(57)【要約】  二成分樹脂系に有用な硬化剤組成物である。本硬化剤組成物は、反応性担体、過酸化物触媒、ヒュームド・シリカ及び沈殿シリカから選択される増粘揺変剤並びに所望により、充填剤を含む。本硬化剤組成物は、６ヶ月を超える保管寿命有する。また、二成分ポリエステル樹脂系及びポリエステル樹脂組成物の製造方法も開示されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジグリシダル（ｄｉｇｌｙｃｉｄａｌ）エーテルビスフェノールＡ系エポキシ、ビスフェノールＡアルコキシレート、又はそれらの組み合わせから選択される反応性担体；
過酸化物触媒；
ヒュームド・シリカ、沈殿シリカ、又はそれらの組み合わせから選択される増粘揺変剤；及び
所望により、少なくとも１つの充填剤
から基本的に成る、二成分樹脂系に有用な硬化剤組成物。
【請求項２】
前記硬化剤組成物は、６ヶ月を超える保管寿命を有する、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項３】
前記過酸化物触媒は、ケトン過酸化物、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ペルオキシジカーボネート、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項４】
前記過酸化物触媒は、メチルエチルケトン過酸化物、２，４−ペンタジオン過酸化物、メチルイソブチルケトン過酸化物、アセチルアセトン過酸化物、シクロヘキサノン過酸化物、又はそれらの組み合わせから選択されるケトン過酸化物である、請求項３に記載の硬化剤組成物。
【請求項５】
前記充填剤は、タルク、カーボネート、顔料、レオロジー改質剤、ミクロスフェア、顔料湿潤及び分散剤、パラフィン、繊維強化材、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項６】
前記反応性担体は、希釈されていない不飽和ポリエステルをさらに含む、請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項７】
前記希釈されていない不飽和ポリエステルは、短鎖不飽和脂肪族ジカルボン酸系ポリエステルを含む、請求項６に記載の硬化剤組成物。
【請求項８】
前記短鎖不飽和脂肪族ジカルボン酸系ポリエステルは、マレイン酸エステル系ポリエステル又はフマル酸エステル系ポリエステルを含む、請求項７に記載の硬化剤組成物。
【請求項９】
ジグリシダルエーテルビスフェノールＡ系エポキシ、ビスフェノールＡアルコキシレート、又はそれらの組み合わせから選択される反応性担体；
過酸化物触媒；
ヒュームド・シリカ、沈殿シリカ、又はそれらの組み合わせから選択される増粘揺変剤；及び
所望により、少なくとも１つの充填剤
から基本的に成る硬化剤組成物；並びに
反応性ポリマー、反応性モノマー、又はそれらの組み合わせ
を含む樹脂組成物
を含む二成分ポリエステル樹脂系。
【請求項１０】
前記硬化剤組成物は、６ヶ月を超える保管寿命を有する、請求項９に記載の二成分ポリエステル樹脂系。
【請求項１１】
前記過酸化物触媒は、ケトン過酸化物、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ペルオキシジカーボネート、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載の二成分ポリエステル樹脂系。
【請求項１２】
前記過酸化物触媒は、メチルエチルケトン過酸化物、２，４−ペンタジオン過酸化物、メチルイソブチルケトン過酸化物、アセチルアセトン過酸化物、シクロヘキサノン過酸化物、又はそれらの組み合わせから選択されるケトン過酸化物である、請求項９に記載の二成分ポリエステル樹脂系。
【請求項１３】
前記樹脂組成物は少なくとも１つの充填剤をさらに含む、請求項９に記載の二成分ポリエステル樹脂系。
【請求項１４】
前記充填剤は、タルク、カーボネート、顔料、レオロジー改質剤、ミクロスフェア、顔料湿潤及び分散剤、パラフィン、繊維強化材、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項１３に記載の二成分ポリエステル樹脂系。
【請求項１５】
前記充填剤は、タルク、カーボネート、顔料、レオロジー改質剤、ミクロスフェア、顔料湿潤及び分散剤、パラフィン、繊維強化材、又はそれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載の二成分ポリエステル樹脂系。
【請求項１６】
前記樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ−ポリエステル混成系、アクリレート−ポリエステル混成系、又はそれらの組み合わせから選択される反応性ポリマーを含む、請求項９に記載の二成分ポリエステル樹脂系。
【請求項１７】
前記樹脂組成物は、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレンモノマー、メチルメタクリレート、アクリレートモノマー、又はそれらの組み合わせから選択される反応性モノマーを含む、請求項９に記載の二成分ポリエステル樹脂系。
【請求項１８】
前記反応性担体は、希釈されていない不飽和ポリエステルをさらに含む、請求項９に記載の二成分ポリエステル樹脂系。
【請求項１９】
前記硬化剤組成物の体積対前記樹脂組成物の体積の比は、約１：１０〜約１：２の範囲にある、請求項９に記載の二成分ポリエステル樹脂系。
【請求項２０】
ジグリシダル（ｄｉｇｌｙｃｉｄａｌ）エーテルビスフェノールＡ系エポキシ、ビスフェノールＡアルコキシレート、又はそれらの組み合わせから選択される反応性担体；
過酸化物触媒；
ヒュームド・シリカ、沈殿シリカ、又はそれらの組み合わせから選択される増粘揺変剤；及び
所望により、少なくとも１つの充填剤
から基本的に成る硬化剤組成物を提供する工程；
反応性ポリマー、反応性モノマー、又はそれらの組み合わせ
を含む樹脂組成物を提供する工程であって、該硬化剤組成物の体積対該樹脂組成物の体積の比は約１：１０〜約１：２である工程；並びに
該硬化剤組成物と該樹脂組成物を約１：１０〜約１：２の体積比で混合して、ポリエステル樹脂組成物を形成する工程
を含むポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００５年７月１１日に出願された米国特許出願第１１／１７８，６５２号、名称「Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」の一部継続出願である２００７年７月１８日に出願された米国特許出願第１１／７７９，３４０号、名称「Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ」（いずれも参照により本明細書に援用される）の一部継続出願である。
【０００２】
発明の分野
本発明は、過酸化物分散体と、プライマー、本体充填剤、接着剤、並びに装置及び車両（例えば、自動車、海洋、農業及び空輸車両、及び工業装置など）のための金属及びプラスチック基材のための表面補修及び表面仕上げに使用されるパテにおいて適用されるための熱硬化性樹脂の硬化におけるその使用とに関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
伝統的に、ポリエステル修理市場は、損傷修理の分野における明確に定義されたプロセスを利用していた。損傷領域を再表面仕上げして再形成するために、不飽和ポリエステル樹脂、プライマー、充填剤、接着剤、又はパテが使用される。より解り易くするために、用語「樹脂」が下記において使用されるであろう。しかし、その用語は、硬化樹脂及びプレポリマー（未硬化樹脂）、プライマー、充填剤、接着剤、及びパテを含むことを理解されたい。樹脂の触媒活性化及び適用のための方法は、その科学的知識と同程度である。これは、ある程度までは、かなり大量の不飽和ポリエステル樹脂を適切に硬化させるために使用される非常に少量の過酸化物硬化剤（触媒）による。一般に、その樹脂を硬化させるために必要な最適な過酸化物濃度は、その樹脂の約１〜３質量百分率（％）である。その樹脂及び過酸化物は、別々の容器、典型的には、充填剤のための大型缶（８オンス〜５５ガロン）及び過酸化物触媒のための小型管（０．２５オンス〜４オンス）に梱包される。
【０００４】
使用者は、様々な量の樹脂を、カップ中又は混合板上へ分配し、適切な触媒活性化のために適量を基本的に推測しながら、過酸化物触媒を加える。樹脂の不適切な触媒活性化の結果としては、基板への接着の損失、未硬化表面（粘着性）、過剰な熱発生による樹脂のひび割れ、未硬化樹脂有機物の次のコーティングへのマイグレーション（トップコートの変色になる）、太陽光又は焼付け塗料装置からの紫外線又は熱エネルギーの存在下での未硬化材料のガス放出（発泡及びトップコートへの他の損傷になる）、並びに補修部の除去及び交換を必要とし得る他の問題が挙げられる。
【０００５】
適切な量が熱硬化性樹脂と混合されることを確実にするために過酸化物の制御計測を提供するための労力が注がれている。多くの市販されている過酸化物溶液が、水と同様の粘度を有するので、機械計測装置における分配は、非スプレー適用では困難であった。結果として、有機過酸化物のより高粘度で制御可能なゲル又はペースト形態の開発が試されている。
【０００６】
標準的なベンゾイル及びケトン過酸化物は、担体としてのフタレートなどの可塑剤を使用する。米国特許第５，８８０，１８１号明細書には、Ａ）基本的にフレグマタイザー（ｐｈｌｅｇｍａｔｉｚｅｒ）に溶解している少なくとも１つの有機過酸化物の溶液、Ｂ）基本的に溶液Ａに溶解している増粘剤としての少なくとも１つのセルロースエステル、及びＣ）水素化ヒマシ油及びヒュームド・シリカから選択される少なくとも１つの揺変剤を含むゲルが記述されている。フレグマタイザーは、フタレート、グリコール、シトレート、ベンゾエート、ホスフェート、アジピン酸エステル、グルタル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、コハク酸エステル、ブチレート、及びそれらの混合物から成る群から選択される。
【０００７】
しかし、可塑剤及びフレグマタイザーは非反応性である。その担体の非反応性は、１．５〜３％の不飽和樹脂濃度では硬化の性能に悪影響を及ぼさないが、５％を超えると硬化を中断させることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本技術分野では、容易に計測されることができて、かつ樹脂の硬化を中断させないであろう過酸化物触媒が未だに必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の概要
本発明は、二成分樹脂系に有用な硬化剤組成物を提供することにより、この要求を満たす。この硬化剤組成物は、ジグリシダル（ｄｉｇｌｙｃｉｄａｌ）エーテルビスフェノールＡ系エポキシ、ビスフェノールＡアルコキシレート、又はそれらの組み合わせから選択される反応性担体；過酸化物触媒；ヒュームド・シリカ、沈殿シリカ、又はそれらの組み合わせから選択される増粘揺変剤；及び所望により、少なくとも１つの充填剤を含む。
【００１０】
本発明の別の態様は、二成分ポリエステル樹脂系である。この二成分ポリエステル樹脂組成物は、ジグリシダルエーテルビスフェノールＡ系エポキシ、ビスフェノールＡアルコキシレート又はそれらの組み合わせから選択される反応性担体、過酸化物触媒、ヒュームド・シリカ、沈殿シリカ又はそれらの組み合わせから選択される増粘揺変剤、及び所望により、少なくとも１つの充填剤を含む硬化剤組成物；並びに反応性ポリマー、反応性モノマー又はそれらの組み合わせを含む樹脂組成物を含む。
【００１１】
本発明の別の態様は、ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。この方法は、ジグリシダルエーテルビスフェノールＡ系エポキシ、ビスフェノールＡアルコキシレート又はそれらの組み合わせから選択される反応性担体、過酸化物触媒、ヒュームド・シリカ、沈殿シリカ又はそれらの組み合わせから選択される増粘揺変剤、及び所望により、少なくとも１つの充填剤を含む硬化剤組成物を提供する工程；反応性ポリマー、反応性モノマー又はそれらの組み合わせを含む樹脂組成物を提供する工程であって、該硬化剤組成物の体積対該樹脂組成物の体積の比は約１：１０〜約１：２である工程；並びに該硬化剤組成物と該樹脂組成物を約１：１０〜約１：：２の体積比で混合して、ポリエステル樹脂組成物を形成する工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明は、ポリエステルプライマー、樹脂、充填剤、接着剤、又は金属基材（例えば、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼、及びアルミニウムなど）並びにプラスチック基材（例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、シート成形化合物（ＳＭＣ）、及びバルク成形化合物（ＢＭＣ）など）に適用されることができるパテに関する。
【００１３】
その目的は、統合硬化を維持しながら、不飽和ポリエステルと効果的に架橋することにより、触媒と反応せず、過酸化物の存在下で安定化され、そして系中の反応性成分であり得る触媒用担体を確認することであった。少なくとも、この担体は、不飽和ポリエステルの硬化を妨げるべきではない。この材料は、分配及び混合のために有用であるように妥当な粘度であるべきである。さらに、長期間（例えば、６ヶ月以上、又は１年以上、又はそれらより長く）に亘って過酸化物の存在下で安定しているべきである。
【００１４】
本発明は、フタレート可塑剤又はフレグマタイザーなどの非反応性担体というよりも、反応性担体の使用を伴う。反応性担体の使用は、その混合物の安定化の課題を大幅に増加させる。それは、その系中の反応性成分であろうが、触媒の存在下では単体で安定化されることができる。反応性希釈剤によって十分に低粘性になった樹脂と合わせられるとき、その反応性担体は、樹脂又は充填剤の約１００質量パーセント（百分率）以内の触媒分散濃度を有する統合硬化体を提供することができる。
【００１５】
触媒対樹脂の混合比を正確に計測する能力は、不飽和ポリエステル補修製品の使用に関連する最も一般的な課題を減らすか、又は無くして、使用者に対する本商品の価値を増加させるであろう。
【００１６】
本発明は、二成分樹脂系のための硬化剤側として使用されることになる反応性担体に分散された過酸化物触媒の使用を伴う。適切な反応性担体としては、限定されるものではないが、ジグリシダルエーテルビスフェノールＡ系エポキシ、ビスフェノールＡアルコキシレート、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１７】
本発明は、希釈されていない不飽和ポリエステル樹脂が適切な反応性担体として特定されている米国特許出願第１１／１７８，６５２号（米国公報第２００７／００１０６０８号）に記述されている発明（参照により本明細書に援用される）と併用されてよい。そこに記述されている通り、その不飽和ポリエステルは、十分に低い分子量（反応性希釈剤がなくても、その粘度が実用的である）を有するべきである。一般に、その粘度は、約１０，０００ｃｐｓ未満である。最も不飽和のポリエステルは、希釈されていない状態では室温で固体である。しかし、顔料分散のために設計された不飽和ポリエステルは、非常に低い分子量を有する。例としては、限定されるものではないが、希釈されていない低粘度マレエート（マレイン酸エステル）系又はフマレート（フマル酸エステル）系不飽和ポリエステルが挙げられる。これらのエポキシ樹脂及び希釈されていない不飽和ポリエステル樹脂は、過酸化物のための反応性担体として使用されるために任意の比で組み合わせられることができる。
【００１８】
適切な過酸化物触媒としては、限定されるものではないが、ケトン過酸化物、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、及びペルオキシジカーボネートが挙げられる。適切なケトン過酸化物としては、限定されるものではないが、メチルエチルケトン過酸化物、２，４−ペンタジオン過酸化物、メチルイソブチルケトン過酸化物、アセチルアセトン過酸化物、シクロヘキサノン過酸化物、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１９】
同じ材料（つまり、ヒュームド・シリカ、沈殿シリカ、又はそれらの組み合わせ）が、増粘剤と揺変剤の両方として使用されるので、使用されるべき成分の数が減る。
【００２０】
また、硬化剤側も、タルク、カーボネート、顔料、レオロジー改質剤、ミクロスフェア、顔料湿潤及び分散剤、パラフィン、及び繊維強化材、又はそれらの組み合わせなどの充填剤を含むことができる。
【００２１】
この系の樹脂側は、反応性ポリマー、又はモノマー、又はそれら２つの組み合わせを含むことができる。適切な反応性ポリマーとしては、限定されるものではないが、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、並びにフリーラジカル機構を介して重合するエポキシ−ポリエステル混成及びアクリレート−ポリエステル混成系、又はそれらの組み合わせが挙げられる。適切なモノマーとしては、限定されるものではないが、スチレン、ビニルトルエン、他のメチルスチレンモノマー類、メチルメタクリレート、及び他のアクリレートモノマー類、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２２】
また、樹脂側も、タルク、カーボネート、顔料、レオロジー改質剤、ミクロスフェア、顔料湿潤及び分散剤、パラフィン、及び繊維強化材、又はそれらの組み合わせなどの充填剤を含むことができる。
【００２３】
充填剤は、２つの組成物の量がおおよそ同じになるように硬化剤側及び樹脂側に含まれることができる。一般に、硬化剤側の体積対樹脂側の体積の比は、約１：１０〜約１：２である。この範囲内の体積比によって、使用される樹脂の量に対して正確な量の硬化剤を供給することがかなり容易になり、先行技術系からの推測が無くなる。
【００２４】
各側の量の制御は、様々な混合管アプリケーターの使用を可能にするであろう。混合管アプリケーターの一例は、一方に硬化剤組成物、そして他方に樹脂組成物を有する二連混合管である。このプランジャーは、硬化剤組成物及び樹脂組成物が混合されて適用されるように、それらを適切な量で分配する。
【００２５】
別の適切な混合管アプリケーターは、「ユニバーサルカートリッジ（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｃａｒｔｒｉｄｇｅ）」である。ユニバーサルカートリッジは、単身に両方の生成物を組み込んでいる。両方を正確な比で送達するために、それは、後方からの移動管を備える前後チャンバを使用している。ユニバーサルカートリッジの利点は、ガンを特別に並べる代わりに、任意のコーキングガンによってそれを使用する能力である。適切なユニバーサルカートリッジ送達装置は、米国特許第５，３１０，０９１号明細書及び米国特許第６，９３８，７９７号明細書に記述されている。
【実施例】
【００２６】
本発明がより容易に理解されることができるように、本発明を示すためのものであるが、その範囲を制限するためのものではない下記実施例について言及される。
【００２７】
実施例１
硬化剤組成物の粘度を４３日間に亘って高温（すなわち、１１０°Ｆ、及び１０５°Ｆ）で測定した。硬化剤成分のための処方を下記に示す。分散体の粘度（センチポアズ（ｃｐｓ）単位）を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2012511098.tif 000002
【００２９】
下記に示すとおり、硬化剤を幾つかの樹脂組成物と混合した。サンプル１はパテであり、サンプル２及び３は充填剤であった。表２には、混合サンプルについてゲル化時間（分単位）を示す。
【００３０】
【表２】
2012511098.tif 000003
【００３１】
粘度及びゲル化時間試験は促進老化試験である。１０５°Ｆの温度（過酸化物製造業者によって推奨された最大温度）での３０日は、大気温度で１年の保管寿命をシミュレートする。１１０°Ｆ試験は、材料生成物が有し得る任意の制限を確認するためのより厳しい環境を表す。３０日粘度試験が元の粘度の３倍以下であるならば、サンプルは合格する。ゲル化時間については、３０日ゲル化時間が元のゲル化時間の２倍以下であるならば、サンプルは合格する。老化試験のために特定された温度のオーブン内に複数のカートリッジを置いた。それらを取り出し、試験し、そして次の試験までオーブンに戻した。カートリッジ材料がなくなるまでこの試験を続けた。
【００３２】
これらのサンプルは粘度及びゲル化時間試験の両方に合格した。
【００３３】
【表３】
2012511098.tif 000004
【００３４】
【表４】
2012511098.tif 000005
【００３５】
【表５】
2012511098.tif 000006
【００３６】
本発明を詳細に、かつその特定の実施形態を参照して説明したが、特許請求の範囲に規定された本発明の範囲から逸脱することなく、改良及び変形が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本発明の幾つかの態様が、本明細書では好ましい又は特に有利なものとして確認されたが、本発明は必ずしも本発明のこれらの好ましい態様に限定されるものではないと考えられる。
【国際調査報告】
2012511098.tif 000007