(57)【要約】組成物であって、（ａ）フレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物と、有効難燃量の、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の非ハロゲン含有環状リン酸エステル（式中、Ｒ１およびＲ２は、任意にヘテロ原子置換基を含有する、約１０個までの炭素原子を含有する同じかまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であるが、ただしＲ１およびＲ２は、両方がメチルであるということはなく；Ｒ３〜Ｒ７は、各々独立に、水素、または任意にヘテロ原子置換基を含有する、約４個までの炭素原子を含有する同じかまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であるが；ただしこの環状リン酸エステルは液体であるか、または少なくとも１つの異なる液体難燃剤および／もしくはこのフレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物のヒドロキシル含有成分に実質的に可溶である）とを含み；式（Ｉ）の環状リン酸エステルは、あらゆるリン含有成分の総重量に基づき少なくとも８．５重量％のリンを含有するが、ただしこの組成物の中にはメラミン化合物が存在しない、組成物が、本願明細書に提示される。式（Ｉ）の環状リン酸エステルおよび少なくとも１つの異なる液体難燃剤を含む難燃性添加剤組成物も提供される。さらに、難燃化ポリウレタンフォーム混合物を製造するプロセスが提供される。2012517502.tif 000013【選択図】なし
2012517502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
（ａ）フレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物と、
（ｃ）有効難燃量の、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の非ハロゲン含有環状リン酸エステル：
【化１】
2012517502.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は、任意にヘテロ原子置換基を含有する、約１０個までの炭素原子を含有する同じかまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であるが、ただしＲ１およびＲ２は、両方がメチルであるということはなく；Ｒ３〜Ｒ７は、各々独立に、水素、または任意にヘテロ原子置換基を含有する、約４個までの炭素原子を含有する同じかまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であるが；ただし前記環状リン酸エステルは液体であるか、または少なくとも１つの異なる液体難燃剤および／もしくは前記フレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物のヒドロキシル含有成分に実質的に可溶である）と
を含むが；ただし前記組成物は、あらゆるリン含有成分の総重量に基づき少なくとも８．５重量％のリンを含有し、前記組成物の中にはメラミン化合物が存在しない、組成物。
【請求項２】
Ｒ１はメチルであり、Ｒ２は、３〜約９個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状のアルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１はエチルであり、Ｒ２は、３〜約８個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状のアルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１はプロピルまたはイソプロピルであり、Ｒ２は、４〜約７個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状のアルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１は、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび、ｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択され、Ｒ２は、４〜約６個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状のアルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１は、ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、イソペンチルおよびネオペンチルからなる群から選択され、Ｒ２は、５個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状のアルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ１はエチルであり、Ｒ２はｎ−ブチルであり、Ｒ３〜Ｒ７は、各々独立に、水素、メチル、イソプロピルまたはブチルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ１はエチルであり、Ｒ２はｎ−ブチルであり、Ｒ３〜Ｒ７はすべて水素である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリウレタンフォーム形成混合物は、ヒドロキシル含有成分、イソシアネート成分および触媒を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つの異なる液体難燃剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの異なる液体難燃剤は、アルキルホスフェート、アリールホスフェート、アルキルアリールホスフェート、アルカリールホスフェート、芳香族ビスホスフェート、オリゴマー状のホスフェート、ホスホネート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
難燃性添加剤組成物であって、有効難燃量の、
（ａ）少なくとも１つの一般式（Ｉ）の非ハロゲン含有環状リン酸エステル：
【化２】
2012517502.tif 000011
（式中、Ｒ１およびＲ２は、任意にヘテロ原子置換基を含有する、約１０個までの炭素原子を含有する同じかまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であるが、ただしＲ１およびＲ２は、両方がメチルであるということはなく；Ｒ３〜Ｒ７は、各々独立に、水素、または任意にヘテロ原子置換基を含有する、約４個までの炭素原子を含有する同じかまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である）；ならびに
（ｂ）少なくとも１つの異なる液体難燃剤
の混合物を含むが；
ただし式（Ｉ）の環状リン酸エステルは液体であるか、または前記少なくとも１つの異なる液体難燃剤および／もしくはフレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物のヒドロキシル含有成分に実質的に可溶であり；ただし前記難燃剤組成物の中にはメラミン化合物は存在せず、前記難燃剤組成物は、あらゆるリン含有成分の総重量に基づき少なくとも８．５重量％のリンを含有する、難燃性添加剤組成物。
【請求項１３】
Ｒ１はメチルであり、Ｒ２は、３〜約９個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状のアルキルである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｒ１はエチルであり、Ｒ２は、３〜約８個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状のアルキルである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｒ１はプロピルまたはイソプロピルであり、Ｒ２は、４〜約７個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状のアルキルである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｒ１は、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび、ｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択され、Ｒ２は、４〜約６個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状のアルキルである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
Ｒ１は、ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、イソペンチルおよびネオペンチルからなる群から選択され、Ｒ２は、５個の炭素原子を含有する直鎖状または分枝状のアルキルである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
Ｒ１はエチルであり、Ｒ２はｎ−ブチルであり、Ｒ３〜Ｒ７は、各々独立に、水素、メチル、イソプロピルまたはブチルである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１９】
Ｒ１はエチルであり、Ｒ２はｎ−ブチルであり、Ｒ３〜Ｒ７は、各々水素である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの異なる液体難燃剤は、アルキルホスフェート、アリールホスフェート、アルキルアリールホスフェート、アルカリールホスフェート、芳香族ビスホスフェート、オリゴマー状のホスフェート、ホスホネート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載の組成物を含むフレキシブルポリウレタンフォーム。
【請求項２２】
請求項７に記載の組成物を含むフレキシブルポリウレタンフォーム。
【請求項２３】
請求項１２に記載の組成物を含むフレキシブルポリウレタンフォーム。
【請求項２４】
請求項１８に記載の組成物を含むフレキシブルポリウレタンフォーム。
【請求項２５】
約１．５ｐｃｆ（約０．７３ｇ／ｃｍ３）未満の密度を有し、かつ圧縮歪み後の少なくとも８０％回復を有する、請求項２１に記載のフレキシブルポリウレタンフォーム。
【請求項２６】
約１．５ｐｃｆ（約０．７３ｇ／ｃｍ３）未満の密度を有し、かつ圧縮歪み後の少なくとも８０％回復を有する、請求項２３に記載のフレキシブルポリウレタンフォーム。
【請求項２７】
難燃化フレキシブルポリウレタンフォーム混合物を製造するプロセスであって、フレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物、および有効難燃量の、一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つの非ハロゲン含有環状リン酸エステル：
【化３】
2012517502.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は、任意にヘテロ原子置換基を含有する、約１０個までの炭素原子を含有する同じかまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であるが、ただしＲ１およびＲ２は、両方がメチルであるということはなく；Ｒ３〜Ｒ７は、各々独立に、水素、または任意にヘテロ原子置換基を含有する、約４個までの炭素原子を含有する同じかまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であるが；ただし前記環状リン酸エステルは液体であるか、または異なる液体難燃剤および／もしくは前記フレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物のヒドロキシル含有成分に実質的に可溶である）
を接触させることを含み；この接触させることによって、前記難燃化フレキシブルポリウレタンフォーム混合物が形成されるが；ただし前記難燃化フレキシブルポリウレタンフォーム混合物の中にはメラミン化合物が存在せず、前記難燃化フォーム混合物は、あらゆるリン含有成分の総重量に基づき少なくとも８．５重量％のリンを含有する、プロセス。
【請求項２８】
前記フレキシブルポリウレタン難燃化フォーム混合物の形成に先立って、少なくとも１つの異なる液体難燃剤を、前記フレキシブルポリウレタン難燃化フォーム混合物のいずれかの成分かまたは両方の成分と接触させること；および／または、少なくとも１つの異なる液体難燃剤を、形成されたフレキシブルポリウレタン難燃化フォーム混合物と接触させることを、さらに含む、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記難燃化フレキシブルポリウレタンフォーム混合物を反応させて、フレキシブルポリウレタンフォームを形成することをさらに含む、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３０】
請求項２９に記載のプロセスによって製造されるフレキシブルポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物に組み込むための難燃性添加剤組成物に関する。より具体的には、本発明は、環状リン酸エステルおよび、任意にさらなるホスフェートエステル、ならびにポリウレタンフォームにおける、難燃性添加剤組成物としてのこのようなエステルの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性添加剤は、ポリウレタンフォームの燃焼の危険性および重大さを低下させるために使用されることが多い。この目的のために実に様々な難燃剤が公知であり、市販されている。しかしながら、これらの難燃剤の使用を制限する無視できない技術的問題および毒物学的な懸念があることが多い。
【０００３】
フレキシブルポリウレタンフォームは、例えば調度品においておよび自動車において緩衝材または詰め物として広く使用される。難燃剤は一般に、このようなフォームに組み込まれている。しかしながら、ポリウレタンフォームの物性に悪影響を及ぼすことなく経済的に十分な難燃性を達成するであろうと思われ、かつ環境にやさしい難燃剤を特定することは困難である。
【０００４】
難燃化ポリウレタンフォームを製造するために一般に使用される難燃性添加剤は、典型的にはハロゲン化合物を含有する。しかしながら、プロダクト・サスティナビリティ（製品持続可能性、ｐｒｏｄｕｃｔ  ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ）という理由から、非ハロゲン含有難燃剤の使用に向かう動きが産業界の中にある。
【０００５】
加えて、商業的に許容できるものであるために、難燃化ポリウレタンフォームは、フォームの用途に応じて、特定の難燃性試験に合格しなければならない。中にはあまり厳格ではない試験がいくつかあるが、難燃化フォームはより厳格な試験、およびあまり厳格でない試験に合格し、それゆえすべての用途に対して有用であることが望ましい。
【０００６】
ホスフェート難燃剤の使用は公知である。例えば、特許文献１は、ハロゲン不含の環状リン酸エステル、すなわち、フェニルおよびアルキルで置換されたフェニルネオペンチル環状リン酸エステル防炎剤を含有する難燃性高分子組成物（ポリエステル−ポリウレタンフォームなど）を開示する。特許文献２は、環状ホスフェートエスエルおよびメラミン化合物の混合物、およびポリウレタンフォーム用難燃剤としてのこのような混合物の使用を記載する。特許文献３は、他の添加剤（メラミンなど）とともに難燃剤として使用することができる、ホスホリナン型ホスフェートを含有する樹脂（例えば、ポリウレタンフォーム）を開示する。残念ながら、このようなホスフェートは、高い結晶化度または揮発性のいずれかを有し、高い結晶化度はポリウレタンフォームの物性に悪影響を及ぼし、揮発性は、このようなホスフェートを、難燃性試験に先立ってフォームがオーブン中でのエージングにかけられる（すなわち、カリフォルニア  ＴＢ  １１７試験）ポリウレタンフォーム用途における使用、ならびに揮発性が非常に重要である自動車用途における使用に不適なものにする。加えて、特許文献３のホスフェートを製造するためのプロセスは、商業的に実行可能ではない。特許文献３に開示されるアルキルエステルは、ポリウレタンフォームを製造するときに、他の公知の低スコーチ製品よりも高いレベルの変退色（スコーチ）を起こしやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，７５０，６０１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００８／１１８１５４号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６，７３４，２３９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、環境にやさしくかつ経済的で、同時に最も厳格な難燃性基準を満たすかまたはその基準を超えることができる難燃剤を含有するポリウレタンフォーム製品に対する要望が、依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、組成物であって、
（ａ）フレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物と、
（ｂ）有効難燃量の、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の非ハロゲン含有環状リン酸エステル：
【化１】
2012517502.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、任意にヘテロ原子置換基を含有する、約１０個までの炭素原子を含有する同じかまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であるが、ただしＲ１およびＲ２は、両方がメチルであるということはなく；Ｒ３〜Ｒ７は、各々独立に、水素、または任意にヘテロ原子置換基を含有する、約４個までの炭素原子を含有する同じかまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であるが；ただしこの環状リン酸エステルは液体であるか、または少なくとも１つの異なる液体難燃剤および／もしくはこのフレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物のヒドロキシル含有成分に実質的に可溶である）
とを含むが；ただしこの組成物は、あらゆるリン含有成分の総重量に基づき少なくとも８．５重量％のリンを含有し、この組成物の中にはメラミン化合物が存在しない、組成物に関する。
【００１０】
本発明の別の実施形態では、難燃性添加剤組成物であって、有効難燃量の、
（ａ）少なくとも１つの一般式（Ｉ）の非ハロゲン含有環状リン酸エステル：
【化２】
2012517502.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、任意にヘテロ原子置換基を含有する、約１０個までの炭素原子を含有する同じかまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であるが、ただしＲ１およびＲ２は、両方がメチルであるということはなく；Ｒ３〜Ｒ７は、各々独立に、水素、または任意にヘテロ原子置換基を含有する、約４個までの炭素原子を含有する同じかまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である）；ならびに
（ｂ）少なくとも１つの異なる液体難燃剤
の混合物を含むが；
ただし式（Ｉ）の環状リン酸エステルは液体であるか、またはこの少なくとも１つの異なる液体難燃剤および／もしくはフレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物のヒドロキシル含有成分に実質的に可溶であり；ただしこの難燃性添加剤組成物の中にはメラミン化合物は存在せず、当該難燃性添加剤組成物は、あらゆるリン含有成分の総重量に基づき少なくとも８．５重量％のリンを含有する、難燃性添加剤組成物が提供される。
【００１１】
本発明において、フレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物は、当該難燃性添加剤組成物の必須成分ではないということは理解されよう。
【００１２】
本発明は、難燃化フレキシブルポリウレタンフォーム混合物を製造するプロセスであって、フレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物、および有効難燃量の、一般式（Ｉ）を有する少なくとも１つの非ハロゲン含有環状リン酸エステル：
【化３】
2012517502.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、任意にヘテロ原子置換基を含有する、約１０個までの炭素原子を含有する同じかまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であるが、ただしＲ１およびＲ２は、両方がメチルであるということはなく；Ｒ３〜Ｒ７は、各々独立に、水素、または任意にヘテロ原子置換基を含有する、約４個までの炭素原子を含有する同じかまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であるが；ただし当該環状リン酸エステルは液体であるか、または異なる液体難燃剤および／もしくは当該フレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物のヒドロキシル含有成分に実質的に可溶である）
を接触させることを含み；この接触させることによって、この難燃化フレキシブルポリウレタンフォーム混合物が形成されるが；ただし当該難燃化フレキシブルポリウレタンフォーム混合物の中にはメラミン化合物が存在せず、当該難燃化フォーム混合物は、あらゆるリン含有成分の総重量に基づき少なくとも８．５重量％のリンを含有する、プロセスにも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願明細書で使用する場合の表現「メラミン化合物」は、メラミンそれ自体、すなわち、化合物２，４，６−トリアミノ  ｓ−トリアジン、およびその難燃剤として有効な誘導体を包含する。メラミンおよびその誘導体は、少なくとも１つのアミノ窒素原子が、少なくとも１つのトリアジン環の炭素原子上でこの少なくとも１つのこのようなトリアジン環に直接結合している少なくとも１つの６員のトリアジン環または部分を有する化合物である。このメラミン化合物が複数のこのような環または部分を含有する場合、この環または部分は、縮合環構造（メレム（ｍｅｌｅｍ）もしくはメロン（ｍｅｌｏｎ）におけるように）または非縮合環構造（メラム（ｍｅｌａｍ）におけるように）の形態にあってもよい。
【００１４】
ネオペンチル環状リン酸エステルは、本質的に非常に結晶性が高く、結果として、標準の大気の温度ではフレキシブルポリウレタンフォームマトリクスに比較的不溶性である。この結晶性のネオペンチル環状リン酸エステルは、フォーム製造の熱に曝露されると融解し、次いでフォーム冷却の際にフォームの中で再び固化すると考えられる。このようなネオペンチル環状リン酸エステルを含有するフォームは、初めて取り扱う際に、およびその後、フォームの加熱および冷却の後に取り扱うたびに望ましくないパリパリとした感触を有する。加えて、フレキシブルフォームの圧縮ひずみ試験では、そのフォームが圧縮下で加熱および冷却される必要があるので、完全回復の前に放冷される、ネオペンチル環状リン酸エステルを含有する圧縮されたフォームは、完全には回復しないであろう。ネオペンチル環状リン酸エステルがフォームの中で再び固化するにつれて、このネオペンチル環状リン酸エステルは、そのフォームが再び加熱されるまで、そのフォームを圧縮状態に保持する。低密度フレキシブルフォームは、この物理的な問題に対して特に脆弱である。加えて、種々の他の物理的問題、例えば、結晶性のネオペンチル環状リン酸エステルまたは類似のもの、非液体であり、かつ／または異なる液体難燃剤および／もしくはフレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物のヒドロキシル成分に実質的に可溶というわけではない他の環状リン酸エステルなどの固体難燃剤を使用すること、ならびに商業スケールでのメラミン化合物（１種または複数種）などの固体化合物の使用に関連する加工の問題がある。例えば、これらの物理的問題は、固体を取り扱うこと、固体懸濁物を維持し供給すること、固形分がＣＯ２フォームスクリーン（ｆｏａｍ  ｓｃｒｅｅｎｓ）を塞ぐなどという問題を含む可能性がある。
【００１５】
本発明によれば、本願明細書に記載される本発明の組成物が、様々な難燃性標準、例えば、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  １１７試験基準、およびｔｈｅ  Ｍｏｔｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ３０２（ＭＶＳＳ  ３０２）試験基準（ならびに本願明細書に記載される他の標準）を満たすことができる難燃化フレキシブルフォームを製造するために、ならびに上記の物理的問題を回避するために使用することができるということが予想外にも見出された。驚くべきことに、このような利点は、実質的にメラミン化合物が存在しなくても維持される。本発明によって、より十分に本願明細書に後述される特定の環状リン酸フェニルエステルは、フレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物に添加されたときに、有効な難燃性結果を与え、そして種々の難燃性試験基準を満たしかつ／またはそれらの基準を超え、加えて上記の物理的問題を回避するフレキシブルポリウレタンフォームを与える。ということが、驚くべきことに見出された。加えて、このような特定の環状リン酸フェニルエステルと、少なくとも１つの他の異なる液体難燃剤、例えば、リン系難燃剤とのブレンドは、当該環状リン酸フェニルエステルが液体として使用および保存できる温度範囲の拡大（すなわち、環状リン酸フェニルエステルと異なる液体難燃剤とのブレンドは、より低い温度でも溶液の中に留まる（つまり、それらは析出しない））をもたらし、加えて、このような環状リン酸エステルの単独の使用と比べ、この環状リン酸フェニルエステルのより高いコストのいくらかを不必要にすることができるということが、さらに驚くべきことに見出された。加えて、環状リン酸フェニルエステルと少なくとも１つの他の異なる液体難燃剤とのこのようなブレンドは、メラミン化合物（１種または複数種）などの固体物質の組み込みに伴う上記の物理的問題を回避することができる。さらに、式（Ｉ）の環状リン酸エステルをさらなる異なる液体難燃剤とともに使用することで、式（Ｉ）の環状リン酸エステルがより低い温度、すなわち、２５℃未満、好ましくは２０℃未満、最も好ましくは１０℃未満、および０℃という低さで望ましくなく固化する（当該環状リン酸エステルの沈殿によって増粘する）ことを回避することができるということが予想外にも見出された。これは、１つの長所である。なぜなら、このような難燃剤組成物の商業的なエンドユーザーはこのような組成物をそのような低い温度で保存することが多いが、その場合でも、特定の状況では、上記の増粘／固化が存在しないさらなる異なる液体難燃剤のそのようなブレンドを生じる可能性があるからである。本願明細書に記載されるさらなる異なる液体難燃剤の使用によって、ユーザーが上記のより低い温度でこのような難燃剤組成物をその液体状態で保存することができるようになる一方で、付加的に、式（Ｉ）の環状リン酸エステルのみから構成される組成物と比べてこのような組成物のコストを低下させ、また一方で式（Ｉ）の環状リン酸エステルが用いられるポリウレタンフォームの好ましい物性が依然として維持される。
【００１６】
環状リン酸エステル（Ｉ）および異なる難燃剤のブレンドにおける本発明の別の有利な実施形態では、このようなブレンドは、低温、例えば、２５℃未満、好ましくは０℃で析出する固体をまったく有しない。
【００１７】
式（Ｉ）のフェニルおよび置換フェニルの環状リン酸エステルは、米国特許第６，７３４，２３９号明細書に記載される非フェニル部分含有環状リン酸エステルの上記の短所を回避する。例えば、本発明の式（Ｉ）のホスフェートエステルは、対応するアルキルエステル（この場合は、本発明のフェニル基は米国特許第６，７３４，２３９号明細書にあるように、アルキル部分で置き換えられている）よりも低い揮発性を有し、従って、本発明の式（Ｉ）の環状リン酸エステルに、化学物質の揮発性が不可欠である用途での明確な長所を与える。さらには、式（Ｉ）の環状リン酸エステルは、米国特許第６，７３４，２３９号明細書に開示されているアルキルエステルの使用と比べて、ポリウレタンフォームを製造するときのより少ない変退色（スコーチ）をもたらす；これについての説明は、フレキシブルフォーム製造プロセスの間に当該難燃剤によって形成される芳香族アミンのアルキル化およびその後の酸化を伴う、フォーム変退色についての一般に受け容れられているメカニズムを使用して一部は理論付けすることができるが、このメカニズムは、米国特許第６，７３４，２３９号明細書のアルキル部分の代わりにフェニル部分が存在するため、本発明においては問題ではない。
【００１８】
本発明の環状リンエステルは、ホスホリナン環構造を含有する化合物であり、組成物、例えば、ポリウレタンフォーム、特定すればフレキシブルポリウレタンフォーム、さらに特定すれば低密度フレキシブルポリウレタンフォームにおいて難燃剤として有用である。
【００１９】
特に、本発明の環状リン酸エステルは、一般式（Ｉ）によって表される：
【化４】
2012517502.tif 000006
【００２０】
式（Ｉ）では、Ｒ１およびＲ２は、任意にヘテロ原子置換基、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓなどを含有する、約１０個までの炭素原子を含有する同じかまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であるが、ただしＲ１およびＲ２の両方がメチルであるということはない。本発明において、上記の式（Ｉ）を含む本発明の組成物は、このような環状リン酸エステルは液体であるか、または少なくとも１つの異なる液体難燃剤および／もしくはフレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物のヒドロキシル含有成分に実質的に可溶であるという上記の但し書きを満たさない種を包含しないということは理解されよう。このような但し書きを満たさないであろう式（Ｉ）のこのような構造は、例えば、Ｒ１およびＲ２はともにエチルであるなどの場合であろう。
【００２１】
Ｒ１およびＲ２の例としては、直鎖状アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなど）、および分枝状アルキル基（ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｉｓｏ−ヘキシルなど）が挙げられる。本発明の１つの実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、１〜９個の炭素原子、好ましくは２〜９個の炭素原子、さらにより好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であり、Ｒ１がエチルでありＲ２がブチルであることが最も好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）では、Ｒ３〜Ｒ７は、各々独立に水素、または任意にヘテロ原子置換基、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓなどを含有する、約４個までの炭素原子を含有する同じかまたは異なる、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である。好ましくは、Ｒ３〜Ｒ７は、各々独立に、水素、メチル、イソプロピルまたはブチルである。１つの実施形態では、Ｒ３〜Ｒ７の各々は水素である。
【００２３】
本発明の環状リン酸エステル（Ｉ）は、製造中の副生成物および未反応の物質に由来する不純物を含有してもよいが、その不純物が、本願明細書に記載される本発明の組成物から製造されるフレキシブルポリウレタンフォームの難燃性に影響を及ぼさない限りは、さらに精製されることなく難燃剤として使用されてもよい。
【００２４】
本発明の組成物および難燃性添加剤組成物は、環状リン酸エステル（Ｉ）の１以上の種を含むことができる。本発明において、表現「式（Ｉ）の環状リン酸エステル」の使用は、このような構造に対する上記の但し書き、具体的には、当該環状リン酸エステルは液体であるか、または少なくとも１つの異なる液体難燃剤および／もしくはフレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物のヒドロキシル含有成分に実質的に可溶であるが；ただし当該組成物または難燃性添加剤組成物の中にはメラミン化合物は存在せず；かつこの組成物または難燃性添加剤組成物は、組成物の中のあらゆるリン含有成分の総重量に基づき少なくとも８．５重量％のリンを含有する、という但し書きを維持するということが理解される。
【００２５】
本発明の組成物はさらに、異なる液体難燃剤、好ましくは、式（Ｉ）の環状リン酸エステルとは異なる、異なる液体の非ハロゲン化難燃剤を含むことができる。表現「式（Ｉ）の環状リン酸エステルとは異なる」は、式（Ｉ）の環状リン酸エステルの定義の範囲の外にあるいずれかの液体難燃剤であると理解される。
【００２６】
本願明細書で使用する場合の「実質的に可溶」は、約０℃以上での、異なる液体難燃剤および／または当該フレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物のヒドロキシル含有成分への式（Ｉ）の環状リン酸エステルの十分な溶解性、好ましくは約０℃〜約５０℃、最も好ましくは約０℃〜ほぼ常温、すなわち、約２５℃での完全溶解性を意味すると理解される。別の実施形態では、「実質的に可溶」は、氷点下１０℃という低さから約２５℃までの温度での、異なる液体難燃剤および／またはフレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物のヒドロキシル含有成分への式（Ｉ）の環状リン酸エステルの十分な溶解性を意味することができる。このような温度範囲は、本発明の他の実施形態のいずれでも使用することができる。本発明のいずれの範囲も、その範囲の間のいずれの部分的範囲またはこのような範囲の終点のいずれの組み合わせを含むことができるということもさらに理解されよう。
【００２７】
本願明細書で使用する場合の「液体」は、少なくとも約２５℃にあるとき液相にある、好ましくは約０℃から約２５℃までおよび約２５℃より上で液体である物質であると理解される。
【００２８】
１つの限定を意図しない実施形態では、液体である式（Ｉ）の環状リン酸エステルの場合では、式（Ｉ）の液体環状リン酸エステルは、ほぼ常温およびこれより上で、ならびに語句「実質的に可溶」について上で記載した温度範囲で、少なくとも１つの異なる液体難燃剤および／またはフレキシブルポリウレタンフォーム形成組成物のヒドロキシル含有成分によって完全に溶媒和されることが可能である。１つの実施形態では、完全溶媒和は、相分離を含まない、例えば当該混合物の成分の油相および水相の分離がないと理解される。別の実施形態では、完全溶媒和は、ほぼ常温およびこれより上、ならびに語句「実質的に可溶」について上で記載した温度範囲での、上記少なくとも１つの異なる液体難燃剤および／またはフレキシブルポリウレタンフォーム形成組成物のヒドロキシル含有成分とのブレンドにおいて、０℃〜約２５℃などの低温で固体環状リン酸エステルの沈殿を含まないと理解される。
【００２９】
本発明において、式（Ｉ）の環状リン酸エステルが液体であるとき、それは、少なくとも１つの異なる液体難燃剤および／またはフレキシブルポリウレタンフォーム形成組成物のヒドロキシル含有成分と混和性であるということは理解されよう。本発明の１つの実施形態では、式（Ｉ）の液体環状リン酸エステルとこの少なくとも１つの異なる液体難燃剤および／またはフレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物のヒドロキシル含有成分との混和性は、式（Ｉ）の環状リン酸エステルを含有しない組成物または難燃性添加剤組成物と比べて、本発明の組成物または本発明の難燃性添加剤組成物から製造されるフレキシブルポリウレタンフォームの難燃特性、または本願明細書に記載される物性を損ねないほどに十分な混和性である。
【００３０】
本発明の組成物および難燃性添加剤組成物の中に存在することができる少なくとも１つの異なる液体難燃剤は、式（Ｉ）に記載された難燃剤とは異なるいずれの液体難燃剤であってもよいが、好ましくは、リン系難燃剤、好ましくは非ハロゲン化リン系難燃剤、例えばアルキルホスフェート、アリールホスフェート、アルキルアリールホスフェート、アルカリールホスフェート、芳香族ビスホスフェート、オリゴマー状のホスフェート、ホスホネート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものからなる（これらに限定されない）群から選択される。好ましくは、この少なくとも１つの異なる液体難燃剤は、リン酸トリエチル、エチルホスホン酸ジエチル、リン酸トリス（２−ブトキシエチル）、リン酸ジブチルフェニル、リン酸ブチルジフェニル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸イソデシルジフェニル、リン酸クレシルジフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、ブチル化またはイソプロピル化リン酸トリフェニルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３１】
上記の異なる液体非ハロゲン化難燃剤に加えて、またはそれに代えて、例えば、リン酸トリス（クロロプロピル）、リン酸トリス（ジクロロイソプロピル）および２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）など、およびこれらの混合物などの、異なる液体のハロゲン化難燃剤を組み込むことも使用することができるし、または代替的に使用することができる。
【００３２】
本発明の組成物および難燃性添加剤組成物は、好ましくは、本発明の式（Ｉ）の少なくとも１つの非ハロゲン含有環状リン酸エステルを含む。本発明の組成物および難燃性添加剤組成物の中の、全異なる液体難燃剤に対する式（Ｉ）の環状リン酸エステルの重量％の比（異なる難燃剤が任意に当該組成物の中に存在する場合、またはそれが当該難燃性添加剤組成物の中に存在する場合）は、様々であることができ、それぞれ約５／９５〜約９５／５、好ましくはそれぞれ約２０／８０〜約８０／２０、最も好ましくはそれぞれ約２５／７５〜約７５／２５の範囲であることができる。
【００３３】
本発明の１つの実施形態では、式（Ｉ）では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれエチルおよびブチルまたはそれぞれプロピルおよびメチルであることができ、そしてＲ１およびＲ２のそれぞれの組み合わせを有するこのような式（Ｉ）の化合物は、ブチル化アリールホスフェート、プロピル化アリールホスフェート、またはメチル化アリールホスフェートとのブレンドの中で使用することができる。１つの実施形態では、このようなブチル化アリールホスフェートは、ｔ−ブチル置換されていてもよい。１つの他の実施形態では、このようなプロピル化アリールホスフェートは、イソプロピル置換されていてもよい。
【００３４】
本発明の１つの実施形態によれば、当該フレキシブルポリウレタンフォームは、式（Ｉ）の環状ホスフェートエステルを、当該フレキシブルポリウレタンフォームの総重量の約１〜約２０重量％、別の実施形態では、当該フレキシブルポリウレタンフォームの総重量の約３〜約１８重量％の範囲の量で、含む。本発明のさらに別の実施形態では、当該フレキシブルポリウレタンフォームは、当該フレキシブルポリウレタンフォームの総重量の約５〜約１５重量％の範囲の量で、式（Ｉ）の環状リン酸エステル（１種または複数種）を含む。
【００３５】
簡単に書けばフレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物は、反応したときに、イソシアネート成分、例えば、ジイソシアネートとヒドロキシル含有成分、例えば、ポリオール、および触媒との縮合反応によってフレキシブルポリウレタンフォームを形成する。本発明の１つの限定を意図しない実施形態では、このフレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物は、熱可塑性フレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物であってもよく、これより形成されるフレキシブルポリウレタンフォームは、熱可塑性フレキシブルポリウレタンフォームであってもよい。フレキシブルポリウレタンフォームの製造で用いられるポリオールは、反応性水素原子を含有する。ポリオールは、様々な分子量およびヒドロキシ官能性を有する広い範囲の組成物を網羅するヒドロキシ官能性化学物質またはポリマーである。これらのポリヒドロキシル化合物は、一般にいくつかの成分の混合物であるが、純粋なポリヒドロキシル化合物、すなわち個々の化合物、は原則として使用されてもよい。本発明のポリオールは、国際公開第２００８／１１８１５４（Ａ２）号パンフレットに記載されるポリオールを含むことができる。この特許文献の内容は、参照によりその全体を本願明細書に援用したものとする。
【００３６】
本発明は、ポリオールを含むフレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物から製造されるフレキシブルポリウレタンフォームに関する。このポリオールは、本願明細書中では、ヒドロキシル基を有する通常は液体のポリマーであると定義される。さらに、このポリオールは、フレキシブルポリウレタンフォームを調製するために一般に使用される種類のうちの少なくとも１つ、例えば、約１８〜約１０，０００の分子量を有するポリエーテルポリオールであることができる。用語「ポリオール」は、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む直鎖状および分枝状のポリエーテル（エーテル結合を有する）、ポリエステルおよびそのブレンドを包含する。
【００３７】
適切なポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリル成分が付加されたポリオール、アクリル成分が分散されたポリオール、スチレンが付加されたポリオール、スチレンが分散されたポリオール、ビニルが付加されたポリオール、ビニルが分散されたポリオール、尿素が分散されたポリオール、およびポリカーボネートポリオール、ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、混合ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオールおよびトリオールなど（これらのすべては、少なくとも２つの第一級ヒドロキシル基を有する）が挙げられる。１つの実施形態では、ポリエーテルポリオールのいくつかの具体例は、ポリオキシアルキレンポリオール、特に直鎖状および分枝状のポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、これらのコポリマーならびにこれらの組み合わせである。典型的にはポリマーポリオールと呼ばれるグラフトまたは変性ポリエーテルポリオールは、エチレン性不飽和単量体の少なくとも１つのポリマーが中に分散したポリエーテルポリオールである。限定を意図しない代表的な変性ポリエーテルポリオールとしては、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）またはポリ尿素が中に分散されているポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、およびポリ（スチレンアクリロニトリル）またはポリ尿素が中に分散されているポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリエーテルポリオールが挙げられる。グラフトまたは変性ポリエーテルポリオールは、分散したポリマー固体を含む。本発明の適切なポリエステルとしては、無水フタル酸（ＰＡ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いて製造されるものなどの芳香族ポリエステルポリオールおよび脂肪族ポリエステルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
当該ポリオールは、約２〜約１２の官能性を有することができ、好ましくはこのポリオールは少なくとも２の官能性を有する。
【００３９】
本発明の１つの実施形態では、ポリウレタンフォーム形成混合物は、約１０〜約４０００のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールを含む。本発明の別の実施形態では、ポリエーテルポリオールは約２０〜約２，０００のヒドロキシル価を有する。さらに別の実施形態では、ポリエーテルポリオールは、約３０〜約１，０００のヒドロキシル価を有する。さらに別の実施形態では、ポリエーテルポリオールは、約３５〜約８００のヒドロキシル価を有する。
【００４０】
本発明のイソシアネート成分、例えば、ポリイソシアネートは、ポリウレタンフォームの製造のために工業的にまたは従来使用されるいずれのイソシアネートまたはジイソシアネートを包含するが、本発明の１つの実施形態では、このイソシアネート成分は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む有機化合物であることができ、一般には公知の芳香族または脂肪族のジイソシアネートのいずれかであろう。
【００４１】
１つの実施形態では、本発明のポリウレタンフォーム形成混合物において有用であるイソシアネート成分は、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する有機ポリイソシアネート化合物であり、一般には公知の芳香族または脂肪族のポリイソシアネートのいずれかであろう。本発明の１つの実施形態によれば、このポリイソシアネートは、炭化水素ジイソシアネート、（例えばアルキレンジイソシアネートおよびアリーレンジイソシアネート）、例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート（ポリマー型を含めて）、およびこれらの組み合わせなどであることができる。本発明のさらに別の実施形態では、このポリイソシアネートは、上記のものの異性体、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）ならびに２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）など、ならびに公知のトリイソシアネートおよびポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）（高分子ＭＤＩまたは粗製ＭＤＩとしても知られる）ならびにこれらの組み合わせであってもよい。２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの異性体の限定を意図しない例としては、Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）  ＴＤＩ、Ｐａｐｉ  ２７  ＭＤＩおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４２】
本発明の１つの実施形態では、このポリイソシアネートは、２，４−トルエンジイソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネートの少なくとも１つの混合物であってよく、２，４−トルエンジイソシアネートは、この混合物の約８０〜約８５重量％の量で存在し、２，６−トルエンジイソシアネートは、この混合物の約２０〜約１５重量％の量で存在する。
【００４３】
ポリウレタンフォーム形成混合物の中にある他の物質の量に対する、ポリウレタンフォーム形成混合物の中に含まれるポリイソシアネートの量は、「イソシアネート指数」によって記述される。「イソシアネート指数」は、使用される実際の量のポリイソシアネートを、フレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物の中にあるすべての活性水素と反応するために必要とされるポリイソシアネートの理論的に必要とされる化学量論量で割って１００を掛けたものを意味する。本発明の１つの実施形態では、本発明のプロセスで使用されるフレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物のイソシアネート指数は、約６０〜約３００であり、別の実施形態では、約７０〜約２００であり、さらに別の実施形態では約８０〜約１２０である。
【００４４】
フレキシブルポリウレタンフォームの製造のための触媒は当該技術分野で公知であり、ポリオールおよび水とポリイソシアネートとの反応を触媒してフレキシブルポリウレタンフォームを形成するために一般に使用される触媒などの単一の触媒または触媒の混合物であることができる。この目的のために有機アミンおよび有機スズ化合物の両方を使用することが一般的であるが、必要とはされない。他の金属触媒が、有機スズ化合物の代わりに、または有機スズ化合物に加えて使用できる。フレキシブルポリウレタンフォーム形成触媒の適切な限定を意図しない例としては、（ｉ）第三級アミン，（ｉｉ）強塩基（アルカリおよびアルカリ土類金属水酸化物など）、（ｉｉｉ）強酸の酸性金属塩、（ｉｖ）種々の金属のキレート、（ｖ）種々の金属のアルコラートおよびフェノラート、（ｖｉ）有機酸の塩、（ｖｉｉ）四価のスズの有機金属誘導体；ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。１つの実施形態では、カルボン酸のジアルキルスズ塩である有機スズ化合物としては、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジラウリルスズジアセタート、ジオクチルスズジアセタート、ジブチルスズ−ビス（４−メチルアミノベンゾエート）、ジブチルスズジラウリルメルカプチド、ジブチルスズ−ビス（６−メチルアミノカプロエート）など、およびこれらの組み合わせという限定を意図しない例を挙げることができる。
【００４５】
１つの実施形態では、この触媒は、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセタート、オレイン酸第一スズおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される有機スズ触媒であってもよい。別の実施形態では、この触媒は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（２，２’−ジメチルアミノ）エチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチレントリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−センおよびこれらの組み合わせなどの第三級アミンといった有機アミン触媒であってもよい。
【００４６】
発泡剤が、当該フレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物において、および／または本発明のフレキシブルポリウレタンフォームの調製において、用いられてもよい。これらの薬剤としては、直鎖状または分枝状のアルカン炭化水素、例えば、ブタン、イソブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ペンタンおよびイソペンタンおよびテクニカルグレードのペンタン混合物、ｎ−ヘキサンおよびイソヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびイソヘプタン、塩化メチレンおよびアセトンなどの発泡剤が挙げられるが、これらに限定されない。上記の発泡剤のうちの１以上と組み合わせて他の発泡剤を使用することができる；これらは、イソシアネートとまたは他の配合成分と化学的に反応して発泡のためのガスを放出する化学的に活性な発泡剤、およびフォーム成分と化学的に反応して発泡用ガスを提供する必要なしに、発熱的な発泡温度以下でガス状である物理的に活性な発泡剤に分けてもよい。物理的に活性な発泡剤の意味するものの中には、熱的に不安定であり、高温で分解するガスが含まれる。化学的に活性な発泡剤の例は、好ましくは、イソシアネートと反応してＣＯ２などのガスを遊離させる発泡剤である。適切な化学的に活性な発泡剤としては、水、４６〜３００の分子量を有するモノカルボン酸およびポリカルボン酸、これらの酸の塩、および第三級アルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
あるいは、水および／またはＣＯ２を、単独の発泡剤として、または炭化水素発泡剤との共発泡剤として使用してもよい。水は、有機イソシアネートと反応して、実際の発泡剤であるＣＯ２ガスを遊離させる。しかしながら、水はイソシアネート基を消費するので、消費されるイソシアネートを埋め合わせるために、モル当量で過剰のイソシアネートが準備されるべきである。
【００４８】
さらに、上記の成分以外の任意の成分、例えば、本発明の目的を妨げないであろう範囲内の架橋剤、安定剤、界面活性剤、色素／染料、難燃剤、鎖延長剤、および充填剤などの他の補助剤が用いられてもよい。
【００４９】
表面活性剤は、本発明に係るハイグレードのポリウレタンフォームの製造のために、一般に必要である。なぜなら、表面活性剤が存在しないと、フォームは崩壊するかまたは非常に大きい不均一なセルを含むからである。多くの表面活性剤が満足できるものであることが見出されている。非イオン性表面活性剤が好ましい。これらのうちで、周知のシリコーンなどの非イオン性表面活性剤は特に望ましいことが見出された。好ましいというわけではないが効果をもたらす他の表面活性剤としては、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、モノ長鎖アルキル硫酸エステルの第三級アミンまたはアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル、およびアルキルアリールスルホン酸が挙げられる。
【００５０】
本発明の１つの実施形態では、当該フレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物の特定の配合物は、当該フレキシブルポリウレタンフォームの所望の特性に依存する可能性があり、それは、当業者によって必要に応じて、および本願明細書に記載されるようにして調整することができる。本願明細書に記載される本発明の組成物のフレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物成分および式（Ｉ）の環状リン酸エステル成分の相対量も、それらから製造されるフレキシブルポリウレタンフォームの所望の特性に依存して大きく変わる可能性がある。好ましくは、本発明の組成物は、その組成物の総重量に基づき、約８０重量％〜約９９重量％、好ましくは約８２重量％〜約９７重量％、最も好ましくは約８５重量％〜約９５重量％の量のフレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物成分を含むことができる。本発明の別の実施形態では、本発明の組成物または難燃性添加剤組成物は、その組成物の総重量に基づき、約１重量％〜約２０重量％、好ましくは約３重量％〜約１８重量％、最も好ましくは約５重量％〜約１５重量％の量の式（Ｉ）の環状リン酸エステル成分を含むことができる。
【００５１】
本発明のフレキシブルポリウレタンフォーム形成組成物からフレキシブルポリウレタンフォームを製造するための方法は特に限定されない。当該技術分野で一般に使用される種々の方法が、用いられてもよい。例えば、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｒｅｓｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｋｅｉｊｉ  Ｉｗａｔａ著、Ｎｉｋｋａｎ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｈｉｎｂｕｎ，Ｌｔｄ．、１９８７年に記載されている種々の方法が使用されてもよい。この文献の内容は、その全体を本願明細書に援用したものとする。本発明の１つの実施形態では、本発明の組成物（難燃化フレキシブルポリウレタンフォーム混合物としても知られる）は、反応して、好ましくはフレキシブルポリウレタンフォーム、より好ましくは低密度フレキシブルポリウレタンフォームを形成することができる。本発明の１つの実施形態では、本発明の難燃性添加剤組成物は、本願明細書に記載されるように、フレキシブルポリウレタンフォーム、より好ましくは低密度フレキシブルポリウレタンフォームを形成するためのフレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物の中に組み込まれることができる。本発明の１つの実施形態では、本発明の組成物または難燃性添加剤組成物から製造される低密度フレキシブルポリウレタンフォームの密度は、約０．１〜約３．５ポンド毎立方フィート（ｐｃｆ）（約０．０４９〜約１．７ｇ／ｃｍ３）、より好ましくは約０．５〜約２．５ｐｃｆ（約０．２４〜約１．２ｇ／ｃｍ３）、最も好ましくは約０．８〜約２．０ｐｃｆ（約０．３９〜約１．０ｇ／ｃｍ３）であることができる。本発明の別の実施形態では、本発明の組成物または難燃性添加剤組成物は、３．５超〜約５０ｐｃｆ（約１．７超〜約２４．４ｇ／ｃｍ３）、より好ましくは約５〜約５０ｐｃｆ（約２．４〜約２４．４ｇ／ｃｍ３）、最も好ましくは約１２〜約５０ｐｃｆ（約５．９〜約２４．４ｇ／ｃｍ３）の密度を有するフレキシブルポリウレタンフォームを調製するために使用することができる。
【００５２】
本発明の１つの実施形態では、本願明細書に記載される本発明のプロセスは、フレキシブルポリウレタン難燃化フォーム混合物の形成に先立って、少なくとも１つの異なる液体難燃剤（上記のとおり、ハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されていない）を、難燃化フレキシブルポリウレタンフォーム混合物のいずれかの成分かもしくは両方の成分と接触させること；および／または、少なくとも１つの異なる液体難燃剤を、フレキシブルポリウレタン難燃化フォーム混合物が形成される間および／もしくはそれが形成された後に、形成されたフレキシブルポリウレタン難燃化フォーム混合物と接触させることを、さらに含む。本発明の１つの実施形態では、上記異なる液体難燃剤は、式（Ｉ）の環状リン酸エステルと接触され、および任意に、このような難燃性添加剤組成物を当該フレキシブルポリウレタンフォーム形成混合物と接触させることに先立って、ある期間の間、難燃性添加剤組成物として保存される。１つの実施形態では、このような組み合わせは、フレキシブルポリウレタンフォームを製造するという、エンドユーザーによるその意図された使用まで、保存することができる。
【００５３】
本発明の１つの実施形態では、本発明のフレキシブルポリウレタンフォームは、好ましくは圧縮歪み後の少なくとも８０％回復、より好ましくは圧縮歪み後の少なくとも９０％回復、最も好ましくは圧縮歪み後の少なくとも９５％回復を有することができる。回復は、当該技術分野で周知のとおりに、２つの金属プレートの間に置かれ、１５８°Ｆ（７０℃）で２２時間、その試料のもとの厚さの９０％まで圧縮され、次いでその装置から取り出され、再測定前に放置して３０分間回復させた後のフォーム試料のもとの厚さの百分率として測定され報告される。圧縮ひずみ試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に示されるとおりの基準を含むと理解される。本発明のより特定の実施形態では、当該フレキシブルポリウレタンフォームは、上記の密度および上記の回復を有することができる。なおさらに、本発明の別の特定の実施形態では、本発明のフレキシブルポリウレタンフォームは、ネオペンチル環状リン酸エステルを含有するフレキシブルポリウレタンフォームと比べて改善された感触を有することができる。すなわち、本発明のフレキシブルポリウレタンフォームには、圧縮の際にパリパリとした感触がまったく存在しない可能性がある。ポリウレタンフォーム、例えば、Ｒ１およびＲ２の両方がメチルである（この組み合わせは本発明の範囲外にある）式（Ｉ）のネオペンチル環状リン酸エステルを用いて製造された低密度ポリウレタンフォームは、そのもとの圧縮状態から事実上回復しないであろう、すなわち８５〜９０％圧縮された状態で留まるであろう。
【００５４】
本発明の１つの実施形態では、メラミン化合物の不存在はメラミン化合物の完全な不存在を含むことができるということは理解されよう。
【００５５】
表現「有効難燃化量」は、特定の環状リン酸エステル、任意の異なる液体難燃剤、およびポリウレタンフォーム形成混合物の内容物、ならびに当該フレキシブルポリウレタンフォームの所望の最終特性、およびこのようなフォームの所望の使用に応じて大きく変わる可能性がある。本発明の１つの実施形態では、表現「有効難燃化量」は、カリフォルニア  ＴＢＩ  １７およびＭＶＳＳ３０２の難燃剤としての合格をもたらすことができる、式（Ｉ）の環状リン酸エステルおよび、任意に、異なる液体難燃剤の、いずれかの量を含むことができる。本発明の別の実施形態では、表現「有効難燃化量」は、本願明細書に記載される量および比の式（Ｉ）の環状リン酸エステルおよび、任意に、異なる液体難燃剤の量を含むことができる。
【００５６】
１つの実施形態では、当該フレキシブルポリウレタンフォームは、式（Ｉ）の環状リン酸エステルを含有しないポリウレタンフォーム形成混合物と比べて、改善された難燃剤特性を有するであろう。
【００５７】
本発明の難燃剤組成物（難燃性添加剤組成物を包含する）は、詰め物、室内装飾材料、自動車用途、絶縁などの用途で使用することができる難燃化フレキシブルポリウレタンフォームを製造するために使用することができる。
【００５８】
以下の実施例は、本発明の一般的特質を説明するために提供される。当業者なら、それら実施例は、本発明の範囲および技術思想を限定するものではなく、種々のおよび自明な変更が当業者に思い浮かぶであろうということはわかるであろう。すべての部数は、特段の記載がない限り、重量による。
【実施例】
【００５９】
５−ブチル−５−エチル−２−フェノキシ−１，３，２−ジオキサホスホリナン  ２−オキシド（ＢＥＰＤＯ）の合成
ＢＥＰＤＯは、モノフェニルクロロホスフェート（ＭＰＣＰ）および２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから調製した。ＭＰＣＰ（８５４．５ｇ、４．０５ｍｏｌ）を、撹拌機、温度計、窒素注入口、およびＨＣｌスクラバー／真空系に連結した冷却器を備える２リットルの反応器の中に入れた。
【００６０】
この反応器を５０℃に加熱し、真空を３５０ｍｍＨｇまで引いた後に、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（６４９．０ｇ、４．０５ｍｏｌ）を、２時間にわたって約５．４グラム／分で、この反応器にゆっくり滴下した。添加中は、この反応液の温度を５０℃に制御した。３５０ｍｍＨｇおよび５０℃での１時間の添加後の保持期間を完結した後に、この反応系に加えた真空を徐々に２００ｍｍＨｇまで高め、この反応液をさらに２時間保持した。反応の完結後、この系の真空を再び１時間、７５〜１００ｍｍＨｇまで高め、あらゆる残留するＨＣｌを除去した。反応の完結を、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルによるＭＰＣＰの消失によって決定した。
【００６１】
次いでこの反応混合物を、塩基性のｐＨが得られるまで６０℃で５％  ＮａＯＨを用いて洗浄し、次いで中性のｐＨが得られるまで何回か水洗浄をした。次いであらゆる残留する水を、真空ロータリー・エバポレーター上で生成物から除去した。９９％を超える純度および０．００４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する生成物（ＢＥＰＤＯ）を９４．７％収率（１１４４グラム）で単離した。
【００６２】
以下の難燃剤試験データを、後述するように、典型的なポリエーテルポリウレタンフレキシブルフォームを使用して、生成した。この典型的なポリエーテルポリウレタンフレキシブルフォームは、１．０および１．８ポンド毎立方フィート（約０．４９および約０．８８ｇ／ｃｍ３）の名目密度（ｎｏｍｉｎａｌ  ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ）で試験された。以下の標準的な試験を用いた。
Ａ．  カリフォルニア  ＴＢ  １１７  −  パートＡ試験：この試験は、１２秒の着火時間を用いる小スケールの鉛直方向の試験である。１２秒後に点火源を取り除く。試料が燃え続ける場合は、第２の時計をスタートさせる。不合格についての基準としては、１）１つの個別の試験片が８インチ（約２０．３ｃｍ）を超える燃焼長さを有すること、２）すべての試験片が、６インチ（約１５．２ｃｍ）を超える平均燃焼長さを有すること、３）１つの個別の試験片が、１０秒を越える残炎もしくは残光を有する、または４）すべての試験片が、５秒を超える平均残炎または平均残光を有する、が挙げられる。
Ｂ．  カリフォルニア  ＴＢ  １１７  −  パートＤ試験：この試験は、タバコが布カバーの下で点火源として使用される、くすぶり試験である。フォーム試料は、標準のビロードの綿布で覆われ、小さい木製のフレームの中に置かれ、模造の椅子が形成される。この試料の背部は、８インチ×７インチ×２インチ（約２０．３ｃｍ×約１７．８ｃｍ×約５．１ｃｍ）であり、および座部は８インチ×４インチ×２インチ（約２０．３ｃｍ×約１０．２ｃｍ×約５．１ｃｍ）である。この試料を試験前に予め秤量し、この試験が完結した後に再度秤量する。このフォームがその重量の２０％よりも多く喪失する場合は、不合格と判断される。
Ｃ．  ＭＶＳＳ  ３０２試験：この試験は、自動車製造業者にとっての指針として使用される、水平方向の燃焼試験である。試料サイズは１４インチ×４インチ×１／２インチ（約３５．６ｃｍ×約１０．２ｃｍ×約１．３ｃｍ）である。着火点から１１／２インチ（約３．８ｃｍ）のところに線がある。炎は１５秒間点火される。次いで点火源が消され、試料が等級付けされる。「ＤＮＩ」（着火しない、ｄｉｄ  ｎｏｔ  ｉｇｎｉｔｅ）等級は、試料が燃焼を支えなかったということを示す。「ＳＥ」という等級は、試料は着火したが、１１／２インチ（約３．８ｃｍ）の印から始まって３１／２インチ（約８．９ｃｍ）の線までの地点である計時ゾーンまで燃焼しなかったということを示す。「ＳＥＮＢＲ」という等級は、試料は１１／２インチ（約３．８ｃｍ）の線を過ぎて燃焼したが、３１／２インチ（約８．９ｃｍ）の印までに鎮火したということを示す。「ＳＥ／Ｂ」という等級は、試料は３１／２インチ（約８．９ｃｍ）の印を過ぎて燃焼したが、終点までに鎮火したということを示す。次いで１分間あたりのインチ数での速度を算出する。この燃焼速度は、試料が３１／２インチ（約８．９ｃｍ）の印を過ぎて燃焼したということを示す。４．０インチ／分（約１０．２ｃｍ／分）よりも高かった燃焼速度またはＳＥ／Ｂ等級の表示は、この試験によれば不合格を示す。この研究については、ＳＥＮＢＲの最低性能を必要とした。下記の表の中の単位は、１００ポリオールあたりの部数（ｐｐｈｐ）である。
【表１】
2012517502.tif 000007
【００６３】
上記の表では、水、シリコーン、触媒およびＴＤＩは、１．０ｌｂ／ｆｔ３（約０．４９ｇ／ｃｍ３）フォームでは、１つ目の数字で使用した量を記載し、他方、２番目の数字は、１．８ｌｂ／ｆｔ３（約０．８８ｇ／ｃｍ３）フォームについてのものである。添加レベルがただ１つの数字である場合は、添加レベルは１．０および１．８の密度のフォームの両方について同じ値である。１．０および１．８という値は、それぞれのポリウレタン配合物についてのそれぞれのフォームの密度を示す。
【表２】
2012517502.tif 000008
【表３】
2012517502.tif 000009
【００６４】
Ｆｙｒｏｌ（登録商標）  ＨＦ−４は、ＩＣＬ  Ｓｕｐｒｅｓｔａ  Ｉｎｃ．から入手できる市販のハロゲン不含のＦＲ製品であり、これは、アリールリン酸エステルブレンド製品である。わかるように、ＢＥＰＤＯについてのデータは、Ｃａｌ  １１７およびＭＶＳＳ  ３０２試験の両方において、現在の市販の製品について観察されるデータよりも、はるかに改善されている。
【００６５】
特定の実施形態を参照して本発明のプロセスを記載してきたが、当業者には、種々の変更がなされてもよく、かつ本発明の範囲から逸脱せずに、本発明のプロセスの要素の代わりに均等物を用いてもよいということは理解されよう。加えて、特定の状況または材料を、本発明の本質的な範囲から逸脱せずに本発明の教示に適合させるために、多くの改変がなされてもよい。それゆえ、本発明は、本発明のプロセスを実施するために企図される最良の態様として開示される特定の実施形態に限定されず、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲に入るすべての実施形態を包含するということが意図されている。
【国際調査報告】
2012517502.tif 000014
2012517502.tif 000015
2012517502.tif 000016
2012517502.tif 000017