(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのナノ粒子状金属硼化物の懸濁液の製造法であって、ａ）少なくとも１つの金属硼化物出発材料を準備し、ｂ）金属硼化物出発材料をプラズマ条件下に熱処理に掛け、ｃ）工程ｂ）で得られた生成物を急速冷却に掛け、ｄ）工程ｃ）で得られた冷却された生成物を液体中に搬入し、その際懸濁液が得られる、少なくとも１つのナノ粒子状金属硼化物の懸濁液の製造法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのナノ粒子状金属硼化物の懸濁液の製造法であって、
ａ）少なくとも１つの金属硼化物出発材料を準備し、
ｂ）金属硼化物出発材料をプラズマ条件下に熱処理に掛け、
ｃ）工程ｂ）で得られた生成物を急速冷却に掛け、
ｄ）工程ｃ）で得られた冷却された生成物を液体中に搬入し、その際懸濁液が得られることによる、少なくとも１つのナノ粒子状金属硼化物の懸濁液の製造法。
【請求項２】
工程ａ）で少なくとも１つの金属硼化物を、ナノ粒子状の形でなく使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属硼化物は、アルカリ土類金属硼化物、希土類硼化物およびこれらの混合物から選択されている、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）での冷却は、２工程で行なわれる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第１の工程での冷却を間接冷却によって行ない、第２の工程での冷却を直接冷却によって行なう、請求項４記載の方法。
【請求項６】
第１の工程で最大１０００℃、有利に最大８００℃、殊に最大６５０℃への冷却を行なう、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
第２の工程で最大３００℃、有利に最大２００℃、殊に最大１５０℃への冷却を行なう、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｄ）において、アルキルカルボン酸およびアリールカルボン酸のエステル、アリールカルボン酸とアルカノールとの水素化エステル、多価アルコール、エーテルアルコール、ポリエーテルポリオール、エーテル、非環式飽和炭化水素および環式飽和炭化水素、鉱油、鉱油誘導体、シリコーン油、非プロトン性の極性溶剤、イオン性液体およびこれらの混合物から選択された液体を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｄ）において、工程ｃ）で得られた生成物を、ベンチュリ洗浄器を使用して液体中に導入する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのナノ粒子状金属硼化物の懸濁液の製造法に関する。
【０００２】
ＷＯ  ２００７／１０７４０７には、標準条件下で液状の担体媒体およびその中に分散された、ナノスケールの金属硼化物粒子の少なくとも１つの粒子状相を含有する、分散されたナノ粒子状調剤が記載されている。このナノ粒子状調剤は、少なくとも１つの金属硼化物ＭＢ6を担体媒体中に混入し、同時に特に磨砕下に微粉砕することによって製造される。
【０００３】
特公平第０６−０３９３２６号公報には、ナノ粒子状金属硼化物を、周期律表の第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＶａ族、第Ｖａ族または第ＶＩａ族の金属の硼化物の蒸発によるか、または水素プラズマまたは水素／不活性ガス−プラズマ中での相応する金属と硼素との混合物の蒸発および引き続く凝縮により製造することが教示されている。
【０００４】
特開２００３−２６１３２３号公報には、不活性ガスのプラズマ中での金属粉末および／または金属硼化物粉末と硼素粉末との反応によるナノ粒子状金属硼化物の製造が記載されている。
【０００５】
ＷＯ  ２００６／１３４１４１の記載は、本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／硼素化合物の製造法に関し、この場合には、
ａ）ｉ）１つ以上のランタノイド化合物、
ｉｉ）１つ以上の硼素化合物、
および
ｉｉｉ）場合によっては１つ以上の還元剤を不活性のキャリヤーガス中に分配し、互いに混合し、
ｂ）成分ｉ）とｉｉ）と場合によってはｉｉｉ）との混合物を不活性のキャリヤーガス中で熱処理によって反応帯域内で互いに反応させ、
ｃ）工程ｂ）で熱処理によって得られた反応生成物を急速に冷却に掛け、および
ｅ）引続き工程ｃ）で冷却された反応生成物の沈殿を引き起こし、
その際、工程ｃ）における冷却条件は、反応生成物が本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／硼素化合物からなるか、または本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／硼素化合物を含有するように選択される。
【０００６】
ＷＯ  ２００７／１２８８２１には、
ａ）少なくとも１つの装入物質および場合によっては他の成分を少なくとも１つの反応帯域に導通し、その際熱的反応に掛け、ナノ粒子状一次粒子を形成させ、
ｂ）工程ａ）で得られた反応生成物を急速な冷却に掛け、および
ｃ）工程ｂ）で得られた冷却された反応生成物を液体中に導入し、その際懸濁液が形成され、この懸濁液中には、含有された固体がナノ粒子状一次粒子または極めて小さい凝集体の形で存在することにより、ナノ粒子状固体の懸濁液を製造する方法が記載されている。
【０００７】
Ｊ．Ｓｚｅｐｖｏｌｇｙｉ他は、２００７年８月２１〜３１日の日本の京都での第１８回ＩＳＰＣ（ＩＳＰＣ  １８  Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，Ａｕｇｕｓｔ  ２１−３１，２００７）において、硼素およびＬａ2Ｏ3からのＬａＢ6ナノ粒子のインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）プラズマ合成を記載している。
【０００８】
インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）プラズマ合成は、金属硼化物を相応する反応体から同時に合成し、ナノスケールの粒子の形で準備することであり、この粒子は、さらにキャリヤー媒体中に懸濁させることができる。この方法は、懸濁液の製造に良好に好適であり、この懸濁液中に分散相は、ナノ粒子状一次粒子の形または極めて小さな凝集塊の形で存在する。しかし、達成される金属硼化物の純度に関しては、なお改善が望まれている。種々の用途のためには、電磁スペクトルの可視領域中で透明であり、および本質的に無色である金属硼化物調剤が求められている。これは、例えばレーザー溶接および透明プラスチックからのプラスチック粒子の特性にも言えることである。この場合には、高純度の金属硼化物、例えばＬａＢ6、必要とされる僅かな装入量および目視可能な不純物の回避を可能にする。
【０００９】
更に、高い純度を有する金属硼化物のナノ粒子状調剤を製造するための方法に対して多大な要求が存在する。
【００１０】
ところで、意外なことに、この課題は、
ａ）少なくとも１つの金属硼化物出発材料を準備し、
ｂ）金属硼化物出発材料をプラズマ条件下に熱処理に掛け、
ｃ）工程ｂ）で得られた生成物を急速な冷却に掛け、
ｄ）工程ｃ）で得られた冷却された生成物を液体中に搬入し、その際懸濁液が得られる方法によって解決されることが見出された。
【００１１】
"ナノスケールの粒子"は、本発明の範囲内で一般に最大５００ｎｍ、有利に最大２００ｎｍの体積平均径を有する粒子である。好ましい粒度範囲は、１〜１５０ｎｍ、殊に２〜１００ｎｍである。この種の粒子は、一般に粒度、粒度分布および形態に関連して高い均一性を示す。この場合、粒度は、例えばＵＰＡ法（Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）、例えばレーザー散乱光法（ｌａｓｅｒｌｉｇｈｔ  ｂａｃｋ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）により測定されることができる。
【００１２】
本発明の範囲内で、"標準条件"の概念は、２５℃＝２９８．１５Ｋの標準温度および１０１３２５Ｐａの標準圧力である。
【００１３】
工程ａ）
工程ａ）での金属硼化物出発材料の準備（例えば、適当な反応体からの合成による）は、本発明によれば、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で熱処理を用いて工程ｂ）でのプラズマ条件下では行なわれない。
【００１４】
特に、工程ａ）で少なくとも１つの金属硼化物は、ナノ粒子状の形でなく準備される。更に、金属硼化物粒子の平均粒度は、特に０．１〜５００μｍ、特に有利に０．５〜５０μｍ、殊に１〜２０μｍの範囲内にある。
【００１５】
工程ａ）で準備された金属硼化物出発材料は、特にアルカリ土類金属硼化物、希土類硼化物およびこれらの混合物から選択された金属硼化物を含有する。好ましいのは、Ｍが金属成分を表わすような式ＭＢ6の金属硼化物である。金属硼化物ＭＢ6として好ましくは、六硼化イットリウム、六硼化ランタン、六硼化セリウム、六硼化プラセオジム、六硼化ネオジム、六硼化サマリウム、六硼化ユーロピウム、六硼化ガドリニウム、六硼化テルビウム、六硼化ジスプロシウム、六硼化ホルミウム、六硼化エルビウム、六硼化ツリウム、六硼化イッテルビウム、六硼化ストロンチウムまたは六硼化カルシウムが挙げられる。特に好ましい金属硼化物は、六硼化ランタンである。
【００１６】
ナノ粒子状でない金属硼化物、例えばＬａＢ6を製造しかつ清浄化する方法は、公知である。また、高い純度のナノ粒子状でない金属硼化物は、例えばＨ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓａｌｅｓ  ＧｍｂＨ社、Ｇｏｓｌａｒ在、から商業的に入手可能である。プラズマ合成法からの金属硼化物は、その使用前に本発明による方法において特に先に、合成に特異性の不純物を除去するために清浄化に掛けられる。
【００１７】
工程ｂ）
本発明による方法の工程ｂ）において、工程ａ）からの金属硼化物出発材料は、プラズマ条件下で熱処理に掛けられる。
【００１８】
プラズマの発生および金属硼化物出発材料の処理は、そのために通常の装置中で行なうことができる。即ち、例えばマイクロ波プラズマまたはアークプラズマが使用されてよい。１つの好ましい実施態様において、プラズマの発生のために、いわゆるプラズマスプレーガンが使用される。このプラズマスプレーガンは、例えばアノードとして使用されるケーシングとその中に同心配置された、水冷却された銅カソードとからなり、その際、カソードとケーシングとの間で、高いエネルギー密度の電気アークが燃焼する。供給されたプラズマガスは、イオン化し、プラズマに変わり、高速（例えば、約３００〜７００ｍ／秒）で例えば１５０００〜２００００ケルビンの範囲内の温度でカノンを離れる。金属硼化物出発材料は、処理のために特に直接に前記のプラズマビーム中に導入され、そこで蒸発され、引続き再び固体相に変換される。
【００１９】
プラズマの発生のために、通常、ガスまたはガス混合物が使用される。この場合、本来のプラズマガスと、場合によっては金属硼化物の供給に使用されるキャリヤーガスと、場合によっては使用される被覆ガス（例えば、壁面上での沈着物を回避させるために、本来の処理帯域を被覆するガス流）とは、区別される。プラズマガスと被覆ガスとキャリヤーガスは、全て３つ同じ組成、ガスのそれぞれ２つが同じ組成または３つ全てが異なる組成を有していてよい。通常、プラズマガス、被覆ガスまたはキャリヤーガスとして使用されるガスまたはガス混合物は、少なくとも１つの希ガスを含有する。希ガスとして好ましいのは、ヘリウム、アルゴンおよびこれらの混合物である。
【００２０】
好ましくは、プラズマガスとしてアルゴン、ヘリウムまたはこれらの混合物が使用される。特に有利には、プラズマガスとして、希ガス／水素混合物、殊にアルゴン／水素混合物が使用される。希ガス対水素、特にアルゴン対水素の体積比は、特に約１：１〜２０：１、特に有利に１：１〜１０；１の範囲内にある。
【００２１】
１つの特殊な実施態様において、処理帯域中への金属硼化物の供給は、キャリヤーガスを用いて行なわれる。好ましくは、キャリヤーガスとしてアルゴン、ヘリウムまたはこれらの混合物が使用される。処理帯域中への金属硼化物の供給は、ガス流中への分散液の搬送のために当業者に公知の通常の装置を用いて行なうことができる。そのために、粉末状金属硼化物出発材料は、キャリヤーガス中に噴霧（分散）されることができる。この場合には、特にエーロゾルが形成する。この場合、金属硼化物粒子（または粒子凝集体の凝集の場合）の平均粒度は、特に０．１〜５００μｍ、特に有利に０．５〜５０μｍ、殊に１〜１０μｍの範囲内にある。固体でのキャリヤーガスの負荷は、通常、０．０１〜５．０ｇ／ｌ、特に０．０５〜１ｇ／ｌである。
【００２２】
更に、金属硼化物出発材料は、既に処理帯域中への進入前に気相に変換されてよい。そのために、金属硼化物出発材料は、例えばマイクロ波プラズマ、アークプラズマ、対流／放射加熱等により蒸発されることができ、およびキャリヤーガス中に導入されることができる。
【００２３】
１つの特殊な実施態様において、熱処理の場合には、付加的に被覆ガスが使用される。この場合、被覆ガスは、マイクロ波プラズマの発生に使用される装置の壁と処理帯域との間にガス層を形成する保護ガスとして使用される。この場合、処理帯域は、プラズマが存在する領域に空間的に相当する。好ましくは、被覆ガスとしてアルゴン、ヘリウムまたはこれらの混合物が使用される。
【００２４】
先に記載されたガスおよびガス混合物において、希ガスを部分的または完全に窒素によって置換することも可能である。更に、前記処理の際の条件は、例えば高すぎない処理温度によって窒化物の形成が回避されるように有利に選択される。
【００２５】
プラズマ中の導入される典型的な出力は、数ｋＷから数１００ｋＷまでの範囲内にある。より高い出力のプラズマ源は、前記処理のために原則的に使用されてもよい。更に、定常状態のプラズマ火炎の発生のための手順は、殊に導入される出力、ガス圧、プラズマガス、キャリヤーガスおよび保護ガスのガス量に関して、当業者によく知られている。
【００２６】
工程ｂ）における処理の過程で、本発明によれば、核形成が行なわれた後に最初にナノ粒子状の一次粒子が生じ、この粒子は、凝集工程および凝結工程によってさらなる粒子成長に掛けることができる。粒子形成および粒子成長は、典型的には全ての反応帯域中で行われ、かつ反応帯域を去った後に工程ｃ）における急速な冷却にまでなおも、さらに進行してよい。前記処理のために１つを上廻る金属硼化物が使用される場合には、形成された異なる一次粒子は、互いに結合してもよく、この場合ナノ粒子状の生成物混合物は、例えば混晶または非晶質混合物の形で生じる。粒子形成のプロセスは、装入物質の組成および濃度による以外に、工程ｃ）において記載された、処理生成物の種類および時点によって制御されてもよい。
【００２７】
特に、工程ｂ）におけるプラズマ条件下での処理は、６００〜２５０００℃、有利に８００〜２００００℃の範囲内の温度で行なわれる。
【００２８】
一般に、反応帯域内での金属硼化物の滞留時間は、０．００２〜２秒、有利に０．００５〜０．２秒である。
【００２９】
工程ｂ）での処理は、本発明による方法により、有利に０．０５バール〜５バールの範囲内の任意の圧力、殊に例えば大気圧で行なうことができる。
【００３０】
工程ｃ）
工程ｂ）における金属硼化物出発材料の処理に続いて、本発明によれば、工程ｃ）において、得られた処理生成物の急速な冷却が行なわれる。
【００３１】
特に、工程ｃ）における冷却速度は、少なくとも１０4Ｋ／秒、特に有利に少なくとも１０5Ｋ／秒、殊に少なくとも１０6Ｋ／秒である。２段または２段を上廻る段での冷却の場合、冷却速度は、少なくとも第１の段階において、一般に先に記載された範囲内にある。
【００３２】
この急速な冷却は、例えば直接冷却、間接冷却、膨脹冷却（Ｅｘｐａｎｓｉｏｎｓｋｕｅｈｌｕｎｇ）または直接冷却と間接冷却との組み合わせによって行なうことができる。
【００３３】
直接冷却（急冷）の場合、冷却剤と工程ｂ）からの熱い処理生成物とを直接接触させ、この処理生成物を冷却する。直接冷却は、例えば、急冷油、水、蒸気、液体窒素または冷たいガス、場合によっては冷たい返送ガスを冷却剤として供給することによって実施されてよい。冷却剤の供給には、例えば極めて高く均一な急冷速度を可能にし、かつ当業者に自体公知である、環状間隙を備えたバーナーが使用されてよい。
【００３４】
間接冷却の場合、冷却剤と直接に接触することなく、反応生成物から熱エネルギーが取り去られる。間接冷却に対して好ましいことは、一般に冷却剤に伝達された熱エネルギーの有効利用を可能にすることである。このために、反応生成物を適当な熱交換器の交換表面と接触させることができる。加熱される冷却剤は、例えば、本発明による方法またはこれとは異なる吸熱法における金属硼化物出発材料の加熱のために使用することができる。更に、この反応生成物から取り去られた熱は、例えば蒸気発生器の運転のために使用されてもよい。
【００３５】
特に、本発明による方法は、工程ｃ）において、得られた反応生成物が１８００℃〜１０℃の範囲内の温度に冷却されるようにして実施される。
【００３６】
本発明の好ましい実施態様において、冷却は、工程ｃ）において、少なくとも２段階、殊に２段階で行なわれる。
【００３７】
２段階または２段階を上廻る段階での冷却の場合には、同一かまたは異なる冷却方法を使用することができる。好ましいのは、間接冷却（前急冷）と直接冷却との組み合わされた使用である。
【００３８】
特に、第１段階で最大１０００℃、特に有利に最大８００℃、殊に最大６５０℃への冷却が行なわれる。
【００３９】
特に、第２段階で最大３００℃、特に有利に最大２００℃、殊に最大１５０℃への冷却が行なわれる。
【００４０】
多段階の冷却の場合、生成物は、特にできるだけ急速な冷却（即ち、有利に少なくとも１０5Ｋ／秒、特に有利に少なくとも１０6Ｋ／秒のできるだけ高い冷却速度で）の第１段階で溶融温度または分解温度未満の温度へ冷却される。
【００４１】
前記の記載と同様に工程ｃ）での冷却によって、処理帯域からの流出後の粒子の望ましくない成長および前記粒子の凝集または焼結は、阻止することができる。
【００４２】
工程ｃ）での冷却後の固体粒子の寸法ならびに本発明による方法により製造された、ナノ粒子状金属硼化物の懸濁液中の固体粒子の寸法は、通常、最大５００ｎｍ、有利に最大２００ｎｍである。好ましい粒度範囲は、１〜１５０ｎｍ、殊に２〜１００ｎｍである。この粒子は、一般に粒度、粒度分布および形態に関連して高い均一性を示す。
【００４３】
本発明による方法のもう１つの実施態様において、急冷中または急冷直後に、形成された粒子のさらなるプロセス、例えば有機変性剤での処理は、気相中で行なうことができる。それによって、金属硼化物粒子の表面は、少なくとも部分的に変性剤またはその後続生成物で被覆されてよいか、または変性剤またはその後続生成物との反応によって変性されてよい。この場合には、特に急冷ガスおよび変性剤が同時に添加される。変性剤として適当な有機化合物は、当業者に原理的に公知である。特に、分解されずに気相に変換されてよく、および形成された粒子の表面に対して共有結合または接着接合を形成しうるような化合物が使用される。被覆および／または変性のためには、例えば少なくとも１つのオルガノシラン、例えばジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランまたはオクチルトリエトキシシランが使用されてよい。
【００４４】
粒子の表面上に存在するシランによって、このシランがスペーサーとして粒子間の相互作用を減少させ、湿式沈殿器中で有機マトリックスへの物質移行を簡易化し、および場合により引続くさらなる機能化の際（場合によっては濃縮後）の結合位置として機能しうることが予想される。
【００４５】
特に、変性のプロセスは、急冷ガスの供給または急冷ガスの供給後の制御された熱結合によって粒子上への変性剤の意図的な縮合が行なわれるように実施される。更に、後支承された工程でさらなる水性変性剤または有機変性剤は、縮合促進のために添加されてよい。
【００４６】
１つの特殊な実施態様は、工程ｄ）で使用された液体中にも含有されている変性剤の使用である。
【００４７】
工程ｄ）
工程ｄ）で使用された液体は、本発明によるナノ粒子状懸濁液のキャリヤー媒体（凝集相）として機能する。工程ｄ）で使用された液体は、標準条件下で液状である。液体（または液体混合物）の沸点は、特に少なくとも４０℃、特に有利に少なくとも６５℃である。
【００４８】
液体は、水、非水混和性、部分的に水混和性または完全に水混和性の有機液体または無機液体、または前記液体の少なくとも２つからなる混合物であってよい。
【００４９】
液体は、特にアルキルカルボン酸およびアリールカルボン酸のエステル、アリールカルボン酸の水素化エステル、多価アルコール、エーテルアルコール、ポリエーテルポリオール、エーテル、非環式飽和炭化水素および環式飽和炭化水素、鉱油、鉱油誘導体、シリコーン油、非プロトン性の極性溶剤、イオン性液体およびこれらの混合物から選択されている。
【００５０】
アルキルカルボン酸の適当な液状エステルは、特にＣ1〜Ｃ20アルカンカルボン酸を基礎とする。このアルカンカルボン酸は、特に蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸およびアラキン酸から選択されている。前記エステルは、特に以下に記載された、アルカノール、多価アルコール、エーテルアルコールおよびポリエーテルポリオールを基礎とする。そのために、特に前記アルキルカルボン酸とオリゴアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールとのジエステル、特にオリゴアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールが挙げられる。適当なのは、例えばジエチレングリコール−ビス（２−エチルヘキサノエート）およびトリエチレングリコール−ビス（２−エチルヘキサノエート）である。
【００５１】
アリールカルボン酸の適当なエステルは、特にフタル酸とアルカノールとのエステル、殊にＣ1〜Ｃ30アルカノール、特にＣ1〜Ｃ20アルカノール、殊にＣ1〜Ｃ12アルカノールとのエステルである。この種の化合物は、商業的に、例えば可塑剤として入手可能である。アルカノールの例は、殊にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１，１−ジメチルプロパノール、２，２−ジメチルプロパノール、１−エチルプロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、４−メチルペンタノール、１，２−ジメチルブタノール、１，３−ジメチルブタノール、２，３−ジメチルブタノール、１，１−ジメチルブタノール、２，２−ジメチルブタノール、３，３−ジメチルブタノール、１，１，２−トリメチルプロパノール、１，２、２−トリメチルプロパノール、１−エチルブタノール、２−エチルブタノール、１−エチル−２−メチルプロパノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−エチルペンタノール、１−プロピルブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−プロピルヘプタノール、１，１，３，３−テトラメチルブタノール、ノナノール、デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、イソトリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−エイコサノールおよびこれらの混合物である。
【００５２】
適当な多価アルコールは、例えばエチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等である。適当なエーテルアルコールは、例えば１、２または３個の隣接していない酸素原子を有することができるアルキレン基によって結合されている２個の末位ヒドロキシル基を有する化合物である。そのためには、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。適当なのは、標準条件下でも液状のポリエーテルポリオール、例えばポリアルキレングリコールである。そのためには、末位のヒドロキシル基および特に（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x1、（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）x2および（（ＣＨ2）4Ｏ）x3から選択されている繰返し単位を有する化合物が挙げられ、この場合ｘ１、ｘ２およびｘ３は、互いに独立に０〜２５００の整数を表わし、但し、この場合ｘ１、ｘ２およびｘ３の値の少なくとも１つは、０とは異なるものであるとする。特に、ｘ１、ｘ２およびｘ３は、互いに独立に１〜２５００、特に有利に４〜２５００、殊に５〜２０００の整数を表わす。ｘ１、ｘ２およびｘ３からの総和は、特に４〜２５００、殊に５〜２０００の整数を表わす。２または３個の異なる種類の繰返し単位を有するポリオキシアルキレンにおいて、順序は、任意であり、即ちランダムに分布された繰返し単位か、他の選択可能な方法による繰返し単位か、またはブロック状の繰返し単位であってよい。有利なのは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−コ−プロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフランである。キャリヤー媒体として好ましいのは、ポリテトラヒドロフランである。適当なエーテルは、非環式エーテルおよび環式エーテル、有利に環式エーテル、特に有利にテトラヒドロフランである。
【００５３】
適当な非環式飽和炭化水素および環式飽和炭化水素は、例えばテトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、キシロールおよびデカヒドロナフタリンである。
【００５４】
更に、液体として、パラフィンおよびパラフィン油、高沸点鉱油誘導体、例えばデカリンおよび白油、ならびに液状ポリオレフィンが適している。
【００５５】
液体として適当な非プロトン性の極性溶剤は、例えばアミド、例えばホルムアミドまたはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルスルホン、スルホラン、ならびに殊に窒素ヘテロ環式化合物、例えばＮ−メチルピロリドン、キノリン、キナルジン等である。
【００５６】
特殊な実施態様において、液体として水は、使用されない。しかし、微少量の水、一般に液体の全質量に対して最大５質量％、特に最大１質量％の水を含有する液体を使用することは、有利である。明らかに定義された少量の水は、本発明によるナノ粒子状調剤の安定化に貢献することができる。これは、僅かにだけ水と混和性の液体を使用する場合にも言えることである。
【００５７】
工程ｃ）で得られた、冷却された生成物を液体中に導入するために（工程ｄ）、当業者に公知の通常の装置を使用することができる。そのために、例えば湿式電気沈殿器（Ｎａｓｓｅｌｅｋｔｒｏａｂｓｃｈｅｉｄｅｒ）またはベンチュリ洗浄器が挙げられる。特に、工程ｄ）において、工程ｃ）で得られた生成物は、ベンチュリ洗浄器を使用して液体中に導入される。
【００５８】
場合によっては、形成されたナノ粒子状固体は、沈殿中に、例えば分別沈殿により、分別されることができる。この分別沈殿は、場合によっては縮合の促進によって強化することができ、形成された懸濁液は、変性剤によってさらに安定化されることができる。表面変性に適した物質は、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性の界面活性剤、例えばＢＡＳＦ  ＳＥ社のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）またはＳｏｋａｌａｎ（登録商標）である。
【００５９】
本発明の適当な実施態様において、湿式電気沈殿器の上流部分には、界面活性剤含有液体が連続的に計量供給される。湿式電気沈殿器の一般に垂直な配置のために、この湿式電気沈殿器の管状沈殿容器内で閉じた液体被膜が壁上に形成される。連続的に循環される液体は、湿式電気沈殿器の下流部分に捕集され、ポンプにより輸送される。特に、液体に対する向流において、ナノ粒子状固体で負荷されたガス流は、湿式電気沈殿器を貫流する。管状の沈殿容器中には、噴霧電極として機能する同心配置された線材が存在する。対向電極として使用される容器壁と噴霧電極との間には、約５０〜７０ｋＶの電圧が印加される。ナノ粒子状固体で負荷されたガス流は、上方から沈殿容器中に流入し、この場合ガスで担持された粒子は、噴霧電極によって帯電され、こうして対向電極（湿式電気沈殿器の壁）での粒子の沈殿が誘発される。壁上に沿って流れる液体被膜のために、粒子は、直接に被膜中で沈殿される。この場合、粒子の帯電は、同時に望ましくない粒子凝集を回避させることを生じる。界面活性剤は、安定した懸濁液の形成を生じる。沈殿度は、一般に９５％を上廻る。
【００６０】
更に、本発明の好ましい実施態様において、液体中へのナノ粒子状金属硼化物の導入のためにベンチュリ洗浄器が使用される。ベンチュリ洗浄器は、ダストが負荷されたガスからの微細ダストの分離のために、例えば湿式脱塵システムとして広く拡張されている。ナノ粒子状金属硼化物で負荷されたガスは、ベンチュリ洗浄器中に入り、例えば上方から円錐形の流入管（コンフューザー（Ｋｏｎｆｕｓｏｒ））中に進入し、例えば１００ｍ／秒までの速度に加速される。堆積を回避させるため、および／または既にガスの部分飽和を達成させるために、コンフューザー表面は、液体の接線方向での噴入によって湿潤されることができる。金属硼化物の沈殿のために、ベンチュリ洗浄器の最も狭い位置、ベンチュリスロート、で液体は、ガス流に対して横方向に噴入され、および噴霧されて最も微細な小液滴に変わる。この場合、ガス中の固体粒子は、液体の小液滴上に吸収される。例えば、差圧により制御される、調節可能なスロートによって、一定の沈殿が保証されうる。ベンチュリ管の引続くディフューザー中で、圧力エネルギーへの動的エネルギーの変換が行なわれ；その結果、液体ミストは、より大きな液滴に凝集し、この液滴は、後接続された分離器（小液滴沈殿器）中で沈殿される。ベンチュリスロートの範囲内での高度な乱流のために、ナノ粒子状固体の極めて効率的な沈殿が生じる。場合によっては、沈殿媒体として使用される液体には、界面活性剤が添加され、沈殿された粒子の凝集をなお付加的に阻止する。特に、圧力差は、ベンチュリ洗浄器のスロートにより２０〜１０００ミリバール、特に有利に１５０〜３００ミリバールの範囲内に調節される。この方法で、例えば６０ｎｍ未満の望ましい小さな粒径を有するナノ粒子は、９０％を上廻る沈殿度で沈殿されてよい。
【００６１】
後処理のために、工程ｃ）において得られた生成物は、少なくとも１つの分離工程および／または精製工程に掛けることができる。しかし、好ましくは、本発明によるプラズマ処理は、ナノ粒子状金属硼化物の製造を極めて高い純度で可能にし、したがって液体の導入前の分離工程および／または精製工程は、一般に不要である。
【００６２】
本発明による方法は、ナノ粒子状金属硼化物の懸濁液を連続的または非連続的に製造するのに適している。前記方法の重要な特徴は、高い温度水準への迅速なエネルギー供給、一般にプラズマ条件下での短く均一な滞留時間ならびに処理生成物の急速な冷却（"急冷"）および液相への粒子の引続く変換にあり、それによって形成されたナノ粒子状一次粒子の凝集は、少なくとも十分に回避される。本発明による方法により入手可能な生成物は、簡単に後加工することができ、およびナノ粒子状固体に帰因することができる、新しい材料特性の簡単な達成を可能にする。
【００６３】
本発明による方法により製造された、ナノ粒子状金属硼化物の懸濁液中の固体粒子の平均粒度は、通常、最大５００ｎｍ、有利に最大２００ｎｍである。好ましい粒度範囲は、１〜１５０ｎｍ、殊に２〜１００ｎｍである。
【００６４】
本発明による方法により製造された懸濁液中には、分散相がナノ粒子状一次粒子の形または極めて小さな凝集塊の形で存在する。その上、この分散相は、得られた金属硼化物の高い純度を示す。
【００６５】
本発明により製造された懸濁液は、電磁スペクトルの可視領域内で透明であり、本質的には、無色である。好ましくは、こうして、このようなナノ粒子状金属硼化物を含有する組成物、特にプラスチック組成物の外観は、裸眼で殆ど変化しない程度ないし確認できない程度で変化する。更に、ミクロ分散性添加剤の場合に観察される著しい散乱は、可視スペクトル領域内で回避され、したがって本発明による組成物でプラスチック部材に符号を付ける本発明による方法により透明プラスチックは、極めて良好にラベルを表記することができる。これに対して、ＩＲ領域（例えば、７００〜１２０００ｎｍ）内、有利に７００〜１５００ｎｍのＮＩＲ領域内、特に有利に９００〜１２００の領域内で、本発明により使用されるナノ粒子状金属硼化物は、強い吸収を有する。従って、本発明により分散されたナノ粒子状調剤は、有利に高分子量の有機組成物および無機組成物、殊にプラスチック、ラッカーおよび印刷用インキのための添加剤として、有機複合体および無機複合体ならびに酸化物層系への使用のために適している。前記のナノ粒子状調剤は、殊にプラスチックのレーザー溶接のための添加剤として加熱下でのプラスチック加工の際に適している。加熱下でのプラスチックの加工のために、しばしば放射源（例えば、加熱ランプ）が使用される。この放射源は、一般に、例えば約５００〜１５００ｎｍの範囲内の幅広の放出スペクトルを示す。しかし、多数のプラスチックは、前記の波長範囲内での放射を不十分にのみ吸収し、このことは、高いエネルギー損失をまねく。
【００６６】
これは、特に、例えば吹込成形による瓶の製造の際に使用されるようなポリエステル、殊にポリエチレンテレフタレートに言えることである。本発明によるナノ粒子状調剤は、特に、この種のプラスチックのための"再加熱"添加剤として適している。本発明によるナノ粒子状調剤は、電子写真のための組成物の成分として、証券印刷のための組成物の成分として、およびエネルギー伝達特性を制御するための組成物の成分として適している。そのために、例えばいわゆるソーラーエネルギー管理で使用されるような組成物、例えばプラスチック熱絶縁ガラス、熱絶縁フィルム（例えば、農業的用途、例えば温室のため）、熱絶縁塗膜等が挙げられる。本発明により分散されるナノ粒子状調剤は、殊に有利に、レーザー標識に掛けられるプラスチックへの添加剤としても適している（例えば、１０６４ｎｍでＮｄ−ＹＡＧレーザーを用いて）。
【００６７】
更に、本発明により製造された懸濁液は、例えば２００℃まで、しばしば３００℃まで、およびそれ以上である良好な熱安定性を有する。従って、この懸濁液は、組成物に添加剤を添加する、通常の安価でプロセスが簡易化された方法により分解なしに直接ポリマー組成物中に混入することができる。この懸濁液は、熱的負荷によっても放射線によっても有利に分解されないので、この懸濁液は、望ましい色調へのポリマー組成物の正確な調節を可能にし、この場合この色調は、特徴を示す範囲内を除いて引続く符号付けによっても変化されない。本発明により使用されるナノ粒子状金属硼化物の安定性は、定義されていない分解生成物の生成が排除されていなければならないような用途、例えば医薬品包装分野および食品包装分野における用途のための当該ナノ粒子状金属硼化物の使用を可能にする。
【００６８】
最終的に、本発明によるナノ粒子状金属硼化物は、全ての普通のマトリックスポリマー中で十分に移行安定性であり、このことは、同様に医薬品包装分野および食品包装分野における使用のための基本的な前提条件である。
【００６９】
本発明を、制限のない実施例につき詳細に説明する。
【実施例】
【００７０】
実施例１：
組み込まれた湿式粒子沈殿を有するプラズマ法による有機媒体中でのナノ粒子状ＬａＢ6の製造
ＬａＢ6を製造するための本発明による方法において、プラズマスプレーガンを使用する。この場合、粒子状反応体を蒸発させるために必要とされるエネルギーは、高温プラズマによって発生される。同心配置された、水冷却された銅アノード上で高いエネルギー密度のガス安定化されたアークは燃焼する。この場合、供給される電気出力は、４５ｋＷであり、その際、この出力の約５０％は、冷却水によって導出され、残りは、システム中で熱出力として残存する。前記ガンに供給されるガス（アルゴン５０Ｎｌ／分＋水素１５Ｎｌ／分）は、イオン化し、プラズマに変わり、高速（約３００〜７００ｍ／秒）で約１５０００〜２００００ケルビンの局部的な温度で燃焼ノズルを離れる反応体として粉末状ＬａＢ6（ｄ50＝６μｍ）を、空気輸送によって対向する２つの供給通路を介してそれぞれアルゴン１４Ｎｌ／分でスプレーガンの出口ノズルの直後にプラズマの高温帯域中に輸送する。ＬａＢ6の計量供給速度は、総和で１００ｇ／時間である。反応器は、入口範囲内で円錐形を有し、この円錐形は、プラズマのビームの自由な広がりに相当し、次に円筒形に変わる。反応器壁は、二重ジャケットを介して熱媒体油によって冷却されている。窒素２０Ｎｍ3／時間を有するガス流は、下流方向に向かって１０００ｍｍ後に約６００℃から約１００℃へ急冷され、したがって、全てのＬａＢ6は、気相から固体相へ変換されている。ガス急冷の後、ＬａＢ6は、ナノ粒子状で存在し、その直後にベンチュリ洗浄器により、液状の沈殿媒体（トリエチレングリコール−ビス（２−エチルヘキサノエート））へ変換される。沈殿媒体は、約２００  ｌ／時間の容積流でベンチュリ洗浄器のスロート中で噴霧され、この場合このスロートは、１４ｍｍの直径を有し、こうしてガスからの粒子の沈殿が生じ、吸収によって小液滴に変わる。ベンチュリスロートによる圧力損失は、約２００ミリバールである。噴霧区間の後、１５  ｌの容積を有する後接続された捕集容器を備えた遠心分離小液滴沈殿器が引続き接続されている。ここで、ＬａＢ6で負荷された沈殿媒体が捕集される。粒子で負荷された洗浄媒体の導出は、連続的に運転される。選択された輸送速度の場合、本発明による方法により、ナノ粒子状ＬａＢ6  ３００ｇ／時間（粒度３〜６０ｎｍ）は、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルヘキサノエート）中の３０質量％の懸濁液として製造される。
【国際調査報告】
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