(57)【要約】  本発明は、シリカート溶液からの高純度ＳｉＯ2の新規の製造方法、特殊な汚染物質スペクトルを有する新規の高純度ＳｉＯ2並びにその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ．酸性化剤又は酸性化剤及び水から構成され、ｐＨ値２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、特にとりわけ好ましくは０．５未満を有する装入物の製造工程、
ｂ．２〜１００００ポアズの粘度を有するシリカート溶液の準備工程、
ｃ．工程ｂ）からのシリカート溶液を工程ａ）からの装入物中に、この得られる沈殿懸濁物のｐＨ値が常に２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、特にとりわけ好ましくは０．５未満の値に維持されるように添加する工程、
ｄ．この得られる二酸化ケイ素の分離及び洗浄工程、その際、この洗浄媒体が２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、特にとりわけ好ましくは０．５未満のｐＨ値を有する、
ｅ．この得られる二酸化ケイ素の乾燥工程
を含む高純度二酸化ケイ素の製造方法。
【請求項２】
工程ａ）における装入物が、酸性化剤の他に過酸化物も含み、これが酸性条件下でチタン（ＩＶ）−イオンと黄色／橙色の化合物を形成することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）におけるシリカート溶液の添加を、このシリカート溶液が液滴の形で前記装入物及び／又は沈殿懸濁物中に入り込むように、好ましくは、このシリカート溶液が適した計量供給装置により装入物／沈殿懸濁物に添加されるように行い、その際、この添加は特に好ましくは、前記装入物／沈殿懸濁物の外側に取り付けられた計量供給装置を用いて及び／又は前記装入物／沈殿懸濁物中に浸された計量供給装置を用いて行うことができることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記二酸化ケイ素の分離を、濾過及び／又は遠心分離を用いて及び／又はこの沈殿懸濁物の液状成分のデカンテーションにより行うことを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）、二酸化ケイ素の分離と２未満、好ましくは１未満、特に好ましくは０．５未満のｐＨ値を有する洗浄媒体を用いた洗浄との間に、更なる工程が実施されないことを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ｐＨ値２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、特にとりわけ好ましくは０．５未満を有する洗浄媒体を用いる前記洗浄を用いて、工程ｃ）の後に得られる懸濁物が前記洗浄媒体と一緒になって黄色の着色を視覚的にもはや示さなくなるまで洗浄することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
洗浄媒体が、希釈したか又は希釈していない酸性化剤から、又は、複数の、希釈したかつ／又は希釈していない酸性化剤の混合物からなることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ｐＨ値２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、特にとりわけ好ましくは０．５未満を有する洗浄媒体を用いた洗浄後に、この得られる二酸化ケイ素のｐＨ値が４〜７．５にあり、かつ／又は、この洗浄懸濁物の導電性が９μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下になるまで、蒸留水を用いて付加的な洗浄を行うことを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
この方法が、か焼工程を含まないことを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
酸性化剤が、濃縮したか又は希釈した形にある塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、クロロスルホン酸、塩化スルフリル、過塩素酸、又は前述の酸の混合物であることを特徴とする請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ａ．アルミニウム１ｐｐｍ未満、
ｂ．ホウ素０．１ｐｐｍ未満、
ｃ．カルシウム０．３ｐｐｍ以下、
ｄ．鉄０．６ｐｐｍ以下、
ｅ．ニッケル０．５ｐｐｍ以下、
ｆ．リン０．１ｐｐｍ未満、
ｇ．チタン１ｐｐｍ以下、
ｈ．亜鉛０．３ｐｐｍ以下
の含分を有し、この上述の汚染物質並びにナトリウム及びカリウムの合計が５ｐｐｍ未満であることを特徴とする、二酸化ケイ素。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により得られる二酸化ケイ素。
【請求項１３】
元素状ケイ素の製造のための、又は実験室及びエレクトロニクスのための光導波体又はガラス器具のための高純度石英ガラスの製造のための高純度原料としての、触媒担体としての、又は高純度ケイ素から構成されるウェハ（ウェファ）の研磨のための高純度シリカゾルの製造のための出発材料としての、又はガラスブランク、例えばいわゆる「ブール」の製造のための、又はガラス成形体、例えば外被付き管、いわゆる「オーバークラッド管」又は心棒、いわゆる「コアロッド」の製造のための、又は光導波体における「内部クラッド材料」としての、又は平面状導波体におけるコア材料の製造のための、又はるつぼ、例えばいわゆる「坩堝」の製造のための、又は光学レンズ及びプリズム及びフォトマスクの製造のための、又は回折格子、電気的、熱的及び磁気的な絶縁体の製造のための、又は化学的、薬学的及び半導体産業及びソーラー産業のための容器及び装置の製造のための、又はガラスロッド及びガラス管の製造のための、又は金属、プラスチック、セラミック又はガラスのコーティングのための、又は金属、ガラス、ポリマー、エラストマー及び塗料における充填材としての、又は半導体材料及び電気的回路のための研磨材としての、又はランプの製造のための、又はソーラーセルの製造の際の担体材料としての請求項１０又は１１記載の二酸化ケイ素の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカート溶液からの高純度ＳｉＯ2の新規の製造方法、特殊な汚染物質プロファイルを有する新規の高純度ＳｉＯ2並びにその使用に関する。
【０００２】
世界的な電気製造に関する光起電力セルの割合は、数年来連続的に上昇している。この市場割合をさらに拡大することができるためには、光起電力セルのこの製造コストを低下させ、この効率を高めることが必須である。
【０００３】
光起電力セルの製造の際の本質的なコスト因子は、高純度ケイ素（ソーラーシリコン）のためのコストである。これは、大工業的に通常の手法で、５０年以上前に開発されたジーメンス法に応じて製造される。この方法では、ケイ素をまず気状の塩化水素と３００〜３５０℃で流動層反応器中でトリクロロシラン（シリコクロロホルム）へと反応させる。手間のかかる蒸留工程の後に、このトリクロロシランを水素の存在下で、上述の反応を反転して、加熱した超純度シリコンロッドで１０００〜１２００℃で再度熱分解させる。この場合に、この元素状シリコンはこのロッド上で成長し、自由になった塩化水素は循環に返送される。副生成物として四塩化ケイ素が発生し、これはトリクロロシランへと反応し、このプロセス中に返送されるか、又は酸素炎中で熱分解ケイ酸へと燃焼される。
【０００４】
上述の方法に対する塩素不含の代替策では、モノシランの分解が生じ、これは同様に、この要素から獲得されることができ、かつ、加熱した表面での精製工程後に又は流動層反応器を通じた導通の際に再度崩壊する。このための例は、WO 2005118474 A1に見出すことができる。
【０００５】
上記した手法で得られる多結晶ケイ素（ポリシリコン）は、ソーラーパネルの製造のために適しており、かつ、９９．９９％を超える純度を有する。しかし、前述の方法は、極めて手間がかかり、かつ、エネルギー集約的であり、このため、コストがより安価でより効率的な、ソーラーシリコンの製造方法に関する高い要求が存在する。
【０００６】
極めて大量のシリカート溶液が極めて安価な原料として存在しているので、過去においてはシリカート溶液から高純度ＳｉＯ2を製造し、還元によりケイ素に変換する試みが必ず存在していた。したがって、US 4,973,462には、高粘度水ガラスをこの反応溶液のｐＨ値で酸性化剤を用いてＳｉＯ2へと反応させた方法が記載されている。引き続き、このＳｉＯ2を濾過し、水で洗浄し、酸、水及びキレート化試薬から構成される混合物中で再懸濁し、複数回濾過し、かつ洗浄した。JP02-311310に、類似の方法が記載されるが、しかし、ここでは、既に沈殿反応の際にキレート化試薬が添加されている。この両方の方法は、極めて手間のかかる後処理手順を含むという欠点を有する。さらに、この沈殿後に得られる沈殿物が部分的に濾過が困難であることが明らかになった。最後に、キレート化試薬のための付加的なコスト及び二酸化ケイ素からのその分離が付随的に発生する。
【０００７】
WO 2007/106860 A1は、まず水ガラス及び酸をイオン交換カラムを通じてリン及びホウ素汚染物質から除去し、引き続きＳｉＯ2へと反応させる方法を提案している。この後に、このＳｉＯ2を炭素を用いて元素状ケイ素へと反応させる。この方法は、最初にホウ素−及びリン汚染物質だけがこの水ガラスから除去される欠点を有する。しかし、十分な純度でソーラーシリコンを得るためには、特に金属汚染物質も分離されなくてはならない。このために、WO 2007/106860A1は、更なるイオン交換カラムをプロセスにおいて使用することを提案する。しかし、これにより、少ない空時収率を伴う、極めて手間がかかりかつ高価なプロセスを生じる。
【０００８】
したがって、効率的でありかつコストが安価な、ソーラーシリコンの製造のために使用されることができる高純度二酸化ケイ素の製造方法に関する要求が依然として存在する。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、上述の方法の欠点の少なくとも幾つかを示さないか又は減少した形でだけ示す、高純度二酸化ケイ素の新規の製造方法を提供することであった。同様に、ソーラーシリコンの製造のために特別良好に適している、新種の高純度二酸化ケイ素を提供することが課題でもあった。明示されていない更なる課題は、以下の発明の詳細な説明、実施例及び特許請求の範囲の全体の脈絡から明らかである。
【００１０】
この課題は、以下の発明の詳細な説明、実施例及び特許請求の範囲に記載された方法及びここに記載された高純度二酸化ケイ素により解決される。
【００１１】
本発明者は、意外なことに、特殊な方法の実施により、簡易な手法で、多数の付加的な精製工程、例えば、か焼又はキレート化なしに、かつ、特別な設備の出費なしに、高純度二酸化ケイ素を製造できることを見出した。この場合に、本質的な方法の特徴は、この二酸化ケイ素並びに反応媒体のｐＨ値の制御であり、この反応媒体中には、二酸化ケイ素が様々な方法工程の間に存在している。特定の理論にとらわれることなく、発明者は、極めて低いｐＨ値により、理想的な方法で、遊離の、負に帯電したＳｉＯ基が、障害となる金属イオンが結合していることがある二酸化ケイ素表面に存在しないことが確実にされるという意見である。極めて低いｐＨ値では、この表面は、それどころか正に帯電にしており、このため、金属カチオンはこのケイ酸表面からはじかれる。金属イオンが洗い流される場合には、このｐＨ値が極めて低いかぎり、この金属イオンが、本発明による二酸化ケイ素の表面に付着することが妨げられることができる。このケイ酸表面が正の電荷を受け取る場合には、さらに、ケイ酸粒子が互いに付着することと、これにより、汚染物質が堆積する可能性がある中空室が形成されること、が妨げられる。本発明による方法は、したがって、キレート化試薬又はイオン交換カラムの使用なしにうまくいく。か焼工程もなしで済ますことができる。したがって、本発明は、先行技術の方法に比較して、本質的に、より簡易で、かつ、よりコストが安価である。
【００１２】
本発明の方法の更なる利点は、これが、慣用の設備中で実施されることができることにある。
【００１３】
したがって、本発明の主題は、以下の工程
ａ．酸性化剤又は酸性化剤及び水から構成され、ｐＨ値２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、特にとりわけ好ましくは０．５未満を有する装入物の製造工程、
ｂ．２〜１００００ポアズの粘度を有するシリカート溶液の準備工程、
ｃ．工程ｂ．からのシリカート溶液を工程ａ．からの装入物中に、この得られる沈殿懸濁物のｐＨ値が常に２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、特にとりわけ好ましくは０．５未満の値に維持されるように添加する工程、
ｄ．この得られる二酸化ケイ素の分離及び洗浄工程、その際、この洗浄媒体がｐＨ値２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、特にとりわけ好ましくは０．５未満を有する、
ｅ．この得られる二酸化ケイ素の乾燥工程
を含む高純度二酸化ケイ素の製造方法である。
【００１４】
さらに、本発明の主題は、
ａ．アルミニウム１ｐｐｍ未満、
ｂ．ホウ素０．１ｐｐｍ未満、
ｃ．カルシウム０．３ｐｐｍ以下、
ｄ．鉄０．６ｐｐｍ以下、
ｅ．ニッケル０．５ｐｐｍ以下、
ｆ．リン０．１ｐｐｍ未満、
ｇ．チタン１ｐｐｍ以下、
ｈ．亜鉛０．３ｐｐｍ以下
の含分を有し、この上述の汚染物質＋ナトリウム及びカリウムの合計が５ｐｐｍ未満であることを特徴とする、二酸化ケイ素である。
【００１５】
最後に、本発明の主題は、ソーラーシリコンの製造のための、実験室及びエレクトロニクスのための光導波体又はガラス器具のための高純度石英ガラスの製造のための高純度原料としての、触媒のための担体としての、及び高純度ケイ素から構成されるウェハ（ウェファ）の研磨のための高純度シリカゾルの製造のための出発材料としての、本発明による二酸化ケイ素の使用である。
【００１６】
高純度二酸化ケイ素の製造のための本発明の方法は、以下の工程：
ａ．酸性化剤又は酸性化剤及び水から構成され、ｐＨ値２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、特にとりわけ好ましくは０．５未満を有する装入物の製造工程、
ｂ．２〜１００００ポアズの粘度を有するシリカート溶液の準備工程、
ｃ．工程ｂ．からのシリカート溶液を工程ａ．からの装入物中に、この得られる沈殿懸濁物のｐＨ値が常に２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、特にとりわけ好ましくは０．５未満の値に維持されるように添加する工程、
ｄ．この得られる二酸化ケイ素の分離及び洗浄工程、その際、この洗浄媒体が２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、特にとりわけ好ましくは０．５未満のｐＨ値を有する、
ｅ．この得られる二酸化ケイ素の乾燥工程
を含む。
【００１７】
工程ａ）においては、沈殿容器中で、酸性化剤又は酸性化剤及び水から構成される装入物が製造される。本発明の範囲内において使用される水とは、好ましくは蒸留水又は脱イオン水（VE-Wasser）である。酸性化剤とは、好ましくは、工程ｄ）においてもフィルターケークの洗浄のために使用される酸性化剤である。酸性化剤は、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、クロロスルホン酸、塩化スルフリル又は過塩素酸であって濃縮したか又は希釈した形にあるもの、又は前述の酸の混合物であることができる。特に、塩酸、好ましくは２〜１４Ｎ、特に好ましくは２〜１２Ｎ、特にとりわけ好ましくは２〜１０Ｎ、特別に好ましくは２〜７Ｎ、特別とりわけ好ましくは３〜６Ｎ、リン酸、好ましくは２〜５９Ｎ、特に好ましくは２〜５０Ｎ、特にとりわけ好ましくは３〜４０Ｎ、特別に好ましくは３〜３０Ｎ、特別とりわけ好ましくは４〜２０Ｎ、硝酸、好ましくは１〜２４Ｎ、特に好ましくは１〜２０Ｎ、特にとりわけ好ましくは１〜１５Ｎ、特別に好ましくは２〜１０Ｎ、硫酸、好ましくは１〜３７Ｎ、特に好ましくは１〜３０Ｎ、特にとりわけ好ましくは２〜２０Ｎ、特別に好ましくは２〜１０Ｎ、が使用されることができる。特にとりわけ好ましくは硫酸が使用される。
【００１８】
本発明の方法の好ましい一変形において、工程ａにおいては装入物中に酸性化剤の他に過酸化物が添加され、これはチタン（ＩＶ）−イオンと酸性条件下で黄／橙の着色を引き起こす。この場合、特に好ましくは、これは過酸化水素又はカリウムペルオキソジスルファートである。この反応溶液の黄／橙の着色により、洗浄工程ｄ）の間のこの精製の度合いが極めて良好に把握されることができる。すなわち、まさしくチタンが極めて頑固な汚染物質であり、これが既に２を超えるｐＨ値で容易にこの二酸化ケイ素に付着することが明らかになった。本発明者は、工程ｄ）におけるこの黄／橙の着色の消失の場合に、通常は二酸化ケイ素の所望の純度が達成され、かつ、この二酸化ケイ素が、この時間点から、二酸化ケイ素の、好ましくは中性のｐＨ値が達成されるまで、蒸留水又は脱イオン水で洗浄されることができることを見出した。前記過酸化物の指示薬機能を達成するためには、この過酸化物を工程ａ）においてでなく、工程ｂ）において水ガラスに添加するか、又は工程ｃ）において第３の物質流として添加することも可能である。基本的に、前記過酸化物を初めて工程ｃ）の後にかつ工程ｄ）の前に又は工程ｄ）の間に添加することも可能である。全ての前述の変形並びにこの混合した形態は、本発明の主題である。しかし、好ましくは、前記過酸化物を工程ａ）又はｂ）において添加する変形であり、というのも、この場合には、これは、指示薬機能の他に更なる機能を発揮することができるからである。特定の理論にとらわれることなく、本発明者は、幾つかの−特別な炭素含有−汚染物質が過酸化物との反応により酸化され、そして、この反応溶液から除去される、という意見である。他の汚染物質は、酸化によりより良好な溶解性の、したがって、洗い流し可能な形にもたらされる。したがって、本発明による方法は、か焼工程が実施される必要がないという利点を有する、但し、勿論これは選択的には可能である。
【００１９】
工程ｂ）においては、粘度２〜１００００Ｐｏｉｓｅ、好ましくは３〜５０００Ｐｏｉｓｅ、特に４〜１０００Ｐｏｉｓｅ、特別好ましくは４〜８００Ｐｏｉｓｅ、特に特別に好ましくは４〜１００Ｐｏｉｓｅ、とりわけ好ましくは５〜５０Ｐｏｉｓｅを有するシリカート溶液が準備される。高粘度を有する高濃縮した水ガラスのための一例は、密度１．６９０〜１．７１０、ＳｉＯ2含量３６〜３７質量％、Ｎａ2Ｏ含量１７．８〜１８．４質量％及び２０℃での粘度約６００Ｐｏｉｓｅを有する水ガラス５８／６０であり、これは、例えば、Ullmanns Encyclopedia of Chemistry, 第４の改訂かつ拡張版, 21巻, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1982, 411頁に記載されている。ここには、同様に、高粘度水ガラスの製造のための一般的なマニュアルが見出される。更なる例は、VAN BAERLE CHEMISCHE FABRIK社、Gernsheim、ドイツ国の水ガラスであり、これは、粘度５００Ｐｏｉｓｅ、グレード（Graedigkeit）５８−６０、密度１．６７〜１．７１、Ｎａ2Ｏ含量１８％、ＳｉＯ2含量３７．０％、水含量約４５．０％、ＳｉＯ2／ＮａＯ質量比約２．０５、ＳｉＯ2／ＮａＯモル比約２．１を有する。PQ-Corporation社は、例えば１５及び２１Ｐｏｉｓｅの粘度を有する水ガラスを提供する。当業者には、高濃縮されたシリカート溶液を、より低粘度のシリカート溶液を濃縮することにより、又は、固形のシリカートを水中に溶解することにより製造できることが知られている。粘度５〜６Ｐｏｉｓｅを有する水ガラスのための一例は、本発明による実施例において開示される。特定の理論にとらわれることなく、本発明者は、シリカート溶液の高粘度は、このシリカート溶液のｐＨ値及びこの添加の手法と一緒になって、工程ｃ）の後に良好に濾過可能な沈殿物が発生すること、並びに、この二酸化ケイ素粒子の内側中空室に汚染物質が全く堆積しないか又はわずかにしか堆積しないことを引き起こし、というのも、この高粘度により、この滴加導入されるシリカート溶液の液滴形態が十分に維持されたままであり、かつ、この液滴は、この液滴の表面でのゲル化／結晶化が開始する前に微細分散されないからである、という意見である。シリカート溶液としては、アルカリ金属−及びアルカリ土類金属シリカート溶液が使用されることができ、好ましくはアルカリ金属シリカート溶液、特に好ましくはケイ酸ナトリウム（水ガラス）及び／又はケイ酸カリウム溶液が使用される。複数のシリカート溶液の混合物も使用されることができる。アルカリ金属シリカート溶液は、このアルカリ金属イオンが容易に洗い流しにより分離されることができる利点を有する。工程ｂ）において使用されるシリカート溶液は、好ましくは、係数（Modul）、すなわち、金属酸化物対二酸化ケイ素の質量比１．５〜４．５、好ましくは１．７〜４．２、特に好ましくは２〜４．０を有する。この粘度は、例えば、市販のシリカート溶液の濃縮により又はこのシリカートの水中への溶解により調整されることができる。
【００２０】
本発明による方法の工程ｃ）においては、このシリカート溶液が装入物中に添加され、これにより二酸化ケイ素が沈殿する。この場合、このシリカート溶液の添加は、この反応溶液のｐＨ値が常に２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、特にとりわけ好ましくは０．５未満、特別に好ましくは０．００１〜０．５であるように行われる。必要ならば、更なる酸性化剤を添加することができる。この反応溶液の温度はこのシリカート溶液の添加の間に沈殿容器の加熱又は冷却により２０〜９５℃、好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃に維持される。
【００２１】
本発明者は、このシリカート溶液が液滴の形でこの装入物及び／又は沈殿懸濁物中に入り込む場合に、特別良好に濾過可能な沈殿物が得られることを見出した。したがって、本発明の好ましい一実施態様において、このシリカート溶液が液滴の形でこの装入物及び／又は沈殿懸濁物中に入り込むことが配慮される。これは、例えば、このシリカート溶液を滴加によりこの装入物中に導入することにより達成されることができる。この場合に、これは、この装入物／沈殿懸濁物の外側に取り付けられ、かつ／又はこの装入物／沈殿懸濁物中に浸される計量供給装置であることができる。適した装置、例えば、スプレー装置、滴発生器、プリルパン（Prillteller）は当業者に知られている。
【００２２】
工程ｃ）に応じて得られる二酸化ケイ素は工程ｄ）において、沈殿懸濁物の残りの成分から分離される。これは、沈殿物の濾過能に応じて、市販の、当業者に知られた濾過技術、例えばフィルタープレス又は回転フィルターにより行われることができる。濾過困難な沈殿物では、この分離は、遠心分離を用いて及び／又はこの沈殿懸濁物の液状成分のデカンテーション分離によっても行うことができる。
【００２３】
上清からの分離後に、この沈殿物は洗浄され、その際、適した洗浄媒体により、洗浄の間のこの洗浄媒体のｐＨ値、ひいては二酸化ケイ素のｐＨ値もが、２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、特にとりわけ好ましくは０．５未満、特別に好ましくは０．０１〜０，５であることが確実にされるべきである。洗浄媒体として、好ましくは、工程ａ）及びｃ）において使用される酸性化剤又はこの混合物が希釈したか又は希釈してない形で使用される。
【００２４】
選択的に−必要でない場合にも−、この洗浄媒体にキレート化試薬を添加すること、又はこの沈殿した二酸化ケイ素を、相応するｐＨ値、２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、特にとりわけ好ましくは０．５未満、特別に好ましくは０．０１〜０．５を有する、キレート化試薬を含有する洗浄媒体において撹拌すること、が可能である。好ましくは、この洗浄を、酸性の洗浄媒体を用いて、しかし、この二酸化ケイ素沈殿物の分離直後に、更なる工程を実施することなく行う。
【００２５】
この洗浄は、好ましくは、工程ｃ）に応じた二酸化ケイ素及び洗浄媒体からなる洗浄懸濁物が、黄／橙の着色をもはや視覚的に示さなくなるまで継続される。本発明による方法が工程ａ）〜ｄ）において、Ｔｉ（ＩＶ）−イオンと一緒に黄／橙に着色した化合物を形成する過酸化物の添加なしに実施される場合には、この各洗浄工程では、この洗浄懸濁物の少量の試料が取り出され、かつ、相応する過酸化物と混合されなくてはならない。この過程は、この取り出された試料が過酸化物の添加後に黄／橙の着色を視覚的にもはや示さなくなるまで続けられる。この場合に、この洗浄媒体のｐＨ値が、ひいては二酸化ケイ素のｐＨ値も、この時間点までに２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、特にとりわけ好ましくは０．５未満、特殊に好ましくは０．０１〜０．５であることが確実にされるべきである。
【００２６】
このように洗浄された二酸化ケイ素は、好ましくは、中間工程ｄ１）において、すなわち、工程ｄ）とｅ）の間に、蒸留水又は脱イオン水を用いて、この得られる二酸化ケイ素のｐＨ値が４〜７．５にあり、かつ／又は、この洗浄懸濁物の導電性が９μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下になるまで更に洗浄される。これにより、場合により二酸化ケイ素に付着する酸基が十分に除去されたことが確実にされる。
【００２７】
濾過困難な沈殿では、この洗浄を、沈殿物の流れにより、目の細かいふるいかご（Siebkorb）において、洗浄媒体を用いて下方から実施することが有利であることができる。
【００２８】
この全洗浄工程は、好ましくは、１５〜１００℃の温度で実施されることができる。
【００２９】
過酸化物の指示薬作用（黄／橙の着色）を確実にするために、洗浄媒体と一緒に更なる過酸化物を、黄／橙の着色がもはや認識できなくなるまで添加し、そしてこの後初めて、洗浄媒体を用いて過酸化物なしに更に洗浄することが有用であることができる。
【００３０】
このようにして得られる高純度二酸化ケイ素は、乾燥され、かつ後処理されることができるこの乾燥は、当業者に知られている全ての方法、例えば、バンド乾燥器、棚型乾燥器、回転乾燥器その他を用いて行うことができる。
【００３１】
この乾燥した二酸化ケイ素を、ソーラーシリコンへの後処理のために最適な粒子スペクトルを得るために、粉砕することが推奨される。本発明による二酸化ケイ素の選択的な粉砕のための技術は、当業者に知られており、そして例えば、Ｕｌｌｍａｎｎの第５版、Ｂ２、５〜２０において参照できる。好ましくは、この粉砕は流動層逆ジェット（Fliessbettgegenstrahl）において行われる−ミル壁からの金属摩耗での、高純度二酸化ケイ素の汚染を最小限又は回避するためのミル。この粉砕パラメーターは、この得られる粒子が平均粒径ｄ50  １〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍを有するように選択される。
【００３２】
本発明による二酸化ケイ素は、次の含量：
ａ．アルミニウム１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００１ｐｐｍ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．８ｐｐｍ、特にとりわけ好ましくは０．０２ｐｐｍ〜０．６ｐｐｍ、特別好ましくは０．０５〜０．５ｐｐｍ、特別にとりわけ好ましくは０．１〜０．５ｐｐｍ、
ｂ．ホウ素０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００１ｐｐｍ〜０．０９９ｐｐｍ、特に好ましくは０．００１ｐｐｍ〜０．０９ｐｐｍ、特にとりわけ好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０８ｐｐｍ、
ｃ．カルシウム０．３ｐｐｍ以下、０．００１ｐｐｍ〜０．３ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．３ｐｐｍ、特にとりわけ好ましくは０．０５ｐｐｍ〜０．２ｐｐｍ、
ｄ．鉄０．６ｐｐｍ以下、０．００１〜０．６ｐｐｍ、特に好ましくは０．０５ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍ、特にとりわけ好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．４ｐｐｍ、特別好ましくは０．０５〜０．３ｐｐｍ、
ｅ．ニッケル０．５ｐｐｍ以下、０．００１ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍ、特にとりわけ好ましくは０．０５ｐｐｍ〜０．４ｐｐｍ、
ｆ．リン０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００１ｐｐｍ〜０．０９９ｐｐｍ、特に好ましくは０．００１ｐｐｍ〜０．０９ｐｐｍ、特にとりわけ好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．０８ｐｐｍ、
ｇ．チタン１ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１ｐｐｍ〜０．８ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．６ｐｐｍ、特にとりわけ好ましくは０．１ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍ、
ｈ．亜鉛０．３ｐｐｍ以下、０．００１ｐｐｍ〜０．３ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１ｐｐｍ〜０．２ｐｐｍ、特にとりわけ好ましくは０．０５ｐｐｍ〜０．２ｐｐｍ、
を有し、かつ、上述の汚染物質＋ナトリウム及びカリウムの合計が５ｐｐｍ未満、好ましくは４ｐｐｍ未満、特に好ましくは３ｐｐｍ未満、特にとりわけ好ましくは０．５〜３ｐｐｍ、特別に好ましくは１ｐｐｍ〜３ｐｐｍであることにより特徴付けられる。先行技術の、例えばWO 2007/106860 A1からの二酸化ケイ素とは対照的に、本発明による方法は、汚染物質の幅広いスペクトルに関して極めて高い純度を有する二酸化ケイ素を生じる。
【００３３】
本発明による高純度二酸化ケイ素は、ソーラー産業のための高純度ケイ素へと後処理されることができる。このためには、本発明による二酸化ケイ素は、高純度炭素又は高純度糖と反応させることができる。相応する技術は、当業者に知られており、例えば、WO 2007/106860 A1から知られている。
【００３４】
この高純度二酸化ケイ素は、実験室及びエレクトロニクスのための光導波体、ガラス器具のための高純度石英ガラスの製造のための高純度原料として、触媒担体として、そして、高純度ケイ素から構成されるウェハ（ウェファ）の研磨のための高純度シリカゾルの製造のための出発材料として用いられることもできる。さらに、高純度二酸化ケイ素は、次のものの製造のために使用されることができる：
・ガラスブランク、例えばいわゆる「ブール」、
・ガラス成形体、例えば外被付き管、いわゆる「オーバークラッド管」又は心棒、いわゆる「コアロッド」又は「内部クラッド材料」として光導波体において
・平面状導波体におけるコア材料
・るつぼ、例えばいわゆる「crucible」
・光学レンズ及びプリズム及びフォトマスク
・回折格子、電気的、熱的及び磁気的な絶縁体
・化学的、薬学的及び半導体産業及びソーラー産業のための容器及び設備
・ガラスロッド及びガラス管、又は
・金属、プラスチック、セラミック又はガラスのコーティングのため
・金属、ガラス、ポリマー、エラストマー及び塗料における充填材として
・半導体材料及び電気的回路のための研磨材として
・ランプ
・ソーラーセルの製造の際の担体材料。
【００３５】
測定方法：
沈殿懸濁物のｐＨ値の測定
DIN EN ISO 787-9に準じた方法を、二酸化ケイ素の水性懸濁物のｐＨ値又は十分にＳｉＯ2不含の洗浄液体のｐＨ値の測定のために用いる。
【００３６】
ｐＨ測定の実施前に、ｐＨ測定装置（Knick社、型：766 pH-Meter Calimatic、温度測定器を有する）及びｐＨ電極（Schott社の組み合わせ測定電池（Einstabmesskette）、N7680型）を緩衝溶液を使用して２０℃で校正しなくてはならない。校正機能を、この２の使用される緩衝溶液がこの試料の期待されるｐＨ値を含むように選択すべきである（ｐＨ４．００及び７．００、ｐＨ７．００及びｐＨ９．００及び場合によりｐＨ７．００及び１２．００を有する緩衝溶液）。
【００３７】
工程ａ）及びｄ）においては、このｐＨ値の測定を２０℃で行う。工程ｃ）においては、この測定をこの反応溶液のそのつどの温度で行う。ｐＨ値の測定のために、電極をまず、脱イオン水で、次いで、この懸濁物の一部で洗浄し、引き続きこの懸濁物中に浸す。このｐＨメーターが変わらない値を示す場合には、この表示のｐＨ値が読み取られる。
【００３８】
レーザー回折装置Coulter LS 230を用いる、７０μｍ未満の粒径のための高純度二酸化ケイ素の平均粒径ｄ50の測定
説明：
粒径の測定のための、フラウンホーファーモデルに応じたレーザー回折の適用は、粒子が異なる強度パターンで全ての方向に単色光を散乱するとの現象を基礎とする。この散乱は、粒径に依存する。この粒子が小さいほど、この散乱角はより大きい。
【００３９】
実施：
レーザー回折装置Coulter LS 230は、一定の測定値を得るために、電源を入れた後、１．５〜２．０時間の加熱時間を必要とする。この試料は測定前に、極めて良くふらなくてはならない。まず、プログラム「Coulter LS 230」をダブルクリックしてスタートさせる。この場合に、「光学ベンチ使用」がアクティブになり、Coulter装置の表示が「スピードオフ」を示すことに注意する。ボタン「排水」を押し、測定セル中の水がなくなるまで押し続け、引き続きFluid Transfer Pumpにあるボタン「オン」を押し、同様に、水が装置でオーバーフローするまで押し続ける。この過程を全体で２回実施する。引き続き「充填」を押す。このプログラムは自動的に開始し、場合によって生じる空気泡全てをこのシステムから取り除く。この場合に、この速度は自動で高くなり、再度低くなる。この測定のために選択したポンプ出力は調節すべきである。
【００４０】
この測定を開始するために、「測定」、「測定サイクル」を選択する。
【００４１】
ＰＩＤＳなしの測定
測定時間は６０秒間であり、待機時間は０秒間である。引き続き、レーザー回折に基づく計算モデルを選択する。基本的に、各測定前に自動的にバックグラウンド測定を実施する。バックグラウンド測定後に、この試料を、測定セル中に入れなくてはならず、これは、８〜１２％の濃度が達成されるまでである。これは、上方部に「ＯＫ」が現れることにより、このプログラムにより示される。最後に、「終了」をクリックする。このプログラムは、自体で全ての必要な工程を実施し、かつ、測定の経過後に検査される試料の粒径分布を生じる。
【００４２】
球体落下粘度計を用いた水ガラスの動的粘度の測定
水ガラスの動的粘度の測定を球体落下粘度計を用いて行う（Thermo Haake社、Hoeppler粘度計）。
【００４３】
実施
水ガラス（約４５ｃｍ3）を泡く、球体落下粘度計（Thermo Haake、球体落下粘度計C）の落下管中にこの管末端の下側まで充填し、次いで、球体（Thermo Haake, 球体セット型800-0182、球体３、密度δk＝８．１１６ｇ／ｃｍ3、直径ｄk＝１５．５９９ｍｍ、球体相対定数Ｋ＝０．０９０１０ｍＰａ*ｓ*ｃｍ3／ｄ）を導入する。粘度計を、循環サーモスタット（Jalubo 4）を用いて２０±０．０３℃に正確に温度調節する。測定前に、水ガラスを混合するために、この球体を１回管に導通させる。１５分間の休止時間の後、最初の測定を開始する。
【００４４】
この測定部を、１０°の位置に定義した機器底部で固定する。測定部の１８０°の方向転換により、球体を測定のための出発位置にする。測定道程Ａ−Ｂを通る落下時間ｔを手動ストップウォッチを使用して測定する。下方の球体周辺部が狙いを定めた上側リングマークＡ（これは、観察者に線として見えなくてはならない）に触れると、測定時間の始めが開始する。測定時間は、下方の球体周辺部が下方リングマークＢ（同様に、線として見えなくてはならない）に達すると終了する。測定部を新たに１８０°方向転換することにより、球体は出発位置に再度落下する。１５分間の休止時間の後、この第２の測定を記載のとおり行う。測定値が０．５％より多く相互に異ならない場合に、再現性が保証される。
【００４５】
数値方程式に応じて、水ガラスの粘度（ηWGL）の動的粘度がｍＰａ*ｓで算出される。
【数１】
2012504101.tif 000002
球体定数：Ｋ＝０．０９０１０ｍＰａ*ｓ*ｃｍ3／ｇ
球体密度：δK＝８．１１６ｇ／ｃｍ3
水ガラス密度：δWGL（ｇ／ｃｍ3）
ｔ＝球体の走行時間（ｓ）
小数点まで正確に。１００ｍＰａ*ｓは１Ｐｏｉｓｅに相当する。
【００４６】
洗浄媒体の導電性の測定
ケイ酸水性懸濁物の電気的伝導性の−又は十分にＳｉＯ2不含の洗浄液体の電気的伝導性の−測定を室温でDIN EN ISO 787-14に準じて実施する。
【００４７】
汚染物質含量の測定：
高解像度の誘導結合したプラズマ質量分光器（ＨＲ−ＩＣＰＭＳ）を用いた、シリカ中の痕跡量元素の測定のための方法の説明（試験レポートA080007580と同様）
試料材料１〜５ｇを±１ｍｇに正確にＰＦＡビーカー中に秤量する。マンニトール溶液（約１％）１ｇ並びにフッ酸（約５０％）２５〜３０ｇを添加する。短期間の振り混ぜ（Umschwenken）後に、このＰＦＡビーカーをヒートブロック中で１１０℃に加熱し、この結果、試料中に含まれるケイ素がヘキサフルオロケイ酸として、並びに過剰量のフッ酸が、ゆっくりと蒸発される。この残留物を、硝酸（約６５％）０．５ｍｌ及び数滴の過酸化水素溶液（約３０％）を用いておおよそ１時間溶解させ、かつ、超純水を用いて１０ｇに充填する。
【００４８】
痕跡量元素の測定のために、この溶解溶液０．０５ｍｌ又は０．１ｍｌを取り出し、それぞれ、ポリプロピレン−試料管に移し、内部標準としてのインジウム溶液（ｃ＝０．１ｍｇ／ｌ）０．１ｍｌと混合し、希釈した硝酸（約３％）で１０ｍｌに充填した。様々な希釈にあるこの２つの試料溶液の製造を、内部品質保証、すなわち、この測定又は試料の準備の際に過ちがないかどうかの検証のために用いる。原則的に、試料溶液のみを用いて作業することもできる。
【００４９】
多元素（Multielement）−ストック溶液（ｃ＝１０ｍｇ／ｌ）から、ここには全ての分析すべき元素（インジウム除く）が含有されているが、４つの校正溶液（ｃ＝０．１；０．５；１．０；５．０μｇ／ｌ）を作成し、再度、インジウム溶液（ｃ＝０．１ｍｇ／ｌ）０．１ｍｌの添加で１０ｍｌの終体積にする。さらに、ブランク値溶液を、インジウム溶液（ｃ＝０．１ｍｇ／ｌ）０．１ｍｌを用いて製造し、１０ｍｌの終体積にする。
【００５０】
このように製造されたブランク値溶液、校正溶液及び試料溶液中の元素含量を、High Resolution Inductively Coupled Mass Spectrometry（HR-ICPMS）を用いて、そして、外部校正を用いて定量化する。この測定を、少なくとも４０００又は１００００の質量分解能（ｍ／Δｍ）を用いて、元素カリウム、ヒ素及びセレンのために行う。
【００５１】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するものであるが、限定するものではない。
【００５２】
比較例１
WO 2007/106860 A1の実施例１に準じて、水ガラス３９７．６ｇ（ＳｉＯ2  ２７．２質量％及びＮａ2Ｏ８．０質量％）を脱イオン水２５４２．４ｇと混合する。引き続き、この希釈した水ガラスを、内径４１ｍｍ及び長さ５４０ｍｍを有する、水中のアンバーライトＩＲＡ  ７４３  ７００ｍｌ（乾燥質量５００ｇ）で充填したカラムを通じて、流した。１３．５分後に、このカラムの出口で１０より大きいｐＨ値を測定し、この結果、この時間点に最初の水ガラスがこのカラムを通過している。この更なる試験のために、５０及び７４分の間に取り出された試料、全体で９８１ｇの精製された水ガラスを使用した。
【００５３】
精製前及び後の水ガラスの分析データは、以下の第１表に見出される：
第１表：
【表１】
2012504101.tif 000003
【００５４】
第１表からのデータは、WO2007/106860 A1において本質的であると記載された、アンバーライトIRA 743を介した精製工程は、市販の水ガラスでは大きな精製作用を示さず、単に、チタン含量にわずかな改善をもたらすことを示す。
【００５５】
この精製された水ガラスを、WO 2007/106860 A1の実施例５と同様に、ＳｉＯ2に加工した。このために、水ガラス７００ｇを丸底フラスコ２０００ｍｌ中で１０％の硫酸を用いて撹拌下で酸性化した。この出発ｐＨ値は１１．２６であった。硫酸１１０ｇの添加後に、ｐＨ７．６２でゲル化点に達し、脱イオン水１００ｇを添加し、これは、この懸濁物の撹拌性を再度作成するためである。全体として１１３ｇの硫酸の添加後に、ｐＨ値６．９に達し、このｐＨ値で１０分間撹拌する。この後で、直径１５０ｍｍを有するブフナー漏斗を介して濾過する。この得られた生成物は極めて濾過しにくかった。そのつど５００ｍｌの脱イオン水での５回の洗浄後に、この導電性は１４０μＳ／ｃｍであった。この得られたフィルターケークを２．５日間１０５℃で循環空気乾燥棚中で乾燥させ、この結果、乾燥した生成物２５．４ｇが得られることができた。この分析した結果は第２表に見出される。
【００５６】
実施例１（本発明による）
二口取り付け具（Zweihalsaufsatz）、玉入冷却器、リービッヒ冷却器（それぞれホウケイ酸ガラスから構成される）及び５００ｍｌのメスシリンダーを備える石英ガラス丸底フラスコ４０００ｍｌ中に−この蒸留物の捕集のために−水ガラス１８０８ｇ（ＳｉＯ2  ２７．２質量％及びＮａ2Ｏ  ７．９７質量％）及び５０％の苛性ソーダ液２０．１ｇを装入した。この苛性ソーダ液を、濃縮した水ガラス中の高められたＮａ2Ｏ含量を達成するために添加した。空気からの二酸化炭素との反応を防止するためにこの溶液を窒素で覆い、引き続き、外被付きヒーター（Heizpilz）を用いて沸騰するまで加熱した。水２５６ｍｌが留去された後、このリービッヒ冷却器を栓で置き換え、更なる１００分間還流下で沸騰させる。この後で、この濃縮した水ガラスを窒素雰囲気下で室温に冷却し、一晩放置した。粘度５３７ｍＰａ*ｓ（すなわち、５．３７Ｐｏｉｓｅ）を有する濃縮した水ガラス１５６９ｇが得られた。
【００５７】
ＫＰＧ撹拌機及び滴加漏斗（それぞれホウケイ酸ガラスから構成される）を備えた石英ガラス二口フラスコ４０００ｍｌ中に、１６．３％の硫酸２５１３ｇ及び３５％の過酸化水素１６．１ｇを室温で装入した。３分以内に、前もって製造された濃縮した水ガラス（Ｎａ2Ｏ  ９．８質量％、ＳｉＯ2  ３０．９質量％、密度１．４２９ｇ／ｍｌ）１０００ｍｌを、１未満のｐＨ値のままであるよう滴下した。この場合に、この反応混合物は５０℃に熱され、濃い橙色に着色した。この懸濁物を２０分間後撹拌し、この後で、得られた固形物質を沈殿させた。
【００５８】
後処理のために、この上清の溶液をデカンテーション分離し、残留物に、脱イオン水５００ｍｌ及び９６％の硫酸５０ｍｌから構成される混合物を添加した。撹拌下で、この懸濁液を沸騰するまで加熱し、この固形物質を沈殿させ、この上清を新たにデカンテーション分離した。この洗浄過程を、この上清が更に極めて薄い黄色の着色だけがまだ示されるまで繰り返した。この後で、この水性懸濁物のｐＨ値５．５が達成されるまで、そのつど脱イオン水５００ｍｌで洗浄した。この水性懸濁物の導電性はいまや３μＳ／ｃｍであった。この上清をデカンテーション分離し、この得られた生成物を１０５℃で一晩循環空気乾燥棚中で乾燥させた。この得られた生成物の分析データを、以下の第２表に再現している：
第２表
【表２】
2012504101.tif 000004
【００５９】
第２表からの結果は、この比較例の得られた二酸化ケイ素−すなわち、WO 2007/106860 A1に開示されたもの−が、低いホウ素及びリン含量を有し、しかし、この他の汚染物質は高く、このため、この二酸化ケイ素は、ソーラーシリコンの製造のための出発材料として適さないことを示している。
【００６０】
この本発明により製造された二酸化ケイ素は、−全ての測定された元素に関して−２．６ｐｐｍのみの総汚染物質含量を示す。この汚染物質も、ソーラーシリコンの製造のために重要な元素と共に、第２表に挙げられたように、許容可能な範囲にある。したがって、本発明による方法を用いて、−先行技術の教示にもかかわらず−キレート化試薬又はイオン交換カラムの使用なしに、市販の、濃縮した水ガラス及び市販の硫酸から、その汚染物質プロファイルのためソ−ラーシリコンのための出発材料として傑出して適している、二酸化ケイ素が製造できることが明らかになった。
【国際調査報告】
2012504101.tif 000005
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2012504101.tif 000007
2012504101.tif 000008
2012504101.tif 000009
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