(57)【要約】  本発明は、流動性があり、かつ改善された貯蔵安定性を有する、マイクロカプセル化ジニトロアニリン系除草剤（特に、ペンディメタリン）の水性フロアブル剤組成物に関する。本組成物は、(i)50〜400g/Lの、ジニトロアニリン系除草剤（特に、ペンディメタリン）を含むコア材料とポリマー壁材料からなるマイクロカプセルの形をしたジニトロアニリン系除草剤（ただし、マイクロカプセルは水相中に分散されている）；(ii)100〜500g/Lの、前記水相中に溶解しているグリホサート塩；および(iii)少なくとも1種のアニオン性界面活性物質；を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)   50〜400g/Lの、ジニトロアニリン系除草剤を含むコア材料とポリマー壁材料とからなるマイクロカプセルの形をした少なくとも1種のジニトロアニリン系除草剤、前記マイクロカプセルは水相中に分散されている；
(ii)  100〜500g/Lの、前記水相に溶解しているグリホサート塩；および
(iii) 少なくとも1種のアニオン性界面活性物質；
を含有する水性フロアブル剤組成物。
【請求項２】
グリホサート塩が、グリホサートナトリウム、グリホサートアンモニウム、グリホサートカリウム、グリホサートジグリコールアンモニウムおよびグリホサートイソプロピルアンモニウムならびにそれらの混合物から選択される、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
グリホサート塩が、グリホサートナトリウム、グリホサートイソプロピルアンモニウムおよびそれらの混合物から選択される、請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマー壁材料が、ポリアミド、ポリカーボネート、アミノ樹脂、ポリスルホンアミド、ポリ尿素およびポリウレタンならびにそれらの混合物から選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項５】
ジニトロアニリン系除草剤がペンディメタリンである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリマー壁材料が、マイクロカプセルの量に基づいて0.5〜30重量％となる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項７】
マイクロカプセルが1〜10μmの範囲の体積平均径を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項８】
アニオン性界面活性物質の総量が、組成物中のマイクロカプセルに基づいて0.1〜10重量％である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも1種のアニオン性界面活性物質が、複数のスルホン酸基を含むアニオン性オリゴマーまたはポリマーである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１０】
アニオン性オリゴマーまたはポリマーが、酸化したアルカリ-リグニン、リグニンスルホン酸塩、硫酸リグニン、アリールスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物の塩およびアリールスルホン酸-ホルムアルデヒド-尿素縮合物の塩、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項9に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも1種の中性界面活性化合物をさらに含有し、前記中性界面活性化合物がポリエチレンオキシド-コ-ポリ(C3-C4-アルキレンオキシド)ブロックポリマーおよび式Iの化合物：
R'-(O-B)n-OH        (I)
［式中、
R'は、1個の酸素原子を含んでもよい、炭素原子数8〜40の炭化水素基であり；
Bは、C2-C4-アルカン-1,2-ジイルであり；そして
nは、3〜100である］
から選択される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１２】
水相中に溶解している水溶性無機塩をさらに含有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１３】
無機塩が0.1〜200g/Lの量で存在する、請求項12に記載の組成物。
【請求項１４】
無機塩が、アルカリ金属の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸一水素塩およびリン酸二水素塩；アンモニアの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸一水素塩およびリン酸二水素塩；アルカリ土類金属の塩化物および硝酸塩；ならびに硫酸マグネシウムから選択される、請求項12または13に記載の組成物。
【請求項１５】
無機塩が塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムおよび硫酸アンモニウムから選択される、請求項14に記載の組成物。
【請求項１６】
水相中に溶解し、かつ、グリホサート塩とは異なる除草剤化合物の塩をさらに含有する、請求項1〜15のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１７】
除草剤化合物の塩が1〜200g/Lの量で存在する、請求項16に記載の組成物。
【請求項１８】
ジニトロアニリン系除草剤に加えて、マイクロカプセルが除草剤および薬害軽減剤から選択される少なくとも1種の追加の活性化合物を含有する、請求項1〜17のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１９】
少なくとも1種の追加の活性化合物が25℃で10g/L以下の水への溶解度を有する、請求項18に記載の組成物。
【請求項２０】
少なくとも1種の追加の活性化合物とジニトロアニリン系除草剤がマイクロカプセル中に1：9〜9：1の重量比で存在する、請求項18に記載の組成物。
【請求項２１】
望ましくない植生を防除するための請求項1〜20のいずれか1項に記載の組成物の使用。
【請求項２２】
請求項1〜20のいずれか1項に記載の組成物を水で希釈することにより得られる水性タンクミックスを、望ましくない植物の発芽前、発芽中および/または発芽後に、施用することを含んでなる、望ましくない植生の防除方法。
【請求項２３】
請求項1〜20のいずれか1項に記載の水性フロアブル剤組成物の調製方法であって、
i)  ジニトロアニリン系除草剤を含むコア材料とそのコア材料を取り囲むポリマー壁材料からなるマイクロカプセルの水性懸濁液を調製すること、前記マイクロカプセルは懸濁液の水相中に分散されている；および
ii) 前記マイクロカプセルの水性懸濁液中にグリホサート塩を溶解させること
を含んでなる上記方法。
【請求項２４】
ジニトロアニリン系除草剤を含むコア材料とそのコア材料を取り囲むポリマー壁材料からなる50〜400g/Lのマイクロカプセルが水相中に分散されている水性フロアブル剤組成物の貯蔵安定性を増大させるためのグリホサート塩の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性があり、かつ改善された貯蔵安定性を有する、マイクロカプセル化されたジニトロアニリン系除草剤、特にペンディメタリン(pendimethalin)の水性フロアブル剤組成物(aqueous flowable concentrate composition)に関する。
【背景技術】
【０００２】
水に不溶性の農薬は、たいていの場合、水性フロアブル剤とも呼ばれる水性懸濁剤に処方される。懸濁剤は、農薬が水性媒体中に微粒子として分散されている水性組成物である。そのような懸濁剤中の農薬の濃度は通常10g/Lより高く、たいていは50g/L以上である。懸濁剤は、注入やポンプ移送が可能で、散布に必要とされる所望の濃度へと水で簡単に希釈できるという液体の望ましい特性を備えている。乳剤とは対照的に、懸濁剤は水不混和性有機溶媒を使用する必要がないというさらなる利点を有する。
【０００３】
一般に懸濁剤に伴う問題点は沈降とケーキング（凝固）であり、その結果として、製剤は不安定になり、処理が難しくなり、また、その使用法の信頼性が失われる。こうした問題点はジニトロアニリン系除草剤のような低融点農薬の場合に顕著であり、特にペンディメタリン（N-(1-エチルプロピル)-2,6-ジニトロ-3,4-ジメチルアニリンの一般名）の場合がそうである。ペンディメタリンのようなジニトロアニリン系除草剤の製剤に伴う別の問題は、ジニトロアニリン系除草剤が時間経過とともに大きな結晶を形成し、その結果、ジニトロアニリン系除草剤の粒子の沈降が増加する傾向があることに起因しており、かくして製剤の不安定性、処理の困難性、使用法の信頼性欠如が生じる。これらの問題点は、ジニトロアニリン系除草剤の水性懸濁剤を35℃超、特に40℃超の温度で貯蔵するときに最も深刻になる。
【０００４】
よく知られていることだが、製剤から分離する傾向がある水不溶性活性成分の懸濁剤の貯蔵安定性は、その活性成分をマイクロカプセル化することによって、すなわち、活性成分がそれを含むコア材料とコア材料を取り囲むポリマー壁材料から構成されるマイクロカプセルの形で存在する製剤を提供することによって、増大させることができる。
【０００５】
US 5,705,174(特許文献１)およびUS 5,910,314(特許文献２)は、ポリマー壁材料によってカプセル化されたペンディメタリン粒子（マイクロカプセル化ペンディメタリン）の水性フロアブル剤組成物を記載しており、そのフロアブル剤組成物はさらに大量の無機塩または塩混合物を含有する。これらの組成物は、前記塩の水溶液中に反応性壁形成材料とペンディメタリンとを含む水不溶性溶液を分散させることによって調製される。こうした組成物は大きな結晶を形成する傾向が低く、そのため良好な貯蔵安定性を有する。US 5,705,174およびUS 5,910,314の発明者らは、塩がフロアブル剤の水相へのペンディメタリンの溶解度を低減させ、それによってフロアブル剤から結晶化するペンディメタリンの能力を低減または排除する、と考えている。しかしながら、製剤中の大量の無機塩が常に受け入れられるとは限らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】US 5,705,174
【特許文献２】US 5,910,314
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、温度が高くなっても貯蔵安定性があり、許容される粘度を有し、良好なまたは優れた除草剤活性を示し、しかも大量の無機塩の必要性を回避する、ジニトロアニリン系除草剤の水性製剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、これらの目的およびさらなる目的は、本明細書で定義する水性フロアブル剤組成物によって解決される。
【０００９】
したがって、本発明は、
(i)   50〜400g/Lの、ジニトロアニリン系除草剤（特にペンディメタリン）を含むコア材料とポリマー壁材料とからなるマイクロカプセルの形をしたジニトロアニリン系除草剤、前記マイクロカプセルは水性分散体の形で存在し、その分散体の水相中にマイクロカプセルが分散されている；
(ii)  100〜500g/Lの、前記水相に溶解しているグリホサートの塩；および
(iii) 少なくとも1種のアニオン性界面活性物質；
を含有する水性フロアブル剤組成物に関する。
【００１０】
グリホサートの塩は、驚いたことに、マイクロカプセル化ジニトロアニリン系除草剤の組成物に、マイクロカプセルからのジニトロアニリン系除草剤の浸出に対する増大した安定性を付与し、それゆえマイクロカプセルの形をしたジニトロアニリン系除草剤を含有する水性マイクロカプセル組成物の貯蔵安定性を向上させる。このことはかなり予想外のことであった。というのも、他の農薬化合物の水溶性塩を添加しても、貯蔵安定性の向上につながらなかったからである。したがって、本発明はさらに、ジニトロアニリン系除草剤を含むコア材料とそのコア材料を取り囲むポリマー壁材料とからなるマイクロカプセルを50〜400g/Lの量で含有する水性フロアブル剤組成物（ここで、マイクロカプセルは水相中に分散されている）の貯蔵安定性を増大させるためのグリホサート塩の使用に関する。グリホサート塩を添加することによる貯蔵安定性の向上によって、マイクロカプセル化ジニトロアニリン系除草剤の製剤を安定化させるのに通常必要とされる無機塩を少なくとも部分的に置き換えることができる。本発明者らは、本組成物の増大した貯蔵安定性が、グリホサート塩の添加によって達成されるジニトロアニリン系除草剤の水相への溶解度の減少に起因する、と考えている。溶解度の減少はマイクロカプセルからのジニトロアニリンの起こりうる浸出と、これに続く結晶性物質の形成を遅らせる。しかし、他の要因もなんらかの役割を果たしている可能性がある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、「フロアブル（flowable）」とは、本組成物が液状であって、例えば注入またはポンプ移送が可能であることを意味する。通常、ブルックフィールド粘度計を用いてASTM D 2196に従って測定したとき、本組成物は20℃で高くても1000mPa.s、例えば10〜1000mPa.s、特に15〜600mPasの粘度を有する。
【００１２】
本発明において、「マイクロカプセル」とは、ポリマー壁材料によって取り囲まれたコア材料から構成される粒状物を意味する。本発明によれば、コア材料は少なくとも1種のジニトロアニリン系除草剤を含み、場合により、追加の物質、例えばオイルおよび/または低水溶性（一般には25℃の脱イオン水中で10g/Lを超えず、特に5g/Lまたは1g/Lさえも超えない）の追加の農薬化合物を含んでもよい。
【００１３】
マイクロカプセル粒子の粒径は一般に40μmを超えず、好ましくは30μmを超えないようにする。規定の粒径はいわゆるD90値であり、この値は90重量％以上の粒子がそのD90値より小さい直径をもつと解される。好ましくは、マイクロカプセル粒子は0.5〜20μm、特に1〜10μmの範囲の平均粒径（重量平均、D50値ともいう）を有する。好ましくは、90重量％以上のマイクロカプセル粒子が0.5〜20μmの範囲、特に1〜10μmの範囲の直径を有する。マイクロカプセル粒子の粒径は光散乱のような従来の方法で測定することができる。
【００１４】
適当なジニトロアニリン系除草剤としては、ベンフルラリン(benfluralin)、ブトラリン(butralin)、ジニトラミン(dinitramine)、エタルフルラリン(ethalfluralin)、フルクロラリン(fluchloralin)、イソプロパリン(isopropalin)、メタルプロパリン(methalpropalin)、ニトラリン(nitralin)、オリザリン(oryzalin)、ペンディメタリン(pendimethalin)、プロジアミン(prodiamine)、プロフルラリン(profluralin)およびトリフルラリン(trifluralin)、ならびにこれらの混合物が挙げられる。本発明の利点は、コア材料がペンディメタリンを含む場合、すなわち、ジニトロアニリン系除草剤がペンディメタリンであるか、ペンディメタリンと1種以上の上記ジニトロアニリン系除草剤との混合物である場合に、顕著である。特に、ペンディメタリンはマイクロカプセルまたは組成物中に含まれる唯一のジニトロアニリン系除草剤であるか、マイクロカプセルまたは組成物中に含まれるジニトロアニリン系除草剤の90％以上を構成する。
【００１５】
コア材料はさらに次のようなオイルを含んでもよい：炭化水素溶媒、例えば100℃超の沸点であることが好ましい芳香族のパラフィン系またはイソパラフィン系炭化水素；植物油、例えばコーン油、ナタネ油；脂肪酸エステル、例えばC10-C22-脂肪酸のC1-C10-アルキルエステル、特に植物油のメチルエステルまたはエチルエステル、例えばナタネ油のメチルエステル、コーン油のメチルエステル。特定の実施形態では、コア材料が本明細書で規定したオイルを含まないか、コア材料の重量に基づいて10重量％未満のオイルを含む。
【００１６】
コア材料はさらに、追加の農薬化合物、特に低水溶性（一般には25℃の脱イオン水中で10g/Lを超えず、特に5g/Lまたは1g/Lさえも超えない）の除草剤化合物または薬害軽減剤(safener)を含んでもよい。マイクロカプセルのコア材料に含めることができる適当な除草剤として、例えば以下の除草剤が挙げられる：
-  クロロアセトアミド系除草剤、例えばアセトクロール(acetochlor)、アラクロール(alachlor)、ブタクロール(butachlor)、ブテナクロール(butenachlor)、デラクロール(delachlor)、ジエタチル(diethatyl)、ジメタクロール(dimethachlor)、メトラクロール(metolachlor)、メトラクロール-S、メタザクロール(metazachlor)、プレチラクロール(pretilachlor)、プロパクロール(propachlor)、プロピソクロール(propisochlor)、プリナクロール(prynachlor)、テルブクロール(terbuchlor)、テニルクロール(thenylchlor)、キシラクロール(xylachlor)、ジメテナミド(dimethenamid)、ジメテナミド-P；
-  オキシアセトアミド系除草剤、例えばフルフェナセット(flufenacet)、メフェナセット(mefenacet)；
-  アセトアミド系除草剤、例えばジフェナミド(diphenamid)、ナプロパミド(napropamide)、ナプロアニリド(naproanilide)；
-  テトラゾリノン系除草剤、例えばフェントラザミド(fentrazamide)；
-  アリール尿素系除草剤、例えばクロルブロムロン(chlorbromuron)、クロロトルロン(chlorotoluron)、クロロクスロン(chloroxuron)、ジメフロン(dimefuron)、ジウロン(diuron)、エチジムロン(ethidimuron)、フェヌロン(fenuron)、フルオメツロン(fluometuron)、イソプロツロン(isoproturon)、イスロン(isuron)、リヌロン(linuron)、メタベンズチアズロン(methabenzthiazuron)、メトブロムロン(metobromuron)、メトクスロン(metoxuron)、モノリヌロン(monolinuron)、ネブロン(neburon)、シデュロン(siduron)、テトラフルロン(tetrafluron)、テブチウロン(thebuthiuron)；
-  トリアジン系除草剤、例えばアトラジン(atrazine)、クロラジン(chlorazine)、シアナジン(cyanazine)、シプラジン(cyprazine)、エグリナジン(eglinazine)、イパジン(ipazine)、メソプラジン(mesoprazine)、プロシアジン(procyazine)、プログリナジン(proglinazine)、プロパジン(propazine)、セブチラジン(sebuthylazine)、シマジン(simazine)、テルブチラジン(terbuthylazine)、トリエタジン(trietazine)；
-  トリアジン(ジ)オン系除草剤、例えばアメトリジオン(ametridione)、アミブジン(amibuzin)、ヘキサジノン(hexazinone)、イソメチオジン(isomethiozin)、メタミトロン(metamitron)、メトリブジン(metribuzin)；
-  フェニルカルバメート系除草剤、例えばデスメジファム(desmedipham)、フェニソファム(phenisopham)、フェンメディファム(phenmedipham)、フェンメディファム-エチル；
-  ニトリル系除草剤、例えばブロモボニル(bromobonil)、ブロモキシニル(bromoxynil)、クロロキシニル(chloroxynil)、ジクロベニル(dichlobenil)、ヨードボニル(iodobonil)、アイオキシニル(ioxynil)；
-  メチルチオトリアジン系除草剤、例えばアメトリン(ametryn)、アジプロトリン(aziprotryne)、シアナトリン(cyanatryn)、デスメトリン(desmetryn)、ジメタメトリン(dimethametryn)、メトプロトリン(methoprotryne)、プロメトリン(prometryn)、シメトリン(simetryn)、テルブトリン(terbutryn)；
-  ピリダジノン系除草剤、例えばノルフルラゾン(norflurazon)、ブロムピラゾン(brompyrazon)、クロリダゾン(chloridazon)、ジミダゾン(dimidazon)、メトフルラゾン(metflurazon)、ノルフルラゾン(norflurazon)、オキサピラゾン(oxapyrazon)、ピダノン(pydanon)；
-  ピリジンカルボキサミド系除草剤、例えばフルフェニカン(flufenican)、ジフルフェニカン(diflufenican)およびピコリナフェン(picolinafen)、ベフルブタミド(beflubutamid)、フルリドン(fluridone)、フルロクロリドン(flurochloridone)、フルルタモン(flurtamone)；
-  4-HPPD阻害剤、例えばイソキサフルトール(isoxaflutole)、メソトリオン(mesotrione)、テンボトリオン(tembotrione)、トプラメゾン(topramezone)、スルコトリオン(sulcotrione)；
-  ピリジン系除草剤、例えばジチオピル(dithiopyr)、チアゾピル(thiazopyr)；ならびに
-  除草剤薬害軽減剤、例えばベノキサコール(benoxacor)、クロキントセット(cloquintocet)、シオメトリニル(cyometrinil)、シプロスルファミド(cyprosulfamide)、ジクロルミド(dichlormid)、ジシクロノン(dicyclonon)、ジエトラート(dietholate)、フェンクロラゾール(fenchlorazole)、フェンクロリム(fenclorim)、フルラゾール(flurazole)、フルキソフェニム(fluxofenim)、フリラゾール(furilazole)、イソキサジフェン(isoxadifen)、メフェンピル(mefenpyr)、メフェナート(mephenate)、ナフタル酸無水物(naphthalic anhydride)、2,2,5-トリメチル-3-(ジクロルアセチル)-1,3-オキサゾリジン、4-(ジクロロアセチル)-1-オキサ-4-アザスピロ[4.5]デカン、オキサベトリニル(oxabetrinil)、およびそれらの農業上許容される塩、ならびにそれらがカルボキシル基をもつという条件で、それらの農業上許容される誘導体。2,2,5-トリメチル-3-(ジクロロアセチル)-1,3-オキサゾリジン[CAS番号52836-31-4]はR-29148という名称でも知られている。4-(ジクロロアセチル)-1-オキサ-4-アザスピロ[4.5]デカン[CAS番号71526-07-03]はAD-67およびMON 4660という名称でも知られている。
【００１７】
好ましい追加の農薬化合物は、クロロアセトアミド系除草剤、オキシアセトアミド系除草剤、および除草剤薬害軽減剤の群のものである。
【００１８】
特に好ましい実施形態では、ジニトロアニリン系除草剤、特にペンディメタリンが、コア材料の少なくとも80％、特に少なくとも90％を構成する。別の実施形態では、コア材料が10〜90重量％（特に、30〜80重量％）の少なくとも1種のジニトロアニリン系除草剤（特に、ペンディメタリン）と、10〜90重量％（特に、20〜70重量％）の少なくとも1種の追加の物質（オイル、低水溶性の農薬化合物およびこれらの混合物から選択される）を含有する。
【００１９】
マイクロカプセルでは、コア材料が基本的に水不溶性のポリマー壁材料内に封入される。水不溶性とは、ポリマー壁材料が20℃の脱イオン水に溶解しないか、脱イオン水への溶解度がせいぜい0.1g/Lである、ことを意味する。適当な壁材料の例としては、ポリアミド、ポリスルホンアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンまたはポリ尿素が挙げられる。好ましい壁材料はポリウレタンであり、最も好ましいものはポリ尿素とそれらの混合物である。
【００２０】
マイクロカプセル粒子におけるポリマー壁材料の量は一般に、粒子からの活性物質の十分な放出を確実にするため、マイクロカプセル材料（すなわち、コア材料とポリマー壁材料の合計）の30重量％を超えないようにする。他方では、ポリマー壁材料の量は一般に、コア材料の十分なカプセル化を確実にするため、マイクロカプセル材料の少なくとも0.5重量％とする。多くの場合、マイクロカプセル粒子のポリマー壁材料の量は、マイクロカプセル粒子の全重量に対して、0.5〜30重量％、好ましくは1〜20重量％、特に好ましくは1.5〜15重量％である。
【００２１】
本発明の組成物に有用なマイクロカプセル粒子は、従来技術と同様にして製造することができる。好ましくは、それらは適当なポリマー壁形成材料の界面重合法によって製造される。界面重合は通常、少なくとも一部のポリマー壁形成材料が溶解されている、コア材料の油中水型エマルションまたは水性懸濁液中で実施される。重合中、ポリマーはコア材料からコア材料と水の境界面に分離し、それによってマイクロカプセルの壁を形成する。こうしてマイクロカプセル粒子の水性懸濁液が得られる。
【００２２】
界面重合に適した壁形成材料として、特に以下のような2-または3-成分系が挙げられる：
-  多官能性イソシアネート/多官能性アルコール；
-  多官能性イソシアネート/多官能性アミン；
-  多官能性イソシアネート＋多官能性酸または酸塩化物/多官能性アミン；
-  多官能性酸または酸塩化物/多官能性アルコール；
-  多官能性酸または酸塩化物/多官能性アミン；
-  多官能性スルホン酸塩化物/ポリアミン；
-  尿素/ホルムアルデヒド；
-  メラミン/ホルムアルデヒドおよび同類のもの。
【００２３】
「多官能性」という用語は、それぞれの成分が1分子あたり平均して2個以上の官能基をもつことをさす。マイクロカプセルはコアセルベーション法によっても製造可能である。
【００２４】
界面重合に好適な壁形成材料としては、特に以下のような2-成分系または3-成分系が挙げられる：
-  多官能性イソシアネート/多官能性アルコール；
-  多官能性イソシアネート/多官能性アミン；および
-  多官能性イソシアネート＋多官能性酸または酸塩化物/多官能性アミン。
【００２５】
農薬化合物を含むマイクロカプセルを製造するための適当な界面重合法は、例えば、US 3,577,515、US 4,280,833、US 5,049,182、US 5,229,122、US 5,310,721、US 5,705,174、US 5,910,314、WO 95/13698、WO 00/10392、WO 01/68234、WO 03/099005、EP 619,073またはEP-A1 1,109,450などの先行技術に開示されており、これらを十分に参照されたい。
【００２６】
本発明の非常に好ましい実施形態では、ポリマー壁材料がポリ尿素である。一般的に、ポリ尿素は、イソシアネート基を2個以上もつ多官能性イソシアネート（＝ポリイソシアネート）を、1級アミノ基を2個以上もつ多官能性アミン（＝ポリアミン）と、場合により多官能性酸塩化物の存在下で、反応させることによって形成され、それによりポリ尿素壁材料が形成される。使用するのに適した多官能性イソシアネートには、ジイソシアネートおよびトリイソシアネートが含まれ、ここで、イソシアネート基は脂肪族もしくは脂環式部分に結合されているか（脂肪族イソシアネート）、または芳香族部分に結合されている（芳香族イソシアネート）。適当な脂肪族ジイソシアネートの例としては、以下が挙げられる：テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、ならびに脂環式イソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、1,4-ビスイソシアナトシクロヘキサンおよびビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタン。適当な芳香族イソシアネートとしては、以下が挙げられる：トルエンジイソシアネート(TDI: 2,4-異性体と2,6-異性体の混合物)、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート(MDI: DESMODUR(登録商標) VL, Bayer社, ピッツバーグ)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(MONDUR(登録商標) MR, Bayer社, ピッツバーグ)、PAPI(登録商標)およびPAPI(登録商標) 135 (Upjohn社)、2,4,4'-ジフェニルエーテルトリイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェニルジイソシアネート、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、および4,4',4''-トリフェニルメタントリイソシアネート。
【００２７】
さらに、上記ジイソシアネートの高級オリゴマー、例えば上記ジイソシアネートのイソシアヌレート類およびビウレット類、ならびにそれらと上記ジイソシアネートとの混合物も適している。
【００２８】
さらにまた、ジイソシアネートと多価アルコール（例えば、エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン）との付加物も適しており、これらは、多価アルコール1モルあたり、各アルコールのヒドロキシル基の数に対応するモル数のジイソシアネートを付加させることによって得られ、また、それらと上記ジイソシアネートとの混合物も適している。このようにして、数分子のジイソシアネートがウレタン基を介して多価アルコールに連結されて、高分子量のポリイソシアネートが形成される。この種の特に好ましい製品としてのDESMODUR(登録商標) L (Bayer社, ピッツバーグ)は、3モルのトルエンジイソシアネートを1モルの2-エチルグリセロール(1,1-ビスメチロールプロパン)と反応させることによって製造される。別の好ましい製品は、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートをエチレングリコールまたはグリセロールと付加させることにより得られる。
【００２９】
好適なポリイソシアネートは、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、および平均官能価が2.1〜2.9の範囲で、典型的なイソシアネート当量が127〜150であるジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネートの高級オリゴマー（ポリメチレンポリフェノールイソシアネート）である。
【００３０】
上で挙げたような、ジ-およびトリイソシアネートは個別に用いても、2種以上のイソシアネートの混合物として用いてもよい。
【００３１】
本発明の範囲内の適当な多官能性アミンは、一般に、分子中に2個以上の1級アミノ基を含む化合物を意味すると解され、それらのアミノ基は脂肪族または芳香族部分に結合されていてもよい。適当な脂肪族ポリアミンの例は次式のα,ω-ジアミンであり、
H2N-(CH2)n-NH2
式中、nは2〜6の整数である。そのようなジアミンの例としては、エチレンジアミン、プロピレン-1,3-ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンがある。好ましいジアミンはヘキサメチレンジアミンである。
【００３２】
別の適当な脂肪族ポリアミンは次式のポリエチレンイミンであり、
H2N-(CH2-CH2-NH)n-H
式中、nは2〜5の整数である。そのようなポリエチレンイミンの代表例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミンである。
【００３３】
さらなる適当な脂肪族ポリアミンは、ジオキサアルカン-α,ω-ジアミン、例えば、次式の4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミンである。
【００３４】
H2N-(CH2)3O-(CH2)4O-(CH2)3-NH2
【００３５】
適当な芳香族ポリアミンの例は、1,3-フェニレンジアミン、2,4-および2,6-トルエンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、1,5-ジアミノナフタレン、1,3,5-トリアミノベンゼン、2,4,6-トリアミノトルエン、1,3,6-トリアミノナフタレン、2,4,4'-トリアミノジフェニルエーテル、3,4,5-トリアミノ-1,2,4-トリアゾール、および1,4,5,8-テトラアミノアントラキノンである。水に不溶性であるか、水に十分溶解しないポリアミンはそれらの塩酸塩として用いてもよい。
【００３６】
さらに他の適当なポリアミンは、アミノ基のほかにスルホ基(SO3H)またはカルボキシル基を含むものである。そのようなポリアミンの例は、1,4-フェニレンジアミノスルホン酸、4,4'-ジアミノジフェニル-2-スルホン酸、またはジアミノモノカルボン酸、例えばオルニチンおよびリシンである。
【００３７】
上で挙げたようなポリアミンは個別に用いても、2種以上のポリアミンの混合物として用いてもよい。
【００３８】
相補的な各壁形成成分の相対量はそれらの当量により変化する。一般的には、化学量論量ほどが好ましいが、一方の成分、特にポリイソシアネートを過剰に用いてもよい。壁形成成分の合計量はポリマー壁形成材料の総量にだいたい一致する。
【００３９】
通常、本発明の組成物は少なくとも1種のマイクロカプセル化ジニトロアニリンを50〜400g/Lの総濃度で、好ましくは100〜380g/L、特に150〜350g/Lの総濃度で含有する。マイクロカプセル材料（ポリマー壁材料＋コア材料）の総濃度は100〜420g/L、好ましくは150〜400g/L、特に200〜380g/Lの範囲である。
【００４０】
本発明の組成物はさらに、少なくとも1種のグリホサートの塩も含有する。グリホサート塩の総濃度は100〜500g/L、好ましくは150〜480g/L、特に200〜450g/Lの範囲である。
【００４１】
マイクロカプセル、グリホサート塩および追加の活性成分の総濃度は通常150〜820g/L、特に250〜800g/L、さらに好ましくは300〜780g/Lの範囲である。
【００４２】
グリホサート塩（グリホサートとして計算）とジニトロアニリン系除草剤の重量比は、通常1：1〜10：1、好ましくは1.2：1〜4：1、特に1.5：1〜3：1である。
【００４３】
好ましくは、グリホサート塩はグリホサートナトリウム、グリホサートアンモニウム、グリホサートカリウム、グリホサートジグリコールアンモニウム、グリホサートイソプロピルアンモニウムおよびそれらの混合物から選択される。
【００４４】
特に、グリホサート塩はグリホサートナトリウム、グリホサートイソプロピルアンモニウムおよびそれらの混合物から選択される。
【００４５】
本発明の組成物はさらに、少なくとも1種の界面活性物質（界面活性剤ともいう）を含有する。界面活性物質は、農業用の懸濁剤や農薬の水性マイクロカプセル製剤中で常用される乳化剤、保護コロイド、湿潤剤および分散剤を含む。界面活性剤は非イオン性、アニオン性および/またはカチオン性であってよい。本発明によれば、本発明の組成物は少なくとも1種のアニオン性界面活性剤を、場合により少なくとも1種の非イオン性界面活性剤と組み合わせて、含有する。本発明の組成物中で使用できる適当な界面活性剤は、例えば“McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual”, MC Publishing Corp., Ridgewood, NJ, USA 1981; H. Stache, “Tensid-Taschenbuch”, 第2版, C. Hanser, Munich, Vienna, 1981; M. and J. Ash, “Encyclopedia of Surfactants”, 第I-III巻, Chemical Publishing Co., New York, NY, USA 1980-1981に開示されている。
【００４６】
アニオン性界面活性剤の総量は、組成物中のマイクロカプセルに基づいて、好ましくは0.2〜10重量％、特に0.3〜5重量％、さらに好ましくは0.5〜3重量％の範囲である。組成物中のアニオン性界面活性剤の総濃度は好ましくは1〜45g/L、特に2〜40g/L、最も好ましくは3〜30g/Lである。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態において、本組成物は複数のアニオン性基（例えば、カルボキシレート基、スルホン酸基、ホスホン酸基、硫酸基および/またはリン酸基）を含む少なくとも1種のアニオン性オリゴマーまたはポリマー界面活性物質Aを含有する。好ましくは、アニオン性基はスルホン酸基およびカルボキシレート基から選択され、特にスルホン酸基である。これらのオリゴマーまたはポリマー化合物中のアニオン性基は部分的または完全に中和されていてもよい。適当な対イオンはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびアンモニウムである。オリゴマーおよびポリマー物質Aの例として、以下の塩が挙げられる：エトキシル化リグニンスルホン酸の塩、リグニンスルホン酸の塩、酸化リグニンの塩、スチレン-無水マレイン酸コポリマーの塩、アクリル酸のホモ-、コ-およびターポリマーの塩、アリールスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物およびアリールスルホン酸-ホルムアルデヒド-尿素縮合物の塩、例えば、ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物、クレゾールスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物などの塩である。
【００４８】
組成物中の界面活性物質Aの濃度は、好ましくは1〜45g/L、特に2〜40g/L、最も好ましくは3〜30g/Lである。
【００４９】
本発明の特に好ましい実施形態は、少なくとも1種のアニオン性界面活性物質Aが複数のスルホン酸基を含むアニオン性オリゴマーまたはポリマーである組成物に関する。特に、アニオン性オリゴマーまたはポリマーは、酸化したアルカリ-リグニン、リグニンスルホン酸塩、硫酸リグニン、アリールスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物の塩およびアリールスルホン酸-ホルムアルデヒド-尿素縮合物の塩、ならびにそれらの混合物から選択される。
【００５０】
オリゴマーまたはポリマー界面活性物質Aの代わりに、または界面活性物質Aと一緒に用いることができる、追加のアニオン性界面活性剤は以下の塩のグループから選択されるアニオン性界面活性化合物Bである：アルキルスルホン酸、アルキルリン酸、アルコキシル化アルカノールと硫酸またはリン酸との半エステル、アルキルアリールスルホン酸、アルキルアリールリン酸、アルコキシル化アルキルフェノールと硫酸またはリン酸との半エステル、およびアルコキシル化モノ-、ジ-またはトリスチリルフェノールと硫酸またはリン酸との半エステル、ならびに後者のホルムアルデヒド縮合生成物の、特にナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩。これらのアニオン性界面活性剤Bの中で、以下の式Iの化合物が好ましい：
R-(O-A)m-O-X        I
［式中、
Rは、1個の酸素原子を含んでもよい、炭素原子数8〜40、好ましくは炭素原子数12〜30の炭化水素基であり；
Aは、それぞれ独立して、1,2-エチレン、1,2-プロピレンまたは1,3-プロピレン、特に1,2-エチレンであり；
mは、3〜200、好ましくは5〜100、特に好ましくは5〜50であり；そして
Xは、SO3MまたはPO3M2であり、ここでMはH、アルカリ金属（例えば、KおよびA）、アルカリ土類金属（例えば、CaおよびMg）またはアンモニウムである。好ましくは、Mはアルカリ金属、特にナトリウムである］。
【００５１】
炭素原子数8〜40の炭化水素基Rの適当な例は、炭素原子数8〜40、好ましくは炭素原子数12〜30のアルキル、フェニル（1または2個の炭素原子数4〜20のアルキル基で置換されてもよい）、フェノキシ基で置換されたフェニル（フェニルおよび/またはフェノキシは炭素原子数4〜20のアルキル基を含んでもよい）、トリスチリルフェニル基などである。本発明の好ましい実施形態では、式Iの基Rがトリスチリルフェニル基である。
【００５２】
存在する場合、アニオン性界面活性剤B（特に界面活性化合物I）の量は、水不溶性物質（すなわち、マイクロカプセル、および場合により組成物中に懸濁される追加の農薬物質）の合計量に基づいて、1〜30重量％、特に2〜20重量％、最も好ましくは3〜15重量％である。
【００５３】
本発明の組成物はさらに、非イオン性界面活性化合物（非イオン性界面活性剤）を含むことができる。好ましい非イオン性界面活性剤として、以下の式IIの中性界面活性化合物が挙げられる：
R'-(O-B)n-OH        II
［式中、
R'は、1個の酸素原子を含んでもよい、炭素原子数8〜40、より好ましくは炭素原子数12〜30の炭化水素基であり；
Bは、C2-C4-アルカン-1,2-ジイル、例えば1,2-エチレン、1,2-プロピレンもしくは1,2-ブチレン、またはこれらの組み合わせ、より好ましくは1,2-エチレンまたは1,2-プロピレンとのその組み合わせであり；そして
nは、3〜100、好ましくは4〜50、より好ましくは5〜40である］。
【００５４】
適当な炭化水素基R'の例には、Rについて上で挙げた基が含まれる。本発明の好ましい実施形態では、基R'が1個のC4-C18-アルキル基で置換されたフェニル基である。
【００５５】
存在する場合、非イオン性界面活性剤（特に、式IIの界面活性化合物）の濃度は、組成物に基づいて、好ましくは5〜150g/L、特に10〜100g/Lである。本発明のある特定の実施形態において、本組成物は非イオン性界面活性剤を含まないか、10g/L未満の、特に5g/L未満の非イオン性界面活性剤しか含まない。
【００５６】
マイクロカプセル、グリホサート塩および界面活性物質とは別に、本発明の組成物はさらに水溶性の無機塩を含むことができ、この無機塩はマイクロカプセルの製造から生じたものでも、後から添加されたものでもよい。存在する場合、水溶性無機塩の濃度は1〜200g/L、好ましくは2〜150g/L、特に10〜100g/Lの範囲で変化しうる。別の特定の実施形態では、本組成物は水溶性無機塩を含まないか、10g/L未満の、特に1g/L未満の水溶性無機塩しか含まない。水溶性とは、20℃で50g/L以上、特に100g/L以上、さらには200g/L以上もの水への溶解性を意味する。そのような無機塩は好ましくは以下の塩から選択される：アルカリ金属の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸一水素塩およびリン酸二水素塩；アンモニアの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸一水素塩およびリン酸二水素塩；アルカリ土類金属の塩化物および硝酸塩；ならびに硫酸マグネシウム。以下にそれらの例を挙げる：塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなど。好ましい塩は塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウムおよび硫酸マグネシウム。硫酸アンモニウムと硫酸マグネシウムが特に好ましいものである。
【００５７】
本発明の特定の実施形態において、本組成物はさらに、グリホサート塩とは異なる除草剤化合物の塩（水相中に溶解するもの）を含有する。この実施形態では、除草剤化合物の塩が通常1〜200g/L、特に10〜150g/Lの量で存在する。グリホサート塩と追加の除草剤塩の総濃度は一般に550g/Lを超えず、好ましくは110〜550g/L、さらに好ましくは160〜500g/L、特に210〜480g/Lである。
【００５８】
適当な除草剤塩として、限定するものではないが、以下のものが挙げられる：
-  グルホシネートの塩、例えばグルホシネートアンモニウム；
-  ホサミンの塩、例えばホサミンアンモニウム；
-  イミダゾリノン系除草剤の塩、例えばイマザピック(imazapic)、イマザモックス(imazamox)、イマザピル(imazapyr)、イマザキン(imazaquin)、またはイマゼタピル(imazethapyr)、特にそのナトリウムまたはアンモニウム塩、例えばイマザモックス-アンモニウム、イマザピック-アンモニウム、イマザピル-イソプロピルアンモニウム、イマザキン-アンモニウム、イマザキン-ナトリウムおよびイマゼタピル-アンモニウム；
-  ピリミジニルカルボキシレート系除草剤の塩、例えばピリチオバック(pyrithiobac)、ビスピリバック(bispyribac)、ピリミノバック(pyriminobac)、ピリベンゾキシム(pyribenzoxim)またはピリフタリド(pyriftalid)、特にそれらのナトリウム塩；
-  安息香酸系除草剤の塩、例えばジカンバ(dicamba)、トリカンバ(tricamba)、クロラムベン(chloramben)および2,3,6-TBA (2,3,6-トリクロロ安息香酸)、特にそのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩、例えばメチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩およびイソプロピルアンモニウム塩、モノ-、ジ-およびトリ-ヒドロキシ-C2-C8-アルキルアンモニウム塩、例えばヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジ(ヒドロキシエチル)アンモニウム塩、トリ(ヒドロキシエチル)アンモニウム塩、ヒドロキシプロピルアンモニウム塩、ジ(ヒドロキシプロピル)アンモニウムおよびトリ(ヒドロキシプロピル)アンモニウム塩；
-  フェノキシカルボン酸系の塩、例えば2,4-D、3,4-DA、MCPA、2,4,5-T等のフェノキシ酢酸系除草剤の塩；2,4-DP (ジクロルプロップ(dichlorprop))、2,4-DP-P、4-CPP、3,4-DP、フェノプロップ(fenoprop)、CMPP (メコプロップ(mecoprop))、CMPP-P等のフェノキシプロピオン酸系除草剤の塩；および4-CPB、2,4-DB、3,4-DB、2,4,5-TB、MCPB等のフェノキシ酪酸系除草剤の塩、特にそのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩、例えばメチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩およびイソプロピルアンモニウム塩、モノ-、ジ-およびトリ-ヒドロキシ-C2-C8-アルキルアンモニウム塩、例えばヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジ(ヒドロキシエチル)アンモニウム塩、トリ(ヒドロキシエチル)アンモニウム塩、ヒドロキシプロピルアンモニウム塩、ジ(ヒドロキシプロピル)アンモニウム塩およびトリ(ヒドロキシプロピル)アンモニウム塩；
-  ピリジンカルボン酸系の塩、例えばアミノピラリド(aminopyralid)、クロピラリド(clopyralid)、ピクロラム(picloram)、トリクロピル(triclopyr)またはフルロキシピル(fluroxypyr)、特にそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩（上で定義したとおり）；ならびに
-  キノリンカルボン酸系の塩、例えばキンクロラック(quinclorac)またはキンメラック(quinmerac)、特にそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩（上で定義したとおり）。
【００５９】
別の実施形態では、本組成物は、水相中に溶解された、グリホサート塩とは異なる除草剤化合物の塩を含まない。
【００６０】
本発明の特定の実施形態において、本組成物はさらに、水相中に懸濁された、追加の非カプセル化水不溶性農薬化合物を含有する。これに関連して、水不溶性とは、各農薬化合物の水への溶解度が25℃で10g/Lを超えない、特に5g/L、さらには1g/Lをも超えないことを意味する。水不溶性の農薬は粒子の形で存在しても、マイクロカプセルの形で存在してもよい。水不溶性の農薬は除草剤化合物であることが好ましく、特に以下のグループから選択される除草剤が好ましい：ジニトロアニリン系除草剤、クロロアセトアミド系除草剤、オキシアセトアミド系除草剤、アセトアミド系除草剤、テトラゾリノン系除草剤、アリール尿素系除草剤、トリアジン系除草剤、トリアジン(ジ)オン系除草剤、フェニルカルバメート系除草剤、ニトリル系除草剤、メチルチオトリアジン系除草剤、ピリダジノン系除草剤、ピリジンカルボキシアミド系除草剤、4-HPPD阻害剤およびピリジン系除草剤、または除草剤薬害軽減剤。
【００６１】
追加の農薬粒子の粒径は一般に40μmを超えず、好ましくは30μm（D90値）を超えない。懸濁される追加の農薬の粒子は平均粒径（重量平均、D50値）が0.5〜20μm、特に1〜10μmの範囲であることが好ましく、また、追加の農薬の90重量％以上の粒子は0.5〜20μm、特に1〜10μmの範囲の直径をもつことが好ましい。
【００６２】
水相中に懸濁される追加の農薬化合物は通常1〜200g/L、特に10〜150g/Lの量で存在する。マイクロカプセルと追加の農薬化合物の合計量は一般に550g/Lを超えず、好ましくは55〜520g/L、より好ましくは110〜500g/L、特に170〜450g/Lである。
【００６３】
別の実施形態において、本組成物は水相中に懸濁される追加の非カプセル化水不溶性農薬化合物を含まない。
【００６４】
本発明の組成物はさらに、農薬の水性製剤中で常用される助剤、例えば消泡剤、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、沈降防止剤などを含むことができる。
【００６５】
適当な増粘剤としては、無機増粘剤、例えばクレー、水和ケイ酸マグネシウム、ならびに有機増粘剤、例えばキサンタンガム、グアーガム、アラビアガム等の多糖ガムおよびセルロース誘導体が挙げられる。有機増粘剤は通常0.5〜30g/L、好ましくは1〜10g/Lの量で含まれ、一方無機増粘剤は通常0.5〜30g/L、好ましくは1〜10g/Lの量で含まれる。
【００６６】
本発明の組成物の微生物による腐敗を防ぐのに適した防腐剤としては、ホルムアルデヒド、p-ヒドロキシ安息香酸のアルキルエステル、安息香酸ナトリウム、2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3-ジオール、o-フェニルフェノール、チアゾリノン類（例えば、ベンゾイソチアゾリノン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリノン）、ペンタクロロフェノール、2,4-ジクロロベンジルアルコールおよびそれらの混合物が挙げられる。一般的に、防腐剤の量は0.1〜10g/Lである。
【００６７】
適当な凍結防止剤としては、水と完全に混和する有機溶媒、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、他のグリコール類、グリセリンまたは尿素が挙げられる。
【００６８】
本発明の組成物は、マイクロカプセル化ジニトロアニリン系除草剤の粒子を含む第1の水性フロアブル剤組成物を、グリホサート塩と、またはグリホサート塩を含む水性組成物と混合することによって、容易に得ることができる。好ましくは、本発明の組成物は以下の工程：
i)  ジニトロアニリン系除草剤を含むコア材料とそのコア材料を取り囲むポリマー壁材料からなるマイクロカプセルの水性懸濁液を調製すること、前記マイクロカプセルは懸濁液の水相中に分散されている；および
ii) マイクロカプセルの水性懸濁液中にグリホサート塩を溶解させること；
を含む方法により調製される。
【００６９】
マイクロカプセルの水性懸濁液を調製する方法は当技術分野で知られており、先に説明したとおりである。特に、マイクロカプセルの水性懸濁液は、いわゆる界面重合法によってカプセル化される物質の水性懸濁液またはエマルション中での界面重合法により得られる。農薬化合物を含むマイクロカプセルを製造するのに適した界面重合法は、例えば、US 3,577,515、US 4,280,833、US 5,049,182、US 5,229,122、US 5,310,721、US 5,705,174、US 5,910,314、WO 95/13698、WO 00/10392、WO 01/68234、WO 03/099005、EP 619,073またはEP-A1 1,109,450などの先行技術に開示されており、これらを十分に参照されたい。
【００７０】
本組成物が追加の活性物質を含む場合、一般的に、それらは同様の方法で組成物中に組み込むことができ、例えば、マイクロカプセルを含む第1の水性フロアブル剤組成物を、追加の農薬化合物の水性組成物およびグリホサート塩またはその水性組成物と、単に混合するだけでよい。さらなる助剤も同様の方法で本組成物中に配合することができる。
【００７１】
第1の組成物と追加の組成物との混合は、水性懸濁液を追加の成分と混合するための従来の手段によって行うことができる。混合を行う温度は特に決まっていないが、一般的には0〜60℃、特に10〜50℃または20〜35℃の範囲でありうる。
【００７２】
本発明の組成物は望ましくない植物を防除するのに有用である。それらの高い貯蔵安定性のため、特に30℃、とりわけ35℃を超える温度で、さらには45℃を超える温度でさえも安定しているため、本組成物は取り扱いが容易である。好都合なことに、本発明の組成物は、ジニトロアニリン系除草剤の従来の製剤またはマイクロカプセル化ジニトロアニリン系除草剤の製剤と比較して、望ましくない植物に対する優れた活性を示す。その結果、本組成物は、ジニトロアニリン系除草剤の従来の懸濁剤組成物より取り扱いが容易である。したがって、本出願はまた、望ましくない植生を防除するための本組成物の使用に関する。
【００７３】
本発明の組成物は、単子葉植物の雑草、特に以下のような一年生雑草を含めて、多くの有害植物の防除に適している：イネ科雑草(グラス)、例えば、ヒエ属(Echinochloa) の種、例えばイヌビエ(Echinochloa crusgalli var. crus-galli)、ヒメシバ属(Digitaria)の種、例えばメヒシバ(Digitaria sanguinalis)、エノコログサ属(Setaria)の種、例えばネコジャラシ(green foxtail) (Setaria viridis)およびアキノエノコログサ(giant foxtail) (Setaria faberii)、モロコシ属(Sorghum )の種、例えばジョンソングラス(johnsongrass) (セイバンモロコシ(Sorghum halepense Pers.))、カラスムギ属(Avena)の種、例えば野生カラスムギ(wild oats) (Avena fatua)、クリノイガ属(Cenchrus)の種、例えばシンクリノイガ(Cenchrus echinatus)、スズメノチャヒキ属(Bromus)の種、ドクムギ属(Lolium)の種、クサヨシ属(Phalaris)の種、ナルコビエ属(Eriochloa species)の種、キビ属(Panicum species)の種、ビロードキビ属(Brachiaria species)の種、スズメノカタビラ(annual bluegrass) (Poa annua)、ブラックグラス(blackgrass) (スズメノテッポウ(Alopecurus myosuroides))、ヤギムギ(Aegilops cylindrica)、シバムギ(Agropyron repens)、セイヨウヌカボ(Apera spica-venti)、オヒシバ(Eleusine indica)、ギョウギシバ(Cynodon dactylon)など。
【００７４】
本発明の組成物はまた、多くの双子葉植物の雑草、特に以下を含む広葉雑草の防除にも適している：タデ属(Polygonum)の種、例えば野生ソバ(wild buckwheat) (ソバカズラ(Polygonum convolvolus))、ヒユ属(Amaranthus)の種、例えばアカザ(pigweed) (アオゲイトウ(Amaranthus retroflexus))、アカザ属(Chenopodium)の種、例えばシロザ(common lambsquarters) (アカザ(Chenopodium album L.))、シダ属(Sida)の種、例えばプリクリシダ(prickly sida) (アメリカキンゴジカ(Sida spinosa L.))、ブタクサ属(Ambrosia)の種、例えばブタクサ(common ragweed) (Ambrosia artemisiifolia)、アメリカトゲミギク属(Acanthospermum)の種、ローマカミツレ属(Anthemis)の種、ハマアカザ属(Atriplex)の種、アザミ属(Cirsium)の種、セイヨウヒルガオ属(Convolvulus)の種、イズハハコ属(Conyza)の種、センナ属(Cassia)の種、ツユクサ属(Commelina)の種、チョウセンアサガオ属(Datura)の種、トウダイグサ属(Euphorbia)の種、フウロソウ属(Geranium)の種、コゴメギク属(Galinsoga)の種、アサガオ(morningglory) (イポメア属(Ipomoea)の種)、オドリコソウ属(Lamium)の種、アオイ属(Malva)の種、シカギク属(Matricaria)の種、キバナハタザオ属(Sysimbrium)の種、ナス属(Solanum)の種、オナモミ属(Xanthium)の種、クワガタソウ属(Veronica)の種、スミレ属(Viola)の種、ハコベ(common chickweed) (Stellaria media)、ベルベットリーフ(velvetleaf) (イチビ(Abutilon theophrasti))、アメリカツノクサネム(Hemp sesbania) (Sesbania exaltata Cory)、アオイ(Anoda cristata)、コセンダングサ(Bidens pilosa)、ノハラガラシ(Brassica kaber)、ナズナ(Capsella bursa-pastoris)、ヤグルマギク(Centaurea cyanus)、タヌキジソ(Galeopsis tetrahit)、シラホシムグラ(Galium aparine)、ヒマワリ(Helianthus annuus)、ムラサキヌスビトハギ(Desmodium tortuosum)、ホウキギ(Kochia scoparia)、メルクリアリス(Mercurialis annua)、ノハラムラサキ(Myosotis arvensis)、ヒナゲシ(Papaver rhoeas)、セイヨウノダイコン(Raphanus raphanistrum)、ノハラヒジキ(Salsola kali)、ノハラガラシ(Sinapis arvensis)、タイワンハチジョウナ(Sonchus arvensis)、グンバイナズナ(Thlaspi arvense)、センジュギク(Tagetes minuta)、ブラジルハシカグサモドキ(Richardia brasiliensis)など。
【００７５】
本発明の組成物はまた、以下を含む多くの一年生および多年生カヤツリグサ科雑草の防除にも適している：カヤツリグサ属(cyperus)の種、例えばハマスゲ(purple nutsedge) (Cyperus rotundus L.)、ショクヨウガヤツリ(yellow nutsedge) (Cyperus esculentus L.)、ヒメクグ(hime-kugu) (Cyperus brevifolius H.)、カヤツリグサ(Cyperus microiria Steud)、コゴメガヤツリ(rice flatsedge) (Cyperus iria L.)など。
【００７６】
本発明の組成物は、有用な植物（すなわち、作物）におけるありふれた有害植物の駆除/防除に適している。一般的に、本発明の組成物は、以下の作物における望ましくない植生の駆除/防除に適している：
-  穀類作物、例えば
-  穀物、例えばコムギ(Triticum aestivum)、コムギに似た作物、例えばデュラムコムギ(T. durum)、ヒトツブコムギ(T. monococcum)、エンメル(T. dicoccon)およびスペルト(T. spelta)、ライムギ(Secale cereale)、ライコムギ(Tritiosecale)、オオムギ(Hordeum vulgare);
-  トウモロコシ(コーン; Zea mays); 
-  モロコシ(例：Sorghum bicolour); 
-  イネ(イネ属 (Oryza)の種、例えばアジア栽培イネ(Oryza sativa)およびアフリカ栽培イネ(Oryza glaberrima)); ならびに
-  サトウキビ;
-  マメ科植物(マメ科(Fabaceae))、例えばダイズ(Glycine max.)、ラッカセイ(Arachis hypogaea)、ならびにマメ作物(pulse crops)、例えばエンドウ類、例えばエンドウ(Pisum sativum)、キマメおよびササゲ、ビーンズ、例えばソラマメ(Vicia faba)、ササゲ属(Vigna)の種、インゲンマメ属(Phaseolus)の種およびレンズマメ(lens culinaris var.);
-  アブラナ科(brassicaceae)、例えばセイヨウアブラナ(Brassica napus)、ナタネ(Brassica napus)、キャベツ(B. oleracea var.)、カラシ、例えばキカラシナ(B. juncea)、アブラナ(B. campestris)、ターサイ(B. narinosa)、クロガラシ(B. nigra)およびハリゲナタネ(B. tournefortii); ならびにカブ(Brassica rapa var.);
-  他の広葉作物、例えばヒマワリ、ワタ、アマ、アマニ、サトウダイコン、ジャガイモおよびトマト;
-  TNV作物(TNV: 木(tree)、木の実(nut)およびブドウの木(vine))、例えばブドウ、柑橘類、仁果類（例：リンゴ、ナシ）、コーヒー、ピスタチオおよびアブラヤシ、核果類（例：モモ、アーモンド、クルミ、オリーブ、サクランボ、プラム、アンズ）;
-  芝、牧草および放牧地;
-  タマネギおよびニンニク;
-  球根観賞植物、例えばチューリップおよびスイセン;
-  針葉樹および落葉樹、例えばマツ、モミ、オーク、カエデ、ハナミズキ、セイヨウサンザシ、クラブアップル（野生リンゴ）、およびクロウメモドキ; ならびに
-  ガーデン観賞植物、例えばペチュニア、マリーゴールド、バラおよびキンギョソウ。
【００７７】
本発明の組成物は、水を用いて、使い慣れた所望の散布濃度に容易に希釈することができる。このようにして得られた希釈組成物はすぐに使用でき、そのため通常は施用形態をさし、タンクミックスと呼ばれる。本発明の組成物を水で希釈することによって得られたタンクミックスは、望ましくない植物の発芽の前（発芽前）、間および/または後（発芽後）に施用することができる。したがって、本発明はまた、本発明の組成物を水で希釈することによって得られた水性タンクミックスを、望ましくない植物の発芽前、発芽中および/または発芽後に施用することを含んでなる、望ましくない植生の防除方法に関する。
【００７８】
本発明のフロアブル剤組成物を希釈するために用いる水の量は通常、フロアブル剤組成物の体積の10〜10000倍である。
【００７９】
タンクミックスを作物の種子と一緒に施用することも可能である。また、本発明の組成物の希釈した施用形態で前処理しておいた作物の種子を用いることによって、本発明の組成物を施用するという可能性もある。好ましくは、本発明の組成物を望ましくない植物の葉に施用する。特に、希釈した組成物を施用する際には、スプレーが作物の葉に可能な限りかからないが、下のほうで生育している望ましくない（標的）植物の葉またはむきだしの土壌表面に組成物が到達するような方法（後方施用またはレイバイ施用）で行う。希望の防除を達成するのに必要な施用量は、ジニトロアニリン系除草剤の従来の懸濁剤を用いるときに必要とされる施用量と同様である。
【００８０】
以下の実施例は本発明を説明するためのものである：
I.  製造例
I.1  ペンディメタリンマイクロカプセルの保存懸濁液の調製（参考例R1）
水(553.9g)、リグニンスルホン酸ナトリウムの40％溶液(43.8g)、消泡剤(0.9g)および殺生物剤(1.5g)の水性保存溶液を調製した。ペンディメタリン(926.6g)の混合物を65℃に加熱し、そして4,4'-ジイソシアナトジフェニルエタンに基づくポリイソシアネート(当量133、NCO含量31.1％)(Bayer Materialscience社のMondur(登録商標) MRS) 29.9gを上記水性保存溶液535.7gに添加した。この混合物を65℃に加熱し、撹拌してエマルションを形成させた。次いで、水(31.2g)に1,6-ヘキサメチレンジアミン(HMDA, 10.4g)を溶解した溶液を加え、その混合物を約1時間撹拌してマイクロカプセルを形成させた。その後、懸濁化剤の水溶液（62.6gの水、0.26gの増粘剤、1.31gの殺生物剤および1.31gの懸濁化剤から成る）66.5gを加えて、均質になるまで混合した。得られた組成物は以下の全体組成を有していた：
ペンディメタリン:                57.90％w/w
壁材料:                           2.52％w/w*
リグニンスルホン酸ナトリウム:     0.98％w/w
懸濁化剤:                                0.08％w/w
増粘剤:                                  0.05％w/w
殺生物剤:                                0.08％w/w
消泡剤:                                  0.02％w/w
水:                                     38.37％w/w
* 100％変換と仮定した
懸濁化剤：ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩(例えば、BASF SE社のMorwet D-425)
増粘剤：キサンタンガム
消泡剤：シリコーン系エマルション
殺生物剤：2-メチルイソチアゾール-3-オンと1,2-ベンゾイソチアゾール-3-オンの1：1混合物の5％水性組成物(Acticide MBS)
【００８１】
実施例1および比較例C2〜C8
ペンディメタリンマイクロカプセルと水溶性除草剤塩を含む組成物の調製（一般方法）
参考例R1の保存懸濁液を150gずつの8つのサブサンプルに分割した。各サブサンプルを以下の除草剤塩水溶液のうちの1つ(100g)と、均質になるまで混合した。
【表１】
2012512841.tif 000002
【００８２】
このようにして得られた処方物のそれぞれを3つのサブサンプルに分割して40℃、50℃で1ヶ月間貯蔵し、さらに6サイクルの凍結-解凍を行うことにより貯蔵安定性試験に供し、その後分離、沈降、傾向、および遊離ペンディメタリンの測定（例えばHPLCまたはUV/VIS測定）によるカプセルから連続相へのペンディメタリンの浸出を含めて、処方物の物理的性質を調べた。それらの結果を表1にまとめてある。
【表２】
2012512841.tif 000003
【００８３】
比較例C2、C3、C4、C5、C6、C7およびC8の処方物は安定性に乏しく、カプセルから水相へのペンディメタリンの顕著な浸出が認められた。意外にも、比較例C2は比較例C3〜C8より少ない浸出を示した。これに対して、本発明に従う実施例1は有意な浸出を示さず、良好な貯蔵安定性を備えていた。
【００８４】
参考例R2〜R10
グリホサート塩溶液中のペンディメタリンの溶解度試験
上記の貯蔵安定性試験の裏付けとして、連続水相へのペンディメタリンの溶解度を下げる除草剤塩溶液の能力を予測するために、ペンディメタリンの市販グリホサート塩溶液中での溶解度を、水中および15％MgSO4水溶液中での溶解度と比較した。
【００８５】
イソプロピルアミン、カリウム、アンモニウムおよびナトリウムの塩としてのグリホサート塩溶液を、以下の表に示すような異なる濃度で調製した。20gの各グリホサート塩溶液に2gのペンディメタリン（工業グレード）を加えた。各サンプルを65℃におき、平衡に至らせて溶液をペンディメタリンで完全に飽和させた。次にサンプルを取り出して25℃で貯蔵し、平衡に至らせた。25℃で3日間貯蔵した後、各溶液を0.45μmのGMFフィルターで濾過し、水相中に溶解されたペンディメタリンについて評価して、対照としての水および15％MgSO4水溶液と比較した。
【表３】
2012512841.tif 000004
【００８６】
グリホサートIPA塩溶液は、15％MgSO4水溶液と同等の、またはそれより良好なペンディメタリンの溶解度の低下を示した。さらに、グリホサートのカリウム、アンモニウムおよびナトリウムの塩溶液は、水相中のペンディメタリンの溶解度を下げるうえで、グリホサートIPA塩溶液より良好であった。したがって、他のグリホサート塩もまた、ペンディメタリンがマイクロカプセルから浸出するのを防止できるだろう。
【００８７】
実施例9
水性ペンディメタリンマイクロカプセル保存懸濁液を、参考例1に記載した手順と同様にして調製した。次いで、その懸濁液をグリホサートイソプロピルアンモニウムの62％w/w濃厚水溶液と混合した。得られた組成物は次の全体組成を有していた：
ペンディメタリン:                33.00％w/w
壁材料:                           1.68％w/w*
リグニンスルホン酸ナトリウム:     0.58％w/w
懸濁化剤:                         0.02％w/w
増粘剤:                                  0.01％w/w
殺生物剤:                                0.01％w/w
消泡剤:                                  0.03％w/w
グリホサートIPA:                40.00％w/w
水:                                     24.67％w/w
* 100％変換と仮定した
この組成物は凍結-解凍ならびに40℃および50℃の貯蔵条件下で良好な物理化学的安定性を示した。ペンディメタリンの有意な浸出が貯蔵条件下ではまったく観察されなかった。
【国際調査報告】
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