(57)【要約】  フラットパネルディスプレイ装置においてガラス基板として使用されるものなどの、高溶融温度または高歪み点ガラスにおけるガス状包有物を減少させるためのガラス製造システムおよび方法がここに記載されている。ある実施の形態において、この方法は：（ａ）溶融容器内でバッチ材料を加熱して、溶融温度ＴMで溶融ガラスを形成する工程であって、溶融ガラスが多価酸化物材料を含むものである工程；（ｂ）清澄容器内で溶融ガラスを清澄温度ＴF≧ＴMまで加熱する工程；および（ｃ）第１の加熱工程後、または第２の加熱工程後、耐火性管内で溶融ガラスをＴM未満の冷却温度ＴCに冷却する工程であって、溶融ガラス中のガス状包有物の体積を減少させ、ガス状包有物の少なくとも一部分が潰れて溶融ガラスに入るようにガス種をガス状包有物から溶融ガラス中に移行させるために所定の滞留時間に亘り溶融ガラスが耐火性管内に滞留する工程；を有してなる。
2012517398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス中のガス状包有物を減少させる方法において、
溶融容器内でバッチ材料を加熱して、溶融温度ＴMで溶融ガラスを形成する工程であって、前記溶融ガラスが多価酸化物材料を含むものである工程；
耐火性管内で前記溶融ガラスをＴM未満の冷却温度ＴCに冷却する工程であって、該溶融ガラスが該耐火性管内に所定の滞留時間に亘り滞留する工程；および
清澄容器内で、冷却された溶融ガラスを清澄温度ＴF≧ＴMまで加熱する工程；
を有してなる方法。
【請求項２】
ＴCがＴMより１０℃低いことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＴMが約１５００℃と約１６５０℃の間の範囲にあり、ＴFが約１６３０℃と約１７２０℃の間の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記溶融ガラスが、１０分間と３０分間の間の範囲にある前記所定の滞留時間に亘り前記耐火性管内に残留することを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記耐火性管内の前記溶融ガラスが自由表面区域を有さないことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記冷却工程が、前記耐火性管の温度を制御する工程を含むことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記冷却工程が、
前記溶融ガラス中の前記ガス状包有物の体積を減少させる工程、および
該ガス状包有物から該溶融ガラス中にガス種を移行させる工程、
をさらに含み、該ガス状包有物の少なくとも一部分が、前記減少工程および前記移行工程の最中に潰れることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記第２の加熱工程が、前記多価酸化物材料からの清澄ガスを前記溶融ガラス中に放出させる工程を含み、放出された該清澄ガスが前記溶融ガラス中の残りのガス状包有物のサイズを、前記ガス状包有物の少なくとも一部分が前記溶融ガラス中に潰れて入る最中に前記冷却工程が行われなかった場合よりも、該残りのガス状包有物のより多くの部分が前記溶融ガラスから除去されるように増加させることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ガラス製造装置において、
バッチ材料を溶融し、溶融温度ＴMで溶融ガラスを形成する溶融容器であって、前記溶融ガラスが多価酸化物材料を含むものである溶融容器；
前記溶融容器に連結された、前記溶融ガラスを受け取り、該溶融ガラスをＴM未満の冷却温度ＴCに冷却する耐火性管であって、前記溶融ガラスが、該溶融ガラス中のガス状包有物の体積を減少させ、該ガス状包有物の少なくとも一部分が潰れて前記溶融ガラスに入るようにガス種を該ガス状包有物から該溶融ガラス中に移行させるために所定の滞留時間に亘り前記耐火性管内に残留ものである耐火性管；および
前記耐火性管に連結された、冷却された前記溶融ガラスを清澄温度ＴF≧ＴMまで加熱する清澄容器；
を備えたガラス製造装置。
【請求項１０】
ＴCがＴMより１０℃低いことを特徴とする請求項９記載のガラス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【優先権の主張】
【０００１】
本出願は、２００９年２月１０日に出願された米国特許出願第１２／３６８５８５号の恩恵を主張するものである。この文献の内容、並びにここに挙げられた公報、特許、および特許文献の全ての開示が引用される。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ガラス中のガス状包有物を減少させるためのガラス製造システムおよび方法に関する。ある実施の形態において、このガラス製造システムおよび方法は、フラットパネルディスプレイ装置においてガラス基板として使用されるものなどの、高溶融温度または高歪み点ガラスにおけるガス状包有物を減少させるのに特に有用である。
【背景技術】
【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などのフラットディスプレイ装置は平らなガラス基板またはシートから製造される。ＬＣＤガラスの従来のガラス製造プロセスは、典型的に、溶融炉内でのガラス前駆体（供給ガラス）の溶融で始まる。この溶融段階中に生じる反応によりガスが放出され、このガスはガラス溶融物中で気泡を形成する。供給材料の粒子間に捕捉された隙間空気によりシード(seed)も生成されることもある。いずれにせよ、これらの気泡およびシード（ここでは集合的にガス状包有物として称する）は、高品質のガラスを製造するために除去しなければならない。ガス状包有物の除去は、一般に、ガラス溶融物を「清澄」することによって行われる。明白にするために、溶融プロセスの結果として形成されるガス状包有物は、反応生成物または隙間ガスとしてであろうとなかろうと、以後、「シード」、「ブリスター」、または「気泡」とも称される。
【０００４】
ガラス溶融物を清澄する一般方法は化学的清澄法による。化学的清澄法において、清澄剤が、供給材料への添加などにより、ガラス溶融物中に導入される。この清澄剤は、高温で還元され（酸素を失い）かつ低温で酸化される（酸素と再結合する）多価酸化物材料である。次いで、清澄剤によって放出された酸素は、溶融プロセス中に形成されたシード中に拡散し、シードを成長させる。それによりシードの浮力が増加し、シードはガラスの表面まで上昇し、そこで、溶融物からガスが放出される。理想的には、清澄剤は、シードのほとんどが形成された後の溶融プロセスの晩期に酸素を放出し、それによって、清澄剤の有効性を増大させることが望ましい。そのために、溶融容器内で大きなシードが除去されるかもしれないが、ガラスは典型的に、清澄容器内で追加の清澄を経験し、そこで、ガラス溶融物の温度は典型的に溶融温度を超えて上昇する。清澄容器内のガラス溶融物の温度の上昇により、ガラスの粘度が減少し、ガラス溶融物中のシードがガラスの表面に上昇し易くなり、多価酸化物清澄剤は、清澄ガス（酸素）をガラス溶融物に放出して、シードを成長させ、シード除去プロセスを促進させる。一旦ガラス溶融物が清澄されたら、冷却され、撹拌され、その後、当該技術分野に公知の様々な利用可能な成形法の内の任意の１つによって、ガラス板に形成される。
【０００５】
多くの従来のガラス製造プロセスでは、清澄剤としてヒ素が利用される。ヒ素は、公知の最高温度の清澄剤の内の１つであり、溶融炉（溶融容器）中の溶融ガラスバッチに添加されたときに、高温で（例えば、１４５０℃より高い温度）ガラス溶融物からＯ2を放出させる。この高温でのＯ2の放出は、ガラス製造の溶融段階、特に清澄段階におけるシードの除去に役立ち、ガス状包有物を実質的に含まないガラス生成物が得られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
環境の観点から、清澄剤としてヒ素を利用する必要なく、ガラス、特に、ＬＣＤガラスの製造に典型的に利用される高融点および高歪み点のガラスを製造する代わりの方法を提供することが望ましいであろう。ヒ素含有化合物は、一般に毒性であり、ヒ素を含むガラスの加工は、処理するのに費用がかかる製造廃棄物を生じるだけでなく、ディスプレイ装置の有用寿命後にその装置自体に対する廃棄問題も作り出してしまう。残念ながら、多くの代わりの清澄剤は、典型的に、ヒ素などの確立された清澄剤と比べて、酸素をわずかしか、および／または低すぎる温度で、放出し、状態調節プロセス中に少なすぎるＯ2しか再吸収せず、それによって、それらの清澄および酸素再吸収能力が限られてしまう。それゆえ、ガラス製造プロセスの清澄段階中（すなわち、ガラスが清澄容器内にある間）、清澄剤は、清澄容器内のガラスを効果的に清澄するのに不十分な量の酸素しか生成しないであろう。したがって、毒性のある清澄剤を使用する必要なく、ガラス中のガス状包有物を減少させるために使用できる方法を見つけることが有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ある態様において、本発明は、ガラス中のガス状包有物を減少させる方法であって、（ａ）溶融容器内でバッチ材料を加熱して、溶融温度ＴMで溶融ガラスを形成する工程であって、溶融ガラスが多価酸化物材料を含むものである工程；（ｂ）耐火性管内で溶融ガラスをＴM未満の冷却温度ＴCに冷却する工程であって、溶融ガラスが耐火性管内に所定の滞留時間に亘り滞留する工程；および清澄容器内で、冷却された溶融ガラスを清澄温度ＴF≧ＴMまで加熱する工程を有してなる方法を提供する。
【０００８】
本発明のさらに別の態様において、ガラス製造装置において、（ａ）バッチ材料を溶融し、溶融温度ＴMで溶融ガラスを形成する溶融容器であって、溶融ガラスが多価酸化物材料を含むものである溶融容器；（ｂ）溶融容器に連結された、溶融ガラスを受け取り、この溶融ガラスをＴM未満の冷却温度ＴCに冷却する耐火性管であって、溶融ガラス中のガス状包有物の体積を減少させ、ガス状包有物の少なくとも一部分が潰れて溶融ガラスに入るようにガス種をガス状包有物から溶融ガラス中に移行させるために所定の滞留時間に亘り溶融ガラスが耐火性管内に滞留するものである耐火性管；および（ｃ）耐火性管に連結された、冷却された溶融ガラスを清澄温度ＴF≧ＴMまで加熱する清澄容器；を備えてなるガラス製造装置が提供される。
【０００９】
本発明のさらにまた別の態様において、ガラス中のガス状包有物を減少させる方法であって、（ａ）溶融容器内でバッチ材料を加熱して、溶融温度ＴMで溶融ガラスを形成する工程であって、溶融ガラスが多価酸化物材料を含むものである工程；（ｂ）清澄容器内で溶融ガラスを清澄温度ＴF≧ＴMまで加熱する工程；および（ｃ）耐火性管内で溶融ガラスを冷却温度ＴC＜ＴMまで冷却する工程であって、ＴCは約１５００℃と約１６３０℃の間の範囲にあり、溶融ガラスは少なくとも約１時間の所定の滞留時間に亘り耐火性管内に滞留する工程；を有してなる方法が提供される。
【００１０】
本発明のさらに別の態様において、ガラス製造装置において、（ａ）バッチ材料を溶融し、溶融温度ＴMで溶融ガラスを形成する溶融容器であって、溶融ガラスが多価酸化物材料を含むものである溶融容器；（ｂ）溶融容器に連結された、溶融ガラスを通過させる第１の耐火性管；（ｃ）第１の管に連結された、冷却された溶融ガラスを清澄温度ＴF≧ＴMまで加熱する清澄容器；および（ｄ）清澄容器に連結された、溶融ガラスを受け取り、この溶融ガラスを冷却温度ＴC＜ＴMまで冷却する第２の耐火性管であって、ＴCは約１５００℃と約１６３０℃の間の範囲にあり、溶融ガラス中のガス状包有物の体積を減少させ、ガス状包有物の少なくとも一部分が潰れて溶融ガラスに入るようにガス種をガス状包有物から溶融ガラス中に移行させるために少なくとも１時間の所定の滞留時間に亘り、冷却された溶融ガラスが第２の耐火性管内に滞留するものである第２の耐火性管；を備えてなるガラス製造装置が提供される。
【００１１】
本発明の追加の態様は、一部は、以下の詳細な説明、図面および特許請求の範囲に述べられており、一部は、詳細な説明から想起されるか、もしくは本発明の実施により分かるであろう。先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、単なる例示と説明であり、開示された本発明を制限するものではないことが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
添付の図面と共に解釈したときに、以下の詳細な説明を参照することによって、本発明はより完全に理解されるであろう。
【図１】本発明のある実施の形態による例示のガラス製造システムの概略図
【図２】本発明のある実施の形態によるガラス中のガス状包有物を減少させる方法の基本工程を示す流れ図
【図３Ａ】本発明のある実施の形態による、図２に示された方法を試験するために行った実験結果である写真
【図３Ｂ】本発明のある実施の形態による、図２に示された方法を試験するために行った実験結果である写真
【図３Ｃ】本発明のある実施の形態による、図２に示された方法を試験するために行った実験結果であるグラフ
【図３Ｄ】本発明のある実施の形態による、図２に示された方法を試験するために行った実験結果であるグラフ
【図４】本発明の別の実施の形態による例示のガラス製造システムの概略図
【図５】様々な異なる温度に曝されたときの特定の直径を有する１つの気泡が潰れるのにかかる時間を示す計算データを表すグラフ
【図６】本発明の別の実施の形態によるガラス中のガス状包有物を減少させる方法の基本工程を示す流れ図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の説明において、典型的なガラス製造プロセスについての手短な議論を最初に行い、次いで、本発明によるガラス中のガス状包有物を減少させるために使用されるガラス製造システムおよび方法のいくつかの例示の実施の形態について詳細に説明し、完全に理解できるように、詳細に議論する。しかしながら、本開示の恩恵を受けた当業者には、本発明は、ここに開示された特定の詳細から逸脱した他の実施の形態で実施してもよいことが明白である。さらに、公知のデバイス、方法および材料の説明は、本発明の記載を分かりにくくしないように省かれていることも当業者には明白であろう。
【００１４】
典型的なガラス製造プロセスにおいて、供給材料が炉（溶融装置、溶融容器）内で加熱され、粘性塊（ガラス溶融物）が形成される。炉は、一般に、燃焼されたフリントクレー、シリマナイト、ジルコンまたは他の耐火性材料からなる耐火ブロックから構成される。供給材料は、ガラス形成成分が一緒に混合され、別個の装填物として溶融装置に導入されるバッチプロセス、または供給材料が連続的に混合され溶融装置に導入される連続プロセスのいずれにより、溶融装置に導入されてもよい。供給材料は、一般に「カレット」と呼ばれる屑ガラスを含んでもよい。供給材料は、バッチプロセスの場合のプッシュバーの使用、または連続供給溶融装置の場合のスクリューまたはオーガー装置の使用のいずれにより、炉構造の開口部またはポートを通じて溶融装置に導入してもよい。供給材料の成分の量および種類がガラスの「レシピ」を構成する。バッチプロセスは、典型的に、少量のガラスに使用され、ほぼ数トンまでのガラスの容量を有する炉において使用されるのに対し、大型の工業用の連続供給炉は、１，５００トンを超えるガラスを保持し、一日当たり数百トンのガラスを供給するであろう。
【００１５】
供給材料は、供給材料の上方にある１つ以上のバーナにより発せられた燃料−酸素火炎により、典型的に溶融装置の内壁に取り付けられ電極間に流される電流により、もしくはその両方により、溶融装置内で加熱される。壁の上の蓋構造も耐火ブロックから製造されており、この蓋構造が溶融装置を覆い、燃焼加熱炉においては、燃料が燃焼するための空間を提供する。あるプロセスにおいて、供給材料は、最初に、燃料−酸素火炎により加熱され、その際に、供給材料は溶融し始め、供給材料の抵抗が減少し始める。その後、供給材料／溶融物の混合物に電流が流されて、加熱プロセスが完了する。
【００１６】
供給材料またはバッチ材料が加熱されるにつれ、その材料の反応により、ガラス溶融物内に、一般にブリスター、シードまたは気泡と呼ばれるガス状包有物を形成する様々なガスが放出される。これらの気泡は、供給材料の粒子の間の隙間空間内に捕捉された空気の結果として、また耐火ブロック自体の溶融物中への溶解から、形成されるかもしれない。それらのガスは、例えば、Ｏ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｎ2およびＮＯの内の１つまたは混合物からなるであろう。他のガスも形成され、それらはシードを含むかもしれない。水は、溶融プロセスにしばしば見られる副生成物である。
【００１７】
溶融の初期段階中、溶融装置内に多量の発泡体が形成され、これは典型的に溶融している溶融材料の上部に分散する。気泡は除去されない限り、ガラス形成操作の残りに亘り運ばれ、やがて最終ガラス製品中に固まり、その製品中の目に見える欠陥となる。溶融物の上部の泡は、「フローター(floater)」または溶融装置内に配置された仕切壁により溶融物をスキミングすることによって溶融装置から排出されるのを防いでもよい。溶融物内の大きな気泡は溶融物の表面に上昇し、それによって、そこでそれら気泡内に含まれるガスは溶融ガラスから放出される。溶融物中の熱勾配から生じる対流は、溶融ガラスを均質化するのに役立つ。しかしながら、溶融装置内の溶融ガラスの滞留時間は、小さな気泡を除去するのには不十分であろう。
【００１８】
気泡の除去を確実に最大にするために、ガラス製造業者は通常、供給材料に清澄剤を含ませることによって、化学的清澄プロセスを利用する。清澄剤は溶融ガラス中に追加のガス（典型的に酸素）を生成する。清澄剤は溶融ガラス中に溶け込み、気泡中に拡散し、気泡の清澄を促進し、その浮力を増加させる。
【００１９】
背景技術の章に記載したように、典型的にＡｓ2Ｏ5の形態にあるヒ素が清澄剤として長年に亘り使用されてきた。Ａｓ2Ｏ5は、溶融のほとんどが完了した後、ヒ素を＋５の原子価状態から高温での＋３の原子価状態に還元することによって、気泡のないガラスを形成すると考えられる。この還元により、酸素が溶融ガラス中に放出され、この酸素は気泡中に拡散し、気泡が成長し、溶融ガラスを通って上昇し、そこから出る。ヒ素には、過剰の酸素を再吸収することによって、ガラスのその後の冷却、状態調節および形成段階中にガラス中に残っているかもしれない任意の気泡を除去するのにも役立つという追加の利点がある。それゆえ、ヒ素は優れた清澄剤であり、非常にわずかしか介入せずに、実質的に気泡のないガラスを生成する。
【００２０】
残念ながら、ヒ素は毒性材料である。ヒ素によるガラスの処理によって、処理するのに費用がかかる廃棄物が生成され、形成された物品の有用寿命後の完成したガラスに対する廃棄問題が生じる。したがって、今日では、完成したガラスがＡｓ2Ｏ3を実質的に含まない、すなわち、完成したガラスが多くとも０．０５モルパーセントのＡｓ2Ｏ3しか含まないように清澄が行われる。ガラスの清澄にＡｓ2Ｏ3が故意に使用されないことが最も好ましい。そのような場合、完成したガラスはそれでも、バッチ材料および／またはバッチ材料を溶融するのに使用される設備中に存在する混入物の結果として、多くとも０．００５モルパーセントのＡｓ2Ｏ3しか含まない。
【００２１】
酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）をヒ素の代替物として利用してもよいが、アンチモンは、化学挙動に関してヒ素に密接に関連しており、したがって、廃棄物の処理などのヒ素と同じ課題の多くを有している。その上、Ｓｂ2Ｏ3は、清澄剤としてＡｓ2Ｏ3を使用したガラスと比べて、密度を増加させ、熱膨張係数（ＣＴＥ）を増加させ、ガラスの歪み点を低下させる。したがって、完成したガラスが実質的にＳｂ2Ｏ3を含まない、すなわち、今日では、完成したガラスが多くとも０．０５モルパーセントのＳｂ2Ｏ3しか有さないように清澄が行われる。ガラスの清澄にＳｂ2Ｏ3が故意に使用されないことが最も好ましい。そのような場合、完成したガラスはそれでも、バッチ材料および／またはバッチ材料を溶融するのに使用される設備中に存在する混入物の結果として、多くとも０．００５モルパーセントのＳｂ2Ｏ3しか含まない。
【００２２】
酸化スズ（ＳｎＯ2）は、ガラス製造に用途が見出されてきた別の清澄剤である。しかしながら、酸化スズはヒ素と同様なレドックス反応を経験するが、ディスプレイ用途のガラスの成形温度（約１２００℃）での酸化スズの非常に低い溶解度の限界により、バッチにどれだけ多く添加できるかが制限され、その結果、清澄に利用できる酸素の量が制限されてしまう。したがって、完成したガラス中のＳｎＯ2の濃度は、典型的に、約０．１５モルパーセント以下である。スズによる清澄は、単独で、または所望であれば他の清澄技法と組み合わせて使用して差し支えない。例えば、スズによる清澄は、ハロゲンによる清澄、例えば、臭素による清澄と組み合わせて差し支えない。他の可能な組合せとしては、以下に限られないが、硫酸塩、硫化物、酸化セリウム、Ｆｅ2Ｏ3およびハロゲン化物含有化合物と組み合わせたスズによる清澄が挙げられる。実際に、米国特許第６４６８９３３号明細書には、ヒ素およびアンチモンを実質的に含まないガラス製造システムにおける清澄剤として、ＳｎＯ2と塩化物（例えば、ＢａＣｌ2またはＣａＣｌ2）の形態にあるハロゲン化物含有化合物との混合物を使用したガラス形成プロセスが記載されている。また、これらの清澄技法、もしくは他の清澄技法は、スズによる清澄を使用せずに、それらだけで（または組合せで）使用して差し支えない。
【００２３】
本出願の発明者等は、清澄問題を解決する上で、ここに、酸化ヒ素や酸化アンチモンなどの毒性の清澄剤を使用する必要なく、ガラス中のガス状包有物を減少させるためのガラス製造システムおよび方法の例示の実施の形態をいくつか提案する。しかしながら、ここに記載された例示のガラス製造システムおよび方法は、所望であれば、それらの毒性の清澄剤を使用しても差し支えない。この方法は概して、（ａ）溶融容器内でバッチ材料を加熱して、溶融温度ＴMで溶融ガラスを形成する工程であって、溶融ガラスが多価酸化物材料（例えば、清澄剤）を含むものである工程；（ｂ）清澄容器内で溶融ガラスを清澄温度ＴF≧ＴMまで加熱する工程；および（ｃ）第１の加熱工程後、または第２の加熱工程後、冷却耐火性管内で溶融ガラスをＴM未満の冷却温度ＴCに冷却する工程であって、溶融ガラス中のガス状包有物の体積を減少させ、ガス状包有物の少なくとも一部分が潰れて溶融ガラスに入るようにガス種をガス状包有物から溶融ガラス中に移行させるために所定の滞留時間に亘り溶融ガラスが冷却耐火性管内に滞留する工程；を有してなる。この方法は２つの実施の形態を含む。第１の実施の形態において、冷却耐火性管は、実施例１〜３に関して以下に記載されるように、溶融容器と清澄容器との間に配置されている。この方法の第２の実施の形態では、冷却耐火性管は、実施例４〜６に関して以下に記載されるように、清澄容器の出口に配置されている。
【００２４】
図１を参照すると、ガラス板１２２を製造するためにフュージョン法を使用する本発明のある実施の形態による例示のガラス製造システム１００の概略図が示されている。そのフュージョン法は、例えば、米国特許第３３３８６９６号および同第３６８２６０９号の各明細書に記載されており、その内容をここに引用する。例示のガラス製造システム１００は、溶融容器１０２（例えば、溶融装置１０２、溶融炉１０２）、新規の冷却耐火性管１０４（冷却耐火性容器１０４）、清澄容器１０６、清澄装置から撹拌室への接続管１０８、混合容器１１０（例えば、撹拌室１１０）、撹拌室からボウルへの接続管１１２、供給容器１１４（例えば、ボウル１１４）、下降管１１６、入口１１８、およびガラス板１２２を成形するために使用される成形容器１２０（例えば、フュージョン・パイプ１２０）を備えている。典型的に、構成部材１０４，１０６，１０８，１１０，１１２，１１４，１１６および１１８は、白金または白金ロジウム、白金イリジウムおよびそれらの組合せなどの白金含有金属から製造されるが、それらは、モリブデン、パラジウム、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、またはそれらの合金などの他の耐火性金属を含んでもよい。成形容器１２０は、典型的に、セラミックまたはガラスセラミック耐火性材料から製造される。
【００２５】
ガラス原料は、矢印１２４により示されるように、所望のガラス組成に特有のレシピにしたがって、溶融炉１０２に供給される。この供給材料は、バッチ様式でまたは連続方法により供給されてもよく、以下に限られないが、Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，またはＢａの酸化物を含んでもよい。供給材料は、先の溶融操作からのカレットであってもよい。ＳｎＯ2などの非毒性の多価清澄剤を初期供給材料に含ませても、または、その後、溶融ガラス１２６に添加してもよい。あるいは、ＳｎＯ2の場合には、電気加熱溶融を組み込んだ溶融炉における電極材料は、しばしばＳｎＯ2からなるので、ＳｎＯ2を供給材料に添加する必要はないであろう。それゆえ、電極が徐々に分解することにより、溶融ガラス１２６に十分なＳｎＯ2が添加されるであろう。供給材料は、様々なガラス製造方法の内のいずれにより加熱されてもよい。例えば、供給材料は、最初に、供給材料の表面の上方に配置された燃焼バーナにより加熱されてもよい。溶融ガラス１２６の抵抗が十分に低下するように、燃焼バーナの使用により適切な温度が一旦達成されたら、その後、電極によって溶融ガラス１２６の塊に電流を流して、溶融ガラス１２６をその内部から加熱してもよい。いずれにせよ、供給材料は、溶融炉１０２内で加熱され、溶融されて、溶融温度ＴM（例えば、１５００℃〜１６５０℃）で溶融ガラス１２６が形成される。溶融温度ＴMは、特定のガラス組成により異なるであろう。ディスプレイ用ガラスについて、特に、硬質ガラス（すなわち、高い溶融温度を有するガラス）について、溶融温度は１５００℃を超える、より好ましくは約１５５０℃を超え、あるガラスについては、少なくとも約１６５０℃である。
【００２６】
本発明によれば、溶融容器１０２が一旦、供給材料を溶融して、溶融温度ＴMで溶融ガラス１２６を形成したら、この溶融ガラス１２６は冷却耐火性管１０４に流入する。この冷却耐火性管１０４は、溶融ガラス１２６を溶融温度ＴM未満の冷却温度ＴCに冷却し、溶融ガラス１２６が、約１０〜３０分間である所定の滞留時間に亘りその中に滞留することを確実するように構成されている。ある実施の形態において、冷却温度ＴCは、溶融温度ＴMより約１０℃低く、ここで、ＴMは約１５００℃と約１６５０℃の間の範囲にある。その上、ＴMは、以下の範囲：（ａ）約１５００℃〜１５１０℃；（ｂ）約１５１０℃〜１５２０℃；（ｃ）約１５２０〜１５３０℃；（ｄ）約１５３０℃〜１５４０℃；（ｅ）約１５４０℃〜１５５０℃；（ｆ）約１５５０℃〜１５６０℃；（ｇ）約１５６０℃〜１５７０℃；（ｈ）約１５７０℃〜１５８０℃；（ｉ）約１５８０℃〜１５９０℃；（ｊ）約１５９０℃〜１６００℃；（ｋ）約１６００℃〜１６１０℃；（ｌ）約１６１０℃〜１６２０℃；（ｍ）約１６２０℃〜１６３０℃；（ｎ）約１６３０℃〜１６４０℃；および（ｏ）約１６４０℃〜１６５０℃のいずれにあっても差し支えない。
【００２７】
ある実施の形態において、冷却耐火性管１０４は、１つ以上の冷却フィン１２８（溶融容器１０２の近くに位置している）および随意的な加熱機構１３０（清澄容器１０６の近くに位置している）を有する。例えば、加熱機構１３０は、耐火性管１０４の外面の一部に亘り巻き付けられているワイヤ１３４に接続された電源１３２（例えば、電池１３２）を備えて差し支えなく、ワイヤ１３４内の電流が耐火性管１０４を加熱する。冷却耐火性管１０４は、溶融ガラス１２６の自由表面区域を有していてもいなくてもよい。それに加え、冷却耐火性管１０４は、所望であれば、溶融容器１０２と清澄容器１０６の両方の下に位置する部分を有していてもよい。冷却耐火性管１０４が溶融容器１０２と清澄容器１０６の下に位置する部分を有している場合、冷却耐火性管１０４の上の溶融ガラス１２６から印加された上部圧力が、理想気体の法則ＰＶ＝ｎＲＴにしたがって、ブリスター内の圧力量を増加させることによって、溶融ガラス１２６中のブリスターの収縮を支援できるので、このことは有益になり得る。
【００２８】
溶融ガラス１２６を冷却することによって、冷却耐火性管１０４は、溶融ガラス１２６に壊れて入るガス状包有物（シード、気泡、ブリスター）の少なくとも一部分を除去する。どのような特定の理論により拘束することを意図するものではないが、中に気泡を含む溶融ガラス１２６の温度が低下したときに、気泡のサイズが２つの機構のために収縮すると考えられる。第１の機構は、理想気体の法則：
ＰＶ＝ｎＲＴ                                            （１）
ここで、Ｐ＝圧力（Ｐａ）
Ｖ＝体積（ｍ3）
ｎ＝気体の量（モル）
Ｒ＝理想気体の定数、8.314472ｍ3・Ｐａ・Ｋ-1・モル-1
Ｔ＝温度（Ｋ）
にしたがって、温度に基づく。
【００２９】
理想気体の法則によれば、温度が減少し、他の要因の全てが一定である場合、溶融ガラス１２６内の各気泡の体積は正比例して減少しなければならない。特に、球体についてはＶ＝4/3・πｒ3であるので、気泡の半径は、立方根だけ減少する、ｒ＝［４Ｖ／３π］1/3
【００３０】
それに加え、溶融ガラス１２６の温度が減少すると、多くの気体の溶解度が増加する。これらの気体としては、以下に限られないが、Ｏ2、ＣＯ2、およびＳＯ2を含む溶融ガラス１２６内に含まれる気泡に見られる典型的なガスが挙げられる。気泡中のガス種に関するガラス溶融物への溶解度が増加するにつれて、それらガス種は気泡から溶融ガラス１２６中に移行し、気泡中のガスの量、すなわちｎが減少する。他の全ての要因が一定であれば、気泡の体積はｎの減少に正比例して減少する。これら２つの機構を鑑みて、温度と気泡中のガス含有量の減少により、より小さな気泡のいくつかが臨界半径まで収縮し、表面をその半径に維持することは、エネルギー的に好ましくない。次いで、これらの気泡は潰れて溶融ガラス１２６に入り、溶融ガラス１２６中の新たな酸素（清澄ガス）が清澄剤を補充する（再結合する）のに利用できるようになり、このことは、その後の清澄プロセスにとって有用である。冷却工程は、より小さな気泡が潰れるような時間、よって、冷却耐火性管１０４中において約１０〜３０分間の滞留時間だけかかる。しかし、この滞留時間は、十分な酸素が溶融ガラス１２６中に拡散できる任意の時間（例えば、１０分以内、または３０分超）であって差し支えなく、これは、溶融ガラス１２６の温度（およびしたがって粘度）および溶融ガラス１２６が低下した冷却温度ＴCで維持される時間に依存する。それに加え、冷却耐火性管１０４は随意的な加熱機構１３０を有し、これは、溶融ガラス１２６が清澄容器１０６に入る前に、溶融ガラス１２６の温度を清澄温度（例えば、１６４０℃）に、またはその温度の近い温度に上昇させるために使用される。
【００３１】
いくつかの実施の形態において、溶融ガラス１２６は、冷却耐火性管１０４（または冷却耐火性容器１０４）を、特定の流量で受け入れられると予測される溶融ガラス１２６の体積を収容するのに、かつ溶融ガラス１２６の各個別の体積が保持温度範囲内で十分な保持時間を経験することを確実するための流体交換速度を計上するのに、十分に大きく構成することによって、冷却保持温度範囲内に維持されるであろう。この保持時間により溶融ガラス１２６は保持温度範囲より低く冷却されるので、低温状態調節保持を促進させる冷却耐火性管１０４（移送配管または保持タンク）が加熱されることが好ましい。例えば、移送配管は、典型的に、その配管に電流を流すことによって、直接的に電気加熱できる白金または白金合金（例えば、白金−ロジウム）などの耐火性金属である。同様に、保持容器は、適切な金属から形成し、上述したように直接加熱してもよい。保持容器は、個々の電極（例えば、スズ電極）を備え、電流を溶融ガラス１２６自体に流してもよく、もしくは保持容器は、１つ以上のガスの炎などの外部源により「火にあてられ」てもよい。それゆえ、溶融ガラス１２６は、保持時間中に加熱されてもよいが、これまでのところ、ガラス溶融物の温度を保持温度範囲内に維持し、次いで、溶融ガラス１２６を加熱して、清澄プロセスに備えることだけが必要である。
【００３２】
溶融ガラス１２６が冷却耐火性管１０４から一旦出ると、この溶融ガラス１２６は清澄容器１０６に入り、清澄プロセスを経る。ここで、溶融ガラス１２６は、少なくとも溶融温度ＴMと同じくらい高く、好ましくは溶融温度ＴMより高い清澄温度ＴFまで再加熱される。典型的に、清澄容器１０６は、溶融ガラス１２６を、約１６３０℃と約１７２０℃の間の範囲にある清澄温度ＴFまで加熱する。溶融ガラス１２６が清澄温度ＴFにある間に、その高温により清澄剤が酸素（清澄ガス）を放出する。次いで、清澄剤により放出された酸素（清澄ガス）は、気泡を成長させ、溶融ガラス１２６中の残りの気泡の全てまたは少なくともほとんどを除去するのに利用できるようになる。清澄プロセス前に小さな気泡を潰すために冷却耐火性管１０４を使用することは、清澄プロセス中に清澄ガスの限られた量を受け入れる気泡の総数が減少していることを意味する。このことは、各残りの気泡が、より大きく成長し、それゆえ、冷却耐火性管１０４内で先に小さな気泡を除去せずに可能であったであろう場合よりも速く上昇するであろうことを意味する。それに加え、最小の気泡は冷却耐火性管１０４において除去されたものであるので、清澄ガスが清澄容器１０６に加えられる前の、平均の気泡サイズは、そうでなかった場合よりも大きい。それゆえ、清澄容器１０６内にある溶融ガラス１２６中の気泡は、２つの理由のためにより大きい。第１に、最小の気泡が除去されている。第２に、利用できる清澄ガスは、数少ない気泡の間で分けられ、したがって、残りの気泡をより大きいサイズに増加させることができる。このことは、従来のプロセスよりも著しい改善である。
【００３３】
清澄プロセス後、溶融ガラス１２６は、清澄装置から撹拌室への接続管１０８を通り、均質化のための混合容器１１０（例えば、撹拌室１１０）に流れる。次いで、溶融ガラス１２６は、撹拌室からボウルへの接続管１１２を通り供給容器１１４（例えば、ボウル１１４）に流れる。この供給容器１１４は、溶融ガラス１２６を下降管１１６と入口１１８に通して成形容器１２０（例えば、アイソパイプ１２０、フュージョン・パイプ１２０）に供給して、フュージョン・ガラス製造プロセスによりガラス板１２２を成形する。
【００３４】
フュージョン・ガラス製造プロセスにおいて、溶融ガラス１２６は成形容器１２０（フュージョン・パイプ、アイソパイプ、成形楔としても知られている）に流され、ここで、溶融ガラス１２６は成形容器１２０の上縁から溢れ出る。次いで、溶融ガラス１２６は成形容器１２０の収束する成形表面に沿って下方に流れ、別個の流れが、収束する成形表面の交差部に沿って接合して、ガラス板１２２を形成する。したがって、収束する成形表面と接触した溶融ガラス１２６は、ガラス板１２２の内部を形成し、ガラス板１２２の表面は無垢なままである。先に示したように、フュージョン・ガラス成形法および装置のより詳しい説明が、米国特許第３３３８６９６号および同第３６８２６０９号の各明細書に見られるであろう。ガラス板を製造するために清澄容器１０６／清澄工程を利用した任意のタイプのガラス製造システムに、本発明のある実施の形態による冷却耐火性管１０４を組み込み、使用して差し支えないことが当業者に理解されよう。
【００３５】
図２を参照すると、本発明のある実施の形態によるガラス中のガス状包有物を減少させる方法２００の基本工程を示す流れ図が表されている。工程２０２で始まり、バッチ材料が溶融容器１０２内で加熱されて、溶融温度ＴMで溶融ガラス１２６が形成され、この溶融ガラス１２６は多価酸化物材料（清澄剤）を含む。ある実施の形態において、溶融温度ＴMは、約１５００℃と約１６５０℃の間の範囲にある。工程２０４で、溶融ガラス１２６は冷却耐火性管１０４内で冷却温度ＴCに冷却され、所定の滞留時間に亘り保持される。ある実施の形態において、溶融ガラス１２６は、ＴMより約１０℃低い冷却温度ＴCにできるだけ速く冷却され、次いで、約１０分と約３０の間の範囲にある所定の滞留時間に亘りその温度または比較的小さな温度範囲内（例えば、１５００℃から１５５０℃）に保持される。次いで、工程２０６で、冷却された溶融ガラス１２６は、清澄容器１０６内で清澄温度ＴF≧ＴMに加熱される。ある実施の形態において、清澄温度ＴFは約１６３０℃と約１７２０℃の間の範囲内にある。
【００３６】
図３Ａ〜３Ｄを参照すると、本発明のある実施の形態による方法２００を試験するために行われた実験の結果である様々な写真とグラフが示されている。これらの実験において、ＳｎＯ2（清澄剤）を含有するバッチ材料を６０分間に亘り１６００℃（ＴM）に加熱して、溶融ガラス１２６（Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｅａｇｌｅ  ＸＧ（登録商標）ガラス）を形成するために、貴金属容器を用いた（工程２０２）。次いで、溶融ガラス１２６に自由表面区域がないように、貴金属容器の開口部に耐火性蓋を配置した。この特別な構成では、貴金属容器は、溶融ガラス１２６が低温状態調節工程を経験し、ある実験においては１０分間に亘り１５１０℃（ＴC）に保持され、別の実験においては１０分間に亘り１６００℃（ＴC）に保持されている最中に冷却耐火性管１０４として機能した（工程２０４）。その後、耐火性蓋を持ち上げて、溶融ガラス１２６の自由表面区域を形成し、よって、貴金属容器はここでは、清澄容器１０６のように機能した。溶融ガラス１２６は、両方の実験について、３０分間に亘り１６４０℃（ＴF）に加熱された（工程２０６）。最後に、両方の実験について、溶融ガラス１２６を急冷した。図３Ａおよび３Ｂは、それぞれ、ＴC＝１５１０℃およびＴC＝１６００℃であるときに製造された急冷されたガラス３００ａおよび３００ｂ中のブリスターへの状態調節温度の影響を示す写真である。図３Ｃおよび３Ｄは、ＴC＝１５１０℃およびＴC＝１６００℃であるときに製造された急冷されたガラス３００ａおよび３００ｂの４７ｍｍ×６３ｍｍ×４ｍｍのサンプルにおけるブリスターの直径（ｍｍ）対垂直位置（ｍｍ）を示すグラフである。結論として、１６００℃ではなくむしろＴC＝１５１０℃のときの状態調節工程により、ブリスターの数が、ＴC＝１６００℃のときの９３７ブリスター／ｃｍ3から、ＴC＝１５１０℃のときの６．５ブリスター／ｃｍ3に著しく減少した。また、ＴC＝１５１０℃に保持された急冷されたガラス３００ａは、ＴC＝１６００℃で保持された急冷されたガラス３００ｂと比べて、清澄工程中により効率的に清澄されたようであり、上面により小さい泡立ち層を有した。
【００３７】
図４を参照すると、ガラス板４２２を製造するためにフュージョン法を使用した本発明の別の実施の形態による例示のガラス製造システム４００の概略図が示されている。例示のガラス製造システム４００は、溶融容器４０２（例えば、溶融装置４０２、溶融炉４０２）、溶融容器から清澄装置への接続管４０４、清澄容器４０６、新たな冷却耐火性管４０８（冷却耐火性容器４０８）、混合容器４１０（例えば、撹拌室４１０）、撹拌室からボウルへの接続管４１２、供給容器４１４（例えば、ボウル４１４）、下降管４１６、入口４１８、およびガラス板４２２を成形するために使用される成形容器４２０（例えば、フュージョン・パイプ４２０）を備えている。典型的に、構成部材４０４，４０６，４０８，４１０，４１２，４１４，４１６および４１８は、白金または白金ロジウム、白金イリジウムおよびそれらの組合せなどの白金含有金属から製造されるが、それらは、モリブデン、パラジウム、レニウム、タンタル、チタン、タングステン、またはそれらの合金などの他の耐火性金属を含んでもよい。成形容器４２０は、典型的に、セラミックまたはガラスセラミック耐火性材料から製造される。この実施の形態において、冷却耐火性管４０８（そこから延在した随意的な冷却フィン４０９を有するものと示されている）は、新たな冷却耐火性管１０４が溶融容器１０２と清澄容器１０６との間に配置された先の実施の形態とは異なり、清澄容器４０６の出口に配置されている（図１と４を比較）。
【００３８】
ガラス原料は、矢印４２４により示されるように、所望のガラス組成に特有のレシピにしたがって、溶融炉４０２に供給される。この供給材料は、バッチ様式でまたは連続方法により供給されてもよく、以下に限られないが、Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，またはＢａの酸化物を含んでもよい。供給材料は、先の溶融操作からのカレットであってもよい。ＳｎＯ2などの非毒性の多価清澄剤を初期供給材料に含ませても、または、その後、溶融ガラス４２６に添加してもよい。あるいは、ＳｎＯ2の場合には、電気加熱溶融を組み込んだ溶融炉における電極材料は、しばしばＳｎＯ2からなるので、ＳｎＯ2を供給材料に添加する必要はないであろう。それゆえ、電極が徐々に分解することにより、溶融ガラス４２６に十分なＳｎＯ2が添加されるであろう。供給材料は、様々なガラス製造方法の内のいずれにより加熱されてもよい。例えば、供給材料は、最初に、供給材料の表面の上方に配置された燃焼バーナにより加熱されてもよい。溶融ガラス４２６の抵抗が十分に低下するように、燃焼バーナの使用により適切な温度が一旦達成されたら、その後、電極によって溶融ガラス４２６の塊に電流を流して、溶融ガラス４２６をその内部から加熱してもよい。いずれにせよ、供給材料は、溶融炉４０２内で加熱され、溶融されて、溶融温度ＴM（例えば、１５００℃〜１６５０℃）で溶融ガラス４２６が形成される。溶融温度ＴMは、特定のガラス組成に応じて異なるであろう。ディスプレイ用ガラスについて、特に、硬質ガラス（すなわち、高い溶融温度を有するガラス）について、溶融温度は１５００℃を超える、より好ましくは約１５５０℃を超え、あるガラスについては、少なくとも約１６５０℃である。
【００３９】
本発明によれば、供給材料が一旦溶融温度ＴMで溶融されたら、ガラス溶融物４２６は、清澄容器４０６内で、典型的に溶融温度ＴMより高い清澄温度ＴFに加熱される。約１６００℃の温度ＴMで溶融されたガラスについては、典型的なΔＴFM（＝ＴF−ＴM）は約２０℃〜５０℃である。しかしながら、ΔＴFMの値は、ガラス組成などの要因に依存し得る。溶融ガラス４２６は、少なくとも約１５分間に亘り清澄温度ＴFに維持されることが好ましい。溶融ガラス４２６が清澄温度ＴFにある間に、高温により、清澄剤が清澄工程において酸素を放出し、これはときに再沸騰(reboil)と称される。これは、レドックス（酸化−還元）関係にしたがって起こる。例えば、酸化スズ清澄剤に関するレドックスの式は以下のとおりである：
ＳｎＯ2←→ＳｎＯ＋1/2Ｏ2                                （２）
【００４０】
溶融ガラス４２６の温度が上昇するにつれ、式（２）は右に推進され、スズが還元され、酸素が溶融ガラス４２６中に放出される。温度の減少は、式を左に推進し、スズが酸化される。同様の関係が他の多価清澄剤にも存在する。このレドックス関係は、本発明の第１の実施の形態にも関連する。
【００４１】
清澄工程において、清澄剤による高温での酸素の放出が、気泡中に溶解したガスの拡散により気泡の清澄を促進するために利用できるようになる。気泡は、清澄容器４０６内の溶融ガラス４２６の自由表面に浮上し、そこで、これらの気泡ははじけ、それらのガスが溶融ガラス４２６から追い出される。
【００４２】
溶融ガラス４２６の清澄が一旦完了したら、溶融ガラス４２６は冷却耐火性管４０８中に流れ込み、清澄温度（ＴF）より低い冷却温度ＴCまで冷却され、式（２）が左に推進され、溶融ガラス４２６中の酸素が消費され、気泡のサイズが減少する。やがて、気泡は、自発的に潰れるサイズまで収縮するであろう。本発明のこの実施の形態（および先の実施の形態）は、ガスの追い出しとは反対に気泡の潰れに依存するので、溶融物の自由表面は、必要ないが、所望であれば、冷却耐火性管４０８内に存在することが好ましいこともある。図５は、最初に１６００℃の等温に曝された後に様々な異なる時間に亘り曝されたときに特定の直径を有する１つの気泡が潰れるのにかかる時間を示すモデル化されたデータを示すグラフである。このデータは、温度が減少したときに、より大きい初期直径を有する気泡が潰れるのにかかる時間が減少することを示している。しかしながら、最大の利点、すなわち、これらのシミュレーションでの最速の潰れ時間が、１５００℃および１４００℃と比べて、１５３０℃で達成される。実際に、このシミュレーションは、溶融物の温度が１４００℃に減少するときに気泡が潰れるが、そのプロセスは非常に遅いことを示している。基本的に、このシミュレーションは、初期の高温工程後に低温工程を有することが利点であるが、その利点は、温度がある閾値を超えて、例えば、１５００℃未満に減少したときにそれほど大きくないことを示している。それゆえ、好ましい冷却温度ＴCは、約１５００℃から約１６５０℃の所定の保持温度範囲にあり、１５１０℃と１５３０℃の間がより好ましい。冷却温度ＴCが清澄温度ＴFに近づくにつれて、効果も減少する、すなわち、温度が高すぎることがある。
【００４３】
溶融ガラス４２６が所定の保持温度範囲に到達した後、溶融ガラス４２６は、少なくとも約３０分間、好ましくは少なくとも約４５分間、より好ましくは少なくとも約６０分間に亘りその所定の温度範囲内に維持される。６０分間より長い保持時間も可能であるが、追加されるプロセス時間と比較検討すべきである。溶融ガラス４２６を冷却温度ＴCに保持することにより、多価清澄剤が溶融ガラス４２６中に含まれる酸素を再吸収し、それによって、清澄工程後に溶融ガラス４２６中に残留する気泡の全てではないが大半が潰れる。気泡の潰れは、特に小さい気泡（例えば、約０．００５ｍｍと約０．３ｍｍの間の直径を有する気泡）は、気泡の表面張力によりさらに促進される。
【００４４】
他の実施の形態において、溶融ガラス４２６が、約１５００℃から約１６３０℃の上記所定の保持温度範囲内の実質的に不変の温度に維持されたときに、最適な結果が得られるであろう。それは、選択された温度にあり、両方向に数度だけ、例えば、Ｔ保持±２℃変動してもよい。ここに用いたように、Ｔ保持は、保持温度範囲内の実質的に一定の温度を表すのに対し、ＴCは、保持温度範囲を指定するために使用される。すなわち、Ｔ保持は、ＴCの下位集合である。先に示したように、ＴC＝Ｔ保持である場合、保持サイクル中の許容される温度変動は実質的に短縮される。
【００４５】
溶融ガラス４２６が低温保持ＴCを一旦経験したら、溶融ガラス４２６は均質化のために混合容器４１０（例えば、撹拌室４１０）に流される。次いで、。次いで、溶融ガラス４２６は、撹拌室からボウルへの接続管４１２を通り供給容器４１４（例えば、ボウル４１４）に流れる。この供給容器４１４は、溶融ガラス４２６を下降管４１６と入口４１８に通して成形容器４２０（例えば、アイソパイプ４２０、フュージョン・パイプ４２０）に供給して、フュージョン・ガラス製造プロセスによりガラス板４２２を成形する。構成部材４１０，４１２，４１４，４１８および４２０は、冷却耐火性管４０８と比べて、高温区域ではないことを認識すべきである。すなわち、どのような熱再沸騰または新たな気泡の生成を避けるように溶融ガラス４２６が冷却耐火性管４０８を通過した後、溶融ガラス４２６の流動方向においてプロセス温度は一定に減少する。
【００４６】
フュージョン・ガラス製造プロセスにおいて、溶融ガラス４２６は成形容器４２０（フュージョン・パイプ、アイソパイプ、成形楔としても知られている）に流され、ここで、溶融ガラス４２６は成形容器４２０の上縁から溢れ出る。次いで、溶融ガラス４２６は成形容器４２０の収束する成形表面に沿って下方に流れ、別個の流れが、収束する成形表面の交差部に沿って接合して、ガラス板４２２を形成する。したがって、収束する成形表面と接触した溶融ガラス４２６は、ガラス板４２２の内部を形成し、ガラス板４２２の表面は無垢なままである。先に示したように、フュージョン・ガラス成形法および装置のより詳しい説明が、米国特許第３３３８６９６号および同第３６８２６０９号の各明細書に見られるであろう。ガラス板を製造するために清澄容器４０６／清澄工程を利用した任意のタイプのガラス製造システムに、本発明のある実施の形態による冷却耐火性管４０４を組み込み、使用して差し支えないことが当業者に理解されよう。
【００４７】
図６を参照すると、本発明の別の実施の形態によるガラス中のガス状包有物を減少させる方法６００の基本工程を示す流れ図が表されている。工程６０２で始まり、バッチ材料が溶融容器４０２内で加熱されて、溶融温度ＴMで溶融ガラス４２６が形成され、この溶融ガラス４２６は多価酸化物材料（清澄剤）を含む。ある実施の形態において、溶融温度ＴMは、約１５００℃と約１６５０℃の間の範囲にある。工程６０４で、溶融ガラス４２６は、清澄容器４０６内で清澄温度ＴF≧ＴMに加熱される。ある実施の形態において、清澄温度ＴFは約１６３０℃と約１７２０℃の間の範囲内にある。次いで、工程６０６で、溶融ガラス４２６は、冷却耐火性管４０８内で清澄温度ＴFから冷却温度ＴCに冷却され、ここで、溶融ガラス４２６は、所定の滞留時間に亘り冷却耐火性管４０８内に残留する。ある実施の形態において、冷却温度ＴCは約１５００℃と約１６３０℃の間の範囲内にあるか、または溶融ガラス４２６から、および清澄剤による既存の気泡からの酸素の吸収速度が最大となる温度と一致するように選択される。ある実施の形態において、溶融ガラス４２６は、少なくとも約１時間である所定の滞留時間に亘り冷却耐火性管４０８内に残留する。保持温度に関するように、滞留保持時間は、少なくとも部分的に、より多くの気泡の除去と、加工時間の延長との間の兼ね合いに基づいて選択されることに留意すべきである。１時間の公称保持時間が、許容される妥協を示すが、より短いかまたはより長い保持時間も選択できるものと考えられるであろう。
【００４８】
いくつかの実施の形態において、溶融ガラス４２６は、冷却耐火性管４０８（または冷却耐火性容器４０８）を、特定の流量で受け入れられると予測される溶融ガラス４２６の体積を収容するのに、かつ溶融ガラス４２６の各個別の体積が保持温度範囲内で十分な保持時間を経験することを確実するための流体交換速度を計上するのに、十分に大きく構成することによって、冷却保持温度範囲内に維持されるであろう。この保持時間により溶融ガラス４２６は保持温度範囲より低く冷却されるので、低温状態調節保持を促進させる冷却耐火性管４０８（移送配管または保持タンク）が加熱されることが好ましい。例えば、移送配管は、典型的に、その配管に電流を流すことによって、直接的に電気加熱できる白金または白金合金（例えば、白金−ロジウム）などの耐火性金属である。同様に、保持容器は、適切な金属から形成し、上述したように直接加熱してもよい。保持容器は、個々の電極（例えば、スズ電極）を備え、電流を溶融ガラス４２６自体に流してもよく、もしくは保持容器は、１つ以上のガスの炎などの外部源により「火にあてられ」てもよい。それゆえ、溶融ガラス４２６は、保持時間中に加熱されてもよいが、これまでのところ、ガラス溶融物の温度を保持温度範囲内かつ清澄温度（すなわち、ＴF）未満に維持することだけが必要である。
【００４９】
例示の態様および実施の形態としては以下が挙げられる。
【００５０】
Ｃ１．  ガラス中のガス状包有物を減少させる方法において、
溶融容器内でバッチ材料を加熱して、溶融温度ＴMで溶融ガラスを形成する工程であって、前記溶融ガラスが多価酸化物材料を含むものである工程；
耐火性管内で前記溶融ガラスをＴM未満の冷却温度ＴCに冷却する工程であって、該溶融ガラスが該耐火性管内に所定の滞留時間に亘り滞留する工程；および
清澄容器内で、冷却された溶融ガラスを清澄温度ＴF≧ＴMまで加熱する工程；
を有してなる方法。
【００５１】
Ｃ２．  ＴCがＴMより約１０℃低いことを特徴とするＣ１記載の方法。
【００５２】
Ｃ３．  ＴMが約１５００℃と約１６５０℃の間の範囲にあり、ＴFが約１６３０℃と約１７２０℃の間の範囲にあることを特徴とするＣ１またはＣ２記載の方法。
【００５３】
Ｃ４．  前記溶融ガラスが、約１０分間と約３０分間の間の範囲にある前記所定の滞留時間に亘り前記耐火性管内に残留することを特徴とするＣ１〜Ｃ３いずれか１つの記載の方法。
【００５４】
Ｃ５．  前記耐火性管が、前記溶融ガラスに関する自由表面区域を有さないことを特徴とするＣ１〜Ｃ４いずれか１つに記載の方法。
【００５５】
Ｃ６．  前記冷却工程が、前記耐火性管の温度を制御する工程を含むことを特徴とするＣ１〜Ｃ５いずれか１つに記載の方法。
【００５６】
Ｃ７．  前記耐火性管が、そこから突出する冷却フィンを少なくとも１つ含み、該耐火性管が、そこに取り付けられた加熱機構を含むことを特徴とするＣ１〜Ｃ６いずれか１つの記載の方法。
【００５７】
Ｃ８．  前記冷却工程が、
前記溶融ガラス中の前記ガス状包有物の体積を減少させる工程、および
該ガス状包有物から該溶融ガラス中にガス種を移行させる工程、
をさらに含み、該ガス状包有物の少なくとも一部分が、前記減少工程および前記移行工程の最中に潰れることを特徴とするＣ１〜Ｃ７いずれか１つに記載の方法。
【００５８】
Ｃ９．  前記第２の加熱工程が、前記多価酸化物材料からの清澄ガスを前記溶融ガラス中に放出させる工程を含み、放出された該清澄ガスが前記溶融ガラス中の残りのガス状包有物のサイズを、前記ガス状包有物の少なくとも一部分が前記溶融ガラス中に潰れて入る最中に前記冷却工程が行われなかった場合よりも、該残りのガス状包有物のより多くの部分が前記溶融ガラスから除去されるように増加させることを特徴とするＣ１〜Ｃ８いずれか１つに記載の方法。
【００５９】
Ｃ１０．  ガラス製造装置において、
バッチ材料を溶融し、溶融温度ＴMで溶融ガラスを形成する溶融容器であって、前記溶融ガラスが多価酸化物材料を含むものである溶融容器；
前記溶融容器に連結された、前記溶融ガラスを受け取り、該溶融ガラスをＴM未満の冷却温度ＴCに冷却する耐火性管であって、前記溶融ガラスが、該溶融ガラス中のガス状包有物の体積を減少させ、該ガス状包有物の少なくとも一部分が潰れて前記溶融ガラスに入るようにガス種を該ガス状包有物から該溶融ガラス中に移行させるために所定の滞留時間に亘り前記耐火性管内に残留ものである耐火性管；および
前記耐火性管に連結された、冷却された前記溶融ガラスを清澄温度ＴF≧ＴMまで加熱する清澄容器；
を備えたガラス製造装置。
【００６０】
Ｃ１１．  ＴCがＴMより約１０℃低いことを特徴とするＣ１０記載のガラス製造装置。
【００６１】
Ｃ１２．  ＴMが約１５００℃と約１６５０℃の間の範囲にあり、ＴFが約１６３０℃と約１７２０℃の間の範囲にあることを特徴とするＣ１０またはＣ１１記載のガラス製造装置。
【００６２】
Ｃ１３．  前記耐火性管が、約１０分間と約３０分間の間の範囲にある前記所定の滞留時間に亘り前記溶融ガラスを保持することを特徴とするＣ１０〜Ｃ１２いずれか１つの記載のガラス製造装置。
【００６３】
Ｃ１４．  前記耐火性管が、前記溶融ガラスに関する自由表面区域を有さないことを特徴とするＣ１０〜Ｃ１３いずれか１つに記載のガラス製造装置。
【００６４】
Ｃ１５．  前記耐火性管が、そこから突出する冷却フィンを少なくとも１つ含み、該耐火性管が、そこに取り付けられた加熱機構を含むことを特徴とするＣ１０〜Ｃ１４いずれか１つの記載のガラス製造装置。
【００６５】
Ｃ１６．  前記耐火性管が前記溶融容器と前記清澄容器の両方の下に配置されていることを特徴とするＣ１０〜Ｃ１５いずれか１つに記載のガラス製造装置。
【００６６】
Ｃ１７．  ガラス中のガス状包有物を減少させる方法であって、
溶融容器内でバッチ材料を加熱して、溶融温度ＴMで溶融ガラスを形成する工程であって、前記溶融ガラスが多価酸化物材料を含むものである工程；
清澄容器内で前記溶融ガラスを清澄温度ＴF≧ＴMまで加熱する工程；および
耐火性管内で前記溶融ガラスを冷却温度ＴC＜ＴMまで冷却する工程であって、ＴCは約１５００℃と約１６３０℃の間の範囲にあり、前記溶融ガラスは少なくとも約１時間の所定の滞留時間に亘り前記耐火性管内に滞留する工程；
を有してなる方法。
【００６７】
Ｃ１８．  ＴCが、前記溶融ガラスが前記耐火性管内にある前記所定の滞留時間中に実質的に変動しないことを特徴とするＣ１７記載の方法。
【００６８】
Ｃ１９．  前記冷却工程が、
前記溶融ガラス中の前記ガス状包有物の体積を減少させる工程、および
該ガス状包有物から該溶融ガラス中にガス種を移行させる工程、
をさらに含み、該ガス状包有物の少なくとも一部分が、前記減少工程および前記移行工程の最中に潰れることを特徴とするＣ１７またはＣ１８記載の方法。
【００６９】
Ｃ２０．  ガラス製造装置において、
バッチ材料を溶融し、溶融温度ＴMで溶融ガラスを形成する溶融容器であって、前記溶融ガラスが多価酸化物材料を含むものである溶融容器；
前記溶融容器に連結された、前記溶融ガラスを通過させる第１の耐火性管；
前記第１の管に連結された、冷却された前記溶融ガラスを清澄温度ＴF≧ＴMまで加熱する清澄容器；および
前記清澄容器に連結された、前記溶融ガラスを受け取り、該溶融ガラスを冷却温度ＴC＜ＴMまで冷却する第２の耐火性管であって、ＴCは約１５００℃と約１６３０℃の間の範囲にあり、前記冷却された溶融ガラスが、該溶融ガラス中のガス状包有物の体積を減少させ、該ガス状包有物の少なくとも一部分が潰れて該溶融ガラスに入るようにガス種を該ガス状包有物から該溶融ガラス中に移行させるために少なくとも１時間の所定の滞留時間に亘り、前記第２の耐火性管内に滞留するものである耐火性管；
を備えてなるガラス製造装置。
【００７０】
Ｃ２１．  ＴCが、前記溶融ガラスが前記耐火性管内にある前記所定の滞留時間中に実質的に変動しないことを特徴とするＣ２０記載のガラス製造装置。
【００７１】
本発明のいくつかの実施の形態を、添付の図面に示し、先の詳細な説明に記載してきたが、本発明は、開示された実施の形態に制限されず、以下の特許請求の範囲により述べられ定義された本発明の精神から逸脱せずに、様々な再構成、改変および置換が可能であることが理解されよう。例えば、フュージョン・ダウンドロー技法は、説明目的のために使用されているが、本発明は、幅広いガラス製造法（例えば、フロート・ガラス・プロセス）に適用できる。同様に、ここに開示された例示の方法２００および６００は、液晶ディスプレイ用ガラスの製造に制限されず、または高温溶融温度ガラスにも必ずしも制限されない。また、ガラス製造システムは、溶融容器と清澄容器の間に位置する冷却耐火性管１０４および清澄容器と混合容器の間に位置する別の冷却耐火性管４０８を実施してもよい。その上、前出の異なる温度区域の温度および範囲は、例示であり、最終的なガラスの所望の組成およびバッチまたは供給材料のガラス成分に応じて、様々であり得る。
【符号の説明】
【００７２】
１００，４００    ガラス製造システム
１０２，４０２    溶融容器、溶融装置、溶融炉
１０４，４０８    冷却耐火性管
１０６，４０６    清澄容器
１１０，４１０    混合容器、撹拌室
１１４，４１４    供給容器、ボウル
１１６，４１６    下降管
１２０，４２０    成形容器、フュージョン・パイプ
１２２，４２２    ガラス板
１２６，４２６    溶融ガラス
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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