(57)【要約】  本明細書に記載の実施形態は通常、エネルギー蓄積デバイス内で使用される電極構造を形成する方法および装置に関する。より詳細には、本明細書に記載の実施形態は、エネルギー蓄積デバイス向けの高容量電極構造を形成する際に使用されるナノ材料を特性化する方法および装置に関する。一実施形態では、エネルギー蓄積デバイス向けの電極構造を形成するプロセスが提供される。このプロセスは、拡散律速堆積プロセスによって第１の電流密度で基板を覆って円柱状の金属構造を堆積させるステップと、円柱状の金属構造の容量を測定して円柱状の金属構造の表面積を決定するステップと、第１の電流密度より大きい第２の電流密度で円柱状の金属構造を覆って３次元の多孔質の金属構造を堆積させるステップとを含む。
2012517674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大面積基板を覆って多孔質の電極構造を形成する基板処理システムであって、
拡散律速堆積プロセスによって大面積基板上に円柱状の第１の金属層を形成するように構成された第１のめっきチャンバと、
前記円柱状の層を覆って多孔質層を形成するように構成された第２のめっきチャンバと、
前記多孔質の金属電極構造の容量を測定して前記多孔質の金属電極構造の表面積を決定することによってナノ材料を特性化するサイクリックボルタンメトリチャンバとを備え、前記サイクリックボルタンメトリチャンバが、
電解溶液と、
前記電解溶液内に配置された基準電極と、
前記電解溶液内に配置された対向電極であり、前記多孔質層および前記多孔質層上に堆積された前記円柱状の層をもつ前記大面積基板が、前記電解溶液内に配置されると作用電極として機能する、対向電極と、
前記作用電極、前記基準電極、および前記対向電極と結合され、前記作用電極にランプ電圧を供給するポテンシオスタットとを備える、基板処理システム。
【請求項２】
光学共焦点顕微鏡技法、画像分析技法、および統計的分布技法を使用して前記多孔質層および前記円柱状の層の複数の孔の孔寸法を測定する計量チャンバ
をさらに備える、請求項１に記載の基板処理システム。
【請求項３】
前記複数の孔の前記測定された孔寸法を使用して孔径ヒストグラムを作製する制御装置
をさらに備える、請求項２に記載の基板処理システム。
【請求項４】
前記基準電極が銅箔を含み、前記対向電極が白金めっきチタンを含む、請求項１に記載の基板処理システム。
【請求項５】
前記電解質が０．５Ｍのピロリン酸塩溶液を含む、請求項４に記載の基板処理システム。
【請求項６】
前記多孔質層を覆って薄膜をめっきするように構成された第３のめっきチャンバ
をさらに備える、請求項１に記載の基板処理システム。
【請求項７】
エネルギー蓄積デバイス向けの多孔質の電極構造を形成する際に使用されるナノ材料を特性化する方法であって、
拡散律速堆積プロセスを使用して基板を覆って多孔質の金属電極構造を堆積させるステップと、
前記多孔質の金属電極構造の容量を測定して前記多孔質の金属の電極構造の表面積を決定するステップと、
前記多孔質の金属電極構造の前記容量が仕様の範囲内であるかどうかを決定するステップとを含む、方法。
【請求項８】
前記多孔質の金属電極構造の容量を測定する前記ステップが、
前記多孔質の金属電極構造を電解溶液内に浸漬するステップと、
前記電解溶液内へ基準電極を浸漬するステップと、
前記電解溶液内へ対向電極を浸漬するステップと、
前記多孔質の金属電極、前記基準電極、および前記対向電極と結合されたポテンシオスタットを介して前記多孔質の金属電極へランプ電圧を供給するステップとを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記電解溶液が０．５Ｍのピロリン酸塩溶液であり、前記基準電極が銅箔を含み、前記対向電極が白金めっきチタンを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
光学共焦点顕微鏡技法、画像分析技法、および統計的分布技法を使用して前記多孔質の金属電極構造の複数の孔の孔寸法を測定するステップをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記複数の孔の前記測定された孔寸法を使用して孔径ヒストグラムを作製するステップをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
エネルギー蓄積デバイス向けの多孔質の電極構造を形成する方法であって、
拡散律速堆積プロセスによって第１の電流密度で基板を覆って円柱状の金属構造を堆積させるステップと、
前記円柱状の金属構造の容量を測定して前記円柱状の金属構造の表面積を決定するステップと、
前記円柱状の金属層の前記表面積が仕様の範囲内かどうかを決定するステップと、
前記第１の電流密度より大きい第２の電流密度で前記円柱状の金属構造を覆って３次元の多孔質の金属構造を堆積させるステップと、
前記３次元の多孔質の金属構造の容量を測定して前記多孔質の金属構造の表面積を決定するステップと、
前記３次元の多孔質の金属構造の前記表面積が仕様の範囲内であるかどうかを決定するステップとを含む、方法。
【請求項１３】
前記円柱状の金属構造の容量を測定する前記ステップと前記多孔質の金属構造の容量を測定する前記ステップがどちらも、サイクリックボルタンメトリ技法を使用して実行される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
光学共焦点顕微鏡技法、画像分析技法、および統計的分布技法を使用して前記３次元の多孔質の金属構造の孔寸法を測定するステップと、
前記測定された孔寸法を使用して孔径ヒストグラムを作製するステップと
をさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記円柱状の金属構造の容量を測定する前記ステップが、
０．５Ｍのピロリン酸塩溶液内に前記基板を浸漬するステップと、
前記ピロリン酸塩溶液内へ銅箔を含む基準電極を浸漬するステップと、
前記ピロリン酸塩溶液内へ白金めっきチタンを含む対向電極を浸漬するステップとをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に記載の実施形態は、一般に、エネルギー蓄積デバイス内で使用される電極構造を形成する方法および装置に関する。より詳細には、本明細書に記載の実施形態は、エネルギー蓄積デバイス向けの電極構造を形成する際に使用されるナノ材料を特性化する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気的エネルギーは通常、２つの根本的に異なる方法で蓄積することができ、１）活性種の酸化および還元を必要とする化学エネルギーとして利用可能な電位エネルギーとしてバッテリ内に間接的に蓄積され、または２）キャパシタの板上に形成された静電荷を使用して直接蓄積される。
【０００３】
電気バッテリは、化学エネルギーを電気的エネルギーに変換するデバイスであり、通常、直流電流源として作用するように接続された１群の電気セルからなる。通常、１つのセルは、電気を伝える２つの異種の物質、正極および負極と、これらの電極に化学的に作用する第３の物質、電解質とからなる。２つの電極は、外部の回路（たとえば、１本の銅線）によって接続され、電解質は、電極間で電子を伝達するためのイオン伝導体として機能する。電圧、または起電力は、使用される物質の化学的な特質に依存するが、電極の寸法または電解質の量の影響は受けない。
【０００４】
バッテリは、乾電池と湿電池のいずれかとして分類される。乾電池では、電解質は多孔質の媒体内に吸収され、またはその他の方法で流れないようにする。湿電池では、電解質は液状であり、自由に流れかつ動く。バッテリはまた通常、２つの主要なタイプ、充電可能なものと、充電できない、すなわち使い捨てのものに区分することができる。１次電池とも呼ばれる使い捨てのバッテリは、電流供給を引き起こす化学変化が完了するまで使用することができ、その時点で、バッテリは廃棄される。使い捨てのバッテリは、より小さい携帯型のデバイス内で最も一般的に使用されており、断続的に、もしくは代替電源から大きな距離を隔てたところでのみ使用され、または低い電流ドレインを有する。２次電池とも呼ばれる充電可能なバッテリは、空になった後に再利用することができる。これは、外部電流を印加し、それによって使用中に生じる化学変化を逆にすることによって行われる。適当な電流を供給する外部のデバイスは、充電器または再充電器と呼ばれる。
【０００５】
蓄電池と呼ばれるバッテリは通常、湿電池タイプのものであり、すなわち電解液を使用しており、何度も充電することができる。蓄電池は、直列に接続されたいくつかのセルからなる。各セルは、電解液によって分離された複数の正極板および負極板を交互に収容する。セルの正極板は、正極を形成するように接続され、同様に負極板は、負極を形成する。充電プロセス中に、セルは放電動作とは逆に動作させられ、すなわち、セル内で反対方向に電流を流し、それによって普通は放電中に行われる化学反応とは逆の反応を引き起こし、その結果電気的エネルギーは、化学エネルギーに変換され、蓄積される。蓄電池は、内燃機関を開始させるために蓄電池を使用した自動車で最も多く使用されてきた。バッテリ技術の改善の結果、車両では、代わりにバッテリシステムが電動式モータに電力を供給するようになった。
【０００６】
典型的には、普通のキャパシタは、通常キャパシタの寸法のため、わずかな量の電荷しか蓄積できず、したがってわずかな量の電気的エネルギーしか蓄積できない。広い範囲の携帯型電子機器および電気車両向けの独立した電源または補助電源として役立つのに十分な電荷を蓄積できる効果的な電気的エネルギー蓄積デバイスを形成しようとして、電気化学キャパシタとして知られるデバイスが作製されてきた。電気化学キャパシタは、バッテリのエネルギー蓄積の潜在性が高いいくつかの態様と、キャパシタの高いエネルギー伝達率および高い充電特性とを組み合わせたエネルギー蓄積デバイスである。電気化学キャパシタという用語は、当技術分野では、スーパーキャパシタ、電気的２重層キャパシタ、またはウルトラキャパシタと記述されることもある。電気化学キャパシタは、従来のキャパシタより数百倍大きいエネルギー密度およびバッテリより数千倍高い電力密度を有することができる。電気化学キャパシタ内のエネルギー蓄積は、ファラデーまたは非ファラデーのどちらで行うこともできることに留意されたい。従来のキャパシタ内のエネルギー蓄積は通常、非ファラデーであり、これは、電子の伝達が電極界面を越えて行われず、電荷およびエネルギーの蓄積は静電によることを意味する。
【０００７】
ファラデーと非ファラデーのどちらの電気化学キャパシタでも、容量は、電極および電極材料の特性に大いに依存する。理想的には、電極材料は導電性であり、大きな表面積を有するべきである。
【０００８】
電気バッテリおよび電気化学キャパシタをより実行可能な製品にするためには、生産コストを低減させ、かつこれらのタイプのデバイスの効率を改善することが重要である。先の進歩により、これらのバッテリは、過去の必要性を満たすことができるようになったが、将来の必要性を満たすためには、さらに劇的な変化を起こさなければならない。より具体的には、電荷を蓄積する電極（アノード）は、エネルギー密度がさらに大きくなるように作らなければならない。しかし、本質的には、今日使用される炭素アノードに対する理論上の限界に到達している。これは、劇的な変化を起こさなければならないことを意味し、盛んになっているナノ製作産業ならびにアノード研究における最近の躍進を十分に活用することが、将来の必要性を満たすのに不可欠である。
【０００９】
しかし、ナノスケール（１−６メートル未満）で分析されると、簡単な構造および機構は著しく変化し、従来の計量では時代遅れである。したがって、電気バッテリおよび電気化学キャパシタを形成するために使用されるナノスケール材料を特性化する計量方法が必要とされている。
【発明の概要】
【００１０】
本明細書に記載の実施形態は、一般に、エネルギー蓄積デバイス内で使用される電極構造を形成する方法および装置に関する。より詳細には、本明細書に記載の実施形態は、エネルギー蓄積デバイス向けの電極構造を形成する際に使用されるナノ材料を特性化する方法および装置に関する。本明細書に記載の一実施形態では、エネルギー蓄積デバイス向けの電極構造を形成するプロセスが提供される。このプロセスは、拡散律速堆積プロセスによって第１の電流密度で基板を覆って円柱状の金属構造を堆積させるステップと、円柱状の金属構造の容量を測定して円柱状の金属構造の表面積を決定するステップと、第１の電流密度より大きい第２の電流密度で円柱状の金属構造を覆って３次元の多孔質の金属構造を堆積させるステップとを含む。
【００１１】
本明細書に記載の別の実施形態では、エネルギー蓄積デバイス向けの電極構造を形成する際に使用されるナノ材料を特性化するプロセスが提供される。このプロセスは、１組のめっきパラメータを使用して拡散律速堆積プロセスによってある電流密度で基板を覆って金属電極構造を堆積させるステップと、金属電極の容量を測定して金属電極の表面積を決定するステップとを含む。
【００１２】
本明細書に記載のさらに別の実施形態では、基板処理システムが提供される。基板処理システムは、大面積基板のシード層を清浄にするように構成されたプリウェットチャンバと、大面積基板のシード層上に第１の金属の円柱状の金属層を形成するように構成された第１のめっきチャンバと、円柱状の金属層を覆って多孔質層を形成するように構成された第２のめっきチャンバと、計量チャンバとを備える。計量チャンバは、電解溶液と、電解溶液内に配置された基準電極と、電解溶液内に配置された対向電極とを含む。
【００１３】
本発明の上述の特徴を詳細に理解できるように、上記で簡単に要約した本発明についてのより具体的な説明を、実施形態を参照すれば得ることができる。実施形態のいくつかを添付の図面に示す。しかし、本発明は他の等しく効果的な実施形態も許容しうるため、添付の図面は本発明の典型的な実施形態のみを示し、したがって本発明の範囲を限定するものと見なすべきではないことに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】電気化学キャパシタユニットの活性領域の簡略化した概略図である。
【図１Ｂ】リチウムイオンバッテリセルの簡略化した概略図である。
【図２−１】本明細書に記載の実施形態による電極を形成する方法の流れ図である。
【図２−２】本明細書に記載の実施形態による電極を形成する方法の流れ図である。
【図３】Ａ〜Ｃは本明細書に記載の実施形態によるアノードの形成を示す概略横断面図である。
【図４】本明細書に記載の実施形態によるサイクリックボルタンメトリ試験セルの簡略化した概略図である。
【図５Ａ】ランプ電圧と時間の関係を示すグラフである。
【図５Ｂ】４つの異なるランプ電圧に対する電流と電位の関係を示すグラフである。
【図６】電流と電圧走査速度の関係を示すグラフである。
【図７Ａ】本明細書に記載の実施形態によって形成された電極のサンプルの２９００倍で撮った走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の簡略化した概略図である。
【図７Ｂ】電流と電圧走査速度の関係を示すグラフである。
【図８Ａ】本明細書に記載の実施形態によって形成された電極のサンプルの３５００倍で撮ったＳＥＭ写真の簡略化した概略図である。
【図８Ｂ】電流と電圧走査速度の関係を示すグラフである。
【図９】表面積（任意の単位）と厚さ（μｍ）の関係を示すグラフである。
【図１０−１】図Ａは本明細書に記載の実施形態によって形成された電極のサンプルの１００倍で撮ったＳＥＭ写真であり、図Ｂはすべての認識される孔に白色マーカが充填された図ＡのＳＥＭ写真であり、図Ｄは本明細書に記載の実施形態によって形成された電極のサンプルの１００倍で撮ったＳＥＭ写真であり、図Ｅはすべての認識される孔に白色マーカが充填された図ＤのＳＥＭ写真である。
【図１０−２】図Ｃは図１０−１のＡおよびＢに示すサンプルを表す孔径ヒストグラムを描くグラフであり、図Ｆは図１０−１のＤおよびＥに示すサンプルを表す孔径ヒストグラムを描くグラフである。
【図１０−３】図Ｇは正規化（周波数に対して）して同じ軸上に記入した図１０−２のＣおよびＦのヒストグラムを描くグラフであり、図Ｈはサンプルバッチに対する表面積（Ａｓ）と孔径（μｍ）の関係を描くグラフである。
【図１１】本明細書に記載の実施形態による電気化学バッテリまたはキャパシタの電極をめっきする処理システムを示す概略図である。
【００１５】
理解を容易にするために、可能な場合、複数の図に共通の同一の要素を指すのに同一の参照番号を使用した。一実施形態に開示する要素は、特有の記述なしで他の実施形態でも有益に利用できることが企図される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書に記載の実施形態は、一般に、エネルギー蓄積デバイス内で使用される電極構造を形成する方法および装置に関する。より詳細には、本明細書に記載の実施形態は、電気バッテリおよび電気化学キャパシタなどのエネルギー蓄積デバイス向けの電極構造を形成する際に使用されるナノ材料を特性化する方法および装置に関する。
【００１７】
リチウムイオンバッテリの場合、エネルギーおよび電力蓄積密度を最大にするために、高表面積のアノードを有することが重要である。表面積を分析するには、表面を物理的に見ることが有用であろう。しかし、最大の表面積は光学顕微鏡の範囲を超えて実現されるため、他の技法を使用しなければならない。
【００１８】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、多用性および容易さのため、最も一般的に使用される。ＳＥＭにより、使用者はアノードをトポスコープで観察することができ、それによって高表面積構造を見ることができる。しかし、アノードの厚さならびにトポロジを調査すると、表面積が３つすべての次元から導出されるため有利であることが多い。一実施形態では、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を使用して、アノードから薄い断片を切り取ることができる。次いでアノードを傾斜させて、その垂直の薄片を観察することができ、それによって使用者は、深さを導出することができる。
【００１９】
一実施形態では、電極の容量と表面積の直接関係を活用することによって、包括的な表面積測定が行われる。サイクリックボルタンメトリ法を使用すると、ランプ電圧（ｄＶ／ｄｔ）および電流（ｉ）に基づいて容量を導出することができる。
【００２０】
活性アノード材料の結晶マトリックス内にＬｉ＋を挿入することによって、いくつかのアノード内に電荷が蓄積される。したがって、結晶マトリックスを調査することが重要であることが多い。一実施形態では、ＦＩＢを使用してアノード材料の極薄のサンプルを切り出し、次いでＸ線回折顕微鏡（ＸＲＤ）を用いて調査する。
【００２１】
別の実施形態では、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を使用することができる。別の興味深いアノード調査は、ナノ材料の成分組成の検出を伴う。アノードナノ材料は、性能（サイクル性）とエネルギー蓄積密度の均衡を考慮して作られることが多い。
【００２２】
バッテリのエネルギー蓄積密度を最大にするためには、アノードが吸収できるリチウムの量を最大にすることが極めて重要である。これは、固体電解質界面（ＳＥＩ）の表面積およびＬｉイオンの吸収度に対する材料の親和性に依存する。しかし、リチウムイオンを吸収すると、アノードナノ材料は伸び広がる。これらの作用はナノ材料を劣化させないことが重要であり、そうでなければ、アノードで高いサイクル効率を得られない。
【００２３】
グラファイトおよび炭素質材料が、最も一般的なアノード材料である。これは最初に調査されたアノードではなかったが、優れたサイクル性（サイクル時の耐劣化性）のため、最も成功してきた。活性材料から作られるアノードとは異なり、炭素は、グラフェン層間のＬｉイオンの「インターカレーション」に依拠する。本質的には、６つの炭素原子につき１つのＬｉイオンが存在するグラファイトアノードの理論上の電荷容量限界に到達している。
【００２４】
スズ（Ｓｎ）および／またはシリコン（Ｓｉ）などの活性アノード材料を使用する結果、Ｌｉイオンの電荷容量をさらに高くすることができる。グラファイトとは異なり、活性アノードは、結晶マトリックス内へのＬｉイオンの挿入に依拠し、その結果、Ｌｉイオンの蓄積密度をさらに大きくすることができる。反応は、Ｓｎ基板の場合のＬｉ４．４Ｓｎと同程度の大きさとすることができ、１グラムにつき炭素質材料より２．５倍多い電荷を蓄積することができる。さらに、いくつかのリチウムを多く含む相（Ｌｉ４．４Ｓｎなど）の融点は４００℃ほどの高さであり、典型的なグラファイトアノードよりさらに安全な選択肢になる。
【００２５】
アノード上に十分に大きい電位が確立されると、アノードと電解質の間には、固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる層が生じる。基本的に、ＳＥＩは、２つの重要な界面をもつ３層システムと考えることができる。従来の電気化学の研究では、この層は、電気的２重層と呼ばれることが多い。最も簡単な形では、ＳＥＩによって被覆されたアノードは、充電されるとき、３つの簡単なステップを受ける。
アノード（Ｍ）とＳＥＩの間の電子の伝達
Ｍ°−ｎｅ→Ｍｎ＋Ｍ／ＳＥＩ
アノード−ＳＥＩ界面からＳＥＩ−電解質（Ｅ）界面への陰イオンのマイグレーション
Ｍｎ＋Ｍ／ＳＥＩ→Ｍｎ＋ＳＥＩ／Ｅ
ＳＥＩ／電解質界面における電解質へのＳＥＩ内の陰イオンの伝達
Ｅ（ｓｏｌｖ）＋Ｍｎ＋ＳＥＩ／Ｅ→Ｍｎ＋Ｅ（ｓｏｌｖ）
【００２６】
カソード反応の場合、同じステップが行われるが、陰イオンの代わりに陽イオンが用いられる。
【００２７】
バッテリの電力密度および充電速度は、アノードがどれだけ急速に電荷を解放および取得できるかに依存する。これは、アノードがどれだけ急速にＳＥＩを通じて電解質とＬｉ＋を交換できるかに依存する。ＳＥＩにおけるＬｉ＋交換は多ステッププロセスであり、大部分の多ステッププロセスと同様に、プロセス全体の速度は、最も遅いまたは律速ステップに依存する。
【００２８】
研究では、第２のステップ（陰イオンのマイグレーション）が大部分のシステムにとって障害であることがわかってきた。溶剤の拡散特性が２つの界面間のマイグレーションの速度に影響することもわかった。したがって、拡散の速度を最大にするため、最善の溶剤はほとんど質量をもたない。
【００２９】
ＳＥＩで生じる特有の特質および反応はよく理解されていないが、ＳＥＩはサイクル性および容量に対して大きな影響を与えることが知られている。サイクル時、ＳＥＩは厚くなる可能性があり、それによって電極／ＳＥＩ界面からＳＥＩ／電解質界面への拡散をより長くすると考えられる。これにより、バッテリの電力密度はさらに低くなる。さらに、ＳＥＩが厚くなると、高表面積ナノ材料の脆弱な微細構造を損傷する可能性がある。
【００３０】
不活性材料の場合、電荷の蓄積は、アノード材料の結晶マトリックス間のＬｉイオンのインターカレーションに依拠する。インターカレーションとは、結晶マトリックス内に分子を熱力学的に可逆的に含むことと定義される。グラファイトは、最も一般的なアノードであり、不活性である。グラファイト基板内のインターカレーションの結果、結晶マトリックスによって多量の異分子が吸収されるにもかかわらず、グラファイトの変質は最小になる。原子レベルでは、インターカレーション原子（この場合、Ｌｉ＋）は、グラフェン層間に集まる。理論的には、グラファイト基板によって６つの炭素原子につき１つほどのＬｉイオンを吸収することができ、または１つの六角形の炭素環構造につき１つの異原子を吸収することができる。しかし、リチウムは、インターカレーション前に溶剤分子から剥がされることが重要であり、そうでなければアノードが損傷される恐れがある。明示すると、
望ましくない反応：Ｌｉ＋（ｓｏｌｖ）→ＣｘＬｉ＋（ｓｏｌｖ）（２ａ）
望ましい反応：Ｌｉ＋（ｓｏｌｖ）→ＣｘＬｉ＋＋ＳＥＩ（ｓｏｌｖ）（２ｂ）
である。
【００３１】
望ましくない反応（溶剤のコインターカレーションと呼ばれる）の結果、アノードの局部的な剥離を招くことが理論化される。蓄積すると、アノードの完全な破壊を招き、その結果、容量の大きな損失を生じる可能性がある。溶剤のコインターカレーションの問題およびその性質に関する乏しい理解にかかわらず、グラファイトアノードは、優れたサイクル性を有することが判明しており、それによって商業的に成功してきた。
【００３２】
スズおよびシリコンのアノードは、高いＬｉイオン電荷容量およびより安全な動作などのいくつかの好ましい特性を提示する。さらに、アノード材料はリチウムの電荷蓄積に対するインターカレーションではなく結晶マトリックス内へのＬｉイオンの挿入に依拠するため、溶剤のコインターカレーションは問題ではないことが予期される。
【００３３】
しかし、活性材料は、充電および放電サイクル中に劇的な体積変化を受け、この変化は４００％もの大きさになることがある。炭素とは異なり、金属の結晶マトリックスはＬｉイオンの挿入から劇的に変化することが理論化される。１つのスズ原子に対して５つものリチウムイオンが存在する可能性があるため、大きな体積膨張を含めて、多くの望ましくない反応が発生する。Ｌｉ＋の飽和により、アノードは粒子の分離を受け、最初のアノードの所望の高表面積構造は、サイクル後、最初の表面積の５０％未満の平坦な構造に劣化することが多い。さらに、そのような劇的な体積変化に伴う機械的応力は、アノードを集電子から物理的に引き裂く可能性があり、それによって２つの層間の必要な電気的接触を台無しにする。
【００３４】
多量の電気的エネルギーを可能な限り小さい空間内に蓄積しようとすると、固有の安全上の問題が起きてくる。リチウムバッテリが閾値を超えて加熱および充電された場合、熱暴走反応が発生する可能性がある。もちろん、バッテリの熱安定性は、電極材料、構築品質、および冷却力学などのいくつかの要因に依存する。
【００３５】
加速度熱量測定（ＡＲＣ）は、この現象を測定するのに好ましい方法である。試験機器は、電圧の変動を測定するポテンシオスタットと、セルの発熱反応を測定するカロリメータとを含むことができる。電荷および温度は、セルの安定性に影響を与える２つの主要な要因であることが実証されてきた。充電されたセルの安定性は、時間および温度に常に依存することがわかった。しかし、熱暴走が発生する温度は、バッテリの充電された状態に依存する。たとえば、グラファイトのアノードセルの場合、開始温度は約１００℃〜約２００℃であり、熱暴走は２０〜４０時間後に生じる。しかし、わずかに過充電されたセルの開始温度は約４０℃〜約１５０℃であり、セルはほんの４〜５時間後に発熱する。
【００３６】
リチウムバッテリはまた、短絡試験、破砕試験、および穿刺試験などの誤用試験にかけられる。バッテリは通常、破砕および穿刺試験に最も苦しむ。これらの試験の結果、バッテリが炎上し、すべてのエネルギーを急速に開放することが多いことがわかった。
【００３７】
これらの試験の結果は、グラファイトアノードリチウムイオンバッテリが運送業界で商業的に成功しなかった主な理由である。現在、これらのバッテリの安全性、したがって実用性を増大させることができる新しいアノード材料が研究されている。たとえば、検査されたリチウムを多く含むスズアノードのいくつかの相では、熱暴走に対する開始温度が４００℃であることがわかった。前述のように、Ｓｎアノードバッテリの高いＬｉイオン電荷容量および安定性は、サイクル寿命を改善できた場合、商業的な成功に対する大きな潜在性を有する。
【００３８】
前述のように、Ｌｉイオンバッテリは、熱暴走反応を受ける可能性がある。動作不良のためにセルの一部が発熱した場合、セル全体が熱暴走を始める前にこの部分からの熱を放散させることが重要である。エネルギー密度は円筒形のセルよりわずかに低いが、角柱形状のセルは、熱を効率的に放散できるため、商業的に成功してきた。
【００３９】
すべての実用的な適用分野で、角柱は本来、円筒より高い表面積対体積比を有する。これは、このバッテリが本来、熱放散に対してより大きい面積を有することを意味する。これは、角柱形状のセルの第２の利点をもたらす。角柱形状のセルは、電極−電解質層をほとんど利用しない傾向があり、それによって加熱領域に対する全体的なセルの露出はずっと少なくなる。たとえば、角柱状のセル内のどこかで発熱反応が発生した場合、熱は少なくとも２つの表面に急速に到達するはずであり、これらの表面で、熱を無害に放散することができるであろう。しかし、発熱反応が円筒形のセル内で発生する場合、その領域からの熱は、電極／電解質の多くの絶縁層を通って進まなければ、表面に到達することができない。さらに、反応が表面付近で起こった場合でも、熱はその単一の表面にしか露出されない可能性が高いはずである。
【００４０】
高表面積ナノ材料からアノードを作ると有利である。一実施形態では、アノードの表面積は、容量測定、ＳＥＭトポロジ、およびＦＩＢ断面を使用して決定される。容量測定は、最も確実な測定として使用することができ、ＳＥＭおよびＦＩＢ計量は、それらの結果を説明するために使用することができる。容量は、ＦＩＢ断面測定を使用して定量化できる厚さに直接比例する。また、容量は、孔の寸法および分布とともに変動すると考えられる。さらに、デンドライトの密度が容量に作用すると考えられる。
【００４１】
アノード材料のＬｉイオン容量は、ＳＥＩの表面積に依存する。ＳＥＩの表面積はアノードの表面積に依存し、それによって高いＬｉイオン容量は高表面積のアノードに起因することを示唆する。
【００４２】
図１Ａは、電源１６０を使用することによって電力供給できる電気化学キャパシタユニット１００の活性領域１４０の簡略化した概略図を示す。電気化学キャパシタユニット１００は、任意の形状、たとえば円形、正方形、長方形、多角形、および任意の寸法のものである。活性領域１４０は通常、膜１１０と、本明細書に記載の実施形態によって形成された多孔質の電極１２０と、電荷収集板１４５と、多孔質の電極１２０、電荷収集板１４５、および膜１１０に接触する電解質１３０とを収容する。導電性の電荷収集板１４５は、多孔質の電極１２０および膜１１０を挟む。
【００４３】
電荷収集板１４５間に収容される電解質１３０は通常、電気化学キャパシタユニット１００に対する電荷リザーバを提供する。電解質１３０は、形成されたデバイスの所望の充電または放電特質を実現するのに所望の電気抵抗および特質を有する固体または流体の材料とすることができる。電解質が流体である場合、電解質は電極材料の孔に入り、電荷蓄積のためのイオン電荷キャリアを提供する。流体の電解質では、電荷収集板１４５の両側に収集された電荷の短絡を防止するために、膜１１０が非導電性であることが必要である。
【００４４】
膜１１０は通常、電極間でイオンの流れを可能にするために透過性であり、流体透過性である。非導電性の透過性セパレータ材料の例は、多孔質の親水性ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ガラス繊維マット、および多孔質ガラス紙である。膜１１０は、イオン交換樹脂材料、ポリマー材料、または多孔質の無機担体から作ることができる。たとえば、３つのポリオレフィン層、セラミック粒子をもつ３つのポリオレフィン層、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｅｏｕｒｓ＆Ｃｏ．から入手可能なＮａｆｉｏｎ（商標）などのイオン過フッ化スルホン酸ポリマー膜から作ることができる。他の適切な膜材料には、Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ（商標）、スルホン化過フッ化炭化水素ポリマー、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）膜（テキサス州ダラスのＣｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）膜、および他の材料が含まれる。
【００４５】
多孔質の電極１２０は通常、電解質１３０を構造に浸透させるために、表面積が大きく所望の孔分布を有する導電材料を含有する。多孔質の電極１２０は通常、２重層を形成するための領域、および／または擬似容量タイプのキャパシタなど、固体の多孔質の電極材料と電解質成分の間の反応を可能にする領域を提供するために、大きな表面積を必要とする。多孔質の電極１２０は、様々な金属、プラスチック、ガラス材料、グラファイト、または他の適切な材料から形成することができる。一実施形態では、多孔質の電極１２０は、金属、プラスチック、グラファイト、ポリマー、炭素含有ポリマー、複合物、または他の適切な材料などの任意の導電材料から作られる。より具体的には、多孔質の電極１２０は、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、スズ、ルテニウム、チタン、リチウム、これらの合金、およびこれらの組合せを含むことができる。
【００４６】
図１Ｂは、リチウムイオンバッテリセル１５０の簡略化した概略図である。リチウムイオンバッテリは、一種の電気化学バッテリである。使用の際には、複数のリチウムイオンバッテリセル１５０をともに組み合わせることができる。リチウムイオンバッテリセル１５０は、アノード１５１およびカソード１５２と、セパレータ１５３と、電解質１５４とを含み、電解質１５４は、アノード１５１、カソード１５２、セパレータ１５３、およびアノード１５１とカソード１５２の間に配置された電解質１５４に接触する。
【００４７】
アノード１５１とカソード１５２はどちらも、リチウムが出入りできる材料を含む。リチウムがアノード１５１またはカソード１５２内へ移動するプロセスは、挿入またはインターカレーションと呼ばれる。リチウムがアノード１５１またはカソード１５２から出ていく逆のプロセスは、抽出またはデインターカレーションと呼ばれる。リチウムイオンバッテリセル１５０が放電しているとき、アノード１５１からリチウムが抽出され、カソード１５２内へ挿入される。リチウムイオンバッテリセル１５０が充電しているとき、カソード１５２からリチウムが抽出され、アノード１５１内へ挿入される。
【００４８】
アノード１５１は、リチウムイオン１５５を蓄積するように構成される。アノード１５１は、炭素含有材料または金属材料から形成することができる。アノード１５１は、酸化物、リン酸塩、フルオロリン酸塩、またはケイ酸塩を含むことができる。
【００４９】
セパレータ１５３は、アノード１５１とカソード１５２の間の移動のためにイオンチャネルを供給しながら、短絡を回避するためにアノード１５１とカソード１５２を物理的に分離したまま保つように構成される。セパレータ１５３は、ポリオレフィンまたはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの固体のポリマーとすることができる。
【００５０】
電解質１５４は通常、有機溶剤中のＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、またはＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩の溶液である。
【００５１】
リチウムイオンバッテリセル１５０が放電すると、リチウムイオン１５５はアノード１５１からカソード１５２へ移動して電流を提供し、アノード１５１とカソード１５２の間に接続された負荷１５６に電力供給する。リチウムイオンバッテリセル１５０が空になると、アノード１５１とカソード１５２の間に充電器１５７を接続して電流を提供し、リチウムイオン１５５をアノード１５１の方へ動かすことができる。リチウムイオンバッテリセル１５０内に蓄積されるエネルギーの量は、アノード１５１内に蓄積されるリチウムイオン１５５の量に依存するため、アノード１５１上に可能な限り大きい表面積を有することが望ましい。本明細書に記載の実施形態は、表面積が増大された電極を作製する方法および装置を提供する。
【００５２】
図２は、本明細書に記載の実施形態による電極を形成するプロセス２００の本明細書に記載の一実施形態による流れ図である。図３Ａ〜３Ｃは、本明細書に記載の実施形態によって形成された電極の概略横断面図である。プロセス２００は、基板３００上に電極が形成されるプロセスステップ２０２〜２１２を含む。プロセス２００は、電気めっきシステムならびに他のシステム上で実行することができる。
【００５３】
第１のプロセスステップ２０２は、基板３００上の円柱状の金属層３０２をめっきするステップを含む。基板３００は、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、可撓性材料、ステンレス鋼、およびこれらの組合せを含む群から選択された材料を含むことができる。可撓性の基板は、ポリイミド（たとえば、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＫＡＰＴＯＮ（商標））、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリレート、ポリカーボネート、シリコーン、エポキシ樹脂、シリコーン官能化エポキシ樹脂、ポリエステル（たとえば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆Ｃｏ．製のＭＹＬＡＲ（商標））、Ｋａｎｅｇａｆｔｉｇｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＡＰＩＣＡＬ  ＡＶ、ＵＢＥ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．製のＵＰＩＬＥＸ、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（たとえば、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＵＬＴＥＭ）、およびポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）などのポリマー材料から構築することができる。場合によっては、基板は、ステンレス鋼などの金属箔から構築することができ、基板上には絶縁被覆が配置される。別法として、可撓性の基板は、ポリマー被覆で補強された比較的薄いガラスから構築することができる。
【００５４】
一実施形態では、円柱状の金属層３０２を堆積させる前に、基板を覆って任意選択の障壁層３０４を堆積させる。障壁層３０４を堆積させると、後に障壁層を覆って堆積される材料が下にある基板に拡散するのを防止または抑制することができる。障壁層材料の例には、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮｘ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮｘ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮｘ）、およびこれらの組合せなど、耐火性の金属および耐火性の窒化金属が含まれる。障壁層材料の他の例には、窒素を詰めたＰＶＤチタン、ドープシリコン、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化チタンシリコン、窒化タングステンシリコン、およびこれらの組合せが含まれる。
【００５５】
一実施形態では、円柱状の金属層３０２を堆積させる前に、基板を覆って任意選択のシード層３０６を堆積させることができる。シード層３０６は、後にシード層３０６を覆って材料を堆積させるのを助ける導電金属を含む。シード層３０６は、銅シード層またはその合金を含むことが好ましい。他の金属、特に貴金属をシード層に使用することもできる。シード層３０６は、物理気相成長技法、化学気相成長技法、蒸着、および無電解堆積技法を含めて、当技術分野では従来周知の技法によって、障壁層を覆って堆積させることができる。
【００５６】
円柱状の金属構造３０２の形成は、水素の発生の結果として多孔質の金属膜が形成されるというプロセス条件を確立するステップを含む。円柱状の金属構造３０２の形成は通常、適切なめっき溶液を使用してめっきチャンバ内で行われる。銅をめっきするための本明細書に記載のプロセスで使用できる適切なめっき溶液は、少なくとも１つの銅源化合物、少なくとも１つの酸ベースの電解質、および任意選択の添加物を含むことができる。
【００５７】
円柱状の金属構造３０２または「木構造」は、めっき速度の速い堆積プロセスを使用して形成される。円柱状の金属構造３０２は通常、互いから分離された木または柱を含む。堆積バイアスの電流密度は、限界電流（ｉＬ）を上回るように選択される。限界電流に到達すると、円柱状の金属構造が形成され、その結果、質量輸送が制限されたプロセスのため、樹枝状の膜が成長する。水素ガスの発生が始まると、その結果多孔質層が得られ、孔は樹枝状の膜構造によって取り囲まれる。
【００５８】
円柱状の金属構造の形成中、堆積バイアスは通常、約１０Ａ／ｃｍ２以下、好ましくは約５Ａ／ｃｍ２以下、より好ましくは約３Ａ／ｃｍ２以下の電流密度を有する。一実施形態では、堆積バイアスは、約０．０５Ａ／ｃｍ２〜約３．０Ａ／ｃｍ２の範囲内の電流密度を有する。別の実施形態では、堆積バイアスは、約０．１Ａ／ｃｍ２〜約０．５Ａ／ｃｍ２の電流密度を有する。さらに別の実施形態では、堆積バイアスは、約０．０５Ａ／ｃｍ２〜約０．３Ａ／ｃｍ２の電流密度を有する。さらに別の実施形態では、堆積バイアスは、約０．０５Ａ／ｃｍ２〜約０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度を有する。
【００５９】
第２のプロセスステップ２０４は、円柱状の金属構造３０２の容量を測定して円柱状の金属構造３０２の表面積を決定するステップを含む。一実施形態では、サイクリックボルタンメトリ技法を使用して、円柱状の金属構造３０２の容量を決定する。電極の表面積は、電気容量測定によって比較することができる。理想的な電極の容量（Ｃ）は、所与の電位（Ｖ）に対して表面内に集められた電荷（Ｑ）と定義される。物体の容量は、材料の表面積（Ａｓ）に比例する。
【００６０】
第３のプロセスステップ２０６は、円柱状の金属構造の表面積が仕様の範囲内であるかどうかを決定するステップを含む。一実施形態では、仕様は、円柱状の金属構造３０２の所望の表面積が決定されるまで、類似のめっき条件を使用して基板または一連の基板上でめっきすることによって決定される。一実施形態では、円柱状の金属構造３０２の表面積が仕様の範囲内ではない場合、仕様を実現するようにめっきパラメータを調整することができる。たとえば、このプロセスは、第１のプロセスステップ２０２に戻り、調整されためっきパラメータを使用して、引き続き基板３００上の円柱状の金属層３０２をめっきすることができる。一実施形態では、正方向送りプロセスで、調整されためっきパラメータを使用して、円柱状の金属構造３０２のさらなるめっきを行うことができる。別の実施形態では、調整されためっきパラメータを使用して、逆方向送りプロセスで次の基板上の円柱状の構造をめっきすることができる。別の実施形態では、基板３００と並行してサンプル基板が処理および監視され、サンプル基板の監視の結果を使用して、基板３００に対する処理条件を修正する。
【００６１】
第４のプロセスステップ２０８は、基板３００上の多孔質構造３０８をめっきするステップを含む。多孔質構造３０８は、円柱状の金属構造３０６を堆積させるための電圧および対応する電流密度から電圧および対応する電流密度を増大させることによって、円柱状の金属構造３０６上に形成することができる。堆積バイアスは通常、約１０Ａ／ｃｍ２以下、好ましくは約５Ａ／ｃｍ２以下、より好ましくは約３Ａ／ｃｍ２以下の電流密度を有する。一実施形態では、堆積バイアスは、約０．３Ａ／ｃｍ２〜約３．０Ａ／ｃｍ２の範囲内の電流密度を有する。別の実施形態では、堆積バイアスは、約１Ａ／ｃｍ２〜約２Ａ／ｃｍ２の範囲内の電流密度を有する。さらに別の実施形態では、堆積バイアスは、約０．５Ａ／ｃｍ２〜約２Ａ／ｃｍ２の範囲内の電流密度を有する。さらに別の実施形態では、堆積バイアスは、約０．３Ａ／ｃｍ２〜約１Ａ／ｃｍ２の範囲内の電流密度を有する。さらに別の実施形態では、堆積バイアスは、約０．３Ａ／ｃｍ２〜約２Ａ／ｃｍ２の範囲内の電流密度を有する。
【００６２】
一実施形態では、多孔質の金属構造３０８は、様々な形の多孔性の１つまたは複数を含むことができる。一実施形態では、多孔質構造３０８は、約１００ミクロン以下の孔を有する微細多孔性構造を含み、微細多孔性構造の多孔質でない部分は、直径約２ｎｍ〜約５０ｎｍの孔を有する（メソ多孔性）。別の実施形態では、多孔質構造３０８は、約３０ミクロンの孔を有する微細多孔性構造を含む。さらに、多孔質構造３０８の表面は、ナノ構造を含むことができる。微細多孔性、メソ多孔性、およびナノ構造の組合せは、多孔質構造３０８の表面積を大きく増大させる。
【００６３】
第５のプロセスステップ２１０は、多孔質の金属構造３０８の容量を測定して多孔質の金属構造３０８の表面積を決定するステップを含む。本明細書に論じるように、一実施形態では、サイクリックボルタンメトリ技法を使用して、多孔質の金属構造３０８の容量を決定する。
【００６４】
第６のプロセスステップ２１２は、多孔質の金属構造３０８の表面積が仕様の範囲内であるかどうかを決定するステップを含む。一実施形態では、仕様は、多孔質の金属構造３０８の所望の表面積が決定されるまで、類似のめっき条件を使用して基板または一連の基板上でめっきすることによって決定される。一実施形態では、多孔質の金属構造３０８の表面積が仕様の範囲内ではない場合、仕様を実現するようにめっきパラメータを調整することができる。たとえば、このプロセスは、第１のプロセスステップ２０８に戻り、調整されためっきパラメータを使用して、引き続き基板３００上の多孔質の金属構造３０８をめっきすることができる。一実施形態では、正方向送りプロセスで、調整されためっきパラメータを使用して、多孔質の金属構造３０８のさらなるめっきを行うことができる。別の実施形態では、調整されためっきパラメータを使用して、逆方向送りプロセスで次の基板上の多孔質の金属構造３０８をめっきすることができる。
【００６５】
任意選択で、基板３００上の追加の層または構造をめっきするステップを含む第７のプロセスステップ２１４を実行することができる。一実施形態では、追加の構造または層は、不活性化層３１０を含むことができる。不活性化層３１０は、電気化学めっきプロセスによって形成することができる。不活性化層３１０は、電極を形成するために高い容量および長いサイクル寿命を提供する。一実施形態では、多孔質構造３０８は銅およびスズ合金を含み、不活性化層３１０はスズ膜を含む。別の実施形態では、多孔質構造３０８はコバルトおよびスズ合金を含む。一実施形態では、不活性化層３１０は、水洗いステップ後に不活性化層３１０をめっきするように構成された新しいめっき槽内に基板３００を浸漬することによって形成することができる。
【００６６】
任意選択で、第８の処理ステップ２１６で、後の処理の前に、基板３００を水洗いして乾燥させることができる。これらの構造の容量は、処理中の任意の時点で測定できることを理解されたい。これらの構造の容量は、処理中に一度、または処理中に複数回測定できることも理解されたい。
【００６７】
一実施形態では、めっきプロセスの効果を評価するために、前述のめっきプロセス中のある時点で電極のサンプルを得ることができる。正方向送りまたは逆方向送りタイプの方法の結果に応じて、めっきプロセスのパラメータを評価することができる。
【００６８】
サイクリックボルタンメトリ技法に関連して論じたが、走査電子顕微鏡技法、エネルギー分散型Ｘ線分析技法、集束イオンビーム技法、および共焦点光学撮像技法を含めて、他のタイプの計量を前述のプロセス全体にわたって実行できることを理解されたい。本明細書に論じる計量技法は、現場で、または現場以外で実行できることも理解されたい。
【００６９】
サイクリックボルタンメトリ技法
一実施形態では、サイクリックボルタンメトリ技法を使用して、電極の容量および対応する表面積を決定する。電極の表面積は、電気容量測定を使用して比較することができる。理想的な電極の容量（Ｃ）は、所与の電位（Ｖ）に対して表面内に集められた電荷（Ｑ）と定義される。物体の容量は、材料の表面積（Ａｓ）に比例する。
【００７０】
【数１】
2012517674.tif 000003
Ｃ∝Ａｓ（１．２）
等式１．１の１次導関数を取得して再構成すると、等式１．３が得られる。
【００７１】
【数２】
2012517674.tif 000004
ｄＱ／ｄｔは、（電荷とは異なり）容易に測定できる電流（ｉ）と定義される。ｄＶ／ｄｔは、ランプ電圧（Ｖ’）として知られている。
ｉ＝ＣＶ’（１．４）
等式１．４を再構成してＣをＡで置換すると、等式１．５が得られる。
【００７２】
【数３】
2012517674.tif 000005
【００７３】
アノードが理想的な電極のようにふるまい、そうでなければ削除できる定数変数によってオフになるものとすると、アノードの相対的な表面積を容易に測定することができる。
【００７４】
図４は、記載の実施形態によるサイクリックボルタンメトリ試験セル４００の簡略化した概略図である。一実施形態では、試験は、図４に示すような３電極設備を使用して実行される。作用電極４０２が、試験されている電極である。電解質４０４は、実現しようとしているものに特有であるが、通常、作用電極４０２の電圧ランプに対する反応物質として作用する。基準電極４０６は、知られている電位範囲全体にわたって安定している材料から作られる。基準電極４０６は、銀−塩化銀（Ａｇ｜ＡｇＣｌ）、銅−硫酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ｜Ｃｕ（ＩＩ）ＳＯ４）、銀−臭化銀（Ａｇ｜ＡｇＢｒ）、水銀−塩化水銀（Ｈｇ｜Ｈｇ２Ｃｌ２）、および銅−ピロリン酸銅を含む群から選択された材料を含む。対向電極４０８は、作用電極４０２に対して反対の電位を維持し、作用電極４０２で発生するあらゆるレドックス反応が逆反応によって反対になるようにする。
【００７５】
一実施形態では、基準電極４０６は銅箔を含み、対向電極４０８は白金めっきチタンを含み、作用電極４０２は試験すべきアノードを含む。一実施形態では、電解質は、０．５Ｍのピロリン酸塩溶液の水溶液（室温でｐＨ約１０）を含み、これは作用電極４０２と反応しない。この設備は、電気化学試験では珍しいように見えるかもしれないが、作用電極４０２の容量だけを試験して作用電極の表面積を決定しているため、作用電極４０２へ電流を供給しうるいかなるレドックス反応が発生することも望ましくない。
【００７６】
サイクリックボルタンメトリを使用して、アノードの表面積を比較して測定する。先に論じたように、電極の表面積（Ａ）は、ランプ電圧（Ｖ’）によって区分される電流（ｉ）に比例する。
【００７７】
【数４】
2012517674.tif 000006
【００７８】
図５Ａは、ランプ電圧と時間の関係を示すグラフである。ポテンシオスタット４１０によって供給されるランプ電圧（Ｖ’＝ｄｖ／ｄｔ）は、破線で表す。作用電極４０２上で結果として得られる電圧（Ｖ）は、実線で表す。図５Ｂは、４つの異なるランプ電圧に対する電流と電位の関係を示すグラフである。表面積を求めるには、ランプ電圧を与えられた１つの電流測定で十分であるが、複数の電流測定を使用して精度を保証することもできる。たとえば、図５Ｂで表す実施形態では、４つの異なるランプ電圧および電流測定を使用して精度を保証した。アノード上の電圧は、１．５Ｖから−０．６Ｖに変化し、次いで１．５Ｖに戻った。２５ｍＶ／ｓ、５０ｍＶ／ｓ、１００ｍＶ／ｓ、および２００ｍＶ／ｓのランプ電圧が試験された。
【００７９】
所与の走査速度（Ｖ’）に対する実際の電流（ｉ）は、図５ｂ内の上部電流測定と下部電流測定の差の２分の１の絶対値と定義される。等式１．５では、面積（Ａｓ）がランプ電圧（Ｖ’）の変化に対する電流（ｉ）の変化に等しいことが確立される。使用される４つの異なるランプ電圧は独立変数であり、ｘ軸を表す。指定のランプ電圧で測定された電流は従属変数であり、ｙ軸上に示す。
【００８０】
実施例
図６は、電極の第１のサンプルに対する電流ｉ（Ａ）と、２５ｍＶ／ｓ、５０ｍＶ／ｓ、１００ｍＶ／ｓ、および２００ｍＶ／ｓの電圧走査速度Ｖ’（Ｖ／ｓ）との関係を示すグラフである。データ上で線形回帰を実行し、グラフ化した（破線）。線の傾きｄｉ／ｄＶ’は容量（Ｃ）であり、表面積（Ａｓ）に比例する。第１のサンプルでは、容量は２．７ミリファラドであることがわかった。
【００８１】
図７Ａは、本明細書に記載の実施形態によって形成された電極の第２のサンプルの２９００倍で撮ったＳＥＭ写真の簡略化した概略図である。サンプルは、レンズに対して４５度傾斜しており、三角関数による傾斜補正が適用されている。サンプルの厚さは点線間の距離によって表され、約３５０画素または１４ミクロンである。図７Ｂは、電流と、２５ｍＶ／ｓ、５０ｍＶ／ｓ、１００ｍＶ／ｓ、および２００ｍＶ／ｓの電圧走査速度Ｖ’（Ｖ／ｓ）との関係を示すグラフである。データ上で線形回帰を実行し、グラフ化した（破線）。線の傾きｄｉ／ｄＶ’は容量（Ｃ）であり、表面積（Ａｓ）に比例する。この例示的な実施形態では、容量は１．９ミリファラドであることがわかった。
【００８２】
図８Ａは、本明細書に記載の実施形態によって形成された電極の第３のサンプルの３５００倍で撮ったＳＥＭ写真の簡略化した概略図である。第３のサンプルはレンズに対して４５度傾斜しており、三角関数による傾斜補正が適用されている。第３のサンプルの厚さは点線間の距離によって表され、約５４０画素または１８ミクロンである。図８Ｂは、第３のサンプルに対する電流と、２５ｍＶ／ｓ、５０ｍＶ／ｓ、１００ｍＶ／ｓ、および２００ｍＶ／ｓの電圧走査速度Ｖ’（Ｖ／ｓ）との関係を示すグラフである。データ上で線形回帰を実行し、グラフ化した（破線）。線の傾きｄｉ／ｄＶ’は容量（Ｃ）であり、表面積（Ａｓ）に比例する。第３のサンプルでは、容量は２．９ミリファラドであることがわかった。
【００８３】
図９は、同じバッチからの３つのサンプルに対する表面積（任意の単位）と厚さ（μｍ）の関係を示すグラフである。変動した唯一のパラメータは、電気化学堆積プロセス中の電圧の量であった。図９に示すように、線形回帰は、観察した結果にかなりうまく当てはまる。
【００８４】
アノードの厚さと容量の間には直接関係があることがわかった。厚さ以外のすべての点でほぼ同一であった３つのサンプルでは、アノードの厚さと容量の間には直線的な直接関係があることがわかった。高表面積ナノ構造の体積は、アノードナノ材料の厚さに直接かつ直線的に関係する。これは、サイクリックボルタンメトリ容量測定と対応する集束イオンビーム（ＦＩＢ）および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の厚さ測定を比較することによって検証された。
【００８５】
孔の寸法およびアノードの表面積
図１０−１のＡは、本明細書に記載の実施形態によって形成された電極のサンプルの１００倍で撮ったＳＥＭ写真である。図１０−１のＢは、すべての認識される孔に白色マーカが充填された図１０−１のＡのＳＥＭ写真である。図１０−２のＣは、図１０−１のＡおよびＢに示すサンプルを表す孔径ヒストグラムを描くグラフである。図１０−１のＤは、本明細書に記載の実施形態によって形成された電極のサンプルの１００倍で撮ったＳＥＭ写真である。図１０−１のＥは、すべての認識される孔に白色マーカが充填された図１０−１のＤのＳＥＭ写真である。図１０−２のＦは、図１０−１のＤおよびＥに示すサンプルを表す孔径ヒストグラムを描くグラフである。図１０−３のＧは、正規化（周波数に対して）して同じ軸上に記入した図１０−２のＣおよびＦのヒストグラムを描くグラフである。図１０−３のＨは、サンプルバッチに対する表面積（Ａｓ）と孔径（μｍ）の関係を描くグラフである。
【００８６】
先に論じたように、デンドライトが（比較的）大きな多孔質構造になる。孔の寸法は、アノードの全体的な表面積、したがってＬｉ＋容量に作用するものとする。アノードの表面積とアノードの表面上のデンドライトのない「孔」の寸法との相関関係に対する試験は、低分解能のＳＥＭピクチャ上で画像分析ソフトウェアを使用して実行された。
【００８７】
画像分析ソフトウェアＩｍａｇｅＪを使用して、孔寸法分布を分析した。１組の規則およびフィルタを使用して、孔と欠陥およびデンドライトを区別した。ノイズの識別は、真円度（０．９超）および直径（８μｍ超）に基づいて行った。これらの基準はかなり厳しく、そのため孔があるように見えるがソフトウェアには認識されなかった場所も存在する可能性がある。境界は特有の予期しない孔特性にとって好ましくないことが重要であり、そうでなければ結果が偏る可能性がある。
【００８８】
このソフトウェアにより、本発明者らは、これらの構造がどのように作製されるかに関する理論に基づいて孔寸法を制御する能力を実証することができた。電圧を下げて時間を増大させることによって、統計的により小さい孔をもつアノードを作ることができた。
【００８９】
他の計量技法
ミクロン以下の分解能を必要とする２次元の調査には、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）が不可欠である。ＳＥＭは、高エネルギーの電子ビームを使用してトポグラフィのグレースケール画像を作製するが、可能な倍率および焦点範囲がより大きいことを除いて、光学顕微鏡と実質上異ならない。電子撮像では、撮像媒体（光ではなく電子）が非常に小さい波長を有するため、そのような高い分解能が可能である。
【００９０】
撮像媒体の波長は、被写体より小さくしなければならず、そうでなければ一貫して反射されない。電子は１０−１２ｍ程度の波長を有し、１０−９ｍ程度の可視光の波長と比較すると、ＳＥＭ技術では、光学技術より１０３倍大きい分解能を実現することができる。
【００９１】
ＳＥＭは疑いなく、光学撮像に対して著しい分解能の改善を提示するが、固有の欠点が存在する。ＳＥＭは事実上、大気圧で動作できない。問題は、電子が気体の粒子を容易に偏向させることである。したがってこの現象を実質的に可能な限り阻止するために、ＳＥＭチャンバは不完全真空中に保持される。これにより、サンプルのＳＥＭ画像を獲得するプロセスにさらなる時間および金がかかる。さらに、これが問題になるのに十分なほど大きいＳＥＭ上の倍率または十分なほど脆弱なサンプルを使用していない場合でも（ＳＥＭ分解能は電子ビームエネルギーに依存する）、高エネルギーの電子ビームは、時としてサンプルを損傷する可能性がある。
【００９２】
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）は、ＳＥＭ技術を拡張した非常に興味深いものである。ＳＥＭでサンプルが観察されるとき、電子ビームの強い衝撃によっていくつかの原子が励起されることがある。接地エネルギー状態に戻るために、これらの原子はＸ線を解放する。このＸ線の波長は、特有の化学的性質にとって特徴的なものである。ＥＤＳではこれらのＸ線を検出し、Ｘ線の波長に基づいて、どの原子がこれらのＸ線を放出したかを導出する。したがってＥＤＳは、サンプルの成分組成を発見する容易な方法を提供する。
【００９３】
集束イオンビーム（ＦＩＢ）もまた、同様にＳＥＭで見られることが多く、撮像または切断に使用することができる。ＦＩＢは、ＳＥＭに類似しているが、電子ビームではなくイオンビームを使用する。ＦＩＢは、安価でかつ一定であるため、ガリウム液体金属イオン源（ＬＭＩＳ）を使用する。しかし、ガリウムイオンは非常に重く、そのため本来、撮像するときにはサンプルにとって有害である。これによってガリウムイオンは、サンプルを切断するのに優れている。
【００９４】
一実施形態では、ＦＩＢの切断を使用して、アノード上のデンドライト成長の厚さを調査する。
【００９５】
共焦点撮像は、コンピュータの新しい特性によって最近人気を得始めた技術である。共焦点撮像は、サンプルを３次元でモデリングする能力を有しており、通常の光学顕微鏡より著しく良好な画像品質を有することが多い。
【００９６】
通常の光学顕微鏡と３Ｄ共焦点顕微鏡の主要な違いは、検出器と焦点レンズの間でピンホールフィルタを使用することである。ピンホールフィルタが実際に行うことは、すべての集束の合わない光を除去することである。
【００９７】
共焦点顕微鏡は、サンプル全体を１度に１画素ずつ走査する。ピン孔を通る光の波長に応じて、各画素の高さを導出して記録することができる。
【００９８】
共焦点撮像の興味深い特性は、光源が全可視スペクトルを放出する場合、高さに基づいてサンプルを色分けする固有の能力である。これは、ピンホールフィルタと異なる光波長の屈折署名とを組み合わせることによって引き起こされる効果である。完全に焦点の合っていないあらゆる光は、ピンホールフィルタによって拒否される。この現象に基づいて、サンプル上のすべての領域は、検出された波長の屈折した焦点面内にある限り、焦点が合う。
【００９９】
通常、共焦点顕微鏡は、レーザ光源の局部的な強度は他に並ぶものがないため、レーザ光源を使用する。レーザ光源は１波長のみであるため、１度に１つの焦点面しか分析することができない。３Ｄ画像を作製するには、一連の２Ｄ画像走査が異なる高さで実行される。次いで、その結果得られる画像が積み重ねられる。３Ｄ画像が処理されるとき、人工的な着色方式を加えて高さを示すことが多い。
【０１００】
共焦点撮像は、ＳＥＭの分解能を実現することはできないが、３Ｄ撮像には典型的な光学顕微鏡よりはるかに優れている。共焦点撮像は光学顕微鏡を使用するため、撮像はより安価でかつ迅速である。さらに、共焦点撮像では、すべての画素の高さを定量化することができる。この特徴は、３Ｄサンプルの特徴分析にとても有用であり、ＳＥＭまたは通常の光学画像上でのコントラストベースの高さ解釈よりずっと優れている。共焦点画像が行うことは、本質的に、ピンホールフィルタを使用することによってその小さい焦点の合った平面を除いて、その画像からすべてを取り除くことである。
【０１０１】
システム
図１１は、上記のプロセス２００に類似のプロセスを使用して電気化学バッテリまたはキャパシタの電極をめっきするように構成された処理システム１０００を概略的に示す。
【０１０２】
処理システム１０００は通常、１列に構成された複数の処理チャンバを備え、処理チャンバはそれぞれ、１つの基板に対して１つの処理ステップを実行するように構成される。一実施形態では、基板は、連続する可撓性基材の一部分上に形成される。
【０１０３】
処理システム１０００は、基板をプリウェットするように構成されたプリウェットチャンバ１００２を備える。処理システム１０００は、プリウェット後に基板上で第１のめっきプロセスを実行するように構成された第１のめっきチャンバ１００４をさらに備える。第１のめっきチャンバ１００４は通常、清浄プリウェットステーションの隣に配置される。一実施形態では、第１のめっきプロセスは、基板上に形成されたシード層上の円柱状の銅層をめっきすることができる。
【０１０４】
処理システム１０００は、第１のめっきチャンバ１００４の隣に配置された第２のめっきチャンバ１００６をさらに備える。第２のめっきチャンバ１００６は、第２のめっきプロセスを実行するように構成される。一実施形態では、第２のめっきプロセスは、円柱状の銅層上に銅または合金の多孔質層を形成することを伴う。
【０１０５】
処理システム１０００は、第２のめっきチャンバ１００６の隣に配置され、あらゆる残留めっき溶液を基板から水洗いして除去するように構成された水洗いステーション１００８をさらに備える。
【０１０６】
一実施形態では、処理システム１０００は、水洗いステーション１００８の隣に配置された第３のめっきチャンバ１０１０をさらに備える。第３のめっきチャンバ１０１０は、第３のめっきプロセスを実行するように構成される。一実施形態では、第３のめっきプロセスは、多孔質層を覆って薄膜を形成することを伴う。
【０１０７】
処理システム１０００は、第３のめっきチャンバ１０１０の隣に配置され、めっきプロセス後に基板を水洗いして乾燥させ、後の処理のために基板を準備するように構成された水洗い−乾燥ステーション１０１２をさらに備える。一実施形態では、水洗い−乾燥ステーション１０１２は、基板が水洗い−乾燥チャンバ１０１２を出るときに基板の方へ乾燥蒸気を誘導するように構成された１つまたは複数の蒸気ジェットを備えることができる。
【０１０８】
処理システム１０００は、本明細書に記載の容量測定を使用して電極の表面積を測定する計量チャンバ１０１４をさらに備える。別の実施形態では、計量チャンバは、サイクリックボルタンメトリ器具、走査電子顕微鏡、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）器具、集束イオンビーム（ＦＩＢ）器具、共焦点光学撮像顕微鏡、およびこれらの組合せを含む群から選択された計量器具を備えることができる。一実施形態では、計量チャンバ１０１４は、第１のめっきチャンバ１００４と第２のめっきチャンバ１００６の両方からアクセスできるように位置決めされる。一実施形態では、計量チャンバ１０１４はまた、第３のめっきチャンバ１０１０からもアクセスできる。単一の計量チャンバ１０１４を示すが、複数の計量チャンバを使用できることを理解されたい。たとえば、第１のめっきチャンバ１００４、第２のめっきチャンバ１００６、および第３のめっきチャンバ１０１０のそれぞれに隣接して、別個の計量チャンバを位置決めすることができる。一実施形態では、処理チャンバ１００２〜１０１２は通常、各チャンバに基板を流線的に流すことができるように一列に沿って構成される。別の実施形態では、計量チャンバ１０１４は、処理チャンバ１００２〜１０１２とともに一列に沿って位置決めすることができる。別の実施形態では、処理チャンバ１００２〜１０１２とともに一列に沿って複数の計量チャンバを位置決めすることができる。
【０１０９】
処理システム１０００の制御およびそれらの上で実行されるプロセスを容易にするために、中央演算処理装置（ＣＰＵ）１０１８、メモリ１０２０、および支持回路１０２２を備える制御装置１０１６が、処理システム１０００と結合される。ＣＰＵ１０１８は、様々な運動および圧力を制御するために産業用の設定で使用できるコンピュータ処理装置の任意の形の１つとすることができる。メモリ１０２０は、ＣＰＵ１０１８に接続される。メモリ１０２０またはコンピュータ可読媒体は、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、読取り専用メモリ（ＲＯＭ）、フロッピーディスク、ハードディスク、または任意の他の形のローカルもしくは遠隔のデジタル記憶域など、容易に利用可能なメモリの１つまたは複数とすることができる。支持回路１０２２は、従来の方法で処理装置を支持するためにＣＰＵ１０１８に接続される。これらの回路は、キャッシュ、電源、クロック回路、入出力回路、サブシステムなどを含む。
【０１１０】
上記は本発明の実施形態を対象とするが、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく、本発明の他のさらなる実施形態を考案することができ、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０−１】
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【図１０−２】
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【図１０−３】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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