(57)【要約】  本発明は、ａ）水ｂ）少なくとも一種のグリコール類、ポリグリコール類またはこれらの両者、及びｃ）０．１〜３０重量％の次式１の少なくとも一種の化合物、を含む水系作動流体に関する。2012512286.tif 000025［式中、Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムを意味し、Ａｒ１及びＡｒ２は互いに独立して単核もしくは多核芳香族基を意味し、これらは置換基を有していても、ヘテロ原子を含んでいてもよい］
2012512286.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水、
ｂ）少なくとも一種のグリコール類、ポリグリコール類またはこれらの両者、及び
ｃ）０．１〜３０重量％の次式１の少なくとも一種の化合物、
を含む、作動流体。
【化１】
2012512286.tif 000018
［式中、
Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムを意味し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、単核もしくは多核の芳香族基を意味し、これらは置換基を有していても、ヘテロ原子を含んでいてもよい］
【請求項２】
水３５〜７０重量％、及びグリコール類、ポリグリコール類またはこれらの両者２５〜５０重量％を含む、請求項１の作動流体。
【請求項３】
Ａｒ１及びＡｒ２が次の式２ａ〜２ｃの基を表す、請求項１及び／または２の作動流体。
【化２】
2012512286.tif 000019
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルまたはＣ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ２、ＮＯ３、ＣＮ、ＯＸ、ＮＨ２、ＮＨＸまたはＮ（Ｘ）２を意味し、ＸはＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルである］
【請求項４】
基Ａｒ１及びＡｒ２が、それぞれ、カルボキシル基及びスルフィドブリッジの他に、Ｈ以外の置換基を一つだけ有する、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の作動流体。
【請求項５】
基Ａｒ１及びＡｒ２のそれぞれが、次式３の単核芳香族基を表す、請求項１〜４の一つまたはそれ以上の作動流体。
【化３】
2012512286.tif 000020
［式中、遊離の原子価はスルフィドブリッジの位置を示し、そしてＸはＣ１〜Ｃ４アルキル基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す］
【請求項６】
Ｘがスルフィドブリッジに対してパラ位にある、請求項１〜５の一つまたはそれ以上の作動流体。
【請求項７】
Ｘがメチル基またはエチル基である、請求項１〜６の一つまたはそれ以上の作動流体。
【請求項８】
式１がジチオジ安息香酸を表す、請求項１〜３の一つまたはそれ以上の作動流体。
【請求項９】
ａ）次式６のトルエン−もしくはベンゼンスルホンアミドカプロン酸
【化４】
2012512286.tif 000021
［式中、Ｒ５、Ｒ６はＨまたはＣＨ３である］
ｂ）次式７のイソノナノイルアミドカプロン酸
【化５】
2012512286.tif 000022
及び
ｃ）次式８のトリアジン−トリスアミノヘキサン酸
【化６】
2012512286.tif 000023
からなる群から選択される少なくとも一種の更に別の腐食保護剤を含む、請求項１〜８の一つまたはそれ以上の作動流体。
【請求項１０】
脂肪族もしくは芳香族カルボン酸、脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸、脂肪族もしくは芳香族ポリカルボン酸、フタル酸半アミド、アルカンスルホンアミド、アルカンスルホンアミドカルボン酸の群から選択される少なくとも一種の更に別の腐食保護剤を含む、請求項１〜９の一つまたはそれ以上の作動流体。
【請求項１１】
摩擦及び摩耗の減少のための潤滑剤を含む、請求項１〜１０の一つまたはそれ以上の作動流体。
【請求項１２】
アミン類、アルカノールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属酸化物の群から選択される中和剤を含む、請求項１〜１１の一つまたはそれ以上の作動流体。
【請求項１３】
エチレングリコール類、プロピレングリコール類、アルキルグリコール類、アルキルプロピレングリコール類の群から選択される凝固点降下剤を含む、請求項１〜１２の一つまたはそれ以上の作動流体。
【請求項１４】
ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリアルキレングリコール類の群から選択される増粘剤を含む、請求項１〜１３の一つまたはそれ以上の作動流体。
【請求項１５】
作動流体中の腐食保護添加剤または潤滑性添加剤としての、次式１の化合物０．１〜３０重量％の使用。
【化７】
2012512286.tif 000024
［式中、
Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムを意味し、
Ａｒ１及びＡｒ２は互いに独立して単核もしくは多核芳香族基を意味し、これらは置換基を有していても、ヘテロ原子を含んでいてもよい］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジチオジ（アリールカルボン酸）を含みかつ改善された応用技術上の特性を有する水系作動流体、並びに作動流体中での腐食保護添加剤または潤滑添加剤としてのジチオジ（アリールカルボン酸）の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系作動流体は、多くの用途に、特に油圧装置から生ずる鉱油含有の作動流体によって火災の危険または環境リスクがある場合に使用される。典型的な使用分野は、鋼鉄製品、鍛冶、石炭採鉱及び石油採掘プラント並びにウインドパークである。
【０００３】
鉱油含有流体と比較して潤滑作用が低くかつ腐食の危険が高いために、綿密に調整された添加剤パッケージが使用される。水系の作動流体は、典型的には、以下の成分を含む（例えば独国特許出願公開第２５３４８０８号明細書（特許文献１）またはＴ．Ｍａｎｇ，Ｗ．Ｄｒｅｓｓｅｌ：”Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎｓ“，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００１，第１１．４．６章（非特許文献１）に記載）：
（１）水                                              ３５〜７０％
（２）増粘剤または凝固点降下剤（例えばグリコール類）  ２５〜５０％
（３）潤滑剤                                          ０〜２０％
（４）腐食保護剤                                      ０〜１０％
（５）ｐＨ値調整剤（例えばアルカノールアミン類）      ０〜１０％
（６）消泡剤                                          ０〜２％
（７）酸化防止剤                                      ０〜２％
（８）染料                                            ０〜０．１％
ｐＨ値は典型的にはアルカリ性、一般的にｐＨ＞９である。ｐＨ値の上昇は腐食保護に寄与する。上記の組成では、腐食保護剤及び潤滑剤に決定的な重要性がある。
【０００４】
欧州特許出願公開第００５９４６１号明細書（特許文献２）は、腐食保護剤としても働く潤滑剤としてのポリアルキレングリコール類、並びに潤滑剤としてのジチオホスホネート類の使用を開示している。
【０００５】
独国特許出願公開第２５３４８０８号明細書（特許文献１）は、向上した潤滑特性を有する、ジカルボン酸及びオリゴアミンからなるオキシアルキル化されたポリアミド、並びに水系作動流体中でのそれらの使用を記載している。
【０００６】
米国特許第４１４３４０６６号明細書（特許文献３）は、水性作動流体中の潤滑剤としてヒドロキシ−もしくはニトロ−置換芳香族カルボン酸を開示している。
【０００７】
米国特許第４１３８３４６号明細書（特許文献４）は、水系作動流体中の潤滑剤として、リン酸モノ−及びジエステル及び硫黄化合物、例えばメルカプトベンズチアゾール類、ジチオビス（チアゾール類）及びアルキルジスルフィド類を開示している。
【０００８】
国際公開第９６３４０７６号パンフレット（特許文献５）は、水系作動流体中の腐食保護剤として、脂肪族カルボン酸類及びそれらのアルカリ−またはアンモニウム塩を開示している。
【０００９】
欧州特許出願公開第００５９４６１号明細書（特許文献２）は、水系作動流体中の腐食保護剤としてのカルボン酸ジエタノールアミド類、アミン類及び置換されたイミダゾリン類、脂肪酸エトキシレート類を開示している。
【００１０】
米国特許第４４５２７１０号明細書（特許文献６）は、水系作動流体中の腐食保護剤として、追加的な遊離のカルボン酸官能基を有するカルボン酸アミド類を開示している。
【００１１】
現在使用されている水系作動流体には、良好な潤滑及び腐食保護作用の上記の要件に対して更なるものが求められる。流体の使用中に塩が入り込むこと、あるいは経済的な理由から流体の調合のために必要な硬水またはそれどころか海水の使用によって、添加剤の硬水または電解質適合性が要求される。現在知られている添加剤の多くはこの条件の一つまたはそれ以上を満たさない。例えば、多くのカルボン酸、中でもリン酸エステルは、硬水に対して安定していない。
【００１２】
更に、経済的及び生態学的な理由から、消泡剤はしばしば避けられ、それによって選択が非発泡性添加剤に制限される。エトキシレート及び他のアルコキシレート、脂肪族カルボン酸、特に脂肪酸、並びに脂肪族カルボン酸アルカノールアミドは、それらの界面活性剤構造の故に、強い発泡作用で知られている。
【００１３】
とりわけ、添加剤は、特に作動流体を、生態学的に過敏な領域、例えば北海や南氷洋に使用する場合に、良好な生態毒学的性質を有さなければならない。例えば、北海での石油採掘に使用するための作動流体の個々の成分は、良好な生分解性及び低い毒性を要求するＯＳＰＡＲ規準を満たさなければならない。多くの添加剤がこれらの規準を満たさない。例えばイミダゾリン類及びメルカプトベンズチアゾール類は海洋生物に対するそれらの毒性の為に認可されず、そのため、しばしば、応用技術上の性質がより劣った添加剤が使用される。同様に、生態学的な懸念の意味で並びに経済的な理由から、添加剤の使用濃度ができるだけ低いものが望まれる。これはしばしば困難である。というのも、特定の作用、例えば潤滑作用を達成する添加剤は、多くの場合に他の性質には負の影響を及ぼす、例えば腐食保護作用を劣化させるからである。例えば、エトキシレート類は、中でもそれが高度にエトキシル化されている場合には、確かに良好な潤滑作用を実現するが、腐食保護作用に関しては有害である（Ｔ．Ｍａｎｇ，Ｗ．Ｄｒｅｓｓｅｌ：”Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎｓ“，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００１，第１４．３章参照（非特許文献１））。それ故、多官能性であるかまたは他の添加剤と相乗作用を示す成分が本質的な改善を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】独国特許出願公開第２５３４８０８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第００５９４６１号明細書
【特許文献３】米国特許第４１４３４０６６号明細書
【特許文献４】米国特許第４１３８３４６号明細書
【特許文献５】国際公開第９６３４０７６号パンフレット
【特許文献６】米国特許第４４５２７１０号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第００８５１８１号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｔ．Ｍａｎｇ，Ｗ．Ｄｒｅｓｓｅｌ：“Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎｓ“，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００１，第１４．３章
【非特許文献２】Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  １９７７，Ｖｏｌ  ３３，第２９１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
それゆえ、本発明の課題は、良好な生態毒学的な性質を有し、かつ低い使用濃度しか要しない、改善された、泡が少なく、及び硬水安定性の水系作動流体用の腐食保護剤及び潤滑添加剤を見出すことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
文献（Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  １９７７，Ｖｏｌ  ３３，第２９１頁（非特許文献２））には、水性金属切削流体中のジチオジ安息香酸のアルカリ塩が、脂肪族硫黄含有酸と比べて弱い潤滑作用しか持たないことが記載されている。式１のジチオジ（アリールカルボン酸）が、特に高いｐＨ値において、非常に良好な腐食保護性を示すことがここに見出された。更に、このジチオジ（アリールカルボン酸）が、作動流体中での使用に十分な良好な潤滑性も有することが見出された。加えて、これは泡立たず、硬水及び電解質に対して安定しており、かつ水性生物に対して低い毒性を有する。
【００１８】
更に別の格別有利な性質として、水溶性腐食保護剤との組み合わせにおいて、この水溶性腐食保護剤の単独使用の場合と比べて更に向上された腐食保護作用を達成できることが見出された。ジチオジ（アリールカルボン酸）と慣用の水溶性腐食保護剤との相乗作用によって、作動流体中の添加剤パッケージの使用濃度を減少させることができる。このジチオジ（アリールカルボン酸）は、慣用の上記の従来技術に開示されている添加剤と相溶性である。腐食保護剤とジチオジ（アリールカルボン酸）との相乗性混合物の使用によって、既知の使用地域用の作動流体、特に北海などの生態学的に過敏な領域での沖合での使用のための作動流体を製造することができ、これらは、これまで既知でそしてそこで認可されている系よりも生態学的及び経済的に優れている。
【００１９】
それ故、本発明の対象は、
ａ）水
ｂ）少なくとも一種のグリコール類、ポリグリコール類またはこれらの両者、及び
ｃ）０．１〜３０重量％の少なくとも一種の次式１の化合物、
を含む、水系作動流体である。
【００２０】
【化１】
2012512286.tif 000003
【００２１】
式中、
Ｍは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムを意味し、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、置換基を有していてもよく、またヘテロ原子を含んでいてもよい、単核もしくは多核の芳香族基を意味する。
【００２２】
本発明の更に別の対象の一つは、水系作動流体中での腐食保護剤または潤滑性向上剤としての、０．１〜３０重量％の量での式（１）の化合物の使用である。
【００２３】
本発明の更に別の対象の一つは、作動流体に０．１〜３０重量％の式（１）の化合物を添加することによって、水系作動流体の腐食保護性及び潤滑性を向上する方法である。
【００２４】
置換基Ｍは、遊離の酸の場合には、水素であり、塩の場合にはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンである。アンモニウムイオンの場合には、好ましくは、以下に中和剤として記載されるアミン類からプロトン化によって生ずる化合物である。
【００２５】
アリール基Ａｒ１及びＡｒ２は同一かまたは異なることができる。しかし、製造上の理由から、両方の芳香族が同じように置換されている化合物が好ましい。好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２は単核もしくは多核の芳香族基、特に単核芳香族基である。Ａｒ１及びＡｒ２は、好ましくは式２ａ〜２ｃの単核安息香酸誘導体である。Ａｒ１及びＡｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２６】
以下の式では、両方の遊離の原子価は、スルフィドブリッジまたはＣＯＯＭ基への結合部位を示す。
【００２７】
【化２】
2012512286.tif 000004
【００２８】
基Ａｒ１及びＡｒ２中の置換基Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくは互いに独立して、水素、線状、分枝状及び／または環状Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基及び／またはＣ２−〜Ｃ２０−アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基もしくはヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル基である。好ましくは、アルキル−またはアルケニル基は、水溶性をあまり悪化させない炭素原子数１〜６の短鎖基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル基である。本発明では、更に、芳香族部分に一つだけの更なる置換基を有する化合物、すなわち基Ｒ１〜Ｒ４のうちの三つが水素を表す化合物が好ましい。特に好ましくは、水素ではない基は、スルフィドブリッジに対してメタ位またはパラ位にある。好ましい実施形態の一つでは、Ａｒ１及びＡｒ２は、（２ａ）及び（２ｃ）の置換パターンを有し、特に好ましいものは式（２ａ）の置換パターンである。
【００２９】
本発明の特に好ましい実施形態一つでは、基Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ次式（３）の単核芳香族基を表す。
【００３０】
【化３】
2012512286.tif 000005
【００３１】
式中、遊離の原子価はスルフィド基の位置を示し、そしてＸは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。この実施形態では、式（１）の化合物は次式（４）に相当する。
【００３２】
【化４】
2012512286.tif 000006
【００３３】
更に、式（１）の化合物が次式（５）に相当することも好ましい。
【００３４】
【化５】
2012512286.tif 000007
【００３５】
式中、Ｘは上記の意味を有する。
【００３６】
特に好ましくは、Ｘはスルフィドブリッジに対しパラ位にある。
【００３７】
特に好ましくは、Ｘはメチル基またはエチル基である。
【００３８】
更に別の特に好ましい実施形態では、式（１）はジチオジ安息香酸を表す。すなわちＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＨである。
【００３９】
式（１）の化合物の製造は従来技術から既知であり、例えば欧州特許出願公開第００８５１８１号明細書（特許文献７）に記載されている。
【００４０】
本発明の更に別の対象の一つは、ジチオジ（アリールカルボン酸）と組み合わせて更に別の腐食保護剤を含む、水系作動流体である。
【００４１】
好ましい形態の一つでは、該作動流体は、ジチオジ（アリールカルボン酸）の他に少なくとも一種の更に別の腐食保護剤を含む。適当な腐食保護剤は、ベンゼンスルホン酸アミドカプロン酸、トルエンスルホン酸アミドカプロン酸、ベンゼンスルホン酸（Ｎ−メチル）アミドカプロン酸、トルエンスルホン酸（Ｎ−メチル）アミドカプロン酸（全て式６）、アルカノイルアミドカルボン酸、特にイソノナノイルアミドカプロン酸（式（７））及びトリアジン−２，４，６−トリス（アミノヘキサン酸）（式（８））、または式（６）〜（８）の化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアミン塩である。
ａ）トルエン−もしくはベンゼンスルホンアミドカプロン酸（式（６））
【００４２】
【化６】
2012512286.tif 000008
【００４３】
Ｒ５、Ｒ６はＨまたはＣＨ３である。
ｂ）イソノナノイルアミドカプロン酸（式（７））
【００４４】
【化７】
2012512286.tif 000009
【００４５】
ｃ）トリアジン−トリスアミノヘキサン酸（式（８））
【００４６】
【化８】
2012512286.tif 000010
【００４７】
更に別の既知の適当な腐食保護剤は、線状もしくは分枝状Ｃ６〜Ｃ８−カルボン酸、例えばオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−イソデカン酸、ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、並びにより長鎖のジカルボン酸、例えばデカン二酸、ウンデカン二酸またはドデカン二酸（この際、鎖は分枝状または環状であることもできる）、及びポリカルボン酸である。同様に好適な腐食保護剤は、アルカンスルホン酸アミド、アルカンスルホンアミドカルボン酸及びフタル酸半アミドである。更に、上記の化合物の塩も使用することができる。
【００４８】
上記の腐食保護剤のうちの一つの塩が使用される場合には、これは、好ましくは、遊離の酸と、作動流体中に含まれる中和剤との反応によって生ずる塩である。
【００４９】
該作動流体は、式（１）のジチオジ（アリールカルボン酸）を好ましくは１〜１５％、特に１〜１０％含む。
【００５０】
更に別の腐食保護剤が使用される場合には、ジチオジ（アリールカルボン酸）及び更なる腐食保護剤の総量は、一般的に０．１〜３０％、好ましくは１〜１０％、特に１〜５％の腐食保護剤である。この際、ジチオジ（アリールカルボン酸）の使用濃度は０．０５〜２０％、好ましくは０．５〜５％、特に０．５〜３％である。
【００５１】
腐食保護剤の塩が使用される場合には、重量％として表される使用される腐食保護剤の濃度は、塩のより大きい分子量の故に、遊離の酸に対して相応して多い。
【００５２】
本発明では、該作動流体は、摩擦及び摩耗を減らすために潤滑剤を含むことができる。この際、適当な潤滑剤は、アルキル−もしくはアリールリン酸エステルのアミン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、及び／またはアルコキシル化アルコールのリン酸エステルのアミン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩である。同様に、ポリアルキレングリコールも使用することができる。これらは、次式（９）のアルキレンオキシドと、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−もしくはポリ官能性アルコールもしくはアミンまたはこれらの混合物とをアニオン重合または金属触媒重合することによって得ることができる。
【００５３】
【化９】
2012512286.tif 000011
【００５４】
式中、Ｒ７は水素、メチル、エチルである。
【００５５】
複数種のアルキレンオキシドを使用する場合には、重合は、順次に（モノマーのブロック状配列）またはこれらの酸化物の混合物を用いて（モノマーのランダム状配列）、行うことができる。これらのポリアルキレングリコールのための適当な出発アルコールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及び更に別の多価アルコールである。適当なアミン類は、例えば、以下に中和剤として記載の化合物であるが、それらが酸性Ｎ−Ｈ結合を含む場合に限る。こうして得られたポリアルキレングリコールの分子量は５００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モルの範囲で様々なものであることができ、通常は分子量は２，０００〜１０，０００ｇ／モルである。
【００５６】
更に別の好適な潤滑剤は、硫黄化合物、例えばメルカプトベンズチアゾール類、ジチオビス（チアゾール類）及びアルキルジスルフィド類、チオホスホネート類または無機化合物、例えばリン酸または硫化金属である。本発明の好ましい形態では、該作動流体は潤滑剤を含まない。なぜならば、腐食保護剤、特にジチオジ（アリールカルボン酸）の潤滑作用で既に十分だからである。
【００５７】
本発明の作動流体は、中和剤を用いて、８〜１２のｐＨ値、特に好ましくは９〜１０のｐＨ値に調節する。適当な中和剤は、次式（１０）のアミン類である。
【００５８】
【化１０】
2012512286.tif 000012
【００５９】
式中、
Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、水素または炭素原子数１〜１００の炭化水素残基を表す。
【００６０】
第一の好ましい実施形態では、Ｒ８及び／またはＲ９及び／またはＲ１０は互いに独立して脂肪族基を表す。これは、好ましくは１〜２４個、特に好ましくは２〜１８個、特に３〜６個の炭素原子を有する。前記脂肪族基は、線状、分枝状または環状であることができる。更にこれは飽和または不飽和であることができる。好ましくは前記脂肪族基は飽和状である。前記脂肪族基は、置換基、例えばヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基及び／またはＣ５〜Ｃ２０アリール基、例えばフェニル基を有することができる。前記Ｃ５〜Ｃ２０アリール基は、それ自体が、場合によりハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、例えばメトキシ基、アミド基、シアノ基、ニトリル基及び／またはニトロ基によって置換されていてもよい。特に好ましい実施形態の一つでは、Ｒ８及び／またはＲ９及び／またはＲ１０は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基またはＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基を表し、特に炭素原子数が１、２または３のアルキル基を表す。これらの基は三つまでの置換基を有してもよい。特に好ましい脂肪族基Ｒ８及び／またはＲ９及び／またはＲ１０は、水素、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ヒドロキシプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、ヒドロキシブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びメチルフェニルである。
【００６１】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ８及びＲ９は、それらが結合する窒素原子と一緒なって環を形成する。この環は、好ましくは４またはそれ以上、例えば４、５、６またはそれ以上の環員を有する。この際、特に好ましい更なる環員は、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子である。これらの環は、この場合もそれら自体が、置換基、例えばアルキル基を有してもよい。適当な環構造は、例えばモルホリニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、イミダゾリル基及びアゼパニル基である。好ましい実施形態の一つでは、Ｒ１０はＨまたは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。
【００６２】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ８、Ｒ９及び／またはＲ１０は、互いに独立して、場合により置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール基、または場合により置換された、環員数５〜１２のヘテロ芳香族基を表す。
【００６３】
更に別の好ましい実施形態の一つでは、Ｒ８、Ｒ９及び／またはＲ１０は、互いに独立して、ヘテロ原子が割り込んだアルキル基を表す。特に好ましいヘテロ原子は酸素及び窒素である。
【００６４】
例えば、Ｒ８、Ｒ９及び／またはＲ１０は互いに独立して好ましくは次式（１１）の基を表す。
【００６５】
【化１１】
2012512286.tif 000013
【００６６】
式中、
Ｒ１１は、炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンまたはこれらの混合物を表し、
Ｒ１２は、水素、炭素原子数１〜２４の炭化水素残基、または式−ＮＲ１３Ｒ１４の基を表し、
ｎは、２〜５０の数、好ましくは３〜２５の数、特に４〜１０の数を表し、そして
Ｒ１３、Ｒ１４は、互いに独立して、水素、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数２〜１８の脂肪族基、環員数５〜１２のアリール基またはヘテロアリール基、ポリ（オキシアルキレン）単位数１〜５０のポリ（オキシアルキレン）基（この際、ポリオキシアルキレン単位は炭素原子数２〜６のアルキレンオキシド単位から誘導される）を表すか、またはＲ１３及びＲ１４は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、環員数が４、５、６またはそれ以上の環を形成する。
【００６７】
更に、好ましくは、Ｒ８、Ｒ９及び／またはＲ１０は、互いに独立して、次式（１２）の基を表す。
【００６８】
【化１２】
2012512286.tif 000014
【００６９】
式中、
Ｒ１５は、炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基、例えばエチレン、プロピレンまたはこれらの混合物を表し、
各Ｒ１６は、互いに独立して、水素、炭素原子数が２４個まで、例えば炭素原子数２〜２０のアルキル−もしくはヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基−（Ｒ１１−Ｏ）ｐ−Ｒ１２、またはポリイミノアルキレン基−［Ｒ１５−Ｎ（Ｒ１６）］ｑ−（Ｒ１６）を表し、この際Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５及びＲ１６は上記の意味を有し、そしてｑ及びｐは互いに独立して１〜５０を表し、そして
ｍは、１〜２０、好ましくは２〜２０の数、例えば３、４、５または６を表す。
【００７０】
式（１２）の基は、好ましくは１〜５０個、特に２〜２０個の窒素原子を含む。
【００７１】
特に好ましい中和剤は、水溶性アルキルアミン類、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、及びより長鎖のモノ−、ジ−及びトリアルキルアミン類であるが、但しこれらが少なくとも１重量％まで、好ましくは１〜５重量％の程度で水溶性であることが条件である。この際、アルキル鎖は分枝状であることができる。同様に、オリゴアミン類、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、これらのより高級な同族体、並びにこれらの混合物も好適である。この系列の更に別の適当なアミン類は、これらのオリゴアミンのアルキル化、特にメチル化物、例えばＮ，Ｎ−ジメチルジエチレンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、及び同じ構造原理のより長鎖の及び／またはより高度にアルキル化されたアミン類である。本発明において特に好適なものは、アルカノールアミン類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリコールアミン、トリグリコールアミン及びより高級の同族体、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン及びより長鎖のアルキルジエタノールアミンであり、この際アルキル基は環状及び／または分枝状であることもできる。更に別の適当なアルカノールアミン類は、ジアルキルエタノールアミン類、例えばジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン及びより長鎖のジアルキルエタノールアミンであり、この際アルキル基は分枝状または環状であることもできる。更に、本発明の意味において、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール及びより高級の同族体、並びに対応するモノ−及びジメチルプロパノールアミン及びより長鎖のモノ−及びジアルキルアミノアルコール類も使用できる。就中、２−アミノ−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノプロパンジオール、２−アミノ−２−エチルプロパンジオール、２−アミノブタンジオール、及び他の２−アミノアルカノール類、アミノアルキルアミンアルコール類、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどの特殊なアミン類、並びに末端がキャップされた物、例えばメチルグリコールアミン、メチルジグリコールアミン及びより高級の同族体、ジ（メチルグリコール）アミン、ジ（メチルジグリコール）アミン及びこれらのより高級な同族体、並びに対応するトリアミン類及びポリアルキレングリコールアミン類（例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標））である。通常及び本発明の意味において、上記のアミン類の混合物が、所望のｐＨ値を調節するために使用される。
【００７２】
更に別の好適な中和剤は、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムである。
【００７３】
上記の中和剤は、作動流体の所望のｐＨ知を調節するのに必要な量で使用される。この望ましいｐＨ値は７〜１１、好ましくは８〜１０、特に９〜１０である。このために必要な中和剤の量は一般的に０．１〜１０％である。
【００７４】
本発明では、該作動流体は、水の他に、凝固点降下剤または粘度調節剤を含むことができる。適当な凝固点降下剤は、ポリオール類、好ましくは２〜１０個のＯＨ基を含むポリオール類である。これの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びより高級のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びより高級のポリプロピレングリコール類、対応するメチルグリコール類、エチル−、ブチル−及び更に別のアルキルグリコール類、並びにアルキルプロピレングリコール類である。同様に、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン及びより高級の同族体、１，３−プロパンジオール、並びにこれらのオリゴマー及びポリマーも使用することができる。上記の化合物の混合物も使用できる。それらの使用濃度は、要求される凝固点に依存し、これは用途及び使用地域に応じて大きく変動し得る。１〜５０％、好ましくは２０〜５０％、特に３０〜４０％の凝固点降下剤が使用される。
【００７５】
適当な粘度調節剤は、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類及びポリアルキレングリコール類、特に高分子量ポリアルキレングリコール類である。これらは、次式（９）のアルキレンオキシドまたはこれらの混合物と、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−もしくはポリ官能性アルコール類またはアミン類とのアニオン重合または金属触媒重合によって得ることができる。
【００７６】
【化１３】
2012512286.tif 000015
【００７７】
式中、Ｒ７は水素、メチル、エチルである。
【００７８】
複数種のアルキレンオキシドが使用される場合、重合は順次に（モノマーのブロック状配列）または酸化物の混合物を用いて（モノマーのランダム状配列）、行うことができる。これらのポリアルキレングルコール類のための適当な出発アルコールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール及び他の多価アルコールである。適当なアミン類は、例えば、以下に中和剤として記載の化合物であるが、但しこれらが酸性のＮ−Ｈ結合を含むことが条件である。これらのポリアルキレングリコール類は、通常は、それら分子量ではなく、むしろそれら４０℃また５０℃の粘度に基づき選択される。この粘度は、通常、数ｍＰａｓ〜５０，０００ｍＰａｓまたはそれ以上であることができ、そして用途に合わせられる。粘度調節剤の使用濃度は、所望の粘度に依存し、そして１〜５０％、好ましくは２０〜５０％、特に好ましくは３０〜４０％であることができる。
【００７９】
本発明では、従来技術に記載の添加剤である消泡剤、染料及び酸化防止剤も作動流体中に使用することができる。しかし、好ましい実施形態では、上記の理由からこれらの使用は避けることができる。
【００８０】
本発明の作動流体の製造は、室温または高められた温度下で上記の成分から直接混合することによって、あるいは予め調製した添加剤パッケージを水で希釈することによって、あるいは予め調製した添加剤パッケージを、水と凝固点降下剤との混合物で希釈することによって、行うことができる。作動流体を上記成分から直接製造する場合には、最初に水、場合によって及び凝固点降下剤を仕込み、次いで更に別の成分を添加することが推奨され、この際好ましくは先ず中和剤を、その後式（１）の化合物を、そして必要な場合には更に別の潤滑剤及び追加の腐食保護剤を添加する。消泡剤、染料、酸化防止剤及び粘度調節剤などの他の添加剤は最後に添加する。添加剤パッケージを別途調製する場合には、水及び（添加剤パッケージの一部である場合には）凝固点降下剤を最初に仕込み、次いで中和剤を加え、次に他の成分を上記の順序で加える。粘度が高い場合、特に凝固点降下剤が添加剤パッケージの一部ではない場合には、混合の際に室温よりも高い温度が必要であり得る。しかしこの温度は一般的に８０〜１００℃は超えない。粘度が特に高い場合には、添加剤パッケージを水で希釈することができる。
【００８１】
本明細書において全てのパーセンテージの記載は重量％であり、これは作動流体の総重量に基づくものである。例外は明記する。
【実施例】
【００８２】
式（２ａ）のジチオジアリールカルボン酸を、以下、ｏ−（オルト）と、式（２ｂ）のジチオジアリールカルボン酸をｍ−（メタ）と、そして式（２ｃ）のジチオジアリールカルボン酸をｐ−（パラ）と称する。使用濃度は、作動流体が所望の腐食保護作用を達成するように選択した（１５％の使用濃度で腐食無し）。
【００８３】
例１（従来技術）−次の成分からなる作動流体Ａ
水                                                    ４３％
モノエチレングリコール                                ４０％
モノエタノールアミン                                    ５％
トリエタノールアミン                                    ３％
モノ及びジブチルリン酸エステルの混合物                  ７％
イソノナノイルアミドカプロン酸                          ２％
【００８４】
例２（従来技術）−次の成分からなる作動流体Ｂ
水                                                    ４３％
モノエチレングリコール                                ４０％
モノエタノールアミン                                    ２％
トリエタノールアミン                                    ５％
ＥＯ−ＰＯブロックポリマー                              ５％
Ｍｗ６００（ポリアルキレングリコール）
イソノナノイルアミドカプロン酸                          ５％
【００８５】
例３−次の成分からなる作動流体Ｃ
水                                                    ４６％
モノエチレングリコール                                ４０％
トリエタノールアミン                                    ４％
モノエタノールアミン                                    ３％
ｏ−ジチオジ安息香酸                                    ７％
【００８６】
例４−次の成分からなる作動流体Ｄ
水                                                    ４４％
モノエチレングリコール                                ４０％
トリエタノールアミン                                    ４％
モノエタノールアミン                                    ４％
ｍ−ジチオジ安息香酸                                    ９％
【００８７】
例５−次の成分からなる作動流体Ｅ
水                                                    ４２％
モノエチレングリコール                                ４０％
トリエタノールアミン                                    ４％
モノエタノールアミン                                    ５％
ｐ−ジチオジ安息香酸                                    ８％
【００８８】
例６−次の成分からなる作動流体Ｆ
水                                                    ４６％
モノエチレングリコール                                ４０％
トリエタノールアミン                                    ４％
モノエタノールアミン                                    ３％
ｏ−ジチオジ（４−クロロ安息香酸）                      ７％
【００８９】
例７−次の成分からなる作動流体Ｇ
水                                                    ４６％
モノエチレングリコール                                ４０％
トリエタノールアミン                                    ４％
モノエタノールアミン                                    ３％
ｏ−ジチオジ（４−メチル安息香酸）                      ７％
【００９０】
例８−次の成分からなる作動流体Ｈ
水                                                    ４６％
モノエチレングリコール                                ４０％
トリエタノールアミン                                    ４％
モノエタノールアミン                                    ３％
ｏ−ジチオジ（４−ニトロ安息香酸）                      ７％
【００９１】
例９−次の成分からなる作動流体Ｉ
水                                                    ４５％
モノエチレングリコール                                ４０％
トリエタノールアミン                                    ４％
モノエタノールアミン                                    ３％
ｏ−ジチオジ（２，５−ジメチル安息香酸）                ８％
【００９２】
例１０−次の成分からなる作動流体Ｊ
水                                                    ４５％
モノエチレングリコール                                ４０％
トリエタノールアミン                                    ４％
モノエタノールアミン                                    ３％
１，１’−ジチオジ（ナフタレン−２−カルボン酸）        ９％
【００９３】
例１１−次の成分からなる作動流体Ｋ
水                                                    ４６％
モノエチレングリコール                                ４０％
トリエタノールアミン                                    ３％
モノエタノールアミン                                    ３％
５，５’−ジチオジ（キノリン−６−カルボン酸）          ９％
【００９４】
例１２−次の成分からなる作動流体Ｌ
水                                                    ４９％
モノエチレングリコール                                ４０％
トリエタノールアミン                                    ５％
モノエタノールアミン                                    ２％
ｏ−ジチオジ安息香酸                                    ２％
イソノナノイルアミドカプロン酸                          ２％ 
【００９５】
【表１】
2012512286.tif 000016
【００９６】
表の注釈
１）２０°ｄＨ（３５０ｐｐｍ  ＣａＣＯ３に相当）の水中２０％溶液、２４時間、２０℃後の外観
２）海水中５０％溶液、２０℃で２４時間後の外観
３）ライヒャルト摩擦摩耗バランス、重量１．５ｋｇ、周走行距離１００ｍ、周速１．６ｍ／ｓ、材料：スチール製ローラ
４）濾紙になおも錆が付かない限界濃度
例３〜１１は、従来技術に比して、本発明の作動流体が安定性及び発泡性の無さに優れていることを示している。例３〜１２は、ジチオジ（アリールカルボン酸）の単独使用時の向上した潤滑作用及び腐食保護性を証明しており、例１２は、他の腐食保護剤との相乗作用によって、効果を損失することなく、潤滑／腐食保護剤の有効物質の組み合わせの減少された使用濃度（例１〜１１の少なくとも７％に対し４％）を如何に達成できるかを示している。例１２が、例１及び２（公知の有効物質の組み合わせ）との比較において示すように、ジチオジ（アリールカルボン酸）と慣用の水溶性腐食保護剤との相乗作用によって、作動流体中の添加剤パッケージの使用濃度を減少させることができる。
表２：生態毒学的データ
表２は、北海での使用にＯＳＰＡＲに従い要求されるような、腐食−及び潤滑物質添加剤の典型的な生態毒学的データを示す。ＯＳＰＡＲの要求は、ジチオジ（安息香酸）によってしか満たされない。
【００９７】
【表２】
2012512286.tif 000017
【国際調査報告】
2012512286.tif 000026
2012512286.tif 000027
2012512286.tif 000028
2012512286.tif 000029
2012512286.tif 000030
2012512286.tif 000031