(57)【要約】  本発明は、式（１）【化１】2012511591.tif 000035〔式中、Ｒ、Ｍ、及びＹは、請求項１に明記されたように定義される〕で示されるアゾ染料、それらを含む染料混合物、それらの製造プロセス、及びそれらの使用に関する。
2012511591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2012511591.tif 000027
〔式中、
Ｙは、−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｚであり、ここで、
Ｚは、アルカリ脱離性基であり、
Ｒは、−ＣＯＯＲ１基、−ＣＮ基、又は−ＣＯＮＲ２Ｒ３基であり、ここで、
Ｒ１は、Ｍ又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、且つ
Ｍは、水素、アンモニウム、アルカリ金属、又は等価量のアルカリ土類金属である〕
で示されるアゾ染料。
【請求項２】
Ｙが、ビニル、β−クロロエチル、又はβ−スルファトエチルである、請求項１に記載のアゾ染料。
【請求項３】
Ｒが、−ＣＯＯＭ又は−ＣＯＮＨ２（ここで、Ｍは、水素又はナトリウムである）である、請求項１又は２に記載のアゾ染料。
【請求項４】
請求項１に記載の式（１）で示される染料と、少なくとも１種の更なる繊維反応性染料と、を含む、染料混合物。
【請求項５】
式（２）
【化２】
2012511591.tif 000028
〔式中、
Ａは、
【化３】
2012511591.tif 000029
であり、
Ｒ４は、水素、メチル、メトキシ、又はスルホであり、
Ｒ５は、水素、アセチル、又はカルボニルアミドであり、
ｎは、０又は１であり、
ｍは、０、１、２、又は３であり、
Ｍ及びＺは、請求項１に明記されたように定義され、且つ
Ｑは、式（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）
【化４】
2012511591.tif 000030
｛ここで、
Ｘは、ハロ、好ましくはフルオロ又はクロロであり、
Ｒ６及びＲ７は、水素、メチル、又はエチルであり、且つ
Ｍ及びＺは、請求項１に明記されたように定義される｝
で示される基である〕
で示される染料を更なる繊維反応性染料として含む、請求項４に記載の染料混合物。
【請求項６】
式（３）
【化５】
2012511591.tif 000031
〔式中、
Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、メトキシ、又はエトキシであり、且つ
ｐは、０又は１であり、且つ
Ｚ及びＭは、請求項１に明記されたように定義される〕
で示される染料、及び／又は
式（４）
【化６】
2012511591.tif 000032
〔式中、
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、メトキシ、又はエトキシであり、且つ
ｑは、０又は１であり、且つ
Ｚ及びＭは、請求項１に明記されたように定義される〕
で示される染料
を更なる繊維反応性染料として含む、請求項４に記載の染料混合物。
【請求項７】
式（５）
【化７】
2012511591.tif 000033
〔式中、Ｒは、請求項１に明記されたように定義される〕
で示される化合物をジアゾ化し、続いて、式（６）
【化８】
2012511591.tif 000034
〔式中、Ｙ及びＭは、請求項１に明記されたように定義される〕
で示される化合物上へのカップリングを行うことを含む、請求項１に記載のアゾ染料の製造プロセス。
【請求項８】
個々の染料を機械的に混合することを含む、請求項４に記載の染料混合物の製造プロセス。
【請求項９】
ヒドロキシ及び／又はカルボキサミド含有材料を染色又は捺染する方法であって、１種以上の染料を溶解形態で前記材料に適用することと、熱を利用して若しくはアルカリ剤を用いて又はその両方の手段を利用して前記１種若しくは複数種の染料を前記材料上に固着させることと、を含み、請求項１に記載のアゾ染料又は請求項４に記載の染料混合物を使用することを含む、上記方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のアゾ染料又は請求項４に記載の染料混合物を含む、インクジェットプロセスによるディジタルテキスタイル捺染のためのインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維反応性アゾ染料の技術分野内に位置する。
【背景技術】
【０００２】
繊維業界内には、非常に良好なビルドアップ性及び良好な堅牢性を有する橙色反応性染料の需要が存在する。この染料は、特には、他の染料との混合物で染色するために必要とされる。特許文献１及び特許文献２により開示された染料は、まだこの需要を満たしてしない。従って、そのような染料の更なる需要が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０７８５２３７Ａ１号明細書
【特許文献２】韓国特許第２００２００３８９８９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この度の発明は、高い需要に対して、ビルドアップ性、ウォッシュオフ性、及び堅牢性の要件を満たす染料の提供に成功した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、式（１）
【化１】
2012511591.tif 000003
〔式中、
Ｙは、−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｚであり、ここで、
Ｚは、アルカリ脱離性基であり、
Ｒは、−ＣＯＯＲ１基、−ＣＮ基、又は−ＣＯＮＲ２Ｒ３基であり、ここで、
Ｒ１は、Ｍ又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素又は（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルであり、且つ
Ｍは、水素、アンモニウム、アルカリ金属、又は等価量のアルカリ土類金属である〕
で示されるアゾ染料を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
アルカリ脱離性基Ｚは、例えば、塩素や臭素のようなハロゲン原子、有機カルボン酸又は有機スルホン酸（例としては、アルキルカルボン酸、無置換型若しく置換型のベンゼンカルボン酸、又は無置換型若しくは置換型のベンゼンスルホン酸が挙げられる）のエステル基（特には、２〜５個の炭素原子のアルカノイルオキシ、例えば、アセチルオキシ、更には、ベンゾイルオキシ、スルホベンゾイルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、又はトリルスルホニルオキシ）、更には、無機酸（例えば、リン酸、硫酸、チオ硫酸）の酸性エステル基（ホスファト基、スルファト基、又はチオスルファト基）、更には、それぞれ１〜４個の炭素原子のアルキル基を有するジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）である。好ましくは、Ｚは、ビニル又はβ−クロロエチルであり、更に特に好ましくは、β−スルファトエチルである。−ＳＯ２Ｚ基は、部分的にビニルスルホニルとして、且つ部分的に−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚとして、好ましくはβ−スルファトエチルスルホニルとして存在していてもよい。この場合、ビニルスルホニル基を有する各染料の分率は、特には、染料の各全量を基準にして約３０ｍｏｌ％以下である。
【０００７】
（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル基Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３は、線状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルである。メチル又はエチルが好ましい。Ｒは、好ましくは、−ＣＯＯＲ１又は−ＣＯＮＲ２Ｒ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、特には水素である。
【０００８】
アルカリ金属Ｍは、特には、リチウム、ナトリウム、又はカリウムであり、等価量のアルカリ土類金属としてのＭは、特には、等価量のカルシウムである。好ましくは、Ｍは、水素又はナトリウムである。
【０００９】
本発明に係る式（１）で示される染料は、単独で使用可能であるが、特には、他の反応性染料との混合物で使用される。
【００１０】
従って、本発明はまた、式（１）で示される染料と少なくとも１種の更なる繊維反応性染料とを含む染料混合物を提供する。
【００１１】
式（１）で示される染料との混合物で使用可能な好適な繊維反応性染料としては、原理的には、すべての公知の繊維反応性染料が挙げられる。これらの染料は、当業者に公知であり、例えば、Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ及びＡｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓにより出版されたＣｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ並びに他の関連する著作物に網羅的に記載されている。式（１）で示される染料と更なる繊維反応性染料との混合比（重量％）は、広い許容範囲内で変更可能であり、例えば、１：９９〜９９：１に設定される。好ましい混合比は、５：９５〜９５：５、１０：９０〜９０：１０、２０：８０〜８０：２０、２５：７５〜７５：２５、３０：７０〜７０：３０、４０：６０〜６０：４０、４５：５５〜５５：４５、及び５０：５０である。
【００１２】
式（１）で示される染料との混合物で使用可能な好ましい繊維反応性染料は、式（２）
【化２】
2012511591.tif 000004
〔式中、
Ａは、
【化３】
2012511591.tif 000005
であり、
Ｒ４は、水素、メチル、メトキシ、又はスルホであり、
Ｒ５は、水素、アセチル、又はカルボニルアミドであり、
ｎは、０又は１であり、
ｍは、０、１、２、又は３であり、
Ｍ及びＺは、以上に明記された定義を有し、且つ
Ｑは、式（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）
【化４】
2012511591.tif 000006
｛ここで、
Ｘは、ハロ、好ましくはフルオロ又はクロロであり、
Ｒ６及びＲ７は、水素、メチル、又はエチルであり、且つ
Ｍ及びＺは、以上に明記されたように定義される｝
で示される基である〕
で示される染料である。
【００１３】
式（２）で示される特に好ましい染料は、式（２ａ）〜（２ｈ）
【化５】
2012511591.tif 000007
【化６】
2012511591.tif 000008
〔式中、Ｍは、いずれの場合も、以上に明記されたように定義され、好ましくは水素又はナトリウムである〕
で示される染料である。
【００１４】
式（１）で示される染料と式（２）で示される染料との混合物は、特には、黄色〜橙色に染色する混合物である。式（１）で示される染料と式（２）で示される染料との混合比（重量％）は、特には、１：９９〜５０：５０である。１０：９０、２０：８０、及び３０：７０は、典型的な混合比である。
【００１５】
式（１）で示される染料との混合物で使用可能な更なる好ましい繊維反応性染料は、式（３）
【化７】
2012511591.tif 000009
〔式中、
Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、メトキシ、又はエトキシであり、且つ
ｐは、０又は１であり、且つ
Ｚ及びＭは、以上に明記されたように定義される〕
で示される染料である。
【００１６】
式（３）で示される特に好ましい染料は、式（３ａ）〜（３ｄ）
【化８】
2012511591.tif 000010
〔式中、Ｍは、いずれの場合も、以上に明記されたように定義され、好ましくは水素又はナトリウムである〕
で示される染料である。
【００１７】
式（１）で示される染料との混合物で使用可能な更なる好ましい繊維反応性染料は、式（４）
【化９】
2012511591.tif 000011
〔式中、
Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、メトキシ、又はエトキシであり、且つ
ｑは、０又は１であり、且つ
Ｚ及びＭは、以上に明記されたように定義される〕
で示される染料である。
【００１８】
式（４）で示される特に好ましい染料は、式（４ａ）〜（４ｃ）
【化１０】
2012511591.tif 000012
〔式中、Ｍは、いずれの場合も、以上に明記されたように定義され、好ましくは水素又はナトリウムである〕
で示される染料である。
【００１９】
本発明に係る特に好ましい染料混合物は、式（３）で示される染料及び／又は式（４）で示される染料と一緒に式（１）で示される染料を含み、且つ濃黒色に染色する。
【００２０】
式（１）、（３）、及び（４）で示される染料を含む濃黒色染色混合物は、特には、５〜４０重量％の量の式（１）で示される染料と、５０〜９０重量％の量の式（３）で示される染料と、５〜４０重量％の量の式（４）で示される染料と、を含む。２０：６０：２０、１５：７０：１５、及び２０：６５：１５は、典型的な混合比（重量％）である。
【００２１】
本発明に係る式（１）で示される染料及び本発明に係る染料混合物は、固体又は液体（溶解状態）の形態の調製物として存在可能である。固体の形態では、それらは、水溶性染料、特には繊維反応性染料の場合に慣用される電解質塩、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、又は硫酸ナトリウムを一般に含有し、更には、商用の染料で慣用される助剤、例えば、水性溶液のｐＨを３〜７に設定可能な緩衝物質（例えば、酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、又はリン酸水素二ナトリウム）、少量の乾燥剤等を含有していてもよく、又は液体水性溶液（捺染糊で慣用されるタイプの増粘剤を成分として含む）の状態で存在する場合、それらはまた、これらの調製物の長寿命を確保する物質、例えば防黴剤を含有していてもよい。
【００２２】
一般的には、本発明に係る式（１）で示される染料及び本発明に係る染料混合物は、標準化剤としても知られる電解質塩を２０〜８５重量％（染料粉末／調製物を基準にして）含有する染料粉末として存在する。これらの染料粉末は、染料粉末を基準にして１０重量％以下の全量で以上に挙げた緩衝物質を更に含有していてもよい。本発明に係る式（１）で示される染料及び本発明に係る染料混合物が水性溶液中に存在する場合、これらの水性溶液中の全染料含有率は、約５０重量％以下、例えば５〜５０重量％である。また、これらの水性溶液中の電解質塩含有率は、水性溶液を基準にして好ましくは１０重量％未満である。水性溶液（液体調製物）は、一般的には１０重量％以下、好ましくは２重量％以下の量で以上に挙げた緩衝物質を含有可能である。
【００２３】
本発明に係る式（１）で示される染料は、従来方式により、例えば、当業者の熟知する方式で適切な成分を用いて且つ必要な割合を用いて慣用的なジアゾ化反応及びカップリング反応を利用して合成により、取得可能である。
【００２４】
従って、本発明に係る式（１）で示される染料は、式（５）
【化１１】
2012511591.tif 000013
〔式中、Ｒは、以上に明記されたように定義される〕
で示される化合物をジアゾ化し、続いて、式（６）
【化１２】
2012511591.tif 000014
〔式中、Ｙ及びＭは、以上に明記されたように定義される〕
で示される化合物にカップリングさせることにより、取得可能である。
【００２５】
本発明に係る式（１）で示される化学的に生成された染料のその合成されたままの溶液からの分離は、以下の一般に知られている方法により、例えば、塩化ナトリウムや塩化カリウム等のような電解質を利用して反応媒体から沈殿させるか又は反応溶液を蒸発若しくはスプレー乾燥させるかのいずれかにより実施可能であり、その場合、この反応溶液に緩衝物質を添加することが可能である。
【００２６】
式（５）及び（６）で示される化合物は、公知であり、かつ当業者に公知の方法により調製可能である。
【００２７】
本発明に係る染料混合物は、当業者に公知の慣用的手順により、例えば、染料の粉末若しくは顆粒の形態であってもよいし又は慣用的助剤を依然として含んでいる可能性のある合成されたままの溶液等の水性溶液の形態であってもよい個々の染料の機械的混合により調製可能である。
【００２８】
本発明に係る式（１）で示される染料及び本発明に係る染料混合物は、有用な適用性を有し、カルボキサミド基及び／又はヒドロキシル基を含む材料を染色及び捺染するために使用可能である。挙げられた材料は、紙や皮革のようなシート状構造の形態、ポリアミドフィルム等のようなフィルムの形態、ポリアミドやポリウレタン等のバルク組成物の形態でありうる。しかしながら、特には、それらは、挙げられた材料の繊維の形態で存在する。従って、本発明に係る式（１）で示される染料及び本発明に係る染料混合物は、任意の種類のセルロース系繊維材料を染色及び捺染するために使用される。それらはまた、好ましくは、ポリアミド繊維の染色若しくは捺染又はポリアミド繊維と綿繊維若しくはポリエステル繊維とで構成された混紡布の染色若しくは捺染に有用である。テキスタイル、紙、又は他の材料をインクジェットプロセスにより捺染するために本発明に係る式（１）で示される染料及び本発明に係る染料混合物を使用することも可能である。
【００２９】
従って、本発明はまた、カルボキサミド基及び／又はヒドロキシル基を含む材料を染色又は捺染するための本発明に係る式（１）で示される染料及び本発明に係る染料混合物の使用、もっと正確に言えば、本発明に係る式（１）で示される１種以上の染料及び本発明に係る染料混合物を着色剤として使用することにより従来方式でそのような材料を染色又は捺染する方法を提供する。本発明に係る式（１）で示される染料及び本発明に係る染料混合物は、これらの材料上、好ましくは繊維材料上に非常に良好な堅牢性を有する染色物を提供する。
【００３０】
有利には、本発明に係る式（１）で示される染料及び本発明に係る染料混合物の合成されたままの溶液は、適切であれば緩衝物質の添加後及び適切であれば濃縮後又は希釈後、染色用液体調製物として直接使用可能である。
【００３１】
本発明に関連する繊維材料又は繊維は、特には、織布若しくはヤーンとして又は綛若しくは巻き取られたパッケージの形態で存在可能なテキスタイル繊維である。
【００３２】
カルボキサミド基を含む材料の例は、合成若しくは天然のポリアミド若しくはポリウレタン（特には繊維の形態のもの）、例えば、羊毛又は他の獣毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１、又はナイロン−４である。
【００３３】
ヒドロキシル基を含む材料は、天然起源又は合成起源のもの、例えば、セルロース繊維材料若しくはその再生品又はポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料は、好ましくは綿繊維、更には、リネン繊維、麻繊維、ジュート繊維、ラミー繊維のような他の植物繊維である。再生セルロース繊維は、ステープルビスコース又はフィラメントビスコースである。
【００３４】
本発明に係る式（１）で示される染料及び本発明に係る染料混合物は、水溶性染料、特には繊維反応性染料の公知の適用技術に従って、挙げられた材料上、特には挙げられた繊維材料上に適用し固着させることが可能である。
【００３５】
セルロース繊維上では、非常に良好なカラーイールドを有する染色物は、種々の酸結合剤及び適切であれば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムのような中性塩を用いて低浴比から更には高浴比から吸尽法により得られる。浴比は、広い範囲内で選択可能であり、例えば５：１〜１００：１、好ましくは５：１〜３０：１である。染色は、好ましくは４０〜１０５℃の温度で、適切であれば大気圧超の圧力下１３０℃以下の温度で、且つ適切であれば慣用的染色助剤の存在下で、水性浴中で行われる。
【００３６】
実施可能な一手順では、材料を温浴中に導入し、浴を所望の温度に徐々に加熱し、そして染色操作を終了する。実際の染色温度に到達した後、所要の場合に限り、染料の吸尽を促進する中性塩を浴に添加することも可能である。
【００３７】
パディングプロセスは、同様に、セルロース繊維上で優れたカラーイールド及び非常に良好なカラービルドアップ性を提供する。この場合、染料は、室温若しくは高温（例えば約６０℃以下）でバッチングすることにより、スチーミングにより、又は乾熱を利用して、従来方式で固着可能である。
【００３８】
同様に、セルロース繊維に対する慣用的捺染プロセスでは、一工程でこの場合、例えば、重炭酸ナトリウム若しくは何か他の酸結合剤を含む捺染糊を用いて捺染してから１００〜１０３℃でスチーミングすることにより、実施可能であるか、或いは、二工程で例えば、中性若しくは弱酸性の捺染糊を用いて捺染し、次に、捺染された材料を高温電解質含有アルカリ浴に通すか又はアルカリ性電解質含有パディング液でオーバーパディングしてからアルカリオーバーパディングされた材料をバッチング若しくはスチーミング若しくは乾熱処理するかのいずれかで固着させることにより、実施可能であり、明瞭な輪郭及び鮮やかな白地を有する鮮明色捺染物が得られる。捺染結果は、固着条件の変動による影響をほとんど受けない。
【００３９】
慣用的熱固着プロセスに従って乾熱を利用して固着させる場合、１２０〜２００℃の熱風が使用される。１０１〜１０３℃の慣用的スチームの他に、１６０℃以下の温度の過熱スチーム又は高圧スチームを使用することも可能である。
【００４０】
セルロース繊維上への染料の固着を行う酸結合剤は、例えば、アルカリ金属更にはアルカリ土類金属と無機酸若しくは有機酸との水溶性塩基性塩又は加熱時にアルカリを遊離する化合物である。特に好適なのは、アルカリ金属水酸化物又は弱酸性〜中酸性の無機酸又は有機酸のアルカリ金属塩であり、この場合、好ましいアルカリ金属化合物は、ナトリウム化合物又はカリウム化合物である。そのような酸結合剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、水ガラス、又はリン酸三ナトリウムである。
【００４１】
本発明に係る式（１）で示される染料及び本発明に係る染料混合物は、よく知られた染色プロセス及び捺染プロセスで適用した場合、卓越した色強度及びセルロース繊維材料上のビルドアップ曲線の急勾配の経路が得られる点で注目に値する。セルロース繊維材料上で本発明に係る式（１）で示される染料及び本発明に係る染料混合物を用いて取得可能な染色物及び捺染物は更に、良好な耐光堅牢性、特には良好な耐湿潤堅牢性（例えば、洗濯、縮絨、水、海水、クロス染色、並びに酸性及びアルカリ性の汗に対する堅牢性）、その他にはプリーティング、ホットプレッシング、及びラビングに対する良好な堅牢性を有する。
【００４２】
濯ぎにより非固着染料部分を除去する慣用的後処理を行った後に得られる染色物及び捺染物は更に、特には冷水への溶解性が良好であることから非固着染料部分が容易に洗浄除去されることに起因して、優れた耐湿潤堅牢性を呈する。
【００４３】
更に、本発明に係る式（１）で示される染料及び本発明に係る染料混合物はまた、羊毛の繊維反応性染色に使用可能である。非フェルト化仕上げ又は低フェルト化仕上げ（例えば、Ｈ．Ｒａｔｈ著，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｅｘｔｉｌｃｈｅｍｉｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ刊，第３巻（１９７２年），２９５−２９９頁、特にＨｅｒｃｏｓｅｔｔプロセスによる仕上げ（２９８頁）、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  １９７２年，９３−９９頁、及び１９７５年，３３−４４頁を参照されたい）の施された羊毛は、非常に良好な堅牢性を持たせて染色可能である。羊毛上への染色プロセスは、この場合、酸性媒体から従来方式で行われる。例えば、所望のｐＨを得るために、酢酸及び／若しくは硫酸アンモニウム又は酢酸又は酢酸アンモニウム若しくは酢酸ナトリウムを染浴に添加することが可能である。許容しうる均染度の染色物を得るために、慣用的均染剤、例えば、シアヌル酸クロリドと３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸及び／若しくはアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物に基づく均染剤又は例えばステアリルアミンとエチレンオキシドとの反応生成物に基づく均染剤を添加することが望ましい。例えば、本発明に係る染料を、好ましくは、最初に、ｐＨ制御下で約３．５〜５．５のｐＨを有する酸性染浴からの吸尽プロセスに付し、次に、染色時間の終点に向かってｐＨを中性領域に、場合により８．５のｐＨ以下の弱アルカリ性領域に変化させることにより、特には非常に濃色の染色物が得られるように、本発明に係る混合物の染料と繊維と間に十分な反応結合を生成させる。それと同時に、反応結合されなかった染料部分を除去する。
【００４４】
本明細書中に記載の手順はまた、他の天然のポリアミド又は合成のポリアミド又はポリウレタンで構成された繊維材料の染色物の製造に適合する。これらの材料は、文献に記載の及び当業者に公知の慣用的な染色プロセス及び捺染プロセスを用いて染色可能である（例えば、Ｈ．−Ｋ．Ｒｏｕｅｔｔｅ，Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ，Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｆａｃｈｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ／Ｍａｉｎを参照されたい）。一般的には、染色される材料を約４０℃の温度の浴に導入し、そこで暫くの間攪拌し、次に、染浴を所望の弱酸性ｐＨ、好ましくは弱酢酸酸性ｐＨに調整し、そして実際の染色を６０〜９８℃の温度で行う。しかしながら、沸騰状態で又は密閉染色装置中で１０６℃以下の温度で染色を行うことも可能である。本発明に係る式（１）で示される染料及び本発明に係る染料混合物の水への溶解性が非常に良好であるので、それらはまた、慣用的連続染色プロセスで有利に使用可能である。本発明に係る式（１）で示される染料及び本発明に係る染料混合物の色強度は、非常に高い。
【００４５】
本発明はまた、本発明に係る式（１）で示される１種以上の染料又は本発明に係る染料混合物を含む、インクジェットプロセスによるディジタルテキスタイル捺染のためのインクを提供する。
【００４６】
本発明に係るインクは、インクの全重量を基準にして、例えば０．１〜５０重量％の量で、好ましくは１〜３０重量％の量で、より好ましくは１〜１５重量％の量で、本発明に係る式（１）で示される染料及び本発明に係る染料混合物を含有する。連続フロープロセスで使用されるインクの場合、電解質を添加することにより０．５〜２５ｍＳ／ｍの導電率に設定可能である。有用な電解質としては、例えば、硝酸リチウム又は硝酸カリウムが挙げられる。
【００４７】
本発明に係るインクは、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の全量で有機溶媒を含有可能である。好適な有機溶媒は、例えば、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンチルアルコール等、多価アルコール類、例えば、１，２−エタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、Ｄ，Ｌ−１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−オクタンジオール等、ポリアルキレングリコール類、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等、２〜８個のアルキレン基を有するアルキレングリコール類、例えば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオグリコール、チオジグリコール、ブチルトリグリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル等、ポリアルキレングリコールエーテル類、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセロールエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等、アミン類、例えば、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ホルミルエタノールアミン、エチレンジアミン等、ウレア誘導体類、例えば、ウレア、チオウレア、Ｎ−メチルウレア、Ｎ、Ｎ’−イプシロン−ジメチルウレア、エチレンウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、Ｎ−アセチルエタノールアミン等、アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド等、ケトン類又はケトアルコール類、例えば、アセトン、ジアセトンアルコール等、環状エーテル類、例えば、テトラヒドロフラン等、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−ブトキシエタノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシエタノール、ガンマブチロラクトン、イプシロン−カプロラクタム、更には、スルホラン、ジメチルスルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホン、ブタジエンスルホン、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、１，３−ビスメトキシメチルイミダゾリジン、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、ピリジン、ピペリジン、ブチロラクトン、トリメチルプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、ジオキサン、エチルアセテート、エチレンジアミンテトラアセテート、エチルペンチルエーテル、１，２−ジメトキシプロパン、トリメチルプロパンである。
【００４８】
本発明に係るインクは、慣用的添加剤、例えば、２０〜５０℃の温度範囲内で粘度を１．５〜４０．０ｍＰａｓの範囲内に設定するための粘度調整剤を更に含有していてもよい。好ましいインクは、１．５〜２０ｍＰａｓの粘度を有し、特に好ましいインクは、１．５〜１５ｍＰａｓの粘度を有する。有用な粘度調整剤としては、レオロジー添加剤、例えば、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン、又はそれらのコポリマー、ポリエーテルポリオール、会合性増粘剤、ポリウレア、ポリウレタン、ナトリウムアルギネート、変性ガラクトマンナン、ポリエーテルウレア、ポリウレタン、非イオン性セルロースエーテル等が挙げられる。更なる添加剤として、本発明に係るインクは、必要であれば使用されるプロセス（サーマル技術又はピエゾ技術）の関数として適合化される２０〜６５ｍＮ／ｍの表面張力に設定するための界面活性物質を含んでいてもよい。有用な界面活性物質としては、例えば、すべての界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤、ブチルジグリコール又は１，２−ヘキサンジオールが挙げられる。インクは、慣用的添加剤、例えば、菌類及び細菌類の増殖を阻害するための物質を、インクの全重量を基準にして０．０１〜１重量％の量で更に含んでいてもよい。
【００４９】
本発明に係るインクは、水中で成分を混合することにより従来方式で調製可能である。
【００５０】
本発明に係るインクは、多種多様な前処理された材料、例えば、絹、皮革、羊毛、任意の種類のセルロース系繊維材料、又はポリウレタン、特にはポリアミド繊維を捺染するためのインクジェット捺染プロセスに有用である。本発明に係る捺染インクはまた、混紡布（例えば、綿、絹、又は羊毛とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混紡）中に存在する前処理されたヒドロキシル含有繊維又はアミノ含有繊維を捺染するのに有用である。捺染糊が既に反応性染料用の固着化学物質及び増粘剤をすべて含有している従来のテキスタイル捺染とは対照的に、インクジェット捺染では、個別の前処理工程で助剤をテキスタイル基材に適用しなければならない。テキスタイル基材、例えば、セルロース繊維又は再生セルロース繊維、更には絹及び羊毛の前処理は、捺染前に水性アルカリ浴を用いて行われる。反応性染料を固着させるために、アルカリ、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等、アルカリ供与体、例えば、クロロ酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等、ヒドロトロピー物質、例えば、ウレア等、還元防止剤、例えば、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム等、更には、捺染インクを適用した時に可動性物質の流動を防止するための増粘剤、例えば、アルギン酸ナトリウム、変性ポリアクリレート、又は高エーテル化ガラクトマンナン等が必要である。これらの前処理試薬は、好適なアプリケーターを用いて（例えば、二本ロールパッド若しくは三本ロールパッドを用いて）、無接触スプレー処理技術を用いて、泡塗布を利用して、又は適切に適合化されたインクジェット技術を用いて、規定量でテキスタイル基材に均一に適用され、続いて乾燥される。捺染後、テキスタイル繊維材料は、１２０〜１５０℃で乾燥され、続いて固着される。反応性染料を用いて作製されたインクジェット捺染物の固着は、室温で行ってもよいし、或いは飽和スチームを用いて、過熱スチームを用いて、熱風を用いて、マイクロ波を用いて、赤外線を用いて、レーザー若しくは電子ビームを用いて、又は他の好適なエネルギー移動技術を用いて行ってもよい。一相固着プロセスと二相固着プロセスとは、次のように区別される。一相固着では、必要な固着化学物質は、既にテキスタイル基材上に存在する。二相固着では、この前処理は不要である。固着は、単にアルカリを必要とするにすぎず、アルカリは、インクジェット捺染に続いて中間乾燥を行うことなく固着プロセス前に適用される。ウレアや増粘剤のような更なる添加剤は必要ではない。固着に続いて、捺染物の後処理が行われる。この後処理は、良好な堅牢性、高い輝度、及び完璧な白地を得るための前提条件である。本発明に係るインクを用いて作製された捺染物は、酸性領域だけでなくアルカリ性領域においても高い色強度及び高い繊維−染料結合安定性を有し、而も、良好な耐光堅牢性及び非常に良好な耐湿潤堅牢性、例えば、洗濯、水、海水、クロス染色、及び汗に対する堅牢性を有すると共に、プリーティング、ホットプレッシング、及びラビングに対しても良好な堅牢性を有する。
【００５１】
これ以降の実施例は、本発明を例示する役割を果たす。部及びパーセントは、特に明記されていない限り重量基準である。重量部と体積部との関係は、キログラムとリットルとの関係と同様である。式により実施例に記述された化合物は、ナトリウム塩の形態で示されている。何故なら、それらは、一般的には、それらの塩、好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩の形態で調製及び単離され、そしてそれらの塩の形態で染色に使用されるからである。これ以降の実施例に記載の出発化合物は、遊離酸の形態で、更にはそれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩又はカリウム塩の形態で合成に使用可能である。
【実施例】
【００５２】
実施例１
ａ）  １３．７部の３−アミノ安息香酸を１００部の水に導入する。２０部の濃塩酸及び１００部の氷を添加し、３０分間かけて２０部の水中の７部の亜硝酸ナトリウムの溶液を滴下する。これに続いて、０〜５℃で１時間撹拌する。過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸で分解する。
ｂ）  ５６部の２，４−ジアミノ−５−［２−スルホ−４−（２−スルホオキシエタンスルホニル）フェニルアゾ］ベンゼンスルホン酸を６〜７のｐＨの３００部の水に溶解させ、２０％濃度の炭酸ナトリウム溶液を用いて６〜７のｐＨに保持しながら、ａ）で調製されたジアゾ化合物を滴下する。温度は２０〜２５℃であり、反応の終了時まで撹拌を継続する。最後に、得られた反応混合物を減圧下で乾燥させる。
得られた染料（λｍａｘ＝４３０ｎｍ）は、式（１ａ）
【化１３】
2012511591.tif 000015
に一致し、綿を橙色色調に染色する。
【００５３】
実施例２
実施例１の３−アミノ安息香酸を１３．６部の３−アミノベンズアミドに置き換えて実施例１の場合と同じように進行させることにより、式（１ｂ）
【化１４】
2012511591.tif 000016
で示される染料を得る。（λｍａｘ＝４２７ｎｍ）。
【００５４】
実施例３
実施例１の３−アミノ安息香酸を３−アミノベンゾニトリルに置き換えて実施例１の場合と同じように進行させることにより、式（１ｃ）
【化１５】
2012511591.tif 000017
で示される染料を得る。（λｍａｘ＝４２１ｎｍ）。
【００５５】
一般式（１ｄ）〔Ｄの定義は表中に明記された通りである〕で示される実施例４〜１５は、実施例１の場合と同じように調製可能である。
【化１６】
2012511591.tif 000018
【００５６】
【表１】
2012511591.tif 000019
【００５７】
【表２】
2012511591.tif 000020
【００５８】
実施例１６
実施例１に従って得られた２部の染料及び５０部の塩化ナトリウムを９９９部の水に溶解させ、５部の炭酸ナトリウム、０．７部の水酸化ナトリウム（３２．５％水性溶液の形態）、及び適切であれば１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの織成綿布を入れる。最初に、染浴の温度を２５℃で１０分間保持し、次に、３０分間かけて最終温度（４０〜８０℃）に上昇させ、そして最終温度で更に６０〜９０分間保持する。その後、最初に、染色布を水道水で２分間濯ぎ、次に、脱イオン水で５分間濯ぐ。１部の５０％酢酸を含有する１０００部の水性溶液中４０℃で染色布を１０分間中和する。それを７０℃の脱イオン水で再び濯ぎ、次に、洗濯用洗剤を用いて沸騰状態で１５分間洗浄除去し、もう一度濯ぎ、そして乾燥させて非常に良好な堅牢性を有する橙色染色物を提供する。実施例２〜１５に従って得られた染料を用いて記載のプロセスを反復した場合、類似の結果が得られる。
【００５９】
実施例１７
実施例１に従って得られた４部の染料及び５０部の塩化ナトリウムを９９８部の水に溶解させ、５部の炭酸ナトリウム、２部の水酸化ナトリウム（３２．５％水性溶液の形態）、及び適切であれば１部の湿潤剤を添加する。この染浴に１００ｇの織成綿布を入れる。処理の残りの部分を実施例１６に報告されるように行って、高い色強度で非常に良好な堅牢性を有する橙色染色物を提供する。実施例２〜１５に従って得られた染料を用いて記載のプロセスを反復した場合、類似の結果が得られる。
【００６０】
実施例１８
３５ｇ／ｌの無水炭酸ナトリウム、１００ｇ／ｌのウレア、及び１５０ｇ／ｌの低粘度アルギン酸ナトリウム溶液（６％）を含有する浴を用いてマーセル化綿よりなるテキスタイル布にパディングし、次に、乾燥させる。含浸率は７０％である。こうして前処理されたテキスタイルに、ドロップオンデマンド（バブルジェット）型インクジェット捺染ヘッドを用いて、
２％の実施例１の染料
２０％のスルホラン
０．０１％のＭｅｒｇａｌ  Ｋ９Ｎ
７７．９９％の水
を含有する水性インクを捺染する。捺染物を十分に乾燥させる。１０２℃の飽和スチームを利用してそれを８分間固着させる。次に、捺染物を加温下で濯ぎ、９５℃の熱水による堅牢化洗浄に付し、加温下で濯ぎ、次に、乾燥させる。その結果、優れた耐使用堅牢性を有する橙色捺染物が得られる。
【００６１】
実施例１９
３５ｇ／ｌの無水炭酸ナトリウム、５０ｇ／ｌのウレア、及び１５０ｇ／ｌの低粘度アルギン酸ナトリウム溶液（６％）を含有する浴を用いてマーセル化綿よりなるテキスタイル布にパディングし、次に、乾燥させる。含浸率は７０％である。こうして前処理されたテキスタイルに、ドロップオンデマンド（バブルジェット）型インクジェット捺染ヘッドを用いて、
８％の実施例１の染料
２０％の１，２−プロパンジオール
０．０１％のＭｅｒｇａｌ  Ｋ９Ｎ  及び
７１．９９％の水
を含有する水性インクを捺染する。捺染物を十分に乾燥させる。１０２℃の飽和スチームを利用してそれを８分間固着させる。次に、捺染物を加温下で濯ぎ、９５℃の熱水による堅牢化洗浄に付し、加温下で濯ぎ、次に、乾燥させる。その結果、優れた耐使用堅牢性を有する橙色捺染物が得られる。
【００６２】
実施例２０
３５ｇ／ｌの無水炭酸ナトリウム、１００ｇ／ｌのウレア、及び１５０ｇ／ｌの低粘度アルギン酸ナトリウム溶液（６％）を含有する浴を用いてマーセル化綿よりなるテキスタイル布にパディングし、次に、乾燥させる。含浸率は７０％である。こうして前処理されたテキスタイルに、ドロップオンデマンド（バブルジェット）型インクジェット捺染ヘッドを用いて、
８％の実施例１の染料
１５％のＮ−メチルピロリドン
０．０１％のＭｅｒｇａｌ  Ｋ９Ｎ  及び
７７．９９％の水
を含有する水性インクを捺染する。捺染物を十分に乾燥させる。１０２℃の飽和スチームを利用してそれを８分間固着させる。次に、捺染物を加温下で濯ぎ、９５℃の熱水による堅牢化洗浄に付し、加温下で濯ぎ、次に、乾燥させる。その結果、優れた耐使用堅牢性を有する橙色捺染物が得られる。
【００６３】
比較例１
式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１ｃ）で示される染料を用いて、更には、韓国特許第２００２００３８９８９号明細書に記載される式（ａ）
【化１７】
2012511591.tif 000021
及び式（ｂ）
【化１８】
2012511591.tif 000022
で示される染料を用いて、標準染色濃度で綿トリコット上で得られた染色物の耐光堅牢性を調べた（ＤＩＮ  ５４００４）。評価は、１が最悪の耐光堅牢性及び６が最良の耐光堅牢性である耐光堅牢性スケールに基づくものであった。以下の値が得られた。
【００６４】
【表３】
2012511591.tif 000023
【００６５】
従って、驚くべきことに、式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１ｃ）で示される本発明の染料の耐光堅牢性は、先行技術の染料（ａ）及び（ｂ）の場合よりもかなり良好であることが分かる。
【００６６】
比較例２
式（１ａ）で示される染料を用いて更には韓国特許第２００２００３８９８９号明細書に記載の式（ａ）で示される染料を用いて得られた染色物のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１０５−Ｃ０６−Ｃ２「６０℃耐洗濯堅牢性」を調べた。この堅牢性試験では、隣接する綿布の汚染が評価される。使用した評価スケールによれば、５は、汚染が全くないことを表し、１は、実質的な汚染を表す。以下の結果が得られた。
【００６７】
【表４】
2012511591.tif 000024
【００６８】
従って、非固着染料の染色後ウォッシュオフは、染料（ａ）の場合よりも染料（１ａ）の場合の方がかなり良好であることが分かる。
【００６９】
以下の実施例２１〜３０は、明記された混合比で明記された染料の機械的混合を行うことにより調製された本発明の染料混合物に関する。染料混合物は、黄色染色物又は黄金色染色物を生成する。
【００７０】
【表５】
2012511591.tif 000025
【００７１】
以下の実施例３１〜４７は、明記された混合比で明記された染料の機械的混合を行うことにより調製された更なる本発明の染料混合物に関する。
【００７２】
【表６】
2012511591.tif 000026
【国際調査報告】
2012511591.tif 000036
2012511591.tif 000037
2012511591.tif 000038
2012511591.tif 000039