(57)【要約】【課題】アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン誘導体および有機半導体としてのそれらの使用を提供する。【解決手段】本発明は、新規なアントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン誘導体と、それらを調製する方法と、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）装置における半導体としてのそれらの使用と、これらの誘導体を含むＯＥ装置とに関する。2012512201.tif 000030【選択図】なし
2012512201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物。
【化１】
2012512201.tif 000027
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリルまたはゲルマニル基、または、置換されていてもよく１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ｒ３〜６は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル基、または、置換されていてもよく１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、また、基Ｒ３およびＲ４またはＲ５およびＲ６の隣接する組は、それぞれ互いと共に、または、それらが連結するベンゼン環と共に環構造を形成していてもよく、
Ｘ０はハロゲンであり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または、置換されていてもよく１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
ただし、また、ベンゼン環は、１個以上の追加の基Ｒ６で置換されていてもよい。）
【請求項２】
以下の式から選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化２】
2012512201.tif 000028
【化３】
2012512201.tif 000029
（式中、
Ｒ３〜１１は請求項１において定義される通りであり、
Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０−アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ４０−アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０−アルコキシまたは−オキサアルキル基、または、Ｃ６〜Ｃ４０−アリールアルキルオキシ基より選択される同一または異なる基であり、これらの基は全て１個以上の基Ｌで置換されていてもよく、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、置換されていてもよいシリル、または、４〜４０個、好ましくは、６〜２０個の環原子のアリールまたはヘテロアリール、および、直鎖状または分岐状で、１〜２０個、好ましくは、１〜１２個のＣ原子のアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシより選択され、ただし、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてもよく、ただし、Ｒ０、Ｒ００およびＸ０は請求項１において定義される通りであり、
Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、それぞれ互いに独立に、Ｓおよび／またはＯ原子が互いに直接連結しないようにして、ＣＨ、（ＣＨ）２、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＳｅより選択される。）
【請求項３】
Ｒ３〜６は、Ｈ、Ｆ、または、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはフルオロアルキルを表し、
Ｙ３−Ｙ５−Ｙ４は、ＣＨ−Ｓ−ＣＨ、ＣＨ−Ｓｅ−ＣＨ、ＣＨ−Ｏ−ＣＨ、Ｎ−Ｓ−Ｎ、ＣＨ−Ｎ＝ＣＨまたはＣＨ＝Ｎ−ＣＨを表し、および
Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は、Ｃ１〜１０アルキルを表す
ことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物と、１種類以上の有機溶媒とを含む配合物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物と、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有する１種類以上の有機バインダーまたはそれらの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む有機半導電性配合物。
【請求項６】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント構成要素または装置における、電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性、または発光材料としての、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物および配合物の使用。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物または配合物を含む電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性または発光材料または構成要素。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物、配合物、材料または構成要素を含む光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント構成要素または装置。
【請求項９】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、論理回路、キャパシタ、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、装置または構成要素、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）、太陽電池セル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板、導電性パターン、バッテリーにおける電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティーマーク、セキュリティー装置、および、ＤＮＡ配列を検出および識別するための構成要素または装置から成る群より選択されることを特徴とする請求項８に記載の構成要素または装置。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の１種類以上の化合物を調製する方法であって、
ａ）置換されていてもよいジベンゾチオフェンを無水フタル酸でフリーデル−クラフツ反応し、置換されていてもよい２−（２’−カルボキシベンゾイル）ジベンゾチオフェンを与える工程と、
ｂ）工程ａ）の生成物の酸基を脱水剤で処理し、置換されていてもよいアントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン−７，１２−ジオンを与える工程と、
ｃ）工程ｂ）の生成物を三置換シリルアセチレン試薬のリチウム塩と反応し、続いて、酸性条件下において、好ましくは、塩化スズ（ＩＩ）を利用して芳香族化し、７，１２−ビス（三置換シリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェンを与える工程と
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン誘導体と、それらを調製する方法と、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）装置における半導体としてのそれの使用と、これらの誘導体を含むＯＥ装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より多目的で、より低コストな電子装置を製造するために、有機半導体（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）材料が開発されてきた。そのような材料の用途が広範囲の装置または機構において見出されており、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、光検出器、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）セル、センサー、記憶素子および論理回路が、数例として挙げられる。有機半導体材料は、典型的には、電子装置において、例えば、１ミクロン厚未満の薄層の形態で存在している。
【０００３】
ＯＦＥＴ装置の性能は、主として、半導体材料の電荷キャリア移動度および電流オン／オフ比に基づいており、よって、理想的な半導体は、高い電荷キャリア移動度（１×１０−３ｃｍ２Ｖ−１Ｓ−１より高い）と組み合わされて、オフ状態で低い導電率を有していなければならない。加えて、酸化が装置性能の低下につながるので、半導体材料が酸化に対して比較的安定であること、即ち、半導体材料が高いイオン化ポテンシャルを有することが重要である。半導体材料に対する更なる要求は、特に、薄膜および所望のパターンを大規模に製造するための良好な加工性、および、有機半導体層の高い安定性、フィルムの均一性および完全性である。
【０００４】
先行技術では、ＯＦＥＴにおいてＯＳＣとして使用するために各種の材料が提案されており、例えば、ペンタセンなどの小分子、および、例えば、ポリヘキシルチオフェンなどのポリマーが挙げられる。
【０００５】
有望視されている共役小分子半導体の一群はペンタセン単位を基礎としてきた［非特許文献１］。真空蒸着によって薄膜として堆積した場合、それは、１０６より大きい非常に高い電流のオン／オフ比で１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１を超えるキャリア移動度を有することが示された［非特許文献２］。しかしながら、真空蒸着は費用のかかる加工技術であり、大面積のフィルムの製造には不適切である。トリアルキルシリルエチニルなどの可溶化基を追加することによって初期の装置製造は改良され、０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より高い移動度となった［非特許文献３］。また、ペンタセン核単位に更なる置換基を追加することによって、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）装置におけるペンタセン核単位の半導体性能を向上できることも報告された［非特許文献１］。
【０００６】
しかしながら、先行技術のＯＳＣ材料、および、これまで検討されてきたＯＳＣ材料を含む装置は依然として幾つかの欠点を有しており、それらの特性、特に、溶解性、加工性、電荷キャリア移動度、オン／オフ比および安定性は依然として更なる改良の余地を有する。
【０００７】
したがって、良好な電子特性、特に、高い電荷キャリア移動度、および、良好な加工性、特に、有機溶媒中における高い溶解性を示すＯＳＣ材料に対する要求が依然としてある。更に、ＯＦＥＴにおいて使用するためには、ソース−ドレイン電極から半導体層中への改良された電荷注入を可能とするＯＳＣ材料に対する要求がある。ＯＰＶセルにおいて使用するためには、光活性層による改良された集光性が可能となり、より高いセル効率に至ることのできる低いバンドギャップを有するＯＳＣ材料に対する要求がある。
【０００８】
上記の通りの先行技術材料の欠点を有しておらず、特に、良好な加工性、有機溶媒中における良好な溶解性および高い電荷キャリア移動度を示し、有機半導体材料として使用するための化合物を提供することを本発明の目的とした。本発明のもう一つの目的は、専門家が入手可能な有機半導体材料の蓄積を広げることであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載より専門家には直ちに明らかである。
【０００９】
本発明において特許請求される通りの化合物を提供することにより、これらの目的を達成できることが見い出された。特に、本発明の発明者らは、７−および１２−位においてエチニル基で二置換されているアントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェンから誘導される化合物が半導体として適しており、殆どの有機溶媒において非常に良好な溶解性を示し、ＯＦＥＴなどの電子装置において半導電性層として使用する場合に、高い性能を示すことを見い出した。
【００１０】
【化１】
2012512201.tif 000003
そのような化合物を半導体として含むＯＦＥＴ装置は良好な移動度およびオン／オフ比の値を示し、溶液堆積製造方法および印刷技術を使用して容易に調製できることが見い出された。
【００１１】
非対称アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン単位は以前に調製されており［非特許文献４、非特許文献５］、０．４１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１もの高い移動度を有することが示された［非特許文献４］。室温において装置を調製することにより高い移動度が達成され、プラスチック製の柔軟性基板を潜在的に使用できる。更に、単結晶Ｘ線回折的研究によれば、アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン単位はヘリングボーン配置を示し［非特許文献４］、それは、ペンタセンの配置と同様である［非特許文献６］。
【００１２】
しかしながら、アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン単位について報告されたヘリングボーン配置は、ＦＥＴ装置における電荷輸送に最適ではない。先行技術において報告された通りのアントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェンのもう一つの不具合は、一般的な有機溶媒において材料が中程度にのみ可溶なことであり、これは、インクジェット、グラビアおよびフレキソ印刷などの大量生産印刷技術による溶液加工にこの化合物が理想的ではないことを意味する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００８年、４７巻、４５２頁
【非特許文献２】Ｓ．Ｆ．Ｎｅｌｓｏｎ、Ｙ．Ｙ．Ｌｉｎ、Ｄ．Ｊ．ＧｕｎｄｌａｃｈおよびＴ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９８年、７２巻、１８５４頁
【非特許文献３】Ｍａｌｉａｋａｌ、Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ、Ｈ．Ｋａｔｚ、Ｅ．ＣｈａｎｄｒｏｓｓおよびＴ．Ｓｉｅｇｒｉｓｔ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００４年、１６巻、４９８０頁
【非特許文献４】Ｄｕ、Ｙ．Ｇｕｏ、Ｙ．Ｌｉｕ、Ｗ．Ｑｉｕ、Ｈ．Ｚｈａｎｇ、Ｘ．Ｇａｏ、Ｙ．Ｌｉｕ、Ｔ．Ｑｉ、Ｋ．ＬｕおよびＧ．Ｙｕ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００８年、２０巻（１３号）、４１８８頁
【非特許文献５】Ｍ．Ｌ．Ｔｅｄｊａｍｕｌｉａ、Ｙ．ＴｏｍｉｎａｇａおよびＲ．Ｎ．Ｃａｓｔｌｅ、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．、１９８３年、２０巻、８６１頁。（ｂ）Ｆ．Ｍａｙｅｒ、Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．、４８８巻、２５９頁
【非特許文献６】Ｓ．Ｔ．Ｂｒｏｍｌｅｙ、Ｍ．Ｍａｓ−Ｔｏｒｒｅｎｔ、Ｐ．ＨａｄｌｅｙおよびＣ．Ｒｏｖｉｒａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００４年、１２６巻、６５４４頁
【非特許文献７】Ｍ．Ｌ．Ｔａｎｇ、Ｍ．Ｅ．Ｒｏｂｅｒｔｓ、Ｊ．Ｊ．Ｌａｃｋｌｉｎ、Ｍ．Ｍ．Ｌｉｎｇ、Ｈ．ＭｅｎｇおよびＺ．Ｂａｏ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００６年、１８巻、６２５０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、先行技術には、どのようにしてアントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェンを改変し、その特性を上記の様式に改良できるかは開示も示唆もされていない。特に、先行技術は、アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン核に置換基を付加することによって解決できるという示唆も、可能な置換基の種類および正確な位置に関する示唆も提供していない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は式Ｉの化合物に関する。
【００１６】
【化２】
2012512201.tif 000004
式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリルまたはゲルマニル基、または、置換されていてもよく１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、
Ｒ３〜６は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル基、または、置換されていてもよく１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよいカルビルまたはヒドロカルビル基であり、また、基Ｒ３およびＲ４またはＲ５およびＲ６の隣接する組は、それぞれ互いと共に、または、それらが連結するベンゼン環と共に環構造を形成していてもよく、
Ｘ０はハロゲンであり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または、置換されていてもよく１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
ただし、また、ベンゼン環は、１個以上の追加の基Ｒ６で置換されていてもよい。
【００１７】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物と、好ましくは、有機溶媒より選択される１種類以上の溶媒とを含む配合物に関する。
【００１８】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物と、好ましくは、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有する１種類以上の有機バインダーまたはそれらの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む有機半導電性配合物に関する。
【００１９】
本発明は、更に、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント構成要素または装置における電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性、発光材料としての、本発明による化合物および配合物の使用に関する。
【００２０】
本発明は、更に、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント構成要素または装置における電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性、発光材料としての、本発明による化合物および配合物の使用に関する。
【００２１】
本発明は、更に、本発明による１種類以上の化合物および配合物を含む電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性または発光材料または構成要素に関する。
【００２２】
本発明は、更に、本発明による１種類以上の化合物、配合物、構成要素または材料を含む光学的、電気光学的または電子構成要素または装置に関する。
【００２３】
光学的、電気光学的、電子エレクトロルミネセントおよびフォトルミネセント構成要素または装置としては、限定することなく、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、論理回路、キャパシタ、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、装置または構成要素、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）、太陽電池セル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板、導電性パターン、バッテリーにおける電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティーマーク、セキュリティー装置、および、ＤＮＡ配列を検出および識別するための構成要素または装置が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】例１によって調製される化合物のＵＶ可視スペクトルを示す。
【図２】例１によって調製される化合物のＤＳＣカーブを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のアントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェンは容易に合成され、低いバンドギャップ、高い電荷キャリア移動度、有機溶媒における高い溶解性、装置製造法のための良好な加工性、高い酸化安定性、および、電子装置における長い寿命など幾つかの優位な特性を示す。加えて、それらは、以下の優位な特性を示す。
【００２６】
ｉ）アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン核の７−および１２位において２個のエチニル基、好ましくは、トリアルキルシリルエチニル基を加えることにより、一般的な有機溶媒における分子材料の溶解が助けられ、材料を容易に溶液加工できるようになる。また、（トリアルキルシリル）エチニル置換基を加えることにより、材料がπスタッキング秩序構造を示し、よって、溶液より堆積後、高度に組織化された結晶フィルムを形成することが促進される。
【００２７】
ｉｉ）（トリアルキルシリル）エチニル基の大きさが、固体状態におけるπスタッキング相互作用に対して強く影響を与える。トリアルキルシリル基の直径がアセン核の長さの半分よりも著しく小さい小型の置換基については、１次元πスタックまたは「スリップスタック（ｓｌｉｐｐｅｄ  ｓｔａｃｋ）」配置が形成される。しかしながら、トリアルキルシリル基の大きさがアセン核の長さの半分とほぼ同じ場合、２次元πスタックまたは「ブリック層（ｂｒｉｃｋｌａｙｅｒ）」配置が優位となり、この配置がＦＥＴ装置における電荷輸送にとって最適であることが見い出されてきた。従って、正しい大きさの２個のトリアルキルシリル基を正しい位置においてアントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン単位に加えることにより固体状態における充填配置が影響を受け、適切な大きさのトリアルキルシリル基によって好ましい次元のπスタッキングを得ることができる。
【００２８】
ｉｉｉ）トリアルキルシリルエチニル基の電子吸引的な性質のため、トリアルキルシリルエチニル置換アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェンのＨＯＭＯエネルギー順位は、アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェンの順位よりも低い。このため、材料の酸化安定性が増大し、このことは、ＦＥＴ装置において半導電性層として材料を塗工する場合に特に重要である。例えば、アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン核のＨＯＭＯエネルギー順位は、既に、ペンタセンの順位よりも０．７５ｅＶ低いと測定されている［非特許文献４］。
【００２９】
Ｒ３〜６の１つ以上がＬで置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、または、直鎖状、分岐状または環状で１〜２０個のＣ原子のアルキル（該基は無置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩで一置換または多置換されており、ただし、１個以上の隣接しないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しない様式で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。）を表すか、または、置換されていてもよく、好ましくは、１〜３０個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリールを表し、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、および
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、置換されていてもよいシリル、または、４〜４０個、好ましくは、６〜２０個の環原子のアリールまたはヘテロアリール、および、直鎖状または分岐状で、１〜２０個、好ましくは、１〜１２個のＣ原子のアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシより選択され、ただし、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌで置き換えられていてもよく、ただし、Ｒ０、Ｒ００およびＸ０は上で定義される通りである式Ｉの化合物が特に好ましい。
【００３０】
更に、１個以上の基Ｒ３〜６は式−（Ａ−Ｂ）ａ（式中、複数出現する場合は互いに独立に、Ａは−ＣＹ１＝ＣＹ２−または−Ｃ≡Ｃ−より選択され、Ｂは上で定義される通りのＬで置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールより選択される。）より選択され、Ｙ１およびＹ２は上で定義される通りであり、ａは、１、２または３である式Ｉの化合物が好ましい。
【００３１】
更に、１個以上の基Ｒ３〜６は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（該基は、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい。）、Ｃ１〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシまたは−オキサアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−シリル、Ｃ１〜Ｃ２０−アミノまたはＣ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、特には、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、チオアルキルまたはフルオロアルキル（該基の全ては直鎖状で、１〜１２個、好ましくは、５〜１２個のＣ原子を有する。）、最も好ましくは、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルを表す式Ｉの化合物が好ましい。
【００３２】
２個以上の置換基Ｒ３〜６が、それぞれ互いと共に、および／または、それらが連結するベンゼン環と共に環構造を形成している場合、これは、好ましくは、５員、６員または７員の芳香族またはヘテロ芳香族環であり、好ましくは、ピロール、ピリジン、ピリミジン、チオフェン、セレノフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾール、特に好ましくは、チオフェンまたはピリジンより選択され、該基の全ては上で定義される通りのＬで置換されていてもよい。
【００３３】
基Ｒ１およびＲ２の一方または両方がシリル基、または、置換されていてもよく、好ましくは、上で定義される通りのＬで置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基を表す式Ｉの化合物が特に好ましい。
【００３４】
シリル基は置換されていてもよく、好ましくは、式−ＡＲ’Ｒ”Ｒ’”から選択され、ただし、ＡはＳｉまたはＧｅ、好ましくは、Ｓｉであり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４０−アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、最も好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル、Ｃ２〜Ｃ４０−アルケニル基、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ７−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ４０−アリール基、好ましくは、フェニル、Ｃ６〜Ｃ４０−アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０−アルコキシまたは−オキサアルキル基、または、Ｃ６〜Ｃ４０−アリールアルキルオキシ基より選択される同一または異なる基であり、ただし、これらの基の全ては上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は、それぞれ独立に、置換されていてもよいＣ１〜１０−アルキル、より好ましくは、Ｃ１〜４−アルキル、最も好ましくは、Ｃ１〜３−アルキル（例えば、イソプロピルである。）、および、置換されていてもよいＣ６〜１０−アリール、好ましくは、フェニルより選択される。更に、１個以上のＲ’、Ｒ”およびＲ’”は、ＳｉまたはＧｅ原子と共に、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する環状シリルアルキル基を形成しているシリル基が好ましい。
【００３５】
好ましい実施形態において、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は同一の基、例えば、トリイソプロピルシリルにおける通り、同一で置換されていてもよいアルキル基である。非常に好ましくは、基Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は、同一で置換されていてもよいＣ１〜１０、より好ましくは、Ｃ１〜４、最も好ましくは、Ｃ１〜３アルキル基である。好ましいアルキル基は、この場合、イソプロピルである。
【００３６】
上記の通りの式−ＡＲ’Ｒ”Ｒ’”または−ＡＲ’Ｒ””の基は、Ｃ１〜Ｃ４０−カルビルまたはヒドロカルビル基について、好ましい任意の置換基である。
【００３７】
好ましい基−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”としては、限定することなく、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、ジメチルエチルシリル、ジエチルメチルシリル、ジメチルプロピルシリル、ジメチルイソプロピルシリル、ジプロピルメチルシリル、ジイソプロピルメチルシリル、ジプロピルエチルシリル、ジイソプロピルエチルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、トリイソプロピルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリメトキシメチルシリル、トリビニルシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルイソプロピルシリル、ジイソプロピルフェニルシリル、ジフェニルエチルシリル、ジエチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニルシリルなどが挙げられ、ただし、アルキル、アリールまたはアルコキシ基は置換されていても構わない。
【００３８】
以下のサブ式の化合物が特に好ましい。
【００３９】
【化３】
2012512201.tif 000005
【００４０】
【化４】
2012512201.tif 000006
式中、Ｒ３〜１１、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は上で定義される通りであり、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は、それぞれ互いに独立に、Ｓおよび／またはＯ原子がそれぞれ互いに直接連結しないようにして、ＣＨ、（ＣＨ）２、Ｓ、Ｏ、ＮおよびＳｅより選択される。
【００４１】
Ｒ３〜６は、Ｈ、Ｆ、１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはフルオロアルキルを表し、および／または、Ｙ３−Ｙ５−Ｙ４は、ＣＨ−Ｓ−ＣＨ、ＣＨ−Ｓｅ−ＣＨ、ＣＨ−Ｏ−ＣＨ、Ｎ−Ｓ−Ｎ、ＣＨ−Ｎ＝ＣＨまたはＣＨ＝Ｎ−ＣＨを表し、および／または、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”はＣ１〜１０アルキルを表す式Ｉ、Ｉ１およびＩ２の化合物が特に好ましい。
【００４２】
上および下で使用する場合、用語「カルビル基」は、非炭素原子を一切有していない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−など）か、または、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの少なくとも１個の非炭素原子と組み合わされていてもよい（例えば、カルボニルなど）炭素原子を少なくとも１個の含む、任意の一価または多価の有機基部分構造を表す。用語「ヒドロカルビル基」は、１個以上のＨ原子を追加的に含有しており、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの１個以上のヘテロ原子を含有していても構わないカルビル基を表す。
【００４３】
また、３個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、スピロおよび／または縮合環を含め、直鎖状、分枝状および／または環状でもよい。
【００４４】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、それぞれ置換されていてもよく、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、非常に好ましくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、更に、６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する置換されていてもよいアリールまたはアリールオキシ、更に、それぞれ置換されていてもよく、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、これら全ての基は、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅより選択される１個以上のヘテロ原子を含有してよい。
【００４５】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和または不飽和の非環式基、または飽和または不飽和の環式基でよい。不飽和非環式または環式基、特に、アリール、アルケニルおよびアルキニル基（特に、エチニル）が好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式の場合、基は直鎖状または分枝状のいずれでも構わない。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。前述の基の中で、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基がそれぞれ好ましい。また、例えば、シリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されているアルキニル基、好ましくはエチニルなどの炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせも挙げられる。
【００４６】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、２５個までのＣ原子の単環式、二環式または三環式の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、また、該基は縮合環を含んでいてもよく、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい。
【００４７】
非常に好ましい置換基Ｌはハロゲン、最も好ましくは、Ｆ、または１〜１２個のＣ原子のアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子のアルケニル、アルキニルより選択される。
【００４８】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル（ただし加えて、１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよい。）、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、該基の全ては無置換でよく、または、上で定義される通りのＬで一置換または多置換されていてもよい。非常に好ましい環は、ピロール、好ましくは、Ｎ−ピロール、ピリジン、好ましくは、２−または３−ピリジン、ピリミジン、チオフェン、好ましくは、２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは、２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾール、特に好ましくは、チオフェン−２−イル、５−置換チオフェン−２−イルまたはピリジン−３−イルより選択され、該基の全ては無置換でよく、または、上で定義される通りのＬで一置換または多置換されていてもよい。
【００４９】
アルキルまたはアルコキシ基、即ち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている場合、直鎖状でも分枝状でもよい。それは、好ましくは、直鎖状で、２個、３個、４個、５個、６個、７個または８個の炭素原子を有し、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、または、オクトキシ、更に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００５０】
１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよい。それは、好ましくは、直鎖状で２〜１０個のＣ原子を有し、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００５１】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が一般に好ましい。
【００５２】
オキサアルキル基、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている場合、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。オキサアルキル、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている場合、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００５３】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−によりおよび１個が−ＣＯ−により置き換えられているアルキル基において、これらの基は、好ましくは、隣り合っている。従って、これらの基は、一緒となってカルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状で、２〜６個のＣ原子を有している。それは、従って、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００５４】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分岐状でよい。それは、好ましくは、直鎖状で、３〜１２個のＣ原子を有する。従って、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００５５】
チオアルキル基、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられている場合、好ましくは、直鎖状のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（即ち、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ただし、好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基が置き換えられている。
【００５６】
フルオロアルキル基は、好ましくは、直鎖状のペルフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（ただし、ｉは１〜１５の整数である。）、特には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、非常に好ましくは、Ｃ６Ｆ１３である。
【００５７】
Ｒ１〜６およびＲ’、Ｒ”、Ｒ’”は、アキラルでもキラル基でもよい。特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシが非常に好ましい。
【００５８】
好ましいアキラルな分岐状の基は、イソプロピル、イソブチル（即ち、メチルプロピル）、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００５９】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００６０】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
【００６１】
また、式Ｉの化合物は重合性または反応性基で置換されていてもよく、ポリマーを形成する工程の際、該基は保護されていても構わない。このタイプの特に好ましい化合物は、１個以上のＲ３〜６またはＬがＰ−Ｓｐ（ただし、Ｐは重合性または反応性基であり、Ｓｐはスペーサー基または単結合である。）を表す式Ｉのものである。例えば、半導体構成要素のための薄膜にポリマーを加工する際または加工後に、その場で重合することによって、基Ｐを介して架橋することができ、高い電荷キャリア移動度および高い熱的、機械的および化学的安定性を有する架橋されたポリマーフィルムを生成するため、これらの化合物は半導体または電荷輸送材料として特に有用である。
【００６２】
好ましくは、重合性または反応性基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【００６３】
【化５】
2012512201.tif 000007
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−、および、Ｗ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−より選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｐｈｅは、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、および、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して、０または１である。
【００６４】
あるいは、Ｐは、これらの基の保護された誘導体であり、それは、本発明による方法について記載される条件下において非反応性である。例えば、アセタールまたはケタールなどの適切な保護基は通常の専門家に既知であり、文献、例えば、Ｇｒｅｅｎ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８１年）に記載されている。
【００６５】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００６６】
【化６】
2012512201.tif 000008
または、それらの保護された誘導体である。
【００６７】
基Ｐの重合は、通常の専門家に既知で、文献、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ；Ｇ．Ｃｈａｌｌａ；Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ、１９９１年、１９２巻、５９頁に記載される方法に従って行うことができる。
【００６８】
用語「スペーサー基」は先行技術において既知であり、適切なスペーサー基Ｓｐは通常の専門家に既知である（例えば、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７３巻（５号）、８８８頁（２００１年）参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−ＳｐがＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であるような、式Ｓｐ’−Ｘ’であり、ただし、
Ｓｐ’は３０個までのＣ原子のアルキレンであり、該基は無置換であるか、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されており、また、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていることも可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、および
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００６９】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または単結合である。もう一つの好ましい実施形態において、Ｘ’は、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＹ１＝ＣＹ２−などの共役系を形成できる基、または、単結合である。
【００７０】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数、ｑは１〜３の整数、および、Ｒ０およびＲ００は上で与えられる意味を有する。
【００７１】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００７２】
式Ｉの化合物は、当業者に既知で、文献に記載される方法に従うか類似して合成できる。他の調製方法は、例より分かる。特に好ましく適切な方法を、更に、下に記載する。
【００７３】
追加されたトリアルキルシリルエチニル基を有するアントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン単位の合成をスキーム１に示す。商業的に入手可能なジベンゾチオフェンを無水フタル酸でフリーデル−クラフツ反応し、２−（２’−カルボキシベンゾイル）ジベンゾチオフェンを与える。次いで、該酸を塩化アルミニウムおよび五塩化リンで処理し、アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン−７，１２−ジオンを生じる。該ジオンをトリアルキルシリルアセチレン試薬のリチウム塩でアルキル化し、続いて、酸性条件下で塩化スズ（ＩＩ）を利用して芳香族化し、７，１２−ビス（トリアルキルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェンを与える。
【００７４】
【化７】
2012512201.tif 000009
式中、Ｒはアルキル基であり、ただし、ベンゼン環は、上および下で定義される通りの１個以上の基Ｒ６で置換されていてもよい。
【００７５】
上および下で記載される通りの化合物を調製する新規な方法は、本発明のもう一つの態様である。以下の工程を含む、式Ｉの化合物を調製する方法が特に好ましい：
ａ）置換されていてもよいジベンゾチオフェンを無水フタル酸でフリーデル−クラフツ反応し、置換されていてもよい２−（２’−カルボキシベンゾイル）ジベンゾチオフェンを与える工程と、
ｂ）工程ａ）の生成物の酸基を脱水剤、好ましくは、塩化アルミニウムおよび五塩化リンで処理し、置換されていてもよいアントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン−７，１２−ジオンを与える工程と、
ｃ）工程ｂ）の生成物を三置換シリルアセチレン試薬、好ましくは、トリアルキルシリルアセチレンのリチウム塩と反応し、続いて、酸性条件下において、好ましくは、塩化スズ（ＩＩ）を利用して芳香族化し、７，１２−ビス（三置換シリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェンを与える工程。
【００７６】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物と、好ましくは、有機溶媒より選択される１種類以上の溶媒とを含む配合物に関する。
【００７７】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用できる追加の溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物が挙げられる。一般に、極性の比較的低い溶媒が好ましい。インクジェット印刷には、高沸点の溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコートには、キシレンおよびトルエンなどのアルキル化ベンゼンが好ましい。
【００７８】
本発明は、更に、式Ｉの１種類以上の化合物と、好ましくは、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有する１種類以上の有機バインダーまたはそれらの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む有機半導電性配合物に関する。
【００７９】
式Ｉの特定の可溶性化合物、特に、上および下に記載される通りの好ましい式の化合物を、有機バインダー樹脂（以降、「バインダー」とも言う）と組み合わせると、式Ｉの化合物の電荷移動度が殆どまたは全く低下しないか、場合によっては、むしろ増加する結果となる。例えば、式Ｉの化合物をバインダー樹脂（例えば、ポリ（α−メチルスチレン）に溶解し、堆積（例えば、スピンコーティングによって）することができ、高い電荷移動度を生じる有機半導電性層を形成する。更に、それによって形成された半導電性層は優れたフィルム形成特性を示し、特に、安定である。
【００８０】
式Ｉの化合物をバインダーと組み合わせることで高移動度の有機半導電性層配合物を得る場合、結果として得られる配合物は幾つかの利点をもたらす。例えば、式Ｉの化合物は可溶性であるので、それらを液体形状、例えば、溶液から堆積できる。バインダーを追加して使用することで、高度に均一な態様で広い範囲に配合物を塗工できる。更に、バインダーを配合物中で使用する場合、配合物の特性、例えば、粘度、固体含有量、表面張力を印刷方法に合うよう制御することが可能となる。ある特定の理論に束縛されることを一切望まないが、配合物中でバインダーを使用すると、そうでなければ空洞となる結晶粒子間の容積が満たされ、有機半導電性層の空気および水分に対する敏感性が低くなることも予測される。例えば、本発明の方法によって形成される層は、空気中でＯＦＥＴ装置において非常に良好な安定性を示す。
【００８１】
また、本発明は、有機半導電性層配合物を含む有機半導電性層も提供する。
【００８２】
本発明は、更に、有機半導電性層の調製方法を提供し、前記方法は以下の工程を含む：
（ｉ）上および下で記載される通りの式Ｉの１種類以上の化合物と、１種類以上の有機バインダー樹脂またはそれらの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む配合物の液体層を基板上に堆積し、
（ｉｉ）有機半導電性層である固体層を液体層から形成し、
（ｉｉｉ）任意工程として、基板から層を取り除く。
【００８３】
下に更に詳細に方法を記載する。
【００８４】
本発明は、加えて、前記有機半導電性層を含む電子装置を提供する。電子装置としては、限定することなく、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、光検出器、センサー、論理回路、記憶素子、キャパシタまたは光起電（ＰＶ：ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）セルを挙げることができる。例えば、ＯＦＥＴにおいて、ドレインとソースとの間の活性半導体チャネルが本発明の層を含んでよい。もう一つの例として、ＯＬＥＤ装置において、電荷（正孔または電子）注入または輸送層が本発明の層を含んでよい。本発明による配合物およびそれより形成される層は、特に本明細書で記載される好ましい実施形態に関連して、ＯＦＥＴにおいて特に有用である。
【００８５】
式Ｉの半導電性化合物は、０．００１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きく、非常に好ましくは、０．０１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きく、特に好ましくは、０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きく、最も好ましくは、０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい電荷キャリア移動度μを有する。
【００８６】
バインダーは、典型的には、ポリマーであり、絶縁性バインダーまたは半導電性バインダーのいずれか、またはそれらの混合物を含んでよく、本明細書においては有機バインダー、重合体バインダーまたは単にバインダーと呼ぶこともある。
【００８７】
本発明による好ましいバインダーは低誘電率の材料であり、即ち、１，０００Ｈｚにおいて３．３以下の誘電率εを有するものである。有機バインダーは、好ましくは、１，０００Ｈｚにおいて３．０以下、より好ましくは、２．９以下の誘電率εを有する。好ましくは、有機バインダーは、１，０００Ｈｚにおいて１．７以上の誘電率εを有する。バインダーの誘電率が２．０〜２．９の範囲内であることが、特に好ましい。ある特定の理論に束縛されることを望まないが、１，０００Ｈｚにおいて３．３よりも大きい誘電率εのバインダーを使用すると、電子装置、例えば、ＯＦＥＴにおけるＯＳＣ層の移動度の低下が引き起こされる場合があると考えられている。加えて、高誘電率のバインダーの結果、装置の電流ヒステリシスの増加をもたらす結果となる場合もあり、望ましくない。
【００８８】
適切な有機バインダーの例は、ポリスチレンである。適切なバインダーの更なる例は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６号公報に開示されている。特に適切で好ましいバインダーを、以下に記載する。
【００８９】
好ましい実施形態の１つのタイプにおいて、有機バインダーは、原子の少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、特に全てが、水素、フッ素および炭素原子からなるものである。
【００９０】
バインダーは、通常、共役結合、特に、共役二重結合および／または芳香環を含むことが好ましい。
【００９１】
バインダーは、好ましくは、フィルム、より好ましくは柔軟なフィルムを形成できなければならない。スチレンおよびα−メチルスチレンのポリマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレンおよびブタジエンを含むコポリマーを好適に使用できる。
【００９２】
本発明において使用する低誘電率のバインダーは、分子のサイトエネルギーの乱雑な変動を引き起こしうる永久双極子を殆ど有していない。誘電率ε（誘電定数）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０テスト法によって決定できる。
【００９３】
また、このタイプの材料は低い永久双極子を有するため、本発明においては、極性および水素結合の寄与が低い溶解度パラメータを有するバインダーを使用することが好ましい。本発明に従って使用するためのバインダーの溶解度パラメータ（「ハンセンパラメータ」）の好ましい範囲を下の表１に与える。
【００９４】
【表１】
2012512201.tif 000010
上に列記した３次元溶解度パラメータは：分散（δｄ）、極性（δｐ）および水素結合（δｈ）成分（Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．  ａｎｄ  Ｃｈｅｍ．，Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．  ａｎｄ  Ｄｅｖｌ．、９巻、３号、２８２頁、１９７０年）を含む。これらのパラメータは経験的に決定でき、または、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ、Ａ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ編、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ社、１９９１年に記載される通り、既知の基のモル寄与より計算できる。また、この刊行物には、多くの既知のポリマーの溶解度パラメータも列記されている。
【００９５】
バインダーの誘電率は周波数に殆ど依存しないことが望ましい。このことは、非極性材料にとって典型的なことである。ポリマーおよび／またはコポリマーは、それらの置換基の誘電率によってバインダーとして選択できる。適切で好ましい低極性のバインダーのリストを（これらの例に限定されずに）表２に与える：
【００９６】
【表２】
2012512201.tif 000011
バインダーとして適する他のポリマーとしては、ポリ（１，３−ブタジエン）またはポリフェニレンが挙げられる。
【００９７】
バインダーが、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレンおよびポリトリアリールアミンまたはこれらの任意のコポリマーより選択されており、溶媒が、キシレン（１種類または複数種類）、トルエン、テトラリンおよびシクロヘキサノンより選択されている配合物が特に好ましい。
【００９８】
また、上のポリマーの繰り返し単位を含有するコポリマーも、バインダーとして適する。式Ｉの化合物との適合性を改善し、最終的な層構成の形態および／またはガラス転移温度を改変する可能性をコポリマーが与える。上の表において、ある種の材料は、層を調製するために一般に使用される溶媒に不溶であることが分かる。これらの場合には、類似体をコポリマーとして使用できる。コポリマーの幾つかの例を（これらの例に限定されずに）表３に与える。ランダムまたはブロックコポリマーの両方を使用できる。また、全体として組成物が低極性を維持するのであれば、数種類のより極性なモノマー成分を加えることも可能である。
【００９９】
【表３】
2012512201.tif 000012
他のコポリマーとしては、：分枝状または非分枝状のポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック（ポリエチレン−ランダム−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）−ジブロック−コポリマー（例えば、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ｇ１７０１Ｅ、Ｓｈｅｌｌ社）、ポリ（プロピレン−ｃｏ−エチレン）およびポリ（スチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート）が挙げられる。
【０１００】
本発明による有機半導体層配合物で使用するために好ましい絶縁性バインダーは、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニル桂皮酸、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、およびＴｏｐａｓ（商標）８００７（直線状オレフィン、シクロ−オレフィン（ノルボルネン）コポリマー、Ｔｉｃｏｎａ社、ドイツ国より入手可）である。最も好ましい絶縁性バインダーは、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニル桂皮酸およびポリ（４−ビニルビフェニル）である。
【０１０１】
また、好ましくは、十分に低い誘電率、非常に好ましくは、３．３以下の誘電率を有し、例えば、アクリレート類、エポキシ類、ビニルエーテル類、チオレン類などの架橋性バインダーよりバインダーを選択することもできる。また、バインダーはメソゲンまたは液晶でもよい。
【０１０２】
上述の通り、有機バインダーは、それ自体、半導体でよく、その場合、本明細書においては、有機バインダーを半導電性バインダーと呼ぶ。半導電性バインダーは、更に好ましくは、本明細書で定義される通り、低誘電率のバインダーである。本発明で使用する半導電性バインダーは、好ましくは、少なくとも１５００〜２０００、より好ましくは、少なくとも３０００、更により好ましくは、少なくとも４０００、最も好ましくは、少なくとも５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。半導電性バインダーは、好ましくは、少なくとも１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは、少なくとも１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷キャリア移動度μを有する。
【０１０３】
半導電性バインダーの好ましい部類は米国特許第６，６３０，５６６号明細書で開示される通りのポリマーで、好ましくは、式１の繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーである：
【０１０４】
【化８】
2012512201.tif 000013
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は同一または異なっていてよく、異なる繰り返し単位の場合は独立して、置換されていてもよい単核または多核の芳香族基を表し、および
ｍは、１以上、好ましくは６以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上の整数である。
【０１０５】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の文意において、単核芳香族基は１個のみの芳香族環を有し、例えば、フェニルまたはフェニレンである。多核芳香族基は２個以上の芳香族環を有し、縮合（例えば、ナフチルまたはナフチレン）していてもよく、それぞれが共有結合（例えば、ビフェニル）していてもよく、および／または縮合およびそれぞれが結合した芳香族環の両方の組み合わせでもよい。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは、実質的に基全体にわたって実質的に共役している芳香族基である。
【０１０６】
半導電性バインダーの更に好ましい部類は、実質的に共役している繰り返し単位を含有するものである。半導電性バインダーポリマーは、一般式２のホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）であってよい：
【０１０７】
【化９】
2012512201.tif 000014
式中、Ａ、Ｂ、…、Ｚは、それぞれモノマー単位を表し、（ｃ）、（ｄ）、…、（ｚ）は、ポリマーにおける、それぞれのモノマー単位のモル分率をそれぞれ表し、即ち、それぞれ（ｃ）、（ｄ）、…、（ｚ）は０〜１の値であり、（ｃ）＋（ｄ）＋…＋（ｚ）の合計は１である。
【０１０８】
適切で好ましいモノマー単位Ａ、Ｂ、、…、Ｚの例としては、上の式１および下で与えられる式３〜８（ただし、ｍは式１で定義される通り）の単位が挙げられる。
【０１０９】
【化１０】
2012512201.tif 000015
式中、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｃ）（Ｒｄ）または置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールより選択され、
ＲｃおよびＲｄは、それぞれ互いに独立に、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、アリール、アルコキシまたはポリアルコキシまたは他の置換基より選択され、
ただし、星印（＊）は、Ｈを含む任意の末端またはエンドキャップ基であり、アルキルおよびアリール基はフッ化されていてもよい。
【０１１０】
【化１１】
2012512201.tif 000016
式中、
Ｙは、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）、好ましくは、Ｏ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）であり、
Ｒｅは、Ｈ、置換されていてもよいアルキルまたはアリールであり、
ＲａおよびＲｂは、式３で定義される通りである。
【０１１１】
【化１２】
2012512201.tif 000017
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４で定義される通りである。
【０１１２】
【化１３】
2012512201.tif 000018
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４で定義される通りであり、
Ｚは、−Ｃ（Ｔ１）＝Ｃ（Ｔ２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒｆ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒｆ）−であり、
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−ＣＮまたは１〜８個のＣ原子の低級アルキルを表し、
Ｒｆは、Ｈまたは置換されていてもよいアルキルまたはアリールである。
【０１１３】
【化１４】
2012512201.tif 000019
式中、ＲａおよびＲｂは式３で定義される通りである。
【０１１４】
【化１５】
2012512201.tif 000020
式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｇおよびＲｈは、それぞれ互いに独立に、式３におけるＲａおよびＲｂの意味の１つを有する。
【０１１５】
式１〜８などの本明細書で記載される重合体の式の場合、ポリマーは任意の末端基、即ち、水素を含む任意のエンドキャップまたは脱離基で終わっていてよい。
【０１１６】
ブロック−コポリマーの場合、それぞれのモノマーＡ、Ｂ、…Ｚは、式３〜８の単位を、例えば、２〜５０個の数で含む共役オリゴマーまたはポリマーでよい。半導電性バインダーは、好ましくは：アリールアミン、フルオレン、チオフェン、スピロビフルオレンおよび／または置換されていてもよいアリール（例えば、フェニレン）基、より好ましくは、アリールアミン、最も好ましくは、トリアリールアミン基を含む。上述の基は、更なる共役基、例えば、ビニレンで結合されていてもよい。
【０１１７】
加えて、半導電性バインダーは、１個以上の前述のアリールアミン、フルオレン、チオフェンおよび／または置換されていてもよいアリール基を含有するポリマー（ホモポリマーまたはブロック−コポリマーを含むコポリマーのいずれか）を含むことが好ましい。好ましい半導電性バインダーは、アリールアミン（好ましくは、トリアリールアミン）および／またはフルオレン単位を含有するホモポリマーまたはコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）を含む。もう一つ好ましい半導電性バインダーは、フルオレンおよび／またはチオフェン単位を含有するホモポリマーまたはコポリマー（ブロック−コポリマーを含む）を含む。
【０１１８】
また、半導電性バインダーは、カルバゾールまたはスチルベン繰り返し単位を含有してもよい。例えば、ポリビニルカルバゾールまたはポリスチルベンポリマーまたはコポリマーを使用できる。半導電性バインダーはＤＢＢＤＴセグメント（例えば、上の式１で記載される通りの繰り返し単位）を、式の可溶性化合物との相溶性を改善するために含有してもよい。
【０１１９】
本発明による有機半導体層配合物で使用するための最も好ましい半導電性バインダーは、ポリ（９−ビニルカルバゾール）およびＰＴＡＡ１、即ち、以下の式のポリトリアリールアミンである。
【０１２０】
【化１６】
2012512201.tif 000021
式中、ｍは式１で定義される通りである。
【０１２１】
ｐチャンネルＦＥＴにおける半導電性層の用途には、半導電性バインダーが式Ｉの半導電性化合物よりも高いイオン化ポテンシャルを有していなければならないことが望ましく、そうでなければ、バインダーが正孔トラップを形成することがある。ｎチャンネル材料では、半導電性バインダーは、電子の捕獲を避けるためにｎ型半導体よりも低い電子親和性を有していなければならない。
【０１２２】
本発明による配合物は、以下を含む方法によって調製できる：
（ｉ）最初に、式Ｉの化合物および有機バインダーまたはその前駆体を混合する。好ましくは、混合は、溶媒または溶媒混合物と共に２種類の成分を混合することを含み、
（ｉｉ）式Ｉの化合物および有機バインダーを含有する溶媒（１種類または複数種類）を基板に塗工し；任意工程として、溶媒（１種類または複数種類）を蒸発させて、本発明による固体の有機半導電性層を形成し、
（ｉｉｉ）任意工程として、基板より固体層を、または、固体層より基板を取り外す。
【０１２３】
工程（ｉ）においては、溶媒は単一溶媒であってもよく、または、それぞれ式Ｉの化合物および有機バインダーを別々の溶媒に溶解し、続いて、この２種類の結果として生ずる溶液を混合して、化合物を混合してもよい。
【０１２４】
任意に溶媒の存在下において、バインダーの前駆体、例えば、液体モノマー、オリゴマーまたは架橋性ポリマー中において式Ｉの化合物を混合または溶解し、混合物または溶液を、例えば、浸漬、噴霧、塗布または印刷することで、それを基体上に堆積して、液体層を形成し、次いで、例えば、照射、熱または電子ビームに曝露して、液体モノマー、オリゴマーまたは架橋性ポリマーを硬化し、固体層を生成することによって、その場でバインダーを形成してもよい。予め形成されたバインダーを使用する場合、適切な溶媒中で式Ｉの化合物と共にバインダーを溶解し、溶液を、例えば、浸漬、噴霧、塗布または印刷することで、それを基板上に堆積して、液体層を形成し、次いで、溶媒を除去して固体層を残存させてもよい。バインダーおよび式Ｉの化合物の両者を溶解でき、溶液調合物から蒸発させれば凝集による欠陥がない層を与える溶媒が選択されると理解されるであろう。
【０１２５】
混合物を用いる濃度においてＡＳＴＭ法Ｄ３１３２に記載される通り、材料についてコントア図を作成することで、バインダーまたは式Ｉの化合物に適切な溶媒を決定できる。ＡＳＴＭ法に記載される通り、広範な溶媒に材料を添加する。
【０１２６】
また、本発明に従えば、配合物は、式Ｉの２種類以上の化合物および／または２種類以上のバインダーまたはバインダー前駆体を含んでもよく、配合物の調製方法は、そのような配合物にも適用できると理解されるであろう。
【０１２７】
適切で好ましい有機溶媒の例としては、限定することなく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。
【０１２８】
適切に混合して時間を置いた後に、溶液を次の分類の１つとして評価する：完全な溶液、可溶性および不溶性の境界上の溶液または不溶性。コントア線を、可溶性および不溶性を分ける溶解度パラメータ−水素結合限界の輪郭を得るために描く。可溶性領域内に収まる「完全な」溶媒を、「Ｃｒｏｗｌｅｙ、Ｊ．Ｄ．、Ｔｅａｇｕｅ、Ｇ．Ｓ．ＪｒおよびＬｏｗｅ、Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３８巻、４９６号、２９６頁（１９６６年）」で刊行されているなどの文献値より選択できる。また、溶媒調合物も使用でき、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ、Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、９〜１０頁、１９８６年」に記載される通りに特定できる。調合物中に少なくとも１種類の真性溶媒を有することが望ましいが、そのような手順によって、バインダーおよび式Ｉの化合物の両者を溶解する「非」溶媒の調合物を導くこともできる。
【０１２９】
絶縁性または半導電性バインダーおよびそれらの混合物と共に本発明による配合物において使用するために特に好ましい溶媒は、キシレン（１種類または複数種類）、トルエン、テトラリンおよびｏ−ジクロロベンゼンである。
【０１３０】
本発明による配合物または層において、式Ｉの化合物に対するバインダーの比率は、典型的には重量比で、２０：１〜１：２０、好ましくは、１０：１〜１：１０、より好ましくは、５：１〜１：５、更により好ましくは、３：１〜１：３、更には好ましくは、２：１〜１：２、特には、１：１である。驚くべきことおよび有益なことに、先行技術から予想されてきたこととは対照的に、式Ｉの化合物をバインダー中に希釈しても、電荷移動度に対して悪影響が殆どまたは全くないことが見い出された。
【０１３１】
また、本発明によって、更に、ＯＦＥＴなどの電子装置に対して、有機半導電性層配合物における固体の含有量レベルも移動度値の向上を達成する要因であることが見い出された。配合物の固体含有量は一般に以下の通り示される：
【０１３２】
【数１】
2012512201.tif 000022
式中、
ａは式Ｉの化合物の質量、ｂはバインダーの質量、ｃは溶媒の質量である。
【０１３３】
配合物の固体含有量は、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。
【０１３４】
驚くべきことおよび有益なことに、先行技術から予想されてきたこととは対照的に、式Ｉの化合物をバインダー中に希釈しても、電荷移動度に対して影響が殆どまたは全くないことが見い出された。
【０１３５】
また、本発明による化合物を、例えば、電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性および／または発光半導電性特性を有する他の化合物と共に混合物または調合物においても使用できる。よって、本発明のもう一つの態様は、式Ｉの１種類以上の化合物と、１つ以上の上述の特性を有する１種類以上の更なる化合物とを含む混合物または調合物に関する。これらの混合物は、先行技術に記載に記載され、当業者に既知の従来法によって調製できる。典型的には、化合物をそれぞれ互いと共に混合するか、適切な溶媒および合わされた溶液中に溶解する。
【０１３６】
本発明による配合物は、例えば、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、粘着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性で構わない希釈剤、助剤、着色剤、色素または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または禁止剤などの１種類以上の更なる成分を追加的に含むことができる。
【０１３７】
コスト（より多くの装置／単位面積）および電力消費を削減するために、近代のマイクロ電子は小型構造を生成することが望ましい。本発明の層のパターン化は、フォトリソグラフィーまたは電子ビームリソグラフィーによって行うことができる。
【０１３８】
電界効果トランジスタなどの有機電子装置の液体コーティングは、真空蒸着技術よりも望ましい。本発明の配合物により、多くの液体コーティング技術の使用が可能となる。例えば、限定されることなく、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、噴霧コーティング、はけ塗りコーティングまたはパッド印刷により、最終装置構造に有機半導体層を組み込むことができる。本発明は、終装置構造に有機半導体層をスピンコーティングする際に使用することに特に適している。
【０１３９】
インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって、本発明の選択された配合物を既製の装置基板に塗工できる。有機半導体層を基板に塗工するために、好ましくは、限定されないが、Ａｐｒｉｏｎ社、Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ社、ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｐｉｃｏｊｅｔ社、Ｓｐｅｃｔｒａ社、Ｔｒｉｄｅｎｔ社、Ｘａａｒ社によって供給されるものなどの工業的圧電印刷ヘッドを使用できる。加えて、Ｂｒｏｔｈｅｒ社、Ｅｐｓｏｎ社、Ｋｏｎｉｃａ社、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｏｓｈｉｂａ  ＴＥＣ社によって製造されるものなどの半工業的ヘッドまたはＭｉｃｒｏｄｒｏｐ社およびＭｉｃｒｏｆａｂ社によって製造されるものなどの単一ノズルミクロディスペンサーを使用してもよい。
【０１４０】
インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって塗工するためには、最初に、式Ｉの化合物およびバインダーの混合物を適切な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は上述の要件を満足していなければならず、選択された印刷ヘッドに対して有害な効果を一切有していてはならない。加えて、溶媒は、印刷ヘッドの内側で溶液が乾燥することによって生ずる操作上の問題を防ぐために、１００℃を超え、好ましくは、１４０℃を超え、より好ましくは、１５０℃を超える沸点を有していなければならない。適切な溶媒としては、置換および無置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および無置換のアニソールおよび他のフェノール−エーテル誘導体、置換されたピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノンなどの置換されたヘテロ環類、置換および無置換のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化された芳香族類が挙げられる。
【０１４１】
インクジェット印刷によって本発明による配合物を堆積するのに好ましい溶媒としては、１個以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含み、ただし、１個以上の置換基中の炭素原子の総数は少なくとも３個である。例えば、ベンゼン誘導体はプロピル基または３個のメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合も、全部で少なくとも３個の炭素原子が存在する。そのような溶媒によって、噴霧の際にジェットの目詰まりおよび成分の分離を低減または防止する溶媒を、バインダーおよび式Ｉの化合物と共に含むインクジェット液体の形成が可能となる。溶媒（１種類または複数種類）としては、以下の例の列記より選択されるものが挙げられる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソジュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は２種類以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物でよく、それぞれの溶媒は、好ましくは、１００℃を超え、より好ましくは、１４０℃を超える沸点を有している。また、そのような溶媒（１種類または複数種類）は、堆積される層中のフィルム形成を促進し、層中の欠陥を減少させる。
【０１４２】
インクジェット液体（即ち、溶媒、バインダーおよび半導電性化合物の混合物）は、好ましくは、２０℃で、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは、１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１４３】
また、本発明においてバインダーを使用することで、コーティング溶液の粘度を特定の印刷ヘッドの要件に適合するよう調整することもできる。
【０１４４】
本発明の半導電性層は、所望により厚くすることもできるが、典型的には、最大１ミクロン（＝１μｍ）の厚みである。層の厳密な厚みは、例えば、層を使用する電子装置の要件に依存するであろう。ＯＦＥＴまたはＯＬＥＤにおいて使用するには、層厚は、典型的には５００ｎｍ以下でよい。
【０１４５】
本発明の半導電性層においては、式Ｉの２種類以上の異なる化合物を使用できる。加えてまたは代わりに、半導電性層において、２種類以上の本発明の有機バインダーを使用できる。
【０１４６】
上述の通り、本発明は、更に、（ｉ）式Ｉの１種類以上の化合物と、１種類以上の有機バインダーまたはそれらの前駆体と、任意成分として１種類以上の溶媒とを含む配合物の液体層を基板上に堆積し、および（ｉｉ）有機半導電性層である固体層を液体層から形成することを含む、有機半導電性層を調製する方法を提供する。
【０１４７】
その方法において、固体層は、溶媒を蒸発させるおよび／または（存在するのであれば）バインダー樹脂前駆体を反応させ、その場でバインダー樹脂を形成することで形成できる。基板としては、例えば、任意の下地装置層、電極またはシリコンウエハーまたはポリマー基板などの別々の基板が挙げられる。
【０１４８】
本発明の特定の実施形態において、バインダーは配向性、例えば、液晶相を形成できる。その場合、例えば、それらの芳香族核が電荷輸送の方向に沿って優先的に配向するように、式Ｉの化合物の配向をバインダーが助けてよい。バインダーを配向する適切な方法としては重合体有機半導体を配向するために使用される方法が挙げられ、先行技術、例えば、米国特許出願公開第２００４／０２４８３３８号公報に記載されている。
【０１４９】
本発明による配合物は、例えば、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、粘着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性または非反応性の希釈剤、助剤、着色剤、色素または顔料、更に、特に架橋性バインダーを使用する場合、触媒、増感剤、安定剤、禁止剤、連鎖移動剤または共反応性モノマーなどの１種類以上の更なる成分を追加的に含むことができる。
【０１５０】
また、本発明は、電子装置において、半導電性化合物、配合物または層を使用することも提供する。配合物は、種々の装置および器具において、高移動度の半導電性材料として使用できる。配合物は、例えば、半導電性層またはフィルムの形態で使用できる。従って、もう一つの態様において、本発明は、電子装置において使用するための半導電性層を提供し、層は本発明による配合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満でよい。種々の電子装置の用途において、厚みは、約１ミクロン未満の厚みでよい。層は、例えば、電子装置の一部分の上に、任意の前述の溶液コーティングまたは印刷技術によって堆積できる。
【０１５１】
本発明による化合物および配合物は、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント構成要素または装置における、電荷輸送、半導電性、電気導電性、光導電性または発光材料として有用である。特に好ましい装置は、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、太陽電池セル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板および導電性パターンである。これらの装置において、本発明の化合物は、典型的には、薄層またはフィルムとして塗工される。
【０１５２】
例えば、化合物または配合物は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）において、例えば、半導電性チャンネルとして、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）において、例えば、正孔または電子注入または輸送層またはエレクトロルミネセント層として、光検出器、化学検出器、光起電セル（ＰＶ：ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）、キャパシタ、センサー、論理回路、ディスプレイ、記憶装置などにおいて、層またはフィルムとして使用できる。また、化合物または配合物は、電子写真（ＥＰ：ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ）器具においても使用できる。
【０１５３】
製造のコストおよび汎用性における利点を提供するために、好ましくは、化合物または配合物を溶液コートし、前述の装置または器具において層またはフィルムを形成する。本発明の化合物または配合物は電荷キャリア移動度が向上しているため、そのような装置または器具が、より速くおよび／またはより効率的に動作することが可能となる。
【０１５４】
本発明の化合物、配合物および層は、特に、有機電界効果トランジスタＯＦＥＴにおいて半導電性チャンネルとして使用することに適する。従って、また、本発明は、ゲート電極、絶縁性（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極およびソースおよびドレイン電極をつなぐ有機半導電性チャンネルを含む有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）も提供し、ただし、有機半導電性チャンネルは、本発明による有機半導電性層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者によく知られている。
【０１５５】
ゲート誘電体と、ドレインおよびソース電極との間に薄膜として有機半導電性（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）材料が配置されているＯＦＥＴは一般的に既知であり、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書および技術背景の項において引用される文献に記載されている。本発明による化合物の可溶特性を使用する低コストな生産、よって、大きい表面の加工性などの利点のため、これらのＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途などである。
【０１５６】
ソースおよびドレイン電極が絶縁性層によってゲート電極より分離されており、ゲート電極および半導体層の両者が絶縁性層とコンタクトしており、ソース電極およびドレイン電極の両者が半導電性層とコンタクトしているならば、ＯＦＥＴ装置におけるゲート、ソースおよびドレイン電極および絶縁性および半導電性層を任意の順序で配置できる。
【０１５７】
本発明によるＯＦＥＴ装置は、好ましくは、
−ソース電極と、
−ドレイン電極と、
−ゲート電極と、
−半導電性層と、
−１つ以上のゲート絶縁体層と、
−任意要素として基板と
を含み、
ただし、半導体層は、好ましくは、式Ｉの化合物、非常に好ましくは、上よび下で記載される通り、式Ｉの化合物および有機バインダーを含む配合物を含む。
【０１５８】
ＯＦＥＴ装置は、トップゲート装置またはボトムゲート装置でよい。ＯＦＥＴ装置の適切な構造および製造方法は当業者に既知であり、文献、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６号公報に記載されている。
【０１５９】
ゲート絶縁体層は、好ましくは、例えば、商業的に入手可能なＣｙｔｏｐ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子社製）などのフルオロポリマーを含む。好ましくは、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤーバーコーティング、噴霧または浸漬コーティングまたは他の既知の方法により、絶縁体材料および１個以上のフッ素原子の１種類以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくは、ペルフルオロ溶媒を含む配合物より、ゲート絶縁体層を堆積する。適切なペルフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社より入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の適切なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は先行技術で既知であり、例えば、ペルフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）１６００または２４００（ＤｕＰｏｎｔ社製）またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社製）またはペルフルオロ溶媒類ＦＣ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社、番号１２３７７）などである。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６号公報または米国特許第７，０９５，０４４号明細書で開示される通りの、１．０〜５．０、非常に好ましくは、１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電体材料（「ｌｏｗ  ｋ材料」）が特に好ましい。
【０１６０】
本発明によるＯＰＶ装置は、好ましくは、
−低仕事関数電極（例えば、アルミニウム）と、
−一方は透明である高仕事関数電極（例えば、ＩＴＯ）と、
−正孔輸送および電子輸送材料から成る二重層と；ただし、二重層は、２つの別個の層として、または、混合された混合物、所謂、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）として存在してもよく（例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁を参照）、
−任意の構成要素として、正孔に対するオーミックコンタクトを与えるために高仕事関数電極の仕事関数を改変するための導電性ポリマー層（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど）と、
−任意の構成要素として、電子に対するオーミックコンタクトを与えるための高仕事関数電極上のコーティング（例えば、ＬｉＦ）と
を含む。
【０１６１】
正孔輸送材料は、本発明の化合物によって構成される。電子輸送材料は、酸化亜鉛またはセレン化カドミウムなどの無機材料、または、フラーレン誘導体（例えば、ＰＣＢＭ、［（６，６）−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル］、または、ポリマー、例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁を参照）などの有機材料でよい。調合された混合物については、調合物のモルホロジーおよび結果としてＯＰＶ装置性能を最適化するために、任意工程としてアニーリング工程が必要となることがある。
【０１６２】
セキュリティー用途においては、ＯＦＥＴ、および、トランジスタまたはダイオードなどの本発明による半導電性材料を有する他の装置を、紙幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国家身分証明文書、免許証などの有価文書、または、切手、切符、株券、小切手などの金銭的価値を有する任意の物品を認証し、偽造を防ぐためのＲＦＩＤタグまたはセキュリティーマークのために使用できる。
【０１６３】
あるいは、本発明による材料を、例えば、ディスプレイ用途において、または、例えば、液晶ディスプレイのバックライトとして、有機発光装置またはダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）において使用できる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を使用することで実現される。発光層は、一般に、１つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間に挟支される。電圧を印加することで、電荷キャリアとして、電子および正孔は発光層に向かって移動し、そこで、電子および正孔が再結合し、発光層に含有される発光団単位の励起、よってルミネセンスに至る。本発明の化合物、材料およびフィルムは、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つ以上の電荷輸送層において、および／または、発光層において用いることができる。更に、本発明による化合物、材料およびフィルムが、それ自体でエレクトロルミネセント特性を示すか、または、エレクトロルミネセント基または化合物を含む場合、発光層内において本発明による化合物、材料およびフィルムを使用することが特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するために適切なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特性解析ならびに加工は、一般に、当業者に既知であり、例えば、Ｍｅｅｒｈｏｌｚ、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１１１〜１１２巻、２０００年、３１〜３４頁、Ａｌｃａｌａ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、８８巻、２０００年、７１２４〜７１２８頁および同文献において引用される文献を参照。
【０１６４】
もう一つの使用によれば、本発明による材料、特に、フォトロルミネセント特性を示すのものは、例えば、欧州特許出願公開第０  ８８９  ３５０号公報またはＣ．Ｗｅｄｅｒら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７９巻、１９９８年、８３５〜８３７頁に記載されるなどのディスプレイ装置の光源材料として用いることができる。
【０１６５】
本発明の更なる態様は、本発明による化合物の酸化および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高度に非局在化され、高い導電性のイオン形態が形成される。一般的なドーパントに曝露することで、これを生じることができる。適切なドーパントおよびドーピングの方法は、例えば、欧州特許第０  ５２８  ６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書または国際特許出願公開第９６／２１６５９号パンフレットより当業者に既知である。
【０１６６】
ドーピングの方法は、典型的には、適用されたドーパントに由来し対応する対イオンで材料中に非局在化されたイオン中心を形成するために、酸化還元反応において酸化剤または還元剤で半導体材料を処理することを意味する。適切なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧においてドーピング蒸気へ曝露する、ドーパントを含有する溶液中で電気化学的にドーピングする、熱的に拡散させる半導体材料にドーパントを接触させる、および、半導体材料中へドーパントをイオン注入することを含む。
【０１６７】
電子をキャリアとして使用する場合、適切なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ただし、Ｌｎはランタノイド）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、およびアリール−ＳＯ３−などの種々のスルホン酸のアニオン）である。正孔をキャリアとして使用する場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基）、およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基）である。
【０１６８】
本発明の化合物の導電性の形態は、限定することなく、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、導電性プリント基板、プリント回路基板およびコンデンサーなどの電子用途におけるパターンまたはトラクトが挙げられる用途において、有機「金属」として使用できる。
【０１６９】
また、例えば、Ｋｏｌｌｅｒら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  ２００８（２００８年９月２８日オンラインで発行）に記載される通り、本発明による化合物および配合物が有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における使用に適する場合もある。
【０１７０】
もう一つの使用によれば、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、ＬＣＤまたはＯＬＥＤ装置における配向層においてまたは配向層として、本発明による材料を単独または他の材料と共に使用できる。本発明による電荷輸送化合物を使用することで、配向層の導電性を増加できる。ＬＣＤにおいて使用する場合、このように導電性が増加しているため、スイッチ可能なＬＣＤセルにおける残留ｄｃの悪影響を低減でき、画像の固着を抑えることができるか、または、例えば、強誘電体ＬＣＤにおいて、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷のスイッチングによって生じる残存電荷を低減できる。配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤ装置において使用する場合、このように導電性が増加しているため、発光材料のエレクトロルミネセンスを高めることができる。メソゲンまたは液晶の特性を有する本発明による化合物または材料は、上記の通り配向された異方性フィルムを形成でき、それは配向層として特に有用で、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体に配向を導入または高める。また、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、本発明による材料を、光配向層における、または光配向層として使用するために、光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせることもできる。
【０１７１】
もう一つの使用によれば、本発明による材料、特に、それらの水溶性誘導体（例えば、極性またはイオン性側基）またはイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出および識別するための化学センサーまたは材料として用いることができる。そのような使用は、例えば、Ｌ．Ｃｈｅｎ、Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ、Ｆ．ＷｕｄｌおよびＤ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．１９９９年、９６巻、１２２８７頁；Ｄ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｇｏｎｇ、Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ、Ｇ．Ｃ．ＢａｚａｎおよびＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．２００２年、９９巻、４９頁；Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ、Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ、Ｋ．Ｓ．ＳｃｈａｎｚｅおよびＪ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００２年、１８巻、７７８５頁；Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ、Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、１００巻、２５３７頁に記載されている。
【０１７２】
文意が他に明瞭に示唆しない限り、本明細書において使用される場合、ここで用語の複数形は単数形を含むものとして解釈されるべきであり、逆もそうである。
【０１７３】
本明細書の記載および特許請求の範囲を通して、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」およびその用語の活用、例えば、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「限定することなく含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」ことを意味し、他の構成成分を除外することを意図するもの（除外するもの）ではない。
【０１７４】
本発明の範囲内に収まったままで、本発明の先述の実施形態を変形できることが分かるであろう。本明細書で開示されるそれぞれの態様は、他に明言しない限り、同一、同等または同様な目的として働く代わりの態様によって置き換えることができる。よって、他に明言しない限り、開示されるそれぞれの態様は、包括的な一連の同等または同様な態様の単なる一例である。
【０１７５】
本明細書で開示される全ての態様は、そのような態様および／または工程の少なくとも幾つかが互いに両立しない組み合わせを除き、任意の組み合わせで組み合わせてよい。特に、本発明の好ましい態様は、本発明の全ての態様で適用でき、任意の組み合わせで使用できる。同様に、必須ではない組み合わせにおいて記載される態様を、（組み合わせることなく）別々に使用してよい。
【０１７６】
上記の態様、特に好ましい実施形態の多くは、それ自体で発明性があり、本発明の実施形態の単なる一部分ではないことが分かるであろう。本願において特許請求される任意の発明に追加するか代わりに、これらの態様に対して独立した特許保護を求める場合がある。
【実施例】
【０１７７】
ここで、以下の例を参照して、本発明を更に詳細に記載するが、それは単なる例示であって、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１７８】
＜例１＞
＜以下の通り、７，１２−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン１を三段階で調製する：＞
＜２−（ｏ−カルボキシベンゾイル）ジベンゾチオフェン＞
ジクロロメタン（無水、１０００ｃｍ３）中の塩化アルミニウム（４０．０ｇ、３００ｍｍｏｌ）の混合物に、ジクロロメタン（無水、２００ｃｍ３）中の無水フタル酸（１４．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）の懸濁液を加える。懸濁液を３０分攪拌し、５℃まで冷却し、次いで、ジクロロメタン（無水、２００ｃｍ３）中のジベンゾチオフェン（２０．０ｇ、１１０ｍｍｏｌ）の溶液を氷冷下で滴下によって加える。添加後、混合物を放置して２３℃で４時間攪拌する。反応混合物を、水（１０００ｃｍ３）および濃塩酸（４００ｃｍ３）の溶液に注ぐ。生成物をジクロロメタン（２回、２００ｃｍ３）で抽出し、有機物を水酸化ナトリウム水溶液（５％、５００ｃｍ３）で抽出する。塩基性層を酸性とし、酸性の上澄みの溶液を除き、油性の沈殿を単離する。水（２００ｃｍ３）を加えてオイルを固化し、固体を濾過によって回収し、水（５００ｃｍ３）で洗浄し、真空下で乾燥して、２−（ｏ−カルボキシベンゾイル）ジベンゾチオフェンを淡黄色の固体として与える（３５．６４ｇ、９９％）。
【０１７９】
【表４】
2012512201.tif 000023
【０１８０】
＜アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン−７，１２−ジオン＞
１，２−ジクロロベンゼン（無水、４３０ｃｍ３）中の２−（ｏ−カルボキシベンゾイル）ジベンゾチオフェン（３５．６ｇ、１０７ｍｍｏｌ）および五塩化リン（３３．５ｇ、１６１ｍｍｏｌ）の混合物に、塩化アルミニウム（２１．４ｇ、１６１ｍｍｏｌ）を加える。次いで、混合物を１４０℃で１７時間加熱する。反応混合物を２３℃まで冷却し、真空下で溶媒を除去して、黒色の固体を与える。アセトン（５００ｃｍ３）を加え、混合物を濾過して緑／黄色の固体を与え、真空下で乾燥する。固体にジクロロメタン（１０００ｃｍ３）を加え、混合物を加熱する。高温の混合物をシリカの非常に短いプラグに通し（ジクロロメタン）、アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン−７，１２−ジオンを黄色の固体として与える（５．４３ｇ、１６％）。
【０１８１】
【表５】
2012512201.tif 000024
【０１８２】
＜７，１２−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン＞
１，４−ジオキサン（無水、１２０ｃｍ３）中のトリエチルシリルアセチレン（３．６８ｇ、２５ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、９．７ｃｍ３、２４ｍｍｏｌ）を室温において滴下で加える。次いで、反応混合物を２３℃で１時間攪拌した後、アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン−７，１２−ジオン（２．００ｇ、６．３６ｍｍｏｌ）を加える。次いで、反応混合物を還流で６時間加熱し、加熱を止め、混合物を放置して、暗所で冷却する。固体の塩化スズ（ＩＩ）（８．９３ｇ、４７ｍｍｏｌ）を小片に分けて５分にわたり加え、次いで、反応混合物を放置して更に５分間攪拌する。濃塩酸（２０ｃｍ３）をゆっくりと加え、混合物を暗所で１時間攪拌する。混合物を水（２００ｃｍ３）中に注ぎ、生成物をジクロロメタン（２回、１００ｃｍ３）で抽出する。合わされた有機抽出物を硫酸マグネシウム（無水）上で乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去して、茶／紫色の固体を与える。カラムクロマトグラフィー（４０−６０鉱油〜鉱油中１０％ジクロロメタン）、続いて、２−ブタノンより再結晶することで粗生成物を精製し、７，１２−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェン１を橙／赤色の結晶性固体として与える（７４０ｍｇ、２１％）。
【０１８３】
【表６】
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【０１８４】
＜例２：トランジスタの製造および測定＞
トップゲート薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を、フォトリソグラフィーで規定したＡｕソース−ドレイン電極と共にガラス基板上に製造した。４−メチルアニソール：１−メチルナフタレン（９７：３）の混合物中の化合物１の２重量％溶液を最表面上に液滴キャストし、続いて、フルオロポリマー誘電体材料（Ｄ１３９）をスピンコートした。最後に、フォトリソグラフィーで規定したＡｕゲート電極を堆積した。トランジスタ装置の電気的特性解析を、コンピューター制御されたＡｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｓｅｒを使用して大気環境中で行った。化合物１について、２×１０−４ｃｍ２／Ｖｓの飽和領域における電荷キャリア移動度（μｓａｔ）が算出され、１×１０３の電流オン／オフ比が観測された。飽和領域（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））において、電界効果移動度を式（１）を使用して計算した。
【０１８５】
【数２】
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式中、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｃｉは絶縁性層の容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖ０は電源投入時の電圧、μｓａｔは飽和領域における電荷キャリア移動度である。電源投入時の電圧（Ｖ０）は、ソース−ドレイン電流が流れ始めた際に決定した。
【０１８６】
ＤＣＭ溶液中における７，１２−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェンのＵＶ／可視吸収スペクトルを図１に示し、最大吸収波長λｍａｘは４９２ｎｍである。
【０１８７】
７，１２−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラ［２，３−ｂ］ベンゾ［ｄ］チオフェンについて、１０℃／分におけるＤＳＣカーブ（１サイクル目）を図２に示し、融点Ｔｍ（開始時）は１６８℃である。
【０１８８】
有機電界効果トランジスタにおける化合物１の輸送特性および電荷キャリア移動度を図３に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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