５０℃で２時間、２００℃で２時間反応させた後、オーブンを昇温して２３０℃で２時間追加で硬化反応させた。
【０１７７】
実施例１４：カルド−ナフタレン−カルドの３量体エポキシ樹脂組成物の硬化
常温で上記実施例１１で製造されたカルド−ナフタレン−カルドエポキシ樹脂２．５ｇとＤＤＭ０．８７ｇをメチレンクロライド７ｇに溶解した後、ミキサーを用いて均一に混合した。製造された溶液を９０℃に予熱された真空オーブンに入れて溶媒を除去した後、９０℃に予熱されたモールドに入れ、９０℃で２時間、１５０℃で２時間、２００℃で２時間反応させた後、オーブンを昇温して２５０℃で２時間追加で硬化反応させた。
【０１７８】
実施例１５：特定の側鎖基を有するナフタレン−カルド−ナフタレンの３量体エポキシ樹脂組成物の硬化
常温で上記実施例１２で製造されたアクリル側鎖基を有するナフタレン−カルド−ナフタレンエポキシ樹脂１．７５ｇとＤＤＭ０．１８９ｇをメチレンクロライド５ｇに溶解した後、ミキサーを用いて均一に混合した。製造された溶液を９０℃に予熱された真空オーブンに入れて溶媒を除去した後、９０℃に予熱されたモールドに入れ、９０℃で２時間、１５０℃で２時間、２００℃で２時間反応させた後、オーブンを昇温して２５０℃で２時間追加で硬化反応させた。
【０１７９】
比較例５：ナフタレンエポキシ樹脂組成物の硬化
１２０℃に予熱されたオーブンで１，６−ジエポキシナフタレン樹脂２ｇを融解した後、ＤＤＭ０．７２８ｇを添加して２乃至３分間混合する。均一に混合された溶液を１２０℃に予熱されたモールドに入れ、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間反応させた後、オーブンを昇温して２００℃で２時間追加で硬化反応させた。
【０１８０】
実施例１６：硬化物の熱的特性評価
上記実施例１３乃至１５及び比較例５の硬化物の熱的特性を評価した。熱的特性評価においては、前記硬化物の温度による寸法の変化をＴＭＡ（熱機械分析装置、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｚｅｒ）を用いて評価した。硬化物試料は、幅×長さ×厚さを５ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍの大きさに製造し、膨張測定モード（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｍｏｄｅ）で測定した。その結果を下記表４に示す。
【０１８１】
【表４】
2012524828.tif 000047
【０１８２】
上記表４に示すように、カルド系ユニットを含む本発明によるエポキシ樹脂の硬化物は、比較例５のナフタレンエポキシ硬化物に比べて、ガラス転移温度が約２０乃至４０℃上昇し、温度変化による寸法の変化が減少したことを確認することができた。
【０１８３】
実施例１７：新しいエポキシ樹脂を用いた樹脂複合体の製造
常温で上記実施例１０で合成されたナフタレン−カルド−ナフタレンエポキシ樹脂１．６ｇ、ＤＤＭ０．５ｇ、及びＭＥＫ７ｇを混合した後に攪拌して均一な溶液を製造し、ここにアミノ基を有する石英ガラス繊維織物（４５ｍｍ×４５ｍｍの寸法）を含浸した後、１２０℃の真空オーブンで１０分間溶媒を乾燥させた。乾燥後、これをホットプレスに入れて硬化させることにより、エポキシ基で改質されたエポキシ樹脂とガラス繊維織物の複合体を製造した。ホットプレスでの硬化条件は、１５０℃、２００℃、２３０℃、２５０℃でそれぞれ２時間ずつ硬化反応させることであった。その後、上記実施例１６と同様の方法で前記複合体の熱的特性を評価した結果、ＣＴＥ値は１２ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は２００℃であり、非常に優れた熱的特性を示した。このようにして製造されたエポキシ高分子複合体の樹脂含量は５０ｗｔ％であり、複合体の厚さは０．３ｍｍであった。
【０１８４】
実施例１８：新しいエポキシ樹脂を用いた樹脂複合体の製造
常温で上記実施例１０で合成されたナフタレン−カルド−ナフタレンエポキシ樹脂１．６ｇ、ＤＤＭ０．５ｇ、アミノ基を有するシリカ粒子０．５ｇ（平均粒径１μｍ）、及びＭＥＫ７ｇを混合した後に攪拌して均一な溶液を製造し、１２０℃の真空オーブンで１０分間溶媒を乾燥させた。乾燥後、これをホットプレスに入れて硬化させることにより、エポキシ基で改質されたエポキシ樹脂と無機粒子の複合体を製造した。ホットプレスでの硬化条件は、１５０℃、２００℃、２３０℃、２５０℃でそれぞれ２時間ずつ硬化反応させることであった。その後、上記実施例１６と同様の方法で前記複合体の熱的特性を評価した結果、ＣＴＥ値は３５ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は２００℃であり、非常に優れた熱的特性を示した。
【図１】
2012524828.tif 000056
【図２】
2012524828.tif 000057
【図３】
2012524828.tif 000058
【図４】
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【図５】
2012524828.tif 000060
【図６】
2012524828.tif 000061
【図７】
2012524828.tif 000062
【図８】
2012524828.tif 000063
【図９】
2012524828.tif 000064
【図１０】
2012524828.tif 000065
【国際調査報告】
2012524828.tif 000066
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