(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）  Ma2-y(Ca,Sr,Ba)1-x-ySi5-zMezN8:EuxCey  （Ｉ）、式中Ｍａ＝Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫ、Ｍｅ＝Ｈｆ４＋および／またはＺｒ４＋、ｘ＝０．００１５〜０．２０およびｙ＝０〜０．１５、ｚ＜４である、で表される化合物、これらの化合物の製造方法ならびに、蛍光体およびＬＥＤからの青色または近紫外線発光を変換するための変換蛍光物質としての使用に関する。
2012519216.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハフニウム、ジルコニウム、リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウムを同時ドーパントとして付加的に含む、ユウロピウムおよび／またはセリウムドーピングを有する２−５−８アルカリ土類金属窒化ケイ素型の化合物。
【請求項２】
式Ｉ
Ma2-y(Ca,Sr,Ba)1-x-ySi5-zMezN8:EuxCey  （Ｉ）
式中、
Ｍａ＝Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫ、
Ｍｅ＝Ｈｆ４＋および／またはＺｒ４＋、
ｘ＝０．００１５〜０．２０および
ｙ＝０〜０．１５、
ｚ＜４である、
で表されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｚ＜１、好ましくはｚ＜０．１、より好ましくはｚ＝０．０００２〜０．０２であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
窒化ケイ素、ユウロピウム、セリウムおよびカルシウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはバリウム含有出発物質を、少なくとも１種のハフニウム、ジルコニウム、リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウム含有同時ドーパントと、固体拡散法によって混合し、その後熱的に後処理することによって得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物の調製のための方法であって、以下のプロセス段階：
ａ）窒化ケイ素、ユウロピウム、セリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、ジルコニウム、リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウム含有材料から選択される少なくとも４種の出発物質を混合することによって、ハフニウム、ジルコニウム、リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウム含有材料が同時ドープされ、ユウロピウムおよび／またはセリウムがドープされた２−５−８アルカリ土類金属窒化ケイ素化合物を調製すること、
ｂ）同時ドープされた化合物を熱的に後処理すること
を有する、前記方法。
【請求項６】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／もしくはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物を含むナノ粒子、ならびに／あるいはユウロピウム、セリウム、ハフニウム、ジルコニウム、リチウム、ナトリウムおよび／もしくはカリウムの系列からのドーパントを有する、または有しない請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を含む粒子を担持する粗面を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を含む成形体。
【請求項７】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／もしくはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物、ならびに／あるいは活性化体ユウロピウムを有しない請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物からなる連続的表面コーティングを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を含む成形体。
【請求項８】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／もしくはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物、ならびに／あるいはユウロピウム、セリウム、ハフニウム、ジルコニウム、リチウム、ナトリウムおよび／もしくはカリウムの系列からのドーパントを有する、または有しない請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物からなる多孔性の表面コーティングを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を含む成形体。
【請求項９】
表面が、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、環境への化学的または物理的結合を促進する官能基を担持することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を含む成形体。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載の成形体の製造のための方法であって、以下のプロセス段階：
ａ）窒化ケイ素、ユウロピウム、セリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、ジルコニウム、リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウム含有材料から選択される少なくとも４種の出発物質を混合することによって、ハフニウムおよび／またはジルコニウム含有材料が同時ドープされ、２−５−８ユウロピウムドープアルカリ土類金属窒化ケイ素化合物を調製すること、
ｂ）同時ドープされた化合物を熱的に後処理し、粗面を有する成形体を形成すること、
ｃ）粗面を、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／もしくはＹ２Ｏ３またはその混合酸化物を含むナノ粒子で、あるいはドーパントを有する、または有しない請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を含むナノ粒子で被覆すること
を有する、前記方法。
【請求項１１】
発光極大が２５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは３９０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲内にある少なくとも１つの一次光源を有し、ここでこの放射線が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物または成形体によって、より長い波長の放射線に部分的にまたは完全に変換される、照明単位。
【請求項１２】
光源が、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋであり、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である発光性窒化インジウムアルミニウムガリウムまたはＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な導電性酸化物）、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣをベースとする発光化合物であることを特徴とする、請求項１１に記載の照明単位。
【請求項１３】
光源が有機発光配置またはプラズマもしくは放電ランプであることを特徴とする、請求項１１に記載の照明単位。
【請求項１４】
蛍光体が一次光源上に直接、および／またはそこから離れて配置されていることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の照明単位。
【請求項１５】
蛍光体と一次光源との間の光結合が、光伝導配置によって達成されることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の照明単位。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物の、蛍光体または、発光ダイオードからの青色もしくは紫外線発光を部分的に、もしくは完全に変換するための変換蛍光体としての使用。
【請求項１７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物の、一次放射線を特定のカラーポイントに、カラーオンデマンド概念に従って変換するための変換蛍光体としての使用。
【請求項１８】
請求項６〜９のいずれか一項に記載の成形体の、蛍光体素子としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｈｆ４＋、Ｚｒ４＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋および／またはＫ＋で同時ドープされ(co-doped)、Ｅｕおよび／またはＣｅ活性化を伴う２−５−８アルカリ土類金属窒化ケイ素からなる化合物、その調製、ならびに暖白色ＬＥＤまたはいわゆるカラーオンデマンド(colour-on-demand)用途のための蛍光体およびＬＥＤ変換蛍光体としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーオンデマンドの概念は、１種または２種以上の蛍光体を用いたｐｃＬＥＤ（＝蛍光体により変換されたＬＥＤ、phosphor converted LED）によって特定のカラーポイント(color point)を有する光を達成することを意味するものと解釈される。この概念は、例えば、例えば照明会社ロゴ、商標などのための特定のコーポレートデザインを作り出すために用いられる。
【０００３】
蛍光体変換ＬＥＤは、その革新可能性によって従来の人工光源（白熱灯、放電ランプなど）の代用の増加がもたらされる、重要な光技術を代表する。
【０００４】
半導体技術がＬＥＤについて事実上検討し尽くされている一方、用いられている蛍光体は、改善のための余地を提供する。ＬＥＤ製造者は、（出力）ＬＥＤのための赤色蛍光体についての必要性を繰り返し強調している。ＬＥＤにおいて効率的かつ効果的に用いるための赤色蛍光体の必須の特性は、とりわけ、以下のものである：
【０００５】
６１０〜６２０ｎｍ（高ＣＲＩもしくは高ＣＣＴを有する一般的な照明）または６３０ｎｍ〜６５０ｎｍ（大きな色空間を有するＬＣディスプレイのためのバックライティング）の波長範囲における発光帯。
高い蛍光消光温度（ＴＱ５０＞＞１５０℃）。
酸および湿気に対する高い化学安定性。
励起ＬＥＤの発光帯のスペクトル領域における高い吸収、蛍光体から環境への発光の高い抽出および高い変換効率（ＱＥ）から生じる高い光収率。
【０００６】
ＬＥＤ製造者によって要求される上述の条件のうちいくつか、しかしすべてではない条件を満たす、多くの蛍光体材料系がある。しかし、すべての条件を満たすことによってのみ、従来の電気光源のＬＥＤによる代替が大いに促進され、照明のために世界中で必要とされる電気エネルギーの減少がもたらされる。
【０００７】
赤色において蛍光を発し、原則的に青色（またはＵＶ）ＬＥＤと組み合わせることができる、商業的に入手できる蛍光体材料は、特に以下のものである：
オルトケイ酸塩：
当該材料は、高い輝度および効率を有するが、最長の発光波長は、約６１０ｎｍにおいてである。
【０００８】
硫化物、チオ没食子酸塩および硫セレン化物：
これらの蛍光体は、上述の波長範囲において発光することが可能である。硫黄含有材料の最大の欠点は、大気中の酸素および湿気に対するそれらの不安定性である。共に、シリコーン結合材料を通って蛍光体に拡散することによってＬＥＤに極めて容易に進入し、それと反応し、その間に、それは分解される。さらに、低度のドーピングのみがしばしば可能であり、高い励起密度にて飽和現象がもたらされる。
【０００９】
窒化物およびオキシ窒化物：
共有結合性窒化物は、それらが大きなバンドギャップを有し、ここで活性化体イオンのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯが局所化されるため、原則的に蛍光体のためのマトリックスとして用いられ得る。高い共有結合性のために、窒化物は高い電子雲拡大効果を有し、その結果希土類元素活性化体、例えばＥｕ２＋、Ｃｅ３＋の励起された４ｆ５ｄ配置の最も低い結晶場要素のエネルギーが、低くなる。この結果、窒化物蛍光体の長波長励起およびそれからの発光がもたらされる（Krevel et al., J. Alloys Compd. 1998, 268, 272を参照）。
【００１０】
窒化ケイ素は、特に、両方の系がＳｉＸ４四面体（Ｘ＝Ｏ、Ｎ）から構成されるため、オキソシリコン(oxosilicon)化合物との密接な関係を示す。しかし、より高度な縮合のために、窒化ケイ素は、オキソシリコン化合物より高い化学安定性を有する（Xie et al., Sci. Tech. Adv. Mater. 2007,8, 588を参照）。
【００１１】
特に、窒化ケイ素は、活性化体イオン、例えばＥｕ２＋およびＣｅ３＋でドープするのに適し、ここで励起状態にある少なくとも１個の電子は、結晶場（５ｓおよび５ｄ）の作用によって遮蔽されない。そのような活性化体は、環境に高度に依存した分光学的特性（対称性、共有結合性、配位、場の強度、結合距離、格子部位の大きさ）を有する。窒素（Ｎ３−）の高い形式電荷の結果、酸素（Ｏ２−）のより低い形式電荷とは対照的に、上述の活性化体が、類似したＳｉ−Ｏ材料における場合よりも、窒化ケイ素における５ｄ軌道の大きい結晶場分裂を受け、５ｄ軌道のエネルギー中心が、低いエネルギーにシフトすることがもたらされる。活性化体の励起および発光帯は、したがって、スペクトル的な赤方偏移を示す。さらに、窒化ケイ素の、オキソシリコン化合物のものと比較して安定であり、かつ堅い格子の結果、Stokesシフトが低減することがもたらされ、その結果、温度消光が、より高い温度のみにて発生し、変換効率が向上する。
【００１２】
公表されるべき最初の窒化ケイ素蛍光体系は、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ２＋であった（Lim et al. SPIE Vol. 3241, 1997, Photoluminescence of CaSiN2:Euを参照）。この蛍光体は、それが、これらの波長範囲において励起した際に約６３０ｎｍにて発光を示すため、青色およびＵＶ発光ＬＥＤのためのコンバーターとして適する。
【００１３】
EP 1153101およびEP 1238041には、組成（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２−ｘＳｉ５Ｎ８：Ｅｕｘを有するいわゆる「２−５−８」窒化ケイ素が記載されている。これらの蛍光体を、近紫外スペクトル領域から青色スペクトル領域まで励起することができ、これは、化学組成に依存してオレンジ色から濃い赤色まで発光することができる。
【発明の概要】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、上述の２−５−８アルカリ土類金属窒化ケイ素を、これらの化合物が一層より高い光効率を達成するように改変することにある。
驚くべきことに、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２−ｘＳｉ５Ｎ８：Ｅｕｘ蛍光体の変換効率の経済的に重要なさらなる向上のための要求を、４価および／または１価のカチオンでの同時ドーピング(co-doping)を行う場合に満たすことができることが見出された。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、４５０ｎｍの励起波長におけるＣａ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２および同時ドープされた蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図２】図２は、より良好な区別のための図１からの詳細な拡大を示す。
【図３】図３は、４５０ｎｍの励起波長におけるＳｒ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２および同時ドープされた蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図４】図４は、４５０ｎｍの励起波長における本発明のＢａ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２および同時ドープされた蛍光体の発光スペクトルを示す。
【図５】図５は、発光スペクトルのより良好な区別のための、図４からの詳細な拡大を示す。
【図６】図６は、ａ）同時ドープされていない蛍光体、ｂ）０．１％のＺｒで同時ドープされたＣａ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２、ｃ）０．１％のＨｆで同時ドープされたＣａ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２のＸ線粉末回折パターンを示す。
【図７】図７は、ａ）同時ドープされていない蛍光体、ｂ）０．１％のＺｒで同時ドープされたＳｒ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２、ｃ）０．１％のＨｆで同時ドープされたＳｒ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２のＸ線粉末回折パターンを示す。
【図８】図８は、ａ）同時ドープされていない蛍光体、ｂ）０．１％のＺｒで同時ドープされたＢａ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２、ｃ）０．１％のＨｆで同時ドープされたＢａ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２のＸ線粉末回折パターンを示す。
【図９】図９は、蛍光体含有コーティングを有する発光ダイオードの描図を示す。
【図１０】図１０は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボード(chip on board)）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；７＝ボード）。
【図１１】図１１は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボード）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；７＝ボード）。
【図１２】図１２は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすパッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝反射体を有する凹部中の変換蛍光体）。
【図１３】図１３は、パッケージを示し、ここで１＝ケーシング；２＝電気的接続；４＝半導体チップであり、レンズの下方の凹部は、本発明の変換蛍光体で完全に満たされている。
【図１４】図１４は、ＳＭＤパッケージ（表面実装型パッケージ）を示し、ここで１＝ケーシング；２、３＝電気的接続；４＝変換層である。
【図１５】図１５は、Ｔ５パッケージを示し、ここで１＝変換蛍光体；２＝チップ；３、４＝電気的接続；５＝透明な樹脂を有するレンズである。
【図１６】図１６は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、ここで蛍光体は、バインダー中に最上部の球体として適用されている。
【図１７】図１７は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、ここで蛍光体は、バインダー中に分散した薄層として塗布されている。
【図１８】図１８は、原則的にUS-B 6,700,322からすでに知られている、他の用途の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
したがって、本発明は、ユウロピウムおよび／またはセリウムドーピングを有し、さらにハフニウム、ジルコニウム、リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウムを同時ドーパントとして含む、２−５−８アルカリ土類金属窒化ケイ素型の化合物に関する。
【００１７】
「２−５−８アルカリ土類金属窒化ケイ素」（「２−５−８窒化物」または「２−５−８アルカリ土類金属ニトリドシリケート(nitridosilicate)」としても知られている）は、組成物Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋を意味するものと解釈され、ここでＭは、アルカリ土類金属または複数種のアルカリ土類金属の混合物を表す。
【００１８】
好ましくは、式Ｉ
Ma2-y(Ca,Sr,Ba)1-x-ySi5-zMezN8:EuxCey  （Ｉ）
式中、
Ｍａ＝Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫ、
Ｍｅ＝Ｈｆ４＋および／またはＺｒ４＋、
ｘ＝０．００１５〜０．２０、
ｙ＝０〜０．１５
および
ｚ＜４である、
で表される化合物である。
【００１９】
ｚ値（同時ドーパントＭｅの原子濃度を意味する）が＜１である場合が好ましく、より好ましくは＜０．１、最も好ましくは０．０００２〜０．０２である。
ｘ＝０．００５〜０．１９およびｙ＝０〜０．０８である場合が、好ましい。
【００２０】
本発明の式Ｉで表される化合物または蛍光体の、同一の組成であるが同時ドーパントＨｆおよび／またはＺｒを有しないものと比較しての大きい輝度を、当業者に知られている理論によって、活性化体イオンの励起状態の寿命に対して影響を及ぼすこれらのイオンによって説明することができる：そのような蛍光体の励起された電子は、比較的短い時間の後に蛍光の発光を伴って基底状態に戻る。即ちこれらの電子は、より多くの励起および緩和プロセスを同一の時間間隔において行うことができる（S. Shionoya, W. M. Yen, Phosphor Handbook, CRC Press, New York, 1999, ISBN 0-8493-7560-6を参照）。
【００２１】
Ｃｅ３＋を用いたＥｕ２＋蛍光体の同時活性化によって、Ｅｕ２＋蛍光体の好ましい特性がもたらされ、蛍光体をより効率的または安定にするのが可能になり得ることは、当業者に知られている。
さらに、これらの同時ドーパントは、それらが窒化ケイ素中に存在する所望されない酸素（これは、輝度または効率の低下およびカラーポイントの移動をもたらす）に結合することができる点で、効率を増大させる効果を有し得る。
【００２２】
本発明の化合物の粒径は、５０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍである。
【００２３】
１価のイオン、例えばＬｉ、Ｎａおよび／またはＫならびにハロゲン化物、例えばＦまたはＣｌを、好ましくは本発明の化合物の結晶格子中に組み込むことができる。これらの１価のイオンは、好ましくは蛍光体の調製中にフラックス剤として用いられ、結晶品質を向上させ、粒径および粒子形態を大まかに設定する役割を果たし、したがって蛍光体の効率を向上させる高い可能性を有する。この手順は、当業者に知られている（例えば、H.S. Kang et al. Mater. Science and Engineering B 121 (2005) 81-85を参照）。
【００２４】
さらに、酸素および炭素が、本発明の２−５−８窒化物の結晶格子中に、＜０．２ａｔ％の含量で存在してもよい。これらの物質が、フラックス剤を用いることによる、または出発物質からの窒化物の構成成分として適することが知られている（Hintzen et al, Chem. Mater. 2005, 17, 3242-48 "Synthese von Me2Si5N8:Eu aus Me-Carbonaten" [Synthesis of Me2Si5N8:Eu from Me carbonates]またはX. Piao et al, Applied Physis Lett. 88, 161908(2006) "Characterisation and luminescence properties of Sr2Si5N8:Eu2+ phosphor for white light-emitting-diode illumination"またはR. Xie et al. Chem. Mater. 2006, 18 (23), 5578-5583 "A simple, efficient synthetic route to SrSiN:Eu-based red phosphors for white LED"を参照）。
【００２５】
また、２−５−８窒化物に、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｈおよび／またはＲｕを同時ドープする、ここでＦ、ＯまたはＣをさらに、ここで結晶格子中に組み込んでもよい、ことも、考えられる。
【００２６】
本発明はさらに、窒化ケイ素、ユウロピウム、セリウムならびにカルシウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはバリウム含有出発物質を、少なくとも１種のハフニウム、ジルコニウム、リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウム含有同時ドーパントと、固体拡散法によって混合し、その後熱的に後処理することによって得られる化合物に関する。
【００２７】
本発明はさらに、ユウロピウムおよび／またはセリウムドーピングを有する２−５−８アルカリ土類金属窒化ケイ素型の化合物の調製のための方法であって、以下のプロセス段階：
・窒化ケイ素、ユウロピウム、セリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、ジルコニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム含有材料から選択される少なくとも４種の出発物質を混合することによって、ハフニウム、ジルコニウム、リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウム含有材料が同時ドープされた、Ｅｕおよび／またはＣｅがドープされた２−５−８アルカリ土類金属窒化ケイ素化合物を調製すること、
・Ｈｆおよび／またはＺｒで同時ドープされた化合物を熱的に後処理すること
を有する、前記方法に関する。
【００２８】
化合物の調製のための出発物質は、上述のように、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、水素化カルシウム、フッ化ユウロピウムおよび／またはフッ化セリウム、ならびに少なくとも１種のＨｆ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｎａおよび／またはＫ含有同時ドーパントからなる。好ましい窒化物、水素化物およびフッ化物に加えて、好適な出発物質はまた、他の無機および／または有機物質、例えばシアナミド、ジシアナミド、シアン化物、オキサレート、マロネート、フマレート、カーボネート、シトレート、アスコルベートおよびアセチルアセトネートである。
【００２９】
上述の熱的後処理（プロセス段階ｂを参照）には、例えばフォーミングガス（例えば９０／１０）、純粋な水素を有する、および／または上述の雰囲気を有する、もしくは有しないアンモニア雰囲気および／または窒素もしくはメタンと窒素との混合物中の還元条件下で、多数時間を要し、ここでこの処置をまた、超大気圧(superatmospheric pressure)にて行うことができる。か焼プロセス中の温度は、１０００℃〜１８００℃、好ましくは１２００℃〜１６５０℃である。
【００３０】
上述のプロセスを用いることによって、本発明の化合物または蛍光体の任意の所望の外形、例えば球状粒子、薄片および構造化された材料およびセラミックスなどを作製することが可能である。これらの形状を、本発明において用語「成形体」の下で要約する。成形体は、好ましくは「蛍光体素子」である。
【００３１】
したがって、本発明はさらに、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物を含むナノ粒子、ならびに／あるいはユウロピウム、セリウム、ハフニウム、ジルコニウム、リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウムの系列からのドーパントを有する、または有しない本発明の化合物を含む粒子を担持する粗面を有する、本発明の化合物を含む、成形体に関する。
【００３２】
他の好ましい態様において、成形体は、構造化（例えばピラミッド形の）表面をＬＥＤチップの反対の側に有する（WO 2008/058619, Merckを参照、それは、その全範囲において本出願の文脈中に参照によって組み込まれる）。これによって、可能な限り多くの光が、蛍光体から分離する(coupled out)ことが可能になる。
【００３３】
成形体上の構造化表面は、すでに構造化されている好適な材料でその後コーティングすることによって、または以降の段階において、（フォト）リソグラフィープロセス、エッチングプロセスによって、またはエネルギービームもしくは材料噴流を用いた書き込みプロセスまたは機械的力の作用によって作成される。
【００３４】
他の好ましい態様において、本発明の成形体は、ＬＥＤチップの反対の側に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２および／もしくはＹ２Ｏ３またはこれらの材料の組み合わせを含むナノ粒子、ならびに／あるいはＭｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｈおよび／またはＲｕの系列からのドーパントを有するかまたは有しない、式Ｉで表される蛍光体組成を有する粒子を担持する粗面を有する。ここでの粗面は、数１００ｎｍまでの粗さを有する。被覆された表面は、内部全反射を低減するかまたは防止することができ、光が本発明の蛍光体からより良好に分離することができるという利点を有する（WO 2008/058619 (Merck)を参照。それは、その全範囲において本出願の文脈中に参照によって組み込まれる。）
【００３５】
本発明の成形体が、チップから外方に向く表面上に、一次放射線および／または蛍光体素子によって発せられる放射線の分離を単純化する整合された屈折率の層を有するのが、さらに好ましい。
【００３６】
さらに好ましい態様において、成形体は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／もしくはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物からなる、ならびに／あるいは活性化体ユウロピウムおよび／またはセリウムを含まない、式Ｉで表される化合物からなる連続的表面コーティングを有する。この表面コーティングは、コーティング材料の屈折率の好適な漸変よって、屈折率を環境と整合させるのが可能になるという利点を有する。この場合において、蛍光体の表面における光の散乱が低減され、より大きい比率の光が、蛍光体中に浸透し、そこで吸収され、変換されることができる。さらに、整合された屈折率を有する表面コーティングによって、内部全反射が低減されるため、より多くの光が蛍光体から分離することが可能になる。
【００３７】
さらに、蛍光体をカプセル封入しなければならない場合には、連続層は有利である。これは、蛍光体またはその一部の、水または他の材料が周囲の環境において拡散することについての感度に対抗するために必要であり得る。閉じた覆いを用いて封入するさらなる理由は、チップにおいて生じる熱からの実際の蛍光体の熱的分断である。この熱の結果、蛍光体の蛍光収率が低減し、また蛍光の色に影響し得る。最後に、このタイプのコーティングによって、蛍光体の効率を、蛍光体において生じる格子振動が環境中に伝播することを防止することによって上昇させることが可能になる。
【００３８】
さらに、成形体が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／もしくはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物から、ならびに／あるいはＥｕ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｎａおよび／もしくはＫの系列からのドーパントを有するかまたは有しない式Ｉで表される化合物からなる多孔性表面コーティングを有するのが、好ましい。これらの多孔性コーティングは、単一の層の屈折率をさらに低減させる可能性を提供する。このタイプの多孔性コーティングを、WO 03/027015に記載されている３種の慣用の方法によって製造することができ、それは、その全範囲において本出願の文脈中に参照によって組み込まれる：ガラス（例えばソーダ石灰ガラス（US 4019884を参照））のエッチング、多孔質層の適用および多孔質層とエッチングプロセスとの組み合わせ。
【００３９】
他の好ましい態様において、成形体は、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、環境への化学的または物理的結合を促進する官能基を担持する表面を有する。これらの官能基は、例えばエポキシドおよび／またはシリコーンをベースとする結合剤の構成要素への結合を形成することが可能であるオキソ基を介して結合した、エステルまたは他の誘導体であり得る。このタイプの表面は、蛍光体の結合剤中への均一な混合が促進されるという利点を有する。さらに、蛍光体／結合剤系の流動学的特性およびまたポットライフを、したがってある程度調整することができる。混合のプロセスは、このように単純化される。この文脈における環境への物理的結合は、電荷ゆらぎまたは部分電荷を介した系間の静電相互作用を意味するものと解釈される。
【００４０】
ＬＥＤチップに適用される本発明の蛍光体層が、好ましくはシリコーンおよび均一な蛍光体粒子の混合物からなり、かつ、シリコーンが表面張力を有するため、この蛍光体層は、微視的レベルにて均一ではなく、または層の厚さは、完全に一定ではない。
【００４１】
他の好ましい態様として、薄片形態の蛍光体を、慣用のプロセスによって、対応する金属および／または希土類塩から調製する。調製プロセスは、EP 763573およびWO2008/058620に詳細に記載されており、それは、その全範囲において本出願の文脈中に参照によって組み込まれる。これらの薄片形態の蛍光体は、例えば極めて大きいアスペクト比、原子的に平滑な表面および調整可能な厚さを有する雲母薄片、ＳｉＯ２薄片、Ａｌ２Ｏ３薄片、ＺｒＯ２薄片、ガラス薄片またはＴｉＯ２薄片を含む、天然の、または合成的に生成した、高度に安定な担体または支持体を、蛍光体層で、水分散体または懸濁液中で沈殿反応によって被覆することによって、調製することができる。
【００４２】
雲母、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ガラスもしくはＴｉＯ２またはそれらの混合物に加えて、薄片はまた、蛍光体材料自体からなるか、または材料から構築され得る。薄片自体が、単に蛍光体コーティングのための担体としての役割を果たす場合には、後者は、ＬＥＤからの一次放射線に対して透明であるか、または一次放射線を吸収し、このエネルギーを蛍光体層に伝達する材料からならなければならない。薄片形態の蛍光体を、樹脂（例えばシリコーンまたはエポキシ樹脂）中に分散させ、この分散体を、ＬＥＤチップに適用する。
【００４３】
薄片形態の蛍光体を、工業的大規模で、５０ｎｍ〜約２０μｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜５μｍの厚さにおいて調製することができる。ここでの直径は、５０ｎｍ〜２０μｍである。
これらは一般的に、１：１〜４００：１、特に３：１〜１００：１のアスペクト比（直径対粒子の厚さの比）を有する。
【００４４】
薄片の大きさ（長さ×幅）は、配置に依存する。薄片はまた、特にそれらが特に小さい寸法を有する場合には、変換層内の散乱の中心として適する。
ＬＥＤチップに面する本発明の薄片形態の蛍光体の表面に、ＬＥＤチップによって発せられた一次放射線に関する反射低減作用を有するコーティングを設けることができる。この結果、一次放射線の後方散乱の低減がもたらされ、本発明の蛍光体素子中への後者の結合が促進される。
【００４５】
この目的のために適するのは、例えば、以下の厚さｄ：ｄ＝［ＬＥＤチップからの一次放射線の波長／（４*蛍光体セラミックスの屈折率）］を有しなければならない、屈折率を整合させたコーティングである。例えばGerthsen, Physik [Physics], Springer Verlag, 第１８版、1995を参照。このコーティングはまた、フォトニック結晶からなっていてもよく、それはまた、特定の機能を達成するために薄片形態の蛍光体の表面を構造化することを包含する。
【００４６】
セラミックス素子の形態の本発明の成形体の製造は、WO 2008/017353 (Merck)に記載されているプロセスと同様にして行われ、それは、その全範囲において本出願の文脈中に参照によって組み込まれる。本明細書中での蛍光体は、対応する出発物質およびドーパントを混合し、その後当該混合物をアイソスタティックに圧縮し、均一であり、薄く、非孔質の薄片の形態での当該混合物をチップの表面に直接、またはチップからある距離にて（遠隔蛍光体概念）適用することによって調製する。それぞれの配置は、とりわけＬＥＤデバイスの構造に依存し、当業者は、有利な配置を選択することが可能である。
【００４７】
蛍光体の励起および蛍光体からの発光の位置依存性変化は、したがって発生せず、それを用いて提供されたＬＥＤが、恒常的な色の均一な光円錐を発して、高い発光力を有することをもたらす。セラミックス蛍光体素子を、工業的大規模で、例えば数１００ｎｍ〜約５００μｍの厚さにおける薄片として製造することができる。薄片の大きさ（長さ×幅）は、配置に依存する。チップに直接適用する場合において、薄片の寸法を、好適なチップ配置（例えばフリップチップ配置）の場合においてチップ表面の約１０％〜３０％の特定の余分な寸法とともにチップの寸法（約１００μｍ*１００μｍ〜数ｍｍ２）に従って、または相応に選択しなければならない。蛍光体薄片を完成したＬＥＤの最上部上に設置する場合には、発せられた光円錐のすべては、薄片に達する。
【００４８】
セラミックス蛍光体素子の側面を、軽金属または貴金属、好ましくはアルミニウムまたは銀で金属化することができる。金属化は、光が蛍光体素子から横方向に出ないという効果を有する。横方向に出る光は、ＬＥＤから分離するべき光束を低減し得る。セラミックス蛍光体素子の金属化を、棒または薄片を得るためのアイソスタティックに圧縮した後のプロセス段階において行い、ここで、所望により、棒または薄片を、金属化の前に必要な大きさに切断することができる。このために、側面を、例えば硝酸銀およびグルコースの溶液で湿潤させ、その後アンモニア雰囲気に高温にて曝露する。この操作の間、銀コーティングが、例えば側面上に形成する。
【００４９】
あるいはまた、無電解金属化プロセスが好適である。例えば、Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Textbook of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter VerlagまたはUllmanns Enzyklopaedie der chemischen Technologie [Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technology]を参照。
セラミックス蛍光体素子を、必要に応じて、ＬＥＤチップの支持体に、水ガラス溶液を用いて固定することができる。
【００５０】
他の態様において、セラミックス蛍光体素子は、ＬＥＤチップの反対の側上に構造化（例えばピラミッド形の）表面を有する。これによって、可能な限り多くの光が蛍光体素子から分離するのが可能になる。蛍光体素子上の構造化表面を、構造化されたプレスプレートを有する型を用いてアイソスタティック圧縮を行い、したがって構造を表面中にエンボス加工することによって、作成する。構造化表面は、目的が最も薄い可能な蛍光体素子または薄片を製造することにある場合に所望される。圧縮条件は、当業者に知られている(J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [Industrial Ceramic Materials], 第４章、Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998を参照)。用いる圧縮温度が圧縮されるべき物質の融点の２／３〜５／６であるのが、重要である。
【００５１】
本発明はさらに、成形体、好ましくは蛍光体素子の製造のための方法であって、以下のプロセス段階：
ａ）窒化ケイ素、ユウロピウム、セリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ハフニウム、ジルコニウム、リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウム含有材料から選択される少なくとも４種の出発物質を混合することによって、ハフニウムおよび／またはジルコニウム含有材料が同時ドープされた、ユウロピウムがドープされた２−５−８アルカリ土類金属窒化ケイ素化合物を調製すること、
【００５２】
ｂ）同時ドープされた化合物を熱的に後処理し、粗面を有する成形体を形成すること、
ｃ）粗面を、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／もしくはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物を含むナノ粒子で、あるいは本発明の化合物を含むナノ粒子で被覆すること
を有する、前記方法に関する。
【００５３】
さらに、本発明の蛍光体を、約２５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜約５００ｎｍに及ぶ広範囲にわたり励起することができる。したがって、これらの蛍光体は、ＵＶまたは青色発光一次光源による励起、例えばＬＥＤ、または慣用の放電ランプ（例えばＨｇをベースとする）に適するのみならず、４５１ｎｍにおける青色Ｉｎ３＋線を利用するもののような光源にも適する。
【００５４】
本発明はさらに、少なくとも１つの一次光源を有する照明単位であって、発光極大（１または２以上）が、２５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲内にある、前記照明単位に関する。特に好ましいのは、４４０〜４８０ｎｍの範囲であり、ここで一次放射線は、本発明の化合物または蛍光体によって、より長い波長の放射線に部分的に、または完全に変換される。この照明単位は、好ましくは白色光を発するか、または特定のカラーポイントを有する光を発する（カラーオンデマンド原理）。本発明の照明単位の好ましい態様を、図９〜２０に図示する。
【００５５】
本発明の照明単位の好ましい態様において、光源は、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋであり、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である、発光性窒化インジウムアルミニウムガリウムである。
このタイプの光源の可能な形態は、当業者に知られている。それらは、種々の構造を有する発光ＬＥＤチップであり得る。
【００５６】
本発明の照明単位の他の好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な導電性酸化物）、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣをベースとする発光配置、または有機発光配置（ＯＬＥＤ）である。
本発明の照明単位の他の好ましい態様において、光源は、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを示す源である。光源はさらにまた、プラズマ源または放電源であり得る。
【００５７】
本発明の蛍光体を、樹脂（例えばエポキシもしくはシリコーン樹脂）中に分散させるか、または好適な大きさの比率の場合には、一次光源上に直接配置するか、または用途に依存して、そこから離れて配置することができる（後者の配置はまた、「遠隔蛍光体技術」を含む）。遠隔蛍光体技術の利点は、当業者に知られており、例えば以下の刊行物中で公開されている：Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651。
【００５８】
他の態様において、蛍光体と一次光源との間の照明単位の光結合を、光伝導配置によって達成するのが好ましい。これによって、一次光源を中央の位置に設置し、蛍光体に光伝導性デバイス、例えば光伝導性ファイバーによって光学的に結合させることが可能になる。このようにして、光スクリーンを形成するために配置され得る、照明の要請に適合し、単に１種または種々の蛍光体からなるランプ、および一次光源に結合する光伝導体を、達成することができる。このようにして、強力な一次光源を、電気的設置に好ましい位置に位置させ、光伝導体に結合した蛍光体を含むランプを、さらなる電気的配線を伴わずに、しかし代わりに単に光伝導体を取り付けることによって、任意の所望の位置に設置することが可能である。
【００５９】
本発明はさらに、本発明の化合物および成形体の、蛍光体または蛍光体素子としての使用に関する。
本発明はさらに、本発明の化合物の、発光ダイオードからの青色または近紫外線発光の部分的な、または完全な変換のための使用に関する。
【００６０】
本発明の化合物を、さらに好ましくは、青色または近紫外線発光を可視白色放射線に変換するために用いる。本発明の化合物を、さらに好ましくは、一次放射線を特定のカラーポイントに「カラーオンデマンド」概念に従って変換するために用いる。
【００６１】
本発明の式Ｉで表される化合物を、個別に、または当業者に精通されている以下の蛍光体との混合物として用いることができる：
【００６２】
【化１】
2012519216.tif 000003
【００６３】
【化２】
2012519216.tif 000004
【００６４】
【化３】
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【００６５】
【化４】
2012519216.tif 000006
【００６６】
以下の例は、本発明を例示することを意図する。しかし、それらを、いかなる方法においても限定的であると見なすべきではない。組成物において用いることができるすべての化合物または構成成分は、知られており、商業的に入手できるか、または既知の方法によって合成することができる。例において示す温度を、常に℃で示す。さらに、記載において、およびまた例において、組成物中の構成成分の添加量は常に、合計１００％まで加えられることは、言うまでもない。示した百分率データは、常に示した関連性において考慮されるべきである。しかし、それらは通常、常に、示した部分的量または合計量の重量に関する。
【００６７】
例
１．同時ドープされたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（２％および１０％のＥｕを含む）の調製
例１ａ：参照蛍光体としてのＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（２％）の調製
２．８７３０ｇのＣａＨ２（Alfa Aesar、９９．８％）、０．２４７９ｇのＥｕＦ３（ChemPur、９９．９％）および６．９３５６ｇのＳｉ３Ｎ４（UBE、９９．９９％）を、酸素および湿気を排除してグローブボックス中で互いに密に混合し、その後、モリブデンで内側を被覆したコランダムるつぼ中に移送する。るつぼを、次にフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２＝９０／１０）を流した管状炉中に移送し、炉を閉鎖した後に、１４００℃にて１４時間か焼する。最後に、得られた焼結ケークを粉砕し、ふるい分けし、分級する。
【００６８】
例１ｂ：０．１％のＨｆで同時ドープされたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（２％）の調製
２．４４２８ｇのＣａＨ２（Alfa Aesar、９９．８％）、０．２４７７ｇのＥｕＦ３（ChemPur、９９．９％）、０．０１５１ｇのＨｆＦ４（Alfa Aesar、９９．９％）および６．９２９９ｇのＳｉ３Ｎ４（UBE、９９．９９％）を、酸素および湿気を排除してグローブボックス中で互いに密に混合し、その後、モリブデンで内側を被覆したコランダムるつぼ中に移送する。るつぼを、次にフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２＝９０／１０）を流した管状炉中に移送し、炉を閉鎖した後に、１４００℃にて１４時間か焼する。最後に、得られた焼結ケークを粉砕し、ふるい分けし、分級する。
【００６９】
例１ｃ：０．１％のＺｒで同時ドープされたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（２％）の調製
２．４４４１ｇのＣａＨ２（Alfa Aesar、９９．８％）、０．２４７９ｇのＥｕＦ３（ChemPur、９９．９％）、０．００９９ｇのＺｒＦ４（Alfa Aesar、９８％）および６．９３３５ｇのＳｉ３Ｎ４（UBE、９９．９９％）を、酸素および湿気を排除してグローブボックス中で互いに密に混合し、その後、モリブデンで内側を被覆したコランダムるつぼ中に移送する。るつぼを、次にフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２＝９０／１０）を流した管状炉中に移送し、炉を閉鎖した後に、１４００℃にて１４時間か焼する。最後に、得られた焼結ケークを粉砕し、ふるい分けし、分級する。
【００７０】
例１ｄ：参照蛍光体としてのＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（１０％）の調製
２．１３４２ｇのＣａＨ２（Alfa Aesar、９９．８％）、１．１７７２ｇのＥｕＦ３（ChemPur、９９．９％）および６．５８５８ｇのＳｉ３Ｎ４（UBE、９９．９９％）を、酸素および湿気を排除してグローブボックス中で互いに密に混合し、その後、モリブデンで内側を被覆したコランダムるつぼ中に移送する。るつぼを、次にフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２＝９０／１０）を流した管状炉中に移送し、炉を閉鎖した後に、１４００℃にて１４時間か焼する。最後に、得られた焼結ケークを粉砕し、ふるい分けし、分級する。
【００７１】
例１ｅ：０．１％のＨｆで同時ドープされたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋（１０％）の調製：
２．１３０２ｇのＣａＨ２（Alfa Aesar、９９．８％）、１．１７６２ｇのＥｕＦ３（ChemPur、９９．９％）、０．０１４３ｇのＨｆＦ４（Alfa Aesar、９９．９％）および６．５８０７ｇのＳｉ３Ｎ４（UBE、９９．９９％）を、酸素および湿気を排除してグローブボックス中で互いに密に混合し、その後、モリブデンで内側を被覆したコランダムるつぼ中に移送する。るつぼを、次にフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２＝９０／１０）を流した管状炉中に移送し、炉を閉鎖した後に、１４００℃にて１４時間か焼する。最後に、得られた焼結ケークを粉砕し、ふるい分けし、分級する。
【００７２】
例１ｆ：０．１％のＺｒで同時ドープされたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋（１０％）の調製
２．１３１２ｇのＣａＨ２（Alfa Aesar、９９．８％）、１．１７６８ｇのＥｕＦ３（ChemPur、９９．９％）、０．００９４ｇのＺｒＦ４（Alfa Aesar、９９．９％）および６．５８３９ｇのＳｉ３Ｎ４（UBE、９９．９９％）を、酸素および湿気を排除してグローブボックス中で互いに密に混合し、その後、モリブデンで内側を被覆したコランダムるつぼ中に移送する。るつぼを、次にフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２＝９０／１０）を流した管状炉中に移送し、炉を閉鎖した後に、１４００℃にて１４時間か焼する。最後に、得られた焼結ケークを粉砕し、ふるい分けし、分級する。
【００７３】
２．同時ドープされたＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（２％のＥｕを含む）の調製
例２ａ：参照蛍光体としてのＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（２％）の調製
４．４１６４ｇのＳｒ３Ｎ２、０．１９４２ｇのＥｕＦ３（ChemPur、９９．９％）および５．４３３７ｇのＳｉ３Ｎ４（UBE、９９．９９％）を、酸素および湿気を排除してグローブボックス中で互いに密に混合し、その後、モリブデンで内側を被覆したコランダムるつぼ中に移送する。るつぼを、次にフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２＝９０／１０）を流した管状炉中に移送し、炉を閉鎖した後に、１４００℃にて１４時間か焼する。最後に、得られた焼結ケークを粉砕し、ふるい分けし、分級する。
【００７４】
例２ｂ：０．１％のＨｆで同時ドープされたＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（２％）の調製
４．４１００ｇのＳｒ３Ｎ２、０．１９４２ｇのＥｕＦ３（ChemPur、９９．９％）、０．０１１８ｇのＨｆＦ４（Alfa Aesar、９９．９％）および５．４３１４ｇのＳｉ３Ｎ４（UBE、９９．９９％）を、酸素および湿気を排除してグローブボックス中で互いに密に混合し、その後、モリブデンで内側を被覆したコランダムるつぼ中に移送する。るつぼを、次にフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２＝９０／１０）を流した管状炉中に移送し、炉を閉鎖した後に、１４００℃にて１４時間か焼する。最後に、得られた焼結ケークを粉砕し、ふるい分けし、分級する。
【００７５】
例２ｃ：０．１％のＺｒで同時ドープされたＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（２％）の調製
４．４１１８ｇのＳｒ３Ｎ２、０．１９４２ｇのＥｕＦ３（ChemPur、９９．９％）、０．００７８ｇのＺｒＦ４（Alfa Aesar、９９．９％）および５．４３３６ｇのＳｉ３Ｎ４（UBE、９９．９９％）を、酸素および湿気を排除してグローブボックス中で互いに密に混合し、その後、モリブデンで内側を被覆したコランダムるつぼ中に移送する。るつぼを、次にフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２＝９０／１０）を流した管状炉中に移送し、炉を閉鎖した後に、１４００℃にて１４時間か焼する。最後に、得られた焼結ケークを粉砕し、ふるい分けし、分級する。
【００７６】
３．同時ドープされたＢａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（２％のＥｕを含む）の調製
例３ａ：参照蛍光体としてのＢａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（２％）の調製
５．４４７２ｇのＢａ３Ｎ２、０．１５８４ｇのＥｕＦ３（ChemPur、９９．９％）および４．４３０５ｇのＳｉ３Ｎ４（UBE、９９．９９％）を、酸素および湿気を排除してグローブボックス中で互いに密に混合し、その後、モリブデンで内側を被覆したコランダムるつぼ中に移送する。るつぼを、次にフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２＝９０／１０）を流した管状炉中に移送し、炉を閉鎖した後に、１４００℃にて１４時間か焼する。最後に、得られた焼結ケークを粉砕し、ふるい分けし、分級する。
【００７７】
例３ｂ：０．１％のＨｆで同時ドープされたＢａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（２％）の調製
５．４４０８ｇのＢａ３Ｎ２、０．１５８４ｇのＥｕＦ３（ChemPur、９９．９％）、０．００９６ｇのＨｆＦ４（Alfa Aesar、９９．９％）および４．４２９８ｇのＳｉ３Ｎ４（UBE、９９．９９％）を、酸素および湿気を排除してグローブボックス中で互いに密に混合し、その後、モリブデンで内側を被覆したコランダムるつぼ中に移送する。るつぼを、次にフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２＝９０／１０）を流した管状炉中に移送し、炉を閉鎖した後に、１４００℃にて１４時間か焼する。最後に、得られた焼結ケークを粉砕し、ふるい分けし、分級する。
【００７８】
例３ｃ：０．１％のＺｒで同時ドープされたＢａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（２％）の調製
５．４４２６ｇのＢａ３Ｎ２、０．１５８４ｇのＥｕＦ３（ChemPur、９９．９％）、０．００６３ｇのＺｒＦ４（Alfa Aesar、９９．９％）および４．４３１３ｇのＳｉ３Ｎ４（UBE、９９．９９％）を、酸素および湿気を排除してグローブボックス中で互いに密に混合し、その後、モリブデンで内側を被覆したコランダムるつぼ中に移送する。るつぼを、次にフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２＝９０／１０）を流した管状炉中に移送し、炉を閉鎖した後に、１４００℃にて１４時間か焼する。最後に、得られた焼結ケークを粉砕し、ふるい分けし、分級する。
【００７９】
例４：０．１％のＺｒで同時ドープされたＮａ２Ｃａ０．９８Ｚｒ０．００１Ｓｉ４．９９９Ｎ８：Ｅｕ０．０２（２％のＥｕを含む）の調製
０．８１４６９ｇのＣａＨ２（Alfa Aesar、９９．８％）、０．９２８８ｇのＮａＨ（９５％、Sigma Aldrich）、０．２４７９ｇのＥｕＦ３（ChemPur、９９．９％）、０．００９９ｇのＺｒＦ４（Alfa Aesar、９８％）および６．９３３５ｇのＳｉ３Ｎ４（UBE、９９．９９％）を、酸素および湿気を排除してグローブボックス中で互いに密に混合し、その後、モリブデンで内側を被覆したコランダムるつぼ中に移送する。るつぼを、次にフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２＝９０／１０）を流した管状炉中に移送し、炉を閉鎖した後に、１４００℃にて１４時間か焼する。最後に、得られた焼結ケークを粉砕し、ふるい分けし、分級する。
【００８０】
例５：０．１％のＺｒで同時ドープされたＮａ１．９９Ｃａ０．９７Ｚｒ０．００１Ｓｉ４．９９９Ｎ８：Ｅｕ０．０２Ｃｅ０．０１（２％のＥｕおよび１％のＣｅを含む）の調製
０．７８９７ｇのＣａＨ２（Alfa Aesar、９９．８％）、０．９１４６ｇのＮａＨ（９５％、Sigma Aldrich）、０．２４７９ｇのＥｕＦ３（ChemPur、９９．９％）、０．１１６９ｇのＣｅＦ３（ChemPur、９９．９％）、０．００９９ｇのＺｒＦ４（Alfa Aesar、９８％）および６．９３３５ｇのＳｉ３Ｎ４（UBE、９９．９９％）を、酸素および湿気を排除してグローブボックス中で互いに密に混合し、その後、モリブデンで内側を被覆したコランダムるつぼ中に移送する。るつぼを、次にフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２＝９０／１０）を流した管状炉中に移送し、炉を閉鎖した後に、１４００℃にて１４時間か焼する。最後に、得られた焼結ケークを粉砕し、ふるい分けし、分級する。
【００８１】
【表１】
2012519216.tif 000007
【００８２】
図面の説明
本発明を、多数の作業例を参照して以下にさらに詳細に説明し、ここで：
図１は、４５０ｎｍの励起波長におけるＣａ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２および同時ドープされた蛍光体の発光スペクトルを示す。ここで、
ａ）は、同時ドープされていない蛍光体を示し、
ｂ）は、０．１％のＺｒで同時ドープされたＣａ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２を示し、
ｃ）は、０．１％のＨｆで同時ドープされたＣａ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２を示す。
【００８３】
図２は、より良好な区別のための図１からの詳細な拡大を示す。ｂ）およびｃ）の発光スペクトルは、ほぼ同一である。
【００８４】
図３は、４５０ｎｍの励起波長におけるＳｒ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２および同時ドープされた蛍光体の発光スペクトルを示す。ここで、
ａ）は、同時ドープされていない蛍光体を示し、
ｂ）は、０．１％のＺｒで同時ドープされたＳｒ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２を示し、
ｃ）は、０．１％のＨｆで同時ドープされたＳｒ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２を示す。
【００８５】
図４は、４５０ｎｍの励起波長における本発明のＢａ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２および同時ドープされた蛍光体の発光スペクトルを示す。ａ）は、同時ドープされていない蛍光体を示し、ｂ）は、０．１％のＺｒで同時ドープされたＢａ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２を示し、ｃ）は、０．１％のＨｆで同時ドープされたＢａ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２を示す。
【００８６】
図５は、発光スペクトルのより良好な区別のための、図４からの詳細な拡大を示す。
図６は、ａ）同時ドープされていない蛍光体、ｂ）０．１％のＺｒで同時ドープされたＣａ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２、ｃ）０．１％のＨｆで同時ドープされたＣａ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２のＸ線粉末回折パターンを示す。
【００８７】
図７は、ａ）同時ドープされていない蛍光体、ｂ）０．１％のＺｒで同時ドープされたＳｒ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２、ｃ）０．１％のＨｆで同時ドープされたＳｒ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２のＸ線粉末回折パターンを示す。
図８は、ａ）同時ドープされていない蛍光体、ｂ）０．１％のＺｒで同時ドープされたＢａ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２、ｃ）０．１％のＨｆで同時ドープされたＢａ１．９８Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０２のＸ線粉末回折パターンを示す。
【００８８】
図９は、蛍光体含有コーティングを有する発光ダイオードの描図を示す。当該素子は、チップ状ＬＥＤ１を放射線源として含む。ＬＥＤは、調整フレーム２によって保持されるカップ形状の反射体中に搭載されている。チップ１は、平坦なケーブル７を介して第１の接点６に、および直接第２の電気的接点６’に接続されている。本発明の変換蛍光体を含むコーティングは、反射体カップの内部の湾曲に塗布されている。蛍光体を、互いに別個に、または混合物として用いる。（部(part)の番号のリスト：１  発光ダイオード、２  反射体、３  樹脂、４  変換蛍光体、５  拡散体、６  電極、７  平坦なケーブル）
【００８９】
図１０は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボード(chip on board)）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；７＝ボード）。蛍光体は、バインダーレンズ中に分散しており、それは同時に二次光学素子を意味し、発光特性にレンズとして影響を与える。
【００９０】
図１１は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボード）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；７＝ボード）。蛍光体は、ＬＥＤチップ上に直接分布する薄いバインダー層中に位置する。透明な材料からなる二次光学素子を、その上に配置することができる。
【００９１】
図１２は、白色光のための光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすパッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝反射体を有する凹部中の変換蛍光体）。変換蛍光体は、バインダー中に分散しており、混合物は、凹部を満たす。
【００９２】
図１３は、パッケージを示し、ここで１＝ケーシング；２＝電気的接続；４＝半導体チップであり、レンズの下方の凹部は、本発明の変換蛍光体で完全に満たされている。このパッケージは、より多い量の変換蛍光体を用いることができるという利点を有する。これはまた、遠隔蛍光体としての役割を果たすことができる。
【００９３】
図１４は、ＳＭＤパッケージ（表面実装型パッケージ）を示し、ここで１＝ケーシング；２、３＝電気的接続；４＝変換層である。半導体チップは、本発明の蛍光体で完全に覆われている。ＳＭＤ設計は、それが小さい物理的形状を有し、したがって慣用のランプに適合するという利点を有する。
【００９４】
図１５は、Ｔ５パッケージを示し、ここで１＝変換蛍光体；２＝チップ；３、４＝電気的接続；５＝透明な樹脂を有するレンズである。変換蛍光体は、ＬＥＤチップの背面上に位置し、それは、蛍光体が金属接続を介して冷却されるという利点を有する。
【００９５】
図１６は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、ここで蛍光体は、バインダー中に最上部の球体として適用されている。蛍光体／バインダー層のこの形態は、二次的光学素子としての役割を果たすことができ、例えば光伝播に影響し得る。
【００９６】
図１７は、発光ダイオードの描図を示し、ここで１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、ここで蛍光体は、バインダー中に分散した薄層として塗布されている。二次的光学素子、例えばレンズとしての役割を果たす他の部品を、この層に容易に適用することができる。
【００９７】
図１８は、原則的にUS-B 6,700,322からすでに知られている、他の用途の例を示す。本発明の蛍光体を、ここでＯＬＥＤと共に用いる。光源は、現行の有機フィルム３０および透明な支持体３２からなる有機発光ダイオード３１である。フィルム３０は、例えばＰＶＫ：ＰＢＤ：クマリン（ＰＶＫ、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）の省略形；ＰＢＤ、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの省略形）によって作成された、特に青色の一次光を発する。発光は、本発明の蛍光体の層３３から形成された被覆層によって、黄色の二次的に発せられた光に部分的に変換され、したがって白色発光が、一次的に、および二次的に発せられた光の色混合によって全体的に達成される。
【００９８】
ＯＬＥＤは本質的に、自体公知の材料、例えばアノードとしてのＩＴＯ（酸化インジウムスズの省略形）およびカソードとしての高度に反応性の金属、例えばＢａまたはＣａからなる２つの電極間の、発光ポリマーまたはいわゆる小分子の少なくとも１つの層からなる。正孔輸送層としての、または小分子の領域においてまた電子輸送層としてのいずれかの役割を果たす複数の層をまた、しばしば電極間で用いる。用いる発光ポリマーは、例えばポリフルオレンまたはポリスピロ材料である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１５】
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【図１８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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