(57)【要約】  本発明は、触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物、これらの製造法および使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ）
Ａ）少なくとも１つのジイソシアネートを
Ｂ）カルボジイミド形成のための燐含有触媒の存在下で反応させ、この場合この反応は、ジイソシアネートが完全に反応するまで行われず、使用されたジイソシアネート１〜８０質量％が反応混合物中に残留し；
ＩＩ）
次に同時に過剰のモノマーのジイソシアネートＡ）の一部分および燐含有触媒Ｂ）の一部分が蒸留により分離されることによって製造された、触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を含有するイソシアネート混合物であって；
使用されるジイソシアネートＡ）に対して０．５〜２０質量％のモノマーのジイソシアネートＡ）のイソシアネート混合物が含有され、および使用される触媒Ｂ）に対して０〜２０質量％の触媒Ｂ）が含有される、上記の触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を含有するイソシアネート混合物。
【請求項２】
ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナト／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナト（ＴＭＤＩ）およびノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）から選択され、単独で、または混合物で使用される、請求項１記載の触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物。
【請求項３】
ＩＰＤＩ、ＨＤＩおよびＨ12ＭＤＩが使用される、請求項１または２記載の触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物。
【請求項４】
触媒としてホスホレンおよびホスホランならびにこれらの酸化物および硫化物、特にホスホレンオキシドタイプが使用される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物。
【請求項５】
触媒として１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−３−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシドおよび３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドならびに相応するホスホランタイプが使用される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物。
【請求項６】
ジイソシアネートＡ）に対する触媒の量は、０．１〜３質量％、有利に０．５〜１．５質量％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物。
【請求項７】
１つの方法により製造され、この場合Ａ）に記載のイソシアネートは、Ｂ）に記載の触媒を添加しながら３０〜２００℃の温度への加熱によって反応され、二酸化炭素が分離される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物。
【請求項８】
モノマーのジイソシアネートの含分と燐含有触媒の含分とを蒸留により同時に分離することＩＩ）は、短路蒸発器、薄膜蒸発器または落下型薄膜蒸発器中で行なわれる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物。
【請求項９】
温度は、１００〜２４０℃、有利に１３０〜２００℃である、請求項８記載の触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物。
【請求項１０】
蒸留すべき混合物は、既に固有の蒸留の前に１００〜２００℃、特に１２０〜１６０℃の温度に予熱される、請求項８または９記載の触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物。
【請求項１１】
蒸留は、０．００１ミリバール〜５０ミリバール、有利に０．０１〜１０ミリバールの圧力で実施される、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物。
【請求項１２】
分離された燐含有触媒の一部分は、分離されたモノマーのジイソシアネート中に存在し、そのまま再びカルボジイミド化に再使用される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物。
【請求項１３】
使用されるジイソシアネートＡ）に対して３〜１０質量％のモノマーのジイソシアネートＡ）のイソシアネート混合物が含有され、および使用される触媒Ｂ）に対して１〜５質量％の触媒Ｂ）が含有される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物。
【請求項１４】
触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有するイソシアネート混合物（残留物）中のカルボジイミドの含量は、０．１質量％〜５０質量％である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物。
【請求項１５】
触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物の製造法であって、イソシアネート基を燐含有触媒で部分的にカルボジイミド化し、および次に使用されるモノマーのジイソシアネートの一部分および同時に触媒を分離することによる、触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物の製造法。
【請求項１６】
Ｉ）
Ａ）少なくとも１つのジイソシアネートを
Ｂ）カルボジイミド形成のための燐含有触媒の存在下で反応させ、この場合この反応は、ジイソシアネートが完全に反応するまで行なわれず、使用されたジイソシアネート１〜８０質量％が反応混合物中に残留し；
ＩＩ）
次に過剰のモノマーのジイソシアネートＡ）の一部分および燐含有触媒Ｂ）の一部分を蒸留により同時に分離することによって、触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を含有するイソシアネート混合物を製造するための方法であって；
使用されるジイソシアネートＡ）に対して０．５〜２０質量％のモノマーのジイソシアネートＡ）のイソシアネート混合物が含有され、および使用される触媒Ｂ）に対して０〜２０質量％の触媒Ｂ）が含有される、上記の触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を含有するイソシアネート混合物を製造するための方法。
【請求項１７】
残留物中のカルボジイミドの含量は、０．１質量％〜５０質量％である、請求項１５または１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物、これらの製造法および使用に関する。
【０００２】
イソシアネートのカルボジイミド化は、公知のプロセスであり、数多くの特許明細書に記載されている。即ち、カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物を、この反応に極めて有効な、ホスホレンオキシド系列の触媒を用いて製造するための方法は、例えば米国特許第２８５３４７３号明細書および欧州特許第５１５９３３号明細書の記載から公知である。
【０００３】
確定したＮＣＯ含量を有する、貯蔵安定性の無色のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物を製造すべき場合には、カルボジイミド化反応に対して触媒としてのホスホレンオキシドを使用することは、生成物中に残留する触媒が効果的に停止（不活性化）されなければならないことを前提とする。さもないと、カルボジイミド化されたイソシアネート混合物は、後反応の傾向を有し、さらにＣＯ2を分離する。この混合物は、貯蔵の際に生成物の変化および閉鎖された容器中での圧力形成を生じる。
【０００４】
数多くの刊行物には、カルボジイミド化反応を停止させるための方法が含まれている。
【０００５】
ホスホレン−カルボジイミド触媒に適した不活性化剤は、例えば欧州特許第５１５９３３号明細書、欧州特許第６０９６９８号明細書および米国特許第６１２０６９９号明細書中に述べられており、例えば酸、酸クロリド、クロロホルミエートおよびシリル化酸を含む。
【０００６】
また、欧州特許第１６１６８５８号明細書の記載から、イソシアネート基をホスホレンタイプの触媒で部分的にカルボジイミド化することによって、カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有有機イソシアネートを製造する方法が公知である。この場合、カルボジイミド化反応は、シリル化酸を添加し、シリル化されていない酸および／または酸クロリドおよび／またはスルホン酸エステルを付加的に導入することによって停止される。欧州特許第１６１６８５８号明細書には、低い色価を有する液状の貯蔵安定性のイソシアネート混合物を、ホスホレン触媒の不活性化によって製造することが記載されている。
【０００７】
米国特許第４０６８０５５号明細書および米国特許第４０６８０６５号明細書中には、カルボジイミド反応後に濾過によって再び分離することができる、ポリマー結合したホスホレン触媒が記載されている。一面で、このようなポリマーの触媒は、製造が困難であるだけでなく、活性が僅かであり、他面、このようなポリマーの触媒は、高溶融のカルボジイミド混合物または固体のカルボジイミド混合物から高い工業的費用を掛けてのみ分離することができるか、または決して分離することができない。
【０００８】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０６１１２号明細書には、ポリカルボジイミドから形成された水性分散液が記載されている。この場合、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）−ポリカルボジイミド混合物から製造後に未反応のＴＭＸＤＩの残分は、留去され、それに応じて、単量体のジイソシアネートは、最終製品中に殆ど残留せず、次にアルコールと反応し、カルボジイミド基含有ポリカルボジイミドウレタンに変わる。触媒を分離することは、述べられておらず、第３頁第６８行の記載から確認することができるように、通常、ホスホレンオキシドを触媒として使用する場合にカルボジイミドを製造するためにこの触媒は、酸クロリドでのブロック化によって不活性化される。触媒含量は、残留物中でも留出物中でも測定されなかった。
【０００９】
ポリカルボジイミド混合物からの別のモノマーのジイソシアネートを完全に分離することは、これまで記載されなかった。それというのも、この分離は、高すぎる沸点のために工業的に実施するのが困難であり（例えば、ジシクロヘキシルメチレン−ジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ））、および／または脂肪族イソシアネートとカルボジイミドとの反応（ウレトンイミン形成）のために工業的に実施不可能であった（例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ））からである。
ウレトンイミン形成は、相当な割合（一般に１〜１５質量％）のモノマーのジイソシアネートが残留物中に残存することを保証する。
【００１０】
実際には、一面でカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物が生成物中に残存する燐含有触媒によって貯蔵安定性でなく、他面、望ましくない変色傾向を有することを示す。従って、公知技術水準では、触媒の不活性化のために多種多様の費用の掛かる努力がなされている。しかし、カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物中で不活性化のために添加される物質は、健康を害する高価な副成分であり、したがって望ましくない。また、燐含有触媒は、健康を害し、そのうえさらに極めて高価である。
【００１１】
従って、本発明の課題は、前記欠点を有さずかつ低い色価を有する貯蔵安定性のカルボジイミド含有生成物を生じる、貯蔵安定性のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物を製造する方法を提供することであった。
【００１２】
意外なことに、モノマーのジイソシアネートと触媒の割合を蒸留により同時に分離することによって、触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物を製造することができることが見い出された。この場合、実際にモノマーのジイソシアネートの含量は、通常の基準（０．５質量％未満）に減少しないが、しかし、触媒の割合は、元来の濃度の最大０〜２０％に減少する。
【００１３】
本発明の対象は、
Ｉ）
Ａ）少なくとも１つのジイソシアネートを
Ｂ）カルボジイミド形成のための燐含有触媒の存在下で反応させ、この場合この反応は、ジイソシアネートが完全に反応するまで行われず、使用されたジイソシアネート１〜８０質量％が反応混合物中に残留し；
ＩＩ）
次に過剰のモノマーのジイソシアネートＡ）の一部分および燐含有触媒Ｂ）の一部分が蒸留により同時に分離されることによって製造された、触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を含有するイソシアネート混合物であり；
使用されるジイソシアネートＡ）に対して０．５〜２０質量％のモノマーのジイソシアネートＡ）のイソシアネート混合物が含有され、および使用される触媒Ｂ）に対して０〜２０質量％の触媒Ｂ）が含有される。
【００１４】
本発明による触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物（残留物）中のカルボジイミドの含量は、０．１質量％〜５０質量％である。
【００１５】
また、本発明は、触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物を、燐含有触媒でのイソシアネート基の部分的なカルボジイミド化および次に使用されるモノマーのジイソシアネートの一部分の蒸留による分離および同時に触媒の蒸留による分離によって製造する方法に関する。しかし、この場合、触媒は、同様に完全に分離されてもよい。
【００１６】
本発明による触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物は、特に無色であり、かつ貯蔵安定性である。分離された燐含有触媒の主要部分は、分離されたモノマーのジイソシアネート中に存在し、そのまま再びカルボジイミド化に再使用されてよい。
【００１７】
本発明により使用されるジイソシアネートＡ）は、任意の脂肪族、脂環式および／または（環状）脂肪族、または芳香族のジイソシアネートからなることができる。
【００１８】
適した脂肪族ジイソシアネートは、好ましくは、３〜１６個の炭素原子、特に４〜１２個の炭素原子を直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基中に有し、適した脂環式または（環状）脂肪族ジイソシアネートは、好ましくは４〜１８個の炭素原子、特に６〜１５個の炭素原子をシクロアルキレン基中に有する。（環状）脂肪族ジイソシアネートとは、例えばイソホロンジイソシアネートの場合のように、環と脂肪鎖が同時に結合したＮＣＯ基であることが当業者には十分に理解されている。これとは異なり、脂環式ジイソシアネートとは、直接に脂環式鎖に環が結合したＮＣＯ基だけを有する係るもの、例えばＨ12ＭＤＩであると理解されている。例は、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネートおよび／またはドデカンジイソシアネートである。
【００１９】
同様に、メチルジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トルイルジイソシアネートおよび／または２，６−トルイルジイソシアネート（ＴＤＩ）、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレン−ジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシル−イソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチル−ペンタンが適している。
【００２０】
脂肪族、（環状）脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートＡ）として次のものが特に適している：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナト／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナト（ＴＭＤＩ）およびノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）。殊に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩおよびＨ12ＭＤＩである。
【００２１】
勿論、ジイソシアネートの混合物が使用されてもよい。
【００２２】
本発明によるカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物は、高度に効率的な触媒Ｂ）の存在下で製造される。
【００２３】
適した触媒および製造方法の詳細な記載は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第Ｅ４卷，Ｋｏｈｌｅｎｓａｅｕｒｅｄｅｒｉｖａｔｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８３，第８９７〜９００頁および第９１０頁ならびにＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，第６７卷，Ｎｏ．２，１９６７，第１０７〜１１３頁、またはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１９６２，Ｎｒ．２１，８０１〜８０６中に見出せる。また、カルボジイミド化触媒は、米国特許第２９４１０６６号明細書、米国特許第２８５３５１８号明細書、米国特許第２８５３４７３号明細書またはドイツ連邦共和国特許第３５１２９１８号明細書中に記載されている。触媒として、ホスホレンおよびホスホランならびにこれらの酸化物および硫化物が好ましく、ホスホレンオキシドのタイプが特に好ましい。しばしば使用される触媒の例は、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−３−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシドおよび３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドならびに相応するホスホランタイプである。好ましくは、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが使用される。同様に、ホスフィンオキシドが適している。ジイソシアネートＡ）に対する触媒の量は、０．１〜３質量％、有利に０．５〜１．５質量％である。
【００２４】
本発明によるカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物は、特に工程Ｉの記載により１つの方法により製造され、この場合Ａ）に記載の少なくとも１つのイソシアネートは、Ｂ）に記載の少なくとも１つの触媒を添加しながら３０〜２００℃の温度へ加熱することによって反応され、二酸化炭素が分離される。温度は、有利に８０〜２００℃であり、時間は、有利に３０分間から２４時間である。この場合には、触媒含量、温度および時間に応じて、少量ないし大量のモノマーのジイソシアネートが反応混合物中に、使用される量Ａ）に対して有利に１〜８０質量％残留する。
【００２５】
モノマーのジイソシアネートの含分と燐含有触媒の含分とを蒸留により同時に分離することＩＩ）は、適した蒸留装置中、例えば短路蒸発器、薄膜蒸発器または落下型薄膜蒸発器中で行なわれる。温度は、使用されるジイソシアネートの沸点に応じて１００〜２４０℃、有利に１３０〜２００℃である。この場合、蒸留すべき混合物を既に固有の蒸留の前に１００〜２００℃、特に１２０〜１６０℃の温度に予熱することは、好ましい。圧力は、０．００１ミリバール〜５０ミリバール、有利に０．０１〜１０ミリバールに維持される。残留物中、即ち本発明による触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物中のモノマーのジイソシアネート含量は、蒸留後に０．５〜２０質量％、有利に３〜１０質量％である。使用される触媒は、使用される触媒の量に対して、蒸留後に約８０〜１００％が留出物中に存在し、および約０〜２０％が残留物中に存在する。好ましくは、前記触媒は、９５〜９９％が留出物中に存在し、および１〜５％が残留物中に存在する。少量の触媒（使用される全体量に対して０〜１０％）は、冷却勾配中に残留していてもよいし、蒸留装置上に残留していてもよい。残留物中のカルボジイミドの含量は、０．１質量％〜５０質量％の間にある。
【００２６】
また、本発明の対象は、
Ｉ）
Ａ）少なくとも１つのジイソシアネートを
Ｂ）カルボジイミド形成のための燐含有触媒の存在下で反応させ、この場合この反応は、ジイソシアネートが完全に反応するまで行なわれず、使用されたジイソシアネート１〜８０質量％が反応混合物中に残留し；
ＩＩ）
次に同時に過剰のモノマーのジイソシアネートＡ）の一部分および燐含有触媒Ｂ）の一部分が蒸留により分離されることによって、触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を含有するイソシアネート混合物を製造するための方法であり；
使用されるジイソシアネートＡ）に対して０．５〜２０質量％のモノマーのジイソシアネートＡ）のイソシアネート混合物が含有され、および使用される触媒Ｂ）に対して０〜２０質量％の触媒Ｂ）が含有される。
【００２７】
カルボジイミド含有化合物は、塗料工業および接着剤工業において使用され、ならびに一般的にプラスチック工業において、安定剤および／または架橋剤として使用される。
【実施例】
【００２８】
例
一般的な測定法：
ＮＣＯ含量は、滴定法によりＮＣＯ基とジブチルアミンとの反応およびそれに続く塩酸を用いての過剰量のジブチルアミンの再滴定によって測定される。発熱量は、１８０℃への試料の３０分間の加熱および突然の冷却の後に測定される。カルボジイミド含量は、塩化銅（Ｉ）の触媒反応下でのブタノールを用いる２時間の煮沸後およびその後のジブチルアミンとの反応、およびそれに続く塩酸を用いての過剰量のジブチルアミンの再滴定により測定される。
【００２９】
１ａ）ＩＰＤＩからのカルボジイミドの製造
ＩＰＤＩ  １５８１，４ｇ（Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ社）を３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド１８．６ｇ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）とＮ2流を持続させながら１１０℃で３．５時間反応させ、ＣＯ2を分離させ、一部分がカルボジイミドに変わる。カルボジイミドの一部分は、さらに遊離イソシアネートとの可逆的反応においてウレトンイミンに変わる。反応生成物から次のデータが算出された：
ＮＣＯ含量  冷時：２７．６６質量％、ＮＣＯ含量  熱時：３０．４６質量％、カルボジイミド含量：３．５５質量％、色  ヘイズ：９６、粘度２３℃：６９１ｍＰａ.ｓ。
【００３０】
１ｂ）蒸留による燐含有触媒の分離、および触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物の製造
１ａ）で製造された、ＩＰＤＩからのカルボジイミド５３９ｇを１５５℃および０．２ミリバールで約２００ｇ／時間で短路蒸留に掛ける（ＫＤＬ４、ＵＩＣ）。１４５．６ｇを残留物として捕捉する。この残留物は、モノマーのＩＰＤＩ８，２質量％および燐１１０ｐｐｍを含有する。これは、使用される触媒約１．４％に相当する。留出物（３７５．４ｇ）は、燐２８００ｐｐｍを含有し、これは、使用される触媒９５．５％に相当する。ＮＣＯ含量  冷時：１０．９５質量％、ＮＣＯ含量  熱時：１４．１１質量％、カルボジイミド含量：１０．４質量％、色  ヘイズ（トルエン中３０％で）：１１５、融点６４℃。
【００３１】
２ａ）１ｂ）によるＩＰＤＩ留出物からのカルボジイミドの再度の製造
１ｂ）からのＩＰＤＩ留出物３５０ｇをＩＰＤＩ  ２２１ｇ（Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ社）で希釈する。この反応は、Ｎ2流を持続させながら１１０℃で３時間で行なわれ、ＣＯ2を分離させ、一部分がカルボジイミドに変わる反応生成物から次のデータが算出された：
ＮＣＯ含量  冷時：２８．２４質量％、ＮＣＯ含量  熱時：３０．８７質量％、カルボジイミド含量：３．５４質量％、色  ヘイズ：９１、色  ガードナー：０．２、２３℃での粘度：６２９ｍＰａ．ｓ。
【００３２】
２ｂ）蒸留による燐含有触媒の再度の分離、および触媒貧有のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有イソシアネート混合物の製造
２ａ）で製造された、ＩＰＤＩからのカルボジイミド４００．６ｇを１５５℃および０．２ミリバールで約２００ｇ／時間で短路蒸留に掛ける（ＫＤＬ４、ＵＩＣ）。８５．２ｇを残留物として捕捉する。この残留物は、モノマーのＩＰＤＩ８，４％および燐１８０ｐｐｍを含有する。これは、使用される触媒約２．１％に相当する。留出物（２９７．５ｇ）は、燐２５００ｐｐｍを含有し、これは、使用される触媒９５．６％に相当する。ＮＣＯ含量  冷時：９．８５質量％、ＮＣＯ含量  熱時：１２．６０質量％、カルボジイミド含量：１０．８質量％、色  ヘイズ（トルエン中３０％で）：１０７、融点７８℃。
【００３３】
この実施例から、燐含有触媒の大部分が留出物中に残留することを確認することができる。この触媒は、制限なしに再び使用することができ、一方で、残留物は、十分に触媒貧有である。
【００３４】
貯蔵安定性
貯蔵安定性を測定するために、生成物１ａ）（蒸留前）、１ｂ）（蒸留後）および１ｂ）＋触媒１質量％（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）、５０℃で７日間貯蔵し、見い出されたＮＣＯ含量（熱時）を出発ＮＣＯ含量（熱時）と比較した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
前記の実施例から、触媒貧有の生成物１ｂ）だけが貯蔵安定性であることを確認することができる（５０℃で７日間後の熱時のＮＣＯ数の減少率は、５％未満である）。２つの比較生成物１ａ）および１ｂ）＋触媒１％は、５０℃での貯蔵後に後反応、二酸化炭素分離下でのさらなるカルボジイミドの形成を示し、それによって１週間後にＮＣＯ数の減少率は、５％を上廻る。
【国際調査報告】
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