(57)【要約】  Ａ）ａ）脂肪族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から誘導された繰り返し単位から構成されるポリエステルハードセグメント、ｂ）脂肪族カーボネートから誘導された繰り返し単位を含むポリエステルソフトセグメントを含むコポリエステルエラストマー、Ｂ）１種以上のさらなるポリマーを０〜３０部、Ｃ）ハロゲン系難燃剤を１〜１５部、Ｄ）非ハロゲン系難燃剤を０〜１５部を含み、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの合計が１００部である、難燃性ポリマー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ａ）脂肪族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から誘導された繰り返し単位から構成されるポリエステルハードセグメント、
ｂ）脂肪族カーボネートから誘導された繰り返し単位を含むポリエステルソフトセグメント
を含むコポリエステルエラストマー、
Ｂ）１種以上のさらなるポリマーを０〜３０部、
Ｃ）ハロゲン系難燃剤を１〜１５部、
Ｄ）非ハロゲン系難燃剤を０〜１５部、
を含み、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの合計が１００部である、難燃性ポリマー組成物。
【請求項２】
Ａ）ａ）脂肪族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から誘導された繰り返し単位から構成されるポリエステルハードセグメント、
ｂ）脂肪族カーボネートから誘導された繰り返し単位を含むポリエステルソフトセグメント
を含むコポリエステルエラストマー、
Ｂ）１種以上のさらなるポリマーを０〜３０部、
Ｃ）ハロゲン系難燃系を５〜１５部、
Ｄ）非ハロゲン系難燃系を０〜１０部、
を含み、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの合計が１００部であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項３】
Ｃ）前記ハロゲン系難燃系を７〜１２部を含むことを特徴とする、請求項２に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項４】
Ｄ）非ハロゲン系難燃系を０〜５部を含むことを特徴とする、請求項２または３に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項５】
Ａ）ａ）脂肪族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から誘導された繰り返し単位から構成されるポリエステルハードセグメント、
ｂ）脂肪族カーボネートから誘導された繰り返し単位を含むポリエステルソフトセグメント
を含むコポリエステルエラストマー、
Ｂ）１種以上のさらなるポリマーを０〜３０部、
Ｃ）ハロゲン系難燃系を１〜３部、
Ｄ）非ハロゲン系難燃系を５〜１５部、
を含み、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの合計が１００部である、請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項６】
Ｃ）前記ハロゲン系難燃系を１〜２部を含むことを特徴とする、請求項５に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項７】
Ｄ）前記非ハロゲン系難燃系を５〜１０部を含むことを特徴とする、請求項５または６に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項８】
ポリブチレンテレフタレートを５〜３０部を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の被覆を含むケーブル。
【請求項１０】
前記被覆の肉厚が０．６ｍｍ未満であることを特徴とする、請求項９に記載のケーブル。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、
ａ）脂肪族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から誘導された繰り返し単位から構成されるポリエステルハードセグメント、
ｂ）脂肪族カーボネートから誘導された繰り返し単位を含むポリエステルソフトセグメント
を含むコポリエステルエラストマーを含む難燃性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
この種の組成物は欧州特許出願公開第Ａ０８４６７１２号明細書より周知である。コポリエステルエラストマーは良好な機械的性質を示すと共に熱および加水分解安定性に優れている。したがって、コポリエステルエラストマーを含む組成物は、あらゆる種類の分野、その中でも電気および電子分野、特にケーブル、例えば、コンピュータ接続具用ケーブル、例えば、自動車用ケーブル、鉄道用ケーブル、加熱用ケーブル、産業用ケーブル等（例えば、ロボット工学、海洋（ｏｆｆ−ｓｈｏｒｅ）、海底（ｕｍｂｉｌｉｃａｌｓ）、または油およびガスの地質探査用）の被覆としての用途が見出されている。
【０００３】
多くの用途には、この組成物が難燃性を示すことが重要である。欧州特許出願公開第Ａ０８４６７１２号明細書においては、組成物中に使用される難燃剤は、特に、メラミン、メラミン縮合物、およびメラミン化合物、例えば、メラム、リン酸メラミン、およびシアヌル酸メラミン、ならびにハロゲン化有機化合物、例えば、ポリブロモスチレンであると述べられている。さらに、特に電気用途においては、非ハロゲン系化合物を使用することが好ましいと述べられている。
【０００４】
組成物中に難燃剤が使用される場合に問題となるのは、ポリマーの良好な機械的性質が低下することである。このことが特に顕著となるのは組成物が電気ケーブル用被覆として使用される場合である。この場合の要求特性は厳しく、したがって難燃剤の配合量を高くしなければならない。そうすると引張強さが低下するだけでなく、耐摩耗性にも問題が発生する。
【０００５】
本発明の目的は、十分な水準の難燃性を示す一方で、コポリエステルエラストマーの機械的性質が許容可能な水準に維持されている、コポリエステルエラストマーを含む難燃性組成物を提供することにある。
【０００６】
驚くべきことに、この目的は、
Ａ）ａ）脂肪族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から誘導された繰り返し単位から構成されるポリエステルハードセグメント、
ｂ）脂肪族カーボネートから誘導された繰り返し単位を含むポリエステルソフトセグメント
を含むコポリエステルエラストマー、
Ｂ）１種以上のさらなるポリマーを０〜３０部、
Ｃ）ハロゲン系難燃剤を１〜１５部、
Ｄ）非ハロゲン系難燃剤を０〜１５部、
を含み、
成分Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの合計が１００部である難燃性組成物により達成される。
【０００７】
驚くべきことに、指定量のハロゲン系難燃剤を使用することにより、良好な難燃性および良好な機械的性質（特に、極限機械的性質（ｕｌｔｉｍａｔｅ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、特に破断伸び）の両方を有する組成物が得られる。
【０００８】
同様に、耐摩耗性、特にスクレープ摩耗（ｎｅｅｄｌｅ  ａｂｒａｓｉｏｎ）耐性も非常に高水準に維持される。
【０００９】
好ましい一実施形態においては、本発明による組成物は、
Ａ）
ａ）脂肪族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から誘導された繰り返し単位から構成されるポリエステルハードセグメント、
ｂ）脂肪族カーボネートから誘導された繰り返し単位を含むポリエステルソフトセグメント
を含むコポリエステルエラストマー、
Ｂ）１種以上のさらなるポリマーを０〜３０部、
Ｃ）ハロゲン系難燃系を５〜１５部、
Ｄ）非ハロゲン系難燃系を０〜１０部、
を含み、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの合計が１００部である。より好ましくは、Ｃは７〜１２部である。より好ましくは、Ｄの量は０〜５部、よりさらに好ましくは、０〜３部であり、最も好ましくは、非ハロゲン系難燃系は全く存在しない。
【００１０】
この組成物の利点は、難燃剤を含まない組成物とほぼ同程度の良好な機械的性質を有する一方で、難燃性は許容可能な水準にあることにある。例え長時間の加熱老化後でさえも機械的性質は非常に高い水準に留まるが、周知の難燃性ポリマー組成物は特にこの点が劣っている。
【００１１】
他の好ましい実施形態においては、本発明による組成物は、
Ａ）ａ）脂肪族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から誘導された繰り返し単位から構成されるポリエステルハードセグメント、
ｂ）脂肪族カーボネートから誘導された繰り返し単位を含むポリエステルソフトセグメント
を含むコポリエステルエラストマー、
Ｂ）１種以上のさらなるポリマーを０〜３０部、
Ｃ）ハロゲン系難燃系を１〜３部、
Ｄ）非ハロゲン系難燃系を５〜１５部、
を含む。
【００１２】
より好ましくは、この組成物は、ハロゲン系難燃性組成物を１〜２部を含む。より好ましくは、非ハロゲン系難燃系の含有量は５〜１０部である。
【００１３】
この組成物の利点は、良好な機械的性質および十分な水準の難燃性と、低い煙密度および煙毒性とを兼ね備えていることにある。
【００１４】
［Ａ．コポリエステルエラストマー］
ポリエステルハードセグメントａ）のエステル繰り返し単位は、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸および少なくとも１種の脂肪族ジオールから誘導される。好適な芳香族ジカルボン酸としては、特に、イソフタルまたはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および４，４’−ジフェニルジカルボン酸が挙げられる。同様に、４，４’−ジフェニルジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸の混合物または４，４’−ジフェニルジカルボン酸およびテレフタル酸の混合物も非常に好適である。２種のカルボン酸の混合比は、好ましくは、重量基準で４０：６０〜６０：４０から選択される。
【００１５】
ハードセグメントａ）に特に好適な脂肪族ジオールはアルキレングリコールである。アルキレン基中のＣ原子の数は、好ましくは２〜６個である。エチレングリコール、プロピレングリコール、およびブチレングリコールが好ましい。ブチレングリコールが最も好ましい。
【００１６】
ハードセグメントａ）中にブチレンテレフタレート繰り返し単位を含むポリエステルエラストマーが最も好ましい。
【００１７】
ポリエステルソフトセグメントｂ）は、少なくとも１種のアルキレンカーボネート由来の繰り返し単位から構成されている。
【００１８】
好ましくは、アルキレンカーボネート繰り返し単位は、式
【化１】
2012531482.tif 000002
（式中、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、またはアリールであり、
Ｘは、２〜２０である）で表される。好ましくは、ＲはＨであり、ｘは６であり、したがって、アルキレンカーボネートはヘキサメチレンカーボネートである。
【００１９】
ポリエステルセグメントｂ）は、少なくとも１種の脂肪族カーボネート由来の単位以外に、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸から誘導された繰り返し単位またはラクトンから誘導された繰り返し単位を含んでいてもよい。ポリエステルセグメントｂ）がこの種の繰り返し単位を含む場合、６０重量％までであることが好ましい。
【００２０】
コポリエステルエラストマーは、ソフトセグメントｂ）以外に、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸から誘導されたソフトセグメントｃ）も含んでいてもよい。ｂ）およびｃ）に使用される脂肪族ジオールは、好ましくは鎖中に２〜２０個のＣ原子、より好ましくは３〜１５個のＣ原子を含むアルキレンジオールである。ｂ）およびｃ）に使用される脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは鎖中に２〜２０個のＣ原子、好ましくは４〜１５個のＣ原子を含むアルキレンジカルボン酸である。好ましくは、ｃ）は、繰り返し単位としてブチレンアジペートを有する。
【００２１】
コポリエステルエラストマーは、ソフトセグメントｂ）以外に、ラクトンから誘導されたソフトセグメントｄ）も含んでいてもよい。ｂ）およびｄ）に使用されるラクトンは、好ましくはポリカプロラクトンである。
【００２２】
ハードセグメントおよびソフトセグメントの含有量は幅広い範囲内で変化してもよく、主として所望の機械的性質により決定される。ハードセグメント含有量が高いコポリエステルエラストマーは剛性がより高く、かつ融点がより高い。他方、ハードセグメント含有量が低いコポリエステルエラストマーは可撓性がはるかに高く、融点がより低い。コポリエステルエラストマー中のハードセグメントおよびソフトセグメントの重量比は２０：８０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜８０：２０の間で変化してもよい。
【００２３】
ハードおよびソフトセグメントは、エステル結合を介して適切に結合することにより、コポリエステルエステル単位を形成していてもよく、前記コポリエステルエステル単位は、ｅ）式
Ｒ２（ＮＨＣＯ）ｐ
（式中、Ｒ２は、アルキル、アリール、またはアラルキル基であり、ｐは、２または３である）のウレタン基によって互いに結合している。
【００２４】
ｅ）の含有量は、通常は、コポリエステルエラストマー全体を基準として４〜６重量％である。
【００２５】
ウレタン基の形成に通常使用されるジイソシアネートは、特に、パラトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートである。
【００２６】
コポリエステルエラストマーの調製は、例えば、欧州特許出願公開第Ａ０８４６７１２号明細書に記載されており、好適な調製方法は、
１．高温中、触媒の存在下に、限られた時間内で、形成された任意の揮発性反応生成物を除去しながら、ポリエステルハードセグメントａ）を、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ポリカーボネートジオールセグメントｂ）、ならびに所望により脂肪族ポリエステルセグメントｃ）および／またはポリラクトンセグメントｅ）と互いに反応させるステップと、
２．少なくとも一部の触媒を不活性化させるステップと、
３．１で得られたコポリエステルエステルをブロックするために二官能性および／または三官能性イソシアナートを添加し、反応を継続するステップと
を含むものであってもよい。
【００２７】
［Ｂ．１種以上のさらなるポリマー］
１種以上のさらなるポリマーとしては、コポリエステルエラストマーと混和する任意の種類のポリマーを用いることができる。好ましくは、この組成物は、さらなるポリマーとしてポリブチレンテレフタレートを含む。その場合に得られる本発明による組成物は耐摩耗性が非常に優れている。これはケーブル被覆用途に有利である。
【００２８】
好ましくは、この組成物は、ポリブチレンテレフタレートを５〜３０部、より好ましくは１５〜２５部含む。
【００２９】
［Ｃ．ハロゲン系難燃系］
ハロゲン系難燃系は、ハロゲン化有機化合物、好ましくは臭素化有機化合物を含む。臭素化芳香族化合物は安定性がより高いのでよりさらに好ましい。好適な例としては、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ペンタブロモベンジルアクリレート、エチレンビスペンタブロモフェニル、テトラブロモビスフェノール−Ａ等のモル質量が低い臭素化化合物、および臭素含有オリゴマーまたはポリマー（臭素化ビスフェノール−Ａ由来のポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、またはポリ（ブロモスチレン）等）が挙げられる。耐熱性が良好であり、かつ高温下でダイオキシンを生成する疑いのない化合物、例えば、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ペンタブロモベンジルアクリレート、ポリ（ブロモスチレン）等が好ましい。最も好ましくは、エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）が使用される（ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅよりＳａｙｔｅｘ  ８０１０として販売）。その利点は、これが非常にエフェダクティブ（ｅｆｆｅｄｃｔｉｖｅ）であるため比較的低濃度で使用できることにあり、このことはあらゆる種類の性質にとって好ましい。さらに、これを用いることにより耐熱性がさらに高いポリマー組成物が得られる。
【００３０】
臭素系難燃性化合物としてポリ（ブロモスチレン）（ＰＢＳ）を用いることも可能である。ＰＢＳは、ポリスチレンを臭素化するのではなく、臭素化スチレンモノマーを重合させることによって製造されている点が臭素化ポリスチレンとは異なる。この化合物を使用することにより、好ましい安定性が得られ、例えば白化作用や接触している金属の腐食が防止されることに加えて、ポリエステル組成物の溶融流動挙動も改善される。モル質量が高いＰＢＳを用いることによりポリマー組成物の機械的性質が改善されるが、一方、モル質量が低いほど溶融流動性が良好になる。したがって、ポリ（ブロモスチレン）は、好ましくは重量平均モル質量（Ｍｗ）が２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。一般に、化合物中の臭素含有量が高いほど、ポリエステル組成物に所望の燃焼挙動を得るために必要とされる難燃剤の量は少なくなる。これは、靭性等の他の性質にとって有利である。したがって、好ましい実施形態においては、ポリ（ブロモスチレン）の臭素含有量は６１〜６５質量％である。
【００３１】
本発明によるハロゲン系難燃系組成物は、ハロゲン系難燃剤以外に、相乗化剤、例えば酸化アンチモン、好ましくは三酸化アンチモンを含んでいてもよい。ハロゲン系難燃剤：相乗化剤の比率は、好ましくは３：１〜１：１、より好ましくは２．５：１〜１．５：１である。好ましくは、ハロゲン系難燃系には、ハロゲン系難燃剤および相乗化剤が存在する。
【００３２】
［Ｄ．非ハロゲン系難燃系］
非ハロゲン系難燃系は、好適には、窒素系、リン系、および／または窒素／リン系難燃剤を含む。
【００３３】
好ましい非ハロゲン系難燃剤としては、窒素または窒素／リン系難燃剤が挙げられる。成分として使用することができる好適な窒素系および窒素／リン系化合物は、例えば、国際出願／欧州特許第９７／０１６６４号明細書、独国特許出願公開第Ａ１９７３４４３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ１９７３７７２号明細書、および独国特許出願公開第Ａ１９６１４４２４号明細書に記載されている。
【００３４】
好ましくは、窒素系難燃剤は、ベンゾグアナミン、イソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチル）、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、シアヌル酸メラミン、ジシアンジアミド、グアニジン、およびカルボジイミド、ならびにその誘導体からなる群から選択される。
【００３５】
より好ましくは、窒素系化合物は、メラミン縮合物を含む。メラミン縮合物は、例えば、メレム、メラム、およびメロンに加えて、より高級な誘導体およびその混合物である。メラミン縮合物は、例えば、ＰＣＴ国際公開第９６／１６９４８号パンフレットに記載されている方法により製造することができる。
【００３６】
好ましくは、窒素／リン系化合物は、メラミンとリン酸との反応生成物および／またはその縮合物である。本明細書におけるメラミンとリン酸との反応生成物および／またはその縮合物とは、メラミンまたはメラミンの縮合物（例えば、メレム、メラム、およびメロン）とリン酸との反応により得られる化合物と理解される。
【００３７】
その例としては、例えばＰＣＴ国際公開第９８／３９３０６号パンフレットに記載されている、リン酸ジメラミン、ピロリン酸ジメラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、およびポリリン酸メレムが挙げられる。より好ましくは、窒素／リン系難燃剤は、ポリリン酸メラミンである。
【００３８】
好ましくは、窒素または窒素／リン系化合物としては、シアヌル酸メラミンまたはポリリン酸メラミンが使用される。最も好ましくは、シアヌル酸メラミンが使用される。
【００３９】
［Ｅ．さらなる添加剤］
この組成物は、好適には、あらゆる種類のさらなる添加剤、例えば酸化防止剤、染料または顔料、ＵＶ吸収剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、充填剤、潤滑剤等を含んでいてもよい。充填剤の例としては、セルロース粉末およびコーンスターチ粉末等の多糖類粉末が挙げられる。ポリマー組成物は、さらなる添加剤を、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄを１００部として、好ましくは１５部未満、より好ましくは１０部未満含む。
【００４０】
ＵＬ−９４試験に準拠する燃焼挙動の評価を行うと、有炎燃焼中の溶融ポリエステル組成物が滴下するため、Ｖ−０に分類できない場合がある。この目的のために、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄを１００部として５部までのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を滴下防止剤として難燃性組成物に添加することができる。好ましくは、ポリエステル組成物中のＰＴＦＥの含有量は、０．２５〜２質量％である。こうすることの利点は、燃焼性と他の性質との良好なバランスにある。さらに、ＰＴＦＥを添加することにより、燃焼挙動に悪影響を及ぼすことなく難燃剤、例えばＰＢＳや三酸化アンチモンの量を低減できることが見出された。ＰＴＦＥは相乗化剤として作用するようである。これは、機械的性質に有利なだけでなく、組成物の相対密度も低下させるのでより経済的になる。
【００４１】
好ましくは、この組成物は、上述した量の成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥからなる。
【００４２】
本発明による組成物は、ケーブル被覆用途、特に肉厚が０．６ｍｍ未満、好ましくは０．４ｍｍ未満、より好ましくは０．３ｍｍ未満、よりさらに好ましくは０．２５ｍｍ未満のケーブル被覆に非常に適している。
【００４３】
実施例を用いて本発明をさらに説明するが、これらに限定するものではない。
【００４４】
［材料］
Ａ．アーニテル（Ａｒｎｉｔｅｌ）（商標）ＣＭ５５１（オランダ国のＤＳＭより提供された、成分の定義に従うコポリエステルエラストマー）
Ｂ．アーナイト（Ａｒｎｉｔｅ）（商標）Ｔ０４２０１（オランダ国のＤＳＭより提供されたＰＢＴ）
Ｃ１．セイテックス（Ｓａｙｔｅｘ）  ８０１０（アルバマール（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ）より提供された臭素系難燃剤（Ｂｒ８０重量％））
Ｃ２．ｃａｍｐｉｎｅより提供された三酸化アンチモン
Ｄ．３Ｖより提供されたシアヌル酸メラミン（Ｍｅｃｙ）
【００４５】
［配合］
実施例および比較例に従い表１に示した組成物のドライブレンドをタンブラーで調製した。このドライブレンドをＺＳＫ２５ｍｍ二軸押出機に投入し、スクリュー速度を４００ｒｐｍ、吐出量を２５ｋｇ／ｈｒ、溶融温度を２８０℃として溶融加工した。溶融物を移送して造粒用ダイを通過させた。こうして得られた顆粒をさらに使用する前に１２０℃の温度で４時間乾燥させた。
【００４６】
射出成形により供試体を作製し、以下の性質を測定した：
−  ＩＳＯ  ６７２２に準拠する４５℃での燃焼試験による難燃性
−  ＩＳＯ  ５２７−１／−２に準拠する機械的性質、破断伸び、および引張強さ。
【００４７】
そのままの供試体および熱風循環型オーブン内で１８５℃で１０００時間熱老化させた後の供試体について機械的性質を測定した。
−  ０．３５ｍｍのＦＬＲケーブルおよび超薄肉０．３５ｍｍ２ＦＬＵＲケーブルに関するＩＳＯ  ６７２２に準拠するスクレープ摩耗耐性。
【００４８】
［実施例１〜３および比較実験ＡおよびＢ］
組成および結果を表１に示す。
【００４９】
［検討および結果］
比較実験Ｂは難燃剤を使用しない組成物である。機械的性質は高水準にある。
【００５０】
比較実験Ａにおいては、組成物は非ハロゲン系難燃剤のみを含み、難燃性は所望の水準にあるが、機械的性質（特に熱老化後）に劣る。
【００５１】
本発明による実施例においては、難燃性および機械的性質の両方が良好な水準にある。機械的性質は難燃剤を一切使用していない比較実験Ｂにさえ迫る水準である。ＰＢＴも含む実施例２は、耐摩耗性が最も高く、超薄肉ケーブル向けのＩＳＯ  ６７２２摩耗試験にさえ合格する。
【００５２】
【表１】
2012531482.tif 000003
【国際調査報告】
2012531482.tif 000004
2012531482.tif 000005
2012531482.tif 000006