(57)【要約】  有機リン化合物を用いるポリ（トリメチレンエーテル）グリコール系ポリマーの調製方法が提供されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール二量体、１，３−プロパンジオール三量体およびこれらの混合物からなる群から選択されるジオールを含む反応体を酸重縮合触媒の存在下に重縮合して、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと、酸重縮合触媒の酸エステルとを形成するステップ、
（ｂ）水をポリ（トリメチレンエーテル）グリコールに添加し、重縮合中に形成した酸エステルを加水分解して、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと、残留酸重縮合触媒とを含有する加水分解した水性−有機混合物を形成するステップ、
（ｃ）加水分解した水性−有機混合物から水相および有機相を形成するステップであって、有機相はポリ（トリメチレンエーテル）グリコール、残留水および残留酸重縮合触媒を含有する、ステップ、
（ｄ）水相および有機相を分離するステップ、
（ｅ）任意に、分離した有機相に塩基を添加するステップ、
（ｆ）残留水を有機相から除去するステップ、および
（ｇ）分離した有機相に塩基を添加していない場合、任意に、有機相を、（ｉ）ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを含む液相と（ｉｉ）残留酸重縮合触媒および未反応塩基の塩を含む固相とに分離し、分離した有機相に塩基を添加している場合、有機相を、（ｉ）ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを含む液相と（ｉｉ）残留酸重縮合触媒および未反応塩基の塩を含む固相とに分離するステップ；
を含み、
ＤＯＰＯの総量が反応体の質量に基づいて約０．０１質量％〜約５質量％となるように、ステップ（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）の少なくとも１つのステップの最中に少なくとも１回ＤＯＰＯを添加するステップを含む、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの製造方法。
【請求項２】
ＤＯＰＯが、反応体の質量に基づいて約０．０３質量％〜約２質量％の総量で添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールが、ＤＯＰＯの不存在下で形成したポリ（トリメチレンエーテル）グリコール生成物よりも少なくとも５パーセント低いＡＰＨＡカラー値を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールが、ＤＯＰＯの不存在下で形成したポリ（トリメチレンエーテル）グリコール生成物よりも少なくとも２０パーセント低いＡＰＨＡカラー値を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールが１００未満のＡＰＨＡカラー値を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールが、ＤＯＰＯの不存在下で形成したポリ（トリメチレンエーテル）グリコール生成物よりも少なくとも３０パーセント低いＡＰＨＡカラー値を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールが、ＤＯＰＯの不存在下で形成したポリ（トリメチレンエーテル）グリコール生成物よりも少なくとも６５パーセント低いＡＰＨＡカラー値を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｄ）による分離時間が、ＤＯＰＯの不存在下での分離時間に比して９５パーセント短縮される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機リン化合物を用いるポリ（トリメチレンエーテル）グリコール系ポリマーの調製方法に関する。本方法により調製したポリ（トリメチレンエーテル）グリコール系ポリマーは、従来の方法を用いて調製されたものよりも望ましく呈色が低い。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール（ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール）およびその使用が技術分野において記載されてきた。ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのいくつかの調製方法は１，３−プロパンジオールの酸により触媒された重縮合を含む。通例用いられる酸触媒は硫酸である。
【０００３】
塩基が炭酸ナトリウムであるものなどの酸および塩基を含む触媒系が、重合度が高く穏やかな条件下で呈色が低いポリエーテルポリオールの生成に用いられてきた（特許文献１および２）。
【０００４】
いくつかの既知のポリ（トリメチレンエーテル）グリコールポリマー製造方法では、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールポリマーに色が残存してしまい、ポリマー用途の多く適さない低品質のポリマーがもたらされる。ポリマーの色は、重合温度および反応混合物中に存在する酸化剤、酸性度などの要因によって影響される。
【０００５】
色の存在は、特定用途向けのポリトリメチレングリコールポリマーにおいて望ましくない。従来のポリ（トリメチレンエーテル）グリコールプロセスは、高温での加工を伴ない得るため、特に混合物中に存在する強酸化剤（Ｈ２ＳＯ４など）を使用するプロセス中の種々のステップにおいて退色が起こり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０２７２９１１Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０２０３３７１Ａ１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は：
（ａ）１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール二量体、１，３−プロパンジオール三量体およびこれらの混合物からなる群から選択されるジオールを含む反応体を酸重縮合触媒の存在下に重縮合して、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと、酸重縮合触媒の酸エステルとを形成するステップ、
（ｂ）水をポリ（トリメチレンエーテル）グリコールに添加し、重縮合中に形成された酸エステルを加水分解して、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと、残留酸重縮合触媒とを含有する加水分解された水性−有機混合物を形成するステップ、
（ｃ）水性相および有機相を加水分解された水性−有機混合物から形成するステップであって、有機相はポリ（トリメチレンエーテル）グリコール、残留水および残留酸重縮合触媒を含有しているステップ、
（ｄ）水性相および有機相を分離するステップ、
（ｅ）任意により、塩基を分離された有機相に添加するステップ、
（ｆ）残留水を有機相から除去するステップ、および
（ｇ）分離された有機相に塩基が添加されていない場合、任意により、有機相を、（ｉ）ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを含む液体相と（ｉｉ）残留酸重縮合触媒および未反応塩基の塩を含む固体相とに分離し、分離された有機相に塩基が添加されている場合、有機相を、（ｉ）ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを含む液体相と（ｉｉ）残留酸重縮合触媒および未反応塩基の塩を含む固体相とに分離するステップ；
を含むポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの製造方法であって、
本方法は、ＤＯＰＯの総量が約０．０１重量％〜約５重量％であるよう、ステップ（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）の少なくとも１つのステップの最中に少なくとも１回ＤＯＰＯを添加するステップを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明はポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの製造方法を提供する。いくつかの実施形態において、この方法は、従来のプロセスと比して、サイクル時間を短縮させ、および／または、コストを削減させる。
【０００９】
好ましい実施形態において、この方法は、ＤＯＰＯとしても公知である有機リン化合物（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を用いることにより、実質的にポリマー特性を犠牲にすることなくポリ（トリメチレンエーテル）グリコールをもたらす。
【００１０】
他に定義されていない限りにおいて、本明細書において用いられている技術および科学用語のすべては、本発明が属する技術分野の当業者によって通例理解されているものと同一の意味を有する。抵触する場合には、定義を含む本明細書が制御する。
【００１１】
明確に記載されている場合を除き、商標は大文字で示されている。
【００１２】
他に記載のない場合、すべての割合、部、比率等は重量基準である。
【００１３】
本明細書における材料、方法および例は単なる例示であり、特に明記されている場合を除き、これらは限定的であるとは意図されていない。本明細書に記載のものと同様または同等である方法および材料を本発明の実施またはテストにおいて用いることが可能であるが、好適な方法および材料が本明細書に記載されている。
【００１４】
本明細書に開示されている方法では、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール二量体および１，３−プロパンジオール三量体の少なくとも１種を含む反応体が用いられる。いくつかの実施形態において、この反応体は、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール二量体および１，３−プロパンジオール三量体の混合物を含む。この反応体は、本明細書においては、「１，３−プロパンジオール反応体」と称されている。１，３−プロパンジオール反応体は、種々の公知の化学的経路のいずれかにより、または、公知の生化学的形質転換経路により入手可能である。
【００１５】
１，３−プロパンジオールの好ましい供給源は、再生可能な生物源を用いる発酵プロセスを介するものである。再生可能資源に由来する反応体の例として、生物から生成された、および、コーン原料などの再生可能な供給源から生成された供給源を利用する、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）への生化学的経路が記載されている。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールに転換可能な菌種は、クレブシェラ属（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター属（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）およびラクトバチルス属（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）に見いだされる。このように生成された、生物由来の１，３−プロパンジオールは、植物によって取り込まれた大気中の二酸化炭素に由来する炭素を含有し、これが１，３−プロパンジオールを生成するための原材料を構成している。このように、好ましい生物由来の１，３−プロパンジオールは、再生可能な炭素のみを含有し、化石燃料ベースまたは石油ベースの炭素を含有しない。
【００１６】
生物由来の１，３−プロパンジオールおよびポリ（トリメチレンエーテル）グリコールは、二重炭素−同位体フィンガープリント法によって石油化学源または化石燃料炭素から生成された同様の化合物と区別されてもよい。この方法は化学的に同等の材料を有用に区別し、コポリマー中の炭素を、生物圏（植物）要素が生育した供給源（および、恐らくは年数）によって分ける。同位体１４Ｃおよび１３Ｃは、問題に対して補完的な情報をもたらす。５７３０年の核半減期を有する同位体（１４Ｃ）の放射性炭素年代測定により、化石（「死」）原料と生物圏（「生」）原料で検体炭素を分けることが明確に可能である（Ｃｕｒｒｉｅ，Ｌ．Ａ．「Ｓｏｕｒｃｅ  Ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｊ．ＢｕｆｆｌｅおよびＨ．Ｐ．ｖａｎＬｅｅｕｗｅｎ編、ＩＵＰＡＣ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの第Ｉ巻の１（Ｌｅｗｉｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ）（１９９２年）第３〜７４ページ）。放射性炭素年代測定における基本的な仮定は、大気中の１４Ｃ濃度の一致性が生物における１４Ｃの一致性をもたらしていることである。単離されたサンプルの取り扱い時には、サンプルの年代は以下の関係によりおよそ推論可能である。
ｔ＝（−５７３０／０．６９３）ｌｎ（Ａ／Ａ０）
（式中、それぞれ、ｔ＝年代、５７３０年は放射性炭素の半減期であり、ならびに、ＡおよびＡ０はサンプルおよび近代の基準の１４Ｃ比放射能である（Ｈｓｉｅｈ，Ｙ．，Ｓｏｉｌ  Ｓｃｉ．Ｓｏｃ．Ａｍ  Ｊ．，５６，４６０，（１９９２年））。しかしながら、１９５０年代からの大気中での核実験および１８５０年代からの化石燃料の燃焼により、１４Ｃは、第２の地球化学的時間的特徴を有している。大気ＣＯ２中、従って、生存している生物圏中のその濃度は、１９６０年代中頃における核実験のピークにおよそ二倍になっている。その後は、７〜１０年のおおよその緩衝「半減期」（この後者の半減期は文字どおりにとってはならない；むしろ、核の時代の開始からの大気および生物圏１４Ｃの変化を追跡するために詳細な大気中への核による放出／崩壊関数が用いられなければならない）で、約１．２×１０−１２の定常的な宇宙線に起因する（大気）基線同位体比（１４Ｃ／１２Ｃ）に徐々に戻っている。この後者の生物圏１４Ｃ時間的特徴が、近年における生物圏の炭素の年次年代測定の可能性を有している。１４Ｃは、「近代の炭素の割合」（ｆＭ）の単位を伴う結果で、加速質量分光測定（ＡＭＳ）により計測可能である。ｆＭは、それぞれ、シュウ酸標準体ＨＯｘＩおよびＨＯｘＩＩとして公知である、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）４９９０Ｂおよび４９９０Ｃにより定義される。基礎的な定義は、０．９５×１４Ｃ／１２Ｃ同位体比ＨＯｘＩ（ＡＤ１９５０基準）に関連する。これは、崩壊補正した産業革命前の木材におよそ等しい。現在の生存している生物圏（植物生材料）に関しては、ｆＭ≒１．１である。
【００１７】
安定炭素同位体比（１３Ｃ／１２Ｃ）は、供給源の区別および割当に対する補完的な経路を提供する。所与の生物起源の材料における１３Ｃ／１２Ｃ比は、二酸化炭素が固定された時点での大気中の二酸化炭素の１３Ｃ／１２Ｃ比の結果であり、正確な代謝経路をも反映している。地域的な変動もまた生じる。石油、Ｃ３植物（広葉）、Ｃ４植物（草）および海洋性炭酸塩のすべては、１３Ｃ／１２Ｃおよび対応するδ１３Ｃ値に顕著な差を示す。しかも、Ｃ３およびＣ４植物の脂質は、代謝経路の結果として、同一の植物の炭水化物成分に由来する材料とは異なって分析される。計測精度の範囲内で、１３Ｃは、同位体分別効果による大きな変動を示し、本発明についてもっとも顕著なものは光合成メカニズムである。植物における炭素同位体比の差の主な原因は、特に一次カルボキシル化の最中に生じる反応、すなわち、大気中のＣＯ２の初期の固定といった、植物における光合成炭素代謝の経路の差に密接に関連している。植生の２つの大きなクラスは、「Ｃ３」（またはＣａｌｖｉｎ−Ｂｅｎｓｏｎ）光合成サイクルを組み入れているものと、「Ｃ４」（またはＨａｔｃｈ−Ｓｌａｃｋ）光合成サイクルを組み入れているものとである。堅木および針葉樹などのＣ３植物は、温帯気候地域において主流である。Ｃ３植物においては、一次ＣＯ２固定またはカルボキシル化反応は、酵素リブロース−１，５−ジホスフェートカルボキシラーゼを含み、第１の安定生成物は３−炭素化合物である。一方で、Ｃ４植物は、熱帯性の草、コーンおよびサトウキビなどの植物を含む。Ｃ４植物においては、他の酵素であるホスフェノール−ピルベートカルボキシラーゼが関与する追加のカルボキシル化反応は一次カルボキシル化反応である。第１の安定炭素化合物は４−炭素酸であり、これはその後脱カルボキシル化される。それ故、放出されるＣＯ２はＣ３サイクルによって再固定される。
【００１８】
Ｃ４およびＣ３植物の両方は、１３Ｃ／１２Ｃ同位体比を広範囲にわたって示すが、典型的な値は約−１０〜−１４／ｍｉｌ（Ｃ４）および−２１〜−２６／ｍｉｌ（Ｃ３）である（Ｗｅｂｅｒら，Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．，４５，２０４２（１９９７年））。石炭および石油は、一般にこの後者の範囲内に属する。１３Ｃ計測スケールは、元々、ピーディーベレムナイト（ＰＤＢ）石灰岩により設定したゼロ値により定義されており、ここで、値は、この物質からの千分率での偏差でもたらされる。「δ１３Ｃ」値は、‰で略記される千分率（／ｍｉｌ）であり、以下のとおり算出される。
【数１】
2012517504.tif 000002
【００１９】
ＰＤＢ標準材料（ＲＭ）は枯渇してきているため、一連の代替的なＲＭは、ＩＡＥＡ、ＵＳＧＳ、ＮＩＳＴおよび他の選択された国際的な同位体研究所と協力して開発されてきている。ＰＤＢからの／ｍｉｌ偏差に対する記号はδ１３Ｃである。計測は、質量４４、４５および４６の分子イオンに対する高精度安定比質量分光測定（ＩＲＭＳ）により、ＣＯ２で行われる。
【００２０】
生物由来の１，３−プロパンジオール、および、生物由来の１，３−プロパンジオールを含む組成物は、従って、物質の新たな組成を示す１４Ｃ（ｆＭ）および二重炭素−同位体フィンガープリント法に基づいて、石油化学由来の対応物とは完全に区別され得る。これらの生成物を区別可能であることは、商取引におけるこれらの材料の追跡に有益である。例えば、「新しい」および「古い」炭素同位体プロファイルの両方を含む生成物は、「古い」材料のみからなる生成物とは区別され得る。従って、本材料は、固有のプロファイルに基づいて、競争を定義する目的のため、保管寿命を判定するため、ならびに、特に環境影響を査定するために商取引において追跡され得る。
【００２１】
好ましくは、反応体または反応体の成分として用いられる１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフィ分析による測定で、重量基準で、約９９％超、より好ましくは約９９．９％超の純度を有する。
【００２２】
精製された１，３−プロパンジオールは、以下の特徴を有していることが好ましい。
（１）２２０ｎｍで約０．２００未満、２５０ｎｍで約０．０７５未満、２７５ｎｍで約０．０７５未満の紫外吸収；および／または
（２）約０．１５未満のＣＩＥＬＡＢ  Ｌ*ａ*ｂ*  「ｂ*」明度（ＡＳＴＭ  Ｄ６２９０）、２７０ｎｍで約０．０７５未満の吸光度を有する組成物；および／または
（３）約１０ｐｐｍ未満の過酸化物組成物；および／または
（４）ガスクロマトグラフィによる計測で、約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは約３００ｐｐｍ未満、および、さらにより好ましくは約１５０ｐｐｍ未満の総有機不純物（１，３−プロパンジオール以外の有機化合物）の濃度。
【００２３】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの形成に用いられる出発材料は、所望されるポリ（トリメチレンエーテル）グリコール、反応体の入手性、触媒、器具等を含む要因に基づいて選択され、「１，３−プロパンジオール反応体」を含む。「１，３−プロパンジオール反応体」とは、１，３−プロパンジオール、および、好ましくは２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーおよびプレポリマー、ならびに、これらの混合物を意味する。いくつかの事例においては、１０％以下もしくはそれを超える低分子量オリゴマー（入手可能である場合）を用いることが所望される場合がある。それ故、好ましくは、反応体は、１，３−プロパンジオール、ならびに、その二量体および三量体を含む。特に好ましい反応体は、１，３−プロパンジオール反応体の重量に基づいて、約９０重量％以上の１，３−プロパンジオール、より好ましくは９９重量％以上の１，３−プロパンジオールから構成される。
【００２４】
反応体はまた、本方法の効力を減ずることなく、反応体１，３−プロパンジオールまたはその二量体および三量体に追加して、反応体の重量基準で、少量、好ましくは約３０％以下、好ましくは約１０％以下のコモノマージオールを含有していてもよい。好ましいコモノマージオールの例としては、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３プロパンジオール、ならびに、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ６〜Ｃ１２ジオールが挙げられる。より好ましいコモノマージオールはエチレングリコールである。本発明のポリ（トリメチレンエーテル）グリコールはまた、約１０〜約０．１モルパーセントの脂肪族または芳香族二酸またはジエステル、好ましくはテレフタル酸またはジメチルテレフタレート、および、もっとも好ましくはテレフタル酸を用いて調製されることが可能である。
【００２５】
安定化剤（例えば、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、腐食抑制剤等）、粘度増進剤、抗菌性添加剤および着色材料（例えば、染料、顔料等）を、当業者によって判定可能であるとおり、必要に応じて重合混合物または生成物に添加してもよい。
【００２６】
１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合に好適な任意の酸触媒を本方法において用いてもよい。重縮合触媒は、ルイス酸、ブレンステッド酸、スーパーアシッドおよびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましく、これらは、均一系触媒および不均一系触媒の両方を含む。より好ましくは、触媒は、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸および金属塩からなる群から選択される。さらにより好ましくは、触媒は、硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸タングステン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リンモリブデン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジミウムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレートおよびジルコニウムトリフレートからなる群から選択されることが好ましい均一系触媒である。触媒はまた、ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理アルミナ、ヘテロポリ酸およびジルコニアに担持されたヘテロポリ酸、チタニアアルミナ、ならびに／または、シリカからなる群から選択されることが好ましい不均一系触媒であることが可能である。特に好ましい触媒は硫酸である。
【００２７】
好ましくは、重縮合触媒は、反応体の重量に基づいて、約０．１重量％〜約３重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約１．５重量％の量で用いられる。
【００２８】
本方法は、塩基または塩を、酸および塩基の両方を含有する重縮合触媒などの触媒系の成分として用いて実施されることが可能である。塩基が重縮合触媒の成分として用いられる場合、この塩基は、触媒中に存在する酸のすべてを中和するに十分な量で用いられる。
【００２９】
重縮合の最中には、例えば、アルカリ金属炭酸塩およびオニウム化合物などの無機化合物といった任意の添加剤が存在していることが可能である。
【００３０】
好ましい無機化合物はアルカリ金属炭酸塩であり、より好ましくは炭酸カリウムおよび／または炭酸ナトリウムから選択され、さらにより好ましくは炭酸ナトリウムである。
【００３１】
オニウム化合物とは、対カチオンとしてオニウムイオンを有する塩を意味する。一般に、オニウム塩は、例えばＨ４Ｎ＋アンモニウムイオンといった、窒素、カルコゲンおよびハロゲン族の単核性親水素化物へのハイドロンの添加により誘導されるカチオン（その対イオンと共に）を有する。オニウム塩としてはまた、Ｃｌ２Ｆ＋ジクロロフルオロニウム、（ＣＨ３）２Ｓ＋Ｈジメチルスルホニウム（第２級スルホニウムイオン）、ＣｌＣＨ３）３Ｐ＋クロロトリメチルホスホニウム、（ＣＨ３ＣＨ２）４Ｎ＋テトラエチルアンモニウム（第４級アンモニウムイオン）が挙げられる。第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルソニウム化合物、スチボニウム化合物、オキソニウムイオン、スルホニウム化合物およびハロニウムイオンが好ましい。好ましい化合物としてはまた、例えば（ＣＨ３）２Ｓ＋Ｈジメチルスルホニウム、および（ＣＨ３ＣＨ２）４Ｎ＋テトラエチルアンモニウムといった、一価基による親イオンの置換により形成される誘導体が含まれる。オニウム化合物としてはまた、同一の原子での、２または３の自由原子価を有する基による親イオンの置換により形成される誘導体を含む。このような誘導体は、可能である場合には常に、例えばＲＣ≡Ｏ＋ヒドロカルビリジンオキソニウムイオン、Ｒ２Ｃ＝ＮＨ２＋イミニウムイオン、ＲＣ≡ＮＨ＋ニトリリウムイオンといった特定のクラス名により称される。他の例としては、カルベニウムイオンおよびカルボニウムイオンが挙げられる。好ましいオニウム化合物としてはまた、Ｂｕ４Ｎ＋ＨＳＯ４−、（Ｍｅ４Ｎ）２＋ＳＯ４２−、Ｐｙ＋Ｃｌ−、Ｐｙ＋ＯＨ−、Ｐｙ＋（ＣＨ２）１５ＣＨ３Ｃｌ−、Ｂｕ４Ｐ＋Ｃｌ−およびＰｈ４＋ＰＣｌ−が含まれる。
【００３２】
有機リン化合物が、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールポリマーの重合または調製の最中の少なくとも１ステップにおいて添加されて、得られる生成物の色が除去および／または低減される。
【００３３】
特に有用な１種の有機リン化合物は、ＤＯＰＯとしても公知であると共に日本国広島県のＳａｎｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．から入手可能である、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドである。
【００３４】
好ましくは、有機リン化合物は、反応体の重量に基づいて、約０．０１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．０３重量％〜約２重量％の範囲内の量で用いられる。この化合物は、総添加重量割合がこれらの値の範囲内となるよう、本方法の１つ以上のステップで添加されることが可能である。
【００３５】
重合プロセスは、バッチ、半連続式または連続式であることが可能である。バッチプロセスにおいては、ポリトリメチレン−エーテルグリコールは：（ａ）（１）反応体および（２）酸重縮合触媒を提供するステップ；および（ｂ）反応体を重縮合してポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを形成するステップを含むプロセスにより調製される。この反応は、少なくとも約１５０℃、より好ましくは少なくとも約１６０℃、約２１０℃以下、より好ましくは約２００℃の高温で実施される。この反応は、不活性ガスの存在下に大気圧で、または、不活性雰囲気中に減圧下（すなわち７６０ｍｍ  Ｈｇ未満）のいずれかで実施されることが好ましく、好ましくは約５００ｍｍ  Ｈｇ未満で実施され、超低圧を用いることが可能である（例えば、約１ｍｍ  Ｈｇまたは１３３．３×１０−６ＭＰａもの低圧）。
【００３６】
本発明のポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの調製のための好ましい連続プロセスは：（ａ）（ｉ）反応体および（ｉｉ）重縮合触媒を連続的に提供するステップ；および（ｂ）反応体を連続的に重縮合してポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを形成するステップを含む。
【００３７】
このプロセスが連続プロセスまたはバッチプロセス、または、それ以外であるかに関わらず、特に均一系酸触媒（とりわけ硫酸）が用いられる場合に、相当量の酸エステルが触媒とヒドロキシル化合物との反応から形成される。硫酸の場合には、酸の相当の部分がエステル（硫酸水素アルキル）に転化される。例えば触媒の除去に用いられる水洗の最中に乳化剤として作用することが可能であり、従って、洗浄プロセスを困難とすると共に時間がかかるため、これらの酸エステルは除去されることが望ましい。この除去は、水性−有機混合物中での重縮合の最中に形成された酸エステルの加水分解により実施することができる。加水分解ステップは、水をポリマーに添加することにより実施されることが好ましい。添加される水の量は様々であることが可能であり、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの重量に基づいて、好ましくは約１０〜約２００重量％、より好ましくは約５０〜約１００重量％である。加水分解は、水性−有機混合物を、約５０〜約１１０℃、より好ましくは約９０〜約１１０℃（およびより好ましくは約９０〜約１００℃）の範囲内の温度に、酸エステルを加水分解するために十分な時間加熱するステップを含んでいることが好ましい。加水分解はまた、プロセスにおいて、ポリマーを反応性中間体として用いることができるよう、充分に高いジヒドロキシ官能性を有するポリマーを形成するよう機能する。しかも、加水分解ステップはまた、プロセスの収率を高めるよう補助することが可能である。
【００３８】
加水分解ステップは、大気圧、または、好ましくは約７００ｍｍ  Ｈｇ〜約１６００ｍｍ  Ｈｇといった大気圧よりわずかに高い圧力で実施されることが好ましい。より高い圧力を用いることが可能であるが、好ましくはない。加水分解ステップは、不活性ガス雰囲気下で実施されることが好ましい。
【００３９】
このプロセスは、水相および有機相を形成し、分離するステップをさらに含む。相の形成および分離は、反応混合物への、塩基および／または塩などの無機化合物の添加により、または、有機溶剤の添加のいずれかにより促進されることが好ましい。
【００４０】
酸重縮合によりポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを調製する数々の方法が存在し、ここで、加水分解後の相分離は、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと混和性、または、水と混和性である有機溶剤の添加によって促進される。一般に、これらのプロセスにおいて用いられる溶剤は、水溶性無機化合物と一緒に用いられて相分離を促進させ得る。加水分解後に水性ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール混合物に添加される水溶性無機化合物の使用が好ましい。
【００４１】
好ましい水溶性、無機化合物は無機塩および／または無機塩基である。好ましい塩は、アンモニウムイオン、第ＩＡ族金属カチオン、第ＩＩＡ族金属カチオンおよび第ＩＩＩＡ族金属カチオンからなる群から選択されるカチオン、ならびに、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、および、リン酸二水素イオン（好ましくは、塩素イオン、炭酸イオンおよび重炭酸イオン）からなる群から選択されるアニオンを含むものである。第ＩＡ族カチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムカチオン（好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウム）であり；第ＩＩＡ族カチオンは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウム（好ましくはマグネシウムおよびカルシウム）であり；ならびに、第ＩＩＩＡ族カチオンは、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムカチオンである。本発明の目的についてより好ましい塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および塩化アンモニウムなどの塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム；ならびに、炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩および重炭酸塩である。もっとも好ましい塩は、塩化ナトリウム；ならびに、ナトリウムおよび炭酸カリウムなど、特に炭酸ナトリウムといったアルカリ金属炭酸塩である。
【００４２】
本発明における使用に典型的な無機塩基は、上記の第ＩＡ族、ＩＩＡおよびＩＩＩＡ金属カチオンのいずれかに由来する水溶性水酸化物、ならびに、水酸化アンモニウムである。もっとも好ましい水溶性無機塩基は水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
【００４３】
用いられる水溶性無機化合物の量は様々であり得るが、水および無機相の急速な分離を促進させるに有効な量であることが好ましい。この目的のための好ましい量は、加水分解ステップにおいてポリ（トリメチレンエーテル）グリコールに添加された水の重量に基づいて、約１〜約２０重量％であり、より好ましい量は約１〜約１０重量％であり、および、さらにより好ましくは約２〜約８重量％である。
【００４４】
相分離に必要とされる時間は約１時間未満であることが好ましい。より好ましくは、この時間は約１分未満〜約１時間、もっとも好ましくは約３０分間以下である。
【００４５】
分離ステップは、水相を除去することが可能であるよう水相および有機相を分離させ、清澄化させることにより実施することが好ましい。反応混合物は、清澄化および相分離が生じるまでかき混ぜることなく静置させることが好ましい。
【００４６】
一旦相分離が生じたら、水相および有機相は、好ましくは傾瀉またはドレインすることにより、物理的に相互に分離されることが可能である。その後のプロセスのために、反応器中に有機相を保持しておくことが有利である。従って、反応器の底に有機相がある場合には水性相を傾瀉することが好ましく、反応器の上部に有機相がある場合には水性相をドレインすることが好ましい。
【００４７】
高分子量ポリマーが得られる場合には、相の重力分離が好ましい相分離方法である。
【００４８】
加水分解および相分離の後、好ましくは実質的に不水溶性塩基といった塩基を添加して、残留している酸のすべてを中和してもよい。このステップの最中に、残留酸重縮合触媒はその対応する塩に転化される。しかしながら、中和ステップは任意である。
【００４９】
好ましくは、塩基は、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される。より好ましくは、塩基は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムおよび水酸化バリウムからなる群から選択される。混合物が用いられてもよい。特に好ましい塩基は、水酸化カルシウムである。塩基は、乾燥した固体として、または、好ましくは水性スラリーとして添加され得る。中和ステップにおいて用いられる不溶性塩基の量は、好ましくは少なくとも酸重縮合触媒のすべてを中和するに十分な量である。より好ましくは、約０．１重量％〜約１０重量％の化学量論的過剰量が用いられる。中和は、５０〜９０℃で、０．１〜３時間かけて、窒素雰囲気下で実施されることが好ましい。
【００５０】
加水分解および相分離および任意の中和の後、プロセスにおいて用いられた有機溶剤およびいずれかの残留水は、一般に加熱が伴う減圧ストリッピング（例えば低圧での蒸留）によって有機相から除去されることが好ましく、これは、存在する場合には有機溶剤および所望の場合には未反応単量体材料をも除去するであろう。およそ大気圧下での蒸留などの他の技術が用いられることが可能である。
【００５１】
中和のために塩基が添加され、および、残留酸触媒塩が形成される場合、有機相は、（ｉ）ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを含む液体相と、（ｉｉ）残留酸重縮合触媒および未反応塩基の塩を含む固体相とに分離される。この分離は、中和のために塩基が添加されていない場合においても任意により実施されることが可能である。典型的には、この分離は、ろ過または遠心分離により実施されて、塩基および酸／塩基反応生成物が除去される。遠心分離およびろ過法は一般に技術分野において周知である。例えば、重力ろ過、遠心ろ過または圧力ろ過を用いることが可能である。フィルタプレス、キャンドルフィルタ、葉状圧力ろ過器または従来のフィルタ紙もまたろ過に用いられ、これらは、バッチ方式または連続方式で実施されることが可能である。５０〜１００℃の温度範囲、０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの圧力範囲での、フィルタ−助剤の存在下でのろ過が好ましい。
【００５２】
中和のために塩基が添加されていなくても、遠心分離およびろ過のような精製技術も最終生成物の精製のために所望され得る。
【００５３】
有機リン化合物は、本明細書中上記のプロセスにおける少なくとも１つのステップの最中に少なくとも１回添加される。より優れた色の低減のために、プロセスの後期ではなく、水をポリ（トリメチレンエーテル）グリコールに添加し、重縮合で形成された酸エステルを加水分解してポリ（トリメチレンエーテル）グリコールおよび残留酸重縮合触媒を含有する加水分解された水性−有機混合物を形成する際に、または、水性相および有機相を加水分解された水性−有機混合物から形成する際（有機相はポリ（トリメチレンエーテル）グリコール、残留水および残留酸重縮合触媒を含有している）に、有機リン化合物を添加することが有利であり得る。
【００５４】
一般に、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールが本明細書に開示されている方法により形成される場合、生成物の色は、有機リン化合物の不在下で本方法が実施された場合に達成される色と比して、ＡＰＨＡ値に基づいて少なくとも５％低減され、より通常ではＡＰＨＡ値に基づいて少なくとも２０％低減され、３０％ものレベルで低減されることが可能であり、いくつかの実施形態においては、ＡＰＨＡ値に基づいて６５％以上で低減されることが可能である。また、生成物は、一般に、有機リン化合物の不在下での１０時間超から、約３０分間にまで大きく削減された相分離時間で生成される。また、有機リン化合物は、特にこれらに限定されないが、一般に有機リン化合物とは反応しないカーボンブラックおよびゼロ価金属を含む当業者に公知である他の色低減材料と組み合わされることが可能である。
【００５５】
用いられる有機リン化合物は、任意の簡便な粒径であることが可能である。本明細書に記載の方法の２つ以上のステップで添加されることが可能である。任意の簡便な方法で添加され得、かき混ぜながら添加することも可能であるが一般にはかき混ぜる必要はない。
【００５６】
本明細書に開示の方法は、単一の精製／色低減技術としてＤＯＰＯの添加に限定されることはなく、ＤＯＰＯの使用は、当業者に公知であるとおり他の周知の技術と組み合わされることが可能である。
【００５７】
いくつかの用途においては、本明細書に開示の方法により形成されたポリ（トリメチレンエーテル）グリコールは、約２５０〜約７０００、好ましくは約２５０〜約５０００の数平均分子量を有していることが好ましい。５００〜５０００のＭｎが、多くの用途について好ましい。１０００〜３０００のＭｎがさらに好ましい。ポリ（トリメチレンエーテル）は、典型的には、好ましくは約１．０〜約２．２、より好ましくは約１．２〜約２．０、およびさらにより好ましくは約１．２〜約１．８の多分散性を有する多分散ポリマーである。
【００５８】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールは、ＤＯＰＯが用いられない方法と比して、約１０％超、より好ましくは約３０％超の色低減を有していることが好ましい。
【００５９】
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールは、約１００ＡＰＨＡ未満、およびより好ましくは約４０ＡＰＨＡ未満の明度を有していることが好ましい。
【００６０】
本発明を以下の実施例において例示する。実施例において言及されているすべての部、パーセント等は、他に示されていない限りにおいて重量基準である。
【実施例】
【００６１】
実施例は、化学的１，３−プロパンジオール（「ｃｈｅｍ−ＰＤＯ」）または生物由来の１，３−プロパンジオール（「ｂｉｏ−ＰＤＯ」）のいずれかを用いる。ｂｉｏ−ＰＤＯは９９．９９％を超える純度を有していた。
【００６２】
他に規定されていない限りにおいて、すべての薬品および試薬（ろ過助剤を含む）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から受け取ったままで用いた。
【００６３】
比較例１−ＤＯＰＯが無添加
１，３−プロパンジオール（Ｃｈｅｍ−ＰＤＯ、６０２．０２ｇ）およびＮａ２ＣＯ３（０．８１ｇ）を１Ｌガラスフラスコに仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１７０＋／−１℃に加熱した。次いで、８．２６ｇの硫酸を反応フラスコに注入し、１７０＋／−１℃で１２時間加熱し続けて、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成した。反応の最中に、副生成水をコンデンサから除去した。
【００６４】
得られた高分子生成物を、実施例１および２用の「粗」ポリマーと呼んだ。
【００６５】
粗ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール生成物（１００ｇ）および等量の脱イオン（ＤＩ）水（１００ｇ）を５００ｍＬバッチ反応器に仕込み、窒素雰囲気下でオーバーヘッド攪拌により１２０ｒｐｍで混合した。ポリマー−水混合物を９５℃に加熱し、その温度で３時間保持した。
【００６６】
その後、混合物を約７０℃に冷却し、富水性部分を除去した。
【００６７】
富ポリマー部分を、９５℃での同一の条件下で、さらなる１００ｇのＤＩ水の添加で１時間かけてさらに加水分解して加水分解ステップを完了した。
【００６８】
清透で視認可能な分離が３０分後に観察された。水性相を相分離で除去した。残留した富ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール相を、０．５ｇのＣａ（ＯＨ）２（０．５％ｗｔ／ｗｔの粗ポリマー）で、７０℃で２時間かけて中和した。その後、混合物を、１０ｔｏｒｒ（１ｔｏｒｒ＝１３３．３２×１０−６ＭＰａ）圧力下、約８５℃で、２時間かけて乾燥させた。乾燥させた混合物を、ろ過助剤（Ｃｅｌｐｕｒｅ（登録商標）Ｃ６５）で、８０℃（水蒸気温度）でろ過した。
【００６９】
ＡＰＨＡ数を、７８０ｎｍ〜３８０ｎｍで５ｎｍ毎に得た吸光度データから算出した。吸光度データは透過率に変換した。ＡＰＨＡの黄色指数に対する較正を、ＡＳＴＭ規格５３８６−９３ｂに準拠して、ＡＰＨＡ１５〜５００の範囲のＰｔＣｏ標準を用いて実施した。ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのＡＰＨＡ色数は６９．４１と判明した。
【００７０】
実施例２−加水分解の最中のＤＯＰＯの添加
上記実施例１に記載のとおり形成した粗ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール生成物（５０ｇ）および等量のＤＩ水（５０ｇ）を５００ｍＬバッチ反応器に仕込み、窒素雰囲気下でオーバーヘッド攪拌により１２０ｒｐｍで混合した。ポリマー−水混合物を９５℃に加熱し、その温度で３０分間保持した。その後、０．５ｇまたは１％のＤＯＰＯを混合物に添加し、混合物を２．５時間さらに加熱した。
【００７１】
その後、混合物を約７０℃に冷却し、富水性部分を除去した。
【００７２】
富ポリマー部分を、９５℃での同一の条件下で、さらなる５０ｇのＤＩ水の添加で１時間かけてさらに加水分解して加水分解ステップを完了した。
【００７３】
清透で視認可能な相分離が５分後に観察された。水性相を相分離で除去した。残留した富ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール相を、０．２５ｇのＣａ（ＯＨ）２（０．５％ｗｔ／ｗｔの粗ポリマー）で、７０℃で２時間かけて中和した。その後、混合物を、６ｔｏｒｒ（１ｔｏｒｒ＝１３３．３２×１０−６ＭＰａ）圧力下、約８５℃で、２時間かけて乾燥させた。乾燥させた混合物を、ろ過助剤（Ｃｅｌｐｕｒｅ（登録商標）Ｃ６５）で、８０℃（水蒸気温度）でろ過した。ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのＡＰＨＡ色数は２４．５５と判明した。
【００７４】
比較例３−ＤＯＰＯ無添加
１，３−プロパンジオール（ｃｈｅｍ−ＰＤＯ、３０１０ｇ）およびＮａ２ＣＯ３（４．０５ｇ）を５Ｌガラスフラスコに仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１７０＋／−１℃に加熱した。次いで、４１．３ｇの硫酸を反応フラスコに注入し、１７０＋／−１℃で１２時間加熱を継続して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを生成した。反応の最中に、副生成水をコンデンサから除去した。
【００７５】
得られた生成物は、実施例５および６用の「粗ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール」と称する。
【００７６】
粗ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール生成物１（５０ｇ）および等量のＤＩ水（５０ｇ）を２５０ｍＬバッチ反応器に仕込み、窒素雰囲気下でオーバーヘッド攪拌により１２０ｒｐｍで混合した。ポリマー−水混合物を９５℃に加熱し、その温度で３時間保持した。
【００７７】
その後、混合物を約７０℃に冷却し、富水性部分を除去した。
【００７８】
富ポリマー部分を、９５℃での同一の条件下で、さらなる５０ｇのＤＩ水の添加で１時間かけてさらに加水分解して加水分解ステップを完了した。
【００７９】
水性相を相分離で除去した。残留した富ポリマー相を、０．２５ｇのＣａ（ＯＨ）２（０．５％ｗｔ／ｗｔの粗ポリマー）で、７０℃で２時間かけて中和した。その後、混合物を、６ｔｏｒｒ（１ｔｏｒｒ＝１３３．３２×１０−６ＭＰａ）圧力下、約８５℃で、２時間かけて乾燥させた。乾燥させた混合物を、ろ過助剤（Ｃｅｌｐｕｒｅ（登録商標）Ｃ６５）で、８０℃（水蒸気温度）でろ過した。
【００８０】
ＡＰＨＡ数を、７８０ｎｍ〜３８０ｎｍで５ｎｍ毎に得た吸光度データから算出した。吸光度データは透過率に変換した。ＡＰＨＡの黄色指数に対する較正を、ＡＳＴＭ規格５３８６−９３ｂに準拠して、ＡＰＨＡ１５〜５００の範囲のＰｔＣｏ標準を用いて実施した。ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのＡＰＨＡ色数は２７８．６と判明した。
【００８１】
実施例４−乾燥中のＤＯＰＯの添加
１，３−プロパンジオール（ｃｈｅｍ−ＰＤＯ、３０１０ｇ）およびＮａ２ＣＯ３（４．０５ｇ）を５Ｌガラスフラスコに仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１７０＋／−１℃に加熱した。次いで、４１．３ｇの硫酸を反応フラスコに注入し、１７０＋／−１℃で１２時間加熱を継続して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを生成した。反応の最中に、副生成水をコンデンサから除去した。
【００８２】
得られた生成物は、実施例５および６用の「粗ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール」と称する。
【００８３】
粗ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール生成物１（５０ｇ）および等量のＤＩ水（５０ｇ）を２５０ｍＬバッチ反応器に仕込み、窒素雰囲気下でオーバーヘッド攪拌により１２０ｒｐｍで混合した。ポリマー−水混合物を９５℃に加熱し、その温度で３時間保持した。
【００８４】
その後、混合物を約７０℃に冷却し、富水性部分を除去した。
【００８５】
富ポリマー部分を、９５℃での同一の条件下で、さらなる５０ｇのＤＩ水の添加で１時間かけてさらに加水分解して加水分解ステップを完了した。
【００８６】
水性相を相分離で除去した。残留した富ポリマー相を、０．２５ｇのＣａ（ＯＨ）２（０．５％ｗｔ／ｗｔの粗ポリマー）で、７０℃で２時間かけて中和した。その後、混合物に０．５ｇのＤＯＰＯを添加し、６ｔｏｒｒ（１ｔｏｒｒ＝１３３．３２×１０−６ＭＰａ）圧力下、約８５℃で、２時間かけて乾燥させた。乾燥させた混合物を、ろ過助剤（Ｃｅｌｐｕｒｅ（登録商標）Ｃ６５）で、８０℃（水蒸気温度）でろ過した。
【００８７】
ＡＰＨＡ数を、７８０ｎｍ〜３８０ｎｍで５ｎｍ毎に得た吸光度データから算出した。吸光度データは透過率に変換した。ＡＰＨＡの黄色指数に対する較正を、ＡＳＴＭ規格５３８６−９３ｂに準拠して、ＡＰＨＡ１５〜５００の範囲のＰｔＣｏ標準を用いて実施した。ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのＡＰＨＡ色数は２６２．５と判明した。
【００８８】
比較例５−ＤＯＰＯ無添加
１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯ、３０００ｌｂ）およびＮａ２ＣＯ３（１．５ｌｂ）を反応器に仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１６７＋／−１℃に加熱した。次いで、２９ｌｂの硫酸を反応フラスコに注入し、１６７＋／−１℃で１６．７５時間加熱を続けて、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成した。反応の最中に、副生成水をコンデンサから除去した。得られる高分子生成物を「粗」ポリマーと呼んだ。
【００８９】
粗ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールポリマーをＤＩ水（１０００ｌｂ）と共に仕込み、窒素雰囲気下でオーバーヘッド攪拌により１００ｒｐｍで混合した。ポリマー−水混合物を９５℃に加熱し、その温度で１１時間保持した。
【００９０】
その後、この混合物をＮａ２ＣＯ３（３３ｌｂ）と共に、９０〜９５℃で、１００ｒｐｍで１時間撹拌しながら仕込んだ。
【００９１】
８０℃での攪拌を伴わない相分離で水性相を除去した。その後、残留した富ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール相を、約１００℃で、１００ｒｐｍで攪拌しながら、２０〜５０ｔｏｒｒ  Ｈｇ（１ｔｏｒｒ＝１３３．３２×１０−６ＭＰａ）圧力下に、９時間かけて乾燥させた。乾燥させた混合物を、ろ過助剤（Ｓｏｌｋａ−Ｆｌｏｃ（登録商標）４０）で、１００℃および３０ｐｓｉ圧力でろ過した。乾燥させたポリ（トリメチレンエーテル）グリコール生成物を、実施例７および８で用いた。
【００９２】
乾燥させたポリ（トリメチレンエーテル）グリコール生成物（７５ｇ）、および１．５ｇまたは２％のＤＩ水を、室温で３３分間撹拌した。次いで、この混合物を、８０℃、３００ｍｉｌｉｔｏｒｒ（１ｔｏｒｒ＝１３３．３２×１０−６ＭＰａ）の圧力下で、４時間かけて減圧乾燥した。乾燥させた混合物を、ろ過助剤（Ｓｏｌｋａ−Ｆｌｏｃ（登録商標））で室温でろ過した。ろ過した生成物を、底部のＣｅｌｐｕｒｅ（登録商標）（９０％）および上部のＳｏｌｋａ−Ｆｌｏｃ（登録商標）（１０％）のろ過助剤で再度ろ過した。ＡＰＨＡ色は５２．０であると判明した。
【００９３】
実施例６−乾燥後の１％ＤＯＰＯ添加
上記実施例３において調製した乾燥させたポリ（トリメチレンエーテル）グリコール生成物（７５ｇ）、および、１．５ｇまたは２％のＤＩ水を、室温で３分間撹拌した。次いで、この混合物に１％ＤＯＰＯ（０．７５ｇ）を添加し、８０℃で３０分間撹拌した。混合物を、８０℃、３００ｍｉｌｉｔｏｒｒ（１ｔｏｒｒ＝１３３．３２×１０−６ＭＰａ）の圧力下で、４時間かけて減圧乾燥した。乾燥させた混合物を、ろ過助剤（Ｓｏｌｋａ−Ｆｌｏｃ（登録商標））で室温でろ過した。ろ過した生成物を、底部のＣｅｌｐｕｒｅ（登録商標）（９０％）および上部のＳｏｌｋａ−Ｆｌｏｃ（登録商標）（１０％）のろ過助剤で再度ろ過した。ＡＰＨＡ色は２８．２であると判明した。
【００９４】
比較例７−ＤＯＰＯ無添加
１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯ、３０００ｌｂ）およびＮａ２ＣＯ３（１．５ｌｂ）を反応器に仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１６５＋／−１℃に加熱した。次いで、２９ｌｂの硫酸を反応フラスコに注入し、１６５＋／−１℃で２９．５時間加熱を続けて、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成した。反応の最中に、副生成水をコンデンサから除去した。得られる高分子生成物を「粗」ポリマーと呼んだ。
【００９５】
粗ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールポリマーをＤＩ水（１０００ｌｂ）と共に仕込み、窒素雰囲気下でオーバーヘッド攪拌により１００ｒｐｍで混合した。ポリマー−水混合物を９５℃に加熱し、その温度で７時間保持した。
【００９６】
その後、混合物にＮａ２ＣＯ３（４５ｌｂ）を９０〜９５℃で仕込み、１００ｒｐｍで１時間撹拌した。
【００９７】
８０℃での攪拌を伴わない相分離で水性相を除去した。その後、残留した富ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール相を、約１００℃で、１００ｒｐｍで攪拌しながら、２０〜５０ｔｏｒｒ  Ｈｇ（１ｔｏｒｒ＝１３３．３２×１０−６ＭＰａ）圧力下に、６時間かけて乾燥させた。乾燥させた混合物を、ろ過助剤（Ｓｏｌｋａ−ｆｌｏｃ（登録商標）
４０）で、１００℃および３０ｐｓｉ圧力でろ過した。乾燥させたポリ（トリメチレンエーテル）グリコール生成物を、実施例９および６で用いた。
【００９８】
乾燥させたポリ（トリメチレンエーテル）グリコール生成物（７５ｇ）および１．５ｇまたは２％のＤＩ水を丸底フラスコに追加し、８０℃で３４分間撹拌した。次いで、この混合物を、８０℃、３００ｍｉｌｉｔｏｒｒ（１ｔｏｒｒ＝１３３．３２×１０−６ＭＰａ）の圧力下で、４時間かけて減圧乾燥した。乾燥させた混合物を、ろ過助剤（Ｓｏｌｋａ−Ｆｌｏｃ（登録商標））で室温でろ過した。ＡＰＨＡ色は８２．６であると判明した。
【００９９】
実施例８−乾燥後の１％ＤＯＰＯ添加
乾燥させたポリ（トリメチレンエーテル）グリコール生成物（７５ｇ）、１．５ｇまたは２％のＤＩ水および１％ＤＯＰＯ（０．７５ｇ）を丸底フラスコに添加し、８０℃で３４分間撹拌した。次いで、この混合物を、８０℃、３００ｍｉｌｉｔｏｒｒ（１ｔｏｒｒ＝１３３．３２×１０−６ＭＰａ）の圧力下で、４時間かけて減圧乾燥した。乾燥させた混合物を、ろ過助剤（Ｓｏｌｋａ−Ｆｌｏｃ（登録商標））で室温でろ過した。ＡＰＨＡ色は５６．５であると判明した。
【０１００】
比較例９
１，３−プロパンジオール（Ｂｉｏ−ＰＤＯ、３７００ｇ）を５Ｌガラスフラスコに仕込み、次いで、窒素下にオーバーヘッド攪拌しながら１６６＋／−１℃に加熱した。次いで、３５．０５ｇの硫酸を反応フラスコに注入し、１６６＋／−１℃で２８時間加熱し続けて、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを生成した。反応の最中に、副生成水をコンデンサから除去した。得られる高分子生成物を「粗」ポリマーと呼んだ。
【０１０１】
粗ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールポリマー（１０００ｇ）および５００ｇのＤＩ水（５０ｇ）を２Ｌバッチ反応器に仕込み、窒素雰囲気下でオーバーヘッド攪拌により１２０ｒｐｍで混合した。ポリマー−水混合物を９５℃に加熱し、その温度で６時間保持した。次いで、この混合物を約５５℃に冷却した。
【０１０２】
その後、混合物（ポリマーおよび水）に、サンプルが６０℃である間に４％Ｎａ２ＣＯ３（Ｈ２Ｏの重量基準）を添加し、３０分間撹拌した。混合物を一晩かけて分離させた。次いで、富水性部分を除去した。富ポリマー部分を実施例１１および１２に用いた。
【０１０３】
次いで、富ポリマー部分（２５ｇ）をバイアルに移し、６０℃の油浴に、磁気攪拌バーで攪拌しながら３０分間入れた。その後、混合物を丸底フラスコに移し、約８５℃、６ｔｏｒｒ（１ｔｏｒｒ＝１３３．３２×１０−６ＭＰａ）圧力下で、１．５時間、減圧乾燥した。乾燥させた混合物を、シリンジフィルタ（０．２μｍ）でろ過した。ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのＡＰＨＡ色数は４５と判明した。
【０１０４】
実施例１０−相分離後の１％ＤＯＰＯ添加
次いで、富ポリマー部分（２５ｇ）をバイアルに移し、６０℃の油浴に入れた。次いで、ＤＯＰＯ（０．２５ｇ）を混合物に添加した。その後、混合物を６０℃で３０分間、磁気攪拌バーで攪拌しながら加熱した。その後、混合物を丸底フラスコに移し、約８５℃、６ｔｏｒｒ（１ｔｏｒｒ＝１３３．３２×１０−６ＭＰａ）圧力下で、１．５時間、減圧乾燥した。乾燥させた混合物を、シリンジフィルタ（０．２μｍ）でろ過した。ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのＡＰＨＡ色数は３４．１９と判明した。
【０１０５】
【表１】
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【国際調査報告】
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