(57)【要約】  式（Ｉ）  （Ｌ１）ｘ−Ｍ−（Ｌ２）ｙ  （Ｉ）（式中、Ｌ１が、構造要素（ＩＩ）2012517492.tif 000044を環系中に含むモノアニオン性二座炭素配位性配位子であり、Ｒ１は、Ｒ１−１〜Ｒ１−８2012517492.tif 000045からなる群から選択される置換基である）で表される錯体を含む発光材料、その発光材料の有機発光デバイス中の発光材料としての使用、および前記発光材料を含む有機発光デバイス。
2012517492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
（Ｌ１）ｘ−Ｍ−（Ｌ２）ｙ      （Ｉ）
（式中、Ｌ１は、構造要素
【化１】
2012517492.tif 000033
を環系中に含むモノアニオン性二座炭素配位性配位子であり、式中、Ｒ１は、Ｒ１−１〜Ｒ１−８
【化２】
2012517492.tif 000034
からなる群から選択される置換基であり、
式中、Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有する、置換された直鎖状、分枝状、または環状のアルキル鎖、あるいは１〜２０個の炭素原子を有する、場合により置換されたアルコキシ基を表し、
Ｃｙは、１〜２０個の炭素原子を有する、場合により置換された直鎖状、分枝状、または環状のアルキル鎖またはアルコキシ鎖からなる群から選択される置換基によって部分的または完全に置換されていてよい、４〜７員の炭素環式環または複素環式環を表し、
Ｌ２は、非モノアニオン性、非二座、または非炭素配位性の配位子であり、
Ｍは、原子番号が少なくとも４０である遷移金属を表し、
ｘは１〜３の整数であり、ｙは０、１、または２である）
の錯体を含む発光材料。
【請求項２】
前記遷移金属がＲｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＣｕからなる群から選択される、請求項１に記載の発光材料。
【請求項３】
前記遷移金属がＩｒまたはＰｔである、請求項１に記載の発光材料。
【請求項４】
Ｌ１が式ＩＩＩ
【化３】
2012517492.tif 000035
（式中：
Ｅ１は、５または６員の炭素環式環または複素環式環、好ましくは芳香環または複素環式芳香環を形成するために必要な非金属原子基を表し、場合によりさらなる芳香族部分または非芳香族環と縮合し、前記環は場合により１つ以上の置換基を有し、場合により、Ｅ２を含む環と縮合構造を形成し、前記環Ｅ１は、ｓｐ２混成炭素を介して金属Ｍに配位し、前記環Ｅ１は、前述の定義の前記構造要素（ＩＩ）を含み；
Ｅ２は、５または６員の複素環式環、好ましくは複素環式芳香環を形成するために必要な非金属原子基を表し、場合によりさらなる芳香族部分または非芳香族環と縮合し、前記環は場合により１つ以上の置換基を有し、場合により、Ｅ１を含む環と縮合構造を形成し、前記環Ｅ２は、ｓｐ２混成窒素を介して金属Ｍに配位し、
Ｘは、周期系のＩＶａ族、Ｖａ族、またはＶＩａ族から選択される配位原子を表す）
で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項５】
Ｘが、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰからなる群から選択される、請求項４に記載の発光材料。
【請求項６】
Ｅ１が、式Ｖ
【化４】
2012517492.tif 000036
（式中、重金属原子への結合およびＥ２への結合は、互いに隣接する炭素原子によって行われる）
で表される２，４−ジフルオロ置換フェニル環である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項７】
Ｅ２が、炭素原子２を介して環Ｅ１に結合した、場合により置換されたピリジン環である、請求項６に記載の発光材料。
【請求項８】
配位子Ｌ１が、Ｌ１−１〜Ｌ１−３５
【化５Ａ】
2012517492.tif 000037
【化５Ｂ】
2012517492.tif 000038
からなる化合物の群から選択される、請求項１〜４および請求項６のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項９】
Ｌ１が、Ｌ１−１、およびＬ１−２９〜Ｌ１−３５からなる群から選択される、請求項６に記載の発光材料。
【請求項１０】
Ｌ２が、式Ｌ２−１〜Ｌ２−７、Ｕ−１〜Ｕ−８、ＰＬ、およびＬ２−８〜Ｌ２−２７
【化６】
2012517492.tif 000039
（式中：
Ａは、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒなどのハロゲン；−ＯＲ７；−ＳＲ７；−Ｎ（Ｒ７）２；−Ｐ（ＯＲ７）２および−Ｐ（Ｒ７）２からなる群から選択される置換基であり；式中、Ｒ７はＣ１〜Ｃ６アルキル基、フルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基、たとえば−ＣＨ３、−ｎＣ４Ｈ９、−ｉＣ３Ｈ７、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、あるいは１つ以上のエーテル基を有するＣ１−Ｃ６アルキル、フルオロアルキル、またはパーフルオロアルキル、たとえば−ＣＨ２−（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ２−［ＣＨ２（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２］ｎ−ＣＨ３、−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−Ｃ２Ｆ５であり、ｎは１〜８の整数であり；好ましくはＡは、−ＯＲ７および−Ｎ（Ｒ７）２から選択され、Ｒ７は前述の意味を有する。
Ｄは、−ＣＨＲ８−、−ＣＲ８Ｒ８−、−ＣＲ８＝ＣＨ−、−ＣＲ８＝ＣＲ８−、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ９、Ｏ、Ｓ、またはＳｅからなる群から選択される基であり；
Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は、出現するごとに互いに同じまたは異なるものであり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状または環状のアルキル基またはアルコキシ基であって、そのそれぞれの中の１つ以上の非隣接−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、または−ＣＯＮＲ１０−で置換されていてもよく、そのそれぞれの中の１つ以上の水素原子はＦで置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基；あるいは、１つ以上の非芳香族基−Ｒ’によって置換されていてもよい４〜１４個の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基を表し；同じ環上または２つの異なる環上のいずれかの複数の置換基Ｒ’が一緒になって、場合により芳香族であってよい単環式または多環式の環系をさらに形成することができ；
Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、出現するごとに互いに同じまたは異なるものであり、それぞれが、Ｈ、あるいは場合により置換された、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素基であり；
ｃは１〜３の整数であり；
ｄは０〜４の整数である）、または
【化７】
2012517492.tif 000040
（式中、Ａ、Ｄ、およびＲ３〜Ｒ１０は、配位子Ｌ２−１〜Ｌ２−５に関して前述の定義と同じ意味を有し；
Ｇは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ８＝ＣＨ−、−ＣＲ８＝ＣＲ８−、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ９、およびＣＲ８＝Ｎ−からなる群から選択される基であり；
ｃは０〜３の整数であり、
ｄは０〜３の整数であり、Ｒ８およびＲ９は前述の定義と同じ意味を有する）、または
【化８】
2012517492.tif 000041
（式中、Ｘ１およびＸ２は、同じものまたは異なるものであり、１つ以上の置換基によって場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８−アルキル、アリール、ヘテロアリールから選択される）または
【化９】
2012517492.tif 000042
（構造Ｌ２−８〜Ｌ２−２７中、結合記号によって示されるあらゆる置換基は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、またはアリール基から独立して選択することができる）
の中の１つで表される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項１１】
化合物ＥＭ−１〜ＥＭ−５
【化１０】
2012517492.tif 000043
（構造ＥＭ−１〜ＥＭ−５中、結合記号によって示されるあらゆる置換基は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、またはアリール基から独立して選択することができる）
からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項１２】
有機発光デバイスの発光層中における請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発光材料の使用。
【請求項１３】
有機発光デバイス中の発光層として機能するホスト層中のドーパントとしての請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発光材料の使用。
【請求項１４】
発光層を含む有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）であって、前記発光層が請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発光材料を含む、有機発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料、上記材料の使用、および電気エネルギーを光に変換することができる発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、種々の用途の新しいディスプレイシステムの開発において重要な役割を有するとして最近関心が高まっている。
【０００３】
ＯＬＥＤは、有機材料からのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）に基づいている。
【０００４】
フォトルミネッセンス、すなわち活性物質の光吸収の結果生じる発光および励起状態の放射崩壊による緩和とは対照的に、エレクトロルミネッセンスは、基体に電界を印加することにより生じる非熱的な発光である。この後者の場合、励起は、外部回路の存在下で有機半導体中に注入された符号が互いに逆の電荷キャリア（電子および正孔）の再結合によって生じる。
【０００５】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の単純な原型の１つ、すなわち単層ＯＬＥＤは、典型的には２つの電極の間に挟まれた活性有機材料の薄膜から構成され、電極の１つは、有機層からの発光を観察するために半透明である必要があり、通常はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたガラス基体がアノードとして使用される。
【０００６】
外部電圧が２つの電極に印加される場合、使用される有機材料に依存する特定の閾値電圧を超えると、電荷キャリア、すなわちアノードにおける正孔およびカソードにおける電子が有機層に注入される。電界の存在下では、電荷キャリアは活性層を介して移動し、反対側に帯電した電極に到達したときに非放射的に放電する。しかし、有機層を移動するときに正孔と電子とが互いに衝突すると、励起一重項（反対称）および三重項（対称）状態、いわゆる励起子が形成される。このようにして、分子励起状態（または励起子）の崩壊によって有機材料中に光が発生する。ＯＬＥＤ中の電気的励起によって３つの三重項励起子が形成されるごとに、わずか１つの反対称状態（一重項）励起子が発生する。
【０００７】
多くの有機材料は、一重項励起子からの蛍光（すなわち対称許容過程からのルミネッセンス）を示し；この過程は類似の対称状態の間で発生するため、非常に効率的となりうる。一方、励起子の対称性が基底状態の対称性とは異なる場合には、励起子の放射緩和が許容されず、ルミネッセンスは遅く非効率的となる。基底状態は通常は反対称であるため、三重項の崩壊によって対称性が破れ；したがってこの過程は許容されず、ＥＬの効率は非常に低くなる。したがって、三重項状態に含まれるエネルギーの大部分は無駄となり、理論的に達成可能な最大量子効率はわずか２５％となる（量子効率は、正孔および電子が再結合してルミネッセンスを示す効率を意味する）。
【０００８】
対称禁制過程によるルミネッセンスはリン光と呼ばれる。特徴としては、リン光は、遷移の確率が低いため励起後に最長数秒間持続することができ、遷移の確率が高いため急速に減衰する蛍光とは対照的である。
【０００９】
リン光材料の利用が成功すれば、有機エレクトロルミネッセンスデバイスが非常に期待できるものになる。たとえば、リン光材料の利用の利点の１つは、（一部の）リン光デバイスでは三重項が主となっているが、すべての励起子（ＥＬ中の正孔と電子との結合によって形成される）が、エネルギー移動およびルミネッセンスに関与することができるからである。このことは、リン光発光自体によって実現可能であるか、あるいはリン光ホストまたは蛍光ゲスト中のドーパントとして蛍光過程の効率を改善するためにリン光材料を使用することによって、ホストの三重項状態からのリン光がホストの三重項状態からゲストの一重項状態へのエネルギー移動を可能にして、実現可能である。
【００１０】
スピン軌道結合によって一重項−三重項混合が生じるため、多数の重金属錯体は、室温において三重項からの効率的なリン光を示し、このような錯体を含むＯＬＥＤは、７５％を超える内部量子効率を有することが示されている。
【００１１】
特に、ある有機金属イリジウム錯体は、強いリン光を示し、赤色および緑色スペクトルで発光する効率的なＯＬＥＤがこれらの錯体を使用して作製されている。発光デバイスの性質を改善する手段の１つとして、オルトメタル化イリジウム錯体Ｉｒ（ＰＰｙ）３（イリジウム（ＩＩＩ）と２−フェニルピリジンとのトリス−オルトメタル化錯体）からの発光を利用する緑色発光デバイスが報告されており、たとえば（非特許文献１）を参照することができる。
【００１２】
いずれの場合でも、発光材料によって、三原色の赤色、緑色、および青色の１つに対応する選択されたスペクトル領域付近を中心とする比較的狭い帯域で、エレクトロルミネッセンス発光が得られることが重要であり、それによってＯＬＥＤ中の着色層として使用可能となる。
【００１３】
（特許文献１）に対応する（特許文献２）には、２−フェニルピリジン（ｐｐｙ）配位子を有するイリジウム（ＩＩＩ）のビス−オルトメタル化錯体を含む有機発光材料、および上記の材料を含むデバイスが開示されている。
【００１４】
これらの錯体の一般構造は
【化１】
2012517492.tif 000003
（式中、Ｌ１は、種々の構造を有することができる補助配位子である）
で表される。
【００１５】
ｐｐｙ配位子のフェニル環は、ピリジン環に結合する炭素原子に対してｏ位およびｐ位で置換することができ、特に２，４−ジフルオロ置換が上記参考文献の化合物２中に開示されており、上記参考文献の化合物３および４では、ピリジン環にさらなる置換基をそれぞれ有する錯体が示されている。
【００１６】
（特許文献３）には、多種多様な置換基を以下の一般式
【化２】
2012517492.tif 000004
中のＲ１〜Ｒ８に使用することができる新規なビス−オルトメタル化イリジウムｐｐｙ錯体が開示されており、Ｌ１もさまざまな意味を有することができる。ｐｐｙ配位子の具体例としては、特に２−（４−フルオロフェニル）−ピリジン、２−（２，４−ジフルオロフェニル）−ピリジン、および２−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−ピリジン、および２−（２，４−ジフルオロフェニル）−４−ジメチルアミノ−ピリジンが挙げられている。フェニル環の３位には、フッ素以外の置換基は開示されていない。
【００１７】
（特許文献４）には、９欄の式７中にビス−オルトメタル化Ｉｒ（ｐｐｙ）錯体が開示されており、そのｐｐｙ配位子のフェニル環は、２位および４位に２つのフッ素置換基を有し、３位にシアノ基を有し、ピリジン環も場合により置換される場合がある。
【００１８】
（特許文献５）には、フッ素化されたフェニルピリジン類、フェニルピリミジン類、およびフェニルキノリン類を有するエレクトロルミネッセンスのイリジウム化合物が開示されている。この参考文献は、一般に、少なくとも１つのフッ素またはフッ素化基が配位子上に存在する少なくとも２つのフェニルピリジン配位子を有するイリジウム錯体に関する。フッ素含有置換基はピリジン環またはフェニル環のあらゆる位置に存在することができるが、記載されている好ましい例は、フェニル環の４位またはピリジン環の４位のいずれかで置換されたｐｐｙ配位子である。好ましいフッ素含有置換基は、フッ素、過フッ素化アルキル、または過フッ素化アルコキシである。
【００１９】
（非特許文献２）には、リン光有機発光デバイス中のイリジウム系発光材料の動作原理に関する情報が開示されており、配位子の構造に応じたこのような錯体の発光特性に関する情報が記載されている。シクロメタレート化配位子の性質の変化を利用した色調整が可能であると記載されている。
【００２０】
（特許文献６）には、種々の補助配位子を有するフェニル環中でフッ素原子が二置換したフェニルピリジン配位子を有するリン光Ｉｒ錯体、および補助配位子構造の発光波長に対する影響が開示されている。
【００２１】
ルミネッセンス効率と安定性との許容される組み合わせを示す緑色および赤色の範囲においてＥＬ発光を示す発光材料は開発されているが、青色範囲で発光する発光材料に関しては依然として改善が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０９１７３８号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８５８，３２７号明細書
【特許文献３】米国特許第７，０３７，５９８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０１２１１８４号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００４／０１８８６７３号明細書
【特許文献６】国際公開第２００２／１５６４５号パンフレット
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．ｌｅｔｔ．．１９９９，ｖｏｌ．７５，ｐ．４
【非特許文献２】Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｃｉ．２００８，９，１５２７ｐｐ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
したがって、本発明の目的の１つは、良好な安定性および十分なＥＬルミネッセンスを示す発光材料を提供することである。本発明のさらに別の目的の１つは、青色範囲のスペクトル、特に４４０〜５００ｎｍにおいて発光極大を有する発光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
これらの目的は、請求項１に記載の発光材料を使用することで達成される。好ましい実施形態は、下位クレーム、および以下の詳細な説明に記載されている。
【００２６】
本発明のさらなる目的は、前記発光材料を含む発光層、および前記発光材料を含む有機発光デバイスである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明による発光材料は、以下の一般式Ｉ
（Ｌ１）ｘ−Ｍ−（Ｌ２）ｙ      （Ｉ）
で表され、
式中、Ｌ１は、構造要素
【化３】
2012517492.tif 000005
を環系中に含むモノアニオン性二座炭素配位性配位子であり、式中、Ｒ１は、Ｒ１−１〜Ｒ１−８
【化４】
2012517492.tif 000006
からなる群から選択される置換基であり、Ｒ２は、１〜２０個の炭素原子を有する置換された線状、分岐、または環状のアルキル鎖、あるいは１〜２０個の炭素原子を有する、場合により置換されたアルコキシ基を表し、
Ｃｙは、１〜２０個の炭素原子を有する、場合により置換された線状、分岐、または環状のアルキル鎖またはアルコキシ鎖からなる群から選択される置換基によって部分的または完全に置換されていてよい４〜７員の炭素環式環または複素環式環を表す。
【００２８】
Ｒ２は好ましくは、１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する部分または完全フッ素化アルキル基を表す。特に好ましい置換基Ｒ２は、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロエチル、およびフッ素化プロパンの異性体である。
【００２９】
置換基Ｒ１−８の好ましい群の１つは、一般式
【化５】
2012517492.tif 000007
で表される環状アセタール類であり、式中、それぞれのＲ’’は、同じ場合も異なる場合もあり、個別に、他の置換基とは独立して、Ｒ２と同じ意味を有することができ、さらに、それぞれの非置換の基Ｒ２を表すことができる。
【００３０】
式Ｉ中のＬ２は、非モノアニオン性、非二座、または非炭素配位性の配位子である。
【００３１】
式Ｉ中のＭは、原子番号が少なくとも４０であり、好ましくは周期系の８族〜１２族である遷移金属を表している。好ましい遷移金属は、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＣｕであり、ＩｒおよびＰｔが特に好ましい。
【００３２】
式Ｉ中のｘは１〜３の整数であり、ｙは０、１、または２である。
【００３３】
Ｌ１は、炭素−金属結合を介して金属が配位子に結合しているので炭素配位性配位子と記載され、配位子のわずか１つの炭素原子が金属に結合するためモノアニオン性と記載される。
【００３４】
Ｌ１は二座配位子であり、すなわち金属原子に対する２つの結合点を有する。
【００３５】
好ましい発光材料は、以下の詳細な説明に記載され、従属クレームにも記載されている。
【００３６】
好ましい配位子Ｌ１は、一般式ＩＩＩ
【化６】
2012517492.tif 000008
で表され、式中：
Ｅ１は、５または６員の炭素環式環または複素環式環、好ましくは芳香環または複素環式芳香環を形成するために必要な非金属原子基を表し、場合によりさらなる芳香族部分または非芳香族環と縮合し、前記環は場合により１つ以上の置換基を有し、場合により、Ｅ２を含む環と縮合構造を形成し、前記環Ｅ１は、ｓｐ２混成炭素を介して金属Ｍに配位し、前記環Ｅ１は、前述の定義の構造要素（ＩＩ）を含み；
Ｅ２は、５または６員の複素環式環、好ましくは複素環式芳香環を形成するために必要な非金属原子基を表し、場合によりさらなる芳香族部分または非芳香族環と縮合し、前記環は場合により１つ以上の置換基を有し、場合により、Ｅ１を含む環と縮合構造を形成し、前記環Ｅ２は、ｓｐ２混成窒素を介して金属Ｍに配位し、
Ｘは、周期系のＩＶａ族、Ｖａ族、またはＶＩａ族から選択される配位原子を表す。
【００３７】
好ましい配位原子Ｘは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰであり、ＣおよびＮが特に好ましい。
【００３８】
式ＩＩＩ中のＥ１は、好ましくは、５〜１０員、好ましくは５〜６員の芳香環または複素環式芳香環、すなわちアリールまたはヘテロアリール基を表す。本明細書において使用される場合、アリール基は、典型的には、フェニルまたはナフチルなどのＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、これらは１つ以上の置換基で置換されていてもよい。アリール基の意味には、前述のように定義されるアリール基がカルボシクリル基、ヘテロシクリル基、またはヘテロアリール基に縮合し、それ自体がさらに別の環系に縮合したり１つ以上の置換基を有したりすることができる縮合環基も含まれる。
【００３９】
環Ｅ１は、式ＩＩの構造要素を含み、すなわち、それぞれ炭素原子に結合する２つのフッ素置換基を有するジフルオロ置換要素であって、前記フッ素置換された炭素原子が、前述のように定義される置換基Ｒ１を有する炭素原子によって分離されるジフルオロ置換要素を含む。
【００４０】
好ましい一実施形態によると、Ｅ１は、式Ｖ
【化７】
2012517492.tif 000009
の２，４−ジフルオロ置換フェニル環であり、
式中、上記フェニル環は、互いに隣接する炭素原子を介して、遷移金属原子およびＥ２に結合している。
【００４１】
さらに好ましい一実施形態によると、Ｅ２は、５または６員の芳香環または複素環式芳香環を表し、５および６員の複素環式芳香環、特にピリジンが好ましい。特定の一実施形態においては、Ｅ２は、ピリジン環の炭素原子２を介してＥ１に結合したピリジン環を表す。
【００４２】
構造要素ＩＩを含む典型的な配位子Ｌ１は以下の通りであり：
【化８Ａ】
2012517492.tif 000010
【化８Ｂ】
2012517492.tif 000011
【化８Ｃ】
2012517492.tif 000012
Ｌ１−１およびＬ１−２９〜Ｌ１−３５が好ましい。
【００４３】
前述したように、配位子Ｌ１の環Ｅ２は、１つ以上の非環式置換基、好ましくは強い電子供与基、すなわち負のＨａｍｍｅｔｔ置換基定数を有する基からなる群から選択される１つ以上の非環式置換基を有することができる。環Ｅ２における好ましい置換基の例は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８−チオアルキル基、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ８−ジアルキルアミノ基、および環状アセタール構造などの立体的に固定された構造を有する二置換アミノ基である。
【００４４】
特に好ましいジアルキルアミノ置換基は、立体的に固定された構造を有するアミノ基、ジメチルアミノ、およびジエチルアミノであり、好ましくはＥ２とＥ１とを連結する原子に対してパラ位にあり、すなわちＥ２としてのピリジン環の場合、そのピリジン環の４位にある。たとえば、Ｌ１−３０〜Ｌ１−３５に示されるピリジン環上の置換アミノ基が、好ましい立体的に固定された構造として挙げられる。
【００４５】
特に好ましい配位子Ｌ１は、前述の式Ｌ１−１で表される、場合により置換された２−フェニルピリジン（ｐｐｙ）、ならびに構造Ｌ１−２９〜Ｌ１−３１およびＬ１−３３で表されるフェニルピリジン化合物である。
【００４６】
Ｌ２は、「非モノアニオン性」、「非二座」、または「非炭素配位性」の配位子であり、すなわち、２つ以上のアニオン性原子を介して金属に結合する（非モノアニオン性）、または金属と１つのみの結合を形成する（非二座）、または炭素以外の原子を介して金属原子に配位する（非炭素配位性）のいずれかの配位子である。Ｌ２は一般に補助配位子と呼ばれる。代表的な補助配位子は、たとえば国際公開第０２／０１５６４５号パンフレットに記載されている。
【００４７】
第１の好ましい実施形態によると、配位子Ｌ２は、以下の式Ｌ２−１〜Ｌ２−７またはそれらの互変異性体：
【化９】
2012517492.tif 000013
で表される構造から選択されるモノアニオン性非Ｃ配位性二座配位子であり、
式中：
Ａは、−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒなどのハロゲン；−ＯＲ７；−ＳＲ７；−Ｎ（Ｒ７）２；−Ｐ（ＯＲ７）２および−Ｐ（Ｒ７）２からなる群から選択される置換基であり；式中、Ｒ７はＣ１〜Ｃ６アルキル基、フルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基、たとえば−ＣＨ３、−ｎＣ４Ｈ９、−ｉＣ３Ｈ７、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、あるいは１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６アルキル、フルオロアルキル、またはパーフルオロアルキル、たとえば−ＣＨ２−（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ２−［ＣＨ２（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２］ｎ−ＣＨ３、−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−Ｃ２Ｆ５であり、ｎは１〜８の整数であり；好ましくはＡは、−ＯＲ７および−Ｎ（Ｒ７）２から選択され、Ｒ７は前述の意味を有する。
Ｄは、−ＣＨＲ８−、−ＣＲ８Ｒ８−、−ＣＲ８＝ＣＨ−、−ＣＲ８＝ＣＲ８−、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ９、Ｏ、Ｓ、またはＳｅからなる群から選択される基であり；
Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は、出現するごとに互いに同じまたは異なるものであり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状または環状のアルキル基またはアルコキシ基であって、そのそれぞれの中の１つ以上の非隣接−ＣＨ２−基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ９−、または−ＣＯＮＲ１０−で置換されていてもよく、そのそれぞれの中の１つ以上の水素原子はＦで置換されていてもよいアルキル基またはアルコキシ基；あるいは、１つ以上の非芳香族基−Ｒ’によって置換されていてもよい４〜１４個の炭素原子を有するアリール基またはヘテロアリール基を表し；同じ環上または２つの異なる環上のいずれかの複数の置換基Ｒ’が一緒になって、場合により芳香族であってよい単環式または多環式の環系をさらに形成することができ；
Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、出現するごとに互いに同じまたは異なるものであり、それぞれが、Ｈ、あるいは場合により置換され１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素基であり；
ｃは１〜３の整数であり；
ｄは０〜４の整数である。
【００４８】
第２の好ましい実施形態によると、Ｌ２は、同じ場合も異なる場合もある２つの単座配位子を含む。これらの第１の単座配位子（本明細書では以降Ｔと記載する）は好ましくはシアニド（ＣＮ）、チオシアネート（ＮＣＳ）、およびシアネート（ＮＣＯ）から選択され；好ましくはシアニド（ＣＮ）であり；第２の単座配位子（本明細書では以降Ｕと記載する）は、ｓｐ２またはｓｐ３混成窒素原子を介して、好ましくはｓｐ２混成窒素原子を介して金属Ｍに配位する単座中性配位子である。この実施形態による発光材料は、一般式
【化１０】
2012517492.tif 000014
で表されることを特徴とすることができる。
【００４９】
ｓｐ３混成窒素原子を介して金属に配位する単座中性配位子Ｕの非限定的な例は、特に次式：
【化１１】
2012517492.tif 000015
で表され、式中、ＲＮ１、ＲＮ２、ＲＮ３は、互いに同じ場合も異なる場合もあり、Ｃ１−２０炭化水素基、たとえば脂肪族のおよび／または芳香族で、直鎖状または分枝状の、場合により置換された置換Ｃ１−２０炭化水素基から独立して選択される。
【００５０】
ｓｐ３混成窒素原子を介して金属に配位する好ましい単座中性配位子Ｕは、本明細書において次式：
【化１２】
2012517492.tif 000016
で表され、式中、ＲＮ１、ＲＮ２は、前述の定義と同じ意味を有し、好ましくはＲＮ１、ＲＮ２は、直鎖状または分枝状の、場合により置換されたＣ１−２０脂肪族基から選択され、
ＲＡｒ１は、ヘテロ原子、たとえば窒素または酸素を場合により含む置換基であり、たとえば特にＣ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ジアルキルアミノ基などであり；好ましくはＲＡｒ１はメトキシ基であり；
ｎＡｒは０〜５の整数、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは２である。
【００５１】
好ましくは単座中性配位子Ｕは、ｓｐ２混成窒素原子を介して金属に配位する。ｓｐ２混成窒素原子を介して金属に配位する単座中性配位子Ｌ２は、好都合には少なくとも１つのイミン基を含む。
【００５２】
特に好ましい単座中性配位子Ｕは、以下の構造Ｕ−１〜Ｕ−８またはそれらの互変異性体から選択される。
【化１３】
2012517492.tif 000017
（式中、Ａ、ＤおよびＲ３〜Ｒ１０は、配位子Ｌ２−１〜Ｌ２−５に関して本発明で先に定義した意味を有し；
Ｇは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ８＝ＣＨ−、−ＣＲ８＝ＣＲ８−、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ９、およびＣＲ８＝Ｎ−からなる群から選択される基であり；
ｃは０〜３の整数であり、
ｄは０〜３の整数である）
【００５３】
本明細書において使用される場合、互変異性体という用語は、平衡状態で存在し、たとえば電子および／または水素原子の同時移動によって１つの異性体から別の異性体に容易に変換される、２つ以上の構造異性体のうち１つを意味することを意図している。
【００５４】
さらに好ましい一実施形態によると、配位子Ｌ２は、酸素原子およびリン原子を介して金属に結合する二座ホスフィノカルボキシレートモノアニオン性配位子であり、一般式ＰＬ
【化１４】
2012517492.tif 000018
によって表され、式中、Ｘ１およびＸ２は、同じものまたは異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、アリール、ヘテロアリールから選択され、これらは１つ以上の置換基によって場合により置換されていてもよい。
【００５５】
この実施形態におけるキレート二座（ｂｉｄｅｎｔａｌｅ）ホスフィノカルボキシレートモノイオン性配位子ＰＬは、一般に、中心遷移金属原子とともに５員、６員、または７員のメタラサイクル（ｍｅｔａｌａｃｙｃｌｅ）を形成し、すなわちホスフィノ基とカルボキシレート部分とを、特に１、２，または３個の炭素原子によって分離することができる。
【００５６】
特に好ましい配位子ＰＬは、ホスフィノ基とカルボキシレート基とが同じ炭素原子に結合するものであり；これらの配位子は、５員メタラサイクル（ｍｅｔａｌａｃｙｃｌｅ）を含む好都合に錯体を形成し、ほとんどの場合にこれが特に安定となる。
【００５７】
好ましい第４の実施形態によると、配位子Ｌ２は、国際公開第０２／１５６４５号パンフレットに開示されているような以下の好ましい配位子Ｌ２−８〜Ｌ２−２７：
【化１５】
2012517492.tif 000019
から選択される。
【００５８】
上記構造中、結合記号によって示されるあらゆる置換基は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、またはアリール基から独立して選択することができる。
【００５９】
以上の説明は、本発明による発光材料の種々の要素の構造の可能性の概説である。これに関して、任意の好ましい配位子Ｌ１を任意の好ましい配位子Ｌ２（配位子Ｔ、Ｕ、およびＰＬを含む）と組み合わせることができ、これらの可能な組み合わせのいずれも本発明の範囲内となることを意図している。当業者であれば、式Ｉによって意図されるようなあらゆる配位子Ｌ１、特に好ましい配位子Ｌ１−１〜Ｌ１−３５のあらゆる好ましい配位子と、好ましくは、式Ｉにおいて意図されるようなあらゆる配位子Ｌ２、特にＬ２−１〜Ｌ２−５、Ｔ、Ｕ、およびＰＬのあらゆる好ましい配位子、ならびに国際公開第０２／１５６４５号パンフレットによる前述の好ましい配位子との組み合わせを可能とする方法は明らかであろう。
【００６０】
特に好ましい発光材料は、一般式ＩＩＩで表され、Ｅ１およびＥ２が本発明の前述の定義による意味を有し、Ｌ２がＬ２−１〜Ｌ２−２７、Ｔ、Ｕ１〜Ｕ８、またはＰＬから選択される発光材料である。
【００６１】
Ｌ１が、構造要素ＩＩと、場合により１つ以上の置換基、好ましくは負のＨａｍｍｅｔｔ置換基定数を有する置換基、すなわち強い供与基とをピリジン環中に含む置換２−フェニルピリジン部分を表す発光材料が最も好ましい。以下の化合物は、本発明による特に好ましい発光材料である。
【化１６】
2012517492.tif 000020
【００６２】
特に好ましい発光材料は、場合により置換された２−フェニルピリジン部分を配位子Ｌ１として有し、場合により置換されたピコリネート部分またはアセチルアセトン部分を配位子Ｌ２として含むＩｒ錯体である。これらの錯体は良好な化学的および熱的（昇華に関して）安定性を有することが示されており、このことは材料の加工において好都合となりうる。
【００６３】
本明細書で前述した式（Ｉ）の錯体、すなわち前述のように規定される２つのオルトメタル化配位子（Ｃ＾Ｎ配位子）と１つの補助配位子（Ｌ）とを含む金属錯体の合成は、あらゆる周知の方法によって行うことができる。本明細書において前述した式（Ｉ）の錯体の調製に好適な合成方法の詳細は、特に、“Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．”、Ｎｏ．３０，ｐａｇ．１６８５（１９９１）；“Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．”，Ｎｏ．２７，ｐａｇ．３４６４（１９８８）；“Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．”，Ｎｏ．３３，ｐａｇ．５４５（１９９４）；“Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ”，Ｎｏ．１８１，ｐａｇ．２４５（１９９１）、“Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．”，Ｎｏ．３５，ｐａｇ．２９３（１９８７）、“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，Ｎｏ．１０７，ｐａｇ．１４３１（１９８５）に開示されている。
【００６４】
典型的には、合成は以下の反応スキームにより２工程で行われ：
【化１７】
2012517492.tif 000021
式中、Ｘ°は、ハロゲン、好ましくはＣｌであり、Ｍ、Ｌ、Ｃ＾Ｎは前述のように定義された意味を有する。
【００６５】
オルトメタル化配位子の酸性型（Ｈ−Ｃ＾Ｎ）および補助配位子の酸性型（Ｌ−Ｈ）は、市販されているか、周知の有機合成反応経路によって容易に合成可能であるかのいずれかである。
【００６６】
遷移金属がイリジウムである場合、ＩｒＣｌ３・Ｈ２Ｏなどのトリハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）化合物、Ｍ°３ＩｒＸ°６（式中、Ｘ°はハロゲン、好ましくはＣｌであり、Ｍ°はアルカリ金属、好ましくはＫである）などのヘキサハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）化合物、およびＭ°２ＩｒＸ°６（式中、Ｘ°はハロゲン、好ましくはＣｌであり、Ｍ°はアルカリ金属、好ましくはＫである）などのヘキサハロゲン化イリジウム（ＩＶ）化合物（以降、Ｉｒハロゲン化前駆体と記載）を、前述の定義の式（Ｉ）の錯体を合成するための出発物質として使用することができる。
【００６７】
したがって、Ｘ°がハロゲン、好ましくはＣｌである［Ｃ＾Ｎ］２Ｉｒ（μ−Ｘ°）２Ｉｒ［Ｃ＾Ｎ］２錯体（式ＸＶＩＩＩ、式中のＭ＝Ｉｒ）は、前記Ｉｒハロゲン化前駆体および適切なオルトメタル化配位子から、文献（Ｓ．Ｓｐｒｏｕｓｅ，Ｋ．Ａ．Ｋｉｎｇ，Ｐ．Ｊ．Ｓｐｅｌｌａｎｅ，Ｒ．Ｊ．Ｗａｔｔｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８４，１０６，６６４７−６６５３；Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，４０（７），１７０４；Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００１，１２３（１８），４３０４−４３１２）によっての手順によって調製することができる。
【００６８】
この反応は、過剰の中性型オルトメタル化配位子（Ｈ−Ｃ＾Ｎ）を使用して好都合に行われ；高沸騰温度溶媒が好ましい。
【００６９】
本発明の目的の場合、高沸騰温度溶媒という用語は、沸点が少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも８５℃、より好ましくは少なくとも９０℃である溶媒を示すことを意図している。好適な溶媒は、たとえば、エトキシエタノール、グリセロール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などであり；前記溶媒は、そのまま使用することもできるし、水と混合して使用することもできる。
【００７０】
場合により、反応は、好適なブレンステッド塩基の存在下で行うことができる。
【００７１】
［Ｃ＾Ｎ］２ＩｒＬ錯体は、前記［Ｃ＾Ｎ］２Ｉｒ（μ−Ｘ°）２Ｉｒ［Ｃ＾Ｎ］２錯体と、酸型の補助配位子（Ｌ−Ｈ）との反応によって最終的に得ることができる。反応：
［Ｃ＾Ｎ］２Ｉｒ（μ−Ｘ°）２Ｉｒ［Ｃ＾Ｎ］２＋Ｌ−Ｈ→［Ｃ＾Ｎ］２ＩｒＬ＋Ｈ−Ｘ°
は、高沸騰温度溶媒中または低沸騰温度溶媒中で行うことができる。
【００７２】
好適な高沸騰温度溶媒は、特にエトキシエタノールなどのアルコール類、グリセロール、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなどであり；前記溶媒は、そのまま使用することもできるし、水と混合して使用することもできる。
【００７３】
反応は、好ましくは、金属炭酸塩、特に炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、金属水素化物、特に水素化ナトリウム（ＮａＨ）、金属エトキシドまたは金属メトキシド、特にＮａＯＣＨ３、ＮａＯＣ２Ｈ５などのブレンステッド塩基の存在下で行われる。
【００７４】
好適な低沸騰温度溶媒は、特にクロロメタン類（たとえばＣＨ３Ｃｌ；ＣＨ２Ｃｌ２；ＣＨＣｌ３）などのクロロハイドロカーボン類であり；ジクロロメタンが好ましい。
【００７５】
場合により、配位子Ｌの前駆体を、前述の定義の合成の第２工程において使用することができ、この前駆体は前記第２工程の反応媒体中で好都合に反応して、目標のＬ配位子が得られる。
【００７６】
本発明の別の目的の１つは、有機発光デバイスの発光層中で前述の定義の発光材料を使用することである。
【００７７】
特に、本発明は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）中の発光層として機能するホスト層中のドーパントとしての前述の定義の発光材料の使用に関する。
【００７８】
好適なＯＬＥＤは、好ましくは図１中に示されるような多層構造を有し、図１中、１はガラス基体であり、２はインジウム−スズ酸化物層（ＩＴＯ）であり、３は正孔輸送層（ＨＴＬ）であり、４は、ホスト材料と前述の定義の発光材料とを含む発光層（ＥＭＬ）であり；５は正孔阻止層（ＨＢＬ）であり；６は電子輸送層（ＥＴＬ）であり；７はＡｌ層カソードである。
【００７９】
本発明による発光材料は、複数の性質の良好な組み合わせを示すため、ＯＬＥＤデバイス中での意図された使用に特に好適となる。特に興味深いことは、本発明による発光材料のほとんどは、スペクトルの青色範囲において安定な発光を示し、したがってこれまで十分に解決されていなかった問題の解決法となることである。好ましい材料の発光極大は、４３０〜５００ｎｍの範囲内であり、特に４４０〜４９５ｎｍの範囲内である。
【００８０】
さらに、本発明の発光材料は、良好なエレクトロルミネッセンス効率をも示し、このことはさらなる利点となる。
【００８１】
以下の実施例は本発明の特に好ましい実施形態を単に説明するものであり、これらの実施形態に本発明が限定されるものではない。他の発光材料を類似の方法で調製することができる。
【００８２】
ＮＭＲ分光法
ＮＭＲスペクトルは、Ｏｘｆｏｒｄ  ＮＭＲ分光計、またはＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｐｌｕｓ分光計を使用して記録し、どちらも４００ＭＨｚで動作させた。
【００８３】
フォトルミネッセンス分光法
フォトルミネッセンススペクトルはＪＡＳＣＯモデルＦＰ−７５０分光蛍光光度計上で測定した。特に明記しない限り、フォトルミネッセンススペクトル測定（０．００１〜０．００２ｍＭの濃度において測定）は、３７５ｎｍの励起波長を使用しエタノール溶液中室温で行った。ｆａｃ−Ｉｒ（ｔｐｙ）３を標準物質として使用して発光量子収率を求めた。
【００８４】
シリカプレートを使用して薄層クロマトグラフィーを行った。
【００８５】
実施例１：２−（２，４−ジフルオロ−３−（２，２，２−トリフルオロエタノール）フェニル）ピリジン（１）および２−（２，４−ジフルオロ−３−（２，２，２−トリフルオロエタノン）フェニル）ピリジン（２）の合成
【化１８】
2012517492.tif 000022
【００８６】
２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン（１．７ｇ、８．８９ｍｍｏｌ、１当量）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、３０ｍｌ）中の溶液を−７８℃まで冷却し、この撹拌混合物に、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（６．１２ｍｌ、９．７８ｍｍｏｌ、１．１当量）を１５分間かけて滴下した。
【００８７】
約−７８℃において１時間撹拌を行った後、その溶液にトリフルオロ酢酸エチル（１．１７ｍｌ、９．７８ｍｍｏｌ、１．１当量）を１０分以内に滴下した。
【００８８】
冷却を停止した後、混合物の温度を室温（２３℃）まで上昇させ、連続撹拌しながらこの温度を終夜維持した。
【００８９】
その後、この混合物に水（５０ｍｌ）を加え、次に、得られた有機化合物をジクロロメタンで抽出し（３回）、その有機相をブライン（５０ｍｌ）で洗浄した。
【００９０】
得られた有機抽出物ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で溶媒を除去した。
【００９１】
エチルアセテート／ヘキサンの１：２混合物を溶離液として使用したシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製して、淡黄色油（１：Ｒｆ＝０．１、０．６１ｇ、２４％．２：Ｒｆ＝０．４、０．５３ｇ、２１％）を得た。空気条件中で数時間後に、この黄色油は淡黄色結晶に変化した。
（１）１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：８．７３（ｄ，１Ｈ）、８．０４（ｄｄ，１Ｈ）、７．７９（ｔ，１Ｈ）、７．７３（ｄ，１Ｈ）、７．３０（ｔ，１Ｈ）、７．１１（ｔ，１Ｈ）、５．４７（ｂｓ，１Ｈ）、３．５１（ｂｓ，１Ｈ）。
（２）１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：８．７３（ｄ，１Ｈ）、８．３１（ｄｄ，１Ｈ）、７．８０（ｔ，１Ｈ）、７．７８（ｓ，１Ｈ）、７．３２（ｔ，１Ｈ）、７．１８（ｔ，１Ｈ）。
【００９２】
２−（２，４−ジフルオロ−３−（２，２，２−トリフルオロエタノン）フェニル）ピリジン（２）
【化１９】
2012517492.tif 000023
２５ｍＬの２口フラスコに還流冷却器および酸素流入口を取り付けた。トルエン（１５ｍｌ）を加え、続いてＣｕＣｌ（０．０１０ｇ、０．１０ｍｍｏｌ、５％当量）および１．１０−フェナントロリン（０．０１９ｇ、０．１０ｍｍｏｌ、５％当量）を加えた。溶液の色が透き通った黒色に変化するまで、室温で２０分間撹拌を続けた。
【００９３】
その後、１，２−ジカルベトキシヒドラジン（Ｄｉｃａｒｂｅｔｈｏｘｙｈｙｄｒａｚｉｎｅ）（０．０９ｇ、０．５２ｍｍｏｌ、２５％当量）を加え、続いて固体のＫ２ＣＯ３（０．５６ｇ、４．１５ｍｍｏｌ、２当量）を加え、撹拌をさらに１０分間続けた。
【００９４】
２−（２，４−ジフルオロ−３−（２，２，２−トリフルオロエタノール）フェニル）ピリジン（１：０．６ｇ、２．０７ｍｍｏｌ、１当量）をそのまま加え、得られた溶液を、酸素バブリングを行いながら還流条件で加熱した。
【００９５】
２時間後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって反応が完了したことがわかり、得られた混合物を室温まで冷却し、減圧下で溶媒を蒸発させた。
【００９６】
得られた粗生成物を、ＣＨ２Ｃｌ２を溶離液として使用したシリカゲル上のクロマトグラフィーによって精製して、黄色油（０．５２ｇ、８７％）を得た。
【００９７】
実施例２：化合物３の合成
【化２０】
2012517492.tif 000024
ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（１当量）を２−エトキシエタノール中に溶解させ、アルゴンを使用して７５℃で３０分間脱気した。次に、２．２当量のシクロメタレート化配位子（Ｃ＾Ｎ）を直接加えた。得られた混合物を、アルゴン下１２５℃で１８時間加熱し、アルミニウム箔を使用して光から保護した。約５０℃まで冷却した後、減圧下で溶媒の体積を半分まで減らした。室温まで冷却した後、混合物を、脱イオン水が入れられた三角フラスコ中に注いだ。このフラスコを冷蔵庫（約６℃）中で４時間保存した。沈殿物をフリットガラスで減圧濾過して分離し、水で十分に洗浄した。得られた黄色固体を、アルミニウム箔で光から保護して、室温で終夜減圧乾燥させて、化合物３を黄色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：９．０８（ｄ，４Ｈ）；８．４１（ｄ，４Ｈ）；７．９９（ｔ，４Ｈ）；６．９７（ｔ，４Ｈ）；５．４２（ｄ，４Ｈ）。
【００９８】
実施例３：化合物４の合成
【化２１】
2012517492.tif 000025
アセチルアセトン（４当量）とＴＢＡＯＨ（３当量）とのジクロロメタン中の混合物を４０℃において３０分間還流して、３０℃まで冷却した。化合物３（１当量）をジクロロメタン中に溶解させ、上記のＴＢＡアセチルアセトネート混合物に加えた。得られた混合物を、アルミニウム箔で光から保護しながらアルゴン下で３０℃で１２時間加熱した。混合物を室温まで冷却し、シリカカラム（ＳｉＯ２／ＣＨ２Ｃｌ２）の上部に付着させた。０〜２５％のＣＨ２Ｃｌ２／アセトンを使用して生成物を溶出させて、化合物４を黄色粉末として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：８．４３（ｄ，２Ｈ）；８．３４（ｄ，２Ｈ）；７．９４（ｔ，２Ｈ）；７．３４（ｔ，２Ｈ）；５．８３（ｄ，２Ｈ）；５．３０（ｓ，１Ｈ）；１．８２（ｓ，６Ｈ）。
【００９９】
図２は、３７５ｎｍにおいて励起させた後の化合物４の発光スペクトルを示している。
【０１００】
実施例４：化合物５の合成
【化２２】
2012517492.tif 000026
ピコリン酸（４当量）とＴＢＡＯＨ（３当量）とのジクロロメタン中の混合物を４０℃において３０分間還流して、３０℃まで冷却する。化合物３（１当量）をジクロロメタン中に溶解させ、上記ＴＢＡピコリネート混合物に加える。得られた混合物を、アルミニウム箔で光から保護してアルゴン下３０℃で１２時間加熱する。混合物を室温まで冷却し、シリカカラム（ＳｉＯ２／ＣＨ２Ｃｌ２）の上部に付着させた。０〜２５％のＣＨ２Ｃｌ２／アセトンを使用して生成物を溶出させて、化合物５を黄色粉末として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：８．７８（ｄ，１Ｈ）；８．３８（ｍ，２Ｈ）；８．３３（ｄ，１Ｈ）；８．０３（ｔ，１Ｈ）７．９２（ｔ，２Ｈ）；７．７６（ｄ，１Ｈ）；７．５３（ｔ，１Ｈ）；７．４５（ｄ，１Ｈ）；７．３５（ｔ，１Ｈ）；７．１３（ｔ，１Ｈ）；６．０２（ｄ，１Ｈ）；５．７２（ｄ，１Ｈ）；
【０１０１】
図３は、３７５ｎｍにおいて励起させた後の化合物５の発光スペクトルを示している。
【０１０２】
実施例５：化合物６の合成
【化２３】
2012517492.tif 000027
ビピリジン（４当量）と化合物３（１当量）との混合物をジクロロメタン中に溶解させ、アルゴン下で終夜還流した。溶媒を蒸発させ、混合物を最小量のジクロロメタン中に溶解させ、次にジエチルエーテル中に注いだ。得られた沈殿物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた固形分をアセトン中に溶解させ、ヘキサフルオロリン酸アンモニウムの飽和水溶液を加えた。減圧下でアセトンを穏やかに除去し、沈殿物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させて、化合物６を淡青色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：８．７０（ｄ，２Ｈ）；８．３９（ｄ，２Ｈ）；８．２５（ｔ，２Ｈ）；７．９２（ｍ，４Ｈ）７．６２（ｄ，２Ｈ）；７．５７（ｔ，２Ｈ）；７．２８（ｄ，２Ｈ）；５．８６（ｄ，２Ｈ）。
【０１０３】
図４は、３７５ｎｍにおいて励起させた後の化合物６の発光スペクトルを示している。
【０１０４】
実施例６：３−（２，４−ジフルオロフェニル）−５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン（７）の合成
【化２４】
2012517492.tif 000028
５００ｍｌの２口フラスコに、滴下漏斗の下の還流冷却器およびＡｒ流入口を取り付けた。２，４−ジフルオロベンゾニトリル（４．４ｇ、３１．６ｍｍｏｌ、１当量）を減圧下で乾燥させた後１，７−オクタジイン（１．０５ｍｌ、７．９１ｍｍｏｌ、０．２５当量）をフラスコに加え、次に蒸留したトルエン（２００ｍｌ）をこの混合物に加えた。滴下漏斗にトルエン（１５０ｍｌ）を加え、続いて１，７−オクタジイン（３．１５ｍｌ、２３．７ｍｍｏｌ、０．７５当量）を加え、続いてＣｐＣｏ（ＣＯ）２（０．２８ｇ、１．５８ｍｍｏｌ、５％当量）を加えた。
【０１０５】
ｈν（２００Ｗ）およびＡｒバブリングを使用しながら、還流条件下でフラスコ中のもう１つの混合物に、触媒を有するトルエン溶液を３６時間かけて滴下した。触媒の添加後、溶液の色が暗褐色に変化した。
【０１０６】
滴下終了後、同じ条件下で撹拌をさらに１２時間続けた。
【０１０７】
得られた混合物を室温まで冷却し、ロータリーエバポレーター上で溶媒を除去した。
【０１０８】
得られた粗生成物を、ＣＨ２Ｃｌ２（Ｒｆ＝０．２）を溶離液として使用してシリカゲルのクロマトグラフィーによって精製して、淡褐色油（３．２ｇ、４１％）を得た。この淡黄色は空気中で数時間後に結晶化した。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：８．３８（ｓ，１Ｈ）、７．９２（ｑ，１Ｈ）、７．４１（ｓ，１Ｈ）、６．９６（ｔ，１Ｈ）、６．８９（ｔ，１Ｈ）、２．７９（ｄ，４Ｈ）、１．８４（ｔ，４Ｈ）。
【０１０９】
実施例７：３−（２，４−ジフルオロ−３−（２，２，２−トリフルオロエタノール）フェニル）−５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン（８）および３−（２，４−ジフルオロ−３−（２，２，２−トリフルオロエタノン）フェニル）−５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン（９）の合成
【化２５】
2012517492.tif 000029
３−（２，４−ジフルオロフェニル）−５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン７（２ｇ、８．１５ｍｍｏｌ、１当量）のＴＨＦ（５０ｍｌ）中の溶液を−７８℃まで冷却し、この撹拌混合物中に、ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ（５．６ｍｌ、８．９７ｍｍｏｌ、１．１当量）を１５分かけて滴下した。
【０１１０】
冷却を停止した後、混合物の温度を室温（２３℃）まで上昇させて、連続撹拌しながらこの温度を終夜維持した。
【０１１１】
その後、この混合物に水（５０ｍｌ）を加え、次に有機化合物をジクロロメタンで抽出し（３回）、得られた有機相をブライン（５０ｍｌ）で洗浄した。
【０１１２】
得られた有機抽出物をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ロータリーエバポレーター上で溶媒を除去した。
【０１１３】
エチルアセテート／ヘキサンの１：２混合物を溶離液として使用してシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって生成物を精製すると、黄色油（８：Ｒｆ＝０．４、１．１３ｇ、４０％．９：Ｒｆ＝０．２、０．５１ｇ、１８％）として得られた。
（８）１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：８．３４（ｓ，１Ｈ）、７．６８（ｑ，１Ｈ）、７．２８（ｓ，１Ｈ）、６．８９（ｔ，１Ｈ）、５．３５（ｑ，１Ｈ）、４．１０（ｑ，１Ｈ）、２．７７（ｄ，４Ｈ）、１．８２（ｔ，４Ｈ）。
（９）１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：８．４０（ｓ，１Ｈ）、８．２４（ｑ，１Ｈ）、７．４４（ｓ，１Ｈ）、７．１４（ｔ，１Ｈ）、２．８０（ｄ，４Ｈ）、１．８６（ｔ，４Ｈ）。
【０１１４】
実施例８：３−（２，４−ジフルオロ−３−（２，２，２−トリフルオロエタノン）フェニル−５，６．７．８−テトラヒドロイソキノリン（９）の合成
【化２６】
2012517492.tif 000030
２５ｍＬの２口フラスコに還流冷却器および酸素流入口を取り付けた。トルエン（１５ｍｌ）を加え、続いてＣｕＣｌ（０．０１４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ、５％当量）を加え、続いて１．１０−フェナントロリン（０．０２６ｇ、０．１５ｍｍｏｌ、５％当量）を加えた。
【０１１５】
溶液の色が透き通った黒色に変化するまで室温で２０分間撹拌を続けた。
【０１１６】
１，２−ジカルベトキシヒドラジン（Ｄｉｃａｒｂｅｔｈｏｘｙｈｙｄｒａｚｉｎｅ）（０．１３ｇ、０．７３ｍｍｏｌ、２５  ％当量）を加え、続いて固体のＫ２ＣＯ３（０．８１ｇ、５．８３ｍｍｏｌ、２当量）を加え、さらに１０分間撹拌を続けた。
【０１１７】
２−（２，４−ジフルオロ−３−（２，２，２−トリフルオロエタノール）フェニル）ピリジン（８：１．０ｇ、２．９１ｍｍｏｌ、１当量）をそのまま加え、酸素バブリングを行いながら、得られた溶液を還流条件で加熱した。
【０１１８】
３時間後、ＴＬＣによって反応が完了したことがわかり、得られた混合物を室温まで冷却し、減圧下で溶媒を除去した。
【０１１９】
得られた粗生成物を、エチルアセテート／ヘキサンの１：２混合物を溶離液として使用したシリカゲル上のクロマトグラフィーによって精製して、化合物９を黄色油（Ｒｆ＝０．２、０．４１ｇ、４１％）として得た。
【０１２０】
実施例９：化合物１０の合成
【化２７】
2012517492.tif 000031
ＩｒＣｌ３ｎＨ２Ｏ（１当量）を２−エトキシエタノール中に溶解させ、７５℃においてアルゴンで３０分間脱気した。次に２．２当量のシクロメタレート化配位子（Ｃ＾Ｎ）を直接加えた。得られた混合物をアルゴン下１２５℃において１８時間加熱し、アルミニウム箔を使用して光から保護した。約５０℃まで冷却した後、減圧下で溶媒の体積を半分まで減らした。室温まで冷却した後、混合物を、脱イオン水が入れられた三角フラスコに注いだ。このフラスコを冷蔵庫（約６℃）中で４時間保存した。沈殿物をフリットガラスで減圧濾過して分離し、水で十分に洗浄した。得られた黄色固体を、アルミニウム箔で光から保護して、室温で終夜減圧乾燥させて、化合物１０を黄色固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：８．９２（ｓ，４Ｈ）；７．７６（ｓ，４Ｈ）；５．６９（ｄ，４Ｈ）；３．０７（ｍ，１Ｈ）；２．８９（ｍ，１Ｈ）；２．６０（ｍ，１Ｈ）；２．４２（ｍ，１Ｈ）；１．８３（ｍ，２Ｈ）；１．７０（ｍ，２Ｈ）。
【０１２１】
実施例１０：化合物１１の合成
【化２８】
2012517492.tif 000032
アセチルアセトン（４当量）とＴＢＡＯＨ（３当量）とのジクロロメタン中の混合物を４０℃において３０分間還流して、３０℃まで冷却した。化合物１０（１当量）をジクロロメタン中に溶解させ、ＴＢＡアセチルアセトネート混合物に加えた。得られた混合物を、アルミニウム箔で光から保護しながらアルゴン下で３０℃で１２時間加熱した。混合物を室温まで冷却し、シリカカラム（ＳｉＯ２／ＣＨ２Ｃｌ２）の上部に付着させた。０〜２５％のＣＨ２Ｃｌ２／アセトンを使用して生成物を溶出させて、化合物１０を黄色粉末として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：８．０４（ｓ，２Ｈ）；８．００（ｓ，２Ｈ）；５．８４（ｄ，２Ｈ）；５．２７（ｓ，１Ｈ）；３．０５（ｍ，４Ｈ）；２．８０（ｍ，４Ｈ）；１．９２（ｍ，８Ｈ）；１．８３（ｓ，６Ｈ）。
【０１２２】
図５は、３７５ｎｍにおいて励起させた後の化合物１１の発光スペクトルを示している。
【０１２３】
実施例１１．ＯＬＥＤデバイス中に化合物５を使用した結果
スピンコートしたＯＬＥＤ
ＯＬＥＤ構造：
ＩＴＯ／ＣＨ８０００／ＰＶＫ：ＯＸＤ７：ＥＢ１６６／ＴＰＢＩ／Ｃｓ２ＣＯ３／Ａｌ
化合物５（実施例４）−種々の濃度：１．５重量％；２．５重量％；５重量％、および１０重量％。
【０１２４】
ポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ、Ｍｗ＝１，１００，０００）およびＯＸＤ−７（１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン）は、それぞれＳＰ２およびＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．より入手した。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＣＨ８０００）および１，３，５−トリス［Ｎ−（フェニル）ベンゾイミダゾール］ベンゼン（ＴＰＢＩ）は、それぞれＨＣ  ＳｔａｒｃｋおよびＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．より購入した。デバイス構造は、ガラス基体上に支持された底面電極としての１２０ｎｍの透明ＩＴＯ（インジウム／酸化スズ）層からなった。Ｓｕｓｓ  ＭｉｃｒｏｔｅｃのＤｅｌｔａ６  ＲＣスピンコーターを使用して、ＩＴＯの表面上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層および発光層を順次スピンコーティングした。次に、Ｌｅｓｋｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓシステムを使用してＴＰＢＩ、Ｃｓ２ＣＯ３、およびアルミニウム金属トップコンタクトを順次蒸着した。ＩＴＯ表面はＯ２プラズマクリーナーであらかじめ処理してから、さらなる処理を行った。ＰＶＫ：ＯＸＤ７および種々の質量比の化合物５のクロロベンゼン溶液から発光層をスピンコーティングした。得られたＯＬＥＤについて、浜松ホクトニクスのＣ９９２０−１２外部量子効率測定装置を使用して光学的および電気的な特性決定を行った。
【０１２５】
得られた最高効率は、１％のドーピングで０．９１％、１．２Ｃｄ／Ａ、および０．７４ｌｍ／Ｗであった。ターンオン電圧は６Ｖであった。化合物５を発光材料として含むデバイスは、標準的な発光体ＦＩｒｐｉｃよりも深い青色の座標を示した。
【０１２６】
ＣＩＥ座標は以下の通りであった：
化合物５：（０．１７；０．２８）
ＦＩｒｐｉｃ（０．１８，０．３９）
【０１２７】
エレクトロルミネッセンススペクトルを図６に示している。
【０１２８】
蒸着させたＯＬＥＤ
ＯＬＥＤ構造：
ＩＴＯ／ＡＩ  ４０８３／ＮＰＤ／ｍＣＰ：化合物５／ＴＰＢＩ／Ｃｓ２ＣＯ３／Ａｌ
発光層（ＥＭＬ）：
１）ｍＣＰ：化合物５。化合物５のドーピング濃度は７重量％であった。
２）ＴＰＢＩ：化合物５。化合物５のドーピング濃度は１０重量％であった。
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＡＩ  ４０８３）はＨＣ  Ｓｔａｒｃｋより購入した。ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス［ナフタレン−１−イル］−Ｎ，Ｎ’−ビス［フェニル］−ベンジジン）およびｍＣＰ（１，３−ビス［カルバゾール−９−イル］ベンゼン）はＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．より購入した。ＮＰＤ、ｍＣＰ：化合物５、ＴＰＢＩ、Ｃｓ２ＣＯ３、およびアルミニウム金属トップコンタクトは、Ｌｅｓｋｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓ  ｓｙｓｔｅｍを使用して順次蒸着した。
【０１２９】
最高効率は、ＴＰＢｉをホストとして使用した場合に達成され、１．８４％、３．６３Ｃｄ／Ａ、および１．８１ｌｍ／Ｗが達成された。ターンオフ電圧は約５．５Ｖであった。
ＣＩＥ座標：０．１５；０．２６
【図１】
2012517492.tif 000046
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2012517492.tif 000050
【図６】
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【国際調査報告】
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