(57)【要約】可溶性縮合ドナー−アクセプター共役ポリマー（ｆＤＡ−ＣＰ）を製造した。該共役ポリマーは、ほとんどすべての可視波長域の光を吸収し、中性状態では肉眼では実質的に黒く見える。該共役ポリマーは複数の縮合ドナー単位により隔離されたアクセプター単位を有する。ｆＤＡ−ＣＰは、固体状態では近接する層と４．５Åより小さい距離で分離した密なπ−スタッキングを与えるとともに、高電荷キャリア移動度を促進する拡張共役を与える形態をとっている。ｆＤＡ−ＤＰは、少なくとも１個の縮合ドナー−アクセプターオリゴマー（ｆＤＡ−オリゴマー）の重縮合により製造することができ、該ｆＤＡ−オリゴマーは、平坦な内部アクセプター単位とオリゴマーに組み込まれた少なくとも１個の縮合ドナー単位を含み、必要に応じて、ｆＤＡ−オリゴマーと共重合する別の共役芳香族モノマーまたはオリゴマーを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性側鎖を含む複数の縮合ドナー単位に隣接するとともに該縮合ドナー単位により分離された電子欠乏芳香族部分を含む隔離されたアクセプター単位を含んでなる可溶性縮合ドナー−アクセプター共役ポリマー（ｆＤＡ−ＣＰ）であって、
該共役ポリマーは、すべての可視波長域の光を吸収するため、肉眼では黒く見え、かつ隣接するポリマー鎖がπ−スタッキングして固体状態での層間距離が４．５Åより小さい、該共役ポリマー。
【請求項２】
上記の縮合ドナー単位が以下の構造を含む請求項１記載のｆＤＡ−ＣＰ：
【化１】
2012509984.tif 000005
ここで、Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲ、またはＳｉ；Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、またはＮ；ｍは、１から５；ｐは０または１；Ｒは直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２４のアルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ２−２４のアルキレニル、直鎖状または分岐鎖状のＳｉ１−１０のシランまたはシロキサンで水素、メチル、Ｃ２−６のアルキルまたはアリルまたは他の可溶性基で置換されている。
【請求項３】
上記のアクセプター単位が、チアジアゾロキノキサリン、キノキサリン、チエノチアジアゾール、チエノピラジン、ピラジノキノキサリン、ベンゾチアジアゾール、ビス−ベンゾチアジアゾール、チアジアゾロチエノピラジン、ベンゾトリアゾールまたはそれらの組み合わせの誘導体から選択される少なくとも１種の誘導体を含む請求項１記載のｆＤＡ−ＣＰ。
【請求項４】
上記のアクセプター単位が、２，１，３−ベンゾチアジアゾールを含む請求項１記載のｆＤＡ−ＣＰ。
【請求項５】
上記ｆＤＡ−ＣＰが以下の構造を含む請求項１記載のｆＤＡ−ＣＰ：
【化２】
2012509984.tif 000006
ここで、Ａは、電子欠乏の芳香族部分を含むアクセプター単位；Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲ、またはＳｉ；Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、またはＮ；ｎは５から１０，０００；ｍは、１から５；ｐは０または１；Ｒは直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２４のアルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ２−２４のアルキレニル、直鎖状または分岐鎖状のＳｉ１−１０のシランまたはシロキサンで水素、メチル、Ｃ２−６のアルキルまたはアリルまたは他の可溶性基で置換されている。
【請求項６】
上記のｆＤＡ−ＣＰが以下の構造を含む請求項１記載のｆＤＡ−ＣＰ：
【化３】
2012509984.tif 000007
ここで、Ａは、電子欠乏の芳香族部分を含むアクセプター単位；Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲ、またはＳｉ；Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、またはＮ；ｎは５から１０，０００；ｍは１から５；ｐは０または１；Ｒは直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２４のアルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ２−２４のアルキレニル、直鎖状または分岐鎖状のＳｉ１−１０のシランまたはシロキサンで水素、メチル、Ｃ２−６のアルキルまたはアリルまたは他の可溶性基で置換されている。
【請求項７】
上記の縮合ドナー単位の間に、１個または複数個の共役芳香族単位をさらに含む請求項１記載のｆＤＡ−ＣＰ。
【請求項８】
上記の共役繰り返し単位が、置換または非置換のチオフェン単位を含む請求項７記載のｆＤＡ−ＣＰ。
【請求項９】
上記の共役繰り返し単位が、置換または非置換の、フェニレン単位、カルバゾール単位、フルオレイン単位、ピロール単位、フラン単位、チアゾロチアゾール単位、またはそれらの組み合わせを含む請求項７記載のｆＤＡ−ＣＰ。
【請求項１０】
上記のｆＤＡ−ＣＰが以下の構造を含む請求項１記載のｆＤＡ−ＣＰ：
【化４】
2012509984.tif 000008
ここで、Ａは、電子欠乏の芳香族部分を含むアクセプター単位；Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲ、またはＳｉ；Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、またはＮ；ｎは５から１０，０００；ｍは１から５；ｘは１から５；ｐは０または１；Ｒは直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２４のアルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ２−２４のアルキレニル、直鎖状または分岐鎖状のＳｉ１−１０のシランまたはシロキサンで水素、メチル、Ｃ２−６のアルキルまたはアリルまたは他の可溶性基で置換されている。
【請求項１１】
上記のｆＤＡ−ＣＰが以下の構造を含む請求項１記載のｆＤＡ−ＣＰ：
【化５】
2012509984.tif 000009
ここで、Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲ、またはＳｉ；Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、またはＮ；ｎは５から１０，０００；ｍは、１から５；ｐは０または１；Ｒは直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２４のアルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ２−２４のアルキレニル、直鎖状または分岐鎖状のＳｉ１−１０のシランまたはシロキサンで水素、メチル、Ｃ２−６のアルキルまたはアリルまたは他の可溶性基で置換されている。
【請求項１２】
上記のｆＤＡ−ＣＰが以下の構造を含む請求項１記載のｆＤＡ−ＣＰ：
【化６】
2012509984.tif 000010
ここで、Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲ、またはＳｉ；Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、またはＮ；ｎは５から１０，０００；ｍは、１から５；ｐは０または１；Ｒは直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２４のアルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ２−２４のアルキレニル、直鎖状または分岐鎖状のＳｉ１−１０のシランまたはシロキサンで水素、メチル、Ｃ２−６のアルキルまたはアリルまたは他の可溶性基で置換されている。
【請求項１３】
上記のｆＤＡ−ＣＰが以下の構造を有する請求項１記載のｆＤＡ−ＣＰ：
【化７】
2012509984.tif 000011
ここで、Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲ、またはＳｉ；Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、またはＮ；ｎは５から１０，０００；ｍは、１から５；ｐは０または１；Ｒは直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２４のアルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ２−２４のアルキレニル、直鎖状または分岐鎖状のＳｉ１−１０のシランまたはシロキサンで水素、メチル、Ｃ２−６のアルキルまたはアリルまたは他の可溶性基で置換されている。
【請求項１４】
上記の縮合ドナー単位が、アクセプター繰り返し単位の間に、偶数の単分散列として存在している請求項１記載のｆＤＡ−ＣＰ。
【請求項１５】
以下の工程を含む、可溶性縮合ドナー−アクセプター共役ポリマー（ｆＤＡ−ＣＰ）の製造方法であって、該共役ポリマーが、すべての可視波長域の光を吸収するため、肉眼では黒く見え、かつ隣接するポリマー鎖がπ−スタッキングして固体状態での層間距離が４．５Åより小さい、該製造方法：
少なくとも１個のｆＤＡ−オリゴマーを含む重合混合物であって、該ｆＤＡ−オリゴマーは少なくとも１個の隔離されたアクセプター単位を含み、該アクセプター単位は縮合ドナー単位が側面に位置する電子欠乏芳香族部分を含み、少なくとも１個の縮合ドナー単位が上記ｆＤＡ−オリゴマーの各末端に位置する該重合混合物を用意する工程、および
該重合混合物を化学的に重合させる工程。
【請求項１６】
上記のアクセプター単位が、チアジアゾロキノキサリン、キノキサリン、チエノチアジアゾール、チエノピラジン、ピラジノキノキサリン、ベンゾチアジアゾール、ビス−ベンゾチアジアゾール、チアジアゾロチエノピラジン、ベンゾトリアゾールまたはそれらの組み合わせの誘導体から選択される少なくとも１種の誘導体を含む請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
上記のアクセプター単位が、２，１，３−ベンゾチアジアゾールを含む請求項１５記載の製造方法。
【請求項１８】
上記のｆＤＡ−オリゴマーが以下の構造を含む請求項１５記載の製造方法：
【化８】
2012509984.tif 000012
ここで、Ａは、電子欠乏の芳香族部分を含むアクセプター単位；Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲ、またはＳｉ；Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、またはＮ；ｍは、１から５；ｐは０または１；Ｒは直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２４のアルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ２−２４のアルキレニル、直鎖状または分岐鎖状のＳｉ１−１０のシランまたはシロキサンで水素、メチル、Ｃ２−６のアルキルまたはアリルまたは他の可溶性基で置換されている。
【請求項１９】
上記のｆＤＡ−オリゴマーが以下の構造を有する請求項１５記載の製造方法：
【化９】
2012509984.tif 000013
ここで、Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲ、またはＳｉ；Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、またはＮ；ｍは、１から５；Ｒは直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２４のアルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ２−２４のアルキレニル、直鎖状または分岐鎖状のＳｉ１−１０のシランまたはシロキサンで水素、メチル、Ｃ２−６のアルキルまたはアリルまたは他の可溶性基で置換されている。
【請求項２０】
上記ｆＤＡ−オリゴマーが以下の構造を有する請求項１５記載の製造方法：
【化１０】
2012509984.tif 000014
ここで、Ａは、電子欠乏の芳香族部分を含むアクセプター単位；Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲ、またはＳｉ；Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、またはＮ；ｍは、１から５；ｐは０または１；Ｒは直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２４のアルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ２−２４のアルキレニル、直鎖状または分岐鎖状のＳｉ１−１０のシランまたはシロキサンで水素、メチル、Ｃ２−６のアルキルまたはアリルまたは他の可溶性基で置換されている。
【請求項２１】
上記ｆＤＡ−オリゴマーが以下の構造を有する請求項１５記載の製造方法：
【化１１】
2012509984.tif 000015
ここで、Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲ、またはＳｉ；Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、またはＮ；ｍは、１から５；ｐは０または１；Ｒは直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２４のアルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ２−２４のアルキレニル、直鎖状または分岐鎖状のＳｉ１−１０のシランまたはシロキサンで水素、メチル、Ｃ２−６のアルキルまたはアリルまたは他の可溶性基で置換されている。
【請求項２２】
上記の重合混合物が、少なくとも１個の共役芳香族単位を含むモノマーまたはオリゴマーをさらに含み、上記の重合混合物を重合する工程により、上記の共役芳香族単位が、上記ｆＤＡ−オリゴマーの縮合ドナー繰り返し単位によって上記アクセプター単位から分離される請求項１５記載の製造方法。
【請求項２３】
上記ｆＤＡ−オリゴマーが以下の構造を有する請求項２２記載の製造方法：
【化１２】
2012509984.tif 000016
ここで、Ａは、電子欠乏の芳香族部分を含むアクセプター単位；Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲ、またはＳｉ；ｍは１から５；Ｘは、ＣまたはＳｉ；Ｒは直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２４のアルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ２−２４のアルキレニル、直鎖状または分岐鎖状のＳｉ１−１０のシランまたはシロキサンで水素、メチル、Ｃ２−６のアルキルまたはアリルまたは他の可溶性基で置換され、さらに上記のモノマーまたはオリゴマーが、以下に示す共役繰り返し単位を少なくとも１種含み、式中ｘは１から５である。
【化１３】
2012509984.tif 000017
【請求項２４】
上記ｆＤＡ−オリゴマーが以下の構造を有する請求項２２記載の製造方法：
【化１４】
2012509984.tif 000018
ここで、Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲ、またはＳｉ；ｍは１から５；Ｘは、ＣまたはＳｉ；Ｒは直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２４のアルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ２−２４のアルキレニル、直鎖状または分岐鎖状のＳｉ１−１０のシランまたはシロキサンで水素、メチル、Ｃ２−６のアルキルまたはアリルまたは他の可溶性基で置換され、さらに上記のモノマーまたはオリゴマーが、以下に示す共役繰り返し単位を少なくとも１種含み、式中ｘは１から５である。
【化１５】
2012509984.tif 000019
【請求項２５】
上記ｆＤＡ−オリゴマーが以下の構造を有する請求項２２記載の製造方法：
【化１６】
2012509984.tif 000020
ここで、Ａは、電子欠乏の芳香族部分を含むアクセプター単位；Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲ、またはＳｉ；ｍは１から５；Ｘは、ＣまたはＳｉ；Ｒは直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２４のアルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ２−２４のアルキレニル、直鎖状または分岐鎖状のＳｉ１−１０のシランまたはシロキサンで水素、メチル、Ｃ２−６のアルキルまたはアリルまたは他の可溶性基で置換され、さらに上記のモノマーまたはオリゴマーが、以下に示す共役繰り返し単位を少なくとも１種含み、式中ｘは１から５である。
【化１７】
2012509984.tif 000021
【請求項２６】
上記ｆＤＡ−オリゴマーが以下の構造を有する請求項２２記載の製造方法：
【化１８】
2012509984.tif 000022
ここで、Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲ、またはＳｉ；ｍは１から５；Ｘは、ＣまたはＳｉ；Ｒは直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２４のアルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ２−２４のアルキレニル、直鎖状または分岐鎖状のＳｉ１−１０のシランまたはシロキサンで水素、メチル、Ｃ２−６のアルキルまたはアリルまたは他の可溶性基で置換され、さらに上記のモノマーまたはオリゴマーが、以下に示す共役繰り返し単位を少なくとも１種含み、式中ｘは１から５である。
【化１９】
2012509984.tif 000023
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、２００８年１１月２６日に出願された米国仮出願第６１／１１８，３１６号の利益を主張するものであり、すべての図、表および図面を含む当該出願の開示内容は、出典明示によりすべて本明細書に組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
電子リッチおよび電子欠乏なπ共役置換基を含む分子システムが、エネルギーバンド混合を用いた用途のために合成されている。これらの分子システムについては以下の用途が検討されている：発光半導体；有機薄膜トランジスタ用ｎ型チャンネル半導体および二極型半導体；化学バイオセンサ用活性有機成分；非発光型有機エレクトロクロミックス；および電磁スペクトルの可視波長域および／または近赤外（ＮＩＲ）波長域を吸収する低バンドギャップの光電池。可視波長域および／または近赤外（ＮＩＲ）波長域を吸収する低バンドギャップの光電池は、高いエネルギー変換効率を有するバルクヘテロ接合太陽電池の設計を目的として追求されている。構造制御により容易にバンドギャップを調整でき、機械的な変形も許容できる、ドナー−アクセプター型（ＤＡ）π共役ポリマーは、革新的な高性能可撓性光捕集技術に対する要求を満たすものとして関心をもたれている。対応する無機材料とは異なり、ＤＡπ共役ポリマーは、低コストの大面積化可能なプロセスおよび高処理量の溶液プロセスへの可能性を有しており、特に、太陽電池の最終的な用途におけるそれらプロセスの可能性を有しており、該太陽電池の最終的な用途は、自動車や住宅の外面等の大面積、または携帯用電子装置に用いられているような微細に印刷された光活性アレイを必要とする。
【０００３】
ドナー−アクセプター型の巨大分子はハビンガらの「Synthetic Metals, 1993, 55, (1), 299-306」により１０年以上前に紹介されたが、ほんの最近になって、光電池に用いた場合に高性能を示す共役ポリマーが合成された（全効率が最大５％）。一般的には、ＤＡポリマーの電力への変換効率は低い。この低い効率は２つの要因による。第１の要因は、ＤＡポリマーの光吸収が可視波長域の一部、通常赤色域に限定されていることである。別の要因は、ＤＡポリマーは、固体状態の装置では真性電荷キャリア移動度が低いからである。
【０００４】
可視波長域の大部分の領域の光を吸収する、すなわち実質的に黒色であるシステムについてはほとんど報告がない。全波長域で可視光吸収が起きるように設計されたほとんどすべてのポリマーシステムは、広波長域の光を吸収する発色団をわずかな数だけ有するシステム、あるいは狭い吸収特性を有する複数の発色団が全可視波長域に亘り均一に分散したシステムのいずれかに基づいている。すべてが有機ポリマーの半導体であって、すべての可視波長域の光を吸収する最初の太陽電池システムがつい最近報告されたが、これらのシステムでも、全可視域に亘り強く光を吸収する（ピーク吸収率が５０％を越える）ものではない（２００８年７月１１日に世界的にウェブで発行された、ホウらの「J. Amer. Chem. Soc.、交互共重合体、ポリ[（４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ[３，２−ｂ：２’，３’−ｄ]シロール）−２，６−ジイル−アルト−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−４，７−ジイル]（ＰＳＢＴＢＴ）」、およびワンらの、「Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 033307」の共重合体、ポリ[（２，７−ジオクチルシラフルオレン）−２，７−ジイル−アルト−（４，７−ビス（２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−５，５’−ジイル]（ＰＳｉＦＤＴＢＴ）。
【０００５】
典型的な強吸収のＤＡポリマーは、その電荷キャリア移動度は限定されており、それは好ましい分子間相互作用が欠如しているためであり、特に、層間距離とも呼ばれる鎖と鎖との間の距離が大きいためπ−スタッキングが弱いことによるものであり、それはポリマー主鎖の平面性が低いためである。高い電荷キャリア移動度がバルクヘテロ接合太陽電池には必要であり、それは、光励起された励起子または双生電子−ホール対(geminate electron-hole pairs)が、装置の活性層の中で拡散および解離し、並びに解離した電荷が捕集電極へ移動するために必要だからである。高い電荷キャリア移動度がないと、捕集される前に解離した電荷は再結合し、装置の太陽エネルギー変換の効率は低くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、可視波長域の光をすべて強く吸収し、高い電荷キャリア移動度のための拡張共役を備えた良好なπ−スタッキングを有する実質的に黒色のＤＡポリマーシステムは、太陽電池等の大面積可撓性の光捕集装置の開発の一つの目標として依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様は、隔離されたアクセプター単位を有する、可溶性の縮合ドナー−アクセプター共役ポリマー（ｆＤＡ−ＣＰｓ）に関するものであり、該アクセプター単位は電子欠乏の芳香族部分であり、可溶性側鎖を含む複数の縮合ドナー単位に隣接しかつ該単位により分離されている。ｆＤＡ−ＣＰｓは、可視波長域すべてを吸収するため、人間の目には黒く見える。それらの構造に起因して、隣接するポリマー鎖のπ−スタッキングが起こり、その固体状態の層間距離は４．５Åより小さく、グラファイトのグラファイト間隔の３．３Åに近くなる。本発明の多くの態様では、縮合ドナー単位は、アクセプターの繰り返し単位の間に偶数の単分散列の形で存在している。いくつかの態様では、縮合ドナーは以下の構造を有する。
【０００８】
【化１】
2012509984.tif 000002
【０００９】
ここで、Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲ、またはＳｉ；Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、またはＮ；ｍは、１から５；ｐは０または１；Ｒは直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２４のアルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ２−２４のアルキレニル（alkylenyl）、直鎖状または分岐鎖状のＳｉ１−１０のシランまたはシロキサンで水素、メチル、Ｃ２−６のアルキルまたはアリルまたは他の可溶性基で置換されたものである。アクセプター単位は、チアジアゾロキノキサリン、キノキサリン、チエノチアヂアゾール、チエノピラジン、ピラジノキノキサリン、ベンゾチアジアゾール、ビス−ベンゾチアジアゾールまたはチアヂアゾールチエノピラジンの誘導体を用いることができる。いくつかの態様では、アクセプター単位は、２，１，３−ベンゾチアヂアゾールである。他の態様として、別の共役芳香族単位、例えば非置換チオフェン単位が縮合ドナー単位の間に存在するようにしてもよい。本発明の態様に基づくｆＤＡ−ＣＰｓの構造の例には、以下のものが含まれる。
【００１０】
【化２】
2012509984.tif 000003
【００１１】
ここで、Ａは、電子欠乏の芳香族部分を含むアクセプター単位；Ｅは、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、ＮＲ、またはＳｉ；Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、またはＮ；ｎは５から１００；ｍは１から５；ｘは１から５；ｐは０または１；Ｒは直鎖状または分岐鎖状のＣ１−２４のアルキル、直鎖状または分岐鎖状のＣ２−２４のアルキレニル、直鎖状または分岐鎖状のＳｉ１−１０のシランまたはシロキサンで水素、メチル、Ｃ２−６のアルキルまたはアリルまたは他の可溶性基で置換されたものである。
【００１２】
本発明の別の態様は、ｆＤＡ−ＣＰｓの作製方法に関するものであり、該方法においては、１個または複数個のアクセプター単位を含むｆＤＡ−オリゴマーを含む重合混合物であって、該アクセプター単位が縮合ドナー単位により隔離された電子欠乏の芳香族部分を有し、該縮合ドナー単位はｆＤＡ−オリゴマーの各末端に位置する該重合混合物を用意し、該重合混合物を化学的に重合させて上記の（１）または（２）のタイプのｆＤＡ−ＣＰｓを生成させる。上記の重合混合物は、少なくとも１つの共役芳香族単位を有する共役モノマーまたは共役オリゴマーを含んでもよく、その場合、上記のタイプ（３）のｆＤＡ−ＣＰｓが重合により生成する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の態様に基づく縮合ドナーとアクセプターの配置を示し、高い電荷キャリア移動度を有する黒色の可溶性共役ポリマーが得られる。
【図２】図２は、本発明の態様に基づくｆＤＡ−オリゴマーを示し、本発明の態様に基づいてｆＤＡ−ＣＰの作製に用いることができる。
【図３】図３は、本発明の態様に基づくいくつかの共役単位の例を示しており、該共役単位は、ｆＤＡ−ＣＰのｆＤ単位の間にモノマー単位または２から５のオリゴマー単位として存在する。
【図４】図４は、本発明の態様に基づくｆＤＡ−ＣＰの置換されたアクセプター単位の２種の例を示している。
【図５】図５は、本発明の態様に基づく方法の例を示しており、ｆＤＡ−ＣＰの作製方法を示す。
【図５−１】図５−１は、本発明の態様に基づく方法の例を示しており、ｆＤＡ−ＣＰの作製方法を示す。
【図６】図６は、本発明の態様に基づく方法の例を示しており、ｆＤ単位の間に非チオフェンの共役繰り返し単位を有するｆＤＡ−ＣＰの作製方法を示す。
【図７】図７は、本発明の態様に基づく３種のｆＤＡ−ＣＰｓの可視吸収スペクトルを合成したものを示しており、ほとんどすべての可視スペクトル領域においてピーク吸光度は５０％を越えている。
【図８】図８は、押し出しフィラメントｆＤＡ−ＣＰ  ＰＭＢ−２５６の２次元広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）パターンと、対応するＸ線プロットを示し、該Ｘ線プロットは、層間距離３．６Åのπ−スタッキングを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
最近、本発明者らはドナー−アクセプター型のエレクトロクロミックポリマー（ＤＡ−ＥＣＰｓ）を開発した。該ポリマーは、可視光域に吸収を有し、ポリマーの繰り返し単位の中に組み込まれた電子リッチ部分および電子欠乏部分の相対的な寄与を変化させて複数のエネルギー遷移を制御することにより、最初の黒色ポリマーエレクトローム(electrochrome)を完成させた。ＤＡ−ＥＣＰｓは、短波長と長波長の吸収帯を有しており、該吸収帯は一部が重なり、かついろいろな色相と彩度を有する中性状態の着色材料を生成させるものであり、少なくとも２種のドナー単位はアクセプター単位を分離してコポリマーを生成させ、該コポリマーは、すべての可視波長域に広がって中性状態の黒色ポリマーを与える吸収スペクトルを有している。ＤＡ−ＥＣＰｓは、可溶性側鎖が存在しているので、適切な堆積法を用いてエレクトロクロミック装置の中に容易に導入することができ、該堆積法には、スピン塗布法、噴霧吹き付け法、およびいろいろな印刷方法（例えばインクジェット印刷法）がある。中性ポリマーの全可視波長域に亘る吸収は、電荷移動特性と組み合わせて、黒色太陽電池に使用できる新規なドナー−アクセプター共役ポリマー（ＤＡ−ＣＰｓ）を可能とする。
【００１５】
黒色中性状態のＤＡ−ＣＰは、隔離された内部アクセプター単位または隔離されたアクセプター単位列を含む構造を有しており、それらは２以上のドナー単位の列により他のアクセプター単位から分離されている。ＤＡ−ＣＰの吸収スペクトルは、ドナー単位とアクセプター単位の比率に依存している。一般的に、ＤＡ−ＣＰの低エネルギー極大吸収と高エネルギー極大吸収との波長差が小さくなると、吸収ピークの幅は変化しないか増加し、極大波長の差が小さくなるにつれて重なりが大きくなる。これらのポリマーは、２００８年１０月２９日に出願されたボージュージュ(Beaujuge)らの国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８１６０６に開示されており、出典明示により本明細書に組み入れられる。ボージュージュらの「Nature Materials, 2008,7,795-9」には、黒色ＤＡ−ＣＰｓの特性が示されており、出典明示により本明細書に組み入れられる。
【００１６】
本発明者らは、平面内または平面外に可溶性側鎖を有する縮合平面芳香族基である、ＤＡ−ＣＰのドナー繰り返し単位を選択することにより、中性状態で実質的に黒色であり、固体状態でπ積層および／または配向を非常にし易いπ共役ポリマーを作製できることを見出した。これらの縮合平面型ドナー、およびそれらを電子欠乏芳香族アクセプター繰り返し単位に対してどのように配置するかについての賢明な選択により、縮合ドナー−アクセプター共役ポリマー（ｆＤＡ−ＣＰｓ）は、グラファイトのグラフェンで認められる３．３Åの層間距離と近い層間距離で容易に隣接ポリマー鎖間のπ−スタッキングが可能となる長い平面型共役列を持った形態を有する。本発明の態様に基づく幾つかのｆＤＡ−ＣＰｓは、図１に示されており、太陽電池の用途に有用である。
【００１７】
本発明の態様によれば、ポリマーの繰り返し列は、図１の２番目の式に示すように、各側面が少なくとも１つのｆＤ単位と接するアクセプター単位を含み、該アクセプター単位は、すべての非末端アクセプターがすべての他のアクセプターと少なくとも１つのｆＤ単位を介して隔離されている。ボージュージュらが開示しているＤＡポリマーの場合のように、可視波長域の全域で強い吸収を有する中性状態のポリマーに必要な特徴は、本明細書に開示したｆＤＡ−ＣＰｓを用いて達成されるが、ボージュージュらの例示ポリマーのＤ単位よりもｆＤｓを採用することにより、ｆＤＡ−ＣＰｓの有利なπ−スタッキングが可能となる。また、ｆＤ単位は、ｆＤＡ−ＣＰｓを溶液状態へと可溶化させる可溶性側鎖を供給し、鎖の平面化およびπ−スタッキングに寄与する。本発明の別の態様では、図１の最初の式に示すように、２つのｆＤ単位またはｆＤ単位の２つの列を１個または複数個の共役繰り返し単位の列により分離できる。本発明の一の態様では、共役繰り返し単位のすべての列は単分散であり、長さを１から５の繰り返し単位としてもよい。本発明の態様では、Ａ単位の各側面の列におけるｆＤは、長さを１から５の繰り返し単位としてもよい。本発明の態様では、ｆＤ単位の列は単分散であってもよい。
【００１８】
図２は、本発明の態様に基づいて、ｆＤＡ−ＣＰへと重合または共重合が可能なオリゴマーを示している。ｆＤ単位は、（Ａ）または（Ｂ）のように、２つの芳香族単位を有する単一の縮合ドナー、（Ｄ）のように複数の芳香族単位を有する単一の縮合ドナー、または（Ｃ）のように複数の縮合ドナーである。ｆＤＡ−オリゴマーは、図２に示す構造をとることができる：ｍは１〜５；ｐは０〜１；ＥはＳ、ＮＨ、ＮＲ、Ｓｅ、Ｏ、または−ＣＨ＝ＣＨ−；ＸはＣまたはＳｉ、ＮＨまたはＮＲ；ＺはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ；およびＲは可溶性基であり次のものを含む：直鎖状または分岐鎖状のアルキル、例えば、１〜２４の炭素原子であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、第２ブチル、第３ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルまたはドデカニル；または２〜２４炭素原子の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル、例えば、エチニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル等である。アルキルまたはアルケニルには、１個または複数個の酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、カルボニル、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ（Ｃ１−８アルキル）または−Ｎ（Ｃ１−８アルキル）−等が１箇所または複数箇所介在してもよい。例えば、アルキル基には、１個または複数個の酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、カルボニル、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ１−８アルキル）−が１箇所または複数箇所介在してもよい。これら介在基を含有しないまたは含有するアルキルまたはアルケニルは、１箇所または複数箇所において、１個または複数個の以下に例示する基によって置換されてもよい：Ｃ３−６のシクロアルキル、ハロゲン、−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｈ、ホスホン酸、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ’Ｒ”、ホスホン酸塩、アンモニウム塩または−Ｌ−Ａｒまたは−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ａｒであらわされる基。（式中、Ｍは窒素カチオンまたは金属カチオンを示す；Ｒ’およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子；Ｌ−Ａｒ、−Ｃ（Ｏ）−Ｌ−Ａｒ、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｌ−Ａｒ基；１箇所または複数箇所において、１個または複数個の酸素原子、硫黄原子、カルボニル、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｃ１−８アルキル）またはＮ（Ｃ１−８アルキル）−の介在基を含有しないまたは含有するＣ１−２４アルキル、Ｃ３−２４アルケニル、Ｃ３−６シクロアルキル、またはＣ１−２４アルキルカルボニルを示す。
なお、これらの介在基を含有しないまたは含有するアルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアルキルカルボニルは、１箇所または複数箇所において、１個または複数個のハロゲン、−ＯＨ、Ｃ７−１２アラルキル、Ｃ２−１２アルキルカルボニル、Ｃ１−２４アルコキシ、Ｃ２−２４アルキルカルボキシ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｈ）（Ｃ１−８アルキル）、−ＣＯ（Ｃ１−８アルキル）２、−ＮＨ２、−Ｎ（Ｈ）（Ｃ１−８アルキル）、Ｎ（Ｃ１−８アルキル）２、−ＳＯ３Ｍ、フェニル、１個または複数個のＣ１−８アルキル基で１箇所または複数箇所置換された置換フェニル、ナフチル、１個または複数個のＣ１−８アルキルアンモニウム塩で１箇所または複数箇所置換されたナフチル、ホスホン酸またはホスホン酸塩で未置換または置換されてもよい。または、窒素原子を含有する場合、Ｒ’およびＲ”は、窒素原子とともに、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｎ（Ｃ１−１２アルキル）を含有しないまたは含有する５員環、６員環または７員環を形成してもよい：Ｌは直接結合、または１個または複数個の酸素原子を含有しないまたは含有するＣ１−１２アルキレンであって、および１箇所または複数箇所において、１個または複数個の−ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１−８アルキル、Ｃ１−２４アルコキシ、Ｃ２−２４アルキルカルボキシ、−ＮＨ２−、−Ｎ（Ｈ）（Ｃ１−８アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−８アルキル）２またはアンモニウム塩によって置換されることもある該Ｃ１−１２アルキレンを示す。Ｒは、１から１０のケイ素原子を含むシランまたはシロキサン鎖であり、ケイ素原子は以下の置換基を有していてもよい：Ｃ１−１２アルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水素；ＯＲ’またはＯＣ（Ｏ）Ｒ’で、Ｒ’はアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基）。
【００１９】
ｆＤ単位は、他のｆＤ単位または他の共役単位によって分離されてもよい。例えば、ｆＤ単位は、モノ−チオフェンまたはオリゴ−チオフェンによって分離されてもよい。例えば、他の共役単位には次のものを用いてもよい：モノ−またはオリゴ−フェニレン；モノ−またはオリゴ−カルバゾール；モノ−またはオリゴ−フルオレン；モノ−またはオリゴ−ピロール；モノ−またはオリゴ−フラン；モノ−またはオリゴ−チアゾロチアゾール単位；または本発明に基づくそれらの組み合わせ。本発明の態様に基づき使用できる共役モノ単位の例を図３に示す。
【００２０】
ｆＤ単位の可溶性基には、可溶性単位から不溶なものへと変換できるものを用いることができ、その方法については、２００７年１月２５日に出願され、国際出願番号が、ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６１０１６であり、２００７年８月２日に国際公開第ＷＯ２００７／０８７５８７として公開されたレイノルズらの「ポリマー状アルキレンジオキシヘテロサイクリクスの化学的脱機能付与」に記載されており、出典明示により本明細書に組み入れられる。その可溶性基をｆＤ繰り返し単位に用いることにより、可溶性ｆＤＡ−ＣＰを不溶性ｆＤＡ−ＣＰに変換することができ、ｆＤＡ−ＣＰを用いる装置の環境が、可溶性ｆＤＡ−ＣＰの使用には好ましくなくても、化学的脱機能付与の前に溶液から装置を作製することができれば、本発明の好ましい溶液プロセスの特徴を生かすことができる。
【００２１】
図１および２に示すように、ＹｆＤｍＡｆＤｍＹのＡ単位には、２，１，３−ベンゾチアジゾール（ＢＴＤ）（図２に明確に示す）、チアジアゾロキノキサリン誘導体、キノキサリン、チエノチアジアゾール、チエノピラジン、ピラジノキノキサリン、ベンゾビスチアジアゾール、チアジアゾロチエノピラジン、ベンゾトリアゾールおよび／または他の電子欠乏芳香族アクセプター単位を用いることができる。本発明のいくつかの態様では、アクセプター単位は、π−スタッキングを促進するために、平面性繰り返し単位である。本発明のいくつかの態様では、図４で置換ベンゾチアジアゾールアクセプターおよび置換ベンゾトリアゾールアクセプターについて示したように、アクセプターを置換してもよい。
【００２２】
図５は、本発明の態様に基づいて、一つのｆＤＡ−ＣＰを製造する方法を示している。本発明の態様に基づくｆＤの合成において、ｆＤは、結合しかつ４価単位としてＳｉを取り込むことで縮合した２つのチオフェンを有しており、２−ブロモチオフェン１は、５つの工程を経て変換され、単一の反応性官能基を有するｆＤ単位６を提供し、次いでそれは２官能性Ａ単位７と結合してｆＤＡ−オリゴマー８ａを生成する。図５の生成物はＲがオクチルの場合である。ｆＤＡ−オリゴマー８ａは、図５に示すように、自己縮合してポリマーＰＭＢ−２６７を生成してもよく、あるいはｍが１の別の共役モノマー１０、またはｍが２の共役オリゴマー１０と交差縮合してもよい。ここで、８ａは、１０の官能基と相補的な官能基を有するオリゴマー９に変換され、それぞれＰＭＢ−２６２またはＰＭＢ−２６２を生成する。本発明のこれらの例示態様において、以下の表１に示すように、それら物質の数平均分子量は、１５，０００ｇ／ｍｏｌより大きく、多分散度指数（ＰＤＩ）は比較的低いことが見出された。元素分析（ＥＡ）は、推定ｆＤＡ−ＣＰ構造の計算ＥＡと非常によく一致した。
【００２３】
表１．図５のｆＤＡ−ＣＰｓポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー特性および元素分析
【００２４】
【表１】
2012509984.tif 000004
【００２５】
図６に示すように、本発明の態様によれば、９と交差縮合できる共役モノマーには、非チオフェンモノマー、例えば、２，７−ビス（トリメチルスタニル）−９，９’−ジメチルフルオレン１１を用いてもよい。すべてのケースで示すように、複数のｆＤ単位が共重合体のすべてのアクセプターＡを分離するように、交差縮合は行われる。
【００２６】
ｆＤＡ−ＣＰは、図７に示すように、すべての可視波長域において強い吸収を示す。訳４５０ｎｍの光の吸収は、６００〜６５０ｎｍの最大吸収の５０％を越えており、本発明の態様に基づくポリマーは、可視光域のすべての太陽エネルギーを捕集する能力を有している。ＰＭＢ−２５６の２次元広角Ｘ線スペクトル（ＷＡＸＳ）および鎖間距離のプロットを図８に示す。このプロットは、一つのｆＤＡ−ＣＰの面が近接するｆＤＡ−ＣＰの面から３．６Åの間隔でπ積層されていることを示しており、この間隔は、グラファイトのグラフェンシートの３．３Åの間隔に近い値である。したがって、各アクセプターの間に少なくとも２つのドナー単位を有する、これらの対称的な新規ＦＤＡ−ＣＰは、ほぼ最適なπ−スタッキングを有し、該π−スタッキングには、延在する平面領域を与える形態の中にポリマーの長手部分が位置することも必要であり、その延在する平面領域では、所定のｆＤＡ−ＣＰのπ軌道が広い重なりを有する。本発明の一態様では、固体状態の層間分離は４．５Åより小さい。本発明の別の態様では、固体状態の層間分離は４Åより小さい。本発明の別の態様では、固体状態の層間分離は３．８Åより小さい。本発明の別の態様では、固体状態の層間分離は約３．６Åである。
【００２７】
ｆＤＡ−ＣＰｓは、ポリマー太陽電池の用途、光電池装置、光検出器および光センサー、帯電防止用導電体、透明導電体、電界効果トランジスタ、スーパーキャパシタ、蓄電池および他の電子部品に使用できる。光吸収により可視波長域の大部分を吸収でき、かつ電荷キャリア移動度が他のポリマー系よりも大きいので、本発明のいろいろな態様のｆＤＡ−ＣＰｓは、優れた光捕集効率を有している。
【実施例】
【００２８】
材料および方法
３，３’−ジ−（２−エチルへキシル）シリレン−２，２’−ビチオフェン  ５の製造
ジエチルエーテル（３００ｍＬ）と２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２２．２ｍＬ、５５．６ｍｍｏｌ）を含み、−７８℃に冷却された溶液に、１００ｍＬのＴＨＦに溶かした３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン  ４（８．２ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を室温で３時間攪拌し、次いでＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶かしたジクロロビス（２−エチルヘキシル）シラン（９．０５ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物をゆっくり加温し、一晩かけて室温まで加温した。次いで反応混合物を３００ｍＬの水の中に注ぎ、ヘキサンで抽出し（３×１５０ｍＬ）、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフィーで最初に精製し（ヘキサン）、次いでクーゲルロール蒸留でさらに精製し（沸点〜１７５℃、０．０５ｔｏｒｒ）、わずかに黄色の液体を３．２ｇ（３０％）得た。
1HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.19(d,J=5.5Hz,2H), 7.04(d,J=5.5Hz,2H), 1.41(m,2H), 1.20(m,16H), 0.94(t,J=6.0Hz,4H), 0.82(t,J-7.0Hz,6H), 0.76(t,J=7.0Hz,6H)
13CNMR(125MHz,CDCl3):δ149.2, 142.8, 130.1, 125.2, 36.2, 35.9, 29.2, 29.1, 23.2, 18.0, 14.5, 11.1
元素分析：C24H38S2Siの計算値：C 68.83, H 9.15, 分析値：C 68.50, H 9.40
HRMS(APCI)：計算値[M-H+]419.2257、分析値419.2275
【００２９】
５−トリメチルスタニル−３，３’−ジ−（２−エチルヘキシル）シリレン−２，２’−ビチオフェン  ６の製造
３，３’−ジ−（２−エチルヘキシル）−２，２’−ビチオフェン  ５（１．９６ｇ、４．６８ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶かし、−７８℃に冷却した。２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．９５ｍＬ、４．９１ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加し、その混合物を−７８℃で３時間攪拌した。この溶液を０℃まで加温し、次いで−７８℃で冷却した。トリメチルスズクロライド（１．２１ｇ、６．０８ｍｍｏｌ）を固体状態で続いて添加し、混合物を室温まで加温し、１６時間攪拌した。溶媒を留去すると黄褐色の残留物が得られ、それを〜２０ｍＬのヘキサンに溶解し、シリカゲルの短い充填物で濾過し（シリカゲルは純粋なトリエチルアミンで処理し、使用する前にヘキサンで十分に線上した）、その充填物を〜１００ｍＬのヘキサンでさらに洗浄した。次いで溶媒を留去し、わずかに黄色のオイル２．４５ｇ（９０％）を得、それをさらに分析または精製することなく用いた。
【００３０】
８ａの製造
２５０ｍＬのフラスコに、５−トリメチルスタニル−３，３’−ジ−（２−エチルヘキシル）シリレン−２，２’−ビチオフェン  ６（１．７０ｇ、２．９２ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモベンゾ[C][１，２，５]−チアジアゾール  ７（０．４３ｇ、１．４６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２ｄｂａ３（２６ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（３５ｍｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）を投入した。これを排気し、次いでアルゴンを４回注入し、その後でトルエン（１５０ｍＬ）を添加した。混合物を８０℃で一晩加熱した。次いで、ロータリーエバポレーターでトルエンを除去し、得られた残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、１．０９ｇ（７８％）の紫色の粘性のあるオイルを得た。
1HNMR(500MHz):δ8.13(t,J=5.0Hz,2H)*,7.85(s,2H),7.26(d,J=5.0Hz,2H),7.09(d,J=5.0Hz,2H),1.48(m,4H),1.20(m,32H),1.05(m,8H),0.85(m,24H).
13CNMR(125MHz):δ152.7,150.5,149.1,144.2,143.5,140.3,130.5,130.2,126.1,126.0,125.1.
元素分析：C54H76N2S5Si2の計算値：C 66.89, N 2.89, H 7.90, 分析値：C 66.86, N 2.82, H 8.17
HRMS(ESI)：計算値[M-H+]969.4223、分析値969.4229
＊本当の三重項ではないが、２−エチルヘキシル基（Ｒ，Ｒ）、（Ｒ，Ｓ）、（Ｓ，Ｓ）を有する、３種の異なるＤＴＳのジアステレオマーが異なるピークの原因である。ＤＴＳ出発物質を生成させるのに使用するラセミ体混合物により、各ジアステレオマーの占有率が１：２：１となり、それが８．１３のピークに１：２：１の比率を生じさせる。
【００３１】
９の製造
０℃に冷却した８ａ（１．６３ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（７５ｍＬ）に、ＮＢＳ（０．５９８ｇ，３．３６ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（５０ｍＬ）を４０分かけて添加した。この溶液を０℃でさらに１時間攪拌した後、水（１００ｍＬ）の中に注ぎ、クロロホルムで抽出し（３×１５０ｍＬ）、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、紫色の粘性を有するオイル１．６８ｇ（８９％）を得た。
1HNMR(500MHz):δ8.10 (t,J=5.0Hz,2H)*,7.83(s,2H),7.04(t,J=1.5Hz,2H),1.48(m,4H),1.20(m,32H),1.05(m,8H),0.85(m,24H).
13CNMR(125MHz):δ152.5,149.6,149.3,143.0,142.9,140.5,132.6,130.2,125.7,125.0,111.9,35.9,35.7,35.7,28.9,232.2,23.0,14.1,10.8
＊本当の三重項ではないが、２−エチルヘキシル基（Ｒ，Ｒ）、（Ｒ，Ｓ）、（Ｓ，Ｓ）を有する、３種の異なるＤＴＳのジアステレオマーが異なるピークの原因である。ＤＴＳ出発物質を生成させるのに使用するラセミ体混合物により、各ジアステレオマーの占有率が１：２：１となり、それが８．１０のピークに１：２：１の比率を生じさせる。
【００３２】
ＰＭＢ−２６７の製造および分離
化合物８ａ（４１５ｍｇ，０．４２９ｍｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶解した。モノマー溶液を室温で攪拌しながら、無水塩化第二鉄（３４７ｍｇ，２．１４ｍｍｏｌ）のニトロメタン溶液を３０分かけて滴下した（暗い紫色のモノマー溶液は、酸化剤を添加すると速やかに暗い青緑色に変化した）。その混合物を室温で一晩攪拌した。次いで、それをメタノール（２００ｍＬ）に投入して沈殿させた。沈殿を濾別し、クロロホルム（２００ｍＬ）に再溶解させ、ヒドラジン一水和物（６ｍＬ）とともに３時間攪拌した。溶媒を留去後、濃縮物（暗い青緑色）をメタノール（２００ｍＬ）中で沈殿させ、その沈殿物をソックスレーシンブル(Soxhlet thimble)を通して濾過し、メタノールを用いてソックスレー抽出装置で２４時間精製した。ポリマーをクロロホルムで抽出し、溶媒を留去して濃縮し、メタノール（２００ｍＬ）中で沈殿させ、黒っぽい固体（１７０ｍｇ、４１％）を回収した。
1HNMR(300MHz):δ8.14(bs,2H),7.87(bs,2H),7.00(br,2H),1.50-0.80(br,68H).
GPC分析：Mn=17700g/mol,Mw=59200g/mol,PDI=3.35.
元素分析：C54H74N2S5Si2の計算値：C 67.02, N 2.89, H 7.71, 分析値：C 66.61, N 2.82, H 8.17
【００３３】
ＰＭＢ−２６７の変更に係る製造および分離
化合物８ａ（５１９ｍｇ，０．５３５ｍｍｏｌ）をクロロホルム４０ｍＬに溶解し、溶液の中に乾燥空気を吹き込んだ。無水塩化第二鉄（４３４ｍｇ，２．６７ｍｍｏｌ）をニトロメタン２ｍＬに溶解した溶液を、空気の吹き込みを継続しながら、２時間かけてゆっくり滴下した。この混合物を攪拌し、空気を９時間吹き込んだ後、混合物をメタノール（２００ｍＬ）に投入して一晩攪拌した。沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄し、固体をクロロホルム２５０ｍＬ中に懸濁させ、〜５ｍＬのヒドラジン一水和物を添加した。室温で１．５時間攪拌し、溶媒を体積が〜２０ｍＬになるまで留去した。次いでメタノール中で沈殿させ、セルロースシンブルで濾過し、ソックスレー抽出装置で、メタノール（１日）、ヘキサン（１日）、クロロホルム（１日）、およびクロロベンゼン（透明になるまで）を用いて精製した。クロロホルム留分とクロロベンゼン留分をメタノール中で沈殿させ、減圧下で乾燥して、黒っぽい固体をそれぞれ２９０ｍｇ（５０％）と５０ｍｇ（１０％）得た。
クロロホルム留分のGPC(THF):Mn=29,770,Mw=75,300,PDI=2.53
【００３４】
ＰＭＢ−２６２の製造
２，５−ジブロモチオフェン（０．１０１ｇ，０．４２１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．４０５ｍＬ，１．０１１ｍｍｏｌ）を１０分かけて添加し、その混合物を−７８℃で１時間攪拌した。トリメチルスズクロライドのヘキサン溶液（１．０９ｍＬ，１．０９ｍｍｏｌ）を続いて添加し、混合物を室温まで加温し、１時間攪拌した。溶媒を留去すると、ｍが１で明るい橙色の残留物として１０が得られ、それをさらに精製することなく次の工程に用いた（〜９８％）。化合物９（０．４７５ｇ，０．４２１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２ｍｏｌ％）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（８ｍｏｌ％）をその残留物に添加し、乾燥トルエン１２ｍＬおよび脱気した無水ＤＭＦ１ｍＬに溶解した。混合物を９０℃で一晩攪拌した。次いで、メタノール（２００ｍＬ）中で沈殿させた。沈殿をソックスレーシンブル）を用いて濾別し、メタノールを用いてソックスレー抽出装置で２４時間抽出した。ポリマーＰＭＢ−２６２をクロロホルムで抽出し、溶媒を留去して濃縮し、メタノール中（２００ｍＬ）で沈殿させる前に残留する微量の触媒を除去するために強力な錯化配位子（ジエチルアンモニウム  ジエチルジチオカルバメート）で処理し、黒っぽい固体を回収した（１８０ｍｇ、４１％）。
1HNMR(300MHz,CDCl3):δ8.12(bs,2H),7.84(bs,2H),7.00(br,4H),1.50-0.80(m,68H).
GPC分析：Mn=15,900g/mol,Mw=60,100g/mol,PDI=3.8.
元素分析：C58H76N2S6Si2の計算値：C 66.36, H 7.30, N 2.67, 分析値：C 66.81, H 7.45,N 2.51.
【００３５】
ＰＭＢ−２５６の製造
５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（０．１４１ｇ，０．４３４ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．４１６ｍＬ，１．０４ｍｍｏｌ）を１０分かけて添加し、得られた混合物を−７８℃で２時間攪拌した。トリメチルスズクロライドのヘキサン溶液（１．１３ｍＬ，１．１３ｍｍｏｌ）を続いて添加し、混合物を室温まで加温し、２時間攪拌した。溶媒を留去すると、ｍが２で黄橙色の残留物として１０が得られ、それをさらに精製することなく次の工程に用いた（〜９８％）。
化合物９（０．４８９ｇ，０．４３４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２ｍｏｌ％）およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（８ｍｏｌ％）をその残留物に添加し、乾燥トルエン１２ｍＬおよび脱気した無水ＤＭＦ１ｍＬに溶解した。混合物を９０℃で一晩攪拌した。次いで、メタノール（２００ｍＬ）中で沈殿させた。沈殿をソックスレーシンブルを用いて濾別し、メタノールを用いてソックスレー抽出装置で２４時間抽出した。ポリマーをクロロホルムで抽出し、溶媒を留去して濃縮し、メタノール中（２００ｍＬ）で沈殿させる前に残留する微量の触媒を除去するために強力な錯化配位子（ジエチルアンモニウム  ジエチルジチオカルバメート）で処理し、黒っぽい固体を回収した（２５０ｍｇ、５１％）。
1HNMR(300MHz,CDCl3):δ8.13(bs,2H),7.85(bs,2H),7.00(br,4H),1.50-0.80(m,68H).
GPC分析：Mn=19,800g/mol,Mw=64,100g/mol,PDI=3.2.
元素分析：C62H78N2S7Si2の計算値：C 65.79, H 6.95, N 2.44, 分析値：C 66.13, H 7.19,N 2.47.
【００３６】
２，７−ビス（トリメチルスタニル）−９，９−ジメチルフルオレン  １１の製造
９，９’−ジメチル−２，７−ジブロモフルオレン（０．７５ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）に、−７８℃で、２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（３．４ｍＬ，８．５ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液を３０分攪拌した。溶液を０℃まで加温し、３０分攪拌した。次いで溶液を−７８℃まで冷却し、トリメチルスズクロライド（１．７８ｇ，８．９ｍｍｏｌ）を添加し、溶液を室温まで加温した。溶液を一晩攪拌した後、混合物を水（１００ｍＬ）の中に投入し、ジエチルエーテルで抽出した（３×１００ｍｌ）。有機抽出物を一緒にして無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別し、溶媒を留去した。残留物をアセトニトリルから３回再結晶し、白色固体０．４５ｇ（４０％）を得た。
1HNMR(500MHz):δ7.30(dd,J=7.5Hz,J=1Hz,2H),7.57(t,J=1Hz,2H),7.48(dd,J=7.5Hz,J=1Hz,2H),1.54(s.6H),0.36(s,18H).
13CNMR(125MHz):δ153.1,141.6,139.7,134.4,130.0,119.8,47.1,27.5,-9.1 
【００３７】
ＣＡ−１７２の製造
化合物９および１１を、５０ｍＬのシュレンク管に投入し、次いで、Ｐｄ２ｄｂａ３（６．３ｍｇ，０．００６９ｍｍｏｌ）とＰ（ｏ−ｔｏｌ）３（１０ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）を含むクロロベンゼン溶液（１７ｍＬ）を添加した。この混合物を５日間、１３０℃に加熱し、室温まで冷却し、メタノール中で沈殿させた。沈殿物をセルロースシンブルで濾別し、ソックスレー抽出装置を用い、メタノール（１日）、ヘキサン（１日）およびクロロホルムで精製した。次いでジエチルアンモニウム  ジチオカルバメートをクロロホルム画分に添加し、１時間攪拌し、次いでクロロホルム画分を〜５０ｍＬまで濃縮し、沸点近くまで加熱し、０．４５ｍｍのＰＴＦＥ製のシリンジフィルターで濾過して、３００ｍＬメタノールに投入した。次いで沈殿物を回収し、熱クロロホルムに再溶解し、その濾過／最沈殿プロセスを繰り返し、固体を再度回収した。固体を一晩高真空下で乾燥し、黒っぽい固体８３ｍｇ（４９％）を得た。
GPC(THF):Mn=21,135,Mw=31,580,PDI=1.49.
【００３８】
構造分析
ピンホールコリメーションを備えた回転アノード（リガク１８ｋＷ）Ｘ線ビームと２Ｄシーメンス検出器を用いて繊維ＷＡＸＳ実験を行った。ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１ｎｍ）用の２つのグラファイトモノクロメータを用いた。繊維は、自作のミニ押出機を用いて高温でフィラメント押し出しを行って作製した。押し出しは一定速度で行い、０．７ｍｍの細い繊維を得た。
【００３９】
グラファイト単色ＣｕＫα  Ｘ線ビームを有するθ−θシーメンスＤ５００クリスタロフレックス(Kristalloflex)を薄膜の構造の検討のために用いた。回折パターンを２θ範囲１〜３４度で記録し、散乱ベクトルｓの関数として示している。ここで、ｓ＝（２ｓｉｎθ）／λであり、２θは散乱角である。
【００４０】
本明細書において前にあるいは以下に言及するか、または引用したすべての特許、特許出願、出願および刊行物のすべての図および表を含む全記載内容は、本明細書による明確な教示内容と整合する範囲で、本明細書に組み入れられる。
【００４１】
本明細書に開示される実施例および態様は本発明を例示的に説明するために記載されたものであり、これらの記載内容に基づく種々の修正または変更は当業者によって想起される事項であって、これらの事項も本発明の技術的な思想と範囲に包含されるべきである。
【図１】
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【図２（Ａ）】
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【図２（Ｂ）】
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【図２（Ｃ）】
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【図２（Ｄ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図５−１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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