(57)【要約】  １，２−プロパンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−ｌ，３−シクロブタンジオール、脂肪族、脂環式、又は芳香族二酸及び２−ブテン二酸の残基を含む不飽和ポリエステル樹脂を開示する。また、前記不飽和ポリエステル及び前記不飽和ポリエステルと共重合可能な芳香族ビニル化合物の混合物を含有する硬化性組成物並びに当該硬化性組成物から得られる被膜及び注型・成形物品も開示する。この硬化性組成物は、永続的に有機液体又は水性液体に曝されている少なくとも１つの表面を有する被膜及び注型・成形物品のために有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  二酸残基の総モルを基準として、１０〜９０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも１種の二酸の残基と、９０〜１０モルパーセントの２−ブテン二酸の残基とを含む二酸残基；並びに
（Ｂ）  ジオール残基の総モルを基準として、２０〜９０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基と、８０〜１０モルパーセントの１，２−プロパンジオールの残基とを含むジオール残基
を含む、
不飽和ポリエステル樹脂であって、
前記ポリエステルが、数平均分子量３００〜１０，０００ダルトン；ガラス転移温度０〜１２５℃、酸価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ポリエステル樹脂ｇ；及び温度１７５〜２００℃でのＩＣＩ粘度で５〜７０ポアズを有する、
不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記二酸残基が、３０〜７０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも１種の二酸の残基と、７０〜３０モルパーセントの２−ブテン二酸の残基とを含み；そして前記ジオール残基が、４０〜９０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基と、６０〜１０モルパーセントの１，２−プロパンジオールの残基とを含む、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記二酸残基が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びイソフタル酸から選択された少なくとも１種の二酸の残基を含み；そして前記ポリエステルが、数平均分子量１５００〜５０００ダルトン及びガラス転移温度２５〜８０℃を有する、請求項２に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記二酸残基が、４０〜６０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸の残基と、６０〜４０モルパーセントの２−ブテン二酸の残基とを含み；前記ジオール残基は、６０〜８５モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基と、４０〜１５モルパーセントの１，２−プロパンジオールの残基とを含み；そして前記ポリエステルが、数平均分子量２０００〜４５００ダルトン及びガラス転移温度５０〜８０℃を有する、請求項３に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記ジオール残基が、０〜６０モルパーセントの、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、及び水素化ビスフェノールＡから選択された少なくとも１種のジオールの残基をさらに含む、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項１の不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法であって、
Ｉ．
（Ａ）  工程Ｉ及びＩＩの二酸の総モルを基準として、１０〜９０モルパーセントの、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも１種の二酸成分；及び
（Ｂ）  ジオールの総モルを基準として２０〜９０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールと、８０〜１０モルパーセントの１，２−プロパンジオールとを含むジオール成分
を含む混合物を、エステル化の水を除去しながら加熱することにより、中間重合生成物を形成する工程；そして
ＩＩ．  前記中間重合生成物と、工程Ｉ及びＩＩの二酸の総モルを基準として９０〜１０モルパーセントの、２−ブテン二酸、そのエステル、又はその酸無水物のうちの１種又は２種以上とを、エステル化の水を除去しながら加熱することにより不飽和ポリエステル樹脂を形成する工程
を含む、
請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法。
【請求項７】
前記二酸成分が、３０〜７０モルパーセントの、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも１種の二酸を含み；そして前記ジオール成分が、４０〜９０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールと、６０〜１０モルパーセントの１，２−プロパンジオールとを含み；そして工程ＩＩの前記中間重合生成物が、７０〜３０モルパーセントの、前記２−ブテン二酸、そのエステル、又はその酸無水物のうちの１種又は２種以上と一緒に加熱される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記二酸成分が、４０〜６０モルパーセントの、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸を含み；前記ジオール成分が、６０〜８５モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールと、４０〜１５モルパーセントの１，２−プロパンジオールとを含み；そして工程ＩＩの前記中間重合生成物が、６０〜４０モルパーセントの、前記２−ブテン二酸、そのエステル、又はその酸無水物のうちの１種又は２種以上と一緒に加熱され；そして前記ポリエステル樹脂が、数平均分子量２０００〜４５００ダルトン及びガラス転移温度５０〜８０℃を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｉ）    請求項１の不飽和ポリエステル樹脂と；
ＩＩ）  前記不飽和ポリエステル樹脂と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーと
を含む硬化性の不飽和ポリエステル組成物。
【請求項１０】
前記エチレン系不飽和モノマーが、スチレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の不飽和ポリエステル組成物。
【請求項１１】
前記二酸残基が、３０〜７０モルパーセントの、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも１種の二酸の残基と、７０〜３０モルパーセントの２−ブテン二酸の残基とを含み；そして前記ジオール残基が、４０〜９０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基と、６０〜１０モルパーセントの１，２−プロパンジオールの残基とを含む、請求項１０に記載の不飽和ポリエステル組成物。
【請求項１２】
前記二酸残基が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びイソフタル酸から選択された少なくとも１種の二酸の残基を含み；そして前記ポリエステルが、数平均分子量１５００〜５０００ダルトン及びガラス転移温度２５〜８０℃を有する、請求項１１に記載の不飽和ポリエステル組成物。
【請求項１３】
前記二酸残基が、４０〜６０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸の残基と、６０〜４０モルパーセントの２−ブテン二酸の残基とを含み；前記ジオール残基が、６０〜８５モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基と、４０〜１５モルパーセントの１，２−プロパンジオールの残基とを含み；そして前記ポリエステルが、数平均分子量２０００〜４５００ダルトン及びガラス転移温度５０〜８０℃を有する、請求項１２に記載の不飽和ポリエステル組成物。
【請求項１４】
前記ジオール残基が、０〜６０モルパーセントの、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、及び水素化ビスフェノールＡから選択された少なくとも１種のジオールの残基をさらに含む、請求項９に記載の不飽和ポリエステル組成物。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１項に記載の硬化性の不飽和ポリエステル組成物の重合時に得られる被膜。
【請求項１６】
請求項９〜１４のいずれか１項に記載の硬化性の不飽和ポリエステル組成物の重合時に得られる注型物品又は成形物品。
【請求項１７】
船体、バスタブ、ユニットバス、洗面台、タンク、パイプ、スイミングプール壁、又は台所用具である、請求項１６に記載の注型又は成形物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
複合構造（すなわち繊維強化プラスチック又はＦＲＰ）を形成するために、不飽和ポリエステル樹脂が使用される。複合構造全体の保護及び美化を提供するために、ゲルコートとして知られるいくつかの複合構造の成分が一般に使用される。ゲルコートの大部分は、無水マレイン酸、アジピン酸等の二酸、イソフタル酸及び無水フタル酸、及びジオール、例えば１，２−プロパンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールから誘導された線状の不飽和ポリエステルを基剤とする。不飽和ポリエステル樹脂は典型的には、最終的な硬化樹脂を形成するために、エチレン不飽和モノマー、すなわちスチレン中に溶解してこれと共重合する。モノマーのタイプ及び比を注意深く選択し、そしてポリマー化学分野の当業者に良く知られた技術を用いて、具体的な分子量又はその他のパラメータになるようにこれらのモノマーを処理することにより、種々様々な程度の耐ＵＶ風化性及び耐水性｛すなわち耐オズモシス・ブリスター（osmotic blister resistance）｝を得ることができる。或いは、その耐ＵＶ風化性又は耐水性を改良するために、樹脂中に添加剤が含まれてもよい。
【０００２】
他の望ましい特性と組み合わせて良好な耐オズモシス・ブリスター性を有するゲルコートを調製することは難しかった。例えば、良好な耐オズモシス・ブリスター性は、芳香族二酸、例えばイソフタル酸（ここでは「ＩＰＡ」と略する）を不飽和ポリエステル樹脂ゲル塗膜内に組み込むことにより得ることができる。しかしながら、芳香族分子がＵＶエネルギーを吸収し、そして芳香族含有率が高いゲルコートは、鏡面光沢度が加速して失われ、ＵＶ曝露されると黄変が増大するおそれがある。ＩＰＡの代わりに種々の脂肪族ジカルボン酸を使用すると、ＵＶ風化を改善することはできるが、しかし一般に耐オズモシス・ブリスター性を低下させ、しばしばスチレン中のポリマー溶解度を劣化させる。スチレン中の溶解度は、適切な塗布及び最終複合部分の硬化のために必要とされる。従って、耐オズモシス・ブリスター性とともに良好な耐ＵＶ風化特性を提供する新しい不飽和ポリエステル樹脂が必要となる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
我々は、重合前の良好なスチレン溶解度を維持しながら、耐オズモシス・ブリスター性が改善されたゲルコート樹脂を生成する不飽和ポリエステル樹脂群を発見した。従って我々の発明は、
（Ａ）  二酸残基の総モルを基準として、１０〜９０モルパーセントの、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも１種の二酸の残基と、９０〜１０モルパーセントの２−ブテン二酸の残基とを含む二酸残基；並びに
（Ｂ）  ジオール残基の総モルを基準として、２０〜９０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基と、８０〜１０モルパーセントの１，２−プロパンジオールの残基とを含むジオール残基
を含む、
不飽和ポリエステル樹脂であって、
当該ポリエステルが、数平均分子量３００〜１０，０００ダルトン；ガラス転移温度０〜１２５℃、酸価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ポリエステル樹脂ｇ；及び温度１７５〜２００℃でのＩＣＩ粘度で５〜７０ポアズを有する、
不飽和ポリエステル樹脂を提供する。
【０００４】
不飽和ポリエステル樹脂に加えて、我々の発明はまた、硬化性の不飽和ポリエステル組成物であって、
Ｉ）  （Ａ）  二酸残基の総モルを基準として、１０〜９０モルパーセントの、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも１種の二酸の残基と、９０〜１０モルパーセントの２−ブテン二酸の残基とを含む二酸残基；及び
（Ｂ）  ジオール残基の総モルを基準として、２０〜９０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基と、８０〜１０モルパーセントの１，２−プロパンジオールの残基とを含むジオール残基
を含む、
不飽和ポリエステル樹脂であって
前記ポリエステルが、数平均分子量３００〜１０，０００ダルトン；ガラス転移温度０〜１２５℃、酸価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ポリエステル樹脂ｇ；及び温度１７５〜２００℃でのＩＣＩ粘度で５〜７０ポアズを有する、
不飽和ポリエステル樹脂と、
ＩＩ）  当該不飽和ポリエステル樹脂と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーと
を含む硬化性の不飽和ポリエステル組成物を提供する。
この硬化性の不飽和ポリエステル組成物は、注型又は成形物品の調製のために使用することができる。具体的には、不飽和被膜組成物は、その少なくとも１つの表面が永続的に有機液体又は水性液体に曝されている注型又は成形物品のために有用である。
【０００５】
我々の発明のさらに別の態様は、上記不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法であって、
Ｉ．
（Ａ）  工程Ｉ及びＩＩの二酸の総モルを基準として、１０〜９０モルパーセントの、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも１種の二酸成分；及び
（Ｂ）  ジオールの総モルを基準として２０〜９０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールと、８０〜１０モルパーセントの１，２−プロパンジオールとを含むジオール成分
を含む混合物を、エステル化の水を除去しながら加熱することにより、中間重合生成物を形成する工程；そして
ＩＩ．  前記中間重合生成物と、工程Ｉ及びＩＩの二酸の総モルを基準として９０〜１０モルパーセントの、２−ブテン二酸、そのエステル、又はその酸無水物のうちの１種又は２種以上とを、エステル化の水を除去しながら加熱することにより不飽和ポリエステル樹脂を形成する工程
を含み、
当該不飽和ポリエステル樹脂が、数平均分子量３００〜１０，０００ダルトン；ガラス転移温度０〜１２５℃、酸価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ポリエステル樹脂ｇ；及び温度１７５〜２００℃でのＩＣＩ粘度で５〜７０ポアズを有する、上記不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法である。我々の方法は、高温での不飽和ポリエステル樹脂調製中に発生し得る、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの分解を低減する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、二酸残基の総モルを基準として、１０〜９０モルパーセントの、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも１種の二酸の残基と、９０〜１０モルパーセントの２−ブテン二酸の残基とを含む二酸残基、及び２０〜９０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基と、８０〜１０モルパーセントの１，２−プロパンジオールの残基とを含むジオール残基を含む。この不飽和ポリエステル樹脂は、数平均分子量が３００〜１０，０００ダルトン；ガラス転移温度が０〜１２５℃、酸価が０〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ポリエステル樹脂ｇ；そしてＩＣＩ粘度が温度１７５〜２００℃で５〜７０ポアズである。不飽和ポリエステルは、衛生陶器、電子回路ボード、ＵＶ硬化製品、被膜、インク、及びインフラストラクチャ構成部材のような製造物品を調製するのに有用である。これらは、水に永続的に曝されている複合構造、例えば水タンク、パイプ、及び船体に特に有用である。
【０００７】
反対のことを指示しない限り、下記の明細書中及び添付の請求項に示された数値パラメータは、本発明によって得ようとしている所望の特性に応じて変化する場合がある概算値である。最低限でも、各数値パラメータは、報告された有効桁の数に照らして、そして通常の丸め技術を当てはめることにより解釈されるべきである。さらに、この開示内容及び請求項において述べられた範囲は、その範囲全体を具体的に含むのであって、終点のみを含むのではない。例えば、０〜１０であると述べられた範囲は、０と１０との間の全ての数値、例えば１、２、３、４など、０と１０との間の全ての分割数、例えば１．５、２．３、４．５７、６．１１１３など、及び終点０及び１０を意図するものとする。また、化学置換基、例えば「Ｃ1〜Ｃ5ジオール」と関連する範囲は、具体的にはＣ1及びＣ5ジオール並びにＣ2、Ｃ3及びＣ4ジオールを含むことを意図するものとする。
【０００８】
本発明の広い範囲を示す数値範囲及びパラメータは概算値ではあるが、具体例において示された数値は、できる限り正確に報告されている。しかしながら、いずれの数値も、それぞれの試験測定値に見いだされた標準偏差から必然的に生じる或る程度の誤差を本質的に含んでいる。
【０００９】
明細書中及び添付の請求項に使用された単数形 "a"、"an" 及び "the"は、文脈が他のことを明示するのでなければ、複数の指示対象を含む。例えばa "polyester（ポリエステル）"、a "dicarboxylic acid（ジカルボン酸）"、a "residue（残基）"に言及した場合、これは、「少なくとも１種」又は「１種又は２種以上」のポリエステル、ジカルボン酸、又は残基と同義であり、ひいては、単数又は複数のポリエステル、ジカルボン酸、又は残基を意味するものとする。加えて、"an" ingredient（成分）又は"a" polyester（ポリエステル）を含有する組成物に言及した場合、これは指名されたものに加えて他の成分又は他のポリエステルをも含むものとする。"containing（含有する）"又は"including（含む）"という用語は、"comprising（含む）"という用語と同義であり、少なくとも指名された化合物、用語、粒子、又は方法工程などが組成物又は物品又は方法に存在しているが、しかし、他の化合物、触媒、材料、粒子、方法工程などの存在を、たとえ他のこのような化合物、触媒、材料、粒子、方法工程などが指名されたものと同じ機能を有しているとしても、請求項で明示的に排除されていない限り、排除するものではない。
【００１０】
また言うまでもなく、１つ又は２つ以上の方法工程に言及した場合、これは組み合わせて列挙した工程の前後に追加の方法工程が存在すること、又は明示的に特定された工程間に方法工程が介在することを排除するものではない。さらに、方法工程又は成分に付した文字は、不連続の活性又は成分を特定するための便宜上の手段であり、列挙した文字は、他の指示がない限り、任意の順序で並べることができる。
【００１１】
本明細書中に使用される「不飽和ポリエステル樹脂」という用語は、「不飽和ポリエステル」という用語と同義であり、１種又は２種以上の二酸成分とジオール成分との重縮合によって調製される、エチレン系不飽和炭素を含有する熱硬化性ポリマーを意味するものとする。不飽和は典型的には不飽和二酸、例えばマレイン酸（典型的には酸無水物として使用される）又はフマル酸との重合によってポリエステル中に導入される。不飽和ポリエステル樹脂は典型的には、硬質の熱硬化された架橋ポリマーを生成するために、二重結合を介してエチレン系不飽和モノマー、例えばスチレンと重合することにより架橋される。不飽和ポリエステル樹脂組成物のためのいくつかの代表的な用途は、海洋構造物のためのプラスチック積層板、浴室製品及びシャワー室、電気的な素子、パイプ、タンク、ダクト、自動車産業及び輸送産業のためのシート成形コンパウンド、ゲルコート、ボタン、及び合成大理石注型物の製造である。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂に関連して本明細書中で使用される「残基」という用語は、対応するモノマーに関与する重縮合又は開環反応を通してポリマー中に組み込まれた任意の有機構造を意味する。また当業者に明らかなように、本発明の種々の硬化性ポリエステルと関連する残基は、親モノマー化合物自体又は親化合物の任意の誘導体から誘導することができる。例えば、本発明のポリマーにおいて言及されるジカルボン酸残基は、ジカルボン酸モノマー又はその関連する酸ハロゲン化物、エステル、塩、酸無水物、又はこれらの混合物から誘導されてよい。このように、本明細書中で使用される「ジカルボン酸」という用語は、ジカルボン酸及びジカルボン酸の任意の誘導体を含むものとする。この誘導体は、不飽和ポリエステル樹脂を形成するためのジオールとの重縮合プロセスにおいて有用な、ジカルボン酸の関連する酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、酸無水物、混合酸無水物、又はこれらの混合物を含む。例えば、２−ブテン二酸残基は、マレイン酸、無水マレイン酸、又はマレイン酸及びフマル酸のアルキルエステル、半エステル、塩及び半塩、酸ハロゲン化物、又はこれらの混合物を使用することによって、本発明の不飽和ポリエステル樹脂中に組み込むことができる。
【００１３】
二酸残基は、二酸残基の総モルを基準として、１０〜９０モルパーセントの、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも１種の二酸の残基と、９０〜１０モルパーセントの２−ブテン二酸の残基とを含む。存在する２−ブテン二酸残基は、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸から誘導されてよい。いくつかの代表的な、追加の二酸残基の範囲例は、３０〜７０モルパーセント、そして４０〜６０モルパーセントの、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された残基、及び７０〜３０モルパーセント、そして６０〜４０モルパーセントの２−ブテン二酸の残基である。
【００１４】
不飽和ポリエステル樹脂はまた、２０〜９０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基と、８０〜１０モルパーセントの１，２−プロパンジオールの残基とを含むジオール残基を含む。別の例では、ジオール残基は、４０〜９０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基と、６０〜１０モルパーセントの１，２−プロパンジオールの残基とを含む。さらに別の例では、ジオール残基は、６０〜８５モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基と、４０〜１５モルパーセントの１，２−プロパンジオールの残基とを含む。２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び１，２−プロパンジオールに加えて、我々の新規の不飽和ポリエステル樹脂のジオール残基は、さらに、０〜６０モルパーセントの、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、及び水素化ビスフェノールＡから選択された少なくとも１種のジオールの残基を含んでもよい。
【００１５】
不飽和ポリエステル樹脂の酸価は、０〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ポリエステルｇ、別の例では０〜２５ｍｇ  ＫＯＨ／ポリエステルｇ、そして０〜１５ｍｇ  ＫＯＨ／ポリエステルｇである。不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量は、３００〜１０，０００ダルトンである。追加の分子量範囲例は、１５００〜５，０００ダルトン、及び２０００〜４５００ダルトンである。不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度（ここでは「Ｔｇ」と略す）は、０〜１２５℃である。いくつかの追加のＴｇ範囲の代表例は２５〜８０℃、そして５０〜８０℃である。不飽和ポリエステル樹脂のＩＣＩ粘度は、温度１７５〜２００℃で５〜７０ポアズであることが可能である。追加のＩＣＩ粘度範囲例は、温度１７５〜２００℃で１０〜７０ポアズ及び１５〜７０ポアズである。
【００１６】
別の例では、本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、３０〜７０モルパーセントの、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも１種の二酸の残基と、７０〜３０モルパーセントの２−ブテン二酸の残基とを含む二酸残基；及び４０〜９０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基と、６０〜１０モルパーセントの１，２−プロパンジオールの残基とを含むジオール残基を含む。別の例では、二酸残基は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びイソフタル酸から選択された少なくとも１種の二酸の残基を含み；そして不飽和ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１５００〜５０００ダルトン、そしてガラス転移温度が２５〜８０℃である。さらに別の例では、二酸残基は、４０〜６０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸の残基と、６０〜４０モルパーセントの２−ブテン二酸の残基とを含み；ジオール残基は、６０〜８５モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基と、４０〜１５モルパーセントの１，２−プロパンジオールの残基とを含み；そしてポリエステルは、数平均分子量が２０００〜４５００ダルトン、そしてガラス転移温度が５０〜８０℃である。さらに別の態様では、二酸残基は、４０〜７５モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の残基と、６０〜２５モルパーセントの２−ブテン二酸の残基とを含んでよく；そしてジオール残基は、３５〜４５モルパーセントの２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの残基と、３５〜４５モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基と、１０〜３０モルパーセントの１，２−プロパンジオールの残基とを含んでよい。不飽和ポリエステル樹脂はＴｇが２５℃〜８０℃であり、酸価が２０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ未満であることが可能である。
【００１７】
難燃性を有するモノマー又は添加剤を組み入れることにより、本発明の不飽和ポリエステル樹脂に難燃性又は耐炎性を付与することができる。難燃性モノマーはしばしばハロゲン置換基を含有する。難燃性モノマーはしばしばハロゲン置換基を含有する。従って、本発明の別の態様は、二酸残基の総モルを基準として、１０〜９０モルパーセントの、無水クロレンド酸、無水テトラブロモフタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも１種の二酸の残基と、９０〜１０モルパーセントの２−ブテン二酸の残基とを含む二酸残基；及び２０〜９０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基と、８０〜１０モルパーセントの１，２−プロパンジオールの残基とを含むジオール残基を含む、不飽和ポリエステルである。
【００１８】
一般に、不飽和ポリエステル樹脂は、モノマーを組み合わせ、そして反応混合物を１２０℃〜２００℃の温度で２つ又は３つ以上の段階で加熱することにより調製することができる。既知のポリエステル形成反応の強制条件は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの大規模な分解を生じさせる。この分解の結果、濃い色及び不適切な分子量を有するポリエステル生成物をもたらす。我々は、ポリエステル反応混合物中の１，２−プロパンジオールの存在が、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの分解を低減し、そして不飽和ポリエステルの効率的な調製を可能にすることを見いだした。従って、本発明の別の態様は、不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法であって、
Ｉ．  
（Ａ）  工程Ｉ及びＩＩの二酸の総モルを基準として、１０〜９０モルパーセントの、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも１種の二酸成分；及び
（Ｂ）  ジオールの総モルを基準として、２０〜９０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールと、８０〜１０モルパーセントの１，２−プロパンジオールとを含むジオール成分
を含む混合物を、エステル化の水を除去しながら加熱することにより、中間重合生成物を形成する工程；そして
ＩＩ．  当該中間重合生成物と、工程Ｉ及びＩＩの二酸の総モルを基準として９０〜１０モルパーセントの、２−ブテン二酸、そのエステル、又はその酸無水物のうちの１種又は２種以上とを、エステル化の水を除去しながら加熱することにより不飽和ポリエステル樹脂を形成する工程
を含み、
当該不飽和ポリエステル樹脂が、数平均分子量３００〜１０，０００ダルトン；ガラス転移温度０〜１２５℃、酸価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ポリエステル樹脂ｇ；及び温度１７５〜２００℃でＩＣＩ粘度５〜７０ポアズを有する、
不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法である。
【００１９】
１つのプロセスは、工程Ｉ及びＩＩの二酸の総モルを基準として、１０〜９０モルパーセントの、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも１種の二酸成分、及びジオールの総モルを基準として、２０〜９０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールと、８０〜１０モルパーセントの１，２−プロパンジオールとを含むジオール成分を含む混合物を、エステル化の水を除去しながらポリエステル重縮合条件下で加熱することにより、中間重合生成物を形成する工程を含む。中間重合生成物に、無水マレイン酸、２−ブテン二酸、又はそのエステルを添加し、そして重合反応を水除去と一緒に、典型的には目標酸価が得られるまで続ける。
【００２０】
我々の方法によって製造された不飽和ポリエステル樹脂は典型的には、数平均分子量が３００〜１０，０００ダルトン；ガラス転移温度が０〜１２５℃、酸価が０〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ポリエステル樹脂ｇ；そしてＩＣＩ粘度が温度１７５〜２００℃で５〜７０ポアズである。しかし当業者には明らかなように、我々の方法、及びこの方法から製造されたポリエステル樹脂は、上記のような二酸、ジオール、酸価、及び数平均分子量の種々の態様、及びこれらの任意の組み合わせを含むことは当業者には明らかであろう。
【００２１】
例えば、本発明の方法の二酸成分は、３０〜７０モルパーセントの、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも１種の二酸を含んでよく；そしてジオール成分は、４０〜９０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールと、６０〜１０モルパーセントの１，２−プロパンジオールとを含んでよい。工程ＩＩの中間重合生成物は、７０〜３０モルパーセントの２−ブテン二酸、そのエステル、又はその酸無水物のうちの１種又は２種以上と一緒に加熱されてよい。
【００２２】
別の例では、二酸成分は、４０〜６０モルパーセントの、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸を含んでよく；ジオール成分は、６０〜８５モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールと、４０〜１５モルパーセントの１，２−プロパンジオールとを含んでよい。工程ＩＩの中間重合生成物を、６０〜４０モルパーセントの、２−ブテン二酸、そのエステル、又はその酸無水物のうちの１種又は２種以上と一緒に加熱することにより、数平均分子量が２０００〜４５００ダルトン、そしてガラス転移温度が５０〜８０℃である不飽和ポリエステル樹脂を製造することができる。
【００２３】
硬化性の不飽和ポリエステル樹脂を、エチレン系不飽和モノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、又はメチル（メタ）アクリレートと共重合することにより、硬化性の不飽和ポリエステル被膜組成物を製造することができる。従って、本発明の別の態様は、硬化性の不飽和ポリエステル組成物であって、
Ｉ．  （Ａ）  二酸残基の総モルを基準として、１０〜９０モルパーセントの、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも１種の二酸の残基と、９０〜１０モルパーセントの２−ブテン二酸の残基とを含む二酸残基；及び
（Ｂ）
ジオール残基の総モルを基準として、２０〜９０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基と、８０〜１０モルパーセントの１，２−プロパンジオールの残基とを含むジオール残基
を含む、不飽和ポリエステル樹脂であって
前記ポリエステルが、数平均分子量３００〜１０，０００ダルトン；ガラス転移温度０〜１２５℃、酸価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ポリエステル樹脂ｇ；及び温度１７５〜２００℃でのＩＣＩ粘度で５〜７０ポアズを有する、
不飽和ポリエステル樹脂と、
ＩＩ．  不飽和ポリエステル樹脂と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーと
を含む、硬化性の不飽和ポリエステル組成物である。
当該組成物の不飽和ポリエステル樹脂は、二酸残基の総モルを基準として、１０〜９０モルパーセントの、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも１種の二酸の残基と、９０〜１０モルパーセントの２−ブテン二酸の残基とを含む二酸残基を含む二酸残基を含む。加えて、不飽和ポリエステル樹脂は、ジオール残基の総モルを基準として２０〜９０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基と、８０〜１０モルパーセントの１，２−プロパンジオールの残基とを含むジオール残基を含む。この不飽和ポリエステル樹脂の酸価は、０〜５０ｍｇ  ＫＯＨ／ポリエステルｇであり、又は別の例では０〜２５ｍｇ  ＫＯＨ／ポリエステルｇ、そして０〜１５ｍｇ  ＫＯＨ／ポリエステルｇである。不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量は、３００〜１０，０００ダルトンである。上記態様に加えて、被膜組成物の不飽和ポリエステル樹脂成分は、上記二酸、ジオール、酸価、及び数平均分子量の種々の態様を、任意の組み合わせで含むことは言うまでもない。
【００２４】
例えば、不飽和ポリエステル樹脂は、３０〜７０モルパーセントの、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸から選択された少なくとも１種の二酸の残基と、７０〜３０モルパーセントの２−ブテン二酸の残基とを含む二酸残基、及び４０〜９０モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールと、６０〜１０モルパーセントの１，２−プロパンジオールとを含むジオール残基を含むことができる。別の例では、二酸残基は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びイソフタル酸から選択された少なくとも１種の二酸の残基を含むことができ、そして不飽和ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１５００〜５０００ダルトン、そしてガラス転移温度が２５〜８０℃である。さらに別の例では、二酸残基は、４０〜６０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はイソフタル酸の残基と、６０〜４０モルパーセントの２−ブテン二酸の残基とを含み；ジオール残基は、６０〜８５モルパーセントの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基と、４０〜１５モルパーセントの１，２−プロパンジオールの残基とを含み；そしてポリエステルは、数平均分子量が２０００〜４５００ダルトン、そしてガラス転移温度が５０〜８０℃である。
【００２５】
２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び１，２−プロパンジオールに加えて、我々の新規の不飽和ポリエステル樹脂のジオール残基は、さらに、０〜６０モルパーセントの、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、及び水素化ビスフェノールＡから選択された少なくとも１種のジオールの残基を含んでもよい。
【００２６】
我々の発明の不飽和ポリエステルは、１種又は２種以上の共重合性のエチレン系不飽和モノマーと組み合わせることにより、被膜及び注型・成形物品の調製において有用な硬化性（すなわち重合性）ポリエステル組成物を得ることができる。本発明において使用されるエチレン系不飽和モノマーの一例としては、不飽和ポリエステルのための希釈剤又は架橋剤としてこれまで一般的に使用されているモノビニルモノマーが挙げられるがこれらに限定されない。いくつかの代表的クラスのエチレン系不飽和モノマーは芳香族ビニルモノマー、アクリルモノマー、及び（メタ）アクリルモノマーである。芳香族ビニルモノマーの例は、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、及びビニルトルエンを含む。
【００２７】
アクリル及び（メタ）アクリルモノマーの代表例は、（メタ）アクリル酸及びそのエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリル酸、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンスクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート；及びアクリル酸及びそのエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、及びアクリル酸を含む。例えばエチレン系不飽和モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、又はこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２８】
我々の発明によってこうして提供された硬化性の不飽和ポリエステル組成物は典型的には、３０〜６０重量パーセント、好ましくは４０〜５０重量パーセントの共重合性のエチレン系不飽和モノマーから成っている。不飽和ポリエステル組成物は、硬化されることができ、すなわち、過酸化物及び必要に応じて促進剤と当該組成物とを混合し、次いで結果として生じた混合物を種々の基体に被膜として塗布するか又は混合物を成形物品又は注型物品に形成することにより、周知の技術に従って不飽和モノマーと共重合されることができる。使用することができる過酸化物の例は、過酸化メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過安息香酸第三ブチル及び過酸化ジクミルを含む。カルボン酸のコバルト及びバナジウム塩、例えばコバルト２−エチルヘキサノエート、コバルトナフテネート及びバナジウム２−エチルヘキサノエートが、使用することができる促進剤の例である。金属塩は、共促進剤、例えば２，４−ペンタンジオン、アルキルアセトアセテート、アルキルアセトアセトアミド、フェニルジエタノールアミン、及びジメチルアニリンなどとの組み合わせで使用することができる。例えば、不飽和ポリエステル組成物は、エチレン系不飽和モノマーとブレンドした後、過酸化メチルエチルケトン、コバルトオクトエート塩、ジメチルアセトアセトアミド、及びヒドロキノンから成る硬化パッケージを添加することによって硬化されることができる。
【００２９】
硬化性の不飽和ポリエステル組成物は通常、組成物の一部又は全ての早まった重合を防止するためにフェノール重合抑制剤を含有している。ヒドロキノンモノメチルエーテル（ｐ−メトキシフェノール）、モノ−第三ブチルヒドロキノン、トルヒドロキノン及び、特にヒドロキノンが、使用することができる典型的な重合抑制剤である。フェノール化合物は通常、５０〜５００ｐｐｍの重合抑制量で用いられる。
【００３０】
硬化促進剤及び重合抑制剤に加えて、硬化性の不飽和ポリエステル組成物は必要に応じて種々の添加剤、例えば充填剤、含量、ワックス、紫外線吸収剤及び紫外線安定剤、空気抜き剤、及びチキソトロープ剤を含有してよい。これらの化合物は単独又は組み合わせで使用することができる。
【００３１】
紫外線吸収剤の例は、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、及びシアノアクリレート化合物を含む。紫外線安定剤の例は、ヒンダードアミン化合物を含む。これらの化合物は任意の形態を成していてよく、また重合性反応又はエステル化性反応を有していてよく、適度に選択され使用される。チキソトロープ剤の例は、シリカ粉末、及びアスベスト粉末などを含む。熱可塑性ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸樹脂（「ＰＭＭＡ」）；及び商業的に利用可能なマクロモノマー（TOAGOSEI CO., LTD製のAA-6及びAA-10）を、光沢の保留性能が損なわれない限り組み入れることができる。充填剤の例は、炭酸カルシウム、タルク、雲母、粘土、シリカ粉末、コロイドシリカ、アスベスト粉末、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、アルミナ粉末、二酸化ケイ素粉末、ガラスビーズ、及び砕砂を含む。
【００３２】
当業者によく知られた種々の顔料が、本発明の不飽和ポリエステル組成物中に使用することができる。これらの例は、チタンホワイト、ベンガラ、凝縮アゾレッド、チタンイエロー、コバルトブルー、キナクリドンレッド、カーボンブラック、鉄黒、ウルトラマリングリーン、ブルー、ペリノン、プルシアンブルー、イソインドリノン、クロムグリーン、シアニンブルー、及びグリーンを含む。紫外線安定性において優れていてポリエステル樹脂の硬化を抑制しないものが選択され、色調に従って組み入れられる。これらの着色顔料はポリエステル樹脂と一緒に直接に分散又は混合することができ、或いは、飽和又は不飽和ポリエステル固形物と一緒に予め混練することにより調製されたカラートナーの形態で添加することもできる。顔料の量は、不飽和ポリエステル及び重合性不飽和モノマーを溶解させることにより調製されるものの１００重量部を基準として、０．１〜５０重量部であることが好ましい。
【００３３】
上述のように、不飽和ポリエステル組成物の上記態様のうちのいずれも、硬化させて、被膜として種々の基体に塗布するか又は成形物品又は注型物品に形成することができる。例えば、不飽和ポリエステル組成物は、車両部材、住宅材料、椅子、デスク、パネル、及び自動車部品のために使用することができる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、繊維強化材を添加することもできる。強化材の例は、ガラス繊維（例えばチョップドストランドマット、ガラスロービングクロスなど）、炭素繊維、有機繊維（例えばビニロン、ポリエステル、フェノールなど）、及び金属繊維を含む。１０〜７０重量％の強化材を添加することにより、繊維強化プラスチック（「ＦＲＰ」）を得ることができる。本発明のＦＲＰ成形物品は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物から形成されたゲル被覆材料を使用して型の表面にゲル被覆層を形成し、そして周知の成型方法に従ってバッキング層を形成することにより、得られる。
【００３４】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、被覆材料、例えばライニング材料、被覆組成物、及び特に好ましくはゲル被覆材料中に使用するのに適している。我々の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その耐オズモシス・ブリスター性により、その少なくとも１つの表面が永続的に有機液体又は水性液体に曝されている注型又は成形物品、例えば船体、バスタブ、ユニットバス、洗面台、タンク、パイプ、スイミングプール壁、又は台所用具に特に適している。「水性液体」という用語は、１０〜１００重量パーセントの水を含有する任意の液体を意味するものとする。本発明をさらに下記例によって説明する。
【実施例】
【００３５】
全般として
水酸化カリウムで滴定することにより酸価を割り出し、樹脂１グラムに対して消費された水酸化カリウム（ｍｇ）としてこれを報告した。１７５℃又は２００℃でBYK-Gardner円錐平板溶融粘度計を使用して、樹脂溶融粘度を割り出した。ポリスチレン等価物を使用したテトラヒドロフラン中のゲル透過クロマトグラフィ、及びＵＶ検出によって、数平均分子量及び重量平均分子量を割り出した。試料を溶融して樹脂のＴｇ未満まで急冷させた後、２０℃／分の第２熱サイクル走査時に示差走査熱量計（「ＤＳＣ」）によってガラス転移温度（「Ｔｇ」）を割り出した。Ｔｇ値は中点値として報告する。ＡＳＴＭ法Ｄ６４８によって０．４５５ＭＰａ重量で、樹脂注型物の熱撓み温度を割り出した。ＡＳＴＭ法Ｄ７９０によって、曲げ強度物理特性を割り出した。ＡＳＴＭ法Ｄ−７１４（「塗料のブリスター形成度の評価）によって水取り込み率パーセントで、耐沸騰水ブリスター性を評価した。ＡＳＴＭ法Ｄ−７１４から下記ブリスター格付けキーに従って、ブリスター形成を評価した。
【００３６】
ブリスターサイズ                ブリスター頻度        
０−なし                        ０−ブリスターなし
８−最小                        １−僅か
６                              ２−中程度
４                              ３−中度の密度
２−最大                        ４−密度
【００３７】
比較例１
可変熱源、窒素ブランケット及び表面下スパージ、機械的可変速度攪拌機、カラム中点温度が１０３℃で維持された油加熱型部分凝縮カラム、及び１５℃で維持されたグリコール冷却型総凝縮器から成るコンピュータ制御式反応装置を使用することにより、二段合成を介して下記樹脂を調製した。２０００ｍｌケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した：５２２．１４ｇ（５．０１ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、６７．３１ｇ（０．８８ｍｏｌ）の１，２−プロパンジオール、４８３．１０ｇ（２．８１ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び０．６０ｇ（５００ｐｐｍ）のブチルスタノン酸。１時間当たり０．８立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、１２５分間にわたって２５℃から１５０℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を６０分間にわたって１５０℃から１８０℃まで高め、そして３０分間にわたって１８０℃で保持した。反応温度を１５０分間にわたって１８０℃から２００℃まで高めた。反応温度を３５６分間にわたって２００℃で保持した。反応混合物の酸価は２．４に達した。第１段反応混合物を１４０℃まで冷却し、そして２７５．１２ｇ（２．１８ｍｏｌ）の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ１６０℃まで上昇した。反応混合物を１４０℃まで冷却させておき、次いで６０分間にわたって１４０℃から２００℃まで温度を高めた。樹脂を２００℃で６６０分間にわたって処理することにより酸価を１４．６にした。樹脂を１４０℃まで冷却させておき、そして０．４４ｇのヒドロキノンを含有する９８３．０ｇのスチレンで希釈することにより５５ｗｔ％のポリエステルを形成し、結果として２０１ｐｐｍのヒドロキノンで最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂及び後続の樹脂溶液は次の特性を有した：
【００３８】
特性                                値            
酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ）                １４．６
ＩＣＩ粘度（ポアズ）                  １７５℃で＞６．５
ＭＷ（数平均）                              ３０６３
ＭＷ（重量平均）                            ８７２４
Ｔｇ，℃（第２サイクル中点）                ７．８
樹脂溶液の外観（スチレン中５５％の樹脂）    透明
【００３９】
比較例２
比較例１のために使用されたものと同じ反応器設定を、比較例２のために使用した。２０００ｍｌケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した：７７１．７４ｇ（３．２４ｍｏｌ）の水素化ビスフェノールＡ、４３．４７ｇ（０．５７ｍｏｌ）の１，２−プロパンジオール、３０３．３３ｇ（１．７６ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び０．６０ｇ（５００ｐｐｍ）のブチルスタノン酸。１時間当たり０．８立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、１２５分間にわたって２５℃から１５０℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を６０分間にわたって１５０℃から１８０℃まで高め、そして３０分間にわたって１８０℃で保持した。反応温度を１５０分間にわたって１８０℃から２００℃まで高めた。反応温度を３１３分間にわたって２００℃で保持した。反応混合物の酸価は９．３に達した。第１段反応混合物を１４０℃まで冷却し、そして１７２．７５ｇ（１．７６ｍｏｌ）の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ１６０℃まで上昇した。反応混合物を１４０℃まで冷却させておき、そして６０分間にわたって１４０℃から２００℃まで温度を高めた。樹脂を２００℃で６４２分間にわたって処理することにより酸価を２１．６にした。樹脂を１６０℃まで冷却し、そして粘度が高いことに基づいて、スチレンによる希釈なしに容器に移した。室温で４５０．０ｇのスチレン中に５５０．０ｇの樹脂を溶解させることにより、スチレン中の５５ｗｔ％のポリエステルの溶液を調製した。０．２０１ｇポーションのヒドロキノンを添加し、結果として２０１ｐｐｍのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂及び後続の樹脂溶液は次の特性を有した：
【００４０】
特性                                値            
酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ）              ２１．６
ＩＣＩ粘度（ポアズ）                ２００℃で＞１００
ＭＷ（数平均）                            ２４８１
ＭＷ（重量平均）                          ７０１８
Ｔｇ，℃（第２サイクル中点）              １００．２
樹脂溶液の外観（スチレン中５５％の樹脂）  曇り度が高い
【００４１】
比較例３
比較例１のために使用されたものと同じ反応器設定を、比較例３のために使用した。２０００ｍｌケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した：６２７．３ｇ（４．３６ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジメタノール、５７．８２ｇ（０．７６ｍｏｌ）の１，２−プロパンジオール、４１１．８７ｇ（２．３９ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び０．６０ｇ（５００ｐｐｍ）のブチルスタノン酸。１時間当たり０．８立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、１２５分間にわたって２５℃から１５０℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を６０分間にわたって１５０℃から１８０℃まで高め、そして３０分間にわたって１８０℃で保持した。反応温度を１５０分間にわたって１８０℃から２００℃まで高めた。反応温度を４００分間にわたって２００℃で保持した。反応混合物の酸価は２．１に達した。第１段反応混合物を１４０℃まで冷却し、そして２３４．５６ｇ（２．３９ｍｏｌ）の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ１６０℃まで上昇した。反応混合物を１４０℃まで冷却させておき、そして６０分間にわたって１４０℃から２００℃まで温度を高めた。樹脂を２００℃で６００分間にわたって処理することにより酸価を９．０にした。樹脂を１４０℃まで冷却し、そして０．４４ｇのヒドロキノンを含有する９８３．０ｇのスチレンで希釈することにより５５ｗｔ％のポリエステルを形成し、結果として２０１ｐｐｍのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂及び後続の樹脂溶液は次の特性を有した：
【００４２】
特性                                値            
酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ）              ９．０
ＩＣＩ粘度（ポアズ）                ２００℃で＞１００
ＭＷ（数平均）                            ４２７４
ＭＷ（重量平均）                          １２５４９
Ｔｇ，℃（第２サイクル中点）              ２１．９
樹脂溶液の外観（スチレン中５５％の樹脂）  透明
【００４３】
例１
比較例１のために使用されたものと同じ反応器設定を、例１のために使用した。２０００ｍｌケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した：３７７．８３ｇ（３．６３ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１７１．６６ｇ（１．１９ｍｏｌ）の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、６４．６９ｇ（０．８５ｍｏｌ）の１，２−プロパンジオール、４６３．４０ｇ（２．６９ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び０．６０ｇ（５００ｐｐｍ）のブチルスタノン酸。１時間当たり０．８立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、１２５分間にわたって２５℃から１５０℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を６０分間にわたって１５０℃から１８０℃まで高め、そして３０分間にわたって１８０℃で保持した。反応温度を１５０分間にわたって１８０℃から２００℃まで高めた。反応温度を２５２分間にわたって２００℃で保持した。反応混合物の酸価は５．０に達した。第１段反応混合物を１４０℃まで冷却し、そして２６３．９０ｇ（２．６９ｍｏｌ）の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ１６０℃まで上昇した。反応混合物を１４０℃まで冷却させておき、そして６０分間にわたって１４０℃から２００℃まで温度を高めた。樹脂を２００℃で７２０分間にわたって処理することにより酸価を１１．３にした。樹脂を１４０℃まで冷却し、そして０．１５ｇのヒドロキノンを含有する９８３．０ｇのスチレンで希釈することにより５５ｗｔ％のポリエステルを形成し、結果として６９ｐｐｍのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂及び後続の樹脂溶液は次の特性を有した：
【００４４】
特性                                値            
酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ）              １１．３
ＩＣＩ粘度（ポアズ）                ２００℃で＞１３．７
ＭＷ（数平均）                            ４０５０
ＭＷ（重量平均）                          １２８１１
Ｔｇ，℃（第２サイクル中点）              ２１．３
樹脂溶液の外観（スチレン中５５％の樹脂）  透明
【００４５】
例２
比較例１のために使用されたものと同じ反応器設定を、例２のために使用した。２０００ｍｌケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した：２４１．２８ｇ（２．３２ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３３４．０８ｇ（２．３２ｍｏｌ）の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、６２．２１ｇ（０．８２ｍｏｌ）の１，２−プロパンジオール、４４４．７８ｇ（２．５８ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び０．６０ｇ（５００ｐｐｍ）のブチルスタノン酸。１時間当たり０．８立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、１２５分間にわたって２５℃から１５０℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を６０分間にわたって１５０℃から１８０℃まで高め、そして３０分間にわたって１８０℃で保持した。反応温度を１５０分間にわたって１８０℃から２００℃まで高めた。反応温度を３５８分間にわたって２００℃で保持した。反応混合物の酸価は４．７に達した。第１段反応混合物を１４０℃まで冷却し、そして２５３．３０ｇ（２．５８ｍｏｌ）の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ１６０℃まで上昇した。反応混合物を１４０℃まで冷却させておき、そして６０分間にわたって１４０℃から２００℃まで温度を高めた。樹脂を２００℃で７２０分間にわたって処理することにより酸価を１８．８にした。樹脂を１４０℃まで冷却し、そして０．１５ｇのヒドロキノンを含有する９８３．０ｇのスチレンで希釈することにより５５ｗｔ％のポリエステルを形成し、結果として６９ｐｐｍのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂及び後続の樹脂溶液は次の特性を有した：
【００４６】
特性                                値            
酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ）              １８．８
ＩＣＩ粘度（ポアズ）                ２００℃で＞１９．９
ＭＷ（数平均）                            ３７４８
ＭＷ（重量平均）                          １０３４７
Ｔｇ，℃（第２サイクル中点）              ２９．１
樹脂溶液の外観（スチレン中５５％の樹脂）  透明
【００４７】
例３
比較例１のために使用されたものと同じ反応器設定を、例３のために使用した。２０００ｍｌケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した：６２１．０８ｇ（４．３１ｍｏｌ）の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、５７．８２ｇ（０．７６ｍｏｌ）の１，２−プロパンジオール、４１１．８７ｇ（２．３９ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び０．６０ｇ（５００ｐｐｍ）のブチルスタノン酸。１時間当たり０．８立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、１２５分間にわたって２５℃から１５０℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を６０分間にわたって１５０℃から１８０℃まで高め、そして３０分間にわたって１８０℃で保持した。反応温度を１５０分間にわたって１８０℃から２００℃まで高めた。反応温度を４４２分間にわたって２００℃で保持した。反応混合物の酸価は９．５に達した。第１段反応混合物を１４０℃まで冷却し、そして２３４．５６ｇ（２．２９ｍｏｌ）の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ１６０℃まで上昇した。反応混合物を１４０℃まで冷却させておき、そして６０分間にわたって１４０℃から２００℃まで温度を高めた。樹脂を２００℃で７２０分間にわたって処理することにより酸価を１８．８にした。樹脂を１４０℃まで冷却し、そして０．１５ｇのヒドロキノンを含有する９８３．０ｇのスチレンで希釈することにより５５ｗｔ％のポリエステルを形成し、結果として６９ｐｐｍのヒドロキノンで最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂及び後続の樹脂溶液は次の特性を有した：
【００４８】
特性                                値            
酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ）              １６．６
ＩＣＩ粘度（ポアズ）                  ２００℃で＞１００
ＭＷ（数平均）                            ４０７４
ＭＷ（重量平均）                          １４６５３
Ｔｇ，℃（第２サイクル中点）              ６６．７
樹脂溶液の外観（スチレン中５５％の樹脂）  透明
【００４９】
樹脂注型物の調製及び物理特性
下記硬化パッケージを使用してスチレン溶液中５５重量パーセントの樹脂を触媒することにより、比較例１〜３及び例１〜３の樹脂から、曲げ機械試験及び熱撓み温度のための樹脂注型物（１／８”）を調製した。触媒された樹脂は型に移した。一晩硬化させた後、１２０℃で２時間にわたって注型物を後硬化した。
【００５０】
硬化パッケージ                      
成分                                          重量，グラム    
樹脂（スチレン中５５％）                        ２００．００
コバルトオクトエート、６％活性                  ０．８０
ジメチルアセトアセトアミド(DMAA)共促進剤        ０．６０
ヒドロキノン抑制剤                              ０．０２
過酸化メチルエチルケトン(MEKP-925)              ２．００
【００５１】
【表１】
2012517496.tif 000002
【００５２】
ゲルコート配合物の調製及び風化特性
高速歯付きブレード分散機を使用して、比較例１〜３及び例１〜３の樹脂から顔料粉砕体を調製した：
【００５３】
ゲルコート粉砕体                          
成分                                        重量，グラム      
樹脂（スチレン中５５％）                              ５３．２８
二酸化チタン等級R-902                                 ７９．９２
追加の樹脂（スチレン中５５％）                        ２６０．８０
非晶質ヒュームドシリカ・タイプM-5                     ６．００
【００５４】
低い剪断下で初期樹脂装入物に顔料をゆっくりと添加した。全ての顔料を添加したら、剪断力を高め、粉砕体をほぼ１０．７メートル／秒の先端速度で処理した。５分後に、粉砕体は、Hegman粉砕粉末度読み取り＞７に達した。残りのレットダウン樹脂を低剪断下で顔料粉砕体に添加した。ヒュームドシリカを低剪断下でゆっくりと添加し、次いで、１０．７ｍ／ｓで５分間にわたって処理し、Hegman粉砕粉末度読み取り＞７を維持した。ゲルコートを次のように調製した：
【００５５】
ゲルコート配合物                          
成分                                        重量，グラム      
ゲルコート粉砕体                                    １１０．００
コバルトオクトエート、６％活性                      ０．４４
空気抜き添加剤、BYK A-500タイプ                     ０．２８
ジメチルアセトアセトアミド(DMAA)共促進剤            ０．３３
ヒドロキノン抑制剤                                  ０．０１
過酸化メチルエチルケトン(MEKP-925)                  １．１０
【００５６】
【表２】
2012517496.tif 000003
【００５７】
比較例４
可変熱源、窒素ブランケット及び表面下スパージ、機械的可変速度攪拌機、カラム中点温度が１０３℃で維持された油加熱型部分凝縮カラム、及び１５℃で維持されたグリコール冷却型総凝縮器から成るコンピュータ制御式反応装置を使用することにより、二段合成を介して下記樹脂を調製した。２０００ｍｌケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した：６６１．７４ｇ（６．３５ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、８５．３０ｇ（１．１２ｍｏｌ）の１，２−プロパンジオール、５９１．３４ｇ（３．５６ｍｏｌ）のイソフタル酸、及び０．６０ｇ（５００ｐｐｍ）のブチルスタノン酸。１時間当たり０．８立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、１２５分間にわたって２５℃から１５０℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を６０分間にわたって１５０℃から１８０℃まで高め、そして３０分間にわたって保持した。反応温度を１５０分間にわたって１８０℃から２００℃まで高めた。反応を３６０分間にわたって２００℃で保持し、酸価は１．８５ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇに達した。第１段反応混合物を１４０℃まで冷却し、そして３４９．０１ｇ（３．５６ｍｏｌ）の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ１６０℃まで上昇した。温度を１４０℃まで冷却させておき、次いで６０分間にわたって１４０℃から２００℃まで温度を高めた。樹脂を２００℃で６６０分間にわたって処理することにより酸価を１４．４ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇにした。樹脂を１４０℃まで冷却し、そしてスチレンで希釈することにより５５ｗｔ％のポリエステルを形成した。樹脂溶液に０．５４ｇポーションのヒドロキノンを添加して、ほぼ２００ｐｐｍのヒドロキノン濃度をもたらした。ニート樹脂は、スチレンによる希釈前には次の特性を有した：
【００５８】
特性                                値            
酸価                                      １４
１７５℃におけるＩＣＩ粘度（ポアズ）      １２
ＭＷ（数平均）                            ２９４０
ＭＷ（重量平均）                          ７９７４
Ｔｇ，℃（第２熱中点）                    ３１
樹脂溶液の外観（スチレン中５５％の樹脂）  透明
【００５９】
比較例５
比較例４のために使用されたものと同じ反応器設定を、比較例５のために使用した。２０００ｍｌケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した：７７９．１８ｇ（３．２７ｍｏｌ）の水素化ビスフェノールＡ、４３．７５ｇ（０．５８ｍｏｌ）の１，２−プロパンジオール、２９５．００ｇ（１．７８ｍｏｌ）のイソフタル酸、及び０．６０ｇ（５００ｐｐｍ）のブチルスタノン酸。１時間当たり０．８立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、１２５分間にわたって２５℃から１５０℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を６０分間にわたって１５０℃から１８０℃まで高め、そして３０分間にわたって保持した。反応温度を１５０分間にわたって１８０℃から２００℃まで高めた。反応温度を３９４分間にわたって２００℃で保持し、酸価は８．２ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇに達した。第１段反応混合物を１４０℃まで冷却し、そして１７４．１１（１．７８ｍｏｌ）の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ１６０℃まで上昇した。反応混合物を１４０℃まで冷却させておき、次いで６０分間にわたって１４０℃から２００℃まで温度を高めた。樹脂を２００℃で２６６分間にわたって処理することにより酸価を２１．１ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇにした。樹脂を１６０℃まで冷却し、そして粘度が高いことに基づいて、スチレンによる希釈なしに容器に移した。室温で４５０．０ｇのスチレン中に５５０．０ｇの樹脂を溶解させることにより、スチレン中の５５ｗｔ％のポリエステルの溶液を調製した。０．２０１ｇポーションのヒドロキノンを添加し、結果としてほぼ２００ｐｐｍのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂及び後続の樹脂溶液は次の特性を有した：
【００６０】
特性                                値            
酸価                                      ２１
２００℃におけるＩＣＩ粘度（ポアズ）    ＞１００
ＭＷ（数平均）                            ２４３１
ＭＷ（重量平均）                          ６４１０
Ｔｇ，℃（第２熱中点）                    １１８
樹脂溶液の外観（スチレン中５５％の樹脂）  透明且つ濃厚
【００６１】
比較例６
比較例４のために使用されたものと同じ反応器設定を、比較例６のために使用した。２０００ｍｌケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した：６３６．１４ｇ（４．４１ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジメタノール、５８．４６ｇ（０．７７ｍｏｌ）の１，２−プロパンジオール、４０１．４２ｇ（２．４２ｍｏｌ）のイソフタル酸、及び０．６０ｇ（５００ｐｐｍ）のブチルスタノン酸。１時間当たり０．８立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、１２５分間にわたって２５℃から１５０℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を６０分間にわたって１５０℃から１８０℃まで高め、そして３０分間にわたって保持した。反応温度を１５０分間にわたって１８０℃から２００℃まで高めた。反応温度を２２１分間にわたって２００℃で保持し、酸価は０．７ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇに達した。第１段反応混合物を１４０℃まで冷却し、そして２３６．９２ｇ（２．４２ｍｏｌ）の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ１６０℃まで上昇した。反応混合物を１４０℃まで冷却させておき、次いで６０分間にわたって１４０℃から２００℃まで温度を高めた。樹脂を２００℃で４８４分間にわたって処理することにより酸価を１０．５ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇにした。樹脂を１６０℃まで冷却し、そして粘度が高いことに基づいて、スチレンによる希釈なしに容器に移した。室温で４５０．０ｇのスチレン中に５５０．０ｇの樹脂を溶解させることにより、スチレン中の５５ｗｔ％のポリエステルの溶液を調製した。０．２０１ｇポーションのヒドロキノンを添加し、結果としてほぼ２００ｐｐｍのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂は、スチレンによる希釈前には次の特性を有した：
【００６２】
特性                                値            
酸価                                      １０
２００℃におけるＩＣＩ粘度（ポアズ）      ４９
ＭＷ（数平均）                            ３８２２
ＭＷ（重量平均）                          １２６５６
Ｔｇ，℃（第２熱中点）                    ４７
樹脂溶液の外観（スチレン中５５％の樹脂）  曇り且つ濃厚
【００６３】
例４
比較例４のために使用されたものと同じ反応器設定を、例４のために使用した。２０００ｍｌケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した：１７５．６９ｇ（１．２２ｍｏｌ）の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、３８６．６９ｇ（３．７１ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、６５．５５ｇ（０．８６ｍｏｌ）の１，２−プロパンジオール、４５３．５３ｇ（２．７３ｍｏｌ）のイソフタル酸、及び０．６ｇ（５００ｐｐｍ）のブチルスタノン酸。１時間当たり０．８立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、１２５分間にわたって２５℃から１５０℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を６０分間にわたって１５０℃から１８０℃まで高め、そして３０分間にわたって保持した。反応温度を１５０分間にわたって１８０℃から２００℃まで高めた。反応温度を３８７分間にわたって２００℃で保持し、酸価は４．１ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇに達した。第１段反応混合物を１４０℃まで冷却し、そして２６７．６８ｇ（２．７４ｍｏｌ）の無水マレイン酸を添加した。無水マレイン酸の発熱量の結果として、温度はほぼ１６０℃まで上昇した。反応混合物を１４０℃まで冷却させておき、そして６０分間にわたって１４０℃から２００℃まで温度を高めた。樹脂を２００℃で６０９分間にわたって処理することにより酸価を２０．０ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇにした。樹脂を１４０℃まで冷却し、そしてスチレンで希釈することにより５５ｗｔ％の固形物を形成した。樹脂溶液に０．３２ｇポーションのヒドロキノンを添加して、ほぼ１５０ｐｐｍのヒドロキノン濃度をもたらした。ニート樹脂は、スチレンによる希釈前には次の特性を有した：
【００６４】
特性                                値            
酸価                                      ２０
１７５℃におけるＩＣＩ粘度（ポアズ）      １６
ＭＷ（数平均）                            ２４９１
ＭＷ（重量平均）                          ５５６４
Ｔｇ，℃（第２熱中点）                    ３６
樹脂溶液の外観（スチレン中５５％の樹脂）  透明
【００６５】
例５
比較例４のために使用されたものと同じ反応器設定を、例５のために使用した。２０００ｍｌケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した：３４１．８８ｇ（２．３７ｍｏｌ）の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、２４６．９１ｇ（２．３７ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、６３．０３ｇ（０．８３ｍｏｌ）の１，２−プロパンジオール、４３４．８５ｇ（２．６２ｍｏｌ）のイソフタル酸、及び０．６ｇ（５００ｐｐｍ）のブチルスタノン酸。１時間当たり０．８立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、１２５分間にわたって２５℃から１５０℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を６０分間にわたって１５０℃から１８０℃まで高め、そして３０分間にわたって保持した。反応温度を１５０分間にわたって１８０℃から２００℃まで高めた。反応を３９７分間にわたって２００℃で保持し、酸価は５．１ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇに達した。第１段反応混合物を１４０℃まで冷却し、そして２５６．６５ｇ（２．６２ｍｏｌ）の無水マレイン酸を添加した。酸無水物の発熱量の結果として、温度はほぼ１６０℃まで上昇した。温度を１４０℃まで戻しておき、そして６０分間にわたって１４０℃から２００℃まで温度を高めた。樹脂を２００℃で５２７分間にわたって処理することにより酸価を１５ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇにした。樹脂を１４０℃まで冷却し、そしてスチレンで希釈することにより５５ｗｔ％の固形物を形成した。樹脂溶液に０．３２ｇポーションのヒドロキノンを添加して、ほぼ１５０ｐｐｍのヒドロキノン濃度をもたらした。ニート樹脂は、スチレンによる希釈前には次の特性を有した：
【００６６】
特性                                値            
酸価                                      １５
１７５℃におけるＩＣＩ粘度（ポアズ）      ５９
ＭＷ（数平均）                            ３３４１
ＭＷ（重量平均）                          ８１７９
Ｔｇ，℃（第２熱中点）                    ５３
樹脂溶液の外観（スチレン中５５％の樹脂）  透明
【００６７】
例６
比較例４のために使用されたものと同じ反応器設定を、例６のために使用した。２０００ｍｌケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した：４９５．５５ｇ（３．４４ｍｏｌ）の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１１７．４３ｇ（１．１３ｍｏｌ）の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、６０．６７ｇ（０．８０ｍｏｌ）の１，２−プロパンジオール、４１７．７８ｇ（２．５１ｍｏｌ）のイソフタル酸、及び０．６ｇ（５００ｐｐｍ）のブチルスタノン酸。１時間当たり０．８立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、１２５分間にわたって２５℃から１５０℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を６０分間にわたって１５０℃から１８０℃まで高め、そして３０分間にわたって保持した。反応温度を１５０分間にわたって１８０℃から２００℃まで高めた。反応を４００分間にわたって２００℃で保持し、酸価は４．８ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇに達した。第１段反応混合物を１４０℃まで冷却し、そして２４６．５７ｇ（２．５１ｍｏｌ）の無水マレイン酸を添加した。酸無水物の発熱量の結果として、温度はほぼ１６０℃まで上昇した。温度を１４０℃まで戻しておき、そして６０分間にわたって１４０℃から２００℃まで温度を高めた。樹脂を２００℃で６００分間にわたって処理することにより酸価を１５．４にした。樹脂を１６０℃まで冷却し、そして粘度が高いことに基づいて、スチレンによる希釈なしに容器に移した。６７５．０ｇのスチレン中に８２５．０ｇの樹脂を０．２２５ｇのヒドロキノンとともに溶解させることにより、スチレン中の５５ｗｔ％のポリエステルの溶液を調製し、結果として１５０ｐｐｍのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂は、スチレンによる希釈前には次の特性を有した：
【００６８】
特性                                値            
酸価                                      １５
１７５℃におけるＩＣＩ粘度（ポアズ）      ６８
ＭＷ（数平均）                            ２７３９
ＭＷ（重量平均）                          ６７６７
Ｔｇ，℃（第２熱中点）                    ６１
樹脂溶液の外観（スチレン中５５％の樹脂）  透明
【００６９】
例７
比較例４のために使用されたものと同じ反応器設定を、例７のために使用した。２０００ｍｌケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した：６１９．２３ｇ（４．２９ｍｏｌ）の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、７９．２９ｇ（１．０４ｍｏｌ）の１，２−プロパンジオール、４０７．５９ｇ（２．４５ｍｏｌ）のイソフタル酸、及び０．６ｇ（５００ｐｐｍ）のブチルスタノン酸。１時間当たり０．８立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、１２５分間にわたって２５℃から１５０℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を６０分間にわたって１５０℃から１８０℃まで高め、そして３０分間にわたって保持した。反応温度を１５０分間にわたって１８０℃から２００℃まで高めた。反応を３５０分間にわたって２００℃で保持し、酸価は４．１ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇに達した。第１段反応混合物を１４０℃まで冷却し、そして２４０．５６ｇ（２．４５ｍｏｌ）の無水マレイン酸を添加した。酸無水物の発熱量の結果として、温度はほぼ１６０℃まで上昇した。温度を１４０℃まで戻しておき、そして６０分間にわたって１４０℃から２００℃まで温度を高めた。樹脂を２００℃で４１０分間にわたって処理することにより酸価を２４にした。樹脂を１６０℃まで冷却し、そして粘度が高いことに基づいて、スチレンによる希釈なしに容器に移した。６７５．０ｇのスチレン中に８２５．０ｇの樹脂を０．２２５ｇのヒドロキノンとともに溶解させることにより、スチレン中の５５ｗｔ％のポリエステルの溶液を調製し、結果として１５０ｐｐｍのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂は、スチレンによる希釈前には次の特性を有した：
【００７０】
特性                                値            
酸価                                      ２４
２００℃におけるＩＣＩ粘度（ポアズ）      ３１
ＭＷ（数平均）                            ２６３０
ＭＷ（重量平均）                          ６３０６
Ｔｇ，℃（第２熱中点）                    ７５
樹脂溶液の外観（スチレン中５５％の樹脂）  透明
【００７１】
例８
比較例４のために使用されたものと同じ反応器設定を、例８のために使用した。２０００ｍｌケトル・タイプの反応フラスコに次の材料を装入した：５００．２９ｇ（３．４７ｍｏｌ）の２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１６２．１３ｇ（２．１３ｍｏｌ）の１，２−プロパンジオール、４３３．３８ｇ（２．６１ｍｏｌ）のイソフタル酸、及び０．６ｇ（５００ｐｐｍ）のブチルスタノン酸。１時間当たり０．８立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、１２５分間にわたって２５℃から１５０℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を６０分間にわたって１５０℃から１８０℃まで高め、そして３０分間にわたって保持した。反応温度を１５０分間にわたって１８０℃から２００℃まで高めた。反応を３５５分間にわたって２００℃で保持し、酸価は７．４ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇに達した。第１段反応混合物を１４０℃まで冷却し、そして２５５．７８ｇ（２．６１ｍｏｌ）の無水マレイン酸を添加した。酸無水物の発熱量の結果として、温度はほぼ１６０℃まで上昇した。温度を１４０℃まで戻しておき、そして６０分間にわたって１４０℃から２００℃まで温度を高めた。樹脂を２００℃で６１３分間にわたって処理することにより酸価を３３にした。樹脂を１６０℃まで冷却し、そして粘度が高いことに基づいて、スチレンによる希釈なしに容器に移した。６７５．０ｇのスチレン中に８２５．０ｇの樹脂を０．２２５ｇのヒドロキノンとともに溶解させることにより、スチレン中の５５ｗｔ％のポリエステルの溶液を調製し、結果として１５０ｐｐｍのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。ニート樹脂は、スチレンによる希釈前には次の特性を有した：
【００７２】
特性                                値            
酸価                                      ２２
２００℃におけるＩＣＩ粘度（ポアズ）      ２７
ＭＷ（数平均）                            ２６２１
ＭＷ（重量平均）                          ７２９３
Ｔｇ，℃（第２熱中点）                    ７０
樹脂溶液の外観（スチレン中５５％の樹脂）  曇り
【００７３】
樹脂注型物の調製及び物理特性−下記硬化パッケージを使用してスチレン溶液中５５重量パーセントの樹脂を触媒することにより、比較例４〜６及び例４〜８の樹脂から、曲げ機械試験及び熱撓み温度のための樹脂注型物（１／８”）を調製した。触媒された樹脂は型に移した。一晩硬化させた後、１２０℃で２時間にわたって注型物を後硬化した。樹脂特性を表３に示す。
【００７４】
硬化パッケージ
成分                                        重量，グラム  
樹脂（スチレン中５５％）                    ２００．００
コバルトオクトエート、６％活性              ０．８０
ジメチルアセトアセトアミド(DMAA)共促進剤    ０．６０
ヒドロキノン抑制剤                          ０．０２
過酸化メチルエチルケトン(MEKP-925)          ２．００
【００７５】
【表３】
2012517496.tif 000004
【００７６】
ゲルコート配合物の調製及び風化特性
比較例４〜６及び例４〜８の樹脂からゲルコート配合物を調製した。高速歯付きブレード分散機を使用して、顔料粉砕体を調製し、この顔料粉砕体は次の配合を有した：
【００７７】
ゲルコート粉砕体                          
成分                                        重量，グラム      
樹脂（スチレン中５５％）                            ５３．２８
二酸化チタン等級R-902                               ７９．９２
追加の樹脂（スチレン中５５％）                      ２６０．８０
非晶質ヒュームドシリカ・タイプM-5                   ６．００
【００７８】
低い剪断下で初期樹脂装入物に顔料をゆっくりと添加した。全ての顔料を添加したら、剪断力を高め、粉砕体をほぼ１０．７メートル／秒の先端速度で処理した。５分後に、粉砕体は、Hegman粉砕粉末度読み取り＞７に達した。残りのレットダウン樹脂を低剪断下で顔料粉砕体に添加した。ヒュームドシリカを低剪断下でゆっくりと添加し、次いで、１０．７ｍ／ｓで５分間にわたって処理し、Hegman粉砕粉末度読み取り＞７を維持した。ゲルコートを次のように調製した：
【００７９】
ゲルコート配合物                            
成分                                        重量，グラム        
ゲルコート粉砕体                                    １１０．００
コバルトオクトエート、６％活性                      ０．４４
空気抜き添加剤、BYK A-500タイプ                     ０．２８
ジメチルアセトアセトアミド(DMAA)共促進剤            ０．３３
ヒドロキノン抑制剤                                  ０．０１
過酸化メチルエチルケトン(MEKP-925)                  １．１０
【００８０】
耐沸騰水試験前に２時間にわたってゲルコートラミネートを６６℃で後硬化させた。試験の結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
2012517496.tif 000005
【００８２】
例９〜１２：１，２−プロパンジオールなしの不飽和ＴＭＣＤ樹脂の調製
比較例１のために使用されたものと同じ反応器設定を、例９〜１２のために使用した。ヒドロキシル／酸Ｒ値１．０５を例９〜１２のために用いた。２０００ｍｌケトル・タイプの反応フラスコに、無水マレイン酸を除いて表５に挙げたグリコール及び二酸のタイプを装入した。１時間当たり０．８立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、１２５分間にわたって２５℃から１５０℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を６０分間にわたって１５０℃から１８０℃まで高め、そして３０分間にわたって保持した。反応温度を１５０分間にわたって１８０℃から２００℃まで高めた。５ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ未満の酸価に達するまで、反応を２００℃で保持した。第１段反応混合物を１４０℃まで冷却し、そして無水マレイン酸を添加した。酸無水物の発熱量の結果として、温度はほぼ１６０℃まで上昇した。温度を１４０℃まで戻しておき、そして６０分間にわたって１４０℃から２００℃まで温度を高めた。１８〜３５ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇに達するまで、樹脂を２００℃で処理した。樹脂を１６０℃まで冷却し、そして粘度が高いことに基づいて、スチレンによる希釈なしに容器に移した。６７５．０ｇのスチレン中に８２５．０ｇの樹脂を０．２２５ｇのヒドロキノンとともに溶解させることにより、スチレン中の５５ｗｔ％のポリエステル溶液を調製し、結果として１５０ｐｐｍのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。表５〜７において、符号「ＡＮ」は酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ）に対応し、「Ｍｗ」は重量平均分子量であり、そして「Ｍｎ」は数平均分子量である。
残りの符号は説明を要しない。
【００８３】
例１３〜１５：ブチルスタノン酸触媒を用いた１，２−プロパンジオールなしの不飽和ＴＭＣＤ樹脂の調製
比較例１のために使用されたものと同じ反応器設定を、例１３〜１５のために使用した。ヒドロキシル／酸Ｒ値１．０５を例１３〜１５のために用いた。２０００ｍｌケトル・タイプの反応フラスコに、無水マレイン酸を除いて表６に挙げたモル比のグリコール及び二酸のタイプを装入した。例１３〜１４では０．０５Ｗｔ％で、そして例１５では０．１０Ｗｔ％で、ブチルスタノン酸を触媒として使用した。１時間当たり０．８立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、１２５分間にわたって２５℃から１５０℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を６０分間にわたって１５０℃から１８０℃まで高め、そして３０分間にわたって保持した。反応温度を１５０分間にわたって１８０℃から２００℃まで高めた。５ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ未満の酸価に達するまで、反応を２００℃で保持した。第１段反応混合物を１４０℃まで冷却し、そして無水マレイン酸を添加した。酸無水物の発熱量の結果として、温度はほぼ１６０℃まで上昇した。温度を１４０℃まで戻しておき、そして６０分間にわたって１４０℃から２００℃まで温度を高めた。１８〜３５ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇに達するまで、樹脂を２００℃で処理した。樹脂を１６０℃まで冷却し、そして粘度が高いことに基づいて、スチレンによる希釈なしに容器に移した。６７５．０ｇのスチレン中に８２５．０ｇの樹脂を０．２２５ｇのヒドロキノンとともに溶解させることにより、スチレン中の５５ｗｔ％のポリエステル溶液を調製し、結果として１５０ｐｐｍのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。
【００８４】
例１６〜１８：１，２−プロパンジオール及びブチルスタノン酸触媒を用いた不飽和ＴＭＣＤ樹脂の調製
比較例１のために使用されたものと同じ反応器設定を、例１６〜１８のために使用した。ヒドロキシル／酸Ｒ値１．０５を例１６〜１８のために用いた。例１６〜１８では０．０５Ｗｔ％で、ブチルスタノン酸を触媒として使用した。２０００ｍｌケトル・タイプの反応フラスコに、無水マレイン酸を除いて表７に挙げたモル比のグリコール及び二酸のタイプを装入した。１時間当たり０．８立方フィートの窒素流下で間欠的に撹拌しながら、１２５分間にわたって２５℃から１５０℃まで混合物を加熱した。次いで反応温度を６０分間にわたって１５０℃から１８０℃まで高め、そして３０分間にわたって保持した。反応温度を１５０分間にわたって１８０℃から２００℃まで高めた。５ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇ未満の酸価に達するまで、反応を２００℃で保持した。第１段反応混合物を１４０℃まで冷却し、そして無水マレイン酸を添加した。酸無水物の発熱量の結果として、温度はほぼ１６０℃まで上昇した。温度を１４０℃まで戻しておき、そして６０分間にわたって１４０℃から２００℃まで温度を高めた。１８〜３５ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂ｇに達するまで、樹脂を２００℃で処理した。樹脂を１６０℃まで冷却し、そして粘度が高いことに基づいて、スチレンによる希釈なしに容器に移した。６７５．０ｇのスチレン中に８２５．０ｇの樹脂を０．２２５ｇのヒドロキノンとともに溶解させることにより、スチレン中の５５ｗｔ％のポリエステル溶液を調製し、結果として１５０ｐｐｍのヒドロキノンを含有する最終樹脂溶液を生じさせた。
【００８５】
【表５】
2012517496.tif 000006
【００８６】
【表６】
2012517496.tif 000007
【００８７】
【表７】
2012517496.tif 000008
【国際調査報告】
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2012517496.tif 000010