(57)【要約】  オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒成分であって、当該触媒成分は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｌ及び化合物（Ｌ）又はその誘導体を含み、前記化合物（Ｌ）又はその誘導体は、少なくとも１個の芳香環により形成され、少なくとも２個のヒドロキシ基により置換される縮合環構造から選択され、前記Ｃｌ及びＴｉ原子は５〜５０の範囲のモル比を有するような量である、前記触媒成分。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒成分であって、当該触媒成分は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｌ及び化合物（Ｌ）又はその誘導体を含み、前記化合物（Ｌ）又はその誘導体は、少なくとも１個の芳香環により形成され、少なくとも２個のヒドロキシ基により置換される縮合環構造から選択され、前記Ｃｌ及びＴｉ原子は５〜５０の範囲のモル比を有するような量である、前記触媒成分。
【請求項２】
化合物Ｌが、芳香族二環構造又は多環構造を含む請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】
化合物Ｌが前記縮合環構造から選択され、当該構造においてキレート化能力を示さないようにヒドロキシ基を配置する請求項１に記載の触媒成分。
【請求項４】
化合物Ｌが前記縮合環構造から選択され、当該構造においてヒドロキシ基が互いに隣接しない請求項３に記載の触媒成分。
【請求項５】
化合物Ｌが、ジヒドロキシナフタレン類、ポリヒドロキシナフタレン類、又はジヒドロキシフルオレン類、ポリヒドロキシフルオレン類、又はジヒドロキシインデン類、ポリヒドロキシインデン類から選択される請求項１に記載の触媒成分。
【請求項６】
電子供与体化合物Ｌの量が、チタン原子に関して０．０５〜１の範囲のモル比である請求項１に記載の触媒成分。
【請求項７】
Ｃｌ／Ｔｉモル比が３０よりも低い請求項１に記載の触媒成分。
【請求項８】
Ｔｉの量が、前記触媒成分の総重量を基準に３．５〜８重量％の範囲である請求項１に記載の触媒成分。
【請求項９】
Ｍｇ／Ａｌモル比が１〜３５の範囲のような量のアルミニウム原子をさらに含む請求項１に記載の触媒成分。
【請求項１０】
オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒であって、当該触媒が（ａ）請求項１〜９のいずれかに記載の固体触媒成分及び（ｂ）１種又はそれ以上のＡｌ−アルキル化合物間の反応生成物を含む、前記触媒。
【請求項１１】
Ａｌ−アルキル化合物がＡｌ−トリアルキル化合物である請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合方法であって、請求項１０〜１１のいずれかに記載の触媒の存在下で行う、前記重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン類ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒成分に関する。特に、本発明は、エチレンのホモポリマー及びコポリマーの製造に適する触媒成分並びに当該触媒成分から得られる触媒に関する。さらに、本発明は、溶融状態で高い流動性及び良好な形態的特性を有するエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーの達成に関する。特に本発明は、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び特定の電子供与体構造物若しくはその誘導体を含み、物理的化学的特性の特定の組み合わせを示す固体触媒成分に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＷＤは、レオロジカル挙動（したがって、溶融物の加工性）及び最終機械特性双方に影響を与える、エチレン（コ）ポリマーにとり特に重要な特性である。広いＭＷＤ、特に相対的に高平均分子量と結びついて広ＭＷＤ有するポリオレフィンは、ブロー成形及び高速押出加工、たとえば、パイプやフィルムの製造に好適である。すなわち、広ＭＷＤにより特徴付けられる製品は、高応力抵抗性が要求される応用に使用できる卓越した機械特性を示す。これらのポリマーの加工条件は特別であり、事実当該条件下狭いＭＷＤ生成物は、メルトフラクチャーによる欠陥が存在するため加工できない。
【０００３】
分子量分布及び平均分子量の正確なパターンを提供する触媒を入手するのは困難であるので、広いＭＷＤポリマーを調製する最も一般的な一方法は、各工程で異なる分子量ポリマー画分の製造、次いで、異なる長さの巨大分子を形成することに基づく多工程プロセスである。
【０００４】
各工程で得られる分子量の制御を異なる方法、たとえば、各工程の重合条件若しくは触媒系を変動させるか、分子量調整剤を使用することによる異なる方法にしたがって行うことができる。水素を用いる調整が、懸濁若しくは気相のいずれかで作用させる際に好適な方法である。この後者の種類のプロセスは、得られる生成物の高品質及びそれに関連する低操作コストのため、今日、高度に好適である。
【０００５】
かかるプロセスにおいて達成するための触媒について、重要な工程は、低分子量画分を調製することにある。すなわち、触媒が処理すべき重要な一特徴は、いわゆる「水素応答」と呼ばれる特徴であり、これは、水素濃度を上げる点で生成したポリマーの分子量を減少させる能力の程度である。より高い水素応答は、一定の分子量を有するポリマーを生成するのにより少ない量の水素が必要であることを意味する。低分子量生成段階において良い達成は、相対的に高い水素濃度によりもたらされる触媒活性に押し下げる影響を与えるために相殺することのできるより高い重合活性を有することも意味する。
【０００６】
加えて、この工程で製造したポリマーの重合条件及び重合特徴のため（本質的により高い脆さ）、触媒／ポリマー系は、しばしば、ポリマー嵩密度を低下させ、気相重合において特にプラントの操作を困難にする多量の微細物を造る非常に小さな粒子をもたらす。この問題を未然に防ぐ一方法は、高分子量画分を調製する第１工程後、低分子量画分を調製する工程を行うことである。この選択はプラント操作性の助けになるが、それは生成物の最終特性の悪化を確実にもたらし、そのため均質性を悪くすることが分かる。それで、低分子量気相重合条件下、適切な形態抵抗性を有する触媒の別の重要な特徴である。
【０００７】
触媒の形態的改良をもたらす一好適方法は、多孔性及び表面積に関しその物理的特徴をいくぶん変えることである。例えば、ＷＯ００／７８８２０号公報に、総多孔度が、好ましくは、０．３８〜０．９ｃｍ３／ｇ（水銀法）で、表面積が好ましくは、３０〜７０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法）を特徴とする広ＭＷＤを示すエチレンポリマーを与えることができる触媒を開示されている。孔分布も特定的であり、特に、実施例に記載されている触媒総てにおいて少なくとも４５％の多孔度が、０．１μｍまでの半径を持つ孔による。触媒成分は、（ａ）Ｔｉ化合物と、物理的脱アルコール化に付されたＭｇＣｌ２・ＥｔＯＨアダクトとの間の第１反応、（ｂ）アルミニウムアルキル化合物を用いる中間処理、及び（ｃ）チタン化合物を用いる第２反応により得られる。さらにこの場合、触媒は酸化状態が下がった実質量のチタン化合物を含有し、さらに、最終触媒中にむしろ低量の残留Ａｌを示す。慣用的重合条件下で行われるにもかかわらず、出願人によって使用される要求試験条件下で不満足な挙動を示す。これは、広ＭＷＤポリエチレンが２連続重合段階で調製されるとき、低分子量画分が常に第２重合段階で調製されるという事実により前記公報でも確認される。
【０００８】
エチレン重合用触媒の製造の際電子供与体化合物の使用は、普通、狭い分子量分布を持つエチレンポリマーを製造できる触媒をもたらすが；しかし、その形態学的安定性を改良しない。さらに、内部供与体の存在は、普通、水素応答を悪くする。
【０００９】
米国特許第４，４５２，９１４号明細書は、（Ａ）式Ｔｉ（ＯＲ）ｘＸ４−ｘ（式中、各Ｒは独立して１〜約２０個、好ましくは、約１〜約１０個、最も好ましくは約２〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｘはハロゲンであり、ｘは０〜４の値である）により表される少なくとも１種のチタン化合物と；（Ｂ）少なくとも１種の芳香族ヒドロキシル基を含有する少なくとも１種の化合物との反応よりもたらされるチタン錯体及び／又はチタン化合物に関する。化合物（Ｂ）は番号ＩＶ−ＶＩＩＩにより表されるような縮合環状芳香族構造を含むことができる。このような化合物は、式ＸＩＩ−ＸＩＶにより報告される錯体を形成するようにチタン化合物と反応することもできる。触媒製造は、活性を改良するためにＣｌ原子の大過剰の使用も含む。アルミニウムアルキルクロル化剤（ＥＡＤＣ）の使用は、チタン化合物の少なくとも一部を還元状態にする。当該文献に記載されている非常に高い重合温度は溶液状態の重合をもたらし、したがって、触媒の形態学的安定性に関して何の教示も与えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ００／７８８２０号公報
【特許文献２】米国特許第４，４５２，９１４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、依然として、低分子量エチレン重合条件下で高い形態学的安定性を示す一方で同時に高活性の特徴を維持する触媒の必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
出願人は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｌ及び化合物（Ｌ）又はその誘導体を含む触媒成分であって、当該化合物（Ｌ）又はその誘導体は、少なくとも１個の芳香環により形成され、少なくとも２個のヒドロキシ基により置換される縮合環構造から選択され、前記Ｃｌ及びＴｉ原子は５〜５０の範囲のモル比を有するような量である、触媒の使用により、このような必要性が満足されることを見出した。
【００１３】
上述したように、化合物Ｌには、ルイス酸を含有する無機金属と反応させるか錯体化させることにより得ることのできる誘導体を含む。特に、化合物Ｌは、Ｍｇ−Ｃｌ又はＬ−Ｔｉ結合を有する種と相互作用し、Ｌ−Ｍｇ又はＬ−Ｔｉ結合を含有する誘導体を形成できる。具体的には、化合物Ｌのヒドロキシル基はＭｇ及び／又はＴｉ種と相互作用し、Ｌ−Ｏ−Ｍｇ又はＬ−Ｏ−Ｔｉ結合を含有する誘導体を形成できる。
【００１４】
芳香環に加えて、化合物Ｌには、芳香環と縮合される飽和環を含むことができる。この場合、好ましくは、化合物Ｌは、ヒドロキシ基が２環縮合構造又は多環縮合構造の芳香環上に配置される化合物から選択される。さらに好ましくは、化合物Ｌは芳香族２環構造又は芳香族多環構造のみを含む。好適な態様では、構造がキレート化能力を示さないようにヒドロキシ基を配置する、前記縮合環構造から選択される化合物Ｌの使用を構成する。好ましくは、前記ヒドロキシ基は互いに隣接しない。
【００１５】
ヒドロキシ基に加えて、前記縮合環構造はＲ１と置換もでき、ここで、Ｒ１はＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、場合により、ヘテロ原子を含んでも良い。本発明では、ヘテロ原子という用語は、炭素及び水素と異なるいずれかの原子を意味する。
【００１６】
好適な構造は、ジヒドロキシナフタレン若しくはポリヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシフルオレン若しくはポリヒドロキシフルオレン、ジヒドロキシインデン若しくはポリヒドロキシインデンである。特定の好適な化合物は、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン及び２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンである。
【００１７】
好ましくは、電子供与体化合物Ｌの量は、チタン原子に関して、０．０５〜１、好ましくは、０．１〜０．８、そしてより好ましくは、０．１〜０．５の範囲のモル比である。
好ましくは、本発明の触媒成分は、一定量のＯＲ１基を含み、ここで、Ｒ１基はＣ１−Ｃ２０炭化水素基であり、場合により、ヘテロ原子を含んでも良く、ＯＲＩ／Ｔｉモル比が０．５よりも低いような量まで含有する。
【００１８】
好ましくは、触媒は、さらに、実質的にすべてのチタン原子が４の価数状態である事実により特徴化する。本願中、「実質的にすべてのチタン原子が４の価数状態である」という表現は、少なくとも９５％のＴｉ原子が４の価数を有するという意味である。
【００１９】
好ましくは、Ｃｌ／Ｔｉモル比は、３０よりも低く、より好ましくは、７〜２５の範囲である。Ｔｉの量は、典型的には、１．５％よりも高く、好ましくは、３％よりも高く、そして、より好ましくは、３．２重量％に等しいかそれより高い。最も好ましくは、３．５〜８重量％の範囲である。
【００２０】
製造法に依存して、最終触媒成分はアルミニウム原子も含有する。かかる場合、Ｍｇ／Ａｌモル比は、１〜３５、好ましくは、３〜３０、より好ましくは、４〜２０、そして最も好ましくは４〜１６の範囲である。存在するとき、Ａｌの量は、典型的には、０．５重量％よりも高く、好ましくは、１％よりも高く、そして、より好ましくは、１．２〜３．５％の範囲である。好ましくは、Ａｌの量はＴｉの量よりも低い。
【００２１】
上記特徴に加えて、本発明の触媒成分は、好ましくは、水銀法で決定した多孔度ＰＦが０．４０ｃｍ３／ｇより高く、より好ましくは、０．５０ｃｍ３／ｇより高く、そして、普通、０．５０〜０．８０ｃｍ３／ｇを示す。総多孔度ＰＴは、０．５０〜１．５０ｃｍ３／ｇの範囲であり、特に、０．６０〜１．２０ｃｍ３／ｇの範囲であることができる。
【００２２】
ＢＥＴ法で測定した表面積は、好ましくは、８０ｍ２／ｇより低く、特に１０〜７０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ法により測定した多孔度は、通常、０．１０〜０．５０ｃｍ３／ｇの範囲であり、好ましくは、０．１０〜０．４０ｃｍ３／ｇの範囲である。
【００２３】
好ましくは、本発明の触媒成分では、１μｍまでの孔による多孔度について、平均孔径は６５０〜１２００Åの範囲である。
固体成分の粒子は、実質的に球形であり、平均直径は５〜１５０μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍであり、より好ましくは、３０〜９０μｍである。実質的に球形を示す粒子として、当該粒子は、大きい方の軸と小さい方の軸との間の比が１．５以下、好ましくは、１．３未満である。
【００２４】
好適な態様では、本発明の触媒成分は、化合物Ｌに加えて、少なくとも一個のＴｉ−ハロゲン結合を有するＴｉ化合物及び塩化マグネシウムを含む。場合により、当該触媒成分は、塩化アルミニウム、さらに一般的にはハロゲン化アルミニウムを含んでもよい。上述したように、触媒成分は、ハロゲンと異なる基を含んでもよく、どの場合も、チタンの各モル当たり０．５モルより少ない量、そして、好ましくは、０．３モルよりも少ない量で含むことができる。本願を通して、塩化マグネシウムという用語は、少なくとも一つのＭｇ−Ｃｌ結合を有するマグネシウム化合物を意味し、塩化アルミニウムという用語は、少なくとも一つのＡｌ−Ｃｌ結合を有するアルミニウム化合物を有し、そして、ハロゲン化アルミニウムという用語は、少なくとも一つのＡｌ−Ｘ（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はであるＩ）結合を有するアルミニウム化合物を意味する。
【００２５】
塩化マグネシウムは、好ましくは、二塩化マグネシウムであり、さらに好ましくは、Ｘ線スペクトルにより特性化されることを意味する活性化状態である。当該Ｘ線スペクトルでは、非活性塩化物のスペクトルが現れる（格子距離が２．５６Å）最も強力な回折線が強度を消失し、２．９５Åの格子距離（ｄ）に降下する反射線で全部又は部分的に結びつくようになる程度まで広がる。結びつきが完全であると、発生した単一幅広ピークが、最も強力な線よりも低い角度の方にシフトされる最大強度である。
【００２６】
好適なチタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸｎ−ｙ（式中、ｎは０〜０．５の数であり、ｙはチタンの価数であり、Ｒ１は上記定義の通りであり、好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基であり、Ｘはハロゲンである）を有する。特に、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル及びフェニルであり、Ｘは好ましくは塩素である。
【００２７】
ハロゲン化アルミニウムは、式ＡｌＸＭ２（式中、Ｘは上記定義したとおりハロゲンであり、Ｍは、独立して、上述したとおりのＯＲ１基はであるかハロゲンであることができる。好ましくは、ハロゲン化アルミニウムは、式ＡｌＣｌＭ２（式中、Ｍは上記と同じ意味である）の塩化アルミニウムである。Ｍは好ましくは塩素である。
【００２８】
本発明の触媒成分は種々の技法で製造できる。例えば、無水状態の二塩化マグネシウム及びＬ化合物を、二塩化マグネシウムが活性化するような条件で一緒に粉砕する。こうして得られた製造物を、適切量のＴｉＣｌ４を用いて一度以上処理できる。この処理に続いて、炭化水素溶媒で塩素イオンが消滅するまで洗浄する。
【００２９】
別の特定の実施態様では、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎ−ｙＸｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１〜ｎの間の数であり、Ｒ１は上述定義と同じ意味であり、好ましくは、ＴｉＣｌ４である）のチタン化合物の適切量を、適切量のＬ化合物の存在下で、塩化マグネシウム又はその前駆体と反応させることにより製造できる。
【００３０】
上述球形成分の製造に適した特に好適な方法は、化合物ＭｇＣｌ２・ｍ（Ｒ２ＯＨ）ｔＨ２Ｏ（式中、０．３≦ｍ≦１．７であり、ｔは０〜０．６であり、好ましくは、０．０２〜０．５であり、Ｒ２は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基である）を式Ｔｉ（ＯＲ１）ｎＸｙ−ｎ（式中、ｎ、ｙ、Ｘ及びＲ１は上記定義の通りである）チタン化合物と反応させる第１工程（ａ）を含む。この場合、ＭｇＣｌ２・ｍ（Ｒ２ＯＨ）は二ハロゲン化マグネシウムの前駆体を表す。これらの種類の化合物は、一般に、アダクトと混和しない不活性炭化水素の存在下で、アルコールと塩化マグネシウムとを混合し、攪拌下、アダクトの融点（１００〜１３０℃）で操作することにより得ることができる。ついで、得られるエマルションを急冷し、それにより、球形粒子の形態のアダクトの凝固をもたらす。これらの球形アダクトの代表的な製造法は、例えば、米国特許第４，４６９，６４８号明細書、米国特許第４，３９９，０５４号明細書及びＷＯ９８／４４００９号公報に報告されている。別の有用な球体化方法は、例えば、米国特許第５，１００，８４９号及び第４，８２９，０３４号明細書に記載されている噴霧冷却である。所望の最終アルコール含量を有するアダクトは、アダクト製造の間、直接選択した量のアルコールを直接使用することにより得ることができる。しかし、多孔度が増加したアダクトを得る場合、ＭｇＣｌ２１モル当たり１．７モルを超えるアルコールでアダクトを先ず製造し、次いで、それらを熱的及び／又は化学的脱アルコール化処理に付すのが便利である。熱的脱アルコール化処理は、窒素流中５０〜１５０℃の温度で、アルコール含量が０．３〜１．７の範囲の値に減少するまで行う。このタイプの処理は、ＥＰ−Ａ−３９５０８３号公報に記載されている。
【００３１】
一般に、これらの脱アルコール化アダクトは、０．１μｍまでの半径の孔のため、０．１５〜２．５ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは、０．２５〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲の多孔度（水銀法により測定）によっても特徴付けられる。
【００３２】
工程（ａ）の反応では、Ｔｉ／Ｍｇのモル比は化学量論量より高く、好ましくは、この比は３よりも高い。さらにより好ましくは、チタン化合物の大過剰を使用する。
好適なチタン化合物は、四ハロゲン化チタン、好ましくは、ＴｉＣｌ４である。チタン化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ４（通常、０℃）中にアダクトを懸濁させ、得られた混合物を８０〜１４０℃に加熱し、この温度に０．５〜８時間、好ましくは、０．５〜３時間維持することにより行うことができる。過剰のチタン化合物は、濾過もしくは沈降及びサイホン吸入により高温で分離することができる。
【００３３】
第２工程（ｂ）では、化合物Ｌを、工程（ａ）から得られた前駆体と接触させる。接触は、好ましくは、稀釈剤として不活性炭化水素中で、室温からＬ化合物の沸騰温度までの範囲の温度、通常、４０〜１５０℃、そして、好ましくは、５０℃〜１４０℃で行う。化合物Ｌは、工程（ａ）から来る固体触媒成分中のＴｉ化合物と０．０１〜５、好ましくは、０．１〜４、そしてより好ましくは、０．１〜２の範囲のモル比で使用することができる。本発明の方法では、Ｌ化合物は、形態学的安定性に影響を与える、すなわち、要求される試験条件下でさえ高いバルク密度のポリマーを生成する触媒の能力と関連づけられないと思われる種々の量で触媒成分上に固定される。事実、固定された供与体の量が非常に少ないときでさえ、形態学的安定性に常に好結果がある。
【００３４】
本発明方法の変動では、工程（ａ）を、式ＡｌＭ３（式中、Ｍは独立して上記で定義したとおりのＯＲ１基またはハロゲンである）からなるアルミニウム化合物の存在下で行う。好ましくは、少なくとも１個のＭは塩素であり、より好ましくは、２個のＭが塩素であり、そして最も好ましくは、総てのＭが塩素である。
【００３５】
Ｍｇ／Ａｌモル比が１〜３５、好ましくは、３〜３０、より好ましくは、４〜２０、そして、最も好ましくは、４〜１６を示すことができるような量で、アルミニウム化合物、好ましくは、ＡｌＣｌ３、が使用される。こうして得られる生成物を、次いで、上述したとおりの工程（ｂ）に付すことができる。
【００３６】
本発明の触媒成分は、その製造法はともかく、Ａｌ−アルキル化合物との反応により、アルファーオレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は炭素原子が１〜１２個の炭化水素基である）の重合のため、触媒を形成する。特に、Ａｌ−トリアルキル化合物、例えば、Ａｌ−トリメチル、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル、Ａｌ−トリイソブチルが好適である。Ａｌ／Ｔｉ比が１より高く、通常、５〜８００の間である。
【００３７】
本発明の触媒成分及びそれから得られる触媒は、種々のタイプのオレフィンポリマーの製造方法における応用を見いだす。
上述したように、本発明の触媒成分は、低分子エチレン（コ）ポリマーの製造のため、高水素濃度下で、特に高い形態学的安定性を有する。したがって、当該触媒成分は、スラリー及び気相中の双方で広い分子量エチレンポリマーの製造のため、カスケード、又は逐次重合方法の使用に特に適している。概して、触媒は、高密度エチレンポリマー類（ＨＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３より高い密度）（エチレンホモポリマー及びエチレンと３〜１２個の炭素原子を有するアルファー−オレフィンとのコポリマーを含む）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、０．９４０ｇ／ｃｍ３より低い密度）並びに非常に低い及び超低密度（ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｍ３より低い密度，０．８８０ｇ／ｃｃまでの密度を有する）（８０％よりも高いエチレンから誘導される単位のモル含量を有する、１種以上のエチレンと３〜１２個の炭素原子を有するアルファー−オレフィンとのコポリマーからなる）；エチレン及びプロピレンからなるエラストマーコポリマー並びにエチレンとプロピレンと少量のジエンとからなり、３０〜７０％のエチレンから誘導される単位の重量含量を有するエラストマーターポリマー、アイソタクチックポリプロピレン類及びプロピレンとエチレンと及び又はその他のαオレフィン類との結晶性コポリマー類であり、８５重量％より高いプロピレンから誘導される単位含量を有する；プロピレン及びプロピレンとエチレンとの混合物（３０重量％までのエチレンを含有）の逐次重合により得られるプロピレンの耐衝撃性ポリマー類；プロピレンと１−ブテンとのコポリマー類であり、１０〜４０重量％の１−ブテンからの誘導単位数を有するコポリマー類を、製造するのに使用できる。
【００３８】
しかし、前述したように、それらは広ＭＷＤポリマー類、特に、広ＭＷＤエチレンホモポリマー類及びカスケード重合技術により製造される、２０モル％までのより高級のα−オレフィン類、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンを含有する広ＭＷＤコポリマー類である。
【００３９】
本願で記載する触媒の一追加の利点は、当該触媒を予備重合させる必要とすることなく直接反応器中に導入することにより、重合プロセスにそのまま使用できることである。これにより、プラント設定の単純化より簡便な触媒製造プロセスを可能にする。
【００４０】
本発明の触媒成分から得られる触媒の存在下、主要重合プロセスが、例えば、流動床若しくはポリマーが機械的に撹拌される条件下で、公知の技術を使用する液相又は気相のいずれかの公知技術にしたがって行うことができる。液相重合の場合、連続撹拌反応器及び液−充填ループ反応器（liquid−full loop reactor）の双方を使用することができる。しかし、好適なプロセスは気相流動床反応器中で行う。本発明の球形成分を使用することのできる気相プロセスの例は、ＷＯ９２／２１７０６号公報、米国特許第５，７３３，９８７号明細書、及びＷＯ９３／０３０７８号公報に記載されている。このプロセスでは、触媒成分の予備接触工程、予備重合工程及び気相重合工程が、一基の反応器又は一連の流動床若しくは機械的撹拌床の二基以上の反応器中で、上述した場合でも、前記工程が本発明の触媒を用いて厳密に要求されることなく、含まれる。
【００４１】
したがって、気相で重合が起こる場合、本発明の方法は、好ましくは、下記の方法にしたがって行う：すなわち、
（ａ）  重合用オレフィンの不存在下又は場合により固体成分（Ａ）１ｇ当たり２０ｇ以下の量の重合用オレフィンの存在下、触媒成分を接触させる工程；
（ｂ）  （ａ）から来る触媒系を使用して一基以上の流動化床反応器又は機械的撹拌床藩王基中での、エチレン又はエチレンとα−オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子有する炭化水素基である）との混合物の気相重合の工程である。
【００４２】
上述したように、生成物のＭＷＤをさらに広くするために、本発明の方法は、異なる条件下で作用する二基以上の反応器中で行うことができ、場合により、第２反応器中で形成されるポリマーを第１反応器に少なくとも部分的に再循環させることにより行うことができる。普通、二基以上の反応器は、異なる濃度の分子量調整剤又は異なる重合温度或いは双方を用いて作用する。好ましくは、重合は、異なる濃度の分子量調整剤を用いて操作する２以上の工程で行う。
【００４３】
既に説明したように、上記触媒の最も興味ある特徴は、低分子量のエチレンポリマーを生成する能力であり、高いメルトインデックス「Ｅ］で表され、さらに、高い値の嵩密度により表される良好な形態学的特性である。特に、前記エチレンポリマーは、５０より高いメルトインデックスＥ及び０．３５より高い嵩密度を示す。特に好適には、７０を超えるＭＩ「Ｅ」及び０．３７を超える嵩密度を示し、最も好ましくは、８０〜４００の範囲のＭＩ「Ｅ」及び０．３５〜０．６の範囲の嵩密度を示す。この種のポリマー類を多工程からなる低分子量重合工程で製造するとき、同時に、メルトフロー比率（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し１９０℃で決定される２１．６Ｋｇ荷重で測定されるメルトインデックス（メルトインデックスＦ）及び５Ｋｇ荷重で測定されるメルトインデックス（メルトインデックスＰ）間の比率）（Ｆ／Ｐ）が２０を超える値、好ましくは、２５を超える値、そしてより好ましくは、３５を超える値により普通表される広ＭＷＤ、嵩密度が０．４４を超える値、好ましくは、０．４６を超え、そして、０．２ｍｍよりも大きい直径を示すゲル数（特性化セクションで記載する方法により決定）が７０より少なく、好ましくは６０よりも少ないことによって表される好ましくは良好な均質性を示すエチレンポリマーを得ることが可能となる。さらに、フィルムは、好ましくは０．５ｍｍよりも大きい直径を有するゲルを含有しない。一旦、フィルムやパイプに使用されると、事実、ポリマー類は非常に良好な加工性を示すと同時に、押出した物品は非常に小数のゲル数しか示さなかった。得られるポリマーは、長軸及び短軸間の比率が等しいか、または１．５より低い、そして好ましくは、１．３よりも低いことを意味する球形粒子状である。
【００４４】
下記の実施例は本発明をさらに記載するために与えるものであり、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００４５】
下記の方法にしたがって、特性を決定する。
ＭＩＥフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８条件Ｅ
ＭＩＦフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８条件Ｆ
ＭＩＰフローインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８条件Ｐ
嵩密度：                  ＤＩＮ−５３１９４
Ｍｇ、Ｔｉ（ｔｏｔ）及びＡｌの決定：「Ｉ．Ｃ．Ｐ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ  ＡＲＬ  Ａｃｃｒｉｓ」を用いて誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により行う。
【００４６】
試料は、「フラックシー白金るつぼ “fluxy platinum crucible”」中で、０．１÷０．３ｇの触媒及び３ｇのリチウムメタボレート／テトラボレート１／１混合物を分析的に秤量することにより調製した。燃焼工程のためにルツボを弱いブンセンバーナーの炎の上に配置し、次に数滴のＫＩ溶液を加えた後に、完全燃焼のための特殊な装置である「Claisse Fluxy」内に挿入した。５％ｖ／ｖのＨＮＯ３溶液を用いて残渣を回収し、次に以下の波長：マグネシウム：２７９．０８ｎｍ；チタン：３６８．５２ｎｍ；アルミニウム：３９４．４０ｎｍ；においてＩＣＰによって分析した。
Ｃｌの決定：電位差滴定により行った。
ＯＲ基の決定：ガスクロマトグラフィー分析によった。
化合物Ｌの決定
最終触媒中の化合物Ｌの決定を、標準的ＮＭＲ技法を使用して行った。Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ２００スペクトロメーターを用い、１Ｈの残留部溶媒ピークを参照してＮＭＲスペクトルを記録した。テトラメチルシランに比較して化学シフトをｐｐｍで示した。総ての操作を不活性雰囲気Ｎ２グローブボックス中で行った。５ｍｍＮＭＲチューブ中に０．０１÷０．０２ｇ触媒を分析的秤量し、溶媒として０．５÷０．８ｍｌアセトン−Ｄ６及び所定量の適切な内部標準（例えば、ＣＨ２Ｃｌ２）を加えることにより試料を調製した。
【００４７】
触媒中に存在する化合物Ｌの量を、添加した内部標準及び化合物Ｌ間のモル比により決定した。モル比は、化合物Ｌの芳香族部分の（標準化）１Ｈピーク強度（６．５÷８．５ｐｐｍの範囲）及び添加した内部標準の特徴的ピーク強度（例えば、ＣＨ２Ｃｌ２について約５．６ｐｐｍ）より計算した。照合として、エトキシル基の−ＣＨ２−ピーク対内部標準ピークについて同じ計算を行った。判明したエトキシル基の量は、古典的ガスクロマトグラフ分析により判明した量とよく一致した。
【００４８】
エチレン重合：一般的手順Ａ
磁気スターラー、温度計及び圧力計、ヘキサン、エチレン、及び水素のための供給ラインを取り付けた４．５Ｌのステンレススチール製オートクレーブを用い、純粋窒素を７０℃で６０分間流すことによって清浄化した。次に、７．７ｃｍ３の１０％ｗｔ／ｖｏｌのＴｉＢＡＬ／ヘキサンを含む１５５０ｃｍ３のヘキサンの溶液を、３０℃の温度において窒素流下で導入した。別の２００ｃｍ３の丸底ガラスビン内に、５０ｃｍ３の無水ヘキサン、１ｃｍ３の１０％ｗｔ／ｖｏｌのＴｉＢＡＬ／ヘキサン溶液、及び０．０４０÷０．０７０ｇの表１の固体触媒を、逐次導入した。これらを一緒に混合し、室温において１０分間熟成し、窒素流下で反応器中に導入した。オートクレーブを閉止し、次に温度を８５℃に昇温し、水素（分圧９ｂａｒ）及びエチレン（分圧３．０ｂａｒ）を加えた。
【００４９】
連続撹拌下において、エチレンを供給することによって全圧を８５℃において１２０分保持した。終了時において、反応器を減圧し、温度を３０℃に低下させた。回収されたポリマーを窒素流下７０℃において乾燥し、分析した。得られた結果を表２で報告する。
【００５０】
エチレン重合：一般的手順（手順Ｂ）
手順（Ａ）に関して開示したものと同じ条件下で手順を行い、唯一の相異点はトリイソブチルアルミニウムに代えてトリエチルアルミニウムを用い、エチレン圧力を７バールにし、水素圧を３バールにすることである。
【００５１】
ポリマー形態：
破壊という用語は、ポリマー粒子の少なくとも８０％が破壊されることを意味する。球状という用語は、ポリマー粒子の少なくとも８０％が規則的形態を有することを意味する。「破壊＋球状」という用語は、破壊粒子と規則的粒子が実質的に等しい割合であることを意味する。
【００５２】
実施例
球状担体の製造（ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨアダクト）
塩化マグネシウム及びアルコールアダクトを、米国特許第４，３９９，０５４号明細書の実施例２に記載された方法にしたがって調製したが、１００００ＲＰＭの代わりに２０００ＲＰＭで行った。アダクトは約３モルのアルコール及び３．１重量％のＨ２Ｏを含有し、約７０μｍの平均粒径を示した。得られたアダクトを、窒素流下、５０〜１５０℃の温度範囲で、アルコールの重量含量が２５％に達するまで熱処理に付した。
【００５３】
実施例
実施例に使用した総ての化合物ＬはＡｌｄｒｉｃｈから商業的に入手できる。
（実施例１）
ａ）中間固体成分の製造
窒素でパージした２Ｌの反応容器中に、０℃において１ＬのＴｉＣｌ４を導入した。次に、同じ温度において、２５重量％のエタノールを含む、上記に記載のようにして調製した７０ｇの球状ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨアダクトを撹拌下で加えた。温度を２時間で１４０℃に昇温し、６０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、固体残渣を、８０℃においてヘプタンで１回、２５℃においてヘキサンで５回洗浄し、真空下、３０℃において乾燥し、分析した。
ｂ）化合物Ｌとの反応
窒素でパージした２５０ｃｍ３の四つ口丸底フラスコ中に、１２０ｃｍ３のヘプタン及び１１．６５ｇの前述実施例１ａで調製した中間体固体成分を２５℃で導入した。同じ温度で、１．２３ｇの１，５−ジヒドロキシナフタレンを加えた。撹拌下、温度を４５分間で１００℃に昇温し、３時間保持した。次に、温度を８０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。
【００５４】
固体を、１００ｃｍ３の無水ヘプタンを用いて２５℃で３回洗浄した。最後に、固体を真空下で乾燥し、分析した。分析結果を表１に報告し、これを上記に記載のエチレン重合手順において用いることによって得られた重合結果を表２に報告する。
【００５５】
（実施例２）
窒素でパージした２５０ｃｍ３の四つ口丸底フラスコ中に、１５０ｃｍ３のヘプタン及び１４．９６ｇの前述実施例１ａで調製した中間体固体成分を２５℃で導入した。同じ温度で、１．５０ｇの１，６−ジヒドロキシナフタレンを加えた。撹拌下、温度を４５分間で１００℃に昇温し、３時間保持した。次に、温度を８０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。
【００５６】
固体を、１００ｃｍ３の無水ヘプタンを用いて２５℃で３回洗浄した。最後に、固体を真空下で乾燥し、分析した。分析結果を表１に報告し、これを上記に記載のエチレン重合手順において用いることによって得られた重合結果を表２に報告する。
【００５７】
（実施例３）
窒素でパージした２５０ｃｍ３の四つ口丸底フラスコ中に、１３０ｃｍ３のヘプタン及び１３．１７ｇの前述実施例１ａで調製した中間体固体成分を２５℃で導入した。同じ温度で、１．３７ｇの１，７−ジヒドロキシナフタレンを加えた。撹拌下、温度を４５分間で１００℃に昇温し、３時間保持した。次に、温度を８０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。
【００５８】
固体を、１００ｃｍ３の無水ヘプタンを用いて２５℃で３回洗浄した。最後に、固体を真空下で乾燥し、分析した。分析結果を表１に報告し、これを上記に記載のエチレン重合手順において用いることによって得られた重合結果を表２に報告する。
【００５９】
（実施例４）
窒素でパージした２５０ｃｍ３の四つ口丸底フラスコ中に、１５５ｃｍ３のヘプタン及び１５．４０ｇの前述実施例１ａで調製した中間体固体成分を２５℃で導入した。同じ温度で、１．５４ｇの２，６−ジヒドロキシナフタレンを加えた。撹拌下、温度を４５分間で１００℃に昇温し、３時間保持した。次に、温度を８０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。
【００６０】
固体を、１００ｃｍ３の無水ヘプタンを用いて２５℃で３回洗浄した。最後に、固体を真空下で乾燥し、分析した。分析結果を表１に報告し、これを上記に記載のエチレン重合手順において用いることによって得られた重合結果を表２に報告する。
【００６１】
（実施例５）
窒素でパージした２５０ｃｍ３の四つ口丸底フラスコ中に、１５５ｃｍ３のヘプタン及び１５．６４ｇの前述実施例１ａで調製した中間体固体成分を２５℃で導入した。同じ温度で、１．５７ｇの２，７−ジヒドロキシナフタレンを加えた。撹拌下、温度を４５分間で１００℃に昇温し、３時間保持した。次に、温度を８０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。
【００６２】
固体を、１００ｃｍ３の無水ヘプタンを用いて２５℃で３回洗浄した。最後に、固体を真空下で乾燥し、分析した。分析結果を表１に報告し、これを上記に記載のエチレン重合手順において用いることによって得られた重合結果を表２に報告する。
【００６３】
（実施例６）
ａ）中間体固体成分の製造
窒素でパージした１．５Ｌの反応容器中に、１ＬのＴｉＣｌ４を２５℃で導入し、０℃に冷却した。次に、同じ温度で、１００ｇの、２５重量％のエタノールを含有し、上述したようにして調製した球状ＭｇＣｌ２／ＥｔＯＨアダクトを撹拌下で加えた。９０分内に１３０℃に昇温し、次いで、８０℃に低下させた。８０℃に温度を維持して、１２．５ｇの無水ＡｌＣｌ３を撹拌下加えた。再度、温度を４０分内に１３５℃に昇温し、撹拌を続けながら５時間維持した。次に、温度を９０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、固体残渣を６０℃でヘキサンを用いて７回洗浄し、次に３０℃で真空下乾燥し、分析した。表１に結果を報告する。
ｂ）化合物Ｌとの反応
窒素でパージした２５０ｃｍ３の四つ口丸底フラスコ中に、１２０ｃｍ３のヘプタン及び１２．１５ｇの前述実施例６ａで調製した中間体固体成分を２５℃で導入した。同じ温度で、０．９９ｇの１，５−ジヒドロキシナフタレンを加えた。撹拌下、温度を４５分間で１００℃に昇温し、３時間保持した。次に、温度を８０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。
【００６４】
固体を、１００ｃｍ３の無水ヘプタンを用いて２５℃で３回洗浄した。最後に、固体を真空下で乾燥し、分析した。分析結果を表１に報告し、これを上記に記載のエチレン重合手順において用いることによって得られた重合結果を表２に報告する。
【００６５】
（実施例７）
窒素でパージした２５０ｃｍ３の四つ口丸底フラスコ中に、１２０ｃｍ３のヘプタン及び１２．１２ｇの前述実施例６ａで調製した中間体固体成分を２５℃で導入した。同じ温度で、０．９９ｇの２，７−ジヒドロキシナフタレンを加えた。撹拌下、温度を４５分間で１００℃に昇温し、３時間保持した。次に、温度を８０℃に低下させ、撹拌を停止し、固体生成物を３０分間沈降させ、上澄み液を吸い出した。
【００６６】
固体を、１００ｃｍ３の無水ヘプタンを用いて２５℃で３回洗浄した。最後に、固体を真空下で乾燥し、分析した。分析結果を表１に報告し、これを上記に記載のエチレン重合手順において用いることによって得られた重合結果を表２に報告する。
【００６７】
（実施例８）
２，７−ジヒドロキシナフタレンの代わりに１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを使用した以外は、実施例７の手順にしたがって触媒を調製した。
【００６８】
表１に分析結果を報告し、上記に記載のエチレン重合手順において用いることによって得られた重合結果を表２に報告する。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【国際調査報告】
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2012530169.tif 000005