(57)【要約】本発明は、気相中で酢酸から酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）を製造するための統合された２段階の経済的なプロセスを提供する。第１に、単一の反応器区域内か、又は中間体水素化生成物に脱水及び／又はクラッキングのいずれかを行ってエチレンを形成する２重反応器区域内のいずれかにおいて、酢酸を水素化触媒組成物上で選択的に水素化してエチレンを形成する。続く第２段階においては、かくして形成されるエチレンを、好適な触媒上で分子状酸素及び酢酸と反応させてＶＡＭを形成する。本発明の一態様においては、水素化触媒上での酢酸と水素との反応及び脱水触媒上でのその後の反応によってエチレンを選択的に製造し、これを更に酢酸及び分子状酸素と混合し、担持パラジウム／金／カリウム触媒上で反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）場合によっては脱水触媒又はクラッキング触媒を含む第１の反応区域内において、酢酸及び水素を含む供給流を昇温温度において好適な水素化触媒と接触させてエチレンを形成して、エチレンを含む第１の気体生成物流を形成し；
（ｂ）かかる第１の気体生成物流を少なくとも５０％までエチレン富化し；
（ｃ）第２の反応区域内において、工程（ｂ）で得られるかかる気体生成物流を、酢酸及び分子状酸素を含む第２の供給流と触媒の存在下で接触させて、酢酸ビニルを含む第２の気体生成物流を形成し；そして
（ｄ）かかる第２の気体生成物流から酢酸ビニルを分離する；
ことを含む、酢酸から酢酸ビニルを製造する方法。
【請求項２】
水素化触媒が、酸化鉄上に担持されている銅、銅−アルミニウム触媒、銅−亜鉛触媒、銅−クロム触媒、及びニッケル触媒からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脱水触媒が、Ｈ−モルデナイト、ＺＳＭ−５、ゼオライトＸ、及びゼオライトＹからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１の気体生成物流を少なくとも８０％までエチレン富化する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）における反応物質が約１００：１〜１：１００の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が約２５０℃〜３５０℃の範囲であり、反応区域の圧力が約１〜３０絶対気圧の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）における反応物質が約１：２０〜１：２の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が約３００℃〜３５０℃の範囲であり、反応区域の圧力が約１〜３０絶対気圧の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）における水素化触媒が酸化鉄上５重量％銅である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）における水素化触媒がＨ−ＺＳＭ−５上５重量％コバルトである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）における触媒がパラジウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）における触媒が金及びカリウムの酢酸塩を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
パラジウムが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群から選択される触媒担体上に担持されている、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
エチレンと分子状酸素とのモル比が約４：１以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）において分子状酸素を空気の形態で加える、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）第１の反応区域内において、酢酸及び水素を含む供給流を、昇温温度において、好適な水素化触媒を含む第１の触媒組成物と接触させて中間体水素化混合物を形成し；
（ｂ）第２の反応区域内において、かかる中間体混合物を、好適な脱水触媒及び場合によってはクラッキング触媒を含む第２の触媒組成物上で反応させて、エチレンを含む第１の気体生成物流を形成し；
（ｃ）かかる第１の気体生成物流を少なくとも５０％までエチレン富化し；
（ｄ）第３の反応区域内において、工程（ｃ）で得られるかかる気体生成物流を、酢酸及び分子状酸素を含む第２の供給流と触媒の存在下で接触させて、酢酸ビニルを含む第２の気体生成物流を形成し；そして
（ｅ）かかる第２の気体生成物流から酢酸ビニルを分離する；
ことを含む、酢酸から酢酸ビニルを製造する方法。
【請求項１５】
水素化を、担体上の、銅、コバルト、ルテニウム、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される水素化触媒上で行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
担体が、酸化鉄、ゼオライト、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ケイ酸カルシウム、炭素、黒鉛、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
水素化触媒が、酸化鉄上に担持されている銅、銅−アルミニウム触媒、銅−亜鉛触媒、銅−クロム触媒、Ｈ−ＺＳＭ−５上に担持されているコバルト、シリカ上に担持されているルテニウム−コバルト、炭素上に担持されているコバルト、及びニッケル触媒からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ａ）における水素化を、触媒床を横切る圧力降下を克服するのに丁度十分な圧力で行う、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ａ）における反応物質が約１００：１〜１：１００の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が約２５０℃〜３５０℃の範囲であり、反応区域の圧力が約１〜３０絶対気圧の範囲であり、反応物質と触媒との接触時間が約０．５〜１００秒間の範囲である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ａ）における反応物質が約１：２０〜１：２の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が約３００℃〜３５０℃の範囲であり、反応区域の圧力が約１〜３０絶対気圧の範囲であり、反応物質と触媒との接触時間が約０．５〜１００秒間の範囲である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
かかる中間体混合物がエタノール及び酢酸エチルを含み、かかる第２の触媒組成物がクラッキング触媒を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ｄ）における触媒がパラジウムを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｄ）における触媒が金及びカリウムの酢酸塩を更に含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
パラジウムが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群から選択される触媒担体上に担持されている、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
エチレンと分子状酸素とのモル比が約４：１以下である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２６】
工程（ｃ）において分子状酸素を空気の形態で加える、請求項１４に記載の方法。
【請求項２７】
（ａ）第１の反応区域内において、酢酸及び水素を含む供給流を、昇温温度において、好適な水素化触媒を含み、酸化鉄上に担持されている銅又は銅−アルミニウム触媒から選択される第１の触媒組成物と接触させて、エタノール及び酢酸エチルの混合物を含む第１の気体生成物を形成し；
（ｂ）第２の反応区域内において、かかる第１の気体生成物を、Ｈ−モルデナイト、Ｈ−ＺＳＭ−５、ゼオライトＸ、又はゼオライトＹから選択される好適な脱水触媒及び場合によってはクラッキング触媒を含む第２の触媒組成物上で反応させて、エチレンを含む第２の気体生成物流を形成し；
（ｃ）かかる第２の気体生成物流を少なくとも５０％までエチレン富化し；
（ｄ）第３の反応区域内において、工程（ｃ）において得られるかかる富化された第２の気体生成物流を、酢酸及び分子状酸素を含む第２の供給流と、担持パラジウム触媒の存在下で接触させて、酢酸ビニルを含む第２の気体生成物流を形成し；そして
（ｅ）かかる第２の気体生成物流から酢酸ビニルを分離する；
ことを含む、酢酸から酢酸ビニルを製造する方法。
【請求項２８】
水素化触媒が、銅の装填量が約３重量％〜約１０重量％の範囲である酸化鉄上に担持されている銅又は銅−アルミニウム触媒である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
第１及び第２の反応区域がそれぞれ、固定床内の第１の触媒組成物の第１の層及び第２の触媒組成物の第２の層を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
第１及び第２の反応区域が別々の容器内である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
消費された酢酸を基準とするエチレンへの選択率が少なくとも約８０％である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
工程（ａ）における反応物質が約１００：１〜１：１００の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が約２５０℃〜３５０℃の範囲であり、反応区域の圧力が約１〜３０絶対気圧の範囲である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
工程（ａ）における反応物質が約１：２０〜１：２の範囲のモル比の酢酸及び水素から構成され、反応区域の温度が約３００℃〜３５０℃の範囲であり、反応区域の圧力が約１〜３０絶対気圧の範囲である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
工程（ｄ）における触媒が金及びカリウムの酢酸塩を更に含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
パラジウムが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、及びジルコニアからなる群から選択される触媒担体上に担持されている、請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】
エチレンと分子状酸素とのモル比が約４：１以下である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３７】
工程（ｄ）において分子状酸素を空気の形態で加える、請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年１１月１４日出願の同じ表題の米国特許出願１２／２９１，９４９（その全部を参照として包含する）に対する優先権を主張する。
本発明は、概して、酢酸とエチレンの反応から酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）を製造するための統合プロセスに関する。より詳しくは、本発明は、第１の反応区域内において酢酸をエチレンに転化させ、他の反応区域内においてエチレンを追加の酢酸と更に反応させてＶＡＭを形成する統合プロセスに関する。本発明はまた、第１の反応区域内において第１の触媒組成物を用いて酢酸を水素化し、第２の反応区域内において第２の触媒を用いて水素化中間体を脱水又はクラッキングしてエチレンを形成することを含む統合プロセスにも関する。第２の反応区域からのエチレンは、第３の反応区域内において追加の酢酸と反応させてＶＡＭを形成する。
【背景技術】
【０００２】
独立して調達されるエチレンを用いずに酢酸からＶＡＭを製造する経済的に採算の合うプロセスに関する必要性が長い間感じられている。ＶＡＭは、重要な用途の中でもとりわけ、ポリ酢酸ビニル及びポリビニルアルコール製品の製造における重要なモノマーである。従来製造されている石油又は天然ガスを源とするエチレン（これはＶＡＭの製造において用いられる重要な供給原料である）のコストの変動の一因である天然ガス及び原油の価格の変動のために、ＶＡＭを製造するためのエチレンの別のコスト的に有効な源に関する必要性がますます大きくなっている。
【０００３】
ここで、独立して調達されるエチレンを用いずにＶＡＭを製造することができることが見出された。例えば、合成ガスをメタノールへ還元することができることが周知であり、これは実際にメタノールを製造する１つの好ましい方法である。かくして形成されるメタノールは、次に接触カルボニル化条件下で酢酸に選択的に転化させることができ、これは酢酸の製造のための好ましいプロセスである。かくして形成される酢酸は、次に好適な触媒条件下でエチレンに選択的に転化させることができる。かかる転化のための公知の好ましいプロセスは存在しないが、従来技術はかかる酢酸のエチレンへの転化のための幾つかのプロセスを与えている。しかしながら、これは低い転化率及び収率なので工業的には不適当である。
【０００４】
例えば、気相中１５０〜３００℃の温度範囲において、ゼオライト触媒上で種々のエチルエステルからエチレンを製造することができることが報告されている。用いることのできるエチルエステルのタイプとしては、ギ酸、酢酸、及びプロピオン酸のエチルエステルが挙げられる。例えば、Cognionらの米国特許４，６２０，０５０を参照。ここでは選択率が許容できるものであると報告されている。
【０００５】
Kniftonの米国特許４，２７０，０１５においては、一酸化炭素と水素の混合物（合成ガス（シンガス）として通常的に知られている）を、２〜４個の炭素原子を含むカルボン酸と反応させてかかるカルボン酸の対応するエチルエステルを形成し、これを次に、石英反応器内において、約２００℃〜６００℃の範囲の昇温温度で熱分解してエチレンを得る２工程プロセスによってエチレンを得ることが記載されている。
【０００６】
Schreckの米国特許４，３９９，３０５においては、E.I. DuPont de Nemours & Co.によってNAFION（登録商標）の商標で市販されているペルフルオロスルホン酸樹脂から構成されるクラッキング触媒を用いて酢酸エチルから高純度のエチレンを得ることが記載されている。
【０００７】
エチレンが製造されたら、Herzogらの米国特許６，６９６，５９６（その全部を参照として本明細書中に包含する：これにおいては、気相中、固定床触媒上において酢酸及び酸素又は酸素含有ガスと反応させてＶＡＭを製造することが周知であることが示されている）において示されているように、ＶＡＭへ転化させるためには酢酸による更なる処理が必要である。
【０００８】
エチレン及び酢酸からのＶＡＭの製造の更なる例が、Jobsonらの米国特許６，０４０，４７４（これにおいては、第１の反応区域が酢酸へ酸化するためにエチレン及び／又はエタンを含み、第２の反応区域が酢酸及びエチレンを含み、生成物流をその後に分離して、それによって酢酸ビニルを製造する２つの反応区域を用いる酢酸及び／又は酢酸ビニルの製造が記載されている）において示されている。Ellisらの米国特許６，４７６，２６１（これにおいては、アルケン及びカルボン酸、例えばエチレン及び酢酸を製造し、これを反応させて酢酸ビニルを形成する酸化プロセスが記載されており、１つより多い反応区域を用いて酢酸ビニルを形成することができることが示されている）を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許４，６２０，０５０
【特許文献２】米国特許４，２７０，０１５
【特許文献３】米国特許４，３９９，３０５
【特許文献４】米国特許６，６９６，５９６
【特許文献５】米国特許６，０４０，４７４
【特許文献６】米国特許６，４７６，２６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記から、既存のプロセスはエチレンへの必要な選択性を有しないか、或いは既存の技術は高価な酢酸以外の出発物質を示さず及び／又はエチレン以外の生成物を製造することを意図していることが明らかである。
【００１１】
本発明は、統合プロセスにおいて酢酸から誘導されるエチレンを用いてＶＡＭを製造して、よりコスト的に有効な製造のために用いることができる他の合成経路を与える。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ここで驚くべきことに、エチレンを酢酸から高い選択率及び収率で製造し、続く工程でこれをＶＡＭに転化させる統合プロセスによって、ＶＡＭを工業規模で製造することができることが見出された。ＶＡＭの形成は以下においては便宜上「段階２」と呼び、一方、エチレンの製造は「段階１」と呼ぶ。これらの段階のそれぞれ、特に段階１は、以下の議論から明らかとなるように、所望の場合には１つより多い反応器内で行うことができる。
【００１３】
ここでは、ＶＡＭを唯一のＣ２供給材料としての酢酸から２段階で経済的に、高い選択率及び収率で製造することができる。したがって、本発明の一態様においては、単一の反応区域内において酢酸をエチレンに直接転化させ、他の反応区域内においてエチレンを追加の酢酸と更に反応させてＶＡＭを形成する統合プロセスが提供される。本発明の他の態様においては、第１の反応区域内において第１の触媒組成物を用いて酢酸を水素化し、第２の反応区域内において第２の触媒を用いて水素化中間体を脱水又はクラッキングして高い選択率でエチレンを形成し、次に第３の反応区域内においてエチレンを酢酸と反応させてＶＡＭを製造することを含む統合プロセスも提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
例証及び例示のみの目的の複数の態様を参照して本発明を以下において詳細に説明する。特許請求の範囲において示す本発明の精神及び範囲内の特定の態様に対する修正は、当業者には容易に明らかとなるであろう。
【００１５】
下記においてより具体的に定義しない限りにおいて、ここで用いる用語はその通常の意味で与える。％などの用語は他に示さない限りにおいてモル％を指す。
「転化率」は、供給流中の酢酸を基準とするモル％として表す。酢酸（ＡｃＯＨ）の転化率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のデータから下式：
【００１６】
【化１】
2012508736.tif 000002
【００１７】
を用いて計算する。
「選択率」は、転化した酢酸を基準とするモル％として表す。例えば、転化率が５０モル％であり、転化した酢酸の５０モル％がエチレンに転化している場合には、本発明者らはエチレン選択率を５０％と言う。選択率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のデータから次のようにして計算する。
【００１８】
【化２】
2012508736.tif 000003
【００１９】
段階１：酢酸からのエチレンの形成
便宜上の目的で、本発明者らはここでは、酢酸からのエチレンの形成を、この形態のプロセスを１つの反応区域内で行うか又はここで記載するように一連の反応区域内で行うかにかかわらず本発明方法の「段階１」と呼ぶ。
【００２０】
理論に縛られることは意図しないが、本発明方法の段階１にしたがう酢酸のエチレンへの転化は、次の化学式の１以上に従って進行すると考えられる。
工程１ａ：酢酸のエチレンへの水素化：
【００２１】
【化３】
2012508736.tif 000004
【００２２】
工程１ｂ：酢酸のエタノールへの水素化：
【００２３】
【化４】
2012508736.tif 000005
【００２４】
工程１ｃ：酢酸の酢酸エチルへの水素化：
【００２５】
【化５】
2012508736.tif 000006
【００２６】
工程２ａ：酢酸エチルのエチレン及び酢酸へのクラッキング：
【００２７】
【化６】
2012508736.tif 000007
【００２８】
工程２ｂ：エタノールのエチレンへの脱水：
【００２９】
【化７】
2012508736.tif 000008
【００３０】
工程ｃ：酢酸をエチレンへ酸化付加してＶＡＭを形成する段階：
【００３１】
【化８】
2012508736.tif 000009
【００３２】
ＶＡＭに更に転化させるためのエチレンを製造することに関する本発明の一態様によれば、酢酸のエチレンへの転化は、例えば単一の固定床であってよい単一の反応区域内で行う。固定床には、異なる触媒粒子の混合物、又は複数の触媒を含む触媒粒子を含ませることができる。通常は、反応区域内に少なくとも水素化触媒を含ませ、場合によっては更に脱水及び／又はクラッキング触媒を含ませる。
【００３３】
本発明方法の第１工程における酢酸のエタノールへの水素化においては、当業者に公知の種々の水素化触媒を用いることができる。好適な水素化触媒は、好適な担体上の金属触媒であるものである。上述したように、限定なしに以下の触媒：銅、コバルト、ルテニウム、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛、パラジウム、及びこれらの混合物：を言及することができる。通常は、好適な担体上の単一の金属、２元金属触媒、又は３元金属触媒を水素化触媒として用いることができる。したがって、単独か、或いはアルミニウム、クロム、又は亜鉛と組み合わせた銅が特に好ましい。同様に、単独か又はルテニウムと組み合わせたコバルトが好ましい。第２又は第３の金属としてコバルトと共に用いることができる追加の金属の例としては、限定なしに以下のもの：白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、クロム、銅、スズ、モリブデン、タングステン、及びバナジウム：が挙げられる。
【００３４】
当該技術において公知の種々の触媒担体を用いて本発明の触媒を担持することができる。かかる担体の例としては、限定なしに、ゼオライト、酸化鉄、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭素、黒鉛、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい担体は、Ｈ−ＺＳＭ−５、酸化鉄、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭素、又は黒鉛である。また、シリカの純度がより高いと、本発明における担体としてより好ましいことに留意することも重要である。
【００３５】
担持水素化触媒の具体例としては、ゼオライト、例えばＨ−ＺＳＭ−５、酸化鉄、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭素、黒鉛、及びこれらの混合物が挙げられる。特に、上述したように、酸化鉄上に担持されている銅、銅−アルミニウム触媒、Ｈ−ＺＳＭ−５上に担持されているコバルト、シリカ上に担持されている２元金属ルテニウム−コバルト触媒、炭素上に担持されているコバルトが好ましい。
【００３６】
商業的に入手できる触媒の幾つかとしては以下のもの：Sud ChemieによってT-4489の名称で販売されている銅−アルミニウム触媒；T-2130、T-4427、及びT-4492の名称で販売されている銅−亜鉛触媒；T-4419及びG-99Bの名称で販売されている銅−クロム触媒；並びにNiSAT 310、C47-7-04、G-49、及びG-69の名称で販売されているニッケル触媒（これらは全てSud Chemieによって販売されている）：が挙げられる。T-4489の名称で販売されている銅−アルミニウム触媒が特に好ましい。
【００３７】
本発明においては担体上の金属装填量はあまり重要ではなく、約３重量％〜約１０重量％の範囲で変化させることができる。担体の重量を基準として約４重量％〜約６重量％の金属装填量が特に好ましい。したがって、例えば酸化鉄上に担持されている４〜６重量％の銅が特に好ましい触媒である。
【００３８】
金属の含浸は、当該技術において公知の任意の方法を用いて行うことができる。通常は、含浸の前に、担体を１２０℃において乾燥し、約０．２〜０．４ｍｍの範囲の寸法分布を有する粒子に成形する。場合によっては、担体をプレスし、粉砕し、所望の寸法分布に篩別することができる。担体材料を所望の寸法分布に成形する任意の公知の方法を用いることができる。
【００３９】
例えばα−アルミナ又は酸化鉄のような低い表面積を有する担体に関しては、所望の金属装填量が得られるように、完全な湿潤又は過剰の液体含浸が得られるまで金属溶液を過剰に加える。
【００４０】
上述したように、幾つかの水素化触媒は２元金属のものである。一般にかかる場合においては、１つの金属が促進剤金属として作用し、他の金属が主金属である。例えば、銅、ニッケル、コバルト、及び鉄は、本発明の水素化触媒を製造するための主金属であると考えられる。主金属は、タングステン、バナジウム、モリブデン、クロム、又は亜鉛のような促進剤金属と組み合わせることができる。しかしながら、時には主金属を促進剤金属として作用させることもでき、その逆も成り立つことを留意すべきである。例えば、鉄を主金属として用いる場合には、ニッケルを促進剤金属として用いることができる。同様に、クロムは、銅と組み合わせて主金属として用いることができ（即ち、主２元金属としてＣｕ−Ｃｒ）、これはセリウム、マグネシウム、又は亜鉛のような促進剤金属と更に組み合わせることができる。
【００４１】
２元金属触媒は一般に２工程で含侵させる。まず「促進剤」金属を、次に「主」金属を加える。それぞれの含侵工程の後に乾燥及びカ焼を行う。２元金属触媒はまた、共含侵によって製造することもできる。上記に記載のような３元金属Ｃｕ／Ｃｒ含有触媒の場合には、「促進剤」金属の添加から開始する逐次含侵を用いることができる。第２の含侵工程には、２つの主金属、即ちＣｕ及びＣｒの共含侵を含ませることができる。例えば、ＳｉＯ２上のＣｕ−Ｃｒ−Ｃｅは、まず硝酸セリウムを含侵させ、次に銅及びクロムの硝酸塩を共含侵させることによって製造することができる。ここでも、それぞれの含侵の後に乾燥及びカ焼を行う。殆どの場合においては、含侵は金属硝酸塩溶液を用いて行うことができる。しかしながら、カ焼によって金属イオンを放出する種々の他の可溶性塩を用いることもできる。含侵のために好適な他の金属塩の例としては、金属水酸化物、金属酸化物、金属酢酸塩、アンモニウム金属酸化物、例えば７モリブデン酸アンモニウム６水和物、金属酸、例えば過レニウム酸溶液、金属シュウ酸塩などが挙げられる。
【００４２】
上述したように、任意の公知のゼオライトを担体触媒として用いることができる。合成及び天然を含む広範囲のゼオライト触媒が当該技術において公知であり、これらは全て本発明において担体触媒として用いることができる。より詳しくは、少なくとも約０．６ｎｍの孔径を有する任意のゼオライトを用いることができるが、かかるゼオライトの中で、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ゼオライトＸ、及びゼオライトＹからなる群から選択される触媒が好ましく用いられる。
【００４３】
大孔モルデナイトの製造は、例えばPlummerの米国特許４，０１８，５１４、及びD. DOMINE及びJ. QUOBEXのMol. Sieves Pap. Conf., 1967, 78, Soc. Chem. Ind. Londonに記載されている。
【００４４】
ゼオライトＸは例えばMiltonの米国特許２，８８２，２４４に、ゼオライトＹはBreckの米国特許３，１３０，００７に記載されている。
種々のゼオライト及びゼオライトタイプの材料が、化学反応を触媒することに関して当該技術において公知である。例えば、Argauerの米国特許３，７０２，８８６においては、種々の炭化水素転化プロセスを触媒するのに有効である「ゼオライトＺＳＭ−５」と示される種類の合成ゼオライトが開示されている。
【００４５】
本発明の手順のために好適なゼオライトは、塩基性形態、部分的か又は完全に酸性化した形態、或いは部分的に脱アルミニウム化した形態であってよい。
他の形態においては、任意の公知の脱水触媒を本発明方法の反応区域において用いることができる。通常は、脱水触媒としてゼオライト触媒を用い、これは脱水素触媒を担持することができる。少なくとも約０．６ｎｍの孔径を有する任意のゼオライトを用いることができるが、かかるゼオライトの中で、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ゼオライトＸ、及びゼオライトＹからなる群から選択される脱水触媒が好ましく用いられる。
【００４６】
「Ｈ−ＺＳＭ−５」又は「Ｈ−モルデナイト」ゼオライトとして示される活性脱水触媒は、対応する「ＺＳＭ−５」ゼオライト又は「モルデナイト」ゼオライトから、当該技術において周知の技術を用いて後者のゼオライトのカチオンの殆ど、一般には少なくとも約８０％を水素イオンで置換することによって製造される。例えば、Ｈ−モルデナイトゼオライトは、アンモニウム形態のモルデナイトを５００〜５５０℃で４〜８時間カ焼することによって製造された。ナトリウム形態のモルデナイトを前駆体として用いる場合には、カ焼の前にナトリウムモルデナイトをアンモニウム形態にイオン交換する。
【００４７】
これらのゼオライト触媒は、実質的に結晶質のアルミノシリケートであるか、或いは中性形態で明確な結晶構造のシリカとアルミナの組み合わせである。本発明の目的のために特に好ましい種類のゼオライト触媒においては、これらのゼオライトにおけるＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比は約１０〜６０の比の範囲内である。
【００４８】
上述したように、エチレンは、脱水、並びに酢酸エチルをエチレン及び酢酸に分解又は「クラッキング」することによって製造される。これは、単純に昇温温度における熱クラッキングとして行うことができ、或いは所望の場合にはクラッキング触媒を用いる触媒反応であってよい。好適なクラッキング触媒としては、上述のSchreckの米国特許４，３９９，３０５（その開示事項は参照として包含する）に開示されているペルフルオロスルホン酸樹脂のようなスルホン酸樹脂が挙げられる。また、Cognionらの米国特許４，６２０，０５０（その開示事項も参照として包含する）に記載されているように、ゼオライトもまたクラッキング触媒として好適である。したがって、本発明の高効率プロセスにおいて、ゼオライト触媒を用いて、同時にエタノールをエチレンに脱水し且つ酢酸エチルをエチレンに分解することができる。
【００４９】
酢酸のエチレンへの選択率は、好適には１０％より大きく、例えば少なくとも２０％、又は少なくともおよそ２５％であり、通常の場合においては約４０％以下である。副生成物の混合比によって、中程度の選択率で運転し、アセトアルデヒドのような生成物を更に水素化及び脱水するために再循環することが望ましい可能性があるが、但しＣＯ２のような望ましくない生成物への選択率は低く保持する。
【００５０】
好ましくは、本発明方法の目的のためには、好適な水素化触媒は、酸化鉄上の銅か、或いはSud ChemieによってT-4489の商品名で販売されている銅−アルミニウム触媒、Ｈ−ＺＳＭ−５上に担持されているコバルト、２元金属触媒、シリカ上に担持されているルテニウム及びコバルト、並びに炭素上に担持されているコバルトのいずれかである。本発明方法のこの態様においては、酸化鉄担体上又は２元金属銅−アルミニウム触媒中の銅の装填量は、通常は約３重量％〜約１０重量％の範囲であり、好ましくは、これは約４重量％〜約６重量％の範囲である。同様に、Ｈ−ＺＳＭ−５又はシリカ又は炭素上のコバルトの装填量は通常は約５重量％である。２元金属触媒中のルテニウムの量も約５重量％である。
【００５１】
更に、酢酸の水素化及び脱水は、触媒床を横切る圧力損失を克服するのに丁度十分な圧力において行う。
反応は、気体状態又は液体状態において、広範囲の条件下で行うことができる。好ましくは、反応は気相中で行う。例えば約２００℃〜約３７５℃、好ましくは約２５０℃〜約３５０℃の範囲の反応温度を用いることができる。圧力は一般に反応に対して重要ではなく、大気圧以下、大気圧、又は大気圧以上の圧力を用いることができる。しかしながら、殆どの場合においては、反応圧は約１〜３０絶対気圧の範囲である。
【００５２】
反応は、１モルのエチレンを製造するために酢酸１モルあたり２モルの水素を消費するが、供給流中の酢酸と水素との実際のモル比は広範囲の限界値の間、例えば約１００：１〜１：１００の間で変化させることができる。しかしながら、この比は約１：２０〜１：２の範囲であることが好ましい。
【００５３】
メタノールのカルボニル化、アセトアルデヒドの酸化、エチレンの酸化、酸化発酵、及び嫌気発酵などによって酢酸を製造することは周知である。石油及び天然ガスはより高価になってきているので、代替の炭素源から酢酸並びにメタノール及び一酸化炭素のような中間体を製造する方法により興味が持たれている。
【００５４】
任意の好適な炭素源から誘導することができる合成ガス（シンガス）からの酢酸の製造が特に興味深い。例えば、Vidalinの米国特許６，２３２，３５２（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）においては、酢酸を製造するためにメタノールプラントを改造する方法が教示されている。メタノールプラントを改造することによって、新しい酢酸プラントのためのＣＯ製造に関連する大きな設備コストが大きく減少するか又は大きく排除される。シンガスの全部又は一部をメタノール合成ループから迂回させ、分離器ユニットに供給してＣＯ及び水素を回収し、これを次に酢酸を製造するために用いる。酢酸に加えて、このプロセスを用いて本発明に関して用いられる水素を製造することもできる。
【００５５】
Steinbergらの米国特許ＲＥ３５，３７７（これも参照として本明細書中に包含する）においては、石油、石炭、天然ガス、及びバイオマス材料のような炭素質材料を転化させることによってメタノールを製造する方法が与えられている。このプロセスは、固体及び／又は液体の炭素質材料を水素添加ガス化してプロセスガスを得て、これを追加の天然ガスで蒸気熱分解して合成ガスを形成することを含む。シンガスをメタノールに転化させ、これを酢酸にカルボニル化することができる。この方法では更に、上述のように本発明に関して用いることができる水素が生成する。Gradyらの米国特許５，８２１，１１１（ガス化によって廃バイオマスを合成ガスに転化させる方法が開示されている）、及びKindigらの米国特許６，６８５，７５４（これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する）も参照。
【００５６】
酢酸は、反応温度において気化させて、次に、非希釈状態か、或いは窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などのような比較的不活性のキャリアガスで希釈した状態で、水素と一緒に供給することができる。
【００５７】
或いは、Scatesらの米国特許６，６５７，０７８（その開示事項は参照として包含する）に記載されている種類のメタノールカルボニル化ユニットのフラッシュ容器からの粗生成物として、蒸気形態の酢酸を直接回収することができる。粗蒸気生成物は、酢酸及び軽質留分を凝縮するか又は水を除去する必要なしに本発明の反応区域に直接供給することができ、これによって全体の処理コストが節約される。
【００５８】
接触又は滞留時間も、酢酸の量、触媒、反応器、温度、及び圧力のような変数によって広範囲に変化させることができる。通常の接触時間は、固定床以外の触媒系を用いる場合には１秒以下乃至数時間超の範囲であり、好ましい接触時間は、少なくとも気相反応に関しては約０．５〜１００秒の間である。
【００５９】
通常は、触媒は、例えば、通常は蒸気形態の反応物質が触媒の上又は触媒を通して通過する細長いパイプ又はチューブの形状の固定床反応器内で用いる。所望の場合には、流動床又は沸騰床反応器のような他の反応器を用いることができる。幾つかの場合においては、触媒床をガラスウールのような不活性材料と組み合わせて用いて、触媒床を通る反応物質流の圧力損失、及び反応物質化合物と触媒粒子との接触時間を調節することが有利である。
【００６０】
１つの例においては、酢酸及び水素の供給流を、約２５０℃〜３５０℃の範囲の温度において、酸化鉄上に担持されている銅、銅−アルミニウム触媒、Ｈ−ＺＳＭ−５上に担持されているコバルト、シリカ上に担持されているルテニウム−コバルト、又は炭素上に担持されているコバルトから選択される触媒と接触させてエチレンを形成することを含む、酢酸からエチレンを選択的に形成する方法が提供される。
【００６１】
この例においては、好ましい触媒は、酸化鉄上５重量％銅、Ｈ−ＺＳＭ−５上５重量％コバルト、シリカ上５重量％コバルト／５重量％ルテニウム、或いは炭素上５重量％コバルトである。本発明方法のこの態様においては、反応を、気相中、触媒床を充填した管状反応器内で、約２５０℃〜３５０℃の範囲の温度及び約１〜３０絶対気圧の範囲の圧力において行い、反応物質の接触時間を約０．５〜１００秒の範囲にすることが好ましい。
【００６２】
段階２：エチレン及び追加量の酢酸を含む気体生成物流からのＶＡＭの形成
上述したように、便宜的な目的のために、本発明者らは、段階１において形成されるエチレンと追加の酢酸及び酸素とを反応させてＶＡＭを形成することを、２より多い特定のプロセス工程が転化に含まれるか否かにかかわらず、ここでは本発明方法の「段階２」と呼ぶ。
【００６３】
第２（又はエチレンを含む生成物流の形成のために用いるプロセスパラメーターによって第３）の反応器区域内において、水素化反応器からの気体生成物流を、触媒、並びに分子状酸素及び追加量の酢酸を含む第２の供給流と更に接触させる。等モル比のエチレン及び酢酸をこの反応器区域中に供給することが好ましい。
【００６４】
例えばＧＢ−１５５９５４０、米国特許５，１８５，３０８；５，６９１，２６７；６，１１４，５７１；並びにＷＯ−９９／０８７９１（米国特許６，６０３，０３８に対応）；に記載されているような、酢酸によってエチレンを酸化反応させてＶＡＭを形成するための公知の任意の触媒を本発明方法の段階２において用いることができる。ＥＰ−Ａ−０３３０８５３においては、金に代わる追加の促進剤としてパラジウム、カリウム、マンガン、及びカドミウムを含む、ＶＡＭを製造するための含侵触媒が記載されている。米国特許６，８５２，８７７も参照。直ぐ上で言及した参考文献は全て、エチレン、酢酸、及び酸素からＶＡＭを形成することに関するものとして、その全部を参照として本明細書中に包含する。
【００６５】
ＧＢ−１５５９５４０においては、本発明方法の工程（ｄ）において用いるような、エチレン、酢酸、及び酸素の反応によるＶＡＭの製造において用いることができる好適な触媒が記載されている。この触媒は、（１）３〜７ｍｍの粒径及び約０．２〜１．５ｍＬ／ｇの孔容積を有する触媒担体の約３．０〜９．０のｐＨを有する１０重量％水懸濁液；（２）担体の表面から０．５ｍｍ未満伸長している触媒担体の表面層中に分配されており、合金中のパラジウムが触媒１Ｌあたり約１．５〜５．０ｇの量で存在し、金が触媒１Ｌあたり約０．５〜２．２５ｇの量で存在しているパラジウム−金合金；並びに（３）触媒１Ｌあたり５〜６０ｇのアルカリ金属酢酸塩；から構成される。
【００６６】
Bartleyらの米国特許５，１８５，３０８においては、（１）約３〜約７ｍｍの粒径及び０．２〜１．５ｍＬ／ｇの孔容積を有する触媒担体；（２）触媒担体粒子の厚さ１．０ｍｍの最も外側の層中に分配されているパラジウム及び金；並びに（３）約３．５〜約９．５重量％の酢酸カリウム；から実質的に構成され、触媒中のパラジウムに対する金の重量比が０．６〜１．２５の範囲である、エチレン、酢酸、及び酸素含有ガスからのＶＡＭの製造に関して活性のシェル含侵触媒が記載されている。
【００６７】
Nicolauらの米国特許５，６９１，２６７においては、エチレン、酸素、及び酢酸の反応からのＶＡＭの気相形成において用いる触媒のための２工程金添加法が記載されている。この触媒は、（１）触媒担体に、水溶性パラジウム塩、及びナトリウム−パラジウム塩化物及び塩化第２金のような第１の量の水溶性金化合物の水溶液を含侵させ；（２）パラジウム及び金化合物と反応して担体表面上にパラジウム及び金の水酸化物を形成する水酸化ナトリウム水溶液のような反応性塩基性溶液による含侵担体の処理によって水不溶性のパラジウム及び金化合物を沈殿させることによって担体上に貴金属を固定し；（３）水で洗浄して塩化物イオン（又は他のアニオン）を除去し；そして（４）全ての貴金属水酸化物を還元してパラジウム及び金を遊離化する：ことによって形成され、改良点は、（５）第１の量の水溶性金試薬を固定した後に、担体に第２の量の水溶性金化合物を含侵させ；そして（６）第２の量の水溶性金化合物を固定する；ことを含む。
【００６８】
Abelらの米国特許６，１１４，５７１においては、担体上のパラジウム、金、ホウ素、及びアルカリ金属化合物を含む、エチレン、酢酸、及び酸素又は酸素含有ガスから酢酸ビニルを気相中で形成するための触媒が記載されている。この触媒は、（ａ）担体に可溶性パラジウム及び金化合物を含侵し；（ｂ）担体上の可溶性パラジウム及び金化合物をアルカリ性溶液によって不溶の化合物に転化させ；（ｃ）担体上の不溶のパラジウム及び金化合物を、液相中で還元剤によって還元し；（ｄ）担体を洗浄し、次に乾燥し；（ｅ）担体に可溶性アルカリ金属化合物を含侵し；そして（ｆ）最後に担体を最高で１５００℃において乾燥し；最終乾燥の前にホウ素又はホウ素化合物を触媒に施す；ことによって製造される。
【００６９】
Hagemeyerらの米国特許６，６０３，０３８に対応するＷＯ−９９／０８７９１においては、特にエチレン及び酢酸を気相酸化してＶＡＭを形成するための、多孔質担体上に金属ナノ粒子を含む触媒を製造する方法が記載されている。この発明は、多孔質担体粒子上に周期律表Ｉｂ及びＶＩＩＩｂ亜族を含む金属の群からの１種類又は複数の金属を含む触媒を製造する方法であって、周期律表のＩｂ及びＶＩＩＩｂ亜族からの金属の化合物の群からの１種類又は複数の前駆体を多孔質担体に施す第１工程、及びそれに少なくとも１種類の前駆体を施した多孔質、好ましくはナノ多孔質の担体を少なくとも１種類の還元剤で処理してかかる担体の孔内にその場で製造された金属ナノ粒子を得る第２工程を有することを特徴とする方法に関する。
【００７０】
通常は、本発明方法のＶＡＭの形成は不均一で行い、反応物質は気相中に存在させる。
本発明方法におけるＶＡＭの形成において用いる分子状酸素含有ガスには、窒素のような他の不活性ガスを含ませることができる。好ましくは、ＶＡＭの形成において用いる分子状酸素は空気である。
【００７１】
本発明方法の段階２は、約１４０℃〜２２０℃の範囲の温度において好適に行うことができる。本発明方法の段階２は、約１〜１００絶対気圧の範囲の圧力において好適に行うことができる。本発明方法の段階２は、適当な方法で反応熱を除去することができる任意の好適な反応器デザインで行うことができる。好ましい技術的解決法は、ここで記載するような固定床又は流動床反応器である。
【００７２】
本発明方法の段階２において、約５〜５０％の範囲の酢酸転化率を達成することができる。本発明方法の段階２において、約２０〜１００％の範囲の酸素転化率を達成することができる。本発明方法の段階２において、触媒は好適には時間あたり触媒１Ｌあたり約１００〜２０００ｇの酢酸ビニルの範囲の生産性（空時収率、ＳＴＹ）を有するが、時間あたり触媒１Ｌあたり＞１００００ｇの酢酸ビニルもまた好適である。
【００７３】
既に上述したように、本方法の段階２からの気体生成物流は、ＶＡＭ及び水、並びに場合によっては未反応の酢酸、エチレン、酢酸エチル、エタン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び場合によっては微量の他の副生成物も含む。本発明方法の段階２とＶＡＭ分離工程との間の中間において、存在する場合にはエチレン及びエタン、一酸化炭素及び二酸化炭素を、生成物流から好ましくはスクラビングカラムからの塔頂気体フラクションとして取り出すことが好ましく、酢酸ビニル、水、及び酢酸を含む液体フラクションは塔底から取り出す。
【００７４】
段階２からの生成物流は、ＶＡＭ、水、及び酢酸を含み、中間スクラビング工程を用いるか又は用いずに、最終工程において蒸留によって、酢酸ビニル及び水を含む塔頂共沸フラクション及び酢酸を含む塔底フラクションに分離する。
【００７５】
ＶＡＭは、本発明の段階２のプロセス工程において分離される共沸フラクションから、好適には例えばデカンテーションによって回収する。回収されたＶＡＭは、所望の場合には公知の方法で更に精製することができる。段階２において分離される酢酸を含む塔底フラクションは、好ましくは、更なる精製を行うか又は好ましくは行わないで、本方法の段階１又は所望の場合には段階２へ再循環する。
【実施例】
【００７６】
以下の実施例によって、本発明方法において用いる種々の触媒を製造するために用いた手順を記載する。
実施例Ａ
酸化鉄上５重量％銅の製造：
約０．２ｍｍの均一な粒径分布の粉末化し篩別した酸化鉄（９５ｇ）を、オーブン内、窒素雰囲気下で１２０℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水（１００ｍＬ）中の硝酸銅（１７ｇ）の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で１１０℃に徐々に加熱（＞２時間、１０℃／分）して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を５００℃においてカ焼した（６時間、１℃／分）。
【００７７】
実施例Ｂ
Ｈ−モルデナイトゼオライトの製造：
アンモニウム形態のモルデナイトを５００〜５５０℃において４〜８時間カ焼することによってＨ−モルデナイトゼオライトを製造した。ナトリウム形態のモルデナイトを前駆体として用いる場合には、カ焼の前にナトリウムモルデナイトをアンモニウム形態にイオン交換した。
【００７８】
実施例Ｃ
Ｈ−ＺＳＭ−５上５重量％コバルトの製造：
金属塩として適当量の硝酸コバルト６水和物、及び担体触媒としてＨ−ＺＳＭ−５を用いた他は実施例Ａを実質的に繰り返して、Ｈ−ＺＳＭ−５上に担持されている５重量％コバルトを製造した。
【００７９】
実施例Ｄ
シリカ上５重量％コバルト／５重量％ルテニウムの製造：
金属塩として適当量の硝酸コバルト６水和物及び硝酸ニトロシルルテニウム、並びに担体触媒としてシリカを用いた他は実施例Ａを実質的に繰り返して、シリカ上に担持されている５重量％コバルト／５重量％ルテニウムを製造した。
【００８０】
実施例Ｅ
炭素上５重量％コバルトの製造：
金属塩として適当量の硝酸コバルト６水和物、及び担体触媒として炭素を用いた他は実施例Ａを実質的に繰り返して、炭素上に担持されている５重量％コバルトを製造した。
【００８１】
実施例Ｆ
概して以下のようにして、エチレン、酢酸、及び酸素をＶＡＭに転化させるためのＫ，Ｐｄ，Ａｕ／ＴｉＯ２触媒を製造した。
【００８２】
２．１１ｇの酢酸パラジウム（Aldrich）及び１．３２ｇの酢酸金を３０ｍＬの酢酸中に溶解した。用いた酢酸金の製造は、例えばWarren, Jr.らの米国特許４，９３３，２０４に記載されている。１００ｍＬのＴｉＯ２担体（P25ペレット、Degussa, Hanau）をパラジウム及び金の酢酸塩の溶液に加えた。次に、ロータリーエバポレーターを用いて７０℃において酢酸の大部分を蒸発させ、次に残りを、油ポンプを用いて６０℃において、最後に真空乾燥室内において６０℃で１４時間蒸発させた。
【００８３】
得られたペレットを、直接ペレットを通してガス（４０Ｌ／時）を通しながら、窒素中１０体積％の水素の気体混合物を用いて５００℃及び１ｂａｒにおいて１時間還元した。カリウムイオンを装填するために、混合装置内において、還元したペレットを３０ｍＬの水中に４ｇの酢酸カリウムを含む溶液に１５分かけて加えた。
【００８４】
次に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を蒸発させた。ペレットを１００℃において１４時間乾燥した。
実施例Ｇ
Ｐｄ及びＡｕの製造：
概して以下のようにして、エチレン、酸素又は空気、及び酢酸を含む気体流をＶＡＭに転化させるためのＰｄ及びＡｕを含む酢酸ビニル触媒を製造した。
【００８５】
約５ｍｍの直径を有する球状シリカ担体（SudChemie）上で触媒を製造した。触媒がそれぞれ約７ｇ／Ｌのパラジウム金属及び約７ｇ／Ｌの金金属を有するような十分な量のナトリウムパラジウム四塩素酸塩及びナトリウムテトラクロロ金酸塩を含む水溶液をシリカ担体に含侵させた。
【００８６】
含侵の後、担体をロータリーエバポレーター内に配置し、真空を用いないで、２８３ｍＬの５０％ｗ／ｗ水酸化ナトリウム水溶液で処理した。熱水浴中で回転させることによって、担体を７０℃の温度の水酸化ナトリウム溶液中において約５ｒｐｍで約２．５時間回転させた。得られた触媒を、窒素中５％のエチレンの気体ブレンド中において、約１５０℃の温度、約０．５ＳＣＦＨ（標準立方フィート／時）の流速において、大気圧で約５時間還元して、金属塩を金属に還元した。
【００８７】
次に、触媒にナトリウムテトラクロロ金酸塩の水溶液及び１．６５ｇの５０％ｗ／ｗ水酸化ナトリウム固定水溶液を再び含侵させた。得られた触媒を、窒素中５％のエチレンの気体ブレンド中において、約１５０℃の温度、約０．５ＳＣＦＨ（標準立方フィート／時）の流速において、大気圧で約５時間還元して、金塩を金金属に還元した。
【００８８】
実施例Ｈ
Ｐｄ，Ａｕ，及びＫの製造：
概して以下のようにして、エチレン、酢酸、及び酸素又は酸素含有ガスから酢酸ビニルを気相中で製造するための触媒を製造した。
【００８９】
７．３ｍｍの直径を有する２５０ｍＬの二酸化ケイ素球状触媒担体（Sud Chemie）に、４．６ｇのＮａ２ＰｄＣｌ４及び１．４ｇのＮａＡｕＣｌ４を含む８５ｍＬの水溶液を含侵させた。１７ｇのホウ砂の水溶液２８３ｍＬを加えることによって不溶の金属化合物を沈殿させた。次に、容器を直ちに、真空を用いないでロータリーエバポレーターによって５ｒｐｍで２．５時間回転させた。２０ｍＬの水中の７ｍＬのヒドラジン水和物を加え、容器を直ちに５ｒｐｍで１時間回転させることによって還元を行った。
【００９０】
かくして得られたペレットを１０００℃において１時間乾燥した。還元された触媒に、１０ｇの酢酸カリウムを含み、乾燥担体材料の吸収容量に対応する体積を有する水溶液を含侵させた。次に触媒を再び乾燥した。
【００９１】
実施例Ｉ
Ｐｄ，Ａｕ，及びＢの製造：
以下のようにして、エチレン及び酢酸を気相酸化して酢酸ビニルを与えるための多孔質担体上のナノサイズの金属粒子を含む触媒を製造した。
【００９２】
被覆ユニット内において、３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する２００ｇのＳｉＯ２担体（Siliperl AF125, Engelhard）に、５００ｍＬの水中の３．３３ｇ（１８．８ミリモル）の塩化パラジウム及び１．８５ｇ（４．７ミリモル）の金酸の塩酸溶液を、３０〜３２℃の温度において３５分間かけて断続的に噴霧した。
【００９３】
次に、担体球状体を乾燥し、２００ｍＬの水中に溶解した２０ｇのクエン酸三カリウム水和物を２５分間かけて噴霧した。１０ｒｐｍのドラム回転速度において、噴霧を１ｂａｒにおいて断続的に行った。入口温度（温空気温度）は６０℃であり、生成物の温度は３２〜３０℃であった。これにより、４００μｍのシェル厚を有する均一に含侵された被覆触媒が得られた。ＴＥＭによってナノサイズ粒子の直径を求めた。平均粒径は３０ｎｍであった。
【００９４】
生成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析：
オンラインＧＣによって生成物の分析を行った。１つの炎イオン化検出器（ＦＩＤ）及び２つの熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）を備えた３チャンネルの小型ＧＣを用いて、反応物質及び生成物を分析した。フロントチャンネルには、ＦＩＤ及びCP-Sil 5（２０ｍ）＋WaxFFap（５ｍ）カラムを取り付け、これを用いて
アセトアルデヒド；
エタノール；
アセトン；
酢酸メチル；
酢酸ビニル；
酢酸エチル；
酢酸；
エチレングリコールジアセテート；
エチレングリコール；
エチリデンジアセテート；
パラアルデヒド；
を定量した。
【００９５】
ミドルチャンネルには、ＴＣＤ及びPorabond Qカラムを取り付け、これを用いて
ＣＯ２；
エチレン；
エタン；
を定量した。
【００９６】
バックチャンネルには、ＴＣＤ及びMolsieve 5Aカラムを取り付け、これを用いて
ヘリウム；
水素；
窒素；
メタン；
一酸化炭素；
を定量した。
【００９７】
反応の前に、個々の化合物をスパイクすることによって異なる成分の保持時間を求め、公知の組成の較正用ガス又は公知の組成の液体溶液のいずれかを用いてＧＣを較正した。これによって、種々の成分に関する応答係数を決定することができた。
【００９８】
実施例１及び２は、本発明方法の段階１において、水素化触媒及び脱水触媒の２種類の触媒を用いて二重反応区域内でエチレンを形成することを示す。
実施例１
用いた触媒は、酸化鉄上銅触媒、Sud Chemieから購入したT-4489、及びPlummerの米国特許４，０１８，５１４にしたがって製造したナトリウムアルミノシリケートモルデナイト触媒中のゼオライトの重量を基準として５００ｐｐｍ以外のナトリウムイオンを水素イオンで置換することによって製造したＨ−モルデナイトゼオライト、或いはシリカとアルミナとの比が好ましくは約１５：１〜約１００：１の範囲である同等物であった。好適な触媒は、約２０：１のシリカとアルミナとの比を有するZeolyst Internationalから入手できるCBV21Aであった。
【００９９】
３０ｍｍの内径を有し、制御された温度に昇温することができるステンレススチール製の管状反応器内に、最上層として３０ｍＬの酸化鉄上５重量％銅触媒、及び底層として２０ｍＬのＨ−モルデナイトを配置した。充填後の合計の触媒床の長さは約７０ｍｍであった。
【０１００】
供給液は実質的に酢酸から構成されていた。反応供給液を蒸発させ、水素及びキャリアガスとしてヘリウムと一緒に、２５００ｈｒ−１の平均合計気体空間速度（ＧＨＳＶ）で、３００℃の温度及び１００ｐｓｉｇの圧力において反応器に充填した。供給流は、約６．１モル％〜約７．３モル％の酢酸、及び約５４．３モル％〜約６１．５モル％の水素を含んでいた。供給流を、まず水素化触媒（最上）層に供給して、水素化された酢酸の中間体を有する流れが次に脱水触媒層と接触するようにした。反応器からの蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は６５％であり、エチレン選択率は８５％であった。アセトンへの選択率は３％であり、酢酸エチルへの選択率は２％であり、エタノールへの選択率は０．６％であった。二酸化炭素は比較的低く、転化した酢酸のＣＯ２への測定された選択率は４％であった。
【０１０１】
実施例２
用いた触媒は、実施例Ａの手順にしたがって製造した酸化鉄上５重量％銅、及び実施例１において上述したようにナトリウムアルミノシリケートモルデナイト触媒中のゼオライトの重量を基準として５００ｐｐｍ以外のナトリウムイオンを水素イオンで置換することによって製造したＨ−モルデナイトゼオライトであった。
【０１０２】
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸、水素、及びヘリウムの供給流を用いて、３５０℃の温度及び１００ｐｓｉｇの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。得られた供給流は、約７．３モル％の酢酸及び約５４．３モル％の水素を含んでいた。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は８％であり、エチレン選択率は１８％であった。
【０１０３】
一般的に言えば、およそ１０％より高いエチレンへの選択率が非常に望ましく、エタノール又は酢酸エチルのような他の副生成物は未反応の酢酸と一緒に反応器に再循環することができ、更に他の副生成物は再処理するか、又は燃料価のために用いることができると認められる。１０％未満、好ましくは５％未満のＣＯ２への選択率が望ましい。
【０１０４】
比較例１Ａ〜５Ａ
これらの例は、エチレンが形成されなかったか及び／又は非常に低いレベルのエチレンが検出された種々の触媒上での酢酸と水素の反応を示す。
【０１０５】
これらの例の全てにおいて、表１に示す異なる触媒を用いた他は実施例１に示す手順に実質的にしたがった。表１に要約するように、これらの比較例の全てにおいては、１つの単一の触媒層のみを用いた。反応温度、及びエチレンへの選択率も表１にまとめる。
【０１０６】
【表１】
2012508736.tif 000010
【０１０７】
これらの例においては、アセトアルデヒド、エタノール、酢酸エチル、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、イソプロパノール、アセトン、及び水などの種々の他の生成物が検出された。
【０１０８】
実施例３〜６は、本発明方法の段階１における単一の反応器内でのエチレンの形成を示す。
実施例３
用いた触媒は、実施例Ａの手順に従って製造した酸化鉄上５重量％銅であった。
【０１０９】
３０ｍｍの内径を有し、制御された温度に昇温することができるステンレススチール製の管状反応器内に、５０ｍＬの酸化鉄上５重量％銅触媒を配置した。充填後の触媒床の長さは約７０ｍｍであった。
【０１１０】
供給液は、実質的に酢酸から構成されていた。反応供給液を蒸発させ、水素及びキャリアガスとしてヘリウムと一緒に、約２５００ｈｒ−１の平均合計気体空間速度（ＧＨＳＶ）で、約３５０℃の温度及び１００ｐｓｉｇの圧力において反応器に充填した。得られた供給流は、約４．４モル％〜約１３．８モル％の酢酸、及び約１４モル％〜約７７モル％の水素を含んでいた。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。結果を表２に示す。エチレンへの選択率は１６％であり、酢酸の転化率は１００％であった。
【０１１１】
実施例４
用いた触媒は、実施例Ｃの手順にしたがって製造したＨ−ＺＳＭ−５上５重量％コバルトであった。
【０１１２】
１０，０００ｈｒ−１の平均合計気体空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸、水素、及びヘリウムの供給流を用いて、２５０℃の温度及び１ｂａｒの圧力において、実施例３に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。結果を表２に示す。酢酸の転化率は３％であり、エチレン選択率は２８％であった。
【０１１３】
実施例５
用いた触媒は、実施例Ｄの手順にしたがって製造したシリカ上に担持されている５重量％のコバルト及び５重量％のルテニウムを含む２元金属触媒であった。
【０１１４】
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸、水素、及びヘリウムの供給流を用いて、３５０℃の温度及び１ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。結果を表２に示す。酢酸の転化率は４％であり、エチレン選択率は１４％であった。
【０１１５】
実施例６
用いた触媒は、実施例Ｅの手順にしたがって製造した炭素上に担持されている５重量％のコバルトであった。
【０１１６】
２，５００ｈｒ−１の平均合計気体空間速度（ＧＨＳＶ）の気化酢酸、水素、及びヘリウムの供給流を用いて、３５０℃の温度及び１ｂａｒの圧力において、実施例１に示す手順を実質的に繰り返した。蒸気流出流の一部を、流出流の内容物の分析のためにガスクロマトグラフに通した。結果を表２に示す。酢酸の転化率は２％であり、エチレン選択率は１２％であった。
【０１１７】
一般的に言えば、およそ１０％より高いエチレンへの選択率が非常に望ましく、エタノール又は酢酸エチルのような他の副生成物は未反応の酢酸と一緒に反応器に再循環することができ、更に他の副生成物は再加工するか、又は燃料価のために用いることができると認められる。１０％未満、好ましくは５％以下のＣＯ２への選択率が望ましい。
【０１１８】
【表２】
2012508736.tif 000011
【０１１９】
比較例６Ａ〜１０Ａ
これらの例は、エチレンが形成されなかったか及び／又は非常に低いレベルのエチレンが検出された種々の触媒上での酢酸と水素の反応を示す。
【０１２０】
これらの例の全てにおいて、表３に示す異なる触媒を用いた他は実施例３に示す手順に実質的にしたがった。反応温度及びエチレンへの選択率も表３にまとめる。
【０１２１】
【表３】
2012508736.tif 000012
【０１２２】
これらの例においては、アセトアルデヒド、エタノール、酢酸エチル、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、イソプロパノール、アセトン、及び水などの種々の他の生成物が検出された。
【０１２３】
実施例７
エチレン、酢酸、及び酸素をＶＡＭに転化させるために用いた触媒は、上記の実施例Ｆの手順に従って製造したＫ，Ｐｄ，Ａｕ／ＴｉＯ２であった。Zeyssらの米国特許６，８５２，８７７に示す手順を用い、本発明方法の段階１である実施例１〜６からの供給流の１つ、及び分子状酸素を化学量論量の酢酸と共に用いて、本発明方法の段階２を行った。
【０１２４】
段階２に関する代表的な反応条件及び選択率を下表４に示す。
【０１２５】
【表４】
2012508736.tif 000013
【０１２６】
実施例８
エチレン、酸素、及び酢酸をＶＡＭに転化させるために用いた触媒は、上記の実施例Ｇの手順に従って製造したＰｄ／Ａｕであった。Nicolauらの米国特許５，６９１，２６７に示す手順を用い、本発明方法の段階１である実施例１〜６からの供給流の１つ、及び分子状酸素を化学量論量の酢酸と共に用いて、本発明方法の段階２を行った。
【０１２７】
実施例９
エチレン、酸素、及び酢酸をＶＡＭに転化させるために用いた触媒は、上記の実施例Ｈの手順に従って製造したＰｄ／Ａｕであった。Abelらの米国特許６，１１４，５７１に示す手順を用い、本発明方法の段階１である実施例１〜６からの供給流の１つ、及び分子状酸素を化学量論量の酢酸と共に用いて、本発明方法の段階２を行った。
【０１２８】
実施例１０
エチレン、酸素、及び酢酸をＶＡＭに転化させるために用いた触媒は、上記の実施例Ｉの手順に従って製造した多孔質担体上の金属含有ナノ粒子であった。Hagemeyerらの米国特許６，６０３，０３８に示す手順を用い、本発明方法の段階１である実施例１〜６からの供給流の１つを用いて本発明方法の段階２を行った。
【０１２９】
ＶＡＭを製造するために酢酸をエチレンと反応させることは公知であるが、ここで予期しなかったことに、エチレンを工業的スケールで高い選択率及び収率で酢酸から直接製造することができることが見出された。上記の実施例から示されるように、ＶＡＭ及びエチレンから製造される他の生成物を製造するために、エチレンをコスト的に有効に経済的に製造することができる。
【０１３０】
本発明を詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内の修正は当業者には容易に明らかとなるであろう。上述の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景技術及び詳細な説明に関連して上記で議論した参考文献（その開示事項は全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると、更なる説明は不要であると考えられる。
【国際調査報告】
2012508736.tif 000014
2012508736.tif 000015