(57)【要約】少なくともいくばくかの水を含有する物質中に存在し得る塩の濃度を決定する方法であって、  ａ）前記物質によって散乱された光子のラマンスペクトルを２５００ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１の波数範囲で記録するステップと、  ｂ）所与の温度の前記物質について、２つの特定的な波数に対応する、前記スペクトルの２点を決定するステップと、  ｃ）前記２点を表す２つの大きさの比を計算して測定比を得るステップと、  ｄ）前記測定比を、前記塩の濃度の関数として様々な温度について前記塩の濃度を示す基準チャートと比較するステップとを含むことを特徴とする、方法。  この方法は、有利には、試料の採取を必要とせず、非接触的でもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともいくばくかの水を含有する物質中に存在し得る塩の濃度を決定する方法であって、
ａ）前記物質によって散乱された光子のラマンスペクトルを２５００ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１の波数範囲で記録するステップと、
ｂ）所与の温度の前記物質について、２つの特定的な波数に対応する、前記スペクトルの２点を決定するステップと、
ｃ）前記２点を表す２つの大きさの比を計算して測定比を得るステップと、
ｄ）前記測定比を、前記塩の濃度の関数として様々な温度について前記塩の濃度を示す基準チャートと比較するステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記基準チャートを決定するために、
複数の濃度と複数の温度について、前記物質のラマンスペクトルが記録され、
各ラマンスペクトルについて、前記所定の特定的な波数に対応する、スペクトル上の２点が決定され、
前記２点を表す２つの大きさの比が計算されて基準測定比が得られ、
同一座標系内で、濃度の関数としての前記基準測定比の基準曲線が、各温度について決定されることを特徴とする、請求項１に記載の濃度決定方法。
【請求項３】
前記基準チャートの前記基準曲線が、同一温度についての複数の基準測定比の値を表す数学的回帰曲線であることを特徴とする、請求項２に記載の濃度決定方法。
【請求項４】
前記２つの特定的な波数の一方は、前記塩が前記物質の組成に加わることを前記ラマンスペクトルが示す、または、前記塩により前記ラマンスペクトルが水のラマンスペクトルに対して変化している、前記波数範囲内の部分範囲から選択され、他方の特定的な波数は、前記ラマンスペクトルが概ね水を表す前記波数範囲内の別の部分範囲から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の濃度決定方法。
【請求項５】
前記大きさが、前記２つの特定的な波数に対応するラマンスペクトルの強度であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の濃度決定方法。
【請求項６】
前記大きさが、前記点の近傍でラマンスペクトルによって画定される領域であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の濃度決定方法。
【請求項７】
前記塩が、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩、尿素、または、前記塩類の組み合わせを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の濃度決定方法。
【請求項８】
道路除氷剤の検知およびその道路上の残量の測定に対する、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法の適用。
【請求項９】
農産食品産業製品の塩濃度を決定することに対する、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法の適用。
【請求項１０】
廃液の水溶液中の廃棄塩を検知することに対する、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法の適用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液の塩濃度を決定する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
水溶液中の既知の塩の濃度を決定するために、数多くの方法、特には、その水溶液の試料を用いた化学的な測定方法がある。
【０００３】
しかしながら、試料を採取することが不可能な、または経済的に容認できない数々の状況がある。
【０００４】
これは、たとえば、道路除氷剤の再散布（それが適切な場合）について当該機関が判断できるようにするには道路除氷剤の検知およびその道路上の残量の測定が必要である、冬期の道路インフラの保守の分野での状況である。
【０００５】
この問題は、特に、農産食品産業でも発生する。製造工程の途中または最後で製品の塩濃度を定量化するという課題でもよい。
【０００６】
同様に、ある製品の経時変化を、たとえばヨーグルトでは乳清中の塩濃度を経時的に追跡することにより、評価するという課題でもよい。
【０００７】
また同様に、製造工程により生じる、ブライン（brine）中の廃棄塩（waste salt）の量を求めるという課題でもよい。
【０００８】
さらには、水泳プールで塩素濃度を求めるという課題でもよい。
【０００９】
より一般に、この問題は環境問題に関連しても発生し、その場合、水溶液中の廃棄塩を測定することおよびそれにより生じ得る塩による土壌汚染を評価することが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一目的は、水溶液中の塩濃度を決定する方法であって、確認される水溶液の試料を採取することなく、またその水溶液に対して接触または非接触で、決定を可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するために、少なくともいくばくかの水を含有する物質中に存在し得る塩の濃度を決定する本発明の方法は、
ａ）前記物質によって散乱された光子のラマンスペクトルを２５００毎センチメートル（ｃｍ−１）から４０００ｃｍ−１の波数範囲で記録するステップと、
ｂ）所与の温度の前記物質について、２つの特定的な波数に対応する、前記スペクトルの２点を決定するステップと、
ｃ）前記２点を表す２つの大きさの比を計算して測定比（measurement ratio）を得るステップと、
ｄ）前記測定比を、前記塩の濃度の関数として様々な温度について前記塩の濃度を示す基準チャートと比較するステップとを含むことを特徴とする。
【００１２】
塩の濃度の関数として様々な温度の水溶液中、より一般には物質中の塩の濃度を示す基準チャートは、研究室で行える最初の段階で作成されるので、この方法は明らかに、提示した目的に対する良好な対応策である。この予備的ステップの後に、試験される物質のラマンスペクトルの記録と、その記録のディジタル論理処理とだけを利用して、試験される実際の溶液、より一般には実際の物質を測定するステップが続く。
【００１３】
この方法を実施するための手段には、光子源と、ラマン分光計と、情報処理手段とだけが含まれることは明らかである。
【００１４】
この結果、この方法を実施する手段と、相判定の対象である物質とは接触の必要がない。
【００１５】
またこの結果、この方法を実施するための全ての手段は、試験される物質に対して、またはその物質が配置された支持体に対して、移動していてもよい。
【００１６】
最後の結果は、この決定が、当該物質の外側の状況にかかわらず行われるということである。
【００１７】
塩の「水溶液」という表現は、非常に多様な比率で塩および水を含有するいかなる物質のことも指すことを付記しておく。ごく微量の水だけが必要である。
【００１８】
前記チャートを決定するために、以下の作業が行われることが好ましい。
【００１９】
複数の濃度と複数の温度について、前記物質のラマンスペクトルが記録され、
各ラマンスペクトルについて、前記所定の特定的な波数に対応する、スペクトル上の２点が決定され、
前記２点を表す２つの大きさの比が計算されて基準測定比が得られ、
同一座標系内で、濃度の関数としての前記基準測定比の基準曲線が、各温度について決定される。
【００２０】
明らかに、この基準チャートは、試験される水溶液の試料に基づいて研究室で決定されてよい。
【００２１】
この濃度決定方法は、前記基準チャートの前記基準曲線が、同一温度についての複数の基準測定比の値を表す数学的回帰曲線であることを特徴とすることが好ましい。
【００２２】
この濃度決定方法は、前記２つの特定的な波数の一方が、前記塩が前記物質の組成に加わることを前記ラマンスペクトルが示す、または、前記塩により前記ラマンスペクトルが水のラマンスペクトルに対して変化している、前記波数範囲内の部分範囲から選択され、他方の特定的な波数が、前記ラマンスペクトルが概ね水を表す前記波数範囲内の別の部分範囲から選択されることを特徴とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の他の目的は、様々な状況での水溶液中、より一般には物質中の、塩の量の検知に、特には、
道路除氷剤の検知およびその道路上の残量の測定のため、
農産食品産業製品の塩濃度の決定のため、また、
廃液の水溶液中の廃棄塩の検知のために、上に定義した方法を適用することにある。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】水溶液中の塩について、典型的なラマンスペクトルを示す図である。
【図２】所与の温度について、ラマン強度の関数としての塩濃度の基準曲線を決定する例を示す図である。
【図３】様々な温度について水溶液の塩濃度を示すチャートの例を示す図である。
【図４】道路上の除氷剤の濃度を決定するために本発明の方法を実施するための機器を示す図である。
【図４Ａ】図４に示す機器で使用される情報処理手段の主要要素を示す図である。
【図５】塩化ナトリウム、酢酸カリウム、および尿素の溶液について、それぞれ、ラマンスペクトルＳＡ、ＳＢ、およびＳＣの例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の他の特徴および利点は、限定を意図しない例として示す本発明の複数の好ましい実施形態についての以下の記述を読むことでさらに明らかになる。その記述では、添付の図面を参照する。
【００２６】
上で説明したように、本発明の方法は、ラマン分光法を使用する。
【００２７】
この技術そのものはよく知られているため、詳細に記述する必要がない。
【００２８】
その一般原理を概説するにとどめておく。
【００２９】
透明の試料が単色電磁波にさらされると、その光のごく一部が散乱する。
【００３０】
散乱した光の周波数分析により、入射光と同じ波長の要素（弾性散乱）と、入射光とは異なる波長を含む要素（非弾性散乱）とが示される。
【００３１】
ラマン分光法で用いられるのは、この２つ目の要素である。この散乱光のラマンスペクトルは、電磁ビームが照射された材料に特有のものである。
【００３２】
特定されている水溶液の塩濃度を決定する方法を以下に記載する。
【００３３】
本発明の方法は、基準曲線を作成する予備的ステップを含み、調査される水溶液の塩濃度を実際に決定するステップがそれに続く。
【００３４】
図１は、塩濃度を決定する水溶液の、所与の温度と所与の塩濃度に対応するラマンスペクトルＳを示す。
【００３５】
この図では、波数を横軸にとり、ラマン強度を縦軸にとっている。
【００３６】
波数の全範囲ＰＬは、塩が水溶液の組成に加わることを表す、または塩によりラマンスペクトルが水のラマンスペクトルに対して変化している領域と、塩の影響があるいずれの領域よりも外側で概ね水を表す領域と、にそれぞれ対応する２つの部分範囲ＰＬ１およびＰＬ２に分割されてよい。それぞれの部分範囲に位置する２つの特定的な波数Ｓ１およびＳ２を適切に選択することで、基準チャートを取得する方法の感度を向上させることができる。たとえば、塩がその組成に加わることを表す波数には、ラマンスペクトルに現れる特徴的なピークを選択することができる。
【００３７】
当然、波数Ｓ１およびＳ２にはそれぞれ、曲線Ｓ上の点Ｐ１またはＰ２が対応する。各点Ｐ１およびＰ２は、そのラマン強度を表す大きさと関連付けられている。これは、強度Ｉ１およびＩ２そのものでもよく、または、点Ｐ１およびＰ２のまわりの限定された曲線部分について曲線Ｓと横軸の間の領域Ａ１およびＡ２でもよい。その後、これらの代表的な大きさ同士の測定比Ｒｍが計算される。
【数１】
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これにより、所与の塩濃度と所与の温度に対応する測定比Ｒｍが得られる。次に、別の濃度と同じ温度Ｔに対応する試料から、ラマンスペクトルが求められる。このような測定を複数行うことにより、同じ温度Ｔに対応する、複数の塩濃度についての複数の点Ｎｉがグラフ上に記入されてよい。たとえば、添付の図２では、複数の測定点Ｎｉは一定温度の塩化ナトリウムの溶液に対応する。複数の測定点Ｎｉが、たとえば数学的な回帰（mathematical regression）によって、たとえば対数目盛における直線あてはめ（linear fit）としてあてはめられて、この一連の測定点が代表曲線Ｄｉと関連付けられる。
【００３８】
しかしながら、他の塩類については、これらの曲線が直線部分をなす必要はないことは、言うまでもない。
【００３９】
この作業が、関係する温度範囲内の様々な温度ついて繰り返される。様々な温度Ｔｉについて、横軸にとった濃度Ｃの関数として縦軸にとった測定比Ｒｍを示す複数の直線Ｄｉが同じグラフ上に描かれてよい。このようにして、図３に示すような温度Ｔ１からＴｎに関する曲線が得られる。
【００４０】
図３に示すチャートは、測定比Ｒｍと濃度の関係を示す複数の曲線からなり、本発明の方法で使用される基準チャートを構成する。
【００４１】
確認される水溶液についていったん基準チャートが得られると、以下のステップを実行することにより、同じ種類のどの水溶液の濃度も、本発明の方法により決定することが可能である。
【００４２】
試験される水溶液のラマンスペクトルとその水溶液の温度とが決定される。当該水溶液に対応する、図１に示す種類のラマンスペクトルＳから、特定的な波数Ｓ１およびＳ２に対応する点Ｐ１およびＰ２が決定される。各点Ｐ１およびＰ２に関して、強度そのものまたは領域を利用して、特別例である試験対象の水溶液に対応する測定比Ｒｍが求められる。このようにして、測定比Ｒｍと温度Ｔとからなる一対の値が得られる。
【００４３】
その後、図３に示す基準チャートを使用して、水溶液の塩濃度が決定されてよい。測定された温度に対応する曲線Ｄｉが当然選択され、その曲線Ｄｉ上の、求められた測定比に対応する点が選択され、それにより、その水溶液の濃度が得られる。
【００４４】
上述の方法の様々な使用について以下に記載する。第１の使用は、道路上に散布された道路除氷物質（たとえばＮａＣｌ）の水溶液の相を判定する機器にある。
【００４５】
図４に示すように、この機器は、車両１０の外側に搭載され、試験される水溶液が散布された道路１４に方向付けられたラマンプローブ１２を有する車両１０を含む。このプローブ１２は、複数の光ファイバー１６によって、たとえば車両内の搭載設備１８に接続されている。
【００４６】
この設備は、レーザー光源２０と、複数の光ファイバー１６に接続されたラマン分光器２２とを備えてよい。分光器２２は、連続的に確立されるラマンスペクトルＳに対応する情報を処理装置２４に送信する。情報取り込み時点（information capture instants）は、処理装置２４によって自動的に生成されてよい。
【００４７】
この処理装置２４は、基準チャートと、波数Ｓ１およびＳ２と、受信した複数のラマンスペクトルを処理するためのソフトウェアとに関連するデータを格納するメモリ２６に関連付けられている。
【００４８】
受信したスペクトルごとに測定比Ｒｍが計算され、計算された測定比Ｒｍが基準チャートと比較されて水溶液の濃度が推定される。表示画面２８によって、操作者はその結果を見ることができる。同様に、これらの結果は、ある装置または方法のための制御データを構成してもよく、その装置または方法の制御ループに供給されてもよい。
【００４９】
当然のことながら、この方法の使用は、上述のもの以外を想定してもよい。この方法の使用を可能にするのに十分な量の水を含有することを前提として、物質中、特には水溶液中の、塩の濃度を決定することに依拠していれば十分である。
【００５０】
当然、その適用分野によって塩は異なり得る。したがって、塩は、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩、尿素、または、前記塩類の組み合わせを含む群から選択され得る。
【００５１】
この方法の別の適用分野を示すために、図５は、塩化ナトリウム、酢酸カリウム、および尿素にそれぞれ対応する、３つのラマンスペクトルＳＡ、ＳＢ、およびＳＣを示す。
【００５２】
各塩について、液体状態についての曲線Ｉおよび固体状態についての曲線IIを示す。これらのラマン曲線は、各塩について、非常に正確な濃度測定値を得ることを可能にする２つの特定的な波数を選択することができるということを明らかに示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図４Ａ】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年6月15日(2011.6.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
少なくともいくばくかの水を含有する物質中に存在し得る塩の濃度を決定する方法であって、
ａ）前記物質によって散乱された光子のラマンスペクトルを２５００ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１の波数範囲で記録するステップと、
ｂ）所与の温度の前記物質について、２つの特定的な波数に対応する、前記スペクトルの２点を決定するステップと、
ｃ）前記２点を表す２つの大きさの比を計算して測定比を得るステップと、
ｄ）様々な温度について前記測定比と前記塩の濃度との関係を示す基準チャートを使用して、前記測定比に基づいて前記塩の濃度を決定するステップとを含むことを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
この目的を達成するために、少なくともいくばくかの水を含有する物質中に存在し得る塩の濃度を決定する本発明の方法は、
ａ）前記物質によって散乱された光子のラマンスペクトルを２５００毎センチメートル（ｃｍ−１）から４０００ｃｍ−１の波数範囲で記録するステップと、
ｂ）所与の温度の前記物質について、２つの特定的な波数に対応する、前記スペクトルの２点を決定するステップと、
ｃ）前記２点を表す２つの大きさの比を計算して測定比（measurement ratio）を得るステップと、
ｄ）様々な温度について前記測定比と前記塩の濃度との関係を示す基準チャートを使用して、前記測定比に基づいて前記塩の濃度を決定するステップとを含むことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
この結果、この方法を実施する手段と、塩濃度決定の対象である物質とは接触の必要がない。
【国際調査報告】
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