(57)【要約】  本発明は、多孔質有機微粒子を包含する第１相と；エチレンオキサイド含有ポリマー（即ち、ＥＯＰ）を包含する第２相とを含む電解質であって、前記第２相は連続相である電解質に関する。ポリマー電解質組成物は、好ましくはリチウム塩及び任意で溶媒をさらに包含する。このポリマー電解質組成物は、１ｒａｄ／秒及び約３０℃で測定した剪断係数（Ｇ’）、及び約３０℃で測定した導電率（σ）を、ｉ）Ｇ’・σが約２００（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）より高い；及びｉｉ）Ｇ’は約１０４〜１０１０ｄｙｎｅ／ｃｍ２であるように有することができる。
2012517686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー電解質組成物であって：
ａ．有機微粒子を包含する第１相と；
ｂ．エチレンオキサイド含有ポリマーを包含する第２相とを含み、
前記第２相は連続相であり、及び前記有機微粒子は中空、多孔質、又はその両方であるポリマー電解質組成物。
【請求項２】
前記有機微粒子は、中空である、請求項１に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項３】
前記有機微粒子は、多孔質である、請求項１又は２に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項４】
前記エチレンオキサイド含有ポリマーは、（ｉ）ポリエチレンオキサイドホモポリマー、（ｉｉ）１つ又はそれ以上の追加のアルコキシドモノマーを包含するエチレンオキサイドコポリマー、又はｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方を包含する、請求項１から３のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項５】
前記エチレンオキサイド含有ポリマーは、約０．８０より大きいモル率のエチレンオキサイドを包含する、請求項１から４のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項６】
前記エチレンオキサイド含有ポリマーは、ポリエチレンオキサイドホモポリマーである、請求項１から５のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項７】
前記有機微粒子は、スチレン含有ポリマーを包含する、請求項１から６のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項８】
前記スチレン含有ポリマーは、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、ポリスチレンホモポリマー、ポリスチレンランダムコポリマー、高衝撃ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、上記のイソプレン及びブタジエン含有コポリマーの水素化及び部分水素化アナログ、又はそれらの任意の組み合わせから成る群から選択される、請求項７に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項９】
前記第２相は、非プロトン性溶媒を包含する、請求項１から８のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項１０】
前記有機微粒子は、約０．３０又はそれ以上の空隙率を有する中空有機微粒子を包含する、請求項１から９のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項１１】
前記ポリマー電解質組成物は、リチウム塩をさらに含む、請求項１から１０のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項１２】
前記電解質は、前記エチレンオキサイド含有ポリマー上の酸素原子及び前記リチウム塩由来のリチウムイオンを、酸素対リチウムの原子比が約２〜約３０であるように包含する、請求項１１に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項１３】
前記第２相は、前記ポリエチレンオキサイド、前記リチウム塩、及び前記非プロトン性溶媒を包含する、請求項１から１２のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項１４】
前記第１相は前記電解質組成物の総体積に基づいて約５体積％より高濃度で存在し、前記第２相は前記電解質の総体積に基づいて約２０重量％より高濃度で存在する、請求項１から１３のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項１５】
ｉ）前記エチレンオキサイド含有ポリマーは、約６０重量％より高いニート（ｎｅａｔ）状態の結晶度を特徴とする、
ｉｉ）前記電解質は、約４０重量％未満の前記有機微粒子及び約２０重量％未満の前記リチウム塩を含有する、及び
ｉｉｉ）前記電解質中の前記エチレンオキサイド含有ポリマーの結晶度は、約５８重量％未満である、請求項１から１４のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項１６】
ｉ）前記ポリマー電解質は、前記エチレンオキサイド含有ポリマーの剪断係数より少なくとも５０％大きい、３０℃及び１ｒａｄ／秒でＡＳＴＭ  ５２７０−０８によって動的機械的分析によって測定した剪断係数（Ｇ’）を特徴とする；
ｉｉ）前記ポリマー電解質は、前記多孔質有機粒子を含んでおらず、他の点では同一組成を有する匹敵する電解質組成物の前記イオン導電率より少なくとも２００％高い、３０℃でのイオン導電率を特徴とする；又は
ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方である、請求項１から１５のいずれか記載のポリマー電解質組成物。
【請求項１７】
前記ポリマー電解質組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２７９−０８によって動的機械的分析によって約１ｒａｄ／秒及び約３０℃で測定した剪断係数（Ｇ’）及びＳｏｌａｒｔｒｏｎ社における約３０℃で約１０ｍＶの交流電流振幅を用いてＡＣインピーダンス分光法によって測定したイオン導電率（σ）を、
ｉ．Ｇ’・σは、約２００（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）より高い；及び
ｉｉ．Ｇ’は約１０４〜約１０１０ｄｙｎｅ／ｃｍ２であるように示す、請求項１から１６のいずれか記載のポリマー電解質組成物。
【請求項１８】
前記電池は、多孔質セパレータを含んでいない、請求項１から１７のいずれかに記載のポリマー電解質組成物を包含する二次電池。
【請求項１９】
前記プロセスは、
ｉ）ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−９９によって動的機械的分析によって測定したガラス転移温度（Ｔｇｓ）を有するスチレン含有ポリマーを包含する前記有機微粒子と、
ｉｉ）前記エチレンオキサイド含有ポリマーと；
ｉｉｉ）前記リチウム塩とを混合する工程とを含み、
前記有機微粒子は、Ｔｇｓより低い温度で維持される、請求項１から１８のいずれかに記載のポリマー電解質組成物を調製するためのプロセス。
【請求項２０】
前記有機微粒子は、少なくとも約２０重量％の前記有機微粒子及び少なくとも約２０重量％の水とを包含するラテックス内にあり；及び前記プロセスは前記組成物を乾燥させる工程を包含する、請求項１９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権の主張）
本出願は、あらゆる目的のために全体として参照して本明細書に組み入れられる米国特許仮出願第６１／１５１，６０４号明細書（２００９年２月１１日出願）の恩典を主張するものである。
【０００２】
本発明は一般に、エチレンオキサイド含有ポリマー及び有機粒子を包含する多相材料、並びに固体ポリマー電解質として、例えば特別には有機微粒子を使用する電池内の電極間のイオン導電層として使用できる材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
再充電可能な電池は、近年驚異的な注目を集めてきた。当該の電池は、「二次電池」として、又は「蓄電池」としてさえも公知となってきた。当該の電池は、電荷を蓄積するために機能させ、その後に装置へ電力源を提供するために電荷を放出するように機能させることができる。一般に、これらのタイプの電池は少数の能動部品を有しており、少数の能動部品は、協働で可逆性電気化学反応を実施する電極（詳細にはアノード及びカソード）を包含する。一般に、再充電可能な電池の性能（例、耐久性及び効率）を改良するための努力は、多くの場合にこれらの能動部品の１つ又はそれ以上の改良に集中されてきた。
【０００４】
１つの益々人気が高まりつつある電池のタイプは、電解質材料の一般に凝集性の塊中の金属イオン（例、リチウムイオン）を活用する電池である。当該電池の電気化学セルが放電しているときは、一般にはアノードから引き出されたリチウムイオンがカソードへ流れる。セルが充電しているときは、逆のプロセスが発生する。リチウムイオンがカソードから引き出されて流れるようになり、アノード内に引き込まれるようになる。
【０００５】
単相均質材料の使用は一般に、特性、例えば電気的及び機械的特性の所望の平衡を達成する能力がないために、蓄電池の用途を満足させてこなかった。そこで、各相が材料の特定の加工処理及び／又は性能特性の改良に寄与する多数の個別相を有する適切な材料系を探索する努力が開始されてきた。機械的及び電気的特性の平衡範囲内に、多数の特定の矛盾する検討事項及び必要が存在する可能性がある。例えば、多数の用途のために、材料は、（例えばハウジングなどによって）拘束されない場合に形状を保持する、及び引裂き、破砕若しくはその他の破壊を生じることなく容易に取り扱うことができる相当に凝集性の塊、例えば固体、ゲル、ペーストなどを提供することが重要である。材料は、さらに又例えば連続流路を提供することなどによって、効率的イオン移動度を許容することが望ましい。微細構造は一般に、例えば多相の概して一様な分布を入手するためなどに制御される必要がある。さらに、材料が耐久性であり、材料が曝露させられる動的熱的条件に抵抗できることも重要である。加工処理中及びその後の相適合性も又、検討事項である。難燃性は、所定の用途のためには特に望ましい。表面上は単純な作業に見えるが、高性能電解質に到達するのは極めて困難であることが証明されている。極めて多数の矛盾する検討事項を解決する必要があり、あらゆる特定の提案された組み合わせの成功は予測可能となるにはほど遠かった。
【０００６】
検討事項の一部を解決するために、複数の相（例、非混和性ポリマーの混合物、及びポリマーと充填剤若しくは他の固体粒子との混合物）を有する電解質が提案されてきた。例えば電解質の性能を改良するための努力は、例えば、全部が全体として参照して本明細書に組み入れられる米国特許第４，５３４，９９６号明細書（Rembaum et. al.、１９８５年８月１３日発行）、米国特許第５，００９，９７１号明細書（Johnson et. al.、１９９１年４月２３日発行）、米国特許第６，３９５，４１９号明細書（Kuwahara et. al.、２００２年５月２８日）、及び米国特許出願第１０／７８８，２８４号明細書（Inoue et. al.、２００４年３月１日発行）に記載されている電解質への無機粒子（例、充填剤）の添加を包含する。その他の努力には、例えばどちらも全体として参照して本明細書に組み入れられる米国特許第５，５８５，０３９号明細書（Matsumoto et. al.、１９９６年１２月１７日発行）及び米国特許第５，６０９，７９５号明細書（Matsumoto et. al.、１９９７年３月１１日発行）に記載された電解質への第２ポリマー相（例、相当に低い極性を有する固体ポリマー粒子）の添加を包含する。
【０００７】
電池電解質の矛盾する必要を解決ための１つの方法として有機微粒子を活用する一般的概念は、単純な解決策であると思われる。しかしこれらの材料を使用する努力は、不安定で成功が得られていなかった。例えば、所定の有機微粒子が電解質組成物中で評価されてきたが、困難、例えば不十分な機械的特性を示してきた、又は電池用途のために必要とされる導電率（例、イオン導電率）を達成しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，５３４，９９６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，００９，９７１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３９５，４１９号明細書
【特許文献４】米国特許出願第１０／７８８，２８４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５８５，０３９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，６０９，７９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
今日までの努力にもかかわらず、本発明までは、改良された電解質材料、特別には例えば優れた機械的及び電気的特性の魅力的な平衡、固体材料として実質的に取り扱える能力、相当に凝集性の塊である物理的状態、相当に高い剪断係数、優れた処理加工性、破壊を伴わずに容易に処理できる能力、効率的イオン移動度、高い導電率（例、イオン導電率）、連続流路（例えば、イオンのための）、多相の一般に一様な分布、優れた耐久性、電解質材料の組成物の低い腐食性、曝露させられる動的熱的条件に抵抗する優れた能力、又は相当に優れた難燃性などの電解質材料に対する必要の一部又は全部を満たす電解質材料に対する必要が存在する。当該の電解質材料は、二次電池、多孔質セパレータを備えない装置、又はその両方において使用するために特に有益な可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
様々な態様では、本発明は、再充電可能な電池中、例えば固体ポリマー電解質中において使用するために魅力的な有機粒子の予測不能な特性の実現によって、上記の必要を満たして先行技術の様々な不利点を克服する。従って、本発明の１つの第１態様は、多孔質有機微粒子を包含する第１相と；エチレンオキサイド含有ポリマー（即ち、ＥＯＰ）を包含する第２相とを含む電解質であって、第２相は連続相であり、有機微粒子は中空、多孔質、又はその両方である電解質に関する。
本明細書に記載の電解質組成物から実現できる様々な利点の結果として、本電解質組成物は、多数の有用な用途のために役立つ。例えば、二次電池は、本明細書に開示したポリマー電解質組成物を包含することができる。本電解質組成物は、さらに又多孔質セパレータを含んでいない装置において使用することができる。
【００１１】
本発明の又別の態様は、電解質組成物（例、本明細書に記載したポリマー電解質組成物）を調製するためのプロセスであって、プロセスは：ｉ）ガラス転移温度Ｔｇｓを有するスチレン含有ポリマーを包含する有機微粒子；ｉｉ）エチレンオキサイド含有ポリマー；及びｉｉｉ）リチウム塩を混合する工程を包含し、有機微粒子は、Ｔｇｓより低い（約Ｔｇｓより１０℃低い、又は約Ｔｇｓより２５℃低い）温度で維持されるプロセスに関する。
【００１２】
本明細書に記載した教示から明らかなように、本発明は、当分野において直面する、電池用途のために必要とされる電気的及び機械的特性における以前は解決できなかった矛盾に起因して限定されてきた、前述の問題に取り組むための驚くべき手法及び解決策を反映している。本発明のポリマー電解質組成物は、高い融解温度若しくはガラス転移温度、高い導電率（例、イオン導電率）、及びそれらを電池セルのためのイオン導電性材料として特に有用にさせる高い剛性の驚くべき平衡を有する。
【００１３】
本発明のポリマー電解質組成物は、例えば、２つ、３つ、４つ、又はそれ以上（例えば全部の組み合わせ）の特性、例えば実質的に固体材料として取り扱える特性、従来は液体電解質からしか予想できなかった電気性能、相当に高い導電率（例、イオン導電率）、相当に高い剪断係数、相当に優れた処理加工性、相当に優れた機械的特性、相当に凝集性の塊の物理的状態、破壊を伴わずに容易に取り扱える能力、効率的イオン移動度、金属イオンのための連続流路、多相の概して一様な分布、相当に高い耐久性、曝露させられる動的熱的条件に抵抗できる相当に優れた能力、又は相当に優れた難燃性を包含する特性の予想外の平衡を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】セパレータを有する例示的な二次電池セルにおける構成部品を示す図である。
【図２】セパレータを有していない例示的な二次電池セルにおける構成部品を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、電解質、及び特別には電池に使用するために特に魅力的な強度、電気的及びその他の特性を有する実質的に凝集性の電解質材料に関する。
【００１６】
その様々な態様の中でも、本発明は、予想された転帰とは反対に、典型的には非導電性であると見なされる有機粒子のポリエチレンオキシド含有ポリマー（ＥＯＰ）を包含する電解質組成物中への添加が、驚くべきことに電解質の剪断係数、導電率（例、イオン導電率）、又はその両方をさえ増加させるという予想外の発見の認識を基礎としている。そこで電解質は、好ましくは相当に高い導電率と相当に優れた機械的特性、例えば相当に高い剪断係数の驚くべき優れた組み合わせを示す電解質である。
【００１７】
本明細書に記載の電解質は、予想外にも中空、多孔質、又はその両方である少なくとも１つの固有の有機微粒子；及びエチレンオキサイド含有ポリマーの使用を通してそれらの特性を実現すると考えられる。金属塩、例えばリチウム塩、及び任意で溶媒と結合すると、少なくとも１つの有機微粒子及びエチレンオキサイド含有ポリマーの混合物は、塩の金属イオンがポリマー電解質組成物中の移動相として有効に機能できる混合物である。そこで、混合物は、依然として望ましくは材料を相当に凝集性の塊として容易に取り扱うことに役立つ機械的特性を示しながら、電池内で帯電することができる。
【００１８】
本ポリマー電解質組成物は、好ましくは明確に別個の相（例、相違するポリマー相）を有する不均一材料である。詳細には、組成物は、その主要機能の１つとして材料の機械的、耐久性、及び熱的安定性に対して寄与する少なくとも１つの第１構造相（即ち、１つ又はそれ以上の構造相）及びその主要機能の１つとして材料の電気的性能を含有する少なくとも１つの第２相を包含するであろう。明らかに、第１相は、一般に第１成分（即ち、有機微粒子）を包含するが、第２相は一般にＥＯＰの一部又は全部を包含するであろう（例えば、それはＥＯＰ内に富んでいてよい）。有機微粒子及びＥＯＰは、一般に相互に非混和性であるが、それでも、本明細書に記載の利点及び利益を実現するための混合物として活用される。金属塩と、及び好ましくは溶媒と結合されると、第２相は、好ましくは実質的に連続相を規定し、相は、２つの電極間に置かれると、イオンが移動する効率的経路を提供するのに役立つことができる。
【００１９】
本明細書に記載のポリマー電解質組成物の利益は、有益にも容易に入手できる材料、特別には第２相のためのエチレンオキサイド含有ポリマー（例、ポリエチレンオキサイドホモポリマーであってよい）を使用して達成できるので、ポリマー電解質は実質的に、若しくは完全にさえ、複数の（典型的には高額の費用が掛かる）合成工程、例えばグラフトコポリマー若しくは他のブロックコポリマーを形成する際に必要とされるような合成工程を必要とするポリマーを含まなくてよい。
【００２０】
第１相
第１相は、一般に有機粒子相、例えば少なくとも１つ、及び好ましくは複数の有機微粒子を包含するであろう。有機微粒子は、第１相が電解質の典型的な使用時には固体状態（例、半結晶状態、若しくはガラス状体）にあるように、好ましくは相当に高い融解温度若しくは相当に高いガラス転移温度を有する。例として、第１相は、約６０℃までの使用温度で固体状態にあってよい。第１相は、好ましくは電解質組成物を一般に固体として取り扱うことができるように十分な量で存在する。第１相は、電解質組成物の総重量に基づいて、約５重量％より高い、好ましくは約１０重量％より高い、より好ましくは約２０重量％より高い、及び最も好ましくは約２５重量％より高い濃度で存在することができるので、第１相はポリマー電解質組成物に強度及び剛性を提供する。第１相は、好ましくは、第２相が連続相であるように十分に低い量で存在する。第１相は、ポリマー電解質組成物（例、第２相及び第１相）の総重量に基づいて、約７０重量％より低い、好ましくは約５０重量％より低い、より好ましくは約４５重量％より低い、及び最も好ましくは約３５重量％より低い濃度で存在することができる。
【００２１】
第１相は、ポリマー、第１相、又はその両方が、第２相（例、ポリエチレンオキサイド含有ポリマー、金属塩、及び任意の溶媒を含む第２相）の係数より高い、第２相内のポリマー（例、ポリエチレンオキサイド含有ポリマー）の係数より高い、又はその両方である係数（例、弾性係数）を有するように有機ポリマーを包含することができる。例えば、第１相は、約０．４ＧＰａより高い、好ましくは０．７ＧＰａより高い、より好ましくは約１．２ＧＰａより高い、及び最も好ましくは約１．８ＧＰａより高い弾性係数を有する１つ又はそれ以上のポリマーを包含する、本質的にそれらから成る、又は一層それらから成る可能性がある。制限なく、第１相は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリプロピレンランダムコポリマー、アタクチックポリスチレンホモポリマー、シンジオタクチックポリスチレンホモポリマー、少なくとも９０モル％のスチレンモノマーを包含するポリスチレンランダムコポリマー、少なくとも４０重量％スチレンブロックを包含するポリスチレンブロックコポリマー、高衝撃ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、若しくはポリイソブチルメタクリレート、又はそれらの任意の組み合わせから選択されるポリマーを包含することができる。好ましいポリマーには、１つ又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマーを有する、又はそれらから成るポリマーが包含される。好ましいポリプロピレンランダムコポリマーには、コポリマー内のモノマーの総モルに基づいて、約８０％又はそれ以上、より好ましくは約９０％又はそれ以上、及び最も好ましくは約９４モル％又はそれ以上の濃度でプロピレンを包含する；示差走査熱量測定法によって測定して少なくとも３０重量％の結晶度を有する、又はその両方であるポリプロピレンコポリマーが包含される。好ましいポリスチレンブロックコポリマーは、ブロックコポリマーの総重量に基づいて、約２５重量％又はそれ以上のスチレンブロック、より好ましくは約２０重量％又はそれ以上のスチレンブロックを包含する。例えば、ポリマーは、スチレン含有ポリマー、例えばスチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレンイソプレンブロックコポリマー、ポリスチレンホモポリマー、ポリスチレンランダムコポリマー、高衝撃ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、上記のイソプレン及びブタジエン含有コポリマーの水素化及び部分水素化アナログ、又はそれらの任意の組み合わせを包含することができる。スチレン含有ポリマーは、アタクチックポリスチレン、例えばアタクチックポリスチレンホモポリマー若しくはコポリマー、及びアタクチックポリスチレンの１つ又はそれ以上のブロックを包含するブロックコポリマーを包含する。その他のスチレン含有ポリマーは、シンジオタクチックポリスチレン、例えばシンジオタクチックポリスチレンホモポリマー若しくはコポリマー、及びシンジオタクチックポリスチレンの１つ又はそれ以上のブロックを有するブロックコポリマーを包含する。好ましいポリスチレンホモポリマーには、示差走査熱量測定法によって測定されるように約２４０℃又はそれ以上の最終融解温度を有するポリスチレンが包含される。好ましいポリマーには、約２０，０００Ｄａ又はそれ以上、より好ましくは約５０，０００Ｄａ又はそれ以上の重量平均分子量を有するポリマーが包含される。ポリマーは、約２０，０００，０００Ｄａ未満、好ましくは約５０，０００Ｄａ未満、及びより好ましくは約２，０００，０００Ｄａ未満の重量平均分子量を有していてよい。様々なポリマーの弾性係数は、R.W. Warfield, and F.R. Barnet, “Elastic constants of Bulk Polymers”, Naval Ordnance Laboratories, White Oak, Silver Spring, Maryland, NOLTR 71-226, April 12, 1972, page 2に列挙されている。例示する目的で、第２相又は第１相のために使用できる典型的なホモポリマーの約２５℃の温度で測定したおよその弾性係数（即ち、ヤング率（Young’s Modulus）は下記の表１に示した。
【表１】
2012517686.tif 000003
【００２２】
本明細書で使用される上記のタイプのポリマーは、上述した係数から変動してよい（例、±約３０％、又は±約５０％さえ）。第１相内の粒子のポリマーの弾性係数は、第２相のポリマーの弾性係数の少なくとも２倍、３倍、又は少なくとも５倍（例、少なくとも約１０倍）でさえあってよい。
【００２３】
第１相は、好ましくは第２相と比較して相当に不良なイオン導電率を備える固体相である。従って、金属塩及び任意の溶媒は第２相内に包含され、主として第１相からは除外されるのが好ましい。好ましくは、第１相は、本質的に金属塩を含んでいない。第１相内に存在する場合、第１相内にある金属塩の量は、金属塩の総濃度に基づいて、約３０％未満、好ましくは約２０％未満、より好ましくは約１０％未満、及び最も好ましくは約５％未満であってよい。好ましくは、第１相は、本質的に任意の溶媒を含んでいない。第１相内に存在する場合、第１相内にある溶媒の量は、溶媒の総濃度に基づいて、約３０％未満、好ましくは約２０％未満、より好ましくは約１０％未満、及び最も好ましくは約５％未満であってよい。第２相は、好ましくは金属塩が豊富である。第２相は、好ましくは、存在する場合に溶媒が豊富である。第２相は、好ましくはＥＯＰが豊富である。成分ｉが豊富である第２相は、ｖｉ２／ｖｉ１の比率（式中、ｖｉ２は第２相の総体積に基づいて第２相内の成分ｉの体積分率（volume fraction）であり、Ｖｉ１は第１相の総体積に基づいて第１相内の成分ｉの体積分率である）が１より大きいことを意味する。好ましくは、成分ｉが豊富である第２相は、約１．５又はそれ以上、より好ましくは約２又はそれ以上、一層より好ましくは約５又はそれ以上、及び最も好ましくは約１０又はそれ以上のｖｉ２／ｖｉ１の比率を有する。
【００２４】
第１相の（例えば、有機微粒子の）剪断係数は、好ましくは第２相の剪断係数より高い。これら２つの相の剪断係数は、１つは第２相の組成物を有し、もう１つは第１相の組成物を有する別個のサンプルを調製する工程と、その後に２つのバルクサンプルの剪断係数を測定する工程とによって決定できる。このように調製された第１相の剪断係数対第２相の剪断係数の比率は、約１．１又はそれ以上、好ましくは約１．５又はそれ以上、一層より好ましくは約２．０又はそれ以上、一層より好ましくは約２．５又はそれ以上、及び最も好ましくは約３．０又はそれ以上であってよい。
【００２５】
本電解質は、第１相が有機粒子のクラスタ（例、凝集）を含む「上部構造」を効果的に規定するように調製することができる。上部構造は、２つ又はそれ以上の一般に相互連結された粒子のあらゆる配置であってよい。クラスタは、相当に小さい（例、約２〜約２０個の粒子）、釣り合いが取れた中等度（例、約２０〜約５０個超の粒子）であってよい、又は極めて大きくてよい（例、約５０個より多い、約２００個又はそれ以上、又は約１，０００個又はそれ以上の粒子）。上部構造は、第１相が一次元、二次元、又は三次元でさえ連続構造を有するものとしてさらに特徴付けられるほど十分に大きくてよい。
【００２６】
本有機粒子は、固体粒子、多孔質である粒子（例、多孔質シェルを有する粒子）、中空である（即ち、空洞を有する）粒子、又は中空であり、多孔質シェルを有する両方である粒子であってよい。好ましい粒子は、多孔質、中空、又はその両方である。より好ましい粒子は、多孔質及び中空の両方である。例えば、中空有機粒子は、隣接シェル（即ち、中空の非多孔質粒子であってよい）又は多孔質シェル（即ち、中空の多孔質粒子であってよい）を有する空洞を備える粒子であってよい。有機粒子は、ラテックス粒子であってよい。制限なく、有機粒子は、被包化されて膨張させられた酸又はエステルコア粒子をベースとしてよい。好ましい粒子及びそれらの調製の実施例は、全部が全体として参照して本明細書に明示的に組み入れられる米国特許第５，１５７，０８４号明細書（D.I. Lee et. al.、１９９２年１０月２０日発行）、米国特許第４，４２７，８３６号明細書（A. Kowalski et. al.、１９８４年１月２４日発行）、及び国際公開第２００８／０６７４４４号パンフレット（Keefe et. al.、２００７年１１月２９日出願）に記載されている。
【００２７】
有機粒子は、参照して本明細書に組み入れられるKowalski et. al.の米国特許第４，４２７，８３６号明細書第３段落第１２行〜第９段落第２行に記載されているように、エマルジョン重合プロセスによって調製できる。本発明において使用できる追加の有機粒子には、参照して本明細書に組み入れられるLee et. al.による米国特許第５，１５７，０８４号明細書第２段落第１２号〜第６段落第２４行に記載された膨潤性コアを有するラテックスから形成された中空粒子が包含される。有機粒子は、Keefe et al.（国際公開第２００８／０６７４４４Ａ１号パンフレット、２００７年１１月２９日出願）第２頁第１９行〜第１２頁第２７行に記載された約０．６より大きい平均空隙率（void fraction）を有する粒子であってよい。
【００２８】
有機粒子が本明細書に記載の第１相において使用される場合は、それらは好ましくは隣接粒子のクラスタの形成を可能にする、又はさもなければ全材料の導電率（例、イオン導電率）の劣化を回避する量でサイジング及び／又は使用される。
【００２９】
有益にも、有機粒子は、それらが平均ポリマー分率ｆｐｏｌｙｍｅｒ、及び平均空隙率ｆｖｏｉｄ（即ち、湿性空隙率）を有するように、中空多孔質粒子、中空非多孔質粒子、又はその両方であってよいが、このときｆｐｏｌｙｍｅｒ＋ｆｖｏｉｄ＝１である。有機微粒子は、相当に高い平均空隙率（例、高い平均湿性空隙率）ｆｖｏｉｄを特徴としてよい。平均空隙率は、本明細書の後半部分で「試験方法」と表示した章において記載する方法によって測定することができる。平均空隙率は、好ましくは約０．１又はそれ以上、より好ましくは約０．３又はそれ以上、一層より好ましくは約０．４又はそれ以上、及び最も好ましくは約０．５又はそれ以上である。空隙率は、好ましくは約０．９９又はそれ以下、より好ましくは約０．８又はそれ以下、及び最も好ましくは約０．７又はそれ以下である。相当に高い数値の空隙率も又望ましい場合があることは理解されるであろう。例えば、空隙率は、約０．６又はそれ以上、約０．７又はそれ以上、又は約０．７５又はそれ以上であってよい。
【００３０】
有機粒子は、第１相の１つ又はそれ以上のポリマー、例えば、第１相について上記で記載したポリマーを包含する、又は本質的にそれらから成るポリマー材料から形成される。
【００３１】
本電解質の使用温度では、有機粒子は、好ましくは固体状態に留まる。有機粒子は、好ましくは約６０℃又はそれ以上、より好ましくは約８０℃又はそれ以上、一層より好ましくは約９０℃又はそれ以上、及び最も好ましくは約１００℃又はそれ以上の固体から液体への転移温度を有する１つ又はそれ以上のポリマーを包含する、本質的にそれらから成る、又は一層完全にそれらから成る。固体から液体への転移温度は、融解温度又はガラス転移温度であってよい。約６０℃又はそれ以下のガラス転移温度を有する粒子は、それらが半結晶ポリマーである場合に使用できる。好ましい半結晶ポリマーは、約２０重量％又はそれ以上、好ましくは約３０重量％又はそれ以上、一層より好ましくは約４０重量％又はそれ以上、及び最も好ましくは約５０重量％又はそれ以上の結晶度を有する。
【００３２】
有機粒子は、それらを第１相内に分散させることができるような、ポリマー電解質材料の薄膜を作製できるような、又はその両方であるようなサイズを有することができる。好ましい有機粒子は、約１００μｍ又はそれ以下、好ましくは約２０μｍ又はそれ以下、より好ましくは約１０μｍ又はそれ以下、及び最も好ましくは約５μｍ又はそれ以下のメジアン、平均（即ち、Ｄｗ）、又は一層最高（即ち、最大）粒径を有していてよい。有機粒子は、好ましくは、約１０ｎｍ又はそれ以上、より好ましくは約５０ｎｍ又はそれ以上、及び最も好ましくは約１００ｎｍ又はそれ以上のメジアン、平均、又は一層最高粒径を有する。本明細書で使用する「メジアン粒径」は測定された体積メジアン径を意味し、「平均粒径」は流体力学クロマトグラフィーによって測定された体積平均径を意味する。粒径分布は、単峰性又は多峰性であってよい。例として、有機粒子は一般的単峰性分布を有していてよいが、このとき分布（例、径の関数としての体積分率）は単一ピークを有していてよい。又は、粒径分布は、例えばそれぞれが単峰性であることを特徴とする２つ又はそれ以上の分布の組み合わせによるような多峰性であってよい。例として、粒径の多峰性分布は二峰性分布であってよい。好ましい二峰性分布は粒径の関数として粒子の体積分率によって測定された粒径分布において２つのピークを有する。第１相内に分散された場合、有機粒子は個別粒子であってよい、又は粒子の凝集を形成してよい。粒子の凝集は、一次元、二次元、又は三次元凝集であってよい。一次元凝集は、粒子の線状又は曲線状組立体を特徴としてよい。三次元凝集は、凝集の少なくとも２つの粒子間の凝集に沿って複数の経路を有する網状組織を形成する粒子の組立体であると特徴付けることができる。粒子の凝集は、粒子の網状組織ではなく（例えば、凝集の少なくとも２つの粒子間に凝集に沿って複数の経路を有していない）、３つ又はそれ以上の他の粒子と相互連結している少なくとも１つの粒子を有する二次元凝集であると特徴付けることができる。例示的実施例として、有機粒子は、約１μｍ又はそれ以下のＤｗを有する；及び１つ、２つ、又は３つさえの方向に約１０μｍ又はそれ以上、若しくは約５０μｍ又はそれ以上の距離に渡る凝集を形成することができる。
【００３３】
有機粒子は、任意の便宜的形態、例えば粉末、スラリー若しくはペースト、濃縮物（例、ポリマー、例えばＥＯＰ中）、又はラテックスで提供することができる。例えば、有機粒子は、約１０重量％又はそれ以上、好ましくは約２０重量％又はそれ以上、より好ましくは約３０重量％又はそれ以上、及び一層より好ましくは約４０重量％又はそれ以上、及び最も好ましくは約５０重量％又はそれ以上の濃度で水を含有するラテックスとして提供されてよい。ラテックス中の水の濃度は、好ましくは約９９重量％又はそれ以下、より好ましくは約９０重量％又はそれ以下、及び最も好ましくは約８０重量％又はそれ以下である。好ましいラテックスは、約９０重量％又はそれ以下、好ましくは約８０重量％又はそれ以下、より好ましくは約７０重量％又はそれ以下、一層より好ましくは約６０重量％又はそれ以下、及び最も好ましくは約５０重量％又はそれ以下の固体含量を有していてよい。好ましいラテックスは、約１重量％又はそれ以上、より好ましくは約１０重量％又はそれ以上、及び最も好ましくは約２０重量％又はそれ以上の固体含量を有していてよい。ラテックスが活用される場合、ラテックス対ＥＯＰの比率は、水の量が最小限に維持されるように、約５：１又はそれ以下、好ましくは約２：１又はそれ以下、より好ましくは約３：２又はそれ以下、及び最も好ましくは約１：１又はそれ以下であってよい。
【００３４】
制限なく、例示的な多孔質有機粒子には、ポリスチレン多孔質微粒子、例えばポリスチレンラテックス多孔質微粒子が包含される。
【００３５】
第２相
第２相は、第２相が連続相であるような任意の濃度で存在してよい。第２相は、好ましくは連続イオン導電性経路を提供する。好ましくは、第２相は、第１及び第２相の総体積に基づいて、約２０％又はそれ以上、より好ましくは約３０％又はそれ以上、一層より好ましくは約４０％又はそれ以上、一層より好ましくは約４５％又はそれ以上、及び最も好ましくは約６０％又はそれ以上の濃度（体積％）で存在する。第２相は、好ましくは、第１及び第２相の総体積に基づいて、約９５％又はそれ以下、より好ましくは約８５％又はそれ以下、及び最も好ましくは約８０％又はそれ以下の濃度（体積％）で存在する。
【００３６】
第２相は、微粒子の外側のエチレンオキサイド含有ポリマー及び微粒子の内部にある任意のエチレンオキサイド含有ポリマーを包含する。言い換えると、第２相には、微粒子、例えば多孔質、中空、又はその両方である微粒子の孔及び／又は空隙を満たしていた任意のＥＯＰを包含する。
【００３７】
エチレンオキサイド含有ポリマー
今度はポリマー電解質の第２相のポリマーに目を向けると、第２相は、好ましくは相当に高濃度の１つ又はそれ以上の金属塩でドープすることができ、ドープされると相当に優れた金属イオン導電率を有する１つ又はそれ以上のポリマーを包含する。例として、１つ又はそれ以上のリチウム塩を用いてドープされると、第２相は、好ましくは優れたリチウムイオン導電率を有する。第２相のポリマーは、好ましくは、１つ又はそれ以上のエチレンオキサイド含有ポリマー（即ち、ＥＯＰ）を包含する、本質的にそれらから成る、又は一層完全にそれらから成る。好ましくは、第２相のポリマーは、第２相のポリマーの総重量に基づいて、約５０重量％又はそれ以上、より好ましくは約６０重量％又はそれ以上、一層より好ましくは約７５重量％又はそれ以上、及び最も好ましくは約９５重量％又はそれ以上の濃度で１つ又はそれ以上のＥＯＰを包含する。ＥＯＰは、ポリエチレンオキサイドホモポリマー、エチレンオキサイドコポリマー又はそれらの任意の組み合わせであってよい。エチレンオキサイドコポリマーの例としては、ブロックコポリマー及びランダムコポリマーが包含される。エチレンオキサイドコポリマーには、第１モノマー、つまりエチレンオキサイド、及び１つ又はそれ以上の第２モノマーを有するコポリマーが挙げられる。第２モノマーは、少なくとも３個の炭素原子を有する１つ又はそれ以上のアルキレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル（例、メチルグリシジルエーテル）、又はそれらの任意の組み合わせであってよい。第２モノマーに使用するための好ましいアルキレンオキサイドには、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びそれらの組み合わせが包含される。第２モノマーに使用するための好ましいアルキルグリシジルエーテルには、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、及びブチルグリシジルエーテルが包含される。好ましくは、第２モノマーには、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル又はそれらの任意の組み合わせが包含される。より好ましくは、第２モノマーは、プロピレンオキサイドを包含する、それから本質的に成る、又は一層それから成る。
【００３８】
有益にも、エチレンオキサイド含有ポリマーは、十分に高い濃度のエチレンオキサイドを包含するので、ドープされたポリエチレンオキサイド含有ポリマーの金属イオン導電率は、それを電池用途に適合させるために十分な量で実現される。理論によって拘束されなくても、高いエチレンオキサイド濃度は、金属塩、電気活性粒子、溶媒、又はそれらの任意の組み合わせを含有する電極の導電率を改良することができる。好ましいエチレンオキサイド含有コポリマーは、コポリマー中のモノマーの総モルに基づいて、約０．８０又はそれ以上、より好ましくは約０．８５又はそれ以上、一層より好ましくは約０．９０又はそれ以上、一層より好ましくは約０．９４又はそれ以上、一層より好ましくは約０．９４又はそれ以上、及び最も好ましくは約０．９５又はそれ以上のエチレンオキサイドモル分率ＸＥＯを有していてよい。好ましいエチレンオキサイド含有コポリマーは、コポリマーの総モルに基づいて、約０．９９５又はそれ以下、より好ましくは約０．９８又はそれ以下、一層より好ましくは約０．９７又はそれ以下、及び最も好ましくは約０．９６又はそれ以下のエチレンオキサイドのモル分率を含有していてよい。
【００３９】
活用される場合、第２モノマーは、好ましくは、コポリマー内のモノマーの総モルに基づいて、約０．２０又はそれ以下、より好ましくは約０．１５又はそれ以下、一層より好ましくは約０．１０又はそれ以下、及び最も好ましくは約０．０６又はそれ以下のモル分率で存在する。活用される場合、第２モノマーは、好ましくは、約０．０５又はそれ以上のモル分率で存在する。
【００４０】
ＥＯＰは、エチレンオキサイド以外のモノマー、例えば第２モノマーを本質的に含んでいない、又は一層完全に含んでいないエチレンオキサイドホモポリマーであってよい。エチレンオキサイドホモポリマーがエチレンオキサイド以外のモノマーを含む場合は、好ましくは、約０．０３５又はそれ以下、より好ましくは約０．０３又はそれ以下、一層より好ましくは約０．０１又はそれ以下、及び最も好ましくは約０．００２又はそれ以下のモル分率で存在するであろう。
【００４１】
ＥＯＰは、結晶部分を有するポリマーを包含することができる。好ましいＥＯＰは、相当に低い結晶度（例、示差走査熱量測定法を用いて測定する）を有する。好ましくは、エチレンオキサイド含有コポリマーは、約８０重量％又はそれ以下、好ましくは約７０重量％又はそれ以下、より好ましくは約５０重量％又はそれ以下、一層より好ましくは約４０重量％又はそれ以下、及び最も好ましくは約３５重量％又はそれ以下の結晶度を有する。
【００４２】
ＥＯＰは、好ましくは物理的架橋又はエンタングルメントの網状構造を形成できるように十分な分子量を有するポリマーである。ＥＯＰは、好ましくは、約１，０００Ｄａ又はそれ以上、より好ましくは約１０，０００Ｄａ又はそれ以上、及び最も好ましくは約２０，０００Ｄａ又はそれ以上の重量平均分子量（例えば、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定する）を有する。ＥＯＰは、好ましくは、約２，０００，０００Ｄａ又はそれ以下、より好ましくは約６００，０００Ｄａ又はそれ以下、及び最も好ましくは約３００，０００Ｄａ又はそれ以下の重量平均分子量を有する。
【００４３】
塩
本明細書に記載の材料は、ポリマー電解質組成物中で移動性である、帯電することができる、又はその両方であるカチオンを有する１つ又はそれ以上の塩を包含することができる。本明細書に記載の材料（例、ポリマー電解質組成物）は、好ましくは、室温で固体又は液体（例、イオン性液体）であってよい１つ又はそれ以上の塩を包含することができる。単一の塩又は２つ又はそれ以上の相違する塩の混合物を使用できる。塩は、１つ又はそれ以上の無機塩を包含してよい、又はそれらから成ってよい。例として、無機塩は、金属カチオンを有する塩（即ち、金属塩）、金属カチオンを含んでいない塩（例えば、アンモニウム塩）、又はそれらの組み合わせを包含してよい。任意の金属又は金属の組み合わせは、金属塩において使用できる。好ましい金属塩には、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が包含される。例として、金属塩はリチウム、ナトリウム、ベリリウム、マグネシウム、又はそれらの任意の組み合わせを包含することができる。特に好ましい金属塩は、リチウム塩である。制限なく、リチウム塩は、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（リチウムトリフレート若しくはＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムヘキサフルオロアーセネート（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホネート）カーバイド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＢＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ６Ｈ５ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮｂＦ６、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムアルミニウムクロライド（ＬｉＡＩＣｌ４）、ＬｉＢ（ＣＦ３）４、ＬｉＢＦ（ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｆ５）４、ＬｉＢＦ（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）４、ＬｉＢＦ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）４、ＬｉＢＦ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、リチウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）、又はそれらの任意の組み合わせを包含する、それらから実質的に成る、又は一層それらから成る可能性がある。リチウム塩の組み合わせも又使用できる。同様に、上記の塩のいずれかは、さらに又相違する塩、例えば相違する金属塩、又は金属カチオンを含んでいない塩（例、アンモニウム塩）とさえ結合されてもよい。活用される場合、１つ又はそれ以上のリチウム塩は、ポリマー電解質組成物中の塩の一部又は全部であってよい。好ましくは、リチウム塩の濃度（例えば、上記のリチウム塩の任意の１つ又は任意の組み合わせの濃度）は、無機塩の総重量に基づいて、約３０重量％又はそれ以上、より好ましくは約５０重量％又はそれ以上、一層より好ましくは約９５重量％又はそれ以上、及び最も好ましくは約９８重量％又はそれ以上である。１つの特に好ましいリチウム塩は、リチウムトリフレートを包含するリチウム塩である。好ましくは、無機塩、リチウム塩、又はその両方は、リチウムトリフレートを約９５重量％又はそれ以上、及びより好ましくは約９８重量％又はそれ以上の濃度で包含している。最も好ましくは、無機塩、リチウム塩、又はその両方は、リチウムトリフレートから本質的に成る、又は完全に成る。
【００４４】
金属塩は、金属イオンをポリマー電解質によって輸送できるように十分に高い濃度で存在しなければならない。金属塩（例、リチウム塩）は、好ましくはポリマー電解質中に、電解質組成物の総重量に基づいて、第２相の総重量に基づいて、又はその両方に基づいて約０．５重量％又はそれ以上、より好ましくは約１．０重量％又はそれ以上、及び最も好ましくは約１．５重量％又はそれ以上の濃度で存在する。金属塩（例、リチウム塩）は、好ましくはポリマー電解質中に、電解質組成物の総重量に基づいて、第２相の総重量に基づいて、又はその両方に基づいて約３０重量％又はそれ以下、より好ましくは約２０重量％又はそれ以下、及び最も好ましくは約１５重量％又はそれ以下の濃度で存在する。
【００４５】
第２相のポリマー（例、ＥＯＰポリマー）由来の酸素原子のモル濃度（例、−Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ−Ｃ、及び−Ｃ−ＯＨ（式中、Ｃは炭素原子を意味し、Ｏは酸素原子を意味し、Ｈは水素原子を意味する）基のモル数）対金属塩由来の金属アニオンのモル濃度（例、Ｍ＋のモル濃度）のモル比（即ち、Ｏ：Ｍ比）。リチウム塩についてのＯ：Ｌｉ比は、第２相のポリマー（例、ＥＯＰポリマー）由来の酸素原子のモル濃度対リチウム塩由来のＬｉイオンのモル濃度の比率である。好ましくは、Ｏ：Ｍ比（例、Ｏ：Ｌｉ比）は、約１．１又はそれ以上、より好ましくは約２：１又はそれ以上、一層より好ましくは約４：１又はそれ以上、及び最も好ましくは約１０：１又はそれ以上である。好ましい電解質組成物は、約１２０：１又はそれ以下、より好ましくは約８０：１又はそれ以下、一層より好ましくは約６０：１又はそれ以下、一層より好ましくは約４０：１又はそれ以下、及び最も好ましくは約３０：１又はそれ以下のＯ：Ｍ比（例、Ｏ：Ｌｉ比）を有する。例として、電解質組成物のＯ：Ｍ比（例、Ｏ：Ｌｉ比）は、約１０、約１５、約２０、又は約２５であってよい。Ｏ：Ｍ比、Ｏ：Ｌｉ比、又はその両方を決定する際には、第１相内のポリマー（例、有機粒子中のポリマー）中の酸素は、好ましくは酸素原子のモル濃度を計算する場合に包含されない。
【００４６】
溶媒
本明細書に記載の組成物は、集合的に溶媒と呼ばれる、溶媒若しくは担体をさらに包含することができる。溶媒は、ポリマー電解質組成物の第２相内のカチオンの移動度が増加するように、ポリマー電解質組成物の第２相のガラス転移温度が減少するように、ポリマー電解質組成物の第２相の結晶度が減少するように、又はそれらの任意の組み合わせとなるように選択することができる。溶媒は、約２５℃の温度で固体又は液体であってよい。好ましい溶媒は、約２５℃の温度で液体である。
【００４７】
特に好ましい溶媒は、相当に高い誘電率によって特徴付けることができる。制限なく、典型的な溶媒は、約１５より大きい、好ましくは２７より大きい、より好ましくは５０より大きい、及び最も好ましくは約６６より大きい誘電率を有していてよい。誘電率は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０の方法を使用して測定できる。
【００４８】
本発明の１つの態様では、溶媒は、モノ−ヒドロキシ末端エチレンオキサイドをベースとするリガンド、オルガノホスフェート、又はその両方を特徴とする溶媒を包含する。溶媒は、好ましくは、無水であってよい非プロトン性溶媒を包含する、又は本質的にそれから成る。「無水」は、溶媒並びに電解質組成物材料が水を約１，０００ｐｐｍ（重量で百万分の１部）又はそれ以下、好ましくは約５００ｐｐｍ又はそれ以下、及びより好ましくは約１００ｐｐｍ又はそれ以下の濃度で含むことを意味する。ポリマー電解質を形成するために好ましい非プロトン性溶媒は、有機非プロトン性担体若しくは溶媒、有機スルファイト、有機スルホン、有機カーボネート、有機エステル、有機エーテル、それらのフッ素化誘導体、及びそれらの任意の組み合わせから成る群から選択された少なくとも１つのメンバーを含んでいる。好ましい有機エステルは、ラクトン及びアセテートが包含する。
【００４９】
溶媒は、好ましくは有機溶媒である。好ましい溶媒は、１つ又はそれ以上の環状カーボネート、１つ又はそれ以上の非環状カーボネート、１つ又はそれ以上のフッ素含有カーボネート、１つ又はそれ以上の環状エステル、又はそれらの任意の組み合わせを包含する、又はそれらから本質的に成る。非環状カーボネートは、直鎖状非環状カーボネートを包含する。制限なく、溶媒の例は、好ましくはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）を包含する環状カーボネートを包含することができる。追加の例は、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネート、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジフェニエチレンカーボネート、又はそれらの任意の組み合わせを包含することができる。
【００５０】
線状非環状カーボネートの例、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、及びメチルブチルカーボネートも又単独又は組み合わせて使用できる。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する線状カーボネートの例としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、ジアリルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００５１】
使用できるその他のカーボネートは、フッ素含有カーボネートを包含しており、例えばジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（ペンタフルオロプロピル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルメチルカーボネート、パーフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ヘプタフルオロプロピルエチルカーボネート、パーフルオロブチルエチルカーボネート、又はそれらの任意の組み合わせを包含する。
【００５２】
典型的な環状エステルには、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、α−メチル−γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン；又はそれらの任意の組み合わせを包含している。Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状エステルの例としては、フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、α−アンゲリカラクトン、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００５３】
使用できるその他の溶媒には、フッ素化オリゴマー、ジメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル（即ち、トリグライム）、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ポリエチレングリコール、ブロモγ−ブチロラクトン、フルオロクロロエチレンカーボネート、エチレンスルファイト、プロピレンスルファイト、フェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルアセテート、ジメチルスルファイト、又はそれらの任意の組み合わせが包含される。これらの溶媒の中ではＥＣ、ＰＣ及びγ−ＢＬが好ましく、ＰＣが最も好ましい。カーボネート溶媒の濃度（例、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬ、又はそれらの任意の組み合わせの濃度）は、好ましくは、有機溶媒の総重量に基づいて、約５０重量％又はそれ以上、より好ましくは約７５重量％又はそれ以上、一層より好ましくは約９０重量％又はそれ以上、及び最も好ましくは約９５重量％又はそれ以上である。
【００５４】
溶媒は、１つ又はそれ以上のモノ−ヒドロキシ末端エチレンオキサイドをベースとするリガンド、例えばジ（エチレングリコール）モノメチルエーテルを包含してよい、実質的にそれから成ってよい（例えば、溶媒の総重量に基づいて少なくとも約９５重量％）、又は一層それから成ってよい。当該の溶媒は、オルガノホスフェートであってよい。限定なく、使用できる１つの典型的なオルガノホスフェートは、Ｏ＝Ｐ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３である。プロピレンオキサイド、プロピレンオキシドとエチレンオキサイドとの組み合わせ、モノエチルエーテル、モノブチルエーテル、モノプロピルエーテル、３〜５個のアルコキシド基などを含有するアナログも又使用できる。１つの手法は、ポリマー電解質の難燃性を管理できるような溶媒を選択して使用する工程を企図している。例えば、オルガノホスフェートが排除されているのと同様に調製された電解質と比較して電解質の難燃特性を改良するために十分な量で１つのタイプのオルガノホスフェートを活用することが可能である。電解質の難燃特性における改良は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３５によって測定した水平燃焼速度の減少（例、少なくとも２０％の減少）；例えばＡＳＴＭ  Ｄ２８６３によって測定した酸素指数の上昇（例えば、絶対ベースで少なくとも１％までの酸素指数の上昇）；クリーブランド・オープン・カップ（Cleveland Open Cup）法、ＡＳＴＭ  Ｄ９２によって測定した引火点の上昇（例、約１０℃又はそれ以上、好ましくは約２０℃又はそれ以上の上昇）；又はそれらの任意の組み合わせを特徴とすることができる。例として、オルガノホスフェートはＯ＝Ｐ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｓであってよい。オルガノホスフェートは、活用される場合、電解質の難燃性特性を改良するために十分な濃度で使用されなければならない。活用される場合、オルガノホスフェートは、好ましくは電解質組成物の総重量に基づいて、約１重量％又はそれ以上、より好ましくは約５重量％又はそれ以上、一層より好ましくは約１０重量％又はそれ以上、一層より好ましくは約１５重量％又はそれ以上、及び最も好ましくは約３０重量％又はそれ以上の量で存在する。活用される場合、オルガノホスフェートは、好ましくは電解質組成物の総重量に基づいて、約６０重量％又はそれ以下、より好ましくは約５０重量％又はそれ以下、及び最も好ましくは約４０重量％又はそれ以下の量で存在する。
【００５５】
溶媒を含有せず、本明細書に記載したＥＯＰを包含する電解質組成物は、相当に低い導電率（例、相当に低いイオン導電率）を有する可能性がある。電解質組成物中には、イオン導電率が増加するように、好ましくは十分な量の溶媒が存在する。イオン導電率を増加させるためには、ポリマー電解質組成物中では驚くほど低く、例えば約５重量％と低い濃度の溶媒が使用されてよい。溶媒の濃度は、ポリマー電解質組成物の総重量に基づくと、好ましくは約５重量％又はそれ以上である。例えば、約１５重量％の溶媒を包含する本発明のポリマー電解質組成物のイオン導電率は、溶媒を含有していないこと以外は同一の組成を有するポリマー電解質組成物のイオン導電率より２００倍より高い可能性がある。イオン導電率におけるそれ以上の増加は、溶媒濃度をさらに増加させることによって入手できる。電解質組成物中の溶媒の濃度は、好ましくは、約２５重量％又はそれ以上、より好ましくは約３０重量％又はそれ以上、一層より好ましくは約３５重量％又はそれ以上、一層より好ましくは約４５重量％又はそれ以上、及び最も好ましくは約５０重量％又はそれ以上である。電解質組成物中の溶媒の濃度は、好ましくは電解質組成物の総重量に基づいて、約７５重量％又はそれ以下、より好ましくは約６５重量％又はそれ以下、及び最も好ましくは約６０重量％又はそれ以下である。
【００５６】
ポリマー電解質組成物の追加の特性
導電率
【００５７】
本明細書に記載のポリマー電解質組成物（例、固体ポリマー電解質組成物）は、約１０−４Ｓ／ｃｍ又はそれ以上、好ましくは約３×１０−３Ｓ／ｃｍ又はそれ以上、及び最も好ましくは約１０３Ｓ／ｃｍ又はそれ以上の室温導電率を有している可能性がある。本ポリマー電解質組成物の導電率は、本明細書の標題「試験方法」の章に記載したＳｏｌａｒｔｒｏｎ社においてＡＣインピーダンス分光法を用いて測定できる。
【００５８】
上記の考察から見い出されるように、有機粒子は、予想外にも本ポリマー電解質組成物の導電率（例、イオン導電率）を増加させる。例えば、多孔質有機粒子を包含するポリマー電解質組成物の導電率（例、イオン導電率）は、多孔質有機粒子を含んでいないがその他の点では同一組成を有する匹敵する電解質組成物の導電率（例、イオン導電率）と比較して少なくとも２００％大きい、好ましくは少なくとも５００％大きい、より好ましくは少なくとも８００％大きい、及び最も好ましくは少なくとも１，０００％大きい可能性がある。
【００５９】
機械的特性
本ポリマー電解質組成物は、好ましくは低温では延性である。例えば、本ポリマー電解質組成物は、室温で、好ましくは約０℃で、より好ましくは約−２０℃で、及び最も好ましくは約−４０℃で延性であってよい。延性は、所望の温度でＡＳＴＭ  Ｄ８８２−９７（サンプルタイプＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０３ＩＶを使用する）によって測定して、約１０％又はそれ以上（好ましくは１２％又はそれ以上）の破損時引張り伸びによって定量することができる。引張り伸び試験は、さらに又ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−９７によって、材料の弾性係数Ｅを測定するためにも使用できる。本ポリマー電解質組成物は、相当に高い、例えば約２０ＭＰａ又はそれ以上の弾性係数を特徴とすることができる。
【００６０】
本ポリマー及びポリマー電解質組成物のその他の機械的特性（例、剪断係数、損失弾性係数、及びｔａｎδ（損失係数））は、動的機械的分析を使用して測定できる（例、ＡＳＴＭ  Ｄ５２７９−０８によって）。他に特に規定されない限り、剪断係数は約３０℃の温度及び約１ｒａｄ（ラジアン）／秒の振動速度で測定される。本ポリマー及びポリマー電解質組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、さらに又動的機械的分析（例、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−９９によって）を使用して測定することができる。
【００６１】
本発明のポリマー電解質組成物は、相当に高い係数（例、相当に高い剪断係数）を特徴とすることができる。制限なく、適切な組成物は、約３０℃の温度及び約１ｒａｄ／秒でＡＳＴＭ  Ｄ５２７９−０８によって測定して、約１０４ｄｙｎｅ（ダイン）／ｃｍ２（即ち、約０．００１ＭＰａ）又はそれ以上、好ましくは約１０５ｄｙｎｅ／ｃｍ２又はそれ以上、より好ましくは約１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２又はそれ以上、及び最も好ましくは約１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２又はそれ以上の剪断係数を有していてよい。
【００６２】
当分野において、一般にはポリマー電解質組成物の導電率は、電解質の剪断係数と反比例すると見なされてきた。そこで、高い導電率及び高い剪断係数の両方を達成するための努力は、概して不成功に終わっていた。例えば、溶媒の濃度の増加により導電率を増加させる努力は、典型的にはポリマー電解質組成物のイオン導電率の増加を生じさせたが、剪断係数の減少を生じさせた。従来の教示とは反対に、本発明のポリマー電解質組成物は、有益にも高い剪断係数及び高い導電率（例、イオン導電率）の両方を有することができる。例えば、本電解質組成物は、剪断係数Ｇ’（約１ｒａｄ／秒及び約３０℃で測定）、及び導電率σ（約３０℃、及び約１０ｍＶのＡＣ電流振幅で測定）の相当に高い可能性がある積Ｇ’σによって特徴付けることができる。例えば、Ｇ’・σは、好ましくは約１０３（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）（即ち、約１０４（Ｓ／ｃｍ）（ＭＰａ））又はそれ以上、より好ましくは約３×１０３（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）又はそれ以上、及び最も好ましくは約１０４（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）又はそれ以上である。当該の電解質組成物は、好ましくは約１０４ｄｙｎｅ／ｃｍ２（即ち、約１０−３ＭＰａ）又はそれ以上、及びより好ましくは約１０５ｄｙｎｅ／ｃｍ２又はそれ以上の剪断係数Ｇ’によってさらに特徴付けることができる。当該の電解質組成物は、好ましくは約１０１０ｄｙｎｅ／ｃｍ２（即ち、約１０３ＭＰａ）又はそれ以下、及びより好ましくは約１０９ｄｙｎｅ／ｃｍ２又はそれ以下の剪断係数Ｇ’によってさらに特徴付けることができる。
【００６３】
又別の例として、本ポリマー電解質組成物（例、固体ポリマー電解質組成物）は、約１０−４Ｓ／ｃｍ又はそれ以上、好ましくは約１０−３Ｓ／ｃｍ又はそれ以上の室温導電率；及び約１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２（即ち、約１ＭＰａ）又はそれ以上、好ましくは約１０８ｄｙｎｅ／ｃｍ２又はそれ以上の剪断係数を有するものとして特徴付けることができる。
【００６４】
本明細書に記載の組成物は、実質的に無水、又は一層完全に無水であってよい。好ましくは、本組成物中の水の濃度は、本組成物の総重量に基づいて、約１０重量％又はそれ以下、より好ましくは約２重量％又はそれ以下、一層より好ましくは約１重量％又はそれ以下、一層より好ましくは約０．１重量％又はそれ以下、及び最も好ましくは約０．０１重量％又はそれ以下である。
【００６５】
本ポリマー電解質組成物の構造相は、別個の相又は場合により共連続相を効果的に規定できるように自然に分布するであろう。構造相の高い機械的強度は、相当に高い剪断係数、相当に高い引張強度、相当に高い剪断係数、相当に高度の結晶度、相当に高い融解温度、相当に高いガラス転移温度、又はそれらの任意の組み合わせ（例、導電相と関連付けて）によって特徴付けることができる。例えば、構造相は、約５０℃より高い、好ましくは約６０℃より高い、より好ましくは約８０℃より高い、及び最も好ましくは約１００℃より高い融解温度又はガラス転移温度のいずれかを有する可能性がある。構造相は、ポリマー電解質組成物の総重量に基づいて、約５重量％より高い、好ましくは約１２重量％より高い、より好ましくは約２０重量％より高い、及び最も好ましくは約３０重量％より高い濃度で存在してよい。構造相は、ポリマー電解質組成物の総重量に基づいて、約８５重量％より低い、好ましくは約７５重量％より低い、より好ましくは約６５重量％より低い、及び最も好ましくは約６０重量％より低い濃度で存在してよい。
【００６６】
第２相（例、その相内に存在する可能性があるＥＯＰ、溶媒及び金属塩を含む）の総濃度は、ポリマー電解質組成物の総体積に基づいて１５体積％より高い、好ましくは２５体積％より高い、より好ましくは３５体積％より高い、及び最も好ましくは４０体積％より高い可能性がある。総導電相は、ポリマー電解質組成物の総体積に基づいて、約９５体積％より低い、好ましくは約９０体積％より低い、より好ましくは約８５体積％より低い、及び最も好ましくは約８０体積％より低い可能性がある。
【００６７】
本明細書に記載の組成物は、電解質として、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソード、１つ又はそれ以上の電流コレクタ、及び任意でセパレータ全部を適切なハウジング内に含む二次電池内で使用することができる。図１に示したように、二次電池セル１０の実施例が示されている。この二次電池セルは、１つのアノード１２及びカソード１４を包含している。アノード及びカソードはそれぞれ、１つ又はそれ以上の金属電流コレクタ２０に取り付けることができる。金属電流コレクタは、電気を必要とする器具及び／又は回路に電気接続することができる（図示していない）。二次電池セルは、任意でセパレータ１６、例えば多孔質又は半多孔質膜を包含することができる。電解質１８内の１つ又はそれ以上のイオンは、電池の充電及び放電中にアノード、カソード、及び電解質間を可逆的に移動することができる。二次電池セルは、図２に示したように、セパレータを含まなくてもよい。当該の二次電池１０’は、アノード１２、カソード１４、又はその両方の間に配置され、電気接続（例、物理的接触）しているアノード１２、カソード１４、電流コレクタ２０、及び固体ポリマー電解質１８’（例、本教示のポリマー電解質組成物）を包含することができる。
【００６８】
電池は、１つ又はそれ以上の電池セルを包含することができる。典型的には、複数の電池セル１０又は１０’は、二次電池を形成するために接続される。複数のセルは、任意の便宜的手段によって提供することができる。例えば、２つ又はそれ以上は個別に、及び積み重ねて提供されてよい。有益にも、二次電池セルは、高充填密度のセルを形成するために折り畳む（例、扇形に折り畳む）、巻き付ける、又はさもなければ積み重ねることのできる連続シート若しくはフィルムとして提供することができる。折り畳まれた、又は積み重ねられたセルは、セルが並列配列にあるように配列することができる。巻き付けられた場合、セルは、同心性又はほぼ同心性配列にあってよい。
【００６９】
本明細書に記載したポリマー電解質組成物は、電池（例、無水二次電池、例えばリチウム電池、又は水性電池、例えばＮｉ金属ヒドライド、亜鉛／空気、リチウム／空気若しくは炭素／亜鉛電池で）、燃料電池（例、伝導体がプロトンである電池）、光起電力電池（例、グレッチェル電池（Graetzel cell））、電気化学装置、及びセンサー装置において使用できる。ポリマー電解質組成物は、エネルギー蓄積器具（例、電池）のため、及び特別には用途、例えば軽量エネルギー蓄積器具を必要とする輸送において使用できる。詳細には、本発明のポリマー電解質組成物は、二次電池、例えば蓄積エネルギーにおける約２５％未満（又は一層約１０％未満さえ）の損失を伴って再充電（例、約１０回又はそれ以上、約１００回又はそれ以上、又は一層約１，０００回又はそれ以上再充電）できる電池において使用できる。
【００７０】
本明細書に開示したポリマー電解質組成物は、電気器具に電力を提供するための電池において使用できる。制限なく、本ポリマー電解質組成物は、有益にも可動式装置、例えば携帯電話、乗り物（例、電気エンジンを有する乗り物）、音響若しくは画像を記録若しくは再生するための携帯式装置（例、カメラ、ビデオカメラ、ポータブル音楽若しくはビデオプレーヤ、例えばコンパクトディスク、カセットテープ若しくはＭＰ３再生装置、ポータブルＤＶＤプレーヤ、デジタルブック若しくはその他のワイヤレス読書装置、例えばＫｉｎｄｌｅ（登録商標））、ポータブルコンピュータ）などへ電力を提供するための電池に使用することができる。そこで、本明細書に開示したポリマー電解質組成物を含有する電池を包含する当該装置（例、可動式装置）は、本明細書の教示の範囲内に含まれる。
【００７１】
本発明は、電解質前駆体、例えば電解質から金属塩を差し引いたものも又企図している。そこで、塩を含まない当該の組成物は、本明細書の教示の範囲内に含まれる。
【００７２】
複合電極
本明細書に記載の組成物は、本ポリマー電解質組成物中に分散した１つ又はそれ以上の電気活性粒子「ＥＡＰ」を包含する複合電極（例、複合アノード）のためにさらに使用できる。好ましい複合電極は、電極の総重量に基づいて、約２０重量％〜約８０重量％のＥＡＰを包含する。本複合電極は、好ましくは複合電極の総重量に基づいて、約２０重量％〜約８０重量％の濃度で本ポリマー電解質組成物を包含する。
【００７３】
電気活性粒子は、複合電極を形成できるような任意のサイズ又は形状であってよい。電気活性粒子は、好ましくは約１００μｍ又はそれ以下、より好ましくは約１０μｍ又はそれ以下、一層より好ましくは約３μｍ又はそれ以下、及び最も好ましくは約１μｍ又はそれ以下の粒径（例、メジアン径、平均径、メジアン長、平均長、最高粒径、最高粒子長、又はそれらの任意の組み合わせ）を有している。本電気活性粒子は、好ましくは約０．０１μｍ又はそれ以上、より好ましくは約０．０５μｍ又はそれ以上の粒径（例、メジアン径、平均径、メジアン長、平均長、最高粒径、最高粒子長、又はそれらの任意の組み合わせ）を有している。
【００７４】
本電気活性粒子は、重複する導電帯及び価電子帯を有することができる。例えば、本電気活性粒子は、金属、金属合金、金属オキサイド、又はそれらの任意の組み合わせを包含することができる。本電気活性粒子は、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｌｉ、又はそれらの任意の組み合わせを包含することができる。好ましくは、ＥＡＰは、１つ、２つ、３つ、４つ、又はそれ以上の金属を含有するオキサイドを包含する。制限なく、典型的なＥＡＰは、リチウムを包含してよい。例えば、ＥＡＰは、Ｌｉ、Ｏ、並びにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、又はそれらの任意の組み合わせから選択される別の金属を包含することができる。複数の電気活性粒子は、複数の単一化学構造の粒子（例、単一金属、単一金属合金、又は単一金属オキサイド）を包含する、又は相違する化学構造（例、２つ又はそれ以上の相違するリチウム含有粒子）を有する粒子を包含することができる。本複合電極中には、被覆されていない、又は被覆された粒子を使用できる。好ましいＥＡＰは、被覆されていない粒子である。
【００７５】
電解質を調製するためのプロセス
ＥＯＰ及び有機粒子（例、多孔質有機微粒子）は、有機粒子がＥＯＰ中で分散させられるように材料をブレンド又は混合するための任意の便宜的手段によって結び付けることができる。中空の多孔質粒子の場合は、ＥＯＰは、粒子内の空隙の少なくとも一部（好ましくは大部分、又は一層全部）に浸透して充填することができる。中空の非多孔質粒子の場合は、ＥＯＰは、典型的には固体シェルに浸透しないので、このため典型的には粒子内の空隙を充填しないであろう。混合する工程は、好ましくは、有機粒子が実質的に融解、軟化、又は流動しないように相当に低い温度で行われる。例えば、混合温度は、有機粒子の軟化温度（即ち、半結晶ポリマーの融解温度、又はガラス状ポリマーのガラス転移温度）より低く（例、少なくとも１０℃低く、好ましくは少なくとも２０℃低く、より好ましくは少なくとも２５℃低く、及び最も好ましくは少なくとも３５℃低く）てよい。混合する工程は、好ましくは本ＥＯＰが流動する条件下で行われる。例えば、混合温度は本ＥＯＰの融解温度より高くてよい、本ＥＯＰは溶媒和されてよい、又はその両方であってよい。制限なく、本ＥＯＰは、水溶液として添加されてよい。又別の実施例では、本ＥＯＰは、本ＥＯＰがラテックス内で水とともに溶液を形成するように有機粒子を含有するラテックスに固体として添加されてよい（例えば、多孔質有機粒子はラテックス、例えば少なくとも約２０重量％の多孔質有機粒子及び少なくとも約２０重量％の水を含有するラテックスとして提供されてよい）。混合する工程において水が使用される場合、本プロセスは、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９９％（例、実質的に完全に全部）の水を除去するために、１つ又はそれ以上の乾燥させる工程を好ましくは含有する。
【００７６】
微粒子は、分散液、例えば少なくとも２０重量％の粒子及び少なくとも２０重量％の溶媒（例、カーボネート溶媒）を包含する分散液として添加されてよい。
【００７７】
金属塩及び任意の溶媒は、粒子及びＥＯＰが結合されるときに添加されてよい、又はそれらは連続工程で添加されてもよい。水が混合物を調製する際に使用される場合は、材料は、溶媒を添加する前に好ましくは乾燥させられる。
【００７８】
電解質組成物は、電気化学セルに使用できるようにシート、フィルム又は他の構造に形成することができる。電解質組成物を形成するためには、任意の適切なプロセス、例えば押出しプロセス、コーティングプロセス、成形プロセスなどを活用することができる。好ましいプロセスは、ＥＯＰポリマーが液体である、有機粒子の少なくとも１つのポリマーが固体である、又はその両方である最高温度へ組成物を加熱する工程を包含する。本プロセスは、任意で１つ又はそれ以上の乾燥させる工程を包含することができる。好ましくは、本電解質組成物は、約２ｍｍ又はそれ以下、より好ましくは約１ｍｍ又はそれ以下、一層より好ましくは約０．５ｍｍ又はそれ以下、一層より好ましくは約０．２ｍｍ又はそれ以下、及び最も好ましくは約０．１ｍｍ又はそれ以下の厚さを有するフィルムに形成される。好ましくは、本電解質組成物は、約０．２μｍ又はそれ以上、より好ましくは約１μｍ又はそれ以上、及び最も好ましくは約１０μｍ又はそれ以上の厚さを有するフィルムに形成される。
【００７９】
試験方法
他に特に規定しない限り、融解温度はピーク融解温度を意味する。融解温度（即ち、ピーク融解温度（Ｔｐ））、最終融解温度（Ｔｆ）、及び融解熱（Ｈｆ）は、示差走査熱量測定法を使用して測定できる。材料の１〜３ｍｇのサンプルは、約１５０℃へ加熱され、その後に約−１０℃／分の速度で−２０℃へ冷却する。第２加熱する工程は、１０℃／分の速度で約１５０℃へ行う。ピーク融解温度、融解温度及び融解熱は、第２加熱する工程後に測定する。結晶度（Ｘｃ）は、Ｈｆを１００％結晶度を有するポリマー（即ち、ポリエチレンオキサイドホモポリマー）についての理論的融解熱（Ｈｔ、）で割って１００％を掛けることによって計算する：
Ｘｃ＝１００％×（Ｈｆ／Ｈ１）
（式中、ポリエチレンオキサイドホモポリマーについてはＨｔ、＝１８８Ｊ／ｇ、及び完全結晶に対する理論的Ｔｆは６６℃であり、ポリエチレンについてはＨｔ、＝２８７Ｊ／ｇ（例えば、F. Rodriguez, Principles of Polymer Science, 2nd Edition, Hemisphere Publishing Co., 1982, p.54を参照されたい）、及びアイソタクチックポリプロピレンについてはＨｔ、＝１６５Ｊ／ｇ（例えば、B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New York, 1980, p.48を参照されたい）である）。
【００８０】
ポリマー電解質組成物の導電率は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社におけるＡＣインピーダンス分光法を使用して約１０ｍＶの交流（ＡＣ）振幅を用いて測定することができる。ＡＣインピーダンス分光法の詳細は、参照して本明細書に組み入れられるHandbook of Batteries. 3rd Ed;David Linden and Thomas Reddy, Editors, McGraw-Hill, 2001, New York, NY, pp.2.26-2.29に記載されている。
【００８１】
ポリマー及びポリマー電解質組成物の剪断係数、損失係数、及びｔａｎδは、動的機械的分析を使用して測定することができる（例、ＡＳＴＭ  Ｄ５２７９−０８によって）。他に特に規定しない限り、剪断係数は約３０℃の温度及び典型的には約０．０４％の歪みで約１ｒａｄ／秒の剪断速度で測定する。
【００８２】
溶媒を含んでいないサンプルの動的機械的分析は、矩形形状上での捻れを使用するＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ａｒｅｓ上で実施する。データ収集及び分析は、ＴＡ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  Ｖ  ６．６  ＯＢ２ソフトウエアパッケージによって取り扱う。サンプルの形状は、約２５〜３０ｍｍ×約６〜１３ｍｍ×約１．６ｍｍである。温度掃引実験は、２℃／分の速度で−１００℃から５０〜１００℃で実施する。１ｒａｄ／秒の周波数を使用する。
【００８３】
溶媒を４０重量％未満の濃度で含有するサンプルの動的機械的分析は、１５ｍｍのパラレルプレート形状を用いるＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｏｌｉｄ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡ  ＩＩ上で実施する。データ収集及び分析は、ＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  Ｖ６．５．８ソフトウエアパッケージによって取り扱う。サンプルは、５〜８トンの圧力を用いて室温での圧縮成形によって調製する。サンプルの径及び厚さは、それぞれ約１２．７ｍｍ及び約１．８ｍｍである。
【００８４】
４０重量％を超える溶媒を含有するサンプルの動的機械的分析は、２５ｍｍ、６°のコーン型固定具及びプレート形状を使用するＰａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＵＤＳ−２００流量計上で実施する。データ収集及び分析は、Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＵＳ２００  ｖｅｒ．２．２１ソフトウエアパッケージによって取り扱う。サンプルは、ボトムプレート上の中心に配置する。次に試験固定具を器具によって０．０６ｍｍの高さへ低下させる。高さが得られたら、ソフトウエアは固定具を停止させ、試験固定具から過剰の材料を取り除かなければならないことを通知する。取り除いた後、固定具は適切な試験高さの０．０５ｍｍへ低下させる。
【００８５】
ポリマー及びポリマー電解質組成物のガラス転移温度（Ｔg）は、さらに又上記に記載した試験装置、条件、及びサンプル形状を使用して、動的機械的分析を使用して（例、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−９９によって）測定することもできる。
【００８６】
空隙率
中空の非多孔質微粒子及び中空の多孔質微粒子中の空隙の体積は、平均空隙率（即ち、平均湿性空隙率（wet void fraction））によって特徴付けることができる。湿性空隙率は、参照して本明細書に組み入れられるKeefe et. al.（国際公開第２００８／０６７４４４（Ａ１）号パンフレット、２００８年６月５日公表、第１２頁第９〜２７行）によって記載された方法を用いて測定できる。湿性空隙率は、以下の方法を使用して決定する。５０ｍＬポリプロピレン製遠心管（半球形底部を備える）に水中の４０ｇの中空微粒子（例、ラテックス）を加える。この遠心管を遠心分離装置内に配置し、１９，５００ｒｐｍで１８０分間に渡り回転させる。上清をデカンテーションし、計量する。ラテックス質量、固体率、及び上清質量から、湿性空隙率（ｆｖｏｉｄ）は、以下の方程式：
ｆｖｏｉｄ＝［（ＶＴ−ＳＨ２Ｏ）×ＦＲ−Ｖｐ］／［（ＶＴ−ＳＨ２Ｏ）×ＦＲ］
（式中、
Ｖｐ＝ラテックス粒子のポリマー体積（即ち、ポリマー質量／ポリマー密度）であり、このときコポリマーの密度は各モノマーのホモポリマーの密度に対する文献値を用いて、及びコポリマーの密度はコポリマーの組成物の線形関数であると想定して計算する。例えば、Peter A. Lovell and Mohamed S. El-Aasser, “Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers”, p.624, John Wiley and Sons:New York(1977)を参照されたい。
ＶＴ＝試験管内の総体積（ラテックスの質量／ラテックスの密度）
ＳＨ２Ｏ＝上清の体積＝上清の重量
ＦＲ＝充填係数であり、本質的に単分散性の球体のランダム充填については０．６４である。充填係数は、ハードパック内の固体の体積率に対応する修正率である）を使用して決定する。
【実施例】
【００８７】
材料
【００８８】
ＰＥＯ−１：約１００，０００Ｄａ（ダルトン）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンオキサイドホモポリマー
【００８９】
ＰＳ−Ｌ−１：約５０重量％のポリスチレンコポリマー微粒子及び約５０重量％の水を包含するラテックス。ＰＳ−Ｌ−１は、約１１０．６℃の融解温度、約４６．８３Ｊ／ｇの融解熱、及び約−２７．８３℃のガラス転移温度を有する。ＰＳ−Ｌ−１は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって名称Ｄｏｗ  ３１３５２．００の下で調製された発展的材料である。ＰＳ−Ｌ−１は、ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社から商標名ＨＳ３０００の下で市販で入手できた。ＰＳ−Ｌ−１は、１μｍの平均粒径を有するポリマーの多孔質の中空球形粒子を含有する。
【００９０】
ＰＳ−Ｌ−２：約５０重量％のポリスチレンコポリマー微粒子及び約５０重量％の水を包含するラテックス。ポリスチレンコポリマーは、約９８．１８重量％のスチレン、約１．７３重量％のアクリル酸、及び約０．１０重量％のブタジエンモノマーを含有する。ＰＳ−Ｌ−２は、約１１４．０℃の融解温度、約１６８．８Ｊ／ｇの融解熱、及び約−３９．７９℃のガラス転移温度を有する。ＰＳ−Ｌ−２は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって名称Ｄｏｗ  ３１３５２．５０の下で調製された発展的材料である。ＰＳ−Ｌ−２は、ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社から商標名ＨＳ３０２０の下で市販で入手できる。ＰＳ−Ｌ−２は、１μｍの平均粒径を有するポリマーの多孔質の中空球形粒子を含有する。ＰＳ−Ｌ−２粒子のシェルは、ＰＳ−Ｌ−１粒子のシェルより数が少なく小さい孔を有する。
【００９１】
ＰＳ−Ｌ−３：約５０重量％の固体微粒子及び約５０重量％の水を含有するラテックス。ＰＳ−Ｌ−３中の微粒子は、ポリスチレンシェルを備える固体コアシェル粒子である。ＰＳ−Ｌ−３粒子は、全体として参照により本明細書に組み入れられる１９８４年１月２４日に発行されたKowalski et. al.の米国特許第４，４２７，８３６号明細書によって記載された方法によって調製する。
【００９２】
ＰＳ−Ｌ−４：約５０重量％の中空の非多孔質微粒子固体微粒子及び約５０重量％の水を含有するラテックス。
【００９３】
約１５６Ｄａの分子量を有するリチウムトリフレート（即ち、化学式（ＣＦ３ＬｉＯ３Ｓ）及びＣＡＳ番号３３４５４−８２−９を有するリチウムトリフルオロメタンスルホネート）。
【００９４】
実施例１
４３．６重量％のＰＳ−Ｌ−１、４３．６重量％のＰＥＯ−１、及び１２．８重量％のリチウムトリフレートは、ＰＥＯを溶解させるために十分な脱イオン数を備えるビーカ内で結合する。この混合物を約２５℃の温度で一晩混合する。混合温度は、ＰＳ−Ｌ−１ラテックス内のポリマーのガラス転移温度より低い温度に維持する。混合する工程は、ＰＥＯ−１が溶解されて溶液が均質になるまで継続する。この溶液を次に水を除去するために窒素ガスの連続流を用いて室温で乾燥させる。乾燥させる工程は、残留している水を除去するために室温の真空下で完了する。乾燥させた後、本組成物は約１２：１のポリエチレンオキサイド上のエチレンオキサイド基（ＥＯ）対リチウム（即ち、リチウムトリフレート上）のモル比を含有する。
【００９５】
実施例２〜６
実施例２、３、４、５、及び６は、表２に表示した濃度を使用して実施例１と類似方法を用いて調製する。リチウムトリフレートの濃度は、酸素（即ち、エチレンオキサイド）対リチウム（即ち、リチウムトリフレート）のモル比が約１２：１であるように選択する。実施例２及び実施例３は、それぞれ約２：１及び約３：１のＰＳ−Ｌ−１：ＰＥＯ−１の重量比を用いて調製する。実施例４、５、及び６は、ＰＳ−Ｌ−１の代わりにＰＳ−Ｌ−２を用いて調製する。実施例４、実施例５、及び実施例６は、それぞれ約１：１、約２：１及び約３：１のＰＳ−Ｌ−２：ＰＥＯ−１の重量比を用いて調製する。
【００９６】
比較例７は、表２に示したようにＰＥＯ−１の融解温度より高い温度でＰＥＯ−１及びリチウムトリフレートを混合することによって調製する。
【００９７】
プロピレンカーボネート溶媒を包含する実施例は、ＰＥＯ溶液を形成するためにＰＥＯを脱イオン水中に溶解させ、ＰＥＯ溶液をラテックス（約５０％のポリマー及び約５０％の水を含有する）と混合する工程によって調製する。１：１、２：１、及び３：１のラテックス対ＰＥＯの比率を使用する。これらの材料は、約２０℃で約２４時間に渡り攪拌する工程によって混合する。リチウムトリフレート塩は、次に約１２：１のＯ：Ｌｉ比を生じさせるための量で加える。この混合物の総重量は、約２５ｇである。この混合物を約２４時間混合し、次に乾燥窒素ガス流下の結晶化皿上に配置し、７日間まで乾燥させる。この材料を次に１日間に渡り真空乾燥させる。乾燥した組成物は次にバイアル中に配置し、プロピレンカーボネート溶媒を加えて１５％、３０％、４５％、６０％、７５％、及び９０％のプロピレンカーボネート濃度を有する組成物を生じさせる。バイアルを密封し、サンプルが均質材料（例、ゲル）となるまで攪拌器上に配置する。
【００９８】
結果
導電率は、約１０ｍＶのＡＣ振幅を用いてＳｏｌａｒｔｒｏｎ社におけるＡＣインピーダンス分光法を用いて測定する。ＡＣインピーダンス分光法の詳細は、参照して本明細書に組み入れられるHandbook of Batteries, 3rd Ed;David Linden and Thomas Reddy, Editors, McGraw-Hill, 2001, New York, NY, pp.2.26-2.29に記載されている。機械的特性（剪断係数及び損失係数）は、動的機械的分光法によって約３０℃の温度及び約１ｒａｄ／秒の剪断速度で（例、ＡＳＴＭ  Ｄ５２７９−０８によって）測定する。ＰＥＯ相のガラス転移温度は、動的機械的分析を用いて（例、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−９９によって）測定し、ＰＥＯ相の結晶度は示差走査熱量測定法を用いて測定する。
【００９９】
このようにして形成したＳＰＥサンプルは、動的機械的分析を用いて（例、ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−９９によって）ガラス転移温度（Ｔg）を測定するために試験する。サンプルは、電気的及び機械的測定のために調製する。導電率は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社におけるＡＣインピーダンス分光法を用いて測定する。機械的特性（剪断係数及び損失係数）は、動的機械的分光法によって（例、ＡＳＴＭ  Ｄ５２７９−０８によって）測定する。
【０１００】
驚くべきことに、ＰＥＯへのラテックスの添加は、一般には導電率及び剪断係数の両方を増加させる。
【０１０１】
以下の表２に例示したように、有機微粒子（例、ＰＳナノビーズ）及びＥＯＰ（例、ＰＥＯホモポリマー）を含有する電解質組成物の導電率（例、イオン導電率）は、有機微粒子を包含していないＥＯＰ（例、ＰＥＯホモポリマー）組成物より高い可能性がある。
【０１０２】
驚くべきことに、ＰＥＯの結晶度は、ＰＳ粒子とともに有意に減少する。ＰＳ粒子（及び約５５．７重量％のＰＥＯ−１）の約２７．９重量％の濃度では、ＰＥＯの結晶度は約５８％未満に減少する。これに比較して、ＰＳ粒子を含んでおらず、約７７．２重量％のＰＥＯを含有する比較例７は、約７０％の結晶度を有する。
【表２】
2012517686.tif 000004
【０１０３】
表３Ａ及び３Ｂは、約１２のＯ：Ｌｉ比にあるポリエチレンオキサイドホモポリマー及びリチウムトリフレート、並びに０重量％、１５重量％、３０重量％、４５重量％、６０重量％、７５重量％、及び９０重量％のプロピレンカーボネート溶媒を包含する電解質比較サンプルの組成物及び特性を例示している。剪断応力及びイオン導電率（どちらも約３０℃で測定する）の積は、約０．０２未満〜約４２．７（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）に及ぶ。
【表３】
2012517686.tif 000005
【表４】
2012517686.tif 000006
【０１０４】
表４Ａ及び４Ｂは、約１２のＯ：Ｌｉ比でポリエチレンオキサイドホモポリマー及びリチウムトリフレートを包含する電解質サンプルの組成物及び特性を例示している。これらの電解質サンプルは、さらに又多孔質の中空微粒子（ラテックスＬ−ＰＳ−１から）を包含する。表４Ａ内のサンプルは、１５％、３０％、４５％、６０％、及び７５％でプロピレンカーボネート溶媒を添加することによって実施例１から調製する。表４Ｂ内のサンプルは、３０重量％、４５重量％、６０重量％、及び７５重量％、及び９０重量％でプロピレンカーボネート溶媒を添加することによって実施例３から調製する。剪断応力とイオン導電率（どちらも約３０℃で測定する）の積は、約１，４００未満〜約５１，０００（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）の範囲に及ぶ。
【表５】
2012517686.tif 000007
【表６】
2012517686.tif 000008
【０１０５】
表５Ａ及び５Ｂは、約１２のＯ：Ｌｉ比でポリエチレンオキサイドホモポリマー及びリチウムトリフレートを包含する電解質サンプルの組成物及び特性を例示している。これらの電解質サンプルは、さらに又多孔質微粒子（ラテックスＬ−ＰＳ−２から）を包含する。表５Ａ内のサンプルは、１５％、３０％、４５％、及び６０％でプロピレンカーボネート溶媒を添加することによって実施例４から調製する。表５Ｂ内のサンプルは、１５重量％、４５重量％、及び７５重量％でプロピレンカーボネート溶媒を添加することによって実施例６から調製する。剪断応力とイオン導電率（どちらも約３０℃で測定する）の積は、約１，４００未満〜約２８，０００（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）の範囲に及ぶ。
【表７】
2012517686.tif 000009
【表８】
2012517686.tif 000010
【０１０６】
表６Ａ及び６Ｂは、約１２のＯ：Ｌｉ比でポリエチレンオキサイドホモポリマー及びリチウムトリフレートを包含する電解質サンプルの組成物及び特性を例示している；これらの電解質サンプルは、約２７．８重量％〜約２．８重量％の乾量で中空微粒子（ラテックスＬ−ＰＳ−４から）、及び０重量％、１５重量％、３０重量％、４５重量％、６０重量％、７５重量％、及び９０重量％のプロピレンカーボネート溶媒を包含する。剪断応力とイオン導電率（どちらも約３０℃で測定する）の積は、約１５０未満〜約１３，０００（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）の範囲に及ぶ。
【表９】
2012517686.tif 000011
【表１０】
2012517686.tif 000012
【０１０７】
表７Ａ及び７Ｂは、約１２のＯ：Ｌｉ比でポリエチレンオキサイドホモポリマー及びリチウムトリフレートを包含する電解質サンプルの組成物及び特性を例示している。これらの電解質サンプルは、約２７．８重量％〜約２．８重量％の乾量で固体コアシェル微粒子（ラテックスＬ−ＰＳ−３から）、及び０重量％、１５重量％、３０重量％、４５重量％、６０重量％、７５重量％、及び９０重量％のプロピレンカーボネート溶媒を包含する。剪断応力とイオン導電率（どちらも約３０℃で測定する）の積は、約１４未満〜約８００（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）の範囲に及ぶ。
【０１０８】
中空の多孔質微粒子若しくは中空の非多孔質微粒子及び６０重量％未満の溶媒を含有する電解質は、多孔質若しくは中空粒子の代わりに固体粒子を使用する以外は同一組成を有する匹敵する電解質組成物（例、同一濃度の溶媒、塩、ＥＯＰ，及び粒子を有する）についての少なくとも１．５倍、好ましくは少なくとも２倍、より好ましくは少なくとも４倍、及び最も好ましくは少なくとも１０倍である、どちらも３０℃で測定した剪断係数とイオン導電率の積Ｇ’×σによって特徴付けることができる。
【表１１】
2012517686.tif 000013
【表１２】
2012517686.tif 000014
【図１】
2012517686.tif 000015
【図２】
2012517686.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月10日(2010.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー電解質組成物であって：
ａ．有機微粒子を包含する第１相と；
ｂ．エチレンオキサイド含有ポリマーを包含する第２相とを含み、
前記第２相は連続相であり、及び前記有機微粒子は中空、多孔質、又はその両方であり、および
前記有機微粒子がスチレン含有ポリマーを含む、ポリマー電解質組成物。
【請求項２】
前記有機微粒子は、中空である、請求項１に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項３】
前記有機微粒子は、多孔質である、請求項１又は２に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項４】
前記エチレンオキサイド含有ポリマーは、（ｉ）ポリエチレンオキサイドホモポリマー、（ｉｉ）１つ又はそれ以上の追加のアルコキシドモノマーを包含するエチレンオキサイドコポリマー、又はｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方を包含する、請求項１から３のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項５】
前記エチレンオキサイド含有ポリマーは、約０．８０より大きいモル率のエチレンオキサイドを包含する、請求項１から４のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項６】
前記エチレンオキサイド含有ポリマーは、ポリエチレンオキサイドホモポリマーである、請求項１から５のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項７】
前記スチレン含有ポリマーは、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、ポリスチレンホモポリマー、ポリスチレンランダムコポリマー、高衝撃ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、上記のイソプレン及びブタジエン含有コポリマーの水素化及び部分水素化アナログ、又はそれらの任意の組み合わせから成る群から選択される、請求項１から６のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項８】
前記第２相は、非プロトン性溶媒を包含する、請求項１から７のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項９】
前記有機微粒子は、約０．３０又はそれ以上の空隙率を有する中空有機微粒子を包含する、請求項１から８のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー電解質組成物は、リチウム塩をさらに含む、請求項１から９のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項１１】
前記電解質は、前記エチレンオキサイド含有ポリマー上の酸素原子及び前記リチウム塩由来のリチウムイオンを、酸素対リチウムの原子比が約２〜約３０であるように包含する、請求項１０に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項１２】
前記第２相は、前記ポリエチレンオキサイド、前記リチウム塩、及び前記非プロトン性溶媒を包含する、請求項１から１１のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項１３】
前記第１相は前記電解質組成物の総体積に基づいて約５体積％より高濃度で存在し、前記第２相は前記電解質の総体積に基づいて約２０重量％より高濃度で存在する、請求項１から１２のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項１４】
ｉ）前記エチレンオキサイド含有ポリマーは、約６０重量％よりニート（ｎｅａｔ）状態の結晶度を特徴とする、
ｉｉ）前記電解質は、約４０重量％未満の前記有機微粒子及び約２０重量％未満の前記リチウム塩を含有する、及び
ｉｉｉ）前記電解質中の前記エチレンオキサイド含有ポリマーの結晶度は、約５８重量％未満である、請求項１から１３のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項１５】
ｉ）前記ポリマー電解質は、前記エチレンオキサイド含有ポリマーの剪断係数より少なくとも５０％大きい、３０℃及び１ｒａｄ／秒でＡＳＴＭ  ５２７０−０８によって動的機械的分析によって測定した剪断係数（Ｇ’）を特徴とする；
ｉｉ）前記ポリマー電解質は、前記多孔質有機粒子を含んでおらず、他の点では同一組成を有する匹敵する電解質組成物の前記イオン導電率より少なくとも２００％高い、３０℃でのイオン導電率を特徴とする；又は
ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方である、請求項１から１４のいずれか記載のポリマー電解質組成物。
【請求項１６】
前記ポリマー電解質組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２７９−０８によって動的機械的分析によって約１ｒａｄ／秒及び約３０℃で測定した剪断係数（Ｇ’）及びＳｏｌａｒｔｒｏｎ社における約３０℃で約１０ｍＶの交流電流振幅を用いてＡＣインピーダンス分光法によって測定したイオン導電率（σ）を、
ｉ．Ｇ’・σは、約２０（Ｓ／ｃｍ）（Ｐａ）より高い；及び
ｉｉ．Ｇ’は約１０３〜約１０９Ｐａであるように示す、請求項１から１５のいずれか記載のポリマー電解質組成物。
【請求項１７】
前記電池は、多孔質セパレータを含んでいない、請求項１から１６のいずれかに記載のポリマー電解質組成物を包含する二次電池。
【請求項１８】
前記プロセスは、
ｉ）ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−９９によって動的機械的分析によって測定したガラス転移温度（Ｔｇｓ）を有するスチレン含有ポリマーを包含する前記有機微粒子と、
ｉｉ）前記エチレンオキサイド含有ポリマーと；
ｉｉｉ）前記リチウム塩とを混合する工程とを含み、
前記有機微粒子は、Ｔｇｓより低い温度で維持される、請求項１から１７のいずれかに記載のポリマー電解質組成物を調製するためのプロセス。
【請求項１９】
前記有機微粒子は、少なくとも約２０重量％の前記有機微粒子及び少なくとも約２０重量％の水とを包含するラテックス内にあり；及び前記プロセスは前記組成物を乾燥させる工程を包含する、請求項１８に記載のプロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
本発明のポリマー電解質組成物は、相当に高い係数（例、相当に高い剪断係数）を特徴とすることができる。制限なく、適切な組成物は、約３０℃の温度及び約１ｒａｄ／秒でＡＳＴＭ  Ｄ５２７９−０８によって測定して、約０．００１ＭＰａ（即ち、約１０４ｄｙｎｅ（ダイン）／ｃｍ２）又はそれ以上、好ましくは約０．０１ＭＰａ（即ち、約１０５ｄｙｎｅ／ｃｍ２）又はそれ以上、より好ましくは約０．１ＭＰａ（即ち、約１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２）又はそれ以上、及び最も好ましくは約１ＭＰａ（即ち、約１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２）又はそれ以上の剪断係数を有していてよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
当分野において、一般にはポリマー電解質組成物の導電率は、電解質の剪断係数と反比例すると見なされてきた。そこで、高い導電率及び高い剪断係数の両方を達成するための努力は、概して不成功に終わっていた。例えば、溶媒の濃度の増加により導電率を増加させる努力は、典型的にはポリマー電解質組成物のイオン導電率の増加を生じさせたが、剪断係数の減少を生じさせた。従来の教示とは反対に、本発明のポリマー電解質組成物は、有益にも高い剪断係数及び高い導電率（例、イオン導電率）の両方を有することができる。例えば、本電解質組成物は、剪断係数Ｇ’（約１ｒａｄ／秒及び約３０℃で測定）、及び導電率σ（約３０℃、及び約１０ｍＶのＡＣ電流振幅で測定）の相当に高い可能性がある積Ｇ’σによって特徴付けることができる。例えば、Ｇ’・σは、好ましくは約１０−４（Ｓ／ｃｍ）（ＭＰａ）（即ち、約１０３（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎｅ／ｃｍ２））又はそれ以上、より好ましくは約３×１０−４（Ｓ／ｃｍ）（ＭＰａ）（即ち、約３×１０３（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎｅ／ｃｍ２））又はそれ以上、及び最も好ましくは１０−３（Ｓ／ｃｍ）（ＭＰａ）（即ち、約１０４（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎｅ／ｃｍ２））又はそれ以上である。当該の電解質組成物は、好ましくは約１０−３ＭＰａ（即ち、約１０４ｄｙｎｅ／ｃｍ２）又はそれ以上、及びより好ましくは約１０−２ＭＰａ（即ち、約１０５ｄｙｎｅ／ｃｍ２）又はそれ以上の剪断係数Ｇ’によってさらに特徴付けることができる。当該の電解質組成物は、好ましくは約１０３ＭＰａ（即ち、約１０１０ｄｙｎｅ／ｃｍ２）又はそれ以下、及びより好ましくは１０２ＭＰａ（即ち、約１０９ｄｙｎｅ／ｃｍ２）又はそれ以下の剪断係数Ｇ’によってさらに特徴付けることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
又別の例として、本ポリマー電解質組成物（例、固体ポリマー電解質組成物）は、約１０−４Ｓ／ｃｍ又はそれ以上、好ましくは約１０−３Ｓ／ｃｍ又はそれ以上の室温導電率；及び約１ＭＰａ（即ち、約１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２）又はそれ以上、好ましくは約１０ＭＰａ（即ち、約１０８ｄｙｎｅ／ｃｍ２）又はそれ以上の剪断係数を有するものとして特徴付けることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
驚くべきことに、ＰＥＯの結晶度は、ＰＳ粒子とともに有意に減少する。ＰＳ粒子（及び約５５．７重量％のＰＥＯ−１）の約２７．９重量％の濃度では、ＰＥＯの結晶度は約５８％未満に減少する。これに比較して、ＰＳ粒子を含んでおらず、約７７．２重量％のＰＥＯを含有する比較例７は、約７０％の結晶度を有する。
【表２】
2012517686.tif 000017
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
表３Ａ及び３Ｂは、約１２のＯ：Ｌｉ比にあるポリエチレンオキサイドホモポリマー及びリチウムトリフレート、並びに０重量％、１５重量％、３０重量％、４５重量％、６０重量％、７５重量％、及び９０重量％のプロピレンカーボネート溶媒を包含する電解質比較サンプルの組成物及び特性を例示している。剪断応力及びイオン導電率（どちらも約３０℃で測定する）の積は、約０．００２未満〜約４．２７（Ｓ／ｃｍ）（Ｐａ）（即ち、約０．０２未満〜約４２．７（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎｅ／ｃｍ２））に及ぶ。
【表３】
2012517686.tif 000018
【表４】
2012517686.tif 000019
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
表４Ａ及び４Ｂは、約１２のＯ：Ｌｉ比でポリエチレンオキサイドホモポリマー及びリチウムトリフレートを包含する電解質サンプルの組成物及び特性を例示している。これらの電解質サンプルは、さらに又多孔質の中空微粒子（ラテックスＬ−ＰＳ−１から）を包含する。表４Ａ内のサンプルは、１５％、３０％、４５％、６０％、及び７５％でプロピレンカーボネート溶媒を添加することによって実施例１から調製する。表４Ｂ内のサンプルは、３０重量％、４５重量％、６０重量％、及び７５重量％、及び９０重量％でプロピレンカーボネート溶媒を添加することによって実施例３から調製する。剪断応力とイオン導電率（どちらも約３０℃で測定する）の積は、約１４０未満〜約５１００（Ｓ／ｃｍ）（Ｐａ）（即ち、約１，４００未満〜約５１，０００（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎｅ／ｃｍ２））の範囲に及ぶ。
【表５】
2012517686.tif 000020
【表６】
2012517686.tif 000021
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
表５Ａ及び５Ｂは、約１２のＯ：Ｌｉ比でポリエチレンオキサイドホモポリマー及びリチウムトリフレートを包含する電解質サンプルの組成物及び特性を例示している。これらの電解質サンプルは、さらに又多孔質微粒子（ラテックスＬ−ＰＳ−２から）を包含する。表５Ａ内のサンプルは、１５％、３０％、４５％、及び６０％でプロピレンカーボネート溶媒を添加することによって実施例４から調製する。表５Ｂ内のサンプルは、１５重量％、４５重量％、及び７５重量％でプロピレンカーボネート溶媒を添加することによって実施例６から調製する。剪断応力とイオン導電率（どちらも約３０℃で測定する）の積は、約１４０未満〜約２８００（Ｓ／ｃｍ）（Ｐａ）（即ち、約１，４００未満〜約２８，０００（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎｅ／ｃｍ２））の範囲に及ぶ。
【表７】
2012517686.tif 000022
【表８】
2012517686.tif 000023
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
表６Ａ及び６Ｂは、約１２のＯ：Ｌｉ比でポリエチレンオキサイドホモポリマー及びリチウムトリフレートを包含する電解質サンプルの組成物及び特性を例示している；これらの電解質サンプルは、約２７．８重量％〜約２．８重量％の乾量で中空微粒子（ラテックスＬ−ＰＳ−４から）、及び０重量％、１５重量％、３０重量％、４５重量％、６０重量％、７５重量％、及び９０重量％のプロピレンカーボネート溶媒を包含する。剪断応力とイオン導電率（どちらも約３０℃で測定する）の積は、約１５未満〜約１３００（Ｓ／ｃｍ）（Ｐａ）（即ち、約１５０未満〜約１３，０００（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎｅ／ｃｍ２））の範囲に及ぶ。
【表９】
2012517686.tif 000024
【表１０】
2012517686.tif 000025
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
表７Ａ及び７Ｂは、約１２のＯ：Ｌｉ比でポリエチレンオキサイドホモポリマー及びリチウムトリフレートを包含する電解質サンプルの組成物及び特性を例示している。これらの電解質サンプルは、約２７．８重量％〜約２．８重量％の乾量で固体コアシェル微粒子（ラテックスＬ−ＰＳ−３から）、及び０重量％、１５重量％、３０重量％、４５重量％、６０重量％、７５重量％、及び９０重量％のプロピレンカーボネート溶媒を包含する。剪断応力とイオン導電率（どちらも約３０℃で測定する）の積は、約１．４未満〜約８０（Ｓ／ｃｍ）（Ｐａ）（即ち、約１４未満〜約８００（Ｓ／ｃｍ）（ｄｙｎｅ／ｃｍ２））の範囲に及ぶ。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
中空の多孔質微粒子若しくは中空の非多孔質微粒子及び６０重量％未満の溶媒を含有する電解質は、多孔質若しくは中空粒子の代わりに固体粒子を使用する以外は同一組成を有する匹敵する電解質組成物（例、同一濃度の溶媒、塩、ＥＯＰ，及び粒子を有する）についての少なくとも１．５倍、好ましくは少なくとも２倍、より好ましくは少なくとも４倍、及び最も好ましくは少なくとも１０倍である、どちらも３０℃で測定した剪断係数とイオン導電率の積Ｇ’×σによって特徴付けることができる。
【表１１】
2012517686.tif 000026
【表１２】
2012517686.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月12日(2011.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー電解質組成物であって：
ａ．有機微粒子を包含する第１相と；
ｂ．エチレンオキサイド含有ポリマーを包含する第２相とを含み、
前記第２相は連続相であり、及び前記有機微粒子は中空、多孔質、又はその両方であり、
および前記有機微粒子がスチレン含有ポリマーを含む、
ポリマー電解質組成物。
【請求項２】
前記有機微粒子は、中空および多孔質である、請求項１に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項３】
前記エチレンオキサイド含有ポリマーは、（ｉ）ポリエチレンオキサイドホモポリマー、（ｉｉ）１つ又はそれ以上の追加のアルコキシドモノマーを包含するエチレンオキサイドコポリマー、又はｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の両方を包含し、前記エチレンオキサイド含有ポリマーは、約０．８０より大きいモル率のエチレンオキサイドを包含する、
請求項２に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項４】
前記エチレンオキサイド含有ポリマーは、ポリエチレンオキサイドホモポリマーであり、前記第２相が、ポリエチレンオキサイドホモポリマー、リチウム塩、および非プロトン性溶媒を包含する、請求項１に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項５】
前記スチレン含有ポリマーは、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、ポリスチレンホモポリマー、ポリスチレンランダムコポリマー、高衝撃ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、上記のイソプレン及びブタジエン含有コポリマーの水素化及び部分水素化アナログ、又はそれらの任意の組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項６】
前記第２相は、非プロトン性溶媒を包含し、
前記ポリマー電解質組成物は、リチウム塩をさらに含み、
前記ポリマー電解質は、前記エチレンオキサイド含有ポリマー上の酸素原子及び前記リチウム塩由来のリチウムイオンを、酸素対リチウムの原子比が約２〜約３０であるように包含する、
請求項１に記載のポリマー電解質組成物。
【請求項７】
前記有機微粒子は、約０．３０又はそれ以上の空隙率を有する中空有機微粒子を包含し、
前記第１相は前記電解質組成物の総体積に基づいて約５体積％から４５体積％で存在し、
前記第２相は前記電解質の総体積に基づいて約２０体積％より高濃度で存在し、
リチウム塩の濃度が前記ポリマー電解質の約２０重量％より低く、
前記エチレンオキサイド含有ポリマーは、約６０重量％より高いニートな（ｎｅａｔ）状態の結晶度を特徴とし、
前記ポリマー電解質中の前記エチレンオキサイド含有ポリマーの結晶度は、約５８重量％未満である、
請求項１から６のいずれかに記載のポリマー電解質組成物。
【請求項８】
前記ポリマー電解質組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２７９−０８によって動的機械的分析によって約１ｒａｄ／秒及び約３０℃で測定した剪断係数（Ｇ’）及びＳｏｌａｒｔｒｏｎ社における約３０℃で約１０ｍＶの交流電流振幅を用いてＡＣインピーダンス分光法によって測定したイオン導電率（σ）を、
Ｇ’・σは、約２０（Ｓ／ｃｍ）（Ｐａ）より高い；及び
Ｇ’は約１０３〜約１０９Ｐａであるように示す、請求項１から６のいずれか記載のポリマー電解質組成物。
【請求項９】
前記電池は、多孔質セパレータを含んでいない、請求項１から６のいずれかに記載のポリマー電解質組成物を包含する二次電池。
【請求項１０】
前記プロセスは、
ｉ）ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−９９によって動的機械的分析によって測定したガラス転移温度（Ｔｇｓ）を有するスチレン含有ポリマーを包含する前記有機微粒子と、
ｉｉ）前記エチレンオキサイド含有ポリマーと；
ｉｉｉ）前記リチウム塩
とを混合する工程とを含み、
前記有機微粒子は、Ｔｇｓより低い温度で維持される、請求項１から６のいずれかに記載のポリマー電解質組成物を調製するためのプロセス。
【国際調査報告】
2012517686.tif 000028
2012517686.tif 000029