(57)【要約】  本発明は、とくにカドミウム系の、吸収光起電力材料を含む光起電力パネル（１）に関し、前記パネルは、透明電極コーティング（１００）を含む表面側基板（１０）、とくに、透明ガラス基板を含み、前記基板の反対側に、前記金属機能層（４０）の上方に配置された前記反射防止コーティング（６０）は、その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとする単一の反射防止層（６６）を含むことを特徴とし、また前記基板の反対側に、前記金属機能層（４０）の上方に配置された前記反射防止コーティング（６０）は、一方では、前記機能層（４０）により近く、その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとする反射防止層（６２）と、他方では、前記機能層（４０）から離れており、その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとしない反射防止層（６５）とを含む少なくとも２層の反射防止層（６２，６５）を含むことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
とくにカドミウム系の、吸収起電力材料を含む光起電力パネル（１）であって、
前記パネルは、とくに銀系の、少なくとも１層の金属機能層（４０）と、少なくとも２つの反射防止コーティング（２０，６０）とを含む薄層の積層体からなる透明電極コーティング（１００）を主面上に含む表面側基板（１０）、とくに、透明ガラス基板を含み、
前記反射防止コーティングは、少なくとも１層の反射防止層（２４，２６；６２）をそれぞれ含み、
前記機能層（４０）は、前記２つの反射防止コーティング（２０，６０）の間に配置され、
前記基板の反対側に、前記金属機能層（４０）の上方に配置された前記反射防止コーティング（６０）は、その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとする単一の反射防止層（６２）を含み、
混合酸化亜鉛スズをベースとする前記反射防止層（６２）は、前記金属機能層（４０）の下方に配置された前記反射防止コーティング（２０）の光学的厚さの１．５倍と４．５倍との間（１．５倍と４．５倍とを含む）、さらに１．５倍と３倍との間（１．５倍と３倍とを含む）の光学的厚さを有することを特徴とする光起電力パネル。
【請求項２】
とくにカドミウム系の、吸収起電力材料を含む光起電力パネル（１）であって、
前記パネルは、とくに銀系の、少なくとも１層の金属機能層（４０）と、少なくとも２つの反射防止コーティング（２０，６０）とを含む薄層の積層体からなる透明電極コーティング（１００）を主面上に含む表面側基板（１０）、とくに、透明ガラス基板を含み、
前記反射防止コーティングは、少なくとも１層の反射防止層（２４，２６；６２、６５）をそれぞれ含み、
前記機能層（４０）は、前記２つの反射防止コーティング（２０，６０）の間に配置され、
前記基板の反対側に、前記金属機能層（４０）の上方に配置された前記反射防止コーティング（６０）は、一方では、前記機能層（４０）により近く、その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとする反射防止層（６２）と、他方では、前記機能層（４０）から離れており、その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとしない反射防止層（６５）とを含む少なくとも２層の反射防止層（６２，６５）を含み、
前記反射防止層（６２，６５）は、その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとし、
混合酸化亜鉛スズ系の前記反射防止層（６２）は、前記金属機能層（４０）の下方に配置された反射防止コーティング（２０）の光学的厚さの０．１倍と６倍との間、または０．２倍と４倍との間（０．２倍と４倍とを含む）の光学的厚さを有することを特徴とする光起電力パネル。
【請求項３】
請求項２に記載の光起電力パネル（１）であって、
その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとしない前記反射防止層（６５）は、その厚さ全体にわたって酸化亜鉛をベースとすることを特徴とする光起電力パネル。
【請求項４】
請求項２または３に記載の光起電力パネル（１）であって、
その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとする前記反射防止層（６２，６６）は、前記基板から離れている前記反射防止コーティング（６０）の光学的厚さの２％と５０％との間である全光学的厚さ、とくに前記基板から離れている前記反射防止コーティング（６０）の光学的厚さの３％と３０％との間である全光学的厚さを有することを特徴とする光起電力パネル。
【請求項５】
請求項２または３に記載の光起電力パネル（１）であって、
その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとする前記反射防止層（６２，６６）は、前記基板から離れている前記反射防止コーティング（６０）の光学的厚さの５０％と９５％との間である全光学的厚さ、とくに前記基板から離れている前記反射防止コーティング（６０）の光学的厚さの７０％と９０％との間である全光学的厚さを有することを特徴とする光起電力パネル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光起電力パネル（１）であって、
その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとする前記反射防止層（６２）は、２×１０-4Ω・ｃｍと１０5Ω・ｃｍとの間の比抵抗ρを有することを特徴とする光起電力パネル。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光起電力パネル（１）であって、
前記金属機能層（４０）の上方に配置された前記反射防止コーティング（６０）は、前記光起電力材料の最大吸収波長λmの０．４倍と０．６倍との間（０．４倍と０．６倍とを含む）の光学的厚さを有し、好ましくは、前記金属機能層（４０）の上方に配置された前記反射防止コーティング（６０）は、前記光起電力材料の吸収スペクトルと太陽スペクトルとの積の最大波長λMの０．４倍と０．６倍との間（０．４倍と０．６倍とを含む）の光学的厚さを有することを特徴とする光起電力パネル。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光起電力パネル（１）であって、
前記金属機能層（４０）の上方に配置された前記反射防止コーティング（６０）は、前記光起電力材料の最大吸収波長λmの０．０７５倍と０．１７５倍との間（０．０７５倍と０．１７５倍とを含む）の光学的厚さを有し、好ましくは、前記金属機能層（４０）の下方に配置された前記反射防止コーティング（２０）は、前記光起電力材料の吸収スペクトルと太陽スペクトルとの積の最大波長λMの０．０７５倍と０．１７５倍との間（０．０７５倍と０．１７５倍とを含む）の光学的厚さを有することを特徴とする光起電力パネル。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光起電力パネル（１）であって、
前記基板（１０）は、前記基板の屈折率に近い低い屈折率n15を有するベース反射防止層（１５）を電極コーティング（１００）の下方に含み、
前記ベース反射防止層（１５）は、好ましくは、二酸化ケイ素をベースとするか、または酸化アルミニウムをベースとするか、または両方の混合物をベースとし、
前記ベース反射防止層（１５）は、１０ｎｍと３００ｎｍとの間の物理的厚さを好ましくは有することを特徴とする光起電力パネル。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光起電力パネル（１）であって、
前記機能層（４０）は、酸化物をベースとする、とくに、所望によりドープされた酸化亜鉛をベースとするウェッティング層（２６）の上方に堆積されることを特徴とする光起電力パネル。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光起電力パネル（１）であって、
前記機能層（４０）は、少なくとも１つの下に重なるブロッキングコーティングの直接上におよび／または少なくとも１つの上に重なるブロッキングコーティング（５０）の直接下に配置されることを特徴とする光起電力パネル。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光起電力パネル（１）であって、
少なくとも１つのブロッキングコーティング（３０，５０）は、ＮｉもしくはＴｉをベースとするか、またはＮｉ系合金をベースとする、とくにＮｉＣｒ合金をベースとすることを特徴とする光起電力パネル。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光起電力パネル（１）であって、
前記基板へ向かって前記金属機能層の下方に配置された前記コーティング（２０）は、混合酸化物をベースとする、とくに、混合酸化亜鉛スズまたは混合酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をベースとする層を含むことを特徴とする光起電力パネル。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光起電力パネル（１）であって、
前記基板へ向かって前記金属機能層の下方に配置された前記コーティング（２０）および／または前記金属機能層の上方に配置されたコーティング（６０）は、たとえば二酸化チタン系の層のように、非常に高い、とくに２．３５以上の屈折率を有する層を含むことを特徴とする光起電力パネル。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光起電力パネル（１）であって、
前記電極コーティング（１００）は、建築用板ガラス用の積層体、とくに、建築用板ガラス用の「焼きもどし可能な」積層体または建築用板ガラス用の「焼きもどしすべき」積層体、とくに低放射積層体、とくに、「焼きもどし可能な」低放射積層体または「焼きもどしすべき」低放射積層体からなることを特徴とする光起電力パネル。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光起電力パネル用の薄層の積層体でコーティングされた基板（１０）、とくに建築用板ガラス用の基板、とくに、建築用板ガラス用の「焼きもどし可能な」積層体または建築用板ガラス用の「焼きもどしすべき」積層体、とくに低放射積層体、とくに、「焼きもどし可能な」低放射積層体または「焼きもどしすべき」低放射積層体。
【請求項１７】
請求項１６に記載の基板であって、
前記表面側基板（１０）の反対側に、前記電極コーティング（１００）の上方に配置された光起電力材料（２００）をベースとするコーティングを含むことを特徴とする基板（１０）。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光起電力パネル（１）の表面側基板（１０）を作製するための薄層の積層体でコーティングされた基板の使用。
【請求項１９】
前記電極コーティング（１００）を含む前記基板（１０）は、建築用板ガラス用の基板、とくに、建築用板ガラス用の「焼きもどし可能な」積層体または建築用板ガラス用の「焼きもどしすべき」積層体、とくに低放射積層体、とくに、「焼きもどし可能な」低放射積層体または「焼きもどしすべき」低放射積層体である請求項１８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力パネルの表面側基板、とくに透明ガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電力パネルでは、入射光の効果の下で電気エネルギーを発生させる光起電力材料を含む光起電力システムは、裏面側基板と表面側基板との間に配置される。この表面側基板は、光起電力材料に到達する前に入射光が通過する最初の基板である。
【０００３】
光起電力パネルでは、表面側基板は、入射光の到来の主要な方向が上からであるとみなす場合、下方に配置された光起電力材料と電気的に接触する透明電極コーティングを、光起電力材料に面している主面の下に一般に含む。
【０００４】
この表面側電極コーティングは、たとえば、光起電力パネルの負端子を構成する。
【０００５】
また、明らかに、光起電力パネルは、光起電力パネルの正端子を構成する電極コーティングを、裏面側基板の方向に含む。しかし、一般に、裏面側基板の電極コーティングは、透明ではない。
【０００６】
本発明の文脈の中で、「光起電力パネル」は、この組立品の寸法に関係なく、および発生する電圧および電流に関係なく、太陽光の変換による電極間の電流の発生を生じさせる構成のいずれかのセットを意味し、とくに、この構成のセットは、（直列および／または並列の）１つの（または２つ以上の）内部電気接続を有するか有さないことを意味する。したがって、本発明の文脈の中で、「光起電力パネル」の概念は、「光起電力モジュール」または「光起電力電池」のものと同義である。
【０００７】
表面側基板の透明電極コーティングのために一般に使用される材料は、一般に、たとえば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）系、またはアルミニウムをドープした（ＺｎＯ：Ａｌ）もしくはホウ素をドープした（ＺｎＯ：Ｂ）酸化亜鉛系、またはフッ素をドープした酸化スズ系（ＳｎＯ2：Ｆ）の材料のような透明導電性酸化物（ＴＣＯ）系材料である。
【０００８】
これらの材料は、たとえば、化学蒸着（「ＣＶＤ」）によって、所望により、プラズマ促進化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）によって、たとえば、カソードスパッタリングによる真空蒸着によって、所望により磁場によって促進された（すなわち、マグネトロンスパッタリング）によって化学的に堆積される。
【０００９】
しかし、所望の電気伝導、むしろ所望の低抵抗を得るために、ＴＣＯ系材料から作製した電極コーティングは、５００〜１０００ｎｍのオーダーの比較的大きな物理的厚さで、場合によってはさらに大きな物理的厚さで堆積されなければならず、この厚さの層で堆積された場合、これらの材料の値段を考慮すると、それは費用がかかる。
【００１０】
堆積方法が熱を投入する必要がある場合、これは、生産コストがさらに増加させる。
【００１１】
ＴＣＯ系材料から作製した電極コーティングの別の主な不利な点は、物理的厚さが大きくなると、伝導性は高くなるが透明性は低くなり、逆に、物理的厚さが小さくなると、透明性は高くなるが伝導性は低くなるので、選択した材料について、その物理的厚さは、いつも、最終的に得られる電気伝導と最終的に得られる透明性との間で妥協したものであるという事実にある。
【００１２】
したがって、ＴＣＯ系材料から作製した電極コーティングを使用して、電極コーティングの伝導性とその透明性とを独立して最適化することは不可能である。
【００１３】
先行技術には、米国特許第６  １６９  ２４６号明細書がある。それは、カドミウム系吸収光起電力材料を含む光起電力電池を述べており、その電池は、透明導電性酸化物ＴＣＯからなる透明電極コーティングを主面に含む透明ガラス表面側基板を含む。
【００１４】
この文書によれば、ＴＣＯ電極コーティングの下方および光起電力材料の上方に、亜鉛スズ酸塩ののバッファ層が挿入される。したがって、その層は、ＴＣＯ電極コーティングの一部ではないし、光起電力材料の一部ではない。また、この材料が組み入れられたターゲットは、比較的非伝導性であるので、この層は、マグネトロンスパッタリング技術により堆積することが非常に難しいという不利な点を有する。マグネトロン「コーター」におけるこのタイプの絶縁性ターゲットの使用は、スパッタリングの間、多くの電気アークを生じさせる。これにより、堆積した層に多くの欠陥が生じる。
【００１５】
先行技術には、国際公開第０１／４３２０４号パンフレットからの光起電力パネルの製造方法がある。その方法では、透明電極コーティングはＴＣＯ系材料から作製されておらず、表面側基板の主面に堆積された薄層の積層体からなる。このコーティングは、とくに銀系の、少なくとも１層の金属機能層および少なくとも２つの反射防止コーティングを含む。この反射防止コーティングは、少なくとも１層の反射防止層をそれぞれ含む。上記機能層は、２つの反射防止コーティングの間に配置される。
【００１６】
この方法は、上からパネルに入ってくる入射光の方向を考慮する場合、金属機能層の下方および光起電力材料の上方で堆積される酸化物または窒化物の少なくとも１層の高屈折層を提供する点で特徴付けられる。
【００１７】
その文書は、例示的実施形態を記載する。その例示的実施形態では、金属機能層のいずれか一方側の２つの反射防止コーティング、基板へ向かって金属機能層の下方に配置された反射防止コーティングおよび基板と反対側に金属機能層の上方に配置された反射防止コーティングは、高屈折材料から、この場合、酸化亜鉛（ＺｎＯ）から、または窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）から作製した少なくとも１層の層をそれぞれ含む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかし、カドミウム系光起電力コーティングの場合、とくに、高温で実施される光起電力コーティングを堆積する方法について、この解決策は、さらに改善され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
それにより、本発明は、光起電力パネルの表面側基板について、とくにその用途のために後者が熱処理を必要とする場合、選択された光起電力材料による所望の光起電力パネル効率を得るために、表面側電極コーティングの光路のための特定の条件を規定することにある。（本発明の文脈の中で、「熱処理」は、少なくとも４００℃の温度を少なくとも１分間受けることを意味する）。
【００２０】
本発明は、第１のアプローチでは、とくにカドミウム系の、吸収光起電力材料を含む光起電力パネルに関する。上記パネルは、とくに銀系の、少なくとも１層の金属機能層と少なくとも２つの反射防止コーティングとを含む薄層の積層体からなる透明電極コーティングを主面上に含む表面側基板、とくに透明ガラス基板を含む。上記反射防止コーティングは、少なくとも１層の反射防止層をそれぞれ含む。上記機能層は、２つの反射防止コーティングの間に配置される。基板の反対側に金属機能層の上方に配置された上記反射防止コーティングは、その厚さ全体にわたって、混合酸化亜鉛スズ系の単一の反射防止層を含む。この混合酸化亜鉛スズ系反射防止層は、金属機能層の下方に配置された反射防止コーティングの光学的厚さの１．５倍と４．５倍との間（１．５倍と４．５倍とを含む）、１．５倍と３倍との間（１．５倍と３倍とを含む）、および好ましくは１．８倍と２．８倍との間（１．８倍と２．８倍とを含む）の光学的厚さを有する。
【００２１】
第２のアプローチでは、本発明は、とくにカドミウム系の、吸収光起電力材料を含む光起電力パネルに関する。そのパネルは、とくに銀系の、少なくとも１層の金属機能層を含む薄層の積層体からなる透明電極コーティングおよび少なくとも２層の反射防止コーティングを主面上に含む表面側基板、とくに透明ガラス基板を含む。反射防止コーティングは、少なくとも１層の反射防止層をそれぞれ含む。機能層は、２つの反射防止コーティングの間に配置される。基板の反対側に金属機能層の上方に配置された反射防止コーティングは、一方では、機能層により近く、その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとする反射防止層と、他方では、機能層から離れており、その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとしない反射防止層とを含む少なくとも２層の反射防止層を含む。反射防止層は、その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとする。この混合酸化亜鉛スズ系反射防止層は、金属機能層の下方に配置された反射防止コーティングの光学的厚さの０．１倍と６倍との間、または０．２倍と４倍との間、とくに０．２５倍と２．５倍との間（０．２５倍と２．５倍とを含む）の光学的厚さを有する。
【００２２】
この第２のアプローチについて、その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとしない（すなわち、ＺｎとＳｎとの両方を一緒に含まない）反射防止層は、その厚さ全体にわたって好ましくは酸化亜鉛をベースとする。この層は、酸化亜鉛とＳｎ以外の元素とを含んでもよいし、酸化スズとＺｎ以外の元素とを含んでもよい。
【００２３】
この第２のアプローチについて、さらに、その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとする反射防止層は、基板から離れている反射防止コーティングの光学的厚さの２％と５０％との間（２％と５０％とを含む）である全光学的厚さ、とくに基板から離れている反射防止コーティングの光学的厚さの３％と３０％との間（３％と３０％とを含む）である、とくに３．８％と１６．９％との間（３．８％と１６．９％とを含む）である全光学的厚さを有する。
【００２４】
しかし、この第２のアプローチでは、その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとする反射防止層は、基板から離れている反射防止コーティングの光学的厚さの５０％と９５％との間（５０％と９５％とを含む）である全光学的厚さ、とくに、基板から離れている反射防止コーティングの光学的厚さの７０％と９０％との間（７０％と９０％とを含む）である全光学的厚さを有することも可能である。
【００２５】
２つのアプローチは、その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとする特定の層における機能層の上に重なるコーティングにおける使用のための単一の解決策を提案する。
【００２６】
実際は、この層は、高い応力の熱処理に対して抵抗力を示す特定の透明電極コーティングを形成する薄層の積層体を作製できる特定の能力を有することが観察されてきた。
【００２７】
しかし、その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとするこの特定の層の厚さは、この層が、機能層の上に重なる（機能層と光起電力材料との間の）反射防止コーティングの層のみであるか、または機能層の上に重なる反射防止コーティングにおいて別の材料の別の層がそれに付随するかによって、同じ方法で規定されない。それで２つのアプローチの理由がわかる。
【００２８】
その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとするこの反射防止層は、２×１０-4Ω・ｃｍと１０5Ω・ｃｍとの間（２×１０-4Ω・ｃｍと１０5Ω・ｃｍとを含む）の、または０．１Ω・ｃｍと１０3Ω・ｃｍとの間（０．１Ω・ｃｍと１０3Ω・ｃｍとを含む）の比抵抗ρを好ましくは有する。
【００２９】
本発明の文脈の中で、「コーティング」は、コーティング内に単一層または異なる材料の複数の層が存在し得ることを意味する。
【００３０】
本発明の文脈の中で、「反射防止層」は、その性質の観点から、材料が「非金属」であること、すなわち、それは金属ではないことを意味する。本発明の文脈の中で、この用語は、材料の比抵抗において限定を導くことを意図されたものではない。それは、導体のものであってもよいし（一般にρ＜１０-3Ω・ｃｍ）、絶縁体のものであってもよいし（一般に、ρ＞１０9Ω・ｃｍ）、または半導体のものであってもよい（一般に、２つの前の値の間）。
【００３１】
金属機能層のどちらか側におけるコーティングの目的は、この金属機能層に「反射防止」させることである。これが、それらが「反射防止コーティング」と呼ばれる理由である。
【００３２】
実際は、電極コーティングについて所望の伝導性を得るのに機能層がそれ自体役立つ場合、小さい物理的厚さ（約１０ｎｍ）を有する場合でさえ、それは、光路を強く妨害するであろう。
【００３３】
上記の反射防止システムがないと、（それは、光起電力パネルの製品に関することなので、可視および近赤外において）光透過が弱すぎてしまい、光反射が非常に強くなりすぎてしまうであろう。
【００３４】
本発明の文脈の中で、表現「光路」は、特定の意味を想定し、それにより作り出される干渉フィルタの金属機能層の下に重なり上に重なる様々な反射防止コーティングの様々な光学的厚さの合計を示すために使用される。コーティングの光学的厚さは、それらのコーティングの中に単一の層のみが存在する場合、材料の物理的厚さとその屈折率との積に等しく、複数の層が存在する場合、それぞれの層の材料の物理的厚さをその屈折率でかけ算した積の合計に等しいことを思い出してもよい（本文書において示されるすべての率（または屈折率）は、５５０ｎｍの波長で通常測定される）。
【００３５】
本発明による光路は、絶対的見地からすれば金属機能層の物理的厚さによって決まり、事実上は、所望のコンダクタンスを得るのに役立つ金属機能層の物理的厚さの範囲内であり、それは、いわば、偶然に変わらない。本発明による解決策は、たとえば銀系の機能層が、単一層であり、５ｎｍと２０ｎｍとの間（５ｎｍと２０ｎｍとを含む）の物理的厚さを有する場合、好適である。
【００３６】
さらに、好ましくは、金属機能層の上方に配置された上記反射防止コーティングは、光起電力材料の最大吸収波長λmの０．４倍と０．６倍との間（０．４倍と０．６倍とを含む）の光学的厚さを有し、好ましくは金属機能層の上方に配置された上記反射防止コーティングは、光起電力材料の吸収スペクトルと太陽スペクトルとの積の最大波長λMの０．４倍と０．６倍との間（０．４倍と０．６倍とを含む）の光学的厚さを有する。
【００３７】
さらに、好ましくは、金属機能層の上方に配置された上記反射防止コーティングは、光起電力材料の最大吸収波長λmの０．０７５倍と０．１７５倍との間（０．０７５倍と０．１７５倍とを含む）の光学的厚さを有し、好ましくは、金属機能層の下方に配置された上記反射防止コーティングは、光起電力材料の吸収スペクトルと太陽スペクトルとの積の最大波長λMの０．０７５倍と０．１７５倍との間（０．０７５倍と０．１７５倍とを含む）の光学的厚さを有する。
【００３８】
したがって、本発明によれば、最適な光路は、光起電力パネルの最良の効率を得るために、光起電力材料の最大吸収波長λmによって、または、好ましくは光起電力材料の吸収スペクトルと太陽スペクトルとの積の最大波長λMによって規定される。
【００３９】
ここで言及される太陽スペクトルは、ＡＳＴＭ標準によって規定されるＡＭ１．５太陽スペクトルである。
【００４０】
まったく意外なことに、本発明による単層の機能薄層の積層体を有する電極コーティングの光路は、改善された光起電力パネル効率、ならびに、パネルの作業の間、発生する応力に対する改善された抵抗力を得るのに役立つ。
【００４１】
本発明による透明電極を構成する薄層の積層体は、カソードスパッタリングなどの真空技術、所望によりマグネトロンスパッタリングによって作り出された連続の堆積物によって一般に得られる。
【００４２】
本発明の文脈の中で、層または（１層または２層以上を含む）コーティングが、別の層またはコーティングの直接下または直接上に堆積されると述べられる場合、これは、これらの２つの層またはコーティングの間に挿入されている層はないことを意味する。
【００４３】
とくにまた、基板は、基板の屈折率に近い低い屈折率n15を有するベース反射防止層を電極コーティングの下に含む。上記ベース反射防止層は、好ましくは、二酸化ケイ素をベースとするか、または酸化アルミニウムをベースとするか、または両方の混合物をベースとする。
【００４４】
さらに、この層は、誘電体であり、拡散に対する、とくに基板から出てくるナトリウムの拡散に対する化学的バリヤ層を構成してもよい。それにより、この層は、とくに所望による熱処理、とくに焼きもどしの間、電極コーティング、とくに金属機能層を保護する。
【００４５】
本発明の文脈の中で、誘電体層は、電荷の移動（電流）に関与しない層、またはそれの電荷の移動の関与における影響は、電極コーティングの他の層のものと比べて、ゼロであると見なされ得る層である。
【００４６】
さらに、このベース反射防止層は、１０ｎｍと３００ｎｍとの間、または２５ｎｍと２００ｎｍとの間、または好ましくは３５ｎｍと１２０ｎｍとの間の物理的厚さを好ましくは有する。
【００４７】
金属機能層は、好ましくは結晶である誘電体薄層（上に堆積される金属層の適切な結晶方向を促進させるので、この場合、「ウェッティング（wetting）層」と呼ばれる。）の上に結晶の形態で好ましくは堆積される。
【００４８】
この金属機能層は、銀、銅または金をベースとしてもよいし、これらの元素の少なくとも別のものを所望によりドープしてもよい。
【００４９】
ドーピングは、層中の金属元素の１０ｍｏｌ％よりも少ない量の元素の存在として一般に理解され、本文書では、表現「ベースとする」は、材料を主に含有する、すなわち、この材料を少なくとも５０ｍｏｌ％含有する層を通常意味する。すなわち、表現「ベースとする」は、ドープしたものも含む。
【００５０】
電極コーティングを作り出す薄層の積層体は、好ましくは機能単層コーティング、すなわち、好ましくは単層機能層である。すなわち、単一の機能層を有する。それは、多層機能層になり得ない。
【００５１】
機能層は、酸化物系の、所望によりアルミニウムを所望によりドープしたとくに酸化亜鉛系のウェッティング層の上方または直接上に好ましくは堆積される。
【００５２】
ウェッティング層の物理的（または実）厚さは、好ましくは２ｎｍと３０ｎｍとの間、さらに好ましくは３ｎｍと２０ｎｍとの間である。
【００５３】
このウェッティング層は誘電体であり、０．５Ω・ｃｍ＜ρ＜２００Ω・ｃｍまたは５０Ω・ｃｍ＜ρ＜２００Ω・ｃｍのような（層の平方あたりの抵抗率とその厚さとの積によって規定される）比抵抗ρを好ましくは有する材料である。
【００５４】
さらに、機能層は、少なくとも１つの下に重なるブロッキング（blocking）コーティングの直接上に、および／または少なくとも１つの上に重なるブロッキングコーティングの直接下に配置されてもよい。
【００５５】
少なくとも１つのブロッキングコーティングは、ＮｉまたはＴｉをベースとしてもよいし、またはＮｉ系合金をベースとしてもよく、とくにＮｉＣｒ合金をベースとしてもよい。
【００５６】
とくにまた、基板へ向かって金属機能層の下方にあるコーティングは、混合酸化物をベースとする、とくに混合酸化亜鉛スズまたは混合酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をベースとする層を含む。
【００５７】
さらに、基板へ向かって金属機能層の下方にあるコーティングおよび／または金属機能層の上方にあるコーティングは、たとえばアルミニウムまたはジルコニウムを所望によりドープした、たとえば窒化ケイ素系の層などの、非常に高い屈折率、とくに２以上の屈折率を有する層を含んでもよい。
【００５８】
別の特定の代わりのものでは、基板へ向かって金属機能層の下方にあるコーティングおよび／または金属機能層の上方にあるコーティングは、たとえば、酸化チタン系の層のような非常に高い屈折率、とくに２．３５以上の屈折率を有する層を含む。
【００５９】
別の特定の代わりのものでは、上記電極コーティングは、建築用板ガラス用の積層体、とくに建築用板ガラス用の「焼きもどし可能な」積層体または建築用板ガラス用の「焼きもどしすべき」積層体、とくに低放射積層体、とくに「焼きもどし可能な」低放射積層体または「焼きもどしすべき」低放射積層体からなる。薄層のこの積層体は本発明と特徴を有する。
【００６０】
また、本発明は、本発明による光起電力パネル用の薄層の積層体でコーティングされた基板、とくに本発明の特徴を有する、建築用板ガラス用の基板、とくに建築用板ガラス用の「焼きもどし可能な」積層体または建築用板ガラス用の「焼きもどしすべき」積層体、とくに低放射積層体、とくに本発明の特徴を有する「焼きもどし可能な」低放射積層体または「焼きもどしすべき」低放射積層体に関する。
【００６１】
また、この基板は、本発明による光起電力パネルの製造用における、表面側基板の反対側に電極コーティングの上方に光起電力材料をベースとするコーティングを含む。
【００６２】
しかし、光起電力材料が、熱処理によって堆積されたテルル化カドミウムをベースとする場合、もし、本発明による電極コーティングが焼きもどし可能な薄層の積層体である場合、その温度によるこの処理が焼きもどし熱処理と同様である場合、この熱処理の後に、この積層体を備えた基板は焼きもどしされない。
【００６３】
本発明による表面側基板の好ましい構造は、基板／（所望によりベース反射防止層）／本発明による電極コーティング／光起電力材料のタイプ、または、基板／（所望によりベース反射防止層）／本発明による電極コーティング／光起電力材料／電極コーティングのタイプのものである。
【００６４】
したがって、また、本発明は、本発明の特徴を有し熱処理を受けた薄層の積層体でコーティングされた建築用板ガラス用のこの基板、および本発明の特徴を有し熱処理を受けた薄層の積層体でコーティングされた建築用板ガラス用のこの基板、とくに、内容が本明細書に組み入れられる国際公開第２００８／０９６０８９号パンフレットから知られるタイプの基板に関する。
【００６５】
本発明による薄層の積層体のタイプは、「低放射」および／または「日照調整」タイプの強化断熱板ガラスを得るための建築物または乗物用の板ガラスの分野で知られている。
【００６６】
本発明は、とくに低放射板ガラスに使用されたものと同じような特定の積層体、とくに「焼きもどし可能な」積層体または「焼きもどしすべき」積層体の名称で知られている積層体、すなわち、積層体を備えた基板が焼きもどし熱処理を受けることを予想される場合に使用されるものが、光起電力パネル用の電極コーティングの作製のための使用に好適であることを実現してきた。
【００６７】
また、本発明は、本発明の特徴を有する建築用板ガラス用の薄層の積層体、とくに「焼きもどし可能な」または「焼きもどしすべき」このタイプの積層体、とくに、本発明よる光起電力パネルの表面側基板を作製するための「焼きもどし可能な」または「焼きもどしすべき」低放射積層体の使用、および本発明による光起電力パネルの表面側基板を作製するための薄層の積層体でコーティングされた基板の使用に関する。
【００６８】
この積層体または電極コーティングを含むこの基板は、建築用板ガラス用の積層体または基板、とくに建築用板ガラス用基板、とくに建築用板ガラス用の「焼きもどし可能な」積層体または「焼きもどしすべき」積層体、とくに低放射積層体、とくに「焼きもどし可能な」低放射積層体または「焼きもどしすべき」低放射積層体であってもよい。
【００６９】
また、本発明は、熱処理を受けるこの薄層の積層体の使用、および本発明の特徴を有し国際公開第２００８／０９６０８９号パンフレットから知られるタイプの表面熱処理を受けた建築用板ガラス用の薄層の積層体の使用に関するに関する。
【００７０】
本発明の文脈の中で、「焼きもどし可能な」基板は、本質的な光学特性および伝熱特性（放射率と直接関連する平方当たりの抵抗によって表される）が、熱処理の間、維持されるということを意味する。
【００７１】
したがって、たとえば、すべて同じ積層体でコーティングされた焼きもどしされた基板と焼きもどしされない基板とを組み込んだ板ガラスパネルを相互に近づけて、反射および／または光反射／光透過における色の簡単な視覚観察によってそれらの間を見分けることができないように、たとえば同じ建築物の正面に配置することは可能である。
【００７２】
たとえば、以下の熱処理の前／後の変化を有する積層体、または積層体でコーティングされた基板は、これらの変化は裸眼ではわからないので、焼きもどし可能であるとして見なされるであろう。
−  ３％または２％よりも小さい光透過（可視における）の小さな変化ΔＴL、および／または
−  ３％または２％よりも小さい光反射（可視における）の小さな変化ΔＲL、および／または
−  ３または２よりも小さい色（Ｌａｂシステムにおける）の小さな変化ΔＥ。
【化１】
2012511247.tif 000003
【００７３】
本発明の文脈の中で、「焼きもどし可能な」基板は、以前は、コーティングされた基板の光学的および伝熱特性が許容できない、またはいずれかの場合それらのすべてが許容できるわけでもないにもかかわらず、熱処理の後、コーティングされた基板の光学的および伝熱特性が許容できることを意味する。
【００７４】
たとえば、熱処理前、以下の特徴の少なくとも１つが満たされなかったにもかかわらず、熱処理後、以下の特徴を有する積層体または積層体でコーティングされた基板は、本発明の文脈の中で、焼きもどしすべきとして見なされるべきである。
−  少なくとも６５％もしくは７０％または少なくとも７５％の高い光透過（可視における）ＴL、および／または
−  １０％未満、または８％もしくは５％未満の低い光吸収率（可視における、１−ＴL−ＲLによって規定される）、および／または
−  一般に使用される導電性酸化物と少なくとも同じくらい良好な、とくに２０Ω／□未満、または１５Ω／□未満、または１０Ω／□以下の平方当たりの抵抗Ｒ□。
【００７５】
電極コーティングは透明でなくてはならない。したがって、基板上に装着されると、それは、３００ｎｍと１２００ｎｍとの間で少なくとも６５％もしくは７５％、好ましくは８５％のまたはとくは少なくとも９０％の平均光透過率を有さなくてはならない。
【００７６】
もし、表面側基板が、薄層の堆積の後および光起電力パネルに取り付ける前に、または光起電力材料の用途のために、熱処理を受けた場合、この熱処理の前、電極コーティングとして作用する積層体でコーティングされた基板は、比較的透明でないことは完全に可能である。この熱処理の前、たとえば、それは、６５％未満、または５０％未満の可視の光透過率を有してもよい。
【００７７】
熱処理は、電極コーティングを備えた基板の焼きもどしの代わりに、または焼きもどしに加えて適用されてもよく、または、光起電力パネルの製造における工程の結果であってもよい。
【００７８】
光起電力パネルの製造の文脈の中では、光線と電気エネルギーとの間のエネルギー変換を実行する光起電力コーティングはカドミウムをベースとし、その製造プロセスは、４００℃と７００℃との間の範囲の温度で熱い堆積相を必要とする。透明表面側電極を形成する積層体上に光起電力コーティングを堆積する間、この熱入力は、この光起電力コーティングにおける物理的化学的変化の原因になり得る。そして、電極コーティングにおいて特定の層の結晶構造の変化へ導く。また、この熱処理は、焼きもどし熱処理よりも概して長く続き、および／または、高い温度で実行されるので、焼きもどし熱処理よりも応力を加える。
【００７９】
したがって、熱処理前に透明であること、および、熱処理後に、少なくとも６５％もしくは７５％好ましくは８５％、またはとくに、少なくとも９０％の３００ｎｍと１２００ｎｍとの間の（可視における）平均光透過率を有するようになることが電極コーティングにとって重要である。
【００８０】
さらに、本発明の文脈の中で、積層体は、絶対的な見地からすれば、最良の可能な光透過を有するのではないが、本発明による光起電力パネルおよびその製造方法の文脈の中で、最良の可能な光透過を有する。
【００８１】
電極コーティングのすべての層は、真空堆積技術によって好ましくは堆積される。しかし、別の技術によって、たとえば、パイロリシス（pyrolysis）タイプの熱分解技術によって、またはＣＶＤによって、所望により真空下で、所望によりプラズマ促進されて、積層体の最初の層が堆積されることがありえないということではない。
【００８２】
また、好都合なことに、薄層の積層体を有する本発明による電極コーティングは、ＴＣＯ電極コーティングに比べて非常に高い機械的強度を有する。したがって、光起電力パネルの有効寿命は増加できる。
【００８３】
また、好都合なことに、薄層の積層体を有する本発明による電極コーティングは、一般に使用されるＴＣＯ導電性酸化物のものと比べて少なくとも同じくらい良好な電気抵抗を有する。本発明による電極の平方当たりの抵抗Ｒ□は、１Ω／□と２０Ω／□との間、または２Ω／□と１５Ω／□との間、たとえば、およそ５〜８Ω／□である。
【００８４】
また、好都合なことに、薄層の積層体を有する本発明による電極コーティングは、一般に使用されるＴＣＯ導電性酸化物のものと比べて少なくとも同じくらい良好な可視における光透過率を有する。本発明よる電極コーティングの可視における光透過率は、５０％と９８％との間、または６５％と９５％との間、たとえば、およそ７０〜９０％である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
本発明の詳細なおよび有利な特徴は、添付された図面によって説明される以下の限定しない例から明らかになるであろう。
【図１】図１は、透明導電性酸化物電極コーティングと混合酸化亜鉛スズの接触反射防止層とでコーティングされた表面側基板を有する先行技術の光起電力パネルを示す。
【図２】図２は、単層機能性薄層の積層体からなる電極コーティングと混合酸化亜鉛スズ系反射防止層とでコーティングされた表面側基板を有する本発明による光起電力パネルを示す。
【図３】図３は、３種の光起電力材料の量子効率曲線を示す。
【図４】図４は、これらの３種の光起電力材料における吸収スペクトルと太陽スペクトルとの積に対応する実効率曲線を示す。
【図５】図５は、例４のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析曲線を示す。
【図６】図６は、例５のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析曲線を示す。
【図７】図７は、例９のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
図１および図２では、様々なコーティング、層および材料の厚さ間の割合は、より読みやすくするために厳密には守っていない。
【００８７】
図５〜８では、グラフをより読みやすくするために分析されたすべての元素が示されているわけではない。
【００８８】
図１は、透明電極コーティング１００’を主面上に含む表面側基板１０’と、吸収光起電力コーティング２００と、電極コーティング３００を主面上に含む裏面側基板３１０とを含む光起電力パネル１’を示す。この光起電力コーティング２００は、２つの電極コーティング１００’，３００の間に配置され、透明電極コーティング１００’は、電流を伝導しＴＣＯから作製された層１１０からなる。
【００８９】
ここでは不図示の樹脂層が、電極コーティング３００と基板３１０との間に一般に挿入されることが認められるべきである。
【００９０】
表面側基板１０’は、表面側基板１０’が、入射光Ｒが光起電力材料２００に到達する前に通過する最初の基板であるような方法で光起電力パネルに配置される。
【００９１】
スズ酸亜鉛Ｚｎ2ＳｎＯ4から一般に作製される混合酸化亜鉛スズをベースとする接触反射防止層１１６は、透明電極コーティング１００’と光起電力コーティング２００との間に挿入される。
【００９２】
図２は、薄層の積層体からなる、電流を伝導する透明電極コーティング１００、すなわちＴＣＣ（透明導電性コーティング）を主面上に含む表面側基板１０を除いて、図１のものと同一な光起電力パネル１を示す。
【００９３】
光起電力パネル１は、入射光Ｒの方向に続いて、透明電極コーティング１００を主面上に含む表面側基板１０と、吸収光起電力コーティング２００と、裏面側基板３１０によって支持された電極コーティング３００とを含む。上記光起電力コーティング２００は、２つの電極コーティング１００，３００の間に配置される。
【００９４】
ここでは不図示の樹脂層が、電極コーティング３００と基板３１０との間に一般に挿入されることが認められるべきである。
【００９５】
表面側基板１０は、透明電極コーティング１００を主面上に含むが、ここで図１と異なる。この電極コーティング１００は、銀系金属機能層４０と少なくとも２つの反射防止コーティング２０，６０とを含む薄層の積層体からなる。上記コーティングは、少なくとも１層の反射防止薄層２２，２４，２６；６２，６５，６６をそれぞれ含む。一方は、下に重なる反射防止コーティング２０と呼ばれ、（図２に示すものと比較して、基板の周りを水平方向に回転させることによって）基板へ向かって機能層の下方に配置され、他方は、上に重なる反射防止コーティング６０と呼ばれ、基板と反対方向に機能層の上方に配置された２つの反射防止コーティングの間に、上記機能層４０は配置される。
【００９６】
図２の透明電極コーティング１００を構成する薄層の積層体は、建築物のための建築用板ガラスの分野における用途のための市場で見られるかもしれないような、所望により焼きもどし可能なまたは焼きもどしすべき低放射基板、機能性単一層などのタイプの積層構造体である。
【００９７】
説明された表面側電極コーティングの構造に基づいて、２つの系列の例が作製された。
−  例１〜３の場合、図１。そして、
−  例４〜１０の場合、図２。
【００９８】
さらに、以下のすべての例において、薄層の積層体は、３ｍｍの厚さを有する透明なソーダ石灰ガラスの基板１０，１０’上に堆積された。
【００９９】
図１による例の電極コーティング１００’は、導電性の、アルミニウムをドープした酸化亜鉛をベースとする。
【０１００】
図２による例の電極コーティング１００を構成するそれぞれの積層体は、単一の銀系機能層４０を含む薄層の積層体からなる。
【０１０１】
すべての例において、光起電力材料２００は、テルル化カドミウムをベースとする。この材料は、電極コーティング１００の堆積の後に、表面側基板１０上に堆積される。このテルル化カドミウム系光起電力材料２００の適用は、比較的高い温度で、少なくとも４００℃で、一般におよそ５００〜６００℃で実行される。
【０１０２】
発明者は、この熱処理は、焼きもどしの熱処理と同様であるが、通常の焼きもどし温度（５５０〜６００℃）に近い高温で実行される場合でさえ、焼きもどし熱処理を構成しないことを発見した。そして、基板１０が焼きもどし処理を前に受けたときに、もしこの温度でそれが実行された場合、テルル化カドミウム系光起電力材料２００の堆積の間、基板１０が「焼きもどしされていない状態になる」ことが観察される。しかし、この材料の堆積が５００℃よりも低い温度で実行された場合のみ、光起電力材料の堆積の前に焼きもどしされた基板の焼きもどしされた状況を維持することは可能である。
【０１０３】
しかし、光起電力材料２００は、微結晶シリコンをベースとするか、またはアモルファスシリコン（すなわち非晶質）をベースとすることができる。
【０１０４】
これらの材料の量子効率ＱＥは、図３に示される。
【０１０５】
量子効率ＱＥは、それ自体知られているように、図３のｘ軸の波長を有する入射フォトンが電子−正孔対に変わる（０と１との間の）確率の表現であることがここで思い出される。
【０１０６】
図３で観察されるように、最大吸収波長λm、すなわち、量子効率が最大である（すなわち、もっとも高い）ときの波長は、以下である。
−  アモルファスシリコンａ−Ｓｉの波長λmａ−Ｓｉは５２０ｎｍである。
−  微結晶シリコンμｃ−Ｓｉの波長λmμｃ−Ｓｉは７２０ｎｍである。そして、
−  硫化カドミウム−テルル化カドミウムＣｄＳ−ＣｄＴｅの波長λmＣｄＳ−ＣｄＴｅは６００ｎｍである。
【０１０７】
第１のアプローチでは、この最大吸収波長λmは、下に重ねた反射防止コーティング２０および上に重ねた反射防止コーティング６０の光学的厚さを規定するのに十分である。
【０１０８】
以下の表１は、それぞれのコーティング２０，６０について、これらの３種の材料によって決まる光学的厚さの好ましい範囲をｎｍの単位で示す。
【０１０９】
【表１】
2012511247.tif 000004
【０１１０】
しかし、積層体の光学的定義は、地表における太陽光の波長分布によるこの確率を巻き込むことによって改良された実効率を得るために、量子効率を考慮することによって改良され得る。ここで、我々は、標準太陽スペクトルＡＭ１．５を使用する。
【０１１１】
この場合、基板に向かって金属機能層４０の下方に配置された反射防止コーティング２０は、光起電力材料の吸収スペクトルと太陽スペクトルとの積の最大波長λMのおよそ８分の１に等しい光学的厚さを有する。そして、基板の反対側に金属機能層４０の上方に配置された反射防止コーティング６０は、光起電力材料の吸収スペクトルと太陽スペクトルとの積の最大波長λMのおよそ半分に等しい光学的厚さを有する。
【０１１２】
図４において観察されるように、光起電力材料の吸収スペクトルと太陽スペクトルとの積の最大波長λM、すなわち、量子効率が最大である（すなわち、もっとも高い）ときの波長は、以下である。
−  アモルファスシリコンａ−Ｓｉの最大波長λMａ−Ｓｉは５３０ｎｍである。
−  微結晶シリコンμｃ−Ｓｉの最大波長λMμｃ−Ｓｉは６７０ｎｍである。そして、
−  硫化カドミウム−テルル化カドミウムＣｄＳ−ＣｄＴｅの最大波長λMＣｄＳ−ＣｄＴｅは６１０ｎｍである。
【０１１３】
以下の表２は、それぞれのコーティング２０，６０について、これらの３種の材料によって決まる光学的厚さの好ましい範囲をｎｍ単位で示す。
【０１１４】
【表２】
2012511247.tif 000005
【０１１５】
たとえば、アモルファスシリコンまたは結晶もしくは微結晶シリコンまたはテルル化カドミウムまたは二セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ2−ＣＩＳ）またはセレン化銅インジウムガリウムをベースとする光起電力材料２００が、２つの基板：入射光が通る表面側基板１０，１０’および裏面側基板３１０，３１０’の間に配置される。この光起電力材料は、n型半導体材料の層とｐ型半導体材料の層とからなり、それらは電流を作り出す。一方では、表面側基板１０，１０’とn型半導体材料の層との間に、他方では、ｐ型半導体材料の層と裏面側基板３１０，３１０’との間にそれぞれ挿入された電極コーティング１００，３００は、電気的構造を完成させる。
【０１１６】
電極コーティング３００は、銀またはアルミニウムまたは金をベースとしてもよく、少なくとも１層の金属機能層を含む本発明による薄層の積層体からなるようにしてもよい。
【０１１７】
第１の系列の例−ＴＣＯ
第１の系列の例では、ＴＣＯから作製された透明電極コーティングが、参照のために堆積された。
【０１１８】
以下の表３は、例１〜３についてこれらの電極コーティングの層の厚さをまとめる。
【０１１９】
【表３】
2012511247.tif 000006
【０１２０】
アルミニウムをドープした（金属の２重量％をドープした）酸化亜鉛系ＴＣＯ層の材料の測定された比抵抗ρは、１０-4Ω・ｃｍであった。
【０１２１】
これらの３種のコーティングは、光起電力パネルの表面側を構成するために透明ガラス基板の上に堆積された。その後、ＣｄＴｅ−ＣｄＳ光起電力コーティングが、表面側電極コーティングの上に堆積された。そして、最後に、図１に示すような光起電力パネルの裏面側電極を形成するために、透明でない金系第２電極コーティングが堆積された（しかし、裏面側基板３１０およびときどき観察される樹脂層はない）。
【０１２２】
ＣｄＴｅ−ＣｄＳ光起電力コーティングの堆積は、約５５０℃の温度で約２分の時間の間、実行された（堆積した全厚さ：約６μｍ）。したがって、これは、透明表面側電極コーティングにとって高い応力である。
【０１２３】
以下の表４は、例１〜３に基づいて作製された光起電力パネルの主な特徴を示す。
【０１２４】
【表４】
2012511247.tif 000007
【０１２５】
この表では、
−  Ｅｔａは、積ＦＦ×Ｊｓｃ×Ｖｏｃとして定義される光起電力パネルの量子効率であり、
−  ＦＦは、曲線因子であり、
−  Ｊｓｃは、短絡電流であり、
−  Ｖｏｃは、開路電圧であり、
−  Ｒｓは、直列抵抗であり、および
−  Ｒｓｈは、並列抵抗、または短絡抵抗である。
【０１２６】
例３の場合、酸化亜鉛系導電性酸化物層の厚さは半分まで減少したのに、例３の場合、（より正確には、これらの３種の例について一般式Ｚｎ2ＳｎＯ4を有するスズ酸亜鉛から作製された）混合酸化亜鉛スズの末端層１６６の存在は、例２を用いて得られたものと同じような値を得るのに役に立つということが観察され得る。
【０１２７】
第２系列の例−ＴＣＣ
以下の表５は、例４〜１０についてこれらの電極コーティングの層の厚さをまとめる。
【０１２８】
【表５】
2012511247.tif 000008
【０１２９】
積層体の構造は、以下である。
−  所望により、反射防止層２２。それは、基板のアルカリ金属に対するバリヤ層であり、アルミニウムを約８％ドープした窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌ系誘電体層であり、ｎ＝１．９９の屈折率を有する。
−  反射防止層２４。それは、一般式Ｓｎ0.5Ｚｎ0.5Ｏを有する混合酸化亜鉛スズ系平滑層であり、誘電体であり、ｎ＝１．９９の屈折率を有する。
−  反射防止層２６。それは、アルミニウムを約２％ドープした酸化亜鉛ＺｎＯ：Ａｌ系ウェッティング層あり、誘電体であり、ｎ＝１．９６の屈折率を有する。
−  所望により、下に重なるブロッキング層（図２に示されてない）。それは、たとえば、Ｔｉをベースとするか、ＮｉＣｒ合金をベースとし、機能層４０の直接下に配置され得る。しかし、それは、ここでは備えていない。このコーティングは、ウェッティング層２６が存在しないことが一般に必要であり、必要不可欠ではない。
−  銀の単一の機能層４０。それは、ここでは、ウェッティングコーティング２６の直接上に配置される。
−  上に重なるブロッキングコーティング５０。それはＴｉをベースとするか、またはＮｉＣｒの合金をベースとすることができる。それは、機能層４０の直接上に配置される。このコーティングは、金属の形態で配置されるが、光起電力パネルの中で部分的な酸化を示してもよい。
−  反射防止層６２。それは、一般式Ｓｎ0.5Ｚｎ0.5Ｏを有する混合酸化亜鉛スズ系吸収層であり、約２００Ω・ｃｍの比抵抗を有し、ｎ＝１．９９の屈折率を有する。
−  所望により、反射防止層６５。それは、誘電体であり、酸化亜鉛をベースとし、ｎ＝１．９９の屈折率を有すし、約０．０１Ω・ｃｍの比抵抗を有する。この層は、ここでは、セラミックターゲットからブロッキングコーティング５０の直接上に堆積される。
−  所望により、反射防止層６６。それは、一般式Ｓｎ0.5Ｚｎ0.5Ｏを有する混合酸化亜鉛スズ系吸収層であり、約２００Ω・ｃｍの比抵抗を有し、ｎ＝１．９９の屈折率を有する。
【０１３０】
それらの厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとする層は、これらの層を堆積するために使用されるターゲットによって、とくに組成が異なるいくつかのターゲットが層の堆積のために使用される場合、その厚さにわたって変化するＳｎ：Ｚｎ比または変化するドープ剤の割合を有していてもよいことが認められるべきである。
【０１３１】
例１〜３といえば、これらの６つの電極コーティングは、光起電力パネルの表面側を構成するために透明ガラス基板上に堆積され、その後、ＣｄＴｅ−ＣｄＳ光起電力コーティングが、これらの例１〜３の表面側ＴＣＯ電極コーティング上にの例１〜３に関して同じ条件下で堆積された。そして、最後に、透明でない金系の第２電極コーティングが、光起電力パネルの裏面側電極を形成するために図２に示される方法で堆積された（しかし、裏面側基板３１０およびときどき観察される樹脂層はない）。
【０１３２】
これらの層の堆積の条件は、低放射または日照調整の用途に使用されるものと同様な積層体の作製に関するので、当業者に知られている。
【０１３３】
これに関して、当業者は、欧州特許第７１８  ２５０号明細書、欧州特許第８４７  ９６５号明細書、欧州特許第１  ３６６  ００１号明細書、欧州特許第１  ４１２  ３００号明細書または欧州特許第７２２  ９１３号明細書を参照することができる。
【０１３４】
その厚さ全体にわたって混合酸化亜鉛スズをベースとする層のストイキメトリ（stoichiometry）は、ここで使用されるものと異なってもよいことがとくに認められてもよい。しかし、１層のみのアモルファス層を、またはいずれかの場合、不完全な結晶層を使用することが好ましいように見える。そして、正確な組成Ｚｎ2ＳｎＯ4（または所望によりドープした）を有するスズ酸亜鉛系の層を使用しないことが好ましいように見える。なぜならば、この材料は、本発明により要求される高い応力の熱処理に対する耐性の目的と相いれない特定の結晶構造を有するからである。
【０１３５】
さらに、機能層の上に重なる完全なコーティング、またはこのコーティングの最終層を形成する場合、すなわち、これらの２つの場合で、それが光起電力材料と接触する場合、混合酸化亜鉛スズ系の層は、とくに非晶質である場合の、平滑層を作製するのに役に立つ。光起電力材料がカドミウムをベースとする場合、上記平滑層はとくに好適である。
【０１３６】
以下の表６は、例４〜１０に基づいて作製された光起電力パネルの主な特徴を示す。
【０１３７】
【表６】
2012511247.tif 000009
【０１３８】
表６の上部の最初の４つの値は、光起電力材料でコーティングされず、熱処理されない基板のみが測定された。
−  Ｒは、４点プローブを使用して測定された、積層体の平方当たりの抵抗率である。
−  ＴLは、光源Ｄ６５の下で測定された可視の光透過率である。
−  ＲLは、光源Ｄ６５の下で測定された基板側の可視の光反射率である。
−  Ａｂｓは、光源Ｄ６５の下で測定された基板側の可視の光吸収率である。
【０１３９】
この表の下部の最後の６つの値は、光起電力パネルの表面側に透明電極コーティングを組み入れた後に、前の第１の系列の例のように測定された。
【０１４０】
しかし、光起電力パネルを組み入れた例４に係る表のこの第２の部分には値が示されていない。なぜならば、この例について、これらの値は、測定することができなかったからである。電流の生成物が観察されなかった。
【０１４１】
それらの理由を理解することを試みるため、例４を組み込んだ光起電力パネルのＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を実行した。
【０１４２】
主なパラメータは以下の表にまとめられた。
【０１４３】
【表７】
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【０１４４】
図５は、秒単位の時間Ｔをｘ軸にプロットし、それぞれの元素について（任意の単位で）測定された電流Ｉをｙ軸にプロットしたこの分析の結果を示す。
【０１４５】
分析は、光起電力パネルの下側から実行された。すなわち、図５の左から右への元素の電流のピークは、裏面側電極、光起電力材料および表面側電極におけるそれぞれの元素の存在を示す。
【０１４６】
したがって、図の真ん中のＣｄピーク（中抜き三角形）は、光起電力コーティングにおけるこの元素の存在を示す。
【０１４７】
図の右のＺｎ（中抜き円）およびＡｇ（ベタ星形）のピークは、表面側電極コーティングにおけるこれらの元素の存在を示す。
【０１４８】
しかし、この図では、Ａｇのピークが図の左側にも観察され得る。
【０１４９】
裏面側電極コーティングも光起電力コーティングも銀を含まないので、このピークは異常である。
【０１５０】
したがって、これは、光起電力材料を通過した表面側電極コーティングの機能層４０からの銀のマイグレーションを多分表している。
【０１５１】
このマイグレーションは、例４を組み入れた光起電力パネルは、最終的に電流を作り出させなかった、すなわち、普通に堆積された電極コーティングは、電流を通過させるのに十分な銀を含んでいるにもかかわらず、表面側電極コーティングは、多分、もはや十分な導電性がないという事実を説明する。
【０１５２】
本発明による例５〜９は、ＴＣＯ表面側電極を有する例３の文脈の中で得られたものと実質的に同一のパ光起電力パネルラメータを得るのに役立つ。
【０１５３】
とくに以下のことが観察された。
−  量子効率Ｅｔａは、ＴＣＯのものよりもよかった。
−  曲線因子ＦＦは、ＴＣＯのものよりよかった。
−  短絡電流Ｊｓｃは、ＴＣＯのものと同じくらいよかった。
−  開路電圧Ｖｏｃは、ＴＣＯのものと同じくらいよかった。
−  直列抵抗Ｒｓは、ＴＣＯのものと同じくらいよく、または、ＴＣＯのものよりよかった（例５の場合）。そして、
−  並列抵抗Ｒｓｈは、ＴＣＯのものと同じくらいよい場合もあり、よくない場合もあった（例９）。
【０１５４】
例５および例９を組み込んだ光起電力パネルのＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析が実行された。
【０１５５】
主なパラメータは表にまとめられた。
【０１５６】
【表８】
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【０１５７】
図６および７は、それぞれ、例５を組み入れたパネルについて、および例９を組み入れたパネルについて、秒単位の時間Ｔをｘ軸にプロットし、それぞれの元素について（任意の単位で、しかし、一方の分析と他方の分析とを比較できる）測定された電流Ｉをｙ軸にプロットしたこれらの２つの分析の結果を示す。
【０１５８】
例４についていえば、光起電力パネルの下方側から分析は実行された。すなわち、図６および７における左から右への元素の電流のピークが、裏面側電極、光起電力材料および表面側電極におけるそれぞれの元素の存在を示す。
【０１５９】
図５で観察されたものと異なり、図６および図７の左にはもはや銀のピークは、まったく存在しない。
【０１６０】
機能層４０からの銀マイグレーションのメカニズムは、混合酸化亜鉛スズ系の層６２の存在によって妨げられ、そして、多分、しかしより小さな程度で、混合酸化亜鉛スズ系の層６６の存在（例９）によって、妨げられる。
【０１６１】
例６〜８のＴＯＦ−ＳＩＭＳプロファイルは、例５および例９について、それぞれ正確に同じように観察するのに役立つ。左にはもはや銀のピークがまったくない。
【０１６２】
例５〜９について、金属機能層の下方のコーティング２０の光学的厚さは、約８８ｎｍ（＝３０×１．９９＋７×１．９９＋７×１．９６）であること、および金属機能層の上方の混合酸化亜鉛スズ系の層６２（＋所望により６６）の全体厚さは、およそ
−  例５の場合、２４０ｎｍ（＝１２０×１．９９）、
−  例６の場合、１０ｎｍ（＝５×１．９９）、
−  例７の場合、４０ｎｍ（＝２０×１．９９）、
−  例８の場合、２０ｎｍ（＝５×１．９９＋５×１．９９）、
−  例９の場合、４０ｎｍ（＝１０×１．９９＋１０×１．９９）
であることが認められるべきである。
【０１６３】
例５について、混合酸化亜鉛スズ系の層６２は、反射防止コーティング２０の光学的厚さの２．７倍に等しい光学的厚さを有する。そして、例６〜例９について、混合酸化亜鉛スズ系の層６２（＋６６）の全体は、反射防止コーティング２０の光学的厚さの０．１倍と０．４５倍との間の光学的厚さで存在する。
【０１６４】
例１０について、金属機能層の下方のコーティング２０の光学的厚さは、約６０ｎｍ（＝２０×１.９９＋５×１.９９＋５×１.９６）であり、金属機能層の上方の混合酸化亜鉛スズ系の層６２の全体厚さは、約２１９ｎｍ（＝１１０×１.９９）である。したがって、例１０について、混合酸化亜鉛スズ系の層６２は、反射防止コーティング２０の光学的厚さの３．６５倍に等しい光学的厚さを有する。
【０１６５】
さらに、これらの例６〜９について、混合酸化亜鉛スズ系の層６２（＋６６）の全体は、反射防止コーティング６０の光学的厚さの３．８％と１６．９％との間である。
【０１６６】
さらに、本発明の文脈の中で、電極コーティングを形成する薄層の積層体は、絶対的見地からすれば非常に高い透明性を有している必要はないことが観測されることは有利である。
【０１６７】
したがって、例５の場合、電極コーティングを形成する積層体のみでコーティングされた、光起電力材料のない基板の可視における光透過率は、任意の熱処理の前、約７２％である。
【０１６８】
本発明による電極コーティングを形成する薄層の積層体は、電極コーティングを光起電力パネルの中に組み入れるために電池に一般的に適用されるエッチングの工程を受けてもよい。
【０１６９】
本発明は、一例として上に記載されてきた。クレームに規定されている本発明の範囲内にとどまる限り、当業者は本発明の異なる変形例を得ることができることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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