(57)【要約】  本発明は、Ｎ−アルキルラクタムと炭素との接触を含む、Ｎ−アルキルラクタムを精製するための方法に関する。本発明は、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）及びＮ−アルキルラクタムを含む混合物に関し、その際Ｎ−アルキルラクタムは、それらの製造のための方法と同様にＮ−アルキルラクタムと接触することによって精製される。本発明は、改良された色が品質要求である適用のためのＰＶＤＦの加工における該混合物の使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−アルキルラクタムと炭素との接触を含む、Ｎ−アルキルラクタムの精製方法。
【請求項２】
前記Ｎ−アルキルラクタムが、Ｎ−アルキルラクタムと吸収体との接触によって精製される、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）及びＮ−アルキルラクタムを含有する改良された色調を有する混合物。
【請求項３】
前記ＰＶＤＦの含有率が、Ｎ−アルキルラクタム１〜９５質量％である、請求項２に記載の混合物。
【請求項４】
前記ＰＶＤＦの含有率が、Ｎ−アルキルラクタムに対して１〜５０質量％である、請求項２又は３に記載の混合物。
【請求項５】
前記Ｎ−アルキルラクタムが、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）及び／又はＮ−エチル−ピロリドン（ＮＥＰ）である、請求項２から４までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項６】
前記吸収体が、炭素、シリカ、ケイ酸マグネシウム、ケイソウ土、アルミナ、マグネシア、ゼオライト、アルミノシリケート、又はケイ酸ジルコニウムである、請求項２から５までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項７】
前記吸収体が炭素である、請求項２から６までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項８】
前記吸収体が、１．５ｎｍ〜４．５ｎｍの範囲の孔サイズ分布におけるピークを有する、請求項７に記載の混合物。
【請求項９】
炭素及び分子ふるいの組合せを、吸収体として使用する、請求項２から８までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１０】
Ｎ−アルキルラクタムと吸収体との接触によって生成された、ＰＶＤＦ及びＮ−アルキルラクタムを接触することによってＰＶＤＦを含有する、改良された色調を有する混合物の製造方法。
【請求項１１】
前記吸収体を、１５〜１００℃の温度で、５分〜２４時間の持続時間で、ＰＶＤＦと接触させる、請求項１０に記載の改良された色調を有するＰＶＤＦを含む混合物の製造方法。
【請求項１２】
前記吸収体が炭素である、請求項１０又は１１に記載の改良された色調を有するＰＶＤＦを含む混合物の製造方法。
【請求項１３】
前記吸収体が、１．５ｎｍ〜４．５ｎｍの範囲の孔サイズ分布におけるピークを有する、請求項１２に記載の改良された色調を有するＰＶＤＦを有する混合物の製造方法。
【請求項１４】
改良された色調が品質要求事項である適用のためのＰＶＤＦの加工における、請求項２から９までのいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項１５】
改良された色調のフィルム、膜及び被覆のための、請求項２から９までのいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項１６】
電子適用のための改良された色調のフィルム及び膜のための、請求項２から９までのいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項１７】
リチウムイオンバッテリーのための改良された色調のフィルム及び膜のための、請求項２から９までのいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項１８】
Ｎ−アルキルラクタムと吸収体との接触による、改良された色調を有するＰＶＤＦの溶液を製造するために精製される、Ｎ−アルキルラクタムの使用。
【請求項１９】
Ｎ−アルキルラクタムと炭素との接触による、改良された色調を有するＰＶＤＦの溶液を製造するために精製される、Ｎ−アルキルラクタムの使用。
【請求項２０】
請求項２から９までのいずれか１項に記載の混合物を使用するＰＶＤＦの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−アルキルラクタムと炭素との接触を含む、Ｎ−アルキルラクタムを精製するための方法に関する。本発明は、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）及びＮ−アルキルラクタムを含む混合物に関し、その際Ｎ−アルキルラクタムは、Ｎ−アルキルラクタムをそれらの製造のための方法と同様に接触によって精製される。本発明は、ＰＶＤＦの適用のための加工における該混合物の使用にも関し、その際改良された色は品質要求事項である。
【０００２】
Ｎ−アルキルラクタムの生成方法は公知である。Ｎ Ｎ−アルキルラクタムは、例えば部分的な蒸留（ＪＰ ０６ ２２８ ０８８に記載されているような多重蒸留を含む）によって、又は抽出によって作用されうる。他の又は追加の精製工程は、ＥＰ−Ａ−１ ０３８ ８６７（ＢＡＳＦ ＡＧ）において記載されているようなイオン交換体で、又は固体吸収体（ＵＳ ３，４０１，９０２）、例えばＷＯ−Ａ−２００５／０９２８５１に類似した酸化アルミニウム（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｌ．Ｐ．）で処理されてよい。Ｎ−アルキルラクタムは、酸、例えばトルエンスルホン酸（例えばＪＰ １１ ０７１ ３４６（Ｔｏｎｅｎ Ｃｏｒｐ．）において記載されている）又はリン酸（例えばＪＰ ２０２８１４８（Ｏｕｃｈｉ Ｓｈｉｎｋｏ Ｃｈｅｍ．）において記載されている）の存在で、蒸留中に精製されてもよい。製造及び／又は蒸留中の他の有利な添加剤は、例えばＵＳ ４，８８５，３７１（ＧＡＦ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．）において開示されているようなアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはホウ水素化アンモニウム、ＪＰ ７２ ２２ ２２５（Ｔｅｉｊｉｎ Ｌｔｄ．）において記載されているような酸化剤、例えば過マンガン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウムもしくは二クロム酸カリウム、又はＵＳ ２，９６４，５３５（Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）において記載されているような水酸化ナトリウムであってよい。
【０００３】
さらに、ＪＰ−Ａ−２００１ ０８９ ４４６（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍ． Ｃｏｒｐ．）は、低色を有するきれいなＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）が、水素及び酸素の量が、蒸留中にピロリドン含有率に対して、０．０１ｍｏｌ％及び０．００２ｍｏｌ％の制限値を超えない場合に得られうることを教示している。ＪＰ ６２ ７９ ４０１（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｏｒｐ．）によって、無色のＮ−メチルピロリドンは、熱処理（１５０〜２５０℃で加熱）によって得られ、そして続いて蒸留されうる。
【０００４】
他のＮ−アルキルラクタム、例えばＮ−アルキルピペリドン及びＮ−アルキルカプロラクタムは、類似の方法で精製されうる。
【０００５】
ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）は、フッカビニリデンとして公知でもある１，１−ジフルオロエテンの付加ポリマーである。
【０００６】
ＰＶＤＦは、たいてい遊離基阻害剤を使用する乳化又は懸濁で重合された半結晶ポリマーである。
【０００７】
ＰＶＤＦは、厳しい科学、熱、紫外線、気象及び酸化の環境に対するフルオロポリマーの特徴的な体制と、他の独自の特性、例えば高極性、高い誘電率並びに優れた圧電活性及び焦電活性とを組合せる。
【０００８】
前記性質のために、ＰＶＤＦは、多くの適用で、例えばワイヤ及びケーブル製品、電子装置において、エクステリアの仕上げ部分のための対候性バインダーとして、使用される。
【０００９】
前記ポリマーを、溶液から鋳造物の通常の成形又は押出し要求を使用して容易に溶融加工し、膜及びフィルムを形成する。仕上げを、分散液から特定の溶剤を使用して堆積する。
【００１０】
ＰＶＤＦを溶液から又は溶液中で加工する場合に、たいてい高極性を有する溶剤が選択される。多くの適用のために、Ｎ−アルキルラクタム、例えばＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、又はホルムアミド、例えばスルホキシド、例えばジメチルスルホキシドのジメチルホルムアミド、その他は、提案されている。
【００１１】
ＰＶＤＦのための架橋溶剤としてのＮ−アルキルカクタムの使用は、決定的な妨げを有する。ＪＰ−Ａ１−１０３１０７９５は、Ｎ−アルキルラクタム中のＰＶＤＦの溶液が、短時間後に変色の傾向がある一方で、Ｎ−アルキルラクタム中で含有される少量の不純物のために、ハイエンド適用、例えば電子工学又は被覆における使用に該溶液が不適切であることを開示している。前記問題を回避するために、ＪＰ−Ａ１−１０３１０７９５は、ＰＶＤＦを、固体酸物質、例えばイオン交換樹脂、又は鉱酸と接触させたＮ−アルキルラクタムで、蒸留前に溶解又は洗浄するための方法を教示している。
【００１２】
本発明の目的は、Ｎ−アルキルラクタムの精製方法を発見することであり、その結果、Ｎ−アルキルラクタム及び改質された色調を有するＰＶＤＦの混合物の製造に好適であるＮ−アルキルラクタムが、得られる。
【００１３】
本発明の他の目的は、経済的に実行可能であり、かつ技術的に実行しやすい、吸収体の再利用及び再生を容易にする方法によって得られる、ＰＶＤＦ及びＮ−アルキルラクタムの改良した混合物を提供することである。特に、本発明の目的は、Ｎ−アルキルラクタムと酸との接触を妨げることである。それというのも、処理後にＮ−アルキルラクタム中に残っている残留酸の影響が、バッテリーバインダのためのＰＶＤＦの適用のための問題となる、腐食の引き金に、及びさらに品質変動を導きうる。
【００１４】
したがって、Ｎ−アルキルラクタムと活性炭との接触を含むＮ−アルキルラクタムの精製方法を見出した。
【００１５】
本発明による方法において使用されるＮ−アルキルラクタムは、有利には、一般式Ｉ
【化１】
2012509855.tif 000002
［式中、Ｒは直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪基、有利にはＣ1-12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブシツ、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、シクロペンチルメチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、より有利にはＣ1-8−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシル、最も有利にはＣ1-4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
又は、
炭素原子３〜１２個を有する飽和脂環式基、有利にはＣ4-8−シクロアルキル、例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びイクロオクチル、より有利にはシクロペンチル及びシクロヘキシルであり、
かつｎは１〜５の整数である］のＮ−アルキルラクタムであって、Ｎ−置換されたラクタムの複素環の炭素原子は、不活性条件下で１〜２個の置換基、例えばそれぞれ独立して有利にはＣ1-8−アルキル基、特にＣ1-4−アルキル基である、アルキル基、例えばＣ1-8−アルキル基を有する。
【００１６】
本発明によって、ＲはＨであってもよい。従って、化合物２−ピロリドンは、本発明においてＮ−アルキルラクタムの定義でも含まれる。
【００１７】
例えばＮ−置換されたラクタムの複素環の炭素原子を有してよいＣ1-8−アルキル基は、例えば１，５−ジメチル−２−ピロリドン及び１−エチル−５−メチル−２−ピロリドンにおいて、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル及び２−エチルヘキシルである。
【００１８】
特に、式Ｉ
【化２】
2012509855.tif 000003
［式中、Ｒは前記のようなＣ1-4−アルキルであり、ｎは１、２又は３である］のＮ−アルキルラクタムを使用することが好ましく、Ｎ−置換されたラクタムの複素環の炭素原子は、Ｃ1-4−アルキル基、特にメチル基又はエチル基を有してよい。
【００１９】
最も好ましいＮ−アルキルラクタムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）である。
【００２０】
使用されるＮ−アルキルラクタムは、≧９０質量％、有利には≧９５質量％、より有利には≧９９質量％の純度を有してよい。
【００２１】
Ｎ−アルキルラクタムの製造は公知である。Ｎ−アルキルラクタムを、例えばガンマ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とモノアルキルアミンとの反応によってもたらすことができ、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ Ａ２２，５th ｅｄ．，ｐ．４５９（１９９３）に類似して、又はＤＥ−Ａ−１９ ６２６ １２３（ＢＡＳＦ ＡＧ）に類似して、水の１当量を放出する。Ｎ−アルキルピロリドンは、同様に、無水マレイン酸又は他のジカルボンさん誘導体及びモノエチルアミンから、水素及び水素化触媒の存在で、例えばＥＰ−Ａ−７４５ ５９８ （Ｂａｙｅｒ ＡＧ）又はＷＯ−Ａ−０２／１０２７７３（ＢＡＳＦ ＡＧ）によって製造されうる。
【００２２】
他のＮ−アルキルラクタム、例えばＮ−アルキルピペリドン及びＮ−アルキルカプロラクタムは、同様に、例えばＹａｋｕｇａｋｕ Ｚａｓｓｈｉ ７１（１９５１），１３４１（Ｓｕｓａｇａｗａ ｅｔ ａｌ．）によって記載されているように、対応するラクトンから、モノアルキルアミンとの反応によって製造されうる。さらに、前記ラクタムは、ＤＥ−Ａ−１１ ９２ ２０８（ＢＡＳＦ ＡＧ）において開示されているようなオキシニトリルとモノメチルアミンとの反応によって、あるいは簡潔にＣｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎ．３３（１９８１），１９３−１９６（Ｗｅｈｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，ＶＥＢ Ｌｅｕｎａ）又はＲＯ １３７２１８（Ｃｅｎｔｒｕｌ ｄｅ Ｃｅｒｃｅｔａｒｉ ｐｅｎｔｒｕ Ｆｉｂｒｅ Ｃｈｉｍｉｃｅ）において記載されているような、酸触媒、例えばＡｌ2Ｏ3上での、ラクタムと、モノアルコール又はジアルキルエーテルとの、もしくは塩基条件下で、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９（１９６４），２７４８−２７５０頁（Ｍｏｒｉａｒｔｙ）において記載されているような他のアルキル化剤、例えば硫酸ジアルキル又はハロゲン化アルキルとの反応によっても得られることができる。
【００２３】
本発明によって、炭素は、Ｎ−アルキルラクタムの処理のために使用される。この方法において有用な炭素は、あらゆる通常の炭素、又は吸収体として使用されるチャコールであってよい。炭素、活性炭及びチャコールは、広く市販されている。
【００２４】
好適な炭素は、多種の源から使用されうる。例えば瀝青炭型及びココナッツの殻型として公知の炭素が、当業者によく知られている。
【００２５】
炭素の形状は重要ではなく、あらゆる通常の形状、例えば粉末、顆粒、ペレット等の形であってよい。
【００２６】
本発明において使用される炭素の平均サイズは、非常に広くてよいが、しかし微粉末炭素は、Ｎ−アルキルラクタムから分離することが難しく、通常の連続流系において目詰まりを生じる傾向があるためにほとんど望ましくない。当業者に明らかであるように、床において目詰まりなしに支持されることができるあらゆるサイズの炭素が使用される。
【００２７】
炭素は、通常の手法、例えば無機酸での処理を使用して活性化されうる。
【００２８】
この目的のために、あらゆる無機酸、又は水中でのその溶液もしくは無機溶剤が使用されてよい。好適な無機溶剤は、酸が混和性である溶剤、例えば乾燥によって容易に除去されるアルコール及びエーテルを含む。無機酸との接触に続いて、使用される炭素を、脱イオン水で、そして有機溶剤、例えばメタノールですすいでよい。すすぎに続いて、炭素を、有利には（典型的に炭素の加熱によって）乾燥し、そして処理工程において炭素を使用する前にＮ−アルキルラクタムですすぐ。
【００２９】
炭素の表面積は、約２００〜４０００ｍ2／ｇの広範囲であってよい。好ましい炭素は、４００〜３０００ｍ2／ｇ、特に７００〜１５００ｍ2／ｇの比表面積を有する。
【００３０】
炭素の孔サイズ分布は、約０．１ｍｍ〜１００ｍｍ、有利には０．１ｍｍ〜５０ｍｍの広範囲であってよい。
【００３１】
好ましい一実施態様において、前記炭素は、０．１〜１０ｎｍの範囲、有利には１ｎｍ〜８ｎｍの範囲、及び最も有利には１．５ｎｍ〜４．５ｎｍの範囲の孔サイズ分布におけるピークを有する。
【００３２】
前記炭素が前記の範囲での孔サイズ分布におけるピークを有する場合に、色数のさらなる減少が実現されてよく、変色に対して非常に安定であるＮ−アルキルラクタムを達成する。
【００３３】
活性炭のグレードの例は、次の商標名で市販されているものである：Ｃａｒｂｏ Ｔｅｃｈ社製のＣａｒｂｏ Ｔｅｃｈ ＰＡＫ １２２０、Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ社製のＣｈｅｍｖｉｒｏｎ ＣＡＬ、Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ社製のＣＰＧ ＬＦ １２４０、Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ社製の、Ｆ３００、Ｆ４００。
【００３４】
炭素を使用する処理方法は、バッチ式、半連続式、又は連続法で操作されうる。
【００３５】
本発明の方法は、炭素を、それぞれのバッチに添加し、そしてＮ−アルキルラクタム及び炭素を、例えば撹拌又は振とうによって互いに本質的に接触することによって実施されうる。そして炭素を有利には分離する。
【００３６】
本発明の方法は、当業者に明らかであるようなかかる目的のために適切に設計されたあらゆるバッチ系で処理されうる。
【００３７】
接触時間は、要因、例えば温度、圧力、処理されるべきＮ−アルキルラクタムの量、及び炭素に比例したＮ−アルキルラクタムの量に非常に依存する。典型的に、接触時間は、０．０１時間より多い。有利には時間は０．１時間より多い。典型的に時間は２４時間未満である。有利には、時間は１８時間未満であり、より有利には８時間未満である。バッチ式において、炭素の量は、有利にはＮ−アルキルラクタムに比例して１質量％であり、より有利には炭素の量は、約５％より多い。
【００３８】
該バッチは撹拌されうる。
【００３９】
圧力は大気圧、低大気圧又は超大気圧である。
【００４０】
不活性ガス、例えば乾燥窒素のパッドは、該バッチにわたって維持されうる。
【００４１】
連続処理方法において、処理されるべきＮ−アルキルラクタムは、１つ以上の炭素の固定床と接触される。
【００４２】
通常の処理装置がこの目的のために使用される。
【００４３】
本発明の好ましい一実施態様は、前記炭素を、固定床の形で導入し、そしてＮ−アルキルラクタムを固定床を覆って通過させる。
【００４４】
炭素吸収体は、溶融床又は流動床の形であってもよい。
【００４５】
好ましい連続的な実施態様は、回転配置での固定床において特に再生である。
【００４６】
好ましい半バッチの実施態様は、２つの皇后に操作される固定床においてである。
【００４７】
前記接触時間は、条件に依存して広く、かつ炭素を覆う流量に関して表されてよい。典型的に、前記流量は、Ｎ−アルキルラクタム約０．４ｍｌ／炭素１リットル／時間より多く、かつ一実施態様において、Ｎ−アルキルラクタム約４ｍｌ／炭素１リットル／時間より多い。典型的に、前記流量は、たいていＮ−アルキルラクタム約２００ｍｌ／炭素１リットル／時間以下であり、一実施態様において前記流量は、たいていＮ−アルキルラクタム約２００ｍｌ／炭素１リットル／時間以下であり、かつ他の実施態様において前記流量は、Ｎ−アルキルラクタム約２０ｍｌ／炭素１リットル／時間以下である。
【００４８】
圧力は、有利には液状を維持するために十分である。連続操作において、前記装置は、たいてい通常の方法で、流出液が炭素粒子を有さないように満たされる。
【００４９】
本発明によるＮ−アルキルラクタムの炭素での処理温度は、０〜１００℃、有利には０〜５０℃、特に１０〜４０℃の範囲で実施される。
【００５０】
炭素の活性は、決まった時間を越えて減退する。したがって、該炭素は、通常の実験及び観察による決定と同様に重要な再生を要求してよい。
【００５１】
通常の手法を、この目的のために使用することができる。極性溶剤を、炭素を洗い流すために使用してよい。同様に、前記炭素を、堆積物を燃やすために加熱することができる。
【００５２】
本発明の方法の好ましい一実施態様は、排気炭素を再生し、従って前記方法において再利用又は再循環させることを可能にする。双方の活性炭の再生は、強鉱酸及び強腐食性アルカリを使用して実施されうる。例えば、種々の濃度、例えば５及び１０％でのＨＣｌであり、及び種々の濃度、例えば５及び１０％での強腐食性アルカリ、例えばＮａＯＨ及びＫＯＨである。
【００５３】
炭素の再生は、連続して、半バッチで、又はバッチ式で実施されうる。
【００５４】
処理後に、前記Ｎ−アルキルラクタムを、通常の技術、例えば濾過を使用して炭素から分離することができる。
【００５５】
本発明による方法によって得られたＮ−アルキルラクタムは、特に、Ｎ−アルキルラクタムと改良された色調を有するＰＶＤＦとの混合物の製造に適している。
【００５６】
本発明は、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）及びＮ−アルキルラクタムを含む混合物にも関し、その際該Ｎ−アルキルラクタムは、Ｎ−アルキルラクタムと吸収体との接触によって精製される。
【００５７】
本発明による混合物はＮ−アルキルラクタムを含む。
【００５８】
吸収体と接触させるために好適なＮ−アルキルラクタムの製造は、前記に記載されている。
【００５９】
好ましいＮ−アルキルラクタムは、ＮＭＰ及びＮＥＰである。特にＮＭＰが好ましい。
【００６０】
本発明によって、Ｎ−アルキルラクタムは、Ｎ−アルキルラクタムと吸収体との接触によって精製される。
【００６１】
前記吸収体は、吸収性を有する当業者に公知のあらゆる材料であってよい。
【００６２】
本発明の記載内容において、"吸収体"という用語は、ＪＰ−Ａ１−１０３１０７９５において記載されている固体酸物質を除く。
【００６３】
好適な吸収体は、ＵＳ ４，５０１，９０２において記載されており、例えばアルカリ土類炭酸塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類酸化物、及びアルミナである。
【００６４】
特に、Ｎ−アルカリラクタムを処理するために使用される吸収体は、炭素又は活性炭、シリカ、ケイ酸マグネシウム、例えば商標名Ａｍｂｏｓｏｌ（登録商標）下で公知のケイ酸マグネシウム、ケイ酸土、アルミナ又はマグネシアである。
【００６５】
アルミノシリケート、ケイ酸ジルコニウム又はゼオライトが吸収体に好適でもある。
【００６６】
好ましい吸収体は、炭素又は活性炭、ケイ酸マグネシウム、例えば商標名Ａｍｂｏｓｏｌ（登録商標）下で公知のケイ酸マグネシウム、ケイソウ土、アルミナ又はマグネシアである。
【００６７】
特に好ましい吸収体は、炭素又は活性炭、ケイ酸マグネシウム、アルミナ又はマグネシアであり、最も好ましい炭素又は活性炭である。
【００６８】
特にもっとも好ましい吸収体は活性炭である。
【００６９】
本発明による混合物において吸収体として使用されてよい炭素は、前記で詳細に記載されている。
【００７０】
本発明の好ましい一実施態様において、前記吸収体は、分子ふるいの形で存在する。分子ふるいは、実質的に大意の孔及び均一なタイプを接触する材料である。分子ふるいは、有利には、アルミノシリケート鉱物、土、多孔質ガラス、微孔質チャコール、ゼオライト、活性炭又は小分子を拡散するオープン構造を有する合成化合物からなる。種々の分子ふるいの他の記載は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｄ．ｅｄ．，ｖｏｌ．１６，ｐｐ．８１１−８５３（２００４）において見出されてよく、参照を持って本発明に組み込まれたものとする。
【００７１】
好ましい分子ふるいは、ゼオライト及びアルミノシリケートである。
【００７２】
Ｎ−アルキルラクタムの吸収体での精製は、Ｎ−アルキルラクタムと、吸収体との接触によっておよそもたらされる。
【００７３】
Ｎ−アルキルラクタムの、Ｎ−アルキルラクタムと吸収体との接触による精製は、バッチ式、半バッチ式又は連続法で操作されうる。
【００７４】
本発明の方法は、１つ又は複数の吸収体を、それぞれバッチに添加し、Ｎ−アルキルラクタム及び吸収体を本質的に互いに、例えば撹拌又は振とうによって接触することによって実施されうる。
【００７５】
そして吸収体を有利には分離する。
【００７６】
本発明の方法は、当業者に明らかであるようなかかる目的のために適切に設計されたあらゆるバッチ系で処理されうる。
【００７７】
接触時間は、要因、例えば温度、圧力、処理されるべきＮ−アルキルラクタムの量、及び吸収体に比例したＮ−アルキルラクタムの量に非常に依存する。典型的に、接触時間は、０．０１時間より多い。有利には時間は０．１時間より多い。典型的に時間は２４時間未満である。有利には、時間は１８時間未満であり、より有利には８時間未満である。バッチ式において、吸収体の量は、有利にはＮ−アルキルラクタムに比例して１質量％であり、より有利には吸収体の量は、約５％より多い。
【００７８】
該バッチは撹拌されうる。
【００７９】
圧力は大気圧、低大気圧又は超大気圧である。
【００８０】
不活性ガス、例えば乾燥窒素のパッドは、該バッチにわたって維持されうる。
【００８１】
連続処理方法において、処理されるべきＮ−アルキルラクタムは、１つ以上の吸収体の固定床と接触される。
【００８２】
通常の処理装置がこの目的のために使用される。
【００８３】
本発明の好ましい一実施態様は、前記吸収体を、固定床の形で導入し、そしてＮ−アルキルラクタムを固定床を覆って通過させる。
【００８４】
吸収体は、溶融床又は流動床の形であってもよい。
【００８５】
好ましい連続的な実施態様は、回転配置での固定床において特に再生である。
【００８６】
好ましい半バッチの実施態様は、２つの皇后に操作される固定床においてである。
【００８７】
前記接触時間は、条件に依存して広く、かつ吸収体を覆う流量に関して表されてよい。典型的に、前記流量は、Ｎ−アルキルラクタム約０．４ｍｌ／吸収体１リットル／時間より多く、かつ一実施態様において、Ｎ−アルキルラクタム約４ｍｌ／吸収体１リットル／時間より多い。典型的に、前記流量は、たいていＮ−アルキルラクタム約２００ｍｌ／吸収体１リットル／時間以下であり、一実施態様において前記流量は、たいていＮ−アルキルラクタム約２００ｍｌ／吸収体１リットル／時間以下であり、かつ他の実施態様において前記流量は、Ｎ−アルキルラクタム約２０ｍｌ／吸収体１リットル／時間以下である。
【００８８】
圧力は、有利には液状を維持するために十分である。連続操作において、前記装置は、たいてい通常の方法で、流出液が吸収体を有さないように満たされる。
【００８９】
本発明によるＮ−アルキルラクタムの吸収体での処理温度は、０〜１００℃、有利には０〜５０℃、特に１０〜４０℃の範囲で実施される。
【００９０】
吸収体の活性は、決まった時間を越えて減退する。したがって、該吸収体は、通常の実験及び観察による決定と同様に重要な再生を要求してよい。
【００９１】
通常の手法を、この目的のために使用することができる。極性溶剤を、吸収体を洗い流すために使用してよい。同様に、前記吸収体を、堆積物を燃やすために加熱することができる。
【００９２】
本発明の方法の好ましい一実施態様は、排気吸収体を再生し、従って前記方法において再利用又は再循環させることを可能にする。吸収体の再生は、連続的に、半連続的に又はバッチ式で実施されうる。
【００９３】
処理後に、前記Ｎ−アルキルラクタムを、通常の技術、例えば濾過を使用して吸収体から分離することができる。
【００９４】
好ましい一実施態様において、吸収及び濾過は、単工程で、Ｎ−アルキルラクタムの正のゼータポテンシャルを有する体積バルクフィルター（ｖｏｌｕｍｅ ｂｕｌｋ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過することによって導入されてよい。かかる体積バルクフィルターは、添加物、例えばケイソウ土、パーライト、合成ポリマー（改質ナイロン、ポリビニリピリジン）及び活性炭又は炭素を有するセルロースに基づく濾過装置である。かかるフィルターは、Ｓｅｉｔｚ社（Ｋ−ｕｎｄ Ｔ−Ｓｅｒｉｅｓ）から得られる。
【００９５】
好ましい他の実施態様において、Ｎ−アルキルラクタムは、双方の炭素、有利には活性炭、及び分子ふるいを組合せて接触させる。接触は、連続して又は半連続的であってよい。有利にはＮ−アルキルラクタムは、最初に分子ふるいと接触し、そしてその後炭素と、例えば分子ふるいの床上のＮ−アルキルラクタムを覆って、そして炭素の床を覆って通過することによって接触される。炭素及び分子ふるいの組合せでのＮ−アルキルラクタムの精製は、色数さらなる減少を導き、かつＮ−アルキルラクタムを、変色に対して非常に安定にする。
【００９６】
本発明の混合物は、ＰＶＤＦを含む。
【００９７】
ＰＶＤＦは、例えばＡｒｋｅｍａ社製のＫｙｎａｒ（登録商標）、Ｄｙｎｅｏｎ社製のＤｙｎｅｏｎ（登録商標）、及びＳｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．製のＳｏｌｅｔ（登録商標）、及びＫｕｒｅｈａ社製のＫＦ−Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）として市販されている。
【００９８】
製造方法は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，"Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）"，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｌａｓｔ ｕｐｄａｔｅｄ：１７ Ｏｃｔ ２００８，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）において開示されている。
【００９９】
本発明による混合物におけるＰＶＤＦの含有率は、Ｎ−アルキルラクタムの合された質量に対して、１〜９５質量％、有利には１〜８０質量％、最も有利には１〜６０質量％。特にＮ−アルキルラクタムに対して１〜５０質量％である。
【０１００】
本発明は、Ｎ−アルキルラクタムと吸収体との接触によって生成された、ＰＶＤＦ及びＮ−アルキルラクタムを接触することによってＰＶＤＦを含有する、改良された色調を有する混合物の製造方法にも関する。
【０１０１】
本発明による混合物を、ＰＶＤＦ及びＮ−アルキルラクタムを、最も有利には混合物を、例えば撹拌容器反応器中で撹拌することによって接触することによって製造してもよい。本発明による混合物を製造するための好適な攪拌機、例えば遊星型攪拌機、及び容器は、当業者に公知である。
【０１０２】
前記混合物の成分を接触させる温度範囲は、たいてい、０〜２００℃、有利には０〜１００℃、及び最も有利には１０〜１００℃、及び最も有利には１９〜５０℃の範囲、特に周囲温度である。
【０１０３】
均一な溶液得るための成分の混合の持続時間は、ＰＶＤＦの濃度及び温度に依存する。たいてい混合の持続時間は、１分〜２４時間、有利には５分〜１２時間、最も有利には１０分〜６時間、及び特に１５分〜２時間である。
【０１０４】
前記混合物の成分は、大気圧条件下で、又は不活性条件で、例えば窒素雰囲気下で接触されうる。最も有利には、前記混合物は不活性条件下で混合される。
【０１０５】
本発明の混合物は、特定の適用のために要求される、他の成分、例えば補助溶剤、充填剤、加工助剤、他のポリマー、酸を含んでもよい。
【０１０６】
前記混合物は、混合後に直接加工されてよく、またそれらは貯蔵されてよい。たいてい、前記混合物は周囲温度で貯蔵される。
【０１０７】
本発明による混合物は、改良された色調を有する。ＰＶＤＦをＮ−アルキルラクタムに添加すると、本発明による混合物は、茶又は黒に変化しないが、しかし明るい透明色を維持する。
【０１０８】
本発明の混合物のＤＩＮ ６１６２によって決定されたヨウ素色数は、有利には５００未満、最も有利には３００未満、さらに寄り遊離位は１００未満、特に５０未満である。
【０１０９】
本発明の混合物は、改良された色が品質要求事項である適用のためのＰＶＤＦの加工において使用されてよい。
【０１１０】
特に、本発明による混合物は、改良された色調を示すＰＶＤＦフィルム及び／又は膜のために使用されうる。有利には、本発明による混合物は、バッテリーバインダーの製造のためにも使用される。
【０１１１】
従って、本発明は、本発明による混合物を使用してＰＶＤＦを加工する方法にも関する。
【０１１２】
改良された色調の膜は、Ｇｒａｎｄｉｎｅ ｅｔ ａｌ．（ＵＳ ４，２０３，８４７）又はＢｅｎｚｉｎｇｅｒ ｅｔ． ａｌ（ＵＳ ４，３８４，０４７）によって開示され、参照をもって本発明に組み込まれたものとする方法によって製造されてよく、その際これらの参照内で開示された溶剤の代わりに本発明の混合物を処理してよい。
【０１１３】
かかる膜及びフィルムは、発光ダイオード燃料電池、及び特に電極の製造のための又は固体電解質としてのリチウムバッテリーの製造において要求される。ＰＶＤＦに基づく電極材料及び電解質の製造方法は、例えばＷ０−Ａ１−０１／６５６１６、ＥＰ−Ａ１−０５６７０１５、ＵＳ ５，９００，１８３、ＵＳ ５，９６２，１６７、ＥＰ−Ａ１−０７９３２８６、ＷＯ−Ａ１−０１／８２４０３及びＵＳ−Ｂ１−６，５１０，０４２において開示されている。
【０１１４】
本発明の利点は、改良された色が重要である適用のためのＰＶＤＦの加工に適している混合物が見出されていることである。この混合物は容易に得られる。該混合物は、色調、及び変色に関する不純物が所望されない電子適用において使用される膜及びフィルムの二次加工のために使用されてよい。
【０１１５】
Ｎ−アルキルラクタムを精製するための本発明による方法は、経済的に実行可能であり、かつＮ−アルキルラクタムをもたらし、その際、改良された色調を有するＰＶＤＦ及びＮ−アルキルラクタムの溶液の製造のために使用されてよい。
【０１１６】
前記適用を、次の実施例において詳述する。
【０１１７】
実施例１：
ＮＭＰ（ＢＡＳＦ社製）１００ｍｌを、活性炭（ＪａｐａｎＥｎｖｉｒｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．製のＣａｒｂｏｒａｆｆｉｎ（登録商標））５ｇと接触させた。活性炭を、ＮＭＰから、濾紙を介してＮＭＰを濾過することによって分離した。
【０１１８】
ＰＶＤＦ（Ｋｕｒｅｈａ ＫＦ Ｗ１ １００）１０質量％を、濾過したＮＭＰに、室温で、窒素のブランケット下で添加した。その混合物を、温度をゆっくりと８０℃まで上昇させながら、ポリマーが溶解するまで撹拌した。
【０１１９】
ポリマーが溶解した後、その温度を室温まで下げ、そしてＰＶＤＦ溶液のヨウ素色数を測定した。該ヨウ素色数は、ＤＩＮ ６１６２によって測定し、１であった。
【０１２０】
比較例１：
ＰＶＤＦ（Ｋｕｒｅｈａ ＫＦ Ｗ１１００）１０質量％を、未処理のＮＭＰに、室温で、窒素のブランケット下で添加した。その混合物を、温度をゆっくりと８０℃まで上昇させながら、ポリマーが溶解するまで撹拌した。
【０１２１】
ポリマーが溶解した後、その温度を室温まで下げ、そしてＰＶＤＦ溶液のヨウ素色数を測定した。該ヨウ素色数は、ＤＩＮ ６１６２によって測定し、１１００であった。
【０１２２】
実施例２：
ＮＥＰ（ＢＡＳＦ社製）１００ｍｌを、活性炭（ＪａｐａｎＥｎｖｉｒｏＣｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄ．製のＣａｒｂｏｒａｆｆｉｎ（登録商標））５ｇと接触させた。活性炭を、ＮＥＰから、濾紙を介してＮＥＰを濾過することによって分離した。
【０１２３】
ＰＶＤＦ（Ｋｕｒｅｈａ ＫＦ Ｗ１１００）１０質量％を、濾過したＮＥＰに、室温で、窒素のブランケット下で添加した。その混合物を、温度をゆっくりと８０℃まで上昇させながら、ポリマーが溶解するまで撹拌した。
【０１２４】
ポリマーが溶解した後、その温度を室温まで下げ、そしてＰＶＤＦ溶液のヨウ素色数を測定した。該ヨウ素色数は、ＤＩＮ ６１６２によって測定し、１であった。
【０１２５】
比較例２：
ＰＶＤＦ（Ｋｕｒｅｈａ ＫＦ Ｗ１ １００）１０質量％を、未処理のＮＥＰに、室温で、窒素のブランケット下で添加した。その混合物を、温度をゆっくりと８０℃まで上昇させながら、ポリマーが溶解するまで撹拌した。
【０１２６】
ポリマーが溶解した後、その温度を室温まで下げ、そしてＰＶＤＦ溶液のヨウ素色数を測定した。該ヨウ素色数は、ＤＩＮ ６１６２によって測定し、１１００であった。
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月26日(2010.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2012509855.tif 000004
［式中、Ｒは、
直鎖又は分枝鎖の、飽和脂肪族Ｃ1-12−アルキル基、又は
炭素原子３〜１２個を有する飽和脂環式基であり、
及びｎは１〜５の整数である］のＮ−アルキルラクタムの精製方法であって、
Ｎ−置換されたラクタムの複素環の炭素原子が、１〜２個のＣ1-8−アルキル基を有してよく、
Ｎ−アルキルラクタムと炭素とを接触して、炭素からＮ−アルキルラクタムを分離することを含む、Ｎ−アルキルラクタムの精製方法。
【請求項２】
ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）及び２−ピロリドン又は式Ｉ
【化２】
2012509855.tif 000005
［式中、Ｒは、
直鎖又は分枝鎖の、飽和脂肪族Ｃ1-12−アルキル基、又は
炭素原子３〜１２個を有する飽和脂環式基であり、
及びｎは１〜５の整数である］のＮ−アルキルラクタムを含む、ＤＩＮ ６１６２によって測定されたヨウ素色数５００未満を有する混合物であって、
Ｎ−置換されたラクタムの複素環の炭素原子が、１〜２個のＣ1-8−アルキル基を有してよく、かつ
前記２−ピロリドン又は前記Ｎ−アルキルラクタムが、前記２−ピロリドン又は前記Ｎ−アルキルラクタムと、吸収体とを接触することによって精製される、混合物。
【請求項３】
前記ＰＶＤＦの含有率が、Ｎ−アルキルラクタム又は２−ピロリドン１〜９５質量％である、請求項２に記載の混合物。
【請求項４】
前記ＰＶＤＦの含有率が、Ｎ−アルキルラクタム又は２−ピロリドンに対して１〜５０質量％である、請求項２又は３に記載の混合物。
【請求項５】
前記Ｎ−アルキルラクタムが、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）及び／又はＮ−エチル−ピロリドン（ＮＥＰ）である、請求項２から４までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項６】
前記吸収体が、炭素、シリカ、ケイ酸マグネシウム、ケイソウ土、アルミナ、マグネシア、ゼオライト、アルミノシリケート、又はケイ酸ジルコニウムである、請求項２から５までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項７】
前記吸収体が炭素である、請求項２から６までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項８】
前記吸収体が、１．５ｎｍ〜４．５ｎｍの範囲の孔サイズ分布におけるピークを有する、請求項７に記載の混合物。
【請求項９】
炭素及び分子ふるいの組合せを、吸収体として使用する、請求項２から８までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１０】
ＰＶＤＦ及び２−ピロリドン又は式Ｉ
【化３】
2012509855.tif 000006
［式中、Ｒは、
直鎖又は分枝鎖の、飽和脂肪族Ｃ1-12−アルキル基、又は
炭素原子３〜１２個を有する飽和脂環式基であり、
及びｎは１〜５の整数である］のＮ−アルキルラクタムを接触することによって、ＰＶＤＦを含むＤＩＮ ６１６２によって測定されたヨウ素色数５００未満を有する混合物の製造方法であって、
Ｎ−置換されたラクタムの複素環の炭素原子が、１〜２個のＣ1-8−アルキル基を有してよく、かつ
前記２−ピロリドン又は前記Ｎ−アルキルラクタムが、前記２−ピロリドン又は前記Ｎ−アルキルラクタムと、吸収体とを接触することによって精製される、製造方法。
【請求項１１】
前記吸収体を、１５〜１００℃の温度で、５分〜２４時間の持続時間で、ＰＶＤＦと接触させる、請求項１０に記載の改良された色調を有するＰＶＤＦを含む混合物の製造方法。
【請求項１２】
前記吸収体が炭素である、請求項１０又は１１に記載の改良された色調を有するＰＶＤＦを含む混合物の製造方法。
【請求項１３】
前記吸収体が、１．５ｎｍ〜４．５ｎｍの範囲の孔サイズ分布におけるピークを有する、請求項１２に記載の改良された色調を有するＰＶＤＦを有する混合物の製造方法。
【請求項１４】
改良された色調が品質要求事項である適用のためのＰＶＤＦの加工における、請求項２から９までのいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項１５】
改良された色調のフィルム、膜及び被覆のための、請求項２から９までのいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項１６】
電子適用のための改良された色調のフィルム及び膜のための、請求項２から９までのいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項１７】
リチウムイオンバッテリーのための改良された色調のフィルム及び膜のための、請求項２から９までのいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項１８】
ＤＩＮ ６１６２によって測定されたヨウ素色数５００未満を有するＰＶＤＦの溶液を製造するための、２−ピロリドン又は式Ｉ
【化４】
2012509855.tif 000007
［式中、Ｒは、
直鎖又は分枝鎖の、飽和脂肪族Ｃ1-12−アルキル基、又は
炭素原子３〜１２個を有する飽和脂環式基であり、
及びｎは１〜５の整数である］のＮ−アルキルラクタムの使用であって、
Ｎ−置換されたラクタムの複素環の炭素原子が、１〜２個のＣ1-8−アルキル基を有してよく、かつ
２−ピロリドン又は前記Ｎ−アルキルラクタムが、前記２−ピロリドン又は前記Ｎ−アルキルラクタムと、吸収体とを接触することによって精製される、使用。
【請求項１９】
請求項２から９までのいずれか１項に記載の混合物を使用するＰＶＤＦの製造方法。
【国際調査報告】
2012509855.tif 000008
2012509855.tif 000009
2012509855.tif 000010