(57)【要約】  本発明は、リチウムイオンセルを保護するために、リチウムイオンセル内に配置される保護回路を提供するものである。前記保護回路は、第１保護モジュール、第２保護モジュール、集積回路モジュール、熱センサもしくは熱電対、スイッチ、ヒューズ、及び／又は抵抗器を含む。
2012504932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンセル組立部内に配置される保護回路であって、
前記リチウムイオンセル組立部は、保護回路と電気的通信状態にあるリチウムイオンセルを含み、そして、前記保護回路が：
前記リチウムイオンセルを充電するための充電デバイスに、及び／又は、前記リチウムイオンセル組立部からの放電電流により駆動される負荷デバイスに接続するための第１の接続端子及び第２の接続端子と；
前記リチウムイオンセルと前記第１端子又は前記第２端子との間の第１回路ループを伝導する又は遮断するために、前記リチウムイオンセルと前記第１端子との間に結合される第１保護モジュールと；
前記リチウムイオンセルと前記第１端子又は前記第２端子との間の第２回路ループを伝導する又は遮断するために、前記第１保護モジュールと前記第１端子との間に結合される第２保護モジュールと；
前記第１保護モジュール、前記第２保護モジュール、前記リチウムイオンセル、前記第１端子、及び前記第２端子と結合する集積回路モジュールであって、前記リチウムイオンセルのパラメータをモニタリングし、前記第１保護モジュール及び前記第２保護モジュールを制御して、前記リチウムイオンセルと前記第１端子及び前記第２端子との間の前記第１回路ループ、前記第２回路ループ、あるいは両方を伝導するか又は遮断するための、前記集積回路モジュールと；
前記集積回路に結合される熱センサであって、前記セルの温度を検出するために前記リチウムイオンセルと接触している前記熱センサと；
前記リチウムイオンセルの電流を測定し制御するために、前記第２保護モジュールと前記第１端子との間に結合される抵抗器と；
を含む、前記保護回路。
【請求項２】
第１保護モジュールがスイッチを含み、前記スイッチは、集積回路モジュールに結合しており、そして、リチウムイオンセルの温度が所定温度を超えるか又は温度の変化の割合が所定の値から逸脱するときに、リチウムイオンセルと第１端子との間の第１回路ループを遮断する、請求項１に記載の保護回路。
【請求項３】
第１保護モジュールがスイッチを含み、前記スイッチは、集積回路モジュールに結合しており、そして、集積回路の動作電流が所定電流よりも大きいか又は短絡があるときに、リチウムイオンセルと第１端子との間の第１回路ループを遮断する、請求項１に記載の保護回路。
【請求項４】
第１保護モジュールがスイッチを含み、前記スイッチは、集積回路モジュールに結合しており、そして、リチウムイオンセルの電圧が所定電圧よりも大きい又は小さいときに、リチウムイオンセルと第１端子との間の第１回路ループを遮断する、請求項１に記載の保護回路。
【請求項５】
第２保護モジュールがヒューズを含み、前記ヒューズは、集積回路モジュールに結合しており、そして、集積回路の動作電流が所定電流よりも大きいか又は短絡があるときに、リチウムイオンセルと第１端子との間の第２回路ループを遮断する、請求項１に記載の保護回路。
【請求項６】
集積回路が予めプログラムされている、請求項１に記載の保護回路。
【請求項７】
前記リチウムイオンセルが集電体及び電解質を含む、請求項１に記載の保護回路。
【請求項８】
電解質溶液が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４からなる群から選択される塩、及び、式：
（ＲａＳＯ２）Ｎ−Ｌｉ＋（ＳＯ２Ｒａ）
（式中、各Ｒａは、独立してＣ１〜８ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアリール基であるものとする）
を有する化合物を含む、請求項７に記載の保護回路。
【請求項９】
電解質溶液が、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＯＣＦ２ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ２ＯＣＦ３、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２Ｃ６Ｆ５、又はＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＰｈＣＦ３から選択される塩を含む、請求項８に記載の保護回路。
【請求項１０】
集電体が、金属箔及びカーボンシートからなる群から選択され、前記カーボンシートは、グラファイトシート、炭素繊維シート、炭素発泡体、カーボンナノチューブフィルム、又はそれらの混合物から選択される、請求項７に記載の保護回路。
【請求項１１】
リチウムイオンセルと、保護回路とを含むリチウムイオンセル組立部であって、
前記リチウムイオンセルが前記保護回路と電気的通信状態にある、前記リチウムイオンセル組立部。
【請求項１２】
保護回路が、スイッチを備えている第１保護モジュールを含む、請求項１１に記載のリチウムイオンセル組立部。
【請求項１３】
保護回路が、ヒューズを備えている第２保護モジュールを含む、請求項１１に記載のリチウムイオンセル組立部。
【請求項１４】
保護回路が、熱電対を備えている熱センサを含む、請求項１１に記載のリチウムイオンセル組立部。
【請求項１５】
リチウムイオンセルがカーボンシート集電体を含む、請求項１１に記載のリチウムイオンセル組立部。
【請求項１６】
１つ又は複数のリチウムイオンセル組立部を含むリチウムイオンバッテリであって、各リチウムイオン組立部が、保護回路と電気的通信状態にあるリチウムイオンセルを含む、前記リチウムイオンバッテリ。
【請求項１７】
保護回路が、スイッチを備えている第１保護モジュールを含む、請求項１６に記載のバッテリ。
【請求項１８】
保護回路が、ヒューズを備えている第２保護モジュールを含む、請求項１６に記載のバッテリ。
【請求項１９】
保護回路が、熱電対を備えている熱センサを含む、請求項１６に記載のバッテリ。
【請求項２０】
リチウムイオンセルがカーボンシート集電体を含む、請求項１６に記載のバッテリ。
【請求項２１】
リチウムイオンセルを保護するための、リチウムイオンセル組立部内に配置される保護回路の使用であって、前記リチウムイオンセル組立部が前記保護回路と電気的通信状態にある、前記使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
《関連出願の相互参照》
本出願は、２００８年１０月２日に提出された米国仮特許出願第６１／１０２，３２３号の優先権を主張し、この出願は参照により及びあらゆる目的のためにその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
《背景技術》
リチウムベースのセルは、過放電、暴走温度、又は短絡の状態にあるとき、容易に損傷を受ける。１つのセルが提供する出力電力よりもはるかに大きな出力電力を必要とするデバイスでは、多数のリチウムセルを直列及び／又は並列に接続させて大電流の充電及び放電を達成するバッテリ組立部を形成する場合に、過剰な温度がリチウムベースのセル爆発を引き起こすこともある。そのような用途において、リチウムセルは過放電により引き起こされる損傷を容易に受けやすく、バッテリがそのように損傷される場合には、費用がはるかに高くなる。また、バッテリの爆発が起こった場合、より強烈になる。どんな可能な短絡の状態であっても特に危険である。典型的なリチウムイオンセルは、短絡の状態でも３０アンペアを生み出すことができ、これはバッテリ全体を破壊することができる。従って、安全装置が、リチウムセルの動作中にリチウムセルの電圧及び温度を検出し、かつ異常な事象が発生したときに放電電流を即座に遮断することが望ましい。そのような安全機構を有する装置が非動作条件に置かれる場合、前記装置は最小の漏れ電流をも保証しなければならない。
【０００３】
従来のリチウムイオンセルは、典型的には機械的安全装置及び正の熱係数（ＰＴＣ）装置を利用する。ほとんどいつも電流遮断装置（ＣＩＤ）と呼ばれる装置が利用される。ＣＩＤ装置には３つの機能、すなわち過放電保護、過電圧保護、及び内圧増大につながるその他の不正状態がある。内圧増大がディスク（ガス抜きディスク（vent disc）と呼ばれることがある）を移動させ別のディスク（溶接ディスクと呼ばれることがある）から分離させる。高い温度は、電解質分解、ガス発生、及び内部セル圧力増大に間接的につながり得る。ガス抜きディスクの移動は、溶接部を破壊し、セルの正のヘッダを正極から切断し、従って、セルを出入りする電流の流れを永久に遮断する。ＰＴＣ装置は、主に過電流から保護するものであるが、前記ＰＴＣ装置は、高温が達成されたときにも活動化する。過電流の状況では、ＰＴＣ装置を通る増大した電流が装置温度を上昇させ、ＰＴＣ装置の抵抗を桁外れに増大させる。高い温度がＰＴＣ装置を活動化させるという事実だけにより、温度が利用される。この高温は、抵抗性ＰＴＣ装置を通る過電流から生じるか、あるいは、高い内部又は外部の温度から生じ得る。ＰＴＣ装置はセルを出入りする電流を完全になくすわけではなく、すなわち、電流は低減される。ＰＴＣ装置の主要な欠点は、ＰＴＣ装置のインピーダンスがセルの全インピーダンスに対して大きく寄与するということである。また、ＣＩＤ装置又はＰＴＣ装置は、絶対温度又は時間に応じた温度の変化の割合に基づいて全く活動化しない。
【０００４】
従って、異常な事象が発生したときに、セルの電圧及び温度を検出し、そして、電流を遮断する保護回路を開発する必要がある。保護回路は、単純な構造を有し、安価であり、リチウムイオンセル組立部（缶の容器）の中への組み入れが容易である。
【０００５】
《発明の簡単な要約》
或る観点では、本発明は、リチウムイオンセル組立部内部に配置される保護回路を提供し、前記リチウムイオン組立部は、前記保護回路と電気的通信状態にあるリチウムイオンセルを含む。回路は、リチウムイオンセルを充電するための充電デバイスに、及び／又は、リチウムイオンセル組立部からの放電電流により駆動される負荷デバイスに接続するための第１の接続端子及び第２の接続端子；
リチウムイオンセルと第１端子又は第２端子との間の第１回路ループを伝導する又は遮断するために、リチウムイオンセルと第１端子との間に結合される第１保護モジュール；
リチウムイオンセルと第１端子又は第２端子との間の第２回路ループを伝導する又は遮断するために、第１保護モジュールと第１端子との間に結合される第２保護モジュール；
第１保護モジュール、第２保護モジュール、リチウムイオンセル、第１端子、及び第２端子と結合する集積回路モジュールであって、リチウムイオンセルのパラメータをモニタリングし、第１及び第２保護モジュールを制御して、リチウムイオンセルと第１及び第２端子との間の第１回路ループ、第２回路ループ、あるいは両方を伝導する又は遮断する前記集積回路モジュール；
集積回路に結合される熱センサであって、セルの温度を検出するためにリチウムイオンセルと接触している前記熱センサ；
リチウムイオンセルの電流を測定し制御するために、第２保護モジュールと第１端子との間に結合される抵抗器；
を含む。
【０００６】
別の観点では、本発明は、本明細書で説明されるような保護回路とリチウムイオンセルとを含むリチウムイオンセル組立部を提供するものであって、前記リチウムイオンセルは、前記保護回路と電気的通信状態にある。
【０００７】
更に別の観点では、本発明は、１つ又は複数のリチウムイオンセル組立部を含むリチウムイオンバッテリを提供するものであって、リチウムイオンセル組立部の各々は、保護回路と電気的通信状態にあるリチウムイオンセル及び保護回路を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の或る実施態様による、リチウムイオンセルに接続される保護回路を有するリチウムイオンセル組立部の模式図を示す。
【０００９】
【図２】本発明の或る実施態様による、リチウムイオンセルに接続される保護回路を有するリチウムイオンセル組立部の別の模式図を示す。
【００１０】
《発明の詳細な説明》
以下の説明は、例示的な実施態様だけについてなされたものであって、本発明の範囲、適用性、又は構成を限定することを決して意図するものではない。むしろ、以下の説明は、本発明の例示的な実施態様を実現するための好都合な例示を提供する。添付の特許請求の範囲に示される本発明の範囲を逸脱することなく、説明される実施態様に対して、説明される要素の機能及び構成での種々の変更を行うことができる。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様が以下に詳細に説明されている。図面を参照すると、同様の数字が同様の部分を指す。本明細書及び特許請求の範囲にわたり使用されるように、明細書中に特に明記しない限り、以下の用語は本明細書で明確に関連付けられる意味をとる。すなわち「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」の意味は複数参照を含む。
【００１２】
用語「アルキル基」は、単独で又は別の置換基の一部として、特に明記しない限り、指定された炭素原子の数を有する直鎖又は分枝鎖の炭化水素基を含む（すなわち、Ｃ１−８は１〜８個の炭素原子を意味する）。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
【００１３】
用語「アルキレン基」は、単独で又は別の置換基の一部として、接頭辞（prefix）で示される炭素原子の数を有するアルカン由来の直鎖又は分枝鎖の飽和した二価の炭化水素基を含む。例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン基などを含むことを意味する。ペルフルオロアルキレン基は、全ての水素原子がフッ素原子により置換されたアルキレン基を意味する。フルオロアルキレン基は、水素原子がフッ素原子により部分的に置換されたアルキレン基を意味する。
【００１４】
用語「ハロ基」又は「ハロゲン原子」は、単独で又は別の置換基の一部として、特に明記しない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を意味する。
【００１５】
用語「ハロアルキル基」は、モノハロアルキル基及びポリハロアルキル基を含むことを意味する。例えば、用語「Ｃ１−４ハロアルキル基」は、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、４−クロロブチル基、３−ブロモプロピル基、３−クロロ−４−フルオロブチル基などを含むことを意味する。
【００１６】
用語「ペルフルオロアルキル基」は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子により置換されたアルキル基を含む。ペルフルオロアルキル基の例としては、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などが挙げられる。
【００１７】
用語「アリール基」は、一緒に縮合される又は共有結合で連結される単一の環又は多数の環（３つの環まで）とすることができる、５〜１０個の環原子の一価の単環式、二環式、又は多環式の芳香族炭化水素基を含む。より具体的には、アリール基という用語は、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基、並びにそれらの置換された形態を含むが、それらに限定されるわけではない。
【００１８】
用語「正極」は、正常な状況下で且つセルが満充電されたときに、充電可能なリチウムイオンセル電極の１対のうちの最高電位を有する一方を指す。そのような電極が他方の（負の）電極の電位よりも低い電位に一時的に（例えば、セルの過放電により）追いやられる又は低い電位を示す場合であっても、この用語は、全てのセルの動作条件下で同じ物理的電極を指すように維持される。
【００１９】
用語「負極」は、正常な状況下で且つセルが満充電されたときに、充電可能なリチウムイオンセル電極の１対のうちの最低電位を有する一方を指す。そのような電極が他方の（正の）電極の電位よりも高い電位に一時的に（例えば、セルの過放電により）追いやられる又は高い電位を示す場合であっても、この用語は、全てのセルの動作条件下で同じ物理的電極を指すように維持される。
【００２０】
図１は、リチウムイオンセルを保護するための本発明の或る実施態様による電流遮断デバイス（例えば、保護回路）を図示する概略図である。図１に示されるように、リチウムイオンセル組立部１００は、リチウムイオンセル構成要素（リチウムイオンセル）１８０及び保護回路構成要素（保護回路）１１０を含む。リチウムイオンセル構成要素（リチウムイオンセル）１８０及び保護回路構成要素（保護回路）１１０は、リチウムイオンセル組立部１００内に配置される。リチウムイオンセル構成要素（リチウムイオンセル）１８０は、正極、負極、集電体、及び電解質溶液を有するリチウムイオンセル１８０を含む。好ましいリチウムイオンセルは米国特許第６，６９９，６２３号に記載されており、これはその全部が参照により本明細書に組み込まれている。保護回路構成要素（保護回路）１１０は、第１保護モジュール１２０、第２保護モジュール１３０、熱センサ１７０、集積回路（ＩＣ）１６０、抵抗器１４０、正の接続端子１５２、及び負の接続端子１５４を含む。
【００２１】
保護回路１１０は、リチウムイオンセル１８０と接続端子１５２及び１５４との間に結合されており、リチウムイオンバッテリ１００内の電流、電圧、又は温度が異常である場合に、前記保護回路１１０は、電流ループを遮断してリチウムイオンセル組立部１００の安全性を保証する。セルの異常な状態の例としては、過充電、過電流、過電圧、過放電、高温、及び短絡を挙げることができる。保護回路１１０は、第１保護モジュール１２０、集積回路（ＩＣ）モジュール１６０、抵抗器、及び熱センサを含む。第１保護モジュール１２０は、リチウムイオンセル１８０と接続端子１５２及び１５４との間に結合される。第１保護モジュール１２０は、リチウムイオンセル１８０と接続端子１５２及び１５４との間の回路ループを伝導するか又は遮断するために使用される。ＩＣモジュール１６０はリチウムイオンセル１８０と結合している。ＩＣモジュール１６０は、リチウムイオンセル１８０のパラメータ（例えば、電流、電圧、温度など）をモニタリングし、そして、第１保護モジュール１２０及び第２保護モジュール１３０を制御して、リチウムイオンセル１８０と接続端子１５２及び１５４との間の回路ループを伝導する又は遮断する。抵抗器は、リチウムイオンセル１８０並びに接続端子１５２及び１５４に結合している。抵抗器は、リチウムイオンセル１８０の電流及び電圧の制御を提供する。熱センサ１７０は、リチウムイオンセル１８０と接触するか又はリチウムイオンセル１８０内に配置され、そして、ＩＣモジュール１６０へ接続している。熱センサ１７０は、例えば、リチウムイオンセル１８０内部の時間を使って温度及び温度の変化を正確に決定することができる。
【００２２】
第１保護モジュール１２０は、少なくとも１つの制御スイッチを含む。少なくとも１つの制御スイッチは、リチウムイオンセル１８０と端子１５２及び１５４との間に結合される。制御スイッチをＩＣモジュール１６０により制御して、リチウムイオンセル１８０と端子１５２及び１５４との間の回路ループを伝導する又は遮断する。或る実施態様では、制御スイッチは電界効果トランジスタにより実現され得る。
【００２３】
いくつかの実施態様では、ＩＣモジュール１６０が、センサ、信号変換回路、及び制御回路を含む。ある種の例では、ＩＣモジュールが、電圧ユニット及び電流ユニットを更に含む。モニタリング機構は当業界で周知である。いくつかの実施態様では、電圧ユニットはリチウムイオンセル１８０の電圧をモニタリングし、電圧が安全値を超えた場合にこの電圧を制限する。リチウムイオンセル１８０が使用の間に充電ユニットにより再充電されるか又は空にされるときに、電流ユニットは電流の充電及び放電の速度をモニタリングする。それぞれの場合で、電流流量があまりにも高い場合、前記ユニットは電流の流れを制限する又は遮断するように作用する。
【００２４】
いくつかの実施態様では、ＩＣモジュールがセル１８０の充電及び放電の電流をモニタリングする。それぞれの場合において、電流流量があまりにも高すぎる場合、あるいは、所定の値又は安全値を超えた場合に、ＩＣモジュールは制御スイッチ１２０を開いて、セル１８０と端子１５２及び１５４との間の回路ループを遮断する。例えば、２アンペアの動力セルでは、所定のカットオフ電流が５ｍＡである。リチウムコバルト酸化物セルでは、動作電圧２．５Ｖから４．２Ｖで、所定のカットオフ電圧が約４．３Ｖである。ある種の例では、所定の電流又は電圧が、最大動作電流又は最大動作電圧よりも約５〜１０％（例えば、５％、６％、７％、８％、９％、又は１０％）高い。
【００２５】
抵抗器１４０は、かなりの電力処理能力を有する限流抵抗器である。或る実施態様では、抵抗器１４０を使用して、リチウムイオンセル１８０により回路１１０に供給される電流を制限し、回路１１０内の任意の構成要素が溶融するのを防ぐ。一方、抵抗器１４０の定格は、過電流の状況が発生した場合でさえ抵抗器が溶融しないようなものである。溶融は危険な環境で危害を与え得る局所的高温をもたらすことが避けられないので、電気的構成要素の溶融を可能な限り回避することが好ましい。
【００２６】
保護回路１１０は、リチウムイオンセル１８０と接続端子１５２及び１５４との間に結合される第２保護モジュール１３０を更に含む。第２保護モジュール１３０は、リチウムイオンセル１８０と端子１５２及び１５４との間の回路ループの電流をモニタリングして、リチウムイオンセル１８０と端子１５２及び１５４との間の回路ループを伝導する又は遮断する。或る実施態様では、第２保護モジュール１３０は、過電流又は短絡に応答する回路遮断要素を含む。回路遮断要素はリチウムイオンセル１８０と端子１５２及び１５４との間に結合される。回路遮断要素を通って流れる電流が所定の電流よりも大きいとき、回路遮断要素がリチウムイオンセル１８０と端子１５２及び１５４との間の回路ループを遮断する。或る実施態様では、回路遮断要素はヒューズとすることができる。リチウムイオンセル１８０を保護する目標が達成され得るように、ヒューズの定格電流はリチウムイオンセル１８０の動作電流と釣り合う。
【００２７】
いくつかの実施態様では、ヒューズはリチウムイオンセル１８０の温度を感知する。セル１８０の電流又は温度があまりにも高い又はしきい値レベルを超える場合、ヒューズがリチウムイオンセル１８０と端子１５２及び１５４との間の電流を切断し、そして、遮断する。
【００２８】
或る実施態様では、ＩＣモジュール１６０がリチウムイオンセル１８０の電流、電圧、及び温度のモニタリングを直接提供する。ＩＣモジュール１６０はセルのパラメータ（例えば、電流、電圧、又は温度など）をモニタリングし、そして、リチウムイオンセル１８０のパラメータが異常である場合に、第１保護モジュール１２０を制御して、リチウムイオンセル１８０と端子１５２及び１５４との間の回路ループを遮断する。セルの異常な状態の例としては、過充電、過放電、過電流、過電圧、高温、及び短絡を挙げることができる。
【００２９】
適当な熱センサ１７０としては、熱電対及びサーミスタを含む任意の温度感知デバイスを挙げることができるが、それに限定されるわけではない。或る実施態様では、温度センサはリチウムイオンセル１８０に直接接触する。
【００３０】
図２は本発明の好ましい実施態様を示す。リチウムイオンセル組立部２００は、リチウムイオンセル構成要素（リチウムイオンセル）２８０及び保護回路構成要素（保護回路）２１０を含む。保護回路構成要素（保護回路）２１０は、制御スイッチ２２０、ヒューズ２３０、熱電対２７０、抵抗器２４０、及び集積回路（ＩＣ）２６０を含む。或る実施態様では、熱電対はセル２８０と接触する。熱電対２７０はＩＣモジュール２６０に結合され、そして、温度と、リチウムイオンセル２８０の時間に伴う温度の変化とを決定することができる。リチウムイオンセル２８０の温度があまりにも高い又は所定値を超える場合、あるいは、時間に伴う温度の変化が所定値から逸脱する場合、スイッチ２２０がリチウムイオンセル２８０と端子２５２及び２５４との間の回路を遮断する。いくつかの実施態様では、ＩＣモジュール２６０がリチウムイオンセル２８０の充電電流及び放電電流をモニタリングする。それぞれの場合において、電流流量があまりにも高いか、あるいは、所定値又は安全値を超える場合に、ＩＣモジュールが制御スイッチ２２０を開いて、リチウムイオンセル２８０と端子２５２及び２５４との間の回路ループを遮断する。
【００３１】
或る実施態様では、ＩＣモジュール１６０は、第１保護モジュール１２０又は１３０を制御して、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、又は１５０℃よりも大きな温度に対して回路を遮断することができる。別の実施態様では、ＩＣモジュール２６０は、スイッチ２２０又はヒューズ２３０を制御して、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、又は１５０℃よりも大きな温度に対して回路を遮断することができる。
【００３２】
別の実施態様では、本発明は、過電流、過電圧、及び高温からリチウムイオンセルを保護するために、リチウムイオン組立部内に配置される保護回路の使用を提供するものであって、この場合、リチウムイオンセル組立部は保護回路と電気的通信状態にある。
【００３３】
いくつかの実施態様では、リチウムイオンセル１８０又は２８０は、正極、負極、電解質溶液を含み、前記電解質溶液は、式Ｉ：
Ｒ１−Ｘ−（Ｌｉ＋）Ｒ２（Ｒ３）ｍ,      （Ｉ）
（式中、下付き文字ｍは、０又は１であり、但し、ｍ＝０のときには、Ｒ１及びＲ２が水素以外であり、ｍ＝１のときには、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つのみが水素であるものとする）
で表されるリチウム化合物及び媒質を含む。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒａ、−ＳＯ２−Ｌａ−ＳＯ２Ｎ−Ｌｉ＋ＳＯ２Ｒａ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲａ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒａ）２、−ＣＯ２Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）Ｒａ、及びＨからなる群から選択されるそれぞれ独立した電子吸引基である。各Ｒａは、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ１−８ハロアルキル基、Ｃ１−８ペルフルオロアルキル基、アリール基、場合により置換されていることのあるバルビツール酸、及び場合により置換されていることのあるチオバルビツール酸からなる群から独立して選択されるものであり、この場合、アルキル基又はペルフルオロアルキル基の少なくとも１つの炭素−炭素結合は、−Ｏ−又は−Ｓ−から選択される構成員で場合により置換されてエーテル結合又はチオエーテル結合を形成し、そして、アリール基は、ハロゲン原子、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル基、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｂ）２、−ＣＯ２Ｒｂ、及びＣ（Ｏ）Ｒｂからなる群から選択される１〜５の構成員で場合により置換され、この場合、ＲｂはＣ１−８アルキル基又はＣ１−８ペルフルオロアルキル基であり、ＬａはＣ１−４ペルフルオロアルキレン基である。バルビツール酸及びチオバルビツール酸の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４ペルフルオロアルキル基、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒｂ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒｂ）２、−ＣＯ２Ｒｂ、及びＣ（Ｏ）Ｒｂを挙げることができる。いくつかの実施態様では、Ｌａは−ＣＦ２−又はＣＦ２−ＣＦ２−である。或る実施態様ではＲ１は−ＳＯ２Ｒａである。いくつかの例では、Ｒ１は−ＳＯ２（Ｃ１−８ペルフルオロアルキル基）である。例えば、Ｒ１は−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＳＯ２（ペルフルオロフェニル基）などである。いくつかの別の例では、ｍが０のとき、Ｒ１は−ＳＯ２（Ｃ１−８ペルフルオロアルキル基）であり、Ｒ２は−ＳＯ２（Ｃ１−８ペルフルオロアルキル基）又はＳＯ２（−Ｌａ−ＳＯ２Ｌｉ＋）ＳＯ２−Ｒａであり、この場合、ＬａはＣ１−４ペルフルオロアルキレン基であり、ＲａはＣ１−８ペルフルオロアルキル基であり、この場合、１〜４つの炭素−炭素結合は−Ｏ−で場合により置換されてエーテル結合を形成する。例えば、各Ｒａは、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、―ＣＦ２−ＳＣＦ３、−ＣＦ２−ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ３、−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ３、Ｃ１−８フルオロアルキル基、ペルフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，５，６−トリフルオロフェニル基、４，５，６−トリフルオロフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基及びビス−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ビス−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビス−トリフルオロメチルフェニル基、２，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ビス−トリフルオロメチルフェニル基、３，４−ビス−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル基、３，６−ビス−トリフルオロメチルフェニル基、４，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル基、及び４，６−ビス−トリフルオロメチルフェニル基からなる群から独立して選択される。ある種の例では、Ｒ１は−ＳＯ２（Ｃ１−８フルオロアルキル基）である。Ｃ１−８フルオロアルキル基は１７個までのフッ素原子を有するアルキル基を含み、また、種々の部分的にフッ素化されたアルキル基、例えば、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２−ＯＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ３、−ＣＨＦＣＨＦ２、−ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３などを含むことを意味する。
【００３５】
式（Ｉ）では、ＬａはＣ１−４ペルフルオロアルキレン基、例えば−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−、及びそれらの異性体である。
【００３６】
ｍが０のとき、記号ＸはＮである。ｍが１のとき、ＸはＣである。
【００３７】
ある種の実施態様では、式Ｉで表される化合物は、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＯＣＦ２ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ２ＯＣＦ３、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２Ｃ６Ｆ５、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＰｈＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ２Ｃ−（Ｌｉ＋）（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｃ−（Ｌｉ＋）（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｃ−（Ｌｉ＋）（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ２Ｃ−（Ｌｉ＋）（ＳＯ２ＣＦ２ＯＣＦ３）２、ＣＦ３ＯＣＦ２ＳＯ２Ｃ−（Ｌｉ＋）（ＳＯ２ＣＦ２ＯＣＦ３）２、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｃ−（Ｌｉ＋）（ＳＯ２ＣＦ３）２、（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）２Ｃ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｃ−（Ｌｉ＋）（ＳＯ２Ｃ６Ｆ５）２、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｃ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＰｈＣＦ３、及びＣＦ３ＳＯ２Ｃ−（Ｌｉ＋）（ＳＯ２ＰｈＣＦ３）２からなる群から選択される。いくつかの実施態様では、化合物は好ましくはＣＦ３ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＳＯ２Ｃ−（Ｌｉ＋）（ＳＯ２ＣＦ３）２、又はＣ６Ｆ５ＳＯ２Ｎ−（Ｌｉ＋）ＳＯ２Ｃ６Ｆ５である。
【００３８】
正極は、電極活物質及び集電体を含む。正極は、Ｌｉ／Ｌｉ＋比較電極に対して３．５ボルト〜４．５ボルトの上位充電電圧（upper charging voltage）を有する。上位充電電圧は、正極が、低速の充電で充電され得る及び大きな可逆的貯蔵容量で充電され得る最大電圧である。いくつかの実施態様では、Ｌｉ／Ｌｉ＋比較電極に対して３ボルト〜５．８ボルトからの上位充電電流を有する正極を利用するセルも適当である。様々な正極活物質が使用され得る。電極活物質の限定されない例としては、遷移金属酸化物、リン酸塩、及び硫酸塩、並びにリチオ化（lithiated）した遷移金属酸化物、リン酸塩、及び硫酸塩を挙げることができる。
【００３９】
いくつかの実施態様では、電極活物質は、実験式：
ＬｉｘＭＯ２
を有する酸化物であり、式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、層状結晶構造を有する遷移金属イオンであり、値ｘは、約０．０１〜約１、好ましくは約０．５〜約１、より好ましくは約０．９〜１であることができる。更にいくつかの別の実施態様では、活物質は、実験式：
Ｌｉ１＋ｘＭ２−ｙＯ４
を有する酸化物であり、式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、スピネル結晶構造を有する遷移金属イオンであり、値ｘは、約−０．１１〜０．３３、好ましくは約０〜約０．１であることができ、値ｙは、約０〜０．３３、好ましくは０〜約０．１であることができる。更にいくつかの別の実施態様では、活物質は、酸化バナジウム、例えばＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶ６Ｏ１３、ＬｉｘＶ２Ｏ５、ＬｉｘＶ６Ｏ１３である（式中、ｘは、０＜ｘ＜１である）か、又は、その組成が当分野で公知のような不定比の、無秩序の、非晶質の、過剰リチオ化（overlithiated）、またはリチオ化不十分の（underlithiated）形態であるという点で修飾されたそれらの化合物である。適当な正極活化合物は、５％未満の二価又は三価の金属カチオン、例えば、Ｆｅ２＋、Ｔｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋、又はＭｎ３＋などをドープすることにより更に修飾されることができる。いくつかの別の実施態様では、正極組成に適した正極活物質は、かんらん石構造を有するリチウム挿入化合物、例えば、ＬｉｘＭＸＯ４を含み、ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属イオンであり、Ｘは、Ｐ、Ｖ、Ｓ、Ｓｉ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、値ｘの値は、約０〜２であることができる。いくつかの別の実施態様では、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有する活物質、例えば、ＹｘＭ２（ＸＯ４）３であり、ここで、Ｙは、Ｌｉ又はＮａ、あるいはそれらの組み合わせであり、Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、又はそれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属イオンであり、Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、及びそれらの組み合わせの群から選択され、値ｘは、０〜３である。これらの材料の例は、J.B.Goodenoughによる「Lithium Ion Batteries」(Wiley-VCH press、Edited by M.Wasihara and O.Yamamoto)において開示されている。電極材料の粒子サイズは、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、更により好ましくは１μｍ〜１００μｍの間である。
【００４０】
いくつかの実施態様では、電極活物質は、酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４、クロミウムをドープしたスピネルリチウム酸化マンガンＬｉｘＣｒｙＭｎ２Ｏ４、層状ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２、（式中、ｘは、０＜ｘ＜１であり、好ましい範囲は０．５＜ｘ＜０．９５である）、及び酸化バナジウム、例えば、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶ６Ｏ１３、ＬｉｘＶ２Ｏ５、ＬｉｘＶ６Ｏ１３（式中、ｘは０＜ｘ＜１である）、あるいは、その組成が当分野で公知のような不定比の、無秩序の、非晶質の、過剰リチオ化、またはリチオ化不十分の形態であるという点で修飾されたそれらの化合物である。適切な正極活化合物は、５％未満の二価又は三価の金属カチオン、例えばＦｅ２＋、Ｔｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋、又はＭｎ３＋などをドープすることにより更に修飾されることがある。いくつかの別の実施態様において、正極組成に適した正極活物質としては、かんらん石構造を有するリチウム挿入化合物、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、及びＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリチウム挿入化合物、例えば、ＬｉＦｅＴｉ（ＳＯ４）３又はJ.B.Goodenoughによる「Lithium Ion Batteries」(Wiley-VCH press、Edited by M.Wasihara and O.Yamamoto)において開示されているものを挙げることができる。更にいくつかの別の実施態様では、電極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＦｅＴｉ（ＳＯ４）３、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、及びそれらの誘導体を含み、ここで、ｘは、０＜ｘ＜１であり、ｙは、０＜ｙ＜１である。ある種の例では、ｘは約０．２５〜０．９である。一例では、ｘは１／３であり、ｙは１／３である。正極活物質の粒子サイズは、約１ミクロン〜１００ミクロンであることが好ましい。いくつかの好ましい実施態様では、遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２、及びそれらの誘導体であり、ここで、ｘは、０＜ｘ＜１であり、ｙは、０＜ｙ＜１である。ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２は、電解質のＭｎＯ２、ＬｉＯＨ、及び酸化ニッケルの化学量論的混合物を約３００〜４００℃に加熱することにより調製され得る。いくつかの別の実施態様では、電極活物質は、ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉＭＯ２又はＬｉＭ′ＰＯ４であり、ここで、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＬｉＮｉＯ２、又はＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２から選択され；Ｍ′はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＶからなる群から選択され；そして、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０〜１の実数である。ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２は、電解質のＭｎＯ２、ＬｉＯＨ、酸化ニッケル、及び酸化コバルトの化学量論的混合物を約３００〜５００℃に加熱することにより調製され得る。正極は導伝性添加剤を０〜約９０％含むことがある。好ましくは添加剤は５％未満である。或る実施態様では、下付き文字ｘ及びｙは、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、又は０．９５からそれぞれ独立して選択される。ｘ及びｙは、化合物ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２及びＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２の電荷平衡を満たすように、０〜１の任意の数値であることができる。
【００４１】
代表的な正極及びその近似再充電電位としては、ＦｅＳ２（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．０Ｖ）、ＬｉＣｏＰＯ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．８Ｖ）、ＬｉＦｅＰＯ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．４５Ｖ）、Ｌｉ２ＦｅＳ２（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．０Ｖ）、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．９Ｖ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．１Ｖ）、ＬｉＭｎＰＯ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．１Ｖ）、ＬｉＮｉＰＯ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して５．１Ｖ）、ＬｉＶ３Ｏ８（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．７Ｖ）、ＬｉＶ６Ｏ１３（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．０Ｖ）、ＬｉＶＯＰＯ４（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．１５Ｖ）、ＬｉＶＯＰＯ４Ｆ（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．３Ｖ）、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．１Ｖ（２Ｌｉ）又は４．６Ｖ（３Ｌｉ））、ＭｎＯ２（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．４Ｖ）、ＭｏＳ３（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ）、硫黄（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．４Ｖ）、ＴｉＳ２（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ）、ＴｉＳ３（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．５Ｖ）、Ｖ２Ｏ５（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．６Ｖ）、Ｖ６Ｏ１３（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．０Ｖ）、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４２】
重量で、０．０１〜１５％、好ましくは２〜１５％、より好ましくは４〜８％の重合体結合剤と、１０〜５０％、好ましくは１５〜２５％の本明細書で説明された本発明の電解質溶液と、４０〜８５％、好ましくは６５〜７５％の電極活材料と、１〜１２％、好ましくは４〜８％の導伝性添加剤とを含む組成を混合し形成することによって、正極を形成することができる。場合により、本発明の望ましい結果の達成に実質的に影響を及ぼさない別の補助剤を当業者による要望に応じて加えることができるように、１２％までの不活性充填剤を加えることができる。或る実施態様では、不活性充填剤が全く使用されない。
【００４３】
負極は電極活物質及び集電体を含む。負極は、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される金属か、あるいは、粒子形状の負極活物質１つ又は複数の混合物かの一方と、結合剤（好ましくは、重合体結合剤）と、場合により電子導伝性添加剤と、少なくとも１つの有機炭酸塩とを含む。有用な負極活物質の例としては、リチウム金属、炭素（グラファイト、コークス型、メソカーボン（mesocarbons）、ポリアセン、カーボンナノチューブ、炭素繊維など）が挙げられるがそれらに限定されるわけではない。負極活物質は、リチウムを挿入された（lithium-intercalated）炭素、リチウム金属窒化物（例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ）、金属リチウム合金（例えば、ＬｉＡｌ又はＬｉ４Ｓｎ）、スズ、シリコン、アンチモン、又はアルミニウムのリチウム合金形成化合物、例えば、例えばMao et al.による「Active/Inactive Nanocomposites as Anodes for Li-Ion Batteries」、Electrochemical and Solid State Letters、2(1)、p.3、1999に開示されているようなものを含む。負極活物質として更に含まれるのが、金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化鉄、又は酸化スズ）である。微粒子形状で存在するとき、負極活物質の粒子サイズは、約０．０１ミクロン〜１００ミクロン、好ましくは１ミクロン〜１００ミクロンに及ぶことが好ましい。いくつかの好ましい負極活物質としては、グラファイト（例えば、カーボンマイクロビーズ、天然グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、又はグラファイトフレーク型材料）を含む。いくつかの別の好ましい負極活物質は、市販されているグラファイトマイクロビーズ及び硬質炭素である。
【００４４】
重量で、０．０１〜２０％、又は１〜２０％、好ましくは２〜２０％、より好ましくは３〜１０％の重合体結合剤と、１０〜５０％、好ましくは１４〜２８％の本明細書に記載の本発明の電解質溶液と、４０〜８０％、好ましくは６０〜７０％の電極活物質と、０〜５％、好ましくは１〜４％の導伝性添加剤とを含む組成を混合し形成することにより、負極を形成することができる。場合により、本発明の望ましい結果の達成に実質的に影響を及ぼさない別の補助剤を当業者による要望に応じて加えることができるように、１２％までの本明細書に記載の不活性充填剤を加えることができる。不活性充填剤が全く使用されないことが好ましい。
【００４５】
正極及び負極の組成に適した導伝性添加剤は、炭素（例えば、コークス、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、及び天然グラファイト）、銅の金属フレーク又は粒子、ステンレス鋼、ニッケル又はその他の比較的不活性な金属、導伝性金属酸化物（例えば、酸化チタン又は酸化ルテニウム）、あるいは導電性重合体（例えば、ポリアセチレン、ポリフェニレン及びポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、又はポリピロール）を含む。好ましい添加剤としては、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及び、約１００ｍ２／ｇ未満の相対的表面積を有するカーボンブラック（例えば、ベルギーのＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ社から入手できるＳｕｐｅｒ Ｐ及びＳｕｐｅｒ Ｓカーボンブラック）を挙げることができる。
【００４６】
正極及び負極に適した集電体は、金属箔及びカーボンシートを含み、前記カーボンシートは、グラファイトシート、炭素繊維シート、炭素発泡体及びカーボンナノチューブのシート又はフィルムから選択される。一般に、高い伝導率は純粋なグラファイト及びカーボンナノチューブフィルムで達成されるので、グラファイト及びナノチューブのシート材料が、本発明の利益を実現するために、できるだけ少ない結合剤、添加剤、及び不純物を含むことが好ましい。カーボンナノチューブは０．０１％〜約９９％存在することができる。炭素繊維はミクロン又はサブミクロンとなり得る。カーボンブラック又はカーボンナノチューブを加えて、ある種の炭素繊維の伝導率を強化することができる。或る実施態様では、負極集電体は金属箔（例えば、銅箔）である。金属箔は約５μｍ〜約３００μｍの厚さを有することができる。
【００４７】
本発明に適したカーボンシート集電体は、基板（例えば、金属基板、自立型シート、又はラミネート）の上の粉末塗装の形態でもよい。すなわち、集電体は、所与の応用で望ましいと考えられることがあるような別の材料（例えば、金属箔、接着剤層）を有する複合構造でもよい。しかしながら、いずれにしても、本発明によれば、本発明の電解質と直接連結し、そして、電極表面と導電的に接触するのは、カーボンシート層又は接着促進剤と組み合わせたカーボンシート層である。
【００４８】
いくつかの実施態様では、樹脂を加えてカーボンシート集電体の細孔を充填し、電解質が通過することを防止する。樹脂は、導伝性又は非導伝性とすることができる。非導伝性樹脂を使用してカーボンシートの機械的強度を増加させることができる。導伝性樹脂の使用は、初充電効率を増大させるという有利な点を有し、電解質との反応により不動態化が発生する表面積を低減させる。導伝性樹脂はカーボンシート集電体の伝導率を増すこともできる。
【００４９】
本発明の実現のために好ましい可撓性のあるカーボンシート材料は、多くとも２０００μｍ、好ましくは１０００μｍ未満、より好ましくは３００μｍ未満、更により好ましくは７５μｍ未満、最も好ましくは２５μｍ未満の厚さにより特徴付けられる。本発明の実現のために好ましい可撓性のあるカーボンシート材料は、ＡＳＴＭ標準Ｃ６１１−９８に従って測定されて少なくとも１０００シーメンス／ｃｍ（Ｓ／ｃｍ）、好ましくは少なくとも２０００Ｓ／ｃｍ、最も好ましくは少なくとも３０００Ｓ／ｃｍの、シート材料の長さ及び幅に沿った導電性により更に特徴付けられる。
【００５０】
本発明の実現のために好ましい可撓性のあるカーボンシート材料は、特定の応用に必要とされることがあるような別の成分と混合されることがあるが、約９５％以上の純度を有するカーボンシートが非常に好ましい。いくつかの実施態様では、カーボンシートは９９％よりも大きな純度を有する。カーボンシートは、厚さ約１０μｍ未満では、電気抵抗が過度に高くなり得ることが期待されることがあり、その結果、約１０μｍ未満の厚さはあまり好ましくない。
【００５１】
いくつかの実施態様では、カーボン集電体は可撓性のある自立型グラファイトシートである。可撓性のある自立型グラファイトシートカソード集電体は、どのような結合材料も使用することなく膨張黒鉛粒子から作られる。可撓性のあるグラファイトシートは、天然グラファイト、キッシュフレークグラファイト、又は元のｄ００２寸法の少なくとも８０倍（好ましくは、２００倍）のｄ００２寸法を有するように多量に膨張した合成グラファイトから作られ得る。膨張黒鉛粒子は、一体化された可撓性のあるシートを任意の結合剤を使用せずに形成するために圧縮することのできる、優れた機械的インターロッキング性及び凝集性を有する。天然グラファイトは一般に小さな柔らかいフレーク又は粉末の形態で発見される又は得られる。キッシュグラファイトは、鉄を製錬する過程で結晶化する過剰炭素である。或る実施態様では、集電体は可撓性のある自立型膨張黒鉛である。別の実施態様では、集電体は可撓性のある自立型膨張天然グラファイトである。
【００５２】
結合剤は任意選択だが、結合剤（特に、重合体結合剤）を採用することが当業界では好ましいが、本発明の実現においても同様にそれが好ましい。結合剤として使用するのに適しているとして以下に列挙される重合体材料の多くが、本発明のリチウムバッテリ又はリチウムイオンバッテリでの使用に適当なイオン透過セパレータ膜を形成するために有用であることを当業者は理解するであろう。
【００５３】
適した結合剤は、重合体結合剤、特に、ゲル化重合体電解質（ポリアクリロニトリル、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（塩化ビニル）、及びポリフッ化ビニリデン、並びにそれらの共重合体を含む）を含むがそれらに限定されるわけではない。また、固体重合体電解質、例えば、ポリエーテル−塩ベースの電解質（ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）及びその誘導体、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）及びその誘導体、並びにエチレンオキシ及び別の側基を有するポリ（オルガノホスファゼン）を含む）が含まれる。その他の適した結合剤としては、部分的又は完全にフッ素化された重合体主鎖を含み、そして、ペンダント基（フッ素化されたスルホネート、イミド、又はメチドリチウム塩を含む）を有する、フッ素化されたイオノマーを含む。好ましい結合剤は、ポリフッ化ビニリデン、前記ポリフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、フルオロビニルエーテル（例えば、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、又はペルフルオロプロピルビニルエーテル）との共重合体、並びに、ポリフッ化ビニリデンの単量体単位及びペンダント基（フッ素化されたカルボキシレート、スルホネート、イミド、又はメチドリチウム塩を含む）を含む単量体単位を含むイオノマーを含む。
【００５４】
ゲル化重合体電解質は、重合体結合剤と、適合性があり且つ適当な非プロトン性極性溶媒及び適用できる場合には電解質塩とを組み合わせることにより形成される。ＰＥＯベース及びＰＰＯベースの重合体結合剤を、溶媒なしで使用することができる。溶媒がない場合、それらは固体重合体電解質になり、このことが、或る状況下では、安全性及びサイクル寿命における利点を提供することがある。別の適した結合剤が、重量で５０％よりも大きい１つ又は複数の塩類を有する重合体を含むいわゆる「salt-in-polymer」組成を含む。例えば、M.Forsyth et al、Solid State Ionics、113、pp161-163(1998)を参照のこと。
【００５５】
また、ガラス状固体重合体電解質（glassy solid polymer electrolytes）が結合剤として含まれる。前記ガラス状固体重合体電解質は、使用される場合にガラス転移温度未満の温度で重合体が存在する点、そして、塩類濃度が約３０重量％であるという点を除けば、「salt-in-polymer」組成に類似する。或る実施態様では、完成した電極における好ましい結合剤の容積分率は、４〜４０％である。
【００５６】
電解質溶媒は非プロトン性の液体又は重合体とすることができる。有機炭酸塩及びラクトンが含まれる。有機炭酸塩は、式：Ｒ４ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ５を有する化合物を含み、式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれＣ１−４アルキル基及びＣ３−６シクロアルキル基からなる群より独立して選択されるか、又は、それらに付着させられる原子と一緒になって４員環〜８員環を形成し、ここで、環炭素は、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基及びＣ１−４ハロアルキル基からなる群から選択される１〜２の構成員で場合により置換されるものとする。或る実施態様では、有機炭酸塩は、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、エチルメチルカーボネート、及びそれらの混合物、並びに、多くの関連する種を含む。ラクトンは、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ヘキサノ−６−ラクトン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、その群の各々は、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、及びＣ１−４ハロアルキル基からなる群から選択される１〜４の構成員からと場合により置換される。また、固体重合体電解質（例えば、ポリエーテル及びポリ（オルガノホスファゼン））が含まれる。更に、当業界で公知のようなリチウム塩含有イオン液体混合物が含まれ、前記リチウム塩含有イオン液体混合物は、イオン液体（例えば、イミド、メチド、ＰＦ６−、又はＢＦ４−に基づく対イオンを有するイミダゾリウムカチオンの有機誘導体）を含む。例えば、MacFarlane et al.、Nature、402、792(1999)を参照のこと。液体及び重合体電解質溶媒の混合物を含む、適当な電解質溶媒の混合物も好ましい。
【００５７】
本発明の実現に適した電解質溶液は、式Ｉで表される化合物のリチウムイミド又はリチウムメチドの塩類を、場合により、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩、又はＬｉＣｌＯ４から選択される共塩類（co-salt）とともに、特定の材料に適切なように溶解し、懸濁し、又は溶融混合することによる非水電解質溶媒と一緒に組み合わせることにより形成される。本発明は、イミド塩又はメチド塩の濃度が、０．２モル〜３モルの範囲にある場合に実施可能であるが、０．５モル〜２モルが好ましく、０．８モル〜１．２モルが最も好ましい。セルの製造方法に応じて、電解質溶液を、巻き上げ又は積層後にセルに加えてセル構造を形成するか、あるいは、最終セル組立部前に電極又はセパレータの組成の中へ導入することがある。
【００５８】
電気化学セルは場合によりイオン伝導層を含む。本発明のリチウムバッテリ及びリチウムイオンバッテリに適したイオン伝導層は、好ましくは薄フィルム、膜、又はシートの形態の任意のイオン透過性造形品（shaped article）である。そのようなイオン伝導層は、イオン導伝性膜又は微孔性フィルム（例えば、微孔性のポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、及びそれらの積層構造）でもよい。適したイオン伝導層は、膨潤性重合体、例えばポリフッ化ビニリデン、及びその共重合体を含む。その他の適したイオン伝導層は、ゲル化重合体電解質（例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）及びポリ（塩化ビニル））の当業界で公知のものを含む。また、ポリエーテル（例えば、ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド））も好ましい。微孔性ポリオレフィンセパレータが好ましく、前記セパレータは、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、又はペルフルオロプロピルビニルエーテル、それらの組み合わせと、フッ化ビニリデンとの共重合体、あるいは、フッ素化されたイオノマー、例えば、Doyle et al.の米国特許第６，０２５，０９２号に記載されているものである。
【００５９】
リチウムイオン電気化学セルは、当業界で公知の任意の方法に従って組み立てられることができる（参照することにより本明細書中に組み込まれる、米国特許第５，２４６，７９６号、同第５，８３７，０１５号、同第５，６８８，２９３号、同第５，４５６，０００号、同第５，５４０，７４１号、及び同第６，２８７，７２２号を参照のこと）。第１の方法では、電極を集電体の上で溶媒キャスト（solvent-cast）し、コレクタ／電極テープを微孔ポリオレフィンセパレータフィルムに沿ってらせん状に巻いて円筒ロールを作り、巻き上げを金属セルケースの中に配置して、そして、非水電解質溶液を巻かれたセルの中に充填する。第２の方法では、電極を集電体の上で溶媒キャストして乾燥させて、電解質及び重合体ゲル化剤をセパレータ及び／又は電極の上に被覆し、そして、セパレータをコレクタ及び／又は電極テープに積層するか又はコレクタ及び／又は電極テープと接触させて、セル小組立部を作る。次に、セル小組立部を、切断して積み重ねるか、又は折り重ねるか、又は巻く。次に、前記セル小組立部を、箔積層パッケージの中に配置し、最後に熱処理して電解質をゲル化する。第３の方法では、可塑剤を更に添加して電極及びセパレータを溶媒キャストし、電極と、網集電体と、電極と、セパレータとを一緒に積層してセル小組立部を作り、揮発性溶剤を使用して可塑剤を抽出し、小組立部を乾燥させる。次に、小組立部を電解質と接触させることによって、可塑剤の抽出により残された空所を電解質で充填して作動したセルをもたらし、１つ又は複数の小組立部を場合により積み重ねるか、折り重ねるか、又は巻いて、最後に、セルを箔積層パッケージに包装する。第４の方法では、電極及びセパレータの材料を最初に乾燥し、次に、これを塩及び電解質溶媒と組み合わせて活性組成物（active composition）を作り、電極及びセパレータの組成を溶融処理によりフィルム中に形成し、フィルムを積層させてセル小組立部を作り、１つ又は複数の小組立部を、積み重ねるか、折り重ねるか、又は巻いて、次に、箔積層容器に包装する。第５の方法では、電極及びセパレータをらせん状に巻くか又は積み重ねて、重合体結合剤（例えば、ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）又は等価物）はセパレータ又は電極の上にあり、巻き上げ又は積み重ねの後、ヒートラミネート加工（heat lamination）で前記結合剤を溶融し層を一緒に接着して、続いて電解質充填を行なう。
【００６０】
或る実施態様では、全ての重合体成分を共通の溶媒の中に溶解し、カーボンブラック粒子及び電極活粒子と一緒に混合することにより、電極を好都合に作ることができる。例えば、リチウムバッテリ電極の製造は、ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を１−メチル−２−ピロリジノン中に溶解するか、又は、ポリ（ＰＶＤＦ−コヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））共重合体をアセトン溶媒中に溶解して、次に、電極活物質の粒子並びにカーボンブラック又はカーボンナノチューブを添加し、次に、基板上にフィルムを堆積させて乾燥させることにより達成することができる。得られた電極は、電極活物質、導伝性のカーボンブラック又はカーボンナノチューブ、並びに重合体を含む。次に、この電極を、溶液から適切な支持体（例えば、ガラス板又は集電体）上に投入して、当業界で公知の技術を使用してフィルムに形成することができる。
【００６１】
正極は、できるだけ小さな接触抵抗で、グラファイト集電体と導電的に接触させられる。このことは、接着促進剤（例えば、アクリル酸−エチレン共重合体とカーボンブラックとの混合物）の薄層をグラファイトシート上に堆積させることによって、有利に達成されることができる。熱及び／又は圧力の付与によって適当な接触を達成して、集電体と電極との間の密接な接触を提供することができる。
【００６２】
本発明の実現のための可撓性のあるカーボンシート材料、例えばカーボンナノチューブ又はグラファイトシートが、低い接触抵抗を達成する際に特に有利な点を提供する。高い延性、なじみやすさ（conformability）、及び靱性のために、可撓性のあるカーボンシート材料は、不均一な接触表面を意図して又は意図せず提供することがある電極構造と、特に密接に、そして、従って低い接触抵抗で接触を形成するように作られ得る。いずれにしても、本発明の実施において、本発明の正極とグラファイト集電体との間の接触抵抗は、好ましくは５０オーム−ｃｍ２を超えない、一例では１０オーム−ｃｍ２を超えない、その他の例では２オーム−ｃｍ２を超えない。接触抵抗は、当業者に公知の任意の便利な方法により決定され得る。抵抗計を使用する簡単な測定が可能である。
【００６３】
負極は負極集電体と導電的に接触させられる。負極集電体は、金属箔、メッシュ、又はカーボンシートであることができる。或る実施態様では、集電体は銅の箔又はメッシュである。好ましい実施態様では、負極集電体は、カーボンシート（グラファイトシート、炭素繊維シート、又はカーボンナノチューブシートから選択される）である。正極の場合のように、接着促進剤を場合により使用して、負極を集電体に付着させることができる。
【００６４】
或る実施態様では、このように作り出された電極フィルムは、積層により組み合わせられる。積層された又は別の方法で組み合わせられた構成要素が、互いに良好にイオン性伝導接触していることを保証するために、構成要素は、電解質溶液（非プロトン性溶媒、好ましくは本明細書に記載の有機炭酸塩、及び式Ｉにより表されるリチウムイミド又はリチウムメチド塩を含む）と組み合わされる。
【００６５】
本発明のある種の新規な特徴が示され、説明され、特許請求の範囲で指摘されているが、図示されるデバイスの形態及び詳細並びにその操作における種々の省略、修正、置換、及び変更は、本発明の原理から決して逸脱せずに同業者によって実施され得るということが理解されているので、本発明は上記の発明の詳細な説明に限定されるものではない。参照により各参考文献がそれぞれ組み込まれる場合と同じように、本明細書で提供される各参考文献は、参照によりその全体が本明細書中に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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