(57)【要約】配向金属基板の機能化表面上にエピタキシャル金属酸化物からなるバッファ膜を堆積する方法であって、前記方法は次の各ステップを含む、（１）Ａ２−ｘＢ２＋ｘＯ７タイプの酸化物からなるプリカーサ膜が堆積され、ここでＡは、価数３の金属又はこれらの金属のうちの複数の金属混合物を表しており、Ｂは、価数４の金属を表しており、ｘは−０．１と＋０．１の間の数値であり、前記酸化物は、前記金属Ａ及びＢからなるカルボン酸塩溶液から得られ、（２）前記酸化プリカーサ膜は乾燥に晒され、（３）前記酸化プリカーサ膜を熱分解すると共に前記酸化物を形成するために、熱処理が実行され、前記熱処理の少なくとも一部は、還元ガス流の下で実行される。
2012512802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向金属基板の機能化表面上にエピタキシャル金属酸化物からなるバッファ膜を堆積する方法であって、前記方法は次の各ステップを含む、
（１）  Ａ２−ｘＢ２＋ｘＯ７タイプの酸化物からなるプリカーサ膜が堆積され、ここでＡは、価数３の金属（例えばＬａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓａであり、Ｌａが好ましい）又はこれらの金属のうちの複数の金属混合物を表しており、Ｂは、例えばＬａ２Ｚｒ２Ｏ７（ＬＺＯとも称される）である価数４の金属（例えばＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｃｅであり、Ｚｒが好ましい）を表しており、ｘは−０．１と＋０．１の間の数値であり、前記酸化物は、前記金属Ａ及びＢからなるカルボン酸塩（と好ましくはプロピオン酸塩）溶液から得られ、該溶液は、当該方法の温度にて測定され、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの間の値、さらに好ましくは２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの間の値の粘度を有しており、
（２）  前記酸化プリカーサ膜は、６０℃〜１５０℃の間の値の温度、好ましくは８０℃〜１００℃との間の値の温度にて、乾燥に晒され、
（３）  前記酸化プリカーサ膜を熱分解すると共に前記酸化物を形成するために、熱処理が実行され、前記熱処理の少なくとも一部は、還元ガス流の下、好ましくはＡｒと５％（ｖｏｌ）のＨ２からなる前記還元ガス流の下で実行され、前記還元ガスは、好ましくは０．００５ｃｍ／ｓよりも大きい流量を有し、好ましくは０．０１２ｃｍ／ｓ〜０．１ｃｍ／ｓの間の値、より好ましくは０．０４ｃｍ／ｓ〜０．０８ｃｍ／ｓとの間の値の流量を有する、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記熱処理（ステップ（３））は、所謂熱分解フェイズと所謂結晶化フェイズとを含み、
前記熱分解フェイズは、１５０℃〜約４５０℃の間（且つ３５０℃を超えないことが好ましい）の値の熱処理を含み、
前記結晶化フェイズは、約４５０℃〜約１１００℃の間の値の熱処理を含んでいる、
ことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、
前記熱処理（ステップ（３））は、前記酸化物を形成するために、８００℃〜１１００℃の間の値、好ましくは８５０℃〜１１００℃の間の値の温度Ｔでの処理を含んでいる、
ことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の方法において、
前記熱処理は、１００℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、好ましくは２５０℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、さらにより好ましくは５００℃〜２０００℃／ｈの間の値の温度上昇率を含んでおり、
そして、１分〜１２０分の間、好ましくは１０分〜９０分の間、さらにより好ましくは２０分〜６０分の間、温度Ｔにて、安定フェイズが続き、
そして、１００℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、好ましくは１００℃／ｈ〜１０００℃／ｈの間、さらにより好ましくは１００℃／ｈ〜５００℃／ｈの間の値の温度上昇率にて、冷却が行われる、
ことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項２〜４のうちのいずれか１項に記載の方法において、
前記熱分解フェイズが、少なくとも減圧にて実行される、
ことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項２〜５のうちのいずれか１項に記載の方法において、
前記結晶化フェイズは、還元ガス流の下で実行される、
ことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の方法において、
前記金属基板は、実質的に円形又は楕円形の断面を有する長基板であり、前記金属基板の長さ方向に直交する［００１］方向の粒子を有する立方体集合組織を有しており、［１００］方向は前記金属基板の長さ方向に平行である、
ことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の方法において、
前記金属基板は、波形又は畝のような溝を有している、
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
レアアース−バリウム−銅の混合酸化物（ＲＥＢａＣｕＯ）からなる超伝導体膜、特には、イットリウム−バリウム−銅の混合酸化物（ＹＢａＣｕＯ又はＹＢＣＯ）からなる超伝導体膜を含む超伝導体デバイスにおける請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の方法の用途であって、前記超電導体膜は前記バッファ膜の上に堆積されている、
ことを特徴とする方法。
【請求項１０】
実質的に円形又は楕円形の断面を有する超伝導電気伝導体を製造する方法であって、
前記伝導体は、実質的に円形断面を有する金属基板の上に堆積される超伝導体材料として、レアアース−バリウム−銅の混合酸化物（ＲＥＢａＣｕＯ）又はイットリウム−バリウム−銅の混合酸化物（ＹＢａＣｕＯ又はＹＢＣＯ）を含み、当該方法は、示された順序で、次の各ステップを含む、
（ａ）  実質的に円形又は楕円形の断面を有する長型金属基板、特にはチューブ状基板が堆積され、前記基板は、前記金属基板の長さ方向に直交する［００１］方向の粒子を有する立方体集合組織を有しており、
（ｂ）  前記金属基板の少なくとも外部表面の機能化処理が、好ましくは硫化水素処理によって実行され、
（ｃ）  エピタキシャル金属酸化物からなるバッファ膜は、前記請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の方法を利用して、前記チューブ状基板の機能化された少なくとも外側表面の上に堆積され、
（ｄ）  ＲＥＢａＣｕＯ膜、特にＹＢａＣｕＯ膜は、前記ステップ（ｃ）で堆積された前記金属酸化物膜の上に堆積され、
（ｅ）  金属保護膜、好ましくは銀膜が、堆積され、
（ｆ）  酸化処理が実行される、
ことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、
硫化水素を用いた前記処理は、１０−３ｂａｒ〜１０ｂａｒの間の値の圧力、好ましくは大気圧にて、実行される、
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、
硫化水素を用いた前記処理は、少なくとも１分間、実行される、
ことを特徴とする方法。
【請求項１３】
実質的に円形又は楕円形の横断面を有する超伝導電気伝導体であって、
前記請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法によって得られる、
ことを特徴とする超伝導電気伝導体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の超伝導電気伝導体において、
少なくとも８３Ｋ、好ましくは少なくとも８５Ｋ、さらにより好ましくは少なくとも９３Ｋの温度Ｔｃを有する、
ことを特徴とする超伝導電気伝導体。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の超伝導電気伝導体において、
４Ｋの温度で測定された１周囲長さｃｍに対する３Ａの値よりも大きい値を有する、
ことを特徴とする超伝導電気伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で超伝導であるデバイス、すなわち、セラミック材料、特には液体窒素温度で超伝導を発現するＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘタイプを含む電気デバイスの分野に関連する。
【０００２】
本発明は、小ミリメーターの直径を有する丸い金属基板の上に、酸化物からなる薄膜のエピタキシャル成長を可能にする化学的方法に関する。これらの膜は、超伝導ＹＢａｃｕＯ膜中への金属の拡散を防止するための化学的バリアとして機能すると共に、超伝導体膜のエピタキシャル成長用のマトリクスとして機能する。
【０００３】
より特には、本発明は、ＹＢａＣｕＯタイプのセラミックを堆積する前に、金属基板上に酸化物膜のエピタキシャル成長によるバッファ膜の液体法を用いた形成のための方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
ＹＢａＣｕＯタイプ（ＹＢＣＯとも称される）のセラミック材料は、液体窒素温度にて超伝導のデバイスを製造することを可能にする。これらのデバイスは、国際公開第９５／０２７１１号及び米国特許第５９４５１６２号（Ｃｅｎｔｒｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  ｄｅ  ｌａ  Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｑｕｅ）に記述され、例えば気相フェイズからＹＢａＣｕＯを堆積するためのエピタキシャル成長により、その上部にＹＢａＣｕＯ膜が堆積される、一般的には金属の基板を含んでいる。そのようなデバイスによって移送され得る電流密度を向上されることが常に望まれている。この制限は、ＹＢａＣｕＯ膜の膜厚が上昇したときにおける臨界電流密度Ｊｃの急激な低下に関連している。このことは、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ８７  （１６），１６２５０５（２００５）に掲載されている、エス．アール．フォルティン（Ｓ．Ｒ．Ｆｏｌｔｙｎ）らによる記事「１００Ａ／ｃｍ幅の超伝導体コーティング」に例えば記述されている。ＹＢａＣｕＯ膜の膜厚が上昇するとより頻繁に現れる結晶欠陥の存在は、この低下に寄与するであろう要素の一つである。エピタキシャル成長法のよって一般に堆積されるＹＢａＣｕＯ膜は、単結晶の結晶構造にできるだけ近い結晶構造を持たなければならず、このことは、二つの直交する方向における粒子のアライメントを特に含んでいる。それの結晶欠陥（例えば粒子接合における配置ずれ）や粒子間の結晶配向における欠陥を最小化することが大変重要である。ＹＢａＣｕＯエピタキシャル膜の結晶成長を促進するために、適切な単結晶基板上にそれらを堆積することが望ましいであろう。しかしながら、そのような基板は高価である。実際、大きなスケール上での応用の目的で、ＹＢａＣｕＯ膜はそれゆえ二軸配向金属基板上に堆積される。
【０００５】
二軸配向金属基板は、完全な硬化作業に続いて再結晶アニールを行う所定の回転方法によって得られる。これらの一般的に平坦な形状の基板は、当業者にとってＲＡＢｉＴＳ（ＲＯＬＬＩＮＧ−ＡＳＳＩＳＴＥＤＢＩＡＸＩＡＬＬＹ ＴＥＸＴＵＲＥＤ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥＳ）法において知られている。これらは、例えばキュイング  ヘ（Ｑｉｎｇ  Ｈｅ）、ディー．ケー．クリステン（Ｄ．Ｋ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎ）らによる「配向ニッケル（Ｎｉ）テープ上への二軸配向金属及び酸化物バッファ膜の堆積：高電流、高温超伝導体用の新しい基板」とういう記事（雑誌Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ  ２７５（１９９７年）、ｐ．１５５−１６１に掲載されている）の中、ゴーヤル（Ｇｏｙａｌ）らによる「ＲＡＢｉＴＳ法を用いた高温超伝導体配線の形成」という記事（雑誌ＪＯＭ（１９９９年、７月）、ｐ．１９−２３に掲載されている）の中、ジェイ．エル．ソウベイルークス（Ｊ．Ｌ．  Ｓｏｕｂｅｙｒｏｕｘ）らによる「電導テープに塗布されたＨＴＳ用の工業的鉄−ニッケル（Ｆｅ−Ｎｉ）合金」という記事（雑誌Ｐｈｙｓｉｃｓ、カンファランスシリーズ  ９７  （２００８年）、０１２０６）に掲載されている）の中、さらには、エー．ゴーヤル（Ａ．Ｇｏｙａｌ）らによる「ＲＡＢｉＴＳ基板上へのイットリウム系酸化物超伝導体のエピタキシャル堆積による高臨界電流密度（ｈｉｇｈ−ＪＣ）テープの形成における最近の進展」という記事（雑誌Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ  ３５７−３６０（２００１年）、ｐ．９０３−９１３に掲載されている）に記述されている。これらの基板は、イットリウム系酸化物超伝導体又はその他のタイプからなるセラミック膜の堆積用に用いられる。
【０００６】
しかしながら、基板の化学的性質によると、基板の金属がＹＢａＣｕＯ（イットリウム系酸化物超伝導体）セラミック膜中に拡散することを防止すると共に、その成長が表面の結晶学と干渉する酸化物を基板金属が形成することを防止するために、基板の金属表面とＹＢａＣｕＯセラミック膜との間にバッファ膜を堆積することが必要かもしれない。このことは、例えば、ＹＢａＣｕＯ膜を堆積するためにしばしば用いられるニッケル合金基板を用いた場合が該当する。このバッファ膜は緻密であると同時に薄膜でなければならない。バッファ膜は、ニッケルの拡散に対して効果的なバリアを構成するために緻密でなければならない。また、バッファ膜は、ケーブルが形成されたときにバラバラになることなくねじられるように薄膜でなければならない。また、バッファ膜は、基板表面の結晶構造をできるだけ忠実に複製しなければならない（雑誌Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｓｃｉｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２１  （２００８）  ０３４００９  に掲載されているエー．ヴィラウム（Ａ．Ｖｉｌｌａｕｍｅ）らによる「超伝導体におけるインシツ歪み及び輸送マグネト光学調査」という記事を参照のこと）。例えば、ランタンとジルコニウムとが混合された酸化物であるＬａ２Ｚｒ２Ｏ７薄膜が用いられている（例えば米国特許第６４５１４５０号（ＵＴ−Ｂａｔｔｅｌｌｅ）、国際公開第２００８／０７８８５２号（Ｋｏｒｅａ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、米国特許第６５３７６８９号、米国特許第７２６１７７６号（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐ）、及び米国特許出願公開第２００８／０１１３８６９号）（Ｖ．Ｓｅｌｖａｍａｎｉｃｋｍａｍ）を参照のこと）。この化合物はまた非化学量論に堆積され得る（米国特許出願公開第２００８／００３９３３０号（Ｗｏｌｆら））。また、イットリウム及びスカンジウムが添加され得るその他のレアアースからなる酸化物、すなわち異なる組成を持つ複数の膜を用いることもできる（例えば、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７／ＣｅＯ２、米国特許出願公開第２００７／０１９７７０４５号（Ｔｒｉｔｈｏｒ  Ｇｍｂｈ）及び米国特許出願公開第２００７／００２６２４７号（ＵＴ−Ｂａｔｅｌｌｅ，ＬＬＣ）を参照のこと）。
【０００７】
「ＹＢａＣｕＯのＲＡＢｉＴｓ基板に被覆された電導体用のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７  単一バッファ膜」（カロフ（Ｃａｒｏｆｆ）ら、Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｉｃ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２１（２００８）０７５００７）と題する刊行物には、ＲＡＢｉＴＳプロセスによる二軸配向金属基板（ニッケル５原子％のタングステン合金）上に高品質のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７（ＬＺＯ）からなるバッファ膜をＭＯＤ法（有機金属熱分解法）によって準備し、パルス入射ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）によってＹＢａＣｕＯ膜（４５０ｎｍから８００ｎｍの膜厚）を続いて堆積し、これにより、ＮｉＷ（ニッケルタングステン）ＲＡＢＩＴＳ／ＬＺＯ（ジルコニウム酸ランタン）ＭＯＤ／ＹＢａＣＯ（イットリウム系超伝導体）ＭＯＣＶＤが形成されることが記述されている。このＭＯＤ法とＭＯＣＶＤ法との斬新な組み合わせにおいて、単一のバッファ膜は、ＹＢａＣｕＯとＮｉＷとの構造的な相性を確保するのに十分であると共に、ＹＢａＣｕＯのＭＯＣＶＤ法による堆積中に基板が酸化されることを保護するのに十分である。ＹＢａＣｕＯ膜は、ＬＺＯ膜上にエピタキシャルに成長し、臨界温度Ｔｃが９１Ｋであって且つΔＴｃ＜１Ｋである条件下、７７Ｋで１ｍＡ／ｃｍ２に非常に近い臨界電流密度Ｊｃを有する。
【０００８】
ケー．ノス（Ｋ．Ｋｎｏｔｈ）らによる記事「ＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７−ｘが塗布された電導体用のパイクロアランタンジルコネート（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）バッファ膜由来の高粘度化学溶液成長」（２００８年における雑誌Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、ｐ．２０0９−２１０８に掲載されている）によると、プロピオン酸ジルコニウム塩及びランタン塩溶液を用いて、ニッケル５原子％のタングステン片上にＬＺＯ膜を堆積すること、そして、これらの膜厚が８０ｎｍと２００ｎｍとの間であることが記述されている。
【０００９】
しかしながら、これらのすべての記事は、平坦な基板のみに関する。平坦な導体を一般に円形断面を有するケーブル中に導入することは余り容易ではない。液体窒素温度にて超電導であって、通過する電流の高密度を実現し、産業的な環境における応用に対して十分に柔軟で且つ頑強であり、さらに、経済的に実行可能であるように十分に単純に製造できる、電気伝導性のケーブルを製造できるようにするためには、ワイヤ形状の丸い導体を堆積することが望ましいであろう。
【００１０】
エイチ．シー．フレイハード（Ｈ．Ｃ．Ｆｒｅｙｈａｒｄｔ）らによる「平坦及び曲面状の技術的基板上のＹＢａＣｕＯ厚膜」という記事は、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ  ｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙという雑誌における第７冊のＮｏ．２、ｐ．１４２６−１４３１に掲載されているが、平坦で円筒状の表面上にＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）タイプの膜を陰極スパッタリングによって堆積すること、及び、その表面は機械的又は電気化学的に研磨されたことを記述している。
【００１１】
欧州特許出願第１９１６７２０号（Ｎｅｘａｎｓ）は、二軸配向金属からなるチューブを製造するための方法を記述しており、その方法では、平坦な片が分裂チューブ内の長手軸に配置された金属コアの周りに形成されている。そして、二つの平行端は、ＭＩＧ、ＴＩＧ又はレーザータイプの溶接により、その全体の長さを超えて互いに溶接されている。それから、このチューブは、直径を減少させるために、そのコアがチューブの全体の内壁に接触するまで延伸される。気相又は液相から１μｍ〜５μｍとの間の厚さでＹＢａＣｕＯが堆積され、熱処理が続く。酸化セリウム又はジルコニウム酸ランタンからなる１００ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する膜が、ＹＢａＣｕＯの堆積用に用いられる技術と同じ技術を用いて、ＹＢａＣｕＯの堆積の前に堆積され得る。しかしながら、この文献は、そのような製造物に関する製造方法の完全な具体例を含んでおらず、そのような装置の性能についての言及がない。
【００１２】
アーナウド  アライス（Ａｒｎａｕｄ  Ａｌｌａｉｓ）及びナット  ディルク（Ｎａｔ  Ｄｉｒｋ）による米国特許出願公開第２００８／０１１９３６５号は、円形断面を有する超伝導の電気電導体を製造する方法を記述している。この方法は、例えば直径が０．５ｍｍ〜３ｍｍの間の値を有し、好ましくはスチールからなる、配線、コード又はチューブのような金属サポートを提供する方法からなる。金属膜はそして金属サポート上に堆積され、この膜は１ｎｍ〜２０ｎｍの間の厚さを有している。この堆積は、ＰＶＤ法（物理気相成長法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）又はＣＳＤ法（化学溶液堆積法）によって実行される。こうして堆積された膜は、続いて配向処理にかけられることにより、できるだけ全ての結晶粒子が整列される（この配向に用いられる方法は明記されていない）。続いて、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７からなるバッファ膜は続いて、ランタンアセチルアセトネート及びジルコニウムアセチルアセトネートが溶解しているプロピオン酸溶液中へ浸漬されることで、選択的に堆積される。堆積された溶液は乾燥し、その物質は、上部にエピタキシャルによってＹＢａＣｕＯ膜が堆積されるＬａ２Ｚｒ２Ｏ７からなるエピタキシャル膜を得るために、１０００℃の熱処理にかけられる（熱処理の時間は明記されていない）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第９５／０２７１１号明細書
【特許文献２】米国特許第５９４５１６２号明細書
【特許文献３】米国特許第６４５１４５０号明細書
【特許文献４】国際公開第２００８／０７８８５２号明細書
【特許文献５】米国特許第６５３７６８９号明細書
【特許文献６】米国特許第７２６１７７６号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００８／０１１３８６９号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００８／００３９３３０号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００７／０１９７７０４５号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００７／００２６２４７号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１９１６７２０Ａ１号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００８／０１１９３６５号明細書
【特許文献１３】国際公開第９３／０８８３８号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】「１００Ａ／ｃｍ幅の超伝導体コーティング」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔｅｒｓ  ８７  （１６），１６２５０５（２００５）
【非特許文献２】「配向ニッケル（Ｎｉ）テープ上への二軸配向金属及び酸化物バッファ膜の堆積：高電流、高温超伝導体用の新しい基板」、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ  ２７５（１９９７年）、ｐ．１５５−１６１
【非特許文献３】「ＲＡＢｉＴＳ法を用いた高温超伝導体配線の形成」、ＪＯＭ（１９９９年、７月）、ｐ．１９−２３
【非特許文献４】「電導テープに塗布されたＨＴＳ用の工業的鉄−ニッケル（Ｆｅ−Ｎｉ）合金」、Ｐｈｙｓｉｃｓ、カンファランスシリーズ  ９７  （２００８年）、０１２０６
【非特許文献５】「ＲＡＢｉＴＳ基板上へのイットリウム系酸化物超伝導体のエピタキシャル堆積による高臨界電流密度（ｈｉｇｈ−ＪＣ）テープの形成における最近の進展」、Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ  ３５７−３６０（２００１年）、ｐ．９０３−９１３
【非特許文献６】「超伝導体におけるインシツ歪み及び輸送マグネト光学調査」、Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｓｃｉｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２１  （２００８）  ０３４００９
【非特許文献７】「ＹＢａＣｕＯのＲＡＢｉＴｓ基板に被覆された電導体用のＬａ２Ｚｒ２Ｏ７  単一バッファ膜」、Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｉｃ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２１（２００８）０７５００７
【非特許文献８】「ＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７−ｘが塗布された電導体用のパイクロアランタンジルコネート（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）バッファ膜由来の高粘度化学溶液成長」、２００８年における雑誌Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、ｐ．２０0９−２１０８
【非特許文献９】「平坦及び曲面状の技術的基板上のＹＢａＣｕＯ厚膜」、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ  ｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、第７冊のＮｏ．２、ｐ．１４２６−１４３１
【非特許文献１０】Ｓｕｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１８（２００５），ｐ．３３４−３３９
【非特許文献１１】Ｊ．Ｐｈｙｓ  ＩＶ  Ｐｒ  １１  ＡＡ  ３１９  ｉｎ  ２０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、実質的に円形断面を有し、超伝導体材料がＹＢａＣｕＯ型のセラミックであり、金属チューブ、ワイヤ又はシリンダーの外側表面上に堆積される、長型の超伝導体デバイスを製造する方法を提供することである。また、この方法は、ＹＢａＣｕＯ膜の堆積の前に、金属チューブ、ワイヤ又はシリンダーの外側表面上に酸化物からなるバッファ膜を堆積することも含んでいる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の主要事項は、配向金属基板の機能化表面上にエピタキシャル金属酸化物からなるバッファ膜を堆積方法であって、該金属基板は、好ましくは、実質的に円形又は楕円形の断面を有する長基板であり、上記金属基板の長さ方向に直交する［００１］方向の粒子を有する立方体集合組織（ｃｕｂｉｃ  ｔｅｘｔｕｒｅ）を有しており、［１００］方向は上記金属基板の長さ方向に平行であり、
次の各ステップを含む、
（１）  Ａ２−ｘＢ２＋ｘＯ７タイプの酸化物からなるプリカーサ膜が堆積され、ここでＡは、価数３の金属（例えばＬａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓａであり、Ｌａが好ましい）又はこれらの金属のうちの複数の金属混合物を表しており、Ｂは、例えばＬａ２Ｚｒ２Ｏ７（ＬＺＯとも称される）である価数４の金属（例えばＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｃｅであり、Ｚｒが好ましい）を表しており、ｘは−０．１と＋０．１の間の数値であり、上記酸化物は、上記金属Ａ及びＢからなるカルボン酸塩（と好ましくはプロピオン酸塩）溶液から得られ、該溶液は、当該方法の温度にて測定され、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの間の値、さらに好ましくは２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの間の値の粘度を有しており、
（２）  上記酸化プリカーサ膜は、６０℃〜１５０℃の間の値の温度、好ましくは８０℃〜１００℃との間の値の温度にて、乾燥に晒され、
（３）  上記酸化プリカーサ膜を熱分解すると共に上記酸化物を形成するために、熱処理が実行され、上記熱処理の少なくとも一部は、還元ガス流の下、好ましくはＡｒと５％（ｖｏｌ）のＨ２からなる上記還元ガス流の下で実行され、上記還元ガスは、好ましく０．００５ｃｍ／ｓよりも大きい流量を有し、好ましく０．０１２ｃｍ／ｓ〜０．１ｃｍ／ｓの間の値、より好ましくは０．０４ｃｍ／ｓ〜０．０８ｃｍ／ｓとの間の値の流量を有する。
【００１７】
好ましくは、上記熱処理（ステップ（３））は、所謂熱分解フェイズと所謂結晶化フェイズとを含む。上記熱分解フェイズは、１５０℃〜約４５０℃の間（且つ３５０℃を超えないことが好ましい）の値の熱処理を含み、少なくとも減圧下で実行され得る。上記結晶化フェイズは、上記酸化物を形成するために、約４５０℃〜約１１００℃の間の値、好ましくは８００℃〜１１００℃の間の値、好ましくは８５０℃〜１１００℃の間の値の温度での熱処理を含んでいる。結晶化フェイズは、上述の通り、減圧ガスフローの下で実行される。
【００１８】
好ましくは、上記熱処理は、１００℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、好ましくは２５０℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、さらにより好ましくは５００℃〜２０００℃／ｈの間の値の温度上昇率を含んでおり、そして、１分〜１２０分の間、好ましくは１０分〜９０分の間、さらにより好ましくは２０分〜６０分の間、温度Ｔにて、安定フェイズが続き、そして、１００℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、好ましくは１００℃／ｈ〜１０００℃／ｈの間、さらにより好ましくは１００℃／ｈ〜５００℃／ｈの間の値の温度上昇率にて、冷却が行われる。
【００１９】
本発明の第２の主題事項は、レアアース−バリウム−銅の混合酸化物（ＲＥＢａＣｕＯ）からなる超伝導体膜、又は、イットリウム−バリウム−銅の混合酸化物（ＹＢａＣｕＯ又はＹＢＣＯ）からなる超伝導体膜を含む超伝導体デバイスにおける本発明の方法の用途であって、上記超電導体膜は上記バッファ膜の上に堆積されている。
【００２０】
本発明の第３の主題事項は、実質的に円形又は楕円形の断面を有する超伝導電気伝導体を製造する方法であって、上記伝導体は、実質的に円形断面を有する金属基板の上に堆積される超伝導体材料として、レアアース−バリウム−銅の混合酸化物（ＲＥＢａＣｕＯ）又はイットリウム−バリウム−銅の混合酸化物（ＹＢａＣｕＯ又はＹＢＣＯ）を含み、当該方法は、示された順序で、次の各ステップを含む、
（ａ）  実質的に円形又は楕円形の断面を有する長型金属基板、特にはチューブ状基板が堆積され、上記基板は、上記金属基板の長さ方向に直交する［００１］方向の粒子を有する立方体集合組織を有しており、
（ｂ）  上記金属基板の少なくとも外部表面の機能化処理が、好ましくは硫化水素（Ｈ２Ｓ）処理によって実行され、
（ｃ）  エピタキシャル金属酸化物からなるバッファ膜は、上記請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の方法を利用して、上記チューブ状基板の機能化された少なくとも外側表面の上に堆積され、
（ｄ）  ＲＥＢａＣｕＯ膜、特にＹＢａＣｕＯ膜は、上記ステップ（ｃ）で堆積された上記金属酸化物膜の上に堆積され、
（ｅ）  金属保護膜、好ましくは銀膜が、堆積され、
（ｆ）  酸化処理が実行される。
【００２１】
本発明の最後の主題事項は、実質的に円形又は楕円形の横断面を有する超伝導電気伝導体であって、上記方法によって得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
図１から図５は本発明に関連している。
【図１】図１は本発明に係るＬＺＯからなるバッファ膜で被覆された基板表面の顕微鏡イメージである。バーの長さは１０μｍを表している。
【図２】図２は本発明に係る配向チューブの概略図である。配向軸が示されており、その軸はチューブの長さ方向と平行であり、軸径はチューブに対して放射状である（すなわち、チューブの長さ方向に対して直交している）。
【図３】図３は本発明に係る方法により製造された製品に対する温度機能としての電気抵抗曲線を示している。水平軸の目盛は、ケルビンであり、垂直軸の目盛は、Ωである。
【図４】図４は本発明の一実施形態によって堆積された膜の熱処理用に用いられる異なる吸引力を有するチューブを示している。次の符号がこの図面に用いられており、符合１は外部空間、符号２は内部空間、符号３は開口された壁、符号４は吸引方向、符号５は気体流入方向、符号６は処理される物体である。矢印は気体の流れる方向である。
【図５】図５は二軸延伸された曲面状の基板の形状を示している。この基板は「折り目」又は「畝」の形状を有している。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、超伝導電気伝導体を製造する方法であって、（ＲＥ）Ｂａ２ＣｕＯ７−ｘタイプ（ここで、ＲＥは一つ又は複数のレアアース元素を表しており、この化合物は、ここでは、化学量論に依存しておらず、「ＹＢａＣｕＯ」と称される）、ＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７−ｘタイプ（ここでは、化学量論に依存しておらず、「ＹＢａＣｕＯ」と称される）、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０＋ｙタイプ、ＨｇＢａ２Ｃｕ３Ｏ８−ｙタイプのセラミック材料を、配向金属基板上に堆積される超伝導体材料として、含んでいる。特に、本発明は、イットリウム−バリウム−銅の混合酸化物膜（ＹＢａＣｕＯ又はＹＢＣＯ、この表示は化学量論に依存していない）を含む超伝導電気伝導体を製造する方法に関する。
【００２４】
本発明の特に好ましい実施形態では、本方法は、示された順序で、次のステップを含む、
（ｉ）  実質的に円形又は楕円形の断面を有する長型金属基板、典型的にはチューブ状基板が堆積され、上記基板は、上記金属基板の長さ方向に直交する［００１］方向の粒子を有する立方体集合組織を有しており、［１００］方向は上記基板の長さ方向に平行であり、
（ｉｉ）  上記金属基板の少なくとも外部表面の機能化処理が、好ましくは硫化水素（Ｈ２Ｓ）処理によって実行され、
（ｉｉｉ）  エピタキシャル金属酸化物からなるバッファ膜は、上記チューブ状基板の機能化された少なくとも外側表面の上に堆積され、
（ｉｖ）  ＲＥＢａＣｕＯ膜、特にＹＢａＣｕＯ膜は、上記ステップ（ｉｉｉ）で堆積された上記金属酸化物膜の上に堆積され、
（ｖ）  金属保護膜、好ましくは銀膜が、堆積され、
（ｖｉ）  酸化処理が実行される。
【００２５】
（ａ）  Ａ２−ｘＢ２＋ｘＯ７タイプの酸化物からなるプリカーサ（前駆体）膜が堆積され、ここでＡは、価数３の金属（例えばＬａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓａであり、Ｌａが好ましい）又はこれらの金属のうちの複数の金属混合物を表しており、Ｂは、例えばＬａ２Ｚｒ２Ｏ７（ＬＺＯとも称される）である価数４の金属（例えばＺｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｃｅであり、Ｚｒが好ましい）を表しており、ｘは−０．１と＋０．１の間の数値であり、上記酸化物は、上記金属Ａ及びＢからなるカルボン酸塩（と好ましくはプロピオン酸塩）溶液から得られ、該溶液は、当該方法の温度にて測定され、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの間の値、さらに好ましくは２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの間の値の粘度を有しており、
（ｂ）  上記酸化プリカーサ膜は、８０℃〜１００℃との間の値の温度にて、乾燥に晒され、
（ｃ）熱処理は、好ましくは８００℃〜１１００℃の間の値、好ましくは８５０℃〜１１００℃の間の値の温度での熱処理が実行され、次の条件で実行される。
【００２６】
−上記熱処理は、１００℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、好ましくは２５０℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、さらにより好ましくは５００℃〜２０００℃／ｈの間の値の温度上昇率を含んでおり、そして、１分〜１２０分の間、好ましくは１０分〜９０分の間、さらにより好ましくは２０分〜６０分の間、温度Ｔにて、安定フェイズが続き、そして、１００℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、好ましくは１００℃／ｈ〜１０００℃／ｈの間、さらにより好ましくは１００℃／ｈ〜５００℃／ｈの間の値の温度上昇率にて、冷却が行われ、且つ、
−還元ガス流の下、好ましくはＡｒと５％（ｖｏｌ）のＨ２からなる上記還元ガス流の下で実行され、上記還元ガスは、好ましくは０．００５ｃｍ／ｓよりも大きい流量を有し、好ましくは０．０１２ｃｍ／ｓ〜０．１ｃｍ／ｓの間の値、より好ましくは０．０４ｃｍ／ｓ〜０．０８ｃｍ／ｓとの間の値の流量を有する。
【００２７】
本発明によると、上記ステップ（ｉｉ）において、
好ましくは、次の各ステップを含む方法によって、上記金属基板の機能化処理が実行される。
【００２８】
−真空（約１０−３ｂａｒが適している）下での処理は、温度上昇率８００℃／ｈと、少なくとも１分間、好ましくは１０分〜６０分間（約３０分間がより好ましい）の安定化フェイズとを備え、続いて室温まで冷却し、
−機能化処理は、室温下であって且つ１０−３ｂａｒ〜１０ｂａｒの間の値の圧力、好ましくは大気圧で、少なくとも１分間、好ましくは約３０分間、０．１％（ｖｏｌ）の硫化水素を用いた好ましくは不活性ガス流（Ａｒ）によって行われ、
−不活性ガス流Ａｒと５％（ｖｏｌ）のＨ２下での処理は、温度上昇率８００℃／ｈと、３０分間、８５０℃の安定化フェイズとを備え、続いて室温まで冷却する。
【００２９】
ここで、各ステップについて詳細に説明する。
【００３０】
（ｉ）  金属基板の提供
本発明の方法は、平坦又は鏡面を有する配向金属基板、特に、実質的に円形又は楕円形の断面を有する基板に対して適用できる。これらの基板はチューブ上であってもよい。これらの基板はＦＣＣ（面心立方格子構造）タイプの構造に結晶化する金属から形成されている。これらは、ニッケル又はタングステンとのニッケル合金から形成されてもよく、立方体集合組織（立方晶系の配向）｛１００｝＜１００＞を持たなければならない。
本発明を実施するのに適しているチューブ状の基板は、フラットストリップ（フラットバンドとも称呼される）が、分裂チューブとして長手軸に配置された金属コアの周囲に形成されているエッジを溶接する方法によって形成されている。二つの平行なエッジは、全体の長さに亘って、互いに対してＭＩＧ又はＴＩＧタイプの溶接によって接合されている。レーザ溶接も可能であり、金属の添加なしに進行する場合には、汚染のリスクが全く生じない。続いてこのチューブは、その直径を低減するために、コアがチューブの内壁全体に接触するまで引き出される。実質的に円形又は楕円形の横断面を有するこれらの配向基板を得るために適したその他の方法であってもよい。
【００３１】
好ましくは実質的に円形又は楕円形の横断面を有するこれらの二軸配向金属基板上に、特にチューブ上に、該金属基板への機能化処理が連続して実行され、バッファ膜からなるプリカーサの化学的堆積と熱処理とが、できるだけ緻密で且つ高配向の酸化物膜を構成する膜を得る目的で、実行される。この目的で、基板の粒子上でのエピタキシャル成長が利用される。開始時点では、その堆積の実行を可能にする湿潤の有機金属プリカーサであって、該プリカーサは酸化物を合成するために乾燥され且つ続いて熱処理がなされる。
【００３２】
酸化物膜を堆積する目的で、基板への機能化処理の前に、金属基板は脱油されなければならない。好ましくは、二つのステップで実行される。第１にはアセトン（好ましくは超音波に晒される液槽内で）、続いてメタノール、エタノール、ブタノール又はヘキサノールというアルコール（その蒸発の痕跡が残らないのでメタノールが好ましい）を用いて実行される。
【００３３】
（ｉｉ）  基板の機能化処理
ＬＺＯバッファ膜からなる有機金属プリカーサを堆積する前に、基板が機能化されていなければならない。金属基板の機能化には二つの目的がある。一つ目の目的は、酸化物が金属に結合することを可能とする適合膜を設けることである。金属上に結晶サイトを形成して酸化物の結晶サイトに結合させる例である。このように、基板の原子構造（すなわち、エピタキー）を再生する膜が得られる。
【００３４】
機能化のもう一つの目的は化学的に安定な表面を形成することである。なぜなら、この表面は、プリカーサ膜を堆積するために基板が溶液に浸されたときに、大気圧に必然的に晒されるからである。
【００３５】
このステップは、酸化物の原子を金属の原子に化学的に結合可能にするために不可欠である。
【００３６】
現実的には、基板の機能化処理は、一つ又は複数の硫黄からなる単原子膜の堆積からなる表面処理によって好ましくは実行される。硫黄は、基板として一般的に利用されるＦＣＣ（面心立方構造）結晶構造の金属上に規則化された化学吸着膜を形成する、ということが知られている。この硫黄からなる膜は、適切な熱処理と好ましくは次のステップによって得られる。
【００３７】
−真空（約１０−３ｂａｒ（バール）の真空が十分である）下、温度上昇率が６００℃／ｈ〜１０００℃／ｈの間の値である（好ましくは８００℃／ｈ）処理、５５０℃〜６５０℃の間の値の温度で約３０分間の安定フェイズが続き、さらに室温まで冷却する処理、
−室温、約３０分間、大気圧下、約０．１％（ｖｏｌ）の硫化水素（Ｈ２Ｓ）を有する不活性ガス（Ａｒ）を用いたフロー処理、
−好ましくはアルゴン（Ａｒ）と５％（ｖｏｌ）の水素（Ｈ２）からなる還元ガス流の下、温度上昇率が６００℃／ｈ〜１０００℃／ｈの間（好ましくは８００℃／ｈ）の値である処理が実行され、温度７５０℃〜９００℃（好ましくは８５０℃）、約３０分間の安定フェイズが選択的に続き、そして、室温にまで冷却する処理。
【００３８】
この膜は、例えばオウガー（Ａｕｇｅｒ）又はリード（ＲＨＥＥＤ）という当業者に知られた表面分析技術によってチェックされ得る。
【００３９】
硫化処理の原理はよく知られている。硫黄からなる単原子膜が超真空下で堆積され、これは、シー  カントーニ（Ｃ  Ｃａｎｔｏｎｉ）らによる「ＲＨＥＥＤ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｅｄ−Ｌａｙｅｒ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｎ  ＲＡＢｉＴＳ  Ｎｉ（００１）：表面構造の役割と化学」という記事（インターネットサーバ[ｃｏｎｄ−ｍａｔ．ｓｕｐｒ．ｃｏｎ]、ａｒＸｉＶ：ｃｏｎｄ−ｍａｔ／０１０６２５４ｖ１）で利用可能である）で提案されている通りである。本件発明者らが知る限りにおいて、液体法によって堆積されるＬＺＯ膜を受けるように意図された円筒状の基板を機能化するために、大気圧又は超真空下にて、この方法はまだ使用されていない。
【００４０】
大気圧でＹＢａＣｕＯ膜を堆積する前に基板上に硫黄膜を堆積する方法は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐ．による米国特許出願公開第２００７／０１９７３９５号（しかし、この文献には、金属又はＬＺＯ以外の酸化物バッファ膜が硫黄膜の上に堆積されている）及び米国特許出願公開第２００７／０１７９０６３号にも記述されている。
【００４１】
代わりに、機能化処理用に、例えば有機硫化物のような硫黄化合物を用いることができる。しかしながら、炭素が表面機能化と干渉するかもしれない。硫黄ガスを用いて表面を処理することもできるが、これは量り分けることが難しい。Ｈ２Ｓ分子の有用性と平易さのために、この処理は好ましいものである。
【００４２】
その表面はまた、酸素の単原子膜の生成によって機能化され得る。
【００４３】
機能化工程の結果、エピタキシー用の液相内に基板を移送するために必要な期間、空気中で安定な機能化膜が得られる。
【００４４】
金属基板が硫黄を含む場合には、機能化処理にとって代わる、金属の所定の熱処理が続く、分離によって形成する表面を利用することができる。分離は冷却中に生じるので、注意深く制御されなければならないのが冷却である。ある場合には、配向化アニールはこのため、機能化アニールを含んでもよい。
【００４５】
（ｉｉｉ）  バッファ膜の堆積
バッファ膜の堆積は本発明の最も重要な特徴である。バッファ膜は溶液中での化学的堆積によって得られ、熱処理が続く。このバッファ膜が最も重要であるのは、もし正しい場合には、電流の高電流密度の経路を与えるであろうＹＢａＣｕＯ膜の配向が複製されるということに関しているからである。最適なバッファ膜は第１に基板の配向を再生し、第２に拡散に対して効果的なバリアを構成する。特に、バッファ膜が、緻密で、且つ、接続されていない小さいホールによって形成されるその間隙率が非常に低い場合には、拡散に対して効果的なバリアを構成する。
【００４６】
本発明の文脈において形成されたバッファ膜は、Ａ２−ｘＢ２＋ｘＯ７タイプの酸化物膜であり、ここでＡは、価数３の一つ又は複数の金属元素（例えばＬａ（ランタン）又はｌａｎｈａｎｉｄｅ（ランタノイド）、例えばＧｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（スプロシウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｓａ（サマリウム）、又はＳｃ（スカンジウム）であり、Ｌａ（ランタン）が好ましい）を表しており、Ｂは、価数４の一つ又は複数の金属元素（例えばＺｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（スズ）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｐｂ（鉛）、Ｃｅ（セリウム）、Ｔａ（タンタル）であり、Ｚｒ（ジルコニウム）が好ましい）を表しており、ｘは−０．１と＋０．１の間の数値である。それは、組成式Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７（ＬＺＯ）のランタン及びジルコニウム酸化物であることが非常に好ましい。このことは、平坦な基板上に、非常に安価なＬＺＯからなる単一のバッファ膜のみを得ることが可能であることが近年（キャロフ（Ｃａｒｏｆｆ）らによるＳｕｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００８，２１  ０７５００７）示されたからである。例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＭｎＯ３又はＹＳＺのようなＬＺＯ以外の酸化物を用いることは可能であるが、バッファ膜の全ての機能を同時に満たすように管理する酸化物はほとんど無いので一般的に複雑な構造が要求される。これは、Ａ２−ｘＢ２＋ｘＯ７タイプの膜、より特別にはＬＺＯ膜が、広く好まれるからである。特に、複数の膜からなるバッファ膜を想像する場合、本件発明者らは金属基板と接触するそのようなＬＺＯ膜を利用することを好む。しかしながら、本件発明者らは、一回で適用される均一な膜を好む。
【００４７】
組成式Ａ２−ｘＢ２＋ｘＯ７において、Ａはまた価数３の複数の金属元素を表すことができ、Ｂは価数４の複数の金属元素を表すことができる。例として、ＬＺＯタイプの膜において、Ｌａ原子は少なくとも部分的にＧｄ原子に置換され得る。また、ＬＺＯからなる第１の薄膜の上面上に、ＧＺＯ（ガドリニウム−ジルコニウム−オキサイド）からなる第２の膜を堆積することもできる。
【００４８】
本件発明者らは、ＹＢａＣｕＯ又はその他のタイプのセラミック超伝導体を含有する装置において、性質の良いバッファ膜（特に後述の堆積されたＬＺＯ膜）が、堆積された超伝導体の構造を非常に単純化しているということを見出した。このため、平坦な基板上に堆積されたＮｉ５Ｗ／ＬＺＯ／ＹＢａＣｕＯ／ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ（Ａｇ）よりなる多層構造は、７７°Ｋで１Ｍａ／ｃｍ−２に近づくことを可能にする一方で、従来の溶液は同じ結果を達成するために１０個のバッファ膜まで提案している。本発明の方法は、単一種類のバッファ膜を用いることを特に可能とし、このために、周知の方法よりも単純である。特に、本発明の方法は、曲面状を有する基板の上、例えばチューブの上に、そのような膜を堆積することを可能とし、それにより、従来の方法では現れない、液体窒素温度にて超伝導の膜を連続的に得ることができる。
【００４９】
本発明の方法にかかる性質の良好な酸化物膜を得ることは多くの要素を含んでいる。
（１）  プリカーサ
プリカーサの分解により酸化物が生じなければならない。本発明では、好ましくはカルボン酸塩で作られており、そこでは、カチオンが酸素と連携している。それゆえ、基板金属の酸化を防止する還元条件下でさえ、酸化物が形成され得る。カルボンサン塩の利点は、大気中における水蒸気の安定性である。プリカーサは液体法によって堆積され、特に浸漬によって堆積される。カルボン酸塩の中では、プロピオン酸塩が好ましい。
【００５０】
ＬＺＯからなる膜を得るためには、本発明で用いられるプリカーサは、プロピオン酸の中の０．６ｍｏｌ／ｌのＬａＺｒ（ｐｒｏｐ）７溶液である（Ｌａ／Ｚｒ＝１：１、つまり、該溶液は０．３ｍｏｌ／ｌのＬａと０．３ｍｏｌ／ｌのＺｒを含んでいる）。ＬａＺｒ（ｐｒｏｐ）７は、Ｌａ（ａｃａｃ）３×３Ｈ２ＯとＺｒ（ａｃａｃ）４からなるプロピオン酸内のアタックによって準備されることが好ましく（ここで「ａｃａｃ」はアセチルアセトン塩を指している）、その一方で、かなりの量のプロピオン酸を蒸発させることなく、緩やかに熱しながら準備される（典型的には約６０℃で）。ＬａＺｒ（ｐｒｏｐ）７の使用可能な最大濃度は、０．９ｍｏｌ／ｌであろう。
【００５１】
Ａ２−ｘＢ２＋ｘＯ７タイプのその他の酸化物膜を得るためには、カルボン酸塩を利用することもまた好ましく、Ａ及びＢの金属からなるプロピオン酸塩を利用することもさらにより好ましい。例として、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７（ＧＺＯ）からなる膜を堆積するためにガドリニウムを組成に導入するためには、ガドリニウムプロピオン酸塩を利用することが好ましい。
（２）  粘度
該溶液の粘度ηは大変重要なパラメータである。なぜなら粘度は、浸漬後に堆積される膜厚を決定するからである。
【００５２】
金属プロピオン酸塩溶液の粘度、特に、ＬＺＯプロピオン酸塩溶液（ＬａＺｒ（ｐｒｏｐ）７）の粘度は、溶液の濃度に基づいている。０．０５ｍｏｌ／ｌの溶液の粘度は、１．５ｍＰａ・ｓに等しく、０．１５ｍｏｌ／ｌの濃度に対して２．５ｍＰａ・ｓに等しく、０．３ｍｏｌ／ｌの濃度に対して６．５ｍＰａ・ｓに等しいということが、知られている（例えば、Ｓｕｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１８（２００５），ｐ．３３４−３３９を参照）。
【００５３】
浸漬ｄの後に堆積されたプリカーサ溶液の厚さは、ランド−レビヒ（Ｌａｎｄａｕ−Ｌｅｖｉｃｈ）の公式［数１］によって与えられる。
【００５４】
【数１】
2012512802.tif 000003
ここで、γは液体−蒸気表面張力であり、ρは液体密度であり、νは液槽から引出す速度であり、ａは約０．９４に等しい数字パラメータである。
【００５５】
例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリエーテル、アミノアルコール、又はポリメチルメタクリエート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）若しくはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような純ポリマーなどから選択される多数の機能が付与さえた組成物であるアジュバントは、溶液の粘度を上昇させると共に堆積される膜厚を増加させるために、プロピオン酸塩溶液に加えられ得る。
【００５６】
さらに、プリカーサの堆積膜厚はまた、液槽の温度に依存する。温度を数度上昇させることにより、熱処理後に得られる酸化物膜の最終的な膜厚を数十％変更してもよい。その温度は、４０℃を超えないことが好ましく、３０℃を超えないことがさらにより好ましい。４０℃を超えると、溶液の組成は、溶媒（典型的には、プロピオン酸塩が使用される場合にはプロピオン酸である）の蒸発のせいで変化する。液槽の非常に低い温度は、液槽に存在する種類の一つの結晶化の開始を導きやすい。その結果、２０℃〜３０℃の温度が好ましい。本方法の温度におけるプリカーサ溶液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・Ｓの間の値であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・Ｓの間の値であることがさらに好ましい。この測定は、Ｃ型粘度計を用いて従来の方法で実行される。
【００５７】
本発明の方法は、例えばチューブのような円筒形状を持つ基板を含んでいる。堆積は浸漬によって起きる。基板が液槽から引出されるとき、液体はなくなるが膜は堆積されたままであって、その厚さは、上述された法則にしたがった膜厚である。基板の円筒形状は、特に、異なるエッジ効果のために、そのフローを平坦形状に対して変更する。
【００５８】
（３）  乾燥
乾燥は、ポリマー樹脂の外観を有する固形膜を得ることを可能にする。乾燥はその物体を容易に扱うことを可能にする。この膜を得る目的で、液体法によって堆積されたプリカーサ膜は、好ましくは８０℃〜１００℃の間の値の温度で、好ましくは赤外線加熱により、乾燥される。この乾燥により、膜は少なくとも部分的に重合され、このことは、プリカーサが堅くなって且つ通常の溶媒中で水溶性になっているという事実から裏付けられる。この膜は、好ましくは８０℃〜１００℃の間の値の温度で、熱い中性ガス（例えばアルゴンガスや窒素ガス）流によっても乾燥され得る。
【００５９】
浸漬及び乾燥／重合のステップは制御された大気内で実行される。このことは第一に、膜内で「欠陥」を形成する塵から保護することを含んでいる。このことはまた、湿度のレベルを注意深く制御することも含んでおり、その結果、本方法は再生可能である。２０％の相対湿度レベルが適している。より低い湿度も適している。
【００６０】
（４）  堆積膜厚
堆積膜厚は引出し速度、液体−蒸気表面張力に依存する。引出し速度、すなわち、液体から引出される速度は、1ｍｍ／ｍｉｎと１００ｍｍ／ｍｉｎとの間の値であることが好ましく、少なくとも１０ｍｍ／ｍｉｎであることが好ましい。一般に、ＬＺＯ膜の最適な膜厚範囲は、続いてそれを被覆する超伝導体の特性に関連するが、３０ｎｍ〜２５０ｎｍの間の値が適している。本件発明者らは、曲面状の表面の上へ、特に数ミリメーターの直径を有するチューブ上に、連続する幾つかの堆積において、クラックが形成されることなく且つ正しい配向特性を有するＬＺＯ膜を２５０ｎｍになるまで堆積することができるが、これらの膜はその表面において要求される通りに必ずしも結晶化されるわけではない。正しい配向と結晶化特性があるという条件で、その密度のみならずその膜厚が上述の制限内で大きいバッファ膜を有することが好ましい。こうする理由は、ＲＥＢａＣｕＯ又はＹＢａＣｕＯの超伝導体膜の特性は、もっとも厚い膜厚を持つＬＺＯ膜に対して良好であることを本件発明者らが見出したからである。基板の表面欠陥は分厚いバッファ膜によってより覆われるという説明が可能である。６０ｎｍ〜２５０ｎｍの間の値の膜厚が好ましく、８０ｎｍ〜２５０ｎｍの間の値の膜厚がさらにより好ましい。こうする理由は、本発明の方法によると、クラックを形成することなく、３０ｎｍ〜約１２０ｎｍの間の値の厚さを一気に堆積することが可能であるからである。一気に堆積される一般的な膜厚は８０ｎｍである。複数膜を互いに重ねて堆積する場合に、これらの膜が同一組成を有している場合には、良好な緻密性を有するバッファ膜が得られる。単一の堆積又は複数の連続する堆積による膜は二軸配向である。
【００６１】
本発明の方法は、基板の配向を通じて平坦な基板上に堆積する方法とは異なっている。平坦な片では、配向は、３次元であって且つ二つの好ましい直交する方向である。このことは、粒子が、平面内に及び平面に垂直に、互いに対向して配向されている。この片がチューブを形成するためにロールされる場合には、粒子間の半径方向の歪みが機械的に導入され、表面張力が生成される。粒子間の平均の放射状歪みは、３６０°を超える粒子の数が知られていれば計算され得る。チューブの形状の基板は、本発明の文脈において利用されたように、典型的には、５０μｍのサイズの平均粒子を有しており、この粒子は、直径２ｍｍの領域上で観察され、且つ、約３°の粒子間の平均的な半径方向の歪みをもたらしているが、これは許容される。そのような基板は、半径軸と軸方向軸を持つ二方向性配向を有している。その酸化物膜は典型的には５０ｎｍ〜８０ｎｍの間の値のサイズの粒子を有している。
【００６２】
（５）  熱処理
このステップは本発明の方法にとって特に重要である。乾燥の後、当該膜は、還元ガス流下、好ましくは５ｖｏｌ％の水素を含有するアルゴン混合物ガス流の下、１００℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間の値の温度上昇率で８５０℃〜１１００℃の間の値まで上昇される。そのようなガスの使用により、基板の酸化が防止される。高温で安定フェイズを実行することは有用であるかもしれない。
【００６３】
ガス流及び流速、温度上昇率及び処理温度（最大温度）は、熱処理段階の重要なパラメータである。ガスの流速は、試料を冷却する危険を有することなく、できるだけ速くなければならず、そして、プリカーサの熱分解がどのように生じるかについて、特に、熱分解の先端の進展及び膜中の配向部分の結晶化の先端の進展に、影響を与える。
【００６４】
熱処理温度は、酸化物を形成するために８００℃〜１１００℃の間の値であることが好ましい。その温度は、結晶化を開始するために、８５０℃を超えなければならず、基板の結晶化温度よりも小さくなければならない。さもないと、配向を失うことになる。最適な温度は基板に依存する。Ｎｉ−５ａｔ％Ｗ基板にとっては、再結晶化温度は１１００℃程度であることが好ましい。非常に高い温度、高温での非常に長い処理は、金属基板とバッファ膜との間における内部拡散を促進するかもしれない。特に、ニッケル−タングステン基板のタングステンはバッファ膜中に拡散するかも知れず、バッファ膜のランタンは金属基板中に拡散するかも知れない。また界面での反応もあり得る。最適な結晶化温度は膜の金属元素組成に僅かに依存するかもしれない。上述で与えられた値はＬＺＯに対して最適である。ガドリニウムのドーピングにより、この温度が僅かに低減するかも知れない。
【００６５】
いずれにしても、熱処理は、１００℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、好ましくは２５０℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、さらにより好ましくは５００℃〜２０００℃／ｈの間の値の温度上昇率で行われる。そして、１分〜１２０分の間、好ましくは１０分〜９０分の間、さらにより好ましくは２０分〜６０分の間、温度Ｔで、安定フェイズが続く。そして続いて、１００℃／ｈ〜２０００℃／ｈの間、好ましくは１００℃／ｈ〜１０００℃／ｈの間、さらにより好ましくは１００℃／ｈ〜５００℃／ｈの間の値の温度上昇率で冷却が行われる。
【００６６】
特別の実施形態では、熱処理は、それらの温度範囲によって特徴付けられる二つのパート又はフェイズで実行され得る。最初のパートすなわち熱分解フェイズでは、約１５０℃〜約３５０℃の間の範囲で、熱処理が実行される。第２のいわゆる結晶化パート又はフェイズでは、約４５０℃〜約１０００℃又は１１００℃の間の範囲で、熱処理が実行される。これらの二つの範囲内での温度上昇率は異なるかもしれない。例えば、温度上昇率は、熱分解フェイズでは遅く、結晶化フェイズでは速い。
【００６７】
好ましくは、熱処理は、熱分解領域における真空下での経過（ｐａｓｓａｇｅ）を含んでいる。熱分解フェイズの最終段階において、室温にまで冷却が続けられ得、または、熱処理は、結晶化フェイズに到達させるために温度を上昇させることによって継続され得る。
【００６８】
さらに、結晶化フェイズ中の熱処理は、還元ガス流下、好ましくはアルゴンと５％（ｖｏｌ）の水素の混合ガス流の下で、行われる。この還元ガスは、０．００５ｃｍ／ｓよりも大きいガス流量、より好ましくは０．０１２ｃｍ／ｓ〜０．１ｃｍ／ｓの間の値のガス流量、さらにより好ましくは０．０４ｃｍ／ｓ〜０．０８ｃｍ／ｓの間の値のガス流を好ましくは有している。アルゴンと水素の混合ガスよりも安い、窒素と水素（典型的には５％ｖｏｌの水素）の混合ガスを利用することもできる。
【００６９】
本発明の好ましい実施形態では、このガス流は、図４に概略的に示された所謂微分吸引管における向流内の予め加熱されたガスを突き出すことによって得られる。このチューブは、内部空間（２）と外部空間（１）との境界を決定する加熱壁（７）と開口された内壁（３）を含んでいる。処理される物質（６）は内部空間（２）に配置されている。ガスはチューブに入り（４）、熱分解反応からのガス状の物質を取り込み、開口された壁（３）を通じてセクション（４）によってチューブの外側に引出される。内部スペース（２）内の圧力は、外部スペース（１）内の圧力よりも大きい。
【００７０】
上述した真空下で熱分解を実行することが選択されない場合には、上記ガス流は熱分解フェイズにおいて適用され得るものでもある。
【００７１】
典型的な実施形態では、熱分解フェイズは、プロピオン酸残留物を除去するために、１時間（最低でも３０分間）、真空下、３５０℃で、実行されており、結晶化フェイズは、上述したアルゴンと水素の混合ガス流下で実行される。
【００７２】
基板上で不均一核形成によって界面にて始まるエピタキシャル部分の成長は、高性能のＲＥＢａＣｕＯ又はＹＢａＣｕＯからなる膜の連続する堆積用にエピタキシャル成長が続行できるように、できるだけ表面に至るまでその成長が継続しなければならない。しかしながら、化学的方法によって得られた酸化物バッファ膜の特性は、核形成が、非エピタキシャルの部分において、均質段階の核形成によって生じ得ることを意味し、粒子はそのときランダム配向で成長する。この均質な段階の核形成を避けることは不可欠であり、それにより、膜は、その表面まで、膜厚全体に亘って配向が行われる。
【００７３】
こうした科学的仮定に捕らわれることを望まない場合には、本件発明者らは、炭素及び炭素種、そして可能であれば酸素及び炭素種の組成物は、金属有機プリカーサの熱分解によって生成されて、この過程において重要な役割を果たすと共に可能であれば核形成及び均一な成長をブロックする結果、配向部分がなるべく表面まで簡単に延伸できる、と考えている。
【００７４】
同様に、本件発明者らは、熱処理中に膜を覆うように到達する調整ガス流はプリカーサの熱分解の動態に働きかけて且つ配向部分の成長の先端の進行を管理すると推測している。この仮定は、なぜ、アニール速度が熱分解、核形成、及び結晶化において重要な役割を行っており、それゆえ、酸化物膜を構成するセラミック膜のマイクロ構造を部分的に形成しているのか、について説明することを可能にしている。
【００７５】
驚くことには、本件発明者らは、本発明の方法において、核形成が金属基板の粒子上でエピタキシャルに起こり、それにより、素晴らしい性質のエピタキシャル膜が形成されることを見出した。すなわち、該エピタキシャル膜は、結晶化され、基板上で配向がなされ、そして、非常に高性能のＲＥＢａＣｕＯ又はＹＢａＣｕＯを堆積することを可能にする緻密さ、を有している。基板上で配向された曲面状を有するエピタキシャル膜をこうした方法で得るということは、驚くべきことである。なぜなら、基板の粒子の何らかの歪みは、核をなす粒子上に影響を与えるかも知れないからである。これは、平坦ではない形状に特有の問題の一つであり、本発明の方法はこの問題を解決するものである。酸化物膜、例えばＬＺＯ膜は、基板上で配向されているという事実により、ＲＥＢａＣｕＯ膜又はＹＢａＣｕＯ膜が、エピタキシャル成長で堆積されるとき、この配向を再開することができる。このようにしてＲＥＢａＣｕＯ膜又はＹＢａＣｕＯ膜が得られ、非常に素晴らしい超電導体特性を有するＲＥＢａＣｕＯ膜又はＹＢａＣｕＯ膜が得られる。それゆえ、本発明の方法が従来の方法と比較して特に利点を有するのは、平坦ではない（すなわち、曲面状の）基板上に対しての方法であるということである。
【００７６】
（ｉｖ）  ＲＥＢａＣｕＯ膜の堆積
バッファ膜で被覆された基板は続いてＲＥＢａＣｕＯ又はＹＢａＣｕＯからなる超伝導体膜で被覆され、最終的に、銀（Ａｇ）によるスパッタリングによって微細な保護膜で被覆される。この超伝導体膜は好ましくはＹＢａＣｕＯ膜である。一実施形態では、その膜厚は、２００ｎｍ〜５００ｎｍの間の値である。
【００７７】
ＲＥＢａＣｕＯ膜又はＹＢａＣｕＯ膜は、好ましくは当業者に良く知られたＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）技術によって堆積される。適切なＭＯＣＶＤ法によってＹＢａＣｕＯを堆積する技術は、例えば、国際公開第９３／０８８３８号に記述されていると共に、ドーネット（Ｄｏｎｅｔ）らによるＪ．Ｐｈｙｓ  ＩＶ  Ｐｒ  １１  ＡＡ  ３１９  ｉｎ  ２０１１における記事に記述されている。
【００７８】
先行文献である国際特許出願公開第９５／０２７１１号及び米国特許第５９４５１６２号で記述されているように、液滴の定期的な注入を用いたＭＯＣＶＤ技術を好ましく利用することが可能であり、それにより、それぞれの化学量論、成長速度及び結晶特性が非常に良く制御されたＲＥＢａＣｕＯタイプの合成物からなる薄膜を合成することができる。その合成の方針は、有機金属プリカーサと溶媒で構成された溶液の非常に正確に制御された液体量を導入可能な電気制御マイクロバルブの使用に基づくものである。溶液は不活性雰囲気下の加圧鋳型内に含まれており、燃料噴射装置に接続されている。微小液滴は連続的に蒸発器（約２５０℃の温度）に注入され、溶媒とプリカーサが蒸発する。ガス流はプリカーサを反応領域へ移送し、そこでは、加熱された基板上でＣＶＤ成長が生じる。このように、複数のプリカーサからなる混合物を構成する液滴又は単一のプリカーサを構成する液滴を注入することが可能である。こうした技術により、複雑な化学組成物の堆積を可能とする。
【００７９】
円筒形状の基板上に均一に堆積するためには、例えば円筒の周囲に配置された複数列のノズルを用いることが可能であり、または、円筒基板が複数ノズルの前でその長さ軸に関して回転されるようにすることもできる。例えば１６個のノズルが長さ３０ｃｍに亘って配置されて使用され得る。
（ｖ）  金属膜の堆積
ＲＥＢａＣｕＯ膜又はＹＢａＣｕＯ膜の上に、金属膜が続いて堆積される。この膜は酸素に対して透過性であることが好ましく、それにより、酸素の拡散を可能にする。銀は最高の結果をもたらす。この膜は、誰にも知られた技術であるが、好ましくは銀からなる保護膜と超伝導体膜との間の電流の移動を妨げる界面汚染がない条件下で、堆積され得る。界面は例えば、アルゴン−酸素プラズマによって清浄され得る。
【００８０】
一つの実施形態では、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの間の値の膜厚を有する銀膜が堆積される。
（ｖｉ）  酸化処理
酸化処理が必要であるが、これは、ＭＯＣＶＤによる堆積条件下で、ＹＢａＣＯ組成が６．９３よりも小さい化学量論の酸素を有するからである。この６．９３よりも小さい化学量論は高温で正方晶系の構造を与え、この構造は５００℃で斜方晶系の構造に移行する。それにもかかわらず、６．９３の化学量論に近づくために、酸素雰囲気圧力で冷却が起きなければならない。インラインプロセスにおいて、このステップは、４５０℃〜６００℃の間の値の温度、好ましくは５００℃〜６００℃の間の値の温度にて、純酸素雰囲気の下、数時間の後の堆積処理のために、分離されて実行され、１時間に数百度、典型的には１００℃／ｈの温度上昇率でゆっくりと継続する。銀は、その酸素に対する透過性及び酸素に対する不活性の特性のために、金属化処理の後に酸化処理を可能にする。
【００８１】
ここで、本発明の二つの変形例について説明する。
【００８２】
第１の変形例では、平坦な金属基板が設けられ、事前に二軸に配向されており、従来の方法又は本発明の方法を用いて、エピタキシャル金属酸化物からなるバッファ膜が被覆されている。この平坦な基板は次に、好ましくは上述したエッジ溶接法を用いて、実質的に円形又は楕円形の断面を有する長い基板、典型的にはチューブ状の基板に変換される。このローリング／溶接プロセス中に、バッファ膜が必然的にダメージを受け、上述した堆積方法により、最初のバッファ膜の上に第２のバッファ膜を再堆積する必要がある。膜厚が２０ｎｍ〜６０ｎｍの間の値、さらにより好ましくは約４０ｎｍである非常に薄膜のエピタキシャル金属酸化物からなる一つ又は複数の膜を堆積することが好ましい。次に、本発明の方法は上述したように、ＲＥＢａＣｕＯ又はＹＢａＣｕＯ膜の堆積（ステップ（ｉｖ））、保護膜の堆積（ステップ（ｖ））、及び酸化処理（ステップ（ｖｉ））が続く。
【００８３】
第２の変形例では、非常に加工硬化されているが配向されていない平坦な基板が設けられ、好ましくは上述したエッジ溶接法を用いて、実質的に円形又は楕円形の断面を有する長い金属基板、典型的にはチューブ状の基板に変換される。次に、配向化アニールが実行され、本発明の方法は上述したように、機能化処理（ステップ（ｉｉ））、続いてバッファ膜の堆積（ステップ（ｉｉｉ））、ＲＥＢａＣｕＯ又はＹＢａＣｕＯ膜の堆積（ステップ（ｉｖ））、保護膜の堆積（ステップ（ｖ））、及び酸化処理（ステップ（ｖｉ））が続く。
【００８４】
本発明の方法は数多くの効果を有する。本発明によると、結晶特性に優れた膜の連続する堆積の継続するプロセス（「リール−トゥ−リール（ｒｅｅｌ−ｔｏ―ｒｅｅｌ）」）により、実質的に円形又は楕円形の横断面を有し、高温で超伝導である導体の準備を可能にする。
【００８５】
本発明の特別の実施形態では、溝を有する配向金属基板が用いられる。機械的変形方法、例えばローラーの適用により、平坦なシートから準備された波形又は畝を有する基板を用いることが例えば可能である。これらの溝又は畝は好ましくは、基板の長さ方向に対して直交する方向以外の方向に配置され、互いに平行又は基板の長さ方向に対して平行である必要もない。そのような基板上に、超伝導材料の筋を生成する溝、畝又は波形間の（中空）スペースにＲＥＢａＣｕＯを堆積することが可能である。このように、電流が流れる部分を分けることによって、交流の損失が低減される。
【００８６】
本発明の方法は特に、そのような溝が形成された基板（例えば波形又は畝が形成された基板）上に、Ａ２−ｘＢ２＋ｘＯ７タイプからなる均一なバッファ膜を堆積するのに非常に適している一方で、真空方法は一般にはそのような基板上に不均一な厚さを有する膜を形成することになる。
【００８７】
［実施例］
これらの実施例は本発明の実施形態を説明する役割を有するが、この例に限定されるものではない。
【００８８】
（実施例１）
本発明によって好ましい製品が製造されるが、次の特徴を有している。
【００８９】
−金属酸化物バッファ膜は、８０ｎｍ〜２１０ｎｍの間の値の厚さを典型的に有するＬＺＯ膜である。
【００９０】
−ＲＥＢａＣｕＯ又はＹＢａＣｕＯからなる膜は、膜厚が２００ｎｍ〜５００ｎｍの間の値の膜厚、典型的には３５０ｎｍの厚さを有するＹＢａＣｕＯ膜であることが好ましい。
【００９１】
−金属保護膜は、典型的には２５０ｎｍ〜４５０ｎｍとの間の膜厚、より典型的には約３５０ｎｍの膜厚を有するＹＢａＣｕＯ膜であることが好ましい。
【００９２】
配向されたＮｉ上に堆積されたそのような一筋のＹＢａＣｕＯ膜は、少なくとも８３Ｋ、好ましくは少なくとも８５Ｋ、そしてさらにより好ましくは少なくとも９３Ｋの温度Ｔｃを有している。４Ｋの下で測定された電流密度は１周囲長さｃｍに対する３Ａの値よりも大きい。
【００９３】
図１は、本発明の方法によって堆積されたＬＺＯ膜で被覆された同じチューブの、異なる技術によって得られた３つの顕微鏡写真である。この例では、ＬＺＯ膜は、二軸配向のＮｉ−５ａｔ％Ｗフラット基板上に、１１０ｎｍの膜厚で堆積され、該基板はローリング法又は溶接法によってチューブに変換された。
【００９４】
図１（ｂ）は、ローリング又は溶接されたチューブ上に、走査電子顕微鏡（加速電圧は２０ｋＶ）によって得られた顕微鏡写真を示している。引出段階では、ＬＺＯ膜は、金属基板の変形によって生成されるリューダース帯 （Ｌuｄｅｒｓ  ｂａｎｄ）に応じて折られる。顕微鏡写真は、この変形によって起きたＬＺＯ膜の破砕を示している。
【００９５】
図１（ａ）は、同じチューブに対する電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）モードにおける走査電子顕微鏡によって得られた顕微鏡写真を示している。この技術によると、表面粒子の相対配向についての情報が得られる。暗い部分は、チューブの通常の表面（軸ｒ、図４参照）に対して平行である軸［００１］を有すると共に円筒軸（Ｚ）に対して平行である軸［１００］を有するＬａ２Ｚｒ２Ｏ７の粒子を表している。ライトグレーの部分は一つ前の部分に対して４５°傾いている（＜１１０＞方向）。これらは、チューブの形成中に現れたＮｉ−５ａｔ％Ｗの領域であり、図１（ｂ）における顕微鏡写真上に暗く示されている。これらは、二つの組成物間の結晶メッシュの一致が理由で、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７の粒子に対して４５°傾いている。白色の領域は無配向の粒子に完全に相当している。
【００９６】
図１（ｃ）は、図１（ｂ）に対しての条件と同一の条件下、本発明の方法によって２番目のＬＺＯ膜を堆積することで修復されたＬＺＯ膜チューブについての、電子線後方散乱回折モードにおける走査電子顕微鏡によって得られた顕微鏡写真を示している。この２番目の堆積により、チューブ形成過程で生じた空白領域が埋め込まれることが分かるが、このことは、図１（ａ）及び（ｂ）において明らかである。
【００９７】
この実施例では、最初の平坦な金属基板が形成されたときにダメージを受け、粉砕されたＬＺＯ表面は、本発明の方法によって堆積された２番目のＬＺＯ膜によって修復され得ることを示している。
【００９８】
図３は、そのような基板上へのＹＢａＣｕＯの堆積は、８０Ｋで０．１Ωよりも小さい抵抗率を持ち、且つ、６０Ｋでゼロ抵抗率を持ち得、その場合に超伝導になる、ことを示している。
【００９９】
（実施例２）
この例では、波形状又は畝を有するシート上にＬａ２Ｚｒ２Ｏ７のからなるエピタキシャル薄膜を堆積する例について説明する。基板は、二軸配向され畝を有するニッケルシートであって、８０μｍの厚さを持ち、長さ４ｃｍで且つ幅が１ｃｍであった。その形状は図５に概略的に示されている。このシートは、試料の長さ方向に平行に配置され且つ互いに約７ｍｍの間隔を置いている直径１ｍｍの二つのアルミナ棒の上に、平坦なシートをプレスすることによって得られた。プレスの後、棒の形状がシート中に付けられ、それにより、わずかに角度がついた突き出し部分を有する波形が得られる。シートの膜厚の大幅な増加が見られるが、それにより、取扱いが容易になる。
【０１００】
該シートは続いて、適当な粘度を有する金属のプロピオン酸塩溶液に浸漬され、さらに、基板を均一な堆積で被覆するために６６ｍｍ／分の速さで引出された。この堆積による膜厚は、液体の下方へのフローによって決定され、粘度と表面張力が重要なパラメータである。シートの表面上で、凹部は排水溝として機能し、シートの膜厚は、結晶化の後に膜の最終的な色によって証明されるように、これらの部分においてより小さくなっている。逆に、突き出している部分はより厚くなっている。
【０１０１】
数分間６０℃での乾燥の後、試料はオーブンで結晶化され、続いて、既に説明した処理が実行される。その結果、輝いているエナメルで被覆された試料が得られ、その色はその膜厚を反映している。平坦な部分はスカイブルーであって、８０ｎｍ−１００ｎｍの膜厚に対応している。
【０１０２】
結晶化構造は、平坦部分をプローブするのに適合したサイズを有する２ｍｍ×１ｍｍのビームを用いたＸ線回折によって観察された。この平坦部分は期待された配向（通常の表面に対して［０００１］方向であり、［１００］方向はニッケルの＜１１０＞方向に対して平行である）を持って十分に結晶化されており、波形部分はこの領域に影響を与えなかったことを示している。
【０１０３】
波形部分の構造的特徴は、従来のように、その部分をプレスにおいて平坦化することのみにより実行され得る。一方で、マイクロ回折技術により、平坦化において不自然な結果をもたらすかもしれない困難を回避する。平坦化されたシートを観察すると、立体配向の良好な特性（平坦部分の立体配向と等しい）が明らかになる。すなわち、その良好な特性は、生成された波形がその測定スケール上に、すなわち２×１ｍｍ２の表面上に、何ら影響を与えなかったことを示している。このことは、突き出し部分上のマイクロスケール上に歪みが存在するかも知れないことを除外するものではないが、その影響は平均的に気づきにくいものである。
【０１０４】
平坦化は、該膜における過剰な長さ方向のクラックを生成するものではなく、その小さい膜厚によって説明され得るクラックであるということを言及することは興味深い。しかしながら、試料の長さ方向に対して垂直な短いクラックが観察され、それは熱膨張的なストレスに起因していた。
【符号の説明】
【０１０５】
１  外部空間
２  内部空間
３  開口された壁
４  吸引方向
５  気体流入方向
６  処理される物体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2012512802.tif 000012
2012512802.tif 000013
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