(57)【要約】  本発明は、色素増感された太陽電池（ＤＳＣ）の金属系増感色素に、固定配位子として用いられうる新規なピリジン化合物に関する。ポリピリジン化合物を含む色素は、改良された集光能を示し、そして特にＴｉＯ2薄膜素子において、高い転換効率を示す。
2012508227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の化合物：
【化１】
2012508227.tif 000029
式中、式（Ｉ）の化合物の置換基Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つと、式（ＩＩ）の化合物の置換基Ｒ9〜Ｒ19の少なくとも１つは、下記式（１）の置換基である：
【化２】
2012508227.tif 000030
ここで、ｎは、１〜５の整数であり、そしてＺは、整数１，．．．，ｎの群の整数であり、ここで、ＡZは、ｎ個の連続的な部分ＡのＺ番目の部分であり、ＡZは他のＡZと異なることができ、
ここで、式（Ｉ）の化合物の置換基Ｒ1〜Ｒ8の１つ超、又は式（ＩＩ）の化合物の置換基Ｒ9〜Ｒ19の１つ超が、それぞれ、式（１）の置換基である場合には、式（１）の置換基のｎは、式（１）の置換基の別のｎと同一又は異なることができ、そしてＡZは、式（１）の置換基の別のＡzと異なることができ、
ＡZは、独立して、Ｃ4〜Ｃ20のアリールから選択され、前記アリールは、置換基Ａｎｃを除いて、さらに置換されるか、又はさらに置換されず、そして前記アリールは、１〜１０個のヘテロ原子を含み、
ｎ≧２の場合には、ＡZはまた、ビニレン：
【化３】
2012508227.tif 000031
及びエチニレン：
【化４】
2012508227.tif 000032
から選択されることができ、
前記ビニレンは、置換されていてもよいが、少なくとも１つのＡZは、前記規定のアリールであり、
ここで、Ａｎｃは、独立して選択された固定基であり、
式（１）の置換基ではない、式（Ｉ）の置換基Ｒ1〜Ｒ8の１つ、又は式（ＩＩ）の置換基Ｒ9〜Ｒ19の１つは、他から独立して、Ｈ、ハロゲン、又は０〜２０のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ20の炭化水素から選択される。
【請求項２】
式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の化合物が、それぞれ、下記式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）：
【化５】
2012508227.tif 000033
（式中、
Ａ1及びＡ2は、前記ＡZと規定され；
ここで、Ａ2は、存在する（ｎ＝２）ことができるか、又は存在しない（ｎ＝１）ことができ、Ａ2が存在しない場合、固定基Ａｎｃは、Ａ1に直接連結し、
Ａｎｃは、上述のように規定され、
Ｒ20〜Ｒ34は、独立して、前記Ｒ1〜Ｒ19と規定される）
の化合物から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記化合物が、下記式（Ｖ）又は（ＶＩ）：
【化６】
2012508227.tif 000034
（式中、Ａ1及びＡ2は、前記ＡZと規定され、Ａ2は、存在する（ｎ＝２）ことができるか、又は存在しない（ｎ＝１）ことができ、Ａ2が存在しない場合、固定基Ａｎｃは、Ａ1に直接連結し、
Ａｎｃは、上述のように規定され、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ7〜Ｒ10，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ18及びＲ19は、前記Ｒ1〜Ｒ19と規定される）
の化合物から選択される、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
適用可能な任意の部分ＡZ、Ａ1及びＡ2が、独立して、以下の部分（２）〜（２９）から選択されるが、少なくとも１つの部分が、以下の部分（２）〜（２４）の１つから選択され、
【化７】
2012508227.tif 000035
【化８】
2012508227.tif 000036
式中、Ａ及びＢは、適用可能な場合、それぞれ独立して、Ｓ（硫黄）、Ｏ（酸素）、及びＳｅ（セレン）から選択され、
Ｘは、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ又はＰｂの１つから選択され、好ましくはＣ及びＳｉから選択され、最も好ましくはＣであり、
置換基Ｒ51〜Ｒ143は、適用可能な場合、他から独立して、Ｈ、ハロゲン、及び０〜２０のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ20の炭化水素から選択される、
請求項１〜３のいずれか一項の化合物の使用。
【請求項５】
式（１）の置換基において、ｎ＞１の場合、第１の部分Ａ1（ＡZ=1）が、（２）〜（５）の部分から選択される、請求項４の使用。
【請求項６】
前記固定基（Ａｎｃ）が、−ＣＯＯＨ，−ＰＯ3Ｈ2，−ＰＯ4Ｈ2，−Ｐ（Ｒ100）Ｏ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ2，−ＣＯＮＨＯＨ-、アセチルアセトネート、上述の脱プロトン化形態、前記脱プロトン化形態の塩、及びπ導電特性を有するキレート基から選択され；Ｒ100が、１〜２０の炭素及び０〜２０のヘテロ原子を含む炭化水素であり、前記炭化水素が、炭素原子により、前記ホスフィン酸のＰ原子に共有結合されており；そしてＲ100が、固定基Ａｎｃを有するビ−又はポリピリジン配位子に、さらに共有結合的に接続されうる、請求項４又は５の使用。
【請求項７】
ｎが、１又は２である、請求項４〜６のいずれか一項の使用。
【請求項８】
Ａ1が、式（２）又は（４）の部分である、請求項４〜７のいずれか一項の使用。
【請求項９】
式（Ｉ）の化合物において、置換基Ｒ3及びＲ6の一方又は両方が、式（１）の置換基から選択され；そして／又は式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ11、Ｒ14及びＲ17の１つ、２つ又は３つ全てが、式（１）の置換基から選択される、請求項４〜８のいずれか一項の使用。
【請求項１０】
式（１）の置換基ではない、式（Ｉ）の全ての他の置換基Ｒ1〜Ｒ8、又は式（ＩＩ）の全ての他の置換基Ｒ9〜Ｒ19が、独立して、Ｈ、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、及びＣ4〜Ｃ15アリールから選択され、前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、直鎖又は分岐鎖であり、そして前記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、所望により、さらに置換され、そして前記アリールは、Ｃ4アリールである場合、芳香環を提供するように、環内にＯ、Ｓ及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、請求項４〜９のいずれか一項の使用。
【請求項１１】
ｎが１であり、そして式（１）の全ての置換基において、Ａ1（ＡZ=1）が、（２５）〜（３２）の１つから選択される、請求項４〜１０のいずれか一項の使用。
【請求項１２】
置換基Ｒ51〜Ｒ143が、存在する範囲で、独立して、Ｈ、ハロゲン、本明細書に規定される固定基、シアノ、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ10アルケニルから選択され、前記アルキル及びアルケニルが、直鎖又は分岐鎖であり、そして所望により、さらに置換されている、請求項４〜１１のいずれか一項の使用。
【請求項１３】
色素増感された太陽電池の有機金属増感剤における固定配位子としての、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の化合物の使用。
【請求項１４】
次の式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）：
ＭＬ1Ｌ2Ｌ3Ｌ4（ＸＩ）
ＭＬ5Ｌ3Ｌ4Ｌ6（ＸＩＩ）
ＭＬ5Ｌ2Ｌ4（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｒｕ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｈ、及びＦｅから選択される金属原子であり、
Ｌ1は、請求項１〜１２のいずれかに記載の式（Ｉ）、（ＩＩＩ）又は（Ｖ）のビピリジン配位子であり、
Ｌ2は、独立して、Ｌ1、請求項１〜１２のいずれかに記載の式（Ｉ）、（ＩＩＩ）若しくは（Ｖ）の配位子、又は２〜２０個のヘテロ原子を含むＣ3〜Ｃ30の炭化水素である二座配位子であり、
Ｌ3、Ｌ4及びＬ6は、独立して、Ｈ2Ｏ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＣＮ，−ＮＣＯ，−ＮＣＳ及び−ＮＣＳｅから選択される１価の配位子であり、
Ｌ5は、請求項１〜１２のいずれかに記載の式（ＩＩ）、（ＩＶ）又は（ＶＩ）の配位子である）
の色素。
【請求項１５】
Ｌ2が、次の式（ＸＶ）：
【化９】
2012508227.tif 000037
（式中、置換基Ｒ1〜Ｒ8は、他から独立して、Ｈ、ハロゲン、及び０〜２０のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ20炭化水素から選択される）
のビピリジン配位子である、請求項１４に記載の色素。
【請求項１６】
１つ又は２つ以上の置換基Ｒ1〜Ｒ8が、他から独立して、下記式（５０）：
【化１０】
2012508227.tif 000038
式中、ｍは、１〜１０の整数であり、そしてＸは、整数１，．．．，ｍの群の整数であり、Ｂxは、ｍ個の連続的な部分ＢのＸ番目の部分を表し、Ｂxは、他のＢxと異なることができ、
式（ＸＶ）の化合物の置換基Ｒ1〜Ｒ8の１つ超が式（５１）の置換基である場合、前記置換基のｍは、式（５１）の別の置換基と同一又は異なることができ、そしてＢxは、式（５１）の別の置換基のそれぞれのＢxから異なることができ、
Ｂxは、独立して、Ｃ4〜Ｃ20アリールから選択され、前記アリールは、置換基Ｒ10を除いて、さらに置換されているか、又はさらに置換されておらず、そして前記アリールは、０〜５個のヘテロ原子を含み、
Ｂxはまた、独立して、置換された又は非置換のビニレン：
【化１１】
2012508227.tif 000039
及びエチニレン：
【化１２】
2012508227.tif 000040
から選択されることができ、
Ｒ10は、独立して、Ｈ、ハロゲン、及び０〜２０のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ20の炭化水素から選択される）
の置換基から選択される、請求項１５に記載の色素。
【請求項１７】
Ｂxが、独立して、式（２）−（２９）の部分から選択される、請求項１６に記載の色素。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の式（Ｉ）及び／若しくは式（ＩＩ）の化合物、並びに／又は請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の色素を含む、光電変換素子。
【請求項１９】
半導体材料（４）と、そこに吸着された、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の色素を含む色素層（５）、及び／又は請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物を含む色素（５）とを含む光吸収層（３）を含む、請求項１８に記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、有機金属化合物、特に色素内における配位子としてのこれらの化合物の使用、上記化合物を含む有機金属化合物及び色素、光電変換素子、特に色素増感された光電池内の上記化合物及び色素の使用、並びに、新規な化合物又は新規な色素を含む光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
［先行技術及び本発明の課題］
過去２０年間、メゾスコピックの色素増感された太陽電池（ＤＳＣ）が、それらの低い製造コストの効力による、経験的な光起電用途に関する見込みのある候補として浮上し、そして１０％を超える電力変換効率を有する良好な転換効率を有するＤＳＣが、より厚いチタニア膜（＞１２−１５μｍ）及び揮発性電解質と組み合わせて、増感剤としてのｃｉｓ−ジ（チオシアナト）−ビス［２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸］ルテニウム（ＩＩ）（Ｎ３）又はそのｂｉｓ−テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）塩対応物Ｎ７１９を用い、初めて実証された。ＤＳＣでは、増感剤は、それが太陽光を吸収し、そして電荷分離工程を誘発するので、重要な成分の１つである。ＤＳＣの電力変換効率を強化するために、より高い転換効率を有する素子を製造する新規な増感剤を設計することが肝要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、改良された集光能力を示す、ＤＳＣ内で用いられうる増感色素を提供することである。
本発明の別の目的は、高いモル吸光係数を示す、上記電池向けの色素を調製する方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、技術的現状の色素、例えば、Ｎ７１９及びＺ９０７に匹敵するレッドシフト吸収バンドを示す色素を提供することである。
【０００４】
さらに、本発明の目的は、より少ない原材料を要求する、さらに経済的な素子を調製することである。
上記目的は、本発明によって取り扱われ、従って、その一部を形成する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、光電子素子、電気化学素子、光電変換素子、光電池及び太陽電池用の新規な有機金属化合物を提供する。特に、本発明は、上記素子に感光性を付与するために用いられうる新規な増感性有機金属化合物を提供する。
【０００６】
新規な色素は、拡張π共役系を含む、新規な固定配位子を含む。ヘテロ原子を含む、置換された又は非置換のアレーン、例えば、チオフェン及びその誘導体、並びに場合によっては、ビニレン及びエチニレン部分が、ビ−、ｔｅｒ−、又はポリピリジン及び固定基、例えば、カルボン酸基の間に挿入される。
【０００７】
上記新規な化合物は、有機金属増感色素の固定配位子として用いられうる。驚くべきことに、本発明の固定配位子は、対応する増感色素のスペクトル応答を改良することができる。特に、上記固定配位子は、色素のモル吸光係数を増幅させ、そしてそれらの集光能力を改良する。
【０００８】
驚くべきことに、本発明の新規な固定配位子を含む色素は、高い光起電性能、特に高い転換効率を有する素子を生じさせる。特に、半導体光電極薄膜に基づく素子は、類似の構造を有する、技術的現状の色素を含む素子と比較して、高い転換効率を示す。
【０００９】
従って、ある態様では、本発明は、以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を提供する：
【化１】
2012508227.tif 000003
ここで、式（Ｉ）の化合物の置換基Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つと、式（ＩＩ）の化合物の置換基Ｒ9〜Ｒ19の少なくとも１つとは、以下の式（１）の置換基である、
【化２】
2012508227.tif 000004
ここで、ｎは、１〜５の整数であり、Ｚは、連続的な整数１，．．．，ｎの群の整数であり、ここで、ＡZは、ｎ個の連続的な部分ＡのＺ番目の部分であり、ＡZは他のＡZと異なることができ、
ここで、式（Ｉ）の化合物の置換基Ｒ1〜Ｒ8の１つ超、又は式（ＩＩ）の化合物の置換基Ｒ9〜Ｒ19の１つ超が、それぞれ、式（１）の置換基である場合には、上記置換基のｎは、式（１）の置換基の別のｎと同一又は異なることができ、そしてＡZは、式（１）の置換基の別のそれぞれのＡzと異なることができ、
ＡZは、独立して、Ｃ4〜Ｃ30のアリールから選択され、上記アリールは、置換基Ａｎｃを除いて、さらに置換されるか、又はさらに置換されず、そして上記アリールは、１〜１０個のヘテロ原子を含み、上記アリールは、それが４つの環の炭素（Ｃ4アリール）のみを含む場合には、Ｏ、Ｓ及びＳｅから選択される少なくとも１つの環へテロ原子を含み、
ｎ≧２の場合には、ＡZはまた、ビニレン：
【化３】
2012508227.tif 000005
及びエチニレン：
【化４】
2012508227.tif 000006
から選択されることができ、
上記ビニレンは、置換されていてもよいが、少なくとも１つのＡZは、上記アリールであり、
ここで、Ａｎｃは、固定基であり、式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ8の１つ、又は式（ＩＩ）のＲ9〜Ｒ19の１つ（式（１）の置換基ではない）は、他から独立して、Ｈ、ハロゲン、又は０〜２０のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ20の炭化水素から選択される。
【００１０】
第２の態様では、本発明は、成分（例えば、有機金属化合物の固定配位子）として、本発明のピリジン化合物を使用することを提供する。例えば、上記有機金属化合物は、色素及び／又は増感色素である。
【００１１】
第３の態様では、本発明は、式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）を提供する：
ＭＬ1Ｌ2Ｌ3Ｌ4（ＸＩ）
ＭＬ5Ｌ3Ｌ4Ｌ6（ＸＩＩ）
ＭＬ5Ｌ2Ｌ4（ＸＩＩＩ）
ここで、Ｍは、Ｒｕ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｈ、及びＦｅから、好ましくはＲｕ，Ｏｓ、及びＲｈから選択される金属原子であり、
ここで、Ｌ1は、本明細書に規定される式（Ｉ）、（ＩＩＩ）又は（Ｖ）のビピリジン配位子であり、Ｌ2は、独立して、Ｌ1、本明細書に規定される式（Ｉ）、（ＩＩＩ）若しくは（Ｖ）の配位子、又は２〜２０個のヘテロ原子を含むＣ3〜Ｃ30の炭化水素である二座配位子であり、
Ｌ3、Ｌ4及びＬ6は、独立して、Ｈ2Ｏ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＣＮ，−ＮＣＯ，−ＮＣＳ及び−ＮＣＳｅから選択される１価の配位子であり、
Ｌ5は、本明細書に規定される式（ＩＩ）、（ＩＶ）又は（ＶＩ）のターピリジン配位子である。
【００１２】
第４の態様では、本発明は、本発明の化合物、有機金属化合物、色素、及び増感色素から選択される１つ又は２つ以上を含む、光電子素子、電気化学素子、光電変換素子、太陽電池、及び／又は光電池を提供する。好ましくは、上記素子は、色素増感された太陽電池（ＤＳＣ）である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に従って、固定配位子として用いることができる、化合物２の合成を具体的に説明するスキーム１を示す。
【図２】図２は、本発明に従うヘテロレプテック色素を示す化合物３ａ及び３ｂの合成を具体的に説明するスキーム２を示し、上記色素は、固定配位子として、化合物２を含む。
【図３】図３は、本発明に従うホモレプティック色素である、化合物４の合成を具体的に説明するスキーム３を示し、上記色素は、固定配位子として、化合物２を２倍含む。
【図４】図４は、本発明のターピリジン化合物の例を示す。
【図５】図５は、本発明の色素の例を示す。
【図６】図６は、本発明のビピリジン化合物の例を示す。
【図７】図７は、化合物３ｂの電子吸収スペクトルを示す。
【図８】図８は、化合物３ａ（青色の菱形の線、例６）、化合物３ｂ（緑色の三角形の線、例７）、及び１当量のテトラブチル水酸化アンモニウムを有する化合物３ａ（赤色の正方形の線）を有する、色素増感された太陽電池の光電流−電圧特性を示す。それぞれの暗電流は、破線で示されている。上記電池は、二重層（７＋５μｍ）のＴｉＯ2膜を含む。Ｚ９４６（低揮発性）電解質を、これらの発明において用い、そして電解質の組成は、例に記載されている。本発明に従うこれらの色素が有する転換効率は、全て６．６〜７．６の範囲にある。
【図９】図９は、図８に関して記載されるのと同一の電池を用いて得られるＩＰＣＥスペクトルを示す。
【図１０】図１０は、ＴｉＯ2表面に共吸収剤を有しない本発明の増感剤化合物３ｂ（青色の菱形の線）、又はＴｉＯ2表面に異なる共吸収剤（３ｂ＋ＤＩＮＨＯＰ，４：１比、赤色の正方形の線）；（３ｂ＋ＧＢＡ，１：１比、緑色の三角形の線、例を参照せよ）で共吸収された本発明の増感剤化合物３ｂの色素増感された太陽電池の光電流−電圧特性を示す。電池には、二重層（８．５＋５ｍｍ）ＴｉＯ2膜が含まれる。本発明に従うこれらの色素が有する転換効率は、全て、７．５〜８の範囲にある（例８〜１０）。
【図１１】図１１は、図１０に関して記載されるのと同一の電池を用いてられるＩＰＣＥスペクトルを示す。
【図１２】図１２は、６０℃で、可視光−ソーキング（１Ｓｕｎ；１００ｍＷ／ｃｍ2）の下、１０００時間にわたる、図１０及び図１１に示される電池の安定性を示す。短絡光電流密度（Ｊsc）、開放電流電圧（Ｖoc）、充てん比（ＦＦ）及び転換効率（％）は、この時間で、わずかにのみ変化し、９０〜１０６％（例１５〜１７）の安定性が得られた。
【図１３】図１３は、５μｍの単一膜ＴｉＯ2光電極上に、共吸収剤グアニジン酪酸（ｂｕｒｙｒｉｃ  ａｃｉｄ）で吸収させる、本発明の増感剤化合物３ｂを有する色素増感された太陽電池（３ｂ＋ＧＢＡ）の光電流−電圧特性（赤色の正方形の線）を示す。本発明のこれらの電池は、技術的現状のＧＢＡを用いて共吸収される、増感剤Ｚ９０７［ｃｉｓ−ＲｕＬＬ’（ＳＣＮ）2］（Ｌ＝４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン、Ｌ’＝４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）を用いて調製された電池に匹敵する（青色の菱形の線）（例１１及び例１２）。
【図１４】図１４は、図１３に関して記載されるのと同一の電池を用いてられるＩＰＣＥスペクトルを示す。本発明に従う色素を含む、５μｍの単一薄膜ＴｉＯ2を有する電池は、技術的現状の色素を有する同一の電池と比較して、約２４％高い転換効率を示す。７％の転換効率が、本発明の色素を用いて得られ、それは、２層のＴｉＯ2膜を有するより厚い電池を用いて得られる効率に近い。
【図１５】図１５は、３μｍの単一膜ＴｉＯ2光電極を含む電池を用いた相違点を有する、図１３と同一物を示す（例１３及び例１４）。
【図１６】図１６は、図１５に関して記載されるのと同一の電池を用いて得られるＩＰＣＥスペクトルを示す。本発明の色素を含む電池は、技術的現状の構造的に類似の色素を含む電池よりも５％高い転換効率を有する。
【図１７】図１７は、本発明に従う化合物４（ビス（テトラブチルアンモニウム）−ｃｉｓ−ジチオシアナト−ジ［５−（４’−（５−カルボキシチオフェン−２−イル）−２，２’−ビピリジン−４−イル）チオフェン−２−カルボキシレート］ルテニウム（ＩＩ））と、技術的現状の色素Ｎ７１９［ビス（テトラブチルアンモニウム）−ｃｉｓ−ジチオシアナト−ビス（４’−カルボキシ−２，２’−ビピリジン−４−カルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）］との電子吸収及び発光スペクトルを示す（例２２）。
【図１８】図１８は、３．３μｍの透明なメソ多孔質ＴｉＯ2薄膜上で吸収させた、化合物４（上部、青色線）及びＮ７１９（下部、赤色線）の吸収スペクトルを示す。
【図１９】図１９は、３．３μｍのナノ結晶ＴｉＯ2薄膜上の、本発明の化合物４（青色の菱形の線）及びＮ７１９（赤色の正方形の線）増感剤のＩＰＣＥ（光電変換効率，Ｉｎｃｉｄｅｎｔ−Ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｎｖｅｒｔｉｏｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）スペクトルを示す。
【図２０】図２０は、化合物４（青色の菱形の線）及びＮ７１９（赤色の正方形の線）色素（ＡＭ  １．５Ｇ；１００ｍＷｃｍ-2）を有する色素増感された太陽電池の光電流−電圧特性を示す。セル面積：０．１５８ｃｍ2。
【図２１】図２１は、本発明の色素増感された太陽電池の実施形態の構造を図解的に説明する。
【図２２】図２２は、図２１に示される、色素により増感された太陽電池の光吸収層（３）の構造を具体的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のピリジン化合物は、有機金属化合物内の配位子として有用である（特に、金属系増感色素）。上記配位子は、金属配位子として好適であり、色素全体を、選択された表面、例えば、半導体表面に固定させることができる。新規な固定配位子は、拡張されたπ共役系を含む。１又は２以上のヘテロ原子を含む、置換された及び／又は非置換のアレーン、例えば、チオフェン及びその誘導体、並びに場合によっては置換された及び／又は非置換のビニレン及びエチニレン部分が、モノ−又はポリピリジン及び固定基、例えば、カルボン酸の間に挿入される。
【００１５】
本発明の化合物は、ピリジン化合物及び好ましくはポリピリジン化合物である。本発明の目的において、用語「ポリピリジン」は、２つ又は３つ以上のピリジン部分を含む化合物、例えば、ビピリジン、ターピリジンを指す。本発明の目的において、用語「ピリジン化合物」は、さらなるピリジン単位を含むポリピリジンを含む、モノ−、ビ−、及びターピリジン化合物を包含する。
【００１６】
本発明のピリジン化合物は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）により例証されるように、次の式（１）：
【化５】
2012508227.tif 000007
の置換基の少なくとも１つの存在に加えて、さらに置換されうる。
【００１７】
特に、置換基Ｒ1〜Ｒ19は、それらが、式（１）の置換基でない場合には、Ｈ、ハロゲン、又は０〜２０のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ20の炭化水素から選択されうる。
【００１８】
好ましい実施形態によると、置換基Ｒ1〜Ｒ19は、他から独立して、Ｈ、ハロゲン、及び０〜１５、好ましくは０〜１０のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ15の炭化水素、好ましくは、０〜１０、好ましくは０〜５のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃl0の炭化水素、そしてさらに好ましくは０〜５のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ5の炭化水素から選択される。置換基Ｒ1〜Ｒ19のさらなる実施形態及び好ましい実施形態（式（１）の置換基と異なる）は、下記置換基Ｒ51〜Ｒ143に関して正確に規定されるが、当然ながら、独立して、置換基Ｒ51〜Ｒ143から選択される。
【００１９】
ある実施形態に従うと、式（Ｉ）の化合物においてＲ3及びＲ6から選択される一方又は両方が、式（１）の置換基から選択され、そして／又は式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ11及びＲ14及びＲ17から選択される１つ、２つ又は３つ全てが、式（１）の置換基から選択される。
【００２０】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の化合物において、同様に、下記にさらに記載されるこれらの化合物のさらなる実施形態では、１又は２以上のヘテロ原子を含む、上記置換された又は非置換のアレーン、及び場合によっては、さらにビニレン及びエチニレン部分が、ＡZとして、本明細書において一般的に言及される。ｎは１〜５の整数であるので、本発明は、下記のＡZの連続を提供する：ｎ＝１：−Ａ1−；ｎ＝２：−Ａ1−Ａ2−；ｎ＝３：−Ａ1−Ａ2−Ａ3−；ｎ＝４：−Ａ1−Ａ2−Ａ3−Ａ4−；ｎ＝５：−Ａ1−Ａ2−Ａ3−Ａ4−Ａ5−。好ましい実施形態によると、ｎは、１〜３、好ましくは１〜２から選択される整数である。最も好ましくは、ｎは、１又は２である。
【００２１】
本発明の各ピリジン化合物は、少なくとも１つの式（１）の置換基を含む：上記化合物が、２つ又は３つ以上の式（１）の置換基を含む場合には、各置換基は、他の置換基と同一又は異なることができる。
ある実施形態に従うと、上記化合物は、上記化合物に含まれる各ピリジン環上に、式（１）の置換基を１つ又は２つ以上、好ましくは１つの式（１）の置換基を含む。
【００２２】
ある実施形態に従うと、ポリピリジン化合物上の２つ又は３つ以上、そして／又は全ての式（１）の置換基が同一である。
ある実施形態に従うと、上記ポリピリジン化合物は、対称形である。用語「対称の」はまた、それらが２つ又は３つ以上の同一の固定基であって、区別をしてプロトン化された、又は脱プロトン化された、そして所望により塩の状態で提供されたケースに適用される。言い換えれば、対称系化合物において、非対称なのが、カチオンの性質、又は２つの別個の固定基の欠如のみである場合には、これは、本発明の化合物が対称系であるかに関わらず、問いに影響を与えるとみなされない。
【００２３】
本発明のピリジン化合物の実施形態に従って、１つ又は２つ以上（１つ超のピリジン環が存在するケース）、２つ又は３つ以上、そして／あるいは全ての式（１）の置換基が、式（１）の置換基を含むピリジン環の４位において、炭素に結合している。
【００２４】
本発明のピリジン化合物におけるアリール部分ＡZの例は、以下の式（２）〜（２９）の部分である。
ある実施形態に従うと、任意の部分ＡZ、例えば、適用可能なＡ1及び／又はＡ2は、独立して、これらの部分（２）〜（２９）から選択されるが、少なくとも１つの部分ＡZは、以下の部分（２）〜（２４）の１つから選択される：
【化６】
2012508227.tif 000008
【化７】
2012508227.tif 000009
【化８】
2012508227.tif 000010
式中、Ａ及びＢは、適用可能な場合、それぞれ独立して、Ｓ（硫黄）、Ｏ（酸素）、及びＳｅ（セレン）から選択され、
Ｘは、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ又はＰｂの１つから選択され、好ましくはＣ及びＳｉから選択され、最も好ましくはＣであり、
置換基Ｒ51〜Ｒ143は、適用可能な場合、他から独立して、Ｈ、ハロゲン及び０〜２０のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ20の炭化水素から選択される。
【００２５】
ある実施形態に従うと、同一の部分において、ＡがＳの場合には、ＢはＯ又はＳｅである。ある実施形態に従うと、ＡはＳであり、そしてＢはＯである。
【００２６】
上述のように、ｎが１超である場合には、ＡZはまた、フェニレン、ビニレン：
【化９】
2012508227.tif 000011
及びエチニレン：
【化１０】
2012508227.tif 000012
から選択されることができ、上記フェニレン及びビニレンは、さらに置換されることができるが、少なくとも１つのＡZは、フェニレン、ビニレンでも、エチニレンでもなく、芳香環に少なくとも１つのヘテロ原子を含むアリールである（ヘテロアリール）。
部分（２）〜（２１）の好ましい実施形態によると、ＡはＳであり、そしてＢはＯである。
【００２７】
本発明のピリジン化合物の好ましい実施形態によると、適用可能なＡZ、Ａ1及びＡ2は、独立して、下記式（２５）〜（３７）の部分から選択されるが、ｎが２又は２超である場合に、少なくとも１つの部分は、下記部分（２５）〜（３７）の１つから選択され、そしてｎ＝１の場合には、上記部分Ａ1（ＡZ=1）は、下記式（３０）〜（３７）の１つから選択される：
【化１１】
2012508227.tif 000013
【化１２】
2012508227.tif 000014
式中、Ｒ51〜Ｒ75、Ｒ132〜Ｒ143は、適用可能な場合、他から独立して、本明細書の他の場所で規定される。
【００２８】
従って、本発明の化合物において、ｎが１である場合、Ａ1は、部分（２）〜（２４）から、好ましくは部分（３０）〜（３７）から選択され、そしてｎ≧１の場合、ＡZは、部分（２）〜（２９）、好ましくは（２５）〜（３７）から選択されうるが、少なくとも１つの式（１）の置換基における少なくとも１つの部分ＡZは、式（２）〜（２４）の部分、好ましくは部分（３０）〜（３７）から選択される。
【００２９】
ある実施形態に従うと、式（１）の置換基において、ｎが１超である場合、第１の部分Ａ1（ＡZ=1）は、式（２）〜（２４）、好ましくは（３０）〜（３７）の部分、そして最も好ましくは部分（２）〜（５）、好ましくは（３０），（３１），（３２）及び（３３）から選択される。
【００３０】
ある実施形態に従うと、ｎが１であり、そして全ての式（１）の置換基において、Ａ1（ＡZ=1が（２）〜（２４）、好ましくは（３０）〜（３７）から選択され、好ましくは、それは、式（３０）又は（３２）の部分である。好ましくは、置換基Ｒ51，Ｒ52，Ｒ55、及びＲ56はＨである。
【００３１】
ある実施形態に従うと、ｎが２であるか又は２超の場合、部分−Ａ1−Ａ2−は、下記式（３８）〜（４９）の部分から選択される：
【化１３】
2012508227.tif 000015
式中、置換基Ｒ51〜Ｒ101は、存在する限り、置換基Ｒ51〜Ｒ143と規定され；Ａ及びＢは、上述のように規定され、そして、Ａｒは、置換された又は非置換のビニレン（部分２５及び２６）、エチニレン（部分２７）及び置換された又は非置換のＡｒ−ジイル（ヘテロ原子を欠いている）から選択され、好ましくは、Ａｒは、６〜２５個の炭素原子を含み、好ましくは、Ａｒは、置換された又は非置換のフェニレン、好ましくは、１，４−パラ−フェニレン（部分２８）又は１，３−メタ−フェニレン（部分２９）を表す。
【００３２】
ある実施形態に従うと、式（Ｉ）の化合物及び（ＩＩ）は、それぞれ、以下の式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物から選択される：
【化１４】
2012508227.tif 000016
式中、Ａ1及びＡ2は、上記ＡZとして規定され、Ａ2は、存在する（ｎ＝２）ことができるか、又は存在しない（ｎ＝１）ことができ、Ａ2が存在しない場合、固定基Ａｎｃは、Ａ1に直接、連結し、少なくとも１つのＡ1及びＡ2は、Ｓ、Ｏ及びＳｅから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する、芳香環を含むヘテロアリールであり、
Ａｎｃは、上述のように規定され、
Ｒ20〜Ｒ34は、独立して、上記Ｒ1〜Ｒ19と規定される。従って、置換基Ｒ20〜Ｒ34は、式（１）の置換基であってもよく、又は式（１）の置換基でなくともよく、そして最も好ましくはＨである。
【００３３】
さらに好ましい実施形態では、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の化合物は、それぞれ、以下の式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の化合物から選択される：
【化１５】
2012508227.tif 000017
式中、Ａ1及びＡ2は、上述のＡZと規定され、Ａ2は、存在する（ｎ＝２）ことができるか、又は存在しない（ｎ＝１）ことができ、Ａ2が存在しない場合、固定基Ａｎｃは、直接、Ａ1に連結し、少なくとも１つのＡ1及びＡ2は、Ｓ、Ｏ及びＳｅから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する、芳香環を含むヘテロアリールであり、
Ａｎｃは、上述のように規定され、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ7〜Ｒ10，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ18及びＲ19は、上述のＲ1〜Ｒ19と規定される。
従って、これらの置換基は、式（１）の置換基であってもよく、又は式（１）の置換基でなくともよい。
【００３４】
上記式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の化合物の実施形態に従うと、Ａ2は存在しない。別の実施形態によると、Ａ1及びＡ2は、式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）のそれぞれの化合物において、同一である。これは、Ａ1がＡ2と同一であることを意味しないが、Ａ1とＡ2とが同一であってもよい。
上述のように、置換基Ｒ51〜Ｒ143は、該当する場合、他から独立して、Ｈ、ハロゲン、及び０〜２０のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ20の炭化水素から選択される。
【００３５】
好ましい実施形態によると、上記炭化水素は、０〜１５、好ましくは０〜１０のヘテロ原子を含む、Ｃ1〜Ｃ15の炭化水素であり；好ましくは、０〜１０、好ましくは０〜５のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ10の炭化水素であり；さらに好ましくは、０〜５個のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ5の炭化水素である。
【００３６】
Ｒ51〜Ｒ75を含む、Ｒ51〜Ｒ143の好ましい実施形態によると、上記炭化水素は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、及びアリールから選択され、上記アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールは、直鎖、分岐鎖又は環式であることができ、そして所望によりさらに置換されている。上記アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールは、ヘテロ原子を含むことができる。例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎから選択されるヘテロ原子は、炭化水素構造体内に与えられうる。ヘテロ原子はまた、官能基の形で与えられうる。上記アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリール内の炭素の数は、上記総合的な炭化水素に関して規定される。当然ながら、上記炭化水素がアルケニル又はアルキニルである場合、それは、少なくとも２つの炭素を含み、そしてそれがアリールである場合、少なくとも４つの炭素（ヘテロアリール）又は少なくとも６つの炭素（フェニル）を含む。
【００３７】
ある実施形態に従うと、本明細書において言及されうるヘテロ原子は、ハロゲン、特にＦ，Ｃｌ，Ｂｒ、及びＩ；Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｂ、及び金属から選択される。さらに好ましくは、ヘテロ原子は、ハロゲン、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ、及びＮから選択され、そしてハロゲンから選択され、さらにいっそう好ましくはＯ、Ｓ及びＮから選択される。
【００３８】
ある実施形態に従うと、Ｒ51〜Ｒ143は、独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ及びアルキルから選択され、上記アルキルは、直鎖、分岐鎖又は環式であることができ、そして１又は２以上のヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ及び／又はＮを含むことができ、上記アルキルは、部分的に又は完全にハロゲン化されることができる。上記アルキル内の炭素の数は、好ましくは、総合的な炭素に関して規定される。
【００３９】
例えば、Ｒ51〜Ｒ143は、以下の式（４７）の置換基から選択されうる：
【化１６】
2012508227.tif 000018
式中、ｑは、１〜７の整数であり、そしてＲ144は、Ｈ及びＣ1〜Ｃ5アルキルから選択される。
【００４０】
別の実施形態によると、Ｒ51〜Ｒ143は、独立して、Ｈ、ハロゲン、本明細書に規定される固定基、−ＣＮ（シアノ）、及びＣ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル及びＣ4〜Ｃ10アリールから選択され、上記アルキル、アルケニル及びアルキニルは、直鎖、分岐鎖又は環式であることができ、そして上記アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールの１つ又は２つ以上の炭素は、酸素、硫黄及び窒素から選択される１又は２以上で置換されることができ、そして上記アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールの水素原子は、ハロゲンにより部分的に又は完全に置換されることができ、上記アリールは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル及びＣ2〜Ｃ5アルケニルにより置換されることができ、そして上記アリールは、Ｃ4アリールである場合、芳香環を提供するように、当該環内に、Ｏ、Ｓ及びＮから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む。
【００４１】
別の実施形態では、Ｒ51〜Ｒ143は、Ｈ；ハロゲン；−ＣＮ（シアノ）；Ｃ1〜Ｃ5アルキル；−ＮＲ145Ｒ146；−Ｒ147−Ｎ−Ｒ145Ｒ146（Ｒ145及びＲ146は、Ｈ及びＣ1〜Ｃ5アルキルから選択され、そしてＲ147は、Ｃ1〜Ｃ5アルキ−ジイル（ａｌｋ−ｄｉｙｌである）；Ｃ1〜Ｃ5アルコキシル；−Ｒ147−Ｏ−Ｒ148（ここで、Ｒ147は、上述のように規定され、そしてＲ148は、Ｃ1〜Ｃ5アルキルである）；及びチオアルキルから、独立して選択される。さらに好ましい実施形態では、Ｒ51〜Ｒ143は、独立して、Ｈ又はハロゲンから選択される。
【００４２】
別の実施形態では、Ｒ51〜Ｒ143は、独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ（シアノ）、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5アルコキシルから選択される。さらに好ましい実施形態では、Ｒ51〜Ｒ143は、独立して、Ｈ又はハロゲンから選択される。
好ましくは、１つ、いくつか、又は全てのＲ51〜Ｒ143は、適用可能な場合、Ｈである。
【００４３】
ある実施形態に従うと、上記固定基（Ａｎｃ）は、−ＣＯＯＨ，−ＰＯ3Ｈ2，−ＰＯ4Ｈ2，−Ｐ（Ｒ100）Ｏ2Ｈ（ホスフィン酸）、−ＳＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＯＨ-、アセチルアセトネート、上述の脱プロトン化形態、上記脱プロトン化形態の塩、及びπ導電特性を有するキレート基から選択され、Ｒ100は、１〜２０の炭素及び０〜２０のヘテロ原子を含む炭化水素であり、上記炭化水素は、炭素原子により、上記ホスフィン酸のＰ原子に共有結合されており、そしてＲ100は、固定基Ａｎｃを有するビ−又はポリピリジン配位子に、さらに共有結合的に接続されうる。例えば、置換基Ｒ100は、部分ＡZに共有結合されうる。好ましくは、Ｒ100は、０〜１０のヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ10炭化水素、例えば、０〜６のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ6炭化水素である。Ｒ100は、例えば、置換された又は非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールから選択されることができ、上記アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールの炭素は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択されるヘテロ原子により置換されることができ、そして上記アルキル、アルケニル、及びアルキニルは、直鎖、又は分岐鎖及び／又は環式化合物であることができる。
【００４４】
固定基の例は、以下の式（Ａｎｃｌ）のアセチルアセトネートであり、Ａｎｃｌは、式（Ａｎｃｌ）の炭素１、３又は５から選択される１つ、好ましくは炭素３に、共有結合によりそれを運搬する末端部分Ａｎに連結されている。
【化１７】
2012508227.tif 000019
当業者が正しく評価するように、固定基Ａｎｃｌのケト及びエノール互変異性形態は、溶液中に共に存在するので、両方が、本発明に包含される。
【００４５】
上記固定基の脱プロトン化形態の塩は、有機又は無機カチオンの塩から選択されうる。好ましくは、上記塩は、Ｈ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｌｉ+又は上記化合物のアンモニウム塩から選択される。頻繁に用いられるアンモニウム化合物の例は、テトラブチル−アンモニウムである。
【００４６】
重要なことには、固定基は、単一のピリジン化合物中に存在し、例えば、式（ＩＩＩ）及び（ＶＩＩ）のビピリジン化合物中の２つの固定基は、異なることができる。さらに、単一のピリジン化合物中に存在する固定基は、異なるプロトン化、脱プロトン化であることができ、そして／又は脱プロトン化固定基の有期又は無期塩の上底で提供されうる。
【００４７】
ある実施形態に従うと、ビ−又はターピリジン化合物の少なくとも１つの固定基がプロトン化され、その他が脱プロトン化され、例えば、マイナスに帯電した基、又はプラスに帯電した有機化合物又は金属の塩として提供される。
【００４８】
好ましい実施形態に従うと、上記固定基は、独立して、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、それらの脱プロトン化形態及びそれらの塩から選択される。
π導電特性を有するキレート化固定基の例は、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート、及びα−ケト−エノレート基である。
【００４９】
ある実施形態に従うと、式（１）の置換基は、１つ又は２つ以上の、例えば、２つの固定基Ａｎｃを含む。例えば、ｎが１の場合、個々の式（１）の置換基のＡ1は、２つの固定基Ａｎｃを有することができる。別の例に従うと、ｎが２の場合、個々の式（１）の置換基のＡ1及びＡ2は、それぞれ、固定基Ａｎｃを含むことができ、又は個々の式（１）の置換基のＡ2は、２つの固定基を含むことができる。
【００５０】
従って、本発明は、特に、１又は２以上の固定配位子として用いるための、本発明の１種又は２種以上のピリジン化合物を含む色素を提供する。上記固定配位子は、選択的な表面、例えば、半導体表面に色素を結合するために好適である。
本発明の色素は、好ましくは、上記式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）を有する。
【００５１】
本発明の色素の実施形態に従って、配位子Ｌ2は、以下の式（ＸＶ）のピリジン化合物から選択されうる：
【化１８】
2012508227.tif 000020
式中、置換基Ｒ1〜Ｒ8は、他から独立して、Ｈ、ハロゲン、及び０〜２０のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ20の炭化水素から選択されうる。
【００５２】
ある実施形態に従うと、Ｒ1〜Ｒ8の１又は２以上は、他から独立して、以下の式（５１）の置換基から選択される：
【化１９】
2012508227.tif 000021
式中、ｍは、１〜１０の整数であり、そしてＸは、整数１，．．．，ｍの群の整数であり、Ｂxは、ｍ個の連続的な部分ＢのＸ番目の部分を表し、Ｂxは、他のＢxと異なることができ、式（ＸＶ）の化合物のＲ1〜Ｒ8の１つ超が式（５１）の置換基である場合には、上記置換基のｍは、式（５１）の別の置換基と同一又は異なることができ、そしてＢxは、式（５１）の別の置換基のそれぞれのＢxから異なることができ、Ｂxは、独立して、Ｃ4〜Ｃ20アリールから選択され、上記アリールは、置換基Ｒ10を除いて、さらに置換されているか、又はさらに置換されておらず、そして上記アリールは、０〜５個のヘテロ原子を含むが、ＢxがＣ4アリールである場合には、それは、上記アリールを提供するように、芳香環中に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、Ｂxはまた、独立して、置換された又は非置換のビニレン：
【化２０】
2012508227.tif 000022
及びエチニレン：
【化２１】
2012508227.tif 000023
から選択されることができ、Ｒ10は、独立して、Ｈ、ハロゲン、及び１〜２０のヘテロ原子を含むＣ1〜Ｃ20の炭化水素から選択される。
【００５３】
好ましい実施形態に従うと、Ｒ10は、独立して、置換基Ｒ51〜Ｒ143と規定される。
ある実施形態に従うと、Ｂxは、独立して、上述の式（２）〜（２９）及び（２５〜３７）の部分から選択される。ある実施形態に従うと、Ｂxは、独立して、上述のＡZと規定される。
ある実施形態に従うと、Ｒ1〜Ｒ8及びＲ10は、上述のＲ51〜Ｒ143と規定される。
【００５４】
ある実施形態に従うと、置換基Ｒ1〜Ｒ8は、他から独立して、Ｈ、ハロゲン、及び式（ＸＶ）のビピリジン配位子のπ系に結合したπ系を含む置換基から選択される。好ましくは、置換基Ｒ1〜Ｒ8は、他から独立して、Ｈ、及び置換された又は非置換のＣ2〜Ｃ20アルケニル、並びに置換された又は非置換のアリールから選択され、そして０〜１０のヘテロ原子を含むことができる。例えば、上記アルケニルは、アリールにより置換されていてもよく、そして逆もまた、同様である。上記アリール及び／又はアルケニルは、例えば、アルコキシル及び／又はポリエーテルにより両方とも置換されていてもよい。
【００５５】
ある実施形態に従うと、配位子Ｌ2は、国際公開第２００６／０１０２９０号パンフレット（第６〜８頁）に規定され、そして開示されるように、ピリジン配位子（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｇ），（ｈ），（ｉ）又は（ｊ）に相当する。好ましくは、式（ＸＶ）のビピリジン配位子は、国際公開第２００６／０１０２９０号パンフレット（（ａ’）に関し、第８頁を参照せよ）の式（ａ）又は（ａ’）の配位子である。
【００５６】
本発明の化合物は、有機金属化合物、特に色素の配位子として有用である。従って、本発明はまた、本発明の化合物を含む有機金属化合物、特に色素を包含する。本発明の色素は、オプトエレクトロニクス及び／又は電気化学素子において増感色素として用いられた場合に、有利な特性を有する。特に、本発明の色素は、光電変換素子、例えば、光電池及び／又は太陽電池内で増感色素として用いられた場合に有利な特性を有し、これらの用語は、等価であるとみなされる。好ましくは、本発明の色素は、色素増感された太陽電池（ＤＳＣ）の増感色素として用いられる。
【００５７】
本発明は、式（Ｉ）若しくは（ＩＩ）、及び／若しくはこの化合物の実施形態、並びに／又は配位子として上記化合物を含む有機金属化合物の化合物を含む光電変換素子にさらに関する。好ましくは、上記光電変換素子は、本明細書に規定される増感色素、特に式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）から選択される色素を含む。
【００５８】
好ましくは、上記光電変換素子は、再生型（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ）電池、好ましくは、再生型ＤＳＣである。
図２１及び２２は、本発明の色素増感された太陽電池の実施形態を示す。
【００５９】
本発明の実施形態に従って、上記光電変換素子は、半導体材料４と、そこに吸収される、光吸収層３、本発明に従う色素を含む色素層５、及び／又は本発明に従う化合物を含む色素５とを含む。
【００６０】
ある実施形態に従うと、本発明のＤＳＣは、１つ又は２つの透明基板層１、導電層２、光吸収層３、電荷輸送層６及び対電極７を含む。導電層２、光吸収層３、電解質層６及び対電極７は、好ましくは、この順で、例えば、２枚の透明基板層１の間に連結されている。半導体ナノ粒子層４は、導電層２と電気的に接続されていることが好ましく、そして色素層５は、電荷輸送層６との電気接点である。
【００６１】
ある実施形態に従うと、光電極は、１つ又は２つの半導体材料膜又は層、例えば１つ又は２つのメゾスコピックの、多孔質膜層を含む。好ましい半導体材料の例は、ＴｉＯ2である。例えば、上記素子は、単一のメゾスコピックの、多孔質半導体材料層を含むそして／又はそれからなる光電極を含む。単一層は、＜１０μｍ、好ましくは＜８μｍ、さらに好ましくは＜６μｍ、そして最も好ましくは＜５μｍの厚さを有することができる。
【００６２】
好ましくは、半導体材料４は、光電極の少なくとも一部分を提供する。上記光電極は、半導体材料の、ナノ結晶の、多孔質層を含むことが好ましく、上記多孔質層は、２０超、好ましくは２００超、そしてさらに好ましくは１０００超の粗さ因子を特徴とする。好ましくは、上記光電極は、光アノードである。上記光電極及び対電極は、支持基板１、例えば、透明なガラス又はプラスチックの上に提供されることが好ましく、それらの少なくとも一方は、透明である。
【００６３】
本発明のために好適な電極（光−及び対電極）材料、及び電解質は、欧州特許第１５０７３０７号明細書、国際公開第２００６／０１０２９０号パンフレット、同第２００７／０９３９６１号パンフレット等に開示されている。導電性の電荷輸送材料を含む素子は、国際公開第２００７／１０７９６１号パンフレットに開示されている。上記文献には、上記素子の製造がまた開示されている。欧州特許第１５０７３０７号の図１には、本発明の素子の可能性のある構造が開示されている。第８頁、第１０行目〜第９頁、第５１行目には、本発明に包含される素子の調製の一般的な情報及び好適な材料が開示されている。当然ながら、本発明は、これらの文献に開示される素子に限定されない。
【００６４】
本発明を、以下の例により具体的に説明するが、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【実施例】
【００６５】
［実験］
ＮＭＲスペクトルを、２５℃で、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＭＸ  ５００（1Ｈ  ＮＭＲ：５００ＭＨｚ、13Ｃ  ＮＭＲ：１２５ＭＨｚ）又はＡｖａｎｃｅ  ４００  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（1Ｈ  ＮＭＲ：４００ＭＨｚ、13Ｃ  ＮＭＲ：１００ＭＨｚ）で記録した。化学シフト値（δ）を、内部標準として、残余の溶媒プロトン（ＤＭＳＯ−ｄ6：1Ｈδ＝２．５ｐｐｍ及び13Ｃδ＝３９．４ｐｐｍ）を用いて、ｐｐｍで表現した。融点を、ＢｕｃｈｉＢ−５４５装置を用いて測定した。元素分析を、Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ  Ｖａｒｉｏ  ＥＬ（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｕｌｍ）で実施した。ＥＳＩ及びＥＩ質量スペクトルを、ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  ＺＭＤ又はＶａｒｉａｎＳａｔｕｒｎ  ２０００  ＧＣ−ＭＳ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ，Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ  Ｒｅｆｌｅｘ  ＩＩＩで記録した。光学測定を、Ｍｅｒｃｋ  Ｕｖａｓｏｌグレード溶媒を用いて、１ｃｍのキュベット内で実施し、吸収スペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  １９分光計で測定し、そして蛍光スペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＬＳ  ５５分光計で測定した。サイクリックボルタンメトリー実験を、白金作用電極、白金ワイヤー対電極、及びＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極を有する、３電極の単一区画セル内の、コンピュータ制御されたＥＧ＆Ｇ  ＰＡＲ  ２７３ポテンシオスタットを用いて実施した。全ての電位は、フェロセン／フェロセニウム対を内部的に参照した。
【００６６】
［例１：４．４’−ジ（チオフェン−２−イル）−２．２’−ビピリジン（１）］
シュレンクチューブ内の、１０ｍＬの脱水、脱気されたトルエン：ＴＨＦ（２：１）内の４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（２ｇ，６．３６ｍｍｏｌ）、トリブチルスタンニルチオフェン（５．７ｇ，１５．２８ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｐｄ（ＰＰｈ）3Ｃｌ2（１３４ｍｇ，１９１μｍｏｌ）及びＣｓＦ（４．８４ｇ，３１．８ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を８時間、１１０℃で加熱した。反応の完了を、ＴＬＣによりチェックした。溶媒を、減圧下で除去し、そして粗生成物を、１：１（ｖ／ｖ）比のヘキサン：ＤＣＭの混合物を用いて溶出するカラムクロマトグラフィー（塩基性Ａｌ2Ｏ3）により精製した。溶媒の蒸発の後、無色の固体として、１（１．９３ｍｇ，６．０３ｍｍｏｌ，９５％）を得た。
【００６７】
Ｍ．ｐ．＞２５０℃；1Ｈ  ＮＭＲ：（ｄ6−ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）δｐｐｍ：δｐｐｍ７．２５（ｔ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝４．９７Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝３．３２Ｈｚ，１Ｈ），８．５９（ｓ，１Ｈ），８．７２（ｄ，Ｊ＝５．１３Ｈｚ，１Ｈ）．13Ｃ  ＮＭＲ：（ｄ6−ＤＭＳＯ，１００ＭＨｚ）δｐｐｍ：１１５．８９，１１９．８５，１２６．６４，１２８．４３，１２８．９５，１４０．２５，１４１．６６，１５０．１０，１５５．５９．元素分析：Ｃ18Ｈ12Ｎ2Ｓ2に関する計算  Ｃ，６７．４７；Ｈ，３．７７；Ｎ，８．７４％；見出す：Ｃ，６７．５２；Ｈ，３．８１％；Ｎ，８．７１％．
【００６８】
［例２：５，５’−（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジイル）ジチオフェン−２−カルボン酸（２）］
−７８℃の６０ｍＬの脱水したＴＨＦ内のｎ−ＢｕＬｉ（４．２９ｍＬ，６．８７ｍｍｏｌ，１．６Ｍ，ｎ−ヘキサン内）の溶液に、ジイソプロピルアミン（７５９μＬ，７．５ｍｍｏｌ）を、液滴として添加した。反応混合物を、３０分間撹拌し、次いで、１０分間、室温まで温め、そして−７８℃まで再冷却した。１００ｍＬのＴＨＦ内の１（１ｇ，３．１２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、そして反応混合物を３０分間撹拌した。ドライアイスを別のフラスコに採取し、次いで、カニューレを経由して、反応フラスコにＣＯ2をバブリングした。白色固体が析出した。ここに、１Ｍ  ＨＣｌをゆっくりと添加し、ｐＨを約５に調整した。固体をろ過し、そして水及びメタノールで洗浄した。高温のＤＭＳＯから再晶出させ、白色固体として、所望の生成物２（図１）を得た（８９２ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ，７８％）。
【００６９】
Ｍ．ｐ．＞３００℃；1Ｈ  ＮＭＲ：（ｄ6−ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）δｐｐｍ：７．８１（ｄ，Ｊ＝３．８９Ｈｚ，１Ｈ）、７．８８（ｄｄ，Ｊ＝５．０２，１．６９Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝３．９３Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝１．４３Ｈｚ，１Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝５．２０Ｈｚ，１Ｈ）；13Ｃ  ＮＭＲ：（ｄ6−ＤＭＳＯ、１００ＭＨｚ）δｐｐｍ：１１６．２２，１１９．８８，１２６．４４，１３３．４５，１４０．５６，１４５．６８，１４９．７９，１５５．４７，１６１．６３，１６９．０８．Ｃ20Ｈ12Ｎ2Ｏ4Ｓ2に関する元素分析：計算  Ｃ，５８．８１；Ｈ，２．９６；Ｎ，６．８６％，見出す：Ｃ，５８．９１；Ｈ，２．９３；Ｎ，６．８１％．
【００７０】
［例３：Ｒｕ（５，５’−（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジイル）ジチオフェン−２−カルボン酸）（４，４’−ジノニル−２．２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）2（３）］
ＲｕＣｌ2（ｐ−シメン）2（１１２．４ｍｇ，０．１８４ｍｍｏｌ）及びｄｎｂｐｙ（１５０ｍｇ，０．３６７ｍｍｏｌ）を、シュレンクチューブ内に採取し、そして脱水したＤＭＦ（３０ｍＬ）内に溶解させた。反応混合物を、アルゴン下で、４時間、撹拌しながら、６０℃に加熱した。続いて、ｄｔｃｂｐｙ（１５０ｍｇ，０．３６７ｍｍｏｌ）を、この反応フラスコに添加し、そして反応混合物を４時間、１４０℃で、暗所の元、環流させた。最後に、過剰量のＮＨ4ＮＣＳ（８３７ｍｇ，１１．０ｍｍｏｌ）を、反応混合物に添加し、そして還流をさらに４時間続けた。反応混合物を室温に冷却し、そして溶媒を、減圧下で、ロータリーエバポレータを用いて除去した。水をフラスコに添加し、そして不溶性固体を、吸引ろ過により、焼結ガラスるつぼに集めた。固体を、蒸留水及びジエチルエーテルで洗浄し、次いで減圧下で乾燥させた。未精製の錯体を、メタノール性の水酸化ナトリウム溶液に溶解させ、そして溶離剤としてメタノールを用いて、Ｓｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ−２０カラムで精製した。収集された主要なバンドを濃縮し、そして２等分に分け、そして１つを、ｐＨ３．２まで直ちに滴定し、化合物３ａを単離した。次いで、第２の半分を、酸性のメタノール溶液（ＨＮＯ3）を用いてｐＨ４．８までゆっくり滴定し、化合物３ｂを単離した。沈殿３ａを吸引ろ過により、焼結ガラスるつぼに収集し、そして乾燥した。
【００７１】
1Ｈ  ＮＭＲ（ｄ4−ＭｅＯＨ，４００ＭＨｚ）δｐｐｍ：０．８（ｔ，３Ｈ），０．８５（ｔ，３Ｈ），１．１−１．５（ｍ，２４Ｈ），１．５７（ｍ，２Ｈ），１．８２（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｔ，２Ｈ），２．９１（ｔ，２Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝５．７６，０．９３Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝５．７３Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝２．２０Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝３．５５Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，Ｊ＝５．６１，０．９６Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝３．５３Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝３．８４Ｈｚ，１Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝３．９０Ｈｚ，１Ｈ），８．２７（ｄｄ，Ｊ＝５．９１，１．７１Ｈｚ，１Ｈ），８．５４（ｓ，１Ｈ），８．６９（ｓ，１Ｈ），９．０３（ｓ，１Ｈ），９．０９（ｄ，Ｊ＝５．７６Ｈｚ，１Ｈ），９．１６（ｓ，１Ｈ），９．２６（ｄ，Ｊ＝５．９１Ｈｚ，１Ｈ）．
【００７２】
［例４：Ｒｕ（ビス［５．５’−（２．２’−ビピリジン−４．４’−ジイル）ジチオフェン−２−カルボン酸）］（ＮＣＳ）2（４）］
ＲｕＣｌ2（ｐ−シメン）2（７４ｍｇ，０．１２２ｍｍｏｌ）及びｄｔｂｐｙ（２００ｍｇ，０．４８９ｍｍｏｌ）を、アルゴンでパージしたシュレンクチューブ内に採取し、そして脱水したＤＭＦ（３０ｍＬ）内に溶解させた。反応混合物を、撹拌しながら、５時間、暗所内で１４５℃に加熱した。続いて、過剰量のＮＨ4ＮＣＳ（１．１ｇ，１４．６ｍｍｏｌ）を、反応混合物に添加し、そして還流をさらに４時間続けた。反応混合物を室温に冷却し、そして溶媒を、減圧下で、ロータリーエバポレータを用いて除去した。少量の水を、乾燥した固体に添加し、そして吸引ろ過により、焼結ガラスるつぼ上にろ過した。固体を、蒸留水及びジエチルエーテルでさらに洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させた。未精製の錯体を、メタノール性の水酸化ナトリウム溶液に溶解させ、そして溶離剤としてメタノールを用いて、Ｓｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ−２０カラムで精製した。収集された主要なバンドを濃縮し、次いで、酸性のメタノール溶液（ＨＮＯ3）を用いて、ｐＨ４．４までゆっくり滴定した。沈殿物（図３の化合物４）を、吸引ろ過により、焼結ガラスるつぼ上に、２ＴＢＡ塩として収集し、そして減圧下で乾燥した。
【００７３】
1Ｈ  ＮＭＲ（ｄ4−ＭｅＯＨ／ｄ6−ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）δｐｐｍ：０．９（ｔ，１２Ｈ），１．２９（ｍ，８Ｈ），１．５２（ｍ，８Ｈ），３．２（ｔ，８Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝６．１１，１．８８Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝３．７６Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝６．１３Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝３．６３Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝３．９４Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝３．８７Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄｄ，Ｊ＝５．９７，１．７７Ｈｚ，１Ｈ），８．９９（ｓ，１Ｈ），９．１４（ｓ，１Ｈ），９．３１（ｄ，Ｊ＝５．９６Ｈｚ，１Ｈ）．Ｃ74Ｈ94Ｎ8Ｏ8ＲｕＳ6・１［（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ］・５Ｈ2Ｏに関する元素分析  計算  Ｃ，５０．９７；Ｈ，５．１６；Ｎ，７．１７％，見出す  Ｃ，５１．１２；Ｈ，４．４４；Ｎ，７．１５％．
【００７４】
［例５：一般的な素子の製作］
２０ｎｍサイズのＴｉＯ2アナターゼナノ粒子の７μｍの厚い透明な層から構成されるメゾスコピックのＴｉＯ2膜から成る電池を、第２の５μｍ厚の４００ｎｍサイズのＴｉＯ2の散乱層の上に重ね合わせた。二重層膜を、５２０℃に加熱し、そして３０分間焼結させ、次いで８０℃に冷却した。電極を、アセトニトリル／ｔｅｒｔ−ブチルアルコール−混合物（体積比：１：１）内の１０％ＤＭＳＯを含む色素溶液（１５０μｍ）に、１６時間浸漬した。Ｚ９４６とコード化される低揮発性電解質を用いて、素子を製造した。Ｚ９４６電解質は、溶媒としての３−メトキシプロピオニトリル、及び１．０Ｍ  １，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＩＩ），０．１５Ｍ  Ｉ2，０．５Ｍ  ｎ−ブチルベンズイミダゾール、並びに溶質としての０．１Ｍグアニジニウムチオシアネート（ＧｕＮＣＳ）を含む。上記電池を、１５秒間、１３０℃で、２５μｍ厚の透明なＳｕｒｌｙｎリングを用いて、対電極（ＦＴＯガラス、１５Ωｃｍ-2、４５０℃で１５分、化学的に沈殿された白金溶液でコーティングされている）にシールした。上記電池を、対電極内の事前に開けた穴を介して、電解質で満たした。次いで、電解質の漏れを避けるために、上記穴を、Ｂｙｎｅｌディスク及び薄膜ガラスを用いてシールした。
【００７５】
［例６〜１４：例３の色素３を用いて得られた結果］
［素子製造］
２層又は単一薄層のＴｉＯ2粒子を有する、色素増感させた太陽電池（ＤＳＣ）を調製し、そして共吸収させる化合物を用いて、又は用いずに、種々の色素でコーティングした。
２０ｎｍＴｉＯ2粒子の、５．５及び３．３μｍ厚の透明な層を、フッ素ドープ化ＳｎＯ2（ＦＴＯ）導電性ガラス電極上にスクリーン印刷した。
【００７６】
ＴｉＯ2粒子の二重層（７＋５μｍ）膜が、フッ素ドープ化ＳｎＯ2（ＦＴＯ）導電性ガラス電極上に７μｍを最初にスクリーン印刷し、続いて、４００ｎｍ光散乱アナターゼ粒子の５μｍ厚の第２の層でコーティングすることにより調製された。
ＴｉＯ2膜の調製の詳細は、Ｗａｎｇ，Ｐ．；Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｓ．Ｍ．；Ｃｏｍｔｅ，Ｐ．；Ｃｈａｒｖｅｔ，Ｒ．；Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｒ．；Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｍ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００３，７０７，１４３３６に記載されている。
【００７７】
ＴｉＯ2膜を、最初に、５００℃で３０分間焼結し、次いで、空気中で約８０℃に冷却した。次いで、ＴｉＯ2膜電極を、１６時間、室温で、１０％ＤＭＳＯ及びアセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール（体積比、１：１）の混合物内で、共吸収剤を用いて、又は用いずに、色素溶液（１５０μＭ）に浸漬し、色素を吸着させた。その後、上記膜を、アセトニトリルで洗浄し、そして気流で乾燥させた。
電池を、対電極にシールし、そして例５に記載されるように、低揮発性のＺ９４６電解質溶液を供給した。
種々の色素増感された太陽電池の光電気特性化を、以下の表３に列挙し、そして図７〜１６にさらに具体的に説明する。
【００７８】
【表１】
2012508227.tif 000024
【００７９】
［ＤＩＮＨＯＰ（ビス−（３，３−ジメチル−ブチル）−ホスフィン酸）の合成］
次亜リン酸（水性、５０％）（０．８０ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）及びジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペロキシド（ニート、０．３０ｇ，２．４ｍｍｏｌ）を、Ｂｕｃｈｉ反応器（１０ｍＬ）内の３，３−ジメチルブテン（４．００ｇ，４７．５ｍｍｏｌ）に添加し、１３５℃まで加熱し、そして２２時間撹拌した。反応混合物をろ過し、そして固体を、水で２回、完全に洗浄し、そして少量のアセトンで洗浄した。ｎ−ヘキサンからの再結晶化により、１．０１ｇの（７３％）ビス−（３，３−ジメチル−ブチル）−ホスフィン酸が得られた。
【００８０】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄｐｐｍ：０．９２（１８Ｈ，ｓ），１．４９（４Ｈ，ｍ），１．６４（４Ｈ，ｍ），９．１５（１Ｈ，ｂｒ）
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄｐｐｍ：６２．８（ｓ），
ＨＲ−ＭＳ  ｍ／ｚ  ２３５．１８２１（Ｃ12Ｈ27Ｏ2Ｐ）．
【００８１】
［結論、例８〜１４］
表１の比較例１１〜１４（図１３〜１６）から明らかなように、本発明の色素３ｂは、驚くべきことに、当該色素が、３又は５μｍのＴｉＯ2薄膜上に提供された場合に、技術的現状の色素Ｚ９０７（［ｃｉｓ−ＲｕＬＬ’（ＳＣＮ）2（Ｌ＝４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン、Ｌ’＝４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）］よりも高い転換効率（Ｅｆｆ．（％））を有する素子を製造する。
【００８２】
上記高い転換効率（７％、例１２；５．７％，例１４，表１）は、上記ＴｉＯ2薄膜（５及び３μｍ、それぞれ）に対するＲｕ−色素に関して、非常に驚くべきことである。特に、例１２及び１４の電池では、Ｊsc値は、それぞれ、１４．４％及び１８％であり、先行技術の色素を用いた比較例１１及び１３の電池よりも高い。
【００８３】
これらの結果は、本発明の色素が、吸収スペクトルのレッドシフト及びモル吸光係数の増加のために、ＴｉＯ2薄膜を有する先行技術の色素に対して、優れた性能を有することを示している。このアプローチにより、チタニア超薄膜を有し、高い光起電性転換効率を有する有効なパンクロマチック増感剤の設計が可能となる。
【００８４】
［例１５〜１７：素子安定性試験］
例８〜１０で得られた素子は、６０℃で１０００時間、可視光−ソーキングを受けた（１Ｓｕｎ；１００ｍＷ／ｃｍ2）。
結果を、図１２及び以下の表２に示すことができる。化合物３ｂの色素を有する素子は、優れた安定性を示すことが見出される。
【００８５】
【表２】
2012508227.tif 000025
【００８６】
［例１８〜２１：２μｍのメソ多孔質ＴｉＯ2膜上の、本発明の色素を有する、色素増感されたソリッドステート太陽電池］
［デバイス製造］
固体デバイスを製造するため、スプレーパイロリシス技法を用いて、正孔伝導（スピロ−ＯＭｅＴＡＤ）と、高度ドープ化ＦＴＯ層との間の直接接触から生じる電子−正孔再結合を防止するために、ＴｉＯ2の薄い緻密層を有するＦＴＯガラス基板（ＬＯＦ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＴＥＣ１５Ω／正方形、２．２ｍｍ厚さ）をコーティングした。２０ｎｍの標準的な直径を有するＴｉＯ2ナノ粒子の、１．８μｍのメソ多孔質層を、この緻密層に、ドクターブレードにより堆積させた。ＴｉＯ2電極を、ジクロロメタン内の０．３ｍＭの色素及び１０ｍＭ  ｃｈｅｎｏの色素溶液に、５時間ディッピングすることにより着色させた。上記スピロ−ＯＭｅＴＡＤ溶液（１３７ｍＭ，クロロベンゼン中）は、１１２ｍＭのｔｅｒｔ−ブチルピリジン及び２１ｍＭのＬｉ［ＣＦ3ＳＯ2］2Ｎ（高度に濃縮させたアセトニトリル溶液から添加した）の最終濃度を含んでいた。最後に、金接点（１００ｎｍ）を、エバポレーション（ＥＤＷＡＲＤＳ  ＡＵＴＯ  ５００  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ）により、有機系半導体膜上に堆積した。
【００８７】
［結果及び結論］
表３に示されるように、正孔輸送材料としてスピロ−ＭｅＯＴＡＤを有する色素３ｂは、メソ多孔質ＴｉＯ2超薄膜を用いて、同様の条件下で、先行技術の色素Ｚ９０７と比較して、優れた光起電性能を有していた。
【００８８】
【表３】
2012508227.tif 000026
【００８９】
［例２２：例４の化合物の結果］
ＤＭＦ内における化合物４の電子吸収スペクトルを、図１７に表示し、そしてデータを、以下の表４に要約した。化合物４は、３００〜７５０ｎｍ領域に広い吸収バンドを示した。２８７及び３３１ｎｍにおける、２つの高エネルギーバンドは、内部−配位子π−π＊遷移のためである。化合物４の吸収スペクトルは、金属から配位子への電荷移動遷移（ＭＬＣＴ）に支配される。５６３ｎｍにおける最低エネルギーＭＬＣＴバンドは、上記固定配位子内のπ結合の程度及び高いＨＯＭＯエネルギー準位のために、一般的なＮ７１９増感剤（下記を参照せよ）と比較して、２８ｎｍレッドシフトしている。
【００９０】
上記Ｎ７１９色素は、ｃｉｓ−ジ（チオシアナト）−ビス［２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸］ルテニウム（ＩＩ）のビス−テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）塩である。（ａ）Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ａ．Ｋａｙ，Ｌ．Ｒｏｄｉｃｉｏ，Ｒ．Ｈｕｍｐｂｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｅ．Ｍｉｉｌｌｅｒ，Ｐ．Ｌｉｓｋａ，Ｎ．Ｖｌａｃｈｏｐｏｕｌｏｓ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，６３８２．（ｂ）Ｍｄ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｆ．Ｄｅ  Ａｎｇｅｌｉｓ，Ｓ．Ｆａｎｔａｃｃｉ，Ａ．Ｓｅｌｌｏｎｉ，Ｇ．Ｖｉｓｃａｒｄｉ，Ｐ．Ｌｉｓｋａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１６８３５を参照せよ。
【００９１】
【表４】
2012508227.tif 000027
【００９２】
【表５】
2012508227.tif 000028
【００９３】
重要なことには、Ｎ７１９増感剤と比較して、配位子へのチオフェン単位の挿入の結果として、最長波長ＭＬＣＴに関して、７２％のモル吸光係数の増加が観察された。化合物４の発光データが、低エネルギーＭＬＣＴ吸収バンドで励起することにより、２９８Ｋにおいて、空気−飽和化ＤＭＦ溶液内で得られ、８００ｎｍにおいて、１週間の発光極大値を示した。
【００９４】
サイクリックボルタンメトリー（表４）により、化合物４のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位を決定した。錯体は、０．２８Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ+／Ｆｃ）に酸化波を示し、ＲｕII中心の酸化に割り当てられる。一般的なＮ７１９色素と比較して、金属中心酸化が、１１０ｍＶ、カソードよりに（ｃａｔｈｏｄｉｃａｌｌｙ）シフトし、チオフェン挿入の結果として、新規な配位子の電子豊富な特性を示す。−１．８６及び−２．０８Ｖ（ｖｓ．Ｆｃ+／Ｆｃ）における２つの可逆性還元波は、ビピリジン配位子の連続的な１つの電子の還元に割り当てられうる。化合物４の第１のカソード電位は、Ｎ７１９よりも３１０ｍＶプラスである。
【００９５】
増感剤の励起状態酸化電位は、電子移動工程において、重要な役割を演じる。ＴｉＯ2光アノードの擬フェルミ準位、及びＩ3-／Ｉ-系電解質のレドックス準位は、それぞれ、約−４．０ｅＶ及び約−４．８３ｅＶ  ｖｓ．真空に位置づけられる。化合物４のＨＯＭＯ準位は、−５．３３ｅＶに見出され、ＬＵＭＯ準位は、−３．３７ｅＶに見出される。化合物４の総合的な、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップ（Ｅｇ＝１．９６ｅＶ）は、Ｎ７１９（Ｅｇ＝２．３２ｅＶ）と比較して、約３６０ｍｅＶ小さく、吸収スペクトル範囲のレッドシフトを反映する。化合物４のＬＵＭＯ準位の位置は、ＴｉＯ2伝導帯よりもさらに十分にマイナスであり、ＴｉＯ2の励起された色素から効率的な電子移動を促進する。一方、化合物４のＨＯＭＯ準位は、色素の再生を可能にする、レドックスが媒介するエネルギー準位よりも十分に低い。
【００９６】
３．３μｍの透明なＴｉＯ2薄膜上に吸着された化合物４及びＮ７１９の吸収スペクトルは、溶液中のそれらの対応するスペクトルと同様の特徴を示すが、上記固定基及びＴｉＯ2表面（図１８）の相互作用のため、わずかにレッドシフトを示す。これらの透明な薄膜を用いて、Ｎ７１９及び化合物４色素の光起電性能の差を調査した。
【００９７】
単色性の入射光子変換効率（ＩＰＣＥ）を、励起波長の関数として、入射光子の数で割った外部回路内の光により発生した電子の数として規定した。図１９は、低揮発性電解質を含む、３．３μｍの透明な光アノード及び３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）を有する、化合物４及びＮ７１９色素のＤＳＳＣ素子を用いて得られたＩＰＣＥスペクトルを示す。Ｎ７１９及び化合物４は、それぞれ、６７及び７４％の５５０ｎｍにおけるＩＰＣＥ値を示し、化合物４に関して拡張されたレッドレスポンスを有した。標準的な世界的なＡＭ１．５ソーラー条件の下、化合物４により増感された電池は、１２．２ｍＡ  ｃｍ-2の短絡光電流密度（Ｊsc）、０．６８Ｖの開回路電圧（Ｖoc）、及び０．７４の充てん比（ＦＦ）を有し、６．１％（図２０）の総合的な転換効率を有していた。低揮発性電解質と組み合わせた、３．３μｍのＴｉＯ2薄膜上のＲｕII−色素に関する高い性能は、非常に魅力的である。同様の条件の下、Ｎ７１９により色素増感された電池は、４．８％の総合的な転換効率のみを与えた。光起電性パラメータは、表５に与えられる。化合物４増感剤のＪsc値は、Ｎ７１９と比較して、３４％高い。この観察は、可視光領域におけるレッドシフトした吸収と、高いモル吸光係数とに従う。
【００９８】
化合物４の増感剤を伴う、光起電性能に対する、ナノ結晶のＴｉＯ2膜厚の影響が、３．３及び５．５μｍの膜厚を用いて検討された。さらに、７μｍの透明層及び５μｍの散乱層から構成される厚いＴｉＯ2膜が試験された。化合物４及びＮ７１９を有する素子の光起電パラメータの詳細が、表５に記載される。化合物４に関して、膜厚が、３．３〜５．５から、７＋５μｍに増加すると、電流密度が、１２．２〜１４．１から、１５．８ｍＡ  ｃｍ-2に増加した。結果として、完全な太陽光の元、総合的な電池性能が、６．１〜７．６％に増加した。より薄い膜を用いると、化合物４の光起電性能は、Ｎ７１９素子よりも性能が良好であるが、二重層膜では、性能は、ほとんど同一である。
【００９９】
結論として、我々は、新規な固定配位子、５，５’−（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジイル）−ビス（チオフェン−２−カルボン酸）及びそのルテニウム錯体  化合物４を設計し、合成した。赤の波長領域における高いモル吸光係数及び高いスペクトル応答の結果として、上記固定配位子の拡張されたπ−結合が、薄膜内の素子性能を向上させる。固定位置にチオフェンを含む、この種の増感剤は、これまで報告されていない。このアプローチにより、高い光起電性転換効率を有する効率的なパンクロマチック増感剤を設計することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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