(57)【要約】【課題】電子装置のためのコポリマーを提供する。【解決手段】本発明は、非エレクトロルミネセント電子装置、特に、光受容体または電子写真装置の電荷輸送層における電荷輸送材料としてインデノフルオレン単位を含むコポリマーを使用することと、そのようなコポリマーを含む電荷輸送層および電子装置、特に、光受容体および電子写真装置とに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、
該電極上に提供される機能性層とを含む非エレクトロルミネセント電子装置であって、
機能性層が、式Ｉの少なくとも１種類の繰り返し単位を含むコポリマーを含むことを特徴とする非エレクトロルミネセント電子装置。
【化１】
2012502304.tif 000014
（式中、
Ａ、ＢおよびＢ’は、それぞれ互いに独立に、複数出現する場合は互いに独立に、二価基であり、好ましくは、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＳｅ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１−、−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ１−および−ＳｉＲ１Ｒ２−より選択され、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、または、１〜４０個のＣ原子のカルビルまたはヒドロカルビル（該基は置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含有してもよい。）より選択される基であり、基Ｒ１およびＲ２は、それらが連接されているフルオレン構造部分と共にスピロ基を形成していてもよく、
Ｘはハロゲンであり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または、置換されていてもよく１個以上のヘテロ原子を含有してもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
それぞれのｇは独立に０および１の一方であり、同一のサブ単位において、それぞれの対応するｈは０および１の他方であり、
ｍは１以上の整数であり、
Ａｒ１１およびＡｒ１２は、それぞれ互いに独立に、単核または多核のアリールまたはヘテロアリールであり、該基は置換されていてもよく、インデノフルオレン基の７，８−位または８，９−位に縮合されていてもよく、
ａおよびｂは、それぞれ互いに独立に、０または１である。）
【請求項２】
前記機能性層が、電荷輸送機能または電荷生成機能または両者を有する請求項１に記載の装置。
【請求項３】
電荷生成層（ＣＧＬ：ｃｈａｒｇｅ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）が前記機能性層および前記電極の間に提供され、ただし、任意の電界下において、光学的に励起すれば自由電荷キャリアをＣＧＬが生成することを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
該機能性層は正孔輸送層である請求項１〜３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５】
該機能性層は電子輸送層である請求項１〜３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６】
物理的方法、好ましくは、コロナ電荷によって帯電するための自由表面を該装置が有し、ただし、好ましくは、前記機能性層の一方の表面上に直接に該帯電が提供されることを特徴とし、光受容体または電子写真装置である請求項１〜５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項７】
式Ｉの単位は、以下のサブ式から成る群より選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の装置。
【化２】
2012502304.tif 000015
（式中、
Ｌは、Ｈ、ハロゲン、または、フッ素化されていてもよく直鎖状または分岐状で１〜１２個のＣ原子のアルキルまたはアルコキシ、または、置換されていてもよく１〜４０個のＣ原子のアリールまたはヘテロアリール基より選択され、および
Ｌ’は、フッ素化されていてもよく直鎖状または分岐状で１〜１２個のＣ原子のアルキルまたはアルコキシ、または、置換されていてもよく１〜４０個のＣ原子のアリールまたはヘテロアリール基である。）
【請求項８】
コポリマーは、式ＩＩより選択される１種類以上の単位を追加的に含むことを特徴とする請求項１〜４、６および７のいずれか一項に記載の装置。
【化３】
2012502304.tif 000016
（式中、
Ｙは、Ｎ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、ＰＦ２、Ｐ＝Ｓ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ＝ＯまたはＳｂ＝Ｓ、好ましくは、Ｎであり、
Ａｒ１は同一または異なるものの何れでもよく、異なる繰り返し単位があるのであれば独立に、単結合、または、置換されていてもよい単核または多核のアリールまたはヘテロアリール基を表し、
Ａｒ２は同一または異なるものの何れでもよく、異なる繰り返し単位があるのであれば独立に、置換されていてもよい単核または多核のアリールまたはヘテロアリール基を表し、
Ａｒ３は同一または異なるものの何れでもよく、異なる繰り返し単位があるのであれば独立に、置換されていてもよい単核または多核のアリールまたはヘテロアリール基を表し、
ｍは、１、２または３である。）
【請求項９】
式ＩＩの単位は、以下のサブ式から成る群より選択されることを特徴とする請求項８に記載の装置。
【化４】
2012502304.tif 000017
（式中、
Ｒは、それぞれの出現において同一または異なるものの何れでも構わず、Ｈ、置換または無置換の芳香族またはヘテロ芳香族基、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アラルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、シリル、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基より選択され、
ｒは０、１、２、３または４であり、および
ｓは、０、１、２、３、４または５である。）
【請求項１０】
コポリマーは、式ＩＩＩより選択される１種類以上の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の装置。
【化５】
2012502304.tif 000018
（式中、
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ互いに独立に、チオフェン、セレノフェン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェンおよびピロール（全ての該基はＲ５で置換されていてもよい。）より選択され、
Ｒ５は、それぞれの出現において、それぞれ互いに独立に、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、または、１〜４０個のＣ原子のカルビルまたはヒドロカルビル（該基は置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含有していてもよい）より選択され、
Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ互いに独立に、単核または多核のアリールまたはヘテロアリールであり、該基は置換されていてもよく、隣接するチエノフェンまたはセレノフェン基の２，３−位の一方または両方に縮合されていてもよく、
ｃおよびｅは、それぞれ互いに独立に、０、１、２、３または４であり、ただし、ｃ＋ｅは１より大きく６以下であり、
ｄおよびｆは、それぞれ互いに独立に、０、１、２、３または４である。）
【請求項１１】
コポリマーは、アントラセン、ベンゾアントラセン、ケトン、カルバゾール、フルオレン、スピロビフルオレン、フェナントレン、デヒドロフェナントレン、トリアジン、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、ピレン、ペリレン、ベンゾイミダゾール、ホスフィンオキシド、フェナジン、フェナントロリン、トリアリールボランおよびそれらの誘導体（全ての該基は置換されていてもよい。）より選択される１種類以上の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１２】
コポリマーは、以下の式から選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の装置。
【化６】
2012502304.tif 000019
（式中、
Ａは、それぞれの場合において、それぞれ互いに同一または異なって、請求項１または７において定義される通りの式Ｉの単位であり、
Ｂは、それぞれの場合において、それぞれ互いに同一または異なって、請求項８、９または１０において定義される通りの式ＩＩまたはＩＩＩの単位であるか、または、請求項１１に記載の繰り返し単位より選択され、
ｘは、０．０５より大きく１未満であり、
ｙは、０より大きく０．９５未満であり、
ｘ＋ｙは１であり、
ｎは、１より大きい整数である。）
【請求項１３】
式１のコポリマーは、以下のサブ式から成る群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載の装置。
【化７】
2012502304.tif 000020
（式中、Ｒ１、２は請求項１において定義される通りであり、ｒ、ｓは請求項９において定義される通りであり、ｘ、ｙおよびｎは請求項１１において定義される通りであり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に、請求項１においてＲ１に与えられる意味の１つを有する。）
【請求項１４】
式１および１ａ〜１ｅにおいて、ｘは０．５であり、ｙは０．５であり、好ましくは、前記機能性層は正孔輸送層であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の電子装置。
【請求項１５】
電極と、
対向電極と、および
前記電極間に提供される機能性層とを含む非エレクトロルミネセント電子装置であって、
前記機能性層は、請求項１および７〜１３のいずれか一項において定義される通りのコポリマーを含むことを特徴とする非エレクトロルミネセント電子装置。
【請求項１６】
電荷生成層（ＣＧＬ：ｃｈａｒｇｅ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）が前記機能性層と、前記電極の１個との間に提供され、ただし、任意で、また好ましくは、電界下において、光学的に励起すれば自由電荷キャリアをＣＧＬが生成することを特徴とする請求項１５に記載の非エレクトロルミネセント電子装置。
【請求項１７】
有機太陽電池、色素増感太陽電池、フィールド−クエンチ装置またはスピントロニク装置である請求項１５または１６に記載の非エレクトロルミネセント電子装置。
【請求項１８】
請求項１および７〜１４のいずれか一項において定義される通りのコポリマーを含む電子装置の電荷輸送層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非エレクトロルミネセント電子装置、特に、光受容体または電子写真装置の電荷輸送層における電荷輸送材料としてインデノフルオレン単位を含むコポリマーを使用することと、そのようなコポリマーを含む電荷輸送層および電子装置、特に、光受容体および電子写真装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
１９３８年に最初の電子写真機械が開発されて以来、電子写真機械は文書処理において幅広い使用が見出されてきた。今日、オフィースにおいて使用されているコピー機および印刷機の大部分は、この技術を基礎としている。電子写真機械の高い商業的価値のため、著しい研究の努力が電子写真および関連する材料に払われてきた。
【０００３】
電子写真装置における主要な構成要素は光受容体で、その上に静電潜像が生成され、次いで、静電潜像を紙上に転写する。電子写真のプロセス全体は、光受容体を帯電する工程と、光受容体を像様に除電する工程と、トナーによって現像する工程と、トナー画像を紙面に転写する工程と、熱溶融によってトナーを紙上に固定する工程とを含む（Ｐａｕｌ  Ｍ．Ｂｏｒｓｅｎｂｅｒｇｅｒ；Ｄａｖｉｄ  Ｓ．Ｗｅｉｓｓ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｘｅｒｏｇｒａｐｈｙ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社、１９９８年、第１章（非特許文献１）参照）。
【０００４】
光受容体は、通常、電界下において照明されれば自由電荷キャリアが生成される電荷生成層（ＣＧＬ：ｃｈａｒｇｅ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）と、自由電荷キャリアが輸送され表面において除電される電荷輸送層（ＣＴＬ：ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ）とから成る。ＣＴＬは、本質的に、除電速度、すなわち、装置の印刷速度、機械的堅牢性および化学的安定性を決定する。
【０００５】
負電荷タイプの電子写真装置においては、ＣＴＬにおける電荷輸送材料（ＣＴＭ：ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ）として正孔輸送材料（ＨＴＭ：ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ）が使用される。典型的で広く使用されている有機ＣＴＬは結合ポリマーおよびＣＴＭの混合物を含み、その場合、結合ポリマーが機械的堅牢性を提供し、ＣＴＭが電荷輸送機能を提供する。そのような装置のＣＴＬにおいては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）でドープされたポリカーボネート（ＰＣ：ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）などの有機系が成功裏に使用されてきた。
【０００６】
しかしながら、そのような装置においては、上述の有機系の電荷キャリア移動度が限られることが観察された。例えば、ＰＣ中に２０〜５０％のＴＰＤを含む装置の場合、正孔の移動度は、ほぼ１０−６ｃｍ２／Ｖｓ−１と僅かである。また、更に、そのような有機系の化学的および電子的安定性も限られる。
【０００７】
高速印刷系のためには高い電荷キャリア移動度のＣＴＬが要求され、また、長寿命も望まれる。更に、また、混合物の代わりに一成分の有機系を使用することも、特に、大量生産のために強く望まれる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐａｕｌ  Ｍ．Ｂｏｒｓｅｎｂｅｒｇｅｒ；Ｄａｖｉｄ  Ｓ．Ｗｅｉｓｓ、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｘｅｒｏｇｒａｐｈｙ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社、１９９８年、第１章
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、特に、高い正孔移動度を有し、高性能印刷系に適切であり、電子写真装置のための代替および改良された材料、特に、負電荷タイプの電子写真装置のための改良されたＨＴＬ材料を見出すことを本発明の目的とする。もう一つの目的は、専門家が入手可能で電子写真装置において使用するためのＣＴＬ材料の蓄積を広げることである。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載より専門家には直ちに明らかである。
【００１０】
もう一つの実施形態において、本発明は、他の非発光性電子装置、特に、有機太陽電池、色素増感太陽電池、フィールドクエンチ装置およびスピントロニク装置に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者らは、以降に記載される通りの有機材料および非エレクトロルミネセント電子装置を提供することにより、これらの目的を達成できることを見出した。
【００１２】
＜発明の概要＞
本発明は、
電極と、
前記電極上に提供される機能性層とを含む電子装置、好ましくは、非エレクトロルミネセント電子装置であって、
前記機能性層は、式Ｉの少なくとも１種類の繰り返し単位を含むコポリマーを含むことを特徴とする電子装置に関する。
【００１３】
【化１】
2012502304.tif 000002
式中、
Ａ、ＢおよびＢ’は、それぞれ互いに独立に、複数出現する場合は互いに独立に、二価基であり、好ましくは、−ＣＲ１Ｒ２−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＳｅ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１−、−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ１−および−ＳｉＲ１Ｒ２−より選択され、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、または、１〜４０個のＣ原子のカルビルまたはヒドロカルビル（該基は置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含有してもよい。）より選択される基であり、基Ｒ１およびＲ２は、それらが連接されているフルオレン構造部分と共にスピロ基を形成していてもよく、
Ｘはハロゲンであり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または、置換されていてもよく１個以上のヘテロ原子を含有してもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
それぞれのｇは独立に０および１の一方であり、同一のサブ単位において、それぞれの対応するｈは０および１の他方であり、
ｍは１以上の整数であり、
Ａｒ１１およびＡｒ１２は、それぞれ互いに独立に、単核または多核のアリールまたはヘテロアリールであり、該基は置換されていてもよく、インデノフルオレン基の７，８−位または８，９−位に縮合されていてもよく、
ａおよびｂは、それぞれ互いに独立に、０または１である。
【００１４】
好ましくは、前記機能性層は、電荷輸送または電荷生成機能または両者を有する。
【００１５】
好ましくは、前記非エレクトロルミネセント電子装置は、１個のみの電極を含有する。
【００１６】
好ましくは、前記非エレクトロルミネセント電子装置は、前記電極および機能性層の間に提供される電荷生成層を含み、ただし、任意であるが好ましくは電界下において、光学的に励起されれば、ＣＧＬが自由電荷キャリアを生成する。
【００１７】
好ましくは、前記非エレクトロルミネセント電子装置は、光受容体または電子写真装置、非常に好ましくは、負電荷の装置であり、ただし、最も好ましくは、前記機能性層は正孔輸送層である。
【００１８】
好ましくは、前記コポリマーは、更に、アミン類、トリアリールアミン類、チオフェン類、ピロール類、アニリン類およびそれらの誘導体から成る群より選択される正孔輸送特性を有する少なくとも１種類の繰り返し単位を含む。
【００１９】
好ましくは、前記コポリマーは、５０％の単位Ａおよび５０％の単位Ｂを含む規則性交互コポリマーであり、ただし、Ａは式Ｉの繰り返し単位であり、Ｂは正孔輸送特性を有する繰り返し単位である。
【００２０】
本発明は、更に、
電極と、
対向電極と、および
前記電極間に提供される機能性層とを含む非エレクトロルミネセント電子装置であって、
前記機能性層は、式Ｉによる少なくとも１種類の繰り返し単位を含むコポリマーを含むことを特徴とする非エレクトロルミネセント電子装置に関する。
【００２１】
好ましくは、前記コポリマーは、アミン類、トリアリールアミン類、チオフェン類、ピロール類、アニリン類およびそれらの誘導体から成る群より選択される１種類以上の更なる電荷輸送単位を含む。
【００２２】
非常に好ましくは、前記コポリマーは交互コポリマーである。
【００２３】
好ましくは、前記非エレクトロルミネセント電子装置は、機能性層と任意の前記電極との間に電荷生成層を含む。
【００２４】
好ましくは、前記非エレクトロルミネセント電子装置は、有機太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ：ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）、フィールドクエンチ装置、スピントロニク装置、光受容体または電子写真装置である。
【００２５】
本発明は、更に、上および下に記載される通りの非エレクトロルミネセント電子装置において上および下に記載される通りのコポリマーを使用することと、上および下に記載される通りのコポリマーを含む電子装置の電荷輸送層とに関する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明による単層電子写真装置を例示的に示し、ただし、層４が本発明によるコポリマーを含む。
【図２】本発明による二層電子写真装置を例示的に示す。
【図３】本発明の例１による電子写真装置の光誘起除電曲線（ＰＩＤＣ：ｐｈｏｔｏ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｃｕｒｖｅ）を示す。
【図４】ＨＴＭとしてポリマー１を使用する本発明の例１による電子写真装置における自由電荷キャリアの光生成の量子収率を示す。
【図５】ＨＴＭとしてポリマー２を使用する本発明の例１による電子写真装置における自由電荷キャリアの光生成の量子収率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜用語の定義＞
「電子装置」は、例えば、光学的入力および電気的出力、または、その逆も同様に有する光学的および／または電子的／電気的プロセスに関与する装置を意味する。
【００２８】
「電荷生成層」は、物理的な励起、例えば、光学的または熱的または電磁気的に励起されれば、電界下において自由電荷キャリアを生成できる層、例えば、電子写真装置における電荷生成層を意味し、該層は、例えば、色素増感太陽電池においては、フタロシアニン類、色素増感ＴｉＯ２を、および、有機太陽電池においては、フラーレン誘導体でドープされた共役ポリマーを含む。電界は、例えば、電子写真装置または太陽電池における内臓電界において、外部より印加される電界でよい。
【００２９】
「骨格単位」は、コポリマーに存在する全ての単位中で最も高い含有量（他に明言しない限りモル％）を有する単位を意味する。また、骨格単位が、単独または他の単位との組み合わせにおいて電子輸送単位または正孔輸送単位を形成してもよい。例えば、コポリマーに存在する他の単位の含有量より明らかに高い含有量の単位が２種類ある場合、または、コポリマーに存在する単位が２種類のみある場合、両方の基を骨格単位と考える。好ましくは、骨格単位は電子輸送単位である。
【００３０】
「単位」は、ポリマーまたはコポリマーにおけるモノマー単位または繰り返し単位を意味する。
【００３１】
「ポリマー」は、ホモポリマーおよびコポリマーを含み、例えば、統計的、交互またはブロックコポリマーを含む。加えて、以下本明細書で用いる用語「ポリマー」はデンドリマーも含み、デンドリマーは、例えば、Ｍ．ＦｉｓｃｈｅｒおよびＦ．Ｖｏｇｔｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９９年、３８巻、８８５頁に記載される通り、典型的には、多官能性のコア基から成る分岐状の高分子化合物であり、このコア基に更に分岐状のモノマーが規則的な方式で付加され、樹状構造が与えられている。
【００３２】
「共役ポリマー」は、その骨格（または主鎖）中に主としてｓｐ２−混成（またはｓｐ−混成でもよい）Ｃ原子を含有するポリマーを意味し、該Ｃ原子はヘテロ原子で置き換えられていてもよい。最も単純な場合、これは、例えば、Ｃ−Ｃ単結合と二重（三重）結合とが交互する骨格であるが、１，３−フェニレンなどの単位のポリマーも含まれる。これに関連して、「主として」は、共役の遮断に至ることのある自然発生的な（自発的な）欠陥を有するポリマーであっても、共役ポリマーと見なすことを意味する。また、この意味には、骨格が、例えば、アリールアミン類、アリールホスフィン類、および／または、ある種のヘテロ環（即ち、Ｎ−、Ｏ−、Ｐ−またはＳ−原子を介した共役）、および／または、金属有機複合体（即ち、金属原子を介した共役）などの単位を含むポリマーも含まれる。
【００３３】
他に明言しない限り、Ａｒ、Ｒ１〜４、ｎなどの基または添字は、複数存在する場合、それぞれ互いに独立に選択され、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。よって、幾つかの異なる基を「Ｒ１」などの単一の符号により代表されることもある。
【００３４】
「アリール」または「アリーレン」は、芳香族炭化水素基または芳香族炭化水素基から誘導される基を意味する。「ヘテロアリール」または「ヘテロアリーレン」は、１個以上のヘテロ原子を含む「アリール」または「アリーレン」基を意味する。また、用語「アルキル」、「アリール」、「ヘテロアリール」などは、例えば、アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンなどの多価種も含む。
【００３５】
「カルビル／炭素基」は非炭素原子を一切有していない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−など）か、または、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの少なくとも１個の非炭素原子と組み合わされていてもよい（例えば、カルボニルなど）かのいずれかで少なくとも１個の炭素原子を含む任意の一価または多価の有機基構造成分を意味する。「ヒドロカルビル／炭化水素基」は、１個以上のＨ原子を追加的に含有しており、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの１個以上のヘテロ原子を含有していてもよいカルビルまたは炭素基を意味する。
【００３６】
３個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、スピロおよび／または縮合環を含む、直鎖状、分岐状および／または環状でよい。
【００３７】
＜発明の詳細な記載＞
好ましくは、コポリマーは、２種類以上の異なる繰り返し単位を含む共役コポリマーである。これらの単位の少なくとも１つは、好ましくは、ポリマー骨格として働く式Ｉの単位である。これらの単位の少なくとも他の１つは、好ましくは、電荷輸送材料として働く式Ｉとは異なるモノマー単位である。
【００３８】
基Ｒ１およびＲ２が、それらが連接されているフルオレン基と共にスピロ基を形成している式Ｉの単位が非常に好ましい。
【００３９】
式Ｉの単位において、基Ｒ１およびＲ２が、それらが連接されているフルオレン基と共にスピロ基を形成している場合、スピロ基は、好ましくは、スピロビフルオレンである。
【００４０】
好ましくは、式Ｉの単位は、以下のサブ式から成る群より選択される。
【００４１】
【化２】
2012502304.tif 000003
式中、
Ｌは、Ｈ、ハロゲン、または、フッ素化されていてもよく直鎖状または分岐状で１〜１２個のＣ原子のアルキルまたはアルコキシ、または、置換されていてもよく１〜４０個のＣ原子のアリールまたはヘテロアリール基より選択され、好ましくは、Ｈ、Ｆ、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ペントキシまたはトリフルオロメチルであり、および
Ｌ’は、フッ素化されていてもよく直鎖状または分岐状で１〜１２個のＣ原子のアルキルまたはアルコキシ、または、置換されていてもよく１〜４０個のＣ原子のアリールまたはヘテロアリール基であり、好ましくは、ｎ−オクチルまたはｎ−オクチルオキシである。
【００４２】
好ましくは、コポリマーは、式Ｉの単位に追加して、式ＩＩより選択される１種類以上の単位を含む。
【００４３】
【化３】
2012502304.tif 000004
式中、
Ｙは、Ｎ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、ＰＦ２、Ｐ＝Ｓ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ＝ＯまたはＳｂ＝Ｓ、好ましくは、Ｎであり、
Ａｒ１は同一または異なるものの何れでもよく、異なる繰り返し単位があるのであれば独立に、単結合、または、置換されていてもよい単核または多核のアリールまたはヘテロアリール基を表し、
Ａｒ２は同一または異なるものの何れでもよく、異なる繰り返し単位があるのであれば独立に、置換されていてもよい単核または多核のアリールまたはヘテロアリール基を表し、
Ａｒ３は同一または異なるものの何れでもよく、異なる繰り返し単位があるのであれば独立に、置換されていてもよい単核または多核のアリールまたはヘテロアリール基を表し、
ｍは、１、２または３である。
【００４４】
特に好ましい式ＩＩの単位は、以下のサブ式から成る群より選択される。
【００４５】
【化４】
2012502304.tif 000005
式中、
Ｒは、それぞれの出現において同一または異なるものの何れでもよく、Ｈ、置換または無置換の芳香族またはヘテロ芳香族基、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アラルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、シリル、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基より選択され、
ｒは０、１、２、３または４であり、および
ｓは、０、１、２、３、４または５である。）
式ＩＩの単位は、正孔輸送単位として働く。
【００４６】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、前記コポリマーは、式Ｉの単位に追加し、式ＩＩの単位に追加または代えて、式ＩＩＩから選択される１種類以上の更なる繰り返し単位を含む。
【００４７】
【化５】
2012502304.tif 000006
式中、
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ互いに独立に、チオフェン、セレノフェン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、アニリン（全ての該基はＲ５で置換されていてもよい。）より選択され、
Ｒ５は、それぞれの出現において、それぞれ互いに独立に、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、または、１〜４０個のＣ原子のカルビルまたはヒドロカルビル（該基は置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含有していてもよい）より選択され、
Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ互いに独立に、単核または多核のアリールまたはヘテロアリールであり、該基は置換されていてもよく、隣接するチエノフェンまたはセレノフェン基の２、３−位の一方または両方に縮合されていてもよく、
ｃおよびｅは、それぞれ互いに独立に、０、１、２、３または４であり、ただし、ｃ＋ｅは１より大きく６以下であり、
ｄおよびｆは、それぞれ互いに独立に、０、１、２、３または４である。
【００４８】
式ＩＩＩの単位は、正孔輸送単位として働く。
【００４９】
本発明のコポリマーは、統計的、ランダム、交互、位置規則性またはブロックコポリマーまたはそれらの任意の組み合わせでよい。コポリマーは、２種類または３種類以上の明らかに異なるモノマー単位を含んでよい。
【００５０】
コポリマーにおける式Ｉの単位の含有量は、好ましくは、５モル％より多く１００モル％以下であり、非常に好ましくは、２０〜８０モル％であり、非常に好ましくは、４０〜６０モル％である。
【００５１】
コポリマーにおける式ＩＩの単位の含有量は、好ましくは、０モル％より多く、非常に好ましくは、５モル％より多く、好ましくは、９５モル％未満であり、非常に好ましくは、２０〜８０モル％であり、非常に好ましくは、４０〜６０モル％である。
【００５２】
コポリマーにおける式ＩＩＩの単位の含有量は、好ましくは、０モル％より多く９５モル％未満であり、非常に好ましくは、２０〜８０モル％であり、非常に好ましくは、４０〜６０モル％である。
【００５３】
もう一つの好ましい実施形態において、コポリマーは、式Ｉの単位に追加し、式ＩＩおよび／またはＩＩＩの単位に追加または代えて、アントラセン、ベンゾアントラセン、ケトン、カルバゾール、フルオレン、スピロビフルオレン、フェナントレン、デヒドロフェナントレン、トリアジン、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、ピレン、ペリレン、ベンゾイミダゾール、ホスフィンオキシド、フェナジン、フェナントロリン、トリアリールボランおよびそれらの誘導体（全ての該基は置換されていてもよい。）より選択される更なる繰り返し単位を含む。
【００５４】
コポリマーは、好ましくは、以下の式から選択される。
【００５５】
【化６】
2012502304.tif 000007
式中、ｘおよびｙは、モノマー単位のモル比を表し、
Ａは、それぞれの場合において、それぞれ互いに同一または異なって、上に定義される通りの式Ｉの単位であり、
Ｂは、それぞれの場合において、それぞれ互いに同一または異なって、上に定義される通りの式ＩＩまたはＩＩＩの単位であるか、または、上に述べる通りの他の繰り返し単位より選択され、
ｘは、０．０５より大きく１未満であり、
ｙは、０より大きく０．９５未満であり、
ｘ＋ｙは１であり、
ｎは、１より大きい整数である。
【００５６】
式１の好ましいコポリマーは、以下のサブ式より選択される。
【００５７】
【化７】
2012502304.tif 000008
式中、Ｒ１、２は式Ｉにおいて定義される通りであり、Ｒ、ｒおよびｓは式ＩＩａにおいて定義される通りであり、ｘ、ｙおよびｎは式１において定義される通りであり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に、式ＩにおいてＲ１の意味の１つを有する。
【００５８】
式１のコポリマーにおいて、非常に好ましくは、ｘは０．４より大きく０．６未満であり、ｙは０．４より大きく０．６未満であり、最も好ましくは、ｘおよびｙは０．５である。
【００５９】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ（それぞれの該基は置換されていてもよく、１〜４０個、好ましくは、１〜２５個、非常に好ましくは、１〜１８個のＣ原子を有する。）、更に、置換されていてもよく６〜４０個、好ましくは、６〜２５個のＣ原子を有するアリールまたはアリールオキシ、更に、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルアリールオキシ、アリールアルキルオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシ（それぞれの該基は置換されていてもよく、６〜４０個、好ましくは、６〜２５個のＣ原子を有する。）が挙げられる。
【００６０】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和または不飽和の非環状基、または、飽和または不飽和の環状基で構わない。不飽和の非環状または環状基、特に、アルケニルおよびアルキニル基（特に、エチニル）が好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環状の場合、該基は直鎖状または分岐状でよい。
【００６１】
Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル、Ｃ６〜Ｃ４０アリール、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキルオキシ、Ｃ６〜Ｃ４０ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニルなどが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ３〜Ｃ２０アリル、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキルおよびＣ６〜Ｃ２０ヘテロアリールが非常に好ましい。
【００６２】
更に好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状または環状で、１〜４０個、好ましくは、１〜２５個のＣ原子のアルキルが挙げられ、該基は無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されており、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＣＸ１＝ＣＸ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、Ｒ０およびＲ００は上および下に記載される通り与えられる意味の１つを有し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００６３】
Ｒ０およびＲ００は、好ましくは、Ｈ、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル、または、６〜１２個のＣ原子を有するアリールから選択される。
【００６４】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【００６５】
好ましいアルキル基としては、限定することなく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロヘキシルなどが挙げられる。
【００６６】
好ましいアルケニル基としては、限定することなく、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルなどが挙げられる。
【００６７】
好ましいアルキニル基は、限定することなく、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニルなどが挙げられる。
【００６８】
好ましいアルコキシ基としては、限定することなく、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシなどが挙げられる。
【００６９】
好ましいアミノ基としては、限定することなく、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノなどが挙げられる。
【００７０】
アリール基は、単核、即ち、１個のみの芳香族環を有するもの（例えば、フェニルまたはフェニレンなど）、または、多核、即ち、２個以上の芳香族環を有するものでよく、多核は縮合していてもよく（例えば、ナフチルまたはナフチレンなど）、個々に共有結合していてもよく（例えば、ビフェニルなど）、および／または、縮合および個々に連結した芳香族環の組み合わせであってよい。好ましくは、アリール基は、実質的に基全体にわたって実質的に共役する芳香族基である。
【００７１】
好ましいアリール基は、限定することなく、ベンゼン、ビフェニレン、トリフェニレン、［１，１’：３’，１”］ターフェニル−２’−イレン、ナフタレン、アントラセン、ビナフチレン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレンなどが挙げられる。
【００７２】
好ましいヘテロアリール基は、限定することなく、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジンなどの６員環、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソキサゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェンまたはそれらの組み合わせなどの縮合系が挙げられる。ヘテロアリール基は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フルオロ、フルオロアルキルまたは更なるアリールまたはヘテロアリール置換基で置換されてもよい。
【００７３】
好ましいアリールアルキル基としては、限定することなく、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、ｍ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニルなどが挙げられる。
【００７４】
好ましいアルキルアリール基としては、限定することなく、ベンジル、エチルフェニル、２−フェノキシエチル、プロピルフェニル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチルまたはナフタリニルメチルが挙げられる。
【００７５】
好ましいアリールオキシ基としては、限定することなく、フェノキシ、ナフトキシ、４−フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、ビフェニルオキシ、アントラセニルオキシ、フェナントレニルオキシなどが挙げられる。
【００７６】
アリール、ヘテリアリール、カルビルおよびヒドロカルビル基は、好ましくは、シリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ６〜１２アリール、Ｃ１〜１２アルコキシ、ヒドロキシおよび／またはそれらの組み合わせより選択される１個以上の置換基を含んでもよい。随意の置換基は、同一の基および／または複数（好ましくは、２個）の前述の基における全ての化学的に可能な組み合わせを含んでもよい（例えば、アミノおよびスルホニルは、互いに直接連接する場合、スルホアモイル基を表わす）。
【００７７】
好ましい置換基としては、限定することなく、アルキルまたはアルコキシなどの可溶化基、フッ素、ニトロまたはシアノなどの電子吸引基、および、嵩高い基、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルまたは置換されていてもよいアリール基などのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増加するための置換基が挙げられる。
【００７８】
好ましい置換基としては、限定することなく、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０ＮＲ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０ＮＲ００が挙げられ、ただし、Ｒ０、Ｒ００およびＸは、上で定義される通りであり、置換されていてもよいシリル、４〜４０個、好ましくは、６〜２０個のＣ原子を有するアリール、および、直鎖状または分岐状で、１〜２０個、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、ただし、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてもよい。
【００７９】
本発明による（コ）ポリマーにおいて、繰り返し単位の数ｎは、好ましくは、１０〜１０，０００、非常に好ましくは、５０〜５，０００、最も好ましくは、５０〜２，０００である。
【００８０】
本発明の（コ）ポリマーは、任意の適切な方法によって調製できる。例えば、（コ）ポリマーは、山本カップリング、鈴木カップリング、スチルカップリング、薗頭カップリングまたはヘックカップリングなどのアリール−アリールカップリング反応によって適切に調製できる。鈴木カップリングおよび山本カップリングが、特に好ましい。
【００８１】
本発明の（コ）ポリマーの繰り返し単位を形成するために重合されるモノマーは、専門家に既知で文献に開示された適切な方法によって調製できる。インデノフルオレンモノマーの調製のために適切で好ましい方法は、例えば、国際特許出願公開第２００４／０４１９０１号パンフレットおよび欧州特許出願公開第２００４００６７２１号明細書に記載されている。トリアリールアミンモノマーの調製のために適切で好ましい方法は、例えば、国際特許出願公開第９９／５４３８５号パンフレットに記載されている。
【００８２】
好ましくは、（コ）ポリマーは、２個の重合性基Ｐに連結する上述の基の１つを含むモノマーから調製される。従って、例えば、インデノフルオレンモノマーは、以下の式から選択される。
【００８３】
【化８】
2012502304.tif 000009
式中、Ｐは重合性基であり、Ａｒ、Ｒ１〜４は上に定義される通りである。例えば、トリアリールアミンモノマーなどのその他のコモノマーは、それに応じて構築される。
【００８４】
好ましくは、基Ｐは、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、ＳｉＭｅ２Ｆ、ＳｉＭｅＦ２、Ｏ−ＳＯ２Ｚ、Ｂ（ＯＺ１）２、−ＣＺ２＝Ｃ（Ｚ２）２、−Ｃ≡ＣＨおよびＳｎ（Ｚ３）３より選択され、ただし、ＺおよびＺ１〜３はアルキルおよびアリールから成る群より選択され、それぞれは置換されていてもよく、２個の基Ｚ１は環状基を形成していてもよい。
【００８５】
重合のための好ましい方法は、例えば、国際特許出願公開第００／５３６５６号パンフレットに記載される通りの鈴木重合、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３年、１７巻、１１５３〜１２０５頁または国際特許出願公開第２００４／０２２６２６号パンフレットに記載される通りの山本重合、および、スチルカップリングなどのＣ−ＣカップリングまたはＣ−Ｎカップリングに導くものである。例えば、山本重合によって線状ポリマーを合成する場合、２個の反応性ハロゲン化物基Ｐを有する上記の通りのモノマーが、好ましくは、使用される。鈴木重合によって線状ポリマーを合成する場合、好ましくは、少なくとも１つの反応性基Ｐがホウ素誘導性基である上記の通りのモノマーが使用される。
【００８６】
鈴木重合は、位置規則的、ブロックおよびランダムコポリマーを調製するために使用できる。特に、ランダムコポリマーは、１個の反応性基Ｐがハロゲンでありその他の反応性基Ｐがホウ素誘導性基である上のモノマーより調製できる。あるいは、ブロックまたは位置規則的コポリマー、特に、ＡＢコポリマーは、第１のモノマーの両方の反応性基がホウ素であり、第２のモノマーの両方の反応性基がハロゲン化物である第１および第２の上のモノマーより調製できる。ブロックコポリマーの合成は、例えば、国際特許出願公開第２００５／０１４６８８号パンフレットに詳細に記載されている。
【００８７】
鈴木重合は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩を用いる。好ましいＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などの少なくとも１個のホスフィン配位子を担持するものである。もう一つ好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、即ち、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、即ち、Ｐｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。鈴木重合は、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、リン酸カリウムまたは炭酸テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下において実行される。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。
【００８８】
上記の通りのハロゲンの代替として、Ｚが上記の通りである式−Ｏ−ＳＯ２Ｚの脱離基を使用できる。そのような脱離基の特別な例は、トシレート、メシレートおよびトリフレートである。
【００８９】
本発明の更なる態様は、有機材料、層または構成要素、特に、１個のみの電極を含有し、上および下に記載される通りの有機材料を含む非エレクトロルミネセント電子装置における電荷輸送層に関する。
【００９０】
更なる態様は、光受容体または電子写真装置において、上および下に記載される通りの有機材料を使用することである。非常に好ましくは、光受容体は、前記電極と、電荷輸送層である前記機能性層との間に電荷生成層を含み、光受容体は、物理的方法、好ましくは、コロナ電荷によって帯電するための自由表面を有し、ただし、好ましくは、前記機能性層の一方の表面上に直接に該帯電が提供される。非常に好ましくは、電荷輸送層は正孔輸送層である。
【００９１】
好ましくは、前記第１の電子装置は、光学的に励起すれば動作する光受容体または電子写真装置である。
【００９２】
本発明の更なる態様は、
電極と、
対向電極と、および
前記電極間に提供される機能性層とを含む第２の非エレクトロルミネセント電子装置に関し、
前記機能性層は、上および下に記載される通りのコポリマーを含むことを特徴とする。
【００９３】
好ましくは、前記コポリマーは、アミン類、トリアリールアミン類、チオフェン類、ピロール類、アニリン類およびそれらの誘導体より選択される１種類以上の更なる電荷輸送単位を含む。
【００９４】
非常に好ましくは、コポリマーは交互コポリマーである。
【００９５】
好ましくは、前記第２の非エレクトロルミネセント電子装置は、機能性層と任意の前記電極との間に電荷生成層を含む。
【００９６】
好ましくは、前記第２の非エレクトロルミネセント電子装置は有機太陽電池または色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ：ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）である。典型的なＤＳＳＣの構造は、透明電極、色素増感ＴｉＯ２層（ＣＧＬ）、正孔輸送媒体および対向電極を、この順序で含む（例えば、Ｕ．Ｂａｃｈら、Ｎａｔｕｒｅ  ３９５巻、５８３〜５８５頁（１９９１年）参照）。
【００９７】
更に好ましくは、前記第２の非エレクトロルミネセント電子装置はフィールドクエンチ装置である。典型的なフィールドクエンチ装置は、電極と、フォト−ルミネセントまたはエレクトロルミネセント材料を含む機能性層と、対向電極とを、この順序で含み、ただし、例えば、米国特許出願公開第２００４−０１７１４８号公報において開示される通り、電極を通して外部電界を印加することにより、機能性層からのフォトルミネセンスまたはエレクトロルミネセンスを制御して消光する。
【００９８】
更に好ましくは、前記第２の非エレクトロルミネセント電子装置はスピントロニク装置である。一般に、スピントロニク装置は、電子スピンを操作できる、および／または、特定のスピンの電子を輸送および／または保存できる、および／または、電子のスピン状態を検出できる任意の装置である。本発明において、スピントロニク装置は、好ましくは、有機スピンバルブに関する。有機スピンバルブの典型的な構造の１つは、２個の強磁性電極と、２個の強磁性電極間の有機層とを含む（Ｚ．Ｈ．Ｘｉｏｎｇら、Ｎａｔｕｒｅ  ２００４年  ４２７巻  ８２１頁参照）。好ましくは、少なくとも１つの有機層は上および下に記載される通りのコポリマーを含み、強磁性電極は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅまたはそれらの合金、または、ＲｅＭｎＯ３またはＣｒＯ２から成り、ただし、Ｒｅは希土類元素である。
【００９９】
本発明の有機材料は、典型的には、装置内で加工されて、好ましくは、２００ミクロン厚未満で、有機層またはフィルムを形成する。所望であれば層はより厚くてもよいが、典型的には、層は最大で１ミクロン（１μｍ）厚である。種々の電子装置の用途に対しては、厚みは、約１ミクロン未満から数十ミクロン厚までの範囲でよい。電子写真装置において使用するためには、層厚は、好ましくは、１０〜１００ミクロンである。ＤＳＳＣにおいて使用するためには、層厚は、典型的には、１０〜２００ｎｍである。
【０１００】
本発明による電子写真用途のための典型的な単層光受容体が図１に示されており、
−接地に対するコンタクト（１）と、
−電極としての金属化基板（２）、例えば、金属コートガラスまたはプラスチック基板（好ましくは、金属はＡｌ）と、
−電荷輸送層（４）（ＣＴＬ）とを含み、
ただし、ＣＴＬ（４）は、上および下に記載される通りのコポリマーを含む。
【０１０１】
本発明による電子写真用途のための典型的な二重層光受容体が図２に示されており、
−接地に対するコンタクト（１）と、
−電極としての金属化基板（２）、例えば、金属コートガラスまたはプラスチック基板（好ましくは、金属はＡｌ）と、
−電荷生成層（３）（ＣＧＬ）と、
−電荷輸送層（４）（ＣＴＬ）とを含み、
ただし、ＣＴＬ（４）は、上および下に記載される通りのコポリマーを含む。
【０１０２】
標準的な装置の構成要素および適切な材料およびそれらの製造方法は文献より既知であり、例えば、Ｐａｕｌ  Ｍ．Ｂｏｒｓｅｎｂｅｒｇｅｒ；Ｄａｖｉｄ  Ｓ．Ｗｅｉｓｓ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｘｅｒｏｇｒａｐｈｙ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社、１９９８年、および、Ｋ．Ｙ．Ｌａｗ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９３巻、４４９〜４８６頁（１９９３年）に記載されている。
【０１０３】
ＣＧＬは、照明されれば、効率的に自由電荷キャリアを生成する必要があり、よって、所望の波長において強力な吸収および高い励起子解離確率を有する電荷生成材料（ＣＧＭ：ｃｈａｒｇｅ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を含む必要がある。一般に、例えば、Ｆ．Ｃ．Ｋｒｅｂｓ、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、９１巻、９５３頁（２００７年）において要約されている通りの有機太陽電池に適切なポリマー、または、色素増感太陽電池のための色素、例えば、Ｙｕ  Ｂａｉら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、７巻、６２６頁（２００８年）およびＢ．Ｏ’Ｒｅｇａｎら、Ｎａｔｕｒｅ  ３５３巻、７３７ページ（１９９１年）において開示されている通りのルテニウム錯体も、本発明におけるＣＧＭに適する。好ましくは、ＣＧＭは、Ｐａｕｌ  Ｍ．Ｂｏｒｓｅｎｂｅｒｇｅｒ；Ｄａｖｉｄ  Ｓ．Ｗｅｉｓｓ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｘｅｒｏｇｒａｐｈｙ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社、１９９８年、６章およびＫ．Ｙ．Ｌａｗ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９３巻、４４９〜４８６頁（１９９３年）によって要約されている通り、ＡＺＯ、フタロシアニン（金属を含まないフタロシアニン類、ドナーまたはアクセプターでドープされ金属を含まないフタロシアニン類および金属フタロシアニン類が挙げられる）、ポルフィリン類、スクアライン、ペリレン顔料より選択される。更に好ましいポリマーＣＧＭは、ポポリシラン類、ポリゲルマン類、ポリマー（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ：ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｎ−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ））および関連化合物、トリフェニルアミンおよびトリ−トリアミンがドープされたポリマー、および、ＰＶＫ−ＴＮＦ（トリニトロフルオレノン）電荷輸送錯体より選択される。更に好ましいＣＧＭは、縮合環系を含有する有機化合物、例えば、アントラセン、ナフタレン、ペンタセンおよびテトラセン誘導体より選択される。
【０１０４】
二重層光受容体において堆積するために、ＣＧＭを、好ましくは、ＣＴＭを堆積するために使用される溶媒に直交する溶媒中に溶解または分散する。更に、機械的およびフィルム形成特性を改良するために、好ましくは、添加剤ポリマーを溶液または分散液に添加する。
【０１０５】
本発明のもう一つの態様は、上および下に記載される通りのコポリマーと、１種類以上の有機溶媒とを含む配合物、好ましくは、溶液に関する。
【０１０６】
適切で好ましい有機溶媒の例としては、限定することなく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。
【０１０７】
溶液中におけるコポリマーの濃度は、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【０１０８】
ＣＴＬ層として使用するために、本発明のコポリマーを任意の適切な方法で堆積できる。有機光受容体、有機太陽電池およびＤＳＳＣなどの有機電子装置の液体被覆は、真空堆積技術より望ましい。溶液堆積法が特別に好ましい。好ましい堆積技術としては、限定することなく、噴霧被覆、浸漬被覆、スピンコート、インクジェット印刷、活版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレード被覆、ロール印刷、逆ロール印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、ブラシ被覆、パッド印刷またはスロット−ダイ被覆が挙げられる。噴霧被覆および浸漬被覆が、厚い層のための高い材料使用量および高い通過量が可能となるため、それが有機光受容体のために特に好ましい。
【０１０９】
本発明によるコポリマーまたは配合物は、例えば、界面活性剤化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性でもよい希釈剤、助剤、着色剤、色素または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または禁止剤などの１種類以上の更なる成分を、追加的に含むことができる。
【０１１０】
文意が明らかに他に示さない限り、本明細書における用語が本明細書において複数形で使用される場合、単数形を含むように解釈されるべきであり、逆もそうである。
【０１１１】
本明細書の記載および請求項を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という言葉および該言葉の活用形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「限定せず挙げられる」を意味し、他の成分を排除することを意図としない（排除しない）。
【０１１２】
本発明の前述の実施形態は、本発明の範囲内にありながら変更できると理解されるであろう。他に明言しない限り、本明細書において開示されるそれぞれの特徴を、同一、同等または同様の目的に働く代替の特徴で置き換えてもよい。よって、他に明言しない限り、開示されるそれぞれの特徴は、包括的で一連の同等または同様な特徴の一例に過ぎない。
【０１１３】
本明細書において開示される特徴の全ては、その様な特徴および／または工程の少なくとも幾つかが互いに排他的である組み合せを除いて、任意の組み合わせで組み合わせてよい。特に、本発明の好ましい特徴は本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組み合わせにおいて使用できる。同様に、本質的でない組み合わせで記載される特徴は、個別に（組み合わせずに）使用できる。
【０１１４】
上記の特徴、特に、好ましい実施形態の多くは、それら自体で特許性があり、本発明の実施形態の単なる部分としてではないと理解されるであろう。現段階において特許請求されている任意の発明に加えるか代替して、これらの特徴に対して独立の特許保護を求めることがある。
【０１１５】
ここで、本発明を、以下の例（本発明の範囲を単に解説するのみで限定しない。）を参考にして更に詳細に記載する。
【０１１６】
他に明言しない限り、光誘起−除電曲線、暗減衰曲線、自由電荷キャリアの光生成の量子収率などの上および下で与えられる通りの物理的パラメータの全ての特定値は、２５℃（±１℃）の温度を参照とする。ポリマーにおけるモノマーおよび繰り返し単位の比率は、モル％で与えられる。ポリマーの分子量は、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）として与えられる。
【実施例】
【０１１７】
＜例１−材料＞
以下の交互コポリマー、即ち、ポリマー１およびポリマー２を、国際特許出願公開第０３／０４８２２５号パンフレットに開示される通り、鈴木カップリングによって調製した。
【０１１８】
ポリマー１を、下の比率（モル％）においてモノマーより調製する。
【０１１９】
【化９】
2012502304.tif 000010
ポリマー２を、下の比率（モル％）においてモノマーより調製する。
【０１２０】
【化１０】
2012502304.tif 000011
ポリマー１は、約３００ｋｇ／モルのＭｗを有する。ポリマー２は、３８７．５ｋｇ／モルのＭｗを有する。コポリマーを、電子写真装置のＣＴＬにおける正孔輸送材料（ＨＴＭ：ｈｏｌｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍａｔｅｒｉａｌ）として使用した。
【０１２１】
また、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）でドープされたポリカーボネート（ＰＣ：ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）２０重量％の混合物も、対照ＨＴＭとして使用する。
【０１２２】
４．２％のＣＧＭ、１．８％のポリビニルブチラール、４７％の酢酸エチルおよび４７％の酢酸ブチルを含む分散液を、ドイツ国Ｓｅｎｓｉｅｎｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社より受領し、受領したままで使用する（ただし、「ＣＧＭ（ｃｈａｒｇｅ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」は、以下の式（Ｙ−ＴｉＯ−フタロシアニン錯体、即ち、「Ｙ−ＴｉＯＰｃ」）の電荷生成材料である）。
【０１２３】
【化１１】
2012502304.tif 000012
分散液を、電子写真装置の電荷生成層（ＣＧＬ：ｃｈａｒｇｅ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）において使用できる。
【０１２４】
＜例２−装置の構造および調製＞
図２に示す通りの構造を有する二重層電子写真装置を以下の通り調製する。
【０１２５】
１）ガラス基板上に２００ｎｍのＡｌ層を蒸着することで、電極を調製する。
【０１２６】
２）Ａｌ電極上に例１のＴｉＯＰｃ分散液の１５０〜２００ｎｍ層を被覆し、次いで、１８０℃において１０分間加熱し、残存する溶媒を除去することで、ＣＧＬを調製する。
【０１２７】
３）Ｙ−ＴｉＯＰｃ層上にドクターブレード技術によって、例１のコポリマー（ポリマー１およびポリマー２）または対照混合物ＰＣ：２０％ＴＰＤのトルエン中の溶液（３０ｍｇ／ｍｌ）を被覆し、１８０℃において６０分間加熱し、残存する溶媒を除去することで、ＣＴＬを調製する。約１０μｍの層厚を得る。
【０１２８】
＜例３−電子写真測定＞
また、電子写真の装置構成および測定の詳細は、Ｐａｎら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．（２０００年）１１２巻、４３０５頁により他にも記載されている。Ｃｏｒｏｎａ帯電器によって、例２の暗順応装置（それの電極は接地されている。）を特定の表面ポテンシャルに帯電する。次いで、自由表面上の単色放射入射に装置を曝露する。１５０Ｗキセノンランプを備えるモノクロメータから成る装置構成を使用して、曝露を実現する。非接触静電電圧計によって表面ポテンシャルを測定する。ゼログラフィー測定により所謂、光誘起除電曲線を得て、典型的な例を図３に示す。発光が制限された条件下において、以下の方程式より光生成効率φを計算できる。
【０１２９】
【数１】
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式中、εは誘電定数、ｄはサンプル厚、Ｉ０は光子束、Ｖｉは照明開始における表面ポテンシャルである。
【０１３０】
ＣＴＬにおいてＨＴＭとしてポリマー１を使用する例２の装置の典型的なＰＩＤＣおよび暗減衰を図３に示す。図３は、ＣＴＭとしてポリマー１を使用することにより、非常に迅速な光誘起除電（約０．５秒内で完全に除電）を実現できることを示し、暗減衰は約２０Ｖ／秒であり、装置を最適化することで暗減衰を更に低減できる。
【０１３１】
ＣＴＭとしてポリマー１を使用する装置において自由電荷キャリアの光生成の量子収率は非常に高く、１．６〜２．４×１０７Ｖ／ｍの電界において６００〜８００ｎｍの照明波長で平均して約８％であり、図４に示されている。
【０１３２】
図５は、４．０〜６．１×１０７Ｖ／ｍの電界においてＨＴＭとしてポリマー２を使用する装置における自由電荷キャリアの光生成の量子収率を示す。ポリマー１を使用する装置よりも量子収率が更に高いが、電界が異なることを考慮しなければならない。
【０１３３】
しかしながら、ポリマー１と比較して、ポリマー２は、約４５Ｖ／秒の僅かに高い暗減衰速度を示す。
【０１３４】
ポリマー１およびポリマー２と比較して、ＨＴＭとしてＰＣ：２０％ＴＰＤを使用する対照装置は、より遅い光誘起曲線と、測定範囲全体において最大約６％のより低い量子収率とを示し、本発明によるポリマー１およびポリマー２は電子写真装置に適する優れたＨＴＭであることを示唆する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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