(57)【要約】  硬化剤が充填されている磁気的に活性な弾性マイクロスフェアを含有する硬化性組成物。エラストマーのマイクロスフェアは、硬化性樹脂の全体に予め分散させられ、磁歪性である。接着剤の硬化は、磁場に由来する磁歪効果によって磁気マイクロスフェアを物理的に歪ませまたは破裂させる外部磁場が印加されたときに開始される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と硬化剤とを含有する磁気硬化性組成物であって、前記硬化剤は磁気応答性粒子を含む磁気的に活性なマイクロスフェアにカプセル化され、前記磁気的に活性なマイクロスフェアは弾性であり、且つ磁場に曝されたときにマイクロスフェアを破裂させ硬化剤を放出させるのに十分な磁歪が可能である組成物。
【請求項２】
前記磁気的に活性なマイクロスフェアは、マイクロスフェアまたは周囲の組成物の温度を２５℃を超えて上昇させずに磁場を印加することによって破裂させることができる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記磁気的に活性なマイクロスフェアは、マイクロスフェアまたは周囲の組成物の温度を１０℃を超えて上昇させずに磁場を印加することによって破裂させることができる請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記磁気的に活性なマイクロスフェアは、マイクロスフェアの温度を上昇させずに磁場を印加することによって破裂させることができる請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記マイクロスフェアは５００ガウスの磁場で少なくとも１．５のアスペクト比までの伸びを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記マイクロスフェアは３００ガウスの磁場で少なくとも２．０のアスペクト比までの伸びを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記マイクロスフェアは３００ガウスの磁場で少なくとも２．５のアスペクト比までの伸びを有する請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記マイクロスフェアは静磁場を印加することによって破裂させることができる請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記マイクロスフェアはパルス磁場を印加することによって破裂させることができる請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記マイクロスフェアは、パルスの持続時間が１秒未満であるパルス磁場を印加することによって破裂させることができる請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記マイクロスフェアは１〜１０００Ｈｚの印加磁場周波数に共振する請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記マイクロスフェアの平均粒径は１０〜２００ミクロンである請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
磁気的に活性なマイクロスフェアは内部と外側シェルとを有する粒子を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
外側シェルはポリジメチルシロキサンを含む請求項１０に記載の組成物。
【請求項１５】
磁気応答性粒子は外側シェルに収容される請求項１０に記載の組成物。
【請求項１６】
磁気応答性粒子はマイクロスフェアの内部に収容される請求項１０に記載の組成物。
【請求項１７】
磁気応答性粒子はＦｅ３Ｏ４を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
少なくとも２つの基材を接合させるための接着剤として使用される請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
硬化性組成物を硬化させるための方法において、
請求項１に記載の組成物を提供し、
マイクロスフェアを破裂させ硬化剤を樹脂中に放出するのに十分な磁場を組成物に近接して誘導する、
ことを含む方法。
【請求項２０】
磁場は硬化剤を硬化性組成物中に放出するのに十分に大きい磁歪をもたらす請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
磁場はＡＣ磁場を含む請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願との相互参照）
本願は、「磁気硬化性組成物および磁気硬化方法（MAGNETICALLY CURABLE COMPOSITIONS AND MAGNETIC CURE PROCESS）」と題された２００８年１１月１３日出願の米国仮特許出願第６１／１１４０８１号について米国特許法第１１９条（ｅ）による優先権を主張し、その開示内容を出典明示により本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、マイクロカプセル化された反応成分を含む反応性組成物と、硬化が磁場の印加によって開始される硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、カプセル化された反応成分を含む硬化性組成物が提案されている。米国特許第４２００４８０号は、メタクリル酸メチルとアクリル酸のような重合性アクリルモノマーとアクリル酸モノマーの混合物に例えばブタジエンアクリロニトリルゴムのような非反応性エラストマーを溶解せしめた溶液を含み、過酸化ベンゾイル等の重合触媒を含む接着剤組成物に関し、他方の合わせ面には破裂型マイクロスフェア内にカプセル化され、接着剤組成物中に分散される第三級アミン活性剤が塗布される。マイクロスフェアは、接着剤の塗布前または塗布後に物理的な破砕力または剪断力によって破裂させることができる。
【０００４】
また、米国特許出願公開第２００４／００１４８６０号公報には、反応性樹脂と、該樹脂用のカプセル化された硬化剤と、強磁性、フェリ磁性、超常磁性、圧電性または強誘電性を有する結晶性単粒子を含有する反応接着剤が記載されている。反応接着剤が基材に塗布され、基材が接合される。接着剤を交流の電場、磁場または電磁場に曝してナノ粒子を加熱し、マイクロカプセルシェルを溶融、膨張または破裂させることによって硬化剤を放出させる。
【０００５】
しかしながら、この方法は硬化剤を放出させるために熱相互作用に依存している。接着剤を特定の温度またはそれ以下に維持しなければならない温度感受性が高い用途、または接着剤の内部で発生する熱により接着剤の成分または接合される基材が損傷し得る用途も存在する。
【０００６】
したがって、材料を物理的に剪断したりまたは内部的に加熱したりすることなく所望されるときに活性化させることができるカプセル化した硬化剤を含む接着剤を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４２００４８０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００１４８６０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Suili Peng, et al. "Magnetically Responsive Elastic Microspheres", Applied Physics Letters, Volume 92, 012108 (2008)
【発明の概要】
【０００９】
本発明の第１の態様では、磁場によって活性化される硬化成分を含有する硬化性組成物が提供される。本発明の別の態様では、硬化性組成物を硬化させる方法において、組成物の硬化が磁場の印加によって開始される方法が提供される。本発明の好ましい実施態様では、硬化性組成物は接着剤を含んでなる。
【００１０】
本発明の一実施態様では、樹脂と硬化剤とを含有する磁気硬化性組成物であって、前記硬化剤が磁気応答性粒子を含む磁気的に活性なマイクロスフェアにカプセル化され、前記磁気的に活性なマイクロスフェアが弾性であり、且つ磁場に曝されたときにマイクロスフェアを破裂させ硬化剤を放出するのに十分な磁歪を可能にする組成物が提供される。
【００１１】
本発明の一実施態様では、磁気的に活性なマイクロスフェアは、マイクロスフェアまたは周囲の組成物の温度を２５℃を超えて上昇させずに、または１０℃を超えて上昇させずに、最も好ましくは前記マイクロスフェアの温度を上昇させずに、磁場を印加することによって破裂させることができる。
【００１２】
本発明の別の実施態様では、マイクロスフェアは５００ガウスの磁場で少なくとも１．５のアスペクト比まで、好ましくは３００ガウスの磁場で少なくとも２．０のアスペクト比まで、最も好ましくは３００ガウスの磁場で少なくとも２．５のアスペクト比まで伸長する。
【００１３】
本発明のさらなる実施態様では、マイクロスフェアは静磁場を印加することによって破裂させることができる。本発明の別の実施態様では、マイクロスフェアはパルス磁場、好ましくは１つまたは複数のパルスの持続時間が１秒未満であるパルス磁場を印加することによって破裂させることができる。本発明のさらなる実施態様では、マイクロスフェアは１〜１０００Ｈｚの印加磁場周波数に共振する。
【００１４】
本発明の別の実施態様では、マイクロスフェアは、１０〜２００ミクロンの平均粒径を有しており、好ましくは内部と外側シェルを有する粒子を含んでなる。本発明の一実施態様では、外側シェルはポリジメチルシロキサンを含んでなる。
【００１５】
本発明のまたさらなる実施態様では、磁気応答性粒子は外側シェルおよび／またはマイクロスフェアの内部に収容される。本発明の好ましい一実施態様では、磁気応答性粒子はＦｅ３Ｏ４を含んでなる。
【００１６】
本発明の別の態様では、硬化性組成物を硬化させるための方法であって、硬化性組成物が提供され、マイクロスフェアを破裂させ硬化剤を樹脂中に放出するのに十分な磁場が組成物に近接して誘導される。本発明の好ましい一実施態様では、磁場は硬化剤を硬化性組成物中に放出するのに十分に大きい磁歪をもたらす。本発明のまた別の実施態様では、磁場はＡＣ磁場を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施態様では、硬化剤を充填した磁気的に活性な弾性マイクロスフェアを含有する硬化性組成物が提供される。これらのエラストマーのマイクロスフェアは硬化性樹脂の全体に予め分散させられ、磁歪性である。接着剤の硬化は、磁場に由来する磁歪効果によって磁気マイクロスフェアを物理的に歪ませまたは破裂させる外部磁場が印加されるときに開始される。
【００１８】
本発明の方法および組成物は、任意の反応性硬化性、重合性、または架橋性組成物によって実施することができ、反応性成分または触媒のうちの一方は、エラストマーのマイクロスフェアにカプセル化することができる。一般に、硬化剤／触媒／開始剤は、カプセル化された部分であり、主ポリマー樹脂が硬化性組成物のバルクを構成する。かかるポリマー樹脂材料の例としては、エポキシ、ポリウレタン、アクリレート、ポリエステル、フェノール樹脂、シリコーンおよびシラン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
本発明の一実施態様では、マイクロスフェアは、コアが充填可能であり、シェルが弾性材料を含んでなるコア／シェル構造で構築される。磁場によって歪みをもたらすために、マイクロスフェアは球体の壁部が伸長しまたは他の方法で変形することができるように十分な弾性を備えなければならない。印加磁場内のこの変形は一般に磁歪効果と呼ばれる。変形が増加するにつれて、最終的にシェルが分裂、破砕し、または崩壊し、シェル内に入っている硬化剤が放出される。
【００２０】
本発明の好ましい一実施態様では、シェルをポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のような弾性材料から製造する。ＰＤＭＳシェルを用いると、シェルが印加磁場の方向に伸長するようにマイクロスフェアの形状を変形させることにより、磁気応答性粒子を印加磁場に応答させることができる。また、ＰＤＭＳの靱性は比較的低いため、十分な磁歪力を印加するとマイクロスフェアが破裂するようになっている。
【００２１】
本発明の一実施態様では、出典明示によりここに援用されるSuili Peng, et al. "Magnetically Responsive Elastic Microspheres", Applied Physics Letters, Volume 92, 012108 (2008)に記載されるようなマイクロ流体技術を使用してコア／シェル型マイクロスフェアを製造する。
【００２２】
本発明の好ましい一実施態様では、サイズが比較的均一なマイクロスフェアを提供することにより、カプセル化した材料の予測可能な放出を実現する。粒子のサイズは粒子の共振周波数に影響を及ぼす。すべてのまたは大部分の粒子が狭いサイズ分布範囲に含まれる場合、それらの粒子はすべてほぼ同じ周波数で共振する。これにより、硬化剤の磁歪効果とその後の放出とを印加磁場の特定の周波数に「同調（tuned）」させることができる。本発明のより好ましい一実施態様では、粒径のばらつきが５％未満であり、本発明の最も好ましい一実施態様では粒径のばらつきが１％未満である。
【００２３】
磁気的に活性なマイクロスフェアは、主にそこに用いられる磁気応答性粒子のサイズおよび所望される最終の硬化製剤の性質により制限される、様々なサイズで構築することができる。サイズの制約はものである。本発明の一実施態様では、磁気的に活性なマイクロスフェアは直径１０〜２００ミクロンである。本発明の別の実施態様では、磁気的に活性なマイクロスフェアは直径３０〜１５０ミクロンである。
【００２４】
本発明の一実施態様では、磁気応答性粒子は鉄単独とすることができ、または随意の選択肢として鉄と合金レベルのアルミニウム、ケイ素、コバルト、ニッケル、バナジウム、モリブデン、クロム、タングステン、ホウ素、マンガンおよび／または銅等との組合せとすることができる。例示的な粒子は、ミクロンサイズまたはナノサイズのニッケル、酸化鉄および／または窒化鉄および／または炭化鉄も含む。磁気応答性粒子用の好ましい材料にはＦｅ２Ｏ３やＦｅ３Ｏ４のような純粋な酸化鉄だけでなく、マンガン、亜鉛、バリウムのような他の元素を少量含む材料も含まれる。
【００２５】
本発明の好ましい一実施態様では、磁気応答性粒子は直径約１０ミクロン未満、最も好ましくは直径１ミクロン未満である。
【００２６】
上述のとおり、本発明の一態様は、磁気的に活性なマイクロスフェアにもたらし得る歪みの量である。強磁性またはフェリ磁性粒子をゴム様のエラストマーシェルに組み合わせているので、最終的にシェルの完全性を破壊し、収容されている触媒／活性剤材料を放出させることを可能にする非常に大きい変形または歪みをつくりだすことができる。
【００２７】
好ましいマイクロスフェアは、適度の磁場強度でアスペクト比が２．０を上回るまで歪むものである。本発明の目的では、アスペクト比は粒子の主軸長さの直交又は横断寸法に対する比と定義される。換言すると、本来球形である粒子が歪んで長球、すなわちフットボール状になる。磁場の強度をさらに増加させると歪みの大きさも増加する。
【００２８】
本発明の一実施態様では、粒子は３００ガウスの印加磁場で少なくとも１．５のアスペクト比を示す。本発明の他の実施態様では、粒子は３００ガウスで少なくとも２．０のアスペクト比を示す。本発明の更に別の実施態様では、粒子は３００ガウスで少なくとも２．５のアスペクト比を示す。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様では、磁気応答性粒子は弾性マイクロスフェアのシェル内に収容される。粒子をマイクロスフェアのシェル内に可能な限り均一に分散させることが好ましいが、粒子の配向は磁歪効果に影響を及ぼさないと考えられる。本発明の他の実施態様では、磁気応答性粒子を硬化剤および他の任意の随意的成分と共にマイクロスフェアの内部に収容する。
【００３０】
硬化剤を充填した弾性マイクロスフェアが反応性樹脂と混合されるが、樹脂は硬化剤がマイクロスフェア内に収容されている間は硬化しないままである。磁場が印加されると、マイクロスフェアは歪んで破裂し、周囲の樹脂に硬化剤を放出し、これによって樹脂硬化反応が開始する。
【００３１】
本発明の一実施態様では、硬化性組成物の硬化反応の開始は、組成物に磁場を印加してマイクロスフェアのシェルを穿孔しまたは破裂させ、硬化剤が周囲の樹脂に放出されるような十分に大きい磁歪をマイクロスフェアにもたらすことによって達成される。
【００３２】
本発明の好ましい一実施態様では、磁場は磁気応答性粒子またはマイクロスフェアの加熱を防止するように構築される。本発明の一実施態様では、印加磁場が静的な直流（ＤＣ）場を含む。本発明の最も好ましい一実施態様では、ＤＣ場は５００〜２０，０００ガウス（０．０５〜２テスラ）を含む。本発明の別の実施態様では、ＤＣ場は５００〜２０，０００ガウス（０．０５〜２テスラ）の範囲のピーク磁場と１秒未満のパルス持続時間とを有する１つまたは複数の短持続時間磁気パルスを含む。
【００３３】
本発明のさらなる実施態様では、印加磁場は一定でなく正弦曲線を描く、すなわち極性が交流（ＡＣ）である。この場合、印加磁場の周波数は、粒子が破裂するまで振幅が増加する磁気マイクロスフェアの振動共振を引き起こすように調整される。
【００３４】
本発明のさらに他の実施態様では、周囲の接着性樹脂に触媒／硬化剤を放出するためにマイクロスフェアを完全に破裂させる必要はない。マイクロスフェアをＡＣ磁場によって繰り返し歪ませれば、マイクロスフェアのシェル内の小さい気孔を通じて触媒／硬化剤を十分放出させることができる。粒子が磁歪によって歪むたびに少量の触媒／硬化剤が絞り出される。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様では、１〜１０００Ｈｚの範囲の低周波ＡＣ磁場を印加する。ＡＣ磁場の大きさは５００〜２００００ガウス（０．０５〜２テスラ）のＲＭＳ値を有することが好ましい。
【００３６】
本発明の様々な実施態様では、磁場を誘導する手段としては、組成物の硬化すべき部分を覆うように設けた永久磁石、ＤＣまたはＡＣ電磁石、回転永久磁石組立体を利用して印加される交番磁場等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の好ましい一実施態様では、硬化性組成物が２つの基材を互いに接合させる接着剤として利用される。磁気的に活性なマイクロスフェアを含む硬化性接着剤を接合すべき２つの基材間に配し、磁場を印加してマイクロスフェアを破裂させ接着剤を硬化させる。このようにして、当技術分野で一般に行われるような基材または接着剤の加熱を必要とせずに、接着剤の硬化を任意の所望の時間に開始させることができる。
【００３８】
別の実施態様では、硬化性組成物はシリンジまたはコーキングガンのノズル等における適切な分注部を出るときに磁場を印加する。
【００３９】
本発明の代替実施態様では、硬化性組成物はコーティングとして用いられ、硬化性コーティングが望まれるが、熱、光または他の非磁性硬化開始剤を含む一般的な硬化系が適当でないときに特に有用である。
【００４０】
本発明のまた他の実施態様では、磁気的に活性なマイクロスフェアの粒子サイズが共振周波数に及ぼす影響を他の有益な手法で活用することができる。例えば平均粒子サイズが異なり、したがって共振周波数が異なる少なくとも２つの異なる粒子母集団を利用して、カプセル化した２種類の材料を周囲の樹脂にタイミングを合わせて制御放出することができる。
【００４１】
本発明の例示的な一実施態様では、第１のマイクロスフェア集合が硬化剤を含む一方、異なる共振周波数を有する第２のマイクロスフェア集合が非硬化（de-curing）または解重合（polymer unzipping）剤を含む。このようにして、硬化性組成物を塗布し、その後周波数ω１の磁場を印加して第１のマイクロスフェア集合を破裂させ、硬化剤を放出させることにより硬化性組成物を硬化させる。後のある時点で接着部を分離することが望まれたときは、異なる周波数ω２の磁場を印加して第２のマイクロスフェア集合を破裂させ、解重合剤または剥離（de-bonding）剤を放出させる。これにより接着剤が分解し、それまで接着していた構成成分を切り離す。
【００４２】
本発明の別の実施態様では、マイクロスフェアの第１の母集団を使用して迅速な「ｂ段階」、すなわち成分を所定位置に保持する部分的な硬化を生じせしめることができる。ついで、より強力な硬化剤を含むマイクロスフェアの第２の母集団を活性化させて最終的な硬化を達成することができる。
【００４３】
本発明を特定の実施態様を参照して説明してきたが、これらの実施態様は、単に本発明の原理を例示するものにすぎないことを理解されたい。本発明の組成物、装置および方法は他の手法および実施態様でも構築することができ、実施することができることが当業者には理解されるであろう。したがって、本明細書の説明は本発明を限定するものとして読むべきではなく、他の実施態様もまた添付の特許請求の範囲で定まる本発明の範囲に含まれる。
【国際調査報告】
2012508813.tif 000002
2012508813.tif 000003
2012508813.tif 000004