(57)【要約】  本発明は、一酸化窒素と二酸化窒素とを同時に測定しつつ、測定精度及び長期安定性を確保できる窒素酸化物ガスセンサーを提供する。すなわち本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質と、固体電解質と接し、金属酸化物で形成された第１膜と、固体電解質と接し、金属酸化物で形成され、第１膜と分離された第２膜と、第１ノードは、第１膜と電気的に連結され、第２ノードは、第２膜と電気的に連結され、第１膜及び第２膜に電流を印加する電源と、固体電解質と接し、金属酸化物で形成され、電源に対して第１膜と並列に連結された第３膜と、第１ノードと第２ノードとの電位差を測定する測定部と、を備える窒素酸化物ガスセンサーに関する。【選択図】図１
2012504236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質と、
前記固体電解質と接し、金属酸化物で形成された第１膜と、
前記固体電解質と接し、金属酸化物で形成され、前記第１膜と分離された第２膜と、
第１ノードは、前記第１膜と電気的に連結され、第２ノードは、前記第２膜と電気的に連結され、前記第１膜及び第２膜に電流を印加する電源と、
前記固体電解質と接し、金属酸化物で形成され、前記電源に対して前記第１膜と並列に連結された第３膜と、
前記第１ノードと第２ノードとの電位差を測定する測定部と、を備える窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項２】
前記第１膜ないし第３膜のうち少なくとも一つは、ｐ型半導体金属酸化物及びｎ型半導体金属酸化物を含む請求項１に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項３】
前記ｎ型半導体金属酸化物は、前記ｐ型半導体金属酸化物と混合された請求項２に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項４】
前記ｎ型半導体金属酸化物は、前記ｐ型半導体金属酸化物と固溶体化された請求項２に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項５】
前記第１膜ないし第３膜のうち、前記ｎ型半導体金属酸化物を含む膜は、ｐ型半導体金属酸化物で形成された膜と、前記ｎ型半導体金属酸化物を含むバッファ膜との積層体で形成された請求項２に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項６】
前記第３膜は、前記第１膜と同じ金属酸化物で形成された請求項１ないし５のうちいずれか一項に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項７】
前記固体電解質と接し、前記電源に対して前記第２膜と並列に連結され、前記第３膜と分離された第４膜をさらに備える請求項１ないし５のうちいずれか一項に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項８】
前記第４膜は、導電性金属で形成された請求項７に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項９】
前記第４膜は、金属酸化物で形成された請求項７に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項１０】
前記第４膜は、前記第２膜と同じ金属酸化物で形成された請求項７に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項１１】
前記固体電解質と接し、金属酸化物で形成され、前記電源に対して前記第１膜と並列に連結された第５膜をさらに備える請求項１ないし５のうちいずれか一項に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項１２】
前記第５膜は、前記第１膜と同じ金属酸化物で形成された請求項１１に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物ガスセンサーに係り、特にセンシング正確度を向上させ、長期安定性を確保できる窒素酸化物ガスセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物ガスは、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含めてＮＯｘとして表示する。そのうち、一酸化窒素及び二酸化窒素が窒素酸化物ガスのほとんどを占め、それらは、大気汚染源として作用して、その濃度を測定して排出量を適切に制御する必要がある。
【０００３】
既存の窒素酸化物の濃度を測定する方法としては、平衡電位を利用する方法がある。この方法では、固体電解質に、固体の硝酸塩を感知電極として形成するとともに、固体電解質内のイオン活動度を一定にする貴金属電極を形成して、電気化学セルを形成することで、このセルで発生する起電力を利用して窒素酸化物の濃度を測定する。しかし、この方法では、感知電極の溶融点が低く、高温のガスに対して適用しがたいという限界がある。
【０００４】
窒素酸化物の濃度を測定する他の方法としては、電流式センサーがある。これは、酸素ポンピングセルを利用して二酸化窒素を一酸化窒素に変換し、この一酸化窒素を分解して得られた酸素イオンによる電流を測定して、窒素酸化物の濃度を測定するものである。しかし、この方法では、酸素ポンピングセルを利用せねばならない構造的限界があり、酸素イオンによる電流測定自体が、温度による変化が大きく、濃度が数百ｐｐｍ以下である条件では、測定電流が非常に小さくなって、窒素酸化物の総量を測定しがたいという限界がある。
【０００５】
窒素酸化物の濃度を測定するさらに他の方法としては、混合電位方式がある。これは、酸素イオン伝導性の固体電解質の一側面に金属酸化物で感知電極を形成し、固体電解質の他側面に貴金属で基準電極を形成して、感知電極と基準電極との電位差を測定するものである。すなわち、前記感知電極は、窒素酸化物と酸素とに対する反応性を有するが、基準電極は、酸素にのみ反応性を有するので、ガス中に含まれた窒素酸化物の濃度によって、感知電極と基準電極との電位差が発生するので、この電位差を測定することで、窒素酸化物の濃度を測定する。しかし、この方式の場合、二酸化窒素と一酸化窒素との分解反応によって発生する起電力符号の差によって、二酸化窒素と一酸化窒素とが混在する窒素酸化物ガスに対しては、測定精度が非常に低下するという問題がある。
【０００６】
この問題を解決するために、窒素酸化物を一つのガス形態に変換する変換セルを利用する方法が提案されているが、窒素酸化物の全体を一酸化窒素または二酸化窒素に変換するのには限界があり、窒素酸化物の全体濃度を測定しがたいという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、一酸化窒素と二酸化窒素とを同時に測定しつつ、測定精度及び長期安定性を確保できる窒素酸化物ガスセンサーを提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質と、前記固体電解質と接し、金属酸化物で形成された第１膜と、前記固体電解質と接し、金属酸化物で形成され、前記第１膜と分離された第２膜と、第１ノードは、前記第１膜と電気的に連結され、第２ノードは、前記第２膜と電気的に連結され、前記第１膜及び第２膜に電流を印加する電源と、前記固体電解質と接し、金属酸化物で形成され、前記電源に対して前記第１膜と並列に連結された第３膜と、前記第１ノードと第２ノードとの電位差を測定する測定部と、を備える窒素酸化物ガスセンサーを提供する。
【０００９】
本発明の他の特徴によれば、前記第１膜ないし第３膜のうち少なくとも一つは、ｐ型半導体金属酸化物及びｎ型半導体金属酸化物を含む。
【００１０】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記ｎ型半導体金属酸化物は、前記ｐ型半導体金属酸化物と混合される。
【００１１】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記ｎ型半導体金属酸化物は、前記ｐ型半導体金属酸化物と固溶体化される。
【００１２】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記第１膜ないし第３膜のうち、前記ｎ型半導体金属酸化物を含む膜は、ｐ型半導体金属酸化物で形成された膜と、前記ｎ型半導体金属酸化物を含むバッファ膜との積層体で形成される。
【００１３】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記第３膜は、前記第１膜と同じ金属酸化物で形成される。
【００１４】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記固体電解質と接し、前記電源に対して前記第２膜と並列に連結され、前記第３膜と分離された第４膜をさらに備える。
【００１５】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記第４膜は、導電性金属で形成される。
【００１６】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記第４膜は、金属酸化物で形成される。
【００１７】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記第４膜は、前記第２膜と同じ金属酸化物で形成される。
本発明のさらに他の特徴によれば、前記固体電解質と接し、金属酸化物で形成され、前記電源に対して前記第１膜と並列に連結された第５膜をさらに備える。
【００１８】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記第５膜は、前記第１膜と同じ金属酸化物で形成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、第１膜と並列に連結された第３膜と第５膜、第２膜と並列に連結された第４膜により測定精度を向上させることができる。
【００２０】
そして、金属酸化物にｐ型半導体金属酸化物を使用し、これに加えて、ｎ型半導体金属酸化物を含むことで、長期安定性を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の望ましい一実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図２】本発明の望ましい他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図３】本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図４】本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図５】本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図６】本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図７】本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図８】本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図９】本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図１０】本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図１１】本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図１２】本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図１３】本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図１４】本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図１５】本発明の実施例１についての窒素酸化物ガス濃度の変化及び電圧の変化を示すグラフである。
【図１６】本発明の実施例１についての窒素酸化物ガス濃度の変化に対する電圧の変化を示すグラフである。
【図１７】本発明の実施例２についての窒素酸化物ガス濃度の変化及び電圧の変化を示すグラフである。
【図１８】本発明の実施例２についての窒素酸化物ガス濃度の変化に対する電圧の変化を示すグラフである。
【図１９】本発明の実施例３についての窒素酸化物ガス濃度の変化及び電圧の変化を示すグラフである。
【図２０】従来の技術についての窒素酸化物ガス濃度の変化による電圧の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の望ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、色々な他の形態に変形され、本発明の範囲が後述する実施形態により限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００２３】
図１は、本発明の望ましい一実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを示す概略図である。
【００２４】
図１を参照すれば、本発明の望ましい一実施形態による窒素酸化物ガスセンサーは、酸素イオン伝導性の固体電解質６０、この固体電解質６０に接する第１膜１０及び第２膜２０、電源７０及び測定部７３を備える。
【００２５】
酸素イオン伝導性の固体電解質６０は、高温で酸素イオンの伝導が可能なものであって、安定化ジルコニア、ＣｅＯ２またはＴｈＯ２で形成される。前記安定化ジルコニアとしては、特にＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ
Ｚｉｒｃｏｎｉａ：イットリア安定化ジルコニア）が使われる。
かかる固体電解質６０の第１領域６１及び第２領域６２には、それぞれ第１膜１０及び第２膜２０が接する。
【００２６】
前記第１膜１０及び第２膜２０は、それらに電源が印加された時に窒素酸化物と酸素とに対して反応性を有する第１金属酸化物電極１１及び第２金属酸化物電極２１で形成される。
【００２７】
前記第１金属酸化物電極１１及び第２金属酸化物電極２１は、ｐ型半導体金属酸化物で形成されるが、例えば、ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｃｕ２Ｏ，ＭｏＯ２，Ａｇ２Ｏ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｐｒ２Ｏ３，ＭｎＯ及びＬａＣｏＯ３からなる群から選択された少なくとも一つ以上の物質、またはそれらの物質を少なくとも二つ以上混合した混合物、またはそれらの物質のうち少なくとも一つと、前記酸素イオン伝導性の固体電解質物質とを混合した混合物を含む。本発明の望ましい一実施形態において、前記第１金属酸化物電極１１は、かかるｐ型半導体金属酸化物のうちＮｉＯを使用することが望ましく、前記第２金属酸化物電極２１は、前記第１金属酸化物電極１１とは異なるｐ型半導体金属酸化物で形成でき、ＣｕＯまたはＬａＣｏＯ３で形成できる。
【００２８】
かかる第１金属酸化物電極１１及び第２金属酸化物電極２１は、前記金属酸化物が粒子状に含まれたペーストをスクリーンプリンティング及びその他の方法により、前記固体電解質６０上に塗布された後で焼結されることで、金属酸化物が多孔性の形態で存在する。このようにして、第１金属酸化物電極１１及び第２金属酸化物電極２１は窒素酸化物ガスとの接触面積を広くすることが望ましい。
【００２９】
また、このように多孔性の形態の第１金属酸化物電極１１及び第２金属酸化物電極２１と、固体電解質６０との接触面積を広くするように、前記金属酸化物を固体電解質６０のような材質のペーストに含めて、前記第１金属酸化物電極１１及び第２金属酸化物電極２１を製造できる。
【００３０】
図１において、第１領域６１と第２領域６２とは、固体電解質６０において互いに対向した領域であるが、本発明は、必ずしもこれに限定されるものではなく、固体電解質６０の同一平面上の他の領域に位置してもよい。ただし、前記第１領域６１と第２領域６２とは、互いに重ならないようにすることが望ましい。これについての詳細な説明は後述する。
【００３１】
前記第１膜１０と第２膜２０とは、電源７０の第１ノード７１及び第２ノード７２にそれぞれ電気的に連結されて、一定した電流を印加する。図１による実施形態において、前記第１膜１０及び第２膜２０は、第１ノード７１及び第２ノード７２とそれぞれワイヤーボンディングされる。すなわち、第１膜１０及び第２膜２０に導電性ポリマーやその他の導電性部材でボンディングパッドを形成した後、このボンディングパッドにワイヤー電力線を連結させる。
【００３２】
本発明において、前記第１膜１０は正の電極として、第２膜２０は負の電極として使用可能なように前記電源７０に連結される。前記電源７０は、ＤＣ電源に限定されず、ＡＣ電源であってもよい。そして、前記電源７０には、図示していないが、別途の電流計が連結されて供給電流を測定できる。
【００３３】
図示していないが、前記固体電解質６０と所定の間隔離隔された部分には、別途のヒーターがさらに設置されて、固体電解質６０をイオン伝導が可能な温度に調節する。
【００３４】
正の電極である第１膜１０と固体電解質６０との界面には、酸素イオンが酸素ガスに変換するアノード反応が起こり、同時にＮＯガスが存在する場合、下記反応式１に表すように、ＮＯによるアノード反応が起こり、一定した電流を流すための電圧の大きさを減少させる。この時、第１膜１０には、アノーデド分極が加えられたので、ＮＯに対する反応は増加し、ＮＯ２に対する反応は減少する。
【００３５】
[反応式１]
2012504236.tif 000003
【００３６】
負の電極である第２膜２０と固体電解質６０との界面には、酸素ガスが酸素イオンに変換するカソード反応が起こり、同時にＮＯ２ガスが存在する場合、下記反応式２に表すように、ＮＯ２によるカソード反応が起こり、一定した電流を流すための電圧の大きさを減少させる。この時、第２膜２０には、カソード分極が加えられたので、ＮＯ２に対する反応は増加し、ＮＯに対する反応は減少する。
【００３７】
[反応式２]
2012504236.tif 000004
【００３８】
このように、ＮＯとＮＯ２との混合ガスが存在する場合、第１膜１０及び第２膜２０により、二つのガスのいずれに対する測定精度も向上させることができる。
【００３９】
そして、前記第１ノード７１及び第２ノード７２には、測定部７０が連結されて、第１ノード７１と第２ノード７２との電位差を測定する。
【００４０】
前記のような構造で、高温状態で窒素酸化物混合ガスに第１膜１０及び第２膜２０が露出されれば、窒素酸化物ガス内の二酸化窒素及び一酸化窒素の濃度によって電位差が変化しつつ、二酸化窒素と一酸化窒素との濃度和を測定できる。
【００４１】
一方、前記固体電解質６０の第３領域６３には、第３膜３０が接するように設置されている。
【００４２】
第３領域６３は、図１に示すように互いに対向しているが、必ずしもこれに限定されるものではなく、互いに重ならない限り、同一平面上に形成されてもよく、他の平面上に形成されてもよい。これについての詳細な説明は後述する。
【００４３】
前記第３膜３０は、前記第１ノード７１に電気的に連結させて、前記電源７０に対して前記第１膜１０と並列に連結させる。
【００４４】
本発明は、このように第１膜１０と第３膜３０とが並列に連結されており、測定が進められるにつれて測定誤差を減らし、長期安定性を向上させる。これは、第１膜１０と第３膜３０とが並列に連結されることで、測定用電極となる第１膜１０と固体電解質６０との界面に発生及び／または蓄積される過剰電荷を第３膜３０での酸素置換反応により第３膜３０に分散させるためであると見られるが、必ずしもかかる理由に起因するものに限定されず、その他の複合的または明らかにされていない理由により可能になるものと見られる。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、前記第３膜３０は、前記固体電解質６０の第３領域６３に接する第３金属酸化物電極３１で形成される。
【００４６】
前記第３金属酸化物電極３１は、金属酸化物で形成されるが、ｐ型半導体金属酸化物、例えば、ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｃｕ２Ｏ，ＭｏＯ２，Ａｇ２Ｏ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｐｒ２Ｏ３，ＭｎＯ及びＬａＣｏＯ３からなる群から選択された少なくとも一つ以上の物質、またはそれらの物質を少なくとも二つ以上混合した混合物、またはそれらの物質のうち少なくとも一つと、前記酸素イオン伝導性の固体電解質物質とを混合した混合物を含む。本発明の望ましい一実施形態において、前記第３金属酸化物電極３１は、前記第１金属酸化物電極１１と同じ物質で形成される。したがって、前記第３金属酸化物電極３１は、ＮｉＯを使用することが望ましい。この第３金属酸化物電極３１も、前述した第１酸化物電極１１の製造方法と同一に形成できる。
【００４７】
図１に示した実施形態の場合、前述したように、前記第１膜１０及び第３膜３０は、正の電極として機能し、第２膜２０は、負の電極として機能するが、この時、第１膜１０及び第３膜３０は、それぞれ窒素酸化物ガスに反応する第１金属酸化物電極１１及び第３金属酸化物電極３１を備えており、第２膜２０が、窒素酸化物ガスに反応する第２金属酸化物電極２１を備えるので、金属酸化物で形成された電極は、正の電極が負の電極よりその個数が多くなる。これにより、ドリフト現象を防止し、センシング精度をさらに向上させることができる。
【００４８】
図２は、本発明の望ましい一実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを示すものであって、固体電解質６０の第４領域６４に接するように第４膜４０を形成する。この第４膜４０は、第２膜２０と電気的に並列に連結されるように形成される。本発明は、このように第２膜２０と第４膜４０とが並列に連結されており、測定が進められるにつれて測定誤差を減らし、長期安定性を向上させる。これは、第２膜２０と第４膜４０とが並列に連結されることで、測定用電極となる第２膜２０と固体電解質６０との界面に発生及び／または蓄積される過剰電荷を第４膜４０での酸素置換反応により第４膜４０に分散させるためであると見られるが、必ずしもかかる理由に起因するものに限定されず、その他の複合的または明らかにされていない理由により可能になるものと見られる。
【００４９】
前記第４膜４０は、第４金属酸化物電極４１で形成され、これは、ｐ型半導体金属酸化物、例えば、ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｃｕ２Ｏ，ＭｏＯ２，Ａｇ２Ｏ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｐｒ２Ｏ３，ＭｎＯ及びＬａＣｏＯ３からなる群から選択された少なくとも一つ以上の物質、またはそれらの物質を少なくとも二つ以上混合した混合物、またはそれらの物質のうち少なくとも一つと、前記酸素イオン伝導性の固体電解質物質とを混合した混合物を含む。前記第４金属酸化物電極４１は、前記第２酸化物電極２１と同じ物質で形成される。したがって、前記第４金属酸化物電極４１は、ＣｕＯまたはＬａＣｏＯ３で形成できる。
【００５０】
この第４金属酸化物電極４１も、前述した第２金属酸化物電極２１の製造方法と同一に形成できる。
【００５１】
一方、前記第４金属酸化物電極４１及び第２金属酸化物電極２１の面積の和は、第１金属酸化物電極１１と第３金属酸化物電極３１との面積の和より小さい。これによって、正の電極の面積が負の電極の面積より広くなって、前述したドリフト現象を防止し、センシング精度をさらに向上させることができる。
【００５２】
図３は、本発明の望ましいさらに他の実施形態を示すものであって、図１のような実施形態において、固体電解質６０の第５領域６５に第５膜５０をさらに形成したものである。前記第５膜５０は、第１膜１０及び第３膜３０と電気的に並列に連結されることで、前述したように、測定が進められるにつれて、測定誤差を減らし、長期安定性をさらに向上させる。そして、前記第５膜５０は、第５金属酸化物電極５１で形成され、この第５金属酸化物電極５１は、第１金属酸化物電極１１と同じ物質で形成される。
【００５３】
図４は、本発明の望ましいさらに他の実施形態を示すものであって、図２のような実施形態において、固体電解質６０の第５領域６５に第５膜５０をさらに形成したものである。前記第５膜５０は、第１膜１０及び第３膜３０と電気的に並列に連結されることで、前述したように、測定が進められるにつれて、測定誤差を減らし、長期安定性をさらに向上させる。そして、前記第５膜５０は、第５金属酸化物電極５１で形成され、この第５金属酸化物電極５１は、第１金属酸化物電極１１と同じ物質で形成される。
【００５４】
図５は、本発明の望ましいさらに他の実施形態を示すものである。
【００５５】
固体電解質６０の第１領域６１ないし第４領域６４には、それぞれ第１膜１０ないし第４膜４０が接する。
【００５６】
前記第１膜１０ないし第３膜３０は、それらに電源が印加された時に、窒素酸化物と酸素とに対して反応性を有する第１金属酸化物電極１１ないし第３金属酸化物電極３１で形成される。
【００５７】
この時、第１金属酸化物電極１１上には、第１金属電極１２を形成し、第１金属電極１２が第１ノード７１に電気的に連結される。そして、第２金属酸化物電極２１上にも、第２金属電極２２を形成し、第２金属電極２２が第２ノード７２に電気的に連結される。第３金属酸化物電極３１上にも、第３金属電極３２を形成し、第３金属電極３２が第１ノード７１に電気的に連結されて、第１膜１０と並列に連結させる。
【００５８】
前記第１金属電極１２ないし第３金属電極３２は、電気伝導性が良好な金属で形成することが望ましいが、さらに望ましくは、腐食環境に耐えるように貴金属で形成する。貴金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの合金から選択された少なくとも一つが適用可能であるが、望ましくは、金や白金が適用可能である。
【００５９】
前記第１金属電極１２ないし第３金属電極３２も、前記金属粒子が含まれたペーストがスクリーンプリンティング及びその他の方法により、前記固体電解質または酸化物電極上に塗布された後で焼結されることで、金属電極が多孔性の形態で存在する。したがって、第１金属電極１２ないし第３金属電極３２に窒素酸化物ガスが浸透しうる。
【００６０】
かかる金属酸化物電極及び金属電極の製造例は、後述するあらゆる金属酸化物電極及び金属電極にも同一に適用される。
【００６１】
一方、前記固体電解質６０の第４領域６４には、第４膜４０が接するように設置されている。
【００６２】
第３領域６３と第４領域６４とは、図５に示すように互いに対向しているが、必ずしもこれに限定されるものではなく、互いに重ならない限り、同一平面上に形成されてもよく、他の平面上に形成されてもよい。
【００６３】
前記第４膜４０は、前記第２ノード７２に電気的に連結させて、前記電源７０に対して前記第２膜２０と並列に連結させる。前記第４膜４０は、前記固体電解質６０の第４領域６４に接する第４金属電極４２を備える。第４金属電極４２は、電気伝導性の金属で形成されることが望ましいが、さらに望ましくは、腐食環境に耐えるように貴金属で形成する。貴金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの合金から選択された少なくとも一つが適用可能であるが、望ましくは、金や白金が適用可能である。前記第４金属電極４２は、必ずしも多孔性の形態の電極で形成する必要はなく、緻密な構造の膜状に成膜してもよい。
【００６４】
前記第３膜３０及び第４膜４０は、図５に示すように、必ずしも単一の膜で存在するものではなく、それぞれが複数の膜で形成されうる。図示していないが、この時の複数の第３膜３０は、互いに並列に連結することが望ましく、複数の第４膜４０も、互いに並列に連結することが望ましい。
【００６５】
図５に示した実施形態の場合にも、前記第１膜１０及び第３膜３０は、正の電極として機能し、第２膜２０及び第４膜４０は、負の電極として機能するので、正の電極と負の電極との個数は同一であるが、第１膜１０及び第３膜３０は、それぞれ窒素酸化物ガスに反応する第１酸化物電極１１及び第３酸化物電極３１を備えており、第２膜２０が、窒素酸化物ガスに反応する第２酸化物電極２１を備えるので、金属酸化物で形成された電極は、正の電極が負の電極よりその個数が多くなる。これにより、前述したドリフト現象を防止し、センシング精度をさらに向上させる。
【００６６】
一方、前記第４膜４０の構造は、必ずしも前記のような第４金属電極４２で形成された例に限定されず、図６に示すように、第４金属酸化物電極４１及び第４金属電極４２が備えられた構造で形成できる。第４金属酸化物電極４１は、ｐ型半導体金属酸化物、例えば、ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｃｕ２Ｏ，ＭｏＯ２，Ａｇ２Ｏ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｐｒ２Ｏ３，ＭｎＯ及びＬａＣｏＯ３からなる群から選択された少なくとも一つ以上の物質、またはそれらの物質を少なくとも二つ以上混合した混合物、またはそれらの物質のうち少なくとも一つと、前記酸素イオン伝導性の固体電解質物質とを混合した混合物を含む。この時、前記第４金属酸化物電極４１は、第２金属酸化物電極２１と同じ物質で形成され、例えば、ＣｕＯまたはＬａＣｏＯ３で形成される。そして、第４金属酸化物電極４１も、多孔性の形態の電極で形成でき、この時の第４金属電極４２も同様に、第４金属酸化物電極４１へのガスの浸透が容易になるように多孔性の形態の電極で形成できる。
【００６７】
図７は、本発明の望ましいさらに他の実施形態を示すものであって、図５による実施形態に第５膜５０がさらに追加された実施形態を示す。前記第５膜５０は、電源７０に対して第１膜１０及び第３膜３０と並列に連結されたものであって、固体電解質６０の第５領域６５に接するように設置したものである。図７では、第５膜５０を第４膜４０と対向する位置に設置したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、第３膜３０を第４膜４０と対向して設置し、第５膜５０を対向部材なしに設置することもある。
【００６８】
前記第５膜５０は、第５金属電極５２を備える。第５金属電極５２は、電気伝導性の金属で形成されることが望ましいが、さらに望ましくは、腐食環境に耐えるように貴金属で形成する。貴金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの合金から選択された少なくとも一つが適用可能であるが、望ましくは、金や白金が適用可能である。
【００６９】
かかる図７による実施形態の場合、金属酸化物で形成された正の電極の個数が、金属酸化物で形成された負の電極の個数より多くなる。また、正の電極となる電極全体の個数（金属酸化物電極を備える膜と金属酸化物電極を備えない膜との総和）も、負の電極より正の電極がさらに多くなる。このように、ＮＯが主に反応する正の電極の個数が、ＮＯ２が主に反応する負の電極の個数より多くなれば、ＮＯとＮＯ２とに対する感度を一致させ、絶対値も一致させて、これによって、測定誤差をさらに減らし、センサーの正確性を向上させる。本発明において、かかる電極の個数は、本発明の実施形態において説明して図面に示した例の個数に限定されるものではなく、例えば、正の電極として複数の膜を、負の電極として正の電極の個数より少ない複数の膜を使用する場合も、本発明の権利範囲にいずれも含まれることはいうまでもない。
【００７０】
一方、前記第５膜５０は、図８に示すように、第５金属酸化物電極５１が固体電解質６０に接するように設置され、第５金属電極５２が第５金属酸化物電極５１上に形成される構造で構成されうる。
【００７１】
前記第５金属酸化物電極５１は、ｐ型半導体金属酸化物、例えば、ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｃｕ２Ｏ，ＭｏＯ２，Ａｇ２Ｏ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｐｒ２Ｏ３，ＭｎＯ及びＬａＣｏＯ３からなる群から選択された少なくとも一つ以上の物質、またはそれらの物質を少なくとも二つ以上混合した混合物、またはそれらの物質のうち少なくとも一つと、前記酸素イオン伝導性の固体電解質物質とを混合した混合物を含む。この時、前記第５金属酸化物電極５１は、第１金属酸化物電極１１及び第３金属酸化物電極３１と同じ物質で形成され、例えば、ＮｉＯで形成される。そして、第１金属酸化物電極１１及び第３金属酸化物電極３１と同様に、多孔性の形態に形成できる。そして、この時の第５金属電極５２も、第５金属酸化物電極５１へのガスの浸透が容易になるように多孔性の形態の電極で形成できる。
【００７２】
この時、第４膜４０は、第４金属電極４２のみで形成されているが、本発明は、必ずしもこれに限定されるものではなく、図９に示すように、第４膜４０も、第４金属酸化物電極４１及び第４金属電極４２を備える構造で形成できる。第４金属酸化物電極４１についての説明は、前述した図６の実施形態と同一である。
【００７３】
図８及び図９による実施形態の場合にも、前述した図７による実施形態と同様に、ＮＯとＮＯ２とに対する感度を一致させ、絶対値も一致させて、これによって、測定誤差をさらに減らし、センサーの正確性を向上させることができる。
【００７４】
また、第１膜１０及び第２膜２０に対しては、それぞれ第３膜３０、第５膜５０及び第４膜４０が並列に連結されており、第１膜１０及び第２膜２０と固体電解質６０との界面に発生及び／または蓄積される過剰電荷が第３膜３０、第５膜５０及び第４膜４０に分散が可能になって、測定精度をさらに向上させることができる。
【００７５】
一方、前述したような場合、窒素酸化物センサーは、前述したように、金属酸化物としてｐ型半導体金属酸化物を使用する。したがって、金属酸化物内で電子の濃度より正孔の濃度が高くなり、これによって、電子の不足により、ガス反応速度が次第に遅くなって、一定した電流のための電圧が経時的に上昇して、センサーの長期安定性が低下する。かかる問題点を解決するために、本発明者らは、感知物質であるｐ型半導体金属酸化物の電子濃度を高める方法に着目し、一つの方法として、金属酸化物電極であるｐ型半導体金属酸化物にｎ型半導体金属酸化物を固溶体または混合体として製作するか、または積層して製作した。この時のｎ型半導体金属酸化物としては、ＺｎＯ，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ｆｅ２Ｏ３，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＴｉＯ２，ＢａＴｉＯ３，ＣｅＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｇａ２Ｏ３及びＷＯ３からなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物を含み、例えば、ＺｎＯを使用することが望ましい。
【００７６】
図１０は、本発明の望ましいさらに他の実施形態を示すものである。図１０に示した実施形態は、図１による実施形態のように、第１金属酸化物電極１１ないし第３金属酸化物電極３１をそれぞれ固体電解質６０に形成した後、この固体電解質６０上に第１金属酸化物電極１１ないし第３金属酸化物電極３１の少なくとも一部を覆うように、第１導電膜１４及び第２導電膜２４を薄膜状に形成したものである。前記第１導電膜１４は、第１酸化物電極１１及び第３酸化物電極３１をいずれも通過するようにパターニングする。
【００７７】
それらの第１導電膜１４及び第２導電膜２４は、導電性素材で薄膜状にパターニングするが、第１金属酸化物電極１１ないし第３金属酸化物電極３１の配線の機能を兼ねる。
【００７８】
したがって、前記第１導電膜１４及び第２導電膜２４は、腐食環境に耐えるように貴金属、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの合金から選択された少なくとも一つで形成され、望ましくは、白金ペーストを塗布してパターニングする。
【００７９】
この場合、前記第１導電膜１４のうち、第１金属酸化物電極１１及び第３金属酸化物電極３１を覆う部分は、図７のような第１金属酸化物電極１１及び第３金属酸化物電極３１上の第１金属電極及び第３金属電極の機能を担い、第１導電膜１４のうち、固体電解質６０の第５領域６５に接触して通過する部分は、図７に示すように、第５金属電極の機能を担える。同様に、前記第２導電膜２４のうち、第２金属酸化物電極２１を覆う部分は、図７に示すように、第２金属酸化物電極２１上の第２金属電極の機能を担い、第２導電膜２４のうち、固体電解質６０の第４領域６４に接触して通過する部分は、図７に示すように、第４金属電極の機能を担える。
【００８０】
一方、前述した図１ないし図１０による実施形態の場合、第１金属酸化物電極１１ないし第５金属酸化物電極５１の少なくとも一つを、ｐ型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物とを混合させて製作するか、またはｐ型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物とを固溶体化して製作することができる。ｎ型半導体金属酸化物としては、前述したように、ＺｎＯ，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ｆｅ２Ｏ３，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＴｉＯ２，ＢａＴｉＯ３，ＣｅＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｇａ２Ｏ３及びＷＯ３からなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物またはそれらの混合物を含む。この場合、各酸化物電極の長期安定性を確保できる。
【００８１】
前記のようなｎ型半導体金属酸化物は、図１１に示すように、第１金属酸化物電極１１と固体電解質６０との間に第１バッファ膜１３として製作して介在させうる。
【００８２】
第１バッファ膜１３として使用するｎ型半導体金属酸化物としては、前述したように、ＺｎＯ，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ｆｅ２Ｏ３，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＴｉＯ２，ＢａＴｉＯ３，ＣｅＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｇａ２Ｏ３及びＷＯ３からなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物を含む。本発明の望ましい一実施形態によれば、前記ｎ型半導体金属酸化物としては、ＺｎＯを使用する。そして、第１バッファ膜１３も、前記ｎ型半導体金属酸化物粒子を含むペーストを固体電解質６０にスクリーンプリンティングなどの方法で塗布した後で焼結させて、多孔性の構造で形成できる。
【００８３】
前記第１バッファ膜１３については、ｐ型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物との固溶体を使用するか、またはｐ型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物との混合物を使用できる。例えば、図１１に示すように、ｐ型半導体金属酸化物で形成された第１金属酸化物電極１１としてＮｉＯを使用し、ＺｎＯをＮｉＯに固溶させたＮｉＯ−ＺｎＯ固溶体を第１バッファ膜１３として、第１金属酸化物電極１１と固体電解質６０との間に介在させることで、第１膜１０を構成できる。この場合、熱的安定性が多少低いＺｎＯの限界を補完して、第１金属酸化物電極１１であるＮｉＯとの機械的接合特性をさらに向上させて、結局、第１膜１０の固体電解質６０との機械的接合特性をさらに向上させる。
【００８４】
このように、第１バッファ膜１３をｐ型半導体金属酸化物で形成された第１金属酸化物電極１１と固体電解質６０との間に介在させることで、前述した実施形態のように、センサーの測定不安定性を防止し、第１膜１０の劣化を遅らせ、これによって長期安定性を確保できる。
【００８５】
前述した第１バッファ膜のように、バッファ膜が介在された構造は、前述したあらゆる酸化物電極に適用可能である。
【００８６】
一例として、図１２は、図７による実施形態の第１金属酸化物電極１１と固体電解質６０との間に第１バッファ膜１３が介在され、第３金属酸化物電極３１と固体電解質６０との間に第３バッファ膜３３が介在された構造を示すものである。この第３バッファ膜３３の材質も、前述した第１バッファ膜１３と同一である。
【００８７】
図１３は、図１２による実施形態において、第１金属電極１２ないし第５金属電極５２の代わりに、図１０の実施形態のように、薄膜状の第１導電膜１４及び第２導電膜２４を形成したものである。すなわち、図１２のように、第１金属酸化物電極１１ないし第３金属酸化物電極３１を形成した後、固体電解質６０上に第１金属酸化物電極１１ないし第３金属酸化物電極３１の少なくとも一部を覆うように、第１導電膜１４及び第２導電膜２４を薄膜状に形成したものである。前記第１導電膜１４は、第１金属酸化物電極１１及び第３金属酸化物電極３１をいずれも通過するようにパターニングし、第２導電膜２４は、第２金属酸化物電極２１の少なくとも一部を覆うようにパターニングする。
【００８８】
それらの第１導電膜１４及び第２導電膜２４は、導電性素材で薄膜状にパターニングでき、第１金属酸化物電極１１ないし第３金属酸化物電極３１の配線の機能を兼ねる。
【００８９】
したがって、前記第１導電膜１４及び第２導電膜２４は、腐食環境に耐えるように、貴金属、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの合金から選択された少なくとも一つで形成され、望ましくは、白金ペーストを塗布してパターニングする。
【００９０】
この場合、前記第１導電膜１４のうち、第１金属酸化物電極１１及び第３金属酸化物電極３１を覆う部分は、図１２のような第１金属酸化物電極１１及び第３金属酸化物電極３１上の第１金属電極及び第３金属電極の機能を担い、第１導電膜１４のうち、固体電解質６０の第５領域６５に接触して通過する部分は、図１２に示すように、第５金属電極の機能を担える。同様に、前記第２導電膜２４のうち、第２金属酸化物電極２１を覆う部分は、図１２に示すように、第２金属酸化物電極２１上の第２金属電極の機能を担い、第２導電膜２４のうち、固体電解質６０の第４領域６４に接触して通過する部分は、図１２に示すように、第４金属電極の機能を担える。
【００９１】
一方、図１に示す構造は、図１４に示すように、固体電解質６０の同一平面である第１領域６１ないし第３領域６３と接するように形成されうる。かかる図１４による実施形態は、図２ないし図１３の実施形態にもいずれも適用可能であることはいうまでもない。
【００９２】
次いで、前記のような本発明の具体的な実施例を説明する。
【００９３】
＜比較例＞
図２０は、安定化ジルコニア固体電解質の一面にＮｉＯ・ＹＳＺで正の電極を、ＣｕＯで負の電極を形成し、７００℃で７μＡの電流を加えた時の測定結果を示すものである。
【００９４】
図２０に示すように、ＮＯとＮＯ２との濃度の変化及びこれに対する電圧値の変化の大きさが互いに類似して、全体の窒素酸化物ガスの量を測定するセンサーとしては適用が可能であるが、窒素酸化物ガスのない状態での電圧値にドリフト現象（これは、経時的に信号が一定でなく、継続的に上昇あるいは下降する現象をいう）が現れ、一定した窒素酸化物ガスの濃度でもセンサーの信号が一定していないという問題があった。
【００９５】
＜実施例１＞
図５に示したような構造の窒素酸化物センサーを製作した。固体電解質６０として酸化イットリウムを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を使用した。
【００９６】
この固体電解質６０の一つの表面に、ＮｉＯで第１金属酸化物電極１１及び第３金属酸化物電極３１を形成した。第１金属酸化物電極１１及び第３金属酸化物電極３１の上面に、白金（Ｐｔ）でそれぞれ第１金属電極１２及び第３金属電極３２を形成し、それらの第１金属電極１２及び第３金属電極３２を並列に連結して、電源７０の正の電極に連結した。
【００９７】
そして、固体電解質６０の他の表面に、ＣｕＯで第２金属酸化物電極２１を形成した。第２金属酸化物電極２１の上面に、白金（Ｐｔ）で第２金属電極２２を形成し、固体電解質６０の第４領域６４に接するように、白金（Ｐｔ）で第４金属電極４２を形成した。それらの第２金属電極２２及び第４金属電極４２を並列に連結して、電源７０の負の電極に連結した。
【００９８】
図１５は、かかる実施例１に対して７００℃、酸素分圧２０％で０．８μＡの一定した電流を印加した時、窒素酸化物ガスの変化と電圧の変化とをそれぞれ測定したものを示すものである。そして、図１６は、窒素酸化物ガス濃度の変化と電圧の変化との関係を示すものである。
【００９９】
前述した従来の技術による図２０のグラフと異なり、図１５の場合、窒素酸化物ガス総量の変化（ｃ）に対応して、電圧の変化（ａ）が比較的正確になり、ドリフト現象が現れず、センサー信号が安定的かつ正確であった。また、図１６に示すように、窒素酸化物ガス濃度の変化に対する電圧値の変化の勾配である感度において、ＮＯとＮＯ２とがほぼ類似した傾向を表し、グラフのｙ切片である絶対値もＮＯとＮＯ２とがほぼ一致しているということが分かる。
【０１００】
＜実施例２＞
図７に示したような構造の窒素酸化物センサーを製作した。固体電解質６０としてＹＳＺを使用した。
【０１０１】
この固体電解質６０の一つの表面に、ＮｉＯで第１金属酸化物電極１１及び第３金属酸化物電極３１を形成した。第１金属酸化物電極１１及び第３金属酸化物電極３１の上面に、白金（Ｐｔ）でそれぞれ第１金属電極１２及び第３金属電極３２を形成し、固体電解質６０の第５領域６５に、白金で第５金属電極５２を形成した。そして、第１金属電極１２、第３金属電極３２及び第５金属電極５２を並列に連結して、電源７０の正の電極に連結した。
【０１０２】
そして、固体電解質６０の他の表面に、ＣｕＯで第２金属酸化物電極２１を形成した。第２金属酸化物電極２１の上面に、白金（Ｐｔ）で第２金属電極２２を形成し、固体電解質６０の第４領域６４に接するように、白金（Ｐｔ）で第４金属電極４２を形成した。それらの第２金属電極２２及び第４金属電極４２を並列に連結して、電源７０の負の電極に連結した。
【０１０３】
図１７は、かかる実施例２に対して７００℃、酸素分圧２０％で０．９μＡの一定した電流を印加した時、窒素酸化物ガスの変化と電圧の変化とをそれぞれ測定したものを示すものである。そして、図１８は、窒素酸化物ガス濃度の変化と電圧の変化との関係を示すものである。
【０１０４】
図１７の場合、窒素酸化物ガス総量の変化（ｃ）に対応して、電圧の変化（ａ）が比較的正確になり、ドリフト現象が現れず、センサー信号が安定的かつ正確であった。また、図１８に示すように、ＮＯとＮＯ２とに対する感度と絶対値とをほぼ一致させることができた。
【０１０５】
＜実施例３＞
図１２に示したような構造の窒素酸化物センサーを製作した。固体電解質６０としてＹＳＺを使用した。
【０１０６】
この固体電解質６０の一つの表面に、ＮｉＯにＺｎＯを固溶体化させた第１バッファ膜１３及び第３バッファ膜３３を形成した。そして、第１バッファ膜１３及び第３バッファ膜３３上に、第１金属酸化物電極１１及び第３金属酸化物電極３１を形成した。第１金属酸化物電極１１及び第３金属酸化物電極３１の上面に、白金（Ｐｔ）でそれぞれ第１金属電極１２及び第３金属電極３２を形成し、固体電解質６０の第５領域６５に、白金で第５金属電極５２を形成した。そして、第１金属電極１２、第３金属電極３２及び第５金属電極５２を並列に連結して、電源７０の正の電極に連結した。
【０１０７】
そして、固体電解質６０の他の表面に、ＣｕＯで第２金属酸化物電極２１を形成した。第２金属酸化物電極２１の上面に、白金（Ｐｔ）で第２金属電極２２を形成し、固体電解質６０の第４領域６４に接するように、白金（Ｐｔ）で第４金属電極４２を形成した。それらの第２金属電極２２及び第４金属電極４２を並列に連結して、電源７０の負の電極に連結した。
【０１０８】
図１９は、かかる実施例３に対して７００℃、酸素分圧２０％で２．５μＡの一定した電流を印加した時、窒素酸化物ガスの変化と電圧の変化とをそれぞれ測定したものを示すものである。
【０１０９】
図１９の場合、窒素酸化物ガス総量の変化（ｃ）に対応して、電圧の変化（ａ）が比較的正確になり、ドリフト現象が現れず、センサー信号が安定的かつ正確であった。そして、長時間センシングが持続されても、ガス濃度が零点である時の電圧値が一定に維持され、ＮＯｘの濃度の変化に対応した電圧値の変化も、比較的正確であり、長期安定性に優れることを確認できた。
【０１１０】
前述したような本発明は、家庭用、自動車用及び産業用の窒素酸化物ガスセンサー及び窒素酸化物処理装置に使われる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
2012504236.tif 000020
【図１５Ｃ】
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【図１６】
2012504236.tif 000022
【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２０Ｃ】
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【国際調査報告】
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