(57)【要約】  【課題】厳しい熱環境での使用を意図した、超合金基板上の遮熱コーティングとして有用な組成物を提供する。  【解決手段】このコーティングは、主に正方晶相の状態において安定化したジルコニアを含む。組成物は、基本的にジルコニア（ＺｒＯ2）又はジルコニアとハフニア（ＨｆＯ2）との組合せから成るセラミック成分と、ＹｂＯ1.5、ＨｏＯ1.5、ＥｒＯ1.5、ＴｍＯ1.5、ＬｕＯ1.5、及びそれらの組合せより選択される第１の補助安定剤、並びにＴｉＯ2、ＰｄＯ2、ＶＯ2、ＧｅＯ2、及びそれらの組合せより選択される第２の補助安定剤を組み合わせて含む安定剤成分とを含む。任意で、この安定剤成分はＹ2Ｏ3を含む。この安定剤成分は、コーティング中で主に正方晶相の状態を実現するのに有効な量だけ存在する。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超合金基板上の、主に正方晶相の状態において安定化したジルコニアを含む遮熱コーティングとして有用な、蒸着状態の組成物であって、
基本的にジルコニア（ＺｒＯ2）、又はジルコニアとハフニア（ＨｆＯ2）との組合せから成るセラミック成分と、
ＹｂＯ1.5、ＨｏＯ1.5、ＥｒＯ1.5、ＴｍＯ1.5、ＬｕＯ1.5、及びそれらの組合せから成る群より選択される第１の補助安定剤、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化パラジウム（ＰｄＯ2）、二酸化バナジウム（ＶＯ2）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、及びそれらの組合せから成る群より選択される第２の補助安定剤、並びに任意でＹＯ1.5を組み合わせて含む安定剤成分であって、前記コーティング中で前記主に正方晶相の状態を実現するのに有効な量だけ存在する安定剤成分と、
偶発的な不純物である残余部と、から成る組成物。
【請求項２】
前記セラミック成分が、前記コーティング組成物に対して、２から約５０モル％のハフニウムを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１の補助安定剤が、前記コーティング組成物に対して、約６から約１０モル％のＹｂＯ1.5を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記第２の補助安定剤が、前記コーティング組成物に対して、最大約２０モル％のチタニアを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ＺｒＯ2−ＨｆＯ2−ＹｂＯ1.5−ＴｉＯ2を含み、ＨｆＯ2は前記組成物の２〜５０モル％を構成し、ＹｂＯ1.5は前記組成物の６〜１０モル％を構成し、ＴｉＯ2は前記組成物の最大約２０モル％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ＹｂＯ1.5の一部がＹＯ1.5によって置換された、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
ＴｉＯ2の少なくとも一部が、二酸化パラジウム（ＰｄＯ2）、二酸化バナジウム（ＶＯ2）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、及びそれらの組合せから成る群の少なくとも１つによって置換された、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
ＹｂＯ1.5の少なくとも一部が、ＨｏＯ1.5、ＥｒＯ1.5、ＴｍＯ1.5、ＬｕＯ1.5、及びそれらの組合せによって置換された、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
超合金基板、ボンドコート、及び遮熱コーティングを含む、耐熱処理された物品であって、前記遮熱コーティングが請求項１に記載の蒸着状態の組成物を含む、物品。
【請求項１０】
前記蒸着状態の組成物がＺｒＯ2−ＨｆＯ2−ＹｂＯ1.5−ＴｉＯ2から成り、ＨｆＯ2は前記組成物の２〜５０モル％を構成し、ＹｂＯ1.5は前記組成物の６〜１０モル％を構成し、ＴｉＯ2は前記組成物の最大約２０モル％を構成する、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記物品がガスタービンエンジン用の部品を含む、請求項９に記載の物品。
【請求項１２】
前記コーティングが蒸着状態のコーティング厚さを有し、前記コーティングが、所定の温度において、基本的に約７重量％のイットリアで安定化したジルコニア（７ＹＳＺ）から成り且つ同等の蒸着状態コーティング厚さを有する同等のコーティングと比較して、高い衝撃耐性と低い熱伝導率を呈する、請求項９に記載の物品。
【請求項１３】
前記蒸着状態のコーティングが、物理的蒸着技術による蒸着を示す柱状微細構造を呈する、請求項９に記載の物品。
【請求項１４】
前記蒸着状態のコーティングが、溶射技術による塗布を示す微細構造を呈する、請求項９に記載の物品。
【請求項１５】
ａ）ＹｂＯ1.5の第１の部分をＹＯ1.5で置換した物質と、
ｂ）ＹｂＯ1.5の少なくとも第２の部分を、ＨｏＯ1.5、ＥｒＯ1.5、ＴｍＯ1.5、ＬｕＯ1.5、及びそれらの組合せから成る群の少なくとも１つで置換した物質と、
ｃ）ＴｉＯ2の少なくとも一部を、二酸化パラジウム（ＰｄＯ2）、二酸化バナジウム（ＶＯ2）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、及びそれらの組合せから成る群の少なくとも１つで置換した物質と、
のうち少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の物品。
【請求項１６】
前記基板の表面上にボンドコート層を更に含み、前記遮熱コーティングが前記物品の最外層を構成する、請求項１０に記載の物品。
【請求項１７】
耐熱処理された物品を準備する方法であって、
超合金基板を準備するステップと、
前記基板上にボンドコートを設けるステップと、
前記ボンドコート上に、蒸着状態の組成物から成る遮熱コーティングを設けるステップであって、前記遮熱コーティングが、
基本的にジルコニア（ＺｒＯ2）又はジルコニアとハフニア（ＨｆＯ2）との組合せから成るセラミック成分と、
ＹｂＯ1.5、ＨｏＯ1.5、ＥｒＯ1.5、ＴｍＯ1.5、ＬｕＯ1.5、及びそれらの組合せから成る群より選択される第１の補助安定剤、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化パラジウム（ＰｄＯ2）、二酸化バナジウム（ＶＯ2）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、及びそれらの組合せから成る群より選択される第２の補助安定剤、並びに任意でＹＯ1.5を組み合わせて含む安定剤成分であって、前記コーティングにおいて主に正方晶相の状態を実現するのに有効な量だけ存在する安定剤成分と、
偶発的な不純物である残余部とから成るステップと、
を含む方法。
【請求項１８】
前記蒸着状態の組成物が、ＺｒＯ2−ＨｆＯ2−ＹｂＯ1.5−ＴｉＯ2を含み、ＨｆＯ2は前記組成物の２〜５０モル％を構成し、ＹｂＯ1.5は前記組成物の６〜１０モル％を構成し、ＴｉＯ2は前記組成物の最大約２０モル％を構成する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記遮熱コーティングを準備するステップが、物理的蒸着技術を使用して前記組成物を蒸着させるステップを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記遮熱コーティングを準備するステップが、溶射技術を使用して塗布を行うことを含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、概して遮熱コーティングとして有用な組成物に関し、特に、耐久性遮熱コーティング用の組成物、コーティングされた物品、及びコーティング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遮熱コーティング（ＴＢＣ）は、エアフォイル、ベーン、シュラウド、及び燃焼器等、ガスタービンエンジン内の高温環境における冷却部品に適用される。ＴＢＣは、下層の金属を過剰な温度から保護するので、その耐久性は重要な課題である。ＴＢＣの寿命を制限する、益々重要になる要因のひとつは、衝撃及び浸食による損傷である。エンジン内に取り込まれた、又はエンジン内で放散した粒子が、エンジンの運転時にコーティングに衝撃を与え、コーティングの著しい損失を生じ、ひいてはこれが部品の耐用年数を縮めることがある。
【０００３】
当該技術分野で利用される一般的なＴＢＣは、ボンドコート及び超合金基板の最上層に、約７重量％のイットリア安定化ジルコニア（７ＹＳＺ）の単一セラミック層を含む。コーティングの寿命を延ばすために、及び／又はより高い動作温度を可能にするために、遮熱コーティングの浸食及び衝撃耐性の改善と熱伝導率の減少が絶えず試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／１６０１７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、従来の７ＹＳＺよりも耐久性が高く熱伝導率が低い、遮熱コーティング用の組成物の提供が有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ガスタービンエンジンの超合金タービン、燃焼器、及びオーグメンタ部品等、厳しい熱環境での使用を意図した部品上層のコーティング、特に遮熱コーティング（ＴＢＣ）としての使用に適したセラミック材料を提供する実施例によって、上述の要求を満たすことができる。コーティング材料は、主に正方晶相の結晶構造を有する、従来の６〜８％ＹＳＺと比較して熱伝導率の低減と衝撃耐性の改善の両方が可能な、ジルコニアセラミック又はジルコニア／ハフニアベースのセラミックである。
【０００７】
本明細書に開示の実施例は、基本的にジルコニア（ＺｒＯ2）又はジルコニアとハフニア（ＨｆＯ2）との組合せから成るセラミック成分と、ＹｂＯ1.5、ＨｏＯ1.5、ＥｒＯ1.5、ＴｍＯ1.5、ＬｕＯ1.5、及びそれらの組合せから成る群より選択される第１の補助安定剤、並びに二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化パラジウム（ＰｄＯ2）、二酸化バナジウム（ＶＯ2）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、及びそれらの組合せから成る群より選択される第２の補助安定剤、並びに任意でＹ2Ｏ3を組み合わせて含む安定剤成分と、偶発的な不純物である残余部とから成る蒸着状態の組成物を含み、この安定剤成分は、コーティング中で主に正方晶相の状態を実現するのに有効な量だけ存在する。
【０００８】
本明細書に開示される実施例は、超合金基板、ボンドコート、及び遮熱コーティングを含む、耐熱処理された物品を含む。
【０００９】
本明細書に開示の実施例は、耐熱処理された物品を準備する方法を含む。例示的な方法は、超合金基板を準備するステップと、基板上にボンドコートを設けるステップと、ボンドコート上に遮熱コーティングを設けるステップと、を含み、この遮熱コーティングは、基本的にジルコニア（ＺｒＯ2）又はジルコニアとハフニア（ＨｆＯ2）との組合せから成るセラミック成分と、ＹｂＯ1.5、ＨｏＯ1.5、ＥｒＯ1.5、ＴｍＯ1.5、ＬｕＯ1.5、及びそれらの組合せから成る群より選択される第１の補助安定剤、並びに二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化パラジウム（ＰｄＯ2）、二酸化バナジウム（ＶＯ2）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、及びそれらの組合せから成る群より選択される第２の補助安定剤、並びに任意でＹ2Ｏ3を組み合わせて含む安定剤成分と、偶発的な不純物である残余部とから成る蒸着状態の組成物を含み、この安定剤成分は、コーティングにおいて主に正方晶相を実現するのに有効な量だけ存在する。
【００１０】
本明細書の結びの部分において、本発明とみなされる主題を具体的に挙げ、明確にクレームしている。しかし、添付図面に関連して以下の記述を参照することにより、本発明を最もよく理解できよう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】表面上に遮熱コーティングを有する高圧タービンブレードの部分分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書に開示の実施例は、遮熱コーティングとして有用な組成物を含む。本発明は概して、高温に曝される部品、特に、高圧タービン及び低圧タービンのノズル、並びにガスタービンエンジンのブレード、シュラウド、燃焼器ライナ、及びオーグメンタハードウェア等の部品に、適用可能である。高圧タービンブレード１０の一例を、図１に示す。ブレード１０は一般に、ガスタービンエンジンの運転時に高温の燃焼ガスが導かれることで、その表面が高温の燃焼ガスのみならず酸化、腐食、及び浸食による損傷にも曝される、エアフォイル１２を含む。エアフォイル１２は、遮熱コーティング（ＴＢＣ）システムによって、厳しい動作環境から保護されている。エアフォイル１２は、ブレード１０の根部１６上に形成されたダブテール１４によってタービンディスク（図示せず）に固定される。冷却路１８は、抽気がブレード１０からの熱を伝達するエアフォイル１２内に存在する。本明細書に開示の実施例は、図１に示すタイプの高圧タービンブレードに関して記述されているが、開示の原理は一般に、厳しい熱環境から部品を保護するにあたり遮熱コーティングを使用可能な、いずれの部品にも適用可能である。
【００１３】
遮熱コーティングシステムは、遮熱コーティング２０及び基板２４の表面を覆うボンドコート２２を含むが、後者は大抵、超合金及びブレード１０の基材である。ガスタービンエンジン部品用のＴＢＣシステムには通常的であるが、ボンドコート２２は好ましくは、ＭＣｒＡｌＸ合金のオーバーレイコーティング、又は当該技術分野において周知のタイプの拡散アルミナイド又は拡散白金アルミナイド等の拡散コーティング等、アルミニウムに富む組成物である。このタイプのアルミニウムに富むボンドコートは、ボンドコート２２の酸化によって成長する、酸化アルミニウム（アルミナ）スケールを成長させる。アルミナスケールは、断熱材で形成された遮熱コーティング２０を、ボンドコート２２及び基板２４に化学的に接合させる。ＴＢＣ２０は、柱状粒子の多孔性、耐歪性微細構造を包含する。当該技術分野において周知のように、このような柱状微細構造は、ＥＢＰＶＤ等の物理的蒸着技術を用いてコーティング２０を蒸着することによって実現可能である。本明細書に記載のコーティングは、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）を含む溶射等の方法によって蒸着される非柱状ＴＢＣにも適用可能であると考えられる。このタイプのＴＢＣは、溶融した「スプラット」状であり、その結果、不規則に平坦化された粒状物質とある程度の不均一性及び多孔性とを特徴とする微細構造が生じる。先行技術によるＴＢＣと同様に、コーティング２０は、下層基板２４及びブレード１０に必要な熱保護を行うに十分な厚みになるまで蒸着されるものとする。一般的に、コーティング厚さは、ＥＢ−ＰＶＤでは約７５から約３００マイクロメートル程度、溶射技術を用いて塗布されるコーティングでは３００から約１２００マイクロメートル程度である。
【００１４】
本明細書に開示の例示的な組成物は、概してＺｒＯ2−ＨｆＯ2−ＹｂＯ1.5−ＴｉＯ2系に見られる組成の格子構造（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ  ｗｉｎｄｏｗ）に関する。以下の議論において、本明細書に開示の例示的な蒸着状態のコーティング組成物は、セラミック成分及び安定剤成分を有するものとする。
【００１５】
ＴＢＣの耐久性は、（正方単位格子寸法の比率ｃ／ａとして定義される）結晶構造の正方性の度合いに関連すると考えられる。ＴＢＣの耐久性は、破壊靱性又は微粒子衝突／浸食耐性によって定量化される。ＹｂＯ1.5は、同等量のＹＯ1.5によって安定化したジルコニアと比較してより高い位相安定性を有することによって、安定剤成分中のＹＯ1.5に勝る利点を備え得る。
【００１６】
更に、安定剤としてＹｂ2Ｏ3を利用することにより、同等のＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3系と比較して、関連温度（０〜１４００℃）でのＺｒＯ2−Ｙｂ2Ｏ3系におけるより大きな組成空間によって、正方晶相が維持される。そのため、より高濃度の安定剤を添加して、靱性のための正方晶相を残しつつ、コーティングの熱伝導率を減少させることができる。組成空間が拡大することにより、プロセス誘起組成変異に対する耐性を更に高めることができる。
【００１７】
また、イッテルビウム（Ｙｂ）は、イットリウム（Ｙ）よりも大きい原子質量を有する。安定剤としてＹｂを含有する本明細書に開示の実施例は、質量無秩序の法則（ｍａｓｓ  ｄｉｓｏｒｄｅｒ  ｔｈｅｏｒｙ）に基づき、結果的に熱伝導率が減少すると考えられる。
【００１８】
本明細書に開示の実施例は、セラミック成分中に最大約５０モル％のジルコニアで置換されたハフニアを含み、この場合も、質量無秩序論に基づいて熱伝導率が減少する。
【００１９】
本明細書に開示の実施例は、正方性（ｃ／ａ比率）を上昇させるための補助安定剤として、チタニア（ＴｉＯ2）も含む。ＹｂＯ1.5安定化ジルコニア／ハフニウムにチタニアを添加することにより、結晶構造の正方性（ｃ／ａ）が上昇すると考えられる。正方性が高いほど、結果的にコーティングの靱性が高まる、即ち浸食及び衝撃への耐性が高まると思われる。
【００２０】
上述した例示的な組成物を、上記の原理を利用して変更することもできる。例えば、本明細書に開示の実施例は、第１の補助安定剤として、イッテルビアの一部又は全部を、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、又はそれらの組合せ（３価のカチオンを提供する）に置換した物質を含み得る。これらの酸化物で、イッテルビアの一部又は全部を置換してもよい。また、第２の補助安定剤として、ＴｉＯ2を、Ｍ＝Ｐｄ、Ｖ、Ｇｅ、又はそれらの組合せであるその他の低分子ＭＯ2化合物（低分子４価カチオンを提供する）で置換してもよい。本明細書に開示の実施例では、安定剤成分中に任意でイットリアを含めてもよい。
【００２１】
蒸着状態の組成物の例として、ＺｒＯ2−ＹｂＯ1.5（６〜１０モル％）−ＴｉＯ2（最大２０モル％）が含まれる。蒸着状態の実施例の別の例として、ＺｒＯ2−ＨｆＯ2（２〜５０モル％）（セラミック成分中のＺｒＯ2の置換物質として）−ＹｂＯ1.5（６〜１０モル％）−ＴｉＯ2（最大２０モル％）が含まれる。この組成物の例において、安定剤成分、即ちＹｂＯ1.5又はその置換物質、及びＴｉＯ2又はその置換物質は、コーティング中に所望の正方晶相が得られるだけの量で存在する。したがって、第１の補助安定剤は約６から約１０モル％の間の任意の量だけ存在し、第２の補助安定剤は最大約２０モル％までの任意の量だけ存在する。
【００２２】
本明細書に開示の実施例は、物理的蒸着技術（例えばＥＢ−ＰＶＤ）、溶射（例えばＡＰＳ）、又はその他の適切な技術を用いて超合金基板に適用可能である。物理的蒸着技術により、コーティング中に柱状微細構造を創出できる。溶射技術により、多孔性微細構造又は稠密縦割れ（ＤＶＭ）微細構造が得られる。いずれの場合も、コーティングの微細構造によって、使用する技術がわかる。
【００２３】
このように、本明細書に開示の実施例により、超合金基板上の遮熱コーティングとして適切な組成物が得られる。組成物は、ジルコニア又はジルコニアと約２から約５０モル％のハフニアとの組合せを含むセラミック成分、並びにＹｂ2Ｏ3等の第１の補助安定剤及びＴｉＯ2等の第２の補助安定剤を含む安定剤成分を含む。第１及び第２の補助安定剤は、組み合わさった状態で、ガスタービンエンジン部品に蒸着されたときにＴＢＣが曝されると予想される温度範囲にわたって、コーティングが主に正方晶相になるような、それぞれの量だけ存在する。第１の補助安定剤は、Ｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、又はＬｕ2Ｏ3でＹｂ2Ｏ3の一部又は全部を置換した物質を含み得る。第２の補助安定剤は、Ｍ4+がＺｒ4+よりも小さいイオン半径を有するその他のＭＯ2酸化物（例えばＰｄＯ2、ＶＯ2、ＧｅＯ2）で、ＴｉＯ2の一部又は全部を置換した物質を含み得る。本明細書に開示の実施例は、同等の６〜８％ＹＳＺよりも熱伝導率が低く、衝撃耐性（靱性）が高いと考えられる。
【００２４】
本明細書では、最適な態様も含め、例を用いて本発明を開示したが、これによってまた、当業者は本発明を構成及び利用できる。本発明の特許請求の範囲は、請求項に定義されているが、当業者に想到可能なその他の例も含み得る。こうした他の例は、請求項の文言と相違ない構成要素を有する場合、又は請求項の文言と実質的な相違を有さない等価の構成要素を有する場合、特許請求の範囲に含まれるものとする。
【図１】
2012512964.tif 000003
【国際調査報告】
2012512964.tif 000004
2012512964.tif 000005
2012512964.tif 000006