(57)【要約】  本発明は、非フッ素化ポリマーの摩擦係数を低下させるための特定のフッ素化熱可塑性ポリマー添加剤の使用、およびこの添加剤と非フッ素化ポリマーとのマスターバッチに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非フッ素化ポリマーの摩擦係数を低下させるための、フッ素化熱可塑性ポリマー添加剤の使用であって、
前記添加剤が、（パー）フルオロポリエーテルセグメントと、非フッ素化水素化鎖セグメントとを含み、
前記非フッ素化水素化鎖が、少なくとも２５℃の温度で溶融する少なくとも１つの結晶相を有し、かつ、
前記添加剤が、以下の成分：
ａ）水素化共反応剤との縮合または付加の反応を可能にする２個の末端官能基を有する（パー）フルオロポリエーテルと、
ｂ）アルキレン鎖、脂環式鎖、芳香族鎖を含み、かつ、（パー）フルオロポリエーテルａ）の前記官能基と反応して、少なくとも２５℃の融点を有する少なくとも１つの結晶性水素化相を有するポリマーを与えることを可能にする末端官能基を有する、水素化共反応剤と
の重縮合、段階的重付加、または重付加の反応によって得ることができる、フッ素化熱可塑性ポリマー添加剤の使用。
【請求項２】
前記添加剤が、少なくとも５０℃の温度で溶融する少なくとも１つの結晶相を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
成分ｂ）において、場合によりヘテロ原子を含んでいてよい前記アルキレン鎖、前記脂環式鎖、前記芳香族鎖の水素原子が、最高で約３０重量％まで、好ましくは最高で２０重量％まで、塩素原子および／またはフッ素原子で置換されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
（パー）フルオロポリエーテルａ）が、式：
Ｔ１−（Ｒ１ｈ）ｘ１Ｒｆ（Ｒ２ｈ）ｘ１’−Ｔ２      （Ｉａ）
（式中、
−  ｘ１、ｘ１’は、同じであっても異なっていてもよく、整数０または１であり、
−  Ｒｆは、１個以上の（パー）フルオロオキシアルキレン単位を含む（パー）フルオロポリエーテル鎖であり、
−  Ｒ１ｈ、Ｒ２ｈは、同じかまたは異なっていてよく、場合により置換されていてもよい３〜２０個の炭素原子を有する脂環式基、または１〜２０個の炭素原子を有する線状または分岐状のアルキレン基（前記脂環式基またはアルキレン基は、場合により１個以上のヘテロ原子、好ましくはＯ，Ｎ，Ｓを含んでいてよく、場合により置換され、場合により縮合され、場合により上述により定義したアルキレン基に結合していてもよい１個または２個の芳香族基を有していてもよい）を表し、
−  Ｔ１、Ｔ２は、成分ｂ）との縮合、付加、もしくは段階的付加の反応を可能にする官能基であり、好ましくは、Ｔ１、Ｔ２は、互いに同じであり、より好ましくは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＮＨ２、ＮＣＯ、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）Ｈ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＨ、エポキシドから選択される）
を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
Ｒｆが、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、（ＣＦＹＯ）（式中、ＹはＦまたはＣＦ３である）、（Ｃ２Ｆ４Ｏ）、（ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ’ＣＦ２Ｏ）（式中、ｘ’は１または２に等しい整数である）、（ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（式中、Ｒ４およびＲ５は、同じかまたは異なっていてよく、Ｈ、Ｃｌ、炭素原子数１〜４の（パー）フルオロアルキルから選択される）から選択される、鎖に沿ってランダムに分布する単位を１個以上含むことを特徴とする、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
Ｒｆが、５００〜１００００の間、好ましくは９００〜３０００の間の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
（パー）フルオロポリエーテルａ）が、以下：
（ａ’）  −ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’−ＣＦ２−
（式中、ｐ’およびｑ’は、前記数平均分子量が上で指定した範囲内となるような整数であり、ｑ’は０に等しくてもよく、ｐ’が０とは異なる場合には、比ｑ’／ｐ’が０．２〜２の間であり且つ前記数平均分子量が上で指定した範囲内である）；
（ｂ’）  −ＣＦＸ’Ｉ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ’−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ’−（ＣＦＸ’ＩＯ）ｔ’−ＣＦＸ’Ｉ−
（式中、Ｘ’Ｉは−Ｆまたは−ＣＦ３であり、ｒ’、ｓ’およびｔ’は、（ｒ’＋ｓ’）が１〜５０となるような数であり、比ｔ’／（ｒ’＋ｓ’）は０．０１〜０．０５の間であり、（ｒ’＋ｓ’）は０とは異なり、かつ、前記数平均分子量は上で指定した範囲内である）；
（ｃ’）  −ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦＸ’ＩＯ）ｔ’（ＯＣ３Ｆ６）ｕ’−ＯＲ’ｆＯ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｕ’（ＣＦＸ’ＩＯ）ｔ’ＣＦ（ＣＦ３）−
（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜Ｃ８パーフルオロアルキレンであり、（ｕ’＋ｔ’）は前記数平均分子量が上で指定した範囲内となるような数であり、ｔ’は０に等しいことも可能であり、Ｘ’Ｉは上で指定した通りである）；
（ｄ’）  −ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ’ＣＦ２Ｏ）ｖ’−ＣＦ２ＣＦ２−
（式中、ｖ’は前記数平均分子量が上で指定した範囲内となるような数であり、ｘ’は１または２に等しい整数である）；
（ｅ’）  −ＣＦ２ＣＨ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｗ’ＯＲ’ｆＯ−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ’−ＣＨ２ＣＦ２−
（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜Ｃ８パーフルオロアルキレンであり、ｗ’は前記数平均分子量が上で指定した範囲内となるような数である）
から選択される構造を含むことを特徴とする、請求項５または６に記載の使用。
【請求項８】
成分ｂ）が式：
Ｔ−（Ｒｈ）ｙ１Ｒｙ（Ｒｈ）ｙ１’−Ｔ’      （Ｉ）
（式中、
−  Ｔ、Ｔ’は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じであり、好ましくは、
−  ＮＨＲ１（式中、Ｒ１は、Ｈ、線状または分岐状のＣ１〜Ｃ５アルキル、場合により置換されていてもよいベンジルまたはフェニルである）、
−  ＮＣＯ、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、炭素原子数１〜５の線状または分岐状のアルキル基である）、酸無水物
から選択される官能基であり、
−  Ｒｈは、線状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキレン鎖、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式鎖、または場合により置換されていてもよい芳香族基であり、
−  Ｒｙは、場合により置換されていてもよいＣ３〜Ｃ２０脂環式鎖、線状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキレン鎖、場合により置換され、場合により縮合され、場合により１〜１２個の炭素原子数を有するアルキレンセグメントに結合し、場合によりヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓを含んでいてもよい１個または２個の芳香族基であり、
−  ｙ１、ｙ１’は、同じであっても異なっていてもよく、０または１に等しい整数である）
を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
成分ｂ）が以下の化合物：
（Ａ）  式：ＮＨＲ３’−（Ｒｈ）ｙ１−Ｒｙ−（Ｒｈ）ｙ１’−ＮＨＲ３のアミン  （１）
（式中、ｙ１およびｙ１’は、０または１に等しい整数であり、
Ｒ３、Ｒ３’は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、線状または分岐状のＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
ＲｈおよびＲｙは、上で定義した通りである）；
（Ｂ）  式：ＯＣＮ−Ｒｙ−ＮＣＯのイソシアネート
（式中、Ｒｙは、式（Ｉ）において定義した通りである）；
（Ｃ）  式：ＲＯＯＣ−Ｒｙ−ＣＯＯＲのエステル  （２）
（式中、Ｒ、Ｒｙは、式（Ｉ）において定義した通りである）；
（Ｄ）  式：ＨＯ−Ｒｙ−ＯＨのアルコール  （５）
（式中、Ｒｙは、式（Ｉ）において定義した通りである）；
（Ｅ）  下式の酸無水物：
【化１】
2012506932.tif 000004
（式中、Ｒｈ、Ｒｙ、ｙ１、ｙ１’は式（Ｉ）において定義した通りである）
から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前記添加剤が、３０００〜２０００００の間、好ましくは５０００〜５００００の間の分子量を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
水素化樹脂のマスターバッチの調製における、請求項１〜１０のいずれか１項において定義したフッ素化熱可塑性添加剤の使用。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項において定義した１種以上の添加剤を含む、水素化樹脂のマスターバッチ。
【請求項１３】
前記水素化樹脂が、重付加、段階的重付加、または重縮合によって得られたポリマーであることを特徴とする、請求項１２に記載のマスターバッチ。
【請求項１４】
前記水素化樹脂が、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリイミドから選択されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載のマスターバッチ。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項において定義したマスターバッチから得ることができる、製造品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化ポリマーに良好な表面特性、特に低い摩擦係数を付与する水素化ポリマー用添加剤としての、（パー）フルオロポリエーテルセグメントを含むポリマーの使用に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、（パー）フルオロポリエーテルセグメントと非フッ素化鎖とを含み、非フッ素化相に起因する少なくとも２５℃の少なくとも１つの融点（Ｔｍ）を有する熱可塑性ブロックポリマー添加剤と、水素化樹脂とを含むマスターバッチであって、添加剤の濃度を非常に高く、５０重量％程度または更により高くすることができ、かつ単純な装置および方法を用いて製造することができる、マスターバッチに関する。
【背景技術】
【０００３】
非フッ素化水素化ポリマーの表面特性を改善するためのフッ素化製品の使用は従来技術において知られている。一般に、フッ素化製品は最終製品のに表面上に適用される。代替方法として、フッ素化化合物は、水素化ポリマーの表面特性と加工性の両方を改善するために、水素化ポリマーと混合されるべき添加剤として用いられる。この第２の方法は、厳しい使用条件でもフッ素化添加剤が長持ちすることを保証するので一般に好ましい。実際、コーティングは、化学的劣化または機械的劣化、例えば、ポリマー基材からの剥離を被る場合がある。
【０００４】
（特許文献１）には、フッ素化ゴム化合物の流動性およびフッ素化ゴム化合物の型からの取出しを改善するための添加剤として、二官能性アミンとパーフルオロポリエーテルジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミドの使用が記載されている。
【０００５】
（特許文献２）には、過酸化物プロセスによって加硫することができるフッ素化ゴム用の添加剤として用いるための、末端基中に臭素を場合により含んでいてもよい液体過フッ素化パーフルオロポリエーテルが記載されており、この添加剤の量は０．５〜１重量％の間である。これらの添加剤は、フッ素化ゴムの加工性および型からの取出しを改善する。
【０００６】
上で引用した２つの特許明細書には、水素化ポリマーの摩擦係数を低下させるための水素化ポリマー用添加剤としてのパーフルオロポリエーテル化合物の使用は記載されていない。パーフルオロポリエーテル化合物と水素化樹脂とのマスターバッチについても全く記載されていない。
【０００７】
（特許文献３）および（特許文献４）には、添加剤を含まない熱可塑性ポリマーの表面張力より低い表面張力、より高い疎水性、べたつきのない特性、より低い摩擦、およびより平滑な表面を対応する製造品に付与することができる、水素化熱可塑性ポリマーのためのフッ素化添加剤が記載されている。高い添加剤濃度、例えば、５０重量％程度の添加剤濃度を有するマスターバッチを調製する可能性については全く記載されていない。
【０００８】
（特許文献５）には、水素化ポリマー、例えば、ポリウレタン、熱可塑性樹脂、もしくは熱硬化性樹脂などと混合されるべき、油、油脂、またはゴムの形態のフッ素化添加剤を０．０１〜５重量％の間の量で用いる、きしみに耐える物品の製造が記載されている。高い添加剤濃度、例えば、５０重量％程度の添加剤濃度を有するマスターバッチについては記載されていない。
【０００９】
（特許文献６）には、上述した特許出願（特許文献５）に記載のフッ素化添加剤の１種を０．０１〜１重量％の間の量で添加することによって熱硬化性樹脂から得られる耐摩耗性物品が記載されている。この特許出願にはマスターバッチは記載されていない。
【００１０】
（特許文献７）には、改善された耐摩耗性を得るために、１〜１０重量％の間の量においてフッ素化添加剤で改質された、１０〜９０のショアＡ硬度を有する線状ポリマーまたは架橋ポリマーが記載されている。マスターバッチは、この特許出願においても記載されていない。
【００１１】
上で引用した先行技術には、プロセス添加剤としての、または最終製品に改善された表面特性を付与するためのフッ素化添加剤が記載されている。これらの添加剤を導入する手順は、特殊供給装置、例えば、加熱供給装置および二軸スクリュー押出機などの高効率ミキサーを用いる必要性に起因して、複雑である。先行技術の、液体フッ素化添加剤、油脂フッ素化添加剤、またはゴムフッ素化添加剤では、１〜２重量％程度の添加剤の低い濃度でのみ均質マスターバッチの調製が可能である。これは、水素化ポリマー中において、（パー）フルオロポリエーテル添加剤が実質的に不混和性であるためである。添加剤をより高い濃度で用いると、不均質マスターバッチが得られる。これらは、再現可能な特性をもたない製品が得られる結果を招くという欠点を有する。
【００１２】
いずれの文献においても、記載された先行技術は、添加剤を含むポリマーの摩擦係数を記述しておらず、添加剤と水素化ポリマーとのマスターバッチを高い添加剤の含有率、１０％を超えて最高で５０％まで、または更により高い添加剤の含有率で調製することを記述していない。
【００１３】
熱可塑性ポリマーの所望の特性の１つが低い摩擦係数（ＣｏＦ）であることも知られている。水素化熱可塑性ポリマーのＣｏＦを低下させることができ、かつ、単純な混合プロセスを用いて高い添加剤濃度、２０％超、更に５０％程度、さらにはそれ以上の添加剤濃度を有するマスターバッチの調製を可能にする、フッ素化添加剤は、上で引用した先行技術には記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４，２７８，７７６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０６１，７５９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１４３，９３６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２８６，７７３号明細書
【特許文献５】特許出願国際公開第９９／２３，１４９号パンフレット
【特許文献６】特許出願国際公開第９９／２３，１４８号パンフレット
【特許文献７】特許出願国際公開第９９／２３，１４７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、以下の特性の組合せを有するフッ素化添加剤の必要性があった。
−  水素化ポリマーそれ自体と比較して、好ましくは２５％より大きい摩擦係数の低下を、水素化ポリマーおよび水素化ポリマーから得られた物品に付与し、かつ経時的にこうした特性を維持する能力。
−  通常の供給装置（ホッパー）で、従って、フッ素化液体添加剤に特有の過度な浸出の現象を低減する特殊供給装置、例えば、加熱される可能性がある液体のための特殊供給装置の使用を必要とせずに、供給することが可能である固体形態、粒体、またはペレットとしての利用可能性。
−  単純な混合装置を用いて、高い添加剤濃度、好ましくは１０％超、より好ましくは２０％超、更に最高で５０％まで、またはそれ以上の添加剤濃度を有するマスターバッチを与えることができる、水素化熱可塑性ポリマーとの容易な相溶性。
−  フッ素化添加剤の全体の特性を変えずに水素化ポリマーとの改善された相溶性を確実にするために、このフッ素化添加剤が添加されることとなる水素化ポリマーの化学構造に似た化学構造にすることができる可能性。
−  改質されることとなる水素化ポリマーの熱安定性および融点に熱安定性および融点が近いが、ただし、非常に広い温度範囲において、融点が好ましくは２５℃から３００℃超の温度までさまざまであること。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
出願人は、上述した技術的問題の解決を可能にするフッ素化熱可塑性ポリマー添加剤の部類を、驚くべきことに、かつ意外にも見出した。
【００１７】
本発明の１つの目的は、非フッ素化（水素化）ポリマーの摩擦係数を低下させるための、フッ素化熱可塑性ポリマー添加剤の使用であって、
前記添加剤が、（パー）フルオロポリエーテルのセグメントと、水素化非フッ素化鎖のセグメントとを含み、
前記非フッ素化水素化鎖が、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃の温度で溶融する少なくとも１つの結晶相を有し、かつ、
前記添加剤が、以下の成分：
（ａ）水素化共反応剤との縮合、段階的付加または付加の反応を可能にする２個の末端官能基を有する（パー）フルオロポリエーテルと、
（ｂ）アルキレン鎖、脂環式鎖、芳香族鎖を含み、かつ、（パー）フルオロポリエーテルａ）の官能基と反応して、少なくとも２５℃の融点を有する少なくとも１つの水素化結晶相を有するポリマーを与えることを可能にする末端官能基を有する水素化共反応剤と
の重縮合、段階的重付加、または重付加の反応によって得ることができる、フッ素化熱可塑性ポリマー添加剤の使用に関する。
【００１８】
種々の官能基を有する（パー）フルオロポリエーテルの混合物を成分ａ）として用いることができる。官能基は、好ましくは同じ種類の官能基である。
【００１９】
成分ｂ）において、アルキレン鎖、脂環式鎖、芳香族鎖は、場合により互いに組み合わされていてもよく、水素原子は、場合により、約３０重量％まで、好ましくは２０％まで塩素原子および／またはフッ素原子で置換されていてもよい。場合により、前記鎖はヘテロ原子を含んでいてよい。
【００２０】
前述した通り、成分ｂ）は、成分ａ）と反応する際に、２５℃以上の融点を有する少なくとも１個の水素化ブロックの形成をもたらす成分でなければならない。これにより、室温、一般に２５℃付近で固体であるポリマーが得られる結果となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
添加剤は、好ましくは水素化ポリマーセグメントを含まない。
【００２２】
（パー）フルオロポリエーテルａ）は、好ましくは、式：
Ｔ１−（Ｒ１ｈ）ｘ１Ｒｆ（Ｒ２ｈ）ｘ１’−Ｔ２  （Ｉａ）
（式中、
−  ｘ１、ｘ１’は、同じであっても異なっていてもよく、整数０または１であり、
−  Ｒｆは、１個以上の（パー）フルオロオキシアルキレン単位を含む（パー）フルオロポリエーテル鎖であり、
−  Ｒ１ｈ、Ｒ２ｈは、同じであっても異なっていてもよく、場合により置換されていてもよい３〜２０個の炭素原子を有する脂環式基、または１〜２０個の炭素原子を有する線状または分岐状のアルキレン基（前記脂環式基またはアルキレン基は、場合により１個以上のヘテロ原子、好ましくはＯ，Ｎ，Ｓを含んでいてもよく、場合により置換され、場合により縮合され、場合により上述により定義したアルキレン基に結合していてもよい１個または２個の芳香族基を有していてもよい）を表し、
−  Ｔ１、Ｔ２は、成分ｂ）との縮合、付加、または段階的付加の反応を可能にする官能基であり、好ましくはＴ１、Ｔ２は互いに同じであり、より好ましくは、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ２、―ＮＣＯ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳＨ、エポキシドから選択される）
を有する。
【００２３】
Ｒｆは、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、（ＣＦＹＯ）（式中、ＹはＦまたはＣＦ３である）、（Ｃ２Ｆ４Ｏ）、（ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ’ＣＦ２Ｏ）（式中、ｘ’は１または２に等しい整数である）、（ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（式中、Ｒ４およびＲ５は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃｌ、（パー）フルオロアルキル（例えば、炭素原子数１〜４を有するもの）から選択される）から選択される鎖に沿ってランダムに分配する単位を、１個以上含む。
【００２４】
Ｒｆは、好ましくは５００〜１００００の間、より好ましくは９００〜３０００の間の数平均分子量を有する。
【００２５】
好ましくは、（パー）フルオロポリエーテルａ）は、以下：
（ａ’）  −ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’−ＣＦ２−
（式中、ｐ’およびｑ’は、数平均分子量が上で指定した範囲内となるような整数であり、ｑ’は０に等しくてもよく、ｐ’が０とは異なる場合には、比ｑ’／ｐ’は０．２〜２の間である）；
（ｂ’）  −ＣＦＸ’Ｉ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｒ’−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｓ’−（ＣＦＸ’ＩＯ）ｔ’−ＣＦＸ’Ｉ−
（式中、Ｘ’Ｉは−Ｆまたは−ＣＦ３であり、ｒ’、ｓ’およびｔ’は、（ｒ’＋ｓ’）が１〜５０の間となるような数であり、比ｔ’／（ｒ’＋ｓ’）は０．０１〜０．０５の間であり、（ｒ’＋ｓ’）は０とは異なり、かつ、数平均分子量は上で指定した範囲内である）；
（ｃ’）  −ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦＸ’ＩＯ）ｔ’（ＯＣ３Ｆ６）ｕ’−ＯＲ’ｆＯ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｕ’（ＣＦＸ’ＩＯ）ｔ’ＣＦ（ＣＦ３）−
（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜Ｃ８パーフルオロアルキレンであり、（ｕ‘＋ｔ’）は数平均分子量が上で指定した範囲内となるような数であり、ｔ’は０に等しいことも可能であり、Ｘ’Ｉは上で指定した通りである）；
（ｄ’）  −ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｘ’ＣＦ２Ｏ）ｖ’−ＣＦ２ＣＦ２−
（式中、ｖ’は数平均分子量が上で指しれた範囲内となるような数であり、ｘ’は１または２に等しい整数である）；
（ｅ’）  −ＣＦ２ＣＨ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｗ’−ＯＲ’ｆＯ−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ’−ＣＨ２ＣＦ２−
（式中、Ｒ’ｆはＣ１〜Ｃ８パーフルオロアルキレンであり、ｗ’は数平均分子量が上で指定した範囲内となるような数である）
から選択される構造を含む。
【００２６】
構造（ａ’）〜（ｅ’）を有する（パー）フルオロポリエーテルは既知の製品であり、−ＣＯＦ末端基を有する対応する（パー）フルオロポリオキシアルキレンから出発して調製することが可能である。例えば、ＧＢ第１，１０４，４８２号明細書、米国特許第３，７１５，３７８号明細書、米国特許第３，２４２，２１８号明細書、米国特許第４，６４７，４１３号明細書、ＥＰ第１４８，４８２号明細書、米国特許第４，５２３，０３９号明細書、ＥＰ第３４０，７４０号明細書、国際公開第９０／０３３５７号パンフレット、米国特許第３，８１０，８７４号明細書、ＥＰ第２３９，１２３号明細書、米国特許第５，１４９，８４２号明細書、米国特許第５，２５８，１１０号明細書を参照されたい。
【００２７】
式（Ｉａ）を有する異なる（パー）フルオロポリエーテルの混合物を、成分ａ）として用いることができる。
【００２８】
成分ａ）は、一官能性（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）と混合して用いることができる。これらは、式（Ｉａ）（式中、ｘ１＝０であり、かつ、Ｔ１は、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキルである）を有する。一般に、成分ａ）中の一官能性単位のモル％は、最高で約３０％までであってよいが、好ましくは１０％未満である。一官能性（パー）フルオロポリエーテルは、既知の方法に従って、例えば、ＧＢ第１，１０４，４８２号明細書に記載されている方法に従うヘキサフルオロプロペンの光酸化によって、またはヘキサフルオロプロペンエポキシドのイオンテロメリゼーション（例えば、米国特許第３，２４２，２１８号明細書参照）によって、米国特許第３，６６５，０４１号明細書において記載されている方法によるＣ３Ｆ６とＣ２Ｆ４との混合物の光酸化によって、調製される。
【００２９】
成分ｂ）は、好ましくは、式：
Ｔ−（Ｒｈ）ｙ１Ｒｙ（Ｒｈ）ｙ１’−Ｔ’      （Ｉ）
（式中、
−  Ｔ、Ｔ’は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じであり、好ましくは、
−  ＮＨＲ１（式中、Ｒ１はＨ、線状または分岐状のＣ１〜Ｃ５アルキル、場合により置換されていてもよいベンジルまたはフェニルである）、
−ＮＣＯ、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは炭素原子数１〜５の線状または分岐状のアルキル基である）、酸無水物
から選択された官能基であり、
−  Ｒｈは、線状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキレン鎖、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式鎖、または場合により置換されていてもよい芳香族基であり、
−Ｒｙは、場合により置換されていてもよいＣ３〜Ｃ２０脂環式鎖、線状または分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキレン鎖、場合により置換され、場合により縮合され、場合により１〜１２個の炭素原子数を有するアルキレンセグメントに結合し、場合によりヘテロ原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｓを含んでいてもよい１個または２個の芳香族基であり、
−  ｙ１、ｙ１’は、同じであっても異なっていてもよく、０または１に等しい整数である）
を有する。
【００３０】
成分ｂ）は、式（Ｉ）の化合物の混合物から形成することが可能である。
【００３１】
成分ａ）と反応性ではないが、成分ｂ）の官能基と反応でき、そして成分ａ）と反応できる化合物を形成する官能基を有する非フッ素化水素化化合物を、成分ｂ）と混合することができる。
【００３２】
成分ｂ）は、非フッ素化一官能性水素化化合物と混合して用いることができる。非フッ素化一官能性水素化化合物は、例えば、式（Ｉ）（式中、ＴはＨまたはアルキルに等しい）の構造を有することが可能である。一般に、一官能性化合物のモル％は、最高で約３０％までであることができるが、好ましくは１０％未満である。
【００３３】
成分ｂ）の例は次の通りである。
（Ａ）  式：ＮＨＲ３’−（Ｒｈ）ｙ１−Ｒｙ−（Ｒｈ）ｙ１’−ＮＨＲ３のジアミン  （１）
（式中、ｙ１およびｙ１’は０または１に等しい整数であり、
Ｒ３、Ｒ３’は、同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、線状または分岐のＣ１〜Ｃ５アルキル基であってよく、
ＲｈおよびＲｙは上で定義した通りである）。
【００３４】
好ましいジアミンは、１，１２−ジアミンドデカン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、１，２−ビス（４−メトキシフェニル）ジアミノエタン、１，６−ヘキサメチレンジアミンである。
（Ｂ）  式：ＯＣＮ−Ｒｙ−ＮＣＯのイソシアネート
（式中、Ｒｙは式（Ｉ）において定義した通りである）。
【００３５】
好ましい二官能性水素化イソシアネートは、メチルジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−トリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、メチレンジシクロヘキシレンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。
（Ｃ）  式：ＲＯＯＣ−Ｒｙ−ＣＯＯＲのエステル  （２）
（式中、Ｒ、Ｒｙは式（Ｉ）において定義した通りである）。
（Ｄ）  式：ＨＯ−Ｒｙ−ＯＨのアルコール（ジオール）  （５）
（式中、Ｒｙは式（Ｉ）において定義した通りである）。
【００３６】
好ましい水素化ジオールは、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−オクタンジオール、ポリ（１，４−ブタンジオール）、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，１４−テトラデカンジオール、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）である。
（Ｅ）  式：
【化１】
2012506932.tif 000002
（式中、Ｒｈ、Ｒｙ、ｙ１、ｙ１’は式（Ｉ）において定義した通りである）
の酸無水物。
【００３７】
好ましい酸無水物は、ピロメリット酸無水物、フタル酸無水物などである。
【００３８】
好ましい一官能性アミンは、オクタデシルアミン、Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ドデシルアミン、１−アミノヘキサデカンである。
【００３９】
好ましい一官能性イソシアネートはシクロヘキシルイソシアネートである。
【００４０】
添加剤の少なくとも１つの水素化相の少なくとも２５℃の融点は、約２５℃より高い融点を有する成分ｂ）を用いて得ることができる。特に好ましい成分ｂ）は以下：
−  パラ位に置換基を有する１個以上の芳香族環または環式環；
−  少なくとも１２個の炭素原子を有する線状アルキレン鎖；
−  強い水素結合を付与できる基、例えば、アミドおよび／またはウレタンの存在
から構成される構造を含む。
【００４１】
本発明の添加剤は、一般に、３０００〜２０００００の間、好ましくは５０００〜５００００の間の分子量を有する。
【００４２】
一般に、添加剤の水素化部分は、少なくとも５重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％の間、より好ましくは１０重量％〜２０重量％の間である。
【００４３】
添加剤を調製する方法は、重縮合、段階的重付加、または重付加の反応を含む。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３年，Ｖｏｌ．８７，頁２２７９−２２９４を参照されたい。特に、添加剤は、例えば、以下の段階：
１）  （パー）フルオロポリエーテル（成分ａ））の官能基と、水素化共反応剤（成分ｂ））の官能基との間の縮合または付加の反応であって、一般に２０℃〜２００℃の間の温度にて、化合物ａ）の反応性官能基と成分ｂ）の反応性官能基との間の当量比が０．２５〜４の間で運転する反応；
２）  一切の反応副生物、例えば、存在する場合には水、アルコール、および溶媒の除去；
３）  約２５℃の室温で固体であり、かつポリマーに含まれる少なくとも１つの水素化結晶相が少なくとも２５℃の融点を有する、ポリマーの形態で得られた生成物の単離
を含む方法によって得ることができる。
【００４４】
成分ａ）は、場合により、異なる（パー）フルオロポリエーテルの混合物から構成されていてもよい。成分ｂ）は、場合により、異なる化合物ｂ）の混合物から構成されていてもよい。段階１）は、場合により、例えば、有機および無機の酸または塩基の類、有機金属化合物の類、または有機過酸化物の類に属する触媒の存在下で行うことができる。
【００４５】
添加剤の幾つかの類の調製の例を、例示の目的のために提示する。
【００４６】
［ポリウレタン添加剤］
実施形態１は次の通りである。
【００４７】
ヒドロキシル末端基を有する（パー）フルオロポリエーテル（成分ａ））を、場合により金属触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の存在下で、過剰の水素化ジイソシアネート（成分ｂ））と反応させる。
【００４８】
すべてのヒドロキシル基が反応したことを残留イソシアノ基の滴定が示すまで、２０℃〜１００℃の間の温度で反応させておく。場合により、連鎖延長剤、好ましくは、上述した成分ｄ）、例えば、ブタンジオール、ヒドロキノンエトキシレート（ＨＱＥ）などを添加する。
【００４９】
混合物が、非常に粘性の液体、好ましくは室温で２００００ｃＰｓを上回る粘度を有する液体になるまで反応させておく。得られた生成物を型に吐出して、数時間程度の時間にわたり、一般に９０℃〜１５０℃の間の温度にてプレス内で、重合を完了させる。用いた成分ａ）およびｂ）の化学構造、および当量におけるそれらの比次第で、さまざまな融点を有するフッ素化熱可塑性ポリマーが得られる。
【００５０】
ポリウレタン添加剤を調製するための代替方法は、場合により金属触媒〔例えば、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）など〕の存在下であってよい、ヒドロキシル基を含む非フッ素化マクロマー〔例えば、ポリテトラメチレングリコールジオール（ＰＴＭＥＧ）、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）など〕と、過剰の水素化ジイソシアネートとの反応を含む。
【００５１】
すべてのヒドロキシル基が反応したことを残留イソシアノ基の滴定が示すまで、一般に２０℃〜１００℃の間の温度で、反応させておく。その後、ヒドロキシル官能基を有する二官能性成分ａ）を添加する。その後、実施形態１において記述した手順に従う。
【００５２】
［ポリアミド添加剤］
好ましくは数分と数時間との間の時間にわたり、好ましくは４０℃〜２００℃の間の温度にて、成分ｂ）の官能基の当量に等しい当量または過剰のアミノ基の量で、非フッ素化ジアミン（成分ｂ））を、エステルまたはカルボキシル官能基を有する（パー）フルオロポリエーテル（成分ａ））と反応させる。揮発性反応副生物を除去する。生成物を型に吐出し、用いた反応物および相対比率に応じた温度にて成形する。一般に、温度は、５０℃〜２５０℃の間である。
【００５３】
［ポリアミド−イミド添加剤］
ジアミン（成分ａ））を、成分ａ）と比較して不足している量のエステルまたはカルボキシル官能基を有する成分ｂ）と反応させる。
【００５４】
好ましくは４０℃〜２００℃の間の温度で、好ましくは揮発性反応副生物を除去しながら、成分ａ）のエステル基／カルボキシル基の１７９０〜１８００ｃｍ−１での吸収帯をＩＲ分析が示さなくなるまで反応させておく。非フッ素化水素化酸無水物（成分ｂ））を残留アミノ基に等しい量で添加する。好ましくは数分と数時間との間の時間にわたり、好ましくは１００℃〜３００℃の間の温度で、反応させておく。っこのポリマーを型に吐出し、ポリアミド添加剤と同様の手順に従う。
【００５５】
［ポリイミド添加剤］
好ましくは数分と数時間との間の時間にわたり、好ましくは４０℃〜２００℃の間の温度で、揮発性反応副生物を除去しながら、非フッ素化二官能性水素化酸無水物（成分ｂ））を、アミノ官能基を有する（パー）フルオロポリエーテル（成分ａ））と反応させる。ポリマーを型に吐出し、ポリアミド添加剤の合成において記述した手順に従う。
【００５６】
［ポリエステル添加剤］
水素化ジオールのモルが二酸／ジエステルのモルと比較して不足しているような方法で、非フッ素化水素化ジカルボン酸／ジエステル化合物と、水素化ジオールとを反応させる。水素化ジオールのヒドロキシル基が１Ｈ−ＮＭＲ分析において検出できなくなるまで、好ましくは金属触媒の存在下で、好ましくは１００℃〜２００℃の間の温度で、反応副生物を除去しながら反応を続ける。その後、アルコール官能基を有する（パー）フルオロポリエーテル（成分ａ））を添加し、エステル基または酸基が１Ｈ−ＮＭＲ分析において測定できなくなるまで、好ましくは１５０℃〜２００℃の間の温度で、（パー）フルオロポリエーテル（成分ａ））を反応させる。ポリマーを型に吐出し、ポリアミド添加剤に関して記述した手順に従う。
【００５７】
出願人は、驚くべきことに、かつ意外にも、本発明の熱可塑性添加剤が、水素化樹脂に低い摩擦係数を付与し得ることを見出した。摩擦係数は、一般に、添加剤を含まない水素化ポリマーの摩擦係数と比較して、約２５％のオーダーである。摩擦係数の低下は経時的に維持される。
【００５８】
本発明の添加剤は、室温で液体であるフッ素化添加剤に特有の移行または浸出の現象をより少ない程度に示し、かつ、非常に低い蒸気圧を有す。これは先行技術において公知の非高分子添加剤と比較しての利点である。添加剤の重量損失が加工および使用の温度においてより少ないからである。
【００５９】
本発明の添加剤が、驚くべきことに、かつ意外にも、５０重量％程度、または更により高い高添加剤濃度においても、水素化樹脂との均質マスターバッチを得ることを可能にすることも見出された。
【００６０】
従って、本発明の更なる目的は、水素化樹脂と本発明のフッ素化熱可塑性添加剤とのマスターバッチに関する。
【００６１】
マスターバッチの水素化樹脂は、（非フッ素化）水素化熱可塑性ポリマーである。ポリマーは、好ましくは、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重付加によって得られるポリマー；ポリウレタンなどの段階的重付加によって得られるポリマー；ポリエステル、ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリイミドなどの重縮合によって得られるポリマーである。ポリアミドとして、出願人らは、例えば、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１２を挙げることができる。ポリエステルとして、出願人らは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を挙げることができる。
【００６２】
マスターバッチ中の熱可塑性添加剤の量は、０．５〜５０重量％の間、またはそれ以上である。好ましくは、添加剤は５重量％以上、より好ましくは１０％まで、なおより好ましくは２０％まで、最も好ましくは３０％までである。
【００６３】
マスターバッチは、場合により、油、ゴムまたは油脂などの他のフッ素化化合物を含有していてもよい。この関連において、米国特許第５，１４３，９６３号明細書、米国特許第５，２８６，７７３号明細書を参照されたい。好ましくは、パーフルオロアルキル末端基または（反応性）末端官能基を有する（パー）フルオロポリエーテル油を添加する。
【００６４】
マスターバッチ組成（重量％）の例；
熱可塑性添加剤      ５〜５０％
水素化ポリマー      ５０〜９５％
フッ素化化合物
（油および／または油脂および／またはゴム）      ０．１０％、好ましくは０〜５％
マスターバッチの成分の合計は１００重量％に等しい。
【００６５】
マスターバッチの調製において、用いる添加剤は、一般に、マスターバッチの調製のために用いるプロセスの温度より低い融点を有するような添加剤である。
【００６６】
マスターバッチは単純な方法および装置で得ることもできる。場合によりフッ素化化合物（油および／または油脂および／またはゴム）が存在していてもよい条件下で、粉末、ペレット、粒体の形態で、添加剤を含む水素化ポリマーをホッパーに供給する、例えば一軸スクリュー押出機を用いることが可能である。マスターバッチを、既知の方法に従って押し出す。場合により上述したフッ素化化合物が存在していてもよい条件下で、別個の２機のホッパーに、水素化ポリマーと本発明のフッ素化熱可塑性添加剤とを別々に導入することにより、一軸スクリュー押出機に供給することができる。
【００６７】
一軸スクリュー押出機の代わりに、場合により上述したフッ素化化合物が存在していてもよい条件下で、ミキサー、例えばブラベンダー型のミキサーを用いてフッ素化熱可塑性添加剤を水素化ポリマーと混合することができる。
【００６８】
上述した通り、本発明のフッ素化熱可塑性添加剤は、高い添加剤濃度、５０％程度以上の添加剤濃度を有するマスターバッチの調製を可能にする。工業的観点から、このことは以下：
−  全加工コストの顕著な低減を伴う、調製、保管、および処理すべきマスターバッチの体積のかなりの減少；
−  マスターバッチの調製において用いることとなる水素化ポリマーの量の減少
の利点をもたらす。
【００６９】
従って、最終の改質されたポリマーにおいて、導入するフッ素が同じ量であっても、２種の異なる水素化高分子構造〔水素化ポリマー（ホストポリマー）およびマスターバッチの水素化ポリマー〕の存在に関連した、起こり得る負の作用が低減される。
【００７０】
本発明の添加剤の別の利点は、熱可塑性添加剤の水素化部分次第で、かなりの数のさまざまなマスターバッチの調製が可能になることである。熱可塑性添加剤の水素化部分を、マスターバッチの水素化ポリマーと同じ化学構造を有するように選択することができる。これは、単一水素化主鎖を有する改質された水素化ポリマーを得ることを可能にする。従って、最終製品の全体の特性および表面特性には、所望されない、制御されないばらつきが全くない。このことは、顕著な工業的利点である。
【００７１】
本発明の熱可塑性添加剤の更なる利点は、特殊な供給装置またはミキサーを使用することなく、単純な方法、例えば、一軸スクリュー押出機を用いて、フッ素化添加剤を水素化ポリマーに添加することによって、マスターバッチの調製が可能になることである。このことは、より複雑な二軸スクリュー押出機と比較して大幅なコスト低減を可能にするので有利である。
【００７２】
本発明のマスターバッチは巨視的に均質である。これにより、均質な物品を得ることが可能になる。
【００７３】
本発明のマスターバッチから得られるポリマー材料および物品は、本発明の更なる目的を構成する。
【００７４】
水素化ポリマー（ホストポリマー＋マスターバッチのポリマー）中の添加剤の量は、一般に０．１％〜１０重量％の間、好ましくは０．５％〜５％の間、より好ましくは１％〜２％の間である。
【００７５】
前述した通り、ポリマー材料および物品は、マスターバッチを水素化ポリマーに添加し、その後、既知の方法、例えば、射出成形、圧縮成形によって加工することによって得ることができる。
【００７６】
本発明の添加剤を含有する物品は低い摩擦係数、特に添加剤を含まないポリマーより低い摩擦係数を示す。
【００７７】
本発明の添加剤は、水素化ホストポリマーおよび製造品に撥水性および撥油性の特性を付与することもできる。
【００７８】
以下に、本発明を例示するが、本発明を限定しない幾つかの実施例を以下に示す。
【実施例】
【００７９】
特性決定
［アミン当量］
アミン当量は、Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｇｒａｄｅ  Ａフルオロポリエーテル流体：メタノール９：１（ｖ／ｖ）溶液に約５ｇのポリマーを溶解させ、０．１Ｎ  ＨＣｌアルコール溶液で滴定することによる、電位差滴定によって決定する。
【００８０】
［融点］
融点は熱量測定法によって決定する。Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ（登録商標）ＤＳＣ計器を使用して、−１７０℃から＋２５０℃まで２０℃／分の速度勾配の３回の連続加熱を用いて熱転移（Ｔｍ）を決定した。出発時点および各加熱段階後、装置を８０℃／分の速度で冷却する。
【００８１】
［静的接触角］
静的接触角は、Ｋｒｕｓｓ（登録商標）Ｇ２３計器を使用して、ヘキサデカンおよび水に対して、室温で静止液滴法によって決定する。この角度は、液滴と表面との接触から３０秒後に撮影した写真で測定する。
【００８２】
接触角が大きければ大きいほど、用いた液体に対する撥液性は大きい。
【００８３】
［摩擦係数（ＣｏＦ）］
摩擦係数は、１１．７９Ｎの加えた力および１００ｍｍ／分の引張速度で、６２５ｍｍ２の面積を有する正方形鋼板を接触表面として用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ１８９４に準拠して２３℃で決定する。
【００８４】
ＣｏＦが小さければ小さいほど、表面の摩擦は少ない。
【００８５】
［添加剤の分子量および構造］
これらは、１Ｈ−ＮＭＲまたは１９Ｆ−ＮＭＲのいずれかのＮＭＲによって両方とも決定される。これらの分析は、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」１９９５年，Ｖｏｌ．２８，７２７１〜７２７５，Ｔｕｒｒｉ，Ｂａｒｃｈｉｅｓｉ，Ｌｅｖｉに記載されている手順に従ってＩＮＯＶＡ（登録商標）４００計器を使用して実施する。
【００８６】
［ＮＣＯ滴定量］
ＮＣＯ滴定量は、ＴＨＦとイソプロパノールに溶解させた塩酸とを用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５７２に準拠して決定する。
【００８７】
［酸価］
酸価は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６３９の方法によって決定する。酸価は、ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルとして表現される。
【００８８】
［転化されたエステル基］
転化されたエステル基は、ＩＲ分析によって、エステル基の１７９２ｃｍ−１での吸収帯から決定する。
【００８９】
添加剤の調製の実施例
［実施例１］：Ｃ１２脂肪族ジアミンとＰＦＰＥジエステルとの反応によるポリアミド添加剤の調製
２５．０８ｇ（０．１２５モル）の１，１２−ジアミノドデカン、および１８７．５ｇ（０．１２５モル）の、式：ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（式中、ｐ／ｑ＝２）の１５００の数平均分子量を有するパーフルオロポリエーテルジエステルを、攪拌機が装着された５００ｍｌ重縮合反応器に供給する。
【００９０】
反応混合物を９０℃で４時間にわたり窒素雰囲気内で加熱し、反応によって生成したエタノールを蒸留除去する。その後、反応器を真空ポンプ（１ｍｍＨｇ）に接続し、１００℃で４時間にわたり加熱する。終わりに、窒素を導入することにより初期圧力を回復させ、熱い間に生成物を排出する。
【００９１】
得られたポリマーのＩＲ吸収スペクトルは、−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３基の１７９２ｃｍ−１での吸収帯をもっていない。これは、パーフルオロポリエーテルのすべてのエステル基がアミド基（１７１０ｃｍ−１でのＩＲ吸収帯）に転化されたことを確認している。１９Ｆ−ＮＭＲ分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析は、得られたポリマーのポリアミド構造を確認している。
【００９２】
２５℃での一次転移（融点）が、熱量分析によって決定される。
【００９３】
［実施例２］：Ｃ１２脂肪族ジアミンとＰＦＰＥジエステルとステアリルアミンとの反応によるポリアミド添加剤の調製
１３．７３ｇ（０．０６９モル）の１，１２−ジアミノドデカン、および２０００の数平均分子量を有する成分ａ）としての１８７ｇ（０．０９４モル）のα，ω−パーフルオロポリエーテルジエステルを用いる以外は、実施例１を繰り返した。
【００９４】
反応混合物を９０℃で４時間にわたり反応させた後、反応によって生成したエタノールを蒸留除去し、１２．３７ｇ（０．０４９モル）のステアリルアミンを添加する。９０℃で更に４時間にわたり反応させるままにする。その後、実施例１に記述した手順に従う。
【００９５】
得られたポリマーのＩＲ吸収スペクトルは、−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３基の１７９２ｃｍ−１での吸収帯をもっておらず、出発パーフルオロポリエーテルのすべてのエステル基がアミド基に転化されたことを確認している。
【００９６】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析は、得られたポリマーのポリアミド構造を確認している。
【００９７】
５５℃での溶融ピークが、熱量分析によって決定される。
【００９８】
［実施例３］：ドデカン二酸と１，１２−ドデカンジオールとＰＦＰＥジオールとの反応によるポリエステル添加剤の調製
２８．７５ｇ（０．１２５モル）のドデカン二酸および１６．６３ｇ（０．０８２モル）の１，１２−ドデカンジオールを、攪拌機が装着された２５０ｍｌ重縮合反応器に供給した。０．８ｇのＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００も触媒として反応器に供給した。
【００９９】
反応混合物を１５０℃で５時間にわたり窒素気流中で加熱し、生成する反応水を蒸留除去する。水素化アルコールがエステルに完全に転化されたことを１Ｈ−ＮＭＲ分析が示した時に、１５００の数平均分子量および構造：Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（式中、ｐ／ｑ＝２であり、ｎ＝１．８である）を有する６４．５ｇ（０．０４３モル）のエトキシル化パーフルオロポリエーテルジアルコール（ＰＦＰＥジオール）を添加する。
【０１００】
エトキシル化パーフルオロポリエーテルジアルコールのエステルへの完全な転化のために窒素気流中、１７０℃で２３時間にわたり反応させるままにする。酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーである。
【０１０１】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析は、得られたポリマーのポリエステル構造を確認している。
【０１０２】
５７℃での溶融ピークの存在が、熱量分析によって決定される。
【０１０３】
［実施例４］：Ｃ６ジアミンとＰＦＰＥジエステルとピロメリット酸無水物とを反応させることによるポリアミド−イミド構造を有する添加剤の調製
攪拌機が装着された２５０ｍｌ重縮合反応器に、８．６６ｇ（０．０７５モル）の１，６−ヘキサメチレンジアミンおよび実施例１と同じ１００ｇ（０．０６７モル）のパーフルオロポリエーテルジエステルを投入する。
【０１０４】
９０℃で４時間にわたり窒素雰囲気下で加熱し、生成するエタノールを蒸留除去する。４時間の終わりに、反応器を真空ポンプ（１ｍｍＨｇ）に接続し、１００℃で４時間にわたり加熱する。その後、窒素により初期圧力を回復させる。
【０１０５】
得られたポリアミドポリマーのＩＲスペクトルは、−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３基に典型的な１７９２ｃｍ−１での吸収帯を示さず、出発パーフルオロポリエーテルのすべてのエステル基がアミド基に転化されたことを確認している。アミン当量は６７５０ｇ／当量である。
【０１０６】
その後、１．７４ｇ（０．００８モル）のピロメリット酸無水物を１００℃で添加し、１００℃で１時間にわたり反応させるままにする。主鎖に酸を有する基がぶらさがったポリマーポリアミドが得られる。１Ｈ−ＮＭＲ分析およびｎ−ブチルアミンによる直接滴定は、酸基の存在を確認している。
【０１０７】
反応器を真空ポンプ（１ｍｍＨｇ）に接続し、１５０℃で加熱し、４時間にわたり反応させるままにする。得られたポリマーは、１９Ｆ−ＮＭＲ分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析によって示される通り、ポリアミド−イミド構造を示している。
【０１０８】
９３℃での溶融ピークの存在が、熱量分析によって決定される。
【０１０９】
［実施例５］：ＨＤＩとＰＦＰＥジオールと１，４−ブタンジオールとの反応によるポリウレタン構造を有する添加剤の調製
攪拌機が装着された２５０ｍｌ反応器に、２２．４ｇ（０．１３３モル）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、構造：ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（式中、ｐ／ｑ＝２である）を有し、かつ１５００の数平均分子量を有する１００ｇ（０．０６７モル）のパーフルオロポリエーテルアルコール（ＰＦＰＥジオール）、および触媒としての０．００７ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を投入する。
【０１１０】
９０℃で２時間にわたり窒素雰囲気下で加熱する。２．２７重量％の−ＮＣＯ基の残留含有率を有するポリマーが得られる。
【０１１１】
その後、攪拌しながら、５．９４ｇ（０．０６７モル）の１，４−ブタンジオールを６０℃で添加する。反応混合物を９０℃で１２時間にわたり型に注ぎ込むことにより反応を完結させる。
【０１１２】
得られたポリマーのＩＲスペクトルは、−ＮＣＯ基の２２６２ｃｍ−１での吸収帯をもっておらず、ＨＤＩのすべての−ＮＣＯ基が１７２３ｃｍ−１で吸収帯を示すウレタン基に転化されたことを確認している。
【０１１３】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析は、得られたポリマーのポリウレタン構造を確認している。１２２℃での溶融ピークの存在が、熱量分析によって決定される。
【０１１４】
［実施例６］：ＰＦＰＥジアミンとピロメリット酸無水物との反応によるポリイミド構造を有する添加剤の調製
攪拌機が装着された２５０ｍｌ反応器に、１４．５ｇ（０．０６７モル）のピロメリット酸無水物、および構造：ＮＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２（式中、ｐ／ｑ＝２である）を有し、かつ１５００の数平均分子量を有する１００ｇ（０．０６７モル）のパーフルオロポリエーテルジアミンを投入する。
【０１１５】
１００℃で１時間にわたり加熱する。１Ｈ−ＮＭＲ分析およびポリマーの酸基の滴定は、得られたポリアミドポリマーが主鎖に酸を有する基がぶらさがっていことを示している。反応器を真空（１ｍｍＨｇ）に接続し、１８０℃で４時間にわたり加熱する。
【０１１６】
得られたポリマーは、１９Ｆ−ＮＭＲ分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析によって示される通り、イミド構造を有する。
【０１１７】
９５℃での溶融ピークの存在が、熱量分析によって決定される。
【０１１８】
マスターバッチの調製およびマスターバッチの使用の実施例
表１は、成形ポリマーについて実施した以下の測定の結果：水に対する接触角、ヘキサデカンに対する接触角、および摩擦係数（ＣｏＦ）を示している。
【０１１９】
［実施例７］：ＰＡ１２を改質するための、実施例１からのポリアミド添加剤の使用
実施例１からの添加剤２０重量部を、１９０℃で２０分（１５ｒｐｍ）にわたりブラベンダー内で８０重量部のＰＡ１２と混合する。
【０１２０】
得られたマスターバッチは、室温で白色の均質プラスチック材料である。次に、マスターバッチを周囲温度（２５℃）においてミル内で粉砕する。
【０１２１】
その後、得られたマスターバッチを、水素化ポリアミドＰＡ１２中の添加剤として、実施例１からの添加剤がそれぞれ１重量％および２重量％となる濃度で用いる。
【０１２２】
混合をブラベンダー内で行う。
【０１２３】
得られた添加剤−改質ポリマーを２３０℃で５分間、圧縮プレス内で０．３ｍｍの厚さを有するアルミニウムシートの間で成形した。
【０１２４】
添加剤を含まないＰＡ１２を、同じ条件で成形した。
【０１２５】
［実施例８］：ＰＥＴを改質するための、実施例３からのポリエーテル添加剤の使用
実施例３からの添加剤３０重量部、ＰＥＴ７０重量部、およびミキサー温度２５０℃を用いることを除き、実施例７を繰り返す。
【０１２６】
得られたマスターバッチは、室温で白色の均質プラスチック材料であり、これを周囲温度（２５℃）においてミル内で粉砕する。
【０１２７】
その後、実施例７の手順に従い、ポリエステルＰＥＴのための添加剤として、実施例３からの添加剤が１重量％となる濃度で、得られたマスターバッチを用いた。
【０１２８】
得られた添加剤−改質ポリマーを実施例７と同様に成形したが、２６５℃の温度を用いた。
【０１２９】
添加剤を含まないＰＥＴを、同じ条件で成形した。
【０１３０】
［実施例９］：ＰＡ６，６を改質するための、実施例１からのポリアミド添加剤の使用
５０重量部の実施例１からの添加剤５０重量部を用い、これを５０重量部のＰＡ６，６と２６５℃および５０ｒｐｍで一軸スクリュー押出機内で混合する以外は、実施例７を繰り返す。
【０１３１】
得られたマスターバッチは、室温で白色の均質プラスチック材料である。
【０１３２】
その後、一軸スクリュー押出機を使用して、このマスターバッチを、ポリアミドＰＡ６，６中の添加剤として、実施例１からの添加剤が１重量％となる濃度で用いた。
【０１３３】
得られた添加剤−改質ポリマーを実施例７と同様に成形した。
【０１３４】
添加剤を含まないＰＡ６，６を、同じ条件で成形した。
【０１３５】
［実施例１０］：ＰＰを改質するための、実施例２からのポリアミド添加剤の使用
実施例１からの添加剤３０重量部と、７０重量部のＰＰとをマスターバッチの調製のために用いる以外は、実施例７を繰り返す。
【０１３６】
得られたマスターバッチは、室温で白色の均質プラスチック材料であり、その後、それを室温においてミル内で粉砕する。
【０１３７】
その後、実施例７の手順に従って、このマスターバッチを、ポリプロピレンＰＰ中の添加剤として、実施例２からの添加剤が１重量％となる濃度で用いた。
【０１３８】
得られたポリマーを実施例７と同様に成形した。添加剤を含まないＰＰを、同じ条件で成形した。
【０１３９】
［実施例１１］：水素化ポリウレタン（ＨＰＵ）を改質するための、実施例５からのポリウレタン添加剤の使用
実施例５からの添加剤３０重量部および７０重量部のＨＰＵ（ＰＴＭＥＧ１０００／ＢＤＯ／ＨＤＩ；１／１／２に基づくポリウレタン）を、マスターバッチの調製のために用いる以外は、実施例７を繰り返す。ミキサー温度は１４０℃である。
【０１４０】
得られたマスターバッチは、室温で白色の均質プラスチック材料であり、室温においてミル内で粉砕する。
【０１４１】
その後、実施例７の手順に従って、このマスターバッチを、水素化ポリウレタンＨＰＵ中の添加剤として、実施例５からの添加剤が１重量％となる濃度で用いた。得られたポリマーを、１２０℃の温度とする以外は実施例７の手順に従って成形した。添加剤を含まないＨＰＵを、同じ条件で成形した。
【０１４２】
［実施例１２］：ＰＰを改質するための、実施例４からのポリアミド−イミド添加剤の使用
実施例４からの添加剤３０重量部および７０重量部のＰＰを、マスターバッチの調製のために用いる以外は、実施例７を繰り返す。
【０１４３】
マスターバッチは、室温で白色の均質プラスチック材料である。その後、マスターバッチを室温においてミル内で粉砕する。
【０１４４】
実施例７の手順に従って、このマスターバッチを、ポリプロピレンＰＰ中の添加剤として、実施例４からの添加剤が１重量％となる濃度で用いた。
【０１４５】
ポリマーを実施例７と同様に成形した。添加剤を含まないＰＰを同じ条件で成形した。
【０１４６】
［実施例１３］：ＰＰを改質するための、実施例６からのポリイミド添加剤の使用
実施例６からの添加剤１５重量部および８５重量部のＰＰを、マスターバッチの調製のために用いる以外は、実施例７を繰り返す。
【０１４７】
得られたマスターバッチは、室温で白色の均質プラスチック材料である。マスターバッチを室温においてミル内で粉砕する。
【０１４８】
その後、実施例７の手順に従って、このマスターバッチを、ポリプロピレンＰＰ中の添加剤として、実施例６からの添加剤が１重量％となる濃度で用いる。
【０１４９】
得られたポリマーを実施例７と同様に成形した。添加剤を含まないＰＰを同じ条件で成形した。
【０１５０】
【表１】
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【国際調査報告】
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2012506932.tif 000006