(57)【要約】光学的に透明なアルカリケイ酸塩ガラスシートに乳白層を形成する方法であって、シートを成すアルカリケイ酸塩ガラスの液相粘度が少なくとも約２００，０００ポアズ、液相温度が約１２００℃以下であり、暴露後のガラスシートの暴露面が乳白層を成すことを特徴とする方法。この方法は光学的に透明なアルカリケイ酸塩ガラスシートの表面を３００℃以上のアルカリ金属塩槽に少なくとも５分間暴露するステップを有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳白層を備えたアルカリケイ酸塩ガラスシートであって、前記ガラスシートの少なくとも一部が光学的に透明であり、前記シートを成す前記アルカリケイ酸塩ガラスの液相粘度が少なくとも約２００，０００ポアズ、液相温度が約１２００℃以下であることを特徴とするガラスシート。
【請求項２】
前記アルカリケイ酸塩ガラスが、ケイ酸カリウムガラス又はホウケイ酸ナトリウムガラスであることを特徴とする請求項１記載のガラスシート。
【請求項３】
少なくとも約２００，０００ポアズの液相粘度及び約１２００℃以下の液相温度を有するアルカリケイ酸塩ガラスから成る乳白ガラス層を備えたことを特徴とする有機発光ダイオード装置。
【請求項４】
乳白ガラスの成形方法であって、光学的に透明なアルカリケイ酸塩ガラスシートの表面を３００℃以上のアルカリ金属塩槽に少なくとも５分間暴露するステップを有して成り、前記シートを成す前記アルカリケイ酸塩ガラスの液相粘度が少なくとも約２００，０００ポアズ、液相温度が約１２００℃以下であり、前記暴露後の前記アルカリケイ酸塩ガラスシートの暴露面が乳白層を成すことを特徴とする方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩槽が、リチウムから成ることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記光学的に透明なアルカリケイ酸塩ガラスシートが、溶融ダウンドローガラス成形方法によって成形されたものであることを特徴とする請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリケイ酸塩ガラスが、ケイ酸カリウムガラス又はホウケイ酸ナトリウムガラスであることを特徴とする請求項４〜６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記乳白層が、液−液相分離によって形成されたものであることを特徴とする請求項４〜７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記乳白層が、微小亀裂によって形成されたものであることを特徴とする請求項４〜７いずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記ガラスシートの屈折率が、少なくとも１．７であることを特徴とする請求項４〜９いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国特許出願第１２/３９３，７１０号（出願日：２００９年２月２６日）の優先権を主張するものであり、ここに引用することによりその内容、並びにすべての開示刊行物、特許、及び特許文献が本明細書に組み込まれたものとする。
【技術分野】
【０００２】
本発明は乳白ガラス物品の成形方法に関し、特には溶融成形可能なガラスに乳白層を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
有機発光ダイオードが有望な画像表示媒体として浮上しており、やがて携帯電話の表示装置からテレビに至るあらゆるもののフォーマットとして液晶に取って代わる可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そのためには、個々の発光ダイオードからの抽出光量を大きくして適切な輝度及びコントラストを確保する必要がある。導波路や微小構造体を含む多くの斬新な方法が提案されているが、依然としてコスト効率の良い解決方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
1つの実施の形態において、乳白ガラスの成形方法であって、光学的に透明なアルカリケイ酸塩ガラスシートの表面を３００℃以上のアルカリ金属塩槽に少なくとも約５分間暴露するステップを有して成り、アルカリケイ酸塩ガラスシートの液相粘度が少なくとも約２００，０００ポアズ、液相温度が約１２００℃以下であり、暴露後のガラスシートの暴露面が乳白層を成すことを特徴とする方法が開示される。
【０００６】
別の実施の形態において、ガラスシートに乳白層を形成する方法であって、光学的に透明なアルカリケイ酸塩ガラスシートの表面を約３００℃以上のアルカリ金属塩槽に少なくとも約５分間暴露するステップを有して成り、アルカリケイ酸塩ガラスシートの液相粘度が少なくとも約２００，０００ポアズ、液相温度が約１２００℃以下、屈折率が少なくとも約１．７であり、暴露後のガラスシートの暴露面が乳白層を成すことを特徴とする方法が記載されている。
【０００７】
前記概要説明及び本発明の実施の形態の詳細な説明は特許請求した本発明の本質及び特徴を理解するための要旨及び構成の提供を意図したものである。添付図面は本発明の理解を深めるためのものであり、本明細書に組み込まれその一部を構成するものである。図面は本発明の各種実施の形態を示すものであり、本明細書の記述と合わせて本発明の原理及び作用の説明に役立つものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】溶融ダウンドロー法の成形装置本体例の一部断面を示す斜視図。
【図２Ａ】イオン交換を用いた本発明の方法によって乳白層が形成されたアルカリケイ酸塩ガラスサンプルのＸ線回折測定結果を示す図。
【図２Ｂ】イオン交換を用いた本発明の方法によって乳白層が形成されたアルカリケイ酸塩ガラスサンプルのＸ線回折測定結果を示す図。
【図３Ａ】図２Ａのガラスサンプルの走査型電子顕微鏡像を示す図。
【図３Ｂ】図２Ａのガラスサンプルの走査型電子顕微鏡像を示す図。
【図４】図３Ａのサンプルの散乱比をプロットした図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の詳細な説明では、限定ではなく説明を目的として、本発明を充分に理解するために、例示の実施の形態において具体的詳細を開示している。しかし、本発明の開示によって恩恵を受ける当業者にとって、本発明はここに開示した具体的詳細から逸脱した別の実施の形態によっても実施可能であることは明らかである。また、本発明が不明瞭にならないようにするため、よく知られている装置、方法、及び材料の説明は省略している。 更に、同様の要素には可能な限り同様の参照番号を付してある。
【００１０】
本明細書において、「光学的に透明」とは（人間の）可視スペクトル（約３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ）にわたり少なくとも９５％の光を透過する材料を意味する。
【００１１】
本明細書において、「液−液相分離」とは液相の非混和性に起因する層分離を意味する。
【００１２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置における光トラッピングの問題がよく知られている。例えば、上部発光構造において、大部分の光（〜８０％）がＯＬＥＤ材料及び電極を含む高屈折率層にトラップされる。上部電極に接触している上部層に光が抽出されるよう、上部層が上部電極と同等又はそれより高い屈折率を有していることが理想である。更に、上部層はそこから光が抽出できるよう体積散乱サイトの表面に形成されるか、体積散乱サイトを含んでいる必要がある。これらの基準が満足されたとすれば、光の抽出は多数の散乱事象とそれに関連したＯＬＥＤ及び上部層の材料内部の多数の経路に起因する積層材料の吸収のみによって制約される。  
高度な光抽出の利点は、単に同じ駆動力でより多くの光を抽出するのみではない。ＯＬＥＤの寿命は駆動電圧に影響される。光の抽出を改善することにより、低い電圧で装置を駆動して同じ出力を得ることができ、装置の寿命を延ばすことができる。一般に、高輝度、低電力、及び高光効果又は長バッテリー寿命の組合せを必要とする表示装置、照明、あるいはその他の用途において、適切に設計された散乱材料及び層が有益である。
【００１３】
屈折率が充分に高い材料を得ることが有意な光抽出の課題である。例えば、一部の従来装置において、高屈折率材料は高屈折率樹脂とその樹脂に含まれるそれより高い屈折率を有する微粒子との複合材料である。しかし、一般に約１．７又は１．８より大きい屈折率を有する有機材料を見つけることは非常に困難である。散乱媒体として有効なガラス材料シートのようなガラス材料を成形する方法が有益であると考えられる。
【００１４】
当分野において、板ガラスシートの製造方法が多く知られている。その中には住宅及び自動車の窓に用いられるガラスパネルの製造に広く用いられているフロート法、及び高度情報表示装置を含む技術的用途のガラスシートの製造に有効なダウンドローやアップドローのようなドロー法がある。後者の用途に望ましいドロー法の例にスロットドロー法及び溶融ドロー法がある。
【００１５】
フロート法やスロットドロー法のようなシート成形方法と比較して、溶融ドロー法はＯＬＥＤ装置の製造に理想的な平坦性及び平滑性を有するガラスシートを製造することができる。高歪点及び高溶融温度を有する所謂「ハード」ガラスの製造に溶融ドロー法を用いることができる。従って、現在多くの電子メーカーが、溶融ドロー法によって製造されたガラスを、特にテレビやコンピュータのモニター用大型プラズマ表示装置やアクティブマトリックス液晶表示装置（ＡＭＬＣＤ）を含む、大型及び小型フラットパネル表示装置の製造に好んで使用している。
【００１６】
当技術分野でオーバーフロー・ダウンドロー法とも称される溶融法の基本原理はよく知られており、ここに引用することによりその内容が本明細書に組み込まれたものとする米国特許第３，３３８，６９６号明細書及び第３，６８２，６０９号明細書に記載されている。溶融ドロー装置の代表的な構成装置にはガラス溶融装置、溶融ガラスを均質化すると共に気泡を除去するガラス清澄化・調整装置、及びガラスシート成形装置がある。溶融ドロー装置は、清澄化・調整装置を介して、溶融装置から成形装置にガラスを移送する耐熱コンジットを更に有している。当技術分野で「アイソパイプ」と称されるシート成形装置は、一般に、溶融ガラスが供給される開放型収集溝槽を備えた上部部分及び供給物を連続的にシートに成形する下部部分を備えた耐熱成形装置本体を有している。
【００１７】
溶融法を実施する場合、溶融ガラスが連続して溝槽からオーバフローしてアイソパイプの下部部分の表面上を下方に流れ、溶融ガラスシートが成形されるような速度でアイソパイプに供給される。アイソパイプは溶融ガラスが溝槽の両面から同時にオーバフローして２つオーバフローした溶融ガラスが下部アイソパイプの表面を下方に案内され、アイソパイプの基底部、即ち根底部において１枚のシートに結合されるよう設計されている。溶融ガラスの２つのオーバフロー流の内表面はアイソパイプの表面に接触するため凹凸を成しているが、これらの表面は互いに溶融して最終溶融シート体内部に埋没する。他方、シートの外表面はどの表面にも接触せずに成形されるため、表面の平坦性が高く、冷却固化されたシート製品が元の表面品質を維持している。
【００１８】
物品の外見が半透明又は艶消しに見えると共に、柔らかく拡散した照明特性を得るための照明用途として、乳白ガラスが長年使用されている。
【００１９】
乳白ガラスは内部に分散された光散乱材料を有するガラスである。入射光が透過せずに散乱するようガラスと分散材料は互いに異なる屈折率を有している。従って、ガラス物品は分散材料の大きさ及び濃度に応じて半透明又は不透明に見える。ガラス着色剤が使用されていない場合、ガラスは一般に不透明化材料によって乳白色に見える。ガラス着色材は乳白ガラスに対し通常の色を与えるが、不透明化材料による白色よって明るく、即ち、白色化されて見える。分散材料は一方の液相の他方の液相に対する非混和性に基づく液−液相分離によるものであってよい。あるいは、散乱材料は結晶化又は微小亀裂によるものであってもよい。
【００２０】
本発明は、乳白層を備えたガラスシートであって、高品質かつ高生産性という利点を有する溶融法によって製造可能なガラスシートの製造方法が開示される。
【００２１】
溶融法によって成形可能とするためには、ガラスが一定の基準を満足する必要がある。例えば、溶融法によって成形可能なガラスは、一般に高歪点、低液相温度、及び高液相粘度のガラスである。溶融法によって成形可能と見なされるガラスの液相粘度は少なくとも約８５，０００ポアズ、少なくとも約１３０，０００ポアズ、少なくとも約２００，０００ポアズ、少なくとも約３００，０００ポアズ、又は少なくとも約４００，０００ポアズである。また、一般に液相温度は約１２００℃未満である。このような特性を有しないガラスは、少なくとも成形装置本体をオーバフローするガラスの滞留時間によってシートとして販売できない結晶化が生じる可能性があるという理由から溶融法によって成形することは困難である。
【００２２】
また、ガラス内部の散乱は結晶化又はガラス−ガラス非混和性（液−液相分離）による乳白化によっても可能である。更に、イオン交換処理において、大イオンを小イオンに置換して張力を発生させてガラス表面に多数の微小亀裂を形成することによっても乳白化又は艶消しは達成できる。液−液相分離による乳白化は、温度計の白縞から食卓用食器類に至る市販の様々なガラス製品に使用されている。しかし、散乱機構としての液−液相分離又は結晶化に関連した１つの問題は、提案用途（ＯＬＥＤ装置）のガラス物品は、そのような機構がなければ溶融法によって製造できる薄いガラスシートであるということである。液−液相分離又は結晶化機構による乳白ガラスを溶融法によって直接製造することは不可能と思われる。乳白機構の形成に伴う粘度変化により溶融成形する際ガラスが不安定になる可能性がある。更に、ガラスが実際に溶融成形されたとしても、溶融ドローの間におけるシートの温度勾配によって乳白化が非常に不均一になる。
【００２３】
本発明が開示するのは、溶融成形法そのものによる問題を生じさせずに溶融ダウンドロー法によって溶融成形可能なガラスシートに乳白層を形成する方法である。従って、溶融可能なガラスに対しイオン交換処理が行われ乳白層が形成される。乳白層の深さ及び透過率はガラスがイオン交換槽に暴露される時間及びその間の温度によって制御できる。
【００２４】
例えば、高い屈折率（〜１．８）を有する乳白ガラスを用いて、必要とされるＯＬＥＤ装置の電極との屈折率整合を取り有効な散乱機構を得ることができる。以後の表面改質（例えば、粗面処理）を必要としない。更に、乳白ガラスの微小構造は均一であり、イオン交換時間や槽の化学的性質及び温度を変更することにより要求に合わせることができる。また、ジルコニアのような高散乱能を有するセラミック材料を薄膜に成形することは困難であり、またかかる材料を透明電極に接着又は封入することは更に困難であるため、このようなセラミック材料に対しても有利である。
【００２５】
まず、アルカリケイ酸塩ガラスシートを選択する。例えば、アルカリケイ酸塩ガラスシートはケイ酸カリウムガラス又はホウケイ酸ナトリウムガラスであってよく、溶融成形法によって成形されたものであることが好ましい。ガラスシートは約２００，０００ポアズを越える液相粘度及び約１２００℃未満の液相温度を有している。ガラスシートにおけるガラスの屈折率は約１．７以上であることが好ましく、約１．８以上であることがより好ましい。適切なアルカリケイ酸塩ガラスの幾つかの例を下表１に示す。
【表１】
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【００２６】
次に、イオン交換処理において、ガラスシートをアルカリ金属塩槽に暴露する。ここでアルカリ金属塩を成すアルカリ金属イオンはアルカリケイ酸塩ガラスを成すアルカリ金属イオンより小さい。例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）槽が表１に示すような本発明のガラスに適している。
【００２７】
乳白層の形成を制御することによって望ましい結果を得ることができる。例えば、ガラスシートの１つの主表面にのみに乳白層を形成する場合には、ガラスシートの１つの主表面のみをイオン交換槽に浸漬すればよい。また、ガラスシートの両主表面に乳白層を形成する場合には、シート全体がイオン交換槽に浸漬される。同様に、ガラスシートをイオン交換槽に暴露する時間又はイオン交換槽の温度を調整することにより乳白層の深さ（厚さ）及び不透明度を制御することができる。場合により、３００℃の１００％の硝酸リチウム層にガラスシートを僅か５分間暴露するだけで乳白層を得ることができる。イオン交換槽にガラスを暴露する時間は少なくとも２時間、少なくとも４時間、又は少なくとも８時間であることが好ましい。同様に、高温度が乳白層の深さ及び不透明度に影響を与えることができ、少なくとも４００℃のような高温度によって乳白層の厚さ及び／又は不透明度を大きくすることができる。このように、所定の用途に合わせて暴露時間及び暴露温度を選択することができる。
【実施例】
【００２８】
表１に示すサンプル１のガラスをプラチナのるつぼで溶解し、各々の厚さが約０．８８ｍｍの２つのパティに流し込んだ。ガラスの液相温度は約７７５℃、液相粘度は約１×１０６ポアズであった。次に、２つのパティをアニールした。アニールした後のガラスパティは透明、清澄、かつ無色であった。次に、１つのガラスパティの表面を３００℃の１００％硝酸リチウム槽に約１５分間暴露した。この暴露によって、ガラスパティ表面に約２００μｍの均一な乳白層が形成された。２番目のガラスパティを３００℃の１００％硝酸リチウム槽に２時間半暴露してサンプルの厚さ全体に及ぶ乳白層を形成した。図２Ａは第１のパティのＸ線回折測定結果を示し、図２Ｂは第２のパティのＸ線回折測定結果を示している。図２Ａ及び２Ｂはいずれも、全体としてガラスがｄ＝１．８８Åの小さい結晶ピークを示すのみで依然として実質的に非結晶質であることを示している。しかし、表面の走査型電子顕微鏡像を図３Ａ（倍率１００倍）及び３Ｂ（倍率２５００倍）に示す、第１（１５分）のサンプルにおいて、イオン交換処理によるガラスの微小亀裂が乳白層の散乱に寄与していることを示唆している。図４は波長を関数とする第１（１５分暴露）のサンプルの散乱比（散乱強度を透過強度で除したもの）を示すものであり、大半の透過光が拡散的に散乱されていることを示している。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９５０紫外可視近赤外分光光度計により１２００〜２５０ｎｍの全透過率、拡散透過率、全反射率、及び拡散反射率を測定した。
【００２９】
一部の実施の形態において、ガラスシートの片面又は両面の１部に対してのみ乳白層を形成することが望ましい場合がある。これはイオン交換槽に暴露されるガラスシートの１部をマスクすることによって達成できる。ガラスシート表面に所望のパターンをマスクし、非マスク部分がイオン交換槽に暴露されるようにすることにより、非マスク部分に乳白層が形成される一方、マスク部分が影響を受けないようにすることができる。従って、暴露前のガラスシートが光学的に透明の場合、マスク部分は光学的に透明のままである。
【００３０】
前記本発明の実施の形態、特に「好ましい」実施の形態は単に実施可能な例であって、本発明の原理を明確に理解するために説明したものに過ぎない。本発明の精神及び原理を実質的に逸脱せずに、前記本発明の実施の形態に対し多くの変更及び改良が可能である。かかる改良及び変更は本開示及び本発明の範囲に属するものであって以下のクレームによって保護されるものである。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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