(57)【要約】  不安定イオウ化合物を少なくとも０．１重量％含有する原油を低温で反応ゾーンにおいて処理することによってその中に含有されている不安定イオウ化合物の少なくとも５０重量％を転換する。イオウの反応及び原油からのイオウの除去は、ストリッピング流体の存在下で原油を触媒材料と接触させることによって促進することができる。
2012511622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不安定イオウ化合物を少なくとも０．１重量％含有する原油を１００°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲の温度で加熱することによってその中に含有されている不安定イオウ化合物の少なくとも５０％を転換するステップを含む、原油のイオウ含量を低減するための方法。
【請求項２】
原油が、１００°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲の温度、１５ｐｓｉａ〜２００ｐｓｉａの範囲の圧力で、１分〜６０分の範囲の時間加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
原油が、水素の添加なしで加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
加熱原油をストリッピング流体と接触させることによって加熱原油中に含有されている揮発性イオウ化合物の除去を促進するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ストリッピング流体が、天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びより重質な炭化水素、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、水素、一酸化炭素並びにそれらの組合せからなる群から選択される気相材料を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
加熱原油を、無機又は有機酸、粒子状モレキュラーシーブ、溶解金属イオン、有機又は水性流体中の金属含有スラリー、及び無機酸化物マトリックス上に金属成分を含む粒子状触媒からなる群から選択される触媒材料と接触させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
触媒材料が、Ｆｅ３＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋からなる群から選択される金属種を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒材料が、Ｙ型ゼオライト、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナからなる群から選択される無機酸化物を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
触媒材料が、リン酸及び硫酸からなる群から選択される無機酸を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
触媒材料が、固定粒子床として保持される、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
原油が、１００°Ｆ〜３５０°Ｆの範囲の温度に保持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
原油のイオウ含量が、苛性アルカリ化合物、アミン化合物、酸化剤及び有機還元剤の添加なしで低減される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
原油を、硫化アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１つのイオウ含有化合物を含有する少なくとも１つの水溶液と接触させるステップと、イオウ含量が増加した溶液を回収するステップとをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
不安定イオウ化合物を少なくとも０．１重量％含有する原油を３５０°Ｆ〜６００°Ｆの範囲の温度で加熱することによってその中に含有されている不安定イオウ化合物の少なくとも５０％を転換するステップを含む、原油のイオウ含量を低減するための方法。
【請求項１５】
ａ．Ｆｅ３＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ３−、Ｎｉ２＋からなる群から選択される金属種を含む触媒材料と、
ｂ．触媒材料の存在下で１００°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲の温度、１５ｐｓｉａ〜２００ｐｓｉａの範囲の圧力で、原油と接触させるための、天然ガス又はプロセスガスを含むストリッピング流体と、
ｃ．ストリッピング流体を処理ゾーン内に通すための流体入口、原油を処理ゾーン内に通すための原油入口、及び原油とストリッピング流体が触媒材料床内で接触しあうように処理ゾーン内に配置された触媒材料床を備える処理ゾーンとを含む、原油のイオウ含量を低減するためのシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船積み、輸送又は精製のための準備において原油を精製するための方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
イオウ含有原油は、船舶業者及び精製業者にとって依然として課題の多いものである。原油中のイオウ化合物は、原油の取扱い、輸送又は船積みに従事する人々にとって有害である場合がある。このイオウ化合物は、イオウ含有原油の輸送及び取扱いで使用される、輸送容器、貯蔵容器、反応容器、分離容器、配管及びポンプを腐食させるという問題をもたらす恐れがある。そうしたイオウ含有原油を蒸留する際に、このイオウ化合物は、独特の問題点をもたらす場合がある。
【０００３】
米国特許第６８４１０６２号には、原油脱硫ユニットで送入原油を水素脱硫するステップを含む原油脱硫法が記載されている。その記載によれば、生成物中のイオウが、送入原料に対して１重量％未満、好ましくは、送入原料に対して０．７５重量％未満に維持される場合、原油脱硫ユニットにおける反応条件は、約３１５°Ｃと４４０°Ｃの間（６００°Ｆ〜８２５°Ｆ）の反応温度と、６．９ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａ（１０００〜３０００ｐｓｉ）の圧力と、０．１〜約２０ｈｒ−１の送入原料速度（時間あたりの油の体積／触媒の体積）とを含む。水素循環速度は、一般に、標準状態の約３０３リットルのＨ２／油１ｋｇ〜標準状態の７５８リットルのＨ２／油１ｋｇ（バレル当り標準状態で２０００〜５０００立方フィート）の範囲である。
【０００４】
一部の原油は、相当量の不安定イオウ化合物を含有する。穏やかな加熱下で、こうしたイオウ化合物は、加水分解及び／又は熱分解による反応を行うことによってＨ２Ｓを含めての揮発性イオウ化合物を形成する。こうした反応は、通常、こうした原油の輸送中に遅いが連続的な硫化水素の発生をもたらし、これが、かかる原油を輸送する際の主要なリスク又は危険の１つである。こうした反応はまた、こうした原油を精製する際にも困難な事象を引き起こす。常圧及び真空蒸留塔中のような高温では、蒸留塔の天井部でのＨ２Ｓ生成速度は、塔内の障害を引き起こすのに十分な大きさになる恐れがある。現在、原油中の不安定イオウ化合物を除去又は転換する既存の技術は存在せず、不安定イオウを多く含有する原油は、精製所で他の原油とブレンドしなければならない。総括すれば、ブレンディングの必要性によって、不安定イオウを含有するこうした原油を処理する場合に精製所の能力が大幅に制限されることになる。その結果として、かかる原油は、通常、値引きされて市場で販売される。したがって、Ｈ２Ｓ発生問題が解決されれば、エオセンなどの原油の市場性と価値の双方が大きく改善されると思われる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態では、本方法は、原油からイオウ化合物を除去するために提供され、そのイオウ化合物は、通常の取扱い及び処理条件下で不安定である。したがって、本発明は、その中に含有されている不安定イオウ化合物の少なくとも５０％を除去するのに十分な条件で、不安定イオウ化合物を少なくとも０．１重量％含有する原油を加熱するステップを含む、原油のイオウ含量を低減するための方法を提供する。
【０００６】
したがって、脱硫原油は、不安定イオウ化合物を少なくとも０．１重量％含有する原油を１００°Ｆ〜４００°Ｆの範囲の温度で加熱することによって原油由来の不安定イオウの少なくとも５０重量％を転換するステップによって調製される。実施形態では、原油は、１００°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲の温度、１５ｐｓｉａ〜２００ｐｓｉａの範囲の圧力で、１分〜６０分の範囲の時間加熱される。
【０００７】
かかる実施形態の一部では、加熱原油を、無機又は有機酸、粒子状モレキュラーシーブ、溶解金属イオン、有機又は水性流体中の金属含有スラリー、及び無機酸化物マトリックス上に金属成分を含む粒子状触媒からなる群から選択される触媒材料と接触させる。
【０００８】
別の実施形態では、原油のイオウ含量を低減するための方法は、不安定イオウ化合物を少なくとも０．１重量％含有する原油を３５０°Ｆ〜６００°Ｆの範囲の温度で加熱することによってその中に含有されている不安定イオウ化合物の少なくとも５０％を転換するステップを含む。
【０００９】
かかる実施形態の一部では、原油は、触媒材料の添加なしで加熱される
【００１０】
かかる実施形態の一部では、方法は、加熱原油をストリッピング流体と接触させることによって加熱原油中に含有されている揮発性イオウ化合物の除去を促進するステップをさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】原油から不安定イオウ化合物を除去するための加熱ゾーン及び反応ゾーンを示す本発明の１つの実施形態を例示する図である。
【図２】原油から不安定イオウ化合物を除去するための加熱ゾーン及び反応ゾーンを示す本発明の１つの実施形態を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書では、不安定イオウ化合物は、原油を高目の温度まで加熱することによって通常では気体の生成物を形成する場合、水素の添加なしで及び触媒材料の添加なしで反応を行うような原油中の化合物である。硫化水素は、不安定イオウ化合物の反応に由来して生成する生成物のうちの１つである。しかし、イオウ含有炭化水素分子はまた、不安定イオウ化合物の反応に由来して、またイオウ含有揮発性炭化水素の蒸発によって加熱原油からの気相発生物中にも存在する場合がある。実施形態では、不安定イオウ化合物は、式中、ｘは＞１であり、Ｓはイオウ原子を表す一般式Ｓｘを有するイオウ化合物を含む。実施形態では、ｘは、１〜１０の範囲の値である。
【００１３】
実施形態では、不安定イオウ化合物は、多硫化物を含み、その多硫化物は、式中、ｍは、反復単位ＣＨ２の数であり、ｘは、イオウ原子の数であり、ｎは、反復単位の数を表す反復単位の一般式−［（ＣＨ２）ｍ−Ｓｘ］ｎ−を有するポリマー材料の１種である。かかる実施形態の一部では、ｘは、１〜１０の範囲の値であり、ｍは、１〜１０の範囲の値であり、ｎは、１〜２０の範囲の値である。
【００１４】
そうした多硫化物の最も簡単な形態では、無機多硫化物は、一般式Ｓｎ２−を有するアニオンを含むイオン性化合物である。かかる実施形態の一部では、ｎは、１〜１０の範囲の値である。
【００１５】
実施形態では、不安定イオウ化合物は、多硫化物を含み、その多硫化物は、末端が水素であり、ｘ＞１である一般式Ｈ２Ｓｘを有するイオウ原子非分枝鎖である。かかる実施形態の一部では、ｘは、１〜１０の範囲の値である。
【００１６】
不安定イオウ化合物の反応には、１００°Ｆという低い温度で揮発性イオウ化合物に転換することが必要である。実施形態では、揮発性イオウ化合物は、Ｈ２Ｓ、低分子量メルカプタン（ｘ≧１であるＣｘＨ２ｘＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）、硫化カルボニル（ＯＣＳ）及びそれらの混合物を含む。
【００１７】
本明細書で開示されたのと同様に処理できる炭化水素ストリームは、原油、合成原油、常圧ガス油、燃料油、ジーゼル油など、及び制限を設けない各種の混合物としてのその組合せであってよい。実施形態では、炭化水素ストリームは、必ずしも限定されないが、水、ＣＯ２、アスファルテン、酸、ナフサ、パラフィン、オレフィン、酸化炭化水素、酸素、窒素、イオウ、イオウ誘導体、二硫化物、芳香族化合物など及びそれらの組合せを含めての他の成分を含有することができる。
【００１８】
原油から不安定イオウ化合物を除去するための方法は、加熱ステップと、反応ステップと、分離ステップとを含む処理ゾーンで行われる。こうしたステップは、単一槽で同時に、単一槽で順次、又は別々の槽で順次実施することができる。同様に、こうしたステップのうちの任意の２つは、単一槽で同時に、単一槽で順次、又は別々の槽で順次実施することができ、残りのステップは、別の槽で実施される。実施形態では、加熱は加熱ゾーンで行われると云われており、反応は反応ゾーンで行われると云われており、分離は分離ゾーンで行われると云われている。全ての場合、加熱ゾーンは、反応ゾーンと同じ容積であっても、異なる容積であってもよく、反応ゾーンは、分離ゾーンと同じ容積であっても、異なる容積であってもよい。
【００１９】
本発明では、不安定イオウ化合物を少なくとも０．１重量％含有する原油は、その中に含有されている不安定イオウ化合物の少なくとも一部分を転換するのに十分な条件で加熱される。実施形態では、原油は、その中に含有されている不安定イオウ化合物の少なくとも５０％を除去するのに十分な条件で加熱される。かかる実施形態の一部では、反応条件は、原油中の不安定イオウ化合物の少なくとも７５重量％、さらには９０重量％を揮発性イオウ化合物に転換するのに十分である。
【００２０】
処理ゾーン内のプロセス条件は、不安定イオウ化合物の所望量が除去されるように選択される。したがって、原油は、１００°Ｆ〜８００°Ｆの範囲内の温度、及び圧力１５ｐｓｉａ以上で最長１２０分までの時間加熱されて不安定イオウ化合物が除去される。実施形態では、原油は、１００°Ｆ〜６００°Ｆの範囲内の温度、及び圧力１５ｐｓｉａ以上で加熱される。
【００２１】
不安定イオウ化合物の反応を促進するために触媒材料が用いられる場合、比較的低温を使用してもよい。かかる実施形態の一部では、原油は、１００°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲の温度、１５ｐｓｉａ〜２００ｐｓｉａの範囲の圧力で、１分〜６０分の範囲の時間加熱される。他の例示的な温度範囲には、１００°Ｆ〜３５０°Ｆの範囲が含まれる。他の例示的な滞留時間範囲には、５分〜５０分の範囲又は１０分〜４０分の範囲が含まれる。他の例示的な圧力範囲には、１５ｐｓｉａ〜１５０ｐｓｉａの範囲が含まれる。４５０°Ｆ〜８００°Ｆの温度範囲で触媒材料の存在下で不安定イオウ化合物を反応させると、速やかな反応速度がもたらされることになる。かかる速やかな反応速度は、一般に、不安定イオウ化合物を除去するための方法に有害ではなく、高温反応は、脱硫原油を処理ゾーンから直接に蒸留カラムに移す場合に選択することができる。
【００２２】
原油が処理ゾーン内を通過する際に、原油の温度はある程度まで変動してもよいが、各ステップ中の温度は、指定の範囲内に維持されることになろう。
【００２３】
不安定イオウ化合物は、熱（無触媒）プロセスで除去することができる。不安定イオウ化合物は、１００°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲の温度で、十分に転換することができるが、触媒の場合よりも反応速度は、遅く、反応時間は長くなることになる。したがって、実施形態では、原油が、３５０°Ｆ〜６００°Ｆの範囲の温度で加熱される場合、不安定イオウ化合物の少なくとも５０％が転換される。例えば、原油は、３５０°Ｆ〜６００°Ｆの範囲の温度、１５ｐｓｉａ〜２００ｐｓｉａの範囲の圧力で、１分〜６０分の範囲の時間加熱される。他の例示的な温度範囲には、３５０°Ｆ〜５００°Ｆの範囲が含まれる。他の例示的な滞留時間範囲には、５分〜５０分の範囲、又は１０分〜４０分の範囲が含まれる。他の例示的な圧力範囲には、１５ｐｓｉａ〜１５０ｐｓｉａの範囲が含まれる。
【００２４】
原油は、その生産、輸送、取扱い又はこれ以外の処理中の任意の時期にそれを処理することによって不安定イオウ分子を除去することができる。実施形態では、処理ゾーンは、原油が石油リソースから生産されている油井頭部又はその関連生産設備に配置することができる。こうして処理された原油は、より安全に、タンクに送られ、陸路及び／又は海上輸送向けの槽内に投入され、またパイプラインによって送られる。
【００２５】
実施形態では、処理ゾーンは、船舶、バージ、列車、トラックなどを介して輸送用槽内に原油を投入するための投入施設に配置される。かかる実施形態の一部では、任意選択で触媒を使用することによって原油を最小限に加熱し、適切なストリッピング流体速度及び滞留時間を選択することによって比較的低温度で原油からの不安定イオウ化合物の所望の除去を実施することが望ましい。原油の最小限の加熱の１つの効果は、処理済みの原油を投入して輸送する前に必要な冷却がわずかであることである。かかる実施形態の一部では、原油は、イオウ処理中、１００°Ｆ〜３００°Ｆの範囲の温度で加熱される。
【００２６】
実施形態では、処理ゾーンは、精製所内に一体化することができる。かかる実施形態の一部では、原油は、イオウ除去処理ゾーンから、実質的な冷却をせずに直接に原油ユニットに移され、原油はその成分ストリームに蒸留分離される。こうした方法を適用する場合、原油は、処理ゾーン内で温度８００°Ｆまで加熱することができる。ストリッピング流体の選択及び速度、並びに触媒材料の任意選択の使用は、高目の温度に対応するように選択される。こうした一体化プロセスは、スタンドアローン処理ゾーンよりも装置及び所要エネルギー量が低減するという特徴を有する。一部の実施形態では、原油は、不安定イオウ化合物の少なくとも一部分を除去するのに十分な時間、１００°Ｆ〜６００°Ｆの範囲の温度で処理ゾーンで反応する。次いで、転換後の原油は、続いての加熱ゾーンで蒸留温度までさらに加熱され、そこから常圧原油カラムに移される。精製所と一体化されたプロセスユニットで不安定イオウ化合物を除去するために処理される原油は、処理ゾーンの前に、原油から水及び無機生成物を除去するための脱塩ユニット内を通過することができる。
【００２７】
実施形態では、原油から不安定イオウ化合物を除去するための方法は、水素の添加なしで実施することができる。水素は、ストリッピング流体の少なくとも１つの成分として使用することができ、水素又は水素含有ガスは、加熱ステップ、反応ステップ及び／又は分離ステップ中に原油を覆うために使用することができるが、単独で又は１つ若しくは複数の他のガスと組み合わせて水素を使用することは、必要ではない。
【００２８】
実施形態では、硫化アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムなどのイオウ含有化合物を含有する水溶液は、処理ゾーンに添加して原油と接触させることによってその中に含有されている不安定イオウ化合物を除去することができる。硫化物及び元素イオウの量が増加した生成溶液は、以下の通りである：
（ＮＨ４）２Ｓ＋ｎＳ°←→（ＮＨ４）２Ｓｎ
式中、ｎは、１〜１０の範囲の値である。実施形態では、生成した（ＮＨ４）２Ｓｎ生成物は、処理ゾーンから除去され、処理することによって硫化アンモニウム反応体が回収される。
【００２９】
加熱ゾーンは、原油の温度の上昇及び／又は維持のための熱エネルギーを提供する。加熱ゾーンは、ボイラー、熱交換機、炉及びプロセス加熱機、電気ヒーター、ガス燃焼ヒーター、油燃焼ヒーター、石炭燃焼ヒーターなど液体を高目の温度まで加熱するのに適した任意の装置であってよい。別の実施形態では、加熱ゾーンは、精製所内など、他の加熱操作と一体化することができる。実施形態では、加熱ゾーンは、その中を原油が送られるパイプ又は管である。パイプ又は管は、加熱セクションと、任意選択で加熱セクションの後の反応セクションとを備える。処理ゾーンは、原油から所望量のイオウを除去することを可能にするのに十分な寸法である。
【００３０】
原油は、その中に含有されている揮発性のイオウ種の除去を促進するために処理ゾーン内でストリッピング流体とさらに接触することができる。分離プロセス中に原油を激しく変化させない任意の気相材料は、ストリッピング流体として使用することができる。揮発性イオウ化合物をストリッピングで除去する際に使用される適切なガスストリームとして、必ずしも限定されないが、天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びより重質な炭化水素、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、水素、一酸化炭素並びにそれらの組合せが挙げられる。実施形態では、ストリッピング流体は、天然ガス、炭化水素ガス、窒素、及びそれらの混合物からなる群から選択される気相材料を含む。実施形態では、ストリッピング流体は、制限のない多様な混合物において、メタン又はメタンの混合物、エタン及び少量のプロパン、ブタン、並びにさらに少量のより重質の炭化水素を含む。実施形態では、ストリッピング流体は、プロセスガスである。典型的なプロセスガスは、石油の加工中に発生し、多様な組成比でメタン、エタン、プロパン及びブタンのうちの少なくとも１つ、並びに任意選択でより少量のより重質の炭化水素を含有するガス混合物を含む。
【００３１】
気相材料は、処理ゾーン中の原油の圧力以上で、及び周囲温度以上で処理ゾーンに提供される。実施形態では、気相材料は、ゾーンに入る原油の温度より低い、温度より高い、温度に等しい温度で処理ゾーン内に導入することができる。かかる実施形態の一部では、気相材料は、１００°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲の温度で処理ゾーンに提供される。他の実施形態では、気相材料は、３５０°Ｆ〜６００°Ｆの範囲又は６００°Ｆ〜８００°Ｆの範囲の温度で処理ゾーンに提供される。気相材料は、原油から揮発性イオウ化合物の少なくとも５０％の除去を促進する線速度及び割合で処理ゾーンに提供される。
【００３２】
実施形態では、気相材料は、原油が処理ゾーンに入るときに、原油に添加することができ、気相材料は、原油が処理ゾーン内を通過するときに、添加することができ、また気相材料は、原油が処理ゾーンを出るときに、添加することができる。ストリッピング流体は、この目的のためのものとして公知であるガス分配器から原油に提供される。非限定的実施例として、ガス注入ポート、少なくとも１つのシーブトレー又はその上を原油が通過する少なくとも１つのバブルトレーが挙げられる。
【００３３】
実施形態では、不安定イオウ化合物を原油から除去するための、本明細書に記載の方法及びシステムは、苛性アルカリ化合物（例えば、ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物）を添加しない。アミン化合物、酸化剤、並びにヒドラジン、オキシム、ヒドロキシルアミン、カルボヒドラジド及びエリトルビン酸などの有機還元剤も添加しない。
【００３４】
処理ゾーンは、不安定イオウ化合物のＨ２Ｓへの転換を含めての不安定イオウ化合物が反応して揮発性イオウ種になることによって原油から不安定イオウ化合物を除去することを促進するために１つ又は複数の触媒的に活性な材料をさらに含有することもできる。粒子状触媒材料は、処理ゾーンの少なくとも一部分を充たすことができ、また処理ゾーン内のトレーに置くことができる。実施形態では、加熱原油は、粒子状触媒トレー内を通過し、原油中の不安定イオウ化合物を転換する。
【００３５】
実施形態では、処理ゾーンは、原油中の不安定イオウ化合物の少なくとも一部を転換し、原油から揮発性イオウ化合物の少なくとも一部を除去するための反応ゾーンを備える。不安定イオウ化合物の全てが完全に原油から除去されないとしても、この方法は成功であるとみなされることになることは理解されよう。反応ゾーンは、加熱ゾーンと一体化していても、加熱ゾーンから分離していてもよい。反応ゾーンは、原油をストリッピング流体と接触させる機能、原油を触媒と接触させる機能、又はその両方を備えることができる。少なくとも一部の操業条件下では、イオウ除去プロセスは、反応ゾーンと分離ゾーンとを一体化して単一のゾーン又は槽にすることによって促進される。
【００３６】
反応ゾーンは、一般に、原油から揮発性イオウ種の少なくとも一部分を除去するためにストリッピング流体が原油に接触する槽である。反応プロセスは、貯蔵タンク、輸送槽中の保持タンク、原油が通過するパイプ、蒸留カラム、反応槽又はフラッシュ分離器を含めての、こうした接触が行われ得る任意の槽で実施することができる。反応槽は、槽の分離効率を強化するための特徴部分を備えることができる。
【００３７】
性能のよいストリッピングガスは、原油送入点より下方の位置にある処理ゾーンの底部近傍で、及び環境規制値、船積み及び輸送要件、精製又はその他の使用などの下流操作に基づく仕様書に合格するのに十分な量の不安定イオウ化合物を除去するための硫化水素分圧を与えるのに十分な速度で供給することができる。ストリッピングガスは、ゾーン底部の末端部、又はゾーン底部の末端部近傍のその他の位置で供給することができる。ストリッピングガスの泡は、原油の下降流中を上昇する。ガスは、ゾーン中を上昇する間に、Ｈ２Ｓ及びその他の揮発性イオウ含有材料、並びに炭化水素で富化することができる。実施形態では、処理ゾーンは、ガスストリッピングを促進する任意の槽、例えば、スプレー塔、蒸留塔又はそれらの組合せを備えることができる。原油は、例えば、充填物構造体、ランダム充填物、シーブトレー、バルブトレー及び／又はディスク、並びにドーナツトレーなど又はそれらの組合せの塔内容物中を下方に流れることができ、不安定イオウ化合物の含量が徐々に少なくなってゆく。こうして、ストリッピングガスは、塔をバブリングしながら上昇してＨ２Ｓ及びその他の揮発性イオウ化合物が富化され、塔を出る。
【００３８】
処理ゾーンに添加されるストリッピング流体の速度は、原油の粘度及び沸騰範囲、原油中に含有されている不安定イオウ化合物の種類、不安定イオウ化合物の含有量、ストリッピング流体の性質及び組成、処理ゾーンの温度及び圧力などを含めての多数の技術的な因子によって決定される。それにも拘らず、ストリッピング流体の速度の許容できる操作範囲における実施形態では、ストリッピング速度は、原油１バレル当り約０．１〜約１．０ＭＳＣＦ（約１８〜約１８０ｍ３／ｍ３）又は原油１バレル当り約０．２５〜約０．５ＭＳＣＦ（４４〜８９ｍ３／ｍ３）又は原油１バレル当り０．３〜０．４ＭＳＣＦ（５３〜７１ｍ３／ｍ３）であってよい。
【００３９】
イオウ含有ストリッピング流体は、イオウ除去プロセスから生成する。イオウ含有ストリッピング流体はまた、多様な量の原油由来軽質炭化水素も含有する場合があり、この軽質炭化水素は、望ましくは、炭化水素凝縮用の冷却槽、イオウ含有ストリッピング流体由来の炭化水素ミスト粒を除去するためのミストスクリーン、又はイオウ含有ストリッピング流体からの液体を分離するためのノックアウトポットなどの回収ユニットで回収される。イオウ含有ストリッピング流体からの炭化水素の回収は、適切には、処理ゾーン内又は処理ゾーン外の下流で実施することができる。
【００４０】
処理ゾーンは、不安定イオウ化合物のＨ２Ｓへの転換を含めての、不安定イオウ化合物の揮発性イオウ種への転換を促進するために１つ又は複数の触媒材料をさらに含有することができる。イオウ化合物の除去を強化することが公知である触媒材料は、一般に、イオウ化合物が原油から有効に除去される温度を低減する。無機又は有機酸、粒子状モレキュラーシーブ、溶解金属イオン、有機又は水性流体中の金属含有スラリー、又は無機酸化物マトリックス上に金属成分を含む粒子状触媒などの材料が、原油から不安定イオウ化合物を除去するための触媒材料として適切である。
【００４１】
実施形態では、本方法にとって有用である酸として、プロトン酸、ルイス酸特性を有するイオン性材料、及び酸特性を有する無機材料が挙げられる。
【００４２】
プロトン酸のなかでもとりわけ、無機酸及び有機酸は、イオウ除去プロセスで使用することができる。無機酸、又はリン酸や硫酸などの無機酸を含む触媒材料は、特に、有利である。塩酸はまた、イオウを除去するであろうが、塩素含有酸は、金属を腐食させる恐れがあるためにあまり望ましくない。ルイス酸を含有する触媒材料もまた、イオウ化合物を除去するのに有用である。Ｆｅ３＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２−などのイオン形態の金属を含む適切なルイス酸は、触媒材料として使用することができる。モルデナイト及びＹ型ゼオライトを含めてのモレキュラーシーブは、水素形及び／又は金属イオン含有形でイオウ除去プロセスで有用である。金属イオンは、イオン交換又はモレキュラーシーブへの含浸によってシーブの合成中にモレキュラーシーブ内に組込むことができる。モレキュラーシーブ中に金属種を組込むための方法は、周知されている。シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア及びそれらの混合物など非晶質無機酸化物材料もまた、使用することができる。材料の調製中又は含浸によって無機酸化物材料中に組込まれる、Ｆｅ３＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋などの金属もやはり、イオウの不安定種を転換するための触媒活性を示す。こうした触媒は、予備処理プロセスの操作温度を下降させ、同時に、触媒プロセス中の良好な熱及び化学安定性を保つ。
【００４３】
触媒は、溶解成分として又はスラリーとして原油中にブレンドすることができる。溶解成分は、水性相材料として又は有機相材料として原油に添加することができる。Ｈ２Ｓの存在下での水は、腐食性の極めて強い酸を生成するので、水性相材料の使用は、一般に、過剰の水が原油に添加されるのを防止するために監視される。
【００４４】
スラリーとして添加される場合、触媒材料は、有機金属錯体またイオン種の形態であってよい。このような仕方で添加される触媒の例として、イオン形態の金属の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩及び硫化物が挙げられる。金属は、アルミナ、シリカ又はアルミノシリケートなどの微粉砕された担体材料とさらに組み合わせてもよい。
【００４５】
実施形態では、原油は、処理ゾーン内で、不安定イオウ化合物を転換する触媒活性を有することが公知である少なくとも１つの材料と接触する。触媒は、原油が処理ゾーン内に導入される前に、原油中に導入することができる。実施形態では、触媒は、別個の液相中の溶解材料として、別個の液相中の懸濁液として、また原油に直接添加される粉末若しくは顆粒の形態で原油に添加される。別個の液相は、水性流体又は有機流体であってよい。実施形態では、触媒材料を含有する別個の液相の液体は、原油の最大５重量％までの比で原油に添加される。別個の液相は、最大１０重量％までの触媒材料を含むことができる。非限定的な例として、原油に添加するための水性流体中に溶解した最大１０重量％までのＦｅＣｌ３が挙げられる。不溶性材料は、スラリーとして原油に添加することができる。スラリーは、水性連続相又は有機連続相を含んでもよい。
【００４６】
実施形態では、触媒は、粒子状触媒として存在する。粒子状触媒は、球を含めての均一又は不均一形状を有する顆粒、押出成形体及び他の成形材料の形態であってよいが、他の形状もまた、粒子状触媒の範囲内である。顆粒は、一般に、平均断面寸法が１００μｍを超えるような大きさにされる。実施形態では、顆粒は、平均断面寸法が１／３２インチを超える又は平均断面寸法が１／１６インチを超える。
【００４７】
処理ゾーン中に存在する場合、粒子状触媒は、処理ゾーン中を通過する原油がその中に含有されている触媒上を通過するように配置することができる。粒子状触媒は、固定床、流動床、移動床などの中に存在することができる。粒子状触媒は、ゾーン内の単一床中に存在してもよく、またそれぞれが別個の槽中にある複数床、又は例えば、それぞれの床を支持するトレーにとって分離されている単一槽中の別個の層中に存在してもよい。原油から不安定イオウが除去されるように選択された触媒が、固定床反応器に配置された場合、原油は、触媒床を通って下方に移動することができ、又は、触媒床を通って上方に移動することができる。
【００４８】
それぞれの触媒床は、単一種の触媒又は多様な触媒の混合物を含むことができる。複数の触媒床を備える反応ゾーンでは、触媒は、任意の順序又は配置で床間で変わることができる。
【００４９】
実施形態では、少なくとも１つの触媒が、反応ゾーンに存在する場合、反応ゾーンは、１００°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲の温度に維持される。温度は、触媒から一定の水準のイオウの除去がもたらされるように選択することができる。実施形態では、原油は、反応ゾーンにおいて、１００°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲の温度、１５ｐｓｉａ以上の圧力に維持される。かかる実施形態の一部では、原油は、１００°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲の温度、１５ｐｓｉａ〜２００ｐｓｉａの範囲の圧力で、１分〜６０分の範囲の時間維持される。例示的な操作圧力は、１５ｐｓｉａ〜１００ｐｓｉａの範囲である。例示的な滞留時間の範囲には、５〜４０分及び１０〜３０分が含まれる。
【００５０】
実施形態では、不安定イオウ化合物が低減した原油（例えば、脱硫原油）は、処理ゾーンから蒸留カラムに移動し、原油は、その蒸気相成分と液相成分に分離される。例示的な蒸留カラムとして、常圧カラム、常圧原油カラム、真空カラム又は真空原油カラムが挙げられる。実施形態では、処理後の原油は、蒸留カラムに移動する前に、船舶、鉄道、バージ、パイプライン、トラック又は類似の輸送手段を介して輸送される。実施形態では、原油は、処理ゾーンで、６００°Ｆ〜８００°Ｆの範囲の温度など、原油蒸留温度まで加熱される。この温度まで加熱された原油は、触媒の存在下で非常に反応性が高く、処理ゾーン内の滞留時間は非常に短縮されている。
【００５１】
図１は、本発明の実施形態を例示するものであり、反応温度まで加熱するための加熱ゾーン１０内を通過する原油５を含む。３５０°Ｆ〜６００°Ｆの範囲の温度で加熱ゾーン１０を出る加熱原油１２は、反応ゾーン２０まで移動し、不安定イオウ化合物の少なくとも一部分は、Ｈ２Ｓを含めての揮発性イオウ化合物に転換される。反応ゾーン２０は、不安定イオウ化合物を転換するための触媒活性がほとんど又は全くない充填材料２５で少なくとも部分的には充たされている。反応ゾーン内の温度は、加熱原油１２中の不安定イオウ化合物の少なくとも一部分を転換するのに十分な高さである。ストリッピングガス１４は、反応ゾーン２０に導入され、イオウ含有ストリッピングガス１６の少なくとも一部分は、反応ゾーンから除去される。イオウ含量が低減した原油は、ストリーム１８から回収される。
【００５２】
図２は、本発明の別の実施形態を例示する。図２では、触媒材料は、反応ゾーン内で、触媒担持トレー上に置かれている。図２は、反応温度まで加熱するための加熱ゾーン１１０内を通過する原油１０５を例示する。１００°Ｆ〜４５０°Ｆの範囲の温度で加熱ゾーン１１０を出る加熱原油１１２は、原油入口１２２から反応ゾーン１２０まで移動し、不安定イオウ化合物の少なくとも一部分は、Ｈ２Ｓを含めての揮発性イオウ化合物に転換される。反応ゾーン１２０は、その上で触媒材料がその中を移動する原油と接触するために分配されている触媒担持トレー１２５を備える。ストリッピングガス１１４は、流体入口１２４から反応ゾーン１２０に導入され、イオウ含有ストリッピングガス１１６の少なくとも一部分は反応ゾーンから除去される。イオウ含量が減少した原油は、ストリーム１１８から回収される。
【実施例】
【００５３】
（例１）
エオセン原油は、ＡＰＩ重力が１８°で、全イオウ含量が４．５重量％である中東原油である。
【００５４】
エオセン原油の試料中の不安定イオウ化合物量を以下のようにして求めた。エオセン原油の試料１００ｇをオーバーヘッド凝縮器を備えたフラスコに投入した。一定の速度５０ｃｃ／分のストリッピング用窒素ガスをフラスコの原油の中でバブリングさせ、そのフラスコを５００°Ｆまで速やかに加熱し、次いで、５００°Ｆに保持した。原油からのガス状反応生成物（主として、硫化水素及び軽質メルカプタン）をオーバーヘッド凝縮器に通すことによって大部分の軽質炭化水素を凝縮させ、それをフラスコに戻した。次いで、イオウ化合物を含有する窒素ガスをＮａＯＨスクラバに通すことによって少なくとも大部分のイオウ化合物を除去した。次いで、窒素ガスを排気した。
【００５５】
試験中、ＮａＯＨスクラバの前のガス試料をサンプリングし、ドレーガー管中で試験し、イオウ用化学発光検出器を備えたガスクロマトグラフィーカラムで確認した。大部分のガス状イオウ化合物が最初の３０分間で原油から放出され、３０分を超える時間では、窒素ガスに放出されるイオウ量は劇的に減少することが判明した。３時間後で、窒素ストリーム中のイオウ濃度の測定値は、１０００ｐｐｍ未満であった。
【００５６】
不安定イオウ量を求めるために、処理前後の原油中の全イオウ含量をＬｅｃｏ  ＳＣ−３２  Ｓｕｌｆｕｒ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用することによってＬｅｃｏイオウ方法で分析した。不安定イオウのみが処理によって放出されるので、元の原油と処理原油の間の全イオウ含量の差によって本原油中の不安定イオウ含量が与えられ、その量は、全原油の約０．５重量％であると計算された。これは、未処理原油中の全イオウの約１１％に相当する。
【００５７】
（例２）
全イオウを３．８重量％含有する、エオセン原油以外の典型的な重質原油を用いて実施例１を繰り返した。Ｎ２排出ストリームには有意のＨ２Ｓは検出されなかった。原油中の全不安定イオウは、原油の０．００５重量％未満であることが求められた。したがって、この重質原油はほとんど又は全く不安定イオウを含有していないことが結論された。
（例３）
【００５８】
不安定イオウ化合物を原油から除去するための触媒材料として固体ＨＹ型ゼオライト、酢酸及びリン酸を含めてのブレンステッド酸の有効性を試験した。１リットルのオートクレーブ中で、それぞれの触媒材料を５００ｍｌのエオセン原油と合わせた。一定の操作温度３００°Ｆで連続撹拌及び１５０ｃｃ／分のＮ２ストリッピング速度下で油と触媒の混合物を加熱した。試験のための操作圧は、油中の軽質炭化水素を液体形態に保つために１００ｐｓｉｇであった。出口ガスストリームをサンプリングし、そのＨ２Ｓ濃度をイオウ用化学発光検出器が備えられたＧＣを使用することによって測定した。
【００５９】
３００°Ｆで、ＨＹ型ゼオライトとＨ３ＰＯの双方が、触媒なしの対照試験試料より大きなＨ２Ｓ生成活性を示し、また、酢酸よりＨ２Ｓ生成活性が大きいことを示した。表１のデータは、不安定イオウ化合物を除去するための触媒材料の有効性が、酸触媒の濃度及び活性によって決まることを示す。
【表１】
2012511622.tif 000003
【００６０】
（例４）
典型的なルイス酸塩としてＦｅＣｌ３粉末を使用することによって、実施例２を２００°Ｆで繰り返した。表２は、ＦｅＣｌ３が原油から不安定イオウ化合物を除去するのに特に有効であることを示す。
【表２】
2012511622.tif 000004
【００６１】
（例５）
Ｙ型ゼオライト上でイオン交換されたＦｅ（ＩＩＩ）を含む触媒材料で実施例２を繰り返した。表３で示されるように、担持金属イオンは、３００°Ｆで大きな触媒効果を示した。
【表３】
2012511622.tif 000005
【図１】
2012511622.tif 000006
【図２】
2012511622.tif 000007
【国際調査報告】
2012511622.tif 000008
2012511622.tif 000009