(57)【要約】酢酸ビニル、ビニルアルコール及び他のモノマーから生じる、弾性及び塑性の特徴を持つポリマーが開示される。このポリマーは、低い環境への影響及び低下した付着性を持つチューインガム用ガムベースを製造するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガムベース組成物の環境への影響、付着性、及び弾性特性を低下させるための、ポリビニルアルコールを含むポリマーの使用。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールが、ポリ酢酸ビニルを含む親ポリマーの部分加水分解に由来するものである請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記親ポリマーが、ポリ酢酸ビニル、又は、ポリ酢酸ビニルとポリ酢酸ビニルより低いＴｇで特徴づけられる弾性ポリマーとのコポリマーからなる請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールを含むポリマーが、ポリ酢酸ビニルとポリ酢酸ビニルより低いＴｇで特徴づけられる弾性ポリマーとからなる親コポリマーの加水分解により得ることができるターポリマーである請求項１〜３のいずれかの１項に記載の使用。
【請求項５】
前記親ポリマーが、ポリ酢酸ビニルとポリ酢酸ビニルより高いＴｇで特徴づけられる弾性ポリマーとのコポリマーである請求項１又は２に記載の使用。
【請求項６】
前記弾性ポリマーが、プロピオン酸ビニル、エチレン、バーサチック酸ビニルエステル、炭素数１８以下のビニルエステル、又は、ピバル酸ビニルのポリマーである請求項３〜５のいずれかの１項に記載の使用。
【請求項７】
前記弾性ポリマーが、プロピオン酸ビニル又はバーサチック酸ビニルエステルのポリマーである請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記バーサチック酸ビニルエステルが、Ｃ９〜Ｃ１２のバーサチック酸のエステルである請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記ポリマーが、１０，０００〜１００，０００（好ましくは１５，０００〜７０，０００）の分子量を有する請求項１〜８のいずれかの１項に記載の使用。
【請求項１０】
ポリ酢酸ビニルが２０〜９０重量％で存在し、ポリビニルアルコールが１０〜６０重量％（好ましくは２０〜５０％）パーセントで存在し、前記の弾性又は塑性のポリマーが１０〜５０重量％で存在する請求項１〜９のいずれかの１項に記載の使用。
【請求項１１】
酢酸ビニルと、低ガラス転移温度の弾性コポリマー成分を提供可能な１種以上のモノマーと、任意成分であるポリ酢酸ビニルより高いＴｇを持つ塑性成分とを共重合する工程と、それに続く、酢酸エステル基を部分加水分解して、ポリビニルアルコール成分を得る工程とを有するガムベース組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記酢酸ビニルと共重合される前記モノマーが、プロピオン酸ビニル、エチレン、ピバル酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、又は、プロピオン酸ビニルより高分子量のビニルエステルである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記共重合が、モノマー中に溶解可能な開始剤（特に過酸化物系開始剤）及び任意成分である連鎖移動剤（好ましくはイソプロピルアルコール）の存在下、塊状で行なわれる請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記酢酸エステル基が、強い無機酸の存在下、メタノール中で加水分解される請求項１１〜１３のいずれかの１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４に開示される方法により得ることができる、容易に除去可能な低付着性チューインガム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューインガムのべたつきを大幅に低減して、安価な従来の技術によってチューインガムのごみを付着面から除去できるようにする、ポリマー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
チューインガムの材料は、環境にやさしくない。噛んでいる間及び噛んだ後に、チューインガムはかなりの付着性を保持しており、噛んだ後に不適切な使い方をすると、チューインガムが接触した付着面、特に、フローリング、壁、アスファルト、家具、記念碑、靴、又は他の衣服や布地等に、強く結合してしまう。
【０００３】
産業界で働いている人々に知られているように、多くの地方自治体では、製品に税金を課すことで、ごみが散らかることによってもたらされる環境被害に対し道路や歩道を掃除する費用をチューインガム製造業者に負担させる可能性を検討し始めている。チューインガムの除去は、作業が非常に困難であるだけでなく、極端に費用がかかる。そして、このような制度を実施すると、ごみを散らかすことに対して重い罰金が課される結果として消費が減り、あるいは、シンガポールのケースがそうであったように、チューインガムの消費を禁止することになりかねない。種々の基材へのチューインガムの付着が、基本的にはガムベースに含まれるバインダー及び樹脂によって生じることは、よく知られている。
【０００４】
この問題を解決するのは容易ではない。なぜなら、材料のべたつきをより低下させる方向での改質は、特に風味及び咀嚼の観点での特性を変えてしまいやすいからである。さらに、ガムベースに用いられるポリマー系は化学的に非常に様々であって、幾つかのタイプのポリマーに有効な解決策が必ずしも他のタイプのポリマーに適用できる訳ではないという事実が、この問題を一層悪化させている。
【０００５】
国内及び国際的な法律によって現在許容されているポリマーは、実質的に以下の通りである：
１．スチレン−ブタジエン、
２．ブチルゴム、
３．ポリイソブチレン、
４．ポリイソプレン、
５．ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、
６．酢酸ビニル／ラウリン酸ビニルコポリマー。
【０００６】
これらのポリマーは、幾つかの純度及び非毒性の要件を満たさなければならない。前記ポリマーに加え、他の物質（例えば、テルペン樹脂、水素化及び非水素化ロジン樹脂エステル、種々の乳化剤、及び他の技術的補助剤等）も許容されている。
【０００７】
これらの成分の各々は、ガムベースの一部であり、以下に示すような具体的な機能を有している。
１．スチレン−ブタジエン、ブチルゴム、ポリイソブチレン、及びポリイソプレンは、製品の咀嚼特性（特にその弾力性）に影響を与えるエラストマーである。
２．酢酸ビニル／ラウリン酸ビニルコポリマー及びＰＶＡＣもまた、製品の塑性の観点から咀嚼特性に影響を与える。ただし、これらは前記エラストマーの弾性特性を持たない。このような特性により、これらのポリマーは、アメリカＦＤＡによって「咀嚼物質」として認定されている。
３．テルペン樹脂、及び任意選択でエステル化又は水素化されてもよいロジン樹脂は、エラストマーを可塑化する機能を有し、その結果、咀嚼特性を修正する機能を有する。アメリカＦＤＡでは、これらを可塑化材料（軟化剤）として分類している。
【０００８】
上記の材料によって発現される特性の変更又は改良のために、モノグリセリド、レシチン、水素化植物油、ワックス、鉱物充填剤等の他の材料も、同様にして、ガムベースに添加することができる。これらの成分の組合せが、ガムベース及びそれから生じるチューインガムに、所望の最適な咀嚼・風味特性を与える。
【０００９】
実際、チューインガムの主な特性の１つは、多少の感覚刺激特性はさておき、顔面の筋肉を疲れさせない良好な弾塑性的な咀嚼性と、その成分が口腔に付着しないことである。通常、弾塑性特性は弾性ポリマーによって与えられる。しかしながら、弾性ポリマーは一般に高い付着性を呈することから配合禁忌であり、その高い付着性はワックス等の剥離剤を含むガムベースを配合して相殺しなければならない。この材料の組合せには、全く親水性がないという深刻な欠点が存在し、そのことによって、ひとたび噛まれた製品を付着面（道路や歩道等）から除去することは、水を強力噴射させても、極めて難しい。
【００１０】
特許文献には、ひとたび噛まれ不適切に（例えば地面上に）捨てられたものでも容易に除去可能なチューインガムを得るための種々の解決策が記載されている。これらの提案された解決策は、一般に、チューインガムを十分に急速に分解させる生分解性成分を配合組成中に含めることを基本としている。他の解決策としては、添加剤として又は合成段階でポリマーマトリックス中に親水性部分を添加することによって、乾燥時に製品をべたつかせている弾性特性を修正して、製品が前記特性を維持している間に、極性液体（例えば水や唾液等）の存在下、製品を溶解させることなく製品のべたつきを失わせることが挙げられる。結果として生じるガムは、洗浄によって容易に除去することができる。
【００１１】
ＷＯ２００６／０１６１７９には、ポリマー鎖中に親水性側鎖を導入するによって、合成及び天然ポリマーの付着性を低下させることが開示されている。親油性ポリマーの構造は直鎖状であり、ガムベース（ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、及びそれらのコポリマーであり、ブタジエン−スチレンコポリマーが含まれる）に使用される最も一般的な配合組成を基本にしている。長い親水性分岐鎖（主にポリエチレングリコールからなる）が、マレイン酸無水物を適切に「グラフト化」することによって、このポリマー構造中に挿入される。
【００１２】
ＵＳ２００８／０１０７７７０には、ガムベースの弾性成分に乳酸ベースの生分解性ホモポリマーを添加することが開示されている。
【００１３】
ＵＳ２００７／００４２０７９には、弾性成分と一緒に、まとまり（mass）の内部に向かって配列した親油機能と外部に向かって配列した親水機能を持つべたつきのない成分を含有する物質を、チューインガム配合組成中に挿入することが開示されている。この種のものには、幾つかの天然の脂肪及び油、脂肪酸及びそのエステルが含まれる。この配列によって、口腔内から構造物を剥離することがより容易になる。また、前記特許文献には、葉緑素等の感光性の生分解性物質を存在させることも開示されている。こうすることで、チューインガムは１０週間でボロボロになる。
【００１４】
ＵＳ２００８／２３３２３３には、弾性部位に加えて、大気中の成分で加水分解されるメチルビニルエーテル／無水マレイン酸／マレイン酸ターポリマーを含むポリマー組成物が開示されている。ガムベースと親水性の酸ポリマー（マレイン酸無水物を含む）を混合することによって得られる、劣化特性が強調されたチューインガムの製造方法も開示されている。感光性成分（葉緑素）の使用も開示されている。
【００１５】
ＦＲ１５０５２６７には、ガムベースを製造するためのエチレン−酢酸ビニルコポリマーの使用が開示されている。酢酸エステル基の加水分解は記載されていない。加水分解は自発的には起こらず、塩基又は強酸の条件が必要とされている。
【００１６】
しかしながら、前記の提案された溶液はどれも、実際には現在まで実行に移されていない。また、種々のコモノマーを用いた酢酸ビニルコポリマーのケン化反応速度論も公知である（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍｉｅ，（４／５），３１０−５１，１９６８）。しかしながら、前記コポリマーの実用化は記載されていなかった。
【発明の概要】
【００１７】
（本発明の説明）
従来技術における課題が、水性液体の存在下でチューインガム配合組成を低付着性にする特定の機能を持つポリマーを用いることで、克服できることが見出された。本発明で使用可能な低付着性の効果を持つポリマーは、それらの塑性、弾性、及び親水性といった具体的な特性のために選択されたモノマーから製造され、チューインガムの配合組成を合理化し、チューインガムを容易に付着面から除去できるようにするものである。
【００１８】
本発明で使用可能なポリマーは、実質的に酢酸ビニルのベースを有し、親油性の弾性部分と親水性部分を含むが、これら２つの特徴の優れた組合せにより、前述の技術的な課題を有利に解決することが可能になる。弾性部分は、全体的に又は部分的に、公知の弾性系の代わりになり得る。一方、親水性部分は、配合組成に低い付着性を与え、単に水で洗うだけで容易に除去できるようにする。
【００１９】
本発明のさらなる利点は、それがガムベースの配合組成を単純化する傾向があるということである。なぜなら、弾性部分、親水性部分、及び塑性調整因子が同じポリマー中に共存しており、所望の特性に応じてその配合量を変更することができるからである。
【００２０】
本発明の第１の態様は、ガムベース組成物の環境への影響及び付着特性を低下させるための、ポリビニルアルコールを含むポリマーの使用に関する。特に、ポリマー中のポリビニルアルコール成分は、ポリ酢酸ビニルを含む「親」ポリマーの部分加水分解に由来するものである。親ポリマーは、ポリ酢酸ビニルポリマー、又は、ポリ酢酸ビニルとポリ酢酸ビニルより高いＴｇもしくは低いＴｇで特徴づけられる弾性ポリマーとのコポリマーである。ポリビニルアルコールを含むポリマーは、好ましくは、ポリ酢酸ビニルとポリ酢酸ビニルより低いＴｇで特徴づけられる弾性ポリマーとからなる親コポリマーの加水分解により得られるターポリマーである。
【００２１】
また、本発明は、酢酸ビニル及びビニルアルコール（そして好ましくは他のモノマー）からなるポリマーに関し、これらの比率は、最終的な配合組成においてより好ましい用途に適した弾塑性特性をもたらすガラス転移温度が得られるように設定される。また、本発明は、酢酸ビニルと、低ガラス転移温度を持つ弾性コポリマー成分を提供可能な１種以上のモノマーと、任意成分であるポリ酢酸ビニルより高いＴｇを持つ塑性成分とを共重合する工程と、それに続き、酢酸エステル基を部分加水分解して、ポリビニルアルコール成分を得る工程とを有するガムベース組成物の製造方法に関する。
【００２２】
また、本発明は、前記方法により得られるポリマー、及び容易に除去可能な低付着性のチューインガムを製造するための前記ポリマーを含むガムベース組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（発明の詳細な説明）
本発明に関するポリマー組成物に含まれる弾性成分は、好ましくは、プロピオン酸ビニル、エチレン、バーサチック酸ビニルエステル、又は、プロピオン酸ビニルより高分子量の脂肪酸ビニルエステルである。プロピオン酸もしくはバーサチック酸（特にＣ９〜Ｃ１２のバーサチック酸）のビニルエステルのポリマー又はコポリマーは、特に適している。１８個以下の炭素原子を有する脂肪酸ビニルエステルも、同様に適している。Ｃ９及びＣ１０のバーサチック酸ビニルエステルは、例えば、ヘキシオン（Ｈｅｘｉｏｎ）社製の商標ＶｅｏＶａ９（登録商標）及びＶｅｏＶａ１０（登録商標）の名称で市販されている。
【００２４】
本発明に係るポリマーは、典型的には１０，０００〜１００，０００、好ましくは１５，０００〜７０，０００の分子量を有する。
【００２５】
ポリマー中のポリ酢酸ビニルの重量パーセントは２０〜９０％とすることができ、ポリビニルアルコールの重量パーセントは１０〜６０％、好ましくは２０〜５０％の範囲とすることができる。弾性ポリマーの重量パーセントは、０〜５０％の範囲とすることができる。
【００２６】
重合は溶液中で行うことができるが、好ましくは、モノマー中に溶解可能な開始剤（特に過酸化物系開始剤）及び任意成分である連鎖移動剤（好ましくはイソプロピルアルコール）の存在下、塊状で行なわれる。ポリ酢酸ビニルの塊状重合により、高純度の（未反応モノマーが実質的に存在しない）最終生成物が生産される。モノマーが反応器中に導入され、モノマーに溶解可能な開始剤が添加され、重合反応が始められる。系の塊は高粘性になり始め、分子量は適当な移動剤により制御されるが、精製工程後には、その移動剤の痕跡は検出不能である。精製工程では、蒸気流中の水溶性及び不溶性物質を真空蒸留により除去するために、長期間に亘る高温が必要であり、かつ水又は蒸気による連続的な洗浄が必要である。
【００２７】
酢酸エステル基は、好ましくは、酸又は塩基（好ましくはメタノール溶液中の強い無機酸）の存在下、メタノール中で加水分解される。これによって、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）の塑性成分の一部がポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）に変換され、これがターポリマーの親水性成分を構成する。加水分解反応は、室温又は媒体の沸点で行うことができ、所望のモルパーセント値で停止することができる。モノマーとして存在しないので、この方法によるＰＶＡＬの製造は、いかなる不純物も含まない最終製品を得るのにも好都合である。このようにして得られたポリマーは、噛んでいる間に溶けることはなく、最終製品の感覚刺激特性を変えてしまうこともない。
【００２８】
本件のポリマー中に親水性機能が存在することは、室温で水の存在下いかなる撹拌もせずに、製品が１〜２日で完全に可塑化することを意味する。それに対し、対応するタイプである、塑性成分としてのＰＶＡＣからなるホモポリマー、及びＰＶＡＣと弾性特性を持つモノマーとからなるコポリマーは、同程度の実験条件下では、例え２〜３週間後であっても可塑化は始まらない。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例により、本発明をより詳細に説明する。以下の実施例及び製造例では、様々なタイプの親ポリマー及びその後の加水分解操作により得られる生成物の手順及び特性を説明する。これらの使用により本発明の主題が形成される。
【００３０】
＜製造例１：純粋ＰＶＡＣからなるガムベース用親ホモポリマーの製造＞
この製造例は、攪拌機、冷却器、温度計、及び供給系が装着された実験的な反応器で実施される。反応器には、加熱、冷却、及びサーモセットの目的で温度調節ジャケットが装着されている。
【００３１】
モノマー１００部（ｐｈｍ）を基準として、以下の量の原料が初期仕込物として用いられる：
ＡＶＭ：５０、
イソプロピルアルコール：１０、
ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート：０．２０。
【００３２】
溶液は、約７０℃の温度まで加熱される。還流量が増加したところを、反応開始時間とする。上記と同様の溶液の導入を１時間後に始める。供給時間は、一定流量で、４時間である。この操作は、ジャケットを調整することで実質的に一定の還流下で行われる。
【００３３】
有機相の除去及び反応生成物の精製を含む操作は、規定の排気時間を経過した後に開始される。この操作は、次に示す連続した蒸留ステージに基づいて行われる：
室圧、真空下、蒸気流中、終端真空下。
【００３４】
得られたタイプのＰＶＡＣは、以下の特性を有する：
Ｋ値＝２０、Ｍｗ＝１７０００、Ｔｇ＝２７℃、
残存モノマー＜５ｐｐｍ。
【００３５】
挙動試験として、得られたタイプのＰＶＡＣの約１０ｇ帯状物を、水が満たされたガラス容器中に浸漬させる。室温で１〜２週間経っても、そのポリマーは、まだ最初の透明性を維持している。また、ＰＶＡＣは、容器の底に付着している。
【００３６】
＜実施例１：親ホモポリマーへの親水性機能の導入＞
この特定タイプの生成物は、予め得られたＰＶＡＣの酸による加メタノール分解反応により得られる。実際には、精製操作が終了した時点で、本件の生成物は濃度４５％のメタノール中に可溶化されている。
【００３７】
その後、この系は溶媒の沸点まで加熱される。加メタノール分解工程は、硫酸の添加により開始される。この反応においては、酢酸メチル（ＭｅＡｃ）が生成され、メタノール（ＭｅＯＨ）は、ＰＶＡＣが到達した加水分解の程度に等しいモル量だけ消費される。ＭｅＡｃ／ＭｅＯＨ系の沸点は、ＭｅＡｃのモル数の増加に比例して低下する。規定範囲の加水分解に対応する沸点に到達したとき、水酸化ナトリウムを添加することによって反応が停止される。その後、有機相は抽出され、生成物は既に記載した手順に基づいて精製される。
【００３８】
本件のタイプの生成物を得るために、存在するＰＶＡＣの加水分解の程度は、モル値３３％に設定された。したがって、得られたポリマーは、以下からなる：
重量組成：ＡＶＭ＝８０％、ビニルアルコール＝２０％、
モル組成：ＡＶＭ＝６７％、ビニルアルコール＝３３％。
【００３９】
コポリマーは、以下によっても特徴づけられる：
Ｋ値＝２１、Ｍｗ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、Ｔｇ＝４０℃、
残存モノマー≦５ｐｐｍ。
【００４０】
挙動試験として、得られたタイプのＰＶＡＣの約１０ｇ帯状物を、水が満たされたガラス容器中に浸漬させる。室温で１〜２日後、その生成物は完全に可塑化し、容器の底から容易に除去される。
【００４１】
＜製造例２：ＰＶＡＣ及びプロピオン酸ビニルからなるガムベース用親コポリマーの製造＞
この製造例は、前記と同じタイプの反応器において行なわれる。更に、ｐｈｍ値基準で、以下の量の原料が初期仕込物として用いられる：
ＡＶＭ：４３、
プロピオン酸ビニル：７、
イソプロピルアルコール：１０、
ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート：０．２０。
【００４２】
重合反応、並びに有機相の除去及び生成物の精製を含む操作は、前述の手順に従って行われる。コポリマーは、以下の一般特性を有する：
Ｋ値＝２０、Ｍｗ＝１７０００、Ｔｇ＝２０℃、
残存モノマー≦５ｐｐｍ、
重量組成：ＡＶＭ＝８６％、プロピオン酸ビニル＝１４％、
モル組成：ＡＶＭ＝８８％、プロピオン酸ビニル＝１２％。
【００４３】
挙動試験として、得られたタイプのコポリマーの約１０ｇ帯状物を、水が満たされたガラス容器中に浸漬させる。室温で１〜２週間経っても、そのポリマーは、まだ最初の透明性を維持している。また、コポリマーは、容器の底に付着している。
【００４４】
＜実施例２：親コポリマーへの親水性機能の導入＞
既に述べられているように、この特定タイプのターポリマーは、予め製造された親の酸による加メタノール分解反応によって得られる。実際には、精製操作が終了した時点で、本件の生成物は濃度５０％でメタノール中に可溶化されており、その後沸点まで加熱される。本件の反応は、実施例１で既に記載した手順に従って行われる。
【００４５】
存在するＰＶＡＣの加水分解の程度は、モル値３５％にセットされた。したがって、ターポリマーは、以下によって特徴づけられる：
重量組成：ＡＶＭ＝６６％、プロピオン酸ビニル＝１６％、
ビニルアルコール＝１８％、
モル組成：ＡＶＭ＝５７％、プロピオン酸ビニル＝１２％、
ビニルアルコール＝３１％。
【００４６】
ターポリマーは、以下によっても特徴づけられる：
Ｋ値＝２２、Ｍｗ＝２００００、Ｔｇ＝２４℃、
残存モノマー≦５ｐｐｍ。
【００４７】
挙動試験として、得られたタイプのポリマーの約１０ｇ帯状物を、水が満たされたガラス容器中に浸漬させる。室温で１〜２日後、その生成物は完全に可塑化し、容器の底から容易に剥がれる。
【００４８】
＜製造例３：ＰＶＡＣ、プロピオン酸ビニル、及びＶｅｏＶａ９からなるガムベース用親ターポリマーの製造＞
この製造例は、前述したものと同じタイプの反応器において行われる。更に、ｐｈｍ値基準で、以下の量の原料が初期仕込物として用いられる：
ＡＶＭ：３６、
プロピオン酸ビニル：７、
ＶｅｏＶａ９：７、
イソプロピルアルコール：１０、
ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート：０．２５。
【００４９】
重合反応、並びに有機相の除去及び生成物の精製を含む操作は、前述の手順に従って行われる。得られたターポリマーは、おおよそ以下の一般特性を有する：
重量組成：ＡＶＭ＝７２％、プロピオン酸ビニル＝１４％、
ＶｅｏＶａ９＝１４％、
モル組成：ＡＶＭ＝７９．５％、プロピオン酸ビニル＝１３．３％、
ＶｅｏＶａ９＝７．２％、
Ｋ値＝２３、Ｍｗ＝２４０００、Ｔｇ＝２５℃、
残存モノマー≦１０ｐｐｍ。
【００５０】
挙動試験として、得られたタイプのコポリマーの約１０ｇ帯状物を、水が満たされたガラス容器中に浸漬させる。室温で１〜２週間経っても、そのポリマーは、まだ最初の透明性を維持している。また、ターポリマーは、容器の底に付着している。
【００５１】
＜実施例３：親ターポリマーへの親水性機能の導入＞
既に述べられているように、この特定タイプのポリマーは、予め製造された親の酸による加メタノール分解反応によって得られる。実際には、精製操作が終了した時点で、本件の生成物は濃度５０％でメタノール中に可溶化されており、その後沸点まで加熱される。本件の反応は、実施例１で既に記載した手順に従って行われる。
【００５２】
存在するＰＶＡＣの加水分解の程度は、モル値３８％にセットされた。したがって、ポリマーは、以下によって特徴づけられる：
重量組成：ＡＶＭ＝５２％、プロピオン酸ビニル＝１６％、
ＶｅｏＶａ９＝１６％、ビニルアルコール＝１６％、
モル組成：ＡＶＭ＝４９％、プロピオン酸ビニル＝１４％、
ＶｅｏＶａ９＝７％、ビニルアルコール＝３０％。
【００５３】
ポリマーは、以下によっても特徴づけられる：
Ｋ値＝２５、Ｍｗ＝３００００、Ｔｇ＝３０℃、
残存モノマー≦１０ｐｐｍ。
【００５４】
挙動試験として、得られたタイプのポリマーの約１０ｇ帯状物を、水が満たされたガラス容器中に浸漬させる。室温で１〜２日後、その生成物は完全に可塑化し、容器の底から容易に除去される。
【００５５】
＜製造例４：ＰＶＡＣ及び弾性成分からなるガムベース用親コポリマーの製造＞
この製造例は、前述したものと同じタイプの反応器において行なわれる。更に、モノマー１００部（ｐｈｍ）を基準として、以下の量の原料が初期仕込物として用いられる：
ＡＶＭ：３５、
ＶｅｏＶａ１０：１５、
イソプロピルアルコール：１０、
ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート：０．２０。
【００５６】
重合反応、並びに有機相の除去及び生成物の精製を含む操作は、前述の手順に従って行われる。
【００５７】
コポリマーは、以下の一般特性を有する：
Ｋ値＝２１、Ｍｗ＝１８０００、Ｔｇ＝２０℃、
残存モノマー≦１０ｐｐｍ、
重量組成：ＡＶＭ＝７０％、ＶｅｏＶａ１０＝３０％、
モル組成：ＡＶＭ＝８４％、ＶｅｏＶａ１０＝１６％。
【００５８】
挙動試験として、得られたタイプのコポリマーの約２ｇ帯状物を、水が満たされたガラス容器中に浸漬させる。室温で３〜４週間経っても、そのコポリマーは、まだ最初の透明性を維持している。また、生成物は、容器の底に付着している。
【００５９】
＜実施例４：ＰＶＡＣ、弾性成分、及び親水性機能を有するポリマーからなるガムベース用ターポリマーの製造＞
この特定タイプの生成物は、製造例５で得られたコポリマーの酸による加メタノール分解反応によって得られる。実際には、精製操作が終了した時点で、本件の生成物は濃度５０％でメタノール中に可溶化されている。その後、系は溶媒の沸点まで加熱される。加メタノール分解工程は、硫酸の添加により開始される。
【００６０】
この反応では、酢酸メチル（ＭｅＡｃ）が生成され、メタノール（ＭｅＯＨ）は、ＰＶＡＣが到達した加水分解の程度に等しいモル量だけ消費される。ＭｅＡｃ／ＭｅＯＨ系の沸点は、ＭｅＡｃのモル数の増加に比例して低下する。規定範囲の加水分解に対応する沸点に到達したとき、水酸化ナトリウムを添加することによって反応が停止される。その後、有機相は抽出され、生成物は既に記載した手順に基づき精製される。
【００６１】
本件のタイプの生成物を得るために、存在するＰＶＡＣの加水分解の程度は、モル値５０％に設定された。したがって、得られたポリマーは、以下からなる：
モル組成：ＡＶＭ＝４２％、ＶｅｏＶａ１０＝１６％、
ビニルアルコール＝４２％、
重量組成：ＡＶＭ＝４２％、ＶｅｏＶａ１０＝３６％、
ビニルアルコール＝２２％。
【００６２】
ターポリマーは、以下によっても特徴づけられる：
Ｋ値＝２１、Ｍｗ＝１８０００、Ｔｇ＝２４℃、
残存モノマー≦１０ｐｐｍ。
【００６３】
挙動試験として、得られたターポリマーの約２ｇ帯状物を、水が満たされたガラス容器中に浸漬させる。室温で１〜２日後、その生成物は完全に可塑化し、容器の底から容易に除去される。
【００６４】
＜実施例５：弾性の比較＞
製造例１で得られたポリマーと、実施例４で得られたポリマーを約１ｃｍの塊に押しつぶし、ポリエステルフィルム上に並べ、通気釜中に１００℃で１ｈ置くことで溶融させ、乾燥機で１ｈ冷却した。このようにして製造される平板状物から、以下の大きさのバーが切り取られる：
幅＝１１±１ｍｍ、長さ＝３０±１ｍｍ、厚さ＝２．０±０．１ｍｍ。
【００６５】
試験片は、計測器のクランプに固定され、試験のために直ちに水に浸漬される。計測器は、ネッチ（Ｎｅｔｚｓｃｈ）社製モデル２４２Ｃの動的機械分析器（ＤＭＡ）である。サンプルの剛性（「ΔＥ’」で特定される）の変化は、２３℃±１℃の水へ２ｈ浸漬後の弾性率の低下として評価される。これは、吸水率「Δｐ」（すなわち、２３℃±１℃の水へ２ｈの浸漬後の重量変化）と関連している。結果は、以下の表に示される。
【００６６】
【表１】
2012530501.tif 000002
実施された試験に基づけば、実施例４に記載されたサンプルは、水中で２ｈ後には、その剛性がほぼ５０％低下し、同時におよそ４％の水を吸収する。それに比較して、製造例１に記載された生成物は、その弾性率の低下は２０％未満であり、吸水量もわずか１％である。
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月24日(2012.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガムベース組成物の環境への影響、付着性、及び弾性特性を低下させるための、ポリ酢酸ビニルと、ビニルアルコールと、ポリ酢酸ビニルより低いＴｇで特徴づけられる弾性ポリマーとのターポリマーの使用。
【請求項２】
前記ビニルアルコールが、ポリ酢酸ビニルを含む親ポリマーの部分加水分解に由来するものである請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記ターポリマーが、ポリ酢酸ビニルとポリ酢酸ビニルより低いＴｇで特徴づけられる弾性ポリマーとからなるコポリマーの加水分解により得ることができる請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記弾性ポリマーが、プロピオン酸ビニル、エチレン、バーサチック酸ビニルエステル、炭素数１８以下のビニルエステル、又は、ピバル酸ビニルのポリマーである請求項１〜３のいずれかの１項に記載の使用。
【請求項５】
前記弾性ポリマーが、プロピオン酸ビニル又はバーサチック酸ビニルエステルのポリマーである請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記バーサチック酸ビニルエステルが、炭素数９〜１２のバーサチック酸のエステルである請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記ポリマーが、１０，０００〜１００，０００（好ましくは１５，０００〜７０，０００）の分子量を有する請求項１〜６のいずれかの１項に記載の使用。
【請求項８】
ポリ酢酸ビニルが２０〜９０重量％で存在し、ビニルアルコールが１０〜６０重量％（好ましくは２０〜５０％）で存在し、前記の弾性又は塑性のポリマーが１０〜５０重量％で存在する請求項１〜７のいずれかの１項に記載の使用。
【請求項９】
酢酸ビニルと、低ガラス転移温度の弾性コポリマー成分を提供可能な１種以上のモノマーと、任意成分であるポリ酢酸ビニルより高いＴｇを持つ塑性成分とを共重合する工程と、それに続く、酢酸エステル基を部分加水分解して、ビニルアルコール成分を得る工程とを有するガムベース組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記酢酸ビニルと共重合される前記モノマーが、プロピオン酸ビニル、エチレン、ピバル酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、又は、プロピオン酸ビニルより高分子量のビニルエステルである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記共重合が、モノマー中に溶解可能な開始剤（特に過酸化物系開始剤）及び任意成分である連鎖移動剤（好ましくはイソプロピルアルコール）の存在下、塊状で行なわれる請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酢酸エステル基が、強い無機酸の存在下、メタノール中で加水分解される請求項９〜１１のいずれかの１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかの１項に記載の方法により得ることができる、容易に除去可能な低付着性チューインガム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の第１の態様は、ガムベース組成物の環境への影響及び付着特性を低下させるための、ビニルアルコールを含むポリマーの使用に関する。特に、ポリマー中のビニルアルコール成分は、ポリ酢酸ビニルを含む「親」ポリマーの部分加水分解に由来するものである。親ポリマーは、ポリ酢酸ビニルポリマー、又は、ポリ酢酸ビニルとポリ酢酸ビニルより高いＴｇもしくは低いＴｇで特徴づけられる弾性ポリマーとのコポリマーである。ビニルアルコールを含むポリマーは、ポリ酢酸ビニルとポリ酢酸ビニルより低いＴｇで特徴づけられる弾性ポリマーとからなる親コポリマーの加水分解により得られるターポリマーである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また、本発明は、酢酸ビニル及びビニルアルコール（そして好ましくは他のモノマー）からなるポリマーに関し、これらの比率は、最終的な配合組成においてより好ましい用途に適した弾塑性特性をもたらすガラス転移温度が得られるように設定される。また、本発明は、酢酸ビニルと、低ガラス転移温度を持つ弾性コポリマー成分を提供可能な１種以上のモノマーと、任意成分であるポリ酢酸ビニルより高いＴｇを持つ塑性成分とを共重合する工程と、それに続き、酢酸エステル基を部分加水分解して、ビニルアルコール成分を得る工程とを有するガムベース組成物の製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
酢酸エステル基は、好ましくは、酸又は塩基（好ましくはメタノール溶液中の強い無機酸）の存在下、メタノール中で加水分解される。これによって、酢酸ビニル（ＶＡＣ）の塑性成分の一部がビニルアルコール（ＶＡＬ）に変換され、これがターポリマーの親水性成分を構成する。加水分解反応は、室温又は媒体の沸点で行うことができ、所望のモルパーセント値で停止することができる。モノマーとして存在しないので、この方法によるＶＡＬの製造は、いかなる不純物も含まない最終製品を得るのにも好都合である。このようにして得られたポリマーは、噛んでいる間に溶けることはなく、最終製品の感覚刺激特性を変えてしまうこともない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本件のポリマー中に親水性機能が存在することは、室温で水の存在下いかなる撹拌もせずに、製品が１〜２日で完全に可塑化することを意味する。それに対し、対応するタイプである、塑性成分としてのＶＡＣからなるホモポリマー、及びＶＡＣと弾性特性を持つモノマーとからなるコポリマーは、同程度の実験条件下では、例え２〜３週間後であっても可塑化は始まらない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
＜製造例２：ＶＡＣ及びプロピオン酸ビニルからなるガムベース用親コポリマーの製造＞
この製造例は、前記と同じタイプの反応器において行なわれる。更に、ｐｈｍ値基準で、以下の量の原料が初期仕込物として用いられる：
ＡＶＭ：４３、
プロピオン酸ビニル：７、
イソプロピルアルコール：１０、
ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート：０．２０。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
存在するＶＡＣの加水分解の程度は、モル値３５％にセットされた。したがって、ターポリマーは、以下によって特徴づけられる：
重量組成：ＡＶＭ＝６６％、プロピオン酸ビニル＝１６％、
ビニルアルコール＝１８％、
モル組成：ＡＶＭ＝５７％、プロピオン酸ビニル＝１２％、
ビニルアルコール＝３１％。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
＜製造例３：ＶＡＣ、プロピオン酸ビニル、及びＶｅｏＶａ９からなるガムベース用親ターポリマーの製造＞
この製造例は、前述したものと同じタイプの反応器において行われる。更に、ｐｈｍ値基準で、以下の量の原料が初期仕込物として用いられる：
ＡＶＭ：３６、
プロピオン酸ビニル：７、
ＶｅｏＶａ９：７、
イソプロピルアルコール：１０、
ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート：０．２５。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
＜実施例４：ＶＡＣ、弾性成分、及び親水性機能を有するポリマーからなるガムベース用ターポリマーの製造＞
この特定タイプの生成物は、製造例４で得られたコポリマーの酸による加メタノール分解反応によって得られる。実際には、精製操作が終了した時点で、本件の生成物は濃度５０％でメタノール中に可溶化されている。その後、系は溶媒の沸点まで加熱される。加メタノール分解工程は、硫酸の添加により開始される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
この反応では、酢酸メチル（ＭｅＡｃ）が生成され、メタノール（ＭｅＯＨ）は、ＶＡＣが到達した加水分解の程度に等しいモル量だけ消費される。ＭｅＡｃ／ＭｅＯＨ系の沸点は、ＭｅＡｃのモル数の増加に比例して低下する。規定範囲の加水分解に対応する沸点に到達したとき、水酸化ナトリウムを添加することによって反応が停止される。その後、有機相は抽出され、生成物は既に記載した手順に基づき精製される。
【国際調査報告】
2012530501.tif 000003
2012530501.tif 000004