(57)【要約】  本発明は、触媒およびその製造方法に関し、この触媒は、モノリス触媒担体を、コバルト、ニッケルおよび銅からなる元素群から選択された元素の１種またはそれ以上の不溶性または難溶性化合物を含む懸濁液と接触させることによって得られる。さらに本発明は、有機物質の水素化、特にニトリルの水素化のための方法における本発明による触媒の使用および本発明による触媒を方法において使用することを特徴とする有機化合物の水素化方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト、ニッケルおよび銅からなる群から選択された１種またはそれ以上の元素を含有する触媒の製造方法において、モノリス触媒担体を、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群から選択された元素の１種またはそれ以上の不溶性または難溶性化合物を含む懸濁液と接触させることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
不溶性または難溶性化合物が、酸化物、水酸化物および／または混合酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
不溶性または難溶性化合物がＬｉＣｏＯ２である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
不溶性または難溶性化合物が粒子の形で存在し、かつ平均粒子径０．０１〜１０００μｍを示す、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
不溶性または難溶性化合物が粒子の形で、噴霧乾燥によって製造される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
懸濁液との接触前または接触中に、モノリス触媒担体上に結合剤を塗布する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
結合剤を塗布する前に酸で処理する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
モノリス触媒担体がコージライトを含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒がＣｏを含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
モノリス触媒担体を、コバルト、ニッケルおよび銅からなる元素群から選択された元素の１種またはそれ以上の不溶性または難溶性化合物を含む懸濁液と接触させ、かつ引き続いてアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の群から選択された１種またはそれ以上の元素で含浸する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法によって得られる触媒。
【請求項１２】
少なくとも１個の不飽和の炭素−炭素−結合、炭素−窒素−結合または炭素−酸素−結合を含有する化合物の水素化方法において、請求項１１に記載の触媒を使用することを特徴とする、前記方法。
【請求項１３】
少なくとも１個のニトリル基を含有する化合物から第１級アミンを製造するための、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ヘキサメチレンジアミン、アミノカプロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンまたはイソホロンジアミンを製造するための、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒を、たとえば触媒固定床の形で、反応器中に固定的に配置する、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１個のニトリル基を含有する化合物から第１級アミンを製造するための、請求項１１に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒およびその製造方法に関し、この際、この触媒は、モノリス触媒担体を、コバルト、ニッケルおよび銅の元素群から選択された元素の１種またはそれ以上の不溶性または難溶性化合物を含む懸濁液と接触させることにより得られる。
【０００２】
さらに本発明は、有機物質の水素化、特にニトリルの水素化のための方法における本発明による触媒の使用、ならびに本発明による触媒を方法において使用することを特徴とする有機化合物を水素化する方法に関する。
【０００３】
ニトリルの水素化によるアミンの製造は、一般に、元素Ｃｕ、ＮｉおよびＣｏを含む触媒の存在下において実施する。ニトリルの水素化の際に、頻繁な副反応として、第２級アミンの形成が生じる。
【０００４】
この副反応の発生は、水素化をアンモニアの存在下で実施する場合に減少させることができる（Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第6版、第2巻、第385頁参照）。しかしながら、第２級アミンの形成を効果的に減少させるために、多量のアンモニアが不可欠である。これに関してアンモニアの取り扱いはコストがかかり、それというのも、貯蔵、取り扱い及び反応を高圧下で実施しなければならないためである。
【０００５】
US 2,449,036において、強塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の存在下で水素化を実施する場合には、活性化ニッケルまたはコバルト−スポンジ触媒を使用し、さらにアンモニア不含であっても、第２級アミンの形成が効果的に抑制できることが開示されている。
【０００６】
WO 92/21650において、さらなる塩基、例えばアルカリ金属アルコレートおよびアルカリ金属炭酸塩の使用が、ラネー触媒での水素化において記載されている。
【０００７】
EP-A1-913388は、水及び触媒量のＬｉＯＨで処理された、懸濁されたラネー−コバルト触媒の存在下で運転する場合には、ニトリル水素化の際に第１級アミンの良好な選択率および収率が達成されることが教示されている。
【０００８】
触媒からの金属、骨核触媒（Skelettkatalysatoren)の場合にはたとえばアルミニウム、またはアルカリ促進剤、たとえばリチウムの溶出を最小限にするために、WO 2007/104663では混合酸化物−触媒、特にＬｉ−ＣｏＯ２が記載されており、この際、アルカリ金属原子は、結晶格子中に組み込まれている。
【０００９】
前記方法の際に、触媒は一般に完全触媒として、すなわち、触媒がほぼ完全に触媒活性材料からなる触媒として使用される。前記従来技術における水素化の実施は、一般に懸濁液の形で実施される。これは、触媒が反応終了後に反応混合物から濾過によって分離除去されなければならないことを意味する。
【００１０】
WO 2007/028411には、ラネー型担持触媒の製造に関する概要が示されている。これに関して、この触媒は多くの欠点、特にそのわずかな機械的耐久性、その比較的少ない活性及びそのコストのかかる製造を示すことが記載されている。改善された性質を有する担持ラネー触媒は、WO 2007/028411の開示によれば、担持材料をニッケル／アルミニウム合金、コバルト／アルミニウム合金または銅／アルミニウム合金で被覆することによって達成しなければならない。このようにして製造された触媒は、アルミニウム全体またはアルミニウムの一部分を塩基で溶出することによって活性化される。
【００１１】
ニトリル水素化に適した担持触媒を製造するためのさらなる手段は、WO 2006/079850に記載されている。この触媒は、構造化モノリス上に金属を塗布することによって得られ、その際、この塗布は、モノリスを金属がアミン錯体として存在する溶液で含浸することによって実施される。このようにして製造された触媒は、一連の化学的反応に適していることが開示されており、特にニトリル水素化が挙げられている。しかしながらニトリル水素化に関しては、WO 2006/079850には開示されておらず、それというのも、この反応型に対する詳細、取り扱い説明または試験のいずれも挙げられていないためである。
【００１２】
本発明により、水素化方法を通常の方法に比べて有利に実施可能な、改善された触媒を提供することができる。したがって、金属、骨核触媒の場合にはたとえばアルミニウム、またはアルカリ促進剤、たとえばリチウムの可能な限りわずかな量で、触媒から溶出すべきであり、それというのも、これは、触媒の安定性の低下および不活性化を招くためである。塩基性条件下で溶出されたアルミニウムから形成されるアルミン酸塩は、すなわち、固体の残留物として閉塞及び堆積を招き、かつ重要な生成物の分解に作用しうる。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、水素化、特にニトリルの水素化を単純な反応条件下で可能にする触媒を見出すことである。したがって、アンモニアの不含下で水素化反応を実施可能な触媒を見出されなければならない。アンモニアの取り扱いは技術的にコストがかかり、それというのも高圧下での貯蔵、取り扱い及び反応を行わなければならないためである。
【００１４】
さらに、水素化反応中で固定的に配置することができ、かつこれによって懸濁液中での水素化の際に不可欠な技術的にコストのかかる分離を回避することができる触媒を見出すことができる。したがって、触媒は、高い機械的耐性を有し、かつ低い摩耗性を示すものでなければならない。さらにこの触媒の製造は実施が技術的に簡単であり、触媒を簡単に取り扱うことができるものでなければならない。さらなる課題は、触媒担体上に触媒活性材料が塗布された触媒を提供することからなる。ほぼ触媒活性材料からなる触媒、いわゆる完全触媒とは対照的に、担持触媒のための材料コストは一般に完全触媒よりも少ない。これによって方法の経済性を増加させることができる。さらに、望ましくない副生成物の形成、特にニトリルからの第２級アミンの形成を減少させることができ、これによって目的生成物が高い収率および選択率で得られる。
【００１５】
したがって、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選択された１種またはそれ以上の元素を含有する触媒が見出され、これは、モノリス触媒担体を、コバルト、ニッケルおよび銅から成る群から選択された１種またはそれ以上の元素の不溶性または難溶性の化合物を含む、懸濁液と接触させることによって得られる。
【００１６】
本発明による触媒は、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群から選択された１種またはそれ以上の元素を含有する。好ましくは、触媒はコバルトまたはニッケルを含有し、かつ好ましい実施形態において触媒はコバルトを含有する。
【００１７】
触媒は、場合によっては１種またはそれ以上のドープ元素を含有することができる。ドープ元素は、好ましくは元素周期律表の第３副族〜第８副族ならびに第３主族、第４主族および第５主族から選択される。好ましいドープ成分はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＲｕおよびＡｕである。
【００１８】
Ｃｏ原子、Ｃｕ原子およびＮｉ原子対ドープ元素の原子のモル比は、特に１０：１〜１０００００：１、特に２０：１〜１００００：１および特に好ましくは５０：１〜１０００：１である。
【００１９】
以下、用語「触媒活性成分」は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ元素および前記ドープ元素、すなわち元素周期律表の第３副族〜第８副族の元素ならびに第３主族、第４主族および第５主族の元素に関して使用される。
【００２０】
活性材料の成分の原子の互いのモル比は、元素分析の公知方法、たとえば原子吸収分光分析（ＡＡＳ）、原子放出分光分析（ＡＥＳ）、蛍光Ｘ線分析（ＲＦＡ）またはＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光）を用いて測定することができる。しかしながら活性材料の成分の原子の互いのモル比は、たとえば活性材料の成分を含有する使用された化合物の定量を測定することによって算定することができ、かつ、活性材料の成分の原子の量は、使用された化合物の公知化学量論比に基づいて定められ、その結果、原子比は、使用された化合物の定量及び化学量論式から算出することができる。当然のことながら、使用された化合物の化学量論式はさらに試験により測定することができ、たとえばこれは１種またはそれ以上の前記方法による。
【００２１】
本発明による触媒は、モノリス触媒担体と、コバルト、ニッケルおよび銅の元素群から選択された元素の１種またはそれ以上の不溶性または難溶性の化合物を含有する懸濁液と接触させることによって製造する。
【００２２】
以下、用語「モノリス触媒担体」とは、反応体および生成物を流／対流によって運搬する数多くの貫通した（または互いに連結した）管路を含む物体に成形された、成形体を意味する。
【００２３】
それに応じて本発明の範囲内において、用語「モノリス触媒担体」は、平行であって、かつ互いに放射状の結合しない管路を有する「古典的な」成形体であると理解されるのみならず、さらに成形体の範囲内で、３次元の結合を有するフォーム、スポンジ等の形の成形体であると理解される。さらに用語「モノリス触媒担体」は、十字流管路を有する成形体であってもよい。
【００２４】
平方あたりのモノリス触媒担体中の管路の数は、さらに「セル密度」または「一平方インチ（cspi）あたりのセル数」と呼称され、特に５〜２０００cpsi、特に好ましくは２５〜１０００cpsi、殊に好ましくは２５０〜９００cspiおよびとりわけ好ましくは４００〜９００cspiである。
【００２５】
モノリス触媒担体は、一般にセラミック、金属または炭素を触媒ベース材料として含有し、この際、ほぼモノリス担体から構成される材料を触媒ベース材料と呼称する。
【００２６】
好ましい触媒ベース材料はセラミック材料、たとえば酸化アルミニウム、特にγ−またはδ−酸化アルミニウム、α−酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイソウ土、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化セリウム、酸化マグネシウムならびにこれらの混合物である。
【００２７】
特に好ましい触媒ベース材料はセラミック材料であり、たとえばカオリナイトおよびムライト（これは、約２：３の割合でＳｉＯ２とＡｂＯ３との混合酸化物である）ならびに、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素または炭化ホウ素である。特に好ましい実施形態において、触媒ベース材料は、コージライトである。
【００２８】
コージライト原料およびこれをベースとする変種は、ケイ酸アルミニウムマグネシウムであり、これは、凍石または滑石を、粘土、カオリン、耐火粘土、コランダムおよびムライトを添加して一緒に焼結する際に、直接生じるものである。純粋なセラミックコージライトの簡単な近似値及び組成は、約１４％のＭｇＯ、３５％のＡｌ２Ｏ３および５１％のＳｉＯ２である（出典：www.keramikverband.de）。
【００２９】
前記触媒ベース材料からのモノリス触媒担体を製造するための方法は公知であり、かつNiijhuisらの開示において詳細に記載されており（Catalysis Reviews 43 (4) (2001), 第345頁〜第380頁）、これは、その内容の範囲内で本願明細書中に含まれる。
【００３０】
モノリス触媒担体は、それぞれ任意の大きさを示すものであってもよい。好ましくは、モノリス触媒担体の寸法は１ｃｍ〜１０ｍ、好ましくは１０ｃｍ〜５ｍおよび特に好ましくは２０ｃｍ〜１００ｃｍである。このモノリス触媒担体は、さらに個々のモノリス触媒担体から一部変更して構成されていてもよく、この際、小さいモノリス触媒担体を一緒にまとめて大きい単位にする（たとえば、貼着による）。
【００３１】
モノリス触媒担体は、たとえばＣｏｒｎｉｎｇ  Ｃｅｌｃｏｒ（登録商標）（Ｃｏｒｎｉｎｇ社）およびＨｏｎｅｙＣｅｒａｍ（登録商標）（ＮＧＫ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ  Ｌｔｄ）の名称でさらに商業的に入手可能である。
【００３２】
本発明によればモノリス触媒は、コバルト、ニッケルおよび銅の元素群から選択された元素の１種またはそれ以上の不溶性または難溶性化合物を含有する懸濁液と接触させる。モノリス触媒担体と、触媒活性成分の１種またはそれ以上の不溶性または難溶性の化合物を含有する懸濁液との接触は、以下、「被覆」と呼称する。本発明による被覆方法によって得られた触媒は、Ｃｏ、Ｃｕおよび／またはＮｉを溶解性の化合物の形で浸漬または含浸によって塗布する技術水準から公知の触媒と比較して改善された性質を示す。本発明の範囲内において、触媒活性成分を含有するゲルもまたさらに難溶性または不溶性の化合物とみなす。しかしながらさらに懸濁液は、さらに触媒活性成分の１種またはそれ以上の溶解性化合物を含有していてもよい。
【００３３】
触媒活性成分またはそのゲルの不溶性化合物または難溶性化合物がその中で、モノリス触媒担体と一緒に懸濁される液体としては、特に水、ニトリル、アミン、エーテル、たとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、アミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用する。特に好ましくは、液体として水を使用する。
【００３４】
液体としてニトリルを使用する場合には、好ましくは、本発明による触媒と一緒に後に水素化すべきニトリルを使用する。アミンとしては、特に後続の水素化中で生成物として生じるアミンを液体として使用する。
【００３５】
触媒活性成分の不溶性または難溶性化合物は、特に触媒活性成分の酸素含有化合物であり、たとえばその酸化物、混合酸化物または水酸化物またはその混合物である。
【００３６】
元素Ｃｕおよび／またはＮｉおよび／またはＣｏを好ましくは、その不溶性酸化物または水酸化物または混合酸化物の形で使用する。特に好ましくは酸化銅、たとえばＣｕＯ、酸化コバルト、たとえばＣｏＯ、酸化ニッケル、たとえばＮｉＯ、一般式Ｍ１ｚ（Ｍ２ｘＯｙ）（式中、Ｍ１はアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属であり、かつ、Ｍ２はコバルト、ニッケルまたは銅である）の混合酸化物を使用する。これに関して、ｚ＝ｙ−ｘである。さらにその混合物を使用することができる。好ましくは、それぞれの熱力学的に安定な改質化物である。
【００３７】
特に好ましい実施態様において、Ｃｕおよび／またはＣｏおよび／またはＮｉおよび場合によっては１種またはそれ以上のドープ元素を含有する難溶性化合物または不溶性化合物または酸化物混合物、混合酸化物または酸化物または混合酸化物の混合物を使用する。
【００３８】
特に好ましくは混合酸化物、たとえばPCT/EP2007/052013で開示された酸化物混合物であって、これは、水素での還元前に、ａ）コバルトおよびｂ）アルカリ金属群、アルカリ土類金属群、希土類金属群または亜鉛の１種またはそれ以上の元素またはこれらの混合物を含み、その際、元素ａ）およびｂ）は少なくとも部分的にその混合酸化物の形で存在し、たとえばＬｉＣｏＯ２であるか、あるいは
酸化物混合物、たとえばEP-A-0636409中で開示された酸化物混合物であって、これは、水素での還元前に、５５〜９８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして換算）、０．２〜１５質量％のリン（Ｈ３ＰＯ４として換算）、０．２〜１５質量％のマンガン（ＭｎＯ２として換算）および０．２〜５．０質量％のアルカリ金属（Ｍ２Ｏとして換算し、その際、Ｍはアルカリである）を含むか、あるいは
EP-A-0742045で開示された酸化物混合物であって、これは、水素での還元前に、５５〜９８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして換算）、０．２〜１５質量％のリン（Ｈ３ＰＯ４として換算）、０．２〜１５質量％のマンガン（ＭｎＯ２として換算）および０．０５〜５質量％のアルカリ金属（Ｍ２Ｏとして換算、式中、Ｍはアルカリ金属）を含有するか、あるいは
EP-A-696572中で開示された酸化物混合物であって、これは、水素での還元前に、２０〜８５質量％のＺｒＯ２、１〜３０質量％の酸素含有銅化合物（ＣｕＯとして換算）、３０〜７０質量％の酸素含有ニッケル化合物（ＮｉＯとして換算）、０．１〜５質量％の酸素含有モリブデン化合物（ＭｏＯ３として換算）および０〜１０質量％の酸素含有アルミニウムおよび／またはマンガン化合物（Ａｌ２Ｏ３またはＭｎＯ２として換算）を含有し、たとえば、上記文献中第８頁に開示された３１．５質量％のＺｒＯ２、５０質量％のＮｉＯ、１７質量％のＣｕＯおよび１．５質量％のＭｏＯ３の組成を含む触媒を含有するか、あるいは
EP-A-963975に開示された酸化物混合物であって、これは、水素での還元前に、２２〜４０質量％のＺｒＯ２、１〜３０質量％の酸素含有銅化合物（ＣｕＯとして換算）、１５〜５０質量％の酸素含有ニッケル化合物（ＮｉＯとして換算）、この際、Ｎｉ：Ｃｕのモル比は１より大きく、酸素含有コバルト化合物１５〜５０質量％（ＣｏＯとして換算）、０〜１０質量％の酸素含有アルミニウムおよび／またはマンガン化合物（Ａｌ２Ｏ３またはＭｎＯ２として換算）を含有し、かつ、酸素含有モリブデン化合物を含有しないものであり、例えば、この上記文献中で開示された、３３質量％のＺｒ（ＺｒＯ２として換算）、２８％のＮｉ（ＮｉＯとして換算）、１１質量％のＣｕ（ＣｕＯとして換算）および２８％のＣｏ（ＣｏＯとして換算）の組成を含む触媒Ａを含有するか、あるいは
DE-A-2445303で開示された銅含有酸化物混合物、たとえば上記文献中例１で開示された銅含有沈降触媒であって、これは、炭酸水素ナトリウムを含有する、硝酸銅および硝酸アルミニウムの溶液の処理によって、かつ引き続いての沈殿物の洗浄、乾燥および温度処理することによって製造され、かつ、約５３質量％のＣｕＯおよび約４７質量％のＡｌ２Ｏ３の組成を示すか、あるいは
WO 2004085356、WO 2006005505およびWO 2006005506で開示された酸化物混合物であって、これは、酸化銅（５０≦ｘ≦８０、特に５５≦ｘ≦７５質量％の範囲の割合を有する）、酸化アルミニウム（１５≦ｙ≦３５、特に２０≦ｙ≦３０質量％の範囲の割合を有する）および酸化ランタン（１≦ｚ≦３０、好ましくは２〜２５質量％の範囲の割合を有する）を含有し、それぞれか焼後の酸化材料の全量に対するものであり、その際：８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、特に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００であり、ならびに金属銅粉末、銅板またはセメント粉末またはこれらの混合物は、酸化材料の全質量に対して１〜４０質量％の範囲であり、かつ酸化材料の全質量に対して０．５〜５質量％の割合を有するグラファイトを含み、その際、酸化材料、金属銅粉末、銅板またはセメント粉末またはこれらの混合物およびグラファイトから成る割合の合計は、この材料から製造された成形体の少なくとも９５質量％になる。
【００３９】
特に好ましい実施態様において、触媒活性成分の不溶性または難溶性化合物はＬｉＣｏＯ２である。
【００４０】
ＬｉＣｏＯ２を製造するための方法は、たとえばAntolini (E. Antolini, Solid State lonics, 159-171 (2004))およびFentonら(W. M. Fenton, P. A. Huppert, Sheet Metal Industries, 25 (1948), 2255 2259)に記載されている。
【００４１】
したがって、ＬｉＣｏＯ２は、相当するリチウム化合物およびコバルト化合物、たとえば硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、酢酸塩、クエン酸塩またはシュウ酸塩の熱処理によって製造することができる。
【００４２】
さらに、ＬｉＣｏＯ２は、水溶性リチウム塩およびコバルト塩を、アルカリ性溶液の添加により沈澱させることによって析出させ、かつ引き続いてか焼することによって得ることができる。
【００４３】
その他ＬｉＣｏＯ２は、ゾルゲル法によって得ることができる。
【００４４】
ＬｉＣｏＯ２は、さらにSongら(S.W. Song, K.S. Man, M. Yoshimura, Y. Sata, A. Tatsuhiro, Mat. Res. Soc. Symp. Proc, 606, 205-210 (2000)によって記載されており、これは、コバルト金属を水性ＬｉＯＨ溶液で熱水処理によって得ることができる。
【００４５】
好ましい実施形態において、触媒活性成分の不溶性または難溶性の化合物の懸濁液は、「沈澱」によって得られ、その際、前記液体中に溶解可能な触媒活性成分の化合物を、沈澱剤の添加によって沈澱する。触媒活性成分の溶解性化合物として、一般に触媒活性成分の溶解性金属塩、たとえば水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、酢酸塩または塩化物を考慮する。沈澱はさらに、相当する元素の他の適した溶解性化合物を用いて実施することができる。
【００４６】
元素Ｃｕおよび／またはＣｏおよび／またはＮｉは、好ましくはその溶解性炭酸塩、塩化物または硝酸塩の形で使用する。
【００４７】
通常、溶解性化合物の沈澱の際に、難溶性または不溶性の塩基性塩として沈澱剤を添加することによって沈降させる。沈澱剤としては、好ましくはアルカリ液、特に無機塩基、たとえばアルカリ金属塩基を使用する。沈澱剤のための例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムまたは水酸化カリウムである。
【００４８】
沈澱剤として、さらにアンモニウム塩、たとえばアンモニウムハロゲン化物、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムまたはアンモニウムカルボキシレートを使用することができる。
【００４９】
沈澱は、たとえば２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、特に５０〜７０℃の温度で実施することができる。
【００５０】
沈澱の際に得られた沈殿物は、一般に化学的に単一ではなく、かつ一般に使用された金属酸化物、酸化物水和物、水酸化物、炭酸塩および／または炭酸水素塩の混合物を含む。
【００５１】
好ましい実施形態において懸濁液は、触媒活性成分を、粒子の形状で、たとえば粉末として、液体に添加することによって製造される。この実施形態は、懸濁液の製造が良好に再現可能であるといった利点を有する。特に、粒子の形状の触媒活性成分として、前記の、好ましいおよび特に好ましい難溶性または不溶性の酸化物または酸化物混合物、混合酸化物または酸化物または混合酸化物の混合物を使用し、この場合、これはさらにＣｕおよび／またはＣｏおよび／またはＮｉおよび場合によっては１種またはそれ以上のドープ元素を含有する。粒子の形状の触媒活性成分は、好ましくは噴霧乾燥によって得られ、たとえば沈澱によって得られた懸濁液を噴霧乾燥する。
【００５２】
触媒活性成分の不溶性または難溶性の化合物の懸濁液中に存在する粒子は、好ましくは０．００１〜１０００μｍ、特に好ましくは１〜５００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍおよびとりわけ好ましくは２０〜８０μｍの平均粒子径を示す。この大きさの粒子は、均一な被覆を可能にし、かつ高い活性および機械的耐性を示す触媒に導く。
【００５３】
懸濁液中で、触媒活性成分の不溶性または難溶性化合物の沈澱を回避するために、懸濁液は一般に激しく分散され、その際、分散は、好ましくは強力攪拌機または超音波によって実施する。分散は、好ましくはさらに、懸濁液を連続的にポンプで汲み上げることによって実施することができる。
【００５４】
Ｃｕ、ＮｉおよびＣｏの不溶性または難溶性化合物の濃度は、使用された液体の質量に対してそれぞれ１〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％及び特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００５５】
モノリス触媒担体の被覆は、モノリス触媒担体を懸濁液中に存在する触媒活性成分の不溶性化合物または難溶性化合物と接触させることによって実施する。
【００５６】
特に、接触前にモノリス触媒担体を乾燥させる。乾燥は、一般に１００〜２００℃で、１〜４８時間に亘って実施する。
【００５７】
モノリス触媒担体の被覆は、特に、モノリス触媒担体との接触前に懸濁液を製造し、かつモノリス触媒担体を予め製造された懸濁液と接触させることによって実施する。
【００５８】
特に、モノリス触媒担体は懸濁液と接触させ、その際、モノリス触媒担体を懸濁液中に浸漬するか、あるいは、その際、懸濁液をモノリス触媒担体上にポンプで汲み上げる。
【００５９】
特に好ましい実施形態において、モノリス触媒を懸濁液中に浸漬する。
【００６０】
特に好ましい実施形態において、浸漬中に懸濁液がモノリス触媒担体の管路に吸い上げられ、その結果、懸濁液がほぼ完全にモノリスの管路に浸透する。懸濁液の吸い上げは、たとえば、モノリス触媒担体の末端に減圧を生じさせ、かつモノリス触媒担体のもう一方の末端を懸濁液中に浸漬させて、懸濁液を吸い上げることによって実施することができる。
【００６１】
しかしながらモノリス触媒担体の被覆はさらに、モノリス触媒担体がすでに液体中で懸濁されており、かつ懸濁液が「その場で」液体中に沈澱によって製造されるようにして実施することができる。この方法の場合には、触媒活性成分の不溶性または難溶性化合物は、直接、モノリス触媒担体上に沈澱する。
【００６２】
モノリスは、一般に懸濁液と、たとえば浸漬によって、触媒担体の完全かつ均一な被覆が保証されるまで接触させる。
【００６３】
特に、懸濁液はモノリス触媒担体との接触中に分散され、それによって粒子をほぼ完全にモノリスの管路中に浸透することができ、かつ均一な被覆が達成される。
【００６４】
接触の後に、通常は、過剰量の懸濁液を除去する。懸濁液の除去は、たとえばデカント、水切り、濾過または濾別によって実施することができる。懸濁液は、好ましくはモノリス触媒担体の末端に過圧を生じさせ、かつ過剰量の懸濁液を管路から押し出すことによって除去する。過圧は、たとえば管路中に圧力空気を吹き込むことによって実施することができる。
【００６５】
引き続いて、被覆されたモノリス触媒担体を一般に乾燥させ、かつか焼する。乾燥は、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で実施する。か焼は、一般に３００〜８００℃で、特に４００〜６００℃で、特に好ましくは４５０〜５５０℃で実施する。
【００６６】
モノリス触媒担体の懸濁液での接触は、１回または複数回に亘って繰り返すことができる。
【００６７】
特に好ましい実施形態において、モノリス触媒担体を触媒活性成分で被覆する前および／または被覆中に、結合剤をモノリス触媒担体上に塗布する。モノリス触媒担体上への結合剤の塗布によって、固有の表面は大きくなり、これによってより多くの活性材料を塗布することができ、触媒の触媒活性を増加させることができる。結合剤として、好ましくは酸化アルミニウム、特にγ−またはδ−酸化アルミニウム、α−酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイソウ土、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化セリウム、酸化マグネシウムならびにこれらの混合物を使用する。特に好ましい結合剤は酸化アルミニウム、特にγ−またはδ−酸化アルミニウム、α−酸化アルミニウム、二酸化ケイ素または酸化マグネシウムならびにこれらの混合物である。
【００６８】
結合剤の塗布は、好ましくはモノリス触媒担体の被覆によって実施する。被覆の際に、一般にはモノリス触媒担体は、結合剤を含む懸濁液（結合剤を含有する液体）と一緒に接触させる。
【００６９】
懸濁液中の結合剤の濃度は、使用された液体に対して特に０．５〜２．５質量％、特に好ましくは１〜１５質量％およびとりわけ好ましくは１〜５質量％である。
【００７０】
液体として、一般に前記液体を使用する。
【００７１】
好ましい実施形態において懸濁液は、結合剤を粒子の形で、たとえば粉末として液体に添加することによって製造される。
【００７２】
結合剤の懸濁液中に存在する粒子は、０．００１〜１０００μｍ、特に好ましくは１〜５００μｍ、殊に好ましくは１０〜１００μｍ、とりわけ好ましくは２０〜８０μｍである。
【００７３】
懸濁液中での触媒活性成分の不溶性または難溶性化合物の沈澱を回避するために、懸濁液は一般に激しく分散され、その際、分散は、好ましくは強力攪拌機または超音波によって実施する。分散は、好ましくはさらに、懸濁液を連続的にポンプで汲み上げることによって実施することができる。
【００７４】
モノリス触媒担体の被覆は、モノリス触媒担体を、懸濁液中に存在する結合剤と接触させることによって実施する。
【００７５】
モノリス触媒担体の結合剤での被覆は、特に、モノリス触媒担体の接触前に懸濁液を製造し、かつモノリス触媒担体をすでに製造された懸濁液と接触させることによって実施する。モノリス触媒担体は、特に懸濁液と接触させ、その際、モノリス触媒担体は懸濁液中に浸漬されるか、あるいは、その際、懸濁液をモノリス触媒担体上にポンプで汲み上げる。
【００７６】
特に好ましい実施形態において、モノリス触媒を懸濁液中に浸漬する。
【００７７】
特に好ましい実施形態において、浸漬中において懸濁液はモノリス触媒担体の管路に吸い上げられ、その結果、懸濁液がほぼ完全にモノリスの管路中に浸透する。懸濁液の吸い上げは、たとえば、モノリス触媒担体の末端で減圧を生じさせ、かつモノリス触媒担体を、もう一方の末端で懸濁液中に浸漬させ、それにより懸濁液を吸い上げる。
【００７８】
接触の後に、通常は、過剰量の懸濁液が除去される。懸濁液の除去は、たとえばデカント、水切り、濾過または濾別によって実施することができる。懸濁液は、好ましくはモノリス触媒担体の末端に過圧を生じさせ、かつ過剰量の懸濁液を管路から押し出すことによって除去する。過圧は、たとえば管路中に圧力空気を吹き込むことによって実施することができる。
【００７９】
引き続いて、被覆されたモノリス触媒担体を一般に乾燥させ、かつか焼する。乾燥は、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で実施する。か焼は、一般に３００〜８００℃で、特に４００〜６００℃で、特に好ましくは４５０〜５５０℃で実施する。
【００８０】
モノリス触媒担体の結合剤を含む懸濁液での接触は、１回または複数回に亘って繰り返すことができる。触媒活性成分の塗布を被覆によって実施する場合には、触媒活性成分の被覆前に、モノリス触媒の結合剤での被覆を実施することができる。
【００８１】
好ましい実施形態において、モノリス触媒担体の結合剤での被覆は、もっとも触媒活性成分での被覆と同時に実施されるが、その際、触媒活性成分の不溶性成分または難溶性成分の他にさらなる結合剤を粒子の形で含有する懸濁液を被覆のために使用する。
【００８２】
特に好ましい実施形態おいて、モノリス触媒担体および／または結合剤は、結合剤の塗布前および／または塗布中に酸と接触させる。モノリス触媒担体および／または結合剤を、酸で処理することによって、モノリスの比表面積はさらに増加し、かつモノリス触媒担体と結合剤との間の接着が改善され、これによって機械的耐性のみならず本発明による触媒の触媒活性も増加する。酸として、好ましくは有機酸、たとえばギ酸または酢酸を使用する。
【００８３】
酸は、好ましくは結合剤および液体からなる懸濁液に直接添加する。
【００８４】
液体中の酸の濃度は、それぞれ使用された液体の質量に対して好ましくは０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％、特に好ましくは１〜２質量％である。
【００８５】
さらなる特に好ましい実施形態において、本発明による触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の群から選択された１種またはそれ以上の元素を含有する。アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の１種またはそれ以上の元素の存在は、触媒的性質ならびに機械的性質をさらなる改善に導く。
【００８６】
アルカリ金属の群の好ましい元素はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ、特に好ましくはＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓ、とりわけＬｉ、ＮａおよびＫである。
【００８７】
アルカリ土類金属の群の好ましい元素はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよびバリウムであり、特に好ましくはＭｇおよびＣａである。
【００８８】
希土類金属の群の好ましい元素はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕであり、特に好ましくはＳｃ、Ｙ、ＬａおよびＣｅである。
【００８９】
触媒がＮｉを含有する場合には、触媒は特に好ましい実施形態において、アルカリ金属としてＮａを含有する。さらに好ましい組合せはＮｉおよびＬｉ、ＮｉおよびＫ、ならびにＮｉおよびＣｓである。
【００９０】
触媒がＣｏを含有する場合には、触媒は特に好ましい実施形態においてアルカリ金属としてＬｉを含有する。さらに好ましい組合せはＣｏおよびＮａ、ＣｏおよびＫ、ならびにＣｏおよびＣｓである。触媒中のＣｕ、ＣｏおよびＮｉ−原子とアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の元素の原子とのモル比は、特に０．１：１〜１００００：１、好ましくは０．５：１〜１０００：１であり、かつ特に好ましくは０．５：１〜５００：１である。特に好ましい実施形態において、触媒中のＣｕ、ＣｏおよびＮｉ−原子と、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の元素の原子とのモル比は、３００：１を下回り、好ましくは１００：１を下回り、特に好ましくは５０：１を下回り、かつとりわけ好ましくは２５：１を下回る。アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の元素の塗布は、１種またはそれ以上のこれらの元素であるか、あるいはこれらの元素の可溶性または不溶性化合物の存在下で被覆を実施することによって行うことができる。
【００９１】
特に好ましい実施形態において、触媒上のアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の元素の塗布は、被覆されたモノリス触媒担体を、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の１種またはそれ以上の元素の溶解性化合物で含浸することによって行う。
【００９２】
被覆されたモノリス触媒担体の含浸（浸漬とも呼称する）は、通常の方法によって、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の１種またはそれ以上の元素の溶解性化合物を、１種またはそれ以上の浸漬段階で塗布することによって行う。
【００９３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の元素は、特に溶解性水酸化物の形で、特にＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２またはＭｇ（ＯＨ）２の形で使用する。
【００９４】
浸漬は、典型的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の元素の可溶性化合物が溶解された液体中で実施する。液体は、特に水、ニトリル、アミン、エーテル、たとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、アミド、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用する。特に好ましくは、液体として水を使用する。
【００９５】
液体としてニトリルを使用する場合には、好ましくは、本発明による触媒と一緒に後に水素化すべきニトリルを使用する。アミンとしては、好ましくは後続の水素化中で生成物として生じるアミンを液体として使用する。
【００９６】
アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の溶解性化合物の濃度は、使用された液体の材料に対してそれぞれ一般には０．１〜２５質量％、特に０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％およびとりわけ好ましくは５〜１０質量％である。
【００９７】
浸漬は、特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の元素の溶解した化合物を含有する液体（浸漬溶液）中にモノリス触媒担体を浸漬することによって実施する。
【００９８】
特に好ましい実施形態において、浸漬中において浸漬液はモノリス触媒担体の管路に吸い上げられ、その結果、浸漬液はほぼ完全にモノリスの管路中に浸透することができる。浸漬液の吸い上げは、たとえば、モノリス触媒担体の末端で減圧を生じさせ、かつモノリス触媒担体は、もう一方の末端で浸漬中に浸漬され、その際、懸濁液を吸い上げる。
【００９９】
この浸漬は、さらにいわゆるインシピエント・ウェットネス（incipient wetness）法により実施することができ、その際、モノリス触媒担体はその吸収能力に相応して、最大で浸漬溶液での飽和まで湿らせられる。しかしながらさらにこの浸漬は、上清溶液中でも実施することができる。
【０１００】
引き続いて、浸漬されたモノリス触媒担体から一般には浸漬溶液を除去する。
【０１０１】
浸漬溶液の除去は、たとえばデカント、水切り、濾過または濾別によって実施することができる。浸漬溶液は、好ましくはモノリス触媒担体の末端に過圧を生じさせ、かつ過剰量の懸濁液を管路から押し出すことによって除去する。この過圧は、たとえば管路中に圧力空気を吹き込むことによって生じさせることができる。
【０１０２】
浸漬溶液の除去に引き続いて、特に浸漬されたモノリス触媒担体を乾燥させ、かつか焼させる。
【０１０３】
乾燥は、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で実施する。か焼は、一般に３００〜８００℃で、特に４００〜６００℃で、特に好ましくは４５０〜５５０℃で実施する。
【０１０４】
好ましい実施形態において、浸漬は一段階または多段階で実施する。多段階の浸漬法の場合には、個々の浸漬段階の間に乾燥させ、かつ場合によりか焼させることが目的に適う。多段階浸漬は、モノリス触媒担体を、多量のアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属の元素と衝突させなければならない場合において、有利に使用される。
【０１０５】
本発明によって得られるモノリス触媒は、一般にはか焼後に、触媒活性成分をその酸素含有化合物との混合物の形で、すなわち、特に酸化物、混合酸化物および／または水酸化物として含む。このようにして製造された触媒は、そのまま貯蔵することができる。
【０１０６】
水素化触媒としてのその使用前に、本発明による触媒は、一般にか焼または濃縮後に水素での処理によって予備還元される。しかしながらこれはさらに、この方法において予備還元なしで使用することができ、その際、水素化条件下で、反応器中に存在する水素によって還元し、その際、触媒は、一般にその場でその触媒活性の形を導く。
【０１０７】
予備還元のために、前記触媒は一般に先ず１５０〜２００℃で、例えば１２〜２０時間の期間にわたり、窒素−水素−雰囲気に暴露され、かつ、引き続きさらに約２４時間まで、２００〜４００℃で水素雰囲気中で処理される。この予備還元の際には、触媒中に存在する酸素を含有する金属化合物の一部を、相応する金属へと還元し、この結果、この触媒は、異なる種類の酸素化合物と一緒になって触媒の活性形で存在する。
【０１０８】
特に好ましい実施形態において、触媒の予備還元は、引き続いての本発明による水素化方法が実施されるのと同一の反応器中で行う。
【０１０９】
このようにして形成された触媒は、予備還元後に、不活性ガス、たとえば窒素下であるいは不活性液体、たとえばアルコール、水または触媒を使用する各反応の生成物下で、処理され、かつ貯蔵される。しかしながらさらに触媒は、予備還元後に酸素含有ガス流、たとえば空気であるか、あるいは、空気と窒素との混合物を用いて不動態化され、すなわち、保護酸化物層を備えさせる。
【０１１０】
不活性物質下での触媒の貯蔵または触媒の不動態化は、触媒の複雑でなく、かつ危険を伴わない取り扱いおよび貯蔵を可能にする。場合によっては、本来の反応開始前に、この触媒から不活性液体を除去しなければならないか、あるいは、不動態化層を、たとえば水素または水素含有ガスでの処理によって排除しなければならない。
【０１１１】
触媒から、水素化開始前に、不活性液体または不動態化層を除去することができる。これは、たとえば水素または水素含有ガスでの処理によって実施する。
【０１１２】
しかしながらさらに、前記に示したように、方法において予備還元なしで使用することができ、この際、水素化条件下で、反応器中に存在する水素によって還元し、この際、触媒は、一般にその場で、その触媒活性の形で形成される。
【０１１３】
本発明による触媒は、少なくとも１種の不飽和炭素−炭素結合、炭素−窒素結合または炭素−酸素結合を含む化合物（出発物質）を水素化するための方法において使用することができる。
【０１１４】
適した化合物は、一般に、少なくとも１個または複数個のカルボン酸アミド基、ニトリル基、イミン基、エナミン基、アジン基またはオキシム基を含有する化合物であり、これがアミンに水素化される。
【０１１５】
さらに本発明による方法において、少なくとも１個または複数個のカルボン酸エステル基、カルボン酸基、アルデヒド基またはケト基を含有する化合物をアルコールに水素化することができる。
【０１１６】
適した化合物はさらに、不飽和または飽和の炭素環または複素環に変換することができる芳香族である。
【０１１７】
本発明による方法において使用することができる特に適した化合物は、有機ニトリル化合物、イミンおよび有機オキシムである。これは第１級アミンに水素化することができる。
【０１１８】
特に好ましい実施態様において、ニトリルは本発明による方法において使用される。
【０１１９】
これに関して、たとえば１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族モノ−およびジニトリル、６〜２０個の炭素原子を有する脂環式モノ−およびジニトリルの水素化であってもよい。さらにα−およびβ−アミノニトリルまたはアルコキシニトリルである。
【０１２０】
適したニトリルは、たとえばエチルアミンを製造するためのアセトニトリル、プロピルアミンを製造するためのプロピオニトリル、ブチルアミンを製造するためのブチロニトリル、ラウリルアミンを製造するためのラウロニトリル、ステアリルアミンを製造するためのステアリルニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を製造するためのジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）およびベンジルアミンを製造するためのベンゾニトリルである。適したジニトリルは、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）またはＨＭＤを製造するためのアジポジニトリル（ＡＤＮ）および６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）、２−メチルグルタロジアミンを製造するための２−メチルグルタロジニトリル、１，４−ブタンジアミンを製造するためのスクシノニトリルおよびオクタメチレンジアミンを製造するためのコルク酸ジニトリルである。さらに環式ニトリル、たとえばイソホロンジアミンを製造するためのイソホロンニトリルイミン（イソホロンニトリル）およびメタキシリレンジアミンを製造するためのイソフタロジニトリルが適している。同様に、α−アミノニトリルおよびβ−アミノニトリル、たとえば１，３−ジアミノプロパンを製造するためのアミノプロピオニトリル、あるいはω−アミノニトリル、たとえばヘキサメチレンジアミンを製造するためのアミノカプロニトリルが適している。他の適した化合物は、いわゆる「ストレッカーニトリル」、たとえばジエチレントリアミンを製造するためのイミノジアセトニトリルである。さらなる適したニトリルはβ−アミノニトリル、たとえばアルキルアミン、アルキルジアミンまたはアルカノールアミンのアクリルニトリルへの付加生成物である。したがって、エチレンジアミンおよびアクリルニトリルの付加生成物は、相当するジアミンに変換することができる。たとえば、３−［２−アミノエチル］アミノ］プロピオニトリルを、３−（３−アミノエチル）アミノプロピルアミンおよび３，３’−（エチレンジアミノ）ビスプロピオニトリルまたは３−［２−（アミノ−プロピルアミノ）−エチルアミノ］−プロピオニトリルをＮ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミンに変換することができる。
【０１２１】
特に好ましくは、本発明による方法において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を製造するためにＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）または６−アミノカプロニトリル（６−ＡＣＮ）を製造するためにアジポジニトリル（ＡＤＮ）、およびイソホロンジアミンを製造するためにＨＭＤおよびイソホロンニトリルイミンを使用する。
【０１２２】
還元剤として、水素または水素含有ガスを使用することができる。水素は一般に技術的に純粋なものを使用することができる。水素は、水素含有ガス、すなわち、他の不活性ガス、たとえば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは二酸化炭素との混合物中で、使用することができる。水素含有ガスとして、たとえばリフォーマーガス、リファイナーガス等、このガスが、使用された水素化触媒のための触媒毒なしで、たとえばＣＯを含有しない限りにおいて使用することができる。しかしながら、好ましくは方法において純粋な水素または本質的に純粋な水素が使用され、たとえば、９９質量％を上回る、好ましくは９９．９質量％を上回る水素、特に好ましくは９９．９９質量％を上回る水素、とりわけ９９．９９９質量％を上回る水素含量を有する水素を使用する。
【０１２３】
水素と出発物質として使用された化合物とのモル比は、一般には１：１〜２５：１、特に２：１〜１０：１である。水素は循環ガスとして反応中に返送することができる。
【０１２４】
ニトリルの還元によってアミンを製造する方法の場合には、水素化はアンモニアの添加下で実施することができる。これに関してアンモニアは、一般にニトリル基に対するモル比において、０．５：１〜１００：１、特に２：１〜２０：１の比で使用する。しかしながら好ましい実施態様は、アンモニアを添加しない方法である。
【０１２５】
この反応は塊状で又は溶液中で実施できる。水素化は、好ましくは液体の存在下で実施する。適した液体は、たとえばＣ１〜Ｃ４アルコール、たとえばメタノールまたはエタノール、Ｃ４〜Ｃ１２−ジアルキルエーテル、たとえばジエチルエーテルまたはｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテルまたは環状Ｃ４〜Ｃ１２エーテル、たとえばテトラヒドロフランまたはジオキサンである。適した液体は、さらに前記液体の混合物であってもよい。液体はさらに水素化生成物であってもよい。
【０１２６】
反応は触媒の存在下に行うこともできる。水素含量は、使用された液体の量に対して１０質量％を上回ることなく、特に５質量％未満、特に好ましくは３質量％未満でなければならず、これによってアルカリ土類金属および希土類金属の化合物の浸出および／または洗浄除去をほぼ減少させるためである。
【０１２７】
一般に水素化は、１〜１５０ｂａｒ、特に５〜１２０ｂａｒ、とりわけ８〜８５ｂａｒ、および特に好ましくは１０〜６５ｂａｒの圧力下で実施する。好ましくは、水素化は、６５ｂａｒ未満の減圧で実施する。温度は、一般に２５〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、特に７０〜１５０℃、とりわけ好ましくは８０〜１３０℃である。
【０１２８】
本発明による水素化方法は、連続的に、非連続的に、あるいは半連続的に実施することができる。好ましくは、半連続的に、または連続的に水素化する。
【０１２９】
これに関連して適した反応器は、攪拌槽反応器ならびに管状反応器である。典型的な反応器は、たとえば高圧−攪拌槽反応器、オートクレーブ、固定床反応器、流動床反応器、移動床、還流式流動床、連続式攪拌容器、気泡式反応器（Blasenreaktoren）、還流式反応器、たとえばジェットループ式反応器（Strahlschlaufenreaktoren）等であり、その際、その都度、望ましい反応条件（たとえば温度、圧力および滞留時間）に適した反応器を使用する。
【０１３０】
反応器はそれぞれ単一の反応器（シングル反応器）として、単一の反応器からなる群として、および／または２個または複数個の並列の反応器の形で使用することができる。
【０１３１】
反応器は、ＡＢ操作において運転することができる（二者択一的な操作）。本発明による方法は、バッチ反応、半連続的反応または連続的反応として実施することができる。
【０１３２】
特別な反応器構造および反応の実施は、実施される水素化方法によって、水素化されるべき出発生成物の凝集状態によって、要求される反応時間によって、および使用される触媒の性質に依存して可変であってもよい。
【０１３３】
特に好ましい実施態様において、本発明による水素化のための方法は、連続的に高圧−攪拌槽反応器中で、泡鐘塔中で、還流式反応器中で、たとえばジェットループ式反応器中で、あるいは触媒が固定的に配置され、すなわち、触媒固定床の形で配置された固定床反応器中で実施する。これに関して、アップフロー式運転またはダウンフロー式運転で、好ましくはアップフロー式運転で水素化することができる。アップフローで運転することは、技術的により簡単である。
【０１３４】
これらの好ましい実施態様において、本発明による触媒の利点は、特に良好な効果であり、それというのも本発明による触媒は、より高い機械的安定性およびそれに伴う増加した運転寿命を示し、それによって連続的運転方法に適している。
【０１３５】
特に好ましい実施態様において、ニトリルの水素化は連続的に、攪拌式オートクレーブ、泡鐘塔、還流式反応器、たとえばジェットループ式反応器または固定床反応器中で、固定的に配置された触媒を含む液相中で連続的に実施する。
【０１３６】
典型的には、連続的な運転方式の場合の触媒空間速度は、触媒１Ｌ及び１時間当たり０．０１〜１０ｋｇ、特に０．２〜７ｋｇ、特に有利には０．５〜５ｋｇの出発物質である。
【０１３７】
非連続的な水素化の場合には、反応器中に出発物質および触媒の懸濁液を装入する。高い反応率と高い選択性を保証するために、たとえば、オートクレーブ中のタービン式攪拌装置によって、出発物質および触媒の懸濁液と水素をよく混合しなければならない。懸濁した触媒材料は、慣用の技術を用いて導入し、そして再度分離することができる（沈降分離、遠心分離、フィルターケーク濾過、クロスフロー濾過）。触媒は一回、又は複数回使用することができる。触媒濃度は、出発物質及び触媒から成る懸濁液の全質量に対して有利には０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、特に好ましくは１〜３０質量％、とりわけ５〜２０質量％である。場合によっては、適した、不活性溶剤での出発物質の希釈を実施することができる。
【０１３８】
滞留時間は、本発明による方法において、非連続的方法における実施の場合には一般に１５分〜７２時間、好ましくは６０分〜２４時間、特に好ましくは２時間〜１０時間である。
【０１３９】
同様に、水素化は気相中で、固定床反応器または流動床反応器中で実施することができる。水素化反応を実施するための適した反応器は、たとえばUllmann's Encyclopadieで記載されている（Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000、Kapitel Hydrogenation and Dehydrogenation、第２頁〜第３頁）。
【０１４０】
本発明による触媒の活性および／または選択率は、運転寿命が増加するに伴い減少する。これにしたがって、触媒を液体で処理することによる本発明による触媒を再生するための方法が見出された。これに関して触媒の液体での処理は、触媒の活性部位をブロックする場合により付着する化合物の溶解を導く。触媒の液体での処理は、液体中での触媒の攪拌によってか、あるいは液体中の触媒の洗浄によって実施し、その際、実施される処理後に、液体を濾過またはデカントによって、溶解した不純物と一緒に触媒から取り除くことができる。
【０１４１】
適した液体は、一般には水素化生成物、水または有機溶剤、好ましくはエーテル、アルコールまたはアミドである。
【０１４２】
さらなる実施態様において、触媒の液体での処理は、水素または水素含有ガスの存在下で実施することができる。
【０１４３】
これらの再生は、高められた温度、一般には２０〜２５０℃で実施することができる。さらに、使用済みの触媒を乾燥させ、かつ付着した有機化合物を空気と一緒に揮発性化合物、たとえばＣＯ２に酸化することも可能である。水素化における触媒のさらなる使用の前に、これらは実施される酸化後に、一般には前記に示すようにして活性化される。
【０１４４】
再生の際に、触媒は、触媒活性成分の溶解性可能物と接触させる。接触は、触媒が、触媒活性成分の水溶性化合物と一緒に浸漬されるか、あるいは湿潤させるようにして実施することができる。特に、触媒活性成分の化合物は、ドープ元素の化合物またはアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属の化合物である。
【０１４５】
本発明による触媒の使用によって、装置および投資に関する要求ならびに水素化方法の際のプラントに関する操作コストが減少するといった利点を有する。特に、増加した運転圧、ならびに溶剤および添加剤の使用に伴って投資コストが増加する。本発明による水素化方法は、水素およびアンモニアの不含下で運転することができ、水およびアンモニアを反応生成物から分離するためのプロセス工程（蒸留）を省略するか、あるいは簡素化することができるためである。水およびアンモニアが存在しないことによって、さらに存在する反応器容量を良好に利用することができ、それというのも、自由になる容量を追加の反応容量として使用することができるためである。本発明による触媒は、さらに水素化、特にニトリルの水素化を、簡略化された反応条件下で実施することを可能にし、それというのも、ニトリルの水素化はアンモニアの不含下で実施することができるためである。
【０１４６】
本発明によって提供される触媒は、技術水準の通常の触媒に対して多くの利点を示す。したがって、金属、たとえば骨核触媒の場合にはアルミニウム、あるいはアルカリ促進剤、たとえばリチウムの溶出は、触媒の安定性の低下および触媒の不活性化を招くことから、十分に回避する必要がある。特に、商業的ラネー触媒の場合に塩基性条件下でアルミニウムの溶出によって生じるアルミネートの形成が回避され、それによって、遮蔽および堆積を招き、かつ重要な生成物の分解に作用する、固体残留物を形成する源を有しない。
【０１４７】
本発明による触媒は、さらに水素化反応中で固定的に配置することができるため、その結果、たとえば、懸濁液中における製造に必要不可欠な、反応終了時の触媒の技術的にコストのかかる分離を実施する必要がない。触媒は、高い機械的耐性を示し、かつ低い摩耗性を示すものでなければならない。さらに、望ましくない副生成物の形成、特にニトリルからの第２級アミンの形成を減少することができ、これによって目的生成物が高い収率および選択率で得られる。これら触媒の製造は、さらに技術的に簡単に実現される。さらに本発明による触媒は取り扱いが簡単である。本発明による触媒のさらなる利点は、触媒担体上の触媒活性材料を塗布することからなる。ほぼ触媒活性材料から成る触媒、いわゆる完全触媒とは対照的に、担持触媒のための材料コストは一般に完全触媒よりも少ない。これによって、方法の経済性はさらに増加する。
【０１４８】
本発明は、以下の実施例に基づいて説明される：
定義
触媒空間速度は、供給装置における出発物質量を、触媒体積と時間との積で割った商として示す。
触媒空間速度＝出発物質量／（触媒体積・反応時間）
触媒体積は、触媒（モノリス）と同一の外観形状寸法を示す、中実円柱により占められる体積に相当する。
【０１４９】
反応器は、一般に、モノリス触媒で完全に装填される。触媒空間速度の単位は、ｋｇ出発物質／（ｌ・ｈ）で表す。
【０１５０】
示された選択率は、ガスクロマトグラフ分析によって測定され、かつ面積％に相当する。出発物質の変換率Ｕ（Ｅ）は、以下の式にしたがって算定する：
【数１】
2012517331.tif 000002
【０１５１】
生成物Ａ（Ｐ）の収率は、生成物シグナルの面積％から得られる。
【数２】
2012517331.tif 000003
この際、出発物質（Ｆ％（Ｅ））、生成物（Ｆ％（Ｐ））、副生成物（Ｆ％（Ｎ））またはまとめて一般には物質ｉ（Ｆ（ｉ））の面積％を、物質ｉのシグナル下の面積Ｆ（ｉ）を、全面積Ｆ合計、すなわち物質ｉのシグナル下の全面積で割った商に１００を掛けてもとめる。
【数３】
2012517331.tif 000004
【０１５２】
出発物質Ｓ（Ｅ）の選択率は、生成物収率Ａ（Ｐ）と出発物質変換率Ｕ（Ｅ）の商として算定する：
【数４】
2012517331.tif 000005
【０１５３】
実施例で示された金属含量は、完成した触媒前駆体の元素分析によって得られ、かつ完成した被覆されたモノリス（＝触媒前駆体）の全量に対する金属質量％として理解される。
【０１５４】
ここで挙げられた実施例は、コージライトモノリス（Celcor（登録商標）、（Corning社）を用いて実施することができるが、しかしながら同様にこれに匹敵するモノリス（たとえばHoney-Ceram（登録商標）、NGK Insulators社）を用いても達成することができる。
【０１５５】
例１：
モノリス触媒担体は、EP-B1-636409による酸化混合物で被覆された。酸化混合物は、ここで示された規定にしたがって５５〜９８質量％のコバルト、０．２〜１５質量％のリン、０．２〜１５質量％のマンガンおよび０．２〜５質量％のアルカリ金属（酸化物として換算）を含有することができる。使用した酸化物混合物の正確な組成は、その都度実施例に示す。
【０１５６】
例１ａ
モノリス触媒担体として、コージライトモノリス（Celcor（登録商標）、Corning社）を、構造化成形体（丸形、２０×５０ｍｍ）の形で、かつ４００ｃｐｓｉで使用した。
【０１５７】
モノリス触媒担体を、１０時間に亘って１２０℃で乾燥させた。
【０１５８】
装入物中で、９ｇのγ−酸化アルミニウム（Pural SB、Sasol社）を３ｇのギ酸で表面腐蝕させた。
【０１５９】
その後に、この混合物に、噴霧乾燥によって得られた、９２質量％のＣｏ３Ｏ４、さらに５質量％のＭｎ３Ｏ４および３質量％のＮａ−ホスフェートを含有する酸化物混合物３００ｇを、粒子径フラクション２０〜５０μｍで添加した。この混合物に、ＶＥ−水３００ｇを添加し、かつ得られた懸濁液を、高性能分散装置（Ultra-Turrax、IKA社）でホモジナイズした。乾燥したモノリスを懸濁液中で浸漬し、圧力空気を吹き込み、かつ加熱空気送風機上で約１４０℃で乾燥させた。この工程を全部で６回の浸漬に亘って繰り返した。引き続いて、モノリスを３時間に亘って５００℃でか焼した。触媒前駆体は、２６．１質量％の平均コバルト含量を有していた（金属コバルトとして示す）。
【０１６０】
触媒中のＣｏ−原子とＮａ−原子とのモル比は、１２５：１であった。
【０１６１】
例１ｂ
モノリス触媒担体として、コージライトモノリス（Celcor（登録商標）、Corning社）を、構造化成形体（丸形、１８×５０ｍｍ）の形で、かつ９００ｃｐｓｉで使用した。
【０１６２】
モノリス触媒担体を、１０時間に亘って１２０℃で乾燥させた。
【０１６３】
装入物中で、７ｇのγ−酸化アルミニウム（Pural SB、Sasol社）を２ｇのギ酸で表面腐蝕させた。
【０１６４】
その後に、この混合物に、噴霧乾燥によって得られた９２質量％のＣｏ３Ｏ４、さらに５質量％のＭｎ３Ｏ４および３質量％のＮａ−ホスフェートを含有する酸化物混合物２２５ｇを、粒子径フラクション２０〜５０μｍで添加した。この混合物に、ＶＥ−水４００ｇを添加し、かつ得られた懸濁液を、高性能分散装置（Ultra-Turrax、IKA社）でホモジナイズした。乾燥したモノリスを、懸濁液中に浸漬し、圧力空気を吹き込み、かつ加熱空気送風機上で約１４０℃（±１０℃）で乾燥させた。この工程を全部で６回の浸漬に亘って繰り返した。引き続いて、モノリスを３時間に亘って５００℃でか焼した。得られた触媒前駆体は、１４．５質量％の平均コバルト含量を有していた（金属コバルトとして示す）。
【０１６５】
触媒中のＣｏ−原子とＮａ−原子とのモル比は、１２５：１であった。
【０１６６】
例２：
モノリス触媒担体として、コージライト−モノリス（Celcor（登録商標）、Corning社）を、構造化成形体（丸形、１８×５０ｍｍ）の形で、かつ９００ｃｐｓｉで使用した。
【０１６７】
モノリス触媒担体を、１０時間に亘って１２０℃で乾燥させた。
【０１６８】
装入物中で、９ｇのγ−酸化アルミニウム（Pural SB、Sasol社）を３ｇのギ酸で表面腐蝕させた。その後に、この混合物に、ＬｉＣｏＯ２（Alfa Aesar:９７％）３１０ｇを添加し、約２００ｇのＶＥ−水で装填し、かつ、得られた懸濁液を、高性能分散装置（Ultra-Turrax、IKA社）でホモジナイズした。
【０１６９】
乾燥したモノリスを、懸濁液中に浸漬し、圧力空気を吹き込み、かつ加熱空気送風機上で約１４０℃（±１０℃）で乾燥させた。この工程を全部で６回の浸漬に亘って繰り返した。引き続いて、モノリスを３時間に亘って５００℃でか焼した。触媒前駆体は、３０．５質量％の平均コバルト含量（金属コバルトとして示す）および３．７質量％のリチウム（金属リチウムとして示す）を有していた。
【０１７０】
触媒中のＣｏ−原子とＬｉ−原子とのモル比は、１：１であった。
【０１７１】
例３：
コバルトヘキサアミン溶液を、１７０９ｍｌのアンモニア溶液（３３％ＮＨ３）中にアンモニウムコバルト６３４ｇを溶解することによって製造した。引き続いて、少量ずつ、コバルト（ＩＩ）−炭酸水素塩５２８ｇを添加した。溶液を濾過して、不溶性成分を分離した。得られた溶液は、レドックスポテンシャル−２４８ｍＶを有し、そのコバルト含量は４質量％であった。
【０１７２】
モノリス触媒担体として、コージライトモノリス（Celcor（登録商標）、Corning社）を、構造化成形体（丸形、９．５×２０ｍｍ）の形で、かつ、４００ｃｐｓｉで使用した。
【０１７３】
モノリス触媒担体を、１０時間に亘って１２０℃で乾燥させた。
【０１７４】
装入物中で、γ−酸化アルミニウム（Pural SB、Sasol社）７．９ｇを、ギ酸２．４ｇで表面腐蝕させた。γ−酸化アンモニウム２５６ｇ（D10-10、BASF SE社）を、表面腐蝕させたγ−酸化アンモニウムと一緒に混合して、コバルトヘキサンアミン溶液に添加した。
【０１７５】
乾燥したモノリスを、このようにして製造した懸濁液中に浸漬し、圧力空気を吹き込み、かつ加熱空気送風機上で、約１４０℃（±１０℃）で加熱した。この工程を、全部で４回の浸漬に亘って繰り返した。引き続いて、モノリスを２時間に亘って１０５℃で、乾燥容器中で乾燥させ、かつ、４時間に亘って２８０℃でか焼した。触媒前駆体は、１．０質量％の平均コバルト含量を有していた（金属コバルトとして示す）。
【０１７６】
例４：
モノリス触媒担体として、コージライトモノリス（Celcor（登録商標）、Corning社）を、構造化成形体（丸形、９．５×２０ｍｍ）の形で、かつ、４００ｃｐｓｉで使用した。
【０１７７】
モノリス触媒担体は、１０時間に亘って１２０℃で乾燥させた。
【０１７８】
装入物中で、酸化アルミニウム（Disperal、SOL 73、粉砕物）２．１ｇを酢酸（１００％）０．６ｇで表面腐蝕させた。
【０１７９】
その後に、この混合物に、噴霧乾燥によって得られた７１質量％のＮｉＯ、さらに２０．４質量％のＡｌ２Ｏ３、８．５質量％のＺｒＯ２および０．０４％のＮａ２Ｏを含む酸化物混合物６５．５ｇを、２０〜５０μｍの粒子径フラクションで添加した。
【０１８０】
この混合物に、約１６０ｇのＶＥ−水を添加し、かつ得られた懸濁液を、高性能分散装置（Ultra-Turrax、IKA社）でホモジナイズした。
【０１８１】
乾燥したモノリスを、懸濁液中に浸漬し、圧力空気を吹き込み、かつ加熱空気送風機上で約１４０℃（±１０℃）で乾燥させた。この工程を、全部で５回の浸漬に亘って繰り返した。引き続いて、モノリスを１０時間に亘って１２０℃で乾燥させ、かつ２時間に亘って３５０℃でか焼した。得られた触媒前駆体は、８．６質量％の平均ニッケル含量を有していた（金属ニッケルとして示す）。
【０１８２】
触媒中のＣｏ−原子とＮａ−原子とのモル比は、７３０：１であった。
【０１８３】
例５：
例１ａによって製造された触媒前駆体を、１０時間に亘って３００℃で、９０％の水素および１０％の窒素からなる混合物で還元し、引き続いて空気を用いて室温で不動態化した。不動態化したモノリス押出物を、引き続いてホルダーの１１個の予定された孔中に挿入して、孔は完全にモノリス押出物で充填した。
【０１８４】
不動態化した触媒を活性化するために、モノリスを含むホルダーを、磁性結合ディスク型撹拌機（攪拌速度、１０００回転／分）、電気加熱器、内部温度調節装置、および反復差圧計量供給機を介しての水素供給口を備えた、１６０ｍｌのＰａｒｒ−オートクレーブ（hte社）中に取り付けた。
【０１８５】
不動態化された触媒の活性化は、ニトリル水素化前に、５０℃／１００ｂａｒで１２時間に亘って水素を用いて、ＴＨＦ中でモノリス触媒を攪拌しながら実施した。
【０１８６】
活性化されたコバルトモノリス触媒（１３質量％のコバルト）を含むホルダーを、オートクレーブから取りはずし、かつＴＨＦですすぎ洗いをした。例５ａでは、ホルダーをさらなる処理なしで、反応器中に取り付けた。代替的に、ホルダーを３０分に亘って室温で、アルカリ金属水酸化物、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣｓＯＨの０．８５モル水溶液中に置き（例５ｂ〜５ｅ）、その際、モノリス触媒は溶液を用いて完全に湿潤させた（含浸）。
【０１８７】
３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）の３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）への半回分水素化を実施するために、オートクレーブ中に１８．０ｇの３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）、１８．０ｇのＴＨＦおよび２５．１ｇの３−ジメチルアミノプロピルアミンを装填した。装填されたオートクレーブ中に、活性化され、場合によっては塩基浸漬した触媒を含むホルダーを取り付けた。水素化は、不活性ガス（窒素）下で１００℃および１００ｂａｒで、１．５時間に亘って実施した。この時間後に、反応混合物の組成をガスクロマトグラフにより分析した。予め装入された３−ジメチルアミノプロピルアミンの量を、変換率および選択率を算定する際に考慮した（第１表）。
【０１８８】
【表１】
2012517331.tif 000006
【０１８９】
例６：
水素化を、例１ａ、１ｂまたは例２によって製造された触媒を積層物の形で含む泡鐘塔中で、アップフロー方式で実施した。水素化排出物を、相分離容器中で、気相と液相とに分離した。液相を排出し、かつＧＣ分析によって定量的に分析した。９９．２〜９９．９％の液相を、新鮮なＤＭＡＰＮおよび新鮮な水素と一緒に、泡鐘塔中に返送した。
【０１９０】
例６ａ：
例１によって製造された触媒（１１個のモノリス２０．４×５０ｍｍ、１個のモノリス２０．４×１８．５ｍｍ）を１８時間に亘って１２０℃および６０ｂａｒで、ＴＨＦ中で水素を用いて還元した。ＴＨＦを除去し、かつその後に装置（泡鐘塔＋触媒）を６０分に亘って室温で、８００ｍｌの２質量％濃度の水性ＬｉＯＨ溶液で洗浄した。引き続いて、水性溶液を除去し、かつ２回に亘ってそれぞれ１０分、８００ｍｌのテトラヒドロフランですすぎ洗いをした。その後に、ＤＭＡＰＮを連続的に、ＴＨＦを装填した反応器中に連行した。
【０１９１】
３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）の３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）への水素化は、５００時間に亘って、アップフロー方式で、アンモニアの不含下で１２０℃で、３０〜５０ｂａｒの圧力範囲および０．２６ｋｇ／Ｌ・ｈのＤＭＡＰＮ〜０．４ｋｇ／Ｌ・ｈのＤＭＡＰＮのＷＨＳＶで運転した。ＤＭＡＰＮ−変換率は完全であり、ＤＭＡＰＡ収率は９９．０〜９９．７％であった。したがって、ｂｉｓ−ＤＭＡＰＡの割合は１％未満であった。
【０１９２】
例６ｂ：
例１ｂによって製造された触媒前駆体は、例６ａのようにして還元し、水酸化リチウム溶液で処理し、かつ引き続いてテトラヒドロフランですすぎ洗いをした。ＤＭＡＰＮの水素化は、例６ａで記載された装置中で実施した。３００時間に亘って、アンモニアの不含下で、１２０℃でアップフロー方式で、３０〜５０ｂａｒの圧力および０．２６ｋｇ／Ｌ・ｈのＤＭＡＰＮのＷＨＳＶで運転した。ＤＭＡＰＮ−変換率は完全であり、ＤＭＡＰＡ収率は＞９９．８％であった。
【０１９３】
例６ｃ
例２にしたがって、コージライト、γ−酸化アルミニウムおよびＬｉＣｏＯ２に基づいて製造された、不動態化された触媒前駆体を、泡鐘塔中で、１３０℃および５０ｂａｒで、１８時間に亘って水素で活性化した。その後に、モノリスＤＭＡＰＮの洗浄またはさらなる後処理をすることなしに、連続的に１２０℃および５０ｂａｒで、アップフロー方式で、アンモニアの不含下で、反応器中にＤＭＡＰＮをポンプ導入した。ＷＨＳＶは０．２６ｋｇ／Ｌ・ｈのＤＭＡＰＮであった。この条件を、７５時間に亘って維持した。この時間で、変換率は完全であり、収率は９９．９％であった。この値は、さらに３０ｂａｒへの圧力減少後も引き続いて５０時間維持された。引き続いての２００時間において、他の点では一定の条件下で、ＷＨＳＶが０．２６ｋｇ／Ｌ・ｈから１．０４ｋｇ／Ｌ・ｈのＤＭＡＰＮに段階的に増加した。唯一の変更点は、変換率は９９．７％に低下し、選択率は９９．９％であったことである。引き続いての１１５時間で、温度は１．１ｋｇ／Ｌ・ｈのＤＭＡＰＮのＷＨＳＶで、１３０℃に増加した。したがって、変換率は選択率と同様に９９．８％であった。
【０１９４】
例７：
コルク酸ジニトリルのオクタメチレンジアミンへの水素化に関しては、例２と同様に製造された、ＬｉＣｏＯ２で被覆されたモノリス触媒を使用した。モノリス触媒担体として、コージライト（Celcor（登録商標）、Corning社）を、構造化成形体（丸形、１８×５０ｍｍ）の形で、かつ４００ｃｐｓｉで使用した。
【０１９５】
モノリス−押出物のコバルト含量は２４〜２９質量％、リチウム含量は２〜４質量％であった。
【０１９６】
触媒前駆体を、１３０℃で１０時間に亘って、９０％の水素および１０％の窒素からなる混合物で還元し、引き続いて空気を用いて室温で不動態化した。引き続いて不動態化したモノリス押出物をホルダーの１１個の予定された孔中に導入することで、孔は完全にモノリス−押出物によって充填された。
【０１９７】
不動態化した触媒を活性化するために、モノリスを含むホルダーを、磁性結合ディスク型撹拌機（攪拌速度、１０００回転／分）、電気加熱器、内部温度調節装置、および反復差圧計量供給機を介しての水素供給口を備えた、１６０ｍｌのＰａｒｒ−オートクレーブ（hte社）中に取り付けた。
【０１９８】
不動態化された触媒の活性化は、ニトリル水素化前に、１５０℃／１００ｂａｒで、１２時間に亘って水素で、モノリス触媒の攪拌下で、ＴＨＦ中で実施した。
【０１９９】
オートクレーブ中に、１１個のモノリス触媒押出物を置き、４３ｇのコルク酸ジニトリルおよび４３ｇのメタノールを導入した。水素化は３時間に亘って１００℃および６５ｂａｒで実施した。水素化排出物のガスクロマトグラフ分析は、コルク酸ジニトリル変換率が９９．４％の場合に、オクタメチレンジアミン選択率９５．９％を生じた。
【０２００】
例８：
例３によって製造された触媒前駆体を、１０時間に亘って３００℃で、９０％の水素および１０％の窒素からなる混合物で還元し、引き続いて空気を用いて室温で不動態化した。不動態化したモノリス−押出物を、引き続いてホルダーの１１個の予定された孔中に挿入することで、孔を完全にモノリス−押出物で充填した。
【０２０１】
不動態化した触媒を活性化するために、モノリスを含むホルダーを、磁性結合ディスク型撹拌機（攪拌速度、１０００回転／分）、電気加熱器、内部温度調節装置、および反復差圧計量供給機を介しての水素供給口を備えた、１６０ｍｌのＰａｒｒ−オートクレーブ（hte社）中に取り付けた。
【０２０２】
不動態化された触媒の活性化を、ニトリル水素化前に、１５０℃／１００ｂａｒで、１２時間に亘って、水素を用いて、モノリス触媒の攪拌下で、ＴＨＦ中で実施した。
【０２０３】
活性化されたコバルトモノリス触媒（１質量％のコバルト）を含むホルダーを、オートクレーブから取り出し、かつＴＨＦですすぎ洗いをした。引き続いてホルダーをさらなる処理なしに（例８ａ）反応器中に取り付けるか、あるいは室温で３０分に亘って０．０６５モルまたは０．８５モルのアルカリ金属水酸化物ＬｉＯＨ水溶液中に置き（例８ｂまたは８ｃ）、この際、モノリス触媒を、溶液を用いて完全に湿潤させた（含浸）。
【０２０４】
３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）の３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）への半回分水素化を実施するために、オートクレーブ中で、１８．０ｇの３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）、１８．０ｇのＴＨＦおよび２５．１ｇの３−ジメチルアミノプロピルアミンを装入した。このようにして装入されたオートクレーブ中に、活性化され、場合によっては塩基浸漬された触媒を含むホルダーを取り付けた。水素化は、不活性ガス（窒素）下で、１００℃および１００ｂａｒで、６時間に亘って実施した。この時間後に、反応混合物の組成をガスクロマトグラフにより分析した。装入された３−ジメチルアミノプロピルアミンの量を、変換率および選択率を算定する際に考慮した（第２表）。
【０２０５】
【表２】
2012517331.tif 000007
【０２０６】
例９：
例５と同様に、例４にしたがって製造された、ＮｉＯで被覆されたモノリス触媒を、ＤＭＡＰＮのＤＭＡＰＡへの変換のために、その他の点では変更のない反応条件下で使用した。例５とは異なり、反応は６時間に亘って実施した。
【０２０７】
活性化されたニッケルモノリス触媒（８．６質量％のニッケル）を含むホルダーを、オートクレーブから取り出し、かつＴＨＦですすぎ洗いをした。引き続いてホルダーをさらなる処理なしに反応器中に取り付ける（例９ａ）か、あるいは室温で３０分に亘って０．０８５モルのアルカリ金属水酸化物ＬｉＯＨ水溶液中に置き（例９ｂ）、この際、モノリス触媒は溶液を用いて完全に湿潤させた（含浸）。
【０２０８】
この結果を表３に示した。
【０２０９】
【表３】
2012517331.tif 000008
【国際調査報告】
2012517331.tif 000009
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