(57)【要約】  本発明は、アルカリ性レゾールフェノール‐アルデヒドバインダー組成物、並びに鋳型枠、鋳物用中子またはフィーダーのような結合粒状材料の物品製造におけるこれら組成物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコールを、ベースレゾールフェノール‐アルデヒド樹脂および該ベース樹脂と安定な複合体を形成し得るオキシアニオンを含むアルカリ性水性混合物へ添加することによって製造することのできるバインダー組成物において、
前記バインダー組成物中に存在するアルカリの量が、前記バインダー組成物中に存在する前記樹脂と前記オキシアニオン間の安定な複合体形成を実質的に阻止するのに十分であり；そして、
前記バインダー組成物が、1.0：1〜2.5：1のヒドロキシルイオンとして表したアルカリ対フェノールのモル比を有することを特徴とする前記バインダー組成物。
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールとさらなるポリアルキレングリコール、好ましくはポリプロピレングリコールとの混合物である、請求項１記載のバインダー組成物。
【請求項３】
前記ポリアルキレングリコールを、前記バインダー組成物の総質量基準で1質量％〜40質量％の量で添加する、請求項１または２記載のバインダー組成物。
【請求項４】
前記ポリアルキレングリコールを、前記バインダー組成物の総質量基準で3質量％〜15質量％の量で添加する、請求項３記載のバインダー組成物。
【請求項５】
前記組成物が、シランをさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載のバインダー組成物。
【請求項６】
前記シランが、ガンマアミノプロピルトリエトキシシラン、N‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、フェノールトリメトキシシランまたはガンマグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはそれらの混合物である、請求項５記載のバインダー組成物。
【請求項７】
存在するシランの総量が、前記バインダー組成物の質量基準で0.2質量％〜1.0質量％である、請求項５または６のいずれかに記載のバインダー組成物。
【請求項８】
粒状材料とバインダー組成物を含む混合物を所望形状に成形し、前記バインダー組成物を、二酸化炭素を前記成形形状物に通すことによって硬化させる、結合粒状材料物品の製造方法において、
使用するバインダー組成物が、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物であることを特徴とする前記製造方法。
【請求項９】
ポリアルキレングリコールの、レゾールフェノール‐アルデヒド樹脂および該樹脂と安定な複合体を形成し得るオキシアニオンのアルカリ性水溶液を含み、前記溶液中に存在するアルカリの量が、前記樹脂と前記オキシアニオン間の安定な複合体形成を実質的に阻止するのに十分であり、そして、前記バインダー組成物が、1.0：1〜2.5：1のヒドロキシルイオンとして表したアルカリ対フェノールのモル比を有することを特徴とするバインダー組成物中の溶媒または溶媒構成成分および/または性能増強添加剤としての使用。
【請求項１０】
前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールとさらにポリアルキレングリコール、好ましくはポリプロピレングリコールとの混合物である、請求項９記載の使用。
【請求項１１】
前記ポリアルキレングリコールを、前記バインダー組成物の総質量基準で1質量％〜40質量％の量、好ましくは3質量％〜15質量％の量で使用する、請求項９または１０のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
前記組成物が、さらに、シラン、好ましくは、ガンマアミノプロピルトリエトキシシラン、N‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、フェノールトリメトキシシランまたはガンマグリシドキシプロピルトリメトキシシランを、好ましくは前記バインダー組成物の総質量基準で0.2質量％〜1.0質量％の量で含む、請求項９〜１１のいずれか１項記載の使用。
【請求項１３】
下記の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載のバインダー組成物の製造方法：
ベースレゾールフェノール‐アルデヒド樹脂、オキシアニオンおよびポリアルキレングリコールを含むアルカリ性水性混合物を調製する工程；前記オキシアニオンは前記混合物中に存在する前記樹脂と安定な複合体を形成し得、前記混合物中に存在するアルカリの量は、前記混合物中に存在する樹脂とオキシアニオン間での安定な複合体形成を実質的に阻止するのに十分であり、そして、前記混合物は、1.0：1〜2.5：1のヒドロキシルイオンとして表したアルカリ対フェノールのモル比を有する。
【請求項１４】
前記ポリアルキレングリコールを、前記バインダー組成物の総質量基準で1質量％〜40質量％の量、好ましくは3質量％〜15質量％の量で使用する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項８記載の方法によって製造可能な、および/または硬化バインダー組成物を含み、該バインダー組成物が請求項１〜７のいずれか１項記載のバインダー組成物である、結合粒状材料物品。
【請求項１６】
前記物品が、鋳型枠、鋳物用の中子またはフィーダーである、請求項１５記載の結合粒状材料の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性レゾールフェノール‐アルデヒドバインダー組成物、および鋳型枠、鋳物用の中子(core)またはフィーダーのような結合粒状材料物品の製造におけるこれら組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
EP 0 211 799号は、特許EP‐PS 86615号に従いガス状ギ酸アルキルエステルによって硬化させ、且つグリセリンと任意構成成分としての1質量％〜10質量%のポリエチレングリコールとからなる改質剤を含むフェノールホルムアルデヒド樹脂の塩基性水溶液を含むバインダー組成物を開示している。しかしながら、EP 0 211 799号は、オキシアニオンを含有する樹脂を開示していない。
【０００３】
EP 0 323 096 B2号は、レゾールフェノール‐アルデヒド樹脂とオキシアニオンのアルカリ性水溶液を含み、上記樹脂とオキシアニオン間で安定な複合体を形成し得るバインダー組成物を記載している。また、EP 0 323 096 B2号は、粒状材料と上記バインダー組成物の混合物を所望形状に成形し、その後、二酸化炭素ガスを上記成形形状物に通して、上記オキシアニオンが上記樹脂と安定な複合体を形成するようにし、それによって上記樹脂を硬化させる、鋳型枠または鋳物用中子のような結合粒状材料の物品の製造方法も記載している。
【０００４】
EP 0 503 758 B1号は、レゾールフェノール‐アルデヒド樹脂および該樹脂と安定な複合体を形成し得るオキシアニオンのアルカリ性水溶液を含み、上記溶液中に存在するアルカリの量が上記樹脂とオキシアニオン間の安定な複合体形成を実質的に阻止するのに十分であるバインダー組成物を開示しており、該バインダー組成物は、1.5：1〜2.5：1のアルカリ対フェノールのモル比を有し且つ該バインダー組成物はエチレングリコールモノアルキルエステルも含有することを特徴としている。
【０００５】
EP 0 503 759 B1号は、レゾールフェノール‐アルデヒド樹脂および該樹脂と安定な複合体を形成し得るオキシアニオンのアルカリ性水溶液を含み、上記溶液中に存在するアルカリの量が上記樹脂とオキシアニオン間の安定な複合体形成を実質的に阻止するのに十分であるバインダー組成物を開示しており、該バインダー組成物は、ピロリドンまたはN‐置換ピロリドンも含有することおよび上記ピロリドンまたはN‐置換ピロリドンは該バインダー組成物の総質量基準で1質量％〜10質量％の量で存在することを特徴としている。
【０００６】
EP 0 508 566 B1号は、レゾールフェノール‐アルデヒド樹脂と該樹脂と安定な複合体を形成し得るオキシアニオンのアルカリ性水溶液を含み、上記溶液中に存在するアルカリの量が上記樹脂とオキシアニオン間での安定な複合体形成を実質的に阻止するのに十分であるバインダー組成物を開示しており、該バインダー組成物は、1.5：1〜2.5：1のアルカリ対フェノールのモル比を有し且つ該バインダー組成物はフェニルエチレングリコールエーテルも含有することを特徴としている。
【０００７】
EP 0 556 955号は、レゾールフェノール‐アルデヒド樹脂および該樹脂と安定な複合体を形成し得るオキシアニオンのアルカリ性水溶液を含み、上記溶液中に存在するアルカリの量が上記樹脂とオキシアニオン間での安定な複合体形成を実質的に阻止するのに十分であるバインダー組成物を開示しており、該バインダー組成物は、プロピレングリコールアルキルエーテルも、該プロピレングリコールアルキルエーテルが上記水溶液と混和し得るような量で含有することを特徴としている。
【発明の概要】
【０００８】
今回、驚くべきことに、ポリアルキレングリコールを、ベースレゾールフェノール‐アルデヒド樹脂および該ベース樹脂と安定な複合体を形成し得るオキシアニオンを含むアルカリ性水性混合物へ添加することによって製造することのできるバインダー組成物であって、上記バインダー組成物中に存在するアルカリの量が、上記バインダー組成物中に存在する上記樹脂と上記オキシアニオン間の安定な複合体形成を実質的に阻止するのに十分であり；そして、上記バインダー組成物が、1.0：1〜2.5：1のヒドロキシルイオンとして表したアルカリ対フェノールのモル比を有することを特徴とするバインダー組成物を見出した。特定の改善点の選定については、下記を参照されたい。
【０００９】
相応して、本発明に従い、ポリアルキレングリコールを、ベースレゾールフェノール‐アルデヒド樹脂および該ベース樹脂と安定な複合体を形成し得るオキシアニオンを含むアルカリ性水性混合物へ添加することによって製造することのできるバインダー組成物であって、上記バインダー組成物中に存在するアルカリの量が、上記バインダー組成物中に存在する上記樹脂と上記オキシアニオン間の安定な複合体形成を実質的に阻止するのに十分であり；そして、上記バインダー組成物が、1.0：1〜2.5：1、好ましくは1.5：1〜2.5：１のヒドロキシルイオンとして表したアルカリ対フェノールのモル比を有することを特徴とするバインダー組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
用語“ポリアルキレングリコール”は、ジアルキレングリコール、および技術的には好ましい３個以上のアルキレングリコール単位を有するポリアルキレングリコールを含む。好ましいポリアルキレングリコールについては、下記を参照されたい。
複合体形成、特に、上記樹脂と上記オキシアニオン間の安定な複合体の形成のメカニズムは、EP 0 323 096 B2号の2頁パラグラフ[0010]において説明されている。
本発明のバインダー組成物において使用するための適切なレゾールフェノール‐アルデヒド樹脂およびオキシアニオン、並びに上記樹脂の適切な製造方法は、EP 0 323 096 A号およびB2号に説明されている。特に、EP 0 323 096 B2号の2頁パラグラフ[0011]〜[0027]を参照されたい。
【００１１】
好ましいレゾールフェノール‐アルデヒド樹脂は、隣接フェノール残基が、メチレン基によって一緒に結合して、オルソ位置とパラ位置間にブリッジを形成している分子を主として含む樹脂である；何故ならば、そのような分子は、オキシアニオンと複合体化するための部位を多数含むからである。フェノール残基がオルソ‐オルソメチレンブリッジによって結合している分子は、オキシアニオンと複合体化する部位を極めて僅かしか有してなく(線状分子の場合には、各末端における１個のみ)、従って、そのような分子は存在しないか或いはそのような分子は樹脂中に比較的少数しか存在しないことが望ましい。オルソ‐パラメチレンブリッジおよびオルソ‐オルソメチレンブリッジの組合せによって結合しているフェノール残基を有する分子を含有する樹脂は、使用することはできるがあまり好ましくない。
【００１２】
オキシアニオン複合体化のための部位数を最大にするためには、オルソ‐パラメチレンブリッジ化分子中のフェノール性ヒドロキシル基に対してオルソであるフェノール残基の利用可能な位置の全てをメチロール化すべきである。
【００１３】
レゾールフェノール‐アルデヒド樹脂を製造するのに使用するフェノールは、好ましくは、可能性ある最高数のオルソメチロール基を有するアルデヒドと反応させたときに、縮合生成物を生成するフェノールである。好ましいフェノールは、フェノール自体である。p‐クレゾールまたはm‐クレゾールのような置換フェノール或いはp‐フェノールスルホン酸のようなフェノール系化合物を、それら自体でまたはフェノールとの組合せにおいて使用し得るが、これらは、フェノール自体から生成させた樹脂によって得られる結果と比較して、劣った結果が得られる樹脂を生成する。例えば、p‐クレゾールは、フェノール残基がオルソ‐オルソメチレンブリッジによって結合しているフェノール‐アルデヒド分子のみを形成し得、従って、その分子は、その末端においてオキシアニオンと複合体化するだけである。
アルデヒドは、例えば、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキサルまたはフルフラルデヒドであり得る。ホルムアルデヒドが好ましい。
【００１４】
上記レゾールフェノール‐アルデヒド樹脂は、好ましくは、塩基性触媒の存在下でのフェノールとアルデヒドの縮合によって製造し、塩基性触媒は、例えば、水酸化アンモニウム、または水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物であり得る。アルカリ金属水酸化物触媒が好ましい；これらの触媒は、フェノール残基がオルソ‐パラまたはパラ‐パラメチレンブリッジによって主として結合している樹脂を生成させ、この樹脂からは、オルソ‐オルソメチレンブリッジによって結合しているフェノール残基が本質的に存在しないからである。
【００１５】
酢酸亜鉛のような他の触媒は、それら自体でまたはアルカリ金属水酸化物と組合わせて使用し得る。酢酸亜鉛のような触媒は、ある場合には好ましい、オルソ‐オルソベンジルエーテルブリッジとオルソ‐パラメチレンブリッジを含有する混合ブリッジ結合を有する樹脂を生じる。上記樹脂中のアルデヒド(ホルムアルデヒドとして表す)対フェノールのモル比は、1：1〜3：1の範囲内であり得るが、好ましくは1.6：1〜2.5：1、より好ましくは2.2：1〜2.4：1の範囲内である。
【００１６】
製造後、上記レゾールフェノール‐アルデヒド樹脂は、例えば、便宜上水溶液として添加する水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを添加することによってアルカリ性にする。好ましいアルカリは、所定の重合度において水酸化ナトリウムと比較して低粘度を有するバインダー組成物を生じそのバインダー組成物の性能が優れていることから水酸化カリウムである。
上記バインダー中に存在する総アルカリ(ヒドロキシルイオンとして表す)対フェノールのモル比は、好ましくは1.0：1〜2.5：1、より好ましくは1.5：1〜2.5：1の範囲内である。総アルカリは、樹脂の合成中に触媒として使用したあらゆるアルカリ、合成中に添加し得るあらゆる追加のアルカリ並びに樹脂の合成後およびバインダーの製造中に添加したアルカリを含む。
【００１７】
本発明の方法およびバインダー組成物において使用する適切なオキシアニオンの例としては、ホウ酸イオン、スズ酸イオンおよびアルミン酸イオンがある。ホウ酸イオンが、アルミン酸イオンと同様に好ましい(DE 199 38 048 C2号において説明しているように)。
上記オキシアニオンは、上記バインダー組成物中に、例えば、四ホウ酸ナトリウム十水和物、四ホウ酸カリウム四水和物、メタホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム三水和物またはアルミン酸ナトリウムのようなアルカリ金属オキシアニオン塩、或いはホウ酸アンモニウムのようなアンモニウムオキシアニオン塩を添加することによって導入し得る。また、ホウ酸イオンは、ホウ酸を添加することによっても導入し得、或いはホウ酸イオンは、添加した酸化ホウ素とバインダー溶液中のアルカリとの反応によっても形成させ得る。
【００１８】
オキシアニオン(ホウ素、スズ等として表す)対フェノールのモル比は、好ましくは、0.1：1〜1：1の範囲内である。オキシアニオンがホウ酸塩である場合、ホウ素対フェノールのモル比は、より好ましくは、0.2〜0.4の範囲内である。
本発明に従うバインダー組成物においては、ポリアルキレングリコールは、ポリアルキレングリコールが上記水溶液と混和し得るような量で添加することが好ましい。
【００１９】
本発明のさらなる局面によれば、粒状材料とバインダー組成物を含む混合物を所望形状に成形し、上記バインダー組成物を、二酸化炭素ガスを上記成形形状物に通すことによって硬化させることからなり、使用するバインダー組成物が上述したような本発明に従う組成物であることを特徴とする結合粒状材料物品の製造方法を提供する。
本発明のバインダー組成物を本発明に従う方法において使用して、鋳型枠、鋳物用の中子またはフィーダーを粒状(耐火性)材料から製造する場合、これらの粒状(耐火性)材料は、その使用について知られているような任意の材料から選択し得る。適切な材料の例としては、シリカ、かんらん石、クロム鉄鉱およびジルコンサンドがある。
【００２０】
好ましいのは、粒状材料と、レゾールフェノール‐アルデヒド樹脂、この樹脂と安定な複合体を形成し得るオキシアニオンおよびポリアルキレングリコール(ポリアルキレングリコールを上記水溶液と混和し得るような量の)のアルカリ性水溶液を含むバインダー組成物との混合物を、所望形状(特に、鋳物用中子、鋳型枠またはフィーダーの形状)に成形する工程；および、二酸化炭素ガスを上記成形形状物に通して、上記オキシアニオンが上記樹脂と安定な複合体を形成するようにし、それによって樹脂を硬化させる工程を含む結合粒状材料の物品の製造方法である。本発明のバインダー組成物および方法は、鋳型枠、鋳物用中子またはフィーダーを製造するのに特段の価値を有し、本発明を説明せんとするところは、特にこの用途に関連する。上述したように、本発明のバインダー組成物において使用する適切なフェノール‐アルデヒド樹脂およびオキシアニオン、並びに上記フェノール‐アルデヒド樹脂を製造する適切な方法は、EP 0 323 096 A号において説明されている。
【００２１】
適切なポリアルキレングリコールは、上記バインダー組成物の性能に対して有益な効果を生じるのに必要な量において上記アルカリ性バインダー水溶液と混和性であるポリアルキレングリコールである。適切なポリアルキレングリコールの例は、ポリエチレングリコール (特に、ポリエチレングリコール200〜2000)、ポリプロピレングリコール等である。本発明の好ましいバインダー組成物においては、ポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、またはポリエチレングリコールとさらなるポリアルキレングリコール、好ましくはポリプロピレングリコールとの混合物である。ポリアルキレングリコールの鎖長が増大するにつれて、ポリアルキレングリコールは、より疎水性となる。結果として、ある種のポリアルキレングリコールは、全ての添加量において、上記バインダー水溶液と非混和性であり、より短いモノマー炭素鎖長を有する他のポリアルキレングリコールが、上記バインダー水溶液と低い添加量においてのみ混和性である。
従って、添加するポリアルキレングリコールの量は、特定のポリアルキレングリコールの化学組成に依存し、好ましくは、バインダー組成物の質量基準で1質量%〜40質量%の範囲内である。
【００２２】
上述した幾つかの従来技術文献において使用されている溶媒とは対照的に、本発明において使用したポリアルキレングリコールは、分子当り２個のOH基と数個のエーテル酸素原子を有する。理論によって何ら拘束することは望まないが、結果として、ポリアルキレングリコールは、概してポリアルキレングリコールの存在が、本発明のバインダー組成物中ではGCまたはGC/MSのいずれによらなくても検出し得ないので、上述した従来技術文献において使用されている溶媒よりもはるかに強力な形で上記バインダー組成物の成分と相互作用しているようである。明らかに、本発明のバインダー組成物中に存在するポリアルキレングリコールの少なくとも１部は、上記バインダー組成物の他の成分と反応している。ポリアルキレングリコールは、例えば、上記バインダー組成物中に存在するカチオン(例えば、カリウムイオン)と反応して、例えばクラウンエーテル複合体と同様の安定な付加物または複合体を形成し得、および/または上記OH基は、上記樹脂またはオキシアニオンと反応してエーテルを形成し得る。従って、添加したポリアルキレングリコールは反応性溶媒であると考えられ、また、本発明のバインダー組成物に添加したポリアルキレングリコールの少なくとも１部は、溶媒よりはむしろ性能増強添加剤として作用しているようである。従って、本発明のバインダー組成物中に存在する樹脂は、(a) ベース樹脂、(b) ポリアルキレングリコールとの反応によって変性したベース樹脂、または(c) (a)と(b)の混合物である。
【００２３】
ポリアルキレングリコールの添加は、今や試験が示しているように、鋳型枠、鋳物用中子またはフィーダーの製造用バインダーとして、上記バインダー組成物の性能に対して１以上の有益な効果を、使用する特定の樹脂およびポリアルキレングリコールの組成に応じて有する。
有益な効果としては、下記がある：
(I) 二酸化炭素ガスによるガス処理直後の改良された型枠、中子またはフィーダーの強度(下記の実施例参照)、
(II) ガス処理した型枠、中子またはフィーダーを、使用前に、例えば、24時間までまたはそれ以上保存した後の改良された強度(下記の実施例参照)、
(III) 型枠、中子またはフィーダーの保存前に、アルコール系コーティングによってコーティングし、このコーティーングをアルコールの加熱除去によって乾燥させた型枠、中子またはフィーダーの改良された強度、
(IV) 改良されたた混合サンド流動性(特に、ブチルジグリコールを含む典型的なバインダー組成物と比較して)、
(V) 改良された型枠、中子またはフィーダーの表面仕上げおよび端部硬度、
(VI) 臭気の低下、特に中子製造中の (特に、ジエチレングリコールモノ n‐ブチルエーテルを含むバインダー組成物と比較して、EP 0 503 758号参照)。
【００２４】
本発明に従う好ましいバインダー組成物においては、ポリアルキレングリコールは、上記バインダー組成物の総質量基準で1質量％〜40質量％の量で添加する。しかしながら、上記バインダー組成物の総質量基準で3質量％〜15質量％のポリアルキレングリコール量が好ましく、改良された保存特性、型枠、中子またはフィーダーのより高い曲げ強度に関してのさらなる利点が、特にポリアルキレングリコールを使用した場合、3％〜15％の範囲内の量において特に得ることができることが判明している。より多い量は、ある場合には、曲げ強度の低下をもたらしている。
【００２５】
本発明のバインダー組成物は、好ましくは、シランをさらに含有する。シランは、好ましくは、ガンマアミノプロピルトリエトキシシラン、N‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、フェノールトリメトキシシランまたはガンマグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはこれらの混合物である。存在するシランの総量は、上記バインダー組成物の質量基準で0.2質量％〜1.0質量％であることが好ましい。
【００２６】
本発明のさらなる局面は、ポリアルキレングリコールの、レゾールフェノール‐アルデヒド樹脂および該樹脂と安定な複合体を形成し得るオキシアニオンのアルカリ性水溶液を含み、上記溶液中に存在するアルカリの量が、上記樹脂と上記オキシアニオン間の安定な複合体形成を実質的に阻止するのに十分であり、そして、上記バインダー組成物が、1.0：1〜2.5：1、好ましくは1.5：1〜2.5：1のヒドロキシルイオンとして表したアルカリ対フェノールのモル比を有することを特徴とするバインダー組成物中の溶媒または溶媒構成成分および/または性能増強添加剤としての使用に関する。
【００２７】
上記バインダー組成物の好ましい構成成分に関しての上記の説明は、必要に応じて変更し得る。
即ち、好ましいのは、ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールとさらなるポリアルキレングリコール、好ましくはポリプロピレングリコールとの混合物であるような本発明に従う使用である。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、上記バインダー組成物の総質量基準で1質量％〜40質量％の量、好ましくは3質量％〜15質量％の量で使用する。上記バインダー組成物は、好ましくは、バインダー成分およびポリアルキレングリコール以外に、シラン、好ましくは、ガンマアミノプロピルトリエトキシシラン、N‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、フェノールトリメトキシシランまたはガンマグリシドキシプロピルトリ‐メトキシシランを、好ましくは上記バインダー組成物の総質量基準で0.2質量％〜1.0質量％の量で含む。
【００２８】
本発明のさらなる局面は、バインダー組成物、特に、本発明に従うバインダー組成物(上記で定義したような)の製造方法に関する；該方法は、下記の工程を含む：
ベースレゾールフェノール‐アルデヒド樹脂、オキシアニオンおよびポリアルキレングリコールを含むアルカリ性水性混合物を調製する工程；上記オキシアニオンは上記混合物中に存在する上記樹脂と安定な複合体を形成し得、上記混合物中に存在するアルカリの量は、上記混合物中に存在する樹脂とオキシアニオン間の安定な複合体形成を実質的に阻止するのに十分であり、そして、上記混合物が、1.0：1〜2.5：1、好ましくは1.5：1〜2.5：1ヒドロキシルイオンとして表したアルカリ対フェノールのモル比を有する。
【００２９】
この場合も、上記バインダー組成物の好ましい構成成分に関しての上記の説明は、必要に応じて変更し得る。
即ち、本発明方法においては、上記ポリアルキレングリコールは、好ましくは、上記バインダーの総質量基準で1質量％〜40質量％の量、好ましくは3質量％〜15質量％の量で使用する。より多い量は、ある場合には、曲げ強度の低下をもたらしている。
【００３０】
本発明従う物品、即ち、結合粒状材料の物品は、本発明に従う方法によって製造可能であり、および/または硬化バインダー組成物を含み、該バインダー組成物が本発明に従うバインダー組成物である。
結合粒状材料の本発明の好ましい物品は、鋳型枠、鋳物用の中子またはフィーダーである。当該技術における熟練者であれば、使用する材料が互いに適合性であることに留意するであろう。フィーダーは、例えば、上記バインダー組成物の成分(例えば水酸化アルカリ)と上記物品の性能を低下させる形で反応し得るような他の成分(例えば、アルミニウム)を何ら含有すべきではない。
【００３１】
上記バインダー組成物の好ましい構成成分に関しての上記の説明並びに結合粒状材料物品の上記製造方法に関しての上記の説明は、必要に応じて変更し得る。
以下、本発明を、実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【００３２】
下記に説明する比較例１〜７および相応するバインダー(バインダー組成物)１〜７は、比較目的のみであり、本発明に従う実施例/バインダーではない。
レゾールフェノールホルムアルデヒド樹脂(本発明に従わない)を、EP 0 508 566 B1号の3頁、実施例１の1〜36行に記載された手順に従い、工程７において僅かに変更して一般的に調製した(下記参照)。
【００３３】
即ち、下記の組成を有するレゾールフェノール‐ホルムアルデヒド樹脂を合成した：
2012509771.tif 000002
【００３４】
下記の手順を使用した：
1) フェノールを装入し、溶融する；
2) パラホルムアルデヒドと水酸化ナトリウム溶液の１部を装入し、1分当り1℃の速度で60℃〜65℃に加熱する；
3) 冷却して発熱反応を抑え、60℃〜65℃に維持し、その間に、残りの水酸化ナトリウム溶液を1時間に亘って添加する；
4) 1分当り1℃の速度で75℃に加熱する；
5) 75℃で30分間維持する；
6) 1分当り1℃の速度で85℃に加熱する；
7) 85℃に十分な時間維持して、樹脂が、15gの50%(質量/質量)の水酸化カリウム水溶液で希釈した25gのサンプルにおいてDIN 53018 Part 2に従う手順(EP 0 508 566 B1号に従う手順の代りに)を使用して測定したとき、25℃で4000〜6000cpの粘度に達するようにする。
【００３５】
そのようにして得られた樹脂を使用して、ベースバインダー１を、EP 0 508 566号の実施例１に従って調製した。
即ち、上記樹脂を使用して、下記の質量による組成を有するベースバインダー１を製造した：
2012509771.tif 000003
【００３６】
水酸化カリウム溶液を樹脂に添加し、発熱反応による温度上昇を制御し、樹脂を冷却した。ホウ砂を添加し、ホウ砂が溶解するまで樹脂に混合した。その後、シランを、30℃よりも低い温度で添加した。アルカリ対フェノールのモル比は、ほぼ2：1であった。
得られたバインダーは、ベースバインダーである。
【００３７】
比較例１：バインダー１
上述したようにして調製したベースバインダー (EP 0 508 566号の実施例１のバインダー１と同様な)。
比較例２：バインダー２
組成物を、2質量％の純粋フェニルモノエチレングリコールエステル(2‐フェノキシエタノール)を98質量％の上述したようにして調製したベースバインダー中に溶解することによって調製した (EP 0 508 566号の実施例１のバインダー２と同様な)。
【００３８】
比較例３：バインダー３
組成物を、5質量％の純粋フェニルモノエチレングリコールエーテルを95質量％の上述したようにして調製したベースバインダー中に溶解することによって調製した (EP 0 508 566号の実施例２のバインダー３と同様な)。
比較例４：バインダー４
組成物を、5質量％の純粋エチレングリコールモノメチルエーテルを95質量％の上記ベースバインダー中に溶解することによって調製した (EP 0 503 758号の実施例２のバインダー６と同様な)。
【００３９】
比較例５：バインダー５
組成物を、5質量％の純粋トリエチレングリコールモノメチルエーテルを95質量％の上記ベースバインダー中に溶解することによって調製した (EP 0 503 758号の実施例４のバインダー１４と同様な)。
比較例６：バインダー６
組成物を、5質量％の純粋ジプロピレングリコールメチルエーテルを95質量％の上記ベースバインダー中に溶解することによって調製した (EP 0 556 955号の実施例１のバインダー５と同様な)。
【００４０】
比較例７：バインダー７
組成物を、5質量％の純粋N‐メチル‐2‐ピロリドンを95質量％の上記ベースバインダー中に溶解することによって調製した (EP 0 503 759号の実施例３のバインダー８と同様な)。
【００４１】
実施例１：バインダー組成物８(バインダー８)
本発明に従うバインダー組成物を、5質量％の純粋ポリエチレングリコール400を95質量％の上記ベースバインダー中に溶解することによって調製した。
【００４２】
〔試験例〕
一般的手順
バインダー組成物１〜８の全てを、下記の手順に従って、鋳物砂用のバインダーとして試験した：
3質量部の上記それぞれのバインダーをケイ砂H33サンド (AFS 46)と混合し、混合物を使用してVDGP73 (Verein Deutscher Giessereifachleute, Merkblatt P73、1996年2月)に記載された方法に従って中子を製造した。
中子を、二酸化炭素ガスを1バールライン圧の圧力および1分当り6.0リットルの流量で種々の時間通過させることによって硬化させた。数個の中子は、ガス処理直後に試験した。
【００４３】
数個を、乾燥保存条件(17℃〜20℃の温度、30％〜35％の相対湿度)において3日間の保存後に試験し、他の数個を、高湿度保存条件(26℃〜28℃の温度、85％〜90％の相対湿度)下での3日間の保存後に試験した。得られた曲げ強度結果を下記の表１に示す。
【００４４】
表１から理解し得るように、本発明に従うバインダー組成物８に基く中子の曲げ強度は、全ての比較例よりも優れており、比較例４だけが、3日間の高湿度保存および30秒のガス処理時間後に優れた曲げ強度を示していた。
【００４５】
【表１】
2012509771.tif 000004
【国際調査報告】
2012509771.tif 000005
2012509771.tif 000006
2012509771.tif 000007