(57)【要約】【課題】本発明の目的は、水を含有するガス流からの不純物の除去方法を提供することにある。【解決手段】上記目的は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、又はこれらの元素の組み合わせからなる群から選択された元素の酸化物を含み、且つ２０ｎｍ未満の半径を有する細孔が０．１７５ｍｌ・ｇ-1未満の細孔容積を有する吸着剤であって、その吸着剤が少なくとも３０質量％の銅酸化物含量を有することを特徴とする吸着剤を使用し、水を含有するガス流からの不純物を除去する方法によって達成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、又はこれらの元素の組み合わせからなる群から選択される元素の酸化物を含む吸着剤を使用する工程を含む、水を含有するガス流からの不純物の除去方法であって、
前記吸着剤が、少なくとも３０質量％の酸化銅含量を有し、且つ吸着剤の２０ｎｍ未満の半径を有する細孔が０．１７５ｍｌ・ｇ-1未満の細孔容積を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記吸着剤が、３０質量％〜５０質量％のＣｕＯ、３０質量％〜４５質量％のＺｎＯ、及び５質量％〜４０質量％のＡｌ2Ｏ3を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸着剤が、５０質量％〜８０質量％のＣｕＯ、１０質量％〜４０質量％のＺｎＯ、及び１質量％〜１０質量％のＺｒＯ2を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記吸着剤が、３０質量％〜６０質量％のＣｕＯ、１０質量％〜３０質量％のＭｇＯ、及び１０質量％〜６０質量％のＳｉＯ2を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記吸着剤が、合計で最大５質量％のＣｒ2Ｏ3及び／又はＢａＯを含む請求項１又は４に記載の方法。
【請求項６】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、又はこれらの元素の組み合わせからなる群から選択される元素の酸化物を含み、
少なくとも３０質量％の酸化銅含量、及び２０ｎｍ未満の半径を有する細孔が０．１７５ｍｌ・ｇ-1未満の細孔容積を有する吸着剤。
【請求項７】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、又はこれらの元素の組み合わせからなる群から選択される元素の酸化物を含み、
少なくとも３０質量％の酸化銅含量、及び２０ｎｍ未満の半径を有する細孔が０．１７５ｍｌ・ｇ-1未満の細孔容積を有する吸着剤を、水を含有するガス流から不純物を除去するために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を含有するガス流から不純物を除去するための吸着剤、特に、燃料電池システムに使用するための吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス及びバイオガスは、下流側の燃料電池アプリケーション等のための水素含有ガスを生産するために非常に適している魅力的な炭化水素ガスである。炭化水素ガスから水素を得るための多くの方法が知られている。天然ガス及びバイオガスは、炭化水素成分に加えて、硫黄、ケイ素、及びハロゲン含有化合物等の異なる濃度で発見される多数の不純物を含む。加えて、さらなる硫黄化合物が市販の天然ガスににおい物質として添加されなければならない。望まざるガスから回避させるために、そのにおい物質は、例えば、際立って目立つ強いにおいにより識別される。
【０００３】
水素含有ガス流を製造するための全ての公知の方法は、その製造が、少なくとも一つの触媒が使用される工程を含むという事実を共通に有する。それゆえ、全ての公知の触媒が汚染されるという不具合を有する、言い換えれば、ガス流中に存在する硫黄化合物により不可逆的に不活性化される。その汚染は、急激に耐用年数を低下させ、極端な場合には、触媒の完全な機能不全さえももたらす。
【０００４】
炭化水素ガス流からの水素含有ガスの回収の経済的な運用のためには、それゆえ、特に、炭化水素ガス中に存在する硫黄化合物を除去することが必要である。
【０００５】
ガス流の一般的な精製方法は、活性炭又は分子ふるい等の化学吸着剤若しくは酸化剤に対する高分子量の成分の吸着である。
【０００６】
しかしながら、全てのこれらの方法は、操作条件に依存し、不具合を被る：
硫黄化合物の除去の際、物理的に作用する吸着剤もまた、実質的な乾燥及びより高分子の炭化水素の除去を可能とする。しかしながら、その方法は高圧に対応してのみ満足に運用される。
【０００７】
化学的に作用する吸着剤を用いて操作する方法の場合、圧力と温度は最も重要なものではない。通常、モノエタノールアミン又はジエタノールアミン等の水溶液が、２．５〜５Ｎ溶液の範囲で使用され、その水溶液を用いて硫黄化合物が優先的に除去される。その処理後、そのガスは通常水蒸気で飽和される。
【０００８】
公知の鉄酸化物及び鉄ゲル化法は、主に、硫化水素が好ましくは硫化鉄及び水若しくは元素硫黄に転化される鉄ゲル化化合物を使用する。そのガスは、順々に水蒸気で飽和される。有機硫黄化合物はほとんど除去されないか、又は全く除去されない。
【０００９】
固体の吸着剤を使用する吸着方法の場合、活性炭、分子ふるい、炭素分子ふるい、シリカゲル、ＫＣ−Ｐｅｒｌｅｎ、又はそれらの混合物等の吸着剤が使用される。それらの吸着剤は、二酸化炭素の存在下でさえ、水蒸気の同時除去と脱硫を可能にする。しかしながら、硫化水素及び二酸化炭素からのＣＯＳの生成が、しばしば副反応として観察される。
【００１０】
固体の吸着剤を用いて操作する方法の場合、通常、原料ガス流は固体の吸着剤が配置された吸着体を通過する。吸着剤床では、水蒸気はその床のより低い層に吸着され、炭化水素はより高い層に吸着される。再生可能な場合、原料ガスの副流（substream）が枝分かれし、ヒーターを通過し、そして再生温度に加熱される。第二の吸着体では、先に吸着した炭化水素及び水蒸気は排出される。それた脱着ガスは、その後、吸着した炭化水素及び水が中で濃縮する冷却器を通過し、下流の分離器で分離される。それから、再生ガスは、原料ガス流を減速した後、吸着体を通過する原料ガス流に戻される。吸着体は、充填され、且つ、中で水及び炭化水素が再び吸着される。
【００１１】
開始及び処理の部位に依存して、これらのガス流はまだ異なる濃度の水を含む。その濃度は、また、温度及び大気湿度等の外部要因の結果としてさらに変化しうる。しかしながら、水は細孔凝縮をもたらす吸着剤の細孔構造に依存する。すなわち、露点から遠く離れている場合でさえ、吸着体の細孔構造における毛管力のために水の濃縮は生じうる。それから、その水の層は不純物と吸着剤の活性中心の接触を未然に防ぎ、そのために吸着剤の吸着能力は急激に低下する。この場合、５ｐｐｍと最大数％の間の水がそのガス流に存在することができる。
【００１２】
燃料電池システムにおける硫黄除去の問題は、刊行物ＢＷＫ５４巻、２００２年、９号、６２−６８頁に広く記載されている。この刊行物には、天然ガスから全ての硫黄化合物を除去するための簡単な解決策の欠如が再び参照されている。
【００１３】
ＷＯ２００４／０５６９４９には、ガスから硫黄化合物を除去するための吸着剤が紹介されている。この刊行物には、明示的な考慮が非ゼオライト系に提供されており、多くの場合、その非ゼオライト系の活性成分はＣｕである。これらの系は、その実施例に見られるように、乾燥した天然ガスの精製に容易に用いられることが多い。水含有ガス（湿った天然ガス、バイオガス等の）でのそれらの使用は、しかしながら、ここで生じる水が吸着体の細孔に濃縮し、それらを化学吸着又は物理吸着に到達しがたくするために、問題がある。
【００１４】
ＴＤＡリサーチ社は刊行物（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｆｕｅｌ Ｃｈｅｍ．５０巻、２号、２００５年、５５６頁以降）中で水を含有するガス流から硫黄成分を除去するという問題に言及している。また、その刊行物は活性炭（Ｎｏｒｉｔ ＲＧＭ３ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ）及びゼオライト（Ｇｒａｃｅ）との比較を示している。ＴＤＡから紹介されたＳｕｌｆａ Ｔｒａｐ（登録商標）原料は０．０１ｋｇs・ｌcat-1より小さい処理能力を示し、そのため、ほぼ経済的なパフォーマンスを示さない。
【００１５】
また、水を含有するガスから不純物を除去する際の問題は、ＤＥ−Ａ−１００３４９４１にも記載されている。しかしながら、ここで、吸着剤上での不経済な滞在時間のための方策及び水の除去のための分子ふるいの付加的な使用等の方策など、問題の処理の解決策が求められている。
【００１６】
ゼオライト系は、それらの細孔径のために、硫黄成分のためのそれらの収容力が大きく減少するような方法では極端に水を吸収するという傾向を有する。
【００１７】
バイオガスの精製では、細孔凝縮を未然に防ぐために、大きく上昇した温度への切換えが頻繁になされなければならない。３００℃を越える温度でのアプリケーションでのＺｎＯの使用が、Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌ１８巻、２００４年、５７６頁以降、又は他にＵＳ−Ａ−４８７１７１０の実施例１（Ｔ＝１５０℃）に実証されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０５６９４９
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−１００３４９４１
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−４８７１７１０
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】ＢＷＫ５４巻、２００２年、９号、６２−６８頁
【非特許文献２】Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｆｕｅｌ Ｃｈｅｍ．５０巻、２号、２００５年、５５６頁以降
【非特許文献３】Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌ１８巻、２００４年、５７６頁以降
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
よって、本発明の目的は、湿ったガス流中では典型的な硫黄吸着剤が、それらが細孔凝縮の影響をうけるために機能しないので、水を含有するガス流からの不純物の除去方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、又はこれらの元素の組み合わせからなる群から選択された元素の酸化物を含み、且つ２０ｎｍ未満の半径を有する細孔が０．１７５ｍｌ・ｇ-1未満の細孔容積を有する吸着剤であって、その吸着剤が少なくとも３０質量％の銅酸化物含量を有することを特徴とする吸着剤を使用し、水を含有するガス流からの不純物を除去することによる本発明によってその目的は達成される。
【００２２】
それゆえ、本発明は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、又はこれらの元素の組み合わせからなる群から選択される元素の酸化物を含み、且つ少なくとも３０質量％の銅酸化物を有する吸着剤であって、２０ｎｍ未満の半径を有する細孔が０．１７５ｍｌ・ｇ-1未満の細孔容積を有する吸着剤を使用する、水を含有するガス流からの不純物の除去方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、再焼成がなされていない吸着体原料の細孔径分布を示す図である。
【図１ａ】図１ａは、実施例１ａに係る吸着体原料の細孔径分布を示す図である。
【図１ｂ】図１ｂは、実施例１ｂに係る吸着体原料の細孔径分布を示す図である。
【図１ｃ】図１ｃは、実施例１ｃに係る吸着体原料の細孔径分布を示す図である。
【図１ｄ】図１ｄは、実施例１ｄに係る吸着体原料の細孔径分布を示す図である。
【図１ｅ】図１ｅは、実施例１ｅに係る吸着体原料の細孔径分布を示す図である。
【図２ａ】図２ａは、実施例２ａに係る吸着体原料の細孔径分布を示す図である。
【図２ｂ】図２ｂは、実施例２ｂに係る吸着体原料の細孔径分布を示す図である。
【図３】実施例３に係る吸着体原料の細孔径分布を示す図である。
【図４】実施例１ａ−ｅ、２ａ、２ｂ、及び３に係る吸着体原料によるＨ2Ｓの取り込み能力を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施の形態は、請求項、明細書、及び実施例に見出すことができる。上述の特徴及び本発明の主題のこれ以後にまだ説明される特徴は、それぞれの場合に述べられた組み合わせだけでなく、本発明の範囲から逸脱することのない他の組み合わせにも使用することができるものと理解される。
【００２５】
本発明の文脈における不純物は、精製工程の下流の製造工程の実行を妨げる方法で作用する成分である。これらの詳細は、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ2）、アルキルメルカプタン、チオールエーテル、有機ジスルフィド、及びチオフェン等の硫黄成分、シラン、シロキサン、及びハロシリコン（halosilicon）等のシリコン化合物、ハロゲン化炭化水素、ヒ素化合物、及びより多くである。
【００２６】
本発明によると、水を含む、又は湿ったとは、５ｐｐｍより多くの水を含む原料流を意味するものとする。その水分含量は、それぞれのガス流の飽和に導くことができる。当業者であれば、好適な分析（凝縮、氷結、カールフィッシャー滴定等）により検出を行うことができる。
【００２７】
本発明によると、水を含有するガス流は、例えば、輸送又は回復のために、数百ｐｐｍの水を完全に連行することができる天然ガス、又は、回復工程のために、大部分はガス形態中に（温度に依存して）飽和する程度までの水を含む醗酵又は類似のソースからのバイオガスである。
【００２８】
上述の問題のための解決策として、驚くべきことに、大きく上昇した吸着能力を有し、且つ、２０ｎｍ未満の半径を有する細孔中に細孔容積のいかなる有意な割合も示さない吸着体原料を発見した。
【００２９】
本発明の文脈における“有意な割合でない”は、２０ｎｍ未満の半径を有する細孔に、０．１７５ｍｌ・ｇ-1未満の合計細孔容積を有することを意味する。
【００３０】
細孔容積及び細孔容積分布は水銀圧入法等の好適な方法により決定される。
【００３１】
定義された大きさの細孔は当業者に公知の技術により発生させ、又は抑制することができる。
【００３２】
焼成条件を変更することにより、例えば、固体に形づくられた細孔構造を変更することができる。増大する焼成温度は、この場合、慣例上、細孔容積をより大きな孔径へと変化させる。この現象は一般的に適用される。これは、実施例１においてＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒の数で立証される。
【００３３】
同様に、細孔径分布における特定の細孔のサイズがほとんどもはや発生しない方法で、錠剤化もしくは粉砕、及び押出し加工の間に、高エネルギーを入力することにより触媒塊を圧縮加工することも可能である。
【００３４】
加えて、細孔形成剤として作用する原料は、所望の細孔径を達成するためにターゲットを絞った形で使用することができる。そのような細孔形成剤は、黒鉛、砂糖、セルロース又は一般的に焼成で分解する物質である。
【００３５】
吸着剤の製造について、以下に検討する。
【００３６】
本発明による方法に使用することができる吸着剤は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＬａからなる群から選択される元素の酸化物を含む。この場合、これらの元素のあらゆる所望の組み合わせが同様に考えられる。上述の元素は、基本的に、好ましくは完全に、酸化物として吸着剤中に存在する。
【００３７】
本発明によると、使用されるその吸着体の原料は、それぞれの場合において吸着原料の合計量に対して少なくとも３０質量％のＣｕＯを、とりわけ少なくとも４０質量％のＣｕＯを、一般的には最大でも９０質量％のＣｕＯを含む。
【００３８】
銅は、好ましい容量形態で、好ましくは酸化物として存在するが、一部又は完全に金属銅に還元されることもまた可能である。本発明による使用方法のためには、もしその銅の本質的部分が酸化銅として存在する場合、好都合である。酸化銅は、加えて、吸着体は酸素と反応しないという利点を提供する。一方で、還元された銅を含む吸着体は大気酸素と激しく反応し、大変な熱発生をもたらすので、それゆえ、危険の可能性がある。
【００３９】
その吸着活性のためには、銅が酸化銅（Ｉ）として存在するか、もしくは酸化銅（ＩＩ）として存在するかということは、それほど重要なことではない。
【００４０】
好ましい第二の成分としては、好ましくは最大４０質量％の量で、とりわけ、最大３０質量％の量でのＺｎＯの使用である。
【００４１】
本発明によると、使用することができる吸着剤は、典型元素の他の金属酸化物、亜族元素、及び遷移金属を含むことができる。
【００４２】
特に良好な吸着剤は、他の金属酸化物を含む。この場合、本質的に高い比表面積及び高温安定性により区別される金属酸化物が提供されることが好ましい。両方の特徴は、酸化銅の改良された分散をもたらし、その分散は、より高い比表面積をもたらし、それゆえにまた改良された吸着活性をもたらす。そのような金属酸化物の典型的な代表例は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化シリコン等の慣用される支持金属である。同様に、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニッケル、及び酸化クロム等の亜族元素を使用することも可能である。しかしながら、上述の化合物は、両方の場合、単なる選択であり、他の金属酸化物の使用の可能性を制限するものではない。
【００４３】
本発明によると、吸着体の原料は、純粋な形で存在することができる。しかしながら、他の助剤を吸着体塊に混合することもまた可能である。そのような助剤は、活性塊等の成形性を上昇させ、又は有効な最初の作成を可能とさせる目的を有する。同様に、錠剤化の間に用いられるような結合剤又は滑剤の添加は、吸着体塊の実行のためには禁止されず、いつでも許容される。同じことが、一般的に分離工程で再び除去される有機又は無機の細孔形成剤の添加に適用される。
【００４４】
そのような他の添加された化合物は、それぞれの場合に吸着剤原料の合計量に対して、（助剤の場合）最大５質量％まで、又は（支持原料を用いる場合）最大３０質量％までの濃度を有することが可能である。
【００４５】
吸着塊の全ての構成成分の割合量は合計１００質量％である。
【００４６】
本発明による方法の好ましい実施形態では、その吸着剤は、一般式
【００４７】
【化１】
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【００４８】
［式中、０．５≦（ｘ＋ｙ）≦０．９であり、及びまた、ｘ及びｙはそれぞれ０．１以上である。特に、その吸着剤は３０質量％〜５０質量％のＣｕＯ、３０質量％〜４５質量％のＺｎＯ、及び５質量％〜４０質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有する。］の組成を有する。特に好ましくは、３５質量％〜４５質量％のＣｕＯ、３５質量％〜４５質量％のＺｎＯ、１０質量％〜３０質量％のＡｌ2Ｏ3である。
【００４９】
本発明による方法の更に好ましい実施の形態では、吸着剤は、５０質量％〜８０質量％のＣｕＯ、１０質量％〜４０質量％のＺｎＯ、１質量％〜１０質量％のＺｒＯ2の組成を有する。特に好ましくは、６０質量％〜７５質量％のＣｕＯ、２０質量％〜３５質量％のＺｎＯ、及び１質量％〜１０質量％のＺｒＯ2が用いられる。
【００５０】
そのような吸着体の組成では、特に、酸化アルミニウムを含まない高い銅含有量の吸着体を用いる際に成功する、本質的に小さな細孔が生じないような方法で細孔構造が最適化される場合が多い。実施例２ａは、酸化アルミニウムを添加しない錠剤が使用された場合、高い収容力（２１５ｇのＨ2Ｓ／Ｉcatalyst）が達成されたことを明確に示している。より安価な代替手段は、結合剤として少量の酸化アルミニウムを添加して押出し成形されるＣｕ−Ｚｎ−Ｚｒに基づく吸着体の使用である（実施例２ｂ）。この場合、その収容力は１５６ｇのＨ2Ｓ／Ｉcatalystに減少するが、まだ先行技術の吸着剤より有意に大きい。
【００５１】
本発明による方法のさらなる好適な実施の形態は、その吸着剤は、３０質量％〜６０質量％のＣｕＯ、１０質量％〜３０質量％のＭｇＯ、及び１０質量％〜６０質量％のＳｉＯ2の組成を有する。特に好ましくは、４０質量％〜５０質量％のＣｕＯ、１０質量％〜２０質量％のＭｇＯ、及び２０質量％〜５０質量％のＳｉＯ2が用いられる。
【００５２】
そのような吸着剤は、合計５質量％のＣｒ2Ｏ3及び／又はＢａＯを含むことができる。
上述し、そしてさらに以下に記す吸着体原料の特徴は、記載した組み合わせ及び数値範囲だけでなく、本発明の範囲を逸脱することなく請求項を限界として他の組み合わせ及び数値範囲で用いられるものと理解される。
【００５３】
本発明によると、使用される吸着剤は、当業者に公知の方法で慣用される酸化物触媒のように製造される。
【００５４】
例えば、それらは、不活性支持原料を活性金属酸化物に含浸させることにより製造することができる。
【００５５】
しかしながら、好ましい場合、吸着体粉末は以下の工程により製造される：
ａ）吸着塊及び／又は水溶性の出発化合物自体の構成成分の溶液を製造する工程、
ｂ）塩基を添加することによりその溶液から固体を沈殿させる工程、
ｃ）沈殿した生成物を分離する工程、
ｄ）沈殿した生成物を洗浄する工程、
ｅ）沈殿した生成物を乾燥する工程、及び
ｆ）任意に、沈殿した生成物を焼成する工程。
【００５６】
最初の製造工程（工程ａ））では、吸着塊の構成成分の溶液は、硝酸のような酸への溶解等の従来の方法で製造される。任意に、吸着塊の構成成分の代わりに、水溶液中の金属の硝酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩等のそれらの出発化合物が代替物として使用される。また、上記水溶液は、硝酸溶液等の酸性溶液であってもよい。その溶液中の塩の量比は化学量的に計算され、又は吸着塊の所望の最終組成によって設定される。
【００５７】
この溶液から、工程ａ）では固体が吸着塊の前駆体として沈殿する。これは、従来の方法、好ましくは、ソーダ溶液等の塩基を添加することによりｐＨを上昇させることにより行われる。
【００５８】
一般的に、乾燥工程の前に、結果として生ずる沈殿生成物は、ろ過又はデカンティング等により上澄み液から分離され、水で水溶性成分を全て洗い落とされる。同様に、乾燥工程は、スプレードライ等の従来の方法を用いて行われる。同様に、これは焼成に適用することができ、焼成のために、ロータリーキルン又は箱状のオーブン等を使用することができる。
【００５９】
そうして製造された粉末は、その後、さらに形作られた立体に形作ることができる。とりわけ、以下の工程が考えられる：
−前処理した粉末を前成形し、そして錠剤化して錠剤を提供する工程、
−糊づけし、捏和し／粉砕し、そして、押出し成形して棒状の押出成形物を提供する工程、
−糊づけし、捏和し／粉砕し、そして、押出し成形して一体構造等の複雑に形づくられた物体を提供する工程、
−不活性又は同様の活性支持体に触媒活性塊を施す工程。
【００６０】
また、本発明による吸着体塊は、前述の通り、支持体上に堆積する。これは、従来の含浸法又は沈殿被覆により達成される。沈殿被覆法は、一般的に、その方法中に、沈殿が支持体又は支持体前駆体の存在下でなされる方法を意味するものとする。
【００６１】
本発明によると、支持体を製造するために使用される好ましい含浸法は、前成形された支持体を用いて実施され、そして、以下の工程を述べる順序で含むものが有利である：
ａ）吸着塊及び／又は水溶性出発化合物自体の成分の溶液を製造する工程、
ｂ）前成形した支持体をこの溶液で含浸する工程、
ｃ）含浸した支持体を乾燥する工程、及び
ｄ）含浸させ、乾燥させた支持体を焼成する工程。
【００６２】
この含浸法の製造工程ａ）は、上述した沈殿の工程ａ）と同様に実施される。工程ｂ）では、前成形した支持体は溶液に含浸される。前成形した支持体は、棒もしくは押出成形物、錠剤、又は他の（球状）ペレット等、使用の目的に従って選択された形状を有する。含浸は、上澄み液か、（初期湿潤した）その支持体の細孔容積に対応する量の溶液での含浸としてか、どちらかで実施される。その含浸後、含浸した支持体は、沈殿工程で沈殿した生成物のように工程ｃ）及び工程ｄ）で乾燥され、焼成される。前成形した支持体の使用はさらなる成形の工程を除去する。
【００６３】
上述した方法によると、製造した成形物体は、好ましくは大気中で焼成されるが、代わりになるべきものとして窒素やアルゴン等のような非酸化の大気下で焼成することも可能である。また、焼成は複数の工程で、予め焼成して成形した物体を高温又は同じ温度により、より長い時間で再び焼成する再焼成と呼ばれている工程により実施することができる。
【００６４】
記載された製造方法は、単純且つ安価である。本発明による吸着剤は湿った原料流の脱硫に関し、特に、天然ガス及びバイオガスの脱硫に関して高い活性を有する。実施例が示すように、そこに記載された条件下で、例えば、水で飽和された二酸化炭素を含有するメタンの脱硫の程度が達成されている。
【００６５】
水を含有するガス流からの不純物の除去のために、記載された吸着体原料を本発明による方法に使用することができる。
【００６６】
この方法では、特に、硫黄含有成分は実質的に完全にそのガスから除去される。特別のＣｕ含有触媒はＨ2ＳやＣＯＳ等の無機硫黄化合物だけでなく、メルカプタン、チオフェン、又は硫化物等の有機硫黄化合物もまた吸着することができ、さらにまた、シリコン及びハロゲン含有不純物に関しても活性を有する。
【００６７】
本発明によると、使用される原料は、主として吸着体として作用するが、また、触媒として直接作用することができる。この場合、吸着はガス相から吸着塊の表面への吸着質の付加を意味し、吸着は一般的に脱着により可逆的である。しかしながらまた、吸着質は吸着剤と化学的に反応することができる。この場合、もし、吸着剤が化学的に変化せずに残存すれば、これはまた触媒作用を意味する。吸着と触媒作用の両方の場合に、開始工程はそれぞれの場合、吸着作用であり、その後、最終的な効果に精製工程が触媒的に作用するか、又は吸着によってのみ作用するかどうかは、個々の場合によって異なる。本発明の文脈において、有機硫黄化合物の吸着は単なる吸着であり、無機硫黄化合物の吸着がまた触媒反応として完全に良く記述されることができるのに対して、吸着に続く工程では、化学反応が吸着質と吸着体との間で生ずることを特徴とする。挙げることができる実施例を以下に示す：
【００６８】
【化２】
2012512018.tif 000004
【００６９】
【化３】
2012512018.tif 000005
【００７０】
両方のケースでは、単なる吸着においてだけでなく、さらなる触媒反応においてもまた吸着剤は消費され、そうして、吸着容量はいつも使い果たされる。吸着体が使い果たされた場合には、この吸着体は新しい吸着体と交換することができ、又は特別な再生プログラムによって再び再生することができる。その再生は、通常、脱着する化合物を吸着体から連行するガス流を、吸着体に比較的高温で通すことにより達成される。また、個々の場合において、吸着体は、例えば、再酸化又は再生のための特別なガス流で処理されなければならない。
【００７１】
吸着塊成形体は、慣例的に“吸着体”を意味する容器内に、時にはまた、その吸着体成形体が精製されるべき原料流との接触状態にされる反応器内に、吸着塊成形体自体の使用のために充填される。
【００７２】
水を含有するガス流から不純物を除去するため、本発明による方法では、吸着剤は、ガスの流れの方向に続いて、好ましくは燃料電池システムの上流側に直接配置される。吸着剤は好適な容器（例えば、カセット、チューブ、カートリッジ等）に取り付けることができる。本発明による方法では、水を含有するガスは、吸着体原料に好ましくは室温で通される。しかしながら、その方法はより高い温度又はより低い温度で操作することもまた可能である。
【００７３】
本発明による方法では、水を含有するガスからそれらの中に含まれる不純物、特に硫化化合物を除去し、その後、少なくとも以下に列挙され、異なる温度水準で操作される（触媒作用的な）製造工程の少なくとも一つを有するガス処理システム及び／又は燃料電池システムに供給される：
ａ）改質
ｂ）高温ＣＯ変性
ｃ）低温ＣＯ変性
ｄ）ＣＯ選択酸化／選択メタン化、
ｅ）燃料電池。
【００７４】
本発明により使用される吸着体原料は、好ましくは、原料の単純な交換が可能なやり方でその方法中に配置される。必要量の吸着体原料は、交換（硫黄化合物に対する吸収容積が使い果たされることにより必要となる）が経済的に好都合な間隔（例えば、年に一度）で実施されるような方法で選択されることが有利である。
【００７５】
本発明による方法は、定置の、及び非定置のアプリケーションに好適である。特に、それは燃料電池システムへの使用が予定されている。本発明による方法が用いられるとき、不純物、特に、硫黄含有化合物は水を含有するガス流から実質的に完全に除去される。そのような化合物は、燃料電池のための燃料としてそのガスの使用を許可する濃度である０．０４ｐｐｍ未満に激減する。
【００７６】
本発明を、以下の実施例によって説明するが、その実施例に限定されるものではない：
【実施例】
【００７７】
実施例１：Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ吸着体
０．５≦（ｘ＋ｙ）≦０．９であり、且つ、ｘ及びｙがそれぞれ１以上である組成
【００７８】
【化４】
2012512018.tif 000006
の吸着剤を以下の方法等により製造する：
酸化銅（ＩＩ）及び亜鉛（ＩＩ）を吸着体原料のために必要な画分（ｘ＋ｙ）中に希硝酸で溶解し、溶液Ａをつくる。この溶液Ａには、酸化アルミニウム粉末の１−（ｘ＋ｙ）画分が溶解している。溶液Ｂを、脱イオン水にソーダを溶解することにより製造する。二つの溶液Ａ及びＢを、５０℃の温水で満たした沈殿ポット（precipitation pot）にポンプ装置を介して混合し、そのｐＨを僅かに酸性に調整する。沈殿が完了した後、その混合物をさらに数時間攪拌し、水色の懸濁液を真空フィルターを通してろ過し、水で洗浄して硝酸塩を除去する。ろ過ケークの乾燥後に得られた粉末を最大５００℃で焼成する。
【００７９】
上述の製造手順に従って、４０質量％のＣｕＯ、４０質量％のＺｎＯ、及び２０質量％のＡｌ2Ｏ3の組成の吸着剤を、希硝酸に１２０ｇの酸化銅（ＩＩ）及び１２０ｇの酸化亜鉛を溶解することにより製造した。その対応する溶液Ａに、６０ｇの酸化アルミニウムを分散させ、１時間攪拌した。溶液Ｂを、２ｌの脱イオン水に４７０ｇのソーダを溶解させることにより製造した。そのｐＨを６．５に調節し、その温度を５０℃で維持した。沈殿が完了した後、その生成物を一定のｐＨ及び一定の温度のもとにさらに３時間攪拌した。その後、水色の懸濁液を真空フィルターを通してろ過し、合計１００ｌの水で約３時間をかけて洗浄した。ろ過ケークを乾燥させた後、３５０ｇの前駆体を得た。乾燥した粉末を最大焼成温度３００℃のマッフル炉で焼成した。この温度を２時間維持した。焼成の最後に、塩基性金属炭酸塩の大部分は分解し、２３５ｇの金属酸化物がまだ残存していた。
【００８０】
この粉末を、１質量％の黒鉛の添加と共に、打錠機で圧縮して錠剤を成形した。その後、その錠剤を１．６ｍｍ未満のふるいを通して機械的に押しつぶし、２質量％の黒鉛と再び混合し、押圧して５×３ｍｍの立体の錠剤を成形した。実施例１ａ−ｅでは、これらの錠剤を１−２ｍｍの小片に粉砕し、それぞれの場合に上述の温度で再焼成した。
【００８１】
再焼成がなされていない吸着体は、図１に示された細孔径分布を示し、以下のパラメータを有していた：
ｒ＜２０ｎｍの細孔が０．２００ｍｌ・ｇ-1の細孔容積を有し、
細孔容積の合計は０．２４６４ｍｌ・ｇ-1である。
【００８２】
それぞれの場合に、水銀圧入法により決定する。
【００８３】
実施例１ａ
実施例１の吸着体原料を４５０℃で２時間再焼成した。
【００８４】
図１ａに細孔径分布を示し、以下にパラメータを示した：
ｒ＜２０ｎｍの細孔が０．０７１ｍｌ・ｇ-1の細孔容積を有し、
細孔容積の合計は０．２２７６ｍｌ・ｇ-1である。
【００８５】
実施例１ｂ
実施例１の吸着体原料を５５０℃で２時間再焼成した。
【００８６】
図１ｂに細孔径分布を示し、以下にパラメータを示した：
ｒ＜２０ｎｍの細孔が０．０６３ｍｌ・ｇ-1の細孔容積を有し、
細孔容積の合計は０．２２０２ｍｌ・ｇ-1である。
【００８７】
実施例１ｃ
実施例１の吸着体原料を６５０℃で２時間再焼成した。
【００８８】
図１ｃに細孔径分布を示し、以下にパラメータを示した：
ｒ＜２０ｎｍの細孔が０．０４９ｍｌ・ｇ-1の細孔容積を有し、
細孔容積の合計は０．１７８６ｍｌ・ｇ-1である。
【００８９】
実施例１ｄ
実施例１の吸着体原料を７５０℃で２時間再焼成した。
【００９０】
図１ｄにその細孔径分布を示し、以下にパラメータを示した：
ｒ＜２０ｎｍの細孔が０．０３２ｍｌ・ｇ-1の細孔容積を有し、
細孔容積の合計は０．１４９２ｍｌ・ｇ-1である。
【００９１】
実施例１ｅ
実施例１の吸着体原料を８５０℃で２時間再焼成した。
【００９２】
図１ｅにその細孔径分布を示し、以下にパラメータを示した：
ｒ＜２０ｎｍの細孔が０．００５ｍｌ・ｇ-1の細孔容積を有し、
細孔容積の合計は０．１１７０ｍｌ・ｇ-1である。
【００９３】
実施例２：Ｃｕ−Ｚｎ−Ｚｒ吸着体
７３．９質量％のＣｕＯ、２１．１質量％のＺｎＯ、及び５質量％ＺｒＯ2の組成の吸着剤を以下のように製造した：３７０ｇの酸化銅（ＩＩ）を希硝酸に溶解した。同様に、１０５．５ｇの酸化亜鉛を硝酸溶液に溶解した。第三の成分として、１１．２質量％の金属イオン濃度を有する硝酸溶液を、２５ｇの炭酸ジルコニウム（固体画分４１．１質量％）を溶解することにより製造した。そうして、その三つの溶液を混合し、溶液Ａを製造した。溶液Ｂを、２ｌの脱イオン水に４７４ｇのソーダを溶解することにより製造した。両方の溶液を、初期の水の充填が７０℃である沈殿ポットに蠕動ポンプを介して混合した。そのｐＨを６〜７に調整し、その温度を７０℃に維持した。沈殿が完了した後、一定のｐＨ及び一定の温度のもとに生成物をさらに２時間攪拌した。続いて、その水色の懸濁液を真空フィルターでろ過し、合計１２０ｌの水で洗浄した。そのろ過ケークを乾燥した後、約７００ｇの前駆体を得た。乾燥した粉末を、最大焼成温度が３００℃であるマッフル炉で焼成した。焼成終了後、塩基性金属炭酸塩は大部分が分解し、約５００ｇの金属酸化物がまだ残存していた。
【００９４】
実施例２ａ
実施例２の金属酸化物粉末を、１質量％の黒鉛を添加して打錠機で圧縮し、錠剤を成形した。続いて、その錠剤を１．６ｍｍ未満のふるいを通して機械的に押し付け、再び２質量％の黒鉛を添加し、押圧して５×３ｍｍ（直径×高さ）の立体の錠剤を成形した。６６Ｎ／錠剤あたりの横方向の圧縮強度及び１４質量％の強熱減量を有する完成した錠剤を加工し、分析のための粒径画分１．０−２．０ｍｍの小片を提供した。
【００９５】
その原料は図２ａに示す細孔径分布を示し、以下のパラメータを有した：
ｒ＜２０ｎｍの細孔が０．０２５ｍｌ・ｇ-1の細孔容積を有し、
細孔容積の合計は０．２５０ｍｌ・ｇ-1である。
【００９６】
実施例２ｂ
実施例２の金属酸化物の粉末を２０質量％の酸化アルミニウムの結合剤と共に混合し、水を添加した後に、押出し可能な塊を２ｍｍの棒状体に成形した。その棒状体を１２０℃で乾燥し、続いて４５０℃で焼成した。
【００９７】
その原料は、図２ｂに示した細孔径分布を示し、以下のパラメータを有した：
ｒ＜２０ｎｍの細孔が０．０６２ｍｌ・ｇ-1の細孔容積を有し、
細孔容積の合計は０．３８９ｍｌ・ｇ-1である。
【００９８】
実施例３：Ｃｕ−Ｍｇ−ケイ酸塩吸着体
４６質量％のＣｕＯ、１６質量％のＭｇＯ、３４質量％のＳｉＯ2、１質量％のＢａＯ、２質量％の微量成分の活性塊の沈殿により、吸着剤を得た。
【００９９】
その原料は図３に示す細孔径分布を示し、以下のパラメータを有する：
ｒ＜２０ｎｍの細孔が０．１４５ｍｌ・ｇ-1の細孔容積を有し、
細孔容積の合計は０．３３５ｍｌ・ｇ-1である。
【０１００】
実施例４
実施例１ａ−ｅ、２ａ、２ｂ、及び３の吸着体原料によるＨ2Ｓの取り込み能力を試験した。
【０１０１】
この試験のために、それぞれの吸着体原料を１〜２ｎｍの小片に粉砕した。４０ｍｌの小片をそれぞれの場合に反応器内に設置し、１５０ＮＩ／ｈの天然ガス、１００ＮＩ／ｈのＣＯ2、４ＮＩ／ｈまでの水蒸気、及び５００ｐｐｍのＨ2Ｓの混合物を室温で充填した。水で満たされた飽和器を通して室温で天然ガス及びＣＯ2流を導入することにより水蒸気を添加した。ガス空間速度（GHSV）は６２５０ｈ-1であった。
【０１０２】
図４は取り込み能力（容量の限界として、０．５ｐｐｍを越えるＨ2Ｓを選別するという飛躍的な進歩）を示している。
【図１】
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【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図１ｅ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
2012512018.tif 000014
【図３】
2012512018.tif 000015
【図４】
2012512018.tif 000016
【国際調査報告】
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2012512018.tif 000018
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