(57)【要約】  式（１）  Ｒf−Ｏ−（ＣＸＸ’）m−（ＣＹ2）nＳＯ3Ｍ  （１）の化合物であって、式中、ＲfはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、ＸおよびＸ’は各々独立してＨまたはＦであるが、但しＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方はＦであり、各Ｙは独立してＨまたはＦであり、ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜２の整数であり、そしてＭはＨ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫであるが、但し、ＣＸＸ’がＣＨＦまたはＣＦＨの場合は、ｎは２である、化合物。
2012508745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
Ｒf−Ｏ−（ＣＸＸ’）m−（ＣＹ2）nＳＯ3Ｍ  （１）
の化合物であって、式中、
Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、
ＸおよびＸ’は、各々独立してＨまたはＦであり、ここでＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方はＦであることを条件とし、
各Ｙは、独立してＨまたはＦであり、
ｍは、１〜４の整数であり、
ｎは、１〜２の整数であり、および
Ｍは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、
ＣＸＸ’がＣＨＦまたはＣＦＨである場合は、ｎは２であることを条件とする
化合物。
【請求項２】
ＲfがＣ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7であり、そしてＭがＨまたはＮａである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｍが２であり、ｎが２であり、ＸがＨであり、そしてＸ’がＦである、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
式（１Ａ）：
Ｒf−Ｏ−（ＣＸＸ’）m−（ＣＹ2）nＳＯ3Ｍ  （１Ａ）
［式中、
Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、
ＸおよびＸ’は、各々独立してＨまたはＦであるが、但し、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方はＦであり、
各Ｙは、独立してＨまたはＦであり、
ｍは、１〜４の整数であり、
ｎは、１〜２の整数であり、および
Ｍは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである］
の化合物の存在下において、水性媒体中で少なくとも１種のフッ素化オレフィンモノマーを重合させてフルオロポリマーの水性分散体を形成する工程を含む方法。
【請求項５】
前記式（１Ａ）の化合物が、前記水性媒体中の水の重量に基づき約０．０１％〜約１０％の量で前記水性媒体中に存在する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
形成された前記フルオロポリマーの水性分散体が、少なくとも約１０重量％のフルオロポリマー固形分を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記水性媒体が、ペルフルオロポリエーテル油を実質的に含まず、前記重合媒体は、重合開始時にフルオロポリマーのシードを実質的に含まない、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記重合が、生成されるフルオロポリマーの総重量に基づき約１０重量％未満の非分散フルオロポリマーを生成する、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
液体の表面挙動を変更する方法であって、前記液体に式（１Ａ）：
Ｒf−Ｏ−（ＣＸＸ’）m−（ＣＹ2）nＳＯ3Ｍ  （１Ａ）
［式中、
Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、
ＸおよびＸ’は、各々独立してＨまたはＦであり、ここでＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方はＦであることを条件とし、
各Ｙは、独立してＨまたはＦであり、
ｍは、１〜４の整数であり、
ｎは、１〜２の整数であり、そして
Ｍは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである］
の化合物の組成物を添加する工程を含む方法。
【請求項１０】
前記表面挙動が、濡れ、帯電防止、消泡、拡がり（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）、展着、レベリング、流動、乳化、分散、撥液（ｒｅｐｅｌｌｉｎｇ）、剥離、潤滑、エッチング、結合、および安定化からなる群より選択され、前記液体が、コーティング組成物、電池組成物、消火剤、ラテックス、ポリマー、床仕上剤（ｆｌｏｏｒ  ｆｉｎｉｓｈ）、インク、乳化剤、起泡剤、剥離剤、撥液剤（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ  ａｇｅｎｔ）、流れ調整剤、皮膜蒸発抑制剤、湿潤剤、浸透剤、洗浄剤、粉砕剤、電気めっき剤、腐食防止剤、エッチング剤溶液、半田剤、分散助剤、微生物剤、パルプ化助剤、すすぎ助剤、艶出剤、パーソナルケア組成物、乾燥剤、帯電防止剤、床艶出剤（ｆｌｏｏｒ  ｆｉｎｉｓｈ）、または結合剤である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記液体が、酸性の、酸化性または還元性の媒体である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロアルキルエーテルスルホネート界面活性剤の存在下における水性重合媒体中でのフッ素化オレフィンモノマーの分散重合のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性媒体中でフルオロオレフィンモノマーを重合させるための分散方法は、結果として生ずるフルオロポリマーの粒子の水性分散体に安定性を付与するために界面活性剤を使用する。種々の界面活性剤が、反応速度、分散フルオロポリマーの粒度、分散安定性、色等に影響を及ぼすという理由から、分散重合における使用のために選択される。
【０００３】
重合において使用されるフルオロ界面活性剤は、通常、アニオン性、非テロゲン性、水溶性であり、かつ反応条件に対して安定である。米国特許第６，７７４，１６４号明細書に開示されているフルオロ界面活性剤は、４個〜１８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を含む。界面活性剤の疎水性部分におけるフルオロカーボンの「尾」の存在が、顕著に低い表面エネルギーをもたらすことも知られている。そうしたフッ素化界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤よりもはるかに大きい界面活性を有する。フルオロケミカル鎖を有する界面活性剤および表面処理剤については、より長いペルフルオロアルキル鎖ほど、所与の濃度でのフッ素含有率が高く、典型的により優れた性能を提供する。しかしながら、より長いペルフルオロアルキル鎖から誘導されたフッ素化材料ほど高価である。
【０００４】
Ｈｏｎｄａらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，５６９９−５７０５において、８個より多くの炭素を有するペルフルオロアルキル鎖については、Ｒf基として示されるペルフルオロアルキル基の配向は平行な配置に維持されるが、６個未満の炭素を有する当該鎖については再配向が起こることを教示している。この再配向は、表面特性（例えば、接触角）を低下させる。したがって、同じかまたはより高い性能を提供しながらフッ素含有量を減少させることが望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
先行技術のペルフルオロアルキル基が、フッ素効率の上昇を示す部分的にフッ素化された末端基に置き換わった、新規の改善されたフッ素化界面活性剤を提供することが望まれる。「フッ素効率」とは、極力少量のフルオロケミカルを使用して所望の表面効果を得る能力を意味する。高いフッ素効率を有する界面活性剤は、比較の界面活性剤よりも少量のフッ素を使用して同じかまたはより高いレベルの表面効果を生ずる。本発明は、そうした改善されたフッ素化界面活性剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（１）
Ｒf−Ｏ−（ＣＸＸ’）m−（ＣＹ2）nＳＯ3Ｍ  （１）
の化合物を包含し、式中、
Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、
ＸおよびＸ’は、各々独立してＨまたはＦであるが、但し、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方はＦであり、
各Ｙは、独立してＨまたはＦであり、
ｍは、１〜４の整数であり、
ｎは、１〜２の整数であり、そして
Ｍは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫであるが、
但し、ＣＸＸ’がＣＨＦまたはＣＦＨである場合は、ｎは２である。
【０００７】
本発明は、式（１Ａ）
Ｒf−Ｏ−（ＣＸＸ’）m−（ＣＹ2）nＳＯ3Ｍ  （１Ａ）
の化合物の存在下において水性媒体中で少なくとも１種のフッ素化オレフィンモノマーを重合させる工程を包含する方法をさらに包含し、式中、
Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、
ＸおよびＸ’は、各々独立してＨまたはＦであるが、但し、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方はＦであり、
各Ｙは、独立してＨまたはＦであり、
ｍは、１〜４の整数であり、
ｎは、１〜２の整数であり、そして
Ｍは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。
【０００８】
本発明は、液体の表面挙動を変更する方法をさらに包含し、この方法は、上記で規定された式（１Ａ）の化合物をその液体に添加する工程を包含する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において使用される商標は、書き出しに大文字を用いて示される。
【００１０】
用語「フルオロアルキルエーテルスルホネート」は、本明細書で使用される場合、フッ素化スルホン酸、もしくはフルオロアルキルエーテルスルホン酸塩、またはそれらの混合物をいう。
【００１１】
本発明は、４個以下の連続する炭素を有する、より短いフルオロアルキル鎖を含んだフルオロアルキルエーテルスルホネート界面活性剤を提供する。さらに、前記フルオロアルキルエーテルスルホネート界面活性剤は、表面挙動を変更する、典型的には表面張力を低下させるのに有用であり、様々な用途（例えば、塗料、洗浄剤、油田、および濡れ、レベリング、粘着防止、起泡などが関与する多くの他の用途）において使用され得る。フルオロアルキルエーテルスルホネート界面活性剤は、非常に低い表面張力（例えば、２４ｍＮ／ｍ未満）をもたらす。
【００１２】
本発明は、４個以下の連続する炭素を有するペルフルオロアルキル鎖を含んだフルオロアルキルエーテルスルホネート界面活性剤の存在下における水性重合媒体中でのフッ素化オレフィンモノマーの分散重合のための方法をさらに包含する。
【００１３】
本発明は、式（１）
Ｒf−Ｏ−（ＣＸＸ’）m−（ＣＹ2）nＳＯ3Ｍ  （１）
の化合物を包含し、式中、
Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、
ＸおよびＸ’は、各々独立してＨまたはＦであるが、但し、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方はＦであり、
各Ｙは、独立してＨまたはＦであり、
ｍは、１〜４の整数であり、
ｎは、１〜２の整数であり、そして
Ｍは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫであるが、
但し、ＣＸＸ’がＣＨＦまたはＣＦＨである場合は、ｎは２である。
【００１４】
式（１）の好ましい化合物は、式中ＲfがＣ2Ｆ5またはＣ3Ｆ7のものである。式中ｍが２であり、ｎが２であり、そしてＭがＨまたはＮａである場合の式（１）のそれらの化合物もまた好ましい。
【００１５】
式中ＸおよびＸ’が各々Ｆであり、ＹがＨであり、そしてｎが２である場合の式（１）の１つの特定の実施形態は、以下の式：
Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｍ
のフルオロアルキルエーテルスルホネート界面活性剤であり、式中、Ｒf、ｍおよびＭは、式（１）について上記で規定された通りである。この実施形態の例としては、
ＣＦ3−Ｏ−（ＣＦ2）2−（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｍ、
Ｃ2Ｆ5−Ｏ−（ＣＦ2）2−（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｍ、
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−（ＣＦ2）2−（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｍ、
Ｃ4Ｆ9−Ｏ−（ＣＦ2）2−（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｍ、および
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｍ
が挙げられる。
【００１６】
本発明の化合物は、例えば、以下の反応スキームに従って調製される。このスキームは、式中ＸおよびＸ’が各々Ｆであり、ｍが２であり、各ＹがＨであり、ｎが２であり、そしてＭがＨである場合の式（１）の実施例について提供されるものであるが、類似の反応が式（１）の他の具体的な実施例を作製するために使用されると理解される。
【００１７】
【化１】
2012508745.tif 000003
【００１８】
第１の反応において、ペルフルオロアルキルエーテルヨージドＲfＯＣＦ2ＣＦ2Ｉが、ルイス酸触媒の存在下における、炭素炭素二重結合を含む過フッ素化化合物とＨＦ溶媒中のＩＣｌとの反応により作製される。ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ2Ｆ5−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ4Ｆ9−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−Ｃ（ＣＦ3）ＣＦ2、またはＣ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2などの炭素炭素二重結合を含む過フッ素化化合物が例示されるが、これらに限定されない。ペルフルオロアルキルエーテルヨージドの調製方法のさらなる詳細については、参照により本明細書に援用される米国特許第５，４８１，０２８号明細書に記載されている。
【００１９】
結果として生ずるペルフルオロアルキルエーテルヨージドは、米国特許第３，９７９，４６９号明細書に記載されている手順によりエチレンで処理されて、フルオロエチルエチレンヨージドＲf−Ｏ−（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｉ（ＩＩ）を与える。次いで、このフルオロエチルヨージドは、水中のトリオクチルメチルアンモニウムクロリドを用いてのチオシアン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｈｉｏｃｙｎａｔｅ）との反応により、フルオロエチルエチレンチオシアネートＲf−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2（ＣＨ2）2ＳＣＮ（ＩＩＩ)を与える。次いで、塩素ガスが、フルオロエチルエチレンチオシアネート（ＩＩＩ)と酢酸との混合物中に供給される。得られる生成物は、ＲfＯＣＦ2ＣＦ2（ＣＨ2）nＳＯ2Ｃｌ（ＩＶ）であり、次いでこれが、メタノールで処理されて、ＲfＯＣＦ2ＣＦ2（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｈ（Ｖ）を与える。
【００２０】
あるいは、ＭがＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである場合のフルオロアルキルエーテルスルホン酸塩は、エタノールと水との混合物中で、フルオロエチルエチレンヨージドＲf−Ｏ−（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｉ（ＩＩ)を、対応する亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム）と反応させることにより調製される。
【００２１】
式中Ｘ’がＨであり、そしてｍおよびｎが各々１である場合の本発明の式（１）の化合物の別の特定の実施形態は、以下の式：
Ｒf−Ｏ−ＣＸＨ−ＣＹ2−ＳＯ3Ｍ
のフルオロアルキルエーテルスルホネート界面活性剤であり、式中、Ｒf、Ｘ、ＹおよびＭは、式（１）について上記で規定された通りである。これらの化合物は、以下の反応式：
Ｒf−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2＋ＭＨＳＯ3→Ｒf−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2ＳＯ3Ｍ  （ＶＩ）
に示される通り、式Ｒf−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ2のフルオロビニルエーテルを、約４〜約１２のｐＨに調節された亜硫酸塩水溶液と反応させることにより作製され得る。
【００２２】
本実施形態のヒドロフルオロアルカンスルホン酸塩を作製する際に、適切な容器、好ましくはステンレス鋼または他の耐食性金属の容器が、亜硫酸塩水溶液で満たされる。この溶液は、容器外で調製されるか、または水および乾燥原料を投入することによりインサイチューで作製され得る。乾燥原料の取り扱いを避けることが望ましい場合は、亜硫酸塩溶液は、苛性アルカリ水、好ましくは水酸化ナトリウムまたはカリウム水に、二酸化硫黄（ＳＯ2）を添加することにより調製され得る。亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウムまたはカリウム）が亜硫酸塩源である場合は、硫酸がｐＨの調節に好都合な酸である。
【００２３】
亜硫酸塩水の投入後、容器は約０℃〜約−４０℃まで冷却され、少なくとも１回、好ましくは２〜３回、排気され次いで窒素または他の不活性ガスで満たされて、酸素が除去される。この容器は排気され、次いでフルオロビニルエーテルで満たされ、閉じられ、加熱が開始される。温度が約１２５℃まで上げられ、約２〜１２時間にわたり、容器の内容物を攪拌しながらその温度で維持される。反応時間の終わりに、この容器は室温まで冷却され、排気され、内容物が排出される。この内容物は、水分の除去により濃縮され得る。水分の除去後、固形分（粗生成物）は、室温にて数時間にわたって試薬グレードのアセトン中で攪拌することによりさらに精製され得る。生成物であるヒドロフルオロアルカンスルホン酸塩はアセトンに溶解し、無機塩（例えば、残存する亜硫酸塩）は溶解しない。溶解していない不純物は、濾過により除去され得る。次いで、アセトン溶液が真空に供されて、アセトンが除去される。結果として生ずる固体が、精製されたヒドロフルオロアルカンスルホン酸塩である。この塩は、酸との反応により（例えば、強酸性架橋ポリスチレンとの接触により）酸に転化され得る。対応するヒドロフルオロアルカンスルホン酸塩およびヒドロフルオロアルカンスルホン酸は、式：Ｒf−Ｏ−ＣＸＨ−ＣＸ2−ＳＯ3Ｍのヒドロフルオロアルカンスルホネートとして表され得る。前記ヒドロフルオロアルカンスルホネートのそのような調製方法のさらなる詳細については、参照により本明細書に援用される米国特許出願第２００６／０２７６６７０号明細書に記載されている。
【００２４】
式（１）の化合物は、非常に低い濃度で表面張力を低下させるフルオロアルキルエーテルスルホネート界面活性剤である。媒体（典型的には液体）におけるそうした表面張力の値は、約０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の媒体中界面活性剤濃度で、約２５ｍＮ／ｍ未満、好ましくは約２０ｍＮ／ｍ未満である。界面活性剤は、界面における選択的吸着により低濃度で表面張力を低下させることにおけるその効率により特徴づけられ、それは界面活性剤の両親媒性の性質により決定される。用語「両親媒性」は、２種類の異なる媒体に対する親和性（ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ）を意味する。界面活性剤は、水溶性の親水性部分と水不溶性の疎水性部分とを含んでいる。
【００２５】
上記の式（１）の化合物は、フルオロアルキルエーテル基を含んだ１つの疎水性部分を含んでいる。その結果、この化合物は、非常に低い濃度で表面張力を低下させることができる。Ｒf基からなる疎水性部分を有することで、本発明の式（１）により表される化合物は、疎水性および疎油性（ｏｌｅｏｐｈｏｂｉｃ）の両方の性質を示す。式（１）の化合物はまた、スルホン酸またはその酸の塩を含んだ親水性部分も含んでいる。この親水性部分は、水媒体に対する有効な溶解性を付与し、したがって、本発明の式（１）により表される化合物は、界面活性剤特性を示す。
【００２６】
本発明の化合物は、腐食性媒体、特に非常に酸性の強い溶液における、それらの特別優れた化学安定性により特徴づけられる。この化合物は、フィルム中の帯電防止剤として使用され得る。この化合物はまた、起泡性が非常に低い薬剤でもある。そうしたフルオロアルキルエーテルスルホネート界面活性剤は、追加の特性を付与する。この化合物は、浸食的な（強酸性の、酸化性または還元性の）媒体を基剤とした調合物に（例えば、クロムめっき浴において）有用である。例えば、そうした本発明のフルオロアルキルエーテルスルホネート界面活性剤は、スタンドバイ制御弁式鉛蓄電池の性能を改善するための特殊添加剤として使用され得る。Ｔｏｒｃｈｅｕｘにより「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ａ  ｓｐｅｃｉａｌ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｓｔａｎｄｂｙ  ｖａｌｖｅ−ｒｅｇｕｌａｔｅｄ  ｌｅａｄ  ａｃｉｄ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，第７８巻，第１−２号，第１４７−１５５頁（１９９９年）に記載されるように、ポリフルオロアルキルスルホン酸は、スタンドバイＶＲＬＡ蓄電池の性能を改善するための電解質添加剤として使用される。本発明のフルオロアルキルエーテルスルホネート界面活性剤は、硫酸中で高電位であっても高い安定性を有し、電極における電気化学活性を効果的に低下させて腐食および乾燥を制限し得、したがって、蓄電池の性能を著しく改善し得る。
【００２７】
上記の式（１）の化合物は、それが添加された媒体に改善された表面効果を付与する。改善された表面効果としては、不粘着性、向上した隠蔽力（レベリング）、展着性、湿潤性、浸透性、抑泡性、および分散性が挙げられる。本発明の化合物による改善された表面効果は、多くの工業的用途（水性塗料（例えば、インク、ペイント、ワニスなど）を包含する）に好適である。例えば、式（１）のフルオロアルキルエーテルスルホネート界面活性剤は、処理されることになる部品表面の濡れをもたらし、かつクロムめっき浴表面での泡の層の形成を促進して、危険なクロム酸ヒュームの発生を妨げる。金属処理においては、式（１）のフルオロアルキルエーテルスルホネート界面活性剤は、洗浄、転写、およびピッキング（ｐｉｃｋｉｎｇ）に使用され得る。
【００２８】
本発明は、式（１Ａ）：
Ｒf−Ｏ−（ＣＸＸ’）m−（ＣＹ2）nＳＯ3Ｍ  （１Ａ）
の化合物の存在下において水性媒体中で少なくとも１種のフッ素化オレフィンモノマーを重合させてフルオロポリマーの水性分散体を形成する工程を包含する方法をさらに包含し、式中、
Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、
ＸおよびＸ’は、各々独立してＨまたはＦであるが、但し、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方はＦであり、
各Ｙは、独立してＨまたはＦであり、
ｍは、１〜４の整数であり、
ｎは、１〜２の整数であり、そして
Ｍは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。
【００２９】
分散重合方法における本発明のフルオロアルキルエーテルスルホネート界面活性剤を含む界面活性剤を使用することの利点の１つは、減少させたフッ素含有量を用いながらも、同程度に安定した分散および重合速度の増大を実現することである。さらに、界面活性剤のフッ素含有量の減少は、「フッ素効率」を高める。用語「フッ素効率」とは、本明細書で使用される場合、極力少量のフルオロ界面活性剤を使用し、低レベルのフッ素を使用して、ポリマーの所望の分散を得る能力を意味する。
【００３０】
本発明によれば、式（１）のフルオロアルキルエーテルスルホン酸または塩は、好ましくは、重合剤として効果的に機能するように適切に水性媒体中に分散される。「分散される」とは、本願で使用される場合、フルオロアルキルエーテルスルホン酸または塩の界面活性剤が水性媒体に可溶性である場合においては溶解されることをいい、フルオロアルキルエーテルスルホン酸または塩の界面活性剤が完全には可溶性でなく非常に小さい粒子（例えば、約１ｎｍ〜約１μｍの粒度分布）となって水性媒体中に存在する場合においては分散されることをいう。同様に、「分散（させる）」とは、本願で使用される場合、フルオロアルキルエーテルスルホン酸または塩の界面活性剤が上記で定義されたように分散されるように、それを溶解させるかまたは分散させることをいう。好ましくは、フルオロアルキルエーテルスルホン酸または塩の界面活性剤は、フルオロアルキルエーテルスルホン酸または塩の界面活性剤を含有する重合媒体が透明かまたはほぼ透明に見えるほど十分に分散される。
【００３１】
好ましくは、本発明に従う好ましい方法において使用される重合剤の総量は、水性媒体中の水の重量に基づき約５〜約１０，０００μｇ／ｇであり、より好ましくは、水性媒体中の水の重量に基づき約５〜約３０００μｇ／ｇである。より一層好ましくは、使用される重合剤の総量は、水性媒体中の水の重量に基づき約０．０１重量％〜約１０重量％であり、なお一層好ましくは、約０．０５重量％〜約３重量％であり、より好ましくは、水性媒体中の水の重量に基づき約０．０５％〜約３％である。
【００３２】
重合剤の少なくとも一部は、好ましくは、重合の開始に先立って重合に添加される。その後に添加される場合は、重合剤についての様々な添加様式（重合の間中の連続的な添加、または重合の間の所定の時間における複数の用量または間隔での添加を包含する）が使用され得る。本発明の１つの実施形態によれば、実質的に全ての重合剤が、重合の開始に先立って、好ましくは開始剤の添加に先だって、水性媒体に添加される。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の実施の際に使用される重合剤は、好ましくは、ペルフルオロポリエーテル油（すなわち、中性、非イオン性、好ましくはフッ素または水素の末端基を有するペルフルオロポリエーテル）を実質的に含まない。ペルフルオロポリエーテル油を実質的に含まないとは、水性重合媒体が、水に基づき多くとも約１０μｇ／ｇしかそうした油を含有しないことを意味する。したがって、好ましく生成されたフルオロポリマー分散体は、高純度を有しており、好ましくは、ペルフルオロポリエーテル油を実質的に含まない。さらに、好ましい方法において、重合媒体は、重合の開始（キックオフ）時にはフルオロポリマーシードを実質的に含んでいない。本発明のこの好ましい形態において、フルオロポリマーシード（すなわち、分散形態にある個別に重合したフルオロポリマー小粒子）は、重合の開始に先立って添加されない。
【００３４】
本発明において使用される式（１）の重合剤は、典型的なペルフルオロアルカンカルボン酸界面活性剤を用い、高い分散固形分濃度で作製された、フルオロポリマーと実質的に同等のフルオロポリマーを生成し、低レベルの非分散ポリマー（凝塊と呼ばれる）をもたらし得ることが見出された。
【００３５】
本重合方法は、加圧反応器において、バッチ法、半バッチ法または連続法として実施され得る。バッチ法においては、原料の全てが運転の開始時に重合反応器に加えられ、反応が完了するまで放置された後、容器から排出される。半バッチ法においては、１種以上の原料（例えば、モノマー、開始剤、界面活性剤など）が、反応器の最初のプレチャージに引き続き、反応の過程で容器に加えられる。半バッチ法の完了時に、内容物が容器から排出される。連続法においては、反応器は所定の組成物でプレチャージされ、次いで、モノマー、界面活性剤、開始剤および水が連続的に反応器中に供給される一方で、等容積の反応品が連続的に反応器から取り出され、結果として、制御された容積の反応物が反応器内にある。この始動手順後は、供給材料が計量されながら反応器中に供給され続け、生成物品が取り出される限り、連続法はいつまでも続き得る。運転停止が望まれる時に、反応器への供給が停止され、反応器からの排出が行われ得る。
【００３６】
本発明の１つの好ましい実施形態において、重合方法は、加圧反応器においてバッチ法として実施される。本発明の方法を実施するのに適した竪型または横型反応器は、水性媒体用のスターラーを備えている。この反応器は、望ましい反応速度に十分な気相モノマー（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ））の接触、およびコモノマー（使用される場合）の均一な組み込みを提供する。反応器は、好ましくは、制御された温度の熱交換媒体の循環により反応温度が好都合に制御されるように、反応器を取り囲む冷却ジャケットを備えている。
【００３７】
典型的な方法において、反応器は、先ず、重合媒体である脱イオン脱気水で満たされ、この媒体中に、式（１）のペルフルオロアルキルエーテル酸または塩の界面活性剤が分散される。フルオロアルキルエーテルスルホン酸または塩の界面活性剤の分散は、上記で検討された通りである。重合剤の少なくとも一部が、好ましくは、重合の開始に先立って重合に添加される。その後に添加される場合は、重合剤についての様々な添加様式（重合の間中の連続的な添加、または重合の間の所定の時間における複数の用量または間隔での添加を包含する）が使用され得る。
【００３８】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）については、安定剤としてのパラフィン蝋が、多くの場合に添加される。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に適した手順は、まず最初にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で反応器を加圧することを包含する。コモノマー（例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ））が使用される場合は、次いでそれが添加される。次いで、フリーラジカル開始剤溶液（例えば、過硫酸アンモニウム溶液）が添加される。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）については、コハク酸源である別の開始剤（例えば、ジスクシニルペルオキシド）が、凝塊を減少させるために開始剤溶液中に含まれ得る。あるいは、レドックス開始剤系（例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸）が使用される。温度が上昇し、重合が開始したら、圧力を維持するために追加のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が添加される。重合の開始はキックオフと呼ばれ、気体モノマー供給圧力の実質的な（例えば、約１０ｐｓｉ（約７０ｋＰａ)の）低下が認められる時点として定義される。コモノマーおよび／または連鎖移動剤もまた、重合が進行する間に添加され得る。重合によっては、追加のモノマー、開始剤および／または重合剤が、重合の間に添加され得る。
【００３９】
所望量のポリマーまたは固形分が達成されたバッチ完了（典型的には数時間）後に供給が停止され、反応器は排気され、窒素でパージされ、容器内の粗分散体が、冷却容器に移される。
【００４０】
重合完了時の分散体の固形分は、分散体の意図される用途によって変化させ得る。例えば、本発明の方法は、少量の固形分（例えば、１０重量％未満）を含む「シード」分散体を生成するために使用され得、これは、その後のより高い固形分レベルへの重合方法に「シード」として使用される。他の方法において、本発明の方法によって生成されるフルオロポリマー分散体の固形分は、好ましくは少なくとも約１０重量％である。より好ましくは、このフルオロポリマー固形分は、少なくとも約２０重量％である。本方法により生成されるフルオロポリマー固形分についての好ましい範囲は約１４重量％〜約６５重量％であり、より一層好ましくは、約２０重量％〜約５５重量％であり、最も好ましくは、約３５重量％〜約５５重量％である。
【００４１】
本発明の好ましい方法において、重合工程は、生成されるフルオロポリマーの総重量に基づき約１０重量％未満、より好ましくは３重量％未満、より一層好ましくは１重量％未満、最も好ましくは約０．５重量％未満の非分散フルオロポリマー（凝塊）を生成する。
【００４２】
重合したままの分散体は、特定の使用のために、アニオン性、カチオン性、または非イオン性界面活性剤で安定化され得る。しかしながら、典型的に、重合したままの分散体は、典型的には非イオン性界面活性剤で、公知の方法により安定化された濃縮分散体を生成する分散体濃縮作業に移される。濃縮分散体の固形分は、典型的に、約３５〜約７０重量％である。特定のグレードのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体が、微粉の生成のために作製される。この使用のために、分散体が凝固され、水性媒体が除去され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が乾燥されて、微粉が生成される。
【００４３】
溶融加工性コポリマーの分散重合は、かなりの量のコモノマーが最初にバッチに加えられ、かつ／または重合の間に導入されること以外は同様である。連鎖移動剤は、分子量を低下させて溶融流量を増大するために、典型的に、かなりの量で使用される。同じ分散体濃縮作業が、安定化された濃縮分散体を生成するために使用され得る。あるいは、成形用樹脂として使用される溶融加工性フルオロポリマーについては、分散体は凝固され、水性媒体は除去される。フルオロポリマーは乾燥され、次いで、その後の溶融加工作業における使用に好都合な形態（例えば、フレーク、チップまたはペレット）へと加工される。
【００４４】
本発明の方法はまた、加圧反応器において、半バッチ法または連続法として実施され得る。これらの方法は、フルオロカーボンエラストマーの製造に特に適している。本発明の半バッチ乳化重合法においては、所望の組成の気体モノマー混合物（最初のモノマー投入）は、水性媒体プレチャージを含んだ反応器中に導入される。他の原料（例えば、開始剤、連鎖移動剤、緩衝剤、塩基、および界面活性剤）は、プレチャージにおいて水とともに添加され得、重合反応中にも添加され得る。所望の最終ポリマー組成に適合する濃度の追加のモノマーが、系圧力を維持するために必要とされる速度で重合反応中に添加される。約２〜約３０時間の範囲の重合時間が、半バッチ重合法において典型的に使用される。連続法においては、反応器は蒸気空間が全くないように、水性媒体で完全に満たされる。気体モノマーと、他の原料（例えば、水溶性モノマー、連鎖移動剤、緩衝剤、塩基、重合開始剤、界面活性剤など）の溶液とは、別個の流れにおいて一定の割合で反応器に供給される。供給速度は、反応器中の平均ポリマー滞留時間が概して０．２〜約４時間の間となるように、モノマーの反応性に応じて制御される。両方の種類の方法について、重合温度は、約２５℃〜約１３０℃の範囲内に維持され、好ましくは、半バッチ作業については約５０℃〜約１００℃の範囲内に、連続作業については約７０℃〜約１２０℃の範囲内に維持される。重合圧力は、約０．５〜約１０ＭＰａの範囲内に、好ましくは約１〜約６．２ＭＰａの範囲内に制御される。形成されるフルオロポリマーの量は、投入される追加供給の量とほぼ等しく、水性エマルション１００重量部当たり約１０〜約３０重量部の範囲内のフルオロポリマー、好ましくは約２０〜約３０重量部の範囲内のフルオロポリマーである。
【００４５】
本発明に従う重合は、重合条件下でラジカルを生成し得るフリーラジカル開始剤を使用する。当該技術分野において周知であるように、本発明に従う使用のための開始剤は、得られるべきフルオロポリマーの種類および所望される特性（例えば、末端基の種類、分子量など）に基づき選択される。一部のフルオロポリマー（例えば、溶融加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー）については、ポリマー中にアニオン性末端基を生成する水溶性の無機過酸塩が使用される。この種類の好ましい開始剤は、相対的に長い半減期を有し、好ましくは過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウム）である。過硫酸塩開始剤の半減期を短縮するために、還元剤（例えば、重亜硫酸アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウム）が、金属触媒塩（例えば、Ｆｅ）を伴ってまたは伴わずに使用され得る。好ましい過硫酸塩開始剤は、金属イオンを実質的に含まず、最も好ましくは、アンモニウム塩である。
【００４６】
分散体最終用途のためのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体の製造については、少量の短鎖ジカルボン酸（例えば、コハク酸）またはコハク酸を生成する開始剤（例えば、ジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＰ））もまた、相対的に長い半減期の開始剤（例えば、過硫酸塩）に加えて、好ましくは添加される。そうした短鎖ジカルボン酸は、典型的には非分散ポリマー（凝塊）を減少させるのに有益である。微粉の製造のためのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散体の製造については、レドックス開始剤系（例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸）が、多くの場合に使用される。
【００４７】
開始剤は、重合反応を開始しかつ所望の反応速度で維持するのに十分な量で水性重合媒体に添加される。開始剤の少なくとも一部は、好ましくは、重合の開始時に添加される。様々な添加様式（重合の間中の連続的な添加、または重合の間の所定の時間における複数の用量または間隔での添加を包含する）が使用され得る。特に好ましい作業様式においては、開始剤が反応器にプレチャージされ、追加の開始剤が、重合が進行する間、反応器中に連続的に供給される。好ましくは、重合の進行中に使用される過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸カリウムの総量は、水性媒体の重量に基づき約２５μｇ／ｇ〜約２５０μｇ／ｇである。他の種類の開始剤（例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸開始剤）は、当該技術分野において公知の量で、当該技術分野において公知の手順に従って使用され得る。
【００４８】
連鎖移動剤が、一部の種類のポリマー（例えば、溶融加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマー）の重合のための本発明に従う方法において、溶融粘度を制御する目的で、分子量を減少させるために使用され得る。この目的に有用な連鎖移動剤は、フッ素化モノマーの重合における使用で周知のものである。好ましい連鎖移動剤としては、水素、１個〜２０個の炭素原子、より好ましくは１個〜８個の炭素原子を有する、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭素、ハロゲン化炭化水素またはアルコールが挙げられる。そのような連鎖移動剤の代表的な例には、アルカン（例えば、エタン）、クロロホルム、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、およびメタノールがある。
【００４９】
連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ）の量および添加様式は、個々の連鎖移動剤の活性およびポリマー生成物の所望される分子量によって決まる。様々な添加様式（重合開始前の単回添加、重合の間中の連続的な添加、または重合の間の所定の時間における複数の用量または間隔での添加を包含する）が使用され得る。重合反応器に供給される連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ）の量は、結果として生ずるフルオロポリマーの重量に基づき、好ましくは約０．００５〜約５重量％であり、より好ましくは約０．０１〜約２重量％である。
【００５０】
本発明によれば、本発明は、式（１）のフルオロアルキルエーテルスルホネート界面活性剤を含有する水性媒体中でオレフィンフルオロモノマーを重合させる工程を包含する方法を、本発明の実施形態のうちの１つとして提供する。式（１）のフルオロアルキルエーテルスルホネート界面活性剤が、オレフィンフルオロモノマーの水性分散重合という方法において使用される。水溶性開始剤が、概して、含まれる水の重量に基づき約２〜約５００μｇ／ｇの量で使用される。そのような開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過マンガン酸塩／シュウ酸、およびジコハク酸ペルオキシドが挙げられる。重合は、水、界面活性剤、オレフィンフルオロモノマー、および必要に応じて連鎖移動剤で重合反応器を満たし、反応器の内容物を攪拌し、反応器を所望される重合温度（例えば、約２５℃〜約１１０℃）に加熱することにより実施され得る。
【００５１】
上述の本発明の方法において使用される式（１）のフルオロアルキルエーテルスルホン酸または塩の界面活性剤の量は、公知の範囲内にあり、例えば、重合において使用される水に基づき約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．０５〜約３重量％、より好ましくは約０．０５〜約１．０重量％の範囲内にある。本発明の重合方法において使用され得る界面活性剤濃度は、界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ）より高くまたは低くし得る。
【００５２】
本発明の方法は、上記のオレフィンフルオロモノマーの水性分散重合の結果として、フルオロポリマーの分散体を提供する。
【００５３】
本発明により形成されるフルオロポリマー分散体は、少なくとも１種のフッ素化モノマーから作製されたフルオロポリマーの粒子からなる。すなわち、モノマーのうちの少なくとも１種はフッ素を含有し、好ましくは、二重結合している炭素に結合した少なくとも１個のフッ素またはペルフルオロアルキル基を有するオレフィンモノマーである。本発明の方法において使用されるフッ素化モノマーは、好ましくは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ)、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、およびペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群より独立して選択される。好ましいペルフルオロアルキルエチレンモノマーは、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）である。好ましいフルオロビニルエーテルとしては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー（ＰＡＶＥ）（例えば、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、およびペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ））が挙げられる。非フッ素化オレフィンコモノマー（例えば、エチレンおよびプロピレン）は、フッ素化モノマーと共重合され得る。
【００５４】
フルオロビニルエーテルはまた、官能基をフルオロポリマーに導入するのに有用なものも包含する。これらは、ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ2Ｆを包含し、式中、ＲfおよびＲ’fは、Ｆ、Ｃｌまたは１個〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から独立して選択され、ａ＝０、１または２である。この種類のポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、すなわちペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド））、および米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）に開示されている。別の例には、米国特許第４，５５２，６３１号明細書に開示される、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3、すなわちペルフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸）のメチルエステルがある。ニトリル、シアネート、カルバマート、およびホスファートの官能基を有する類似のフルオロビニルエーテルが、米国特許第５，６３７，７４８号明細書；米国特許第６，３００，４４５号明細書；および米国特許第６，１７７，１９６号明細書に開示されている。
【００５５】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）を包含する）の分散体を製造する際に特に有用である。ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥは、典型的には、少なくとも約１×１０8Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度（ｍｅｌｔ  ｃｒｅｅｐ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有しており、溶融粘度がこのように高いため、このポリマーは溶融状態において大きくは流動せず、したがって、溶融加工性ポリマーではない。
【００５６】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、重要なコモノマーを何ら含まない、単独での重合テトラフルオロエチレンのことをいう。変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、結果として生ずるポリマーの融点をＰＴＦＥの融点よりも実質的に低く下げないほどに低い濃度のコモノマーとのコポリマーのことをいう。そのようなコモノマーの濃度は、好ましくは１重量％未満であり、より好ましくは０．５重量％未満である。少なくとも約０．０５重量％という最小量が、顕著な効果をもたらすために好ましくは使用される。変性ＰＴＦＥは、焼付け（融着）の間の皮膜形成能力を改善する少量のコモノマー変性剤（例えば、ペルフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、またはアルキル基が１個〜５個の炭素原子を含むペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、好ましくは、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ））を含有する。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または嵩高い側基を分子に導入する他のモノマーもまた含まれる。
【００５７】
本発明は、溶融加工性フルオロポリマーの分散体を製造する際に特に有用である。溶融加工性とは、従来の加工装置（例えば、押出機および射出成形機）を用い、ポリマーが溶融状態において加工され得る（すなわち、溶融体から、意図される目的に有用であるのに十分な強度および靭性を示す造形品（例えば、フィルム、繊維、およびチューブなど）に成形加工され得る）ことを意味する。そのような溶融加工性フルオロポリマーの例としては、ホモポリマー（例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン）、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、通常はコポリマーの融点をテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の融点よりも実質的に低く（例えば、３１５℃以下の融解温度まで）下げるのに十分な量でポリマー中に含まれる、少なくとも１種のフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられる。
【００５８】
溶融加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーは、典型的に、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠してその特定のコポリマーについての標準温度で測定された溶融流量（ＭＦＲ）が約１〜１００ｇ／１０分であるコポリマーを与えるような量のコモノマーをコポリマーに組み込んでいる。好ましくは、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載されているように変更されたＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の方法により３７２℃で測定されて、溶融粘度が、少なくとも約１０2Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、約１０2Ｐａ・ｓ〜約１０6Ｐａ・ｓの範囲にあり、最も好ましくは、約１０3〜約１０5Ｐａ・ｓの範囲にある。その他の溶融加工性フルオロポリマーは、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマー、特にエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）およびプロピレンクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）である。本発明の実施における使用に好ましい溶融加工性コポリマーは、少なくとも約４０〜９８ｍｏｌ％のテトラフルオロエチレン単位、および約２〜６０ｍｏｌ％の少なくとも１種の他のモノマーを含む。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との好ましいコモノマーは、３個〜８個の炭素原子を有するペルフルオロオレフィン（例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））、および／または直鎖もしくは分岐のアルキル基が１個〜５個の炭素原子を含むペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。好ましいＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１個、２個、３個または４個の炭素原子を含むＰＡＶＥモノマーであり、コポリマーは、数種のＰＡＶＥモノマーを使用して作製され得る。
【００５９】
好ましいテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーとしては、１）テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＴＦＥ／ＨＦＰ）コポリマー；２）テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ）コポリマー；３）テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）コポリマー（ここで、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）またはペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）である）；４）溶融加工性テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ）コポリマー（ここで、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のアルキル基は、少なくとも２個の炭素原子を有する）；および５）テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンコポリマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２））が挙げられる。
【００６０】
さらなる有用なポリマーは、皮膜形成ポリマーの、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびフッ化ビニリデンのコポリマーならびにポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルのコポリマーである。
【００６１】
本発明はまた、フルオロカーボンエラストマーの分散体を製造する際にも有用である。これらのエラストマーは、典型的に、２５℃より低いガラス転移温度を有し、室温にてほとんどまたは全く結晶性を示さない。本発明の方法により作製されたフルオロカーボンエラストマーコポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり得る主要フッ素化モノマーの共重合単位を、典型的に、フルオロカーボンエラストマーの総重量に基づき２５〜７０重量％含む。フルオロカーボンエラストマー中の残りの単位は、前記主要モノマーとは異なる、フッ素化モノマー、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群より選択される１種以上の追加の共重合モノマーで構成される。本発明の方法により調製されるフルオロカーボンエラストマーはまた、必要に応じて、１種以上の硬化部位モノマー（ｃｕｒｅ  ｓｉｔｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ）の単位を含み得る。含まれる場合、共重合硬化部位モノマーは、典型的には、フルオロカーボンエラストマーの総重量に基づき０．０５〜７重量％のレベルである。好適な硬化部位モノマーの例としては：ｉ）臭素、ヨウ素もしくは塩素を含有する、フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル；ｉｉ）ニトリル基を含有する、フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル；ｉｉｉ）ペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）；およびｉｖ）非共役ジエンが挙げられる。
【００６２】
好ましいテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ）；テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）／エチレン（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ）；テトラフルオロエチレン／プロピレン（ＴＦＥ／Ｐ）；およびテトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン（ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ２）が挙げられる。好ましいフッ化ビニリデン（ＶＦ２）ベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン（ＶＦ２／ＨＦＰ）；フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン（ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥ）；およびフッ化ビニリデン／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン（ＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ）が挙げられる。これらのエラストマーコポリマーはいずれも、硬化部位モノマーの単位をさらに含み得る。
【００６３】
本発明は、液体の表面挙動を変更する方法をさらに包含し、この方法は、式（１Ａ）：
Ｒf−Ｏ−（ＣＸＸ’）m−（ＣＹ2）nＳＯ3Ｍ  （１Ａ）
の化合物の組成物をその液体に添加する工程を包含し、式中、
Ｒfは、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基であり、
ＸおよびＸ’は、各々独立してＨまたはＦであるが、但し、ＸまたはＸ’のうちの少なくとも一方はＦであり、
各Ｙは、独立してＨまたはＦであり、
ｍは、１〜４の整数であり、
ｎは、１〜２の整数であり、そして
Ｍは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。
【００６４】
本発明の液体表面挙動を変更する方法は、多種多様な用途において有用である。式（１Ａ）の界面活性剤は、典型的に、単に水、水溶液、および水性エマルションとブレンドするかまたはそれらに添加することにより使用される。式（１Ａ）の界面活性剤は、典型的に、表面張力および界面張力を低下させ、低い臨界ミセル濃度を有する。表面挙動変更の例としては、濡れ、浸透、展着、レベリング、流動、乳化、液体中分散体の安定化、撥液（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）、剥離、潤滑、エッチングおよび結合という性質の改善が挙げられる。
【００６５】
そうした低表面張力が要求される用途の例としては、コーティング組成物ならびに水性および非水性の洗浄製品（それぞれ、ガラス、木材、金属、れんが、コンクリート、セメント、天然および合成石、タイル、合成フローリング、積層品、紙、繊維材料、リノリウム、他のプラスチック、樹脂、天然および合成ゴム、繊維、ならびに布用）ならびにペイント；ポリマー；ならびに床、家具、靴、インク、および自動車手入れ用の、蝋、仕上材料、レベリング剤、および光沢剤が挙げられる。湿潤剤用途としては、殺草剤、殺カビ剤、除草剤、ホルモン成長調節物質、駆虫剤、殺虫剤、殺菌剤、殺細菌剤、殺線虫剤、殺微生物剤（ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）、枯葉剤または肥料、治療薬、抗菌剤、フルオロケミカル代用血液、織物加工浴、および繊維スピン仕上剤（ｆｉｂｅｒ  ｓｐｉｎ  ｆｉｎｉｓｈ）を含有する組成物用の湿潤剤が挙げられる。パーソナルケア製品における用途としては、シャンプー、コンディショナー、クリームリンス、皮膚用化粧品（例えば、治療用または保護用のクリームおよびローション、撥油性および撥水性の粉末化粧品、デオドラントならびに制汗剤）、ネイルポリッシュ、口紅、および練歯磨きが挙げられる。さらなる用途としては、ファブリックケア製品（例えば、衣類、カーペットおよび室内装飾用品用のしみ前処理剤および／またはしみ除去剤）および洗濯用洗剤が挙げられる。他の用途としては、すすぎ助剤（洗車用および自動食器洗い機用）、油井処理剤（堀穿泥水および三次油井回収を改善するための添加剤を包含する）、極圧潤滑剤、貫通時間を改善するための潤滑切削油、筆記用インク、印刷インク、写真現像液、森林火災消火用エマルション、ドライケミカル消火剤、エアゾール式消化剤、医療廃棄物の凝固または封入用のゲルを形成するための増粘剤、半導体および電子機器の製造、加工ならびに取扱いにおける、フォトレジスト、顕色剤（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒｓ）、洗浄溶液、エッチング組成物、現像液（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒｓ）、ポリッシャならびにレジストインクが挙げられる。式（１Ａ）の界面活性剤は、ガラス表面および写真フィルム用の防曇剤として、ならびに磁気テープ、レコード、フロッピーディスク、ディスクドライブ、ゴムコンパウンド、ＰＶＣ、ポリエステルフィルムおよび写真フィルム用の帯電防止剤として、ならびに光学素子（例えば、ガラス、プラスチック、またはセラミックス）用の表面処理剤として機能する製品に組み込まれ得る。他の用途は、乳化剤、起泡剤、剥離剤、撥液剤、流れ調整剤、皮膜蒸発抑制剤、湿潤剤、浸透剤、洗浄剤、粉砕剤、電気めっき剤、腐食防止剤、半田剤、分散助剤、微生物剤、パルプ化助剤、すすぎ助剤、艶出剤、乾燥剤、帯電防止剤、粘着防止剤、結合剤、および油田化学物質におけるものである。
【００６６】
式（１Ａ）の化合物はまた、ポリウレタン発泡体、吹付式オーブンクリーナー、台所用および浴室用の発泡クレンザーおよび消毒剤、エアゾールシェービングフォーム、ならびに織物加工浴における、泡制御剤としても有用である。式（１Ａ）の界面活性剤は、重合用、特にフルオロモノマーの重合用の乳化剤として、ラテックス安定剤として、シリコーン、写真乳剤安定剤（ｐｈｏｔｏｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）、無機粒子、および顔料用の離型剤として有用である。そのようなフルオロ界面活性剤はまた、超臨界二酸化炭素エマルションにも、そして水中でのナノ粒子または顔料の分散のためにも有用である。
【００６７】
液体中約０．１重量％未満、好ましくは約０．０１重量％未満という低濃度の式（１Ａ）の化合物が有効である。その結果、式（１Ａ）の界面活性剤は、多種多様な最終使用用途において有用である。特に、式（１Ａ）の界面活性剤は、浸食性または腐食性の媒体、特に非常に酸性の強い溶液において、特別優れた化学安定性を提供するのに有用である。したがって、式（１Ａ）の界面活性剤は、強酸性の、酸化性または還元性の媒体を基剤とした調合物において有用であると認められる特性を付与する。この安定性は、より短いペルフルオロアルキル基を使用しながら、したがって、フッ素効率を提供しながらもたらされる。
【００６８】
材料および試験方法
以下の材料および試験方法を、本明細書の実施例において使用した。
【００６９】
材料
テトラフルオロエチレンは、本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手した。オレフィンは商用グレードの材料であり、本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手したものを使用した。フッ化ビニリデンは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｕｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ  Ｄｅｐｔｆｏｒｄ，ＮＪ）から入手した。他の試薬は、例えばＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されていた。開始剤の過硫酸アンモニウムは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入した。
【００７０】
試験方法
試験方法１−表面張力測定
表面張力を、Ｋｒｕｅｓｓ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ，Ｋ１１  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．５０１を使用して装置の取扱説明書に従って測定した。ウィルヘルミープレート法を用いた。周長が既知の垂直板を天秤に取り付け、濡れによる力を測定した。各希釈について１０回の反復試験を行い、以下の機械設定を用いた：方法：プレート法ＳＦＴ；時間：１．０秒；濡れ長さ：４０．２ｍｍ；読み限界：１０；最小標準偏差：２ｄｙｎ／ｃｍ；重力加速度：９．８０６６５ｍ／ｓ2。
【００７１】
試験方法２−コモノマー含有量
コモノマー含有物であるペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を、ＦＴＩＲにより、米国特許第４，７４３，６５８号明細書の第５欄第９〜２３行に開示される方法に従って以下のように測定した。ＰＰＶＥ含有量を赤外分光法により決定した。１０．０７μｍでの吸光度と４．２５μｍでの吸光度との比を、厚さ約０．０５ｍｍのフィルムを用いて窒素雰囲気下で決定した。このフィルムは３５０℃で圧縮成形され、次いで直ちに氷水中で急冷されたものである。次いでこの吸光度比を用い、ＰＰＶＥ含有量が既知の基準フィルムを用いて確立された検量線によりＰＰＶＥの百分率を決定した。Ｆ１９  ＮＭＲを、基準フィルムを検量するための一次標準として使用した。
【００７２】
試験方法３−粒度
粒度、すなわち未処理分散体粒度（ｒａｗ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ：ＲＤＰＳ）を、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ超微粒子分析器（Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＵＰＡ）を用いて材料の粒度分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ：ＰＳＤ)を測定するレーザーフラクション技術により決定した。ＵＰＡは、動的光散乱原理を用い、０．００３ミクロン〜６．５４ミクロンの粒径範囲のＰＳＤを測定する。水でバックグラウンドを収集後、試料を分析した。測定を３回繰り返し、平均した。
【００７３】
試験方法４−凝塊
乾燥凝塊量を、重合の進行中に凝固した湿潤ポリマーを物理的に回収し、その凝塊を一晩中８０℃にて３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）の真空で乾燥させることにより測定した。乾燥した凝塊の重さを量って、生成された全フルオロポリマーの重量に基づき含まれる割合を決定した。
【実施例】
【００７４】
実施例１
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉ（１００ｇ、０．２４ｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（３ｇ）を、窒素下で圧力容器に投入した。次いで、一連の真空／窒素ガスを−５０℃で３回連続して実施し、エチレン（１８ｇ、０．６４ｍｏｌ）を導入した。この容器を２４時間にわたり１１０℃で加熱した。オートクレーブを０℃に冷却し、脱気後に開けた。次いで、生成物を瓶に回収した。この生成物を蒸留して、８０％の収率で８０ｇのＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。沸点は、２５ｍｍＨｇ（３３３３Ｐａ）にて５６〜６０℃であった。
【００７５】
チオシアン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｈｉｏｃｙｎａｔｅ）（２１．３４ｇ、０．２２ｍｏｌ）を、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（５０ｇ、０．１１ｍｏｌ）と５０ｇの水中のトリオクチルメチルアンモニウムクロリド（０．２２２２ｇ）との混合物に添加した。反応を、一晩中９０℃で加熱した。相分離後、生成物であるＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮを、蒸留により無色液体（３２ｇ、７８％）として得た。この化合物は、以下により特徴づけられ得る：沸点８３〜８５℃／２．３ｔｏｒｒ；1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ３．１０〜３．０７（２Ｈ，ｍ），２．５８〜２．４６（２Ｈ，ｍ）；19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３７３Ｈｚ）δ−８１．７１（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），−８４．８４〜−８４．９７（２Ｆ，ｍ），−８７．９６〜−８８．０３（２Ｆ，ｍ），−１１８．２９（２Ｆ，ｔ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ），−１３０．２９（２Ｆ，ｓ）；ＭＳ：３７２（Ｍ+）。
【００７６】
オートクレーブにおいて、４５〜５０℃で１０時間かけて、塩素ガス（１３２ｇ、１．８６ｍｏｌ）および水（４７ｇ、２．６ｍｏｌ）を、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＮ（２３１ｇ、０．６２ｍｏｌ）と酢酸（１３０ｇ、２．１７ｍｏｌ）との混合物中に供給した。さらなる１０ｇの塩素を４５℃で３時間かけて加え、この温度で１時間にわたり加熱した。ＰＲＬからの生成物を、攪拌子（ｓｔｉｒ  ｂａｒ）付きフラスコ内で７０℃にて加熱し、１４９ｍＬの湯（７０℃）を加えた。有機層を分離し、続いてトルエン（１２５ｇ）を加えた。トルエン中の生成物を、３．５％ブライン溶液（１４９ｍＬ）で７０℃にて２回洗浄した。２回目の洗浄後、ディーンスタークストラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｓｔｒａｐ）を設けて水を除去した。最終生成物は、トルエン中７０重量％のＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（２２８ｇ、９０％）であった。
【００７７】
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ（１０ｇ、０．０２４２ｍｏｌ、トルエン中６６．８％）を、７０℃にてメタノール（１０ｇ、０．３１３ｍｏｌ）に滴下した。反応混合物を一晩中還流させた後、メタノールおよびトルエンを蒸留除去した。最終生成物であるＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ（９．３ｇ、９７．５％）を、３０％活性となるまで７０℃の脱イオン水で希釈した。この化合物は以下により特徴づけられた：1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，４００ＭＨｚ）δ２．９９〜２．９１（２Ｈ，ｍ），２．４９〜２．３１（２Ｈ，ｍ）；19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ，３７７ＭＨｚ）δ−８２．７４（２Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），−８５．６５〜８５．８１（２Ｆ，ｍ），−８．２９〜８８．４７（２Ｆ，ｍ），−１１８．６２（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝１８．９Ｈｚ），−１３１．２３（２Ｆ，ｓ）。この生成物を水に添加し、試験方法１に従って表面張力について試験した。結果は表１にある。
【００７８】
比較例Ａ
フルオロケミカルとして式Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＯＨのペルフルオロアルキルエチルアルコールを使用した以外は、上記の手順を用いた。生成物を水に添加し、試験方法１に従って表面張力について試験した。結果は表１にある。
【００７９】
【表１】
2012508745.tif 000004
【００８０】
表１のデータは、上記フルオロスルホン酸界面活性剤を特定の割合で添加した時に、各水溶液の表面張力が有意に減少したことを示している。実施例１は、比較例Ａと比べ、濃度が上昇するにつれ、より優れた表面張力減少を示した。
【００８１】
実施例２
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉ（１００ｇ、０．２４ｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（３ｇ）を、窒素下で圧力容器に投入した。次いで、一連の真空／窒素ガスを−５０℃で３回連続して実施し、エチレン（１８ｇ、０．６４ｍｏｌ）を導入した。この容器を２４時間にわたり１１０℃で加熱した。オートクレーブを０℃に冷却し、脱気後に開けた。次いで、生成物を瓶に回収した。この生成物を蒸留して、８０％の収率で８０ｇのＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。沸点は、２５ｍｍＨｇ（３３３３Ｐａ）にて５６〜６０℃であった。
【００８２】
Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（２２０ｇ、０．５ｍｏｌ）を、エタノール（２５０ｍＬ）と水（２５０ｍＬ）との混合物に添加した。亜硫酸ナトリウム（１２６ｇ、１ｍｏｌ）を添加し、続いて１５ｇの銅を添加した。この反応混合物を、還流下で１週間にわたり激しく攪拌した。５００ｍＬの水を加え、７５℃で濾過した。濾液を冷却し、生成物であるＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａを、濾過により白色固体（８６ｇ、４１．３５％）として回収した。この化合物は、以下により特徴づけられた：1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ３．１９〜３．１５（２Ｈ，ｍ），２．６９〜２．５６（２Ｈ，ｍ）；19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３７３Ｈｚ）δ−８１．５８（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），−８４．７８〜８４．９２（２Ｆ，ｍ），−８８．１５（２Ｆ，ｔ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ），−１１７．８０（２Ｆ，ｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ），−１３０．１９（２Ｆ，ｓ）。この生成物を水に添加し、試験方法１に従って表面張力について試験した。結果は表２にある。
【００８３】
【表２】
2012508745.tif 000005
【００８４】
表２のデータは、上記の実施例２のフルオロアルキルエーテルスルホン酸塩界面活性剤を特定の割合で添加した時に、各水溶液の表面張力が減少したことを示している。
【００８５】
比較例Ｂ
比較例Ｂにおいては、式ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨを有するペルフルオロオクタン酸を使用し、これを、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、すなわちペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）とのコポリマーの重合においてアンモニウム塩形態（式：Ｆ（ＣＦ2)7−ＣＯＯＮＨ4のペルフルオロオクタン酸アンモニウム）で使用した。使用した界面活性剤溶液は、脱イオン水中１９重量％のペルフルオロオクタン酸アンモニウムであった。
【００８６】
使用した開始剤溶液は、１０００ｇの脱イオン水中１．０ｇの過硫酸アンモニウムであった。脱気水を重合で使用した。脱気水の調製は、脱イオン水を大きなステンレス鋼容器にポンプで注入し、水に窒素ガスを約３０分間、激しく通気して全ての酸素を除去することにより行った。反応器は、３枚羽根リボン攪拌器およびバッフルインサートを備えたＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）でできた１Ｌ竪型オートクレーブであった。この実施例においては連鎖移動剤を使用しなかった。約−１３ＰＳＩＧ（１１．７ｋＰａ）の真空を、反応器に適用した。これを用いて、４．８ｇの界面活性剤溶液と５００ｍＬの脱気水との溶液を、プレチャージとして引き込んだ。次いで、窒素ガスで５０ＰＳＩＧ（４５０ｋＰａ）まで加圧し、続いて１ＰＳＩＧ（１０８ｋＰａ）まで排気することによる反応器のパージ（攪拌器＝１００ＲＰＭ）を３回行って、酸素含有量を減少させた。さらに、気体テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ)で２５ＰＳＩＧ（２７４ｋＰａ）まで加圧して、続いて１ＰＳＩＧ（１０８ｋＰａ）まで排気することによる反応器のパージ（攪拌器＝１００ｒｐｍ）を３回行い、オートクレーブの含有物が酸素を含まないことを一層確実にした。攪拌器の速度を６００ＲＰＭまで上昇させ、反応器を６５℃まで加熱し、次いで、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）（１２．８ｇ）を液体として反応器にポンプで注入した。この温度のときに、反応器圧力を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（約３８ｇ）を添加することにより公称２５０ＰＳＩＧ（１．８３ＭＰａ）まで上昇させた。開始剤溶液を、２０ｍＬ／分の速度で１分間反応器に送り込み、０．０２ｇの過硫酸アンモニウムのプレチャージを供給した。次いで、ＴＦＥ計量タンク中の質量損失として測定される、９０ｇのＴＦＥが消費された時点として定義されるバッチの終了まで、０．２５ｍＬ／分の速度で開始剤溶液をポンプで注入した。
【００８７】
キックオフ（１０ＰＳＩＧ（７０ｋＰａ）の圧力低下が認められた時点と定義される）で重合が開始したと見なされ、これはまた、重合の残りの間に０．１２ｇ／分の速度でＰＰＶＥを供給する開始点でもあった。重合全体を通して必要に応じてＴＦＥを供給することにより、反応器圧力を２５０ＰＳＩＧ（１．８３ＭＰａ）にて一定に維持した。９０ｇのＴＦＥが消費された後、攪拌器を２００ＲＰＭまで減速させ、反応器への全ての供給を遮断し、内容物を３０分かけて３０℃に冷却した。次いで、攪拌器を１００ＲＰＭまで減速させ、反応器を大気圧まで排気させた。このようにして生成されたフルオロポリマー分散体は、約１５〜１６重量％の固形分を含んでいた。この分散体から、凍結、解凍および濾過により、ポリマーを単離した。このポリマーを脱イオン水で洗浄し、数回濾過した後、真空オーブンにおいて、８０℃にて３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）の真空で一晩中乾燥させた。粒度および非分散凝塊を、試験方法３および４に従って測定した。結果を表５に報告する。
【００８８】
実施例３
比較例Ｂの一般的手順に従い、実施例３において使用される界面活性剤溶液を、５００ｍＬの脱イオン水に溶解させた０．８８ｇのＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａから作製した。追加の水のプレチャージはなかった。結果を表５に報告する。
【００８９】
実施例４
１Ｌステンレス反応器を、蒸留水（４５０ｍＬ）、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（４．０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（０．４ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．４ｇ）で満たし、続いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（４６ｇ）およびペルフルオロ−（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）（３９ｇ）を導入した。この反応器を、攪拌下で８時間にわたり７０℃で加熱した。反応器から取り出したポリマーエマルションを、飽和ＭｇＳＯ4水溶液で凝固させた。ポリマー沈殿物を濾過により回収し、温水（７０℃）で数回洗浄した。真空オーブン（１００ｍｍＨｇ、１３３００Ｐａ）において１００℃にて２４時間にわたり乾燥させた後に、５４ｇの白色ポリマーを得た。この生成物は以下により特徴づけられた：Ｔｇ：−４℃；組成19Ｆ  ＮＭＲ（ｍｏｌ％）：ＰＭＶＥ／ＴＦＥ（３０．３／６９．７）。
【００９０】
実施例５
１Ｌステンレス反応器を、蒸留水（４５０ｍＬ）、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（３．０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（０．４ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．４ｇ）で満たし、続いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（４０ｇ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（１４０ｇ）を導入した。この反応器を、攪拌下で８時間にわたり７０℃で加熱した。反応器から取り出したポリマーエマルションを、飽和ＭｇＳＯ4水溶液で凝固させた。ポリマー沈殿物を濾過により回収し、温水（７０℃）で数回洗浄した。真空オーブン（１００ｍｍＨｇ、１３３００Ｐａ）において１００℃にて２４時間にわたり乾燥させた後に、２４ｇの白色ポリマーを得た。この生成物は以下により特徴づけられた：Ｔｍ：−２６０．７２℃；組成19Ｆ  ＮＭＲ（ｍｏｌ％）：ＨＦＰ／ＴＦＥ（１４．４／８５．６）。
【００９１】
実施例６
２９．６ｇのＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａと、１８．５ｇのリン酸水素二ナトリウム七水和物と、２４，９００ｇの脱イオン脱酸素水との溶液を、４０Ｌ反応器に投入した。この溶液を８０℃まで加熱した。微量酸素の除去後、この反応器を、３．９重量％のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）と、８５．７重量％のヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）と、１０．０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との２１１２ｇの混合物で加圧した。加圧終了時の反応器圧力は、２．０ＭＰａであった。この反応器を１％過硫酸アンモニウムと５％リン酸水素二ナトリウム七水和物との５０．０ｍＬの開始剤溶液で満たして重合を開始した。反応器圧力が低下するに従って、３５．２重量％のフッ化ビニリデンと、３６．８重量％のヘキサフルオロプロペンと、２８．０重量％のテトラフルオロエチレンとの混合物を反応器に供給して、２．０ＭＰａの圧力を維持した。４５ｇのこのモノマー混合物を供給した後、３７．２９ｍｏｌ％の１，４−ジヨードペルフルオロブタンと、４６．３８ｍｏｌ％の１，６−ジヨードペルフルオロヘキサンと、１１．９８ｍｏｌ％の１，８−ジヨードペルフルオロオクタンと、３．７６ｍｏｌ％の１，１０−ジヨードペルフルオロデカンとの２６．０ｇの混合物を反応器に投入した。追加の開始剤溶液を添加して、重合速度を維持した。３７００ｇのモノマー混合物を添加した後、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）を、モノマー１０００ｇ当たり５．０ｇのＩＴＦＢという供給割合で反応器に導入した。合計１５０ｍＬの開始剤溶液、２０．４ｇのＩＴＦＢおよび１４．５時間に相当する、合計８３３３ｇの追加の主要モノマーを供給した後、モノマーおよび開始剤の供給を停止した。反応器を冷却し、反応器内の圧力を大気圧まで減少させた。結果として生じたフルオロエラストマーラテックスは、２４．５重量％の固形物の固形分、４．０のｐＨ、およびＢＩ−９０００  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により測定された２６２ｎｍの平均粒径を有していた。このラテックスを硫酸アルミニウム溶液で凝固させ、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。このフルオロエラストマーは、０．４８ｄｌ／ｇの内部粘度、８２のムーニー粘度（ＭＬ（１＋１０））を有し、３４．６重量％のＶＦ２、３７．３重量％のＨＦＰ、２８．０重量％のＴＦＥ、および０．２２重量％のＩを含んでいた。
【００９２】
実施例７
Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉ（１１６ｇ、０．３２ｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（４ｇ）を、窒素下で投入した。次いで、一連の真空／Ｎ2ガスを−５０℃で３回連続して実施した後、エチレン（２４ｇ、０．８６ｍｏｌ）を導入した。この容器を２４時間にわたり１１０℃で加熱した。オートクレーブを０℃まで冷却し、脱気後に開けた。次いで、生成物を瓶に回収した。６回の運転分を合わせ、生成物を蒸留して、６４％の収率で４７０ｇのＣ2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。この生成物の沸点は、１３５〜１３７℃であった。
【００９３】
Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１９５ｇ、０．５ｍｏｌ）を、エタノール（２５０ｍＬ）と水（２５０ｍＬ）との混合物に添加した。亜硫酸ナトリウム（１２６ｇ、１ｍｏｌ）を添加し、続いて１５ｇの銅を添加した。この反応混合物を、還流下で１週間にわたり激しく攪拌した。５００ｍＬの水を加え、７５℃で濾過した。濾液を冷却し、生成物であるＣ2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａを、濾過により白色固体（１１２ｇ、６１．２％）として回収した。この化合物は、以下により特徴づけられた：1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ３．２０〜３．１６（２Ｈ，ｍ），２．７０〜２．５７（２Ｈ，ｍ）；19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３７３Ｈｚ）δ−８６．９５（３Ｆ，ｓ），−８７．９７〜８８．０７（２Ｆ，ｍ），−８８．７１〜８８．８２（２Ｆ，ｍ），−１１７．７２（２Ｆ，ｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ）。この生成物を水に添加し、試験方法１に従って表面張力について試験した。結果は表３にある。
【００９４】
【表３】
2012508745.tif 000006
【００９５】
表３のデータは、上記の実施例７のフルオロアルキルエーテルスルホン酸塩界面活性剤を特定の割合で添加した時に、各水溶液の表面張力が減少したことを示している。
【００９６】
実施例８
比較例Ｂの一般的手順に従い、実施例８において使用される界面活性剤溶液を、５００ｍＬの脱イオン水に溶解させた０．７７ｇのＣ2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａから作製した。追加の水のプレチャージはなかった。結果を表５に報告する。
【００９７】
実施例９
１Ｌステンレス反応器を、蒸留水（４５０ｍＬ）、Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（４．０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（０．４ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．４ｇ）で満たし、続いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（４６ｇ）およびペルフルオロ−（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）（３９ｇ）を導入した。この反応器を、攪拌下で８時間にわたり７０℃で加熱した。反応器から取り出したポリマーエマルションを、飽和ＭｇＳＯ4水溶液で凝固させた。ポリマー沈殿物を濾過により回収し、温水（７０℃）で数回洗浄した。真空オーブン（１００ｍｍＨｇ、１３３００Ｐａ）において１００℃にて２４時間にわたり乾燥させた後に、５６ｇの白色ポリマーを得た。この生成物は以下により特徴づけられた：Ｔｇ：−７．３℃；組成19Ｆ  ＮＭＲ（ｍｏｌ％）：ＰＭＶＥ／ＴＦＥ（２５．３／７４．７）。
【００９８】
実施例１０
１Ｌステンレス反応器を、蒸留水（４５０ｍＬ）、Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ（３．０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（０．４ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．４ｇ）で満たし、続いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（４０ｇ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（１４０ｇ）を導入した。この反応器を、攪拌下で８時間にわたり７０℃で加熱した。反応器から取り出したポリマーエマルションを、飽和ＭｇＳＯ4水溶液で凝固させた。ポリマー沈殿物を濾過により回収し、温水（７０℃）で数回洗浄した。真空オーブン（１００ｍｍＨｇ、１３３００Ｐａ）において１００℃にて２４時間にわたり乾燥させた後に、３６ｇの白色ポリマーを得た。この生成物は以下により特徴づけられた：Ｔｍ：−２５５．１０℃；組成19Ｆ  ＮＭＲ（ｍｏｌ％）：ＨＦＰ／ＴＦＥ（１１．４／８８．６）。
【００９９】
実施例１１
２５．６ｇのＣ2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａと、１８．５ｇのリン酸水素二ナトリウム七水和物と、２４，９００ｇの脱イオン脱酸素水との溶液を、４０Ｌ反応器に投入した。この溶液を８０℃まで加熱した。微量酸素の除去後、この反応器を、４．１重量％のフッ化ビニリデン（ＶＦ２）、８５．９重量％のヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）と、１０．０重量％のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との２０９２ｇの混合物で加圧した。加圧終了時の反応器圧力は、２．０ＭＰａであった。この反応器を１％過硫酸アンモニウムと５％リン酸水素二ナトリウム七水和物との５０．０ｍＬの開始剤溶液で満たして重合を開始した。反応器圧力が低下するに従って、３５．０重量％のフッ化ビニリデンと、３７．０重量％のヘキサフルオロプロペンと、２８．０重量％のテトラフルオロエチレンとの混合物を反応器に供給して、２．０ＭＰａの圧力を維持した。４５ｇのこのモノマー混合物を供給した後、３７．２９ｍｏｌ％の１，４−ジヨードペルフルオロブタンと、４６．３８ｍｏｌ％の１，６−ジヨードペルフルオロヘキサンと、１１．９８ｍｏｌ％の１，８−ジヨードペルフルオロオクタンと、３．７６ｍｏｌ％の１，１０−ジヨードペルフルオロデカンとの２６．０ｇの混合物を反応器に投入した。追加の開始剤溶液を添加して、重合速度を維持した。３７００ｇのモノマー混合物を添加した後、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）を、モノマー１０００ｇ当たり５．０ｇのＩＴＦＢという供給割合で反応器に導入した。合計１１５ｍＬの開始剤溶液、２０．４ｇのＩＴＦＢおよび１５．４時間に相当する、合計８３３３ｇの追加の主要モノマーを供給した後、モノマーおよび開始剤の供給を停止した。反応器を冷却し、反応器内の圧力を大気圧まで減少させた。結果として生じたフルオロエラストマーラテックスは、２４．０重量％の固形物の固形分、３．９のｐＨ、およびＢＩ−９０００  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）により測定された３８３ｎｍの平均粒径を有していた。このラテックスを硫酸アルミニウム溶液で凝固させ、脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。このフルオロエラストマーは、０．４４ｄｌ／ｇの内部粘度、６７のムーニー粘度（ＭＬ（１＋１０））を有し、３５．１重量％のＶＦ２、３６．４重量％のＨＦＰ、２８．３重量％のＴＦＥおよび０．２２重量％のＩを含んでいた。
【０１００】
実施例１２
１ＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ２７６反応容器を、２２ｇの亜硫酸カリウム水和物（ＫＨＳＯ3・ｘＨ2Ｏ、９５％、Ａｌｄｒｉｃｈ、０．１４ｍｏｌ）と、６７．８ｇのメタ重亜硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ5、９９％、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｆ、０．３１ｍｏｌ）と、５００ｍＬの脱イオン水との溶液で満たした。この容器を７℃まで冷却し、−７ＰＳＩＧ（４８２６３Ｐａ）まで排気し、窒素でパージした。排気／パージのサイクルを、さらに２回繰り返した。次いで、この容器に１５０ｇのペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ、０．５７ｍｏｌ）を加え、それを１２５℃まで加熱した。その時の内部圧力は、１２５ＰＳＩＧであった。反応温度を１２５℃にて１６時間にわたって維持し、その時点で容器を２５℃に冷却し、排気した。粗反応生成物は、無色の水性層（ｐＨ＝７）をその上に伴う白色の結晶性沈殿物であった。この白色固体の19Ｆ  ＮＭＲは、純粋な所望の生成物を示した。生成物スラリーを５℃より低くまで冷却し、次いでフリットガラス漏斗に通して吸引濾過した。湿潤ケークを減圧下（２５℃、１００ｍＴｏｒｒ）で７２時間にわたって乾燥させて、白色粉末（１６０ｇ、収率７４％）として生成物を得た。式Ｃ3Ｆ7ＯＣＨＦＣＦ2ＳＯ3Ｋの生成物は以下により特徴づけられた：19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ−７９．１（ｔ，3ＪFF＝７Ｈｚ，３Ｆ）；−８２．８，−８４．３（サブスプリットＡＢｑ，2ＪFF＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；−１１６．８，−１１８．１（サブスプリットＡＢｑ，2ＪFF＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−１４１．６（ｄｍ，2ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１０１】
1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ６．７（ｄｍ，2ＪFH＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。Ｍｐ（ＤＳＣ）２３５℃。Ｃ5ＨＯ4Ｆ10ＳＫについての分析計算値：Ｃ，１５．５：Ｈ，０．３：Ｎ，０．０。実測値：Ｃ，１５．４：Ｈ，＜０．１：Ｎ，０．３５。この生成物を水に添加し、試験方法１に従って表面張力について試験した。結果は表４にある。
【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
表４のデータは、上記の実施例１２のフルオロアルキルエーテルスルホン酸塩界面活性剤を特定の割合で添加した時に、各水溶液の表面張力が減少したことを示している。
【０１０４】
実施例１３
比較例Ｂの一般的手順に従い、実施例１３において使用される界面活性剤溶液を、５００ｍＬの脱イオン水に溶解させた０．８１ｇの式Ｃ3Ｆ7ＯＣＨＦＣＦ2ＳＯ3Ｋのカリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（ペルフルオロプロポキシ）エタンスルホネートから作製した。追加の水のプレチャージはなかった。結果を表５に報告する。
【０１０５】
【表５】
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【０１０６】
表５のデータは、本発明の実施例が、より少ないフッ素を含みながらも、生成された比較例Ｂの凝塊に匹敵する性能を提供することを示している。
【国際調査報告】
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