(57)【要約】ポリマー系分散剤の非存在下に、Ｆｅ（ＩＩ）カルボン酸錯体でＣｕ（Ｉ）塩を水中で急速に還元することにより、分散した結晶質で酸化安定性を有する銅粒子を調製した。得られたミクロンサイズの銅粉末は、焼結プロセスおよび導電性銅構造体の形成を妨げることのない、十分に低い温度で分解する有機物のみを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容易に分散し、酸化に対して安定で、結晶質の銅粉末を、ポリマー系分散剤の非存在下に製造する方法であって、
ａ．Ｃｕ（Ｉ）塩を脱イオン水に溶解してＣｕ（Ｉ）溶液を生成する工程；
ｂ．Ｆｅ（ＩＩ）塩を脱イオン水に溶解してＦｅ（ＩＩ）溶液を生成する工程；
ｃ．カルボン酸またはカルボン酸塩を脱イオン水に溶解してカルボン酸溶液を生成する工程、
ｄ．前記カルボン酸溶液に前記Ｆｅ（ＩＩ）塩溶液を加えることによって、還元性Ｆｅ（ＩＩ）カルボン酸錯体溶液を生成する工程
ｅ．前記還元性Ｆｅ（ＩＩ）カルボン酸錯体溶液を前記Ｃｕ（Ｉ）溶液に急速に添加する工程
ｆ．前記銅が全て沈殿し、粒子が形成されるまで、前記溶液を連続して攪拌する工程；
ｇ．前記銅粒子を沈降させた後、上澄み液を除去し、前記銅粒子を洗浄し、それらを回収し、その後、それらを乾燥させる工程
の逐次工程を含む方法。
【請求項２】
前記銅（Ｉ）溶液の調製に使用される前記銅塩は、塩化第一銅、酢酸第一銅および臭化第一銅からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｆｅ（ＩＩ）塩は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、クエン酸第一鉄およびチオシアン酸第一鉄からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボン酸溶液は、クエン酸、シュウ酸、マロン酸またはコハク酸の脱イオン水溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記カルボン酸溶液は、クエン酸の脱イオン水溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｆｅ（ＩＩ）クエン酸塩溶液は、２０℃〜６０℃の操作温度で前記銅（Ｉ）溶液に添加される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリマー系分散剤の非存在下に、Ｆｅ（ＩＩ）カルボン酸錯体でＣｕ（Ｉ）塩を水中で急速に還元することにより、分散した結晶質で酸化安定性を有する銅粒子を調製した。得られたミクロンサイズの銅粉末は、焼結プロセスおよび導電性銅構造体の形成を妨げることのない、十分に低い温度で分解する有機物のみを含む。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス工業においては、銅が、金や銀などの貴金属の何分の一かの費用で優れた電気伝導性を提供するため、多くの場面で使用されている。この理由により、多層セラミックコンデンサ、プリント基板、および他の多くの電子デバイスに組み込まれる導電性構造体の作製に、各種サイズおよび形状の銅粒子が大量に使用されている。分散した銅粒子の調製には、微粒子化、熱分解、電気分解、放射線分解、逆ミセル溶液中での銅塩の還元などの様々な方法を用いることができる。これらの中で、均質溶液中で沈殿させる方法が、広範囲の溶剤、並びに多種多様の還元剤、分散剤および錯化剤を使用できることから、最も汎用性の高い方法である。マイクロエレクトロニクス分野で現在使用されている分散性が非常に高い銅粉末は、平均粒子径が０．５〜３．０マイクロメータのものであり、分散剤として高分子量ポリマーを使用する沈殿法により調製されている。その結果、それらには、電子デバイスへの加工工程に悪影響を及ぼすおそれのある残留有機物が含まれている。
【０００３】
米国特許第６，８７５，２５２号明細書（Ｓａｎｏら）には、銅粉末および銅粉末の製造方法が記載されている。狭い粒度分布を持った銅粉末は、疑似溶融（ｐｓｅｕｄｏ‐ｆｕｓｅｄ）焼結製品を形成する。この方法で所望の効果を得るにはアンモニアを必要とする。
【０００４】
Ｏｂａらの米国特許第６，４５１，４３３号明細書では、実質的に酸素を含まない雰囲気下でクエン酸イオンおよび第一鉄イオンを使用して、微細な金属粒子の分散溶液を製造している（ナノメータサイズ粒子のコロイド溶液）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電子デバイスでの使用に悪影響を及ぼすおそれのあるポリマー系分散剤の非存在下に、容易に分散し、酸化に対して安定で、結晶質の銅粉末を製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
容易に分散し、酸化に対して安定で、結晶質の銅粉末を、ポリマー系分散剤の非存在下に製造する方法であって、
ａ．Ｃｕ（Ｉ）塩を脱イオン水に溶解してＣｕ（Ｉ）溶液を生成する工程；
ｂ．Ｆｅ（ＩＩ）塩を脱イオン水に溶解してＦｅ（ＩＩ）溶液を生成する工程；
ｃ．カルボン酸またはカルボン酸塩を脱イオン水に溶解してカルボン酸溶液を生成する工程、
ｄ．カルボン酸溶液にＦｅ（ＩＩ）塩溶液を加えることによって、還元性Ｆｅ（ＩＩ）カルボン酸錯体溶液を生成する工程
ｅ．還元性Ｆｅ（ＩＩ）カルボン酸錯体溶液をＣｕ（Ｉ）溶液に急速に添加する工程
ｆ．銅が全て沈殿し、粒子が形成されるまで、溶液を連続して攪拌する工程；
ｇ．銅粒子を沈降させた後、上澄み液の除去し、銅粒子を洗浄し、それらを回収し、その後、それらを乾燥させる工程
の逐次工程を含む方法を開示する。
【０００７】
上記プロセスで使用される銅塩は、塩化第一銅、酢酸第一銅または臭化第一銅（ｃｕｐｒｏｕｓ  ｂｒｏｍｉｎｅ）である。Ｆｅ（ＩＩ）塩は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、クエン酸第一鉄およびチオシアン酸第一鉄から選択される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１（ａ）】銅粉末の走査型顕微鏡写真を示す。実施例１の２０℃での顕微鏡写真である。
【図１（ｂ）】銅粉末の走査型顕微鏡写真を示す。実施例３の６０℃での顕微鏡写真である。
【図１（ｃ）】銅粉末の走査型顕微鏡写真を示す。本明細書第５頁に記載した比較例の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ポリマー系分散剤の非存在下に、Ｆｅ（ＩＩ）カルボン酸錯体によりＣｕ（Ｉ）塩を急速かつ完全に還元して、高分散の結晶質で酸化に対して安定な銅粒子を得る方法を含む。得られた銅粉末は、焼結プロセスおよび導電性銅構造体の形成を妨げることのない、十分に低い温度で分解する有機物のみを含む。
【００１０】
任意の水溶性Ｆｅ（ＩＩ）塩を使用することができる。適切なＦｅ（ＩＩ）塩の例としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、クエン酸第一鉄およびチオシアン酸第一鉄が挙げられる。不溶性の第一鉄塩は適していない。溶解性Ｃｕ（Ｉ）錯体を生成し得るのに十分な溶解度を有する限り、本発明では任意のＣｕ（Ｉ）塩を使用することができる。適切なＣｕ（Ｉ）塩は、塩化第一銅、酢酸第一銅および臭化第一銅である。塩化Ｃｕ（Ｉ）を使用することが好ましい。Ｃｕ（ＩＩ）塩は適していない。
【００１１】
Ｆｅ（ＩＩ）カルボン酸錯体溶液は、Ｆｅ（ＩＩ）カルボン酸錯体を水に溶解するか、または溶解したＦｅ（ＩＩ）塩をカルボン酸もしくはその塩と反応させて錯体を生成することにより製造することができる。適切なカルボン酸としては、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、並びに、他の二酸および三酸が挙げられる。さらに、クエン酸ナトリウムまたはクエン酸カリウムなどの、それらのカルボン酸の塩も使用することができる。好ましいＦｅ（ＩＩ）カルボン酸錯体は、塩化Ｆｅ（ＩＩ）溶液とクエン酸ナトリウム溶液との反応から生成されるＦｅ（ＩＩ）クエン酸塩錯体である。
【００１２】
還元剤としてＦｅ（ＩＩ）カルボン酸錯体を使用することによって、ポリマー系分散剤の非存在下にＣｕ（Ｉ）塩を急速かつ完全に還元し、高分散の、酸化に対して安定な銅粒子を得ることができる。その結果、得られた粒子は、その後の加工や高導電性の銅の層／構造体の一体化を妨げない、分解温度の低い有機残渣のみを含有する。これらの銅粒子は高結晶質である。粒子径は反応温度および／または濃度を変えることによって調節することができる。温度を２０℃から６０℃へ上昇させると、得られる銅粒子は１．５ミクロンから０．５ミクロンと小さくなる。クエン酸第一鉄の濃度の２５％低下は、平均粒子径を１．５ミクロンから２ミクロンに上昇させた。
【実施例】
【００１３】
以下の実施例および考察は、本発明をより詳しく説明するために提供するものであり、それらは本発明の方法を限定するものではない。
【００１４】
実施例１：２ｌのガラスビーカー反応容器内の３７６．７ｇの脱イオン水に、２３．３ｇのＣｕ（Ｉ）Ｃｌの結晶を強く混合しながら加えて、銅塩溶液を調製した。２２４ｇのＮａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7×２Ｈ2Ｏを３３６ｇの脱イオン水に溶解して、クエン酸ナトリウム溶液を得、１２０ｇのＦｅ（ＩＩ）ＳＯ4×７Ｈ2Ｏを２８０ｇの脱イオン水に溶解して、硫酸第一鉄溶液を調製した。クエン酸ナトリウムと硫酸第一鉄の２つの溶液を一緒にして１時間混合することにより、還元性Ｆｅ（ＩＩ）クエン酸塩溶液を調製した。両溶液は２０℃であった。その後、還元性Ｆｅ（ＩＩ）クエン酸塩溶液を、Ｃｕ（Ｉ）溶液の入った反応容器に加え、１時間攪拌した。得られた銅粒子を沈降させ、暗緑色の透明な上澄み液を除去した。沈降した粒子を５００ｍｌの脱イオン水で数回洗浄し、３００ｍｌのアルコールで３回リンスし、ろ過により溶剤から分離し、真空下、８０℃で数時間乾燥させた。得られた銅粉末の、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００ｓレーザ回折式粒度分布測定装置で測定した平均粒子径は１．５ミクロンであり、ＢｒｕｋｅｒＤ８回折計で測定した晶子径は４２ｎｍであった。Ｘ線回折により、酸化銅が含まれていないことを確認した。また、窒素９５％および水素５％の混合ガス中で７００℃まで加熱したときの、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １熱重量分析装置で測定した重量減少が、０．４９％であることがわかった。
【００１５】
実施例２：クエン酸ナトリウム溶液と硫酸第一鉄溶液の濃度を低下させたところ、粒子径のより大きい粉末が製造された。３３６ｇの脱イオン水に１６８ｇのＮａ3Ｃ6Ｈ5Ｏ7×２Ｈ2Ｏを溶解し、２８０ｇの脱イオン水に１００ｇのＦｅ（ＩＩ）ＳＯ4×７Ｈ2Ｏを溶解した以外は、実施例１と同様にして銅粉末を調製した。その平均粒子径は２．０ミクロンであった。
【００１６】
実施例３：反応を２０℃に代えて６０℃で行った以外は、実施例１と同様にして銅粉末を調製した。この銅粉末の平均粒子径は０．５ミクロンで、晶子径は２４ｎｍであった。これらの実施例の条件を表１に示す。
【００１７】
Ｃｕ（ＩＩ）塩を使用した比較例：１リットルのガラスビーカー内の脱イオン水に９８ｇの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を、溶液の最終重量が４００ｇになるように調節しながら溶解させ、Ｆｅ（ＩＩ）溶液を調製した。６００ｍｌのガラスビーカー内の脱イオン水に１６８ｇのクエン酸三ナトリウム無水物を、溶液の最終重量が５６０ｇになるように調節しながら溶解させ、クエン酸ナトリウム溶液を調製した。クエン酸ナトリウム溶液を硫酸鉄（ＩＩ）溶液に素早く加え、クエン酸鉄（ＩＩ）溶液を生成した。２９．２ｇの硫酸銅（ＩＩ）五水和物を脱イオン水に、溶液の最終重量が３００ｇになるように調節しながら溶解した。その後、硫酸銅（ＩＩ）溶液にクエン酸鉄（ＩＩ）溶液を、混合しながら素早く加えた。これらの条件下で、銅粉末への還元は不完全で、粒子の表面は塊／凹凸のある外観を呈した。
【００１８】
実施例と比較例の走査型電子顕微鏡写真による比較を図１に示す。
【００１９】
【表１】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【国際調査報告】
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