(57)【要約】  本発明は、ニッケル−金属水素化合物−電池の原理に従って機能する電池の、マイナスの電極の電極材料として適切な粒子に関する。このような電池の電力密度を高めるために、比較的小さい粒子を電極材料のために組み入れることが望ましい。しかしながらこれは、空気にたいして敏感で、及びしばしば高発火性である。従って本発明は、これらの粒子に、有機的に変性された（ヘテロ−）珪酸重縮合物から成る被覆物を施すことを提案する。これらの被覆物は、操作（活動）において、ＫＯＨ−電解質溶液の存在下にゲル電解質に変化し、これは、電池の活動（活性）のために必要とされるイオンの通過を妨げないだけではなく、容易化にもする。【選択図】図３
2012531516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を貯蔵することが可能な、又は水素を貯蔵した状態で含む金属性の核、及び
有機的に変性された（ヘテロ−）珪酸重縮合物から成る被膜物を有する粒子から成る、又は前記粒子を含む粉。
【請求項２】
前記粒子の核が、（ａ）ニッケル、又は（ｂ）それぞれが少なくとも１種の更なる金属と組合せたニッケル又はマグネシウムを有し、及び
前記更なる金属は、アルミニウム、ランタン、及びランタニド、マンガン、セリウム、鉄、コバルト、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン及びシリコン、及びこれらの金属の２種以上の組合せから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の粉。
【請求項３】
粒子の核の直径が平均して、１５μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、特に好ましくは５００ｎｍ未満、及び極めて好ましくは２００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の粉。
【請求項４】
有機的に変性された（ヘテロ−）珪酸重縮合物が、式（Ｉ）
ＲaＲ’bＳｉＸ4-a-b            （Ｉ）
（但し、置換基Ｒ、Ｒ’、及びＸが、それぞれ、同一でも、又は異なっていても良く、及びＲが、炭素を介してシリコンに結合した有機の網目状結合可能な基を意味しており、Ｒ’が、炭素原子を介してシリコンに結合した有機の、網目状結合しない基を意味しており、Ｘが、加水分解条件下に、加水分解可能であるか、又はシリコンから分離可能な基、又はＯＨであり、ａが１、又は２であり、ｂが０又は１であり、及びａ＋ｂが１又は２であることができる）
の少なくとも１種のシランから、又は前記シランの使用下に製造されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の粉。
【請求項５】
基Ｒの少なくとも一部が、アクリレート−、及び／又はメタクリレート含有、及び／又はエポキシ基含有、及び／又はイソシアヌレート含有基から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の粉。
【請求項６】
有機的に変性された（ヘテロ−）珪酸重縮合物が、式（ＩＩ）
Ｒ’aＳｉＸ4-a            （ＩＩ）
（但し、Ｒ’及びＸが、それぞれ同一、又は異なり、及び式（Ｉ）のものと同じ意味を有しており、及びａが、０、１、２、３又は４、好ましくは０又は１を意味する）
の少なくとも１種の更なるシランの使用下に、及び／又は式（ＩＩＩ）
ＲaＲ’3-aＳｉＸ          （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ，Ｒ’及びＸが、請求項１で式（Ｉ）のために定義した意味を有し、及びａが、１、２又は３であることができる）
の少なくとも１種の更なるシランの使用下に、及び／又は
主族ＩＩＩ族の金属の、ゲルマニウムの、及び／又は亜族ＩＩ．、ＩＩＩ．、ＩＶ．、Ｖ．、ＶＩ．、ＶＩＩ．、及びＶＩＩＩ族の金属の、少なくとも１種の有機化合物の使用下に製造されることを特徴とする請求項４又は５の何れかに記載の粉。
【請求項７】
有機的に変性された（ヘテロ−）珪酸重縮合物が、
式（Ｉ）（但し、Ｘがアルコキシの意味を有し、及びａ＋ｂが１である）の少なくとも１種のシラン、及び
式（ＩＶ）、
Ｒ”2Ｓｉ（ＯＨ）2      （ＩＶ）
（但し、基Ｒ”が、同一又は異なっており、及び置換された、又は置換されていないアルキル基であるか、又は式（Ｉ）におけるＲと同じ意味を有している）
の少なくとも１種のシランジオール、
から、又はこれらを使用して、及び
場合により、式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の少なくとも１種の更なるシラン、及び／又は請求項６に定義した金属化合物の使用下に製造されることを特徴とする請求項４〜６の何れか１項に記載の粉。
【請求項８】
有機的に変性された（ヘテロ−）珪酸重縮合物が、有機的に網目状結合した基を有していることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の粉。
【請求項９】
有機的に変性された（ヘテロ−）珪酸重縮合物が、被覆ラッカーを施し、及びこのラッカーを網目状結合させることによって製造され、前記ラッカーは、ゾル−ゲル法を使用して製造されることを特徴とする請求項４〜８の何れか１項に記載の粉。
【請求項１０】
電極の状態にプレスされて存在することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の粉。
【請求項１１】
金属粒子を有するマイナスの電極を有するＮｉＭＨ−バッテリーであって、
前記金属粒子は、水素を貯蔵した状態で含むか、ないしは水素を貯蔵可能であり、及びＯＨ-−イオン伝導性の、ゲル状の覆い、又はマトリックスにはめ込まれており、これらは、水性の、アルカリ性電解質が有機的に変性された（ヘテロ−）珪酸重縮合物に作用することによって発生することを特徴とするＮｉＭＨ−バッテリー。
【請求項１２】
マトリックスが発生する、有機的に変性された（ヘテロ−）珪酸重縮合物が、有機的に網目状結合された基を有することを特徴とする請求項１１に記載のＮｉＭＨ−バッテリー。
【請求項１３】
マトリックスが発生する、有機的に変性された（ヘテロ−）珪酸重縮合物が、式（Ｉ）
ＲaＲ’bＳｉＸ4-a-b            （Ｉ）
（但し、置換基Ｒ、Ｒ’、及びＸが、それぞれ、同一であるか、又は異なっていても良く、及びＲが、炭素を介してシリコンに結合した、有機の網目状結合可能な基を意味しており、Ｒ’が、炭素原子を介してシリコンに結合した、有機の、網目状結合しない基を意味しており、Ｘが、加水分解条件下に、加水分解可能であるか、又はシリコンから分離可能な基、又はＯＨであり、ａが１、又は２であり、ｂが０又は１であり、及びａ＋ｂが１又は２であることができる）
の少なくとも１種のシランから、又はその使用下に製造されることを特徴とする請求項１１又は１２の何れかに記載のＮｉＭＨ−バッテリー。
【請求項１４】
マトリックスが発生する、有機的に変性された（ヘテロ−）珪酸重縮合物が、式（ＩＩ）
Ｒ’aＳｉＸ4-a            （ＩＩ）
（但し、Ｒ’及びＸが、それぞれ同一であるか、又は異なり、及び式（Ｉ）のものと同じ意味を有しており、及びａが、０、１、２、３又は４、好ましくは０又は１を意味する）
の少なくとも１種の更なるシランの使用下に、及び／又は式（ＩＩＩ）
ＲaＲ’3-aＳｉＸ          （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ，Ｒ’及びＸが、請求項１で式（Ｉ）のために定義した意味を有し、及びａが、１、２又は３であることができる）
の少なくとも１種の更なるシランの使用下に、及び／又は
主族ＩＩＩ族の金属の、ゲルマニウムの、及び／又は亜族ＩＩ．、ＩＩＩ．、ＩＶ．、Ｖ．、ＶＩ．、ＶＩＩ．、及びＶＩＩＩ族の金属の少なくとも１種の有機化合物の使用下に製造されることを特徴とする請求項１３に記載のＮｉＭＨ−バッテリー。
【請求項１５】
マトリックスが発生する、有機的に変性された（ヘテロ−）珪酸重縮合物が、
式（Ｉ）（但し、Ｘがアルコキシの意味を有し、及びａ＋ｂが１である）の少なくとも１種のシラン、及び
式（ＩＶ）、
Ｒ”2Ｓｉ（ＯＨ）2      （ＩＶ）
（但し、基Ｒ”が、同一であるか、又は異なっており、及び置換された、又は置換されていないアルキル基であるか、又は式（Ｉ）におけるＲと同じ意味を有している）
の少なくとも１種のシランジオール、
を使用して、及び
場合により、式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の更なるシラン、及び／又は請求項１４に定義した金属化合物を使用して製造されることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のＮｉＭＨ−バッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属性の、水素を貯蔵するのに適切な核、及び該核を好ましくは完全に覆う、有機的に変性された（ヘテロ−）珪酸重縮合物から成る、又はこれを有する覆い部分を有する粒子から成る、又はこの粒子を有する粉に関する。本発明は更に、上述した粉を単独で、又は更なる成分と組合せ／混合して含むか、又はこれらから構成される電極、及びそのマイナスの電極が、水素を貯蔵する金属粒子を、ＯＨ-−イオン伝導性のゲル状のマトリックス中に含む電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
「グリーン−エレクトロニクス」では、ニッケル−金属ヒドリド−（ＮｉＭＨ）−電池が、ＮｉＣｄ−電池の代替として発展した。これらは、有毒な重金属をもはや含んでいない。これらは今まで、確かにＮｉＣｄ−電池を完全には代用することができないものであった。この理由は、その高いエネルギー密度に、少ないサイクル安定性、及び特に少ない最大充電、及び放電電流が相対するからである。高いエネルギー消費で使用するために、例えば、コードレスの電力器具、非常用発電機、及び医薬技術の種々の可動性の用途で使用するためには、ＮｉＣｄ−電池が必要になる。
【０００３】
ＮｉＭＨ−バッテリーの原理に従って作用する蓄電池のマイナス電極は、結晶格子内に水素原子を貯蔵することができる合金から構成され、及びしばしばニッケル（しかし必要なわけではない）を含み、及び／又は化合物ＡＢ5又はＡＢ2を有する。この電極の結晶格子は、充電の過程で、水素を受け入れ、これにより金属水素化合物（金属ヒドリド）が形成される。エネルギーが引き出される場合、水素は電極材料の内部から、（多かれ少なかれ）迅速に、表面に拡散し、そしてそこで電解質のＯＨ-−イオンと反応する（通常、約２０％のＫＯＨ）。ここでマイナスの電極は、再充電が可能な電池の速度を決定する成分である。表面積が大きい程、及び表面に拡散する路が短い程、エネルギーの引き出しが迅速に行われ、及び取り出される電流も大きくなる。従ってＮｉＭＨ−電池の電力密度は、存在する表面積に依存する。
【０００４】
電極の幾何学的な表面は、例えば、なお細くされる（薄くされる）電極によって大きくされる。もちろん、金属粉の粒子径を小さくすることも効果を有している。この理由は、これによって、表面積／体積割合が更に高められるからである。市販されている（商慣習上の）ＮｉＭＨ−蓄電池における粒子径は、数十マイクロメートルの範囲である。革新的な粉化技術によって、僅か数マイクロメートルの粒子径が達成されており、これにより混合金属粒子の表面積が明確に高められた。粒子の大きさを、このように小さくするために、種々の方法を使用することができる。例えば、Ｍｅｃｈａｎｏｍａｄｅ（登録商標）法（ＭＢＮ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｉａ，Ｖａｓｃｏｎ ｄｉ Ｃａｒｂｏｎｅｒａ（Ｉｔａｌｉｅｎ），ｗｗｗ．ｍｂｎ．ｉｔ）、高エネルゲティクの球製粉は、不活性又は反応性の雰囲気内で行うことができ、そしてマイクロ粒子をもたらすものである。更にここで、粒子のナノ結晶性構造が得られ、これにより、単位時間当たりに、明確により多くの水素を渡すことができる。
【０００５】
他の一方法は、Ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ（登録商標）法（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ Ｌｔｄ．，Ｒｕｎｃｏｒｎ（ＵＫ），ｗｗｗ．ｈｏｓｏｋａｗａ．ｃｏ．ｕｋ）で、この方法は、２種（またはそれ以上の）材料の間での機械的−化学的反応によって、新しい合金の製造を可能とするものである。この方法は、マイクロ粒子の局所的な溶解によって粒子−特性を改良可能にするものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
明らかに高くなる表面エネルギーに基づいて、特に微細な混合金属粉は、しかしながら決定的な短所を有している：それは空気の影響下に高発火性なことである。本発明の目的は、電池の製造にとって問題になるこれらの反応性を除外することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題の解決において、加工する前に金属粉を最初に不動態化することが提案される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例２に従う被覆材料の温度特性を示した図である。
【図２】被覆されていない粉、及び実施例２に従う被覆物が施された同じ粉の、製粉したＮｉＭＨ粉のＴＧ／ＤＴＡ−分析を示した図である。
【図３】粉の走査電子顕微鏡の写真を示した図である。
【図４】実施例５に従い被覆された、製粉されたＮｉＭＨ−粉を有する高性能電極を有するＮｉＭＨ−テストセルと、通常のカソード材料（同様に、ＡＢ5材料の使用下）の比較を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
腐食防止加工の一手段として、不動態化層が、電池の製造の間、混合金属合金の酸化を防止する。もちろん、これらの不動態化層が存在するにもかかわらず、混合金属粒子の表面は、（これによって電池の電解質のイオンが粒子に接近することが不利に影響されることなく）電解質にとって接近性（親しみやすい）のものでなければならない。このことは、ひとつの材料が本質的に同時に満たすことができない２つの条件を意味する。
【００１０】
有機的に変性された（ヘテロ−）珪酸重縮合物から成る不動態化層が、粉−粒子、例えばニッケル−混合金属−粒子の上に非常に良好に付着し、そしてこれにより一方では、これらのために、環境の及ぼす影響に対する保護を、アノード材料の処理と、これを使用して製造される（ＮｉＭＨ−）電池のシセルン(Cyceln)の時点まで提供し、そして他方では、（電池の他の部分の）アノードへの、及びアノードからの水素−、及びその他のイオン流を妨害することなく、むしろ促進さえすることを確かめることができたのは、全く予期することができないことであった。この理由は、驚くべきことに、無機−有機の不動態化層は、処理が行われた後、電解質の水性のアルカリ性の環境（水性ＫＯＨ）に変化されることが、はっきり示されたからである。水性電解溶液を受け入れることによって、通常はゼラチン状の材料が形成され、該材料は、電池の活性のために必要とされるイオンの貫流（通り抜け）を妨害しないだけではなく、全ての予測に反して、（粒子を覆い、及びこれによりゲル状の電解質を形成するマトリックスの技術に従い、）イオンの貫流を容易化さえするものである。これらの電解質ゲル／媒体は、高い放電速度を可能にする（このことは、高性能の用途に都合が良い）。
【００１１】
不動態化層の厚さは通常、形成されたマトリックスのイオン伝導性に基づいて、重要なこと（決定的なこと）ではない。不動態化層の厚さは、たいていは１μｍ未満、より好ましくは２５〜５００ｎｍの範囲、及び特に好ましくは４０〜２５０ｎｍの範囲である。
【００１２】
有機的に変性された（ヘテロ−）珪酸重縮合物は、無機−有機ハイブリッドポリマー−層を形成し、この層は、加水分解された、及び縮合された、有機基を有するシランの、及び場合により、更なる無機ネットワークに縮合された金属化合物から成る、しばしば１〜１０ｎｍの範囲の積重ねて結合したオリゴマー／機能性（官能性）の無機クラスター（群）から構成される（＊）。この層を製造するために、ゾル−ゲル化学を使用して、対応するモノマー、又はオリゴマーの出発材料から構成される、被覆材料を合成することができ、これは、粒子に施した後に、固化／硬化される。これは後乾燥によって行うことができ、該後乾燥では、たいていは、（広範囲のネットワークを形成するまで）更なるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−、ないしはＳｉ−Ｏ−金属−結合を形成する。追加的に、又はこの替わりに、出発材料の有機成分が重合反応を行うことが可能であれば、有機ネットワークが構成され、これにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−、ないしはＳｉ−Ｏ−金属−結合から構成される無機ネットワークが、有機ネットワークに重なる（覆いかぶさる）、ないしは突き抜けられる。高度に網目状結合した、たいていは透明な材料が発生し、その特性は、無機及び有機の構造要素の選択によって広い範囲で目標を定めて調整可能である。
【００１３】
これに応じて、本発明は、金属性の核を有する粒子を使用するもので、該核は、水素を貯蔵可能であり、及びこの核に有機的に変性された（ヘテロ−）珪酸重縮合物から成る被覆物が施される。通常、粒子は、流動容易(schuttfahig)な粉の状態で存在する。
【００１４】
本発明のために適切な金属性の材料として、ニッケル、及び水素を貯蔵可能な全てのニッケル−合金が挙げられる。また、これについては、金属、例えば、それぞれが適切な状態（合金）で、及び結晶格子に水素を貯蔵可能なランタン、ランタニド、マンガン、セリウム、コバルト、ネオジウム及び／又はシリコンが挙げられる。更にこれについては、ＡＢ5のタイプの合金（但し、Ａは好ましくは、希土類（ランタニド）Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれ、及び場合により、他の金属、例えば天然に存在する、例えばＳｉとの混合物から選ばれ、及び好ましくは１種以上の金属Ｌａ、Ｃｅ及びＴｉ、又はこれら３種の金属の全てを含む混合物から選ばれ、Ｂは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる）の合金が挙げられる。この種のランタン含有、又はニッケル含有材料、及びランタンとニッケル含有合金が特に好ましく、例としては、ＬａＮｉ5、ＬａＮｉ3.9Ｃｏ0.4Ａｌ0.4Ｍｎ0.3、ＬａＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ａｌ0.4Ｍｎ0.3（Ｖａｒｔａの標準ＡＢ5材料）、又はＬａ0.8Ｎｄ0.2Ｎｉ2.5Ｃｏ2.4Ｓｉ0.1が挙げられる。タイプＡＢ2の合金も、本発明のために適切である。このような材料は、複数種成分−合金のベースとして作用する。これらのタイプにおいて、Ａはバナジウム及びチタンから選ばれ、Ｂは特に、Ｚｒ及びＮｉ、及びＣｒ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅ、及び上述した６種の金属の任意の混合物、特にＣｒ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｆｅから選ばれる。しかしながら、本発明は、この関連して記載された部分、希少な材料の部分に限定されるものではなく、水素を貯蔵する全ての金属、混合金属、ないしは合金を含むことが明確に理解される。例えば、上述したＮｉＭＨ−電池のために、今まで使用されていなかったが、しかし水素貯蔵体として前途有望な、及び薄いフィルムの目的に既に部分的に使用されている合金、例えばマグネシウム合金が、これに該当する。例は、ＭｇＸ（但しＸ＝Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ又はＣｒ）の合金で、これは特にＭｇ4Ｘの化学量論で使用可能なものである。マグネシウムの主要部分（好ましくは少なくとも８０原子％）が、複数の更なる主族、及び／又は遷移金属（Ａｌ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれることが好ましい）と一緒に合金化している他の合金も適切である（例：Ｍｇ87Ａ7Ｎｉ3Ｍｎ3）。粒子は、細分化できない、通常は平均して数十μｍ、しばしば５〜５０μｍの直径を有し；小さい粒子を使用することで、上述した改良された作用が達成される。上述した方法、例えばＭｅｃｈａｎｏｍａｄｅ（登録商標）−法を使用して、１０μｍ以下の大きさ、しばしば１〜２μｍの大きさの粒子、又はそれよりも小さい粒子が得られる。これらは以降、「ナノ粒子」と称される。これらはしばしば塊で、結晶の測定した大きさが約５０ｎｍであり；公知の技術を使用して塊から、直径が更に小さい粒子が得られ、これは当然、本発明にとって同じく好適である。
【００１５】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−ネットワークに基づく無機−有機ハイブリッドポリマーは種々のものが公知である。ある大きなグループは、ＯＲＭＯＣＥＲ（登録商標）であり、これはフラウンホーファー−インスティテュートにおいて、シリケート研究のために開発されたものである。これらは有機ポリシロキサン、又は（半−）金属化合物、特にシリコン化合物の加水分解縮合物として定義され、これは（半−）金属原子に結合した有機基（有機的に重合可能な／重合された、又は重合不可能なもの）によって改質（変性）されるものである。シリコン化合物の他に、（例えばアルミニウム、硼素、ゲルマニウム等の）他の加水分解可能な／加水分解された金属化合物が存在可能である。
【００１６】
有機的に改質されたポリシロキサン、又は（ヘテロ−）珪酸重縮合物（しばしば「シラン樹脂」とも称される）の製造及びその特性は、多くの刊行物に記載されている。ここでは替わりに、例えばＨｙｂｒｉｄ Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭＲＳ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ２６（５），３６４ｆｆ（２００１）が参照される。一般的に、このような物質は通常、いわゆるゾル−ゲル−法を使用して製造され、この製造では、加水分解感受性のモノマー、又は予備縮合されたシランが、場合により、更なる共縮合可能な物質、例えば硼素、ゲルマニウム、ジルコニウム、又はチタンのアルコキシド、及び場合により改質剤又はネットワーク促進剤として作用可能な追加的な化合物、又は他の添加剤、例えば染料、及び充填材料の存在下に、加水分解及び縮合に処理される。共重合可能な物質の半金属−、又は金属−カチオン（Ｍ）が、ヘテロ原子としてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−骨格の中に組み込まれ、これによりＳｉ−Ｏ−Ｍ−及びＭ−Ｏ−Ｍ−結合が発生可能である。
【００１７】
本発明に従う粒子のための被覆材料は、好ましくは、式（Ｉ）
ＲaＲ’bＳｉＸ4-a-b          （Ｉ）
（但し、置換基Ｒ、Ｒ’及びＸは、それぞれ同一であるか、又は異なることができ、及びＲは、炭素を介してシリコンに結合している、有機的に網目状結合可能な、又はまれな場合には、１つ以上の更なるこのような基Ｒと既に結合している基を意味し、Ｒ’は、炭素を介してシリコンに結合している、有機の、網目状結合できない基を意味し、Ｘは、加水分解の条件下に加水分解可能な、又はシリコンから分離可能な基、又はＯＨであり、ａが１、又は２であり、ｂが０又は１であり、及びａ＋ｂが１又は２であることができる）
の少なくとも１種のシランから、又はこのシランの使用下に製造される。
【００１８】
（たいていは後の）基Ｒの網目状結合は、一種、又は種々の基を介して行うことができる。「重合」について、これはポリ反応(Polyreaktion)と理解され、ポリ反応において、反応性の二重結合又は環が、たいていは熱、光、又はイオン化した放射線の影響下に、ポリマー中に移る（英語：ａｄｄｉｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ又はｃｈａｉｎ−ｇｒｏｗｔｈ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）。Ｒの例は従って、１つ以上の非芳香族Ｃ＝Ｃ−二重結合、好ましくはマイケル付加(Michaeladdition)が利用可能な二重結合を有する基、例えばスチリル、又は（メト）アクリレートである。例えば、（例えば、エポキシ系を使用して）カチオン性重合を行うことができる（例えば、Ｃ．Ｇ．Ｒｏｆｆｅｙ，Ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉｅｓ ｆｏｒ ＵＶ Ｃｕｒｉｎｇ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ，（１９９７）参照）。この替わりに、網目状結合は、他のポリ重合、例えば開環重合によって行うことができる。特定の実施の形態では、これらのポリ反応は、例えば式（Ｉ）の第１のシランにおけるエポキシドを含む基Ｒ及び式（Ｉ）の第２のシランにおけるアミンを含む基Ｒの間で、直接的に行うことができる。基Ｒは通常、少なくとも２個、及び好ましくは約５０個以下の炭素原子を含む。ここで、有機の網目状結合可能な基は、直接的に、又は結合基を介して、基Ｒの炭素骨格に結合することができ、これ（骨格）は直鎖状又は枝分かれして存在することができる。これに対応して、基Ｒの炭素鎖は、場合により、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯＮＨ、ＣＯＯ、ＮＨＣＯＯ、ＮＨＣＯＮＨ、又はこれらに類似するものによって、中断されることができる。Ｒのための例は、アクリロキシ−、メタクリロキシ−、グリシジロキシ−、アリル−、ビニル−、スチリル−又はエポキシシクロヘキシル−Ｃ1−Ｃ4−アルキレン基であり、又は２つ以上のアリーラート（Arylat）−、及び／又はメタクリラート基を含む基、例えばトリメチロールプロパンの（メト−）アクリル酸エステル、ペンタエリチリト、ジペンタエリチリト、Ｃ2−Ｃ6−アルカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又は場合により、置換された、及び／又はアルコキシル化されたビスフェノールＡ（これらは場合により、例えば−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−基を介してシリコンに結合しているアルキル基に結合していても良い）である。
【００１９】
本発明のために好適なものとして強調されるものは、１つ以上のアクリラート−及び／又はメタクリラート基、又は環、例えばエポキシ−又はエポキシシクロヘキシル環を含む基Ｒである。その基Ｒが既に網目状結合していることができるシランのための例として、イソシアヌレートに既に三量体化(trimerisieren)している、イソシアヌレートが述べられる。これらは、３つの加水分解的に縮合可能なシリル基を有している、不連続な（離散した）分子である。
【００２０】
基Ｒ’は、このような反応ができない。好ましくは、これは、場合により置換されたアルキル−、アリール−、アルキルアリール−又はアリールアルキル基（その置換基は、網目状結合を許容しない）であり、そしてこの基の炭素鎖は、場合により、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯＮＨ、ＣＯＯ、ＮＨＣＯＯ、ＮＨＣＯＮＭ又はこれらに類似するものによって中断される（妨げられる）ことが可能である。１〜３０個、又は〜５０個、より好ましくは１〜５個の炭素原子を有する、中断されていない基Ｒ’が好ましい。基Ｒ’の炭素原子は、置換されることも、置換されないことも可能である。
【００２１】
式（Ｉ）中の基Ｘは、加水分解の条件下に加水分解可能な、ないしはシリコンから分裂可能な基、又はＯＨである。どの基がこのために適切であるかについては、この技術分野の当業者にとって公知である。通常、基Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アクリロキシ、又はＮＲ”2（但し、Ｒ”が水素又は低級アルキル（低級アルキルは、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する））である。Ｘは多くの場合、水素をも意味する；通常、しかしながらこのことは望ましいものではない。この理由は、ＳｉＨ−基が、系の有機的な部分、例えば二重結合に直接的に結合することができ、そしてこれにより、系の有機的な網目状結合が影響されるもので、一方、本発明の基Ｘは、好ましくは離脱基として、ないしは（ＯＨの場合には）反応パートナーとして、系の加水分解的な縮合に使用されることが意図されているからである。アルコキシ基は、分離（分裂）可能な基として好ましく、特にＣ1−Ｃ6−アルコキシ等の低級アルコキシ基である。
【００２２】
インデックスｂは０であることができ、このために、式Ｉのシランは、１個の基Ｒを、０個又は１個の基Ｒ’と組み合わせて、又は２個の基Ｒを０個又は１個の基Ｒ’と組合せて有することができる。たいていの場合、好ましくは式（Ｉ）の少なくとも１個のシランは、基Ｒを１個だけ組み込んでおり；より好ましくは、このシランは基Ｒ’を含まない。
【００２３】
被覆材料は、式（ＩＩ）
Ｒ’aＳｉＸ4-a            （ＩＩ）
（但し、Ｒ’及びＸが、それぞれ、同一であるか又は異なり、及び式（Ｉ）のものと同じ意味を有しており、及びａが、０、１、２、３又は４であることができる）
の少なくとも１種の更なるシランの使用下に製造することができる。このようなシラン（但しａ＝０又は１）を加水分解される、及び縮合される混合物に加えることにより、樹脂のＳｉＯ−部分、及び無機部分部分が高められる。式（ＩＩ）中、ａ＝０又は１が好ましい。このような化合物の例は、テトラエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシラン、又はメチルトリエトキシシランである。
【００２４】
この替わりに、又は場合により追加的に、本発明に従い使用可能な被覆材料は、式（ＩＩＩ）
ＲaＲ’3-aＳｉＸ          （ＩＩＩ）
（但し、Ｒ，Ｒ’及びＸが、上述した式（Ｉ）のために定義した意味を有し、及びａが、１、２又は３であることができる）
の少なくとも１種のシランの使用下に製造される。これにより、材料の有機的な部分が高められる。
【００２５】
本発明のために適切な被覆材料は、更なる物質、例えば、主族ＩＩＩ族の金属の、ゲルマニウムの、少なくとも１種の有機化合物、及び亜族ＩＩ．、ＩＩＩ．、ＩＶ．、Ｖ．、ＶＩ．、ＶＩＩ．、及びＶＩＩＩ族の金属の少なくとも１種の有機化合物を含むことができる。これらの化合物は、好ましくは錯体、又はキレート化された化合物であり、好ましくは低級（特にＣ1−Ｃ6−）金属アルコキシドである。更なる例は、変性剤（改質剤）、又は網目状結合剤として作用可能な有機化合物である（後者の場合、有機化合物は、好ましくは、それぞれが式（Ｉ）及び／又は（ＩＩＩ）のシランの基Ｒと一緒に、ポリ反応にかかわることができる２個の基を有する）。
【００２６】
本発明の特定の実施の形態では、被覆材料は、式（Ｉ）の少なくとも１種のシラン（但しＸがヒドロキシではなく、及び好ましくはアルコキシを意味し、及びａ＋ｂが好ましくは１である）から、又はこの使用下に、場合により、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の少なくとも１種の更なるシラン、及び／又は上述したような金属化合物の使用下に、及び式（ＩＶ）、
Ｒ”2Ｓｉ（ＯＨ）2      （ＩＶ）
（但し、基Ｒ”が、同一であるか又は異なっており、及び置換された、又は置換されていない、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であるか、Ｒと同じ意味を有している）
のシランジオールと一緒に製造される。
【００２７】
本発明の他の特定の実施の形態では、式（Ｉ）のシランは、以下の式（Ｖ）
｛ＸaＲbＳｉ［Ｒ’（Ａ）c］4-a-b｝xＢ        （Ｖ）
（但し、
Ｘ＝ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アシロキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、又はＮＲ”、好ましくは（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、又はハロゲン、例えば塩素、
Ｒ＝アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキル、特に（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、
Ａ＝Ｏ、Ｓ、ＰＲ”、ＰＯＲ”、ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ、又はＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ”特にＯ又はＳ、
Ｂ＝直鎖状の、又は枝分かれした有機基で、少なくとも１個（ｃ＝１、及びＡ＝ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ、又はＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ”のために）ないしは少なくとも２個のＣ＝Ｃ−二重結合、及び５〜５０個の炭素原子を有するもの、
Ｒ”＝水素、アルキル又はアリール、
ａ＝１、２又は３、
ｂ＝０、１又は２、
ｃ＝０又は１、及び
ｘ＝所定の整数で、その最大値は好ましくは、基Ｂ中の二重結合の数マイナス１に対応し、又はｃ＝１及びＡ＝ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ又はＮＨＣ（Ｏ）ＮＲ”のために、基Ｂ中の二重結合の数に対応し、好ましくは、＝１又は２である。極めて好ましくは、基Ｂは、少なくとも１個又は少なくとも２個のＣ＝Ｃ−二重結合を含む、例えばアクリル−及び／又はメタクリル基）
によって記載されることができる。
【００２８】
本発明のために適切な被覆材料は特に、例えばＥＰ４５１７０９Ａ２、ＥＰ６４４９０８Ｂ１、ＥＰ１１９６４７８Ｂ１又はＥＰ１４５３８８６Ｂ１に記載されている樹脂／凝縮物（縮合物）である。
【００２９】
被覆材料は通常、いわゆるゾル−ゲル−法を使用して、モノマー又はオリゴマーの金属化合物、特にそれぞれのシランから製造される。この方法において、無機の網目状結合構造の形成が行われ；これは、−たいていは加水分解の開始の後に−所望の、無機の（部分的に）縮合された生成物を形成する。ゾル−ゲル−工程は通常、適切な溶媒内で行われる。ここで、その粘度を網目状結合の程度によって制御できる樹脂が得られる。これは、例えば、粘度を低下させるために、場合によって更に希釈することができる。
【００３０】
本発明の目的のために、溶液中の固体が５質量％以下の被覆材料が、粒子の回りに十分な厚さ（濃さ）の覆い物を得るために好適であることがわかった。より低い濃度、例えば約０．８〜４質量％、特に２．５〜４質量％の範囲のものがより好適である。濃度を０．５質量％未満にまで低下させると、発火又は他の損傷を回避するために、被覆物を十分な厚さ（濃さ）で粒子上に施すことが、もはや保証できない。被覆される粒子の質量に対する、被覆材料中の固体物の質量（重量）によって、被覆物の厚さを制御することができる；好適には、これは被覆される粒子の質量の、約０．５〜１０質量％、特に０．５〜５質量％に設定され、特に好ましくは０．８〜２％に設定される。
【００３１】
溶媒の選択は重要ではない（臨界的ではない）。通常、被覆を行うための溶媒として、（対応する被覆材料を製造するために使用された）同じ溶媒を、少なくとも部分的に保持することが好適である。
【００３２】
被覆自体は、不活性ガス下、好ましくはアルゴン下に行なわれるべきである。この理由は、ニッケル含有金属部分も、ニッケル非含有金属部分も、その不動態化が完了するまでは、酸素にも、湿気にも曝すべきではないからである。
【００３３】
被覆材料を粒子に施した後、溶媒の大部分は除去される。これは、好ましくは、回転蒸発器で、中位の温度（約４０〜７０℃）で、溶媒を注意深く回転させることによって行われる。この処理で、通常、被覆物の完全な乾燥／硬化を行うことができる。この理由は、更なる無機の網目状結合に貢献することができる、溶媒の除去による乾燥硬化に加え、被覆された粒子の金属性表面は、樹脂の（特に有機の網目状結合可能な基の）網目状結合のための触媒の作用を有し、これにより、通常、式（Ｉ）のシラン中の基Ｒの有機的な網目状結合を生じさせるために、強く加熱した状態の又は照射した状態の追加的なエネルギーを供給する必要がなく、及び／又は被覆材料に開始剤又は触媒を加える必要がないからである。
【００３４】
本発明の被覆物の不動態化作用は、熱重力測定(thermogravimetrische Messung)によって実証される。すなわち、製粉されているが、被覆されていない粉サンプルは、１３０℃では既に不安定であり、そして発火するが、この一方で、本発明に従い被覆物が施されたものは、少なくとも約２３０℃までは安定である。これに応じて、これらが本発明に従い被覆された場合、微細結晶の電極材料の加工が、大きく簡素化される。
【００３５】
酸素雰囲気中では、自然発火性の材料の自然発火（自己発火）に対応する発熱反応が行われる。燃焼（発火）は、主にニッケルのＮｉＯxへの酸化に対応する質量の増加と相関関係を有している。再充電可能な電池では、いわゆるＣ−Ｒａｔｅが、電気化学的な特性の質にとって決定的な役割を演じる。Ｃ−Ｒａｔｅは、（種々のセル（電池）の容量とは無関係に、）充電−及び放電の大きさを定める。本発明に従い被覆された電極材料を有する高性能電極が設けられたテストセルは、従来の電極材料と比較して、高いＣ−Ｒａｔｅ−及び迅速な放電経過−高い放電充電を示すことができる。ここで、電力の放出でさえも、被覆されていないマイクロ粒子のものに対して優っている。
【００３６】
以下に実施例を使用して本発明を詳細に説明する。
【００３７】
実施例１
１ｌのフラスコに、２４８ｇ（１モル）のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び３５５ｇのジエチルカーボナートを計量導入した。０．３７ｇ（１０ミルモル）のアンモニウムフロリド、及び２７ｇ（１．５モル）の蒸留水を加えて攪拌した。発生した溶媒を、数日後（１０〜２０日）、４０℃で１００ミリバールまで回転（除去）させた。材料はねばねばし、及び黄色がかっていた。
【００３８】
実施例２
１ｌのフラスコに、２３６ｇ（１モル）の３−グリシドオキシプロピル−トリメトキシシランを、３５５ｇのジエチルカーボナートと一緒に計量導入した。０．３７ｇ（１０ミルモル）のアンモニウムフロリド、及び２７ｇ（１．５モル）の蒸留水を加えた。混合物を攪拌した。発生した溶媒を数日後（１０〜２０日）、４０℃で１００ミリバールまで回転（除去）させた。材料は黄色がかっており、そして固体状であった。
【００３９】
実施例３：
１ｌのフラスコに、２４６ｇ（１モル）の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを、３５５ｇのジエチルカーボナートと一緒に計量導入した。０．３７ｇ（１０ミルモル）のアンモニウムフルオリド、及び２７ｇ（１．５モル）の蒸留水を加えた。混合物を攪拌した。発生した溶媒を数日後（１０〜２０日）、４０℃で１００ミリバールまで回転（除去：abrotieren）させた。材料は黄色がかっており、そしてねばねばしていた。
【００４０】
実施例４：
２５０ｍｌのフラスコに、２４．６ｇ（０．０４モル）のトリス（３−トリメトキシシリル）プロピルイソシアヌラート、７０ｇ（０．２モル）のポリエチレングリコール−モノメチルエーテル３５０、及び０．４８ｇのナトリウム−メチルラート溶液（メタノール中３０％）を、この順序で計量導入し、攪拌した、そして５０℃で、及び２００ミリバールで、質量が一定になるまで徐々に回転（除去）した。
【００４１】
実施例５：
粒子を被覆する方法、及び得られた特性
ＮｉＭＨ−粉として、標準ＡＢ5Ｖａｒｔａ材料を未製粉で、ないしはＭｅｃｈａｎｏｍａｄｅ（登録商標）に従い製粉して（粉をひいて）挿入した。
【００４２】
１００ｍｌのフラスコに、２０．４ｇのＮｉＭＨをアルゴン下に計量導入した。ジエチルカルボナート（≒０．１７ｇのラッカー材料で、溶媒を有しない）中の、０．５００ｇの実施例２に従う被覆材料、及び７ｇのプロピルアセタートを計量導入した。フラスコを、アルゴンで洗浄した回転蒸発器内で、徐々に動かした。約３０分後、４０℃で、回転（除去）させつつ２０ミリバールまでの処理を開始し、次に温度を６０℃に上昇させ、そして１時間、この条件下に回転（除去）させた。
【００４３】
被覆の前及び後の製粉された粒子の温度特性は以下のようであった：処理されていない粉サンプルは、１３０℃では既に不安定であり、そして発火（燃焼）するが、この一方で、本発明に従う被覆物で不動態化された粒子は、少なくとも２３０℃までは安定である。
図１は、実施例２に従う被覆材料の温度特性を示している。図２には、製粉したＮｉＭＨ粉のＴＧ／ＤＴＡ−分析が示されており、及び（一方は）被覆されていない粉についてであり及び（もう一つは）実施例２に従う被覆物が施された同じ粉についてであった。
【００４４】
この結果、被覆されていない材料は、発熱性のピークが１３０℃に見出され（これには質量の増加の開始が関連している）、この一方で、被覆された材料は、２３０℃以降で、初めて質量の減少を示している。このことは、第１に、図１に従えば、不動態化層の分解の開始に帰せられる。図２から理解されるように、金属の発熱反応は、２８０℃に見出される。
【００４５】
（その熱重量分析が図２に示されている）粉の走査電子顕微鏡の写真を図３に示した。
【００４６】
実施例６：電極の製造
実施例５に従う被覆されたＮｉＭＨ−粉をニッケル−粉（１０％）と混合することによって電極を製造した。均質な混合物を、錠剤状に加圧し（２５ｋＮ／ｃｍ2）、これをニッケルネットに束ねた後、マイナスの電極に加圧（プレス）した（５ｋＮ／ｃｍ2）。サイクル化(Zyklisieren)の間、電極粒子の結合体が緩まる（ほぐれる）ことを防止するために、ニッケルネットを使用した（充電／放電−過程の間、電極の１０〜２０％の延び）。
【００４７】
電極は、他の方法によってでも製造することができ、例えば、ニッケル−又は他に金属水素化物を含む粒子を、被覆物溶液（溶媒中ＯＲＭＯＣＥＲ（登録商標））から、導電体としてのＮｉ−ホイル上に直接的に沈積（堆積）させることによって製造することもできる。次に、炉内で（保護ガス下に）電極を乾燥させることによって、ＯＲＭＯＣＥＲ（登録商標）被覆物を有機的に重合し、ここで粒子が不動態化された。
【００４８】
次にプレスされた金属水素化物粉を、標準Ｖ１５Ｈボタン電池（Ｖａｒｔａ）に組み込み、そして測定した。
【００４９】
標準−ＮｉＭＨ−電池に対して、５Ｃ（１／５時間＝１２分における放電）のＣ−Ｒａｔｅにおける電力の放出は、５０パーセントを超えて高められた。これにより、更に電力の放出でさえも、被覆されていないマイクロ粒子に優っていた。新しい反応性材料の性能は、本発明に従う不動態化によって、更に高められた。図４は、実施例５に従い被覆された、製粉されたＮｉＭＨ−粉を有する高性能電極を有するＮｉＭＨ−テストセルと、通常のカソード材料（同様に、ＡＢ5材料の使用下）の比較を示している。
【図１】
2012531516.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2012531516.tif 000008
2012531516.tif 000009
2012531516.tif 000010
2012531516.tif 000011
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