(57)【要約】  原子層成膜（ＡＬＤ）法を用いて、二酸化チタンのような金属酸化物の薄膜バリア層（１００）を基板（１１０）上に成膜する。チタン酸化物バリアをＡＬＤにより約１００℃未満の温度で成膜する場合に、優れたバリア層特性を達成することができる。１００オングストローム未満の厚さで、約０．０１ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度を有するバリアおよびかかるバリアの製造方法が開示されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に成膜した蒸気バリアであって、
１５０オングストローム未満の厚さで、０．５ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度を有する金属酸化物の薄膜を備えることを特徴とする蒸気バリア。
【請求項２】
前記薄膜が、約０．０００１ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度を有する請求項１に記載の蒸気バリア。
【請求項３】
前記薄膜が、５０オングストローム未満の厚さである請求項１に記載の蒸気バリア。
【請求項４】
前記薄膜が、１００オングストローム未満の厚さで、約０．０１ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度を有する請求項１に記載の蒸気バリア。
【請求項５】
前記金属酸化物の薄膜が、基本的に二酸化チタンからなる前記請求項のいずれか１項に記載の蒸気バリア。
【請求項６】
前記薄膜が、基板の反対側を被覆する前記請求項のいずれか１項に記載の蒸気バリア。
【請求項７】
前記基板が、可撓性のポリマーフィルムである前記請求項のいずれか１項に記載の蒸気バリア。
【請求項８】
前記薄膜が光触媒特性を有する前記請求項のいずれか１項に記載の蒸気バリア。
【請求項９】
食物、医薬、医療機器、電子機器などの包装に使用する前記請求項のいずれか１項に記載の蒸気バリアで被覆されたことを特徴とする包装用フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の蒸気バリアで被覆されたことを特徴とする電気装置。
【請求項１１】
バリア層を基板上に成膜するに当たり：
基板の表面温度を１００℃未満に維持しながら、以下の工程（ａ）および（ｂ）を交互シークエンスで繰り返して二酸化チタンの薄膜を基板上に形成することを特徴とする方法：
（ａ）基板をＴｉＣｌ４を含むガス状の第１の先駆物質に曝露する工程；および
（ｂ）基板をガス状の酸素を含む第２の先駆物質に曝露する工程。
【請求項１２】
前記基板の第１および第２の先駆物質への連続曝露を不活性ガスに対する分離曝露で分ける工程をさらに備える請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸素を含む第２の先駆物質が、乾燥した空気、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯおよびそれらの混合物からなる群から選択された酸素含有化合物または混合物の励起によって形成される請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１および第２の先駆物質が、不活性ガスを導入した分離ゾーンによって分けられた第１および第２の先駆物質ゾーンの各々に導入され、
前記基板を前記第１および第２の先駆物質ゾーン間で前後に各回毎に分離ゾーンを介して複数回搬送する工程をさらに備える請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板を約０．２メートル／秒から約１０メートル／秒の速度で搬送する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板が可撓性のウェブ材料である請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の先駆物質がプラズマを含む請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記基板の表面温度を、バリア層の成膜中約５℃から８０℃の間で維持する請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記基板の表面温度を、バリア層の成膜中約１５℃から５０℃の間で維持する請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記薄膜を基板の反対側に成膜する工程をさらに備える請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記基板を工程（ａ）および（ｂ）を開始する前に酸素プラズマで予備処理する工程をさらに備える請求項１１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
二酸化チタン薄膜の原子層を基板上に１００℃未満の温度で成膜することによって形成され、０．５ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度を有することを特徴とするバリア層。
【請求項２３】
前記薄膜が、１００オングストローム未満の厚さおよび約０．０１ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度を有する請求項２２に記載のバリア層。
【請求項２４】
前記薄膜が、１５０オングストローム未満の厚さおよび約０．０００１ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度を有する請求項２２に記載のバリア層。
【請求項２５】
前記薄膜が、５０オングストローム未満の厚さである請求項２２に記載のバリア層。
【請求項２６】
前記薄膜が、ほぼ完全にアモルファスである請求項２２〜２５のいずれか１項に記載のバリア層。
【請求項２７】
前記薄膜が可撓性基板上に成膜される請求項２２〜２６のいずれか１項に記載のバリア層。
【請求項２８】
前記薄膜が光触媒特性を有する請求項２２〜２７のいずれか１項に記載のバリア層。
【請求項２９】
食物、医薬、医療機器、電子機器などの包装に使用する請求項２２〜２８のいずれか１項に記載の蒸気バリアで被覆されたことを特徴とする包装用フィルム。
【請求項３０】
請求項２２〜２８のいずれか１項に記載の蒸気バリアで被覆されたことを特徴とする電気装置。
【請求項３１】
前記ＴｉＯ２の原子層の成膜が、以下の工程（ａ）および（ｂ）を交互シークエンスで繰り返すことを含む請求項２２〜２８のいずれか１項に記載のバリア層：
（ａ）基板をＴｉＣｌ４を含むガス状の第１の先駆物質に曝露する工程；および
（ｂ）基板をガス状の酸素を含む第２の先駆物質に曝露する工程。
【請求項３２】
前記ＴｉＯ２の原子層の成膜が、前記基板の第１および第２の先駆物質に対する連続曝露を不活性ガスに対する曝露で分けることをさらに含む請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記酸素を含む第２の先駆物質が、乾燥した空気、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯおよびそれらの混合物からなる群から選択された酸素含有化合物または混合物の励起によって形成される請求項３１または３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連する出願）
この出願は、２００８年１２月５日付け出願の米国仮出願番号６１／１２０，３８１および２００９年３月１８日付け出願の米国仮出願番号６１２／１６１，２８７からのＵＳＣ§１１９（ｅ）に基づく利益を請求するもので、ここにその両者を参照して援用する。
【０００２】
（技術分野）
本発明の分野は、薄膜の成膜システムおよび薄膜のバリア層を基板上に形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ガス、液体および他の環境因子が、食物、医療機器、医療品および電気機器のような各種の品物の劣化を引き起こす場合がある。そのため、従来、品物の製造、貯蔵または使用中に包装により酸素および水などのガスまたは液体の透過を防止または制限するために、バリア層を敏感な品物に関連したパッケージ上またはパッケージ内に備える。
【０００４】
例えば、有機層および無機層を交互に積層した５対または６対を含む複雑な多層バリア層を用いて、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のプラスチック基板を通して酸素および水の透過を防ぐ。しかしながら、かかる多層バリアは、薄膜の可撓性パッケージとして理想的でないバリア全厚をもたらす。また、多くの既知多層バリアは、定常状態での透過率を実際に減少させるというよりも単に長い遅延時間を有しているものとして認められている。
【０００５】
原子層成膜（ＡＬＤ）は、「原子層成膜システムおよび可とう性基板のコーティング方法」の名称で米国特許出願Ｎｏ．１１／６９１，４２１として２００７年３月２６日付けで出願されたDickey らの米国公開第ＵＳ２００７／０２２４３４８号公報の背景技術に簡潔に記載された薄膜成膜プロセスであり、ここに参照して援用する。従来のクロスフローＡＬＤリアクターは、不活性キャリアガスが絶え間なく流れる特定温度に保持された真空容器からなる。ＡＬＤ成膜サイクルは、一連の異なる先駆物質を不活性キャリアガス流に該ガスによる中間パージで注入することから構成される。先駆物質間のパージ時間は、次の先駆物質のパルスの開始前に反応容器容積からほぼ全ての前回の先駆物質を除去するのに十分なものとする。反応容器から最初の先駆物質をパージした後、該先駆物質の単分子層のみが容器内部の全表面上に残る。続いて供給される先駆物質が前の先駆物質の単分子層と反応して、成膜された化合物の分子を形成する。１００℃を超える温度における従来のクロスフローＡＬＤの全サイクル時間は、１サイクルあたり１０秒のオーダーである。室温における従来のクロスフローＡＬＤのサイクル時間は、必要とされる増加したパージ時間のために、１００秒のオーダーである。
【０００６】
ＡＬＤプロセスを用いて基板上に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）または酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の単一層バリアを成膜して、酸素および水の透過を防ぐ。しかしながら、先駆物質としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）および水を使用するＡＬＤプロセスによって作成したＡｌ２Ｏ３の単一層バリアは、１００℃未満の温度で成膜する場合、低密度で、不充分なバリア特性を有することを示す。歴史的に、バリア特性を改善するための試みは、バリア層の厚さを増加させること、基板温度を増加させること（例えば、１５０℃を超える温度まで）、またはそれらの両者を含む。
【０００７】
本発明者は、バリア層を基板上に形成するための改善されたシステムおよび方法の必要性を認識している。
【発明の概要】
【０００８】
実施形態によれば、ＴｉＣｌ４を含む第１の先駆物質と、水のような酸素を含有する第２の先駆物質とを含むＡＬＤプロセスを用いて酸化チタン（ＴｉＯ２）のバリア層を基板上に形成して、これを介した酸素、水蒸気および薬品のようなガスまたは液体の透過を抑制する。優れたバリア層の特性は、ＴｉＯ２バリア層を約１００℃未満、好ましくは約５℃から約８０℃の間の基板温度で成膜する際に達成することができる。パルスシーケンス（例えば、基板をＴｉＣｌ４および水に連続的に曝露する）またはロールツーロール法（例えば、基板が先駆物質のゾーンの間を移動するとき）のような種々の方法を用いて、ＴｉＯ２のバリアを基板上に形成することができる。試験結果は、ここに記載したＡＬＤプロセスによって作成された約１００オングストローム（１００Å）未満の厚さを有するバリア層が、約０．０１グラム／スクエアメートル／日（ｇ／ｍ２／日）未満の水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）であることを示す。
【０００９】
当業者であればここの教示から分かるように、特定の実施形態は、一例としてであり限定されるわけではないが、以下の一つ以上を含むいくつかの利点を達成することができる：（１）ＴｉＯ２のバリアを基板上に設けてそこを通るガスまたは液体の透過を抑制する；（２）約０．５ｇ／ｍ２／日未満のＷＶＴＲを有するバリアを基板上に約１００℃未満の温度で形成する；（３）ロールツーロールＡＬＤ法を使用して約０．５ｇ／ｍ２／日未満のＷＶＴＲを有するバリアを基板上に形成する；（４）ＴｉＯ２のバリアを腐食環境に対し抵抗する基板上に形成する；（５）高温環境下、高湿度環境下、あるいは両者を満たす環境下で水蒸気の透過に抵抗する基板上にＴｉＯ２のバリアを形成する；（６）ＴｉＯ２の弾性バリアを可撓性基板上に形成する；（７）ＴｉＯ２のバリアを基板上にバリアと基板間の熱膨張係数の差によって発生したバリア層と基板との間の応力を減少する温度で形成する；（８）より広範囲の材料および構成材を使用するのを可能にする温度でバリアを基板上に形成するシステムおよび方法を提供する；（９）ヒーターの必要をなくすか減少することによって電力消費を減少する温度でバリアを基板上に形成するシステムおよび方法を提供する；（１０）ＴｉＯ２のバリアを基板上に形成する低コストのシステムおよび方法を提供する；（１１）約０．５ｇ／ｍ２／日未満のＷＶＴＲを有する化学的なバリアを基板上に形成する；（１２）約０．５ｇ／ｍ２／日未満のＷＶＴＲを有する抗菌性のバリアを基板上に形成する；（１３）約０．５ｇ／ｍ２／日未満のＷＶＴＲを有する自浄式のバリアを基板上に形成する。これらおよび各種の実施形態の他の利点が以下の記載を読むことで明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、一実施形態による基板上に形成したバリア層の断面図である。
【図２】図２は、他の実施形態による基板の両面上に形成したバリア層の断面図である。
【図３】図３は、一実施形態によるＰＥＴ基板上に形成した低温度ＴｉＯ２バリアの反射率（４００ｎｍにおける）と厚さとの関係のプロットである。
【図４】図４は、一実施形態によるＰＥＴ基板上に形成したＴｉＯ２バリアに対する水蒸気透過速度と基板温度との関係のプロットである。
【図５】図５は、可撓性ウェブコーターシステムのループモード構成の一例を示す線図的な断面図である。
【図６】図６は、ロールツーロール成膜用に構成された可撓性ウェブコーターシステムの線図的な断面図である。
【図７】図７は、従来のクロスフローＡＬＤリアクターにより成膜した６０Åおよび９０ÅのＴｉＯ２膜で両面を被覆したＰＥＴフィルムに対する水蒸気透過速度のプロットである。
【図８】図８は、ループモードで動作する可撓性ウェブコーターシステムにおいて種々の厚さのＴｉＯ２で被覆したＰＥＴフィルムに対する水蒸気透過速度のプロットである。
【００１１】
図７は、従来のクロスフローＡＬＤリアクターにより成膜した６０Åおよび９０ÅのＴｉＯ２膜で両面を被覆したＰＥＴフィルムに対する水蒸気透過速度のプロットである。
【００１２】
図８は、ループモードで動作する可撓性ウェブコーターシステムにおいて種々の厚さのＴｉＯ２で被覆したＰＥＴフィルムに対する水蒸気透過速度のプロットである。
【００１３】
[好ましい実施形態の詳細な説明]
図１は、一実施形態による基板１１０に形成したバリア層またはフィルム１００の断面図である。一実施形態によれば、バリア１００は、約０．０１ｇ／ｍ２／日未満のＷＶＴＲを有するＴｉＯ２を備える。他の実施形態によれば、バリア１００は、約０．０００１ｇ／ｍ２／日未満のＷＶＴＲを有するＴｉＯ２を備える。さらに他の実施形態において、バリア１００は、約０．５ｇ／ｍ２／日未満のＷＶＴＲを有するＴｉＯ２を備える。バリア１００は、基板１１０の表面の全てまたは一部を被覆することができる。基板１１０は、硬いかまたは柔軟とすることができる。可撓性フレキシブル基板は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（特に２軸配向ＰＥＴ）、２軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ＯＬＥＤ用のプラスチック基板、プラスチックウェブのようなポリマー材料か、または金属ウェブ若しくは箔のような金属材料を含むことができる。硬い基板は、例えば、ガラス、金属またはシリコンを備えることができる。また、基板１１０は、ワイヤ、柔軟な管のような他の材料、布のような織物材料、編組ワイヤまたはロープのような編組材料、および紙のような不織シート材料を備えることができる。そのため、基板１１０は実質的にあらゆる形状またはサイズをとることができる。
【００１４】
追加の材料または構成材の層をバリア１００および基板１１０の間に介挿することができる。例えば、ＯＬＥＤ、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）または発光ダイオード（ＬＥＤ）のようなガスまたは液体に敏感である表示装置を、バリアによって被覆したり保護したりすることができる。図２に示すように、バリア１００と類似または同一のバリア２００を基板１１０の反対側の表面上に形成することができる。
【００１５】
一実施形態によれば、１つまたは２つのバリア１００、２００を基板１１０上にＴｉＣｌ４および水を先駆物質として用いるＡＬＤプロセスで形成する。例えば、基板１１０を、不活性ガスに対する隔離曝露によって分離された先駆物質への連続的な曝露での交互シーケンスにおいて先駆物質に曝露することができ、その結果先駆物質が基板１１０の表面のみで反応してその上にＴｉＯ２の層を形成する。好ましい実施形態によれば、基板１１０を約１００℃未満、より好ましくは約５℃と約８０℃との間の温度に維持する。そのため、基板１１０を室温で処理できる。他の実施形態において、基板１１０を、基板を加熱または冷却することによって一定の温度で維持することができる。
【００１６】
一実施形態において、ＴｉＯ２薄膜を一般に米国特許出願公開ＵＳ２００８／００２６１６２Ａ１に記載された種類のラジカル促進ＡＬＤプロセス（ＲＥＡＬＤ）で形成し、ここに参照して組み込む。いくつかの実施形態において、金属酸化物薄膜のバリアを形成するＲＥＡＬＤが、例えばＴｌＣｌ４などの金属ハロゲン化物のような金属含有化合物の第１の先駆物質源と、第１の先駆物質と反応性のラジカル源を備える第２の先駆物質とを利用する。ラジカルを、酸化性ガスまたは励起によって解離する他の酸素含有化合物の励起によって発生することができる。かかる解離可能な酸素含有化合物は、アルコール、エーテル、エステル、酢酸のような有機酸およびケトンを含む。ＴｉＯ２薄膜を形成するための典型的なＲＥＡＬＤプロセスは、第１の先駆物質としてのＴｉＣｌ４と、乾燥空気、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２およびその混合物からなる群から選択した酸素含有化合物あるいは混合物の励起によって形成された酸素原子ラジカル（Ｏ）とを利用する。ＴｉＣｌ４を第１の先駆物質として使用するＴｉＯ２薄膜を形成するための一実施形態において、酸素含有化合物または混合物を、ＤＣグロー放電を使用して乾燥空気、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２のような不活性ガス若しくはかかる不活性ガスの任意２種以上の混合物からのプラズマを点火することによって励起する。いくつかの実施形態において、同じ不活性ガス（第１の先駆物質に対して不活性）を、前記公開公報ＵＳ２００８／００２６１６２Ａ１にさらに記載されているように、ラジカル源として、また後述するリアクターおよび成膜方法におけるパージガスまたは分離ガスとして利用することができる。
【００１７】
一構成においては、クロスフロー進行波タイプのＡＬＤリアクターを用いて、１つ以上のバリアを基板上に形成する。かかる進行波タイプのリアクターの一例は、オレゴン州、ビーベルトンのプラナーシステム社によって製造されたＰ４００リアクターである。パージパルスによって分離された先駆物質パルスの交互シーケンスをクロスフローリアクター中の基板に加える場合、基板の温度を約３０℃および８０℃の間で維持するのが好ましく、これは望ましいバリア特性を提供するが、室温で行うときよりもより短いパージ時間を可能にする。
【００１８】
他のシステムおよび方法を用いて、１つ以上のバリアを基板上に形成することができる。例えば、ここに参照して援用する米国特許出願公開第ＵＳ２００７／０２２４３４８Ａ１またはＵＳ２００８／００２６１６２Ａ１に記載された方法で、基板を１つ以上の隔離ゾーンによって分離された異なる先駆物質ゾーンの間、およびそれを介して複数回搬送することができる。基板温度を、室温（例えば約１５℃から約２１℃）および約８０℃の間で維持するのが好ましい。他の実施形態においては、基板およびリアクターの温度を、約１００℃以下の温度、約５℃および８０℃の間の温度、約１５℃および５０℃の間の温度、および、約５℃および約３５℃の間の温度に維持することができる。
【００１９】
米国特許出願公開第ＵＳ２００７／０２２４３４８と一致する可撓性のウェブ被覆システムの線図的な表示を、ロールツーロール構成で図６に示す。図６を参照すると、基板ウェブを、巻き戻しロールから出発し、中央分離ゾーン（パージゾーン）からの一連のスリットバルブを通り、次いで先駆物質Ａゾーンと先駆物質Ｂゾーンとの間を複数回通過し、各回の通過で分離ゾーンを通過し、最後に巻き取りロールに巻かれる。以下に記載するロールツーロール実験用に用いたテストリアクターは、全部で１６対のスリットバルブを含み、１パス当たり８ＡＬＤサイクルと同等の結果となっている。ＡＬＤサイクルの数は、巻き戻しロールで巻き取るように搬送機構の方向を逆転することによって２倍にすることができる。他の実施形態（図示せず）において、スリットの数の増減が、巻き戻しロールおよび巻き取りロール間の基板の単一のパスにおいてＡＬＤサイクルの異なる数を実施するために含まれる。
【００２０】
低温ＡＬＤにより形成されたＴｉＯ２のバリアは、一般にＡｌ２Ｏ３バリアよりも一層良好なバリア性能を示すことができる。例えば、ＴｉＯ２バリアを、ある腐食環境に対する耐薬品性によって特徴付けることができる。また、ＴｉＯ２バリアは、高温環境下、高湿度環境下、あるいはその両者の環境下において水蒸気による透過に対して特に抵抗することができる。さらに、ＴｉＯ２バリアがＡｌ２Ｏ３バリアよりも高い弾性を有し、従って基板を屈曲した際に破損しにくいため、ＴｉＯ２バリアがＡｌ２Ｏ３バリアよりも可撓性基板への適用に一層適している。
【００２１】
薄膜成膜プロセス中に約１００℃未満の温度で基板１１０を維持することは、１つ以上の利点を提供することができる。例えば、温度が低くなると、バリアと基板との間の熱膨張（あるいは収縮）係数の差により発生するバリアと基板間の応力を減少することができる。熱膨張係数の差は、金属（例えば箔）またはＰＥＴ若しくはＢＯＰＰのようなポリマー基板上に成膜した酸化物バリアにとって重要である。基板１１０を約１００℃未満の温度で維持することはまた、装置で使用する材料および構成部材をより高い温度に順応するよう選択または設計する必要がないため、成膜装置の複雑性を単純化する助けとなる。また、基板１１０を比較的低い温度、例えば約１００℃未満または約３５℃未満で維持することは、ヒーターの必要性を減少または除去することができ、システムコストを減少させることができ、その結果工業的なロールツーロール被覆装置のような大規模システムに対する電力消費を減少させることができる。
【００２２】
ここに記載したシステムおよび方法、およびその生成物は、広い範囲の用途を有する。例えば、本方法で形成したバリアは、食品包装、医療機器、医薬品および電気機器のような傷つきやすい物品およびその包装用の酸素および湿気バリアとして、化学または医学用途に用いるプラスチック管のような管材料のガスまたは化学バリアとして、織物材料の難燃性バリアとして、耐湿性または耐汚染性を付与するための機能性バリアとして、ＯＬＥＤまたは他の電子ディスプレー装置のような種々の装置に対する密閉シールとして機能することができる。
【００２３】
さらに、ＴｉＯ２バリアは光触媒特性によって特徴付けられる。そのため、ＴｉＯ２バリアは、自己洗浄被覆（例えば、自己洗浄ガラス）および抗菌被覆（例えば、壁のタイル医療包装および食品包装のための抗菌被覆）として機能することができる。
【００２４】
実験結果
可撓性基板用のガスおよび水蒸気拡散バリアを形成するために種々の実験を行った。以下に記載した実験全てに対し、厚さ０．００５インチのマイラー（商標）２軸配向ＰＥＴ基板フィルム（デュポン帝人フィルムＬＰ）を出発基板として使用した。実験の１セットをＰ４００クロスフローＡＬＤリアクターを用いて行い、実験の他のセットを詳細が米国特許出願公開第ＵＳ２００７／０２２４３４８Ａ１に記載された図５を参照して以下に記載するロールツーロールシステムを使用して実行った。
【００２５】
実験セット１−従来のクロスフロー進行波ＡＬＤ
種々の厚さのＴｉＯ２フィルムまたはバリアを厚さ０．００５インチのマイラー（商標）ＰＥＴ基板フィルム上に、パルスバルブを有するＰ４００リアクター中で従来のクロスフロー進行波タイプＡＬＤプロセスを使用して種々の温度で成膜した。次に、水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）をＴｉＯ２を被覆したＰＥＴフィルムを介して測定した。各実験に関し、約１８インチ長さの試験片をＰＥＴ基板フィルムのロール（各ロールは約１００フィートの長さで約４インチの幅であった）から切り取った。各切断片を、基板チャンバーに装填する前に低パワー（１００Ｗ）の酸素灰化装置（バレルリアクター）中に３分間置いた。他のクリーニングまたは表面処理をＰＥＴ基板上で行わなかった。
【００２６】
ＴｉＣｌ４および水先駆物質源を利用した。全ての実験に対する先駆物質源および基板の温度は、約１９℃から約２２℃の範囲の大気室温であった。基板の一面のみを被覆することを確実にするために、ＰＥＴ基板の各切断片を基板チャンバーの平らな底面に配置し、角部で加重した。厚さテスト実験を行って、背面側の被覆がその後のＷＶＴＲテストに用いる領域を侵していないことを確認した。
【００２７】
Ｐ４００リアクター中での全実験用の各ＡＬＤサイクルのパルスシーケンスおよびタイミングは、０．５秒のＴｉＣｌ４、２０秒のパージ、０．５秒のＨ２Ｏおよび２０秒のパージを備えていた。Ｐ４００を用いて行った実験の全てにおける窒素（Ｎ２）のキャリア／パージガスに対する流量が１．５リットル／分、圧力が約０．８Ｔｏｒｒであった。
【００２８】
被覆された基板のＷＶＴＲを、米国のイリノイインスツルメント社製の水蒸気透過分析器（ＷＶＴＡ）モデル７００１を使用して測定した。ＴｉＯ２被覆ＰＥＴ基板を、モデル７００１ＷＶＴＡの拡散チャンバー内に固定し、被覆した基板にサンプルを介して透過しようとするテストおよびキャリアガスをほどこすことによりＷＶＴＲを測定した。７００１ＷＶＴＡはＩＳＯ１５１０５−２に準拠し、ＩＳＯ１５１０６−３に準拠する改正されたＡＳＴＭ基準を使用する。ＷＶＴＡの測定を、相対湿度９０％で３７．８℃で行った。７００１ＷＶＴＡは０．００３ｇ／ｍ２／日のより低い感度限界を有する。
【００２９】
以下のデータを集めるために使用してはいないが、M.D.Groner, S.M.George, R.S.McLeanおよびP.F.Carciaによる「Ａｌ２Ｏ３原子層成膜を使用したポリマー上のガス拡散バリア」Appl.Phys.Lett. 88, 051907, American Institute of Physics, 2006に記載されたものと類似あるいは同じ方法を用いて、トリチウム水（ＨＴＯ）を放射性トレーサーとして使用することで、より高感度のＷＶＴＲ測定を得ることができる。
【００３０】
最初に、厚さの一連の測定を行って、プロセスの感度を試験し、成膜中の基板の温度に対するバリア層特性をもたらすための適切な厚さを求めた。サイクルの数を広い範囲にわたって変更し、化学酸化物の薄層を有するシリコンの目標片上のフィルム厚さを測定することにより基板上に形成した各ＴｉＯ２バリアの厚さを決定した。シリコンの目標片を、研磨したシリコーンウェハを希釈フッ化水素酸に浸漬し、続いてＳＣ１およびＳＣ１溶液に浸漬して、約７ÅのＳｉＯ２の出発基板を研磨したシリコーンウェハの表面上に得ることにより調製した。米国のルドルフテクノロジー社製のモデルオートイーエルIII（商標）のエリプソメーターを使用して、厚さの測定を行った。
【００３１】
実験のサブセットについては、米国のハンターアソシエートラボラトリー社製のモデルウルトラスキャンＸＥ（商標）の分光光度計を使用して、約３８０ｎｍから約７５０ｎｍの波長範囲内におけるスペクトル反射率を測定することによって、厚さを決定した。約４００ｎｍでのスペクトル反射率の測定結果を約４００ｎｍにおける厚さ対反射率のチャート（図３参照）と比較して、ＴｉＯ２バリアの厚さを決定した。両表面の被覆物の各個々の表面上のＴｉＯ２バリアの厚さを決定するために、カプトン（商標）テープを成膜中のＰＥＴ基板に適用（ウェブ上の異なるスポットにおける２つの表面の各々における一つの大きな片）して、一方の表面上の被覆物の領域をマスクした。ＴｉＯ２バリアを成膜後、カプトン（商標）テープをＰＥＴ基板から除去し、２つの領域を測定して各テープを施した領域の反対側表面上の厚さを決定した。エリプソメーターを用いて行った厚さの測定結果は、スペクトル反射率測定および図３に示したチャートから決定した厚さの測定値（ＰＥＴ上の１００Å厚のフィルムに対し約１０Åから約２０Åの間と推定される方法の精度内における）に有利に匹敵した。
【００３２】
図３に示した約４００ｎｍにおける厚さ対反射率のチャートは、薄膜モデル化ソフトウェア（米国のソフトウェアスペクトラ社のＴＦＣａｌｃ：商標）からのモデル化されたデータを使用して作成された。ＴＦＣａｌｃソフトウェアを使用してＴｉＯ２の厚みを変えて、種々の厚さにおける反射率（％）対波長（ｎｍ）のプロットを作成する（例えば、むき出しのＰＥＴ基板、ＰＥＴ基板の両側に３０Å厚のＴｉＯ２被覆物、ＰＥＴ基板の両側に１００Å厚のＴｉＯ２被覆物などに対するプロット）。ソフトウェア自体は、ＴｉＯ２の既知の光学定数からのプロットを発生する（光学定数それ自体を測定するか文献に由来することができる）。種々の厚さに対する約４００ｎｍにおける反射率を、ＴＦＣａｌｃソフトウェアによって作成されたプロットから引き出し、表１に記録する。図３に示した約４００ｎｍにおける厚さ対反射率のチャートは、表１のデータを使用して作成された。感度はより短い波長で最高とすべきで、４００ｎｍが分光光度計を用いて信頼性ある低ノイズの測定値をもたらすため、約４００ｎｍにおける反射率を使用した。
【表１】
2012511106.tif 000003
【００３３】
厚さの実験結果を表２に示す。比較のため、ＰＥＴ基板の未被覆サンプルによるＷＶＴＲは、約５．５ｇ／ｍ２／日であった。
【表２】
2012511106.tif 000004
【００３４】
表２に示すように、蒸気透過率は最も厚いフィルムのいくつか（例えば５２３Åおよび７４０Å）で増加している。この現象は以前に他の研究において観察されていた。ＷＶＴＲテスト後のより厚いフィルムサンプルの検査は、サンプルをシールするのに用いたＯリングが、シールの下、特に薄いフィルムよりも柔軟でなくまた弾性を有していない厚いフィルム上の表面にダメージを与えているように思えることが明らかとなった。そのため、厚いフィルムに対して増加するＷＶＴＲデータは、測定技術のアーチファクトである。
【００３５】
厚さの一連の測定に基づき、約７５Åのバリア厚さが適切なバリアを提供する明らかであるが、おそらく厚い層よりもフィルム特性の変化に対しより敏感であるので、約７５Åのターゲットバリア厚さを温度変化実験に使用することを決定した。
【００３６】
温度変化実験のために、温度による成長速度の変化を補うために変化させた基板温度およびサイクルの数以外の全ての変数を一定に保って約７５Åの望ましい厚さを達成した。温度変化実験の結果を表３および図４に要約する。
【表３】
2012511106.tif 000005
【００３７】
使用した基板が未処理のＰＥＴであるため、一つの懸念は、高い成膜温度（基板温度）が基板全体の特性、従って基板およびＡＬＤＴｉＯ２被覆を含むシステムを傷つけ得ることであった。この可能性をテストするために、基板をまずリアクター中で１２０℃まで加熱し、次いで５０℃まで冷却する追加の実験を行った。基板を５０℃まで冷却した後、７５Åのフィルムを基板上に成膜し、ＷＶＴＲを測定した。このサンプルは０．３８ｇ／ｍ２／日のＷＶＴＲを示し、これは、高い基板温度に起因する基板のダメージがテスト結果に悪影響を与える一方、高い基板温度に起因する基板のダメージが表３に示した一連の基板温度で観察される高いＷＶＴＲの主因でないことを示唆する。高いＷＶＴＲが１００℃を超える温度で観察される理由の一つの可能性のある説明は、ＴｉＯ２が１００℃を超える温度である程度の結晶化度（例えば多結晶粒子）を発現し、その粒界が蒸気移行用のパスを提供することである。１００℃未満では、ＴｉＯ２がたぶん完全にアモルファスまたは実質的に完全にアモルファスである。
【００３８】
また、短セットの感度実験を行って、フィルムのバリア特性がサイクルパラメーターの変更によって実質的に影響されるかどうかを決定した。パージ時間を２秒と１００秒との間で変更し、パルス時間を０．１秒と５秒との間で変更した。このパラメーター空間範囲内で実施された全てのフィルムに対して、ＷＶＴＲは０．０９と０．２０との間の範囲であり、系統的な相関関係は観察されなかった。
【００３９】
また、ロールツーロールシステムで製造し得る両面被覆物をシミュレートするために、実験的な成膜試験をＰ４００リアクターで行った。１回の試験を、ＴｉＣｌ４および水の２秒のパルスおよび室温での３秒のパージを使用して行い、１００サイクルで構成した。目標シリコーン上で測定したＴｉＯ２フィルムの厚さは９５Åであり、このことは９５ÅのＴｉＯ２フィルムがＰＥＴ切り取り試験片の両面上に形成されたことを示す。ＷＶＴＲ分析器の一つのセルにおいて、測定結果は０．０００ｇ／ｍ２／日であり、他のセルにおけるＷＶＴＲは０．００７ｇ／ｍ２／日であり、透過率がＷＶＴＲ装置の基準感度内であることを示唆する。
【００４０】
図７は、Ｐ４００クロスフローリアクターで実施した追加的な両面成膜実験の結果のプロットである。図７において、セルＡおよびセルＢの記載は、ＷＶＴＲ測定装置における２つの平行なテストセルを参照している。図７は、両面に６０Åおよび９０ÅのＴｉＯ２フィルムを被覆したＰＥＴフィルムに対するＷＶＴＲの成膜温度の影響を示す。６０ÅのＴｉＯ２バリアに対するＷＶＴＲは、約４０−５０℃の成膜温度において約０．０２ｇ／ｍ２／日で横ばい状態になるように見える。
【００４１】
実験セット２−ループモードにおける「ロールツーロール」ＡＬＤ
実験の第２のセットを、ループモードで動作する米国特許出願公開第ＵＳ２００７／０２２４３４８Ａ１に記載されたシステムと一致したプロトタイプのロールツーロール成膜システムを利用して行った。図５は、基板をエンドレスバンド（ループ）で包む「ループモード」の構造を示し、中央分離ゾーン５１０からＴｉＣｌ４先駆物質ゾーン５２０に入り、分離ゾーン５１０に戻り、酸素含有先駆物質ゾーン５３０に入り、分離ゾーン５１０に最後に戻る１サイクルからなる単一のパスを含む。ウェブがゾーン間を移動するので、ウェブは異なるゾーンを分離するプレート５４０、５５０中で切り取られたまさにスロットであるスリットバルブを介して進む。この構造において、ウェブは、クローズドループの先駆物質ゾーンと分離ゾーンを繰り返し通過することができる。（実験の目的で用いるループ基板構造は基板を供給ロールから巻き取りロールまで搬送することを含んでいないが、このシステムをここでは「ロールツーロール」成膜システムと称する。）ループ構造において、ループパスのフル縦走が単一サイクルを構成し、バンドがこのパスに沿ってｘ回循環してＡＬＤサイクルのｘ回目を達成する。Ｐ４００リアクターにおける実験と同様に、基板を酸素プラズマ中で予熱したが、他の洗浄または表面処理をしなかった。完全なループバンドを形成するために、幅４インチで長さ約８６インチのＰＥＴ基板を使用し、基板の両端部をカプトン(商標)テープを使用して一緒にテープ止めした。次いで、システムをポンプで排気し、一晩中ガス抜きした。
【００４２】
実験を始めるにあたり、高純度の窒素をロールツーロール成膜システムの分離ゾーン５１０にほぼ位置Ｌ１で導入した。窒素の流量は約４．４リットル／分であり、分離ゾーンの圧力は約１．０Ｔｏｒｒであった。約０．０２Ｔｏｒｒの圧力降下が、分離ゾーンと先駆物質ゾーンとの間で測定された。分離および成膜ゾーンをパージした後、ＴｉＣｌ４源（上部ゾーン）および水源（底部ゾーン）に対するバルブをともに開放とし、基板をおおよそ５秒の間隔（サイクルタイム）で移動させ、これは約１７インチ／秒（約０．４４ｍ／秒）のウェブ速度に換算される。ＴｉＣｌ４をほぼ位置Ｌ２で上部ゾーンに導入し、水（蒸気）をほぼ位置Ｌ３で底部ゾーンに導入した。この状態を約１２秒間維持し、合計約１４４サイクル数をもたらした。サイクルの各エレメントのパス長さは、ＴｉＣｌ４ゾーンで２１インチ、分離ゾーンで１７インチ、水ゾーンで２４インチ、分離ゾーンおよびドライバーローラーの周りで２４インチであった。従って、５秒／サイクルのウェブスピードに対し、各ゾーンにおけるおおよその滞留時間は、ＴｉＣｌ４ゾーンで１．２秒、分離ゾーンで１．０秒、水ゾーンで１．４秒、分離ゾーンで１．４秒であった。
【００４３】
真空システムおよびウェブと同様に水およびＴｉＣｌ４源は、名目上全て実験中室温であった。図５に示すようにほぼシステム内に配置した熱電対は、約２１℃の温度を示した。実験の完了に続いて、システムをパージし、圧送し、バンドをその後除去した。ウェブの各表面上のフィルム厚さを反射分光計を使用して測定しておおよそのフィルム厚さを求め、サンプルをＷＶＴＲ測定のために取得した。
【００４４】
反射率測定は、ウェブの外側表面で約１５０Å、およびウェブの内側表面で約７０Åの厚さを示した。また、容器内に先駆物質を導入する前に基板を動かしたときにウェブの外側表面で約１５０Å、およびウェブの内側表面で約７０Åの厚さが観察された。一般に、線量強度を増加させるか、若しくは分離（パージ）時間を減少させるか、またはその両方によって成長速度は増加するため、２つの表面の厚さ間の相違は先駆物質および分離（パージ）ガスの有効な線量強度の相違をもたらすシステム中の非対称により生起し得る。例えば、Ｐ４００リアクターにおいて線量強度およびパージ時間を変えることにより、室温での成長速度は約０．６Å／サイクルから約１Å／サイクル以上へと変化することが観察された。Ｐ４００リアクターにおけるかかる実験は、両先駆物質の線量強度を０．５秒から２．５秒に増加させたとき（先駆物質の適用の間２０秒間パージして）、成長速度が約３０パーセントだけ増加することを示した。そのため、ロールツーロールシステムを使用してループ基板の内側表面と外側表面との間で観察された成長速度（従ってバリア層の厚さ）の差が、Ｐ４００リアクターを使用して観察されたテスト結果と一致する。
【００４５】
線量強度を増加するか、またはパージ／分離時間を減少する際に成長速度が何故増加するのかを説明するいくつか考えられるセオリーがある。例えば、より多くの線量は表面をさらに飽和し、その後の不完全なパージをもたらす（例えば、成長速度を増加させうる次のサイクルステップ中に少量の水蒸気、ＴｉＣｌ４あるいはその両者を表面近くに残す）場合がある。より多くの線量はまた、パージ／分離ステップ中に完全に除去されない先駆物質の基板（例えば、ＰＥＴ基板）への相当なバルク吸収をもたらす場合がある。バルク吸収された先駆物質は、小さな仮の先駆物質源として作用することができる（これは、基板を蓄積した被覆物によって「シール」する前にのみ起こる）。さらに、より長いパージ／分離時間は、先駆物質の一方のより多くの脱離をもたらす場合がある。
【００４６】
また、非ＡＬＤ成長が２つの表面間の厚さの差を起こすのに少しばかりの役目を演じるが、支配的な因子と見なされていない。非ＡＬＤ成長が２つの表面間の厚さの差を発生するかどうかを決定するために、ウェブが静止状態の間にウェブを先駆物質に曝露するテストを行った。ウェブが静止状態の間にウェブを先駆物質に曝露させた後に相当なフィルム成長は観察されず、非ＡＬＤ成長が２つの表面間の厚さの差を起こす支配的な因子でないことを示唆する。さらに、成長速度は基板を先駆物質に曝露した全時間よりもサイクル数によってより影響を受けることが観察された。例えば、２つのテストを異なる被覆速度で行った。８ｍ／秒の被覆速度でのテストに対する１サイクルあたりの成長速度（外側表面）は、０．４ｍ／秒の被覆速度でのテストの約５０パーセントであった。
【００４７】
追加の実験を行って、ＴｉＣｌ４源の導入ポイントが基板の両側での厚さに影響を与えるかどうかを求めた。ＴｉＣｌ４をほぼ位置Ｌ４で導入することによって、ウェブの外側表面上の厚さがウェブの内側表面上の厚さとほぼ同じとなった。
【００４８】
ループモードのロールツーロールシステムを使用して成膜したフィルムから観察されたＷＶＴＲテストは、Ｐ４００のパルスに基づくリアクターからの両面被覆の結果と一致する。ウェブの外側表面に約１５０Å厚かつウェブの内側表面に約７０Å厚のＴｉＯ２フィルムで被覆された０．００５インチ厚のＰＥＴサンプルに対し、ＷＶＴＲ測定システムの一方のセルにおいて０．０００ｇ／ｍ２／日の値に到達し、他のセルにおいて０．００２ｇ／ｍ２／日の値に到達し、透過がＷＶＴＲシステムの感知能力（０．００３ｇ／ｍ２／日で特定）内であることを示した。
【００４９】
図８は、１ｍ／秒のウェブ搬送速度を有するループモードにおいて４０℃で動作する図５のＡＬＤウェブ被覆装置中で種々の厚さのＴｉＯ２で被覆したＰＥＴフィルムに対する水蒸気透過速度をプロットする。
【００５０】
ロールツーロールシステムを使用すると、Ｐ４００のパルスに基づくリアクターを超えるいくつかの利点を付与する。例えば、薄くて透明な誘電バリアフィルムをロールツーロールまたはループ構造におけるプラスチックウェブ上に、比較的長いパルスおよびパージ時間を除去することによりＰ４００のパルスに基づくリアクターよりも少ない時間で成膜することができる。また、先駆物質を互いに常に分離する（ウェブ上に化学吸着された単分子層を除く）ため、バリアフィルムをウェブ上のみに成膜し、成膜システムの反応室壁や他の構成要素に成膜しない。そのため、ロールツーロールシステムを使用すると、約４０Åから約５０Åの厚さと、約０．１ｇ／ｍ２／日から約０．４ｇ／ｍ２／日の範囲内のＷＶＴＲとを有するフィルムを、約３０ＡＬＤサイクルから約１００ＡＬＤサイクル（線量強度および被覆速度に応じて）で形成することができる。
【００５１】
実験セット３−ループモードにおけるラジカル強化ＡＬＤ
第３の実験は、第１先駆物質としてのＴｉＣｌ４および酸化ガスとしてのＣＯ２ならびに先駆物質ゾーン５３０においてＣＯ２ガスからのプラズマを点火するＤＣグロー放電（図示せず）を備えるループモードで動作する図６のウェブ被覆システムの使用を含む。窒素を分離（パージ）ガスとして利用した。２．２ｍの基板ループを約０．１ｍ／秒（２２秒のサイクル時間）で搬送した。３７サイクル後、３０Åのフィルムが形成され、約０．０２ｇ／ｍ２／日のＷＶＴＲ（３８℃、相対湿度９０％で）を測定した。４０℃の温度および室温（約２０℃）で同じ方法によって形成したより厚い４０ÅのＴｉＯ２フィルムは、ＷＶＴＲの感知限界（すなわち０．００３ｇ／ｍ２／日未満）を超えて蒸気バリア性能を示した。
【００５２】
ＣＯ２プラズマから形成したフィルムの屈折率（５００ｎｍの波長で〜２．５）は、低温度で水蒸気から形成したもの（５００ｎｍの波長で〜２．３）よりも著しく高く、２００℃を超える温度でＴｉＣｌ４および水に基づき従来のＡＬＤプロセスで形成したものに匹敵する。しかし、ＣＯ２プラズマでＲＥＡＬＤにより形成したＴｉＯ２バリア層のＷＶＴＲ性能は、高温でＴｉＣｌ４および水から形成したフィルムとは異なり、バリア層がアモルファス状態のままで、良好なバリアを形成しないことを示している。
【００５３】
結論
通常蒸着アルミニウム金属（蒸着成膜）を用いて構成される食品包装のバリアは、一般に２００Åを超える厚さで約０．１ｇ／ｍ２／日から約０．５ｇ／ｍ２／日の範囲内のＷＶＴＲを有する。そのため、ウェブ被覆実験およびＰ４００のパルスに基づくリアクターから観察されたテスト結果は、ここに記載した方法を使用して形成したＴｉＯ２バリアが食品包装のためにより適切であることを示す。ＡＬＤ方法を使用して食品包装のＴｉＯ２バリアを形成することは、蒸着アルミニウム金属バリアを超えていくつかの利点を付与する。例えば、上述したテスト結果は、ここに記載したウェブ被覆システムを使用して形成した約３０Åから７０Åの範囲の厚さを有するＴｉＯ２バリアが、約４０から約７０ＡＬＤサイクルで食品包装用途に適したＷＶＴＲを生じ、ＵＳ２００７／０２２４３４８Ａ１と一致する比較的簡単でコンパクトなロールツーロール成膜システムで成されることを示す。相対的に、既知の蒸着アルミニウム金属フィルムは約２００Å以上の厚さを有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３のような透明バリアに対する蒸着およびスパッタした酸化物は約２００Åから約２０００Åの厚さを有する。
【００５４】
図７は、約７０−８０℃で形成した６０ÅのＴｉＯ２バリアに対して０．５ｇ／ｍ２／日未満のＷＶＴＲを示す。同様のＷＶＴＲ性能を、低温度で成膜した５０Å厚さ未満のＴｉＯ２バリアで得ることができる。他の実施形態において、０．０１ｇ／ｍ２／日未満のＷＶＴＲを、１００Å未満の厚さを有するＴｉＯ２バリアの同様の低温度成膜によって達成することができる。さらに、０．０００１ｇ／ｍ２／日より良好（未満）のＷＶＴＲ性能が、１５０Å未満の厚さを有するＴｉＯ２バリアの低温度成膜に対し期待される。
【００５５】
また、ここに記載した方法は、薄膜ソーラーＰＶ、ＯＬＥＤ照明および約１０−５ｇ／ｍ２／日未満のＷＶＴＲを要求するフレキシブル電子機器用のバリア層のような他の用途に適したＷＶＴＲを有するＴｉＯ２バリアを生成することができる。
【００５６】
当業者にとって、本発明の基礎をなす原理から逸脱することなく、上述した実施形態の詳細に対し多くの変更を加えることができるのは自明のことである。従って、本発明の範囲は以下の請求項によってのみ決定されるべきである。
【図１】
2012511106.tif 000006
【図２】
2012511106.tif 000007
【図３】
2012511106.tif 000008
【図４】
2012511106.tif 000009
【図５】
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【図６】
2012511106.tif 000011
【図７】
2012511106.tif 000012
【図８】
2012511106.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月24日(2011.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリア層を基板上に成膜するに当たり：
基板の表面温度を１００℃未満に維持しながら、以下の工程（ａ）および（ｂ）を交互シークエンスで繰り返して二酸化チタンの薄膜を基板上に形成することを特徴とする方法：
（ａ）基板をＴｉＣｌ４を含むガス状の第１の先駆物質に曝露する工程；および
（ｂ）基板をガス状の酸素を含む第２の先駆物質に曝露する工程。
【請求項２】
前記基板の第１および第２の先駆物質に対する連続曝露を不活性ガスに対する分離曝露で分ける工程をさらに備える請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸素を含む第２の先駆物質が、乾燥した空気、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯおよびそれらの混合物からなる群から選択された酸素含有化合物または混合物の励起によって形成される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１および第２の先駆物質が、不活性ガスを導入した分離ゾーンによって分けられた第１および第２の先駆物質ゾーンの各々に導入され、
前記基板を前記第１および第２の先駆物質ゾーン間で前後に各回毎に分離ゾーンを介して複数回搬送する工程をさらに備える請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記基板を約０．２メートル／秒から約１０メートル／秒の間の速度で搬送する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記基板が可撓性のウェブ材料である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の先駆物質がプラズマを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記基板の表面温度を、バリア層の成膜中に約５℃から８０℃の間で維持する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記薄膜を基板の反対側に成膜する工程をさらに備える請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板を工程（ａ）および（ｂ）を開始する前に酸素プラズマで予備処理する工程をさらに備える請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
二酸化チタン薄膜の原子層を基板上に１００℃未満の温度で成膜することにより形成され、０．５ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度を有することを特徴とするバリア層。
【請求項１２】
前記薄膜が、１００オングストローム未満の厚さおよび約０．０１ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度を有する請求項１１に記載のバリア層。
【請求項１３】
前記薄膜が、１５０オングストローム未満の厚さおよび約０．０００１ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度を有する請求項１１に記載のバリア層。
【請求項１４】
前記薄膜が、５０オングストローム未満の厚さである請求項１１に記載のバリア層。
【請求項１５】
前記薄膜が、ほぼ完全にアモルファスである請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のバリア層。
【請求項１６】
前記薄膜が可撓性の基板上に成膜される請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のバリア層。
【請求項１７】
前記薄膜が光触媒特性を有する請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のバリア層。
【請求項１８】
前記ＴｉＯ２の原子層の成膜が、以下の工程（ａ）および（ｂ）を交互シークエンスで繰り返すことを含む請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のバリア層：
（ａ）基板をＴｉＣｌ４を含むガス状の第１の先駆物質に曝露する工程；および
（ｂ）基板をガス状の酸素を含む第２の先駆物質に曝露する工程。
【請求項１９】
前記ＴｉＯ２の原子層の成膜が、前記基板の第１および第２の先駆物質に対する連続曝露を不活性ガスに対する曝露で分けることをさらに含む請求項１８に記載のバリア層。
【請求項２０】
前記酸素を含む第２の先駆物質が、乾燥した空気、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯおよびそれらの混合物からなる群から選択された酸素含有化合物または混合物の励起によって形成される請求項１８または１９に記載のバリア層。
【請求項２１】
基板上に成膜された蒸気バリアであって、：
１５０オングストローム未満の厚さで、０．５ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度を有する金属酸化物の薄膜を備えることを特徴とする蒸気バリア。
【請求項２２】
前記薄膜が、約０．０００１ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度を有する請求項２１に記載の蒸気バリア。
【請求項２３】
前記薄膜が、５０オングストローム未満の厚さである請求項２１に記載の蒸気バリア。
【請求項２４】
前記薄膜が、１００オングストローム未満の厚さで、約０．０１ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過速度を有する請求項２１に記載の蒸気バリア。
【請求項２５】
前記薄膜が基板の反対側を被覆する請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の蒸気バリア。
【請求項２６】
前記基板が、可撓性のポリマーフィルムである請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の蒸気バリア。
【請求項２７】
前記薄膜が光触媒特性を有する請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の蒸気バリア。
【国際調査報告】
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