(57)【要約】【課題】再生可能材料から得られるブロックコポリマーと、このブロックコポリマーの製造方法。【解決手段】14Ｃを含む少なくとも一つのテトラヒドロフランモノマーから得られるブロックコポリマーと、このブロックコポリマーの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
14Ｃを含む少なくとも一種のテトラヒドロフランモノマーから得られるブロックコポリマー。
【請求項２】
少なくとも一部が14Ｃを含むテトラヒドロフランから得られる少なくとも一つのポリエーテルブロックを含む請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
下記（１）と（２）から成る請求項１または２に記載のブロックコポリマー：
（１）少なくとも一部が14Ｃを含むテトラヒドロフランから得られる少なくとも一つのポリエーテルのソフトブロック：１〜９９％、
（２）ポリアミドブロック、ポリウレタンブロック、ポリエステルブロックおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一つのリジッドブロック：１〜９９％。
【請求項４】
上記の少なくとも一つのポリエーテルのソフトブロックが、少なくとも一部が再生可能材料から得られる少なくとも一種のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を含む請求項３に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
上記の少なくとも一つのソフトブロックの質量比率がコポリマーの全質量の５〜９５％、好ましくは５〜８５％で、少なくとも一つのリジッドブロックの質量比率がコポリマーの全質量の５〜９５％、好ましくは１５〜９５％である請求項３または４に記載のコポリマー。
【請求項６】
少なくとも一つのリジッドブロックの少なくとも一部が再生可能材料から得られる請求項３〜５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
少なくとも一つのポリエーテルブロックおよび／または少なくとも一つのリジッドブロックの全部が再生可能材料から得られる請求項３〜６のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
14Ｃ／12Ｃ同位体比が少なくとも１．２×１０-14であることに相当する、バイオ炭素の含有量が少なくとも１％である請求項１〜７のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項９】
バイオ炭素の含有量が５％以上、好ましくは１０％以上、好ましくは２５％以上、好ましくは５０％以上、好ましくは７５％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは９５％以上、好ましくは９８％以上、好ましくは９９％以上、有利にはほぼ１００％である請求項１〜８のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
少なくとも一つのポリアミドブロックを含む請求項１〜９のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１１】
ポリアミドがコポリアミドから成る請求項１０に記載のコポリマー。
【請求項１２】
少なくとも一つのポリアミドブロックが下記の分子：アミノ−１１−ウンデカン酸、ｎ−ヘプチルアミノ−１１−ウンデカン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ミリスチン酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、デカメチレンジアミン、脂肪酸二酸、ダイマー化脂肪酸およびこれらの混成物の少なくとも一つを含む請求項１０または１１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
少なくとも一つのポリアミドブロックが下記のポリアミドモノマー：11, 
5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 
6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 10.4, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 
10.36, 10.T, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T 
およびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一つのモノマーを含む請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１４】
コポリマーがポリエーテルブロックアミドである請求項１〜１３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１５】
コポリマーが少なくとも一つのポリエステルブロックを含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１６】
ポリエステルがコポリエステルを含む請求項１５に記載のコポリマー。
【請求項１７】
少なくとも一つのポリエステルブロックが下記の分子：エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール、２，５−フランジカルボン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ミリスチン酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、脂肪酸二酸、ダイマー化脂肪酸の少なくとも一つを含む請求項１５または１６に記載のコポリマー。
【請求項１８】
コポリマーがポリエーテルエステルである請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１９】
コポリマーが少なくとも一つのポリウレタンブロックを含む請求項１〜１８のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項２０】
ポリウレタンがコポリウレタンを含む請求項１９に記載のコポリマー。
【請求項２１】
少なくとも一つのポリウレタンブロックが下記のポリオール：デンプン由来のポリオール、エリトリトール、ソルビトール、マルチトール、マンニトール、糖類、ショ糖由来のポリオール、イソマルト、キシリトール、トウモロコシ、大豆、綿、菜種、ヒマワリまたは落花生由来のポリオール、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、バイオディーゼル製造時の反応副生成物、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（１，３−プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）の中から選択される、再生可能な材料起源の少なくとも一つのポリオールから製造される請求項１９または２０に記載のコポリマー。
【請求項２２】
コポリマーがポリエーテルウレタンである請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項２３】
少なくとも一つのポリエーテルブロックが、ＰＴＭＧ以外のポリエーテル、例えば再生可能な材料起源または化石起源のＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ、ポリ（３−メチルテトラヒドロフラン）および／または化石起源のＰＴＭＧをさらに含む請求項４〜２２のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項２４】
コポリマーがコポリエーテルエステルアミド、コポリエーテルアミドウレタン、コポリエーテルエステルウレタンの中から選択される３つの異なるブロックを含むトリブロックコポリマーで、ポリエーテルのソフトブロックの質量百分率がこのトリブロックコポリマーの全質量の２０％以上で、ポリアミドのリジッドブロックの質量百分率がトリブロックコポリマーの全質量の１０％以上である請求項１〜２３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載のブロックコポリマーの製造方法であって、
少なくとも一部が14Ｃを含むテトラヒドロフランから得られるポリエーテルを供給し、合成によってブロックコポリマーに変換する段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項２６】
ポリエーテルが、バイオ炭素含有量が少なくとも１％のポリテトラメチレングリコールから成る請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
バイオ炭素含有量が少なくとも１％のテトラヒドロフランからポリエーテルを製造する段階をさらに含む請求項２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
テトラヒドロフランをフルフラールから製造する段階を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
フルフラールを植物バイオマスから製造する段階を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
フルフラールをペントサンの加水分解によって製造する請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載のブロックコポリマーの、自動車、テキスタイル、織布、不織布、衣類、靴、スポーツ用品、レジャー用品、電子機器、コンピュータ機器、健康器具、工業用添加剤、包装材料および／または家庭用品での使用。
【請求項３２】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載のブロックコポリマーの、計器パネル、エアバッグ、運動靴の底、ゴルフボール、医療用チューブ、カテーテル、血管形成術用バルーン、蠕動バンド、コンベヤーベルト、通気性レインウェア、帯電防止添加剤、外板および／または合成皮革での請求項３１に記載の使用。
【請求項３３】
上記のコポリマーが５〜１００質量％、好ましくは５〜７０質量％、好ましくは５〜３０質量％を占める、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のブロックコポリマーの単独でまたは混合物としての請求項３１または３２に記載の使用。
【請求項３４】
ＰＥＢＡがＰＡ１１−ＰＴＭＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＴＭＧ、ＰＡ１０．１２−ＰＴＭＧ、ＰＡ１０．１４−ＰＴＭＧ、ＰＡ６．１０−ＰＴＭＧ、ＰＡ６．１２−ＰＴＭＧおよび／またはＰＡ６．１８−ＰＴＭＧ、好ましくはＰＡ１１−ＰＴＭＧをベースにしたものである請求項１４に記載のコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）ポリマー、特に、種々の分野、例えばエレクトロニクス、自動車またはスポーツの分野で用いられる高付加価値のテクニカルポリマーに関するものである。
本発明は特に、再生可能な出発材料からの熱可塑性エラストマーポリマーに関するものである。
本発明はさらに、再生可能材料から上記熱可塑性エラストマーポリマーを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の熱可塑性エラストマー中には基本的に石油起源または合成起源の成分が含まれており、それを得る製造方法は環境汚染源とみなされる。すなわち、これら成分の合成に使用される出発材料は石油留分のスチームクラッキングや接触分解で得られ、これらの材料を使用することは地球温室化効果を増大させる原因となる。また、石油埋蔵鉱量は世界的に減少しており、この出発材料資源は徐々に枯渇する。
【０００３】
バイオマスに由来する出発材料は再生可能な資源であり、生育環境への影響は少なく、石油製品の精製工程（高エネルギーを必要とする）は不必要であり、ＣＯ2の発生量が減り、地球温暖化に対する影響は少ない。
【０００４】
従って、化石燃料起源の出発材料に依存しない、再生可能な材料を起源とする出発材料を使用した合成プロセスが必要である。今日ではＴＰＥを使用するメーカーはエコの概念を採用するようになっており、植物起源の高付加価値のあるプラスチックを求めている。
【０００５】
スポーツまたは自動車産業のような競争の激しいマーケットではそのメーカーは技術上の性能と環境上の性能の両方を有するポリマー材料に対する消費者のニーズに応えなければならないが、これらの性能は出発材料と使用プロセスとに依存する。
【０００６】
本発明の目的は、機械特性、耐薬品性、耐老化性の点で上記の各種条件を満たし、しかも、生態学的にも生物学的なニーズルをも満足するＴＰＥを提供することにある。
【０００７】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ、thermoplastic elastomer）とは、硬質またはリジッドなブロックまたはセグメント（熱可塑性の挙動を有する）と、軟質またはソフトなブロックまたはセグメント（エラストマー的な挙動を有する）とを交互に含むブロックコポリマーを意味する。ソフトなブロックは一般にポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（１，３−プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＧ）およびこれらのコポリマーまたは混合物の中から選択されるポリエーテル（ＰＥ）をベースにし、リジッドなブロックは一般にポリアミドブロック、ポリウレタンブロック、ポリエステルブロックおよびこれらの混合物をベースにしている。
【０００８】
リジッドなブロックとソフトなブロックとを含むコポリマーの例としては（ａ）ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（ＣＯＰＥ、コポリエーテルエステル）、（ｂ）ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（熱可塑性ポリウレタンの略であるＴＰＵともよばれる）および（ｃ）ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（ＩＵＰＡＣではＰＥＢＡともよばれる）が挙げられる。
【０００９】
熱可塑性エラストマー、例えばＴＰＵまたはＣＯＰＥの分野では、一部が再生可能な材料起源の原料から製造された製品が市販されている。その一つの例であるメルキンサ（Merquinsa）社からパールタン（Pearlthane、登録商標）ECO-D12T95の商品名で市販のＴＰＵはASTM-D6866で定義する再生可能炭素の比率が３８％である。デュポン（DuPont）社から商品名ユッテル（Hytrel、登録商標）RSで市販のＣＯＰＥシリーズも挙げられる。このＣＯＰＥは石油化学のポリオールではない再生可能資源に由来のＰＯ３Ｇを含む。
【００１０】
ＰＥＢＡ（ポリエーテルブロックアミド）は主として化石起源の原料から得られ、ある種の用途で必要とされるコスト／パフォーマンスはこれでのみバランスできる。すなわち、例えばアルケマ社からぺバックス（Pebax、登録商標）の商品名で市販のＰＥＢＡは、可塑剤を含まないテクニカルポリマーのクラスに属する熱可塑性エラストマーである。これは射出成形や押出成形によってフィルムや成形品に容易に加工でき、織布や不織布用のフィラメント、糸および繊維の形でも使用できる。これは高付加価値の用途、特に下記の用途で用いられている：
（１）高級スポーツ用途、特に短距離、サッカー、ラグビー、テニス、バスケットボール、ランニング、アルペンまたはノルディックスキー、ゴルフボール、その他の多くのスポーツ用品の靴底要素、
（２）工業用途、特にコンベヤーベルト、通気性レインウェア、帯電防止添加剤、
（３）医療分野、特にカテーテル、血管形成術用バルーン、蠕動バンド、
（４）自動車用途、特に合成皮革、外板、計器パネル、エアバッグ部品等。
【００１１】
ＰＥＢＡは耐熱性または耐紫外線老化性に関する極めて優れた機械特性と低密度とを一つのポリマー中で組み合わせることができる。従って、軽量な部品を製造できる。特に、硬度が同じ場合、他の材料より消散エネルギーが少なく、曲げまたは引張り時の動的応力に対する優れた耐久性が与えられ、例外的に優れた弾性反発特性を示す。
【００１２】
２００７年以降で、熱可塑性エラストマー中の再生可能な材料起源の炭素比率が約２０〜９５％（再生可能な材料起源のポリアミド中の含有量）である工学グレードの熱可塑性エラストマーはアルケマ（Arkema）社から市販の「ぺバックス（登録商標）Ｒｎｅw」シリーズだけである。これに対して従来のＰＥＢＡはリジッドなブロックがポリアミド１２（またはポリアミド６）から作られ、ソフトなブロックがＰＴＭＧから作られる熱可塑性エラストマーで、これら２つのブロックは化石起源の材料から作られる。
【００１３】
リジッドなブロック用の再生可能原料を開発するという最初の動きは植物起源の原料から作られるポリアミド、例えばアミノ−１１−ウンデカン酸を選択するということであった。すなわち、アミノ−１１−ウンデカン酸はヒマシ油を加工して得られる同じ名前の植物（トウゴマ、ヒマ）のヒマの種子から抽出され、ＰＥＢＡの製造でＰＡ１２の代わりにこのアミノ−１１−ウンデカン酸を重縮合して得られるＰＡ１１を用いることで環境への影響が減るだけでなく、化石起源の材料より優れた特性を有する材料が得られている。特に、ＰＡ１１をベースにして製造されたＰＥＢＡは応力を受けた時の塑性閾値がなく、低温衝撃強度だけでなく、曲げ疲労強度も向上し、低温での剛性が向上し、耐熱性も向上する。
【００１４】
しかし、ポリエーテルのソフトブロックで現在のＰＴＭＧの代わりの使用できる再生可能代替物はデュポン（DuPont）社からセレノル（Cerenol、登録商標）の商品名で最近発売されたＰＯ３Ｇポリエーテルか、ユニクマ（Uniqema）社からプリプラスト（Priplast、登録商標）の商品名で市販のダイマー化脂肪酸をベースにした可撓性ポリエステルだけである。しかし、ＰＥＢＡの製造でこのＰＯ３Ｇポリエーテルブロックまたはプリプラスト（Priplast、登録商標）ポリエステルのみを用いても、密度、水吸収性および／または機械特性がＰＴＭＧブロックを用いた場合と同じ性能にはならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、高い性能を有する再生可能な材料を起源とした新規なＴＰＥを提供することにある。
本発明の他の目的は、化石起源の従来のＴＰＥと少なくとも同じ性能を有する再生可能な材料起源のＴＰＥを提供することにある。
本発明の他の目的は、エネルギーを必要とする面倒な化学物質のハンドリングや技術を必要とせず、汚染物が無く、従って環境への影響ができるだけ少ない、単純で、迅速、簡単に実行可能（工程数が少ない）ＴＰＥの製造方法を提供することにある。
【００１６】
本出願人の高性能なバイオポリマーメーカーとしての専門知識に基づいて、本発明者は下記の特徴を有するＴＰＥの製造方法を開発した：
（１）14Ｃを含むテトラヒドロフランを使用、特にバイオマスから作られるＰＴＭＧブロックを使用することで、ポリエーテルのソフトブロックを再生可能な材料起源にすることができ、
（２）ポリエーテルブロックが化石起源のものに対応するＴＰＥの性能と少なくとも同じ性能にすることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の対象は、少なくとも一種の14Ｃを含むテトラヒドロフランモノマーから得られるブロックコポリマーにある。このコポリマーは少なくとも一部が14Ｃを含むテトラヒドロフランから得られる少なくとも一つのポリエーテルのブロックを含むのが有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のブロックコポリマーは下記（１）と（２）のブロックから成るのが有利である：
（１）少なくとも一部が14Ｃを含むテトラヒドロフランから得られる少なくとも一つのポリエーテルソフトブロック：１〜９９％、
（２）ポリアミドブロック、ポリウレタンブロック、ポリエステルブロックおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一つのリジッドブロック：１〜９９％。
【００１９】
上記の少なくとも一つのポリエーテルのソフトブロックは、少なくとも一部が再生可能材料から得られる少なくとも一種のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を含むのが有利である。
少なくとも一つのソフトブロックの質量比率はコポリマーの全質量の５〜９５％、好ましくは５〜８５％を占め、少なくとも一つのリジッドブロックの質量比率はコポリマーの全質量の５〜９５％、好ましくは１５〜９５％を占めるのが有利である。
【００２０】
上記の少なくとも一つのリジッドブロックは少なくとも一部が再生可能材料から得られるのが有利である。
上記の少なくとも一つのポリエーテルブロックおよび／または少なくとも一つのリジッドブロックは全部が再生可能材料から得られるのが有利である。
バイオ炭素の含有量は少なくとも１％であるのが有利であり、これは14Ｃ／12Ｃ同位体比が少なくとも1.2×10-14であることに相当する。
【００２１】
本発明のコポリマーはバイオ炭素の含有量が５％以上、好ましくは１０％以上、好ましくは２５％以上、好ましくは５０％以上、好ましくは７５％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは９５％以上、好ましくは９８％以上、好ましくは９９％以上、有利にはほぼ１００％であるのが好ましく、これは14Ｃ／12Ｃ同位体比が1.2×10-12であることに相当する。
【００２２】
本発明のコポリマーは少なくとも一つのポリアミドブロックを含むのが有利である。このポリアミドはコポリマー、すなわちコポリアミドから成るのが有利である。本発明のコポリマーは少なくとも一つのポリアミドブロックが下記の分子：アミノ−１１−ウンデカン酸、ｎ−ヘプチルアミノ−１１−ウンデカン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ミリスチン酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、デカメチレンジアミン、脂肪酸二酸、脂肪酸のダイマーおよびこれらの混成物の少なくとも一つを含むのが有利である。
【００２３】
少なくとも一つのポリアミドブロックは下記：11, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 10.4, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T 
およびこれらの混合物またはコポリマーのポリアミドモノマーの中から選択される少なくとも一つのモノマーを含むのが有利である。本発明のブロックコポリマーはポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）であるのが有利である。
【００２４】
ＰＥＢＡはＰＡ１１−ＰＴＭＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＴＭＧ、ＰＡ１０．１２−ＰＴＭＧ、ＰＡ１０．１４−ＰＴＭＧ、ＰＡ６．１０−ＰＴＭＧ、ＰＡ６．１２−ＰＴＭＧおよび／またはＰＡ６．１８−ＰＴＭＧ、好ましくはＰＡ１１−ＰＴＭＧをベースにするのが有利である。
【００２５】
本発明のコポリマーは少なくとも一つのポリエステルブロックを含むのが有利である。このポリエステルはコポリマーすなわちコポリエステルから成るのが有利である。
【００２６】
上記の少なくとも一つのポリエステルブロックは下記の分子：エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール、対応するジオールを得るのに還元されるダイマー化脂肪酸、２，５−フランジカルボン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ミリスチン酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸および／またはダイマー化脂肪酸の少なくとも一つを含むのが有利である。
【００２７】
本発明のコポリマーはポリエーテルエステルであるのが有利である。
本発明のコポリマーは少なくとも一つのポリウレタンブロックを含むのが有利である。このポリウレタンはコポリマー、すなわちコポリウレタンから成るのが有利である。
【００２８】
上記の少なくとも一つのポリウレタンブロックは下記のポリオール：デンプン由来のポリオール、エリトリトール、ソルビトール、マルチトール、マンニトール、糖類、ショ糖由来のポリオール、イソマルト、キシリトール、トウモロコシ、大豆、綿、菜種、ヒマワリまたは落花生由来のポリオール、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、バイオディーゼル製造時の反応副生成物、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（１，３−プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）の中から選択される再生可能な材料起源の少なくとも一つのポリオールから製造されるのが有利である。
【００２９】
本発明のコポリマーはポリエーテルウレタンであるのが有利である。
上記の少なくとも一つのポリエーテルブロックはＰＴＭＧ以外のポリエーテル、例えば再生可能な材料起源または化石起源のＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ、ポリ（３−メチルテトラヒドロフラン）および／または化石起源のＰＴＭＧをさらに含むのが有利である。
【００３０】
本発明のコポリマーは３つの異なるブロックを含むセグメント化トリブロック（以降、トリブロック）であり、このトリブロックはコポリエーテルエステルアミド、コポリエーテルアミドウレタン、コポリエーテルエステルウレタンの中から選択され、しかも、
（１）ポリエーテルソフトブロックの質量百分率はトリブロックの全質量の２０％以上で、
（２）ポリアミドリジッドブロックの質量百分率はトリブロックの全質量の１０％以上であるのが有利である。
【００３１】
本発明の他の対象は、少なくとも一部が14Ｃを含むテトラヒドロフランから得られるポリエーテルを供給し、それを合成してブロックコポリマーに変換する段階を含む上記定義のブロックコポリマーの製造方法にある。
【００３２】
ポリエーテルは、バイオ炭素含有量が少なくとも１％であるポリテトラメチレングリコールから成るのが有利である。
本発明のコポリマーはバイオ炭素含有量が少なくとも１％のテトラヒドロフランからポリエーテルを製造する段階を含むのが有利である。
上記の供給段階は、上記テトラヒドロフランをフルフラールから製造する段階を含むのが有利である。この供給段階は上記フルフラールを植物バイオマスから製造する段階を含むのが有利である。このフルフラールはペントサンの加水分解によって製造するのが有利である。
【００３３】
本発明のさらに他の対象は上記定義のブロックコポリマーの、自動車、テキスタイル、織布、不織布、衣類、靴、スポーツ用品、レジャー用品、電子機器、コンピュータ機器、健康器具、工業用添加剤、包装材料および／または家庭用品での使用にある。
本発明のブロックコポリマーは計器パネル、エアバッグ、運動靴の底、ゴルフボール、医療用チューブ、カテーテル、血管形成術用バルーン、蠕動バンド、コンベヤーベルト、通気性レインウェア、帯電防止添加剤、外板および／または合成皮革に用いられるのが有利である。
本発明のブロックコポリマーは単独でまたは混合物として使用される。本発明のコポリマーは５〜１００質量％、好ましくは５〜７０質量％、好ましくは５〜３０質量％を占めるのが有利である。
【００３４】
本発明は熱可塑性エラストマーを製造するための出発生成物として天然起源物を用いる。
バイオ材料の炭素は植物の光合成、従って大気中のＣＯ2から生じる。従って、これらの材料が分解（分解とは使用寿命後の燃焼／焼却も含む）してＣＯ2になっても大気中へ排出される炭素の量は全く増えず、地球温暖化の原因にはならない。従って、バイオ材料のＣＯ2バランスが改良され、得られる生成物の二酸化炭素排出量の減少に寄与する（考慮する点は製造エネルギーだけでよい）。逆に、化石起源の材料はＣＯ2に分解するとＣＯ2の比率を上げ、地球温暖化の原因となる。
従って、本発明の化合物は化石源から得られる化合物より二酸化炭素排出量が改善される。従って、本発明はＴＰＥの製造時の生態学的バランスを改良する。
【００３５】
「バイオ炭素」とは以下に説明するような再生可能な材料起源または天然起源であり、バイオ材料から生じる炭素を意味する。バイオ炭素含有量およびバイオ材料含有量は表現は違うが同じ値を示す。
【００３６】
再生可能な材料起源のバイオ材料ともよばれ、光合成によって大気から最近に（人間の時間）固定されたＣＯ2から炭素が生じる有機材料である。このＣＯ2は地上では植物によって捕捉または固定され、海中では光合成を行うバクテリアまたはプランクトンによって捕捉または固定される。バイオ材料（天然起源の炭素１００％）は14Ｃ／12Ｃ同位体比が10-12以上、一般に約1.2×10-12であり、化石材料での比率がゼロである。すなわち、14Ｃ同位体は大気中で生成され、最大でも数十年の時間規模で光合成によって固定される。14Ｃの半減期は5730年であるので、光合成で得られた材料すなわち一般には植物では必然的に同位体14Ｃ含有量が最大になる。
【００３７】
バイオ材料またはバイオ炭素含有量はＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６（ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６−０６）およびＡＳＴＭ規格Ｄ７０２６（ＡＳＴＭ Ｄ ７０２６−０４）で決定される。ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６は「放射性炭素、同位体比質量ペクトル分析を用いた天然材料のバイオ含有量の測定法」であり、ＡＳＴＭ規格Ｄ７０２６は「炭素同位体分析を用いた材料のバイオ含有量の測定結果のサンプリングおよび報告方法」である。後者の規格の第１パラグラフで前者の規格に言及している。
【００３８】
前者の規格にはサンプル中の14Ｃ／12Ｃ比を測定し、この測定値を１００％再生可能な材料起源の参考サンプルの14Ｃ／12Ｃ比と比較して、サンプル中の再生可能な材料起源の相対的割合を出すためのテスト法が記載されている。この規格は14Ｃ年代測定と同じ概念に基づいているが、年代測定方程式は適用しない。
このようにして計算した比を「ｐＭＣ」（モダンカーボン濃度）とよぶ。分析される材料がバイオ材料と化石原料（放射性同位体を含まない）との混合物である場合に得られたｐＭＣの値はサンプル中に存在するバイオ材料の量に直接相関する。14Ｃによる年代測定に用いる参考値は１９５０年の値である。この年が選ばれたのは大気圏内核実験が行われ、この年以降、大気中に多量の同位体が放出されたからである。１９５０年参考値はｐＭＣ値１００に対応する。核融合試験を考慮して採用すべき現在値は約１０７．５である（補正率０．９３に対応）。従って、現在の植物の放射性炭素痕跡値（signature）は１０７．５である。従って、痕跡値５４ｐＭＣおよび９９ｐＭＣはそれぞれサンプル中のバイオ材料の量で５０％および９３％に対応する。
【００３９】
ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６では同位体14Ｃの含有量の測定方法が３つ提案されている：
（１）液体シンチレーションを用いたスペクトロメトリ：ＬＳＣ（液体シンチレーション計数）
この方法の基本は14Ｃの崩壊で生じた「β」粒子をカウントすることにある。質量（Ｃの原子数）が分かっているサンプルに由来するβ線を一定時間測定する。この「放射能」は求めることができ、14Ｃ原子の数に比例する。サンプル中に存在する14Ｃはβ線を出し、それが液体発光物質（シンチレータ）と接触すると光子が出る。この光子は種々のエネルギー（０〜１５６keV）を有し、14Ｃスペクトルを形成する。この方法には２つの変形法があり、適当な吸収剤の溶液中で炭素化サンプルが予めＣ０2を作り、測定するか、炭素化サンプルを予めベンゼンに変換し、そのベンゼン量を測定する。
【００４０】
（２）ＡＭＳ／ＩＲＭＳ（同位体放射性質量分析法と組合せた加速質量分析法）：
この方法はマススペクトル分析をベースにし、サンプルをグラファイトまたはＣＯ2ガスにし、質量分析機で分析する。この方法では14Ｃイオンを12Ｃイオンから分離するための加速器と質量分析装置とを使用して２つの同位体の比を求める。
【００４１】
本発明の化合物は少なくとも一部がバイオ材料に由来するので、バイオ材料含有量は少なくとも１％であり、これは少なくとも１．２×１０-14の14Ｃの含有量に対応する。この含有量はさらに高く、特に最大で１００％であるのが有利であり、これは１．２ラ１０-12の14Ｃの含有量に対応する。従って、本発明の化合物は１００％のバイオ炭素を含むか、化石起源との混合物から得ることができる。
【００４２】
既に述べたように、本発明の化合物は少なくとも一部が再生可能な材料起源の原料から得られる熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）である。
特に、本発明の対象は、少なくとも一種の14Ｃを含むテトラヒドロフランモノマー（ＴＨＦ）から得られる少なくとも一つのポリエーテルブロックを含む熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）ブロックコポリマーにある。
【００４３】
14Ｃを含むＴＨＦから作られるポリエーテルの例としてはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（ポリテトラヒドロフランともよばれる）、ポリ（３−アルキルテトラヒドロフラン）、特にポリ（３−メチルテトラヒドロフラン）（ポリ（３ＭｅＴＨＦ））が挙げられる。すなわち、これらのポリエーテルは少なくとも一部が再生可能な材料起源の原料から得られる。
【００４４】
本発明でのポリエーテル（以降、ＰＥ）ブロックとはポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオールを意味する。本発明の上記コポリマーの少なくとも一つのＰＥブロックは少なくとも一部が再生可能な材料起源であるポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＧ）を少なくとも含むのが好ましい。本発明のコポリマーのＰＥブロックはポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、再生可能な材料起源ではないポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレングリコール、ポリ（１，３−プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（３−アルキルテトラヒドロフラン）、特にポリ（３−メチルテトラヒドロフラン）（ポリ（３ＭｅＴＨＦ））およびこれらの混合物の中から選択される再生可能な材料起源または化石起源の他のＰＥをさらに含むことができる。上記ＰＥブロック鎖の少なくとも２つを含むブロックまたはランダム「コポリエーテル」タイプのＰＥブロックを考えることもできる。
【００４５】
ポリエーテルブロックはビスフェノール、例えばビスフェノールＡのエトキシル化によって得られるブロックで構成することもできる。後者の生成物は下記文献に記載されている。
【特許文献１】欧州特許第６１３，９１９号公報
【００４６】
ポリエーテルブロックは第１アミンのエトキシル化でも構成できる。ポリエーテルブロックはこのブロックを用いるのがさらに有利である。エトキシル化第１アミンの例としては下記式の生成物が挙げられる：
【化１】
2012504672.tif 000002
【００４７】
（ここで、ｍおよびｎは１〜２０で、ｘは８〜１８である）
この化合物はセカ（CECA）社からノラモックス（ＮＯＲＡＭＯＸ、登録商標）の商品名で、また、クラリアン(CLARIANT)社からジェナミン（ＧＥＮＡＭＩＮ、登録商標）の商品名で市販されている。
【００４８】
ＰＥブロックの鎖末端はその合成方法に応じてジＯＨ、ジＮＨ2、ジイソシアネートまたは二酸になる。
ＮＨ2鎖末端を有するＰＥブロックはポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化したα，ω-ポリオキシアルキレンブロック、例えばハンツマン（Huntsmann社）の製品であるジェファミン（登録商標）Ｄ３００、Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ６００、ＥＤ９００、ＥＤ２００３、エラスタミン（登録商標）ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＨＴ−１７００、ＨＥ−１８０をシアノアセチル化して得ることができる。上記ブロックは下記文献に記載されている。
【特許文献２】日本国特許第２００４３４６２７４号公報
【特許文献３】日本国特許第２００４３５２７９４号公報
【特許文献４】欧州特許第１４８２０１１号公報
【００４９】
α−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシ−１，４−ブタンジイル）ともよばれるポリテトラメチレングリコールまたはポリオキシテトラメチレングリコールはＰＴＭＧまたはＰＴＨＦまたはＰＴＭＥＧまたはＰＯ４Ｇと略すこともできる。本明細書ではＰＴＭＧの略語を用いる。すなわち、本発明のＴＰＥのポリエーテルブロックは炭素がバイオ炭素である少なくとも一つの単位−Ｏ−（ＣＨ2）4−を含む。
【００５０】
14Ｃを含む少なくとも一種のＴＨＦモノマーから得られる上記の少なくとも一つのポリエーテル、例えばＰＴＭＧはテトラヒドロフランから合成され、このテトラヒドロフラン自体はフルフラール（２−フラルデヒドまたはフルフラルルデヒドともよばれる）から合成され、このフルフラールは種々の農業副産物、例えばトウモロコシ、オーツ麦のふすまおよび小麦ふすまおよびおがくずの誘導体である。
【００５１】
本発明の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）はポリエーテルベースではない他のソフトブロックをさらに含むことができる。特に、ポリエステル、例えばポリ（カプロラクトン）またはプリプラスト（Priplast、登録商標）タイプのポリエステルをベースにしたブロック、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）をベースにしたブロック、脂肪族ポリカーボネートをベースにしたブロック、ポリオレフィン、例えばポリブタジエン、ポリイソブチレン等をベースにしたブロックが挙げられる。
【００５２】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）はブロックまたはランダムコポリマーの形のポリアミドブロック、ポリウレタンブロック、ポリエステルブロックおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一つのリジッドブロックを含む。
リジッドブロックは再生可能材料および／または化石起源材料から得ることができる。このリジッドブロックはさらに少なくとも一部が再生可能材料から得られるのが有利である。本発明の特に有利な実施例では、ポリエーテルブロックおよび／またはポリアミドブロックおよび／またはポリウレタンブロックおよび／またはポリエステルブロックの全部が再生可能材料から得られる。
【００５３】
すなわち、ソフトブロックおよびリジッドブロックの成分の選択に応じて、本発明のコポリマーのバイオ炭素含有量は少なくとも１％であり、これは14Ｃ／12Ｃ同位体比が少なくとも1.2×10-14であることに相当する。本発明のコポリマーのバイオ炭素含有量は好ましくは５％以上、好ましくは１０％以上、好ましくは２５％以上、好ましくは５０％以上、好ましくは７５％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは９５％以上、好ましくは９８％以上、好ましくは９９％以上であり、これはほぼ１００％であるのが有利であり、これは14Ｃ／12Ｃ同位体比が少なくとも1.2×10-14であることに相当する。
【００５４】
好ましい実施例では、本発明のブロックコポリマーは、少なくとも一部が14Ｃを含むＴＨＦから得られる少なくとも一つのポリエーテルソフトブロック、好ましくは再生可能な材料起源の原料およびポリアミドブロックから少なくとも一部が得られる少なくとも一つのポリテトラメチレングリコールを含む。
【００５５】
「ポリアミド」という用語はラクタム、アミノ酸またはジアミンと二酸の縮合生成物を意味し、互いにアミド基で結合した単位から成る任意のポリマーである。
【００５６】
本発明のコポリマーに含むことができる完全に再生可能な材料起源のポリアミドとは下記を意味する：
（１）ラクタムまたはアミノ酸から得られる脂肪族ポリアミド（例えば１１−アミノウンデカン酸の縮重合で得られるＰＡ１１）；
（２）ジカルボン酸とジアミンとの縮合生成物（例えばＰＡ 
１０．１０、デカンジアミンとセバシン酸との縮合生成物、ＰＡ １０．１２、デカンジアミンとドデカンジオン酸との縮合生成物、またはＰＡ 
１０．３６、デカンジアミンと脂肪酸ダイマーの縮合生成物）；
（３）各種モノマー、例えば上記の各モノマーの重合で得られるコポリアミド、例えば下記：ＰＡ１１/１０．１０、ＰＡ１１/１０．１２、ＰＡ１０/１０．１２、ＰＡ１１/１０．３６、ＰＡ 
１０．１２／１０．３６、ＰＡ 
１０．１０／１０．３６のコポリアミド、アミノ−１１−ウンデカン酸／ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸コポリアミド、再生可能な材料起源（少なくとも２つのモノマーから成る）のコポリアミド、特に下記文献に記載のコポリアミド
【特許文献５】フランス国特許出願第０７．５３３１９号公報
【００５７】
コポリアミドの「モノマー」という用語は「反復単位」を意味する。すなわち、ＰＡの反復単位の場合、ジアミンと二酸との組合せを意味する。これはジアミンと二酸との組合わせ、すなわち、モノマーに対応するジアミン．二酸の（等モル量の）組合せと考えることができる。これは二酸またはジアミンは個別には構造単位で、単独では重合するのには十分でないということで説明される。
【００５８】
再生可能な材料起源のアミノ酸の例としては例えばヒマシ油から得られる１１−アミノウンデカン酸、例えばオレイン酸のメタセシスで得られるデシレン酸から得られる１０−アミノデカン酸、例えばオレイン酸から得られる９−アミノノナン酸を挙げることができる。
【００５９】
再生可能な材料起源の二酸の例としては分子（Ｃｘ）の炭素数ｘに従って下記を挙げることができる：
C4：例えばグルコースから得られるコハク酸；
C6：例えばグルコースから得られるアジピン酸；
C7：例えばヒマシ油から得られるヘプタンジオン酸；
C9：例えばオレイン酸から得られる（オゾン分解）アゼライン酸；
C10：例えばヒマシ油から得られるセバシン酸；
【００６０】
C11：例えばヒマシ油から得られるウンデカンジオン酸；
C12：例えばドデカン酸＝ラウリン酸（リッチオイル：キャベツヤシの油、ココナッツ油）のバイオ発酵で得られるドデカンジオン酸；
C13：例えば菜種中のエルカ酸（オゾン分解）から得られるブラシル（brassylic）酸；
C14：例えばミリスチン酸（リッチオイル：キャベツヤシの油、ココナッツ油）のバイオ発酵で得られるテトラデカンジオン酸；
C16：例えばパルミチン酸（主としてにパーム油）のバイオ発酵で得られるヘキサデカンジオン酸；
C18：例えばステアリン酸（主として動物脂肪中に存在し、全ての植物油にわずかに存在する）のバイオ発酵で得られるオクタデカンジオン酸；
C20：例えばアラキジン酸（主として菜種油中）のバイオ発酵で得られるアイコサンジオン酸；
C22：例えばウンデシレン酸（ヒマシ油）のメタセシスで得られるドコサンジオン酸
C36：主としてオレイン酸とリノール酸から得られる脂肪酸ダイマー。
【００６１】
再生可能な材料起源のジアミンの例としては分子（Ｃｘ）の炭素数ｘに従って下記を挙げることができる：
C4：バイオ発酵によって、コハク酸のアミノ化で得られるブタンジアミン；
C5：（リシンからの）ペンタメチレンジアミン；および
上記の再生可能な材料起源の二酸のアミノ化で得られるジアミンのためのその他。
【００６２】
「部分的に再生可能な材料起源のポリアミド」すなわち一部のみが再生可能な材料に由来するポリアミド（「混成、mixte」ポリアミドという）には下記が含まれる：
（１）ジカルボン酸とジアミンの縮合生成物で、その１つまたは２つ（二酸またはジアミン）だけが再生可能な材料起源のもの。例えばＰＡ 
６．１０の場合で、この場合、６．１０モノマーでセバシン酸のみが再生可能な材料起源で、ヘキサメチレンジアミンは石油化学に由来する；
【００６３】
（２）例えば上記の各種モノマー（再生可能または再生不可能または両者の混成物）の重合で得られるコポリアミド。これは例えばＣｏＰＡ 
６．６／１０．１０の場合で、この場合の「６．６」モノマーは再生不可能な材料起源であるが、「１０．１０」モノマーは再生可能な材料起源である。また、例えばＰＡ１１/１０．Ｔの場合で、これは再生可能な材料起源「１１」モノマーと部分的に再生可能な材料起源の混成（「１０．Ｔ」）モノマーとから成る（デカンジアミンは再生可能な材料起源であるが、テレフタル酸（Ｔ）はそうではない）。
【００６４】
「化石起源のポリアミド」とは上記２つのカテゴリーに含まれない、すなわち、再生可能有機原料から作られる地上の他の全てのポリアミドを意味する。
本発明のブロックコポリマーはポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）から成るのが有利である。
【００６５】
従って、本発明のＰＥＢＡは14Ｃを含むＴＨＦから少なくとも一部が得られる少なくとも一つのポリエーテルブロック、例えば再生可能材料から少なくとも一部が得られるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）と、化石材料または完全または部分的（混成ポリアミドの場合）に再生可能原料から得られる少なくとも一つのＰＡブロック（ホモポリアミドまたはコポリアミド）とを含む全てのＴＰＥを含む。
【００６６】
特に、ＰＥＢＡは下記（１）〜（３）のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの重縮合で得られる：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（２）ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α、ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素化して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。
【００６７】
ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジアミンの存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは４００〜２０ ０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜１０ 
０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは６００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。
ポリアミドブロックはホモポリアミドまたはコポリアミドから成ることができる。
【００６８】
ＰＡブロックの組成中に３つのタイプのポリアミドを入れることができる。
第１のタイプでは、ポリアミドブロックは少なくとも一つのジカルボン酸（脂肪族、脂環式または芳香族）、特に４〜３６の炭素原子を有するもの、好ましくは６〜１８の炭素原子を有するものと、特に２〜２０からの炭素原子を有するジアミン、好ましくは６〜１５の炭素原子を有するジアミンの中から選択される少なくとも一つのジアミン（脂肪族、脂環式または芳香族）との縮合で得られる。
【００６９】
脂肪族二酸の例としてはブタン二酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ミリスチン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸およびダイマー化した脂肪酸を挙げることができる。
脂環式二酸の例としては１，４−シクロヘキシルジカルボン酸が挙げられる。
芳香族二酸の例としてはテレフタル（Ｔ）酸およびイソフタル（Ｉ）酸を挙げることができる。
【００７０】
脂肪族ジアミンの例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
脂環式ジアミンの例としては、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭまたはＰＡＣＭ）の異性体、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭまたはＭＡＣＭ）の異性体、および、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）の異性体、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）、およびピペラジン（Ｐｉｐ）を挙げることができる。
【００７１】
本発明のコポリマーは下記のＰＡをベースにした少なくとも一つのＰＡブロックを含むのが有利である：PA 
4.4, PA 4.6, PA 4.9, PA 4.10, PA 4.12, PA 4.14, PA 4.16, PA 4.18, PA 4.36, PA 
6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 
6.36, PA 9.4, PA 9.6, PA 9.10, PA 9.12, PA 9.14, PA 9.18, PA 9.36, PA 10.4, PA 
10.6, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 
10.36, PA 10.T, PA BMACM.4, PA BMACM.6, PA BMACM.9, PA BMACM.10, PA BMACM.12, PA 
BMACM.14, PA BMACM.16, PA BMACM.18, PA BMACM.36, PA PACM.4, PA PACM.6, PA 
PACM.9, PA PACM.10, PA PACM.12, PA PACM.14, PA PACM.16, PA PACM.18, PA PACM.36, 
PA Pip.4, PA Pip.6, PA Pip.9, PA Pip.10, PA Pip.12, PA Pip.14, PA Pip.16, PA 
Pip.18 および／または PA 
Pip.36,およびこれらの混成物。
【００７２】
第２のタイプでは、ポリアミドブロックは一種または複数のα、ω−アミノカルボン酸および／または６〜１２個の炭素原子を有する一種または複数のラクタムを４〜１２個の炭素原子またはジアミンを有するジカルボン酸の存在下で縮合して得られる。
ラクタムの例としては、カプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムが挙げられる。
α、ω−アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、アミノ−７−ヘプタン酸、アミノ−１１−ウンデカン酸およびアミノ−１２−ドデカン酸が挙げられる。
第２のタイプのポリアミドブロックはポリアミド−１１、ポリアミド−１２またはポリアミド−６ブロックであるのが有利である。
【００７３】
第３のタイプでは、ポリアミドブロックは第１のタイプの少なくとも一つのモノマーと、第２のタイプの少なくとも一つのモノマーとの縮合で得られる。換言すれば、ポリアミドブロックは少なくとも一種のα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種のジカルボン酸との縮合で得られる。
【００７４】
この場合、ＰＡブロックは：
（１）Ｘ個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族ジアミン、
（２）Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸、および
（３）Ｚ個の炭素原子を有するラクタムおよびα、ω−アミノカルボン酸の中から選択される一つまたは複数のコモノマー｛Ｚ｝を
（４）ジカルボン酸またはジアミンまたは構造単位として用いる過剰な二酸またはジアミンの中から選択される連鎖制限剤の存在下で、重縮合して調製する。
用いる連鎖制限剤はＹ個の炭素原子を有するジカルボン酸をジアミンの化学量論より過剰に用いるのが有利である。
【００７５】
他の実施例（コポリマーすなわちコポリアミドの場合）では、ポリアミドブロックは少なくとも２種のα、ω−アミノカルボン酸または６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも２種のラクタムまたは一種のラクタムと、必要に応じて連鎖制限剤の存在下で炭素原子の数が同じではないアミノカルボン酸との縮合で得られる。
【００７６】
第３のタイプのポリアミドブロックの例としては下記のポリアミドで形成されたもの（コポリアミド）が挙げられる：
ＰＡ６／６．６
ここで、６はカプロラクタムを意味し、６．６はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮合で得られるモノマーを意味する。
ＰＡ６．６／Ｐｉｐ．１０／１２
ここで、６．６はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮合で得られるモノマーを意味する。Ｐｉｐ．１０はピペラジンとセバシン酸との縮合で得られるモノマーを意味する。１２はラウリルラクタムを意味する。
【００７７】
ＰＡ６．６／６．１０／１１／１２
ここで、６．６はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮合で得られるモノマーを意味する。６．１０はヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮合で得られるモノマーを意味する。１１はアミノ−１１−ウンデカン酸を意味する。１２はラウリルラクタムを意味する。
【００７８】
一例としてはPA10.10/11, 
PA6.10/11, PA10.12/11, PA10.10/11/12, PA 6.10/10.10/11, PA 6.10/6.12/11, PA 
6.10/6.12/10.10も挙げられる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するこれらコポリマーのポリエーテルブロックの量はコポリマーの１〜９９重量％、好ましくは５〜９０重量％にするのが好ましい。ポリエーテルブロックのモル質量は１００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２５０〜２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００７９】
本発明のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーはポリアミドブロック（ＰＡブロック）とポリエーテルブロック（ＰＥブロック）とを結合できる任意の手段で製造できる。実際には基本的に２つのプロセスすなわち２段プロセスおよび１段プロセスが使われている。
【００８０】
１段プロセスでは、ポリアミド前駆体と連鎖制限剤とポリエーテルとを一緒に混合する。従って、ポリアミドブロックも１段プロセスで製造される。ポリエーテルブロックとポリアミドブロックの前駆体の同時重縮合は１８０〜３００℃の温度で行うのが好ましい。得られるものは主として種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーであるが、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布したランダムに反応した種々の反応物も含んでいる。
【００８１】
１段プロセスでも２段プロセスでも反応は触媒の存在下に実行するのが有利である。「触媒」はエステル化またはアミド化によってポリアミドブロックをポリエーテルブロックに結合させる任意の化合物と定義される。このエステル化触媒はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムまたは強酸、例えば燐酸またはホウ酸で形成される群の中から選択される金属の誘導体であるのが有利である。使用可能な触媒は下記文献に記載されている。
【特許文献６】米国特許第４，３３１，７８６号明細書
【特許文献７】米国特許第４，１１５，４７５号明細書
【特許文献８】米国特許第４，１９５，０１５号明細書
【特許文献９】米国特許第４，８３９，４４１号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，８６４，０１４号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，２３０，８３８号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，３３２，９２０号明細書
【特許文献１３】国際特許第ＷＯ ０４，０３７８９８号公報
【特許文献１４】欧州特許第１２６２５２７号公報
【特許文献１５】欧州特許第１２７０２１１号公報
【特許文献１６】欧州特許第１１３６５１２号公報
【特許文献１７】欧州特許第１０４６６７５号公報
【特許文献１８】欧州特許第１０５７８７０号公報
【特許文献１９】欧州特許第１１５５０６５号公報
【特許文献２０】欧州特許第５０６４９５号公報
【特許文献２１】欧州特許第５０４０５８号公報
【００８２】
２段プロセスでは、先ず最初にポリアミドブロックを作り、第２段でこのポリアミドブロックをポリエーテルブロックに結合する。本発明のポリエーテルジオールブロックはそのまま用いるか、カルボキシル基末端を有するポリアミドブロックと共重縮合して用いるか、アミン化してポリエーテルジアミンに変え、それとカルボキシル基末端を有するポリアミドブロックと縮合する。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーを２段階で調製する一般的な方法は周知であり、例えば下記文献に記載されている。
【特許文献２２】フランス国特許第２，８４６，３３２号公報
【００８３】
ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーの一般的な製造方法は周知であり、例えば上記欧州特許第１，４８２，０１１号公報に記載されている。
【００８４】
ＰＡブロックの生成反応は通常、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２９０℃の温度で行い、反応器内の圧力は５〜３０ｂａｒに設定し、この圧力を約２〜３時間維持する。反応器を雰囲気圧に置き、次いで圧力をゆっくりと下げ、過剰な水は例えば１，２時間の蒸留で除去する。
【００８５】
カルボン酸末端を有するポリアミドを作った後に、ポリエーテルと触媒とを添加する。ポリエーテルおよび触媒は１回または複数回で添加できる。好ましい実施例では、ポリエーテルを初めに添加する。ポリエーテルのＯＨ末端基とポリアミドのＣＯＯＨ末端基との反応と、エステル結合の形成および水の除去が一緒に始まる。反応混合物中の水を蒸留によってできるだけ除去した後、触媒を導入してポリアミドブロックをポリエーテルブロックに結合させる。この第２段階は好ましくは１００ｍｂａｒ以下、好ましくは５０ｍｂａｒ以下、好ましくは２０ｍｂａｒ以下、好ましくは１０ｍｂａｒ以下の減圧下で反応物および得られたコポリマーが溶融状態にあるような温度で攪拌しながら実施する。この温度は例えば１００〜３００℃、一般に２００〜２５０℃でよい。溶融ポリマーから攪拌器に加わるトルクを測定するか、攪拌器の消費電力を測定することによって反応をモニターし、このトルクまたは消費電力値によって反応の終点を決定する。
【００８６】
酸化防止剤として用いる一種または複数の分子、例えばイルガノックス（Irganox、登録商標）1010またはイルガノックス（Irganox、登録商標）245を、合成中の最も適切であると判断される時に添加することができる。
【００８７】
ＰＥＢＡコポリマーは、ＰＡブロックが主成分（ＰＡの全重量の５０重量％以上）として下記のポリアミドPA 
11, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14, PA 10.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 
6.18の少なくとも一つを含み、ＰＥブロックが主成分（ＰＡの全重量の５０重量％以上）として再生可能な材料起源のＰＴＭＧを含み、任意成分として本発明のＰＥＢＡのＰＥブロックのその他の成分として再生可能な材料起源のＰＯ３Ｇを含むのが有利である。
【００８８】
本発明の特に好ましいブロックコポリマーはＰＡ１１−ＰＴＭＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＴＭＧ、ＰＡ１０．１２−ＰＴＭＧ、ＰＡ１０．１４−ＰＴＭＧ、ＰＡ６．１０−ＰＴＭＧ、ＰＡ６．１２−ＰＴＭＧおよび／またはＰＡ６．１８−ＰＴＭＧである。特に、完全に再生可能な材料起源である本発明のＰＡ１１−ＰＴＭＧが好ましい。
【００８９】
第２実施例では、本発明のブロックコポリマーは、少なくとも一部が再生可能な材料起源の原料から得られる少なくとも一つのポリテトラメチレングリコールと、少なくとも一つのポリエステルブロックとを含む少なくとも一つのポリエーテルソフトブロックを含む。
【００９０】
本発明でのポリエステルとは、ジカルボン酸とジオールとの縮合生成物、一般には、エステル化学官能基を含む反復単位を高分子主鎖に有する任意のポリマーを意味する。
ポリエステルブロック（以降、ＰＥＳブロック）は一般にジカルボン酸とジオールとの重縮合で製造される。適したカルボン酸はポリアミドブロックの形成で用いる上記のものである。適したジオールは直鎖脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、分岐鎖のジオール、例えばネオペンチルグリコール、３−メチルペンタングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび環状ジオール、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む。
【００９１】
本発明のブロックコポリマーはコポリエーテルエステル（ＣＯＰＥ）、すなわちポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーから成るのが有利である。
従って、本発明のＣＯＰＥは少なくとも一つのポリエーテルブロック（ＰＥ）（後者は14Ｃを含むＴＨＦから少なくとも一部が得られる）を含む、好ましくは再生可能材料から少なくとも一部が得られるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）と、化石材料または完全または部分的（混成ポリエステルの場合）に再生可能原料から得られる少なくとも一つのポリエステルブロックＰＥＳ（ホモポリマーまたはコポリエステル）とを含む全てのＴＰＥを含む。
【００９２】
ＣＯＰＥはポリエーテルジオール由来のポリエーテルのソフトブロックと少なくとも一種のジカルボン酸と少なくとも一種の鎖延長剤の短いジオール単位との反応で得られるリジッドなポリエステルブロックとからなる。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックは酸の酸官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応で生じるエステル結合を介して結合されている。ポリエーテルおよび二酸の鎖はソフトブロックを形成し、一方で、グリコールまたはブタンジオールと二酸との鎖はコポリエーテルエステルのリジッドブロックを形成する。鎖延長剤の短いジオールはネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、式：ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨの脂肪族グリコール（ここで、ｎは２〜１０の整数）から成る群の中から選択できる。
【００９３】
この二酸は８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸であるのが有利である。５０モル％以下の芳香族ジカルボン酸を少なくとも一種の他の８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸で置換および／または２０モル％以下を２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸で置換できる。
【００９４】
芳香族ジカルボン酸の例としては下記のものが挙げられる：テレフタル酸、イソフタル酸、ジベンゾイン酸、ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、エチレンビス（ｐ−安息香酸）、１,４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（パラ−オキシ安息香酸）および１,３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）。
【００９５】
グリコールの例としては下記が挙げられる：エチレングリコール、１,３−トリメチレングリコール、１,４−テトラメチレングリコール、１,６−ヘキサメチレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,８−オクタメチレングリコール、１,１０−デカメチレングリコールおよび１,４−シクロヘキシレンジメタノール。
【００９６】
ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のようなポリエーテルジオールに由来のポリエーテル単位、テレフタル酸のようなジカルボン酸単位、グリコール単位（エタンジオール）または１,４−ブタンジオールを有するコポリマーである。このようなコポリエーテルエステルは例えば下記特許文献２３、２４に記載されている。これらのポリエーテルエステルは可塑剤および当業者に周知なその他の添加剤を含んでいてもよい。
【特許文献２３】欧州特許第４０２,８８３号公報
【特許文献２４】欧州特許第４０５,２２７号公報
【００９７】
第３実施例では、本発明のブロックコポリマーは、14Ｃを含むＴＨＦモノマーから少なくとも一部が得られる少なくとも一つのポリエーテルソフトブロックを含み、好ましくは少なくとも一部が再生可能な材料起源の原料から得られる少なくとも一つのポリテトラメチレングリコールと、少なくとも一つのポリウレタンリジッドブロックとを含む。
【００９８】
本発明でのポリウレタン（ＰＵ）とは、芳香族ジイソシアネート（例えばＭＤＩ、ＴＤＩ）および／または脂肪族ジイソシアネート（例えばＨＤＩすなわちヘキサメチレンジイソシアネート）の中から選択できる少なくとも一種のジイソシアネートと少なくとも一種の短いジオールとの反応で得られる生成物を意味する。鎖延長剤の短いジオールはポリエーテルエステルの説明の所で挙げたグリコールの中から選択できる。本発明のコポリマーの組成物に含まれるポリウレタンは全てのタイプのポリオールを含むことができる。特に、再生可能な材料起源のポリオール、例えばデンプン由来のポリオール（エリトリトール、ソルビトール、マルチトール、マンニトール）、糖類、例えば、ショ糖由来のポリオール（イソマルト、キシリトール）、トウモロコシ、大豆、綿、菜種、ヒマワリまたは落花生由来のポリオール（グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、バイオディーゼル製造時の反応副生成物）。これらのポリウレタンの組成物に含まれるポリオールのその他の例としては、石油化学材料起源または再生可能な材料起源にかかわらず、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（１，３−プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が挙げられる。14Ｃを含むＴＨＦから得られるＰＴＭＧ、特にフルフラールから得られるＰＴＭＧを用いるのが有利である。
【００９９】
本発明のブロックコポリマーは熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、すなわちポリウレタンとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（ポリエーテルウレタンともよばれる）から成るのが有利である。
【０１００】
従って、本発明のＴＰＵはポリエーテルブロック（後者は14Ｃを含むＴＨＦから少なくとも一部が得られる）、例えば再生可能材料から少なくとも一部が得られるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）と、化石材料または完全または部分的（混成ポリウレタンの場合）に再生可能原料から得られるＰＵブロック（ホモポリマーまたはコポリウレタン）とを含む全てのＴＰＥを含む。このＰＵブロックは14Ｃを含むＴＨＦから得ることもでき、例えば再生可能材料から少なくとも一部が得られるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を含んでいてもよい。
【０１０１】
ポリエーテルウレタンはポリエーテルジオール由来のポリエーテルのソフトブロックとポリウレタンリジッドブロックとの縮合で得られる。ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックはポリウレタンのイソシアネート官能基とポリエーテルジオールのＯＨ基との反応で得られる連結部を介して結合される。
【０１０２】
上記のブロックコポリマーが一般に少なくとも一つのポリエーテルソフトブロックと少なくとも一つのリジッドブロックとを含む場合は、これらのブロックの少なくとも一つが、14Ｃを含む少なくとも一つのテトラヒドロフランモノマーから得られる場合に、本発明には本明細書に挙げたものの中から選択される２つ、３つ、４つ（またはそれ以上）の異なるブロックを含むあらゆるコポリマーが含まれることは明らかである。
【０１０３】
本発明のコポリマーは３つの異なるブロックを含むセグメント化ブロックコポリマー（以降、「トリブロック」）であるのが有利である。このコポリマーは上記の複数のブロックの縮合で得られるものである。このトリブロックはコポリエーテルエステルアミド、コポリエーテルアミドウレタン、コポリエーテルエステルウレタンの中から選択され、
ポリエーテルソフトブロックの質量百分率はトリブロックの全質量の２０％以上であり、
ポリアミドリジッドブロックの質量百分率はトリブロックの全質量の１０％以上であるのが有利である。
【０１０４】
本発明のブロックコポリマーは単独でまたは混合物として使用され、このコポリマーは混合物の全質量の５〜１００質量％、好ましくは５〜７０質量％、好ましくは５〜３０質量％を占めるのが有利である。
【０１０５】
本発明のコポリマーは添加剤として安定剤、可塑剤、潤滑剤、天然または有機充填剤、染料、顔料、真珠層、抗菌剤、防火剤、帯電防止剤、コポリマーの粘度調整剤および／または熱可塑性ポリマーの分野の当業者に周知の他の任意の添加剤を含むことができる。
【０１０６】
本発明の他の対象は、上記定義のコポリマーの製造方法にある。本発明方法は、少なくとも一部が14Ｃを含むＴＨＦから得られるＰＥを供給し、それを合成によって本発明のブロックコポリマーに変換する段階を含む。
ＰＥはバイオ炭素含有量が少なくとも１％のＰＴＭＧを含むのが好ましい。合成による変換によって少なくとも一部が再生可能な材料起源である少なくとも一つのＰＴＭＧブロックを含むブロックコポリマーが得られる。
【０１０７】
本発明方法の一つの実施例では、本発明方法のＰＥ供給段階が、バイオ炭素含有量が少なくとも１％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からＰＥ（好ましくはＰＴＭＧ）を製造する予備段階をさらに含む。
ＰＥ（ここではＰＴＭＧ）の製造にはフルオロスルホン酸を触媒とするＴＨＦの開環重合段階と、ポリマーに結合したエステル硫酸基、残りの酸および水溶性の短いポリエーテル鎖を除去するための加水分解と水での抽出を含む段階とが含まれる。
【化２】
2012504672.tif 000003
【０１０８】
一般的な変形例では、ＴＨＦ環を酸触媒で開環し、次いで、無水酢酸と反応させてＰＴＭＧの二酢酸塩を生成し、これをアルコール分解によってポリエーテルグリコールに変換する。
【０１０９】
他の実施例では、本発明方法でＴＨＦからＰＥ、例えばＰＴＭＧを供給する段階に、テトラヒドロフランをフルフラール（２−フルラルデヒド）から製造する予備段階をさらに含む。フルフラールからのＴＨＦを製造する段階には下記の反応に従ってフランへの触媒脱カルボニル化と、得られたフランのＴＨＦへの水素化が含まれる：
【化３】
2012504672.tif 000004
【０１１０】
さらに他の実施例では、本発明方法でフルフラールからＰＥ（ここではＰＴＭＧ）を供給する段階が、フルフラールを植物バイオマスから製造する予備段階をさらに含む。フルフラールはペントサンを含む植物から得られる。
【０１１１】
用いるペントサン含有原料は種々の植物廃棄物、例えばトウモロコシの茎および穂軸、オートムギの殻、米、綿または農業起源の他の残留物、リジッド構造を有する植物質、例えば木の幹、製材所の廃棄物、例えば製材切れ端、小片、おがくず、木粉にすることができる。
【０１１２】
ペントサンの酸加水分解によってペントースが生成し、このペントースを脱水すると、下記の反応に従ってフルフラールが生成する：
【０１１３】
【化４】
2012504672.tif 000005
【０１１４】
このフルフラールの製造方法の運転条件および変形例は当業者に周知であり、例えば下記文献に記載されている。
【特許文献２５】米国特許第１７３５０８４号明細書
【特許文献２６】フランス国特許第１１８１９５３号公報
【特許文献２７】ドイツ国特許第７１９７０４号公報
【特許文献２８】ドイツ国特許第７４０６０２号公報
【特許文献２９】フランス国特許第７２０４２４号公報
【特許文献３０】英国特許第９２２６８５号公報
【特許文献３１】欧州特許第００３３３２３号公報
【非特許文献１】"Procede  Agrifurane" in "Techniques de l'ingenieur - Genie Chimique", Vol. 4, page J.6020-1501
【０１１５】
触媒として用いられる酸は例えば種々の希釈率の硫酸、燐酸、アルカン−スルホン酸、塩酸にすることができる。
植物に含まれるペントサンを酸の存在下で加水分解してペントースの溶液を回収する。このペントースの溶液を脱水して、蒸気の作用によってフルフラールを得る。本発明では、得られたフルフラールに適切な精製プロセスを施して純粋なフルフラールを得る。
【０１１６】
本発明方法を用いることによって、（同じ化学式であるが）化石起源の対応するコポリマーの性能と同じ（またはそれ以上の）性能を有するブロックコポリマーを再生可能な材料起源のＴＨＦから得ることができる。
また、本発明のブロックコポリマーの製造方法を用いることによって、石油起源の原料の消費量を減らし、さらには完全に無くし、植物の成長で得られる原料を用いることができる。さらに、本発明方法によって温室ガスの排出量を削減できる。
【国際調査報告】
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