(57)【要約】  多相熱電材料は、チタニア系半導体相および半金属導電相を備える。多相熱電材料は、有利にはナノ複合材料であり、ここで、両構成相は均一に分布し、約１０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の微結晶サイズを有する。チタニア系半導体相は、半金属導電相によって部分的に還元された酸化チタンの準化学量論的な相の混合物でありうる。多相熱電材料を形成する方法についても開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア系半導体相、および
半金属導電相
を備えた多相熱電材料。
【請求項２】
前記熱電材料の組成が、チタニア系半導体相の半金属導電相に対する重量％における比で表して、約２：９８〜９８：２の範囲であることを特徴とする請求項１記載の熱電材料。
【請求項３】
前記半金属導電相が炭化物、窒化物またはホウ化物であることを特徴とする請求項１記載の熱電材料。
【請求項４】
多相熱電材料の製造方法であって：
チタニア系材料の粉末と半金属材料の粉末を混練して混合物を形成し；
前記混合物を圧縮して多相熱電材料を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項５】
多相熱電材料の製造方法であって：
第１の材料の外表面部分に第２の材料を形成するのに有効な条件下で、前記第１の材料の粉末を加熱することによって、前記第１の材料のコアおよび前記第２の材料の外殻を有する複合粉末を形成し；
前記複合粉末を圧縮して多相熱電材料を形成する、
各工程を有してなり、
ここで、前記第１の材料と前記第２の材料が異なっており、各材料が、チタニア系の半導体材料および半金属導電性材料からなる群より選択される
ことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、「高温熱電材料としてのチタニア半金属複合材料（Titania-Half Metal Composites As High-Temperature Thermoelectric Materials）」という発明の名称で２００８年１２月１２日に出願した米国特許出願第１２／３３３，６７０号の優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、発電用の熱電素子に利用することができる高温熱電材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱電効果は、熱エネルギーの電気エネルギーへの変換に関与する。とりわけ、熱電発電装置などの熱電素子は、温度勾配から電気エネルギーを生産するのに使用することができ、有利には、化学反応器、清掃工場、鉄鋼の溶融炉、および自動車の排ガスにおいて発生する産業廃熱などの廃熱を用いて動作させることができる。エネルギーの「環境に優しい性質（green nature）」の理由から低効率にも興味が持たれているが、効率的な熱電素子は、これらの産業システムから放出される熱エネルギーの約２０％以上を回収することができる。他の発電機と比較して、熱電発電装置の動作は、毒ガスの排出がなく、耐用年数が長期にわたり、動作および維持費用が低い。
【０００４】
熱エネルギーの電気エネルギーへの変換は、異なる温度における異なる材料間の２つの接合を考えた場合に、２つの材料間の温度差およびゼーベック係数の差異の両方に比例して電位が生じる、ゼーベック効果に基づいている。
【０００５】
材料の熱電力または熱電能とも称されるゼーベック係数は、材料にわたる温度差に応答して誘起される熱起電力の大きさの尺度である。ゼーベック係数αは、温度勾配に応答して材料に生じる熱起電力と定義され、
【数１】
2012512528.tif 000003
【０００６】
であり、単位ＶＫ-1を有し、標準値は１ケルビンあたりマイクロボルトの範囲内にある。
【０００７】
単一の熱電材料（ｎ型またはｐ型）を含む熱電素子も知られているが、典型的には、熱電素子は、２種類の半導体材料（すなわちｎ型およびｐ型）を含む。従来、ｎ型およびｐ型の導体の両方が、装置内におけるｎ型およびｐ型のレッグの形成に用いられてきた。半導体における担体の平衡濃度は温度の関数であることから、ｎ型およびｐ型のレッグを備えた装置に温度勾配が設定される場合、両レッグにおける担体濃度は異なるであろう。結果として生じる電荷担体の動きは、電流を発生させる。
【０００８】
正の可動性の電荷担体（穴）のみを有する純粋なｐ型材料では、α＞０である。負の可動性の電荷担体（電子）のみを有する純粋なｎ型材料では、α＜０である。実際には、材料は、正と負の両方の電荷担体を有していることが多く、αの兆候は、通常、それらのどちらが優勢であるかに応じて決まる。
【０００９】
熱電材料の最大効率は、提供される熱エネルギーの量およびゼーベック係数、電気抵抗率および熱伝導率などの材料特性に応じて決まる。性能指数ＺＴは、熱電材料の品質を評価するのに使用することができる。ＺＴは、小さい温度差では、ＺＴ＝σα2Ｔ／κで定義される無次元量であり、ここで、σは電気伝導率であり、αはゼーベック係数であり、Ｔは温度であり、κは熱伝導率である。熱電材料の品質の別の指標は、力率、すなわちＰＦ＝σα2である。
【００１０】
高い性能指数を有する材料は、通常、大きいゼーベック係数（担体濃度が低い半導体または絶縁体に見られる）および高い電気伝導率（担体濃度が高い金属に見られる）を有する。熱電材料は、有利には、高い電気伝導率、大きいゼーベック係数、および低い熱伝導率を有する。これらの特性は、同時に最適化することが難しく、１つの特性の改善は、しばしば、別の特性の不利益を生じる。例えば、低い電子密度を有するほとんどの絶縁体は、低い電気伝導率を有するが、大きいゼーベック係数を有する。
【００１１】
良好な熱電材料は、典型的には、１０19〜１０21担体／ｃｍ3の担体濃度を有する、高濃度にドープされた半導体または半金属である。さらには、正味のゼーベック効果が大きいことを確実にするため、単一型の担体のみが存在すべきである。ｎ型およびｐ型の伝導の混合は、ゼーベック効果の拮抗および低い熱電効率を生じるであろう。バンドギャップが十分に大きい材料では、ｎ型およびｐ型の担体を分離することができ、ドーピングを利用して優勢な担体型を作り出すことができる。よって、良好な熱電材料は、典型的には、大きいゼーベック係数を有するのに十分なほど大きいが、十分に高い電気伝導率を有するには十分なほど小さい、バンドギャップを有する。
【００１２】
さらには、良好な熱電材料は、有利には、低い熱伝導率を有する。これらの材料における熱伝導率は、２つの起源に由来する。結晶格子を通じて移動するフォノンは熱を輸送し、かつ、格子の熱伝導率に寄与し、電子（または穴）は、熱を輸送し、電子の熱伝導率に寄与する。
【００１３】
ＺＴを増強する１つの手法は、格子の熱伝導率を最小化することである。これは、例えば、重原子、無秩序、大きい単位格子、塊、原子のラットリング、粒界および界面を取り込むなど、フォノン散乱を増大させることによって行うことができる。
【００１４】
先に商業化されている熱電材料としては、テルル化ビスマス系および（Ｓｉ，Ｇｅ）系の材料が挙げられる。（Ｂｉ，Ｐｂ）2（Ｔｅ，Ｓｅ，Ｓ）3材料の１種は、例えば、１．０〜１．２の範囲の性能指数を有する。やや高い値は、選択的ドーピングによって達成することができ、量子閉じ込め構造においては、さらに高い値を達成することができる。しかしながら、これらの材料の化学安定性および融点の理由から、これらの利用は比較的低い温度（＜４５０℃）に限られ、そのような比較的低い温度においても、表面保護コーティングが必要である。クラスレート、スクッテルド鉱およびシリサイドなどの他の既知の種類の熱電材料もまた、高温での動作への適用には限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上のことを考慮すると、高温において効率的に動作可能な熱電素子の開発は有利であろう。さらに具体的には、環境に優しい、中〜高温の範囲で高い性能指数を有する高温熱電材料の開発は有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のこれらおよび他の態様および利点は、チタニア系半導体相および半金属導電相を備えた多相熱電材料によって達成することができる。多相熱電材料は、有利には、構成相が均一に分布した、約１０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の微結晶サイズを有するナノ複合材料である。有利には、チタニア系半導体相は、半金属導電相によって部分的に還元された酸化チタンの準化学量論的な相である。
【００１７】
本発明の追加の特性および利点は、以下の詳細な説明に記載され、一部には、その記載から当業者に容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含めた本明細書に記載される本発明を実施することによって認識されよう。
【００１８】
前述の概要および後述する詳細な説明は、本発明の実施の形態を提示し、特許請求の範囲に記載される本発明の性質および特徴を理解するための外観または枠組みを提供することが意図されていることが理解されるべきである。添付の図面は、本発明のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に取り込まれ、本明細書の一部を構成する。図面は、本明細書のさまざまな実施の形態を例証し、その記載と共に、本発明の原理および動作を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】１つの実施の形態に従った多相熱電材料についての一連のＸ線回折スキャン。
【図２】粉末材料（Ａ）；緻密な複合材料の破断面（Ｂ）；および緻密な複合材料の研磨面（Ｃ）を示す、７５：２５（重量％）酸化チタン：炭化チタンの多相熱電材料の走査電子顕微鏡写真。
【図３】幾つかの酸化チタン−炭化チタン多相熱電材料についての温度に対する電気伝導率のプロット。
【図４】幾つかの酸化チタン−炭化チタン多相熱電材料についての温度に対するゼーベック係数のプロット。
【図５】幾つかの酸化チタン−窒化チタン多相熱電材料についての温度に対する電気伝導率のプロット。
【図６】幾つかの酸化チタン−窒化チタン多相熱電材料についての温度に対するゼーベック係数のプロット。
【図７】幾つかの酸化チタン−窒化チタン多相熱電材料についての温度に対する熱伝導率のプロット。
【図８】随意的なアニーリング工程の影響を示す、幾つかの酸化チタン−炭化チタン多相熱電材料についての温度に対する電気伝導率のプロット。
【図９】随意的なアニーリング工程の影響を示す、幾つかの酸化チタン−炭化チタン多相熱電材料についての温度に対するゼーベック係数のプロット
【発明を実施するための形態】
【００２０】
範囲は、「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとして表すことができる。範囲がこのように表される場合、例には、１つの特定の値から、および／または、他の特定の値までが含まれる。同様に、値が近似値で表される場合、先行詞「約」を使用して、特定の値が別の態様を形成することが理解されよう。さらには、各範囲の端点が、他の端点に関係して、および、他の端点とは独立して、意味をなすことも理解されよう。
【００２１】
別に明確に記載されない限り、本明細書に記載されるいずれの方法も、その工程を特定の順番で行うことが必要であると解釈されることは決して意図されていない。したがって、方法の請求項において、ある順番の後にその工程を行うということが実際に記載されていない場合、または、工程が特定の順番に限定されるべきであるということが請求項または説明において別に明確に記載されない場合には、特定の順番を暗示することは全く意図されていない。
【００２２】
本発明は、一般に、高温熱電材料およびそれらの材料の製造方法に関する。本発明の材料は、チタニア系半導体相および半金属導電相の両方を備えた複合材料である。有利には、複合材料は、両構成相が１マイクロメートル未満の粒子または微粒子サイズを有する、ナノスケールの複合材料である。実施の形態によれば、チタニア系半導体相および半金属導電相は材料全体に均質に分散され、それぞれ、約１０ｎｍ〜８００ｎｍの平均微結晶サイズを有する。
【００２３】
チタニア系半導体相は有利には酸化チタンであり、半金属導電相は、金属炭化物、金属窒化物または金属ホウ化物（例えば、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＳｉＣなど）でありうる。有利には、チタニア系半導体相は、半金属導電相によって少なくとも部分的に還元され、酸化チタンの実施例では、結果的に、準化学量論的な酸化チタンを形成する。これらの実施の形態では、本発明の複合材料は、酸化チタンおよび／またはその準化学量論的な相、および金属炭化物、窒化物またはホウ化物のうち少なくとも１つを含む、多相材料である。酸化チタン（ＴｉＯ2）およびそのさまざまな準化学量論的な形態（ＴｉＯ2-x）は、チタニアとも称される。
【００２４】
複合熱電材料にはさらに追加の相を含めてもよく、例えば、チタニア系半導体相における、Ｌｉ、Ｎａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃ、Ｎおよび／またはＳなどの他の元素（ドーパント）による、チタンの部分置換が挙げられる。例として、金属ドーパント（Ｌｉ、Ｎａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）は、カチオン部位におけるＴｉの代替となりうる、および／または、格子間部位に取り込まれうる。炭素、窒素および／または硫黄を含む場合、それらはアニオン部位に取り込まれうる。
【００２５】
背景として、本発明の多相の高温熱電材料における例となる構成相の選択特性について、以下に論じる。
【００２６】
ドープされていない酸化チタンは、約３ｅＶのバンドギャップを有するｎ型の半導体である。内在するｎ型の特徴は、酸素空孔および格子間のチタンカチオンなどのドナー型欠陥に起因する。一方、チタン空孔は、ｐ型の伝導を生じるが、高い酸素活性下では高濃度においてのみ存在し、さらには、大部分が固定されており、平衡化には非常に高い温度が必要とされる。
【００２７】
酸化チタンの欠陥化学に基づき、電気伝導率は低い酸素活性状態で増強され、ここで、チタンの格子間は支配的な欠陥であり、それらの濃度が増大するにつれて酸素活性は低下する。例えば、化学量論のルチルは、大きい熱電能を示すが、空気中では極度に低い電気伝導率を有する。低い酸素活性下では、真性点欠陥の化学は、部分的に還元された材料が改善された電子伝導率を生じるように、ルチル構造におけるＴｉ3+の形成を促進する。
【００２８】
酸化チタンの欠陥化学におけるドーパントの影響、電気伝導率およびゼーベック係数には、主に、ニオブおよびタンタルなどのｎ型ドーパントが考慮されてきた。例えば、ニオブのドーピングは高濃度の電子を発生させることができ、電子伝導率を桁違いに増大させる。さらには、ニオブをドーピングすることによって、低い酸素活性下で金属様の伝導をもたらすことができ、高い酸素活性下では半導体の挙動が勝る。
【００２９】
準化学量論的な（例えば、部分的に還元された）酸化チタンには、Ｔｉ3+およびＴｉ4+に基づいた酸化物材料であるマグネリ相（ＴｉＯ2-x）、ならびに、Ｔｉ2+に基づいたさらに高度に還元された酸化チタン（例えば、ＴｉＯ1.1-1.2）が含まれる。
【００３０】
炭化チタンおよび窒化チタンは、例となる半金属導電相である。これらは、岩塩型構造内で結晶化し、幅広い化学量論を示す。炭化チタンの組成は、例えば、化学式ＴｉＣx（０．６＜ｘ＜１）で表されるように変化しうる。両材料は、比較的乏しい熱電性を有するが、それぞれ高い電気伝導率を有し、いずれかの相を含む複合材料の電気伝導率に寄与しうる。それらの金属性に起因して、例として、室温における炭化チタンの熱伝導率は約２０Ｗ／ｍＫであり、８００℃における窒化チタンの熱伝導率は約４２Ｗ／ｍＫである。
【００３１】
窒化チタンの部分酸化により、ＴｉＮ含有複合材料を生成することができることが、実験的に究明されてきた。この分野における我々の研究は、本発明に従った多相熱電材料の概念の理解に役立った。部分的に酸化された窒化チタン複合材料は、例えば、酸化チタンの殻に取り囲まれた、実質的に酸化されていない窒化チタン粒子のコアを含みうる。酸化物の殻は、化学量論の酸化チタン、ならびに、ＴｉＯ2〜Ｔｉ2Ｏ3の範囲の組成を有する、酸化チタンの１つ以上の準化学量論的な相を含みうる。酸化チタンの準化学量論的な相は、極めて高密度の線欠陥を含むマグネリ相であって差し支えない。加えて、それらは、高密度のナノ多孔性を含みうる。この緻密なＴｉＮセラミックの部分酸化は、酸素の存在下、１０００℃で約１時間、窒化物を加熱することによって行われる。
【００３２】
本発明の酸化チタン−炭化チタンおよび酸化チタン−窒化チタン複合材料における内在する酸素の活性は、酸化物、炭化物または窒化物との共存の理由から、低い。結果として、これらの複合材料は、酸化物単独よりも高い電気伝導率を有する。実施の形態では、複合材料の全般的な電気伝導率は、準化学量論的な酸化チタンおよび半金属相の両方による寄与に起因して、高い。特に、酸化チタンのＴｉＣまたはＴｉＮへの曝露は、炭素または窒素を用いた酸化物のドーピングを生じる。これらのドーパントは、両方とも、ｎ型の伝導性を促進し、それぞれ、ギャップ間に不連続（炭素の場合）の状態、または連続（窒素の場合）した状態を作り出し、これがバンドギャップを縮小し、電子伝導率を増強する。加えて、処理の間に生じる化学反応に起因して、酸化チタン−半金属接触面にナノ細孔が形成されうるが、これがさらに熱伝導率を低下させる。
【００３３】
層化した、またはブロックの準化学量論的な酸化チタン構造、または酸化チタンナノ結晶材料では、量子の閉じ込めは、ゼーベック係数の寄与の増大を生じうる。しかしながら、本発明の多相複合材料におけるゼーベック係数の理論的評価は、接触面および接触面における空間電荷層の存在に起因して、単一相材料における電気伝導率に用いられる回路評価よりも困難である。
【００３４】
最初の概算では、本発明の多相熱電材料における接触面は、半導体成分であるＴｉＯ2および金属成分である半金属相を有する半導体−金属境界であると考えられた。その形態では、半金属相は、酸化物中に、接触面において高い電子濃度を有する空間電荷層を形成する。ナノスケール相を含む実施の形態では、小さい粒径および高い界面密度はフォノン散乱を促進し、結果的に、構成相の熱伝導率よりも実質的に低い熱伝導率を生じうる。
【００３５】
一部には、それらの高い性能指数、高い耐熱衝撃性、熱安定性および化学安定性および比較的低いコストの理由から、本発明に従った多相熱電材料は、自動車の排ガスの熱回収を含めたさまざまな用途に効果的かつ効率的に使用することができる。自動車用途における熱回収は約４００〜７５０℃の温度を含むが、多相熱電材料は、非酸化環境における化学分解に耐えうるか、あるいは、酸化環境下で約１０００℃に至る保護コーティングを備える。
【００３６】
多相熱電材料の製造方法は、
外表面部分に第２の相を形成するのに有効な条件下で第１の相の粉末を加熱することにより、第１の相であるコアおよび第２の相である外殻を有する複合粉末を形成し、
前記複合粉末を圧縮して多相熱電材料を形成する、
各工程を有してなり、ここで、
前記第１の相材料および前記第２の相材料は異なっており、各材料は、チタニア系の半導体材料および半金属導電性材料からなる群より選択される。
【００３７】
多相熱電材料を製造するためのさらなる方法は、
チタニア系材料の粉末と半金属材料の粉末を混練して粉末混合物を形成し、
前記粉末混合物を圧縮して多相熱電材料を形成する、
各工程を有してなる。実施の形態によれば、構成材料のナノスケールの粉末は、最初に液体中に分散され、超音波下で混合され、乾燥され、篩にかけられる。液体は、粉末の分散および均質混合を即寸するために用いられ、有利には、エタノールまたはイソプロパノールなどのアルコールを含みうる。
【００３８】
さらなる実施の形態では、チタニア系の粉末は、チタンアルコラート（例えば、チタン酸イソプロピル）、塩化チタン、または他の有機または無機化合物などのＴｉ前駆体から誘導することができる。ドーパント前駆体を含む１つ以上の前駆体を、有機溶媒中で混合し、水または他の分解剤の添加によって分解させて、ゲル、ヒドロゲルまたは酸化物を形成してもよい。分解生成物を脱水して、高密度化することができる。
【００３９】
実施の形態によれば、チタニア系の粉末は１０〜５０ｎｍの微結晶サイズを有し、半金属導電相の粉末は１００〜４００ｎｍの微結晶サイズを有する。例えば、それぞれ約３０ｎｍおよび２００ｎｍの微結晶サイズを有するルチルおよびＴｉＣ粉末を使用することができる。粉末混合物は、構成材料の任意の適切な比を含んで差し支えなく、約２：９８〜９８：２の範囲のチタニア系半導体相の半金属導電相に対する比が含まれうる。例となる、チタニア系半導体相の半金属導電相に対する比としては、２：９８、５：９５、１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、３５：６５、４０：６０、４５：５５、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５および９８：２が挙げられる。
【００４０】
典型的な方法では、粉末混合物をグラファイトのダイに入れ、これをスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）装置に入れて、急速な加熱サイクルを使用して、真空かつ加圧下で粉末混合物を加熱し、高密度化することができる。スパークプラズマ焼結は、電界支援焼結法（ＦＡＳＴ）またはパルス電流焼結法（ＰＥＣＳ）とも称される。当然ながら、粉末混合物の混合及び圧縮には、他の種類の装置を用いることもできる。例えば、ボールミル粉砕または噴霧を利用して粉末を混合し、速い加熱速度で動作させる熱間静水圧プレスを用いて、混合物を圧縮することもできる。
【００４１】
約９００〜１４００℃の保持（最高）温度の加熱サイクルを、１００℃／分より速い、約４５０℃から保持温度までの加熱速度（例えば、約１００〜４００℃／分）、および約３０秒〜１０分の保持時間と併せて使用することができる。約３〜６０ＭＰａの圧力を粉末混合物に印加して、高密度化に影響を与えることができる。
【００４２】
サンプルは、有利には、保持温度から室温まで急速に冷却される。典型的なサンプルは円形の形状をしており、約２〜３ｍｍの厚さおよび約２０ｍｍの直径を有する。随意的に、高密度化の後、還元または酸化雰囲気下において、サンプルを異なる温度でアニーリングしてもよい。アニーリング温度は約６００℃〜１１００℃の範囲であり、アニーリング時間は約１２〜６０時間の範囲でありうる。
【００４３】
表１に、本発明に従った多相熱電材料の調製に使用した組成および工程条件をまとめる。表１では、各サンプルについての実験の実施番号も記載されている。ＴｉＯ2：ＴｉＣ、ＴｉＯ2：ＴｉＮ、またはＴｉＯ2：ＳｉＣについての重量に基づいた前駆体粉末の比が与えられている。Ｔmaxは保持（最高）温度であり、速度は４５０℃から保持温度までの加熱速度を表す。表１では、時間は、保持温度における、それぞれのサンプルの保持時間を表す。加熱サイクルの間に、各サンプルに３０ＭＰａの一軸圧力を印加した。窒素流下で加熱したサンプル番号４を除き、すべてのサンプルを、真空下、ＳＰＳ装置で加熱および高密度化した。
【００４４】
提示した温度および時間で、随意的なポストアニールを行った。空気中（すなわち、酸化条件下）でアニーリングしたサンプル１３を除いて、アニーリングしたすべてのサンプルは、黒鉛坩堝内で（すなわち、還元条件下で）アニーリングした。
【表１−１】
2012512528.tif 000004
【表１−２】
2012512528.tif 000005
【００４５】
さまざまな特性評価ツールを利用して、高密度化およびポストアニールしたままの状態の多相の熱電複合材料を評価した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して、微細構造の特性評価を得た。
【００４６】
ＸＲＤの結果によれば、複合材料における準化学量論的な酸化チタンの量は、最初の組成、ならびに高密度化およびアニーリングの条件の影響を受けた。
【００４７】
酸化チタンおよび炭化チタンの出発材料に由来する組成物では、ＸＲＤスキャンは、ルチル、高レベルの準化学量論的な酸化チタンおよび炭化チタンを示した。７００℃で２０時間の閉鎖されたグラファイトチャンバ内でのアニーリングは、酸化チタンの化学量論を顕著に改質しなかった。しかしながら、１０００℃で２０時間の閉鎖されたグラファイトチャンバ内でのアニーリングは、存在する準化学量論的な酸化チタンの量を増大させた（例えば、サンプル６）。
【００４８】
処理後、すべての複合材料において、準化学量論的な酸化チタンのピークは非常に数が多く、幅広かったが、これは、幾つかのマグネリ相および／または小さい粒径またはブロック構造による寄与を示唆している。空気中でアニーリングした酸化チタン−炭化チタン複合材料は、酸化された炭化チタンと一致したＸＲＤスキャン、すなわち、準化学量論的な酸化チタンの形成およびルチルの表層の形成を示した。ルチル層は、少なくとも１ｍｍの厚さに至るまで保護が見られなかった。
【００４９】
選択サンプルについての一連のＸＲＤスキャンを図１に示す。各曲線は、サンプル番号（表１に定義される）で識別される。高いＴｉＯ2：ＴｉＣの比を有する複合材料は、高濃度のＴｉ4Ｏ7およびＴｉ5Ｏ8を示したが、低いＴｉＯ2：ＴｉＣの比を有する複合材料は、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ5Ｏ8、Ｔｉ5Ｏ9、Ｔｉ6Ｏ11、Ｔｉ7Ｏ13、Ｔｉ8Ｏ15、および他のものを含めた、準化学量論的な酸化物の混合物を示した。
【００５０】
高解像度のＳＥＭを用いて、酸化チタン−炭化チタン複合材料の研磨断面を解析した。位相コントラストモードでは、酸化チタンと炭化チタンは直接接触していた。追加の相は観察されなかった。ルチルおよび準化学量論的な酸化チタンは認められなかった。
【００５１】
７５：２５（重量％）の酸化チタン：炭化チタン多相熱電材料についての走査電子顕微鏡写真を図２に示す。図２Ａは粉末の試料を示し、図２Ｂは対応する高密度化した複合材料の破断面を示し、図２Ｃは高密度化した複合材料の研磨した断面を示している。
【００５２】
高密度化し、アニーリングした状態のサンプルを切り分けて２〜３ｍｍ×２〜３ｍｍ×１２〜１４ｍｍの試片にし、熱電特性を得た。ＵＬＶＡＣ−ＺＥＭ３装置を用いて、室温から８００℃まで、ゼーベック係数および電気伝導率を同時に測定した。熱的特性解析装置（Ａｎｔｅｒ Ｃｏｒｐ．社（米国ペンシルベニア州ピッツバーグ所在）製）を用いて決定した、製品の幾何学的密度、熱容量および熱拡散率から、２６℃、３００℃、７５０℃および１０００℃における熱伝導率を得た。熱電特性を表２および３にまとめた。測定を行わなかった場合は、データを示していない。
【表２】
2012512528.tif 000006
【００５３】
電気伝導率およびゼーベック係数は、典型的には、パラメータ変化に対して逆応答を示す。例えば、最高ＳＰＳ加熱温度の上昇は、電気伝導率を増大させるが、ゼーベック係数を低下させる。この応答は、恐らくは、高温における粒成長に起因する。速い加熱速度および短い滞留時間も、このような無秩序な領域における電気伝導率を増大する非構造化（非晶質の）粒界領域の及ぼす影響を反映して、低い電気伝導率におけるゼーベック係数の増大を促進する。
【００５４】
実施の形態では、多相熱電材料は１０3Ｓ／ｍを超える電気伝導率、１００μＶ／Ｋを超えるゼーベック係数（絶対値）、および、４Ｗ／ｍＫ未満の４００〜１２００Ｋの温度範囲にわたる熱伝導率を有する。例として、電気伝導率は、１０3、２×１０3、３×１０3、４×１０3、５×１０3、６×１０3、７×１０3、８×１０3、９×１０3、１０4、２×１０4、３×１０4、４×１０4、５×１０4、６×１０4、７×１０4、８×１０4、９×１０4または１０5Ｓ／ｍより大きくてもよく、ゼーベック係数の絶対値は、１００、１５０、２００、２５０、３００または３５０μＶ／Ｋより大きくてもよく、４００〜１２００Ｋの範囲にわたる熱伝導率は、４、３．５、３、２．５、２または１．５Ｗ／ｍＫ未満でありうる。さらには、電気伝導率、ゼーベック係数および熱伝導率は、範囲の最小値および最大値が上記値によって与えられる範囲に及ぶ、値を有しうる。例えば、１０3Ｓ／ｍより大きい電気伝導率を有する多相熱電材料は、２×１０4〜１０5Ｓ／ｍの電気伝導率を有すると定義することもできる。
【００５５】
酸化チタン−炭化チタンの多相複合材料の組成の効果を図３および４に示す。図３は、さまざまな多相複合材料についての温度に対する電気伝導率のプロットであり、図４は、さまざまな多相複合材料についての温度に対するゼーベック係数のプロットである。
【００５６】
酸化チタン−窒化チタン多相複合材料の組成の効果を図５〜７に示す。図５は、ＴｉＯ2：ＴｉＮ多相複合材料が１：１、２：１、および３：１の場合についての温度に対する電気伝導率のプロットであり、図６は、ＴｉＯ2：ＴｉＮ多相複合材料が１：１、２：１、および３：１の場合についての温度に対するゼーベック係数のプロットであり、図７は、ＴｉＯ2：ＴｉＮ多相複合材料が１：１、２：１、および３：１の場合についての温度に対する熱伝導率のプロットである。
【００５７】
酸化チタン−炭化チタンの多相複合材料の電気伝導率およびゼーベック係数におけるアニーリングの効果を図８および９に示す。図１と同様に、図３〜９のデータも、それぞれの記号におけるサンプル番号、および表１を参照することによって確認することができる。
【００５８】
力率がＰＦ＝σα2と定義され、性能指数がＺＴ＝σα2Ｔ／κと定義されることから、実施の形態によれば、多相熱電材料は、約０．１Ｗ／ｍＫより大きい、力率と１０００Ｋの温度との積（例えば、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６または０．６５Ｗ／ｍＫより大きい）および、約０．０５より大きい、１０００Ｋにおける性能指数（例えば、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、または０．３より大きい）を有する。さらには、力率と温度の積および性能指数は、範囲の最小値および最大値が上記値によって与えられる範囲に及びうる。多相熱電材料についての選択した力率および性能指数データを表３にまとめる。
【表３】
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【実施例】
【００５９】
本発明の多相熱電材料を形成する方法を、次の実施例によってさらに例証する。
【００６０】
実施例１：
ナノスケールの酸化チタン粉末とナノスケールのＴｉＣ粉末の混合物を冷却圧縮した後、スパークプラズマ焼結を用いて急速に高密度化する。
【００６１】
実施例２：
部分的に酸化されたＴｉＮ粉末からＴｉＮ−ＴｉＯ2-xセラミック材料を調製し、酸素の中間分圧で酸化して、殻粒子についてＴｉＮコア−Ｔｉ酸化物殻構造を提供し、次いで冷却圧縮法によって高密度化し、続いてプラズマ放電焼結を行う。
【００６２】
実施例３：
ＴｉＯ2粉末を部分的に還元し、炭素含有反応物質（炭素、ＣＯ、ＣＯ2、炭化水素、有機物）に曝露させてその周辺部を反応させ、ＴｉＣ殻を形成する。得られた材料を加圧および高密度化する。
【００６３】
実施例４：
部分的に酸化された環境下で、金属チタン粉末を用いてＴｉＣを高密度化する。
【００６４】
実施例５：
前述の実施例のいずれかにおいて、ＴｉＣをＴｉＮまたはＳｉＣに置換し、酸化チタン／窒化チタンまたは酸化チタン／炭化ケイ素の複合材料を形成する。
【００６５】
実施例６：
前述の実施例のいずれかにおいて、ＴｉＯ2中のＴｉを、マグネリ酸化物相を形成する他の元素（ドーパント）（例えば、バナジウム）にある程度または完全に置換する。
【００６６】
本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明にさまざまな変更および変形をなしうることは、当業者には明白であろう。本発明の精神および物質を取り込んだ開示される実施の形態の変更、組合せ、サブコンビネーションおよびバリエーションは、当業者に想起されうることから、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内にあるすべてのものを含むものと解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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