(57)【要約】  後架橋を行うことなくすでに極めて高い凝集性を示し、さらに、感圧接着剤のゲル化を生じることなく気泡を含まない層に成形できる、ポリマー組成物および酸化アルミニウム粒子を用いる熱伝導性感圧接着剤を提案している。この実現のために、９５重量％超がα−酸化アルミニウムでなる酸化アルミニウム粒子が使用される。さらに、この感圧接着剤から製造される熱伝導性シート状要素、ならびにそれの応用可能性を記載した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物と酸化アルミニウム粒子とを有する、高凝集性の熱伝導性感圧接着剤であって、
前記ポリマー組成物は、アクリル系の高分子量の主体ポリマーを有する少なくとも実質的に溶媒を含まないポリマー組成物であり、
前記酸化アルミニウム粒子の９５重量％超の割合が、α−酸化アルミニウムでなることを特徴とする高凝集性の熱伝導性感圧接着剤。
【請求項２】
前記主体ポリマーが、遊離酸基および／または遊離ヒドロキシ基を有するモノマー単位を含有することを特徴とする、請求項１に記載の高凝集性の熱伝導性感圧接着剤。
【請求項３】
前記ポリマー組成物が、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、それらのエステル、およびそれらの誘導体でなる群からのモノマー単位を少なくとも５０重量％の割合で含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の高凝集性の熱伝導性感圧接着剤。
【請求項４】
前記ポリマー組成物の溶媒含量が０．１重量％未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の高凝集性の熱伝導性感圧接着剤。
【請求項５】
前記主体ポリマーの平均分子量Ｍｗが少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の高凝集性の熱伝導性感圧接着剤。
【請求項６】
前記酸化アルミニウム粒子が９７重量％以上の割合で、α−酸化アルミニウムでなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の高凝集性の熱伝導性感圧接着剤。
【請求項７】
前記酸化アルミニウム粒子の、質量規準の比表面積が１．３ｍ２／ｇ以下、好ましくは１．０ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の高凝集性の熱伝導性感圧接着剤。
【請求項８】
前記酸化アルミニウム粒子の平均直径が２μｍ〜５００μｍの範囲、特に２μｍ〜２００μｍの範囲、とりわけ４０μｍ〜１５０μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の高凝集性の熱伝導性感圧接着剤。
【請求項９】
前記酸化アルミニウム粒子が、前記感圧接着剤中に、それぞれ感圧接着剤全質量を基準として、少なくとも２０重量％、最高９０重量％、特に少なくとも４０重量％、最高８０重量％の割合で含まれることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の高凝集性の熱伝導性感圧接着剤。
【請求項１０】
前記の少なくとも実質的に溶媒を含まないポリマー組成物を、溶媒を加えず熱的に軟化し、
該軟化ポリマー組成物に前記酸化アルミニウム粒子を加え、そして
該軟化ポリマー組成物および該酸化アルミニウム粒子を互いに機械的に混合する
方法により得られる、請求項１〜９のいずれか一つに記載の高凝集性の熱伝導性感圧接着剤。
【請求項１１】
アクリラート系の高分子量主体ポリマーを含有する、少なくとも実質的に溶媒を含まないポリマー組成物を、溶媒を加えず熱的に軟化し、
９５重量％超の割合でα−酸化アルミニウムからなる酸化アルミニウム粒子を、該軟化ポリマー組成物に加え、そして
該軟化ポリマー組成物および該酸化アルミニウム粒子を互いに機械的に混合する、
高凝集性の熱伝導性感圧接着剤の製造方法。
【請求項１２】
９５重量％超の割合でα−酸化アルミニウムからなる酸化アルミニウム粒子の感圧接着剤への使用。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の高凝集性の熱伝導性感圧接着剤の熱伝導性シート状要素の製造への使用。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の高凝集性の熱伝導性感圧接着剤を含む熱伝導性シート状要素。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の高凝集性の熱伝導性感圧接着剤の電子機器内での熱輸送への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物と酸化アルミニウム粒子とを有する、高凝集性の熱伝導性感圧接着剤に関し、ここで前記ポリマー組成物は、少なくとも実質的に溶媒を含まない、アクリラート系の高分子量主体ポリマーを含むポリマー組成物であり、また、前記熱伝導性感圧接着剤の熱伝導性シート状要素の製造への使用に関する。さらに、本発明は、かかる熱伝導性感圧接着剤を有する熱伝導性シート状要素、ならびに、電子機器内部での熱輸送のためのその使用に関する。最後に、本発明は、酸化アルミニウム粒子の感圧接着剤への使用、およびこの感圧接着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの技術分野において、制御された熱伝達は重要な役割を果たしている。これに関わる問題としては、熱的エネルギー（熱）の、高温部（熱源）から低温部（放熱器）への温度差（温度勾配）による輸送である。熱伝達の可能性の一つは、熱伝導であり、さらなる熱伝達は対流過程の枠内でも、あるいはまた熱放射の形でも可能である。
【０００３】
典型的な熱源としては、例えばその作動に伴い熱が発生する電子部品、さらに多様な種類の加熱素子、および内部で発熱化学反応が行われる容器がある。
【０００４】
典型的な放熱器としては、冷却素子（例えば受動放熱器、冷却器・ブロワ複合装置、水冷冷却器またはペルチエ素子）ならびに加温される全ての物体（例えば、雨樋等の氷で覆われ溶解する面や、自動車工業や航空・宇宙飛行技術分野での表面）が挙げられる。
【０００５】
典型的な問題は、電子回路の要素の電気抵抗により発生する熱エネルギー、すなわちいわゆるジュール熱の排熱に関する。効率的な熱エネルギーの放出は、特に集積回路といった、過熱により部品の非可逆的破壊を引き起こし得る半導体部品にとって重要であり、そのため上述の冷却素子がしばしば部品（熱源）と熱伝導可能に結合されて、放熱器として使用される。そうした熱伝導可能な結合は、熱源と放熱器の間に配置される中間層によって実現され、熱源と放熱器の間の熱伝導を改善することで、とりわけ大きな熱流を放出することができる。
【０００６】
中間層には通常熱伝導ペーストが用いられ、部品や冷却素子の表面に塗工される。この熱伝導ペーストの大部分は、例えば低分子量樹脂またはワックスといった流動性マトリックス材でなる。熱伝導度を向上させるため、これらのマトリックス材に十分に多くの量の熱伝導性補助剤を加える。こうした系は、通常変形し易くて、熱源の表面にも放熱器の表面にも適合し、これらとの大面積での熱的接触が確実に実現する。しかしながら熱伝導ペーストは、作用する機械的力を補償することはできず、そのため放熱器の熱源への機械的固定が別途に必要となる。
【０００７】
排熱に加えて、熱源と放熱器の機械的結合を実現できるようにするには、熱伝導性接着系の使用が極めて有利であることが判明している。これは、通常ポリマーと添加剤の混合体（いわゆる、「ポリマー・コンパウンド」）であり、特にその熱伝導性に着目して調整されている。このポリマー混合体は、通常流動性接着剤系または感圧接着剤系として作られる。こうしたポリマー混合体によって、多くの用途、とりわけ電子工業分野で、追加的に要求される熱源と放熱器間の電気絶縁も極めて容易に達成できる。
【０００８】
流動性接着剤系には、例えば熱伝導性の液体接着材料または接着ペースト剤が知られている。液体接着材料とは、接着下地面（接着面、接着基材）にまず液状で塗布され、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）硬化する接着剤である。熱伝導性液体接着材料を製造するには、化学的に（例えば架橋反応により）または物理的に硬化する従来のポリマー・マトリックス系に、高熱伝導性補助剤を混合する。
【０００９】
しかしそうした熱伝導性液体接着材料には、あまり正確に使用量を規定できないうえ、熱源と放熱器の組み付けに際し、十分に正確に制御できない流動挙動が生じるといった欠点がある。このため、生成した中間層が均一な厚さとならず、さらに過剰の剤が接着部の側部から流出することが生じ得る。さらに、中間層の熱伝導度を十分良くするには、熱伝導性液体接着材料中の熱伝導性補助剤の割合をかなり高くする必要があり、これによりまた液体接着材料の接着強度を著しく低下させてしまうという欠点が生じる。
【００１０】
感圧接着剤系は、例えば、接着パッドまたは接着テープといった両面接着性の接着ラベルとして知られている。これは少なくとも１つの感圧接着剤でなるシート状要素であり、恒久的支持体付き、または支持体無しで構成できる。感圧接着剤系を用いることで、規定された中間層を得ることが可能であり、それぞれの接着下地に対するその接着力により、これに作用する機械的力を、損傷を受けずに伝達し、そらすことができる。しかしながら、熱伝導度を特に高くするためには、感圧接着剤系においても感圧接着剤系中の熱伝導性補助剤の割合を高く選ばねばならないので、やはり接着力および感圧接着剤系内部の結合力（凝集力）の低下が起きてしまう。
【００１１】
しかしながらより問題なのは、感圧接着剤系を、熱伝導度を良くするのに加えて電気絶縁性にしなければならないときの凝集力の低下である。この場合には、非常に優れた熱伝導性補助剤として、銀、金、アルミニウムあるいは銅といった金属性のものを一貫して使用することができず、非金属性の熱伝導性材料に転換せざるを得ない。しかしながら、非金属性材料は通常熱伝導度が金属性材料に比べて著しく低いので、非金属性材料を使用する場合に、感圧接着剤系の熱伝導度を全体として金属性材料の熱伝導度と同等の熱伝導度にするためには、補助剤の割合をさらに高くしないとならない。
【００１２】
非金属性熱伝導性補助剤としては、特に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）および窒化ホウ素（ＢＮ）が使用される。特に前者は、可用性が良く、またコスト対達成可能熱伝導度比が良好なことから好まれる。典型的な非金属性補助剤としては、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ホウ化チタン（ＶＩ）（ＴｉＢ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）および酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）が使用される。その他にも多くのさらなる非金属性材料が伝熱補助剤として使用され、ＺｒＯ２（ＭｇＯ）、ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、コージエライト、ケイ素含浸反応焼結炭化ケイ素（ＳｉＳｉＣ）、非加圧焼結炭化ケイ素（ＳＳｉＣ）、熱間プレス炭化ケイ素（ＨＰＳｉＣ）、熱間静水圧プレス炭化ケイ素（ＨＩＰＳｉＣ）、反応焼結窒化ケイ素（ＲＢＳＮ）、非加圧焼結窒化ケイ素（ＳＳＮ）、熱間プレス窒化ケイ素（ＨＰＳＮ）、あるいは熱間静水圧プレス窒化ケイ素（ＨＩＰＳＮ）が例に挙げられる。
【００１３】
感圧接着剤系のポリマー・マトリックス系としては（すなわちその高分子量成分としては）、欧州公開第０５６６０９３号（Ａ１）（特許文献１）、欧州特許第０９４２０５９号（Ｂ１）（特許文献２）、および欧州特許第０９４２０６０号（Ｂ１）（特許文献３）により、とりわけアクリル酸またはメタクリル酸のエステルに基づく感圧接着剤が知られている。これらの感圧接着剤は、特に高い耐熱性と耐老化性を特徴とする。高い接着強度（とりわけ高い剪断強度）を実現するために、これら感圧接着剤には、遊離酸基を有するコモノマー、例えばアクリル酸、またはメタクリル酸を含む。
【００１４】
そうしたポリマー・マトリックス系から熱伝導性混合体を製造するには、感圧接着剤系のポリマーに熱伝導性補助剤を混合（コンパウンド）し、続いて、場合により基材に、または恒久的あるいは一時的に支持体に塗工する。その場合、混合および塗工は、基本的に融液、溶液、または分散液により行える。
【００１５】
溶液での混合においては、ポリマー・マトリックス系は完全にまたは少なくとも部分的に適切な液体媒体、すなわち溶媒中に溶解する（「溶媒」の概念は、ここでは機能面から用いられており、本来の溶媒（例えば、水、低沸点有機化合物、いわゆる「ＶＯＣ」）の他に、ポリマーが中に溶解できる、重合していないモノマー、および分散剤も含む）。
【００１６】
続いて、そのようにして得られた溶液中に撹拌下で補助剤を添加する。最後に、溶媒を混合体から、通常はできるだけ完全に除去し、溶媒の気化により発生しかねない気泡が最終製品中に生成しないようにする。これは分散液への混合でも同様であり、この分散液ではポリマー・マトリックス系が、分散剤としての溶媒中に溶解せず、ただ懸濁している。
【００１７】
しかしながら、自身が溶媒に不溶であり、溶液の密度より大きな密度の補助剤を溶液に混合するときは、混合中に補助剤が重力により沈降する。この沈降のため、溶媒を除去した後の混合体には、ポリマー・マトリックス中に補助剤の不均一な分布が生じている。
【００１８】
そうした熱伝導性混合体の不均一性は、混合を高温で融液中で行うことで避けることができる。このとき混合温度は、ポリマー・マトリックス系の少なくとも一部の軟化温度に近く、またはそれより高温に選ばれる。そうした条件下では、ポリマー・マトリックス系は室温における（熱可塑性挙動）より格段に低い粘度を有し、添加された補助剤と、例えば混練機や押出機中で機械的に混合することが可能である。
【００１９】
そうした融液中での混合においては溶媒が加えられていない（またはせいぜい少量が使用される）ので、いかなる溶媒も接着剤中から後で除去する必要が無い。また後の工程で、接着剤中に溶媒が存在せず、そこで気化することがないので、例えば塗工時に溶媒が気化して生じる最終製品中の気泡形成が避けられる。したがって、融液から混合と塗工を行う際に、接着剤を厚い層厚で塗工することで、短時間で均一な層が形成できる。
【００２０】
しかしながら、融液から混合と塗工を行ったときにも、均一な塗工が困難となり、あるいは行えなくなる問題が生じ得る。欧州特許第０９４２０６０号（Ｂ１）（特許文献３）の第２の比較例に記載されるように、特定のポリマーにおいては熱伝導性混合体の製造中に好ましくない架橋（ゲル形成、ゲル化）が生じ、粘度が大きく増加し、特に融液中での混合が問題になる。溶液中での混合においてもゲル化が起きるが、これは溶液での適切なポリマー濃度を選ぶことで少なくとも部分的に対処可能である。これに対し融液中での混合においては、この方法ではただでさえ混合体の粘度が著しく高いため、この現象が非常にクリティカルであり、ゲル化の結果として粘度が部分的に著しく大きく上昇するので、混合体のさらなる加工が困難になるかまたは完全に阻害されてしまい、その結果そうした組成では感圧接着ラベルを融液から作製することが不可能になる。
【００２１】
ゲル化の問題は、特に酸化アルミニウムを溶融したポリマーに加えるときに発生し、混合中にポリマーの架橋の急速な進行が観測される。このため酸化アルミニウムを熱伝導性補助剤として使用して、接着剤を融液中で混合し、および／または、融液から塗工することが通常不可能であり、他の熱伝導性補助剤に移行せざるを得ないが、それらは多くの場合経済的および生態学的理由から不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】欧州公開第０５６６０９３号（Ａ１）
【特許文献２】欧州特許第０９４２０５９号（Ｂ１）
【特許文献３】欧州特許第０９４２０６０号（Ｂ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
したがって、本発明の課題は、熱伝導性が良く、同時に電気絶縁性のある高凝集性の熱伝導性感圧接着剤であって、しかも上述の欠点が無く、とりわけ熱源および／または放熱器の表面への良好で、負荷に耐え得る熱的接触がなされ、かつ加工の容易なものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記の課題は、驚くべきことには、酸化アルミニウム粒子の９５重量％を超えるの割合が、とりわけ９７重量％以上の割合が、α−酸化アルミニウムでなる、冒頭に記載の高凝集性の熱伝導性感圧接着剤により達成される。ほぼ全体がα−酸化アルミニウム（菱面体または三方晶系酸化アルミニウム、例えばコランダムの形）でなり、わずかな割合のみが、例えば、立方晶系のγ−酸化アルミニウム（活性アルミナ）、非晶性酸化アルミニウム、あるいは場合により、いわゆるβ−酸化アルミニウム（Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３）である他の形態からなる酸化アルミニウムを使用することで、高温でもポリマー・マトリックスのゲル化が効率的に防止できることが実験により見出された。α−酸化アルミニウムを９５重量％だけ含む酸化アルミニウム粒子においても、酸化アルミニウム粒子を融液中に混入する際に、すでにポリマーのゲル化あるいは架橋が見られ、したがって生成した接着剤は、もはや成形や均一な層としての塗工が行えない。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
この実験研究の結果より、本発明による作用は、α−酸化アルミニウムがβ−酸化アルミニウムおよびγ−酸化アルミニウムに比べて、ポリマー相との相互作用が小さく、複数のポリマー分子からなる上位の架橋網を作らないことにより生ずると推定された。γ−酸化アルミニウム（および／または場合によりβ−酸化アルミニウム）の５重量％未満の、対酸化アルミニウム粒子（α−酸化アルミニウム９５重量％超に対応）の全質量の質量割合においては、接着剤全体にまで浸透する架橋網が形成されないので、全体的ゲル化が防止される。
【００２６】
このようにして、すでに混合機中で発生して急激な粘度上昇を引き起こす、熱伝導性感圧接着剤中のアクリル酸またはメタクリル酸またはそれらのエステル系のポリマー成分の早発性の架橋またはゲル化を避けることができる。α−酸化アルミニウムの含量を高くすることに注意すれば、生成される混合体は、引き続き優れた加工性を維持する。
【００２７】
ポリマー・マトリックスが極めてゲル化し易いため、粘度上昇が特に大きな問題である接着剤系が幾つかある。このため、そうしたゲル化し易い接着剤に対しては本発明の考え方の適用がとりわけ有利となっている。
【００２８】
遊離酸基または遊離ヒドロキシ基を含むポリマーでは、これらと酸化アルミニウムとの相互作用が特に強いので、後発的なゲル化が問題となる。したがって本発明の有利な作用がこうした系においても特に大きい。
【００２９】
ポリマー組成物が、例えば、アクリラート、メタクリラート、それらのエステルまたは誘導体といった少なくとも弱酸性のモノマー単位で構成され、とりわけポリマー組成物中のこれらのモノマー単位の割合が、接着剤の含有ポリマーの質量に対して少なくとも５０重量％と高い場合に、しばしばゲル化が生じる。そうしたポリマー組成物は主に、接着剤の粘度を極めて高くしたいときに使用される。このため本発明の思想はそうした組成による高凝集性の接着剤に対して特に有利である。
【００３０】
ポリマー組成物の主体ポリマーの平均分子量Ｍｗが少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを越える高い場合も、ゲル化が急速に進行するので、本発明はそうした接着剤においても特に有意義である。
【００３１】
このとき、酸化アルミニウム粒子が、高凝集性の熱伝導性感圧接着剤中に、感圧接着剤中の酸化アルミニウム粒子の質量に対し最少２０重量％、最高９０重量％の割合で存在するとき特に目的に適っている。こうすることで、感圧接着剤が、十分な接着力と同時に、高い内部結合力と良好な熱伝導挙動を確実に示す。このとき、４０重量％〜８０重量％の含量が、釣り合いが良く取れており、すなわち迅速な熱輸送と同時に良好な接着性を与える。これは、一方ではそうした熱伝導性感圧接着剤の高い熱伝導度に帰せられ、他方ではこうした条件下でも、熱源と放熱器の表面への信頼性ある熱的接触を、機械的負荷が掛かってももたらす、十分に高いポリマー・マトリックスの内部結合力によっている。
【００３２】
さらに、感圧接着剤に特に高い接着性能を持たせたいときには、酸化アルミニウム粒子を少なくとも２０重量％、多くとも４０重量％の割合だけ含む高凝集性の熱伝導性感圧接着剤が有利である。あるいは特に高い熱伝導度が要求されるときには、酸化アルミニウム粒子を少なくとも８０重量％、多くとも９０重量％の割合だけ含むものが有利である。
【００３３】
さらにまた、酸化アルミニウム粒子の質量基準の比表面積が最大１．３ｍ２／ｇ、好ましくは１．０ｍ２／ｇ未満であるのが特に有利である。特にそうした比表面積が１．３ｍ２／ｇ未満の粉末状補助剤が、感圧接着剤中で、同じ材質であるが比表面積がこれより大である粉末状補助剤より格段に高い熱伝導度を導くのが見出された。このためそうした粒子を用いることで、感圧接着剤中の酸化アルミニウムの量を少なくしても、全体として大きな熱伝導度を達成できる。これによりそうした感圧接着剤は、ポリマー含量を高くでき、これにより、より良好な凝集性とより良好な接着性が得られる。
【００３４】
接着剤の凝集性にとって、酸化アルミニウム粒子がさらに一次粒子で構成されていることが有利である。この場合酸化アルミニウム粒子は、表面が平滑でなく規則的でない形状をしている。このため、ポリマー相が少なくとも部分的に酸化アルミニウム粒子内に侵入でき、したがって接着剤の非常に強い内部結合力を実現する。このとき細孔幾何形状の理由から、一次粒子の平均直径は、少なくとも１μｍ、あるいは少なくとも２μｍでさえあることが特に有利であり、これによりポリマー・マトリックスの粘度が低下する高温においても、凝集性が十分高く、全体として安定した結合力が確保される、良好に熱伝導する感圧接着剤を得ることができる。
【００３５】
さらに、粒子の平均直径が２μｍ〜５００μｍの領域、特に２μｍ〜２００μｍの領域、あるいはさらに４０μｍ〜１５０μｍの領域にあることが有利である。こうした酸化アルミニウムの構造により、一面で、粒子が熱源および放熱器の表面の形状に正確に適合するのに十分なだけ小さく、他面で、感圧接着剤の内部結合力が全体として弱められることなしに熱伝導度が十分高くなるように大きいので、熱源および放熱器への熱的接触がさらに良くなる。
【００３６】
従来技術においてさらに知られているように、従来の感圧接着剤においては、融液から塗工するポリマー組成物に、溶媒が０．１重量％未満しか含有されていないものを使用するのは好ましくなかった。そうしたポリマー組成物においては、追加のゲル化が発生しなくても、粘度がすでにかなり高いので、ゲル化によるさらなる粘度上昇により、そうした追加のゲル化の程度がごくわずかであっても、接着剤の加工が妨げられてしまう可能性がある。したがって、そういった溶媒の少ない系においても、本発明による、ほとんどがα−酸化アルミニウムでなる粒子の使用が有利である。
【００３７】
そうした溶媒の少ない感圧接着剤は、接着剤中に障害となる気泡を生成することなく、層状に塗工できるので有利である。気泡は、溶液中で混合され、および／または塗工される感圧接着剤において、通常的に残存溶媒の気化の際に発生するが、これにより外観が悪くなるだけでなく、熱輸送に供される有効な面積が減少し、さらに接着剤の凝集性も接着性も減少してしまう。
【００３８】
本発明の考え方のさらなる好ましい応用は、上述の高凝集性の熱伝導性感圧接着剤に関するものであり、この熱伝導性感圧接着剤は、少なくとも実質的に溶媒を含まないポリマー組成物を、溶媒を加えることなく熱的に軟化させ、軟化したポリマー組成物に酸化アルミニウム粒子を加え、軟化したポリマー組成物と酸化アルミニウム粒子を機械的に相互に混ぜ合わせるという方法で作ることができる。このように作られた感圧接着剤は極めて溶媒が少ないので、前述の利点がある。
【００３９】
この方法で上記の極めて溶媒が少ない感圧接着剤が得られるのであれば、アクリラート系の高分子量の主体ポリマーを含有する少なくとも実質的に溶媒を含まないポリマー組成物を、溶媒を加えることなく熱的に軟化させ、軟化したポリマー組成物に、α−酸化アルミニウム含量が（酸化アルミニウム粒子の質量を基準にして）９５重量％超の酸化アルミニウム粒子を加え、軟化したポリマー組成物を酸化アルミニウム粒子と機械的に相互に混ぜ合わせるのが、高凝集性の熱伝導性感圧接着剤を製造する方法においても有利である。
【００４０】
本発明はさらに、９５重量％超の割合がα−酸化アルミニウムでなる酸化アルミニウム粒子の感圧接着剤への使用を提供する。この使用により初めて、良好な熱伝導度と同時に、高い凝集性と接着性が得られる、熱伝導性補助剤としての酸化アルミニウムを高い含量含む、溶媒の少ない感圧接着剤の製造が可能となる。
【００４１】
本発明の別の態様によれば、上述の組成を備えた高凝集性の熱伝導性感圧接着剤を有する熱伝導性シート状要素が提供される。この熱伝導性シート状要素により、熱源と放熱器の間に中間層が極めて簡単な方法で設けられ、この中間層が、熱源で発生した熱を効率的に排出し、信頼性高く処理する。これに対応して、本発明はさらに前記感圧接着剤の熱伝導性シート状要素の製造への使用も提供し、これにより、問題なく別途の固定手段を必要とすることなく熱源と放熱器の表面に結合することができ、そこで安定した接着を提供する熱伝導性シート状要素を、極めて容易な方法で実現できる。
【００４２】
最後に、上記高凝集性の熱伝導性感圧接着剤の電子機器内部の熱輸送への使用が提案され、これにより前記感圧接着剤の高い信頼性、ならびに、それにより達成できる熱源と放熱器の間の優れた熱的接触により、局所的過熱による電子機器の構成部品の損傷に効率的に対処できる。
【００４３】
本発明はしたがって一般的に感圧接着剤に関する。感圧接着剤とは、室温においても比較的弱く押しつけることで基材に対して持続的に接着ができる接着剤を意味する。感圧接着剤の接着性はとりわけそれぞれの接着剤の接着特性に依存する。
【００４４】
接着性とは、通常、２つの互いに接触する相の境界面に、そこに生じる分子間相互作用により働く結合力である物理的作用を意味する。したがって接着性は、接着剤の基材表面へのくっ付きを規定し、接触粘着性（いわゆる「タック」）または接着力として規定される。接着剤の接着性を意図的に調整するために、しばしば接着剤に可塑剤および／または接着力強化樹脂（いわゆる「タッキファイヤー」）が添加される。
【００４５】
凝集性とは、通常、物質または物質混合物の、分子間および／または分子内相互作用によりもたらされる内部結合力である物理的作用を意味する。したがって凝集力は接着剤の半流動性および流動性を規定し、これらは例えば粘度および剪断耐久時間として規定される。接着剤の凝集性を意図的に高めるには、しばしばこれを追加的に架橋する。このために接着剤に反応性（したがって架橋性の）成分あるいは他の化学的架橋剤を添加する、および／または、後処理で接着剤を化学作用性の（高エネルギーの）幅射線、例えば紫外線、電子線で照射する。
【００４６】
感圧接着剤の接着特性は、まず第一に接着性と凝集性の比で決まる。例えば、幾つかの用途においては、使用される接着剤が、高凝集性であること、すなわち特に強い内部結合力を有することが重要であり、他の用途においては、特に強い接着性が要求される。感圧接着剤は、さらに、化学的または物理的硬化ないしは架橋機構を備えることができる。
【００４７】
高凝集性の感圧接着剤としては、後架橋無しでも、すなわち非架橋状態で、高粘度を呈する全ての感圧接着剤が該当する。高粘度とは、特に複素粘度で２００Ｐａ・ｓ超、とりわけ１，０００Ｐａ・ｓ超とされ、厳密には１０，０００Ｐａ・ｓ超の粘度のみを言う（それぞれ回転粘度計により、１０ｒａｄ／ｓ、１１０℃で測定）。もちろん、そうした高粘度の接着剤に、基材や支持体に塗工した後に、追加的に仕上げの後架橋反応を行って、すでに高い粘度をさらに高くすることを排除するものではない。
【００４８】
本発明の趣旨において、熱伝導性感圧接着剤とは、熱伝導度の高い任意の適した感圧接着剤である。物質の熱伝導度は、物質の局所的昇温が該物質を通して伝播していく速度によって決定され、したがって熱的エネルギーを熱伝達により熱の形で輸送する物質の能力に相当する。熱伝導度は、通常、温度に依存する物質定数として、すなわち、（比）熱伝導度または熱伝導係数として、式での記号では、λ、ｌ、ｋ、またはκが、単位はＷ／（Ｋ・ｍ）が割り当てられ、数量化される。高い熱伝導度とは、特にエネルギー工学でしばしば熱媒体（熱輸送材）として用いられる水／エチレングリコール混合物（６０／４０）の熱伝導度よりも高い熱伝導度、すなわち２５℃で０．４４Ｗ／ｍＫ超とされる。
【００４９】
さらにこの組成物は感圧接着剤として使用する間は、継続的に一定の性質を示さねばならず、したがって、特定の使用条件下では（特に使用する温度範囲においては）不活性でなければならず、このため組成物中に意図しない化学的分解過程が相当な範囲で生じてはいけない。とはいっても、既知の流体熱輸送系で生じるような、感圧接着剤中において通常の使用に伴い長期間で徐々に生じる組成物の分解までを排除しているものではない。さらに本発明による感圧接着剤においては、意図した化学変化、例えば凝集性向上のために、感圧接着剤を支持体、熱源または放熱器の表面に塗工した後に実施する後架橋、ならびに感圧接着剤内部においての潜熱貯蔵のための意図した相転移を生じさせることもできる。
【００５０】
本発明によれば高凝集性の熱伝導性感圧接着剤は、少なくとも熱伝導性補助剤としての酸化アルミニウム粒子ならびにポリマー組成物を含有する。前記ポリマー組成物は、アクリラート系の高分子量の主体ポリマーを含む限り、ポリマー組成物として、例外なく全ての適当なかつ当業者に知られたポリマー、ならびにこれらのポリマー同士の混合物、および／またはそれぞれの使用領域で化学的に安定なさらなる補助剤と共に使用できる。これには、低分子量ポリマーのワックスおよび樹脂のみでなく、高分子量のポリマー組成物および工業用樹脂も含まれる。これらには天然ゴム、合成ゴムおよび／またはシリコーンに基づくポリマー、特にアクリラートおよび／またはメタクリラートに基づくポリマーが例示される。
【００５１】
層状の塗工時またはその後の使用時に気泡を避けるため、これらポリマー組成物は少なくとも実質的に溶媒を含んでいてはならない。少なくとも実質的に溶媒を含まないポリマー組成物とは、低分子量溶媒（ＶＯＣ）の含量が０．５重量％未満、あるいはさらに０．１重量％未満のポリマー組成物である。少なくとも実質的に溶媒を含まないポリマー組成物は、さらに混合および塗工の全過程中で溶媒含量が最大でも５重量％でなければならない。気泡無しでの使用の観点からは、さらに少ない含量が良い結果をもたらすが、実際にはしばしば実行不能である。というのも多くのポリマー、特にアクリラートの幾つかは、もっぱら溶液で製造されるので、全く溶媒を含まないで使用することは技術的に不可能であり、実質的に溶媒を含まないポリマーとしてのみ可能である。
【００５２】
このとき気泡を防止する観点からは、ポリマー組成物だけを少なくとも実質的に溶媒を含まないように構成するだけでなく、さらに高凝集性の熱伝導性感圧接着剤全体が、ごく微量の溶媒含量（低沸点有機化合物、水その他）しか有しておらず、特に感圧接着剤の総重量に対し０．０５重量％未満、あるいはさらに０．０１重量％未満であるのがとりわけ有利である。そうした酸化アルミニウム粒子を含むが、少なくとも実質的に溶媒を含まない感圧接着剤は、本発明の教えの適用により得ることができる。
【００５３】
前記ポリマー組成物は、アクリラート系の高分子量の主体ポリマーを含む。ポリマー混合体の主体ポリマーとは、ポリマー混合体全体の幾つかのあるいは全ての性質に対して支配的な性質を有するポリマーを指すが、当然ながら、ポリマー組成物の性質を、変性助材または添加剤を使用して、または組成物中の別のポリマーによりさらに変更することを排除するものではない。これは特に、ポリマー相の全質量に対する主体ポリマーの割合が、５０重量％超であることを意味してもよい。ポリマー組成物がただ一種のポリマーを含むなら、もちろんこのポリマーが主体ポリマーである。
【００５４】
本発明によれば、主体ポリマー自身も高分子量でなければならない、すなわち分子量（モル質量）が１００，０００ｇ／ｍｏｌである（少なくとも１００ｋＤの平均分子量に相当）。好ましくは主体ポリマーの分子量は少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超える。これらポリマーに関連してここに用いている分子量は、重量平均分子量Ｍｗである。
【００５５】
前記主体ポリマーは、ここではアクリラート系ポリマーである。換言すれば、ポリマー組成物の主体ポリマーの５０％超（主体ポリマー中に含まれるモノマー単位数を基準として）がモノマー単位から構成され、その化学構造はアクリル酸の構造から派生される誘導体、すなわち、例えばアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの置換または非置換誘導体である。ポリマー組成物の主体ポリマーだけでなく、全体ポリマー組成物自身の大部分が、すなわち５０重量％以上が、アクリル酸から派生される誘導体、すなわちアクリル酸塩、メタクリル酸塩、それらのエステル、およびそれらの誘導体であるモノマー単位から構成されるのがさらに有利である。
【００５６】
本発明の趣旨では、アクリル酸および／またはメタクリル酸系のポリマー、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、および／またはそれらの誘導体に基づくポリマーが使用される。これらは特に耐老化性があり、かつこのため繰り返される熱輸送過程に長期にわたり耐える能力があるからである。とりわけアクリラート系ポリマーが適しているが、これらは例えばラジカル重合で得られ、少なくとも一部が一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）の少なくとも１種のアクリルモノマーに基づき、ここでＲ１は、ＨまたはＣＨ３−残基であり、Ｒ２は、飽和、非分岐または分岐、置換または非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル残基の群から選ばれるか（有利にはＣ２〜Ｃ２０アルキル残基、Ｃ４〜Ｃ１４アルキル残基あるいはまたＣ４〜Ｃ９アルキル残基）、場合によってはＨでもよい。
【００５７】
具体的例としては、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｎ−ペンチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、ｎ−ヘプチルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、ｎ−オクチルメタクリラート、ｎ−ノニルアクリラート、ラウリルアクリラート、ステアリルアクリラート、ベヘニルアクリラート、およびそれらの分岐異性体、例えばイソブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、イソオクチルアクリラート、イソオクチルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、イソボルニルアクリラート、イソボルニルメタクリラートおよび３，５−ジメチルアダマンチルアクリラートが挙げられるが、この列挙により制限を加えようとするものではない。
【００５８】
さらに主体ポリマーは、遊離酸基および／または遊離ヒドロキシ基を有するモノマー単位を、これらにより特に高い凝集性を実現できるので含んでよい。遊離酸基として、ルイス酸として働く全ての基が対象となる。これはまた、自身からプロトンが分離できるブレンステッド酸となる基を含む。例としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホナート基（−ＰＯ３ＨＲ、ここにＲは、Ｈまたは有機残基である）、リン酸エステル基（−ＯＰＯ３ＨＲ、ここにＲは、Ｈまたは有機残基である）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ３Ｈ）、ホウ酸エステル基（−ＯＢＯ３ＨＲ、ここにＲは、Ｈまたは有機残基である）、炭酸エステル基（−ＯＣＯ２Ｈ）、または上記の基に対応のチオ化合物が挙げられる。そのようなモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ならびに、ヒドロキシエチルメタクリラートが挙げられるが、そうした例示により制限を加えるものではない。
【００５９】
これらポリマーは、少なくとも１種のアクリルモノマーに加えて、有利には少なくとも１種のアクリルモノマーと重合できる別のコモノマーを含有できる。例えば、官能基を有するビニル化合物、無水マレイン酸、スチレン、スチレン化合物、酢酸ビニル、アクリルアミド、二重結合で官能化した光開始剤その他同等物である。
【００６０】
本発明によって、ポリマー組成物は、熱伝導性補助剤として使用される酸化アルミニウム粒子に対するマトリックスとして働く。補助剤（添加物質、添加剤）とは基本的に、感圧接着剤の性質および機能を意図どおりに変化させるために、感圧接着剤のポリマー成分（ポリマー相、ポリマー・マトリックス）に付加する全ての物質を意味する。熱伝導性補助剤としては、自身高い熱伝導度を示し、ポリマー・マトリックス中に混入されたとき混合体全体の熱伝導度を向上させる全ての補助剤が当てはまる。
【００６１】
感圧接着剤中の酸化アルミニウム粒子の質量割合は有利には、少なくとも２０重量％、多くとも９０重量％であり、特に少なくとも４０重量％、多くとも８０重量％である。
【００６２】
熱伝導性補助剤としては、一般的にポリマーと混合可能な全ての粒状アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を使用できる。このとき本発明に重要なのは、酸化アルミニウム粒子中のα−酸化アルミニウムの割合が９５重量％超、あるいは９７重量％超でさえあることである。これに従いアルミニウム酸化物の他の形態（すなわち例えばγ−酸化アルミニウム、非晶質酸化アルミニウム、あるいは化学的には酸化アルミニウムではないβアルミニウム酸化物）の割合は５重量％未満、あるいは３重量％未満でなければならない。
【００６３】
本発明によれば、酸化アルミニウムは粒子状をなしている。ここで粒子とは、各個が相互に区画された体積物でなり、それらの外寸法が非常に小さい、すなわち例えば粉末、微粉を含む塵、ゾルを含むコロイド、エアロゾル、その他同等物である物質集合体を意味する。この粒子の定義に対しては、特定の内部構造、特定の結晶性、特定の形状因子、あるいは特別な規則的ないし不規則的外形を有することは基本的には重要でない。しかしながら、本発明によれば全体で酸化アルミニウム粒子の９５重量％超がα−酸化アルミニウムでなることは必須である。
【００６４】
これら粒子の外形寸法の限定に関しては、平均直径が２μｍ〜５００μｍの範囲、特に２μｍ〜２００μｍ、あるいはさらに４０μｍ〜１５０μｍの範囲である粒子のみを使用するのは有意義であり得る。平均直径とは、粒径分布にわたって質量平均または数平均で平均された粒子直径であり、この粒子直径は、粒子の大きさがただ１種（すなわち単分散物質）の場合、単一の粒子の大きさに等しくなり得る。これに代り平均粒子直径をＤ５０値として、すなわちそれを上回る粒子とこれを下回る粒子とが、粒径分布内でそれぞれ５０重量％で存在する粒子直径として求めることができる。ここで粒子直径としては、粒子ごとに平均された平均直径が用いられ、不規則な形状の粒子では、その粒子の最大径と最小径の間にある。
【００６５】
粒径ならびにその分布は、そのために通常の方法のいずれかを用いて求められ、例えば顕微鏡画像（例えば、限外顕微鏡法を含む光学顕微鏡法、電子顕微鏡法、または原子間力顕微鏡法で得られる画像）の画像解析、電磁線の屈折または散乱（レーザー屈折あるいは散乱、または小角散乱を含むＸ線屈折あるいは散乱）、例えば超遠心による沈降測定、その他の方法による。
【００６６】
酸化アルミニウム粒子はどのように構築されていてもよく、例えば圧縮粒子あるいは多孔性の粒子とすることができる。しかし、特に高い熱伝導性のためには、粒子の質量当たりの比表面積が１．３ｍ２／ｇ以下、好ましくはさらに１．０ｍ２／ｇ未満であるのが有利である。粒子の比表面積としては、試料体積中に含まれる表面全体を意味し、粒子の外面（すなわち外から見ることができる外部表面または幾何学的表面）のみでなく、粒子内部の表面、例えば内部の空洞や孔、細孔等の境界面もまた算入する。ここに示したのは粒子の質量当たりの比表面積であり、１ｇの質量の試料中に存在する表面積である。通常そうした比表面積は、吸着法（ＢＥＴ算法）によって求められ、到達可能な試料の表面での試験ガス（通常、窒素、ヘリウムまたは水銀）の吸着および脱離が検査される。
【００６７】
さらに、それ自身も一次粒子で構成される粒子を用いることが有意義である。一次粒子は、例えばほぼ一貫して結晶性（クリスタリット）または非晶性の非常に小さな直径の微粒子であり、これからさらに大きな構造、ここでは粒子が構築される。この粒子は多結晶性でもよく（例えば、一次粒子が個々の結晶領域として異なる区間配向を示すとき）、または上位の結晶構造を持つこともできる。
【００６８】
一次粒子で構築される粒子は、互いに密集し、外側で結合した多数の小さな個体の任意の空間的集積体であり、例えば、全体の表面積が個々の表面積の合計にほぼ等しく、角や稜で互い支え合う一次粒子の非融合の集合体として、あるいはその面積が一次粒子の個々の表面積の合計より小さく、側面部を介して互いに支え合う融合した集合体として、すなわち集塊、凝集体、連合体、コアセルベート、凝結体、集合体等として存在することができる。
【００６９】
このときこれら一次粒子は、選択で平均直径を少なくとも１μｍ、特に少なくとも２μｍとすることができる。粒子直径に対応して、平均直径は、一次粒子粒径分布にわたって質量平均または数平均として平均された一次粒子直径を意味する。一次粒子直径としては、個々の一次粒子について平均された平均直径が用いられ、形状の不規則な一次粒子では、その一次粒子の最大径と最小径の間にある。
【００７０】
一次粒子が前述の大きさであると、一次粒子が互いに堆積したとき一次粒子間に空洞構造（細孔）が形成される。これらは非常に大きくて、ポリマー・マトリックスが少なくとも部分的に粒子内に侵入可能であり、隣同士の２つの一次粒子の間の空間の一部を充たす。しかし、こうした条件下でさえも、特に小径の細孔では細孔中での毛細管圧が非常に大となり得るので、粒子内部に存在する表面を完全に被覆することは期待できず、粒子の内部では、ポリマー組成物による被覆もなされず露出した粒子表面部分が存在し得る。
【００７１】
熱伝導性感圧接着剤は、当然にさらなる処方成分および／または添加物質、例えば補助剤、顔料、レオロジー添加剤、粘着性改良材、可塑剤、樹脂、エラストマー、老化防止剤（酸化防止剤）、光安定剤、ＵＶ吸収剤、ならびにその他の助材−添加剤、例えば、乾燥剤（モレキュラーシーブ−ゼオライトまたは酸化カルシウム等）、流動化剤あるいは流動性改良剤、界面活性剤のような濡れ改良剤または触媒、別の熱伝導性フィラーならびに熱貯蔵フィラーを含むことができる。
【００７２】
補助剤としては、全ての細かく粉砕された固体添加物質が使用でき、例えば白亜、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カオリン、硫酸バリウム、二酸化チタンまたは酸化カルシウムがある。さらなる例としては、タルク、雲母、ケイ酸、ケイ酸塩または酸化亜鉛があり、もちろん前述の物質の混合物も使用できる。
【００７３】
使用顔料は、有機性でも無機性でも構わない。全ての有機または無機の着色顔料が対象になり、例えば二酸化チタンのような（光またはＵＶ安定性改良のための）白色顔料あるいは金属顔料がある。しかしながら、金属顔料または他の金属製補助剤または支持体材料を用いるときは、これらの金属製成分を、電気絶縁耐力が高い、全体として電気絶縁性の熱伝導性シート状要素に用いるに際し、シート状要素の全厚を通して存在させてはならず、このシート状要素は少なくともある層状の部分領域で電気的に完全に絶縁されるよう構成することに留意しなければならない。
【００７４】
レオロジー添加剤の例としては、ヒュームドシリカ、層状ケイ酸塩（例えば、ベントナイト）、高分子量のポリアミド粉末、またはヒマシ油誘導体系の粉末がある。
【００７５】
粘着性改良用添加剤は、例えばポリアミド、エポキシド、シランの群からの物質である。ここで意図する粘着性の改良は、感圧接着剤の接着基材または支持体への粘着、さらには内部でのポリマー・マトリックスの酸化アルミニウム粒子への粘着に関する。
【００７６】
接着性改良のための可塑剤の例には、フタル酸エステル、トリメリト酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、ならびに他の非環状ジカルボン酸のエステル、脂肪族酸エステル、ヒドロキシカルボン酸エステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、脂肪族、脂環式および芳香族ミネラル油、炭化水素、流動性または半流動性ゴム（例えば、ニトリルゴムまたはポリイソプレンゴム）、ブテンおよび／またはイソブテンの流動性または半流動性重合体、アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、接着性付与樹脂のベースともなる原料をベースとした流動性および軟質樹脂、羊毛ワックスおよび他のワックス、シリコーン、ならびに、ポリエステルまたはポリウレタン等といったポリマー可塑剤がある。
【００７７】
高凝集性の熱伝導性感圧接着剤に、補助剤や可塑剤等のさらなる成分を処方するのは従来技術と同様である。
【００７８】
接着特性を最適化するために、本発明による感圧接着剤には樹脂を混合できる。添加する接着性付与樹脂（接着力を増加する樹脂）としては、既知で文献に記載の接着性樹脂が例外なく全て使用できる。代表的なものとして、ピネン樹脂、インデン樹脂およびコロホニウム樹脂、それらの不均化、水素化、重合化、エステル化誘導体および塩、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂およびテルペンフェノール樹脂、ならびにＣ５〜Ｃ９および他の炭化水素樹脂が挙げられる。これら、および、さらなる樹脂の任意の組合せが、生成する感圧接着剤の特性を希望するように調節するために使用できる。一般的に対応する主体ポリマーと親和性の（溶け合う）樹脂が全て使用でき、とりわけ全ての脂肪族、芳香族、アルキル芳香族炭化水素樹脂、純粋モノマーによる炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、官能性炭化水素樹脂ならびに天然樹脂が留意される。
【００７９】
シート状要素のさらに有利な形態は、熱貯蔵フィラーを少なくとも１層に添加して、達成される。熱貯蔵フィラーとは、ここでは熱容量の大きい全てのフィラーを意味し、特に熱容量が０．７Ｊ／ｇＫ超のものである。そうした物質の熱的緩衝作用により、こうした方法で均一な熱輸送が達成できる。有利に使用できる熱容量の大きいフィラーの例には、アルミニウム、ホウ素、カルシウム、鉄、黒鉛、銅、マグネシウム、または前述の物質の化合物、特に塩化アルミニウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸銅、磁鉄鉱、赤鉄鉱、炭酸マグネシウム、および塩化マグネシウムがある。
【００８０】
熱貯蔵フィラーとしては、好ましくは相変化物質（いわゆる「Ｐｈａｓｅ  Ｃｈａｎｇｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ」）が使用される。この材料の使用により、熱流の短期のピークを緩衝することができる。そうした潜熱蓄熱材としては当業者に公知の全ての相変化物質、例えば低融点の塩またはパラフィンワックスが使用できる。
【００８１】
本発明による感圧接着剤は、熱伝導性シート状要素の製造への使用に特に適している。本明細書の趣旨においてシート状要素には、特に全ての通常かつ適切な実質的に面状に拡がる構造体が当てはまる。これは、さまざまな形態をとることができ、特に柔軟で、フィルム、テープ、ラベル、または型抜き品とされる。そうして得られたシート状要素は任意の性状を持てる、すなわち例えば永続的支持体付き、または支持体無しで構成される。
【００８２】
本発明による感圧接着剤の製造には、全ての既知の適当な方法が例外なしに使用できるが、これらは好ましくは溶媒の非存在下で実施される。例えば少なくとも１種のポリマーと１種または複数のフィラーを、通常の混合装置内で固体で、または、例えば混練機や二軸押出し機内で融液で混合する。
【００８３】
本発明によるシート状要素の製造にも、全ての既知の適当な方法が、例外なしに使用できる。したがって、本発明によるシート状要素での熱伝導性感圧接着剤の面状構造体は、従来技術により周知のポリマーシート状要素製造方法で製造できる。これには、例えばフラットフィルム押出成形、インフレーションフィルム成形、カレンダー成形法、融液の塗工、またはモノマーまたはプレポリマーであるポリマー前駆体の塗工が含まれる。
【００８４】
高凝集性の熱伝導性感圧接着剤の製造法は、したがって、例えば次の３工程を含む。すなわち第１工程では、少なくとも実質的に溶媒を含まず、アクリラート系の高分子量の主体ポリマーを含むポリマー組成物を、溶媒を加えることなく熱的に軟化させ、第２工程では、前記軟化したポリマー組成物に、α−酸化アルミニウムの割合が９５重量％超の酸化アルミニウム粒子を加え、第３工程では、前記軟化したポリマー組成物と前記酸化アルミニウム粒子を相互に機械的に混合する。ここでは３工程の全てが、溶媒を用いずに実施される。こうして、溶媒含量が極めて少ない高凝集性の感圧接着剤を得ることができる。
【００８５】
シート状要素の製造には、例えば高凝集性の熱伝導性感圧接着剤を、例えば恒久的支持体上の上に、または、工程中にまたは遅くとも工程の最後にシート状要素から再び分離される一時的製造用支持体（いわゆる「プロセス・ライナー」）の上に、まず層状に拡げる。恒久的支持体が用いられる場合は、これも、例えば同じく熱伝導性フィラーを含むことにより大きい熱伝導度を有するのが有利である。その代わりに、または追加で、熱伝導性支持体としてのシート状要素が、例えば、フィルム、格子体、不織布、織布、または延伸網目材といった面状金属構造体を含有することも可能であり、これにより同様にシート状要素の全面にわたって迅速な熱輸送を実現する。そうした構造のシート状要素は、本発明に従い、とりわけ電子機器内の、熱源と放熱器の結合に用いられる。
【実施例】
【００８６】
さらなる利点および応用可能性が以下に詳細に記載される例示的実施形態により明らかとされる。このために、加えられる酸化アルミニウム粒子が異なっている多種の感圧接着剤が製造された。酸化アルミニウムのα形態の含量が異なるほか、感圧接着剤は、使用される粒子の、例えば平均粒径といった形状においても互いに異なるようにされた。感圧接着剤のポリマー組成物は、一成分がヒドロキシ基を有するアルキルアクリラート（Ａ型）、または置換されていないアルキルアクリラート組成物（Ｂ型）のいずれかとした。
【００８７】
典型例として作られたこれらの高凝集性の熱伝導性感圧接着剤の特性を以下の方法で検査した。
【００８８】
異なる酸化アルミニウム粒子の比表面積を測定するために、窒素の試料への吸着がＩＳＯ８００８に従い決定されるＢＥＴ法の一変形形態を実施した。
【００８９】
酸化アルミニウムの平均粒径を求めるため、静的レーザー光回折を、超音波を用いて水中に分散させた試料に対して実施したが（装置：Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．）、このとき解析はフラウンホーファー・モデルに従い行った。
【００９０】
酸化アルミニウム粒子を含む感圧接着剤の熱伝導度の測定は、ＩＳＯ２２００７−２（規格案）による方法で実施した（試料体厚さ：面状加熱要素の両面に１０ｍｍ）。
【００９１】
前記感圧接着剤を用いて製作した感圧接着性シート状要素の電気絶縁耐力の測定は、ＶＤＥ０１００によった。
【００９２】
組成物の厚さが２００μｍの感圧接着剤を用いた感圧接着性シート状要素の接着力の測定は、角度９０°の引き剥がし試験を、ＰＳＴＣ  １（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３３０−０４／ＩＳＯ  ２９８６２：２００７に対応）に準拠し、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで行った。全ての測定は、室温（２３℃）で、環境調節した条件下（相対空気湿度５０％）で実施した。引き剥がし試験は、１つの試料のみに代表させて実施し、接着力の測定は２週間の接着期間／老化期間の後に行った。
【００９３】
感圧接着剤は、それぞれアクリラート・ポリマー組成物と酸化アルミニウム粒子により製造された。このとき、感圧接着剤の内の一部は、とりわけアクリル酸およびコポリマーとしてヒドロキシエチルメタクリラートを含むポリマー組成物を含み（ここでは「Ａ型」とされる）、他方、残りの感圧接着剤は、ヒドロキシエチルメタクリラートを含まなかった（ここでは「Ｂ型」とされる）。Ａ型の感圧接着剤として、コモノマーとして４５重量％のエチルヘキシルアクリラート、４５重量％のブチルアクリラート、８重量％のメチルアクリラート、１重量％のヒドロキシエチルメタクリラート、ならびに１重量％のアクリル酸を含むアクリラート・ポリマー組成物を用いた感圧接着剤が使用された。Ｂ型の感圧接着剤として、成分が、追加的にヒドロキシ基で置換されていないアルキルアクリラート（ヒドロキシエチルメタクリラートを含んでいない「非置換アルキルアクリラート」）であるアクリラート・ポリマー組成物を用いた感圧接着剤が使用された。このポリマー組成物は、コモノマーとして４５重量％のエチルヘキシルアクリラート、４５重量％のブチルアクリラート、５重量％のメチルアクリラートならびに５重量％のアクリル酸を含有した。
【００９４】
酸化アルミニウム粒子は、異なるメーカーから調達し、測定結果が粒子のそれぞれの製造方法によって左右されないことを保証した。
【００９５】
アクリラート・ポリマー組成物の製造のため、当業者に公知の方法で、溶媒としてのベンジンとアセトンの混合物中で各コモノマーを重合させた。続いて前記の溶媒を、ベント押出機を用いて生成したアクリラート・ポリマー組成物から注意深く除去し、溶媒の全含量が１重量％未満になるようにした。
【００９６】
高凝集性の熱伝導性感圧接着剤の製造には、先に得られたアクリラート・ポリマー組成物を溶融して、各酸化アルミニウム粒子を実験室用混練機（Ｈａａｋｅ社製）により１００℃の温度で融液中に混入した。酸化アルミニウム粒子の量はそれぞれ、混合された感圧接着剤の４０体積％が酸化アルミニウム粒子となるように選ばれた。
【００９７】
熱伝導性の感圧接着性シート状要素の製造には、先に得られた感圧接着剤を、真空プレス中で温度１５０℃において厚さ２００μｍのフィルムにプレスした。熱伝導度の測定に必要な試料厚１０ｍｍを達成するため、この支持体を有さないシート状要素を５０枚互いにラミネートした。
【００９８】
本発明の感圧接着剤を使用したときに得られる効果を明示するために単なる例として、酸化アルミニウム粒子の特定の構造と形態に関して異なっている酸化アルミニウム粒子を熱伝導性補助剤として含む感圧接着剤の１つの実験系列を示した。なお、他のポリマーを用いたときにも、同様な結果が得られた。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
この表には、試料を特定する試料番号（試料１〜９が本発明による例、試料１０〜１３が比較例）の他に、酸化アルミニウムの質量基準でのα−酸化アルミニウム含量（α含量）、酸化アルミニウム粒子の質量基準での比表面積（ＢＥＴ）、酸化アルミニウムの平均粒径（Ｄ５０値として）、ならびに得られた感圧接着剤の熱伝導度が列挙されている。
【０１０１】
９つの本発明による感圧接着剤１〜９は、熱伝導度が０．７Ｗ／ｍＫ〜１．２Ｗ／ｍＫの範囲であった。本発明による全ての試料のα−酸化アルミニウムの含量は９５重量％より大であった。全ての混合済みの感圧接着剤の粘度は、高粘度とみなされるだけ十分に高く；例えば感圧接着剤３の粘度は１４，０００Ｐａ・ｓ（１０ｒａｄ／ｓ；１１０℃）と測定された。全ての試料はさらに混練機中で問題なく混合でき、続いて気泡の無い接着性フィルムにプレスできた。
【０１０２】
さらに、本発明によらない４つのα−酸化アルミニウムの含量が９５重量％以下の比較例が製造された（試料１０〜１３）。本発明による例と対照的に、これらはすでに混練機中で感圧接着剤の激しいゲル化が生じた。このため試料は、もはやプレスによって熱伝導性シート状要素に成形できず、そのためこれらの系では熱伝導度の測定を実施できなかった。
【０１０３】
ヒドロキシエチルメタクリラートをコモノマーとして用いるポリマーでの比較例（Ａ型；試料１０、１２、１３）と、ヒドロキシエチルメタクリラートをコモノマーとして用いないポリマーでの比較例（Ｂ型；試料１１）とを比較すると、ゲル化の問題は、ヒドロキシ基を有するポリマー組成物を用いた感圧接着剤でのみ発生するのではなく、酸基のみを有するアクリラートを用いた接着剤においても発生することが分かる。両方の系においても、本発明の教えを適用することで、融液での混合中に感圧接着剤が固まることを回避できる。
【０１０４】
これらの実験により、α−酸化アルミニウムを９５重量％超含む酸化アルミニウムの使用により、アクリラート系の感圧接着剤に与えられる、実際的な利点が実証される。
【０１０５】
さらに、異なる接着基材に対する接着力の測定を、非架橋感圧接着剤に対し接着期間１４日後に、すなわち試料３に対し実施した。極性のある鋼基材に対してはそうして測定した接着力は１８．１Ｎ／ｃｍ、ポリイミド基材に対しては８．５Ｎ／ｃｍ、また非極性のポリエチレン基材に対してはそれでも０．７５Ｎ／ｃｍであった。前記接着力の測定結果は、例として選ばれた感圧接着剤が十分に良好な接着性能を示し、したがって感圧接着性の熱伝導性シート状要素の製造に好適であることを実証している。
【０１０６】
全ての本発明による試料は、ＶＤＥ０１００による電気絶縁耐力の試験にも合格した。これから明らかなように、本発明による感圧接着剤は、導電性でなく、したがって、例えば電子機器におけるように、熱伝達するように結合した部品間の電気的絶縁が要求される場所において使用可能である。
【０１０７】
これにより、前記実験は、本発明による高凝集性の熱伝導性感圧接着剤、ならびにそれを用いて製造した熱伝導性シート状要素の、熱伝達系としての優れた適性を実証している。
【国際調査報告】
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