(57)【要約】  炭酸亜鉛触媒を含む固定床反応器に芳香族アミンおよび有機カーボネートを通過させて、芳香族ウレタンを製造するステップと、芳香族ウレタンを回収するステップとを含む、芳香族アミンおよび有機カーボネートの反応から芳香族ウレタンを製造する連続法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸亜鉛触媒を含む固定床反応器に芳香族アミンおよび有機カーボネートを通過させて、芳香族ウレタンを製造するステップと、
前記芳香族ウレタンを回収するステップと
を含む、芳香族アミンおよび有機カーボネートの反応から芳香族ウレタンを製造する連続法。
【請求項２】
反応温度が１４０〜２１０℃である、請求項１に記載の連続法。
【請求項３】
有機カーボネートおよび芳香族アミンのモル比が２５：１〜３：１である、請求項１または請求項２に記載の連続法。
【請求項４】
有機カーボネートがジメチルカーボネートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の連続法。
【請求項５】
芳香族アミンがアニリンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の連続法。
【請求項６】
液空間速度ＬＨＳＶが０．３〜２．５ｈｒ−１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の連続法。
【請求項７】
反応床が非触媒粒子を追加として含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の連続法。
【請求項８】
追加の粒子が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、活性炭、チタニア、ジルコニアおよび珪藻土の少なくとも１種を含む、請求項７に記載の連続法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバメート化触媒の存在下で、有機カーボネートおよび芳香族アミンから芳香族ウレタンを調製する連続法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ウレタンは、イソシアネートの調製において有用な中間体である。イソシアネートは、一般的に、アミンとホスゲンとの間の反応を使用して商業生産されている。しかし、ホスゲンには毒性があるため、別のルートが望ましい。イソシアネートの発見された一製造法は、アミンをカーボネートと反応させてウレタン（すなわちカルバメート）を製造し、その後ウレタンを熱分解してイソシアネートを製造するものである。
【０００３】
触媒の存在下で有機カーボネートをアミンと反応させることは周知であり、たとえばＵＳ３，７６３，２１７およびＵＳ４，２６８，６８４に記載されている。使用される触媒は、一般的に金属塩であり、特に遷移金属塩である。分解用のウレタンを製造する好ましい触媒は、ＵＳ６，０３４，２６５に記載されているとおり、酢酸亜鉛である。他にも多くの触媒が、高収率および高選択率を生む良好な触媒であるとして従来技術で開示されている。たとえば三塩化アンチモンまたは硝酸ウラニル、亜鉛塩、スズ塩またはコバルト塩のルイス酸などである。
【０００４】
ＥＰ００６５０２６は、好適な触媒として、ナフテン酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛の使用を開示している。
【０００５】
ＷＯ９９／０４７４９３は、好適な触媒として、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、イタコン酸亜鉛、ピバル酸亜鉛、亜鉛フェノラート、亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛メトキシドなどの亜鉛触媒、酢酸鉛およびオクタン酸鉛などの鉛触媒、ならびに塩化第一スズ、オクタン酸第一スズなどのスズ触媒、さらにそれらの混合物の使用を開示している。ＵＳ５，６８８，９８８には、使用可能な触媒として、炭酸水酸化亜鉛または炭酸水酸化銅が開示されている。
【０００６】
先行技術の引用例は、一般的に、反応剤および触媒を添加したタンク型反応器の使用に関するものである。触媒が不均一である場合、濾過によって除去し、再使用することができる。しかし、ある割合の触媒が濾過によって失われることは避けられないであろう。
【０００７】
バッチ式反応器は半連続的または連続的に使用することができるが、触媒を反応剤とともに添加し、その後濾過除去し、リサイクルすることが必要となり、かなりの時間とコストを要する。濾過による触媒のリサイクルを含まないように反応を行うことができれば、好ましいであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
種々のカルバメート化触媒は、通常は不溶性であると予想されてはいるが、これらの触媒について出願人が実施した多くの試験の結果、固定床から浸出するため、連続的な固定床プロセスにおける使用には適さないことが分かっている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明の第１の態様においては、炭酸亜鉛触媒を含む固定床反応器に芳香族アミンおよび有機カーボネートを通過させて、芳香族ウレタンを製造するステップと、芳香族ウレタンを回収するステップとを含む、芳香族アミンおよび有機カーボネートの反応から芳香族ウレタンを製造する連続法が提供される。
【００１０】
本発明による方法は、反応生成物から触媒を濾過して除去する必要のない連続法を提供することにおいて有利である。連続法は、全反応を通して、反応剤が反応器内へ流入し、生成物が反応器から流出するものである。
【００１１】
反応器内の反応温度は１４０〜２１０℃であることが好ましい。有機カーボネートおよび芳香族アミンのモル比は２５：１〜３：１であることがさらに好ましい。
【００１２】
本発明は、任意の有機カーボネートおよび芳香族アミンとともに使用することに好適である。しかし、特に重要である反応剤は、ジメチルカーボネートおよびアニリンである。
【００１３】
好ましい実施形態では、反応床は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、活性炭、チタニア、ジルコニア、および珪藻土などの非触媒粒子を追加として含む。
【００１４】
炭酸亜鉛という用語は、本明細書で使用する場合、式Ｚｎａ（ＣＯ３）ｂ（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄの化合物を含む任意の炭酸亜鉛を包含することを意図し、式中、ａは１〜４、ｂおよびｃは１〜７、ｄは０〜６である。
【００１５】
有機カーボネートは、炭酸の任意のアルキル、アリールまたはアルキルアリールエステルでもよい。エステル基は、炭素原子１２個まで、好ましくは炭素原子６個までのアルキル基、または炭素原子１０個までのアリール基でもよい。好適な有機カーボネートには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートおよびメチルフェニルカーボネートが含まれる。ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が特に好ましい。
【００１６】
芳香族アミンは、一級アミンまたは二級アミンでもよく、一級アミンが好ましい。好ましいアミンには、アニリン、３，４−ジクロロアニリン、オルト、メタおよびパラ−トルイジン、２，４−キシリデン、３，４−キシリジン、２，５−キシリデン、３−プロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、イソプロピルアニリン、ブチルアニリン、ヘプチルアニリン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル、２，６’ジアミノナフタレン、４，４’−ビスメチレンジフェニルアミン、４，４’−メチレンジアニリンが含まれる。特に好ましいのはアニリンである。
【００１７】
アミンのウレタンへの完全な転化を得るため、有機カーボネートは、少なくとも同等の化学量論比で存在しなければならない。尿素の形成などの副反応を最小限にするため、有機カーボネートは過剰に存在することが好ましい。好ましくは、有機カーボネート対アミンのモル比は１：１〜３０．１である。さらに好ましくはモル比が３：１〜２５：１であり、さらにより好ましくは６：１〜２２：１である。特に好ましいのは、比が５：１〜２０：１である。
【００１８】
反応温度は、１３０〜２２０℃であり、好ましくは１５０〜２１０℃である。さらに好ましくは、反応温度は１８０〜２１０℃である。温度が低すぎる場合、反応性は低下する。逆に、反応温度が高すぎる場合、形成される副生成物の量が増える。
【００１９】
固定床反応器内で使用する液時空間速度（ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＬＨＳＶ）は、一般的に０．１〜５．０ｈｒ−１であり、より好ましくは０．３〜２．５ｈｒ−１である。反応は固定床反応器を使用して行う。当業者に公知の標準的な任意の固定床反応器が好適であろう。固定床反応器の例は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄｓ  ｉｎ  Ｍｏｔｉｏｎ（１９８３）（Ｒ．Ｇｕｐｔａ）の第１９章「Ｃｏｃｕｒｒｅｎｔ  Ｇａｓ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｄｏｗｎｆｌｏｗ  ｉｎ  Ｐａｃｋｅｄ  Ｂｅｄｓ」、および「Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐａｃｋｅｄ  Ｂｅｄ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ」、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１７（１９７８）７１〜１１７（Ｈ．Ｈｏｆｍａｎｎ）に開示されている。触媒は、当業者に公知の好適な任意の方法で固定床反応器内に充填される。
【００２０】
活性触媒に加えて、反応床にはアルミナまたはシリカなどの他の充填剤を充填し、反応床中に存在する触媒の量を低減することができる。
【００２１】
このプロセスは、０．５〜２５ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜２ＭＰａの圧力下で行うべきである。
【００２２】
必要な反応条件を得るために固定床反応器を設定する方法、および高い反応性に必要な触媒の量について、当業者であれば認識されていよう。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、以下の実施例を参照しながら本発明をさらに記載することとする。
【実施例】
【００２４】
反応性が好適である触媒を探し出すために、バッチ式試行にて多くの試験を行った。試験は、マグネチックスターラおよび温度制御システムを備えた２３５ｍｌのステンレス鋼圧力容器内で実施した。１００ｇの反応剤（アニリンおよびジメチルカーボネート）を反応器内に仕込み、反応中に混合物をサンプリングすることによって、反応性を経時的に測定した。その結果から、アニリンの転化率およびカルバメートの選択率を計算した。種々の触媒を使用して試験を実施した。
【００２５】
使用した反応剤は以下のとおりである。
アニリン−Ｆｌｕｋａ  番号１０４１０、純度＞９９．９％
ジメチルカーボネート−Ａｌｄｒｉｃｈ  番号Ｄ１５２９２、純度９９、Ｈ２Ｏ＜１００ｐｐｍ。
【００２６】
使用した触媒は、
Ｐｏｌｅｔｔｏ  Ｓ．ｒ．ｌの酢酸亜鉛二水和物ＣＡＳ  Ｎ．５９７０−４５−６、ＭＷ２１９．５、
Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａの塩基性炭酸亜鉛ＣＡＳ  Ｎ．５２６０−０２−５、ＭＷ３９４．４、
Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈの塩基性炭酸鉛ＣＡＳ  Ｎ．１３１９−４６−６、ＭＷ７７５．６、
アルミナ上に担持した酸化鉛（水中で鉛塩を溶解し、初期湿潤（incipient wetness）まで塩を担体に含浸させ、得られた担体を９０℃で１２時間乾燥し、約５００℃で焼成して製造した。使用したアルミナは、Ｓａｓｏｌの粒径０．１〜０．７μｍのα−アルミナＮｏ．Ｚ５００２００）であった。
【００２７】
内部標準（ＲＰ−１８カラム、水／アセトニトリル溶離液、２５分で５５／４５〜４５／５５のグラジエント、流速＝１ｍｌ／ｍｉｎ）として、ニトロベンゼンを用いたＨＰＬＣ−ＵＶを使用して反応生成物を測定した。
【００２８】
試験結果は以下の表１のとおりである。
【００２９】
【表１】
2012512835.tif 000002
【００３０】
この結果から分かるとおり、試験した反応剤の量および温度では、鉛を含む触媒が亜鉛を用いた触媒より高い転化率および選択率を示している。
【００３１】
炭酸亜鉛、炭酸鉛および酸化鉛は、室温で、水中では不溶性であるか、またはごくわずかに可溶性であり、有機溶媒中では概して不溶性である。
【００３２】
バッチ式の結果は興味深いが、不均一触媒を連続流通反応器内で使用できるかどうかを見極めることが重要である。これを試験するため、内径が４．６ｍｍで長さが２５０ｍｍの４．１５ｍｌ反応器を使用し、触媒を反応器内に仕込み、手作業で充填して固定床反応器を設定した。触媒を含むこのチューブをコイルバンドヒーターで調温した。アニリンおよびＤＭＣの反応剤溶液を、Ｊａｓｃｏ  ８８０  ＰＵ  ＨＰＬＣポンプを使用して供給した。反応器の後で、冷却器を使用して生成物を冷却し、Ｐ＝１．５ＭＰａに設定した比例リリーフ弁の後で回収した。反応生成物を、上記のとおりＨＰＬＣ−ＵＶで分析した。
【００３３】
アニリン（５．０ｇ、０．０５４モル）およびジメチルカーボネート（９６．７３ｇ、１．０７４モル）の溶液を、液体流速ＬＨＳＶ＝０．７２ｈｒ−１で、２．５ｇの塩基性炭酸亜鉛［ＺｎＣＯ３］２［Ｚｎ（ＯＨ）２］３またはアルミナ上の酸化鉛（４．４ｇ、１１．８％の鉛）を充填した連続流通反応器内に供給した。反応器をＴ＝１６０°Ｃに維持した。
【００３４】
未処理の反応生成物を、冷却後、ＨＰＬＣ（ＲＰ−１８カラム、水／アセトニトリル溶離液、２５分で５５／４５〜４５／５５のグラジエント、流速＝１ｍｌ／ｍｉｎ）で分析した。以下の表２に示したとおり、各触媒に対して試料を何度か採取した。
【００３５】
【表２】
2012512835.tif 000003
【００３６】
これらの結果から、両方の触媒に対して以下の転化率および選択率の値を計算することが可能である。
・転化率：炭酸亜鉛に対するアニリンに関しては、５時間後で９３．３％、および３２時間後で９２．２％。
・転化率：酸化鉛に対するアニリンに関しては、５時間後で８９．９％、および２０時間後でわずか１７．７％。
・炭酸亜鉛に対するメチル−フェニルカルバメートに関する選択率：５時間後で９８．８％および３２時間後で９８．５％。
・酸化鉛に対するメチル−フェニルカルバメートに関する選択率：５時間後で８８．１％および２０時間後で７９．５％。
【００３７】
両方の触媒は反応剤中で不溶性であると考えられており、バッチ式で試行した場合にはきわめて類似した性質を示したが、酸化鉛触媒の使用においては、わずか２０時間後に活性の劇的減少が見られることが明確に分かる。逆に、本発明の方法における触媒を使用すると、転化率および選択率は３２時間に亘って実質的に変化がないままである。鉛触媒の場合、得られた生成物の溶液がわずかに色づいて見え、触媒の浸出を示した。
【００３８】
炭酸亜鉛触媒を使用し、反応条件を最適化するために、種々の流速および反応温度を用いることに関してさらなる試験を実施した。結果を以下の表３に示す。
【００３９】
【表３】
2012512835.tif 000004
【００４０】
この結果から分かるとおり、高温と多量のＤＭＣとのバランスによって、カルバメートへの最高の転化率が得られる。長時間に亘る触媒の劣化および浸出を試験するために、比が２０／１、ＬＨＳＶが０．７２ｈｒ−１および温度が１８０℃の反応条件を１３２時間試験した。結果を以下の表４に示す。
【００４１】
【表４】
2012512835.tif 000005
【００４２】
結果から分かるとおり、転化率の量は、１３２時間では依然として２４時間と同等（９９％）であり、カルバメートへの選択率は経時的に向上した。反応生成物中に存在する亜鉛の量を、原子吸光分光分析を使用して測定した。得られた生成物はわずか０．８ｍｇＺｎ／ｌしか含んでおらず、炭酸亜鉛触媒は反応床中で安定していることを示している。したがって、意外にも、炭酸亜鉛は、バッチ式容器内で有効であるだけでなく、固定床反応器内でも触媒をさして浸出させずに、使用できる触媒であると認識することができる。したがって、この触媒は、長時間の連続法における使用に好適である。
【００４３】
体積が１０．７３ｍｌのより大きな反応器を使用してさらなる試験を実施した。触媒の量を増やし、単位体積当たりで同等の量を維持した。それに応じて流速も上昇させた。その結果、類似の転化率およびカルバメート選択率が得られ、連続法はさらにスケールアップが可能であることを示した。
【国際調査報告】
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