(57)【要約】  Ａ）Ｒ1が、水素またはメチルであり、Ｒ2が、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わす式（Ｉ）の１つ以上のエチレン系不飽和エステル化合物、Ｂ）Ｒ3が、水素またはメチルであり、Ｒ4が、８〜３０個の炭素原子を有する環式基を表わす式（ＩＩ）の１つ以上のエチレン系不飽和エステル化合物、Ｃ）Ｒ5が水素またはメチルを表わし、Ｒ6およびＲ7がそれぞれ互いに独立に水素または１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状基を表わすような式（ＩＩＩ）の１つ以上のエチレン系不飽和エステル化合物を共重合させることによって得られた、それぞれ高められた熱変形安定性を有する成形体を製造するための成形材料または注型透明シートを製造するための共重合体。
2012508803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）式（Ｉ）
【化１】
2012508803.tif 000013
〔式中、Ｒ1は、水素またはメチルであり、Ｒ2は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わす〕で示される１つ以上のエチレン系不飽和エステル化合物、
Ｂ）式（ＩＩ）
【化２】
2012508803.tif 000014
〔式中、Ｒ3は、水素またはメチルであり、Ｒ4は、８〜３０個の炭素原子を有する環式基を表わす〕で示される１つ以上のエチレン系不飽和エステル化合物、
Ｃ）式（ＩＩＩ）
【化３】
2012508803.tif 000015
〔式中、Ｒ5は、水素またはメチルであり、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ互いに独立に水素または１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状または分鎖状基を表わす〕で示される１つ以上のエチレン系不飽和アミド化合物を共重合させることによって得られた、高められた熱変形安定性を有する成形材料または注型透明シートを製造するための共重合体。
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ3およびＲ5がメチルである、請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ3およびＲ5が水素である、請求項１記載の共重合体。
【請求項４】
Ｒ2が１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項５】
Ｒ2がメチルである、請求項４記載の共重合体。
【請求項６】
Ｒ4が脂環式炭化水素基である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項７】
Ｒ4が少なくとも二環式の基である、請求項６記載の共重合体。
【請求項８】
Ｒ4がイソボルニルを表わす、請求項７記載の共重合体。
【請求項９】
Ｒ6およびＲ7が水素である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項１０】
Ｒ6が水素であり、Ｒ7が１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わす、請求項１から８までのいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項１１】
Ｒ7が１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表わす、請求項１０記載の共重合体。
【請求項１２】
Ｒ7がイソプロピルを表わす、請求項１１記載の共重合体。
【請求項１３】
Ａ）式（Ｉ）の１つ以上のエチレン系不飽和エステル化合物４０．０質量％〜９２．０質量％、
Ｂ）式（ＩＩ）の１つ以上のエチレン系不飽和エステル化合物４．０質量％〜３０．０質量％および
Ｃ）式（ＩＩＩ）の１つ以上のエチレン系不飽和エステル化合物４．０質量％〜３０．０質量％を共重合させることによって得られた、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項１４】
Ａ）式（Ｉ）
【化４】
2012508803.tif 000016
〔式中、Ｒ1は、水素またはメチルであり、Ｒ2は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わす〕で示される１つ以上のエチレン系不飽和エステル化合物、
Ｂ）式（ＩＩ）
【化５】
2012508803.tif 000017
〔式中、Ｒ3は、水素またはメチルであり、Ｒ4は、８〜３０個の炭素原子を有する環式基を表わす〕で示される１つ以上のエチレン系不飽和エステル化合物、
Ｃ）式（ＩＩＩ）
【化６】
2012508803.tif 000018
〔式中、Ｒ5は、水素またはメチルであり、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ互いに独立に水素または１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状または分鎖状基を表わす〕で示される１つ以上のエチレン系不飽和アミド化合物を有する、熱変形安定性の成形材料または注型透明シート。
【請求項１５】
分子量Ｍw３００００ｇ／ｍｏｌ〜２５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均を有する、請求項１４記載の成形材料。
【請求項１６】
分子量Ｍw５０００００ｇ／ｍｏｌ〜５００００００ｇ／ｍｏｌの質量平均を有する、請求項１４記載の注型透明シート。
【請求項１７】
分子量Ｍw３００００ｇ／ｍｏｌ〜２５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均を有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項１８】
成形体を押出法または射出成形法で製造するための成形材料中の請求項１７記載の共重合体の使用。
【請求項１９】
請求項１から１３までのいずれか１項または１８項に記載の共重合体を含有する熱変形安定性の成形体。
【請求項２０】
３０ｍｌ／ｇ〜９０ｍｌ／ｇの範囲内の、ＩＳＯ  １６２８−６により測定した粘度数を有する、請求項１９記載の成形体。
【請求項２１】
１１２℃を上廻る、ＩＳＯ  ３０６により測定したビカー温度を有する、請求項１９または２０記載の成形体。
【請求項２２】
家庭用機器、通信装置、趣味用具または運動用具の部材として、自動車構造、船舶構造または航空機構造における車体製造部材または車体製造部材の一部として、照明具、標識板またはシンボル、小売りのアウトレットまたは化粧品カウンター、コンテナ、家庭用装飾アイテムまたはオフィス用装飾アイテム、家具調度品、シャワードアおよびオフィスドアのための部材として、または建設工業における部材として、壁として、または窓枠、ベンチシーツ、ランプカバー、ディフューザーシーツとして、またはＬＥＤレンズ、ＬＥＤ体、ＬＥＤ半導体カバーとして、またはソーラーモジュールにおいて、自動車ヘッドライトにおいて、レンズ、レフレクタ、ホルダまたはカバー、またはセンサーカバーとして、および／または自動車用グレージングとしての請求項１９から２１までのいずれか１項に記載の成形体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱変形安定性の成形材料または注型透明シートを製造するための共重合体に関する。
【０００２】
高い透明、優れた光学的性質および少ない吸水率を有するプラスチック成形部材またはプラスチック板のためには、しばしばポリアルキルメタクリレート成形材料、殊にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）成形材料が使用される。この成形材料の熱変形安定性は、比較的低い。ＰＭＭＡ成形材料には、重合温度に応じて１０５〜１１４℃でビカー温度により定義した熱変形安定性が存在する。
【０００３】
しばしば、ＰＭＭＡ成形材料の重合は、アクリレートの存在下で実施される。アクリレートは、ＰＭＭＡの熱変形安定性を向上させ、および流動特性を変えることにより、よりいっそう簡単な加工可能性を生じる。しかし、このアクリレートは、熱変形安定性をさらに低下するという欠点を有する。
【０００４】
それによって、ポリアルキルメタクリレート成形材料の可能な使用範囲は、殊にＰＭＭＡ成形材料によって制限されている。この場合、「使用温度」は、明らかに軟化温度より低く、したがって、例えばＰＭＭＡの場合には、９５℃を上廻る任意の温度は、重合体の欠陥のある使用可能性を引き起こすと推測されうる。
【０００５】
従って、よりいっそう高い温度での使用のためには、別のプラスチックが使用されなければならない。このために、透明プラスチックとしては、例えば約１５０℃のビカー温度を有するポリカーボネートがこれに該当し、この場合、ポリカーボネートの使用温度は、同様に１５０℃の材料のビカー温度に到達するのではなく、約２０℃低く、即ち約１３０℃である。ポリカーボネートは、ＰＭＭＡと比較して極めて引掻感受性であり、および明らかに僅かな耐候性である。
【０００６】
他の選択可能な方法によれば、ＭＭＡを嵩張ったコモノマーと共重合させることによって、重合体鎖の運動の自由を減少させることは、公知である。この効果によって、ＰＭＭＡの熱変形安定性は、向上する。
【０００７】
更に、コモノマーとしてのメタクリルアミドがメタクリレートとの重合において熱変形安定性の向上を導くことは、公知である。
【０００８】
即ち、中国公開特許第１３１４４２３号Ａには、メチルメタクリレートをＮ−モノ置換されたメタクリルアミド、例えばＮ−イソボルニルメタクリルアミドと共重合することが提案されている。生じる共重合体の透明シート温度は、１２０℃〜１２３℃の範囲内にある。
【０００９】
同様に、欧州特許出願公開第１７６７３７６号明細書Ａ１には、末端基中に７〜１９個の炭素原子を有する脂環式（メタ）アクリレートと共重合可能な単量体とからなる共重合体を含有する、インクジェット媒体用有機粒子が記載されている。
【００１０】
エステル基中に７〜１９個の炭素原子を有する脂環式（メタ）アクリレートとして、イソボルニルメタクリレートが挙げられる。
【００１１】
共重合可能な単量体の例として、なかんずくメチルメタクリレート、Ｎ−アミノアルキルアクリルアミドおよびＮ−アミノアルキルメタクリルアミドが挙げられる。更に、共重合可能な単量体として記載された化合物を単独で、または２つ以上の組合せとして選択しうることが指摘される。
【００１２】
特殊な変法の範囲内で、２つの共重合体からなる配合物が使用され、この場合第１の共重合体は、例えばメチルメタクリレートの単位およびイソボルニルメタクリレートの単位を含むことができ、第２の共重合体は、例えばメチルメタクリレートの単位およびメタクリルアミドの単位を含むことができる。
【００１３】
前記の問題解決の取り組み方は、原則的にＰＭＭＡ成形材料の熱変形安定性を向上させるのに適しているが、しかし、一連の問題解決の取り組み方を有する。一面で、生じる共重合体の吸水率は、（メタ）アクリルアミドの使用によって上昇される。更に、前記共重合体は、メタクリルアミドの窒素基に基づいて純粋なメチル（メタ）アクリレートエステルよりも明らかに高い黄変値を示す。最後に、必要とされるコモノマーも比較的高価である。
【００１４】
特開２００８−０２４８４３号公報Ａには、アクリルアミド−シクロヘキシルメタクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート−グリシジルメタクリレート−メタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体が開示されている。
【００１５】
欧州特許出願公開第７１６３４４号明細書Ａ１には、ベンジルメタクリレート−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド−アクリルニトリル−メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体が記載されている。
【００１６】
従って、本発明の課題は、ポリアルキル（メタ）アクリレート成形材料、殊にＰＭＭＡ成形材料の熱変形安定性を向上させるためのよりいっそう良好な方法を提示することであった。ポリアルキル（メタ）アクリレートの優れた性質（透明度、耐候性、加工可能性）に関連して少なくとも等価であるが、しかし、熱変形安定性に関連して優れている高分子量出発材料を記載することを意図するものであった。更に、向上された熱変形安定性と共に射出成形および／または押出法において完成させることができるような新規のプラスチック材料は、注型法における成形体の製造またはプラスチック成形材料への加工に適していなければならない。更に、成形材料は、比較的僅かな吸水量を示し、および比較的僅かな変色を示すことを意図するものであった。
【００１７】
前記課題および詳細には記載されていない課題は、請求項１の全ての特徴を有する共重合体によって解決される。共重合体の特に好ましい実施態様は、従属請求項に記載されている。残りの請求項は、熱変形安定性の注型透明シート体、形成材料への共重合体の使用、本発明による共重合体を含有する熱変形安定性の成形体ならびに該成形体の使用を保護する。
【００１８】
意外なことに、短鎖状のアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレートを（メタ）アクリルアミドおよび環式（メタ）アクリレートエステルと共重合させた際に熱変形安定性は特に強く増大することが見い出された。三元重合体中での熱変形安定性の向上は、個々の共重合体の透明シート温度に基づいて予想しうるよりも明らかに顕著である。
【００１９】
Ａ）式（Ｉ）
【化１】
2012508803.tif 000003
〔式中、Ｒ1は、水素またはメチルであり、Ｒ2は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わす〕で示される１つ以上のエチレン系不飽和エステル化合物、
Ｂ）式（ＩＩ）
【化２】
2012508803.tif 000004
〔式中、Ｒ3は、水素またはメチルであり、Ｒ4は、８〜３０個の炭素原子を有する環式基を表わす〕で示される１つ以上のエチレン系不飽和エステル化合物、
Ｃ）式（ＩＩＩ）
【化３】
2012508803.tif 000005
〔式中、Ｒ5は、水素またはメチルであり、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ互いに独立に水素または１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状または分鎖状基を表わす〕で示される１つ以上のエチレン系不飽和アミド化合物を共重合させることによって得られた共重合体を準備することにより、直ちに予測不可能な形式でポリアルキル（メタ）アクリレート成形材料の熱変形安定性を比較的簡単な方法で著しく改善することに成功する。
【００２０】
この場合、こうして得られた共重合体は、明らかに改善された特性プロフィールを有する。この特性プロフィールは、一面で、ポリアルキル（メタ）アクリレートの優れた性質（透明度、耐候性、加工可能性）に関連して当該ポリアルキル（メタ）アクリレートに少なくとも等価であり、他面、明らかに高度な熱変形安定性を示す。この特性プロフィールは、射出成形および／または押出法において高められた熱変形安定性を有する成形体を完成させることができるような、注型法における成形体の製造またはプラスチック成形材料への加工に特に好適である。配合物とは異なり、望ましい熱変形安定性の達成のために共重合体中の成分Ｂ）とＣ）との組合せに必要とされる（メタ）アクリルアミドの量は、僅かであるので、成形材料は、比較的低い吸水率を示し、明らかに高い色安定性を有する。
【００２１】
本発明の目的のために、同一である基Ｒ1、Ｒ3およびＲ5を選択することは、特に有効であることが証明された。従って、第１の特に好ましい実施態様の範囲内でＲ1、Ｒ3およびＲ5は、メチルである。第２の特に好ましい実施態様の範囲内でＲ1、Ｒ3およびＲ5は、水素である。
【００２２】
式（Ｉ）のエステル化合物のＲ2は、１〜８個の炭素原子、特に有利に１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、殊にメチルである。
【００２３】
式（Ｉ）のエステル化合物の例は、特に飽和アルコールに由来する（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレートおよびオクチル（メタ）アクリレートである。
【００２４】
式（ＩＩ）のエステル化合物のＲ4は、８〜３０個の炭素原子を有する環式基、有利に脂環式炭化水素基であり、これは、特に少なくとも二環式である。
【００２５】
式（ＩＩ）のエステル化合物の例は、特に１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−デカリン（メタ）アクリレート、２−デカリン（メタ）アクリレート、３−デカリン（メタ）アクリレート、２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびアダマンチル（メタ）アクリレートである。
【００２６】
イソボルニル（メタ）アクリレートは、本発明の範囲内で特に有利に使用される。
【００２７】
式（ＩＩＩ）のアミド化合物のＲ6およびＲ7は、それぞれ互いに無関係に水素または１〜４０個の炭素原子、特に有利に１〜２０個の炭素原子、殊に１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の基、有利に脂肪族基である。
【００２８】
本発明の第１の好ましい実施態様の範囲内で、Ｒ6およびＲ7は、特に有利に水素である。
【００２９】
本発明の第２の好ましい実施態様の範囲内で、Ｒ6は、水素であり、Ｒ7は、１〜２０個の炭素原子、特に有利に１〜８個の炭素原子、殊に１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基である。
【００３０】
式（ＩＩＩ）のアミド化合物の例は、特に（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｓ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｓ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ヘキシル（メタ）アクリルアミドおよびジヘキシル（メタ）アクリルアミドである。
【００３１】
イソプロピル（メタ）アクリルアミドは、本発明の範囲内で特に有利に使用される。
【００３２】
本発明による共重合体中のコモノマー単位の相対的割合は、比較的に重要ではない。しかし、この相対的割合は、共重合体の特性プロフィールに意図的に影響を及ぼすために利用されてよい。これに関連して、
Ａ）式（Ｉ）の１つ以上のエチレン系不飽和エステル化合物４０．０質量％〜９２．０質量％、
Ｂ）式（ＩＩ）の１つ以上のエチレン系不飽和エステル化合物４．０質量％〜３０．０質量％および
Ｃ）式（ＩＩＩ）の１つ以上のエチレン系不飽和アミド化合物４．０質量％〜３０．０質量％を共重合させることによって得られる共重合体は、特に有効であることが証明され、この場合成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の割合は、単量体組成物の質量に関連し、特に１００．０質量％の全体量を生じる。
【００３３】
本発明の共重合体は、場合によっては他の繰返し単位を有することができ、この繰返し単位は、特に式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の化合物と共重合させることができる、エチレン系不飽和単量体に由来する。コモノマーの割合は、本発明による共重合体を製造するための単量体組成物の質量に対して、有利に０〜４０質量％、殊に１〜３５質量％、特に有利に５〜３０質量％の範囲内にある。
【００３４】
この場合には、本発明による重合のために、次の式（ＩＶ）に相当するコモノマーが特に好適である：
【化４】
2012508803.tif 000006
【００３５】
上記式中、Ｒ1*およびＲ2*は、水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜（２ｎ＋１）個のハロゲン原子で置換されていてよい、但し、この場合ｎは、アルキル基の炭素原子の数であるもの（例えば、ＣＦ3）とし、１〜２０個、特に１〜６個、特に有利に１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分鎖状のアルキル基、１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、特に塩素で置換されていてよい、但し、この場合ｎは、アルキル基の炭素原子の数であるもの、例えば、ＣＨ2＝ＣＣｌ−とし、２〜１０個、特に２〜６個、特に有利に２〜４個の炭素原子を有するα，β−不飽和の直鎖状または分鎖状のアルケニル基またはアルキニル基、１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、特に塩素で置換されていてよい、但し、この場合ｎは、シクロアルキル基の炭素原子の数であるものとし、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基；１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、特に塩素、および／または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてよい、但し、この場合ｎは、アリール基の炭素原子の数であるものとし、６〜２４個の炭素原子を有するアリール基；さらにＲ8*基、アリール基もしくはヘテロ環式基で四級化されていてよい、Ｃ（＝Ｙ*）Ｒ5*、Ｃ（＝Ｙ*）ＮＲ6*Ｒ7*、Ｙ*Ｃ（＝Ｙ*）Ｒ5*、ＳＯＲ5*、ＳＯ2Ｒ5*、ＯＳＯ2Ｒ5*、ＮＲ8*ＳＯ2Ｒ5*、ＰＲ5*2、Ｐ（＝Ｙ*）Ｒ5*2、Ｙ*ＰＲ5*2、Ｙ*Ｐ（＝Ｙ*）Ｒ5*2、ＮＲ8*2からなる群から互いに独立して選択され、この場合Ｙ*ＮＲ8*は、ＳまたはＯ、特にＯであってよく；Ｒ5*は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオ、ＯＲ15（Ｒ15は、水素またはアルカリ金属である）、１〜２０個の炭素原子のアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシであり；Ｒ6*およびＲ7*は、独立して水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＲ6*およびＲ7*は、一緒になって２〜７個、特に２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成し、この場合これらＲ6*およびＲ7*は、３〜８員、特に３〜６員の環を形成し、およびＲ8*は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基またはアリール基であり；
Ｒ3*およびＲ4*は、水素、ハロゲン（特に、弗素または塩素）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基およびＣＯＯＲ9*からなる群から互いに独立して選択され、但し、この場合Ｒ9*は、水素、アルカリ金属または１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であるものとし、またはＲ3*およびＲ4*は一緒になって、１〜２ｎ'個のハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されていてよい式（ＣＨ2）n'、またはｎ'が２〜６、特に３または４であり、かつＹ*が先に定義されたものと同様である式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ*−Ｃ（＝Ｏ）の基を形成し；およびこの場合、基Ｒ1*、Ｒ2*、Ｒ3*およびＲ4*の少なくとも２個は、水素またはハロゲンである。
【００３６】
好ましいコモノマーには、特にビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデンおよび弗化ビニリデン；ビニルエステル、例えばビニルアセテート；
スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；
ヘテロ環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテル；
マレイン酸およびマレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；
フマル酸およびフマル酸誘導体；アクリル酸およびメタクリル酸；ジエン、例えばジビニルベンゼン；
アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレートまたはフェニルメタクリレート、この場合前記アリール基は、それぞれ置換されていないかまたは一置換ないし四置換されていてよく；
ハロゲン化アルコールのメタクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、４−ブロモフェニルメタクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−ヨードエチルメタクリレート、クロロメチルメタクリレート；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、カルボニル含有メタクリレート、例えば２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；
グリコールジメタクリレート、例えば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート；
エーテルアルコールのメタクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレートおよび有利に１〜２０個、殊に２〜８個のエトキシ基を有するエトキシル化（メタ）アクリレート；
アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−ジエチルアミノペンチルメタクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸のニトリルおよび別の窒素含有メタクリレート、例えばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアナミド、シアノメチルメタクリレート；ヘテロ環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレートおよび１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；
オキシラニルメタクリレート、例えば２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、１０，１１−エポキシヘキサデシルメタクリレート；グリシジルメタクリレートが属する。
【００３７】
前記単量体は、個別的にかまたは混合物として使用されてよい。
【００３８】
共重合体を得るための重合は、自体公知の方法で行なうことができる。ラジカル重合の方法、殊に塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合は、特に有効であることが証明された。このために、一般に重合開始剤ならびに連鎖移動剤が使用される。
【００３９】
使用可能な開始剤には、とりわけ、当工業界において広く知られたアゾ開始剤、例えばＡＩＢＮおよび１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ならびにペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、２つまたはそれ以上の前記化合物相互の混合物ならびに前記化合物と、同様にラジカルを形成することができる挙げられていない化合物との混合物が属する。
【００４０】
連鎖移動剤としては、自体公知である、硫黄不含化合物および硫黄含有化合物が適している。硫黄不含の化合物には、例えばそれによって制限が行なわれることなしに、二量体のα−メチルスチレン（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）、脂肪族および／または脂環式アルデヒドのエノールエーテル、テルペン、α−テルピン、テルピノール、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジヒドロナフタリン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタリン、２，５−ジヒドロフラン２，５−ジメチルフランおよび／または３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランが属し、好ましいのは、二量体のα−メチルスチレンである。
【００４１】
硫黄含有化合物には、例えばそれによって制限が行なわれることなしに、チオグリコール酸、２−メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコラート、ｎ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メチル−３−メルカプトプロピオネートが属する。
【００４２】
この連鎖移動剤は、市販されている。しかし、この連鎖移動剤は、当業者に公知の方法で製造されてもよい。即ち、二量体のα−メチルスチレンの製造は、ドイツ連邦共和国特許第９６６３７５号明細書中に記載されている。脂肪族および／または脂環式アルデヒドのエノールエーテルは、ドイツ連邦共和国特許第３０３０３７３号明細書中に開示されている。テルペンの開示は、欧州特許第８０４０５号明細書中に説明されている。特開昭５３−１２１８９１号公報および特開昭５３−１２１８９０号公報には、α−テルピン、テルピノール、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジヒドロナフタリン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタリンの製出が説明されている。２，５−ジヒドロフラン、２，５−ジメチルフランおよび３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの製造は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５０２２８３号明細書中に開示されている。
【００４３】
単量体の重合は、常圧、減圧または超過圧で実施されてよい。また、重合温度は、重要ではない。しかし、一般に、重合温度は、−２０℃〜２００℃、特に０℃〜１６０℃、特に有利に７０℃〜１３０℃の範囲内にある。
【００４４】
重合は、溶剤中で実施されてもよいし、溶剤なしで実施されてもよい。本明細書中で、溶剤の概念は、幅広く解釈されてよい。
【００４５】
更に、ラジカル重合についての情報は、技術文献、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版の記載から確認することができる。塊状重合についての有用な情報は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ第Ｅ２０巻，第２部（１９８７），第１１４５頁以降に見出すことができる。また、懸濁重合についての有用な情報は、刊行物Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ第Ｅ２０巻，第２部（１９８７），第１１４９頁以降に記載されている。
【００４６】
共重合体の組成と共に、共重合体の分子量は、熱変形安定性の成形体を製造するための共重合体の後加工のために或る程度の役を演じる。即ち、可能な後の加工法は、分子量を意図的に調節することによって支持されうる。
【００４７】
この場合には、一面で本発明の範囲内で、実際の共重合プロセスにおいて、引続く熱変形が不可能であるような高さに分子量を調節することが可能である。他面、さらに熱的プロセスにおいて引続き変形可能である共重合体が得られるように比較的低い分子量を選択することが可能である。
【００４８】
即ち、本発明によるコモノマーを押出法または射出成形法で加工することが望ましい場合には、本発明による共重合体にとって３００００ｇ／ｍｏｌ〜２５００００ｇ／ｍｏｌ、有利に６００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの比較的低い分子量Ｍwが好ましい。この種の共重合体は、原理的に熱可塑的に加工可能な溶融液中に加熱することによって変換可能である。
【００４９】
分子量は、公知方法により測定することができる。例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）が使用されてよい。同様に、浸透圧測定法、例えば分子量を測定するための「蒸気相浸透圧測定法」が使用可能である。挙げられた方法は、例えば次のものに記載されている：Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，"Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（１９５３），第ＶＩＩ章，２６６−３１６ならびに"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ"，Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ  ａｎｄ  Ｆ．Ｈ．Ｗｉｎｓｌｏｗ編，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７９），２９６−３１２ならびにＷ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ  ａｎｄ  Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ，"Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ"，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７９。ここで提示された重合体の分子量を測定するために、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用することは、好ましい。使用される標準は、有利にポリメチルアクリレート標準またはポリアクリレート標準であるべきである。
【００５０】
原則的に、本発明の共重合体は、改善された熱変形安定性を有する成形体を製造するための当業者に公知の全ての成形法に適合させることができる。
【００５１】
本発明による共重合体は、有利に加工され、プラスチック成形材料をペレットの形で生じる。更に、この成形材料のペレットは、押出または射出成形による後加工に特に好適である。成形材料のペレットは、例えば重合体シロップまたはビーズ形として生じたプラスチックを押出または造粒によって製造し、この場合重合体の低分子量の随伴物質は、押出機中での脱ガスによって分離される。この種の方法は、例えばＨａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ，第Ｉ巻および第ＩＩ巻（編者：Ｆ．Ｈｅｕｓｅｎ，Ｗ．Ｋａｐｐｅ，Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ；Ｈａｕｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ１９８６および１９８９）中に記載されている。
【００５２】
実際の重合プロセスにおいて引続く熱的後加工が困難であるような高い分子量が設定された場合には、本発明によれば、既に重合プロセス前に、有利に適当な金型内で重合が行なわれるように配慮すべきである。
【００５３】
１つの好ましい本発明による実施態様において、本発明の共重合体は、例えば溶剤中または単量体それ自体中での溶液重合によって製造され、重合体シロップの使用目的に応じて脱ガスされる。また、懸濁重合は、共重合体を製造するための十分に普通の経路である。注型透明シートとしての重合体の使用も同様に可能である。注型透明シートの生産において、重合体シロップは、１つまたは２つの金属とそれぞれガラス板との間で重合される。
【００５４】
従って、本発明の対象は、
Ａ）式（Ｉ）
【化５】
2012508803.tif 000007
〔式中、Ｒ1は、水素またはメチルであり、Ｒ2は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わす〕で示される１つ以上のエチレン系不飽和エステル化合物、
Ｂ）式（ＩＩ
【化６】
2012508803.tif 000008
〔式中、Ｒ3は、水素またはメチルであり、Ｒ4は、８〜３０個の炭素原子を有する環式基を表わす〕で示される１つ以上のエチレン系不飽和エステル化合物、
Ｃ）式（ＩＩＩ）
【化７】
2012508803.tif 000009
〔式中、Ｒ5は、水素またはメチルであり、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ互いに独立に水素または１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状または分鎖状基を表わす〕で示される１つ以上のエチレン系不飽和アミド化合物を有する特に熱変形安定性の成形材料でもある。
【００５５】
１つの好ましい実施態様において、成形材料は、特に５０００００ｇ／ｍｏｌ〜５００００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍwを有する注型透明シートとして存在する。
【００５６】
こうして得られた成形体は、特に次の性質を示す：
この成形体は、特に３０ｍｌ／ｇ〜９０ｍｌ／ｇの範囲内の、ＩＳＯ  １６２８−６により測定した粘度数を有する。
【００５７】
この成形体は、特に１１２℃を上廻る、殊に１１５℃を上廻る、ＩＳＯ  ３０６により測定したビカー温度を有する。
【００５８】
本発明による成形体は、殊に家庭用機器、通信装置、趣味用具または運動用具の部材として、自動車構造、船舶構造または航空機構造における車体製造部材または車体製造部材の一部として、照明具、標識板またはシンボル、小売りのアウトレットまたは化粧品カウンター、コンテナ、家庭用装飾アイテムまたはオフィス用装飾アイテム、家具調度品、シャワードアおよびオフィスドアのための部材として、または他に、部材として、殊に建設工業におけるシート、殊に消音壁としての壁として、または窓枠、ベンチシーツ、ランプカバー、ディフューザーシーツとして、またはＬＥＤレンズ、ＬＥＤ体、ＬＥＤ半導体カバーとして、またはソーラーモジュールにおいて、自動車ヘッドライトにおいて、レンズ、レフレクタ、ホルダまたはカバー、またはセンサーカバーとして、および／または自動車用グレージングとして使用されてよい。典型的な自動車部材は、例えばスポイラー、パネル、ルーフモジュールまたは外部ミラーハウジングである。
【００５９】
以下、本発明を実施例につきさらに詳説するが、それによって、本発明の概念は、制限されるものではない。
【００６０】
実施例および比較例において使用された、物質のための略符号の一覧：
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、
ＭＡＡ：メタクリルアミド、
ＩＢＯＭＡ：イソボルニルメタクリレート、
ＮＩＰＭＡ：Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、
ＴＢＰＮＤ：第三ブチルペルオキシネオデカノエート、
ＴＢＰＥＨ：第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ＤＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン、
ＭＭＰ：メチル−３−メルカプトプロピオネート。
【００６１】
別記しない限り、「百分率」および「部」は、常に質量％および質量部に関連する。
【００６２】
共重合のための条件を総括的に示す、以下の明細書中の例および表中で重合体の特性決定に使用される性質の決定には、次の分析方法が使用された：
ＩＳＯ  ３０６によるミニビカー（ＭｉｎｉＶｉｃａｔ）
ＩＳＯ  １６２８−６による粘度数
熱重量分析法による熱安定性（質量損失２％、加熱速度５Ｋ／分；窒素雰囲気）。
【実施例】
【００６３】
１）ＭＭＡ／ＩＢＯＭＡ共重合体の製造
攪拌型反応器中に単量体８０％およびｎ−ドデシルメルカプタンを装入した。溶剤の存在下で８０℃で３００分間重合し、この場合この時間に亘って残りの単量体含分、第三ブチルペルオキシネオデカノエートおよび他の溶剤を第１表および第２表の記載と同様に供給した。この供給に引き続いて、９５℃でなお１２０分間、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの添加後に後反応させた。最終変換率は、９３％であった。引続き、重合体を溶剤の抽出によって２５０℃および２０ミリバールで脱ガス押出機中で単離した。得られた重合体について、粘度数、熱安定性およびミニビカーを測定した。生成物の性質は、第３表中に記載されている。
【００６４】
２）ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体の製造
攪拌型反応器中に全ての単量体およびｎ−ドデシルメルカプタンを装入した。溶剤の存在下で８０℃で３６０分間重合し、この場合この時間に亘って第三ブチルペルオキシネオデカノエートおよび他の溶剤を第１表および第２表の記載と同様に供給した。この供給に引き続いて、８７℃でなお１２０分間、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの添加後に後反応させた。最終変換率は、９９％であった。引続き、重合体を溶剤の抽出によって２７０℃および２０ミリバールで脱ガス押出機中で単離した。得られた重合体について、粘度数、熱安定性およびミニビカーを測定した。生成物の性質は、第３表中に記載されている。
【００６５】
３）ＭＭＡ／ＭＡＡ／ＩＢＯＭＡ共重合体の製造
攪拌型反応器中に単量体７０％およびメチル−３−メルカプトプロピオネートを装入した。溶剤の存在下で８０℃で３６０分間重合し、この場合この時間に亘って残りの単量体含分、第三ブチルペルオキシネオデカノエートおよび他の溶剤を第１表および第２表の記載と同様に供給した。この供給に引き続いて、８５℃でなお１２０分間、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの添加後に後反応させた。最終変換率は、９５％であった。引続き、重合体を溶剤の抽出によって２６０℃および２０ミリバールで脱ガス押出機中で単離した。得られた重合体について、粘度数、熱安定性およびミニビカーを測定した。生成物の性質は、第３表中に記載されている。
【００６６】
４）ＭＭＡ／ＮＩＰＭＡ共重合体の製造
攪拌型反応器中に単量体６０％およびメチル−３−メルカプトプロピオネートを装入した。溶剤の存在下で８０℃で３６０分間重合し、この場合この時間に亘って残りの単量体含分、第三ブチルペルオキシネオデカノエートおよび他の溶剤を第１表および第２表の記載と同様に供給した。この供給に引き続いて、９５℃でなお１２０分間、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの添加後に後反応させた。最終変換率は、８９％であった。引続き、重合体を溶剤の抽出によって２７０℃および２０ミリバールで脱ガス押出機中で単離した。得られた重合体について、粘度数、熱安定性およびミニビカーを測定した。生成物の性質は、第３表中に記載されている。
【００６７】
５）ＭＭＡ／ＮＩＰＭＡ／ＩＢＯＭＡ共重合体の製造
攪拌型反応器中に単量体６０％およびメチル−３−メルカプトプロピオネートを装入した。溶剤の存在下で８０℃で３６０分間重合し、この場合この時間に亘って残りの単量体含分、第三ブチルペルオキシネオデカノエートおよび他の溶剤を第１表および第２表の記載と同様に供給した。この供給に引き続いて、９５℃でなお１２０分間、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートの添加後に後反応させた。最終変換率は、９８％であった。引続き、重合体を溶剤の抽出によって２５０℃および２０ミリバールで脱ガス押出機中で単離した。得られた重合体について、粘度数、熱安定性およびミニビカーを測定した。生成物の性質は、第３表中に記載されている。
【００６８】
【表１】
2012508803.tif 000010
【００６９】
【表２】
2012508803.tif 000011
【００７０】
【表３】
2012508803.tif 000012
【００７１】
６）ＭＭＡ／ＮＩＰＭＡ／ＩＢＯＭＡ配合物の製造
共重合により製造された重合体５）と比較して、同じ組成を有する配合物を試験した。これは、ＭＭＡおよびＩＢＯＭＡ（７５−２５）から構成された共重合体とＭＭＡおよびＮＩＰＭＡ（７５−２５）から構成された共重合体とを同じ割合で混練機中で配合することによって得られた。
【００７２】
得られた重合体は、三元重合体５）と比較して１２３℃のＶＳＴを有しているにすぎなかった。
【国際調査報告】
2012508803.tif 000019
2012508803.tif 000020
2012508803.tif 000021
2012508803.tif 000022