(57)【要約】  本発明の対象は、一般式（１）及び（２）  ＳｉnＸ2n+2    （１）  ＳｉmＸ2m    （２）［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択され、ｎは、２〜１０の整数を意味し、かつｍは、３〜１０の整数を意味する］のオリゴハロゲンシランから選択されるオリゴハロゲンシランの製造方法であって、ケイ素と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｂ及びそれらの混合物から選択される金属のハロゲン化物とを含有する混合物を、−１２５℃〜１１００℃の温度で反応させ、そして形成されたオリゴハロゲンシランを、Ｎ2、希ガス、ＣＨ3Ｃｌ、ＨＣｌ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2及びＳｉＣｌ4から選択されるキャリヤーガスで除去する、前記製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）及び（２）
ＳｉnＸ2n+2    （１）
ＳｉmＸ2m    （２）
［式中、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択され、
ｎは、２〜１０の整数を意味し、かつ
ｍは、３〜１０の整数を意味する］のオリゴハロゲンシランから選択されるオリゴハロゲンシランの製造方法であって、シリコンと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｂ及びそれらの混合物から選択される金属のハロゲン化物とを含有する混合物を、−１２５℃〜１１００℃の温度で反応させ、そして形成されたオリゴハロゲンシランを、Ｎ2、希ガス、ＣＨ3Ｃｌ、ＨＣｌ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2及びＳｉＣｌ4から選択されるキャリヤーガスで除去する、前記製造方法。
【請求項２】
使用されるシリコンが、不純物として多くても２質量％の別の元素を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
別の元素が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｏから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
使用される金属ハロゲン化物が、高くても６００℃で溶融する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲンＸが塩素である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂから選択される金属のハロゲン化合物が使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
プロセス温度が少なくとも１５０℃〜６００℃である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ｎが２、３又は４の値を有し、かつｍが４、５又は６の値を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
シリコン１００質量部に対して、０．５〜１５質量部の金属ハロゲン化物が使用される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン及び金属のハロゲン化物からなる混合物からオリゴハロゲンシランを製造する方法に関する。
【０００２】
オリゴハロゲンシラン、特にＳｉ2Ｃｌ6及びＳｉ3Ｃｌ8は、エレクトロニクス分野／光電池分野のための有用な前駆物質である。
【０００３】
ヘキサクロロジシランは、より多量に通常はケイ化物から製造される。ＪＰ２００６１６９０１２号Ａ２に記載されるような挙げられる方法の殆どの場合の欠点は、該方法が多数の副生成物を有する強く汚染された粗生成物がもたらし、その必要とされる分離／後処理はたいていは費用がかかり困難と見なされ、これは相当のエネルギーを消費してのみ、とりわけ抽出により及び／又は蒸留により実行できるにすぎないことである。ヘキサクロロジシランの蒸留による精製のための方法は、ＤＥ１０２００７０００８４１号Ａ１に記載されている。
【０００４】
Ｉ）高級クロロシランのための出発物源／原料としては、例えば多結晶シリコンの製造のためのシーメンス法で生ずるプロセスガス流が該当する。それは、例えばＪＰ２００７２８４２８０号Ａ２に記載されている。シーメンス法は、細いシリコン棒を用い、その棒はトリクロロシラン及び水素からなるガス雰囲気中で加熱される。トリクロロシランから、次いで次第にシリコンが前記棒の上に堆積し、このようにしてより太いポリシリコン製のカラムへと成長する。
【０００５】
ＩＩ）シリコン又はシリコン合金の塩素化で生ずる生成物流も、後処理によって高級クロロシランのための源として調達できる：それは、例えばＪＰ５９２３２９１０号Ａに記載されている。
【０００６】
水銀シリル化合物及びクロロシランからのオリゴクロロシランの製造は、Ｊ．Ｒ．Ｊｏｉｎｅｒによる学位論文"Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｌｏｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｎｅｓ ａｎｄ Ｃｈｌｏｒｏｓｉｌｙｌｇｅｒｍａｎｅｓ"，Ｔｕｆｔｓ大学，１９７２年に記載されている。
【０００７】
本発明の対象は、一般式（１）及び（２）
ＳｉnＸ2n+2    （１）
ＳｉmＸ2m    （２）
［式中、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択され、
ｎは、２〜１０の整数を意味し、かつ
ｍは、３〜１０の整数を意味する］のオリゴハロゲンシランから選択されるオリゴハロゲンシランの製造方法であって、シリコンと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｂ及びそれらの混合物から選択される金属のハロゲン化物とを含有する混合物を、−１２５℃〜１１００℃の温度で反応させ、そして形成されたオリゴハロゲンシランを、Ｎ2、希ガス、ＣＨ3Ｃｌ、ＨＣｌ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2及びＳｉＣｌ4から選択されるキャリヤーガスで除去する、前記製造方法である。
【０００８】
本方法は、オリゴクロロシランを簡単に得ることを可能にする。コスト的に好ましい出発材料を使用することができる。副生成物として、十分に高純度のハロゲンシランが生じ、それは大きい沸点差に基づき簡単に蒸留により後処理することができ、かつ前記シランは多くの化学的プロセスで使用することができる。
【０００９】
本方法で使用されるシリコンは、好ましくは多くても５質量％の、特に好ましくは多くても２質量％の、特に多くても１質量％の他の元素を不純物として含有するだけである。少なくとも０．０１質量％になる不純物は、好ましくは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ、Ｏから選択される元素である。好ましくは、例えばＤＥ４３０３７６６号Ａ１に記載されているロショー（Ｒｏｃｈｏｗ）法での使用に適したシリコンが使用される。前記文献は明確に引き合いに出される。
【００１０】
金属ハロゲン化物は、好ましくは少なくとも−１２５℃で、特に少なくとも５０℃で、かつ好ましくは高くても１０５０℃で、特に好ましくは高くても８００℃で、特に高くても６００℃で、特に有利には高くても４００℃で溶融する。
【００１１】
ハロゲンＸとしては塩素が好ましい。
【００１２】
金属Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、特にＣｕ、Ｓｎ、Ｐ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｄのハロゲン化合物の使用が好ましい。
【００１３】
プロセス温度で溶融しない金属ハロゲン化物が使用される場合に、別の金属ハロゲン化物の付加的な存在が好ましく、特にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｂの金属ハロゲン化物との共晶溶融物の形成を促進する別の金属ハロゲン化物の付加的な存在が好ましい。
【００１４】
好ましい別の金属ハロゲン化物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａのハロゲン化物、特に塩化物である。特に好ましい別の金属ハロゲン化物は、第１主族及び第２主族の並びにＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、特にＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓの塩化物である。
【００１５】
好ましくは、プロセス温度は、少なくとも１５０℃、特に少なくとも２５０℃であり、かつ好ましくは高くても８００℃、特に有利には高くても６００℃、特に高くても４５０℃である。
【００１６】
純粋なキャリヤーガスを使用してよく、またキャリヤーガスの混合物も使用してよい。キャリヤーガスとして希ガスが使用される場合に、ヘリウムとアルゴンが好ましい。好ましくは、キャリヤーガスは、シリコンと金属のハロゲン化物とを含有する混合物中に導かれるか、又はキャリヤーガスを有する混合物が流過される。好ましくは、キャリヤーガスをプロセス温度まで温めてから、オリゴハロゲンシランを、シリコンと金属のハロゲン化物とを含有する混合物から取り除く。
【００１７】
キャリヤーガスがＮ2、希ガス、ＣＯ2、ＣＯ及びＳｉＣｌ4から選択される場合に、副生成物としてケイ素ハロゲン化物、特にＳｉＸ4及びＨＳｉＸ3が生成する。キャリヤーガスがＨＣｌ及びＨ2から選択される場合に、副生成物として、部分的に水素を含むケイ素ハロゲン化物が生成する。キャリヤーガスがＣＨ3Ｃｌである場合に、副生成物としてメチルクロロシランが生成する。
【００１８】
通常は、キャリヤーガスで取り除かれた生成物の少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２質量％、特に少なくとも５質量％、かつ好ましくは高くても５０質量％、特に好ましくは高くても３０質量％、特に高くても１５質量％は、式（１）と（２）のオリゴハロゲンシランであり、残りは副生成物である。
【００１９】
一般式（１）及び（２）のオリゴハロゲンシランは、直鎖状もしくは分枝鎖状であってよい。一般式（２）のオリゴハロゲンシランは、環を含む。好ましくは、ｎが２〜６の値、特に２、３及び４の値を有し、かつｍが４、５又は６の値、特に２、３及び４の値を有するオリゴハロゲンシランが形成される。
【００２０】
１００質量部のシリコンに対して、好ましくは少なくとも０．１質量部の、有利には少なくとも０．５質量部の、特に少なくとも１質量部の、かつ好ましくは高くても５０質量部の、特に好ましくは高くても１５質量部の、特に高くても６質量部の金属ハロゲン化物が使用される。
【００２１】
本方法は、混合作用を有し、キャリヤーガスを流過するか又は加えることができ、かつ必要な温度水準に至るあらゆる加熱可能な装置において実施できる。該装置の装填及び排出は、好ましくはキャリヤーガス下で行われる。
【００２２】
オリゴハロゲンシラン及び副生成物で負荷されたキャリヤーガス流は、好ましくは凝縮段階を介して冷却され、このようにしてオリゴハロゲンシランが得られる。オリゴハロゲンシランと副生成物とからなる混合物は、好ましくは蒸留により、それらの異なるフラクションへと分けられる。
【００２３】
装置としては、例えば回転管炉、スクリュー型熱交換器、コーンミキサー、鉛直ミキサー及び水平ミキサー並びに流動層乾燥機が適している。プロセスの設計は、連続的にも、回分式にも実施することができる。
【００２４】
前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに独立して有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【００２５】
以下の実施例においては、それぞれ特記しない限りは、全ての量及びパーセントの表記は質量に対するものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、かつ全ての温度は２０℃である。
【００２６】
例１
Ｎ2で不活性化された回転管炉（毎分５回転）において、粗製シリコン（ロショーによるメチルクロロシラン製造のための品質）９９．４５質量％とＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ2及び塩化スズからなる金属ハロゲン化物混合物０．５５質量％とからなる機械的混合物５００ｇを、適度なＮ2流（１５０ｍｌ／分）下で２８０〜３２０℃の温度範囲にもたらし、２０〜６０分の期間にわたり熱処理した。Ｃｕ金属対Ｚｎの質量比は、１０対１であり、全金属含有率に対するＳｎの割合は、１００ｐｐｍである。この条件下で、金属塩化物とシリコンとを反応させて、気体状のクロロシラン生成物が形成され、それを連続的に回転管炉からＮ2キャリヤーガスによって取り除き、そして後接続された冷却ユニット（冷却温度−７０℃）によって凝縮させた。反応の完了後に（冷却器中で凝縮物が生じなくなった後に）、反応を中断し、そして生じた凝縮物（反応混合物）の組成を、ＧＣ分析、ＭＳ分析及びＮＭＲ分析によって測定する。オリゴクロロシランの収率（全金属塩化物含有率に対する）を第１表に示す。凝縮物の主成分（ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3及びＳｉ2Ｃｌ6）は、第２表に列挙されている。大きい沸騰温度差に基づき、トリクロロシラン成分及びテトラクロロシラン成分は容易に蒸留により分離でき、そのためオリゴクロロシランは純粋な形で得ることができる。
【００２７】
例２
例１で記載される手順を繰り返したが、機械的混合物が、９８．３５質量％のシリコンと、１．６５質量％のＣｕＣｌ／ＺｎＣｌ2／塩化スズからなる点で異なる。Ｃｕ金属対ＺｎもしくはＳｎの質量比は、例１で示したものと同じである。オリゴクロロシランの収率は、第１表に示され、凝縮物の最重要成分は、第２表に列挙されている。
【００２８】
例３
例１で記載される手順を繰り返したが、機械的混合物が、９６．７質量％のシリコンと、３．３質量％のＣｕＣｌ／ＺｎＣｌ2／塩化スズからなる点で異なる。
【００２９】
Ｃｕ金属対ＺｎもしくはＳｎの質量比は、例１で示したものと同じである。オリゴクロロシランの収率は、第１表に示され、凝縮物の最重要成分は、第２表に列挙されている。
【００３０】
例４
例１に記載される手順を繰り返したが、９３４ｇのシリコンと、６６ｇのＣｕＣｌ／ＺｎＣｌ2／塩化スズを使用し、かつそれらを連続的に回転管炉に供給する点で異なる。反応した混合物を回転管から排出することは、同様に連続的に行われる。添加もしくは取り出しは、１時間あたり５００ｇの質量である。すなわち２時間後には、試験は完了し、回転管炉は完全に空になる。Ｃｕ金属対ＺｎもしくはＳｎの質量比は、例１で示したものと同じである。オリゴクロロシランの得られる収率は、第１表に示され、凝縮物の最重要成分は、第２表に列挙されている。
【００３１】
例５
例１で記載される手順を繰り返したが、機械的混合物が、８６．８質量％のシリコンと、１３．２質量％のＣｕＣｌ／ＺｎＣｌ2／塩化スズからなる点で異なる。
【００３２】
Ｃｕ金属対ＺｎもしくはＳｎの質量比は、例１で示したものと同じである。オリゴクロロシランの収率は、第１表に示され、凝縮物の最重要成分は、第２表に列挙されている。
【００３３】
例６
例１で記載される手順を繰り返したが、使用される混合物が、７３．６質量％のシリコンと、２６．４質量％のＣｕＣｌ／ＺｎＣｌ2／塩化スズからなる点で異なる。Ｃｕ金属対ＺｎもしくはＳｎの質量比は、例１で示したものと同じである。オリゴクロロシランの収率は、第１表に示され、凝縮物の最重要成分は、第２表に列挙されている。
【００３４】
第１表
第１表中の質量％での金属塩化物濃度についての表記は、シリコンと金属塩化物混合物からなる反応混合物に対するものである。オリゴクロロシランの質量％での収率の表記は、反応混合物中の使用される金属塩化物混合物に対するものである。
【００３５】
【表１】
2012530668.tif 000002
【００３６】
第２表：  得られた縮合物の質量％での主成分
【表２】
2012530668.tif 000003
【００３７】
例７
例１で記載される手順を繰り返したが、使用される混合物が、９４質量％のシリコンと、６質量％のＣｕＣｌからなる点で異なる。オリゴクロロシランの収率は、この実施例においては、使用されるＣｕＣｌに対して２２．３質量％である。
【００３８】
例８
例１で記載される手順を繰り返したが、シリコン９８．５質量％及び８対２の比率の（ＮＨ4）2［ＳｎＣｌ6］とＺｎＣｌ2とからなる金属塩化物混合物１．５質量％からなる機械的混合物を、２８０℃で２０分の期間にわたり熱処理する点で異なる。その後に、塩化物混合物とシリコンとの反応が終わる。このことは、冷却器中でもはや凝縮物が形成されないことをもって認識できる。分析によって、使用される金属ハロゲン化物混合物の量に対して２２．３質量％のオリゴクロロシランの収率がもたらされる。
【国際調査報告】
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