(57)【要約】本発明は、表面硬度が向上したコポリカーボネート、その製造方法、ならびに、そのブレンド（配合物）、成形品および押出品の製造のための使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
2012509968.tif 000029
［式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは、０、１、２または３であり、そして、
Ｒ２は、Ｈまたは直鎖もしくは分枝したＣ１〜Ｃ１０アルキルである］
を有する化合物の少なくとも１つの群から選択される１以上のジフェノール化合物を含むコポリカーボネート。
【請求項２】
さらに、式（３ａ）：
【化２】
2012509968.tif 000030
［式中、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、ハロゲンを表し、それぞれ、必要に応じて置換されていてもよいアリールまたはアラルキルを表し、そして、
Ｘは、単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデンまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキリデンを表し、これらは、Ｃ１〜Ｃ６アルキルで置換されていてもよく、あるいは、Ｘは、Ｃ６〜Ｃ１２アリーレンを表し、Ｃ６〜Ｃ１２アリーレンは、さらに、必要に応じて、ヘテロ原子を含む芳香環と縮合していてもよい］
のジフェノールを含む、請求項１記載のコポリカーボネート。
【請求項３】
前記一般式（２ａ）および（２ｂ）のジフェノールから選択されるジフェノールを、使用するジフェノールの量に基づいて、０．１〜７０モル％含む、請求項１または２に記載のコポリカーボネート。
【請求項４】
前記一般式（２ａ）および（２ｂ）のジフェノールから選択されるジフェノールを、使用するジフェノールの量に基づいて、５〜４０モル％含む、請求項１または２に記載のコポリカーボネート。
【請求項５】
前記一般式（２ａ）および（２ｂ）のジフェノールから選択されるジフェノールを、使用するジフェノールの量に基づいて、１０〜３５モル％含む、請求項１または２に記載のコポリカーボネート。
【請求項６】
前記式（２ａ）および（２ｂ）において、Ｒ２＝メチルであり、そして、ｎ＝０である、請求項１または２に記載のコポリカーボネート。
【請求項７】
前記式（２ａ）および（２ｂ）において、Ｒ２＝Ｈであり、そして、ｎ＝０である、請求項１または２に記載のコポリカーボネート。
【請求項８】
前記式（３ａ）のジフェノールが、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＴＭＣおよび化合物：
【化３】
2012509968.tif 000031
からなる群から少なくとも１つ選択される、請求項２に記載のコポリカーボネート。
【請求項９】
以下からなる群から少なくとも１つ選択されるジフェノールの組み合わせを含む、請求項１または２に記載のコポリカーボネート。
【化４】
2012509968.tif 000032
【請求項１０】
ηｒｅｌ＝１．１５〜１．３５の溶液粘度を有する、請求項１に記載のコポリカーボネート。
【請求項１１】
成形品、押出品、フィルム、フィルムラミネートおよび共押出層を製造するための請求項１に記載のコポリカーボネートの使用。
【請求項１２】
請求項１に記載のコポリカーボネートから得られる成形品、押出品、フィルムおよびフィルムラミネート、ならびに、請求項１に記載のコポリカーボネートから得られる成形品、押出品、および、共押出層を含むフィルム。
【請求項１３】
請求項１に記載のコポリカーボネートと、熱可塑性ポリマーとのブレンド。
【請求項１４】
界面法または溶融エステル交換法によって、請求項１に記載のコポリカーボネートを製造するための方法であって、前記式（１ａ）および（１ｂ）の化合物から選択される１以上の化合物をジフェノールとして使用する、方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の電気デバイスおよび電子デバイスのキーパッド、レンズ、スクリーン／ディスプレイのカバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面硬度が向上したポリカーボネート組成物、その調製方法、ならびに、そのブレンド（配合物）、成形品および押出品を調製するための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは、工業用熱可塑性プラスチックから成る群に属する。芳香族ポリカーボネートは、透明度、耐熱変形性および靱性などの技術上重要な特性の組み合わせによって分類されている。
【０００３】
国際公開第２００７／００８３９０Ａ２号パンフレットには、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび必要に応じて２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを含むポリカーボネートが記載されている。このコポリカーボネートを含む窓および他の物品は、特に良好な耐引っ掻き性を有することが開示されている。
【０００４】
国際公開第２００８／００８５９９Ａ２号パンフレットには、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび／または１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを含んでいてもよいポリカーボネート類を使用して、８ニュートンの引っ掻き力を与えても引っ掻き傷（深さ）が２０μｍ未満である難燃性の物品を製造することが記載されている。
【０００５】
独国特許第１３００２６７Ａ号公報には、分子内に剛性（リジッド）環架橋（ｒｉｇｉｄ  ｒｉｎｇ  ｂｒｉｄｇｅｓ）を含むジフェノール類が記載されていた。また、この文献には、これらのジフェノール類から、直鎖のポリカーボネート類を調製することも記載されている。しかし、その実施例においては、ホモポリカーボネート類だけが調製されている。従って、この文献には、例えば、飽和した２つの環が架橋した炭化水素環を含むジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノールが記載されている。この文献では、高温特性が向上したポリカーボネート類を提供することを目的とする。記載されたホモポリカーボネート類は、いわゆる、より良好な耐熱変形性（高ガラス転位温度）および揮発性溶媒への溶解度を有する。このことは、この発明の利点として考えられる。というのも、このホモポリカーボネート類から、フィルムなどの物品を得ることができるからであり、このフィルムは、フィルムキャスティングによって得ることができる。また、あるいは、このホモポリカーボネート類から、有機溶液からのウェットスピニングまたはドライスピニングによって、ポリマーストランドを得ることができるからである。また、同じパテントファミリーに属する米国特許第３５１７０７１Ａ号明細書でも、その実施例では、ホモポリカーボネート類だけが開示されている。対応する構造エレメントを含むコポリカーボネートの表面硬度の耐引っ掻き性を向上させることについては、この特許文献には、その実施に関する教示が全くない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／００８３９０Ａ２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／００８５９９Ａ２号パンフレット
【特許文献３】独国特許第１３００２６７Ａ号公報
【特許文献４】米国特許第３５１７０７１Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特に高い表面硬度を有するコポリカーボネート類の提供ならびにその製造方法の提供、さらなる耐引っ掻き性層を適用する必要なく、表面の安定性に関する特定の要件が求められる用途に適したコポリカーボネート類の提供。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一般式（１ａ）および（１ｂ）の化合物から誘導される１以上のモノマー単位を含むコポリカーボネート類に関する。
【発明の効果】
【０００９】
従って、本発明は、本発明の目的、特に高い表面硬度を有するコポリカーボネート類の提供ならびにその製造方法の提供を達成する。また、本発明は、本発明の目的、すなわち、さらなる耐引っ掻き性層を適用する必要なく、表面の安定性に関する特定の要件が求められる用途に適したコポリカーボネート類の提供を達成する。
【００１０】
驚くべきことに、ジフェノール類をベースとし、なおかつ、その分子内に剛性（リジッド）環架橋（ｒｉｇｉｄ  ｒｉｎｇ  ｂｒｉｄｇｅ）を有するコポリカーボネート類が、公知のコポリカーボネート類よりもさらに高い表面硬度を有し、なおかつ、向上した耐引っ掻き性を有することがわかった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
従って、本発明は、一般式（１ａ）および（１ｂ）の化合物から誘導される１以上のモノマー単位を含むコポリカーボネート類に関する。
【００１２】
【化１】
2012509968.tif 000002
【００１３】
式中、
Ｒ１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、特に非常に好ましくはメチルを表し、
ｎは、０、１、２または３を表し、そして、
Ｒ２は、互いに独立して、Ｈ、直鎖もしくは分枝したＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくは直鎖もしくは分枝したＣ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくは直鎖もしくは分枝したＣ１〜Ｃ４アルキル、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルを表し、特に非常に好ましくはメチルを表す。
【００１４】
一般式（２ａ）および（２ｂ）（式中、Ｒ１およびＲ２は、式（１ａ）および（１ｂ）と同義）の対応するジフェノール類から、モノマー単位を導入する。
【００１５】
一般式（２ｃ）および（２ｄ）で示される本発明の化合物が特に好ましい。
【００１６】
【化２】
2012509968.tif 000003
【００１７】
式（２ｅ）、（２ｆ）、（２ｇ）または（２ｈ）で示される化合物が特に非常に好ましい。
【００１８】
【化３】
2012509968.tif 000004
【００１９】
式（２）のジフェノール類は、本発明に従って使用することができ、そのホモポリカーボネート類における使用は、部分的に文献公知である。しかし、これらのジフェノール類から得られるコポリカーボネート類ならびに比較的高い表面硬度が必要な用途におけるその有用性は、これまで記載されていない。
【００２０】
本発明のジフェノールのコポリカーボネートにおける割合は、０．１〜７０ｍｏｌ％、好ましくは１〜６０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜４０ｍｏｌ％、特に非常に好ましくは１０〜３５ｍｏｌ％（使用したジフェノールのモル数の合計を基準とする）である。
【００２１】
１以上の式（２）のジフェノールに加えて、さらなるモノマー単位として、式（３ａ）の化合物の群から選択される１以上のジフェノールが存在する。
【００２２】
【化４】
2012509968.tif 000005
【００２３】
式中、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、ハロゲン（ＣｌまたはＢｒなど）を表すか、あるいは、それぞれの場合、必要に応じて置換されていてもよいアリールまたはアラルキルを表し、Ｒ３およびＲ４は、好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ１２アルキル、特に好ましくはＨまたはＣ１〜Ｃ８アルキル、特に非常に好ましくはＨまたはメチルであり、そして
Ｘは、単結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデンまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキリデンを表し、これらは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはメチルまたはエチルで置換されていてもよく、さらに、Ｘは、Ｃ６〜Ｃ１２アリーレンを表し、Ｃ６〜Ｃ１２アリーレンは、さらに、必要に応じて、ヘテロ原子を含む芳香環と縮合していてもよい。
【００２４】
好ましくは、Ｘは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−を表すか、あるいは、以下の式の基の１つを表す。
【００２５】
【化５】
2012509968.tif 000006
【００２６】
式中、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ各Ｘ１に応じて選択することができ、互いに独立して、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはハロゲン、メチルまたはエチルを示し、そして、
Ｘ１は、炭素を示し、そして、
ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５を示す。
ただし、Ｒ５およびＲ６は、少なくとも１つのＸ１原子において、両方ともアルキルである。
【００２７】
式（３ａ）のジフェノールの例として、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシ-フェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンならびにその核がアルキル化された化合物およびその核がハロゲン化された化合物、ならびに、さらに、α，ω−ビス（ヒドロキシフェニル）ポリシロキサンが挙げられ、これらは、本発明の式（１）のジフェノールに添加して使用することができる。
【００２８】
式（３ａ）の好ましいジフェノールは、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル（ＤＯＤエーテル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１-ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）-プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００２９】
特に好ましいジフェノールは、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル（ＤＯＤエーテル）、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００３０】
一般式（３ｂ）の化合物が、特に非常に好ましい。
【００３１】
【化６】
2012509968.tif 000007
【００３２】
式中、
Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、Ｈ、直鎖もしくは分枝したＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくは直鎖もしくは分枝したＣ１〜Ｃ６アルキル、特に好ましくは直鎖もしくは分枝したＣ１〜Ｃ４アルキル、特に非常に好ましくはＣ１アルキル（メチル）を表す。
【００３３】
さらに、ここで、Ｒ２＝メチルであるジフェノール、特に、Ｒ２＝メチルであり、Ｒ３＝メチルであるジフェノール（３ｃ）が、特に非常に好ましい。
【００３４】
【化７】
2012509968.tif 000008
【００３５】
一般式（３）のジフェノールを単独でも、混合物としても使用することができる。このジフェノールは、文献公知であるか、文献公知の方法によって調製することができる（例えば、Ｈ．Ｊ．Ｂｕｙｓｃｈら、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９１、第５版、第１９巻、第３４８頁を参照のこと）。
【００３６】
コポリカーボネートは、一般に、式（２）の化合物から選択されるビスフェノールとともに、式（３）の化合物から選択される少なくとも１つのさらなるジフェノールを、使用するジフェノールの全モル数に基いて、９９．９ｍｏｌ％以下、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以下含む。一般式（３）の化合物から選択されるコポリカーボネートを、下限として、使用するジフェノールの全モル数に基づいて、少なくとも３０ｍｏｌ％、特に好ましくは４０ｍｏｌ％、そして、特に非常に好ましくは６０ｍｏｌ％含むことが好ましい。
【００３７】
本発明のコポリカーボネートの好ましいジフェノレート単位を上記の式（２）および（３）の一般構造を有するモノマーから誘導する。
【００３８】
コポリカーボネートは、ブロックコポリカーボネートまたはランダムコポリカーボネートとして存在していてもよい。以下の一般式のジフェノールから誘導されるジフェノレート単位を含むランダムコポリカーボネートが特に好ましい。
【００３９】
【化８】
2012509968.tif 000009
【００４０】
本発明において、コポリカーボネート中のジフェノレートモノマー単位の頻度の割合は、使用するジフェノールのモル比から求めることができる。
【００４１】
また、ポリカーボネートおよびコポリカーボネートは分枝していてもよい。そのために、３官能性化合物（例えば、イサチンビスクレゾール（ＩＢＫ）またはフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプト−２−エン；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）；トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン；２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール；２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン；ヘキサ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェニル）オルトテレフタル酸エステル；テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン；テトラ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタン；α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；２，４−ジヒドロキシ安息香酸；トリメシン酸；シアヌル酸クロリド；３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール；１，４−ビス（４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニル）メチル）ベンゼン、特に、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールなど）を、いわゆる分枝剤として、使用するジフェノールのモル数に基づいて、一定の少量、好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ％、特に好ましくは０．１〜３ｍｏｌ％、特に非常に好ましくは０．１〜２ｍｏｌ％の量で使用する。好ましくは、イサチンビスクレゾールおよび１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールを分枝剤として使用する。
【００４２】
これらの分枝剤を使用することによって分枝構造が形成される。形成される長鎖分枝は、一般に、製造されるポリカーボネートにレオロジー特性をもたらし、それによって、ポリカーボネート自体の構造的な粘性が、直鎖型のものと比べて、明らかとなる。
【００４３】
界面法で高分子量のポリカーボネートを製造するために、ジフェノールのアルカリ金属塩をホスゲンと２相混合物中で反応させる。分子量は、モノフェノール（例えば、フェノールまたはｔｅｒｔ−ブチルフェノールなど）の量によって、調節することができる。これらの反応において、実質的には、直鎖ポリマーを圧倒的に形成する。このことは、末端基の分析によって検出することができる。いわゆる分枝剤の意図した使用によって、概して、ポリヒドロキシル化された化合物、また、分枝したポリカーボネートも製造することができる。
【００４４】
さらに、本発明は、式（２）および（３）のジフェノールから誘導されたジフェノレート単位を含む本発明のコポリカーボネートの製造方法にも関する。本発明の方法は、ジフェノールおよび可能であれば分枝剤をアルカリ性水溶液中に溶解し、そして、必要に応じて、溶媒中に溶解したホスゲンなどのカーボネート源と、アルカリ性水溶液、有機溶媒および触媒（好ましくはアミン化合物）の二相混合物中において、反応させることを特徴とする。また、この反応手順は、複数の工程に分けて実施してもよい。
【００４５】
このようなポリカーボネートの製造法は、原則的に、二相界面法として、例えば、Ｈ．ＳｃｈｎｅｌｌのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．９，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６４、第３３頁以後、および、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．１０，「Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ」，Ｐａｕｌ  Ｗ．Ｍｏｒｇａｎ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６５，Ｃｈａｐｔｅｒ  ＶＩＩＩ、第３２５頁から、公知であるので、その基本的な条件は当業者によく知られている。
【００４６】
アルカリ性水溶液中のジフェノールの濃度は、２〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは２〜１８重量％、そして、特に非常に好ましくは３〜１５重量％である。このアルカリ性水溶液は、水からなり、この水中にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が溶解している。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
【００４７】
カーボネート源としてホスゲンを使用する場合、アルカリ性水溶液：有機溶媒の容量比は、５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０、そして、特に非常に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。ジフェノール：ホスゲンのモル比は、１：１０未満、好ましくは１：６未満、特に好ましくは１：４未満、そして、特に非常に好ましくは１：３未満である。有機相における本発明の分枝したポリカーボネートおよびコポリカーボネートの濃度は、１．０〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは２〜１８重量％、そして、特に非常に好ましくは３〜１５重量％である。
【００４８】
使用するジフェノールの量に基づくアミン化合物の濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜８ｍｏｌ％、特に好ましくは０．３〜６ｍｏｌ％、そして、特に非常に好ましくは０．４〜５ｍｏｌ％である。
【００４９】
ジフェノールは、上記の割合の分枝剤を含む上記化合物から選択されるジフェノール混合物を意味するものと理解すべきである。カーボネート源は、ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲン、好ましくはホスゲンである。ホスゲンを使用すると、溶媒を必要に応じて添加してもよく、ホスゲンを反応混合物に直接添加してもよい。
【００５０】
三級アミン（トリエチルアミンまたはＮ−アルキルピペリジンなど）を触媒として使用することができる。適切な触媒は、トリアルキルアミンおよび４−（ジメチルアミノ）ピリジンである。トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンおよびＮ-プロピルピペリジンが特に適している。
【００５１】
有機溶媒として、ハロゲン化炭化水素類（メチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンまたはその混合物など）または芳香族炭化水素類（例えば、トルエンまたはキシレンなど）が適している。反応温度は、−５℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃、特に好ましくは１０℃〜７０℃、そして、特に非常に好ましくは１０℃〜６０℃であってもよい。
【００５２】
また、溶融エステル交換法によるポリカーボネートの調製も可能であり、溶融エステル交換法では、触媒（アルカリ金属塩、アンモニウムまたはホスホニウム化合物など）の存在下、溶融状態で、ジフェノールをジアリールカーボネート（一般的には、ジフェニルカーボネート）と反応させる。溶融エステル交換法は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１０（１９６９），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｖｏｌ．９，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９６４）および独国特許第１０  ３１  ５１２Ｃ号明細書に記載されている。
【００５３】
溶融エステル交換法において、すでに界面法のところで説明した芳香族ジヒドロキシ化合物を、溶融状態で、適切な触媒、および、必要に応じて追加の添加剤の助けを借りて、カルボン酸ジエステルとエステル交換させる。
【００５４】
本発明に関して、カルボン酸ジエステルは、式（４）および（５）で示されるものである。
【００５５】
【化９】
2012509968.tif 000010
【００５６】
式中、
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、互いに独立して、Ｈ、必要に応じて分枝したＣ１〜Ｃ３４アルキル／シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４アルカリールまたはＣ６〜Ｃ３４アリールを表していてもよく、
例えば、
ジフェニルカーボネート、ブチルフェニル  フェニル  カーボネート、ジブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニル  フェニル  カーボネート、ジイソブチルフェニル  カーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル  フェニル  カーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル  カーボネート、ｎ−ペンチルフェニル  フェニル  カーボネート、ジ（ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、ｎ−ヘキシル-フェニル  フェニル  カーボネート、ジ（ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、シクロヘキシルフェニル  フェニル  カーボネート、ジ−シクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノール  フェニル  カーボネート、ジフェニルフェノール  カーボネート、イソオクチルフェニル  フェニル  カーボネート、ジイソオクチルフェニル  カーボネート、ｎ−ノニルフェニル  フェニル  カーボネート、ジ（ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、クミルフェニル  フェニル  カーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、ナフチル-フェニル  フェニル  カーボネート、ジナフチルフェニル  カーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル  フェニル  カーボネート、ジ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ジクミルフェニル  フェニル  カーボネート、ジ（ジクミルフェニル）カーボネート、４−フェノキシフェニル  フェニル  カーボネート、ジ（４−フェノキシフェニル）カーボネート、３−ペンタデシルフェニル  フェニル  カーボネート、ジ（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、トリチルフェニル  フェニル  カーボネート、ジトリチルフェニルカーボネートを表していてもよく、
好ましくは、
ジフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル  フェニル  カーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノール  フェニル  カーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、クミルフェニル  フェニル  カーボネート、ジクミルフェニル  カーボネート、
特に好ましくは、
ジフェニルカーボネート
を表していてもよい。
【００５７】
また、上記カルボン酸ジエステルの混合物を使用してもよい。
【００５８】
カルボン酸エステルの割合は、ジヒドロキシ化合物に基づいて、１００〜１３０ｍｏｌ％、好ましくは１０３〜１２０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０３〜１０９ｍｏｌ％である。
【００５９】
本発明に関して、塩基性触媒（例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および酸化物などの上記文献に記載のもの）だけでなく、以下にてオニウム塩と称するアンモニウム塩またはホスホニウム塩も、また、溶融エステル交換法において、触媒として使用する。好ましくは、オニウム塩、特に好ましくは、ホスホニウム塩を使用する。本発明に関して、ホスホニウム塩は、以下の一般式（６）で表されるものである。
【００６０】
【化１０】
2012509968.tif 000011
【００６１】
式中、
Ｒ１−４は、同一または異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１０アラルキルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、好ましくはメチルまたはＣ６〜Ｃ１４アリール、特に好ましくはメチルまたはフェニルであってもよく、そして、
Ｘ−は、アニオン、例えば、ヒドロキシド、硫酸エステル、硫酸水素塩、ビカルボネート、カーボネート、ハライド（好ましくはクロリド）または式ＯＲのアルコレート（式中、Ｒは、Ｃ６〜Ｃ１４アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、好ましくはフェニルであってもよい）であってもよい。
【００６２】
好ましい触媒は、
テトラフェニルホスホニウムクロリド、
テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、
テトラフェニルホスホニウムフェノレート
である。
【００６３】
特に好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノレートである。
【００６４】
触媒を１モルのジフェノールに対して好ましくは１０−８〜１０−３ｍｏｌの量で、特に好ましくは１０−７〜１０−４ｍｏｌの量で使用する。
【００６５】
さらに、触媒を単独で、または、必要に応じて、オニウム塩に加えて使用して、重合率（速度）を増加させてもよい。触媒としては、アルカリ金属の塩およびアルカリ土類金属の塩、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、アルコキシドおよびアリールオキシド、好ましくはナトリウムの水酸化物、アルコキシドまたはアリールオキシドなどの塩が挙げられる。水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノレートが最も好ましい。共触媒の量は、１〜２００ｐｐｂ、好ましくは５〜１５０ｐｐｂ、そして、最も好ましくは１０〜１２５ｐｐｂの範囲（それぞれ、ナトリウムとして計算したもの）であってもよい。
【００６６】
芳香族ジヒドロキシ化合物およびカルボン酸ジエステルの溶融状態でのエステル交換反応は、好ましくは、２段階で実施する。第１段階において、芳香族ジヒドロキシ化合物およびカルボン酸ジエステルを８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、特に好ましくは１２０〜１９０℃の温度で、大気圧下、０〜５時間、好ましくは０．２５〜３時間、溶融させる。触媒の添加後、芳香族ジヒドロキシ化合物およびカルボン酸ジエステルから、減圧（２ｍｍＨｇ以下）して、温度を上昇（２６０℃以下）して、モノフェノールを留去することによって、オリゴカーボネートを調製する。その結果、このプロセスで、大量のガス（ベーパー）が発生する。このように調製したオリゴカーボネートの重量平均分子量Ｍｗ（ジクロロメタン中、または、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの混合物（ともに等しい重量）中での相対溶液粘度を測定することによって決定するもの（光散乱による換算））は、２０００ｇ／ｍｏｌ〜１８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００６７】
第２段階では、さらに温度を２５０〜３２０℃、好ましくは２７０〜２９５℃に上げて、圧力を２ｍｍＨｇ未満にして、重縮合の間に、ポリカーボネートを調製する。ガス（ベーパー）の残りをこの段階でこのプロセスから除去する。
【００６８】
また、２以上の触媒を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
アルカリ金属／アルカリ土類金属の触媒を使用する場合、アルカリ金属／アルカリ土類金属の触媒を後の段階（例えば、オリゴカーボネート合成の後、第２段階での重縮合の間）で添加することが有利であるかもしれない。
【００７０】
ポリカーボネートを製造するための芳香族ジヒドロキシ化合物およびカルボン酸ジエステルの反応は、本発明の方法において、例えば、撹拌容器、薄膜エバポレータ、流下フィルム型エバポレータ、撹拌容器カスケード、押出機、ニーダ、シンプルディスクリアクターおよび高粘度ディスクリアクターにおいて、バッチ式、または、好ましくは連続して実施することができる。
【００７１】
界面法と同様にして、多官能性化合物を使用して、分岐したポリカーボネートまたはコポリカーボネートを製造することができる。
【００７２】
本発明において、コポリカーボネートの相対溶液粘度は、ＤＩＮ５１５６２に従って決定され、好ましくは１．１５〜１．３５の範囲内である。
【００７３】
好ましい、特に好ましい、または、特に非常に好ましいなどと言及されるパラメータ、化合物、定義および説明を使用する実施形態が、好ましいか、特に好ましいか、または、特に非常に好ましい。
【００７４】
しかし、また、明細書に記載の一般的な定義、パラメータ、化合物および説明、あるいは、好ましい範囲に記載の定義、パラメータ、化合物および説明は、別のものと、すなわち、各範囲と好ましい範囲との間で、任意に組み合わることができる。
【００７５】
本発明のコポリカーボネートは、公知の方法で仕上げてもよく、例えば、押出成形、射出成形または押出ブロー成形によって、加工処理して、任意の所望の成形品を製造することができる。
【００７６】
また、本発明のコポリカーボネートは、公知の方法によって、例えば、配合（コンパウンド化）することによって、他の芳香族ポリカーボネートおよび／または他の芳香族ポリエステルカーボネートおよび／または他の芳香族ポリエステルとの混合物とすることもできる。
【００７７】
また、本発明のコポリカーボネートは、熱可塑性樹脂用の従来の添加剤、例えば、離型剤またはガンマ線安定剤との従来の量での混合物とすることもできる。また、これらは、さらなる熱可塑性樹脂（ブレンド）成分を含んでいてもよい。
【００７８】
本発明のコポリカーボネートは、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂および／または従来の添加剤との混合物として、加工処理して任意の所望の成形品／押出品を製造することができ、そして、すでに公知のポリカーボネート、ポリエステルカーボネートおよびポリエステルが使用されているところであればどこでも使用することができる。その特性プロファイルによると、これらは、特に、比較的大きな成形品（例えば、車のフロントガラス）の射出成形用の材料に適している。しかし、低吸水性および関連して向上した寸法安定性に従って、これらは、また、光学データ保存に適した基材物質、例えば、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ、ブルーレイディスクまたは次世代光学ディスク（ＡＯＤ）などに特に適しているが、しかし、また、これらは、例えば、電気分野でのフィルムとして、自動車製造の成形品として、および、セーフティーエリアのカバー用のシートとしても使用することができる。さらに、本発明のポリカーボネートが適用可能な用途として、以下のものがある。
【００７９】
１．セーフティー・ガラス（建物、車輌および航空機などの多くの分野で必要であることが知られているもの）およびヘルメットのＩＤプレートとして
【００８０】
２．フィルム（特に、スキー用フィルム）の製造
【００８１】
３．ブロー成形品（例えば、米国特許第２  ９６４  ７９４号明細書を参照のこと）（例えば、１〜５ガロンのウォーターボトル）の製造
【００８２】
４．透明シート（特に、多層シート）、例えば、鉄道の駅などの建物、温室および照明システムを覆うためのシートの製造
【００８３】
５．光学データストアの製造
【００８４】
６．信号機のハウジングや交通標識の製造
【００８５】
７．フォーム（発泡体）の製造（例えば、独国特許第１  ０３１  ５０７Ｂ号明細書を参照のこと）
【００８６】
８．フィラメントおよびワイヤの製造（例えば、独国特許第１  １３７  １６７Ｂ号明細書および独国特許第１  ７８５  １３７Ａ号明細書を参照のこと）
【００８７】
９．照明を目的とした、グラスファイバを含む半透明プラスチックとして（例えば、独国特許第１  ５５４  ０２０Ａ号明細書を参照のこと）
【００８８】
１０．透明な光散乱成形品を製造するための、硫酸バリウム、二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムあるいは有機ポリマーアクリレートゴムを含む半透明プラスチック（欧州特許出願第６３４  ４４５Ａ号公報、欧州特許出願第２６９３２４Ａ号公報）
【００８９】
１１．精密な射出成形部品（例えば、レンズホルダーなど）の製造。これは、グラスファイバを含むポリカーボネート（なかでも、さらに、必要に応じて、総重量に基づいて約１〜１０重量％のＭｏＳ２を含むもの）を使用することによって達成される。
【００９０】
１２．光学装置用の部品（特に、写真および映画用のカメラのレンズ）の製造（例えば、独国特許第２  ７０１  １７３Ａ号明細書を参照のこと）
【００９１】
１３．光伝達メディア、特に、光ファイバケーブル（例えば、欧州特許出願第０  ０８９  ８０１Ａ号公報を参照のこと）
【００９２】
１４．導電体用ならびにプラグハウジングおよびコネクタ用の電気絶縁材料
【００９３】
１５．香水、アフターシェーブおよび発汗に対する耐性が向上した携帯電話のハウジングの製造
【００９４】
１６．ネットワーク・インターフェース・デバイス
【００９５】
１７．有機光伝導体用の基材材料
【００９６】
１８．ライトの製造（例えば、ヘッドランプ、ディフューザ・スクリーンまたは内部レンズおよびロングフィールドライト）
【００９７】
１９．食品用途（例えば、ボトル、器およびチョコレート成形型など）
【００９８】
２０．自動推進乗り物の分野での用途、例えば、バンパーなど、燃料および潤滑剤と接触してもよいもの、必要に応じて、ＡＢＳまたは適切なゴムとの適切なブレンドの形態であってもよい。
【００９９】
２１．スポーツ用品、例えば、スラロームポールまたはスキー用ブーツのクリップ
【０１００】
２２．家庭用品、例えば、キッチンのシンクおよびゴミ箱のハウジング
【０１０１】
２３．ハウジング、例えば、配電器のキャビネットなど
【０１０２】
２４．電動歯ブラシのハウジングおよびヘアドライヤーのハウジング
【０１０３】
２５．洗浄液に対する耐性が向上した洗濯機の透明な窓
【０１０４】
２６．安全ゴーグル、バイザーおよび矯正眼鏡
【０１０５】
２７．台所での煙、特に、油煙に対する耐性が向上した台所器具のランプカバー
【０１０６】
２８．医薬品の包装フィルム
【０１０７】
２９．チップボックスおよびチップキャリア
【０１０８】
３０．その他の用途、例えば、動物用ケージまたは室内動物飼育ユニット用のドア
【０１０９】
３１．安全ヘルメット
【０１１０】
本発明のポリカーボネートの医療産業での可能な用途としては、以下のものがある。
【０１１１】
３２．医療用途、例えば、酸素ジェネレーター、ダイアライザー（中空繊維ダイアライザー）、透析モジュールまたはヘモフィルター（「人工腎臓」の透明ハウジング部品）
【０１１２】
３３．切開レザバ（手術の間に使用するものであって、吸引によって、除去した血液を回収するためのもの）
【０１１３】
３４．血液用ヒート・エクスチェンジャー
【０１１４】
３５．ホース・コネクタ
【０１１５】
３６．三つ叉バルブ
【０１１６】
３７．血液フィルタ
【０１１７】
３８．インジェクション・システム（血液および静脈内に注入される液体に直接接触するもの）
【０１１８】
３９．吸入器（喘息および呼吸器系を治療するためのもの）
【０１１９】
４０．医療技術における遠心システム（切開レザバと組み合わせた血液遠心機）
【０１２０】
４１．アンプル（例えば、ニードルレス・インジェクション・システム用のもの）
【０１２１】
４２．フィルム、例えば、血糖値測定デバイスで使用するためのもの
【０１２２】
４３．患者用端末機（例えば、世話をする人を呼ぶためのシステム）
【０１２３】
４４．外科手術用メスのためのオペレーション・ボックス
【０１２４】
４５．救急医療用の吸引除去デバイス
【０１２５】
４６．赤ちゃん保育器用のランプハウジング
【０１２６】
４７．呼吸エイド、例えば、救急医療サービス用のバッグバルブマスク
【０１２７】
４８．顕微手術用の腹腔鏡
【０１２８】
４９．医薬品用の包装フィルム
【０１２９】
特に好ましい用途としては、電気／電子（Ｅ／Ｅ）分野のソフトキー、レンズ（例えば、赤外レンズ）、スクリーン／ディスプレイのカバーおよびフィルムがある。本発明のポリマーを含む成形品および押出品の電子工学用途（キーパッドおよびハウジングの材料としての使用など）における使用が特に好ましい。好ましい用途の分野には、携帯電話、コンピュータおよびデジタルカメラが含まれる。
【０１３０】
本発明のポリマーを含む成形品、押出品ならびにフィルムおよびフィルムラミネートも同様に本願の主題であり、また、本発明のポリマーを含む共押出層を含む成形品、押出品およびフィルムもまた、本願の主題である。
【０１３１】
以下の実施例は、本発明を説明することを意図したものであり、これらに本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１３２】
実施例
ジフェノールの製造
【０１３３】
実施例１：
【０１３４】
【化１１】
2012509968.tif 000012
【０１３５】
マルチネック丸底フラスコ中、約３６℃、窒素下、最初のチャージとして、５５．０８ｇ（０．５ｍｏｌ）の量のノルカンファー、３２４．４２ｇ（３．０ｍｏｌ）のクレゾール（純度＞９９％）および１．０ｇ（０．００５ｍｏｌ）の３−メルカプトプロピオン酸（９９＋％）を使用する。
【０１３６】
次いで、この透明溶液に、圧縮ガスシリンダから、塩化水素ガスを導入して、飽和状態にした。この反応は、わずかに発熱性であり、この熱によって、溶液全体が、約４２℃になる。
【０１３７】
導入が完了すると、１０分以内に、混合物を６０℃まで２５分間加熱する。
【０１３８】
反応が終了すると、混合物の撹拌を５時間続ける。
【０１３９】
翌日、ウォーターポンプで減圧しながら、８０℃で、過剰のＨＣｌを留去する。高減圧下、残渣の蒸留を注意深く開始し、過剰のクレゾールおよび触媒を除去する。
【０１４０】
残渣を塩化メチレン中に取り、水で繰り返し洗浄し、そして、有機相を単離し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。次いで、溶液をエバポレーションによって濃縮し、そして、ウォーターポンプによる減圧下、８０℃で一定重量になるまで乾燥させる。白っぽいベージュ色の固体が得られる。
【０１４１】
分析：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＤＭＳＯ）δ＝８．９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；６．８５−７．０（ｍ，４Ｈ）；６．５５−６．６（ｍ，２Ｈ）；１．０−３．２（ｍ，１０Ｈ）；２．０（ｓ，６Ｈ）．
【０１４２】
実施例２：
【０１４３】
【化１２】
2012509968.tif 000013
【０１４４】
マルチネック丸底フラスコ中、約３６℃、窒素下、最初のチャージとして、３７．４５ｇ（０．３４ｍｏｌ）の量のノルカンファー、４１８ｇ（３．４ｍｏｌ）の２−エチルフェノール（新たに蒸留したもの）および０．８１ｇ（０．００４ｍｏｌ）のドデシルメルカプタンを使用する。
【０１４５】
次いで、この透明溶液に、圧縮ガスシリンダから、塩化水素ガスを導入して、飽和状態にした。この反応は、わずかに発熱性であり、この熱によって、溶液全体が、約４２℃になる。
【０１４６】
導入が完了すると、１０分以内に混合物を６０℃まで２５分間加熱する。
【０１４７】
反応が終了すると、混合物の撹拌を５時間続ける。
【０１４８】
翌日、ウォーターポンプで減圧しながら、８０℃で過剰のＨＣｌを留去する。次いで、高減圧下、残渣の蒸留を注意深く開始して、過剰の２−エチルフェノールおよび触媒を除去する。
【０１４９】
残渣を塩化メチレン中に取り、水で繰り返し洗浄し、そして、有機相を単離し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。次いで、溶液をエバポレーションで濃縮し、ウォーターポンプで減圧しながら、８０℃で、一定重量になるまで、乾燥させる。
【０１５０】
白っぽいベージュ色の固体が得られる。
【０１５１】
分析：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＤＭＳＯ）δ＝８．８５ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；６．８５−７．０（ｍ，４Ｈ）；６．５５−６．６（ｍ，２Ｈ）；１．０−３．２（ｍ，２０Ｈ）．
【０１５２】
実施例３：
【０１５３】
【化１３】
2012509968.tif 000014
【０１５４】
マルチネック丸底フラスコ中、約３６℃、窒素下、最初のチャージとして、４４．０６ｇ（０．４ｍｏｌ）の量のノルカンファー、３７６．４ｇ（４．０ｍｏｌ）のフェノールおよび０．８１ｇ（０．００４ｍｏｌ）のドデシルメルカプタンを使用する。
【０１５５】
次いで、この透明溶液に、圧縮ガスシリンダから、塩化水素ガスを導入して、飽和状態にした。この反応は、わずかに発熱性であり、この熱によって、溶液全体が、約４２℃になる。
【０１５６】
導入が完了すると、１０分以内に混合物を６０℃まで２５分間加熱する。
【０１５７】
反応が終了すると、混合物の撹拌を５時間続ける。
【０１５８】
翌日、ウォーターポンプで減圧しながら、８０℃で過剰のＨＣｌを留去する。次いで、高減圧下、残渣の蒸留を注意深く開始して、過剰のクレゾールおよび触媒を除去する。
【０１５９】
残渣を塩化メチレン中に取り、水で繰り返し洗浄し、そして、有機相を単離し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。次いで、溶液をエバポレーションで濃縮し、ウォーターポンプで減圧しながら、８０℃で、一定重量になるまで、乾燥させる。白っぽいベージュ色の固体が得られる。
【０１６０】
分析：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＤＭＳＯ）δ＝９．０５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）；７．０−７．１（ｍ，４Ｈ）；６．６（ｍ，４Ｈ）；１．０−３．２（ｍ，１０Ｈ）．
【０１６１】
実施例４：
【０１６２】
【化１４】
2012509968.tif 000015
【０１６３】
約３６℃、窒素下、最初のチャージとして、１５８．１３ｇ（１．０ｍｏｌ）の量のトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−オン、５００．０ｇ（４．６ｍｏｌ）のクレゾール（純度＞９９％）および２．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）の３−メルカプトプロピオン酸（９９＋％）を使用する。
【０１６４】
次いで、この透明溶液に、圧縮ガスシリンダから、塩化水素ガスを導入して、飽和状態にした。この反応は、わずかに発熱性であり、この熱によって、溶液全体が、約４２℃になる。
【０１６５】
導入が完了すると、１０分以内に混合物を６０℃まで２５分間加熱する。
【０１６６】
反応が終了すると、混合物の撹拌を５時間続ける。
【０１６７】
翌日、ウォーターポンプで減圧しながら、８０℃で過剰のＨＣｌを留去する。次いで、高減圧下、残渣の蒸留を注意深く開始して、過剰のクレゾールおよび触媒を除去する。
【０１６８】
残渣を塩化メチレン中に取り、水で繰り返し洗浄し、そして、有機相を単離し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。次いで、溶液をエバポレーションで濃縮し、ウォーターポンプで減圧しながら、８０℃で、一定重量になるまで、乾燥させる。白っぽいベージュ色の固体が得られる。
【０１６９】
分析：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＤＭＳＯ）δ＝８．８５ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；６．８５−７．０（ｍ，４Ｈ）；６．５５−６．６（ｍ，２Ｈ）；１．０−３．２（ｍ，１４Ｈ）；２．１（ｓ，６Ｈ）．
【０１７０】
実施例５：
【０１７１】
【化１５】
2012509968.tif 000016
【０１７２】
マルチネック丸底フラスコ中、約３６℃、窒素下、最初のチャージとして、６３．３ｇ（０．４ｍｏｌ）の量のトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−オン、４８８．７ｇ（４．０ｍｏｌ）のｏ−エチル-フェノール（純度＞９９％）および０．８１２ｇ（０．００４ｍｏｌ）のドデシルメルカプタンを使用する。
【０１７３】
次いで、この透明溶液に、圧縮ガスシリンダから、塩化水素ガスを導入して、飽和状態にした。
【０１７４】
この反応は、わずかに発熱性であり、この熱によって、溶液全体が、約４２℃になる。
【０１７５】
導入が完了すると、１０分以内に混合物を６０℃まで２５分間加熱する。
【０１７６】
反応が終了すると、混合物の撹拌を５時間続ける。
【０１７７】
翌日、ウォーターポンプで減圧しながら、８０℃で過剰のＨＣｌを留去する。次いで、高減圧下、残渣の蒸留を注意深く開始して、過剰のクレゾールおよび触媒を除去する。
【０１７８】
残渣を塩化メチレン中に取り、水で繰り返し洗浄し、そして、有機相を単離し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。次いで、溶液をエバポレーションで濃縮し、ウォーターポンプで減圧しながら、８０℃で、一定重量になるまで、乾燥させる。
【０１７９】
分析：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＤＭＳＯ）δ＝８．８５ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；６．８０−７．０（ｍ，４Ｈ）；６．５５−６．６（ｍ，２Ｈ）；１．０−３．２（ｍ，２４Ｈ）．
【０１８０】
実施例６：
【０１８１】
【化１６】
2012509968.tif 000017
【０１８２】
約３６℃、窒素下、最初のチャージとして、１５８．１３ｇ（１．０ｍｏｌ）の量のトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−オン、５００ｇ（５．３１ｍｏｌ）のフェノール（純度＞９９％）および２．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）の３−メルカプトプロピオン酸（９９＋％）を使用する。
【０１８３】
次いで、この透明溶液に、圧縮ガスシリンダから、塩化水素ガスを導入して、飽和状態にした。この反応は、わずかに発熱性であり、この熱によって、溶液全体が、約４２℃になる。
【０１８４】
導入が完了すると、１０分以内に混合物を６０℃まで２５分間加熱する。
【０１８５】
反応が終了すると、混合物の撹拌を５時間続ける。
【０１８６】
翌日、ウォーターポンプで減圧しながら、８０℃で過剰のＨＣｌを留去する。次いで、高減圧下、残渣の蒸留を注意深く開始して、過剰のクレゾールおよび触媒を除去する。
【０１８７】
残渣を塩化メチレン中に取り、水で繰り返し洗浄し、そして、有機相を単離し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。次いで、溶液をエバポレーションで濃縮し、ウォーターポンプで減圧しながら、８０℃で、一定重量になるまで、乾燥させる。白っぽいベージュ色の固体が得られる。
【０１８８】
分析：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＤＭＳＯ）δ＝９．０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）；７．０−７．１（ｍ，４Ｈ）；６．５５−６．６（ｍ，４Ｈ）；０．８５−３．２（ｍ，１４Ｈ）．
【０１８９】
コポリカーボネートの製造
【０１９０】
実施例７：
ビスフェノールＡと、実施例１のビスフェノールとからなるコポリカーボネートの合成：
【０１９１】
【化１７】
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【０１９２】
１７．１２ｇ（０．０７５ｍｏｌ）のビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、２３．１３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）の実施例１のビスフェノール、０．６８ｇ（０．００４５ｍｏｌ、３．０ｍｏｌ％（ジフェノール基準））のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＵＰ）（連鎖停止剤）および１３．２ｇ（０．３３ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（３０６ｍｌの水中）の窒素で不活化した溶液に、塩化メチレン（３０６ｍｌ）を添加する。１２．５〜１３．５のｐＨ、２０℃で、ホスゲン（２９．７ｇ）（０．３ｍｏｌ）を導入する。ホスゲン化プロセスの間に、濃度３０％の水酸化ナトリウム溶液を添加して、ｐＨが１２．５未満にならないようにした。ホスゲン化プロセスが終了して混合物を窒素でフラッシュしたら、撹拌をさらに５分間続け、次いで、０．１７ｇ（０．００１５ｍｏｌ、１ｍｏｌ％（ジフェノール基準））のＮ−エチルピペリジンを触媒として添加し、撹拌を１時間続けた。水相を分離して除去し、次いで、有機相をリン酸で酸性にし、そして、毎回１０００ｍｌの蒸留水で８回洗浄し、中性にし、塩を除去した。有機相を単離し、硫酸ナトリウムで乾燥させて、次いで、ウォーターポンプで減圧しながら８０℃でのエバポレーションで濃縮し、ウォーターポンプで減圧しながら、１３０℃で、一定重量になるまで、完全に乾燥させた。
【０１９３】
透明なポリカーボネートが得られる（分析を目的とした以下の表１を参照のこと）
【０１９４】
実施例８〜１６：
さらに、実施例７と同様にして、コポリカーボネート８〜１６を製造した（以下の表１を参照のこと）
【０１９５】
ガラス転位温度（Ｔｇ）および相対溶液粘度（ηｒｅｌ）によって、コポリカーボネートを特徴付けた。Ｔｇは、ＩＳＯ  １１３５７に従って、動的示差熱分析（ＤＳＣ）によって、決定した。相対溶液粘度は、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計（ＤＩＮ  ５１５６２）を使用して、塩化メチレン（溶媒）中、０．５ｇ／ｌの濃度および２５℃の温度で決定した。
【０１９６】
【表１】
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【０１９７】
【表２】
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【０１９８】
【表３】
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【０１９９】
【表４】
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【０２００】
【表５】
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【０２０１】
【表６】
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【０２０２】
比較例１７：
【０２０３】
【化１８】
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【０２０４】
Ｌｅｘａｎ  ＤＭＸ  ２４１５（Ｓａｂｉｃ製）
【０２０５】
【表７】
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【０２０６】
表面硬度の測定：
コポリカーボネートは、乾燥オーブン中、１２０℃で一晩、予備乾燥する。次いで、このポリマーを塩化メチレン中に溶解させて、そして、直径５ｃｍの小皿に注ぎ入れる。溶媒を蒸発させて、残りのポリマー体をさらにもう一度、乾燥オーブン中、減圧下、１２０℃で一晩、乾燥させた。小皿から、ポリマーを除去した後、直径５ｃｍ、厚さ約１〜１．５ｍｍの円形サンプルディスクが得られる。
【０２０７】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ）によって、表面硬度の測定を小さなパネル上で行う。ここで、スクリーン製造によるサンプル表面から、機械的に除去した各場合における容量（材料のくぼみ）（μｍ３）が、測定した変数として、すなわち、表面硬度の測定の単位として、得られる。詳細には、ナノインデント測定ヘッドのダイヤモンドチップ（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ製）のポリマー表面への侵入力は、８０μＮであり、チップの走査速度は、１Ｈｚであり、そして、測定範囲の大きさは、３０×３０μｍ（スクリーンの形態で、２５６本のライン）である。この容量が大きくなるにつれて、各コポリカーボネートの材料表面は、より軟らかいものである。従って、この容量の値が小さいほど、表面硬度がより向上したことを示す。本発明および比較例のコポリカーボネートの測定値を以下の表２に示す。
【０２０８】
【表８】
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【０２０９】
【表９】
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【０２１０】
本発明の実施例のジフェノール単位を有するコポリカーボネートは、その分子内に剛性（リジッド）環架橋（ｒｉｇｉｄ  ｒｉｎｇ  ｂｒｉｄｇｅ）を有するものであり、本発明は、ここで、比較例のもの、すなわち、ジフェノール単位を有するが環架橋を有していないコポリカーボネートよりも、顕著に低い容量の値を示す。
【国際調査報告】
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