(57)【要約】本発明は、建設基材、例えば建築構成材のような基材の撥水性を向上させる組成物を提供する。この組成物は、水と、シリコーン樹脂、アルコキシシランまたはポリシロキサンである少なくとも１つの撥水性ケイ素含有化合物と、アルキル基が１〜６個の炭素原子を含有するアルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基およびアルキルシロキサン基を含有するシロキサン界面活性剤とを混合することにより形成した混合物を含有する。組成物は前処理した基材、より一般的には湿潤または浸透しにくい基材に対して用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ  水と、
ＩＩ  シリコーン樹脂、アルコキシシランまたはポリシロキサンである少なくとも１つの撥水性ケイ素含有化合物と、
ＩＩＩ  アルキル部分が１〜６個の炭素原子を含有する（ｉ）アルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基および（ｉｉ）アルキルシロキサン基を含有するシロキサン界面活性剤と、
ＩＶ  任意で乳化剤と
を混合することにより形成した混合物を含有することを特徴とする基材の撥水性を向上させる組成物。
【請求項２】
２つ以上の撥水性ケイ素含有化合物（ＩＩ）が存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記撥水性ケイ素含有化合物（ＩＩ）がＭＱまたはＲが水素、アリールもしくは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであるＲＳｉＯ３／２樹脂であるシリコーン樹脂化合物を含有する請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記撥水性ケイ素含有化合物（ＩＩ）がアルキル鎖中に１〜１２個の炭素原子およびアルコキシ鎖中に１〜６個の炭素を有するアルキルトリアルコキシシランであるアルコキシシラン化合物を含有する請求項１、２または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記撥水性ケイ素含有化合物（ＩＩ）が有機基１個当たり１〜１２個の炭素原子を有するジオルガノシロキサンであるポリシロキサン化合物を含有する前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記シロキサン界面活性剤（ＩＩＩ）が２〜８個のケイ素原子を含有する前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記シロキサン界面活性剤（ＩＩＩ）が１〜３個のアルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基（ｉ）および１〜４個のアルキルシロキサン基（ｉｉ）を含有する前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記シロキサン界面活性剤（ＩＩＩ）が１個のアルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基（ｉ）および２個のメチルおよび／またはエチルシロキサン基（ｉｉ）を含有するトリシロキサンである前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記アルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基（ｉｉ）における平均エチレンオキシ（ＥＯ）単位数が５〜１２である前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記アルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基（ｉｉ）の末端単位がアセトキシ、ヒドロキシルまたはメトキシ単位である前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記シロキサン界面活性剤（ＩＩＩ）が、アルキル部がメチルである２つの基（ｉｉ）ならびに平均７個のエチレンオキシ（ＥＯ）単位およびヒドロキシル末端単位を有する１つの基（ｉ）を含有するメチルトリシロキサンである前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が乳化されている前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記シロキサン界面活性剤（ＩＩＩ）対撥水性化合物（ＩＩ）の質量比が１：１００〜１０：１００からなる前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
Ｉ  水と、
ＩＩ  シリコーン樹脂、アルコキシシランまたはポリシロキサンである少なくとも１つの撥水性ケイ素含有化合物と、
ＩＩＩ  アルキル部分が１〜６個の炭素原子を含有する（ｉ）アルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基および（ｉｉ）アルキルシロキサン基を含有するシロキサン界面活性剤と、
ＩＶ  任意で乳化剤と
を混合することにより形成した混合物を含有する組成物で基材を処理することにより基材の撥水性を向上させる方法。
【請求項１５】
前記基材がコンクリート、メーソンリー、スタッコ、天然もしくは人工石、セラミック、テラコッタレンガ、石膏板、繊維セメント板または他のセメント含有製品、木材粒子板、木材プラスチック複合体、配向ストランド板もしくは木材である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物を疎水化剤で前処理した基材の表面に塗布するか、または基材の製造前もしくは製造中に出発物質に含める請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
１  Ｉ  水と、
ＩＩ  シリコーン樹脂、アルコキシシランまたはポリシロキサンである少なくとも１つの撥水性ケイ素含有化合物と、
ＩＩＩ  アルキル部分が１〜６個の炭素原子を含有する（ｉ）アルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基および（ｉｉ）アルキルシロキサン基を含有するシロキサン界面活性剤と、
ＩＶ  任意で乳化剤とを混合するステップと、
２  分散物をせん断してエマルジョンを形成するステップと、
３  追加の水および任意で追加の成分を混合するステップとによる撥水剤エマルジョンの製造方法。
【請求項１８】
組成物を仕上基材に塗布することによるか、または組成物を基材の製造中に含めることにより基材の撥水性を向上させる請求項１に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の撥水性を向上させるためのケイ素含有化合物を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の撥水性を付与または向上させるのは、有機または無機建築構成材、例えばコンクリート、メーソンリー、スタッコ、天然もしくは人工石、セラミック、テラコッタレンガ、石膏板、繊維セメント板または他のセメント含有製品、木材粒子板、木材プラスチック複合体、配向ストランド板（ＯＳＢ）もしくは木材を含む多くの基材にとって望ましい。
【０００３】
所望の撥水特性は通常、撥水剤組成物を基材の外表面に塗布して、基材を風化および他の劣化から保護する撥水コーティングを基材上に形成することにより得られる。防水にするため、少なくとも建物用材料の最外表面を処理する。
【０００４】
シリコーン化合物を、その耐久性、良好な疎水性および塗付しやすさのため、撥水剤として何年も用いられている。まず、溶剤中のシリコーン樹脂およびメチルシリコネートがシリコーン撥水性化合物として用いられた。次に、溶剤中のシロキサンおよびシラン系製品が用いられた。次世代の撥水剤は環境上の理由および使いやすさのため一般に水性である。活性成分はシロキサン、シリコーン樹脂およびシラン（ならびにこれらの組み合わせ）を含有する。例えば、米国特許第６３２３２６８号は、水または溶剤、メチル水素シロキサンポリマーまたはコポリマー、式ＲａＳｉ（ＯＲ’）４−ａで、式中のＲが１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を含有するアルケニル基、アリール基またはハロアルキル基を表し、ａが１または２の値を有し、Ｒ’が１〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を表すアルコキシシラン、およびシリコーン樹脂を混合することにより形成された表面に撥水性を与えるための組成物を開示する。
【０００５】
溶剤系製品は、一般に未処理の（新しい）基材並びに予め処理した基材に対し良好な湿潤性および浸透性を示す。他方、水性製品は、以前処理した表面の基材浸透性および湿潤性に関して必ずしも奏功するわけではない。これは水性撥水剤製品の効率性を制限する。
【０００６】
例えば、建築基材をしばしば撥水剤で処理して水の進入を防止する。現在は１０年以上の保護をもたらすことができる製品が存在するが、過去の製品は耐久性が低く、またはコスト上の理由で性能の低い製品が用いられた。また、基材を審美的理由で、例えばサンドブラストまたは高圧水洗浄により洗浄すると、処理が部分的に除去されることもある。この種の表面は今まで、均質な処理および耐久性能を保証する唯一の確実な液剤である溶剤系製品で処理しなければならなかった。
【０００７】
驚くべきことに、撥水性ケイ素含有化合物を水および所定のタイプのシロキサン界面活性剤とともに含有する混合物が、撥水性表面を提供および維持する能力を保持しながら、以前処理した基材の基材浸透性および湿潤性の両方を大幅に向上させることができることが見出された。
【発明の概要】
【０００８】
従って、本発明の一態様は、基材の撥水性を向上させることができる組成物を提供するもので、該組成物は
Ｉ   水と、
ＩＩ  シリコーン樹脂、アルコキシシランまたはポリシロキサンである基材の撥水性を向上し得る少なくとも１つのケイ素含有化合物と、
ＩＩＩ  アルキル部分が１〜６個の炭素原子を含有する（ｉ）アルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基および（ｉｉ）アルキルシロキサン基を含むシロキサン界面活性剤と、
ＩＶ  任意で乳化剤と
を混合することにより形成した混合物を含有する。
【０００９】
この組成物は、予め処理した基材またはより一般的には湿潤または浸透しにくい基材に用いることができる水性の耐久性シリコーン撥水剤を提供することができる。後者の基材は、表面が摩耗および腐食を受けやすいので、所望の耐久性をもたらすことが必要である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
上述したように、混合物は成分Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶを組合せることにより形成（得る）され、すなわち得ることができる。撥水性ケイ素含有化合物（ＩＩ）。該組成物の成分（ＩＩ）は、基材の撥水性を向上させ得る少なくとも１つのケイ素含有化合物を含む。この撥水性ケイ素含有化合物は、シリコーン樹脂（成分Ａ）、アルコキシシラン（成分Ｂ）、およびポリシロキサン（成分Ｃ）から選択される。
【００１１】
いくつかの実施形態において、成分（ＩＩ）はシリコーン樹脂（成分Ａ）、アルコキシシラン（成分Ｂ）およびポリシロキサン（成分Ｃ）の少なくとも２つの混合物である。
【００１２】
（Ａ）シリコーン樹脂
シリコーン樹脂は、米国特許第５，６９５，５５１号（１９９９年１２月９日）に詳述されたさまざまなタイプの樹脂状コポリマーのいずれか１つとすることができる。しかし、ここで用いる最も好適なものは以下に記載する樹脂状コポリマーである。
１．（ｉ）Ｒ”３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位を有するシラノール含有樹脂状コポリマーシロキサンと；ｂおよびｃが合計４未満、好適には１．９〜２．１の正の整数である式Ｒ”ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２を有するオルガノ水素ポリシロキサン；および有機溶剤の酸性均質混合物を形成し、（ｉｉ）該混合物を加熱してほぼすべての有機溶剤を除去することを備える方法により調製した樹脂状コポリマーシロキサン。Ｒ”は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基；フェニル、トリルおよびキシリルのようなアリール基；ビニルおよびアリルのようなアルケニル基；またはトリフルオロプロピル基とすることができる。Ｒ”はまた、β−フェニルエチルおよびβ−フェニルプロピルのようなアリールアルキル基；またはシクロペンチル、シクロへキシルおよびシクロへキセニルのような脂環式基とすることができる。
２． Ｒ”３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位を数平均分子量が１，２００〜１０，０００ｇ／モルであるようなモル比で含むシロキサン樹脂コポリマー。好適には、モル比が０．７：１．０であり、数平均分子量が５，０００ｇ／モルである。Ｒ”は直上に定義されている。この樹脂は２．５質量パーセントのケイ素結合ＯＨ基を含有する。樹脂はＲ”２ＳｉＯ２／２単位およびＲ”ＳｉＯ３／２単位を含有することもできる。
【００１３】
本発明に用いるのに特に好適な樹脂状コポリマーの一つの代表的なシリコーン樹脂は、約０．７５：１のモル比の（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ２単位から主としてなり、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）の試験手順Ｅ−１６８に従ってＦＴＩＲにより決定されるように、固体に対し２．４〜２．９質量パーセントのヒドロキシを含有するシロキサン樹脂コポリマーである。
【００１４】
成分（Ａ）は、フェニルシルセスキオキサン樹脂、またはフェニルシルセスキオキサンの混合物とすることができる。本明細書で用いるフェニルシルセスキオキサン樹脂は、式（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）のシロキシ単位を少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサンは、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、（ＲＳｉＯ３／２）または（ＳｉＯ４／２）シロキシ単位（ここではそれぞれＭ、Ｄ、Ｔ、またはＱ単位とも称する）から独立して選択したシロキシ単位を含有するポリマーであり、Ｒは任意の一価有機基とすることができる。これらシロキシ単位をさまざまな方法で組み合わせて、環状、線状または分岐構造を形成することができる。生成したポリマー構造の化学的および物理的特性は変化し得る。例えば、オルガノポリシロキサン中の各シロキシ単位の選択および量によって、オルガノポリシロキサンは揮発性または低粘度液、高粘度液／ゴム、エラストマーまたはゴム、および樹脂とすることができる。シルセスキオキサンは、通常少なくとも一つまたはいくつかの（ＲＳｉＯ３／２）またはＴシロキシ単位を有するものとして特徴付ける。すなわち、本発明における成分（Ａ）として適したオルガノポリシロキサンは、Ｃ６Ｈ５がフェニル基を表す式（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）のシロキシ単位を少なくとも１つ有するという条件で、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、（ＲＳｉＯ３／２）または（ＳｉＯ４／２）シロキシ単位の任意の組み合わせを有することができる。
【００１５】
フェニルシルセスキオキサン樹脂は、式（Ｒ’２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｙを有する少なくとも４０モル％のシロキシ単位を含む平均式を有することができ、ここでｘおよびｙが０．０５〜０．９５の値を有し、Ｒ’が１〜８個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。ここで用いるｘおよびｙは、フェニルシルセスキオキサン樹脂中に存在する（Ｒ’２ＳｉＯ２／２）および（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）シロキシ単位（すなわちＤおよびＴフェニルシロキシ単位）相互のモル分率を表す。
【００１６】
従って、（Ｒ’２ＳｉＯ２／２）および（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）シロキシ単位のモル分率は、それぞれ独立して０．０５から０．９５まで変化することができる。しかしながら、存在する（Ｒ’２ＳｉＯ２／２）および（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）シロキシ単位の組み合わせは、合計でフェニルシルセスキオキサン樹脂中に存在するすべてのシロキシ単位の少なくとも４０モル％、あるいは８０モル％、またはあるいは９５モル％でなければならない。Ｒ’は、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチルまたはオクチル基のような直鎖または分岐鎖アルキルとすることができる。一般に、Ｒ’はメチルである。
【００１７】
フェニルシルセスキオキサン樹脂は、当業界で周知で、本明細書でそれぞれＭ、Ｄ、Ｔ、およびＱ単位として用いる（ｉ）（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ、（ｉｉ）（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ、（ｉｉｉ）（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃまたは（ｉｖ）（ＳｉＯ４／２）ｄ単位のような追加のシロキシ単位を含有することができる。フェニルシルセスキオキサン樹脂中に存在する各単位の量は、フェニルシルセスキオキサン樹脂中に存在するすべてのシロキシ単位の総モル数のモル分率で表すことができる。よって、本発明のフェニルシルセスキオキサン樹脂は、
（ｉ）  （Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ
（ｉｉ）  （Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ
（ｉｉｉ）  （Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ
（ｉｖ）  （ＳｉＯ４／２）ｄ
（ｖ）  （Ｒ’２ＳｉＯ２／２）ｘおよび
（ｖｉ）  （Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｙ
の単位を含むことができ、式中のＲ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基またはカルビノール基であり、Ｒ’は１〜８個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、ｘ＋ｙの値が０．４０以上であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＋ｙ＝１であるという条件で、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは０〜０．６の値を有し、ｘおよびｙはそれぞれ０．０５〜０．９５の値を有する。
【００１８】
フェニルシルセスキオキサン樹脂の単位中のＲ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、カルビノール基またはアミノ基である。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシルおよびオクチルで示される。アリール基は、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、キシリル、キセニル、メチルフェニル、２−フェニルエチル、２−フェニル−２−メチルエチル、クロロフェニル、ブロモフェニルおよびフルオロフェニルで示されるが、アリール基は一般にフェニルである。本発明の目的のため、「カルビノール基」を、少なくとも１つの炭素結合ヒドロキシ（Ｃ−ＯＨ）基を含有する任意の基と定義する。よって、カルビノール基は、例えば
【化１】
2012506469.tif 000002
のような一つ以上のＣ−ＯＨ基を含有することができる。
【００１９】
アリール基を含まないカルビノール基は、少なくとも３個の炭素原子を有するか、またはアリール含有カルビノール基は少なくとも６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基を含まないカルビノール基は、式Ｒ４ＯＨを有する基で示され、式中のＲ４は少なくとも３個の炭素原子を有する二価炭化水素基または少なくとも３個の炭素原子を有する二価ヒドロカルボノキシ基である。基Ｒ４は、ｘが３〜１０の値を有する−（ＣＨ２）ｘ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、およびｘが１〜１０の値を有する−ＯＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｘ−のようなアルキレン基で示される。
【００２０】
少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基は、式Ｒ５ＯＨを有する基で示され、式中のＲ５は、ｘが０〜１０の値を有する−（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４−、ｘが０〜１０の値を有する−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４−、ｘが１〜１０の値を有する−（ＣＨ２）ｘＣ６Ｈ４（ＣＨ２）ｘ−のようなアリーレン基である。アリール含有カルビノール基は、通常６〜１４個の原子を有する。
【００２１】
一般に、Ｒ１はメチル基、Ｒ２はメチルまたはフェニル基、Ｒ３はメチル基である。
【００２２】
フェニルシルセスキオキサン樹脂の任意の個別のＤ、ＴまたはＱシロキサン単位はまた、ヒドロキシ基および／またはアルコキシ基を含有することができる。かかるヒドロキシおよび／またはアルコキシ基を含有するシロキサン単位は、一般式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２を有するシロキサン樹脂中によく見られる。これらシロキサン樹脂中のヒドロキシ基は、一般にシロキサン単位上の加水分解性基の水との反応でもたらされる。アルコキシ基は、アルコキシシラン前駆体を用いる場合の不完全加水分解、またはアルコールの加水分解性基との交換でもたらされる。一般に、フェニルシルセスキオキサン樹脂中に存在する総ヒドロキシ基の質量パーセントは最大４０質量％である。
【００２３】
フェニルシルセスキオキサン樹脂の分子量は限定されないが、通常数平均分子量（ＭＮ）（ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６−０５に従って決定され、ポリスチレン分子当量として計算されるように）は５００〜１０，０００、あるいはまた５００〜２，０００ｇ／モルの範囲内である。
【００２４】
フェニルシルセスキオキサンの２５℃での粘度は限定されないが、通常粘度は１００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）未満、あるいは１０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）〜５０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の範囲内でなければならない。水性シリコーンエマルジョン中のより高い粘度を有するフェニルシルセスキオキサンは、基材上に容易にコーティングすることができない。しかしながら、２５℃で高い粘度を有する樹脂は、それらの調製のための溶剤として以下に記載するような溶剤中に溶解すれば用いることができる。
【００２５】
本発明のフェニルシルセスキオキサン樹脂は、Ｒがアルキルまたはアリール基であり、ｎが通常１．８未満である一般式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２を有するシロキサン樹脂を調製するための当業界で既知のあらゆる方法により調製することができる。従って、フェニルシルセスキオキサン樹脂は、シラン分子中に存在するハロゲンまたはアルコキシ基のような３個の加水分解基を有する少なくとも１つのフェニルシランをシラン分子中に存在するハロゲンまたはアルコキシ基のような２個または３個の加水分解性基を有する他の選択したアルキルシランで共加水分解することにより調製することができる。例えば、フェニルシルセスキオキサン樹脂は、ジメチルジエトキシシランのようなアルコキシシランをフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランまたはフェニルトリプロポキシシランで共加水分解することにより得ることができる。あるいはまた、アルキルクロロシランをフェニルトリクロロシランで共加水分解して、本発明のフェニルシルセスキオキサン樹脂を生成することができる。一般に、共加水分解をアルコールまたは炭化水素溶剤中で行う。これら目的に適したアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノールまたは類似のアルコールを挙げることができる。同時に使用し得る炭化水素タイプ溶剤の例としては、トルエン、キシレンまたは類似の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンまたは類似の直鎖もしくは部分分岐鎖飽和炭化水素；およびシクロヘキサンまたは類似の脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００２６】
上記のような追加のＭ、Ｄ、Ｔ、およびＱ単位は、アルキルシランおよびフェニルシランの共加水分解中に生成する樹脂に所望のシロキシ単位を生成するように選択された追加のオルガノシランを反応させることによりフェニルシルセスキオキサン樹脂中に導入することができる。例えば、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン（あるいはまた、それぞれの対応するエトキシもしくはクロロシラン）を反応させると、それぞれＭ、Ｄ、ＴまたはＱ単位をアルキルフェニルシルセスキオキサン樹脂中に導入する。共加水分解反応中に存在するこれら追加シランの量は、上述したようなモル分率の定義を満たすように選択される。
【００２７】
あるいはまた、フェニルシルセスキオキサン樹脂を、当業界でＭ、Ｄ、ＴおよびＱシロキサン単位の反応をもたらすのに既知なあらゆる方法を用いてオルガノポリシロキサンおよびフェニルシルセスキオキサン樹脂を反応させることにより調製することができる。例えば、ジオルガノポリシロキサンよびフェニルシルセスキオキサン樹脂を触媒存在下縮合反応により反応させることができる。一般に、出発樹脂が芳香族炭化水素またはシロキサン溶剤中に含有される。適当な縮合反応触媒は塩基性触媒で、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムのような金属水酸化物；シラノール酸塩、カルボン酸塩および炭酸塩のような金属塩；アンモニア；アミン；およびチタン酸テトラブチルのようなチタン酸塩；ならびにこれらの組み合わせを含む。通常、シロキサン樹脂の反応は、反応混合物を５０〜１４０℃、あるいは１００〜１４０℃の範囲の温度まで加熱することにより行われる。反応は、バッチ、半連続または連続プロセスで行うことができる。
【００２８】
本発明のフェニルシルセスキオキサン樹脂は、
（（ＣＨ３）２ＳｉＯ３／２）ｘ（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）ｙ
の単位を含むフェニルシルセスキオキサン樹脂で示され、式中のｘおよびｙは、ｘ＋ｙの値が０．４０以上であるという条件でそれぞれ０．０５〜０．９５の値を有する。
【００２９】
フェニルシルセスキオキサン樹脂を溶剤中に任意に溶解させることができる。揮発性シロキサンまたは有機溶剤を、フェニルシルセスキオキサン樹脂を水性エマルジョン組成物への添加前に溶解または分散させるための任意の成分として選択することができる。あらゆる揮発性シロキサンまたは有機溶剤を、成分（Ａ）が選択溶剤と分散性および混和性であるという条件で選択することができる。揮発性シロキサン溶剤は、環状ポリシロキサン、線状ポリシロキサンまたはその混合物とすることができる。いくつかの代表的な揮発性線状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサンおよびヘキサデカメチルヘプタシロキサンがある。いくつかの代表的な揮発性環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびドデカメチルシクロヘキサシロキサンがある。有機溶剤は、エステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールもしくはｎ−プロパノールのようなアルコール；アセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンのようなケトン；ベンゼン、トルエン、もしくはキシレンのような芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサンもしくはオクタンのような脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルもしくはエチレングリコールｎ−ブチルエーテルのようなグリコールエーテル；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルのような酢酸塩；ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンもしくは塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；アセトニトリル；テトラヒドロフラン；またはホワイトスピリット、ミネラルスピリット、イソドデカン、ヘプタン、ヘキサンもしくはナフサのような脂肪族炭化水素とすることができる。
【００３０】
ここに開示するようなシリコーンエマルジョン中の成分（Ａ）として適した市販のフェニルシルセスキオキサン樹脂の代表的で非限定的な例としては、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３０３７  ＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅおよびＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３０７４（ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーション）が挙げられる。
【００３１】
撥水性ケイ素含有化合物は、ＭＱまたはＲが水素、アリールもしくは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであるＲＳｉＯ３／２樹脂であるシリコーン樹脂化合物を含有するのが好ましい。
【００３２】
（Ｂ）アルコキシシラン
アルコキシシランは単一のアルコキシシランを構成することができ、またはアルコキシシランの混合物を用いることができる。アルコキシシランは、式Ｒ８ａＳｉ（ＯＲ９）（４−ａ）を有することができる。式中、Ｒ８は１〜３０個の炭素原子、あるいは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、フェニルのようなアリール基、またはクロロプロピルおよびトリフルオロプロピルのようなハロアルキルを表す。ａの値は１または２であり、Ｒ９は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す。通常、Ｒ８はｎ−オクチルであり、Ｒ９はメチルまたはエチルである。
【００３３】
アルコキシシラン化合物（Ｂ）は、アルキル鎖中に１〜１２個の炭素原子およびアルコキシ鎖中に１〜６個の炭素を有するアルキルトリアルコキシシランであるのが好ましい。いくつかの好適なアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジブチルジエトキシシランおよびジヘキシルジメトキシシランがある。
【００３４】
かかるアルコキシシランは、ミシガン州ミッドランドのダウコーニングコーポレーションから市販されており、また例えば米国特許第５，３００，３２７号（１９９４年４月５日）、同第５，６９５，５５１号（１９９７年１２月９日）および同第５，９１９，２９６号（１９９９年７月６日）に記載されている。アルコキシシランを部分的に加水分解することができ、従ってシロキサンおよび／またはシラノール基を含有する。
【００３５】
（Ｃ）ポリシロキサン
化合物（Ｃ）は、一般式
［Ｒ９２Ｓｉ（ＯＲ３）１／２］［Ｒ９２ＳｉＯ２／２］ｚ［ＳｉＲ９２（ＯＲ３）Ｏ１／２］
を有するポリジアルキルシロキサンであるのが好ましく、式中のＲ９は上述したようなもので、ｚは重合度を表し、１より大きい。Ｒ３はヒドロキシ末端ポリマーの場合Ｈであり、またはＳｉ（ＣＨ３）３である。
【００３６】
一般に、ポリジアルキルシロキサンは、１より大きい、あるいは１〜５００、あるいは５〜２００、あるいはまた１０〜１００の重合度（ｚ）を有するヒドロキシルまたはトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンである。
【００３７】
より好適には、ポリシロキサン化合物が有機基１個当たり１〜１２個の炭素原子を有するジオルガノシロキサンである。
【００３８】
シロキサン界面活性剤（ＩＩＩ）
シロキサン界面活性剤（ＩＩＩ）は、アルキル基が１〜６個の炭素原子を含有するアルキルシロキサン基を伴うアルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基を含有するシロキサン化合物である。かかる化合物はさまざまな表面、とくに水性液体組成物により湿潤しにくい表面の湿潤化を促進することができる。
【００３９】
シロキサン化合物ＩＩＩは、低分子量の化合物であるのが好ましい。好適には、２〜８個のケイ素原子を含有する。かかるシロキサン化合物ＩＩＩは湿潤剤として既知である。これらは、例えば農業用途において組成物の拡散を向上させることができ、R. M. Hill (Marcel Dekker 1999)による本「Silicone surfactants」の１９〜２３ページに記載されている。例えば、米国特許第４９３３００２号は、除草剤、アセトキシ末端シリコーングリコールおよび一般的にはエトキシル化トリシロキサンであるシリコーン分散剤を含有する除草剤組成物を開示する。
【００４０】
シロキサン化合物（ＩＩＩ）は１〜３個のアルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基（ｉ）および１〜４個のアルキルシロキサン基（ｉｉ）を含有するのが好ましい。より好適には、シロキサン化合物（ＩＩＩ）は、１個のアルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基（ｉ）ならびに２個のメチルおよび／またはエチルシロキサン基（ｉｉ）を含有するトリシロキサンである。アルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基（ｉｉ）における平均エチレンオキシ（ＥＯ）単位数は５〜１２であるのが好ましい。好適には、アルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基（ｉｉ）の末端単位は、アセトキシ、ヒドロキシルまたはメトキシ単位である。
【００４１】
トリシロキサン界面活性剤が米国特許第３２９９１１２号に開示されている。トリシロキサン界面活性剤の代表的で非限定的な式は、
【化２】
2012506469.tif 000003
であり、式中のｎ＝３〜２０、Ｒ＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３ＣＯである。
【００４２】
他のＲ基を用いることができ、Ｓｉ原子とＥＯ鎖との間のアルキル鎖の長さは炭素１〜１２個と変化し得るが、例えば炭素原子３個がＳｉ原子とＥＯ鎖との間にプロピル鎖を形成する。
【００４３】
実施例では、ｎが７で、ＲがＨである上記式に対応するトリシロキサンを用いる。従って、シロキサン化合物（ＩＩＩ）は、アルキル部分がメチルである２つの基（ｉｉ）および平均エチレンオキシ（ＥＯ）単位数が７であり、ヒドロキシル末端単位を有する１つの基（ｉ）を含有するトリシロキサンであるのが好ましい。
【００４４】
好適には、組成物を乳化する。通常、本発明の水性シリコーンエマルジョンは、例えば２０マイクロメーター未満である平均粒径分布の分散相を有する水連続エマルジョンである。
【００４５】
任意の乳化剤（ＩＶ）
成分ＩＶは乳化剤である。本明細書で用いる「乳化剤」とは、水性エマルジョンを安定化させる能力を有するあらゆる界面活性剤または界面活性剤の混合物を意味する。界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤または界面活性剤の混合物とすることができる。非イオン性界面活性剤およびアニオン界面活性剤を通常用い、また２つの非イオン性界面活性剤を含有する混合物を代表的に用いる。非イオン性界面活性剤を含有する混合物を用いる場合、一方の非イオン性界面活性剤は低親水性・親油性バランス（ＨＬＢ）を有することができ、他方の非イオン性界面活性剤は高ＨＬＢを有することができ、２つの非イオン性界面活性剤は１１〜１５の組合せＨＬＢ、好適には１２．５〜１４．５の組合せＨＬＢ（標準的なＨＬＢ法を用いて測定）を有するようなものである。
【００４６】
適当なアニオン界面活性剤の代表例としては、高級脂肪酸のアルカリ金属石鹸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩、長鎖脂肪アルコール硫酸塩、オレフィン硫酸塩およびオレフィンスルホン酸塩、硫酸化モノグリセリド、硫酸化エステル、スルホン酸化エトキシル化アルコール、スルホコハク酸塩、スルホン酸アルカン、リン酸エステル、イセチオン酸アルキル、タウリン酸アルキルおよびサルコシン酸アルキルが挙げられる。好適なアニオン界面活性剤の一例は、Ｂｉｏ−Ｓｏｆｔ  Ｎ−３００の商品名で市販されている。それはイリノイ州ノースフィールドのＳｔｅｐｈａｎ社より販売されるトリエタノールアミン直鎖スルホン酸アルキレート組成物である。
【００４７】
適当なカチオン界面活性剤の代表例としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩が挙げられる。適当な非イオン性界面活性剤の代表例としては、エチレンオキシドのＣ１２〜１６アルコールのような長鎖脂肪アルコールまたは脂肪酸との縮合物、エチレンオキシドのアミンまたはアミドとの縮合物、エチレンおよびプロピレンオキシドの縮合生成物、グリセロールのエステル、スクロース、ソルビトール、脂肪酸アルキロールアミド、スクロースエステル、フルオロ界面活性剤ならびに脂肪アミンオキシドが挙げられる。適当な両性界面活性剤の代表例としては、イミダゾリンが挙げられる。適当な市販の非イオン性界面活性剤の代表例としては、デラウェア州ウィルミントンのＵｎｉｑｅｍａ（ＩＣＩ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）よりＢＲＩＪの商品名で販売されるポリオキシエチレン脂肪アルコールが挙げられる。いくつかの例としては、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルとして知られるエトキシル化アルコール、ＢＲＩＪ３５液、およびポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルとして知られる別のエトキシル化アルコール、ＢＲＩＪ３０がある。いくつかの追加の非イオン性界面活性剤としては、ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙよりＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）の商標で販売されるエトキシル化アルコールが挙げられる。いくつかの例としては、エトキシル化トリメチルノナノールとして知られるエトキシル化アルコール、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＴＭＮ−６；ならびにＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−５、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−１２、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−１５、およびＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−４０の商標で販売される、さまざまなエトキシル化アルコール、すなわちＣ１２〜Ｃ１４第２級アルコールエトキシレートがある。ケイ素原子を含有する界面活性剤を用いることもできる。
【００４８】
他の任意の成分を本発明の水性シリコーンエマルジョンに添加して、これら任意成分の性質および／または量が水性シリコーンエマルジョンを実質的に不安定化しないという条件で、所望に応じて特定の性能特性をもたらすことができる。これら任意成分としては、充填剤、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのような凍結融解添加剤、抗菌製剤、紫外線フィルター、抗酸化剤、増粘剤、腐食防止剤、ｐＨ緩衝剤、顔料、染料および香料が挙げられる。
【００４９】
少なくとも１部のシロキサン界面活性剤（ＩＩＩ）を１００質量部の撥水性化合物（ＩＩ）の組成物に混入するのが好ましい。より好適には、撥水性成分（ＩＩ）に対し少なくとも２質量％のシロキサン（ＩＩＩ）を用いる。驚くべきことに、実施例に示すように、かかる少量が組成物で処理した基材の撥水特性を大幅に向上させることを可能にする。撥水性化合物（ＩＩＩ）に対し１０％より多いシロキサン界面活性剤（ＩＩＩ）を添加する必要はない。
【００５０】
本発明の別の態様は、
Ｉ   水と、
ＩＩ  シリコーン樹脂、アルコキシシランまたはポリシロキサンである基材の撥水性を向上させることができる少なくとも１つのケイ素含有化合物（以下撥水性ケイ素含有化合物と呼ぶ）と、
ＩＩＩ  少なくとも次の基、すなわちアルキル部分が１〜６個の炭素原子を含有する（ｉ）アルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基および（ｉｉ）アルキルシロキサン基を含有するシロキサン化合物と、
ＩＶ  任意で乳化剤と
を混合することにより形成した混合物を含有する組成物を基材の表面に塗布することにより基材の撥水性を向上させる方法を提供する。
【００５１】
基材はコンクリート、メーソンリー、スタッコ、天然もしくは人工石、セラミック、テラコッタレンガ、石膏板、繊維セメント板、または他のセメント含有製品、木材粒子板、木材プラスチック複合体、配向ストランド板（ＯＳＢ）もしくは木材であるのが好ましい。或いはまた、基材は織物、繊維、不織布材料、充填材および／または本発明に係る組成物のようなシリコーン系撥水コーティング剤での処理に適したあらゆる他の物質を含むことができる。
【００５２】
本発明に係る組成物は、すでに疎水化剤で予め処理した基材の表面を処理するのにとくに効率的である。後者の場合、疎水化剤で予め処理した基材の表面に塗布することができる。
【００５３】
他の実施形態では、組成物を（新しい）未処理の基材、とくに低い湿潤性を有するか、または浸透しにくいものに塗布することができる。これは、例えば天然で高含量の油を有するいくつかのタイプの木材の場合である。
【００５４】
さらに別の実施形態では、組成物を、基材を形成するのに用いる出発成分、例えばセメントスラリーまたは板構成材の水性混合物に添加する。
【００５５】
本発明の他の態様は、
１  Ｉ  水と、
ＩＩ  シリコーン樹脂、アルコキシシランまたはポリシロキサンである基材の撥水性を向上し得る少なくとも１つのケイ素含有化合物（以下撥水性ケイ素含有化合物と呼ぶ）と、
ＩＩＩ  少なくとも次の基、すなわちアルキル部分が１〜６個の炭素原子を含有する（ｉ）アルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基および（ｉｉ）アルキルシロキサン基を含有するシロキサン化合物と、
ＩＶ  任意で乳化剤とを混合するステップと、
２  分散物をせん断してエマルジョンを形成するステップと、
３  追加の水および任意で追加の成分を混合するステップと
によるエマルジョンを製造する方法を提供する。
【００５６】
本発明はまた、上述したような組成物を仕上基材に塗布するか、または組成物を基材の製造中に含めることにより基材の撥水性を向上させるため組成物の使用にも及ぶ。
【００５７】
上述したような水性シリコーンエマルジョンは、水連続エマルジョンの調製について当業界で既知の任意の技術（例えば、反転、コロイドミルのような高せん断装置、ツインスクリュー押出機）により調製することができる。
【００５８】
水性シリコーンエマルジョンは、
Ｉ   Ａ  シリコーン樹脂と、
Ｂ  アルコキシシランと、
Ｃ  ポリジアルキルシロキサンと、
Ｄ  トリシロキサン界面活性剤、および任意で
Ｅ  追加の界面活性剤
ならびに水を混合して分散物を形成するステップと、
ＩＩ  該分散物をせん断してエマルジョンを形成するステップと、
ＩＩＩ  追加の水および代替成分を混合するステップと
を備える方法により随意的に調製することができる。あるいはまた、トリシロキサン界面活性剤をシリコーンエマルジョンにいずれかの時点、例えばステップＩＩＩ中に添加することができる。これは、すでに調製したエマルジョンを用いる場合に便利である。
【００５９】
ステップ（Ｉ）における分散物の形成は、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を水と混合することを含む。これら成分の添加順は重要ではないが、通常成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を混合した後、水を混合物に添加して分散物を形成する。あるいはまた、乳化剤Ｄ）のいくらかまたはすべてを、他の成分と混合する前にいくらかの水と混合することができる。各成分および水の使用量は、一般に最終エマルジョン組成物中に必要な総量である。通常、分散物は、粘着性材料の混合を行うのに当業界で既知の任意の方法により種々の成分を混合することにより形成される。混合は、バッチ、半連続または連続プロセスのいずれかとして行うことができる。従って、混合はチェンジカン(change-can)ミキサー、二重惑星型ミキサー、円錐スクリューミキサー、リボンブレンダー、ダブルアームまたはシグマブレードミキサーを含むバッチ混合装置により中／低せん断で行なうことができる。連続ミキサー／コンパウンダーの具体例としては、Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐ（ニュージャージー州ラムゼイ）、およびＬｅｉｓｔｒｉｔｚ（ニュージャージー州）より製造されるもののようなシングルスクリュー、ツインスクリュー、およびマルチスクリュー押出機、共回転押出機；ツインスクリュー逆回転押出機、二段階押出機、ツインローター連続ミキサー、動的もしくは静的ミキサーまたはこれら装置の組み合わせが挙げられる。さらに、混合はローターステーター、コロイドミル、ホモジナイザーおよびソノレーターのような乳化装置を用いて行うことができる。
【００６０】
分散物の形成をもたらす混合を行う温度および圧力は重要ではないが、通常大気温度および圧力で行う。一般に、混合物の温度が粘着性物質のせん断に伴う機械的エネルギーのため混合処理中に上昇する。従って、低せん断速度が温度上昇をもたらしにくい。通常、温度を６０℃未満に制御して、不所望な副反応を最小化する。
【００６１】
本発明の方法におけるステップＩＩは、ステップＩから得た分散物をせん断してエマルジョンを形成することを含む。せん断は、既知の技術ならびにローターステーター、コロイドミル、ホモジナイザーおよびソノレーターのような装置により行うことができる。エマルジョンの形成は、あらゆる既知の粒径測定技術により確認することができる。一般に、ステップＩＩで形成したエマルジョンの平均粒径は、５マイクロメーター未満、あるいは２マイクロメーター未満である。
【００６２】
ステップ（ＩＩ）でエマルジョンを形成すると、次に必要に応じて成分（Ｅ）をエマルジョンに混合する。ステップ（ＩＩＩ）で用いる混合技術は重要ではない。一般に、単純な撹拌技術が成分（Ｅ）およびステップ（ＩＩ）のエマルジョンを混合するのに十分である。あるいはまた、混合がエマルジョンの安定性に悪影響を及ぼさないという条件で、上述したような混合技術のいずれかを用いることができる。
【実施例】
【００６３】
これらの実施例は本発明を当業者に説明することを意図しており、特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。すべての測定および実験は、とくに指示のない限り、２３℃で行った。すべての部はとくに指示のない限り質量部である。
【００６４】
（実施例１）
Ａ．水性シリコーンエマルジョンの調製
ビーカー内で、４０部のｎ−オクチルトリエトキシシランと、２部の平均７個のエチレンオキシ（ＥＯ）単位を有するトリシロキサン界面活性剤と、５８部の脱イオン水とをＩＫＡ攪拌機（プロペラ４００ｒｐｍ、３００秒）を用いて予混合し、次いでＵｌｔｒａｔｕｒａｘ（登録商標）ミキサー（Ｔ２５ベーシックＩＫＡ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｃｋ−Ｊａｎｋｅ  ＆  Ｋｕｎｋｅｌ  Ｓｐｅｅｄ  １３  ５００  ＲＰＭ）で１２０秒間乳化した。
【００６５】
生成したエマルジョンは、４０％の活性分を含有し、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ）により体積モードで測定して５０パーセンタイルで２．７マイクロメーター、９０パーセンタイルで５．０マイクロメーターの粒径を有する乳白色だった。
【００６６】
Ｂ．水性シリコーンエマルジョンの調製
ビーカー内で、２０部のｎ−オクチルトリエトキシシランおよび４０ｍＰａ・ｓの粘度を有する２０部のシラノール末端ポリジメチルシロキサンの混合物に、２部の平均７個のエチレンオキシ（ＥＯ）単位を有するトリシロキサン界面活性剤および５８部の脱イオン水を添加し、ＩＫＡ攪拌機（プロペラ４００ｒｐｍ、３００秒）で予混合し、次いでＵｌｔｒａｔｕｒａｘ（登録商標）ミキサーで１２０秒間乳化した。
【００６７】
生成したエマルジョンは、４０％の活性分（活性分はエマルジョン中の撥水性成分（ＩＩ）の質量％である）を含有し、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ）により体積モードで測定して５０パーセンタイルで２．３マイクロメーター、９０パーセンタイルで５．１マイクロメーターの粒径を有する乳白色だった。
【００６８】
Ｃ．撥水剤エマルジョンのモルタルおよびコンクリートに対する性能試験
実施例１ａおよびｂのエマルジョンを脱イオン水での希釈により１０％活性分まで希釈し、ブラッシング（単飽和コート）により乾燥レンガおよびコンクリートブロックに塗布した。
【００６９】
接触角（Ｉ．Ｔ．ｃｏｎｃｅｐｔｓ  Ｔｒａｃｋｅｒを用いる）およびＲｉｌｅｍ管（Ｒｉｌｅｍ試験第ＩＩ．４号に従う水平型目盛り付きガラス管）での吸水量を室温で７日保存後に試験した。得られた結果を以下の表１に示す。
【００７０】
【表１】
2012506469.tif 000004
未処理基材の２４時間での吸水量の値は、レンガおよびコンクリートに対し＞４ｍｌだった。
【００７１】
かかる結果は、単一界面活性剤として平均７個のＥＯ単位を有するトリシロキサンで調製したシリコーン撥水剤が中性（レンガ）およびアルカリ性（コンクリート）基材に対し効率的な撥水剤であることを示した。
【００７２】
（実施例２）
シリコーンまたは有機油での表面の疎水化（前処理基材の調製）
以下の表面処理をレンガおよびコンクリートに対し行った。
ａ）  ホワイトスピリット中で希釈した５％オリーブ油の溶液での処理（ブラッシングによる、単飽和コート）
ｂ）  ホワイトスピリット中で希釈した３％の市販のシリコーン撥水剤（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ−６６８９）の溶液での処理（ブラッシングによる、単飽和コート）
ｃ）  水中で希釈した０．５％カリウムメチルシリコネートの溶液での処理（ブラッシングによる、単飽和コート）
【００７３】
（実施例３）
トリシロキサン界面活性剤含有撥水剤での表面の疎水化に対する接触角
アルコキシシラン、非イオン性乳化剤およびメチル水素ポリシロキサンを含有する市販の水性シリコーン撥水剤（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）５２０撥水剤）に、平均７個のＥＯ単位を有するトリシロキサン界面活性剤を種々の量で添加し、添加剤を含有しない製品と比較した。１０％活性成分をすべての測定に用いた。接触角は、実施例２に記載した基材に対し３０、６０および１８０秒後に測定した。
【００７４】
【表２】
2012506469.tif 000005
【００７５】
実施例３による組成物により得た低接触角は、トリシロキサン界面活性剤の添加が疎水化剤で前処理した基材に対し水性製品の湿潤性を大幅に向上させることができることを示した。
【００７６】
（実施例４）
水性シリコーン撥水剤の浸透深さ
浸透深さは、基材を破壊し、水性染料を新しい表面に塗布することにより測定した。撥水剤組成物で予め処理していない基材の部分を着色し、次いで撥水剤処理の浸透深さ（ＤＯＰ）を定規（ｍｍで読む）で測定した。
【００７７】
２つの市販の水性シリコーン撥水剤：製品１（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）５２０撥水剤）およびシリコーン樹脂、アルコキシシラン、非イオン性乳化剤およびジメチルシロキサンを含有する製品２（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＩＥ−６６８３）を用いた。平均７個のＥＯ単位を有するトリシロキサン界面活性剤を種々の量で添加し、添加剤を含有しない製品と比較した。基材をブラッシング（単飽和コート）により処理し、１０％活性成分をすべての測定に用いた。
【００７８】
【表３】
2012506469.tif 000006
【００７９】
表３は、トリシロキサン界面活性剤の添加が浸透深さを増加させたことを示す。増加値は、通常処理がより耐久性であることを意味する。
【００８０】
【表４】
2012506469.tif 000007
【００８１】
結果は、過去にすでに処理した基材を処理する場合に浸透深さが大幅に向上されたことを示す。
【００８２】
比較として、新しいコンクリート基材を製品１および製品２で処理した。ＤＯＰは０．５ｍｍだった。
【００８３】
従って、表４は、本発明に係る組成物で達したＤＯＰが新しい基材、すなわち撥水剤組成物で前に処理していない基材に対するものより非常に高かったことを示す。
【００８４】
（実施例５）
水性シリコーン撥水剤の吸水量
吸水量を上記のＲＩＬＥＭ管で測定した。２つの市販の水性シリコーン撥水剤を表面処理（ブラッシング、単飽和コート）に用いた。製品１（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）５２０）はアルコキシシラン、非イオン性乳化剤およびメチル水素ポリシロキサンを含有し、製品２（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）６６８３）はシリコーン樹脂、アルコキシシラン、非イオン性乳化剤およびジメチルシロキサンを含有する。平均７個のＥＯ単位を有するトリシロキサン界面活性剤（表５および６では添加剤と呼ぶ）を種々の量で添加し、添加剤を含有しない製品と比較した。１０％活性成分をすべての測定に用いた。
【００８５】
【表５】
2012506469.tif 000008
【００８６】
【表６】
2012506469.tif 000009
【００８７】
結果は、過去にすでに処理したコンクリートを処理する場合、吸水量を大幅に向上することができることを示す。製品２について、いくつかの結果は前に処理していない基材（製品２でのみ処理したコンクリートについて２４時間で１．４ｍｌの吸水量）についてよりさらに良好である。
【００８８】
（実施例６）
水性シリコーン撥水剤の吸水量
実施例１のエマルジョンを用いて、実施例２に記載したような基材を処理し、吸水量をＲＩＬＥＭ管で測定した。処理はブラシ（単飽和コート）により行い、１０％活性成分をすべての測定に用いた。
【００８９】
【表７】
2012506469.tif 000010
【００９０】
【表８】
2012506469.tif 000011
【００９１】
結果は、平均７個のＥＯ単位を有し、追加の乳化剤を含有しないトリシロキサン界面活性剤で形成される実施例１のシリコーン撥水剤が、疎水化剤で前処理したコンクリートに対し非常に効率的だったことを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月20日(2011.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ  水と、
ＩＩ  シリコーン樹脂、アルコキシシランまたはポリシロキサンである少なくとも１つの撥水性ケイ素含有化合物と、
ＩＩＩ  アルキル部分が１〜６個の炭素原子を含有する（ｉ）アルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基および（ｉｉ）アルキルシロキサン基を含有するシロキサン界面活性剤と、
ＩＶ  任意で乳化剤と
を混合することにより形成した混合物を含有することを特徴とする基材の撥水性を向上させる組成物。
【請求項２】
２つ以上の撥水性ケイ素含有化合物（ＩＩ）が存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記撥水性ケイ素含有化合物（ＩＩ）がＭＱまたはＲが水素、アリールもしくは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであるＲＳｉＯ３／２樹脂であるシリコーン樹脂化合物を含有する請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記撥水性ケイ素含有化合物（ＩＩ）がアルキル鎖中に１〜１２個の炭素原子およびアルコキシ鎖中に１〜６個の炭素を有するアルキルトリアルコキシシランであるアルコキシシラン化合物を含有する請求項１、２または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記撥水性ケイ素含有化合物（ＩＩ）が有機基１個当たり１〜１２個の炭素原子を有するジオルガノシロキサンであるポリシロキサン化合物を含有する、いずれかの前請求項に記載の組成物。
【請求項６】
前記アルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基（ｉｉ）における平均エチレンオキシ（ＥＯ）単位数が５〜１２である前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記アルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基（ｉｉ）の末端単位がアセトキシ、ヒドロキシルまたはメトキシ単位である前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記シロキサン界面活性剤（ＩＩＩ）が、アルキル部がメチルである２つの基（ｉｉ）ならびに平均７個のエチレンオキシ（ＥＯ）単位およびヒドロキシル末端単位を有する１つの基（ｉ）を含有するメチルトリシロキサンである前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が乳化されている前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記シロキサン界面活性剤（ＩＩＩ）対撥水性化合物（ＩＩ）の質量比が１：１００〜１０：１００からなる前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
Ｉ  水と、
ＩＩ  シリコーン樹脂、アルコキシシランまたはポリシロキサンである少なくとも１つの撥水性ケイ素含有化合物と、
ＩＩＩ  アルキル部分が１〜６個の炭素原子を含有する（ｉ）アルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基および（ｉｉ）アルキルシロキサン基を含有するシロキサン界面活性剤と、
ＩＶ  任意で乳化剤と
を混合することにより形成した混合物を含有する組成物で基材を処理することによる基材の撥水性を向上させる方法。
【請求項１２】
前記基材がコンクリート、メーソンリー、スタッコ、天然もしくは人工石、セラミック、テラコッタレンガ、石膏板、繊維セメント板または他のセメント含有製品、木材粒子板、木材プラスチック複合体、配向ストランド板もしくは木材である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物を疎水化剤で前処理した基材の表面に塗布するか、若しくは基材の製造前または製造中に出発物質に含める請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
１  Ｉ  水と、
ＩＩ  シリコーン樹脂、アルコキシシランまたはポリシロキサンである少なくとも１つの撥水性ケイ素含有化合物と、
ＩＩＩ  アルキル部分が１〜６個の炭素原子を含有する（ｉ）アルキルポリ（エチレンオキシ）シロキサン基および（ｉｉ）アルキルシロキサン基を含有するシロキサン界面活性剤と、
ＩＶ  任意で乳化剤とを混合するステップと、
２  分散物をせん断してエマルジョンを形成するステップと、
３  追加の水および任意で追加の成分を混合するステップとによる撥水剤エマルジョンの製造方法。
【請求項１５】
組成物を仕上基材に塗布することによるか、または組成物を基材の製造中に含めることにより基材の撥水性を向上させる請求項１に記載の組成物の使用。
【国際調査報告】
2012506469.tif 000012
2012506469.tif 000013