(57)【要約】  リチウム又はリチウム合金を含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び炭素粒子を含むカソードとを有する一次電池。電解質は、有機溶媒混合物に溶解されたリチウム塩、好ましくはヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を含む。溶媒混合物は、好ましくはジオキソラン及びジメトキシエタンを含む。電解質はその中に、典型的に、電解質１００万重量部当たり約１００〜２０００重量部（ｐｐｍ）の水を含有する。アノードはリチウム金属であってもよく、又はリチウム合金であることが好ましい。二硫化鉄粉末、炭素、結合剤、及び液体溶媒を含むカソードスラリーが調製される。混合物を導電性基材上にコーティングし、溶媒を蒸発させて乾燥カソードコーティングを基材上に残す。アノード及びカソードは、それらの間に挟まれたセパレータと共にらせん状に巻き付けられ、電池ケーシング内に挿入され得、次いで電解質が添加される。
2012517668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジングと、正極端子及び負極端子と、リチウム合金を含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）及び導電性炭素を含むカソードと、を含む、一次電気化学電池であって、前記電池は、その中に挿入される電解質を更に含み、前記電解質は、ジオキソラン及びジメトキシエタンを含む溶媒混合物に溶解したリチウム塩を含み、前記電解質中の水分含量が、前記電解質１００万重量部当たり約１００〜２０００重量部である、一次電気化学電池。
【請求項２】
前記ジオキソランが、１，３−ジオキソランを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記ジメトキシエタンが、１，２−ジメトキシエタンを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記リチウム塩が、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記リチウム塩が、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）の混合物を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記リチウム合金が、少なくとも１つの他の構成成分との合金にされたリチウムを含む、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記他の構成成分が金属又は半金属である、請求項６に記載の電池。
【請求項８】
前記半金属が、シリコン、ゲルマニウム、及びアンチモン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の電池。
【請求項９】
前記他の構成成分が、バリウム及びカルシウム、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ土類元素であってもよい、請求項６に記載の電池。
【請求項１０】
前記他の構成成分が元素金属である、請求項６に記載の電池。
【請求項１１】
前記他の構成成分が、約０．０５〜５重量％の前記リチウム合金を含む、請求項６に記載の電池。
【請求項１２】
前記元素金属が、アルミニウム、マグネシウム、スズ、インジウム、ガリウム、ビスマス、及び亜鉛、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の電池。
【請求項１３】
ハウジングと、正極端子及び負極端子と、リチウム合金を含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードと、その中に挿入される電解質と、を含む、一次電気化学電池であって、前記リチウム合金は、ゲルマニウム、アンチモン、バリウム、インジウム、ガリウム、ビスマス、亜鉛、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの他の構成成分と合金される、リチウムを含む、一次電気化学電池。
【請求項１４】
前記電解質は、ジオキソラン及ジメトキシエタンを含む溶媒混合物に溶解したリチウム塩を含む、請求項１３に記載の電池。
【請求項１５】
前記電解質が、前記電解質１００万重量部当たり約１００〜２０００重量部である水分含量を有する、請求項１４に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム合金からなることが好ましいアノードと、二硫化鉄を含むカソードとを有する一次リチウムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムのアノードを有する一次（非充電式）電気化学電池は既知であり、幅広く商業的に利用されている。アノードは、本質的にリチウム金属から構成されている。かかる電池は、典型的には、二酸化マンガンを含むカソードと、有機溶媒に溶解した、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）のようなリチウム塩を含む電解質と、を有する。電池は、当該技術分野では一次リチウム電池（一次Ｌｉ／ＭｎＯ２電池）として参照されており、一般には充電式であることを意図していない。あるいは、リチウム金属のアノードを備えるが、異なるカソードを有する一次リチウム電池も知られている。かかる電池は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有しており、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池と呼ばれている。二硫化鉄（ＦｅＳ２）はまた、黄鉄鉱としても既知である。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池又はＬｉ／ＦｅＳ２電池は、典型的には円筒形電池の形態で、典型的には単３又は単４サイズの電池であるが、その他のサイズの円筒形電池であってもよい。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池の２倍である約３．０Ｖの電圧を有し、またアルカリ電池よりも高いエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３あたりのワット−時）も有する。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、約１．２〜１．８Ｖの電圧（新品）を有し、これは従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池とほぼ同じである。それにもかかわらず、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３当たりのワット−時）は、同等のサイズのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも高い。リチウム金属の理論比容量は、高めの３８６１．４ミリアンペア時／グラムであり、そしてＦｅＳ２の理論比容量は、８９３．６ミリアンペア時／グラムである。ＦｅＳ２の理論容量は、ＦｅＳ２１分子あたり４個のＬｉからの４個の電子移動に基づいており、鉄元素Ｆｅと２個のＬｉ２Ｓとの反応生成物をもたらす。すなわち、４個の電子のうち２個が、ＦｅＳ２のＦｅ＋２における＋２の酸化状態を鉄元素（Ｆｅ０）の０に変え、残りの２個の電子が、硫黄の酸化状態をＦｅＳ２の−１からＬｉ２Ｓの−２に変える。
【０００３】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池全体は、同じ大きさのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも一層強力である。すなわち、所与の連続する電流ドレイン、特に２００ミリアンペアを超える高い電流ドレインでは、電圧対時間放電特性において明白であり得るように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の電圧は、Ｚｎ／ＭｎＯ２アルカリ電圧よりも長い時間安定している。この結果、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池から得られるエネルギー出力は、同じサイズのアルカリ電池で得られるエネルギー出力よりも高くなる。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のより高いエネルギー出力は、定電力におけるエネルギー（ワット−時）対連続放電のグラフにおいて、より明らかに、そしてより正比例して示され、新品電池は、０．０１ワット〜５ワット程度の低い範囲の一定の連続電力出力において、最後まで放電する。（放電中の電池の電圧が降下すると、負荷抵抗は、電流ドレインの上昇を徐々に和らげて、変わらない一定電力を維持する。）Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に関するエネルギー（ワット−時）対電力（ワット）のグラフは、同じサイズのアルカリ電池よりも上方にある。それにもかかわらず、両方の電池（新品）の起動電圧はほぼ同じ、すなわち約１．２〜１．８Ｖの間である。
【０００４】
このように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、同じサイズのアルカリ電池、例えば、単４、単３、単２又は単１サイズの電池、あるいは任意の他のサイズの電池に優る利点を有するが、その利点とは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池が、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池と互換的に使用でき、また特に、より高い電力需要に対して、より長い耐用年数を有するということである。同様に、一次（非充電式）電池であるＬｉ／ＦｅＳ２電池を、同じサイズの充電式ニッケル水素電池の代替として使用することもできるが、これはＬｉ／ＦｅＳ２電池とほぼ同じ電圧（新品）を有する。したがって、一次Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、デジタルカメラに電力供給するのに使用することができるが、これは高パルスの電力需要での動作を必要とする。
【０００５】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用のカソード材料は、最初にスラリー混合物（カソードスラリー）などの形態で調製されてもよく、それは従来のコーティング法によって金属基材の上に容易にコーティングすることができる。電池に添加される電解質は、必要な電気化学反応を、所望の高い出力範囲にわたって効率的に生じさせることができる、Ｌｉ／ＦｅＳ２系に好適な有機電解質でなければならない。電解質は、良好なイオン伝導度を示し、また十分に安定でなければならず、すなわち未放電の電極材料（アノード及びカソード成分）に対して非反応性であり、放電生成物に対しても非反応性でなければならない。これは、電解質と電極材料（放電済みのもの又は未放電のもののどちらか）との間の望ましくない酸化／還元副反応が、それによって電解質を徐々に汚染して、その有効性を低減するか、又は過剰にガスを発生させる可能性があるためである。この結果、壊滅的な電池の故障が生じる可能性がある。このように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池で用いられる電解質は、必要な電気化学反応を促進することに加えて、更に、放電された又は放電されていない電極材料に対して安定でなければならない。更に、電解質は、良好なイオン移動性及びリチウムイオン（Ｌｉ＋）のアノードからカソードへの輸送を可能にすべきであり、その結果、リチウムイオンは必要な還元反応に関与し、カソードでＬｉＳ２生成物を生じさせることができる。
【０００６】
電極複合体は、リチウムのシート、ＦｅＳ２活物質を含むカソード複合体のシート、及びこれらの間に挟まれたセパレータから形成されている。電極複合体は、米国特許第４，７０７，４２１号のらせん状の巻線型リチウム電池において示されているように、らせん状に巻き付けられて、電池ケーシング内に挿入されてもよい。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用のカソードコーティング混合物は、米国特許第６，８４９，３６０号に記載されている。アノードシートの一部は、典型的には、電池の負極端子を形成する電池ケーシングに電気的に接続される。電池は、ケーシングから絶縁されたエンドキャップで閉じられている。カソードシートは、電池の正極端子を形成するエンドキャップと電気的に接続され得る。ケーシングは、典型的にはエンドキャップの周縁部上に圧着されて、ケーシングの開放端部を密封する。電池は、電池が短絡放電又は過熱などの悪条件にさらされた場合に、電池を遮断するよう、ＰＴＣ（正温度係数）デバイス等を内部に装備していてもよい。
【０００７】
Ｌｉ／ＦｅＳ２一次電池で用いられる電解質は、「有機溶媒」に溶解した「リチウム塩」から形成される。Ｌｉ／ＦｅＳ２一次電池用の電解質に用いてもよい代表的なリチウム塩は、関連技術において、例えば米国特許第５，２９０，４１４号に参照されており、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）；リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）；ヨウ化リチウム、ＬｉＩ；臭化リチウム、ＬｉＢｒ；テトラフルオロ臭素酸リチウム、ＬｉＢＦ４；六フッ化リン酸リチウム、ＬｉＰＦ６；六フッ化ヒ酸リチウム、ＬｉＡｓＦ６；Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、及び様々な混合物などの塩が挙げられる。Ｌｉ／ＦｅＳ２電気化学の当該技術分野において、リチウム塩は、特定の電解質溶媒混合物に最適に作用する特定の塩として、必ずしも置き換え可能であるわけでなく、特定のリチウム塩との特定の溶媒混合物は、著しく改善された性能につながる可能性がある。
【０００８】
米国特許第５，２９０，４１４号（Ｍａｒｐｌｅ）には、電解質が、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）と非環状（環状ではない）エーテル系溶媒である第２の溶媒との混合物を含む溶媒に溶解されたリチウム塩を含む、ＦｅＳ２電池に有益な電解質の使用が報告されている。参照されているような非環状（環状ではない）エーテル系溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグリム、ジグリム、及びトリグリムであり得るが、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が好ましい。実施例に示されるように、ジオキソラン及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、電解質中に実質的な量、すなわち１，３−ジオキソラン（ＤＸ）５０体積％及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）４０体積％又は１，３−ジオキソラン（ＤＸ）２５体積％及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）７５体積％で存在する（７段目、４７〜５４行）。このような溶媒混合物中でイオン化可能な特定のリチウム塩は、実施例に示されているように、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３である。別のリチウム塩、すなわちリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎも、７段目、１８〜１９行に記載されている。この参考文献では、３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）、３−メチル−２−オキサゾリドン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）、ジオキサン、ジメチルサルフェート（ＤＭＳ）、及びスルホラン（請求項１９）から選択される第３の溶媒を所望により選択的に追加してもよいことが教示されており、好ましいのは３，５−ジメチルイソオキサゾールである。
【０００９】
米国特許第６，２１８，０５４号（Ｗｅｂｂｅｒ）には、ジオキソラン系溶媒及びジメトキシエタン系溶媒を約１：３の重量比（ジオキソラン１重量部対ジメトキシエタン３重量部）で含む、電解質溶媒系が開示されている。
【００１０】
米国特許第６，８４９，３６０（Ｂ２）号（Ｍａｒｐｌｅ）には、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質が開示されており、この電解質には、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び少量の３，５ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）を含む有機溶媒混合物に溶解されたヨウ化リチウム塩が含まれている。（６段目、４４〜４８行）。この参考文献は、アルミニウムとの合金にされたリチウムのアノードを開示する。
【００１１】
米国特許出願公開第２００７／０２０２４０９（Ａ１）号（Ｙａｍａｋａｗａ）には、３３段落目に、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質溶媒に関して、「有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、及びジプロピルカーボネートが挙げられ、それらのうちいずれか１つ、あるいは、それらのうち２つ以上を単独で又は混合溶媒の形態で使用することができる」と、記載されている。
【００１２】
このような記述は、電解質溶媒の特定の組み合わせのみが、溶媒中に溶解される特定のリチウム塩によるＬｉ／ＦｅＳ２電池用として作用可能になることを教示するものであるので、誤解を招く恐れがある。（例えば、上述の米国特許第５，２９０，４１４号及び同第６，８４９，３６０号を参照。）Ｙａｍａｋａｗａによる参考文献は、上に列挙した溶媒のどの組み合わせが所与のリチウム塩と共に使用されるものかを教示していない。
【００１３】
米国特許出願公開第２００６／００４６１５２号（Ｗｅｂｂｅｒ）は、ＦｅＳ２及びＦｅＳをその中に含むカソードを有し得るリチウム電池用の電解質系を開示している。開示された電解質は、１，２−ジメトキシプロパン及び１，２−ジメトキシエタンの混合物を含む溶媒系に溶解したヨウ化リチウム塩を含む。
【００１４】
任意の１つ以上のリチウム塩と併用してＬｉ／ＦｅＳ２電池に好適な電解質を製造するための特定の有機溶媒又は異なる有機溶媒の混合物を選択することは困難である。リチウム塩と溶媒混合物の様々な組み合わせを備える電池は、全く機能しないというわけではなく、それが実用として十分機能しない恐れがある。リチウム塩と、溶解及びその塩のイオン化に適した既知の有機溶媒との、任意の単なる組み合わせにより形成された電解質を使用する、そのような電池に関連する課題は、直面する問題が、極めて根本的であり、したがって、電池を商業的使用には実用的ではないとしている。一般に、リチウム電池の開発史が示すように、例えば非充電式Ｌｉ／ＭｎＯ２又はＬｉ／ＦｅＳ２電池のようなリチウム一次電池であれ、充電式リチウム電池又はリチウムイオン電池であれ、リチウム塩と有機溶媒とをただ組み合わせるだけでは、良好な電池、すなわち良好で信頼性のある性能を示すものは得られないと予想できる。このように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池で使用可能な多くの有機溶媒を単に提供するだけの参考文献は、特定の効果若しくは予期せぬ効果を示す溶媒の組み合わせ又は特定の溶媒混合物中の特定のリチウム塩の組み合わせを必ずしも教示しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４，７０７，４２１号
【特許文献２】米国特許第６，８４９，３６０号
【特許文献３】米国特許第５，２９０，４１４号
【特許文献４】米国特許第６，２１８，０５４号
【特許文献５】米国特許第６，８４９，３６０（Ｂ２）号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／０２０２４０９（Ａ１）号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６／００４６１５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、電解質中でリチウム塩のイオン化を促進し、十分に安定である、すなわち経時的に分解せず、アノード成分又はカソード成分を劣化させない、有効な電解質を使用したＬｉ／ＦｅＳ２電池を製造することが望ましい。
【００１７】
有機溶媒に溶解したリチウム塩を含む電解質は、リチウムイオンがセパレータを通ってアノードからカソードまで良好な輸送速度で通過できるよう、電解質によってリチウムイオンの良好なイオン移動性を提供することが望ましい。
【００１８】
アノード表面上において、有害な不動態層の形成を抑制することが望まれており、これは放電時にＬｉ／ＦｅＳ２電池からの最良の性能を得るのを妨げる場合がある。
【００１９】
デジタルカメラの電力のための、充電式電池に代わって使用できる良好な速度能力を有する一次（非充電式）Ｌｉ／ＦｅＳ２電池を製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、リチウム金属、好ましく刃リチウム合金をアノード活物質として含むアノードと、二硫化鉄（ＦｅＳ２）をカソード活物質として含むカソードと、を有する、一次電気化学電池を目的とする。本明細書では、電池はＬｉ／ＦｅＳ２電池と呼ばれている。アノードが、純リチウム金属の代わりにリチウム合金から構成されるとき、電池性能において利点があり得るということが判明した。
【００２１】
アノードとカソードを典型的に、それらの間のセパレータシートと共にらせん状に巻き付けることで、電極アセンブリが形成される。電解質溶液は、巻き付けられた電極アセンブリを電池ケーシングに挿入した後で電池に加える。電解質は、典型的に、有機溶媒混合物に溶解したリチウム塩を含む。アノードがリチウム合金から構成されるとき、電池用の好ましい電解質は、ジオキソラン（ＤＸ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合物に溶解した、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）塩の混合物を、好ましくは、ジオキソランの重合を抑制するために添加される少量の成分と共に含む。リチウム塩は、電解質中において、望ましくは１Ｌ当たり約０．５〜１．２モル、典型的に１Ｌ当たり約０．８モルの濃度で存在してもよい。好ましい電解質は、電解質溶媒に溶解した、より少量のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）（約０．０５〜１重量％、典型的に約０．１重量％）と混合した、ヨウ化リチウム塩（１Ｌ当たり０．５〜１．２モル、典型的には１Ｌ当たり約０．８モル）の混合物で形成されてもよい。ジオキソランは、好ましくは１，３−ジオキソランである。用語「ジオキソラン」には、アルキル置換ジオキソラン類が包含されてもよいと理解すべきである。好ましいジメトキシエタンは、１，２−ジメトキシエタンである。ジオキソラン及びジメトキシエタンは、ジオキソランとジメトキシエタンとの重量比が、例えば約０．８２から２．３３の範囲で存在してもよい。典型的に、溶媒混合物は、約５０〜９０重量パーセントの１，３−ジオキソランを含む。ジオキソランの重合を抑制するために使用され得る構成成分は、例えば、３，５−ジメチルイソオキサゾールであってもよく、これは、電解質合計の約０．１〜５重量％、典型的に約０．１〜１重量％、例えば、約０．２重量％の量で添加されてもよい。このような構成成分は、ジオキソランの重合を抑制し、かつ場合によっては、カソード中の望ましくない材料と反応する。したがって、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のアノード（又は少なくともアノード表面）は、リチウム合金から形成され、代表的な好ましい電解質は、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が、ＤＸ／ＤＭＥの重量比が約７０／３０の溶媒混合物に溶解し、約０．２重量％の３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）が添加された、ヨウ化リチウム（１Ｌ当たり０．８モル）及びＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）（約０．１重量％）の塩混合物から構成されてもよい。
【００２２】
アノードは望ましくは、少量の他の金属、好ましくは、周期表のＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族からの金属若しくは金属様元素との合金にされたリチリウム金属で形成されてもよく、したがってリチウム合金を形成する、（本明細書で使用するとき、用語「合金」は、２つ以上の金属、あるいは金属と、ある非金属との固体若しくは液体混合物の、その通常の辞書の定義を有するものとする。用語「リチウム合金」は、本明細書で使用されるとき、リチウム金属及び少量の他の金属、典型的に他の元素金属又はある非金属の混合物で形成された、固体混合物又は固体合成物であると理解されるものとする。）例えば、リチウム合金は、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、スズ、インジウム、ガリウム、テルリウムとの合金にされたリチウム金属から形成されてもよい。（カルシウム及びバリウムは、アルカリ土類元素として技術的に分類される。）アルミニウム自体は、マグネシウム、銅、及び亜鉛などの一般的なアルミニウム合金との合金にされてもよい。リチウムは、２つ、３つ又はそれ以上の金属との合金にされてもよい。場合によっては、リチウムは、半金属（例えば、非金属又は半導体成分）で、例えば、シリコン、ゲルマニウム、又はアンチモンとの合金にされてもよい。リチウム合金は、１つ以上の半金属（非金属又は半導体成分）、及び１つ以上の他の金属との合金にされてたリチウムを含んでもよい。リチウムとの合金にされた少量の他の元素は、好ましく約１重量％未満又は２重量％未満、及び更には約５重量％までのリチウム合金を含む。合金要素は、約０．０５〜５重量％の、例えば、約０．１〜５重量％の、通常は約０．１〜２重量％のリチウム合金を含んでもよい。通常は、合金元素又は構成成分は、他の要素もリチウム合金中にある場合、リチウム合金の０．５重量％未満をしめる。したがって、他の元素もまたリチウム合金にある場合、合金元素のうちの１つは、約０．０５〜０．５重量％、例えば、約０．１〜０．５重量％のリチウム合金を含む。リチウム合金組成物が、アノードシート全体にわたって均一であるとき、リチウム合金は性質において、冶金であり得る。あるいは、リチウム合金は、リチウムアノードシートの表面上に、単にめっきされるか、又は形成されてもよい。その場合、表面のリチウム合金は、アノードのバルクとは異なる組成物で作製されてもよく、ここでアノードのバルクは、純リチウム（例えば少なくとも９９．９％リチウム）又は表面合金とは異なるリチウム合金から作製されてもよい。アノードは典型的に、シート又は箔の形態であってもよく、通常は巻き付けることを意図されている。
【００２３】
電池性能における改善は、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池が、純粋（例えば、９９．９重量％のリチウム）な代わりに、リチウム合金から構成されたアノードを有するときに実現される。リチウムは、有機電解質（又は電解質不純物）と接触しているとき、熱力学的に不安定である。したがって、固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる境界面のコーティングは、電池の保管及び放電中に、有機電解質と接触するリチウムの表面状に、徐々に形成されることがある。固体電解質界面（ＳＥＩ）は、電池の放電中に、特に電解質が少量の水を含有するときに必要とされるリチウム酸化の速度を達成するのを妨げる場合がある。リチウム表面上の有害な固体電解質界面層（不動態層）は、したがって、最適な電池性能を達成するのを著しく妨げる場合がある。リチウムが他の金属との合金にされるとき、合金は少量、例えば、約５重量％未満、典型的に約２重量％未満で存在する場合であったとしても、合金の存在は、リチウムの化学的活性を減少させ得るということが判明した。これは、実際には、有機電解質（又は電解質不純物）と反応するリチウムの傾向を減少させ、ひいては、リチウムアノードの表面上の有害な固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成速度を遅らせる。合金の存在は、有害な固体電解質界面の組成物及び性質に更に影響を及ぼし、電池の放電中にリチウムの酸化速度を遅らせる際に、それをより有害でない状態にさせるということが更に理論可される。本明細書に記載される調査は、指定された電解質に、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のアノードに純リチウム金属の代わりに、リチウム−アルミニウム合金を使用することにおける利点を示す。これらの調査は、本明細書に記載のように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のアノード中のリチウムもまた、他の金属との合金にされ、強化された電池性能を得るのに役立つということを仮定する理論的基準を強化している。
【００２４】
本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１２／０６９９５３号（２００８年２月１４日）と共通の主題が、本明細書にも開示されている本発明の別の態様は、アノード活性材料としてのリチウム又はリチウム合金を含むアノードと、カソード活性材料として二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードと、を有する、一次電気化学電池を目的とする。アノードとカソードを典型的に、それらの間のセパレータシートと共にらせん状に巻き付けることで、電極アセンブリが形成される。電解質溶液は、巻き付けられた電極アセンブリを電池ケーシングに挿入した後で電池に加える。電解質は、典型的に、有機溶媒混合物に溶解したリチウム塩を含む。好ましい電解質溶液は、ジオキソラン（ＤＸ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、及びスルホランの混合物に溶解したヨウ化リチウム（ＬｉＩ）塩の混合物を含んでもよい。ジオキソランは、好ましくは１，３−ジオキソランである。用語「ジオキソラン」には、アルキル置換ジオキソラン類が包含されてもよいと理解すべきである。好ましいジメトキシエタンは、１，２−ジメトキシエタンである。スルホランが好ましい溶媒であるが、スルホランの代わりに、同様の高誘電率を有する他の溶媒を用いることも可能である。かかる溶媒類は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メチル−２−オキサゾリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、エチレングリコールサルファイト、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、又はこれらの組み合わせである。リチウム合金のアノードの適用はまた、スルホランを含む上記の電解質配合物と共に使用できる。
【００２５】
スルホランが電解質溶媒のうちの１つである本発明の一態様において、電解質は、ジオキソランとジメトキシエタンとスルホランとを含む溶媒混合物に溶解したヨウ化リチウム塩を含み、ジオキソランとジメトキシエタンとの重量比は、約０．８２〜９．０、望ましくは約０．８２〜２．３の範囲内である。ジオキソランは、好ましくは１，３−ジオキソランであるが、アルキル置換ジオキソラン類も同様に包含してもよい。好ましいジメトキシエタンは、１，２−ジメトキシエタンであるが、他のグリム類もまた使用可能である。本発明の電解質配合物中のスルホラン含量は、好ましくは溶媒混合物の約４．８重量％超を構成する。好ましくは、スルホランは、溶媒混合物の約４．８〜６．０重量％超を構成する。しかし、スルホランはまた、より大量に、例えば上記溶媒混合物の最高約２５重量％まで含まれていてもよく、この溶媒混合物中のジオキソランとジメトキシエタンとの重量比も約０．８２〜９．０の範囲内である。電解質はまた、所望により、溶媒混合物の約０．１〜１重量％の量で３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）を含む。（ジメチルイソオキサゾールは、他のルイス塩基と同様に、ジオキソランの重合抑制に役立つ。）ヨウ化リチウムは、典型的に、溶媒混合物中に、１リットル当たり約０．８モルの濃度で含まれている。電解質は、望ましくは約０．９〜１．５センチポアズの粘度を有する。
【００２６】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の本発明の電解質中の水分含量は、典型的には、全電解質１００万部当たり約１００部未満であってよい。ただし、本発明の電解質配合物を用いた本明細書中に報告される好ましい試験結果に基づいて、全電解質中の水分含量は、１００ｐｐｍ超であってもよい。また、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質中の水分含量は、最高約１０００ｐｐｍまで、更には最高約２０００ｐｐｍまでであり得るように、水（脱イオン化された）は、電解質溶媒に添加することができると考えられる。（本発明の譲受人に譲渡された特許出願第１２／００９８５８号（２００８年１月２３日出願）を参照のこと。）したがって、本明細書に示される電解質中の水分含量は、約１００〜１０００ｐｐｍ、例えば、約２００〜１０００ｐｐｍ、又は約３００〜１０００ｐｐｍ、及び最高約２０００ｐｐｍまでであってよいと考えられる。具体的に、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のアノードが、リチウム合金で形成される（又は少なくともアノード表面がリチウム合金で形成される）とき、電解質の水分含量は、約１００〜２０００ｐｐｍ、例えば約２００〜１０００ｐｐｍ、又は約３００〜１０００ｐｐｍであり得るように、水分は、本明細書に示される電解質に添加されてもよい。典型的に、水分含量は、約１００〜５００ｐｐｍ、又は約２００〜５００ｐｐｍ、又は約３００〜４５０ｐｐｍであってもよい。
【００２７】
本発明の態様では、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、一般に「黄鉄鉱」として知られるカソード活物質二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有する。電池は、ボタン型（コイン型）電池の形態であってもよいし、又は平板型電池の形態であってもよい。望ましくは、電池は、それらの間のセパレータと共にらせん状に巻き付けられたアノードシートとカソード複合体シートとを含む、らせん状に巻き付けられた電池の形態であってもよい。カソードシートは、スラリープロセスを用いて、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粒子と炭素粒子とを含むカソード混合物を基材上、好ましくは導電性金属基材上にコーティングして、製造される。ＦｅＳ２及び炭素粒子は、望ましくはエラストマー、好ましくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、例えばＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１エラストマー（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴｅｘａｓのＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）を用いて基材に結合される。このポリマーは皮膜形成剤であり、ＦｅＳ２粒子のみならずカソード混合物中の導電性炭素粒子添加物に対しても良好な親和性及び凝集特性を有する。ポリマーは電解質の化学的浸食に抗する。
【００２８】
カソードは、二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末、導電性炭素粒子、結合剤材料、及び溶媒を含むカソードスラリーから形成される。（本明細書で使用する用語「スラリー」は、通常の辞書的な意味を有するものであり、したがって固形粒子を含む湿式混合物を意味することを理解されたい。）湿式カソードスラリーは、好ましくは、アルミニウム又はステンレス鋼のシートなど、導電性である基材上にコーティングされる。基材は、カソード集電体として機能する。次に溶媒を蒸発させて、二硫化鉄物質と炭素粒子、好ましくはカーボンブラックを包含するものとを互いに接着結合させ、そして、好ましくは基材の両面に結合した、乾燥コーティングとも接着結合させて構成される乾燥カソードコーティング混合物から形成されるカソード複合体を残す。その結果、リチウム又はリチウム合金のシート、カソード複合体シート、並びにそれらの間のセパレータ、を備える、電極アセンブリが形成される。電極アセンブリは、好ましくはらせん状に巻き付けられて、電池ケーシングに挿入される。次いで、電解質溶液を電池ケーシングに注ぎ、電池をエンドキャップ上で曲げて閉鎖する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】円筒形電池の実施形態で表される、本発明の改良されたＬｉ／ＦｅＳ２電池の等角図。
【図１Ａ】ボタン型電池の実施形態で表される、本発明の改良されたＬｉ／ＦｅＳ２電池の断面図。
【図２】電池の上部及び内部を示すために、図１の透視線２−２で切断された電池の部分横断立面図。
【図３】らせん状に巻き付けられた電極アセンブリを示すために、図１の透視線２−２で切断された電池の部分断面立面図。
【図４】電極アセンブリを構成する層の配置を示す概略図。
【図５】下にある層が見えるように、その層それぞれを部分的に剥離した、図４の電極アセンブリの平面図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のＬｉ／ＦｅＳ２電池は、平板状ボタン型電池１００の形態であっても、又はらせん状の巻線型電池１０の形態であってもよい。試験電池として使用されるボタン型（コイン）電池１００の構成は、リチウムアノード１５０と二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード１７０とをそれらの間のセパレータ１６０と共に含むものであって、図１Ａに示されている。
【００３１】
電池１００としてのＬｉ／ＦｅＳ２電池は、次の基本的な放電反応（一段階機構）を示す：
アノード：
４Ｌｉ＝４Ｌｉ＋＋４ｅ−              式１
カソード：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ    式２
全体：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ      式３
【００３２】
ボタン型電池の説明
図１Ａに示すＬｉ／ＦｅＳ２ボタン型電池１００を実験用の試験ビヒクルとして使用したが、それは一次（非充電式）電池の形態であってもよい。「非充電式」とは、電池が、それが放電した後に破棄されることを意図されていることを意味する。ボタン型電池１００（図１Ａ）では、ディスク状の円筒形カソードハウジング１３０は、開放端部１３２及び閉鎖端部１３８を有する形で形成させる。カソードハウジング１３０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電気絶縁部材１４０、好ましくは中空コアを有するプラスチック製の円筒形部材は、絶縁部材１４０の外面がハウジング１３０の内面と隣接し及びその内側を裏打ちするようにハウジング１３０に挿入されている。あるいは、ハウジング１３０の内面は、高分子材料でコーティングされていてもよく、この高分子材料が固化して絶縁体１４０となって、ハウジング１３０の内面と隣接する。絶縁体１４０は、様々な熱安定性の絶縁材料、例えばポリプロピレンから形成することができる。
【００３３】
金属製グリッドを備えたカソード集電体１１５は、それがハウジング１３０の閉口端部１３８の内面と隣接するように電池に挿入することができる。カソード集電体１１５は、望ましくはエキスパンド加工されたステンレス鋼製の金属箔シートから構成されていてもよく、それが複数個の開口部を有するため、ステンレス鋼製のグリッド又はスクリーンが形成される。エキスパンドステンレス鋼製の金属箔は、Ｄｅｘｍｅｔ  Ｃｏｒｐ．からＥＸＭＥＴ箔３１６Ｌ−ＳＳとして入手可能である。しかしながら、カソード集電器１１５は、より導電性であるアルミニウムのシートから構成されることが好ましい。（カソード集電器１１５は、マグネシウム、銅、及び亜鉛などの一般的なアルミニウム合金との合金にされているアルミニウムのシートであってもよい。）かかるアルミニウム集電体シート１１５はまた、そこに複数個の開口部を有していてもよく、それ故にアルミニウムグリッドを形成する場合がある。カソード集電器１１５は、ハウジング１３０の閉鎖端部１３８の内面に溶接されてもよい。（所望により、好ましくは、開口部を中に備えた、エキスパンド加工されたステンレス鋼金属箔の、同じタイプの集電体グリッドが、アノードカバー１２０の閉鎖端部の内面に溶接されてもよい。）グラファイトとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）結合剤との混合物を含む任意の導電性炭素ベース層１７２を、カソード集電体１１５の中に圧縮することもできる。ＦｅＳ２活性粒子類を含むカソード物質１７０を、次に、かかる導電性ベース層１７２に押し込んでもよい。これは、「多段」カソード構造と称される場合がある。
【００３４】
カソード物質１７０は、カソード活物質として二硫化鉄（ＦｅＳ２）又は二硫化鉄（ＦｅＳ２）を包含する任意の混合物を含んでおり、それが集電体シート１１５の上に重なるように任意の導電性ベース層１７２上に付着してもよい。カソード層１７０中のカソード活物質、すなわち、有用な電気化学反応を受ける物質は、完全に二硫化鉄（ＦｅＳ２）から構成することができる。その中に分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード１７０は、スラリーの形態で調製することができ、そのスラリーは、導電性の金属箔、好ましくは、アルミニウム箔又はステンレス鋼箔の両面にコーティングしてよい。かかるアルミニウム箔又はステンレス鋼箔は、それを貫通する開口部を有するため、グリッド又はスクリーンが形成されてもよい。あるいは、その中に分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード１７０は、スラリーの形態で調製することができ、そのスラリーは、アルミニウム箔又はステンレス鋼箔のセパレータ１６０と対向する面にだけコーティングされる。どちらの場合も、上述のように導電性ベース層１７２を使用してもよく、その場合、カソード１７０は、図１Ａに示すようにそれが導電性ベース層１７２上に重なるように電池に挿入される。
【００３５】
あるいは、その中に分散された二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード１７０は、スラリーの形態で調製することもでき、そのスラリーは、導電性基材シート１１５上に直接コーティングすることでカソード複合体を形成してもよい。好ましくは、導電性基材シート１１５は、上述のようにアルミニウム（又はアルミニウム合金）のシートから形成されており、そこに複数個の小さな孔を有するために、グリッドが形成される場合がある。あるいは、導電性基材シート１１５はステンレス鋼のシートであってよく、望ましくは、複数の小さな孔が開いた、エキスパンド加工されたステンレス鋼製金属箔の形態であってもよい。
【００３６】
カソードスラリーは、２〜４重量％の結合剤（Ｈｏｕｓｔｏｎ  ＴｅｘａｓのＫｒａｆｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手できるＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１エラストマー結合剤）；５０〜７０重量％の活性ＦｅＳ２粉末；４〜７重量％の導電性炭素（カーボンブラック及びグラファイト）；及び２５〜４０重量％の溶媒を含む。（カーボンブラックは、全体に又は部分的にアセチレンブラック炭素粒子を含む。したがって、カーボンブラックという用語は、本明細書で使用するとき、カーボンブラック及びアセチレンブラック炭素粒子にまで広がり、及びそれらを包含すると理解すべきである。）Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１結合剤は、エラストマーブロックコポリマー（スチレン−エチレン／ブチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー）であり、皮膜形成剤である。この結合剤は、活性ＦｅＳ２及びカーボンブラック粒子に対して十分な親和性を有することから、湿式カソードスラリーの調製を促進し、また溶媒を蒸発させた後でこれら粒子を互いに接触させたままにする。ＦｅＳ２粉末の平均粒径は、約１〜１００マイクロメートル、望ましくは約１０〜５０マイクロメートルであってよい。所望のＦｅＳ２粉末は、商品名Ｐｙｒｏｘ  Ｒｅｄ  ３２５粉末としてＣｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨから市販されており、このＦｅＳ２粉末の粒径は、粒子がメッシュサイズ３２５のＴｙｌｅｒのふるい（ふるいの開口は０．０４５ｍｍ）を通過するほど十分に小さい。（３２５メッシュのふるいを通過しないＦｅＳ２粒子の残留量は最大１０％である。）グラファイトは、Ｔｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ．製の商品名ＴＩＭＲＥＸ  ＫＳ６グラファイトで入手可能である。Ｔｉｍｒｅｘグラファイトは、高度に結晶化した合成グラファイトである。（他のグラファイトも、天然、合成、又はエキスパンドグラファイト及びこれらの混合物から選択して用いてもよいが、Ｔｉｍｃａｌ製のＴｉｍｒｅｘグラファイトは高純度であるため好適である。）カーボンブラックは、Ｔｉｍｃａｌ  Ｃｏ．から商品名Ｓｕｐｅｒ  Ｐ導電性カーボンブラック（ＢＥＴ表面６２ｍ２／ｇ）で入手可能である。
【００３７】
溶媒は、好ましくはＳｈｅｌｌＳｏｌ  Ａ１００炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）として入手可能なＣ９〜Ｃ１１（主にＣ９）芳香族炭化水素の混合物、及び主に、ＳｈｅｌｌＳｏｌ  ＯＭＳ炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）として入手可能なイソパラフィン（平均分子量１６６、芳香族含有量０．２５重量％未満）の混合物が挙げられる。ＳｈｅｌｌＳｏｌ  Ａ１００溶媒とＳｈｅｌｌＳｏｌ  ＯＭＳ溶媒との重量比は、重量比４：６であることが望ましい。ＳｈｅｌｌＳｏｌ  Ａ１００溶媒は、大部分が芳香族炭化水素（９０重量％を超える芳香族炭化水素）、主にＣ９〜Ｃ１１芳香族炭化水素を含む炭化水素混合物である。ＳｈｅｌｌＳｏｌ  ＯＭＳ溶媒は、イソパラフィン炭化水素（イソパラフィン９８重量％、分子量約１６６）と０．２５重量％未満の含有量の芳香族炭化水素との混合物である。スラリー配合物は、二重遊星ミキサーを用いて分散されてよい。乾燥粉末を最初にブレンドして、均一性を確実にしてから、混合ボウル内の結合剤溶液に添加する。
【００３８】
好ましいカソードスラリー混合物を表Ｉに示す。
【表１】
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【００３９】
湿式カソードスラリー１７０は、間欠式ロールコーティング法を用いて集電体１１５に適用する。この同一又は同様の湿式カソードスラリー混合物（電解質が電池に未添加のもの）は、２００６年９月６日に出願された同一出願人による米国特許出願第１１／５１６，５３４号に開示されている。湿式カソードスラリー混合物１７０の総固形分は、上記表Ｉに示すように、６６．４重量％である。したがって、乾燥カソードのアセチレンブラック含有量は２．２６重量％、乾燥カソードのグラファイト含有量は６．０２重量％となり得る。
【００４０】
上述のように、集電体シート１１５には、所望により炭素ベース層１７２でプレコートしてから、湿式カソードスラリーを適用する。金属基材１１５上にコーティングされたカソードスラリーを、全ての溶媒が蒸発するまで、炉内で初期温度４０℃から最終温度約１３０℃へ徐々に調整するか、又は昇温させて乾燥させる（この方法によるカソードスラリーの乾燥は亀裂を回避する。）これにより、ＦｅＳ２と炭素粒子類と結合剤とを含む乾燥カソードコーティング１７０が金属基材１１５上に形成される。コーティングされたカソードを、続いて、カレンダ処理ロールの間に通過させて、所望のカソード厚さを達成する。乾燥カソードコーティング１７０の代表的な望ましい厚さは、約０．１７２〜０．１８８ｍｍ、好ましくは約０．１７６ｍｍである。それゆえに、乾燥カソードコーティング１７０は次の望ましい配合を有する。ＦｅＳ２粉末（８９重量％）、結合剤（Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１）３重量％、グラファイト（Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ６）６重量％、及びカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）２重量％。カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラック）は、炭素の網状組織を造り出して、導電性を改善する。
【００４１】
集電体シート１１５とカソードベース層１７２とその上の乾燥カソードコーティング１７０とを備えるカソード複合体を、次に、カソードハウジング１３０に挿入してよい。ミクロポアを有するポリプロピレンを好ましく含むセパレータシート１６０を、次に、カソードコーティング１７０上に付着してもよい。
【００４２】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質は、次に、それがセパレータシート１６０及びカソード層１７０に完全に浸透するように添加してもよい。電解質混合物は、それがセパレータとカソードコーティングとに吸収されるように添加することができる。電解質は、有機溶媒に溶解されたリチウム塩又はリチウム塩の混合物を含む。電解質混合物は、望ましくは、アノードと対向するＦｅＳ２１グラム当たり電解質溶液約４グラムを基準として添加される。
【００４３】
電池用の本発明の電解質には、ジオキソランとジメチルオキシエタンとスルホランとを含む有機溶媒混合物に溶解したヨウ化リチウム塩が含まれており、ジオキソランとジメトキシエタンとの重量比は、約０．８２〜９．０、望ましくは約０．８２〜２．３の範囲内である。ジオキソランは、好ましくは１，３−ジオキソランであるが、アルキル置換ジオキソラン類も同様に包含されてもよい。好ましいジメトキシエタンは、１，２−ジメトキシエタンである。スルホランは、好ましくは溶媒混合物の約４．８重量％超を構成する。好ましくは、スルホランは、溶媒混合物の約４．８〜６．０重量％超を構成する。電解質は、望ましくは約０．９〜１．５センチポアズの粘度を有する。
【００４４】
アノード材料の層１５０、典型的にはリチウム又はリチウム合金のシートを、次にセパレータシート１６０の上に配置してもよい。好ましくはニッケルめっき鋼から形成されたアノードカバー１２０を、ハウジング１３０の開口端部１３２に挿入し、そしてハウジング１３０の周辺縁部１３５を、絶縁部材１４０の露出した絶縁材の縁部１４２を覆うように折り曲げる。周辺縁部１３５を絶縁材の縁部１４２と嵌合させることでハウジング１３０を閉じて、中の電池内容物類をしっかりと密封する。アノードカバー１２０は、電池の負極端子としても機能し、また、閉口端部１３８部分のハウジング１３０は、電池の正極端子として機能する。
【実施例】
【００４５】
（実施例Ａ）
ＦｅＳ２を含むカソードを有する、実験用試験リチウムボタン型電池
実験用の試験Ｌｉ／ＦｅＳ２コイン電池１００（図１Ａ）は、次のようにして調製した。
【００４６】
実験用の試験電池アセンブリ：
ニッケルめっき鋼製のコイン型カソードハウジング１３０と、ニッケルめっき鋼製のコイン型アノードハウジング（カバー）１２０とを、図１Ａに示されたものと同様の構造で形成する。完成した電池１００は、全径が約２５ｍｍ及び厚さが約３ｍｍであった。カソードハウジング１３０内のＦｅＳ２の重量は約０．１３ｇであり、これは、アルミニウム基材シート１１５の両面を覆っていた。この試験電池１００では、アノードと対向する、アルミニウム基材シート１１５のカソード側のみが放電可能であることから、活性なＦｅＳ２の量、すなわち実際に放電可能な量は、約０．０６５ｇである。リチウムは、カソードに関しては理論容量を超過していた。
【００４７】
各電池１００の形成には、１．９８９ｃｍ（０．７８０インチ）ダイを有するアーバー（Arbor）プレスを用いて、２枚のステンレス鋼グリッド（３１６Ｌ−ＳＳ  ＥＸＭＥＴエキスパンド金属箔）を打ち抜いた。一方のステンレス鋼グリッドをコイン電池のカソードハウジング１３０の内側の中央に置いて、カソード集電体シート１１５を形成した。もう一方のステンレス鋼グリッド（図示せず）は、アノードハウジング（カバー）１２０の閉口端部の内面に抵抗溶接した。グリッドは、それぞれのハウジングに、Ｈｕｇｈｅｓ対向先端ピンセット型溶接機を用いて溶接した。溶接機は、２０ワット−秒及び中程度のパルスに設定した。形成された溶接部は、メッシュストランドの交点を覆って、グリッドの周辺付近に規則正しく間隔を空けて位置していた。各電池では、グリッド１つ当たり６〜８個の溶接部を形成した。実験用電池で使用されるアノード１５０は、厚さ約０．７６ｍｍ（０．０３インチ）を有する純リチウム金属箔から作製された。
【００４８】
続いて、プラスチック製の絶縁ディスク（グロメット）１４０を、アノードカバー１２０の縁部に付着した（図１Ａ）。厚さ０．８１３ｍｍ（０．０３２インチ）を有するリチウム金属のシートで形成されたリチウムディスク１５０は、ドライボックス内でアーバープレスと直径０．７５インチのハンド・パンチを用いて打ち抜いた。純Ｌｉ金属箔から作製され、厚さ約０．０７６ｃｍ（０．０３インチ）を有するアノードディスク１５０は、次いでアーバープレスを使用して、アノードカバー１２０の閉じた端部の内面に対して、ステンレス鋼のグリッド上に押し付けられた。
【００４９】
微小多孔性ポリプロピレン製セパレータ１６０（Ｃｅｌｇａｒｄ，Ｉｎｃ．のＣｅｌｇａｒｄ  ＣＧ２４００セパレータ）を、２０．３２ｃｍ（８インチ）のストリップに切断し、直径２．３８１ｃｍ（０．９３７５インチ）のハンド・パンチを用いてディスクに打ち抜いて、用意しておいた。
【００５０】
カソード導電性ベース層１７２は、次のようにして調製した。
【００５１】
グラファイト（ティムレックス（Timrex）ＫＳ６グラファイト）７５ｇとテトラフルオロエチレン（テフロン（Teflon））粉末２５ｇとをタンブラー（重り付き）に入れて、フード内で一晩運転した。内容物を（一度に約１０ｇずつ）ブレンダーに加えて、「高」で１分間混合した。混合された内容物を容器に流し込み、ラベルをつけて、使える状態になるまで貯蔵した。カソードベース層１７２の適用準備が整ったところで、カソードハウジング１３０をダイに入れた。カソードベース層１７２（０．５００ｇ）をステンレス鋼グリッド１１５上に、カーバー（Carver）液圧プレスに接続されたラムを用いて密着させた。カソードベース層１７２の組成は、グラファイト７５重量％及びＴｅｆｌｏｎ粉末２５％であった。
【００５２】
続いて、カソードスラリーを調製して、アルミニウムシート（図示せず）の両面にコーティングした。二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードスラリーの構成成分を合わせて、次の割合で混合した。
【００５３】
ＦｅＳ２粉末（５８．９重量％）、結合剤、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンエラストマー（Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１）（２重量％）、グラファイト（Ｔｉｍｒｅｘ  ＫＳ６）（４．０重量％）、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラック）（１．５重量％）、炭化水素溶媒、ＳｈｅｌｌＳｏｌ  Ａ１００溶媒（１３．４重量％）及びＳｈｅｌｌＳｏｌ  ＯＭＳ溶媒（２０．２重量％）。
【００５４】
アルミニウムシート上の湿式カソードスラリー（図示せず）を次に、４０℃〜１３０℃のオーブンにおいて、カソードスラリー中の溶媒が全て蒸発するまで乾燥させることで、ＦｅＳ２と導電性炭素とエラストマー結合剤とを含む乾燥カソードコーティング１７０がアルミニウムシートの片面に形成された。カソードコーティング１７０を支えるアルミニウムシートは、２０マイクロメートル厚のアルミニウム箔であった。続いて、同じ組成の湿式カソードスラリーをアルミニウムシートの反対の面上にコーティングして、同様に乾燥させた。アルミニウムシートの両面上の乾燥カソードコーティングをカレンダ処理することで、合計最終厚さ約０．１７６ｍｍの乾燥カソード１７０を形成した。これには、２０マイクロメートル厚のアルミニウム箔が包含されている。乾燥カソードコーティング１７０は、次の組成を有していた。
【００５５】
ＦｅＳ２粉末（８８．７１重量％）；結合剤Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１エラストマー（３．０１重量％）；導電性炭素粒子、グラファイトＴｉｍｒｅｘ  ＫＳ６（６．０２重量％）、及びカーボンブラック、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（２．２６重量％）。
【００５６】
アルミニウムシートの両面にコーティングされた乾燥カソードコーティング１７０からなる複合体を、次に、カソードハウジング１３０内の炭素ベース層１７２上に打ち付けた。これは、カソードハウジング１３０をダイの内部に入れることによって行った。両面に乾燥カソードコーティング１７０をコーティングしたアルミニウムシートからなる複合体は、切断して大きさを調整することで、ハウジング１３０内のカソードベース層１７２上に直線状に配列された。その後、ハウジング１３０を保持するダイにラムを挿入して、ダイを液圧プレスまで移動させた。プレスを用いて４メートルトンの力を加えて、複合体がカソードベース層１７２と密着するように複合体をカソードハウジング１３０に打ち付けた。その後、ダイを転倒させて、ハウジング１３０をダイから静かに取り外した。露出したカソード層１７０の表面は、平滑なムラの無い質感を有していた。完成したカソードコインを、次に、真空オーブンに配置して、１５０℃で１６時間加熱した。
【００５７】
実験データ
実験１：
対照電池群及び試験電池群のボタン型（コイン）電池１００は、上述と同様にして作製した。対照群の電池は、次の電解質を有していた。
【００５８】
次の対照電解質を含む対照電池群：
リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎこれは、本明細書ではＬｉＴＦＳＩとして参照されており、０．８モル／リットルの濃度をもたらすものであって、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（８０体積％）とスルホラン（２０体積％）とピリジン（ＰＹ）８００ｐｐｍとを含む溶媒混合物に溶解した。電解質は、電解質１００万重量部当たり５０重量部（ｐｐｍ）未満の水を含有していた。
【００５９】
最初の試験群、すなわち試験電池群Ｉの電池は、対象電池群と比べて異なる電解質配合物を試験電池群Ｉで用いたこと以外は、構造及びアノード／カソード組成（コイン電池１００）が同一であった（対照電池も包含する）。試験電池群Ｉのコイン型電池１００は、次の、本発明の異なる電解質配合物を有していた。
【００６０】
電解質配合物Ｉを含む試験電池群Ｉ：
電解質配合物Ｉ：０．８モル／リットルの濃度をもたらすヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（４２．６重量％）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（５２．１重量％）とスルホラン（５．３重量％）とを含む溶媒混合物に溶解した。溶媒混合物には、更に３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）（０．２重量％）も含有されていた。脱イオン水を溶媒混合物に添加したことにより、電解質１００万重量部当たり約１２０重量部（ｐｐｍ）の水の、全電解質中の水分含量を含む電池が作製された。
【００６１】
第２の試験群、すなわち試験電池群ＩＩの電池は、別の電解質配合物を試験電池群ＩＩで用いたこと以外は、試験電池群Ｉ及び対照電池と同一であった。試験電池群ＩＩは、次に示す本発明の別の電解質配合物を用いて作製した。
【００６２】
電解質配合物ＩＩを含む試験電池群ＩＩ：
電解質配合物ＩＩ：０．８モル／リットルの濃度をもたらすヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（６６．５重量％）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（２８．５重量％）とスルホラン（５．０重量％）とを含む溶媒混合物に溶解した。溶媒混合物には、更に３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）（０．２重量％）も含有されていた。脱イオン水を溶媒混合物に添加したことにより、電解質１００万重量部当たり約２７０重量部（ｐｐｍ）の水の、全電解質中の水分含量を含む電池が作製された。
【００６３】
実験２：
実験＃１中の電解質配合物１と同一の、対照電池群及び試験電池群用の電解質配合物を用いて、電池を作製した。
【００６４】
したがって、実験２における対照電池及び試験電池群の電池全ての電解質は、次の組成であった。０．８モル／リットルの濃度をもたらすヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（４２．６重量％）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（５２．１重量％）とスルホラン（５．３重量％）とを含む溶媒混合物に溶解した。溶媒混合物には、更に３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）（０．２重量％）も含有されていた。脱イオン水を溶媒混合物に添加したことにより、約１２０ｐｐｍの、全電解質中の水分含量を含む電池が作製された。セパレータ１６０及びカソード１７０を飽和させるために十分な電解質混合物が添加された。
【００６５】
予備放電プロトコル
実験＃１の電池群（対照群電池、試験電池群Ｉ及び試験電池群ＩＩ）のための予備放電（制限ドレイン）プロトコル：
実験＃１における新品の電池全て、すなわち実験＃１の対照電池、試験電池群Ｉ及び試験電池群ＩＩを、次の予備放電スケジュールに付した。予備放電スケジュールは、連続２７サイクルの放電パルスサイクルであり、各パルスサイクルは、３５ミリアンペアで７秒間のパルスと、その後の断続的なパルス休止２２秒間と、から成り立っていた。この予備放電スケジュールは、新品のコイン型電池１００が作製されてから約１日以内に適用した。したがって、用語「予備放電プロトコル」は、それを本明細書で使用するとき、新品の電池が作製された直後に、すなわち電池が作製されてから約１日以内に電池に適用される、制限ドレインプロトコルである。したがって、予備放電（制限ドレイン）プロトコルは、新品の電池が作製されてから約１日以内であって及び電池が商業目的に利用される前に適用される。
【００６６】
実験＃２の対照群の電池のための予備放電（制限ドレイン）プロトコル：
新品の対象電池は、上記のスケジュール毎に予備放電させた。この予備放電スケジュールは、連続２７サイクルの放電パルスサイクルであり、各パルスサイクルは、３５ミリアンペアで７秒間のパルスと、その後の断続的なパルス休止２２秒間と、から成り立っていた。この予備放電スケジュールは、新品のコイン型電池１００が作製されてから約日以内に適用した。
【００６７】
実験＃２の試験電池群のための予備放電（制限ドレイン）プロトコル：
実験＃２の新品の試験電池は、０．６ミリアンペアの定電流によって３時間予備放電することで、対照電池のためのパルス予備放電スケジュールによって除去されたのとほぼ同じ容量（ミリアンペア−時）を除去した。この予備放電スケジュールは、新品のコイン型電池１００が作製されてから約１日以内に適用した。
【００６８】
加速保管
新品の電池を上記のそれぞれの予備放電プロトコルに付した後、各電池群、すなわち実験＃１の対照電池群及び実験＃２の対照電池群、並びに実験＃１の全試験電池及び実験＃２の全試験電池を、加速保管（６０℃で５日）に付した。
【００６９】
インピーダンス測定
加速保管後の実験＃２の対照電池群及び試験電池群を、複素インピーダンス測定に付した。対照電池群と試験電池群はいずれも、実験＃２の説明において上述されたものと同じ電解質を有していた。すなわち、
０．８モル／リットルの濃度をもたらすヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（４２．６重量％）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（５２．１重量％）とスルホラン（５．３重量％）とを含む溶媒混合物に溶解した。溶媒混合物には、更に３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）（０．２重量％）も含有されていた。電解質１００万重量部当たり１００重量部（ｐｐｍ）超の、全電解質中の水分含量を含む電池が作製された。
【００７０】
各コイン電池の複素インピーダンスは、ソーラートロン電気化学インターフェース（Solartron Electrochemical Interface）１２８７と周波数応答分析器（Frequency Response Analyzer）１２５５とを用いて測定した。この測定から、リチウム不動態層の抵抗が算出できる。電池のインピーダンスは、電池の内部抵抗、要するに不動態層の抵抗を表している。
【００７１】
デジタルカメラの加速模擬試験
前述の実験１及び２に記載の電池全てを、次のパルス試験プロトコルからなるデジタルカメラ加速模擬試験に付した。各パルスサイクルは、どちらも２６ミリワットパルスで２秒間のパルスからなる２サイクルの中間サイクルと、その直後の１２ミリワットで２８秒間のパルスと、から成り立っていた。これらパルスサイクルは、１．０５ボルトのカットオフ電圧に達するまで繰り返した。
【００７２】
電池の放電は、Ｍａｃｃｏｒ  ４０００循環装置で行った。電池は、上記デジタルカメラ模擬放電試験を用いて、１．０５ボルトの同じカットオフ電圧まで放電した。試験結果を次の通り報告する。
【００７３】
デジタルカメラ模擬試験の結果
実験＃１の電池−デジタルカメラ模擬試験
以下は、実験＃１の対照電池群、試験電池群Ｉ及び試験電池群ＩＩに関し、電池を前述のデジタルカメラ模擬試験によって１．０５まで放電したときの、達成された平均パルスサイクルである。これら電池はいずれも、実験＃１の電池用の前述の予備放電プロトコル及び加速保管プロトコルに付した後で放電した。（各電池群は、約５〜７個の電池で構成されていた。）
【００７４】
対照電池群：１．０５ボルトのカットオフまで５４０．７パルスサイクル（平均）。
【００７５】
試験電池群Ｉ：１．０５ボルトのカットオフまで５８２．８パルスサイクル（平均）。
【００７６】
試験電池群ＩＩ：１．０５ボルトのカットオフまで５６９．４パルスサイクル（平均）。
【００７７】
実験＃２の電池−デジタルカメラ模擬試験
以下は、実験＃２の対照電池群、試験電池群に関し、電池を前述のデジタルカメラ模擬試験によって１．０５まで放電したときの、達成された平均パルスサイクルである。これら電池はいずれも、実験＃２のための電池を前述の予備放電プロトコル及び加速保管プロトコルに付した後で放電した。（各電池群は、およそ６〜７個の電池で構成されていた。）
【００７８】
対照電池群：１．０５ボルトのカットオフまで５８２．８パルスサイクル（平均）。
【００７９】
試験電池群：１．０５ボルトのカットオフまで５５５．６パルスサイクル（平均）。
【００８０】
実験＃２−電池のインピーダンス測定値（アノード不動態層の抵抗）
リチウムアノード不動態層の抵抗は、電池の内部抵抗の測度である、電池のインピーダンス測定値で表される。電池インピーダンスは、実験＃２の電池について次の通り記録された。
【００８１】
対照電池群：インピーダンス−アノード不動態層の抵抗、５．８オーム（平均インピーダンス）、デジタルカメラ加速模擬放電試験でのパルスサイクル数１．０５ボルトのカットオフまでに５８２．８サイクル（平均）。
【００８２】
試験電池群：インピーダンス−アノード不動態層の抵抗、２４．８オーム、デジタルカメラ加速模擬放電試験でのパルスサイクル数１．０５ボルトのカットオフまでに５５５．６サイクル。
【００８３】
試験結果から導き出される結論
実験＃１では、試験結果は、対照電池群に比べて、試験電池群Ｉ及びＩＩが、より良好な放電性能（加速放電模擬試験）を示している。上述のように、対照電池群並びに試験電池群Ｉ及びＩＩの両者を、同じ予備放電（制限ドレイン）プロトコルと同じ加速保管プロトコルに付した。試験電池群Ｉ及び試験電池群ＩＩについての平均パルスサイクル数は、１．０５ボルトのカットオフまでに平均５４０．７パルスサイクルであった対照電池群に比べて、１．０５ボルトのカットオフまでに５８２．８パルスサイクル及び５６９．４パルスサイクルであった。試験電池群（試験電池群Ｉ及びＩＩ）はどちらも電解質中の水分含量が高く、すなわち、５０ｐｐｍ未満の水を有する対照電池に比べて電解質中に１００ｐｐｍ超の水を有していた。にもかかわらず、試験電池は、電池を加速放電模擬試験に付したときに、対照電池よりも良好な放電性能を示した。
【００８４】
このため、実験＃１の試験電池群Ｉ及びＩＩにおける電解質配合物、すなわち、電解質配合物Ｉ及び電解質配合物ＩＩはそれぞれ、対照電解質よりも有効な電解質であったと考えられる。
【００８５】
電解質配合物Ｉは次の通りであった：０．８モル／リットルの濃度をもたらすヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（４２．６重量％）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（５２．１重量％）とスルホラン（５．３重量％）とを含む溶媒混合物中に溶解した。溶媒混合物には、更に３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）（０．２重量％）も含有されていた。電解質配合物ＩＩは、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（６６．５重量％）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（２８．５重量％）と、スルホラン（５．０重量%）とから構成されていた。溶媒混合物には、更に３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）（０．２重量％）も含有されていた。電解質配合物Ｉ及びＩＩはまた、電解質１００万重量部当たり１００重量部（ｐｐｍ）超の水を含有していた。特に、脱イオン水を電解質配合物Ｉ及びＩＩに添加したことから、電解質配合物Ｉ中の水分含量は水１２０ｐｐｍであり、また、電解質配合物ＩＩ中の水分含量は水２７０ｐｐｍであった。一方、対照電池に含まれる電解質は、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）とスルホランとを含む混合液中に溶解したＬｉＴＦＳＩ塩の混合物で構成されており、５０ｐｐｍ未満の水を含んでいた。１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（４２〜６７重量％）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（２８〜５２重量％）とスルホラン（５〜６重量％）とを含む上記電解質配合物Ｉ及びＩＩは、電解質混合物全体として物質輸送特性が更に良好であるため、より一層有効な場合がある。これら電解質配合物中に水を加えたことで、水１００ｐｐｍ超の水分含量をもたらしたことはまた、電解質の増強された導電性の一因でもあり、その結果、更に優れた電池の放電性能の達成を促すことができると考えられる。
【００８６】
実験＃２では、対照電池群及び試験電池群に含まれる電解質は、同一、すなわち１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（４２．６重量％）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（５２．１重量％）とスルホラン（５．３重量％）と更に３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）（０．２重量％）とを含む溶媒混合物中に０．８モル／リットルの濃度をもたらすヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を溶解したものであった。電解質１００万重量部当たり約１２０重量部（ｐｐｍ）の、電解質全体中の水分含量を含む電池が作製された。
【００８７】
実験＃２の電池に関する試験結果には、新品の対照電池に対して用いられたパルス予備放電（パルス制限ドレイン）プロトコルが、同じ電解質を有する同じ新品の電池、すなわち、定電流予備放電プロトコルに供されて同量の電池容量を除去した試験電池群と比べて、リチウムアノード上での有害な不動態層の蓄積を軽減することが示されている。パルス予備放電（制限ドレインのパルス）プロトコルの有利な効果は、上記の実験データに反映され、パルス放電に供された対照電池の内部インピーダンス（アノード不動態層の抵抗）は、たった５．８オームであり、これは定電流の予備放電に供された試験電池と比較して、遙かに低く、ここでは平均インピーダンスは２４．８オームであった。（予備放電プロトコルはまた、間もなく、すなわち電池が作製された後、約１日内に上昇する電池のＯＣＶ（電池開放電圧）の傾向を抑制する。データからは、対照電池の電解質中の水の存在（全電解質中＞１００ｐｍｍの水）と、これら電池をパルス予備放電プロトコルに付したこととの組み合わせにより、低いアノード不動態層抵抗の達成が促される、と推論される。対照電池におけるパルス予備放電プロトコルと電解質中の水の存在との組み合わせは、不動態層の組成変化をもたらすか又はその蓄積速度を減速させ、その結果、これら電池内部の不動態層抵抗を低下させる可能性がある、と推論される。最終結果は、更に優れた電池放電性能であって、これは、１．０５ボルトのカットオフまでを測定した場合、対照電池で得られたパルスサイクル数（平均５８２．８サイクル）が試験電池（５５５．６サイクル）よりも高いことで確認される。
【００８８】
巻線型円筒形電池の説明
円筒形電池１０は、図２〜５に示すように、アノードシート４０、カソード複合体６２、それらの間のセパレータシート５０を含む、らせん状の巻線型電極アセンブリ７０（図３）を含有し得る。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池１０の内部構造は、カソード組成物が異なること以外は、米国特許第６，４４３，９９９号に示され説明されている、らせん状の巻線型構造と同様とすることができる。図に示すように、アノードシート４０はリチウム金属を含み、カソードシート６０は一般に「黄鉄鉱」として既知の二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含む。電池は、好ましくは図に示されるように円筒形であり、例えば、単６（４２×８ｍｍ）、単４（４４×９ｍｍ）、単３（４９×１２ｍｍ）、単２（４９×２５ｍｍ）、及び単１（５８×３２ｍｍ）サイズのどの大きさであってもよい。したがって、図１に図示される電池１０はまた、２／３Ａ電池（３５×１５ｍｍ）又はその他の円筒形サイズであり得る。ただし、それは、電池構造を円筒形に制限することを意図しているわけではない。あるいは、本発明の電池は、リチウム金属を含むアノード及び本明細書に記載されているようにして製造された二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードから形成される、らせん状の巻線型電極アセンブリを、角柱状のケーシング内に挿入して有するものであってもよく、例えば、全体的に立方体形状の矩形の電池であってもよい。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、らせん状の巻線型構造に限定されないが、アノードとカソードを、例えば、上述のようにコイン電池内で使用するために積み重ねて配置してもよい。
【００８９】
らせん状の巻線型電池の場合、電池ケーシング（ハウジング）２０の好ましい形は、図１に示されるような円筒形である。ケーシング２０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電池ケーシング２０（図１）は、連続的な円筒形表面を有する。アノード４０及びカソード複合体６２と共に、これらの間に挟まれたセパレータ５０を備える、らせん状の巻線型電極アセンブリ７０（図３）を、平板状の電極複合体１３（図４及び５）をらせん状に巻き付けることによって調製することができる。カソード複合体６２は、金属基材６５上にコーティングされた二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード層６０を備える（図４）。
【００９０】
電極複合体１３（図４及び５）は、次の方法で製造することができる。本発明の方法によると、カソード６０内で分散した二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末を含むカソード６０は、初めに導電性基材シート６５、好ましくは、貫通する開口部あり又はなしの固体シートであり得るアルミニウム又はステンレススチールのシートの一方の側にコーティングされた湿式スラリーの形態で調製されることができ、カソード複合体シート６２（図４）を形成する。従来のロールコーティング技術は、湿式スラリーを導電性基材６５の側面に塗布するために使用され得る。（図４及び５）アルミニウムシート６５を用いる場合、それは、貫通する開口部を有しないアルミニウムのソリッドシートであっても、あるいは貫通する開口部を有するエキスパンド加工された若しくは穿孔されたアルミニウム箔のシートであるためにグリッド若しくはスクリーンが形成されてもよい。基材シート６５の開口は、空孔をパンチング加工又は穴抜き加工することにより生じさせてもよい。
【００９１】
二硫化鉄（ＦｅＳ２）、結合剤、導電性炭素、及び溶媒を含む、上記の表Ｉに示される組成物を有する湿潤カソードスラリー混合物は、均質な混合物が得られるまで表Ｉに示される構成成分を混合することによって調製される。
【００９２】
上記の量（表Ｉ）の構成成分は、当然、少量又は大量のバッチのカソードスラリーが調製できるように、比例的に増減することができる。したがって湿式カソードスラリーは、好ましくは次の組成を有する。すなわちＦｅＳ２粉末（５８．９重量％）、結合剤のＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５１（２重量％）、グラファイトのＴｉｍｒｅｘ  ＫＳ６（４．０重量％）、アセチレンブラックのＳｕｐｅｒ  Ｐ（１．５重量％）、炭化水素溶媒類のＳｈｅｌｌＳｏｌ  Ａ１００（１３．４重量％）及びＳｈｅｌｌＳｏｌ  ＯＭＳ（２０．２重量％）である。
【００９３】
ＦｅＳ２粉末（Ｐｙｒｏｘ  Ｒｅｄ  ３２５）は、供給元のＣｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨから入手したままの状態で直接使用してもよい。かかる製品は、供給元からＣａＣｏ３添加剤が既にＦｅＳ２粉末に混合された状態で入手され得る。ＣａＣＯ３は、典型的にはＦｅＳ２粉末の最大１．５重量％を含み得る。ＦｅＳ２のｐＨを上昇し、その保管寿命を延長するために、ＣａＣＯ３（又はＣａＣＯ３を含む混合物）は、供給元によって添加される。すなわち、ＣａＣＯ３の添加によってもたらされるＦｅＳ２の高ｐＨ値は、ＦｅＳ２が周囲空気にさらされる又は保管される際に、ＦｅＳ２粒子内又は表面上での酸性汚染物質の蓄積を遅らせることを目的とする。
【００９４】
湿式カソードスラリーを調製することが求められれば、ＦｅＳ２粉末とアセチレンカーボンブラックとのプレミックスを保管場所から取り出して、結合剤及び溶媒溶液との混合に備える。混合物は、グラファイト、結合剤、及び溶媒と、上述のように均質の混合物が得られるまで攪拌され、それにより湿式カソードスラリーが形成される。
【００９５】
湿潤カソードスラリーを形成した後（表Ｉ）、湿潤スラリーを次に、導電性基材６５の片面にコーティングする。湿式カソードスラリーが上にコーティングされた導電性基材６５は、次に、常套の対流式オーブン内（又は不活性ガス中）で乾燥させることでスラリー中の溶媒を蒸発させ、それにより、乾燥カソードコーティング６０が導電性基材６５の片面に形成される（図４及び５）。この工程は、導電性基材６５の反対側も湿式カソードスラリーでコーティングするために、所望により繰り返される（表Ｉ）。導電性基材６５の反対側の面上の湿潤カソードスラリーを次に、対流式オーブンで乾燥することで溶媒を蒸発させ、それにより、乾燥カソードコーティング６０を導電性基材６５の反対側の面上にも形成することができる。金属基材６５上にコーティングされた湿潤カソードスラリーの乾燥は、オーブンの温度を（コーティングのひび割れ発生を避けるため）４０℃の初期温度から１３０℃を超えない最終温度まで、約７〜８分間かけて、又は溶媒が実質的に全て蒸発する（少なくとも溶媒の約９５重量パーセントが蒸発、好ましくは少なくとも溶媒の約９９．９重量パーセントが蒸発する）まで、段階的に調整、又は徐々に上昇させることにより達成されるのが好ましい。乾燥カソードコーティング６０は（導電性基材６５の片面だけに適用しようとも、又は両面に適用しようとも）、その後、カレンダ処理に付されて、前述の乾燥カソード６０の厚さを圧縮することで、完成したカソード複合体６２が形成される（図４及び５）。
【００９６】
アノード４０は、リチウム金属のソリッドシートから調製することができる（典型的に純度９９．８％）しかしながら、アノード４０内のリチウム金属は、少量の他の金属、好ましくは、周期表のＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族からの金属若しくは金属様元素との合金にされてもよく、したがってリチウム合金を形成する。例えば、リチウム合金は、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、スズ、インジウム、ガリウム、テルリウム、ビスマスとの合金にされたリチウム金属から形成されてもよいアルミニウム自体は、マグネシウム、銅、及び亜鉛などの一般的なアルミニウム合金との合金にされてもよい。リチウムは、２つ、３つ又はそれ以上の金属との合金にされてもよい。場合によっては、リチウムは、半金属（例えば、非金属又は半導体成分）で、例えば、シリコン、ゲルマニウム、又はアンチモンとの合金にされてもよい。リチウム合金は、１つ以上の半金属（非金属又は半導体成分）、及び１つ以上の他の金属との合金にされてたリチウムを含んでもよい。リチウムとの合金にされた少量の他の元素は、好ましく約１重量％未満又は２重量％未満、及び更には最高約５重量％までのリチウム合金を含む。合金要素は、約０．０５〜５重量％の、例えば、約０．１〜５重量％の、通常は約０．１〜０．２重量％のリチウム合金を含んでもよい。通常は、合金元素又は構成成分は、他の要素もリチウム合金中にある場合、リチウム合金の０．５重量％未満をしめる。したがって、他の元素もまたリチウム合金にある場合、合金元素のうちの１つは、約０．０５〜０．５重量％、例えば、約０．１〜０．５重量％のリチウム合金を含む。リチウム合金組成物が、アノードシート全体にわたって均一であるとき、リチウム合金は性質において、冶金であり得る。あるいは、リチウム合金は、リチウムアノードシートの表面上に、単にめっきされるか、又は形成されてもよい。その場合、表面のリチウム合金は、アノードのバルクとは異なる組成物で作製されてもよく、ここでアノードのバルクは、純リチウム金属又はリチウム合金から作製されてもよい。アノードは典型的に、シート又は箔の形態であってもよく、通常は巻き付けることを意図されている。
【００９７】
リチウムとの合金にされてアノード４０を形成することができる金属又は構成要素は、概して少量であるため、上記のように、リチウム合金は、電池の放電時に、電気化学的に本質的に純リチウムとして機能する。アノード４０を形成するリチウムシートは、基材を必要としない。リチウムアノード４０は、有利には、らせん状の巻線型電池の場合、厚さが望ましくは約０．０９〜０．２０ｍｍ、望ましくは約０．０９〜０．１９ｍｍのリチウム金属の押出成形シートから形成することができる。
【００９８】
単三サイズのＬｉ／ＦｅＳ２電池１０の場合、典型的には、約４．５〜５．０グラムのカソード活物質、例えばＦｅＳ２がカソード内に含まれていてよい。アノード活物質、すなわちリチウム又はリチウム合金の量は、その理論容量に基づいて電池の平衡を保つことによって決定される。一般に、アノードの理論容量には、内部にある全てのアノード活物質の理想容量（ミリアンペア時）の算定が伴い、カソードの理論容量には、内部にある全てのカソード活物質の理想容量（ミリアンペア時）の算定が伴う。本出願で使用するアノードの理論容量及びカソードの理論容量といった用語の使用は、このように定義されると理解されよう。「アノード活性」材料及び「カソード活性材料」は、アノード及びカソード中の材料としてそれぞれ定義されており、これらは、有用な電気化学的放電が可能である。（アノード及びカソードが、それらの間にセパレータを挟んだこれらの部分のみが考慮される。）すなわち、「アノード活物質」及び「カソード活物質」により、電池の負極端子及び正極端子間の電流フローは、これら端子間の外部回路を接続して電池を正常に使用した場合に、促進される。アノード活物質がリチウム金属（又はリチウム合金）であり及びカソード活物質がＦｅＳ２である巻線型円筒形電池１０において、アノードの理論比容量は、３８６１．４ミリアンペア−時／ｇではリチウムに基づく可能性があり、カソードの理論比容量は、８９３．５ミリアンペア−時／ｇではＦｅＳ２に基づく可能性がある。本発明の電解質配合物を利用する巻線型円筒形電池１０は、アノード又はカソードのどちらかの理論容量（ミリアンペア−時）が過剰であるか又は両方が同じであるように平衡させてもよい。
【００９９】
電解質透過性セパレータ材料５０の個々のシートで、好ましくは、厚さ約０．０２５ｍｍ以下（０．０２０ｍｍ、０．０１６ｍｍ、又は０．０１２ｍｍ）を有する微小多孔性ポリプロピレン又はポリエチレンの個々のシートが、リチウムアノードシート４０の両側に挿入される（図４及び５）。好ましい実施形態では、セパレータシートは、厚さが約０．０１６ｍｍの微小多孔性ポリエチレン又はポリプロピレンであってよい。微小多孔性ポリプロピレンの孔径は、望ましくは約０．００１〜５マイクロメートルである。第１（最上部）のセパレータシート５０（図４）は、外側のセパレータシートを表すことができ、第２のシート５０（図４）は、内側のセパレータシートを表すことができる。導電性基材６５上にカソードコーティング６０を備えたカソード複合体シート６２を、次に、内側のセパレータシート５０に対して配置することで、図４に示される平板状の電極複合体１３が形成される。平板状の複合体１３（図４）をらせん状に巻き付けることで、電極らせんアセンブリ７０が形成される（図３）。巻き付けは、マンドレルを用いて電極複合体１３の延長されたセパレータ縁部５０ｂ（図４）を掴んでから、複合体１３を時計回りにらせん状に巻き付けることで達成されて、巻線電極アセンブリ７０が形成される（図３）。
【０１００】
巻き付けが完了すると、セパレータ部分５０ｂは、図２及び３に示されるように、巻線電極アセンブリ７０のコア９８内に現れる。非限定的な例として、セパレータの各旋回部の底縁部５０ａは、図３に示され、米国特許第６，４４３，９９９号に教示されているように、連続的な膜５５に熱形成されてもよい。図３から分かるように、電極らせん状物７０は、アノードシート４０とカソード複合体６２との間にセパレータ材料５０を有する。らせん状の巻線電極アセンブリ７０は、ケーシング本体の形に適合した構造（図３）を有する。らせん状の巻線電極アセンブリ７０を、ケーシング２０の開放端部３０に挿入する。巻き付けられると、電極らせん状物７０の外側の層は、図２及び３に示されるセパレータ材料５０を含む。電極複合体１３を巻く前に、追加の絶縁層７２、例えば、ポリプロピレンテープ等のプラスチックフィルムを望ましくはセパレータ層５０を覆って配置してよい。このような場合、らせん状に巻き付けられた電極７０は、巻き付けられた電極複合体をケーシングの中に挿入すると、ケーシング２０の内面に接触した絶縁層７２を有するであろう（図２及び３）。あるいは、ケーシング２０の内面を電気絶縁材料７２でコーティングしてから、巻線電極らせん状物７０をケーシングの中に挿入することも可能である。
【０１０１】
電解質は、巻き付けた電極らせん状物７０を挿入した後で電池ケーシングに加えることも可能である。電解質には、典型的に、有機溶媒混合物に溶解されたリチウム塩が含まれている。電解質混合物は典型的に、らせん状の巻線型電池（図２）に関して、ＦｅＳ２１グラム当たり電解質溶液約０．４グラムを基準として添加されてもよい。アノードがリチウム合金から構成されるとき、電池用の好ましい電解質は、ジオキソラン（ＤＸ）及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合物に溶解した、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）塩の混合物を、好ましくは、ジオキソランの重合を抑制するために添加される少量の成分と共に含む。リチウム塩は、電解質中において、望ましくは１Ｌ当たり約０．３〜１．４モル、典型的に１Ｌ当たり約０．８モルの濃度で存在してもよい。好ましい電解質は、電解質溶媒に溶解した、より少量のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）（約０．０５〜１重量％、典型的に約０．１重量％）と混合した、ヨウ化リチウム塩（１Ｌ当たり０．３〜１．４モル、典型的には１Ｌ当たり約０．８モル）の混合物で形成されてもよい。ジオキソランは、好ましくは１，３−ジオキソランである。好ましいジメトキシエタンは、１，２−ジメトキシエタンである。ジオキソラン及びジメトキシエタンは、重量比が、例えば約０．８２〜２．３３で存在してもよい。典型的に、溶媒混合物は、約５０〜９０重量パーセントの１，３−ジオキソランを含む。ジオキソランの重合を抑制するために使用され得る構成成分は、例えば、３，５−ジメチルイソオキサゾールであってもよく、これは、電解質合計の約０．１〜５重量％、典型的に約０．１〜１重量％、例えば、約０．２重量％量の量で添加されてもよい。
【０１０２】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のアノード（又は少なくともアノード表面）は、リチウム合金から形成され、代表的な好ましい電解質は、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が、ＤＸ／ＤＭＥの重量比が約７０／３０の溶媒混合物に溶解し、約０．２重量％の３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）が添加された、ヨウ化リチウム（１Ｌ当たり０．８モル）及びＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）（約０．１重量％）の塩混合物から構成されてもよい。
【０１０３】
巻線型電池１０における本発明の電解質中の水分含量は、典型的に、全電解質１００万部当たり約１００部未満であってもよい。しかしながら、電解質中の水分含量は、最高約１０００ｐｐｍまで、更には最高約２０００ｐｐｍまでであり得るように、水（脱イオン化された）は、電解質溶媒に添加することができると考えられる（本発明の譲受人に譲渡された特許出願第１２／００９８５８号（２００８年１月２３日出願）を参照のこと。）したがって、本明細書に示される電解質中の水分含量は、約１００〜１０００ｐｐｍ、例えば約２００〜１０００ｐｐｍ、又は約３００〜１０００ｐｐｍ及び最高約２０００ｐｐｍ、例えば約３００〜２０００ｐｐｍであってよいと考えられる。
【０１０４】
具体的に、Ｌｉ／ＦｅＳ２のアノードが、リチウム合金で形成される（又は少なくともアノード表面がリチウム合金で形成される）とき、電解質の水分含量は、約１００〜２０００ｐｐｍ、例えば約２００〜１０００ｐｐｍ、又は約３００〜１０００ｐｐｍであり得るように、水分は、本明細書に示される電解質に添加されてもよい。典型的に、水分含量は、約１００〜５００ｐｐｍ、又は約２００〜５００ｐｐｍ、又は約３００〜４５０ｐｐｍであってもよい。
【０１０５】
電池の正端子１７を形成するエンドキャップ１８は、その面のうちの１つの上でエンドキャップ１８の内面に溶接することができる金属タブ２５（カソードタブ）を有してもよい。金属タブ２５は、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金から形成されている。カソード基材６５の一部は、図２に示すように、巻き付けたらせん状物の最上部から伸びた部分６４にまで及ぶ。カソード基材部位６４を金属タブ２５の露出面に溶接してから、ケーシング周縁部２２を、エンドキャップ１８の周りに、間にある絶縁ディスク８０の周縁部８５と共に圧着し、電池の開口端部３０を閉じることができる。エンドキャップ１８は、望ましくは通気口１９を有し、この通気口には、電池内のガス圧が予め定められたレベルを超えると破裂してガスを逃すように設計された、破裂可能な膜を収容することができる。正端子１７は、望ましくはエンドキャップ１８の一体化部分である。あるいは、端子１７は、米国特許第５，８７９，８３２号に記載されている種類のエンドキャップアセンブリの最上部として形成することができ、このアセンブリは、エンドキャップ１８の表面にある開口部から中へ挿入し、その後、それに溶接することができる。
【０１０６】
金属タブ４４（アノードタブ）、好ましくはニッケル又はニッケルめっき鋼製のものは、リチウム金属アノード４０の一部に押し込むことができる。アノードタブ４４は、らせん状物内のどの部分でもリチウム金属の中に押し込むことができ、例えば、それは、図５に示されるように、らせん状物の最外層でリチウム金属の中に押し込むことができる。アノードタブ４４は、その片面をエンボス加工することで、リチウムの中に押し込もうとするタブの面上に複数の起立部分を形成することができる。タブ４４の反対側の面は、図３に示すように、ケーシング側壁２４の内面又はより好ましくはケーシング２０の閉口端部３５の内面のいずれかである、ケーシングの内面に溶接することができる。アノードタブ４４は、ケーシングの閉鎖端部３５の内面に溶接することが好ましい。なぜならば、これは、電気スポット溶接プローブ（細長い抵抗溶接電極）を電池コア９８の中に挿入することによって容易に達成されるためである。溶接プローブは、電池コア９８の外側境界の一部に沿って存在するセパレータスタータタブ５０ｂと接触させないように注意する必要がある。
【０１０７】
一次リチウム電池１０はまた、所望により、エンドキャップ１８の下に配置されて、カソード６０とエンドキャップ１８との間に直列に接続された、ＰＴＣ（正温度係数）デバイス９５を備えていてもよい（図２）。かかるデバイスは、電池が、予め定められたレベルよりも高い電流ドレインで放電するのを防ぐ。したがって、電池に、異常に高い電流、例えば、単３サイズの電池に約６〜８アンペアよりも高い電流が長時間流れると、ＰＴＣデバイスの抵抗が劇的に増大することにより、異常な高ドレインが停止される。当然のことながら、通気口１９及びＰＴＣデバイス９５以外のデバイスを用いて、電池を誤用又は放電から保護してもよい。
【０１０８】
以下は、Ｌｉ／ＦｅＳ２巻線型の単３対照電池及びＬｉ／ＦｅＳ２が巻線型の単３試験電池の、デジタルカメラ試験の結果及び電池のインピーダンス（内部抵抗）の比較を示す例である。対照電池は、リチウム金属のアノードを有し、試験電池はアルミニウム（１５００ｐｐｍアルミニウム）との合金にしたリチウムのアノードを有した。（対照電池及び試験電池の水分含量は、少なくとも３５０ｐｐｍの水であった。）
【０１０９】
（実施例Ｂ）
純リチウム金属のアノードと比較された、リチウム合金アノードを備えるＬｉ／ＦｅＳ２電池の比較
前述の説明に従い製作した単３サイズの円筒型試験電池を、本発明の具体的実施形態の代表例とする。これらのＢ、Ｃ、及びＤ群の電池を試験した。それぞれの場合において、対照電池は、リチウム金属のアノードシート４０を有するＢ群の電池であり、試験電池Ｃ群及びＤ群は全て、１５００ｐｐｍアルミニウムとの合金にしたリチウムアノードシート４０を有した。電池のそれぞれの群の電解質は、Ｂ群及びＣ群が、電解質に３５０ｐｐｍの水が添加され、Ｄ群は電解質に４２５ｐｐｍの水を有したこと以外は、同じであった。電池は、その他の点では、同じ含有量を有し、同じ明細書に従って作製された。
【０１１０】
単３電池は全て同一のもので、次の仕様に従って製作した。
【０１１１】
カソードは、本明細書で先に説明したように、湿式カソードスラリーの形態で、アルミニウム箔基材６５の両面にコーティングした。アルミニウム箔の厚さは約１５マイクロメートルとした。湿式カソードスラリーをまず箔基材６５の１面にコーティングし、次いで本明細書で説明したように乾燥させた。湿式カソードスラリーを次いで基材６５の反対面にコーティングし、次いで乾燥させた。乾燥カソードコーティング６０を次いでカレンダ加工してコーティングの厚みを圧縮し、これにより基材６５の両面に乾燥コーティング６０を形成して、カソード複合体６２を得た。カソード複合体６２は全体の厚みが約０．１３ｍｍで、これは基材６５（１５マイクロメートル）及び基材６５の両面に乾燥カソードコーティング６０の厚みを含む。乾燥カソード充填量は、基材６５の面当たり、２４ミリグラム平方センチメートルであった。乾燥カソードコーティング６０中のＦｅＳ２充填量は、基材６５の面当たり、２１．３ミリグラム平方センチメートルであった。ＦｅＳ２粉末（Ｐｙｒｏｘ  Ｒｅｄ  ３２５）８８．７重量％、アセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ  Ｃｏ．からのＳｕｐｅｒ  Ｐ）２．３重量％、グラファイト（Ｔｉｍｃａｌ  Ｃｏ．からのＴｉｍｒｅｘ  ＫＳ６）６．０重量％、結合材（Ｋｒａｔｏｎ  ＰｏｌｙｍｅｒｓからのＧ１６５１）３．０重量%。カソード中のＦｅＳ２粉末は、面当たり約１２．８６ミリアンペア−時／ｃｍ２の理論容量に等しい、面当たり約０．０１４４ｇ／ｃｍ２の装填量を有した。電池は、基材６５の面当たり約１５０ｃｍ２アノード／カソード界面の合計面積、又は合計３００ｃｍ２を有した。（１Ａｍｐでの高速ドレインにおいて、これは約０．００３３Ａｍｐ／ｃｍ２の電流密度に相当する。）
【０１１２】
アノード４０は、対照電池では、リチウム金属のシートから形成されるか、又は試験電池では、１５００ｐｐｍのアルミニウムとの合金にされたリチウム金属から形成された。アノード４０のシートは、厚さ約０．１６５ｍｍを有した。これは、１平方センチメートル当たり約８．９ミリグラムのアノード中のリチウム充填量に相当する。（アノード４０は、最高約５０００ｐｐｍまでのアルミニウムとの合金にされたリチウムの合金で形成されてもよいが、しかし、この実施例の試験電池（Ｃ群及びＤ群）は１５００ｐｐｍのアルミニウムとの合金にされたリチウムで形成された。）セパレータは、約０．０１６ｍｍの厚さを有する微多孔性ポリエチレンシートから形成した。Ｂ群及びＣ群の電池に添加された電解質は同一であり、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の重量比が７０：３０の溶媒混合物に溶解し、０．２重量％の３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）を有する、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）（１Ｌ当たり１．０モル）及びＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）（０．１重量％）の混合物を含んだ。Ｄ群の電池の電解質は、ほぼ同じであったが、僅かに高いＬｉＩ塩の濃度を有した。Ｄ群の電池の電解質は、１，３ジオキソラン（ＤＸ）及び１．２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の、重量比が７０：３０の溶媒混合物に溶解し、０．２重量％の３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）を有する、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）（１Ｌ当たり１．２モル）及びＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）（０．１重量％）の混合物を含んだ。更に、対照のＢ群の電池及び試験電池のＣ群の電池は、３５０ｐｐｍ（１００万重量部）の水分含量を有し、Ｄ群の電池は４２５ｐｐｍの水分含量を有した。
【０１１３】
単３電池（Ｂ、Ｃ、Ｄ群の電池）が充填された後、それらは、電池の容量の約３％の放電深度まで僅かに予備放電され、次いで室温で約３日間（新品電池）保管され、次いで以下のデジタルカメラ試験に供された。これらの電池は新品電池と呼ばれる。同じ試験を、同じ群（ただし、これらの電池は６０℃の温度で２０日間保管された以外は）の電池に繰り返され、次いで、以下に記載のデジタルカメラ試験に供された。これらの電池は保管電池と呼ばれる。
【０１１４】
試験は全て、新品電池のそれぞれの群（Ｂ、Ｃ、及びＤ）の８個の電池、及び保管電池のそれぞれの群（Ｂ、Ｃ、及びＤ）の８個の電池に全て実施された。以下の表に報告された試験結果は、新品電池及び保管電池のそれぞれからの結果の平均を反映している。
【０１１５】
試験単３電池を、デジタルカメラ放電試験（Ｄｉｇｉｃａｍ試験）を使用して、約１．０５ボルトのカットオフ電圧まで放電させた。
【０１１６】
デジタルカメラ試験（デジカメ試験）は、電池にパルス放電を数サイクル印加して各試験電池に電流を流す、次のパルス試験手順からなり、各サイクルは１．５Ｗパルスを２秒間、その直後の０．６５Ｗパルスを２８秒間、の両方からなる。これらのサイクルを１０回繰り返した後、５５分間休止する。次いで、終止電圧に到達するまでこのサイクルを繰り返す。１．０５Ｖのカットオフ電圧に達するまでこのサイクルを継続する。これら終止電圧に到達するのに要した１．５Ｗパルスの総数を記録した。結果を以下の表ＩＩに報告する。デジタルカメラ試験（表ＩＩ）は、アルミニウムとの合金にされたリチウムのアノード（Ｌｉ−Ａｌアノード）を有する電池、すなわち、Ｃ群及びＤ群の電池が、リチウム金属のアノードを有する対照のＢ群の電池よりも長い耐用年数（１．０５Ｖのカットオフ電圧まで１．５ワットパルス数）を有したことを明かに示している。Ｃ群及びＤ群の電池の、これらのより長い耐用年数は、対照のＢ群の電池と比較して、試験が新品電池に実施されようが、又は保管電池に実施されようが関係なく明らかであった。
【０１１７】
表ＩＩＩに報告されているとおり、インピーダンス試験（電池の内部抵抗、ミリオーム）は、アルミニウムとの合金にされたリチウムのアノード（Ｌｉ−Ａｌアノード）を有する電池、すなわち、Ｃ群及びＤ群の電池が、リチウム金属のアノードを有する対照のＢ群の電池よりも小さな内部抵抗（ミリオーム）を示したということを、同様に示している。表ＩＩＩはまた、新品電池と保管電池との間の電池の内部抵抗における差が、対照のＢ電池と比較して、試験電池Ｃ群及びＤ群の電池では、より小さいということを示している。
【０１１８】
リチウムのアノードに対して、アルミニウムとの合金にされたリチウムのアノードの効果を比較する、Ｌｉ／ＦｅＳ２巻線型電池の試験データは、以下の表ＩＩ及びＩＩＩに示されている。
【表２】
2012517668.tif 000004
注：
１．１５００ｐｐｍのアルミニウムとの合金にされたリチウム
２．デジタルカメラ試験が適用される前に、室温で３日間保管された電池。
３．デジタルカメラ試験が適用される前に６０℃で２０日間保管された電池
４．電解質は、１，３ジオキソラン（ＤＸ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の重量比が７０／３０の溶媒混合物に溶解し、０．２重量％の３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）及び３５０ｐｐｍの水が添加された、ＬｉＩ（１．０モル）及びＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）（０．１重量％）の混合物だった。
５．電解質は、１，３ジオキソラン（ＤＸ）及び１．２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の重量比が７０／３０の溶媒混合物に溶解し、０．２重量％の３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）及び４２５ｐｐｍの水が添加された、ＬｉＩ（１．２モル）及びＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）（０．１重量％）の混合物だった。
【表３】
2012517668.tif 000005
注：
１．１５００ｐｐｍのアルミニウムとの合金にされたリチウム
２．内部インピーダンスが測定される前に、室温で３日間保管された電池。
３．内部インピーダンスが測定される前に、６０℃で２０日間保管された電池。
４．電解質は、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の重量比が約７０／３０の溶媒混合物に溶解し、０．２重量％の３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）及び３５０ｐｐｍの水が添加された、ＬｉＩ（１．０モル）及びＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）の混合物だった。
５．電解質は、１，３ジオキソラン（ＤＸ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の重量比が７０／３０の溶媒混合物に溶解し、０．２重量％の３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）及び４２５ｐｐｍの水が添加された、ＬｉＩ（１．２モル）及びＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）（０．１重量％）の混合物だった。
【０１１９】
表ＩＩ及びＩＩＩから出される基本的な結論は以下のとおり：
１．パルスデジタルカメラ試験によって測定されたＬｉ／ＦｅＳ２電池の耐用年数は、アルミニウムとの合金にされたリチウムのアノードを有するＬｉ／ＦｅＳ２電池の方が、リチウム金属のアノードを有する、対照用のＬｉ／ＦｅＳ２電池と比較して高かった（１．０５Ｖのカットオフ電圧まで、より多くの数のパルス）。
２．電池の内部抵抗は、アルミニウムとの合金にされたリチウムのアノードを有するＬｉ／ＦｅＳ２電池の方が、リチウム金属のアノードを有する対照のＬｉ／ＦｅＳ２電池と比較して、低かった。
３．保管電池と新品電池との間の内部抵抗における差は、アルミニウムとの合金にされたリチウムのアノードを有するＬｉ／ＦｅＳ２電池の方が、リチウム金属のアノードを有する対照用のＬｉ／ＦｅＳ２電池と比較して小さかった。
４．これらの性能の利点は、試験電池及び対照電池において使用された電解質が、重量で少なくとも３５０ｐｐｍの水分含量を有しているにも関わらず、アルミニウムとの合金にされたリチウムを有するＬｉ／ＦｅＳ２電池に関して、本明細書で報告されている。
５．得られた実験データを基準として、Ｌｉ／ＦｅＳ２一次ボタン型電池又は巻線型電池のアノードとして、リチウム−アルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）の適用は、リチウム塩ビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎを、例えば１，３−ジオキソラン（ＤＸ）（８０体積％）、スルホラン（２０体積％）、ピリジン（７５０〜９５０ｐｐｍ）、及び約１００〜２，０００ｐｐｍの水を含む溶媒混合物中に、１Ｌ当たり約０．８モルの濃度で含有する電解質の性能を強化させる。電解質中の水分含量は、例えば約２００〜１０００ｐｐｍ、又は約３００〜１０００ｐｐｍ、又は約３００〜６００ｐｐｍであってよいと期待される。１，３−ジオキソラン（ＤＸ）は、典型的に約７０〜９０体積パーセントであり、スルホランは約１０〜３０体積％であってもよい。ビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ塩は、例えば、溶媒混合物中に、１Ｌ当たり約０．３〜１．４モルの濃度であってもよい。Ｌｉ−Ａｌ合金アノード中のアルミニウム含量は、約０．１〜２重量％、又は更には最高約５重量％であってもよい。
【０１２０】
本明細書に記載される調査は、Ｌｉ／ＦｅＳ２のアノードに、純リチウム金属の代わりにリチウム−アルミニウム合金を利用することにおける利点を示す。本データは、本明細書に記載のように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のアノード中のリチウムもまた、他の金属との合金にされ、強化された電池性能を得るのに役立つことができるということを仮定する、理論的基準を補強している。
【０１２１】
本発明について特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、当然のことながら、本発明の概念から逸脱することなくその他の実施形態も可能であり、すなわち、その他の実施形態は本発明の「特許請求」及び均等物の範囲内にある。
【図１】
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【図１Ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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