(57)【要約】本開示は、基材上に直接成長させたカーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブアレイと、そのようなカーボンナノチューブアレイの製造法とを記載する。様々な態様において、カーボンナノチューブは、ナノチューブの炭素と基材との共有結合によって基材に共有結合されうる。本カーボンナノチューブアレイは、従来式カーボンナノチューブ成長法ではカーボンナノチューブの成長を通常もたらさない基材上に成長させることができる。例えば、本開示のカーボンナノチューブアレイは、カーボンホイル、カーボンファイバー及びダイヤモンドを含む炭素基材上に成長させることができる。カーボンナノチューブの成長法は、ａ）基材を用意し、ｂ）前記基材上に触媒層を堆積させ、ｃ）前記触媒層上に絶縁層を堆積させ、そしてｄ）カーボンナノチューブを前記基材上に成長させることを含む。本明細書においては、例えば電子デバイス及びポリマー複合材料用途を含む様々なカーボンナノチューブアレイの使用が想定されている。【選択図】図１
2012512118.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブアレイであって、
基材と；そして
基材上に成長させたカーボンナノチューブと
を含み、前記カーボンナノチューブは、ナノチューブの炭素と基材との複数の共有結合によって前記基材に共有結合されているカーボンナノチューブアレイ。
【請求項２】
カーボンナノチューブが配向している、請求項１に記載のカーボンナノチューブアレイ。
【請求項３】
基材が導電体である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブアレイ。
【請求項４】
基材が炭素基材である、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブアレイ。
【請求項５】
炭素基材がカーボンホイルを含む、請求項４に記載のカーボンナノチューブアレイ。
【請求項６】
炭素基材がカーボンファイバーを含む、請求項４に記載のカーボンナノチューブアレイ。
【請求項７】
炭素基材がダイヤモンドを含む、請求項４に記載のカーボンナノチューブアレイ。
【請求項８】
基材が、炭素、カーボンファイバー、カーボンホイル、グラファイト、ダイヤモンド、ナノダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素、ガラス状炭素、シリコン、クォーツ、炭化ケイ素、非金属炭化物、金属炭化物、二元炭化物及び金属からなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブアレイ。
【請求項９】
基材上に固定された触媒がない、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブアレイ。
【請求項１０】
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブアレイ。
【請求項１１】
カーボンナノチューブアレイであって、
炭素基材と；そして
炭素基材上に成長させたカーボンナノチューブと
を含み、前記炭素基材は、カーボンホイル、カーボンファイバー及びダイヤモンドからなる群から選ばれるカーボンナノチューブアレイ。
【請求項１２】
カーボンナノチューブの成長法であって、前記方法は、
ａ）基材を用意し；
ｂ）前記基材上に触媒層を堆積させ；
ｃ）前記触媒層上に絶縁層を堆積させ；そして
ｄ）カーボンナノチューブを前記基材上に成長させる
ことを含む方法。
【請求項１３】
成長が化学気相成長法によって行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
触媒層を還元する
ことをさらに含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒層が電子ビーム蒸着法によって堆積される、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
触媒層が原子層堆積法によって堆積される、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
触媒層が不連続である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
絶縁層が触媒層と基材の両方に接触している、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
触媒層が約１ｎｍ〜約５ｎｍの厚さである、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
触媒層が約２ｎｍ未満の厚さである、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
触媒層が、鉄、ニッケル、コバルト及びそれらの組合せからなる群から選ばれる金属を含む、請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
絶縁層が約１ｎｍ〜約４０ｎｍの厚さである、請求項１２〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
絶縁層がアルミナを含む、請求項１２〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
カーボンナノチューブが基材に共有結合されている、請求項１２〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
カーボンナノチューブが、ナノチューブの炭素と基材との複数の共有結合によって基材に共有結合されている、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
触媒層と絶縁層が成長中に基材から剥離する、請求項１２〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
カーボンナノチューブが、絶縁層が基材から剥離した後は基材と絶縁層との間にある、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含む、請求項１２〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの混合物を含む、請求項１２〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１に記載のカーボンナノチューブアレイを含む電子デバイス。
【請求項３１】
請求項１に記載のカーボンナノチューブアレイを含むポリマー複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
[0001]本願は、２００８年１２月１１日出願の米国仮特許出願第６１／１２１，６０９号に基づく優先権を主張し、その全体を引用によって本明細書に援用する。
連邦支援研究に関する声明
[0002]本発明は、米国防総省空軍科学研究局からのパス・スルー資金提供（契約番号ＦＡ８６５０−０５−Ｄ−５８０７）により、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ認可番号０９−Ｓ５６８−０６４−０１−Ｃ１の下、政府支援を受けてなされた。政府は本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００２】
[0003]カーボンナノチューブを高密度の配向アレイに成長させられるという発見は、いくつかの独自用途にそれらを使用することの概念化を触発するものであった。例えば、配向カーボンナノチューブアレイは、スーパーキャパシタ、電界エミッタ、透明及び配向導電膜、粘着テープ、膜フィルター、及びスピーカー装置への使用が提案されている。
【０００３】
[0004]配向カーボンナノチューブアレイは大いに研究的関心を引いたが、上記用途及びその他にそれらを導入することには潜在的欠点がある。従来式に製造されたカーボンナノチューブアレイは、基材上に薄い絶縁酸化物層を堆積させ、次いでその酸化物層の上に触媒層を堆積させることによって製造される。酸化物層は、触媒を担持し、その活性を維持し、カーボンナノチューブの成長を促進する。基材と触媒の間に酸化物層が介在するという一般的要件は、カーボンナノチューブが基材に直接結合されることを阻止する。配向カーボンナノチューブを成長基材から所望の基材に移すための簡単な技術が開発されているが、所望基材上での直接成長の方がはるかに効率的なプロセスである。
【０００４】
[0005]さらに、酸化物層はいくつかの基材と適合性がないので、カーボンナノチューブを成長させられる基材のタイプにプロセス制限がある。その結果、いくつかの興味深い基材にとって、直接のカーボンナノチューブ成長は従来式成長法によっては不可能である。例えば、炭素表面（例えばグラファイト、カーボンファイバー又はホイル、又はダイヤモンド）又は金属などのような導電性表面上にカーボンナノチューブの高密度アレイを直接成長させることは従来の成長法では不可能である。カーボンファイバーは、航空宇宙及びポリマー複合材料産業でのそれらの良く確立された用途のために、特に興味深い基材である。従来式成長法による炭素表面上でのカーボンナノチューブの直接成長は、典型的には、低いカーボンナノチューブ収率、疎な成長、及び触媒による炭素表面への損傷の可能性をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
[0006]上記に鑑み、カーボンナノチューブを介在酸化物層なしに基材上に直接成長させる方法が当該技術分野では望まれているであろう。そのような直接成長法は、基材に強固に結合されたカーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブアレイの製造を容易にする。さらに、そのような直接成長法は、好都合なことに、例えば、いくつかの潜在的なカーボンナノチューブの用途において興味深い炭素基材及び金属基材のような非従来的基材上での成長も容易にするであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[0007]様々な態様において、カーボンナノチューブアレイを本明細書中に記載する。当該カーボンナノチューブアレイは、基材と、基材上に成長させたカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブは、ナノチューブの炭素と基材との複数の共有結合によって基材に共有結合されている。一部の態様において、該アレイは電子デバイス又はポリマー複合材料に含めることができる。
【０００７】
[0008]他の様々な態様において、カーボンナノチューブアレイは、炭素基材と、炭素基材上に成長させたカーボンナノチューブを含む。炭素基材は、例えば、カーボンホイル、カーボンファイバー又はダイヤモンドでありうる。
【０００８】
[0009]さらに他の様々な態様において、カーボンナノチューブの成長法を本明細書中に記載する。当該方法は、基材を用意し、前記基材上に触媒層を堆積させ、前記触媒層上に絶縁層を堆積させ、そしてカーボンナノチューブを前記基材上に成長させることを含む。
【０００９】
[0010]上記は、以下の詳細な説明をより良く理解してもらうために、本開示の特徴をどちらかと言えば大まかに概説したものである。クレームの主題を形成する本開示の更なる特徴及び利点は以下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
[0011]本開示及びその利点のより完全な理解のために、これより以下の説明に言及する。以下の説明は、本開示の特定の態様を記載する添付の図面と併せて解釈されるべきものである。
【図１】[0012]図１は、触媒層を基材上に直接堆積させ、絶縁層を触媒層上に堆積させた場合のカーボンナノチューブアレイの成長を示す例示的概略図を示す。
【図２Ａ】[0013]図２Ａは、カーボンナノチューブ成長条件中、カーボンナノチューブに係留されたアルミナフレークの例示的ＳＥＭ画像を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、剥離後触媒粒子がアルミナフレーク下面にあることを示すアルミナフレークの高倍率ＳＥＭ画像を示す。
【図３Ａ】[0014]図３Ａは、約３０μｍの厚さを有するカーボンナノチューブアレイ表面の例示的ＸＰＳスペクトルを示す。図３Ａは、Ａｌ ２ｐ ＸＰＳスペクトルを示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、約３０μｍの厚さを有するカーボンナノチューブアレイ表面の例示的ＸＰＳスペクトルを示す。図３Ｂは、Ｆｅ ２ｐ３／２ ＸＰＳスペクトルを示す。
【図４Ａ】[0015]図４Ａは、カーボンナノチューブアレイの例示的ラマンスペクトルを示す。図４Ａは、カーボンナノチューブのＤ及びＧバンドを示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、カーボンナノチューブアレイの例示的ラマンスペクトルを示す。図４Ｂは、カーボンナノチューブのラジアルブリージングモードを示す。
【図５】[0016]図５は、カーボンナノチューブアレイの例示的ＴＥＭ画像を示す。
【図６】[0017]図６は、カーボンナノチューブアレイにおける例示的なカーボンナノチューブの直径分布を示すヒストグラムを示す。
【図７Ａ】[0018]図７Ａは、カーボンファイバー基材上に１．４ｔｏｒｒで成長させたカーボンナノチューブアレイの例示的ＳＥＭ画像を示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、カーボンファイバー基材上に１．４ｔｏｒｒで成長させたカーボンナノチューブアレイの例示的ＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[0019]以下の説明において、本明細書中に開示された本発明の態様の完璧な理解を提供するために、特定の量、サイズなどの特定の詳細を提示する。しかしながら、本開示はそのような特定の詳細がなくとも実施できることは当業者には明白であろう。多くの場合、そのような配慮などに関する詳細は、そうした詳細は本開示の完全な理解を得るために必要でなく、かつ関連技術分野の当業者の技能の範囲内であることから、省略されている。
【００１２】
[0020]一般に図面への参照は、本開示の特定の態様を説明するためものものであって、それに限定することを意図していないことは理解されるであろう。図面は必ずしも正確な縮尺ではない。
【００１３】
[0021]本明細書中で使用されている大部分の用語は当業者には認識可能であろうが、当然のことながら、明示的に定義されていない場合、用語は現在当業者に受け入れられている意味を採用していると解釈されるものとする。用語の構成がそれを無意味又は本質的に無意味にしている場合、その定義はウェブスターズ・ディクショナリー(Webster’s Dictionary)第３版、２００９から取るものとする。定義及び／又は解釈は、本明細書中に特に明記されていない限り、又はその援用が正当性を維持するために必要でない限り、関連又は非関連の他の特許出願、特許、又は出版物から援用されるべきでない。
【００１４】
[0022]本明細書において、“多層カーボンナノチューブ”という用語は、二つ以上の層を有するカーボンナノチューブのことを言う。多層カーボンナノチューブの本定義によれば、二層及び三層カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブと見なされる。
【００１５】
[0023]本明細書において、“カーボンナノチューブアレイ”という用語は、基材に付着しているカーボンナノチューブの集合体のことを言う。
[0024]本明細書において、“触媒”という用語は、カーボンナノチューブの形成を触媒することができる物質のことを言う。
【００１６】
[0025]配向カーボンナノチューブアレイは、これらの材料の望ましい機械的性質を利用するために、多数の研究者によって積極的に追求されてきた。配向は、一般的に、カーボンナノチューブの電気的、熱的及び機械的性質を、それらの非配向対応物と比べて増強する。配向カーボンナノチューブアレイは、従来的には、成長基材（例えばシリコンウェハ）をアルミナの薄い絶縁層（〜１０ｎｍ）で被覆し、次いで該アルミナ層を薄いＦｅ触媒層（〜０．５ｎｍ）で被覆することによって製造されている。Ｆｅ触媒層を還元すると、Ｆｅは典型的にはバラバラになり、原料ガス（例えばＣ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、ＣＨ４）の存在下でカーボンナノチューブを形成するために機能できる高密度の核形成部位の点源(point source)を形成する。この良く確立された成長技術において、触媒はアルミナ層に担持され、基材に隣接する成長カーボンナノチューブアレイの基部にある。触媒粒子は気相から炭素を吸収し、それを粒子界面に供給して、成長するカーボンナノチューブを形成させる。その結果、基材への結合は金属触媒粒子を通じて行われる。このタイプの炭素−金属結合は空気感受性で、空気に暴露されると切断される。従って、従来式に製造されたカーボンナノチューブアレイはそれらの成長基材から容易に剥離してしまう。
【００１７】
[0026]本開示の態様は、触媒層が基材上に直接堆積され、次いで触媒層が絶縁層でオーバーコートされるという点で、既存のカーボンナノチューブ成長法とは区別される。本開示の態様は、従来の成長技術では支持されない（利用できない）基材上でのカーボンナノチューブの成長を容易にすることにおいて従来のカーボンナノチューブ成長法に優る利点がある。さらに、本開示の成長技術は、カーボンナノチューブが基材に強固に結合されているカーボンナノチューブアレイの形成に有益である。
【００１８】
[0027]図１は、基材上に触媒層を直接堆積させ、絶縁層を触媒層上に堆積させた場合のカーボンナノチューブアレイの成長を示す例示的概略図である。図１に示されているように、基材１００は触媒層１０１で被覆され、次いでこれがアルミナの絶縁層１０２でオーバーコートされている。触媒層１０１は、図１に示されているように小さいバラバラの触媒粒子を含有する不連続層であっても、又はある態様では連続層であってもよい。還元雰囲気中で加熱して触媒層１０１を活性化させると、絶縁層１０２にも亀裂が入り、亀裂絶縁層１０３が形成され、それによって触媒層１０１が露出する。還元後、カーボンナノチューブ成長条件への暴露により、基材１００と亀裂絶縁層１０３との間でカーボンナノチューブ１０４の成長がもたらされる。カーボンナノチューブ１０４の成長過程において、亀裂絶縁層１０３と触媒層１０１は、カーボンナノチューブ１０４の成長を収容するために基材１００から分離する。
【００１９】
[0028]亀裂絶縁層１０３は、一般的に基材１００から分離した後はフレーク状で、各フレークは一般的にフレーク下面に何千もの触媒粒子を含有している。その結果、実施態様において、カーボンナノチューブ１０４は基材１００と直接結合し、カーボンナノチューブ１０４の更なる成長と伸長化は、絶縁層のフレーク下面にある触媒粒子によって支持される。基材１００から離れる前、触媒層１０１は基材表面に接触している。基材１００に接触している間、触媒層１０１は、成長するカーボンナノチューブ１０４を基材に共有結合させるための炭素と基材との結合の形成を触媒することができる。しかしながら、基材１００から離れた後は、触媒は共有結合されたカーボンナノチューブの伸長化に寄与する。カーボンナノチューブ１０４と基材１００の間の強固な結合は、さらに本開示のカーボンナノチューブアレイを従来のカーボンナノチューブ成長法によって製造されたものとは異なるものにしている。
【００２０】
[0029]様々な態様において、カーボンナノチューブアレイを本明細書中に記載する。当該カーボンナノチューブアレイは、基材と、基材上に成長させたカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブは、ナノチューブの炭素と基材との複数の共有結合によって基材に共有結合されている。一部の態様において、カーボンナノチューブはアレイ状に配向している。
【００２１】
[0030]カーボンナノチューブアレイを成長させられる基材は特に制限されない。実際、本開示に記載されている態様は、従来のカーボンナノチューブ成長技術を用いて可能なよりはるかに広範囲の基材上にカーボンナノチューブアレイを成長させることを可能にする。一部の態様において、基材は導電体である。一部の態様において、基材は炭素基材、例えばカーボンホイル、カーボンファイバー、ダイヤモンド又はナノダイヤモンドである。カーボンホイルは、例えば、ガスケットの製造に一般に使用される可撓性グラファイトホイルのＧＲＡＦＯＩＬなどである。一部の態様において、基材は、例えば、炭素、カーボンファイバー、カーボンホイル、グラファイト、ダイヤモンド、ナノダイヤモンド、ダイヤモンド様炭素、ガラス状炭素、シリコン、クォーツ、炭化ケイ素、非金属炭化物、金属炭化物、二元炭化物及び金属などでありうる。様々な態様において、基材は、例えば、銅、ステンレススチール、タンタル又はモリブデンなどの金属でありうる。その他の金属基材も本開示の精神及び範囲内に含まれる。
【００２２】
[0031]一部の態様において、本開示のカーボンナノチューブアレイは炭素基材と、該炭素基材上に成長させたカーボンナノチューブを含む。炭素基材は、例えば、カーボンホイル、カーボンファイバー、又はダイヤモンドでありうる。
【００２３】
[0032]本開示の様々な態様において、基材上に固定された触媒はない。これに対し、従来式に成長させたカーボンナノチューブアレイは、介在酸化物層（例えばアルミナ）を通して基材に固定された不動触媒を有する。
【００２４】
[0033]本開示のカーボンナノチューブアレイは、カーボンナノチューブが基材に強固に結合されている点において、従来式カーボンナノチューブ成長法によって製造されたものに優る利点を有する。実施態様において、カーボンナノチューブは基材上に直接成長し、ナノチューブの炭素と基材との複数の共有結合によって基材に共有結合されている。ナノチューブ炭素は、実施態様においてｓｐ３又はｓｐ２結合によって結合されうる。本開示のカーボンナノチューブアレイは、金属触媒を担持している介在酸化物層なしに成長するので、このことが基材上での直接成長と強固な結合の発生を可能にしている。
【００２５】
[0034]本開示の一部の態様において、カーボンナノチューブアレイは、単層カーボンナノチューブを含む。他の態様において、カーボンナノチューブアレイは、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの混合物を含む。様々な態様において、カーボンナノチューブは約０．７ｎｍ〜約６ｎｍの範囲の直径を有する。一部の態様において、カーボンナノチューブは約３ｎｍ未満の直径を有する。一部の態様において、カーボンナノチューブは、約３．１ｎｍを中心とする直径分布範囲を有する。
【００２６】
[0035]他の様々な態様において、カーボンナノチューブの成長法を本明細書中に記載する。当該方法は、基材を用意し、前記基材上に触媒層を堆積させ、前記触媒層上に絶縁層を堆積させ、そしてカーボンナノチューブを前記基材上に成長させることを含む。
【００２７】
[0036]様々な態様において、触媒層は、例えば、低原子価又はゼロ価の金属のような金属を含む。カーボンナノチューブを形成させるためのそのような金属触媒は当業者には周知である。一部の態様において、当該方法は触媒層を還元することをさらに含む。触媒層の還元は、低原子価又はゼロ価の金属を触媒層中に製造することができる。一部の態様において、還元は水素を用いて実施される。一部の態様において還元は約２０００℃より高い温度で行われる。
【００２８】
[0037]一部の態様において、触媒層の金属は、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、又はそれらの組合せでありうる。触媒の組成及び密度の変形（バリエーション）は各種金属を一緒に合金化することによって実施できる。そのような合金触媒は、成長したカーボンナノチューブの性質に影響を与えるだけでなく、絶縁層と基材及び触媒層との相互作用にも影響し、それの基材からの剥離し易さを決定付ける。
【００２９】
[0038]一部の態様において、触媒層は電子ビーム蒸着法によって堆積される。電子ビーム蒸着法は視線堆積技術(line-of-sight deposition technique)なので、電子ビーム蒸着法は典型的には基材の片面を触媒層で被覆するのに使用される。しかしながら、初期堆積の後、単に基材を反転又は回転させることにより、電子ビーム蒸着法によるその後の堆積も所望に応じて何度でも実施できる。
【００３０】
[0039]一部の態様において、触媒層は原子層堆積法によって堆積される。原子層堆積法は、三次元堆積技術であることにおいて有利である。さらに、原子層堆積法を用いれば、予備製造された触媒粒子を基材上にスピンコーティングすることができ、堆積後に実施される別の触媒還元ステップがいらない。さらにその他の様々な態様において、触媒層はディップコーティング技術によって堆積してもよい。
【００３１】
[0040]様々な態様において、触媒層は不連続である。不連続触媒層を有する態様において、触媒堆積は堆積ステップ中に小さい触媒粒子又は触媒前駆体粒子の形成をもたらす。これは、粒子内原子相互作用と比べた触媒表面の界面相互作用の間の差引バランスの結果である。言い換えれば、初期堆積された触媒層は、粒子相互作用のエネルギー論のために、融合して、バラバラの(discrete)触媒粒子になるのであろう。不連続触媒層を有する態様において、絶縁層は触媒層と基材の両方に接触することができる。
【００３２】
[0041]様々な態様において、触媒層は約１ｎｍ〜約５ｎｍの厚さである。他の様々な態様において、触媒層は約０．５ｎｍ〜約５ｎｍの厚さである。さらに他の様々な態様において、触媒層は約０．５ｎｍ〜約３ｎｍの厚さである。一部の態様において、触媒層は約２ｎｍ〜約５ｎｍの厚さである。一部の態様において、触媒層は約２ｎｍ未満の厚さである。
【００３３】
[0042]一部の態様において、カーボンナノチューブの成長は化学気相成長法によって行われる。方法の一部の態様において、カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである。しかしながら、方法の他の態様において、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの混合物を製造することもできる。一般に、単層カーボンナノチューブは、４００立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のＨ２、２ｓｃｃｍのＨ２Ｏ及び２ｃｃｍのＣ２Ｈ２を、７５０℃及び１．４ｔｏｒｒに保持された反応ゾーンに流すことによって成長する。当業者であれば、これらの反応条件は例示を意図したものであり、同一又は類似の結果を達成するために、組成、流速、圧力及び温度の日常的な変形を実施できることは分かるであろう。高圧（例えば２５ｔｏｒｒ）では、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの混合物を実施態様において製造できる。高圧は一般的に、より速いカーボンナノチューブの成長速度ももたらす。
【００３４】
[0043]様々な態様において、絶縁層は金属酸化物又は非金属酸化物である。一部の態様において絶縁層はアルミナである。一部の態様において絶縁層は酸化ケイ素である。一部の態様において絶縁層は酸化マグネシウムである。一部の態様において絶縁層は約１ｎｍ〜約１００ｎｍの厚さである。他の態様において絶縁層は約１ｎｍ〜約５０ｎｍの厚さである。さらに他の態様において絶縁層は約５ｎｍ〜約５０ｎｍの厚さである。さらに他の態様において絶縁層は約１ｎｍ〜約４０ｎｍの厚さである。
【００３５】
[0044]方法の一部の態様において、触媒層と絶縁層は、カーボンナノチューブの成長中に基材から剥離する。従って、一部の態様において、カーボンナノチューブは、絶縁層が基材から剥離した後は基材と絶縁層の間にある。一定の態様において、基材と絶縁層の間のカーボンナノチューブは基材に共有結合されている。
【００３６】
[0045]方法の一部の態様において、カーボンナノチューブは基材に共有結合されている。例えば、一部の態様において、カーボンナノチューブは、ナノチューブの炭素と基材との複数の共有結合によって基材に共有結合されている。基材が炭素基材である態様においては、ナノチューブの炭素と基材の炭素との共有結合が形成され、基材が金属の場合、ナノチューブ炭素と基材の金属との共有結合が形成される。ナノチューブ炭素への結合は、様々な態様においてｓｐ３又はｓｐ２タイプのいずれかであろう。
【００３７】
[0046]様々な態様において、本開示のカーボンナノチューブアレイはポリマー複合材料に含めることができる。基材表面に強固に結合された配向カーボンナノチューブアレイは、そのようなポリマー複合材料中に高表面積の接着層が形成されることを可能にしうる。従って、本開示のカーボンナノチューブアレイを採用しているポリマー複合材料は、カーボンナノチューブと基材間の強固な結合のために、印加荷重を基材に効率的に伝達できることにより、該ポリマー複合材料を強化する。例えば、本明細書中の態様に記載のように共有結合されたカーボンナノチューブで被覆されたカーボンファイバーは、非被覆カーボンファイバー単独又はその他の方法によって製造されたナノチューブ炭素−カーボンファイバー炭素の共有結合を含有していない共有結合されたカーボンナノチューブで被覆されたカーボンファイバーのいずれかより効率的にポリマー複合材料を強化できる。ポリマー複合材料の強化は、例えば、カーボンファイバーを共有結合されたカーボンナノチューブで被覆することで発生するカーボンファイバーの表面積の顕著な増大のために起こるのであろう。
【００３８】
[0047]他の様々な態様において、本開示のカーボンナノチューブアレイは電子デバイスに含めることができる。電子デバイスは、例えば、スーパーキャパシタ、電界エミッタ、高出力トランジスタ及び導電膜などである。一部の態様において、電子デバイスに含められるカーボンナノチューブアレイは導電性金属基材上に成長させることができる。そのような態様において、カーボンナノチューブは、基材に対してナノチューブ炭素−金属結合を形成できるので、カーボンナノチューブと導電性金属基材間の良好な電気接触を保証する。当該カーボンナノチューブアレイは、カーボンナノチューブをさらに官能化させる必要なしにカーボンナノチューブを基材に直接結合させることにおいて利点を有する。これ故にカーボンナノチューブの望ましい導電性が維持できる。従来式に成長させたカーボンナノチューブアレイでは、カーボンナノチューブと基材間における絶縁層の存在が、カーボンナノチューブと導電性基材間の直接的な電気接触の可能性を排除する。しかしながら、本カーボンナノチューブアレイの態様においては、導電性金属基材と導電性カーボンナノチューブ間の電気接触は、二つの間に共有結合が存在することによって容易になる。さらに、本明細書中に記載のカーボンナノチューブアレイは、カーボンナノチューブの更なる加工又は移動が必要ないため、電子デバイス用途に有利である。
【実施例】
【００３９】
[0048]以下の実施例は、上に開示された態様のいくつかをさらに十分説明するために提供される。以下の実施例に開示されている技術は、本開示を実施するための例示的様式を構成する技術を表していることは当業者には理解されるはずである。当業者であれば、本開示を踏まえて、開示されている特定の態様において多数の変更をなし得ること、それでもなお本開示の精神及び範囲から逸脱することなく類似又は同様の結果を得られることは分かるはずである。
【００４０】
[0049]実施例１：カーボンホイル上での触媒堆積及びカーボンナノチューブ成長。１ｎｍの厚さの触媒層（Ｆｅ）を電子ビーム蒸着法によってカーボンホイル表面上に直接堆積させた。触媒層堆積の直後、５ｎｍの厚さのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の絶縁オーバー層を触媒層上に堆積させた。触媒層の画像は、おそらく粒子内原子相互作用と比べた触媒と基材との界面相互作用の間の差引バランスのために、連続触媒層が形成される代わりにバラバラの触媒粒子の不連続層が形成されていることを示していた。その結果、アルミナの絶縁オーバー層は、不連続触媒層とだけではなく基材とも相互作用した。
【００４１】
[0050]カーボンナノチューブの成長は、上記基材上で、低圧（１．４ｔｏｒｒ）水支援(water-assisted)成長条件と原子水素による触媒活性化を用いて実施した。手短に言うと、触媒及びアルミナ被覆基材をタングステンの熱フィラメントにより原子水素に暴露し（Ｈ２の存在下で３０秒）、その後、予熱された炉に迅速挿入した。単層カーボンナノチューブアレイが４００立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）のＨ２、２ｓｃｃｍのＨ２Ｏ、及び２ｃｃｍのＣ２Ｈ２の流速及び７５０℃の温度で成長した。２５ｔｏｒｒの高い成長圧力では成長速度は増大したが、アレイ中にいくらかの多層カーボンナノチューブが形成された。単層カーボンナノチューブの成長に好都合な低圧条件で、長さ約１００μｍ以上のカーボンナノチューブが日常的に製造された。
【００４２】
[0051]熱炉に迅速挿入すると、アルミナオーバー層に亀裂が入り、小フレーク化した。その結果、触媒層は、亀裂アルミナオーバー層の露出端で原料ガスに暴露された。カーボンナノチューブの成長中、アルミナオーバー層は、水素の存在下でアルミナ−炭素界面（Ｃ−Ｏ結合）が不安定なため、触媒層を連れて基材から剥離した。単層カーボンナノチューブの核形成は、おそらく触媒層がまだ炭素表面にある間に起こり、最初の炭素堆積物を炭素表面によって“金型”にされたまま残し、成長する単層カーボンナノチューブと炭素表面の間でおそらく何らかの炭素−炭素共有結合の形成を起こさせた。アルミナオーバー層の剥離後、触媒層はアルミナフレークと一緒に運ばれ、カーボンナノチューブの成長及び伸長化は、アルミナフレーク上に担持された可動触媒粒子によって支持された。
【００４３】
[0052]実施例２：カーボンホイル上に成長させたカーボンナノチューブアレイの特徴付け。図２Ａは、カーボンナノチューブ成長条件中、カーボンナノチューブに係留されたアルミナフレークの例示的ＳＥＭ画像を示す。図２Ｂは、剥離後触媒粒子がアルミナフレーク下面にあることを示すアルミナフレークの高倍率ＳＥＭ画像を示す。アルミナフレークは少なくとも４０ｎｍの厚さまでは光学的に透明なので、フレーク下面にある触媒粒子の画像化を行うことを可能にしている。
【００４４】
[0053]図３Ａ及び３Ｂは、約３０μｍの厚さを有するカーボンナノチューブアレイ表面の例示的ＸＰＳスペクトルを示す。図３Ａは、Ａｌ ２ｐ ＸＰＳスペクトルを示す。図３Ｂは、Ｆｅ ２ｐ３／２ ＸＰＳスペクトルを示す。ＸＰＳにおける電子の侵入深さは表面から約１０ｎｍなので、ＡｌもＦｅもＸＰＳによって検出されるという事実は、アルミナもＦｅ触媒もカーボンナノチューブ成長中に基材表面から剥離するということをさらに示している。Ｆｅ ＸＰＳシグナル強度は、少なくとも相当量のＦｅ触媒が基材表面から剥離されたことを示していた。
【００４５】
[0054]カーボンナノチューブが炭素基材に共有結合されているという証拠は、カーボンナノチューブアレイをホスト基材から所望基材に移すのに通常使用されている技術を用いることによって提供された。例えば、従来式成長技術に従って成長させたカーボンナノチューブは、接着剤と接触させることによって（スコッチテープ法）ホスト基材から容易に剥離できる。しかしながら、露出された炭素基材表面を含有しない高密度カーボンナノチューブアレイを接着剤と接触させた場合、接着剤の除去はカーボンナノチューブを基材から剥離するだけでなく、炭素基材の層も除去した。そのような基材層の除去は、従来成長カーボンナノチューブアレイでは起こらない。さらに、カーボンナノチューブアレイ表面をエタノール溶媒で湿らせ、乾燥させた場合、毛細管力によって誘導されたカーボンナノチューブの乾燥は、カーボンナノチューブと炭素基材表面間の相互作用を妨害することはないようであった。溶媒を除去すると、カーボンナノチューブフィブリルの高密度化と機械的応力は増大したが、カーボンナノチューブと炭素基材表面間の不変の相互作用は、二つの間の強固な結合を示している。
【００４６】
[0055]図４Ａ及び４Ｂは、カーボンナノチューブアレイの例示的ラマンスペクトルを示す。図４Ａは、カーボンナノチューブのＤ及びＧバンドを示す。図４Ｂは、カーボンナノチューブのラジアルブリージングモード(radial breathing mode)を示す。ラマン分光法のデータは、典型的にはＳＷＮＴ成長中に明白なＧバンドの強度に対してＤバンドの強度が比較的低いことを示していた（図４Ａ参照）。Ｇ／Ｄ比は、５１４ｎｍの励起で〜７、６３３ｎｍの励起で〜１０．８、及び７８５ｎｍの励起で〜３．５であった。低い励起エネルギーでＤバンドの強度が高いのは、アレイ中に何らかのアモルファス炭素が存在するためと思われる。
【００４７】
[0056]Ｇ／Ｄ比に加えて、三つの励起エネルギーすべてで直径依存性ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のレンジが広いのは、単層カーボンナノチューブの直径分布が広いことを示していた（図４Ｂ参照）。特に、最も低いエネルギー励起は、Ｅ１１の金属ＳＷＮＴ遷移のファミリー（〜１５０ｃｍ−１）、及び３ｎｍより大きい直径の存在を強調するＥ１１及びＥ２２の半導体単層カーボンナノチューブ遷移のブロードレンジ（６０−１３０ｃｍ−１）の存在を示していた。同じく存在していたのは、１９０ｃｍ−１より大きい波数のＲＢＭによって明らかなように、＜１．５ｎｍの直径を有する小径単層カーボンナノチューブのファミリーであった。さらに、６３３ｎｍ（１．９６ｅＶ）での励起で、＜０．９ｎｍの直径を有する一部の極小径単層カーボンナノチューブの存在も示された。
【００４８】
[0057]図５はカーボンナノチューブアレイの例示的ＴＥＭ画像を示す。ＴＥＭ撮像は、上記ラマン分光法によって示されたカーボンナノチューブ直径分布の概要を裏付けるものであった。ＴＥＭサンプルは、エタノール中で１５分間カーボンナノチューブを浴超音波処理(bath soniciation)して調製し、次いで該サンプルを液滴乾燥させて(drop dried)ＴＥＭグリッドに載せた。ＴＥＭ画像の分析で、過半数をわずかに超える割合のかなり大きい直径（２〜４ｎｍ）の単層カーボンナノチューブのほか、小割合の小直径（１〜２ｎｍ）及び大直径（４〜６ｎｍ）の存在も確認された。図６は、カーボンナノチューブアレイにおける例示的なカーボンナノチューブの直径分布を示すヒストグラムを示す。小直径の単層カーボンナノチューブはＴＥＭ画像では常にバンドル化していたため、非バンドル状の大直径の対応物の中でそれらを確認するのは困難であったことに注意すべきである。推定直径分布は小直径カーボンナノチューブのバンドル化に著しく影響されうるが、それでもカーボンナノチューブの直径のヒストグラムは〜３．１ｎｍを中心としたピークを有するローレンツ分布にほぼ適合するようである。この直径分布は、従来式カーボンナノチューブ成長法によって得られたものと類似している。
【００４９】
[0058]実施例３：カーボンファイバー上でのカーボンナノチューブの成長。カーボンファイバー上での成長のために、触媒の堆積とカーボンナノチューブの成長を実施例１に記載されているのと同様に実施した。カーボンファイバー上での成長のために、触媒層とアルミナオーバー層をカーボンファイバーメッシュ材料の織物の上に堆積させた。カーボンファイバーの織物であるために、カーボンファイバーの一部分は上記のように被覆されたが、織目の下の他の部分は被覆されないままであった。カーボンナノチューブの成長は、実施例１に記載のカーボンホイルの場合と同様に起こった。図７Ａ及び７Ｂは、カーボンファイバー基材上に１．４ｔｏｒｒで成長させたカーボンナノチューブアレイの例示的ＳＥＭ画像を示す。カーボンナノチューブのコーティングを持たない図７Ａの領域７０１は、触媒層とアルミナ層で被覆した際、カーボンファイバーのこの領域がカーボンファイバーメッシュの織目によって覆われていたために生じたものである。さらに、ＳＥＭ画像は、カーボンファイバー表面上に明るいスポットがないことから分かるように、カーボンファイバー自体の上に残留アルミナはないことも示していた。
【００５０】
[0059]以上の記載から、当業者は、本開示の本質的特徴を容易に確認することができ、その精神及び範囲から逸脱することなく、本開示を様々な用途及び条件に適合させるために様々な変更及び修正をなすことができる。本明細書中に記載された態様は例示のみを意図したものであって、本開示の範囲を制限するものと見なされるべきでない。本開示の範囲は以下の特許請求の範囲において定義される。
【符号の説明】
【００５１】
１００  基材
１０１  触媒層
１０２  絶縁層
１０３  亀裂絶縁層
１０４  カーボンナノチューブ
７０１  領域
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【国際調査報告】
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