(57)【要約】  １５％を超え、５５％未満のＡｌ2Ｏ3、２０％を超え、４５％未満のＴｉＯ2、３％を超え、３０％未満のＳｉＯ2、全体が２０％未満の、ＺｒＯ2、Ｃｅ2Ｏ3およびＨｆＯ2から選択される少なくとも１種の酸化物、１％未満のＭｇＯ、および全体の合計量が１％を超えるが１５％未満の酸化物ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＳｒＯ、Ｂ2Ｏ3およびＢａＯの化学組成を、酸化物に基づく重量パーセントとして有する溶融粒子。上記粒子を焼結することによって得られるセラミック製品または材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  １５％を超えるが５５％未満のＡｌ2Ｏ3；
−  ２０％を超えるが４５％未満のＴｉＯ2；
−  ３％を超えるが３０％未満のＳｉＯ2；
−  全体が２０％未満の、ＺｒＯ2、Ｃｅ2Ｏ3およびＨｆＯ2から選択される少なくとも１種の酸化物；
−  １％未満のＭｇＯ；および、
−  全体の合計量が１％を超えるが１５％未満の酸化物ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＳｒＯ、Ｂ2Ｏ3およびＢａＯ；
の化学組成を、酸化物に基づく重量パーセントとして有する溶融粒子。
【請求項２】
２５％を超えるＡｌ2Ｏ3を含み、好ましくは３５％を超えるＡｌ2Ｏ3を含む請求項１に記載の溶融粒子。
【請求項３】
５４％未満のＡｌ2Ｏ3を含み、好ましくは５３％未満のＡｌ2Ｏ3を含む請求項１または２に記載の溶融粒子。
【請求項４】
２２％を超えるＴｉＯ2を含み、好ましくは２５％を超えるＴｉＯ2を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融粒子。
【請求項５】
４３％未満のＴｉＯ2を含み、好ましくは３８％未満のＴｉＯ2を含み、より好ましくは３５％未満のＴｉＯ2を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶融粒子。
【請求項６】
６％を超えるＳｉＯ2を含み、好ましくは７％を超えるＳｉＯ2を含み、好ましくは８％を超えるＳｉＯ2を含み、より好ましくは１０％を超えるＳｉＯ2を含み、さらに好ましくは１２％を超えるＳｉＯ2を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶融粒子。
【請求項７】
２５％未満のＳｉＯ2を含み、好ましくは２０％未満のＳｉＯ2を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶融粒子。
【請求項８】
０．５％未満のＭｇＯを含み、好ましくは０．１％未満のＭｇＯを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の溶融粒子。
【請求項９】
全体が１０％未満の、好ましくは８％未満の、ＺｒＯ2、Ｃｅ2Ｏ3およびＨｆＯ2から選択される少なくとも１種の酸化物を含み、
該酸化物は、好ましくはＺｒＯ2である請求項１〜８のいずれか１項に記載の溶融粒子。
【請求項１０】
全体の合計量が１３％未満、さらには１２％未満の前記酸化物ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＳｒＯ、Ｂ2Ｏ3およびＢａＯを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の溶融粒子。
【請求項１１】
全体の合計量が２％を超え、好ましくは４％を超え、さらに５％を超える前記酸化物ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＳｒＯ、Ｂ2Ｏ3およびＢａＯを含む請求項１０に記載の溶融粒子。
【請求項１２】
酸化物に基づいて、全体の合計量が好ましくは２％未満である、ＣｏＯ、Ｆ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3から選択される他の成分を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の溶融粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の粒子を焼結することによって得られ、
チタン酸アルミニウムタイプの酸化物相およびケイ酸塩相を主に含むか、またはそれらの相によって形成されるセラミック製品または材料。
【請求項１４】
−  ５５％未満のＡｌ2Ｏ3；
−  ２０％を超えるが４５％未満のＴｉＯ2；
−  ３％を超えるが３０％未満のＳｉＯ2；
−  全体が２０％未満の、ＺｒＯ2、Ｃｅ2Ｏ3およびＨｆＯ2から選択される少なくとも１種の酸化物；
−  １％未満のＭｇＯ；および、
−  全体の合計量が１％を超えるが１５％未満の酸化物ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＳｒＯ、Ｂ2Ｏ3およびＢａＯ；
の化学組成を、酸化物に基づくｗｔ％で有する請求項１３に記載のセラミック製品または材料。
【請求項１５】
−  ２５％を超えるが５３％未満のＡｌ2Ｏ3；
−  ２５％を超えるが４０％未満のＴｉＯ2；
−  ５％を超えるが２０％未満のＳｉＯ2；
−  １％未満のＭｇＯ；および、
−  全体が２％を超えるが１３％未満の、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＳｒＯ、Ｂ2Ｏ3およびＢａＯによって形成される群から選択される少なくとも１種の酸化物；
の化学組成を、酸化物に基づくｗｔ％で有する請求項１４に記載のセラミック製品または材料。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のセラミック材料で作製される、または請求項１〜１２のいずれか１項に記載の粒子を焼結することによって得られる、自動車の排気ライン中の触媒担体または微粒子フィルタとしての用途のためのハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成分Ａｌ、ＴｉおよびＳｉを含む酸化物から主になる、セラミック用途のための粒子に関する。また、本発明は、その粒子を製造するための方法、およびその粒子から形成される、またはそれらを含むセラミック製品、それには限定されないが、ディーゼル内燃エンジンの排気ラインにとくに使用されるとくにフィルタ構造体または触媒担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
明細書の残りの部分において、便利なためおよびセラミックスの分野の慣行にしたがって、成分Ａｌ、ＴｉおよびＳｉを含む上記酸化物は、対応する単純な酸化物ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはＴｉＯ2に関して記載されているものとする。とくに、以下の記載では、本発明による酸化物を構成する様々な成分の割合は、その粒子の中に存在する酸化物のすべての重量％と比較した、対応する単純な酸化物の重量に関して示される。
【０００３】
明細書の残りの部分において、本発明による粒子の用途、およびガソリンまたはディーゼルの内燃エンジンから由来する排気ガスの中に含まれる汚染物質を除去するためのフィルタまたは触媒担体の分野におけるそれらの有利な点がとくに記載されている。しかし、そのような粒子は、それらが提供する有利な点によって、セラミックの分野、とくに、良好な熱的安定性および／または低い熱膨張係数（ＴＥＣ）が要求されるいずれかの分野における他の多くの用途において有利に使用され得るということは明らかである。次の分野にとくに言及することができる。しかし、本発明はそれらに限定されない。溶融状態のアルミニウムまたは金属との接触において使用される耐火性部品、スライドゲートプレート（slide gate plates）、金属フィルタの製造、または焼結炉用のこうばちの製造。
【０００４】
排気ガス汚染制御構造体の特定のケースでは、その構造体は、一般的にはハニカムタイプである。
【０００５】
知られているように、微粒子フィルタは、その使用の間、濾過（すすの蓄積）段階と再生（すすの除去）段階との一連の段階を経る。濾過段階の間、エンジンによって放出されたすす粒子は、フィルタの内側に保持され、堆積する。再生段階の間、すす粒子は、フィルタの濾過特性が回復するようにフィルタの内側で燃やされる。したがって、フィルタの構成材料の低温および高温の両方における機械的耐久特性は、そのような用途にとって非常に重要であると理解される。同様に、そのフィルタが備え付けられた自動車の全寿命にとくにわたって、とくにいくぶんかの再生段階が充分に制御されない場合、１０００℃を実質的に超える値まで部分的に上昇するかもしれない温度に耐えるように、その材料は充分に安定的な構造を有していなければならない。
【０００６】
現在、フィルタは、多孔質セラミック、通常、炭化ケイ素またはコーディエライトで主に作られる。そのような炭化ケイ素触媒フィルタは、たとえば、欧州特許出願公開第８１６  ０６５号明細書、欧州特許出願公開第１  １４２  ６１９号明細書、欧州特許出願公開第１  ４５５  ９２３号明細書、または国際公開第２００４／０９０２９４号パンフレットおよび国際公開第２００４／０６５０８８号パンフレットに記載されている。そのようなフィルタは、化学的に不活性な濾過構造体を得ることを可能にする。それは、優れた熱伝導性を示し、内燃エンジンから出力されたすす粒子を濾過する用途にとって理想的である気孔特性、とくに気孔の平均サイズおよびサイズ分布を有する。
【０００７】
しかし、この材料は、多くの本質的な欠点をまだ有する。１番目の欠点は、４×１０-6Ｋ-1よりも高いＳｉＣの幾分高い熱膨張係数である。これにより、大きなモノリシックのフィルタの製造が妨げられ、欧州特許出願公開第１  ４５５  ９２３号明細書に記載されているように、フィルタは、セメントを使用して一緒に結合されるいくつかのハニカム構成要素に分割されることが通常必要である。経済的性質である２番目の欠点は、ハニカム構造体が、とくにフィルタの一連の再生段階の間、充分な熱機械的耐久性を確実に有するように焼結するための概して２１００℃を超える極めて高い焼成温度である。そのような温度には、最終的に得られるフィルタのコストを実質的に上昇させる特別な装置の取付が必要である。
【０００８】
一方、コーディエライトフィルタは、その低コストのため、長い間、知られており、使用されている。しかし、再生のコースにわたって、フィルタがコーディエライトの融点を超える温度に部分的になるかもしれない、とくに不十分に制御された再生サイクルの間、そのような構造体に問題が生ずるかもしれないことが現在知られている。これらの加熱点の影響は、フィルタの能力の部分的な喪失から、もっとも厳しいケースにおける完全な破壊にわたる。さらに、コーディエライトは、一連の再生サイクルの間に達する温度において充分な化学的不活性を有さず、その結果、濾過段階の間に構造体の中に蓄積された潤滑剤、燃料または他の油の残留物から由来する化学種と反応して腐食しやすい。また、その現象は、構造体の特性において急激な悪化の原因となる。
【０００９】
たとえば、上記欠点は、国際公開第２００４／０１１１２４号パンフレットに記載されている。その特許出願では、上記欠点をなおすために、チタン酸アルミニウム（６０〜９０ｗｔ％）をベースとしてフィルタを、ムライト（１０〜４０ｗｔ％）を使用して強化し、その耐久性が改善される。
【００１０】
別の構造によれば、欧州特許出願公開第１  ５５９  ６９６号明細書は、１０００℃と１７００℃との間での酸化アルミニウム、酸化チタンおよび酸化マグネシウムの反応焼結によって得られたハニカムフィルタを製造するために粉末の使用を提案している。焼結後に得られた材料は、２層（チタン、アルミニウムおよびマグネシウムを含む擬ブルッカイト（Ａｌ2ＴｉＯ5）チタン酸アルミニウム構造タイプの主相、およびＮａyＫ1-yＡｌＳｉ3Ｏ8タイプの長石の副層）の混合物の形態である。
【００１１】
しかし、出願人によって実施された実験は、チタン酸アルミニウムタイプの材料をベースとした構造体の性能を保証すること、とくに、たとえば、微粒子フィルタタイプの高温用途において直接使用することができるようにするのに好適な熱膨張係数および／または機械強度および／または耐腐食性の値を達成することが現在難しいことを示している。
【００１２】
とくに酸化物のグループからの材料によって粒子を濾過する用途では、耐食性は、フィルタの気孔率の変化が起きないように制御されなくてはならない。より正確には、フィルタの構成要素として使用される材料の腐食に対する高い傾向は、気孔を閉じがちな反応に至り、濾過能力をかなり減少させ、もっとも厳しいケースでは、濾過壁に穴が開くことによる漏出の原因になり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第８１６  ０６５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１  １４２  ６１９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１  ４５５  ９２３号明細書
【特許文献４】国際公開第２００４／０９０２９４号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００４／０６５０８８号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００４／０１１１２４号パンフレット
【特許文献７】欧州特許出願公開第１  ５５９  ６９６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の態様によれば、本発明は、チタン酸アルミニウムタイプの酸化物材料を含む新規な粒子に関する。その粒子により、上述の特性などの特性が改善された特性を有する材料および製品を得ることが可能になる。したがって、本発明による粒子は、セラミックスの用途の多くの分野で、とくにフィルタおよび／または触媒構造体、とくにハニカム構造体の製造で有利に使用され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
より正確には、第１の態様によれば、本発明は、酸化物に基づいた重量パーセントとしての以下の化学組成を有する溶融粒子に関する。
１５％を超えるが５５％未満のＡｌ2Ｏ3；
２０％を超えるが４５％未満のＴｉＯ2；
３％を超えるが３０％未満のＳｉＯ2；
全体が２０％未満のＺｒＯ2、Ｃｅ2Ｏ3およびＨｆＯ2から選択される少なくとも１種の酸化物；そして、
１％未満のＭｇＯ。
【００１６】
好ましくは、Ａｌ2Ｏ3は、１５％を超える化学組成である。そのパーセントは、酸化物に基づく重量によって示される。たとえば、とくに多孔質構造タイプの用途の場合、Ａｌ2Ｏ3は、２５％を超える化学組成であってもよく、より好ましくは３５％を超える化学組成であってもよい。好ましくは、Ａｌ2Ｏ3は、５４％未満、またはさらに５３％未満の化学組成である。そのパーセントは、酸化物に基づく重量によって示される。好ましくは、ＳｉＯ2が１０％を超える化学組成である場合、Ａｌ2Ｏ3は、５２％未満、さらに５１％未満の化学組成である。そのパーセントは、酸化物に基づく重量によって示される。
【００１７】
好ましくは、ＴｉＯ2は、２２％を超える、より好ましくは２５％を超える化学組成である。好ましくは、ＴｉＯ2は、４３％未満、より好ましくは４０％未満、または３８％未満、さらに３５％未満の化学組成である。そのパーセントは、酸化物に基づく重量によって示される。
【００１８】
好ましくは、ＳｉＯ2は、４％を超える、または６％を超える、または７％を超える、または８％を超える、または１０％を超える、さらに１２％を超える化学組成である。好ましくは、ＳｉＯ2は、２５％未満、より好ましくは２０％未満の化学組成である。そのパーセントは、酸化物に基づく重量によって示される。
【００１９】
好ましくは、ＭｇＯは、０．９％未満、または０．５％未満、さらに０．１％未満の、酸化物に基づく重量による粒子の化学組成である。
【００２０】
粒子は、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、ＢおよびＢａなどの他の成分をさらに含んでもよい。上記粒子の中に存在する酸化物の合計の重量と比較した、対応する単純な酸化物、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＳｒＯ、Ｂ2Ｏ3およびＢａＯに基づくその存在する成分の全体の合計量は、好ましくは１５ｗｔ％未満、好ましくは１３ｗｔ％未満、さらに１２ｗｔ％未満である。その酸化物の全体の合計量は、１％を超える、または２％を超える、または４％を超える、または５％を超える、さらに６％を超える化学組成であってもよい。
【００２１】
とくに、重量によるＳｉＯ2の割合が１５％未満の場合、好ましくは、粒子（または、粒子から得られた材料）の中の酸化物ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＳｒＯ、Ｂ2Ｏ3およびＢａＯの合計の重量によるパーセントはＳｉＯ2のパーセントよりも小さい。
【００２２】
好ましくは、酸化物ＺｒＯ2および／またはＣｅ2Ｏ3および／またはＨｆＯ2が存在する場合、その酸化物は、全体で、０．７％を超える、または０．８％を超える、より好ましくは１％を超える化学組成である。そのパーセントは、重量によって、そして酸化物に基づいて示される。好ましくは、酸化物ＺｒＯ2および／またはＣｅ2Ｏ3および／またはＨｆＯ2は、全体で、１０％未満、好ましくは８％未満の化学組成である。一つの可能な態様によれば、粒子は、上述の割合で、主に酸化ジルコニウムをまたは酸化ジルコニウムのみを好ましくは含む。本発明の範囲を逸脱しない限り、上記のような場合でさえ、モルパーセントで、成分Ｃｅで、および／または成分Ｈｆで成分Ｚｒを置き換えることに基づいて、ＺｒＯ2の一部は、Ｃｅ2Ｏ3およびＨｆＯ2から選択される少なくとも１種の酸化物で置き換えられるように選択されてもよい。これは、とくに、現在、市販されているジルコニウム原料の大部分がそうであるように、使用されるＺｒ原料が大きな割合のＨｆを含む場合である。
【００２３】
本発明による粒子は、他の少ない成分をさらに含んでもよい。
【００２４】
事実上、粒子は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｌａ、ＹおよびＧなどの他の成分を含んでもよい。上記粒子の中に存在する酸化物の合計の重量と比較した、対応する酸化物ＣｏＯ、Ｆ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3に基づいて重量による、存在する上記成分の全体の合計量は、好ましくは２％未満、たとえば１．５％未満、さらに１．２％未満である。酸化物の重量に基づくそれぞれの微量成分、とくにＦｅの重量パーセントは、０．７％未満に、または０．６％未満に、さらに０．５％未満に相当する。
【００２５】
本明細書の記載量が不必要に多くならないようにするため、すでに上述されたものなどの本発明による粒子の組成の様々な好ましい態様の中の本発明による可能な組み合わせのすべてを、ここでは明示的に報告しない。しかし、上述の範囲および最初のおよび／または好ましい値のすべての可能な組み合わせ（とくに２つ、３つまたは４つ以上の組み合わせ）は、それにもかかわらず、本明細書の文脈の中で出願人によって記載されたものとして予想され、考慮されなければならないことは明らかである。
【００２６】
本発明による溶融粒子は、チタン酸アルミニウムタイプの酸化物相と少なくとも１種のケイ酸塩相とにより主に形成される。ケイ酸塩相は、粒子の全重量の５〜５０％の範囲の割合でもよく、粒子の全重量の好ましくは８〜４５％、より好ましくは１５〜４０％の割合であってもよい。本発明によれば、上記ケイ酸塩相は、シリカおよびアルミナから主になるようにしてもよい。好ましくは、上記ケイ酸塩相中のシリカの割合は、３０％よりも大きく、さらに３５％よりも大きい。
【００２７】
また、第２の態様によれば、本発明は、上述の粒子を焼結させることによって得られたセラミック製品または材料に関する。上記製品または材料は、チタン酸アルミニウムタイプの酸化物相とケイ酸塩層とを主に含むか、またはチタン酸アルミニウムタイプの酸化物相とケイ酸塩層とによって形成される。
【００２８】
とくに、ＺｒＯ2および／またはＣｅ2Ｏ3および／またはＨｆＯ2の含有率が０．７％よりも大きい場合、酸化チタンＴｉＯ2および／または酸化ジルコニウムＺｒＯ2および／または酸化セリウムＣｅＯ2および／または酸化ハフニウムＨｆＯ2から本質的になる別の相が上記製品または材料の中に存在してもよい。
【００２９】
概して、本発明によるセラミック製品（または材料）は、酸化物に基づいたｗｔ％の以下の化学組成を有する。
−  ５５％未満のＡｌ2Ｏ3；
−  ２０％を超えるが４５％未満のＴｉＯ2；
−  ３％を超えるが３０％未満のＳｉＯ2;
−  全体として２０％未満の、ＺｒＯ2、Ｃｅ2Ｏ3およびＨｆＯ2から選択される少なくとも１種の酸化物；そして、
−  １％未満のＭｇＯ。
【００３０】
とくに、上記セラミック製品は、酸化物に基づいてｗｔ％でおよび全体で１％を超えるが１５％未満の、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯおよびＳｒＯによって形成される群から選択される、少なくとも１種の酸化物を含んでもよい。
【００３１】
一般に、溶融粒子の組成に関する上述のすべての態様は、本発明によるセラミック製品（または材料）に直接置き換えることができる。とくに、対応する粒子の組成に関する上述のすべての好ましい値および範囲、とくに、対応する酸化物に基づいて、それらの組成の中に入りがちな様々な成分、とくに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ／Ｃｅ／Ｈｆ、Ｍｇおよび成分Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂ、Ｂａ、さらに成分Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｌａ、ＹおよびＧａに関連するすべての値および範囲は、本発明による製品（または材料）の組成に直接置き換えることができる。
【００３２】
もう一度、本明細書の記載量が不必要に多くならないようにするため、本発明による製品または材料の組成の様々な好ましい態様間の本発明による可能な組み合わせのすべては、ここでは報告しない。しかし、最初のおよび／または好ましい範囲および値の可能な組み合わせのすべては、もちろん、予想される。
【００３３】
たとえば、本発明の可能な態様の一つによれば、本発明によるセラミック製品は、ｗｔ％で、酸化物に基づく以下の化学組成を有する。
−  ３５％を超えるが５３％未満のＡｌ2Ｏ3；
−  ２５％を超えるが４０％未満のＴｉＯ2；
−  ５％を超えるが２０％未満のＳｉＯ2；
−  １％未満のＭｇＯ；そして、
−  ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＳｒＯ、Ｂ2Ｏ3およびＢａＯから形成される群から選択される、全体が２％を超えるが１３％未満の少なくとも１種の酸化物。
【００３４】
有利なことに、本発明の粒子は、高い収率と良好な値段／性能の比率で大量の粒子を製造できる電融鋳造法によって作製され得る。
【００３５】
または、本発明は、以下の工程を含む、上述の粒子の製造方法に関する。
ａ）原料を混合し、出発供給原料を作製する工程；
ｂ）溶融液が得られるまで、出発供給原料を溶融する工程；
ｃ）上記溶融液が完全に固体化するように、上記溶融液を、たとえば３分未満の時間で冷却する工程；および
ｄ）すなわち溶融鋳造によって得られた、溶融粒子の混合物が得られるように、溶融固体の塊を粉砕する工程。
【００３６】
本発明によれば、工程ａ）では、原料は、工程ｄ）で得られた粒子が本発明にしたがうように選択される。
【００３７】
もちろん、本発明の範囲を逸脱しない限り、出発供給原料の組成により、本発明の粒子の組成にしたがった組成を有する粒子が得られる場合、溶融粒子を製造するための任意の他の慣用または周知方法は採用され得る。
【００３８】
工程ｂ）では、電気アーク炉を使用することが好ましい。しかし、出発供給原料を完全に溶融することができれば、考えられる限りでは、誘導炉またはプラズマ炉などの知られているすべての炉を使用してもよい。好ましくは、焼成は、不活性条件下で、たとえばアルゴン中で、または酸化条件下で、好ましくは大気圧で実施される。
【００３９】
工程ｃ）では、冷却は、速くてもよい。すなわち、溶融液は、３分未満で完全に固化される。好ましくは、冷却は、米国特許第３，９９３，１１９号明細書に記載されている液体のＣＳ鋳型への流し込み、または急冷に起因する。
【００４０】
工程ｄ）では、予想される用途に好適な粒子のサイズが得られるまで、従来の技術を用いて固体の塊は粉砕される。
【００４１】
一つの特定の用途によれば、本発明による製品は、多孔質セラミック材料で作製されたハニカム構造体を有する。その構造体は、本発明による粒子から得られた多孔質セラミック材料からなる。その構造体は、１０％を超える気孔率と５ミクロンおよび６０ミクロンの間で中心をなす気孔サイズとをさらに有する。
【００４２】
本発明により得られた構造体が、微粒子フィルタとして使用を意図された場合、それらは、一般に２０％と６５％との間の好適な気孔率と、理想的には１０ミクロンと２０ミクロンとの間である平均気孔サイズとを有する。
【００４３】
そのようなフィルタ構造体は、１つのハニカム濾過要素またはモルタルによって一緒に結合された複数のハニカム濾過要素を含む中心部分を通常有する。その要素は、多孔質壁で分離された、相互に平行な軸の隣接する通気管または経路の集合を含む。その通気管は、ガスが多孔質壁を通過するような方法でガス入口面上の入口室開口部とガス排出面上の出口室開口部とを規定するように、一方または他方の端で栓により閉じられている。
【００４４】
本発明による粒子の最初の混合物からそのような構造体を製造する方法の一つは、たとえば、以下である。
最初に、本発明による溶融粒子を上述のように混合する。たとえば、溶融粒子は、粒子が２０ミクロン未満のメジアン径を有するような方法で粉砕される。製造方法は、粒子、メチルセルロースタイプの有機バインダおよび気孔形成剤を含む最初の混合物を混合し、その後、次の押し出し成形の工程に望ましい可塑性が得られるまで水を加える工程を概して含む。
【００４５】
たとえば、第１の工程は、以下を含む混合物を混合することを含む。
−  少なくとも５％、たとえば、少なくとも５０％、または少なくとも９０％、さらに１００％の本発明による粒子。混合物の残りは、他の材料、またはＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉの成分の単純な酸化物、またはそれらの酸化物の前駆物質、たとえば、炭酸塩、水酸化物、または上記成分の他の有機金属の形態の粉末または粒子からなり得る。；
−  所望により、所望の気孔のサイズにしたがって選択される１〜３０重量％の少なくとも１種の気孔形成剤；
−  少なくとも１種の有機可塑剤および／または少なくとも１種の有機バインダ；および
−  製品に成形させるための一定量の水。
【００４６】
用語「前駆物質」は、多くの場合、熱処理の早い段階で、すなわち、一般に１０００℃よりも低い、または８００℃よりも低い、さらに５００℃よりも低い加熱温度で分解して対応する単純な酸化物になる材料を意味すると理解される。
【００４７】
混合すると、ペーストの形態の均一な生成物になる。好適なダイを通してこの生成物を押出成形する工程によりハニカム形状のモノリス（monolith）を得ることができる。その方法は、たとえば得られたモノリスを乾燥する工程を含む。乾燥工程の間、得られた未焼成のセラミックモノリスは、高周波加熱によって一般的に乾燥されるか、または、化学結合していない水の含有率が１重量％未満になるのに十分な温度で長い時間乾燥される。微粒子フィルタを得ることを望む場合、その方法は、モノリスのそれぞれの端で１つおきの経路に栓をする工程をさらに含む。
【００４８】
モノリスを焼成する工程は、１３００℃を超える温度で、しかし、１８００℃を超えない温度、好ましくは１７５０℃を超えない温度で実施される。たとえば、この焼成工程の間、モノリス構造体は、酸素または不活性ガスを含む雰囲気の中で、１４００℃と１６００℃との間の温度で加熱される。
【００４９】
その方法は、よく知られた技術、たとえば、欧州特許出願公開第８１６  ０６５号パンフレットに記載されているものによって、モノリスを組み立てて、組み立てられたフィルタ構造体にする工程を所望により含んでもよい。
【００５０】
用途の一例では、本発明は、Ｐｔおよび／またはＲｈおよび／またはＰｄなどの少なくとも１種の貴金属と、所望によりＣｅＯ2、ＺｒＯ2またはＣｅＯ2−ＺｒＯ2などの酸化物とを通常含む、少なくとも１種の担持された、または好ましくは担持されていない活性触媒層の堆積によって、好ましくは含浸によって、上述の構造体から得られたフィルタまたは触媒担体に関する。そのような構造体は、ディーゼルまたはガソリンエンジンの排気ライン中の触媒担体として、またはディーゼルエンジンの排気ラインの微粒子フィルタとして、とくに応用できる。
【００５１】
本発明およびその有利な点は、以下の限定されない実施例を読むと、よりよく理解されるであろう。実施例において、すべてのパーセントは重量パーセントで示される。
【実施例】
【００５２】
本発明によるすべての実施例では、試料は、以下の原料から作製された。
−  ９８％を超えるＡｌ2Ｏ3を含み、「Ａｌｃａｎ」社によって販売されている、約８５μｍのメジアン径ｄ50を有するＡＲ７５アルミナ；
−  ９８％を超えるＴｉＯ2を含み、「Altichem」社から販売されているアナターゼ、または９５％を超えるＴｉＯ2を含み、約１２０μｍのメジアン径ｄ50を有し、「Europe Minerals」社から販売されているルチル；
−  ９９．５％よりも高い純度を有し、メジアン径ｄ50は２０８μｍであり、「Europe Minerals」社から販売されているＳｉＯ2；
−  ９８．５％を超えるＳｒＣａＣＯ3を含み、「Societe des Produits Chimiques Harbonnieres」社から販売されている炭酸ストロンチウム；
−  ８０μｍ未満の直径を有する粒子が８０％を超えるＣａＯを約９７％含む石灰；
−  ９９．５％を超えるＫ2ＣＯ3を含み、「Albemarle」社から販売され、０．２５ｍｍと１ｍｍとの間の直径を有する粒子が８０％を超える炭酸カリウム；そして、
−  ９８．５％を超える純度を有し、メジアン径ｄ50が３．５μｍであり、「ＣＣ１０」の参照符号の下、「Saint-Gobain ZirPro」社から販売されているジルコニア。
【００５３】
本発明による実施例の試料は、表１に示される適切な割合の上記の粉末の混合物を溶融することによって得られた。
【００５４】
より正確には、まず第一に、反応物質の最初の混合物は、空気中で電気アーク炉の中で溶融された。その後、溶融混合物は、急冷されるようにＣＳ鋳型の中へ流し込まれた。得られた生成物は、３６μｍの粉末を得られるように粉砕され、ふるいにかけられた。この粉末は、１０ｍｍの直径の加圧された試料を作製するために使用された。その後、それは、表１に示される温度で４時間焼結された。
【００５５】
とくに、
−  実施例１は、本発明の典型的な材料に関し、１４００℃の焼結温度で得られ；
−  実施例２は、焼結温度を１４５０℃に上げた点を除いて、実施例１と同じであり；
−  本発明による実施例３では微粒子フィルタタイプの多孔質本体の製造に一般に使用される１７重量％の気孔形成剤が、溶融粒子を焼結する工程の間にさらに導入され；
−  本発明による実施例４は、ジルコニウムが原料に導入された点を除いて上記実施例２と同様であり、実施例６においても同様であり；
−  本発明による実施例５は、ＳｒＯまたはＣａＯタイプのアルカリ土類金属酸化物を非常に少量しか含まず；
−  実施例７は、本発明による別の組成に関し；
−  実施例８〜１０は、本発明による溶融粒子から得られた他の材料に関し；そして、
−  実施例１１は、本発明の文脈で少量のＳｉＯ2を含む粒子を焼結することによって形成された材料に関する。
【００５６】
また、本発明によらない比較試料は、上述の方法と同様な作製方法により合成された。しかし、以下の変形をともなった。
−  比較例１では、試料は、溶融粒子を焼結することによっては、すなわち、上述の原料の混合物を前に溶融することによって得られた粒子から合成されなかった。しかし、試料は、以下の原料の粉末混合物の反応焼結から直接合成された。
−  ９９．８％のＡｌ2Ｏ3を含み、約５．２μｍのメジアン径ｄ50を有する「Almatis CL4400FG」アルミナ；
−  ９９．５％のＴｉＯ2を含み、約０．３μｍの直径を有する「TRONOX T-R」酸化チタン；
−  ９９．７％の純度を有する「971U grade Elkem microsilicia」ＳｉＯ2；
−  ９８．５％を超えるＳｒＣＯ3を含み、「Societe des Produits Chimiques Harbonnieres」社から販売されている炭酸ストロンチウム；
−  約９７％のＣａＯを含み、８０μｍ未満の直径を有する粒子が８０％を超える石灰；そして、
−  ９９．５％を超えるＫ2ＣＯ3を含み、「Albemarle」社から販売され、０．２５ｍｍと１ｍｍとの間の直径を有する粒子が８０％を超える炭酸カリウム。
【００５７】
比較例２では、溶融粒子は、本発明の内容に関する最初の反応物に、非常に少ない量のシリカＳｉＯ2を導入することによって合成された。
【００５８】
比較例７では、材料の組成は実施例７のものと同じであった。しかし、材料は、比較例１のように、上述の原料の粉末混合物の反応焼結によって得られた。
【００５９】
比較例１１では、材料の組成は実施例１１と同じであった。しかし、材料は、比較例１のように、上述の原料の粉末混合物の反応焼結によって得られた。
【００６０】
その後、作製された試料は分析された。本発明による実施例の試料および比較例の試料のそれぞれにおいて実施された分析の結果を表１および表２に示す。
【００６１】
表１および表２では、
１）酸化物に基づいてｗｔ％で示される化学組成は、蛍光Ｘ線によって測定され；
２）耐火生成物中に存在する結晶相は、Ｘ線回折によってキャラクタリゼーションされた。表２では、ＡＴはチタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）タイプの相を示し、ＰＳは、微小分析によって測定されたケイ酸塩相を示し；
３）熱膨張係数（ＴＥＣ）は、メジアン径ｄ50が１０μｍと１５μｍとの間であり、同じ粒子サイズ分布を有する粉末から作製された円盤で、２５℃から１０００℃までの熱膨張率測定によって従来の方法で得られた値の平均に対応し、円盤は、加圧し次いで表１に示される温度で空気中で４時間焼結することによって得られ；
４）ＭｏＲは、メジアン径ｄ50が５０μｍ未満であり同じ粒子サイズ分布を有する粉末から作製された直径１０ｍｍおよび高さ１２ｍｍの円盤を１ｍｍ／分の速度で圧縮することによって、１０ｋＮのロードセルが設けられたＬＬＯＹＤ機械装置で室温で測定され、その円盤は加圧し次いで表１に示される温度で空気中で４時間焼結することによって得られ；
５）密度は、従来のアルキメデス法によって測定され、理論密度は、気孔が全くない材料の予測される最大密度に対応し、粉砕した生成物でヘリウムピクノメトリ（helium picnometry）によって測定され；そして、
６）耐食性は、本発明による実施例３と比較例１とで評価された。
【００６２】
より正確には、０．２グラムのＮａ2ＣＯ3粉末が、直径が３５ｍｍである、試験されるべき製品の円盤の表面上に均一に堆積された。その後、被覆された試料は１３００℃で、空気中で５時間加熱された。冷却した後、試料は、半径に沿って切断され、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察するための切断面として作製された。その後、円盤の最初の表面から出発する、試料における腐食の影響を受けた深さＥが、ＳＥＭ顕微鏡写真で視覚を通して測定された。
【００６３】
【表１】
2012530679.tif 000002
【００６４】
表１に示されたデータの分析は、本発明による粒子から得られた製品／材料の優位性を明らかに示す。
−  同様の熱膨張係数の場合、本発明による溶融粒子から得られた材料または製品（実施例１または実施例７）は、比較例１または比較例７によって示されている従来の方法によって得られた材料と比較して、両方とも著しく改善された機械強度ＭｏＲおよび密度を有することが観察される。
−  同様の組成および同じ焼結温度の場合、本発明による溶融粒子から得られた材料または製品（実施例２）は、比較例１により示される従来の方法によって得られた材料の熱膨張係数に近い、さらにその熱膨張係数よりも小さいときがある熱膨張係数を有することが観察される。
−  同様の組成の場合、本発明による実施例１に対応する材料および比較例１について、または本発明による実施例７ｂに対応する材料および比較例７について得られた値を比較することによって、焼結温度が５０℃低いにもかかわらず、本発明による材料は、著しく改善された機械強度ＭｏＲを有することがそれぞれ観察される。また、そのような改善は、同等の密度の場合（とくに、本発明による実施例３を比較例１と比較して）にも観察される。
−  また、（本発明による）実施例３に対応する試料と比較例１に対応する試料との間の腐食深さＥの比較により、本発明による材料についてより良好な耐腐食性が示される。そして、
−  密度に関して、同様の組成および同じ焼結温度の場合、表１のデータを比較することによって、本発明による材料から得られた密度は、実質的により高いことがわかり得る。そのような改善は、とりわけ材料の非常に高い密度を要する用途、たとえば、製品が（たとえば、スラグまたは溶融金属タイプの）腐食性媒体と接触するところの用途において明確な結果をもたらすことをとくに証明することができる。気孔率がより小さくなると、耐浸透性が改善され得る。また、これは、材料の非常に高い機械強度をとりわけ要する用途において、たとえば鋳造濾過の分野で、有益である。
【００６５】
また、比較例２は、本発明によるそのような性能は、対応する酸化物ＳｉＯ2の重量パーセントに基づいて表される材料中のケイ素の量が、充分多い、とくに３％よりも多い場合のみに達成され得るということを示す。もしそうでない場合、ＭｏＲ強度の改善が観察されない。
【００６６】
また、本発明による実施例５は、本発明による材料は、少量のアルカリまたはアルカリ土類金属酸化物しか含まないが、有利な特性、とくに極度に高いＭｏＲ強度値を有するということを示す。また、実施例５の材料は、微粒子フィルタの分野で使用するには難しくなるであろう、いくぶん高い熱膨張係数によって特徴付けられる。そのような特性は、材料の非常に高い機械強度をとりわけ要する用途において、たとえば、鋳造濾過の分野で非常に有益になり得る。
【００６７】
実施例１１は、材料が、より少ない量のＳｉＯ2を含む粒子から得られた場合、ＭｏＲ強度は、実質的に減少する傾向があるということを示す。
【００６８】
両方とも本発明による実施例７および実施例１１を比較例７および比較例１１とそれぞれ比較することによって、本発明による溶融粒子から得られた材料または製品（実施例７および１１）は、反応焼結タイプの従来の方法によって得られた材料（比較例７および１１）のＭｏＲ強度と比べて、著しく高いＭｏＲ強度を有することが示される。
【００６９】
より全般的に、本発明の様々な他の形態によって、とくに予測される用途にしたがって、以下のことが可能になる。
−  所与の焼結温度において材料の所望の組成に関連してより良好な特性を得ること。または、
−  とくに微粒子フィルタの分野における材料の用途の場合、良好な機械的一体性を維持しながら、（とくに、溶融粒子を焼結する工程の間に気孔形成剤を添加することによって）材料の高い気孔率のレベルを調整すること。
【００７０】
実施例２および４により得られた材料のそれぞれの相の組成は、微小分析によって測定された。その分析結果は以下の表２に示されている。これらの結果に基づいて、それぞれの相の重量％を見積もることができた。
【００７１】
【表２】
2012530679.tif 000003
【００７２】
本発明による他の試料は、上述の作製方法と同じ作製方法により、予め溶融された粒子を焼結し、その後、細かく粉砕することによって、実施例１２〜１６（以下の表３を参照）において作製された。実施例１２において、非常に少ないジルコニウムの部分が存在する。実施例１３〜１６において、ジルコニウムの少なくとも一部およびジルコニウムのすべてがセリウムで置き換わっている。はじめに、セリウムが、市販されている酸化セリウムＣｅＯ2の形態で、溶融混合物の中に導入される。
【００７３】
【表３】
2012530679.tif 000004
【００７４】
また、表３は、上記材料について、低い熱膨張係数と組み合わさった非常に満足のいくＭｏＲ強度値が本発明によって得られ得ることを示す。
【００７５】
実施例および上記の記載において、本発明は、微粒子フィルタの分野での使用において提供される有利な点に関連してとくに記載されてきた。
【００７６】
しかし、本発明は、また、他の用途、とくに充分に低いＴＥＣおよび／または好適な密度が必要な分野のすべてにおける本発明の粒子の使用に関すること明らかである。本発明によれば、とくに好適な粉砕方法を選択することによって、用途にしたがって溶融粒子のサイズを適合させることが可能であり得る。
【国際調査報告】
2012530679.tif 000005
2012530679.tif 000006
2012530679.tif 000007
2012530679.tif 000008