(57)【要約】特に太陽電池又は光電池として用いるための単結晶シリコン基板のダメージエッチング及びテクスチャリングを行う方法。ＴＭＡＨ溶液によるダメージエッチングを行い、次にＩＰＡと混合したＫＯＨ又はＮａＯＨの溶液を用いてテクスチャリングすることが特に有利である。ＩＰＡの一部をエチレングリコールと置き換えることによって結果が更に改良される。また、ダメージエッチング及びテクスチャリングエッチングの両方を単一の工程に組み合わせる方法も開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶シリコンの表面をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液で処理することを含む、単結晶シリコンの表面から損傷を除去する方法。
【請求項２】
損傷がソー切断によって引き起こされるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シリコンの表面が、光電池又は太陽電池装置において用いるための単結晶シリコンウエハの表面である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
シリコンの表面が、ＭＥＭＳ又は集積回路装置において用いるための単結晶シリコンウエハの表面である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
処理がエッチングを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
その表面上に損傷を有する単結晶シリコンウエハを準備し；
ウエハをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液で処理して損傷を除去し；そして
ウエハをテクスチャリング溶液で処理してウエハ上にピラミッド形の構造体を形成する；
ことを含む、半導体装置を形成する方法。
【請求項７】
損傷がソー切断によって引き起こされるものである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
半導体装置が光電池又は太陽電池装置である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
半導体装置がＭＥＭＳ又は集積回路装置である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液による処理がエッチングを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
テクスチャリング溶液が水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
テクスチャリング溶液中のイソプロピルアルコールに対する水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの比をテクスチャリング溶液によるウエハの処理中に変動させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
テクスチャリング溶液が水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム、イソプロピルアルコール、及びエチレングリコールを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
テクスチャリング溶液中の水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム：イソプロピルアルコール：エチレングリコールの比をテクスチャリング溶液によるウエハの処理中に変動させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
その表面に損傷を有する単結晶シリコンウエハを準備し；
フッ素化化合物及びアルカリ性溶液を含む溶液でウエハを処理して、同時に損傷を除去し且つウエハの表面をテクスチャリングする；
ことを含む、半導体装置を形成する方法。
【請求項１６】
フッ素化化合物がフッ化アンモニウム又は重フッ化アンモニウムである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
アルカリ性溶液がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
フッ素化化合物がフッ化アンモニウムであり、アルカリ性溶液がテトラメチルアンモニウムであり、溶液が４〜４．５の範囲のフッ化アンモニウムに対するテトラメチルアンモニウムの比を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
ウエハの処理を１００℃以下の温度において行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
溶液が更に添加剤を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
添加剤が、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、又はこれらの組合せである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
添加剤が水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
損傷がソー切断によって引き起こされるものである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
半導体装置が光電池又は太陽電池装置である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
半導体装置がＭＥＭＳ又は集積回路装置である請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
アルカリ性溶液に対するフッ素化化合物の比を溶液によるウエハの処理中に変動させる、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[001]本発明は、特に太陽電池又は光電池として用いるための単結晶シリコン基板のダメージエッチング及びテクスチャリングを行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[002]太陽光電池は、太陽光を電気に変換するために用いることができ、広範囲の用途のためのエネルギー源として役立つ薄いシリコンのディスクである。例えば、小さい面積の太陽電池を用いて、計算機、携帯電話、及び他の小型電子装置を駆動することができる。より大きなパネルは、個人住宅、照明、ポンプ、冷却、加熱等の電気的ニーズを補完するか又は充足するために用いることができる。
【０００３】
[003]電力源として太陽エネルギーを用いる研究は、光に対して感受性の材料を用いて太陽光を電気に変換することができることが発見されたことに伴って１８３９年という早い時期に始まった。金を被覆したセレニウムから構成される初期の太陽電池が１８７７年に製造されたが、僅か１％の効率しかなく、即ち入射太陽光の僅か１％しか電気に変換されなかった。１９０５年における光電子効果のアインシュタインの説明によって、より高い効率で太陽電気を生成させることの新たな関心に拍車がかけられた。しかしながら、ダイオード及びトランジスタにおける進歩によって１９５４年に４％の効率を示すシリコン太陽電池が製造されるまでは殆ど進歩がなかった。更なる研究によって１５％までの効率を有する太陽電池が製造され、これは地方の孤立した地域において電話中継システム用の電源として用いられた。
【０００４】
[004]家庭でのエネルギーのニーズを満足するためには、コスト有効性を維持しながら太陽電池の効率を更に向上させなければならない。通常のシリコンベースの高効率太陽電池は、単結晶シリコンから製造されている。単結晶シリコンウエハを製造するためには、まずは純粋なシリコン出発物質を得なければならない。純粋なシリコンは、珪岩礫又は粉砕石英のいずれかの二酸化珪素を、電気アーク炉内で処理して酸素を解離させて二酸化炭素及び溶融シリコンを生成させることによって製造される。このプロセスによって僅か１％の不純物しか有しないシリコンが得られるが、太陽電池の産業界はより高い純度を求めている。高純度シリコンを製造する１つの方法は、９９％の純度のシリコンを、シリコンのロッドを加熱区域を通して複数回同じ方向に通過させる浮遊帯域法を用いて更に処理することである。この手順は、シリコンロッドの一端に向かって不純物を移動させるように作用する。シリコンが所望の純度レベルに達したら、不純物を含む端部を除去する。
【０００５】
[005]高純度の単結晶ウエハを製造する他の方法は、チョクラルスキー法として知られている。このプロセスにおいては、シリコンの種晶を溶融シリコン中に繰り返し浸漬することによってシリコンのブールを生成させる。種晶を取り出し且つ回転させながら、単結晶シリコンの円筒形のインゴットであるブールを形成する。不純物は液体シリコン内に残留する傾向があるので、このブールは高純度である。
【０００６】
[006]シリコンウエハを、単一ブレード円形ソーを用いて一回に１枚、又はマルチワイヤソーを用いて１回に複数枚、ブールからスライスする。スライスによって元のブールの半分まで消失させることができ、ウエハを太陽電池の列中に整列させるために、更なる切断を行ってウエハを長方形又は六角形に成形することができる。ウエハのスライス及び切断によって、ソーダメージに起因する凹凸及び欠陥が生成する。これらの凹凸及び損傷の領域は、最終太陽電池に必要な階段状の欠陥を有しないｐ−ｎ接合及び接続線を形成するために除去しなければならない。凹凸及び損傷は、通常は「ダメージエッチング」として知られている攻撃的な異方性エッチングプロセスによって除去される。
【０００７】
[007]幾つかの異なるエッチング溶液がダメージエッチングを行うために提案され、用いられている。単結晶のための最も通常的な技術は、約８０℃の脱イオン（ＤＩ）水中のＫＯＨ又はＮａＯＨ溶液のエッチング溶液を用いる。しかしながら、これらのエッチング溶液の使用は大きな欠点を示す。特に、ＫＯＨ又はＮａＯＨ溶液は、シリコン表面を良好に濡らさず、しばしば、シリコン表面とエッチング溶液との間の均一な接触を妨げる不均一な水素バブルの形成を起こす。これによってウエハを横切る不均一なエッチングが引き起こされる可能性があり、これにより太陽電池の効率の変動及び太陽電池製品のより低い再現性がもたらされる。更に、ＫＯＨ又はＮａＯＨ溶液は、ソースライスによって生成する汚染物質を効率的又は有効に除去せず、シリコンの表面を不動態化せず、ここでもまた製造される太陽電池の効率の減少が引き起こされる。
【０００８】
[008]他の溶液がシリコンをエッチングするために用いられているが、太陽電池のダメージエッチングプロセスにおいて用いることは提案されていない。むしろ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、及びピラジンはＭＥＭＳ用途において用いるためのシリコンをエッチングするために用いられている。これらの溶液は、マスク層の最小のアンダーカットを有する平坦な表面を得るエッチングを与える（Chung, テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：イソプロピルアルコール：ピラジン溶液中のＳｉの異方性エッチングの特性, Journal of the Korean Physical Society, vol.46, No.5, 2005年5月, pp.1152-1156を参照）。
【０００９】
[009]ダメージエッチングプロセスによって、非常に光沢のある反射性のシリコンウエハが得られる。太陽電池の効率は、光を集光又は吸収する能力によって決定する。シリコンは可視光スペクトルにおいて大きい吸収係数を有するが、高い反射係数も示す。太陽電池の効率を増加させるためには、ダメージエッチングしたシリコンウエハの反射率を減少させなければならない。反射率を減少させる１つの通常的な方法は、シリコンウエハを酸化珪素、窒化珪素、又は二酸化チタンのような反射防止被覆（ＡＲＣ）で被覆することである。しかしながら、これらの膜は共鳴構造を示し、これによりこれらの有効性が小さい範囲の角度及び波長に限定されて、効率が光の入射角によって定まるようになる。
【００１０】
[010]反射率を減少させて太陽電池の効率を向上させる他の方法は、湿式化学エッチングを用いてシリコンウエハの表面をテクスチャリングしてピラミッド形の構造体を形成させることである。これらの構造体は幾何光学に基づく高いレベルの光捕捉能を与える。例えば、テクスチャリングは入射光の光学波長以上のスケールであり、入射光を複数回数反射させて、それによって吸収を向上させる。
【００１１】
[011]テクスチャリングプロセスは、一般にエッチング液としてＤＩ水中のＫＯＨ又はＮａＯＨ及びＩＰＡの混合物を用いて行う（例えば、米国特許３，９９８，６５９；Gangopadhyahら, 大面積の商業的単結晶シリコン太陽電池のための新規な低コストテクスチャリング方法, Solar Energy Materials & Solar Cells, 90, 2006, pp.3557-3567；Kingら, Proceedings of 22nd IEEE International Photovoltaic Specialists Conference, Las Vegas, 1991, pp.303-308；を参照）。ＩＰＡの添加は、特定のシリコン部位をマスクし、溶液によるエッチングを抑止し、それによってピラミッド形の構造体を形成するように働く。また、ＩＰＡとアルカリ性エチレングリコール水溶液を組み合わせることによって半導体電子用途において用いるための高研磨シリコン（１００）上においてより均一なピラミッド形のテクスチャリングが得られることも報告されている。更に、無水酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）の使用はアルカリ性テクスチャリングのためのＩＰＡと同様の方法で操作するが、２つの化合物を共存させることはできない（Zhenqiang Xiら, 異なる種類のアルカリを用いる単結晶シリコン太陽電池に関するテクスチャリングの研究, Renewable Energy 29, 2004, pp.2101-2107を参照）。上記の参照文献のいずれにおいても、ソーダメージ及び汚染物質を未だ有する試料をテクスチャリングする目的で、言及した溶液の使用を切断したままの状態のシリコンウエハに適用してはいない。
【００１２】
[012]上記したように、希釈したＫＯＨ又はＮａＯＨダメージエッチング溶液は、劣ったシリコンの濡れ特性を有し、表面の汚染を有効に除去せず、このため減少した太陽電池効率及び再現性が導かれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第３，９９８，６５９号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Journal of the Korean Physical Society, vol.46, No.5, 2005年5月, pp.1152-1156
【非特許文献２】Gangopadhyahら, Solar Energy Materials & Solar Cells, 90, 2006, pp.3557-3567
【非特許文献３】Kingら, Proceedings of 22nd IEEE International Photovoltaic Specialists Conference, Las Vegas, 1991, pp.303-308
【非特許文献４】Zhenquiag Xiら, Renewable Energy 29, 2004, pp.2101-2107
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
[013]太陽電池の効率、並びに単結晶シリコンシリコン基板のダメージエッチング及びテクスチャリングを行う方法に対する改良に関する当該技術における必要性が未だ存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
[014]本発明は、特に太陽電池又は光電池として用いるための単結晶シリコン基板のダメージエッチング及びテクスチャリングを行う改良された方法を提供する。特に、本発明は、ＴＭＡＨ溶液を用いてダメージエッチングを行い、次にＫＯＨ及びＩＰＡ溶液を用いてテクスチャリングを行う。更なる態様は、ＩＰＡの一部をエチレングリコール（ＥＧ）で置き換えることを含む。更に、本発明はダメージエッチング及びテクスチャリングエッチングの両方を単一の工程に組み合わせるプロセスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】[015]図１は、切断したままの状態の単結晶シリコンウエハの表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の画像である。
【図２】[016]図２は、本発明の一態様による、ＴＭＡＨエッチング溶液を用いてダメージエッチングした後の単結晶シリコンウエハの表面のＡＦＭ画像である。
【図３】[017]図３は、本発明の更なる態様による、表面のテクスチャリングの後の単結晶シリコンウエハのＡＦＭ画像である。
【図４】[018]図４は、本発明によるプロセスの異なる段階におけるシリコンウエハに関する反射率値を示すグラフである。
【図５】[019]図５は、本発明の一態様による、異なるＴＭＡＨ：ＮＨ４Ｆの比の溶液を用いる単一工程プロセスの結果を示す光学画像及び関係するエッチング深さのグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
[020]本発明は、単結晶シリコン基板のダメージエッチング及びテクスチャリングを行うための改良された方法を示す。これらのシリコン基板は、太陽電池又は光電池として特に有用である。
【００１９】
[021]本発明の一態様においては、ＴＭＡＨ溶液を用いて切断したままの状態の単結晶シリコンウエハのダメージエッチングを行う。次に、ＩＰＡと混合したＫＯＨ又はＮａＯＨを含む溶液を用いてウエハ表面のテクスチャリングを行う。従来技術において用いられているＫＯＨ又はＮａＯＨ溶液とは異なり、ＴＭＡＨによってシリコンウエハ表面の良好な濡れが与えられる。したがって、ダメージエッチング溶液としてＴＭＡＨを用いることによって、テクスチャリングエッチングプロセスに耐えるようにより良好に製造されるより強靱でより弾性のウエハが製造される。ダメージエッチングが改良した後、ＩＰＡ溶液と混合したＫＯＨ又はＮａＯＨを用いてテクスチャリングを行って、非常に低い反射率値を有する均一なピラミッド形の構造体を与える。
【００２０】
[022]本発明の更なる態様においては、テクスチャリング溶液中のＩＰＡの一部、好ましくは少なくとも半分をエチレングリコールに置き換えることによって、シリコン表面の更により良好な濡れが達成される。混合物中にエチレングリコールを含ませることにより更により低い反射率値を達成することができ、溶液はより安価でより低揮発性である。これは少なくとも部分的に、ＩＰＡが非常に低い沸点を有し、プロセス中に蒸発によって消失するためである。ダメージエッチングのためにＴＭＡＨ溶液を用いることと、次にテクスチャリングのためにＫＯＨ又はＮａＯＨ、ＩＰＡ、及びエチレングリコール溶液を用いることを組み合わせることは、より害の少ない廃棄物が生成し、溶液に関してその場でのより多い使用時間が可能であり、表面の形状、形態、及び均一性が最適になるという有利性も有する。更に、本発明によるエッチング溶液を用いて製造される太陽電池は、ＵＶからＩＲの範囲の光のより低い反射率を示す。
【００２１】
[023]上記の態様は、それぞれ２工程プロセス、即ち別々のダメージエッチング及びテクスチャリングプロセスを示す。本発明の更なる態様によれば、ダメージエッチング及びテクスチャリングの両方を単一の工程に組み合わせるプロセスが可能である。フッ素化化合物及びアルカリ性溶液の混合物を用いることによって、単一工程プロセスにおいて、切断されたままの状態の損傷及び埋封不純物を除去し、ウエハ表面をマクロスケールで平滑にし、ミクロスケールでテクスチャリングを行うことが可能である。特に、本発明によれば、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）又は重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）とＴＭＡＨの混合物を、単一工程プロセスにおいて１００℃以下の温度で用いることができる。混合物中に添加剤を含ませて、濡れ能力及びエッチング速度を向上させることができる。かかる添加剤の添加によって、ピラミッド形の構造体の形成が促進され、汚染物質が有効に除去され、ウエハ表面が不動態化して、太陽電池製品の効率を向上させるのに役立つ。不動態化は、シリコンウエハの表面上に存在する既存のシリコンダングリングを充填する水素原子によって起こる。ＩＰＡ及びエチレングリコールのような添加剤を含ませて、濡れ能力を向上させることができる。本発明の一態様においては、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）又は重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、ＫＯＨ又はＮａＯＨ、及びＴＭＡＨの混合物を、本発明による単一工程プロセスにおいて用いることができる。
【００２２】
[024]本発明の更なる改良は、処理中の溶液を変化させることによって行うことができる。特に、ウエハがエッチングされるにつれて、シリコンの浴中への溶解のためにエッチング溶液の化学特性が変化する可能性がある。エッチング速度を最適速度に維持するために、エッチング溶液を変化させてこの化学的変化を補償することができる。この変化は、本発明の任意の態様、即ち２工程プロセス又は単一工程プロセスにおいて行うことができる。
【００２３】
[025]本発明によるダメージエッチング及びテクスチャリングを行うことによって幾つかの有利性が達成される。特に、用いる化学物質は環境により優しく、より少ない量しか必要でない。更に、これらの化学物質は、従来技術のプロセスにおいて用いるものよりも作業に対してより危険性が少ない。更に、本発明方法により、より大きな均一性で再現することができる高効率の太陽電池が得られる。
【実施例】
【００２４】
[026]本発明を用いることによって達成された幾つかの結果を図１〜４に示す。特に、図１は、切断したままの状態の単結晶シリコンウエハの表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像であり、高さ１０〜２０μｍのマクロの粗さの溝、及び１ミクロン未満の局部的なミクロの凹凸が示されている。上記したように、この凹凸及び汚染物質、例えばソーワイヤからの摩耗金属及び研磨用研磨材は、ウエハを太陽電池として有用にするために除去しなければならない。本発明の一態様によれば、ＴＭＡＨエッチング溶液を用いることによってシリコン表面を平滑にし、汚染物質を除去する。図２は、本発明によるＴＭＡＨエッチング溶液を用いてダメージエッチングを行った後の単結晶シリコンウエハの表面のＡＦＭ画像である。図２において見ることができるように、ＴＭＡＨダメージエッチングはミクロの凹凸を完全に除去するのに成功し、マクロの凹凸が１ミクロン未満に縮小した。更に、摩耗汚染物質の殆どが除去された。この結果、非常に均一で平滑な表面が得られる。次に、ＫＯＨ及びＩＰＡの溶液を用いてテクスチャリングを行う。図３は、本発明にしたがって表面のテクスチャリングを行った後の単結晶シリコンウエハのＡＦＭ画像であり、ウエハを横切って非常に均一なピラミッドが形成されていることを示す。本発明の異なる段階におけるシリコンウエハに関する反射率値を図４に示す。特に、ＴＭＡＨを用いたダメージエッチングの後のシリコンウエハは、可視光範囲において３５〜４０％の比較的高い反射率を示す。この反射率は、ＫＯＨ及びＩＰＡの溶液を用いるとテクスチャリング工程の後に可視光範囲において約２０％に低下する。ＩＰＡの約半分をエチレングリコールに置き換えると、全体の均一性を維持しながら可視光範囲においてより低い反射率値、即ち８％未満が達成される。
【００２５】
[027]図５は、本発明の一態様による単一工程プロセスの結果の光学像及び関連するエッチング深さのグラフを示す。特に、図５は、ダメージエッチング及びテクスチャリングの両方を行う単一工程プロセスにおいてＴＭＡＨ及びＮＨ４Ｆを組み合わせた混合物を用いることで得られる種々の結果を示す。グラフは、ダメージエッチング（μｍ）に対してプロットしたＮＨ４Ｆに対するＴＭＡＨの比を示す。ＮＨ４Ｆに対するＴＭＡＨの高い比は高いエッチング速度を与えるが、シリコンウエハの表面粗さが、より高い許容できない反射率が示される点まで減少する。これは、光学像Ｃ、Ｄ、Ｅから見ることができる。ＮＨ４Ｆに対するＴＭＡＨの低い比によって所望の小さいピラミッド体の密度及びそれに対応する反射率の減少が与えられるが、光学像Ａ及びグラフにおいて見ることができるように損傷を除去するエッチング速度もまた低い。ＮＨ４Ｆに対するＴＭＡＨの最適の比は４〜４．５の範囲において得られ、この範囲ではダメージエッチングが高く、光学像Ｂにおいて見られるように高密度のピラミッド体も形成される（黒い点）。フッ化アンモニウム又は重フッ化アンモニウムに対するＴＭＡＨの最適の比も、溶液中に溶解しているシリコンの量によって定まる可能性がある。したがって、本発明は、プロセスを行うにつれて溶液比を変更することを意図する。更に、エッチング速度は、ＴＭＡＨ及びフッ化物の混合物にＫＯＨ又はＮａＯＨを加えることによって更に加速させることができる。ＫＯＨ又はＮａＯＨの添加は、コストの減少が可能になるので工業目的のために特に好ましい。
【００２６】
[028]特に太陽電池の製造に関して本発明を記載したが、同様の方法はＭＥＭＳ及び集積回路のための半導体処理のような他の装置の製造において有用であろう。本発明の他の態様及び変更は上記の記載を考慮すると当業者に容易に明らかになるであろうと予測され、かかる態様及び変更は同様に特許請求の範囲において示す本発明の範囲内に含まれると意図される。
【図１】
2012517121.tif 000002
【図２】
2012517121.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
2012517121.tif 000007