(57)【要約】本発明は、表面にナノ粒子が結合したナノ構造材料に関する。ナノ構造材料は、表面に結合したナノ粒子を含み、該ナノ粒子は約２０ｎｍの最大寸法を有する。さらに、ナノ構造材料は約２ｎｍ〜約５μｍの最大寸法を有する細孔を含む。ナノ構造材料の表面上に結合したナノ粒子は、貴金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子またはそれらの混合物である。本発明は、それらの製造方法および上記材料の電極材料としての使用方法にも関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にナノ粒子が結合したナノ構造材料において、
表面に結合したすべてのナノ粒子が約２０ｎｍの最大寸法を有し、
ナノ構造材料が約２ｎｍ〜約５μｍの最大寸法を有する細孔を含み、かつ
ナノ粒子は、貴金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子およびそれらの混合物からなる群より選択されるナノ構造材料。
【請求項２】
貴金属は、銀、パラジウム、金、プラチナ、それらの混合物および合金からなる群より選択される請求項１に記載のナノ構造材料。
【請求項３】
金属酸化物は、遷移金属酸化物およびアルミニウム酸化物からなる群より選択される請求項１に記載のナノ構造材料。
【請求項４】
金属酸化物は、ＰｔＯ２，Ｖ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５，ＮｉＯ２・ｘＨ２Ｏ，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＦｅＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ３，Ｌｉ２ＭｏＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，ＭｎＯ２，Ａｇ−ＭｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｏＯ３，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，ＺｎＯ２，ＳｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，Ｃｏ３Ｏ４，ＣｏＯ，Ｎｂ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ３、それらの混合物および合金からなる群より選択される請求項３に記載のナノ構造材料。
【請求項５】
粒子の最大寸法が、約０．５〜２０ｎｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ構造材料。
【請求項６】
約≧１２〜２０ｎｍのサイズを有するナノ粒子におけるナノ粒子サイズ分布は約±５であり、約≧５ｎｍ〜＜１２ｎｍのサイズを有するナノ粒子におけるナノ粒子サイズ分布は約±３ｎｍであり、約２〜＜５ｎｍのサイズを有するナノ粒子におけるナノ粒子サイズ分布は約±１ｎｍである請求項５に記載のナノ構造材料。
【請求項７】
ナノ構造材料は、約２ｎｍ〜約５０ｎｍの最大寸法を有するメソ細孔を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノ構造材料。
【請求項８】
ナノ構造材料は、約＞５０ｎｍ〜約５μｍの最大寸法を有するマクロ細孔を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノ構造材料。
【請求項９】
ナノ粒子は、ナノ構造材料の表面に化学的に結合されている請求項１〜８のいずれか一項に記載のナノ構造材料。
【請求項１０】
ナノ粒子は、ナノ構造材料の表面に結合したリンカーを介してナノ構造材料の表面に化学的に結合されている請求項９に記載のナノ構造材料。
【請求項１１】
リンカーは、水酸基を含む分子、ピレン、エステル、チオール、アミン、カルボキシル基およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１０に記載のナノ構造材料。
【請求項１２】
カルボキシル基は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロアルカンカルボン酸および安息香酸からなる群より選択される分子に含まれる請求項１１に記載のナノ構造材料。
【請求項１３】
リンカーは、リン酸またはスルホン酸を含む分子である請求項１１に記載のナノ構造材料。
【請求項１４】
ナノ構造材料の表面積の約５〜約８０％がナノ粒子によって被覆されている請求項１〜１３のいずれか一項に記載のナノ構造材料。
【請求項１５】
ナノ粒子は、ナノ構造材料の表面上に均一に分配される請求項１〜１４のいずれか一項に記載のナノ構造材料。
【請求項１６】
ナノ構造材料は、ナノチューブ、ナノフラワー、ナノワイヤ（ナノファイバーとも呼ばれる）、ナノフレーク、ナノ粒子、ナノディスク、ナノフィルムおよび混合物中での上記ナノ構造材料の組み合わせからなる群より選択される請求項１〜１５のいずれか一項に記載のナノ構造材料。
【請求項１７】
ナノチューブは、単層または二重層あるいは多層ナノチューブである請求項１６に記載のナノ構造材料。
【請求項１８】
ナノチューブは、炭素または金属酸化物ベースである請求項１６に記載のナノ構造材料。
【請求項１９】
ナノ構造材料の少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満である請求項１〜１８のいずれか一項に記載のナノ構造材料。
【請求項２０】
ナノ構造材料は、炭素材料、セラミック、ガラス、金属、金属酸化物、ポリピロールおよび種々の上記材料から形成されたナノ構造材料の混合物からなる群より選択される材料から形成される請求項１〜１９のいずれか一項に記載のナノ構造材料。
【請求項２１】
炭素材料は、活性炭、カーボンブラックおよびグラフェンからなる群より選択される請求項２０に記載のナノ構造材料。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のナノ構造材料の網状体を含む電極。
【請求項２３】
スーパーキャパシタ、センサ、ハイブリッド電気化学装置、充電式電池、または金属空気電池に含まれる電極であることを特徴とする請求項２２に記載の電極。
【請求項２４】
ナノ粒子修飾ナノ構造材料の製造方法であって、ナノ粒子は、貴金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、およびそれらの混合物からなる群より選択され、前記方法は、
多孔性ナノ構造材料を貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体を含む溶液と混合して、ナノ構造材料の貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体を含む溶液との懸濁液を得る工程と、
８０℃以下の温度において貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体を化学的に還元して、ナノ構造材料の表面上にナノ粒子を沈殿させる工程とを含む方法。
【請求項２５】
貴金属ナノ粒子前駆体を用いる場合、化学的還元中の温度は６０℃以下である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
懸濁液中の貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体の濃度は、約２０ｎｍの最大寸法を有するナノ粒子を形成するように適合される請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
化学的還元は、懸濁液中のｐＨを調整するか、還元性雰囲気中で懸濁液を加熱するか、化学的還元剤を用いることによって達成される請求項２４〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
ｐＨは、約１〜１０の範囲に調整される請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
ｐＨは、銀ナノ粒子前駆体を用いる場合には、約４〜＜７．５に調整される請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ｐＨは、金ナノ粒子前駆体を用いる場合には、約４〜１０の範囲に調整される請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
ｐＨは、プラチナナノ粒子前駆体を用いる場合には、約４〜９の範囲に調整される請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
ｐＨは、マンガンナノ粒子前駆体を用いる場合には、約１〜７の範囲に調整される請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
懸濁液は、約１５分〜約１２０分間インキュベートされる請求項２４〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
ナノ粒子前駆体の溶液中の貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体の濃度は、約３ｍＭ〜約１５０ｍＭである請求項２４〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体は、金属塩化物、金属硝酸塩、金属アルコキシド、有機金属前駆体、およびＫＭｎＯ４からなる群より選択される請求項２４〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体は、ＡｇＮＯ３，［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋（ａｑ），ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＰｄＣｌ６・６Ｈ２Ｏ，Ｍｎ（ＮＯ３）２，チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、およびＫＭｎＯ４からなる群より選択される請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
ナノ構造材料に対するナノ粒子前駆体のモル比は、０．０５〜約０．６である請求項２４〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
ナノ構造材料を貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体と混合する前に、ナノ構造材料を処理する工程を含み、前記処理は、酸化処理、＜５００℃の温度での焼結、無機極性溶媒中での還流、またはプラズマ処理である請求項２４〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
ナノ粒子修飾ナノ構造材料を濾過膜を通して篩いにかけ、ナノ粒子修飾ナノ構造材料からなる膜を得る工程をさらに含む請求項２４〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
請求項２４〜３９のいずれか一項に記載の方法によって得られるナノ粒子修飾ナノ構造材料または請求項３９に記載の方法によって得られるナノ粒子修飾ナノ構造材料からなる膜。
【請求項４１】
電極の製造のための請求項１〜２４および４０のいずれか一項に記載のナノ粒子修飾ナノ構造材料の使用方法。
【請求項４２】
スーパーキャパシタ、センサ、ハイブリッド電気化学装置、充電式電池、または金属空気電池のための電極を製造するための請求項４１に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００８年９月８日に提出された、米国仮出願第６１／０９５，０９０号に優先権を主張し、その各内容全体を参照により、あらゆる目的のために組み込む。
（技術分野）
本発明は、電気化学の分野に関し、とりわけ電気化学キャパシタの電気化学に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の二次電池よりも桁違いに高い電力密度（〜１０ｋＷ／ｋｇ）を有するスーパーキャパシタまたはウルトラキャパシタともよばれる電気化学キャパシタは、重要な電荷貯蔵装置の領域を示すものである。スーパーキャパシタは、優れたエネルギーおよび電力密度に加えて、非常に高い充放電速度と長い寿命（リチウム電池の＜１０３サイクルと比較して、＞１０４サイクル）という利点も提供することから、高負荷電気自動車の解決策から、一体化グリーンエネルギー利用および貯蔵用途のための太陽光発電システムに亘る応用に対する魅力的な選択肢となっている。従来のスーパーキャパシタは、金属製の集電体と、非晶質炭素によってなされる電気二重層（ＥＤＬ）とを含み、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が、その高い電気／熱伝導性、低い質量密度、および大きな表面積のために、スーパーキャパシタおよびＬｉイオン電池に対する電極材料として探索されてきた。ＣＮＴ網状体を単層電流コレクタおよび活物質として組み込むことで、ロール間印刷処理に対する機会も与える軽量かつ可撓性の電荷貯蔵装置がもたらされてきた。この「印刷電力（“ｐｒｉｎｔｅｄ  ｐｏｗｅｒ”）」の解決法は、現在、とりわけ、無線周波数識別タグ（ＲＦＩＤ）、装着型電子機器、および大面積ディスプレイ用バックプレーンなどの用途と潜在的に統合される印刷スーパーキャパシタを有する印刷電子機器の展開にあたっての重大なギャップに対処している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、とりわけ電極電解質間またはチューブ間（ＣＮＴ−ＣＮＴ）接触抵抗に起因すると考えられる機器の内部抵抗が、スーパーキャパシタの電力密度と充放電容量を制限するかもしれないことが認識されている。この接触抵抗を克服するための既知の戦略としては、導電性ポリマーまたは非晶質炭素を含むナノ構造材料による被覆が挙げられる。
【０００４】
したがって、上述の問題の少なくともいくつかを克服するスーパーキャパシタおよび他のエネルギー電荷貯蔵装置のための適切な電極材料を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様において、本発明は表面に結合したナノ粒子を含むナノ構造材料に関する。ナノ構造材料は、その表面に結合したナノ粒子を含み、ナノ粒子は約２０ｎｍの最大寸法を有する。さらに、ナノ構造材料は、約２ｎｍ〜約５μｍの最大寸法を有する細孔を含む。ナノ構造材料の表面に結合したナノ粒子は、貴金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子またはそれらの混合物であってよい。これらの材料は本明細書中では、ナノ粒子修飾ナノ構造材料とも称される。
【０００６】
別の態様において、本発明は、ナノ粒子修飾ナノ構造材料の製造方法に関する。その方法は、多孔性ナノ構造材料を貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体を含む溶液と混合して、ナノ構造材料の、貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体を含む溶液との懸濁液を得る工程を含む。さらなる工程において、その方法は、８０℃以下の温度において、貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体を化学的に還元してナノ構造材料の表面にナノ粒子を沈殿させる工程を含む。
【０００７】
本発明は、本明細書中に記載する方法によって得られるナノ粒子修飾ナノ構造材料にも関する。
本発明は、電極の製造のためのナノ粒子修飾ナノ構造材料の使用方法にも関する。
【０００８】
本発明は、非限定的な実施例および添付の図面と合わせて考察した場合、詳細な説明の参照によってよりよく理解されることであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ナノ粒子修飾ナノ構造材料の製造方法の一般的原理を示す図。図１に示すように、表面に結合したリンカーを含むナノ構造材料を、金属粒子前駆体を含む溶液と混合する。≦８０℃の温度で前駆体を化学的に還元する工程において、ナノ粒子はリンカーに結合することによって、ナノ構造材料の表面上に生成され、沈殿する。
【図２】（ａ）ＳＷＣＮＴのカルボキシル基における銀ナノ結晶の沈殿および（ｂ）高ｐＨにおけるＳＷＣＮＴ表面からの水酸化銀の分解についての提案される反応機構を示す図。
【図３】Ａｇナノ粒子サイズが（ａ）約１３ｎｍ、（ｂ）約４ｎｍおよび（ｃ）約３ｎｍであるＡｇ−ＣＮＴ（銀修飾カーボンナノチューブ）のＴＥＭ画像を示す図。（ａ）および（ｂ）の画像は、図４の（ｂ）および（ｃ）に示すものと同じである（縮尺バー１００ｎｍ）。
【図４】（ａ）は、第２の電極材料として銀修飾カーボンナノチューブを用い、第１の電極としてカーボンナノチューブを用いたスーパーキャパシタの実験的セルアセンブリの概略図（ＣＮＴ／Ａｇ−ＣＮＴ網状体）である。（ｂ）は、約１３ｎｍの直径を有するＡｇナノ粒子で修飾されたＣＮＴ（Ａｇ−ＣＮＴ）を示す（縮尺バー１００ｎｍ）。（ｃ）は、Ａｇナノ粒子の直径が約４ｎｍのＡｇ−ＣＮＴを示す（縮尺バー１００ｎｍ）。（ｄ）は、４ｎｍＡｇ−ＣＮＴの高解像度ＴＥＭ画像を示す（縮尺バー５ｎｍ）。（ｅ）は、１３ｎｍＡｇ−ＣＮＴ電極、７ｎｍＡｇ−ＣＮＴ電極、４ｎｍＡｇ−ＣＮＴ電極、１ｎｍＡｇ−ＣＮＴ電極およびＣＮＴと混合した２％Ａｇ（Ａｇ＋ＣＮＴ）電極を有するＣＮＴスーパーキャパシタにおけるサイクリックボルタモグラムを示す。（ｆ）は、対応するスーパーキャパシタにおける定電流充放電曲線を示す。
【図５】本明細書に記載する方法によって得られ、ナノ構造材料の表面に結合したＭｎＯ２ナノフレークのＴＥＭ画像を示す図。スケールバー１００ｎｍ。
【図６】本明細書に記載する方法によって得られ、本明細書に記載する金属ナノ粒子による修飾のために用いられるＴｉＯ２ナノチューブのＴＥＭ画像を示す図。スケールバー１００ｎｍ。
【図７】ナノ構造材料の銀修飾に対する、様々な金属前駆体濃度（この場合、ＡｇＮＯ３）の効果を示す図である。（ａ）０．１５Ｍ（Ａｇ−ＣＮＴ６）における大きなコロイド状銀クラスタ形成、および（ｂ）０．０５Ｍ（ＡｇＣＮＴ２）における平均サイズ１ｎｍ。
【図８】ＡｇＣＮＴ６の金属銀反射を示すＸＲＤプロット。
【図９】（ａ）は、１ｎｍＡｇ−ＣＮＴおよびＣＮＴ装置におけるサイクリックボルタモグラムであり、１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４液体電解質中の１ｎｍＡｇ−ＣＮＴにおいて観察された酸化還元ピークを明確に示し、（ｂ）は、実験の部において言及されるすべてのスーパーキャパシタ装置におけるエネルギー密度および電力密度プロットを示す。
【図１０】図４にすでに言及したスーパーキャパシタ装置において測定された内部抵抗およびシート抵抗を示す棒グラフ。
【図１１】（ａ）は、ナイキストインピーダンスプロットを示す。図中の挿入図は、高周波数、低インピーダンス領域を示す。（ｂ）ＣＮＴ，１３ｎｍＡｇ−ＣＮＴ，７ｎｍＡｇ−ＣＮＴおよび２％Ａｇ−ＣＮＴ装置に対する等価回路モデル。（ｃ）４ｎｍＡｇ−ＣＮＴおよび１ｎｍＡｇ−ＣＮＴ装置に対する等価回路モデル。
【図１２】（ａ）は、ＣＮＴなどのナノ構造材料の表面の上部に結合（修飾）された１ｎｍ銀粒子、および提示される対応するエネルギーダイアグラムを示しており、チューブ内の潜在的バリア（チューブ内抵抗）は、ＡｇＮＰ（＜５ｎｍ、実線）などのより小さい金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子に比べて、ＡｇＮＰ（＞２０ｎｍＡｇＮＰ、点線）修飾ＣＮＴなどのより大きい金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子でより深い。（ｂ）は、ショットキー障壁の形成をもたらす金属および半導体ＣＮＴ接合のエネルギーダイアグラムを示し、金属および半導体ナノチューブ間の電荷輸送の向上（チューブ間抵抗がより低い）をもたらすＮＰによって媒介されるバリア高さの減少を示す。
【図１３】本明細書に記載する方法によって得られたＭｎＯ２ナノフラワー（左の画像）、ＭｎＯ２ナノワイヤ（中央の画像）およびＭｎＯ２粉末（右の画像）のＳＥＭ画像を示す図（すべての画像において、スケールバーは１μｍ）。
【図１４】表面にＭｎＯ２ナノ粒子が結合した単層カーボンナノチューブのＴＥＭ画像を示す図。ナノ粒子の平均サイズは、約１〜１０ｎｍの間である（左右の画像は、同じ構造を異なる縮尺で示したものである。左の画像の縮尺バーは１００ｎｍ、右の画像の縮尺バーは２０ｎｍ）。
【図１５】ＭｎＯ２およびＭｎＯ２粉末の異なるナノ構造物のＢＥＴ表面積の測定結果を示す（ＭｎＯ２ナノフラワー）。
【図１６】ＭｎＯ２およびＭｎＯ２粉末の異なるナノ構造物のＢＥＴ表面積の測定結果を示す（ＭｎＯ２ナノワイヤ）。
【図１７】ＭｎＯ２およびＭｎＯ２粉末の異なるナノ構造物のＢＥＴ表面積の測定結果を示す（ＭｎＯ２粉末）。
【図１８】ＭｎＯ２ナノフラワーについて集められたＸＲＤパターンを示す図。ナノフラワーが実際にＭｎＯ２相で構成されることを示す。ＭｎＯ２の形成を示す定量的証拠である。
【図１９】ＭｎＯ２ナノワイヤについて集められたＸＲＤパターンを示す図。ナノフラワーが実際にＭｎＯ２相で構成されることを示す。結果は、リートベルト解析を用いて得られた。リートベルト解析は、ＭｎＯ２構造の定量的結晶学的解析である。結晶粉末の正確な組成は、リートベルト解析から抽出することができる。
【図２０】ＣＮＴおよびＭｎＯ２修飾ＣＮＴ電極を有するスーパーキャパシタについての、２０ｍＶｓ−１で測定したサイクリックボルタモグラムを示す図であり、ＭｎＯ２修飾ＣＮＴは、ＣＮＴ電極（〜９０Ｆ／ｇ）と比較して、１０５Ｆ／ｇというわずかに高い静電容量を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
第１の態様において、本発明は、表面にナノ粒子が結合したナノ構造材料に関する。そのようなナノ構造材料の表面に結合したナノ粒子の材料は、本明細書中では、修飾または金属ナノ粒子修飾ナノ構造材料とも呼ばれる。表面に結合したすべてのナノ粒子は、約２０ｎｍの最大寸法を有する。ナノ構造材料は、約２ｎｍ〜約５μｍの最大寸法を有する細孔を含み、ナノ粒子は、限定はされないが、貴金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子またはそれらの混合物を含む。
【００１１】
修飾ナノ構造材料は、電気化学キャパシタ用や電池用の装置のための効果的な二機能電荷コレクタおよび電極材料であることが実証されている。修飾ナノ構造材料を含む装置は、高められたエネルギー密度と電力密度を示す。
【００１２】
ナノ粒子は、貴金属から製造することができる。貴金属には、銀、パラジウム、金、プラチナ、イリジウム、オスミウム、ロジウムおよびルテニウムが含まれる。一実施形態において、銀、パラジウム、金、プラチナ、それらの混合物またはそれらの合金を用いることができる。貴金属合金の例としては、プラチナとイリジウムの合金、Ｐｄ−Ｐｔ，Ｐｄ−Ｒｈ，Ｐｄ−Ｐｔ−Ｒｈ、銀または金とカルシウムの合金が挙げられる。貴金属の合金は、たとえば、耐食電極材料を得るために用いられる。
【００１３】
別の態様において、ナノ粒子は、遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物から製造することができる。そのような酸化物としては、限定はされないが、たとえば、ＰｔＯ２，Ｖ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５，ＮｉＯ２・ｘＨ２Ｏ，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＦｅＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ３，Ｌｉ２ＭｏＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，ＭｎＯ２，Ａｇ−ＭｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｏＯ３，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，ＺｎＯ２，ＳｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，Ｃｏ３Ｏ４，ＣｏＯ，Ｎｂ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ３、それらの混合物および合金が挙げられる。金属酸化物は、化学量論的また非化学量論的のいずれであってもよい（たとえば、Ｍｅｎ−ｘＯｍ−ｙ，０＜ｘ＜１；０＜ｙ＜１；１≦ｎ≦３；１≦ｍ≦５）。
【００１４】
約０．５ｎｍ〜約２０ｎｍのサイズを有するナノ粒子で修飾されたナノ構造材料が、スーパーキャパシタ、センサ、ハイブリッド電気化学装置、リチウムイオン電池またはＺｎ空気電池などの金属空気電池などの様々な装置に対する電極材料として最も適していることが本明細書において実証された。
【００１５】
ナノ粒子の寸法は常に一定であるわけではない（すなわち、完全に球形ではない）ので、上記のサイズは、任意の方向におけるナノ粒子の最大寸法のことをさす。他の実施形態において、ナノ粒子のサイズは、約０．５〜１５ｎｍ、または約０．５〜１２、または約０．５〜５ｎｍ、または約５ｎｍ〜約１２ｎｍ、または約５〜約１５ｎｍ、または約０．５〜１３ｎｍである。
【００１６】
さらに、一実施形態において、本明細書に記載の方法は、非常に狭いサイズ分布を有するナノ粒子を製造することが可能である。したがって、一実施形態において、約≧１２〜２０ｎｍのサイズを有するナノ粒子に対するナノ粒子サイズ分布は、約±５である。約≧５ｎｍ〜＜１２ｎｍのサイズを有するナノ粒子に対するナノ粒子サイズ分布は、約±３ｎｍである。約２〜＜５ｎｍのサイズを有するナノ粒子に対するナノ粒子サイズ分布は、約±１ｍｍである。たとえば、１ｎｍのサイズを有する銀ナノ粒子は、約３１個の銀原子から構成されると推定される。より小さいナノ粒子はナノ構造材料の細孔を塞がないという利点を有し、したがって、ナノ構造材料の表面積を減少させることがない。大きな表面積によって、修飾ナノ構造材料の静電容量を増加させることができる。
【００１７】
したがって、ナノ粒子のサイズに応じて、ナノ構造材料の細孔は、マクロ細孔またはメソ細孔のいずれかである。ＩＵＰＡＣ規定によれば、マクロ細孔は、約＞５０ｎｍ〜約５μｍのサイズを有すると考えられる細孔であり、メソ細孔は、約２ｎｍ〜約５０ｎｍのサイズを有する。多孔性構造により、ナノ構造材料は大きな表面積を有する。ナノ構造材料は、少なくとも約５０ｍ２／ｇでありうる大きな表面積を特徴としうる。一実施形態において、ナノ構造材料の表面積は、約１００、または２００または３００ｍ２／ｇである。
【００１８】
ナノ構造材料は、本明細書中で言及する用途において用いることのできる任意の材料から製造することができる。たとえば、ナノ構造材料は、数例をあげると、炭素材料、セラミック、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、アクリルガラス、アイシングラス（モスクワガラス）などのガラス、アルミニウム酸窒化物、チタンなどの金属、金属酸化物、ポリピロールまたは種々の上記材料から形成されたナノ構造材料の混合物からなるものであってよい。一実施形態において、ナノ構造材料は炭素材料からなる。炭素材料としては、限定はされないが、たとえば、活性炭、カーボンブラックおよびグラフェンが挙げられる。一例において、ナノ構造材料は、ＴｉＯ２ナノチューブなどのＴｉＯ２から形成され、別の例において、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブが用いられる。
【００１９】
ナノ構造材料とは、ナノメートル範囲の寸法を有する材料のことをいう。一実施形態において、ナノ構造材料の少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満である。別の実施形態において、ナノ構造材料は、典型的には１〜１００ｎｍ（ここで、１０オングストローム＝１ｎｍ＝１／１０００マイクロメートルである）の範囲の寸法を有する。ナノ構造材料は、以下の次元タイプに分類することができる。ゼロ次元（０Ｄ）：ナノ球形粒子（ナノ粒子とも呼ぶ）、一次元（１Ｄ）：ナノロッド、ナノワイヤ（ナノファイバーとも呼ばれる）およびナノチューブ、ならびに二次元（２Ｄ）：ナノフレーク、ナノフラワー、ナノディスク、およびナノフィルム。
【００２０】
ナノ構造材料のナノ構造としては、限定はされないが、たとえば、ナノチューブ、ナノフラワー、ナノワイヤ（ナノファイバーとも呼ばれる）、ナノフレーク、ナノ粒子、ナノディスク、ナノフィルム、および上記ナノ構造体の組み合わせ（たとえば、ナノチューブとナノワイヤの混合物）が挙げられる。
【００２１】
ナノチューブは、単層（ＳＷＮＴ）、または二層（ＤＷＮＴ）または多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってよい。単層ナノチューブは約０．７〜約１０または２０ｎｍの直径、または＜２０または＜２ｎｍの直径を有する円筒形シートによって画定されるものであってよい。それらの長さは、数マイクロメートル、すなわち少なくとも１μｍまたは少なくとも２μｍ、または約１μｍ〜５μｍであってよい。二層または多層ナノチューブは、互いに緊密に積層された多数の円筒で構成される。
【００２２】
一実施形態において、ナノチューブは炭素から形成され、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）として用いられる。単層カーボンナノチューブは、構造が軸対称を有する一次元であり、かつ一般に、キラリティと呼ばれる螺旋状の立体構造を呈するように、中空円筒形状に巻かれた黒鉛面（いわゆるグラフェン）シートとして説明することができる。
【００２３】
たとえば、電極材料としてのカーボンナノチューブの用途は、電子輸送のために重要な少なくともまたは約２０００Ｓ／ｃｍの高い電気伝導性を提供することができる。さらに、カーボンナノチューブの薄層を透明電極として形成し、可視および赤外波長域における透明性を提供することもできる。同時に、カーボンナノチューブの層は、良好な機械的および熱的特性を与え、かつ可撓性を有するように製造することもできる。カーボンナノチューブは、溶解処理可能であり、したがって、製造のための印刷技術に適合する。
【００２４】
ナノ構造材料の表面に結合したナノ粒子は、リンカーを介してナノ構造材料に化学的に結合されるか固定される。リンカーは、ナノ構造材料の表面とナノ粒子とを連結する分子である。リンカーは、水酸基、ピレン、エステル、チオール、アミン、またはカルボキシル基などの官能基を含む。また、上記基の異なるリンカーの混合物を用いてナノ粒子をナノ構造材料の表面に結合させることもできる。適切なリンカーとしては、限定はされないが、たとえば、ポルフィリン（アミン基を含む）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ；ポリ（エチレンオキシド）としても知られる）（−ＯＨ基を含む）が挙げられる。
【００２５】
一実施形態において、カルボキシル基は、限定はされないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロアルカンカルボン酸または安息香酸を含むリンカーに含まれるものであってよい。一例としては、４−アミノ安息香酸が挙げられる。さらに、水酸基は、限定はされないが、リン酸またはスルホン酸を含むリンカーに含まれるものであってよい。ナノ粒子をナノ構造材料の表面に連結するためにこのようなリンカーを用いることで、内部抵抗を減少させながら、装置エネルギー密度を高めることができる。たとえば図３に示されるように、ナノ構造材料の表面においてナノ粒子が均等に分布している場合には、さらなる改善を得ることができる。均等に分布しているということは、図７（ａ）に示すようにナノ粒子が個別のクラスタを形成しないということも意味する。したがって、一実施形態において、ナノ粒子は、ナノ構造材料の表面において均等に分布している。一実施形態において、ナノ構造材料の表面の約５％〜約８０％がナノ粒子で覆われている。別の実施形態において、少なくとも３０％または４０％または５０％または６０％がナノ粒子で覆われている。
【００２６】
一実施形態において、銀修飾単層カーボンナノチューブが用いられる。他の実施形態において、ＭｎＯ２修飾ＭｎＯ２ナノフレーク、ナノワイヤまたはナノフラワーが用いられる。
【００２７】
上述の修飾ナノ構造材料は、電極材料として使用可能な膜に形成されてもよい。たとえば、スーパーキャパシタ、センサ、ハイブリッド電気化学装置、リチウムイオン電池などの充電式電池、亜鉛空気電池などの金属空気電池のための電極材料として用いることができる。
【００２８】
「スーパーキャパシタ」と呼ばれることも多い電気化学キャパシタ（ＥＣ）は、高度に可逆的な電荷貯蔵および送達能力を有する電気装置である。通常のキャパシタが導電性箔と乾燥セパレータとから構成されるのに対して、スーパーキャパシタは、特別な電極と電解質を用いることにより電池技術に入り込んできた。電気化学キャパシタは、電極構造内で起こる酸化還元反応におけるエネルギーを貯蔵しないという点で、電池とは異なる。電気化学キャパシタは、二重層としても知られる、電極と電解質との界面領域で起こる静電相互作用を介してエネルギーを貯蔵する。ＥＣは、二次電池を補足する特性を有する。このようなＥＣは、本明細書で言及する修飾ナノ構造材料に基づいた電極と電解質とから構成することができる。ＥＣは、液体または固体状態のいずれかにある水性および非水性電解質の両方を採用することができる。
【００２９】
本明細書には、修飾ナノ構造材料を含むスーパーキャパシタも記載されている。修飾ナノ構造材料は、スーパーキャパシタの一方または両方の電極に用いることができる。一実施形態において、電極材料として銀修飾カーボンナノチューブが用いられる。
【００３０】
ハイブリッド電気化学装置は、一方の電極が電池（典型的にはＬｉイオン電池）に由来し、他方の電極がスーパーキャパシタに由来するハイブリッド電気化学キャパシタ（ＨＥＣ）である。キャパシタの電極は、本明細書中で言及する修飾ナノ構造材料から製造することができる。
【００３１】
充電式電池は２つの電極を含み、それらの間には電解質が配されている。電解質は、液体電解質またはゲル様ポリ電解質であってよい。充電式電池の例としては、数例あげると、水銀、ニッケル−カドミウム、ニッケル−鉄、ニッケル−水素、ニッケル−金属水素化物、ニッケル−亜鉛、リチウム−イオン、リチウム−マンガン、リチウム−ポリマー、リチウム−鉄−リン酸、リチウム−硫黄、リチウム−チタン酸塩、または銀−亜鉛電池が含まれる。たとえばリチウムイオン電池は、最良のエネルギー対重量比を有すること、メモリ効果を有しないこと、および不使用時には電荷の損失が遅いことのいずれかを備える携帯電子機器などの家庭用電化製品に広く用いられている。リチウムイオン電池の電極は、軽量のリチウムおよび炭素から作られる。炭素電極は、本明細書において言及する修飾ナノ構造材料に置き換えることができる。
【００３２】
修飾ナノ構造材料は、金属空気電池においても用いることができる。金属空気電池は、高いエネルギー密度と、平坦な放電電圧と、長い貯蔵期間を特徴とする。金属空気電池において、反応性アノードおよび空気電極が無尽蔵のカソード反応物質をもたらす。反応生成物の取り扱いと貯蔵だけでなく、アノードにおけるアンペア時容量も、容量限界を決定する。金属空気電池には、一次電池、保存電池、ならびに電気的および機械的に再充電可能な電池もある。機械的に再充電可能な電池は一次電池と酷似しているが、電気的に充電可能なタイプは、酸素発生のために第３または二機能の電極を必要とする。金属空気電池の例としては、限定はされないが、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、およびアルミニウム空気電池などが挙げられる。
【００３３】
リチウムイオン電池と同様に、金属空気電池は、通常は炭素質材料からなる電極も用いる。この炭素電極は、本明細書中で言及する修飾ナノ構造材料に置き換えることができる。
【００３４】
たとえば、亜鉛空気電池のカソードは、本明細書中で言及する修飾ナノ構造材料で構成することができる。このカソードは、電解質層と直接的に電気接続した状態にある。アノードは、電解質層を介してカソードから分離されている亜鉛アノードであり、これによりフレキシブルな亜鉛空気電池を形成する。
【００３５】
別の態様において、本発明は、（ナノ粒子）修飾ナノ構造材料の製造方法に関する。その方法は、第１の工程において、多孔性ナノ構造材料を貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体を含む溶液と混合して、ナノ構造材料の、貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体を含む溶液との懸濁液を得る工程を含む。さらなる工程において、貴金属ナノ粒子前駆体および／または金属酸化物ナノ粒子前駆体は、８０℃以下の温度において化学的に還元され、ナノ構造材料の表面におけるナノ粒子の沈殿を可能にする。図１は本方法の一実施形態を示す。
【００３６】
貴金属ナノ粒子前駆体が用いられる一実施形態において、化学的還元工程のための温度は、６０℃未満または５０℃未満である。別の実施形態において、温度は約１５℃〜約３０℃または約１５℃〜２５℃または約０℃，５℃，１０℃，１５℃，２０℃，２５℃，３０℃，３５℃，４０℃，４５℃，５０℃，５５℃または６０℃未満である。上記したように、ナノ粒子については小さいサイズであることが特に有益である。したがって、上記方法に対する反応条件は、約２０ｎｍの最大寸法または大きさ、または約０．５ｎｍ〜約２０ｎｍの大きさ、または本明細書中で言及する任意の他のサイズを有するナノ粒子を形成するように適合される。
【００３７】
指示されたサイズのナノ粒子を形成することなどのために反応条件を適合させるための一つの選択肢は、懸濁液中、すなわちナノ構造材料と貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体との混合物中の、貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子の濃度を適合させることである。一般に、前駆体材料の濃度は、約０．００１Ｍ〜約１Ｍの範囲であってよい。一実施形態において、貴金属前駆体材料の濃度範囲は、約０．０１Ｍ〜約１Ｍの範囲にあり、別の実施形態において、金属酸化物前駆体材料の濃度範囲は、約０．００１Ｍ〜約０．１Ｍの範囲であってよい。
【００３８】
化学的還元は、以下の方法のいずれかによって達成することができる。化学的還元は、たとえば、ナノ構造材料および貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体を含む懸濁液中のｐＨを調整することにより達成することができる。化学的還元の別の方法は、＜５００℃の温度にある５％Ｈ２／Ｎ２または５％Ｈ２／Ａｒ雰囲気中で４〜８時間加熱するなど、還元雰囲気中で懸濁液を加熱することによるか、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、またはＣａＨ２やＭｇＨ２などの他の金属水素化物などの化学的還元剤を用いることによる。
【００３９】
一実施形態において、ナノ構造材料および貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体を含む懸濁液のｐＨは、ｐＨを約１〜１０、または３〜１０、または４〜１０の範囲に適合させることにより、ナノ粒子前駆体の化学的還元を可能にするように適合される。別の実施形態において、ｐＨは、約１〜７．５や１〜１０の範囲にあってよい。たとえば、銀ナノ粒子前駆体材料を用いる場合において、ｐＨは、約４〜８の範囲、または約４．３〜＜７．３に調整または適合される。金ナノ粒子前駆体が用いられる別の例において、ｐＨは、約３〜１０または３．５〜１０または４〜１０の範囲に調整される。プラチナナノ粒子前駆体を用いる場合、ｐＨは、約４〜１０または約４〜９の範囲に調整される。マンガンナノ粒子前駆体などの金属酸化物ナノ粒子前駆体を用いる場合、ｐＨは、約１〜７の範囲に調整される。このように、ｐＨを調整する場合、化学的還元は酸または塩基などの還元剤を用いることによって達成される。限定はされないが、数例としてＮａＯＨ，ＮＨ３，ＨＣｌ，ＨＣｌＯ４，Ｈ２ＳＯ４を挙げることができる。一般に、懸濁液のｐＨを調整するために任意の既知の酸または塩基を用いることができる。
【００４０】
ナノ粒子前駆体とのナノ構造材料との反応時間またはインキュベーション時間は、形成されるナノ粒子のサイズにも影響を及ぼす。一般に、反応時間は、約５または１０または１５分〜約１２０分である。別の実施形態において、反応時間は、約１５分〜約６０分である。
【００４１】
形成されるナノ粒子のサイズに影響しうるさらなる要因は、ナノ構造材料と混合する前の、出発溶液中のナノ粒子前駆体の濃度である。一実施形態において、ナノ粒子前駆体の濃度は、約３ｍＭ〜約１５０ｍＭ、または少なくとも３ｍＭ、または約３ｍＭ〜約６．５または６．３ｍＭ、または約３ｍＭ〜約１００ｍＭまたは１５０ｍＭ未満である。本明細書中に記載の方法は、ナノ構造材料の表面に結合したナノ粒子が上記ですでに概説した狭いサイズ範囲を有する修飾ナノ構造材料を製造することを可能にする。
【００４２】
上記材料のためのナノ粒子前駆体材料は、当該技術分野において知られている。前駆体材料の種々の例として、貴金属塩化物などの金属塩化物、貴金属硝酸塩などの金属硝酸塩、金属アルコキシド、有機金属前駆体、または金属酢酸塩が挙げられる。貴金属ナノ粒子前駆体および金属酸化物ナノ粒子前駆体の例としては、限定はされないが、ＡｇＮＯ３，［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋（ａｑ），ＡｕＣｌ３，ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＰｄＣｌ６・６Ｈ２Ｏ，Ｍｎ（ＮＯ３）２またはＫＭｎＯ４が挙げられる。たとえば、ＴｉＯ２ナノ粒子のための前駆体は、金属アルコキシドまたは有機金属前駆体であってもよい。チタンアルコキシドの例としては、限定はされないが、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンプロポキシドおよびチタンブトキシドが挙げられる。
【００４３】
一般に、ナノ構造材料に対する金属ナノ粒子前駆体のモル比は、約０．０５〜約０．６または約０．１〜約０．５５の範囲であってよい。一実施形態において、ナノ構造材料に対する銀ナノ粒子前駆体などの貴金属ナノ粒子前駆体のモル比は、０．１８〜約０．５４である。別の実施形態において、ナノ構造材料に対する金属酸化物ナノ粒子前駆体のモル比は、約０．１〜約０．５である。
【００４４】
ナノ粒子前駆体との混合に先だって、ナノ構造材料を約０．１〜約１ｍｇ／ｍＬの濃度の各ナノ構造材料に適した溶媒中に分散させる。このような溶媒は当該技術分野において知られている。たとえば、カーボンナノ構造材料またはＭｎＯ２ナノ構造材料は、たとえば水などの水性溶液中に容易に溶解させることができる。本明細書中で用いることのできる他の適切な溶媒としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールおよびアセトンが挙げられる。
【００４５】
本明細書に記載の方法において用いられるナノ構造材料は、その表面に固定化されたリンカーを含むべきである。このようなリンカーを含まないか、非常に少量しか含まないカーボンナノチューブなどのナノ構造材料を、ナノ構造材料の表面上に固定化されたリンカーを導入するための処理に供することができる。リンカーを含まないか、非常に少量しか含まないナノ構造材料は、「プリスチン（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）」ナノ構造材料と呼ばれる。
【００４６】
リンカーを導入するためのこのような処理は、当該技術分野において知られており、たとえば、ナノ構造材料を酸化的処理に暴露すること、または５００℃未満の温度で焼結すること、または無機極性溶媒中で還流すること、あるいはＮ２またはＨ２またはＯ２プラズマ処理などのプラズマ処理を含んでいてもよい。別の実施形態において、カーボンナノチューブなどのナノ構造材料を、ガンマ線照射を用いる処理に供し、その後、ガンマ照射後のナノ構造材料を不飽和カルボン酸と接触させる。ガンマ線は、不飽和カルボン酸と容易に反応して、ナノ構造材料の表面上に固定化または結合したリンカー分子を形成するフリーラジカルをナノ構造材料の表面に生み出すことができる。
【００４７】
不飽和カルボン酸は、不飽和カルボン酸またはその誘導体であってもよい。ナノ粒子とナノ構造材料との間の距離が大きくなりすぎることを回避するために、リンカー分子を形成する不飽和カルボン酸は、１２個以下のＣ原子を含むものとする。
【００４８】
一実施形態において、不飽和カルボン酸は、アクリル酸またはその誘導体である。使用することのできるアクリル酸またはその誘導体としては、限定はされないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、βメチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、またはトリカルボキシエチレンが挙げられる。
【００４９】
化学的還元中に形成するナノ粒子が、たとえば図２に示すように、沈殿中にリンカーに結合する。図２に示す実施形態において、ＡｇＮＯ３は貴金属ナノ粒子前駆体として用いられ、ＨＮＯ３を用いて化学的に還元されることにより、リンカーのカルボキシル基を介してナノ構造材料に結合するＡｇを形成する。別の実施形態では、ＫＭｎＯ４が、ＭｎＯ２ナノ粒子に還元され、リンカーを介してナノ構造材料にも結合する金属酸化物ナノ粒子前駆体としても用いられる。
【００５０】
本明細書中で言及する修飾ナノ構造材料からなる膜を製造するために、修飾ナノ構造材料を洗浄し、その後濾過膜を通して篩いにかけてもよい。その後、修飾ナノ構造材料からなる膜を、自立膜としてフィルタ膜から剥離することができ、電極材料として直接使用してもよい。修飾ナノ構造材料を、濾過膜を通して篩いにかけて電極材料を得る前に、電極材料において用いられることになる他の成分と混合することもできる。たとえば、修飾ナノ構造材料を、未処理および／または未酸化のナノ構造材料と混合することもできる。未酸化またはプリスチンナノ構造材料とは、前処理（上述したような、酸化的処理、焼結、還流またはプラズマ処理）を受けていない材料のことをいう。
【００５１】
別の態様において、本発明は、本明細書中で言及する方法によって得られたナノ粒子修飾ナノ構造材料または本明細書中で言及する方法によって製造された電極膜にも関する。ナノ粒子修飾ナノ構造材料は、スーパーキャパシタ用電極などの電極、またはセンサ、またはハイブリッド電気化学装置、または充電式電池、または金属空気電池を製造するために用いることができる。たとえば、センサのための用途において、修飾ナノ構造材料は、センサまたはセンサの検知材料として用いることができる。
【００５２】
本明細書中に説明的に記載する本発明は、本明細書中に具体的に開示されない任意の要素、限定が無い状態で適切に実施されてもよい。したがって、たとえば、「からなる」、「有する」、「含む」などの用語は、広くかつ限定なく解釈される。さらに、本明細書中で用いる用語および表現は、限定ではなく説明の用語として用いられ、そのような用語および発現の使用において、提示および記載された特徴の任意の均等物またはその部分を排他する意図はなく、請求された発明の範囲内で、様々な改変が可能であると理解される。したがって、本発明を好ましい実施形態および随意選択的な特徴によって具体的に開示してきたが、本明細書中に開示したそこで具現化された本発明の改変および変更も当業者によって再分類されうること、およびそのような改変および変更が本発明の範囲内に含まれると考えられることを理解すべきである。
【００５３】
本発明は、本明細書において広義かつ一般的に記載されている。より狭い種のそれぞれ、および一般的な開示に包含される下位の分類もまた、本発明の一部を構成する。これには、削除された材料が具体的に挙げられているかどうかに関わらず、その部類から任意の主題を除去する条件または負の限定を伴った本発明の一般的な記載が含まれる。
【００５４】
他の実施形態は、以下の請求項および非限定的な例に包含される。さらに、本発明の特徴または態様が、マーカッシュ群の意味で記載される場合には、当業者は、その発明がマーカッシュ群の任意の個々の要素または要素のサブグループの意味で記載されていることを理解するであろう。
【００５５】
実験の部
１．金属修飾単層カーボンナノチューブの合成
１．１  銀修飾単層カーボンナノチューブ
銀ナノ粒子修飾単層カーボンナノチューブを調製するために、０．０８ｇの単層カーボンナノチューブ（Ｐ３−ＳＷＣＮＴ、カーボンソリューション社（Ｃａｒｂｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｉｎｃ．））を１５ｍＬの脱イオン水に分散させてから、２０分間超音波処理（１２０ｋＷ）を行った。銀ナノ粒子の分散は、ＡｇＮＯ３（９９．９９％、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ））（０．１〜０．１５Ｍ）の１００ｍＬアリコートに添加した０．１Ｍ  ＮａＯＨ（９９％、メルク社（Ｍｅｒｃｋ））を用いたｐＨ調整（４．３＜ｐＨ＜７．３）によって調節した。ＣＮＴに対する銀ナノ粒子前駆体のモル比は、０．１８〜０．５４の範囲とすべきである。ＳＷＣＮＴ懸濁液を、ｐＨを調整したＡｇＮＯ３溶液と混合し、激しく攪拌した。Ａｇで修飾されたＳＷＣＮＴを遠心分離（１５，０００ｒｐｍ，１０分）によって母液から分離した後、過剰なＮａイオンおよび硝酸塩を脱イオン水によって複数回洗浄することによって除去した。最終産物は、使用前に脱イオン水に再分散させた。
【００５６】
１．２  金修飾単層カーボンナノチューブ
０．１Ｍ  ＮａＯＨ（シグマアルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ））を、ｐＨが４〜１０の範囲の所定の値に安定するまで、２０ｍＬの３．０〜６．３ｍＭ  ＨＡｕＣｌ４（ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ、アルファ・エイサー社（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ））（本例においては４．５ｍＭ）に滴下することによって金ストック溶液を調製した。ＳＷＣＮＴ懸濁液（１５ｍＬの脱イオン水中に０．０８ｇ）を、金前駆体を含む溶液中に分散させた（ＳＷＣＮＴに対する金前駆体のモル比は、０．１〜０．５５とすべきである）。ＳＷＣＮＴと金前駆体を混合した後の溶液中のｐＨは、約３．５であった。得られた混合物を７５℃で、３０分間激しく攪拌しながら熟成させ、その後、金が負荷された触媒を濾過により回収し、塩素を除去するために脱イオン水で繰り返し洗浄した。
【００５７】
１．３  プラチナ修飾単層カーボンナノチューブ
Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（３．０〜６．３ｍＭ、アルドリッチ社、本例においては５ｍＭ）の脱イオン水溶液を、所望のｐＨ（４〜９）に調整した。ＳＷＣＮＴ懸濁液（１５ｍＬの脱イオン水中に０．０８ｇ）をＰｔ前駆体溶液中に懸濁し（ＳＷＣＮＴに対するＰｔ前駆体のモル比は０．１〜０．５５とすべきである）、次に、還元剤としてメタノール（メルク社）を加えた。この懸濁液を７５℃で４０分間熟成させ、脱イオン水で数回洗浄した。
【００５８】
１．４ａ  ＭｎＯ２ナノフレークの合成
１０ｍＬの蒸留水に溶解した０．２ｇの硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ３）２を含む溶液Ａを、１０ｍＬの蒸留水に溶解した０．５ｇのＫＭｎＯ４を含む溶液Ｂに激しく攪拌しながら添加した。得られた溶液を２時間攪拌し、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ、登録商標）で裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに移し、１４０〜１７０℃のオーブン中に１〜２４時間置いて生成物を得、これを溶液のｐＨが７になるまで蒸留水で数回洗浄した。これを１００℃のオーブン内で２４時間風乾した。この方法により得られたナノフレークを図５のＴＥＭ画像中に示す。
【００５９】
１．４ｂ  ＭｎＯ２ナノフラワーおよびナノワイヤの合成
ＭｎＳＯ４（８ｍｇ／ｍｌ）およびＫＭｎＯ４（２０ｍｇ／ｍｌ）の水性溶液を混合し、テフロン（登録商標）で裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに移した。オートクレーブを１４０℃に予熱したオーブンに装着した。反応のための滞留時間は、電気化学用途のための材料を最適化するために、１〜１８時間の間で変動させた。ＭｎＳＯ４とＭｎＳＯ４のよく混合された溶液を１時間加熱することにより、図１３（左図）に示すようなＭｎＯ２ナノフラワーが形成された。熱水反応時間をさらに１８時間まで増加することにより、大量の個々のナノワイヤが図１３（中央図）に示すように形成される。ＭｎＯ２ナノワイヤの直径は、約８０〜約１５０ｎｍであり、長さは１マイクロメートルを超える。１４０℃での滞留時間の後、オートクレーブを自然に室温まで冷却した。形成された茶色がかった黒の沈殿を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄して、未反応の出発材料および反応中に生成された可溶性副生物を取り除いた。沈殿を空気中１００℃において乾燥させると、１時間後、ＭｎＯ２ナノフラワー／ナノロッドが回収できる状態になっていた。図１３（右図）は、２〜３．５μｍの粒子サイズを有する市販のＭｎＯ２粉末のＳＥＭ画像を示す。
【００６０】
図１５〜１７はＭｎＯ２の異なるナノ構造のＢＥＴ表面積の測定値を示す。図１５は、ＭｎＯ２ナノフラワーのＢＥＴ表面測定値の結果を示す。図１６は、ＭｎＯ２ナノワイヤのＢＥＴ表面測定値の結果を示す。図１７は、ＭｎＯ２粉末のＢＥＴ表面測定値の結果を示す。下の表１は、これらの測定値から得られた結果をまとめたものである。
【００６１】
【表１】
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１．５  ＭｎＯ２修飾単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）
１０ｍＬ〜２０ｍＬの蒸留水中に溶解した０．２ｇ〜０．５ｇの硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ３）２または酢酸マンガンを含む溶液Ａを、１０ｍＬ〜２０ｍＬの蒸留水中に０．５ｇ〜０．９ｇのＫＭｎＯ４を含む溶液Ｂに激しく攪拌しながら添加した。０．０５〜０．２ｇのＳＷＣＮＴを攪拌かつ５０〜８０℃に加熱しながら溶液中に分散させた。０．０１Ｍ  ＨＣｌまたは０．０１〜０．０５Ｍ  ＨＮＯ３を用いてｐＨを１〜７に調節した（ｐＨに応じて、ＭｎＯ２粒子サイズ／分散性は変化する）。１〜２時間攪拌した後、得られた懸濁液を遠心分離し、蒸留水で洗浄し、１００℃のオーブン中で２４時間乾燥させた。
【００６２】
ＭｎＯ２修飾ナノ構造の製造のための代替法として、１０ｍｇの単層カーボンナノチューブを１００ｍＬの蒸留水中に溶解し、溶液の超音波処理を用いて約３０分間混合した。その後、溶液の試料をＫＭｎＯ４の溶液（２００ｍｌのＨ２Ｏ中に４０ｍｇのＫＭｎＯ４）に加えた。得られた混合物を約７０℃の温度、ｐＨ８．５において３日間攪拌した。反応中、酸化が起こるにつれ、ＫＭｎＯ４溶液の紫色が消失した。３日間のインキュベーション終了時に、溶液を濾過し、洗浄して、ＭｎＯ２修飾ＳＷＣＮＴを得た。図１４は、ＭｎＯ２修飾ＳＷＣＮＴのＴＥＭ画像を示し、ＳＷＣＮＴの表面に結合したＭｎＯ２ナノ粒子は、約１〜１０ｎｍの間の平均サイズを有する。図１４に示す画像は、同じ構造を示しているが、倍率が異なる。図２０は、２０ｍＶｓ−１で測定したＣＮＴおよびＭｎＯ２修飾ＣＮＴ電極を有するスーパーキャパシタにおけるサイクリックボルタモグラムを示し、ＭｎＯ２修飾ＣＮＴは、ＣＮＴ電極（〜９０Ｆ／ｇ）と比べて１０５Ｆ／ｇのわずかに高い静電容量を有する。
【００６３】
１．６  ＴｉＯ２ナノチューブの合成
チタニア（ＴｉＯ２）粉末０．５〜１．０ｇを水酸化ナトリウムの１５Ｍ溶液に加え、２時間激しく攪拌した。次に、内容物をテフロン（登録商標）で裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに移し、これをオーブンに入れ、１７０℃で４〜５日間放置した。得られた分散液をｐＨが７になるまで、０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＮＯ３で数回洗浄し、その後、オーブン中、８０℃で２４時間乾燥させた。この方法によって得られるナノチューブは、図６のＴＥＭ画像中に図示されている。上記方法を用いて、ＴｉＯ２ナノチューブを金属ナノ粒子で修飾することができる。
【００６４】
１．７  スーパーキャパシタ電極の調製
以下、電極材料としての金属修飾ナノ構造材料の一般的適合性をスーパーキャパシタ用の電極材料の製造に基づいて実証する。
【００６５】
スーパーキャパシタ電極を調製するために、ＳＷＣＮＴ、Ａｇ修飾ＳＷＣＮＴまたはＭｎＯ２修飾ＳＷＣＮＴ懸濁液（脱イオン水中に０．２ｍｇ／ｍｌ）をフィルタ膜（ワットマン社（Ｗｈａｔｍａｎ）、細孔径２０ｎｍ、直径４７ｍｍ）を通して濾過した。ＣＮＴはフィルタの表面上に捕捉され、相互に連結した網状体を形成していた。乾燥後、自立ＣＮＴ網状体をフィルタから剥離し（厚み約２０μｍ）、電極として使用した。比較の目的で、２重量％Ａｇ粉末（シグマアルドリッチ社、２〜３．５μｍ）およびＳＷＣＮＴからなる薄膜電極を、これらを脱イオン水（０．２ｍｇ／ｍＬ）中で機械的に混合し、膜を介して濾過することによって調製した。
【００６６】
１．８  ポリマー電解質およびスーパーキャパシタのアセンブリの製造
５０ｍｌの脱イオン水中、５ｇのＰＶＡモノマー粉末（アルファ・エイサー社、９８〜９９％加水分解，中／高分子量）を、明確なゲル様溶液が得られるまで９０℃で加熱することにより酸性ポリマー電解質を調製した。続いて、３ｍｌのＨ３ＰＯ４（シグマアルドリッチ社、純度８５％）を継続的に攪拌されているこの溶液に加えた。ゲル様溶液中の空気泡は真空デシケータを用いて除去し、この溶液を６０℃で４時間加熱して、過剰な水を除去し、ポリマー電解質の０．５ｍｍフィルムを形成した。これをＡｇ−ＣＮＴまたはＭｎＯ２−ＣＮＴ網状体の２本の細片の間に積層し（図４ａ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に両面テープで固定した。ポリマー電解質は、２つの電極間のセパレータとしても作用し、短絡を防止しながらも、イオン電荷輸送が起こることを許容する。
【００６７】
１．９  構造的および電気化学的特性評価
Ａｇ−ＣＮＴ中の銀を、島津回折計（ＣｕＫα）を用いて集められたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから、１０°〜１４０°の２θ範囲にわたる段階的走査（０．０２°、滞留時間０．６秒）によって特性評価した。２００ｋＶの電圧において動作するＪＥＯＬ  ２１００Ｆを用いて、高解像度モードで動作する透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を実施した。二電極構成を用いて静電容量を測定した。サイクリックボルタメトリおよび定電流充放電サイクルテストは、それぞれコンピュータ制御バイポテンショスタット（パインインスツルメント社（Ｐｉｎｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）、ＡＦＢＰ１）を用いて、２０ｍＶｓ−１の走査速度、０〜１Ｖの電位範囲、かつ定電流（０．４〜１ｍＡ）で行った。ＡＣインピーダンスは、インピーダンススペクトル分析器（ソーラトロン社（Ｓｏｌａｔｒｏｎ）、ＳＩ  １２５５インピーダンス／増幅率−位相分析器；コンピュータソフトウェアＺＶｉｅｗ）を用いて、室温、５ｍＶのＡＣ振幅、開回路電位（ＯＣＰ）で５５ｋＨｚ〜１ｍＨｚにおいて測定した。
【００６８】
１．１０  ナノ構造材料の修飾のための合成条件の最適化
これらの知見から、ｐＨ、反応時間およびＡｇＮＯ３濃度が、ＳＷＣＮＴ上のＡｇＮＰの分散およびサイズを制御する主要なパラメータであることが判明した。ＳＷＣＮＴを０．１５Ｍ  ＡｇＮＯ３溶液に導入後、ｐＨは、ナノチューブ上の酸性カルボキシル基の存在により、表２に示すように５．６から３．４に低下した。
【００６９】
【表２】
2012502467.tif 000004
続いて、ＣＮＴ上にこれらの基を有するＡｇＮＯ３が吸着してＣＯＯ−Ａｇ基を形成する（図２）。ＮａＯＨ溶液の添加は、ＡｇＩをＡｇ０に徐々に還元するのに十分なヒドロキシルイオンの量を確保するためにｐＨを調節するにあたっての重要な工程である。表２は、ｐＨおよび反応時間に応じた３つの異なる試料の銀ナノ粒子サイズを示す。ｐＨ４．３（ＮａＯＨ添加後）において、ＳＷＣＮＴ上に修飾されたＡｇナノ粒子サイズは、約１５ｎｍの直径を有し、最大となった（図３ａ）。ｐＨが６．３まで増加すると、Ａｇナノ粒子の大きさは、同じ反応時間に対して６ｎｍまで劇的に減少した（図３ｂ）。この現象は、Ａｇ−ＯＨ放出を伴うＳＷＣＮＴ上のカルボキシル基の再形成を促進する、高ｐＨにおける過剰なヒドロキシルイオンとＣＯＯ−Ａｇ基との間の反応によるものであろう。結果として、利用可能な核形成部位の数とＡｇナノ粒子の成長が抑制される。（同じｐＨ条件において）１２０分から１５分に熟成時間を短縮することにより、Ａｇナノ粒子のサイズは、６ｎｍから３ｎｍに減少する（図３ｂおよび３ｃ）。このことは、反応時間をより長くすることにより、結晶成長と核形成後の凝集を介してより大きなＡｇナノ粒子が産生されることを示す。コロイド状Ａｇクラスタ形成が防止されるような条件を最適化するために、様々なＡｇＮＯ３濃度（０．０５〜０．１５Ｍ，ｐＨ６、熟成時間１５分）を試験した。核形成および成長に必要とされるよりも過剰なＡｇ前駆体（０．１５Ｍ）において、大きなコロイド状Ａｇクラスタ（２０〜１００ｎｍ、図７ａ）およびＳＷＣＮＴ上に修飾されたＡｇ（３ｎｍ）の混合物が形成された。ＡｇＮＯ３濃度を０．１０Ｍに低下させると、Ａｇクラスタはなくなり、かつ０．１５Ｍの条件のようなＳＷＣＮＴ上の一定サイズのＡｇが得られた。０．０５Ｍ  ＡｇＮＯ３溶液では、ＳＷＣＮＴ表面上において、より低い分散とより小さい銀結晶サイズ１ｎｍ（図７ｂ）が達成された。ＸＲＤパターン（図８）から、２θ＝３８，４５，６４，７８および８２における立方晶Ａｇ０の形成が確認される。
【００７０】
１．１１  スーパーキャパシタ電気化学装置試験
以下の電極材料を有する６種類のスーパーキャパシタ装置、すなわち、ＣＮＴ電極を有する参照装置、１３±２ｎｍ，７±１ｎｍ，４±１ｎｍおよび１ｎｍ（１〜２ｎｍサイズ範囲）の４つの異なるＡｇＮＰサイズ範囲のＡｇ修飾ＣＮＴ、および２重量％Ａｇ粉末−ＣＮＴ混合物（２％Ａｇ＋ＣＮＴ）についてのサイクリックボルタモグラムを図４ｅに示す。サイクリックボルタメトリ（ＣＶ；図４ｅ）と定電流充放電（ＧＣＤ；図４ｆ）法の両方を用いて判定されたすべての装置の比容量は、０．０３〜０．２４Ｆ／ｃｍ２の範囲であり、参照ＣＮＴ装置は、文献値との良好な一致を示した。ポリマー電解質は、液体電解質とは異なり電極の表面を濡らすに過ぎないことから、Ａｇ−ＣＮＴ電極の全質量ではなく表面のみが電気二重層の形成に寄与すると考えられたため、比容量は電極毎に、質量ではなく面積を用いて標準化した。高密度のＣＮＴ網状体の比容量は０．０９Ｆ／ｃｍ２であり、そのＣＶ曲線は０．２Ｖにおいて最大となり、これは、全静電容量に対する疑似容量として寄与する酸素含有官能基に起因するものと考えられる。ＣＮＴ合成および装置製作工程によってもたらされる官能基、界面活性剤、および不純物、最適化されていない装置構造に起因する内部および外部装置抵抗ならびに外部装置接続は、理想的なスーパーキャパシタの箱形のＣＶ特性からの逸脱をもたらすと考えられている。
【００７１】
【表３】
2012502467.tif 000005
比較において、１ｎｍＡｇ−ＣＮＴおよび４ｎｍＡｇ−ＣＮＴではＶ＝０およびＶ＝１で酸化還元ピークを観察することができ、これらはまた、それぞれ０．２４Ｆ／ｃｍ２および０．１５Ｆ／ｃｍ２という顕著に大きい比容量を示した。固体状態の水性電解質に比べて、液体電解質中に含まれるイオンの方が高い移動性を示すため、１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４液体電解質を用いることにより、これらの酸化還元ピークはより明確に認められる（図９ａ）。酸化還元ピークの出現は、１ｎｍＡｇ−ＣＮＴおよび４ｎｍＡｇ−ＣＮＴ装置中の静電容量を高める機構が、Ａｇ−ＮＰｓがファラデー可逆酸化還元部位として関与し、全比容量に対する疑似容量の寄与につながるという事実によるものかもしれないことを強く示唆するものである。したがって、全比容量は、表面積から多大な影響を受ける電気二層容量、およびＡｇの存在から多大な影響を受ける疑似容量の寄与を合わせたものと考えることができる。
【００７２】
スーパーキャパシタの比容量（図９ｂ中のエネルギーおよび電力密度として示される）は、４ｎｍＡｇ−ＣＮＴ，７ｎｍＡｇ−ＣＮＴおよび１３ｎｍＡｇ−ＣＮＴ装置が、それぞれ０．１５Ｆ／ｃｍ２，０．０９Ｆ／ｃｍ２および０．０５Ｆ／ｃｍ２の値を与えるというように、粒子サイズの増大とともに低下する。同様のことが、定電流充放電法を用いた比容量の測定からも観察され、静電容量の測定値（表３）はサイクリックボルタメトリの結果を反映している。
【００７３】
より大きいＡｇＮＰｓを有する装置（たとえば、７ｎｍＡｇ−ＣＮＴおよび１３ｎｍＡｇ−ＣＮＴ装置）の比容量の減少は、より大きいＡｇＮＰによってＣＮＴの細孔の遮断が起こり、結果的に有効表面積が減少し、それにより電気二重層容量が減少することに起因すると考えられる。一方、より小さいＡｇＮＰ（直径５ｎｍ未満）は、カーボンナノチューブのメソ細孔を遮断しにくく、ＣＮＴ表面上に小さな突起を作るＡｇ原子のクラスタに助けられて有効表面積を高めるかもしれない。１ｎｍＡｇＮＰは、約３１個のＡｇ原子からなると推定され、このことが、１ｎｍＡｇ−ＣＮＴおよび４ｎｍＡｇ−ＣＮＴ装置において観察される高められた静電容量に寄与しうる有効表面積の増大をもたらすのかもしれない。
【００７４】
疑似容量に寄与する際のＡｇの役割を、電極が２重量％のＡｇ粒子をＣＮＴ中に物理的に混合することにより調製された装置（２％Ａｇ＋ＣＮＴ装置と表す）を調べることによりさらに研究した。記録された静電容量０．１２Ｆ／ｃｍ２は、参照ＣＮＴ、１３ｎｍＡｇ−ＣＮＴおよび７ｎｍＡｇ−ＣＮＴ装置（＞５ｎｍＡｇＮＰ）のものより高かったが、４ｎｍＡｇ−ＣＮＴおよび１ｎｍＡｇ−ＣＮＴ装置（＜５ｎｍＡｇＮＰ）のものよりは低かった。この２％Ａｇ＋ＣＮＴ装置の静電容量は、参照ＣＮＴ装置よりも高く、このことは、Ａｇ粒子がＣＮＴ表面を遮断することはなく、Ａｇがその疑似容量を介して寄与したことを示唆するものである。前段落に詳述した結果は以下のようにまとめることができる。Ａｇ−ＣＮＴスーパーキャパシタにおける比容量は、電気二層容量からの寄与と、疑似容量からの寄与とを含み、前者は主として表面積によって支配され、後者は、ＡｇＮＰの大きさから多大な影響を受ける。小さいＡｇＮＰは、全表面積を低下させることはないが、疑似容量を高め、１ｎｍＡｇ−ＣＮＴについては参照ＣＮＴ装置の約１５０％まで比容量を高める結果をもたらす。
【００７５】
１．１２  スーパーキャパシタインピーダンス試験
低い内部抵抗は、スーパーキャパシタにおいて非常に重要である。というのも、それが電力密度（Ｐ＝Ｖ２／４Ｒ）に対する制限要因の一つであり、充放電サイクルにも影響を及ぼすためである。スーパーキャパシタにおいて、数多くの原因が、内部抵抗に寄与しており、これらはまとめて測定され、等価直列抵抗またはＥＳＲと呼ばれる。スーパーキャパシタのＥＳＲへの寄与には、電極のシート抵抗、電極と電解質との間の界面抵抗、電解質のイオン性抵抗、および外部リード接触抵抗が含まれる。プローブステーションを用いて網状体上のいくつかの点で測定されるシート抵抗は、１５．７４Ωｃｍ−２から、参照ＣＮＴ装置については１０．２０Ωｃｍ−２に、１ｎｍおよび４ｎｍＡｇＮＰを含む装置については、それぞれ、６．３４Ωｃｍ−２に低下する。予想通り、ＡｇＮＰをＣＮＴ網状体に添加することがシート抵抗の減少をもたらし、これはおそらくチューブ間の抵抗の減少によるものと思われる。しかし、この傾向はＡｇＮＰ粒子サイズの増大とともに逆転し、７ｎｍＡｇ−ＣＮＴおよび１３ｎｍＡｇ−ＣＮＴ装置では、それぞれ６．３４Ωｃｍ−２から１０．２６ｃｍ−２の抵抗を示す。
【００７６】
これらの結果について、定電流充放電テストから得られる内部抵抗測定値によってさらに確かめる（図４ｆ）。放電曲線の最初に見られる電圧（ＩＲ）降下から、ＣＮＴ電極に対する内部抵抗は８３．２Ωであることがわかった。ＣＮＴ網状体へのＡｇＮＰの取込みによって、１ｎｍＡｇ−ＣＮＴおよび４ｎｍＡｇ−ＣＮＴについて、８３Ωおよび６５Ωの内部抵抗が生じたが、７ｎｍＡｇ−ＣＮＴ、１３ｎｍＡｇ−ＣＮＴおよび２％Ａｇ＋ＣＮＴ装置は、それぞれ、６８Ω，１６０Ωおよび１４１Ωの内部抵抗を示し、これはシート抵抗測定からの結果と類似している。ＡｇＮＰサイズと、装置の内部抵抗およびシート抵抗の両方との相関関係をより明確に概説するために、電極の内部抵抗とシート抵抗の両方の結果を棒グラフによって示す（図１０）。
【００７７】
スーパーキャパシタ性能におけるＡｇＮＰの効果と、Ａｇ−ＣＮＴ電極の電気化学的挙動をＡＣインピーダンス分光法によってさらに調査した（図１１ａ）。高周波数領域において実軸に交差が生じ、続いて低周波数領域において単一の疑似半円形が生じる。この高周波数における半円は、（１）電極と電解質との間の界面の存在、および（２）抵抗と平行な二重層容量に関与するＲＣループの存在に起因するものと考えられる。低周波数では、プロットは、多孔質炭素の静電容量応答に対応して、ほとんど垂直な線に変形する。低周波数におけるスーパーキャパシタのインピーダンスプロットの非垂直傾斜は、異なる細孔サイズ分布の炭素、および電極内のイオンの低移動度によるものであるかもしれない。Ａｇ−ＣＮＴ電極のための等価回路は、以下の回路要素を包含するであろう。バルク溶液抵抗Ｒｅ、二重層容量Ｃｄｌ、界面電荷輸送抵抗Ｒｃｔ、およびメソ細孔内の分布抵抗によるワールブルグインピーダンスＷｓ。活物質と電荷コレクタの両方が装置の１つの成分中に組み込まれたので、ＣｂおよびＲｂは、電極内の静電容量および抵抗に対応する。１ｎｍＡｇ−ＣＮＴおよび４ｎｍＡｇ−ＣＮＴは、とりわけ、等価回路に含まれる必要のある疑似容量に対応するＣｐの付加的要素である。回路要素の組み合わせは、それぞれ図１１ｂおよび１１ｃ中に提示されている。したがって、疑似容量の存在を除いたＣＮＴ、１３ｎｍＡｇ−ＣＮＴ，７ｎｍＡｇ−ＣＮＴおよび２％Ａｇ−ＣＮＴ装置に対する等価回路の全インピーダンスＺは、
【００７８】
【数１】
2012502467.tif 000006
によって表される。
【００７９】
疑似容量の付加的要素を有する４ｎｍＡｇ−ＣＮＴおよび１ｎｍＡｇ−ＣＮＴ装置については、インピーダンスＺの方程式は、
【００８０】
【数２】
2012502467.tif 000007
で表される。
【００８１】
方程式（１）および（２）は、図１１ａのインピーダンスデータとともに、図１１ｂおよび１１ｃ中の等価回路の要素の値を推定するために用いた。推定値をまとめる（表４）。
【００８２】
【表４】
2012502467.tif 000008
電解質抵抗は約６５Ωであり、液体電解質（＜１０Ω）と比較して相対的に高いこの値は、主としてポリマー電解質中でのイオンの低い移動度に起因するものである。各Ａｇ−ＣＮＴ電極に対するＲｃｔ値は、全抵抗の主要部分をなし、Ｒｂは小さな役割を果たす。電荷移動抵抗Ｒｃｔは、ＡｇＮＰサイズが小さくなるにつれ低下し、４ｎｍＡｇ−ＣＮＴおよび１ｎｍＡｇ−ＣＮＴ装置において１〜４Ωの範囲のＲｃｔという顕著な低下が認められる（表４）。この結果から、１〜５ｎｍのサイズ範囲にあるＡｇＮＰが、ＣＮＴ電極と電解質との間の抵抗を効果的に低下させることが示された。一方、より大きいＡｇＮＰ（＞７ｎｍ）は、おそらくはＣＮＴ表面上の細孔を遮断することにより電気学的酸化還元速度を低下させて、１３ｎｍＡｇ−ＣＮＴ装置に８７Ωという参照ＣＮＴ装置（約２８Ω）よりも著しく高いＲｃｔ値を与えることが示された。
【００８３】
インピーダンス解析から得られる二重層容量Ｃｄｌは、ＡｇＮＰが７から１ｎｍに減少するにつれて増加し、これは、ＣＶ測定からの結果と類似している。４ｎｍＡｇ−ＣＮＴおよび１ｎｍＡｇ−ＣＮＴ装置の疑似容量Ｃｐは、Ｃｄｌ＋Ｃｐとして全静電容量に寄与していた。かさねて、１ｎｍＡｇ−ＣＮＴは、すべての装置のなかで最も高い静電容量を有しており、このことは、＜５ｎｍＡｇＮＰ装置の静電容量の向上において疑似容量が重要な要因であるというＣＶ測定からの知見を裏付けている。ＲｂおよびＣｂの値（電極からの寄与）は、全抵抗および静電容量に比べて無視できるほど小さかった（表４）。
【００８４】
フェルミ準位アライメントは、金属と半導体の間に接点が形成され、結果として電荷再分配と金属を囲む空乏層の形成が起こるたびに発生することが予想される。Ａｇ修飾ＣＮＴもそのような効果を受けて、電荷散失部位として作用し、ナノチューブ内にポテンシャル障壁を造り出し、移動度およびチューブ内導電性の低下をもたらす局在化空乏領域を生み出すであろう（図１２（ａ））。空乏領域（およびポテンシャル障壁）の深さはナノクラスタ中の原子数とともに増大し、５〜２０ｎｍの範囲内のどこかで最大に達し、それを超えるとこの深さは一定に保たれると考えられるが、幅はＡｇナノ粒子の被覆の増加とともに増大するかもしれない。金属−金属および半導体−半導体チューブの間の接触抵抗は、無視できることが知られている。一方、半導体−金属ＣＮＴ間の有意なチューブ間接触抵抗は、ショットキー障壁の生成に起因するとされてきた。Ａｇナノ粒子を仲介した半導体−金属ＣＮＴ接合は、一方でショットキー障壁の減少をもたらし、チューブ間接触抵抗を減少させる（図１２（ｂ））。
【００８５】
増加したシート抵抗および内部抵抗の結果は、チューブ間だけでなくチューブ内抵抗に対するＡｇの効果との関連で議論することができる。１３ｎｍＡｇＮＰによるチューブ内抵抗は、本研究において評価した１ｎｍ〜１３ｎｍのすべてのＡｇＮＰサイズの中でもおそらく一番高いと言える。一方、チューブ間抵抗は、ＣＮＴ表面上のＡｇ被覆のために、１ｎｍＡｇＮＰ装置においておそらく最も高いと言えよう。ＡｇＮＰをＣＮＴに加えることにより、シート抵抗が参照装置の約１５Ωｃｍ−２から、Ａｇサイズが減少するにつれ、約１０Ωｃｍ−２（１３ｎｍＡｇＮＰ）に、約６Ωｃｍ−２（７および４ｎｍＡｇＮＰ）に、および約１０Ωｃｍ−２（１ｎｍＡｇＮＰ）に減少する。１３ｎｍおよび７ｎｍ装置におけるシート抵抗の減少は、チューブ間接触の向上によるものと考えることができる。一方、より小さいＡｇＮＰ装置に関しては、Ａｇに仲介されるＣＮＴ−ＣＮＴ接触の確率はＣＮＴ上のＡｇの減少したサイズ／表面被覆のために減少しており、したがって、１ｎｍＡｇＮＰ−ＣＮＴにおけるシート抵抗は約１０Ωｃｍ−２までわずかに増加するが、それでも参照（約１５Ωｃｍ−２）よりも低い。２％Ａｇ−ＣＮＴ装置におけるシート抵抗は５Ωｃｍ−２で最も低く、これは、大きな銀クラスタと、２〜５μｍ銀粒子内に存在しうる透過経路のためであると考えられる。一方、内部抵抗の反応は、チューブ間およびチューブ内接触抵抗の問題に加えて電解質効果を包含し、いくらかのＡｇＮＰ依存性を示すものの、ＥＩＳに最もよく匹敵し、前述のように、大きなＡｇＮＰによる細孔遮断に起因するイオン拡散抵抗が、１３ｎｍＡｇＮＰおよび２％Ａｇ＋ＣＮＴ装置について、それぞれ１６０Ωおよび１４１Ωの高い内部抵抗をもたらす。
【００８６】
以上をまとめると、金属−修飾ナノ構造材料は、スーパーキャパシタのための効果的な電荷コレクタおよび電極材料であることが実証された。装置の面積あたりの静電容量は、約５ｎｍより小さいサイズの金属ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子でナノ構造材料を修飾することにより増加させることができ、そのような粒子はナノ構造材料のメソ細孔を遮断することなく、ファラデー反応によって誘導される疑似容量によって二重層容量を補完する。装置の内部抵抗は、３〜８ｎｍの範囲のサイズのナノ粒子を加えることによっても低下させることができる。ＡｇＮＰの存在は、ＣＮＴのチューブ間接触抵抗の低下を促進し、装置の全内部抵抗の低下をもたらすことができる。このことは、電力密度を向上させるために重要である。
【図１】
2012502467.tif 000009
【図２ａ）】
2012502467.tif 000010
【図２ｂ）】
2012502467.tif 000011
【図３】
2012502467.tif 000012
【図４】
2012502467.tif 000013
【図５】
2012502467.tif 000014
【図６】
2012502467.tif 000015
【図７】
2012502467.tif 000016
【図８】
2012502467.tif 000017
【図９】
2012502467.tif 000018
【図１０】
2012502467.tif 000019
【図１１】
2012502467.tif 000020
【図１２】
2012502467.tif 000021
【図１３】
2012502467.tif 000022
【図１４】
2012502467.tif 000023
【図１５】
2012502467.tif 000024
【図１６】
2012502467.tif 000025
【図１７】
2012502467.tif 000026
【図１８】
2012502467.tif 000027
【図１９】
2012502467.tif 000028
【図２０】
2012502467.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月20日(2010.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
個々のナノ構造体から形成される網状体を形成可能であるとともに表面に結合したナノ粒子を含む前記個々のナノ構造体であって、
表面に結合したすべてのナノ粒子が約２０ｎｍの最大寸法を有し、
個々のナノ構造体が、その個々のナノ構造体の表面に約２ｎｍ〜約５０ｎｍの最大寸法を有するメソ細孔を含み、かつ
ナノ粒子は、貴金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子およびそれらの混合物からなる群より選択されるナノ構造体。
【請求項２】
貴金属は、銀、パラジウム、金、プラチナ、それらの混合物および合金からなる群より選択される請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項３】
金属酸化物は、遷移金属酸化物およびアルミニウム酸化物からなる群より選択される請求項１に記載のナノ構造体。
【請求項４】
金属酸化物は、ＰｔＯ２，Ｖ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５，ＮｉＯ２・ｘＨ２Ｏ，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＦｅＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ３，Ｌｉ２ＭｏＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，ＭｎＯ２，Ａｇ−ＭｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｏＯ３，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，ＺｎＯ２，ＳｎＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ，Ｃｏ３Ｏ４，ＣｏＯ，Ｎｂ２Ｏ５，Ｗ２Ｏ３、それらの混合物および合金からなる群より選択される請求項３に記載のナノ構造体。
【請求項５】
粒子の最大寸法が、約０．５〜２０ｎｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ構造体。
【請求項６】
約≧１２〜２０ｎｍのサイズを有するナノ粒子におけるナノ粒子サイズ分布は約±５であり、約≧５ｎｍ〜＜１２ｎｍのサイズを有するナノ粒子におけるナノ粒子サイズ分布は約±３ｎｍであり、約２〜＜５ｎｍのサイズを有するナノ粒子におけるナノ粒子サイズ分布は約±１ｎｍである請求項５に記載のナノ構造体。
【請求項７】
ナノ粒子は、ナノ構造材料の表面に化学的に結合されている請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノ構造体。
【請求項８】
ナノ粒子は、ナノ構造材料の表面に結合したリンカーを介してナノ構造材料の表面に化学的に結合されている請求項７に記載のナノ構造体。
【請求項９】
リンカーは、水酸基を含む分子、ピレン、エステル、チオール、アミン、カルボキシル基およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項８に記載のナノ構造体。
【請求項１０】
カルボキシル基は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロアルカンカルボン酸および安息香酸からなる群より選択される分子に含まれる請求項９に記載のナノ構造体。
【請求項１１】
リンカーは、リン酸またはスルホン酸を含む分子である請求項９に記載のナノ構造体。
【請求項１２】
ナノ構造材料の表面積の約５〜約８０％がナノ粒子によって被覆されている請求項１〜１１のいずれか一項に記載のナノ構造体。
【請求項１３】
ナノ粒子は、ナノ構造材料の表面上に均一に分配される請求項１〜１２のいずれか一項に記載のナノ構造体。
【請求項１４】
ナノ構造材料は、ナノチューブ、ナノフラワー、ナノワイヤ（ナノファイバーとも呼ばれる）、ナノフレーク、ナノ粒子、ナノディスク、ナノフィルムおよび混合物中での上記ナノ構造材料の組み合わせからなる群より選択される請求項１〜１３のいずれか一項に記載のナノ構造体。
【請求項１５】
ナノチューブは、単層または二重層あるいは多層ナノチューブである請求項１４に記載のナノ構造体。
【請求項１６】
ナノチューブは、炭素または金属酸化物ベースである請求項１４に記載のナノ構造体。
【請求項１７】
ナノ構造材料の少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満である請求項１〜１６のいずれか一項に記載のナノ構造体。
【請求項１８】
ナノ構造材料は、炭素材料、セラミック、ガラス、金属、金属酸化物、ポリピロールおよび種々の上記材料から形成されたナノ構造材料の混合物からなる群より選択される材料から形成される請求項１〜１７のいずれか一項に記載のナノ構造体。
【請求項１９】
炭素材料は、活性炭、カーボンブラックおよびグラフェンからなる群より選択される請求項１８に記載のナノ構造体。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の個々のナノ構造体から形成された網状体を含む電極。
【請求項２１】
スーパーキャパシタ、センサ、ハイブリッド電気化学装置、充電式電池、または金属空気電池に含まれる電極であることを特徴とする請求項２０に記載の電極。
【請求項２２】
ナノ粒子修飾ナノ構造体の製造方法であって、ナノ粒子は、貴金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、およびそれらの混合物からなる群より選択され、前記方法は、
多孔性ナノ構造体を貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体を含む溶液と混合して、ナノ構造体の貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体を含む溶液との懸濁液を得る工程と、
８０℃以下の温度において貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体を化学的に還元して、ナノ構造体の表面上にナノ粒子を沈殿させる工程とを含む方法。
【請求項２３】
貴金属ナノ粒子前駆体を用いる場合、化学的還元中の温度は６０℃以下である請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
懸濁液中の貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体の濃度は、約２０ｎｍの最大寸法を有するナノ粒子を形成するように適合される請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
化学的還元は、懸濁液中のｐＨを調整するか、還元性雰囲気中で懸濁液を加熱するか、化学的還元剤を用いることによって達成される請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
ｐＨは、約１〜１０の範囲に調整される請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ｐＨは、銀ナノ粒子前駆体を用いる場合には、約４〜＜７．５に調整される請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ｐＨは、金ナノ粒子前駆体を用いる場合には、約４〜１０の範囲に調整される請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
ｐＨは、プラチナナノ粒子前駆体を用いる場合には、約４〜９の範囲に調整される請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
ｐＨは、マンガンナノ粒子前駆体を用いる場合には、約１〜７の範囲に調整される請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
懸濁液は、約１５分〜約１２０分間インキュベートされる請求項２２〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
ナノ粒子前駆体の溶液中の貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体の濃度は、約３ｍＭ〜約１５０ｍＭである請求項２２〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体は、金属塩化物、金属硝酸塩、金属アルコキシド、有機金属前駆体、およびＫＭｎＯ４からなる群より選択される請求項２２〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体は、ＡｇＮＯ３，［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋（ａｑ），ＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＰｄＣｌ６・６Ｈ２Ｏ，Ｍｎ（ＮＯ３）２，チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、およびＫＭｎＯ４からなる群より選択される請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
ナノ構造体に対するナノ粒子前駆体のモル比は、０．０５〜約０．６である請求項２２〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
ナノ構造体を貴金属ナノ粒子前駆体または金属酸化物ナノ粒子前駆体と混合する前に、ナノ構造体を処理する工程を含み、前記処理は、酸化処理、＜５００℃の温度での焼結、無機極性溶媒中での還流、またはプラズマ処理である請求項２２〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
ナノ粒子修飾ナノ構造体を濾過膜を通して篩いにかけ、ナノ粒子修飾ナノ構造体からなる膜を得る工程をさらに含む請求項２２〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
請求項２２〜３７のいずれか一項に記載の方法によって得られるナノ粒子修飾ナノ構造体または請求項３７に記載の方法によって得られるナノ粒子修飾ナノ構造体からなる膜。
【請求項３９】
電極の製造のための請求項１〜２２および３８のいずれか一項に記載のナノ粒子修飾ナノ構造体の使用方法。
【請求項４０】
スーパーキャパシタ、センサ、ハイブリッド電気化学装置、充電式電池、または金属空気電池のための電極を製造するための請求項３９に記載の使用方法。
【国際調査報告】
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