(57)【要約】本発明は、アルカン又は炭化水素のアルキル置換基の脱水素化用触媒に関する。この触媒は、周期表ＩＩ乃至ＩＶ主群又は副群の元素の少なくとも一あるいは複数の酸化物、あるいはこれらで構成される酸化混合化合物を有しており、これらの成分が基材として働く成型体と、周期表ＩＶ主群の元素の酸化物を含有していて成型工程で添加される追加成分とを具える。白金化合物と周期表ＩＶ主群の元素の化合物が触媒の表面成分として選択されている。本発明は更に、請求の範囲に記載した物質の様々なプロセスによる製造と、本発明による触媒を用いたアルカンを脱水素化する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカン又は炭化水素のアルキル置換基の脱水素化触媒において、
ａ）周期表ＩＩ乃至ＩＶ主群又は副群の元素から選択された少なくとも一又は複数の酸化物、又はこれらで構成された混合酸化物化合物からなり、これらの構成要素が基材となっている成型体と、
ｂ）周期表ＩＶ主群の元素の酸化物を含有し、当該酸化物が成型工程で添加されたものである追加化合物と、
ｃ）白金化合物を含有する界面活性成分と、
ｄ）周期表ＩＶ主群の元素の化合物を含有している追加表面成分と、
を含有することを特徴とする触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒において、前記成型体の構成要素の５０％以上が、混合酸化物化合物としてアルミン酸亜鉛からなることを特徴とする触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒において、前記成型体の構成要素の５０％以上が、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、二酸化ジルコニウム、二酸化珪素、又はこれらの組み合わせからなることを特徴とする触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒において、前記追加化合物が、ＣｕＫαの波長でレントゲン回折を行った場合に、２６．６度、３３．８度、及び５１．７度の反射角特性を有する酸化スズであることを特徴とする触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒において、前記追加表面成分がスズを含有することを特徴とする触媒。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の触媒において、前記触媒全体におけるスズの含有量が、質量百分率で０．１％乃至４．０％であることを特徴とする触媒。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の触媒において、前記触媒全体における白金の含有量が、質量百分率で０．０１％乃至１．０％であることを特徴とする触媒。
【請求項８】
・周期表ＩＩ乃至ＩＶ主群又は副群の元素から選択された少なくとも一又は複数の酸化物、又は後者で構成される混合酸化物化合物と、成型工程における成型体の基材としてこれらの構成要素とを含む成型体と、
・周期表ＩＶ主群の元素の酸化物を含有し、当該酸化物が成型工程中に添加されたものである追加成分と、
を含有する触媒の製造方法において、
ａ）前記成型体に、一又は複数の浸漬工程において同時にあるいは逐次的に活性追加表面成分を含浸させるステップと、
ｂ）このように製造した成型体を、次の処理工程で更に処理を行って、触媒を得るステップと、
を具えることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、前記触媒の処理工程が、含浸、乾燥、沈殿、洗浄、及び焼成を具えることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法において、二酸化スズと、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、二酸化ジルコニウム、二酸化珪素、又は酸化マグネシウムからなる群から選択された一又はそれ以上の物質を用いて、前記成型体を固体原料の粉砕、混合、及び焼成によって製造することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の方法において、水溶性塩化スズと、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、又はマグネシウムの一又は複数の水溶性金属塩とを用いて、前記成型体を、脱イオン化水との混合、中性化、沈殿、乾燥、及び焼成によって製造することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の方法において、前記成型プロセスが、焼結、ペレット化、タブレット化、押出成形、又は網状化のいずれかであることを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項１３】
アルカンの脱水素化プロセスにおいて、アルカン又は脱水素化する炭化水素を準不活性ガスとの混合物に導入して、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の触媒を装填したリアクターで脱水素化を行うことを特徴とするアルカンの脱水素化方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のアルカンの脱水素化方法において、アルカンを水蒸気との混合物に導入して、本発明による触媒を装填したリアクターで脱水素化を行い、残留しているアルカン、アルケン、水素、及び水蒸気からなる混合ガスを、脱水素化工程後に、同じく本発明による触媒を装填した別のリアクターに導入して、当該混合物に含まれる水素を酸化することを特徴とするアルカンの脱水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、触媒の製造方法、及びこの触媒を用いたアルカンもしくは炭化水素のアルキル置換基の脱水素化プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、炭化水素の脱水素化はリアクターの中で行なわれ、リアクター内には目的の反応に適した触媒を具える支持装置が設置されており、炭化水素の反応混合ガスが触媒の周りを循環するようになっている。できるだけ効率良く変換を行うためには、循環する混合ガスと接触させる触媒の表面積をできるだけ大きくする。
【０００３】
触媒は、例えば円筒状、球状、発泡体、あるいはその他の適宜の形状をした固体である。成型体に、炭化水素の脱水素化用触媒物質を含有させるようにしても良い。高い触媒活性を得るために、成型体表面に追加の触媒物質を様々な方法で付着させる。
【０００４】
触媒は一般的に、様々なプロセスで作られる。先ず、成型体を作り、選択した固体を粉砕して混合した後、焼成、ペレット化、タブレット化、小粒化、あるいは押出などの成型プロセスを介して、成型体を作る。成型プロセスに応じて、乾燥や焼結といったその他の工程が適用されることもある。触媒材料を含有した溶液を、例えば含浸によって成型体に付着させる。このプロセスは必要に応じて繰り返しても良い。通常は、含浸工程の後に、乾燥、焼結、洗浄、再乾燥といったその他の工程が続く。
【０００５】
ＥＰ０５５９５０９Ｂ１特許公報は、脂肪族飽和炭化水素を脱水素化する方法について述べており、ここでは、少なくとも周期表のＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ及びＩＶＢ族の元素の酸化物と、少なくとも白金族の貴金属と、少なくともＶＩＩＢあるいはＩＶＡ族の元素の追加の金属と、少なくともアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属とを含有する脱水素化触媒が使用されている。この触媒はまた、ハロゲン化合物と硫黄を含有している。脱水素化工程においては、脱水素反応を経たフローを乾燥させて分離器に送り、液相の未変換炭化水素を生成物と混合して、水素濃度が高い気相を得るようにしている。
【０００６】
ＵＳ５，１５１，４０１Ａは、アルミン酸亜鉛でできており、白金化合物からなる触媒活性物質を含浸させた触媒の製造につい記載している。適当な白金化合物は、例えば塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸、あるいはヘキサクロロ白金酸アンモニウムである。好ましい化合物はヘキサクロロ白金酸である。触媒は含浸および焼成後に塩化物イオンを含むので、含浸工程の後に洗浄プロセスが行なわれる。塩化物イオンは腐食性であって反応中に装置を損傷することがあり、触媒には望ましくない。洗浄溶液には、脱イオン化水が用いられる。安定性を向上させるために、担体を酸化カルシウム、黒鉛、ステアリン酸あるいはポリエチレンで安定化させてもよい。
【０００７】
触媒は、化学反応に伴う遊離体の活性化エネルギーを低下させる特性があり、従って化学反応を促進する。実際は、使用した触媒は一定時間経過後には二次反応によって効果が無くなり、当然、反応収率の低下が生じる。触媒を用いたアルカンの脱水素化では、所定の反応時間経過後にメタン、エタン、二酸化炭素、及びその他の望ましくない副生成物が発生し、後に時間が掛かるプロセスで生成物フローからこれを分離しなければならない。もう一つの副生成物は触媒上にできるコークスであり、これは触媒活性を著しく損ねる。従って、多くの最新技術手段を用いて触媒の選択性を上げて、副生成物の形成を可能な限り完全に抑え、触媒の寿命を延ばすようにしている。
【０００８】
一例として、Ｄｅ  Ｍｉｇｕｅｌによる“Ｕｓｅ  ｏｆ  Ａｌ２Ｏ３−ＳｎＯ２  ａｓ  ａ  ｓｕｐｐｏｒｔ  ｏｆ  Ｐｔ  ｆｏｒ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｉｇｈｔ  ｐａｒａｆｆｉｎｓ”ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  １３３−１３５（２００８）２８−３４の論文は、酸化アルミニウム−二酸化スズ（Ａｌ２Ｏ３−ＳｎＯ２）をベース担体として含有する触媒に、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）水溶液から沈殿させることによって表面成分としてスズを加えることを述べている。この表面成分は酸化によって金属酸化物に変換される。これに続く含浸工程で、白金と同時に表面金属としてスズを付着させるが、ここでは金属スズの重量は全体の重量の５％を超えない。
【０００９】
周期表ＩＶ主族の元素の酸化物を追加することで、触媒の寿命が長くなる。この効果は従来技術に記載されている。ＧＢ１３４６８５６Ａは、水蒸気の存在下でのアルカン脱水素化プロセスについて述べている。アルミン酸亜鉛と二酸化スズでできた担体に付着させた触媒上に脱水素化するアルカンを導入して、周期表ＶＩＩＩＢ群の金属の化合物で湿らせる。例としては、ニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、あるいはこれらの混合物がある。活性化させるために、触媒はアルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいはゲルマニウムもしくはスズ化合物からなる群の化合物を含んでいてもよい。触媒中に含まれているスズ化合物の例証については記載されていない。
【００１０】
本発明の目的とするところは、選択性が高く寿命が長い効率のよい触媒を作り、この触媒を用いて、従来技術に比べて副生成物の発生を抑えたり、生成物の選択性が高いアルカンを脱水素化する方法を提供することである。
【００１１】
この目的は、アルカン又は炭化水素のアルキル置換基の脱水素化のための触媒を用いることによって達成され、当該触媒は、
ａ）周期表ＩＩ乃至ＩＶ主族又は副族の元素、あるいはこれらで構成されている混合酸化物化合物からの少なくとも一のあるいは複数の酸化物からなる成型体であって、成分が成型体の基材として作用する成型体と、
ｂ）周期表ＩＶ主族の元素の酸化物を含有する追加成分であって、当該酸化物が成型工程において添加される追加成分と、
ｃ）白金化合物を含有する界面活性成分と、
ｄ）周期表ＩＶ主族の元素の化合物を含有する追加表面成分と、
を含む。
【００１２】
本発明は、とりわけ触媒反応によってアルカンの脱水素化を行う触媒について特許を請求するものであり、この触媒は成型体をベースとしている。この成型体は、周期表ＩＩ乃至ＩＶ主族又は副族の元素からの少なくとも１つあるいは複数の酸化物、あるいはこれらで構成されている混合酸化物化合物からなる。これらの化合物の混合物は、成型体の基材として作用する。基材の含有量は、触媒成分の９０％より多い。周期表ＩＶ主族の元素の酸化物から選択され、触媒成分が０．１％乃至４％と少量である追加成分を成型工程において添加する。本発明による触媒は、白金化合物から選択した触媒として作用する追加活性物質と、表面成分としての周期表ＩＶ主族の元素の化合物によって仕上げられている。
【００１３】
アルカンもしくは炭化水素のアルキル置換基の脱水素化用触媒の成型体に適した基材は、酸化アルミニウムを添加した酸化亜鉛（アルミン酸亜鉛）である。この化合物は、例えば、高温炉で酸化亜鉛と酸化アルミニウムを焼成する工程によって製造することが可能であり、触媒の主成分量の５０％を超える。アルミン酸亜鉛化合物は、例えば、亜鉛塩水溶液とアルミニウム塩水溶液の水溶性又はアルコール溶解性混合物からの沈殿反応によっても製造することができる。酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、二酸化ジルコニウム、二酸化マグネシウムあるいは二酸化珪素を主成分として作られている成型体も適している。成型体材料はまた、上記に列挙した中から選択された物質の混合相で構成することも可能である。もちろん、請求項の枠の中でこれら物質の組み合わせを成型体材料として用いることも可能である。
【００１４】
追加成分、すなわち周期表ＩＶ主族の元素の酸化物としては、二酸化スズが好ましい。この追加成分は成型体中の濃度は低いが、波長ＣｕＫαでＸ線回折を行った時の、特徴的な反射角２６．６度、３３．８度、及び５１．７度によって認識することができる。基材と組み合わせたこの追加成分によって、二酸化スズが成型体全体に均等に分布する。
【００１５】
成型体上で触媒として機能する表面活性成分は、反応時の触媒の寿命を更に高め、一方では質量百分率で白金の０．０１％乃至１．０％である白金化合物が好ましく、他方では、質量百分率で０．１％乃至４．０％の周期表ＩＶ主族の元素の化合物の形の亜鉛が好ましい。しかしながら、追加の表面成分はゲルマニウムであってもよい。
【００１６】
本発明は、アルカン又は炭化水素のアルキル置換基の脱水素化用の触媒を作るプロセスを特許請求しており、ここで触媒の成型体は、一又は複数の含浸工程において同時又は逐次的に、特許請求している界面活性成分及び追加表面成分を含浸させて、後の工程で製造した成型体を更に処理して触媒を得る。
【００１７】
先ず、周期表ＩＩ乃至ＩＶ主群又は副群の元素から選択した少なくとも一又は複数の酸化物、あるいはこれらで構成される混合酸化物化合物でできた成型体の主成分の固体原料と、少量の追加成分、すなわち周期表ＩＶ主群の元素の酸化物とを、粉砕して結合剤と混合し、成型工程を行って成型体を得る。好適な成型工程は、例えば、焼結、ペレット化、タブレット化、小粒化、あるいは押出成型であり、成型体としての最適な形状は、触媒の保持装置及び／又はリアクターに応じて選択される。
【００１８】
成型体は、成型プロセス後に焼成、あるいは必要があれば乾燥させなければならない。そのとき、追加の触媒表面活性成分を水溶液中で例えば塩の形で含浸、沈殿、浸漬させることよって、同時にあるいは逐次的に成型体に付着させる。必要に応じてこのプロセスを反復してもよい。
【００１９】
触媒の製造方法の有利な実施例では、成型体に酸化物化合物を用いることが好ましく、二酸化スズや、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはその他の適当な物質からなる群から選択した一又は複数の物質が挙げられる。この固体酸化物は粉末状であり、結合剤と混合して、成型プロセスにかける。成型体の好ましい変形例は、水溶性のスズ塩、及び、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、あるいはマグネシウムなどの一又は複数の水溶性の金属塩である。この水溶液あるいはアルコール溶液は、必要があれば、脱イオン水と混合して、中性化し、沈殿させる。沈殿させた後に、得られた物質を濾過して、乾燥させ、適宜の成型工程によって所望の成型体に加工する。通常、これに適する成型プロセスは、錠剤化あるいは押出成型である。成型プロセスの決定は、当業者に一任される。通常、気孔率が十分高い耐摩耗性のある成型体を作ることを目的としている。
【００２０】
触媒として最適なのは、その成型体が触媒活性物質で処理されていることである。特に含浸に適した白金化合物は、ヘキサクロロ白金酸あるいはその塩である。もちろん、例えば白金（ＩＩ）ハロゲン化物、白金（ＩＶ）ハロゲン化物などのその他の水溶性白金化合物も用いることができる。通常、塩化スズあるいは硝酸塩スズなどの水溶性スズ化合物を用いて、周期表ＩＶ主群の元素の化合物である追加の表面成分を含浸させる。表面成分を含有する水溶液又はエタノール溶液あるいはメタノール溶液を含浸させることが可能である。成型体に溶液中の特定の表面成分を含浸させることは、逐次的あるいは同時に行うことができる。
【００２１】
通常は、含浸は、触媒活性物質を含む溶液をスプレーするか、その溶液中に成型体を浸漬させて行う。原理的には、成型体に含浸させる物質を均質に分布するその他の方法も、含浸プロセスとして適している。
【００２２】
含浸後に、必要に応じて成型体に、焼成、洗浄、及び／又は、乾燥の次プロセスを行う。これらの加工プロセスのいくつかは、繰り返して行なうことがある。次いで、所望の触媒が完成する。
【００２３】
アルカン又は炭化水素のアルキル置換基の脱水素化プロセスも、特許請求されており、ここで、脱水素化するアルカン又は炭化水素を、本発明による触媒を装填した脱水素化用リアクターを介して準不活性ガスの混合物に送る。これについては、アルカン脱水化の通常のガイドラインが適用される。
【００２４】
好ましい実施例では、アルカンの脱水素化は４８０℃乃至８２０℃までの温度で行なわれる。この反応によって所望のアルケンと水素ができて、アルケンを排出して、未変換アルカンと水蒸気を再びリアクターに戻す。この反応工程は、断熱状態で、あるいは外部熱源による熱変化状態で行われることが好ましい。しかしながら、原理的には、このような脱水素化反応を実行することができるものであれば、どのような方法及び／又は装置でも適合する。準不活性ガスとしては、例えば、水蒸気、二酸化炭素、又は窒素が適している。いくつかの方法では、コークスの形成を抑制するために水蒸気を追加することが普通である。
【００２５】
本発明によって製造した触媒を用いてこの方法を実行すると、実行した反応に応じて、変換率がより高くなり、したがって反応効率が高まる。しかしながら、特に、副生成物の形成が抑えられることに応じて、より高い選択性が得られる。この結果、触媒の量が少なくて済む。本発明による触媒は、また、寿命が非常に長い。このことは、プロセス全体の稼働コストの低減に貢献する。
【００２６】
アルカン脱水素化の処理プロセスを、続いて行われる水素燃焼の処理プロセスと組み合わせて、本発明による触媒を使用することもできる。このようにする場合、一方で水素が平衡状態から引かれて所望の方向にシフトされ、一方で熱が発生する。これによって、ガスが更に加熱することなく脱水素化リアクターに再度導入されて、未変換アルカンを反応させることができる。この処理プロセスも、４８０℃乃至８２０℃の温度で行われることが望ましい。
【００２７】
本発明による触媒を用いた方法の更なる実施例では、水素が４８０℃乃至８２０℃の温度で酸化される。水素燃焼は発熱反応であるので、この処理工程において発生する熱を、続く別の吸熱脱水素反応に利用することができる。
【００２８】
プロパン、ｎ−ブタンあるいはｉ−ブタンは、プロペン、ｎ−ブテン、あるいはイソブテンを製造する基材としてよく使用される。脱水素化する化合物としては、エチルベンゼンや、ｎ−ブテンなどの単一オレフィンを使用することもできる。この場合に、スチレンあるいは１，３−ブタジエンが得られる。最終的には、本発明の方法によって、例えば高級アルカンを脱水素化することができる。記載したすべての炭化水素は、本発明による触媒と方法によって脱水素化することができる。
【００２９】
僅かであるが絶え間なくコークス化するため、定期的に触媒を再生する必要がある。これは、通常、酸素を含有するガスを移して、触媒上の炭素を含有する付着物を燃焼させることによって行われる。
【００３０】
以下に、一例に基づいて、図面で実施例を説明する。これは、ＷＯ２００６０５０９５７Ａ１において開示された方法によるプロパンの脱水素化である。使用されている全ての触媒は、白金濃度０．６％の溶液に含浸させている。プロパンの変換率とプロペンの選択性を図に示す。ここで４つの異なる触媒についての相互比較が行われ、それぞれ２つの触媒は、スズの含有量のみが異なるが同じ成型体をベースとしている。
【００３１】
変形例（１）と（２）の基材として作用する第１の成型体は、スズ含有量が０．９５％である。変形例（１）は追加含浸されたスズを含有しておらず、変形例（２）は、白金と共に適用した含有量０．４８％のスズを有している。変形例（２）は、変形例（１）に比較して選択性が高い。変形例（３）と（４）の基材として作用する第２の成型体はスズを含有していない。変形例（１）に相当するスズ含有量が０．９５％の変形例（３）は、後者と比較すると、変換率が同じであれば選択性が有意に高いが、この選択性は変形例（２）より低い値にとどまる。変形例（４）のみに示されるような含浸によるスズ含有量の増加では、変形例（２）や（３）に比較して、選択性が低い。従って、成型体が二酸化スズを含有しており、追加で白金とスズが含浸されている場合にのみ、最大の選択性を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１のグラフからわかるように、成型体に０．９５％のスズを含有し、さらに、スズ含有溶液に含浸させて０．４８％のスズが付着した触媒は、成型体がスズのみを含有しているか、あるいは含浸によってスズを付着させたのみの触媒と比較して、プロペン選択性が非常に高い。上記の例は、炭化水素の脱水素化において、スズを含有する成型体とスズ溶液の含浸を組み合わせた、本発明による触媒の相互作用を良く示すものである。
【図１】
2012512015.tif 000002
【国際調査報告】
2012512015.tif 000003
2012512015.tif 000004
2012512015.tif 000005
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