(57)【要約】  高い比容量および良好なサイクル特性を有するリチウムリッチ金属酸フッ化物が記載される。材料は、特に良好な高いレート特性を有する。所望のサイクル特性を有する材料を生み出すために、低温プロセスにおいてフッ素ドーパントを導入することができる。いくつかの実施形態では、正極活物質が、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚによって近似的に表される組成物を有し、ここで、ｘが約０．０２〜約０．１９であり、αが約０．１〜約０．４であり、βが約０．３５〜約０．８６９であり、γが約０．０１〜約０．２であり、δが０．０〜約０．１であり、ｚが約０．０１〜約０．２であり、Ａが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの組合せである。
2012504316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚによって近似的に表される結晶材料を含む電気活性組成物であって、ここで、
ｘが約０．０２〜約０．１９であり、
αが約０．１〜約０．４であり、
βが約０．３５〜約０．８６９であり、
γが約０．０１〜約０．２であり、
δが０．０〜約０．１であり、
ｚが約０．０１〜約０．２であり、
Ａが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの組合せである、電気活性組成物。
【請求項２】
ｘが約０．１０〜約０．１９の範囲内にある、請求項１に記載の電気活性組成物。
【請求項３】
αが約０．１５〜約０．３５の範囲内にある、請求項１に記載の電気活性組成物。
【請求項４】
βが約０．３５〜約０．６０の範囲内にある、請求項１に記載の電気活性組成物。
【請求項５】
γが約０．０８〜約０．２の範囲内にある、請求項１に記載の電気活性組成物。
【請求項６】
ｚが約０．０１〜約０．１の範囲内にある、請求項１に記載の電気活性組成物。
【請求項７】
ｚが約０．０１〜約０．０７５の範囲内にある、請求項１に記載の電気活性組成物。
【請求項８】
和ｘ＋α＋β＋γ＋δが約１である、請求項１に記載の電気活性組成物。
【請求項９】
前記組成物が、ａＬｉ２ＭＯ３・（１−ａ）ＬｉＭ’Ｏ２によって表される層構造を有する、請求項８に記載の電気活性組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物を含む正極と、
リチウムインターカレーション／合金材料を含む負極と、
リチウムカチオンを含む電解質と、
を備える電池。
【請求項１１】
酸フッ化物組成物を合成するための方法であって、
酸フッ化物組成物を生成するために、約１５０℃〜約７００℃の温度で少なくとも１０分間、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２によって近似的に表される金属酸化物と接触させてフッ素源を加熱するステップを含み、ここで、
ｘが約０．０２〜約０．２５の範囲内にあり、
αが約０．１〜約０．４の範囲内にあり、
βが約０．３５〜約０．８６９の範囲内にあり、
γが約０．０１〜約０．３の範囲内にあり、
δが約０〜約０．１の範囲内にあり、
Ａが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの混合物である、方法。
【請求項１２】
前記フッ素源がＮＨ４ＨＦ２を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記加熱が、約３５０℃〜約５００℃の温度で行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記加熱が、約２時間〜約１０時間にわたって行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記フッ素源と前記金属酸化物組成物が、前記加熱工程の前に粉末としてブレンドされる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
ｘが約０．０２〜約０．１９であり、
αが約０．１〜約０．４であり、
βが約０．３５〜約０．８６９であり、
γが約０．０１〜約０．２であり、
δが０．０〜約０．１である、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
和ｘ＋α＋β＋γ＋δが約１である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１１に記載の方法に従って合成された金属酸フッ化物組成物。
【請求項１９】
正極と、
リチウムインターカレーション／合金組成物を含む負極と、
前記正極と前記負極の間のセパレータと、
リチウムイオンを含む非水性電解質と、
を備える二次リチウムイオン電池であって、
前記正極が、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２によって表される活性組成物を含み、ここで、
ｘが約０．０２〜約０．２５の範囲内にあり、
αが約０．１〜約０．４の範囲内にあり、
βが約０．３５〜約０．８６９の範囲内にあり、
γが約０．０１〜約０．３の範囲内にあり、
δが約０〜約０．１の範囲内にあり、
Ａが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの混合物であり、
正極活物質が、室温で１Ｃのレートで４．６ボルトから２．０ボルトに放電されるときに、１０回目のサイクルにおいて少なくとも約１８０ｍＡｈ／ｇの比容量を示す、
二次リチウムイオン電池。
【請求項２０】
ｘが約０．０２〜約０．１９であり、
αが約０．１〜約０．４であり、
βが約０．３５〜約０．８６９であり、
γが約０．０１〜約０．２であり、
δが０．０〜約０．１であり、
ｚが約０．０１〜約０．２である、
請求項１９に記載の二次リチウムイオン電池。
【請求項２１】
前記負極が黒鉛状炭素を含む、請求項１９に記載の二次リチウムイオン電池。
【請求項２２】
正極と、
リチウムインターカレーション／合金組成物を含む負極と、
前記正極と前記負極の間のセパレータと、
リチウムイオンを含む非水性電解質と、
を備える二次リチウムイオン電池であって、
前記正極が、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２によって表される活性組成物を含み、ここで、
ｘが約０．０２〜約０．２５の範囲内にあり、
αが約０．１〜約０．４の範囲内にあり、
βが約０．３５〜約０．８６９の範囲内にあり、
γが約０．０１〜約０．３の範囲内にあり、
δが約０〜約０．１の範囲内にあり、
Ａが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの混合物であり、
前記正極活物質が、室温で５Ｃのレートで４．６ボルトから２．０ボルトに放電されるときに、２０回目のサイクルにおいて少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇの比容量を示す、
二次リチウムイオン電池。
【請求項２３】
ｘが約０．０２〜約０．１９であり、
αが約０．１〜約０．４であり、
βが約０．３５〜約０．８６９であり、
γが約０．０１〜約０．２であり、
δが０．０〜約０．１であり、
ｚが約０．０１〜約０．２である、
請求項２２に記載の二次リチウムイオン電池。
【請求項２４】
前記負極が黒鉛状炭素を含む、請求項２２に記載の二次リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、参照により本明細書に援用する同時係属中の「Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ」という名称のＫｕｍａｒの米国仮特許出願第６１／１０１，４３２号明細書に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、高い容量を有するフッ素ドーパントを含むリチウムリッチ金属酸化物組成物に関する。さらに、本発明は、正極活物質としてフッ素ドープ組成物を用いて形成されたリチウム二次電池に関する。さらに、本発明は、フッ素をドープされたリチウムリッチ金属酸化物を生成するための低温合成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム電池は、それらの比較的高いエネルギー密度により、家庭用電化製品で広く使用されている。再充電可能な電池は二次電池とも呼ばれ、リチウムイオン二次電池は、一般に、電池が充電されるときにリチウムを取り込む負極材料を有する。いくつかの現在市販の電池では、負極材料は黒鉛であることがあり、正極材料は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を含むことがある。実用上は、一般に、理論的なカソード容量の一部しか使用することができない。また、現在、少なくとも２つの他のリチウムベースカソード材料も商業利用されている。これら２つの材料は、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４と、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４である。このような他の材料は、エネルギー密度を大幅には改良していない。
【０００４】
リチウムイオン電池は、一般に、それらの用途に基づいて２つのカテゴリーに分類される。第１のカテゴリーは、高出力電池に関わり、リチウムイオン電池セルが、電動工具およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの用途のために高電流（アンペア）を供給するように設計される。しかし一般に、高電流を提供する設計は、設計上、電池から供給することができる総エネルギーを減少させるので、これらの電池セルのエネルギーは比較的低い。第２の設計カテゴリーは、高エネルギー電池に関わり、リチウムイオン電池セルが、移動電話、ラップトップコンピュータ、電気自動車（ＥＶ）、およびプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）などの用途のための低〜中電流（アンペア）を供給するように設計され、同時に、より高い総容量を提供する。
【発明の概要】
【０００５】
第１の態様では、本発明は、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚによって近似的に表される結晶材料を含む電気活性組成物であって、ここで、
ｘが約０．０２〜約０．１９であり、
αが約０．１〜約０．４であり、
βが約０．３５〜約０．８６９であり、
γが約０．０１〜約０．２であり、
δが０．０〜約０．１であり、
ｚが約０．０１〜約０．２であり、
Ａが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの組合せである電気活性組成物に関する。
【０００６】
さらなる態様では、本発明は、酸フッ化物組成物を合成するための方法であって、酸フッ化物組成物を生成するために、約１５０℃〜約７００℃の温度で少なくとも１０分間、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２によって近似的に表される金属酸化物と接触させてフッ素源を加熱するステップを含み、ここで、ｘが約０．０２〜約０．２５の範囲内にあり、αが約０．１〜約０．４の範囲内にあり、βが約０．３５〜約０．８６９の範囲内にあり、γが約０．０１〜約０．３の範囲内にあり、δが約０〜約０．１の範囲内にあり、Ａが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの混合物である方法に関する。いくつかの実施形態では、フッ素源がＮＨ４ＨＦ２である。本明細書におけるデータは、この方法を使用して生成される組成物が新規性のあるものであり、望ましい電池性能を提供することを実証している。
【０００７】
別の態様では、本発明は、正極と、リチウムインターカレーション／合金組成物を含む負極と、正極と負極の間のセパレータと、リチウムイオンを含む非水性電解質とを備える二次リチウムイオン電池に関する。正極は、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２によって表される活性組成物を含むことができ、ここで、ｘが約０．０２〜約０．２５の範囲内であり、αが約０．１〜約０．４の範囲内であり、βが約０．３５〜約０．８６９の範囲内であり、γが約０．０１〜約０．３の範囲内であり、δが約０〜約０．１の範囲内であり、Ａが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、正極活物質は、室温で１Ｃのレートで４．６ボルトから２．０ボルトに放電するときに、１０回目のサイクルにおいて少なくとも約１８０ｍＡｈ／ｇの比容量を示す。
【０００８】
他の態様では、本発明は、正極と、リチウムインターカレーション／合金組成物を含む負極と、正極と負極の間のセパレータと、リチウムイオンを含む非水性電解質とを備える二次リチウムイオン電池に関する。正極は、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２によって表される活性組成物を含むことができ、ここで、ｘが約０．０２〜約０．２５の範囲内であり、αが約０．１〜約０．４の範囲内であり、βが約０．３５〜約０．８６９の範囲内であり、γが約０．０１〜約０．３の範囲内であり、δが約０〜約０．１の範囲内であり、Ａが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、正極活物質は、室温で５Ｃのレートで４．６ボルトから２．０ボルトに放電するときに、２０回目のサイクルにおいて少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇの比容量を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】容器から分離された電池構造の概略図である。
【図２】ドープされていない試料と、様々なドーパント量でのフッ素ドーパントを含む４つの試料とに関する５つのＸ線ディフラクトグラム（またはＸ線回折図、ＸＲＤ）のプロットを示す図である。フッ素源としてＬｉＦを使用してフッ素が導入される。試料は、組成がＬｉ１．２０Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２−ＦＦＦであり、ここでＦはフッ素ドーピングのレベルを示す。
【図３】ドープされていない試料と、様々なドーパント量でのフッ素ドーパントを含む３つの試料とに関する４つのＸ線ディフラクトグラムのプロットを示す図である。フッ素源としてＮＨ４ＨＦ２を使用してフッ素が導入される。試料は、組成がＬｉ１．２０Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２−ＦＦＦであり、ここでＦはフッ素ドーピングのレベルを示す。
【図４】ドープされていない試料と、様々なドーパント量でのフッ素ドーパントを含む３つの試料とに関する４つのＸ線ディフラクトグラムのプロットを示す図である。フッ素源としてＮＨ４ＨＦ２を使用してフッ素が導入される。試料は、組成がＬｉ１．１６７Ｎｉ０．２１９Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．４９０Ｏ２−ＦＦＦであり、ここでＦはフッ素ドーピングのレベルを示す。
【図５】ドープされていない試料と、様々なドーパント量でのフッ素ドーパントを含む３つの試料とに関する４つのＸ線ディフラクトグラムのプロットを示す図である。フッ素源としてＮＨ４ＨＦ２を使用してフッ素が導入される。試料は、組成がＬｉ１．１３０Ｎｉ０．２６６Ｃｏ０．１５２Ｍｎ０．４５１Ｏ２−ＦＦＦであり、ここでＦはフッ素ドーピングのレベルを示す。
【図６】ドープされていない試料と、様々なドーパント量でのフッ素ドーパントを含む３つの試料とに関する４つのＸ線ディフラクトグラムのプロットを示す図である。フッ素源としてＮＨ４ＨＦ２を使用してフッ素が導入される。試料は、組成がＬｉ１．０９０Ｎｉ０．３１８Ｃｏ０．１８２Ｍｎ０．４０９Ｏ２−ＦＦＦであり、ここでＦはフッ素ドーピングのレベルを示す。
【図７】組成Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２−ＦＦＦを有する正極活物質に関する、コインセルにおけるＣ／１０のレートでの４．６Ｖ〜２．０Ｖの間での最初の充放電サイクルについて１組の２つのプロットを示す図である。左のプロットではＦ＝０であり、右のプロットではＦ＝０．００５であり、フッ素源としてＬｉＦを使用してフッ素が導入される。
【図８】組成Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２−ＦＦＦを有する正極活物質に関する、コインセルにおけるＣ／１０のレートでの４．６Ｖ〜２．０Ｖの間での最初の充放電サイクルについて１組の２つのプロットを示す図である。左のプロットではＦ＝０であり、右のプロットではＦ＝０．０１であり、フッ素源としてＮＨ４ＨＦ２を使用してフッ素が導入される。
【図９】組成Ｌｉ１．１６７Ｎｉ０．２１９Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．４９０Ｏ２−ＦＦＦを有する正極活物質に関する、コインセルにおけるＣ／１０のレートでの４．６Ｖ〜２．０Ｖの間での最初の充放電サイクルについて１組の２つのプロットを示す図である。左のプロットではＦ＝０であり、右のプロットではＦ＝０．０１であり、フッ素源としてＮＨ４ＨＦ２を使用してフッ素が導入される。
【図１０】組成Ｌｉ１．１３０Ｎｉ０．２６６Ｃｏ０．１５２Ｍｎ０．４５１Ｏ２−ＦＦＦを有する正極活物質に関する、コインセルにおけるＣ／１０のレートでの４．６Ｖ〜２．０Ｖの間での最初の充放電サイクルについて１組の２つのプロットを示す図である。左のプロットではＦ＝０であり、右のプロットではＦ＝０．０１であり、フッ素源としてＮＨ４ＨＦ２を使用してフッ素が導入される。
【図１１】組成Ｌｉ１．０９０Ｎｉ０．３１８Ｃｏ０．１８２Ｍｎ０．４０９Ｏ２−ＦＦＦを有する正極活物質に関する、コインセルにおけるＣ／１０のレートでの４．６Ｖ〜２．０Ｖの間での最初の充放電サイクルについて１組の２つのプロットを示す図である。左のプロットではＦ＝０であり、右のプロットではＦ＝０．０１であり、フッ素源としてＮＨ４ＨＦ２を使用してフッ素が導入される。
【図１２】Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２−ＦＦＦの基準化学量論を有する試料に関し、ドープされていない試料と、ＬｉＦを使用してドープされた試料とについて、２０サイクル超までのサイクル数の関数として比放電容量の１組のプロットを示す図である。
【図１３】Ｌｉ１．２０Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２−ＦＦＦの基準化学量論を有する試料に関し、ドープされていない試料と、ＮＨ４ＨＦ２を使用してドープされた試料とについて、２０サイクル超までのサイクル数の関数として比放電容量の１組のプロットを示す図である。
【図１４】Ｌｉ１．１６７Ｎｉ０．２１９Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．４９０Ｏ２−ＦＦＦの基準化学量論を有する試料に関し、ドープされていない試料と、ＮＨ４ＨＦ２を使用してドープされた試料とについて、２０サイクル超までのサイクル数の関数として比放電容量の１組のプロットを示す図である。
【図１５】Ｌｉ１．１３０Ｎｉ０．２６６Ｃｏ０．１５２Ｍｎ０．４５１Ｏ２−ＦＦＦの基準化学量論を有する試料に関し、ドープされていない試料と、ＮＨ４ＨＦ２を使用してドープされた試料とについて、２０サイクル超までのサイクル数の関数として比放電容量の１組のプロットを示す図である。
【図１６】Ｌｉ１．０９０Ｎｉ０．３１８Ｃｏ０．１８２Ｍｎ０．４０９Ｏ２−ＦＦＦの基準化学量論を有する試料に関し、ドープされていない試料と、ＮＨ４ＨＦ２を使用してドープされた試料とについて、２０サイクル超までのサイクル数の関数として比放電容量の１組のプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書で説明するリチウムリッチ金属酸フッ化物組成物は、高い比容量および優れたサイクル特性の点で、望ましい特性を得られるように選択された化学量論範囲を有する。特に、組成物は、かなりの数の充放電サイクルにわたって安定した高い比容量を提供するように選択されており、材料は、より高い放電率で優れた性能を実現する。所望の組成物は、ＬｉＭＯ２の基準化学量論に対してリチウムリッチであり、ここでＭは、平均原子価が＋３の金属または金属の組合せである。所望の結果を実現するために、組成物は、複数の因子の均衡を図る。具体的には、組成物は、フッ素ドーピングによる望ましい改良を実現しながら高い容量を保つように選択される。ドーピングを達成するためのいくつかの合成手法の選択肢を論じる。望ましい低温処理手法は、所望の金属化学量論で生成された酸化物にフッ素ドーパントを混入することを含む。これらの材料を商業量で製造するために、適切な処理手法を使用することができる。
【００１１】
リチウムイオン電池は、インターカレーション、合金化、または関連するタイプのプロセスによる電極活物質へのリチウムの取り込みおよび電極活物質からのリチウム放出に基づいて機能する。用語「一次電池」は、一度使用されると放電され、その後、廃棄されて、材料の処分または再利用に回される電池を表す。用語「二次電池」は、一般には何度も放電および再充電することができる電池を表す。放電時、負極が、リチウムイオンが出るアノードとして働き、正極が、リチウムイオンが入るカソードとして働く。充電中、負極が、リチウムイオンが入るカソードとして働き、正極が、リチウムイオンが出るアノードとして働く。これらの電池は、リチウムベース電解質を備える。
【００１２】
リチウムイオン電池は正極活物質を使用することができ、正極活物質は、ＬｉＭｎＯ２など、基準となる均質な電気活性リチウム金属酸化物組成物に対してリチウムリッチである。理論に拘束されることを望まないが、適切に生成されたリチウムリッチのリチウム金属酸化物は複合結晶構造を有することがあると考えられる。例えば、リチウムリッチ材料のいくつかの実施形態では、酸化状態の適切な組合せで、Ｌｉ２ＭｎＯ３材料を、層状ＬｉＭｎＯ２成分と構造的に一体化させる、またはマンガンカチオンを他の遷移金属カチオンで置き換えた同様の複合組成物と構造的に一体化させることができる。いくつかの実施形態では、正極材料は、ｘＬｉ２Ｍ’Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２として２成分組成式で表すことができ、ここでＭは、平均原子価が＋３の１つまたは複数の金属カチオンであり、少なくとも１つのカチオンがＭｎイオンまたはＮｉイオンであり、Ｍ’は、平均原子価が＋４の１つまたは複数の金属カチオンである。これらの一般的な酸化物組成は、例えば、参照により本明細書に援用する「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称のＴｈａｃｋｅｒａｙ他の米国特許第６，６８０，１４３号明細書にさらに説明されている。余剰のリチウムを格子から抜き出すことができる比較的高い電圧で安定して材料の充放電サイクルを行うことができる場合、余剰のリチウムは、材料に関する比容量の増加に寄与することができる。これらの材料から形成される電池は、対応するＬｉＭＯ２組成物で形成された電池に比べて高い電圧および高い容量で充放電サイクルを行うことが観察されている。
【００１３】
充放電サイクルを行うとき、電池は一般に、少なくともサイクル数が増えるにつれて弱くなり、一般に電池の容量が減少していく。容量が許容値未満に低下すると、電池は消耗したとみなされ、一般には廃棄または再利用される。したがって、サイクル安定性の改善により、電池の寿命が延びる。完全に充電されたときに高い電圧で動作するより高い容量の材料は、サイクル安定性を実現するのが特に難しいことがある。しかし、長期のサイクル安定性を実現する電池の比容量を増加することが望まれている。
【００１４】
フッ化物ドーピングが、サイクルに関して正極活物質を安定させるための一手法となることがある。しかし、一般に正極活性金属酸化物材料のためのフッ化物ドーピングに関して、相容れない情報が文献に挙げられている。いくつかの電極活性酸フッ化物組成物を生成するための手法は、酸化物を生成するために、熱処理ステップの前に反応物混合物中にフッ化リチウムを導入することによる組成物の合成を含んでいる。酸フッ化物を生成するための高温プロセスは、例えば、リチウムマンガンスピネル組成物に関しては、「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｏｘｙ−Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉ−Ｉｏｎ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」という名称のＡｍａｔｕｃｃｉ他の米国特許第５，６７４，６４５号明細書に、リチウムリッチ金属酸化物に関しては、「Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称のＫａｎｇ他の米国特許第７，２０５，０７２号明細書に記載されており、どちらの特許も参照により本明細書に援用する。フッ化物反応物組成物は、一般に少なくとも８００℃を超える高温反応プロセス中に生じる。
【００１５】
より高温の処理では、高い反応温度でのＬｉＦの揮発性により、フッ素混入量が減少し、またはなくなることが提示されている。Ｌｕｏ他「Ｏｎ  ｔｈｅ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｉｎｔｏ  ｔｈｅ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｓｐｉｎｅｌ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｌａｔｔｉｃｅ」Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １８０  （２００９）  ７０３〜７０７を参照されたい。しかし、反応条件の適当な調節により、高温プロセスによるいくらかのフッ素ドーピングが可能になるはずと思われる。また、高温処理のために、ＭｇＦ２などの高温安定フッ化物を混合物中に混入することもできる。フッ素ドーパント源としてのＭｇＦ２の使用は、参照により本明細書に援用する「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｏｘｉｄｅ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ，  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ，  ａｎｄ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｙ」という名称のＦｕｋｕｃｈｉ他の米国特許出願公開第２００８／０２４１６９３Ａ号明細書に記載されている。
【００１６】
代替手法では、フッ素ドーパントを、酸化物の生成後に酸化物に導入することができる。これらのプロセスステップは、より低温で行うことができる。フッ化リチウムおよび６５０℃の処理温度を使用するスピネルリチウムマンガン酸化物のフッ素ドーピングが、参照により本明細書に援用する「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｙ」という名称のＳｕｇｉｙａｍａ他の米国特許第６，０８７，０４２号明細書に記載されている。４５０℃のより低温でＮＨ４ＨＦ２を使用するスピネルリチウムマンガン酸化物のフッ素ドーピングは、「Ｃａｔｉｏｎ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｓｐｉｎｅｌ  Ｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｏｘｙｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称のＭａｎｔｈｉｒａｍ他の米国特許出願公開第２００８／０１５７０２７Ａ号明細書（Ｍａｎｔｈｉｒａｍ’０２７出願）、およびＣｈｏｉ他「Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｓｐｉｎｅｌ  Ｏｘｙｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９  （５）  （２００６）  Ａ２４５〜Ａ２４８に記載されており、どちらの文献も参照により本明細書に援用する。
【００１７】
特に興味深い正極活物質は、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚを有し、ここで、ｘが約０．０２〜約０．１９の範囲内にあり、αが約０．１〜約０．４の範囲内にあり、βが約０．３５〜約０．８６９の範囲内にあり、γが約０．０１〜約０．２の範囲内にあり、δが約０〜約０．１の範囲内にあり、ｚが約０．０１〜約０．２の範囲内にあり、Ａが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの組合せである。これらの組成物は、層状構造を有しておりニッケル量が少ないそれらの特有の組成により、安全特性の改善の面で、発火の危険性が低い。また、これらの組成物は、環境への観点からあまり望ましくない元素の量が少なく、工業規模の製造に適当なコストの開始材料から製造することができる。
【００１８】
用語「元素」は、本明細書では、周期表の要素を表すものとして従来の使い方で使用され、元素は、組成物中にある場合には適切な酸化状態であり、元素の形態であることが明示されるときにのみその元素形態Ｍ０である。したがって、金属元素は、一般に、その元素形態、または金属の元素形態の対応する合金でのみ金属状態である。すなわち、金属合金以外の金属酸化物または金属組成物は、一般に金属でない。
【００１９】
近頃、Ｋａｎｇおよび共同研究者が、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭ’δＯ２−ｚＦｚ（ここで、Ｍ’＝Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、またはＴｉであり、ｘが約０〜０．３の間であり、αが約０．２〜０．６の間であり、βが約０．２〜０．６の間であり、γが約０〜０．３の間であり、δが約０〜０．１５の間であり、ｚが約０〜０．２の間である）を有する二次電池で使用するための組成物を示した。金属範囲およびフッ素は、得られる層状構造の電池容量および電気化学サイクル中の安定性を改善するものとして提案されている。参照により本明細書に援用する「Ｌａｙｅｒｅｄ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称のＫａｎｇ他の米国特許第７，２０５，０７２号明細書を参照されたい。この参考文献は、室温で２５０ｍＡｈ／ｇｍ（ミリアンペア時間／グラム）未満の容量を有するカソード材料を報告している。酸素をフッ素で置き換えるとき、多価金属の酸化状態は、フッ素を含まない組成物の酸化状態に比べて低くなることに留意されたい。しかし、上述したように、フッ素混入は文献では懐疑的である。
【００２０】
Ｋａｎｇ他によって提示された広い組成物範囲内のいくつかの領域は、特に高い放電率の場合に、所望の性能改善を実現するものと認識することができることが発見されている。特に、これらのパラメータ領域は、以下のように、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＯ２−ｚＦｚに基づいており、任意の実際の選択されるパラメータの組に関してｘ＋α＋β＋γ＝１という近似制約を伴う。ここで、ｘが０．０２〜０．１９であり、αが０．１〜０．４であり、βが０．３５〜０．８６９であり、γが０．０１〜０．２であり、ｚが０．００１〜０．２である。これらの明示した範囲内のさらなる下位範囲が企図され、本開示の範囲内に含まれることを当業者は理解されよう。
【００２１】
本明細書で説明する組成物に基づいて、基準酸化物（ｚ＝０）は、非常に高い比容量および適当なサイクルを有する。これらの適切に選択された基準酸化物組成物を使用して、高電圧動作で高い比容量を保ちながらサイクルをさらに安定させるために、少量のフッ素ドーパントを使用することができる。また、少量の余剰リチウムを含む組成物は、他の望ましい材料特性を実現しながら、比容量の所望の増加を可能にする。
【００２２】
共沈手法を使用して、正極活物質に関して、改良された性能が実現されている。特に、炭酸塩共沈手法は、炭酸塩中間組成物を生成することを含み、一般に、溶液が生成されて、そこから、金属炭酸塩が所望の金属化学量論で沈殿される。その後、共沈からの金属炭酸塩組成物を熱処理して、適切な結晶度を有し、かつ高いタップ密度を有する対応する金属酸化物組成物を生成することができる。代替実施形態では、水酸化物共沈プロセスを使用することができ、水酸化物が、所望の金属化学量論で溶液から沈殿される。炭酸塩組成物または水酸化物組成物から酸化物組成物を生成するために、初期共沈プロセスにリチウムカチオンを組み込むことができ、または熱処理中または熱処理後の固体状態反応にリチウムを導入することができる。改良された共沈プロセスによって生成された、得られたリチウムリッチ金属酸化物材料は、改良された性能特性を示すことが実証されている。
【００２３】
インターカレーションベースの正極活物質を有する対応する電池が使用されるとき、リチウムイオンのインターカレーションおよび格子からの解放が、電気活性材料の結晶格子の変化を誘発する。これらの変化が実質的に可逆である限り、材料の容量は変化しない。しかし、活物質の容量は、多かれ少なかれサイクルと共に減少することが観察されている。したがって、ある回数のサイクルの後、電池の性能は許容値未満に低下し、電池が交換される。また、電池の最初のサイクルでは、一般に、後続のサイクルでの１サイクル当たりの容量損失よりもかなり大きい不可逆の容量損失がある。この不可逆の容量損失は、新しい電池の充電容量と最初の放電容量の差である。この最初のサイクルでの不可逆の容量損失を補償するために、余剰の電気活性材料が負極に含まれ、それにより、負極材料が実質的に消耗するまで電池の寿命の大半にわたって、この損失した容量には達しないにせよ完全に電池を充電することができる。最初のサイクルの不可逆の容量損失の大部分は、一般に正極材料に起因する。
【００２４】
フッ素をドープされた材料が、改良された性能を示す。特に、フッ素ドーピングは、可逆の比容量を増加させ、不可逆の容量損失を減少させることができる。フッ素は、不可逆の相互作用を減少させる傾向があり、それによりサイクル安定性の改善が観察される。サイクルの改良は、例えば１Ｃレート以上の高い放電率でより顕著と見られる。本明細書で説明する低温プロセスを使用してドープされる材料は、高温プロセスを使用してドープされる材料とはその材料が異なることを示唆する特性を示す。理論に拘束されることは望まないが、この相違は、高温プロセスを使用するバルクドーピングに対して、低温プロセスではむしろ表面ドーピングであることに関係することがある。サイクルの改良は、例えば１Ｃレート以上の高い放電率でより顕著と見られる。
【００２５】
再充電可能な電池には様々な用途があり、例えば、電話などの移動通信デバイス、ＭＰ３プレーヤやテレビジョンなどのモバイルエンターテインメントデバイス、ポータブルコンピュータ、広い用途があるこれらのデバイスの組合せ、ならびに自動車やフォークリフトなどの輸送デバイスである。これらの電子デバイスで使用される電池のほとんどが、固定体積を有する。したがって、これらの電池で使用される正極材料が高いタップ密度を有し、したがって実質的により多くの充電可能な材料が正極内に存在して、より高い総電池容量を生み出すことが非常に望ましい。比容量、タップ密度、およびサイクルに関して改良された正極活物質を組み込む本明細書で説明する電池は、特に中電流用途で、改良された性質を消費者に提供することができる。
【００２６】
電池構造
図１を参照すると、電池１００が概略的に示されており、負極１０２と、正極１０４と、負極１０２と正極１０４の間のセパレータ１０６とを有する。電池は、積層などの形で、適切に配置されたセパレータを伴って複数の正極および複数の負極を備えることができる。電極と接触する電解質は、逆極性の電極間のセパレータを通るイオン伝導を可能にする。電池は、一般に、負極１０２および正極１０４にそれぞれ関連付けられた集電体１０８、１１０を備える。
【００２７】
リチウムは、一次電池と二次電池との両方に使用されている。リチウム金属の魅力的な特徴は、それが軽量であること、および最も陽性の強い金属であることであり、有利には、これらの特徴の側面をリチウムイオン電池にも取り入れることができる。インターカレーションまたは同様のメカニズムによってリチウムイオンをその構造内に取り込むために、いくつかの形態の金属、金属酸化物、および炭素材料が知られている。二次リチウムイオン電池における正極用の電気活性材料として機能する望ましい混合金属酸化物を本明細書でさらに説明する。リチウムイオン電池とは、負極活物質もリチウムインターカレーション材料である電池を表す。リチウム金属自体がアノードとして使用される場合、得られる電池は、一般に単にリチウム電池と呼ばれる。
【００２８】
得られる電池電圧はカソードとアノードでの半電池電位の差であるので、負極インターカレーション材料の性質がこの電圧に影響を及ぼす。適切な負極リチウムインターカレーション組成物は、例えば黒鉛、人造黒鉛、コークス、フラーレン、五酸化ニオブ、スズ合金、シリコン、酸化チタン、酸化スズ、およびリチウムチタン酸化物、例えばＬｉｘＴｉＯ２（０．５＜ｘ≦１）やＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦１／３）を含むことができる。さらなる負極材料が、同時係属中の「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称のＫｕｍａｒの米国特許出願第１２／５０２，６０９号明細書、および「Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称のＫｕｍａｒ他の米国特許出願第１２／４２９，４３８号明細書に記載されており、どちらの特許出願も参照により本明細書に援用する。
【００２９】
しかし、本明細書で説明する優れたサイクル特性に関して、一般には、炭素材料、例えば黒鉛、人造黒鉛、コークス、および／またはフラーレン、およびリチウムチタン酸化物が、所望の長期サイクルを実現することができると予想される。チタン酸リチウムアノードを有する電池は、一般に比較的低い電圧で動作し、したがってこれらの材料からは低いエネルギー密度の電池ができると予想される。したがって、特に興味深い長期サイクルの高エネルギー密度の電池に関して、負極は一般に、活性炭材料、例えば黒鉛、人造黒鉛、硬質炭素、コークス、フラーレン、カーボンナノチューブ、または他の黒鉛状炭素を含む。黒鉛状炭素は、一般にｓｐ２結合炭素原子のグラフェンシートを含む。便宜上、本明細書で使用するとき、「黒鉛状炭素」は、一般に、かなりのグラフェンシート領域を含む元素状炭素材料を表す。
【００３０】
正極活性組成物と負極活性組成物は、一般に、対応する電極内にポリマーバインダによって一体に保持された粉末組成物である。バインダは、電解質と接触すると、活性粒子にイオン伝導性を与える。適切なポリマーバインダは、例えば、フッ化ポリビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、エチレン−（プロピレン−ジエンモノマー）共重合体（ＥＰＤＭ）、およびそれらの混合物および共重合体を含む。
【００３１】
バインダ中の粒子担持量は多く、例えば約８０重量パーセントよりも多いことがある。電極を形成するために、粉末を、ポリマー用の溶媒など適切な液体中のポリマーとブレンドすることができる。得られたペーストを電極構造に押し入れることができる。
【００３２】
また、正極組成物、および場合によっては負極組成物は、一般に電気活性組成物とは異なる導電性粉末を含む。適切な補助的な導電性粉末は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、銀粉末などの金属粉末、ステンレス鋼繊維などの金属繊維など、およびそれらの組合せを含む。一般に、正極は、約１重量パーセント〜約２５重量パーセント、さらなる実施形態では約２重量パーセント〜約１５重量パーセントの別個の導電性粉末を含むことができる。上に明示した範囲内でのさらなる範囲の導電性粉末量が企図され、本開示の範囲内に含まれることを当業者は理解されよう。
【００３３】
電極は、一般に、電極と外部回路の間の電子の流れを容易にするために、導電性集電体と関連付けられる。集電体は、金属箔や金属グリッドなど金属を含むことができる。いくつかの実施形態では、集電体は、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、銅などから形成することができる。電極材料を、集電体上に薄膜として流延成形することができる。次いで、電極から溶媒を除去するために、集電体を伴う電極材料を例えばオーブン内で乾燥させることができる。いくつかの実施形態では、集電体箔または他の構造と接触している乾燥された電極材料に、約２〜約１０ｋｇ／ｃｍ２（キログラム／平方センチメートル）の圧力をかけることができる。
【００３４】
セパレータが正極と負極の間に位置される。セパレータは、電気絶縁性であると共に、２つの電極間で、少なくとも選択されたイオン伝導を可能にする。様々な材料をセパレータとして使用することができる。市販のセパレータ材料は、一般に、例えばイオン伝導を可能にする有孔シートであるポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのポリマーから形成される。市販のポリマーセパレータとしては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．）からのＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）系列のセパレータ材料がある。
【００３５】
リチウムイオン電池用の電極は、１種または複数種の選択されたリチウム塩を含むことができる。適切なリチウム塩は、一般に不活性アニオンを有する。適切なリチウム塩は、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ素リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、およびそれらの組合せを含む。従来、電解質は、濃度１Ｍのリチウム塩を含む。
【００３６】
対象のリチウムイオン電池に関して、リチウム塩を溶解するために、一般に非水性液体が使用される。溶媒は、一般に不活性であり、電気活性材料を溶解しない。適切な溶媒は、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トリグライム（トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ＤＭＥ（グライムまたは１，２−ジメチルオキシエタンまたはエチレングリコールジメチルエーテル）、ニトロメタン、およびそれらの混合物を含む。
【００３７】
本明細書で説明する電極は、様々な市販の電池設計に組み込むことができる。例えば、カソード組成物は、角形電池、巻型円筒形電池、コイン電池、または他の適当な電池形状に使用することができる。本明細書の実施例における試験は、コインセル電池を使用して行う。これらの電池は、単一のカソード構造、または並列および／または直列電気接続で組み立てられた複数のカソード構造を備えることができる。正極活物質は一次電池、すなわち一回使用の電池で使用することもできるが、得られる電池は、一般に、二次電池用途において電池の複数回のサイクルにわたって望ましいサイクル特性を有する。
【００３８】
いくつかの実施形態では、正極および負極を、それらの間にセパレータを挟んで積層することができ、得られた積層構造を円筒形または角形状に丸めて電池構造を形成することができる。適切な導電性タブを集電体に溶接などで接続することができ、得られたゼリーロール構造を金属缶またはポリマーパッケージ内に配置することができ、負極タブおよび正極タブが適切な外部接点に溶接される。電解質が缶に加えられ、缶が封止されて電池が完成する。いくつかの現在使用されている再充電可能な市販の電池としては、例えば、円筒形の１８６５０電池（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）や２６７００電池（直径２６ｍｍ、長さ７０ｍｍ）があるが、他の電池サイズを使用することもできる。
【００３９】
正極活物質
特に興味深いフッ素ドープ組成物は、基準酸化物材料の高い容量を実質的に保ちながら、フッ素ドーパントによる有益な安定化効果も得られるように図る。これらの目的を実現するために、フッ素ドーパントレベルは比較的低く保たれる。フッ素ドーパントは、電池充電中のリチウムの取出しおよび電池放電中のリチウムの挿入に関して結晶格子を安定させると考えられる。以下でさらに説明するように、酸素に比べて低いフッ素の原子価を補償するために、フッ素ドーパントは、遷移金属の酸化状態の対応する変化を伴って、格子サイトで酸素に置き換わると考えられる。
【００４０】
このフッ素ドーピングとは別に、対応する酸化物組成物は、基準ＬｉＭＯ２材料に比べて適量だけリチウム富化にしてあり、リチウムリッチになっている。リチウムリッチ酸化物組成物は、近似の組成式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｙＯ２で表すことができ、ここで、Ｍは１つまたは複数の金属を表し、ｙは、金属の平均原子価に基づいてｘに関係付けられる。いくつかの実施形態では、リチウムリッチ組成物は、一般に層状複合結晶構造を形成すると考えられ、これらの実施形態では、ｘがｙとほぼ等しい。層状複合リチウムリッチ材料は、ｘＬｉ２Ｍ’Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２として２成分組成式で表すことができ、ここで、Ｍは、平均原子価が＋３の１つまたは複数の金属カチオンであり、少なくとも１つのカチオンがＭｎイオンまたはＮｉイオンであり、Ｍ’は、平均原子価が＋４の１つまたは複数の金属カチオンである。余剰のリチウムが容量増加の一助となりうるが、本明細書で説明する材料は、望ましい容量増加を実現すると共に望ましいサイクル特性も有するために、いくらかの余剰のリチウムを有する。充電中、リチウムは正極から移動して、負極活物質中に担持される。充電中に余剰のリチウムが負極に担持された状態で、これらの電池は、より高い電圧で動作することができる。したがって、これらの材料は、より高い比容量を有する望ましい高電圧材料を提供する。フッ素ドーピングが、電池のサイクルを安定させることができる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、組成物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎイオン、ならびに任意選択により１つまたは複数の追加の金属イオンを含む。特に興味深い正極活物質は、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚによって近似的に表され、ここで、ｘが約０．０２〜約０．１９の範囲内にあり、αが約０．１〜約０．４の範囲内にあり、βが約０．３５〜約０．８６９の範囲内にあり、γが約０．０１〜約０．２の範囲内にあり、δが約０〜約０．１の範囲内にあり、ｚが約０．００１〜約０．２の範囲内にあり、Ａが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの組合せである。さらなる実施形態では、ｘが約０．０３〜約０．１８の範囲内にあり、他の実施形態では約０．０５〜約０．１７５の範囲内にある。他の実施形態では、αは約０．１２５〜約０．３７５の範囲内にあり、さらなる実施形態では約０．１５〜約０．３５の範囲内にある。いくつかの実施形態では、βは約０．３５〜約０．７０の範囲内にあり、さらなる実施形態では約０．３７５〜約０．６０の範囲内にある。さらなる実施形態では、γは約０．０５〜約０．２の範囲内にあり、さらなる実施形態では約０．０７５〜約０．１９の範囲内にある。δがゼロである場合、組成物は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎ以外に追加の金属イオンを何ら含まない。δがゼロでない場合、δは、約０．００１〜約０．２０、他の実施形態では約０．００２〜約０．１５、さらなる実施形態では約０．００５〜約０．１０の範囲内でよい。Ｍｇ＋２およびＣａ＋２が、Ａとして特に興味深いイオンである。上に明示した範囲内のさらなる範囲の組成物が企図され、本開示の範囲内に含まれることを当業者は理解されよう。
【００４２】
上の組成式で、ｚはフッ素ドーピングの量を表す。フッ素ドーパントは、格子サイトにある酸素アニオンに置き換わると考えられる。アニオンはイオン半径が大きく、したがってアニオンドーパントは格子間位置には位置しないと考えられ、アニオン空格子点はそれほど多数は生成されないと考えられる。当然、フッ素アニオンで酸素アニオンを置換することによって負電荷の損失が生じる。アニオンドーパントによる負電荷の損失を補償し、その損失に鑑みて電気的中性を保つために、マンガンの一部が、＋４電荷ではなく＋３など、より低い原子価を有すると考えらえる。しかし、不純物相があるとそれが酸素量とフッ素量の比を変えることがある。したがって、上述したように、組成式は近似とみなされる。また、ｚは、０．００５〜約０．２、さらなる実施形態では約０．０１〜約０．２、他の実施形態では約０．０１〜約０．１５、さらなる実施形態では約０．０１〜約０．１０、いくつかの実施形態では約０．０１〜約０．０７５の範囲内でよい。上に明示した範囲内のさらなる範囲のフッ素ドーパントレベルが企図され、本開示の範囲内に含まれることを当業者は理解されよう。
【００４３】
ｘ＋α＋β＋γ＋δがほぼ１である実施形態では、組成物は、ｂＬｉ２Ｍ’Ｏ３−ｃＦｃ・（１−ｂ）ＬｉＭＯ２−ｄＦｄとして２成分組成式で表すことができ、ここで、Ｍは、平均原子価が＋３の１つまたは複数の金属元素であり、Ｍ’は、平均原子価が＋４の金属元素である。例えば、Ｍ’’は、Ｎｉ＋２、Ｃｏ＋３、およびＭｎ＋４の組合せでよい。格子の２相中のフッ素ドーピングが等量である場合、組成式は、ｂＬｉ２Ｍ’Ｏ３−３ｚ／２Ｆ３ｚ／２・（１−ｂ）ＬｉＭ’’Ｏ２−ｚＦｚとなる。しかし、おそらく格子サイトは等量でないので、フッ素ドーピングは、２つの層状組成物に関して必ずしも等しくない。これらの組成物に関する全体の組成式は、Ｌｉ１＋ｂ／（２＋ｂ）Ｍ’２ｂ／（２＋ｂ）Ｍ’’２（１−ｂ）／（２＋ｂ）Ｏ２−ｚＦｚと書くことができる。この組成式は、２段落前の段落の組成式において和ｘ＋α＋β＋γ＋δが１である状態と一致し、ここでｘ＝ｂ／（２＋ｂ）である。ｚとｂの値は、上の組成式でｃおよびｄに関する範囲を決定する。
【００４４】
フッ素ドーピングを有さないリチウムリッチ層状組成物では、適切に合成された材料に関して、非常に大きな比容量が観察されている。具体的には、参照により本明細書に援用する同時係属中の「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称のＬｏｐｅｚ他の米国特許出願第１２／３３２，７３５号明細書（’７３５出願）に記載されているように、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５］Ｏ２に関して、驚くほど高い容量が得られている。’７３５出願における材料は、炭酸塩共沈プロセスを使用して合成された。また、参照により本明細書に援用する「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｈａｖｉｎｇ  ａ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅｓｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」という名称のＶｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍ他の米国特許出願第１２／２４６，８１４号明細書（’８１４出願）に記載されているように、水酸化物共沈およびゾルゲル合成手法を使用して、この組成物に関して非常に高い比容量が得られた。フッ素ドーピングは、この高い比容量を保つのを容易にするように選択される。
【００４５】
正極活物質の性能は、多くの因子によって影響を受ける。また、平均粒径と粒径分布が、正極活物質を特徴付ける２つの基本的な特性であり、これらの特性は、材料のレート特性およびタップ密度に影響を及ぼす。電池が固定体積を有するので、したがって、材料の比容量を望ましく高い値で保つことができる場合には、これらの電池の正極に使用される材料が高いタップ密度を有することが望ましい。このとき、より多くの充電可能な材料が正極に存在することにより、総電池容量をより高くすることができる。本明細書で説明する材料は、一般に、本明細書で説明する合成プロセスを使用して、望ましいタップ密度で形成することができる。
【００４６】
上述したように、かつ以下の節でより詳細に説明するように、代替プロセスではフッ素ドーパントを導入することができる。得られる構造は同じでないことがある。Ｍａｎｔｈｉｒａｍ’０２７特許出願では、スピネル酸化物に対する高温処理によって、ＬｉＦの揮発性によりフッ素を排除することが提案されている。リチウムリッチ層状材料に関して以下の例で提示する結果は、フッ素ドーパントを導入するために使用される手法によって組成物に構造上の相違があることと合致する。ここで、この結果からは、その相違が、高温プロセスにおいてはフッ素ドーピングがなく、それに対応してリチウムが除去されることに起因するかどうか、それとも他の構造上の相違によってこの結果が説明されるかどうかは明らかでない。例えば、理論に拘束されることは望まないが、高温プロセスの場合の材料にわたるバルクフッ素化とは対照的に、低温プロセスは表面フッ素化を生じることがある。
【００４７】
正極活物質の合成
本明細書で説明する合成手法は、サイクル後に望ましく大きい比容量を有する、フッ素をドープされたリチウムリッチカソード活物質を生成するために使用することができる。フッ素ドーピングは、手順中の適切な時点で導入することができる。特に、フッ素は、基準酸化物組成物の生成後に導入することができ、ここではドーピング手順がより低温のプロセスである。いくつかの組成物に関して、フッ素ドーパントは、安定なより高温の手順を使用する酸化物組成物生成の前に反応物混合物中に導入することができる。この合成手法は、商業規模への拡張にも適している。具体的には、共沈プロセスを使用して、望ましい金属化学量論および所望の結晶度を有する所望のリチウムリッチ正極材料を合成して、電池の材料性能を向上させることができる。
【００４８】
本明細書で説明するすべてのプロセスにおいて、適切な化学量論の金属がプロセスに導入される。上述したように、いくつかの代替手順では、フッ素ドーパントを導入することができる。酸化物組成物の生成に含まれるステップは一般に比較的高い温度に関わり、したがって、これらのプロセス段階で存在しているフッ素化合物は、高温処理に適しているはずである。あるいは、遷移金属酸化物が生成された後に、より後のプロセス段階でフッ素ドーパントを導入することができ、それにより、より低い処理温度を使用して材料中にフッ素ドーパントを混入することができる。以下に詳細に説明するように、フッ素ドーパントは、フッ化リチウムを使用してリチウムと共に混合金属酸化物中に導入することができ、またはリチウムが既に所望のレベルになった後に、一水素二フッ化アンモニウムなどの非金属フッ化物を使用して混合金属酸化物中に導入することができる。
【００４９】
対象の材料は、リチウムおよび複数の遷移金属を含み、任意選択により追加の量の他の金属を伴う。プロセスの１ステップにおいて、場合によってはリチウム以外の金属を所望の化学量論で混入した混合金属組成物が生成される。この混合金属組成物がさらに処理されて、高レベルの結晶度を有する所望の酸化物または酸フッ化物になる。初期の混合金属組成物は、例えば共沈プロセスまたはゾルゲルプロセスを使用して生成することができる。
【００５０】
共沈プロセスでは、純水などの水性溶媒中に金属塩が所望のモル比で溶解される。適切な金属塩には、例えば、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、およびそれらの組合せが含まれる。溶液の濃度は、一般に１Ｍ〜３Ｍの間で選択される。金属塩の相対モル量は、生成物材料に関する所望の組成式に基づいて選択することができる。同様に、ドーパント元素も、沈殿された材料中にドーパントが混入されるように適切なモル量で、他の金属塩と共に導入することができる。次いで、例えばＮａ２ＣＯ３および／または水酸化アンモニウムの添加によって溶液のｐＨを調節することができ、所望の量の金属元素を含む金属水酸化物または炭酸塩を沈殿させる。一般に、ｐＨは、約６．０〜約９．０の間の値に調節することができる。水酸化物または炭酸塩の沈殿を容易にするように、溶液を加熱して撹拌することができる。次いで、沈殿された金属水酸化物または炭酸塩を溶液から分離させて、洗浄し、乾燥させて、さらなる処理の前に粉末を形成することができる。例えば、乾燥は、オーブン内で約１１０℃で約４〜約１２時間行うことができる。上で明示した範囲内のさらなる範囲のプロセスパラメータが企図され、本開示の範囲内に含まれることを当業者は理解されよう。望みであれば同様のリチウム塩を使用してリチウムを他の金属元素と共沈させることができ、かつ／またはリチウムを所望のレベルで後で導入することができる。
【００５１】
ゾルゲル手法では、金属酢酸塩または他の可溶性金属化合物などの金属塩が、やはり純水など水性溶媒中に溶解される。一般に、塩のアニオンは、後続の加熱ステップ中に系から除去されるように分解するように選択されることが望ましい。いくつかの実施形態では、酢酸塩または硝酸塩を可溶金属化合物として使用することができる。しかし、酢酸金属塩は、酸化物を生成するための分解プロセス中に有害ガスが発生しないので、より環境に優しい。対照的に、硝酸塩は、分解プロセス中にＮＯｘガスを生成する。金属溶媒を加水分解して水酸化物ネットワークを生成するために、酸を添加することができる。例えば、グリコール酸／酒石酸溶液を使用することができる。水酸化アンモニウムを使用して、ｐＨ値を約７に調節することができる。酸の量および対応するｐＨは、ゲル生成プロセスを制御するために選択することができる。ゲルの生成を容易にするために、溶液をいくらか加熱することができる。得られたゲルを回収して乾燥させることができる。対応する酸化物または酸フッ化物を生成するために、上記の水酸化物と同様にゲルを処理することができる。
【００５２】
次いで、収集された金属水酸化物、炭酸塩、またはゾルゲル粉末に熱処理を施して、水および／または二酸化炭素をなくして、水酸化物または炭酸塩組成物を対応する酸化物組成物に変換することができる。一般に、熱処理は、オーブンや炉などの中で行うことができる。熱処理は、不活性雰囲気中で、または酸素が存在する雰囲気中で行うことができる。いくつかの実施形態では、少なくとも約３５０℃、いくつかの実施形態では約４００℃〜約８００℃の温度に材料を加熱して、水酸化物または炭酸塩を酸化物に変換することができる。熱処理は、一般に、少なくとも約１５分間、さらなる実施形態では約３０分〜２４時間以上、さらなる実施形態では約４５分〜約１５時間行うことができる。生成物材料の結晶度を改良するために、さらなる熱処理を行うことができる。結晶生成物を生成するためのこの焼成ステップは、一般に、少なくとも約６５０℃、いくつかの実施形態では約７００℃〜約１２００℃、さらなる実施形態では約７００℃〜約１１００℃の温度で行われる。粉末の構造的特性を改良するための焼成ステップは、一般に、少なくとも約１５分間、さらなる実施形態では約２０分〜約３０分以上、他の実施形態では約１時間〜約３６時間行うことができる。所望の材料を生み出すために、加熱ステップは、望みであれば適切な温度勾配と組み合わせることができる。上に明示した範囲内のさらなる範囲の温度および時間が企図され、本開示の範囲内に含まれることを当業者は理解されよう。
【００５３】
リチウム元素は、プロセス中の１つまたは複数の選択されたステップで材料に混入することができる。例えば、沈殿ステップを行う前または行った後に、水和リチウム塩の添加によって溶液にリチウム塩を混入することができる。この手法では、リチウム種は、他の金属と同様に共沈プロセス中に水酸化物または炭酸塩材料に混入される。また、リチウムの特性により、生成物組成物の最終的な特性に悪影響を及ぼすことなく、固体状態反応において反応時間中にリチウム元素を材料に混入して酸化物を生成することができる。したがって、例えば一般に、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、またはそれらの組合せなど、粉末としての適量のリチウム源を、沈殿された金属炭酸塩または金属水酸化物と混合することができる。次いで、粉末混合物を加熱ステップに通して酸化物を生成し、次いで結晶性の最終生成物材料を生成する。
【００５４】
水酸化物共沈プロセスおよびゾルゲルプロセスのさらなる詳細は、上で参照した’８１４出願に記載されている。炭酸塩共沈プロセスのさらなる詳細は、上で参照した’７３５出願に記載されている。これらの出願に記載されているように、これらの手順は、驚くほど高い比容量を有するリチウムリッチ混合金属酸化物組成物を実現することが判明している。’８１４出願および’７３５出願を、そこに記載された合成プロセスの説明および改良された性能結果に関して、参照により本明細書に援用する。
【００５５】
上述したように、フッ化リチウムは揮発性であることがあり、したがって、高温酸化ステップ中のフッ素ドーパントの導入は、所望のフッ素量を導入できないことが難点として挙げられている。しかし、酸化プロセスの適当な制御によって、ＬｉＦを使用してフッ素化を実現することができる。すなわち、生成物材料の所望のリチウムおよびフッ素含有量を実現するために、ＬｉＣＯ３を適量のＬｉＦと共に共沈生成物と混合することができる。対応する水酸化物および／または炭酸塩から酸化物への変換と共に所望のフッ素化を実現するために、温度および加熱時間を上記の範囲内で制御することができる。
【００５６】
また、より揮発性の低いフッ素源が利用可能である。特に、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＢｅＦ２、およびＣａＦ２は、上述した酸化を実施するために使用される温度では揮発性とは予想されない。Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂｅ、またはＣａが活物質に導入するのに望ましい金属であるという限りにおいて、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＢｅＦ２、ＣａＦ２、またはそれらの混合物を使用して、対応する量のＭｇ＋２、Ｓｒ＋２、Ｂｅ＋２、および／またはＣａ＋２と共にフッ素ドーパントを提供することができる。熱処理前に、これらの組成物を、沈殿された混合金属組成物と混合して、混合金属酸化物を生成することができる。
【００５７】
いくつかの実施形態では、フッ素ドーパントを、酸化物組成物の生成後に組成物に導入することができる。具体的には、フッ素は、ＬｉＦを使用して、追加のリチウムと共に組成物に導入することができる。ＬｉＦを混合金属酸化物組成物とよく混合させることができる。次いで、混合物を、約４５０℃〜約７５０℃、さらなる実施形態では約５５０℃〜約７００℃の温度で、約１時間〜約２４時間、さらなる実施形態では約２時間〜約１６時間にわたって加熱することができる。上に明示した範囲内のさらなる範囲の温度および時間が企図され、本開示の範囲内に含まれることを当業者は理解されよう。フッ素と共に導入されたリチウムに加えて、追加の量のリチウムを組成物が含む場合、追加のリチウムは、上述したフッ素化反応の前に導入することができ、導入されるリチウムの総量は、選択される化学量論を生み出すように選択することができる。
【００５８】
他の実施形態では、組成物中に所望の金属すべてが既に導入されている酸化物を生成した後に、フッ素ドーパントを導入することができる。適切なフッ素源を混合金属酸化物とよく混合することができる。このための適切なフッ素源は、生成物による反応を受けないものにすることができ、したがってフッ素化ステップは、得られる酸フッ化物の金属組成を変えない。適切な反応物としては、例えば、一水素二フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、ヘキサフルオロアルミン酸アンモニウム、ニッケル（＋２）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、またはそれらの混合物が挙げられる。フッ素源は、所望の程度のフッ素化を達成するのに適切な量で混合金属酸化物と混合される。次いで、混合物が、約１５０℃〜約７００℃、さらなる実施形態では約２００℃〜約５００℃、他の実施形態では約３００℃〜約４７５℃の温度で、約１０分〜約２４時間、さらなる実施形態では約１時間〜約１６時間にわたって加熱される。上に明示した処理温度範囲内のさらなる範囲の温度および時間が企図され、本開示の範囲内に含まれることを当業者は理解されよう。
【００５９】
さらに、得られる電池のサイクル寿命および貯蔵安定性を改善するために、粒子にコーティングを施すことができる。コーティングは、１つまたは複数の金属および／または半金属、例えばＡｌ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、またはそれらの混合物の酸化物、フッ化物、またはそれらの組合せを含むことができる。コーティング材料は、コア粒子に対して約０．００５〜約１０重量パーセントでよい。材料のコストおよび比較的環境に優しい性質により、酸化アルミニウムが望ましいコーティング材料となりえる。比容量に関する驚くほどの性能改善と、ＡｌＦ３のコーティングに基づく不可逆の容量損失の減少が、どちらも上で引用した’７３５出願および’８１５出願に記載されており、それらのコーティングの説明および関連の性能に関して両出願を参照により本明細書に援用する。
【００６０】
コーティングは、例えば溶液ベースの手法で粉末に塗布することができる。いくつかの実施形態では、カソード活性粒子を硝酸アルミニウム溶液中に分散させることができる。次いで、粒子上に水酸化アルミニウムを沈殿させるために、水酸化アンモニウムが添加される。水酸化アルミニウムを酸化アルミニウムに変換するために、生成物が２００〜５００℃の間で加熱される。他のコーティング金属／半金属元素またはそれらの混合物に関しても、対応してこのプロセスを適合させることができる。
【００６１】
電池性能
本明細書で説明する正極活物質を用いて形成された電池は、サイクルに関して、より高いレートで優れた性能を示した。具体的には、本明細書に記載される合成手法は、増加された容量と共に優れたサイクル特性を有するリチウムリッチ正極活物質の製造に有用である。以下に実施例で示すように、性能は、フッ素ドーピングを行うために使用される方法に依存する。
【００６２】
正極活性組成物に対する比容量の面からセルの性能を説明することができる。一般に、電池性能を評価するために様々な同様の試験手順を使用することができる。本明細書で説明する性能値の評価について、具体的な試験手順を説明する。試験手順を以下の実施例でより詳細に説明する。具体的には、室温で４．６ボルト〜２．０ボルトの間で電池の充放電サイクルを行うことができる。レートは、特定のサイクルに関して選択される。表記Ｃ／ｘは、選択された電圧値までｘ時間で電池を完全に放電または充電するようなレートで電池が放電されることを示唆する。電池容量は、放電率に大きく依存し、放電率が増加するにつれて容量損失を伴う。
【００６３】
いくつかの実施形態では、正極活物質は、室温で放電率Ｃで４．６Ｖから２．０Ｖに放電される１０回目のサイクルにおいて、比容量が少なくとも約１７５ミリアンペア時間／グラム（ｍＡｈ／ｇ）、さらなる実施形態では少なくとも約１８０ｍＡｈ／ｇ、さらなる実施形態では少なくとも約１８５ｍＡｈ／ｇである。いくつかの実施形態では、正極活物質は、放電率５Ｃで４．６Ｖから２．０Ｖに放電される２０回目のサイクルにおいて、比容量が少なくとも約１００ｍＡｈ／ｇ、さらなる実施形態では少なくとも約１１０ｍＡｈ／ｇ、他の実施形態では約１１５ｍＡｈ／ｇである。比容量のさらなる範囲が企図され、本開示の範囲内に含まれることを当業者は理解されよう。以下に実施例で示すように、一水素二フッ化アンモニウムを使用してより低い温度で導入されたフッ素ドーピングを有する材料は、ＬｉＦドーパント源を使用して合成された材料よりも優れた高いレート特性を示す。
【実施例】
【００６４】
実施例１−ＬｉＦを用いた酸フッ化物の合成
この実施例は、フッ素ドーパントを提供するために沈殿プロセス中にＬｉＦを添加する、リチウム金属酸フッ化物の合成を対象とする。
【００６５】
化学量論量の金属硫化物（ＮｉＳＯ４・ｘＨ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・ｘＨ２Ｏ、およびＭｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）を蒸留水中に溶解し、金属硫化物水性溶液を生成した。それとは別に、Ｎａ２ＣＯ３およびＮＨ４ＯＨを含有する水溶液を調製した。試料を生成するために、２つの溶液を反応容器に徐々に加えて、金属炭酸塩沈殿物を生成した。反応混合物を撹拌し、反応混合物の温度を、室温〜８０℃の間の温度で２〜２４時間保った。反応混合物のｐＨは、６〜９の範囲内であった。一般に、水性金属硫化物溶液は濃度１Ｍ〜３Ｍであり、水性Ｎａ２ＣＯ３／ＮＨ４ＯＨ溶液は、Ｎａ２ＣＯ３が濃度１Ｍ〜４Ｍ、ＮＨ４ＯＨが濃度０．２〜２Ｍであった。金属炭酸塩沈殿物を濾過し、蒸留水で複数回洗浄して、１１０℃で約１６時間乾燥させて、金属炭酸塩粉末を生成した。試料の調製に関する反応条件の具体的な範囲を表１にさらに示す。
【００６６】
【表１】
2012504316.tif 000003
【００６７】
乾燥させた金属炭酸塩粉末と、適量のＬｉ２ＣＯ３およびＬｉＦ粉末とを混ぜ合わせ、ジャーミル（Ｊａｒ  Ｍｉｌｌ）、二重遊星形混合機、または乾燥粉末回転混合機によって完全に混合して、約４時間かけて均質な粉末混合物を生成した。選択された量のリチウムおよびフッ素で試料を調製した。均質化した粉末の一部、例えば５グラムを焼成し、その後、追加の混合ステップで、生成された粉末をさらに均質化した。さらに均質化した粉末を再び焼成して、リチウム複合酸化物を生成した。焼成条件の具体的な範囲を表２にさらに示す。
【００６８】
【表２】
2012504316.tif 000004
【００６９】
組成物は、近似的にＬｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２−ＦＦＦ（ここでＦはフッ素ドーピングのレベルを指定する）の化学量論を有するように選択した。フッ素の量は、Ｆが近似的に０（真性、すなわちドープされていない）、０．００５、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、または０．２となるように選択した。図２に、Ｘ＝０．５の量でリチウムを用いて生成された試料のＸ線ディフラクトグラムを、ドープされていない試料と、４つの選択されたフッ素ドーパントレベルの試料に関して示す。
【００７０】
実施例２−ＮＨ４ＨＦ２を用いた酸フッ化物の合成
この実施例は、対応する酸化物の生成後にフッ素源として一水素二フッ化アンモニウムを使用する酸フッ化物の合成を示す。
【００７１】
ＬｉＦを用いずに、炭酸塩共沈プロセスを使用して、実施例１で説明したのと同様に混合金属酸化物を生成した。加熱ステップを使用して、高い結晶度の酸化物材料を生成した。次いで、混合金属酸化物をＮＨ４ＨＦ２と混合し、混合物を１５０℃〜７００℃の温度で１０分〜２４時間の期間にわたって加熱した。生成物材料は、近似的にＬｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２−ＦＦＦ、Ｌｉ１．１６７Ｎｉ０．２１９Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．４９０Ｏ２−ＦＦＦ、Ｌｉ１．１３０Ｎｉ０．２６６Ｃｏ０．１５２Ｍｎ０．４５１Ｏ２−ＦＦＦ、またはＬｉ１．０９０Ｎｉ０．３１８Ｃｏ０．１８２Ｍｎ０．４０９Ｏ２−ＦＦＦ（ここでＦはフッ素ドーパントのレベルを指定する）の化学量論を有した。選択された量のリチウムおよびフッ素を含む試料に関してＸ線ディフラクトグラムを得た。図３〜図６にディフラクトグラムを示す。図２〜図６のディフラクトグラムは非常に類似している。図２に示されるように、Ｆ＝０．２の高いフッ素ドーパントレベルで、３５〜４０度の間の２θで見ることができるディフラクトグラムのいくらかの変化がある。
【００７２】
実施例３−酸フッ化物を用いた電池性能
本明細書の実施例におけるコインセル電池の試験はすべて、本明細書に概説した手順に従って製造したコインセル電池を使用して行った。正極活物質として使用するリチウム金属酸化物または酸フッ化物粉末を、実施例１および２で説明したように製造した。正極活物質をアセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ，Ｌｔｄ（スイス）からのＳｕｐｅｒ  Ｐ（商標））および黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ，ＬｔｄからのＫＳ６（商標））と完全に混合させて、均質な粉末混合物を生成した。それとは別に、フッ化ポリビニリデンＰＶＤＦ（株式会社クレハ（日本）からのＫＦ１３００（商標））をＮ−メチル−ピロリドンＮＭＰ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  −  Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅｎ）と混合し、一晩撹拌して、ＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液を生成した。次いで、均質な粉末混合物をＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液に添加して、約２時間混合して、均質なスラリを生成した。湿潤薄膜を形成するために、アルミニウム箔集電体上にスラリを塗布した。
【００７３】
ＮＭＰを除去するために、湿潤薄膜を有するアルミニウム箔集電体を真空オーブン内で１１０℃で約２時間にわたって乾燥させることによって、正極材料を生成した。正極材料を薄板圧延機のローラの間で圧延して、所望の厚さを有する正極を得た。ＬＭＯ：アセチレンブラック：黒鉛：ＰＶＤＦの比が８０：５：５：１０である上記のプロセスを使用して製造された正極組成物の一例を以下に示す。
【００７４】
コインセル電池を作製するために、アルゴンを充填したグローブボックス内に正極を配置した。厚さ１５０ミクロンのリチウム箔（ＦＭＣ箔）を負極として使用した。電解質は、（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．（Ｏｈｉｏ  ＵＳＡ）からの）エチレン炭酸塩、ジエチル炭酸塩、およびジメチル炭酸塩の１：１：１の体積比での混合物中にＬｉＰＦ６塩を溶解させることによって生成したＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電解質で浸漬された三層（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）の微孔性セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ（ＮＣ，ＵＳＡ）からの２３２０）を正極と負極の間に配置した。電解質をさらに数滴、電極の間に加えた。次いで、圧着プロセスを使用して、電極を２０３２コインセルハードウェア（宝泉株式会社、日本）内部に封止し、コインセル電池を形成した。得られたコインセル電池をＭａｃｃｏｒサイクルテスタで試験して、数サイクルにわたる充放電曲線およびサイクル安全性を得た。
【００７５】
電気化学的データを得るために、特定のサイクルに依存するレートで２．０Ｖ〜４．６Ｖの間で電池の充放電サイクルを行った。サイクル１および２に関しては０．１Ｃ（Ｃ／１０）、サイクル３および４に関しては０．２Ｃ（Ｃ／５）、サイクル５および６に関しては０．３３Ｃ（Ｃ／３）、サイクル７〜１１に関しては１Ｃ、サイクル１２〜１６に関しては２Ｃ、サイクル１７に関しては５Ｃなどとした。電池試験は室温で行った。
【００７６】
図７〜図１１に、Ｃ／１０のレートでの２．０Ｖ〜４．６Ｖの最初の充放電に関して、比容量に対するセル電圧のプロットを示す。各図において、左側のプロットは、ドープされていない試料に関する最初のサイクルのデータであり、右側のプロットは、フッ素ドーパントを含む試料に関するものである。図７は、上の実施例１で説明したようにフッ素源としてＬｉＦを使用して調製したドープされた試料に関するデータを含む。図８〜図１１は、実施例２に説明したようにＮＨ４ＨＦ２を用いてドープされた試料に関するデータを含む。図７および図８は、組成Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２−ＦＦＦを有する試料に関するデータを有し、ここで、左側のプロットではＦ＝０であり、Ｆ＝０．００５（図７）またはＦ＝０．０１（図８）である。図９〜図１１は、それぞれ組成Ｌｉ１．１６７Ｎｉ０．２１９Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．４９０Ｏ２−ＦＦＦ、Ｌｉ１．１３０Ｎｉ０．２６６Ｃｏ０．１５２Ｍｎ０．４５１Ｏ２−ＦＦＦ、およびＬｉ１．０９０Ｎｉ０．３１８Ｃｏ０．１８２Ｍｎ０．４０９Ｏ２−ＦＦＦに関するデータを含み、ここで、左側のプロットに関してはＦ＝０であり、右側のプロットに関してはＦ＝０．０１である。これらの結果から、低レベルのフッ素ドーピングが、最初のサイクルの比容量を増加させることが示される。また、フッ素ドーパントの導入によって不可逆の容量損失が減少される。不可逆の容量損失は、図７〜図１１で見ることができる最初の充電の容量から最初の放電の容量を引いた差である。
【００７７】
２０サイクル超にわたる比放電容量の結果を図１２〜図１６にプロットする。サイクルデータの各プロットは、ドープされていない試料、および複数のフッ素ドーパントレベルでドープされた試料に関して、サイクル数の関数として具体的な放電容量のプロットを含む。図１２は、実施例１で説明したようにドーパント源としてＬｉＦを使用してドープされた試料を用いて得られる結果を含む。図１３〜図１６は、ドーパント源として一水素二フッ化アンモニウムを使用してドープされた試料からの結果を含む。図１２および図１３は、組成Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２−ＦＦＦ（ここでＦは図中の特定のプロットに関して指定される）の試料に関するデータを含む。図１４〜図１６は、それぞれ組成Ｌｉ１．１６７Ｎｉ０．２１９Ｃｏ０．１２５Ｍｎ０．４９０Ｏ２−ＦＦＦ、Ｌｉ１．１３０Ｎｉ０．２６６Ｃｏ０．１５２Ｍｎ０．４５１Ｏ２−ＦＦＦ、およびＬｉ１．０９０Ｎｉ０．３１８Ｃｏ０．１８２Ｍｎ０．４０９Ｏ２−ＦＦＦ（ここでＦは図中の特定のプロットに関して指定される）に関するデータを含む。
【００７８】
図１２における結果に関して、ＬｉＦを用いて導入されたフッ素ドーパントについて、０．００５の低レベルのＦドーパントは、ドープされていない試料に比べて比容量のわずかな増加を示したが、Ｆ＝０．０５以上のより多量のフッ素ドーパントは、ドープされていない試料に比べて比容量が減少した。フッ素をドープされた試料は、サイクル数の増加に伴う比容量の減少がより小さかった。図１３〜図１６の結果によれば、リチウムの量の増加により、低いサイクル数または比較的低いレートに関して、比放電容量が増加した。ＮＨ４ＨＦ２を使用したフッ素ドーパントの導入により、Ｆ＝０．０５のドーパントレベルまでは、比放電容量が増加した。
【００７９】
上記の実施形態は、例示の意図のものであり、限定する意図のものではない。さらなる実施形態は特許請求の範囲に記載する。さらに、本発明を、特定の実施形態を参照して説明してきたが、当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく形態および詳細に変更を加えることができることを理解されよう。上記の文献を参照により援用するにあたり、本明細書において明示する開示に反する内容は組み込まないように援用を限定する。
【図１】
2012504316.tif 000005
【図２】
2012504316.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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