(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）［Ｒは、それぞれ互いに独立して、さらなるメチロール基、または１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜２２個の炭素原子を有するアリール基もしくはアラルキル基である］のポリメチロール、ならびに式（ＩＶ）［Ｒは、独立して、上記の基である］のヒドロキシ酸を含む粗ポリメチロールを精製する方法において、精製を蒸留塔で実施し、該蒸留塔の底部が少なくとも１つの短い滞留時間の蒸発器に接続されることを特徴とする。本発明は、さらに、ポリメチロール、および１から１００００質量ｐｐｍポリメチロールとヒドロキシ酸のエステルを含む組成物、ならびにその使用に関する。
2012511533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2012511533.tif 000011
［式中、各Ｒは、互いに独立して、さらなるメチロール基、または１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜２２個の炭素原子を有するアリール基もしくはアラルキル基である］のポリメチロール、ならびに式（ＩＶ）
【化２】
2012511533.tif 000012
［式中、各Ｒは、互いに独立して、上記に定義されている基である］のヒドロキシ酸を含む、粗ポリメチロールを精製する方法において、精製を蒸留塔で実施し、該蒸留塔の底部が少なくとも１つの短い滞留時間の蒸発器に接続されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
粗ポリメチロールが、
９０から９９質量％のポリメチロール（Ｉ）、
０．０１から５質量％の式（ＩＶ）のヒドロキシ酸、
０から５質量％の二次的な有機化合物
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粗ポリメチロールが、
段階ａ）において、触媒としての第三級アミンの存在下で、アルカナールをホルムアルデヒドとのアルドール反応中で、式（ＩＩ）
【化３】
2012511533.tif 000013
［式中、各Ｒは、独立して、請求項１に定義されている通りである］のメチロールアルカナールに縮合し、次いで段階ｂ）において、段階ａ）から得られた反応混合物を、主として式（ＩＩ）の化合物を含む底部、および低沸点物を含む頂部水蒸気に蒸留分離し、段階ｃ）において、段階ｂ）の底部排出物を水素化し、かつ、次いで段階ｄ）において、段階ｃ）の排出物を蒸留して、段階ｃ）の排出物から低沸点物を除去する、多段階反応で得られる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリメチロール化合物が、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタンまたはトリメチロールブタンである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリメチロール化合物が、ネオペンチルグリコールである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第三級アミンが、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンまたはトリメチルアミンである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第三級アミンが、トリメチルアミンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
塔の頂部における圧力は、０．００１から０．９バールであり、コンデンサの動作温度は、５０から１８０℃の範囲である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ポリメチロールの沸点の温度の１０５〜１４０％である底部温度が設定される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
コンデンサで得られた凝縮物は、３０質量％を超える量が蒸留塔に返送される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
蒸留塔は、５から３０個の理論段を有し、粗ポリメチロールは、蒸留塔の理論段の１／４から３／４の空間領域内に供給される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
第三級アミンが、段階ｂ）による底部排出物に添加される、請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
得られたポリメチロール（Ｉ）の純度が、９９質量％を超える、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
蒸留されたポリメチロール（Ｉ）におけるヒドロキシ酸（ＩＶ）の含有量が、５００ｐｐｍ未満である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
短い滞留時間の蒸発器が、少なくとも１つのさらなる短い滞留時間の蒸発器に接続される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒが請求項１に定義されている通りである、式（Ｉ）のポリメチロールおよび１から１００００質量ｐｐｍの式（Ｉ）のポリメチロールのエステルおよび式（ＩＶ）のヒドロキシ酸を含む組成物。
【請求項１７】
ポリマーまたはネットワークに使用するための請求項１６に記載の、または請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリメチロールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカナールおよびホルムアルデヒドからのポリメチロールの製造に際して得られる粗ポリメチロールを蒸留するための方法に関する。本発明は、さらに、ポリメチロール、および１から１００００質量ｐｐｍポリメチロールとヒドロキシ酸のエステルを含む組成物、ならびにその使用に関する。
【０００２】
ポリメチロール、例えばネオペンチルグリコール（「ＮＰＧ」）およびトリメチロールプロパン（「ＴＭＰ」）は、ペイント系、塗料、ポリウレタンおよびポリエステルの製造のためのプラスチック分野で使用される。
【０００３】
工業規模では、ポリメチロールは、通常、カニッツァーロ法によって製造される。この方法によってトリメチロールプロパンを製造するために、ｎ−ブチルアルデヒドと過剰のホルムアルデヒドとを無機塩基の存在下で反応させる。これにより、連産物として１当量の無機ギ酸塩も形成される。トリメチロールプロパンの塩の分離は、複雑で、追加的な作業を必要とする。さらに、その無機塩を、有利に利用することができても、処理および精製しなければならない。そうでなければ、連産物の発生により、水酸化ナトリウム溶液およびホルムアルデヒドの化学量論的使用量が低下する。加えて、反応の過程で、さらに使用することができない高沸点構成成分が形成されるため、ｎ−ブチルアルデヒドに関するこの無機カニッツァーロ反応における収率が不十分である。
【０００４】
（ｎ−プロパナールおよびホルムアルデヒドからの）トリメチロールエタンまたは（ｎ−ペンタナールおよびホルムアルデヒドからの）トリメチロールブタンまたは（イソブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドからの）ネオペンチルグリコールなどの他のポリメチロールの製造において、トリメチロールプロパンについて概説した同様の問題が存在する。
【０００５】
これらの欠点を避けるために、ＷＯ９８／２８２５３には、第三級アミンを触媒として使用して２から２４個の炭素原子を有するアルデヒドを最初に第１の段階（アルドール反応）でホルムアルデヒトと縮合させて、対応するメチロールアルカナールを生成し、次いでさらなる段階（水素化）で水素化して、対応するポリメチロールを生成する、ポリメチロールを製造するための多段階方法が開示されている。この多段階方法は、典型的には、水素化法と称する。この方法では、連産物が少ない。
【０００６】
水素化法の第１の段階の後に、一般には、未返還アルデヒドおよびアミン塩基の一部を、形成およびリサイクルされたメチロールアルカナールから蒸留によって除去する。
【０００７】
蒸留底部には、形成されたメチロールアルカナールとともに、水、使用されたギ酸と第三級アミンの付加物（ギ酸アミン）およびギ酸そのものが残留する。
【０００８】
概して、ポリメチロールアルカナールは、これらの方法によって、２０から７０質量％の水溶液として得られる。
【０００９】
ポリメチロールアルカナール含有溶液は、ポリメチロールアルカナールをＴＭＰまたはＮＰＧなどの対応するポリメチロールに変換するために、第２の段階で水素化される。
【００１０】
水素化による反応排出物は、典型的には、ポリメチロール、第三級アミン、水および二次的な有機成分、例えば、第三級アミンとギ酸の付加物（ギ酸アミン）を含む水性ポリメチロール混合物である。したがって、水性ポリメチロール混合物は、典型的には、低沸点物をポリメチロール化合物から蒸留除去することによって精製される。
【００１１】
蒸発器の底部または蒸発器の循環システムから排出される蒸留排出物は、主としてポリメチロール化合物を含む。本明細書によれば、この底部排出物は、「粗ポリメチロール」と称する。
【００１２】
本発明の文脈において、粗ポリメチロール、ならびにポリメチロール化合物は、アルドール化で形成されたジメチロールアルカナールの有意な量の酸化生成物、例えばヒドロキシピバルアルデヒドからのヒドロキシピバル酸（ＨＰＡ）を含むことが判明した。
【００１３】
これらの酸化合物は、粗ポリメチロールの蒸留の過程で、塔底部にてポリメチロール化合物と反応してエステルを生成することができることも判明した。これは、一般に、ポリメチロール化合物の収率の低下をもたらす。加えて、反応で水も放出される。意外にも、形成された反応の水は、ＮＰＧなどのポリメチロールの縮合を妨害することが判明した。これに対する考えうる説明は、例えば、ＮＰＧが約１３９℃で固化するため、上部温度は、自由に調整可能でないことである。したがって、ＮＰＧ製造の場合の縮合は、一般に、１３９℃を超える温度で実施される。この場合、水は、実質的に不活性に挙動し、ＮＰＧをコンデンサから取り込み、それによって収率がさらに低下する。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、粗ポリメチロールを蒸留するための方法であって、該方法の経済的採算性および効率性を向上させるために、望ましくないエステル化反応の結果、およびコンデンサからのポリメチロールの取り込みの結果としての収率低下を軽減する方法を提供することであった。
【００１５】
その目的は、本発明によれば、式（Ｉ）
【化１】
2012511533.tif 000003
［式中、
各Ｒは、互いに独立して、さらなるメチロール基、または１から２２個の炭素原子を有するアルキル基、または６から２２個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基である］のポリメチロールと、式（ＩＶ）
【化２】
2012511533.tif 000004
［式中、
各Ｒは、互いに独立して、上記に定義されている基である］のヒドロキシ酸とを含む粗ポリメチロールを精製するための方法であって、精製を、その底部が少なくとも１つの短い滞留時間の蒸発器に接続された蒸留塔で実施することを含む方法によって達成される。
【００１６】
本発明による方法に使用される粗ポリメチロールは、好ましくは、段階ａ）において、触媒としての第三級アミンの存在下でアルカナールをアルドール反応にてホルムアルデヒドと縮合して、式（ＩＩ）
【化３】
2012511533.tif 000005
［式中、各Ｒは、互いに独立して、請求項１に定義されている通りである］のメチロールアルカナールを生成し、次いで段階ｂ）において、段階ａ）から得られた反応混合物を、主として式（ＩＩ）の化合物を含む底部、および低沸点物を含む頂部水蒸気に分離し、段階ｃ）において、段階ｂ）の底部排出物を水素化し、次いで段階ｄ）において、段階ｃ）の排出物を蒸留して、段階ｃ）の排出物から低沸点物を除去することを含む多段階反応で得られる。
【００１７】
第１の処理段階ａ）（アルドール反応）において、一般に、触媒としての第三級アミンの存在下でアルカナールをアルドール反応にてホルムアルデヒドと反応させる。
【００１８】
ホルムアルデヒドは、一般に、ホルムアルデヒド水溶液としてその方法に使用される。工業的に利用可能なホルムアルデヒドは、典型的には、３０、３７および４９質量％の濃度の水溶液で販売されている。しかし、６０質量％までのホルムアルデヒド溶液をその方法に使用することも可能である。
【００１９】
工業用ホルムアルデヒドは、一般に、製造の結果としてギ酸を含む。ギ酸の分解生成物は、下流水素化段階における水素化触媒の使用寿命を短くして、ポリメチロールの収率の低下を招き得る。特定の実施形態において、ギ酸含有量が１５０ｐｐｍ以下であるホルムアルデヒドが使用される。特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５２２４０に記載されているように、当該ホルムアルデヒドを、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド水溶液を塩基性イオン交換体で処理することによって得ることができる。有用な陰イオン交換体は、それ自体が既知の強塩基性、弱塩基性または中塩基性ゲル形またはマクロ孔質イオン交換体を含む。これらは、例えば、ジビニルベンゼンで架橋され、第三級アミノ基を官能基として有するポリスチレン樹脂の陰イオン交換体である。ジビニルベンゼンで架橋されたアクリル酸またはメタクリル酸ベースのイオン交換体、あるいはホルムアルデヒドとフェノールの縮合によって製造された樹脂も有用である。具体的な例としては、ＲｏｈｍおよびＨａａｓ（米国Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ）のＡｍｂｅｒｓｅｐ（登録商標）９００、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）およびＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ならびにＬａｎｘｅｓｓ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）のＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）が挙げられる。
【００２０】
本発明の方法において、カルボニル基に対するα位にメチレン基を有するアルカナールを使用することが可能である。
【００２１】
好ましくは、２から２４個の炭素原子を有し、直鎖もしくは分枝状であるか、あるいは脂環式基を含むことができる脂肪族アルカナールを出発材料として使用することが可能である。
【００２２】
カルボニル基に対するα位にメチレン基を含むのであれば、芳香脂肪族アルカナールを出発材料として使用することも可能である。概して、８から２４個の炭素原子、好ましくは８から１２個の炭素原子を有するアラルキルアルカナール、例えばフェニルアセトアルデヒドが出発材料として使用される。２から１２個の炭素原子を有する脂肪族アルカナール、例えば、３−エチル−、３−ｎ−プロピル−、３−イソプロピル−、３−ｎ−ブチル−、３−イソブチル、３−ｓｅｃ−ブチル−、３−ｔｅｒｔ−ブチルブタナール、および対応する−ｎ−ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール、４−エチル−、４−ｎ−プロピル−、４−イソプロピル−、４−ｎ−ブチル−、４−イソブチル−、４−ｓｅｃ−ブチル−、４−ｔｅｒｔ−ブチルペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール、５−エチル−、５−ｎ−プロピル−、５−イソプロピル−、５−ｎ−ブチル−、５−イソブチル−、５−ｓｅｃ−ブチル−、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール、３−メチルヘキサナール、３−メチルヘプタナール、４−メチルペンタナール、４−メチルヘプタナール、５−メチルヘキサナール、５−メチルヘプタナール、３，３，５−トリメチル−ｎ−ペンチル−、３，３−ジエチルペンチル−、４，４−ジエチルペンチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル−、５，５−ジメチルヘプチル−、３，３−ジメチルヘプチル−、３，３，４−トリメチルペンチル、３，４−ジメチルヘプチル−、３，５−ジメチルヘプチル、４，４−ジメチルへプチル−、３，３−ジエチルヘキシル−、４，４−ジメチルヘキシル−、４，５−ジメチルヘキシル−、３，４−ジメチルヘキシル−、３，５−ジメチルヘキシル−、３，３−ジメチルヘキシル−、３，４−ジエチルヘキシル−、３−メチル−４−エチルペンチル−、３−メチル−４−エチルヘキシル−、３，３，４−トリメチルペンチル−、３，４，４−トリメチルペンチル−、３，３，４−トリメチルヘキシル−、３，４，４−トリメチルヘキシル−、３，３，４，４−テトラメチルペンチルアルデヒド、特にＣ2−〜Ｃ12-n-アルカナールが好ましい。
【００２３】
ネオペンチルグリコールを製造するために使用されるイソブチルアルデヒドの好適な使用に加えて、好ましくは、トリメチロールプロパンを製造するためのｎ−ブチルアルデヒド、ペンタエリスリトールを製造するためのアセトアルデヒド、トリメチロールエタンを製造するためのプロピオンアルデヒド、およびトリメチロールブタンを製造するためのｎ−ペンタナールを出発材料として使用することも可能である。使用される第三級アミンは、例えば、ＤＥ−Ａ２８１３２０１およびＤＥ−Ａ２７０２５８２に記載されているアミンであってよい。トリ−ｎ−アルキルアミン、特に、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンおよびトリメチルアミンが特に好ましい。トリメチルアミン（「ＴＭＡ」）、トリエチルアミン（「ＴＥＡ」）およびトリ−ｎ−プロピルアミン（「ＴＰＡ」）は、これらの化合物が好ましくはポリメチロールより低い沸点を有するため、反応混合物からの蒸留除去が容易になるため極めて好ましい。トリメチルアミン（「ＴＭＡ」）を第三級アミンとして反応に使用することが特に好ましい。
【００２４】
アルドール反応を、有機溶媒または可溶化剤を添加して、または添加せずに実施することができる。溶媒または可溶化剤の添加は、特に、長鎖アルカナールを出発材料として使用する場合に有利であることがわかる。本発明による方法の個々の蒸留において低沸点化合物と好適な低沸点共沸混合物を形成する溶媒を使用すると、これらの蒸留におけるエネルギー消費を低減し、かつ／または高沸点化合物から低沸点物の蒸留除去を容易にすることが可能である。好適な溶媒の例としては、ＴＨＦ、ジオキサン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどの環式および非環式エーテル、またはメタノ−ル、エタノールもしくは２−エチルヘキサノールなどのアルコールが挙げられる。
【００２５】
アルドール反応において、それぞれの場合に新たに添加されたアルカナールとホルムアルデヒドの添加量とのモル比は、約１：１から１：５、好ましくは１：２から１：３．５である。
【００２６】
添加されるアルカナールに対するアルドール反応において添加される第三級アミン触媒の量は、一般には０．００１から０．２、好ましくは０．０１から０．０７当量である。すなわち、アミンは、典型的には、触媒量で使用される。
【００２７】
アルドール反応は、一般には５から１００℃、好ましくは１５から８０℃の温度で実施され、滞留時間は、一般には、温度に応じて０．２５から１２時間に設定される。
【００２８】
アルドール反応について記載されている反応処理を、一般には１から３０バール、好ましくは１から１５バール、より好ましくは１から５バールの圧力で実施することができ、ほぼ当該反応系の自生圧力下で実施することができる。
【００２９】
アルドール反応をバッチ式で、または連続的に実施することができる。アルドール反応は、好ましくは、連続式撹拌槽反応器または連続式撹拌槽カスケードにて実施される。滞留時間を設定するために、１つの撹拌槽からの反応排出物の一部を特定の撹拌槽反応器にリサイクルすることができる。
【００３０】
アルドール反応による排出物は、典型的には、水を含む、または含まないホルムアルデヒド、アルカナールおよび使用される第三級アミン触媒などの未変換出発化合物を含む。
【００３１】
アルドール反応による排出物は、式（ＩＩ）
【化４】
2012511533.tif 000006
［式中、各Ｒは、互いに独立して、さらなるメチロール基、または１から２２個の炭素原子を有するアルキル基、または６から２２個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基である］のメチロールアルカナールをさらに含む。メチロールアルカナールの例は、イソブチルアルデヒドを反応物質として使用する場合に形成されるヒドロキシピバルアルデヒド、またはｎ−ブチルアルデヒドを反応物質として使用する場合に形成されるジメチロールブタナールである。
【００３２】
典型的には、排出物は、不純物およびアルドール反応の副産物、例えば、カニッツァーロまたはティシチェンコ反応によってホルムアルデヒドから形成することができるギ酸、および使用されるアミン触媒のギ酸塩、例えばギ酸トリメチルアンモニウムをも含む。
【００３３】
続いて、アルドール反応による排出物は、典型的には、蒸留（段階ｂ））によって処理される。
【００３４】
この場合、アルドール反応による排出物は、蒸留装置、典型的には塔に送られ、そこで揮発性成分と非揮発性成分に分離される。蒸留条件は、一般には、１つの留分が、存在する基本的成分が、水を含む、または含まない未変換アルカナールおよびホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドならびにメタノールを形成するように選択される。この所謂低沸点留分を水素化プロセスの第１の段階、アルドール反応にリサイクルするか、またはさらなる処理段階に送ることができる。
【００３５】
低沸点留分の除去後に、概説した蒸留処理に残留するものは、基本的にメチロールアルカナール（ＩＩ）、例えばヒドロキシピバルアルデヒド、水、ギ酸およびギ酸アミンからなる非揮発性底部生成物である。
【００３６】
第三級アミンとしてＴＭＡを使用する場合は、蒸留条件は、ＴＭＡが部分的に低沸点留分に存在し、底部生成物に少しだけ存在するように選択される。ＴＭＡより高沸点のアミンを使用する場合は、蒸留条件は、第三級アミンが底部生成物に豊富に存在するように選択される。
【００３７】
蒸留除去は、好ましくは、高温によってメチロールアルカナール（ＩＩ）を分解しないように中程度の圧力で実施されるべきである。例えば、ヒドロキシピバルアルデヒドは、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル（ＨＰＮ）に変換され得る。他方で、イソブチルアルデヒドなどの低沸点アルカナール、およびアミン塩基、例えばトリメチルアミンなどのトリアルキルアミンを頂部で凝縮させるために、圧力をあまり低くすべきでない。
【００３８】
水溶液へのヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）などのアルカナール（ＩＩ）の一般には約６０℃未満の溶解度が、アルカナールおよびメタノール含有量に応じて、約１から３質量％まで急激に低下するため、蒸留をあまり低い圧力で行うべきではない。
【００３９】
加えて、アルドール反応による排出物は、メタノール濃縮物がアルドール反応で蓄積されないように、低沸点流におけるメタノールの量ができるだけ低く保たれるように分離されるべきである。メタノールは、一般に、製造条件に応じて約１から３質量％のメタノールを含むホルムアルデヒド水溶液を介して導入される。
【００４０】
メタノールの沸点は、一般に、未変換アルカナールの沸点より低いため、メタノールが塔の頂部に豊富に存在することで、プロセスにおいてメタノール濃縮物が蓄積される。
【００４１】
メタノール濃度を低く維持するために、様々な手段を講じることができる。１つの有利な手段は、アルドール反応における反応物質として低メタノールホルムアルデヒドを使用することである。
【００４２】
さらに、アルカナールの損失を招く未変換アルカナールとともにメタノールをプロセスから排出することが可能である。
【００４３】
しかし、好適な実施形態において、蒸留は、メタノールが塔底部に十分に保持されるように特定の条件下で実施される。アルドール反応による排出物の蒸留分離のこの好適な実施形態は、特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５２２４０に記載されている。
【００４４】
この実施形態において、低沸点留分と底部生成物への蒸留分離は、一般には５０から２００℃、好ましくは９０から１６０℃、および一般には０．１ミリバールから１０バール、好ましくは０．５から５バール、特に自生圧力で蒸留塔にて実施される。蒸留塔は、典型的には、０．５から１．５バールの範囲の最高圧力で動作される。
【００４５】
頂部領域において、好ましくは、蒸気を、最初に、５０から８０℃の範囲の温度で動作される部分コンデンサに導入し、その凝縮物を蒸留塔に少なくとも部分的にリサイクルし、部分コンデンサ内の非凝縮蒸気を、−４０から＋３０℃の範囲の温度で動作される下流コンデンサに供給し、その濃縮物を少なくとも部分的に排出する二段階濃縮が実施される。
【００４６】
部分コンデンサの濃縮物は、好ましくは、７０質量％を超える量、より好ましくはすべてが蒸留塔にリサイクルされる。凝縮物は、好ましくは、塔の頂部にリサイクルされる。下流コンデンサの凝縮物は、好ましくは、少なくとも７０質量％が排出され、特に完全に排出される。
【００４７】
部分コンデンサは、５０から８０℃、好ましくは５５から６０℃の範囲の温度で動作される。下流コンデンサは、−４０から＋３０℃、好ましくは−１０から＋１０℃の範囲の温度で動作される。最高圧力は、好ましくは１から１．２バールである。
【００４８】
蒸留塔の底部は、好ましくは、９０から１３０℃、より好ましくは１００から１０５℃の範囲の温度で動作される短い滞留時間の蒸発器に接続される。蒸発器は、より好ましくは、流下膜式蒸発器である。好ましくは、塗布膜式蒸発器または短行程蒸発器を使用することも可能である。重要なことは、短い滞留時間、およびそれによる低熱応力が達成されることである。蒸発器に、例えば４バールの水蒸気を用いた好適な方法で熱を供給することができる。
【００４９】
蒸留塔は、好ましくは、分離性能を向上させるための内部構造物を有する。アルドール化の反応排出物は、好ましくは、蒸留塔の理論段の１／４から３／４の空間領域、より好ましくは、蒸留塔の理論段の１／３から２／３の空間領域内に供給される。例えば、供給物は、理論段の中央の幾分上方にあってよい（比３：４）。
【００５０】
蒸留内部構造物は、例えば、構造化充填物、例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ２５０ＹまたはＭｏｎｔｚ  Ｐａｋ、Ｂ１−２５０型などの金属シート充填物として存在し得る。比表面積が比較的小さいか、または大きい構造化充填物が存在することも可能であり、あるいは織物充填物、またはＭｅｌｌａｐａｋ２５２Ｙなどの別の幾何構造の構造化充填物を使用することができる。これらの蒸留内部構造を使用する場合に有利なことは、圧力降下が小さく、例えばバルブトレイと比較して比液体滞留量が小さいことである。
【００５１】
部分コンデンサにおいて得られる凝縮物は、主として、好ましくは還流として塔に完全に供給される水である。例えば、ＮＰＧを製造する場合は、得られる凝縮物は、イソブチルアルデヒドが反応物質として使用される場合に、約１０質量％のイソブチルアルデヒド、約５質量％のトリメチルアミンなどのアミン塩基、約１質量％のヒドロキシピバルアルデヒドおよび約５質量％のメタノールならびに水を含む混合物であってよい。これらの場合は、残留蒸気は、多量のイソブチルアルデヒドおよびトリメチルアミンなどのアミン塩基を含む。これらは、下流コンデンサ内で極めて十分に沈殿する。ここで使用される冷媒は、好ましくは、非常に低温（例えば約５℃）の水または冷却剤混合物（例えば−２０℃のグリコール−水）であってよい。メチロールアルカナール（ＩＩ）、例えばヒドロキシピバルアルデヒドまたはジメチロールブタナールが豊富に存在する混合物を蒸発器の底部から排出することが好ましい。循環システムからの排出も可能である。
【００５２】
熱応力を軽減するために、５０から８０℃、より好ましくは５５から６０℃の範囲の冷却器温度の冷却器でさらに処理する前に、アルドール反応による排出物の蒸留分離による比較的不揮発性の底部生成物を冷却することができる。
【００５３】
続いて、そのようにして段階ｂ）により得られた底部排出物を段階ｃ）で水素化することができる。
【００５４】
水素化処理の段階ｂ）による底部排出物は、一般式（ＩＩ）のメチロールアルカナールを含み、水素化処理の段階ｃ）にて水素化されて、対応するポリメチロールになる（［水素化］）。
【００５５】
水素化では、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、より好ましくはＣｕ、などの元素周期表の第８から第１２族の少なくとも１つの遷移金属を好ましくは支持体上に含む触媒を使用することが好ましい。
【００５６】
使用される支持体は、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、珪素および／またはアルミニウムの酸化物で構成される支持体である。
【００５７】
当該支持触媒を製造するための先行技術から既知の方法によって、使用可能な触媒を製造することができる。酸化アルミニウムまたは酸化チタン含有支持体上に銅を含む支持触媒をマグネシウム元素、バリウム元素、亜鉛元素またはクロム元素の１種または複数種の存在下または不在下で使用することも好ましい。当該触媒およびその製造は、ＷＯ９９／４４９７４に記載されている。
【００５８】
加えて、例えばＷＯ９５／３２１７１に記載の支持銅触媒、ならびにＥＰ−Ａ−４４４４４およびＤＥ１９５７５９１は、水素化に好適である。
【００５９】
水素化を、例えば、ＤＥ−Ａ１９４１６３３またはＤＥ−Ａ２０４０５０１に記載されているように、反応液が例えば細流または液相形態で触媒層に通される、触媒層が充填された反応管にてバッチ式または連続的に実施することができる。反応排出物の部分流を、適切であれば冷却しながら、リサイクルさせ、再び触媒層に通すことが有利であり得る。水素化を縦列接続された複数の反応器、例えば２から４つの反応器で実施し、この場合、最後の反応器の上流の個々の反応器における水素化反応を例えば５０から９８％の部分変換までしか実施せず、最後の反応器で水素化を完了させることも有利であり得る。前の反応器からの水素化排出物を、次の反応器に入る前に、冷却装置を用いて、あるいは水素もしくは窒素などの低温ガスを注入するか、または低温反応液の部分流を導入することによって冷却することが適切であり得る。
【００６０】
水素化温度は、一般には５０から１８０℃、好ましくは９０から１４０℃である。採用される水素化圧力は、一般には１０から２５０バール、好ましくは２０から１２０バールである。
【００６１】
水素化供給物は、一般に、水素化排出物が７から９のｐＨを有するまで、水素化反応器入口の上流の第三級アミンと混合される。水素化供給物および第三級アミンを反応器に個別に供給し、そこでそれらを混合することも可能である。第三級アミンは、前記第三級アミン、特にＴＭＡであってよい。
【００６２】
水素化による反応排出物（段階ｃ）は、典型的には、式（Ｉ）
【化５】
2012511533.tif 000007
［式中
各Ｒは、互いに独立して、さらなるメチロール基、または１から２２個の炭素原子を有するアルキル基、または６から２２個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基である］のポリメチロール、第三級アミン、水、および第三級アミンとギ酸との付加物（ギ酸アミン）を含む水性ポリメチロール混合物である。
【００６３】
水性ポリメチロール混合物は、好ましくは、以下の組成を有する。
２０から９０質量％のポリメチロール（Ｉ）、
０から５質量％のメタノール、
０から５質量％の第三級アミン、
０から５質量％の二次的な有機化合物、
０．０１から５質量％の第三級アミンとギ酸との付加物（ギ酸アミン）
残り：水。
【００６４】
水性ポリメチロール混合物は、より好ましくは、以下の組成を有する。
５０から８０質量％のポリメチロール（Ｉ）、
０．１から３質量％のメタノール、
０．０１から５質量％の第三級アミン、
０から５質量％の二次的な有機化合物、
０．０１から５質量％の第三級アミンとギ酸との付加物（ギ酸アミン）
残り：水。
【００６５】
存在する二次的な有機化合物は、例えば、使用されるアルカナールの水素化形態、具体的には、式（ＩＩＩ）
【化６】
2012511533.tif 000008
［各Ｒは、互いに独立して、以上に定義されている通りである］
のアルコールであってよい。
【００６６】
水性ポリメチロール混合物は、好ましくは、低沸点物をポリメチロール化合物から除去することによって精製される。
【００６７】
低沸点物は、より好ましくは、蒸留によって水性ポリメチロール混合物から除去される。
【００６８】
特に使用されるアミンが、ＴＭＡ、ＴＥＡおよびＴＰＡの場合のように、形成されるポリメチロールより低い沸点を有する場合に、蒸留は、好ましくは、水、式（ＩＩＩ）のアルコール、メタノールおよび第三級アミンなどの低沸点物を、頂部を介して減圧下で除去するように実施される。
【００６９】
形成されるポリメチロールより高い沸点を有する第三級アミンが使用される場合は、第三級アミンは、下流蒸留段階で形成され、カラム底部に豊富に存在するポリメチロールとともに除去され、ポリメチロールは、頂部生成物として排出される。
【００７０】
典型的には、ギ酸アミンの一部が、塔底部または塔のストリッピング部において蒸留中にポリメチロール化合物と反応して、遊離アミンおよびポリメチロール化合物のギ酸塩を形成する。これは、好ましくは、本開示の文脈においてポリメチロールホルメートと称するギ酸とポリメチロール化合物とのモノエステルを形成する。
【００７１】
エステル交換反応によって放出されたアミンは、一般に、蒸留において、塔の頂部の他の低沸点物とともに除去される。
【００７２】
したがって、底部排出物に形成されたポリメチロールホルメートの濃度が低く保たれ、目標生成物、すなわちポリメチロールが最大の純度を有するように調整されるべきである。これは、好ましくは、ポリメチロールホルメートが蒸発によって完全に、または極めて十分に気相に変換されるように、蒸留において、ポリメチロールホルメートの蒸発温度を超える底部温度を選択することによって成される。この手段によってもたらされる収率および生成物品質の向上は、恐らくは、ポリメチオールホルメートが、典型的には他の低沸点物より高い沸点を有するため、ポリメチロールホルメートが、一般に、適切な還流速度で塔の整流部に沈殿することに帰する。整流部に沈殿したポリメチロールホルメートは水で加水分解して、ギ酸およびポリメチロール化合物を再形成する。ギ酸は、典型的には、塔の頂部で除去され、ポリメチロール化合物は、一般に、塔底部から排出され得る。
【００７３】
したがって、好適な実施形態において、蒸留は、好ましくは以下のように実施される。
【００７４】
コンデンサは、一般に、低沸点物の大部分が対応する最高圧力で凝縮される温度で動作される。
【００７５】
概して、コンデンサの動作温度は、０から８０℃、好ましくは２０から５０℃の範囲である。
【００７６】
ここで使用される冷媒は、好ましくは、非常に低温（例えば約５℃）の水、または冷却剤混合物（例えば、−２０℃のグリコール−水）であってよい。
【００７７】
最高圧力は、より好ましくは０．００１から０．９バール、より好ましくは０．０１から０．５バールである。工業規模では、真空は、典型的には、蒸気エジェクタによって得られる。塔底部において、ポリメチロールホルメートが完全に、または極めて十分に気相に変換されるように、ポリメチロールホルメートの蒸発温度を超える温度を設定することが好ましい。ポリメチロールホルメートの沸点を５％から５０％上回る温度、最も好ましくはポリメチロールホルメートの沸点を１０％から２０％上回る温度を設定することが特に好ましい。
【００７８】
例えば、第三級アミンとしてＴＭＡを使用してＮＰＧを製造する場合は、１７５ミリバールの塔頂部、および好ましくは１５０から１７０℃、より好ましくは１６０から１６５℃の塔底部の温度を設定することができる。
【００７９】
塔の頂部における還流は、一般に、ポリメチロールホルメートの大部分の量が塔に保持されるように調整される。
【００８０】
コンデンサにおいて得られる凝縮物は、好ましくは、３０質量％を超える量、好ましくは６０質量％を超える量が蒸留塔にリサイクルされる。凝縮物は、好ましくは、カラムの頂部にリサイクルされる。蒸発に必要なエネルギーは、典型的には、蒸発器によって塔底部に導入される。
【００８１】
蒸発器は、典型的には、自然循環蒸発器または強制循環蒸発器である。しかし、短い滞留時間の蒸発器、流下膜式蒸発器、螺旋管蒸発器、塗布膜式蒸発器または短行程蒸発器を使用することも可能である。蒸発器に、例えば１６バール水蒸気または熱媒体油を用いた好適な方法で熱を供給することができる。
【００８２】
蒸留塔は、好ましくは、分離性能を向上させるための内部構造物を有する。蒸留内部構造物は、例えば、構造化充填物、例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ２５０ＹまたはＭｏｎｔｚ  Ｐａｋ、Ｂ１−２５０型などの金属シート充填物として存在し得る。比表面積が比較的小さいか、または大きい構造化充填物が存在することも可能であり、あるいは織物充填物、またはＭｅｌｌａｐａｋ２５２Ｙなどの別の幾何構造の構造化充填物を使用することが可能である。これらの蒸留内部構造を使用する場合に有利なことは、圧力降下が小さく、例えばバルブトレイと比較して比液体滞留量が小さいことである。内部構造物は、１つまたは複数の部分に存在し得る。
【００８３】
水素化による排出物は、好ましくは、蒸留塔の理論段の１／４から３／４の空間領域、より好ましくは、蒸留塔の理論段の１／３から２／３の空間領域内に供給される。例えば、供給物は、理論段の中央の幾分上方にあってよい（比３：４）。
【００８４】
理論段の数は、一般には５から３０、好ましくは１０から２０である。
【００８５】
コンデンサにおいて得られる凝縮物は、主として還流として上記のように塔に供給される低沸点物の混合物である。例えば、低沸点物の混合物は、アミン、水、ならびにイソブチルアルデヒドからのイソブタノールまたはｎ−ブチルアルデヒドからのｎ−ブタノールおよびホルムアルデヒドからのメタノールなどの式（ＩＩＩ）のアルコールを含む。
【００８６】
非凝縮残留蒸気は、エネルギー的に有利な方法で、気体の形でそのまま焼却に送られ得るか、または周囲圧力付近で動作する蒸留塔に供給される。この下流の塔は、凝縮物のさらなる蒸留分離のために作用する。
【００８７】
主としてポリメチロール化合物を含む排出物を蒸発器の底部から排出することが好ましい。蒸発器の循環システムからの排出も可能である。底部排出物は、本発明の文脈において、「粗ポリメチロール」と称する。
【００８８】
本発明に従って得られる粗ポリメチロールは、低比率のポリメチオールホルメートを含む。ポリメチオールホルメートの比率は、好ましくは１５００質量ｐｐｍ未満、好ましくは１２００質量ｐｐｍ未満、より好ましくは８００質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは６００質量ｐｐｍ未満である。
【００８９】
粗ポリメチロールは、式（Ｉ）
【化７】
2012511533.tif 000009
［式中、各Ｒは、互いに独立して、さらなるメチロール基、または１から２２個の炭素原子を有するアルキル基、または６から２２個の炭素原子を有するアリールもしくはアラルキル基である］のポリメチロール、ならびに式（ＩＶ）
【化８】
2012511533.tif 000010
［式中、各Ｒは、互いに独立して、上記に定義されている通りである］のヒドロキシ酸をさらに含む。
【００９０】
粗ポリメチロールは、好ましくは、以下の組成を有する。
９０から９９質量％のポリメチロール（Ｉ）、
０．０１から５質量％の式（ＩＶ）のヒドロキシ酸、
０から５質量％の二次的な有機化合物。
【００９１】
粗ポリメチロールは、より好ましくは、以下の組成を有する。
９５から９９質量％のポリメチロール（Ｉ）、
０．１から２質量％の式（ＩＶ）のヒドロキシ酸、
０から３質量％の二次的な有機化合物。
【００９２】
上記のように、当該粗ポリメチロールは、好ましくは、アルカナールとホルムアルデヒドとの多段階反応によって得られる。粗ポリメチロールは、好ましくは、水素化処理によって得られる。
【００９３】
底部に存在する比較的高沸点の酸成分、特に式（ＩＶ）のヒドロキシ酸を、ポリメチロール化合物の損失を小さくしながら除去するために、蒸留に使用される底部蒸発器は、本発明によれば、短い滞留時間の少なくとも１つの蒸発器、例えば、残留排出物を含む流下膜式蒸発器、薄膜蒸発器または螺旋管蒸発器である。
【００９４】
特定の実施形態において、塔底部における滞留時間をさらに短くするために、塔の底部を先細りの底部として構成することができる。
【００９５】
粗ポリメチロールの蒸留は、好ましくは以下の条件下で実施される。
【００９６】
有利には、コンデンサにおいて得られる凝縮物は、３０質量％を超える量、より好ましくは５０質量％を超える量が蒸留塔にリサイクルされる（還流）。凝縮物は、好ましくは、塔の頂部にリサイクルされる。
【００９７】
コンデンサは、５０から１８０℃、好ましくは１３０から１６０℃の範囲の温度で動作される。
【００９８】
ここで使用される冷媒は、好ましくは、可能な限り、同時に蒸発する水であってよい。
【００９９】
最高圧力は、より好ましくは、０．００１から０．９バールである。
【０１００】
真空は、典型的には、蒸気エジェクタによって工業規模で生成される。
【０１０１】
底部温度は、一般に、ポリメチロールが気相に変換され、式（ＩＶ）のヒドロキシ酸が塔底部に残留するように選択される。
【０１０２】
ポリメチロールの沸点を１００から１５０％、好ましくは１０５から１４０％、より好ましくは１１０から１３０％上回る底部温度を設定することが好ましい。
【０１０３】
例えば、第三級アミンとしてＴＭＡを使用し、塔の頂部の圧力を１５０ミリバールとしてＮＰＧを製造する場合は、１５０から２００℃、より好ましくは１６０から１９０℃の塔底部温度を設定することが好ましい。
【０１０４】
本発明によれば、蒸留塔の底部は、短い滞留時間の少なくとも１つの蒸発器に接続される。
【０１０５】
蒸留塔の底部および短い滞留時間の蒸発器は、一緒になって、明らかに蒸発段階を構成する。
【０１０６】
本開示によれば、蒸発段階の滞留時間は、塔の高温部の液体滞留容量（Ｖholdup）を塔の還流容量と供給容量の合計で割ること（Ｖholdup／（供給流＋還流））によって計算され、塔の高温部の液体滞留量（Ｖholdup）は、塔底部の滞留容量（Ｖholdup, bottom）＋蒸発器の滞留容量（Ｖholdup, evaporator）（Ｖholdup＝Ｖholdup, bottom＋Ｖholdup, evaporator）から計算される。蒸発段階における滞留時間は、有利には、４５分未満、好ましくは３０分未満、より好ましくは１５分未満、特に好ましくは１０分未満、最も好ましくは５分未満である。概して、より短い滞留時間が、相応により高い底部温度で設定されるように蒸発段階における滞留時間を選択することが好適である。
【０１０７】
ポリメチロールの沸点の１３０から１５０％の範囲である底部温度において、蒸発段階における滞留時間は、好ましくは５分以下、より好ましくは４分以下、最も好ましくは３分以下である。
【０１０８】
ポリメチロールの沸点の１２０から１３０％の範囲である底部温度において、蒸発段階における滞留時間は、好ましくは３０分以下、より好ましくは１５分以下、最も好ましくは１０分以下、特に好ましくは５分以下である。
【０１０９】
ポリメチロールの沸点の１００から１２０％の範囲である底部温度において、蒸発段階における滞留時間は、好ましくは４５分以下、より好ましくは３０分以下、最も好ましくは１５分以下、特に好ましくは１０分以下である。
【０１１０】
さらなる特定の実施形態において、短い滞留時間の蒸発器は、短い滞留時間の少なくとも１つのさらなる蒸発器に接続される。
【０１１１】
蒸留塔の底部および短い滞留時間の蒸発器は、この好適な実施形態において、明らかに、一緒になって第１の蒸発段階を構成する。短い滞留時間のさらなる蒸発器は、明らかに、第２または第（１＋ｎ）（ｎ≧２）の蒸発段階を形成する。
【０１１２】
短い滞留時間の蒸発器は、好ましくは、短い滞留時間の１つのさらなる蒸発器に接続される（二段階構成）。
【０１１３】
この実施形態において、蒸発に必要なエネルギーの主たる部分は、通常、第１の蒸発段階に導入される。第２の蒸発段階において、次いで、蒸発に必要とされるより高い温度を、第２の蒸発段階における滞留時間がより短くなるようにより短い滞留時間で達成することができる。
【０１１４】
第１の段階は、好ましくは、流下膜式蒸発器または螺旋管蒸発器として構成される。
【０１１５】
この特定の実施形態の第２の段階は、好ましくは流下膜式蒸発器、螺旋管蒸発器または薄層蒸発器である。
【０１１６】
本開示によれば、第１の蒸発段階の滞留時間は、塔の高温部の液体滞留容量（Ｖholdup）を塔の還流容量と供給流容量の合計で割ること（Ｖholdup／（供給流＋還流））によって計算され、塔の高温部の液体滞留量（Ｖholdup）は、塔底部の滞留容量（Ｖholdup, bottom）＋蒸発器の滞留容量（Ｖholdup, evaporator）（Ｖholdup＝Ｖholdup, bottom＋Ｖholdup, evaporator）から計算される。本開示によれば、第２の蒸発段階の滞留時間は、第２の蒸発器の液体滞留を第２の蒸発器の供給流で割ることによって計算される。
【０１１７】
したがって、本開示によれば、第（１＋ｎ）の蒸発段階の滞留時間は、第（１＋ｎ）の液体滞留量を第（１＋ｎ）の蒸発器の供給流で割ることによって計算される。
【０１１８】
この好適な実施形態において、第１の蒸発段階における底部温度は、有利には、ポリメチロールの蒸発温度より高い。
【０１１９】
第１の蒸発段階における底部温度は、ポリメチロールの沸点の好ましくは１００から１３０％、より好ましくは１１０から１２５％である。
【０１２０】
第２の蒸発段階における温度は、一般に、ポリメチロールが気相に実質的に完全に変換されるように選択される。
【０１２１】
第２の蒸発段階における温度は、ポリメチロールの沸点の好ましくは１０５から１５０％、より好ましくは１２０から１５０％、特に好ましくは１３０から１４０％である。
【０１２２】
第１の蒸発段階における滞留時間は、有利には、４５分未満、好ましくは３０分未満、より好ましくは１５分未満、特に好ましくは１０分未満、最も好ましくは５分未満である。
【０１２３】
第２の蒸発段階における滞留時間は、有利には、３０分未満、好ましくは１５分未満、より好ましくは５分未満、特に好ましくは２分未満、最も好ましくは１分未満である。
【０１２４】
概して、より短い滞留時間が、より高い底部温度において相応に設定されるように蒸発段階の滞留時間を選択することが好適である。
【０１２５】
上記のように、短い滞留時間の蒸発器を短い滞留時間の１つを超えるさらなる蒸発器、例えば２または３つの蒸発器に接続することができ、その連鎖における蒸発器の最後は、所謂最後の蒸発段階を構成する。最後の蒸発段階における滞留時間および温度は、二段階構成の第２の蒸発段階の滞留時間および温度に対応する。
【０１２６】
第三級アミンとしてＴＭＡを使用するＮＰＧの製造において、第１の蒸発段階では、１３５から１７０℃、より好ましくは１５０から１６０℃の底部温度を４５分未満、好ましくは３０分未満の滞留時間において設定することができる。第２の蒸発段階では、１６０から２２０℃、好ましくは１８０から２００℃の温度が、１５分未満、好ましくは１０分未満、より好ましくは５分未満の滞留時間において設定される。
【０１２７】
蒸留塔は、好ましくは、分離性能を向上させるための内部構造物を有する。蒸留内部構造物は、例えば、構造化充填物、例えば、Ｍｅｌｌａｐａｋ２５０ＹまたはＭｏｎｔｚ  Ｐａｋ、Ｂ１−２５０型などの金属シート充填物として存在し得る。比表面積が比較的小さいか、または大きい構造化充填物が存在することも可能であり、あるいは織物充填物、またはＭｅｌｌａｐａｋ２５２Ｙなどの別の幾何構造の構造化充填物を使用することが可能である。これらの蒸留内部構造を使用する場合に有利なことは、圧力降下が小さく、例えばバルブトレイと比較して比液体滞留量が小さいことである。内部構造物は、１つまたは複数の部分に存在し得る。
【０１２８】
水素化排出物は、好ましくは、蒸留塔の理論段の１／４から３／４の空間領域、より好ましくは、蒸留塔の理論段の１／３から２／３の空間領域内に供給される。例えば、供給物は、理論段の中央の幾分上方にあってよい（比３：４）。
【０１２９】
理論段の数は、一般には５から３０、好ましくは１０から２０である。
【０１３０】
概して、これらの条件下において、好適なポリメチロール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびトリメチロールブタン）では、式（Ｉ）のより低沸点のポリメチロールが、式（ＩＶ）のより高沸点のヒドロキシ酸から除去される。他のポリメチロールがその方法に使用される場合は、ポリメチロールをヒドロキシ酸から除去できるように他の圧力および温度条件を選択する必要があり得る。
【０１３１】
コンデンサにおいて、精製ポリメチロールは、好ましくは、凝縮物として得られる。
【０１３２】
ポリメチロールの純度は、好ましくは少なくとも９９．０質量％、より好ましくは少なくとも９９．２質量％である。
【０１３３】
よって、本発明は、凝縮物として得られる組成物であって、式（Ｉ）のポリメチロール、ならびに１から１００００質量ｐｐｍの式（Ｉ）のポリメチロールのエステルおよび式（ＩＶ）のヒドロキシ酸、好ましくは５から５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０から１０００ｐｐｍの式（Ｉ）のポリメチロールのエステルおよび式（ＩＶ）のヒドロキシ酸を含む組成物に関する。
【０１３４】
凝縮物として得られる組成物は、一般に、低比率のポリメチロールホルメートをさらに含む。該組成物は、好ましくは、式（Ｉ）のポリメチロールおよび１から１００００質量ｐｐｍのポリメチロールホルメート、好ましくは５から５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０から１５００質量ｐｐｍのポリメチロールホルメートを含む。
【０１３５】
主として、式（ＩＶ）のヒドロキシ酸、例えばヒドロキシピバル酸などのより高沸点の化合物を含む排出物を蒸発器の底部から排出することが好ましい。
【０１３６】
底部を焼却で熱的に利用するか、それをいくつかの留分に分別することによって下流蒸留塔に供給することができる。
【０１３７】
例えば、ＮＰＧを製造する場合は、底部を、特にＨＰＡを含む低沸点留分、特にＨＰＮ（＞９７％ＨＰＮ）を含む中沸点留分、および高沸点留分（特にＨＰＡおよびＨＰＮのエステル）に分画することができる。
【０１３８】
非凝縮残留蒸気は、一般に、漏出空気および微量の水とともに、主としてＮＰＧなどのポリメチロールを含み、有利には、気体の形で蒸留段階ｄ）にそのままリサイクルされる。
【０１３９】
本発明の利点は、本発明による方法が、高収率のポリメチロールを提供し、式（ＩＶ）のヒドロキシ酸のエステルおよび式（Ｉ）のポリメチロールの比率が小さいことである。本発明の粗ポリメチロールの蒸留によって、ＮＰＧなどのポリメチロールをコンデンサから取り去るエステル化で形成された反応の水により生じるポリメチロールの損失を軽減することが可能である。
【０１４０】
ポリメチロールを非常に高い収率で製造できるという本発明による方法の利点は、全体的に、ポリメチロール製造法の経済性の向上をもたらす。
【０１４１】
得られた副産物および生成物の分離は、成分の多くを、プロセスへのリサイクルによって材料の形で利用できるため、該方法の経済性をさらに向上させる。廃棄処分に送らなければならない化合物の比率が低減されるため、本発明による方法における廃棄処分コストを軽減することができる。
【０１４２】
本発明を以下の実施例によって例示する。
【０１４３】
実施例１
水素化法による粗ポリメチロールの調製
段階ａ）  アルドール反応：
約７５０ｇ／ｈのイソブチルアルデヒド（約９９．５ＧＣ面積％を超えるＩＢＡ）と、約７００ｇ／ｈのホルムアルデヒド（約４９質量％のホルムアルデヒド、１．５質量％のメタノール、残り：水）および４０ｇ／ｈのトリメチルアミン溶液（水中５０質量％のＴＭＡ）とを二段階撹拌槽カスケードにて反応させた。
【０１４４】
段階ｂ）  段階ａ）による反応混合物の蒸留分離
続いて、塔での蒸留によって溶液から低沸点物を除去した。塔は、精留部における１．５ｍの織物充填物（比表面積５００ｍ2／ｍ3）および４ｍの金属シート充填物（２５０ｍ2／ｍ3）を備えていた。アルドール化排出物を金属シート充填物の上方に供給した。塔の頂部において、冷却水（約１０℃）および下流層分離器を含むコンデンサを使用した。頂部において、蒸留物を気体の形でコンデンサへ供給した。約２５５ｇ／ｈの液体凝縮物を得た。下流に接続された相分離器において、９５ｇ／ｈの水相を除去し、塔に完全に供給した。加えて、１３５ｇ／ｈを相分離器から第１の撹拌槽に供給した。塔における調整温度を８５℃に維持するために、さらに２５ｇ／ｈの有機相を塔に供給した。コンデンサの下流に接続された低温トラップにおいて、約１ｇ／ｈの液体（約８０質量％のＩＢＡ、約２０質量％のＴＭＡ）を得て、それを同様にリサイクルした。
【０１４５】
ＩＢＡの除去を約１バール絶対圧力の最高圧力で実施した。使用した蒸発器は、流下膜式蒸発器であった。塔の底部の底部温度を１０４℃に設定した。塔に対する還流速度（すなわち部分コンデンサの冷却水速度）を織物充填物の中央の温度によって調整した。８５℃の温度を設定した。
【０１４６】
ポンプを用いて、約１００ｋｇ／ｈの液体を塔の底部から抜き出した。これを（油加熱ステンレス鋼管からなり、長さが２．５ｍであり、内径が約２１ｍｍであり、壁の厚さが約２ｍｍである）流下膜式蒸発器に供給した。イソブチルアルデヒドの濃度が約０．３質量％の約１．５ｋｇ／ｈの生成物を流下膜式蒸発器の底部から抜き出した。蒸気および過剰の液体を塔の底部に供給した。排出された底部生成物は、約７０質量％のＨＰＡ、約１．５質量％のＨＰＮ、０．３質量％のＩＢＡ、残り：水を含んでいた。
【０１４７】
段階ｃ）  段階ｂ）による底部排出物の水素化
続いて、得られた底部生成物に固定床による水素化を施した。
【０１４８】
触媒を以下のように活性化させた。
【０１４９】
ＥＰ４４４４４およびＰＦ５７２１６に記載されている１５０ｍｌのＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を、１９０℃の管状反応器において、５容量％の水素と９５容量％の窒素との混合物（全容量５０ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）に周囲圧力で２４時間にわたって通すことによって活性化させた。
【０１５０】
水素化を以下のように実施した。
【０１５１】
使用した出発溶液は、水素化供給物として以上に記載した混合物であった。１５質量％のトリメチルアミンの水溶液の水素化供給物に基づく約１０質量％を混合物に加えた。そのようにして得られた供給物を、１２０℃に加熱された反応器を介して４０バールのＨ2圧にて細流形態で誘導した。空間速度は、０．４ｋｇのＨＰＡ／（Ｉcat.*ｈ）であった。水素化排出物の一部を再び供給物に加えた（循環形態）。循環と供給の比は、１０：１であった。室温における反応器排出物のサンプルのｐＨを測定したところ８．９であった。
【０１５２】
段階ｃ）による水性ポリメチロール混合物の組成は、以下の通りであった。
ＮＰＧ：６９質量％
メタノール：３．５質量％
ＴＭＡ：２質量％
二次的な有機化合物（ＨＰＡ、イソブタノール）：２質量％未満
ＴＭＡホルメート：１質量％
水：２３質量％。
【０１５３】
段階ｄ）  段階ｃ）による水性ポリメチロール混合物の蒸留
得られた排出物（約１．５ｋｇ／ｈ）を蒸留分離に向けて供給した。それぞれが１ｍの長さおよび５００ｍ2／ｍ3の比表面積を有する３列の構造化金属シート充填物を含む充填塔（ＤＮ５０ｍｍ）を使用した。供給は最下列の上方であった。約１７５ミリバール絶対圧の最高圧力を設定した。底部において、１６０から１６５℃の温度を設定した。自然循環蒸発器によってエネルギーを塔に供給した。頂部で得られた蒸気をコンデンサに供給した。これにより、得られた蒸気が３０℃で実質的に完全に凝結する。簡単な市販の水流真空ポンプを用いて真空を得た。得られた蒸留物の約３５０ｇ／ｈを排出した。約２５０ｇ／ｈを塔の最上充填部に還流として計量導入した。真空を得るために使用した水を生物廃水処理に送った。
【０１５４】
以下の組成の粗メチロールを得た。
９７質量％のＮＰＧ、
１質量％のＨＰＮ、
２質量％の二次的な有機化合物。
【０１５５】
実施例２：粗ポリメチロールの蒸留
段階ｄ）による水性ポリメチロール混合物の蒸留による底部排出物を蒸留分離に送った（供給物流：約１．１５ｋｇ／ｈ）。１ｍの長さおよび７５０ｍ2／ｍ3の比表面積を有する織物充填物である上方部分と、１ｍの長さおよび５００ｍ2／ｍ3の比表面積を有する金属シート充填物である下方部分との２つの部分を含む充填塔（ＤＮ５０ｍｍ）を使用した。供給は、下方列の上方であった。約１５０ミリバールの最高圧力を設定した。底部において１８０℃の温度を設定した。ポンプを用いて、約１００ｋｇ／ｈの液体を塔の底部から抜き出した。この液体を（油加熱ステンレス鋼管からなり、長さが２．５ｍであり、内径が約２１ｍｍであり、壁の厚さが約２ｍｍである）流下膜式蒸発器に供給した。この蒸発器を１６バール水蒸気で加熱した。蒸発器の蒸気および液体を塔底部にリサイクルした。流下膜式蒸発器の循環システムから、約５０ｇ／ｈの残留物（ＮＰＧの濃度が約１５質量％（約４０質量％のＨＰＮ、約１０質量％のＨＰＡ、残り：高沸点ＨＰＮ−ＨＰＡエステル））を抜き出した。塔の頂部で得られた蒸気を、仕様上純粋のＮＰＧを約１３５℃で凝縮させるコンデンサに供給した。約１．１ｋｇ／ｈのＮＰＧを塔の頂部で排出させた。約１０００ｇ／ｈをリターン（リターン流：１０００ｇ／ｈ）として最上充填部に還流でリサイクルさせた。簡単な市販の水流真空ポンプを用いて真空を生成した。真空生成に使用した水を生物廃水処理に送った。塔の高温部における滞留量は、１ｌであった。よって、塔の底部に接続された蒸発器における滞留時間は約３０分であった（１ｌ／（１．１５ｌ／ｈ＋１．０ｌ／ｈ））。
【０１５６】
供給物におけるＮＰＧに基づくＮＰＧの収率は、約９８質量％であった。
【０１５７】
純粋のポリメチロールの純度は、９９．３質量％であった。
【０１５８】
ＨＰＡおよびＮＰＧ−ＨＰＡエステルの含有量は、１００質量ｐｐｍ未満であった。
【０１５９】
実施例３：粗ポリメチロールの蒸留
他の点では実施例２と同一の条件下で、塔の底部において１６０℃の温度を設定した。ポンプを用いて、約１００ｋｇ／ｈの液体を塔の底部から抜き出した（供給流：約１．１５ｋｇ／ｈ）。この液体を（油加熱ステンレス鋼管からなり、長さが２．５ｍであり、内径が約２１ｍｍであり、壁の厚さが約２ｍｍであり、１６バール水蒸気で加熱された）流下膜式蒸発器に供給した。ＮＰＧの濃度が約５０質量％の約０．１ｋｇ／ｈの生成物を流下膜式蒸発器の循環システムから抜き出し、下流薄膜蒸発器に供給した。残留ＮＰＧをそこで１９０℃にて蒸留除去し、気体の形で塔に供給した。約１０質量％のＮＰＧ、約３５質量％のＨＰＮ、約１５質量％のＨＰＡ、残り：高沸点ＨＰＮ−ＨＰＡエステルを含む約４０ｇ／ｈの残留物を薄膜蒸発器から排出した。塔の頂部で得られた蒸気を、仕様上純粋のＮＰＧを約１３５℃で凝縮させるコンデンサに供給した。約１．１ｋｇ／ｈのＮＰＧを塔の頂部で排出させた。約１０００ｇ／ｈをリターン（リターン流：１０００ｇ／ｈ）として最上充填部に還流でリサイクルさせた。簡単な市販の水流真空ポンプを用いて真空を生成した。真空生成に使用した水を生物廃水処理に送った。塔の高温部における滞留量は、１ｌであった。よって、塔の底部に直接接続された蒸発器（流下膜式蒸発器）における滞留時間は約３０分であった（１ｌ／（１．１５ｌ／ｈ＋１．０ｌ／ｈ））。
【０１６０】
１９０℃に加熱された高温部における下流薄膜蒸発器の滞留時間を計算すると約３分であった（薄膜蒸発器の液体滞留量／薄膜蒸発器への供給量）。
【０１６１】
供給物におけるＮＰＧに基づくＮＰＧの収率は、約９９．５質量％であった。
【０１６２】
純粋のポリメチロールの純度は、９９．３質量％であった。
【０１６３】
ＨＰＡおよびＮＰＧ−ＨＰＡエステルの含有量は、１００質量ｐｐｍ未満であった。
【０１６４】
実施例４：粗ポリメチロールの蒸留
段階ｄ）による水性ポリメチロール混合物の蒸留による底部排出物を蒸留分離に送った（供給物流：約１．１５ｋｇ／ｈ）。１ｍの長さおよび７５０ｍ2／ｍ3の比表面積を有する織物充填物である上方部分と、１ｍの長さおよび５００ｍ2／ｍ3の比表面積を有する金属シート充填物である下方部分との２つの部分を含む充填塔（ＤＮ５０ｍｍ）を使用した。供給は、下方列の上方であった。約９０ミリバールの最高圧力を設定した。底部において１７６℃の温度を設定した。ポンプを用いて、約１００ｋｇ／ｈの液体を塔の底部から抜き出した。この液体を（油加熱ステンレス鋼管からなり、長さが２．５ｍであり、内径が約２１ｍｍであり、壁の厚さが約２ｍｍである）流下膜式蒸発器に供給した。この蒸発器を１６バール水蒸気で加熱した。蒸発器の蒸気および液体を塔底部にリサイクルした。流下膜式蒸発器の循環システムから、約５０ｇ／ｈの残留物（ＮＰＧの濃度が約１５質量％（約４０質量％のＨＰＮ、約１０質量％のＨＰＡ、残り：高沸点ＨＰＮ−ＨＰＡエステル））を抜き出した。塔の頂部で得られた蒸気を、仕様上純粋のＮＰＧを約１３５℃で凝縮させるコンデンサに供給した。約１．１ｋｇ／ｈのＮＰＧを塔の頂部で排出させた。約１０００ｇ／ｈをリターン（リターン流：１０００ｇ／ｈ）として最上充填部に還流でリサイクルさせた。簡単な市販の水流真空ポンプを用いて真空を生成した。真空生成に使用した水を生物廃水処理に送った。塔の高温部における滞留量は、１ｌであった。よって、塔の底部に接続された蒸発器における滞留時間は約３０分であった（１ｌ／（１．１５ｌ／ｈ＋１．０ｌ／ｈ）。
【０１６５】
供給物におけるＮＰＧに基づくＮＰＧの収率は、約９８質量％であった。
【０１６６】
純粋のポリメチロールの純度は、９９．３質量％であった。
【０１６７】
ＨＰＡおよびＮＰＧ−ＨＰＡエステルの含有量は、１００質量ｐｐｍ未満であった。
【０１６８】
実施例５：粗ポリメチロールの蒸留
段階ｄ）による水性ポリメチロール混合物の蒸留による底部排出物を蒸留分離に送った（供給物流：約１．１５ｋｇ／ｈ）。１ｍの長さおよび７５０ｍ2／ｍ3の比表面積を有する織物充填物である上方部分と、１ｍの長さおよび５００ｍ2／ｍ3の比表面積を有する金属シート充填物である下方部分との２つの部分を含む充填塔（ＤＮ５０ｍｍ）を使用した。供給は、下方列の上方であった。約３００ミリバールの最高圧力を設定した。底部において１８５℃の温度を設定した。ポンプを用いて、約１００ｋｇ／ｈの液体を塔の底部から抜き出した。この液体を（油加熱ステンレス鋼管からなり、長さが２．５ｍであり、内径が約２１ｍｍであり、壁の厚さが約２ｍｍである）流下膜式蒸発器に供給した。この蒸発器を１６バール水蒸気で加熱した。蒸発器の蒸気および液体を塔底部にリサイクルした。流下膜式蒸発器の循環システムから、約５０ｇ／ｈの残留物（ＮＰＧの濃度が約１５質量％（約４０質量％のＨＰＮ、約１０質量％のＨＰＡ、残り：高沸点ＨＰＮ−ＨＰＡエステル））を抜き出した。塔の頂部で得られた蒸気を、仕様上純粋のＮＰＧを約１３５℃で凝縮させるコンデンサに供給した。約１．１ｋｇ／ｈのＮＰＧを塔の頂部で排出させた。約１０００ｇ／ｈをリターン（リターン流：１０００ｇ／ｈ）として最上充填部に還流でリサイクルさせた。簡単な市販の水流真空ポンプを用いて真空を生成した。真空生成に使用した水を生物廃水処理に送った。塔の高温部における滞留量は、１ｌであった。よって、塔の底部に接続された蒸発器における滞留時間は約３０分であった（１ｌ／（１．１５ｌ／ｈ＋１．０ｌ／ｈ））。
【０１６９】
供給物におけるＮＰＧに基づくＮＰＧの収率は、約９８質量％であった。
【０１７０】
純粋のポリメチロールの純度は、９９．３質量％であった。
【０１７１】
ＨＰＡおよびＮＰＧ−ＨＰＡエステルの含有量は、１００質量ｐｐｍ未満であった。
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月31日(2011.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2012511533.tif 000014
［式中、各Ｒは、互いに独立して、さらなるメチロール基、または１〜２２個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜２２個の炭素原子を有するアリール基もしくはアラルキル基である］のポリメチロール、ならびに式（ＩＶ）
【化２】
2012511533.tif 000015
［式中、各Ｒは、互いに独立して、上記に定義されている基である］のヒドロキシ酸を含む、粗ポリメチロールを精製する方法において、精製を蒸留塔で実施し、該蒸留塔の底部が少なくとも１つの短い滞留時間の蒸発器に接続されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
粗ポリメチロールが、
９０から９９質量％のポリメチロール（Ｉ）、
０．０１から５質量％の式（ＩＶ）のヒドロキシ酸、
０から５質量％の二次的な有機化合物
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粗ポリメチロールが、
段階ａ）において、触媒としての第三級アミンの存在下で、アルカナールをホルムアルデヒドとのアルドール反応中で、式（ＩＩ）
【化３】
2012511533.tif 000016
［式中、各Ｒは、独立して、請求項１に定義されている通りである］のメチロールアルカナールに縮合し、次いで段階ｂ）において、段階ａ）から得られた反応混合物を、主として式（ＩＩ）の化合物を含む底部、および低沸点物を含む頂部水蒸気に蒸留分離し、段階ｃ）において、段階ｂ）の底部排出物を水素化し、かつ、次いで段階ｄ）において、段階ｃ）の排出物を蒸留して、段階ｃ）の排出物から低沸点物を除去する、多段階反応で得られる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリメチロール化合物が、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタンまたはトリメチロールブタンである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ポリメチロール化合物が、ネオペンチルグリコールである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第三級アミンが、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンまたはトリメチルアミンである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第三級アミンが、トリメチルアミンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
塔の頂部における圧力は、０．００１から０．９バールであり、コンデンサの動作温度は、５０から１８０℃の範囲である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ポリメチロールの沸点の温度の１０５〜１４０％である底部温度が設定される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
コンデンサで得られた凝縮物は、３０質量％を超える量が蒸留塔に返送される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
蒸留塔は、５から３０個の理論段を有し、粗ポリメチロールは、蒸留塔の理論段の１／４から３／４の空間領域内に供給される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
第三級アミンが、段階ｂ）による底部排出物に添加される、請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
得られたポリメチロール（Ｉ）の純度が、９９質量％を超える、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
蒸留されたポリメチロール（Ｉ）におけるヒドロキシ酸（ＩＶ）の含有量が、５００ｐｐｍ未満である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
短い滞留時間の蒸発器が、少なくとも１つのさらなる短い滞留時間の蒸発器に接続される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の粗ポリメチロールを精製し、かつこのようにして精製されたポリメチロールをポリマーまたはネットワークを製造するために使用する、ポリマー又はネットワークの製造方法。
【国際調査報告】
2012511533.tif 000017
2012511533.tif 000018
2012511533.tif 000019
2012511533.tif 000020
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2012511533.tif 000022
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2012511533.tif 000025
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