(57)【要約】  本発明は、太陽電池を製造するのに有用なｐ型電極を説明する。
2012502503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池のｐ＋層上のｐ型電極であって、焼成の前に、
（ａ）銀粒子と、（ｉ）Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔ粒子からなる群から選択される金属粒子、（ｉｉ）前記金属粒子を含む金属合金、（ｉｉｉ）Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選択される金属で被覆される銀粒子、（ｉｖ）炭素粒子によって担持された（ｉ）の金属粒子からなる群から選択される添加粒子とを含む導電性粒子、
（ｂ）ガラスフリット、および
（ｃ）樹脂バインダ
を含むｐ型電極。
【請求項２】
前記金属粒子が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、およびＰｔ粒子からなる群から選択される請求項１に記載のｐ型電極。
【請求項３】
前記金属粒子が、Ｒｕ、Ｐｄ、またはＰｔ粒子である請求項２に記載のｐ型電極。
【請求項４】
前記電極が、ペーストの重量に基づいて４０〜９０ｗｔ％の銀粒子と０．０１〜１０ｗｔ％の添加粒子とを含む焼成された導電性ペーストから形成される請求項１に記載のｐ型電極。
【請求項５】
ｐ型電極を製造するための方法であって、
（１）Ｎ型ベース太陽電池基板の受光側のｐ＋層上にペーストを塗布するステップであって、前記ペーストが、
（ａ）銀粒子と、（ｉ）Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔ粒子からなる群から選択される金属粒子、（ｉｉ）前記金属粒子を含む金属合金、（ｉｉｉ）Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選択される金属で被覆される銀粒子、および（ｉｖ）炭素粒子によって担持された（ｉ）の金属粒子からなる群から選択される添加粒子とを含む導電性粒子、
（ｂ）ガラスフリット、および
（ｃ）樹脂バインダ
を含むステップと、
（２）塗布された前記ペーストを焼成するステップと
を含む方法。
【請求項６】
前記ペーストが４５０〜９００℃で焼成される請求項６に記載のｐ型電極を製造するための方法。
【請求項７】
ｐ型電極を製造するための方法であって、
（１）Ｐ型ベース太陽電池基板の受光側のｐ＋層上にペーストを塗布するステップであって、前記ペーストが、
（ａ）銀粒子と、（ｉ）Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔ粒子からなる群から選択される金属粒子、（ｉｉ）前記金属粒子を含む金属合金、（ｉｉｉ）Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選択される金属で被覆される銀粒子、および（ｉｖ）炭素粒子によって担持された（ｉ）の金属粒子からなる群から選択される添加粒子とを含む導電性粒子、
（ｂ）ガラスフリット、および
（ｃ）樹脂バインダ
を含むステップと、
（２）塗布された前記ペーストを焼成するステップと
を含む方法。
【請求項８】
前記ペーストが４５０〜９００℃で焼成される請求項８に記載のｐ型電極を製造するための方法。
【請求項９】
太陽電池のｐ＋層上にｐ型電極を形成するのに有用な組成物であって、焼成の前に、
（ａ）銀粒子と、（ｉ）Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔ粒子からなる群から選択される金属粒子、（ｉｉ）前記金属粒子を含む金属合金、（ｉｉｉ）Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選択される金属で被覆される銀粒子、（ｉｖ）炭素粒子によって担持された（ｉ）の金属粒子からなる群から選択される添加粒子とを含む導電性粒子、
（ｂ）ガラスフリット、
（ｃ）樹脂バインダ
を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池で使用される電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶太陽電池用の電極は、効率の改良を進めるためには電気抵抗を低くする必要がある。金属と半導体の接点の場合、そのような構造では、ショットキー障壁が形成されることが知られており、これは接触抵抗をかなり増加させる。電極の電気抵抗は、導体抵抗と接触抵抗の和であるので、電極の導体抵抗を低下させることに加えて、導体との接触抵抗を減少する必要もある。
【０００３】
図１に示されるように、従来のシリコン太陽電池は、いわゆるｐ型ベース太陽電池１０５であり、これは、ｐ型シリコン基板１０１上のｎ型拡散層（ｎ＋層）１０２と、反射防止コーティングと、ｐ型拡散層上のｎ型電極１０４とを有する。ｎ型電極１０４は、ラインとして形成され、バスまたは指形電極（ｆｉｎｇｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と呼ばれる。裏面では、ｐ型電極がアルミニウム層１０６と銀層１０７からなる。
【０００４】
図２は、実用試験されているＮ型ベース太陽電池２０５を示す。Ｎ型ベース太陽電池２０５は、ｐ型シリコン基板２０１上のｐ＋層２０２と、反射防止コーティング２０３と、ｐ＋層２０２上のｐ型電極２０４とを有する。裏面にはｎ型電極２０６が形成される。
【０００５】
Ｊ．Ｅ．Ｃｏｔｔｅｒらによれば、ｎ型シリコンウェハはｐ型シリコンウェハよりも化学的および結晶学的欠陥を受けやすい（Ｐ−ｔｙｐｅ  ｖｅｒｓｕｓ  ｎ−ｔｙｐｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｗａｆｅｒｓ：  Ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ  ｆｏｒ  ｈｉ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ；  ＩＥＥＥ  ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｅｖｉｃｅｓ，  ＶＯＬ．５３，  ＮＯ．８，  ２００６年８月）。Ｌ．Ｊ．Ｇｅｅｒｌｉｇｓらによれば、ｎ型シリコンウェハにおいて、長く均質なキャリア寿命が観察された（Ｎ−ＴＹＰＥ  ＳＯＬＡＲ  ＧＲＡＤＥ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＦＯＲ  ＥＦＦＩＣＩＥＮＴ  Ｐ＋Ｎ  ＳＯＬＡＲ  ＣＥＬＬＳ：  ＯＶＥＲＶＩＥＷ  ＡＮＤ  ＭＡＩＮ  ＲＥＳＵＬＴＳ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＥＣ  ＮＥＳＳＩ  ＰＲＯＪＥＣＴ；  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｓｏｌａｒ  ｅｎｅｒｇｙ  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ  ４−８ｔｈ、２００６年９月）。
【０００６】
Ｎ型ベース太陽電池においてもＰ型ベース太陽電池においても、ｐ＋電極を形成するために、導体抵抗と接触抵抗がどちらも比較的低いアルミニウムペーストが使用されている。しかし現在、より低い導体抵抗および接触抵抗が求められている。問題は、より低い導体抵抗を有する銀が、ｐ＋層と接触すると高い接触抵抗を示すため、ほとんど使用できないことである。この問題を解決するために、特開２００６−９３４３３号は、銀粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物、および有機ホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも１つの組成物とを含む導電性ペーストを使用することによってｐ型導電層上に形成される電極を開示する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
接触抵抗がより低く、かつ導体抵抗もより低いｐ型電極を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の太陽電池のｐ＋層上のｐ型電極は、焼成の前に、（ａ）銀粒子と、（ｉ）Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔ粒子からなる群から選択される金属粒子、（ｉｉ）それらの金属粒子を含む金属合金、（ｉｉｉ）Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選択される金属で被覆される銀粒子、および（ｉｖ）炭素粒子によって担持された（ｉ）の金属粒子からなる群から選択される添加粒子とを含む導電性粒子、（ｂ）ガラスフリット、および（ｃ）樹脂バインダを含む。
【０００９】
上述した金属粒子は、好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、およびＰｔ粒子からなる群から選択される。上述した金属粒子は、より好ましくはＲｕ、Ｐｄ、またはＰｔである。ｐ型電極は、好ましくは、ペーストの重量に基づいて４０〜９０ｗｔ％の銀粒子と０．０１〜１０ｗｔ％の添加粒子とを含む焼成された導電性ペーストから形成される。
【００１０】
本発明の別の態様では、ｐ型電極を製造するための方法が、（１）Ｎ型ベース太陽電池基板の受光側のｐ＋層上にペーストを塗布するステップであって、ペーストが、（ａ）銀粒子と、（ｉ）Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔ粒子からなる群から選択される金属粒子、（ｉｉ）それらの金属粒子を含む金属合金、（ｉｉｉ）Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選択される金属で被覆される銀粒子、および（ｉｖ）炭素粒子によって担持された（ｉ）の金属粒子からなる群から選択される添加粒子とを含む導電性粒子、（ｂ）ガラスフリット、および（ｃ）樹脂バインダを含むステップと、（２）塗布されたペーストを焼成するステップとを含む。好ましくは、上述したｐ型電極を製造するための方法は、４５０〜９００℃で焼成するステップをさらに含む。
【００１１】
本発明の別の態様は、ｐ型電極を製造するための方法であって、（１）Ｐ型ベース太陽電池基板の受光側のｐ＋層上にペーストを塗布するステップであって、ペーストが、（ａ）銀粒子と、（ｉ）Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔ粒子からなる群から選択される金属粒子、（ｉｉ）それらの金属粒子を含む金属合金、（ｉｉｉ）Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選択される金属で被覆される銀粒子、および（ｉｖ）炭素粒子によって担持された（ｉ）の金属粒子からなる群から選択される添加粒子とを含む導電性粒子、（ｂ）ガラスフリット、および（ｃ）樹脂バインダを含むステップと、（２）塗布されたペーストを焼成するステップとを含む。好ましくは、上述したｐ型電極を製造するための方法は、４５０〜９００℃で焼成するステップをさらに含む。
【００１２】
また、太陽電池のｐ＋層上にｐ型電極を形成するのに有用な組成物であって、焼成の前に、
（ａ）銀粒子と、（ｉ）Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔ粒子からなる群から選択される金属粒子、（ｉｉ）それらの金属粒子を含む金属合金、（ｉｉｉ）Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群から選択される金属で被覆される銀粒子、（ｉｖ）炭素粒子によって担持された（ｉ）の金属粒子からなる群から選択される添加粒子とを含む導電性粒子、
（ｂ）ガラスフリット、および
（ｃ）樹脂バインダ
を含む組成物が開示される。
【００１３】
本発明の電極は、シリコン太陽電池におけるｐ＋層との接触抵抗が低い。本発明の電極は、Ｎ型ベース太陽電池の表面（受光側）とＰ型ベース太陽電池の裏面のどちらに形成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】Ｐ型ベース太陽電池製造プロセスを説明するための図である。
【図１Ｂ】Ｐ型ベース太陽電池製造プロセスを説明するための図である。
【図１Ｃ】Ｐ型ベース太陽電池製造プロセスを説明するための図である。
【図１Ｄ】Ｐ型ベース太陽電池製造プロセスを説明するための図である。
【図１Ｅ】Ｐ型ベース太陽電池製造プロセスを説明するための図である。
【図２Ａ】Ｎ型ベース太陽電池製造プロセスを説明するための図である。
【図２Ｂ】Ｎ型ベース太陽電池製造プロセスを説明するための図である。
【図２Ｃ】Ｎ型ベース太陽電池製造プロセスを説明するための図である。
【図２Ｄ】Ｎ型ベース太陽電池製造プロセスを説明するための図である。
【図２Ｅ】Ｎ型ベース太陽電池製造プロセスを説明するための図である。
【図３Ａ】実施例における電極の接触抵抗を測定するための試料の形状を示す図である。
【図３Ｂ】実施例における電極の接触抵抗を測定するための試料の形状を示す図である。
【図３Ｃ】実施例における電極の接触抵抗を測定するための試料の形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第１の実施形態は、シリコン太陽電池、特に、Ｎ型およびＰ型太陽電池のｐ＋層上に形成されたｐ型電極に関する。
【００１６】
他の成分の添加、特にＰｄまたはＰｔなど貴金属の添加は、価格が高くなる上に導電性が低くなることがあるので、従来の結晶太陽電池の用途では避けられている。ｐ＋層とｐ型電極の間の接触抵抗は、ｐ型電極に適切な金属粉末を塗布することによって減少する。裏面電極型の太陽電池の場合には、ペーストに所定量の金属を添加することによって接触抵抗を低下させることによって、好ましいペーストが得られる。本発明のｐ型電極を形成するための導電性ペーストを以下の論述で詳細に説明する。
【００１７】
１．銀粉末
導電性金属として銀（Ａｇ）粒子が使用される。銀粒子は、フレーク状または球状でよく、または無定形でもよい。通常の導電性ペーストとして使用される場合、技術的効果の観点からは銀粒子の粒径に特に制限はないが、粒径は銀の焼結特性に影響を与え、例えば、粒径が大きい銀粒子は、粒径が小さい銀粒子よりも焼結が遅い。したがって、粒径（ｄ５０）は０．１μｍ〜１０．０μｍの範囲内であることが好ましいが、実際に使用される銀粒子の粒径は焼成プロファイルに従って決定される。さらに、銀粒子の粒径は、導電性ペーストを塗布するための方法（例えばスクリーン印刷）に適している必要がある。本発明では、粒径が異なる２種以上の銀粒子を混合物として使用することができる。通常、銀は、高純度（９９％超）であることが好ましい。しかし、電極パターンの電気的要件によっては、より低い純度の物質を使用することもできる。銀粒子の場合、本発明の目的を実現できる量であるという前提の下で銀含有量に特に制限はないが、好ましくは、銀含有量は、ペーストの重量に基づいて４０％〜９０重量％である。
【００１８】
２．添加粒子
本発明では、銀粒子の他に、周期表の第６族〜第１１族に属する３ｄまたは４ｄ遷移金属が使用される。すなわち、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、およびＰｔ（白金）からなる群から選択される金属粒子が添加される。接触抵抗を低下させるという観点から、ルテニウム、パラジウム、または白金が好ましい。本発明では、上述した金属を含む合金粒子、または上述した金属粒子を含有する粒子も使用することができる。それらの金属粒子（本説明では添加粒子とも呼ぶ）を含有する合金の例としては、Ａｇ／Ｐｄ合金およびＮｉ／Ｍｏ合金が挙げられる。添加粒子は、フレーク状または球状でよく、または無定形でもよい。通常の導電性ペーストとして使用される場合、技術的効果の観点からは添加粒子の粒径に特に制限はないが、粒径は銀の焼結特性に影響を与える。例えば、粒径が大きい添加粒子は、粒径が小さい銀粒子よりも焼結が遅い。したがって、粒径（ｄ５０）は０．１〜１０．０μｍの範囲内であることが好ましいが、実際に使用される添加粒子の粒径は焼成プロファイルに従って決定される。さらに、添加粒子の粒径は、導電性ペーストを塗布するための方法（例えばスクリーン印刷）に適している必要がある。本発明では、粒径が異なる２種以上の銀粒子を混合物として使用することができる。本発明では、好ましくは、炭素粒子によって担持された上述した金属粒子を使用することもできる。粒径が小さい金属粒子は強い凝集性を有するので、粒径が比較的大きい炭素粒子によって担持することによって金属粒子の量を減少させることができる。本発明で使用される炭素粒子は、不活性雰囲気中で熱処理された有機前駆体から形成された炭素であり、例えばケッチェンブラック、カーボンブラック、活性炭、コークス、グラファイトである。炭素粒子の粒径（ｄ５０）は、１．０〜１０．０μｍの範囲内であることが好ましい。炭素粒子によって担持される金属粒子の粒径（ｄ５０）は、０．０１〜０．２μｍの範囲内であることが好ましい。金属粒子の含有量は、炭素粒子の総量に基づいて１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００１９】
添加粒子の量は、ペーストの重量に基づいて０．０１〜１０重量％の範囲内、およびその範囲に含まれる任意の範囲内であり、好ましくは０．１％〜５重量％である。添加粒子の量が少なすぎる場合、良い効果は得られない。さらに、添加粒子の量が高すぎる場合、導体抵抗が増加し、焼結性が低減し、コストが増加する。導電性粒子は、好ましくは、モリブデン、テクネチウム、ルチウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金で被覆された銀粒子でよい。被覆厚さは、好ましくは０．１μｍよりも大きい。
【００２０】
３．ガラスフリット
本発明の導電性ペーストは、好ましくは、ガラスフリットの形態での無機バインダを含む。ガラスフリットの化学組成は本発明では重要ではないので、電子材料用の導電性ペーストで使用されるガラスフリットであるという前提の下でいかなるガラスフリットを使用することもできる。例えば、ホウケイ酸鉛ガラスが使用されることが好ましい。ホウケイ酸鉛ガラスは、軟化点の範囲とガラス接着性の両方の観点から、本発明における優れた材料である。さらに、ケイ酸ビスマス無鉛ガラスなどの無鉛ガラスも使用することができる。
【００２１】
本発明の目的を実現できる量であるという前提の下で、ガラスの形態での無機バインダの含有量に特に制限はないが、ペーストの重量に基づいて０．５〜１５．０重量％、好ましくは１．０％〜１０．０重量％である。無機バインダの量が０．５重量％未満である場合、接着剤強度が不十分であることがある。無機バインダの量が１５．０重量％を超える場合、浮遊ガラスなどにより、後続のはんだステップにおいて問題が生じることがある。さらに、導体としての抵抗値も増加する。
【００２２】
４．樹脂バインダ
本発明の電極を形成するための導電性ペーストは、樹脂バインダを含む。本発明では、選択されるいかなる樹脂バインダでも使用することができる。例えば、有機樹脂の一種として、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、様々な変性ポリエステル樹脂、例えばアクリル変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、およびポリカーボネートウレタン樹脂を使用することができる。ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、およびマレイン化ポリオレフィン、変性セルロース、例えばポリ塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、および酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）を使用することもできる。本発明では、良好な溶剤可溶性を有するエチルセルロースが使用されることが好ましい。樹脂バインダの含有量は、ペーストの重量に基づいて好ましくは１０重量％〜５０重量％である。
【００２３】
５．溶剤
さらに、本発明では、必要であれば粘性調整剤として溶剤を使用することができる。いかなる樹脂バインダを使用することもできる。そのような溶剤の例としては、エステル溶剤、ケトン溶剤、エーテルエステル溶剤、塩素化溶剤、アルコール溶剤、エーテルタイプの溶剤、および炭化水素溶剤が挙げられる。スクリーン印刷が採用される場合、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、Ｎｇ−メチル−２−ピロリジン、テトラヒドロナフタレンなど高沸点溶剤が使用されることが好ましい。
【００２４】
６．添加剤
増粘剤および／または安定剤および／または他の典型的な添加剤は、本発明の電極を形成するための導電性ペーストに添加しても添加しなくてもよい。添加することができる他の典型的な添加剤の例としては、分散剤および粘性調整剤が挙げられる。添加剤の量は、最終的に必要な導電性ペーストの特性に依存して決定される。添加剤の量は、当業者が適切に決定することができる。さらに、複数のタイプの添加剤を添加することもできる。以下に説明するように、本発明の導電性ペーストは、所定の範囲内の粘性を有する。適切な粘性を導電性ペーストに与えるために、必要に応じて粘性調整剤を添加することができる。添加される粘性調整剤の量は、最終的な導電性ペーストの粘性に依存して変わるが、当業者が適切に決定することができる。
【００２５】
以下、本発明のｐ型電極の製造を説明する。本発明のｐ型電極を形成するための導電性ペーストは、上述した各成分をロール混合ミルまたはロータリミキサなどによって混合することによって所望の通りに製造することができる。本発明の導電性ペーストは、スクリーン印刷によって太陽電池のｐ＋層上の所望の位置に印刷されることが好ましいが、このタイプの印刷によって印刷される場合には、ペーストが所定の粘性範囲を有することが好ましい。本発明の導電性ペーストの粘性は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＢＴ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用して、＃１４スピンドルを用い、１０ｒｐｍおよび２５℃でユーティリティカップ（ｕｔｉｌｉｔｙ  ｃｕｐ）を用いて測定する場合、好ましくは５０ＰａＳ〜３５０ＰａＳである。添加される粘性調整剤の量は、最終的な導電性ペーストの粘性に依存して変わるが、当業者が適切に決定することができる。スクリーン印刷を施したペーストを、約１５０℃未満で３〜１０分間乾燥させる。乾燥させたペーストを、１０〜６０秒にわたって４５０〜９００℃、好ましくは４５０〜７００℃の温度で焼結させる。低温での焼結は、Ｐ−Ｎ接合の損壊を減らし、熱損傷により生じる破壊を受けにくくし、コストを下げるという利点がある。
【００２６】
以下、図１に示される構造を有する太陽電池の例を用いて、本発明のｐ型電極を使用するシリコン型太陽電池を説明し、さらにシリコン型太陽電池の製造プロセスを説明する。
【００２７】
図１Ａは、ｐ型シリコン基板１０１を示す。
【００２８】
図１Ｂで、逆の導電型のｎ型拡散層１０２が、リン（Ｐ）の熱拡散などによって形成される。リン拡散源として、一般にオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）が使用される。特に変更がない場合には、拡散層１０２は、シリコン基板１０１の表面全体にわたって形成される。この拡散層は、典型的には、面積抵抗率が１平方メートル当たり数十オーム（Ω／ｍ２）程度であり、厚さが約０．３〜０．５μｍである。
【００２９】
この拡散層の１つの表面をレジストなどによって保護した後、ｎ型拡散層１０２は、エッチングによって図１Ｃに示されるようにほとんどの表面から除去され、１つの主表面上にだけ残る。次いで、有機溶剤などを使用してレジストが除去される。
【００３０】
次に、図１Ｄに示されるように、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）などのプロセスによって反射防止コーティング１０３がｎ型拡散層１０２上に典型的には約７００〜９００Åの厚さで形成される。
【００３１】
図１Ｅに示されるように、窒化ケイ素被膜１０３の上に表面電極１０５用の導電性ペーストがスクリーン印刷され、次いで乾燥される。表面電極用の導電性ペーストは、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびそれらの合金などいかなる種類の金属を含むこともでき、それらはｐ型基板１０１から電気を得ることができる。次いで、基板１０１の裏面上に本発明の導電性ペーストが裏面電極１０６としてスクリーン印刷され、その後乾燥される。裏面ｐ型電極は、アルミニウム層１０６および銀層１０７からなる。裏面導電層は、それぞれ異なる金属を含む２つの層でよい。次いで、赤外線炉内で、数分から数十分間、約７００℃〜９７５℃の温度範囲で焼成が行われる。
【００３２】
図２Ａは、ｎ型シリコン基板２０１を示す。
【００３３】
図２Ｂで、逆の導電型のｐ型拡散層１０２が、ホウ素（Ｂ）などの熱拡散によって形成される。ホウ素拡散源として、一般に三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）が使用される。特に変更がない場合には、ｐ型拡散層２０２は、ｎ型シリコン基板２０１の表面全体にわたって形成される。この拡散層は、典型的には、面積抵抗率が１平方メートル当たり数十オーム（Ω／ｍ２）程度であり、厚さが約０．３μｍ〜０．５μｍである。
【００３４】
この拡散層の１つの表面をレジストなどによって保護した後、ｐ型拡散層２０２は、エッチングによって図２Ｃに示されるようにほとんどの表面から除去され、１つの主表面上にだけ残る。次いで、有機溶剤などを使用してレジストが除去される。
【００３５】
次に、図２Ｄに示されるように、プラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）などのプロセスによって反射防止コーティング２０３がｐ型拡散層１０２上に典型的には約７００〜９００Åの厚さで形成される。
【００３６】
図２Ｅに示されるように、窒化ケイ素被膜２０３上に本発明の導電性ペーストが表面電極２０５としてスクリーン印刷され、その後乾燥される。さらに、次いで、基板２０１の裏面上に裏面導電性ペースト２０６がスクリーン印刷され、その後乾燥される。裏面導電性ペーストは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびそれらの合金などいかなる種類の金属を含むこともでき、それらはｎ型シリコン基板２０１から電気を得ることができる。導電層は、それぞれ異なる金属を含む２つの層でよい。次いで、赤外線炉内で、数分から数十分間、約７００℃〜９７５℃の温度範囲で焼成が行われる。
【００３７】
ｎ型ベースの太陽電池もｐ型ベースの太陽電池も、例えば半導体が光触媒として使用され、半導体のバンドギャップエネルギーよりも大きいエネルギーを有する光が照射されるとき、価電子帯にある電子が光励起されて伝導帯に入り、伝導帯で自由電子を発生し、逆に価電子帯では正孔が生成される。キャリアと呼ばれるそれらの自由電子および正孔の再結合の前に電子が電極に多く達すれば、それだけ大きい電流が得られる。したがって、太陽電池の効率を高めるには、再結合の低減が効果的である。この理由から、前記キャリアが発生される半導体基板は、好ましくは、抵抗が大きい結晶シリコンタイプである。
【００３８】
以下に、本発明の実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例】
【００３９】
（Ｉ）銀ペーストの調製
ｐ型電極を形成するための銀ペースト１および２を、以下に示す材料を使用して、表１に示される組成を有するように製造した。
【００４０】
（ｉ）銀粒子
フレーク状の銀粒子（ｄ５０が２．７μｍ（レーザ散乱式の粒径分布測定装置を用いて測定））
（ｉｉ）ガラスフリット
鉛含有：ホウケイ酸鉛ガラスフリット
成分：ＳｉＯ２／ＰｂＯ／Ｂ２Ｏ３／ＺｎＯ
軟化点：４４０℃
無鉛：無鉛ビスマスガラスフリット
成分：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３／ＺｎＯ／Ｂｉ２Ｏ３／ＳｎＯ２
軟化点：３９０℃
（ｉｉｉ）樹脂
エチルセルロース樹脂（Ａｑｕａｌｏｎ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）
（ｉｖ）溶剤
テルピネオール
【００４１】
【表１】
2012502503.tif 000003
【００４２】
銀ペーストを得るために、銀粒子、ガラスフリット、樹脂、および溶剤をそれぞれ重量測定し、混合し、３本ロール混練機によって混練した。
【００４３】
（ＩＩ）添加金属ペーストの調製
表２に示される各金属の金属粒子および金属含有粒子（添加粒子とも呼ぶ）、樹脂、および溶剤を使用してペーストＡ〜Ｉを調製した。樹脂および溶剤は、上述した銀ペーストを調製するために使用したのと同じものを用いた。
【００４４】
【表２】
2012502503.tif 000004
【００４５】
添加金属ペーストを得るために、金属粒子、樹脂、および溶剤をそれぞれ重量測定し、混合し、ロータリミキサを使用して２分間撹拌した。
【００４６】
（ＩＩＩ）導電性ペーストおよび試料の調製
上の（Ｉ）で調製した銀ペーストと上の（ＩＩ）で調製したペーストＡ〜Ｉを混合し、ロータリミキサによって２分間撹拌した。銀ペースト中の銀の重量に対して添加粒子が１重量％の混合比となるように、ペーストＡ〜Ｉを銀ペーストに添加した（ただし、混合比が１重量％および２重量％のＰｔ含有グラファイトに関しては２種類の導電性ペーストを調製した）。例えば、ペースト１（１０．００重量部）に０．１４２重量部のペーストＣを添加することによって、Ｐｄ金属を含む銀ペーストを調製した。ｐ型電極を得るために、市販の４インチ単結晶シリコンウェハ（三菱マテリアル社、結晶軸＜１．０．０＞、ｐ型導電性）上に導電性ペーストをスクリーン印刷し、１５０℃で５分間乾燥させ、焼結させた。
【００４７】
試料形状
ｐ型電極が上に形成された結晶シリコンウェハを切断することによって試料を作製した。一辺２０ｍｍの正方形状に切断されたＳｉウェハ上で、直径６ｍｍの円形パターンを１ｍｍの間隔で形成した（図３（ｂ）参照）。
【００４８】
焼成条件
ＩＲ加熱ベルト炉を使用して、以下の条件下でウェハを焼成した。
【００４９】
最大設定温度：６００℃
ベルト速度：３７０ｃｐｍ
炉温度プロファイル：
４００℃以上：１８秒
５００℃以上：１２秒
【００５０】
（ＩＶ）評価方法
上述した方法によって得られた図３（ａ）および（ｂ）に示される各ｐ型電極サンプルについて、抵抗値（Ω）を測定した。
【００５１】
抵抗値測定条件
上述した条件下で形成された試料電極間の電流および電圧特性を、北斗電工株式会社から市販されているＨＳＶ−１００  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｎｏｍｅｔｒｙ装置で測定した。抵抗値として、０．２〜０．４Ｖの印加電圧範囲にわたる電極間抵抗の平均を使用した。
【００５２】
図３（ｃ）に示されるように、製造された電極の抵抗は大きさを無視することができるほど十分に小さかったので、測定された抵抗値は、Ｓｉウェハの抵抗値と、Ｓｉ−Ａｇ（電極）界面での接触抵抗との和とみなされた。Ｓｉウェハの抵抗値は一定であるので、測定された抵抗の大きさは接触抵抗の大きさを表す。
【００５３】
（Ｖ）結果
各ｐ型電極の抵抗値を測定した結果が、表３（銀ペーストとしてペースト１を使用）および表４（銀ペーストとしてペースト２を使用）に示される。
【００５４】
【表３】
2012502503.tif 000005
【００５５】
【表４】
2012502503.tif 000006
【００５６】
上の結果に基づき、ニッケルおよび金を除いて、タングステン、パラジウム、銀／パラジウム合金、白金、ルテニウム、およびロジウムを１重量％で銀ペーストに添加することにより、ｐ＋層での接触抵抗を減少させることができる。特に、パラジウム、白金、およびルテニウムは、接触抵抗の減少に大きく寄与した。
【００５７】
銀／パラジウム合金や、炭素粒子によって担持された白金など、単一成分からなっていない粉末でさえ、ｐ＋層での接触抵抗の減少に明らかに寄与した。また、単一の金属を使用する場合に比べて接触抵抗の減少への寄与の度合いが低い理由は、粉末自体が１重量％添加されたので、それに従って銀ペースト中のパラジウムまたは白金の含有量が減少したためと考えられる。
【００５８】
通常、未処理のシリコンウェハ上には、厚さ１０〜１５オングストロームの自然酸化膜と呼ばれる酸化ケイ素被膜が存在することが知られている。本発明の実施例のペーストは、この酸化ケイ素被膜を通して焼成され、半導体表面と直接接触すると考えられる。
【図１Ａ】
2012502503.tif 000007
【図１Ｂ】
2012502503.tif 000008
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
2012502503.tif 000011
【図２Ａ】
2012502503.tif 000012
【図２Ｂ】
2012502503.tif 000013
【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【国際調査報告】
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