(57)【要約】  本発明は、粉末射出成形または押出成形法を用いて、タングステンカーバイドベースの超硬合金またはサーメットの工具または構成部品を製造する方法に関し、該方法は、粒状の超硬合金またはサーメット粉末を有機バインダー組織と混合することを含み、そこでは、その有機バインダーの溶融温度を超える温度まで加熱したミキサーに全ての構成要素を加えることにより、その混合がなされる。本発明により、前記有機バインダーが前記ミキサーに加えられ、溶融物が生成されるまで待って、その後ゆっくりと前記超硬合金またはサーメット粉末が加えられ、確実に温度が前記有機バインダーの溶融温度を下回らないようにされる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末射出成形または押出成形法を用いて、タングステンカーバイドベースの超硬合金またはサーメットの工具または構成部品を製造する方法であって、
粒状超硬合金またはサーメット粉末を、該粉末のキャリアーとして働く有機 バインダー組織と混合し、そこでは該有機バインダーの溶融温度を超える温度に加熱されたミキサーに全ての構成要素を加えることによって該混合が行われることを含み、
該有機バインダーが該ミキサーに加えられ、溶融物が生成するまで待ち、次に該超硬合金 またはサーメット粉末が該溶融物にゆっくりと加えられ、確実に温度が該有機バインダーの溶融温度を下回らないことを特徴とする、製法。
【請求項２】
該混合がバッチミキサーで行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該混合が押出成形機で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該押出成形機が２軸押出成形機であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末射出成形または押出成形法を用いた、タングステンカーバイドベースの超硬合金またはサーメットの硬質金属工具または構成部品の製造方法、およびそのためのバインダー組織の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステンカーバイドベースの硬質金属は、バインダー相において少なくとも一種の硬質相でできた小さい(μm-スケール)のグレインから構成される組成物である。これらの材料は常に硬質相タングステンカーバイド (WC)を含む。加えて、Ti(C,N)のような、金属炭窒化物だけでなく、一般的な組成を有する他の金属カーバイド(Ti,Nb,Ta,W)Cも含まれる。Co, Ni, および Fe, または Ni および Feの組み合わせのような、他のバインダー相組成物も使用できる。
【０００３】
タングステンカーバイド ベースの硬質金属の工業的生産は、所定の比率の原材料粉末と添加物を湿潤状態でミル混合液を用いて混合することが多い。この液はしばしばエタノールのようなアルコールまたは水、またはそれらの混合物である。この混合物は、その後均質なスラリーにミル混合される。この湿潤ミル混合操作は、凝集化させずに原材料を密接に混合する目的で行われる。個々の原材料グレインもある程度は粉々にされる。得られたスラリーはそのスプレードライヤーなどによって乾燥され粒状化される。このようにして粒が得られ、その粒はその後グリーン体の単軸プレスで、または押出成形または射出成形で使用される。
【０００４】
射出成形はプラスチック工業において一般的であり、そこでは熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性プラスチックを含む材料が加熱され、所望の形状を有する型に入れられる。この方法は、粉末技術分野で使用されるとき、しばしば粉末射出成形と呼ばれる。この方法は、複雑な幾何形状を有する部品に使用されることが好ましい。
【０００５】
タングステンカーバイドベースの硬質金属部品の粉末射出成形では、４つの連続工程が適用される。
【０００６】
1. 粒状超硬合金粉末をバインダー組織と混合する。このバインダー組織は、前記粉末のキャリアーとして働き、結果として得られる材料の25-60体積%を構成し、しばしば供給原料（feedstock）と呼ばれる。その正確な濃度は、モールド成形の間に所望されるプロセス特性によって決まる。この混合は、その有機バインダーの溶融温度を超える温度に加熱したミキサーに全ての構成要素を加えることによって、行われる。結果として、供給原料は、約4x4 mmサイズのペレットとして得られる。
【０００７】
2. 射出成形は、この混合された供給原料を用いて行われる。この材料が100-240 oCに加熱され、次に所望の形状を有する空洞に入れられる。このようにして得た部品は、冷却され、その後その空洞から取り出される。
【０００８】
3.得られた部品からバインダーを除去する。この除去は、好適な溶媒でその部品から抽出することおよび／または好適な雰囲気の炉で加熱することによって、得られる。この工程はしばしば、脱バインダー（debinding）工程と呼ばれる。
【０００９】
4.部品の焼結。超硬合金用の一般的な焼結手順が適用される。
【００１０】
この供給原料の押出成形は、上記の工程1, 3 および 4を含む。供給原料を所望の形状の空洞に入れるかわりに、その供給原料は所望の断面を有するダイを連続的に通される。
【００１１】
供給原料の固体充填率(solids loading), φ,は、有機構成要素に対する、硬質構成要素の体積量である。φは、以下の式を用いて計算することができる。
【００１２】
【数１】
2012509408.tif 000002
【００１３】
ここで、ρsは焼結された超硬合金の密度であり、ρvは有機構成要素の平均密度であり、そしてρfはヘリウム比重瓶で測定した供給原料の密度である。
【発明の概要】
【００１４】
この硬質構成要素と有機バインダーを混合するとき、一般的な問題は、一部の有機バインダーが供給原料中に適当に分散しないことである。そのかわりに、少量の有機バインダーが、硬質構成要素のグレインのサイズより比較的大きな、すなわち10-30 μmの範囲の、粒子（particle）を生成する。グリーン体からの脱バインダー工程の間に、それらの粒子は除去され、この構造物に小孔を残す。これらの小孔を取り除くための一般的な方法は、Arの静水圧を適用した焼結、すなわち、焼結HIPを使用することである。焼結HIPを使用すると、小孔が適用された圧力と物理的関連性を有さなければ、小孔は金属バインダー相で充填される。グリーン体の表面に近い小孔は、そうではなく、崩壊して表面孔を形成し、グリーン体の表面に孔が直接に置かれる。この表面の孔は、焼結材料の巨視的な機械強度をひどく低下させる。材料のバルク中の金属バインダーが充填された小孔も、同様に焼結材料の機械強度を低下させる。有機バインダーの粒子が大きい、すなわち20-30 μmの範囲である場合の、別の一般的問題は、それらの粒子が、脱バインダー工程の間に、熱分解して過剰な速さでガスを展開し、材料構造物中に気泡を生じることである。
【００１５】
本発明の目的は、これらの問題を解決することである。
【００１６】
図１は、従来技術の超硬合金の微細構造の約1000x倍率の光学顕微鏡写真(LOM)を示す。
図２は、本発明の超硬合金の微細構造の約1000x倍率の光学顕微鏡写真(LOM)を示す。
【００１７】
驚くべき事に、有機バインダーをミキサーに加え、溶融物が形成されるのを待ち、その後この溶融物に硬質構成要素を加え、確実に有機バインダーの溶融温度を下回らない温度にすることによって、有機バインダー粒子が生成せず、上述の問題を解決できることが見出された。
【００１８】
本発明による方法は、以下の工程を含む：
【００１９】
1)原材料を、水またはアルコール、またはその組み合わせ、好ましくは80 wt-%のエタノールと20 wt-%の水で、その後の乾燥のための粒状化剤としての0.1-1.2 wt-%, 好ましくは 0.25-0.55 wt-%のカルボン酸、好ましくはステアリン酸とともに、湿式ミル混合する。硬質構成要素のグレインのサイズが小さいほど、より多くのカルボン酸が必要とされる。
【００２０】
2)上述のミル混合プロセス工程の間に生成したスラリーを乾燥させる。
【００２１】
3) 乾燥した粉末を、固体充填率φ= 0.54-0.56になるまで、30-60 wt-%オレフィンポリマーおよび40-70 wt-%ワックスからなるバインダー組織とともにこねることによって、混合する。この混合は、バッチミキサーまたは２軸押出成形機で行われる。バッチミキサーを使用する場合、有機バインダーは加熱されたミキサーに最初に加えられる。ポリマーがまず加えられ、次にワックスが加えられる。溶融物が生成すると、粉末にされた硬質構成要素がゆっくりと加えられ、確実に温度が有機バインダーの溶融温度を下回らないようにする。2軸押出成形機を混合のために使用する場合、有機バインダーはスクリューの先頭に加えられ、その後粉末にされた構成要素が側方供給器によって加えられ、確実にこの粉末が溶融物中に混合され、また確実に温度が有機バインダーの溶融温度を下回らないようにする。粉末化された硬質構成要素を、2軸押出成形機に沿って複数の側方供給器から加えることができ、またはこの材料を2軸押出成形機に複数回通らせることができ、確実に温度が有機バインダーの溶融温度を下回らないようにする。あるいは、粉末化された硬質構成要素を予熱した後で、溶融した有機バインダーに加えて、確実に温度が有機バインダーの溶融温を下回らないようにする。その後、この材料は約4x4 mmのサイズのペレットに成形される。
【００２２】
4)従来型の射出成形装置で供給原料を射出成形する。あるいは、供給原料は、単軸、2軸、またはプランジ型押出成形機で押し出される。この材料は100-240 OC, 好ましくは140-160 OCに加熱され、その後、射出成形の場合には、所望の形状の空洞に入れられる。押出成形の場合には、この材料は所望の断面を有するダイを通らされる。射出成形で得た部品は冷却され、その後空洞から取り出される。押出成形物は所望の長さの小片に切断される。
【００２３】
5)得られた部品の脱バインダーを行う。この脱バインダーは２工程で行われる。
【００２４】
5a) 31-70 OC, 好ましくは31-55 OCで、適当な溶媒でワックスおよびワセリンを抽出する。本明細書にしたがって、ヒビや他の欠陥の生成を避けるため必要な条件を実験によって決定することは、当業者の通常行う活動の範囲内である。
【００２５】
5b)炉内で、好ましくは2 mbarから大気圧の雰囲気でガス媒体を流しながら、450 OCまで加熱する。本明細書にしたがって、ヒビや他の欠陥の生成を避けるため必要な条件を実験によって決定することは、当業者の通常行う活動の範囲内である。
【００２６】
6)脱バインダー炉で、真空で、900-1250 OC, 好ましくは約1200 OCで、この部品を予焼結する。
【００２７】
7)従来型の焼結技術を用いて、この部品を焼結する。
【００２８】
本発明は、チタン炭窒化物ベースの材料だけでなく、全ての超硬合金組成物、および、一般的に使用される全てのWCグレインサイズに使用することができる。
【００２９】
一実施態様では、従来型のグレイン成長抑制剤を伴う場合、WC または Ti(C,N)グレインサイズは0.2-1.5 μmになる。
【００３０】
別の実施態様では、WC または Ti(C,N)グレインサイズは1.5-4μmになる。
【実施例】
【００３１】
例１
WC-13wt-%Coサブミクロン超硬合金粉末を、780 gのCo-粉末 (OMG extra fine), 38.66 gのCr3C2 (H C Starck), 5161 gのWC (H C Starck DS80), 20.44 gのW金属 粉末, 16 gのフィッシャートロプスワックス(Sasol H1)、および22 gのステアリン酸を、エタノールと水からなる(80:20 質量比) 1.6 1のミル混合液中で、40時間、湿式ミル混合することにより、作製した。スラリーをスプレー乾燥する場合、ステアリン酸は、このプロセスのこの段階で加え、粒成形剤として作用させた。得られたスラリーをスプレー乾燥して、粒状粉末にした。
【００３２】
例２（比較）
例１で作製した粉末を、Z-ブレード混練ミキサー(Werner & Pfleiderer LUK 1,0)で、50.97 gのポリプロピレン−ポリエチレンコポリマー(RD360 MO, Borealis)および50.97 gのパラフィンワックス(Sasol Wax)とともに例１の粉末2500 gをこねることによって、混合した。このZ-ブレード混練機を170℃に加熱し、原材料を加えた。滑らかな粘性の供給原料になるまで、このミキサーを動かした。これにより、8.23 g/mlの密度の供給原料を得た、これはφ の 0.553に相当する。
【００３３】
例3（本発明）
例１で作製した粉末を、Z-ブレード混練ミキサー(Werner & Pfleiderer LUK 1,0)で、50.97 gのポリプロピレン−ポリエチレンコポリマー(RD360 MO, Borealis)、45.87 gのパラフィンワックス(Sasol Wax)、および5.06 gのワセリン(Merkur VARA AB)とともに例１の粉末2500 gをこねることによって、混合した。このZ-ブレード混練機を170℃に加熱し、有機バインダーをこのミキサーに加えた。ポリマーは最初に加えて、その後ワックスを加えた。溶融物が形成されたときに、粉末化された硬質構成要素をゆっくりと加え、確実に温度が有機バインダーの溶融温度を下回らないようにした。滑らかな粘性の供給原料になるまで、このミキサーを動かした。これにより、8.23 g/mlの密度の供給原料を得た、これはφ の 0.553に相当する。
【００３４】
例4（比較）
例２で作製した供給原料を、射出成形装置(Battenfeld HM 60/130/22)に供給した。この装置を、Seco Tools Minimasterの10 mmエンドミルのグリーン体の射出成形のために、使用した。
【００３５】
例5（本発明）
例３で作製された供給原料を、射出成形装置(Battenfeld HM 60/130/22)に供給した。この装置を、Seco Tools Minimasterの10 mmエンドミルのグリーン体の射出成形のために、使用した。
【００３６】
例6（比較）
例４で作製された部品を、抽出によって脱バインダーし、焼結HIP炉(PVA COD733R)で1420 OCで総均熱時間60分で焼結した。ピーク保持温度での30分後、炉圧を3 MPa Arに上げた。
【００３７】
焼結後、部品を検査のために切断した。この例4に由来する部品は、炭素の小孔、イータ相、および小孔を含まなかった、すなわちISO 4505によるA00 B00 C00であった。この部品は、Co−レーキおよび開口表面孔を示した。図１参照。
【００３８】
例7（本発明）
例5で作製された部品を、抽出によって脱バインダーし、焼結HIP炉(PVA COD733R)で1420 OCで総均熱時間60分で焼結した。ピーク保持温度での30分後、炉圧を3 MPa Arに上げた。
【００３９】
焼結後、部品を検査のために切断した。この例5に由来する部品は、炭素の小孔、ヒビ、イータ相、および小孔を含まなかった、すなわちISO 4505によるA00 B00 C00であった。表面孔は存在せず、その微細構造は均等なコバルト分布を示した。図2参照。
【図１】
2012509408.tif 000003
【図２】
2012509408.tif 000004
【国際調査報告】
2012509408.tif 000005
2012509408.tif 000006
2012509408.tif 000007