(57)【要約】  本発明は、ＴＦ−ＰＶ材料を製造する方法であって、所定の結晶化度を有するＴＦ−ＰＶ材料層を提供するステップと、照射パラメータを有するレーザ源によってＴＦ−ＰＶ材料層の表面領域を照射するステップとを備え、少なくとも表面領域の最上層において結晶化度を増加させるように照射パラメータが選択されることを特徴とする方法に関するものである。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＦ−ＰＶ材料を製造する方法であって、
所定の結晶化度を有するＴＦ−ＰＶ材料層を提供するステップと、
照射パラメータを有するレーザ源によって前記ＴＦ−ＰＶ材料層の表面領域を照射するステップとを備え、
少なくとも前記表面領域の最上層において結晶化度を増加させるように、前記照射パラメータが選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記レーザ源が近紫外線において照射することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、
爆発性再結晶が生じるように、前記照射パラメータが選択されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、
前記最上層の深さが、照射吸収深さおよび非爆発性溶融領域深さの双方よりも大きいことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の方法において、
照射前に、前記ＴＦ−ＰＶ材料層の表面領域にカプセル化層を提供するステップをさらに備えることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法において、
前記ＴＦ−ＰＶ材料層が、前記最上層の深さを規定する阻止層を含む層スタックから構成されることを特徴とする方法。
【請求項７】
ＣＩＧＳ電池を製造する際の請求項１乃至６の何れか一項に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザによって光起電材料表面を照射する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性半導体から形成される従来の太陽電池の廉価で潜在的に商業上重要な代替として、いわゆる“薄膜”太陽（ＴＦ−ＰＶ）電池が開発されている。それらＴＦ−ＰＶ電池は、一般に、大量の半導体材料から形成される従来の太陽電池と比べて、約２桁少ない半導体材料をその製造に必要とする。
【０００３】
ＴＦ−ＰＶ電池は、例えば、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）ＰＶ電池、非晶質／微結晶シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈ）ＰＶ電池、およびＣＩＧＳ（セレン化銅インジウムガリウム）ＰＶ電池など、様々な異なる電池設計を含む。
【０００４】
ＴＦ−ＰＶ電池の主構成要素は、ガラスまたはその他の適当な軟質または硬質基板上の薄膜のスタックからなり、この薄膜（ＴＦ）のスタックは、本質的に、半導体材料からなる吸収層、または後面電極と前面電極との間に挟まれるそのような層のスタックを備える。
【０００５】
従来のシリコンベースの電池の場合には、吸収層の結晶化度（すなわち、原子スケール上で物質が如何に規則正しく配列されているか）の変化が、電池の開回路電圧および光吸収の双方に影響を与えて、電池の最大可能エネルギー変換効率に影響を及ぼすこととなる。
【０００６】
特に、概ね非晶質のシリコン層および微結晶シリコン層の両方に形成される接合を含む多接合スタック設計を採用するような改良型のシリコンベースの電池については、すべての層の結晶化度の厳密な制御が、電池性能を最適化する上で極めて重要となっている。
【０００７】
また、追加のプロセスステップとして、所望の結晶構造をもたらして、膜界面における再結合中心の密度を低下させるために、一般に、薄膜の蒸着後加熱が必要とされる。薄膜の最終組成およびその結晶化度の両方が極めて重要であり、また所定の閾値温度以上の加熱により変化し易いため、蒸着後加熱が電池性能の低下をもたらす場合がある。
【０００８】
上記問題を解決する試みにおいては、従来より、蒸着ステップおよび蒸着後加熱ステップにおいて、あるいは使用される処理において、漸進的な改善が提案されている。
【０００９】
現状では、シリコンベースの電池およびＣＩＧＳの電池がともに、多重チャンバまたは単一チャンバ真空ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）設備、または多重ステーション内真空同時蒸発設備内で一般に製造され、そこでは、温度、ＲＦ励起周波数、ＲＦ出力密度、供給ガス組成、蒸発源設計などの様々なパラメータが、システム全体設計により課せられる制限の範囲内で、同時最適化されている。
【００１０】
シリコンベースの電池については、ＰＥＣＶＤのような確立された技術に基づいて、大型で複雑かつ高価な機械装置が開発されており、一連の層が１またはそれ以上の専用チャンバにおいて順次蒸着される。シード層が最初に蒸着されるバリアント（Variants）は、その上でエピタキシャル成長プロセスが後で行われるものであるが、それらも生成されている。しかしながら、それらは、同様の複雑さを有し、標準的なガラス基板によって耐えられる温度よりも高い温度が一般に必要とされる。
【００１１】
さらに、多重チャンバシステムは、主な利点として、個々のチャンバが前駆体ガス中において１種類のドーパントのみに曝されることにより、前のドープ層蒸着ステップから反応炉壁部および電極表面に残留する残余のドーパントによる固有吸収層の想定外のドーピングを低減することができるが、それらが、高真空内部チャンバ基板移送のための適当なモジュールおよび機構を必要とし、その結果、一般にコストが高く、スループットが相対的に低くなるという重大な不利点に悩まされている。
【００１２】
多重チャンバツールに特に関連する別の問題は、非常に繊細な薄膜界面層がチャンバ間の移送中に露出して、それら層が残留酸素と反応することにより、界面特性の劣化を引き起こすか、あるいは次の蒸着ステップの前に追加の表面処理ステップを必要とする可能性があることである。
【００１３】
単一チャンバのシステムは、チャンバ間の真空移送ハードウェアによって複雑さが増大することはないが、あるプロセスステップから次のプロセスステップにかけてドーピング記憶効果（doping memory effects）が問題となる。ドーピング記憶効果を回避するには、蒸着プロセス間で長時間のチャンバ清掃およびコンディショニングステップの介在が必要となる。ＰＶ電池も、製造中にそれらステップを経ることとなる。
【００１４】
同様のレベルのコストおよび複雑さは、同時蒸発プロセスによってＣＩＧＳ層を生成する際にも生じ、そこでは、良好なデバイス性能に必要とされる大きい柱状結晶を形成しながら、所望の膜組成を維持するために、温度、蒸発源噴出率および周囲の雰囲気条件の非常に厳密な制御が必要とされる。セレンは、高温で、その他の成分よりも非常に高い蒸気圧を有しているため、この成分の損失は重要な問題である。
【００１５】
さらに、ＣＩＧＳ層の蒸着後加熱は、一般に、慎重に均衡が保たれたセレンを多く含む雰囲気中で行わなければならず、それにより、複雑さ、コスト、プロセス全体に対する変動源が付加される。
【００１６】
上記のことから、現在の蒸着および蒸着後加熱の方法はともに遅くてコストがかかり、連続する蒸着ステップ間の基板の物理的な再配置か、または蒸着ステップ間に時間および費用がかかるチャンバ清掃およびコンディショニング操作が必要になることは明らかである。また、それら方法は制御するのが難しく、操作にコストがかかる。
【００１７】
現在のＴＦ−ＰＶ電池の製造方法の欠点を考慮すると、本発明の第一の目的は、ＣＩＧＳまたはａ−Ｓｉ：Ｈ／μｃ−Ｓｉ：Ｈ吸収層を有するＴＦ太陽電池のより単純で、よりコスト効率的で、かつ工業上適した製造方法を提供することである。
【００１８】
本発明の第二の目的は、最終的な所望の吸収体スタックを得るために必要とされる特徴的な蒸着ステップの数を減らすことである。
【００１９】
本発明の更なる目的は、ＴＦ吸収層の改善をもたらして良好なＴＦ−ＰＶ電池性能を結果として得ることができる方法を提供することである。
【００２０】
本発明の別の目的は、セレン損失を低く維持しながらも、ＣＩＧＳ蒸着プロセスの複雑さを低減することである。
【００２１】
本発明は、レーザ源によってＴＦ−ＰＶ材料層の表面領域を照射して、少なくとも表面領域の最上層において結晶化度を増加させることにより、上記目的を達成するものである。
【発明の概要】
【００２２】
本発明は、ＴＦ−ＰＶ材料を製造する方法であって、
所定の結晶化度を有するＴＦ−ＰＶ材料層を提供するステップと、
照射パラメータを有するレーザ源によってＴＦ−ＰＶ材料層の表面領域を照射するステップとを備え、
少なくとも前記表面領域の最上層において結晶化度を増加させるように前記照射パラメータが選択されることを特徴とする方法を対象としている。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
当業者であれば、以下に記載の実施形態が、本発明に従う例示的なものでしかなく、本発明の意図する範囲を限定するものではないことを理解するであろう。その他の実施形態も考えられる。
【００２４】
本発明の第１実施形態によれば、ＴＦ−ＰＶ材料を製造する方法であって、
ある結晶化度を有するＴＦ−ＰＶ材料層を提供するステップと、
照射パラメータを有するレーザ源によってＴＦ−ＰＶ材料層の表面領域を照射するステップとを備え、
少なくとも前記表面領域の最上層において結晶化度を増加させるように前記照射パラメータが選択されることを特徴とする方法が提供される。
【００２５】
本発明によれば、蒸着薄膜の物理的、光学的および電気的特性を選択的に変更して、電池の全体性能を改善するために、レーザ照射を用いたＴＦ−ＰＶ電池構造の様々な部分の照射による短時間の局部加熱を使用することができる。特に、膜の異なる部分に存在する結晶、多結晶または非晶質構造への変化を引き起こすことができる。
【００２６】
レーザ放射は、処理される薄膜の一部の高度に局在した不均一加熱を引き起こす。膜の大部分を融解温度以下に保ちながら、薄膜の表面および表面近傍領域を、融解温度以上の温度に加熱することができる。引き起こされるその他の熱効果の中でも、特に、結晶構造が変更される。この変更は、溶融領域に大部分は限定されるか、あるいは照射パラメータの選択およびＴＦ−ＰＶ材料の下にある基板の初期条件に依存して、非溶融領域に拡大される場合がある。
【００２７】
本発明によれば、照射ステップは、部分的に完成したＴＦ−ＰＶ層を照射して、最上層、すなわちそれらの厚みの一部にわたってそれらの構造を変更するステップを含むことができる。この最上層にわたる変更は、所定の結晶化度を有する前の均質層が２またはそれ以上の区別可能な層に変換されてそのうちの少なくとも最上層が高い結晶化度が得られるように、行うことができる。これは、上述したような従来の方法により蒸着する必要がある層がより少なくなり、それによりそれらステップについてコストが低下して機械出力がより高くなることを意味している。これによるコストおよび時間の節減は、様々な種類の膜について達成可能な様々な蒸着速度により、特定の一般的に遭遇する場合において非常に顕著なものとなり得る。例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈの高度に非晶質な層は、同じ厚さの微結晶層よりも速い速度で（すなわち、短い時間で）蒸着させることができる。このため、非晶質層の少なくとも最上部のμＣ−Ｓｉ：Ｈへの後の変換は、蒸着プロセスにおいてコストおよび時間の大幅な節減を示すことができる。
【００２８】
本発明の実施形態では、レーザ源は、その波長、エネルギーおよびパルス幅がこのプロセスに適した任意のレーザとすることができ、好ましくはエキシマレーザであり、より好ましくは、塩化キセノン・エキシマレーザである。
【００２９】
望ましくは、レーザ源は、近紫外線で照射することができ、３０８ｎｍの波長を有することがより好ましい。選択波長の強い吸収および短時間の処理により、膜の下にある基板が著しく加熱されることを避けながらも、膜の高温処理を実行することができる。
【００３０】
レーザ照射は、レーザパルス照射とすることができ、０．２乃至３Ｊ／ｃｍ２の空中エネルギー密度および１乃至５０ジュールの伝達パルスエネルギーを有することが好ましい。高エネルギーのレーザの使用により、各レーザパルスで大面積の処理を行うことが可能になる。
【００３１】
パルス幅は、５０乃至２５０ナノ秒とすることができる。
【００３２】
レーザ源は、１０ｍｍ乃至１０００ｍｍの主線寸法および０．０５ｍｍ乃至１００ｍｍの副線寸法を有する材料表面の矩形領域を照射することができる。
【００３３】
本発明に係る実施形態においては、爆発性再結晶（explosive recrystallization）が生じるように照射パラメータが選択される方法が提供される。
【００３４】
本発明との関連において、爆発性再結晶は、移動する溶融領域が下にある物質に向けて伝播するような再結晶である。爆発性再結晶は、照射領域の表面における初期の溶融から溶融物質が結晶質に凝固を開始するときに生じる。この凝固によって放出される潜熱が、上にある物質の薄層を溶融する。潜熱は、二次的な溶融の再結晶中にも放出され、よって薄い液状物質層が、元の液固界面から下にある物質に向けて伝播する。
【００３５】
本発明に係る好ましい実施形態では、表面領域の最上層の深さが照射吸収深さ（irradiation absorption depth）および非爆発性溶融領域深さ（non-explosive melting-front depth）の双方よりも大きくなる方法が提供される。爆発性再結晶効果は、処理層における光吸収深さおよび主要溶融領域の深さの双方をともに大きく上回る深さで、部分的再結晶を達成するために利用される。例えば、非晶質シリコンの蒸着プロセスは微結晶シリコンよりも非常に速い速度で（望ましくは、少なくとも一桁速い速度で）進めることができるため、単一層から微結晶／非晶質の結合された二重層を形成するこの技術は、蒸着プロセスにおいて大幅なコストおよび時間の節減を可能にする。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態では、ＴＦ−ＰＶ材料層が、表面領域の最上層の深さを規定する阻止層（stopping layer）を含む層スタックから構成される。阻止層は、再結晶化される層の融解エンタルピーよりも高い融解エンタルピーを持つべきであり、これは、阻止層が、爆発性再結晶領域の信頼性のある焼き入れを与えるために、必要な限り高い、好ましくは６５乃至９０％の結晶化度を持つ概ね同じ組成を有するか、あるいは、例えば、ドーパント、Ｏ、Ｎ、金属などを加えることにより別の組成を有し、その結果としてその融解熱を上昇させることを意味する。阻止層は、約５乃至７５ナノメートルの層厚を有することができる。
【００３７】
阻止層を使用する主な利点は、厚い微結晶層の遅い蒸着が、阻止層の最上部における非晶質層の速い蒸着とその再結晶化によって避けることができるということである。
【００３８】
ＴＦ−ＰＶ材料層を照射するステップは、周囲の雰囲気で行うことができるが、本発明の代替的な実施形態では、上記方法は、照射前に、ＴＦ−ＰＶ材料層の表面領域上にＳＯＧ（スピンオンガラス）のようなカプセル化層を与えるステップをさらに備えることができる。異なる材料の異なる吸収特性により、ある層の選択的な加熱は、それら層がカプセル化材料により覆われている間に、達成される。
【００３９】
カプセル化層の存在は、下にあるより揮発性の高い成分（すなわち、セレン）の損失を低減するように機能するとともに、下にある構造の加熱時間を、それが曝されるピーク温度を減少させつつ、効率良く拡張することができる。
【００４０】
また、カプセル化層は、表面層が受ける温度よりも低いピーク温度で、かつ、それ自体のパルス幅よりも大きい時間スケール上で、下にある層の伝導加熱のための熱蓄積体を提供することができる。
【００４１】
また、それは光学素子として機能して、レーザエネルギーと照射されたＴＦ−ＰＶ層との結合を向上させることができる。
【００４２】
ＴＦ−ＰＶ電池の製作は、一連の蒸着およびパターニングステップに基づくものであり、それらは、一般に、少なくとも以下のことを含む。
【００４３】
ＴＦ−ＰＶ材料層は、薄膜光起電用途に適した任意の材料とすることができ、それには、非ドープのシリコン、ドープされたシリコン、注入シリコン、結晶シリコン、非晶質シリコン、シリコンゲルマニウム、窒化ゲルマニウム、窒化ガリウムのようなＩＩＩ−Ｖ化合物光起電（III-V compound photovoltaics）、炭化ケイ素などが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００４４】
本発明に係る方法は、それらに限定される訳ではないが、シリコンベースのＴＦ−ＰＶ電池およびＣＩＧＳ電池のようなＴＦ光起電材料またはデバイスを製造するために使用することができる。
【００４５】
多数の実施例において示されるように本方法を適用することができる。
【００４６】
［実施例１］
ａ）少なくとも１の非晶質シリコン層を有するＴＦ吸収膜の蒸着、続いて、
ｂ）非晶質シリコン層の部分再結晶を行って、区別可能な非晶質シリコン／微結晶層を有するスタックを生成し、それにより、爆発性再結晶効果が使用されて、照射吸収深さを遥かに上回る深さで再結晶が達成される。
【００４７】
［実施例２］
ａ）少なくとも１の非晶質シリコン層を有するＴＦ吸収層へのＴＣＯ（透明導電）層（例えば、スパッタＺｎＯ）の適用、続いて、
ｂ）非晶質シリコン層の部分再結晶を行って、区別可能な非晶質シリコン／微結晶層を有するスタックを生成し、それにより、爆発性再結晶効果が使用されて、照射吸収深さと非爆発性溶融領域深さをともに遥かに上回る深さで再結晶が達成され、その間に、
ｃ）照射ステップ中に上にあるＴＣＯ層を同時加熱して、ＴＣＯ膜の光学的および電気的特性を改善するとともに、ＴＣＯ半導体の接触抵抗を向上、すなわち低減させる。
【００４８】
［実施例３］
ａ）同時蒸発ＣＩＧＳ構造の最上部においてＣｄＳ（硫化カドミウム）緩衝剤の化学浴析出を行い、それに続いて、ＳＯＧカプセル化層を適用し、
ｂ）レーザ照射を行って、ＣｄＳ層の結晶化度の改善と、セレンの損失を伴わないＣＩＧＳ層の有益なアニーリングをもたらし、続いて、
ｃ）ＳＯＧ層を選択的に除去する。
【００４９】
［実施例４］
これまでのＰＥＣＶＤ蒸着シーケンスは、
・ｐ／ｉ／ｎの３層３００ｎｍ非晶質スタックの蒸着と、それに続く、
・４５乃至７５％の結晶度を有するｐ／ｉ／ｎの３層２ミクロン微結晶スタックの蒸着とからなるものであるが、かかるシーケンスは、本発明に従い、
・ｐ／ｉ／ｎの３層３００ｎｍ非晶質スタックの蒸着と、それに続く、
・６５乃至９０％の結晶度を有する５０ｎｍ微結晶阻止層の蒸着と、それに続く、
・０乃至５０％の結晶度を有する２ミクロンの非晶質層の蒸着と、それに続く、
・２ミクロンの非晶質シリコン層の再結晶と、
に置き換えられる。
【００５０】
２ミクロンの非晶質層は、ｐ／ｉ／ｎスタックの形式またはｐ／ｉスタックの形式の何れかにおいて、速く蒸着させることができ、それは、その後に同じレーザアニールによりｎ−ドープされ、それにより爆発性再結晶が引き起こされることとなる。
【国際調査報告】
2012517706.tif 000002
2012517706.tif 000003
2012517706.tif 000004
2012517706.tif 000005
2012517706.tif 000006
2012517706.tif 000007