(57)【要約】  チタン酸リチウムを含有する負極と、正極と、前記負極を前記正極から分離するセパレータとを有する電気化学的セル。好ましくは、前記セルは、電気モータ、好ましくはハイブリッド駆動部を備えた車両を駆動するために用いられる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸リチウムを有する負極と、
正極と、
前記負極を前記正極から分離するセパレータと、
を有する電気化学的セルであって、
前記セパレータは、少なくとも部分的に物質を透過するキャリアを有しており、前記キャリアは、非導電性であるか、または導電性に乏しい電気化学的セルにおいて、
前記キャリアには、少なくとも１つの面において無機材料がコーティングされており、
少なくとも部分的に物質を透過するキャリアとして、織り合わされていないフリースとして構成されている有機材料が用いられることを特徴とする電気化学的セル。
【請求項２】
前記有機材料が、好ましくはポリマー、および特に好ましくはポリエチレングリコールテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、またはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を有しており、
前記有機材料には、好ましくは温度領域−４０℃〜２００℃においてイオン伝導性を有するイオン伝導性無機材料がコーティングされており、
前記イオン伝導性無機材料は、好ましくは、酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩の群と、ジルコニウム、アルミニウム、及びリチウムの内少なくとも１つの元素との少なくとも１つの化合物、特に酸化ジルコニウムであり、
前記無機材料は、好ましくは、大きさが直径１００ｎｍ未満の粒子を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学的セル。
【請求項３】
前記負極は、付加的に炭素を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学的セル。
【請求項４】
前記正極は、チタン酸リチウムとは異なる混合酸化物を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学的セル。
【請求項５】
前記混合酸化物は、ニッケル、マンガン、コバルトから選択される１つまたは複数の元素を含有することを特徴とする請求項４に記載の電気化学的セル。
【請求項６】
前記混合酸化物は、ニッケル、マンガン、コバルト、およびマンガン酸リチウムを含有することを特徴とする請求項４に記載の電気化学的セル。
【請求項７】
前記電極は電極キャリアを有しており、前記電極キャリアには、片側または両側にチタン酸リチウムまたは混合酸化物が塗布されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学的セル。
【請求項８】
前記電極キャリアはアルミニウムから構成されることを特徴とする請求項７に記載の電気化学的セル。
【請求項９】
前記両方の電極の内少なくとも１つの電極は、電極キャリアを有していないことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学的セル。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの電極は、アルミニウム片または銅片、グラファイトまたは伝導性プラスチックから成る添加物を有していることを特徴とする請求項８に記載の電気化学的セル。
【請求項１１】
前記セパレータは、前記電極の内少なくとも１つの電極に塗布されていることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の電気化学的セル。
【請求項１２】
前記セパレータは、有機溶媒およびリチウムイオンを含有する非水性電解質を有することを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の電気化学的セル。
【請求項１３】
前記電極は、請求項１０に記載のセパレータを少なくとも１つ有する電極スタックの形態で存在することを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の電気化学的セル。
【請求項１４】
電気モータに電流を供給するための、請求項１から１３のいずれか一項に記載の電気化学的セルの使用。
【請求項１５】
ハイブリッド駆動部を有する車両における請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極がチタン酸リチウムを有する電気化学的セルに関する。当該セルは好ましくは、電気モータ、好ましくはハイブリッド駆動部を有する車両を駆動するために用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
電気モータ、もしくはハイブリッド駆動部を有する車両を駆動するために用いられる電気化学的セルは、すでに知られている。市販されているタイプは、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、またはリン酸鉄リチウムなどのリチウム混合酸化物に基づく正極と、炭素に基づく負極とから構成される。複数のセルが、蓄電池の形態で、適切な方法において、直列および／または並列に接続される場合、当該セルの容量は十分に大きくなるので、例えば、ハイブリッド駆動部を有する車両を駆動することが可能である。
【０００３】
負極がリチウム含有材料から、例えばチタン酸リチウムから構成された、市販の電気化学的セルも知られている。正極には、好ましくはマンガン酸リチウムが使用される。このようなセルは、車両内で電気モータを駆動するために使用する際に特に重要である、高い固有の安全性を有している。当該セルは、短絡、深放電、過放電、または機械的損傷に際して、煙も火も生じないし、ましてや爆発などは発生させない傾向にある。さらに、当該セルは、高速充電能力が高く、放電／充電サイクルを多く経た後でも十分な容量を示し、広範な温度領域にわたって有効である。製造者によって示された、セルの一般的な定格は、動作温度領域−５０℃〜７５℃において、動作電圧２Ｖ〜２．５Ｖである。このようなセルの容量は、２０００回の充電サイクルを経た後で、当初の容量の９０％超であり得る。
【０００４】
極力容量の低下を抑えて、セルの耐久性を高くすることは、ハイブリッド駆動部を備えた車両において重要である。ハイブリッド駆動部におけるセルには、恒常的な充放電が課されるからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２００４／０１９７６５７号明細書
【特許文献２】米国特許第２００８／０２２６９８７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１０１７４７６号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１９５０１２７１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１８５２９２６号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１７８３８５２号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第１０２００５０４２９１６号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０９４９６９９号明細書
【特許文献９】国際公開第０１／８２４０３号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，  Ｅｄｉｔｏｒｓ：  Ｄ．Ｌｉｎｄｅｎ，  Ｔ．Ｂ．Ｒｅｄｄｙ，  ３５．７．１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、多数の充電／放電サイクルを重ねた後でも十分な容量を有するような電気化学的セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本課題は、チタン酸リチウムを有する負極と、正極と、負極を正極から分離するセパレータとを有する電気化学的セルによって解決される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】電気化学的セルの容量の、充電／放電サイクル数への従属関係を示す図である。
【図２】容量の、放電／充電パルス数への従属関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「負極」という概念は、電気モータなどの電力使用機器に接続する際、電子を放出する電極を意味する。したがって、負極はアノードである。
【００１１】
「正極」という概念は、電気モータなどの電力使用機器に接続する際、電子を受容する電極を意味する。したがって、正極はカソードである。
【００１２】
セルが充電される場合、負極がカソードになり、正極がアノードになる。
【００１３】
好ましくは、負極に用いられるチタン酸リチウムは、スピネル型構造を有しており、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の化学組成を有している。当該スピネルもしくはスピネル型構造を形成するための方法は、例えば特許文献１などの先行技術から知られている。
【００１４】
チタン酸リチウム‐スピネルにおいては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２から逸脱するリチウム／チタン比を設定することも可能である。このようなスピネル型構造は、特許文献２に記載されている。
【００１５】
スピネル型構造を有するチタン酸リチウムを使用することによって、電気化学的セルの高速充電能力も改善する。
【００１６】
好ましい一実施形態においては、負極はチタン酸リチウムのほかに炭素を有する。それによって、当該電極の伝導性はさらに高められる。
【００１７】
このとき、炭素は被膜として、好ましくは、数ミクロンの厚さの炭素膜として、電極上に存在する。
【００１８】
当該炭素膜はダイヤモンドに類似した構造を有しているので、「ハードカーボンコーティング」とも表記される。このような被膜は、例えば力学的影響または化学的影響のような、外部の影響に対する効果的な防護を提供する。
【００１９】
しかしながら、炭素被膜は、炭素繊維のフリースによっても形成され得る。このような炭素は、しばしば「ソフトカーボン」とも表記される。
【００２０】
当該炭素は、負極において、アモルファスな形態で存在することも可能である。
【００２１】
「ハードカーボン」、「ソフトカーボン」、および「アモルファスカーボン」という概念は、当業者に知られている。同じく、このような炭素の変態を形成するための方法、ならびに、電極の製造に際する使用も知られている。炭素のさらなる、やはり知られている実施形態は、「カーボンナノチューブ」、「ナノバッド」、または「泡」の形態における炭素である。
【００２２】
本発明に係る電気化学的セルの一実施形態において、正極は、チタン酸リチウムとは異なる混合酸化物を有している。
【００２３】
好ましくは、当該混合酸化物は、ニッケル、マンガン、およびコバルトから選択される１つまたは複数の元素を含有している。
【００２４】
好ましくは、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含有する混合酸化物は、マンガン酸リチウムと混合されて存在する。当該マンガン酸リチウムは、好ましくはＬｉＭｎ２Ｏ４の式を有する。
【００２５】
このような電極材料は先行技術から知られている。これらの正極に用いられる酸化物は、製品として入手可能であるか、または、従来の方法によって製造することができる。
【００２６】
さらに好ましくは、負極か正極か、または負極と正極とが、電極キャリアを有している。電極キャリアには、上記の酸化物が塗布されている。この塗布は、片側または両側に、特にコーティングの形態において行われる。
【００２７】
一実施形態において、電極キャリアは、銅から成るホイルまたは銅を含有する合金から成るホイルを有している。さらなる一実施形態において、電極キャリアは、アルミニウムから成るホイルを有している。
【００２８】
電極キャリアは、網または布の形状でも提供され得る。適しているのは、好ましくは金属、特にアルミニウムもしくは銅もしくは銅合金から成る網もしくは布、またはプラスチックから成る網もしくは布である。
【００２９】
好ましい一実施形態において、正極および負極の電極キャリアは、アルミニウムから、好ましくはアルミニウムホイルから構成されている。
【００３０】
特に好ましい一実施形態において、電極の内少なくとも１つの電極、好ましくは両方の電極はキャリアホイルを有していない。好ましくは、電極の内少なくとも１つの電極、好ましくは両方の電極は、伝導性を高めるために、アルミニウム片または銅片または銅合金片を有している。
【００３１】
キャリアホイルの代わりに、グラファイトまたは、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（パラフェニレン‐ビニレン）、ポリアニリンといった導電性プラスチックなどの伝導性添加物を用いた電極の実施形態も可能である。
【００３２】
酸化物の電極キャリアへの付着を改善するために、当該酸化物は、好ましくは適切な接着剤を含有している。好ましいことに当該接着剤は、フッ素化ポリマーを、好ましくはポリフッ化ビニリデンを有している。適切な製品としては、例えば商品名Ｋｙｎａｒ（登録商標）またはＤｙｎｅｏｎ（登録商標）などが入手可能である。したがって、好ましい一実施形態における電極は、ポリフッ化ビニリデンを有している。
【００３３】
電極を製造するために、酸化物は、例えば接着剤と共にペースト状にされ、得られたペーストは、電極キャリアに塗布される。対応する方法は、先行技術から知られている。
【００３４】
両電極間において制御不能なリチウムイオンの伝達が行われないようにするために、両電極はセパレータによって互いに離間している。しかしながら、セパレータは、当該セパレータを貫通する、必要なリチウムイオンの搬送を可能にするものでなければならない。
【００３５】
好ましくは、セパレータは、非導電性繊維から成るフリースを有しており、当該フリースには、少なくとも１つの側において、無機材料がコーティングされている。特許文献３は、このようなセパレータと、その製造方法とを説明している。
【００３６】
セパレータには、好ましくは、イオン伝導性無機材料がコーティングされている。
【００３７】
正極と負極とを分離するセパレータとしては、好ましくは、少なくとも部分的に物質を透過するキャリアから成るセパレータが使用されることが好ましい。当該キャリアは、非導電性であるか、または導電性に乏しい。当該キャリアには、少なくとも１つの側において、無機材料がコーティングされている。少なくとも部分的に物質を透過するキャリアとしては、好ましくは有機材料が用いられる。当該有機材料は、好ましくは、織り合わされていないフリースとして形成されている。当該有機材料は、好ましくはポリマーを、より好ましくは、ポリエチレングリコールテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、またはポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を有している。当該有機材料には、イオン伝導性無機材料がコーティングされており、当該材料は、好ましくは−４０℃〜２００℃の温度領域においてイオン伝導性であり、当該イオン伝導性無機材料は、好ましくは、酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩の群と、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びリチウム（Ｌｉ）の内少なくとも１つの元素との少なくとも１つの化合物、特に酸化ジルコニウムであり、好ましくは、当該無機材料は、大きさが直径１００ｎｍ未満の粒子を有する。
【００３８】
適したポリオレフィンは、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリメチルペンテンである。特に好ましいのはポリプロピレンである。
【００３９】
同様に、有機キャリア材料として、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチロールを用いることも考えられる。
【００４０】
ポリマーの混合物を用いることも可能である。
【００４１】
キャリア材料としてＰＥＴを用いたセパレータは、Ｓｅｐａｒｉｏｎ（登録商標）という商品名で製品として入手可能である。当該セパレータは、特許文献３に記載の方法によって製造可能である。
【００４２】
「織り合わせていないフリース」という概念は、ポリマーが、織り合わせていない状態の繊維（不織布）の形態で存在するという意味である。このようなフリースは従来技術から知られており、および／または、従来の方法によって、例えば特許文献４に報告されているようなスパンボンドプロセスまたはメルトブロー法などによって製造できる。
【００４３】
さらなる一実施形態において、セパレータは、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチロール、またはそれらの混合物から構成される。
【００４４】
好ましくは、当該セパレータは、ポリオレフィンまたはポリオレフィンの混合物から構成される。
【００４５】
当該実施形態において特に好ましいのは、ポリエチレンおよびポリプロピレンの混合物から構成されるセパレータである。
【００４６】
好ましくは、このようなセパレータは、３μｍ〜１４μｍの層厚を有する。ポリマーは、好ましくはフリース繊維の形態で存在する。
【００４７】
ポリマーの「混合」または「混合物」という概念は、好ましくはポリマーが、層状に互いに結合されたフリースの形態において存在するという意味である。このようなフリースもしくは複合フリースは、例えば特許文献５に開示されている。
【００４８】
セパレータのさらなる一実施形態において、当該セパレータは無機材料から構成される。
【００４９】
好ましくは無機材料として、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、およびチタンの酸化物、ならびにケイ酸塩、ゼオライト、ホウ酸塩、およびリン酸塩が用いられる。このようなセパレータの材料およびセパレータの製造方法は、特許文献６に開示されている。
【００５０】
セパレータの当該実施形態の好ましい一実施形態において、セパレータは酸化マグネシウムから構成される。
【００５１】
さらなる一実施形態においては、酸化マグネシウムの５０重量％〜８０重量％は、酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、またはホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、またはこれら化合物の混合物によって置換可能である。
【００５２】
当該実施形態のセパレータは、好ましくは４μｍ〜２５μｍの層厚を有する。
【００５３】
本発明に係る電気化学的セルの特に好ましい一実施形態において、セパレータは、電極の内少なくとも１つの電極に塗布されている。
【００５４】
セパレータを電極に塗布するための方法は、先行技術から知られている。この塗布は、好ましくは、貼付によって、または、電極材料とセパレータ材料とを共に押出成形することによって行われる。さらなる特に好ましい一実施形態においては、正極か負極か、または正極と負極とが、セパレータに直接取り付けられている。
【００５５】
セパレータのイオン伝導性は、当該セパレータに非水性電解質が添加される場合、すなわち、当該セパレータに当該電解質を浸み込ませた場合に、さらに改善され得る。好ましくは、非水性電解質は、有機溶媒およびリチウムイオンを含有する。
【００５６】
好ましくは、当該有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、１，２‐ジメトキシエタン、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、１，３‐ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、もしくはリン酸エステル、またはこれら溶媒の混合物から選択される。
【００５７】
好ましくは、電解質中に存在するリチウムイオンは、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、ＰＦ３（ＣＦ３）３−、ＢＦ４−、ＢＦ２（ＣＦ３）２−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、［Ｂ（ＣＯＯＣＯＯ）２−］、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＮ）２Ｎ］−、ＣｌＯ４−から選択される１つまたは複数の対イオンを有している。
【００５８】
さらなる好ましい一実施形態において、電極は電極スタックの形態で存在する。当該電極スタックは、少なくとも１つのセパレータ、好ましくは上述したセパレータを有している。交互に重なり合って積層および固定された、電気化学的セルのためのセパレータおよび電極から成るスタックの製造は、例えば特許文献７から知られている。
【００５９】
当該スタックは、例えば特許文献８から知られているように、コイルの形態でも存在し得る。
【００６０】
さらに、電気化学的セルは、少なくとも１つの電流導体を有しており、当該電流導体は、電極もしくは電極スタックと接続されている。
【００６１】
当該電流導体を介して、電気化学的セルは、例えば電気モータに電流を供給するために接続される。少なくとも２つの本発明に係る電気化学的セルを有する電気化学的セルの一実施形態は、蓄電池とも称される。
【００６２】
好ましくは、セパレータによって分離している電極、もしくは、バッテリまたは蓄電池の動作に適しているハウジング内の電極スタックは、例えばアルミニウム製のハウジング内に存在する。
【００６３】
本発明に係る電気化学的セルを、電気モータへ電流を供給するために使用することも、本発明のさらなる対象である。
【００６４】
好ましくは、当該電気化学的セルは、ハイブリッド駆動部を有する車両内で用いられる。
【００６５】
電気化学的セルならびに当該セル内で用いられる電極は、従来の方法で製造することができる。このような方法は、例えば非特許文献１に記載されている。
【００６６】
本発明に係る電気化学的セルは、セパレータを電極の内少なくとも１つの電極、すなわち、負極および／または正極に直接塗布する方法によっても製造可能である。共押出によって、ラミネート複合物が製造される。このような方法は、例えば特許文献６に開示されている。
【００６７】
したがって、本発明は、本発明に係る電気化学的セルの製造方法において、セパレータが少なくとも１つの電極に塗布されるとともに、形成された複合物が共押出されることを特徴とする製造方法にも関する。
【００６８】
このとき、好ましい一実施形態において、無機材料を好ましくはペーストまたは分散の形態で含有するセパレータは、電極の内少なくとも１つの電極と共押出される。
【００６９】
１つの電極とセパレータとを有するラミネート複合物もしくは、両方の電極とその間に配置されたセパレータとを有するラミネート複合物が形成される。
【００７０】
したがって、本発明は、本発明に係る電気化学的セルの製造方法において、共押出がペースト押出であることを特徴とする製造方法にも関する。
【００７１】
押出成形の後、形成された複合物は、一般的な方法によって乾燥もしくは焼結される。
【００７２】
しかしながら、負極および正極ならびにセパレータを互いに別々に製造すること、もしくは、負極および正極ならびにセパレータを製造するための出発物質の混合物を互いに別々に提供することも可能である。
【００７３】
別々に製造された電極およびセパレータ、もしくは製造するためのそれらの出発物質の混合物は、次に、連続的かつ別々に処理装置に供給される。負極は、セパレータおよび正極とラミネート加工されて、セル複合物が形成される。処理装置は、好ましくはラミネートローラを有するか、もしくはラミネートローラから構成されている。
【００７４】
したがって、本発明は、本発明に係る電気化学的セルの製造方法において、セパレータ、負極、および正極が互いに別々に処理装置に供給され、当該処理装置内において互いにラミネート加工されることを特徴とする製造方法にも関する。
【００７５】
このような方法は、特許文献９から知られている。
【実施例１】
【００７６】
正極が、ニッケル／コバルト／マンガン混合酸化物ならびにリチウムマンガン酸化物を有する電気化学的セルが製造された。負極は、導電性添加剤として炭素を有するチタン酸リチウムを有する。セパレータとして、Ｓｅｐａｒｉｏｎ（登録商標）が使用された。電極は、セパレータに直接塗布された。
【００７７】
充電および放電は、以下のように行われた（ＣＣ  充電もしくは放電電流；ＣＶ  充電もしくは放電電圧；Ｃ  充電もしくは放電電流をアンペアで、容量の何倍かとして表したもの）：
２５℃において：
充電：ＣＣ／ＣＶ  １Ｃ（４Ａ）／２．７Ｖ
放電：ＣＣ／ＣＶ  １０Ｃ／２．５５Ｖ；取り出し可能容量４．２５Ａｈ
ＣＣ／ＣＶ  ２０Ｃ／２．４Ｖ；取り出し可能容量４．０Ａｈ
温度が−３０℃の場合、容量の利用率は約７０％だった。
【００７８】
図１は、電気化学的セルの容量の、充電／放電サイクル数への従属関係を示している。容量は、測定開始時には６．５Ａｈだった。充電電流も放電電流も１９．５Ａ（３Ｃ）だった。測定は、サイクル数が約９０００に達するまで行われた。サイクルの終わりに達した容量は４．５Ａｈ超だった。
【００７９】
図２は、容量の、放電／充電パルス数への従属関係を示している。放電のパルス幅は、放電電流５６Ａ（８．５５Ｃ）において８ｓであり、充電のパルス幅は、充電電流約１４６Ａ（２２．７Ｃ）において３ｓだった。１００万を超えるパルスが得られた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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