(57)【要約】【課題】【解決手段】半導体ウエハを処理するための方法であって：酸化ランタンまたは酸化ランタニド（例えば、Ｄｙ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3）を含む層を準備する工程と；炭酸水である水溶液を供給することにより、酸化ランタンまたは酸化ランタニドを含む層を特定の領域で除去して、酸化ランタンまたは酸化ランタニドを含む層が上に蒸着された表面を露出させる工程とを備える方法が開示されている。【選択図】図２
2012531735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウエハを処理するための方法であって、
酸化ランタンまたは酸化ランタニド（例えば、Ｄｙ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3）を含む層を準備する工程と、
炭酸水である水溶液を供給することにより、酸化ランタンまたは酸化ランタニドを含む前記層を特定の領域で除去して、酸化ランタンまたは酸化ランタニドを含む前記層が上に蒸着された表面を露出させる工程と
を備える方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記炭酸水は、１００ｋΩｍ未満の抵抗率（電気比抵抗）を有する水を撹拌することによって生成される方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記酸化ランタンまたは前記酸化ランタニドは、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ハフニウム（ＨｆＳｉＯx）、アルミン酸ハフニウム（ＨｆＡｌＯx）、酸窒化ハフニウムシリコン（ＨｆＳｉＯＮ）、酸窒化ハフニウムアルミニウム（ＨｆＡｌＯＮ）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ）、ＺｒＡｌＯx、酸窒化ジルコニウムシリコン（ＺｒＳｉＯＮ）、酸窒化ジルコニウムアルミニウム（ＺｒＡｌＯＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸窒化ハフニウム（ＨｆＯＮ）、および、酸窒化ジルコニウム（ＺｒＯＮ）からなる群より選択された材料を含む層の上に蒸着されている方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記水溶液中の二酸化炭素の分析濃度は、少なくとも０．１ｇ／Ｌである方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、前記溶液のｐＨ値は、５．５以下である方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、前記溶液のｐＨ値は、５以下である方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、前記溶液のｐＨ値は、少なくとも３である方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、前記溶液のｐＨ値は、少なくとも３．５である方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、少なくとも１．２バール（約０．２バールゲージ）の圧力で二酸化炭素が水に添加される方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体ウエハを処理するための方法に関する。
【０００２】
より詳細には、半導体ウエハの湿式処理のための方法に関し、その方法では、酸化ランタンまたは酸化ランタニドを含む層を、その層が上に蒸着された下層に対して選択的にエッチングすることにより、下層を露出させる。
【背景技術】
【０００３】
図１は、本発明の一実施形態に従った方法が適用される前の高誘電率金属ゲートスタック１を示す概略断面図である。シリコンウエハのバルクシリコン１０の上に、複数の層がこの順で蒸着される：
【０００４】
【表１】
2012531735.tif 000003
【０００５】
高誘電率材料を蒸着する前に、界面層（酸化シリコンまたは酸窒化シリコン）が、１ｎｍまでの厚さで随意的に蒸着されてよい。
【０００６】
酸化ハフニウム２０の代わりに、誘電率ｋが１０より大きい（ｋ＞１０）他の材料が蒸着されてもよい。適切な材料は、例えば、ケイ酸ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸窒化ハフニウムシリコン、ケイ酸ジルコニウム、アルミン酸ハフニウム、アルミン酸ジルコニウム、または、それらの組み合わせなどである。
【０００７】
酸化ランタン３０の代わりに、酸化ランタニド（例えば、酸化ジスプロシウム）など他のキャップ層材料が用いられてもよい。
【０００８】
金属層としての窒化チタンの代わりに、他のチタン系またはタンタル系材料もしくは他の材料が用いられてもよい。
【０００９】
多結晶シリコンの代わりに、非晶質シリコンなど、他のシリコン層が用いられてもよい。
【００１０】
ハードマスクとしての窒化シリコンの代わりに、酸化シリコンが用いられてもよい。
【００１１】
かかるスタックの例は、Ｓ．Ｋｕｂｉｃｅｋ  ｅｔ  ａｌ．、ＩＥＤＭ  Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇ．、ｐ．４９、２００７、および、Ａ．Ｔｏｒｉｕｍｉ  ｅｔ  ａｌ．、ＩＥＤＭ  Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇ．、ｐ．５３、２００７に記載されている。
【００１２】
バルクシリコンを露出させるためにスタック層を除去すべき場所でスタックを露出させるように、フォトリソグラフィ工程が実行される。除去すべき領域は、塩化ホウ素およびアルゴンがプラズマチャンバに供給されるプラズマ処理で処理される。（フォトレジストが存在しない）除去すべき領域では、窒化シリコン層６０、多結晶シリコン層５０、および、窒化チタン層４０が、一般に除去される。酸化ランタン層３０および高誘電体層２０は、修飾された酸化ランタン２５および修飾された高誘電率材料３５が生成されるように（図１参照）、プラズマ処理によって修飾される。プラズマ処理中に、残留物が生成される。（フォトレジスト由来の）炭素リッチな残留物７５が、ハードマスク６０上に残る。側壁残留物が、エッチングされたスタックの側壁上に残る。側壁残留物は、基本的に、側壁に付着する金属リッチな残留物４５と、金属リッチな残留物に付着するシリコンリッチな残留物５５である。
【００１３】
本発明の目的は、金属層４０もシリコン層５０も上に残っていない酸化ランタンまたは酸化ランタニドを選択的に除去して、高誘電率体層または金属層をアンダーカットすることなく清浄な構造を残すための容易に制御可能な処理を提供することである。ハフニウムまたはジルコニウムを含有する酸化物（高誘電率材料）など他の材料、ならびに、酸化アルミニウムなど構造の他の領域で露出されている材料の任意の攻撃を、できるかぎり防止することが好ましい。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、課題を解決するために、半導体ウエハを処理するための方法を提供しており、その方法は：
・酸化ランタンまたは酸化ランタニド（例えば、Ｄｙ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3）を含む層を準備する工程と、
・炭酸水である水溶液を供給することにより、酸化ランタンまたは酸化ランタニドを含む層を特定の領域で除去して、酸化ランタンまたは酸化ランタニドを含む層が上に蒸着された表面を露出させる工程とを備える。
【００１５】
換言すると、酸化ランタンまたは酸化ランタニドの層は、下層の材料（例えば、高誘電率材料）を露出させるために開かれる。かかる特定の領域は、マスク（例えば、フォトレジストまたはハードマスク）が存在しない領域であってよい。
【００１６】
炭酸水は、ソーダ水としても知られ、水をボトルに入れた後に二酸化炭素を添加して再充填可能なセルツァボトルに「充填」することによって生産できる。あるいは、送水管（脱イオン水の送水管が好ましい）に特定の圧力で二酸化炭素を添加することもできる。加圧されたガスの二酸化炭素分圧が高いほど、水溶液中の二酸化炭素の分析濃度が高くなる。二酸化炭素の分析濃度は、（分散、非溶解）二酸化炭素を除いた溶解二酸化炭素、炭酸、および、炭酸水素塩の合計である。
【００１７】
炭酸水を利用するこの技術は、下層材料が同様の化学特性を有する場合でも、下層材料に対して高い選択性を有するという利点を提供する。この方法は、高誘電率材料だけでなく、ＴａＮおよびＴｉＮなど他の材料に対しても、酸化ランタンまたは酸化ランタニドの選択的エッチングを提供する。さらに、炭酸水は、混合しやすく、環境への負担が少なく、無害である。
【００１８】
好ましい方法において、炭酸水は、１００ｋΩｍ未満の抵抗率（電気比抵抗）を有する水を撹拌することによって生成される。この実施形態では、エッチング速度は、選択性を大幅に減少させることなくさらに高くなる。
【００１９】
本発明の一実施形態では、酸化ランタンまたは酸化ランタニドが、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ハフニウム（ＨｆＳｉＯx）、アルミン酸ハフニウム（ＨｆＡｌＯx）、酸窒化ハフニウムシリコン（ＨｆＳｉＯＮ）、酸窒化ハフニウムアルミニウム（ＨｆＡｌＯＮ）、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ）、ＺｒＡｌＯ、酸窒化ジルコニウムシリコン（ＺｒＳｉＯＮ）、酸窒化ジルコニウムアルミニウム（ＺｒＡｌＯＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸窒化ハフニウム（ＨｆＯＮ）、および、酸窒化ジルコニウム（ＺｒＯＮ）からなる群より選択された材料（エッチングされる材料とは異なる高誘電率材料）を含む層の上に蒸着される方法が提供される。
【００２０】
水溶液中の二酸化炭素の分析濃度は、少なくとも０．１ｇ／Ｌであると有利である。（「／Ｌ」は、リットル当たり、を示す、以下同じ）
【００２１】
溶液のｐＨ値は、５．５未満の値を選択されることが好ましく、５未満がより好ましく、選択性およびエッチング速度を改善する。ｐＨ値の好ましい範囲は、３．５から４．５の間である。
【００２２】
好ましい方法において、少なくとも１．２バール（少なくとも０．２バールゲージ）の分圧で、二酸化炭素が水（１００ｋΩｍより大きい抵抗率を有する脱イオン水が好ましい）に添加される。加圧されたガスの二酸化炭素分圧が高いほど、水溶液中の二酸化炭素の分析濃度が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に従った方法が適用される前の高誘電率金属ゲートスタックを示す概略断面図。
【００２４】
【図２】本発明の一実施形態に従った方法が適用された後の高誘電率金属ゲートスタックを示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
好ましい方法は、以下のように実行される：
【００２６】
「背景技術」の節で上述したように、スタックから始めて、回転するウエハ上に液体が注がれる湿式処理法が、スピンプロセッサによって実行される。
・第１の工程ＳＡ：アンモニア（ｃHCl＝２ｇ／Ｌ）および過酸化水素（ｃNH3＝３ｇ／Ｌ）の水溶液である液体が、１００ｒｐｍで、３０秒間２５℃で供給され，その後、３００ｒｐｍでスピン除去される。
・中間リンス工程：ウエハを１００ｒｐｍで回転させつつ、脱イオン水が、２５℃で２０秒間供給され、その後、液体は、３００ｒｐｍでスピン除去される。
・第２の工程ＳＢ：二酸化炭素（１．５バール、２０℃）を２３ｍｌ／分のガス流量で添加された２Ｌ／分の流量の脱イオン水が、１００ｒｐｍで、３０秒間２０℃で供給され、その後、３００ｒｐｍでスピン除去される。生成された炭酸水は、ｐＨ値４．０を有し、ＣＯ2濃度０．０３ｍｏｌ／Ｌ（水中のＣＯ2：１．３２ｇ／Ｌ）と算出される。飽和濃度が２ｇ／Ｌ（１．５バール、２０℃の場合）であることを考えると、これは、分析濃度がそれぞれの飽和濃度の約２／３であることを意味する。
・第３の工程ＳＣ：フッ化水素酸（ｃHF＝１ｇ／Ｌ）および塩酸（ｃHCl＝４０ｇ／Ｌ）の水溶液である液体Ｃが、１００ｒｐｍで、３０秒間４０℃で供給され、その後、３００ｒｐｍでスピン除去される。
・中間リンス工程：ウエハを１００ｒｐｍで回転させつつ、脱イオン水が、２５℃で２０秒間供給され、その後、液体は、３００ｒｐｍでスピン除去される。
・第４の工程：塩化水素の水溶液（ｃHCl＝２ｇ／Ｌ）である液体Ｄが、１００ｒｐｍで、３０秒間２５℃で供給され、その後、３００ｒｐｍでスピン除去される。
・最終リンス工程：ウエハを１００ｒｐｍで回転させつつ、脱イオン水が、２５℃で２０秒間供給され、その後、液体は、３００ｒｐｍでスピン除去される。
・Ｎ2を基板上に吹き付けて乾燥させる。
【００２７】
この処理の後、修飾された層（修飾キャップ層３５、修飾高誘電体層）が除去されるだけでなく、スタック構造は、図２に示すように、全残留物を洗浄される。
【００２８】
高誘電率金属ゲートｎＭＯＳスタックの例を参照しつつ本発明について説明したが、本発明は、酸化ランタンおよび／または酸化ランタニドがエッチングおよび／または除去される任意の場合に利用できる。
【図１】
2012531735.tif 000004
【図２】
2012531735.tif 000005
【国際調査報告】
2012531735.tif 000006
2012531735.tif 000007
2012531735.tif 000008