(57)【要約】  非ゴム変性エポキシ樹脂、エラストマー性強化剤及び硬化剤を含み、エポキシ官能性脂肪酸オリゴマー及びポリオールを更に含む構造接着剤。エポキシ官能性脂肪酸オリゴマー及び半結晶性又は結晶性ポリエステルポリオールを組合せて存在させることによって、構造接着剤の貯蔵安定性を増加させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種の非ゴム変性エポキシ樹脂、
Ｂ）ウレタン基及び／又はウレア基を含み、そしてキャップされた末端イソシアネート基を有する、反応性強化剤、
Ｃ）０．４〜６重量％の、エポキシ官能化脂肪酸オリゴマーの構造接着剤、
Ｄ）２〜１０重量％の、５００〜１０，０００のヒドロキシル当量重量を有し、そして４０〜１２５℃の結晶溶融温度を有する、結晶性又は半結晶性ポリエステルポリオールの構造接着剤並びに
Ｅ）１種又はそれ以上のエポキシ硬化剤
を含んでなる一液型構造接着剤。
【請求項２】
１〜３重量％の成分Ｃを含み、そして成分Ｃが３２〜４５個の炭素原子及び１分子当たり１．９〜２．５個のカルボキシル基を有し、そのカルボン酸基がポリエポキシドによってキャップされているダイマー脂肪酸である請求項１に記載の構造接着剤。
【請求項３】
３〜７％の成分Ｄを含み、そして成分Ｄが１０００〜４０００の分子量及び１分子当たり１．８〜２．５個のヒドロキシル基を有する請求項１又は２に記載の構造接着剤。
【請求項４】
成分Ａが多価フェノールのジグリシジルエーテルである前記請求項のいずれかに記載の構造接着剤。
【請求項５】
１０〜２５重量％の成分Ｂを含有し、そして成分Ｂが５０００〜１５，０００の数平均分子量を有する前記請求項のいずれかに記載の構造接着剤。
【請求項６】
成分Ｂが、少なくとも１個の、１５００〜４０００の分子量を有する、内部ポリエーテルセグメント又はブタジエンホモポリマー若しくはコポリマーセグメントを含む前記請求項のいずれかに記載の構造接着剤。
【請求項７】
窒素下で３０℃で２４週間貯蔵したときに、その４５℃での初期粘度の３００％以下だけ粘度が上昇する前記請求項のいずれかに記載の構造接着剤。
【請求項８】
窒素下で３０℃で２４週間貯蔵したときに、その４５℃での初期粘度の１００〜２５０％まで粘度が上昇する前記請求項のいずれかに記載の構造接着剤。
【請求項９】
液状ゴム変性エポキシ樹脂、コア−シェルゴム又は液状ゴム変性エポキシ樹脂とコア−シェルゴムとの両方を更に含む前記請求項のいずれかに記載の構造接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の構造接着剤を、２個の基体の表面に適用し、そして前記構造接着剤を硬化させて、２個の基体の間に接着結合を形成させることを含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件特許出願は、２００９年２月２６日出願の米国仮特許出願第６１／１５５，５４２号からの優先権を主張する。
本発明は、エポキシ系構造接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂系接着剤は多くの用途に於いて使用されている。自動車工業に於いて、エポキシ樹脂接着剤は、自動車内のフレーム及びその他の構造物における金属−金属結合を含む、多くの結合用途において使用されている。これらの接着剤の一部は、車両衝突状況の間の破損に対して強い耐性を有していなくてはならない。この種の接着剤は、「衝突耐久接着剤（crash durable adhesives）」又は「ＣＤＡ」と呼ばれる場合がある。
【０００３】
ＣＤＡ及びその他のエポキシ接着剤は、通常、「一液型（one-part）」又は「二液型（two-part）」配合物に配合される。二液型配合物に於いて、接着配合物は２つの部分に分割されており、その一方は、エポキシド化合物を含んでおり、他方は、エポキシド硬化剤を含有している。この２つの部分は、それらの使用する時点で一緒に混合される。この混合のための必要条件は、適切な混合比を得るために各部分を適切に計量するための、そして各部分を適切に混合して、完全に開発された特性を有する硬化接着剤を形成するように配合物を安定して硬化できるようにすることを確保するための幾つかの手段が提供されなくてはならないことを意味する。
【０００４】
一液型接着配合物は、適用の時点で、計量及び混合工程を回避することを可能にする。一液型接着配合物において、エポキシド及び硬化剤を含む、接着配合物の全ての成分は、単一のブレンドの中に配合されている。硬化は、殆どの場合に、配合物を上昇した温度に曝すことによって実施される。
【０００５】
反応性成分の全ては、一液型接着配合物中に存在するので、接着剤が、早すぎて硬化する傾向が存在する。これらの接着剤は、共通に製造され、それらが使用される数週間又は数ヶ月前に包装され、それらは、その期間を通して未硬化の状態で止まっていなくてはならない。早すぎる硬化は、製品粘度を上昇させ、これは、それを基体に適用することを困難にさせる。極端な場合に、製品は完全に使用できなくなる。
【０００６】
この問題を解決する通常のアプローチは、硬化剤及び触媒の選択による。「潜（latent）」硬化剤及び触媒が利用可能であり、これらは、一般的に、一液型接着配合物中に使用される。潜材料は、一部の場合には、８０℃又はそれ以上の溶融温度を有する固体材料である。これらは、接着配合物の中に、それらが加熱され、溶融されるまで、小さい反応性を有する固体粒子の形で分散させることができる。他の場合に、潜材料は、ワックス又はポリマーシェル内にカプセル化させることができる。加熱によって、カプセル材が溶融又は分解して、活性材料を放出する。潜材料の別の種類は、保護された官能基を有する。保護された官能基は、熱的に脱保護されて、活性材料を発生する。
【０００７】
これらの試みにもかかわらず、一層貯蔵安定性の一液型接着配合物を製造するためのニーズが存続している。より大きい貯蔵安定性は、しばしば、製品のためのより長い貯蔵寿命に変換されるが、製品が、時々、それらの輸送及び貯蔵の間に見られるような、一時的な温度偏位に対する曝露に対して一層安定であることも意味する。
【０００８】
貯蔵安定性における更なる改良は、触媒を変性することによって得られるであろう。しかしながら、触媒に於ける変更は、接着剤硬化の仕方及び硬化接着剤の特性への大きい影響を有し得る。例えば触媒又は硬化剤を変えることは、硬化を加速するか又は遅くすることができる。一部の場合には、硬化接着剤は、望ましい特性、例えば機械的強度及び耐衝撃強度を欠くかも知れない。触媒における変更は、基体が金属であるときには、基体−接着剤界面での腐食速度にも影響を与え得る。一層貯蔵安定性で、一般的な触媒を使用して得られる望ましい硬化特性及び性質も有する一液型エポキシ接着剤を提供することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
Ａ）少なくとも１種の非ゴム変性エポキシ樹脂、
Ｂ）ウレタン基及び／又はウレア基を含み、キャップされた末端イソシアネート基を有する、反応性強化剤、
Ｃ）０．４〜６重量％の、エポキシ官能化脂肪酸オリゴマーの構造接着剤、
Ｄ）２〜１０重量％の、５００〜１０，０００の分子量を有し、そして４０〜１２５℃の結晶溶融温度を有する、ポリエステルポリオールの構造接着剤並びに
Ｅ）１種又はそれ以上のエポキシ硬化剤
を含んでなる一液型構造接着剤である。
【００１０】
本発明は、また、上記の構造接着剤を２個の基体の表面に適用し、そしてこの構造接着剤を硬化させて、２個の基体の間に接着剤結合を形成させることを含んでなる方法である。基体の少なくとも一方、好ましくは両方は、金属である。
【発明の効果】
【００１１】
組合せ中のエポキシ−官能化脂肪酸オリゴマー及びポリオールの存在は、一液型構造接着剤を一層貯蔵安定性にすることが見出された。特に、この接着剤は、通常の貯蔵条件下に保持したときに、時間の経過と共に粘度を高める傾向を低下させる。通常の貯蔵条件下では、この接着剤は、約０〜約５０℃の温度、即ちこの配合物の予想される硬化温度よりも下の温度で、水分及び他の化学薬品との接触を排除するように、密閉された容器内に保持される。これらの条件下で、この製品の粘度を高めるのを減少させる傾向は、製品がもはや有用でなくなるまで高く製品濃度を増加させるまでに、より長い時間が必要であるので、より長い貯蔵寿命を直接的に意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
非ゴム変性エポキシ樹脂として、米国特許４，７３４，３３２号明細書（参照して本明細書に含める）の第２欄第６６行〜第４欄第２４行に記載されているものを含む、広範囲のエポキシ樹脂を使用することができる。このエポキシ樹脂は、１分子当たり平均で少なくとも２．０個のエポキシド基を含む。
【００１３】
適切なエポキシ樹脂は、多価フェノール化合物、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ及びテトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル；脂肪族グリコール及びポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、例えばＣ2〜Ｃ24アルキレングリコール及びポリ（エチレンオキサイド）又はポリ（プロピレンオキサイド）グリコールのジグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル並びにこれらの任意の２種又はそれ以上の任意の組合せを含む。
【００１４】
適切なエポキシ樹脂は、Dow Chemicalによって、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６１及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２樹脂の名称で販売されているような、ビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテルを含む。
【００１５】
市販されている、有用であるポリグリコールのジグリシジルエーテルは、Dow Chemicalによって、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６として販売されているものを含む。
【００１６】
エポキシノボラック樹脂を使用することができる。このような樹脂は、Dow Chemicalから、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８及びＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として市販されている。
【００１７】
他の適切な追加のエポキシ樹脂はシクロ脂肪族エポキシドである。シクロ脂肪族エポキシドは下記の構造ＩＶ：
【００１８】
【化１】
2012519220.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒは脂肪族、シクロ脂肪族及び／又は芳香族基であり、ｎは１〜１０、好ましくは２〜４の数である）
によって示されるように、炭素環内の２個の隣接する原子に結合されているエポキシ酸素を有する飽和炭素環を含有している。ｎが１であるとき、このシクロ脂肪族エポキシドはモノエポキシドである。ｎが２又はそれ以上であるとき、ジ−又はポリエポキシドが形成される。モノ−、ジ−及び／又はポリエポキシドの混合物を使用することができる。米国特許第３，６８６，３５９号明細書（参照して本明細書に含める）に記載されているようなシクロ脂肪族エポキシ樹脂を、本発明に於いて使用することができる。特に興味深いシクロ脂肪族エポキシ樹脂は（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド及びこれらの混合物である。
【００２０】
他の適切なエポキシ樹脂は、米国特許第５，１１２，９３２号明細書に記載されているようなオキサゾリドン含有化合物を含む。更に、改良（advanced）エポキシ−イソシアネートコポリマー、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）５９２及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６５０８（Dow Chemical）として市販されているものを使用することができる。
【００２１】
この非ゴム変性エポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂又は２０重量％以下の他の型のエポキシ樹脂とのこれらの混合物である。最も好ましいエポキシ樹脂はビスフェノール−Ａ系エポキシ樹脂及びビスフェノール−Ｆ系エポキシ樹脂である。これらは約１７０〜６００又はそれ以上、好ましくは２２５〜４００の平均エポキシ当量重量を有する。
【００２２】
特に好ましい非ゴム変性エポキシ樹脂は１７０〜２９９、特に１７０〜２２５のエポキシ当量重量を有する、多価フェノール、好ましくはビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテルと、多価フェノール、再び好ましくはビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ｆの第二ジグリシジルエーテルとの混合物（この１種は、少なくとも３００、好ましくは３１０〜６００のエポキシ当量重量を有する）である。２種の樹脂の比率は、好ましくは、２種の樹脂の混合物が、２２５〜４００の平均エポキシ当量重量を有するようなものである。この混合物は、任意的に、２０％以下、好ましくは１０％以下の、１種又はそれ以上の他の非ゴム変性エポキシ樹脂を含むことができる。
【００２３】
非ゴム変性エポキシ樹脂は、好ましくは構造接着剤の、少なくとも約２５重量％、更に好ましくは少なくとも約３０重量％、そしてなお更に好ましくは少なくとも約３５重量％を構成するであろう。この非ゴム変性エポキシ樹脂は、構造接着剤の、約６０重量％以下、更に好ましくは約５０重量％以下を構成することができる。これらの量は、例えば希釈剤又は過剰の未反応試薬としてエポキシ樹脂を含む他の成分と共に、組成物の中に持ち込まれ得る任意の非ゴム変性エポキシ樹脂を含む。
【００２４】
エラストマー強化剤は、ウレタン基及び／又はウレア基を含有し、末端キャップされたイソシアネート基を有する、液体又は低融点エラストマー材料である。このエラストマー強化剤は、適切には、平均で、１分子当たり、約１．５個、好ましくは約２．０個から、約８個、好ましくは約６個、更に好ましくは約４個までのキャップされたイソシアネート基を含む。
【００２５】
このエラストマー強化剤は、キャップされたイソシアネート基を有する。キャッピング基は、例えばフェノール性化合物、アミノフェノール性化合物、第一級若しくは第二級の脂肪族若しくはシクロ脂肪族アミン、ベンジルアルコール、芳香族若しくはヘテロ芳香族アミン、ベンジルアミン又はチオール化合物であってよい。キャップ化基又はブロック化基は、通常の貯蔵条件下ではエポキシ基と反応しない追加の官能基（例えばフェノール性ＯＨ基）を含むことができるが、キャップ化基又はブロック化基は、むしろこのような基を欠いているであろう。
【００２６】
前記強化剤は、少なくとも１個の、エラストマー特性を提供する内部セグメントを含む。これは、２個又はそれ以上のこのような基を含むことができる。このセグメントはポリエーテルセグメント又はブタジエンホモポリマー若しくはコポリマーのセグメントであってよい。両方の種類のセグメントが強化剤中に存在していてよい。それぞれのポリエーテルセグメント又はブタジエンホモポリマー若しくはコポリマーのセグメントは、好ましくは８００〜５０００ダルトン、好ましくは１５００〜４０００ダルトンの重量を有する。
【００２７】
前記エラストマー強化剤は枝分かれ剤、連鎖延長剤又は両方の残基を含有することもできる。枝分かれ剤は、本発明の目的のために、７５０以下、好ましくは５０〜５００の分子量並びに１分子当たり、少なくとも３個のヒドロキシル、第一級アミノ及び／又は第二級アミノ基を有する、ポリオール又はポリアミン化合物である。枝分かれ剤は、強化剤に枝分かれを与え、強化剤の官能度（即ち１分子当たりのキャップされたイソシアネート基の数）を増加するために有用である。連鎖延長剤は、本発明の目的のために、７５０以下、好ましくは５０〜５００の分子量並びに１分子当たり、２個のヒドロキシル、第一級アミノ及び／又は第二級アミノ基を有する、ポリオール又はポリアミン化合物である。連鎖延長剤は、官能度を増加させることなく、エラストマー強化剤の分子量を増加させることを助ける。
【００２８】
前記エラストマー強化剤は、適切には、少なくとも３０００、好ましくは少なくとも５０００から、約３０，０００、好ましくは約２０，０００、更に好ましくは約１５，０００までの数平均分子量を有する。本明細書中で使用する、分子量は、１０００を超えるピークを考慮に入れて、ＧＰＣ分析に従って決定される。多分散度（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）は、適切には、約１〜約４、好ましくは約１．５〜２．５である。
【００２９】
前記エラストマー強化剤は、構造接着剤の反応性成分の残りの中に、可溶性又は分散性でなくてはならない。
【００３０】
適切なエラストマー強化剤及びそれらの製造方法は、例えば米国特許５，２０２，３９０号明細書、米国特許５，２３２，９９６号明細書、米国特許５，２７８，２５７号明細書、米国特許６，６６０，８０５、米国特許出願公開２００４／０２２９９９０号明細書、米国特許出願公開２００５／００７０６３４号明細書、米国特許出願公開２００５／０２０９４０１号明細書、米国特許出願公開２００６／０２７６６０１号明細書、国際特許出願公開ＷＯ  ０３／０７８１６３号明細書、国際特許出願公開ＷＯ  ０５／１１８７３４号明細書、欧州特許ＥＰ  ０３０８６６４号明細書、欧州特許ＥＰ  １４３１３２５号明細書、欧州特許ＥＰ  １４９８４４１号明細書、欧州特許ＥＰ  １６４８９５０号明細書、欧州特許ＥＰ  １７４１７３４号明細書及び欧州特許ＥＰ  １９１６２６９号明細書に記載されている。
【００３１】
このエラストマー強化剤は、理想化した構造（Ｉ）：
【００３２】
【化２】
2012519220.tif 000003
【００３３】
（式中、ｐは１分子当たりのキャップされたイソシアネート基の平均数を表す）
によって表すことができる。ｐは、適切には、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２から、８、好ましくは６、更に好ましくは４までである。構造（Ｉ）中のそれぞれのＡは、キャッピング基の、水素原子の除去後の残基を表す。
【００３４】
構造（Ｉ）において、Ｙは、末端イソシアネート基の除去後の、イソシアネート末端停止プレポリマーの残基である。Ｙは少なくとも１個のエラストマー性セグメントを含有する。それぞれのエラストマー性セグメントは、好ましくは比較的高い分子量、好ましくは少なくとも８００ダルトンの分子量を有する。エラストマー性セグメントの数平均分子量は、１５０００ダルトンのように高くてよく、好ましくは、それぞれの場合に、１５００〜１００００ダルトンである。このエラストマー性セグメントは、好ましくは線状であり又は最大でも僅かに枝分かれしている。エラストマー性セグメント（単数又は複数）は、それぞれ、前記のように、ポリエーテルセグメント又はブタジエンホモポリマー若しくはコポリマーのセグメントであってよい。Ｙ基は、それぞれの型の１個又はそれ以上のセグメントを含有していてよい。Ｙ基は、ウレタン及び／又はウレア基を含有することができ、更に、１種又はそれ以上の架橋剤又は連鎖延長剤の（この場合がそうであるような、ヒドロキシル又はアミノ基の除去後の）残基を含むことができる。連鎖延長剤は、芳香族又は脂肪族の、ジオール、ジアミン又はヒドロキシルアミンであってよい。
【００３５】
反応性強化剤は、イソシアネート末端停止プレポリマーを形成し、次いで、末端イソシアネート基を１種又はそれ以上のキャップ化剤によってキャップ化することによって製造することができる。イソシアネート末端停止プレポリマーは、１種又はそれ以上のポリオール又はポリアミン化合物と、化学量論的過剰のポリイソシアネート化合物、好ましくはジイソシアネート化合物との反応によって製造することができる。ポリオール又はポリアミン化合物の少なくとも１種は強化剤にエラストマー特性を与える。
【００３６】
前記ポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネートであってよいが、これは、好ましくは脂肪族ポリイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などである。
【００３７】
最も簡単な場合に、プレポリマーを製造するために、１種のみのポリオール又はポリアミンが使用される。このような場合に、ポリオール又はポリアミンは、前記のような少なくとも１種の比較的高分子量のエラストマー性セグメントから作られるか、又はこれを含有する。しかしながら、プレポリマーを製造するために、ポリオール又はポリアミンの混合物を使用することも可能である。プレポリマーを製造するために使用されるポリオール又はポリアミン材料の、少なくとも５０重量％、更に好ましくは少なくとも８０重量％、なお更に好ましくは少なくとも９０重量％が、前記のような少なくとも１種の比較的高分子量のエラストマー性セグメントを含有するか、又はこれから作られることが好ましい。
【００３８】
プレポリマーを製造するために、ポリオール又はポリアミンの混合物が使用されるとき、ポリイソシアネート化合物を、一段工程内で、この混合物と一度に全部反応させて、プレポリマーを製造することができる。その代わりに、ポリイソシアネートを、それぞれのポリオール又はポリアミン化合物と、逐次的に又はその種々のサブセットで反応させることができる。後者のアプローチは、しばしば、一層規定された分子構造を有するプレポリマーを製造するために有用である。
【００３９】
出発材料の比率は、プレポリマーが、０．５〜６重量％、更に好ましくは１〜５重量％、なお更に好ましくは１．５〜４重量％のイソシアネート含有量を有するように、適切に選択される。イソシアネート当量重量の項目において、好ましい範囲は７００〜８４００であり、更に好ましい範囲は８４０〜４２００であり、なお更に好ましい範囲は１０５０〜２８００である。
【００４０】
エラストマー強化剤は、次いで、前記イソシアネートプリポリマーを１種又はそれ以上のキャップ化剤と反応させることによって、このプレポリマーから製造される。出発材料の比率は、プレポリマー上のイソシアネート基の１当量当たり、少なくとも１モルのキャップ化剤が用意されるように選択される。出発材料のこのような比率によって、プレポリマーを著しく進めることなく、イソシアネート基が本質的に全部消費されるまで、キャップ化反応を進行させることが可能になる。
【００４１】
適切なキャップ化剤には、第二級アミン化合物、例えばジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのようなジアルキルアミンが含まれる。
【００４２】
他の適切なキャップ化剤には、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基、即ち芳香族環の炭素原子に直接結合しているヒドロキシル基を含有する化合物が含まれる。このフェノール性化合物は、２個又はそれ以上のフェノール性ヒドロキシル基を有していてよいが、好ましくは、１個のみのフェノール性ヒドロキシル基を含有する。このフェノール性化合物は、他の置換基を含有していてよいが、これらは、好ましくは、キャップ化反応の条件下でイソシアネート基と反応性ではない。アルケニル基、特にアリル基が特に興味深い。他の適切な置換基には、アルキル基（これは、直鎖、分枝鎖又はシクロアルキルであってよい）；芳香族基、例えばフェニル、アルキル置換フェニル、アルケニル置換フェニル等；アリール置換アルキル基及びフェノール置換アルキル基（ここで、フェノール置換基自体は、置換又は非置換であってよい）が含まれる。適切なフェノール性化合物の例は、フェノール、クレゾール、アリルフェノール（特にｏ−アリルフェノール）、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノール及びｏ，ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡを含む。
【００４３】
他の有用なキャップ化剤は、１個又はそれ以上の、特に１個のヒドロキシル基を有する、ヒドロキシ官能性アクリレート又はメタクリレート化合物を含む。ヒドロキシル官能性アクリレート又はメタクリレート化合物が好ましい。この種の適切なキャップ化剤の中には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートなどがある。
【００４４】
ヒドロキシ官能性エポキシドは、キャップ化剤の他の有用な種類である。適切なヒドロキシ官能性エポキシドは、１分子当たり、少なくとも１個のエポキシ基及び１個又はそれ以上の、特に１個のヒドロキシル基を有する化合物である。このヒドロキシル基は、エポキシド基（単数又は複数）よりもイソシアネート基と、著しく一層反応性でなくてはならない。このヒドロキシル基は、好ましくは脂肪族炭素原子に直接結合されている。ヒドロキシル官能性エポキシドは、好ましくは芳香族基を欠いている。好ましいヒドロキシル官能性エポキシドはグリシドールである。
【００４５】
強化剤は、接着組成物の少なくとも５重量％を構成しなくてはならない。より良い結果は、典型的には、強化剤の量が少なくとも８重量％又は少なくとも１０重量％であるとき見られる。強化剤は、その４５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下を構成することができる。良好な特性、特に、良好な低温度特性を与えるために必要である強化剤の量は、任意の特定の接着組成物に於いて、組成物の他の成分に幾らか依存し、強化剤の分子量に幾らか依存するであろう。
【００４６】
エポキシ官能化脂肪酸オリゴマーは、カルボン酸基が、末端エポキシド基を導入するようにキャップ化されているか、又は他の方法で転化されている、オリゴマー性不飽和脂肪酸である。このオリゴマー性脂肪酸は、約２〜約４の重合度を有することができる。出発脂肪酸は、例えば炭素数１４〜２４であってよく、炭素数１６〜１８の脂肪酸が好ましい。このオリゴマーは、好ましくはオリゴマー化反応の後で存在し得る任意の残留炭素−炭素二重結合を除去するように水素化されている。有用なオリゴマー性脂肪酸には、容易に商業的に入手可能である所謂「ダイマー脂肪酸」製品が含まれる。これらのダイマー脂肪酸製品は、１．９〜２．５の平均重合度、約１．９〜２．５のカルボン酸基／分子及び３２〜４５個の炭素原子を有する。このエポキシ官能化脂肪酸オリゴマーは、カルボン酸基を、前記の任意のエポキシ樹脂材料を含むポリエポキシドによってキャップ化することによって製造することができる。この目的のために、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのようなポリフェノールが特に好ましい。顕著な連鎖延長無しにカルボン酸基をキャップ化するために、このキャップ化反応を、オリゴマー脂肪酸中のカルボン酸基の１当量当たり少なくとも１モルのポリエポキシドによって実施することが好ましい。より大過剰のポリエポキシドが、更に好ましい。それは、これが、エポキシ官能化脂肪酸オリゴマー及び幾らか過剰量の未反応のポリエポキシドを含有する製品に至るからである。
【００４７】
エポキシ官能化脂肪酸オリゴマーは接着剤の全重量の約０．４〜６％を構成しなくてはならない。好ましい量は１〜３％である。本発明の目的のために、エポキシ官能化脂肪酸オリゴマーの重量は、存在し得る任意の過剰の未反応ポリエポキシドも含んでいない。任意のこのような過剰のポリエポキシドは構造接着剤の非ゴム変性部分の一部と見られる。エポキシ官能化脂肪酸オリゴマーが、脂肪酸オリゴマーをポリエポキシドでキャップ化することによって形成される場合に、エポキシ官能化脂肪酸オリゴマーの重量は、出発脂肪酸オリゴマーの重量プラスキャップ化反応において使用される脂肪酸オリゴマーの当量当たり１モルのポリエポキシドの重量として計算することができる。
【００４８】
この構造接着剤は、また、５００〜１００００、好ましくは１０００〜４０００の分子量を有する、結晶性又は半結晶性（semi-crystalline）のポリエステルポリオールを含む。このポリオールは４０〜１２５℃の結晶溶融温度を有する。これは、平均で、１分子当たり、約１．８〜４個、好ましくは１．８〜２．５個のヒドロキシル基を含んでいてよい。適切なポリエステルポリオールは、Evonik Industriesから、商品名Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）で市販されているものを含む。特定のポリエステルポリオール製品はＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３００、Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３８０及びＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３８１を含む。
【００４９】
前記ポリオールは、適切には、接着組成物の２〜１０重量％を構成する。好ましい量は、３〜７重量％である。
【００５０】
前記構造接着剤は硬化剤も含む。この硬化剤は、接着剤が、８０℃又はそれ以上、好ましくは１４０℃又はそれ以上の温度に加熱されたときに、急速に硬化するが、仮に室温（約２２℃）及び少なくとも５０℃以下の温度の場合、非常にゆっくり硬化するように、任意の触媒と一緒に選択される。適切な硬化剤は三塩化ホウ素／アミン及び三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン、例えばアセトグアナミン及びベンゾグアナミン、アミノトリアゾール、例えば３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミド並びに芳香族ポリアミン、例えばジアミノジフェニルスルホンのような物質を含む。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの使用が特に好ましい。
【００５１】
前記硬化剤は、この組成物を硬化させるために十分な量で使用する。典型的には、組成物中に存在するエポキシド基の少なくとも８０％を消費するのに十分な硬化剤が用意される。エポキシド基を消費するために必要な量の大過剰は、一般的に必要ではない。好ましくは、硬化剤は、構造接着剤の、少なくとも約１．５重量％、更に好ましくは少なくとも２．５重量％、なお更に好ましくは少なくとも３．０重量％を構成する。硬化剤は、好ましくは構造接着組成物の、約１５重量％以下、更に好ましくは約１０重量％以下、最も好ましくは約８重量％以下を構成する。
【００５２】
前記構造接着剤は、殆どの場合に、接着剤の硬化、即ちエポキシ基と、硬化剤及び接着剤の他の成分上のエポキシ化反応性基との反応を促進するための触媒を含んでいる。この触媒は、カプセル化されていてよく又は他の場合に、上昇した温度に露出された場合のみ活性になる潜在形であってよい。好ましいエポキシ触媒の中には、ウレア、例えばｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（Ｐｈｅｎｕｒｏｎ）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア（Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ）、ｔｅｒｔ−アクリル−又はアルキレンアミン、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン又はその誘導体、イミダゾール誘導体、一般的にＣ1〜Ｃ12アルキレンイミダゾール又はＮ−アリールイミダゾール、例えば２−エチル−２−メチルイミダゾール又はＮ−ブチルイミダゾール、６−カプロラクタムがあり、好ましい触媒は（欧州特許ＥＰ  ０１９７８９２号明細書中に記載されているような）ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスの中に組合せられた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００５３】
好ましくは、前記触媒は、構造接着剤の、少なくとも約０．１重量％、更に好ましくは少なくとも約０．５重量％の量で存在する。好ましくは、この触媒は、構造接着剤の、約２重量％以下、更に好ましくは約１．０重量％以下、最も好ましくは約０．７重量％以下を構成する。
【００５４】
本発明の構造接着剤は種々の他の任意的な成分を含むことができる。
【００５５】
１種のこのような任意的な成分は液体ゴム変性エポキシ樹脂である。本発明の目的のためのゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と、エポキシド反応性基、例えばアミノ又は好ましくはカルボキシル基を有する少なくとも１種の液体ゴムとの反応生成物である。得られるアダクト（付加物）は、構造接着剤が硬化されるときに、更に硬化されることができる反応性エポキシド基を有する。液体ゴムの少なくとも一部は、−４０℃又はそれ以下、特に−５０℃又はそれ以下のガラス転移温度（Ｔg）を有することが好ましい。好ましくは（１種より多く使用するときには）ゴムのそれぞれは、−２５℃又はそれ以下のガラス転移温度を有する。ゴムＴgは、−１００℃又はそれより低くてもよい。
【００５６】
前記液体ゴムは、好ましくは共役ジエンのホモポリマー又はコポリマー、特にジエン／ニトリルコポリマーである。共役ジエンゴムは、好ましくはブタジエン又はイソプレンであり、ブタジエンが特に好ましい。好ましいニトリルモノマーはアクリロニトリルである。好ましいコポリマーはブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。カルボキシル末端停止ゴムが好ましい。このゴムの分子量（Ｍn）は、適切には約２０００〜約６０００、更に好ましくは約３０００〜約５０００である。
【００５７】
適切なカルボキシル官能性ブタジエン及びブタジエン／アクリロニトリルゴムはNoveonから、商品名Ｈｙｃａｒ（登録商標）２０００Ｘ１６２カルボキシル末端停止ブタジエンホモポリマー、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ３１、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ８、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１３、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ９及びＨｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１８カルボキシ末端停止ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーで市販されている。適切なアミン末端停止ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは商品名Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ２１で販売されている。
【００５８】
前記ゴムは、過剰のポリエポキシドとの反応によって、エポキシ末端停止アダクトの中に形成される。ゴム上のエポキシ反応性基の１当量当たりの、ポリエポキシドの少なくとも１モルの比が好ましい。典型的には、アダクトを形成するために、ゴム及び過剰のポリエポキシドを、重合触媒と一緒に混合し、約１００〜約２５０℃の温度に加熱する。適切な触媒は前記のものを含む。ゴム変性エポキシ樹脂を形成するための好ましい触媒はフェニルジメチルウレア及びトリフェニルホスフィンを含む。
【００５９】
ゴム変性エポキシ樹脂を製造するためには、前述の任意のものを含む、広範囲の種々のエポキシ樹脂を使用することができる。好ましいポリエポキシドは、液体又は固体の、ビスフェノール、例えばビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのグリシジルエーテルである。
【００６０】
仮に存在する場合、ゴム変性エポキシ樹脂（単数又は複数）は、構造接着剤の約１重量％又はそれ以上、好ましくは少なくとも約２重量％を構成することができる。ゴム変性エポキシ樹脂は、構造接着剤の、約２５重量％以下、更に好ましくは約２０重量％以下、なお更に好ましくは約１５重量％以下を構成することができる。
【００６１】
本発明の構造接着剤は、１種又はそれ以上のコア−シェルゴムを含むことができる。コア−シェルゴムはゴム状コアを有する粒（子）状物質である。ゴム状コアは、好ましくは−２０℃よりも低い、更に好ましくは−５０℃よりも低い、なお更に好ましくは−７０℃よりも低いＴgを有する。ゴム状コアのＴgは−１００℃よりも低くてよい。コア−シェルゴムは、好ましくは少なくとも５０℃のＴgを有する少なくとも１個のシェル部分も有する。「コア（core）」によって、コア−シェルゴムの内部部分が意味される。コアは、コア−シェル粒子の中心又はコア−シェルゴムの内部シェル若しくはドメインを形成することができる。シェルは、ゴム状コアに対して外側にあるコア−シェルゴムの一部分である。シェル部分（又は複数の部分）は、典型的には、コア−シェルゴム粒子の最外部分を形成する。シェル材料は、好ましくはコアの上にグラフト化されているか若しくは架橋されているか、又は両方である。ゴム状コアは、コア−シェルゴム粒子の重量の、５０〜９５％、特に６０〜９０％を構成することができる。
【００６２】
コア−シェルゴムのコアは、共役ジエン、例えばブタジエン又は低級アルキルアクリレート、例えばｎ−ブチル−、エチル−、イソブチル−若しくは２−エチルヘキシルアクリレートのポリマー又はコポリマーであってよい。コアポリマーは、更に、２０重量％以下の、他の共重合されたモノ不飽和モノマー、例えばスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルメタクリレート等を含んでいてよい。コアポリマーは、任意的に、架橋されている。コアポリマーは、任意的に、５％以下の、反応性の等しくない２個又はそれ以上の不飽和部位を有する共重合されたグラフト結合モノマー、例えばマレイン酸ジアリル、フマル酸モノアリル、メタクリル酸アリル等（反応性部位の少なくとも１個は非共役である）を含んでいる。
【００６３】
前記コアポリマーはシリコーンゴムであってもよい。これらの材料は、しばしば、−１００℃よりも低いガラス転移温度を有する。シリコーンゴムコアを有するコア−シェルゴムは、Wacker Chemie、ドイツ国ミュンヘンから、商品名Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ（登録商標）で市販されているものを含む。
【００６４】
任意的に、ゴムコアに化学的にグラフト化されているか又は架橋されているシェルポリマーは、好ましくは少なくとも１種の低級アルキルメタクリレート、例えばメチル−、エチル−又はｔ−ブチルメタクリレートから重合される。
【００６５】
コア−シェルゴムの特に好ましい種類は、欧州特許出願公開ＥＰ  １６３２５３３Ａ１号明細書に記載されている種類のものである。このコア−シェルゴムは、好ましくは、また、欧州特許出願公開ＥＰ  １６３２５３３Ａ１号明細書に記載されているように、ポリマー又はエポキシ樹脂中に分散されている。好ましいコア−シェルゴムは、カネカ社から、Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ１５６及びＫａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅ  ＭＸ１２０コア−シェルゴム分散物を含む、名称Ｋａｎｅｋａ  Ｋａｎｅ  Ａｃｅで販売されているものを含む。この製品は、エポキシ樹脂中に、約２５％の濃度で、予備分散されたコア−シェルゴム粒子を含む。これらの製品中に含まれているエポキシ樹脂は、本発明の構造接着剤の非ゴム変性エポキシ樹脂成分の全部又は一部を形成する。
【００６６】
コア−シェルゴム粒子は、構造接着剤の０〜１５重量％を構成することができる。
【００６７】
本発明の構造接着剤の合計ゴム含有量は、０重量％のように低くから、３０重量％のように高いまでの範囲であってよい。耐衝突性接着剤のための好ましいゴム含有量は、１重量％から２０重量％のように高い値まで、好ましくは２〜１５重量％、更に好ましくは４〜１５重量％である。
【００６８】
合計ゴム含有量は、本発明の目的のために、コア−シェルゴムの重量、プラス使用することができるときの任意のゴム変性エポキシ樹脂の液体ゴム部分によって寄与される重量を決定することによって計算される。合計ゴム含有量を計算する際には、エラストマー性強化剤の部分は考慮しない。それぞれの場合に、未反応（非ゴム変性）エポキシ樹脂及び／又は他の担体、希釈剤、分散剤若しくはコア−シェルゴム製品若しくはゴム変性エポキシ樹脂中に含有させることができる他の成分の重量は、含めない。コア−シェルゴムのシェル部分の重量は、本発明の目的のための合計ゴム含有量の一部として計算に入れられる。
【００６９】
少なくとも１種の、充填剤、レオロジー改質剤及び／又は顔料が、構造接着剤中に好ましく存在する。これらは、幾つかの機能、例えば（１）所望の方法で接着剤のレオロジーを改質すること、（２）単位重量当たりのコストを低下させること、（３）接着剤から又はそれが適用されている基体から水分又は油を吸収すること及び／又は（４）粘着、破損ではなくて、粘着を促進することを発揮することができる。これらの材料の例には、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、カーボンブラック、テキスタイル繊維、ガラス粒子若しくは繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、鉱物ケイ酸塩、雲母、粉末化石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、ウォラストナイト、カオリン、ヒュームド・シリカ、シリカエーロゲル又は金属粉末、例えばアルミニウム粉末若しくは鉄粉末が含まれる。特に興味深い別の充填剤は、２００ミクロン以下の平均粒子サイズ及び０．２ｇ／ｃｃ以下の密度を有するマイクロバルーンである。この粒子サイズは、好ましくは約２５〜１５０ミクロンであり、この密度は、好ましくは約０．０５〜約０．１５ｇ／ｃｃである。このマイクロバルーンは膨張させた種類又は熱膨張性の種類であってよい。密度を低下させるために適している熱膨張性マイクロバルーンは、Dualite Corporationから商品名Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）で市販されているもの及びAkzo Nobelによって商品名Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）で販売されているものを含む。
【００７０】
充填剤、顔料及びレオロジー改質剤は、好ましくは接着組成物１００部当たり約２部又はそれ以上、更に好ましくは接着組成物１００部当たり約５部又はそれ以上の総計量で使用する。これらは、好ましくは構造接着剤の約２５重量％以下、更に好ましくは約２０重量％以下、最も好ましくは約１５重量％以下の量で存在する。
【００７１】
前記構造接着剤は、他の添加剤、例えば希釈剤、可塑剤、増量剤、顔料及び染料、難燃剤、チキソトロピー剤、発泡剤、流動調節剤、接着促進剤並びに酸化防止剤を更に含むことができる。適切な発泡剤は、物理的型試薬及び化学的型試薬の両方を含む。この接着剤は、熱可塑性粉末、例えばポリビニルブチラールを予備ゲル化プロセスのためゲル化剤として含むこともできる。
【００７２】
ポリエステルポリオール及びエポキシ官能化脂肪酸オリゴマーの両方の存在は、通常の貯蔵条件下で時間の経過と共に粘度における上昇への、減少した傾向によって示されるように、構造接着剤を一層貯蔵安定性にすることが見出された。貯蔵安定性は、構造接着剤を、窒素雰囲気下で、２３℃又は３０℃で２４週間貯蔵し、貯蔵の前及び後の接着剤の粘度を測定することによって評価することができる。２３℃での評価は、典型的な気候制御製品保管所設定におけるような、典型的な屋内貯蔵条件をモデル化している。３０℃での評価は、年間のより暖かい月の間の保管及び輸送の間に遭遇するであろう条件をモデル化しており、従って、一層厳しい老化条件を表している。２３℃の試験下で、本発明の構造接着剤は、しばしば、２４週間かけて、０％から１５０％まで、更に典型的には５０％から１００％までの粘度に於ける上昇を示す。３０℃の試験で、本発明の構造接着剤は、しばしば、２４週間かけて、０％から３００％まで、更に典型的には１００％から２５０％までの粘度上昇を示す。これらの粘度上昇は、１００％倍（Ｂ−Ａ）／Ａ（式中、Ｂは、試験の終了時での粘度であり、Ａは、試験の開始時での粘度である）として計算される。これらの評価の目的のために、粘度は、４５℃及び１０逆秒（１０-1秒）の剪断速度で、測定する。適切な測定デバイスは、ＢｏｈｌｉｎレオメーターＣＳ−５０コーン−プレート４°角度２０ｍｍコーン直径又は同等デバイスである。このデバイスを使用する粘度測定値は、剪断速度を０．１逆秒から１０逆秒まで上昇させ、戻すことによって得られる。粘度は、上昇の間１０逆秒の剪断速度で得られる。
【００７３】
この接着組成物は、任意の便利な技術によって適用することができる。これは、所望により、冷適用又は温適用することができる。これは、基体上で、それをロボットからビード形に押し出すことによって適用することができ、これは、機械的適用方法、例えばコーキングガン又は任意の他の手動適用手段を使用して適用することができ、そしてこれはジェットスプレー方法、例えばスチーミング方法又は渦巻き技術を使用して適用することもできる。渦巻き技術は、当業者に公知である装置、例えばポンプ、制御システム、ドージングガン（dosing gun）アセンブリ、リモートドージングデバイス及び適用ガンを使用して適用される。好ましくは、この接着剤は、ジェットスプレー又はストリーミング（streaming）プロセスを使用して、基体に適用される。一般的に、この接着剤は、基体の一方又は両方に適用される。この基体は、接着剤が、一緒に結合されるべき基体の間に配置されるように、接触される。
【００７４】
適用後、構造接着剤は、硬化剤がエポキシ樹脂組成物の硬化を開始する温度まで加熱することによって硬化される。一般的に、この温度は約８０℃又はそれ以上、好ましくは約１４０℃又はそれ以上である。好ましい温度は２００℃を超えない。
【００７５】
本発明の接着剤は木材、金属、被覆金属、アルミニウム、種々のプラスチック及び充填プラスチック基体、ガラス繊維などを含む種々の基体を一緒に結合するために使用することができる。一つの好ましい態様に於いて、この接着剤は自動車の部品を一緒に結合するために使用される。このような部品はスチール、被覆スチール、亜鉛めっきスチール、アルミニウム、被覆アルミニウム、プラスチック及び充填プラスチック基体であってよい。
【００７６】
特に興味深い用途は、自動車フレームコンポーネントの、互いへの又は他のコンポーネントへの結合である。フレームコンポーネントは、しばしば、金属、例えば冷間圧延スチール、めっき金属又はアルミニウムである。フレームコンポーネントに結合されるべきコンポーネントは上記の金属であってもよく又は他の金属、プラスチック、コンポジット材料などであってもよい。
【００７７】
脆性金属、ガルバニール（galvaneal）への接着は、自動車工業に於いて特に興味深いものである。ガルバニールは、幾らか鉄含有量に富んでいて、この理由のために脆性である亜鉛−鉄表面を有する傾向がある。本発明の特定の利点は、硬化接着剤が脆性金属、例えばガルバニールに対して、よく結合することである。特に興味深い別の用途は航空宇宙コンポーネント、特に飛行の間に環境大気条件に露出されている外側金属コンポーネント又は他の金属コンポーネントの結合である。
【００７８】
組み立てられた自動車フレーム部材は、通常、ベーク硬化を必要とする被覆材料で被覆されている。被覆材料は、典型的には、１４０℃〜２００℃超の範囲であってよい温度で焼成（bake）される。このような場合に、構造接着剤をフレームコンポーネントに適用し、次いで、被覆材料を適用し、被覆材料を焼成し、硬化させると同時に、接着剤を硬化させることが、しばしば便利である。
【００７９】
前記接着組成物は、硬化すると、好ましくはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１に従って測定したときに、約１０００ＭＰａのヤング率を有する。好ましくは、このヤング率は、約１２００ＭＰａ又はそれ以上、更に好ましくは少なくとも１５００ＭＰａである。好ましくは、硬化接着剤は約２０ＭＰａ又はそれ以上、更に好ましくは約２５ＭＰａ又はそれ以上、最も好ましくは約３５ＭＰａ又はそれ以上の引張強度を示す。好ましくは、冷間圧延スチール（ＣＲＳ）及びガルバニール上の１．５ｍｍ厚さの硬化接着剤層の重ね剪断強度は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従って測定して、約１５ＭＰａ又はそれ以上、更に好ましくは約２０ＭＰａ又はそれ以上、最も好ましくは約２５ＭＰａ又はそれ以上である。
【００８０】
本発明の硬化接着剤は、−４０℃又はそれ以下まで低い温度の範囲に亘って、優れた接着特性（例えば重ね剪断強度（lap shear strength）及び衝撃剥離強度（impact peel strength））を示す。
【実施例】
【００８１】
下記の実施例は、本発明を示すために提供されるが、その範囲を限定することを意図するものではない。全ての部及びパーセントは他の方法で示さない限り、重量基準である。
【００８２】
以下の実施例に於いて使用された製品は以下の通りである。
エポキシ樹脂混合物はビスフェノールＡの固体ジグリシジルエーテル（Dow ChemicalからのＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６７１）及び２種のビスフェノールＡの液体ジグリシジルエーテル（共に、Dow ChemicalからのＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１）の、３７：１７：４６の近似重量比でのブレンドである。
【００８３】
Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）３６１４は、ほぼ６０％の液体のビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと、４０％のＨｙｃａｒ  １３００Ｘ１３ゴム（Noveonから入手可能な、−４０℃よりも低いＴgを有するカルボキシ末端停止ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー）との反応生成物である。これは、Schill & Seilacherから市販されている。
【００８４】
Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）３６０４は約６０％の液体のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと４０％のＨｙｃａｒ  １３００Ｘ８ゴム（Noveonから入手可能な、約−５２℃のＴgを有するカルボキシ末端停止ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー）との反応生成物である。これは、Schill & Seilacherから市販されている。
【００８５】
強化剤はエラストマー強化剤であり、ポリエーテルポリオールと脂肪族ジイソシアネート（このイソシアネート基は、ｏ，ｏ−ジアリルビスフェノールＡによってキャップ化されている）とから製造されたイソシアネート末端停止ポリウレタンプレポリマーであり、欧州特許ＥＰ  ３０８６６４号明細書の例１３に記載されているようにして作られる。
【００８６】
ポリエステルプレミックスは、８０重量％のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０エポキシ樹脂と２０重量％のＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３３０ポリエステルポリオールとのブレンドである。Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３３０ポリエステルポリオールは公称二官能性であり、約３５００の分子量を有する。Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０は、The Dow Chemical Companyから入手可能な、液体のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。これは約１８０のエポキシ当量重量を有する。
【００８７】
エポキシド官能性脂肪酸オリゴマーは１２．５％の炭素数３６の完全に水素化された二量化脂肪酸（Sigma Aldrichから入手可能）と８７．３のＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０エポキシ樹脂との反応生成物である。この反応生成物は約２５重量％のエポキシド−キャップされた脂肪酸オリゴマーと約７５重量％の過剰の未反応エポキシ樹脂とを含む。
【００８８】
Ｄｙｎａｓｉｌａｎ  Ａ−１８７はGeneral Electric Siliconesから入手可能なエポキシシランである。
【００８９】
Ａｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＣＧ−１２００ＧはAir Products and Chemicalsから入手可能なシアノグアニジンエポキシ硬化剤である。
【００９０】
ＥＰ７９６はポリ（ビニルフェノール）マトリックス中のトリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００９１】
構造接着剤実施例１〜２並びに比較接着剤Ａ及びＢ
一液型熱活性化接着剤を表Ｉ中に記載された下記の配合物から製造する。
【００９２】
【表１】
2012519220.tif 000004
【００９３】
貯蔵安定性は、２３℃及び３０℃で窒素下で貯蔵したときに、２４週間かけて、それぞれの未硬化の接着剤の粘度上昇を測定することによって評価する。粘度は、ＢｏｈｌｉｎレオメーターＣＳ−５０コーン−プレート４°角度２０ｍｍコーン直径を使用することにより、４５℃で測定する。剪断速度は、０．１逆秒から１０逆秒まで上昇させ、戻す。粘度は上昇の間１０逆秒の剪断速度で測定する。結果は表IIに示す通りである。
【００９４】
【表２】
2012519220.tif 000005
【００９５】
表II中のデータは、エポキシド官能性オリゴマー脂肪酸とポリオールとの組合せが、２３℃及び３０℃貯蔵温度の両方で、粘度上昇の速度を減少させることによって貯蔵安定性が改良されることを示している。これらの成分の１種のみが構造接着剤中に存在するとき、粘度は、２３℃及び３０℃貯蔵温度の両方で、著しく速く上昇する。更に、最終粘度の大きさは、比較サンプルＡ及びＢの場合に、より大きい。
【００９６】
衝撃剥離試験は、ＩＳＯ  １１３４３くさび衝撃方法に従って実施する。試験は、２ｍ／秒の操作速度で実施する。衝撃剥離試験は、２３℃で実施し、Ｎ／ｍｍでの強度を測定する。
【００９７】
衝撃剥離試験のための試験クーポンは３０×２０ｍｍの結合領域を有する９０ｍｍ×２０ｍｍである。このサンプルは、それをアセトンで拭くことによって調製する。０．１５ｍｍ×１０ｍｍ幅のテフロン（登録商標）テープをクーポンに適用して、結合領域を規定する。次いで、構造接着剤を、後者のクーポンの結合領域に適用し、最初のクーポンの上に押し付けて、それぞれの試験片を調製する。接着剤層は０．２ｍｍ厚さである。二重のサンプルを１８０℃で３０分間硬化させる。
【００９８】
二重試験クーポンを調製し、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に従って、重ね剪断強度について評価する。試験は１０ｍｍ／分の試験速度で実施する。試験は２３℃で実施する。試験サンプルはそれぞれの接着剤を使用して調製する。それぞれの場合に於ける結合領域は２５×１０ｍｍである。接着剤層は０．２ｍｍ厚さである。二重試験片を１８０℃で３０分間硬化させる。
【００９９】
物理的特性試験の結果は、表IIIに示す通りである。
【０１００】
【表３】
2012519220.tif 000006
【０１０１】
これらのデータは、エポキシド官能性脂肪酸オリゴマー及びポリオールの両方の存在が、多くても、機械的特性への小さい影響を有することを示している。
【国際調査報告】
2012519220.tif 000007
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2012519220.tif 000009