(57)【要約】  本発明は、ｐ型の透明導電性薄膜のためのターゲットの製造に用いる粉末状酸化物材料（ＭｘＭ’ｙ）Ｃｕ２＋ａＯ２＋ｂであって、式中、−０．２≦ａ≦０．２、−０．２≦ｂ≦０．２であり、且つ−  Ｍ’はＳｒであり、ＭはＢａ及び二価のＣｕのいずれか１つ又はその両方であり、ここでｘ＞０、ｙ＞０及びｘ＋ｙ＝１±０．２であるか；又は−  Ｍは二価のＣｕであり、ｘ＝１±０．２、及びｙ＝０である、のいずれかである、前記粉末状酸化物材料を記載している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型の透明導電性薄膜のためのターゲットの製造に用いる粉末状酸化物材料（ＭｘＭ’ｙ）Ｃｕ２＋ａＯ２＋ｂであって、式中、−０．２≦ａ≦０．２、−０．２≦ｂ≦０．２であり、且つ
−  Ｍ’はＳｒであり、ＭはＢａ及び二価のＣｕのいずれか１つ又はその両方であり、ここでｘ＞０、ｙ＞０及びｘ＋ｙ＝１±０．２であるか；又は
−  Ｍは二価のＣｕであり、ｘ＝１±０．２、及びｙ＝０である
のいずれかである、前記粉末状酸化物材料。
【請求項２】
ｙ＞０であり、Ｍ’＝Ｓｒ及びＭ＝Ｂａであることを特徴とする、請求項１記載の粉末状酸化物材料。
【請求項３】
０＜ｘ＜０．２０であることを特徴とする、請求項２記載の粉末状酸化物材料。
【請求項４】
０．０２≦ｘ≦０．０６であることを特徴とする、請求項３記載の粉末状酸化物材料。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の粉末状酸化物材料（ＭｘＭ’ｙ）Ｃｕ２＋ａＯ２＋ｂの、ｐ型の透明導電性薄膜のためのターゲットの製造に用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型透明導電性薄膜の物理蒸着技術において、いわゆるターゲットとして使用されるべき、材料組成物、これらの材料の製造方法及びセラミック素地の製造方法に関する。
【０００２】
過去１０年間に、透明導電性酸化物の開発は著しく進歩した。ＩＴＯ、インジウムスズ酸化物は、ｎ型透明導電性酸化物についてこれまでに得られた最も低い抵抗率を有し、１０−４Ωｃｍまでの抵抗率と、可視ＮＩＲスペクトル範囲にわたり８０〜９０％までの透明度とを兼備している。アルミニウムでドープされた亜鉛酸化物、ＺｎＯ：Ａｌが示唆されており、これはＩＴＯの代替物として多くの出願で使用されているが、その性能はＩＴＯの性能（抵抗率＞１０−４Ωｃｍ）よりも未だ幾分劣る。全ての透明導電性酸化物は、このオーダーの抵抗率を示すが、ｎ型の導電性酸化物である。
【０００３】
従って、それらの優れた特性にもかかわらず、それらの出願は、発光装置、フラットパネルディスプレイ、光起電力デバイス、スマートウィンドウなどの透明な導電性電極が必要とされる出願に制限されているに過ぎない。新規な型の電気光学装置の構造を可能にするために、ｐ型の透明導電性酸化物もまた必要とされている。高品質のｐ型の透明導電性酸化物を利用することで、ｐ−ｎ接合の形成によって及び透明なトランジスタの製造を可能にすることによって、これらの材料と、透明な能動デバイス中に存在するｎ型材料とを組み合わせることができる。これによってＵＶ発光ダイオードの形成が可能になる（その結果、例えば、螢光体、透明な電子回路、センサなどと組み合わせた場合に、新規なディスプレイ型が得られる）。この観測は、過去に多くの研究者及び発明者によってなされ、透明導電性ｐ型材料の開発に向けてかなりの量の研究がもたらされた。
【０００４】
しかしながら、現在までに確認されているｐ型の透明導電性酸化物は、それらのｎ型の対応部品よりも少なくとも１桁分高いオーダーの抵抗率を有し、典型的には薄膜の形成のために高温を必要としている。例は、H. Kawazoeら, P-type electrical conduction in transparent thin films of CuAlO2, Nature, 389, 939-942 (1997); 及びH. Mizoguchiら, Appl. Phys. Lett., 80, 1207-1209 (2002), H. Ohtaら, Solid-State Electronics, 47, 2261-2267 (2003) に見出すことができ、両文献ともにＡＭＯ２構成材料を扱っており、その際、Ａはカチオンであり、Ｍは陽イオン、例えば、ＣｕＡｌＯ２である。
【０００５】
これまでに公知のこれらのｐ型の透明導電性酸化物の劣った性能にもかかわらず、透明なｐ−ｎ接合の形成に関する多くの研究、例えば、K. Tonookaら, Thin Solid Films, 445, 327, (2003) におけるｐ−ｎホモ接合（ＣｕＩｎＯ２）に基づく透明ダイオード；及びH. Hosonoら, Vacuum, 66, 419 (2002) におけるｐーｎヘテロ接合（ｐ−ＳｒＣｕ２Ｏ２／ｎ−ＺｎＯ）を用いる光電子デバイスが既に報告されている。他の材料は、ｐ−ＺｎＲｈ２Ｏ４／ｎ−ＺｎＯ  ＵＶ−ＬＥＤ、ｐ−ＮｉＯ／ｎ−ＺｎＯ  ＵＶ検出器、透明酸化物の半導体、例えば、ｐ−ＮｉＯ／ｎ−ＺｎＯ、及びｐ−ＣｕＡｌＯ２／ｎ−ＺｎＯ光電池及び透明な電子部材から構成されるｐｎ−ヘテロ接合ダイオードに基づくＵＶ検出器である。
【０００６】
しかしながら、これらのダイオードの性能は、不良な材料品質、最適ではない抵抗率及びｐ型の透明導電性酸化物のキャリア濃度又はヘテロ接合の段階のない接合点のために不良であり、従って、１．５以下の理想係数、Ｖ＜□４Ｖに対して１０〜８０の間の順電流対逆電流の比、８ボルト未満の破壊電圧、増大した直列抵抗及び材料のバンドギャップに常に対応していないターンオン電圧を招いた。これらのデバイスの透明度は４０％〜８０％の間であった。
【０００７】
Kawazoe及びHosonoのグループによる研究（例えば、H. Yanagiら, J. Electroceram., 4, 407 (2000)）は、Ｃｕ（Ｉ）を有する酸化物をベースとした多くのｐ型の透明導電性酸化物に関する記載をもたらした。Ｐ−ＳｒＣｕ２Ｏ２及びｎ−ＺｎＯから構成されるｐ−ｎヘテロ接合に基づくＵＶ発光ダイオードは、H. Ohtaら, Electron. Lett., 36, 984 (2000) に報告された通り、ヘテロエピタキシャル薄膜成長によって首尾良く組み立てられた。
【０００８】
これらのｐ−ＴＣＯ材料の中で、ＳｒＣｕ２Ｏ２（ＳＣＯとも呼ばれる）は、オプトエレクトロニクスデバイスで使用するための最も有望な候補の１つであるが、これは主にエピタキシャル膜が比較的低い温度で得られて接合領域における相間反応を防ぐためである。ドープされていない及びＫがドープされたＳｒＣｕ２Ｏ２薄膜の合成は、例えば、ＵＳ６，２９４，２７４Ｂ１号に報告されているが、ＳｒＣｕ２Ｏ２の光電子特性へのドーパントの効果は、未だ完全に理解されておらず、ＳｒＣｕ２Ｏ２膜の伝導はこれまで他のｐ型のＴＣＯの伝導よりも小さかった。ＫがドープされたＳＣＯは、小さいイオン半径要素をこの構造に組み込むことの欠点を有し、これは、その高移動性のために、ｎ型の材料と組み合わせた電子工業用途（ダイオード、トランジスタ、光電子部品など）において適切ではない。
【０００９】
Ｎｉｅら（Physical Review B, 第65巻 (2002), 075111で）は、少量のＣａをＳｒＣｕ２Ｏ２に添加することによって、バンドギャップを増大させてＳｒＣｕ２Ｏ２の正孔有効質量を減少させ、従って透明度と導電率を高めることができることを予測した。ＮｉｅはまたＢａＣｕ２Ｏ２の電子的性質のアブイニシオ計算を与えている。しかしながら、実地試験では、この材料で作られたターゲットが、時間をかけたＢａ酸化物及びＣｕ酸化物の形成（空気湿度によって開始される得る）によって、粉末に分解することが示された。この現象は、超伝導体用途のためのスパッタリングターゲット（"ＹＢＣＯ"ターゲット）の製造でも見られた。さらにＮｉｅは、ＭｇＣｕ２Ｏ２及びＣａＣｕ２Ｏ２の両方が有望な材料であることを予想しているが、これらは未だ合成されていない。実際に、純粋なＭｇＣｕ２Ｏ２又はＣａＣｕ２Ｏ２を提供することは、不可能であるとは言わないが、難しいと思われる。ＵＳ７，０８７，５２６号では、ＣａＯがドープされたＳＣＯ薄膜が開示されている。Semicond. Sci. Technol. 21 (2006) 586-590では、Shengらが、パルスレーザー蒸着技術によって、石英ガラス基板上に堆積された、ｐ型の透明導電性のＣａがドープされたＳｒＣｕ２Ｏ２薄膜の製造方法を開示している。ＵＳ６，２９４，２７４号では、ＫがドープされたＳｒＣｕ２Ｏ２薄膜が開示されている。
【００１０】
本発明の目的は、過去に報告されたものよりも遥かに低い抵抗率を有し、且つ耐久性のあるターゲット及び薄膜に形成することができる、ｐ型の透明導電性酸化物を提案することである。
【００１１】
この課題は、ｐ型の透明導電性薄膜のためのターゲットの製造に用いる粉末状の酸化物材料（ＭｘＭ’ｙ）Ｃｕ２＋ａＯ２＋ｂ（式中、−０．２≦ａ≦０．２、−０．２≦ｂ≦０．２であり、且つ
−  Ｍ’はＳｒであり、ＭはＢａ及び二価のＣｕのいずれか１つ又はその両方であり、ここでｘ＞０、ｙ＞０及びｘ＋ｙ＝１±０．２であるか；又は
−  Ｍは二価のＣｕであり、ｘ＝１±０．２、及びｙ＝０である
のいずれかである）の提供によって解決される。
【００１２】
有利にはＭ’＝Ｓｒ及びＭ＝Ｂａである。また、有利には０＜ｘ＜０．２０であり、更に０．０２≦ｘ≦０．０６である。
【００１３】
この粉末状酸化物材料（ＭｘＭ’ｙ）Ｃｕ２＋ａＯ２＋ｂは、ｐ型の透明導電性薄膜のためのターゲットの製造に用いることができる。
【００１４】
この革新的な材料は、銅（一価の状態で）及び酸素及び１つ以上の二価の追加元素、上述の通り、Ｍ及びＭ’を含有する。この材料の組成は、優先的に元素組成範囲内である（（Ｍ＋Ｍ’）：Ｃｕ：Ｏ＝１．０±０．２：２．０±０．２：２．０±０．２）。有利には、該組成は、材料の少なくとも９５％を含有する。
【００１５】
本発明は、以下の図面によって例示される：
図１：ドープされたＳＣＯのＸ線回折パターン
図２：ピークシフト対濃度を示すドープされたＳＣＯのＸ線回折パターンの詳細
図３：ドープされたＳＣＯターゲットからのＰＬＤによって堆積された薄膜の正規化した導電率
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１はドープされたＳＣＯのＸ線回折パターンである。
【図２】図２ピークシフト対濃度を示すドープされたＳＣＯのＸ線回折パターンの詳細である。
【図３】図３はドープされたＳＣＯターゲットからのＰＬＤによって堆積された薄膜の正規化した導電率である。
【００１７】
銅酸化物粉末は、公知の方法を用いて製造され、その１つは本発明による（ＢａｘＳｒｙ）Ｃｕ２Ｏ２組成物について以下に詳述されている：基本手順はＣｕ２Ｏ（９９．５％以上の純度）及びＳｒ（ＯＨ）２及びＢａ（ＯＨ）２から始まる。混合物は、ｘモルのＢａ、ｙモルのＳｒ及び２モルのＣｕの比で物質を含有する、結晶水及び原料組成を考慮して作られる（以下の表１を参照のこと）。
【００１８】
良く混合された混合物は、均質化処理のためにＲｅｔｓｃｈ  ＺＭ１００遠心ミルに通される。得られた粉末は９５０℃で窒素流れの下で４０時間加熱処理される。
【００１９】
この方法は、表１の異なる組成について、図１のＸ線回析パターン（カウント数対２θ）から明らかになる通り、相分離しないでストロンチウム原子の置換をもたらし、その際、組成Ｎ°１（Ｂａのない参照材料）は底のパターンによって表され、その結果、組成Ｎ°２〜７は図の下から上までによって表される。
【００２０】
以下の表は、この種の合成材料（ＢａｘＳｒｙ）Ｃｕ２Ｏ２に関してなされた観測をまとめる。物質（ｘ＝０）は、参照のためだけに含まれる（最新技術の参照材料）。
【表１】
2012511107.tif 000002
【００２１】
全ての組成は、図２に示されたＸ線ディフラクトグラム（２θに対するカウント数を示す）の詳細に観測される通り、大部分がＳｒＣｕ２Ｏ２のような相を示し、その際、ピークシフトはバリウムによるストロンチウムの置換量に関連する。図２では、左から右へ、表１の組成Ｎ°１〜７について曲線が示されている。Ｂａによる材料の有効なドーピングを示す、特定のバリウム化合物の分離の徴候はない。銅はその最初の酸化状態Ｃｕ（Ｉ）で存在する。
【００２２】
本発明による材料から、ターゲットが公知の方法によって作られる。有利な方法はホットプレスである。他の方法は、未焼成体の形成（スリップ注型法、冷間等静圧圧縮成形、冷間一軸加圧成形及び他の公知技術による）後に、焼結及び／又は熱間等静圧圧縮成形及び又は放電焼結などを行うことである。
【００２３】
一例では、２２．０グラムの材料を、３０ｍｍ直径の黒鉛鋳型で圧縮する。粉末は２０ｋＮで冷間（予備）圧縮され、４ｋＮの最小負荷で５０℃／分で加熱される（６４０℃未満では温度の記録はできない、全出力の加熱が用いられる）。９００℃の温度で、負荷が４ｋＮから１０ｋＮに増大し、９７５℃で負荷は１０ｋＮから２０ｋＮに増大する。この負荷は９７５℃で３０分間一定に維持され、その後、試料の自然冷却がなされる。
【００２４】
熱間圧縮された試料は、圧密過程の間に形成された境界層を除去するために磨かれる。合成された材料は高水準の相純度を有し、その結果、単一相（又は準単一相）ターゲットが得られ、これはＰＶＤ用途にとって有利であると考えられる。
【００２５】
ターゲットの製造方法は次のように要約できる：
Ｃｕ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ及びＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを計量する→
成分を混合する→
成分を真空下で８０〜９０℃で４日間乾燥させる→
混合してＲｅｔｓｃｈ  ＺＭ１００遠心ミルで８０μｍまで微粉砕する→
炉において窒素下で９５０℃で４０時間反応させる→
混合してＲｅｔｓｃｈ  ＺＭ１００遠心ミルで２５０μｍまで微粉砕する→
混合してＲｅｔｓｃｈ  ＺＭ１００遠心ミルで８０μｍまで微粉砕する→
容器に入れて密封する→
圧縮をかけて、冷間圧縮する→
加熱して９７５℃で維持する→
冷却する→
磨砕して磨く。
【００２６】
ＢａＣｕ２Ｏ２ターゲットの場合とは異なり、上述のように、ＢａＳＣＯターゲットは個々の酸化物の形成によって分解しない。これらのターゲットで作られた薄膜もまた、それらの低い厚さのためにより壊れやすくても、時間とともに劣化しない。導電性薄膜の製造のために、スパッタリング及び／又はアブレーション（例えば、パルスレーザー蒸着、ＰＩＡＤ、蒸発及び最新技術における他の公知技術が挙げられるがこれらに限定されず、そして粉末又は薄膜の堆積のための基板に依存する）などの、複数の方法を使用することができ、その際、基板は平面の、管状の又は棒状の形状であってよく又は特殊な堆積ツール及び用途にとって適した形であってよい。本発明による組成物で作られた薄膜は、ｐ型の透明導電性酸化物として挙動する。
【００２７】
一連の実験は、同一の堆積及びアニーリング条件下で、上述のように製造されたターゲットを使用して、異なるドーピング水準を有する材料の完全な電気的特性によって実施される。以下の表では、薄膜試料ＴＦ１７１、１７２及び１７６は、本発明によるものであるが、ＴＦ１７３は先行技術の純粋なＳｒＣｕ２Ｏ２で作られた膜である。全ての膜はパルスレーザー蒸着によって得られた。膜の抵抗率は、ファンデルポー法を用いて測定し、このキャリア型及びキャリア移動度は、室温でホール測定（接触金属：金）によって測定し、この結果を表２に示す。膜の透明度は優れていた。
【表２】
2012511107.tif 000003
【００２８】
この表はわずかにＢａがドープされたＳＣＯの優れた特性を示す。図３において、純粋なＳＣＯ（＝１）に正規化された導電性は、最適な適合ラインで、Ｂａの含有率（％）に対して得られる。最良の結果は（ＢａｘＳｒｙ）Ｃｕ２Ｏ２について０．０２≦ｘ≦０．０６で得られると結論付けることができる。
【図１】
2012511107.tif 000004
【図２】
2012511107.tif 000005
【図３】
2012511107.tif 000006
【国際調査報告】
2012511107.tif 000007
2012511107.tif 000008
2012511107.tif 000009