(57)【要約】  本発明は、少なくとも、１つのアミンまたはポリアミンと、酸素分子と、３族、４族、５族、６族、８族、９族、１１族、および１３族の元素のうちの１つの元素の少なくとも１つの金属酸化物、シリカ、ヒドロタルサイト型の陰イオン性の層状化合物またはその誘導体、活性炭、または有機高分子の中から選択される少なくとも１つの担体によって形成される触媒との間の反応を包含する、アゾ化合物の調製プロセスに関する。さらに、この触媒は、金のナノ粒子を含有していてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応が少なくとも、
１つのアミンまたはポリアミンと、
酸素分子と、
少なくとも１つの担体によって形成された触媒と、
を包含しており、
該少なくとも１つの担体が、３族、４族、５族、６族、８族、９族、１１族、および１３族の元素のうちの１つの金属酸化物、シリカ、ヒドロタルサイト型の陰イオン性の層状化合物もしくはその誘導体、活性炭または有機高分子、の少なくとも１つの中から選択されることを特徴とするアゾ化合物の調製プロセス。
【請求項２】
前記触媒の担体が、３族、４族、５族、６族、８族、９族、１１族、および１３族の元素のうちの１つの金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のアゾ化合物の調製プロセス。
【請求項３】
前記金属酸化物が、ＴｉＯ２ 、Ｃｅｘ Ｏｙ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃｕｘ Ｏｙ 、Ｃｏｘ Ｏｙ 、Ｆｅｘ Ｏｙ 、Ｃｒｘ Ｏｙ 、Ｙ２Ｏ３ 、ＺｒＯ２ 、およびこれらの組み合わせの、酸化物の少なくとも１つの中から選択されることを特徴とする請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記金属酸化物が酸化セリウムであることを特徴とする請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
前記金属酸化物が酸化イットリウムであることを特徴とする請求項３に記載のプロセス。
【請求項７】
前記金属酸化物が酸化鉄であることを特徴とする請求項３に記載のプロセス。
【請求項８】
前記金属酸化物が酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項３に記載のプロセス。
【請求項９】
前記金属酸化物が、ドーピング剤として作用する金属元素または非金属元素を少なくとも１つさらに含有しており、
該金属元素または非金属元素が、９族、１０族、１１族、および１２族およびこれらの組み合わせの中から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記担体がシリカであることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記担体が、少なくともヒドロタルサイト型の陰イオン性の層状化合物またはその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記担体が活性炭であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記担体が少なくとも有機高分子であることを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記担体が、スチレンの共重合体、４−ヒドロキシエチルスチレンの共重合体、および４−グリシジルスチレンの共重合体の中から選択される共重合体であることを特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記担体がデンドリマー型の重合体であることを特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記担体がＰＡＭＡＭ型であることを特徴とする請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記担体がＰＥＩ型であることを特徴とする請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記触媒が、周期系の９族、１０族、および１１族の少なくとも１つの金属をさらに含有していることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記金属が金であることを特徴とする請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記金の粒径が、１ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記金の割合が、触媒に対して０．０１重量％〜１０重量％であることを特徴とする請求項１９または２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記金の割合が、触媒に対して０．０５重量％〜６重量％であることを特徴とする請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記アミンまたはポリアミンが、式「Ｒ（ＮＨ２ ）ｎ 」で表わされるアミンであり、
式中、Ｒは、炭素数が１〜２０の置換または非置換のアルキル、炭素数が６〜１５の置換または非置換のアリール、炭素数が７〜１５の置換または非置換のアリールアルキル、炭素数が２〜２０の置換または非置換のアルケニル、炭素数が２〜２０の置換または非置換のアルキニル、炭素数が３〜２０の置換または非置換のシクロアルキル、炭素数が４〜２０の置換または非置換のシクロアルケニル、および炭素数が５〜２０の置換または非置換のシクロアルキニルからなる群から選択され、ｎは、１、２、３、４、５、または６であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記アミンまたはポリアミンが、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、α−シアノイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、１，２−ジアミノエタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、水素化２，４−ジアミノジフェニルメタン、水素化トルイレンジアミン、アニリン、ベンジルアミン、α−シアノベンジルアミン、α−シアノ−α−フェニルエタンアミン、２−アミノトルエン、４−アミノトルエン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アニリン、４−ヒドロキシアニリン、４−メトキシアニリン、α−アミノナフタレン、β−アミノナフタレン、９−アミノアントラセン、１，５−ジアミノナフタレン、およびこれらの混合物の中から選択されることを特徴とする請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記アミンがアニリンであり、酸化されるとアゾベンゼンを形成することを特徴とする請求項１〜２４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記アミンが、（４，４−ジメチルアミノ）アニリンであり、酸化されるとバターイエローまたはメチルオレンジを形成することを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記アミンが、シアノイソプロピルアミンであり、酸化されるとアゾビス（イソブチロニトリル）を形成することを特徴とする請求項１〜２６のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、金を含有するまたは含有しないナノ粒子化された金属酸化物を基礎とし、かつ金のナノ粒子を含有するまたは含有しない各種の担体に担持された、不均一系の固体触媒に関する。これらの不均一系の固体触媒は、酸化剤としての大気中の酸素と、純粋なアミン、アミンまたはポリアミンの混合物との反応によってアゾ化合物（特に対称性を有するまたは非対称性を有する芳香族アゾ化合物）の形成を促進することができる。これらの触媒を、連続的なプロセスにおいて作用させてもよいし、仕込みごとのプロセスにおいて作用させてもよい。後者の場合、固体触媒の触媒活性を失わずに、濾過による固体触媒の回収、および新しい反応における固体触媒の再利用が可能になる。これらの触媒がナノ粒子の形態の金を含有する場合、アミンの酸化プロセスと、ニトロ化合物の水素化によってこれらのアミンを形成する過程からなる先行するプロセスとを合わせることが可能である。こうすることによって、ニトロ化合物からアゾ化合物への転換を、単一の触媒を用いて実施することができる。
【０００２】
［背景技術］
アゾ化合物には、−Ｎ＝Ｎ−と表わされる二重結合（図１）が存在する。また、アゾ化合物は、窒素の３つ目の原子価がアルキル基で飽和しているのか、またはアリール基で飽和しているのかに応じて、脂肪族または芳香族に分類される。さらに、個々の窒素の置換基が同一の置換基であるか、または互いに異なる置換基であるかに応じて、アゾ化合物を、対称性アゾ化合物と非対称性アゾ化合物とに分類することもできる。
【０００３】
【化１】
2012502891.tif 000002
【０００４】
アゾ化合物は、炭素フリーラジカルの生成体（色素、染料、食品添加物など）、医薬品化合物、および金属配位子として使用される。アゾ化合物は、ニトロ化合物とアミンとの間の中間的な酸化状態である。このため、これらのファミリー（図２）のいずれかの化合物からでも得ることができる。反応は、化学量論的な量の酸化剤または還元剤を使用することによって完成させる。なお、この酸化剤または還元剤には、環境にとって有害な遷移金属または反応性を有する金属が含有されることが多い。現在に至るまで、不均一系の触媒反応を使用し、高い変換レベルを達成し、高い選択性を有する先行技術のプロセスは、一切開示されていない。
【０００５】
【化２】
2012502891.tif 000003
【０００６】
アゾ化合物は、酢酸鉛などの酸化剤との反応を利用して、アミンから調製されてもよい。さらに、アゾ化合物は、ニトロ化合物を鉛などの金属で還元することによって得られてもよい。非対称性を有する芳香族アゾ化合物が、求電子置換反応に対するジアゾニウム塩と活性化された芳香族化合物とのカップリング反応を利用して調製されてもよい。この場合、ジアゾニウム塩の調製は、通常、酸性媒体中で亜硝酸塩との反応を利用する形態である。この場合、中程度の酸化剤として作用する、化学量論的な量の亜硝酸塩も必要である。
【０００７】
本発明に係るプロセスでは、アミンを出発物質として、酸素存在下での酸化によってアゾ化合物を形成することを完成させるために、再使用可能な不均一系の触媒が使用される。さらに、触媒が金のナノ粒子を備えている場合、上記プロセスの活性および選択性を著しく増加させることが観察されている。したがって、本発明のプロセスは、アミンおよびポリアミンのアゾ系脂肪族化合物およびアゾ系芳香族化合物を、高収率および高純度で得ることを可能にする。また、固体触媒はその不均一性によって、分離、回収、および再利用が容易である。
【０００８】
［発明の詳細な説明］
本発明は、少なくとも、
１つのアミンまたはポリアミンと、
酸素分子と、
少なくとも１つの担体によって形成される触媒と、
の間で反応させることを包含している、アゾ化合物の調製プロセスに関する。少なくとも１つの担体は、２族、３族、４族、５族、６族、８族、９族、１１族、および１３族の元素のうちの１つの金属酸化物、シリカ、ヒドロタルサイト型の陰イオン性の層状化合物またはその誘導体、活性炭ならびに有機高分子、の少なくとも１つの中から選択される。
【０００９】
現在、アゾ化合物は、化学量論的な量の金属、金属化合物、またはその他の試薬を使用する非触媒性の反応を利用して得られている。現在までに開示されているアゾ化合物の形成プロセスは、環境に対して負の効果を及ぼす副生成物を発生させない化学反応の開発を必要とする、「エコ化学」の原則に従ったプロセスではない。本発明は、再使用可能な不均一系の触媒を使用して、アミンを出発物質として酸素存在下での酸化によってアゾ化合物を形成することを完成させるプロセスを開示する。本プロセスにおいて使用する試薬は酸素であり、この酸素は副生成物として水を発生させる。また、別の構成として、金を含有する触媒の場合、合成の出発物質はニトロ化合物であってもよい。このニトロ化合物は、まずニトロ基の選択的な触媒性水素化に供され、次に同じまたは別の反応器内において同じまたは別の金触媒を用いて、酸化過程を経て、アゾ化合物が生成されてもよい。図３は、合成の順序をまとめたものである。
【００１０】
【化３】
2012502891.tif 000004
【００１１】
本発明の特定の実施形態によれば、使用する触媒担体は、３族、４族、５族、６族、８族、９族、１１族、および１３族の元素の１つの金属酸化物である。この金属酸化物は、好ましくは、ＴｉＯ２ 、Ｃｅｘ Ｏｙ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃｕｘ Ｏｙ 、Ｃｏｘ Ｏｙ 、Ｆｅｘ Ｏｙ 、Ｃｒｘ Ｏｙ 、Ｙ２ Ｏ３ 、ＺｒＯ２ 、およびこれらの組み合わせの中から選択される。
【００１２】
好適な実施形態によれば、上記金属酸化物は酸化チタンである。別の好適な実施形態によれば、上記金属酸化物は酸化セリウムである。さらに別の好適な実施形態によれば、上記金属酸化物は酸化イットリウムである。さらに別の好適な実施形態によれば、上記金属酸化物は酸化鉄である。さらに別の好適な実施形態によれば、上記金属酸化物は酸化ジルコニウムである。
【００１３】
さらに、本発明のプロセスによれば、上記酸化物の粒径が、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００１４】
特定の実施形態によれば、上記金属酸化物は、ドーピング剤として作用する他の（金属または非金属）元素を低い割合でさらに含有してもよい。これらの元素は、好ましくは、９族、１０族、１１族、および１２族の元素の中から選択される。これらの元素の例としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｐｒ、Ａｕ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、およびこれらの組み合わせなどがあげられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００１５】
本発明の特定の実施形態によれば、ナノ粒子化された酸化チタン（平均粒径２５ｎｍ）は、大部分がアナターゼの相（８０％）であり、アゾベンゼン中におけるアニリンの形成を触媒し、このときの転化率は９７％であり、選択率は９９％である。別の特定の実施形態では、ナノ粒子化された酸化セリウム（平均粒径５ｎｍ）は、９０％の転化率およびアゾベンゼンに対する５９％の選択性を達成することができる。
【００１６】
本発明のプロセスでは、触媒担体は、少なくともマイクロポーラス素材、好ましくはゼオライト系素材であってもよい。また、特に、担体は、少なくとも、構造化されたメソポーラス素材であってもよい。
【００１７】
好適な実施形態によれば、上記担体はシリカである。
【００１８】
本発明のプロセスの別の一実施形態によれば、上記担体は、少なくともヒドロタルサイト型の陰イオン性の層状化合物またはその誘導体である。
【００１９】
本発明のプロセスの別の一実施形態によれば、上記担体は活性炭である。
【００２０】
本発明のプロセスの別の一実施形態によれば、上記担体は少なくとも有機高分子である。この担体は、スチレンの共重合体、４−ヒドロキシエチルスチレンの共重合体、および４−グリシジルスチレンの共重合体の中から選択される共重合体であってもよい。また、別の一実施形態によれば、上記担体は、ＰＡＭＡＭ型およびＰＥＩ型から選択されてもよい、デンドリマー型の重合体である。
【００２１】
本発明の特定の実施形態によれば、上記触媒は、周期表の９族、１０族、および１１族の少なくとも１つの金属、好ましくは金をさらに含有する。
【００２２】
金のナノ粒子のサイズが２０ｎｍを超えると触媒の活性が急激に低下するので、金の粒子のサイズは触媒活性において非常に重要である。酸素を用いたアミンの酸化反応の触媒作用を観察するに適した粒子のサイズは、好ましくは１ｎｍ〜２０ｎｍ、特に好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍである。さらに、この金は、触媒に対して、百分率で表わせば概して、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０５重量％〜６重量％である。
【００２３】
すでに示したように、本発明の好適な実施形態における金属酸化物は、金のナノ粒子を含有してもよい。上記金の粒子は担持される場合、担体の特性が、触媒の最終的な活性および選択性に影響する。これらの金のナノ粒子は、好ましくは、不溶性素材中に担持されることが好ましい。この不溶性素材は、有機高分子もしくは活性炭、または例えば有機金属のフレームワーク（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ；ＭＯＦ）素材などの有機物と無機物との担体であってもよい。驚くべきことに、該担体はあまり高い活性を示すことがない（この点、有機高分子、活性炭、およびＭＯＦの一部の種類とは異なる）。したがって、この場合、触媒活性はほぼすべてが金のナノ粒子に由来するものである。金のナノ粒子が金属酸化物中に担持される場合、金属酸化物の触媒活性は、金のナノ粒子によって著しく増加する。これらの金属酸化物自身も、芳香族アミンが酸素によって酸化されてアゾベンゼンを形成する反応において、ある程度の触媒活性を有している。ただし、上述のように、反応速度として測定した活性は、ナノ粒子化された酸化物が、その表面上に金のナノ粒子を吸着することによって修飾された場合、アゾ化合物に関して大幅に増加する。ゼオライトおよび構造化されたメソポーラス酸化物（さらに処理しても、しなくてもよい）またはこれらの組み合わせも、適切な担体となり得る。
【００２４】
例えば、金のナノ粒子の非存在下では、酸化セリウム、酸化チタン、および酸化鉄などのある種の酸化物は、同じ期間をかけても、金のナノ粒子を含有する類似体に比べて転化率が低い。したがって、触媒に対して０．０１重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．０５重量％〜６重量％の割合の金が、触媒の一部をなす担体に付加されると、触媒の活性および選択性が驚くほど高くなる。上記反応における、触媒（特に金属酸化物を有する触媒）の挙動は、金を含有するか含有しない金属酸化物のナノ粒子を用いる触媒反応に関する従来の知識からは、推定することも導出することも不可能である（ASK Hashmi, J Hutchings Graham: Gold catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 7896-936; SAK Hashmi: Gold-catalyzed organic reactions. Chemical Reviews 107 (2007) 3180-211; T Mallat, A Baiker: Chem. Rev. 104 (2004) 3037）。本発明では、高分子鎖をナノ粒子の周囲で相互にリンクさせることによって金のナノ粒子を捕獲して固定化する金属原子型の力によって、金のナノ粒子と相互作用する有機高分子を、金のナノ粒子のための担体として特に記載する。例えば、スチレンおよび誘導体を単量体として備えるポリスチレンまたは共重合体が、担体として使用可能である。好ましい触媒は、３つのコモノマー（スチレン、ｐ−グリシジルスチレン、およびｐ−２−ヒドロキシエチルスチレン）が高分子担体を形成している触媒である。これらの単量体の比率は広い範囲で設定可能であるが、好ましい比率は、スチレン／ｐ−グリシジルスチレン／ｐ−２−ヒドロキシエチルスチレン＝９０／７／３である。
【００２５】
他のコモノマー（中性のコモノマーでも、正に帯電したコモノマーでも、または負に帯電したコモノマーでもよい）を含有するポリスチレン、ならびにポリアクリレートおよびポリアクリルアミドは、担体として使用可能な他の重合体である。デンドリマー型の可溶性重合体も、金のナノ粒子の担体として使用可能である。デンドリマーの中で好ましい担体は、窒素原子を含有するものであり、例えば、第３世代および第４世代のポリエチレンイミンおよびポリアミドアミンなどである。
【００２６】
もう一つのタイプの担体は、さまざまな起源および化学組成を有する活性炭である。これらの担体は、面積を増加させることによって、その有効性を改善する。金のナノ粒子が積層可能である他の不溶性担体も、有機／無機ハイブリッド型素材、特に、有機金属のフレームワーク（ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ；  ＭＯＦ）素材である。金属またはナノメートル以下のスケールの金属集合体と有機リンカーとの間の相互作用によって形成される、後者の結晶性マイクロポーラス／メソポーラス素材においては、金のナノ粒子が、ＭＯＦ結晶に対して外側または内側の位置を占めることができる。
【００２７】
また、上述したように、その他の金のナノ粒子の担体は、金属酸化物である（非結晶性金属酸化物および結晶性構造化金属酸化物のどちらでもよく、さらに、層状の金属酸化物および０．７ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の空隙率を有する金属酸化物のどちらでもよい）。担体として使用されるこれらの酸化物は、２つ以上の金属を含有していてもよい。上記各金属酸化物のうちのいずれにおいても、結晶相は、単相であっても、任意の比率の混合相であってもよい。担体の粒径は、数ナノメートルから数ミクロンであればよい。酸化物は化学量論に合致した量であってもよいし、あるいは、金属と酸素との比率が、元素の原子価から期待される比率とは異なっていてもよい。したがって、本発明の好適な実施形態は、２５ｎｍの平均粒径を有するアナターゼ相の酸化チタン上に位置し、２ｎｍ〜１０ｎｍの結晶サイズを有する０．１重量％〜４重量％の金からなる。
【００２８】
さらに、上述したように、上記金属酸化物は、金のナノ粒子を有しているか有していないかに関わらず、ドーピング剤として作用するその他の金属および非金属元素を低い割合で含有していてもよい。本発明の好適な実施形態では、大部分がアナターゼ相である酸化チタンに、０．５％の鉄をドーピングする。その結果得られる固体（Ｆｅ（０．５）／ＴｉＯ２ ）は、ドーピングしていない酸化チタンと比較すると、アゾベンゼンの形成に対する活性が改善されたことを示している。同様にして、ＴｉＯ２ に、１重量％未満の割合の銅をドーピングすることが可能である。
【００２９】
上記担体は非結晶であってもよいが、或る種の構造を有していてもよい。例えば、担体は、ヒドロタルサイト型素材（二価の金属およびもう一つの三価の金属と混合された酸化物）などの層状構造を有する担体であってもよい。または、担体は混合された酸化物から生成されてもよい。
【００３０】
上述のように、本発明のプロセスは、アミンまたはポリアミンを、これらに対応するアゾ化合物を得るための出発化合物として包含する。本発明のフレームワークにおいて使用可能なアミンは、脂肪族アミンまたは芳香族アミンおよびポリアミンである。特に適したアミンは、窒素内において電子密度を増加させる置換基を有するアミンである。したがって、芳香族アミンの場合、電子供与基が芳香族原子核に結合しているアミンが、高い速度で反応するアミンである。
【００３１】
一般に、上記アミンまたはポリアミンは、式「Ｒ（ＮＨ２ ）ｎ 」で表わされるアミンであり得る。なお、式中、Ｒは、炭素数が１〜２０の置換または非置換のアルキル、炭素数が６〜１５の置換または非置換のアリール、炭素数が７〜１５の置換または非置換のアリールアルキル、炭素数が２〜２０の置換または非置換のアルケニル、炭素数が２〜２０の置換または非置換のアルキニル、炭素数が３〜２０の置換または非置換のシクロアルキル、炭素数が４〜２０の置換または非置換のシクロアルケニル、および炭素数が５〜２０の置換または非置換のシクロアルキニルからなる群から選択される。また、ｎは、１、２、３、４、５、または６である。好ましくは、上記アミンまたはポリアミンは、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、α−シアノイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、１，２−ジアミノエタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、水素化２，４−ジアミノジフェニルメタン、水素化トルイレンジアミン、アニリン、ベンジルアミン、α−シアノベンジルアミン、α−シアノ−α−フェニルエタンアミン、２−アミノトルエン、４−アミノトルエン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アニリン、４−ヒドロキシアニリン、４−メトキシアニリン、α−アミノナフタレン、β−アミノナフタレン、９−アミノアントラセン、１，５−ジアミノナフタレン、およびこれらの混合物の中から選択される。
【００３２】
２つのアミンの上記混合物は、適した比率であれば、図１のＲ１ 基とＲ２ 基とが互いに異なる、非対称性を有するアゾ化合物を形成することを可能にする。特に重要なことは、２つのＲ１ 基とＲ２ 基とが互いに異なる芳香族基である場合である。本発明の触媒の存在下で酸素を用いて、アミンの混合物を処理すると、これらの非対称性を有するアゾ化合物を高い選択性で得ることができる（実施例６および実施例７を参照）。非対称性を有するアゾ化合物の形成に関する選択性は、一方のアミンが電子過剰の状態にあり、もう一方のアミンが電子欠乏の状態にある場合に、特に高い。ベンゼンから生成される芳香族アミンでは、窒素原子におけるこの電子密度の差は、芳香族原子核中に存在する置換基が有する電子供給性または電子受容性に基づいて決定可能である。
【００３３】
本発明のプロセスによれば、例えば、担持された金触媒を使用する固定層式の反応器を使用することによって、連続的なプロセスを設計することも可能である。本発明のアゾ化合物は、例えば、他のアゾキシ化合物およびニトロ化合物ならびにヒドラジンおよびアミンなどの、より高いまたはより低い酸化レベルを有する他の化合物に転換されてもよい。
【００３４】
好適な実施形態によれば、アミンの供給源は、酸化されるとアゾベンゼンを形成するアニリンであってもよい。
【００３５】
もう一つの好適な実施形態によれば、アミンの供給源は（４，４−ジメチルアミノ）アニリンであってもよく、バターイエローを得るために酸化される。
【００３６】
もう一つの好適な実施形態によれば、出発生成物は、（４，４−ジメチルアミノ）アニリンとナトリウム４−アミノベンゼンスルホネートとの混合物であり、メチルオレンジが得られる。
【００３７】
もう一つの好適な実施形態によれば、反応は、シアノイソプロピルアミンから出発し、これが、アゾビス（イソブチロニトリル）を得るために酸化される。
【００３８】
［実施例］
以下の記載において、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
〔ナノ粒子化された酸化チタンを用いてアニリンのトルエン溶液を酸素で酸化することによる、アゾベンゼンの形成〕
圧力および温度コントローラを備える強化ガラス製の反応器内で、９３．１３ｍｇのアニリンを、１２９ｍｇのＴｉＯ２ の存在下で２ｍｌのトルエンに溶解させる。この反応器を、５ｂａｒの酸素で３回パージし、次に、所望の圧力（５ｂａｒ）のＯ２ で充填し、１００℃に予備加熱しておいたパラフィンバス中に完全に沈め、懸濁液を磁力的に攪拌する。実験中は、Ｏ２ の圧力を５ｂａｒで一定に維持し、必要に応じてさらに酸素を供給する。反応中のさまざまなタイミングでアゾベンゼンが形成されていることが、反応器から部分標本を採取し分析することによって、確認できる。これらの部分標本を遠心分離にかけて触媒の粒子を取り除き、残留物をＧＣ−ＭＳで分析する。アゾベンゼンの収率は、２４時間後に５２．５％である。
【００４０】
（実施例２）
〔ナノ粒子化された酸化チタンを用いて、溶媒の非存在下でアニリンを酸素で酸化することによる、アゾベンゼンの形成〕
総量２ｇのアニリンと１２９ｍｇのＴｉＯ２ とを、圧力および温度コントローラを備える強化ガラス製の反応器内に導入する。この反応器を、５ｂａｒの酸素で３回パージし、次に、５ｂａｒの圧力のＯ２ を仕込むことによって密閉する。反応器を、１００℃に予備加熱しておいたパラフィンバス中に完全に沈め、磁力的に攪拌する。実験中は、圧力が３ｂａｒまで低下すると、さらに酸素を供給することによって、Ｏ２ の圧力を５ｂａｒで維持する。生成物の時間的な変化は、さまざまなタイミングで反応器から部分標本を採取し分析することによって、決定可能である。これらの部分標本をアセトニトリルに溶解させて、遠心分離にかけて触媒の粒子を取り除き、残留物をＧＣ−ＭＳで分析する。７２時間後のアゾベンゼンの収率は５８％である。
【００４１】
（実施例３）
〔重合体のマトリクスに付加された金のナノ粒子を触媒として用いて、溶媒の非存在下でアニリンを酸素で酸化することによる、アゾベンゼンの形成〕
本実施例において使用する触媒は、金のナノ粒子を含有する（１．５重量％、平均サイズ５ｎｍ）３つの単量体（スチレン／ｐ−グリシジルスチレン／ｐ−２−ヒドロキシエチルスチレン、比率は９０／７／３）の共重合体に関連する。この触媒を、以下のようにすることによって調製する。すなわち、ラジカルによって重合体を形成し、ＡｕＣｌ４−の還元によって金のナノ粒子を合成し、つづいて、エポキシ基およびアルコール基を、文献（Miyamura, H.; Matsubara, R.; Miyazaki, Y.; Kobayashi, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4151）に記載され、従来技術において公知であるプロセスにしたがって相互にリンクさせる。総量２ｇのアニリンと、１ｍｏｌ％のモル濃度の金／アニリン反応を実現する量の、重合体のマトリクスに担持された金触媒とを、圧力および温度コントローラを備える強化ガラス製の反応器内に導入する。この反応器を５ｂａｒの酸素で３回パージし、次に密閉して、酸素で加圧し、最終的な圧力を５ｂａｒにする。反応器を、１００℃に予備加熱しておいたパラフィンバス中に完全に沈め、磁力的に攪拌する。実験中は、必要に応じてさらに酸素を供給することによって、Ｏ２ の圧力を約５ｂａｒに維持する。反応の進行および時間的な変化を、さまざまなタイミングで部分標本を分析することによって、決定する。反応器から採取した試料をアセトニトリルに溶解させて、遠心分離にかけて触媒の粒子を取り除き、残留物をＧＣ−ＭＳで分析する。６日後の転化率は５０％である。
【００４２】
（実施例４）
〔ニトロベンゼンから出発して水素化が完了するまで継続してアニリンを形成し、ナノ粒子化された酸化チタン上に担持された金のナノ粒子を使用することによって酸素存在下で酸化することによる、アゾベンゼンの形成〕
本プロセスは、単一の触媒を２段階で使用することによって実施される。第１の段階は、ニトロベンゼンのアニリンへの転換からなり、第２の段階は、アニリンのアゾベンゼンへの酸化からなる。
【００４３】
第１の段階として、圧力および温度コントローラを備える強化ガラス製の反応器内で、１２３ｍｇのニトロベンゼンを、２ｍｌのトルエンに溶解させ、１．５重量％の金のナノ粒子（平均サイズ５ｎｍ）を含有する１３１ｍｇの酸化チタン系触媒（Degusa P25）を添加する。文献（Abad, A.; Corma, A.; Garcia, H. Chem. Eur. J. 2008, 14, 212.）に記載されたプロセスによってｐＨ値が５倍を超える倍率（通常７）で増加させたＨＡｕＣｌ４ の水溶液から始めて、Ｐ２５上に沈殿積層させることによって、この触媒を調製する。ニトロベンゼンおよび触媒を納めた反応器を、５ｂａｒの水素で３回パージし、次に、９ｂａｒの圧力のＨ２ を仕込む。反応器を１２０℃に予備加熱しておいたパラフィンバス中に完全に沈め、磁力的に攪拌する。実験中は、必要に応じてさらに水素を供給することによって、Ｈ２ の圧力を、６ｂａｒを超える値で維持する。反応の進行を、さまざまなタイミングで反応器から部分標本を採取し分析することによって、追跡する。試料を遠心分離にかけて触媒の粒子を取り除き、残留物をＧＣ−ＭＳで分析する。６時間後のアニリンの収率は９４．５％である。
【００４４】
第２の段階では、同じ反応器内で、バスの温度を１００℃まで下げる。また、システムを５ｂａｒの酸素で３回パージすることによって、すべての水素を反応器から取り除く。最後に、酸素分子を５ｂａｒの圧力で反応器に仕込む、また、先の段階と同様に、必要に応じて酸素を添加して、Ｏ２ の圧力を、３ｂａｒを超える値で維持する。反応の進行を、さまざまなタイミングで部分標本を分析することによって、決定する。試料を遠心分離にかけて触媒の粒子を取り除き、残留物をＧＣ−ＭＳで分析する。９時間後のアゾベンゼンの収率は９２％である。
【００４５】
（実施例５）
〔酸化チタン上に担持された金のナノ粒子の存在下におけるＮ，Ｎ−ジメチルアミノアニリンの酸素存在下での酸化による、バターイエローの調製〕
圧力および温度コントローラを備える強化ガラス製の反応器内で、総量１３６ｍｇの４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニリンを、２ｍｌのトルエンに溶解させる。また、この溶液に、ナノ粒子化された酸化チタン（平均粒径２５ｎｍ、アナターゼ８０％、およびルチル２０％）からなり、１．５重量％の金のナノ粒子（平均サイズ５ｎｍ）を含有する１３１ｍｇの触媒を添加する。この触媒は、実施例４において使用した触媒と同じものである。反応器を５ｂａｒの酸素で３回パージし、次に、最終的な酸素の圧力が５ｂａｒになるように酸素を仕込む。反応器を、１００℃に予備加熱しておいたパラフィンバス中に完全に沈め、磁力的に攪拌する。実験中は、必要に応じてさらに酸素を供給することによって、Ｏ２ の圧力を、３ｂａｒを超える値で維持する。反応の進行を、さまざまなタイミングで反応の原料の部分標本を分析することによって、決定する。試料を遠心分離にかけて触媒の粒子を取り除き、残留物をＧＣ−ＭＳで分析する。１６時間後、９９％のバターイエロー［（４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アゾベンゼン］の収率が達せられる。
【００４６】
（実施例６）
〔酸化チタン上に担持された金のナノ粒子の存在下でＮ，Ｎ−ジメチルアミノアニリンとナトリウム４−アミノベンゼンスルホネートとの混合物の酸素存在下での酸化による、メチルオレンジの調製〕
圧力および温度コントローラを備える強化ガラス製の反応器内で、総量６８ｍｇの４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニリンおよび９７．５ｍｇのナトリウム４−アミノベンゼンスルホネートを、２ｍｌのトルエンに溶解させる。チタンのナノ粒子（Degusa, P25）からなり、金のナノ粒子を含有する１３１ｍｇの触媒を溶液に添加する。この触媒は、実施例４および実施例５において使用した触媒と同じものである。システムを５ｂａｒの酸素で３回パージし、最後に５ｂａｒの圧力のＯ２ を仕込む。反応器を１００℃に予備加熱しておいたパラフィンバス中に完全に沈め、磁力的に攪拌する。実験中は、必要に応じてさらに酸素を供給することによって、Ｏ２ の圧力を、３ｂａｒを超える値で維持する。４０時間後、反応を停止させ、原料を遠心分離にかけて触媒を取り除き、残留物を乾燥させる。固体残留物を、わずかな体積の高温のトルエン中で再結晶化させる。その結果得られる結晶を濾過し、低温のエーテルで洗浄し、減圧下で一晩乾燥させる。９２％のメチルオレンジの収率が達せられる。 １Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、紫外線検電特性（ＵＶ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、および元素分析によれば、このメチルオレンジの純度が示されるはずである。
【００４７】
（実施例７）
〔酸化チタン上に担持された金のナノ粒子の存在下で、アニリンと２−アミノピリジンとの混合物の酸素存在下での酸化による、２−（フェニルアゾ）ピリジンの調製〕
圧力および温度コントローラを備える強化ガラス製の反応器内で、総量４６．５ｍｇのアニリンおよび４７ｍｇの２−アミノピリジンを、２ｍｌのトルエンに溶解させる。チタンのナノ粒子（Degusa, P25）からなり、１．５重量％の金のナノ粒子（平均サイズ５ｎｍ）を含有する１３１ｍｇの触媒を、この溶液に添加する。従来技術において周知の沈殿／積層プロセスによって、この触媒を調製する。この触媒は、実施例４、実施例５、および実施例６において使用した触媒と同じものである。システムを５ｂａｒの酸素で３回パージし、最後に５ｂａｒの圧力のＯ２ を仕込む。反応器を１００℃に予備加熱しておいたパラフィンバス中に完全に沈め、磁力的に攪拌する。実験中は、必要に応じてさらに酸素を供給することによって、Ｏ２ の圧力を、３ｂａｒを超える値で維持する。反応の進行を、さまざまなタイミングで部分標本を分析することによって、決定する。試料を遠心分離にかけて触媒の粒子を取り除き、残留物をＧＣ−ＭＳで分析する。４０時間後、５２％の２−（フェニルアゾ）ピリジンの収率が達成される。
【００４８】
（実施例８）
〔酸化チタン上に担持された金のナノ粒子の存在下で、１−シアノ−１−メチルエタンアミンの酸化による、アゾビス（イソブチロニトリル）の調製〕
圧力および温度コントローラを備える強化ガラス製の反応器内で、総量８４．１２ｍｇの１−シアノ−１−メチルエタンアミンを、２ｍｌのトルエンに溶解させる。実施例４〜７において使用した、酸化チタンに担持された１３１ｍｇの金触媒を、この溶液に添加する。システムを５ｂａｒの酸素で３回パージし、最後に５ｂａｒの圧力の酸素を仕込む。反応器を、１００℃に予備加熱しておいたパラフィンバス中に完全に沈め、磁力的に攪拌する。実験中は、必要に応じてさらに酸素を供給することによって、Ｏ２ の圧力を、３ｂａｒを超える値で維持する。反応の進行を、さまざまなタイミングで部分標本を分析することによって、決定する。試料を遠心分離にかけて触媒の粒子を取り除き、生成物をＧＣ−ＭＳで分析する。４０時間後、４６％のアゾビス（イソブチロニトリル）の収率が達せられる。
【国際調査報告】
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