(57)【要約】パーフッ素化ボロン酸とアルミニウムアルキルとをベースにした活性化担体と、エチレンおよびα−オレフィンの重合でのメタロセンおよびポストメタロセン錯体の活性化でのその使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｇ）の段階を有することを特徴とする、メタロセン触媒成分またはモノサイト触媒成分を活性化する活性化担体の製造方法：
（ａ）アルミニウムのアルキル化誘導体とパーフッ素化ボロン酸を化学量論量で−５℃以下の温度でアルカンの中から選択される溶剤中で反応させ、
（ｂ）必要に応じて（ａ）段階の反応生成物を蒸発、乾燥およびトルエン中に懸濁し、
（ｃ）少なくとも一種の多孔質な無機酸化物から成る粒子状担体を用意し、
（ｄ）上記担体を加熱してデヒドロキシル化し、
（ｅ）（ａ）段階または（ｂ）段階のいずれか一方の反応生成物をデヒドロキシル化した担体に含浸させ、
（ｆ）（ｅ）段階で得られた担体を洗浄、乾燥し、
（ｇ）活性化担体を回収する。
【請求項２】
上記のアルミニウムのアルキル化誘導体がTiBA、TEAまたはDEAF、好ましくはTEAの中から選択されるアルミニウムアルキルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パーフッ素化ボロン酸がペンタフルオロフェニルボロン酸である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルカン溶剤がヘプタンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アルミニウムのアルキル化誘導体とパーフッ素化ボロン酸とを−１０℃以下の温度で混合する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
含浸反応を室温で１時間行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法で得られる活性化担体。
【請求項８】
請求項７に記載の活性化担体と、メタロセン触媒成分またはブルックハート型（Brookhart-type）のアルファ−ジイミンＰｄおよびＮｉ錯体とを含む活性触媒系。
【請求項９】
メタロセン触媒成分がビスインデニルまたはビステトラヒドロインデニルリガンドをベースにする請求項８に記載の活性触媒系。
【請求項１０】
下記の（ａ）〜（ｇ）の段階から成るエチレンおよびα−オレフィンの単独重合方法または共重合方法：
（ａ）溶剤および任意成分の捕捉剤を反応器に注入し、
（ｂ）請求項７に記載の活性化担体を反応器に注入し、
（ｃ）触媒成分の溶液を反応器に注入し、
（ｄ）必要な場合には、コモノマーを反応器に注入し、
（ｅ）モノマーを反応器に注入し、６０〜１００℃の温度に加熱し、
（ｆ）重合条件下に維持し、
（ｇ）反応器を非活性化し、ポリマーを回収する。
【請求項１１】
モノマーがエチレンまたはプロピレン、好ましくはエチレンで、コモノマーがプロピレン、ブテンまたはヘキセンである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
捕捉剤がＴＥＡまたはＴｉＢＡ、好ましくはＴＩＢＡである請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法で得られるポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン錯体（metallocene complexes）の活性化、特に均質系触媒の活性化方法と、その製造方法と、そのオレフィン重合での使用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン錯体の存在下でのオレフィン重合には均質（homogeneous）触媒と不均質(hetrogeneous)触媒の両方がある。均質触媒系の重合では触媒、オレフィンモノマーおよび得られたポリマーが全て同じ液相中、一般には溶剤中に存在する。不均質重合、例えば懸濁重合や気相重合には多くの利点、特に、所定粒度分布を有する粒状のポリマーが得られるという利点がある。
【０００３】
メタロセン触媒成分と活性化剤とから成る触媒系の存在下でエチレンとα−オレフィンとを（共）重合することは公知である。均質な活性化剤とよばれるものは単なるアルキルアルミニウム、例えばジエチルアルミニウムクロリドとＣｐ2ＴｉＣｌ2からメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）単独またはその変性物、ペルフルオロアリールボラン、ペルフルオロアリールアラン、ペルフルオロアリールボレート、ペルフルオロアリールアルミネートとアルキル化剤、例えばトリイソブチルアルミニウムとの組み合わせまで広範囲である。このことは非特許文献１に記載されている。
【０００４】
しかし、これらの活性化剤は高価、不安定であり、モルホロジー（形態）の悪いポリマーしかできないため、懸濁重合や気相重合の高い収率の生産プロセスでは使えない。上記触媒系すなわちメタロセン錯体と活性化剤とをこれらの重合プロセスで使用するためには、触媒系を固体担体で支持しなければならない。
【０００５】
固体の担体上に支持する方法が最も代表的な方法である。ＭＡＯのような均質活性化剤は例えば非特許文献２〜５に記載されている。
【０００６】
また、ペルフルオロアリールボレートやペルフルオロアリールアルミネートは特許文献１に記載されている。この触媒系で得られるポリマーは規則的な粒径を有し、見掛け密度が大きく、均質重合に比較して反応器の汚れが減る。
支持された均質活性化剤を使用したこれらの触媒系は対応する均質系よりも活性が劣り、従って、得られるポリマー特性は等級が低い。
【０００７】
新世代の固体の活性化担体が開発されている。それらはスルフェート化されたジルコン粒子で、その例は非特許文献６および特許文献２〜８に記載されている。これらの活性化剤は全て賦活に関与する表面に酸のサイトを有する固体である。これらの酸のサイトはフッ素や塩素のようなハロゲン化物と組み合わせた金属である。金属はアルミニウム、チタン、ジルコニウムまたはニッケルから選択できる。均質系触媒でこれに対応するものは活性化反応が極めて悪いものである。
【０００８】
弗化ジメチルアルミニウム（ＤＭＦ）のような化合物をトリエチルアルミニウムと組み合わせて活性化剤として使用し、メタロセンファミリーの化合物を用いてプロピレンの立体特異性重合をした場合の生産性が悪いことは非特許文献に記載されている。従って、この化合物は極めて悪い活性化剤である。
【０００９】
特許文献９に記載の三成分触媒反応系はメタロセンファミリーの化合物と、有機アルミニウムと、シリカアルミナとフッ素化試剤とから得られる活性化剤として用いられるフッ素化されたシリカアルミナとから成る。表面の酸のサイトはフッ素およびアルミニウムである。この発明の欠点は上記サイトの定義とフッ素化剤の使用とにある。
【００１０】
特許文献１０にも三成分系が記載されている。この三成分系はプレアルキル化（pre-alkylated）した（またはプレアルキル化しない）メタロセンファミリーの化合物と、アルキルアルミニウムまたはオリゴマー状のアルキルアルミノキサンの中から選択可能な共触媒と、下記の式で表される表面アルミニウムまたはマグネシウム酸サイトを有する固体の活性化担体とから成る：
【００１１】
【化１】
2012504670.tif 000002
【００１２】
この活性化担体の製造方法は多数の段階を必要とし、フッ素化段階を別に必要とする。それに加えて、許容される活性を得るためにＭＡＯのような活性化剤を使用する必要があるが、このＭＡＯの使用は最終ポリマーのモルホロジーを悪くする。
【００１３】
特許文献１１〜１３には周期律表の３〜１０族の遷移金属、例えばランタニドおよびアクチニドをベースにした有機金属錯体を活性化させるための、式R2Al-O-B(R)-O-AlR2の化合物の使用が開示されている。これらの化合物をエチレンの均質重合で用いるのに成功している。これらの化合物はホウ素に対してアルミニウムの２つの均等物を用い、ＯＨ基は全く持たない。
【００１４】
特許文献１４にはＡｌ／Ｂ比が２〜５０のボロン酸とアルミニウムアルキルの反応生成物の担体上での含浸が開示されている。これらの活性化担体を、２４バールの圧力下および７０℃の温度で、メタロセン触媒成分を用いたエチレンと１−ブテンの共重合で試験している。
【００１５】
特許文献１５には、プロピレンの重合で用いられる活性化担体が開示されている。担体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンの存在下でのボロン酸とアルミニウムアルキルの反応生成物が挙げられる。表面化学種はホウ酸のような作用があるアルミン酸塩である。
【００１６】
従って、ポリマーのモルホロジーの等級を下げる原因となる均質系活性化剤、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を使用しなくても十分活性が得られる活性化担体を開発するというニーズがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第５６４３８４７号明細書
【特許文献２】McDaniel国際特許第WO-9960033号公報
【特許文献３】McDaniel国際特許第WO-0123433号公報
【特許文献４】McDaniel国際特許第WO-0123434号公報
【特許文献５】McDaniel国際特許第WO-0144309号公報
【特許文献６】McDaniel国際特許第WO-0149747号公報
【特許文献７】McDaniel米国特許第6548441号明細書
【特許文献８】Saudemontフランス特許第-A-2765225号公報
【特許文献９】国際特許出願第WO-0123433号公報
【特許文献１０】フランス特許FR-A-2769245号公報
【特許文献１１】米国特許出願第ＵＳ−Ａ−５，４４９，６５０号
【特許文献１２】国際特許第ＷＯ９９／１８１３５号公報
【特許文献１３】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−１２６４８４７号公報
【特許文献１４】国際特許第ＷＯ０２／０９８９３０号公報
【特許文献１５】米国特許出願第ＵＳ−Ａ−７，２３２，８６９号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Chen E.Chem Rev., 2000、100、1391
【非特許文献２】Chien (J. Polym. Sci., Part A Pol. Chem., 1991, 29, 1603.)
【非特許文献３】Collins (Macromolecules, 1992,25, 1780
【非特許文献４】Soga(Makromol. Chem., 1993, 194, 1745)
【非特許文献５】Kaminsky (Makromol.Chem.Rapid Commun., 1993, 14, 239)
【非特許文献６】Marks (J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 13533)
【非特許文献７】Zambelli (Macromolecules 1989,22, 2186)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、金属−ＯＨ基を有する化学種を製造することにある。
本発明の他の目的は、均質系の活性および生産性と同じ程度の極めて高い活性および生産性を有する活性担体触媒系を製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、ＭＡＯのような均質系の活性化剤を必要としない活性触媒系を製造することにある
本発明のさらに他の目的は、優れたモルホロジーを有するポリマーを製造することにある。
上記の目的のいずれか一つは、本発明によって少なくとも一部が満たされる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は下記の（ａ）〜（ｇ）の段階から成ることを特徴とするメタロセン触媒成分またはモノサイト触媒成分のための活性化担体の製造方法を提供する：
（ａ）アルミニウムのアルキル化誘導体とパーフッ素化ボロン酸を化学量論量で−５℃以下の温度で溶剤中で反応させ、
（ｂ）必要な場合には（ａ）段階の反応生成物を蒸発、乾燥およびトルエン中に溶解し、
（ｃ）少なくとも一種の多孔質無機酸化物から成る粒子状担体を用意し、
（ｄ）担体を加熱してデヒドロキシル化し、
（ｅ）（ａ）段階または（ｂ）段階のいずれか一方の反応生成物をデヒドロキシル化した担体に含浸し、
（ｆ）（ｅ）段階の担体を洗浄、乾燥し、
（ｇ）活性化担体を回収する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】担体Ｓ４のモルホロジーを表す写真。
【図２】実施例８のエチレンと１−ヘキセンのコポリマーの分子量分布を表すグラフ。これは１−ヘキセン中の勾配組成を示す昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）で求めた。
【図３】活性化担体Ｓ４を用いて得られた実施例８のエチレンと１−ヘキセンのコポリマーのモルホロジーを表す写真。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
アルミニウムのアルキル化誘導体を１当量のパーフッ素化ボロン酸と反応させて得られる最終生成物は一般式Rn-Al-O-B(OH)-R'p の化合物である。例えば特許文献１６、１７に開示されているように、過剰なアルミニウム化合物が存在すると、主として式Rn-Al-O-BR"-O-Al-R'q. の化合物が生成する。さらに、この有機ホウ素化合物中ではホウ素は（ＯＨ）基と結合している点に注意する必要がある。
【特許文献１６】ドイツ国特許第１９７４４１０２号公報
【特許文献１７】米国特許第２００３／０００８９８４号公報
【００２３】
多孔質無機酸化物はシリカ、アルミナおよびこれらの混合物の中から選択するのが有利である。担体はシリカにするのが好ましい。
担体粒子は以下の特徴の少なくとも一つを有するのが好ましい：
７．５〜３０ｎｍの直径の気孔を有し、
１〜４ｃｍ3／ｇの気孔率を有し、
１００〜１０００ｍ2／ｇの比表面積を有し、
１〜１００μｍの平均直径を有する。
【００２４】
官能化前に担体を熱処理によってデヒドロキシル化し、その表面上にいくつかのＯＨ基を得る。上記担体の単位ｎｍ2当り０．２５〜１０、好ましくは単位ｎｍ2当り０．５〜４のＯＨ基を有するのが好ましい。熱処理は１００〜１０００℃の温度、好ましくは１２０〜８００℃の温度、より好ましくは１４０〜７００℃の温度で不活性ガス雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン下に、大気圧下または約１０-5バールの減圧下で少なくとも６０分間加熱して行う。変形例では担体表面上のＯＨ基の数を化学処理で制御できる。必要に応じてシリカに例えばＮＨ4Ｃｌを混合して脱水を加速することもできる。
【００２５】
種々の担体にすることができる。担体はその種類、その水加状態およびその保水性に応じて脱水処理する。担体に加えるこの脱水処理の程度は所望されるＯＨ基の表面含有比率に応じて強くしたり弱くすることができる。
【００２６】
アルミニウムのアルキル化誘導体は以下で表される：
AlＲmnＸ'3-n
（ここで、Ｒm基は１〜１２の炭素原子を含む置換または未置換のアルキル、例えばメチル、エチル、イソブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチルであり、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｘ'はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３の整数である）
【００２７】
アルミニウムのアルキル化誘導体は好ましくはアルミニウムアルキル、より好ましくはトリイソブチルアルミニウム（ＴiＢＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）またはフッ素化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＦ）であり、ＴＥＡが最も好ましい。
【００２８】
パーフッ素化ボロン酸はペンタフルオロフェニルボロン酸であるのが好ましい。
【００２９】
非特許文献８から、ボロン酸とアルミニウムアルキルとのアルカン中での低温での化学量論反応によってフリーのＯＨ基を有する化学種が生成することが証明されている。反応を５０℃の温度のトルエン中で行うと、得られる化学種はフリーのＯＨ基を含まなくなり、Ａｌ−Ｏ−Ｂネットワークを有するかご構造を示す。
【非特許文献８】Hessen et al. (Chem. Comm., 2001, 1286 and Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2166)
【００３０】
本発明では、アルミニウムアルキルとペンタフルオロフェニルボロン酸を、−５℃以下、好ましくは−１０℃以下の低温の溶剤中で、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、化学量論で反応させる。
【００３１】
溶剤はアルカン、例えばヘプタンであるのが好ましい。ボロン酸の一つの特徴は、非特許文献９に記載されているように、脱水によって水を遊離してボロキシンを生成するその能力である。
【非特許文献９】Dennis G. Hall in 「ボロン酸」、Wiley VCH, 2005.
【００３２】
生成物の一部は凝縮してボロキシン型の無水物および水を生成するので、乾燥溶剤中でボロン酸を用いることは自明なことではない。すなわち、水は水を許容できるトルエンのような溶剤中で生じうる。本発明では溶剤として有機ホウ素−アルミニウム化合物の調製で一般に用いられているトルエンの代わりにアルカン、好ましくはヘプタンを用いる。トルエンを用いた場合には水が生成し、その水が反応媒体中に存在するアルキルアルミニウムと反応し、メタロセン触媒成分用の優れた活性化剤であるアルミノキサンが生成する。従って、溶剤としてトルエンを用いる従来の系で観察される活性は主として系中でアルミノキサンが生成されることに起因する。本発明では溶剤としてヘプタンを選択するのでアルミノキサンの生成はない。
【００３３】
含浸段階（ｅ）を室温（約２５℃）でトルエン中で約１時間行う。
次いで、含浸した担体を例えばトルエン中で数回洗浄した後、動的減圧下で乾燥させる。
本発明の活性化担体は、メタロセン触媒成分およびポストメタロセン触媒成分の活性化に用いる。これらの触媒成分はこのような活性化剤の存在下でカチオン錯体を形成し易い。
上記活性カチオン錯体のカウンタアニオンはチーグラー−ナッタ触媒で使用されているのと同様な固体担体、好ましくは所定定義のよく管理された構造を有する固体担体で構成できる。重合を物理的に進展させるために、上記担体を官能化してメタロセン錯体を効果的に活性化するための表面酸サイトを作る。
【００３４】
好ましいメタロセン触媒成分は一般式（Ｉ）で表される。
(CpRm)R"s(C'pR'n)MQ2      (I) 
（ここで、
ＣｐおよびC'pはそれぞれ独立して置換または未置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルから選択され、
ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビルから選択され、
ｓはブリッジが存在しない場合はゼロで、ブリッジが存在する場合は１であり、
ｍおよびｎは置換基の数を表す整数であり、
Ｒ’’は化合物に立体剛性を与える構造ブリッジであり、
Ｍは周期律表の４族金属で、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆから選択され、
Ｑはハロゲンまたは１〜６の炭素原子を有するハロゲンまたはアルキルである）。
【００３５】
本発明の活性化担体は式（ＩＩ）の束縛構造触媒成分を活性化することもできる：
(CpRm)R"s(YR'n)MQ2      （ＩＩ）
（ここで、Ｙは周期律表の１５族金属で、ＹはＮ、ＯまたはＰであるのが好ましく、Ｎであるのがさらに好ましい）
【００３６】
ブリッジが存在するのが好ましく、このブリッジはアルキレン基、例えばメチレン基（−CR2−）、エチレン基（−CH2CH2−）またはトリメチレン基（−CH2CH2CH2−）にすることができ、このアルキレン基は未置換か、少なくとも一つの炭化水素基、例えばイソプロピリデン基で置換されていてもよい。このブリッジはシリレン基（−ＳｉＨ2−）でもよく、この基は例えば少なくとも一つの炭化水素基で置換されていてもよい。例としてはジアルキルシリレン基、例えばジメチルシリレン、ジアリールシリレン基、例えばジフェニルシリレンまたは、例えばアルキルアリールシリレン基、例えばメチルフェニルシリレンを挙げることができる。
Ｑは塩素またはメチルであるのが好ましい。
【００３７】
メタロセン触媒は例えば下記化合物の中から選択できる：
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド[（n-but-Cp)2ZrCl2]、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロライド[Et(THI)2ZrCl2]、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド[Et(Ind)2ZrCl2]、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライド[iPr(Cp)(Flu)ZrCl2]、
イソプロピリデンビス（tert-ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド[iPr(t-Bu-Cp) 2ZrCl2]、
ジメチルシリル（3-tert-ブチル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド[Me2Si（3-t-Bu-Cp-Flu)ZrCl2]、
ジメチルシリル−ビスインデニル−ジルコニウムジクロライド[Me2Si(Ind)2ZrCl2]、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジメチルジルコニウム[Et(THI)2ZrMe2]、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム[Et(Ind)2ZrMe2]、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジメチルジルコニウム（iPr(Cp-Flu)ZrMe2）、
ジメチルシリル（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジメチルジルコニウム[Me2Si(3-t-Bu-Cp-Flu）ZrMe2]、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル-tert-ブチルアミノ）ジルコニウムジクロライド[Me2Si(Me4-Cp-t-but-N）ZrCl2]、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル、tert-ブチルアミノ）ジメチルチタン[Me2Si(Me4-Cp-t-but-N）TiMe2]、
【００３８】
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インダニル）ジメチルチタン[Et(THI)2TiMe2]、
エチレンビス（インデニル）ジメチルチタン[Et(Ind)2TiMe2]、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル,フルオレニル）ジメチルチタン[iPr(Cp-Flu)TiMe2]、
ジメチルシリル（3-tert-ブチル,5−メチル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド[Me2Si(3-t-Bu,5-Me-Cp-Flu) ZrCl2]、
イソプロピリデン(3-tert-ブチル,5−メチル−シクロペンタジエニル-3,6-tert-ブチル-フルオレニル) ジルコニウムジクロライド [iPr(3-t-Bu,5-Me-Cp-3,6-t-Bu-Flu) ZrCl2]; 
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル，tert-ブチルアミノ）チタンジクロライド[Me2Si(Me4-Cp-t-Bu-N)TiCl2]
【００３９】
本発明の活性化担体はＮｉ、Ｐｄをベースにした二座錯体、例えばブルックハート型（Brookhart-type）のアルファ−ジイミンＰｄおよびＮｉ錯体も活性化できる。
【００４０】
本発明はさらに、下記（ａ）〜（ｇ）の段階から成るエチレンおよびα−オレフィンの単独重合または共重合方法を開示する：
（ａ）溶剤および任意成分の捕捉剤／アルキル化剤を反応器に注入し、
（ｂ）上記の活性化担体を反応器に注入し、
（ｃ）触媒成分の溶液を反応器に注入し、
（ｄ）必要な場合には、コモノマーを反応器に注入し、
（ｅ）モノマーを反応器に注入し、６０〜１００℃の温度に加熱し、
（ｆ）重合条件下に維持し、
（ｇ）反応器を非活性化し、ポリマーを回収する。
【００４１】
活性化担体の重量に対する触媒成分の重量比は０．３〜５／１００である。
好ましいモノマーはエチレンまたはプロピレン、さらに好ましくはエチレンである。好ましいコモノマーはプロピレン、ブチレンまたはヘキセンである。
捕捉剤またはアルキル化剤は一般にアルミニウムアルキルである。触媒成分がハロゲン化錯体である場合は、アルキル化剤をジアルキル化錯体に変換する必要がある。好ましいアルキル化剤はトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）である。
【００４２】
本発明の触媒系を用いて得られたポリマーの特徴は球状粒子の形の良好なモルホロジーにある。その重量平均分子量は２００〜６００ｋＤａで、その分子量分布は４〜１０である。分子量分布は多分散性指数（重量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対する比であるＭｗ／Ｍｎ比）で示される。分子量はユニーバサル較正法で測定する。
【００４３】
捕捉剤が存在する場合、それは一般にアルミニウムアルキル、例えばＴｉＢＡまたはＴＥＡ、好ましくはＴiＢＡである。
【００４４】
本発明の触媒系の特徴は優れた活性にあり、１時間当たり１モルの金属当たり少なくとも１０7グラムのポリマーが得られる。担体の量に対して金属の量を増加した時の活性は一定なままであるか、わずかに増加する（用いる担体による）。
【実施例】
【００４５】
活性化担体の合成および重合反応に用いる溶剤は３オングストロームのモレキュラーシーブで乾燥した。調製は全てシュレンク（Schlenk）技術を用いた。コモノマー１−ヘキセンをCaH2上で乾燥した後、低温蒸留した。重合で用いるエチレンはAir Liquid社から購入し、３つの連続カラムに通して精製し、痕跡量の水および酸素を完全に除去した。
【００４６】
活性化担体の合成
ボロン酸とアルミニウムアルキルとを化学量論的量でヘプタン中で混合し、−１０℃の温度で２時間撹拌下に維持した。溶剤を動的減圧下で蒸発させ、得られた固体をトルエン中に再溶解した。シリカ（Crossfield ES70X）を下記昇温プログラムに従って約１０-5バールの減圧下に加熱してデヒドロキシル化した：
３０℃から１００℃へ１時間で加熱、
１００℃から１３０℃へ３０分間で加熱、
１３０℃から４５０℃へ１時間で加熱、
４５０℃の温度で４時間維持。
ボロン酸とアルミニウムアルキルとの均一溶液をデヒドロキシル化シリカ担体上に１時間含浸した。次いで、含浸した担体を洗浄し、動的減圧下で乾燥させた。
【００４７】
実施例１
活性化担体Ｓ１の合成
５６５ｍｇ（２．６７ｍｍｏｌ）のペンタフルオロフェニルボロン酸を−１０℃の温度のヘプタン中に懸濁させた。２．９ｍｌ（２．６７ｍｍｏｌ）のＴＥＡをヘプタン（０．９２ｍｏｌ／ｌ）中に調製した溶液を添加した。この混合物を−１０℃の温度で２時間撹拌下に維持した。次いで、溶剤を動的減圧下に蒸発させた。得られた生成物をトルエンに溶解し、次いで、下記昇温プログラムに従って約１０-5バールの減圧下に加熱してデヒドロキシル化済みの１．２４ｇのシリカ上に含浸させた：
３０℃から１００℃に1時間で加熱、
１００℃から１３０℃へ３０分間で加熱、
１３０℃から４５０℃へ１時間で加熱、
４５０℃の温度で４時間維持。
含浸反応を室温で１時間行った。含浸した担体をトルエン中で３回洗浄し、動的減圧下で乾燥させた。
【００４８】
実施例２ａ
活性化担体Ｓ１を用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
上記活性化担体Ｓ１をメタロセン触媒成分のイソプロピリデン  ビスインデニルジルコニウムジクロライド（Et(Ind)2ZrCl2）と一緒に用いた。重合はエチレンに対して２５ｍｏｌ％の１−ヘキセンの存在下に、８０℃の温度、３バールのエチレンの圧力下で、３００ｍｌのヘプタン中で、捕捉剤として１ｍｍｏｌ／ｌのＴｉＢＡを添加し、１時間実行した。mmetallocene/msupport比は０．４〜２％にした。結果は［表１］に示す。
【００４９】
実施例２ｂ
活性化担体Ｓ１上に含浸したメタロセン触媒成分を用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
３００ ｍｌのＴｉＢＡ （１ｍｍｏｌ／ｌ） をヘプタンで調製して溶液を調製した。３．１５ ｍｇ の活性化担体Ｓ１を５０ ｍｌのバルーンに導入した。ヘプタンで調製した２ｍｌのＴｉＢＡ溶液を活性化担体に添加した。メタロセン触媒成分Et(Ind)2ZrCl2 （１ｍｍｏｌ／ｌ） をトルエンに溶解し、活性化担体に添加した。担体は黄色になった。これは担体表面へのメタロセン化合物の完全なマイグレーションを示している。残りのＴｉＢＡ溶液に担体混合物を添加し、反応媒体に２ｍｌの１−ヘキセンを添加した。次いで、エチレンの重合を実施例２ａと全く同様に実施した。mmetallocene/msupport比は０．４〜２％にした。結果は［表１］に示す。
【００５０】
実施例３
活性化担体Ｓ２の合成
５５３．２ｍｇ（２．６１ｍｍｏｌ）のペンタフルオロフェニルボロン酸を−１０℃の温度のヘプタン中に懸濁させた。１．９８ｍｌ（２．６１ｍｍｏｌ）のＴｉＢＡをヘプタン（１．３２ｍｏｌ／ｌ）中に調製した溶液を添加した。この混合物を−１０℃の温度で２時間撹拌下に維持し、次いで、溶剤を動的減圧下に除去した。得られた生成物をトルエンに溶解し、次いで、１．３１ｇのデヒドロキシル化シリカ上に含浸させた。含浸反応を室温で１時間行った。含浸した担体をトルエン中で３回洗浄し、動的減圧下で乾燥させた。
【００５１】
実施例４
活性化担体Ｓ２を用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
エチレンの重合を実施例２ａと同様に実施した。結果は［表１］に示す。
【００５２】
実施例５
活性化担体Ｓ３の合成
５６７．４ｍｇ（２．６８ｍｍｏｌ）のペンタフルオロフェニルボロン酸を−１０℃の温度のヘプタンに懸濁させた。１．８６ｍｌ（２．６８ｍｍｏｌ）のＤＥＡＦをアイソパー（１．４４ｍｏｌ／ｌ）中に調製した溶液を添加した。この混合物を−１０℃の温度で２時間撹拌下に維持し、次いで、溶剤を動的減圧下に除去した。得られた生成物をトルエンに溶解し、次いで、１．１１ｇのデヒドロキシル化シリカ上に含浸させた。含浸反応を室温で１時間行った。含浸した担体をトルエン中で３回洗浄し、動的減圧下で乾燥させた。
【００５３】
実施例６
活性化担体Ｓ３を用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
エチレンの重合を実施例２ａと同様に実施した。結果は［表１］に示す。
【００５４】
実施例７
活性化担体Ｓ４の合成
５６５．３ｍｇ（２．６７ｍｍｏｌ）のペンタフルオロフェニルボロン酸を−１０℃の温度のヘプタンに懸濁させた。３．７６ｍｌ（２．６７ｍｍｏｌ）のＴＥＡをヘプタン（０．７１ｍｏｌ／ｌ）中に調製した溶液を添加した。１．４５ｇのデヒドロキシル化シリカをトルエンに懸濁させ、−１０℃の温度にした。このシリカ懸濁液にボロン酸とＴＥＡとの混合物を添加し、−１０℃の温度で２時間撹拌下に維持した。次いで、含浸反応を撹拌下に室温で１時間行った。含浸した担体をトルエン中で３回洗浄し、動的減圧下で乾燥させた。担体Ｓ４のモルホロジーを［図１］に示す。
【００５５】
実施例８
活性化担体Ｓ４を用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
エチレンと１−ヘキセンの共重合を実施例２ａと同様に実施した。結果は［表１］に示す。得られたコポリマーの分子量分布を［図２］に、モルホロジーを［図３］に示す。
【００５６】
実施例９
活性化担体Ｓ５の合成
５２８．２ｍｇ（２．４９ｍｍｏｌ）のペンタフルオロフェニルボロン酸を−１０℃の温度のヘプタンに懸濁させた。２．５０ｍｌ（２．４９ｍｍｏｌ）のＴＥＡをヘプタン（０．９９ｍｏｌ／ｌ）中に調製した溶液を添加した。混合物を−１０℃の温度で２時間撹拌下に維持した。混合物を沈降分離し、上澄みをカニューレを用いて回収した。得られた生成物をトルエンに溶解し、次いで、０．８３ｇのデヒドロキシル化シリカ上に含浸させた。含浸反応を室温で１時間行った。含浸した担体をトルエン中で３回洗浄し、動的減圧下で乾燥させた。
【００５７】
実施例１０
活性化担体Ｓ５を用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
エチレンの重合を実施例２ａと同様に実施した。結果は［表１］に示す。
【００５８】
実施例１１
活性化担体Ｓ６の合成
活性化担体Ｓ６を実施例３の担体Ｓ２と同じ方法に従って調製した。次いで、この担体を流動床に入れ、酸素下に４５０℃の温度で４時間焼成した。
【００５９】
実施例１２
活性化担体Ｓ６を用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
エチレンの重合を実施例２ａと同様に実施した。結果は［表１］に示す。
【００６０】
比較例
［特許文献１４］の国際特許第ＷＯ０２／０９８９３０号の方法に従って担体を合成する。ここでは、ボロン酸に対して、過剰なアルミニウムアルキルを本発明による１つの均等物の代わりに用いた。トリアルキルアルミニウムにボロン酸のごく一部を添加して、この混合物を室温で１５分間撹拌下に維持し、次いで、デヒドロキシル化シリカ上に室温で１時間含浸させた。次いで、担体を動的減圧下で乾燥させた。次いで、エチレンと１−ヘキセンの共重合を本発明と同じ条件下で行った。
【００６１】
比較例１
担体ＣＳ１の合成
１３．３ｍｌ（１３．２ｍｍｏｌ）のＴＥＡをヘプタン（０．９９ｍｏｌ／ｌ）で調製した溶液を２ｍｌの乾燥トルエンに添加した。５５８ｍｇ（２．６３ｍｍｏｌ）のペンタフルオロフェニルボロン酸をトルエン／ＴＥＡ溶液に徐々に添加し、得られた混合物を室温で１５分間撹拌下に維持した。次いで、得られた生成物を０．９４ｇのデヒドロキシル化シリカ上に含浸させた。含浸反応は室温で１時間行った。含浸した担体をトルエン中で３回洗浄し、動的減圧下で乾燥させた。
【００６２】
比較例２
活性化担体ＣＳ１を用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
エチレンの重合を実施例２ａと同様に実施した。結果は［表１］に示す。
【００６３】
比較例３
担体ＣＳ２の合成
１０．４ｍｌ（１３．７ｍｍｏｌ）のＴｉＢＡをヘプタン（１．３２ｍｏｌ／ｌ）で調製した溶液を２ｍｌの乾燥トルエンに添加した。５８１．７ｍｇ（２．７５ｍｍｏｌ）のペンタフルオロフェニルボロン酸をトルエン／ＴｉＢＡ溶液に徐々に添加し、得られた混合物を室温で１５分間撹拌下に維持した。次いで、得られた生成物を１．０１ｇのデヒドロキシル化シリカ上に含浸させた。含浸反応は室温で１時間行った。含浸した担体をトルエン中で３回洗浄し、動的減圧下で乾燥させた。
【００６４】
比較例４
活性化担体ＣＳ２を用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
エチレンと１−ヘキセンの共重合を実施例２ａと同様に実施した。結果は［表１］に示す。
【００６５】
比較例５
担体ＣＳ３の合成
１．２ｍｌ（１．４５ｍｍｏｌ）のＴＥＡをヘプタン（１．２１ｍｏｌ／ｌ）で調製した溶液を２ｍｌの乾燥トルエンに添加した。１５６．７ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ）のペンタフルオロフェニルボロン酸をトルエン／ＴＥＡ溶液に徐々に添加し、得られた混合物を室温で１５分間撹拌下に維持した。次いで、得られた生成物を１．６４ｇのデヒドロキシル化シリカ上に含浸した。含浸反応は室温で１時間行った。含浸した担体をトルエン中で３回洗浄し、動的減圧下で乾燥させた。
【００６６】
比較例６
活性化担体ＣＳ３を用いたエチレンと１−ヘキセンの共重合
エチレンと１−ヘキセンの共重合を実施例２ａと同様に実施した。活性は全く見られなかった。
【００６７】
【表１】
2012504670.tif 000003
【００６８】
＊Act.Sup.mgは活性化担体の量（ｍｇ表記）を表す。
全ての重合は３００ｍｌのヘプタンを用い、３バールのエチレン下で、２ｍｌの１−ヘキセン、１ｍｍｏｌ／ｌのＴｉＢＡ（捕捉剤）を用いて、８０℃の温度で行った。
本発明で調製したポリマーは全て規則的な球状粒子として生成された。
【００６９】
最高の活性は、一段階で調製した活性化担体Ｓ４で得られた。さらに、担体Ｓ４は極めて安定で且つ一ヶ月間貯蔵した後の試験でも同じ活性を再現した。
［表１］の結果から、mmetallocene/msupport比が増加すると活性が維持されるか、わずかに増加することがわかる。
【００７０】
実施例１３
エチレンのホモ重合を、活性化担体Ｓ１およびニッケルベースのブルックハート型錯体[(Ar)N=C(Me)-C(Me)=N(Ar)]NiBr2 (FPC1)（ここで、Arは2,6-Me2C6H3である）を用いて行った。この錯体は下記式で表される：
【化２】
2012504670.tif 000004
【００７１】
エチレンと１−ヘキセンの共重合を２５℃の温度、３バールのエチレン下、３００ｍｌのヘプタン中で行った。ニッケル［Ｎｉ］の濃度を５μｍｏｌ／ｌに、mcomplex/msupport比を０．７％に、１−ヘキセンの量を２ｍｌにした。１ｍｍｏｌ／ｌのＴＥＡをアルキル化剤／捕捉剤として用いた。活性が1.36.106 gPE/molNI/hすなわち23 g/gのポリエチレンが生成された。ポリマーは特にモルホロジーを有していなかった。
【図１】
2012504670.tif 000005
【図２】
2012504670.tif 000006
【図３】
2012504670.tif 000007
【国際調査報告】
2012504670.tif 000008
2012504670.tif 000009