(57)【要約】  本発明は、複数の個別のサイクルを含む原子層堆積プロセスによって、反応チャンバ中で基板上に薄膜を形成する方法に関する。複数の個別のサイクルは、個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを含む。個別のサイクルは、（ｉ）ガス状金属含有前駆体を該反応チャンバ中に導入し、該基板を該ガス状金属含有前駆体に曝露させること（ここで、該金属含有前駆体の少なくとも一部は該基板の表面上に化学吸着されて、その上に単分子層を形成する。）、（ｉｉ）該金属含有前駆体の導入を停止させ、該反応チャンバの容積をパージすること、（ｉｉｉ）ガス状酸素源化合物を該反応チャンバ中に導入し、該単分子層を該ガス状酸素源化合物に曝露させること（ここで、該酸素源化合物の少なくとも一部は該単分子層と化学的に反応する。）、及び（ｉｖ）該酸素源化合物の導入を停止させ、該反応チャンバの容積をパージすることを含む。該方法は、所望の厚さの薄膜が得られるまで、該個別のサイクルを繰り返すことを含む。該方法はまた、個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを異なる処理条件で行うことを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の個別のサイクルを含む原子層堆積プロセスによって、反応チャンバ中で基板上に薄膜を形成する方法であって、前記複数の個別のサイクルは、個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを含み、前記個別のサイクルは、（ｉ）ガス状金属含有前駆体を前記反応チャンバ中に導入し、前記基板を前記ガス状金属含有前駆体に曝露させること（ここで、前記金属含有前駆体の少なくとも一部は前記基板の表面上に化学吸着されて、その上に単分子層を形成する。）、（ｉｉ）前記金属含有前駆体の導入を停止させ、前記反応チャンバの容積をパージすること、（ｉｉｉ）ガス状酸素源化合物を前記反応チャンバ中に導入し、前記単分子層を前記ガス状酸素源化合物に曝露させること（ここで、前記酸素源化合物の少なくとも一部は前記単分子層と化学的に反応する。）、及び（ｉｖ）前記酸素源化合物の導入を停止させ、前記反応チャンバの容積をパージすること；所望の厚さの薄膜が得られるまで、前記個別のサイクルを繰り返すこと；並びに個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを異なる処理条件で行うことを含む上記方法。
【請求項２】
個別のサイクルの少なくとも１つのグルーピングについて、前記ガス状酸素源化合物の濃度が、個別のサイクルの少なくとも１つの他のグルーピングと異なり、温度が、個別のサイクルの少なくとも１つの他のグルーピングと異なり、及び／又は圧力が、個別のサイクルの少なくとも１つの他のグルーピングと異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記個別のサイクルのグルーピングが、それぞれ、約１から約１０００回の個別のサイクルを有し、前記個別のサイクルのグルーピングに含まれる個別のサイクルの数が、同じであるか又は異なっていてよい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸素源化合物が、分子状酸素又は遊離酸素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス状金属含有前駆体が、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔ含有前駆体から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記薄膜が、約５０ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記基板が、金属、金属シリサイド、半導体、絶縁体及びバリア材料からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記基板がパターン化されたウエハである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
複数の個別のサイクルを含む原子層堆積プロセスによって、処理チャンバ中で基板を処理する方法であって、前記複数の個別のサイクルは、個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを含み、前記個別のサイクルは、（ｉ）ガス状金属含有前駆体を前記反応チャンバ中に導入し、前記基板を前記ガス状金属含有前駆体に曝露させること（ここで、前記金属含有前駆体の少なくとも一部は前記基板の表面上に化学吸着されて、その上に単分子層を形成する。）、（ｉｉ）前記金属含有前駆体の導入を停止させ、前記反応チャンバの容積をパージすること、（ｉｉｉ）ガス状酸素源化合物を前記反応チャンバ中に導入し、前記単分子層を前記ガス状酸素源化合物に曝露させること（ここで、前記酸素源化合物の少なくとも一部は前記単分子層と化学的に反応する。）、及び（ｉｖ）前記酸素源化合物の導入を停止させ、前記反応チャンバの容積をパージすること；所望の厚さの薄膜が得られるまで、前記個別のサイクルを繰り返すこと；並びに個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを異なる処理条件で行うことを含む上記方法。
【請求項１０】
金属層を前記薄膜上に堆積させることをさらに含む、請求項９に記載の方法であって、前記金属層が銅を含み、電気メッキ技術によって堆積される上記方法。
【請求項１１】
複数の個別のサイクルを含む原子層堆積プロセスによって、反応チャンバ中で基板上に金属含有材料を形成する方法であって、前記複数の個別のサイクルは、個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを含み、前記個別のサイクルは、（ｉ）ガス状金属含有前駆体を基板が入っている前記反応チャンバ中に導入し、前記基板を前記ガス状金属含有前駆体に曝露させること（ここで、前記金属含有前駆体の少なくとも一部は前記基板の表面上に化学吸着されて、その上に単分子層を形成する。）、（ｉｉ）前記金属含有前駆体の導入を停止させ、前記反応チャンバの容積をパージすること、（ｉｉｉ）ガス状酸素源化合物を前記反応チャンバ中に導入し、前記単分子層を前記ガス状酸素源化合物に曝露させること（ここで、前記酸素源化合物の少なくとも一部は前記単分子層と化学的に反応する。）、及び（ｉｖ）前記酸素源化合物の導入を停止させ、前記反応チャンバの容積をパージすること；所望の厚さの薄膜が得られるまで、前記個別のサイクルを繰り返すこと；並びに個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを異なる処理条件で行うことを含む上記方法。
【請求項１２】
前記基板上の前記金属含有材料が、その後、銅で金属化されるか、又は強誘電体薄膜と一体化される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記基板が、マイクロエレクトロニクスデバイスの構造を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
複数の個別のサイクルを含む原子層堆積プロセスによって、反応チャンバ中でマイクロエレクトロニクスデバイスの構造を作製する方法であって、前記複数の個別のサイクルは、個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを含み、前記個別のサイクルは、（ｉ）ガス状金属含有前駆体を基板が入っている前記反応チャンバ中に導入し、前記基板を前記ガス状金属含有前駆体に曝露させること（ここで、前記金属含有前駆体の少なくとも一部は前記基板の表面上に化学吸着されて、その上に単分子層を形成する。）、（ｉｉ）前記金属含有前駆体の導入を停止させ、前記反応チャンバの容積をパージすること、（ｉｉｉ）ガス状酸素源化合物を前記反応チャンバ中に導入し、前記単分子層を前記ガス状酸素源化合物に曝露させること（ここで、前記酸素源化合物の少なくとも一部は前記単分子層と化学的に反応する。）、及び（ｉｖ）前記酸素源化合物の導入を停止させ、前記反応チャンバの容積をパージすること；所望の厚さの薄膜が得られるまで、前記個別のサイクルを繰り返すこと；並びに個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを異なる処理条件で行うことを含む上記方法。
【請求項１５】
前記薄膜を半導体集積スキームに組み込むことをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板上に金属含有薄膜、特にマイクロエレクトロニクスにおける電極用途のための金属含有薄膜を製造するための原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、従来の堆積法に対して多くの利点を与える。ＡＬＤは、正確な厚さ制御、優れたコンフォーマリティー（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）、及び広い面積にわたる均一性を与えるために、自己制限的な表面反応に依存する。チップ上の微視的構造（ｆｅａｔｕｒｅ）が、ますます狭く且つ深くなるにつれて、これらの特有の構造のため、ＡＬＤは将来の回路の製造における最も有望な堆積法の１つになっている。他の方法と比較して、ＡＬＤを並ぶもののない堆積法にしている特徴は、それが、ウエハ上に原子又は分子を一度に１層ずつ堆積させることである。
【０００３】
ＡＬＤは、ガス状前駆体を加工物、例えば、半導体基板又はウエハなどの上に交互に導入することによって堆積を行う。通常、ＡＬＤプロセスは一連の工程を伴う。この工程は、１）基板の表面上へ前駆体を吸着させること、２）気相中の過剰な前駆体分子をパージによって除去すること、３）基板表面上で前駆体と反応させる反応物を導入すること、及び４）過剰な反応物をパージによって除去することを含む。表面反応は自己制御され、有害な気相反応を生じず、それにより、堆積サイクルの数を計数することによって膜厚の正確な制御が可能になる。適切に調整された処理条件、すなわち、堆積温度、反応物用量、前駆体及びパージのパルス長の下で、前駆体の化学吸着された単分子層が、完了したサイクルの後に加工物の表面上に残される。
【０００４】
通常、ＡＬＤプロセスは、固定された操作条件下で操作される。例えば、ＡＬＤプロセスのサイクルの間の酸素濃度は変化しない。これは、ある種の金属膜の堆積に対して問題を生じ得る。例えば、ルテニウム膜を伴う固定されたＡＬＤ操作条件は、膨れを起こしやすい、高い核生成密度を有する薄い（２０ｎｍ未満）ルテニウム膜か、又は膨れがない、低い核生成密度を有する厚い（２０ｎｍ超）ルテニウム膜のいずれかを生成する。特定の値を超えて核生成密度を増加させると、ある種のルテニウム化合物及び酸素を用いるＡＬＤの間に膜の膨れが生じる。膨れは、外力（例えば、膜ストレス）が付着力を超える場合に起こる。
【０００５】
原子層堆積法（ＡＬＤ）は、薄膜を堆積させるための優れた技術と考えられる。しかし、ＡＬＤ技術についての１つの課題は、高い核生成密度の金属、例えば、ルテニウムを２０ｎｍ未満の厚さに堆積させ、しかも、結合した膜が２０ｎｍより厚くなる場合に膨れを生じさせない能力である。膜が膨れると、一般に使用できなくなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、改良されたＡＬＤプロセスを開発するための必要性が継続して存在する。結合した膜が２０ｎｍを超えて厚くなる場合でさえも膨れを示さない、高い核生成密度の金属薄膜、例えば、２０ｎｍ未満の厚さのルテニウム膜を与え得る改良されたＡＬＤ法を開発することが、当技術分野で望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は１つには、複数の個別のサイクルを含む原子層堆積プロセスによって、反応チャンバ中で基板上に薄膜を形成する方法であって、前記複数の個別のサイクルは、個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピング（組、ｇｒｏｕｐｉｎｇ）を含み、前記個別のサイクルは、（ｉ）ガス状金属含有前駆体を前記反応チャンバ中に導入し、前記基板を前記ガス状金属含有前駆体に曝露させること（ここで、前記金属含有前駆体の少なくとも一部は前記基板の表面上に化学吸着されて、その上に単分子層を形成する。）、（ｉｉ）前記金属含有前駆体の導入を停止し、前記反応チャンバの容積をパージすること、（ｉｉｉ）ガス状酸素源化合物を前記反応チャンバ中に導入し、前記単分子層を前記ガス状酸素源化合物に曝露さること（ここで、前記酸素源化合物の少なくとも一部は前記単分子層と化学的に反応する。）、及び（ｉｖ）前記酸素源化合物の導入を停止し、前記反応チャンバの容積をパージすること；所望の厚さの薄膜が得られるまで、前記個別のサイクルを繰り返すこと；並びに個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを異なる処理条件で行うことを含む、上記方法に関する。
【０００８】
本発明はまた１つには、複数の個別のサイクルを含む原子層堆積プロセスによって、処理チャンバ中で基板を処理する方法であって、前記複数の個別のサイクルは、個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを含み、前記個別のサイクルは、（ｉ）ガス状金属含有前駆体を前記反応チャンバ中に導入し、前記基板を前記ガス状金属含有前駆体に曝露すること（ここで、前記金属含有前駆体の少なくとも一部は前記基板の表面上に化学吸着されて、その上に単分子層を形成する）、（ｉｉ）前記金属含有前駆体の導入を停止させ、前記反応チャンバの容積をパージし、（ｉｉｉ）ガス状酸素源化合物を前記反応チャンバ中に導入し、前記単分子層を前記ガス状酸素源化合物に曝露させ、ここで、前記酸素源化合物の少なくとも一部は前記単分子層と化学的に反応し、（ｉｖ）前記酸素源化合物の導入を停止させ、前記反応チャンバの容積をパージすること；所望の厚さの薄膜が得られるまで、前記個別のサイクルを繰り返すこと；並びに個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを異なる処理条件で行うことを含む、上記方法に関する。
【０００９】
本発明はさらに１つには、複数の個別のサイクルを含む原子層堆積プロセスによって、反応チャンバ中で基板上に金属含有材料を形成する方法であって、前記複数の個別のサイクルは、個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを含み、前記個別のサイクルは、（ｉ）ガス状金属含有前駆体を基板が入っている前記反応チャンバ中に導入し、前記基板を前記ガス状金属含有前駆体に曝露させること（ここで、前記金属含有前駆体の少なくとも一部は前記基板の表面上に化学吸着されて、その上に単分子層を形成する。）、（ｉｉ）前記金属含有前駆体の導入を停止させ、前記反応チャンバの容積をパージすること、（ｉｉｉ）ガス状酸素源化合物を前記反応チャンバ中に導入し、前記単分子層を前記ガス状酸素源化合物に曝露させること（ここで、前記酸素源化合物の少なくとも一部は前記単分子層と化学的に反応する。）、及び（ｉｖ）前記酸素源化合物の導入を停止させ、前記反応チャンバの容積をパージすること；所望の厚さの薄膜が得られるまで、前記個別のサイクルを繰り返すこと；並びに個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを異なる処理条件で行うことを含む、上記方法に関する。基板上の金属含有材料は、その後、銅で金属化され得るか、又は強誘電体薄膜（例えば、ＳｒＴｉＯ３）と一体化され得る。
【００１０】
本発明はなおさらに１つには、複数の個別のサイクルを含む原子層堆積プロセスによって、反応チャンバ中でマイクロエレクトロニクスデバイスの構造を作製する方法であって、前記複数の個別のサイクルは、個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを含み、前記個別のサイクルは、（ｉ）ガス状金属含有前駆体を基板が入っている前記反応チャンバ中に導入し、前記基板を前記ガス状金属含有前駆体に曝露させること（ここで、前記金属含有前駆体の少なくとも一部は前記基板の表面上に化学吸着されて、その上に単分子層を形成する。）、（ｉｉ）前記金属含有前駆体の導入を停止させ、前記反応チャンバの容積をパージすること、（ｉｉｉ）ガス状酸素源化合物を前記反応チャンバ中に導入し、前記単分子層を前記ガス状酸素源化合物に曝露させること（ここで、前記酸素源化合物の少なくとも一部は前記単分子層と化学的に反応する。）、及び（ｉｖ）前記酸素源化合物の導入を停止させ、前記反応チャンバの容積をパージすること；所望の厚さの薄膜が得られるまで、前記個別のサイクルを繰り返すこと；並びに個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを異なる処理条件で行うことを含む、上記方法に関する。本方法は、該薄膜を半導体集積スキームに組み込むことをさらに含む。
【００１１】
本発明はいくつかの利点を有する。例えば、本発明のＡＬＤ法は、結合膜が２０ｎｍより厚くなる場合でさえも膨れを示さない、高い核生成密度の金属薄膜、例えば、２０ｎｍ未満の厚さのルテニウム膜を提供することができる。核生成層を設けた後に処理条件（例えば、酸素濃度）を変えることによって、膨れは避けられる。本発明のＡＬＤ法は、半導体用途における電極としてのルテニウム膜の使用を可能にすることができる。膨れを有さない膜を生成するための従来のＡＬＤ法のためには、処理時間と費用を増加させる別々のアニーリング工程が必要とされる。さらに、ＡＬＤの既知の利点（膜圧の正確で簡単な制御、優れた段差被覆率、すなわち、コンフォーマリティー、及び広い面積の均一性）は、本発明による金属薄膜の堆積から得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は概して、ＡＬＤプロセスによって薄膜を製造する方法に関する。本発明の方法によれば、表面を有する基板は、反応チャンバに置かれ、低圧で適当な堆積温度まで加熱され、金属含有前駆体反応物が、気相パルス方式で反応チャンバ中に導かれ、該基板の表面と接触し、該表面上に該金属含有前駆体反応物のわずか約１層しかない単分子層に結合又は吸着し、過剰な該金属含有前駆体反応物を、蒸気又はガスの形態で該反応チャンバからパージして出し、ガス状酸素源反応物を該基板上にパルス化して、該酸素源反応物と該表面に結合した該金属含有前駆体反応物との間の表面反応をもたらし、該表面反応の過剰な酸素源反応物及びガス状副生成物を該反応チャンバからパージして出し、パルス化及びパージの工程（すなわち、個別のサイクル）は、堆積薄膜が所望の厚さに達するまで、示された順序で繰り返される。反応チャンバはまた、金属含有前駆体の反応チャンバ中への最初のパルス化の前にパージすることができる。本ＡＬＤプロセスは、複数の個別のサイクルを含む。個別のサイクルは、グルーピングで行うことができ、グルーピングの処理条件は異なっていてよい。
【００１３】
本ＡＬＤ法は、金属含有前駆体化学物質の制御された表面反応に基づく。気相反応は、反応物を反応チャンバ中に交互に供給することによって避けられる。気相反応物は、排気工程及び／又は不活性ガスパルス（例えば、窒素又はアルゴン）などによって、反応チャンバから過剰な反応物及び／又は反応物副生成物を除去することによって反応チャンバ中で互いから分離される。
【００１４】
ある実施形態では、本発明は、複数の個別のサイクルを含むＡＬＤプロセスによって、反応チャンバ中で基板上に薄膜を形成する方法に関する。複数の個別のサイクルは、個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを含む。個別のサイクルは、（ｉ）ガス状金属含有前駆体を該反応チャンバ中に導入し、該基板を該ガス状金属含有前駆体に曝露させ、ここで、該金属含有前駆体の少なくとも一部は該基板の表面上に化学吸着されて、その上に単分子層を形成し、（ｉｉ）該金属含有前駆体の導入を停止させ、該反応チャンバの容積をパージし、（ｉｉｉ）ガス状酸素源化合物を該反応チャンバ中に導入し、該単分子層を該ガス状酸素源化合物に曝露させ、ここで、該酸素源化合物の少なくとも一部は該単分子層と化学的に反応し、（ｉｖ）該酸素源化合物の導入を停止させ、該反応チャンバの容積をパージすることを含む。本方法は、所望の厚さの薄膜が得られるまで、該個別のサイクルを繰り返すことを含む。本方法はまた、個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを異なる処理条件で行うことも含む。
【００１５】
本発明のＡＬＤ法は、複数の個別のサイクルを含む。複数の個別のサイクルは、個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを含み、３つ以上のグルーピングを含むことができる。個別のサイクルのグルーピングは、広範な数、例えば、１０以下から１００以上の個別のサイクルを含み得る。個別のサイクルは、所望の厚さの薄膜が得られるまで繰り返される。
【００１６】
ある実施形態では、金属膜堆積のためのサイクルの所望の数は、基板にわたって数オングストロームの厚さを与える金属層を形成するサイクルの数である。ある実施形態では、約４から約１０の個別のサイクルを行うことにより、数オングストロームの厚さが得られる。金属酸化物を形成する前に基板上に金属層を形成することにより、その後のＡＬＤ形成の間に基板表面上での非導電性酸化物の形成が防止される。金属酸化物がＡＬＤによって形成されるとき、基板に向かって拡散する酸素は、その金属層と反応する。ある実施形態では、金属層は実質的に金属酸化物になる。
【００１７】
ＡＬＤ法で用いられる個別のサイクルのグルーピングは、好ましくは、異なる処理条件で行われる。個別のサイクルのグルーピング間の交互の処理条件、例えば、異なるグルーピング間の交互の酸素濃度（低Ｏ２／高Ｏ２／低Ｏ２／高Ｏ２…）により、所望の膜特性を与えることができる。温度及び圧力などの他の処理パラメータも、個別のサイクルのグルーピング間で変化させて、所望の膜特性、例えば、膜の膨れの排除を与えることができる。例えば、酸素濃度などのＡＬＤ処理条件を変化させることによって、膨れがないルテニウム含有膜を製造することができることが見出された。
【００１８】
ＡＬＤ法では、個別のサイクルは、金属膜の成長を自己制限的にさせる。この自己制限的成長は、広い面積の均一性及びコンフォーマリティーをもたらし、これは、平面基板、深い溝などの場合に対して、並びに多孔性シリコン及び高い表面積のシリカ粉とアルミナ粉の処理において、重要な利用性を有する。したがって、ＡＬＤは、成長サイクルの数を制御することによって、直接的な仕方で層の厚さの制御を与える。
【００１９】
ＡＬＤプロセスは、複数の自己制限的堆積サイクルを与えることによって、堆積層に原子レベルの厚さ及び均一性の改良された制御を与える点で有利である。ＡＬＤの自己制限的な性質は、例えば、不規則なトポグラフィーを有する表面を含む任意の適切な反応性表面上に膜を堆積する方法を与える。
【００２０】
通常のＡＬＤ法は、基板を金属含有前駆体に曝露させ、該基板上への該金属の化学吸着を行うことを含む。通常、化学吸着では、金属含有前駆体の１つ又は複数のリガンドは、基板表面上の反応性基によって置き換えられる。理論的には、化学吸着により、曝露された初期の基板全体の上に均一に１個の原子又は分子厚さである単分子層が形成され、この単分子層は、置き換えられたリガンドはまったく除いて、金属含有前駆体から構成される。言い換えれば、飽和単分子層が、基板表面に実質的に形成される。実際には、化学吸着は基板のすべての部分では起こり得ない。それにもかかわらず、このような部分的な単分子層は、本発明の文脈で単分子層であるとなお理解される。多くの用途において、実質的に飽和した単分子層のみが適切であり得る。実質的に飽和した単分子層は、このような層に望まれる品質及び／又は特性を示す堆積層をなお生じるものである。
【００２１】
実際には、化学吸着は、堆積表面（例えば、前に堆積したＡＬＤ材料）のすべての部分では起こり得ない。それにもかかわらず、このような不完全な単分子層は、本発明の文脈でなお単分子層と考えられる。多くの用途において、実質的に飽和した単分子層のみが適切であり得る。一態様では、実質的に飽和した単分子層は、所望の品質及び／又は特性を示す材料の堆積した単分子層又はそれ未満の層をなお生じるものである。別の態様では、実質的に飽和した単分子層は、前駆体とのさらなる反応に対して自己制限的であるものである。本発明の目的にとって、「単分子層」という用語は、飽和単分子層のみでなく、飽和より少ない単分子層、例えば、部分的単分子層、及び飽和を超える単分子層、例えば、多分子層を含む。本発明の実施において、単分子層は好ましくは、広い面積の均一性及びコンフォーマリティーを示す。
【００２２】
金属含有前駆体（例えば、金属含有前駆体の実質的に非化学吸着分子のすべて）並びに置き換えられたリガンドは、基板全域からパージされ、ガス状酸素源化合物は、金属含有前駆体の単分子層と反応させるために供給される。次いで、未反応酸素源化合物、並びに置き換えられたリガンド及び反応の他の副生成物は、パージされ、工程は、蒸発した金属含有前駆体への単分子層の露出によって繰り返される。すなわち、酸素源化合物は、化学吸着された金属含有前駆体のある部分を切断し、このような単分子層をその上に別の単分子層を形成することなく変化させ得るが、しかし、その後の単分子層の形成に利用できる反応部位を残すことができる。他のＡＬＤプロセスにおいて、第３の又はそれ以上の反応物を、連続的に化学吸着させる（又は反応させる）ことができ、前駆体及び酸素源化合物についてまさに記載されるとおりにパージすることができ、それぞれの導入された反応物は、その導入直前に生成した単分子層と反応すると理解される。
【００２３】
反応中の副生成物は、反応チャンバからのそれらの容易な除去を可能にするためにガス状であるべきである。さらに、副生成物は、表面上で反応又は吸着すべきではない。
【００２４】
したがって、ＡＬＤの使用により、基板上の金属含有層の厚さ、組成、及び均一性の制御を改善する能力が与えられる。例えば、複数のサイクルで金属含有化合物の薄膜を堆積させることにより、最終の膜厚のより正確な制御がもたらされる。これは、前駆体組成物が基板に向けられ、その上に化学吸着させる場合、特に有利であり、好ましくは基板上の化学吸着された種と反応する少なくとも１種の酸素源ガスをさらに含み、さらにより好ましくは、このサイクルは少なくとも１回繰り返される。
【００２５】
基板上への堆積／化学吸着に続くそれぞれの反応物の過剰な蒸気のパージは、限定されないが、基板及び／又は単分子層を不活性担体ガスと接触させること及び／又は圧力を堆積圧以下に低下させて、基板及び／又は化学吸着された種と接触する種の濃度を減少させることを含む、様々な技術を含み得る。担体ガスの例には、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなどが含まれ得る。さらに、パージは、代わりに、化学吸着副生成物を脱着させ及び別の反応物の導入に対して予備的な接触性反応物の濃度を減少させる任意の物質と基板及び／又は単分子層を接触させることを含み得る。接触性反応物は、特定の堆積プロセスの生成物に対する仕様に基づいて、当業者に知られているある適切な濃度又は分圧に低下させ得る。
【００２６】
ＡＬＤは、基板上に第１の反応物が化学結合を形成し得る有限数の部位が存在する点で、自己制限的プロセスとしばしば記載される。第２の反応物は、第１の反応物の化学吸着から生じた表面と反応し得るのみであり、したがって、また自己制限的であり得る。基板上の有限数の部位のすべてが金属含有前駆体と結合すると、金属含有前駆体は、基板と既に結合した他の金属含有前駆体の種とは結合しない。しかし、処理条件は、ＡＬＤにおいて変化させて、このような結合を促進させ、ＡＬＤを自己制限的でなくさせることができる。したがって、ＡＬＤはまた、反応物の積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ）によって一度に１つの単分子層以外を形成する反応物を包含し、１個を超える原子又は分子の厚さに層を形成することができる。
【００２７】
ＡＬＤプロセスの間に、多数の連続的堆積サイクルが堆積チャンバで行われ、所望の厚さの層が目的の基板上に構築されるまで、それぞれのサイクルは、非常に薄い金属含有層（通常、平均の成長速度が１サイクル当たり０．２から３．０オングストロームであるように、１層未満の単分子層）を堆積させる。層の堆積は、基板が入っている堆積チャンバ中に金属含有前駆体組成物（単数又は複数）を交互に導入し（すなわち、パルス化し）、該金属含有前駆体組成物（単数又は複数）を該基板上に単分子層として化学吸着させ、該堆積チャンバをパージし、次いで、該化学吸着された前駆体組成物（単数又は複数）に酸素源ガスを導入することによって行われる。金属含有層が所望の厚さに達するまで、堆積サイクルは繰り返される。本発明の金属含有層の好ましい厚さは、少なくとも１オングストローム、より好ましくは少なくとも５オングストローム、より好ましくは少なくとも１０オングストロームである。さらに、好ましい膜厚は、通常、５００オングストローム以下、より好ましくは４００オングストローム以下、より好ましくは３００オングストローム以下である。
【００２８】
金属（例えば、ルテニウム）の薄膜は、マイクロエレクトロニクスにおける電極用途に魅力的である。この膜の厚さ及び抵抗は、最小化されるべきである。多結晶膜について、核生成密度は、達成され得る最小厚さを決定する。核生成密度を増加させると、最小膜厚さの減少をもたらすので、有益であり得る。特にルテニウムなどの貴金属にとって、膜厚を最小化することにより、膜のコストが最小化される。一部の用途にとっての膜厚はまた、パターン化構造で利用できる制限された空間などの技術的側面から制約される。
【００２９】
基板上での膜の堆積後に、堆積した膜は、プラズマ処理に曝露され得る。プラズマは、反応物処理ガス（例えば、水素）、不活性ガス（例えば、アルゴン）、及びそれらの組合せを含む。プラズマ処理プロセスにおいて、プラズマを発生させる出力は、チャンバに容量又は誘導結合されて、処理ガスをプラズマ状態に励起し、プラズマ種、例えば、イオンを発生させ、これは、堆積した材料と反応し得る。プラズマは、約０．６ワット／ｃｍ２と約３．２ワット／ｃｍ２の間、又は２００ｍｍの基板に対して約２００ワットと約１０００ワットの間の出力密度を処理チャンバに供給することによって発生する。
【００３０】
一実施形態では、プラズマ処理は、ガスを約５ｓｃｃｍと約３００ｓｃｃｍの間の速度で処理チャンバに導入し、約０．６ワット／ｃｍ２と約３．２ワット／ｃｍ２の間の出力密度、又は２００ｍｍの基板に対して約２００ワットと約１０００ワットの間の出力を供給することによってプラズマを発生させ、プラズマプロセスの間にチャンバ圧を約５０ｍＴｏｒｒと約２０Ｔｏｒｒの間に維持し、基板を約１００℃と約６００℃の間の温度で維持することを含む。
【００３１】
プラズマ処理は、膜層の抵抗を低下させ、混入物質、例えば、炭素又は過剰な水素を除去し、膜層を緻密にして、バリア及びライナー特性を強化すると考えられる。反応物ガス由来の種、例えば、プラズマ中の水素種は、炭素不純物と反応し、基板表面から容易に脱着することができ、並びに処理ゾーン及び処理チャンバからパージすることができる揮発性炭化水素を生成すると考えられる。不活性ガス、例えば、アルゴン由来のプラズマ種は、層にさらに衝撃を与え、抵抗性成分を除去して、層の抵抗を低下させ、且つ電気伝導度を改善する。
【００３２】
金属含有前駆体由来の層を堆積させ、層を堆積後のプラズマプロセスに曝露することにより、改善された材料特性をもつ層が生成すると考えられる。本明細書で記載される材料の堆積及び／又は処理により、拡散抵抗の改善、層間接着の改善、熱安定性の改善、及び層間結合の改善を示すと考えられる。
【００３３】
本発明のある実施形態では、基板上の構造を金属化させる方法であって、該基板上に誘電体層を堆積させ、該基板中にパターンをエッチングし、該誘電体層上に金属層を堆積させ、該金属層上に導電性金属層を堆積させることを含む方法が提供される。基板は、金属層の堆積前に基板上での酸化物の形成を除去するために水素及びアルゴンのプラズマを含む反応性プレクリーンに、場合によって曝露され得る。金属層は、処理ガスの存在下、好ましくは約２０Ｔｏｒｒ未満の圧力で、ＡＬＤプロセスによって堆積させ得る。堆積後、金属層は、その後の層堆積の前にプラズマに曝露され得る。
【００３４】
堆積後処理はまた、膜中の金属の比率を増加させるために用いることもできる。半導体製造における１つ又は複数の工程を除去することは、半導体製造者に実質的な節約をもたらす。
【００３５】
金属膜は、４００℃より低い温度で堆積され、非腐食性の副生成物を形成する。金属膜は非晶質であり、銅拡散に対して優れたバリアである。堆積パラメータ及び堆積後処理を調整することによって、金属バリアは、その上部に堆積した金属分に富む膜を有し得る。この金属分に富む膜は、銅に対して湿潤層として作用し、金属層の上部へ直接銅メッキすることを可能にし得る。ある実施形態では、堆積パラメータは、組成が層の厚さにわたって変化する層を提供するように調整され得る。例えば、層は、マイクロチップのシリコン部分の表面で金属分に富んでおり（例えば、良好なバリア特性）、及び銅層表面で金属分に富んでいる（例えば、良好な付着特性）ことができる。
【００３６】
本発明のＡＬＤプロセスで用いられる金属含有前駆体は、固体、液体又はガス状材料であってよいが、但し、金属含有前駆体は、気相中にあるか、又は反応チャンバ中に導かれ、基板上で前駆体に結合する基板表面と接触する前に蒸発していることを条件とする。蒸気圧は、有効な物質移送のために十分高くあるべきである。また、固体及び一部の液体の前駆体は、反応チャンバ内で加熱され、加熱管を通って基板に導入される必要がある。必要な蒸気圧は、基板上での前駆体の凝縮を避けるために基板温度以下の温度で達せられるべきである。ＡＬＤの自己制限的成長機構のために、比較的低い蒸気圧の固体前駆体を用いることができるが、それらの表面積の変化のために、蒸発速度はプロセスの間にいくらか変わり得る。
【００３７】
本発明のＡＬＤ法では、導電性金属層を堆積させるための適切な金属含有前駆体は一般に、金属が酸素若しくは炭素に結合又は配位している金属化合物、より好ましくはメタロセン化合物である。本発明のＡＬＤ法によって堆積させ得る具体的な金属には、例えば、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔが含まれる。ルテニウム薄膜を堆積させる場合、好ましい金属前駆体は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ルテニウム（ＩＩＩ）並びにそれらの誘導体、例えば、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）である。
【００３８】
本発明のＡＬＤプロセスで使用される金属含有前駆体についていくつかの他の特徴がある。前駆体は、それらの分解が表面制御を破壊するので基板温度で熱的に安定であるべきであり、したがって基板表面での前駆体の反応に依存するＡＬＤ法の利点であるべきである。ＡＬＤ成長と比較して遅い場合、わずかな分解は許容され得る。
【００３９】
金属含有前駆体は、基板表面上に化学吸着し又はそれと反応しなければならないが、前駆体と表面の間の相互作用並びに吸着の機構は、異なる前駆体について異なっている。基板表面の分子は、前駆体と反応し、所望の単分子層を形成すべきである。さらに、前駆体は、層と反応してエッチングを生じるべきでなく、前駆体は、層に溶解すべきでない。
【００４０】
本発明における金属含有前駆体として有用な具体的な有機金属化合物には、例えば、シクロペンタジエニルピロリルルテニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、メチルシクロペンタジエニルピロリルルテニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、エチルシクロペンタジエニルピロリルルテニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、イソプロピルシクロペンタジエニルピロリルルテニウム、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルピロリルルテニウム、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、メチルシクロペンタジエニル−２，５−ジメチルピロリルルテニウム、エチルシクロペンタジエニル−２，５−ジメチルピロリルルテニウム、イソプロピルシクロペンタジエニル−２，５−ジメチルピロリルルテニウム、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジメチルピロリルルテニウム、メチルシクロペンタジエニルテトラメチルピロリルルテニウム、エチルシクロペンタジエニルテトラメチルピロリルルテニウム、イソプロピルシクロペンタジエニルテトラメチルピロリルルテニウム、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルテトラメチルピロリルルテニウム、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルピロリルルテニウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルピロリルルテニウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル−２，５−ジメチルピロリルルテニウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルテトラメチルピロリルルテニウム、ペンタジエニルピロリルルテニウム、２，４−ジメチルペンタジエニルピロリルルテニウム、２，４−ジメチルペンタジエニル−２，５−ジメチルピロリルルテニウム、２，４−ジメチルペンタジエニルテトラメチルピロリルルテニウム、シクロヘキサジエニルピロリルルテニウム、シクロヘキサジエニル−２，５−ジメチルピロリルルテニウム、シクロヘキサジエニルテトラメチルピロリルルテニウム、シクロヘプタジエニルピロリルルテニウム、シクロヘプタジエニル−２，５−ジメチルピロリルルテニウム、シクロヘプタジエニルテトラメチルピロリルルテニウム、ビス（ピロリル）ルテニウム、２，５−ジメチルピロリルピロリルルテニウム、テトラメチルピロリルピロリルルテニウム、ビス（２，５−ジメチルピロリル）ルテニウム、２，５−ジメチルピロリルテトラメチルピロリルルテニウムなどが含まれる。
【００４１】
本明細書で記載される有機金属前駆体は、ＡＬＤプロセスのための処理ガス組成に依存して金属層を堆積させ得る。金属層は、アルゴンなどの不活性処理ガス、酸素などの反応物処理ガス、及びそれらの組合せの存在下で堆積させる。
【００４２】
この化合物は、単一のソース前駆体として用いることができるか、又は１種若しくは複数の他の前駆体、例えば、少なくとも１種の他の有機金属化合物若しくは金属錯体を加熱することによって生成した蒸気と一緒に使用することができる。上記されたものの、２種以上の有機金属前駆体化合物も所与のプロセスで用いることができる。
【００４３】
有機金属前駆体化合物は、単独で又は１種若しくは複数の成分、例えば、他の有機金属前駆体、不活性担体ガス若しくは反応性ガスなどと組み合わせて使用され得る。
【００４４】
酸素源化合物は、酸素若しくは酸素と別のガスとの混合物を反応チャンバ中にパルス化することによって、又は酸素含有化学物質、例えば、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ及び／若しくは有機過酸化物などを分解することにより反応器内で酸素を形成することによって供給され得る。例えば、酸素源化合物の触媒による形成は、反応器中に蒸発したＨ２Ｏ２の水溶液のパルスを導入し、パルスを反応器内の触媒表面上に、その後反応チャンバ中に導くことによって供給され得る。例えば、触媒表面は、好ましくは白金又はパラジウムの部分であり得る。
【００４５】
酸素源化合物は、好ましくは遊離酸素含有ガスパルス、より好ましくは分子状酸素含有ガスパルスであり、したがって、酸素と不活性ガス（例えば、窒素又はアルゴン）との混合物からなることができる。酸素含有ガスの好ましい酸素含有量は、約１０から２５％である。したがって、１つの好ましい酸素源は空気である。
【００４６】
膜の堆積を開始する前に、基板は通常、適当な成長温度まで加熱される。好ましくは、金属薄膜の成長温度は、近似的に約２００から５００℃、より好ましくは約３００から３６０℃である。
【００４７】
処理時間は、生成される層の厚さ及び膜の成長速度に依存する。ＡＬＤでは、薄膜の成長速度は、本明細書で記載されるとおりに１サイクル当たりの厚さの増加として決定される。１サイクルは、前駆体のパルス化及びパージの工程からなり、１サイクルの継続時間は通常、約０．２秒と３０秒の間である。
【００４８】
ＡＬＤ膜は、所望の厚さに堆積させ得る。例えば、形成される膜は、１ミクロン未満の厚さ、好ましくは５００ナノメートル未満、より好ましくは２００ナノメートル未満の厚さである。５０ナノメートル未満の厚さである膜、例えば、約０．１ナノメートルと約２０ナノメートルの間の厚さを有する膜も、生成させ得る。
【００４９】
一般に、それぞれの工程は、装置が許容する限り短く（例えば、ミリ秒）、プロセスが必要とする限り長く（例えば、数秒又は数分）あり得る。１サイクルの継続時間は、ミリ秒程度に短く、分程度に長くあり得る。サイクルは、数分から数時間の範囲であり得る期間にわたって繰り返される。生成される膜は、数ナノメートルに薄く又はそれより厚く、例えば、１ミリメートル（ｍｍ）であることができる。
【００５０】
一般に、ＡＬＤプロセスでは、それぞれの反応物は、通常、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも２００℃の堆積温度で、適切な基板上に順次にパルス化される。許容されるＡＬＤ操作温度の範囲は、単分子層の化学吸着の速度が多分子層の熱分解の速度と比較して高い領域である。好ましいＡＬＤプロセスについて、単分子層の化学吸着の速度は可能な限り速く、且つ多分子層の熱分解は存在しない。理想的には、それぞれの補完的反応物について、最初に化学吸着した単分子層の付着係数（ｓｔｉｃｋｉｎｇ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）は１であり、同じ種の、その後にその化学吸着した単分子層との接触の付着係数は０である。通常、ＡＬＤ堆積温度は４００℃以下である。
【００５１】
このような条件下で、ＡＬＤによる膜成長は通常、自己制限的であり（すなわち、表面上の反応部位がＡＬＤプロセスにおいて使い尽くされると、堆積は一般に停止する）、優れたコンフォーマリティーだけでなく、広い面積の良好な均一性に加えて単純で正確な組成及び厚さ制御を保証する。前駆体組成物及び反応ガスの交互の投与のために、有害な気相反応は本質的に排除される。
【００５２】
蒸発した金属含有前駆体を基板上にパルス化することは、前駆体蒸気が、限定された期間チャンバ中に導かれることを意味する。通常、パルス化時間は、約０．０５秒から１０秒である。しかし、基板の種類及びその表面積に依存して、パルス化時間は、１０秒よりもさらに高くあり得る。
【００５３】
前駆体組成物（単数又は複数）と不活性担体ガス（単数又は複数）のパルス継続時間は概して、基板表面を飽和させるのに十分な継続時間からなる。反応物ガス（単数又は複数）と不活性ガス（単数又は複数）のパルス継続時間は概して、基板表面を飽和させるのに十分な継続時間からなる。通常、パルス継続時間は、少なくとも０．１秒、好ましくは少なくとも０．２秒、より好ましくは少なくとも０．５秒である。好ましいパルス継続時間は概して、５秒以下、好ましくは３秒以下である。
【００５４】
比較的小さい基板（例えば、最大４インチのウエハ）の場合、酸素含有ガスの質量流量は、好ましくは約１ｓｃｃｍと２５ｓｃｃｍの間、より好ましくは約１ｓｃｃｍと８ｓｃｃｍの間である。より大きい基板の場合、酸素含有ガスの質量流量を増加させる。ＡＬＤプロセスにおける個別のサイクルのグルーピングについて、酸素質量流量は、少なくとも２つのグルーピングについて異なる。
【００５５】
反応チャンバをパージすることは、ガス状前駆体及び／又は前駆体間の反応で形成されたガス状副生成物が、例えば、チャンバを真空ポンプで排気することによって及び／又は反応器内のガスを不活性ガス、例えば、アルゴン若しくは窒素で置き換える（パージする）ことによって、反応チャンバから除去されることを意味する。通常のパージ時間は、約０．０５秒から２０秒である。
【００５６】
ＡＬＤプロセスの間、基板温度は、化学吸着された前駆体組成物（単数又は複数）とその下にある基板表面との間の損なわれていない結合を維持し、前駆体組成物（単数又は複数）の分解を防止するために、十分に低い温度で維持され得る。他方、温度は、前駆体組成物（単数又は複数）の凝縮を避けるために十分に高くあるべきである。通常、基板は、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも２００℃の温度で維持される。通常、基板は、４００℃以下の温度で維持される。したがって、最初の反応物又は前駆体組成物は、この温度で化学吸着される。ガス状酸素源化合物の表面反応は、金属含有前駆体の化学吸着と実質的に同じ温度で、又は場合によって、しかしあまり好ましくはないが、実質的に異なる温度で行われ得る。明らかに、当業者によって判断されるように、温度の一部の小さい変化が生じ得るが、金属含有前駆体の化学吸着の温度で生じるのと統計的に同じ反応速度を与えることにより、なお実質的に同じ温度と考えられる。代わりに、化学吸着及びその後の反応は、実質的に正確に同じ温度で行われ得る。
【００５７】
通常のＡＬＤ堆積プロセスについて、堆積チャンバ内の圧力は、少なくとも１０−８ｔｏｒｒ（１．３×１０−６Ｐａ）、好ましくは少なくとも１０−７ｔｏｒｒ（１．３×１０−５Ｐａ）、より好ましくは少なくとも１０−６ｔｏｒｒ（１．３×１０−４Ｐａ）である。さらに、堆積圧力は、通常１０００ｔｏｒｒ（１．３×１０５Ｐａ）以下、好ましくは１０ｔｏｒｒ（１．３×１０３Ｐａ）以下、より好ましくは１０−１ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）以下である。通常、堆積チャンバは、蒸発した前駆体組成物（単数又は複数）がチャンバ中に導入され、及び／又はそれぞれのサイクルについて反応させた後で、不活性担体ガスによってパージされる。不活性担体ガス（単数又は複数）も、それぞれのサイクルの間に蒸発した前駆体組成物（単数又は複数）と一緒に導入され得る。
【００５８】
本発明の方法を用いて被覆され得る基板の例には、固体基板、例えば、金属基板（例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ）、金属シリサイド（例えば、ＴｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２）；半導体材料、（例えば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ，ダイヤモンド、ＧａＮ、ＳｉＣ）；絶縁体、（例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ））；又は材料の組合せを含む基板が含まれる。さらに、膜又はコーティングは、ガラス、セラミックス、プラスチック、熱硬化性ポリマー材料、及び他のコーティング又は膜層の上に形成され得る。好ましい実施形態では、膜の堆積は、電子部品の製造又は処理で使用される基板上である。他の実施形態では、基板は、高温において酸化剤の存在下で安定である低い抵抗の導電体堆積物又は光学的透過膜を支持するために用いられる。
【００５９】
本発明のプロセスによる薄膜の堆積に使用される反応器の適切な装置の例は、市販のＡＬＤ装置である。金属薄膜の原子層堆積は、様々な実施形態を実行するためにコンピュータ制御下でＡＬＤシステムにおいて処理され、それらの実施形態を実行するためにコンピュータで実行可能な指示下で操作され得る。ある実施形態では、コンピュータ化された方法及び金属薄膜を形成する方法のためのコンピュータで実行可能な指示は、ＡＬＤによって金属含有膜を形成することを含み、ここで、金属含有前駆体及び酸素源化合物は、所定の期間に反応チャンバ中にパルス化される。所定の期間は、反応チャンバ中にパルス化される金属含有前駆体及び酸素源化合物に対して制御される。さらに、基板は、前駆体及び酸素源化合物のそれぞれのパルス化に対して、選択された温度で維持することができ、ここで、選択された温度は、前駆体及び酸素源化合物をパルス化するために独立して設定される。さらに、前駆体及び酸素源化合物のそれぞれのパルス化に続いて、反応チャンバをパージガスによってパージする。
【００６０】
コンピュータ化された方法及び金属薄膜を形成する方法のためのコンピュータで実行可能な指示は、反応チャンバの環境を制御することを含む。さらに、コンピュータ化された方法により、前駆体ガス及び酸素源化合物に対しそれぞれ１つずつのパージガスのパルス化、並びに関連した前駆体ガス及び酸素源化合物をパルス化した後でのそれぞれのパージガスのパルス化が制御される。金属膜を成長させるためのパラメータを制御するコンピュータを用いることにより、使用されるＡＬＤシステムのために設定される最適パラメータの決定を可能にする、広範なパラメータにわたる金属膜の処理がもたらされる。コンピュータで実行可能な指示は、任意のコンピュータ読み取り可能な媒体で提供され得る。
【００６１】
本発明のＡＬＤ法によって膜を製造する際に、原料は、ガス混合マニホールドに向かわせて処理ガスを生成することができ、これは堆積反応器に供給され、ここで膜成長が行われる。原料には、担体ガス、酸素源ガス、パージガス、金属含有前駆体、エッチング／クリーンガス、及びその他のものが含まれるが、これらに限定されない。処理ガス組成の正確な制御は、質量流量コントローラ、バルブ、圧力変換器、及び当技術分野で知られているような他の手段を用いて達成される。排気マニホールドは、堆積反応器を出るガス、並びにバイバスストリームを真空ポンプへ移送し得る。真空ポンプの下流にある低減システム（ａｂａｔｅｍｅｎｔ  ｓｙｓｔｅｍ）は、排気ガスから任意の有害な物質を除去するために使用され得る。堆積システムは、処理ガス組成の測定を可能にする残留ガス分析器を含む、その場での分析システムを備え得る。制御及びデータ取得システムは、様々な処理パラメータ（例えば、温度、圧力、流量など）をモニターし得る。
【００６２】
本発明は１つには、ＡＬＤによって基板上に金属ベースの材料層、例えば、ルテニウム層を形成するために基板を処理する方法を提供する。特に、本発明は１つには、複数の個別のサイクルを含むＡＬＤプロセスによって、処理チャンバ中で基板を処理する方法に関する。複数の個別のサイクルは、個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを含む。個別のサイクルは、（ｉ）ガス状金属含有前駆体を該反応チャンバ中に導入し、該基板を該ガス状金属含有前駆体に曝露させ、ここで、該金属含有前駆体の少なくとも一部は該基板の表面上に化学吸着されて、その上に単分子層を形成し、（ｉｉ）該金属含有前駆体の導入を停止させ、該反応チャンバの容積をパージし、（ｉｉｉ）ガス状酸素源化合物を該反応チャンバ中に導入し、該単分子層を該ガス状酸素源化合物に曝露させ、ここで、該酸素源化合物の少なくとも一部は該単分子層と化学的に反応し、（ｉｖ）該酸素源化合物の導入を停止させ、該反応チャンバの容積をパージすることを含む。本方法は、所望の厚さの薄膜が得られるまで、個別のサイクルを繰り返すことを含む。本方法はまた、個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを異なる処理条件で行うことを含む。
【００６３】
本発明は、ＡＬＤによって、基板上に金属含有材料、例えば、マイクロエレクトロニクスデバイスの構造を形成する方法を含む。特に、本発明は１つには、複数の個別のサイクルを含むＡＬＤプロセスによって、反応チャンバ中で基板上に金属含有材料を形成する方法であって、前記複数の個別のサイクルは、個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを含み、前記個別のサイクルは、（ｉ）ガス状金属含有前駆体を基板が入っている前記反応チャンバ中に導入し、前記基板を前記ガス状金属含有前駆体に曝露させ、ここで、前記金属含有前駆体の少なくとも一部は前記基板の表面上に化学吸着されて、その上に単分子層を形成し、（ｉｉ）前記金属含有前駆体の導入を停止させ、前記反応チャンバの容積をパージし、（ｉｉｉ）ガス状酸素源化合物を前記反応チャンバ中に導入し、前記単分子層を前記ガス状酸素源化合物に曝露させ、ここで、前記酸素源化合物の少なくとも一部は前記単分子層と化学的に反応し、（ｉｖ）前記酸素源化合物の導入を停止させ、前記反応チャンバの容積をパージすること；所望の厚さの薄膜が得られるまで、前記個別のサイクルを繰り返すこと；並びに個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを異なる処理条件で行うことを含む、方法に関する。基板上の金属含有材料は、その後、銅で金属化され得るか、又は強誘電体薄膜（例えば、ＳｒＴｉＯ３）と一体化され得る。
【００６４】
本発明のある実施形態では、ＡＬＤによってマイクロエレクトロニクスデバイスの構造を作製する方法が提供される。特に、本発明は１つには、複数の個別のサイクルを含むＡＬＤプロセスによって、反応チャンバ中でマイクロエレクトロニクスデバイスの構造を作製する方法に関する。複数の個別のサイクルは、個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを含む。個別のサイクルは、（ｉ）ガス状金属含有前駆体を基板が入っている該反応チャンバ中に導入し、該基板を該ガス状金属含有前駆体に曝露させ、ここで、該金属含有前駆体の少なくとも一部は該基板の表面上に化学吸着されて、その上に単分子層を形成し、（ｉｉ）該金属含有前駆体の導入を停止させ、該反応チャンバの容積をパージし、（ｉｉｉ）ガス状酸素源化合物を該反応チャンバ中に導入し、該単分子層を該ガス状酸素源化合物に曝露させ、ここで、該酸素源化合物の少なくとも一部は該単分子層と化学的に反応し、（ｉｖ）該酸素源化合物の導入を停止させ、該反応チャンバの容積をパージすることを含む。本方法は、所望の厚さの薄膜が得られるまで、個別のサイクルを繰り返すことを含む。本方法はまた、個別のサイクルの少なくとも２つのグルーピングを異なる処理条件で行うことを含む。本方法は、該薄膜を半導体集積スキームに組み込むことをさらに含む。
【００６５】
金属含有前駆体化合物は、単一の金属を含む膜（複数）又は単一の金属を含む膜（単数）を製造するために用いることができる。混合膜、例えば、混合金属膜も堆積させることができる。このような膜は、例えば、２種以上の有機金属前駆体を用いることによって製造される。
【００６６】
本発明の別の実施形態によれば、最終の薄膜は、互いの上部での２種以上の異なる金属層からなり得る。例えば、その成長は、ルテニウムの堆積によって開始し、別の適当な金属の堆積によって終了させることができる。
【００６７】
本明細書で記載される方法によって形成される膜は、当技術分野で知られている技術、例えば、Ｘ線回折、オージェ分光法、Ｘ線光電子発光分光法、原子間力顕微鏡、走査電子顕微鏡、及び当技術分野で知られている他の技術によって特徴付けることができる。膜の抵抗及び熱安定性も、当技術分野で知られている方法によって測定することができる。
【００６８】
本発明の方法は、平滑で、平坦な表面を有する基板上に膜を堆積させるために行うことができる。ある実施形態では、本方法は、ウエハ製造又は処理で使用される基板上に膜を堆積させるために行うことができる。例えば、本方法は、溝、穴又はビアなどの構造を含むパターン化された基板上に膜を堆積させるために行うことができる。さらに、本発明の方法は、ウエハ製造又は処理における他の工程、例えば、マスキング、エッチングなどと統合することもできる。さらに、金属膜のＡＬＤ処理のためのこれらの実施形態は、トランジスタ、キャパシタ、記憶デバイス、及び他のエレクトロニクスシステムを形成するために実施され得る。
【００６９】
本発明の様々な変更及び変形は、当業者に明らかであり、このような変更及び変形は、本出願の範囲並びに本特許請求の範囲の精神及び範囲内に含まれるべきであることが理解されるべきである。
【実施例】
【００７０】
（例１）
ルテニウム含有膜を、Ａｔｗｏｏｄら、「ＥＣＳ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ」、第２００３〜０８巻、２００３年、８４７頁によって記載された薄膜堆積システムを用いて堆積させた。膜を３インチシリコンウエハ上に、二酸化ケイ素の２５０ナノメートル（ｎｍ）層で堆積させた。ＡＬＤサイクルは、４つの繰返し工程から構成された。基板を各工程の間に以下の材料に曝露させた：工程１は、（エチルシクロペンタジエニル）（ピロリル）ルテニウム（ＥＣＰＲ）前駆体及びアルゴンの混合物であり、工程２は、１００％アルゴンのパージであり、工程３は、酸素及びアルゴンの混合物であり、工程４は、１００％アルゴンのパージであった。工程１の間に、前駆体は、自己制限的に（すなわち、単分子層又はそれ未満に制限された表面被覆）表面に化学的に吸着した。工程２は、未反応前駆体のすべての気相をパージするために用いた。工程３の間に、前駆体の化学吸着された単分子層は、酸素と反応した。工程３の生成物は、質量分析計でモニターし、Ｈ２Ｏ、ＣＯ及びＣＯ２を含むと判定した。上述の生成物の相対濃度は、処理条件に依存した。工程４は、次のサイクルの工程１の準備のために、残存しているＯ２すべての気相をパージするために用いた。特に断らない限り、工程１及び工程３の継続時間は１０秒であった。特に断らない限り、工程２及び工程４（アルゴンパージ）の継続時間は２０秒であった。したがって、４工程１サイクルの合計継続時間は、通常６０秒（１分）であった。
【００７１】
反応器は、５Ｔｏｒｒの圧力で操作した。基板の温度は、概して２９０℃と３４０℃の間であった。用いた前駆体は、９９＋％ＥＣＰＲであった。ＥＣＰＲの推定蒸気圧は、９０℃で０．３Ｔｏｒｒであった。ＥＣＰＲは、５０Ｔｏｒｒ及び９０℃で１００ｓｃｃｍのアルゴンを用いて蒸発させた。気化器を出るＥＣＰＲの飽和パーセントは推定すると５０％であり、これは、０．３ｓｃｃｍ又は３．５ｍｇ／分の前駆体蒸発速度をもたらした。
【００７２】
いくつかの実験は、全体のルテニウム層の堆積を通して、工程３における固定濃度の酸素を用いて行った。結果は、工程３の間に低濃度の酸素（１０ｓｃｃｍＯ２及び６４０ｓｃｃｍＡｒ）とともにＥＣＰＲを用いる３００回のＡＬＤサイクルにより、平滑な５０ｎｍ膜を生じたが、膜は膨れを呈したことを示した。対照的に、工程３の間に高濃度の酸素（２００ｓｃｃｍＯ２及び４５０ｓｃｃｍＡｒ）とともにＥＣＰＲを用いる３００回のＡＬＤサイクルは、約５０ｎｍの大きさの離散した核の粗い堆積を生じ、これは、膨れることができなかった。実験はまた、工程３の間に２０及び４０ｓｃｃｍのＯ２を用いて行った。これらの結果は、ＡＬＤプロセスの工程３の間に酸素濃度を減少させることにより、核生成密度（すなわち、より平滑な膜）の増加及び膨れの増加がもたらされたことを示した。
【００７３】
固定条件で上述の２つのプロセスを組み合わせた２工程プロセスを開発し、厚さで同様の膜（約５５ｎｍ）をもたらしたが、低い酸素濃度を有する固定条件での操作と比較して非常に少ない膨れを示した。このプロセスは、工程３の間は低い酸素条件である５０回のＡＬＤサイクルから開始し、その後に工程３の間は高い酸素条件で２５０回のＡＬＤサイクルを続けた。工程３の間は低い酸素で１０回のＡＬＤサイクル、続いて工程３の間は高い酸素で１９０回のＡＬＤサイクルを用いる改良されたプロセスは、膨れが検出できず且つ優れた付着性を有する３０ｎｍ膜をもたらした。これらの結果により、工程３の間に異なる酸素濃度で操作させる多工程プロセス（すなわち、２以上の工程を有するプロセス）は、膨れがないルテニウム薄膜を製造するために使用することができることが確認される。
【国際調査報告】
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