(57)【要約】  修飾ハロゲン化ポリマー表面を調製する方法であって、(a)(a1)ハロゲン化ポリマー表面をアジ化ナトリウムと反応させること、その後に(a2)フォトリソグラフィーパターニング方法を介してアジ化表面をパターニングすること、及びその後の(a3)アルキン官能化開始剤による1,3双極性シクロ付加による重合開始剤を用いた修飾により表面を活性化するステップと、(b)ステップ(a1)〜(a3)で得られた活性化表面を重合可能なモノマー単位A及び/又はBと反応させるステップとを含む方法について開示している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
修飾ハロゲン化ポリマー表面を調製する方法であって、
(a)(a1)ハロゲン化ポリマー表面をアジ化ナトリウムと反応させること、その後に
(a2)フォトリソグラフィーパターニング方法を介してアジ化表面をパターニングすること、及びその後の
(a3)アルキン官能化開始剤による1,3双極性シクロ付加
による重合開始剤を用いた修飾により表面を活性化するステップと、
(b)ステップ(a1)〜(a3)で得られた活性化表面を重合可能なモノマー単位A及び/又はBと反応させるステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記開始剤が、制御ラジカル重合を活性化する触媒の存在下でエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができる重合開始剤の断片を表す、請求項に記載の方法。
【請求項３】
前記開始剤が、C1〜C8-アルキルハライド、C6〜C15-アラルキルハライド、C2〜C8-ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルクロリド、ハロアルカンニトリル、α-ハロアクリレート及びハロラクトンからなる群から選択される、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
重合可能なモノマー単位A及びBが、ステップ(a1)/(a2)又は(a3)で得られた活性化表面の開始剤が関与する原子移動ラジカル重合(ATRP)により共重合される、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
重合可能なモノマー単位A及びBが極性の点で異なり、一つ又は複数のオレフィン性二重結合を含有する、請求項1から4のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
重合可能なモノマー単位A及びBが、スチレン、アクリル酸、C1〜C4-アルキルアクリル酸、アクリル酸又はC1〜C4-アルキルアクリル酸のアミド、無水物及び塩、アクリル酸-C1〜C24-アルキルエステル並びにC1〜C4-アルキルアクリル酸-C1〜C24-アルキルエステルから選択される、請求項1から5のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
重合可能なモノマー単位A及びBが、4-アミノスチレン、ジ-C1〜C4-アルキルアミノスチレン、スチレン、アクリル酸、C1〜C4-アルキルアクリル酸、アクリル又はC1〜C4-アルキルアクリルアミド、アクリル又はC1〜C4-アルキルアクリルモノ又は-ジ-C1〜C4-アルキルアミド、アクリル又はC1〜C4-アルキルアクリル-ジ-C1〜C4-アルキルアミノ-C2〜C4-アルキルアミド、アクリル又はC1〜C4-アルキルアクリル-アミノ-C2〜C4アルキルアミド、アクリル酸又はC1〜C4-アルキルアクリル酸の無水物及び塩、アクリル又はC1〜C4-アルキルアクリル酸-モノ又は-ジ-C1〜C4-アルキルアミノ-C2〜C4-アルキルエステル、アクリル又はC1〜C4-アルキルアクリル酸-ヒドロキシ-C2〜C4-アルキルエステル、アクリル又はC1〜C4-アルキルアクリル酸-(C1〜C4-アルキル)3シリルオキシ-C2〜C4-アルキルエステル、アクリル又はC1〜C4-アルキルアクリル酸-(C1〜C4-アルキル)3シリル-C2〜C4-アルキルエステル、アクリル又はC1〜C4-アルキルアクリル酸-ヘテロシクリル-C2〜C4-アルキルエステル、C1〜C24-アルコキシル化ポリ-C2〜C4-アルキレングリコールアクリル又はC1〜C4-アルキルアクリル酸エステル、アクリル酸-C1〜C24-アルキルエステル及びC1〜C4-アルキルアクリル酸-C1〜C24-アルキルエステルからなる群から選択される、請求項1から6のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項1から7のいずれかに記載の方法で得られる修飾ハロゲン化ポリマー表面。
【請求項９】
式
(1)HalPol-[In-Ax-By-Cz-X]n
[式中、
A、B、Cは、ブロック状又は統計的に配置することができるモノマー、オリゴマー又はポリマー断片を表し、
Xは、ATRPに由来する末端基として各ポリマーブラシの末端に位置するハロゲンであり、
HalPolは、ハロゲン化ポリマー基板を表し、
Inは、制御ラジカル重合を活性化する触媒の存在下でエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができる重合開始剤の断片を表し、
xは、1より大きい数字を表し、Aにおける繰り返し単位の数を規定し、
yは、0又は0より大きい数字を表し、Bにおけるモノマー、オリゴポリマー又はポリマー繰り返し単位の数を規定し、
zは、0又は0より大きい数字を表し、Cにおけるモノマー、オリゴポリマー又はポリマー繰り返し単位の数を規定し、
nは、部分式(1a)In-(Ax-By-Cz-X)-の基の数を規定する1又は1より大きい数字である]
に相当する、請求項8に記載の修飾ハロゲン化ポリマー表面。
【請求項１０】
センサーデバイスのための請求項9又は10に記載の修飾ハロゲン化ポリマー表面の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
過去数十年間、多数のパターニング技法が発明されてきた。この発展の原動力となったのは、マイクロエレクトロニクス産業における、可能な限り位置分解能が低い表面パターンを得る必要性であった。小型化により、ゲノム及びプロテオーム解析用のバイオチップ、「ラボオンチップ」システム、有機伝導体又は組織工学のような新しい用途への扉が開かれた。
【０００２】
現在使用されているパターニング方法は、以下のものである。
【０００３】
-  フォトリソグラフィー:光活性表面を選択的に照射することによりフォトリソグラフィーパターンを生成する。照射により、光重合、光架橋、官能基化、分解反応を開始させるか、又は相分離を誘発することができる。部位特異的な照射は、好適なフォトマスク、レーザーコンピュータ制御ミラーアレイを使用すること又は光学干渉法を利用することにより実現される。
【０００４】
フォトリソグラフィーは、マイクロエレクトロニクス又はバイオチップの製造業者により日常的に使用されている費用効率の高いハイスループット技術である。フォトリソグラフィーの欠点は、UV感受性材料を用いる場合に利用できないことである。
【０００５】
-  ナノインプリンティング:ナノインプリントリソグラフィでは、サーモプラスチック又は液体のような軟らかい材料に対して型を押しつける。サーモプラスチックの冷却(熱式ナノインプリントリソグラフィ)又は液体のUV硬化(UV式ナノインプリントリソグラフィ)のいずれかにより、その後そのパターンを保持する。
【０００６】
ナノインプリントリソグラフィは、再現性が高いパターンの生成の可能性をもたらす。
【０００７】
-  マイクロコンタクトプリンティング(μCP):マイクロコンタクトプリンティングは、ポリマー単分子層又は薄膜による表面のパターニングに非常に有用な方法である。この技法では、剛性又は弾性のスタンプを使用して、選択した材料を基板に転写する。この技法の利点は、大きい面積の表面に、μm未満の範囲までの空間分解能を有するパターンを生成する可能性である。制限は、多分子層及び多成分パターンの生成が困難なことである。
【０００８】
-  ディップペンナノリソグラフィ(DPN):ディップペンナノリソグラフィは、AFMカンチレバーの先端を使用して、先端と表面の間の液体メニスカスを介して基板を表面に転写する方法である。この技法を用いると、100nmより小さいパターンを生成することができる。
【０００９】
-  インクジェットプリンティング:インクジェットプリンティングは、溶媒が蒸発するときにパターンを形成する物質の溶液を表面に付着させるのに使用される。インクジェット法を介したパターニングは、導波管、マイクロレンズアレイ、センサー並びに細胞及びタンパク質のアレイの製造において実施されてきた。プラスチックエレクトロニクス、例えば、ポリマートランジスター回路及びOLEDでは、この技法が最適な方法と考えられる。
【００１０】
-  電子線リソグラフィ:電子線リソグラフィによるパターニングでは、電子感受性レジスト膜(electron sensitive resist film)を用いて基板を被覆する。露光した構造体を現像し(正又は負)、エッチング又は転写法により転写することができる
-  集束イオンビームリソグラフィ:集束イオンビームを使用して原子を表面から除去し、したがってパターンを表面に直接彫り込む。ビームに適したプロセスガスを注入することにより、材料を表面に付着させることもできる。分解能はほぼ原子レベルであり、それにより集束イオンビームリソグラフィが非常に万能な方法となる。
【００１１】
本発明は、フォトリソグラフィー法に基づいた、ハロゲン化ポリマー基板上にパターニングしたポリマー構造体を調製する方法に関する。
【背景技術】
【００１２】
アジド又はチオールのような小分子の求核剤によるハロゲンの求核置換を介した湿式化学法により、PVCのようなハロゲン化ポリマーを修飾できることは周知技術である。湿式化学修飾法により可塑化PVC膜を修飾する方法は、J. Sacristan、C. Mijangos、H. Reinecke、Polymer 2000、41、5577〜5582; J. Reyes-Labarta、M. Herrero、P. Tiemblo、C. Mijangos、H. Reinecke、Polymer 2003、44、2263〜2269; M. Herrero、R. Navarro、N. Garcia、C. Mijangos、H. Reinecke、Langmuir 2005、21、4425〜4430に開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Polymer 2000、41、5577〜5582
【非特許文献２】Polymer 2003、44、2263〜2269
【非特許文献３】Langmuir 2005、21、4425〜4430
【発明の概要】
【００１４】
驚くべきことに、アジド修飾PVC表面を、特定のマスクを通して適切な波長の紫外線を該表面に照射することにより、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングできることを見出した。このようにパターニングした表面は、ATRP、RAFT NMP等のようなフリー又は制御ラジカル重合用の開始剤をハロゲン化ポリマーの表面に共有結合させ、その後、ラジカル重合反応において規定の組成のポリマーをこの修飾ハロゲン化ポリマー表面にグラフトすることによりさらに修飾することができる。
【００１５】
このように修飾したハロゲン化ポリマー表面は新しい特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
したがって、本発明は、修飾ハロゲン化ポリマー表面を調製する方法であって、
(a)(a1)ハロゲン化ポリマー表面をアジ化ナトリウムと反応させること、その後に
(a2)上述のパターニング方法を介してアジ化表面をパターニングすること、及びその後の
(a3)アルキン官能化開始剤による1,3双極性シクロ付加
による重合開始剤を用いた修飾により表面を活性化するステップと、
(b)ステップ(a1)〜(a3)で得られた活性化表面を重合可能なモノマー単位A及び/又はBと反応させるステップと
を含む方法に関する。
【００１７】
第1の反応ステップ(a1)において、例えばA. Jayakrishnan、M. C. Sunny、Polymer 1996、37、5213〜5218により開示されているそれ自体が知られている方法で、ハロゲン化ポリマー基板をアジ化ナトリウムで処理する。
【００１８】
この反応ステップにおいて、アジド基は、ハロゲン化ポリマーの表面に共有結合することになる。
【００１９】
この反応は、20℃〜100℃、好ましくは60℃〜90℃の温度の1%〜25%アジ化ナトリウム水溶液中で実施することが好ましい。
【００２０】
反応時間は0.5時間〜2時間、好ましくは1時間〜4時間である。
【００２１】
この反応は、相間移動触媒の存在下、より好ましくはテトラブチル臭化アンモニウムの存在下で実施することが好ましい。
【００２２】
表面の活性化は、アジドのIR活性が強いため、IR分光法により調節することができる。
【００２３】
ハロゲン化ポリマー基板の修飾の程度は、反応時間、温度、溶媒及び試剤/反応物の濃度のような反応パラメーター次第である。
【００２４】
反応(a1)は、その表面の上面への溶媒の拡散を意図した、該ポリマー基板の表面と反応媒体の相互作用のステップ(a1a)を含み、第2のステップは、ポリマーの官能基への修飾剤の移動であり(a1b)、第3のステップはその反応そのものである(a1c)。
【００２５】
反応ステップ(a1)は、以下の反応スキームにより例示することができる。
【化１】
2012508897.tif 000002
【００２６】
反応ステップ(a2)は、アジド部分の光化学的分解を示す。アジド置換PVCを紫外線で分解できることはよく知られている(A. Jaykrishnan、M. C. Sunny、M. N. Rajan、J. Appl. Polym. Sci. 1995、56、1187〜1195)。アジド部分は紫外線の影響下で分解して、活性が高いニトレンとなる。このニトレンは、二重結合へのシクロ付加、C-H結合への挿入又はポリマー上での水素引き抜き、それによるポリマー表面への架橋を含めたいくつかの非選択的反応を経ることができる。
【００２７】
光分解は、水銀、キセノン又は重水素放電管を用いて実施することが好ましく、好適なフォトリソグラフィーマスクを通して試料を照射する。
【００２８】
アジドは200nm〜600nmの範囲の波長を有する光で分解することができ、好ましくは250nm〜350nmの範囲である。
【００２９】
X線回析リソグラフィ設備における13nmの波長の照射も好ましい。適用する線量範囲は、異なるタイプのフォトマスクを利用しながら20〜1600mJ/cm2まで変動させることができる。
【００３０】
反応時間は1分間〜3時間、好ましくは1時間〜2時間である。
【００３１】
反応ステップ(a3)は、アルキン官能化開始剤を用いた銅触媒による1,3双極性シクロ付加を示す。この反応は、Huisgen又はクリック反応として知られている。
【００３２】
反応ステップ(a3)は、以下の反応スキームにより例示することができる。
【化２】
2012508897.tif 000003
【００３３】
この反応ステップにおいて、好適な開始剤は、ハロゲン化ポリマー基板と結合する。
【００３４】
この反応は、20℃〜100℃、好ましくは50℃〜80℃の温度の、それぞれのアルキンの0.1%〜10%イソプロパノール溶液中で実施することが好ましい。
【００３５】
反応時間は0.1時間〜24時間、好ましくは10時間〜16時間である。
【００３６】
この反応は、銅触媒及び塩基の存在下、より好ましくはCu[MeCN]4PF6及び2,6-ルチジンの存在下で実施することが好ましい。
【００３７】
ハロゲン化ポリマーの例としては、ハロゲン化基を含有する有機ポリマー、例えば、クロロポリマー、フルオロポリマー及びフルオロクロロポリマーなどが挙げられる。ハロポリマーの例としては、フルオロアルキル、ジフルオロアルキル、トリフルオロアルキル、フルオロアリール、ジフルオロアリール、トリフルオロアリール、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、クロロアルキル、ジクロロアルキル、トリクロロアルキル、クロロアリール、ジクロロアリール、トリクロロアリール、ペルクロロアルキル、ペルクロロアリール、クロロフルオロアルキル、クロロフルオロアリール、クロロジフルオロアルキル、及びジクロロフルオロアルキル基が挙げられる。ハロポリマーとしては、フッ化炭化水素ポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン(「PVDF」)、ポリフッ化ビニル(「PVF」)、ポリクロロテトラフルオロエチレン(「PCTFE」)、ポリテトラフルオロエチレン(「PTFE」)(発泡PTFE(「ePTFE」)を含む)なども挙げられる。他のハロポリマーとしては、フルオロポリマー過フッ化樹脂、例えば、過フッ化シロキサン、過フッ化スチレン、過フッ化ウレタンなど、並びにテトラフルオロエチレンを含有するコポリマー及びペルフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキシド(TEFLON-AFという商品名で販売されている)のような他の過フッ化酸素含有ポリマーが挙げられる。本発明の実施において使用することができるさらに他のハロポリマーとしては、ペルフルオロアルコキシ置換フルオロポリマー、例えば、MFA(Ausimont USA(Thoroughfare、N.J.)から入手可能)又はPFA(Dupont(Willmington、Del.)から入手可能)など、ポリテトラフルオロエチレン-co-ヘキサフルオロプロピレン(「FEP」)、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー(「ECTFE」)、並びにその例としてポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、並びにその類似物及びコポリマーが挙げられるポリエステル系ポリマーが挙げられる。
【００３８】
ハロゲン含有ポリマーは、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン-イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩素化又はスルホ塩素化ポリエチレン、エチレン及び塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば、塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマーなどを含む。
【００３９】
「ポリ塩化ビニル」という用語は、そのポリマーが塩化ビニルホモポリマーである組成物を意味する。該ホモポリマーは、例えば塩素化により化学的に修飾することができる。
【００４０】
それらは、特に塩化ビニルとエチレン性の重合可能な結合を含有するモノマー、例えば酢酸ビニル、塩化ビニリデン;マレイン酸若しくはフマル酸又はそれらのエステル;オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン又はヘキセンなど;アクリル酸又はメタクリル酸エステル;スチレン;ビニルドデシルエーテルなどのビニルエーテルとの共重合により得られるポリマーである。
【００４１】
本発明による組成物は、少量の他のポリマー、例えば、ハロゲン化ポリオレフィン又はアクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマーなどを含有する、塩素化ポリマーをベースにした混合物も含有することができる。
【００４２】
通常、各コポリマーは、少なくとも50重量%の塩化ビニル単位及び好ましくは少なくとも80重量%のそのような単位を含有する。
【００４３】
一般に、それを調製する方法に関係なくいかなるタイプのポリ塩化ビニルも好適である。したがって、例えば、バルク法、懸濁法又は乳化法を実施することにより得られるポリマーは、そのポリマーの固有粘度に関係なく、本発明による組成物を使用して安定化することができる。
【００４４】
開始剤は、制御ラジカル重合を活性化する触媒の存在下でエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができる重合開始剤の断片を表すことが好ましい。
【００４５】
開始剤は、C1〜C8-アルキルハライド、C6〜C15-アラルキルハライド、C2〜C8-ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルクロリド、ハロアルカンニトリル、α-ハロアクリレート及びハロラクトンからなる群から選択することが好ましい。
【００４６】
特定の開始剤は、α,α'-ジクロロ又はα,α'-ジブロモキシレン、p-トルエンスルホニルクロリド(PTS)、ヘキサキス-(α-クロロ又はα-ブロモメチル)-ベンゼン、1-フェネチルクロリド又はブロミド、メチル又はエチル2-クロロ又は2-ブロモプロピオネート、メチル又はエチル-2-ブロモ又は2-クロロオイソブチレート、及び対応する2-クロロ又は2-ブロモプロピオン酸、2-クロロ又は2-ブロモイソ酪酸、クロロ又はブロモアセトニトリル、2-クロロ又は2-ブロモプロピオニトリル、α-ブロモ-ベンズアセトニトリル、α-ブロモ-γ-ブチロラクトン(=2-ブロモ-ジヒドロ-2(3H)-フラノン)並びに上記の式の1,1,1-(トリス-ヒドロキシメチル)プロパン及びペンタエリスリトールに由来する開始剤からなる群から選択される。
【００４７】
反応ステップ(b)は、以下の反応スキームにより例示することができる。
【化３】
2012508897.tif 000004
【００４８】
この反応においては、表面結合型ポリマー鎖(polymer strand)、いわゆるポリマーブラシを生成する、好適なモノマーとの銅触媒によるATRP反応を実施している。
【００４９】
この反応は、20℃〜100℃、好ましくは20℃〜60℃の温度の、それぞれのモノマーの水及びアルコールの混合物又はアルコールの5%〜50%溶液中で実施することが好ましい。
【００５０】
反応時間は0,1時間〜24時間、好ましくは1時間〜4時間である。
【００５１】
この反応は、触媒系の存在下、より好ましくはCuBr、CuBr2及びビピリジンの存在下で実施することが好ましい。
【００５２】
モノマー
本重合プロセスにおいて有用なモノマーは、いかなるラジカル(共)重合可能なモノマーでもよい。本発明の文脈において、「ラジカル(共)重合可能なモノマー」という表現は、
該モノマーがラジカル重合により単独重合できること、または当該モノマー自体はラジカル単独重合することができなくても、別のモノマーとラジカル共重合することもできることを示す。そのようなモノマーとしては、一般に、スチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、イソブチレン、ジエン、酢酸ビニル、N-シクロヘキシルマレイミド、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、及びフルオロ含有ビニルモノマーが挙げられるがこれらに限定されない任意のエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。これらのモノマーは、場合により、重合プロセスを妨げない任意の置換基、例えば、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドロキシ、エポキシ、アミド、エーテル、エステル、ケトン、マレイミド、スクシンイミド、スルホキシド、グリシジル又はシリルなどにより置換することができる。
【００５３】
各ポリマーは、様々なモノマーから調製することができる。特に有用な種類の水溶性又は水分散性モノマーは、式
【化４】
2012508897.tif 000005
【００５４】
に相当するアクリルアミドモノマーを特徴とし、
式中、R4はH又はアルキル基であり、R5及びR6は独立して、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、及びそれらの組合せからなる群から選択され、R5及びR6は、別の飽和又は芳香族環と縮合していてもよい複素環式環構造を含めた環状環構造において結合することができる。特に好ましい実施形態においては、R5及びR6は独立して、ヒドロキシ置換アルキル、ポリヒドロキシ置換アルキル、アミノ置換アルキル、ポリアミノ置換アルキル及びイソチオシアナト置換アルキルからなる群から選択される。好ましい実施形態において、各ポリマーは、モノマー、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-アルキルアクリルアミド(例えば、N-メチルアクリルアミド、N-tert-ブチルアクリルアミド、及びN-n-ブチルアクリルアミド)、N-アルキルメタクリルアミド(例えば、N-tert-ブチルメタクリルアミド及びN-n-ブチルメタクリルアミド)、N,N-ジアルキルアクリルアミド(例えば、N,N-ジメチルアクリルアミド)、N-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N,N-ジアルキルメタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-エチロールメタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-エチロールアクリルアミド、及びそれらの組合せなどに由来するアクリルアミド系繰り返し単位を含む。別の好ましい実施形態において、各ポリマーは、N-アルキルアクリルアミド、N-アルキルメタクリルアミド、N,N-ジアルキルアクリルアミド及びN,N-ジアルキルメタクリルアミドから選択されるモノマーに由来するアクリルアミド繰り返し単位を含む。好ましい繰り返し単位は、具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、及びtert-ブチルアクリルアミド由来でもよい。
【００５５】
各コポリマーは、二つ以上の前述のアクリルアミド系繰り返し単位を含むことができる。各コポリマーは、例えば、一つ又は複数の前述のポリアクリルアミド系繰り返し単位を、一つ又は複数の他の繰り返し単位と合わせて含むこともできる。
【００５６】
一般に、本発明のいくつかの実施形態において、モノマーは、以下の式
【化５】
2012508897.tif 000006
【００５７】
により表すことができ、
式中、Pはフリーラジカル(例えば、炭素-炭素二重結合)の存在下で重合する官能基であり、
Eは目的のプローブと反応し、それと化学結合を形成することができる基である。E、又はその一部と、プローブとの間に形成する結合は、ほとんどの場合は共有結合性であるか、又は共有結合特性を有する。しかし、本発明が他のタイプの結合又は結合形成(例えば、水素結合、イオン結合、金属配位、又はそれらの組合せ)も包含することに留意されたい。
【００５８】
後者の一例は、E基が、混合錯体を通してタンパク質を結合することができる金属錯化剤を含有する場合:Eは、例えば、Ni混合錯体を通してヒスチジンタグタンパク質を結合することができるイミノ二酢酸などのリガンドでもよい。
【００５９】
Eは、例えば、これらに限定されないが、イソチオシアネート、イソシアネート、アシルアシド、アルデヒド、アミン、スルホニルクロリド、エポキシド、カーボネート、酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸無水物、アシルイミダゾール、チオール、アルキルハライド、マレイミド、アジリジン及びオキシランでもよい。
【００６０】
別の実施形態において、Eは、特定の多価アルコール分子を含有する生物学的プローブ(例えば、1,2-cisジオール又は他の関連する化合物)と強力に錯体化することができるフェニルボロン酸部分である。好ましい一実施形態において、Eは、該プローブ中に存在する求核部位との反応時に該プローブと化学結合を形成する求電子基である。そのような活性化モノマーとしては、これらに限定されないが、N-ヒドロキシスクシンイミド、トシレート、ブロシレート、ノシレート、メシレート等が挙げられる。他の実施形態において、求電子基は、求核剤との反応時に開環する3〜5員環からなる。そのような環状求電子剤としては、これらに限定されないが、エポキシド、オキセタン、アジリジン、アゼチジン、エピスルフィド、2-オキサゾリン-5-オン等が挙げられる。さらに他の実施形態において、求電子基は、求核プローブとの反応時に付加反応が発生し、該プローブとポリマーの間の共有結合の形成につながる基でもよい。これらの求電子基としては、これらに限定されないが、マレイミド誘導体、アセチルアセトキシ誘導体等が挙げられる。
【００６１】
Xについては、存在する場合(すなわち、nmが0と等しくない場合)、Xは、XがPの不飽和炭素原子を求電子E基に連結する場合など、PをEに連結するいくつかの連結基を表すことに留意されたい。Xは、例えば、アルキル、アミノ、アミノアルキル又はアミノアルキルアミド基に由来するリンカーを含めた置換又は非置換ヒドロカルビレン又はヘテロヒドロカルビレンリンカー、ヘテロリンカー等でもよい。そのような場合、mは1、2、3、4以上などの整数である。他の実施形態において(すなわち、mが0と等しい場合)、PはEに直接結合している。
【００６２】
好ましい一実施形態において、Xは、一般に式
【化６】
2012508897.tif 000007
【００６３】
[式中、nは約1〜約5の整数であり、
mは約1〜約2、3、4以上の整数である]
により表されるリンカーである。そのような一実施形態において。
【００６４】
好ましいモノマーとしては、N-ヒドロキシスクシンイミド基を含有するものが挙げられる。
【００６５】
例えば、特定のそのようなモノマーは、一般に、以下の式により表すことができ、
【化７】
2012508897.tif 000008
【００６６】
式中、R4は水素又はアキル置換基であり、R7は、水素置換又は非置換ヒドロカルビル(例えば、アルキル、アリール、ヘテロアルキル)、ヘテロヒドロカルビル、アルコキシ、置換又は非置換アリール、スルフェート、チオエーテル、エーテル、ヒドロキシ等からなる群から選択される一つ又は複数の置換基である(すなわち、wは1、2、3、4である)。一般に、R7は、それが含有されている水溶性又は水分散性セグメントの親水性を実質的に低下させない本質的に任意の置換基でもよい。この点について、多数の置換スクシンイミド化合物が市販されており、本発明において使用するのに適していることに留意されたい。
【００６７】
特に好ましいモノマーには、一般に式
【化８】
2012508897.tif 000009
【００６８】
及び
【化９】
2012508897.tif 000010
【００６９】
[式中、R4、R7及びwは式(IV)に定義の通りである]
により表されるN-アクリルオキシスクシンイミド及び2-(メタクリロイルオキシ)エチルアミノN-スクシンイミジルカルバメートが含まれる。
【００７０】
やはり好ましいのは、
式
【化１０】
2012508897.tif 000011
【００７１】
及び以下の(VII)により表されるモノマーであり、式中、末端カルボニル-オキソ-スクシンイミド基が、アミノアルキル又はアミノアルキルアミドリンカー(すなわち、「X」)の存在によりポリマー主鎖骨格から遠くに位置しており、それぞれ
(VII)
及び
【化１１】
2012508897.tif 000012
【００７２】
[式中、R4、R7、n及びwは式(IV)に定義の通りである]
である。
【００７３】
しかし、代替として、モノマー、例えば、一般に式
【化１２】
2012508897.tif 000013
【化１３】
2012508897.tif 000014
【００７４】
及び
【化１４】
2012508897.tif 000015
【００７５】
[式中、R9は水素又はヒドロカルビル、例えば、本明細書に規定のメチル、エチル、プロピルなどである]
によりそれぞれ表される2-(メチルアクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート、メタクリル酸グリシジル(GMA)及び4,4-ジメチル-2-ビニル-2-オキサゾリン-5-オンなども利用することができる。
【００７６】
上で言及したモノマー(例えば、N-アクリルオキシスクシンイミド、2-(メチルアクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート、メタクリル酸グリシジル及び4,4-ジメチル-2-ビニル-2-オキサゾリン-5-オン)の一つ又は複数は、例えばAldrich Chemical Companyから市販されている。さらに、一般に上記の式(VII)及び(VIII)により表されるモノマーは、当技術分野において一般的な手段により調製することができる。
【００７７】
ニトロキシド及びイニファーター(iniferter)開始系を含めた本明細書に記載の全ての重合プロセスにおいてそのようなモノマーを有利に利用し得ることに留意されたい。
【００７８】
好適な本発明の重合モノマー及びコモノマーとしては、これらに限定されないが、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル(全ての異性体)、メタクリル酸ブチル(全ての異性体)、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリロニトリル、α-メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(全ての異性体)、アクリル酸ブチル(全ての異性体)、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸グリシジルから選択されるアクリレート及びスチレン、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル(全ての異性体)、メタクリル酸ヒドロキシブチル(全ての異性体)、メタクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、メタクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリエチレングリコール、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル(全ての異性体)、アクリル酸ヒドロキシブチル(全ての異性体)、アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、アクリル酸N,N-ジエチルアミノ、アクリル酸トリエチレングリコール、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-tert-ブチルメタクリルアミド、N-n-ブチルメタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸(全ての異性体)、ジエチルアミノスチレン(全ての異性体)、α-メチルビニル安息香酸(全ての異性体)、ジエチルアミノα-メチルスチレン(全ての異性体)、p-ビニルベンゼンスルホン酸、p-ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロピオキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、N-フェニルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール、ベタイン、スルホベタイン、カルボキシベタイン、ホスホベタイン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピレン、1,5-ヘキサジエン、1,4-���キサジエン、1,3-ブタジエン、及び1,4-ペンタジエンが挙げられる。
【００７９】
追加の好適な重合可能なモノマー及びコモノマーとしては、これらに限定されないが、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルアミン、N-アルキルビニルアミン、アリルアミン、N-アルキルアリルアミン、ジアリルアミン、N-アルキルジアリルアミン、アルキレンイミン、アクリル酸、アクリル酸アルキル、アクリルアミド、メタクリル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸アルキル、n-ビニルホルムアミド、ビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルスルホネート、エチルビニルベンゼン、アミノスチレン、ビニルビフェニル、ビニルアニソール、ビニルイミダゾリル、ビニルピリジニル、ジメチルアミノメチスチレン、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルト、及びメタクリル酸オクタデシルが挙げられる。
【００８０】
本明細書で使用する場合、「ベタイン」は、一般的な種類の塩化合物、特に双性イオン化合物を指し、ポリベタインが含まれる。本発明と共に使用することができるベタインの代表的な例としては、N,N-ジメチル-N-アクリロイルオキシエチル-N-(3-スルホプロピル)-アンモニウムベタイン、N,N-ジメチル-N-アクリルアミドプロピル-N-(2-カルボキシメチル)-アンモニウムベタイン、N,N-ジメチル-N-アクリルアミドプロピル-N-(3-スルホプロピル)-アンモニウムベタイン、N,N-ジメチル-N-アクリルアミドプロピル-N-(2-カルボキシメチル)-アンモニウムベタイン、2-(メチルチオ)エチルメタクリロイル-S-(スルホプロピル)-スルホニウムベタイン、2-[(2-アクリロイルエチル)ジメチルアンモニオ]エチル2-メチルホスフェート、2-(アクリロイルオキシエチル)-2'-(トリメチルアンモニウム)エチルホスフェート、[(2-アクリロイルエチル)ジメチルアンモニオ]メチルホスホン酸、2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(MPC)、2-[(3-アクリルアミドプロピル)ジメチルアンモニオ]エチル2'-イソプロピルホスフェート(AAPI)、1-ビニル-3-(3-スルホプロピル)イミダゾリウムヒドロキシド、(2-アクリルオキシエチル)カルボキシメチルメチルスルホニウムクロリド、1-(3-スルホプロピル)-2-ビニルピリジニウムベタイン、N-(4-スルホブチル)-N-メチル-N,N-ジアリルアミンアンモニウムベタイン(MDABS)、N,N-ジアリル-N-メチル-N-(2-スルホエチル)アンモニウムベタイン等が挙げられる。
【００８１】
上記の機能性モノマー、特に塩基性アミノ基を含有するモノマーを、その対応する塩の形態でも使用できることを理解されたい。例えばアミノ基を含有するアクリレート、メタクリレート又はスチレンは、有機若しくは無機酸と共に塩として又は塩化ベンジルのような知られているアルキル化剤による四級化(quaternisation)を通して使用することができる。塩形成は、予め形成したブロックコポリマーでの適切な試剤とのその後の反応としてやはり実施することができる。別の実施形態において、塩形成は、組成物又は配合物においてin situで、例えば、顔料濃縮物の調製の間に適切な中和剤を用いてブロックコポリマーを塩基性又は酸性基と反応させることにより実施する。
【００８２】
ハロゲン化ポリマー基板の表面に形成したグラフト化ポリマーは、5nm〜100μm、好ましくは10nm〜200nmの薄層を形成し、<3の低い多分散性により区別する。
【００８３】
表面に形成したポリマーの層の厚さは、溶媒、反応物の濃度、温度及び/又は反応時間のようなパラメーター次第である。
【００８４】
必要に応じて、これらのポリマーは、ポリマーブラシの形態、すなわち、表面に対して垂直に配置された鎖の形態で存在してもよい。
【００８５】
「ポリマーブラシ」は、その名が示唆するように、その一端が直接又は間接的に表面に係留され、その他端が表面から自由に伸長する、ブラシの毛といくぶん類似しているポリマー鎖を含有する。
【００８６】
ポリマーブラシを形成するためのポリマーの共有結合は、一般に「grafting to」及び「grafting from」技法により実現される。「grafting to」技法は、適切な条件下で予め形成した末端官能性ポリマー鎖を好適な基板に係留することを伴う。一方、「grafting from」技法、は、開始剤を基板表面に共有結合で固定化すること、及びその後の、ポリマーブラシを形成するための表面開始重合(surface initiated polymerization)を伴う。
【００８７】
これらの技法のそれぞれは、化学種(例えば、ポリマー又は開始剤)の表面への結合を伴い、それは、当技術分野において知られている多数の技法を使用して実施することができる。
【００８８】
上で述べたように、「grafting from」プロセスにおいて、いったん開始剤が表面に結合すると、次に、重合反応を実施して表面結合型ポリマーを作り出す。様々な縮合、アニオン、カチオン及びラジカル重合方法を含めた様々な重合反応を利用することができる。多数のモノマー及びモノマーの組合せを重合するのにこれらの及び他の方法を使用することができる。
【００８９】
ラジカル重合プロセスの特定の例は、とりわけ制御/「リビング」ラジカル重合、例えば、金属触媒による原子移動ラジカル重合(ATRP)、安定フリーラジカル重合(SFRP)、ニトロキシド媒介方法(NMP)、及び退化的移動(例えば、可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT))方法などである。ポリマーブラシ作製のために「リビング」フリーラジカル系を使用する利点としては、分子量の調節を介したブラシ厚さの調節及び狭い多分散性、並びに様々なモノマーの存在下で休眠鎖末端(dormant chain end)の連続的活性化によりブロックコポリマーを調製する能力が挙げられる。これらの方法は文献で詳述されており、例えば、参照によりその内容全体が組み込まれるPyun及びMatyjaszewskiによる論文、「Synthesis of Nanocomposite Organic/Inorganic Hybrid Materials Using Controlled /"Living" Radical Polymerization」Chem. Mater.、13:3436〜3448(2001)に記載されている。
【００９０】
必要に応じて、最初の重合を中断してもよく、ブロックポリマーを形成するために新しいモノマーを用いてさらなる重合を開始してもよい。
【００９１】
ポリマーという用語は、オリゴマー、コオリゴマー(cooligomer)、ブロック、マルチブロック、星型、グラジエント、ランダム、櫛型、超分岐(hyperbranched)などの各ポリマー又はコポリマー、及び樹枝状コポリマー並びにグラフトコポリマーなどを含む。ブロックコポリマー単位Aは、一つ又は複数のオレフィン性二重結合を有する重合可能な脂肪族モノマーの少なくとも二つの繰り返し単位(x≧2)を含有する。ブロックコポリマー単位Bは、一つ又は複数のオレフィン性二重結合を有する少なくとも一つの重合可能な脂肪族モノマー単位(y≧0)を含有する。
【００９２】
本発明の方法に従って調製した修飾ハロゲン化ポリマー基板は、本発明のさらなる実施形態を表す。
【００９３】
修飾ハロゲン化ポリマーは、以下の式により例示することができ、
【化１５】
2012508897.tif 000016
【００９４】
式中、HalPolは、ハロゲン化ポリマー基板を表し、
Inは、制御ラジカル重合を活性化する触媒の存在下でエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができる重合開始剤の断片を表し、
Aは、重合可能なモノマー又はオリゴポリマーのエチレン性不飽和繰り返し単位から形成したオリゴポリマー又はポリマー断片(ポリマーブラシ)を表し、
xは、1より大きい数字を表し、Aにおける繰り返し単位の数を規定し、
Bは、Aと共重合する重合可能なモノマー又はオリゴポリマーのエチレン性不飽和繰り返し単位から形成したモノマー、オリゴポリマー又はポリマー断片(ポリマーブラシ)を表し、
yは、0又は0より大きい数字を表し、Bにおけるモノマー、オリゴポリマー又はポリマー繰り返し単位の数を規定し、
Cは、A及び/又はBと共重合する重合可能なモノマー又はオリゴポリマーのエチレン性不飽和繰り返し単位から形成したモノマー、オリゴポリマー又はポリマー断片(ポリマーブラシ)を表し、
zは、0又は0より大きい数字を表し、Cにおけるモノマー、オリゴポリマー又はポリマー繰り返し単位の数を規定し、
nは、部分式(1a)In-(Ax-By-Cz-X)の基の数を規定する1又は1より大きい数字である。
【００９５】
サブユニットA、B、及びCは、一般式
(1b)P-[X]m-E
にさらに細分することができ、
式中、Pはフリーラジカル、例えば、不飽和炭素-炭素結合の存在下で重合する官能基である。Xは、存在する場合(すなわち、mが0と等しくない場合)、XがPの不飽和炭素原子をEに連結する場合など、PをEに連結するいくつかの種類の連結基を表す。
【００９６】
Xは、例えばアルキル、アミノ、アミノアルキル又はアミノアルキルアミド基に由来するリンカーを含むがこれらに限定されない、置換又は非置換ヒドロカルビレン又はヘテロヒドロカルビレンリンカー、ヘテロリンカー等でもよい。そのような場合、mは1、2、3、4以上などの整数である。他の実施形態において(すなわち、mが0と等しい場合)、PはEに直接結合している。
【００９７】
Eは、目的のプローブと反応し、それと化学結合を形成することができる基である。E、又はその一部と、目的のプローブとの間に形成する結合は、共有結合、イオン結合、水素結合、金属配位、π-π相互作用、πスタッキング、ファンデルワールス相互作用、カチオン-π相互作用及びそれらの組合せを包含する。
【００９８】
本発明の記述に関連して、アルキルという用語は、メチル、エチル並びにプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルの異性体を含む。アリール置換アルキルの一例はベンジルである。アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ並びにプロポキシ及びブトキシの異性体である。アルケニルの例はビニル及びアリルである。アルキレンの一例はエチレン、n-プロピレン、1,2又は1,3-プロピレンである。
【００９９】
シクロアルキルのいくつかの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル及びメチルシクロヘキシルである。置換シクロアルキルの例は、メチル、ジメチル、トリメチル、メトキシ、ジメトキシ、トリメトキシ、トリフルオロメチル、ビス-トリフルオロメチル及びトリス-トリフルオロメチル置換シクロペンチル及びシクロヘキシルである。
【０１００】
アリールの例はフェニル及びナフチルである。アリールオキシの例はフェノキシ及びナフチルオキシである。置換アリールの例は、メチル、ジメチル、トリメチル、メトキシ、ジメトキシ、トリメトキシ、トリフルオロメチル、ビス-トリフルオロメチル又はトリス-トリフルオロメチル置換フェニルである。アラルキルの一例はベンジルである。置換アラルキルの例は、メチル、ジメチル、トリメチル、メトキシ、ジメトキシ、トリメトキシ、トリフルオロメチル、ビス-トリフルオロメチル又はトリス-トリフルオロメチル置換ベンジルである。
【０１０１】
脂肪族カルボン酸のいくつかの例は、酢酸、プロピオン酸又は酪酸である。脂環式カルボン酸の一例はシクロヘキサン酸である。芳香族カルボン酸の一例は安息香酸である。リン含有酸の一例はメチルホスホン酸である。脂肪族ジカルボン酸の一例は、マロニル、マレオイル又はスクシニルである。芳香族ジカルボン酸の一例はフタロイルである。
【０１０２】
ヘテロシクロアルキルという用語は、窒素、硫黄及び酸素からなる群から選択される一つから四つのヘテロ原子を有する複素環式基を所与の構造内に一つ又は二つ包含する。ヘテロシクロアルキルのいくつかの例は、テトラヒドロフリル、ピロリジニル、ピペラジニル及びテトラヒドロチエニルである。ヘテロアリールのいくつかの例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル及びピリミジニルである。
【０１０３】
一価シリルラジカルの一例はトリメチルシリルである。
【０１０４】
未分解領域からポリマーブラシをグラフト化するために上記の方法を利用することにより、該プロセスを使用して、表面に任意の2次元構造のポリマーパターンを生成することができる。
【０１０５】
本発明による修飾ハロゲン化ポリマー基板は、以下のために使用することができる。
【０１０６】
-  例えば錯体混合物の成分を同定するため、表面での細胞接着(cellular adhesion)を調節するため、又は液体の混合及び流れを調節するためのデバイスでもよい、表面の不均一な物理的特性を利用するデバイスを作製するために使用することができる。
【０１０７】
-  他の基板及びパターニング技法について他で記載されているように、化学めっきにより表面に構造化金属薄膜を生成するために使用することができる。該プロセスの触媒化学種のための固着層(anchoring layer)及びその後に金属膜を構築するために、上記のようにパターニングした表面に高分子電解質ブラシをグラフト化する。後者の接着力は、スコッチテープを用いた単純な定性的剥離試験から分かるように、非常に強い。
【０１０８】
-  水溶液から還元することができるB基の要素は表面に付着させてもよく、好ましいのは、Ni、Cu、Ag、Auである。高分子電解質ブラシは、触媒化学種の電荷に応じてポリカチオン又はポリアニオンでもよい。この実施形態において好ましいのはポリカチオンブラシであり、したがってアクリル酸アンモニウムをテトラクロロパラジウム(II)酸由来の塩としての負に帯電した触媒活性なPd化合物と共に置換する。
【０１０９】
以下の実施例はプロセスを証明するものであるが、以下に記載の条件に限定するものではない。
【０１１０】
双性イオンアクリレートをパターニングした表面にグラフト化することにより親水的/疎水的に構造化した領域が生成し、該領域は、例えば水和性のような、非修飾又は均一な修飾表面と比較して明確に異なる特性を示す。
【実施例１】
【０１１１】
固形PVC基板(膜)を80℃で4時間、250mlの5%NaN3水溶液及びn-テトラブチル臭化アンモニウム(c=40mmol/l)中で反応させる。
【０１１２】
精製するために、超音波浴中で該膜を水で処理する。
【０１１３】
IRスペクトルは、表面のアジ化を明らかに示す。
【化１６】
2012508897.tif 000017
【０１１４】
PVC基板の活性化後、銅触媒による1,3-双極性付加を介して好適な開始剤を表面に共有結合することができる。
【実施例２】
【０１１５】
Lot ORIEL水銀放電管を用いて、フォトマスクを通してアジ化PVC膜を1.5時間照射する。
【０１１６】
X線回析リソグラフィ設備において、アジ化PVC箔に13nmの波長を照射する。適用する線量範囲は、異なるタイプのフォトマスクを利用しながら20〜1600mJ/cm2まで変動させることができる。
【実施例３】
【０１１７】
実施例2において調製したPVC膜を、1.8gのアルキン開始剤及び1.8gの2,6-ルチジンと共に210mlのイソプロパノールに添加して、最大で65℃まで加熱し、その溶液に窒素を30分間通気することにより脱気する。
【０１１８】
次いで、Cu[MeCN]4PF6(70mg)を添加し、反応混合物を65℃で終夜撹拌した。
【０１１９】
得られた膜を脱イオン水及びメタノールで洗浄する
【化１７】
2012508897.tif 000018
【実施例４】
【０１２０】
33.4g(119.7mmol)のモノマー単位がメタノール及び水の混合物中に認められる。
【０１２１】
933.8mg(5.978mmol)のビピリジル及び53mg(0.238mmol)の臭化銅(II)の添加後、その溶液を窒素で脱気する。
【０１２２】
343mg(2.394mmol)の臭化銅(I)及び活性化膜を脱気溶液に添加する。反応混合物を室温で1時間撹拌する。
【０１２３】
反応を完了するために、該膜を反応混合物から除去し、超音波浴中で洗浄し、乾燥する。
【０１２４】
該膜は、6.3mgの質量増加を示す。
【化１８】
2012508897.tif 000019
【０１２５】
PVC試料表面の元素組成をESCA技法により測定する。分析する領域の寸法は直径100マイクロメートルである。分析の深さは5ナノメートルである。
【０１２６】
以下の表の結果は二つの測定の平均である。
【表１】
2012508897.tif 000020
【０１２７】
表面パターンは、原子力顕微鏡を用いて求めた
実施例5及び6:金属薄膜の付着
【実施例５】
【０１２８】
表面への高分子電解質層のグラフト化
【化１９】
2012508897.tif 000021
【０１２９】
23,15gの2-(メタクリロイルオキシ)エチル-トリメチルアンモニウムクロリド(水中で75%ig)を23mlのメタノール中に溶解する。窒素を撹拌しながら30分間溶液に通し、1,26gの2,2'-ビピリジン、0,306gのCuCl及び0,042gのCuCl2を添加する。さらに15分間脱気した後、パターニングした開始剤修飾PVC箔を溶液に入れ、室温で撹拌しながら6時間処理する。
【０１３０】
該箔を反応溶液から除去し、水及びメタノールで強力に洗浄し、窒素気流下で乾燥する。
【実施例６】
【０１３１】
銅の化学めっき
【化２０】
2012508897.tif 000022
【０１３２】
上記のように処理した該箔を室温で20分間、Na2PdCl4の1mMの水溶液中に浸漬し、次いで、水で強力に洗浄する。
【０１３３】
めっきプロセスのために二つの溶液を調製する。
【０１３４】
溶液A:
- NaOH 12g/l
- CuSO4*5H2O 13g/l
- KNaC4H4O6*4H2O(酒石酸カリウムナトリウム)
溶液B:
-  ホルムアルデヒド(水中で36%)9,5ml/l
めっきのために、等しい量の(新しく調製した)各溶液を混合し、該箔を室温で5分間撹拌しながらこの混合物中に入れる。適用したパターンに従って金属銅の均一な膜が直ちに形成する。
【国際調査報告】
2012508897.tif 000023
2012508897.tif 000024
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