(57)【要約】  アンダーフィルカプセル材料用に適した硬化性組成物は、硬化後、２つの異なった相ドメインである連続相および非連続相を有し、それらの相の内の１つの相は、２ＧＰａ以上の弾性率値を有し、第２の相は、前記第１の相の弾性率値より少なくとも１ＧＰａ小さい弾性率値を有し、組成物が硬化するとき前記相はイン・サイチューで生成されることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、硬化によって２つの相をイン・サイチューで生成し、その第１の相は、硬化後、２ＧＰａ以上の弾性率値を有し、その第２の相は、硬化後、前記第１の相の弾性率値より少なくとも１ＧＰａ小さい弾性率値を有する、組成物。
【請求項２】
硬化後に２ＧＰａ以上の弾性率値を有する前記第１の相が、エポキシ樹脂、シアネートエステル、マレイミド、アクリレート、オキセタン、ベンゾキサジン、ビスオキサゾリン、ならびに結晶性および液晶性材料、およびそれらの組合せからなる群より選択される熱硬化性材料から製造され、硬化の後に前記第１の相の弾性率値より少なくとも１ＧＰａ小さい弾性率値を有する前記第２の相が、前記第１の相を形成するのに使用されたモノマーから独立して重合することができる任意のモノマー、オリゴマー、ブロックコポリマー、エラストマー、またはそれらの混合物から製造される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記第１の相が、シアネートエステル樹脂、またはエポキシ樹脂、またはシアネートエステル樹脂およびエポキシ樹脂から製造され、前記第２の相が、５００から５０００の範囲の重量平均分子量を有するオリゴマー状材料から製造される、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記第１の相が、液晶性エポキシから製造され、前記第２の相が、シアネートエステル樹脂およびエポキシ樹脂の組合せから製造される、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
独立して重合する２種以上の成分を含む硬化性組成物であって、硬化によって相互侵入ポリマーネットワークを形成し、重合された各成分は、前記相互侵入ポリマーネットワーク内で相互に異なった別の弾性率を有する、組成物。
【請求項６】
エポキシが、前記成分の内の１つであり、他の成分が、マレイミド、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
イン・サイチューで生成された２つの相を含む硬化された組成物であって、前記第１の相は、２ＧＰａ以上の弾性率値を有し、前記第２の相は、前記第１の相の弾性率値より少なくとも１ＧＰａ小さい弾性率値を有する、組成物。
【請求項８】
前記相が、イン・サイチューで反応で誘導される相分離によって生成される、請求項４に記載の硬化組成物。
【請求項９】
前記相が、イン・サイチューで結晶化で誘導される相分離によって生成される、請求項４に記載の硬化組成物。
【請求項１０】
エポキシおよびマレイミド樹脂の組合せ、またはエポキシおよびアクリレートおよび／またはメタクリレート樹脂の組合せから製造される相互侵入ポリマーネットワークの形成によって、イン・サイチューで生成される硬化組成物。
【請求項１１】
半導体および基体の組立品であって、前記半導体と前記基体との間に存在するギャップは、２つの相またはポリマーネットワークを含む硬化されたカプセル材料組成物で充填され、前記第１の相は、２ＧＰａ以上の弾性率値を有し、前記第２の相は、前記第１の相より少なくとも１ＧＰａ小さい弾性率値を有し、前記相またはネットワークは、硬化された前記カプセル材料組成物としてイン・サイチューで生成されることを特徴とする、組立品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００８年１１月２１日に提出された米国仮特許出願第６１／１６６７１４号の権利を主張し、その内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、一般に、２つの相または２つのポリマーネットワークへと硬化し、カプセル材料組成物として適する硬化性組成物に関する。それは特に、半導体パッケージ化用途での利用がある。本発明は、さらに、基体に取り付けられた半導体ダイまたは半導体パッケージ（あるいは、この後半導体とする）の組立品において使用されるカプセル材料組成物に関し、そこでは、半導体と基体との間に生じたギャップがカプセル材料組成物で充填される。前記２つの分離相またはネットワークの内、第１は高い弾性率の相を有し、第２は低い弾性率の相を有する。
【背景技術】
【０００３】
半導体の製造では、半導体上の端子と半導体用の基体上の対応する端子との間で電気接合が形成される。これらの相互接合を形成するための１つの方法は、端子に塗布される金属またはポリマー状半田を使用する。端子は位置合わせされ、互いに接続され、得られた半導体および基体の組立品は、半田をリフローして接合を固定化するために加熱される。半田接合によって形成された、半導体と基体との間の空間は、ポリマー状カプセル材料（アンダーフィル）で充填され、それは堆積後に硬化される。硬化されたカプセル材料は、接合を強化するように、ならびに半導体を含むデバイスのさらなる製造の間および最終的な操作の間の温度サイクルに付随する応力を吸収するように作用する。その応力は、半導体および基体の全く異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）の結果である。
【０００４】
半田接合の強化を確実にするためには、アンダーフィルカプセル材料は高い弾性率値を有する；弾性率は高いほど、その材料を変形するのが困難であり、半田接合を支持する力が大きい。また、カプセル材料は高いガラス転移温度Ｔｇを有し、硬化された場合、あらゆる温度サイクル操作における天井温度と少なくとも同じくらい高いか、またはその天井温度に充分近い温度であり、そのことによって、半田接合を保護するために前記材料は損傷のないままである。
【０００５】
半田のリフロー後、それに続く半導体冷却の間に半導体の反りまたは変形が起きる可能性がある。反った半導体は、次の基体に取り付けることがさらに困難である。半導体パッケージ当りのダイサイズおよびダイ数が増加するにつれて、前記問題は複雑になる。また、Ｐｂを含まない半田を使用すると反りの原因となる。なぜなら、Ｐｂを含まない半田は、Ｐｂ半田よりも高い温度でリフローし、高い温度はさらに大きい反りを発生するからである。低い弾性率の材料は容易に変形し、応力を吸収することができるので、低い弾性率の材料は反りを最小限にするのに役立つであろう。しかし、このことは、アンダーフィルカプセル材料の信頼性のために高い弾性率が要求されることと相反する。
【０００６】
この問題に対する最近の解決は、アンダーフィル材料を強化するために、コア・シェルゴムのような軟質の粒子、または、アンダーフィルの熱膨張係数を低下させるために、シリカのような硬質の粒子を添加することである。しかしながら、アンダーフィルの物理的特性を操作するためにフィラーを使用すると、粘度の問題が生じ、組成物が不適切になることが多い。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硬化性組成物であり、硬化によって２つの相または２つのネットワークがイン・サイチューで生成し、硬化後の第１の相またはネットワークは２ＧＰａ以上の弾性率値を有し、硬化後の第２の相またはネットワークは、第１の相またはネットワークの弾性率値よりも少なくとも１ＧＰａ小さい弾性率値を有する。
【０００８】
高い弾性率の相またはネットワークは、組成物が信頼できる充分な強度を有することを保証し、低い弾性率の相またはネットワークは、耐反り性に対して充分な柔軟性を保証する。高いまたは低い弾性率の相のいずれかは連続相であってよく、他の相は非連続相であってよい。
【０００９】
それらの相は、イン・サイチューで、硬化で起きる反応で誘導または結晶化で誘導された相分離のいずれかによって生成される。ネットワークは、互いに独立して硬化して相互侵入ポリマーネットワークを形成する成分によって生成される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１の試料に対するｔａｎδおよびＥ’値のグラフである。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例２の試料に対するｔａｎδ値のグラフである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施例２の試料に対するｔａｎδ値のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（発明の詳細な説明）
１つの実施形態では、硬化性組成物は、２つの成分をブレンドすることによって調製され、その内の１つは硬化の間に２ＧＰａ以上の弾性率値を有する相に転移し、他の成分は硬化の間に第１の相より少なくとも１ＧＰａ低い弾性率値を有する相に転移することができる。明確にする目的で本明細書では、高い弾性率値を有する相を第１の相として呼び、低い弾性率値を有する相を第２の相と呼ぶことにする。２つの成分に対する相転移温度は、相互に分離され、異なるように選ばれなければならない。相転移温度は、材料中に相変化、例えば、脆弱な固体からゴム状固体への変化、固体から液体への変化、または液体から固体への変化が存在する温度である。公知の材料の相転移温度および弾性率値は、物理定数ハンドブックに記録されてきて、そのような参考文献から決定することができる。次いで、成分から組成物を構成することは可能であり、硬化の間、それらの成分は２つの異なった相へと転移する。高い割合で存在する成分は、連続相またはマトリックスを形成することができ、低い割合で存在する成分は、不連続相またはドメインを形成することができる。
【００１２】
それらの相は、イン・サイチューで、反応で誘導される相分離（ＲＩＰＳ）または結晶化で誘導される相分離（ＣＩＰＳ）のいずれかによって製造される。
【００１３】
反応で誘導される相分離は、最初に均一であった溶液が２つの異なった相へ分離することによって起きる。最初に均一であった溶液は、高い弾性率の相へと重合するモノマーおよび低い弾性率の相のための材料を共に含む。高い弾性率の相のためのモノマーの重合が進み、分子量が増大中のポリマーが形成されるにつれて相は分離する。
【００１４】
結晶化で誘導される相分離は、成分の１つ以上が液状出発材料（それは溶液中に固体材料を含む）から結晶化することによって起き、結果として（液状）無定形相内に固体結晶相が生じる。
【００１５】
相互侵入ポリマーネットワークは、独立に重合して２種以上のポリマーネットワークを形成する２種以上の成分を含む組成物から形成され、それらのポリマーネットワークは分子スケールで少なくとも部分的に絡み合っているが、しかし、相互に共有結合されておらず、化学結合が切れなければ分離されえない。各々の独立したポリマーネットワークは、相互侵入ポリマーネットワーク内で互いに異なった別々の弾性率を有することができる。すなわち、１つの値の弾性率を有するポリマー成分、およびその第１のポリマー成分より高いかまたは低い値の弾性率を有するポリマー成分が存在しうる。
【００１６】
高い弾性率値を有することができる前記成分を形成するための出発化学材料は、一般に、エポキシ樹脂、シアネートエステル、マレイミド、アクリレート、オキセタン、ベンゾキサジン、ビスオキサゾリン、ならびに結晶性および液晶性材料からなる群より選択される熱硬化性モノマーである。
【００１７】
高い弾性率の相を形成するための適したエポキシ樹脂としては、ビスフェノールエポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、および脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。市販の入手可能な材料としては、大日本インキ化学工業から入手できるビスフェノール型のエポキシ樹脂（Ｅｐｉｃｌｏｎ  ８３０ＬＶＰ、８３０ＣＲＰ、８３５ＬＶ、８５０ＣＰＲ）、大日本インキ化学工業から入手できるナフタレン型のエポキシ樹脂（Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＨＰ4０３２）が挙げられる。他の適したエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型のエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型のエポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ビフェニル型のエポキシ樹脂、ナフタレン型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型のエポキシ樹脂、反応性エポキシ希釈剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
高い弾性率の相を形成するための適したシアネートエステル樹脂としては、一般構造：
【００１９】
【化１】
2012509961.tif 000002
を有するものが挙げられ、構造中、ｎは１以上であり、Ｘ７はハイドロカーボン基である。例示的なＸ７の構成要素としては、ビスフェノール、フェノールまたはクレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、またはポリエステルが挙げられる。市販の入手可能な材料としては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＬＬＣから入手できる、ＡｒｏＣｙ  Ｌ−１０、ＡｒｏＣｙ  ＸＵ３６６、ＡｒｏＣｙ  ＸＵ３７１、ＡｒｏＣｙ  ＸＵ３７８、ＸＵ７１７８７．０２Ｌ、およびＸＵ７１７８７．０．７Ｌ；Ｌｏｎｚａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄから入手できる、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ３０、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ３０Ｓ７５、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ６０、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ６０Ｓ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡＤＣＹ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＤＡ２３０Ｓ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＭｅｔｈｙｌＣｙ、およびＰｒｉｍａｓｅｔ  ＬＥＣＹ；Ｏａｋｗｏｏｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｉｎｃ．から入手できる、２−アリルフェノールシアネートエステル、４−メトキシフェノールシアネートエステル、２，２−ビス（４−シアナトフェノール）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアネートエステル、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４−フェニルフェノールシアネートエステル、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、４−クミルフェノールシアネートエステル、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、および４，４’−ビスフェノールシアネートエステルが挙げられる。
【００２０】
高い弾性率の相を形成するための例示的な固体状芳香族ビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂粉末は、構造：
【００２１】
【化２】
2012509961.tif 000003
を有するものであり、構造中、Ｘは芳香族基である。これらのＸブリッジ基を有するビスマレイミド樹脂は市販品が入手可能であり、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（ＵＳＡ）、ＨＯＳ−Ｔｅｃｈｎｉｃ  ＧｍｂＨ（Ａｕｓｔｒｉａ）、またはＦｌｅｘｙｓ（例えば、ＰＥＲＫＡＬＩＮＫ  ９００）から得ることができる。
【００２２】
高い弾性率の相を形成するための追加の例示的なマレイミド樹脂としては、一般構造：
【００２３】
【化３】
2012509961.tif 000004
を有するものが挙げられ、構造中、ｎは１から３であり、Ｘ１は脂肪族または芳香族基である。例示的なＸ１の構成要素としては、ポリ（ブタジエン）、ポリ（カーボネート）、ポリ（ウレタン）、ポリ（エーテル）、ポリ（エステル）、単純炭化水素、および官能基、例えば、カルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、またはエーテルを含有する単純炭化水素が挙げられる。これらの型の樹脂は市販品が入手可能であり、例えば、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．および大日本インキ化学工業から得ることができる。
【００２４】
追加のマレイミド樹脂としては、
【００２５】
【化４】
2012509961.tif 000005
【００２６】
【化５】
2012509961.tif 000006
が挙げられる。
【００２７】
高い弾性率の相中で使用するのに適したアクリレート樹脂としては、一般構造：
【化６】
2012509961.tif 000007
を有するものが挙げられ、構造中、ｎは１から６であり、Ｒ１は、−Ｈまたは−ＣＨ３であり、Ｘ２は芳香族または脂肪族基である。例示的なＸ２の構成要素としては、ポリ（ブタジエン）、ポリ（カーボネート）、ポリ（ウレタン）、ポリ（エーテル）、ポリ（エステル）、単純炭化水素、および官能基、例えば、カルボニル、カルボキシル、アミド、カルバメート、尿素、またはエーテルを含有する単純炭化水素が挙げられる。
【００２８】
例示的な液晶性材料としては、エポキシ、アクリレート、酸またはジオール官能基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニレン−イミノメチル）］−２，２−ジメチルビフェニレン（ＢＭＰＥ）から形成される材料が挙げられる。
【００２９】
【化７】
2012509961.tif 000008
【００３０】
ＲＩＰＳおよびＣＩＰＳに関して、硬化の間に低い弾性率値を有する相に転移することができる成分を形成するための出発化学材料は、一般に、任意のモノマー、オリゴマー、ブロックコポリマー、エラストマー、またはそれらの混合物、特に、熱可塑性材料であり、それらは高い弾性率の相を形成するために使用されるモノマーとは独立して重合する。すなわち、低い弾性率の相を形成するために使用するのに適した材料は、重合された第１の相とは相溶性（容易に混和可能ではない）に限界がある任意の化学的なものであってよい。具体例としては、Ｃｒｏｄａ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）から商品名、ＰＲＩＰＬＡＳＴ  ２１０１、２１０２、２１０３、および２１０４で販売されているオリゴマーが挙げられ、それらはダイマー酸とポリオールとの反応生成物である。
【００３１】
ＩＰＮに関して、出発材料は、独立して重合する２種以上の異なった種類のモノマーからなる。出発材料は、１つのポリマーネットワークが２ＧＰａ以上の弾性率および他のネットワークよりも高いＴｇを有し、ならびに他のネットワークが第１のポリマーネットワークより少なくとも１ＧＰａ低い弾性率および第１のネットワークより低いＴｇを有することができるように選択されうる。低い弾性率を形成するのに適したモノマーとしては、ビスマレイミド、アクリレート、およびエポキシ樹脂が挙げられる。１つの実施形態では、ＩＰＮ硬化性組成物は、１つの成分としてエポキシ樹脂を含むことができ、および他の成分は、ビスマレイミド、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの組合せからなる群より選択されうる。
【００３２】
ビスマレイミドの例としては、構造：
【００３３】
【化８】
2012509961.tif 000009
【００３４】
【化９】
2012509961.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2012509961.tif 000011
を有するものが挙げられる。
【００３６】
アクリレートの例としては、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、アクリレート官能基を有するポリ（ブタジエン）およびメタクリレート官能基を有するポリ（ブタジエン）、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−ノナンジオールジアクリレート、および１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３７】
エポキシ樹脂の例としては、構造：
【００３８】
【化１１】
2012509961.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2012509961.tif 000013
を有するものが挙げられ、構造中、Ｃ３４は、３４炭素数の鎖を表し、それは環状部分を含んでいてよい。
【００４０】
高い弾性率の相および低い弾性率の相を形成するために使用される材料に加えて、また、本組成物は、１種以上の触媒、１種以上のフィラー、接着促進剤および湿潤剤を含んでいてよい。そのような材料および使用される量は当業者に公知であり、そのための過度の実験を必要としない。
【００４１】
さらなる実施形態では、本発明は、半導体と基体との間に存在するギャップが２つの相を含む硬化されたカプセル材料組成物で充填された半導体および基体の組立品であり、２つの相の内の第１の相は２ＧＰａ以上の弾性率値を有し、第２の相は第１の相の弾性率値より少なくとも１ＧＰａ低い弾性率値を有し、カプセル材料組成物が硬化されるときイン・サイチューで２つの相が生成されることを特徴とする。
【実施例】
【００４２】
実施例１．反応で誘導される相分離系の調製および性能：高い弾性率の相マトリックス中の低い弾性率の相ドメイン
【００４３】
反応で誘導される相分離系（ＲＩＰＳ）を製造するために、高い弾性率の成分としてシアネートエステルおよびエポキシ、ならびに低い弾性率の成分としてオリゴエステルを含有する様々な組成物を表１−Ａに示す成分および重量％で調製した。
【００４４】
【表１】
2012509961.tif 000014
注記：シアネートエステルは、商品名ＬＥＣＹでＬｏｎｚａ  Ｇｒｏｕｐから得られる４，４’エチリデン−ジフェニルジシアネートである。ビスＦエポキシをＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た。ＤＤＳは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから得られる３，３’−ジアミノジフェニルスルホンである。商品名ＭＯＤＡＦＬＯＷ  ＡＱ−３０００のアクリレートコポリマーをＣｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから得た。
【００４５】
２量化脂肪酸の様々なポリオール（Ｕｎｉｑｅｍａから販売されている）、１，６−ヘキサンジオール（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから販売されている）、およびアジピン酸（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから販売されている）からオリゴエステルＡおよびＢを自家製造した。２量化脂肪酸のポリオールは、３量体を１％レベルで有するものが商品名ＰＲＩＰＯＬ  １００９で、３量体を２０％レベルで有するものが商品名ＰＲＩＰＯＬ  １０１７で販売されていた。
【００４６】
２量化脂肪酸のポリオール、ヘキサンジオール、およびアジピン酸を、電動攪拌器、窒素入口、サーモカップルおよび蒸留除去アームを有するコンデンサーが取り付けられた５００ｍｌの丸底フラスコに仕込んだ。それらの成分を１５０℃に加熱し、その時間の間、反応水を除去した。フラスコ内容物を４時間、１５０℃に保った。次いで反応温度を１６０℃、１７０℃、１８０℃、および１９０℃に上げ、各温度で３０分保持し、次いで２００℃に上げ、その温度で６０分保持した。反応温度を最終的に２２０℃に上げ、材料の酸価が予め計算した特定の分子量に対する推定した酸価と一致する（生成物は１００％ＣＯＯＨ末端であることを意味する）までこの温度で保持した。酸末端の生成物をわずかに冷却し、グリシドールでエステルに転化した。オリゴエステルに対する重量部での成分、最終分子量（重量平均Ｍｗ）および酸価を表１−Ｂに報告している。
【００４７】
【表２】
2012509961.tif 000015
【００４８】
高い弾性率の相および低い弾性率の相を形成するための成分（表１−Ａに示す）を、Ｆｌａｃｋｔｅｋ  Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ（モデルＤＡＣ  １５０ＳＰ）を用いて混合し、３０００ｒｐｍで６０秒混合して１２０秒休止するという３回の逐次的混合、休止のサイクル工程を行った。試料１Ｅは、フィラーを４０重量％含み、３ｍｍガラスまたはジルコニアミリング媒体を使用したことを除いて、未充填試料として混合した。充填および未充填の混合物を減圧下で脱ガスし、シリコーン鋳型にキャストし、１６５℃で９０分加熱して硬化した。
【００４９】
硬化した組成物を、２０ｋＶの加速電圧で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べた。オリゴエステルリッチな相を、充填および未充填配合物の両方において明確に観測した。
【００５０】
硬化した組成物については、二重カンチレバー構造を有するＴＡ  ＲＳＡＩＩＩ固体分析器を用いた動的機械熱分析によって、−５０℃から２６０℃の昇温プロファイル、５℃／分の昇温速度で分析した。周波数は１０．０ラッド／秒および歪みは０．１％に設定した。結果は、連続／不連続材料の氷点下相転、ならびにＴｇ＞１６０℃を示した。コントロールおよび試料１−ｃの弾性率を表１−Ｃに提示する。
【００５１】
【表３】
2012509961.tif 000016
【００５２】
実施例２．相互侵入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）の調製および性能：高い弾性率のネットワークで絡み合わせられている低い弾性率のネットワーク
【００５３】
相互侵入ポリマーネットワーク系（ＩＰＮ）を製造するために、高い弾性率の成分としてエポキシ、低い弾性率の成分としてビスマレイミドを含有する２つの組成物を表２に示す成分および重量％で調製した。
【００５４】
【表４】
2012509961.tif 000017
注記：ビスＦエポキシを、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから製品７４−４５７３として得た。開始剤は、ｐ−イソプロピルフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＲｈｏｄｉａからのＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｐｈｏｔｏ開始剤２０７４）である。ビスマレイミドは、構造式：
【００５５】
【化１３】
2012509961.tif 000018
を有する特許登録された樹脂である。
【００５６】
試料を実施例１のように調製して硬化した。エポキシおよび開始剤の組成物、ならびにビスマレイミドおよび開始剤の組成物を同様に硬化し、コントロールとして使用した。硬化した試料については、二重カンチレバー構造を有するＴＡ  ＲＳＡＩＩＩ固体分析器を用いた動的機械熱分析によって、−５０℃から２６０℃の昇温プロファイル、５℃／分の昇温速度で分析した。周波数は１０．０ラッド／秒および歪みは０．１％に設定した。結果は、図２Ａおよび２Ｂにグラフ形式で示す。これらのグラフでは、エポキシコントロール配合物のｔａｎδ値が高いＴｇを示し、ビスマレイミドコントロール配合物のｔａｎδ値が低いＴｇを示し、および試料２−ｂに対するｔａｎδ値が２つの異なったＴｇを示し、各々のＴｇは、ビスマレイミドのホモポリマーおよびビスＦエポキシのホモポリマーのＴｇに非常に近い。これらの結果は、共有結合していない２つの異なったポリマーネットワークに対して、２つのＴｇを有するＩＰＮ構造を示す。
【００５７】
実施例３．反応に誘導された相分離系（ＲＩＰＳ）の調製および性能：高い弾性率の相マトリックス中の低い弾性率の相ドメイン
【００５８】
反応に誘導された相分離系（ＲＩＰＳ）を調製するために、高い弾性率の成分としてエポキシ、および低い弾性率の成分としてオリゴエステルＢを含む２つの組成物を表３に示す成分および重量％で調製した。
【００５９】
【表５】
2012509961.tif 000019
注記：ビスＦエポキシをＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから製品７８−４５７３として得た。
【００６０】
実施例１のように試料を調製して硬化した。硬化した試料については、二重カンチレバー構造を有するＴＡ  ＲＳＡＩＩＩ固体分析器を用いた動的機械熱分析によって、−１００℃から２６０℃の昇温プロファイル、５℃／分の昇温速度で分析した。周波数は１０．０ラッド／秒および歪みは０．１％に設定した。結果は２つの相形態を示した。オリゴエステル相の２次相転移を、−６０℃領域でのｔａｎδカーブ上に観測した。エポキシマトリックスのＴｇは、コントロール−３試料に比較して影響を受けなかった。
【００６１】
実施例４．結晶化によって誘導される相分離系の調製および性能（ＣＩＰＳ）
【００６２】
結晶化で誘導される相分離系（ＣＩＰＳ）を製造するために、高い弾性率の成分としてシアネートエステル、および低い弾性率の成分としてＮ，Ｎ’−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニレン−イミノメチル）］−２，２−ジメチルビフェニレン（ＢＭＰＥ）を含む２つの組成物を表４に示す成分および重量％で調製した。
【００６３】
【表６】
2012509961.tif 000020
【００６４】
注記：シアネートエステル、４，４’エチリデン−ジフェニルジシアネートをＬｏｎｚａ  Ｇｒｏｕｐから得た。ＣｕアセトアセトネートをＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから得た。ＢＭＰＥは、Ｆｕｄａｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｃｈｉｎａ）による要望で合成し、下記の構造：
【００６５】
【化１４】
2012509961.tif 000021
を有する。
【００６６】
Ｃｕアセトアセトネートを第１にシアネートエステル中に１００℃で分散し（全配合物の２重量％）、取っておいた。ＢＭＰＥを融解し、シアネートエステルの残りを高速混合機中、６０秒間、３０００ｒｐｍでＢＭＰＥに混合した。次いで、前記のシアネートエステル中に分散したＣｕＡｃＡｃを添加した。
【００６７】
硬化されていないＣＩＰＳ試料をスライドガラスとカバーガラスとの間に、５０μ未満の厚さに配置し、１９０℃で３時間硬化した。硬化された試料を、偏光を用いるＮｉｋｏｎ計器を使った光学顕微鏡で調べ、規則正しい構造を有するサイズが５−１０ミクロンの明確な分離ドメインを示した。また、硬化された試料については、二重カンチレバー構造を有するＴＡ  ＲＳＡＩＩＩ固体分析器を用いた動的機械熱分析によって、−５０℃から２６０℃の昇温プロファイル、５℃／分の昇温速度で分析した。周波数は１０．０ラッド／秒および歪みは０．１％に設定した。この分析は、試料を含有する結晶化ＢＭＰＥのＥ’弾性率がガラス転移温度領域より下で変化しないことを示した。ガラス転移後の弾性率は、コントロール試料のそれよりかなり高く、主たるマトリックス材料の結晶性相がガラス転移温度を超えて維持されていることを示す。Ｔｇ後のＥ’弾性率の増加は、反りを増加することなく、半田の信頼性を改善することができる。
【００６８】
実施例５．反り試験
【００６９】
試験媒体として、鉛を含まない半田でバンプが形成された１５×１５ｍｍ半導体ダイおよび４２×４２ｍｍＢＴ基体から製造した半導体組立品を用いた。ダイとＢＴ基体を、ダイ上の半田を対応する基体上の端子と接触させ、次いで半田をリフローすることによって接続した。ダイと基体の組立品を、いかなる吸収された湿気も除去するために１６５℃オーブン中で２時間加熱した。次いで、アンダーフィルカプセル材料として、前の実施例の内の１つの組成物をダイと基体との間のギャップに施した（アンダーフィリング）。封止の間、組立品を１１０℃で保持した。組成物をダイの一方側に沿って０．３３ｍｍ針のあるシリンジから手動で施した。組成物は毛細管作用でギャップを充填し（組立品を封止した）、次いで１６５℃で９０分間硬化して最終的な半導体組立品を形成した。
【００７０】
反りについては、基体を置く水平平面から曲がった基体の下側に沿った２つの対角線の距離の平均値として測定した。レーザー表面形状測定装置（Ｃｏｂｒａ  ３Ｄ、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｇａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｄｕｃｔ）を用いて測定を行なった。反り測定を、封止の前および硬化されたパッケージを２５℃に冷却した直後に行なった。硬化後の反りの増加を、アンダーフィルによる反りへの影響を比較するために利用した。結果を表５に報告する。
【００７１】
【表７】
2012509961.tif 000022
【００７２】
この実施例は、本明細書に記載した２相アンダーフィルカプセル材料は、２つの相を含まないコントロールのアンダーフィルカプセル材料と比較して、著しく反りを低下させることを示す。
【図１】
2012509961.tif 000023
【図２Ａ】
2012509961.tif 000024
【図２Ｂ】
2012509961.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月21日(2011.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、硬化によって２つの相をイン・サイチューで生成し、その第１の相は、硬化後、２ＧＰａ以上の弾性率値を有し、その第２の相は、硬化後、前記第１の相の硬化後の弾性率値より少なくとも１ＧＰａ小さい弾性率値を有する、組成物。
【請求項２】
硬化後に２ＧＰａ以上の弾性率値を有する前記第１の相が、エポキシ樹脂、シアネートエステル、マレイミド、アクリレート、オキセタン、ベンゾキサジン、ビスオキサゾリン、ならびに結晶性および液晶性材料、ならびにそれらの組合せからなる群より選択される熱硬化性材料から製造され、硬化の後に前記第１の相の弾性率値より少なくとも１ＧＰａ小さい弾性率値を有する前記第２の相が、前記第１の相を形成するのに使用されたモノマーから独立して重合することができる任意のモノマー、オリゴマー、ブロックコポリマー、エラストマー、またはそれらの混合物から製造される、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記第１の相が、シアネートエステル樹脂、またはエポキシ樹脂、またはシアネートエステル樹脂およびエポキシ樹脂から製造され、前記第２の相が、５００から５０００の範囲の重量平均分子量を有するオリゴマー状材料から製造される、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記第１の相が、液晶性エポキシから製造され、前記第２の相が、シアネートエステル樹脂およびエポキシ樹脂の組合せから製造される、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
独立して重合する２種以上の成分を含む硬化性組成物であって、硬化によって相互侵入ポリマーネットワークを形成し、重合された各成分は、前記相互侵入ポリマーネットワーク内で相互に異なった別の弾性率を有する、組成物。
【請求項６】
エポキシが、前記成分の内の１つであり、他の成分が、マレイミド、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
イン・サイチューで生成された２つの相を含む硬化された組成物であって、前記第１の相は、２ＧＰａ以上の弾性率値を有し、前記第２の相は、前記第１の相の弾性率値より少なくとも１ＧＰａ小さい弾性率値を有する、組成物。
【請求項８】
前記相が、イン・サイチューで、反応で誘導される相分離または結晶化で誘導される相分離によって生成される、請求項４に記載の硬化組成物。
【請求項９】
エポキシおよびマレイミド樹脂の組合せ、またはエポキシおよびアクリレートおよび／またはメタクリレート樹脂の組合せから製造される相互侵入ポリマーネットワークの形成によって、イン・サイチューで生成される硬化組成物。
【請求項１０】
半導体および基体の組立品であって、前記半導体と前記基体との間に存在するギャップは、２つの相またはポリマーネットワークを含む硬化されたカプセル材料組成物で充填され、前記第１の相は、２ＧＰａ以上の弾性率値を有し、前記第２の相は、前記第１の相より少なくとも１ＧＰａ小さい弾性率値を有し、前記相またはネットワークは、硬化された前記カプセル材料組成物としてイン・サイチューで生成されることを特徴とする、組立品。
【国際調査報告】
2012509961.tif 000026
2012509961.tif 000027
2012509961.tif 000028
2012509961.tif 000029