(57)【要約】【課題】湿潤、浸透効果に優れて太陽電池用基板上に存在する汚染物質に対する洗浄効果に優れるとともに、後工程のテクスチャリングに悪影響を及ぼさず、太陽電池の製造収率を向上させる洗浄液組成物を提供する。【解決手段】本発明は太陽電池用洗浄液組成物であって、有機アルカリ化合物、水溶性グリコールエーテル化合物、過炭酸塩、有機リン酸またはその塩、及び水を含むことを特徴とする洗浄液組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池用洗浄液組成物であって、有機アルカリ化合物、水溶性グリコールエーテル化合物、過炭酸塩、有機リン酸またはその塩、及び水を含むことを特徴とする、洗浄液組成物。
【請求項２】
前記洗浄液組成物は、組成物の総重量に対して、有機アルカリ化合物０．１重量％〜１５重量％；水溶性グリコールエーテル化合物０．１重量％〜４０重量％；過炭酸塩０．１重量％〜２０重量％；有機リン酸またはその塩０．０１重量％〜１０重量％；及び水残量を含むことを特徴とする、請求項１に記載の洗浄液組成物。
【請求項３】
前記有機アルカリ化合物は、４級アンモニウムヒドロキシド、１〜３級アミン類及びアルカノールアミン類よりなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の洗浄液組成物。
【請求項４】
前記有機アルカリ化合物は、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化コリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノエタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン及びジブタノールアミンよりなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項３に記載の洗浄液組成物。
【請求項５】
前記水溶性グリコールエーテルはＣ３〜Ｃ１０の水溶性グリコールエーテルであることを特徴とする、請求項１に記載の洗浄液組成物。
【請求項６】
前記水溶性グリコールエーテルは、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＧ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＴＧ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＧ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＴＧ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＤＧ）よりなる群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の洗浄液組成物。
【請求項７】
前記過炭酸塩は、過炭酸ナトリウム及び過炭酸カリウムよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の洗浄液組成物。
【請求項８】
前記有機リン酸またはその塩は、メチルジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチリデンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチルアミノビス（メチレンホスホン酸）、１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ニトロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキセンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びシクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）よりなる群から選ばれる１種または２種以上の有機リン酸またはその塩であることを特徴とする、請求項１に記載の洗浄液組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項の洗浄液組成物で洗浄された、太陽電池。
【請求項１０】
請求項９の太陽電池を含む、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池用洗浄液組成物に関する。より詳しくは太陽電池の製作に使われるシリコンウェハー用洗浄液組成物に関する。
【０００２】
本発明は２００９年０６月２４日に大韓民国特許庁に提出された大韓民国特許出願１０−２００９−００５６５４３号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
シリコン太陽電池は、シリコンの結晶性によって、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、及び非晶質シリコン太陽電池に分類する。
【０００４】
このようなシリコン太陽電池の製造方法を調べると下記のようである。まず、単結晶シリコン太陽電池の場合、結晶引き上げ法で形成された単結晶インゴット（ｉｎｇｏｔ）を切断してウェハー形状を形成する切断工程を行う。この際、切断器具としては線鋸（ｗｉｒｅ ｓａｗ）を用いることが好ましい。ついで、前記ウェハー形状を１００〜２００μｍの厚さに加工してウェハーを形成するウェハー形成工程を行う。ついで、前記ウェハー上にｐ−ｎ接合、電極、保護膜などを形成する積層工程を行うことで、単結晶シリコン太陽電池を完成する。また、多結晶シリコン太陽電池の場合、鋳造によって製造された溶融シリコンをさらに冷却して結晶化して多結晶シリコンを製造する結晶化工程を行う。ついで、前記多結晶シリコンを切断してウェハー形状を形成する切断工程を行う。ついで、前記ウェハー形状を１００〜２００μｍの厚さに加工してウェハーを形成するウェハー形成工程を行う。ついで、前記ウェハー上にｐ−ｎ接合、電極、保護膜などを形成する積層工程を行うことで、多結晶シリコン太陽電池を完成する。
【０００５】
前記シリコン太陽電池の製造方法のうち、切断工程を行うときに切断面の損傷及び切断面の反射率を減らすために、塩基や酸溶液を用いて切断面の表面に凹凸構造を作るテクスチャリング（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）工程を行うことが好ましい。しかし、前記テクスチャリング工程を行うとき、切断工程に使われる切削油（ｓａｗｉｎｇ ｏｉｌ）や潤滑油と作業者の取扱い過程で発生する指紋などの有機汚染物、手袋の跡あるいはパーティクル性汚染物、コンベヤーベルトから残るベルト跡によって均一なテクスチャリングができないかも知れない。もし、均一なテクスチャリング工程ができなければ、太陽電池の製造収率が急に減少して工程性が落ちることになる。
【０００６】
したがって、太陽電池の製造業界では有機汚染物とパーティクル性汚染物などによる問題を解決するために、半導体の洗浄に使われるＲＣＡ洗浄を導入した。より詳細に説明すれば、太陽電池の製造業界では、ＲＣＡ洗浄の中でもＳＣ−１（＝ＳＰＭ  過水：アンモニア水：純水）のみを太陽電池ウェハーの初期洗浄に導入するか、ＲＣＡ洗浄をテクスチャリングのすべての洗浄公正にそのまま適用したりした。しかし、ＳＣ−１またはＲＣＡ洗浄法を使う場合、パーティクル除去力の以外に他の汚染物を洗浄しにくい。また、太陽電池の製造工程に多くの段階が付け加えられて工程費用が上昇する。また、工程温度も７０〜１００℃であるので、作業が難しい。
【０００７】
したがって、ＳＣ−１またはＲＣＡ洗浄が有する欠点を補完するために多様な研究が進んでいる。例えば、大韓民国公開特許第２００７−００２３９５４号（特許文献１）では、ＳＣ−１の成分の中で過酸化水素をオゾン水で取り替えた基板の洗浄方法が開示されている。上述した基板の洗浄方法を用いれば、環境に無害で過酸化水素より強い酸化剤を使って有機汚染物除去効果を高めることができる。しかし、ＳＣ−１の工程温度をそのまま適用しなければならなく、オゾン発生器に対する追加の投資を行わなければならない欠点がある。また、日本国特開平５−２７５４０５号（特許文献２）と日本国特開２００３−２２１６００号（特許文献３）には、ＳＣ−１にホスホン酸系あるいは縮合リン酸化合物のような着火剤を添加するかあるいはエチレンオキシド付加型界面活性剤や着火剤を付け加えた基板表面洗浄液が開示されている。前記基板表面洗浄液は金属粒子を除去することができるが、有機汚染物、パーティクル性汚染物、装備に起因する汚染物を効果的に除去することができない。また、大韓民国公開特許第２００５−０１０３９５３号（特許文献４）は、４次アンモニウム水酸化物に特定の界面活性剤を必須成分とする半導体洗浄剤組成物を開示している。しかし、前記半導体洗浄剤組成物は脱脂性能及びパーティクル性汚染物質の除去性能に優れない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】大韓民国公開特許第２００７−００２３９５４号公報
【特許文献２】特開平０５−２７５４０５号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１６００号公報
【特許文献４】大韓民国公開特許第２００５−０１０３９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、湿潤、浸透効果に優れて太陽電池用基板上に存在する汚染物質に対する洗浄効果に優れた洗浄液組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の目的は、後工程のテクスチャリングに悪影響を及ぼさず、太陽電池の製造収率を向上させることができる洗浄液組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は太陽電池用洗浄液組成物であって、有機アルカリ化合物、水溶性グリコールエーテル化合物、過炭酸塩、有機リン酸またはその塩、及び残量の水を含むことを特徴とする洗浄液組成物を提供するものである。
【００１２】
本発明は前記洗浄液組成物で洗浄された太陽電池を提供するものである。
【００１３】
本発明は前記太陽電池を含む太陽電池モジュールを提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の洗浄液組成物は、湿潤、浸透効果に優れて太陽電池用基板上に存在する汚染物質に対する洗浄効果に優れる。また、本発明の洗浄液組成物は後工程のテクスチャリングに悪影響を及ぼさないので、太陽電池の製造収率を向上させる効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１６】
本発明は太陽電池に使われるシリコンウェハー用洗浄液組成物であって、有機アルカリ化合物、水溶性グリコールエーテル化合物、過炭酸塩、有機リン酸またはその塩及び水を含む洗浄液組成物に関する。
【００１７】
前記洗浄液組成物は、太陽電池製造工程のうち、テクスチャリングの前後の基板洗浄において、優れた洗浄力を発揮し、テクスチャリングに悪影響を及ぼさない利点がある。特に、前記洗浄液組成物は太陽電池用単結晶、多結晶シリコンウェハーの洗浄に有用に使用できる。
【００１８】
前記洗浄液組成物は、組成物の総重量に対して、有機アルカリ化合物０．１重量％〜１５重量％、水溶性グリコールエーテル化合物０．１重量％〜４０重量％、過炭酸塩０．１重量％〜２０重量％、有機リン酸またはその塩０．０１重量％〜１０重量％、及び水残量を含むことができる。
【００１９】
前記洗浄液組成物において、有機アルカリ化合物の好ましい例としては、アミン類及びアルカノールアミン類がある。前記有機アルカリ化合物のより好ましい例としては、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、モノイソプロピルアミンなどの１級アミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどの２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどの３級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウムヒドロキシド、水酸化コリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノエタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジブタノールアミンなどのアルカノールアミンなどがある。
【００２０】
これらのうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン及び１−アミノ−２−プロパノールなどがより好ましい。
【００２１】
前記有機アルカリ化合物の含量は組成物の総重量に対して０．１〜１５重量％が好ましく、０．５重量％〜１０重量％がより好ましい。前記含量が０．１重量％未満の場合、微細粒子及び有無機汚染物に対する十分な洗浄力を期待しにくい。前記含量が１５重量％を超える場合、高いアルカリ度によって基板表面に発生したエッチング効果により、後工程のテクスチャリングに悪影響を及ぼすことができる。
【００２２】
前記水溶性グリコールエーテル化合物は、有機アルカリ化合物からなる水溶液だけでは除去しにくい基板表面に残留する潤滑油、切削油及び指紋などのオイル成分を除去する。また、前記水溶性グリコールエーテル化合物は水に対する溶解力を向上させる役目をする。前記水溶性グリコールエーテル化合物の中でも、Ｃ３〜Ｃ１０の水溶性グリコールエーテルが好ましく使われる。Ｃ３〜Ｃ１０の水溶性グリコールエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＧ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＤＧ）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＴＧ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＧ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＧ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＴＧ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＤＧ）などがある。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
前記水溶性グリコールエーテル化合物の含量は０．１〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。前記含量が０．１重量％未満の場合、基板表面のオイル成分を除去しにくくなる。前記含量が４０重量％を超える場合、洗浄液の粘度上昇によって、洗浄の際に基板への湿潤浸透力に悪影響を及ぼすことになり、むしろ洗浄効果を期待しにくくなる。
【００２４】
前記過炭酸塩は水に易しく溶解して活性酸素を発生することにより、基板表面に存在する粒子性及び有機汚染物を酸化させて易しく分解／溶解できるように助ける役目をする。前記過炭酸塩は、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムなどを例としてあげることができ、工業的生産性及び価格を考慮したとき、過炭酸ナトリウムが最も好ましい。
【００２５】
前記過炭酸塩の含量は０．１重量％〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。前記含量が０．１重量％未満の場合、基板表面に対する洗浄力を期待しにくい。前記含量が２０重量％を超える場合、水に対する溶解度が限界に達し、含量を増加させても酸化による洗浄効果が線形的に向上しない。
【００２６】
前記有機リン酸またはその塩は無機イオンと強力に結合して不純物粒子が互いに凝集しないように分散させる特性がある。したがって、前記有機リン酸またはその塩は工程中に発生し得る有無機汚染物に対する除去力にすぐれる。また。前記有機リン酸またはその塩は過炭酸塩のような酸化剤の安定剤としての役目をすることにより、酸化剤が早期に分解して洗浄剤としての性能を発揮することができない現象を防止する。
【００２７】
前記有機リン酸またはその塩は当業界で使われる物質であれば特に制限されない。しかし、前記有機リン酸またはその塩は、メチルジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチリデンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチルアミノビス（メチレンホスホン酸）、１，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ニトロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキセンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びシクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）よりなる群から選ばれる１種または２種以上の有機リン酸塩またはその塩であることが好ましい。ここで、前記有機リン酸の塩はカルシウム塩またはナトリウム塩であることが好ましい。
【００２８】
前記有機リン酸またはその塩の含量は０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜５重量％がより好ましい。前記含量が０．０１重量％未満の場合、洗浄効果及び安定化剤としての効果を期待しにくい。前記含量が１０重量％を超える場合、含量に比例して線形的に洗浄及び安定効果が向上しない。
【００２９】
本発明の水系洗浄液組成物に含まれる水は特に限定されるものではないが、半導体工程用の水で、比抵抗値が１８ＭΩ／ｃｍ以上の脱イオン水を使うことが好ましい。前記水の含量は他の構成成分の含量によって調整できる。
【００３０】
本発明の水系洗浄液組成物は、洗浄性能を向上させるために、当業界に知られている通常の添加剤、例えば防食剤、湿潤浸透剤、分散剤、表面改質剤などをさらに含むことができる。
【００３１】
また、本発明は前記洗浄液組成物で洗浄された太陽電池を提供する。
【００３２】
また、本発明は前記太陽電池を含む太陽電池モジュールを提供する。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例などに基づいて詳細に説明する。しかし、下記の実施例などは本発明をより詳細に説明するために提供されるもので、これらによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１〜８及び比較例１〜４：洗浄液組成物の製造）
下記の表１に記載された成分を所定の含量で撹拌器付き混合槽に入れ、常温で１時間５００ｒｐｍの速度で撹拌して洗浄液組成物を製造した。
【００３５】
（試験例：洗浄力及びテクスチャリング影響性）
１．切削油除去性
容量２５０ｍｌのビーカーに前記実施例１〜８及び比較例１〜４で製造された洗浄液組成物１００ｍｌを入れ、切削油を一滴落とした太陽電池用シリコンウェハー基板（２×２ｃｍ）を５分間浸漬して洗浄を実施した。一定時間洗浄した後、前記基板を取り出して１分間超純水で水洗してリンスを実施した。窒素ガスで基板表面の液体を除去した後、肉眼で観察し、業界で通常使用するテクスチャリングケミカルでテクスチャリングを実施した後、基板表面を肉眼、光学燎微鏡、及び走査電子燎微鏡（ＳＥＭ：Ｈｉｔａｃｈ社製、モデルＳ−４７００）で検査して、基板の表面に残っている異物によって後工程がよくなされたかを確認して洗浄力及びテクスチャリング影響性を評価した。その結果は下記表１に示した。
【００３６】
２．指紋除去性
容量２５０ｍｌのビーカーに前記実施例１〜８及び比較例１〜４で製造された洗浄液組成物１００ｍｌを入れ、指紋を付けて一定時間放置した太陽電池用シリコンウェハー基板（２×２ｃｍ）を５分間浸漬して洗浄を実施した。一定時間洗浄した後、前記基板を取り出し、１分間超純水で水洗してリンスを実施した。窒素ガスで基板表面の液体を除去した後、肉眼で観察し、業界で通常に使用するテクスチャリングケミカルを用いてテクスチャリングした後、基板表面を肉眼、光学燎微鏡、及び走査電子燎微鏡（ＳＥＭ：Ｈｉｔａｃｈ社製、モデルＳ−４７００）で検査して、基板の表面に残っている異物によって後工程よくなされたかを確認して洗浄力及びテクスチャリング影響性を評価した。その結果は下記表１に示した。
【００３７】
【表１】
2012531489.tif 000002
【００３８】
［洗浄性能］◎：極良好、○：良好、△：普通、Ｘ：不良
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＳＰＣ：過炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ）
ＰＰＣ：過炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｃａｒｂｏｎａｔｅ）
ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
ＡＴＭＰ：アミノトリ（メチレンホスホン酸）
前記表１に示した結果から、本発明の実施例１〜８の洗浄液組成物はいずれも優れた洗浄力を示し、テクスチャリングに悪影響を及ぼさないことが確認された。
【００３９】
一方、比較例１〜４の洗浄液組成物は、指紋あるいは切削油などの有機汚染物除去力が低下して汚染物が表面に残留するだけでなく、残留する汚染物によって染みが形成されてテクスチャリングに不良が発生するため、使用が不可能であった。
【国際調査報告】
2012531489.tif 000003
2012531489.tif 000004
2012531489.tif 000005
2012531489.tif 000006