(57)【要約】【課題】  使用時に実質的にカールなしの同時押出し多層ポリオレフィンフィルムを提供する。【解決手段】  このポリオレフィンフィルムは、１３０℃より高いＴｇを持つ環状オレフィン共重合体を１０〜５０重量％含むポリオレフィンのベース層と、合計フィルム厚の５〜１５％の厚さを持つポリオレフィンの封止層とを含む。前記ベース層のポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、それらの２〜１０個の炭素原子を持つ線状α−オレフィンとの共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
同時押出し多層ポリオレフィンフィルムであって、前記ポリオレフィンフィルムが使用時に実質的にカールなしであり、前記ポリオレフィンフィルムが：
−  １３０℃より高いＴｇを持つ環状オレフィン共重合体を１０〜５０重量％含むポリオレフィンベース層と、
−  合計フィルム厚の５〜１５％の厚さを持つポリオレフィン封止層と
を含むことを特徴とするフィルム。
【請求項２】
前記ベース層のポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、それらの２〜１０個の炭素原子を持つ線状α−オレフィンとの共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記ベース層のポリオレフィンがポリプロピレン、またはプロピレンとエチレンの共重合体であることを特徴とする請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記ベース層のポリオレフィンが高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
前記封止層がポリエチレンまたはポリエチレン系可剥性封止層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
【請求項６】
前記可剥性封止層がポリエチレンとポリブテン−１の混合物を含むことを特徴とする請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
前記ベース層が、第一ＣＯＣ濃度を持つ第一副層（３）と第二ＣＯＣ濃度を持つ第二副層（４）とを含み、第一ＣＯＣ濃度が第二ＣＯＣ濃度とは１０％を越えて異ならないことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のフィルムを含む包装体。
【請求項９】
滅菌されることを意図された医療装置の包装のための、請求項１〜７のいずれかに記載の同時押出し多層ポリオレフィンフィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無菌製品の包装のために使用されるカールなしポリオレフィン系包装フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
外科手術用手袋、創傷治療包帯等のような医療装置は通常、使用場所から離れて調製される。それらの使用点での無菌性を確保するために、それらは通常、好適な無菌バリヤ性を持つ閉鎖包装内で最終滅菌される。
【０００３】
「最終滅菌」は、外科手術用物品及び他の医療装置または消耗品が使用時点で無菌であることを確保する方法を言う。最終滅菌される物品は、滅菌される前に包装され、次いで包装体に触れることなく（穴をあけたり湿らすことなく）貯蔵され、輸送されかつ配送される。滅菌される物品及び包装はともに滅菌技術と適合されなければならない。包装自体は、使用される方法に対し浸透性でありかつ環境汚染に対し不浸透性でなければならない。包まれることなく加工された物品は、それらが滅菌されておらずかつ局所的環境からの汚染の危険のため、直ちに使用されなければならない。殺菌は物品上の生存微生物の数を減らすが、ウイルス及び細菌芽胞を必ずしも不活性化しない。包装の外表面が貯蔵寿命時に無菌に維持されないことに注目することは重要である。
【０００４】
プラスチック対プラスチックで封止されかつ最終滅菌された包装は現在、多層ラミネートの上部及び下部ウエブに基づいている。多層ラミネートは、接着剤ラミネート化、熱ラミネート化または押出被覆法により製造される。これらのラミネートされた上部及び下部ウエブでは、外側層は耐熱性であり、包装体の結合部を形成する内側層の少なくとも一つは可剥性層を含む。外側層及び内側層は、外側層が直接接触封止作業時に封止棒に粘着するのを避けるために融点の差を示す。外科手術用手袋及び創傷治療包帯に対する市場での典型的な例は、耐熱性延伸フィルム（ＯＰＥＴ，ＯＰＡ）を持つ上部及び下部ウエブの外側層、及び上部のための内側層としてＰＥ可剥性層、及び下部のための内側層としてＰＥ系層を持つ包装体である。
【０００５】
同じタイプの可剥性上部層は、ＰＡ／ＰＥ，ＰＥＴＧ，ＰＶＣ，‐‐‐のような熱成形可能なプラスチック下部ウエブと組み合わされることができる。
【０００６】
しかし、医療装置の包装のために使用される多層ラミネート構造の主な欠点は、いったん包装体が開かれるとカールする傾向を持つことである。ラミネートの厳しいカールは、滅菌してない外側層と無菌製品の間の接触をもたらすかもしれない。汚染の危険があるなら、カール形成は避けられるべきである。
【０００７】
カール形成は、外側層と内側層の間の熱膨張係数の差のための両層のバイメタル効果の結果である。永久のカール形成はまた、非延伸シーラント層の延伸外側層との接着剤ラミネーション時の特別な熱履歴または残留内部応力後の収縮差からもたらされることができる。温度履歴（貯蔵／輸送条件）が多層ラミネートのカール性に影響を及ぼすので、平坦な包装体の開放時に起こるカール現象は制御するのが非常に困難である。
【０００８】
この問題を解決する追加の挑戦は環境及びリサイクル問題である。今日、ユーザーは包装廃棄物及び多構成要素製品に関するリサイクル問題を段々と認識しており、単形材料がリサイクルにより容易であると考えられている。
【０００９】
耐熱性を高めるためのシクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）を持つ包装が従来技術で報告されている。ＥＰ１４２６１８１は、封止可能層の融点（Ｔｍ）より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％のＣＯＣを持つ外側層を記載する。かかる組成は、かかる高ＣＯＣ含有量ではＣＯＣが連続相を形成するという仮定を当てにしている。
【００１０】
さらに、高ＴｇＣＯＣの高加工温度のため、標準ＰＥインフレートフィルムラインに対しパージングアウト操作が用意されなければならない。インフレートフィルムライン上のＣＯＣパージングアウトは時間を消費するかもしれない。
【００１１】
あるいは、インフレート押出し時に発生する粘着としわの問題を避けるために、薄いＣＯＣ系フィルムを製造するためにキャスト同時押出しラインが使用されることができるだろう。しかし、単一のマニホールドダイを持つ従来のフィードブロック系キャストラインは、ＣＯＣを含む外側層と、より柔らかい内側層との間の粘性流れ挙動の差が粘性流れのミスマッチをもたらすかもしれない。この流動学的問題の結果として、個々の層は不均一な厚さ分布を持ち、界面不安定性が発生し、層は互いに十分に付着しない。これらの問題は、文献において異なる融点を持つ材料の同時押出しについて良く記載されている。従って、１００μｍ未満の厚さを持つフィルムのＣＯＣ系キャスト同時押出しは、フィードブロック及びダイヘッド内の層の長い同時経路長のため、及び１００μｍ未満のフィルムの薄いスキン層と関連した高剪断応力のため、層歪みに対して本質的に敏感である。
【００１２】
ＣＯＣポリマーは比較的高価なポリマーであり、従ってそれらの含有量を最少にすることは商業的に有利である。さらに、ＣＯＣの豊富なブレンド含有量を持つフィルムは、従来のＰＥ同時押出しインフレートフィルム装置で加工するのが困難である。特に１３０℃を越えるＴｇを持つもの（いわゆるハードＣＯＣタイプ）は、シーラント層の標準加工温度（１９０〜２１０℃）に比べて高い押出温度（２６０℃まで）を必要とする、必要な高い温度の結果として、インフレート同時押出しでは、フィルムの柔らかいシーラント側は、折りたたみ及びさらなる下流加工時に粘着またはブロックする傾向がある。さらに、ＣＯＣに富んだフィルムは、インフレート工程でのレイフラット時にしわを容易に起こす硬いフィルムをもたらす。ＣＯＣの弾性不足のため、しわが作られ、結果として乏しい巻き上げ品質及び平坦でないリールをもたらす。かかるリールは、印刷のようなさらなる二次加工操作で加工するのが困難である。
【００１３】
ブリスターパックのための２００〜４００μｍの熱成形ウエブの押出し及びシート押出しでは、ＣＯＣ押出しは、ＥＰ１５３９８６７に開示されたようにずっとより一般的である。
【００１４】
ＥＰ１３８８４１５は、２０〜８０重量％のシクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）とポリオレフィンの混合物を含む少なくとも一つの層を持つ、釣合いのとれた裂け始めと引裂き性を持つ引裂き包装体を作るための封止可能フィルムの使用を開示する。しかし、このフィルムは低い引裂特性を持ちかつ非剥離性である。さらに、このフィルムは、直接接触封止のための高耐熱性と組み合わされた低いカール性を持たない。従って、外科手術用手袋の包装のために適していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、従来技術の欠点を克服する滅菌可能なフィルムを提供することを目的とする。
【００１６】
本発明はまた、封止工程時に封止棒に粘着するフィルムを持たない標準熱封止包装ライン上で加工されることができるカールなしの同時押出しポリオレフィンフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は同時押出し多層ポリオレフィンフィルムを開示し、前記ポリオレフィンフィルムは使用時に実質的にカールなしであり、前記ポリオレフィンフィルムは：
−  １３０℃より高いＴｇを持つ環状オレフィン共重合体を１０〜５０重量％含むポリオレフィンベース層と
−  合計フィルム厚の５〜１５％の厚さを持つポリオレフィン封止層と
を含む。
【００１８】
本発明の特別な実施態様は、次の特徴の少なくとも一つまたは適当な組み合わせを開示する：
−  前記ベース層のポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、それらの２〜１０個の炭素原子を持つ線状α−オレフィンとの共重合体、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる；
−  前記ベース層のポリオレフィンはポリプロピレン、またはプロピレンとエチレンの共重合体である；
−  前記ベース層のポリオレフィンは高密度ポリエチレンである；
−  前記封止層はポリエチレンまたはポリエチレン系可剥性封止層である；
−  前記可剥性封止層はポリエチレンとポリブテン−１の混合物を含む；
−  前記ベース層は、第一ＣＯＣ濃度を持つ第一副層と、第二ＣＯＣ濃度を持つ第二副層とを含み、第一ＣＯＣ濃度が第二ＣＯＣ濃度とは１０％を越えて異ならない。
【００１９】
本発明はまた、前述の特徴のいずれかまたは適当な組み合わせによるフィルムを含む包装体を開示する。
【００２０】
本発明はまた、滅菌されることを意図された医療装置の包装のための、前述の特徴のいずれかを含む同時押出し多層ポリオレフィンフィルムの使用を開示する。
【００２１】
「最終滅菌」は、この発明では、包装工程の終りの、前記包装体内に封入された内容物が最終的に滅菌される工程を意味し、閉鎖された包装体は、製品貯蔵寿命を通して内容物の無菌性を維持する無菌性バリヤである。
【００２２】
ＬＤＰＥは、一般的に認められた０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度範囲と長鎖及び短鎖分岐を持ち、一方、ＨＤＰＥは０．９４０ｇ／ｃｍ３を越える密度と限られた数の短鎖分岐を持つ。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、フィルムカール測定装置構成（カールインデックス）を示す。
【００２４】
【図２】図２は、本発明によるフィルムの断面を示す。
【００２５】
【図３】図３は、本発明によるフィルムを示し、そこでは外側層は副層を含む。
【００２６】
【図４】図４は、本発明により最終滅菌される閉鎖された包装体を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明では、最適な熱安定性及び封止性は、同時押出しフィルムのベース外側層１及び封止可能な内側層２において異なるタイプのポリオレフィンを使用することにより提供される。
【００２８】
外側層の耐熱性の向上は、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）を含むポリマー組成物により得られる。その外側層を通しての前記ＣＯＣの濃度は約５０重量％未満、好ましくは２０重量％未満であり、さらに約１０重量％まで低下する。組成物の残りは本質的にポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィンである。好ましくは、ポリオレフィンは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマー、または共重合体のいずれかである。
【００２９】
好ましくは、内側層２は、任意選択的に可剥性を提供する他のポリオレフィンと混合された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に基づいている。例えば、ＬＤＰＥは、かかる可剥性を提供するためにポリブテン−１（ＰＢ−１）、ホモポリマーまたは共重合体と混合されることができる。好ましくは、ＬＤＰＥは約９０から約１２０℃までの融点を持つ。
【００３０】
外側層１の耐熱性は、ポリオレフィンを５０／５０〜８０／２０で変動する比のＣＯＣと混合することにより改善される。好ましくは、本発明のＣＯＣはエチレン−ノルボルネン共重合体である。外側層の熱安定性を改善するために、使用されるＣＯＣは典型的に、４０モル％を越える２−ノルボルネン含有量に対応する１３０℃を越えるＴｇ値を持つ。
【００３１】
かかる組成物は、２０〜５０℃の範囲内の封止ウインドウを得るために十分な耐熱性を提供する。水平回転四方封止機のような標準包装ラインのためには、かかる封止ウインドウは、容認できる生産性を達成するために必要である。
【００３２】
もしベース層１が二つ以上の副層（３，４）を含むなら、同時押出し構造体のカール形成を避けるために副層が同様な組成を持つことが重要である。副層間のＣＯＣ含有量の差は１０％未満であるべきである。
【００３３】
ＣＯＣ含有ベース層１と内側層２の熱膨張または伸び特性の差は、同様にフィルムのカール形成を誘発するかもしれない。その理由のため、外側層と封止層の間の厚さ比は８５／１５より高くするべきである。
【００３４】
従来技術の多層ラミネートに対してはカールは温度と共に変わるが、本発明の同時押出し構造体は異なる温度でのカール性の変動を示さない。
【００３５】
適用のタイプに依存して、合計フィルム厚は３０〜２００μｍで変動する。
【００３６】
外側層中のＣＯＣにより与えられる改善された熱安定性は、寸法安定性の点で蒸気滅菌に対する抵抗性をフィルムに与える。もし封止層の融点が十分に高いなら（すなわち蒸気滅菌温度をより高いかまたはそれに近いなら）、本発明のフィルムにより作られた包装体は顕著な劣化なしに蒸気滅菌サイクルに耐えることができる。
【００３７】
ＣＯＣはまた、優れた放射線抵抗性を示す。これは、フィルムに使用されたときのＰＰの抵抗性を改善することができる。さらに、ＰＥはまた、良好な放射線抵抗性を持ち、これはＰＥ系組成物を放射線滅菌法のために特に好適にする。
【００３８】
新しい同時押出しフィルムは炭化水素ポリオレフィン化学に基づいているので、それはリサイクル性の点でかなり良好な製品である。さらに、ＯＰＡ／ＰＥまたはＯＰＥＴ／ＰＥのような多層ラミネートを作るために使用される接着剤の使用が避けられることができる。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例において、フィルムは３層インフレート同時押出し機上で作られた。２層フィルムが、同様なＣＯＣ含有組成物を二つの押出し機に、ポリエチレン系組成物を第三の押出し機に供給することにより製造された。三つの押出し機は、３０Ｌ／Ｄ比を持つ従来の単一スクリュー押出し機であり、全てがＣＯＣ含有組成物（外側層の副層）のためにそれぞれ７０と１２０ｍｍのスクリュー直径、かつ内側層のために７０ｍｍのスクリュー直径を備えていた。
【００４０】
押出し機は、インフレート押出しの分野の当業者に知られているような内部バブル冷却及び二元エアリングシステムと組み合わされ、さらに案内板、ニップ及び巻取り技術と続く３層の多層円錐インフレートフィルムダイシステムに供給する。
【００４１】
全ての以下の実施例において、封止層は、本質的に良好な封止及び剥離性を持つＬＤＰＥ（０．９２４ｇ／ｃｍ３の密度と、１９０℃及び２．１６ｋｇで０．８ｄｇ／分のメルトインデックスを持つＤｏｗ  ＬＤ３１０Ｅ）とＰＢ−１（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｂａｓｅｌｌ  ＰＢ  ８６４０Ｍ）の８５／１５混合物であった。
【００４２】
実施例１
３層フィルムが、第一及び第二層中の純粋なＨＤＰＥ（０．９４６ｇ／ｃｍ３の密度と１３２℃の融点を持つＬｙｏｎｄｅｌｌ  ＢａｓｅｌｌからのＨｏｓｔａｌｅｎ  ＧＦ  ７７４０  Ｆ２）により作られた。外側層を形成する第一及び第二層の合計厚は６０μｍ（１０＋５０）であった。封止層厚は１０μｍであった。
【００４３】
実施例２
３層フィルムが、第一及び第二層中の軟質ＰＰランダム不均一相（ｈｅｔｅｒｏｐｈａｓｉｃ）共重合体（ＩＳＯ  ３０６に従って１４９℃の１０Ｎの下でビカー軟化温度Ａ５０を持つＢｏｒｅａｌｉｓ  ＢＢ２１３ＣＦ）により作られた。外側層を形成する第一及び第二層の合計厚は９０μｍ（２０＋７０）であった。封止層厚は１０μｍであった。
【００４４】
実施例３
３層フィルムが、第一及び第二層中のＨＤＰＥ（０．９４４ｇ／ｃｍ３の密度と１３２℃の融点を持つＬｙｏｎｄｅｌｌ  ＢａｓｅｌｌからのＨｏｓｔａｌｅｎ  ＧＦ  ７７４０  Ｆ２）とＴｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓにより商品名Ｔｏｐａｓ（登録商標）６０１５（Ｔｇ＝１６０℃）下で市販されているＣＯＣにより作られた。外側層を形成する第一及び第二層の合計厚は５７μｍ（１０＋４７）であった。封止層厚は８μｍであった。
【００４５】
実施例４
３層フィルムが、内側層２中のＨＤＰＥ（０．９４６ｇ／ｃｍ３の密度と１３２℃の融点を持つＬｙｏｎｄｅｌｌ  ＢａｓｅｌｌからのＨｏｓｔａｌｅｎ  ＧＦ  ７７４０  Ｆ２）と外側層中のＨＤＰＥ／ＣＯＣにより作られた。ＣＯＣはＴｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓにより商品名Ｔｏｐａｓ（登録商標）６０１５（Ｔｇ＝１６０℃）下で市販されている。ＣＯＣ濃度は３０％であった。外側層は同じ組成を持つ二つの層を作る二つの押出し機を通して作られた。外側層の合計厚は５５μｍ（１５＋４０）であった。封止層厚は１５μｍであった。
【００４６】
実施例５
ＰＰ不均一相共重合体（１６３℃の融点を持つＢｏｒｅａｌｉｓ  ＢＢ２１３ＣＦ）とＰＰランダム不均一相共重合体（５５℃のビカー軟化点を持つＬｙｏｎｄｅｌｌ  ＢａｓｅｌｌからのＡｄｆｌｅｘ  Ｑ１００Ｆ）とＣＯＣの混合物が作られた。ＣＯＣはＴｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓにより商品名Ｔｏｐａｓ（登録商標）６０１３（Ｔｇ＝１４０℃）下で市販されている。前記混合物は乾式混合され、外側層を形成する二つの副層を作る二つの押出し機に供給された。ＣＯＣ濃度は２０％であった。外側層の合計厚は９０μｍ（２０＋７０）であった。封止層厚は１０μｍであった。
【００４７】
実施例６
ＰＰランダム共重合体、ＰＰランダム不均一相共重合体（５５℃のビカー軟化点を持つＬｙｏｎｄｅｌｌ  ＢａｓｅｌｌからのＡｄｆｌｅｘ  Ｑ１００Ｆ）及びＣＯＣの混合物が作られた。ＣＯＣはＴｏｐａｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓにより商品名Ｔｏｐａｓ（登録商標）６０１３（Ｔｇ＝１４０℃）下で市販されている。前記混合物は乾式混合され、外側層を形成する二つの副層を作る二つの押出し機に供給された。ＣＯＣ濃度は４０％であった。外側層を形成する第一層と第二層の合計厚は４０μｍ（１５＋２５）であった。封止層厚は１５μｍであった。
【００４８】
比較例７
この出願のための比較用ラミネートＯＰＥＴ  １２μｍ／ＰＥ可剥性４０μｍもまた評価された。
【００４９】
測定
カール測定
製造されたフィルムのカール特性が以下の装置構成により評価された。評価は、制御された条件（２３℃、静電荷なしのフィルム、乱流なし）下で実施された。
【００５０】
測定自体は次の工程により実施された：
−  １００ｃｍ２の円形（直径：±１１，２８ｃｍ）が、試験される材料から切り出され、（脱）イオン化棒を用いて両面を放電される。ラミネート／フィルムの全幅に渡って試料を取ることが推奨される。
−  円形試料は次いで、制御された温度（２３℃）キャビネット中に移動され、状態調節のため５分間そのままに放置される。
−  次いで、円の（カール形成）縁間の距離が測定され、対応するカールインデックスが表１に規定されるように割り当てられる。
−  材料がカールする側及びカール方向（ＭＤまたはＣＤ）もまた記録される。
2012508659.tif 000003
【００５１】
封止挙動／熱安定性の評価
以下の手順の下で、増大する温度でのＫＯＰＰ封止装置上で封止試験が実施された：
−  試験されるラミネート／フィルムから±３０×１０ｃｍの細片が切り出される。二つの細片が封止試験のため互いの上に置かれる（封止／剥離側を内側に）。
−  封止試験はＫＯＰＰ  ｌａｂ装置上で実施される：
・  上部ジョー：テフロン（登録商標）被覆鋼、加熱されている、
・  下部ジョー：ゴム、加熱なし。
−  封止条件：
・  １×２０ｃｍの封止、
・  滞留時間：１秒、
・  圧力：４００Ｎ／２０ｃｍ２。
上部ジョーへの粘着と封止領域の収縮の両方がそれぞれ、表２にまとめられた粘着インデックス及び表３にまとめられた収縮インデックスに従って評価される。
2012508659.tif 000004
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【００５２】
ガンマ滅菌に対する抵抗性の評価
フィルムのガンマ滅菌抵抗もまた評価された。照射線量は５０ｋＧｙに固定された。評価は滅菌前後の機械的性質を測定することによりなされた。機械的強度を測定するために使用されるパラメーターはＭＤとＣＤの両方の材料の引張強度である。これは次の手順により実施された：
−  ラミネート／フィルムのＡ４シートが５０ｋＧｙの照射線量でガンマ滅菌される。引張強度は初期試料及び滅菌サイクル後２週間の滅菌試料で測定される；
−  引張強度の測定は次のパラメーターを使用してＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００に従ってなされる：
・  初期掴み具分離：５０ｍｍ
・  掴み具分離速度：５００ｍｍ／分；
2012508659.tif 000006
それらの四つの測定に対して得られた結果は表５にまとめられている。
2012508659.tif 000007
【図１】
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【図２】
2012508659.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2012508659.tif 000012
2012508659.tif 000013