(57)【要約】本発明は、好ましくは荷電保持のための表面官能性を有する着色されたポリマー粒子、それらの調製方法、これらの粒子の電気泳動デバイスの作製のための使用、およびそのような粒子を含むカラー電気泳動ディスプレイに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気泳動デバイスにおいて用いるための着色されたポリマー粒子の製造方法であって、以下の段階
ａ）好ましくは荷電および／または安定化の部位を含むポリマー粒子を調製する段階、
ｂ）少なくとも１種の重合性色素を加えることによってポリマー粒子を着色する段階、
ｃ）重合性色素を重合させる段階、ならびに好ましくは
ｄ）着色されたポリマー粒子を洗浄し、乾燥する段階
を含む、前記方法。
【請求項２】
重合性色素を単独重合させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合性色素を、追加のモノマーと共重合させることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
油溶性熱開始剤および／または界面活性剤を、段階ｃ）において加えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
重合性色素が、発色団、１種または２種以上の重合性基、任意のリンカー基、および物理的特性を改変するための任意の基および任意に荷電基（１種または２種以上）からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
重合性色素が、少なくとも１つのアゾ基、アントラキノン基またはフタロシアニン基を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
重合性色素が、ディスパースレッド１メタクリレートもしくはアクリレート、ディスパースイエロー７メタクリレートもしくはアクリレート、式１で表される色素、特にＣＩ塩基性青色４１のメタクリレートもしくはアクリレートエステル誘導体、特にＨａｌ＝Ｃｌであり、Ｒ５およびＲ６＝ＣＨ３である、式２で表される色素、または特にＲ７＝Ｃ２Ｈ５であり、Ｒ８＝ＣＨ３である、式３で表される色素であり、
【化１】
2012517486.tif 000021
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７＝アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８＝ＨまたはＣＨ３であり、
Ａ−＝ハロゲン、一塩基酸（オキソ）アニオン、好ましくは酢酸、プロピオン酸、乳酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、水酸化物または硝酸である
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
段階ａ）のポリマー粒子が、モノマー、架橋剤、イオン性モノマーおよび開始剤を含む組成物から、バッチプロセスにおいて界面活性剤のないエマルジョン共重合によって調製されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポリマー粒子の着色が、少なくとも１種の重合性色素で、５０〜９０℃の温度範囲にて溶媒膨潤させることによって行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
着色したポリマー粒子が、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０〜６００ｎｍの直径を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
高分子骨格および少なくとも１種の重合した色素を含む、着色されたポリマー粒子。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる、着色されたポリマー粒子。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の着色されたポリマー粒子の、モノ、ビまたはポリクロマル電気泳動デバイスの作製のための使用。
【請求項１４】
請求項１１または１２に記載の着色されたポリマー粒子を含む、電気泳動的流体。
【請求項１５】
請求項１１または１２に記載の着色されたポリマー粒子を含む、電気泳動ディスプレイデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは電荷保持のための表面機能性を有する着色されたポリマー粒子、それらの製造方法、電気泳動デバイスの作製のためのこれらの粒子の使用、およびそのような粒子を含むカラー電気泳動ディスプレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低電力、低コストおよび軽量ディスプレイデバイスについての必要性が高まっている。ＥＰＤ（電気泳動ディスプレイ）は、この要件を満たすことができる。ＥＰＤの１つの使用は、電子ペーパー用である。画像が表示された後に、画像がさらなる電圧を印加せずに長期間にわたり保持され得ることが必須である。したがって、これは、低電力使用の要件を満たし、また画像が、他の画像が必要とされるまで視覚可能であり得ることを意味する。
【０００３】
ＥＰＤは一般的に、各々が１つまたは２つ以上の電極を含む２つの基板間に分散した荷電電気泳動粒子を含む。電極間の空間は、粒子の色に対して異なる色である分散媒体で満たされている。電圧を電極間に印加した場合には、荷電粒子は、反対の極性を有する電極に移動する。粒子は、観察者の側の電極を被覆することができ、したがって、画像を観察者の側から観察した際に、粒子の色と同一の色が表示される。すべての画像を、多数のピクセルを用いて観察することができる。
【０００４】
ＥＰＤの利用可能な技術は、商業的に電子書籍において用いられる電子ペーパーを含む。この用途は、白黒または淡色(light colour)を用いる。しかし、従来技術のＥＰＤの主要な欠点は、鮮やかな(bright)全色系の欠如である。
【０００５】
異なる着色粒子(coloured particles)の単一のピクセルにおける使用は、最近の特許文献（US 7,304,634、GB 2 438 436、US2007/0268244）において例示されているが、これらのアプローチのすべては、複雑なセル構造および駆動スキームを用いることを必要とする。
【０００６】
ＥＰＤのための特別な着色粒子およびそれらの調製のための方法は、US 2007/0297038、US 2008/0013156、US 6,822,782、WO 2007/048721、WO 2008/003619、WO 2008/003604、US 2005/0267263、WO 2006/126120およびJ. Nanosci. Nanotechn. 2006, Vol. 6, No. 11, p. 3450 - 3454に開示されている。無機粒子および樹脂粒子を含む２つの粒子系もまた、知られている（EP 1 491 941）。これらの着色粒子は、複雑なプロセスによって達成可能であるに過ぎず、かつ／またはそれらは、特定の用途に適するに過ぎない。同様の着色粒子およびそれらの調製プロセスは、分析手法について（US 5,607,864およびUS 5,716,855）、ならびにインクジェット印刷のためのトナー粒子として（US 4,613,559）知られている。
【０００７】
無極性媒体中に容易に分散させることができ、電気泳動移動度を示し、分散剤中で色が滲出しない荷電着色粒子の単純な調製についての必要性がある。
【発明の概要】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、カラー電気泳動ディスプレイのための電気光学的に活性な媒体およびそのような媒体中で用いるための特別に設計された着色粒子を提供することにある。
【０００９】
この目的は、電気泳動デバイスにおいて用いるための着色されたポリマー粒子の製造方法であって、以下の段階ａ）好ましくは荷電および／または安定化の部位を含むポリマー粒子を調製する段階、ｂ）少なくとも１種の重合性色素を加えることによってポリマー粒子を着色する段階、ｃ）重合性色素を重合させる段階ならびに好ましくはｄ）着色されたポリマー粒子を洗浄し、乾燥する段階を含む、前記方法によって、これらの粒子自体によって、これらの粒子を電気泳動デバイスの作製のために用いることによって、ならびにそのような粒子を含むカラー電気泳動ディスプレイによって解決される。
【００１０】
本発明の主題は特に、特別に設計されたポリマー粒子および誘電性有機媒体中でのそれらの分散体を用いて、好ましくはフルカラー電子新聞または電気泳動ディスプレイの電気的にスイッチング可能な部品として適した組成物を製造することに関する。
【００１１】
それは、さらに特に、ポリマー粒子の合成、それらの表面を共有結合した置換基で修飾して、分散性(dispersability)および荷電の保持を促進すること、ならびに重合性色素を物理的かつ不可逆的に閉じこめて、色を粒子に付与することに関する。
【００１２】
それはまた、特に誘電性有機媒体における前述のポリマー粒子の分散体に関し、それによって、印加された電界における粒子の電気泳動的スイッチングが可能になる。
【００１３】
本発明のポリマー粒子の利点は、特に、以下のものであり得る：
・画質に関する、５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜４００ｎｍの小さい直径範囲を有する粒子のサイズ、単分散サイズ分布の優れた制御および／または
・光学的透明度および色適合性に関する、ガラス状のポリマーの性質および／または
・耐溶媒性に関する、均一な架橋ネットワーク構造および／または
・ＥＰＤ溶媒媒体中に分散させた際の非膨張性、衝撃強度、硬度および／または
【００１４】
・ＥＰＤに最も用いられている媒体である無極性の連続相における分散性、および／または
・誘電性媒体中での高い電気泳動移動度、および／または
・すべての色にわたる色素の包含に対して、技術が普遍的に適用可能である、および／または
・正確なゼータ電位が可能である、および／または
【００１５】
・すべての色が、同一の密度を有する（沈降／凝集性能について良好である）、および／または
・同程度の電圧における優れたスイッチング挙動、より迅速な応答時間、および／または
・一貫した表面特性、および／または
・良好な再現性、および／または
・担体流体に近い密度。
【００１６】
本発明の主要な利点は、適切な色、例えば赤色、緑色および青色またはシアン、マゼンタおよび黄色の組み合わせの粒子を調製することが可能であること、ならびに高い単分散性を有し、好ましくは荷電が包含された、着色された所望のサイズの粒子を調製することが可能であって、電気泳動的移動を可能にすることである。
【００１７】
本発明は、荷電および色を互いに独立して制御することができる、着色されたポリマー粒子を製造するための容易な方法を提供する。本発明の粒子は、いかなる色をも、ＥＰＤにおいて担体流体に用いられる無極性溶媒中に、長期間にわたっても滲出させないのが、特に有利である。
【００１８】
ＥＰＤのための粒子の設計および合成において、本発明は、カラーＥＰＤについてのすべての所望の特徴を有する粒子を製造するために、色、荷電、サイズ、単分散性などを独立して操作する機会を提供する。
【００１９】
本発明の着色されたポリマー粒子は、本質的成分として、高分子骨格および少なくとも１種の重合した色素を含む。好ましくは、着色されたポリマー粒子は、高分子骨格および少なくとも１種の重合した色素のみからなる。重合した色素を、有利には、ポリマー粒子を当該重合性色素で着色した後に重合性色素を重合させることによって生成する。
【００２０】
本発明の必須の構成要素は、重合性色素である。一般的に、重合性色素は、溶媒に可溶性であるかまたは水溶性であり得、それらは、アニオン性、カチオン性または中性であり得る。
【００２１】
重合性色素の機能は、粒子に着色することである。重合性色素は、発色団、１種または２種以上の重合性基、任意のリンカー基（スペーサー）、ならびに物理的特性（例えば可溶性、光への耐性など）を改変する任意の基、ならびに任意に荷電た基（１種または２種以上）からなる。
【００２２】
重合性色素は、好ましくは、発色団基ならびに重合可能な基、例えばメタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリロニトリル、α置換アクリレート、スチレンおよびビニルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエーテル、オキセタンおよびエポキシなど、特にメタクリレートおよびアクリレートから選択される官能基または複数の官能基を含む。
【００２３】
重合性基を、発色団基に直接結合させてもよいか、またはリンカー基を介して結合させてもよい。好適なリンカー基の例は、任意に置換されたアルキル鎖、ポリエーテルアルキル鎖、シクロアルキルまたは芳香環、芳香族複素環またはその組み合わせである。
【００２４】
発色団基は、好ましくは共役芳香族（芳香族複素環を含む）および／または以下のものを含む多重結合を含む：アゾ（モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、結合したアゾなどを含む）、金属化されたアゾ、アントラキノン、ピロリン、フタロシアニン、ポリメチン、アリールカルボニウム、トリフェンジオキサジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、アントラキノン、フタロシアニン、メチン、ポリメチン、インドアニリン、インドフェノール、スチルベン、スクアリリウム(squarilium)、アミノケトン、キサンテン、フルオロン、アクリデン(acridene)、キノレン、チアゾール、アジン、インジュリン、ニグロシン、オキサジン、チアジン、インジゴイド、キノニオイド(quinonioid)、キナクリドン、ラクトン、ベンゾジフラノン、フラボノール、ケイロン、ポリエン、クロマン、ニトロ、ナフトラクタム、ホルマゼンもしくはインドレン基または２種もしくは３種以上のそのような基の組み合わせ。
【００２５】
好ましい発色団基は、アゾ基（特にモノアゾおよびビスアゾ）、アントラキノンならびにフタロシアニン基である。
好ましくは、重合性色素は、発色団基およびアクリレートまたはメタクリレート骨格から選択される１種または２種以上の官能基を含む。
【００２６】
重合性色素は、例えば鮮やかな黄色、マゼンタまたはシアン色および自己色調黒色(self shade blacks)を有する単一の発色団を含んでいてもよい。しかし、それはまた、混合された共有結合した発色団を含んで、例えば共有結合した茶色および青または黄色、マゼンタおよびシアンによって黒色を得てもよい。緑色を、黄色およびシアンなどによって得ることができる。拡張された共役発色団をまた用いて、数種の色調を得ることができる。例えば、ビスおよびトリスアゾ化合物を用いて、黒色および他のよりぼんやりした色調（ネービーブルー、茶色、オリーブグリーンなど）を得ることができる。
【００２７】
重合性色素の混合物をまた用いて、正確な粒子の色調を得ることができる；例えば茶色および青色または黄色、マゼンタおよびシアン前重合色素の単一の構成要素混合物からの黒色。同様に、色調を、例えば少量の別個の重合性色素を加えて、粒子の色を改変する（例えばより緑色を帯びた黄色色調を得るために、９５％の黄色および５％のシアン）ことによって調整することができる。
【００２８】
カラーインデックス（The Society of Dyers and Colorists with the American Association of Textile Chemists and Colorists、例えば第３版、１９８２によって発行された）によって定められている、反応性（アニオン性）色素、直接(direct)（アニオン性）色素、酸性（アニオン性）色素および塩基性（カチオン性）色素の効用（application group)からの修飾された重合性色素（反応性基（１種または２種以上）を有する）が好ましい。
【００２９】
重合性色素は、単独重合されてもよい。しかし、それを追加のモノマーと共重合させることもまた可能である。任意にコモノマーと組み合わされた重合性色素の好ましい例を、以下の表に要約し、ここでＭｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、ｎは１〜２０である。
【００３０】
【表１−１】
2012517486.tif 000002
【００３１】
【表１−２】
2012517486.tif 000003
【００３２】
【表１−３】
2012517486.tif 000004
【００３３】
【表１−４】
2012517486.tif 000005
【００３４】
【表１−５】
2012517486.tif 000006
【００３５】
【表１−６】
2012517486.tif 000007
【００３６】
カチオン性の重合性色素は、用途において正の荷電を有する共有結合した基（１種または２種以上）を含むか、または発色団基中に正の荷電を含む。それらは、窒素、リン、酸素もしくは硫黄原子またはそれらを含む基、例えばヘテロ芳香族（チアゾール、イミダゾール）非局在化窒素塩基（グアニジンなど）のプロトン化または第四級化(quaternation)から誘導され得る。関連するアニオンは、好ましくは単一の荷電を有し、ハロゲン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−など）、一塩基酸（オキソ）アニオン（酢酸、プロピオン酸、乳酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、水酸化物、硝酸など）であり得る。
【００３７】
水溶性のカチオン性重合性色素の好ましい例を、表２に列挙する（対イオンＭｅＯＳＯ３−、また、好ましくは、適するのはＣｌ−、Ｂｒ−およびアセテートである）
【００３８】
【表２−１】
2012517486.tif 000008
【００３９】
【表２−２】
2012517486.tif 000009
【００４０】
【表２−３】
2012517486.tif 000010
【００４１】
アニオン性重合性色素は、当該用途において負の荷電を有する共有結合した基（１種または２種以上）を含み、酸性基、例えばスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸の脱プロトン化から誘導され得る。関連するカチオンは、好ましくは、単一の荷電を有し、金属（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋など）、荷電した窒素（ＮＨ４＋、ＮＥｔ３Ｈ＋、ＮＥｔ４＋、ＮＭｅ４＋、イミダゾリウムカチオンなど）、正に荷電したリン、硫黄などであり得る。水溶性アニオン性色素の好ましい例は、酸のＮａ＋、ＮＨ４＋、ＮＥｔ４＋塩である。
【００４２】
他の好ましい例は、ＣｕＰｃ（ＳＯ３−）ｎ（ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＭｅ＝＝ＣＨ２）ｍであり、式中ＣｕＰｃは、銅フタロシアニンであり、ｍ＞１、ｎ＞１、ｍ＋ｎ＞２かつ＜１６および好ましくは２〜５の範囲内である。
【００４３】
好ましい色素酸を、表３に列挙する。好ましい水分散性の中性の色素を、表４に列挙する。
【００４４】
【表３】
2012517486.tif 000011
【００４５】
【表４】
2012517486.tif 000012
【００４６】
重合性色素は、単独重合しているか、または追加のモノマーと共重合していてもよい。ポリマー粒子の調製のために以下に記載するモノマーをまた、重合性色素と組み合わせて、粒子に加えるべき、かつ／または粒子中に包含させるべき重合性色素−モノマー混合物を生成することができる。コモノマーを加えることは、それが重合のために利用可能な反応性基の量を増大させる点で有利であると見られ、重合は、追加のモノマーと共により迅速に進行する。特に好ましいのは、粒子構成と類似するモノマー、例えばディスパースレッド１アクリレート、これと共にメチルメタクリレートである。
【００４７】
さらに、このシステムを用いて、重合性色素を荷電モノマー、例えば２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＯＴＡＣ）と、粒子において共重合させることが可能である。
さらに、このシステムを用いて、色素の混合物を粒子において共重合させることが可能である。
溶媒可溶性色素の荷電モノマーとの好ましい組み合わせを、表５に列挙する。
【００４８】
【表５】
2012517486.tif 000013
【００４９】
好ましい水溶性重合性色素は、例えばカチオン性塩基性青色４１のアクリレートまたはメタクリレート誘導体（表２中に番号１および２として列挙した）ならびに式Ｉで表される同様の色素である。
【化１】
2012517486.tif 000014
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ４＝ＨまたはＣＨ３であり、
Ａ−＝ハロゲン、一塩基酸（オキソ）アニオン、好ましくは酢酸、プロピオン酸、乳酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、水酸化物または硝酸であり、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ３＝Ｃ２Ｈ５およびＡ−＝メタンスルホン酸である。
【００５０】
そのような重合性色素の調製を、カチオン性塩基性青色４１のメタクリレート誘導体について例証し、それを、以下のスキームにおいて示すように３段階反応によって調製することができる：
【化２】
2012517486.tif 000015
【００５１】
好ましい溶媒可溶性重合性色素は、例えば商業的に入手できるディスパースレッド１メタクリレートおよび式２に示す表１の色素１７または１８と同様の構造を有する色素である。
【化３】
2012517486.tif 000016
式中、Ｒ５＝アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、特にＣＨ３であり、
Ｒ６＝ＨまたはＣＨ３、好ましくはＣＨ３であり、
Ｈａｌ＝ハロゲン、好ましくはＣｌである。
【００５２】
そのような重合性色素の調製を、メタクリレート誘導体（表１の色素１７）について例証し、それを、以下のスキームにおいて示すように３段階反応によって調製することができる：
【化４】
2012517486.tif 000017
【００５３】
また、式３に示す表３の色素１と同様の構造を有する色素を重合させることが、可能である。
【化５】
2012517486.tif 000018
式中、Ｒ７＝アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、特にＣＨ３であり、
Ｒ８＝ＨまたはＣＨ３、好ましくはＣＨ３である。
【００５４】
そのような重合性色素の調製を、メタクリレート誘導体（表３の色素１）について例証し、それを、以下のスキームにおいて示すように３段階反応によって調製することができる：
【化６】
2012517486.tif 000019
【００５５】
好ましくは、ディスパースレッド１のアクリレートまたはメタクリレート誘導体、ディスパースイエロー７のアクリレートまたはメタクリレート誘導体、式１で表される色素、特にカチオン性塩基性青色４１のアクリレートまたはメタクリレート誘導体、式２で表される色素および式３で表される色素を、本発明のための重合性色素として用いる。特に好ましいのは、ディスパースレッド１のアクリレートまたはメタクリレート誘導体、カチオン性塩基性青色４１のアクリレートまたはメタクリレート誘導体およびディスパースイエロー７のアクリレートまたはメタクリレート誘導体である。これらの色素をメチルメタクリレートまたはメチルアクリレートと共重合させることが、さらに好ましい。
【００５６】
好ましくは、溶媒可溶性色素を、本発明において用いる。
好ましくは、油溶性熱開始剤を、本方法の段階ｃ）において加える。例は、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、またVazo 67 (DuPont)として知られている２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（すべてWakoから入手できる）；Vazo 52およびVazo 64（DuPontから入手できる）、Luperox 331である。
【００５７】
好ましくは、２，２’−アゾビス（２．４ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）またはVazo 67を用いる。
好ましくは、界面活性剤を加える。例はIgepal CA-210、Igepal CA-520、Igepal CA-720、Igepal CO-210、Igepal CO-520、Igepal CO-630、Igepal CO-720、Igepal CO-890、Igepal DM-970であり、Igepalは、GAF Corporationの商標であり、これらの界面活性剤は、Sigma-Aldrichから得られる。好ましくは、Igepal CA-720を用いる。
【００５８】
ＥＰＤにおいて用いるのに適する着色粒子を、単純な２段階反応において製造することができる。
【００５９】
本発明の着色粒子を提供するための基本的な段階は、以下のものである：
・無色のポリマー粒子を好ましくはエマルジョン重合によって調製すること、
・粒子の表面を官能化して、荷電の、および任意に安定化の部位を提供すること、
・ポリマー粒子を、その後典型的なＥＰＤ流体中に滲出しない加えられた重合性色素の重合によって着色すること、ならびに
・好ましくは着色されたポリマー粒子を洗浄し、乾燥すること。
【００６０】
粒子の表面を官能化して、荷電の、および／または安定化の部位を提供することを、無色のポリマー粒子を調製するための重合段階において、またはこの重合の後の別個の段階において行うことができる。また、粒子の表面を官能化して、この重合段階において荷電する部位を提供し、粒子の表面を官能化して、別個の段階において安定化の部位を提供するか、またはその逆もまた、可能である。
【００６１】
重合条件の選択は、粒子の予期されるサイズおよびサイズ分布に依存する。重合条件の調整は、当業者に周知である。
【００６２】
均一なサブミクロン(sub-micronic)粒子を合成するのに最も適切な方法は、エマルジョン重合によるものである。エマルジョン重合は、水に難溶性のモノマーが水中で乳化剤によって乳化され、水溶性の開始剤によって重合する、周知の重合プロセスである。有利には、エマルジョン重合を行う手順は、得られた粒径およびポリマー特性に対して顕著な影響を及ぼす。実際に、完全に異なる性能特徴を有する粒子を、同一の反応処方物から、重合プロセスおよび用いる条件の適切な制御によって調製することができる。エマルジョン重合条件の包括的な説明は、“Emulsion polymerization”; van Herk, Alex; Gilbert, Bob; Department of Polymer Chemistry, Eindhoven University of Technology, Eindhoven, Neth. Editor(s): Van Herkに示されている。
【００６３】
好ましくは、すべての反応体を重合プロセスの開始時に完全に加えるバッチエマルジョン重合プロセスを用いる。そのようなプロセスにおいて、比較的少数の変数のみを、所与の処方物について調節しなければならない。そのような場合において行うことができる好ましい変更は、反応温度、反応器設計ならびに撹拌のタイプおよび速度に対するものである。
【００６４】
したがって、製造には、限られた汎用性および反応処方物の単純な評価のために、半連続的バッチ操作に比してバッチエマルジョン重合プロセスを用いる。
【００６５】
ＥＰＤのための粒子の求められる特徴に適合させるために、バッチプロセスを用いた界面活性剤のないエマルジョン共重合が好ましい。保護コロイド（水溶性ポリマー）および界面活性剤は、粒子内安定性および粒径制御に対するそれらの影響のため、通常エマルジョン重合における重要な処方物変数であるが、それらは、電気泳動的応答に対して悪影響を及ぼし得る。
【００６６】
好ましくは、本発明の重合は、遊離基重合である。
好ましくは、本発明のモノマー組成物は、構造モノマー、架橋モノマー、イオン性モノマーおよび開始剤を含む。
【００６７】
粒子は、ほとんどのモノマータイプ、特にメタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリロニトリル、α置換アクリレート、スチレンおよびビニルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエーテル、オキセタンおよびエポキシから調製することができるが、典型的に、最も多くは、モノマー、それから架橋剤から調整され、荷電モノマー（例えば第四級化されたモノマー）を含む。
【００６８】
特に好ましいのは、架橋剤としてのメチルメタクリレートおよびエチレングリコールジメチルメタクリレートならびに反応性の荷電モノマーとしての２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＯＴＡＣ）であるが、多くの他のものを用いることができ、以下のものは、用いることができるすべての例であり、Sigma-Aldrich化学社から商業的に入手可能である。
【００６９】
メタクリレート：
メタクリル酸、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
【００７０】
２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリコシルオキシエチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
【００７１】
ヒドロキシプロピルメタクリレートとヒドロキシイソプロピルメタクリレートとのヒドロキシプロピルメタクリレート混合物、２−ヒドロキシプロピル２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、塩化メタクリロイル、２−（メチルチオ）エチルメタクリレート、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルマレエート、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルスクシネート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、リン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレートエステル、ステアリルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−（トリクロロシリル）プロピルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、ビニルメタクリレート。好ましくは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、メタクリル酸および／またはｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）を用いる。
【００７２】
アクリレート：
アクリル酸、４−アクリロイルモルホリン、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、ベンジル２−プロピルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−ブロモアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、無水２−カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、ｉ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート技術的等級、ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルアクリロイルクロリド、エチル２−（ブロモメチル）アクリレート、
【００７３】
エチルシス（β−シアノ）アクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、エチル２−エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチル２−プロピルアクリレート、エチル２−（トリメチルシリルメチル）アクリレート、ヘキシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチル２−アセトアミドアクリレート、メチルアクリレート、メチルα−ブロモアクリレート、メチル２−（ブロモメチル）アクリレート、メチル３−ヒドロキシ−２−メチレンブチレート、オクタデシルアクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレート大豆油、エポキシド化アクリレート、３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート。好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸および／またはｎ−ブチルアクリレートを用いる。
【００７４】
アクリルアミド：
２−アクリルアミドグリコール酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩溶液、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド溶液、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール溶液プラム(purum)、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド、
【００７５】
スチレン
スチレン、ジビニルベンゼン、４−アセトキシスチレン、４−ベンジルオキシ−３−メトキシスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、α−ブロモスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３，４−ジメトキシスチレン、α，２−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン，Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、
【００７６】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、４−エトキシスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２−イソプロペニルアニリン、３−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、メチルスチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−ニトロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−（トリフルオロメチル）スチレン、３−（トリフルオロメチル）スチレン、４−（トリフルオロメチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン。好ましくは、スチレンおよび／またはジビニルベンゼンを用いる。
【００７７】
ビニル群
３−ビニルアニリン、４−ビニルアニリン、４−ビニルアニソール、９−ビニルアントラセン、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、ビニルベンジルクロリド、４−ビニルベンジルクロリド、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、クロロギ酸ビニル、クロロギ酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、デカン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ピバル酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、
【００７８】
用いてもよい他のモノマーは、粒子の安定化を助けるための基を有するもの、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレートおよび上記のもののフッ素化されたモノマーである。
【００７９】
モノマーの数種は、所望によりさらなる反応のための基、例えばグリシジルエタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを有する。
【００８０】
以下の化合物を、可溶性制御および溶媒膨張耐性のための粒子内架橋モノマーとして用いることができる：エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、ジビニルベンゼン、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］アジペート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］１，６−ヘキサンジイルビスカルバメート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスカルバメート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］テレフタレート、ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、
【００８１】
１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスフェート、ビスフェノールＡプロポキシレートジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジウレタンジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（アクリルアミド）、
【００８２】
グリセロール１，３−ジグリセロレート、グリセロールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］ビスアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートビス［６−（アクリロイルオキシ）ヘキサノエート］、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリシクロ［５．２．１．０］デカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート。
【００８３】
粒子安定性および粒径制御のためのカチオン性モノマーの例は、２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＯＴＡＣ）、アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＯＴＡＣ）、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルサルフェート溶液、テトラアリルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドである。
【００８４】
アニオン性モノマーの例は、メタクリル酸のナトリウム、カリウムまたはトリエチルアミン塩、アクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、３−（２−フリル）アクリル酸、３−（２−チエニル）アクリル酸、３−（フェニルチオ）アクリル酸、ポリ（アクリル酸）カリウム塩、ポリ（アクリル酸）ナトリウム塩、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸、ナトリウム塩）溶液、トランス−３−（４−メトキシベンゾイル）アクリル酸、２−メトキシケイ皮酸、３−インドールアクリル酸、３−メトキシケイ皮酸、４−イミダゾールアクリル酸、４−メトキシケイ皮酸、ポリ（スチレン）−ブロック−ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−アクリル酸）、ジカルボキシ末端、ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−アクリル酸）、ジカルボキシ末端、グリシジルメタクリレートジエステル、
【００８５】
２，３−ジフェニル−アクリル酸、２−Ｍｅ−アクリル酸、３−（１−ナフチル）アクリル酸、３−（２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル）アクリル酸、３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸、３−（４−ピリジル）アクリル酸、３−ｐ−トリル−アクリル酸、５−ノルボルネン−２−アクリル酸、トランス−３−（２，５−ジメチルベンゾイル）アクリル酸、トランス−３−（４−エトキシベンゾイル）アクリル酸、トランス−３−（４−メトキシベンゾイル）アクリル酸、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（３−（２−アミノフェニル）アクリル酸）、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（３−（２−アミノフェニル）アクリル酸）塩酸塩、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（３−（２−ニトロフェニル）アクリル酸）、２−［２−（２’，４’−ジフルオロ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−２−オキソエチル］アクリル酸、２−（２−（２−クロロアニリノ）−２−オキソエチル）−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸、２−（２−（（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−オキソエチル）−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸、２−（２−（シクロヘキシルアミノ）−２−オキソエチル）−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸である。
【００８６】
好ましくは、水溶性開始剤を、界面活性剤のないエマルジョン共重合において用いて、サイズ、粒子形態を制御し、残留モノマーを反応の終了時にて減少させる。例は、アゾ化合物または過酸化物化合物、ヒドロペルオキシドまたは過酸エステルである。好ましくは、アゾ化合物、特にアゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩（ＡＩＢＡ）および同様の化合物を用いる。
【００８７】
本発明の重合可能な組成物は通常、５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％のモノマー、１〜４０重量％、好ましくは１〜１０重量％の架橋モノマー、１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％のイオン性モノマーおよび０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の開始剤を含み、すべての百分率は、重合可能な組成物の合計重量（溶媒を除く）を基準とする。
【００８８】
架橋したコポリマー粒子を、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）およびカチオン性コモノマーであるメタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＯＴＡＣ）の乳化剤のない共重合によって、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩（ＡＩＢＡ）を開始剤として用いて調製することができる。好ましくは、乳化剤のないエマルジョン重合を、バッチプロセスを用いて行う。
【００８９】
本発明において調製するポリマー粒子は、好ましくは、５０〜１０００ｎｍの範囲内のサイズ（直径）を有し、好ましくは単分散性の粒度分布を有する球形粒子である。好ましい粒径は、５０〜６００ｎｍ、好ましくは５０〜５６０ｎｍ、特に５０〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは１００〜４００ｎｍである。特に好ましいのは、１５０〜４００ｎｍ、特に１５０〜３５０ｎｍの粒径を有する粒子である。粒径を、一般的な装置、例えばMalvern NanoZS粒子分析器によって、水性粒子分散体の光子相関分光法によって決定する。
【００９０】
電気泳動的流体中のポリマー粒子のサイズは、溶媒および／または界面活性剤の影響のために、水性分散体中で測定されるサイズと異なり得る。電気泳動的流体において、本発明のポリマー粒子は、好ましくは１００〜８００ｎｍ、特に１００〜７００ｎｍの粒径を有し、好ましくは１５０〜７００ｎｍが好ましい。特に好ましいのは、１５０〜６００ｎｍの粒径を有するポリマー粒子である。
【００９１】
ポリマー粒子を容器中で、粒子を調製する最初の段階から直接後続して着色することが可能であり−したがって費用効果的な製造経路が可能になる。
【００９２】
ポリマー粒子の着色を、数種の染色技術、例えば分散染色または「粒子の溶媒膨張」によって行うことができる。「粒子の溶媒膨張」技術は、それがより低い温度のプロセスであるため好ましい。架橋した有機ポリマー粒子を調製し、次に水混和性の有機溶媒を重合性色素、任意にコモノマー、任意に開始剤と共に加えることによって膨潤させる。暖かい温度にて撹拌した後に、色素は、エントロピー的希釈効果のために軟化した粒子と会合する。界面活性剤を用いることが、有用であり得る。
【００９３】
次に、重合性色素を、単独重合または共重合させる。ポリマー粒子の調製のために上記に記載したモノマーを、重合性色素と混ぜ合わせることができる。特に好ましいのは、粒子構成と同様のモノマーである。好ましくは、油溶性熱開始剤を用いる。
【００９４】
有機溶媒を除去し、色素を放置して粒子と会合させる。粒子を洗浄し、乾燥する。乾燥後、粒子を典型的なＥＰＤ流体中に分散させ、滲出した色素は観察されない。
【００９５】
色素をポリマーナノ粒子と混合する量は、溶媒へのそれらの可溶性および色調の所望の深さに依存して、広い限界内で変化し得る；一般的に、着色するべき材料を基準として１〜３０重量％、好ましくは１．５〜１０重量％の量が、有利であることが明らかになった。用いてもよい好ましい溶媒は、水混和性のもの、例えばブタノン、ジオキサンまたはアセトンである。また、８０〜９５体積％のこれらの溶媒の１種または２種以上および３〜５個の炭素原子を有するアルキルアルコールで構成される混合物を、用いることができる。特にブタノンを、有利に用いることができる。有利には、染色プロセスを、乳化剤を加えずに行うことができる。
【００９６】
好ましくは、染色プロセスを、室温から１００℃までの温度範囲内で行い、特に好ましいのは５０℃〜９０℃、特に７５〜９０℃の範囲内である。染色プロセスを、好ましくはポリマー粒子および色素を溶媒中で混合し、当該混合物を所定の温度にて０．５〜４時間、好ましくは１〜３時間撹拌することによって行う。３０〜３００ｒｐｍの好ましい撹拌速度を、用いることができる。水混和性溶媒、例えばアセトンについて、撹拌速度は好ましくは３０〜５０ｒｐｍであり、水非混和性溶媒について、それは５０〜２００ｒｐｍである。溶媒を次に、真空下で蒸留によって除去し、粒子を、一般的な技術によって、好ましくは凍結乾燥によって乾燥する。このプロセスによって、染色された粒子が、それらの最初のサイズおよび形態を変化させずに得られる。
【００９７】
重合性色素を、好ましくは染色段階の温度にて単独重合または共重合させる。好ましくは、開始剤を加える。次に、溶媒上清を、遠心分離の後に除去し、洗浄プロセスにおいて水と交換することができる。粒子を、一般的な手法によって、好ましくは凍結乾燥によって乾燥する。このプロセスによって、染色されたナノ粒子が、それらの最初のサイズおよび形態が変化せずに得られる。
【００９８】
本発明の粒子は、主に電気泳動ディスプレイにおいて用いるために設計される。典型的な電気泳動ディスプレイは、好ましくは、低極性の、または無極性の溶媒中に分散させた粒子、これと共に電気泳動的特性、例えば安定性および荷電を改善するための添加剤からなる。そのような分散体の例は、文献、例えばUS 7,247,379；WO 99/10767；US 2007/0128352；US 7,236,290；US 7,170,670；US 7,038,655；US 7,277,218；US 7,226,550；US 7,110,162；US 6,956,690；US 7,052,766；US 6,194,488；US 5,783,614；US 5,403,518；US 5,380,362に十分に記載されている。
【００９９】
流体の安定性を（立体的安定化によって、または荷電剤として用いることによって）改善するための典型的な添加剤は、当該分野における専門家に知られており、Brij、SpanおよびTweenシリーズの界面活性剤(Sigma-Aldrich)、Solsperse、IrcosperseおよびColorburstシリーズ(Lubrizol Ltd.)、ＯＬＯＡ荷電剤(Chevron Chemicals)ならびにAerosol-OT(Sigma-Aldrich)を含む（しかしそれらには限定されない）。
【０１００】
電気泳動的特性を改善するすべての他の添加剤を、それらが処方物媒体、特に硬化効果を最小にするように設計された増粘剤またはポリマー添加剤に可溶である場合に、包含させることができる。
【０１０１】
分散溶媒を、主に誘電率、屈折率、密度および粘度を基準として選択することができる。好ましい溶媒の選択によって、低い誘電率（＜１０、より好ましくは＜５）、高い体積抵抗率（約１０１５オーム−ｃｍ）、低い粘度（５ｃｓｔ未満）、低い水溶性、高い沸点（＞８０℃）および屈折率ならびに粒子のものと同様の密度が示される。これらの変数を微調整することは、最終的な用途の挙動を変化させるために有用であり得る。例えば、低速スイッチング用途、例えばポスターディスプレイまたは棚ラベルにおいて、増大した粘度を有して、より遅いスイッチング速度を犠牲にして画像の存続期間を改善することが、有利であり得る。しかし、迅速なスイッチング、例えば電子書籍およびディスプレイを必要とする用途において、画像が依然として安定である（およびしたがってディスプレイとしての電力消費の増大がより頻繁なアドレッシングを必要とする）、より低い粘度によって、存続期間を犠牲にしてより速いスイッチングが可能になる。
【０１０２】
好ましい溶媒は、しばしば無極性炭化水素溶媒、例えばIsoparシリーズ(Exxon-Mobil)、Norpar、Shell-Sol (Shell)、Sol-Trol (Shell)、ナフサおよび他の石油溶媒、ならびに長鎖アルカン、例えばドデカン、テトラデカン、デカンおよびノナンである。これらは、低誘電性、低粘度かつ低密度の溶媒である傾向がある。密度整合粒子／溶媒混合物によって、はるかに改善された沈殿／沈降特徴が得られ、したがって所望される。この理由によって、しばしば、ハロゲン化溶媒を加えて密度整合を可能にすることが、有用であり得る。そのような溶媒の典型的な例は、Halocarbon油シリーズ（Halocarbon製品）またはテトラクロロエチレン、四塩化炭素、１，２，４−トリクロロベンゼンおよび同様の溶媒である。これらの溶媒の多くの否定的な観点は、毒性および環境適合性であり、したがっていくつかの場合において、そのような溶媒を用いることよりもむしろ、添加剤を加えて沈降に対する安定性を増強することが、有益であり得る。
【０１０３】
本発明の粒子の処方において用いる好ましい添加剤および溶媒は、OLOA11000(Chevron Chemicals)、Ircosperse 2153(Lubrizol Ltd)およびドデカン(Sigma Aldrich)である。
【０１０４】
通常、電気泳動的流体は、表面層で被覆して誘電性媒体および誘電性流体媒体中への良好な分散性を促進した、荷電無機粒子、例えばチタニア、アルミナまたは硫酸バリウムを含む。粒子を分散させるために用いる溶媒および添加剤は、本発明の例内で用いるものに限定されておらず、多くの他の溶媒および／または分散剤を、用いることができる。電気泳動ディスプレイに適する溶媒および分散剤のリストを、既存の文献、特にWO 99/10767およびWO 2005/017046中に見出すことができる。次に、電気泳動的流体を、電気泳動ディスプレイ素子中に種々のピクセル構造によって包含させ、それは、例えばElsevier B.V., Amsterdamによって公表されているC. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5)中に見出され得る。
【０１０５】
電気泳動ディスプレイは、典型的に、ピクセルまたはパターン化された素子を白黒光学的状態またはそれらの中間のグレースケール状態間でスイッチングするのに適する、モノリシックまたはパターン化されたバックプレーン電極構造を密接に組み合わせた電気泳動ディスプレイ媒体を含む。
【０１０６】
本発明の電気泳動的粒子は、すべての既知の電気泳動的媒体および電気泳動ディスプレイ、例えば柔軟なディスプレイ、１粒子系、２粒子系、染色された流体、マイクロカプセルを含むシステム、マイクロカップシステム、エアギャップシステムおよび他のものに適し、それは、Elsevier B.V., Amsterdamによって公表されたC. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5)に記載されている通りである。柔軟なディスプレイの例は、動的キーパッド、電子新聞腕時計、動的価格設定および広告、電子書籍リーダー、ロール可能な(rollable)ディスプレイ、スマートカード媒体、製品包装、携帯電話、ラブトップ(lab top)、ディスプレイカード、電子看板である。
【０１０７】
記載中に述べた好ましい化合物、その使用、組成物およびプロセスに加えて、特許請求の範囲に、本発明の主題のさらなる好ましい組み合わせを開示する。
したがって、引用した参考文献中の開示はまた、明らかに本出願の開示内容の一部である。
【０１０８】
以下の例は、本発明を、保護の範囲を限定せずにさらに詳細に説明する。特に、関連する例が基づく化合物の、例中に記載した特徴、特性および利点をまた、詳細に記載していない他の物質および化合物に適用することができるが、他の箇所に述べない限り、保護の範囲内にある。さらに、本発明を、クレームした範囲全体を通じて行うことができ、本明細書中に述べた例に限定されない。
【０１０９】
例
処方物の特徴づけを、Malvern NanoZS粒子分析器を用いて行った。この機器は、分散体中の粒子のサイズおよび電気泳動的流体のゼータ電位を測定する。ゼータ電位（ＺＰ）は、電気泳動的可動性の即時の測定値から誘導され、したがって電気泳動的用途において用いるための流体の好適性の指標である。
【０１１０】
例１：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ナノ粒子の調製
メチルメタクリレート（９５．０ｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（８．０ｇ）および［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウムクロリド溶液（水中７５％）（４．１ｇ）を、２リットルの三口フラスコ中で、窒素の雰囲気下で、３００ｒｐｍにて撹拌する。混合物を７０℃まで加熱し、この温度に達した際に、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（１．０ｇ）を加える。２０時間後、得られた白色ラテックスを室温に放冷し、５ミクロンの布を通して濾過する。ラテックスは１０．３％の固形分を有し、全収率は９０％である。
【０１１１】
Malvern Zetasizerを用いた分析によって、１９７ｎｍの粒径を有する高度に単分散性のラテックス（１）が示される。
【０１１２】
第２の組のＰＭＭＡ粒子（２）を調製し、それは、凍結乾燥の後にMalvern zetasizerにおいて水中で測定して１４７ｎｍの粒径を生じる。
【０１１３】
例２：ディスパースレッド１メタクリレートを包含させたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子（重合していない色素が粒子から滲出することを示すための比較例）
ディスパースレッド１メタクリレート(Sigma-Aldrich)（３０ｍｇ）を、５０ｍｌの丸底フラスコ中でアセトン（２０ｍｌ）に溶解する。ＰＭＭＡラテックス（２）（１５．０ｇ、１０．９％の固形分）および１滴の界面活性剤Igepal CO-720 (Sigma-Aldrich)を加え、撹拌する。混合物を、４８℃にて２時間加熱する。アセトンを、真空下で回転蒸発によって除去する。染色されたラテックスを室温に放冷し、５ミクロンフィルター布を通して濾過して、すべての色素凝集体を除去する。濾液を遠心分離し（１００００ｒｐｍ×２５分）、上清を除去し、廃棄し、水と交換し、このプロセスを３回繰り返す。懸濁液を水中に再分散させ、Malvern Zetasizerを用いて分析する。これによって、＋１８８ｎｍ＋／−２．２ｎｍの粒径および０．００２の多分散性指数を有する、高度に分散したラテックスが示される。ゼータ電位は、＋３９．７ｍＶ＋／−１．３ｍＶの測定値を付与する。水を、凍結乾燥によってラテックスから除去して、微細な赤色粉末（０．９ｇ）を得る。
【０１１４】
以下の方法を用いて、色素が粒子から滲出しているか否かを決定する：
【０１１５】
既知量の凍結乾燥した粒子を、固定された体積のドデカン中に秤量し、再分散させる。分散体を、１０００ｒｐｍにて５分間遠心分離する。上清を除去し、０．１ミクロンのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シリンジフィルターを通して濾過する。残留した粒子を、さらなる固定された体積のドデカンに加える。上記の実験を、必要とされる回数繰り返して、色素が粒子から滲出しているか否かを決定する。
【０１１６】
上清は、赤色の外見を呈し、３回洗浄した後もまだ着色されている。これによって、色素がドデカン中に滲出していることが示される。
さらに、上清を、好適な範囲（典型的に３５０〜７００ｎｍ）にわたって紫外線／可視分光光度分析によって分析して、色素滲出が発生しているか否かを決定する。
【０１１７】
例３：メチルメタクリレートと共重合したディスパースレッド１メタクリレートで染色したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子
ディスパースレッド１メタクリレート（３０ｍｇ）を、５０ｍｌの三口丸底フラスコ中でブタノン（１０ｍｌ）に溶解する。乾燥ＰＭＭＡ粒子（１）（１．５ｇ）、水（１０ｍｌ）、メチルメタクリレート（０．１０ｍｌ）および界面活性剤ＮＰ１２（１滴）を加え、撹拌する。混合物からガスを除去し、窒素でパージする。混合物を、８０℃にて２時間加熱して、粒子を膨潤させ、モノマーの包含を可能にする。Vazo 67（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、８ｍｇ）を加え、反応物を、８０℃にて一晩撹拌する。混合物を室温に放冷し、５０ミクロンのフィルター布を通して濾過する。粗混合物を遠心分離し（１００００ｒｐｍ×２５分）、溶媒上清を除去し、廃棄し、それが無色になるまで水と交換する（３×）。懸濁液を再分散させ、凍結乾燥して、赤色粉末を得る。Malvern Zetasizerを用いた分析によって、６８７ｎｍの粒径が示される。例２について記載した方法を用いて、色素が粒子から滲出しているか否かを決定する。色素滲出は検出されない。
【０１１８】
例４：ＣＩ塩基性青色４１のメタクリレートエステル誘導体の調製
【化７】
2012517486.tif 000020
ステージ１
２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール（１８．０ｇ）を、酢酸（７０ｍｌ）およびプロピオン酸（５０ｍｌ）の混合物中で、５０℃にて撹拌する。得られた溶液を、−１０℃に冷却する。ニトロシル硫酸溶液（硫酸中４０重量％）（３２．０ｇ）を、滴加する。この混合物を、酢酸（２５ｍｌ）および氷／水（１００ｍｌ）中のＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリンおよびスルファミン酸（１．０ｇ）の撹拌した溶液に加える。２０分後、ｐＨを、水酸化カリウム溶液を滴加することによって４に上昇させる。タール状の残留物が生成する；混合物を、タールが固化するまでさらに２時間撹拌する。この固体を採集し、水で洗浄し、次にアルコールおよびアセトンに溶解して、深い赤色の溶液を得る。高温水を加えて、固体を沈殿させ、それを濾過によって除去する。固体を冷アルコールで洗浄し、乾燥する（２９．５ｇ、収率８３％）。Ｍｐ  １７８〜１７９℃。
【０１１９】
ステージ２
上記のヒドロキシエチル分散色素（１０．７ｇ）色素を、塩化メチレン（１００ｍｌ）およびピリジン（２０ｍｌ）中で撹拌する。無水メタクリル酸（１０ｍｌ）を加え、混合物を還流下で２４時間加熱する。室温に冷却した際に、水（５ｍｌ）を加え、混合物を２時間撹拌する。揮発性物質を、減圧下で除去して、タール状残留物を残留させ、それを、５重量％の水性重炭酸ナトリウム溶液中で１６時間撹拌する。得られた粗生成物を、塩化メチレン／ヘキサン（６０／４０）に溶解し、シリカゲルに通じる。溶媒を除去した後、固体残留物（９．７ｇ）を、プロパン−２−オールから結晶させて、ルビン(rubine)結晶固体を得る。
収量７．０ｇ、５５％。ｍｐ  １２３〜１２５℃。
【０１２０】
ステージ３
ジメチルサルフェート（１ｍｌ）を、メタクリレートエステル（１．０６ｇ）をトルエン（２５ｍｌ）に溶解した、撹拌した溶液に、１００℃にて滴加する。１０分後、タールがフラスコの壁に堆積し始め、混合物を室温に放冷する。タールを冷トルエンで洗浄し、酢酸エチル（２５ｍｌ）中で一晩撹拌する。得られた半固体残留物を採集し、プロパン−２−オールに加え、混合物を加熱して沸騰させる。冷却することで、固体が堆積し、それを冷プロパン−２−オールで洗浄し、乾燥する。
【０１２１】
収量１．２２ｇ、８９％。Ｍｐ  １４０〜１４２℃（ｈｐｌｃによる主成分９７．３％）
Ｃ２３Ｈ２７Ｎ４ＯＳによって、４３９の質量イオンが得られる。
試料の質量スペクトルによって、正のイオンモードにおいてスペクトルが得られた。（ＥＩ＋）
スペクトルは、ｍ／ｚ  ４３９にてイオンを示し、それは提案した構造に対するカチオンに相当する。
【０１２２】
例５：メチルメタクリレートと共重合した塩基性青色４１（表２の番号１）のメチルメタクリレートで染色したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子
塩基性青色４１メタクリレート（例４からの色素）（３０ｍｇ）を、５０ｍｌの三口丸底フラスコ中でブタノン（１０ｍｌ）に溶解する。乾燥ＰＭＭＡ粒子（１）（１．５ｇ）、水（１０ｍｌ）、メチルメタクリレート（０．１０ｍｌ）および界面活性剤Igepal CO-720 (Sigma-Aldrich)（１滴）を加え、撹拌する。混合物からガスを除去し、窒素でパージする。混合物を、８０℃にて２時間加熱して、粒子を膨潤させ、モノマーの包含を可能にする。Vazo 67（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、８ｍｇ）を加え、反応物を、８０℃にて一晩撹拌する。混合物を室温に放冷し、５０ミクロンのフィルター布を通して濾過する。粗混合物を遠心分離し（１００００ｒｐｍ×２５分）、溶媒上清を除去し、廃棄し、それが無色になるまで水と交換する（３×）。懸濁液を再分散させ、凍結乾燥して、青色粉末を得る。Malvern Zetasizerを用いた分析によって、２５３ｎｍの粒径を有し、＋２５ｍＶのゼータ電位を有する高度に分散性のラテックスが示される。例２について記載した方法を用いて、色素が粒子から滲出しているか否かを決定する。色素滲出は検出されない。
【０１２３】
例６：メチルメタクリレートと共重合したディスパースイエロー７メタクリレートで染色したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子
ディスパースイエロー７メタクリレート(Sigma-Aldrich)（３０ｍｇ）を、５０ｍｌの三口丸底フラスコ中でブタノン（１０ｍｌ）に溶解する。乾燥ＰＭＭＡ粒子（１）（１．５ｇ）、水（１０ｍｌ）、メチルメタクリレート（０．１ｍｌ）および界面活性剤Igepal CO-720(Sigma-Aldrich)（１滴）を加え、撹拌する。混合物からガスを除去し、窒素でパージして、酸素を除去する。混合物を、８０℃にて２時間加熱して、粒子を膨潤させ、モノマーの包含を可能にする。Vazo 67（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、８ｍｇ）を加え、反応物を、８０℃にて一晩撹拌する。重合の進行を、１：１  ジクロロメタン：石油  ６０〜８０℃を溶離剤として用いたＴＬＣによってモニタリングする。混合物を室温に放冷し、５０ミクロンのフィルター布を通して濾過して、すべての色素凝集物を除去する。粗混合物を遠心分離し（１００００ｒｐｍ×２５分）、溶媒上清を除去し、廃棄し、それが無色になるまで水と交換する（３×）。懸濁液を再分散させ、凍結乾燥して、黄色粉末を得る。Malvern Zetasizerを用いた分析によって、３８７ｎｍの粒径を有し、＋３５ｍＶのゼータ電位を有するラテックスが示される。
【０１２４】
例２について記載した方法を用いて、色素が粒子から滲出しているか否かを決定する。色素滲出は検出されない。
【０１２５】
例７：メチルメタクリレートと共重合したディスパースレッド１アクリレートで染色したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子
ディスパースレッド１アクリレート(Sigma-Aldrich)（３０ｍｇ）を、５０ｍｌの三口丸底フラスコ中でブタノン（１０ｍｌ）に溶解する。乾燥ＰＭＭＡ粒子（１）（１．５ｇ）、水（１０ｍｌ）、メチルメタクリレート（０．１ｍｌ）および界面活性剤Igepal CO-720 (Sigma-Aldrich)（１滴）を加え、撹拌する。混合物からガスを除去し、窒素でパージして、酸素を除去する。混合物を、８０℃にて２時間加熱して、粒子を膨潤させ、色素の包含を可能にする。Vazo 67（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、８ｍｇ）を加え、反応物を、８０℃にて一晩撹拌する。混合物を室温に放冷し、５０ミクロンのフィルター布を通して濾過して、すべての色素凝集物を除去する。粗混合物を遠心分離し（１００００ｒｐｍ×２５分）、溶媒上清を除去し、廃棄し、それが無色になるまで水と交換する（３×）。懸濁液を再分散させ、凍結乾燥して、赤色粉末を得る。Malvern Zetasizerを用いた分析によって、４０２ｎｍの粒径を有し、＋３８ｍＶのゼータ電位を有するラテックスが示される。
【０１２６】
例２について記載した方法を用いて、色素が粒子から滲出しているか否かを決定する。色素滲出は検出されない。
【０１２７】
例８（比較）：ディスパースレッド１メタクリレートを包含させたＰＭＭＡを含む電気泳動的処方物
０．１２４２ｇの例２の着色したＰＭＭＡラテックスを、１．８６９２ｇのドデカン中の０．０１３３ｇのOLOA 11000に加え、ボルテックス混合する。得られた分散体を、次にIKA Ultra-turrax T25ホモジナイザーを用いて１５分間均質化し、Ultrawave超音波浴中でさらに１５分間超音波処理する。次に、分散体を一晩ローラー混合し、デカンテーションし、ｎ  １ミクロン布を通して濾過して、赤色の電気泳動的インクを得る。
サイズ（２８０ｎｍ）、電気泳動移動度（０．０２６５８μｍｃｍ／Ｖｓ）、ＺＰ（＋２２．２ｍＶ）。
【０１２８】
例９：メチルメタクリレートと共重合したディスパースレッド１メタクリレートで染色したＰＭＭＡ粒子を含む電気泳動的処方物
０．０３５１ｇの例３の着色したＰＭＭＡラテックスを、０．５００５ｇのドデカン中の０．００３９ｇのOLOA 11000に加え、ボルテックス混合する。得られた分散体を、次にultra-turrax T25ホモジナイザーを用いて１５分間均質化し、Ultrawave超音波浴中でさらに１５分間超音波処理する。次に、分散体を一晩ローラー混合し、デカンテーションし、１ミクロンの布を通して濾過して、赤色の電気泳動的インクを得る。
サイズ（４５６ｎｍ）、電気泳動移動度（０．０３０８２μｍｃｍ／Ｖｓ）、ＺＰ（＋２８．３ｍＶ）。
【０１２９】
例１０：メチルメタクリレートと共重合した塩基性青色４１のメタクリレートで染色したＰＭＭＡ粒子を含む電気泳動的処方物
０．０２２ｇの例４の着色したＰＭＭＡラテックスを、０．３０８１ｇのドデカン中の０．００３２ｇのOLOA 11000に加え、ボルテックス混合する。得られた分散体を、次にultra-turrax T25ホモジナイザーを用いて１５分間均質化し、Ultrawave超音波浴中でさらに１５分間超音波処理する。次に、分散体を一晩ローラー混合し、デカンテーションし、１ミクロン布を通して濾過して、青色の電気泳動的インクを得る。
サイズ（３２０ｎｍ）、電気泳動移動度（０．０２９９６μｍｃｍ／Ｖｓ）、ＺＰ（＋２９．４ｍＶ）。
【国際調査報告】
2012517486.tif 000022
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