(57)【要約】  本発明は、ａ）少なくとも（メタ）アクリレートプレポリマーと、ｂ）式（Ｉ）の接着促進モノマーとを含む、表面上の組成物を対象とし、式中、Ｑ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、ｍ、およびｎは、本明細書において定義される。さらに、本組成物は、表面、特に金属表面への接着を向上するために使用することができ、接着を促進する光開始剤等の追加の任意の選択成分を含んでもよい。【選択図】なし
2012506929.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも（メタ）アクリレートプレポリマーと、
ｂ）式（Ｉ）の接着促進モノマーまたはその混合物であって、
【化１】
2012506929.tif 000013
Ｑは少なくとも、直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ10アルキル、直鎖Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、あるいは直鎖または分枝アラルキレンのうちの１つもしくは複数からなる群から選択される、二価結合ラジカルであり、
前記直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、直鎖または分枝アラルキレン、
結合基は、非置換であるか、あるいは１つもしくは複数のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換されるか、あるいは
Ｑは１つもしくは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ、または−Ｃ（Ｏ）−により中断されたＣ2〜Ｃ12アルキレンであり、
ｍは１〜２であり、
ｎは１〜２であり、
Ｒ1およびＲ2は独立に水素あるいは直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ4およびＲ5は独立に水素あるいは直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ4アルキルである、接着促進モノマーまたはその混合物と、
ｃ）硬化剤と、
を含む、表面上のコーティング、被膜、または接着剤組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレートプレポリマーが脂肪族または芳香族ウレタン（メタ）アクリレートまたはエポキシ（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレートプレポリマーが脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ4およびＲ5が独立に水素である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記プレポリマーが脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ＱがＣ3〜Ｃ18アルキレンである、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記硬化剤が光開始剤である、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記硬化剤が光開始剤であり、かつ式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物あるいはその混合物であり、
【化２】
2012506929.tif 000014
式中、Ｇ2およびＧ3は独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、または一緒になって、ペンタメチレンであり、
Ｄは−Ｒ1−ＣＯＯＨであり、
Ｒ1は、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨでさらに置換されていてもよい分枝または非分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、
ＲはＣ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−オキシ、あるいは１または２個の酸素原子で中断されたＣ4〜Ｃ6アルキレンであり、
Ａは−（Ｏ）s−Ｃ（＝Ｏ）Ｇおよび−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｇから選択される群であり、
ｓは０または１であり、
Ｇは、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基により２位で、および基
【化３】
2012506929.tif 000015
により４または５位で置換されたフェニルであり、
Ｇ4は−（Ｃ＝Ｏ）−であり、
Ｇ7またはＧ8の１つは−Ｈであり、もう１つは−Ｈまたは−Ｚであり、
Ｚは、
【化４】
2012506929.tif 000016
である、
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の組成物を含む、表面上の照射硬化性コーティング、被膜、または接着剤。
【請求項１０】
前記表面が金属であり、前記金属がアルミニウムまたは鋼である、請求項９に記載の照射硬化性コーティング、被膜、または接着剤。
【請求項１１】
前記金属が可撓性である、請求項１０に記載の照射硬化性コーティング、被膜、または接着剤。
【請求項１２】
ｉ）式（Ｉ）の接着促進モノマーで表面を処理し、
【化５】
2012506929.tif 000017
Ｑは少なくとも、直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ10アルキル、直鎖Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、あるいは直鎖または分枝アラルキレンのうちの１つもしくは複数からなる群から選択された二価結合ラジカルであり、
前記直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、直鎖または分枝アラルキレン、
連結基は、非置換であるか、１つもしくは複数のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されるか、
あるいは
Ｑは、１つもしくは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、または−Ｃ（Ｏ）−により中断されたＣ2〜Ｃ12アルキレンであり、
ｍは１〜２であり、
ｎは１〜２であり、
Ｒ1およびＲ2は独立に水素あるいは直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ4およびＲ5は独立に水素あるいは直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
（メタ）アクリレートプレポリマーおよび光開始剤を含む組成物を前記処理した表面に塗布するステップ、
または
上記に定義される式（Ｉ）の前記接着促進モノマー、（メタ）アクリレートプレポリマー、および光開始剤を含む組成物を表面に塗布するステップ、
または
上記に定義される式（Ｉ）の前記接着促進モノマーを重合し、接着促進オリゴマーを形成するステップ、
前記オリゴマーを（メタ）アクリレートプレポリマーおよび光開始剤に追加するステップと、
ならびに
ｉｉ）照射するステップと、
を含む、表面へのコーティング、被膜、または接着剤の接着を向上させる、方法。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリレートプレポリマーが脂肪族もしくは芳香族ウレタン（メタ）アクリレートまたはエポキシ樹脂である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記（メタ）アクリレートプレポリマーが脂肪族または芳香族ウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記（メタ）アクリレートプレポリマーが脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ4およびＲ5が独立に水素である、請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
ＱがＣ3〜Ｃ18アルキレンである、請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面に形成された樹脂の接着を向上させる目的の様々なプレポリマー系における（メタ）アクリルホスホン酸エステルの使用に関する。
【０００２】
難燃剤、防蝕剤、接着促進剤、およびスケール防止剤としてのリン含有材料の使用は、よく知られている。従来のリン含有添加剤は重合不可能で、流動および浸出、徐々に接着、コーティングまたは被膜特性が変化していく、といったいくつかの欠点に悩まされている。市販されているビニルホスホン酸およびエチルホスホン酸モノビニルエステルといったリン含有モノマーは、重合が低下する傾向を示し、低分子量のポリマーを提供する。
【０００３】
リン酸またはメタクリレートエステル結合は水の存在下で切断されるので、（メタ）アクリル官能性を有する市販されているアルキルリン酸は、低い加水分解安定性を示す。これは貯蔵安定性を低減させ、塗布を制限する。
【０００４】
（メタ）アクリルホスホン酸およびエステルは類似のリン酸およびエステルより加水分解安定性に優れることが知られている。これらのモノマーはまた難燃剤およびスケール防止剤として知られている。
【０００５】
例えば、米国特許第３，０３０，３４７号および第２，９３４，５５５号はジアルキルホスホノアルキルアクリレートおよびメタクリレートコポリマーならびに調製方法を教示している。その化合物は、難燃性を付与するために革製品または繊維製品の仕上げに使用されている。
【０００６】
米国特許第４，５２６，７２８号は、染色補助およびスケール防止剤用のホスホン酸モノマーについて述べている。
【０００７】
米国特許出願公開第２００８／１９４７３０号明細書は、ホスホン酸部分を含む自給式歯科用接着剤の組成物を開示している。この発明は、少なくとも８Ｍｐａの結合強度でエナメルおよび／または象牙質への接着を主張している。
【０００８】
米国特許第４，０２９，６７９号は、ホスホン酸モノマーを金属プライマとして開示している。
【０００９】
米国特許第６，７４０，１７３号は、結合剤および金属反応添加剤による金属腐食を防止するための組成物におけるホスホン酸オリゴマーおよびホスホン酸モノマー（ホスホン化メタクリレート）の使用を開示している。
【００１０】
Ｂｒｅｓｓｙ−ｂｒｏｎｄｉｎｏ，Ｃらが、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ２００２，８３（１１），２２７７−２２８７でポリ（フッ化ビニリデン）ならびにメタクリル酸メチルおよびジメチル２−メチルアクリロイルオキシエチルホスホン酸のコポリマーの混合物を鋼上のコーティングとして開示している。
【００１１】
米国特許第６，４３６，４７５号は、少なくとも１つのホスホン酸またはホスホン酸基の有機化合物が金属表面上に塗布される、亜鉛、マグネシウムまたはアルミニウムの処理方法を開示している。
【００１２】
米国特許第４，７３８，８７０号および第４，６５８，００３号は、ヒドロキシホスフィニルアルキル（メタ）アクリレートを接着促進モノマーとして開示している。
【００１３】
少なくとも１つの硬化剤および硬化樹脂をもつリン含有モノマーの単純な混合により樹脂ベースのコーティング剤、被膜剤および接着剤に容易に組込むことができる、加水分解に安定なリン含有モノマーを依然として必要としている。意外にも、さらに加水分解に安定なホスホン酸ベースの組成物はまた金属に優れた接着も示している。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、コーティング、被膜、または接着剤組成物を包含し、該コーティング、被膜、または接着剤組成物は、
ａ）少なくとも（メタ）アクリレートプレポリマーと、
ｂ）式（Ｉ）の接着促進モノマーであって、
【００１５】
【化１】
2012506929.tif 000003
【００１６】
Ｑは少なくとも、直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ10アルキル、直鎖Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、あるいは直鎖または分枝アラルキレンのうちの１つもしくは複数からなる群から選択された二価結合ラジカルであり、
前記直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、直鎖または分枝アラルキレン、
結合基は、非置換であるか、または１つもしくは複数のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されるか、
あるいは
Ｑは１つもしくは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、または−Ｃ（Ｏ）−により中断されたＣ2〜Ｃ12アルキレンであり、
ｍは１〜２であり、
ｎは１〜２であり、
Ｒ1およびＲ2は独立に水素あるいは直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ4およびＲ5は独立に水素あるいは直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ4アルキルである、接着促進モノマーと、
ｃ）硬化剤と、
を含む。
【００１７】
Ｑは、炭素原子を通して式（Ｉ）のリン原子に直接結合されなければならない。
【００１８】
（メタ）アクリレートプレポリマーは、好ましくは（メタ）アクリレート官能性を含むエポキシ樹脂または脂肪族ウレタン、またはそのミクスチャである。例えばエポキシ樹脂は（メタ）アクリレート部分も含んでいる。
【００１９】
例えばＲ4およびＲ5は独立に直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ4アルキル基または水素である。例えばＲ4またはＲ5は水素あるいは少なくともＲ4またはＲ5の１つが水素である。
【００２０】
Ｑは好ましくはＣ3〜Ｃ18アルキレンである。
【００２１】
例えば、プレポリマーが（メタ）アクリレート官能性を含む脂肪族ウレタンである場合、ＱはＣ3〜Ｃ18アルキレン、Ｃ3〜Ｃ12アルキレン、Ｃ3〜Ｃ10アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8アルキレンまたはＣ3〜Ｃ6アルキレンである。
【００２２】
本発明はまた、要素ａ）、ｂ）、およびｃ）から形成された硬化したコーティング、被膜または接着剤で少なくとも部分的に覆われた表面も含まれる。その少なくとも部分的に覆われた表面または基板が好ましくは象牙質エナメル質を含まない。
【００２３】
表面は好ましくはアルミニウムまたは鋼といった金属が好ましい。表面はａ）、ｂ）およびｃ）を含むコーティング、被膜または接着剤からなるコーティグ層に速やかに近接する。
【００２４】
さらに金属の表面は硬質でも可撓でもよい。可撓性表面に必要な塗布は、コイルコーティングでもよい。
【００２５】
コイルコーティングは有機樹脂を平らな金属の表面に塗布する。例えば金属はアルミニウムまたは鋼である。その過程において、金属コイルは巻き戻され、汚れを落とされ、処理され、下塗りをされ、硬化され、上塗りで処理され、硬化し巻き戻される。金属ローラが顧客に届く場合、ローラは巻きつかず、最終製品にされる。例えば最終製品には、屋根またはビル正面の壁面、オフィス家具、ファイリングキャビネット、電化製品、あるいは車のボンネットまたはドアがある。格納および輸送用に圧延され、平坦にされ、切断され、成形され、固定されると、コイルコーティングに強いストレスがかかるため、コーティングには耐久性があることが欠かせない。耐久性はまた、湿気、太陽光、および大気中の様々な化学物質に曝露される屋外塗布になるかもしれない金属体の耐用年数全体にわたり欠かせない。透明または若干着色した樹脂である下塗層の優れた接着は、製造中および最終製品の使用可能な耐用年数全体にわたり金属上のコーティングの許容性能に対し重要である。
【００２６】
式（Ｉ）で記載された接着促進モノマーは、コーティング、被膜および接着剤の接着を向上させるために使用される。式（Ｉ）で記載されているモノマーによる接着促進はいくつかの方法で実現できる。例えば、適当な表面を式（Ｉ）の接着促進モノマーで処理し、前記処理された表面に硬化性プレポリマーを塗布し、硬化してもよい。
【００２７】
あるいは、式（Ｉ）の接着促進モノマーを、表面を処理し前記処理された表面に硬化性プレポリマーを塗布し、硬化する前に溶媒中に溶解してもよい。
【００２８】
式（Ｉ）の接着促進モノマーはまた、組成物を形成するプレポリマーで結合され、そしてそれが表面に塗布し硬化してもよい。
【００２９】
別の代替は、プレポリマーまたはオリゴマーを形成するために重合してもよい式（Ｉ）のモノマーであり、そしてそれが（メタ）アクリレートといったエチレン性不飽和物、接着促進剤および光開始剤を含む他のオリゴマーまたは樹脂に直接添加される。
【００３０】
このように本発明はまたいくつかの方法も含む。
【００３１】
コーティング、被膜、または接着剤の表面への接着を向上させる方法であり、
ｉ）上記に定義される式（Ｉ）の接着促進モノマーで表面を処理すること、（メタ）アクリレートプレポリマーおよび硬化剤を含む組成物を前記処理された表面に塗布するステップ、
または
上記に定義される式（Ｉ）の接着促進モノマー、（メタ）アルリレートプレポリマー、および硬化剤を含む組成物を表面に塗布するステップ、
または
上記に定義される式（Ｉ）の前記接着促進モノマーを重合し、接着促進オリゴマーを形成するステップ、
前記オリゴマーを（メタ）アクリレートプレポリマーに追加するステップと
ならびに
ｉｉ）硬化するステップと
を含む、方法。
【００３２】
硬化剤は好ましくは光開始剤である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
定義
本発明の目的の分子量とは、重量平均分子量（Ｍw）を意味する。
【００３４】
本発明の目的の用語「モノマー」は重合可能なエチレン性不飽和化合物を意味する。
【００３５】
本発明用の用語「モノマー単位」は重合後にモノマーがポリマー中に組込むことを意味する。
【００３６】
特に指定されない限り、「パーセント」への参照は組成物の総重量の重量パーセントに基づく。
【００３７】
本発明の目的の「プレポリマー」は、さらなる重合が可能な反応しやすい、低分子量の高分子を意味する。
【００３８】
本発明の目的の「接着促進オリゴマー」は式（Ｉ）から形成されるオリゴマーを意味する。このオリゴマーは、他のモノマーを含んでもよいが、モノマーまたは式（Ｉ）のモノマーの混合物から形成されることが好ましい。
【００３９】
例えば、用語「オリゴマー」は高分子であるが、二量体、三量体および四量体といったほんの少数のモノマー単位で構成されている。
【００４０】
（メタ）アクリレートはメタクリレートおよびアクリレート誘導体を含む。
【００４１】
式（Ｉ）の接着促進モノマー
【００４２】
【化２】
2012506929.tif 000004
【００４３】
Ｑは少なくとも、直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ10アルキル、直鎖Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、あるいは直鎖または分枝アラルキレンのうちの１つもしくは複数からからなる群から選択された二価結合ラジカルであり、
前記直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン、直鎖または分枝アラルキレン、連結基は、非置換であるか、１つもしくは複数のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されるか、
あるいは、
Ｑは、１つもしくは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、または−Ｃ（Ｏ）−により中断されたＣ2〜Ｃ12アルキレンであり、
ｍは１〜２であり、
ｎは１〜２であり、
Ｒ1およびＲ2は独立に水素あるいは直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｒ4およびＲ5は独立に水素あるいは直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
例えば、Ｃ1〜Ｃ18アルキレンは直鎖およびＣ1〜Ｃ4、Ｃ1〜Ｃ6、Ｃ1〜Ｃ8、Ｃ1〜Ｃ10、Ｃ1〜Ｃ12、Ｃ1〜Ｃ14、Ｃ1〜Ｃ16である。
【００４４】
例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレンおよびドデシレンが挙げられる。更なる例として、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキレンまたはＣ2〜Ｃ6アルキレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキレンまたはＣ2〜Ｃ4アルキレンが挙げられる。
【００４５】
例えば、ＱはＣ3〜Ｃ18でもよい。具体的な例としては、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−および−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が挙げられる。
【００４６】
例えば、Ｑは直鎖または分枝Ｃ1〜Ｃ10アルキルでもよい。例えば−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、（−ＣＨ２ＣＨ２）2Ｃ（ＣＨ２ＣＨ２−）2または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２−）2。
【００４７】
式（Ｉ）の例は下記のとおり、式中、連結基Ｑが分枝である。
【００４８】
【化３】
2012506929.tif 000005
【００４９】
例えば、Ｑは二価、三価または四価でもよい。
ｎが１およびｍが１の場合、式（Ｉ’）は
【００５０】
【化４】
2012506929.tif 000006
である。
【００５１】
理論によって拘束されることを望むものではないが、少なくともＣ3１個以上のアルキレン連結基は、ホスホン酸基を金属表面に付着させるようにさらに容易に使用することができるため、コーティング、被膜または接着剤の接着を向上すると考えられている。長いスペーサは、ポリマー骨格から距離を置くことによって「固着」基に可撓性をもたらし、金属と結合するために適切に位置付ける。より長いスペーサは、加水分解に対してＰ〜Ｃ連結の安定性が増す。
【００５２】
例えば、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシはメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシであり、アルコキシ基におけるアルキルラジカルが３個以上の炭素原子および分枝されることが可能となる。
【００５３】
例えば、１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−基で中断されたＣ2〜Ｃ12アルキルは、−Ｏ−によって１回または数回中断されてもよい。例えば、非連続−Ｏ−により１〜５回、例えば１〜３回、あるいは１回または２回中断されてもよい。従って、例えば生じる構造単位は、−ＣＨ2−Ｏ（ＣＨ2）2Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、およびＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００５４】
例えば、Ｃ6〜Ｃ12アリーレンはＯ−、ｍ−またはｐ−フェニレン、１，４−ナフチレンまたは４，４’ジフェニレンである。アリーレンの他の例は、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、ビフェニレンエーテルおよびアントラセニリンである。
【００５５】
例えば、用語「アラルキレン基」は非置換または置換されていてもよい脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基の両方におけるベンジレンである。アラルキレンは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、または２〜１２個のオキシアルキレン単位およびアルキレン中の２〜６個のＣ原子を有するポリオキシアルキレンによって非置換または置換されていてもよい。
【００５６】
用語「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を意味する。
【００５７】
Ｃ1〜Ｃ4は通常直鎖または分枝である。例えば、Ｃ1〜Ｃ4アルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルでもよい。
【００５８】
例えば、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルは、アルキルラジカルにおいて１〜３あるいは１または２個のハロゲン置換基であるハロゲンによって、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルモノ置換またはポリ置換される。例として、クロロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルまたは２−ブロモプロピルが挙げられる。
【００５９】
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシの例として、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシが挙げられる。
【００６０】
式（Ｉ）の接着促進モノマーを、約０．１〜約２０重量％、約０．５〜約１０重量％、または約１重量％〜約１０重量％の範囲の重量％量のコーティング被膜または接着剤の組成物に添加する。
【００６１】
プレポリマー組成物を塗る前に式（Ｉ）の接着促進剤で表面を処理する場合、例えば接着促進剤は溶媒中に溶解し、表面に直接塗布してもよい。この場合、接着促進モノマーは、溶液の０．１〜５０重量％の範囲で作り上げてもよい。
【００６２】
さらに、接着促進モノマーで表面を処理すること、および追加の接着促進モノマーをプレポリマーに添加し、硬化することが可能である。
【００６３】
オリゴマーを形成するために上記に記載の式（Ｉ）の接着促進モノマーを重合することも考えられ、それから（メタ）アクリレートプレポリマーと結合してもよい重合体添加剤として形成されたオリゴマーを使用する。
【００６４】
式（Ｉ）の接着促進モノマーを予備重合することはいくつかの点で利点がある。第一に、接着促進重合添加剤は、硬化ポリマーマトリックスから滲出することが少ない。第二に、重合体添加剤は予備硬化および後硬化ポリマーマトリックスとさらに親和性がある。
【００６５】
プレポリマー
一般に、全ての放射線硬化性オリゴマーはプレポリマーとして一致している。例えば、オリゴマーは少なくとも５００、例えば約５００〜約１０，０００、約７００〜約１０，０００、約１，０００〜約８，０００、あるいは約１，０００〜約７，０００の分子量が適切である。例えば、ウレタンオリゴマーは少なくとも１個の非置換基を含んでいることが適切である。例えば、放射線硬化性オリゴマーは２、３、４、５または６個の末端官能基を有していてもよい。外被は１つの特定のプレポリマーまたはオリゴマーを含んでいるだけでなく、別のオリゴマーの混合物を含んでいてもよい。適切なオリゴマーの調製物は、当業者には知られており、例えば米国特許第６，１３６，８８０号の記載は参照することにより本明細書に組込まれる。
【００６６】
プレポリマーの例には、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化またはビニル−エーテルまたはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタンおよびポリエーテルといったポリ不飽和化合物が挙げられる。
【００６７】
また、１つまたは複数の遊離基重合性二重結合を有する化合物が適切である。このような化合物における遊離基重合性二重結合は、好ましくは（メタ）アクリロイル基の形である。ここおよび以下に、（メタ）アクリロイルおよび（メタ）アクリルは、それぞれアクリロイルおよび／またはメタアクリロイル、ならびにアクリルおよび／またはメタアクリルを意味する。（メタ）アクリロイル基の形である少なくとも２個の重合性二重結合が分子中に含まれることが好ましい。例えば本件の化合物は、（メタ）アクリロイル機能性オリゴマーおよび／またはポリ（メタ）アクリレートの高分子化合物である。本化合物は、遊離基重合性二重結合を、例えばポリ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の反応による慣習的方法によって得られる（メタ）アクリロイル基の形で含んでいることが好ましい。これらのおよびさらなる調製方法が文献に記載されており、当業者には知られている。
【００６８】
放射線硬化性樹脂の（メタ）アクリレートプレポリマー化合物は、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリル化、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、およびアクリル（メタ）アクリレートである。
【００６９】
上記のプレポリマーの混合が考えられる。例えば、芳香族および脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートの混合、脂肪族化合物をもつエポキシ（メタ）アクリレートおよび／または芳香族ウレタン（メタ）アクリレートの混合が可能である。特定の混合は、特定の塗布に必要な最終の塗布および特性により決定される。
【００７０】
非置換オリゴマーは、通常マレイン酸、フタル酸および１つまたは複数のジオールならびに約５００〜３０００の分子量を有する非置換ポリエステル樹脂でもよい。さらに、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマー、ならびにポリエステルを有するマレイン酸末端オリゴマー、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシド主鎖もまた使用することができる。米国特許第５，３３４，４５５号に記載の、ビニルエーテル基輸送オリゴマーおよびポリマーの結合が特に適切であり、参照することにより本明細書に組込まれるが、ビニルエーテルおよびマレイン酸で官能基化されたモノマーのコポリマーもまた考慮される。
【００７１】
ウレタン（メタ）アクリル化オリゴマーは好ましいプレポリマーである。
【００７２】
脂肪族ウレタンは、靭性、可撓性および優れた屋外耐久性が必要とされる非黄変塗布での使用に特に優れている。
【００７３】
芳香族ウレタンアクリレートは、黄変耐性が必要ではない塗布において靭性および可撓性を提供する。
【００７４】
本明細書で使用される用語「脂肪族ウレタンアクリレート」は、当技術分野で一般に理解されている意味を有することを目的としており、すなわちウレタンアクリレートは、脂肪族骨格により結合されるイソシアネート基中のジイソシアンなど、脂肪族ジイソシアネートまたはポリイソシアネートから調製される。例えば一実施形態では、脂肪族ウレタンアクリレートは、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリストリール、およびジペンタエリスリトールから選択される少なくとも１個のポリヒドロキシ化合物の残基を含む。また、１つまたは複数の六官能基ウレタンアクリレートおよびメタクリレートを使用することができ、用語「六官能基」は６個のアクリレートエステル基を有するオリゴマーを含むアクリレートを意味すると理解される。本発明における市販されている脂肪族ウレタンアクリレートの例としてはこれらに限定されないが以下のものが挙げられる：エベクリル２４４（１，６−へキサンジオールジアクリレートで１０％希釈した脂肪族ウレタンジアクリレート）、エベクリル２６４（１，６−へキサンジオールジアクリレートで１５％希釈した脂肪族ウレタントリアクリレート）、エベクリル２６５（２５％トリプロピレングリコールジアクリレートで脂肪族ウレタントリアクリレート）、エベクリル２７０（１０％トリプロピレングリコールジアクリレート未満で脂肪族ウレタンジアクリレート）、エベクリル２８４（１，６−へキサンジオールジアクリレートで１０％希釈した脂肪族ウレタンジアクリレート）、エベクリル１２９０（脂肪族ウレタンヘキサアクリレート）、エベクレル４８３０（１０％テトラエチレングリコールジアクリレートで脂肪族ウレタンジアクリレート）、エベクレル４８３３（１０％Ｎ−ビニル−２−ピロリドンで脂肪族ウレタンジアクリレート）、エベクリル４８６６（３０％トリプロピレングリコールジアクリレートで脂肪族ウレタントリアクリレート）、エベクリル８２１０（希釈なしで脂肪族ウレタンジアクリレート）、エベクリル８３０１（希釈なしで脂肪族ウレタンヘキサアクリレート）、エベクリル８４０２（希釈なしで脂肪族ウレタンジアクリレート）、エベクリル８４０５（２０％１，６−へキサンジオールジアクリレートで脂肪族ウレタンテトラアクリレート）、エベクリル８４１１（２０％イソボルニルアクリレートで脂肪族ウレタンジアクリレート）、エベクリル８８００（１０％エトキシエトキシエチルアクリレートで脂肪族ウレタンアクリレート）、エベクリル８８００−２０Ｒ（２０％トリプロピレングリコールジアクリレートおよび８−エトキシエトキシエチルアクリレートで脂肪族ウレタンアクリレート）、エベクリル８８０４（希釈なしの脂肪族ウレタンジアクリレート）およびエベクリル８８０７（希釈なしで脂肪族ウレタンジアクリレート）がＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社より市販されている。ＳａｒｔｏｍｅｒＣＮ−９６１Ｅ７５（２５％エトキシ化トリメチロールプロパントリアシレートで混合した脂肪族ウレタンジアクリレート）、ＣＮ−９６１Ｈ８１（１９％２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートで混合した脂肪族ウレタンジアクリレート）、ＣＮ−９６３Ａ８０（２０％トリプロピレン���リコールジアクリレートで混合した脂肪族ウレタンジアクリレート）、ＣＮ−９６４（脂肪族ウレタンジアクリレート）、ＣＮ−９６６Ａ８０（２０％トリプロピレングリコールジアクリレートで混合した脂肪族ウレタンジアクリレート）、ＣＮ−９８２Ａ７５（２５％トリプロピレングリコールジアクリレートで混合した脂肪族ウレタンジアクリレート）、およびＣＮ−９８３（脂肪族ウレタンジアクリレート）が、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から市販されている。ＴＡＢ  ＦＡＩＲＡＤ８０１０、８１７９、８２０５、８２１０、８２１６、８２６４、Ｍ−Ｅ−１５、ＵＶＵ−３１６がＴＡＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から市販されており、Ｅｃｈｏ  ＲｅｓｉｎｓＡＬＵ−３０３が、Ｅｃｈｏ  Ｒｅｓｉｎｓ社（Ｖｅｒｓａｉｌｌｅ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から市販されており、ジェノマー４６５２が、Ｒａｈｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ社（Ａｕｒｏｒａ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から市販されている。これらの材料の組合せが本明細書で使用されてもよい。
【００７５】
芳香族ウレタンは、芳香族骨格により結合するイソシアネート基中のジイソシアネートといった芳香族ジイソシアネートまたはポリイソシアネートから調製されるウレタンアクリレートを意味すると、一般に理解されている。
【００７６】
本発明において使用できる市販されている芳香族ウレタンアクリレートの例としてはこれらに限定されないが以下のものが挙げられる。エベクリル２２０（芳香族ウレタンヘキサアクリレート）、エベクリル４８２７（芳香族ウレタンジアクリレート）、エベクリル４８４９（１５％１，６−へキサンジオールジアクリレートで芳香族ウレタンジアクリレート）、およびエベクリル６６０２−２０Ｔ（芳香族ウレタントリアクリレート）がＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から市販されている。
【００７７】
市販されているエポキシアクリレート、脂肪族および芳香族ウレタンアクリレートの組合せ、ポリエステルアクリレートならびにアクリルアクリレートの例は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から入手可能で２００６年に出版されたＲＡＤＣＵＲＥ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｒｅｓｉｎｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔ  ＧｕｉｄｅーＣｏａｔｉｎｇｓ  ａｎｄ  Ｉｎｋｓに見ることができ、参照により明細書に組込まれる。例としてはこれらに限定されないが、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から市販されているエベクリル６００（ビスフェノールＡエポキシジアクリレート）、エベクリル６０５（ビスフェノールＡエポキシジアクリレート）、エベクリル６４５（変性ビフェノールＡエポキシジアクリレート）、エベクリル８６０（エポキシ化大豆油テトラアクリレート）、エベクリル３２００（低粘度エポキシアクリレート）、エベクリル３４１１（脂肪酸変性エポキシジアクリレート）、エベクリル３６００（アミン変性エポキジアクリレート）およびエベクリル３７２０（ビスフェノールＡエポキシジアクリレート）が、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されているＣＮ１０４（ビフェノールＡエポキシジアクリレート）、ＣＮ１０８（芳香族エポキシアクリレート）、ＣＮ１０９（ビフェノールＡエポキシアクリレート）、ＣＮ１３３（三官能性脂肪族エポキシアクリレート）、およびＣＮ１８６（芳香族エポキシアクリレート）が挙げられる。
【００７８】
例えば、プレポリマーは、コーティング、被膜または接着剤の総重量の約２０重量％〜約９８重量％、約３０〜約９０重量％、または約２０〜約８０重量％で作り上げる。
【００７９】
希釈剤
本発明の目的用の希釈剤は、コーティング形成の粘度をコントロールする方法で使用できる放射線硬化性モノマーである。したがって、光開始重合が可能な少なくとも１個の官能基を持つ低粘度モノマーが使用されてもよい。例えば、加えられた希釈剤の量は粘度を調節するために、例えば通常は約１０〜約９０、または約１０〜約８０重量％の程度など、１，０００〜１０，０００ｍＰａｓの範囲で選択されてもよい。プレポリマーが容易に処理できる粘度であれば、希釈剤を加えなくてもよい。例えば、モノマーの希釈剤の官能基は、例えば（メタ）アクリレートのようなオリゴマー要素と同じである。
【００８０】
通常の希釈剤としてはこれらに限定されないが、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、アクリル化ジペンタエリトリトール、プロポキシレート化グリセロールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシレート化トリアクリレート、ジトリメチオールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエーテルテトラアクリレートおよびプロポキシレート化グリセロールトリアクリレート、が挙げられる。
【００８１】
他のエチレン性不飽和モノマー
プレポリマーは他のエチレン性不飽和なモノマーと結合してもよい。コーティング調製物のエチレン性不飽和化合物（ｂ）は通常１または複数のオレフィン二重結合を含んでいる。オレフィン二重結合は、例えば参照により全体が組込まれる米国特許第７，０８４，１８３号に記載されている低分子量（モノマー）または高分子量（オリゴマー）でもよい。
【００８２】
二重結合を有するモノマーの例として、メチル、エチル、ブチル、２−エチルへキシルおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ならびにメチルおよびエチルメタクリレートといったアルキルおよびヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタアクリレートが挙げられる。さらなる例として、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルアセターテといったビニルエステル、イソブチルビニルエーテルといったビニルエーテル、スチレン、アルキル−およびハロ−スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンが挙げられる。
【００８３】
複数の二重結合を有するモノマーの例として、エチレンクリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートおよびビスフェノールＡジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよびペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルコハク酸、フタル酸ジアリル、リン酸トリアル、トリアルイソシアヌレートおよびトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート、が挙げられる。
【００８４】
任意の添加剤
コーティング被膜または接着組成物はまた、例えば、耐候性の向上、耐摩耗性を向上する組成物、外観を強化する添加剤、靭性および機械的特性を向上する、といった特定の特性を変更または強化するために必要に応じて様々な添加剤を含んでいてもよい。本発明のコーティング組成物に使用されてもよい添加剤の例としてはこれらに限定されないが、光開始剤、スリップ剤、水平化剤、湿潤剤、接着促進剤、抗吸収剤、例えば泡消失ポリマーおよびポリシロキサンといった消泡剤の混合物といった消泡剤、促進剤、色素分散助剤、ブロッキング防止剤、凝固防止剤、増磨剤、皮張り防止剤、帯電防止剤、剥離防止剤、結合剤、硬化剤、脱気装置、希釈剤、分散剤、乾燥器、乳化剤、充填剤、艶消し剤、フロー制御剤、光沢剤、硬化剤、滑剤、傷抵抗助剤、漂白剤、可塑剤、溶剤、安定剤、界面活性剤、粘度調節剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、および撥水剤、が挙げられる。例えば、コーティング組成物は、その中に分散した微粉化したＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、またはＴｉＯ2をさらに含んでもよい。これらの材料は、容易に塗布でき、硬化したコーティングの耐摩耗性を強化することができ、コーティングの粘着性を変更できる。
【００８５】
硬化剤
接着促進モノマーは、コーティング、被膜または接着剤を形成する他のビニルモノマーおよびプレポリマーを用いた放射線、熱または酸化還元反応硬化といった従来の方法によって重合されてもよい。
【００８６】
本発明の目的用の放射線は、電子ビーム起動と共に紫外線、可視および赤外線を含んでいる。
【００８７】
硬化剤は通常、成分が紫外線、可視、赤外線または電子ビーム起動によって硬化される場合、光開始剤である。
【００８８】
光開始剤
任意の既知の光開始剤が使用されてもよい。例えば、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシドまたはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドといったモノ−またはビスアシルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンまたは２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノンといったα−ヒドロキシケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホルニル）−１−プロパン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（４−メチルベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンまたは２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［３，４−ジメトキシフェニル］−１−ブタノンといったα−アミノケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（クロロメチル）−ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル２−ベンゾイルベンゾエート、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニル−ベンゾフェノンまたは３−メチル−４’−フェニル−ベンゾフェノン、といったベンゾフェノン、ケタール化合物、例えば、メチルフェニルグリオキシル酸エステル、５，５’−オキソ−ジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）または１，２−（ベンゾイルカルボキシ）エタンといった２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−エタノン、および単体量または二量体フェニルグリオシル酸エステル、が挙げられる。
【００８９】
光開始剤の混合物が考えられる。特に、米国特許第７，１６９，８２６号に記載の、ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤およびモノアシルホスフィンオキシド光開始剤の混合物、またはα−ヒドロキシケトン開始剤およびビスアシルホスフィンオキシドの混合物の使用は、参照により本明細書に全体が組込まれる
【００９０】
２００７年１０月１７日に出願された同時係属中の米国仮特許出願第６０／９９９，３６１号に記載の光開始剤および参照によりその全体が本明細書に組込まれたものを特に対象とする。第６０／９９９，３６１号に記載の光開始剤は、α−ヒドロキシケトン光開始剤であり、カルボン酸、ホスホン酸、またはトリアルコキシシランといった化学結合接着促進剤を有する。接着促進光開始剤がコーティング、被膜または接着剤中に組込まれる場合、コーティングは金属表面に強く接着し、金属用プライマとして有効である。
【００９１】
意外なことだが、本発明者は、カルボン酸といった化学結合接着促進剤基をもつα−ヒドロキシケトン光開始剤と、大幅に向上した接着力をもつアルミニウムまたは鋼といった基板上に使用されてもよいエポキシベースのコーティング、被膜および接着剤組成物中に接着促進モノマー（式Ｉ）を結合することにより発見した。接着促進モノマーおよび接着促進光開始剤の両方に金属への接着が増加することが期待できるためこのことは驚くべきことであり、この２つが組合わせられた場合、金属への接着における相乗的な向上がみられる。このことはエポキシマトリックスにおけるアルミニウム基板上が特に顕著である。
【００９２】
ほとんどの対象のα−ヒドロキシケトン光開始剤は、式ＩＩまたはＩＩＩのカルボン酸により置換される。
【００９３】
【化５】
2012506929.tif 000007
【００９４】
式中、Ｇ2およびＧ3は独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、または一緒になって、ペンタメチレンであり、
Ｄは−Ｒ1−ＣＯＯＨであり、
Ｒ1は、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨでさらに置換されてもよい分枝または非分枝Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−オキシ、あるいは１または２個の酸素原子で中断された、Ｃ4〜Ｃ6アルキレンであり、
Ａは、−（Ｏ）s−Ｃ（＝Ｏ）Ｇおよび−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）Ｇから選択される群であり、
Ｇは、フェニルおよびナフチル、それぞれが１〜３−ＣＯＯＨ、もしくは１または２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＯＨ）−ＣＯＯＨからなる群から選択され、
ｓは０または１である。
【００９５】
光開始剤の特性を強化するために、調製には、例えばアミンといった増感剤化合物を含んでいてもよい。
【００９６】
本発明において用いられた光開始剤は、組成物の総重量に基づき、通常約０．１〜約１０重量％の範囲であり、約１〜約５重量％が好ましい。
【００９７】
放射線硬化
本発明のコーティング組成物の硬化または重合は熱的に達成できるので、放射線によってコーティング組成物を硬化するのに都合がよい。放射線エネルギーにより主に硬化されるが、熱により硬化される、または硬化が促進される可能性もある放射線硬化可能コーティングが当業者により理解されている。硬化は、電子線または紫外線よりも、ガンマ放射線、赤外線、マイクロ波、を含む遊離基を生成できる電離放射線の任意の源により引き起こされてもよい。
【００９８】
例えば一実施形態では、コーティング組成物は、通常２００〜４００ミリ波長帯内で紫外線に曝露することにより硬化する。紫外線により重合が引き起こされる場合、コーティング組成物は、通常紫外線硬化可能組成物用の既知の例にしたがって通常光開始剤を含んでいるだろう。
【００９９】
放射線での硬化は窒素下または大気の存在下で行われてもよい。
硬化はまた嫌気性環境下で行われてもよい。
【０１００】
一般に、Ｈｇ中圧ランプまたは／およびフュージョンＤランプは紫外線硬化を起こすために使用される。また閃光も適している。ランプの発光は使用する光開始剤または光開始剤の混合物と適合することが明らかである。
【０１０１】
ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールおよびキレートといった阻害剤は、輸送および格納中に早期重合を防ぐために液体嫌気性接着剤に組込まれる。
【０１０２】
コーティング、被膜または接着剤は、液体かまたは粉末といった固体として塗布される。
【０１０３】
例えば、液体組成物は、表面または基板により容易に塗布できるので好ましいかもしれない。
【０１０４】
本発明の組成物は、金属への向上した接着力を付与する（メタ）アクリレートプレポリマーと結合した式（Ｉ）の接着促進モノマーの溶媒性または水性系でもよい。
【０１０５】
本発明の目的の水性とは、組成物の相当量が水であるコーティング、被膜または接着剤を意味する。水は単独の溶媒および／または乳化剤でもよい。しかしながらこの組成物はまた、水に加えて有機溶媒を含んでいてもよい。
【０１０６】
組成物の水の割合は、組成物の望ましい固体の割合によって事実上決定する。望ましい組成物は水の約５〜約８０重量％を含み、乳剤、分散液または溶液でもよい。
【０１０７】
コーティング、被膜または接着剤を、当技術分野で周知の方法を通して表面に塗布してもよい。
【０１０８】
例えば、コーティング材料は、例えば吹付け、浸し塗り、拡散または電着といった通例技術により基板に塗布できる。多くの場合、複数の層が塗布される。
【０１０９】
以下の実施例では、本発明の特定の実施形態を説明する。本発明の精神または範囲から逸脱することなく、本明細書の開示に従って、開示される実施形態に多数の変更を行い得ることを理解されたい。したがって、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものではない。むしろ、本発明の範囲は別記の特許請求の範囲および均等物によってのみ決定されるものとする。
【０１１０】
1Ｈおよび31Ｐ  ＮＭＲスペクトルが大気温度で３００ＭＨｚジェミニスペクトロメータ上に記録される。
【０１１１】
実施例１
３−アクリロイルオキシプロピルホスホン酸
【０１１２】
【化６】
2012506929.tif 000008
【０１１３】
亜リン酸トリエチル（１２２．８ｇ、０．７４モル）および１，３−ジブロモプロパン（７５１．９ｇ、３．７２モル）を、還流冷却器および機械的撹拌棒を備えた丸底フラスコにおいて室温で混合する。混合物を１６０℃の油浴で３０分間熱し、その後冷却し、真空蒸留により分画する。最初に回収した分画は、過剰１，３−ジブロモプロパンである。ジエチル３−ボロモプロピルホスホネートを１０９〜１１０℃、０．７７ｍバールで蒸留する。
【０１１４】
ジエチル３−ブロモプロピルホスホネート（１２４．２５ｇ、０．４８モル）、アクリル酸カリウム（５４．０ｇ、０．４９モル）およびＤＭＦ（１５０ｍｌ）を、機械的撹拌棒、温度計および凝縮装置を備えた３つ口フラスコの中へ投入する。反応物質を８０℃で３時間撹拌し、室温に冷却し、ろ過する。粗製物を水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し水溶性ＮａＨＣＯ3で洗浄する。ＭｇＳＯ4で乾燥し、次いで溶媒を真空蒸発させて透明な無色の液体（１１０ｇ、収率９２％）であるジエチル３−アクリロイルオキシプロピルホスホネートを得た。
【０１１５】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ  ｐｐｍ）１．３２（ｔ、６Ｈ，２ＣＨ3−ＣＨ2）、１．７６〜１．８９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2−ＣＨ2−Ｐ）、１．９２〜２．０５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2−ＣＨ2−Ｐ）、４．０４〜４．１６（ｍ、４Ｈ、２ＣＨ3−ＣＨ2）、４．２（ｔ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ））、５．８３（ｄｄ、１Ｈ，ＣＨ＝）、６．１１（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ＝）、６．４１（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ＝）。31Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ  ｐｐｍ）２９．４９。
【０１１６】
室温で、ジエチル３−アクリロイルオキシプロピルホスホネート（３１．１２ｇ、０．１２４モル）の溶液にＣＨ2Ｃｌ2（８５ｇ）を滴下で添加し、トリメチルシルブロミド（４０ｇ、０．２６１モル）にＣＨ2Ｃｌ2（９．２ｇ）を滴下で添加する。混合物を４時間還流する。溶媒は、減圧下でロータリーエバポレータ上に蒸着し、透明な無色の液体（４２、４ｇ、ＧＣにより純度９５％）としてジ（トリメチルシリル）３−アクリロイルオキシプロピルホスホネートを得る。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ  ｐｐｍ）０．００６（ｓ、９Ｈ、ＣＨ3−Ｓｉ）、１．４〜１．５４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｐ）、１．５９〜１．７２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2−ＣＨ2−）、３．９１（ｔ、２Ｈ，ＣＨ2−Ｏ）、５．５５（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ＝）、５．８３（ｄｄ、１Ｈ，ＣＨ＝）、６．１２（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ＝）。31Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ  ｐｐｍ）１３．５５。
【０１１７】
ジ（トリメチルシリル）３−アクリロイルオキシプロピルホスホネート（４０ｇ、０．１１８モル）をＭｅＯＨ（１３０ｍｌ）に溶解する。溶液を室温で２時間撹拌する。溶媒をロータリーエバポレータ上に真空蒸留し、高粘性の無色油（２２．７ｇ、収率９９％）として得、これは、格納して数日後凝固した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、δｐｐｍ）１．７８〜２．００（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2−ＣＨ2−Ｐ）、４．２０（ｔ，２Ｈ2，ＣＨ−Ｏ）、４．９１（ｓ、２Ｈ、（ＨＯ）2−Ｐ）５．９４（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ＝）、６．１６（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ＝）、６．３９（ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ＝）。31ＰＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、δｐｐｍ）３１．７１。
【０１１８】
実施例２
３−メタアクリロイルオキシプロピルホスホン酸
【０１１９】
【化７】
2012506929.tif 000009
【０１２０】
ジメチル３−ブロモプロピルホスホネート（１０３．６ｇ、０．４モル）、カリウムメタクリレート（（５２．２ｇ、０．４２モル）およびＤＭＦ（１００ｍｌ）を機械的撹拌棒、温度計、および凝縮装置を備えた３つ口フラスコの中へ投入する。反応物質を８０℃で３時間撹拌し、室温に冷却し、ろ過する。粗製物を水中に注ぎ、ジメチルエーテルで抽出し、水溶性ＮａＨＣＯ3で洗浄する。ＭｇＳＯ4で乾燥し、次いで真空下で溶媒蒸発し、透明な無色の液体（９６ｇ、収率９１％、０．２ｍバールでｂｐ９４〜９６℃）として３−メタクリロイルオキシプロピルホスホネートを得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ  ｐｐｍ）１．３２（ｔ、６Ｈ、２ＣＨ3−ＣＨ2）、１．７５〜１．８８（ｍ、２Ｈ，ＣＨ2−ＣＨ2−Ｐ）、１．９１〜２．０５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2−ＣＨ2−Ｐ）、１．９３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、４．０３〜４．１６（ｍ、４Ｈ、２ＣＨ3−ＣＨ2−Ｏ）、４．１８（ｔ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ））、５．５６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）、６．０９（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）。31Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ  ｐｐｍ）２９．５４。
【０１２１】
室温で、ジエチル３−メタクリロイルオキシプロピルホスホネート（２８．２ｇ、０．１０７モル）の溶液にＣＨ2Ｃｌ2（６０ｇ）を滴下で添加し、トリメチルシリルブロミド（３４．４ｇ、０．２２５モル）の溶液にＣＨ2Ｃｌ2（２２ｇ）を添加する。混合物を５時間還流する。溶媒は真空下で蒸発させ、透明な無色の液体（３７．９ｇ）として３−メタクリロイルオキシプロピルホスホネートを得る。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ  ｐｐｍ）０．０１（ｓ、９Ｈ、ＣＨ3−Ｓｉ）、１．４１〜１．５５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｐ）、１．５９〜１．７３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2−ＣＨ2−Ｐ）、１．６６（ｄ、３Ｈ、ＣＨ3）、３．９０（ｔ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｏ）、５．２８（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）、５．８２（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）。31Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ  ｐｐｍ）１３．６。
【０１２２】
ジ（トリメチルシリル）３−メタクリロイルオキシプロピルホスホネートの（３４．０ｇ、０．０９６モル）をメタノール（１１５ｍｌ）に溶解した。溶液を室温で２時間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレータ上に真空蒸留し、高粘性の無色油（１９．９ｇ、収率９９％）として３−メタクリロイルオキシプロピルホスホン酸を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δ  ｐｐｍ）１．５２〜１．６６（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｐ）、１．７４〜１．９３（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2−ＣＨ2−Ｐ）、１．８７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3）、４．１２（ｔ、２Ｈ、ＣＨ2−Ｏ）、５．６６（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）、６．０２（ｓ、１Ｈ、ＣＨ＝）。31Ｐ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、δ  ｐｐｍ）２７．０６。
【０１２３】
塗布実施例
光硬化性樹脂の調製：
脂肪族ウレタン樹脂エベクリル８８０４およびエポキシ樹脂エベクリル６０５（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社より販売）が、金属表面への光硬化性樹脂の接着に関して本発明の促進剤の影響を数値化するためにこの調査において利用されている。
【０１２４】
両方の樹脂を反応性希釈剤１，６−へキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）で希釈し、８０％樹脂の混合物から２０％希釈し粘性を減少させる。
【０１２５】
表１に示された化学式は、後ドローダウンおよび紫外線硬化用の両方の樹脂で調製された。数値は重量に基づく各全体の比重を表している。この調査において利用された参照の接着促進剤は、城北化学工業から販売されている市販のモノマー、ＪＰＡ−５１４、または２−ヒドロキシエチルリン酸メタクリレートである。このリン酸モノマーはまた、Ｒｈｏｄｉａ社（シポマーＰＡＭ−１００）、Ｋｏｗａ社、またはＳａｒｔｏｍｅｒ（ＣＤ９０５０）といった他の会社からも市販されている。本明細書で、参照モノマーを実施例１の接着促進モノマーと比較する。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
種々の成分を組み合わせた後、完全な均一性を徹底するために全ての調製物を終夜振り混ぜる。
周辺光および湿気への曝露を防ぐために注意がはらわれる。
【０１２８】
金属基板上への調製物のドローダウンおよび紫外線硬化。
【０１２９】
アルミニウムおよび冷延鋼板の２つの金属基板はこの調査で異なる金属表面上の接着促進能の違いを明らかにするために利用される。アルミニウム板（３００３番、研磨サイズ０３×０４×０２５）および冷延鋼板（非研磨サイズ０３×０４×０２５）を硬化基板として使用するためにＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から購入する。確実に表面を洗浄するために、基板表面はメタノールですすぎ、柔らかいふき取り用の布で汚れを落とし、大気で乾かす。
【０１３０】
基板表面上への樹脂のドローダウンは、標的１ミルの湿潤厚さ用に、ガルコ自動縮小機械で、毎秒１．５インチの速度で、６インチのストロークの長さおよび１０番バールで実行される。各調製物は、アルミニウムおよび冷延鋼板上の両方にドローダウンする。以下のドローダウン、フュージョン紫外線硬化ランプを使用した板は紫外線硬化される。各板を、毎分１７フィートの速度で３回、９ミリ×６インチのＨバルブ（Ｈｇ蒸気）下を通過させる。紫外線曝露後、クロスハッチ分析が行われる前に基板を終夜硬化させる。
【０１３１】
光硬化樹脂のクロスハッチテスト
基板を、２ミリのクロスハッチャーに適合するＢＹＫガードナークロスカッターテスターキットで横切りにする。樹脂は垂直に刻み目を入れ、３６２ミリ×２ミリの筐体をもつ８×８のクロスハッチを形成する。刻み目を入れた後、スコッチテープ（３Ｍテープ番号１０）を、一定の接着力を徹底させるためにヘラを利用してクロスハッチ格子上に押し付ける。素早く、引き動作を均一にし、テープを基板から素早く剥ぎ取る。接着は、樹脂がテープ（ＩＳＯ＆ＤＩＮ２４０９）によって剥ぎ取られていない総クロスハッチ表面から割合として表される。そのため、高い割合はより良い接着を示している。表面硬化度は見た目で評価される。接着データおよび観察結果を表２に示してある。
【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
同じ樹脂タイプ用に、接着促進剤および光開始剤の選択によって不良から良、最良へと変化する可能性のある金属表面への接着を実験データが示している。使用された両方の接着促進剤、ＪＰＡ−５１４および例１のホスホン酸アクリレートは、ラジカル重合により樹脂中に直接組込まれる。ペンダントリン含有官能基、ＪＰＡ−５１４における過リン酸塩および例１におけるリン酸は、金属表面に接着する能力を有しており、そのため接着が増加する。ほとんどの場合、例１のホスホン酸アクリレートが用いられた場合、接着における顕著な増加の明白な傾向により促進剤が使用された場合、接着は向上する。
【０１３５】
番号１〜３、７〜９、１３〜１５および１９〜２１のエポキシベースの樹脂はアルミニウムには特に上手く接着しない。ＪＰＡ−５１４が紫外線硬化性調製物に添加された場合、接着の改善は最小かまたは全く見られない。しかしながら、例１の新規の接着促進剤は、ほとんどの場合クロスハッチ金属面上に保持した最大２２％樹脂までアルミニウム上の接着性を常に増加させている。冷延鋼板上のＪＰＡ−５１４は最大３０％樹脂保持に接着性を増加させ、例１の新規のホスホン酸アクリレートは、あらゆる場合において７０と１００％の間の樹脂保持へと接着を著しく向上させる。
【０１３６】
番号４〜６、１０〜１２、１６〜１８および２２〜２４の脂肪族ウレタンベースの樹脂へのリン含有モノマーの添加は、硬化コーティングの接着の実行を大幅に向上させる。アルミニウム上のＪＡＰ−５１４は接着を５０〜９５％間の樹脂保持に増加し、その一方で例１の新規の接着促進剤はあらゆる場合において１００％に近い接着を付与する。冷延鋼板上のリン酸およびホスホン酸モノマーの両方は最良の接着を付与する。
【０１３７】
接着向上効果が、金属表面と相互作用を行うことができるカルボン酸基と化学的に修飾された光開始剤Ｐ１を使用した際に観察された。効果は、アルミニウム上のクロスハッチコートの７５％保持および冷延鋼板状の９３％保持へとそれぞれ接着性が増加するウレタンベースの樹脂において特に顕著である。
【国際調査報告】
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