(57)【要約】  本発明は、高められた温度で、ケイ素酸化物の添加下での、炭水化物または炭水化物混合物の工業的な熱分解のための方法、それにより得られる熱分解生成物、および高温でのケイ酸および炭素からのソーラーシリコン製造の際の還元剤としてのその使用に関する。
2012504089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素酸化物の添加下での、高められた温度での炭水化物または炭水化物混合物の工業的な熱分解のための方法。
【請求項２】
ケイ素酸化物として、少なくとも１つの二酸化ケイ素の形態、殊に高純度ないしは極めて高純度の熱分解ケイ酸または沈降ケイ酸を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭水化物成分として、少なくとも１つの結晶糖を使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
炭水化物およびケイ素酸化物（それぞれ合計で計算）を、質量比１０００対０．１〜０．１対１０００で使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
熱分解を、反応器内で、酸素除外下で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
熱分解を、４００〜７００℃の間の温度で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
または７００℃より上で、熱分解を１ｍｂａｒ〜１ｂａｒの間の圧力で、不活性ガス雰囲気中で実施することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法によって得られる組成物（熱分解生成物）。
【請求項９】
炭素対ケイ素酸化物（二酸化ケイ素として計算）の含有率が４００対０．１〜０．４：１０００である熱分解生成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の組成物（熱分解生成物）、または請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法によって製造されるもしくは得られる組成物（熱分解生成物）の、比較的高い温度での、殊にアーク炉内でのＳｉＯ2の還元によるソーラーシリコンの製造の際の装入物としての使用。
【請求項１１】
炭水化物、好ましくはイオン交換体カラムによって精製された炭水化物と、ケイ素酸化物、好ましくはＢ−、Ｐ−、Ａｓ−並びにＡｌ化合物の含有率が合計で≦１０質量ｐｐｍである高純度ケイ素酸化物とからの混合物を、４００〜７００℃の温度で熱分解し、且つ、熱分解生成物を引き続き高純度ケイ素の製造のために使用することを特徴とする、シリコン、好ましくはソーラーシリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭水化物、殊に糖の熱分解のための工業的な方法、それにより得られる熱分解生成物、および高温でのケイ酸および炭素からのソーラーシリコンの製造の際の還元剤としてのその使用に関する。
【０００２】
炭水化物、例えば単糖、オリゴ糖、および多糖をガスクロマトグラフィーにおいて熱分解することが公知である。
【０００３】
ＵＳ５８８２７２６号は、炭素−炭素−組成物の製造方法を開示しており、そこでは、低溶融糖の熱分解が実施されている。
【０００４】
ＧＢ７３３３７６号から、糖の溶液の精製のための、並びに３００ないし４００℃での熱分解のための方法が得られる。
【０００５】
同様に、電子伝導物質を生産するために、高温の際の糖を熱分解することが公知である（ＷＯ２００５／０５１８４０号）。
【０００６】
大工業の炭水化物の熱分解の際、カラメル化および発泡によって問題が生じることがあり、それはプロセスの運転およびプロセスシーケンスを著しく邪魔することがある。
【０００７】
さらに、純粋なケイ素の製造の際に、わずかな割合の不純物を有する還元剤として（ＵＳ４２９４８１１号、ＷＯ２００７／１０６８６０号）、または結合剤として（ＵＳ４２４７５２８号）、とりわけ糖を使用することも公知である。
【０００８】
本発明は、発泡が回避される、炭水化物、殊に糖の熱分解方法を提供するという課題に基づいている。
【０００９】
この課題は、本発明によれば、特許請求の範囲内の記述に相応して解決される。
【００１０】
従って、驚くべきことに、ケイ素酸化物、好ましくはＳｉＯ2、殊に沈降ケイ酸および／または熱分解法ケイ酸の添加によって、発泡作用を抑制できることが見出された。従って、炭水化物の熱分解のための産業的なプロセスを単純且つ経済的に、今や、邪魔な発泡もなく、行うことができる。さらにまた、本発明による方法の実施の際、カラメル形成ももはや観察されなかった。
【００１１】
さらにまた、好ましい実施態様において有利にも、例えば１６００℃の熱分解温度を約７００℃に下げることができ、そこで特にエネルギーが節約される（低温運転方式）。従って、本発明による方法は有利には４００℃より高い温度、特に好ましくは４００ないし７００℃、および非常に特に好ましくは４００ないし６００℃で行われる。この方法は、極めてエネルギー効率的であり、それに加えてカラメル形成が低減され、且つ、ガス状の反応生成物の取り扱いを簡単にするという長所を有する。同様に好ましくは、反応を８００〜１６００℃の間、特に好ましくは９００〜１５００℃の間、殊に１０００〜１４００℃で実施し、その際、有利にはグラファイト含有熱分解生成物が得られる。グラファイト含有熱分解生成物が好ましい場合、１３００〜１５００℃の熱分解温度を狙うべきである。本方法を、有利には保護ガスおよび／または減圧（真空）下で行う。従って、本発明による方法を有利には１ｍｂａｒ〜１ｂａｒ（周囲圧力）、殊に１〜１０ｍｂａｒの圧力で実施する。適切には、使用される熱分解装置を熱分解の開始前に乾燥させ、且つ、不活性ガス、例えば窒素またはＡｒまたはＨｅを用いた洗浄によって、実質的に酸素なく洗浄する。本発明による方法の際の熱分解の持続時間は、通常、前記の熱分解温度で１分〜４８時間の間、好ましくは１／４時間〜１８時間の間、殊に１／２〜１２時間の間であり、その際、所望の熱分解温度を達するまでの加熱時間は、同じオーダーで追加的に、殊に１／４時間〜８時間の間であってよい。本方法を、通常、バッチ式で行ってよいが、それを連続的に行ってもよい。
【００１２】
本発明によって得られるＣに基づく熱分解生成物は、殊にグラファイト部分を有する石炭、およびケイ酸、および他の炭素形態、例えばコークスの任意の部分を含有し、且つ特に不純物、例えばＢ−、Ｐ−、Ａｓ−、およびＡｌ−化合物が少ない。従って、本発明による熱分解生成物を、有利には、高温でのケイ酸からのソーラーシリコンの製造の際の還元剤として使用できる。殊に、本発明によるグラファイト含有熱分解生成物を、その伝導特性に基づき、アーク反応器内で使用できる。
【００１３】
それ故、本発明の対象は、高められた温度で、ケイ素酸化物の添加下での、炭水化物または炭水化物混合物の、工業的な、即ち、産業的な熱分解のための方法である。
【００１４】
炭水化物成分として、本発明による方法の際、好ましくは単糖、即ちアルドースまたはケトース、例えばトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトース、特にグルコース並びにフルクトースを使用するが、しかしさらに、相応する前記のモノマーに基づくオリゴ糖および多糖、例えばラクトース、マルトース、サッカロース、ラフィノース（いくつかまたはその誘導体しか挙げていない）、アミロースおよびアミロペクチンを含むデンプン、グリコーゲン、グリコサンおよびフルクトサンまで（いくつかの多糖しか挙げていない）を使用する。
【００１５】
場合によっては、上記で挙げられた炭水化物を、イオン交換体の使用下での処理によってさらに精製でき、その際、炭水化物を適した溶剤、有利には水中で溶解し、イオン交換樹脂、好ましくはアニオン性樹脂またはカチオン性樹脂を充填されたカラムを介してみちびき、生じる溶液を、例えば、加熱によって溶剤部分を（殊に減圧下で）除去することによって濃度を上げ、且つ、そのように精製された炭水化物を、例えば溶液を冷却し、且つ引き続き、とりわけろ過または遠心分離によって結晶性部分を分離することによって、有利には結晶質で得る。
【００１６】
しかし、上記で挙げられた炭水化物の少なくとも２つからの混合物も、炭水化物もしくは炭水化物成分として、本発明による方法の際に使用できる。特に、本発明による方法の際、経済的な量で使用可能な結晶糖、例えばサトウキビまたは甜菜からの溶液もしくは果汁の結晶化によって自体公知の方法で得ることができる糖、即ち、市販の結晶糖、例えば精製糖、好ましくは物質固有の融点／軟化範囲並びに平均粒径１μｍ〜１０ｃｍ、特に好ましくは１０μｍ〜１ｃｍ、殊に１００μｍ〜０．５ｃｍを有する結晶糖が好ましい。粒径の測定は、例えば（限定されずに）、ふるい分析、ＴＥＭ、ＳＥＭまたは光学顕微鏡によって行うことができる。しかし、炭水化物を溶解した形態、例えば（限定されずに）、水溶液で使用することもでき、その際、溶剤は本来の熱分解温度に達する前に、もちろん多かれ少なかれ迅速に蒸発する。
【００１７】
ケイ素酸化物成分として、本発明による方法の際、好ましくはＳｉＯx（ｘ＝０．５ないし１．５）、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ケイ素酸化物（水和物）、水性または含水ＳｉＯ2を、熱分解ケイ酸または沈降ケイ酸の形態で、湿らせ、乾燥させ、または焼結させて、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）またはＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）、またはケイ酸ゾルもしくはケイ酸ゲル、多孔質または緻密なケイ酸ガラス、珪砂、石英ガラス繊維、例えば光ファイバー、石英ガラス球、または上記で挙げられた成分の少なくとも２つからの混合物を使用する。
【００１８】
好ましくは、本発明による方法の際、０．１〜６００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１０〜５００ｍ2／ｇ、殊に１００〜２００ｍ2／ｇの内部表面積を有するケイ酸を使用する。内部表面積もしくは比表面積の測定は、例えばＢＥＴ法に従って行うことができる（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７）。
【００１９】
好ましくは、平均粒径１０ｎｍから１ｍｍ、殊に１〜５００ミクロンを有するケイ酸を使用する。ここでも、粒径の測定を、とりわけＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）または光学顕微鏡によって行うことができる。
【００２０】
本発明による方法の際に使用されるケイ酸は、有利には高い（９９％）ないしは極めて高い（９９．９９９９％）純度を有し、その際、不純物、例えばＢ−、Ｐ−、Ａｓ−並びにＡｌ−化合物の含有率は、全体として有利には≦１０質量ｐｐｍ、殊に≦１質量ｐｐｍであるべきである。不純物の測定を、例えば（限定されずに）ＩＣＰ−ＭＳ／ＯＥＳ（誘導結合分析−質量分析／光学電子顕微鏡分析法）並びにＡＡＳ（原子吸光分析法）によって行うことができる。
【００２１】
従って、本発明による方法の際、炭水化物を脱泡剤、即ち、ＳｉＯ2として計算されたケイ素酸化物成分に対して、質量比１０００：０．１〜０．１：１０００で使用できる。好ましくは、炭水化物成分対ケイ素酸化物成分の質量比を、８００：０．４ないし１：１、特に好ましくは５００：１ないし１００：１３、非常に特に好ましくは２５０：１ないし１００：７に調節できる。
【００２２】
本発明による方法の実施のための装置として、例えば誘導加熱される真空反応器を使用でき、その際、該反応器はステンレス鋼で仕上げられていてよく、並びに、反応に関しては、適した不活性物質、例えば高純度ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ3、高純度石英ならびにケイ酸ガラス、高純度の炭素もしくはグラファイト、セラミックで被覆または裏張りされている。しかし、他の適した反応容器、例えば、相応する反応るつぼもしくは反応槽を収容するための真空チャンバーを有する誘導炉も使用できる。
【００２３】
一般的に、本発明による方法を以下の通りに行う：
反応器内部並びに反応容器を適切に乾燥させて（例えば室温〜３００℃の間の温度に加熱されていてもよい）不活性ガスで洗浄する。引き続き、熱分解される炭水化物もしくは炭水化物混合物を、脱泡剤成分としてのケイ素酸化物と共に、熱分解装置の反応室もしくは反応容器に充填する。予めこの装入物を完全に混合し、減圧下で脱気し、且つ、保護ガス下で準備された反応器内に移送してよい。その際、反応器は既にわずかに加熱されていてよい。引き続き、温度を所望の熱分解温度へと連続的または段階的に移行させ、且つ、圧力を下げて、反応混合物から出るガス状の分解生成物を可能な限り迅速に排出できるようにしてよい。その際、殊にケイ素酸化物の添加によって有利にも、反応混合物の発泡が極めて大幅に回避される。熱分解反応の終了後、熱分解生成物をしばらく、有利には１０００ないし１５００℃の範囲の温度で熱的な後処理をしてよい。
【００２４】
通常、高純度の炭素を含有する、熱分解生成物もしくは組成物がそのように得られる。特に有利には、本発明による方法の生成物を、ケイ酸もしくは高純度ケイ酸からのソーラーシリコン製造のための還元剤として使用できる。そのために、本発明による熱分解生成物を、さらなる成分、例えば純粋または高純度のＳｉＯ2、活性剤、例えばＳｉＣ、結合剤、例えばオルガノシラン、オルガノシロキサン、炭水化物、シリカゲル、天然または合成樹脂、並びに高純度の加工助剤、例えば圧縮助剤、タブレット化助剤、または押し出し助剤、例えばグラファイトの添加下で、例えば造粒、ペレット化、タブレット化、押し出しによって、定義された形態にできる（いくつかの例しか挙げていない）。
【００２５】
従って本発明の対象は、本発明による方法から得られる組成物もしくは熱分解生成物である。
【００２６】
それ故、同様に、本発明の対象は、炭素対ケイ素酸化物（二酸化ケイ素として計算）の含有率が４００対０．１〜０．４対１０００、好ましくは４００：０．４〜４：１０；  特に好ましくは４００：２〜４：１．３；  殊に４００：４〜４０：７である熱分解生成物である。
【００２７】
殊に、本発明による方法の直接的な方法の生成物は、その高い純度および多結晶シリコン、殊に光起電設備ソーラーシリコンの製造について、さらに医学用途についての有用性を特徴とする。
【００２８】
かかる本発明による組成物（略して熱分解物もしくは熱分解生成物とも称される）を特に有利に、殊にアーク炉内での高温でのＳｉＯ2還元によるソーラーシリコンの製造の際の装入物として使用できる。従って、本発明による直接的な方法の生成物を、単純且つ経済的に、Ｃ−含有還元剤として、例えばＵＳ４２４７５２８号、ＵＳ４４６０５５６号、ＵＳ４２９４８１１号、並びにＷＯ２００７／１０６８６０号から得られる方法において使用できる。
【００２９】
本発明の対象はさらに、比較的高温で、殊にアーク炉内でのＳｉＯ2の還元によるソーラーシリコン製造の際の装入物としての、本発明による組成物（熱分解生成物）の使用である。
【００３０】
本発明を以下の実施例並びに比較例によって、本発明の対象を限定することなく、より詳細に説明し、且つ、具体的に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】比較例および実施例の図である。
【図２】実施例１からの熱分解生成物の電子顕微鏡写真を示す図である。
【００３２】
実施例：
比較例１
市販の精製糖を、保護ガス下、石英ガラス容器中で融解し、引き続き、約１６００℃に加熱した。その際、該反応混合物は激しく泡立ち、部分的に漏出し、同様に、カラメル形成が観察され、且つ、熱分解生成物が反応容器の壁にこびりついたままであった（図１ａ）参照）。
【００３３】
実施例１
市販の精製糖をＳｉＯ2（Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）１００）と共に、質量比２０：１（糖：ＳｉＯ2）で混合し、融解し、且つ、約８００℃に加熱した。その際、カラメル形成は観察されず、さらに発泡も生じなかった。グラファイト含有の、粒子形態の熱分解生成物が得られ、それは有利にも本質的に反応容器の壁に捕らえられていなかった（図１ｂ）並びに図２（実施例１からの熱分解生成物の電子顕微鏡写真）参照）。
【図１】
2012504089.tif 000003
【図２】
2012504089.tif 000004
【国際調査報告】
2012504089.tif 000005
2012504089.tif 000006
2012504089.tif 000007
2012504089.tif 000008