(57)【要約】  ＭｇＯベースの磁気トンネル接合（ＭＴＪ）デバイスは、本質的に、強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層を含む。金属Ｍｇの成膜とその後に続く酸化プロセスまたは反応性スパッタリング法により形成される、ＭｇＯトンネル障壁層の微細構造は、僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質である。本発明では、少なくとも強磁性参照層のみが、または強磁性参照および自由層の両方が、トンネル障壁に隣接する結晶質優先グレイン成長（ＰＧＧＰ）シード層を有する２層構造であることが提案されている。この結晶質ＰＧＧＰシード層は、成膜後アニールの後、ＭｇＯトンネル障壁層の結晶化および優先グレイン成長を誘起する。
2012502447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気トンネル接合デバイスを製造する方法であって、
強磁性体を含む第１の層を成膜する第１の層成膜工程と、
トンネル障壁層を前記強磁性層に成膜するトンネル障壁層成膜工程と、
強磁性体を含む第２の層を前記トンネル障壁層に成膜する第２の層成膜工程とを含み、
前記第１の層成膜工程は、第１の非晶質強磁性層を形成する第１の非晶質強磁性層形成工程と、前記第１の非晶質強磁性層と前記トンネル障壁層とによりはさまれた、優先グレイン成長（ＰＧＧＰ）シード層である、第２の結晶質強磁性層を形成する第２の結晶質強磁性層形成工程とを含む方法。
【請求項２】
前記第１の層の前記第１の非晶質強磁性層は、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＢを含む３元合金である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の層の前記第１の非晶質強磁性層は、厚さを１ｎｍから４ｎｍまでとして形成される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の層の、前記ＰＧＧＰシード層である、前記第２の結晶質強磁性層は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＢのうちの少なくとも１つを使用して形成される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の層の、前記ＰＧＧＰシード層である、前記第２の結晶質強磁性層は、体心立方構造を有する結晶質である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の層の、前記ＰＧＧＰシード層である、前記第２の結晶質強磁性層に、（００１）面直方向組織を成膜する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の層の、前記ＰＧＧＰシード層である、前記第２の結晶質強磁性層は、厚さを０．５ｎｍから２ｎｍまでとして形成される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の層の、前記ＰＧＧＰシード層である、前記第２の結晶質強磁性層の厚さは、前記第１の層の前記第１の非晶質強磁性層の厚さ以下である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記トンネル障壁層成膜工程は、
第１の金属層を、前記ＰＧＧＰシード層である、前記第２の結晶質強磁性層上に形成する第１の金属層形成工程と、
前記第１の金属層を通じて酸化プロセスを実行して金属酸化物層を形成する処理工程と、
第２の金属キャップ層を前記金属酸化物層上に成膜する工程とを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化プロセスは、ラジカル酸化、プラズマ酸化、オゾン酸化、および自然酸化を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記トンネル障壁は、僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質である請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記トンネル障壁層成膜工程は、
部分的にまたは完全に酸化された金属酸化物層を、前記ＰＧＧＰシード層である、前記第２の結晶質強磁性層上に形成する金属酸化物層形成工程と、
前記金属酸化物層を通じて酸化プロセスを実行して完全酸化金属酸化物層を形成する処理工程と、
金属キャップ層を前記完全酸化金属酸化物層上に成膜する工程とを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属酸化物形成プロセスは、反応性スパッタリング法であり、前記酸化プロセスは、ラジカル酸化、プラズマ酸化、オゾン酸化、および自然酸化を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
反応性スパッタリング法により形成された前記トンネル障壁は、僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質である請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の層は、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＢを含む３元合金である、非晶質層である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の層は、さらに、
前記トンネル障壁層上に成膜された第３の結晶質強磁性層を形成する、前記ＰＧＧＰシード層である第３の結晶質強磁性層形成工程と、
前記ＰＧＧＰシード層である前記第３の結晶質強磁性層上に成膜した第４の非晶質強磁性層を形成する第４の非晶質強磁性層形成工程とを含む前記成膜工程により形成されうる請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の層の、前記ＰＧＧＰシード層である、前記第３の結晶質強磁性層は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＢのうちの少なくとも１つを使用して形成される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の層の、前記ＰＧＧＰシード層である、前記第３の結晶質強磁性層は、体心立方構造を有する結晶質である請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の層の、前記ＰＧＧＰシード層である、前記第３の結晶質強磁性層に、（００１）面直方向組織を成膜する請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２の層の、前記ＰＧＧＰシード層である、前記第３の結晶質強磁性層は、厚さを０．５ｎｍから２ｎｍまでとして形成される請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記第２の層の前記第４の非晶質強磁性層は、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＢを含む３元合金である請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記第２の層の前記第４の非晶質強磁性層は、厚さを１ｎｍから４ｎｍまでとして形成される請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
さらに、
強磁性固定層を成膜する強磁性固定層成膜工程と、
前記第１の層が前記強磁性固定層上に強磁性参照層として成膜される、非磁性スペーサー層を成膜する非磁性スペーサー層成膜工程とを含む請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記強磁性固定層は、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＢを含む３元合金である、非晶質層強磁性固定層である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記強磁性固定層は、さらに、
第１の非晶質強磁性固定層を形成する第１の非晶質強磁性固定層形成工程と、
第１の非晶質強磁性固定層上に成膜された第２の結晶質強磁性固定層を形成する第２の結晶質強磁性固定層形成工程とを含む前記成膜工程により形成されうる請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記強磁性固定層の前記第２の結晶質強磁性固定層は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＢのうちの少なくとも１つを使用して形成される請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記強磁性固定層の前記第１の非晶質強磁性固定層は、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＢを含む３元合金である請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記強磁性固定層の前記第１の非晶質強磁性固定層は、厚さを０．５ｎｍから２ｎｍまでとして形成される請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記強磁性固定層の前記第２の結晶質強磁性固定層は、厚さを１ｎｍから４ｎｍまでとして形成される請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
さらに、
前記第１の非晶質強磁性層の結晶化および僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質であるトンネル障壁層のグレイン成長のプロセスを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３１】
前記第１の非晶質強磁性層の前記結晶化および前記トンネル障壁層の前記優先グレイン成長のプロセスは、真空アニールを通じて実行され、真空アニール条件は、３〜１０ｋＯｅの磁界の下で３００℃〜４００℃、１〜４時間である請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記第１の非晶質強磁性層の前記結晶化および前記トンネル障壁層の前記優先グレイン成長は、アニール時に隣接する結晶化またはグレイン成長シード層として、前記ＰＧＧＰシード層である、前記第２の結晶質強磁性層を使用して実現され、これにより最終的に、前記第１の層およびトンネル障壁層の全体的な（００１）面直方向組織が得られる請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
磁気トンネル接合デバイスを製造する方法であって、
強磁性体を含む第１の層を成膜する第１の層成膜工程であって、
第１の非晶質強磁性層を形成する第１の工程と、
第２の結晶質層を前記第１の非晶質強磁性層上に形成する第２の工程とを含む工程と、
僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質であるトンネル障壁層を成膜するトンネル障壁層成膜工程と、
前記第１の層の結晶化および前記トンネル障壁層のグレイン成長のプロセスとを含む方法。
【請求項３４】
磁気トンネル接合デバイスを製造する方法であって、
強磁性体を含む第１の層を成膜する第１の層成膜工程であって、
第１の非晶質強磁性層を形成する第１の工程と、
第２の結晶質強磁性層を前記第１の非晶質強磁性層上に形成する第２の工程とを含む工程と、
金属酸化物からなるトンネル障壁を下側強磁性層上に成膜するトンネル障壁層成膜工程であって、
金属層を前記第２の強磁性層上に形成する金属層形成工程と、
前記金属層を通じて酸化プロセスを実行して金属酸化物層を形成する処理工程とを含む工程と、
前記第１の層および前記トンネル障壁層の結晶化または優先グレイン成長のプロセスとを含む方法。
【請求項３５】
磁気トンネル接合デバイスを製造する方法であって、
強磁性体を含む第１の層を成膜する第１の層成膜工程であって、
第１の非晶質強磁性層を形成する第１の工程と、
第２の結晶質強磁性層を前記第１の非晶質強磁性層上に形成する第２の工程とを含む工程と、
金属酸化物からなるトンネル障壁層を下側強磁性層上に成膜するトンネル障壁層成膜工程であって、
部分的にまたは完全に酸化された金属酸化物層を前記第２の強磁性層上に形成する金属酸化物層形成工程と、
前記金属酸化物層を通じて酸化プロセスを実行して完全酸化金属酸化物層を形成する処理工程とを含む工程と、
前記第１の層および前記トンネル障壁層の結晶化または優先グレイン成長のプロセスとを含む方法。
【請求項３６】
磁気トンネル接合デバイスを製造する方法であって、
強磁性体を含む自由層を成膜する自由層成膜工程と、
強磁性体を含む参照層を成膜する参照層成膜工程と、
トンネル障壁層を前記自由層と参照層との間に成膜するトンネル障壁層成膜工程と、
前記参照層と接触する非磁性スペーサー層を成膜する非磁性スペーサー層成膜工程と、
前記非磁性スペーサー層と接触する強磁性固定層を成膜する強磁性固定層成膜工程であって、
前記非磁性スペーサー層と接触する結晶質強磁性固定層を形成する結晶質強磁性固定層形成工程と、
前記結晶質強磁性固定層と接触する非晶質強磁性固定層を形成する非晶質強磁性固定層形成工程とを含む工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トンネル磁気抵抗素子を用いた、磁気ランダム・アクセス・メモリ（ＭＲＡＭやハード・ディスク・ドライブ内の記録読み取りヘッドなどの磁気センサーに関連した、磁気トンネル接合（ＭＴＪ）デバイス応用の分野に関するものである。より具体的には、結晶構造が非晶質または微結晶であり、わずかに（００１）面直方向に結晶配向した、酸化または反応性スパッタリング法によって形成されたＭｇＯトンネル障壁を備えたＭＴＪデバイスに関するものである。本発明は、アニールにおけるMgOトンネル障壁の結晶性を向上させるためにPGGP挿入層を有した結晶性強磁性層のMTJデバイスへの適用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＴＪデバイスのコア要素は、「強磁性層／トンネル障壁／強磁性層」の３層構造である。ＭＴＪデバイスの抵抗の変化は、２つの強磁性層の磁化の相対角度により生じるバイアス電圧に対するトンネル障壁を通るスピン偏極電子のトンネリング確率の違いに起因する。
【０００３】
トンネル障壁をはさむ２つの強磁性層の磁化の相対角度は、一方の強磁性層の磁化は外部磁界により反転しないが、他方の強磁性層の磁化が外部磁界に応答するという２つの強磁性層の異なる性質により実現される。したがって、デバイス動作時の磁化の平行または反平行状態が実現される。
【０００４】
トンネル障壁は、一般に、絶縁体であり、極薄でなければならず、且つ厚さ、組成ともに一様でなければならない。化学量論または膜厚にばらつきがあれば、デバイス性能が著しく低下する。
【０００５】
ＭＴＪデバイスの最も典型的に使用される構造は、図１に概略を示されており、これは、反強磁性層１０３、Synthetic Antiferromagnetic層（ＳＡＦ）１１０、トンネル障壁１０７、および強磁性自由層１０８からなる。ＳＡＦは、強磁性固定層１０４、非磁性スペーサー１０５、および強磁性参照層１０６を含む。
【０００６】
室温での高いＴＭＲの発見はＭＲＡＭなどのスピントロニクスデバイス、およびハード・ディスク・ドライブで使用される記録読み取りヘッドなどの磁気センサー業界のホットな話題の１つとなっている。従来の磁界スイッチングＭＲＡＭアプリケーションでは、ビット・サイズが３００×６００ｎｍ２の１ＭビットのＭＲＡＭは、約１ｋ〜２ｋΩμｍ２の規格化抵抗（ＲＡ）で４０％の磁気抵抗（ＭＲ）比を持つＭＴＪを必要とする。２５０Ｍビットとより高い密度では、ビット・サイズは２００×４００ｎｍ２に縮小し、約０．５ｋΩμｍ２のRAで４０％を超えるＭＲ比が必要になる。スピントルクによる磁化反転を適用することでＭＲＡＭにおいてスケーリングをさらに行うことができるが、ＭＴＪのＭＲ比は１０〜３０Ωμｍ２のRAで１５０％を超える必要がある。ハード・ディスク・ドライブの記録読み取りヘッドの場合、２５０Ｇビット／ｉｎ２の面密度を持つ媒体から信頼できる信号を拾い上げるために、ＭＴＪのＭＲ比は１〜２Ωμｍ２のRA範囲で５０％を超える必要がある。
【０００７】
高いスピン偏極を持つ非晶質ＡｌＯｘトンネル障壁および強磁性電極に関して行われた初期の研究は、上述の要件を満たすものではなかった。近年、単結晶Ｆｅ／ＭｇＯ／Ｆｅが理論的計算により示唆され（Ｂｕｔｌｅｒ等、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ６３、（２００１）、０５４４１６頁）、ＭｇＯの優れたスピン・フィルタリング効果により６０００％と高い室温ＴＭＲが得られることが予測された。このスピン・フィルタリング効果は、ＭＴＪのＭｇＯトンネル障壁をはさむ２つの強磁性層の反平行磁化状態におけるminorityスピン電子のフェルミ面でのΔ１対称性において、スピンチャネルにブロッホ固有状態がないことに由来する。このため、コヒーレント・トンネリングが可能になり、さらに、非常に大きいＴＭＲ比が得られる。トンネル電子がＦｅおよびＭｇＯの（００１）原子面を通過するうえで、Ｆｅ（００１）／ＭｇＯ（００１）／Ｆｅ（００１）のエピタキシャル成長がコヒーレント・トンネリングを可能にするために要求される条件である。分子線エピタキシーを使用する単結晶（Ｆｅ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅ）成長に基づきこの非常に大きいＴＭＲ比を達成することを実験的に試みたところ、室温ＴＭＲは最大１８０％に達することがわかった。（Ｙｕａｓａ等、Ａｐｐｉ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８７（２００５）、２２２５０８頁）。ＭｇＯトンネル障壁を多結晶ＣｏＦｅ強磁性電極とともに使用すると、室温ＴＭＲが２２０％であることが報告され（Ｐａｒｋｉｎ等、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．３（２００４）、８６２頁）、非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性電極を使用して熱酸化Ｓｉウェーハに実用的なマグネトロン・スパッタリングを行って形成されたＭＴＪではなおいっそう高いＴＭＲが報告された。（Ｄｊａｙａｐｒａｗｉｒａ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６（２００５）、０９２５０２頁）。
【０００８】
極薄で厚さかつ組成もともに一様である、ＭＴＪ中のＭｇＯトンネル障壁を形成するためには多大な努力が払われた。さらに、ＢＣＣ構造を有するサンドイッチ形強磁性層と一緒に微細構造に関する要件を満たすために、つまり（００１）面直方向エピタキシーを行うために、（００１）面直方向組織を持つＭｇＯトンネル障壁の結晶性を得る努力が理論的計算および薄膜化学研究によりなされた。（Ｙ．Ｓ．Ｃｈｏｉ等、Ａｐｐｉ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０（２００７）、０１２５０５頁、Ｙ．Ｓ．Ｃｈｏｉ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０１（２００７）、０１３９０７頁）。
【０００９】
ＭＲＡＭまたは記録読み取りヘッドを大量生産するためにＭＴＪデバイスを形成する一般的な方法では、ＭｇＯトンネル障壁は、直接成膜および金属成膜とその後の酸化プロセスの２つに分けられる。酸素と不活性ガスとの混合ガスの雰囲気中の金属ターゲットのｒｆスパッタリングまたは反応性スパッタリング法によるセラミックターゲットを使用するトンネル障壁の成膜は、直接成膜の第１のグループに入る。金属成膜とその後の、自然酸化、プラズマ酸化、ラジカル酸化、オゾン酸化などのさまざまな種類の酸化プロセスは、第２のグループに入る。
【００１０】
ＭＴＪ開発の重大なボトルネックの１つは、極薄のトンネル障壁の膜厚制御である。トンネル障壁の厚さが薄すぎる場合、ピンホールを含む可能性が高く、そこをスピン依存トンネリングなしで漏れ電流が通過する。これにより、信号対雑音比（Ｓ／Ｎ）が大幅に劣化する。他のボトルネックとしては、トンネル障壁の化学的不均一性があり、この結果過酸化または未酸化が生じ、また下にある強磁性層の酸化が生じる。その結果、表面酸化された下にある強磁性層でのスピン拡散によりトンネル障壁の厚さが増すことでRAの印加バイアスおよび異常な増大、およびＴＭＲ比の減少の兆候に関して非対称の電気的特性が生じる。（Ｐａｒｋ等、Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔ．、２２６−２３０（２００１）、９２６頁）
【００１１】
極薄ＭｇＯトンネル障壁の一様な膜厚および化学的均一性の問題のほかに、低いRAを有する非常に大きいＴＭＲ比を実現するという課題に、強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層の（００１）面直方向組織とＭｇＯトンネル障壁の高い結晶性が挙げられる。図２は、ＭｇＯがｒｆスパッタリングにより成膜されたＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢ  ＭＴＪの結晶性と磁気伝導特性との関係を示している。（００１）組織の高い結晶性を持つＭｇＯトンネル障壁層で形成されたＭＴＪが、アニールによってＣｏＦｅＢ非晶質層の結晶化を通じてＣｏＦｅ（００１）組織を誘起し、ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢの全体的な（００１）組織が実現されていることは、図２Ａおよび図２Ｂに示されている。したがって、図２Ｃに示されているように、低いRAで著しく高いＭＲ比を得ることが可能になる。しかし、結晶性の悪いＭｇＯトンネル障壁を持つＭＴＪは、図２Ｃからもわかるように、極端に高いRAとともに非常に低いＭＲ比を示す。
【００１２】
ｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層は、プロセスの最適化により大きな進歩を示しているにも関わらず、ＭＲ比およびRAがｒｆスパッタリングに固有のチャンバ条件およびパーティクル発生等に依存して変化するという点で、大量生産を行う上で重大な問題である。（Ｏｈ等、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．、４２（２００６）、２６４２頁）。さらに、ＭｇＯトンネル障壁層がｒｆスパッタリングにより形成されるＭＴＪデバイスのRAの均一性（１σ）は、１０％を超えるが、ＭｇＯ成膜とその後の酸化プロセスとにより形成される場合の１σは、３％未満であると報告されている。（Ｚｈａｏ等、米国特許出願第２００７／０１１１３３２号）。
【００１３】
ＭｇＯトンネル障壁層の代替形成方法として、金属Ｍｇ成膜とその後に続く酸素と不活性ガスとの混合ガスの雰囲気中でのさまざまな酸化プロセスまたは反応性スパッタリング法が挙げられる。プラズマ酸化は、ＡｌＯｘトンネル障壁の形成で使用されてきたが、反応性が高く、強磁性層との界面にまで至るＭｇＯ形成の場合にＭｇの酸化速度が特に非常に速いため、極薄金属層を酸化することがことのほか困難である。１００００Ωμｍ２／４５％のRAおよびＭＲ比は、プラズマ酸化プロセス（Ｔｅｈｒａｎｉ等、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．、９１（２００３）、７０３頁）により得られ、１０００Ωμｍ２／３０％のRAおよびＭＲ比は、ＡｌＯｘトンネル障壁層を有するＭＴＪからオゾン酸化により得られる。（Ｐａｒｋ等、Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔ．、２２６−２３０（２００１）、９２６頁）
【００１４】
したがって、ＭｇＯトンネル障壁層を形成するために、より少ないエネルギーの酸化プロセスとしてラジカル酸化および自然酸化が示唆されている。さらに、Ｍｇ金属ターゲットの反応性スパッタリング法は、ＡｒおよびＯ２の雰囲気中でＭｇＯトンネル障壁層を形成する。図３は、さまざまな方法により形成されたＭｇＯトンネル障壁を有するＭＴＪから得られた磁気伝導特性測定結果を示している。ＭＴＪ構造は、ボトム層／ＰｔＭｎ（１５）／ＣｏＦｅ（２．５）／Ｒｕ（０．９）／ＣｏＦｅＢ（３）／ＭｇＯ（ｘ）／ＣｏＦｅＢ（３）／キャップ層であり、ＭｇＯトンネル障壁層部分を除き限定される。括弧内の厚さは、ナノメートル・スケールである。ｒｆスパッタリングにより形成されるＭｇＯを含むＭＴＪから得られるＭＲ比およびRAを参照すると、後酸化法および反応性スパッタリング法によって形成されたＭｇＯトンネル障壁を有するＭＴＪのＭＲ比は、著しく低いことが明確に示されている。１０Ωμｍ２のRAが与えられた場合、ｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯを含むＭＴＪのＭＲ比は１８０％となるが、ラジカル酸化法によりＭｇＯが蒸着された場合には１００％、自然酸化では６０％、反応性スパッタリング法により形成されたＭｇＯでは１３５％となる。
【００１５】
高分解能透過顕微鏡（ＨＲＥＭ）とＸ線回折（ＸＲＤ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とを用いて微細構造分析が実施された。図４Ａおよび図４Ｂに示されているように、磁気伝導特性の違いは、ＭｇＯトンネル障壁の結晶性の違いおよびＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢ層中のエピタキシーの欠如から生じるものであることが明らかに比較される。図４Ａおよび図４Ｂは、それぞれｒｆスパッタリングおよびラジカル酸化により形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪから撮像されたＨＲＥＭ断面画像である。Ｃｈｏｉ等がＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０１（２００７）、０１３９０７頁で報告しているように、ｒｆスパッタリングにより形成されたＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢのＭＴＪにおいてＭｇＯの結晶性は高く、ＣｏＦｅ層により良好なグレイン間のエピタキシーを有するという点で、Ｂｕｔｌｅｒ等による理論計算により与えられる微細構造要件を満たす。ＣｏＦｅ層は、結晶化テンプレートとして結晶質ＭｇＯに基づき成膜後アニールにより結晶化され、これにより、グレイン間のエピタキシーがＣｏＦｅ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅ層中に実現される。しかし、ラジカル酸化により形成されたＭｇＯトンネル障壁層は、非晶質性と混合されたわずかな結晶性を示し、ＣｏＦｅ層との界面でヘテロエピタキシを確認するのが難しい。
【００１６】
図４Ｃは、ｒｆスパッタリング、および自然酸化に関するＭｇＯの成膜方法の結晶性および組織の明確な比較を示している。面直方向のθ−２  θスキャンで、ｒｆスパッタリングにより非晶質ＣｏＦｅＢ層上に成膜されたＭｇＯトンネル障壁が、成長時の状態で結晶性が高く、また２θ＝４２．４°で顕著なＭｇＯ（００２）ピークにより（００１）面直方向へ良好に組織化されていることが確認する。しかし、金属成膜とその後の自然酸化により形成されたＭｇＯは、顕著なピークを示さず、ＭｇＯ層がほとんど非晶質であることを示す。
【００１７】
図４Ｄおよび図４Ｅは、それぞれｒｆスパッタリングおよび反応性スパッタリング法により形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪから得られたＸＰＳスペクトルである。Ｃｈｏｉ等がＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０（２００７）、０１２５０５頁で報告しているように、ＭｇＯの結晶性およびＭＴＪのより高いＭＲ比および低いRAに対しＮａＣｌ構造化ＭｇＯの格子点内に酸素イオンの支配的集団を持つことが重要である。図４Ｄに示されているように、ＮａＣｌ構造化ＭｇＯの格子点を占有する酸素イオンの集団（結合エネルギーは約５３１ｅＶである）は、ｒｆスパッタリングにより成膜されたＭｇＯ中で非常に高いが、図４Ｅには、不純物酸素イオン（結合エネルギーは約５３３．３ｅＶ）の集団があり、これは反応性スパッタリング法により成膜されたＭｇＯ中の格子点における酸素イオンの場合のほぼ１／３であることは明らかである。したがって、ＭｇＯ障壁内の不純物酸素イオンのこのように高い密度は、ＭｇＯの低い結晶性に関係し、ＭＲ比の悪さに関わっていると推論できる。
【００１８】
酸化方法により形成されたＭｇＯトンネル障壁の良好な結晶性を得るために、ボトム層／ＰｔＭｎ（１５）／ＣｏＦｅ（２．５）／Ｒｕ（０．９）／ＣｏＦｅ（３）／ＭｇＯ（ｘ）／ＣｏＦｅＢ（３）／キャップ層であるＭＴＪの構造に２層ではなく一層である結晶質強磁性参照層を用いた。図５Ａに示されているように、完全結晶ＣｏＦｅ単一参照層を有するＭＴＪは、ＣｏＦｅＢ非晶質参照層による１３０％のＭＲ比から３５％へとＭＲ比の顕著な低下を示す。１０ｋＯｅ磁界の下、２時間、３６０℃で成膜時アニールを行った後の完全結晶ＣｏＦｅ単一参照層を持つＭＴＪの図５Ｂの完全ヒステリシスループの形状は、ＳＡＦ構造が貧弱であるか、または破壊されていることを示す一方、非晶質ＣｏＦｅＢ単一参照層を持つＭＴＪに同じ条件で成膜後アニールを行った後の完全ヒステリシスループの形状は、図５Ｃに示され、円マークの中に明確なＳＡＦ結合を示す。体心立方ＣｏＦｅは、格子が六方最密充填Ｒｕ（０００１）面と一致するようにＲｕとの界面に平行な（１１０）原子面を成長させる傾向を持つ。強磁性参照層の（００１）面直方向組織は、ＭｇＯベースのＭＴＪにおけるＢｕｔｌｅｒ等による理論計算から非常に大きいＴＭＲに対しては好ましくない。さらに、ＳＡＦ（ＣｏＦｅＢ／Ｒｕ／ＣｏＦｅ）の熱安定性は、ＳＡＦ（ＣｏＦｅＢ／Ｒｕ／ＣｏＦｅＢ）に比べてかなり悪く、したがって、構成要素の強磁性層間の磁化分離は、ＭＴＪが高温成膜後アニール後にＣｏＦｅＢ／Ｒｕ／ＣｏＦｅ  ＳＡＦ構造で構成される場合には確実なものとされえない。したがって、結晶質ＣｏＦｅ単一参照層は、ＭｇＯトンネル障壁の良好な結晶性を得るのに効果的でないことが証明されている。
【００１９】
したがって、酸化または反応性スパッタリング法により成膜されたＭｇＯトンネル障壁層の低い結晶性は、ＣｏＦｅＢ／ＭｇＯ界面で非晶質ＣｏＦｅＢをＣｏＦｅに結晶化するための結晶化テンプレートの役割を果たしえないと理解できる。したがって、ＣｏＦｅ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅ層内にグレイン間のヘテロエピタキシは予想されえず、その結果、磁気伝導特性が劣化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】Ｔ．Ｚｈａｏ等、米国特許出願第２００７／０１１１３３２号
【特許文献２】Ｓ．Ｍｉｕｒａ等、米国特許出願第２００７／０１１１３３２号
【特許文献３】Ｋ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ等、特願２００８−１０３６６１
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ｗ．Ｈ．Ｂｕｔｌｅｒ等、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ６３、（２００１）、０５４４１６頁
【非特許文献２】Ｓ．Ｙｕａｓａ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８７（２００５）、２２２５０８頁
【非特許文献３】Ｓ．Ｓ．Ｐ．Ｐａｒｋｉｎ等、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．３（２００４）、８６２頁
【非特許文献４】Ｄ．Ｄｊａｙａｐｒａｗｉｒａ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６（２００５）、０９２５０２頁
【非特許文献５】Ｙ．Ｓ．Ｃｈｏｉ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０（２００７）、０１２５０５頁
【非特許文献６】Ｙ．Ｓ．Ｃｈｏｉ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０１（２００７）、０１３９０７頁
【非特許文献７】Ｂ．Ｐａｒｋ等、Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔ．、２２６−２３０（２００１）、９２６頁
【非特許文献８】Ｓ．Ｃ．Ｏｈ等、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．、４２（２００６）、２６４２頁
【非特許文献９】Ｓ．Ｔｅｈｒａｎｉ等、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｍａｇｎ．、９１（２００３）、７０３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、スピントルクＭＲＡＭや記録読み取りヘッドへの応用のために、金属成膜とその後のさまざまな酸化法、または反応性スパッタリング法により形成される僅かながらに（００１）面直方向組織を持つ非晶質または微結晶トンネル障壁であるＭｇＯトンネル障壁層を持つＭＴＪの低いRAで十分に高いＭＲ比を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の第１の形態によれば、金属成膜とその後のさまざまな酸化方法、または反応性スパッタリング法により形成されたＭｇＯトンネル障壁層を結晶化するか、またはＭｇＯトンネル障壁層内に優先グレイン成長を誘起することが重要である。
【００２４】
本発明の第２の形態によれば、ＭｇＯトンネル障壁層の結晶化または優先グレイン成長は、成長時の状態で僅かながらに（００１）面直方向組織を持つ非晶質または微結晶のＭｇＯトンネル障壁層の下、またはＭｇＯトンネル障壁をはさむ体心立方構造を持つ結晶強磁性ＰＧＧＰシード層を使用することにより成膜後アニールによって達成することが可能である。
【００２５】
本発明の第３の形態によれば、成膜後アニールの後のＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪの微細構造は、最終的に、強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層において（００１）面直方向組織を持つ。
【００２６】
本発明の第４の形態によれば、ＭＴＪデバイスは、反強磁性固定作用層、SAF層、トンネル障壁層、および強磁性自由層を含む。SAF層は、強磁性固定層、非磁性スペーサー、および強磁性参照層を含む。
【００２７】
強磁性参照層は、第１の非晶質強磁性参照層が非磁性スペーサー上に成膜され、ＰＧＧＰシード層である第２の結晶質強磁性参照層が前記第１の非晶質強磁性参照層上に成膜されるという２層構造に形成されることが好ましい。
【００２８】
２層構造強磁性参照層中の第１の非晶質強磁性参照層は、ホウ素含有量が１２原子％よりも高いＣｏ、Ｆｅ、およびＢを含有する３元合金であることが好ましい。
【００２９】
２層構造強磁性参照層中の第１の非晶質強磁性参照層の厚さは、１ｎｍから４ｎｍであることが好ましい。
【００３０】
２層構造強磁性参照層中の、ＰＧＧＰシード層である、第２の結晶質強磁性参照層は、０＜ｘ＜８０であるｘについてＣｏｘＦｅ１００−ｘの２元合金であることが好ましい。
【００３１】
２層構造強磁性参照層中の、ＰＧＧＰシード層である、第２の結晶質強磁性参照層は、単一のＦｅ元素により形成されうることも好ましい。
【００３２】
２層構造強磁性参照層中の、ＰＧＧＰシード層である、第２の結晶質強磁性参照層はまた、ホウ素含有量が１２原子％未満であるＣｏ、Ｆｅ、およびＢを含有する３元合金、したがってホウ素含有量が１２原子％未満である結晶質３元合金でありうることも好ましい。
【００３３】
２層構造強磁性参照層中の第２の結晶質強磁性参照層の厚さは、０．５ｎｍから２ｎｍであることが好ましい。
【００３４】
２層構造強磁性参照層中の第２の結晶質強磁性参照層の厚さは、２層構造強磁性参照層中の前記第１の非晶質強磁性参照層の厚さ以下であることが好ましい。
【００３５】
僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶であるＭｇＯトンネル障壁層は、金属Ｍｇ層の成膜後の、ラジカル酸化、プラズマ酸化、自然酸化、またはオゾン酸化による前記金属Ｍｇ層の酸化、そして最後に酸化後の金属Ｍｇキャップ層の成膜により形成されることが好ましい。
【００３６】
僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶であるＭｇＯトンネル障壁層は、さらに、反応性スパッタリング法を使用して部分的にまたは完全に酸化されたＭｇ酸化物層の成膜後のラジカル酸化、プラズマ酸化、自然酸化、またはオゾン酸化による前記部分的にまたは完全に酸化されたＭｇ酸化物層の酸化、そして最後に酸化後の金属Ｍｇキャップ層により形成されうることも好ましい。
【００３７】
強磁性自由層も、ＰＧＧＰシード層である第１の結晶質強磁性自由層がＭｇＯトンネル障壁層上に成膜され、第２の非晶質強磁性自由層が前記第１の結晶質強磁性自由層上に成膜されるという形で、２層構造に形成されうることが好ましい。
【００３８】
２層構造強磁性自由層中の、ＰＧＧＰシード層である、第１の結晶質強磁性自由層は、０＜ｘ＜８０であるｘについてＣｏｘＦｅ１００−ｘの２元合金であることが好ましい。
【００３９】
２層構造強磁性自由層中の、ＰＧＧＰシード層である、第１の結晶質強磁性自由層は、単一のＦｅ元素により形成されうることも好ましい。
【００４０】
２層構造強磁性自由層中の、ＰＧＧＰシード層である、第１の結晶質強磁性自由層はまた、ホウ素含有量が１２原子％未満であるＣｏ、Ｆｅ、およびＢを含有する３元合金、したがってホウ素含有量が１２原子％未満である結晶質３元合金でありうることも好ましい。
【００４１】
２層構造強磁性自由層中の、ＰＧＧＰシード層である、第１の結晶質強磁性自由層の厚さは、０．５ｎｍから２ｎｍであることが好ましい。
【００４２】
２層構造強磁性自由層中の第２の非晶質強磁性自由層は、ホウ素含有量が１２原子％よりも高いＣｏ、Ｆｅ、およびＢを含有する３元合金であることが好ましい。
【００４３】
２層構造強磁性自由層中の第２の非晶質強磁性自由層の厚さは、１ｎｍから４ｎｍであることが好ましい。
結晶質強磁性層が非晶質強磁性層と僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質ＭｇＯトンネル障壁層との間に挿入されているMTJデバイスは、非晶質強磁性層と僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質ＭｇＯトンネル障壁層との間に挿入される、ＰＧＧＰシード層である結晶質強磁性層が挿入されない磁気トンネル接合デバイスに比べて著しく低減されたRAおよび著しく高められたMR比を示すことが好ましい。
ＰＧＧＰシード層である、結晶質強磁性層が非晶質強磁性層と貧弱な（００１）面方向組織を有する非晶質または微結晶質ＭｇＯトンネル障壁層との間に挿入されたMTJデバイスのRAおよびMR比は、それぞれ５Ωμｍ２よりも小さく、１７０％よりも高いことが好ましい。
【００４４】
ＰＧＧＰシード層である、第２の結晶質強磁性参照層および／または前記第１の結晶質強磁性自由層が存在することで、図６Ａで概略が説明されているように、成膜後アニールの後に成膜時の状態で貧弱な（００１）面方向組織を有する非晶質または微結晶質トンネル障壁である、ＭｇＯトンネル障壁層の結晶化および優先グレイン成長が誘起される。
【００４５】
さらに、ＰＧＧＰシード層である、第２の結晶質強磁性参照層および／または前記第１の結晶質強磁性自由層が存在することで、図６Ａで概略が説明されているように、成膜後アニールの後に成膜時の状態で非晶質である、前記第１の強磁性非晶質参照層および／または前記第２の強磁性非晶質自由層の結晶化および優先グレイン成長が誘起される。
【００４６】
したがって、成膜後アニールの後のＭＴＪは、最終的に（００１）面直方向に組織化された強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層で構成される。本発明のＭＴＪのこの得られた微細構造を使用することで、図６Ａに示されているように、ＭＲ比の著しい増大とともにRAの顕著な低減をもたらすことが可能である。しかし、２層構造強磁性参照層および／または本発明の２層構造強磁性参照層を有するＭＴＪの最適なアニール温度は、ｒｆスパッタリングされた結晶質ＭｇＯおよび単一層非晶質強磁性参照層および自由層を有するＭＴＪよりも低くすることはできない。結晶化対象の相違による最適なアニール温度のこのような増大を説明することは容易である。本発明のＭＴＪにおいて結晶化される層は、図６Ａに示されているように、ＭｇＯトンネル障壁層および非晶質強磁性層であるが、ｒｆスパッタリングされた結晶質ＭｇＯを有するＭＴＪにおいて結晶化される層は、図６Ｂに示されているように、非晶質強磁性層のみである。ＣｅＦｅの融点はＭｇＯの融点に比べてかなり低いので（したがって、再結晶化温度もそれに対応する）、ＣｏＦｅを結晶化するのに必要な温度はＭｇＯに比べて低くなることを、直観的に知りうる。
【００４７】
２層強磁性参照層の類似の構造は、ミウラ等により、特願２００８−１３５４３２において示唆されているが、これは、非晶質強磁性ＣｏＦｅＢ層と結晶質ＭｇＯトンネル障壁層との間に非晶質または微結晶質ＣｏＦｅ層を挿入することを提案したものである。非晶質または微結晶質ＣｏＦｅ層を挿入すると、実際にアニール温度は結晶質ＭｇＯトンネル障壁層の結晶化テンプレート効果により３００℃まで低下すると主張されている。しかし、ＭｇＯトンネル障壁層は、非晶質または微結晶質であり、成膜時の状態で僅かながらに（００１）面直方向組織を持つので、これは、酸化法または反応性スパッタリング法によって形成されたＭｇＯトンネル障壁層を備えるＭＴＪには当てはまらない。
【００４８】
また、Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ等（特許文献３）は、同一の２層強磁性層を提案しており、これは特願２００８−１０３６６１のＭｇＯトンネル障壁層の下の非晶質強磁性ＣｏＦｅＢ層と結晶質ＭｇＯトンネル障壁層との間に非晶質または非晶質ＣｏＦｅ層を挿入することである。本特許出願では、ｒｆスパッタリングおよび酸化方法を含むＭｇＯ形成法を対象としているにも関わらず、良好な結晶となることがほぼ確実であるｒｆスパッタリングされたＭｇＯトンネル障壁層のみが、好ましい実施形態において提案されており、反応性スパッタリング法により成膜されたＭｇＯトンネル障壁層は含まれない。上述のように、成膜時の状態で貧弱な（００１）面直方向組織を持つ非晶質または微結晶質であるＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪに、高いＭＲ比を得るため結晶化テンプレートとして結晶質ＭｇＯを使用するという同じ議論を適用することは難しい。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】MTJの典型的な構造を示す概略図である。
【図２Ａ】ＭｇＯベースのＭＴＪの微細構造と磁気伝導特性との間の関係を示す図であって、ＭｇＯ薄膜からのＸＲＤ  θ−２  θスキャンを示す図である。
【図２Ｂ】ＭｇＯベースのＭＴＪの微細構造と磁気伝導特性との間の関係を示す図であって、ＭｇＯベースのＭＴＪからのＸＲＤ  θ−２  θスキャン（アニール温度による結晶質ＣｏＦｅの変化）を示す図である。
【図２Ｃ】ＭｇＯベースのＭＴＪの微細構造と磁気伝導特性との間の関係を示す図であって、（００２）組織を有する、または有しないＭｇＯを含むＭＴＪからのＭＲ比対RAの比較結果を示す図である。
【００５０】
【図３】さまざまな方法により形成されるＭｇＯを含むＭＴＪからのＭＲ比対RAの比較結果を示す図である。
【図４Ａ】さまざまな方法により形成されるＭｇＯからの微細構造および薄膜化学分析の結果を示す図であって、ｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯを含むＭＴＪからのＨＲＥＭ断面画像の写真である。
【図４Ｂ】さまざまな方法により形成されるＭｇＯからの微細構造および薄膜化学分析の結果を示す図であって、ラジカル酸化により形成されたＭｇＯを含むＭＴＪからのＨＲＥＭ断面画像の写真である。
【図４Ｃ】さまざまな方法により形成されるＭｇＯからの微細構造および薄膜化学分析の結果を示す図であって、ｒｆスパッタリングおよび自然酸化により形成されたＭｇＯトンネル障壁層の結晶性と組織を比較するＸＲＤ  θ−２  θスキャンを示す図である。
【図４Ｄ】さまざまな方法により形成されるＭｇＯからの微細構造および薄膜化学分析の結果を示す図であって、ｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯから得られたＸＰＳ  Ｏ  １ｓスペクトルを示す図である。
【図４Ｅ】さまざまな方法により形成されるＭｇＯからの微細構造および薄膜化学分析の結果を示す図であって、反応性スパッタリング法により形成されたＭｇＯから得られたＸＰＳ  Ｏ  １ｓスペクトルを示す図である。
【００５１】
【図５Ａ】ＣｏＦｅまたはＣｏＦｅＢの強磁性単一参照層を有するＭＴＪの磁気伝導特性およびヒステリシスループの比較結果を示す図であって、ＣｏＦｅまたはＣｏＦｅＢ参照層を有するＭＴＪからのＭＲ比対RAを示す図である。
【図５Ｂ】ＣｏＦｅまたはＣｏＦｅＢの強磁性単一参照層を有するＭＴＪの磁気伝導特性およびヒステリシスループの比較結果を示す図であって、ＣｏＦｅ参照層を有するＭＴＪからの完全ヒステリシスループを示す図である。
【図５Ｃ】ＣｏＦｅまたはＣｏＦｅＢの強磁性単一参照層を有するＭＴＪの磁気伝導特性およびヒステリシスループの比較結果を示す図であって、ＣｏＦｅＢ参照層を有するＭＴＪからの完全ヒステリシスループを示す図である。
【００５２】
【図６Ａ】成膜後アニールの後のＭＴＪの結晶化および優先グレイン成長プロセスの比較概略結果を示す図であって貧弱な（００１）面直方向組織を持つ非晶質または微結晶質ＭｇＯをはさむ結晶質強磁性ＰＧＧＰシード層を有する本発明のＭＴＪを示す図である。
【図６Ｂ】成膜後アニールの後のＭＴＪの結晶化および優先グレイン成長プロセスの比較概略結果を示す図であって、結晶度の高いＭｇＯをはさむ非晶質強磁性ＣｏＦｅＢ層を有するＭＴＪを示す図である。
【００５３】
【図７】ＭＴＪデバイス製造装置の実施例を示す図である。
【図８Ａ】ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層を有する本発明の第１および第２の実施形態におけるＭＴＪの概略図を示す図であって、参照層のみの場合を示す図である。
【図８Ｂ】ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層を有する本発明の第１および第２の実施形態におけるＭＴＪの概略図を示す図であって、参照層と自由層の両方の場合を示す図である。
【図８Ｃ】本発明の第３の実施形態におけるＭＴＪの概略を示す図である。
【図８Ｄ】本発明の第４の実施形態におけるＭＴＪの概略を示す図である。
【００５４】
【図９Ａ】ＰＧＧＰシード層なしでｒｆスパッタリングおよびラジカル酸化により形成されたＭｇＯを含むＭＴＪのものと比較した本発明の第１の実施形態のＡおよびＢのＭＴＪスタックの磁気伝導特性に関する比較を示す図である。
【図９Ｂ】ＰＧＧＰシード層がない場合にのみの参照同一ＭＴＪスタックに関する第１の実施形態のＡおよびＢのＭＴＪスタックのＭＲ比およびRAの比較結果を示す図である。
【００５５】
【図１０Ａ】ＰＧＧＰシード層なしでｒｆスパッタリングおよびラジカル酸化により形成されたＭｇＯを含むＭＴＪのものと比較した本発明の第２の実施形態のＡおよびＢのＭＴＪスタックの磁気伝導特性に関する比較を示す図である。
【図１０Ｂ】ＰＧＧＰシード層がない場合にのみの参照同一ＭＴＪスタックに関する第２の実施形態のＡおよびＢのＭＴＪスタックのＭＲ比およびRAの比較結果を示す図である。
【００５６】
【図１１】第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性参照層の厚さは１．５ｎｍに固定されているが、ＰＧＧＰシード層である第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層の厚さは異なる、第２の実施形態のＡのＭＴＪスタックのＭＲ比およびRAの比較結果を示す図である。
【００５７】
【図１２】ＰＧＧＰシード層がない場合にのみの参照同一ＭＴＪスタックに関する第３の実施形態のＡのＭＴＪスタックのＭＲ比およびRAの比較結果を示す図である。
【図１３】ＰＧＧＰシード層がない場合にのみの参照同一ＭＴＪスタックに関する第４の実施形態のＡのＭＴＪスタックのＭＲ比およびRAの比較結果を示す図である。
【００５８】
【図１４】参照層と自由層の両方にＣｏＦｅＢ  ＰＧＧＰシード層を有する本発明の第５の実施形態のＭＴＪの概略を示す図である。
【図１５Ａ】ホウ素含有量が２０原子％、５．１原子％、および２．９原子％であるＣｏＦｅＢ単一層から得られたＸＲＤ  θ−２  θスキャンを示す図である。
【図１５Ｂ】ホウ素含有量が２０原子％、５．１原子％、および２．９原子％であるＣｏＦｅＢ単一層から得られたＸＲＤ  θ−２  θスキャンを示す図である。単一層のそれぞれからのピーク位置、半値全幅、および抵抗は、表に示されている。
【００５９】
【図１６Ａ】ＰＧＧＰシード層なしでｒｆスパッタリングおよびラジカル酸化により形成されたＭｇＯを含むＭＴＪのものと比較した本発明の第５の実施形態のＡおよびＢのＭＴＪスタックの磁気伝導特性に関する比較を示す図である。
【図１６Ｂ】ＰＧＧＰシード層がない場合にのみの参照同一ＭＴＪスタックに関する第２の実施形態のＡおよびＢのＭＴＪスタックのＭＲ比およびRAの比較結果を示す図である。
【００６０】
【図１７】参照層と自由層の両方にＦｅ  ＰＧＧＰシード層を有する本発明の第６の実施形態のＭＴＪの概略を示す図である。
【図１８】参照層と自由層の両方にＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層を有する本発明の第７の実施形態のＭＴＪの概略を示す図である。また２層構造強磁性固定層も使用される。
【００６１】
【図１９】ＰＧＧＰシード層なしで自然酸化により形成されたＭｇＯを含むＭＴＪのと比較した本発明の第７の実施形態のＡのＭＴＪスタックの磁気伝導特性に関する比較を示す図である。
【図２０Ａ】それぞれ高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）により得られる断面画像および第２の実施形態の成長時の状態のＭＴＪからのＨＲＴＥＭ断面画像を分析するための略図であって、ＭｇＯトンネル障壁層およびＣｏＦｅＢ層ではさまれたＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層を示す図である。
【図２０Ｂ】それぞれ高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）により得られる断面画像および第２の実施形態の成長時の状態のＭＴＪからのＨＲＴＥＭ断面画像を分析するための略図であって、（００１）面直方向のＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層の成長を示す図である。
【図２０Ｃ】それぞれ高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）により得られる断面画像および第２の実施形態の成長時の状態のＭＴＪからのＨＲＴＥＭ断面画像を分析するための略図であって、（０１１）面直方向のＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層の成長を示す図である。
【図２１】第２のＣｏＦｅ強磁性参照層の全体的結晶性を示す写真である。
【図２２Ａ】第２の実施形態のアニールされたＭＴＪからのＨＲＴＥＭ断面画像を示す写真である。
【図２２Ｂ】ＨＲＴＥＭ画像のボックスで囲まれた領域からの回折パターンを示す写真である。
【図２３Ａ】異なるスタック構造を持つ磁気トンネル接合のＴＭＲ、ＲＡ、およびＨｅｘの比較結果を示すグラフである。
【図２３Ｂ】異なるスタック構造を持つ磁気トンネル接合のＴＭＲ、ＲＡ、およびＨｅｘの比較結果を示すグラフである。
【図２３Ｃ】異なるスタック構造を持つ磁気トンネル接合のＴＭＲ、ＲＡ、およびＨｅｘの比較結果を示すグラフである。
【図２３Ｄ】異なるスタック構造を持つ磁気トンネル接合のＴＭＲ、ＲＡ、およびＨｅｘの比較結果を示すグラフである。
【図２３Ｅ】異なるスタック構造を持つ磁気トンネル接合のＴＭＲ、ＲＡ、およびＨｅｘの比較結果を示すグラフである。
【図２３Ｆ】異なるスタック構造を持つ磁気トンネル接合のＴＭＲ、ＲＡ、およびＨｅｘの比較結果を示すグラフである。
【図２４】４００℃、３００℃のアニール温度、および室温成膜における‘Ｎｏ  ＰＧＧＰ磁気トンネル接合のヒステリシスループの変化を示す図である。
【図２５Ａ】３８０℃のアニール温度における‘ＰＧＧＰ  ＆  ｂｉ−ＰＬ’磁気トンネル接合のヒステリシスループの変化を示す図である。
【図２５Ｂ】４００℃のアニール温度における‘ＰＧＧＰ  ＆  ｂｉ−ＰＬ’磁気トンネル接合のヒステリシスループの変化を示す図である。
【図２５Ｃ】４２０℃のアニール温度における‘ＰＧＧＰ  ＆  ｂｉ−ＰＬ’磁気トンネル接合のヒステリシスループの変化を示す図である。
【図２６】高い熱安定性を示す略図である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
図７は、好ましい実施形態におけるＭＴＪデバイス製造装置の実施例を示す。図７は、磁気トンネル接合デバイスを作製するための真空処理システム７００の平面略図である。図７に示されている真空処理システムは、物理的気相成長法を使用する複数の薄膜成膜チャンバを備えるクラスタ・タイプのシステムである。前記真空処理システム内の複数の成膜チャンバは、中央位置（図に示されていない）にロボット・ローダーを備える真空移送チャンバ７０１に取り付けられる。前記真空処理システム７００は、基板のロード／アンロードを行うための２つのロード・ロック・チャンバ７０２および７０３を備える。前記真空処理システムは、デガス・チャンバ７０４およびプリエッチング／エッチング・チャンバ７０５を備える。真空処理システムは、酸化チャンバ７０６および複数の金属成膜チャンバ７０７、７０８、および７０９を備える。真空処理システム内のそれぞれのチャンバは、チャンバ間の通路を開閉するための仕切り弁を通じて接続される。真空処理システム内のそれぞれのチャンバは、ポンプ・システム、ガス導入システム、および電源システムを備えることに留意されたい。さらに、ガス導入システムは流量調節手段を備え、ポンプ・システムは圧力調節手段を備える。流量調節手段および圧力調節手段のそれぞれの操作により、特定の期間にチャンバ内の特定の圧力を制御することができる。さらに、流量調節手段および圧力調節手段の組み合わせに基づく操作により、特定の期間にチャンバ内の特定の圧力を制御することができる。
【００６３】
前記真空処理システム７００の金属成膜チャンバ７０７、７０８、および７０９のそれぞれにおいて、磁気層および非磁気金属層のそれぞれが、スパッタリング法により基板の１枚１枚に成膜される。金属成膜チャンバ７０７、７０８、および７０９では、例えば、ターゲットの材料は「ＣｏＦｅ」であり、ターゲットの材料は「Ｒｕ」であり、ターゲットの材料は「ＣｏＦｅＢ」であり、ターゲットの材料は「Ｍｇ」である。またターゲットの材料は「反強磁性材料」であり、ターゲットの材料は「シード材料」であり、ターゲットの材料は「キャッピング材料」である。さらに、ターゲットの材料は「上部電極材料」であり、ターゲットの材料は「ボトム電極材料」である。プリエッチングおよびエッチングは、プリエッチング／エッチング・チャンバ内で実行される。酸化は、酸化チャンバ７０６内で実行される。さらに、それぞれの金属成膜チャンバは、ｄｃスパッタリングを実行できるスパッタリング装置を備える。それぞれのチャンバへのガス導入、弁の切り替え、電源ＯＮ／ＯＦＦ、ガス排出、および基板移送などの手順は、システム・コントローラ（図に示されていない）により実行される。
【００６４】
図１は、トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）センサーまたはメモリー・セル用のＭＴＪの典型的なスタック構造１００を示している。最も有利には、下層１０２およびＳｉウェーハ１０１上で、ＭＴＪは、反強磁性固定作用層１０３、ＳＡＦ１１０、トンネル障壁１０７、および強磁性自由層１０８からなる。上部電極１１０が取り付けられているキャップ層１０９は、自由層１０８上に形成される。図１に示されているスタッフ構造では、SAF層１１０は、強磁性固定層１０４、非磁性スペーサー１０５、および強磁性参照層１０６を含めることにより形成される。
【００６５】
本発明のＭＴＪデバイスは、好ましい実施形態に対する以下の群から選択された材料の組み合わせを使用して、「強磁性固定層１０４／非磁性スペーサー１０５／強磁性参照層１０６／トンネル障壁１０７／強磁性自由層１０８」の多層構造を含むコア要素をＭＴＪデバイス中に形成することにより形成される。
【００６６】
群１：優先グレイン成長（ＰＧＧＰ）層の材料選択
ａ．ＣｏｘＦｅ１００−ｘ、ただしｘは０＜ｘ原子％＜８０である
ｂ．（ＣｏｘＦｅ１００−ｘ）ｙＢ１００−ｙ、ただしｘおよびｙはそれぞれ０＜ｘ原子％＜８０および８８＜ｙ原子％＜１００である
ｃ．Ｆｅ
群２：ＭｇＯトンネル障壁層成膜の方法
ｄ．Ｍｇ  ｘÅ／酸化プロセス＊／Ｍｇ  ｙÅ
ｅ．Ｍｇ  ｘÅ／酸素界面活性剤／Ｍｇ  ｘÅ／酸化プロセス＊／Ｍｇ  ｙÅ
ｆ．Ｍｇ  ｘÅ／酸化プロセス＊／Ｍｇ  ｙÅ／酸化プロセス＊／Ｍｇ  ｚÅ
ｇ．反応性スパッタリング法ＭｇＯｘ／酸化プロセス＊／Ｍｇ  ｙÅ
ｈ．Ｍｇ  ｘÅ／反応性スパッタリング法ＭｇＯｘ／酸化プロセス＊／Ｍｇ  ｙÅ
酸化プロセス＊は、プラズマ酸化、自然酸化、およびオゾン酸化を含む。
群３：ＰＧＧＰ層の位置
ｉ．参照層のみ
ｊ．参照層および自由層
群４：固定層の選択
ｋ．ＣｏＦｅＢ単一層
ｌ．ＣｏＦｅＢ／ＣｏＦｅ  ２層
【００６７】
（第１の実施形態）
第１の実施形態は、ＭＴＪのコア要素が上述の群１、２、３、および４の（ａ＋ｄ＋ｉ＋ｋ）または（ａ＋ｄ＋ｊ＋ｋ）の組み合わせにより形成されるという点においてラジカル酸化法、および優先グレイン成長シード層としてのＣｏＦｅの利用によりＭＴＪデバイスのトンネル障壁を形成する方法である。
【００６８】
図８Ａおよび図８Ｂに例示されているような、ＭＴＪスタックの２つの異なる構成は、以下のように第１の実施形態において使用される。
Ａスタック（図８Ａを参照）：ボトム層（８０１、８０２）／ＰｔＭｎ１５（８０３）／ＣｏＦｅ２．５（８０４）／Ｒｕ０．９（８０５）／ＣｏＦｅＢ１．５（８０６）／ＣｏＦｅ１．５（８０７−２）／Ｍｇ１．１（８０８）／Ｒ−Ｏｘ  ｘ秒（８０９）／Ｍｇ０．３（８１０）／ＣｏＦｅＢ３（８１１）／キャップ層（８１２）／上部電極（８１３）。
Ｂスタック（図８Ｂを参照）：ボトム層（８０１’、８０２’）／ＰｔＭｎ１５（８０３’）／ＣｏＦｅ２．５（８０４’）／Ｒｕ０．９（８０５’）／ＣｏＦｅＢ１．５（８０６’）／ＣｏＦｅ１．５（８０７−２’）／Ｍｇ１．１（８０８’）／Ｒ−Ｏｘ  ｘ秒（８０９’）／Ｍｇ０．３（８１０’）／ＣｏＦｅ１．５（８０７−１’）／ＣｏＦｅＢ１．５（８１１’）／キャップ層（８１２’）／上部電極（８１３’）、
ただし、括弧で囲まれていない数字は、ナノメートル単位の厚さであり、ＰＧＧＰシード層は、下線で示されている。
【００６９】
図８Ａおよび図８Ｂを参照すると、第１の実施形態の重要な形態の１つは、ＭｇＯトンネル障壁層の下にあるか、またはＭｇＯトンネル障壁層をはさむ第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’および／または第１の結晶質ＣｏＦｅ強磁性自由層８０７−１’である、ＰＧＧＰシード層の挿入である。
【００７０】
厚さが１．５ｎｍである第１の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性参照層８０６、８０６’が、非磁性Ｒｕスペーサー層８０５、８０５’上に成膜される。優先グレイン成長シード層である、第２の結晶質強磁性Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）参照層８０７−２、８０７−２’は、第１の非晶質強磁性参照層８０６、８０６’上に厚さ１．５ｎｍで成膜される。
【００７１】
ＭｇＯトンネル障壁層を形成する方法は、以下のとおりである。
厚さ１．１ｎｍで、優先グレイン成長シード層である第２の結晶質強磁性参照層８０７−２、８０７−２’上に、第１の金属Ｍｇ層８０８、８０８’を成膜する。
【００７２】
電気的接地された「シャワー・プレート」が上部イオン化電極と基板との間に置かれている酸化チャンバ内でラジカル酸化を実行することにより第１の金属層８０８、８０８’を酸化する。７００ｓｃｃｍの酸素流量で３００Ｗのｒｆ電力をイオン化電極に印加することにより酸素プラズマを発生する。酸素ラジカル・シャワーは、シャワー・プレート内を流れるが、イオン化化学種および電子などの電荷を持つ粒子は、シャワー・プレートの電気的接地のせいで通過することができず、厚さ０．３ｎｍの金属Ｍｇキャップ層８１０、８１０’がラジカル酸化により酸化された第１の金属Ｍｇ層上に成膜する。
【００７３】
図８Ａを参照すると、厚さが３ｎｍである非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性単一自由層８１１は、金属Ｍｇキャップ層８１０上に成膜される。
【００７４】
また図８Ｂを参照すると、優先グレイン成長シード層である、第１の結晶質強磁性Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）自由層８０７−１’は、金属Ｍｇキャップ層８１０’上に厚さ１．５ｎｍで成膜される。次いで、厚さが１．５ｎｍである第２の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性自由層８１１’が、第１の結晶質強磁性自由層８０７−１’上に成膜される。
【００７５】
成膜後磁界中アニールは、１０ｋＯｅの磁界の下で２時間かけて３６０℃で実行される。成膜後アニールの目的は、第１の非晶質強磁性参照層８０６、８０６’および／または第２の非晶質強磁性自由層８１１、８１１’の結晶化ならびに貧弱な（００１）面直方向組織を有する前記非晶質または微結晶質ＭｇＯトンネル障壁層の優先グレイン成長である。この結晶化および優先グレイン成長は、第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’および／または第１の結晶質ＣｏＦｅ強磁性自由層８０７−１’をアニール時の隣接する結晶化または優先グレイン成長シード層として使用して実現され、したがって最終的に（００１）面直方向に組織化された強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層が得られる。
【００７６】
図９Ａおよび図９Ｂは、本発明の方法により形成されるＭＴＪの磁気伝導特性は、ＣＩＰＴ法を使用して測定されたものである。比較のため結晶質ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層を設けずに、ｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪおよび同じ酸化方法により形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪを参照として示す。図９Ａに示されているように、同じ酸化方法により形成されたが、結晶質ＰＧＧＰシード層の挿入はない、ＭｇＯを有するＭＴＪから得られたＭＲ比およびRAを参照すると、結晶質ＰＧＧＰ層を使用するＭＴＪのＭＲ比の顕著な増大はｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪから得られたRAに匹敵する、もしくはそれ以上によく、RAの著しい低減を伴って得られるという点で、かなり改善された磁気伝導特性を示すことは明らかである。約９Ωμｍ２の与えられたRAでは、結晶質ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層なしでラジカル酸化により形成されたＭｇＯを有するＭＴＪのＭＲ比は１０３％となるが、結晶質ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層ありでラジカル酸化により成膜されたＭｇＯを有するＭＴＪのＭＲ比は、ＡスタックとＢスタックでそれぞれ２００％および１９０％になり、これは、結晶質ＰＧＧＰシード層なしでｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪから得られる１８５％に匹敵するか、またはそれ以上である。RAの低減およびＭＲ比の増大のはっきりとした証拠は、図９Ｂに示されている。参照とＡおよびＢとの唯一の違いは、ＭＴＪで結晶質ＰＧＧＰシード層を使用するかしないかである。すべての試料に対するラジカル酸化条件は、同一であり、３００Ｗ、７００ｓｃｃｍおよび１０秒である。結晶質ＰＧＧＰシード層を使用することにより、RAは１４Ωμｍ２から７．５Ωμｍ２に低下する、つまりおおよそ半分になり、ＭＲ比は１１０％から１８０％に上昇する。
【００７７】
ＭＴＪにおける磁気伝導特性と結晶性およびヘテロエピタキシの相関性を求める以前の研究に基づき、僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質であるＭｇＯトンネル障壁層の界面に結晶質ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層を挿入すると、成膜後アニールのときにＭｇＯトンネル障壁層の結晶化および優先グレイン成長が誘起されると直観的に推論されうる。
【００７８】
（第２の実施形態）
第２の実施形態は、ＭＴＪのコア要素が上述の群１、２、３、および４の（ａ＋ｄ＋ｉ＋ｋ）または（ａ＋ｄ＋ｊ＋ｋ）の組み合わせにより形成されるという点において自然酸化法、および優先グレイン成長シード層としてのＣｏＦｅの利用によりＭＴＪデバイスのトンネル障壁層を形成する方法である。
【００７９】
図８Ａおよび図８Ｂに例示されているような、ＭＴＪスタックの２つの異なる構成は、以下のように第２の実施形態において使用される。
Ａスタック（図８Ａを参照）：ボトム層（８０１、８０２）／ＰｔＭｎ１５（８０３）／ＣｏＦｅ２．５（８０４）／Ｒｕ０．９（８０５）／ＣｏＦｅＢ１．５（８０６）／ＣｏＦｅ１．５（８０７−２）／Ｍｇ１．１（８０８）／Ｎ−Ｏｘ  ｘ秒（８０９）／Ｍｇ０．３（８１０）／ＣｏＦｅＢ３（８１１）／キャップ層（８１２）／上部電極（８１３）、
Ｂスタック（図８Ｂを参照）：ボトム層（８０１’、８０２’）／ＰｔＭｎ１５（８０３’）／ＣｏＦｅ２．５（８０４’）／Ｒｕ０．９（８０５’）／ＣｏＦｅＢ１．５（８０６’）／ＣｏＦｅ１．５（８０７−２’）／Ｍｇ１．１（８０８’）／Ｎ−Ｏｘ  ｘ秒（８０９’）／Ｍｇ０．３（８１０’）／ＣｏＦｅ１．５（８０７−１’）／ＣｏＦｅＢ１．５（８１１’）／キャップ層（８１２’）／上部電極（８１３’）、
ただし、括弧で囲まれていない数字は、ナノメートル単位の厚さであり、ＰＧＧＰシード層は、下線で示されている。自然酸化を除き、スタック構成は、第１の実施形態のと同じである。
【００８０】
第２の実施形態のスタックＡおよびＢの構成をさらに例示している、図８Ａおよび図８Ｂを参照すると、第２の実施形態の重要な形態の１つは、ＭｇＯトンネル障壁層の下にあるか、またはＭｇＯトンネル障壁層をはさむ第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’および／または第１の結晶質ＣｏＦｅ強磁性自由層８０７−１’である、優先グレイン成長シード層の挿入である。
【００８１】
厚さが１．５ｎｍである第１の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性参照層８０６、８０６’が、非磁性Ｒｕスペーサー層８０５、８０５’上に成膜される。優先グレイン成長シード層である、第２の結晶質強磁性Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）参照層８０７−２、８０７−２’は、第１の非晶質強磁性参照層８０６、８０６’上に厚さ１．５ｎｍで成膜される。
【００８２】
ＭｇＯトンネル障壁層を形成する方法は、以下のとおりである。
厚さ１．１ｎｍで、優先グレイン成長シード層である第２の結晶質強磁性参照層８０７−２、８０７−２’上に、第１の金属Ｍｇ層８０８、８０８’を成膜する。
【００８３】
酸化チャンバ内で行われる自然酸化により第１の金属層８０８、８０８’を酸化する。薄く形成された金属Ｍｇ層に有利に適用される自然酸化プロセスは、約６．５×１０−１Ｐａの圧力の酸素ガスで酸化チャンバをパージし、７００ｓｃｃｍの流量の酸素ガスを流し、次いで、成膜した状態の金属Ｍｇ層を所定の暴露時間の間酸素ガス流に接触させたままにし、金属Ｍｇキャップ層８１０、８１０’を自然酸化により酸化された第１の金属Ｍｇ層８０９、８０９’上に厚さ０．３ｎｍになるように成膜することを必要とする。
【００８４】
図８Ａを参照すると、厚さが３ｎｍである非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性単一自由層８１１は、金属Ｍｇキャップ層８１０上に成膜される。
【００８５】
また図８Ｂを参照すると、優先グレイン成長シード層である、第１の結晶質強磁性Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）自由層８０７−１’は、金属Ｍｇキャップ層８１０’上に厚さ１．５ｎｍで成膜される。次いで、厚さが１．５ｎｍである第２の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性自由層８１１’が、第１の結晶質強磁性自由層８０７−１’上に成膜される。
【００８６】
図２０Ａから２０Ｃおよび図２１を参照すると、第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性参照層８０６、８０６’上の、優先グレイン成長シード層である、成長時の状態の第２のＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’の微細構造は、体心立方構造および（００１）面直方向組織を有する結晶であることは明らかである。図２０Ａから２０Ｃは、ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層８０７−２、８０７−２’が（００１）面直方向または（０１１）面垂方向に成長するかどうかを確認するために高分解能透過電子顕微鏡により撮像された断面画像を分析する方法を示している。図２０ＡのＭｇＯトンネル障壁層と第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性参照層８０６、８０６’によりはさまれたＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層８０７−２、８０７−２’の原子間距離（ｄ）は、第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性参照層８０６、８０６’上に成膜されたＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層８０７−２、８０７−２’が図２０Ｂに示されているように（００１）面直方向に成長したときにｄ１１０であるが、第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性参照層８０６、８０６’上に成膜したＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層８０７−２、８０７−２’が図２０Ｃに示されているように（０１１）面方向に成長したときに原子間距離（ｄ）はｄ２００である。体心立方構造とのＣｏＦｅの（１１０）原子面の原子間距離（ｄ１１０）は、２．０２Åであり、ｄ２００は、１．４１Åである。図２１を参照すると、優先グレイン成長シード層である第２のＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’の全体的結晶性が、確認される。ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層８０７−２、８０７−２’の原子間距離は、長さ基準（ここでは示されていない）のための、ｄ１１１が２．０８ÅであるＣｕ層のｄ１１１を基準として使用して測定される。ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層８０７−２、８０７−２’の原子間距離は、この基準を使用し、６つの原子面を平均することにより測定されたが、その結果原子間距離は２．０２Åである。したがって、第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性参照層８０６、８０６’上の結晶質ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層８０７−２、８０７−２’は、（００１）面直方向に成長することを確認できる。さらに、ＭｇＯトンネル障壁層の厚さは、単分子層５つ分、つまり１０．５Åに相当し、第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性参照層８０６、８０６’と第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’の透明な仕切りであることも確認できる。
【００８７】
成膜後磁界中アニールは、１０ｋＯｅの磁界の下で２時間かけて３６０℃で実行される。成膜後アニールの目的は、第１の非晶質強磁性参照層８０６、８０６’および／または第２の非晶質強磁性自由層８１１、８１１’の結晶化ならびに僅かながら（００１）面直方向組織を有する前記非晶質または微結晶質ＭｇＯトンネル障壁層の優先グレイン成長である。この結晶化および優先グレイン成長は、第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’および／または第１の結晶質ＣｏＦｅ強磁性自由層８０７−１’をアニール時の隣接する結晶化または優先グレイン成長シード層として使用して実現され、したがって最終的に（００１）面直方向に組織化された強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層が得られる。
【００８８】
図２２Ａおよび２２Ｂを参照すると、優先グレイン成長シード層である、第２のＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’の微細構造および第１のＣｏＦｅＢ強磁性参照層８０６、８０６’は、体心立方構造および（００１）面直方向組織を有する単一層構造の完全結晶ＣｏＦｅ参照層を形成することがわかる。アニール後の単一層構造のＣｏＦｅ参照層が（００１）面直方向または（０１１）面直方向の結晶であるかどうか確認する場合に、高分解能透過電子顕微鏡により撮像された断面画像（図２０Ａから２０Ｃ）を分析する同じ議論が当てはまる。図２２Ａを参照すると、参照層の単一層構造は、優先グレイン成長シード層である、第２のＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’と第１のＣｏＦｅＢ強磁性参照層８０６、８０６’を融合することにより形成されることが確認される。単一層構造の参照層をこのように形成することについては、優先グレイン成長シード層としての第２のＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２、８０７−２’に基づく第１のＣｏＦｅＢ強磁性参照層８０６、８０６’の結晶化により説明がつく。アニール後の単一層構造のＣｏＦｅ参照層の原子間距離は、図２１で使用されているのと同じ長さ基準を使用し、図２２Ｂ内のボックス領域から７つの原子面を平均することにより測定されたが、その結果原子間距離は２．０Åである。また、ＭｇＯトンネル障壁層の原子間距離は、長さ基準により２．１３Åと測定された。これら、アニール後における単一層構造のＣｏＦｅ参照層とＭｇＯトンネル障壁層の原子間距離により、ＭｇＯトンネル障壁層とＣｏＦｅ参照層の両方が（００１）面直方向組織を持つ完全結晶であることが確認される。さらに、ＧＡＴＡＮ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈを使用する高速フーリエ変換により図２２Ａのボックス領域から得られた図２２Ｂに示されている制限視野回折パターンにより、グレイン間のヘテロエピタキシが確認されるが、これは、単一層ＣｏＦｅ参照層の［００１］結晶軸がＭｇＯトンネル障壁層の［０１１］結晶軸に平行であるという点において、ＭｇＯトンネル障壁層とＣｏＦｅ参照層との間の４５°回転エピタキシーである。下線が付けられている回折パターンは、単一層構造のＣｏＦｅ参照層からのものであり、下線のない回折パターンは、ＭｇＯトンネル障壁層からのものであることに留意されたい。ＣｏＦｅ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅベースの磁気トンネル接合内のこのグレイン間のヘテロエピタキシは、Ｃｈｏｉ等がＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０１、０１３９０７頁（２００７）で説明しているように非常に大きいＴＭＲを得るうえで重要な前提条件となっている。
【００８９】
図１０Ａおよび図１０Ｂを参照すると、本発明の方法により形成されるＭＴＪの磁気伝導特性は、ＣＩＰＴ法を使用して測定されたものである。比較のため、ｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪおよび同じ酸化方法により形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪは、参照として示されているが、その両方において、結晶質ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層は使用されない。図１０Ａに示されているように、同じ酸化方法により形成されたが、結晶質ＰＧＧＰシード層の挿入はない、ＭｇＯを有するＭＴＪから得られたＭＲ比およびRAを参照すると、結晶質ＰＧＧＰ層を使用するＭＴＪは、ＭＲ比の顕著な増大はｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪから得られたRAに匹敵するか、またはそれ以上によい、RAの著しい低減を伴って得られるという点で、かなり改善された磁気伝導特性を示すことは明らかである。約６Ωμｍ２の与えられたRAでは、結晶質ＰＧＧＰシード層なしで自然酸化により形成されたＭｇＯを有するＭＴＪのＭＲ比は７４％となるが、結晶質ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層ありで自然酸化により成膜されたＭｇＯを有するＭＴＪのＭＲ比は、ＡスタックとＢスタックでそれぞれ１７０％および１８３％になり、これは、結晶質ＰＧＧＰシード層なしでｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪから得られる１７０％に匹敵するか、またはそれ以上である。RAの低減およびＭＲ比の増大のはっきりとした証拠は、図１０Ｂに示されている。参照とＡおよびＢとの唯一の違いは、ＭＴＪで結晶質ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層を使用するかしないかである。すべての試料に対する自然酸化条件は、同一であり、酸素流量は７００ｓｃｃｍ、暴露時間は３０秒である。結晶質ＰＧＧＰシード層を使用することにより、RAは７Ωμｍ２から４．８Ωμｍ２に低下する、つまりおおよそ２／３になり、ＭＲ比は７４．４％から１６９％に上昇する。
【００９０】
さらに、Ａスタックを持つ他の一組のＭＴＪもあり、第１の非晶質強磁性ＣｏＦｅＢ参照層と２層構造の強磁性参照層中の第２の結晶質ＣｏＦｅ参照層との間の厚さの比を最適な比にするために、前記第２の結晶質強磁性ＣｏＦｅ参照層の厚さを変化させる。２層構造強磁性参照層中の第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性参照層の厚さは、１．５ｎｍに固定される。図１１に示されているように、第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層の厚さが２．０ｎｍ以上である場合にＭＲ比は急激に減少し、RAは増大することが明確に示されている。したがって、２層構造強磁性参照層の第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性参照層の厚さが、１．５ｎｍに固定された場合、低いRAで高いＭＲ比を得るためには第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層の厚さは１．５ｎｍを超えることができないと結論される。
【００９１】
ここでもまた、ＭＴＪにおける磁気伝導特性と結晶性およびヘテロエピタキシの相関性を求める以前の研究に基づき、僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質であるＭｇＯトンネル障壁層に隣接して結晶質ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層を挿入すると、成膜後アニールのときにＭｇＯトンネル障壁層の結晶化および優先グレイン成長が誘起されると直観的に推論されうる。
【００９２】
（第３の実施形態）
第３の実施形態は、ＭＴＪのコア要素が上述の群１、２、３、および４の（ａ＋ｅ＋ｉ＋ｋ）の組み合わせにより形成され、界面活性層の使用とそれに続くラジカル酸化法、および優先グレイン成長シード層としてのＣｏＦｅの利用により、ＭＴＪデバイスのトンネル障壁層を形成する方法である。
【００９３】
図８Ｃに例示されているような、ＭＴＪスタックの以下の構成が、第３の実施形態では使用される。
Ａスタック（図８Ｃを参照）：ボトム層（８０１”）／ＰｔＭｎ１５（８０３”）／ＣｏＦｅ２．５（８０４”）／Ｒｕ０．９（８０５”）／ＣｏＦｅＢ１．５（８０６”）／ＣｏＦｅ１．５（８０７−２”）／Ｍｇ０．４３（８０８”）／酸素界面活性層３０ラングミュア（８１４”）／Ｍｇ０．６７（８１５”）／Ｒ−Ｏｘ  ｘ秒（８０９”）／Ｍｇ０．３（８１０”）／ＣｏＦｅＢ３（８１１”）／キャップ層（８１２”）／上部電極（８１３”）、
ただし、括弧で囲まれていない数字は、ナノメートル単位の厚さであり、ＰＧＧＰシード層は、下線で示されている。
【００９４】
図８Ｃを参照すると、第３の実施形態の重要な形態の１つは、ＭｇＯトンネル障壁層の下にある第２の結晶質強磁性参照層８０７−２”である、優先グレイン成長（ＰＧＧＰ）シード層の挿入である。
【００９５】
厚さが１．５ｎｍである第１の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性参照層８０６”が、非磁性Ｒｕスペーサー層８０５”上に成膜される。優先グレイン成長シード層である、第２の結晶質強磁性Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）参照層８０７−２”は、第１の非晶質強磁性参照層８０６”上に厚さ１．５ｎｍで成膜される。
【００９６】
ＭｇＯトンネル障壁層を形成する方法は、以下のとおりである。
厚さ０．４３ｎｍで、優先グレイン成長シード層である第２の結晶質強磁性参照層８０７−２”上に、第１の金属Ｍｇ層８０８”を成膜する。
金属Ｍｇ層８０８”の０．４３ｎｍ分を酸素雰囲気に暴露することにより真空チャンバ内で酸素界面活性層８１４”を形成し、その際に暴露時間とチャンバを通る酸素流量により３０ラングミュアとなるように暴露を制御する。
【００９７】
第２の金属Ｍｇ層８１５”を厚さ０．６７ｎｍとなるように酸素界面活性層上に成膜し、電気的接地された「シャワー・プレート」が上部イオン化電極と基板との間に置かれている酸化チャンバ内でラジカル酸化を実行することにより第１および第２の金属層８０８”および８１５”を酸化する。７００ｓｃｃｍの酸素流量で３００Ｗのｒｆ電力をイオン化電極に印加することにより酸素プラズマを発生する。酸素ラジカル・シャワーは、シャワー・プレート内を流れるが、イオン化化学種および電子などの電荷を持つ粒子は、シャワー・プレートの電気的接地のせいで通過することができない。
【００９８】
金属Ｍｇキャップ層８１０”を厚さ０．３ｎｍとなるように、ラジカル酸化により酸化された第１および第２の金属Ｍｇ層８０８”および８１５”上に成膜する。
【００９９】
図８Ｃを参照すると、厚さが３ｎｍである非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性単一自由層８１１”は、金属Ｍｇキャップ層８１０”上に成膜される。
【０１００】
成膜後磁界中アニールは、１０ｋＯｅの磁界の下で２時間かけて３６０℃で実行される。成膜後アニールの目的は、第１の非晶質強磁性参照層８０６”および非晶質強磁性自由層８１１”の結晶化ならびに僅かながら（００１）面直方向組織を有する前記非晶質または微結晶質ＭｇＯトンネル障壁層の優先グレイン成長である。この結晶化および優先グレイン成長は、第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層をアニール時の隣接する結晶化または優先グレイン成長シード層として使用して実現され、したがって最終的に（００１）面方向に組織化された強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層が得られる。
【０１０１】
図１２を参照すると、RAの低減およびＭＲ比の増大のはっきりとした証拠が確認される。参照とＡとの唯一の違いは、ＭＴＪで結晶質ＰＧＧＰシード層を使用するかしないかである。すべての試料に対するラジカル酸化条件は、同一であり、３００Ｗ、７００ｓｃｃｍおよび１０秒である。結晶質ＰＧＧＰシード層を使用することにより、RAは２２．５Ωμｍ２から８．３Ωμｍ２に低下する、つまりおおよそ１／３になり、ＭＲ比は１２０％から１７０％に上昇する。
【０１０２】
ここでもまた、ＭＴＪにおける磁気伝導特性と結晶性およびヘテロエピタキシの相関性を求める以前の研究に基づき、僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質であるＭｇＯトンネル障壁層に隣接して結晶質ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層を挿入すると、成膜後アニールのときにＭｇＯトンネル障壁層の結晶化および優先グレイン成長が誘起されると直観的に推論されうる。
【０１０３】
（第４の実施形態）
第４の実施形態は、ＭＴＪのコア要素が上述の群１、２、３、および４の（ａ＋ｈ＋ｉ＋ｋ）の組み合わせにより形成され、反応性スパッタリング法および優先グレイン成長シード層としてのＣｏＦｅの利用によりＭＴＪデバイスのトンネル障壁層を形成する方法である。
【０１０４】
図８Ｄに例示されているような、ＭＴＪスタックの以下の構成が、第４の実施形態では使用される。
Ａスタック：ボトム層（８０１’’’および８０２’’’）／ＰｔＭｎ１５（８０３’’’）／ＣｏＦｅ２．５（８０４’’’）／Ｒｕ０．９（８０５’’’）／ＣｏＦｅＢ１．５（８０６’’’）／ＣｏＦｅ１．５（８０７−２’’’）／Ｍｇ  ０．６（８０８’’’）／ＭｇＯｘ反応性スパッタリング法０．６（８１６’’’）／Ｎ−Ｏｘ  ｘ秒（８０９’’’）／Ｍｇ０．３５（８１０’’’）／ＣｏＦｅＢ３（８１１’’’）／キャップ層（８１２’’’）／上部電極（８１３’’’）、
ただし、括弧で囲まれていない数字は、ナノメートル単位の厚さであり、ＰＧＧＰシード層は、下線で示されている。
【０１０５】
図８Ｄを参照すると、第４の実施形態の重要な形態の１つは、ＭｇＯトンネル障壁層の下にある第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層８０７−２’’’である、優先グレイン成長（ＰＧＧＰ）シード層の挿入である。
【０１０６】
厚さが１．５ｎｍである第１の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性参照層８０６’’’が、非磁性Ｒｕスペーサー層８０５’’’上に成膜される。優先グレイン成長シード層である、第２の結晶質強磁性Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）参照層８０７−２’’’は、第１の非晶質強磁性参照層８０６’’’上に厚さ１．５ｎｍで成膜される。
【０１０７】
ＭｇＯトンネル障壁層を形成する方法は、以下のとおりである。
厚さ０．６ｎｍで、優先グレイン成長シード層である第２の結晶質強磁性参照層８０７−２’’’上に、第１の金属Ｍｇ層８０８’’’を成膜する。
４０ｓｃｃｍの流量でアルゴンを、４ｓｃｃｍの流量で酸素を流すことによりアルゴンと酸素の混合ガス中でＭｇの反応性スパッタリング法を介してＭｇＯ層８１６’’’を第１の金属Ｍｇ層８０８’’’上に厚さ０.６ｎｍで形成する。
【０１０８】
酸化チャンバ内で行われる自然酸化により第１の金属層８０８’’’およびＭｇＯ層８１０’’’を酸化する。薄く形成された金属Ｍｇ層およびＭｇＯ層に有利に適用される自然酸化プロセスは、約６．５×１０−１Ｐａの圧力の酸素ガスで酸化チャンバをパージし、７００ｓｃｃｍの流量の酸素ガスを流し、次いで、成膜した状態の金属Ｍｇ層およびＭｇＯ層を所定の暴露時間の間酸素ガス流に接触させたままにし、金属Ｍｇキャップ層８１０’’’をＭｇＯ層および自然酸化により酸化された第１の金属Ｍｇ層上に厚さ０．３ｎｍになるように成膜することを必要とする。
【０１０９】
図８Ｄを参照すると、厚さが３ｎｍである非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性単一自由層８１１’’’は、金属Ｍｇキャップ層８１０’’’上に成膜される。
【０１１０】
成膜後磁界中アニールは、１０ｋＯｅの磁界の下で２時間かけて３６０℃で実行される。成膜後アニールの目的は、第１の非晶質強磁性参照層８０６’’’および非晶質強磁性自由層８１１’’’の結晶化ならびに僅かながら（００１）面直方向組織を有する前記非晶質または微結晶質ＭｇＯトンネル障壁層の優先グレイン成長である。この結晶化および優先グレイン成長は、第２の結晶質強磁性参照層８０７−２’’’をアニール時の隣接する結晶化または優先グレイン成長シード層として使用して実現され、したがって最終的に（００１）面直方向に組織化された強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層が得られる。
【０１１１】
図１３を参照すると、RAの低減およびＭＲ比の増大のはっきりとした証拠が確認される。参照とＡとの唯一の違いは、ＭＴＪで結晶質ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層を使用するかしないかである。すべての試料に対する自然酸化条件は、同一であり、酸素流量は７００ｓｃｃｍ、暴露時間は３０秒である。結晶質ＰＧＧＰシード層を使用することにより、RAは１６．５Ωμｍ２から１０．２Ωμｍ２に低下し、ＭＲ比は１３５％から１８５％に上昇する。
【０１１２】
ここでもまた、ＭＴＪにおける磁気伝導特性と結晶性およびヘテロエピタキシの相関性を求める以前に研究に基づき、僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質であるＭｇＯトンネル障壁層に隣接して結晶質ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層を挿入すると、成膜後アニールのときにＭｇＯトンネル障壁層の結晶化および優先グレイン成長が誘起されると直観的に推論されうる。
【０１１３】
（第５の実施形態）
第５の実施形態は、ＭＴＪのコア要素が上述の群１、２、３、および４の（ｂ＋ｄ＋ｊ＋ｋ）の組み合わせにより形成され、自然酸化法、および結晶質優先グレイン成長シード層としてのＣｏＦｅＢの利用によりＭＴＪデバイスのトンネル障壁層を形成する方法である。
【０１１４】
同一の図１４に例示されているような構成で、以下のようにＣｏＦｅＢ  ＰＧＧＰシード層中に異なるホウ素含有量を有する、２つのＭＴＪスタックが第５の実施形態で使用される。
Ａスタック：ボトム層（１４０１、１４０２）／ＰｔＭｎ１５（１４０３）／ＣｏＦｅ２．５（１４０４）／Ｒｕ０．９（１４０５）／ＣｏＦｅＢ１．５（１４０６）／ＣｏＦｅＢ（ホウ素２．９原子％）１．５（１４０７）／Ｍｇ１．１（１４０８）／Ｎ−Ｏｘ  ｘ秒（１４０９）／Ｍｇ０．３（１４１０）／ＣｏＦｅＢ（ホウ素２．９原子％）１．５（１４１１）／ＣｏＦｅＢ１．５（１４１２）／キャップ層（１４１３）／上部電極（１４１５）、
Ｂスタック：ボトム層（１４０１、１４０２）／ＰｔＭｎ１５（１４０３）／ＣｏＦｅ２．５（１４０４）／Ｒｕ０．９（１４０５）／ＣｏＦｅＢ１．５（１４０６）／ＣｏＦｅＢ（ホウ素５．１原子％）１．５（１４０７）／Ｍｇ１．１（１４０８）／Ｎ−Ｏｘ  ｘ秒（１４０９）／Ｍｇ０．３（１４１０）／ＣｏＦｅＢ（ホウ素５．１原子％）１．５（１４１１）／ＣｏＦｅＢ１．５（１４１２）／キャップ層（１４１３）／上部電極（１４１５）、
ただし、括弧で囲まれていない数字は、ナノメートル単位の厚さであり、ＰＧＧＰシード層は、下線で示されている。
【０１１５】
図１４を参照すると、第５の実施形態の重要な形態の１つは、ＭｇＯトンネル障壁層をはさむ、第２の結晶質強磁性参照層および第１の結晶質強磁性自由層である、優先グレイン成長シード層の挿入である。
【０１１６】
図１５Ａおよび１５Ｂを参照すると、ホウ素含有量が５．１原子％および２．９原子％である微細構造は、成膜時の状態で結晶であるが、ホウ素含有量が２０原子％であるＣｏＦｅＢの微細構造は、非晶質であることは明らかであり、このことは、熱酸化Ｓｉウェーハ上に成膜されたＣｏＦｅＢ単一層からのｘＲＤ  θ−２  θスキャンにより確認される。強度は、ＣｏＦｅＢ単一膜の厚さにより正規化される。シェラーの式を使用して計算されたグレイン・サイズから、ＣｏＦｅＢ（Ｂ：２．９原子％）のグレイン・サイズは、ＣｏＦｅＢ（Ｂ：５．１原子％）のグレイン・サイズよりも大きいことが示され、これは抵抗の著しい減少により再確認できる。ＣｏＦｅＢの抵抗は、ホウ素含有量に対応する結晶度とともに顕著に変化する。さらに、ＣｏＦｅＢ（Ｂ：２．９原子％）の４５．３５°からＣｏＦｅＢ（Ｂ：５．１原子％）の４５．０２°へのＸＲＤピークのシフトは、体心立方構造の格子間位置にホウ素を含むことによるＣｏＦｅの格子膨張を示している。
【０１１７】
厚さが１．５ｎｍである第１の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性参照層が、非磁性Ｒｕスペーサー層上に成膜される。
【０１１８】
優先グレイン成長シード層である、第５の実施形態のスタックＡの第２の結晶質強磁性参照層は、Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）のターゲットおよびＣｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）のターゲットを同時スパッタリングすることにより成膜され、組成比は、同時スパッタリングの出力比の操作により制御される。ＰＧＧＰシード層である、第２の結晶質強磁性参照層の組成は、第１の非晶質強磁性参照層上の厚さ１．５ｎｍのＣｏ（６９．９原子％）Ｆｅ（２７．２原子％）Ｂ（２．９原子％）である。図１５Ａおよび図１５Ｂを参照すると、Ｃｏ（６９．９原子％）Ｆｅ（２７．２原子％）Ｂ（２．９原子％）層の成長時の状態は結晶であることが確認される。また、Ｃｏ（６９．９原子％）Ｆｅ（２７．２原子％）Ｂ（２．９原子％）の結晶性は、非晶相に比べて結晶性が良好であるため抵抗がＣｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）の１１１μΩ−ｃｍから２０．６μΩ−ｃｍに減少することにより確認される。
【０１１９】
優先グレイン成長シード層である、第５の実施形態のスタックＢの第２の結晶質強磁性参照層は、Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）のターゲットおよびＣｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）のターゲットを同時スパッタリングすることにより成膜され、組成比は、同時スパッタリングの出力比の操作により制御される。ＰＧＧＰシード層である、第２の結晶質強磁性参照層の組成は、第１の非晶質強磁性参照層上の厚さ１．５ｎｍのＣｏ（６９．３原子％）Ｆｅ（２５．６原子％）Ｂ（５．１原子％）である。図１５を参照すると、Ｃｏ（６９．３原子％）Ｆｅ（２５．６原子％）Ｂ（５．１原子％）層の成長時の状態は結晶であることが確認される。また、Ｃｏ（６９．３原子％）Ｆｅ（２５．６原子％）Ｂ（５．１原子％）の結晶性は、非晶相に比べて結晶性が良好であるため抵抗がＣｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）の１１１μΩ−ｃｍから４３．２μΩ−ｃｍに減少することにより確認される。
【０１２０】
ＭｇＯトンネル障壁層を形成する方法は、以下のとおりである。
厚さ１．１ｎｍで、優先グレイン成長シード層である第２の結晶質強磁性参照層上に、第１の金属Ｍｇ層を成膜する。
【０１２１】
酸化チャンバ内で実行される自然酸化により第１の金属層を酸化する。薄く形成された金属Ｍｇ層に有利に適用される自然酸化プロセスは、約６．５×１０−１Ｐａの圧力の酸素ガスで酸化チャンバをパージし、７００ｓｃｃｍの流量の酸素ガスを流し、次いで、成膜した状態の金属Ｍｇ層を所定の暴露時間の間酸素ガス流に接触させたままにし、金属Ｍｇキャップ層を自然酸化により酸化された第１の金属Ｍｇ層上に厚さ０．３ｎｍになるように成膜することを必要とする。
【０１２２】
優先グレイン成長シード層である、第５の実施形態のスタックＡの第１の結晶質強磁性自由層は、Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）のターゲットおよびＣｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）のターゲットを同時スパッタリングすることにより成膜され、組成比は、同時スパッタリングの出力比の操作により制御される。ＰＧＧＰシード層である、第２の結晶質強磁性参照層の組成は、金属Ｍｇキャップ層上の厚さ１．５ｎｍのＣｏ（６９．９原子％）Ｆｅ（２７．２原子％）Ｂ（２．９原子％）である。
【０１２３】
優先グレイン成長シード層である、第５の実施形態のスタックＢの第１の結晶質強磁性自由層は、Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）のターゲットおよびＣｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）のターゲットを同時スパッタリングすることにより成膜され、組成比は、同時スパッタリングの出力比の操作により制御される。ＰＧＧＰシード層である、第２の結晶質強磁性参照層の組成は、金属Ｍｇキャップ層上の厚さ１．５ｎｍのＣｏ（６９．３原子％）Ｆｅ（２５．６原子％）Ｂ（５．１原子％）である。
【０１２４】
次いで、厚さが１．５ｎｍである第２の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性自由層が、優先グレイン成長シード層である、第１の結晶質強磁性自由層上に成膜される。
【０１２５】
成膜後磁界中アニールは、１０ｋＯｅの磁界の下で２時間かけて３６０℃で実行される。成膜後アニールの目的は、第１の非晶質強磁性参照層および／または第２の非晶質強磁性自由層の結晶化ならびに僅かながら（００１）面直方向組織を有する前記非晶質または微結晶質ＭｇＯトンネル障壁層の優先グレイン成長である。この結晶化および優先グレイン成長は、第２の結晶質強磁性参照層および／または第１の結晶質強磁性自由層をアニール時の隣接する結晶化または優先グレイン成長シード層として使用して実現され、したがって最終的に（００１）面直方向に組織化された強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層が得られる。
【０１２６】
図１６Ａおよび図１６Ｂを参照すると、本発明の方法により形成されるＭＴＪの磁気伝導特性は、ＣＩＰＴ法を使用して測定されたものである。比較のため、ｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪおよび同じ酸化方法により形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪは、参照として示されているが、その両方において、結晶質ＰＧＧＰシード層は使用されない。図１６Ａに示されているように、同じ酸化方法により形成されたが、結晶質ＰＧＧＰシード層の挿入はない、ＭｇＯを有するＭＴＪから得られたＭＲ比およびRAを参照すると、結晶質ＣｏＦｅＢ  ＰＧＧＰ層を使用するＭＴＪは、ＭＲ比の顕著な増大はｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪから得られたRAに匹敵するか、またはそれ以上によい、RAの著しい低減を伴って得られるという点で、かなり改善された磁気伝導特性を示すことは明らかである。約６Ωμｍ２の与えられたRAでは、結晶質ＰＧＧＰシード層なしで自然酸化により形成されたＭｇＯを有するＭＴＪのＭＲ比は７４％となるが、結晶質ＣｏＦｅＢ  ＰＧＧＰシード層ありで自然酸化により成膜されたＭｇＯを有するＭＴＪのＭＲ比は、ＡスタックとＢスタックでそれぞれ１７８％および１７０％になり、これは、結晶質ＰＧＧＰシード層なしでｒｆスパッタリングにより形成されたＭｇＯトンネル障壁層を有するＭＴＪから得られる１７０％に匹敵するか、またはそれ以上である。RAの低減およびＭＲ比の増大のはっきりとした証拠は、図１６Ｂに示されている。参照とＡおよびＢとの唯一の違いは、ＭＴＪで結晶質ＰＧＧＰシード層を使用するかしないかである。すべての試料に対する自然酸化条件は、同一であり、酸素流量は７００ｓｃｃｍ、暴露時間は３０秒である。結晶質ＰＧＧＰシード層を使用することにより、RAは７Ωμｍ２から４．２Ωμｍ２に低下し、ＭＲ比は７４．４％から１６０％に上昇する。
【０１２７】
ここでもまた、ＭＴＪにおける磁気伝導特性と結晶性およびヘテロエピタキシの相関性を求める以前の研究に基づき、僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質であるＭｇＯトンネル障壁層の隣に結晶質ＰＧＧＰシード層を挿入すると、成膜後アニールのときにＭｇＯトンネル障壁層の結晶化および優先グレイン成長が誘起されると直観的に推論されうる。
【０１２８】
（第６の実施形態）
第６の実施形態は、ＭＴＪのコア要素が上述の群１、２、３、および４の（ｃ＋ｄ＋ｊ＋ｋ）の組み合わせにより形成されうるという点において、自然酸化法、および結晶質優先グレイン成長シード層としてのＦｅの利用によりＭＴＪデバイスのトンネル障壁層を形成する方法である。
【０１２９】
図１７に例示されているような、ＭＴＪスタックの以下の構成が、第６の実施形態では使用される。
Ａスタック：ボトム層（１７０１、１７０２）／ＰｔＭｎ１５（１７０３）／ＣｏＦｅ２．５（１７０４）／Ｒｕ０．９（１７０５）／ＣｏＦｅＢ１．５（１７０６）／Ｆｅ  ｘ（１７０７）／Ｍｇ１．１（１７０８）／Ｎ−Ｏｘ  ｘ秒（１７０９）／Ｍｇ０．３（１７１０）／Ｆｅ  ｘ（１７１１）／ＣｏＦｅＢ１．５（１７１２）／キャップ層（１７１３）／上部電極（１７１４）、
ただし、括弧で囲まれていない数字は、ナノメートル単位の厚さであり、ＰＧＧＰシード層は、下線で示されている。
【０１３０】
図１７を参照すると、第６の実施形態の重要な形態の１つは、ＭｇＯトンネル障壁層（１７０８、１７０９、１７１０）をはさむ、第２の結晶質強磁性Ｆｅ参照層１７０７および第１の結晶質強磁性Ｆｅ自由層１７１１である、優先グレイン成長シード層の挿入である。
【０１３１】
厚さが１〜４ｎｍである第１の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性参照層１７０６が、非磁性Ｒｕスペーサー層１７０５上に成膜される。
【０１３２】
優先グレイン成長シード層である、第６の実施形態のスタックＡ内の第２の結晶質強磁性Ｆｅ参照層１７０７は、第１の非晶質強磁性参照層１７０６上に厚さ０．５〜２ｎｍで成膜される。
【０１３３】
ＭｇＯトンネル障壁層を形成する方法は、以下のとおりである。
厚さ１．１ｎｍで、優先グレイン成長シード層である第２の結晶質強磁性参照層１７０７上に、第１の金属Ｍｇ層１７０８を成膜する。
【０１３４】
酸化チャンバ内で実行される自然酸化により第１の金属層１７０８を酸化する。薄く形成された金属Ｍｇ層に有利に適用される自然酸化プロセスは、酸素ガスで酸化チャンバをパージし、酸素ガスを流し、次いで、成膜した状態の金属Ｍｇ層を所定の暴露時間の間酸素ガス流に接触させたままにし、金属Ｍｇキャップ層１７１０を自然酸化により酸化された第１の金属Ｍｇ層１７０９上に厚さ０．３ｎｍになるように成膜することを必要とする。
【０１３５】
優先グレイン成長シード層である、第６の実施形態のスタックＡ内の第１の結晶質強磁性Ｆｅ自由層１７１１は、金属Ｍｇキャップ層１７１０上に厚さ０．５〜２ｎｍで成膜される。
【０１３６】
次いで、厚さが１〜４ｎｍである第２の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性自由層１７１２が、優先グレイン成長シード層である、第１の結晶質強磁性自由層１７１１上に成膜される。
【０１３７】
（第７の実施形態）
第７の実施形態は、ＭＴＪのコア要素が上述の群１、２、３、および４の（ａ＋ｄ＋ｉ＋ｌ）または（ａ＋ｄ＋ｊ＋ｌ）の組み合わせにより形成されるという点において、自然酸化法、および優先グレイン成長シード層としてのＣｏＦｅの利用、さらに２層構造固定層の利用によりＭＴＪデバイスのトンネル障壁層を形成する方法である。
【０１３８】
図１８に例示されているような、ＭＴＪスタックの構成が、以下のように第７の実施形態で使用される。
Ａスタック：ボトム層（１８０１、１８０２）／ＰｔＭｎ１５（１８０３）／ＣｏＦｅＢ１．２５（１８０４）／ＣｏＦｅ１．２５（１８０５）／Ｒｕ０．９（１８０６）／ＣｏＦｅＢ１．５（１８０７）／ＣｏＦｅ１．５（１８０８）／Ｍｇ０．７（１８０９）／Ｎ−Ｏｘ  ｘ秒（１８１０）／Ｍｇ０．３（１８１１）／ＣｏＦｅ１．５（１８１２）／ＣｏＦｅＢ１．５（１８１３）／キャップ層（１８１４）／上部電極（１８１５）、
ただし、括弧で囲まれていない数字は、ナノメートル単位の厚さであり、ＰＧＧＰシード層は、下線で示されており、２層固定層は、太字で示されている。
【０１３９】
図１８を参照すると、第７の実施形態の重要な形態の１つは、ＭｇＯトンネル障壁層（１８０９、１８１０、１８１１）の下にある、またはＭｇＯトンネル障壁層（１８０９、１８１０、１８１１）をはさむ、第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層１８０５および／または第１の結晶質ＣｏＦｅ強磁性自由層１８１２である、優先グレイン成長シード層の挿入である。第７の実施形態の他の重要な形態は、反強磁性ＰｔＭｎ固定作用層１８０３上の第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性固定層１８０４および第１の非晶質ＣｏＦｅＢ強磁性固定層１８０４上の第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性固定層１８０５が、それぞれ、厚さ１．２５ｎｍおよび１．２５ｎｍで成膜されるという形の２層構造強磁性固定層の使用である。
【０１４０】
厚さが１．５ｎｍである第１の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性参照層１８０７が、非磁性Ｒｕスペーサー層１８０６上に成膜される。優先グレイン成長シード層である、第２の結晶質強磁性Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）参照層は、第１の非晶質強磁性参照層１８０７上に厚さ１．５ｎｍで成膜される。
【０１４１】
ＭｇＯトンネル障壁層を形成する方法は、以下のとおりである。
厚さ０．７ｎｍで、優先グレイン成長シード層である第２の結晶質強磁性参照層１８０８上に、第１の金属Ｍｇ層１８０９を成膜する。
【０１４２】
酸化チャンバ内で実行される自然酸化により第１の金属層１８０９を酸化する。薄く形成された金属Ｍｇ層に有利に適用される自然酸化プロセスは、約９．９×１０−２Ｐａの圧力の酸素ガスで酸化チャンバをパージし、１００ｓｃｃｍの流量の酸素ガスを流し、次いで、成膜した状態の金属Ｍｇ層を所定の暴露時間の間酸素ガス流に接触させたままにし、金属Ｍｇキャップ層１８１１を自然酸化により酸化された第１の金属Ｍｇ層１８１０上に厚さ０．３ｎｍになるように成膜することを必要とする。
【０１４３】
図１８を参照すると、優先グレイン成長シード層である、第１の結晶質強磁性Ｃｏ（７０原子％）Ｆｅ（３０原子％）自由層１８１２は、金属Ｍｇキャップ層１８１１上に厚さ１．５ｎｍで成膜される。次いで、厚さが１．５ｎｍである第２の非晶質Ｃｏ（６０原子％）Ｆｅ（２０原子％）Ｂ（２０原子％）強磁性自由層１８１３が、第１の結晶質強磁性自由層１８１２上に成膜される。
【０１４４】
成膜後磁界中アニールは、１０ｋＯｅの磁界の下で２時間かけて３８０℃で実行される。成膜後アニールの目的は、第１の非晶質強磁性参照層１８０７および／または第２の非晶質強磁性自由層１８１３の結晶化ならびに僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質ＭｇＯトンネル障壁層の優先グレイン成長である。この結晶化および優先グレイン成長は、第２の結晶質ＣｏＦｅ強磁性参照層１８０５および／または第１の結晶質ＣｏＦｅ強磁性自由層１８１２をアニール時の隣接する結晶化または優先グレイン成長シード層として使用して実現され、したがって最終的に（００１）面直方向に組織化された強磁性参照層、ＭｇＯトンネル障壁層、および強磁性自由層が得られる。
【０１４５】
図１９を参照すると、本発明の方法により形成されるＭＴＪの磁気伝導特性は、ＣＩＰＴ法を使用して測定されたものである。比較のため、結晶質ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層が使用されず、強磁性固定層がＣｏＦｅＢ単一層である「ボトム層／ＰｔＭｎ１５／ＣｏＦｅ２．５／Ｒｕ０．９／ＣｏＦｅＢ３／Ｍｇ１．１／Ｎ−Ｏｘ  ｘ秒／Ｍｇ０．３／ＣｏＦｅＢ３／キャップ層」の構造を有するＭＴＪは、参照として（■が印されている）示されている。また、参照ＭＴＪは、１０ｋＯｅの磁界の下で２時間かけて３６０℃でアニールされる。図１９に示されているように、同じ酸化方法により形成されたが、結晶質ＰＧＧＰシード層の挿入はない、ＭｇＯを有するＭＴＪから得られたＭＲ比およびRAを参照すると、結晶質ＰＧＧＰ層を使用するＭＴＪは、ＭＲ比の顕著な増大は、RAの著しい低減を伴って得られるという点で、かなり改善された磁気伝導特性を示すことは明らかである。約１．５Ωμｍ２の所定のRAにおいて、結晶質ＰＧＧＰシード層なしで自然酸化によりＭｇＯが形成されたＭＴＪのＭＲ比は２５．８％となるが、結晶質ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層ありで自然酸化によりＭｇＯが成膜されたＭＴＪ、Ａスタックは１６８．８％のＭＲ比を示す。
【０１４６】
ここでもまた、ＭＴＪにおける磁気伝導特性と結晶性およびヘテロエピタキシの相関性を求める以前に研究に基づき、僅かながら（００１）面直方向組織を有する非晶質または微結晶質であるＭｇＯトンネル障壁層の隣に結晶質ＣｏＦｅ  ＰＧＧＰシード層を挿入すると、成膜後アニールのときにＭｇＯトンネル障壁層の結晶化および優先グレイン成長が誘起されると直観的に推論されうる。
【０１４７】
図２３Ａから図２３Ｆ、図２４および図２５Ａから図２５Ｃを参照すると、図１８に例示されているような２層強磁性固定層を有するMTJは、単一の強磁性固定層を有する磁気トンネル接合に比べて良好な熱安定性を示すことが明らかである。図２３Ａから図２３Ｆは、異なるスタック構造を持つ磁気トンネル接合のＴＭＲ、ＲＡ、およびＨｅｘの比較結果を示す。「ＰＧＧＰなし」は、ＰＧＧＰシード層および２層強磁性固定層を持たない磁気トンネル接合であることを示す。「ＰＧＧＰのみ」は、ＰＧＧＰシード層のみを持ち、２層強磁性固定層を持たない磁気トンネル接合であることを示す。「ＰＧＧＰ  ＆  ｂｉ−ＰＬ」は、ＰＧＧＰシード層と２層強磁性固定層の両方を持つ磁気トンネル接合であることを示す。２層強磁性固定層は、グループ４１として上で記述されている。「ＰＧＧＰなし」磁気トンネル接合のＴＭＲは、４００℃の温度で著しく低下するが、「ＰＧＧＰのみ」および「ＰＧＧＰ  ＆  ｂｉ−ＰＬ」磁気トンネル接合のＴＭＲは最大４００℃まで維持される。しかし、「ＰＧＧＰなし」と「ＰＧＧＰのみ」の両方のMTJの交換結合（Ｈｅｘ）は、３８０℃のアニール温度から下がり、４００℃のアニール温度における５００Ｏｅまでの顕著な低下を示すが、４００℃での「ＰＧＧＰ  ＆  ｂｉ−ＰＬ」磁気トンネル接合の交換結合は、１５００Ｏｅと高く、強い熱安定性を示す。ヒステリシスループの形状は、図２４および図２５Ａから図２５Ｃにおいて明確な違いを示している。図２４は、４００℃、３６０℃のアニール温度、および「成長時の状態」における「ＰＧＧＰなし」磁気トンネル接合のヒステリシスループの変化を示しているが、図２５Ａから図２５Ｃは、３８０℃、４００℃、および４２０℃のアニール温度における「ＰＧＧＰ  ＆  ｂｉ−ＰＬ」MTJのヒステリシスループの変化を示している。「ＰＧＧＰなし」磁気トンネル接合は、４００℃で交換結合（Ｈｅｘ）およびＳＡＦプラトーを緩めるが、「ＰＧＧＰ  ＆  ｂｉ−ＰＬ」磁気トンネル接合は、４００℃でＨｅｘおよびＳＡＦプラトーを維持する。
【０１４８】
「ｂｉ−ＰＬ」により磁気トンネル接合のこのような熱安定性の増大は、反強磁性Ｍｎ合金からの偏析ブロッキング・マンガン（Ｍｎ）拡散により説明できる。図２６は、高い熱安定性を説明する略図である。アニール時に、ＣｏＦｅＢ固定層中のホウ素は拡散して出て行くが、ＣｏＦｅＢは、結晶化テンプレートとしてのＣｏＦｅ固定層に基づき結晶化し、ＣｏＦｅＢ／Ｍｎ合金界面において偏析する。Ｍｎ拡散は、Ｈｅｘの減少に関与していると報告されているので、界面でホウ素偏析されたＭｎ拡散障壁は、熱安定性の改善に関わる。高温ＣＭＯＳプロセスを含むので、磁気トンネル接合のこの熱安定性によりＭＲＡＭ製造用のプロセス・ウィンドウが拡大する。本発明は、強磁性固定層成膜工程のみが、結晶質強磁性固定層形成工程および非晶質強磁性固定層形成工程を含む一実施形態を含む。また、結晶質強磁性固定層は、非晶質強磁性固定層よりも非磁性スペーサー層に近い。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２０Ｃ】
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【図２１】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２３Ｃ】
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【図２３Ｄ】
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【図２３Ｅ】
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【図２３Ｆ】
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【図２４】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２５Ｃ】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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