(57)【要約】ジフェニルエチニル終端を有するオリゴマーが開示される。該終端を有するオリゴマーは、式：              Ｄ−Ａ−Ｄを有し、Ｄがジフェニルエチニル終端であり、Ａが、イミドスルホン、エーテル、エーテルスルホン、アミド、イミド、エステル、エステルスルホン、エーテルイミド、アミドイミド、オキサゾール、オキサゾールスルホン、チアゾール、チアゾールスルホン、イミダゾール、及びイミダゾールスルホン、からなる群より選択されるオリゴマーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルエテニル終端を有するオリゴマーであって、
式：
Ｄ−Ａ−Ｄ
を有し、
Ｄがジフェニルエチニル終端であり、
Ａが、イミドスルホン、エーテル、エーテルスルホン、アミド、イミド、エステル、エステルスルホン、エーテルイミド、アミドイミド、オキサゾール、オキサゾールスルホン、チアゾール、チアゾールスルホン、イミダゾール、及びイミダゾールスルホン、からなる群より選択されるオリゴマーであることを特徴とするオリゴマー。
【請求項２】
ジフェニルエテニル終端を有するオリゴマーであって、
Ｄが
2012530789.tif 000102
又は
2012530789.tif 000103
又は
2012530789.tif 000104
又は
2012530789.tif 000105
であり、
Φ＝フェニル；
Ｇ＝−ＳＯ２−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，Ｃ３Ｆ６，又はＮＨＣＯ；及び
Ｒ１＝アミン、水酸基、酸塩化物又は無水物、
であり、Ｒ１がＡとの結合点であることを特徴とする請求項１に記載のオリゴマー。
【請求項３】
ジフェニルエテニル終端を有するオリゴマーであって、
Ａがアミドイミドであり、該アミドイミドが式：
2012530789.tif 000106
の繰り返し単位を含み、
Ｒ３＝芳香族、脂肪族、脂環式ラジカル；及び
Ｒ２＝有機部分、
であることを特徴とする請求項１に記載のオリゴマー。
【請求項４】
ジフェニルエチニル終端を有するオリゴマーであって、
Ａがポリエーテルイミド又はポリスルホンイミドであり、該オリゴマーが以下の式を有し：
2012530789.tif 000107
ここで、
Ｘ＝−Ｏ−又はＳ−；
Ａ１＝
2012530789.tif 000108
又は
2012530789.tif 000109
又は
2012530789.tif 000110
又は
2012530789.tif 000111
であり、
ｍ＝１又は２；
Φ＝フェニル；
Ｒ＝３価のＣ（６−１３）芳香族有機ラジカル；
Ｒ１＝アミド，イミド又はスルホン；
Ｇ＝−ＳＯ２−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，Ｃ３Ｆ６又はＮＨＣＯ；
Ｒ１＝２価のＣ（６−３０）芳香族有機ラジカル
であることを特徴とする請求項１に記載のオリゴマー。
【請求項５】
ジフェニルエチニル終端を有するオリゴマーであって、Ａが少なくとも式：
Φ−Ｏ−Φ−ＳＯ２−Φ−Ｏ−Φ−
の断片を含む芳香族又は芳香族／脂肪族イミド残留物であることを特徴とする請求項２に記載のオリゴマー。
【請求項６】
ジフェニルエチニル終端を有するオリゴマーであって、Ａがジアンヒドリド及びジアミンの凝縮からなる交替型イミドであることを特徴とする請求項５に記載のオリゴマー。
【請求項７】
ジフェニルエチニル終端を有するオリゴマーであって、Ａが芳香族であることを特徴とする請求項６に記載のオリゴマー。
【請求項８】
ジフェニルエチニル終端を有するオリゴマーであって、
Ａがジアンヒドリドモノマー及びジアミンモノマーの凝縮からなるイミドであり、
前記ジアンヒドリドが：
2012530789.tif 000112
であり、前記ジアミンが、
2012530789.tif 000113
又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項２に記載のモノマー。
【請求項９】
先進複合材料混合物であって、
式：
Ｄ−Ａ−Ｄ
を有するジフェニルエチニル終端オリゴマーを含み、
Ｄがジフェニルエチニル終端であり；
Ａが、イミドスルホン、エーテル、エーテルスルホン、アミド、イミド、エステル、エステルスルホン、エーテルイミド、アミドイミド、オキサゾール、オキサゾールスルホン、チアゾール、チアゾールスルホン、イミダゾール、及びイミダゾールスルホンからなる群より選択されるオリゴマーであり；
該オリゴマーとは異なる化学ファミリーからなる少なくとも一つの互換ポリマーを含むことを特徴とする先進複合材料混合物。
【請求項１０】
Ｄが、
2012530789.tif 000114
又は
2012530789.tif 000115
又は
2012530789.tif 000116
又は
2012530789.tif 000117
であり、
Φ＝フェニル；
Ｇ＝−ＳＯ２−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，Ｃ３Ｆ６又はＮＨＣＯ；
Ｒ１＝アミン、ヒドロキシル、酸塩化物又は無水物
であり、Ｒ１がＡとの結合点であることを特徴とする請求項９に記載の先進複合材料混合物。
【請求項１１】
Ａがアミドイミドであり、該アミドイミドが式：
2012530789.tif 000118
の繰り返し単位を含み、
Ｒ３＝芳香族、脂肪族又は脂環式ラジカル；
Ｒ２＝有機部分
であることを特徴とする請求項９に記載の先進複合材料混合物。
【請求項１２】
Ａがポリエーテルイミド又はポリスルホンイミドであり、前記オリゴマーが式：
2012530789.tif 000119
を有し、
Ｘ＝―Ｏ―又は―Ｓ―；
Ａ１＝
2012530789.tif 000120
又は
2012530789.tif 000121
又は
2012530789.tif 000122
又は
2012530789.tif 000123
であり、
ｍ＝１ないし４；
Φ＝フェニル；
Ｒ＝３価のＣ（６−１３）芳香族有機ラジカル；
Ｒ１＝アミド、イミド又はスルホン；
Ｇ＝−ＳＯ２−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，Ｃ３Ｆ６又はＮＨＣＯ；
Ｒ’＝２価のＣ（６−３０）芳香族有機ラジカル
であることを特徴とする請求項９に記載の先進複合材料混合物。
【請求項１３】
少なくとも一つのポリマーが、イミドスルホン、エーテル、エーテルスルホン、アミド、イミド、エステル、エステルスルホン、エーテルイミド、アミドイミド、オキサゾール、オキサゾールスルホン、チアゾール、チアゾールスルホン、イミダゾール、及びイミダゾールスルホン、からなる群より選択されることを特徴とする請求項９に記載の先進複合材料混合物。
【請求項１４】
Ａが少なくとも式：
Φ−Ｏ−Φ−ＳＯ２−Φ−Ｏ−Φ−
の断片を含む芳香族又は芳香族／脂肪族イミド残留物であることを特徴とする請求項９に記載の先進複合材料混合物。
【請求項１５】
Ａがジアンヒドリド及びジアミンの凝縮からなる交替型イミドであることを特徴とする請求項１４に記載の先進複合材料混合物。
【請求項１６】
Ａが芳香族であることを特徴とする請求項１４に記載の先進複合材料混合物。
【請求項１７】
Ａがジアンヒドリドモノマー及びジアミンモノマーの凝縮からなるイミドであり、
前記ジアンヒドリドが：
2012530789.tif 000124
前記ジアミンが、
2012530789.tif 000125
又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項９に記載の先進複合材料混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して２官能の終端オリゴマーに、特にジフェニルエチニル終端を有するオリゴマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高温用途では、今日繊維強化複合材料として一般的に用いられているいくつかの熱硬化性樹脂のみが使用できる。これらの高温熱硬化性樹脂は、比較的低い熱安定性を有する脆性複合材料を形成することが多いため、多くの用途において望ましくはない。
【０００３】
近年、化学者は航空機への用途に適した、高機能、高温先端複合材料のためのオリゴマーの合成を模索していた。高温ポリマーマトリクス複合材料のほとんどの設計は、得られる架橋構造の程度を制限する単官能終端を有する。高機能合成物は、耐溶剤性を示し、堅牢であり、耐衝撃性を有し、強く、またプロセスにとって簡単であることが必要である。熱酸化安定性を有し、高い温度で長期間に使用することができるオリゴマー及び複合材料の必要性がさらにある。
【０００４】
エポキシベースの複合材料は多くの用途に適しているものの、これらは、熱・酸化環境の中で長い間残存することが期待される、熱的に安定であり、堅牢な複合材料が求められる用途には不適切である。熱的安定性、耐溶剤性及び堅牢性の許容可能なバランスを達成するために、最近の研究ではポリイミド合成物が注目されている。ＰＭＲ−１５から形成されるような、ポリイミド複合材料を使用できる最高温度は約６００−６２５°Ｆ（３１５−３３０°Ｃ）以下の温度であり、これは６９０°Ｆ（３６５°Ｃ）のガラス転移温度を有するためである。ＰＭＲ複合材料は、約３５０°Ｆ（１７０°Ｃ）において、長期使用（５０，０００時間）にわたり使用可能かもしれない。これらは、約６００°Ｆ（３１５°Ｃ）の温度に、約５００時間まで耐えることができる。
【０００５】
しかしながら、プリプレグが、温度、湿気および他の貯蔵条件の変化に対してプリプレグを敏感にする未反応のモノマー反応物の混合物を繊維強化織物の上に有し、プリプレグを異なる硬化ステージにするため、ＰＭＲ−１５プリプレグは、これらの採用を妨害する著しいプロセス上の制限を受ける。
制御された環境であっても、これらのＰＭＲプリプレグをエイジングすることは問題に結びつく場合がある。プリプレグ上の反応物を低温に保つことにより反応が遅くなるが、プリプレグの質はその絶対的な時間、並びに先の貯蔵及び取り扱い履歴に依存する。また、複合材料の質はプリプレグの質に比例する。さらに、ＰＭＲ−１５のようないくつかの設計については、労働力に対する健康と安全の懸念を示すほどＰＭＲモノマーは有毒かもしれないし、又は危険かもしれない（特にＰＭＲ−１５中のメチレンジアニリン又はＭＤＡ）。ＰＭＲ複合材料の中で安定したイミド環を完全に形成することは問題のままである。これらの問題や他の問題は、ＰＭＲ−１５合成物にとって厄介である。
【０００６】
商用の長鎖ポリイミドはさらに著しいプロセス上の問題を示す。ＡＶＩＭＩＤ−Ｎ及びＡＶＩＭＩＤ−ＫＩＩＩ（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓの商標）樹脂およびプリプレグはＰＭＲ−１５とは異なる。何故なら、これらは、分子量をコントロールし、かつ連結と硬化中にＰＭＲ−１５中間物の可溶性を保持するために、ＰＭＲ−１５が使用する脂肪族の連鎖停止剤を含んでいないためである。連鎖停止剤を欠くと、ＡＶＩＭＩＤはかなりの分子量まで連鎖することができる。しかしながら、これらの分子量を達成するために、ＡＶＩＭＩＤ（及びこれらのＬａＲＣカズン）は、可溶性を保持する、あるいは少なくともプロセスを許容する結晶性粉末の融解に依存する。これら結晶の溶解中間段階のために、航空機のパーツにＡＶＩＭＩＤを使用するのは困難であることが分かった。
【０００７】
２官能終端、特にナド終端を有する可溶性オリゴマーの使用により、イミドおよび他の多くの樹脂主鎖が、驚くほど高いガラス転移温度、プリプレグのための合理的な処理パラメーター及び制約、並びに複合材料のための望ましい物理的性質を示した。このタイプの線形オリゴマーは、それぞれの樹脂鎖の終端に硬化における架橋を促す２つの架橋機能を含む。線形オリゴマーは、それぞれの終端に１つの架橋機能を有する場合には"単官能”である。米国特許Ｎｏ．５，９６９，０７９に開示される２つのナド終端（ｄｉｎａｄｉｃ  終端）を含む化学物質を例外として、ほとんどの高温ポリマーマトリクス複合材料（ＨＴＭＰＣｓ）の構造が単官能終端を有する。
【０００８】
これらは最小の粘性ポイントで急速に反応し、樹脂トランスファー成形、樹脂フィルム注入および真空支援された樹脂トランスファー成形のような液体の成形過程が望まれる場合、パーツを作り上げるために利用可能な処理ウィンドウを縮小するため、ＨＴＰＭＣ構造に可能な化学物質のうちのいくつかを規定することができる、フェニルエチニル終端材料より低い温度で２つのナド終端及びナド終端材料が反応することが知られている。
【０００９】
現在利用可能な全ての終端を有するフェニルエチニル材料には単官能終端がある。したがって、架橋の程度は制限される。特に航空宇宙等級エポキシ樹脂の中で、単官能終端より二官能性終端がポリマーに著しく高い機械的性質を供給することが示された。高温複合材料に適した、新しく、よりプロセス処理に適した材料への使用のための複機能性を有するフェニルエチニル終端材料を提供することが所望される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様では、ジフェニルエチニル終端を有するオリゴマーが提供される。当該終端を有するオリゴマーは、
式：
Ｄ−Ａ−Ｄ
を有し、
Ｄがジフェニルエチニル終端であり、
Ａが、イミドスルホン、エーテル、エーテルスルホン、アミド、イミド、エステル、エステルスルホン、エーテルイミド、アミドイミド、オキサゾール、オキサゾールスルホン、チアゾール、チアゾールスルホン、イミダゾール、及びイミダゾールスルホン、からなる群より選択されるオリゴマーである。
【００１１】
他の一態様では、先進複合材料混合物が提供される。当該先進複合材料混合物は、
式：
Ｄ−Ａ−Ｄ  
を有するジフェニルエチニル終端オリゴマーを含み、
Ｄがジフェニルエチニル終端であり；
Ａが、イミドスルホン、エーテル、エーテルスルホン、アミド、イミド、エステル、エステルスルホン、エーテルイミド、アミドイミド、オキサゾール、オキサゾールスルホン、チアゾール、チアゾールスルホン、イミダゾール、及びイミダゾールスルホンからなる群より選択されるオリゴマーである。
当該複合材料混合物は、該オリゴマーとは異なる化学ファミリーからなる少なくとも一つの互換ポリマーを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
高温ポリマーマトリクス複合材料に用いるためのジフェニルエチニル終端オリゴマーが以下に詳細に開示される。ジフェニルエチニル終端は複合材料に対し、既知の単官能終端よりも顕著な高機械的特性及び安定性を付与する。ジフェニルエチニル終端は、種々の異なる機能性の主鎖と反応する、アミン、無水物、ヒドロキシあるいは酸塩化物機能性を持つことができる。
例えば、アミン機能終端は無水物機能主鎖と反応することができ、酸塩化物機能終端はアミン機能主鎖と反応することができる。終端はいくつかのルートから作ることができ、例えば、臭素をフェニルエチニル部分に置き換えるためにパラジウムベースの触媒を使用して、臭素化合物の臭素とフェニルアセチレンとを反応させてもよい。
【００１３】
典型的な具体例では、混合物は、プロセスの容易さを保持する間に、合成物の機械的性質を調整するために使用される。先進複合材料混合物は、複素環式化合物のような１種の化学ファミリーの線形あるいは多次元架橋オリゴマー、及びエーテルスルホンのような異なる化学ファミリーからなり、架橋できない、対応する線形あるいは多次元ポリマーの混合物から調合することができる。
一般に、ポリマーは、当初オリゴマーよりも高い平均式量を有する。しかし、混合物のオリゴマー部分の式量は、架橋機能間の付加（つまりホモ）重合によって硬化する間にかなり増加する。オリゴマー対ポリマーの比率は、所望の物理的性質の組み合わせを達成するため、変えることができる。通常、比率は、硬化時に形成される付加重合体が複合材料の高々約５０ｍｏｌ％を構成するような状態になる。主に２つの構成混合物を以下に記述するが、望まれれば、混合物は共反応物とオリゴマー又はポリマーのより複雑な混合でありえる。
混合物はさらに共反応オリゴマーを含んでもよい。オリゴマーとは、複合材料を形成するためのオリゴマーの硬化時に、有効な分子量を増加させるために反応する端部の架橋機能を含むいかなる分子量部分も意味する。ポリマーとは、オリゴマーの架橋機能を含まないいかなる樹脂も意味される。
【００１４】
典型的な具体例の先進複合材料（混合化学物質）混合物は、イミドスルホンエーテル、エーテルスルホン、アミド、イミド、エステル、エステルスルホン、エーテルイミド、アミドイミドオキサゾール、オキサゾールスルホン、チアゾール、チアゾールスルホンイミダゾール、及びイミダゾールスルホン、からなる群より一般的に選択される一つの化学ファミリーからなる架橋オリゴマーの混合物と、異なる化学ファミリーからなり、強化剤、可塑剤などとして働く非架橋ポリマーとを含む。
共反応物は混合物に含まれてもよく、あるいは、３つ以上のオリゴマー／ポリマーの混合を含んでもよい。オリゴマーの平均式量が硬化時にかなり増加するため、一般的に未硬化の混合物中のポリマーの平均式量は、オリゴマーの平均式量より大きくなる。例えば、対応するポリマーが約２０，０００−４０，０００の平均式量を有する一方で、線形のオリゴマーは約５００−５０００の平均式量を有してもよい。硬化時に、オリゴマーとポリマーは、オリゴマーの付加重合のために、一般により近い平均式量を有する。したがって、広く異なる平均式量のコンポーネントを有する混合物で時折生じる問題は、先進複合材料混合物から形成された複合材料では顕著ではない。
【００１５】
先進複合材料混合物は、高機能複合材料の特性の調整を可能にする。これらは、純粋な化合物ほど厳しい欠点がないような複合材料を提供するために、異なるファミリーからの樹脂の特性を平均化することを可能にする。例えば、複素環式化合物（オキサゾール、チアゾール又はイミダゾール）の硬い性質は、複素環式化合物オリゴマー及びエーテルスルホンポリマーを含む先進複合材料混合物によって低減される。最終的な複合材料は、純粋なエーテルスルホンより高い使用温度（熱酸化安定性）並びに純粋な複素環式化合物より大きな柔軟性を有する。従って、最終的な複合材料は、特に厳しい条件に対する候補とすることができる、平均化又は混合された物理的性質を有する。
【００１６】
適切なオリゴマー／ポリマーの組み合わせは、特に限定されないが、アミドイミド／イミド、アミドイミド／イミドスルホン、アミドイミド／ヘテロ環、アミドイミド／ヘテロ環スルホン、イミド／ヘテロ環、イミドスルホン／ヘテロ環、イミド／ヘテロ環スルホン、イミド／アミド、イミドスルホン／アミド、エステル／アミド、エステルスルホン／アミド、エステル／イミド、エステル／イミドスルホン、エステルスルホン／イミド、又はエステルスルホン／イミドスルホン、を含む。それぞれの場合で、オリゴマーは混合における一方のコンポーネントになりえる。
【００１７】
線形オリゴマーは一般式：
Ｄ―Ａ―Ｄ
を有し、
Ａ＝上記ファミリーのうちの一つからなり、芳香族、脂肪族、又は芳香族及び脂肪族の主鎖を有する炭化水素残留物；
Ｄは、
2012530789.tif 000002
からなる群より選択される。ここで、
Φ＝フェニル
Ｒ１＝アミン、ヒドロキシル、酸塩化物又は無水物
であり、Ｒ１がＡへの結合のポイントである
【００１８】
この環境における主鎖Ａは、一般的に、イミドスルホン、エーテルスルホン、アミド、エーテル、エステル、エステルスルホン、イミド、エーテルイミド、アミドイミド、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、あるいはヘテロ環（即ち、オキサゾール、チアゾール  イミダゾール）スルホン、からなる群から個々に選ばれる。また、主鎖Ａは、他の芳香族、脂肪族、芳香族及び脂肪族のラジカルを有しても、一般にリンケージ間には芳香族（典型的にはフェニル）ラジカルだけを含む。
この記載は主としてこれらの主鎖のパラ異性体について記述するが、他の異性体（特にメタ）を使用することもできる。主鎖中の芳香族ラジカルは、アリル、低アルキル、低アルコキシなどといった非反応性の置換基を含んでもよい。
【００１９】
一般式Ｄ−Ａ−Ｄのオリゴマーは、所望の主鎖を形成するために一般的に用いられるモノマー反応体（ポリマー前駆体）を適切な終端モノマーと反応させることにより得られる。
【００２０】
一実施形態では、ジフェニルエチニル終端モノマーは、臭素とフェニルエチニルとを置き換えるパラジウムベース触媒を用いて、臭素とフェニルアセチレンとが反応する臭素化合物から開始して準備することができる。
例えば、ジフェニルエチニル終端モノマーは以下の反応スキームにより準備される：
2012530789.tif 000003
【００２１】
臭素化合物は、パラジウム触媒を用いることにより、フェニルエチニルアセチレンと反応する。
2012530789.tif 000004
ここで、
Φ=フェニル
R1=アミン、ヒドロキシル、酸塩化物又は無水物
【００２２】
他の実施形態では、以下の反応スキームが用いられてもよい。
2012530789.tif 000005
又は
2012530789.tif 000006
【００２３】
アセチレンの部分を有する有機部分からのハロゲン原子の置換に使用される、適切なパラジウム触媒は、特に限定されないが、Ｐｄ／（ＰＰｈ３）２；  ＰｄＣｌ２／（ＰＰｈ３）２；  ＰｄＣｌ２／ＣｕＣｌ２／Ｌ１Ｃｌ；  Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＰＰｈ３／Ｅｔ３Ｎ；  Ｐｄ／（ＰＰｈ３）４を含む。さらにパラジウム−オン−カーボン（５％のＰｄ／Ｃ）；  （３０％のＰｄ／Ｃ）あるいは、パラジウム・ブラック（純粋なＰｄ）は使用することができる。さらに、ＰｄＯあるいはＰｄ（ＯＡｃ）２／ベンゾイミダゾリウム塩類は使用することができる。典型的な具体例では、パラジウム触媒、例えばＰｄ／（ＰＰｈ３）２又はＰｄＣｌ２／（ＰＰｈ３）２は、（例えば、トリエチルエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、Ｃｕ（ｌ）塩及び溶剤、例えば極性溶媒、例えばテトラヒドロフランである）基礎が存在する状態の中で使用される。
【００２４】
アセチレンアリル化反応は、反応で使用される特定の臭化アリルに依存する、６−４８時間の範囲の時間で、６５−８５°Ｃの温度における大気圧下の不活性雰囲気で実行される。要求される時間および温度は、臭化アリルの芳香族核の他の置換基の性質および位置に依存する。
【００２５】
トリエチルアミンは、溶剤、並びに反応の間に生成される臭化水素の捕集剤の両方として利用される。トリエチルアミンの代わりに使用することができる他の有用なアミンは、例えば、ジエチルアミン、ブチルアミン、ピリジン及びその他同種のものである。
【００２６】
トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、あるいはジメチルアセトアミドのような共溶剤も、反応物及び／又は生成物の可溶性を改善するために使用することができる。この反応は、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）塩化物又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）になりえる、ホモジーニアスパラジウム触媒の存在を要求する。パラジウム触媒のユーティリティを改善するために、ホスフィン配位子の超過分が利用される。
このようなホスフィン配位子の例は次のものを含んでいる：
トリオーソトリルホスフィン（ｔｒｉｏｒｔｈｏｔｏｌｕｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）及びトリフェニルホスフィンが、有効性とコストのために好まれる。
このタイプの触媒反応をするパラジウム複合体の使用は、文献、例えば、Ｆ．Ｒ．Ｈｅｃｋ  ａｎｄ  Ｈ．Ａ．Ｄｉｅｃｋ、Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，  ９３、ｐ  ２５９−２６３（１９７５）に記載されている。さらに反応を促進するために、共触媒も使用されてもよい。
【００２７】
適切な共触媒は、第一銅塩、例えば、塩化第一銅、第一銅臭化物、並びに好ましくは第一銅ヨウ化物を含む。この反応は、反応物の消失及び／又は生成物の外観をモニターして、ガスまたは薄層クロマトグラフィーによってモニターされる。
【００２８】
終端反応物として使用される多くのフェニルエチニル化合物の代表例である化合物を準備するための最良の方法を含む以下の例は、より完全に本発明の実施形態を示す。
【００２９】
機械攪拌機、環流冷却器および温度計が取り付けられたマルチ・ネック丸底フラスコは、窒素の正圧下で洗浄され維持された。フラスコは、356gの4，5-ジブロモ-1,8-ナフタル無水物(1.0mol)、乾燥してガス抜きされた1リットルのトリエチルアミン、215.2gのフェニルアセチレン(2.10mol)、0.80gのビス−トリフェニルホスフィンパラジウムII塩化物(1.01 mmol)、3.7gのトリフェニルホスフィン(14.1 mmol)および0.15gの第一銅のヨウ化物(0.79 mmol)で満たされた。この系は、穏やかな逆流にもたらされ、その温度で夜通し維持された。
【００３０】
翌朝、薄層クロマトグラフィーにより、ジブロモナフタル無水物の痕跡のみが示された。反応混合物は、350mlのエーテルの追加後に、室温まで冷却された。トリエチルアミン・ヒドロブロミド副産物は濾過によって除かれた。濾液は1、8-ナフタリン無水物のジフェニルエチニル誘導体を得るためにロータリー・エバポレータにより凝縮された。
【００３１】
例えば、上記の終端に基づいた形成は、例えば、
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボキシル二無水物(BTDA)又は2,2'-ビス-(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)とアミン機能を有するジフェニルエチニル終端との反応;あるいは、
4，4'−ジクロロジフェニルスルホン又は4，4，ジクロロジフェニルヘキサフルオロプロパンとヒドロキシル(OH)機能を有するジフェニルエチニル終端との反応；あるいは、
4，4'-メチレンジアミン(MDA)、3，4'-オキシジアニリン(ODA)、又は1,3-ジアミノ-2,4,5,6-テトラフルオロベンゼン(DTFBA)と酸塩化物機能を有するジフェニルエチニル終端との反応により形成することができる。
さらに、鎖強度を分ける(機械的性質及び／又は改善された処理性能の為の強度を増加させるか減少させること)オリゴマーの主鎖内の異なるグループの組み合わせは、制限なく使用されてもよい。1つの具体例では、ジフェニルエチニル終端を備えたオリゴマーの分子量は約500−約5000の範囲にあり、別の具体例では、約1000−約1500である。
【００３２】
オリゴマーの合成及び反応物の代表的なクラスがより詳細に開示される。アミドイミドは、２つの一般的なタイプの主鎖により特徴づけられる、
即ち：
2012530789.tif 000007
である。ここで、
R3=例えば、フェノキシフェニルスルホンのような、芳香族、脂肪族、又は脂環式ラジカル;
R2=例えば、フェニル又はナフチルのような、有機部分
である。
線形ポリアミドイミドは、一般式：
2012530789.tif 000008
(a)
2012530789.tif 000009
(b)
2012530789.tif 000010
(c)
2012530789.tif 000011
(d)
のポリマーを含む。ここで、
Y=上記のジフェニルエチニル終端残留物; 
R2=例えばフェニルのような、３価の有機ラジカル;
R3=例えば、フェノキシフェニルスルホンのような、芳香族、脂肪族、又は脂環式ラジカル 
R4=２価の有機ラジカル; 
m=通常0ないし5である、小さな整数。しかし、概してオリゴマー内の熱可塑性性能を分けるのに十分である整数。
Φ=フェニル
【００３３】
アミドイミドは、一般的に、適した終端モノマー二酸ハロゲン化物、ジアミン、及び無水物の凝縮から得られる。二無水物は、２モルの酸ハロゲン化物無水物: 
2012530789.tif 000012
と、式:H2N―R3―NH2のジアミンとを凝縮することにより得られる。ここで、R2は上記のように規定され、Xはハロゲンである。
この場合、ジアミンは以下のジアミンより選択することができる。さらに、例えば、1,3; 3,3'; 及び3,4といった、以下のパラジアミン以外のイソマーが用いられてもよい。
2012530789.tif 000013
2012530789.tif 000014
2012530789.tif 000015
q=―SO2―,―S―,―CO―,及び―(CF3)2C―;
Me=メチル; 及び
m=通常0ないし5である、小さな整数。しかし、概してオリゴマー内の熱可塑性性能を分けるのに十分である整数。
【００３４】
米国特許No. 4,504,632; No. 4,058,505; No. 4,576,857; No. 4,251,417; 及びNo. 4,215,418に記載される物を含む他のジアミンが用いられてもよく、これらの全体的な内容が本命最初に引用される。
上記のアリル又はポリアリル"スルホン"ジアミンが用いられてもよい。なぜなら、これらのジアミンは、通常の合成溶媒に可溶であり生成するオリゴマー及び複合材料に対して高い熱安定性を与えるからである。ジアミンは、望まれる二酸ハロゲン化物に類似する、"Schiff base" 導電リンケージ(特には―N=CH―)を含んでもよい。
【００３５】
フェノキシフェニルスルホンジアミンが
2012530789.tif 000016
を含むように、エーテルスルホン(即ち、フェノキシフェニルスルホン)ジアミンでは、
R1は
2012530789.tif 000017
R"は
2012530789.tif 000018
である。
【００３６】
これらのジアミンの分子量は、約500から約2000まで変化する。より低い分子量ジアミンの使用は、２官能ポリアミドイミドオリゴマーの機械的性質を増強するように見える。その各々は主鎖に交替するエーテル"スルホン"セグメントを有する。
【００３７】
この性質のフェノキシフェニルスルホンジアミンは、２モルのアミノフェノールとターミナルを有する(n+1)モルのアリルラジカル、4,4'-ジクロロジフェニルスルホンのような、反応性ハロ−機能グループ(ジハロゲン)、及び適したビスフェノール(即ち、時アルコール、二水素フェノール、又は時オール)である。ビスフェノールは以下の群より選択される。 
2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン (即ち、ビスフェノールA); 
ビス-(2-ヒドロキシフェニル)-メタン; 
ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-メタン; 
1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン; 
1,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン; 
1,1-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-エタン; 
1,1-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-エタン; 
2,2-ビス-(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン; 
2,2-ビス-(4-ヒドロキシナフチル)-プロパン 
2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ペンタン; 
2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘキサン; 
ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン; 
ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシルメタン; 
1,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1,2-ビス-(フェニル)-エタン; 
2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルプロパン; 
ビス-(3-ニトロ-4-ヒドロフェニル)-メタン; 
ビス-(4-ヒドロキシ-2,6-ジメチル-3-メトキシフェニル)-メタン; 
2,2-ビス-(3,5-ジヒドロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン; 
2012530789.tif 000019
又は
2,2-bis-(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン;又はこれらの混合物。
ビスフェノール-Aのような、芳香族特性を有するビスフェノール(即ち、脂肪族セグメントがない)が一実施形態において用いられる。
【００３８】
この環境下でのジハロゲンは以下の群より選択される。
2012530789.tif 000020
2012530789.tif 000021
ここで、X=ハロゲン;
q=―SO2―,―S―,―CO―,又は―(CF3)2C―
である。
【００３９】
縮合反応は、通常中間物"スルホン"リンケージを含むエーテルジアミンを生成する。この凝縮が、一般にDMSO/トルエン溶剤中のK2CO3あるいは別の基礎が存在する状態で、フェノラート・メカニズムによって生じる。K2CO3の粒度は、100-250 ANSIメッシュの範囲以内にあるべきである。この一般的なタイプのフェノキシフェニスルホンを準備するさらなる方法は、米国特許Ｎｏ．3,839,287およびＮｏ．3,988,374に開示され、これらの全ての内容は、全ての適切で一貫した目的のための参照によって本明細書に組込まれる。
【００４０】
二酸ハロゲン化物又はジカルボキシリル酸(即ち、二塩基酸)は、
(a) フェニル; (b) ナフチル; (c) ビフェニル; 
(d) ポリアリル"スルホン"二価ラジカル;
(e) シッフ塩基化合物により表される二価ラジカル: 
2012530789.tif 000022
（ここで、Rはフェニル; ビフェニル; ナフチル;） 
又は一般式：
2012530789.tif 000023
（W=―SO2―又は―CH2―;  及び  q=0-4;）
の二価ラジカル、からなる群より選択される。
又は、
(f) 一般式：
2012530789.tif 000024
の二価ラジカル。
（ここで、R1=C2ないしC12の二価脂肪族、脂環族、又は、例えばフェニルのような芳香族ラジカル）
からなる群より選択される芳香族鎖セグメントを含んでもよい。
【００４１】
チアゾール、オキサゾールあるいはイミダゾール・リンケージも、特にアリール基間で、伝導性あるいは半伝導性のオリゴマーを形成する伝導性リンケージとして使用されてもよい。二酸ハロゲン化物は、
2012530789.tif 000025
2012530789.tif 000026
を含んでもよい。ここｋで、X=ハロゲンである。
【００４２】
シッフ塩基ジカルボン酸および二酸ハロゲン化物は、一般的な反応スキーム：
2012530789.tif 000027
あるいはこれと同様の合成で、アルデヒドおよびアミノ安息香酸(あるいは他のアミン酸)の凝縮によって準備することができる。
【００４３】
ポリアリル又はアリル二酸ハロゲン化物は、脂肪族の結合が芳香性の結合ほど熱的に安定していない限りでは、生じるオリゴマー及び複合材料の中で高い熱的安定性を達成することができる。特に、化合物は、生じるオリゴマーの堅牢性を改善するために、例えば、−SO2−、−S−、−CO−、及び−(CF3)−2C−リンケージ、中間の電気的陰性物質(つまり"スルホン")リンケージを含んでもよい。
【００４４】
主鎖を有する対応するアミドイミド:
2012530789.tif 000028
は、酸無水物:
2012530789.tif 000029
が、酸化ハロゲン無水物の代わりに使用された場合に得られる。生成する中間体は、二無水物ではなく、ジカルボン酸である。これらのジカルボン酸（あるいはこれらの二酸ハロゲン化物）は、上記のジアミンと共に用いられる。
【００４５】
アミドイミドの合成に役立つ二無水物は、さらに次のものを含んでいる:
(a)ピロメリト二無水物、
(b) ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、
(c) 5-(2,5-ジケトテトラヒドロフラニル)-3-メチルシクロヘキセン-1,2-ジカルボン無水物(MCTC)、
及び、米国特許番号3,933,862;  4,504,632;4,577,034;  4,197,397;  4,251,417;  4,251,418;あるいは4,251,420で開示される、任意の芳香族か脂肪族の二無水物でもよい。二無水物の混合物が使用することができる。
【００４６】
二無水物は、上記ジアミンのうちのどれもを備えた酸化ハロゲン無水物の凝縮に起因する中間物を含んでもよい。同様に、ジカルボン酸と二酸ハロゲン化物は、酸無水物と上記のジアミンとの凝縮によって得られた中間物を含んでもよい。対応するジカルボン酸はSOCl2(つまり塩化チオニル)が存在する状態で二酸ハロゲン化物(つまり塩化物)に変換される。
【００４７】
先述のように、アミドイミドはいくつかのスキームによって合成することができる。
一般式：
2012530789.tif 000030
の繰り返し単位を得るために、酸化ハロゲン無水物、特に、
2012530789.tif 000031
がジアミン、及びアミン機能を有する終端と、n:n:2の割合で混合されてもよい。ここで、nは1以上の整数である。この反応では、ジアミンおよびアミン機能を有する終端で凝縮する中間物二無水物を形成するために、酸化ハロゲン無水物はジアミンと反応する。
この反応は、実質的に化学量論の量の（あるいはジアミンを超過する）酸化ハロゲン無水物と、より多くのジアミンと終端との混合物の追加によるジアミンとの混合によって二無水物が最初に得られるという、2つの段階で実行されてもよい。二無水物を形成するために用いられるジアミンは、反応の第二段階で用いられるとは異なるものか、あるいは、当初からのジアミンの混合物でもよい。
【００４８】
一般式：
2012530789.tif 000032
の繰り返し単位を有するアミドイミドは、酸無水物と、さらにジアミン又はアミン機能を有する終端と反応することができる中間体ジカルボン酸を形成するジアミンとを反応させることにより合成できる。反応は段階に分けられる。
【００４９】
アミドイミドオリゴマー(すべてのオリゴマーのように)は、ジアミンと終端とを備えた二無水物/ジカルボン酸の凝縮が連続してではなく同時に行われる場合に、より大きな耐溶剤性を備えるようである。
【００５０】
アミン機能を有する終端の使用は上記されているが、ジアミンが超過して供給された場合、酸化ハロゲン機能を有する終端を用いることにより、対応するオリゴマーは形成することができる。ジアミンが超過の中で提供される場合。反応混合物が一般的に酸化ハロゲン無水物又は酸化無水物、終端、及びジアミン及び合成は一つの段階で完成される。
【００５１】
反応速度を増加させる必要がある場合、典型的には、反応は不活発な大気の下で、高い温度で行なわれる。反応混合物は、合成の全体にわたってよく撹拌されるべきである。反応混合物を冷やすことは反応速度を遅くするかもしれないし、オリゴマー生成物をコントロールするのを支援することができる。
【００５２】
1つの具体例では、望まれれば、ジアミンはその前駆体OCN−R−NCOの形となることができる。米国特許Ｎｏ．4,599,383;  3,988,374;  4,628,079;  3,658,938;  及び4,574,144に開示されるアミドイミドは、ポリマーを、先進複合材料混合物を形成するのにふさわしいオリゴマーに変換するために架橋モノマーでキャップされることができる。(これらの全ての内容はすべての適切で一貫した目的のための参照によってここに組込まれる。)
【００５３】
ポリエーテルイミド及びポリスルホンイミドは、共反応オリゴマー混合物での使用に適したオリゴマーを形成するようにキャップされる。化合物は一般式：
2012530789.tif 000033
を有する。ここで、
X=―O―又は―S―;
Ａ１＝
2012530789.tif 000034
又は
2012530789.tif 000035
又は
2012530789.tif 000036
又は
2012530789.tif 000037
であり、
ｍ＝通常１ないし４である、小さな整数；
Φ＝フェニル；
Ｇ＝−ＳＯ２−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，Ｃ３Ｆ６又はＮＨＣＯ；
Ｒ＝３価のＣ（６−１３）芳香族有機ラジカル；
Ｒ１＝アミド，イミド又はスルホン；
Ｒ１＝２価のＣ（６−３０）芳香族有機ラジカル
である。
【００５４】
ポリエーテルイミドオリゴマーはいくつかの反応スキームにより準備することができる。このような手法の一つは、
2012530789.tif 000038
2012530789.tif 000039
の同時に生じる凝縮を含む。
【００５５】
Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ：ＩＶ＝１：１：ｍ：ｍ＋１（ｍは１以上の整数）およびＹ１＝ハロ−又はニトロ−において、生成物は、先述の一般式を有する。不活性雰囲気下の適した溶媒中で反応が生じる。必要であれば、反応混合物は、反応を促進さえるために加熱することができる。反応条件は、米国特許番号３，８４７，８６９及び４，１０７，１４７に開示されたものに一般に類似する。
【００５６】
あるいは、ポリエーテルイミドは、式：
2012530789.tif 000040
のフタルイミド塩誘導体の自己凝縮からなるポリエーテルイミドポリマーと、式：
2012530789.tif 000041
及び
2012530789.tif 000042
の架橋終端部分とを反応させることにより得られる。
ここで、X=―O―又は―S―;
A1=
2012530789.tif 000043
又は
2012530789.tif 000044
又は
2012530789.tif 000045
又は
2012530789.tif 000046
である。ここで、
Φ=フェニル;
Y1=ハロ-又はニトロ-;
G=−SO2−,−S−,−O−,−CH2−,−CO−,−SO− , C3F6又はNHCO;
R1=アミド, イミド又はスルホン;
R'=２価のＣ（６−３０）芳香族有機ラジカル;及び
M=アルカリ金属イオンまたはアンモニウム塩
である。）
【００５７】
米国特許No. 4,297,474に記載されているように、二極性の非プロトン性溶媒の中では自己凝縮が進む。終端部分は、自己凝縮中に重合を抑制するために導入されるか、あるいは、次の重合の完了及びメタノールからのポリエーテルイミドポリマーの回復のために追加されることができる。
しかしながら、硬化した複合材料における改善された耐溶剤性は、重合に続くキャッピング・シーケンスではなく抑制シーケンスにより、最も達成される。
【００５８】
ポリエーテルイミドを合成する別の方法は、不活性雰囲気下での適切な溶媒中における、約２ｍ＋２モルのニトロフタル無水物、約m+1モルのジアミン、約ｍモルのジアルコール(即ち、ビスフェノール、ジオールあるいは2価のフェノール)、及び−ＯＨ機能を有する２モルのＡ１の自己凝縮を含む。ここで、ジアルコールは、フェノラートの形をしてもよい。
【００５９】
この反応では、主鎖中の次の性質の中間体を形成するために、ジアミン(芳香族のエーテルスルホン主鎖を有しえる)は無水物と反応する:
2012530789.tif 000047
ここで、R2はジアミンの残留物である。
同様に、一般式:
2012530789.tif 000048
のエーテル・リンケージを形成するために、ジアルコールはニトロ機能性と反応する。
ここで、R3はジアルコールの残留物である。−OH機能を有するA1終端は重合を抑制する。生じるポリエーテルイミドには一般式:
2012530789.tif 000049
を有する。
【００６０】
別の合成は、不活性雰囲気下での適切な溶媒中における、約２ｍ＋２モルのニトロフタル無水物、約m+1モルのジアルコール、ｍモルのジアミン、及び−ＮＨ２機能を有する２モルのＡ１の自己凝縮を含む。また、ジアルコールは、フェノラートの形をしてもよい。生じるオリゴマーは一般式：
2012530789.tif 000050
を有する。
【００６１】
別の合成は、不活性雰囲気下での適切な溶媒中における、２モルのニトロフタル無水物、約m+1モルのジアルコール、ｍモルのジアミン、及び−ＮＯ２機能を有する２モルのＡ１の自己凝縮を含む。また、ジアルコールは、フェノラートの形をしてもよく、又はチオエーテルは対応するスルフヒドリル（チオ）の形をしてもよい。生じるオリゴマーは一般式：
2012530789.tif 000051
を有する。
【００６２】
如何なる合成においても、ジアルコールは、同程度の式：HS−R2−SHのジスルフィドリルと替えることができる。ジアルコール又はジスルフィドリルの混合物も使用することができる。
【００６３】
先述のビスフェノールが用いられても、エーテルイミドには、ジアルコールは一般的にポリアリル化合物であり、好ましくは、
HO―Ar―OH;
HO―Ar―L―Ar'―L―Ar―OH
HO―Ar'―L―Ar―L―Ar'―OH 
（L=―CH2―,―(CH3)2C―,―(CF3)2C―,―O―,―S―,―SO2―又は―CO―;）
からなる群より選択される。
ここで、
T及びT1=低アルキル、低アルコキシ、アリル、アリロキシ、アルキル基、アリル基、ハロゲンあるいはこれらの混合物
q=0-4;  及び  k=0-3. 
である。
【００６４】
ジアルコールはさらに、ヒドロキノン;ビスフェノール-A;p,p'-ビフェノール;4,4'-ジヒドロキシジフェニル硫化物;4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル;4,4'-ジヒドロキシジフェニルイソプロパン;4,4'-ジヒドロキシジフェニルヘキサフルオロプロパン; シッフ塩基セグメントを有するジアルコール,以下の群より選択されるラジカル：
2012530789.tif 000052
ここで、Rはフェニル;ビフェニル;ナフチル;又は一般式：
2012530789.tif 000053
のラジカルから選択される。ここで、W=―CH2―又は―SO2―;又は
2012530789.tif 000054
から選択されるジアルコール。
2012530789.tif 000055
（ここで、Lは上記に定義される。    Me=メチル;m=通常５より小さく好ましくは０又は１である整数、D=−CO−,−SO2−又は−(CF3)2C−のいずれか）
【００６５】
ビスフェノール-Aはエーテルイミドの合成で使用されるが、他のジアルコールは、平均式量を著しく増加させずに、オリゴマーに硬度を加えるために使用することができるため、耐溶剤性を向上させることができる。ランダムあるいはブロックコポリマーが可能である。
【００６６】
さらに、ジアルコールは、米国特許No. 4,584,364;  3,262,914;  又は4,611,048に記載されるものから選択されてもよい。本発明の架橋エーテルイミドを得るために、米国特許No. 4,611,048のヒドロキシ-終端エーテルイミドを―NO2機能を有するA1と反応させることができる。
【００６７】
この性質のジアルコールは市販のものから入手可能である。いくつかのジアルコールは、4，４-ジクロロジフェニルスルフォンとビス（ジブロモビフェノラート）との反応のような、ハロゲン中間体とビス−フェノラートとの反応により容易に合成することができる。
【００６８】
オリゴマーは、反応物がすべて一度に混合される均一系反応スキーム(このスキームが好まれる)、あるいはステップ毎の反応で合成することができる。ジアミンとジアルコールは、例えば、重合を開始するニトロフタ無水物及びその後に重合を抑制する終端の添加、により混合させることができる。当業者であれば、異なる手法も用いることができることが理解されるであろう。可能な限り、反応ステップ（即ち、反応物の追加）と反応条件を制御することにより望ましくない競合反応を最小限にするべきである。
【００６９】
適したジアミンは、アミドイミド合成に関指摘際されたジアミンを含む。
【００７０】
一般式：
2012530789.tif 000056
の無水物 
エーテルイミドの合成において有用であり、これらは、対応する終端フェノール又はチオール(--XH)と、Ｒ部分を含むニトロ−又はハロ−無水物との凝縮により得られる。ここで、
X=―O―又は―S―;
R=３価のC(6-13)芳香族有機ラジカル;
A1=
2012530789.tif 000057
又は
2012530789.tif 000058
又は
2012530789.tif 000059
又は
2012530789.tif 000060
である。
（ここで、Φ=フェニル;
Ｇ＝−ＳＯ２−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，Ｃ３Ｆ６又はＮＨＣＯ；
及び
R1＝アミン、ヒドロキシル、酸塩化物又は無水物,）
【００７１】
少なくとも一つのエーテルイミドの合成において、式：
2012530789.tif 000061
の化合物が中間体又は反応物であり、
R=３価のC(6-13)芳香族有機ラジカル;
A1=
2012530789.tif 000062
又は
2012530789.tif 000063
又は
2012530789.tif 000064
又は
2012530789.tif 000065
である。ここで、
Φ=フェニル;
Ｇ＝−ＳＯ２−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＨ２−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，Ｃ３Ｆ６又はＮＨＣＯ；
Ｒ１＝アミン、水酸基、酸塩化物又は無水物；
Y1=ハロ又はニトロ
である。
【００７２】
この中間物は、−NH2機能を有するA1を、式：
2012530789.tif 000066
の適したフタル無水物と反応させることにより形成される。
これらの代用された無水物は、米国特許番号4,297,474および3,847,869(それらの全内容はすべての適切で一貫した目的のための参照によってここに組込まれる)。
【００７３】
エーテルイミドに対応するポリスルホンイミドオリゴマーは、約m+1モルの二無水物と約mモルのジアミン及び約２モルのアミン機能終端(A1―NH2)とを反応させて得ることができる。生成されるオリゴマーは一般式：
2012530789.tif 000067
を有する。ここで、R及びR'は、６−２００炭素原子を有する二価の芳香族有機ラジカルである。R及びR'は、ハロゲン化芳香族C(6-20)炭化水素誘導体;２−２０の炭素原子を有するアルキレンラジカルシクロアルキレンラジカル;C(2-8)アルキレン終端ポリジオルガノシロキサン;及び式：
2012530789.tif 000068
のラジカルを含んでもよい。ここで、
q=―CyH2y―,―CO―;―SO2―,―O―,―S―,―SiXX'―又は―SiXX'―O―SiXX'―;
y=1ないし5;及び
XX'=脂肪族、芳香族、水素
【００７４】
先進複合材料混合物の概念は恐らく線形形態論に最も適するが、本発明の先進複合材料混合物はさらに多次元のオリゴマーおよびポリマーを含んでいる。
多次元オリゴマーは、芳香族のハブ及び架橋終端セグメントで終了する3つ以上の放射状の鎖又はアームを含んでいる。それぞれの鎖は、先述の樹脂リンケージを含んでいる。それぞれの鎖は本質的に同じである。例えば、多次元のエーテルは、ジハロゲンおよび終端モノマーを備えたフロログルシノールの同時の凝縮によって準備することができる。
【００７５】
多次元のオリゴマーでは、多次元配列での架橋機能のより高い密度は硬化した複合材料に対して向上した熱酸化安定性を与える。通常、ハブは、「Y」パターンを形成するために3つの放射状の鎖を持つ。ある場合には、4つの鎖が使用されてもよい。ハブが放射状の鎖に適合するのに小さすぎるので、さらに多くの鎖を含むことは立体障害に結びつく。3個の置換原子のあるフェニル・ハブは、ハブに関して対称的に位置する鎖のために特に好ましい。ビフェニル、ナフチル、アザリン(例えば、メラミン)、あるいは他の芳香族部分も、ハブ・ラジカルとして使用されてもよい。
【００７６】
多次元ポリアミドイミドオリゴマーは、一般式：
2012530789.tif 000069
2012530789.tif 000070
2012530789.tif 000071
のオリゴマーを含む。ここで、Y,R2,R3,R4及びmは線形アミドイミドに関して上記で定義されたとおりである、Ar=価数ｗの有機ラジカル、Φ=フェニル、及びw=3又は4  である。好ましくは、Arは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アザリニル(メラミンのような)又は次式のトリアジン誘導体：
2012530789.tif 000072
から選択される有機ラジカル（一般的にはフェニル）である。ここで、
R2=米国特許 No. 4,574,154に記載されるような、1-12炭素原子を含む二価の炭化水素残留物
である。
【００７７】
ハブは、式：
2012530789.tif 000073
のエーテル無水物の残留物、又は
式：
2012530789.tif 000074
のエーテルアミンであってもよい。
【００７８】
オリゴマーのアーム長ができるだけ短く(処理を容易にするため)、オリゴマーに6つの架橋サイト(最も高い架橋の密度のため)がある場合、最良の結果が生じる。一実施例では、化合物が比較的安く、より容易に得られ、オリゴマーに高い熱的安定性を与えるため、ハブはフェニルラジカルを含む。
【００７９】
オリゴマーのチェーンは、硬化した複合材料の耐溶剤性を改善する架橋終端を含む。これらの終端は、強く結合され、複雑かつ多次元的な相互連結したオリゴマーの配列を与えるため、硬化ステップの間に熱的あるいは化学的に活性化されてもよい。
【００８０】
オリゴマーは、鎖の延長又は鎖の停止反応に次いで、ハブにアームが結合されることにより形成されてもよい。例えば、ポリアミドイミドオリゴマーを生じるために適した二酸ハロゲン化物、ジアミン、及び終端と反応する、一般式：
2012530789.tif 000075
のアミノ−終端"スター”を得るために、
トリヒドロキシベンゼンは、p-アミノフェノール及び4,4'-ジブロモジフェニルスルホンの混合され、上昇する温度での不活性雰囲気下で反応されてもよい。
【００８１】
エーテル無水物ハブは、米国特許  No. 3,933,862及び4,851,495 (チオ−アナログ)に記載されるように、不活性環境下における適した溶媒中で、ニトロフタル無水物又はハロフタル無水物とAr(−OH)wとを反応させることにより合成することができる。
【００８２】
もちろんオリゴマーは、当業者であれば理解されるであろうヒドロキシハブとの凝縮又は同様の反応スキームに次いで、ニトロフタル無水物とアミン機能を有する終端とを反応させることにより得られてもよい。
【００８３】
オリゴマーは、反応物がすべて一度に混合される均一系反応スキーム、あるいは放射する鎖がハブに添付され、続いて終端グループで最初の反応の生成物を反応させるステップ反応スキームで合成することができる。
もちろん、アームをハブにリンクするために、1つの反応性かつターミナルの機能を含んでいる終端ハブを反応させてもよい。均一系反応は、反応の複雑さによるオリゴマーの混合における疑いようのない結果のために好まれる。プロセスの生成物は、(個々の種の蒸留あるいは隔離がなくとも)所望の先進複合材料を形成するために、それ以上の分離なしで使用することができるオリゴマー混合物である。
【００８４】
拡大連鎖が形成されるように、線形あるいは多次元オリゴマーは、4つ以上の反応物の混合物から合成することができる。しかしながら、要素を加えることは、反応および制御の複雑さを増す。
連鎖拡大剤および連鎖停止剤が混合され、互いと競合するため、望ましくない競合反応が生じるか、広く異なる特性がある巨大分子の複雑な混合物が形成されることがある。
【００８５】
多次元エーテルイミドは、エーテル無水物ハブと上記の式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの化合物との反応により得ることができる。
【００８６】
多次元アミドは、ニトロ、アミン、又は酸ハロゲン化物ハブと適したジアミン、ジカルボキシル酸ハロゲン化物、及びアミン,又は一般式：
2012530789.tif 000076
のオリゴマーを形成する酸ハロゲン化物終端モノマーから得られる。ここで、Ar, w, −Φ−,i,及びDは、上記で規定されるとおりであり、P=ジアミンの残留物、及びQ=ジカルボン酸ハロゲン化物の残留物、である。
【００８７】
多次元イミドは、適切な二無水物、アミンあるいは無水物終端を備えた、アミン、エーテル無水物あるいはエーテルアミン・ハブを使用して作ることができる。特に好ましい多次元イミドは、アミン・ハブに直接結合する無水物終端の凝縮を含む。
【００８８】
多次元ポリエステルは、適切なジオールおよびジ酸ハロゲン化物と共にヒドロキシあるいはカルボン酸ハブ(特にシウラン酸)を使用して作ることができる。カルボン酸ハブは、米国特許Ｎｏ．4,617,390に開示される化合物、並びに、エーテル・リンケージ及び活性、終端カルボキシル酸機能を形成するために、フロログルシノールのようなポリオールとニトロベンゾ酸又はニトロフタル酸を反応させることにより得られる化合物を含む。
ニトロフタル酸生成物は６つのサイトを有するが、ニトロベンゾ酸生成物は３つの活性サイトを有する。各サイトは個々の式：
2012530789.tif 000077
（Φ=フェニル）
を有する。もちろん、他のニトロ／酸も使用できる。
【００８９】
ハブは、式：
2012530789.tif 000078
のポリカルボキル酸を形成するために酸無水物と反応させることができる、式：
2012530789.tif 000079
で表されるトリアミン化合物を形成するため、対応するハロ−ハブ（トリブロモベンゼンのような）とアミノフェノールとの反応により形成させることができる。ここで、
Φ=フェニルであり、ハブは、中間体エーテル及び芳香族に連結するイミド・リンケージにより特徴づけられる。チオ-アナログは、米国特許No. 3,933,862を参照して計画されてもよい。
【００９０】
ハブは、米国特許  No. 4,709,008に記載されるようなポリオールから式：
2012530789.tif 000080
のトリス（ヒドロキシフェニル）アルケンであってもよい。ここで、R=水素又はメチルであり、同じでも異なってもよい。ポリオールは、例えば、(米国特許Nos. 4,709,008; 3,579,542; 及び 4,394,469に記載されるように)酸化環境において、4-ヒドロキシベンズアルデヒド又は4-ヒドロキシアセトフェノンと超過したフェノールとを反応させることにより得られてもよい。
【００９１】
ハブとして適切な化合物を形成するために、ポリオールは、ニトロフタル無水物、ニトロアニリン、ニトロフェノール、又はニトロベンゾ酸と反応させてもよい。
【００９２】
ハブと終端アミン、カルボキシル酸、又はヒドロキシルグループとにより生じるフェノキシフェニルスルホン・アームは、本発明の多次元ポリエステルオリゴマーの作成のための前駆体でもある。
【００９３】
ハブがフロログルシノール又はシアン（cyuranic）酸である場合、最良の結果が生じるだろう。いずれの場合にも、適した終端モノマー(フェノールまたは酸ハロゲン化物)が、3つあるいは6つの架橋サイトを有する多次元オリゴマー"短い−アーム”を形成するハブと反応させることができる。これらの化合物は最も単純な多次元のオリゴマーで、比較的安価に合成できる。
【００９４】
多次元アミド、アミドイミド、ヘテロ環、及びヘテロ環スルホンが、これらのカルボキシル酸ハブを用いて得られることは、当業者の理解するところである。
【００９５】
フリーデル−クラフト反応に次いで、式：
2012530789.tif 000081
の多次元オリゴマーがウルマン芳香族エーテル合成体と合成される。ここで、Q=
2012530789.tif 000082
2012530789.tif 000083
q=−SO2−,−CO−,−S−又は−(CF3)2C−,  及び、好ましくは−SO2−又は−CO−;
Y1=上記で定義した架橋終端(即ちDi−Φ−).
【００９６】
Ar−−O−Φ−CO−Y1]wオリゴマーを形成するために、エーテル・リンケージに対して活性な水素パラ−エーテル"スター”を生じるＣｕウルマン触媒ハロ置換基ハブがＤＭＡＣ中のフェノールと塩基（ＮａＯＨ）と反応できる。例えば、一般式：Φ−(−O−Φ)3の中間体（約３モルの(Y1) −COClと反応して最終的な、架橋可能な、エーテル／カルボニルオリゴマーを生成する）を生じるウルマンエーテル反応において、１モルのトリクロロベンゼンが、約３モルのフェノールと反応できる。
【００９７】
混合物は、耐溶剤性の重要な損失を引き起こさずに、純粋なオリゴマー合成物の衝撃抵抗度を改善できる。本発明の先進複合材料混合物(つまり混合化学薬品)は、１又は複数の架橋可能なオリゴマー及び１又は複数の異なる化学ファミリー異なる化学ファミリーのポリマーの混合物を含む。これらのポリマーは架橋できない。架橋可能なオリゴマー及び互換性のあるポリマーは、相互に溶解可能な溶媒と一緒に混合される。混合物がオリゴマーとポリマーにおいて等モルであっても、オリゴマーとポリマーの比率は所望の物理的性質を達成するために調節することができる。先進複合材料混合物から形成された化合物の特性はポリマーとオリゴマー用式量の比率の変更により調節することができる。
【００９８】
ポリマーを合成する際に、望まれれば、同程度のポリマーの重合を規制するために抑制化合物が採用されてもよい、その結果、特に線形系については、ポリマーは、架橋可能なオリゴマーよりも実質的に大きな平均式量を有する。熱的安定性については、アニリン、フェノール又は安息香酸塩化物のような芳香族の抑制化合物が好ましい。架橋結合しないポリマーは、架橋終端のための抑制キャップの置換基を伴うオリゴマーと同様の合成により得られる。
【００９９】
当業者であれば理解するように、最良の先進複合材料混合物が恐らく適度の式量のものであり、オリゴマーとポリマーが等モル比率であれば、他の組成であってもよい。
【０１００】
混合物中のオリゴマーに対して大きく超過したポリマーが提供される場合、硬化した複合材料の耐溶剤性は著しく減少する場合がある。
【０１０１】
先進複合材料混合物は、共反応オリゴマーの場合及び他の場合、アミドイミドオリゴマー、アミドオリゴマー、及びイミドポリマーの混合物、又は、アミドイミドオリゴマー、アミドイミドポリマー、及びイミドポリマーの混合物(即ち、イミドと共にさらに混合された混合アミドイミド)といった、多重オリゴマー又は多重ポリマーを含んでもよい。
ポリイミドオリゴマーが用いられた場合、先進複合材料混合物は、p-フェニレンジアミン、ベンジジン、又は4,4'-メチレン−ジアニリンといった共反応物を含みえる。米国特許No. 4,414,269に記載されるように、エーテルスルホンオリゴマーは、これらのイミド共反応物又は無水物又は無水物-誘導体共反応物を含みえる。当業者に理解されるように、オリゴマー、ポリマー、及び共反応物の他の組み合わせが用いられてもよい。
【０１０２】
上記に議論されるように、先進複合材料混合物のオリゴマー要素は、それ自体をオリゴマー及び同じ化学ファミリーからの互換性をもつポリマーとの混合物(あるいは、さらに異なるファミリーからの互換性をもつポリマーとの混合物)としてもよい。先進複合材料混合物は、単に3つ以上のオリゴマーあるいはポリマー要素から作ることができる。共反応オリゴマーが使用されなければ、一般的にこれらは1つのオリゴマー要素を含む。
仮説例
1.  上記からの化合物(a)の合成：
2012530789.tif 000084
【０１０３】
式H2N-R3-NH2のジアミンは、式：
2012530789.tif 000085
の２モルの酸無水物と反応して、式：
2012530789.tif 000086
のジカルボン酸中間体を形成する。
【０１０４】
該中間体は、SOCl2が存在する状態で、対応する二酸塩化物に変換される。その後、所望の生成物を得るため、この二酸塩化物は、式H2N―R4―NH2のジアミン1モルと、式Y―Φ―NH2のアミン終端２モルと共に凝縮される。
【０１０５】
式Y―Φ―COXの酸ハロゲン化物終端と共に超過した式H2N―R4―NH2のジアミンが用いられた場合、生成物は式：
2012530789.tif 000087
を有する。
２．  上記からの化合物(ｂ)の合成：
2012530789.tif 000088
【０１０６】
式H2N―R3―NH2のジアミンが
式：
2012530789.tif 000089
の二無水物中間体を得るために、
2012530789.tif 000090
と反応させられる。その後、所望の生成物を得るため、該中間体はＹ―Φ―ＣＯＣｌ及び式Ｈ２Ｎ―Ｒ４―ＮＨ２のジアミンと共に凝集される。
３．  上記からの化合物(ｄ)の合成：
2012530789.tif 000091
【０１０７】
所望の生成物を得るため、他の式H2N―R4―NH2のジアミン及び式Y―Φ―COClの酸ハロゲン化物終端と反応することができるジカルボン酸中間体を形成するために、式H2N―R3―NH2のジアミンが例１の酸無水物と反応される。
4．  一つのジアミンを有するアミドイミドの合成
2012530789.tif 000092
【０１０８】
所望の生成物を得るために、2モルのアミン終端が、フタリル酸無水物のような、約(m+2)モルの酸無水物、及びのＨ２Ｎ−(Φ)SO2-Φ-O-Φ-SO2-NH2のような、約(2m+1)モルのジアミンと反応される。副反応または競合反応を回避するために、オリゴマーに同時に起こる凝縮のための残りの反応物を加える前に、約2モルの酸無水物:1モルのジアミンの割合で、酸無水物およびジアミンを混合することによって。式：
2012530789.tif 000093
のジカルボン酸中間物を準備することが恐らく望ましい。
5.  先進複合材料混合物の準備
【０１０９】
R2=R3=R4=フェニル, 
m=1, i=2, 及び
Y=
2012530789.tif 000094
である、例１のポリアミドイミドオリゴマーが適した溶媒で溶解される。
【０１１０】
一般式
2012530789.tif 000095
（ポリアミドイミドと共に用いられた同じ溶媒あるいはポリアミドイミドの溶媒と他の溶媒との混和溶媒中における不活性雰囲気下でのCl−Φ−Cl及びフェノール（重合を抑制する））
のジアルコールの凝縮により、比較的高い平均式量のポリエーテルポリマーが得られる。
【０１１１】
先進複合材料混合物を形成するために２つの溶液が混合され、先進アミドイミド/エーテル複合材料の硬化以前にプリプレグ又は乾燥されえる。
6.  多次元的ポリアミドの合成
オリゴマーは、
2012530789.tif 000096
2012530789.tif 000097
の反応により準備される。
7.  ２官能、多次元的ポリアミドの合成
オリゴマーは、
2012530789.tif 000098
2012530789.tif 000099
の反応により準備される。
例７の反応間の競合副反応はこの生成物を生じさせるのを妨げ、生成物の分離を困難にする傾向がある。生成物の産出は反応物を連続的に加えることにより増強することができる。しかし、生じるオリゴマーの物理的性質が害されることもある。
8.  エーテルアミン・ハブを利用した合成:
【０１１２】
他の多次元的オリゴマーは、不活性雰囲気下で、
2012530789.tif 000100
2012530789.tif 000101
の反応により準備される。
【０１１３】
本開示は種々の特定的な記載により記述されているが、当業者であれば、特許請求の範囲内での変形例が実施可能であることが理解されるだろう。
【国際調査報告】
2012530789.tif 000126
2012530789.tif 000127
2012530789.tif 000128
2012530789.tif 000129