(57)【要約】  基板、例えば半導体ウエハー等の電子デバイス基板上にポリマー材料を塗布する組成物及び方法を提供する。これらの組成物及び方法は、単一の塗布事象においてポリマーの厚さを操作するのに特に好適である。フォトレジスト厚みをコントロールするそのような方法は、三次元様式で電子回路の層化を容易にするのに用いられる。さらに、発明の組成物は、ポリマー材料から成る厚膜を無機基板上に均一に堆積するために本発明の組成物を効果的に利用することができ、コンベンショナルな系を凌ぐ顕著な利益をもたらす。
2012512305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー材料から成る厚膜を基板上に塗布するためのキャリア溶媒組成物であって、
約１％〜約９９％の重量％濃度の一次溶媒又は一次溶媒の混合物（成分Ａ）と、
約９９％〜約１％の重量％濃度の共溶媒又は共溶媒の混合物（成分Ｂ）と
含み、
成分Ｂの蒸気圧が、成分Ａの蒸気圧よりも高く；そして
成分Ｂが、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びこれらの混合物から成る群から選択される、
キャリア溶媒組成物。
【請求項２】
成分Ａの重量％濃度が約９０％〜約４０％であり、そして成分Ｂの重量％濃度が約１０％〜約６０％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分Ｂの蒸気圧が、成分Ａの蒸気圧よりも少なくとも１０  ｔｏｒｒ高い、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
成分Ａが、構造（Ｉ）Ｒ−ＣＯ2Ｒ1、（ＩＩ）Ｒ2−ＣＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−ＯＲ3、（ＩＩＩ）Ｒ4ＯＣＯ2Ｒ5、（ＩＶ）Ｒ6ＯＨ、（Ｖ）Ｒ7ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨ、（ＶＩ）Ｒ8ＯＣ2Ｈ4ＯＨ、及び（ＶＩＩ）Ｒ9ＣＯＲ10から成る群から選択された１種又は２種以上のエステルであり、上記式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は独立して、Ｃ1−Ｃ8−アルキル基から選択され、ここでＲ、Ｒ1、Ｒ9、及びＲ10は独立して、Ｃ1からＣ8までのアルキル基から選択されるがしかし、Ｒ及びＲ1の両方がメチル基を表すことはできず、そしてＲ9及びＲ10の両方がメチル基を表すこともできないことを条件とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
成分Ｂがメチルアセテート又はアセトンである、請求項５に記載の組成物。
【請求項６】
成分Ａが単一の溶媒である、請求項６に記載の組成物。
【請求項７】
ポリマー樹脂と、
約１％〜約９９％の重量％濃度の一次溶媒又は一次溶媒の混合物（成分Ａ）と、
約９９％〜約１％の重量％濃度の共溶媒又は共溶媒の混合物（成分Ｂ）と
含んで成る塗布用組成物であって、
成分Ｂの蒸気圧が、成分Ａの蒸気圧よりも高く；そして
成分Ｂが、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びこれらの混合物から成る群から選択される、
塗布用組成物。
【請求項８】
成分Ａの重量％濃度が約９０％〜約４０％であり、そして成分Ｂの重量％濃度が約１０％〜約６０％である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
成分Ｂの蒸気圧が、成分Ａの蒸気圧よりも少なくとも１０  ｔｏｒｒ高い、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
該ポリマー樹脂が、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、イソプレン樹脂、及びメタクリル樹脂から成る群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
該ポリマー樹脂含有率が少なくとも５ｗｔ％である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
半導体ウエハーを被覆する方法であって、
前記ウエハーを、
ポリマーと、
約１％〜約９９％の重量％濃度の一次溶媒又は一次溶媒の混合物（成分Ａ）と、
約９９％〜約１％の重量％濃度の共溶媒又は共溶媒の混合物（成分Ｂ）と
含む組成物と接触させることを含み、
成分Ｂの蒸気圧が、成分Ａの蒸気圧よりも高く；そして
成分Ｂが、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びこれらの混合物から成る群から選択される、
半導体ウエハーを被覆する方法。
【請求項１３】
成分Ａの重量％濃度が約９０％〜約４０％であり、そして成分Ｂの重量％濃度が約１０％〜約６０％である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
成分Ｂの蒸気圧が、成分Ａの蒸気圧よりも少なくとも１０  ｔｏｒｒ高い、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
該ポリマー樹脂が、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、イソプレン樹脂、及びメタクリル樹脂から成る群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記接触が、該ポリマー材料の厚膜を堆積するのに十分な条件で、回転塗布操作又は噴霧塗布操作によって行われる、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、ポリマー厚膜の製造に関する。具体的には、本発明は、キャリア溶媒組成物、塗布用組成物、及び基板、例えば半導体ウエハー上に電子デバイスをパターン化するためのフォトレジストを調製するのに使用される樹脂に相当する厚く均一なポリマー膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの製造に際しては、ポリマーを含有する種々様々な材料が使用される。半導体デバイス製作全体を通して、フォトリソグラフィ作業及びフォトマスキング作業時には、フォトレジストが使用される。レジストはフォトマスクを通して化学線に当てられる。ポジ型材料の場合、露光された領域は酸副産物を生成するように化学反応を被るか、又はデカップリング反応を被り、この場合アルカリ現像剤による濯ぎが可能である。ネガ型材料の場合、ポリマーの架橋が露光された領域内で発生する一方、非露光領域は変化しないままである。露光されていないレジストは、レジスト・パターンを画定するように、好適な現像剤溶液によって溶解させられる。両事例において、レジスト・パターン（マスク）は、エッチング（除去）用又は堆積（付加）用の金属又は他の材料によって、下側に位置する層又は基板に転写されることができる。このようなプロセスは、三次元効果で回路の層を形成するために、半導体デバイス製造全体を通して用いられる。
【０００３】
フォトレジストはポジ型又はネガ型の種類として利用可能であるが、さらに、このようなマイクロ電子分野が最先端の事業部門の１つであることも言うまでもない。一般的に言えば、フォトレジストは、次いでキャリア溶媒系中に溶解される活性成分を含むポリマー樹脂である。フォトレジスト系の配合においては、非常に高レベルの詳細が調査されている。ポジ型系は、様々な分子量、官能性、及び溶液濃度のポリヒドロキシスチレン（ＰＨｏｓｔ）又はノボラック（クレゾール、フェノール）の樹脂品質を含有していてよい。ネガ型系は、アクリル、エポキシ、又はイソプレンを含有していてよい。添加剤は、酸発生種又はフリーラジカル種、アミン阻害剤、界面活性剤、及び着色剤の光活性成分を含む。５００オングストローム（Å）から１００，０００（Å）＝１０ミクロン（μｍ）超までの厚さを堆積するために、多くの固体レベル及び粘度が用いられる。
【０００４】
これを書いている時点での新興成長市場は、電気的特性を変化させ、また半導体性能を高めるために用いられる、半導体ウエハー基板のイオン注入分野にある。このプロセスでは、半導体基板に、微細解像ジオメトリを生成することが知られている、化学増幅メカニズムを用いたＰＨｏｓｔ種のポジ型フォトレジストが塗布される。一般にトランジスタ・ゲート・ゾーンを形成する基板開口を備えたパターンを製造した後、１平方センチメートル当たりの粒子数１Ｅ１５に近い濃度のヒ素、ホウ素、又はリンから成る高線量イオン注入ビームを、１０００ＫｅＶに近いエネルギーで基板に施す。次いで、プラズマ・アッシャー、又は加熱されたピラニア化学ストリップ、又はその両方を使用してマスクを取り除く。フォトレジスト・マスクの除去は、イオン注入操作から外層上にクラストが形成されるため、業界では著しい大きな難題である。クリーニング条件を容易にする１つの方法は、フォトレジスト膜を厚くすることである。この場合、パターンの側壁表面が、化学系クリーナーが浸透し、膨張し、そして除去支援するように増強される。イオン注入領域を有するクリーニングされた基板は、改善されたデバイス性能全体のために、望ましい状態を基板内に生じさせる。従って、フォトレジストを厚くすることは、マスクのクリーニング操作時に役に立つ。
【０００５】
フォトレジストが半導体製造において使用される別の新興成長市場は、ウエハー・レベル・パッケージング（ＷＬＰ）バンプ形成である。典型的なＷＬＰバンプ形成法の場合、ウエハー前面に導電性相互接続バンプ・パッドが形成される。バンプ・パッド上に不動態層を形成し、パッドへの開口をその中に形成する。不動態層及びバンプ・パッド上にはアンダー・バンプ・メタライゼーション（ＵＭＢ）構造を堆積する。典型的には厚さ２５〜１２０ミクロンのオーダーの厚いフォトレジスト層をウエハーに適用し、続いて、パターン化マスクを形成するために露光・現像技術を施す。マスクは、入力／出力（Ｉ／Ｏ）パッド及びＵＢＭ構造上にビアのサイズ及び位置を規定する。露光後ベークを高温で実施してレジスト材料をさらに架橋することにより、耐化学性及び耐熱性を高める。電気めっきにより、又はビアによって画定された領域内にはんだペーストをスクリーン印刷することにより、相互接続バンプ材料をウエハー上に堆積するのが典型的である。ストリッパー溶液を使用してマスクを除去し、そしてＵＢＭ構造をエッチングすることにより、相互バンプの周り及び相互バンプ間の電界領域から金属を除去する。はんだペーストがスクリーン印刷されている場合にはレジストのストリッピング前に、或いは、電気めっきバンプの場合にはストリッピング後に、バンプを熱リフローする。熱リフローは、バンプのプロフィールを、ほぼ球欠形状に変え、しかも均一な粒子を促進する。この事業分野における重要な傾向は、より多くのＩ／Ｏ接合部を有するより高出力のチップが操作されることに基づき、より丈が高く、より高密度のバンプが要求されることである。バンプの丈が高くなればなるほど、使用されるフォトレジストは厚いものが必要となる。
【０００６】
チップ接続性に関与するバックエンド半導体プロセスにおける別の高成長分野は、絶縁体の堆積である。電子デバイスの設計に伴う主要な関心がそうであるように、特定の金属ルーティングが十分に画定され、また導電性の有限境界内に存在しなければならない。これらの金属ラインは、ポリマー種から成る絶縁体によって仕切られる。このようなポリマーは、ポリイミド及びシリコーン化学群中に存在する材料を含む。これらの系は、高い均一性で堆積されなければならず、またいくつかの事例では、５μｍ（ミクロン）を超える最小厚で存在しなければならない。厚さを増大させることができる絶縁ポリマーを基板に塗布することが望まれる。
【０００７】
ウエハーの極薄化を実施する際にも、ポリマー厚膜が一般に使用される。このことは、デバイスの操作トポグラフィに近づくレベルまで、チップ基板の厚さを低減するために必要である。多くの場合、この寸法は５μｍ（ミクロン）未満である。通例のウエハー厚は、デバイス構築が始まる６００〜７００μｍから始まる。操作中の熱分解を最小化し、これを書いている時点で成長産業と見られる３Ｄチップ・スタッキングの実施に役立つように、デバイスが完成した段階で過剰の基板を除去することが望まれる。基板厚＜５０μｍの寸法までウエハーを薄くすることは、無線周波数エミッタンス（例えば携帯電話機、レーダーなど）のために設計された種々の化合物半導体から成る高出力チップを製造する上で一般的ではあるが、大量生産では行われず、特殊な用途のための限られた数でだけ実施されてきた。これらの実施がシリコンの場合にこれまでにないほど現実になりつつあるのに伴って、大量のウエハー薄層化は今や基本的な商業的実践である。ウエハー薄層化は、ウエハー・トポグラフィの完全な平坦化を必要とし、この場合デバイスのジオメトリは１０μｍ（ミクロン）を超える。ウエハー薄層化を直接に支援するための平坦化をもたらす、この表面上に厚いポリマーを塗布する方法を有することが望まれる。
【０００８】
マイクロ電子処理におけるフォトレジスト及びその他のポリマー膜の使用は、歴史的に見て、樹脂又は混合物中の活性成分に焦点を合わせている。溶媒に対して向けられる関心はあるとしても低く、溶解性又は危険特性に留まるのが典型的である。一般に認められるように、物理化学特性（例えば蒸気圧）を調査し、種々異なる材料又はこれらの混合物を用いて選択を行うことによって、溶媒のタイプ又は存在し得る利益に限定的な関心が向けられている。コンベンショナルなスピンコーティング法における樹脂の厚さ、均一性、及び平滑さは拡散律速であり、この拡散は蒸発速度に依存する［Macromolecules, 2001, 34, 4669-4672; J. Appl. Phys., 49(7), July 1978］ことが確認されている。蒸発速度は、厚さを増強するための特定のプロセス・パラメータ（すなわち回転速度、温度など）に依存し得るが、溶媒の選択によっても利益が得られる。
【０００９】
マイクロ電子装置製造において、スピンコーティングは、基板にポリマー薄膜を適用するために選ばれる方法である。基板中心に材料が液体の状態でディスペンスされ、次いで塗布装置は高速円運動を印加する。液体供給は、静的な方法によって行われることができ、この場合、流体は表面上にパドル形成（Puddle）する。動的な方法を用いてもよく、この場合には、基板がすでに運動しているときに材料がディスペンスされる。基板は１分当たり既知の回転数（ｒｐｍ）で回転する。このような回転によりポリマー流体は基板全体にわたって広がる。ポリマー流体は表面全体にわたって広がるにつれて、溶媒蒸発によりそのレオロジーが動的に変化させられ、その結果、粘度が高まり、ポリマーが薄膜として表面上に定着する。ポリマー流体は、加えられた運動から生じる遠心力によって、中心から基板エッジへ動かされる。
【００１０】
表面張力は基板濡れの性質を表し、基板濡れは良好な膜を形成する主要な要因となる。基板が液体自体と同じか又はそれよりも高い表面張力を有するときに、液体は、基板を濡らすと言われる。表面張力は、液体を１つに保持し、これが可能な限り小さい体積を占めるようにする力である。このようにして、スプレーされた液体、又は懸濁された液体がビードを形成するようになる。
【００１１】
流体動力学の点から見ると、スピンコーティングは、２つの物体、つまり液体と、その下側の固体回転体との相互作用として説明することができる。回転体の摩擦は、中心からエッジへの外方に向かう劇的な運動を遠心力によってもたらす。流体の粘着力が運動中の基板の摩擦力と等しくなるまで、液体は外側への運動を続ける。樹脂流体が蒸発して粘度が高まるにつれて、粘着力も高くなる。粘度が高まるとともに、下側の運動中の基板との摩擦力が増大し、そして膜は基板上に定着し始める。この時点では、流体中の摩擦力が支配的になり、これにより、移動度が限定され、さらに濃縮が生じる。回転運動が持続することにより、更なる蒸発及び緻密化が生じる。このことは塗布の最終段階の支配的な流体力学である。
【００１２】
ポリマーが表面を被覆し、そしてエッジに追いやられるにつれて、ポリマーは最終的には基板から「スピンオフ」され、そして材料の多くが装置の「スピン・ボウル」内に集まることになる。次いでこの場所で材料は廃棄物容器に流出する。膜の厚さ、マイクロ的・マイクロ的な均一性、及び付着力は、樹脂及び樹脂混合物の性質（固形分パーセント、粘度、溶媒蒸気圧など）、及び塗布プロセスのために選ばれたパラメータに依存することになる。厚膜を得るために一般に行われるのは、塗布用組成物中の樹脂パーセントを高めることである。このことは塗布用組成物の粘度を不変に高める。しかしながら、このような粘度増大の結果、被覆性能が悪化するおそれがある。全体として考えると、塗布プロセスは、濡れ、移動度、粘度、及び蒸発の物理化学的な動力学特性によって支配されるものと見なすことができる。
【００１３】
回転速度の操作は、マイクロ電子産業で使用される多くの装置が共通して重点を置いている措置である。基板の回転は、このような特性に直接の影響を与え、異なる被覆結果を生み出す。低い回転速度では、流体移動度は低くなり、それとともに材料損失も僅かである。従って塗布、定着及び緻密化は、塗布プロセス早い段階に押しずらされ、結果として、典型的にはミクロン（１μｍ＝１×１０-6ｍ）で測定されるより厚い膜がもたらされる。他方において、回転速度が高いと、流体移動度は高くなり、材料損失も高くなり、また定着能力及び蒸発能力が低くなる。高い回転速度は結果として、典型的にはオングストローム（１Å＝１×１０-10ｍ）で測定される薄膜をもたらす。
【００１４】
従って、単純な溶媒混合物、及び当業者にとって入手可能な現行の装置を利用する組成物であって、ポリマー厚膜を生成し、そして従来技術と関連する問題点の１つ又は２つ以上に対処する組成物が引き続き必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の１つの態様は、ポリマー材料から成る厚膜を基板上に塗布するためのキャリア溶媒組成物に関する。キャリア溶媒は、１％〜９９％の重量％濃度の一次溶媒又は一次溶媒の混合物（成分Ａ）と、９９％〜１％の重量％濃度の共溶媒又は共溶媒の混合物（成分Ｂ）と含む。さらに、成分Ｂの蒸気圧は、成分Ａの蒸気圧よりも高く、そして成分Ｂは、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びこれらの混合物から成る群から選択される。
【００１６】
当該組成物の１つの態様の場合、成分Ａの重量％濃度が約９０％〜約４０％であり、そして成分Ｂの重量％濃度が約１０％〜約６０％である。
【００１７】
当該組成物の別の態様の場合、成分Ａの重量％濃度が約４０％〜約２０％であり、そして成分Ｂの重量％濃度が約６０％〜約８０％である。
【００１８】
当該組成物の別の態様の場合、成分Ｂの蒸気圧は、成分Ａの蒸気圧よりも少なくとも１０  ｔｏｒｒ高い。
【００１９】
当該組成物の別の態様の場合、成分Ａは、構造（Ｉ）Ｒ−ＣＯ2Ｒ1、（ＩＩ）Ｒ2−ＣＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−ＯＲ3、（ＩＩＩ）Ｒ4ＯＣＯ2Ｒ5、（ＩＶ）Ｒ6ＯＨ、（Ｖ）Ｒ7ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨ、（ＶＩ）Ｒ8ＯＣ2Ｈ4ＯＨ、及び（ＶＩＩ）Ｒ9ＣＯＲ10から成る群から選択された１種又は２種以上のエステルであり、上記式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は独立して、Ｃ1−Ｃ8−アルキル基から選択され、Ｒ、Ｒ1、Ｒ9、及びＲ10は独立して、Ｃ1からＣ8までのアルキル基から選択されるがしかし、Ｒ及びＲ1の両方がメチル基を表すことはできず、そしてＲ9及びＲ10の両方がメチル基を表すこともできないことを条件とする。
【００２０】
当該組成物の１つの態様の場合、成分Ｂはメチルアセテート又はアセトンである。
【００２１】
当該組成物のさらに別の態様の場合、成分Ａは単一の溶媒であるか、又は２種又は３種以上の溶媒である。
【００２２】
もう一つの態様は塗布用組成物に関する。塗布用組成物は、ポリマー樹脂と、１％〜９９％の重量％濃度の一次溶媒又は一次溶媒の混合物（成分Ａ）と、９９％〜１％の重量％濃度の共溶媒又は共溶媒の混合物（成分Ｂ）と含む。さらに、成分Ｂの蒸気圧が、成分Ａの蒸気圧よりも高く、そして成分Ｂは、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びこれらの混合物から成る群から選択される。
【００２３】
当該塗布用組成物の１つの態様の場合、成分Ａの重量％濃度が約９０％〜約４０％であり、そして成分Ｂの重量％濃度が約１０％〜約６０％である。
【００２４】
当該塗布用組成物の別の態様の場合、成分Ａの重量％濃度が約４０％〜約２０％であり、そして成分Ｂの重量％濃度が約６０％〜約８０％である。
【００２５】
当該塗布用組成物の別の態様の場合、成分Ｂの蒸気圧は、成分Ａの蒸気圧よりも少なくとも１０  ｔｏｒｒ高い。
【００２６】
当該塗布用組成物の別の態様の場合、ポリマー樹脂は、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、イソプレン樹脂、及びメタクリル樹脂から成る群から選択される。
【００２７】
当該塗布用組成物の別の態様の場合、ポリマー樹脂含有率が少なくとも５ｗｔ％である。
【００２８】
さらにもう一つの態様は、半導体ウエハーに被膜を施す方法に関する。この方法は、前記ウエハーを、ポリマー樹脂と、１％〜９９％の重量％濃度の一次溶媒又は一次溶媒の混合物（成分Ａ）と、９９％〜１％の重量％濃度の共溶媒又は共溶媒の混合物（成分Ｂ）と含む組成物と接触させることを含む。さらに、成分Ｂの蒸気圧は、成分Ａの蒸気圧よりも高く、そして成分Ｂは、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びこれらの混合物から成る群から選択される。
【００２９】
当該方法の１つの態様の場合、成分Ａの重量％濃度は約９０％〜約４０％であり、そして成分Ｂの重量％濃度は約１０％〜約６０％である。
【００３０】
当該方法の別の態様の場合、成分Ａの重量％濃度は約４０％〜約２０％であり、そして成分Ｂの重量％濃度は約６０％〜約８０％である。
【００３１】
当該方法の別の態様の場合、成分Ｂの蒸気圧は、成分Ａの蒸気圧よりも少なくとも１０  ｔｏｒｒ高い。
【００３２】
当該方法の別の態様の場合、ポリマー樹脂は、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、イソプレン樹脂、及びメタクリル樹脂から成る群から選択される。
【００３３】
当該方法の別の態様の場合、前記接触は、ポリマー材料の厚膜を堆積するのに十分な条件で、スピンコーティング操作によって行われる。
【００３４】
当該方法の別の態様の場合、前記接触は、ポリマー材料の厚膜を堆積するのに十分な条件で、スプレーコーティング操作によって行われる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、メチルアセテートの濃度及び溶液蒸気圧の増大に伴う、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンの膜厚の増大を示し、メチルアセテートとＰＭアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）との種々の混合物で調製された、スピンコーティングの場合の、中心及びエッジで測定されたこのような膜厚の均一性を実証する図である。
【図２】図２は、メチルアセテートの濃度及び溶液蒸気圧の増大に伴う、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンの膜厚の増大を示し、メチルアセテートとＰＭ溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）との種々の混合物で調製された、スピンコーティングの場合の、中心及びエッジで測定されたこのような膜厚の均一性を実証する図である。
【図３】図３は、メチルアセテートの濃度及び溶液蒸気圧の増大に伴う、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンの膜厚の増大を示し、メチルアセテートとＭＰＫ（メチルｎ−プロピルケトン）との種々の混合物で調製された、スピンコーティングの場合の、中心及びエッジで測定されたこのような膜厚の均一性を実証する図である。
【図４】図４は、メチルアセテートの濃度及び溶液蒸気圧の増大に伴う、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンの膜厚の増大を示し、メチルアセテートとＰＭアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）との種々の混合物で調製された、スプレーコーティングの場合の、中心及びエッジで測定されたこのような膜厚の均一性を実証する図である。
【図５】図５は、メチルアセテートの濃度及び溶液蒸気圧の増大に伴う、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンの膜厚の増大を示し、メチルアセテートとＰＭ溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル）の種々との混合物で調製された、スプレーコーティングの場合の、中心及びエッジで測定されたこのような膜厚の均一性を実証する図である。
【図６】図６は、メチルアセテートの濃度及び溶液蒸気圧の増大に伴う、ノボラック及びポリヒドロキシスチレンの膜厚の増大を示し、メチルアセテートとＭＰＫ（メチルｎ−プロピルケトン）との種々の混合物で調製された、スプレーコーティングの場合の、中心及びエッジで測定されたこのような膜厚の均一性を実証する図である。
【図７】図７は、アセトン及びメチルアセテートの添加によって生じた溶液蒸気圧と、メチルｎ−プロピルケトン中のノボラック及びポリヒドロキシスチレンの種々の混合物の膜厚との関係を示す図である。
【図８】図８は、メチルアセテートの添加によって生じた溶液粘度と、ＰＭアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）中のノボラック及びポリヒドロキシスチレンの種々の混合物の膜厚との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
第１の態様によれば、本発明は、ポリマー材料から成る厚膜を基板上に生成するためのキャリア溶媒組成物を提供する。塗布組成物は、他の溶媒及び樹脂ととともに、共溶媒、例えばメチルアセテートを含む。本発明の更なる態様によれば、共溶媒濃度は、組成物の溶媒部分の約１重量％〜約９９重量％であってよい。
【００３７】
本発明の更なる態様によれば、基板上にポリマー材料を堆積する方法が提供される。これらの方法は、ポリマー材料の厚膜を堆積するのに必要な他の溶媒とともに、好ましくはメチルアセテートを含む組成物を用いてパドル−スピンコーティング及びスプレー−スピンコーティングすることを含む。
【００３８】
これらの組成物及び方法は、例えば半導体ウエハー上にフォトレジスト厚膜を塗布する際の、半導体ウエハー製作に対する特定の適用性を有している。フォトレジスト厚膜は、フロントエンド・ゲート・トランジスタ処理中のイオン注入の場合にはより厚い層を含むために、そしてウエハー・レベル・パッケージングはんだバンプ形成の場合には超厚膜を含むために、種々のプロセス工程で必要となる。これらの組成物及び方法は、ＰＨｏｓｔ、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、イソプレン樹脂、及びメタクリル樹脂の品種を利用するポリマー系を堆積するのに特に適している。
【００３９】
「塗布」及び「堆積」という用語はこの明細書全体を通して互いに同じように使用される。同様に、「キャリア溶媒」、「キャリア溶媒混合物」、「キャリア溶媒組成物」、及び「キャリア溶媒系」という用語も、互いに同じように使用される。同様に、「レジスト」及び「フォトレジスト」という用語も、互いに同じように使用される。キャリア溶媒及び塗布方法に関して本発明を記述するこの明細書の目的上、「ポリマー」及び「ポリマーの」という用語の使用は、少なくとも測定された厚さの観点から、「フォトレジスト」及び他の同様の「構築された」又は「最終形態の」系を表すことがある。不定冠詞「ａ」及び「ａｎ」は単数形及び複数形の両方を含むものとする。全ての範囲は、このような数値範囲が合計で１００％になるように制約されることが明らかである場合を除いて、包含的であり任意の順序で組み合わせ可能である。「重量パーセント」又は「ｗｔ％」という用語は、特に断らない限り、塗布用組成物の総重量を基準とした重量パーセントを意味する。参照された溶媒に対して、２０℃においてｔｏｒｒ（Ｔ）の単位で測定された蒸気圧は、種々の化学特性ハンドブック及びウェブサイトから容易に入手可能である。「厚さ」及び「厚い」という用語は、接触表面形状測定装置又は同様の装置上で測定された被膜の物理特性を記述するために用いられる場合には、オングストローム（Å）又はミクロン（μｍ）の値を意味するものとする。
【００４０】
本発明は、ポリマー有機物質から成る厚膜を、金属、半導体、誘電材料及びポリマー材料等の種々の層及び構造を含む不規則なトポグラフィを呈することができる、基板上、例えば、電子デバイス基板（例えばウエハー）上に、効果的に堆積することができるキャリア溶媒組成物を提供する。典型的な半導体ウエハー材料は、例えば、ケイ素、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、及びサファイア材料のような材料を含む。
【００４１】
キャリア溶媒組成物は、半導体処理のためのフォトレジスト、誘電体、及び接着剤中に使用される一般的な種々のポリマーの存在において、他の相容性の共溶媒又はその混合物（成分Ｂ）と併せて、一次溶媒（成分Ａ）を含むための多成分系である。これらの組成物は、典型的に無水又はほぼ無水（水分＜１ｗｔ％）であり、ポリマー樹脂の溶解性及び塗布実施中の流延性能を助ける。キャリア溶媒組成物の好適な選択及び決定は、ポリマー材料の厚膜を堆積するのをかなり助けることができ、これにより、処理の単純化（すなわち塗布回数の減少）、より高いスループット、廃棄量低減、そして詰まるところ、コスト軽減のための選択を可能にする。
【００４２】
キャリア溶媒組成物は、構造（Ｉ）Ｒ−ＣＯ2Ｒ1から成る群から選択された１種又は２種以上のエステル、構造（ＩＩ）Ｒ2−ＣＯ2Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4−ＯＲ3、（ＩＩＩ）Ｒ4−ＣＯ2Ｃ3Ｈ6ＯＣ3Ｈ6−ＯＲ5、及び（ＩＶ）Ｒ6ＯＣＯ2Ｒ7のグリコールエーテルエステル、（Ｖ）Ｒ8ＯＨ、（ＶＩ）Ｒ9ＯＣ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨ、（ＶＩＩ）Ｒ10ＯＣ3Ｈ6ＯＣ3Ｈ6ＯＨ、（ＶＩＩＩ）Ｒ11ＯＣ2Ｈ4ＯＨ、及び（ＩＸ）Ｒ12ＯＣ3Ｈ6ＯＨ、から選択されたアルコール、構造（ＶＩＩ）Ｒ13ＣＯＲ10から選択されたケトン、構造（ＸＩ）Ｒ15ＳＯＲ16から選択されたスルホキシド、及びアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンを含む種のうちの１つ又は２つ以上の一次溶媒（成分Ａ）を含み、上記式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は独立して、Ｃ1−Ｃ14−アルキル基から選択され、Ｒ、Ｒ1、Ｒ13、及びＲ14は、Ｃ1からＣ8までのアルキル基から選択されてよいがしかし、Ｒ及びＲ1の両方がメチル基を表すことはできず、そしてＲ13及びＲ14の両方がメチル基を表すこともできないことを条件とする。
【００４３】
さらに、好適な一次溶媒（成分Ａ）の一例としては、ケトン、例えばシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルプロピルケトン、及びメチルアミルケトン、エステル、例えばイソプロピルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート、ガンマ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）、エチル２−ヒドロキシプロピオネート（エチルラクテート（ＥＬ））、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、エチルヒドロキシアセテート、エチル２−ヒドロキシ−３−メチルブタノエート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネート、メチルピルベート、及びエチルピルベート、エーテル及びグリコールエーテル、例えばジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、グリコールエーテルエステル、例えばエチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及びプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、芳香族溶媒、例えばメチルベンゼン、ジメチルベンゼン、アニゾール、及びニトロベンゼン、アミド溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチルホルムアニリド、及びＮ−メチルホルムアニリド、及びピロリドン、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、ジメチルピペリドン、２−ピロール、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン（ＨＥＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＣＨＰ）、及び硫黄含有溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン及びテトラメチレンスルホンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独又は組み合わせて（すなわち他の溶媒との混合物）使用してよい。
【００４４】
キャリア溶媒組成物はさらに、２０℃における一次溶媒の蒸気圧よりも少なくとも１０  ｔｏｒｒ高い蒸気圧を有することによって、一次溶媒（成分Ａ）とは区別されるものとして、１種又は２種以上の共溶媒（成分Ｂ）を含み、系の蒸発特性を増強する。好適な成分（成分Ｂ）としては、エステル、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、メチルプロピオネート、及びエチルプロピオネート、及びケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、及びメチルプロピルケトンが挙げられる。
【００４５】
共溶媒は典型的には調製プロセスの終わりに添加される。例えば、キャリア溶媒系を使用してポリマー混合物を調製する場合に、典型的なプロセス順序は、先ずポリマー材料を一次溶媒（成分Ａ＝低蒸気圧）に直接に添加し、均一になるまで混合する。混合が完了したら、共溶媒（成分Ｂ）を添加することにより、塗布用組成物を完成する。正確な混合順序及び混合条件は、材料及び試料サイズに応じて変化することがある。共溶媒は典型的には、キャリア溶媒の総重量を基準として約１％〜約９９ｗｔ％、約４０％〜約９０ｗｔ％、さらには約６０％〜約８０ｗｔ％の量で、キャリア溶媒組成物中に存在している。
【００４６】
本発明の焦点となるポリマーは、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨｏｓｔ）及びノボラックの樹脂を含む。ＰＨｏｓｔは、ビニルフェノール、アクリレート誘導体、アクリロニトリル、メタクリレート、メタクリロニトリル、スチレン、又はこれらの誘導体、例えばａ−及びｐ−メチルスチレン、及びビニルフェノール及びアクリレート誘導体から誘導された水素化樹脂の任意の単一ポリマー又はコポリマーであってよい。置換型ＰＨｏｓｔは、化学増幅プロセスを伴うデカップリング反応を示すアルカリ抑制基を含む。一般的なＰＨｏｓｔはＰＢ５及びＰＢ５Ｗを含んでいてよい（Hydrite Chemical Co., Brookfield WI)。
【００４７】
本発明のノボラック樹脂は、 “Chemistry and Application of Phenolic Resins”, Knop A. and Scheib, W.; Springer Verlag, New York, 1979 in Chapter 4によって例示されているような、フォトレジスト製造技術において幅広く使用されている樹脂である。本発明のノボラック樹脂は典型的には、クレゾール及びキシレノールのようなフェノール化合物から誘導される。一般的なノボラック材料は、商品名Rezicure (SI Group, Schenectady, NY)における製品番号5200及び3100を含む。
【００４８】
共溶媒、例えばメチルアセテートを４０〜９０ｗｔ％の濃度で使用する場合、キャリア系の残りは、一次溶媒のうちの１種又は２種以上によって提供されることになる。このようなキャリア溶媒混合物は、相応するポリマー被膜を形成するように有機樹脂及び固形物とブレンドされる。このようなポリマー被膜中の固形物は、最終混合物の約５〜５０ｗｔ％で存在していてよい。例えば、ポリマー含有率２０％及び共溶媒（すなわちメチルアセテート）含有率６０％で１００ｋｇを調製するためには、最終混合物は次のものを必要とすることになる：２０ｋｇの固形分＋４８ｋｇのメチルアセテート（８０ｋｇ×６０％）＋３２ｋｇの残りの一次溶媒（８０ｋｇ×４０％）。
【００４９】
本発明の更なる態様によれば、基板上に厚膜ポリマー材料を堆積する方法が提供される。塗布用組成物は、種々のタイプのポリマーの有機物質、例えば、ラインのフロントエンド及びバックエンド処理において半導体デバイス製作に広く使用されるポジ型フォトレジスト中に存在するようなＰＨｏｓｔ又はノボラック樹脂を堆積するのに有用である。これらのポリマー材料は、スピンコーティング又はスプレーコーティングの作用により適用されてよい。ソフトベーク段階によるコンベンショナルな操作によって膜が生成されたら、膜厚を測定する。本明細書において前述したように、樹脂調製物中の固形物含有率を高めることにより、又は工具の回転速度を低下させることにより、より厚い膜を塗布することが可能になる。その代わりに、本発明は、高い蒸気圧のキャリア溶媒系を使用することにより、ポリマー厚膜を堆積する方法を記述する。このように、厚膜を達成するために、より大きいプロセス制御が提供されてよい。つまり、本発明に相当する系は、同一固形物の混合物及び工具条件を使用して、２〜３倍だけ厚さを増大させることができる。注目すべきことは、本発明の塗布系は共通してより低い粘度を示すが、しかしなおも所望の被膜性能を維持しつつ、増大した被膜厚をもたらすことである。塗布用組成物への固形物添加率をさらに高め、且つ／又は回転速度を調節することにより、追加の膜厚を達成することができる。
【００５０】
本発明の組成物及び方法の利点は、ポリマー材料から成る厚膜を無機基板上に均一に堆積するためにこれらの組成物及び方法を効果的に利用することができ、コンベンショナルな系を凌ぐ顕著な利益をもたらすことである。本発明において最も好ましい共溶媒としてメチルアセテートを使用すると、塗布用組成物の粘度を低減することによって塗布操作における追加の制御を可能にするという更なる利点が得られる。例えば、メチルアセテート含有率が≧６０ｗｔ％である、メチルアセテートの豊富なキャリア溶媒系を使用してＰＨｏｓｔ及びノボラック樹脂を堆積すると、２〜３倍の厚さ増大が示されることになる。
【実施例】
【００５１】
以下の例によって、本発明の種々の態様をさらに示すが、これらはいかなる態様においても本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００５２】
例１
１０ｗｔ％の濃度の樹脂を、２０％ずつメチルアセテートを添加しながら種々の溶媒中で調製した。被検溶媒は、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、及びＭＰＫ（メチルｎ−プロピルケトン）を含んだ。次いで、シリコン試験ウエハー（１００ｍｍ直径）にスピンコーティングを施すことにより、これらの溶液を適用する。使用される塗布システムは、６０秒にわたって回転速度１０００ｒｐｍで塗布し、続いて１００℃で１分間のソフトベークを行うBrewer Science CEE CB-100であった。Ambios XP-1の種類の接触表面形状測定装置を使用して、塗布された試験ウエハーの中心及びエッジで２回ずつ測定することによって、厚さを割り出した。参照された溶媒の２０℃における標準蒸気圧を用いたラウールの法則（Raoult's law）を用いて、キャリア溶媒組成物の蒸気圧を計算した。結果を下記表１に示す。
【００５３】
表１は、ノボラック（Ｎ）樹脂及びＰＨｏｓｔ（ＰＨ）樹脂から成るスピンコーティング膜の測定厚（オングストローム）である。中心（Ｃ）及びエッジ（Ｅ）で測定を行った。全ての値は、２回ずつの測定の平均を表す。ウエハー全域変動率％（ＶＡＲ）として均一性を測定する。一次溶媒は、ＰＭアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＭＰＫ（メチルｎ−プロピルケトン）である。1溶媒の残りのｗｔ％はメチルアセテートである。2ラウールの法則を用いて計算した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１に記載されたデータは、メチルアセテートの添加を増大させるにつれて厚さも増大することを示している。６０％以上の値では、厚さの値は最大の変化を示す。均一性は、相対平均化比較で、溶媒系のほとんどに関して≦５％である。図１〜３は、塗布用組成物の適用に使用される共通の一次溶媒中の共溶媒、例えばメチルアセテートの濃度を高めることにより、被膜厚が驚くほど増大することを実証している。
【００５６】
例２
図１と同様に、メチルアセテートを含むＰＭＡ、ＰＭ及びＭＰＫの溶液をここでは、気駆動式スプレー器を備えた装置で同じ設定を用いて、ウエハー上にスプレーコーティングした。基板、回転条件、ソフトベーク、及び量は全て前の試験と同じであった。結果を表２に示す。より高いレベルのメチルアセテートでは、スプレーノズルにおいて急速に蒸発するため、スプレー性能を測定できなかった。表２及び図５に記載したように、１０％のＰＨｏｓｔ樹脂ＰＭ溶媒は、スプレー装置で使用するには粘度が余りにも高かったが、しかしメチルアセテートを添加することにより、中程度のメチルアセテート濃度の被膜を得るのに十分に粘度が低減し、ひいては、粘度低減の利点を実証した。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
表２は、ノボラック（Ｎ）樹脂及びＰＨｏｓｔ（ＰＨ）樹脂から成るスプレーコーティング膜の測定厚（オングストローム）である。中心（Ｃ）及びエッジ（Ｅ）で測定を行った。全ての値は、２回ずつの測定の平均を表す。ウエハー全域変動率％（ＶＡＲ）として均一性を測定する。一次溶媒は、ＰＭアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＭＰＫ（メチルｎ−プロピルケトン）である。1溶媒の残りのｗｔ％はメチルアセテートである。
【００５９】
図４、５及び６は、スプレー条件による厚さが、スピンコーティングによるものよりも著しく大きいことを示している。前に示したように、メチルアセテート富化を伴うスプレーコーティング法は、同様のスピンコーティング条件の場合の２〜３倍だけ厚さを増大させた。スプレーコーティングの場合、低濃度のメチルアセテートがもたらす結果は、スピンコーティングと同様である。メチルアセテートが残りの溶媒に対して６０ｗｔ％の濃度に達すると、中心からエッジまでの均一性は犠牲にされる。このような６０ｗｔ％という値は、ラウールの法則によって計算すると、システムの蒸気圧値≧１００  Ｔｏｒｒに相当する（図３及び４参照）。このような値は、ＰＨｏｓｔ樹脂を使用したスプレーコーティング技術の効果を制限することがある。
【００６０】
例３
図１と同様に、メチルアセテート及びアセトンを含むＭＰＫの溶液を、前述の装置で同じ設定を用いて、ウエハー上にスピンコーティングした。基板、回転条件、ソフトベーク、及び量は全て例１におけるものと同じであった。結果を、ＭＰＫ及びメチルアセテート、並びにＭＰＫ及びアセトンに関して、図７のグラフに示す。
【００６１】
図７を見ると、これは、アセトンが、厚膜を製造する上でメチルアセテートと同様の効果を有し得るが、メチルアセテートは驚くほどに、アセトンよりも厚い膜を生成することを示唆している。
【００６２】
塗布用組成物の粘度を測定する、ＡＭアセテート中のＰＨｏｓｔに関する図８に示した更なる試験は、メチルアセテート濃度を高くすると、より厚い膜を形成するのが容易になるだけでなく、塗布用溶液の粘度を低下させることも可能になることを示している。このことは、メチルアセテート濃度が高められたときに、一般に使用されているあらゆる樹脂及び塗布用溶媒に対しても概ね観察される。このような観察は、膜厚を増大させるための追加の技術及び制御を当業者に提示する。
【００６３】
本発明を詳細に説明してきたが、ここに開示して記載した本発明の範囲及び思想を逸脱することなしに、本発明の種々の態様に改変を加え得ることは当業者には明らかである。従って、本発明の範囲は、例示した特定の態様に限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲及びこれと同等のものによって決定されるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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