(57)【要約】  燃料（ディーゼル燃料またはジェット燃料など）を、植物油または脂肪酸誘導体を水素化することによって調製するための方法であって、これは、化石燃料を処理するための既存設備へ適用されてもよい。当該方法は、組合わされた含酸素原料ストリーム（ＦＡＭＥなど）および炭化水素原料ストリームを、含酸素原料ストリーム中のエステルの８６ｗｔ％以下が炭化水素へ転化されるまで、水素化するのに原料供給する工程、並びに任意に、更に、生成物ストリームを、少なくとも第二の水素化反応域内で、燃料として用いるのに適切な炭化水素ストリームを除去および分離する前に、含酸素原料ストリーム中のエステルの少なくとも９０ｗｔ％が炭化水素へ転化されるまで水素化する工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸エステルから、燃料として用いるのに適切な炭化水素ストリームを製造する方法であって、次の工程：
ａ）水素化反応域へ、
（ｉ）カルボン酸のメチルエステルまたはエチルエステル一種以上を含む含酸素燃料ストリーム、および
（ｉｉ）炭化水素原料ストリーム
を供給する工程、
ｂ）前記原料ストリームを、前記水素化反応域内で、水素を含むガスと、水素化条件下に、前記含酸素原料ストリーム中のエステルの８６ｗｔ％以下が炭化水素へ転化されるまで接触させる工程、
ｃ）水素化生成物ストリームを除去する工程、および
ｄ）前記水素化生成物ストリームから、燃料として用いるのに適切な炭化水素ストリームを分離する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
カルボン酸エステルから、燃料として用いるのに適切な炭化水素ストリームを製造する方法であって、次の工程：
ａ）第一の水素化反応器へ、一種以上のカルボン酸のエステルを含む含酸素原料ストリームおよび炭化水素原料ストリームを供給する工程、
ｂ）（ｉ）前記原料ストリームを、前記第一の水素化反応域内で、水素を含むガスと、水素化条件下に、前記含酸素原料ストリーム中のエステルの８６ｗｔ％以下が炭化水素へ転化されるまで接触させる工程、
（ｉｉ）前記第一の水素化反応器域から、第一の水素化生成物ストリームを除去する工程、および
（ｉｉｉ）前記第一の水素化生成物ストリームを、少なくとも第二の水素化反応域内で、水素を含むガスと、水素化条件下に、前記含酸素原料ストリーム中のエステルの少なくとも９０ｗｔ％が炭化水素へ転化されるまで接触させる工程
ｃ）前記第二の水素化反応域から、第二の水素化生成物ストリームを除去する工程
ｄ）第二の水素化生成物ストリームから、燃料として用いるのに適切な炭化水素ストリームを分離する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
前記含酸素原料ストリームは、
カルボン酸のメチルエステルおよび／またはエチルエステル一種以上、好ましくはメチルエステルを含み、かつ／または
植物油、動物油脂、藻類、廃油またはそれらの組み合わせから誘導される
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記含酸素原料ストリームは、Ｃ８〜Ｃ３６カルボン酸エステルを、塩基性触媒の存在下に、アルコール、好ましくはメタノールとエステル交換することによって得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記含酸素原料は、中間留出油、軽油留分、減圧軽油またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記含酸素原料は、工程ａ）における前記水素化反応域への組み合わせ原料の１ｗｔ％〜１５ｗｔ％を構成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）における前記水素化反応域への前記組み合わせ原料ストリームは、ＦＡＭＥを５ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）における前記水素化は、比較的緩やかな条件下に行なわれ、その結果前記含酸素原料ストリーム中のエステルの７０ｗｔ％以下が、炭化水素へ転化されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）における前記水素化は、温度１５０℃〜４３０℃および圧力０．１ＭＰａａ〜２５ＭＰａａ、好ましくは温度２５０℃〜３８０℃および圧力１ＭＰａａ〜１５ＭＰａａで行なわれることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）における前記水素化は、前記含酸素原料ストリーム中のエステルの５０ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下が、前記第一の水素化反応域で炭化水素へ転化される条件下で行なわれることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項１１】
各反応域にける前記温度は、１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜３００℃であり、
各反応域における前記圧力は、１ＭＰａａ〜１５ＭＰａａであり、かつ／または
各反応域におけるＬＨＳＶは、０．３時−１〜５時−１である
ことを特徴とする請求項２、３または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記または各水素化は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＷおよびＭｏのうち二種以上を、任意にアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、または炭素上に担持して含む触媒を用いて接触反応が起こり、
好ましくは、前記または各触媒は、ＮｉおよびＭｏ、またはＣｏおよびＭｏの組み合わせを含み、
任意に、前記または各反応域は、ＮｉＭｏ触媒および続いてＣｏＭｏ触媒の積層床を含む
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記水素化生成物ストリームは、異性化触媒による水素異性化に付されて、燃料として用いるのに適切な前記炭化水素ストリームの低温特性が向上されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記第一の水素化反応域から除去される前記第一の水素化生成物ストリームは、冷却され、かつ／またはセパレーターを通って送られて、前記第二の水素化反応域内で水素化される前に、軽質エンド、ＣＯ、ＣＯ２および水が除去されることを特徴とする請求項２、３、１０、１１または１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
工程ｄ）の後で回収される前記炭化水素ストリームは、ディーゼル燃料であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物油またはそれらから誘導される脂肪酸誘導体を用いて、ディーゼル燃料、加熱油、またはジェット燃料などの燃料を調製するための方法に関する。より詳しくは、本発明は、植物油または脂肪酸誘導体を水素化処理するための方法に関する。これは、化石燃料を処理するための既存設備に適用されてもよい。
【背景技術】
【０００２】
環境に対する関心およびエネルギーに対する世界的需要の増大を受けて、エネルギー製造業者は、バイオ燃料を含む再生可能なエネルギー素材の研究に努めてきた。バイオ燃料は、古代生物物質から誘導される化石燃料（鉱物燃料とも呼ばれる）とは対照的に、生きているか、または比較的最近死んだ生物物質から得られる。ヨーロッパにおけるように、主に鉱物燃料とブレンドすることによって自動車用バイオ燃料の使用を増やすことを求める法的規制が導入されているか、または導入されるであろうという点で、特に、バイオ燃料に対する関心が存在する。
【０００３】
バイオ燃料は、典型的には、砂糖、澱粉、植物油、または動物性脂肪から、種子などの基礎原料材（しばしば、バイオ−原料と呼ばれる）からの従来技術を用いて作製される。例えば、小麦は、バイオエタノールへ発酵するための澱粉を提供することができ、一方ヒマワリ種子などの含油種子は、バイオディーゼルに用いられることができる植物油を提供する。
【０００４】
いくつかのディーゼルエンジンは、改良を必要とすることなく、純粋なバイオディーゼルに適合する。しかし、一般には、バイオディーゼルは、より広い範囲のディーゼルエンジンで用いられてもよいように、鉱物ディーゼルと混合される。現在、自動車製造業者は、鉱物ディーゼルとブレンドしたバイオディーゼルを最大１５％含む燃料の使用を推奨している。
【０００５】
植物油または他の脂肪酸誘導体を、ディーゼル沸点範囲の液体燃料に転化するための従来の手法は、触媒（通常、水酸化ナトリウムなどの塩基触媒）の存在下での、アルコール（典型的にはメタノール）とのエステル交換反応によるものである。得られる生成物は、典型的には、脂肪酸アルキルエステル、最も一般的には脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥとして知られる）である。ＦＡＭＥは、高セタンなど多くの望ましい品質およびその認められる環境的利点を有するものの、それは、直鎖状炭化水素鎖を持つことにより、鉱物ディーゼルと比べて、低温流動性が乏しい。それは、また、エステル部分および不飽和炭素−炭素結合の存在により、安定性がより低い。
【０００６】
水素添加方法はまた、植物油または他の脂肪酸誘導体を、ディーゼル沸点範囲の炭化水素液体へ転化すると知られる。これらの方法は、水を製造する水素化脱酸素、ＣＯを製造する水素化脱カルボニル、またはＣＯ２を製造する水素化脱カルボキシルによって、望ましくない酸素を除去する。水素化脱酸素においては、原料分子中に存在する不飽和炭素−炭素結合が、脱酸素前に飽和（水素添加）される。エステル交換と比較して、このタイプの水素化は、既存のインフラストラクチャーを用いる製油所において実施されてもよいという実用的な利点を有する。これにより、投資の必要性が低減され、より経済的であると思われる規模で運転することの可能性が提供される。
【０００７】
ＵＯＰ（ＥｃｏＦｉｎｉｎｇ）ａｎｄ  Ｎｅｓｔｅによって開発された方法がある。これは、トリグリセリド（植物油中に見出されるものなど）を、独立型方式で処理する。例えば、特許文献１は、トリグリセリドを、単一または多重反応器において、重質減圧油と共処理するための方法を記載し、含酸素炭化水素化合物（グリセロールなど）の部分水素添加が、水素消費の見地から、より望ましいものとして開示される。特許文献２は、軽油タイプの石油から誘導された原料材を、少なくとも一つの固定床水素化反応器において、接触水素化するための方法を記載する。その際、植物油および／または動物性脂の約３０ｗｔ％以下が、原料材中に組込まれ、反応器は、リサイクルすることなく単流で運転される。
【０００８】
特許文献３は、レトロフィットとして、カルボン酸および／または誘導体と、製油所からの炭化水素ストリームとの共水素添加を記載する。ＣｏＭｏまたはＮｉＭｏ触媒が開示される。反応器においては、カルボン酸および／またはエステルの殆ど完全な転化（即ち、９０％超の転化、好ましくは９５％超の転化）が達成されるような条件が維持されることが述べられる。生成物は、ディーゼル燃料として、またはそれと共に用いるのに適切であるとして記載される。
【０００９】
特許文献４は、レトロフィットとして適切な方法を記載する。その際、カルボン酸および／または誘導体（エステルを含む）、および製油所プロセスストリーム（ディーゼル燃料など）の混合原料が、水素化脱酸素されるか、または同時に水素化脱硫および水素化脱酸素される。触媒は、Ｍｏと組合せされたＮｉまたはＣｏであってもよい。この方法により、ディーゼル、ガソリン、または航空燃料として用いるのに適切なものとして記載される生成物を製造する。記載される条件下では、共供給されたカルボン酸および／または誘導体の９０％超の転化が、典型的であり、かつ通常９５％超が達成されることが述べられる。
【００１０】
特許文献５は、第一段において、炭化水素プロセスストリーム（中間留出油であってもよい）が、水素添加され、次いでカルボン酸および／またはエステルと共に、第二の水素添加段へ供給される方法が記載される。最終生成物は、ディーゼル燃料であってもよく、その利点は、発熱の低減、ディーゼル収率の向上、ファウリングの低減、コーキングの低減、および残留オレフィンおよび／またはヘテロ原子の低減であることが述べられる。未処理の炭化水素プロセスストリームが、エステルと共に供給される別の方法が言及される。第二の反応器における条件は、第一のものと同じであると述べられ、ＮｉＭｏおよびＣｏＭｏは、第一の反応器の好ましい触媒として記載される。反応器においては、カルボン酸および／またはエステルの殆ど完全な転化（９０％超の転化、好ましくは９５％超の転化）が達成されるような条件が維持されることが述べられる。
【００１１】
従来の留出油水素化脱硫とは異なり、植物油または動物性脂肪の直接水素化は、比較的多量の水素を必要とし、一般に大量の熱放出を伴う。これは、極めて慎重な制御を必要とする。さもなければ、望ましくない副反応（分解、重合、および芳香族化など）が生じ得る。加えて、ＣｏＭｏ触媒によるトリグリセリドおよびＦＡＭＥの共処理は、水素化脱硫の欠点を示す。従って、植物油および動物性脂肪のための向上された水素化方法が必要であり、好ましくは、これは、鉱物燃料を処理するための既存設備で行なわれ得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＰＣＴ国際公開第２００８／０２００４８号パンフレット
【特許文献２】ＰＣＴ国際公開第２００８／０１２４１５号パンフレット
【特許文献３】欧州特許第１９１１７３５号明細書
【特許文献４】ＰＣＴ国際公開第２００８／０４０９７３号パンフレット
【特許文献５】ＰＣＴ国際公開第２００７／１３８２５４号パンフレット
【特許文献６】米国特許第６，１５６，６９５号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１６２，３５０号明細書
【特許文献８】米国特許第６，２９９，７６０号明細書
【特許文献９】米国特許第６，５８２，５９０号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，７１２，９５５号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，７８３，６６３号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，８６３，８０３号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，９２９，７３８号明細書
【特許文献１４】米国特許第７，２９９，５４８号明細書
【特許文献１５】米国特許第７，２８８，１８２号明細書
【特許文献１６】米国特許第７，４１０，９２４号明細書
【特許文献１７】米国特許第７，５４４，６３２号明細書
【特許文献１８】米国特許出願第２００５／０２７７５４５号明細書
【特許文献１９】米国特許出願第２００６／００６０５０２号明細書
【特許文献２０】米国特許出願第２００７／００８４７５４号明細書
【特許文献２１】米国特許出願第２００８／０１３２４０７号明細書
【特許文献２２】国際公開第０４／００７６４６号パンフレット
【特許文献２３】国際公開第２００７／０８４４３７号パンフレット
【特許文献２４】国際公開第２００７／０８４４３８号パンフレット
【特許文献２５】国際公開第２００７／０８４４３９号パンフレット
【特許文献２６】国際公開第２００７／０８４４７１号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に従って、燃料として用いるのに適切な炭化水素ストリームを、カルボン酸エステルから製造するための、次の工程を含む方法が提供される。
ａ）水素化反応域へ、（ｉ）一種以上の、カルボン酸のメチルまたはエチルエステルを含む含酸素原料ストリーム、および（ｉｉ）炭化水素原料ストリームを供給する工程
ｂ）原料ストリームを、水素化反応域内で、水素を含むガスと、水素化条件下に、含酸素原料ストリーム中のエステルの８６ｗｔ％以下が炭化水素へ転化されるまで接触させる工程
ｃ）水素化生成物ストリームを除去する工程、および
ｄ）水素化生成物ストリームから、燃料として用いるのに適切な炭化水素生成物ストリームを分離する工程
【００１４】
本発明の他の態様に従って、上記の工程ｂ）における水素化反応域から得られる水素化生成物ストリームは、更に、少なくとも第二の水素化反応域において、水素と、水素化条件下に、含酸素原料ストリーム中のエステルの少なくとも９０ｗｔ％（好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９９ｗｔ％）が炭化水素へ転化されるまで、接触することによって水素化されることができ、および工程ｃ）において、水素化生成物ストリームは、第二の水素化反応域から除去されることができる。本発明のこの態様は、より広範囲のカルボン酸エステル原料材へ適用されてもよい。
【００１５】
従って、第二の実施形態においては、本発明は、次の工程を含む。
ａ）第一の水素化反応器へ、一種以上のカルボン酸のエステル、特にアルキルエステルを含む含酸素原料ストリーム、および炭化水素原料ストリームを供給する工程
ｂ）（ｉ）原料ストリームを、第一の水素化反応域内で、水素を含むガスと、水素化条件下に、含酸素原料ストリーム中のエステルの８６ｗｔ％以下が水素化脱酸素によって炭化水素へ転化されるまで接触させる工程
（ｉｉ）第一の水素化反応器域から、第一の水素化生成物ストリームを除去する工程
（ｉｉｉ）第一の水素化生成物ストリームを、少なくとも第二の水素化反応域内で、水素を含むガスと、水素化条件下に、含酸素原料ストリーム中のエステルの少なくとも９０ｗｔ％（好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９９ｗｔ％）が炭化水素へ転化されるまで接触させる工程
ｃ）第二の水素化反応域から、第二の水素化生成物ストリームを除去する工程
ｄ）第二の水素化生成物ストリームから、燃料として用いるのに適切な炭化水素ストリームを分離する工程
【００１６】
本明細書で用いられるように、慣用句「アルキルエステル」は、第二の実施形態に従って処理されるカルボン酸のエステルに関して、エステル結合によりカルボキシレート部分へ結合される、炭素原子１〜２４個（好ましくは１〜１８個、より好ましくは１〜１２個、例えば１〜８個）を有する直鎖または分枝炭化水素を意味すると理解するべきである。明確にするために、カルボン酸の好ましいアルキルエステルには、脂肪酸エステル（ＦＡＭＥなど）が含まれるとはいえ、カルボン酸のアルキルエステルが、本発明の第二の実施形態で有用であるために、「脂肪酸エステル」として特徴付けられる必要はない。
【００１７】
第二に実施形態の含酸素原料ストリームは、バイオマスから、適切なアルコール（即ちＣ１〜Ｃ２４アルコール）と、触媒（標準的には水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒）の存在下にエステル交換反応して、脂肪酸アルキルエステル（例えば、アルキル基は、メチルおよび／またはエチル基である）を得ることによって誘導されてもよい。含酸素原料ストリームは、飽和または不飽和のカルボン酸のエステルを含んでもよく、不飽和エステルは、分子当たりに一つ以上（典型的には一つ、二つ、または三つ）のオレフィン基を含む。不飽和エステルの例には、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、およびステアリン酸のエステルが含まれる。第二の実施形態の好ましい含酸素原料ストリームは、一種以上の、カルボン酸のメチルまたはエチルエステルを含む。
【００１８】
第一または第二の実施形態のいずれで用いられようと、一種以上の、カルボン酸のメチルまたはエチルエステルを含む含酸素原料ストリームは、バイオマスから、適切なアルコール（即ちメタノールおよび／またはエタノール）とのエステル交換反応によって誘導されてもよい。好ましくは、含酸素原料ストリームは、より低い正味温室ガスエミッション効果の過程が次第に重要なものになるという点で、脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）の処理が有利であり得る（エステル交換剤としてメタノールの替わりにエタノールを用いることから）ものの、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を含む。
【００１９】
本発明の方法は、燃料用炭化水素の製造を提供する。これは、比較的低い（例えば微量の）硫黄を有し、含酸素化合物を炭化水素原料ストリームと共処理することによって転化された含酸素化合物、特に転化されたＦＡＭＥを有する。
【００２０】
含酸素原料ストリーム中のエステルの炭化水素への転化は、水および炭化水素を形成する水素化脱酸素、ＣＯおよび炭化水素を製造する水素化脱カルボニル、並びに／またはＣＯ２および炭化水素を製造する水素化脱カルボキシルをもたらしてもよい。温度および水素分圧などの条件の変動は、しばしば、どのメカニズムが起こるかを規定することができる。
【００２１】
本発明を、ＦＡＭＥなどのエステルを転化するのに適用することは、主に非エステル交換植物油を含むバイオ燃料を炭化水素原料ストリームと共処理することに対して、特別の利点を提供してもよい。即ち、これらの利点の非排他的なリストには、次が含まれ得る。しかし、必ずしも、これに限定されない。
１．ＦＡＭＥなどのエステル化カルボン（脂肪）酸は、本来的に、植物油より熱的に安定である。これは、以下のことをもたらすことができる。
ａ）処理性の向上、
ｂ）分解からのより少ないガス発生、および／または
ｃ）より高い温度（接触原料水素化装置、および水素化分解装置の予備処理装置において、並びに触媒運転の終端付近におけるより過酷な条件下に遭遇される温度など）で処理することの可能性（より長い運転期間を可能にする）
２．緩やかな水素化条件（いくつかの留出油水素精製装置にみられるものなど）は、植物油の完全な転化をもたらさない可能性があり、また非転化植物油は、高分子量を有する傾向があることから、ファウリングを下流でもたらし得る。ＦＡＭＥなどのエステル化カルボン（脂肪）酸は、完全に脱酸素されないとしても、それらが典型的にはディーゼルと同じ分子量範囲にあることから、それは、ディーゼルプールに悪影響を及ぼさないか、または実質的なファウリングを生じない。
３．ＦＡＭＥなどのより多くのエステル化カルボン（脂肪）酸が、植物油に比較して、装置内で処理されることができるか、または逆に、ある容積量のこれらのエステル化カルボン（脂肪）酸を処理する装置は、同じ量の植物油を処理する装置より小さいであろう。
４．ＦＡＭＥなどのエステル化カルボン（脂肪）酸は、植物油より小さな分子である傾向があり、従って拡散抵抗がより少ない。水素化反応器で遭遇するような拡散が限定される環境においては、ＦＡＭＥなどのエステル化カルボン（脂肪）酸が、次の一つ以上の理由で好まれる。
ａ．触媒内に発生するホットスポットの数がより少なくなる傾向があり得、これにより以下のことが可能になる
ｂ．反応器内のより高い温度
ｃ．コーキングが、発生が減少する傾向があり得ること、および
ｄ．より良好な触媒利用度
【００２２】
二つの水素化反応域を用いる本発明の実施形態においては、域は、別個の反応器内に、または単一の反応器内の異なる域として存在してもよい。この実施形態は、多数の更なる利点を有してもよい。例えば、水素化の二つの別個の段で運転することによって、熱は、反応器の間で、熱交換器またはクエンチガスを用いて除去されることができる。これにより、本方法からの熱放出をより良好に制御することを容易にすることができる。加えて、または代わりに、軽質エンド（ＣＯ、ＣＯ２など）または水の少なくとも一部（第一の水素化生成物中の軽質エンドの重量を基準として、好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも３０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも５０ｗｔ％）を、第一の水素化生成物から、第二の反応域に入る前に分離することが可能であってもよい。これは、触媒活性およびサイクル期間を向上してもよい。
【００２３】
ある場合には、バイオ原料の処理により、製油所からの従来の鉱油ストリームの処理と比較して、水素化脱硫触媒の活性を低減することができる。本発明の方法は、好都合には、第二の反応域の条件が、第一の反応域から通過するいかなる更なる硫黄をも相殺することができることから、この活性ロスを管理することをより容易にすることができる。
【００２４】
加えて、オレフィンの飽和およびアルキル（メチル）の除去は典型的には発熱性であることから、第一の反応域からの反応熱を用いて、液体を、第二の反応域の必要な入口温度に予熱することができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の方法の一実施形態を実行するための装置の概略図であり、二つの水素化反応域が、二つの別個の反応器内に位置する。これは、本発明の方法を実行するための、装置の多くの可能な配置の一つである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の方法の利点の一つは、本方法が、製油所に見られる従来の水素化設備で行われてもよいことである。従って、水素化反応域または各水素化反応域は、例えば、ディーゼル水素化装置、接触原料水素化装置（ＣＦＨＴ）、または水素化分解装置−水素化装置であってもよい。これにより、本方法を、既存の製油所設備中へレトロフィットすることが可能になり得、装置の投資コストが低減する。二段処理を用いる本発明の実施形態は、それが、より制約された既存の装置が用いられることを可能にすることから、レトロフィットに特に有益である。
【００２７】
含酸素原料ストリームは、バイオマスから誘導されてもよく、好ましくは、植物油（ナタネ油、パーム油、ピーナッツ油、キャノーラ油、ヒマワリ油、トール油、トウモロコシ油、大豆油、オリーブ油、ジャトロファ油、ホホバ油等、およびそれらの組合せなど）から誘導される。それは、加えて、または別に、動物油脂（魚油、ラード、獣脂、鶏脂、乳製品等、およびそれらの組合せなど）、および／または藻類から誘導されてもよい。使用済み調理油などの廃油もまた、用いられることができる。
【００２８】
典型的な原料ストリームは、カルボン酸のアルキル（好ましくは、メチルおよび／またはエチル、例えばメチル）エステルを含む。例えば飽和酸（典型的には、カルボキシレート炭素に結合された炭素８〜３６個、好ましくは炭素１０〜２６個、例えば炭素１４〜２２個を有する）のメチルエステルなどである。これは、一つ以上の不飽和の炭素−炭素結合を含んでもよい。好ましいＦＡＭＥ原料ストリームは、次のものを含むことができる。
Ｃ１８飽和酸のメチルエステル
１オレフィン結合を有するＣ１８飽和酸のメチルエステル
２オレフィン結合を有するＣ１８飽和酸のメチルエステル
３オレフィン結合を有するＣ１８飽和酸のメチルエステル
Ｃ２０飽和酸のメチルエステル
【００２９】
炭化水素原料ストリームは、製油所プロセスストリームまたは合成ストリーム（フィッシャー−トロプシュ合成から誘導され得るものなど）であってもよい。炭化水素原料ストリームは、既に、燃料（ガソリン、ディーゼル、または航空燃料など）として用いるのに適切であってもよい。それは、別に、製油所から得られるストリームであってもよいが、これは、燃料として用いるのに適切であるには、更に処理することが必要である。例えば、それは、留出油などのストリームであってもよく、特に、直留中間留出油、軽質または重質軽油留分、または接触分解減圧軽油などであってよい。製油所ストリームおよび／または合成ストリームの混合物もまた、用いられてもよい。炭化水素原料ストリームは、硫黄含有化合物などのヘテロ原子含有化合物を含んでもよい。本発明の方法の水素化は、好ましい実施形態においては、含酸素原料を炭化水素に転化する場合に、同時に、炭化水素原料を脱硫することができる。
【００３０】
含酸素原料および炭化水素原料のストリームの相対比率は、一般に、最終（例えば、ディーゼル燃料）生成物中に望まれるバイオ燃料の量によって決められる。含酸素原料は、典型的には、工程ａ）における水素化反応域への組合せ原料の０．５〜５０ｗｔ％、好ましくは組合せ原料の１〜１５ｗｔ％を構成する。含酸素原料は、好ましくは、ＦＡＭＥ（例えば、ＦＡＭＥ少なくとも５０ｗｔ％）を含み、事実上、ＦＡＭＥからなることができる。一方法においては、組合せ原料は、５ｗｔ％のＦＡＭＥを含む。
【００３１】
工程ｂ）における水素化は、好都合には、比較的緩やかな条件下に行われることができる。そのため、含酸素原料ストリーム中のエステル８６ｗｔ％以下が、炭化水素へ転化される。好ましい一実施形態においては、含酸素原料ストリーム中のエステル７０ｗｔ％以下が、炭化水素へ転化される。
【００３２】
二つの水素化反応域が存在する本発明の実施形態においては、工程ｂ）における水素化は、好ましくは、含酸素原料ストリーム中のエステルの５０ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下が、第一の水素化反応域において炭化水素に転化されるような条件下で行われる。その実施形態においては、第二の反応域における水素化は、好ましくは、第二の水素化反応域から得られる生成物ストリームが、エステル１０ｗｔ％未満、典型的にエステル５ｗｔ％未満、より好ましくはエステル１ｗｔ％未満を含むような条件下で行われる。
【００３３】
水素化は、典型的には、温度約１５０℃〜約４３０℃および圧力約０．１ＭＰａａ〜約２５ＭＰａａの圧力で行われる。
【００３４】
水素化が、単一の反応域で行われる場合には、温度は、好ましくは約２００℃〜約４００℃、より好ましくは約２５０℃〜約３８０℃の範囲であることができる。しかし、二段階の水素化が存在する本発明の実施形態においては、各反応域における温度は、より緩やかな水素化が行われることから、より低くてもよい。即ち、これらの実施形態においては、温度は、好ましくは、約１５０℃〜約３００℃、より好ましくは約２００℃〜約３００℃の範囲であることができる。加えて、または別に、ある二段水素化の実施形態においては、第一の反応域の温度は、好都合には、第二の反応域の温度より低いことができる。
【００３５】
水素化は、好都合には、圧力約１ＭＰａａ〜約２０ＭＰａａで行われることができる。水素化反応域における水素分圧は、好ましくは、約１ＭＰａａ〜約１５ＭＰａａである。本発明の任意の水素化プロセスにおいて用いられる水素は、実質的に純粋な新規原料であってもよい。しかし、それはまた、本方法の別の所から、または製油所からリサイクルされた水素含有原料を用いることが可能である。これは、好ましくは、水素中の副生成物の化学的性質および／または濃度が、水素が暴露される任意の触媒の活性および／または寿命の著しい低減（例えば、１０％以下の低減、好ましくは５％以下の低減）を引起こさないような副生成物からの汚染物を含んでもよい。水素処理ガス速度は、典型的には、約５０Ｎｍ３／ｍ３（約３００ｓｃｆ／ｂｂｌ）〜約１０００Ｎｍ３／ｍ３（約５９００ｓｃｆ／ｂｂｌ）の範囲であることができる。ある実施形態においては、典型的には、比較的より緩やかな水素化条件が望ましい場合に、水素処理ガス速度は、約７５Ｎｍ３／ｍ３（約４５０ｓｃｆ／ｂｂｌ）〜約３００Ｎｍ３／ｍ３（約１８００ｓｃｆ／ｂｂｌ）、または約１００Ｎｍ３／ｍ３（約６００ｓｃｆ／ｂｂｌ）〜約２５０Ｎｍ３／ｍ３（約１５００ｓｃｆ／ｂｂｌ）であることができる。他の実施形態においては、典型的には、比較的過酷な水素化条件が望ましい場合に、水素処理ガス速度は、約３００Ｎｍ３／ｍ３（約１８００ｓｃｆ／ｂｂｌ）〜約６５０Ｎｍ３／ｍ３（約３９００ｓｃｆ／ｂｂｌ）、または約３５０Ｎｍ３／ｍ３（約２１００ｓｃｆ／ｂｂｌ）〜約５５０Ｎｍ３／ｍ３（約３３００ｓｃｆ／ｂｂｌ）であることができる。
【００３６】
水素化工程は、接触反応が起こってもよい。適切な触媒には、一種以上の第ＶＩＩＩ族金属、および一種以上の第ＶＩＢ族金属を含むものが含まれ、例えば、Ｎｉおよび／またはＣｏ、並びにＷおよび／またはＭｏが含まれる。好ましくは、ＮｉおよびＭｏ、またはＣｏおよびＭｏの組合せ、若しくはＮｉ、Ｃｏ、およびＭｏなど、またはＮｉ、Ｍｏ、およびＷなどの三元組合せが含まれる。水素化触媒または各水素化触媒は、典型的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、またはそれらの組合せなどの酸化物、または炭素などの他の既知の担体物質上に担持される。これらの触媒は、水素化および水素化分解で用いるのに周知である。
【００３７】
ＮｉＭｏ触媒は、好ましくは、より低い入口温度で、オレフィン飽和を開始するのに用いられる。殆どの装置は、最大運転温度によって制約され、大量の熱が、バイオ原料の処理から放出される。ＮｉＭｏを用いてより低温でオレフィン飽和を開始することにより、（最大温度は、後で達成されるであろうことから）より長いサイクル寿命が可能となり、および／またはより多くのバイオ原料の処理が可能となる。
【００３８】
ＣｏＭｏ触媒は、好ましくは、水素分圧のより低い脱硫に用いられ、バイオ原料処理の動力学が減速される。そのようなより低活性の触媒を有することによって、発熱をプロセス全体に広げることは、ホットスポット（装置の効率を低減し、反応壁の近くだと構造的な問題を引起こす可能性がある）の数を低減するであろう。高い水素分圧で、ＣｏＭｏを用いることはまた、生じるメタン化（例えば、ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ、および／またはＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）の量を低減し得る。これは、水素消費を低減するのに資する。
【００３９】
本明細書で用いられるように、用語「ＣｏＭｏ」および「ＮｉＭｏ」とは、触媒金属として、それぞれ、モリブデン、およびコバルトまたはニッケルのいずれかの酸化物を含むことをいう。これらの触媒にはまた、任意に、担体および少量の他の物質（助触媒など）が含まれてもよい。例証として、適切な水素化触媒は、例えば、なかんずく、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、および特許文献２４の一つ以上に記載される。
【００４０】
触媒の組合せが、第一、または第二の（または続く）水素化反応域において用いられてもよい。これらの触媒は、積重ね床の形態で配置されてもよい。別に、一種の触媒が、第一の水素化反応域で、および第二の触媒が、第二の（または続く）水素化反応域で用いられてもよい。好ましい配置においては、第一の水素化反応域は、ＮｉＭｏ触媒の積重ね床に続いてＣｏＭｏ触媒の積重ね床を含む。第二の反応域は、好ましくは、ＣｏＭｏ触媒を含む。それにもかかわらず、別の配置の積重ね床においては、第一の水素化域のＮｉＭｏ触媒は、ＮｉおよびＷ金属を含む触媒、またはＮｉ、Ｗ、およびＭｏ金属を含む触媒と置き換えられてもよい。
【００４１】
水素化は、空間速度（ＬＨＳＶ）約０．１時−１〜約１０時−１、例えば約０．３時−１〜約５時−１、好ましくは約０．５時−１〜約５時−１で行われてもよい。二段階の水素化が存在する本発明の実施形態においては、いずれかの反応域または各反応域（または、反応域が別個の反応器にある場合には、各反応器）における条件は、より緩やかであってもよく、上記に示されるように、これは、より低い温度を用いることによって達成されてもよい。別に、または加えて、ＬＨＳＶが、過酷度を低減するために増大されてもよい。これらの実施形態においては、ＬＨＳＶは、好ましくは、約１時−１〜約５時−１である。
【００４２】
適切な触媒を選択し、次いで本発明の水素化が行われてもよい上記の範囲内の特定の条件を決定することは、当業者の能力の範囲内にあると考えられる。そのために、炭化水素原料の水素化脱硫、および含酸素原料の炭化水素への転化は、例えば、望ましくない水素化分解によってディーゼル範囲で沸騰する炭化水素を実質的に損失することなく、達成されることができる。
【００４３】
水素化に続いて、単一の水素化工程であろうと、または二種以上の水素化工程の連続であろうと、水素化生成物ストリームは、水素化から回収され、燃料として用いるのに適切な炭化水素生成物ストリームが、次いで、それから分離されることができる。水素化生成物ストリームは、従来の分離方法に付されて、これが達成されてもよい。即ち、例えば、軽質エンドおよびガスを除去するためのフラッシュ分離、およびディーゼル燃料範囲で沸騰する炭化水素を分離するための分留である。
【００４４】
加えて、水素化生成物ストリームは、異性化触媒による任意の水素異性化に付されて、最終生成物の特性（低温流動性など）が向上されてもよい。
【００４５】
オレフィン質不飽和物を含む含酸素原料ストリーム、および炭化水素原料ストリームの水素化が、二つ以上の水素化反応域で行われる本発明の実施形態においては、水素化は、好ましくは、二つの反応域間に熱放出を分配するように行われる。例えば、第一の水素化反応域においては、オレフィンは、飽和され、メチルまたはエチルエステル基は、いくらかの酸素除去と共に、除去されてもよく、次いで第二の水素化反応器においては、燃料として用いるのに適切な炭化水素への転化が完了される。これにより、各段が、比較的緩やかな条件下に、および単一段の水素化より良好な熱放出の制御の下に行なわれ、類似の炭化水素転化が達成されることが可能になる。
【００４６】
第一の水素化反応域から除去された第一の水素化生成物ストリームは、任意に、従来の手段（熱交換器またはクエンチガス処理など）を用いて第二の水素化反応域内で水素化される前に冷却されてもよい。この方法で回収された熱は、本方法における他の個所で、例えば第一の反応域への含酸素原料または炭化水素原料などの原料を予熱するのに用いられてもよい。
【００４７】
更なる選択肢は、第一の水素化生成物ストリームを、それが第二の反応域中に送られる前に、分離装置を通して送り、いかなる軽質エンド、ＣＯ、ＣＯ２、または水も分離することである。ＣＯおよび水のこのような除去は、触媒活性およびサイクル期間を向上し得る。
【００４８】
工程ｄ）から回収された炭化水素生成物ストリームは、燃料（ディーゼル燃料、加熱油、またはジェット燃料など）として、単独か、または他の適切なストリームとの組合せのいずれかで用いられてもよい。炭化水素生成物ストリームの好ましい使用は、ディーゼル燃料としてであり、それは、ディーゼル燃料プ−ルへ送られてもよい。それは、また、更なる従来の処理（例えばディーゼル燃料としての、性能を高めるための添加剤の添加を含む）に付されてもよい。
【００４９】
本発明は、本明細書に記載される方法によって調製される場合には、ディーゼル燃料、加熱油、またはジェット燃料などの燃料に及ぶ。
【００５０】
一実施形態においては、工程ｄ）から回収される生成物炭化水素ストリームは、生成物炭化水素ストリームの全重量を基準として、飽和炭化水素を少なくとも９０ｗｔ％（好ましくは少なくとも９３ｗｔ％または少なくとも９５ｗｔ％、典型的には約９９．９ｗｔ％以下、約９９．５ｗｔ％以下、約９９ｗｔ％以下、または約９８ｗｔ％以下）、エステル含有化合物１ｗｔ％未満（例えば０．５ｗｔ％未満、０．２ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満、５００ｗｐｐｍ未満、２００ｗｐｐｍ未満、または１００ｗｐｐｍ未満であり、いくらかのエステル含有化合物が検知可能である場合には、それらは、１００ｗｐｐｂ、２００ｗｐｐｂ、５００ｗｐｐｂ、１ｗｐｐｍ、２ｗｐｐｍ、５ｗｐｐｍ、また１０ｗｐｐｍの低い量で存在することができる）、酸含有化合物を１ｗｔ％未満（例えば０．５ｗｔ％未満、０．２ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満、５００ｗｐｐｍ未満、２００ｗｐｐｍ未満、１００ｗｐｐｍ未満、７５ｗｐｐｍ未満、５０ｗｐｐｍ未満、または２５ｗｐｐｍ未満であり、いくらかの酸含有化合物が検知可能である場合には、それらは、１００ｗｐｐｂ、２００ｗｐｐｂ、５００ｗｐｐｂ、１ｗｐｐｍ、２ｗｐｐｍ、または５ｗｐｐｍの低い量で存在することができる）、および硫黄含有化合物を１０ｗｐｐｍ以下を含むことができる。この実施形態においては、生成物炭化水素ストリームは、一種以上の他の炭化水素ストリームと組合せたブレンド成分として用いられ、ディーゼル燃料、ジェット燃料、加熱油、または留出油プールの一部を形成することができる。
【００５１】
他の実施形態においては、少なくとも第一および第二の水素化反応域が存在する場合には、工程（ｂ）（ｉｉ）からの部分的に転化された第一の水素化された生成物ストリームは、部分的に転化された第一の水素化された生成物ストリームの全重量を基準として、水素および炭素原子のみを含む化合物を約３０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、エステル交換された（即ち、アルコールからのアルキル基、好ましくはメチルを含む）エステル含有化合物を少なくとも約４ｗｔ％、完全に飽和された酸含有化合物を少なくとも約２ｗｔ％、およびアルキルアルコール少なくとも約０．３ｗｔ％を含むことができる。
【００５２】
例証のみとして、本発明は、ここで、添付の図を引用して、より詳細に記載される。これは、本発明の特定の好ましい、または別の、態様を示す。
【００５３】
図に示される装置においては、組合された含酸素原料ストリームおよび炭化水素原料ストリームは、ライン１によって、第一の水素化反応域を形成する反応器３に供給される。水素は、別個に、ライン２を経て反応器３に供給される。
【００５４】
反応器３における水素化の後、第一の水素化生成物ストリーム４は、高圧分離装置５へ供給され、その頂部から、軽質ストリームが、ライン７を経て、低圧分離装置８へ供給される。軽質エンドおよびガス（Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、ＣＯ、およびＣＯ２を含む）は、低圧分離装置８から、ライン１１を経てスクラバー（示されない）へ進められる。
【００５５】
高圧分離装置５の底部から、および低圧分離装置８から、ストリームは、それぞれ、ライン６および９によって任意の中間原料サージタンク１０へ、次いでライン１２によって、第二の水素化反応域を形成する第二の反応器１３に供給される。新規の（またはリサイクルされた）水素は、ライン１４を通って、反応器１３に導入される。
【００５６】
図に示される配置に代わるものとして、単一段の分離は、分離装置５および８を置換えることができる。
【００５７】
反応器１３における更なる水素化の後、第二の水素化された生成物ストリーム１５は、他の高圧分離装置１６へ供給され、その頂部から、軽質ストリームが、ライン１７を経て、他の低圧分離装置１８へ供給される。オフガスは、低圧分離装置１８から、ライン１９を経てスクラバー（示されない）へ送られる。
【００５８】
高圧分離装置１６の底部から、および低圧分離装置１８から、ディーゼル燃料として用いるのに適切な炭化水素ストリームが、それぞれ、ライン２０および２１によって、ディーゼルプール２２へ供給される。
【００５９】
再度、図に示される配置に代わるものとして、単一段の分離は、分離装置１６および１８を置換えることができる。
【００６０】
加えて、または別に、本発明には、次の実施形態が含まれる。
【００６１】
実施形態１。燃料として用いるのに適切な炭化水素ストリームを、カルボン酸エステルから製造するための方法であり、この方法は、次の工程を含む。即ち、ａ）水素化反応域へ、（ｉ）一種以上の、カルボン酸のメチルまたはエチルエステルを含む含酸素原料ストリーム、および（ｉｉ）炭化水素原料ストリームを供給する工程、ｂ）原料ストリームを、水素化反応域内で、水素を含むガスと、水素化条件下に、含酸素原料ストリーム中のエステルの８６ｗｔ％以下が炭化水素に転化されるまで接触させる工程、ｃ）水素化生成物ストリームを除去する工程、およびｄ）水素化生成物ストリームから、燃料として用いるのに適切な炭化水素ストリームを分離する工程である。
【００６２】
実施形態２。燃料として用いるのに適切な炭化水素ストリームを、カルボン酸エステルから製造するための方法であり、この方法は、次の工程を含む。即ち、ａ）第一の水素化反応器へ、一種以上の、カルボン酸のエステルを含む含酸素原料ストリーム、および炭化水素原料ストリームを供給する工程、ｂ）（ｉ）原料ストリームを、第一の水素化反応域内で、水素を含むガスと、水素化条件下に、含酸素原料ストリーム中のエステルの８６ｗｔ％以下が炭化水素へ転化されるまで接触させる工程、（ｉｉ）第一の水素化反応域から、第一の水素化生成物ストリームを除去する工程、および（ｉｉｉ）第一の水素化された生成物ストリームを、少なくとも第二の水素化反応域内で、水素を含むガスと、水素化条件下に、含酸素原料ストリーム中のエステルの少なくとも９０ｗｔ％が炭化水素へ転化されるまで、接触させる工程、ｃ）第二の水素化反応域から、第二の水素化生成物ストリームを除去する工程、およびｄ）第二の水素化生成物ストリームから、燃料として用いるのに適切な炭化水素ストリームを分離する工程である。
【００６３】
実施形態３。実施形態２の方法であり、含酸素原料ストリームは、一種以上の、カルボン酸のメチルおよび／またはエチルエステル（好ましくはメチルエステル）を含み、および／または植物油、動物油脂、藻類、廃油、或いはそれらの組合せから誘導される。
【００６４】
実施形態４。前記の任意の実施形態の方法であり、含酸素原料ストリームは、塩基性触媒の存在下に、Ｃ８〜Ｃ３６カルボン酸エステルをアルコール（好ましくはメタノール）とエステル交換することによって得られる。
【００６５】
実施形態５。前記の任意の実施形態の方法であり、炭化水素原料は、中間留出油、軽油留分、減圧軽油、またはそれらの組合せである。
【００６６】
実施形態６。前記の任意の実施形態の方法であり、含酸素原料は、工程ａ）における水素化反応域への組合せ原料の約１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％を含む。
【００６７】
実施形態７。実施形態６の方法であり、工程ａ）における水素化反応域への組合せ原料ストリームは、ＦＡＭＥを５ｗｔ％以下を含む。
【００６８】
実施形態８。前記の任意の実施形態の方法であり、工程ｂ）における水素化は、比較的緩やかな条件下に行われ、そのために含酸素原料ストリーム中のエステルの７０ｗｔ％以下は、炭化水素へ転化される。
【００６９】
実施形態９。前記の任意の実施形態の方法であり、工程ｂ）における水素化は、温度約１５０℃〜約４３０℃、圧力約０．１ＭＰａａ〜約２５ＭＰａａ、好ましくは温度約２５０℃〜約３８０℃、圧力約１ＭＰａａ〜約１５ＭＰａａで行われる。
【００７０】
実施形態１０。実施形態２または実施形態３の方法であり、工程ｂ）における水素化は、含酸素原料ストリーム中のエステルの５０ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下が、第一の水素化反応域において、炭化水素へ転化される条件下で行われる。
【００７１】
実施形態１１。実施形態２、３、または１０のうちの任意の方法であり、各反応域における温度は、約１５０℃〜約３００℃、好ましくは約２００℃〜約３００℃であり、各反応域における圧力は、約１ＭＰａａ〜約１５ＭＰａａであり、および／または各反応域におけるＬＨＳＶは、０．３時−１〜５時−１である。
【００７２】
実施形態１２。前記の任意の実施形態の方法であり、水素化または各水素化は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、およびＭｏの二種以上を含む触媒（任意に、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、または炭素上に担持される）を用いて接触反応が起こる。好ましくは触媒または各触媒は、ＮｉおよびＭｏ、またはＣｏおよびＭｏの組合せを含む。任意に、反応域または各反応域は、ＮｉＭｏ触媒の積重ね床、続いてＣｏＭｏ触媒の積重ね床を含む。
【００７３】
実施形態１３。前記の任意の実施形態の方法であり、水素化生成物ストリームは、異性化触媒による水素異性化に付されて、燃料として用いるのに適切な炭化水素ストリームの低温流動性が向上される。
【００７４】
実施形態１４。実施形態２、３、１０、１１、または１２のうちの任意の方法であり、第一の水素化反応域から除去される第一の水素化生成物ストリームは、第二の水素化反応域内で水素化される前に、冷却されるか、および／または分離装置を通って送られて、軽質エンド、ＣＯ、ＣＯ２、および水が除去される。
【００７５】
実施形態１５。前記の任意の実施形態の方法であり、工程ｄ）の後で回収される炭化水素ストリームは、ディーゼル燃料である。
【００７６】
次の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明の態様の更なる例証を提供する。
【実施例】
【００７７】
実施例１〜７
ＦＡＭＥを含む含酸素原料を、ナタネ油のエステル交換によって調製した。含酸素原料は、次の組成を有した。これを、次の表１に示す。
【００７８】
【表１】
2012530149.tif 000003
【００７９】
この含酸素原料を、軽質軽油（ＬＧＯ）を含む炭化水素原料と、種々の割合で組合せた。比率は、水素化の効果を示すように選択されたが、これは、ディーゼル燃料用（例えば、ヨーロッパにおける短期販売用）に選択されそうな典型的な比率を、必ずしも反映しない。組合された原料を、次の表２に示す。
【００８０】
【表２】
2012530149.tif 000004
【００８１】
これらの組合された原料を、次いで、単一の二重反応器で水素化した。実施例１〜５においては、組合された原料を、水素化に付した。これは、二種の触媒を積重ね床として含む単一の反応器で行った。第一の触媒は、ＮｉＭｏ触媒であった。第二の触媒は、ＣｏＭｏ触媒であった。実施例６および７を、二つの逐次反応器で水素化した。第一の反応器は、実施例１〜５で用いられたものと同じであり、続く反応器は、ＣｏＭｏ触媒のみを含んだ。次の表は、各段の条件、並びに各段からの水素化生成物の分析を示す。
【００８２】
実施例で用いられた条件を、次の表３に示す。得られた水素化生成物の組成を、次の表４に示す。転化率の数字を、次の表５に示す。
【００８３】
【表３】
2012530149.tif 000005
【００８４】
【表４】
2012530149.tif 000006
【００８５】
【表５】
2012530149.tif 000007
【００８６】
これらの結果から、二つの反応器を用いることは、反応器の間からの熱放出を放散するのを促進することを理解することができ、潜在的には、熱交換器で、熱統合技術を用いる。これにより、より多量のバイオ原料が、処理され得る。それによりまた、ＣＯｘが、第二の反応器の前に除去され得、そのために、より後段におけるＣｏＭｏ触媒の水素化脱硫阻害が低減される。この配置はまた、温度および二つの反応器からの硫黄漏れを調節することによって、本方法が、所定の硫黄目標（超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）に求められる硫黄１０ｐｐｍなど）を満たすために、より低い温度で行われることを可能にし得る。
【図１】
2012530149.tif 000008
【国際調査報告】
2012530149.tif 000009
2012530149.tif 000010
2012530149.tif 000011