(57)【要約】  式（１）の化合物およびその塩：［式中：Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；Ｒ３は、置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいヘテロアリールであり；ＸおよびＹは、独立して、アセチル基、酢酸エステル基、カルボンアミド基、スルホキシド基、スルホン基、ホスホネート基、ニトロ基、ニトリル基、イソニトリル基、第四アミン、カルボニル基（カルボン酸を除く）、ポリハロアルキル基、またはハロゲン原子であり；ａ＋ｂ＝０〜４であり；そして、ｎ＝１〜６である］。同様に、インクジェット組成物、方法およびカートリッジ、ならびに印刷された材料。2012512928.tif 000018
2012512928.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物およびその塩：
【化１】
2012512928.tif 000017
［式中：
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ３は、置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいヘテロアリールであり；
ＸおよびＹは、独立して、アセチル基、酢酸エステル基、カルボンアミド基、スルホキシド基、スルホン基、ホスホネート基、ニトロ基、ニトリル基、イソニトリル基、第四アミン、カルボニル基（カルボン酸を除く）、ポリハロアルキル基、またはハロゲン原子であり；
ａ＋ｂ＝０〜４であり；そして
ｎ＝１〜６である］。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、独立して、Ｈまたは置換されていないＣ１−４アルキルである、請求項１に記載の式（１）の化合物およびその塩。
【請求項３】
Ｒ１がメチルまたはエチルである、請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の式（１）の化合物およびその塩。
【請求項４】
Ｒ２がメチルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（１）の化合物およびその塩。
【請求項５】
Ｒ３が、置換されていてもよいフェニルまたは置換されていてもよいナフチルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（１）の化合物およびその塩。
【請求項６】
ＸおよびＹが、独立して、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＯ２Ｒ４［式中、Ｒ４は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（１）の化合物およびその塩。
【請求項７】
ＸおよびＹが、独立して、−Ｃｌおよび−ＳＯ２Ｒ４である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の式（１）の化合物およびその塩。
【請求項８】
ＸおよびＹが同じである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の式（１）の化合物およびその塩。
【請求項９】
（ａ＋ｂ）が１〜４である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の式（１）の化合物およびその塩。
【請求項１０】
ｎが３〜６である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の式（１）の化合物およびその塩。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載したような式（１）の化合物および／またはその塩と、液体媒体とを含む組成物。
【請求項１２】
インクジェット印刷機での使用に適したインクである、請求項１１に記載の組成物。  
【請求項１３】
基材上に像を形成するための方法であって、インクジェット印刷機での使用に適した請求項１２に記載のインクを、インクジェット印刷機により基材に施用することを含む方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の式（１）の化合物で印刷された材料。
【請求項１５】
チャンバーとインクジェット印刷機での使用に適した請求項１２に記載のインクとを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該インクが該チャンバー内にある、前記インクジェット印刷機用カートリッジ。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料、インクジェット印刷機用の組成物およびインク、印刷方法、印刷された基材、ならびにインクジェット印刷機用カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、ノズルを基材と接触させることなくインクの液滴を微細ノズルに通して基材上に噴出させる、ノンインパクト印刷技術である。この技術に用いられるインクのセットは、典型的には黄色、マゼンタ、シアンおよび黒色インクを含む。
【０００３】
高解像度デジタルカメラおよびインクジェット印刷機の出現に伴い、消費者がインクジェット印刷機を用いて写真を印刷することが、次第に一般的になってきている。
インクジェット印刷機は他の形の印刷および現像に対し多くの利点を有するが、取り組むべき技術的課題がなお存在する。例えば、インク媒体に溶解するが優れた耐湿潤堅牢度(wet-fastness)を示す（すなわち、印刷したときにプリントが滲んだり不鮮明になったりしない）インク着色剤を提供するという、相反する要件がある。また、インクは、印刷した後にシートがくっつくのを回避するために迅速に乾燥することが必要であるが、印刷機のヘッドの微小ノズルの上を覆ってクラスト(crust)を形成すべきではない。印刷機に用いられる微小ノズルを詰まらせうる粒子の形成を回避するために、貯蔵安定性も重要である。これは特に、消費者はインクジェットインク用カートリッジを数ヶ月にわたり保持する可能性があるためである。さらに、特に写真のような品質の再生に重要なことであるが、得られる像は、光または一般的な酸化ガス、例えばオゾンへの暴露により、急激に日焼けまたは退色を起すべきでない。あらゆる像を最適に再生することができるように、着色剤の色調および彩度が厳密に的確であることも重要である。
【０００４】
したがって、インクジェット印刷のための新規着色剤の開発は、これら矛盾していて要求の厳しい性質をすべて釣り合わせるという点で、独特な課題を提起する。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、式（１）の化合物およびその塩を提供する：
【０００６】
【化１】
2012512928.tif 000003
【０００７】
［式中：
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；
Ｒ３は、置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいヘテロアリールであり；
ＸおよびＹは、独立して、アセチル基、酢酸エステル基、カルボンアミド基、スルホキシド基、スルホン基、ホスホネート基、ニトロ基、ニトリル基、イソニトリル基、第四アミン、カルボニル基（カルボン酸を除く）、ポリハロアルキル基、またはハロゲン原子であり；
ａ＋ｂ＝０〜４であり；そして
ｎ＝１〜６である］。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈまたは置換されていないＣ１−４アルキル（特にメチルおよびエチル）であることが好ましい。
Ｒ１は、メチルまたはエチルであることが好ましい。
【０００９】
Ｒ２は、メチルであることが好ましい。
Ｒ３は、置換されていてもよいフェニルまたは置換されていてもよいナフチルであることが好ましい。
【００１０】
ＸおよびＹは、独立して、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＯ２Ｒ４［式中、Ｒ４は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、または置換されていてもよいヘテロシクリルであり、より好ましくは、Ｒ４は、置換されていてもよいＣ１−４アルキル、特に、置換されていないＣ１−４アルキル、さらに特にメチルである］からなる群より選択されることが好ましい。
【００１１】
より好ましくは、ＸおよびＹは、独立して、−Ｃｌおよび−ＳＯ２Ｒ４；とりわけ−Ｃｌである。
ＸおよびＹは、同じであることが好ましい。
【００１２】
ａは、１であることが好ましい。
ｂは、１であることが好ましい。
（ａ＋ｂ）は１〜４であることが好ましく、より好ましくは、（ａ＋ｂ）は２である。
【００１３】
ｎは、好ましくは３〜６、より好ましくは４〜６、特に５である。
好ましい一態様において、Ｒ１はメチルまたはエチルであり、Ｒ２はメチルであり、Ｒ３は置換されていてもよいフェニルであり、（ａ＋ｂ）は０であり、ｎは４〜６である。
【００１４】
Ｒ１、Ｒ２またはＲ４が置換されていてもよいアルキルである場合、その上に存在することができる所望による置換基は、以下から独立して選択されることが好ましい：置換されていてもよいアリール（好ましくは、置換されていてもよいフェニル）、置換されていてもよいアリールオキシ（好ましくは、置換されていてもよいフェノキシ）、置換されていてもよいヘテロシクリル（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）、ポリアルキレンオキシド（好ましくは、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ニトロ、シアノ、ハロ、ウレイド、−ＳＯ２Ｆ、ヒドロキシ、エステル、スルフェート、−ＮＲａＲｂ、−ＣＯＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＮＨＣＯＲａ、カルボキシエステル、−ＳＯ２Ｒａ、−ＳＯ２ＮＲａＲｂ、−Ｓ−Ｒａ、−Ｏ−Ｒａ、−ＮＨ−Ｒａ［式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアリール（特に、置換されていてもよいフェニル）、置換されていてもよいアルキル（特に、置換されていてもよいＣ１−４−アルキル）、または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。上記置換基のいずれかに関する所望による置換基は、同じ置換基のリストから選択することができる。
【００１５】
Ｒ３またはＲ４が置換されていてもよいアリールまたは置換されていてもよいヘテロシクリルである場合、その上に存在することができる所望による置換基は、以下から独立して選択されることが好ましい：置換されていてもよいアルキル（好ましくは、置換されていてもよいＣ１−４−アルキル）；置換されていてもよいアルケニル（好ましくは、置換されていてもよいＣ１−４−アルケニル）、置換されていてもよいアルキニル（好ましくは、置換されていてもよいＣ１−４−アルキニル）、置換されていてもよいアルコキシ（好ましくは置換されていてもよいＣ１−４−アルコキシ）、置換されていてもよいアリール（好ましくは、置換されていてもよいフェニル）、置換されていてもよいアリールオキシ（好ましくは、置換されていてもよいフェノキシ）、置換されていてもよいヘテロシクリル（置換されていてもよいヘテロアリールを含む）、ポリアルキレンオキシド（好ましくは、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ニトロ、シアノ、ハロ、ウレイド、−ＳＯ２Ｆ、ヒドロキシ、エステル、スルフェート、−ＮＲａＲｂ、−ＣＯＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＮＨＣＯＲａ、カルボキシエステル、−ＳＯ２Ｒａ、−ＳＯ２ＮＲａＲｂ、−Ｓ−Ｒａ、−Ｏ−Ｒａ、−ＮＨ−Ｒａ［式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアリール（特に、置換されていてもよいフェニル）、置換されていてもよいアルキル（特に、置換されていてもよいＣ１−４−アルキル）または置換されていてもよいヘテロシクリルである］。上記置換基のいずれかに関する所望による置換基は、同じ置換基のリストから選択することができる。
【００１６】
式（１）の化合物は、繊維反応性基を含まないことも好ましい。繊維反応性基という用語は当分野で周知であり、例えば欧州出願公開ＥＰ０３５６０１４Ａ１号に記載されている。繊維反応性基は、適切な条件下で、セルロース系繊維中に存在するヒドロキシル基または天然繊維中に存在するアミノ基と反応して、繊維と染料の間に共有結合的連結を形成することができる。式（１）の化合物から除外される繊維反応性基の例としては、硫黄原子に対しベータ位に硫酸エステル基を含有する脂肪族スルホニル基、例えば、ベータ−スルファト−エチルスルホニル基、脂肪族カルボン酸のアルファ、ベータ−不飽和アシルラジカル、例えば、アクリル酸、アルファ−クロロ−アクリル酸、アルファ−ブロモアクリル酸、プロピオル酸、マレイン酸ならびにモノ−およびジクロロマレイン酸；そのほか、アルカリの存在下でセルロースと反応する置換基を含有する酸のアシルラジカル、例えば、クロロ酢酸、ベータ−クロロおよびベータ−ブロモプロピオン酸、ならびにアルファ、ベータ−ジクロロ−およびジブロモプロピオン酸のようなハロゲン化脂肪酸のラジカル、または、ビニルスルホニル−もしくはベータ−クロロエチルスルホニル−もしくはベータ−スルファトエチル−スルホニル−エンド−メチレンシクロヘキサンカルボン酸のラジカルを挙げることができる。セルロース反応性基の他の例は、テトラフルオロシクロブチルカルボニル、トリフルオロ−シクロブテニルカルボニル、テトラフルオロシクロブチルエテニルカルボニル、トリフルオロ−シクロブテニルエテニルカルボニル；活性化ハロゲン化１，３−ジシアノベンゼンラジカル；ならびに、複素環式環中に１、２または３つの窒素原子を含有し、該環の炭素原子上に少なくとも１つのセルロース反応性置換基を含有する複素環ラジカル、例えばハロゲン化トリアジニルである。
【００１７】
式（１）の化合物上の酸および塩基性基、とりわけ酸基は、塩の形にあることが好ましい。したがって、本明細書中に示す化学式は、遊離酸および塩の形にある化合物を包含する。
【００１８】
好ましい塩は、アルカリ金属塩、特に、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩（（ＣＨ３）４Ｎ＋のような第四アミンを含む）、ならびにそれらの混合物である。特に好ましいものは、ナトリウム、リチウム、アンモニアおよび揮発性アミンを伴う塩、さらに特にナトリウム塩である。式（１）の化合物を、公知の技術を用いて塩に転化してもよい。
【００１９】
式（１）の化合物は、この明細書に示したもの以外の互変異性体の形で存在していてもよい。これらの互変異性体は、本発明の範囲内に包含される。しかしながら、互変異性体は、ヒドロキシ／エノールの酸素上に置換基を持たなくてもよい。
【００２０】
式（１）の好ましい化合物は、本明細書中で参考として援用する米国特許公報第７１０８７４３号に記載されているものと類似の方法を用いて調製することができる。
当業者なら、本発明の化合物はさまざまな方法により調製することができることを、理解するであろう。好ましい一方法では、式（１）の化合物の成分であって、スルホン酸置換基を持つものを結びつけて、別個の部分からなる(discrete)分子を生じさせる。他の好ましい方法では、式（１）の化合物に相当するがスルホン酸基を有さない中間体を作る。その後、この中間体をスルホン化する（好ましくは発煙硫酸により）。当業者なら、この第２の好ましい方法では、生成物が、異なる位置でさまざまな程度までスルホン化している多様な種を含む多分散混合物になることを、理解するであろう。
【００２１】
したがって、本発明の化合物が、第１の好ましい方法により調製された別個の部分からなる種である場合、スルホン酸基は構造中の既知の位置に見られる。スルホン酸置換基の位置が特定されない場合、本発明の化合物は第２の好ましい方法により調製されており、この場合、形成した化合物（１以上）は、スルホン化のレベルがさまざまである多様な種を含有するので、スルホン酸残基の数は平均値になる。
【００２２】
式（１）の化合物は、インクジェット印刷用インク、特にマゼンタインクの調製で使用するのに有益な着色剤である。それらは、溶解性、貯蔵安定性、ならびにオゾンおよび光に対する堅牢度の良好なバランスによって益を得る。とりわけ、それらは優れた耐オゾン堅牢度を示す。
【００２３】
本発明の第２の観点に従って、本発明の第１の観点に記載したような式（１）の化合物および／またはその塩と、液体媒体とを含む組成物を提供する。
本発明の第２の観点に従った好ましい組成物は、以下：
（ａ）本発明の第１の観点に従った式（１）の化合物およびその塩を０．０１〜３０部；および
（ｂ）液体媒体を７０〜９９．９９部；
ここにおいて、部はすべて重量に基づく
を含む。
【００２４】
部数（ａ）＋（ｂ）＝１００であることが好ましい。
成分（ａ）の部数は、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１５、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部数は、好ましくは８０〜９９．９、より好ましくは８５〜９９．５、特に９５〜９９部である。
【００２５】
成分（ａ）は成分（ｂ）に完全に溶解することが好ましい。成分（ａ）は、２０℃において少なくとも１０％の成分（ｂ）への溶解度を有することが好ましい。これにより、より希薄なインクを調製するために用いることができる液体染料濃縮物の調製が可能になり、貯蔵中に液体媒体の蒸発が起こった場合に染料が沈殿する可能性が低下する。
【００２６】
該インクは、高濃度マゼンタインク、低濃度マゼンタインク、または高濃度および低濃度インクの両方として、インクジェット印刷機に組み込むことができる。後者の場合、これは、印刷像の解像度および品質に改善をもたらすことができる。したがって、本発明は、成分（ａ）が２．５〜７部、より好ましくは２．５〜５部の量で存在する（高濃度インク）か、または成分（ａ）が０．５〜２．４部、より好ましくは０．５〜１．５部の量で存在する（低濃度インク）、組成物（好ましくはインク）も提供する。
【００２７】
好ましい液体媒体としては、水、水と有機溶媒の混合物、および水を含まない有機溶媒が挙げられる。液体媒体は、水と有機溶媒の混合物または水を含まない有機溶媒を含むことが好ましい。
【００２８】
液体媒体（ｂ）が水と有機溶媒の混合物を含む場合、水と有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。
【００２９】
水と有機溶媒の混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒またはそのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒としては、Ｃ１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびに、オリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくは、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド；ならびに、スルホン、好ましくはスルホランが挙げられる。液体媒体は、水と２以上、特に２〜８種の水混和性有機溶媒を含むことが好ましい。
【００３０】
特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド、特に、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびに、ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルおよびＣ１−４−アルキルエーテル、より好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
【００３１】
液体媒体が、水を含まない有機溶媒（すなわち１重量％未満の水）を含む場合、該溶媒は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、特に５０〜１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は、水不混和性、水混和性、またはそのような溶媒の混合物であることができる。好ましい水混和性有機溶媒は、上記水混和性有機溶媒のいずれかおよびその混合物である。好ましい水不混和性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ２Ｃｌ２；およびエーテル、好ましくはジエチルエーテル；およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
液体媒体が水不混和性有機溶媒を含む場合、極性溶媒が包含されることが好ましい。これは、極性溶媒が液体媒体への染料の溶解性を向上させるためである。極性溶媒の例としてはＣ１−４−アルコールが挙げられる。
【００３３】
前記選好を考慮すると、液体媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは、ケトン（特にメチルエチルケトン）および／またはアルコール（特にＣ１−４−アルカノール、さらに特にエタノールまたはプロパノール）を含むことが、特に好ましい。
【００３４】
水を含まない有機溶媒は、単一の有機溶媒であるか、２種以上の有機溶媒の混合物であることができる。液体媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは２〜５種の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。これにより、インクの乾燥特性および貯蔵安定性に対し良好な制御をもたらす液体媒体を選択することが可能になる。
【００３５】
水を含まない有機溶媒を含む液体媒体は、迅速な乾燥時間が必要とされる場合、とりわけ、疎水性および非吸収性基材、例えば、プラスチック、金属およびガラス上に印刷するときに、とりわけ有用である。
【００３６】
言うまでもなく、液体媒体は、インクジェット印刷用インクに従来用いられている追加的成分、例えば、粘度および表面張力の改質剤、腐敗抑制剤、殺生物剤、コゲーション低減剤(kogation reducing additives)、ならびに、イオン性または非イオン性であることができる界面活性剤を、含有することができる。
【００３７】
通常は必要ないが、色調および性能特性を改変するために、さらなる着色剤をインクに加えてもよい。そのような着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、１３２、１４２および１７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ３０７；Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ  ２；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １６８および１９５；ならびにＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３が挙げられる。
【００３８】
本発明に従った組成物は、インクジェット印刷機での使用に適したインクであることが好ましい。インクジェット印刷機での使用に適したインクは、微細ノズルを詰まらせることなく、インクジェット印刷ヘッドに通して繰り返し発射させることができるインクである。これを行うために、インクは、粒子を含んでいてはならず、安定でなければならず（すなわち、貯蔵中に沈殿しない）、腐食性元素（例えば塩化物）を含んでいてはならず、そして、印刷ヘッドでの良好な液滴形成を可能にする粘度を有していなければならない。
【００３９】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、２５℃において好ましくは２０ｃＰ未満、より好ましくは１０ｃＰ未満、特に５ｃＰ未満の粘度を有する。
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満の二価および三価の金属イオン（式（１）の着色剤またはインクに組み込まれている他の着色剤もしくは添加剤に結合している二価および三価の金属イオンを除く）を含有する。
【００４０】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満、特に２μｍ未満、さらに特に１μｍ未満の平均細孔径を有するフィルターに通して濾過されている。この濾過により、多くのインクジェット印刷機に見いだされる微細ノズルを通常なら詰まらせうる粒状物質が除去される。
【００４１】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含有する。
【００４２】
本発明の第３の観点は、基材上に像を形成するための方法であって、本発明の第２の観点に従った組成物、好ましくはインクジェット印刷機での使用に適したインクを、インクジェット印刷機により基材に施用することを含む方法を提供する。
【００４３】
インクジェット印刷機は、インクを基材に、小さなオリフィスに通して基材上に噴出させる液滴の形で施用することが好ましい。好ましいインクジェット印刷機は、圧電インクジェット印刷機およびサーマルインクジェット印刷機である。サーマルインクジェット印刷機では、プログラム化した熱パルスをオリフィスに隣接する抵抗器によりリザーバー中のインクに施用し、それにより、基材とオリフィスとの相対運動中に、インクを小さな液滴の形でオリフィスから基材に向けて噴出させる。圧電インクジェット印刷機では、小さな結晶の振動により、オリフィスからインクを噴出させる。
【００４４】
基材は、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料、特に紙である。
好ましい紙は、酸性、アルカリ性もしくは中性の性質を有することができる普通紙または処理紙である。写真用品質の紙が特に好ましい。写真用品質の紙は、銀塩写真プリントで典型的に見られるものと同様の仕上がりをもたらす紙である。
【００４５】
本発明の第４の観点は、本発明の第１の観点に記載したような式（１）の化合物、本発明の第２の観点に従った組成物、または本発明の第３の観点に従った方法を用いて、印刷された材料、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料、特に紙、さらに特に普通紙、塗被紙または処理紙を提供する。
【００４６】
本発明の第４の観点の印刷された材料が、本発明の第３の観点に従った方法を用いて印刷された写真用品質の紙上のプリントであることが、特に好ましい。
本発明の第５の観点は、チャンバーと、組成物、好ましくはインクジェット印刷機での使用に適したインクとを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該組成物が該チャンバー内にあり、そして該組成物が本発明の第２の観点で定義され推奨されたとおりである、前記インクジェット印刷機用カートリッジを提供する。該カートリッジは、本発明の第２の観点に記載したような高濃度インクおよび低濃度インクを、異なるチャンバー内に含有することができる。
【００４７】
本発明を以下の実施例によりさらに例示する。ここにおいて、すべての部および百分率は、特記しない限り重量に基づく。
【実施例】
【００４８】
実施例１
以下の調製
【００４９】
【化２】
2012512928.tif 000004
【００５０】
段階（ａ）
中間体（１ａ）の調製
【００５１】
【化３】
2012512928.tif 000005
【００５２】
塩化ベンゾイル（７０ｇ、０．５０ｍｏｌ）を、０〜１０℃でアセトニトリル（２００ｍＬ）中のマロノニトリル（３３ｇ、０．５０ｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（４０ｇ、１．０ｍｏｌ）の混合物に滴下して加えた。添加終了後、反応混合物を２０℃で２４時間攪拌し、その後減圧下で蒸発させた。得られた残留物を濃塩酸（１２５ｍＬ）と氷（２５０ｇ）の混合物に加え、沈殿生成物を濾過して取り出し、６０℃で乾燥して、９０ｇの白色粉末を得た。炭酸水素ナトリウム（８７ｇ、０．５０ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）と水（１０ｍＬ）の混合物中の上記固体の溶液に加え、この攪拌懸濁液に硫酸ジメチル（１３１ｇ、１．０ｍｏｌ）を徐々に加えた。反応混合物を還流下で５時間攪拌した後、放置して室温まで冷却した。該反応混合物を水（３００ｍＬ）に加え、ジエチルエーテル（３×１５０ｍＬ）で抽出し、抽出物を組み合わせたものを硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。得られた油を水（２０００ｍＬ）中で１時間攪拌し、このようにして得たワックス状固体を濾過により収集し、プロパン−２−オールから再結晶化させると、５０ｇのクリーム状固体が得られた。ヒドラジン一水和物（２５ｍＬ、０．５０ｍｏｌ）を、３０〜４０℃でエタノール（２５０ｍＬ）中の上記固体の溶液に滴下して加えた。該反応混合物を還流下で２時間攪拌し、放置して冷却し、水（４０００ｍＬ）に加えた。得られた沈殿物は徐々に凝固し、これを濾過により収集した。粗生成物をエタノールからの再結晶化により精製して、４６ｇの淡いピンク色の固体を得た。
段階（ｂ）
中間体（１ｂ）の調製
【００５３】
【化４】
2012512928.tif 000006
【００５４】
中間体（１ｂ）は、国際公開２００２０８３７９５号に記載されている方法に従って調製した。
段階（ｃ）
中間体（１ｃ）の調製
【００５５】
【化５】
2012512928.tif 000007
【００５６】
酢酸（７００ｍＬ）、アセトニトリル（７００ｍＬ）および水（１５０ｍＬ）の混合物中の中間体（１ａ）（４５．８ｇ、０．２５ｍｏｌ）の懸濁液を５０℃に加温して、溶液を得た。中間体（１ｂ）（１３９ｇ、０．２８ｍｏｌ）を反応混合物に加え、これを続いて２５℃に冷却した後、濃塩酸（１６０ｍＬ）を加えた。水（５０ｍＬ）中の亜硝酸ナトリウム（１８ｇ、０．２６ｍｏｌ）の溶液を、０〜５℃で上記反応混合物に滴下して加え、該反応混合物を５〜２０℃で２時間、その後室温で１６時間攪拌した。得られた沈殿物を濾過により収集し、水（１０００ｍＬ）、その後メタノール（１６００ｍＬ）と水（４００ｍＬ）の混合物で洗浄した。固体をデシケーター中で乾燥して、１５０ｇの橙色固体を得た。
段階（ｄ）中間体（１ｄ）の調製
【００５７】
【化６】
2012512928.tif 000008
【００５８】
５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール（７５ｇ、０．３７ｍｏｌ）を、２０〜２５℃で攪拌されている塩化スルフリル（５００ｇ、３．７ｍｏｌ）に１時間かけて数回に分けて加えた。添加終了後、反応混合物を６０℃で１時間攪拌し、その後氷（３０００ｇ）に徐々に加えた。得られた固体を濾過により収集し、水（１０００ｍＬ）で洗浄し、乾燥した。粗生成物をメタノール（１０００ｍＬ）中で１時間攪拌し、不溶性材料から選別し、濾液を減圧下で蒸発させた。残留物をエタノール（３００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）の混合物から再結晶化させて、４９ｇの白色粉末を得た。
段階（ｅ）中間体（１ｅ）の調製
【００５９】
【化７】
2012512928.tif 000009
【００６０】
中間体（１ｃ）（２１ｇ、０．０３７ｍｏｌ）、中間体（１ｄ）（２８ｇ、０．１３６ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（２．８ｇ、０．００８９ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２９ｇ、０．１５２ｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド（７１ｍＬ、１．０ｍｏｌ）の混合物を、９５℃の窒素雰囲気下で１０時間攪拌した。粗生成物を濾過により収集し、ジメチルスルホキシド（２×２５ｍＬ）で洗浄した。固体を水（１０００ｍＬ）中で１時間攪拌し、濾過により収集し、最初に水（５００ｍＬ）、その後メタノール（５００ｍＬ）で洗浄し、引き上げ乾燥した(pulled dry)。粗生成物をトルエン（１５０ｍＬ）とメタノール（１５０ｍＬ）の混合物から再結晶化させて、１３ｇの赤色粉末を得た。
段階（ｆ）
表題染料の調製
中間体（１ｅ）（３．０ｇ、０．００３７ｍｏｌ）を、１５〜２０℃で２０％発煙硫酸（３０ｍＬ）に数回に分けて加えた。反応混合物を２０℃で３時間攪拌した後、氷と水の混合物（３００ｇ）中に浸し、得られた沈殿物を濾過により収集した後、水（３００ｍＬ）中に再び溶解した。該溶液をＮａＯＨで中和し、低導電率まで透析し、６０℃で乾燥して、４．４ｇの暗赤色固体を得た。
【００６１】
以下に示す実施例２〜１２は、同様の方法で調製した。
【００６２】
【表１】
2012512928.tif 000010
【００６３】
【表２】
2012512928.tif 000011
【００６４】
【表３】
2012512928.tif 000012
【００６５】
比較例
米国特許公報第７１０８７４３号からの実施例の染料Ｆ１を比較例として用いた：
【００６６】
【化８】
2012512928.tif 000013
【００６７】
実施例１３
インクの調製
実施例のインクおよび比較インクを、３．２ｇの実施例１の化合物または比較例の染料を、以下：
ジエチレングリコール        ７％
２−ピロリドン              ７％
エチレングリコール          ７％
ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ４６５    １％
トリス緩衝液                ０．２％
水                          ７７．８％
を含む（重量％）液体媒体に溶解することにより調製した。
ＳｕｒｆｙｎｏｌＲＴＭ４６５はＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからの界面活性剤である。
実施例１４ 
インクジェット印刷
上記のように調製したインクを、０．４５ミクロンのナイロン製フィルターに通して濾過した後、シリンジを用いて空の印刷用カートリッジ中に組み込んだ。
【００６８】
その後、このインクをＣａｎｏｎ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ＰＲ１０１  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ（ＰＲ１０１）上に５０％の深さで印刷した。  
得られたプリントを、Ｈａｍｐｄｅｎ  ９０３  Ｏｚｏｎｅキャビネットにおいて２５℃、相対湿度５０％で５ｐｐｍのオゾンに２４時間暴露することにより、耐オゾン堅牢度について試験した。印刷されたインクのオゾンに対する堅牢度を、オゾンへの暴露前後の光学濃度の差により判定した。
【００６９】
光学濃度の測定は、以下のパラメーターに設定したＧｒｅｔａｇ  ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ分光光度計を用いて実施した：
測定配置：０°／４５°
スペクトル域：３８０〜７３０ｎｍ
スペクトル間隔：１０ｎｍ
光源：Ｄ５０
観測視野：２°（ＣＩＥ１９３１）
密度：Ａｎｓｉ  Ａ
外部充填物(External Filler)：なし
耐オゾン堅牢度を、プリントの光学濃度の百分率での変化により評価した。ここにおいて、数字が小さいほど堅牢度が高いことを示す。数パーセントの変化であっても、性能の著しい改善に相関する可能性がある。結果を以下に示す。
【００７０】
【表４】
2012512928.tif 000014
【００７１】
したがって、本発明の染料は、構造が近い類似体と比較して、多くのインクジェット媒体に対し予想外で顕著に改善された耐オゾン堅牢度を示す。
さらなるインク
表ＡおよびＢに記載したインクを、実施例１のジスアゾ化合物を染料として用いて調製することができる。第１列に示した染料を、第２列以降に明記したインク１００部に溶解する。第２列以降に挙げた数字は当該インク構成成分の部数をさし、すべての部は重量に基づく。インクのｐＨは、適した酸または塩基を用いて調整することができる。インクは、インクジェット印刷により基材に施用することができる。
【００７２】
以下の略語を表ＡおよびＢに用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＴＢＴ＝第三ブタノール
【００７３】
【表５】
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【００７４】
【表６】
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【国際調査報告】
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