(57)【要約】  本発明は、少なくとも２つの処理段階ｉ）及びｉｉ）を有するコポリマーの製造方法に関し、その際にｉ）第一の処理段階において、計量供給装置と接続された重合反応器を有する重合装置中で半連続的な操作モードでコポリマーを製造し、その際に酸モノマーを計量供給装置中に、並びにポリエーテルマクロモノマー、酸モノマー及び水を重合反応器中に、それぞれ装入し、酸モノマーを計量供給装置から重合反応器中へ計量供給し、重合反応器中への酸モノマーの計量供給前に及び／又は計量供給中に、ラジカル重合開始剤を重合反応器中へ導通して重合反応器中に水性反応組成物を生じさせ、前記組成物中で酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを、コポリマーを形成しながら、ラジカル重合により反応させ、酸モノマーの計量供給の終了後及び装入されるポリエーテルマクロモノマーの少なくとも７０mol％の反応後に、重合反応器を空にし、その際に重合反応器中に存在する水性反応組成物の部分量を確保しており、ｉｉ）第二の処理段階において、半連続的な操作モードでコポリマーを製造し、その際にポリエーテルマクロモノマー、酸モノマー、水並びに水性反応組成物の確保している部分量をそれぞれ重合容器中に装入し、ラジカル重合開始剤を重合容器中へ導通し、ラジカル重合開始剤の導通中及び／又は導通後に酸モノマーを重合容器中へ計量供給し、その際に水性反応組成物の重合容器中に装入され、確保している部分量対第二の処理段階において使用される水、第二の処理段階において使用される酸モノマー及び第二の処理段階において使用されるポリエーテルマクロモノマーの全量の比が０．０５〜３０質量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの処理段階ｉ）及びｉｉ）を有するコポリマーの製造方法であって、
ｉ）第一の処理段階において、計量供給装置と接続された重合反応器を有する重合装置中で半連続的な操作モードでコポリマーを製造し、その際に
酸モノマーを計量供給装置中に、並びにポリエーテルマクロモノマー、酸モノマー及び水を重合反応器中に、それぞれ装入し、
酸モノマーを計量供給装置から重合反応器中へ計量供給し、
重合反応器中への酸モノマーの計量供給前に及び／又は計量供給中に、ラジカル重合開始剤を重合反応器中へ導通して重合反応器中に水性反応組成物を生じさせ、前記組成物中で酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを、コポリマーを形成しながら、ラジカル重合により反応させ、
全部で使用される酸モノマー対全部で使用されるポリエーテルマクロモノマーのモル比は２０：１〜１：１であり、
重合反応器中に装入される酸モノマー対重合反応器中へ計量供給される酸モノマーのモル比は１０：１〜１：１０であり、
酸モノマーの計量供給の終了後及び装入されるポリエーテルマクロモノマーの少なくとも７０mol％の反応後に、重合反応器を空にし、その際に重合反応器中に存在する水性反応組成物の部分量を確保しており、
ｉｉ）第二の処理段階において、半連続的な操作モードでコポリマーを製造し、その際に
ポリエーテルマクロモノマー、酸モノマー、水並びに水性反応組成物の確保している部分量をそれぞれ重合容器中に装入し、
ラジカル重合開始剤を重合容器中へ導通し、ラジカル重合開始剤の導通中及び／又は導通後に酸モノマーを重合容器中へ計量供給し、その際に水性反応組成物の重合容器中に装入され、確保している部分量対第二の処理段階において使用される水、第二の処理段階において使用される酸モノマー及び第二の処理段階において使用されるポリエーテルマクロモノマーの全量の比が０．０５〜３０質量％である
ことを特徴とする、コポリマーの製造方法。
【請求項２】
水性反応組成物の第一の処理段階において確保している部分量を重合反応器から得て、第二の処理段階において、重合容器中への導通により重合容器中に装入する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第二の処理段階において重合容器として、第一の処理段階において使用される重合反応器を使用し、その際に第一の処理段階において水性反応組成物の確保している部分量が重合反応器中に残り、かつこのようにして第二の処理段階において前記重合容器中に装入する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
第二の処理段階に、さらに少なくとも１つの別の処理段階が続き、前記処理段階において、それぞれ前の処理段階からの水性反応組成物の確保している部分量を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第一の処理段階において、酸モノマーの計量供給の終了後及び装入されるポリエーテルマクロモノマーの少なくとも８５mol％の反応後に、重合反応器を空にする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
水性反応組成物の重合容器中に装入され、確保している部分量対、第二の処理段階において使用される水、第二の処理段階において使用される酸モノマー及び第二の処理段階において使用されるポリエーテルマクロモノマーの全量の比は、０．１〜１５質量％、好ましくは０．２〜１０質量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
酸モノマーの反応により一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の１つに相応している構造単位が生じる、
【化１】
2012511062.tif 000010
ここで、
Ｒ1は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｘは、同じか又は異なり、並びにＮＨ−（ＣnＨ2n）［ここでｎ＝１、２、３又は４である］及び／又はＯ−（ＣnＨ2n）［ここでｎ＝１、２、３又は４である］及び／又は存在しない単位を表し；
Ｒ2は、同じか又は異なり、並びにＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されたＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈを表すが、但し、Ｘが存在しない単位である場合には、Ｒ2はＯＨを表す；
【化２】
2012511062.tif 000011
ここで、
Ｒ3は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
ｎ＝０、１、２、３又は４であり
Ｒ4は、同じか又は異なり、並びにＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈを表す；
【化３】
2012511062.tif 000012
ここで、
Ｒ5は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｚは、同じか又は異なり、並びにＯ及び／又はＮＨを表す；
【化４】
2012511062.tif 000013
ここで、
Ｒ6は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｑは、同じか又は異なり、並びにＮＨ及び／又はＯを表し；
Ｒ7は、同じか又は異なり、並びにＨ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）-ＯＨ［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び／又は（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ｀Ｏ）α−Ｒ9［ここでｍ＝０、１、２、３又は４であり、ｅ＝０、１、２、３又は４であり、Ａ｀＝Ｃx´Ｈ2x´［ここでｘ´＝２、３、４又は５である］及び／又はＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−であり、α=１〜３５０の整数であり、Ｒ9は、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す］を表す、
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
酸モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル又はこれらの複数の成分の混合物を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ポリエーテルマクロモノマーの反応により一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）の１つに相応している構造単位が生じる、
【化５】
2012511062.tif 000014
ここで、
Ｒ10、Ｒ11並びにＲ12は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位を表し；
Ｇは、同じか又は異なり、並びにＯ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨを表すが、但しＥが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５（好ましくはｘ＝２）である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し；
ａは、同じか又は異なり、並びに２〜３５０（好ましくは１０〜２００）の整数を表し；
Ｒ13は、同じか又は異なり、並びにＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3を表す；
【化６】
2012511062.tif 000015
ここで、
Ｒ14は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4を表し、及び／又は存在しない単位を表し；
Ｇは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨを表すが、但し、Ｅが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し
ａは、同じか又は異なり、並びに２〜３５０の整数を表し；
Ｄは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、ＮＨ及び／又はＯを表すが、但し、Ｄが存在しない単位である場合には：ｂ＝０、１、２、３又は４並びにｃ＝０、１、２、３又は４であり、その際にｂ＋ｃ＝３又は４であり、かつ
但し、ＤがＮＨ及び／又はＯである場合には：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３であり、その際にｂ＋ｃ＝２又は３であり；
Ｒ15は、同じか又は異なり、並びにＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3を表す；
【化７】
2012511062.tif 000016
ここで、
Ｒ16、Ｒ17並びにＲ18は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10及び／又はオルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4を表し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し；
Ｌは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ａは、同じか又は異なり、並びに２〜３５０の整数を表し；
ｄは、同じか又は異なり、並びに１〜３５０の整数を表し；
Ｒ19は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ20は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す、
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ポリエーテルマクロモノマーとして、好ましくは４〜３４０のオキシアルキレン基の算術平均数を有する、ビニルエーテルを使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ポリエーテルマクロモノマーとして、アルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又はアルコキシル化ジエチレングリコールモノビニルエーテル及び／又はアルコキシル化イソプレノール及び／又はアルコキシル化（メタ）アリルアルコール及び／又はビニル化メチルポリアルキレングリコールを使用し、これらは好ましくは５〜３００のオキシアルキレン基の算術平均数をそれぞれ有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
過酸化物を含有するレドックス開始剤系をラジカル重合開始剤として使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
コポリマーの全ての構造単位の全部で少なくとも４５mol％、好ましくは少なくとも８０mol％が、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの重合導入により生じる、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法により製造されることができる、コポリマー。
【請求項１５】
水硬性結合剤用及び／又は潜在水硬性結合剤用の分散剤としての請求項１４記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリマーの製造方法、前記コポリマー並びに前記コポリマーの使用に関する。
【０００２】
粉末状の無機物質又は有機物質、例えば粘土、シリカ粉(Silikatmehl)、白亜、カーボンブラック、砕石(Gesteinsmehl)及び水硬性結合剤の水性スラリーに、それらの加工性、すなわち混練性、塗工性、吹付性、ポンプ圧送性又は流動性を改善するために、しばしば分散剤の形の添加剤を添加することは知られている。この種の添加剤は、固体凝集体を破壊し、形成された粒子を分散させ、かつこのようにして加工性を改善することができる。この作用は特にまた意図的に、セメント、石灰、セッコウ又は硬セッコウのような水硬性結合剤を含有する建築材料混合物の製造の際に利用される。
【０００３】
前記の結合剤をベースとするこれらの建築材料混合物を、すぐに使用できる加工可能な形へ変換するためには、通例、混練水が本質的により多く必要である、それというのも、その後の水和過程もしくは硬化過程に必要であるからである。コンクリート体中の、後で蒸発する過剰の水により形成される空洞含量は、著しく悪化した機械的強度及び耐久性をまねく。
【０００４】
これらの過剰の水含量を所定の加工コンシステンシーで低下させる及び／又は加工性を所定の水／結合剤比で改善するために、一般的に減水剤又は流動化剤と呼ばれる添加剤が使用される。この種の薬剤として、実地において、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとのラジカル共重合により製造されるコポリマーが特に使用される。
【０００５】
実地において、前記共重合はたいていセミバッチ法で行われる。国際公開(WO)第2005/075529号には、前述のコポリマーのための半連続的な製造方法が記載されており、前記方法において、ポリエーテルマクロモノマーを装入し、引き続き酸モノマーを、特定時間にわたり装入物に計量供給する。前記の方法は既に費用がかからず、かつ方法により得られた物として高性能流動化剤が得られるにも関わらず、さらに、方法の経済性並びに方法により得られた物の品質をさらになお改善することが努力されている。
【０００６】
本発明の基礎となる課題は、それゆえ、水硬性結合剤用の分散剤として、特に流動化剤として、良好な性能を示すコポリマーの経済的な製造方法を提供することである。
【０００７】
この課題の解決手段は、少なくとも２つの処理段階(Verfahrensdurchgaengen) ｉ）及びｉｉ）を有するコポリマーの製造方法であって、
ｉ）第一の処理段階において、計量供給装置と接続された重合反応器を有する重合装置中で半連続的な操作モードでコポリマーを製造し、その際に
酸モノマーを計量供給装置中に、並びにポリエーテルマクロモノマー、酸モノマー及び水を重合反応器中に、それぞれ装入し、
酸モノマーを計量供給装置から重合反応器中へ計量供給し、
重合反応器中への酸モノマーの計量供給前に及び／又は計量供給中に、ラジカル重合開始剤を重合反応器中へ導通して重合反応器中に水性反応組成物を生じさせ、前記組成物中で酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを、コポリマーを形成しながら、ラジカル重合により反応させ、
全部で使用される酸モノマー対全部で使用されるポリエーテルマクロモノマーのモル比は２０：１〜１：１であり、
重合反応器中に装入される酸モノマー対重合反応器中へ計量供給される酸モノマーのモル比は１０：１〜１：１０であり、
酸モノマーの計量供給の終了後及び装入されるポリエーテルマクロモノマーの少なくとも７０mol％の反応後に、重合反応器を空にし、その際に重合反応器中に存在する水性反応組成物の部分量を確保しており、
ｉｉ）第二の処理段階において、半連続的な操作モードでコポリマーを製造し、その際に
ポリエーテルマクロモノマー、酸モノマー、水並びに水性反応組成物の確保している部分量をそれぞれ重合容器中に装入し、
ラジカル重合開始剤を重合容器中へ導通し、ラジカル重合開始剤の導通中及び／又は導通後に酸モノマーを重合容器中へ計量供給し、その際に水性反応組成物の重合容器中に装入され、確保している部分量対第二の処理段階において使用される水、第二の処理段階において使用される酸モノマー及び第二の処理段階において使用されるポリエーテルマクロモノマーの全量の比が０．０５〜３０質量％である。
【０００８】
酸モノマーは、少なくとも１つの酸官能基を有し、かつ水性媒体中で酸として反応する、少なくとも１つの炭素二重結合を有するラジカル共重合可能なモノマーであると理解されるべきである。さらに、酸モノマーは、水性媒体中での加水分解反応に基づいて少なくとも１つの酸官能基を形成し、かつ水性媒体中で酸として反応する、少なくとも１つの炭素二重結合を有するラジカル共重合可能なモノマーであるとも理解されるべきである（例：無水マレイン酸又は塩基性加水分解可能なエステル、例えばアクリル酸エチル）。本発明の範囲内のポリエーテルマクロモノマーは、少なくとも２個のエーテル酸素原子を、しかもコポリマー中に含まれているポリエーテルマクロモノマー構造単位が少なくとも２個のエーテル酸素原子を有する側鎖を有するという条件で有する、少なくとも１つの炭素二重結合を有するラジカル共重合可能な化合物である。
【０００９】
第一の処理段階において確保している部分量の、重合反応器中に存在する水性反応組成物は、次の反応バッチ(Reaktionsansatz)中で（第二の処理段階において、特に第二の処理段階の開始時に）緩衝液として（安定なｐＨ値は重合のために有利である）及び粘度調節剤として（粘度は、重合の開始時に低すぎてはいけない）作用する。このことは、数トンのバッチが操作され、かつ特に第二の処理段階の開始時に、特に大工業的な実施において現れる。連鎖調節剤が使用される場合に、多くの場合に本発明による方法において比較的少ない調節剤を用いて比較的高い効果が達成されることができ、その際にしばしばそれどころか連鎖調節剤の使用が放棄されることができる（調節剤の節約）。まとめると、本発明による方法が特に経済的であり、その際に前記方法により得られた生成物として製造されるコポリマーが、水硬性結合剤用の分散剤として、特に流動化剤／減水剤として、良好な性能を示すことを挙げることができる。
【００１０】
しばしば、水性反応組成物の第一の処理段階において確保している部分量を重合反応器から得て、第二の処理段階において、重合容器中への導通により重合容器中に装入される。
【００１１】
本発明の好ましい一実施態様において、第二の処理段階において重合容器として、第一の処理段階において使用される重合反応器が使用され、その際に第一の処理段階において水性反応組成物の確保している部分量が重合反応器中に残り、かつこのようにして第二の処理段階において前記重合容器中に装入される。このことは、重合反応器中に存在する水性反応組成物の部分量のみが、第一の処理段階の終了後に（すなわちモノマーの反応が、少なくとも広範囲に及んで行われた後に）、前記重合反応器から除去され、かつ第二の処理段階が引き続き、前記重合反応器中で実施されるようにして、実現されることができる。
【００１２】
しばしば、第二の処理段階に、さらに少なくとも１つの別の処理段階が続き、前記処理段階においてそれぞれ前の処理段階からの水性反応組成物の確保している部分量が使用される。
【００１３】
通例、第一の処理段階において、酸モノマーの計量供給の終了後及び装入されるポリエーテルマクロモノマーの少なくとも８５mol％の反応後に、重合反応器は空にされる。
【００１４】
たいてい、水性反応組成物の重合容器中に装入され、確保している部分量対、第二の処理段階において使用される水、第二の処理段階において使用される酸モノマー及び第二の処理段階において使用されるポリエーテルマクロモノマーの全量の比は、０．１〜１５質量％、好ましくは０．２〜１０質量％である。
【００１５】
通常、酸モノマーの反応により一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の１つに相応している構造単位が生じる
【化１】
2012511062.tif 000002
ここで、
Ｒ1は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｘは、同じか又は異なり、並びにＮＨ−（ＣnＨ2n）［ここでｎ＝１、２、３又は４である］及び／又はＯ−（ＣnＨ2n）［ここでｎ＝１、２、３又は４である］及び／又は存在しない単位(nicht vorhandene Einheit)を表し；
Ｒ2は、同じか又は異なり、並びにＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されたＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈを表すが、但し、Ｘが存在しない単位である場合には、Ｒ2はＯＨを表す；
【化２】
2012511062.tif 000003
ここで、
Ｒ3は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
ｎ＝０、１、２、３又は４であり
Ｒ4は、同じか又は異なり、並びにＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈを表す；
【化３】
2012511062.tif 000004
ここで、
Ｒ5は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｚは、同じか又は異なり、並びにＯ及び／又はＮＨを表す；
【化４】
2012511062.tif 000005
ここで、
Ｒ6は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｑは、同じか又は異なり、並びにＮＨ及び／又はＯを表し；
Ｒ7は、同じか又は異なり、並びにＨ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）-ＯＨ［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び／又は（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ｀Ｏ）α−Ｒ9［ここでｍ＝０、１、２、３又は４であり、ｅ＝０、１、２、３又は４であり、Ａ｀＝Ｃx´Ｈ2x´［ここでｘ´＝２、３、４又は５である］及び／又はＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−であり、α=１〜３５０の整数であり、Ｒ9は、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す］を表す。
【００１６】
ｐＨ値に応じて、酸モノマー構造単位は、塩として脱プロトン化された形で存在していてもよく、その際に対イオンとしてＮａ+、Ｋ+並びにＣａ2+が典型的である。
【００１７】
典型的には、酸モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル又はこれらの複数の成分の混合物が使用される。
【００１８】
たいてい、ポリエーテルマクロモノマーの反応により一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）の１つに相応している構造単位が生じる
【化５】
2012511062.tif 000006
ここで、
Ｒ10、Ｒ11並びにＲ12は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、及び／又はオルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位を表し；
Ｇは、同じか又は異なり、並びにＯ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨを表すが、但しＥが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５（好ましくはｘ＝２）である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し；
ａは、同じか又は異なり、並びに２〜３５０（好ましくは１０〜２００）の整数を表し；
Ｒ13は、同じか又は異なり、並びにＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3を表す；
【化６】
2012511062.tif 000007
ここで、
Ｒ14は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4を表し、及び／又は存在しない単位を表し；
Ｇは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨを表すが、但し、Ｅが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し
ａは、同じか又は異なり、並びに２〜３５０の整数を表し；
Ｄは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、ＮＨ及び／又はＯを表すが、但し、Ｄが存在しない単位である場合には：ｂ＝０、１、２、３又は４並びにｃ＝０、１、２、３又は４であり、その際にｂ＋ｃ＝３又は４であり、かつ
但し、ＤがＮＨ及び／又はＯである場合には：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３であり、その際にｂ＋ｃ＝２又は３であり；
Ｒ15は、同じか又は異なり、並びにＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3を表す；
【化７】
2012511062.tif 000008
ここで、
Ｒ16、Ｒ17並びにＲ18は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10及び／又はオルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4を表し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し；
Ｌは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ａは、同じか又は異なり、並びに２〜３５０の整数を表し；
ｄは、同じか又は異なり、並びに１〜３５０の整数を表し；
Ｒ19は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ20は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
【００１９】
しばしば、ポリエーテルマクロモノマーとして、好ましくは４〜３４０のオキシアルキレン基の算術平均数を有する、ビニルエーテルが使用される。
【００２０】
ポリエーテルマクロモノマーとして、特に、アルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又はアルコキシル化イソプレノール及び／又はアルコキシル化ジエチレングリコールモノビニルエーテル及び／又はアルコキシル化（メタ）アリルアルコール及び／又はビニル化メチルポリアルキレングリコールが考慮に値し、これらは好ましくは５〜３００のオキシアルキレン基の算術平均数をそれぞれ有する。
【００２１】
ポリエーテルマクロモノマーのアルコキシ単位は、通例、エトキシ基として又はエトキシ基及びプロポキシ基の混合物として存在する（これらのポリエーテルマクロモノマーは、相応するモノマーアルコールのエトキシル化もしくはプロポキシル化から得ることができる）。
【００２２】
たいてい、過酸化物を含有するレドックス開始剤系がラジカル重合開始剤として使用される。
【００２３】
典型的には、コポリマーの全ての構造単位の全部で少なくとも４５mol％、好ましくは少なくとも８０mol％が、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの重合導入により生じる。
【００２４】
さらに、本発明は、前記の方法により製造可能であるコポリマーに関する。
【００２５】
さらに、本発明は、水硬性結合剤用又は潜在水硬性結合剤用の分散剤としてのこれらのコポリマーの使用に関する。本発明によるコポリマーは、例えば、（特に脱水された形で）セメント生産用の添加剤（純粋なポルトランドセメントもしくはコンポジットセメント用の粉砕助剤及び"減水剤"）としても使用されることができる。
【００２６】
以下に、本発明は実施例に基づいてより詳細に説明される。
【００２７】
合成例１
複数の供給部(Zulaufmoeglichkeiten)、撹拌機及びｐＨ電極を備えたガラス反応器に、水４２５g及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール-3000（ＥＯ ６６molでのヒドロキシブチルビニルエーテルのエトキシル化により製造）３５０gを装入し（溶液Ａ）、１３℃に温度調節した。水７５g及びアクリル酸（９９％）４２．４gからなり、第二の準備された部分中和された溶液３５％（溶液Ｂ）を、１５minの期間にわたってガラス反応器中へ溶液Ａに添加した。さらに、３−メルカプトプロピオン酸１．７gを反応器中へ添加した。亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩及び２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩の混合物５g（Brueggolit FF6、Brueggemann GmbH）及び水４６gからなる第３の溶液（溶液Ｃ）を準備した。その後、１３℃の温度で数滴の水に溶解させた硫酸鉄（ＩＩ）七水和物５０mg並びに５０％過酸化水素溶液２．５gを溶液Ａに添加した。同時に、４５分かけてまだ残っている溶液Ｂを、及び６０分かけて溶液Ｃを、溶液Ａ中へ計量供給した。終わりに、２０％水酸化ナトリウム溶液を用いて中和した。
【００２８】
Ｍｗ＝２９０００g/molの平均モル質量（ＧＰＣにより測定）及び４０％の固体含量を有するコポリマーの水溶液が得られた。
【００２９】
引き続き実施される反応バッチのために、４２．５gもしくは８５g（全反応溶液の約４もしくは８質量％に相当）を反応反応器中に残留させた。
【００３０】
前記バッチを、ついで前記のように繰り返した。
【００３１】
合成例２（反応器中の残り４質量％）
合成例１に相応する流動化剤溶液４２．５gを含み、かつ複数の供給部、撹拌機及びｐＨ電極を備えたガラス反応器に、水４２５g及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール-3000（ＥＯ ６６molでのヒドロキシブチルビニルエーテルのエトキシル化により製造）３５０gを装入し（溶液Ａ）、１３℃に温度調節した。水７５g及びアクリル酸（９９％）４２．４gからなり、第二の準備された部分中和された溶液３５％（溶液Ｂ）を、１５minの期間にわたってガラス反応器中へ溶液Ａに添加した。さらに、３−メルカプトプロピオン酸１．７gを反応器中へ添加した。亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩及び２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩の混合物５g（Brueggolit FF6、Brueggemann GmbH社）及び水４６gからなる第３の溶液（溶液Ｃ）を準備した。その後、１３℃の温度で数滴の水に溶解させた硫酸鉄（ＩＩ）七水和物５０mg並びに５０％過酸化水素溶液２．５gを溶液Ａに添加した。同時に、４５分かけてまだ残っている溶液Ｂを、及び６０分かけて溶液Ｃを、溶液Ａ中へ計量供給した。終わりに、２０％水酸化ナトリウム溶液を用いて中和した。
【００３２】
Ｍｗ＝２９０００g/molの平均モル質量（ＧＰＣにより測定）及び４０％の固体含量を有するコポリマーの水溶液が得られた。
【００３３】
合成例３（反応器中の残り８質量％）
合成例１に相応する流動化剤溶液８５gを含み、かつ複数の供給部、撹拌機及びｐＨ電極を備えたガラス反応器に、水４２５g及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール-3000（ＥＯ ６６molでのヒドロキシブチルビニルエーテルのエトキシル化により製造）３５０gを装入し（溶液Ａ）、１３℃に温度調節した。水７５g及びアクリル酸（９９％）４２．４gからなり、第二の準備された部分中和された溶液３５％（溶液Ｂ）を、１５minの期間にわたってガラス反応器中へ溶液Ａに添加した。さらに、３−メルカプトプロピオン酸１．７gを反応器中へ添加した。亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩及び２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩の混合物５g（Brueggolit FF6、Brueggemann GmbH社）及び水４６gからなる第３の溶液（溶液Ｃ）を準備した。その後、１３℃の温度で数滴の水に溶解させた硫酸鉄（ＩＩ）七水和物５０mg並びに５０％過酸化水素溶液２．５gを溶液Ａに添加した。同時に、４５分かけてまだ残っている溶液Ｂを、及び６０分かけて溶液Ｃを、溶液Ａ中へ計量供給した。終わりに、２０％水酸化ナトリウム溶液を用いて中和した。
【００３４】
Ｍｗ＝２９０００g/molの平均モル質量及び４０％の固体含量を有するコポリマーの水溶液が得られた。
【００３５】
合成例の結果の結論：
第一の処理段階（ここでは合成例１）の水性反応組成物４もしくは８質量％の確保している部分量を有する合成例２及び３については、確保している部分量による弱い緩衝液作用が確認されることができ、前記作用は重合中の幾分より安定なｐＨ値により現れた。粘度の調節は、バッチ中でのみの実験室規模で実施される合成例の場合に、しかし取るに足るほど観察されることはできなかった。双方の効果、すなわち緩衝液作用並びに粘度の調節は、特に大工業的な規模で現れる。ここでは、確保している部分量による明らかな緩衝液作用となり、かつ明らかな調節剤節約が観察されることができる。
【００３６】
比較例（比較）  −  製造例に相応する
ビニルオキシブチレンポリ（エチレングリコール）、エチレン系不飽和カルボン酸及びエチレン系不飽和ジカルボン酸誘導体のコポリマーをベースとする購入可能なコンクリート流動化剤Glenium（登録商標） 115（BASF Construction Polymers GmbH製）  −  比較例によるポリマーは、合成例からのコポリマータイプに対して似たポリマー構造を有する。
【００３７】
コポリマー溶液の評価のために、モルタル試験を実施した。実験による実施は、使用例に記載されている。前記試験の際に、本発明によるコポリマー溶液が同じ試験条件（ｗ／ｚ値、温度、骨材、等）下に、同じか又はより少ない用量で、匹敵しうる良好な性能、すなわち同じ液状化を示すかどうかを試験する。
【００３８】
使用例／モルタル試験の実施：
ポルトランドセメント（CEM I 42.5 R、Karlstadt）８７６．６５gを標準砂１３５０g、ケイ砂５６７．８７g及び本発明による生成物もしくは比較製品を溶解された形で含有する水３５０．６６gと混ぜ合わせた。モルタル混合物の製造直後に、スランプフロー（Ausbreitmasses）並びに３０分の期間にわたるその時間的な変化の測定を行った。
【００３９】
試験の結果は以下に表により示されている。
【００４０】
【表１】
2012511062.tif 000009
【００４１】
比較試験の結果の全体結論：
前記の試験は、合成例２及び３（残り４及び８質量％）の本発明に該当するコポリマーをベースとする流動化剤の品質が、合成例１（残りなし）のコポリマーの品質と匹敵しうる及び 既に実地において有用であることが判明している高性能ポリマー（比較）と比較して、傑出していることを示している。商業的に入手可能な生成物に比較して、本発明によるコポリマーは、方法だけでなく計量供給も関係する経済的な利点を示す。
【国際調査報告】
2012511062.tif 000017
2012511062.tif 000018
2012511062.tif 000019
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