(57)【要約】  本発明は、高分子量ポリアミドから形成された少なくとも１層を有する、回転成形プロセスによって成形された物品に関する。その高分子量ポリアミドは、２０，０００〜３５，０００の範囲の分子量を有し、さらに１．０５〜１．６０ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有するものである。高分子量ポリアミドの層を有する回転成形物品は、より低い分子量のポリアミドから成形された物品に比較して、より良好な低温耐衝撃性能を有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量と、１．０５ｄＬ／ｇ以上のインヘレント粘度とを有するポリアミドを含む、高耐衝撃性ポリアミドの層を有する回転成形物品。
【請求項２】
前記分子量が、２０，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある、請求項１に記載の回転成形物品。
【請求項３】
前記インヘレント粘度が、１．０５〜１．６０ｄＬ／ｇの範囲にある、請求項１に記載の回転成形物品。
【請求項４】
前記分子量が、２０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、そして前記インヘレント粘度が、１．１０〜１．４０ｄＬ／ｇの範囲にある、請求項１に記載の回転成形物品。
【請求項５】
前記ポリアミドが、ＰＡ−６；ＰＡ−６，６；ＰＡ−６，１０；ＰＡ−６，１２；ＰＡ−４，６；ＰＡ−１１、およびＰＡ−１２、ならびにそれらのブレンド物からなる群より選択される、請求項１に記載の回転成形物品。
【請求項６】
前記高分子量ポリアミドと化学的に同一であるかまたは異なっている低分子量（＜２０，０００ｇ／ｍｏｌ）ポリアミドをさらに含み、前記低分子量ポリアミドが前記高分子量ポリアミドとブレンドされ、そして前記高分子量ポリアミドが、前記ポリアミドを合計したものの５０〜１００重量パーセントを占めている、請求項１に記載の回転成形物品。
【請求項７】
前記ポリアミド固形分を基準にして、０〜５０重量パーセントの１種または複数の耐衝撃性改良剤をさらに含む、請求項１に記載の回転成形物品。
【請求項８】
前記物品が、中密度ポリエチレンの４ｍｍの厚みの層と前記高耐衝撃性ポリアミドの２ｍｍの厚みの層とを有する２層物品とした場合に、ＡＲＭ  Ｄｒｏｐ  Ｄａｒｔ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔにおいて−２０℃で少なくとも１００フィート・ポンドの平均破断エネルギーを有し、および／またはＡＳＴＭ  Ｄ３７６３のＨｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｐｕｎｃｔｕｒｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇにおいて−２０℃で少なくとも４０Ｊの最大荷重時平均エネルギーを有する、請求項１に記載の回転成形物品。
【請求項９】
前記物品が、前記高耐衝撃性ポリアミドの３．１ｍｍの厚みの層からなる単層の物品とした場合に、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３のＨｉｇｈ  Ｓｐｅｅｄ  Ｐｕｎｃｔｕｒｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇにおいて−２０℃で少なくとも２０Ｊの最大荷重時平均エネルギーを有する、請求項８に記載の回転成形物品。
【請求項１０】
前記物品が、多層の物品である、請求項１に記載の回転成形物品。
【請求項１１】
前記高耐衝撃性ポリアミドの層が、前記物品の最内層である、請求項１に記載の回転成形物品。
【請求項１２】
前記高耐衝撃性ポリアミドの層が、前記物品の最外層である、請求項１に記載の回転成形物品。
【請求項１３】
前記高耐衝撃性ポリアミドの層が、３層以上の層からなる物品の中間層である、請求項１に記載の回転成形物品。
【請求項１４】
前記高耐衝撃性ポリアミドが、耐衝撃性改良剤を含まない、請求項１に記載の回転成形物品。
【請求項１５】
前記高耐衝撃性ポリアミドが、可塑剤および／または離型剤を含まない、請求項１に記載の回転成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量ポリアミドから形成された少なくとも１層を有する、回転成形プロセスによって成形された物品に関する。その高分子量ポリアミドは、２０，０００〜３５，０００の範囲の分子量を有するか、および／または１．０５〜１．６０ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有するものである。高分子量ポリアミドの層を有する回転成形物品は、より低い分子量のポリアミドから成形された物品に比較して、より良好な低温耐衝撃性能を有している。
【背景技術】
【０００２】
回転成形は、単純な形状から複雑な形状まで、中空のプラスチック製品を製造するために使用されている。それは、各種の材料、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を成形するのに使用することができる。回転成形プロセスにおいては、所望の中空製品の外側形状を有する型の内部にポリマー粉体を加える。加熱しながら、その型を、三次元的に絶えず回転させる。型の温度がポリマーの融点よりも高くなると、そのポリマー粉体がその加熱された型の内部に付着して、その型の内部表面全体の上に比較的均質なポリマー層を形成し、その型と同じ形状の中空の製品が得られる。第一の層を用いて型をコーティングした後に、第二のポリマーをその型に加えることによって、多層の製品を製造することも可能である。
【０００３】
多層の回転成形物品を形成させて、２種の異なったポリマー材料の特性を組み合わせるのが望ましいことも多い。
【０００４】
回転成形プロセスにおいては、中密度ポリエチレンが好適に使用されるが、架橋ポリエチレンを使用してもよい。回転成形市場において使用されるポリマーの８０パーセントを超えるものが、ポリエチレンである。こうなる理由は、ポリエチレンが、加工の際の耐熱分解性が傑出して優れていること、耐アルコール性が高いこと、研削が容易であること、流動性が優れていること、および低温耐衝撃性があることなどにある。
【０００５】
ポリアミドは、高い炭化水素浸透抵抗性および優れた耐薬品性を有しているために、回転成形製品において有用である。
【０００６】
回転成形において使用されるポリアミドは一般的に、低分子量、かつ低インヘレント粘度である。一般的な概念としては、分子量（Ｍｗ）が２０，０００より高く、インヘレント粘度が１．０５ｄＬ／ｇよりも高いような樹脂グレードでは、通常、回転成形は不可能であるとされていた。低分子量および／または低インヘレント粘度のポリアミドにおける問題点は、その低温衝撃強度が、多くの末端用途において不十分であるということである。オートバイ用のタンクの側面衝撃試験（たとえば、ＳＡＥ  Ｊ１２４１）では、８０ポンド〜１６０ポンドの間の振り子重りを、衝撃時に４５０Ｎｍ±１０Ｎｍ（４０００インチ・ポンド±１００インチ・ポンド）の運動エネルギーを発生させるに十分な高さから落下させる。３０ｃｃ／分（１液量オンス／分）を超える外部洩れを起こすようなタンクの損傷は、破損したとみなされる。低分子量および／または低インヘレント粘度のポリアミドを用いて製造したタンクは通常、この試験に必ず合格するというものではない。
【０００７】
ポリアミドの低温衝撃強度を改良するための一つの方法として、１種または複数の耐衝撃性改良剤を添加することも可能である。しかしながら、いくつかの用途においては（たとえば、燃料収納容器）、耐衝撃性改良剤を添加することによってある種の性能に悪影響が出る（たとえば、燃料透過抵抗性が低下するなど）可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現在使用されているポリアミドよりも優れた低温衝撃強度を与えるような、回転成形プロセスにおいて使用可能なポリアミドが必要とされている。
【０００９】
驚くべきことには、高分子量かつ高粘度のポリアミドが、満足のいくレベルで、モノリシックもしくは多層の物品に回転成形することができ、それらの物品が優れた低温衝撃強度を有しているということが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、２０，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量と、１．０５ｄＬ／ｇ以上のインヘレント粘度とを有するポリアミドを含む、高耐衝撃性ポリアミドの層を有する回転成形物品に関する。その物品は、優れた低温衝撃強度を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、改良された低温耐衝撃性物品を得るための、回転成形プロセスにおける高分子量、高粘度ポリアミドの使用に関する。その成形された物品は、単層構造、あるいは多層構造であり得る。多層構造においては、その高分子量ポリアミドは、その構造の内側または外側のいずれにあることも可能である。
【００１２】
本発明のポリアミドは、２０，０００〜３５，０００、好ましくは２０，０００〜３０，０００の高い重量平均分子量と、さらには１．０５〜１．６０ｄＬ／ｇ、好ましくは１．１０〜１．４０ｄＬ／ｇの高いインヘレント粘度とを有している。
【００１３】
本発明において有用なポリアミドとしては、次の縮合反応生成物が挙げられるが、これらに限定される訳ではない：
−  １種もしくは複数のアミノ酸たとえば、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、および１２−アミノドデカン酸、または１種もしくは複数のラクタムたとえば、カプロラクタム、オエナントラクタム、およびラウリルラクタム、の縮合反応生成物；
−  ジアミンたとえば、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、およびトリメチルヘキサメチレンジアミンと、二酸たとえば、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸との１種もしくは複数の塩もしくは混合物の縮合反応生成物。
【００１４】
コポリアミドを使用することもまた可能である。たとえば、少なくとも２種のα，ω−アミノカルボン酸もしくは２種のラクタムの縮合、または１種のラクタムと１種のα，ω−アミノカルボン酸との縮合の結果として得られるコポリアミドが挙げられる。少なくとも１種のα，ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも１種のジアミンと、少なくとも１種のジカルボン酸との縮合の結果として得られるコポリアミドもまた挙げることができる。好適なポリアミドとしては、ＰＡ−６，１２およびＰＡ−６，６６が挙げられる。
【００１５】
回転成形機の中インサイチューで、ポリアミド、たとえばＰＡ−６を重合させることも可能である。好適なポリアミドとしては以下のものが挙げられる：ＰＡ−６；ＰＡ−１１；ＰＡ−１２；ＰＡ−６，６；ポリアミドジアミン；ならびにコポリアミド、ＰＡ−６，１２；ＰＡ−６，９；ＰＡ−６，１０；ＰＡ−６，１１；ＰＡ−４，６；およびＰＡ−６，６１１；ポリエーテルブロックアミド；ＰＡ−６，６６；ならびにそれらの混合物。特に好ましいのは、ＰＡ−６；ＰＡ−１１；およびＰＡ−１２である。
【００１６】
その高分子量ポリアミドが、耐衝撃性改良剤処理されていてもよい。柔軟性改良剤（ｓｕｐｐｌｅ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）としてはたとえば、官能化ポリオレフィン、グラフト化脂肪族ポリエステル、場合によってはグラフト化されたポリエーテルブロックおよびポリアミドブロックを含むコポリマー、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートおよび／もしくは飽和ビニルカルボン酸エステルとのコポリマー、ならびに、可塑剤たとえば、ブチルベンゼンスルホアナミド（ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｆｏａｎａｍｉｄｅ）が挙げられるが、これに限定される訳ではない。その改良剤が、ポリアミドグラフト物またはポリアミドオリゴマーを含むポリオレフィン鎖であって、それにより、ポリオレフィンおよびポリアミドへの親和性を有するようになっていてもよい。柔軟性改良剤が、ブロックコポリマーであってもよい。耐衝撃性改良剤は、ポリアミド固形分を基準にして、０〜５０重量パーセント、好ましくは０〜２５重量パーセントの量で存在していてもよい。
【００１７】
その高分子量ポリアミドの層にはさらに、高分子量ポリアミドと相溶性／混和性がある他のポリマーも含み得る。高分子量ポリアミドが、高耐衝撃層の５０〜１００重量パーセント、好ましくは７０〜１００重量パーセント、より好ましくは８０〜１００パーセントを構成している。一つの実施態様においては、同一または異なった化学構造の低分子量（＜２０，０００ｇ／ｍｏｌ）のポリアミドを、高分子量ポリアミドとブレンドする。また別な実施態様においては、少量のポリエチレン、ならびに／またはポリエーテルブロックおよびポリアミドブロックを含むコポリマーを、高耐衝撃層の中にブレンドする。
【００１８】
低分子量ポリアミドを用いて回転成形物品を成形する場合には、そのポリアミド粉体に鉱油および／または可塑剤を添加して、それぞれ、物品の離型性を改良したりおよび／または耐衝撃性を改良したりすることが、望ましかったり、必要となったりする場合もある。残念ながら、可塑剤が燃料によって抽出されて、時には沈殿物を形成し、それが燃料フィルターまたは燃料インジェクターを閉塞させる可能性があり、また、鉱油は、粉体の流動性を妨げる可能性がある。可塑剤または鉱油を一切添加することなく、本発明の物品を成形するのが好ましい。本発明の高分子量ポリアミドは、より良好な低温における耐衝撃性の改良をもたらし、粉体そのものの中に離型剤を必要としないので、可塑剤または鉱油は必要でない。
【００１９】
多層の回転成形物品の中では、３層以上の層を有するタンクの場合には、高分子量ポリアミドが、外側層、内側層、または中間層のいずれにあることも可能である。その他の層は、回転成形プロセスにおいて使用可能ないかなる材料でもあり得、たとえば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない：低分子量ポリアミドおよびコポリアミド、ポリエステルたとえばポリブチレンテレフタレート、フルオロポリマーたとえばポリフッ化ビニリデンポリマー、コポリマーおよびターポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、アクリル系およびメタクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリアセタール、ポリエーテルブロックアミド、液晶ポリマー、エチレン、プロピレンのホモポリマーもしくはコポリマー、ポリアミド、官能性ポリオレフィン、ポリエステル、官能化アクリリックス、ポリエチレンテレフタレートもしくはブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリカーボネート、アクリリックス、ポリアミド、芳香族もしくは脂肪族ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド、さらにはそれらの材料のブレンド物もしくはアロイ。
【００２０】
一つの好ましい実施態様においては、その回転成形物品が、本発明の高分子量ポリアミドの層と、中密度ポリエチレンおよび／または架橋ポリエチレンの層とを有する多層構造である。
【００２１】
−２０℃および−４０℃でのＤｒｏｐ  Ｄａｒｔ  Ｉｍｐａｃｔ試験の結果に基づくと、高分子量（Ｍｗ＝２０，０００〜３０，０００）かつ高粘度（インヘレント粘度＝１．０５〜１．４０ｄＬ／ｇ）のポリアミドが、それらの低分子量（Ｍｗ＜２０，０００）および／または低粘度（インヘレント粘度＜１．０５ｄＬ／ｇ）の相当品に比較して、回転成形部品における顕著に改良された低温衝撃強度を示している。中密度ポリエチレンの厚さ４ｍｍの層と高分子量および／または高粘度ポリアミドの厚さ２ｍｍの層とからなる２層構造で、ＡＲＭ  Ｄｒｏｐ  Ｄａｒｔ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔｉｎｇ（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ  Ｍｏｌｄｅｒｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔ，Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．０−Ｊｕｌｙ  ２００３）における平均破断エネルギーが、少なくとも１００フィート・ポンド（−２０℃）および／または少なくとも５０フィート・ポンド（−４０℃）であるのは、本発明における典型値である。それとは対照的に、中密度ポリエチレンの厚さ４ｍｍの層と低分子量（Ｍｗ＜２０，０００）および／または低粘度（インヘレント粘度＜１．０５ｄＬ／ｇ）のポリアミドの厚さ２ｍｍの層とからなる２層構造の従来技術では、典型的には、７０フィート・ポンド未満（−２０℃）および／または４０フィート・ポンド未満（−４０℃）の平均破断エネルギーしか得られない。
【００２２】
本発明の回転成形物品は、多くの用途、たとえば４０Ｌ〜６００Ｌの範囲のサイズを有する乗用車およびトラックのための燃料タンクにおいて使用することが可能であるが、この用途に限定される訳ではない。本発明の回転成形物品は、構造的に複雑であっても、単純であってもよい。
【００２３】
特に断らない限り、パーセントはすべて重量パーセントであり、分子量はすべて重量平均分子量である。
【実施例】
【００２４】
実施例１
単層サンプル（低分子量（Ｍｗ＜２０，０００）かつ低粘度（インヘレント粘度＜１．０５ｄＬ／ｇ）のポリアミド１１、ならびに高分子量（Ｍｗ＞２０，０００）かつ高粘度（インヘレント粘度＞１．０５ｄＬ／ｇ）のポリアミド１１、厚み３．１ｍｍ）について、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に従って、−２０℃で最大荷重における平均エネルギーを測定した。それらの結果を表１に示す（それぞれ、９個のサンプルの平均値を表している）。低分子量ポリアミド１１が、低い最大荷重時平均エネルギーと高い標準偏差とを示しているということは、試験をしたサンプルの９０％が望ましくない脆い挙動を示したという事実がその原因となっている可能性がある。それとは対照的に、高分子量ポリアミド１１が、高い最大荷重時平均エネルギーと低い標準偏差とを示しているということは、試験をしたサンプルの１００％が、好ましい延性のある挙動を示したという事実がその原因となっている可能性がある。
【００２５】
【表１】
2012519223.tif 000002
【国際調査報告】
2012519223.tif 000003