(57)【要約】  透過性の導電性酸化物材料などの高品質で高接着性の金属および酸素材料の層が溶液堆積処理で基板上に電着される。基板は、金属および酸素材料の基板への接着を促進する多座活性化剤と接触されることによって、金属および酸素材料をその上に電着する前に活性化される。活性化処理剤の使用により、真空蒸着処理によって基板上に金属および酸素材料の「シード」層をあらかじめ堆積する必要がなくなる。処理パラメータは、高効率の光起電装置の背面反射体構造での使用に好適な材料の高品質層の堆積をもたらすように制御される。特定の実例では、活性化方法は連続的なロールツーロール処理で実現され得る。さらに、本処理によって作製された半導体装置および半導体装置の構成要素、ならびに当該処理を実行するための装置が開示される。
2012517532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上への金属および酸素材料の層の電気めっきのための方法であって、前記基板は、電極と離間された関係で電解液中に配置され、電源は、通電されると、前記基板上に前記金属および酸素材料の層を堆積するように前記電極、前記電解液、および前記基板を通る電流の流れを確立するように作用し、前記堆積処理は、
金属および酸素材料の前記層が前記基板上に堆積されている時間の少なくとも一部分中に、前記電解液に超音波エネルギを入力するステップと、
前記金属および酸素材料の前記層が前記基板上に堆積されている間、前記電極、前記電解液および前記基板の間の電流の流れを周期的に中断するステップと、
金属および酸素材料の前記層がその上に堆積されている間、前記基板を嫌粒子的な配向に維持するステップと、
前記電解液に気体を泡立たせるステップと、
前記金属および酸素材料の第１の部分が前記基板上に堆積されて前記第１の部分が第１の堆積速度で堆積されている時間中は前記電源を第１のレベルに通電し、その後、前記層の第２の部分が第１の部分上に堆積されている時間中は前記電源を第２のレベルに通電するステップであって、前記第２のレベルの電力は、前記第２の部分の堆積速度が前記第１の部分の堆積速度未満となるように選択されるステップと、からなるグループから少なくとも２つのステップを含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
改良は、前記ステップのうち少なくとも３つを採用するように前記処理を実現することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電解液槽の組成を監視するステップと、
堆積された金属および酸素材料中のドーパントのレベルを監視するステップと、
寸法安定性の電極を利用するステップと、
前記金属の粒子が内部に含まれる中空のバスケットとして構成された電極を利用するステップと、
フィルタで遮蔽された電極を利用するステップと、からなるグループから選択される少なくとも１つのさらなるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記方法は、亜鉛および酸素材料の層を基板上に堆積するように作用する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
請求項１の方法を実行するための装置。
【請求項６】
請求項４の方法によって作製された亜鉛および酸素材料の層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本特許出願は、２００９年２月１１日付けの「高品質の酸化物材料の溶液堆積のための方法および装置」と題された米国特許出願連続番号第１２／３６９，０４５号の一部継続出願であり、その内容をここに引用によって全体的に援用する。
【０００２】
政府権益の声明
本発明は、米国政府エネルギ省の契約番号第ＤＥ−ＦＣ３６−０７Ｇ０１７０５３号に少なくとも部分的に基づきなされたものである。政府は、本発明において権利を有し得る。
【０００３】
発明の分野
本発明は、透過性の導電性酸化物材料の電着におおむね関し、特に、半導体装置、光学装置などの製造に関連した透過性の導電性金属酸化物材料の堆積に関する。もっとも特定的には、本発明は、真空堆積処理であらかじめ処理されていない基板上に金属酸化物材料の高品質層が堆積される、溶液をベースとする方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
多数の電子装置は、透過性の導電性材料の１つ以上の層をその内部に含む。このような装置は、電子メモリ装置、光起電装置、光センサ、他の光応答装置、表示装置などといった半導体装置を含むが、これらに限定されない。これらの層は、透過性の導電性金属酸化物（ＴＣＯ）材料から典型的に製造され、酸化亜鉛系材料は、１つの特定のＴＣＯ材料を含む。透過性の導電性酸化亜鉛材料は化学量論的に純粋でないことが多いが、電子デバイスの導電性を高めるように機能することができる亜酸化物、水酸化物、イオン種、ドーパントなどといった種を典型的に含む。したがって、本開示の文脈において、「金属および酸素材料」は、それらをベースとする材料を含み、かつ亜酸化物、水酸化物、および他の種も含み得ることを意味すると理解されるべきである。たとえば、亜鉛および酸素系材料（「酸化亜鉛」または「酸化亜鉛材料」と称することもある）は、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｚｎ２＋イオン（典型的に亜鉛塩の形態）などの亜鉛の亜酸化物、亜鉛の水酸化物、および他のそのような種も含み得る。同様に、スズおよびインジウム系材料などの他の金属および酸素材料は、酸化物、亜酸化物、水酸化物、およびイオン種を含み得る。本開示の文脈において、金属および酸素材料は、堆積された酸化物材料（たとえばＺｎＯ）層の導電性を調整するように機能すること、および／または堆積された層の物理的な形態を制御することができるホウ素などのドーパントもしくは調節剤も含み得ることも理解されるべきである。
【０００５】
酸化亜鉛材料は、高効率の光起電装置の背面反射体構造の構成要素として有意な有用性を有する１つの金属および酸素材料を代表し、本発明はこのような材料を参照して説明される。しかし、本発明の原理は、他の金属および酸素材料の堆積に適用可能であると理解されるべきである。背面反射体は、光起電装置の重要な構成要素である。背面反射体は、典型的に支持基板の一部分として装置の背面に配置され、上にある光起電的に活性の半導体層を通過した、吸収されていない光子を反射し、それらの層を通るように再び方向付けて再吸収するように機能する。典型的な背面反射体構造は、透過性の導電性酸化亜鉛材料の微小テクスチャ層がその上に配置されている銀またはアルミニウムの層などの高反射性の金属層を含む。酸化亜鉛材料のテクスチャ性は、当初の通過で吸収されなかった入射光の反射された光子を、重ねられた光起電材料を介して散乱させるのに役立ち、それによって上記太陽電池を通る二次的な通過でのその後の吸収を可能にする。
【０００６】
光起電装置の効率を最大化するためには、酸化亜鉛材料の電子的、光学的および物理的特性を慎重に制御しなければならない。上にある半導体層によって生成された光電流は、下にある基板電極における収集のために酸化亜鉛材料を通過しなければならないことから、酸化亜鉛材料は良好な導電性を有さなければならない。したがって、酸化物材料の電気抵抗性は、光起電装置における寄生損失を表わす。同様に、反射された光子は（光起電装置の半導体材料の吸収特性と、酸化亜鉛および背面反射体層の散乱特性とに依存して）層を多数回通過し得ることから、材料は良好な光透過性を有さなければならず、いずれかの光吸収は装置効率における損失も表わすことになる。最後に、層の微小テクスチャは、反射された光子が上にある半導体層によって吸収される機会を最大化するようにそれらの光子の散乱を最適化するように制御する必要がある。したがって、高品質の酸化亜鉛材料の制御可能な堆積は、高効率の光起電装置の調製にとって重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
先行技術は、酸化亜鉛材料の堆積のために、スパッタリングなどの真空堆積処理を一般に利用している。しかしそのような処理は本質的に機器集約的であり、高い設備投資費用、高い材料費用、および高い作業費用と結びついた比較的遅い堆積速度が、光起電装置を生成する費用に悪影響を及ぼす。また、そのような堆積処理は本質的に遅く、光起電装置堆積処理におけるボトルネックを呈する。したがって、大容量堆積処理を試みる場合、背面反射体製造ステーションはきわめて大きく、高価になる。
【０００８】
このような材料の真空堆積に付随した問題のため、先行技術は、酸化亜鉛材料が水性槽において基板上に電気めっきされる、高速で低費用の電着処理によって酸化亜鉛材料を堆積することを試みている。いくつかのこのような処理は、たとえば米国特許第６，１３３，０６１号、第６，２２４，７３６号、第６，２３８，８０８号、および第６，３７９，５２１に開示されている。さまざまな試みにもかかわらず、先行技術は、高効率の光起電装置の背面反射体構造におけるそれらの有用性を最大化する電気的、光学的および物理的特性を有する酸化亜鉛材料を確実にかつ繰返して電着することがこれまでできていない。さらに先行技術処理は、このような材料が特定の基板上に堆積されると、適合性の問題に遭遇する。
【０００９】
上記で参照した米国特許に記載されている種類の先行技術堆積処理において遭遇されてきた１つの問題は、接着の問題である。多くの実例において、酸化亜鉛材料などの電着された金属および酸素材料は、さまざまな装置製造処理において使用される典型的な基板に、非常に不十分に接着することが分かっている。たとえば、光起電装置の調製において、アルミニウム、銀または銀合金材料の背面反射層が基板上に堆積され、酸化亜鉛または他のそのような金属および酸素材料の層が次いでその上に堆積される。アルミニウム、銀または銀合金でコーティングされた基板に対する、電着された酸化物材料の接着が不十分な場合があることが分かっている。この問題に対して、先行技術は、スパッタリング、蒸発、化学蒸着法、またはそれらの組合せの処理などの真空堆積処理による金属および酸素材料の「シード」層の堆積によって、その後電着される材料の塊（body）が接着することが可能となることを見出している。しかし、当該処理が真空コーティング工程の使用によって基板を先に調製することを必要とする場合、電着処理を利用する動機付けおよび利点が失われるか、または最小化される。「シード」層を堆積するか、または別のやり方で基板を調製するかもしくは処理するために真空をベースとする処理を先に使用することを必要としない、完全に溶液をベースとする処理において、高品質で高粘着性の金属および酸素材料が基板上に堆積され得る処理が必要とされていることが容易に明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下に詳細に説明されるように、本発明は、高品質の酸化亜鉛および他の透過性の導電性酸化物材料が高効率の光起電装置で利用される種類の多様な基板上に電着され得、それらの基板がいずれかの種類の真空をベースとする処理で前処理されることを必要としない方法および装置を提供する。さらに本発明は、酸化亜鉛および他の透過性の導電性酸化物材料の堆積が基板のあらかじめ選択された部分に限定され得る方法および装置を提供する。最後に、本発明は、大面積で高効率の光起電装置の高速ロールツーロール（roll-to-roll）製造と両立する方法および装置を提供する。本発明のこれらおよび他の利点は、以下の図面、記載および考察から明らかとなるであろう。
【００１１】
発明の簡単な説明
堆積面がその上に規定されている基板上に金属および酸素材料の層を電着するための方法が開示される。発明によれば、基板ウェブの堆積面を、活性化された表面を生成するように複数の官能基を有する多座（multidentate）活性化剤と接触させる。その後、金属および酸素材料の層は、活性化された表面上に電着される。基板は、堆積面上にいずれの種類の真空堆積された金属および酸素「シード層」材料の存在も必要としないことを特徴とすることに注目すべきである。
【００１２】
発明の特定の実施例において、多座活性化剤は、水溶液などの溶液の形態で採用され、この剤は、ホウ酸、リン酸またはポリカルボン酸、ならびにそれらの塩、エステルおよび他のそのような種のうち１つ以上を含み得る。さらに他の実例において、多座活性化剤は、エチレンジアミン四酢酸およびその塩または何らかの他のそのようなキレート剤を含み得る。本発明において使用され得るいくつかの特定のポリカルボン酸は、フタル酸、フマル酸、リンゴ酸、および乳酸を含む。いくつかの実例において、基板材料は、金属および酸素材料の層がその上に電着される前にすすがれ得る。特定の実例では、基板材料の塊の堆積面は、アルミニウム、銀または銀合金反射材料の層がその上に堆積され、いくつかの実例では、金属および酸素材料は酸化亜鉛材料である。
【００１３】
本発明の方法は、隣接した一連の処理ステーションに順次移動される静止基板に対するバッチ処理で実施され得るか、またはより好ましくは、本発明は、基板材料のウェブを上記一連の処理ステーションを通って連続的に前進させる連続的な処理で実施され得る。第１の処理ステーションは、基板材料のウェブの堆積面を多座活性化剤と接触させる活性化ステーションである。活性化された表面を有するウェブは、続いて、金属および酸素材料の層がウェブの活性化された表面上に電着されるコーティングステーションに進む。任意に、電着されたコーティングの前および／または後にウェブをすすぐためにすすぎステーションが配置され得る。さらに、当該方法を実行するためのシステムが開示される。
【００１４】
本発明のさらなる局面では、層の厚さの第１の部分が第１の堆積速度で基板上に堆積され、その後、層の厚さの第２の部分が、第１の堆積速度と異なる第２の堆積速度で厚さの第１の部分上に堆積される処理において、金属および酸素材料が基板上に電気めっきされる。特定の実例では、第２の堆積速度は第１の堆積速度より遅い。
【００１５】
本発明のさらに別の局面では、金属および酸素材料が貼付けられる基板の部分上への金属および酸素材料の堆積を防止するマスキング部材によって基板の少なくとも一部分が覆われる処理において、金属酸素材料が基板上に電着される。マスキング部材は、いくつかの実例では、基板に磁気的に貼付け可能であり得る。特定の実例では、金属および酸素材料が基板上に堆積される堆積ステーションを含む堆積システムを通って連続的に前進される基板材料の細長いウェブに対して、電着処理が実行される。発明のこの実施例では、マスキング材料のベルト状の塊を、それが堆積ステーションにある間、かつ金属および酸素材料が基板材料のウェブの前面上に堆積されている間、基板部材の背面と接触させる。いくつかの特定の実例では、堆積システムは、マスキング材料のベルトを基板と接触するように付勢する圧盤または一連のローラなどのバイアス部材を含み得る。
【００１６】
本発明のさらに別の局面では、基板部材は、金属および酸素材料の堆積層に微粒子材料が混入することを少なくとも部分的に阻止するように、金属および酸素材料がその上に堆積されている間、嫌粒子的な（partiphobic）配向に維持される。
【００１７】
本発明のいっそうさらなる局面において、電極と離間された関係で電解液中に配置された基板上に、金属および酸素材料の層が電気めっきされる。この処理において、電源は、通電されると、基板上に金属および酸素材料の層を堆積するように電極、電解液および基板を通る電流の流れを確立するように作用する。この処理において、金属および酸素材料の層が基板上に堆積されている時間の少なくとも一部分中に、電解液に超音波エネルギを入力するステップと、金属および酸素材料の層が基板上に堆積されている間、電極、電解液および基板の間の電流の流れを周期的に中断するステップと、金属および酸素材料の層がその上に堆積されている間、基板を嫌粒子的な配向に維持するステップと、電解液に気体を泡立たせるステップと、金属および酸素材料の第１の部分が基板上に堆積されて第１の部分が第１の堆積速度で堆積されている時間中は電源を第１のレベルに通電し、その後、層の第２の部分が第１の部分上に堆積されている時間中は、第２の部分が第２の堆積速度で堆積されるように電源を第２のレベルに通電するステップとのうち少なくとも２つが実施される。特定の実例では、第２の堆積速度は第１の堆積速度未満である。いくつかの特定の例では、上記のステップのうち少なくとも３つが実施される。発明のこの局面のさらなる実施例では、電解液槽の組成を監視するステップと、堆積された金属および酸素材料中のドーパントのレベルを監視するステップと、寸法安定性の電極を利用するステップと、金属の粒子が内部に含まれる中空のバスケットとして構成された電極を利用するステップと、フィルタで遮蔽された電極を利用するステップとを含むグループのうち少なくとも１つのさらなるステップが実施される。
【００１８】
本発明は、多様な連続的な処理で実施され得、特定の実例では、高効率の光起電装置のための背面反射体構造を製造するのに利用され得る。
【００１９】
本発明は、上記にしたがって金属および酸素材料がその上に堆積されている基板も含む。本発明の基板は、光起電装置のための背面反射体構造として使用され得る。特定の実例では、本発明は、アルミニウムまたは銀などの高反射性金属の層を含み、かつ亜鉛および酸素層などの高粘着性の金属および酸素層がその上に堆積された基板に向けられ、これらの基板は、その上に金属および酸素材料のいずれの真空堆積シード層も含まず、したがって反射性金属または合金上に堆積された金属および酸素材料のすべてが、本発明にかかる電着処理において溶液から堆積されることを特徴とする。
【００２０】
本発明は、上記の方法を実行するための、かつ上記の物品を製造するための装置にも向けられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明にしたがって堆積された酸化亜鉛材料を含む背面反射体構造を示す光起電装置の横断面図である。
【図２】本発明の方法を実行するために利用され得る概略的な電気めっき装置の横断面図である。
【図３】本発明の一実施例を図示するフローチャートである。
【図４】連続的な処理で本発明の方法を実施するための装置の概略的な図である。
【図５】マスキングシステムをよりよく例示する、図４の装置の堆積ステーションの一部分の拡大図である。
【図６】図５の堆積ステーションと全体的に同様であるがバイアス圧盤を含む堆積ステーションの図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の詳細な説明
本発明は、高効率の光起電装置のための背面反射体構造の製造に関連する、酸化亜鉛材料などの金属酸化物の堆積を参照して説明される。しかし、本発明の原理は、高品質の金属酸化物材料が高速大容量処理で電着されるいずれの用途にも容易に適用され得ると理解されるべきである。上記のように、そのような用途は、表示装置、センサ装置、発光素子などの製造を含み得る。
【００２３】
図１を参照して、一般化された高効率の光起電装置１０の横断面図が示される。装置は、装置の残りの部分を支持するように機能し、装置に底部集電電極を与えるように作用する基板１２を含む。例示において、基板１２は２つの別個の層で構成される。第１の層１４は、ステンレス鋼の塊である。その上に配置されるのは、アルミニウム、銀またはそれらの合金などの高反射性金属１６の比較的薄い層である。この層１６は、後で基板の「堆積面」と称されるものを規定する。いくつかの実例では、チタンまたはモリブデン（図示せず）の層などの別の材料の比較的薄い層を、第１の層１４と反射性金属１６との間に介在させ得る。光起電装置の他の実施例において、導電性材料の１つ以上の層がその上に配置されるならば、基板は、ポリマー、ガラス、セラミックなどといった電気的絶縁材料の塊で構成され得る。
【００２４】
基板１２の上に配置されるのは、透過性の導電性金属酸化物材料、例示的な実施例では酸化亜鉛材料１８の層である。上記のように、この層は主にＺｎＯで構成されるが、他の亜鉛系種およびドーパントなどをさらに含み得る。酸化亜鉛層１８を含む材料は少なくとも部分的に結晶性であり、したがってこの層の表面は、材料の結晶特徴に対応する組織を有し得る。一般に結晶特徴は、そこからの可視光の散乱を最大化するようにほぼ２００〜１０００ナノメートルの寸法範囲を有することが好ましい。層１８は、良好な導電性および良好な光透過性を有する。
【００２５】
酸化亜鉛層１８の上に配置されるのは、光起電半導体材料の塊２０である。この塊２０の活性半導体層は、入射光子を吸収し、かつ装置の電極によって集められる担体対を形成するように作用する。当該技術において知られているように、この塊２０は、多様な構成で配置された半導体材料の多数の層で構成され得る。１つの特定の実施例では、半導体の塊２０は水素添加シリコン合金材料で構成され、したがって１つ以上の積層されたトリアドを含み得、各トリアドは、ｐドープ半導体層とｎドープ半導体層との間に介在させた実質的に真性の半導体材料の層で構成される。
【００２６】
光起電体２０の上に配置されるのは頂部電極層２２であり、この特定の装置の構成の実例では、ＺｎＯまたは別のＴＣＯ材料などの光透過性の導電性材料から製造される。当該技術において知られているように、バスバー、グリッドなどといった集電構造が頂部電極２２上に配置され得る。
【００２７】
光起電装置の動作において、光子は頂部電極層２２を通って装置内に通過し、光起電体２０によって吸収され、電子正孔対を生成する。光起電体２０の固有の内蔵電場は、これらの担体対の光発生された正孔と電子とを分離し、それらはそれぞれ頂部電極２２および基板１２によって集められる。光起電体２０によって吸収されない光子は、酸化亜鉛層１８を通過し、反射層１６によって反射される。酸化亜鉛層１８のテクスチャ性は反射された光子を散乱させ、したがって、散乱されない光子と比較して、光起電体２０を通って戻るそれらの角度がついた経路が増大する。また、いくつかの実施例では、反射層１６は、反射された光子を散乱させることにも役立つテクスチャ構成も含むことになる。
【００２８】
図２を参照して、本発明にかかる酸化亜鉛材料の堆積に採用され得る、一般化されたシステム３０が示される。システム３０は、ある量の電解液材料３４を内部に保持するように構成され、動作可能なタンク３２を含む。装置はさらに、堆積電極３６が内部に支持されている電極ステーションを含む。図２に示されるように、電極３６は亜鉛金属などの金属材料で主に構成されるプレートとして構成される。図２の装置は一般化されており、いくつかの実例では、電極はメッシュおよび／または非平面の塊として構成され得ると理解されるべきである。一実施例において、電極は、Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕなどといった堆積処理に不活性な材料で構成された中空のバスケット状多孔質体である。弾丸などの形態の亜鉛粒子が中空体内に配置される。別の実施例では、電極を遮蔽し、かつ堆積が行われている基板の表面に微粒子物質が到達するのを防ぐために、フィルタが電極の周りに位置決めされる。一実施例において、フィルタは、電極を囲むように配置された多孔性のポリエチレンフィルタバッグの形態である。別の実施例では、電極は、チタンなどの不活性材料から製造された不活性な寸法安定性の電極である。当該技術において知られているように、この種の電気めっき処理では、堆積された金属および酸素層を形成する金属イオンのすべてが電解液からもたらされる。いくつかの実例では、この種の不活性電極システムは、内部に保持された金属の塊から電解液の金属分が電気化学的に補充される遠隔ステーションを含み得る。遠隔ステーションは、システムの残りの部分と流体連通し得るか、またはシステムの残りの部分とは別個であり得る。さらに理解されるように、電極ステーションは、電極体を支持するためにクランプ、ブラケットなどといった固定部材も含み得る。また、以下にさらに述べるように、いくつかの実例では、電極ステーションは複数の離散電極を含み得る。
【００２９】
図２のシステムは、電解液材料３４の塊に基板３８を支持する。上記のように、基板３８は単一の層構造または多層構造を含み得る。
【００３０】
電極３６および基板３８は両方とも、結果的にコントローラ４２によって制御される電源４０を含む電源ステーションと電気的に連通している。電源４０は直流電源であり、電極３６は、電源４０のプラス端子と連通し、基板は、電源４０のマイナス端子と電気的に連通する。図２の図示された実施例は、単一の電源４０を含む。しかし他の実施例では、電源ステーションは、複数の離散電極に通電するように、および／または異なるレベルの電力を与えるように動作する多数の電源を含み得ると理解されるべきである。
【００３１】
さらに例示されるように、システム３０は、タンク３２に配置されたヒータ４４を含む。ヒータ４４は、電解液３４をあらかじめ選択された温度に維持するように動作し、この点に関して、ヒータ４４は対応付けられたコントローラ４６を有する。ここに例示されるようにヒータ４４は電気抵抗ヒータであるが、当該技術において知られている他の種類のヒータが同様に利用され得る。
【００３２】
システム３０は、好ましくは、タンクに配置されたガスバブラー４８も含む。バブラー４８には気体源５０が対応付けられ、起動されると、電解液をかき混ぜ続けるように、電解液３４中に空気または窒素などの気体を泡立たせるように動作する。また、空気泡立ては、電気めっき反応に空気または酸素を供給する。堆積温度において、溶解酸素は、電着中に槽内において一定の酸素含有量を維持する。
【００３３】
システムは、タンクに配置された超音波変換器５２をさらに含む。変換器はコントローラ５４によって通電され、通電されると、電解液材料３４に超音波エネルギを導入するように動作する。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、超音波エネルギは、堆積基板の表面の清浄性および／または堆積層の清浄性を、望ましくない種をそこから取除くことによって維持するように作用し得ると本発明者は推定する。
【００３４】
本発明のシステムは、金属イオン、ドーパントおよび他の種の濃度を決定するように、堆積処理中に電解液の組成を測定するための監視ステーションをさらに含み得る。このような監視は好ましくは現場でリアルタイムに行われ、堆積された材料の均一性および整合性を確実にする。監視は、電位差測定技術、ＥＤＴＡ滴定などの化学的技術、分光技術などを含む技術により得る。監視は、フィードバックモードで動作する試薬供給システムと組合せて利用されることができる。したがってたとえば、電解液の金属濃度が低すぎる場合、追加的な金属を加えることができる。またはｐＨが高すぎる場合は、酸を自動的に加えることができる。同様に、システムは、電解液および／または堆積された層における測定されたレベルに基づいてドーパント試薬レベルを制御し調整することができる。
【００３５】
図２において、基板材料３８は、その一方の表面にマスキング材料５６の塊が貼付けられたものとして示される。マスキング材料は、基板の部分を遮蔽するように作用し、したがって処理中には、酸化亜鉛材料は基板のそれらの遮蔽された部分上に堆積されることができない。この特徴は、本発明の実施において任意である。しかし多くの処理および装置構成では、酸化亜鉛材料の堆積をそのように制限することは有益であることが分かっている。マスキング材料はさまざまに構成され、基板に接着され得、したがってポリマーレジストコーティングを含み得る。しかし、本発明の１つの特定の実施例では、マスキング材料５６は、基板の一方の表面の少なくとも一部分に磁気的に貼付け可能な材料のシートを含む。この点に関し、マスキング材料５６は磁化された金属のシートを含み得るか、または磁化された粒子が内部に分散されているポリマー材料の塊を含み得る。特定の実例では、マスキング材料は、その上への堆積を妨げるように電気的絶縁性である。
【００３６】
本発明にかかる酸化亜鉛材料の堆積のための典型的な処理において、電解液材料３４は、Ｚｎ（ＮＯ３）２のほぼ０．０３モル溶液を含む。いくつかの実施例において、電解液は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などの比較的小量の接着促進材料も含むことになる。複数官能基（多座材料）を有するフマル酸、リンゴ酸、さまざまな他の化合物などの他のキレート性材料および／または接着促進剤、ならびにスクロースなどの化合物が同様に含まれ得る。典型的に、これらの材料の濃度は、１〜２００ｐｐｍの範囲にある。電解液材料は、堆積された酸化亜鉛材料の導電性を高めるように作用する１つ以上のドーパントまたは変性種（modifying species）も含み得る。本発明において利用される１つの特定のドーピング種はホウ素を含み、ホウ酸の形態で０．０１重量％〜１．０重量％の範囲の濃度にて電解液中に存在し得る。電解液は、堆積処理の間５０〜１００℃の範囲の温度におおむね維持され、典型的な実例では、電解液はほぼ８０℃の温度に維持される。
【００３７】
スズおよび酸素系材料が堆積される実例では、電解液は、塩化スズ、酢酸スズ、硫酸スズなどといった１つ以上のスズ塩を含むことになる。インジウム系材料の堆積は、塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウムなどといったインジウム塩を含む電解液を採用することになる。
【００３８】
電源は、電極３６と基板３８との間でほぼ０．５〜２０ボルトの電位を確立するように起動される。この電位は、基板上への酸化亜鉛材料の堆積を生じさせ、堆積の速度は基板における電力密度に比例する。したがって堆積電力の制御は、堆積速度の制御を可能とする。典型的な堆積では、基板における電力密度は０．５〜２０ｍＡ／ｃｍ２の範囲にある。
【００３９】
堆積された酸化亜鉛の均一性を高めるために、電解液槽３４は少なくとも周期的にかき混ぜられ、これは、再循環ポンプ（図示せず）の使用によって、および／またはバブラー４８から電解液中に気体を泡立たせることによって行われ得る。この処理において、空気または窒素がこの目的のために採用され得ることが分かっている。しかし、不活性であるかまたは別のやり方で堆積処理を劣化させない他の気体が同様に採用され得る。
【００４０】
本発明の別の局面によれば、超音波エネルギが少なくとも周期的に電解液槽に導入されれば、堆積された酸化亜鉛材料の品質が向上することが分かっている。一実施例では、超音波変換器５２はたとえばほぼ５００ワットの電力レベルで通電される。採用される超音波エネルギシステムの構成は、電気装置の構成および電着システムの他の局面に依存することになる。
【００４１】
本発明の別の局面では、電極３６および基板３８に印加される直流電流が周期的に中断されるパルスモードで電源４０を動作させることが有利であると分かっている。典型的な処理では、電流は１〜１０Ｈｚの速度でパルス化される。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、パルスモードでの動作は基板の表面での堆積条件の平衡化を可能にし、それによって最適な組成および形態を有する材料の堆積を促進すると出願人は推定する。
【００４２】
本発明のいっそうさらなる局面によれば、本発明者は、酸化亜鉛材料の極めて高品質な堆積が、多堆積速度処理で調製され得ることを見出した。本発明のこの実施例において、基板は、比較的高速な堆積処理において、酸化亜鉛材料の第１の層で最初にコーティングされる。高速堆積は、比較的高いレベルの電力で電極３６および基板３８に通電するように電源を制御することによって実施され得る。これにより、酸化亜鉛材料の塊の比較的厚い部分の比較的速い堆積が生じる。その後電源は、先に堆積された層上により低速で酸化亜鉛材料を堆積するように、より低いレベルの電力で電極３６および基板３８に通電する。このより低速の材料は、酸化亜鉛層の性能を最適化する極めて良好な結晶構造および表面テクスチャを表すと考えられる。二通りの速度処理の使用は、このように優れた電気的、光学的および物理的特性を有する酸化亜鉛材料の塊を生成しつつ、高い平均堆積速度という利点を実現する。この処理のさらなる改良では、塊は３つ以上の堆積速度で堆積され得る。また、堆積速度の変化は急激である必要はないことに注目すべきであり、発明のこの局面の文脈において、電流密度を変動させることによって堆積速度を連続的に変動させ得、したがって材料は、非段階的にまたはほんの部分的に段階的な態様で、高速から低速に、もしくは低速から高速に移行する。
【００４３】
本発明のさらに別の局面では、基板３８が、その上への微粒子物質の蓄積を重力が阻止することが可能となる配向に維持されると、優れた品質の材料が調製されることが分かっている。したがって基板３８は、図２に示されるように垂直に配向させ得る。しかし、粒子の蓄積を阻止する他の配向が採用され得る。たとえば、基板は、堆積面を下方に向けた状態で水平な配向に配置され得る。他の実例では、微粒子の蓄積を阻止するように堆積面が下方に傾斜されるならば、基板は縦軸に対して角度がついた関係に配置され得る。本開示の文脈において、重力が（少なくとも部分的に）堆積面上への粒子の蓄積を阻止するように作用するような基板の配向をすべて「嫌粒子的」と称する。
【００４４】
本発明によって生成される亜鉛酸素材料は、光起電装置の背面反射体構造での使用に理想的に適合させる極めて良好な物理的、光学的および電子的特性を有する。この特性の組合せは、本発明の上記の特徴、すなわちパルス電力の使用、少なくとも二重層構造における異なる電力レベルでの材料の堆積、堆積処理中の堆積層の超音波洗浄、および微粒子の取込みを妨げる嫌粒子的な基板配向の使用のうち少なくとも２つ、おそらく３つ以上の別個のおよび／または相乗的な効果に由来すると考えられる。本処理によって生成される材料の品質に寄与することができる他の要因は、電解液槽組成の現場での監視の使用、ドーパント組成および構造の現場での監視、ならびに上記の中空バスケットの寸法安定性の電極および／またはフィルタで遮蔽された電極などの電極構造の使用を含む。背面反射体構造の典型的な層厚は、０．１〜３ミクロン程度であり、本発明の堆積処理の高速性により、真空処理によって層が全面的に堆積される方法と比較して、製造処理の経済性および物理的な実施性が大幅に高まる。
【００４５】
本発明は、酸化亜鉛材料の高速電気化学堆積を規定するが、いくつかの実例では、発明は、酸化亜鉛材料のいくつかの部分がスパッタリングなどの真空処理で堆積され得る全体的な製造処理に関連して実施され得ると理解されるべきである。たとえば、光起電装置のための一般に採用される基板は、銀、銀合金またはアルミニウムの反射性コーティングがその上に堆積されたステンレス鋼を含む。反射層はかなり薄く、スパッタリングまたは何らかの他の真空処理によって堆積されることが多い。
【００４６】
本発明によれば、本発明者は、いかなる真空堆積されたシード層も採用することなく、極めて良好な接着特性および装置動作パラメータを有する高品質のＴＣＯ材料をさまざまな反射基板上に堆積し、それによって製造費用を大幅に低下させることができた。全体的な大気圧処理を可能にすることから、シード層の除去は、反射層が電気めっきによっても堆積される実例において特に重要である。ＥＤＴＡなどの接着促進剤が電解液中に含まれると、電着された層の反射性金属への接着性が高まり、それによって真空堆積されたシード層の必要がなくなることが分かっている。実験のシリーズにおいて、ＥＤＴＡを含有する槽から銀層上に直接電着された酸化亜鉛層の接着性は、真空コーティングされた酸化亜鉛のシード層をその上に有する銀層の上に電着された酸化亜鉛の同等の層の接着性と少なくとも同程度であることが分かった。接着促進剤が槽から除去された場合、シード層がない状態では酸化亜鉛層の接着性は不良である。この実験のシリーズでは、接着性はテープ剥離法および円錐曲げ試験によって測定された。
【００４７】
本発明の別の局面によれば、反射性金属または金属合金材料がその上にあろうとなかろうと、下にある基板への金属および酸素材料の層の接着性は、上記の種類の多座材料である活性化剤で基板材料の堆積面を前処理することによっても高められ得ることが分かっている。多座材料は多数の個別の活性箇所を含み、いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、本発明者は、多座活性化剤がその活性箇所のうちの1つを通って基板材料の堆積面に結合する一方で、その残りの１つ以上の活性箇所が、その後堆積される金属および酸素材料の接着を促進するように機能すると推定する。本発明において採用され得る多座活性化剤は、例として、限定はしないが２つ以上の活性箇所を有する無機酸を含むことができる。このような酸はリン酸およびホウ酸を含むが、これらに限定されない。同様に、ポリカルボン酸などの多官能有機酸がこのように採用され得る。これらの酸は、リンゴ酸、フマル酸、および乳酸、ならびにフタル酸などの芳香族酸を含む。上記の酸はすべて、エステル、塩、酸無水物などの化合物、および他のそのような材料の形態でも採用され得る。さらに他の実例では、多座活性化剤は、エチレンジアミン四酢酸などといったキレート剤であり得る。当業者には他の多座活性化剤が明らかとなるであろう。
【００４８】
典型的に、多座活性化剤は溶液の形態で採用され、特定の実例では、溶液は水溶液である。溶液中の活性化剤の濃度は、活性化剤そのものの性質、活性化される表面、および活性化される表面上に堆積される材料に依存することになる。しかし、ほとんどの実例では、活性化剤の濃度は重量基準で１〜１０００ｐｐｍの範囲にある。特定の実例では濃度は１〜１００ｐｐｍの範囲にあるが、当業者には他の濃度範囲が容易に明らかとなるであろう。
【００４９】
一般的な処理において、少なくとも基板の堆積面を活性化剤と接触させる。これは、堆積面上に剤の溶液を噴霧することによって、または基板を活性化剤の溶液に浸漬することによって行われ得る。活性化剤の溶液が採用される実例では、溶液は室温からほぼ１００℃までの範囲の温度、特に５〜５０℃、最も特定的には室温付近に典型的に維持されることになる。いくつかの実例では、溶液は、かき回されるかまたは攪拌され得る。活性化処理を容易にするために、超音波エネルギも入力され得る。
【００５０】
いくつかの実例では、活性化剤は、溶液ではなく蒸気の形態で使用され得る。この活性化の態様は、活性化剤が比較的高い蒸気圧を有する実例において典型的に採用される。たとえば、活性化剤は、乳酸などの比較的低沸点のポリカルボン酸を含み得、活性化は、蒸気を生成するようにチャンバ内の活性化剤を加熱し、基板に当該チャンバ中を通過させることによって行われ得る。本明細書に提示した教示に鑑み、活性化処理は、多様な堆積システムに容易に一体化され得る。
【００５１】
活性化された基板は、金属および酸素材料の層がその上に電気めっきされる堆積ステーションに直接搬送され得る。他の実例では、基板は電気めっき前にすすがれ得る。
【００５２】
本発明の方法は、上記で参照した種類の連続的な処理に容易に組込まれ得る。この点に関し、活性化ステーションがシステムに組込まれ得る。たとえば、活性化ステーションは、電気めっき前に基板が通過するタンクを含み得る。同様に、活性化ステーションは、基板が通過する噴霧チャンバを含み得る。
【００５３】
本発明の１つの例示的な活性化処理では、Ａｇでコーティングされたステンレス鋼ウェブのコイル状ロールが送出ステーションに装填される。ウェブはまず、送出ステーションから、フタル酸水素カリウム（フタル酸の塩）の溶液がウェブ上に噴霧される表面活性化ステーションに導入され、表面活性化層がその頂面に形成される。水１リットル中約２１ｍｇのフタル酸塩が良好な接着性および太陽電池性能をもたらすことが分かっている。使用されるウェブ速度は、毎分約３０センチメートルである。溶液温度は室温に保たれた。次いでウェブを電着ステーションに移動させ、活性化された表面上にＺｎＯが堆積された。次いでウェブを、乾燥され巻取りステーションで丸められる前に、すすぎ水洗浄ステーションで洗浄した。同様の活性化処理は、他の活性化剤を使用して実施され得る。また当該処理は、基板材料の離散したシートについて実施され得る。
【００５４】
本発明の１つの特定の実現例では、基板はほぼ５ミル厚さのステンレス鋼の層である。反射層がその上にスパッタリングされる実例では、ほぼ１００ナノメートル厚さのチタンの粘着層がステンレス鋼上に真空堆積される。続いて、１００〜５００ナノメートル、好ましくは１００〜２５０ナノメートルの範囲の厚さを有する銀またはアルミニウムの反射層が基板上に堆積される。その後、上記のような多座活性化剤と接触させることによって、反射層を活性化させる。このように活性化された基板（または基板上の反射層）は、本発明の処理において酸化亜鉛材料の層でコーティングされる。この多座層の厚さは、おおむね０．１〜３ナノメートルの範囲、好ましくは特定の用途に依存して約１つの分子層の範囲にある。
【００５５】
図３を参照して、多速度電着処理を使用した、本発明の一実施例を表す一般化されたフローチャートが示される。しかし、本発明の活性化処理は他の種類の電着処理とともに使用され得ると理解されるべきである。図３に示されるように、当該処理は、上述したように、活性化処理を経る基板を採用する。堆積処理の第１の部分において、酸化亜鉛材料は、いくつかの実例ではほぼ１０ｎｍ／秒である比較的高い堆積速度で、活性化された基板上に堆積される。この当初の堆積は、５０〜１００℃の範囲の温度、典型的に８０℃の温度で実行される。堆積タンク内の電解液は、ガスバブラーシステムを起動することによって攪拌される。しかし攪拌は、ポンプ、スターラなどによって任意に実行され得る。層の一部分（その厚さの典型的に３０〜８０、特定の実例では５０〜７０％）が堆積された後、堆積タンクに超音波エネルギが入力される。堆積条件は高速に維持され、槽の攪拌も継続される。超音波エネルギは、堆積層から望ましくない溶液微粒子を除去するように機能する。緩い接着性の材料の除去によって残されるいずれの点食も、堆積する酸化亜鉛材料によって充填される。処理のこの第２段階において、最終的な酸化亜鉛層の厚さの残りが堆積される。
【００５６】
堆積処理の第３の段階において、酸化亜鉛材料の層のさらなる部分が比較的低い堆積速度で堆積される。特定の実例では、この速度はほぼ１〜５ｎｍ／秒の範囲にある。堆積槽は、最初の２つの段階とほぼ同じ温度に維持され、バブラーまたは他の手段の使用によって、電解液の攪拌が維持される。
【００５７】
他の態様の堆積が採用され得る。一実例では、当初の堆積は低速であり得、高速堆積が続き、任意に第２の低速堆積が続く。一般に、低速堆積は、最適な光散乱を促進するように作用するより大きな結晶を有する層の形成を促進すると考えられる。また低速材料は、下にある層への良好な接着をもたらすことができる。追加的に、低速材料は、続いて堆積される高速材料にテンプレートをもたらすことができ、したがって高速材料の結晶構造は、低速材料の結晶構造にある程度類似する。
【００５８】
酸化亜鉛材料の層の総厚が堆積されると、次いで基板が水ですすがれ、乾燥される。乾燥は、オーブンでまたは送風機を使用することによって大気を利用して典型的に実行される。乾燥は一般に、ほぼ２分の時間で典型的に２５〜２００℃の範囲の上昇させた温度で実行される。乾燥工程は、水を除去するように機能するだけでなく、水酸化亜鉛種を酸化亜鉛種に少なくとも部分的に変換することも可能とする。乾燥は、材料をアニーリングし、それによってさらに基板へのその接着性を増大させるように機能することもできる。１つの特定の実例では、乾燥／アニーリングは２分間２５０℃であり、別の実例では１分間２７５℃である。乾燥／アニーリング後に処理は完了し、基板は続いて光起電装置に進められ得る。
【００５９】
本発明の処理は、光起電基板材料の調製のための連続的なロールツーロール法で容易に実施され得、１つのそのような実現例が図４に示される。細長い基板ウェブを亜鉛／酸素材料でコーティングするためのロールツーロール堆積装置６０が図４に示される。図４のシステム６０は、基板材料３８のウェブを支持し供給ロール６４から供給する送出ステーション６２を含む。当該技術において知られているように、送出ステーションは、回転ローラ、ステアリングローラ、張架機構などを含み得る。
【００６０】
ウェブ３８は、送出ステーション６２から活性化ステーション９０に進み、活性化ステーション９０は、活性化試薬溶液９４を内部に含有するタンク９２を含む。一連のローラ９６，９８および１００は、基板ウェブ３８を溶液９４を通り、かつそこからシステム６０の残りの部分に搬送するように協動する。上述したように、活性化ステーションは、ヒータ、スターラ、フィルタ、超音波攪拌機、ｐＨ計、分光計、導電率計、および他のそのような補助的な特徴を含み得る。いくつかの他の実施例（図示せず）では、すすぎステーションは、活性化ステーション９０の下流に配置され得る。
【００６１】
システム６０はさらに３つの堆積ステーション６６，６８および７０を含むが、他の実現例では、より多いかまたはより少ない堆積ステーションが採用され得ることが理解されるべきである。特定のこの実現例では、ステーション６６，６８および７０は、図３を参照して記載された堆積の３つの段階を実行するように構成される。したがって、第１のステーション６６は、電解液材料がバブラー４８によって攪拌される比較的高速の堆積を実行する。第２のステーション６８では、バブラー攪拌と、超音波変換器５２から入力される超音波エネルギとを利用して高速堆積が実行される。第３の堆積ステーション７０は、低速堆積に使用される。電解液の攪拌を維持するためのバブラー４８も含む。
【００６２】
堆積ステーションの各々はヒータ４４を含み、この実施例では、堆積ステーション６６，６８および７０がそれぞれ２つの堆積電極を含むことに注目すべきである。この点に関して、第１のステーションは電極３６ａ，３６ｂを含み、第２のステーションは電極３６ｃ，３６ｄを含み、第３のステーションは電極３６ｅ，３６ｆを含む。２つの電極の使用は堆積処理を高速化する。図２を参照して記載したように、電極３６はすべて適切な電源と連通し、所望の堆積速度をもたらすのに十分な電力レベルで通電される。
【００６３】
上述のように、基板の特定の部分上への亜鉛／酸素材料の堆積を防ぐように作用するマスキング材料の塊を含むことがしばしば望ましい。例示された実施例では、各堆積ステーションは、例示されるように２つの部分７２ａ，７２ｂで構成されるマスキングシステムを含む。
【００６４】
図５を参照して、マスキングシステムをよりよく例示する、図４の第１の堆積ステーションの一部分の拡大図が示される。示されるように、基板ウェブ３８の一部分を、第１の堆積電極３６ａを通り過ぎ、回転ローラ７６の周りを回り、第２の堆積電極３６ｂを通り過ぎて前進させる。第１のマスキングシステム７２ａは、第１の電極３６ａの領域にあるときに基板３８の背面をマスキング材料７８の塊と接触させるように配置される。マスキング材料７８は可撓性で、電気絶縁性でありかつ磁性を有し、したがって内部に磁性物質が埋込まれたポリマーを含み得る。マスキング材料７８は、連続的なウェブとして構成され、第１のローラ８０および第２のローラ８２によって支持される。システムの動作中に、ウェブ３８は堆積ステーションを通って前進し、それに接着する磁性材料７８によって接触される。磁性材料７８のウェブは、電極３６ａを通り過ぎて基板とともに進行する。マスキング材料の磁気的性質は、マスキング材料を基板に接した状態に維持する。基板３８が第１の電極の領域を離れた後、第２のローラ８２が、マスキング材料７８を基板３８から引離す。第２のマスキングシステム７２ｂは第２の電極３６ｂと対応付けて配置され、第１のマスキングシステム７２ａと同様に動作する。
【００６５】
基板マスキングシステムは、マスキング部材を基板に対してバイアスさせるのに役立つことができるローラ、圧盤などを含むように構成され得る。これらのバイアスシステムは、磁気的に貼付け可能なマスキング部材と組合せて使用され得るが、いくつかの実例では、バイアス力は基板とバイアス部材との間の良好な接触を保証するのに十分であり得、したがって磁気引力を採用する必要がない。図６を参照して、図５に全体的に示される種類の堆積ステーションで利用されるように構成されるバイアスシステムの一実施例が示され、この点に関して、同様の要素は同様の参照数字によって識別される。図６の堆積ステーションは、堆積ステーションを通過する基板材料３８のウェブ上に酸化亜鉛材料の層を電着するように配置され作用する第１および第２の堆積電極３６ａ，３６ｂを含む。図６の堆積ステーションはさらに、先に記載したように第１のローラ８０および第２のローラ８２によって支持されたマスキング材料７８の可撓性の電気絶縁体を含む第１のマスキングシステム７２ａおよび第２のマスキングシステム７２ｂを含む。図６のシステムはさらに、マスキング材料７８のベルトと接触し、かつ当該材料を基板３８の一部分に対して付勢するように配置された湾曲したバイアス圧盤８４を含む。第２のそのような圧盤８６は、第２のマスキングシステム７２ｂに対応付けられる。バイアスは、別のやり方で構成された部材によって行われ得る。たとえば、バイアス圧盤８４，８６は１つ以上のローラによって置換され得る。バイアス圧盤がマスキング材料を基板と接触するように付勢するため、マスキング材料は磁性を有する必要はないが、磁性体が利用され得る。
【００６６】
図４に戻り、システム６０が堆積ステーション６６，６８および７０の下流に配置されたすすぎステーション８４をさらに含むことが分かるであろう。すすぎステーション８４は、コーティングされた基板が通過するように構成されたタンクを含み、水ですすがれる。すすぎステーション８４は、洗浄効果を高めるために、撹拌機、スターラなどをさらに含み得る。連続的にすすぎ水を交換するための流通システムも含み得る。いくつかの実例では、すすぎステーションは２つ以上の離散したすすぎタンクを含み得る。
【００６７】
すすぎステーション８４の下流に、コーティングされたウェブを上記のように乾燥させる乾燥ステーション８６がある。乾燥ステーションは、オーブン、乾燥トンネルなどを含み得、放射加熱器、熱風送風機などを含み得る。乾燥に続いて、基板材料は次いで巻取りステーション９０において巻取りリール８８に巻付けられる。
【００６８】
亜鉛および酸素材料のコーティングは、ステンレス鋼ウェブ上に反射層が電気めっきされ、その後亜鉛および酸素材料でコーティングされる単一の連続的な処理でも実施され得る。この点に関して、装置は、基板が銀またはアルミニウムの反射層で電気めっきされる第１の堆積ステーションを含み得る。たとえば、３７．５ｇ／１のジメチルヒダントイン、１２．０ｇ／１の硝酸銀、０．３８ｇ／１のチアミン塩酸塩、７．５ｇ／１の塩化カリウム、および７ｇ／１の水酸化カリウムを含む電解液槽からステンレス鋼上に銀が電気めっきされ得る。めっきは、銀の電極を約３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で使用し６０〜９０℃の温度で生じ、約２ｎｍ／秒の速度で高反射性の銀層を堆積させる。当該技術において知られている処理によって、アルミニウムが同様に電気めっきされ得る。
【００６９】
図４のシステムは、光起電装置の製造のための連続的な処理において続いて採用され得る基板材料の細長いウェブを生成する。その点に関して、材料のロールが光起電堆積装置に送られ得る。さらに他の実例では、基板コーティングシステムは、光起電堆積装置と並んで配置され得るか、または光起電堆積装置に組込まれ得る。たとえば、銀またはアルミニウムの反射層がまず基板上に電気めっきされ、その後同じ装置において亜鉛および酸素材料の層が基板上に電気めっきされるロールツーロール処理が実施され得る。コーティングされた基板は、次いで、同じ装置に対応付けられた一連の半導体堆積チャンバに搬送され得るか、または続いて、別個に配置された半導体堆積チャンバに搬送され得る。
【００７０】
本発明は、酸化亜鉛材料などの金属酸化物材料の高品質層の迅速で効率的な堆積のための方法および装置を提供する。高効率の光起電装置のための基板の調製に特に適合化される特定の装置および特定の動作条件について発明を記載した。しかし本発明の原理は、光起電用途で使用されるもの以外の他の方法および装置、ならびに装置および材料の調製のための処理に適用され得ると理解されるべきである。したがって、本明細書に提示した教示に鑑み、発明の多くの変更および修正が当業者に明らかとなるであろう。上記の図面、考察および記載は発明の特定の実施例の例示であるが、その実施に対する限定を意味するものではないと理解されるべきである。発明の範囲を規定するのは添付の請求項であり、すべての等価物を含む。
【図１】
2012517532.tif 000003
【図２】
2012517532.tif 000004
【図３】
2012517532.tif 000005
【図４】
2012517532.tif 000006
【図５】
2012517532.tif 000007
【図６】
2012517532.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月12日(2011.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上への金属および酸素材料の層の電気めっきのための方法であって、前記方法は、
基板を供給するステップと、
堆積装置を供給するステップとを備え、前記堆積装置は、タンクと、前記タンクに配置されたある量の電解液材料と、前記タンクに配置された電極ステーションとを含み、前記電極ステーションは、前記電解液材料と接触する少なくとも１つの電極を含み、前記少なくとも１つの電極は少なくとも部分的に金属からなり、前記堆積装置はさらに、基板の少なくとも一部分を少なくとも１つの電極から離して保持するための基板支持部と、前記電極ステーションと電気的に連通する電源とを含み、さらに、
基板の少なくとも一部分が前記少なくとも１つの電極と離間された関係となるように、かつ電解液材料がそれらの間に配置されるように、前記基板を支持部と作用連通させて保持するステップと、
通電されると、電源が少なくとも１つの電極、電解液材料、および基板の間に電流の流れを確立するように、前記少なくとも１つの電極、前記電解液材料、および前記基板の間に電気的連通を確立するステップとを備え、電流は、前記金属および酸素を含む材料を前記基板上に電着し、さらに、
前記金属および酸素材料を前記基板上に第１の堆積速度で堆積するように、前記基板、電解液、および前記少なくとも１つの電極の少なくとも一部分の間に第１の大きさの電流の流れを確立するように、電源を第１のレベルで作動させるステップと、
前記金属および酸素材料の第１の層を前記基板上に前記第１の堆積速度で堆積するように、前記電源を前記第１のレベルで作動させ続けるステップとを備え、前記第１の層は第１の厚さを有し、その後、
前記金属および酸素材料の層を前記第１の堆積速度未満の第２の堆積速度で堆積するように、前記基板、前記電解液材料、および前記少なくとも１つの電極の少なくとも一部分の間に第２の大きさの電流の流れを確立するように、電源を第２のレベルで作動させるステップと、
前記第１の厚さを有する前記金属および酸素材料の第１の層上に、第２の厚さを有する前記金属および酸素材料の第２の層を堆積するように、前記電源を前記第２のレベルで作動させ続けるステップとを備える、方法。
【請求項２】
前記金属および酸素材料の前記第１の層および／または前記金属および酸素材料の前記第２の層が堆積されている間、電流の流れを周期的に中断するさらなるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属および酸素材料の前記第１または第２の層の少なくとも一部分の堆積中または後に、前記電解液材料に超音波エネルギを入力するステップを含む、請求項１から２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
金属および酸素材料の堆積の少なくとも一部分中に、前記電解液材料に気体を泡立たせるさらなるステップを含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記基板は、金属および酸素材料の前記第１または第２の層の少なくとも一方がその上に堆積されている間、嫌粒子的な配向に維持される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
基板は細長いウェブを含み、前記堆積装置はウェブ移送システムを含み、ウェブ移送システムは、前記金属および酸素材料がその上に堆積されている間、タンクを通って基板を連続的に前進させるように、基板支持部と組合さって作用する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記金属および酸素材料のいずれかがその上に堆積される前に基板の一部分上にマスキング部材を貼付けるステップと、
前記金属および酸素材料がその上に堆積された後で、前記基板から前記マスキング部材を除去するステップとをさらに含み、それにより前記マスキング部材は、前記基板のマスキングされた部分上への前記金属および酸素材料の堆積を防ぐ、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
基板上への金属および酸素材料の層の電気めっきのための方法であって、前記基板は、電極と離間された関係で電解液中に配置され、電源は、通電されると、前記基板上に前記金属および酸素材料の層を堆積するように前記電極、前記電解液、および前記基板を通る電流の流れを確立するように作用し、前記堆積処理は、
金属および酸素材料の前記層が前記基板上に堆積されている時間の少なくとも一部分中に、前記電解液に超音波エネルギを入力するステップと、
前記金属および酸素材料の前記層が前記基板上に堆積されている間、前記電極、前記電解液および前記基板の間の電流の流れを周期的に中断するステップと、
金属および酸素材料の前記層がその上に堆積されている間、前記基板を嫌粒子的な配向に維持するステップと、
前記電解液に気体を泡立たせるステップと、
前記金属および酸素材料の第１の部分が前記基板上に堆積されて前記第１の部分が第１の堆積速度で堆積されている時間中は前記電源を第１のレベルに通電し、その後、前記層の第２の部分が第１の部分上に堆積されている時間中は前記電源を第２のレベルに通電するステップであって、前記第２のレベルの電力は、前記第２の部分の堆積速度が前記第１の部分の堆積速度未満となるように選択されるステップと、からなるグループから少なくとも２つのステップを含むことを特徴とする、方法。
【請求項９】
改良は、前記ステップのうち少なくとも３つを採用するように前記処理を実現することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
電解液槽の組成を監視するステップと、
堆積された金属および酸素材料中のドーパントのレベルを監視するステップと、
寸法安定性の電極を利用するステップと、
前記金属の粒子が内部に含まれる中空のバスケットとして構成された電極を利用するステップと、
フィルタで遮蔽された電極を利用するステップと、からなるグループから選択される少なくとも１つのさらなるステップを含む、請求項８から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
半導体装置において使用するための光反射電極であって、前記電極は、
基板部材と、
前記基板上に配置された光反射金属の層と、
真空堆積された材料の塊が間に介在することなく、前記光反射金属の層の上に直接配置された溶液堆積透過性導電性金属および酸素材料の層とを備える、電極。
【請求項１２】
前記金属および酸素材料は、亜鉛および酸素材料を含む、請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
前記亜鉛および酸素材料は、２００〜１０００ｎｍの範囲の寸法を有する結晶特徴を有する、請求項１１から１２のいずれかに記載の電極。
【請求項１４】
前記金属および酸素材料の層の厚さは、０．１〜３ミクロンの範囲にある、請求項１１から１３のいずれかに記載の電極。
【請求項１５】
前記光反射金属は、銀、アルミニウム、およびそれらの組合せからなるグループから選択される金属を含む、請求項１１から１４のいずれかに記載の電極。
【国際調査報告】
2012517532.tif 000009
2012517532.tif 000010