(57)【要約】  無機金属酸化物日焼け止め粒子及びヒドロキシプロピルメチルセルロースを含んでなる日焼け止め組成物並びに日焼け止め組成物中に１．７未満のＤＳメトキシルを有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを含ませることを含んでなる無機金属酸化物日焼け止め粒子を含む日焼け止め組成物のＳＰＦ（紫外線防御指数）の増強方法が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機金属酸化物日焼け止め粒子及び
１．７未満のＤＳメトキシルを有するヒドロキシプロピルメチルセルロース
を含んでなる日焼け止め組成物。
【請求項２】
前記無機金属酸化物日焼け止め粒子が、酸化亜鉛、二酸化チタン又はそれらの混合物から選択される請求項１に記載の日焼け止め組成物。
【請求項３】
前記無機金属酸化物日焼け止め粒子が透明な酸化亜鉛又は透明な二酸化チタンである請求項１に記載の日焼け止め組成物。
【請求項４】
前記の透明な酸化亜鉛日焼け止め粒子が前記組成物の約０．０１重量％〜約９９重量％、好ましくは約０．１重量％〜約５０重量％、より好ましくは１重量％〜約２５重量％の量で存在する請求項３に記載の日焼け止め組成物。
【請求項５】
前記の透明な二酸化チタン日焼け止め粒子が前記組成物の約０．０１重量％〜約９９重量％、好ましくは約０．１重量％〜約５０重量％、より好ましくは１重量％〜約２５重量％の量で存在する、請求項３に記載の日焼け止め組成物。
【請求項６】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースが前記組成物の約０．０１重量％〜約３０重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約１５重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約５重量％の量で存在する請求項１に記載の日焼け止め組成物。
【請求項７】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースが約１．６未満、好ましくは約１．５未満、好ましくは約１．４未満のＤＳメトキシルを有する請求項１に記載の日焼け止め組成物。
【請求項８】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースが、水中２％で約１ｃｐｓ〜約１００，０００ｃｐｓ、好ましくは約１５ｃｐｓの粘度を有する請求項１に記載の日焼け止め組成物。
【請求項９】
保湿剤を更に含む請求項１に記載の日焼け止め組成物。
【請求項１０】
界面活性剤を更に含む請求項１に記載の日焼け止め組成物。
【請求項１１】
皮膚軟化剤を更に含む請求項１に記載の日焼け止め組成物。
【請求項１２】
保存剤を更に含む請求項１に記載の日焼け止め組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種の有機サンケア活性物質を更に含む請求項１に記載の日焼け止め組成物。
【請求項１４】
ａ）１．７未満のＤＳメトキシルを有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを日焼け止め組成物に含ませるか、又は
ｂ）１．７未満のＤＳメトキシルを有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを選択し、前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースを日焼け止め組成物に組み入れる
ことを含んでなる無機金属酸化物日焼け止め粒子を含む日焼け止め組成物のＳＰＦの増強方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００８年１０月２２日に出願された米国仮特許出願第６１／１０７，５０７号の利益を請求する。
【０００２】
分野
本発明は、日焼け止め（sunscreen）組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
サンケア市場における有機日焼け止め剤と無機日焼け止め剤とのバランスは、規制上の変化及び消費者の需要に呼応して、無機日焼け止め剤に傾きつつある。現在、多くの国は、定量化可能なＵＶＡ保護を日焼け止め剤ラベル上に記載することを要求しており、酸化亜鉛及び二酸化チタンは、ＵＶＡ保護を提示する数少ないフィルターのうちの２つとなっている。しかし、高濃度の無機日焼け止め剤は高価で且つ／又は皮膚への適用時に不所望な白色外観をもたらし得るため、無機日焼け止め剤のみで今日のＵＶＡ及びＵＶＢラベルの要求を達成することは困難と考えられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、より低い無機濃度で、追加の有機日焼け止め剤を必要とせずに、高いＳＰＦ（紫外線防御指数(sun protection factor)）及び高いＵＶＡ保護を実現するのに役立つ日焼け止め剤用ブースターへのニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様において、本発明は、無機金属酸化物日焼け止め粒子及び、１．７未満のＤＳメトキシルを有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを含んでなる日焼け止め組成物を提供する。
【０００６】
別の態様において、本発明は、日焼け止め組成物中に１．７未満のＤＳメトキシルを有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを含ませることを含んでなる、無機金属酸化物日焼け止め粒子を含む日焼け止め組成物のＳＰＦの増強方法を提供する。
【０００７】
別の態様において、本発明は、１．７未満のＤＳメトキシルを有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを選択し、前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースを日焼け止め組成物中に組み入れることを含んでなる、無機金属酸化物日焼け止め粒子を含む日焼け止め組成物のＳＰＦの増強方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
一態様において、本発明は、無機金属酸化物日焼け止め粒子及び、１．７未満のＤＳメトキシルを有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを含んでなる日焼け止め組成物を提供する。
【０００９】
好ましくは、無機金属酸化物日焼け止め粒子は酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）又はそれらの混合物から選択される。一態様において、無機金属酸化物日焼け止め粒子は顔料級酸化亜鉛又は顔料級二酸化チタンである。
【００１０】
一態様において、無機金属酸化物日焼け止め粒子は透明な酸化亜鉛又は透明な二酸化チタンである。日焼け止め剤に使用されているほとんどの無機金属酸化物日焼け止め粒子は光散乱によってもたらされる美容上不所望な白色外観を生じる。従って、本明細書中で使用する用語「透明な無機金属酸化物日焼け止め粒子」は特別な意味を有し、適用時に無機金属酸化物組成物を明澄又は透明とする、種々の加工条件によって製造された無機金属酸化物日焼け止め粒子を指す。即ち、これらの特別に加工された無機金属酸化物組成物は、適用時に白く見えることがないため、「透明」と称する。
【００１１】
透明な酸化亜鉛の例は、例えば米国特許第５，２２３，２５０号、第５，３７２，８０５号、第５，５７３，７５３号、第５，５８７，１４８号及び第５，８７６，６８８号に開示されている。透明な酸化亜鉛の一例は、BASF Corporation（ドイツ）から商品名Ｚ−ＣＯＴＥとして市販されている。透明な酸化亜鉛の別の例は、Antaria Limited（オーストラリア）から商品名ＺＩＮＣＬＥＡＲとして市販されている。透明な酸化亜鉛の別の例は、Actifirm（ＵＳＡ）から商品名Ｚ−ＣＬＥＡＲとして市販されている。
【００１２】
透明な二酸化チタンの例は、例えば米国特許第５，５７３，７５３号、第５，７３３，８９５号及び第７，３９０，３５５号に開示されている。透明な二酸化チタンの例は石原産業株式会社（日本）から商品名ＴＩＰＡＱＵＥ及びＴＴＯ−５１（Ａ）として市販されている。透明な二酸化チタンの別の例は、BASF Corporation（ドイツ）から商品名Ｔ−ＣＯＴＥとして市販されている。透明な二酸化チタンの別の例は、三好化成株式会社（日本）から商品名ＵＦＴＲとして市販されている。透明な二酸化チタンの別の例は、Uniqema（英国）から商品名ＳＯＬＡＶＥＩＬ  ＣＬＡＲＵＳとして市販されている。
【００１３】
一態様において、透明な無機金属酸化物日焼け止め粒子は透明な酸化亜鉛、透明な二酸化チタン又はそれらの混合物から選択される。一態様において、透明な酸化亜鉛日焼け止め粒子は、組成物の約０．０１重量％〜約９９重量％、好ましくは約０．１重量％〜約５０重量％、より好ましくは１重量％〜約２５重量％の量で存在する。一態様において、透明な二酸化チタン日焼け止め粒子は、組成物の約０．０１重量％〜約９９重量％、好ましくは約０．１重量％〜約５０重量％、より好ましくは１重量％〜約２５重量％の量で存在する。
【００１４】
ヒドロキシルプロピルメチルセルロースは、一般に、商品名ＭＥＴＨＯＣＥＬ  Ｅ、Ｆ、Ｊ及びＫ（The Dow Chemical Company）として入手可能である。セルロースのポリマー主鎖はアンヒドログルコース単位の反復構造である。苛性アルカリ溶液、続いて塩化メチル及びプロピレオキシドでのセルロース繊維の処理により、メトキシ基及びヒドロキシプロピル基で置換されたセルロースエーテルが得られる。用語「ＤＳ」はアンヒドログルコース単位当たりのメトキシル置換度を指す。用語「ＭＳ」はアンヒドログルコース単位当たりのヒドロキシプロピル置換度を指す。各グレードは、ポリマー主鎖のメトキシ及びヒドロキシプロピル置換によって差別化される。
【００１５】
本発明において有用なヒドロキシルプロピルメチルセルロースは１．７未満のＤＳメトキシルを有する。好ましくは、このＤＳは約１．６未満、好ましくは約１．５未満、好ましくは約１．４未満である。１．７未満のＤＳメトキシルを有するヒドロキシルプロピルメチルセルロースは、一般に、The Dow Chemical Companyから商品名ＭＥＴＨＯＣＥＬ  Ｊ及びＫとして入手可能である。
【００１６】
一態様において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、２０℃において、水中濃度２％で約１ｃｐｓ〜約１００，０００ｃｐｓ、好ましくは約５ｃｐｓ〜約３０ｃｐｓ、最も好ましくは約１５ｃｐｓの粘度を有する。
【００１７】
一態様において、ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、組成物の約０．０１重量％
〜約３０重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約１５重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約５重量％の量で存在する。
【００１８】
本発明の組成物は更に、少なくとも１種の有機サンケア活性物質(organic suncare actives)、化粧用として許容され得る皮膚軟化剤（emollient）、モイスチャライザー、コンディショナー、油、沈殿防止剤、不透明剤／パール化剤(pearlizer)、界面活性剤、乳化剤、保存剤、レオロジー改質剤、着色剤、ｐＨ調整剤、噴射剤、還元剤、酸化防止剤、香料、発泡剤若しくは脱泡剤、タンニング剤(tanning agent)、昆虫忌避剤又は殺生剤を含む、日焼け止め製剤の業界で知られている他の成分を組み入れることができる。好ましくは、本発明の日焼け止め組成物は、保湿剤（humectant）、界面活性剤、皮膚軟化剤及び保存剤の少なくとも１種を含む。
【００１９】
別の態様において、本発明は、日焼け止め組成物中に１．７未満のＤＳメトキシルを有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを組み入れることを含んでなる、無機金属酸化物日焼け止め粒子を含む日焼け止め組成物のＳＰＦを増強する方法を提供する。
【００２０】
別の態様において、本発明は、１．７未満のＤＳメトキシルを有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを選択し、前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースを日焼け止め組成物中に組み入れることを含んでなる、無機金属酸化物日焼け止め粒子を含む日焼け止め組成物のＳＰＦを増強する方法を提供する。
【実施例】
【００２１】
以下の実施例は、説明のみを目的とし、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。特に断らない限り、全ての百分率は重量基準である。
【００２２】
例１
例示の日焼け止め組成物は表Ｉに列挙した成分を含む。
【００２３】
【表１】
2012506438.tif 000002
【００２４】
バッチ１においては、約７５℃の水にＭＥＴＨＯＣＥＬ  Ｋ４Ｍをゆっくりと添加することによって、４％の原液を調製する。バッチ２に関しては、撹拌しながら、ＭＥＴＨＯＣＥＬ  Ｊ５ＭＳと冷水とを混合し、ＮａＯＨの添加によってｐＨを上昇させることによって、４％原液を調製する。ＭＥＴＨＯＣＥＬ原液を調製する原液の準備以外は、バッチ１及び２の準備は同じである。ＭＥＴＨＯＣＥＬを均一に混合後、分散液を室温まで冷却させる。追加の水、プロピレングリコール、メチルグルセス（gluceth）及びＯＰＴＩＭＡを室温で合し、次いで４％ＭＥＴＨＯＣＥＬ原液を添加して、第１の混合物を形成する。この混合物を次に約７５℃まで加熱し、固体成分を全て溶解させる。
【００２５】
ＰＥＧ４０ステアレート、グリセリルステアレート、セテアリルアルコール及びセテアレス−２０、ジメチコン及び透明な酸化亜鉛を合して、第２の混合物を形成する。この混合物を次に約７５℃まで加熱して、固体成分を全て溶解させる。
【００２６】
第１の混合物と第２の混合物とを、いずれも比較的熱い（即ち約７５℃）うちに合し、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  ＩＫＡホモジナイザー（Homogenizer）を用いて混合する。約７．５〜約８のｐＨに達するまで、クエン酸を滴加する。
【００２７】
例２（比較例）
比較の日焼け止め組成物は表ＩＩに列挙した成分を含む。
【００２８】
【表２】
2012506438.tif 000003
【００２９】
組成物は実質的に例１に関して前述したようにして調製する。ＭＥＴＨＯＣＥＬ  Ｅ４Ｍ及びＭＥＴＨＯＣＥＬ  Ｆ４Ｍはいずれも、例１のバッチ１に記載した熱水法を用いて調製する。
【００３０】
例３
例１及び２のプロトコールに実質的に従って調製した日焼け止め組成物を準備し、それらのＳＰＦ値を測定し、表ＩＩＩに列挙した。
【００３１】
【表３】
2012506438.tif 000004
【００３２】
ＳＰＦは以下のプロトコールに実質的に従ってインビトロ法を用いて測定した。
【００３３】
最初に、粗化ＰＭＭＡ基材（SCHONBERG GmbH & Co.KG,Hamburg/Germanyから購入）の重量を測定する。次いで、被検バッチを基材上に付着させた後、すぐに７ミクロンのドローダウンバー(draw down bar)で均して、薄い均一層を得る。この層を約２０分間乾燥させ、基材＋乾燥均一層の重量を測定する。
【００３４】
乾燥均一層のＵＶ吸収を、層上の複数の点でＬＡＢＳＰＨＥＲＥ  １０００Ｓスペクトロメーターを用いて測定する。
【００３５】
ＭＥＴＴＬＥＲ  ＬＰ１６固形分分析装置を用いて、層のパーセント固形分を測定する。乾燥フィルムの重量及び層の固形分を用いて、付着直後の最初の湿潤層の重量、ひいては密度を算出できる。このデータを用いて、下記数式：
【００３６】
【数１】
2012506438.tif 000005
【００３７】
［式中、Ｅ（λ）＝標準太陽光スペクトルの分光放射照度；Ｓ（λ）＝波長λにおける紅斑作用スペクトル；及びＡ（λ）＝波長λにおける補正分光吸光度（データを外挿して、湿潤層密度２．０ｍｇ／ｃｍ2（付着直後の最初の湿潤層を用いる）における吸光度の値を確認するために、補正因子を算出する）］
によって、ＳＰＦ値を算出できる。
【００３８】
表ＩＩＩの結果は、各バッチ当たり少なくとも２７個の測定値の平均値である。本発明は、ＭＥＴＨＯＣＥＬ  Ｅ４Ｍ（比較バッチＢ）に比較して、１４％及び１９％のＳＰＦの増強をもたらす。
【００３９】
例４
例示の日焼け止め組成物は、表ＩＶに列挙した成分を含む。
【００４０】
【表４】
2012506438.tif 000006
【００４１】
組成物は、実質的に例１に関して前述したようにして調製する。
【００４２】
例５
例４のプロトコールに実質的に従って調製した日焼け止め組成物を準備し、それらのＳＰＦ値を測定し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含まない組成物からのパーセントＳＰＦ改善率として表Ｖに列挙した。
【００４３】
【表５】
2012506438.tif 000007
【００４４】
ＳＰＦは、以下のプロトコールに実質的に従ってインビボ法を用いて測定した。
被検者の背中の一部（日焼け止め剤なし）を、太陽シミュレーター、通常は太陽様スペクトル（ＵＶＢ：２９０〜３２０ナノメーター及びＵＶＡ：３２０〜４００ナノメーター）を再現するフィルターを装着した１５０ワットキセノンアーク（Ｘｅｎｏｎ  Ａｒｃ）ＢｅｒｇｅｒソーラーＵＶシュミレーター（Ｓｏｌａｒ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（Solar Light Co.,Philadelphia,PA）に、時間間隔を次第に増加させながら暴露する。被検者への暴露は、熟練した観察者から見て皮膚がわずかにピンク色となるまで行う。次いで、暴露されなかった被検者の背中の隣接部位に、２ｍｇ／ｃｍ2の試験日焼け止め剤をむらなく適用し、約１５分乾燥させる。次いで、前記観察者から見て皮膚がわずかにピンク色となるまで、この部位を太陽シミュレーターに、時間間隔を次第に増加させながら暴露する。保護された皮膚及び保護されなかった皮膚について、ピンク色が得られるまでの暴露時間（最小紅斑量（ＭＥＤ））を、下記数式
【００４５】
【数２】
2012506438.tif 000008
【００４６】
を用いて比率で表して、インビボＳＰＦを得る。
【００４７】
本発明は、本明細書中に具体的に開示及び例示した態様に限定されないことを理解されたい。本発明の種々の修正形態は、当業者には明らかであろう。このような変更形態及び修正形態は、添付した「特許請求の範囲」から逸脱することなく、実施可能である。更に、各列挙範囲は、範囲の全ての組合せ及び下位の組合せ並びにその範囲に含まれる具体的な数値も含む。また、本明細書中に引用又は記載した各特許、特許出願及び刊行物の開示は、参照することによってその全体を本明細書中に組み入れる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月4日(2011.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
本発明は、本明細書中に具体的に開示及び例示した態様に限定されないことを理解されたい。本発明の種々の修正形態は、当業者には明らかであろう。このような変更形態及び修正形態は、添付した「特許請求の範囲」から逸脱することなく、実施可能である。更に、各列挙範囲は、範囲の全ての組合せ及び下位の組合せ並びにその範囲に含まれる具体的な数値も含む。また、本明細書中に引用又は記載した各特許、特許出願及び刊行物の開示は、参照することによってその全体を本明細書中に組み入れる。
以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．無機金属酸化物日焼け止め粒子及び
１．７未満のＤＳメトキシルを有するヒドロキシプロピルメチルセルロース
を含んでなる日焼け止め組成物。
態様２．前記無機金属酸化物日焼け止め粒子が、酸化亜鉛、二酸化チタン又はそれらの混合物から選択される態様１に記載の日焼け止め組成物。
態様３．前記無機金属酸化物日焼け止め粒子が透明な酸化亜鉛又は透明な二酸化チタンである態様１に記載の日焼け止め組成物。
態様４．前記の透明な酸化亜鉛日焼け止め粒子が前記組成物の約０．０１重量％〜約９９重量％、好ましくは約０．１重量％〜約５０重量％、より好ましくは１重量％〜約２５重量％の量で存在する態様３に記載の日焼け止め組成物。
態様５．前記の透明な二酸化チタン日焼け止め粒子が前記組成物の約０．０１重量％〜約９９重量％、好ましくは約０．１重量％〜約５０重量％、より好ましくは１重量％〜約２５重量％の量で存在する、態様３に記載の日焼け止め組成物。
態様６．前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースが前記組成物の約０．０１重量％〜約３０重量％、好ましくは約０．０５重量％〜約１５重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約５重量％の量で存在する態様１に記載の日焼け止め組成物。
態様７．前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースが約１．６未満、好ましくは約１．５未満、好ましくは約１．４未満のＤＳメトキシルを有する態様１に記載の日焼け止め組成物。
態様８．前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースが、水中２％で約１ｃｐｓ〜約１００，０００ｃｐｓ、好ましくは約１５ｃｐｓの粘度を有する態様１に記載の日焼け止め組成物。
態様９．保湿剤を更に含む態様１に記載の日焼け止め組成物。
態様１０．界面活性剤を更に含む態様１に記載の日焼け止め組成物。
態様１１．皮膚軟化剤を更に含む態様１に記載の日焼け止め組成物。
態様１２．保存剤を更に含む態様１に記載の日焼け止め組成物。
態様１３．少なくとも１種の有機サンケア活性物質を更に含む態様１に記載の日焼け止め組成物。
態様１４．ａ）１．７未満のＤＳメトキシルを有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを日焼け止め組成物に含ませるか、又は
ｂ）１．７未満のＤＳメトキシルを有するヒドロキシプロピルメチルセルロースを選択し、前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースを日焼け止め組成物に組み入れる
ことを含んでなる無機金属酸化物日焼け止め粒子を含む日焼け止め組成物のＳＰＦの増強方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機金属酸化物日焼け止め粒子及び
１．７未満のＤＳメトキシルを有するヒドロキシプロピルメチルセルロース
を含んでなり、前記無機金属酸化物日焼け止め粒子が、酸化亜鉛、二酸化チタン又はそれらの混合物から選択される日焼け止め組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースが前記組成物の０．０１重量％〜３０重量％の量で存在する請求項１に記載の日焼け止め組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースが１．６未満のＤＳメトキシルを有する請求項１に記載の日焼け止め組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の有機サンケア活性物質を更に含む請求項１に記載の日焼け止め組成物。
【国際調査報告】
2012506438.tif 000009
2012506438.tif 000010