(57)【要約】  式Ｉの置換された２−アリール−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、または式Ｉａの置換された２−シクロヘキシル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、または式ＩもしくはＩａの化合物のアルコキシル化誘導体をモノマー化合物として使用することを特徴とする、モノマー化合物の重縮合または重付加物形成によって得られるポリマー。
2012502124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー化合物の重縮合または重付加物形成によって得られるポリマーにおいて、モノマー化合物として、式Ｉの置換された２−アリール−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、または式Ｉａの置換された２−シクロヘキシル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール
【化１】
2012502124.tif 000017
［式中、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、かつＲ2〜Ｒ6は、相互に無関係に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルの群から選択されている］または式ＩおよびＩａの化合物のアルコキシル化誘導体を使用することを特徴とする、モノマー化合物の重縮合または重付加物形成によって得られるポリマー。
【請求項２】
式Ｉまたは式Ｉａのモノマー化合物、またはそのアルコキシル化誘導体として、式中でＲ1が、１〜４個の炭素原子を有する線状アルキル基を表し、かつＲ2〜Ｒ6が水素であるものを使用することを特徴とする、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
式Ｉまたは式Ｉａの化合物が、式ＩＩまたは式ＩＩａのアルデヒド
【化２】
2012502124.tif 000018
［式中、Ｒ1およびＲ2〜Ｒ6は、前記のものを表す］と、ホルムアルデヒドとを、アルドール・カニッツァーロ反応において、またはアルドール縮合において反応させ、その後に水素化することによって得られるものであることを特徴とする、請求項１または２記載のポリマー。
【請求項４】
式Ｉａの化合物が、相応する、同様に置換された式Ｉの化合物［式中、Ｒ1およびＲ2〜Ｒ6は前記のものを表す］の水素化によって得られるものであることを特徴とする、請求項１または２記載のポリマー。
【請求項５】
ポリエステルであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項６】
ポリカーボネートジオール（ジアルキルカーボネートまたは環式カーボネートとジオールとの、アルコールの分離下での反応によって得られる）であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項７】
ポリウレタンであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項８】
ラクトンまたはラクタムの開環重合によって得られる重付加物であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項９】
熱可塑性組成物を製造するための請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマーの使用。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマーおよび／またはポリマーの繰返単位を含有する熱可塑性組成物。
【請求項１１】
成形体を製造するための、請求項１０記載の熱可塑性組成物の使用。
【請求項１２】
被覆材料、封止材料または接着剤を製造するための請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマーの使用。
【請求項１３】
請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマーの繰返単位を有する被覆材料、封止材料または接着剤。
【請求項１４】
水性材料であることを特徴とする、請求項１３記載の被覆材料、封止材料または接着剤。
【請求項１５】
粉体塗料を製造するための請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマーの使用。
【請求項１６】
請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマーの繰返単位を有する粉体塗料。
【請求項１７】
放射線硬化性被覆材料を製造するための請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマーの使用。
【請求項１８】
請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマーの繰返単位を有する放射線硬化性被覆材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー化合物として、式Ｉの置換された２−アリール−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、または式Ｉａの置換された２−シクロヘキシル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール
【化１】
2012502124.tif 000003
または式ＩおよびＩａの化合物のアルコキシル化誘導体を一緒に使用する、モノマー化合物の重縮合または重付加物形成によって得られるポリマーに関する。
【０００２】
ジオールは、ポリマー、たとえばポリエステルまたはポリウレタンを製造するために必要とされる。Ｐｅｔｅｒ  Ｗｅｒｌｅ等のＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、"Ａｌｃｏｈｏｌｓ，  Ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ"、第４〜６頁には、ネオペンチルグリコールの使用が記載されている。
【０００３】
ＥＰ−Ａ５６２５７８には、ポリエステルを製造するための、たとえば種々のシクロヘキサンジオール、たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは１，４−シクロヘキサンジエタノールの使用が記載されている。
【０００４】
ポリエステルを製造するための２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールの使用は、特開平３−１６１４５２号公報から公知である。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１００９９１５は、カニッツァーロ反応を用いた２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオールの製造を記載している。ＢＥ−Ａ６２９２５７にも、カニッツァーロ反応による２−シクロヘキシル−２−メチル−１，３−プロパンジオールの合成が記載されている。しかしこれらの特許権のいずれにも、ポリマーを製造するための２−シクロヘキシル−２−メチル−１，３−プロパンジオールまたは２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオールの使用は記載されていない。
【０００６】
しかし１，３−プロパンジオールは代替的に、たとえばＷＯ０１／５１４３８、ＷＯ９７／１７３１３またはＷＯ９８／２９３７４に記載されているような、相応するカルボアルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール反応と、たとえばＥＰ−Ａ４４４１２またはＥＰ−Ａ４４４４４に記載されているような、生じた２−ヒドロキシメチルアルデヒドのその後の水素化によって得ることもできる。
【０００７】
あるいは、式Ｉａの化合物は、式Ｉの化合物の水素化によって製造することもできる。
【０００８】
基本的には、ポリマーの適用技術的な特性を、これらの種々の使用において改善することが望まれている。
【０００９】
被覆材料、接着剤、または封止材料中での結合剤としてポリマーを使用する際には、特にガラス転移温度が重要である。製造された被覆は、塗料の適用にとって良好な機械的特性、たとえば耐衝撃性および弾性、高い耐引掻性および衝撃抵抗性、水、溶剤、油脂および化学薬品に対する良好な抵抗性、ならびに高い光沢を有しているべきである。
【００１０】
本発明の課題は、このようなポリマーを提供することであった。
【００１１】
前記課題は、モノマー化合物の重縮合または重付加物形成によって得られるポリマーにおいて、モノマー化合物として、式Ｉの置換された２−アリール−２−アルキル−１，３−プロパンジオール、または式Ｉａの置換された２−シクロヘキシル−２−アルキル−１，３−プロパンジオール
【化２】
2012502124.tif 000004
［式中、Ｒ1は、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基を表し、かつＲ2〜Ｒ6は、相互に無関係に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルの群から選択されている］または式ＩおよびＩａの化合物のアルコキシル化誘導体を使用することを特徴とする、モノマー化合物の重縮合または重付加物形成によって得られるポリマーによって解決される。
【００１２】
有利には本発明によるポリマーは、式Ｉもしくは式Ｉａのモノマー化合物、またはそのアルコキシル化誘導体として、式中でＲ1が、１〜４個の炭素原子を有する線状アルキル基を表し、かつＲ2〜Ｒ6が水素である化合物を使用する。
【００１３】
有利には本発明によるポリマーは、式Ｉまたは式Ｉａの化合物が、式ＩＩまたは式ＩＩａのアルデヒド
【化３】
2012502124.tif 000005
［式中、Ｒ1およびＲ2〜Ｒ6は、前記のものを表す］と、ホルムアルデヒドとを、アルドール・カニッツァーロ反応において、またはアルドール縮合において反応させ、その後に水素化することによって得られるものであることを特徴とする。
【００１４】
有利には本発明によるポリマーは、式Ｉａの化合物が、同様に置換された相応する式Ｉの化合物［式中、Ｒ1およびＲ2〜Ｒ6は前記のものを表す］の水素化によって得られるものであることを特徴とする。
【００１５】
有利には本発明によるポリマーは、ポリエステルであることを特徴とする。
【００１６】
有利には本発明によるポリマーは、ポリカーボネートジオール（ジアルキルカーボネートまたは環式カーボネートとジオールとの、アルコールの分離下での反応によって得られる）であることを特徴とする。
【００１７】
有利には本発明によるポリマーは、ポリウレタンであることを特徴とする。
【００１８】
有利には本発明によるポリマーは、ラクトンまたはラクタムの開環重合によって得られる重付加物であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のもう１つの対象は、熱可塑性組成物を製造するための本発明によるポリマーの使用である。
【００２０】
本発明のもう１つの対象は、本発明によるポリマーおよび／または本発明によるポリマーの繰返単位を有する熱可塑性組成物である。
【００２１】
本発明のもう１つの対象は、成形体を製造するための本発明による熱可塑性組成物の使用である。
【００２２】
本発明のもう１つの対象は、被覆材料、封止材料または接着剤を製造するための本発明によるポリマーの使用である。
【００２３】
本発明のもう１つの対象は、本発明によるポリマーの繰返単位を含有する被覆材料、封止材料または接着剤である。
【００２４】
有利には本発明による被覆材料、封止材料または接着剤は、水性材料である。
【００２５】
本発明のもう１つの対象は、粉体塗料を製造するための本発明によるポリマーの使用である。
【００２６】
本発明のもう１つの対象は、本発明によるポリマーの繰り返し単位を有する粉体塗料である。
【００２７】
本発明のもう１つの対象は、放射線硬化性の被覆材料を製造するための本発明によるポリマーの使用である。
【００２８】
本発明のもう１つの対象は、本発明によるポリマーの繰り返し単位を有する放射線硬化性の被覆材料である。
【００２９】
本発明によるポリマーを製造するためには、式中で、Ｒ1が、１〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル鎖を表し、かつＲ2〜Ｒ6が、相互に無関係に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルの群から選択されている、式Ｉもしくは式Ｉａの化合物、または式Ｉもしくは式Ｉａのアルコキシル化誘導体を使用する。特に有利には、Ｒ1は、１〜４個の炭素原子を有する線状アルキル基であり、とりわけ有利には、Ｒ1は、メチル基である。特に有利にはＲ2〜Ｒ6は、水素を表す。式ＩおよびＩａのとりわけ有利な化合物は、２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオールおよび２−シクロヘキシル−２−メチル−１，３−プロパンジオールである。
【００３０】
一般式Ｉまたは式Ｉａの化合物のアルコキシル化誘導体は、１のアルキレンオキシド、または複数のアルキレンオキシドからなる混合物との反応の生成物である。アルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド、イソ−ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはシクロヘキセンオキシドである。特に前記のジオールは、エトキシ化およびプロポキシ化されている。アルコキシル化生成物は公知の方法で前記のアルコールとアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応によって得られる。有利にはアルコキシル化度は、ヒドロキシル基あたり０〜２０、特に０〜１０である、つまりヒドロキシル基１モルは、有利には２０モル、特に１０モルのアルキレンオキシドによってアルコキシル化されていてもよい。
【００３１】
有利な実施態様では、式Ｉもしくは式Ｉａの化合物はアルコキシル化されていない。
【００３２】
式Ｉまたは式Ｉａの化合物は、相応する式ＩＩもしくは式ＩＩａのアルデヒドと、ホルムアルデヒドとのカニッツァーロ反応によって得られる。２−フェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２−シクロヘキシル−２−メチル−１，３−プロパンジオールの製造法は、すでにＤＥ−Ａ１００９９１５およびＢＥ−Ａ６２９２５７に記載されている。さらに、式Ｉもしくは式Ｉａの化合物は、式ＩＩもしくは式ＩＩａの相応するアルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール反応、およびその後の水素化によって得ることができる。アルドール反応はたとえばＷＯ０１／５１４３８、ＷＯ９７／１７３１３またはＷＯ９８／２９３７４に記載されている。水素化は、ＥＰ−Ａ４４４１２またはＥＰ−Ａ４４４４４の開示と同様に実施することができる。
【００３３】
これらの方法に代えて、式ＩＩａの化合物は、式ＩＩの化合物の水素化によっても製造することができる。
【００３４】
これらの方法に代えて、式Ｉａの化合物は、式Ｉの化合物の水素化によっても製造することができ、その際、化合物Ｉは、上記の方法の１の方法によって製造することができる。
【００３５】
ポリマーについて
ポリマーは、１もしくは複数の式Ｉもしくは式Ｉａの化合物の併用下にモノマー化合物を重縮合または重付加物形成することによって得られ、ポリマーは、所望の場合には、他の、もしくは別の反応によって化学的に変性、たとえば官能化もしくは架橋することができる。
【００３６】
モノマー化合物の重縮合の場合、水またはアルコールが分離され、重付加物形成の場合には、分離は起こらない。
【００３７】
有利な重縮合物は、ジオールもしくはポリオールと、ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸（これは反応性の誘導体の形、たとえば無水物もしくはエステルの形でも使用することができる）との反応により得られるポリエステルである。ポリエステルという用語は、以下では、５０質量％より多くが、特に有利には７０質量％より多くが、およびとりわけ９０質量％より多くが、ジオール、ポリオール、ジカルボン酸、およびポリカルボン酸から選択される構成成分からなるポリマーであると理解すべきである。
【００３８】
ジアルキルカーボネートまたは環式カーボネートとジオールとの反応によりアルコールの分離下で得られるポリカーボネートジオールも挙げられる。
【００３９】
重付加物として、特にポリウレタンが挙げられる。特にポリウレタンは本発明によるポリマーの繰返単位を含有していてもよい。たとえばラクトンまたはラクタムの開環重合によって得られる重付加物も考えられる。
【００４０】
ポリウレタンという用語は、以下では、５０質量％より多くが、特に有利には７０質量％より多くが、およびとりわけ９０質量％より多くが、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、ジオールおよびポリオールから選択される構成成分からなるポリマーであると理解すべきである。
【００４１】
これらのポリマー全てに共通していることは、これらは実質的にジオールおよび該ジオールと反応性の化合物、たとえばジカルボン酸もしくはポリカルボン酸（ポリエステル）またはジイソシアネートもしくはポリイソシアネート（ポリウレタン）から構成されていることである。
【００４２】
有利なポリマーは、ポリエステルおよびポリウレタンであり、特に有利であるのは、ポリエステルである。
【００４３】
本発明によるポリマーは、有利には式Ｉもしくは式Ｉａの化合物またはそのアルコキシル化誘導体のモノマー成分を以下の含有率で含有している。以下の、ポリマー中での式Ｉもしくは式Ｉａの化合物、またはそのアルコキシル化誘導体の含有率に関する質量の記載は、式Ｉもしくは式Ｉａの化合物、またはこれらのアルコキシル化化合物から誘導されるポリマーの単位に関するものである。重付加物の場合には、この単位の質量は、式Ｉもしくは式Ｉａの化合物、またはこれらのアルコキシル化誘導体の化合物に相応して変化せず、重縮合物の場合には、これらの単位の質量は、ヒドロキシル基の水素原子の分だけ低減する。
【００４４】
有利なポリマーは、少なくとも０．５質量％まで、特に有利には少なくとも２質量％まで、とりわけ有利には少なくとも５質量％まで、および殊には少なくとも１０質量％まで、および特別な実施態様では少なくとも２０質量％までが、式Ｉもしくは式Ｉａの化合物、またはこれらのアルコキシル化誘導体からなる。ジオールと反応性の他の化合物の併用が必須であるので、ポリマーは一般に、９０質量％以下、特に６０質量％以下、もしくは５０質量％以下が、式Ｉもしくは式Ｉａの化合物、またはこれらのアルコキシル化誘導体からなる。式Ｉもしくは式Ｉａの化合物、またはこれらのアルコキシル化誘導体以外に、ポリマーはその他のジオールまたはポリオールを構成成分として含有していてよい。有利な実施態様では、ポリマーを構成しているジオールおよびポリオールの、少なくとも１０質量％、特に有利には少なくとも２５質量％、およびとりわけ有利には少なくとも５０質量％は、式Ｉもしくは式Ｉａの化合物、またはこれらのアルコキシル化誘導体である。
【００４５】
特にポリマーを構成しているジオールおよびポリオールの少なくとも７０質量％、もしくは少なくとも９０質量％は、式Ｉもしくは式Ｉａの化合物、またはこれらのアルコキシル化誘導体である。
【００４６】
特別な実施態様では、ポリマーを構成している全てのジオールおよびポリオールの１００質量％が、式Ｉもしくは式Ｉａの個々の化合物であるか、または式Ｉもしくは式Ｉａの化合物、またはこれらのアルコキシル化誘導体の混合物である。
【００４７】
ポリエステルのその他の成分について
ポリエステルは、式Ｉの化合物またはそのアルコキシル化誘導体以外に、構成成分として別のジオールもしくはポリオールを含有していてよい。
【００４８】
別のジオールとして、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、およびこれらの高級縮合物の代表的な化合物、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール化合物、たとえばエトキシ化もしくはプロポキシ化ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。別の適切なポリオールとして、三官能価およびより高い官能価を有するアルコール、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニットが挙げられる。
【００４９】
式Ｉもしくは式Ｉａの化合物とジオールおよびトリオールとの有利な混合物は、２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオールまたは２−シクロヘキシル−２−メチル−１，３−プロパンジオールとネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンの混合物である。
【００５０】
前記のジオールまたはポリオールは、アルコキシル化、特にエトキシ化およびプロポキシ化されていてよい。アルコキシ化生成物は公知の方法で、前記のアルコールとアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応により得られる。有利にはアルコキシル化度は、ヒドロキシル基あたり０〜２０、つまりヒドロキシル基１モルは、有利には２０モルまでのアルキレンオキシドによりアルコキシル化されていてもよい。
【００５１】
ポリエステルはさらに、構成成分としてジカルボン酸またはポリカルボン酸を含有している。ジカルボン酸またはポリカルボン酸は、ポリエステルの製造の際に、その反応性誘導体の形で、たとえば無水物またはエステルとして使用することができる。適切なジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの異性体および水素化生成物、たとえばテトラヒドロフタル酸である。マレイン酸およびフマル酸もまた不飽和ポリエステルのために考慮される。ポリエステルは、モノアルコールまたはモノカルボン酸を成分として含有していてよい。このような化合物の併用によって、分子量を調整もしくは制限することができる。
【００５２】
特別な特性を達成するために、ポリエステルは、特別の官能基を有していてよい。水溶性または水分散性のポリエステルは、水溶性または水分散性を達成するために必要な量の親水基、たとえばカルボキシル基またはカルボキシレート基を含有している。架橋性ポリエステル、たとえば粉体塗料は、使用される架橋剤と架橋反応を開始する官能基を含有している。これは、ヒドロキシル基を有する化合物、たとえばヒドロキシアルキルアミドによる架橋を意図する場合には、同様にカルボン酸基であってよい。官能基は、たとえばポリエステルを不飽和ジカルボン酸（マレイン酸）によって変性することにより、または（メタ）アクリル酸と反応させることにより、エチレン性不飽和の基であってもよい。このようなポリエステルは、熱により、もしくは化学的に架橋可能であるか、または放射線硬化可能である。
【００５３】
不飽和ポリエステルは、モノもしくはポリエチレン性不飽和のラジカル重合性化合物、たとえばスチレン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレート、ジアルキルアクリレート、たとえばエタンジオールまたはブタンジオールのジアクリレートと共重合することもできる。不飽和ポリエステルはこのために、たとえばＷＯ００／２３４９５およびＥＰ１１３１３７２に記載されているように、エチレン性不飽和モノマーとの混合物として使用することができる。その際、前記のエチレン性不飽和化合物は、同時に溶剤（反応性希釈剤）としても役立つので、混合物は有利にはこれらの化合物中でのポリエステルの溶液として存在する。混合物は、たとえば被覆剤または含浸剤として、特に積層体を製造するためにも使用することができる。硬化は熱により、または光化学的に行うことができ、いずれの場合でも場合により開始剤の添加下で行うこともできる。このような、化学的に、熱により、またはＵＶ照射により硬化することができる化合物は、熱硬化性樹脂とも呼ばれる。
【００５４】
ポリウレタンの別の成分について
ポリウレタンは、本質的な構成成分としてジイソシアネートまたはポリイソシアネートを含有している。
【００５５】
特にジイソシアネートＹ（ＮＣＯ）2が挙げられるが、この場合、Ｙは、４〜１５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６〜１５個の炭素原子を有する脂環式もしくは芳香族炭化水素基、または７〜１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族の炭化水素基を表す。このようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、２，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアナト−シクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、たとえばトランス／トランス−異性体、シス／シス−異性体、およびシス／トランス−異性体、ならびにこれらの化合物からなる混合物である。
【００５６】
このようなジイソシアネートは市販されている。
【００５７】
これらのイソシアネートの混合物として、特にジイソシアナトトルエンおよびジイソシアナトジフェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物が重要であり、特に２，４−ジイソシアナトトルエン８０モル％および２，６−ジイソシアナトトルエン２０モル％からなる混合物が適切である。さらに、芳香族イソシアネート、たとえば２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンと、脂肪族もしくは脂環式イソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートまたはＩＰＤＩの混合物が特に有利であり、その際、脂肪族イソシアネート対芳香族イソシアネートの有利な混合比は、４：１〜１：４である。
【００５８】
ジイソシアネートまたはポリイソシアネートと反応させるジオールもしくはポリオールとして、一般式ＩもしくはＩａの本発明による化合物を、純粋な物質として、または一般式Ｉもしくは式Ｉａの化合物の、またはこれらのアルコキシル化誘導体の混合物として、または他のジオールもしくはポリオールとの混合物として使用する。特にジオールもしくはポリオールとして、本発明によるポリマーを使用することができる。
【００５９】
ポリウレタンの場合、ジオールもしくはポリオールとして、有利にはポリエステルジオールもしくはポリエステルポリオールを使用する。以下では一般にポリエステロールと呼ぶ。このようなポリエステロールは、予めジオールもしくはポリオールとジカルボン酸もしくはポリカルボン酸との反応によって得られる（ポリエステルの上記の記載を参照のこと）。一般式Ｉもしくは式Ｉａの化合物、または一般式Ｉもしくは式Ｉａの化合物またはこれらのアルコキシル化導体の混合物は、ポリウレタン中に、このようなポリエステロールの形で含有されていてよい。別のジオール、ポリオールとして、上記のものが考えられ、これは直接ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートと反応させる構成成分としても、ポリエステロールの成分としても考えられる。ポリエステロールのためのジカルボン酸またはポリカルボン酸として、同様に上記のものが考えられる。
【００６０】
ポリウレタンは、成分としてモノアルコールまたはモノイソシアネートを含有していてもよい。このような化合物を併用することにより、分子量を調整もしくは制限することができる。
【００６１】
特別な特性を達成するために、ポリウレタンは特別な官能基を有していてよい。水溶性もしくは水分散性のポリウレタンは、水溶性もしくは水分散性を達成するために必要な量の親水基、たとえばカルボキシル基もしくはカルボキシレート基を有している。適切な構成成分としてたとえばジメチロールプロピオン酸が挙げられる。架橋性ポリウレタンは、使用される架橋剤と架橋反応を開始する官能基を含有している。ポリウレタンは、ウレタン基以外に、特に他の官能基、たとえばジイソシアネートもしくはポリイソシアネートとアミノ化合物との反応により生じる尿素基を有していてもよい。ポリマーは、所望の場合には、製造の際に、または特に後の時点で、たとえば使用の際に、他の、または別の反応によって化学的に変性、たとえば官能化または架橋することができる。
【００６２】
特にポリマーは、必要条件が存在する場合に、架橋反応を開始する架橋性の基を含有していてよい。ポリマーは特に、所望の時点で必要な条件下に（特に高めた温度で）ポリマーと架橋反応して熱硬化性樹脂が形成される、架橋剤との混合物として使用することもできる。
【００６３】
架橋剤の反応性に応じて、一成分（１Ｋ）系と、二成分（２Ｋ）系とが区別される。２Ｋ系では、架橋剤は後の使用の直前に添加され、１Ｋ系では、架橋剤は、早い時点で系に添加することができ（潜在的な架橋剤）、架橋は後に調整される条件下で、たとえば溶剤の除去および／または温度上昇の際に初めて生じる。
【００６４】
慣用の架橋剤はたとえばイソシアネート、エポキシド、酸無水物、またはラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有するポリマーの場合には、エチレン性不飽和モノマー、たとえばスチレンである。
【００６５】
ポリマーの使用について
ポリマーは、熱可塑性組成物の成分として適切である。ポリマー、たとえばポリエステルまたはポリウレタンは、このために有利には十分に高い分子量を有しており、ひいては熱可塑性の特性を有している。
【００６６】
熱可塑性組成物は、一般に、成形体を製造するために使用され、その際、慣用の方法、たとえば射出成形、押出成形、または吹き込み成形を適用することができる。
【００６７】
特にポリマーは、被覆材料、封止材料または接着剤の成分として適切である。
【００６８】
被覆材料、封止材料または接着剤は、本発明によるポリマーを、有利には結合剤として含有している。これらは別の結合剤、およびその他の添加剤、たとえば酸化防止剤、安定剤、着色剤、顔料、レベリング剤、増粘剤または湿潤助剤を含有していてよい。
【００６９】
被覆材料、封止材料または接着剤は、水性の材料であるか、または溶剤を含有する材料であってよい。有利には水性材料である。このような材料は本発明による結合剤を有利には水中または有機溶剤中またはこれらの混合物中の溶液または分散液の形で含有している。必要であればポリマーは、水中または有機溶剤中での、有利には水中での溶解性または分散性をもたらすために、追加の官能基を含有している（上記を参照のこと）。
【００７０】
被覆材料、封止材料または接着剤は、ほぼ水または有機溶剤を含有していない材料であってもよい（いわゆる１００％系）。このような材料は、一般に材料１００質量部に対して、水またはその他の有機溶剤（１バールでの沸点は１５０℃未満）を、１０質量部未満含有する。特に有利には、水またはその他の有機溶剤（１バールでの沸点は１５０℃未満）を、材料１００質量部に対して、２質量部未満、特に有利には１質量部未満、もしくは０．５質量部未満含有する。
【００７１】
これは、室温でなお液状である材料であっても、たとえば粉末として存在し、かつ高めた温度で初めて加工される材料であってもよい。
【００７２】
これらの材料、特に被覆材料は、放射線硬化性であるか、もしくは放射線硬化性材料もしくは被覆材料として使用することができ、これらは熱硬化性樹脂と呼ばれる。有利にはこれらの材料はこのために、放射線硬化性の本発明によるポリマー、特に放射線硬化性ポリエステルを含有する（上記を参照のこと）。放射線硬化は、高エネルギー放射線、たとえば電子線またはＵＶ光により行うことができる。ＵＶ光を使用する場合には、ポリマーに有利には光開始剤を添加することができる。
【００７３】
本発明の範囲で有利な使用は、粉体塗料として、または粉体塗料中での本発明によるポリマーの使用である。有利にはポリエステルを、架橋性の粉体塗料として使用する。有利な実施態様では、粉体塗料はポリエステル、架橋剤およびその他の添加剤、たとえば顔料およびレベリング剤を高温で混合し、かつ溶融させることにより製造する。該混合物は引き続き押出、および相応して押出物を加工することによって粉末形にすることができる。
【００７４】
粉体塗料は通常の方法で、たとえば静電塗装によって所望の支持体、たとえば金属表面、プラスチック表面または木材表面に被覆することができる。
【００７５】
本発明によるポリマーは、高いガラス転移温度を有する。さらに本発明によるポリマーは、極めて良好な加水分解抵抗性を有している。
【００７６】
本発明によるポリマーは、被覆材料、封止材料および接着剤中でのその使用の際に、良好な機械的特性を有しており、特に被覆材料、たとえば粉体塗料は、高い耐衝撃性、良好な弾性および良好な光沢を有している。
【００７７】
実施例
略号
ＡＤＳ：アジピン酸、
ＣＨＭＰＤ：２−シクロヘキシル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
Ｄ：多分散度指数（Ｍw／Ｍn）、
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、
ＤＢＺＯ：ジブチルスズオキシド、
ＤＳＣ：示差走査熱分析
ＧＰＣ：ゲル透過クロマトグラフィー、
ＩＰＳ：イソフタル酸、
Ｍn：数平均分子量［ｇ／モル］、
Ｍw：質量平均分子量［ｇ／モル］、
ＭＰＰＤ：２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオール、
ｎＦＡ：非揮発性成分、
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、
ＯＨＺ：ＯＨ価、
ＳＺ：酸価、
Ｔg：ガラス転移温度、
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、
ＴＭＳＡ：無水トリメリット酸、
ＴＰＳ：テレフタル酸、
η１：溶融粘度、
η２：溶液粘度。
【００７８】
ポリマー特性決定法
分子量の測定は、ＧＰＣにより実施する。固定相：高架橋多孔質ポリスチレンジビニルベンゼン、ＰＬ−ＧＥＬとしてＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から市場で入手可能。溶離剤：ＴＨＦ。流速：０．３ｍｌ／分。ＰＳＳ社のポリエチレングリコール２８７００〜１９４ダルトンにより較正。ポリエステルの酸価は、ＤＩＮ標準法５３１６９により測定する。ポリエステルの溶融粘度η１の測定は、コーン・プレート型粘度計を用いて振動モードにおいて１６０℃および角速度０．１回転／ｓで実施する。ポリエステルの溶液粘度η２の測定は、コーン・プレート型粘度計を用いて回転モードにおいて室温で実施する。溶液はポリエステル７０％およびアルキルベンゼン／メチルプロピレングリコール（５：１）ベースの溶剤（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００（登録商標）／Ｓｏｌｖｅｎｏｎ  ＰＭ（登録商標）の５／１の混合物）３０％からなる。ポリエステルのＴgは、ＤＳＣを用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定する。
【００７９】
ＣＯＯＨ基を有する粉末状ポリエステルの製造
ポリエステルＰ１
段階Ｉ：ＯＨ基を有するオリゴマーの製造
ＭＰＰＤ１２１．３ｇ（０．７３モル）、ＮＰＧ２５３．５ｇ（２．４４モル）、ＴＭＰ１４．１ｇ（０．１１モル）、ＴＰＳ４２４．６ｇ（２．５６モル）および触媒ＤＢＺＯ０．４ｇを、温度計、保護ガス導入部、攪拌機および還流冷却器を備えた２Ｌの四ツ口フラスコに装入する。窒素流を導通させ、かつ還流下に、反応体混合物を一気に１８０℃に加熱する。水を連続的に留去する。引き続き、反応混合物を攪拌および窒素流下に３〜５時間以内で段階的に２３０℃に加熱し、かつ２３０℃でさらに、オリゴマーが１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＺを有するまで攪拌する。オリゴマーのＳＺは、１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８０】
段階ＩＩ：ＣＯＯＨ基を有するポリマーＰ１の製造
上記で合成したオリゴマーを１８０℃に冷却し、次いでＩＰＳ１８２．０ｇ（１．１０モル）を添加する。温度を２３０℃に高め、かつこの条件下でさらに、ポリマーが５０±４ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＺを有するまで縮合させる。重合から生じた水を、反応の終了時に、弱い真空で除去し、所望のＳＺを達成する。分枝鎖状のＣＯＯＨ基含有粉末状ポリエステルＰ１が得られ、そのＳＺは、４６ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ｐ１は、８０℃のガラス転移温度Ｔgおよび１６０℃で８９．８Ｐａ・ｓの溶融粘度η１を有する。ＧＰＣ分析により以下の値が得られた：Ｍn＝２０１０ｇ／モル、Ｄ＝３．８（第１表を参照のこと）。
【００８１】
ポリエステルＰ２〜Ｐ５
Ｐ１の製造の際と同様に行うが、ただしこれらは第１表にまとめられている組成を有している。分枝鎖状のＣＯＯＨ基含有粉末状ポリエステルが得られ、これらの特性データＳＺ、Ｍn、Ｄ、Ｔgおよびη１は、第１表に挙げられている。
Ｐ２：例２
Ｐ３：比較例３
Ｐ４：例４
Ｐ５：比較例５
【００８２】
【表１】
2012502124.tif 000006
【００８３】
本発明によるポリマーＰ１、Ｐ２およびＰ４は、明らかに相応する比較ポリマーＰ３およびＰ５よりも高いガラス転移温度を有しており、これは粉体塗料にとっての利点である。
【００８４】
ＯＨ基を有する非晶質ポリエステルの製造
ポリエステルＰ６
ＭＰＰＤ１３９．３ｇ（０．８４モル）、ＮＰＧ１３８．５ｇ（１．３３モル）、ＴＭＰ１１２．５ｇ（０．８４モル）、ＩＰＳ３２５．１ｇ（１．９６モル）、ＡＤＳ１２２．５ｇ（０．８４モル）および触媒ＤＢＺＯ０．４ｇを、温度計、保護ガス導入部、攪拌機および還流冷却器を備えた２Ｌの四ツ口フラスコに装入する。窒素流を導通させ、かつ還流下に、反応体混合物を一気に１８０℃に加熱する。水を連続的に留去する。引き続き、反応混合物を攪拌および窒素流下に３〜５時間以内で段階的に２３０℃に加熱し、かつ２３０℃でさらに、ポリエステルＰ６が１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＺを有するまで攪拌する。分枝鎖状の非晶質ＯＨ基含有ポリエステルＰ６が得られ、そのＳＺは、１４ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ｐ６は、９７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨＺを有しており、かつ３０℃のガラス転移温度Ｔgを有している。ＧＰＣ分析により以下の値が得られた：Ｍn＝１８９２ｇ／モル；Ｄ＝１４．７。Ｐ６は、１６０℃で５．２Ｐａ・ｓの溶融粘度η１を有する。室温でのポリエステルＰ６の溶液粘度η２（溶剤としてｎＦＡ７０％およびＳｏｌｖｅｓｓｏ  １００（登録商標）／Ｓｏｌｖｅｎｏｎ  ＰＭ（登録商標）の５／１の混合物を用いたＰ６溶液）は、４８．６Ｐａ・ｓである（第２表を参照のこと）。
【００８５】
ポリエステルＰ７およびＰ８
Ｐ６の製造の際と同様に行うが、第２表にまとめられている組成を有する。ポリエステルＰ７およびＰ８の特性値は、第２表に記載されている。
Ｐ７：例７、
Ｐ８：比較例８
【００８６】
【表２】
2012502124.tif 000007
【００８７】
水で希釈可能なポリエステルの製造
ポリエステルＰ９
段階Ｉ：ＯＨ基を有するオリゴマーの製造
ＭＰＰＤ２２０．７ｇ（１．３３モル）、ＮＰＧ３１１．１ｇ（２．９９モル）、ＩＰＳ４１３．８ｇ（２．４９モル）および触媒ＤＢＺＯ０．６ｇを、温度計、保護ガス導入部、攪拌機および還流冷却器を備えた２Ｌの四ツ口フラスコに装入する。窒素流を導通させ、かつ還流下に、反応体混合物を一気に１６０℃に加熱する。水を連続的に留去する。引き続き、反応混合物を攪拌および窒素流下に３〜５時間以内で段階的に２２０℃に加熱し、かつ２２０℃でさらに、反応混合物が１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＺを有するまで攪拌する。オリゴマーのＳＺは、１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８８】
段階ＩＩ：ポリマーＰ９の製造
上記で合成したオリゴマーを１６０℃に冷却し、次いでＴＭＳＡ１５９．６ｇ（０．８３モル）を添加する。温度を２３０℃に高め、かつこの条件下でさらに、ポリマーが４４〜４９ｍｇＫＯＨ／ｇのＳＺを有するまで縮合させる。重合から生じた水を、反応の終了時に、弱い真空で除去し、所望のＳＺを達成する。線状の、水で希釈可能なポリエステルＰ９が得られ、そのＳＺは、４９ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ｐ９は、６０℃のガラス転移温度Ｔgおよび１６０℃で１０．７Ｐａ・ｓの溶融粘度η１を有する。ＧＰＣ分析により以下の値が得られる：Ｍn＝１２００ｇ／モル、Ｄ＝２．４（第３表を参照のこと）。
【００８９】
Ｐ９の加水分解抵抗性の評価
Ｐ９の２０％コロイド状水溶液を製造し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンによりｐＨ８に調整し、かつ４５℃で貯蔵する。コロイド状溶液が沈殿する前の時間の間隔を、ポリエステルの加水分解抵抗性のための尺度として評価する（第４表を参照のこと）。
【００９０】
ポリエステルＰ１０およびＰ１１
Ｐ９の製造の際と同様に行うが、これらは第３表にまとめられている組成を有する。ポリエステルＰ１０およびＰ１１の特性データは、第３表にまとめられている。
Ｐ１０：例１０
Ｐ１１：比較例１１
【００９１】
【表３】
2012502124.tif 000008
【００９２】
【表４】
2012502124.tif 000009
【００９３】
上記の表は、本発明によるポリエステルＰ９およびＰ１０は、特に高い加水分解抵抗性を有していることを示している。
【００９４】
粉体塗料の製造
参照結合剤（ＲＥＦ）として、ＤＳＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．のポリエステル樹脂Ｕｒａｌａｃ  Ｐ−８６２（Ｔg５８．０℃、ＳＺ３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用する。粉体塗料ＰＬ１〜ＰＬ５およびＰＬＲを製造するために、相応して粉体ポリエステルＰ１〜Ｐ５またはＲＥＦ５７０．０ｇに、それぞれ市販の硬化剤Ｐｒｉｍｉｄ（登録商標）ＸＬ−５５２（ＥＭＳ社のヒドロキシアルキルアミド）３０．０ｇ、二酸化チタン顔料Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２１６０（Ｋｒｏｎｏｓ社）３００．０ｇ、レベリング剤Ｒｅｓｉｆｌｏｗ（登録商標）ＰＶ５（Ｗｏｒｌｅｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社）９．０ｇおよびベンゾイン２．５ｇを実験室用ユニバーサルミキサ（ＭＩＴ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ社）中で混合し、溶融し、かつ引き続き二軸スクリュー押出機（ＭＰ１９、ＡＰＶ社）中８０〜１００℃で押し出す。得られる押出物を次いで粗く破砕し、粉砕し、かつ篩分けする。こうして得られた粉体塗料ＰＬ１〜ＰＬ５およびＰＬＲを以下の試験にかける：
【００９５】
【表５】
2012502124.tif 000010
【００９６】
引き続き該粉体塗料をスチール試験板（ＱパネルＲ−３６）上に静電塗装し、１６０℃で１０分間焼き付ける。その際、６０μｍ〜８０μｍの膜厚が望まれる。得られる被覆を以下の試験に供する：
【００９７】
【表６】
2012502124.tif 000011
【００９８】
塗料試験の結果は、第５表にまとめられている。
【００９９】
【表７】
2012502124.tif 000012
【０１００】
本発明による粉体塗料ＰＬ１、ＰＬ２およびＰＬ４は、極めて良好な機械的特性および高いＵＶ抵抗性を有している。
【０１０１】
固体含有率の高い１成分塗料（１Ｋ）の製造
固体含有率の高い１Ｋ塗料である１Ｋ−ＰＬ６、１Ｋ−ＰＬ７および１Ｋ−ＰＬ８を製造するために、相応して酢酸ブチル中のポリエステルＰ６、Ｐ７およびＰ８の７０％溶液を製造する。７０％のポリエステル溶液８０ｇを、そのつど市販の硬化剤Ｌｕｗｉｐａｌ（登録商標）０６６（ＢＡＳＦ社のメラミン縮合物）１４ｇ、ｎ−ブタノール４ｇ、および触媒ｐ−トルエンスルホン酸２ｇと混合する。得られる溶液（ｎＦＡ７０％）を、コーターを用いてガラス板およびスチール試験板上に塗布する。その際、４０μｍ〜５０μｍの膜厚が所望される。引き続き、被覆した試験板を１４０℃で３０分間焼き付ける。得られる被覆を以下の試験に供する：
【０１０２】
【表８】
2012502124.tif 000013
【０１０３】
塗料試験の結果は、第６表にまとめられている。１Ｋ−ＰＬ６および１Ｋ−ＰＬ７は、本発明によるものであり、１Ｋ−ＰＬ８は比較例である。
【０１０４】
【表９】
2012502124.tif 000014
【０１０５】
本発明による固体含有率の高い塗料１Ｋ−ＰＬ６および１Ｋ−ＰＬ７は、極めて良好な特性プロファイルを示している。特にＣＨＭＰＤは、両方の支持体のガラスおよびスチール上での機械的特性において、ＮＰＧに対する利点を示している。
【０１０６】
固体含有率の高い２成分塗料（２Ｋ）の製造
固体含有率の高い２Ｋ−塗料の２Ｋ−ＰＬ６、２Ｋ−ＰＬ７および２Ｋ−ＰＬ８を製造するために、相応して酢酸ブチル中のポリエステルＰ６、Ｐ７およびＰ８の７０％溶液を製造する。７０％のポリエステル溶液７０ｇをそれぞれ、均展剤Ｂａｙｓｉｌｏｎ（登録商標）ＯＬ１７（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ社のポリエーテル）の溶液（酢酸ブチル中１０％）１ｇ、触媒であるジブチルスズジラウレート溶液（酢酸ブチル中５％）１ｇ、メトキシプロピルアセテート３ｇ、市販の硬化剤Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１９０ＢＳ（９０％濃度、ＢＡＳＦ社のポリイソシアネート）２０ｇ、および酢酸ブチル５ｇと混合する。得られる溶液（ｎＦＡ６７％）を、コーターを用いてガラス板およびスチール試験板上に塗布する。その際、４０μｍ〜５０μｍの膜厚が所望される。引き続き、被覆した試験板を８０℃で３０分間焼き付ける。得られる被覆を以下の試験に供する：
【０１０７】
【表１０】
2012502124.tif 000015
【０１０８】
塗料試験の結果は、第７表にまとめられている。２Ｋ−ＰＬ６および２Ｋ−ＰＬ７は、本発明によるものであり、２Ｋ−ＰＬ８は比較例である。
【０１０９】
【表１１】
2012502124.tif 000016
【０１１０】
本発明による固体含有率の高い塗料２Ｋ−ＰＬ６および２Ｋ−ＰＬ７は、ＮＰＧのみをベースとする塗料２Ｋ−ＰＬ８よりも明らかに耐衝撃性であり、かつ高い光沢と高い加水分解安定性を有している。
【国際調査報告】
2012502124.tif 000019
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2012502124.tif 000021
2012502124.tif 000022
2012502124.tif 000023
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