(57)【要約】  本発明は、変圧器油用のガス発生添加物としての改質留出物に関する。改質留出物は、少なくとも９８％の１−環および２−環芳香族化合物を有し、変圧器油が１０重量％未満の改質留出物を含有するように添加される。本発明はまた、改質留出物を含有し、そして優れたガス発生傾向、酸化安定性、粘度および揮発性を有する変圧器油の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電性流体と改質留出物とを含んで成る変圧器油であって、
改質留出物が変圧器油を基準として１０重量％以下含まれており、また、改質留出物が、該改質留出物を基準として、１環芳香族化合物と２環芳香族化合物との混合物を少なくとも９８重量％含んで成る、変圧器油。
【請求項２】
改質留出物の量が、該改質留出物を基準として６重量％未満となっている、請求項１に記載の変圧器油。
【請求項３】
改質留出物を基準として、該改質留出物中のベンゼンおよびトルエンの総量が０．０１重量％未満となっており、該改質留出物中のキシレンの量が３重量％未満となっている、請求項１に記載の変圧器油。
【請求項４】
１環芳香族化合物として、Ｃ１０以上のアルキル化１環化合物が含まれる、請求項１に記載の変圧器油。
【請求項５】
Ｃ１０以下の炭化水素の総量が、改質留出物を基準として、２重量％未満となっている、請求項１に記載の変圧器油。
【請求項６】
硫黄および窒素の組合せを含んだ化合物が、改質留出物を基準として、改質留出物中に１０ｗｐｐｍ未満含まれる、請求項１に記載の変圧器油。
【請求項７】
変圧器油に使用される誘電性流体が、ナフテン系油、パラフィン系油および合成油の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の変圧器油。
【請求項８】
改質留出物の平均分子量が１００〜２００である、請求項１に記載の変圧器油。
【請求項９】
酸化防止剤、流動点降下剤、ガス発生傾向改良剤、腐食防止剤および金属不動態化剤を含む添加剤を含有し得る、請求項１に記載の変圧器油。
【請求項１０】
変圧器油の製造方法であって、
接触改質条件下でナフサ原料油流れを改質して改質油を製造する工程、
前記改質油を蒸留して最小で９８重量％の１−および２−環芳香族含有率を有する改質油留出物を製造する工程、
１−および２−環芳香族化合物の混合物を有する改質油留出物を誘電性流体と組合わせて変圧器油を形成する工程
を含んで成り、
変圧器油中における改質留出物の量が変圧器油を基準として１０重量％以下である、変圧器油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変圧器油用のガス発生添加物としての改質留出物に関する。改質留出物は、少なくとも９８重量％の１−環および２−環芳香族化合物を有する。本発明はまた、少なくとも９８重量％の１−環および２−環芳香族化合物を含有する改質留出物を含有し、そして優れたガス発生傾向、酸化安定性、粘度および揮発性を有する変圧器油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
変圧器は、典型的には誘電性流体を含有し、誘電性流体は、変圧器の運転下にアーク放電およびコロナ形成を抑えるだけでなく絶縁剤として働き、そしてまたクーラントとしての機能も果たす。変圧器は、高温条件下に動作する典型的には密閉デバイスであるので、変圧器油は長期間安定でなければならない。変圧器は、キャパシタなどの小さいデバイスから発電設備での大きいデバイスまで及ぶ。
【０００３】
変圧器油は、それらがある種の具体的な性能条件を満たすかまたは超えるように調合される。これら条件には、最低流動点、最大運動力学的粘度および界面張力への列挙限界、インパルス破壊強度、ガス発生傾向ならびに酸化試験で生成する酸価およびスラッジのレベルが含まれる。
【０００４】
現在、稼働中の多くの変圧器は、ナフテン系留出物を、変圧器油を調合するための基油として使用している。典型的には基油は、有効量の酸化防止添加剤、一般にヒンダードフェノールと組み合わせられる。電気機器製造業者がより効率的な電気デバイスを開発するにつれて、ナフテン系基油をベースとする油よりも安定である絶縁油が必要とされるであろう。
【０００５】
変圧器油に使用される基油を改質するための一つのアプローチがあった。特許文献１は、水素異性化されたイソパラフィン系油と水素供与体化合物とを含有する誘電性油の使用を記載している。かかる油は負の水素ガス発生特性、良好な酸化安定性および良好な低温性能を有すると述べられている。特許文献２は、水素化分解された基油を溶剤脱ロウすることによって製造された変圧器油を示している。
【０００６】
天然および合成エステルがある種の変圧器用途に使用されてきた。天然エステルは、種子などの天然産物から製造されてもよい。合成エステルは、脂肪酸をアルコールでエステル化することによって形成される。かかるエステルは環境にやさしく、より高い引火点などの性能向上を与える。それらは、劣る酸化安定性および不十分な低温特性を有することで制限される。
【０００７】
合成油もまた変圧器油用に使用されてきた。変圧器使用での共通の合成油は、ポリ−アルファオレフィン（ＰＡＯ）である。ＰＡＯは通常、受け入れられるガス発生特性を有する製品を生成するための添加剤を含有する。
【０００８】
より高い耐酸化性は、パラフィン系基油の使用によって達成することができるが；パラフィン系基油は、正のガス発生傾向と言われるものを示す。油のガス発生傾向は、絶縁媒体がイオン化を引き起こすのに十分な電気的ストレスをかけられるときに当該媒体中で水素ガスが発生するか、または吸収されるかのどちらかである速度の尺度である。正のガス発生傾向は、水素ガスが放出されることを示すが、負のガス発生傾向は、水素ガスが吸収されることを示す。負のガス発生傾向、または非常に低い正の傾向は望ましい。放電火花の存在下に酸素と反応して電気デバイス内で爆発を引き起こし得る水素ガスの蓄積を、負のガス発生傾向が最小限にするからである。ガス吸収特性を有することが示される絶縁油が、特にケーブルおよびキャパシタで、設備破損を減らす上で有利に使用されてきた。絶縁油のガス発生傾向は、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ  ２３００によって測定される。水素ガスを発生する油は正の試験値を有し、水素ガスを吸収するものは負の試験値を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】U.S. Patent 6,790,386
【特許文献２】U.S. Patent 5,167,847
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
粘度および揮発性への最小限の影響のみを持ちながら良好なガス発生傾向および酸化安定性を変圧器油に与える変圧器油用の添加物を開発することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、変圧器油ならびに変圧器油のガス発生傾向および酸化安定性の改善方法に関する。ある実施態様では、変圧器油は、誘電性流体と、変圧器油を基準として、１０重量％以下の改質留出物（又は改質装置留出物：reformer distillate）を有し、改質留出物は、改質留出物を基準として、少なくとも９８重量％の１−環および２−環芳香族化合物の混合物を含んでなる。
【００１２】
別の実施態様では、変圧器油は、誘電性流体と改質留出物を基準として、少なくとも９８重量％の１−環および２−環芳香族化合物の混合物を含んでなり、変圧器油を基準として６重量％以下の改質留出物を含んでなる。ただし改質留出物中のベンゼンおよびトルエンの総量は０．０１重量％未満である。
【００１３】
さらに別の実施態様では、改質留出物中のキシレンの量は、改質留出物を基準として、３重量％未満である。
【００１４】
さらなる実施態様では、変圧器油は、誘電性流体と、変圧器油を基準として、１０重量％以下の改質留出物を含んでなり、前記改質留出物は、改質留出物を基準として、少なくとも９８重量％の１−および２−環芳香族化合物の混合物を含んでなる。ただし１−環芳香族化合物はＣ１０以上のアルキル化１−環化合物を含んでなる。
【００１５】
さらに別の実施態様では、変圧器油は、誘電性流体と、変圧器油を基準として、１０重量％以下の改質留出物を含んでなり、前記改質留出物は、改質留出物を基準として、少なくとも９８重量％の１−および２−環芳香族化合物の混合物を含んでなる。ただし改質留出物中の合わせた硫黄および窒素含有化合物は、改質留出物を基準として、１０ｗｐｐｍ未満である。
【００１６】
さらなる実施態様では、ナフサ原料油流れを接触改質条件下に改質して改質油（又はリホーメート：reformate）を生成する工程、改質油を蒸留して最小で９８重量％の１−および２−環芳香族を有する改質油留出物を生成する工程、１−および２−環芳香族化合物の混合物を有する改質油留出物を誘電性流体と組み合わせて変圧器油を形成する工程を含んでなる変圧器油の製造方法であって、変圧器油中の改質留出物の量が変圧器油を基準として１０重量％以下である方法を含んでなる。
【００１７】
改質留出物を含有する本変圧器油は、優れたガス発生傾向および酸化安定性を有し、粘度および揮発性への最小限の影響を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】改質留出物を変圧器油に添加することによる影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
変圧器油
変圧器油は、基油として誘電性流体を含有し、油がＡＳＴＭ  Ｄ３４８７−００（２００６）によって明記されるものなどの特定の性能基準を満たし得るように調合される。これらの性能基準には、腐食性硫黄、色、比重、含水率、誘電性破壊、酸化安定性、ガス発生、熱伝導率、比熱、粘度、アニリン点、力率、引火点、流動点、界面張力、および中和価が含まれる。これらの基準を満たすために、変圧器油は、酸化防止剤、流動点降下剤、ガス発生傾向改良剤、腐食防止剤、金属不動態化剤などの添加剤を含有してもよい。
【００２０】
変圧器油に使用される誘電性流体のタイプには、ナフテン系油、パラフィン系油および合成油が含まれる。ナフテン系油はナフテン系原油に由来する。パラフィン系油には、水素化分解、溶剤脱ロウ、接触脱ロウ、蒸留、溶剤抽出および水素精製の少なくとも１種に由来するものが含まれる。合成油には、天然および合成エステル、特に脂肪酸とアルコールとから誘導されるポリオールエステルをベースとするものだけでなく、ポリ−アルファオレフィンおよび他のオレフィン、アクリレートなどのポリマーをベースとするものが含まれる。
【００２１】
改質法
改質では、多孔性の無機酸化物担体、好ましくはアルミナの表面上に実質上原子的に分散された金属水素化−脱水素化（水素転移）成分を含有する多機能性触媒が用いられる。とりわけ白金タイプの、貴金属触媒が現在用いられている。改質は、分子変化、または炭化水素反応の総合効果と定義することができる。フィードとしてのナフサ流れのナフテン部分は相当する芳香族化合物へ脱水素され、ノルマルパラフィンは分岐鎖パラフィンへ異性化され、様々な芳香族化合物は他の芳香族化合物へ異性化される。ナフサ流れ中の高沸点成分はまた、より低沸点成分へ水素化分解される。具体的には、これらの分子変化は、芳香族化合物を生成するためのシクロヘキサン類の脱水素化およびアルキルシクロペンタン類の脱水素異性化；オレフィンを生成するためのパラフィンの脱水素化；芳香族化合物を生成するためのパラフィンおよびオレフィンの脱水素環化；ｎ−パラフィンの異性化；シクロヘキサン類を生成するためのアルキルシクロパラフィンの異性化；置換芳香族化合物の異性化；ならびにガスを生成する分解反応によって生み出される。
【００２２】
改質操作では、一連の反応域を提供する、１つのまたは一連の反応器が用いられる。典型的には、一連の反応器、例えば、３または４つの反応器が用いられ、これらは改質装置の核心を構成する。各改質反応器は一般に、下降流フィードを受け入れる、触媒、典型的には白金含有触媒または白金／促進剤金属触媒の固定床を備えている。起こる反応の正味の影響は典型的には吸熱反応であるので、各反応器は、予熱器、または中間ヒーターを備えている。ナフサフィードは、水素、および／または水素含有リサイクルガスと一緒に、予熱炉を通って次に反応器へ、そして次に順にその後の中間ヒーターおよび一連の反応器を通過させられる。最後の反応器からの生成物は、液体留分と蒸気留分とに分離され、前者は通常、Ｃ５＋液体生成物として回収される。後者は水素に富み、少量のガス状の炭化水素を通常含有し、コーク生成を最小限にするために本プロセスにリサイクルされる。
【００２３】
接触改質法では、約２０〜８０容量％のパラフィン、２０〜８０容量％のナフテン、および約５％〜２０％の芳香族化合物を典型的に含有し、そして大気圧で実質上約２６℃（８０°Ｆ）〜２３２℃（４５０°Ｆ）、好ましくは約６６℃（１５０°Ｆ）〜１９０℃（３７５°Ｆ）で沸騰する、実質上硫黄を含まないナフサ流れが、水素の存在下に、上記の触媒などの、触媒系と接触させられる。反応は、約３４３℃（６５０°Ｆ）〜５３８℃（１０００°Ｆ）、好ましくは約３９９℃（７５０°Ｆ）〜５２７℃（９８０°Ｆ）に変わる温度で、気相で典型的には行われる。反応域圧力は、約１〜５０気圧、好ましくは約５〜２５気圧に変わってもよい。
【００２４】
ナフサ原料油流れは一般に、触媒の１重量部当たり１時間当たり約０．５〜２０重量部（ｗ／ｈｒ／ｗ）、好ましくは約１〜１０ｗ／ｈｒ／ｗのナフサに変わる空間速度で触媒上に通される。反応域内の水素対炭化水素モル比は、約０．５〜２０、好ましくは約１〜１０に維持される。改質プロセスの間用いられる水素は、軽質ガス状炭化水素との混合剤であってもよい。ハイドロフォーミングプロセスは大量の水素を生成するので、リサイクル流れがフィードと一緒に水素の吸気のために用いられる。
【００２５】
改質留出物
改質油は、高オクタン価ガソリン用のブレンディング基材油として典型的には使用されるが、重質改質油留分は、重質芳香族流れを生成するために蒸留されてもよい。本発明の改質油留出物を形成する重質芳香族流れは、１−および２−環芳香族化合物の混合物であり、改質油を基準として、９８重量％の１−および２−環芳香族化合物の最小量を有することで特徴づけられる。好適な１−および２−環芳香族化合物の例には、アルキル化ベンゼン、特にＣ１１ベンゼン、ナフタレン、およびアルキル化ナフタレン、好ましくはメチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、Ｃ１３およびＣ１４ナフタレンが挙げられる。他の１−および２−環芳香族化合物の例には、インダン、ビフェニルおよびジフェニルが挙げられる。１−環芳香族化合物は好ましくはＣ１０以上のアルキル化１−環化合物を含んでなる。
【００２６】
改質留出物中のベンゼンおよびトルエンの総量は０．０１重量％未満であり、改質留出物中のキシレンの量は、改質留出物を基準として、約３重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。軽質分（＜Ｃ１０）の総量は好ましくは、改質留出物を基準として、２重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。改質留出物の平均分子量は１００〜２００である。ＡＳＴＭ  Ｄ８６によって測定されるような沸点範囲は１００℃  ＩＢＰ超〜３００℃  ＤＰ未満である。ナフタレンの量は、改質留出物を基準として、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満である。
【００２７】
本発明の改質油留出物は、次の特性を有する：ＡＳＴＭ  Ｄ５６によって測定されるように４０℃の最低引火点、改質油を基準として、１０ｗｐｐｍ未満、好ましくは５ｗｐｐｍ未満の総硫黄−および窒素−含有化合物、ならびに１００℃で３ｃＳｔ未満の動粘度である。好適な芳香族改質留出物は商業的に入手可能である。例には、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能であるＡｒｏｍａｔｉｃ  １００、１５０および２００が挙げられる。
【００２８】
変圧器油
改質留出物は、変圧器油を基準として、１０重量％以下、好ましくは約６重量％未満、より好ましくは約３重量％未満の量で変圧器油用基油に添加されてもよい。本芳香族改質留出物によって変圧器油用基油に与えられるある重要な特性は、ガス発生傾向に関する。本発明の一実施態様では、十分な芳香族改質留出物が、５μＬ／分未満のガス発生傾向を維持するのに十分な量で変圧器油用基油に添加される。ガス発生傾向は、ＡＳＴＭ  Ｄ２３００によって測定される。
【００２９】
以下の実施例は、変圧器油および変圧器油用のガス発生添加物としての改質留出物、ならびに本発明による改質留出物を含有する変圧器油の製造方法を例示するが、本発明を決して限定するものではない。
【実施例】
【００３０】
実施例１
本実施例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能な、そして変圧器油でのガス発生添加物として本発明で有用な、市販の改質留出物、Ａ２００の組成を例示する。表１に示される分析結果は、最小および最大値と一緒に改質留出物を基準とする、ｖｏｌ％単位での平均値を示す。表２はＡ２００の特性を示す。芳香族化合物容量はｖｏｌ％単位である。
【００３１】
【表１】
2012502429.tif 000002
【００３２】
【表２】
2012502429.tif 000003
【００３３】
実施例２
本実施例は、基油の特性に対する改質留出物の添加による影響を示している。基油への影響について研究される３つの改質留出物には、Ｒｕｅｔａｆｌｅｘ、Ａｒｏｍａｔｉｃ  ２００およびＳｙｎｅｓｓｔｉｃＴＭ  ５が含まれる。Ｒｕｅｔａｆｌｅｘは高純度ジ−イソプロピルナフタレンである。Ａｒｏｍａｔｉｃ  ２００は実施例１で特徴づけられている。Ｓｙｎｅｓｓｔｉｃ  ５は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なアルキル化ナフタレンである。変圧器油用基油は、グループＩＩベース油を生成するために次に接触脱ロウされる水素化分解装置からのワイドカット留出物である。灯油からディーゼル沸点範囲にある重質中性（ＨＮ）サイドドローは、減圧精留塔からカットされる。改質留出物と変圧器油用基油とのブレンドの結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
2012502429.tif 000004
【００３５】
実施例３
本実施例は、実施例２に記載された改質留出物の比較と実施例２に同様に記載された変圧器油用基油への改質留出物の添加の結果を示している。結果を図に示す。
【００３６】
Ｒ１０００  ３５／６５ＨＤＴ−ＧＯ／ＭＳＤＷ  Ｋｅｒｏは、水素化処理ガスオイルとＲｕｅｔａｆｌｅｘ  １０００とのブレンドである。
【００３７】
図から理解できるように、Ｒｕｅｔａｆｌｅｘ  １０００（ジ−イソプロピルナフタレン）、ＳｙｎｅｓｓｔｉｃＴＭ  ５（アルキル化ナフタレン）またはＲ１０００ブレンドの比較は、本発明の要件を満たす１−および２−環芳香族化合物の混合物を含有する改質留出物（Ａ２００）がＲｕｅｔａｆｌｅｘ１０００もしくはＳｙｎｅｓｓｔｉｃＴＭ  ５、またはＲ１０００ブレンドなどの単一成分添加物よりもはるかに改善されたガス発生傾向を示すことを表している。
【図１】
2012502429.tif 000005
【国際調査報告】
2012502429.tif 000006