(57)【要約】ゲルマニウム及びテルルを有する相変化材料を形成する方法で、かかる方法は、基板上にゲルマニウム含有材料を堆積することを含む。かかる材料は、元素形態のゲルマニウムを含む。気体テルル含有前駆体が、ゲルマニウム含有材料に流れ込み、テルルが気体前駆体から除去されて、前記ゲルマニウム含有材料内で元素形態のゲルマニウムと反応して、前記基板上に相変化材料のゲルマニウム・テルル含有化合物を形成する。その他の実施態様も開示される。【選択図】図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に元素形態のゲルマニウムを含むゲルマニウム含有材料を堆積させることと；気体テルル含有前駆体を前記ゲルマニウム含有材料へと流し、気体前駆体からテルルを除去して前記ゲルマニウム含有材料内の前記元素形態のゲルマニウムと反応させて、基板上に相変化材料のゲルマニウム・テルル含有化合物を形成することと；を含む、ゲルマニウム及びテルルを含む相変化材料の形成方法。
【請求項２】
前記ゲルマニウム・テルル含有化合物の形成がセルフリミットであり、少なくとも前記化合物が形成されなくなるまで前記気体前駆体の前記ゲルマニウム含有材料への流れ込みを継続することを含み、これにより、前記流れ込みから、前記ゲルマニウム・テルル含有化合物がその厚さにおいてセルフリミットとなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化合物が形成されなくなった後、少なくとも１０秒間前記流れ込みを継続することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも前記化合物が形成されなくなった後、前記気体前駆体からテルルを除去することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記流れ込み後、元素形態のゲルマニウムを含むより多くのゲルマニウム含有材料を堆積させることと；前記より多くの堆積後、気体テルル含有前駆体を前記ゲルマニウム含有材料へと流し、テルルを除去して前記元素形態のゲルマニウムと反応させて、ゲルマニウム・テルル含有化合物を形成することと；を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記堆積及び前記流れ込みを少なくとも１回反復することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記堆積及び前記流れ込みを複数回反復することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ゲルマニウム含有材料の各堆積が、厚さ１オングストロームから２０オングストローム
である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記堆積及び前記流れ込みが、１つのサイクルを含み、前記流れ込みから形成された前記相変化材料の厚さが、前記気体テルル含有材料が前記サイクルにおいて流れ込む先の堆積された前記ゲルマニウム含有材料の厚さよりも少なくとも５０％厚い、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記流れ込みから形成された相変化材料の厚さが、前記気体テルル含有材料が前記サイクルにおいて流れ込む先の堆積された前記ゲルマニウム含有材料の厚さよりも少なくとも１００％厚い、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記テルル含有前駆体が有機物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記テルル含有前駆体にＮＲ２がない、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記テルル含有前駆体が無機物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記テルル含有前駆体に窒素がない、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ゲルマニウム含有材料が、アンチモン、及びアンチモンを含む前記ゲルマニウム・テルル含有化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
基板材料に開口を形成することと；前記開口に前記開口の外側の材料上で受け渡しされ、元素形態のゲルマニウムを含む前記ゲルマニウム含有材料を裏打ちすることと；前記開口の内側及び前記開口の外側で、気体テルル含有前駆体を前記ゲルマニウム含有材料へと流し、前記気体前駆体からテルルを除去して前記ゲルマニウム含有材料中の前記元素形態のゲルマニウムと反応させて、相変化材料のゲルマニウム・テルル含有化合物を形成することと；を含み、前記ゲルマニウム・テルル含有化合物の形成速度が、前記開口の外側と比較して前記開口の下部近傍でより遅く、前記気体前駆体の流れ込みが、前記開口の外側では前記化合物が形成されないが、前記開口の内側では形成され続ける時点を超えて継続することにより、前記流れ込みから前記ゲルマニウム・テルル含有化合物の形成が、その厚さにおいてセルフリミットとなる、ゲルマニウム及びテルルを含む相変化材料の形成方法。
【請求項１７】
前記開口の内側に前記化合物が形成されなくなった後、少なくとも１０秒間前記流れ込みを継続することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも前記開口の外側に前記化合物が形成されなくなった後、前記開口の外側の前記気体前駆体からテルルを除去することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
基板上に内部電極材料を形成することと；前記内部電極材料上にテルル含有相変化材料を形成することであって、（ｉ）内部電極材料上に元素形態のゲルマニウムを含むゲルマニウム含有材料を堆積することと；（ｉｉ）気体テルル含有前駆体をゲルマニウム含有材料へと流し、前記気体前駆体からテルルを除去して前記ゲルマニウム含有材料内の前記元素形態のゲルマニウムと反応させて、ゲルマニウム・テルル含有化合物を形成することと、を含む前記相変化材料を形成することと；前記テルル含有相変化材料上に外部電極材料を形成することと；を含む、相変化メモリ回路の形成方法。
【請求項２０】
基板材料に開口を形成するとともに、前記開口の下部近傍に内部電極材料を供給することと；前記開口をゲルマニウム含有材料で裏打ちすることであって、前記ゲルマニウム含有材料が前記開口の外側の材料上で受け渡しされ、前記ゲルマニウム含有材料が元素形態のゲルマニウムを含む、ことと；気体テルル含有前駆体を前記開口の内側及び前記開口の外側の前記ゲルマニウム含有材料に流し、テルルを気体前駆体から除去して前記ゲルマニウム含有材料中の元素形態のゲルマニウムと反応させて、テルル含有相変化材料のゲルマニウム・テルル含有化合物を形成することと；前記ゲルマニウム・テルル含有化合物の形成速度が、前記開口の外側と比較して前記開口下部近傍ではより遅く、前記気体前駆体の前記流れ込みが、前記化合物が前記開口の外側ではもはや形成されないが、前記開口の内側では継続する点を超えて継続し、これによって前記ゲルマニウム・テルル含有化合物が前記流れ込みからその厚さにおいてセルフリミットとなることと；前記テルル含有相変化材料上で外部電極材料を形成することと；を含む、相変化メモリ回路の形成方法。
【請求項２１】
Ｒがアルキル、ｔが４未満のとき、気体Ｔｅ（ＯＲ）４からＴｅ（ＯＲ）ｔを含む単分子層を基板上に形成することと；還元剤を前記単分子層に供給して前記Ｔｅから（ＯＲ）ｔリガンドを除去し、そこからテルル含有相変化材料を前記基板上に形成することと；を含み、前記相変化材料が１０原子％を超えない酸素を有し、テルルに加えてその他の金属を含む、基板上へのテルル含有相変化材料の堆積方法。
【請求項２２】
前記供給によって５原子％酸素を超えない前記相変化材料が生産される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記供給によって１原子％酸素を超えない前記相変化材料が生産される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記供給によって検出可能な酸素がない前記相変化材料が生産される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記還元剤が、少なくともＮＨ３、Ｈ２、ＣＨ２Ｏ及びＣＨ２Ｏ２のいずれか１つを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記還元剤がＮＨ３を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記その他の金属がＧｅを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記その他の金属がＧｅ及びＳｂを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
Ｑがハロゲン、ｘが４未満、ｙ＝４−ｘ、少なくともｗがｘより小さいか、ｚがｙより小さいかのいずれか１つであるとき、気体Ｔｅ（ＯＲ）ｘＱｙからＴｅ（ＯＲ）ｗＱｚをも含む単分子層を形成することを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
基板上に内部電極材料を形成することと；前記内部電極材料上に相変化材料を形成することであって、（ｉ）Ｒがアルキル、ｔが４未満のとき、気体Ｔｅ（ＯＲ）４から基板上にＴｅ（ＯＲ）ｔを含む単分子層を形成することと；（ｉｉ）還元剤を供給して前記Ｔｅから（ＯＲ）ｔリガンドを除去し、そこから、１０原子％を超えない酸素を有するとともにテルル以外のその他の金属を含むテルル含有相変化材料を前記基板上に形成することと；を含む前記相変化材料を形成することと；前記テルル含有相変化材料上に外部電極材料を形成することと；を含む、相変化メモリ回路の形成方法。
【請求項３１】
Ｑがハロゲン、ｘが４未満、ｙ＝４−ｘ、少なくともｗがｘより小さいか、ｚがｙより小さいかのいずれか１つであるとき、気体Ｔｅ（ＯＲ）ｘＱｙからＴｅ（ＯＲ）ｗＱｚをも含む単分子層を形成することを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
Ｒがアルキル、Ｑがハロゲン、ｘが４未満、ｙ＝４−ｘであり、少なくともｗがｘより小さいか、ｚがｙより小さいかのいずれか１つであるとき、気体Ｔｅ（ＯＲ）ｘＱｙからＴｅ（ＯＲ）ｗＱｚを含む単分子層を基板上に形成することと；還元剤を前記単分子層に供給して前記Ｔｅから（ＯＲ）ｗリガンド及びＱを除去し、そこから、１０原子％を超えない酸素を有するとともにテルル以外のその他の金属を含むテルル含有相変化材料を前記基板上に形成することと；を含む、基板上へのテルル含有相変化材料の堆積方法。
【請求項３３】
ｗがｘより小さく、かつ、ｚがｙより小さい、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
ｗがｘより小さい、または、ｚがｙより小さい、のいずれか１つのみである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
ｗがｘより小さい、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
ｚがｙより小さい、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
基板上に内部電極材料を形成することと；前記内部電極材料上に相変化材料を形成することであって、前記相変化材料を形成することが（ｉ）Ｒがアルキル、ｔが４未満、ｙ＝４−ｘ、少なくともｗがｘより小さいか、ｚがｙより小さいかのいずれか１つであるとき、気体Ｔｅ（ＯＲ）ｘＱｙからＴｅ（ＯＲ）ｗＱｚを含む単分子層を基板上に形成することと；（ｉｉ）還元剤を前記単分子層に供給して前記Ｔｅから（ＯＲ）ｗリガンド及びＱを除去し、そこから、１０原子％を超えない酸素を有するとともにテルル以外のその他の金属を含むテルル含有相変化材料を前記基板上に形成することと；前記テルル含有相変化材料上に外部電極材料を形成することと；を含む、相変化メモリ回路の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示される実施形態は、相変化材料の形成方法ならびに相変化メモリ回路の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路メモリは、揮発性または不揮発性のいずれかの特徴を有し得る。揮発性メモリは、電荷消失のため、通常一秒当たり複数回にわたって再プログラム化／再書き込みがなされなければならない。一方、不揮発性メモリは、必ずしも一定時間ごとのリフレッシュ動作を要さずに、任意のプログラム化された状態を維持し得る。揮発性メモリの例は、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＤＲＡＭ）を含む。不揮発性メモリの例は、スタティック・ランダム・アクセス・メモリ（ＳＲＡＭ）、フラッシュメモリ、及び相変化メモリ（ＰＣＭ）を含む。
【０００３】
電子回路密度を高めるために個々のデバイスを小さくし、これにより電子回路の規模を小さくするか、より多くの電子回路をより小さな空間に圧縮することを可能にするという、集積回路の製造における継続中の目標がある。しかし、より小さく、より高密度の電子回路は、その動作において信頼性がなければならない。このため、小規模化と信頼性維持という明白な能力を有する相変化メモリに対して関心が高まっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
相変化メモリの主要な構成要素は、相変化材料を間に挟んだ一対の電極である。かかる相変化材料は、「読み出し」可能な、そしてそれゆえに固体メモリとして使用され得る少なくとも高抵抗状態と低抵抗状態の間で電気抵抗を変化させて、選択的に変化させることができる。相変化メモリにおいて、材料の抵抗を超高速で変化させる相変化材料に対して異なる量の電流が選択的に流れる。
【０００５】
相変化材料は、しばしば、異なる金属の組み合わせまたは合金から形成される。なかでも関心の高い金属の１つにテルルがある。これは、例えばゲルマニウム及びアンチモンの１つまたはその両方と組み合わせてＧｅＴｅ、ＳｂＴｅ、またはＧｅＳｂＴｅ材料を形成する。化学蒸着（ＣＶＤ）は、かかる相変化材料が基板上に堆積され得るための１つの方法である。例えば、ゲルマニウム、アンチモン、及びテルルの各々１つを含む異なる堆積前駆体が、ＧｅＳｂＴｅ材料が前記ゲルマニウム、アンチモン、テルルの各々が所望の量を伴って堆積されるうえで適切な条件下で、基板上に所望の量で供給され得る。テルル前駆体の例は、テルルアミド及びトリスジメチルアミノテルルなどの有機金属を含む。
【０００６】
相変化材料は、例えば、書き換え可能なＣＤ、ＤＶＤなどの書換可能メディアの製造にも使用され得る。
【０００７】
本発明の実施形態は、上記課題解決に動機付けられるものではあるが、本発明はこれらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の１つの実施形態による処理中の基板の略断面図である。
【図２】図２は、図１に示したことに続く処理工程における図１の基板の図である。
【図３】図３は、図２に示したことに続く処理工程における図２の基板の図である。
【図４】図４は、図３に示したことに続く処理工程における図３の基板の図である。
【図５】図５は、図４に示したことに続く処理工程における図４の基板の図である。
【図６】図６は、本発明の１つの実施形態による処理中の基板の略断面図である。
【図７】図７は、図６に示されたことに続く処理工程における図６の基板の図である。
【図８】図８は、図７に示したことに続く処理工程における図７の基板の図である。
【図９】図９は、本発明の１つの実施形態による処理中の基板の略断面図である。
【図１０】図１０は、図９に示したことに続く処理工程における図９の基板の図である。
【図１１】図１１は、図１０に示したことに続く処理工程における図１０の基板の図である。
【図１２】図１２は、図１１に示したことに続く処理工程における図１１の基板の図である。
【図１３】図１３は、図１２に示したことに続く処理工程における図１２の基板の図である。
【図１４】図１４は、本発明の１つの実施形態による処理中の基板の略断面図である。
【図１５】図１５は、図１４に示したことに続く処理工程における図１４の基板の図である。
【図１６】図１６は、図１５に示したことに続く処理工程における図１５の基板の図である。
【図１７】図１７は、図１６に示したことに続く処理工程における図１６の基板の図である。
【図１８】図１８は、本発明の１つの実施形態による処理中の基板の略断面図である。
【図１９】図１９は、図１８に示したことに続く処理工程における図１８の基板の図である。
【図２０】図２０は、図１９に示したことに続く処理工程における図１９の基板の図である。
【図２１】図２１は、本発明の１つの実施形態による処理中の基板の略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態は、ゲルマニウム及びテルル（ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ）を含む相変化材料を形成する方法を包含し、また、既存のまたは今後開発予定の任意の応用にも使用可能性を有する。例えば、かかる方法は、集積回路の製造や書換可能メディアの製造に使用可能性がある。いくつかの実施形態において、ゲルマニウム及びテルルを含む相変化材料は、相変化メモリ回路を形成する方法に組み込まれる。
【００１０】
ゲルマニウム及びテルルを含む相変化材料を形成する方法の実施形態の例に関して、まず、図１乃至図５を参照して記載する。図１は、ゲルマニウム及びテルルを含む相変化材料が堆積される基板１０を記載する。基板１０は、半導体基板を含む任意の基板を含み得る。本明細書に照らして、「半導体基板」（“ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ”，“ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ”）とは、半導体ウェーハ（単独か、上にその他の材料を備えるアセンブリ）などの半導体のバルク材料及び半導体材料層（単独か、その他の材料を含むアセンブリ）などの半導体材料を含むが、これらに限定されない任意の構成物を意味するものと定義される。「基板」なる用語は、上記の半導体基板を含む任意の支持構造を指すが、これらに限定されない。基板１０は、例えばＣＤやＤＶＤなどの書換可能な光媒体の形成に使用されるうえで適切な基板たり得る。これだけではなく、既存の、または今後開発予定の基板１０が使用され得る。
【００１１】
図２を参照すると、ゲルマニウム含有材料２０が、基板１０上に堆積されている。これは、以下に述べるが、テルル含有前駆体からのテルルと反応可能な元素形態のゲルマニウムを少なくともいくつか含む。したがって、材料１２は、元素形態のゲルマニウムを含み、かかるゲルマニウムからなり、または実質上かかるゲルマニウムからなることができる。材料１２の厚さ範囲は、例えば、１オングストロームから２００オングストロームであり、１つの実施形態において、前記厚さ範囲は、１オングストロームから２０オングストロームである。前記材料１２は、例えば、物理蒸着、化学蒸着、原子層堆積（ＡＬＤ）またはこれらの組み合わせを含む、既存の若しくは今後開発予定の任意の方法によって堆積され得る。一例として、元素ゲルマニウムは、適切な無機前駆体または有機前駆体を使用して、化学蒸着または原子層堆積がなされ得る。無機前駆体の例は、ＧｅＨ４である。有機前駆体の例は、テトラキス・ジアルキルアミド・ゲルマニウムやビス−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・ゲルマニウム・アミジナートを含む。元素ゲルマニウムの形態の単分子層を残しておくうえで使用され得る、または化学蒸着処理にて使用され得る還元前駆体の例は、アンモニア、水素、及び／またはギ酸を含む。温度範囲及び圧力範囲の例は、それぞれ、２００℃から４００℃及び０．１ｍＴｏｒｒから１０Ｔｏｒｒである。
【００１２】
図３を参照すると、気体テルル含有前駆体は、図２のゲルマニウムを含む材料１２中に流れ込み、テルルが前駆体から除去されて、材料１２（図３には示していない）中の元素形態のゲルマニウムと反応して、基板１０上に相変化材料１４のゲルマニウム・テルル含有化合物を形成する。かかる形成は、化学蒸着法によってなされ得る。図面作成の目的上、図３の破線は、図２の当初のゲルマニウム含有材料１２の外表面にあった前段階の構成物を示す。
【００１３】
相変化材料１４は、均一であってもなくてもよく、形成される化合物は、化学量論的ＧｅＴｅ（Ｇｅ１Ｔｅ１）を含んでいてもいなくてもよい。さらに、相変化材料１４は、１つまたは複数の追加的要素を含み得るが、アンチモンが、ゲルマニウム・アンチモン・テルル含有化合物の形成の具体例である。例えば、図２のゲルマニウム含有材料１２は、材料１４が形成に際して、ゲルマニウム、アンチモン、及びテルルを含むように、例えばアンチモンなどの１つまたは複数の追加的要素を含み得る。代替例として、アンチモンまたは１つまたは複数のその他の金属が、初期形成後に相変化材料１４中に供給され得る。これに限定されるものではなく、非化学量論的組成物が代替的に形成される可能性があるものの、ゲルマニウム・アンチモン・テルル含有材料の例は、化学量論的Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５である。１つの実施形態において、気体テルル含有前駆体から流れて形成された相変化材料１４の厚さは、図２の堆積されたゲルマニウム含有材料１２の厚さよりも、少なくとも５０％厚く、その他の実施形態においては、少なくとも１００％厚い。図３は、厚さが２／３厚い例を示す。
【００１４】
図２の構成物から図３の構成物を形成するために使用されるテルル含有前駆体は、有機性でも無機性でもよい。加えて、有機及び無機のテルル含有前駆体の組み合わせを使用することもできる。基板温度及びチャンバ圧力の範囲は、それぞれ例えば２００℃から４５０℃、０．１ｍＴｏｒｒから７６０Ｔｏｒｒを含む。気体の無機テルル含有前駆体の例として、ＴｅＨ２がある。気体の有機テルル含有前駆体の例として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルテルル、テルルＩＶエトキシド、及びテトラキス・ジメチルアミド・テルルを含む。１つの実施形態において、有機の気体テルル含有前駆体には、Ｒを有機物とするとき、ＮＲ２がない。また、これに限定されるものではなく、１つの実施形態において、テルル含有前駆体には窒素がない。堆積中の基板温度は、使用される特定のテルル含有前駆体に応じて調整され得るが、これは例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルテルルでは、少なくとも３６０℃、また、テルルＩＶエトキシドの場合は、少なくとも２６０℃である。上記のいずれかがチャンバに流され得て、前記チャンバ内で泡立器／噴霧器を使用して、若しくは気化が迅速に起きるチャンバ圧力条件下で液体をチャンバへ流し、または噴霧することで、基板がチャンバ内に収納される。
【００１５】
１つの理想的な実施形態において、相変化材料１４のゲルマニウム・テルル含有化合物の形成は、セルフリミットで行われる化学蒸着である。例えば、気体テルル含有前駆体は、例えば図２のゲルマニウム含有材料１２中に反応用の元素形態のゲルマニウムがもはや利用不能となり、それによって厚さの成長がセルフリミットになるなどの理由によってゲルマニウム・テルル含有化合物がもはや形成されなくなるまで、ゲルマニウム含有材料に供給される。１つの実施形態において、テルル含有前駆体の流れ込みは、例えば、反応を確実に完了するために、化合物がもはや形成されなくなった後も少なくとも１０秒間継続される。テルルのなかには、前駆体から元素形態で除去され、ゲルマニウム・テルル含有材料がもはや形成されなくなった後も気体テルル含有前駆体の継続した流れ込みにより、基板上の加熱された表面に相変化材料１４が堆積されるものがある。
【００１６】
処理は、同様の方法または変形された方法で、１回または複数回反復され得る。例えば、図２及び図３の処理は、１つのサイクルとしてとらえることもできる。図４を参照すると、元素形態のゲルマニウムを含む、より多くのゲルマニウム含有材料１６が、相変化材料１４上に堆積されている。これは、ゲルマニウム含有材料１２と同様の組成であっても異なる組成であってもよく、また、これに限定されるものではなく、材料１２が堆積されたのと同様の、または異なる方法で堆積され得る。
【００１７】
図５を参照すると、気体テルル含有前駆体は、図４のゲルマニウム含有材料へ流れ込み、これがテルルを除去して元素形態のゲルマニウムと反応し、結果、例えば図５に相変化材料１４の継続的成長または堆積として示すようなゲルマニウム・テルル含有化合物を形成する。ゲルマニウム含有材料１６の前段階の外表面を図５で破線にて示す。
【００１８】
次に図６乃至図８を参照して示し、記載するように、本発明の実施形態は、相変化メモリ回路の形成方法も包含する。図６を参照すると、図６は、例えば単結晶シリコンなどの半導体基板２２を含む基板断片２０を示す。導電的にドーピングされた拡散領域２４が、前記半導体基板２２の半導体材料中に形成される。その上に適切な誘電材料２６が形成され、これを通って拡散領域２４へと開く開口２８が形成される。誘電材料の例として、ドーピングされた、またはアンドープの二酸化ケイ素、及び／または窒化ケイ素が含まれる。
【００１９】
導電性内部電極材料３０は、開口２８内に形成され、拡散領域２４と導電的に接続している。前記内部電極材料３０は、均一であってもなくてもよく、タングステン及び窒化チタンが導電体の例である。
【００２０】
図７を参照して、テルル含有相変化材料３２は、内部電極材料３０上に堆積／形成される。これは、相変化材料１４の形成において図１乃至図５で最初に記載した形態に関連して上述した任意の技術で形成され得るため、材料１４と同じ組成（複数含む）たり得る。
【００２１】
図８を参照して、外部電極材料３４が、テルル含有相変化材料３２の上に形成され、これによって相変化メモリセル３５が形成される。外部電極材料３４は、内部電極材料３０の組成と同じでも、異なっていてもよい。その他の実施形態が考えられるものの、ここでは、テルル含有相変化材料３２が、内部電極材料３０と外部電極材料３４とそれぞれ直接、物理的接触によって形成されたものとして示している。電子回路は、既存のまたは今後開発予定の技術において電極材料３０、３４の１つまたは両方が、それによってテルル含有相変化材料３２のプログラム可能な適切な容量が適切な電流を流して高抵抗プログラミング状態と低抵抗プログラミング状態との間で切り替え可能となるような、プログラミング電極として機能することで構成され得る。
【００２２】
次に、図９乃至図１３を参照して、相変化材料及び相変化メモリ回路を形成する追加的な実施形態の例を示す。上記実施形態同様の数字番号を適宜利用するが、うち、構成上の相違があるものについては、添え字“ａ”または異なる数字番号を付して示す。図９を参照して、例えば誘電材料などの適切な材料４０が、図６の基板上に形成され、これを図９における基板２０ａと示される。材料４０は、その組成が材料２６の組成と同じでも異なっていてもよい。開口４２がその中に形成されて内部電極材料３０へと向かう。これは、かかる開口下部近くに内部電極が設けられる基板の材料中に開口を形成する１つの例を示す。勿論、その他任意の代替的構成が考えられる。
【００２３】
図１０を参照して、開口４２は、その外側の材料４０の上で受け取られるゲルマニウム含有材料１２ａによって裏打ちされている。上記のように、図２の材料１２と関連して、ゲルマニウム含有材料１２ａは、元素形態のゲルマニウムを含む。厚さ範囲及び堆積法の例は、上記厚さ範囲、堆積法を含む。
【００２４】
図１１を参照して、気体テルル含有前駆体は、開口４２の内側及び外側の図１０のゲルマニウム含有前駆体に流れ込む。テルルが気体前駆体から除去され、材料１２ａ中の元素形態のゲルマニウムと反応して、テルル含有相変化材料１４ａのゲルマニウム・テルル含有化合物を形成する。材料１４ａの組成は、上記の材料１４の組成と同じであってよい。開口４２の外側と比較すると、ゲルマニウム・テルル含有化合物の形成速度は、開口４２の下部近傍では、より遅い。図１１の破線は、図１０のゲルマニウム含有材料１２ａの最外部空間を示す。図１１の例から明らかなように、開口４２の内側のより深部の相変化材料１４ａの厚さは、開口４２の内側のより深部と比較して、開口４２の外側で形成速度が少なくとも異なることにより、開口４２の内側のより高部及び外部の相変化材料１４ａの厚さと比較すると薄い。ゲルマニウム・テルル含有化合物の形成速度は、開口４２の内側のより深部では均一であってもなくてもよく、開口４２の中間部分と比較して開口４２のより低い部分で示されるものよりも厚く形成してもよい。
【００２５】
図１２を参照して、気体テルル含有前駆体の流れ込みは、ゲルマニウム・テルル含有化合物の形成が、その厚さをセルフリミットにするような、開口４２の外側ではもはや化合物が形成されないが、開口４２の内側では化合物の形成が継続される点を超えて継続する。結果生成した、実質的に均一な厚さを有する相変化材料１４ａの例を図１２に示す。相変化材料１４ａを製造するための組成及び処理は、上記及び以下の実施形態にて示され得る。処理は、ＣＶＤ及びＡＬＤの１つまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２６】
図１３を参照して、外部電極材料３４ａが、テルル含有相変化材料１４ａ上に形成され、相変化メモリセル３５ａが形成される。さらに、限定されないが、開口４２における材料１４ａのように、相変化メモリ回路の製造とは別個独立に、相変化材料が開口の内側で形成され得る。
【００２７】
次に、図１４乃至図１７を参照してＡＬＤ法の例を記載する。ＡＬＤは連続する原子層を基板上に形成することを含む。かかる層は、エピタキシャル、多結晶、非晶質などの材料を含み得る。ＡＬＤは、原子層エピタキシー、原子層処理などとも呼ばれる。要約すれば、ＡＬＤは、初期基板を第一化学種へ曝露し、この種の基板上への化学吸着を達成することを含む。理論的には、かかる化学吸着は、曝露された初期基板全面に均一に１原子厚さまたは１分子厚さの単分子層を形成する。言い換えれば、飽和した単分子層が形成される。実際には、以下でさらに記載するように、化学吸着は基板の全部では起こらないかもしれない。それでも、かかる不完全な単分子層であっても、本明細書の文脈では相変わらず単分子層である。多くの応用において、単に実質飽和の単分子層であっても適切となり得る。かかる実質飽和の単分子層は、かかる層に所望の質及び／または特性を示す堆積層を今なお生成するものである。
【００２８】
第一種が基板上からパージされ、第二化学種が供給されて前記第一種の第一単分子層と反応する。その後、前記第二化学種がパージされ、かかる工程が第二種単分子層の第一種への曝露を伴って反復される。いくつかの状況においては、２つの単分子層が同一種たり得る。１つの選択肢としては、第二種が第一種と反応し得るが、これに追加される材料を化学吸着しない。すなわち、第二種が、化学吸着された第一種のいくつかの部分を開裂し得て、かかる単分子層をさらに他の単分子層をその上に形成することなく、改変することがある。また、第三種またはそれ以降のものが連続的に化学吸着（または反応）され得て、第一種、第二種の場合と全く同様にパージされ得る。
【００２９】
パージは、基板及び／または単分子層をパージガスに接触させること、ならびに／若しくは基板及び／または化学吸着された種に接触する種の濃度を低下させるため、堆積圧力未満まで減圧することなどの様々な技術を含むが、これらに限定されない。パージガスの例はＮ２、Ａｒ、Ｈｅなどである。パージは、上記の替わりに、基板及び／または単分子層と、化学吸着による副生成物を脱着可能にして別の種を導入する準備として接触する種の濃度を低下させる任意の材料とを接触させることを含み得る。接触する種は、当業者が特定の堆積処理の生成物に関する明細書から認識する適切な所定濃度または分圧まで低下され得る。
【００３０】
ＡＬＤは、第一種が化学結合を形成する領域が基板上に有限数存在するという点から、しばしばセルフリミット処理と記載される。第二種は、第一種のみに結合し得て、これもセルフリミットになり得る。いったん基板上の有限数の全領域が第一種と結合すると、しばしば、前記第一種が既に基板と結合した第一種の他の部分と結合しないことがある。しかし、かかる結合を促進し、ＡＬＤをセルフリミットにしないために、処理条件はかかるＡＬＤにおいて多様な形態をとり得る。したがって、ＡＬＤは、種の積層によって、同時に１つの単分子層以外の層を形成し、１原子厚さまたは１分子厚さを超える層を形成する種を包含することもできる。
【００３１】
ＣＶＤの一般的な技術は、プラズマ増強ＣＶＤその他を含むが、これに限定されず、より具体的な様々な処理を含む。ＣＶＤは、基板上に完全な堆積材料を選択的でなく形成するために広く使用される。ＣＶＤの１つの特徴は、反応して堆積材料を形成する複数の種が堆積チャンバ内に同時に存在する点にある。かかる状況は、基板が、基板に化学吸着し、または既に堆積した種と反応する単一の堆積種と接触する伝統的ＡＬＤのパージ基準と対比される。ＡＬＤ処理手法は、同時に接触する同一タイプの複数の種を、ＣＶＤ反応ではなくＡＬＤ化学吸着が起きる状況において供給し得る。かかる種は、それらが一緒になって反応を起こすのではなく、基板または既に堆積した種を化学的に吸着し、その上に後続の種が続いて、化学吸着または反応によって所望の材料の完全な層を形成する表面を提供する。多くのＣＶＤ条件下では、堆積は、下部の基板の組成や表面特性とは殆ど無関係に起きる。これとは対照的に、ＡＬＤにおける化学吸着速度は、基板または化学吸着される種の組成、結晶構造、及びその他の特性に影響され得る。例えば、圧力及び温度などのその他の処理条件も、化学吸着速度に影響する。
【００３２】
図１４を参照して、Ｔｅ（ＯＲ）ｔを含む単分子層６０が基板２２上に形成される。これは、気体Ｔｅ（ＯＲ）４から形成され得るが、ここでＲはアルキルであり、“ｔ”は４未満である。かかる分子の例が単分子層６０上に示されている。単分子層６０形成のための基板温度及びチャンバ圧力の範囲の例は、それぞれ１００℃から４００℃、０．１ｍＴｏｒｒから７６０Ｔｏｒｒである。Ｒは任意のアルキル基で、例示に過ぎないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。したがって、かかる気体前駆体の例は、テルルメトキシド、テルルエトキシド、テルルプロポキシド、テルルイソプロポキシド、テルルブトキシド、テルルイソブトキシド、及びテルルｔｅｒｔ−ブトキシドを含む。限定されないが、固体テルルアルコキシドから昇華してテルルアルコキシドの液相上でキャリアガスを流すことにより、またはテルルアルコキシドを迅速に気化させる圧力条件で液体テルルアルコキシドをチャンバ内に噴霧することにより、またはその他の吹き込みをすることにより、テルルアルコキシドが噴霧器から基板へ供給され、または流れ込む。
【００３３】
図１５及び図１６を参照して、Ｔｅから（ＯＲ）ｔリガンドを除去するのに適した条件で還元剤（Ｒ．Ａ．）が、基板上に形成された単分子層６０（図１５）を有する基板２２へと供給され、これによって単分子層６５（図１６）を形成する。テルルからアルコキシリガンドの少なくとも一部分を除去することができる任意の既存のまたは今後開発予定の還元剤が使用され得るが、それらは例えばＮＨ３、Ｈ２、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２Ｏ２である。これらの、及び／または追加的な複数の還元剤が使用され得る。温度範囲及び圧力範囲の例は、単分子層６０の形成において上述された範囲である。
【００３４】
単分子層６５は、テルル含有相変化材料を基板２２上に形成するために使用されるが、かかる相変化材料は、１０原子％を超えない酸素を有し、テルル以外にその他の金属を含む。いくつかの実施形態において、製造される相変化材料は、５原子％を超えない酸素を有し、また他の１つの実施形態においては、１原子％を超えない酸素を有し、さらに他の１つの実施形態においては、検出可能な酸素がない。いくつかの実施形態において、テルル含有相変化材料を形成するためのテルル以外の金属の例は、Ｇｅ及びＳｂのいずれかまたは両方である。例えば、図１７は、単分子層６５上にＧｅＱａを含む単分子層７０を形成することを示す。Ｑは有機でも無機でもよい。前記単分子層７０は、図１５において単分子層６０の形成との関係で上述した単分子層形成条件を用いて適切なゲルマニウム含有前駆体から形成され得る。ゲルマニウム前駆体の例は、テトラキス・ジアルキルアミド・ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウム（すなわちＧｅＣｌ４）、水素化ゲルマニウム（ＧｅＨ４）、テトラキス−トリメチルシリル・ゲルマニウム、テトラアルキル・ゲルマン（すなわち、Ｇｅ（ＣＨ３）４）、ゲルマニウム・アミジナート〔すなわち、ビス−（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ−ブチルアミジナート）ゲルマニウムＩＩ〕を含む。続いて、上述したような、適切な還元剤が基板に供給され、Ｑａリガンドを除去する（図示されていない）。かかる処理は反復され得て、基板２２上にテルル含有相変化材料が形成される。例えばアンチモンなどの追加的な金属が組み込まれ得る。ゲルマニウム前駆体に関して上述された例と類似の化合物であって、ゲルマニウムではなくアンチモンを組み込んだものが、アンチモン前駆体として使用され得る。上記の通り、非化学量論的組成物が代替的に形成されてもよいが、ゲルマニウム・アンチモン・テルル含有材料の例は、化学量論的Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５である。限定されないが、気体Ｔｅ（ＯＲ）４を使用して形成されたテルル含有相変化材料は、本明細書で記載された任意の構成物の製造に使用され得る。
【００３５】
次に、図１８乃至図２０を参照して、ＡＬＤ法のその他の例を記載する。図１８を参照して、Ｔｅ（ＯＲ）ｗＱｚを含む単分子層７５が基板２２上に形成される。かかる単分子層７５は、気体Ｔｅ（ＯＲ）ｘＱｙから形成され得るが、ここでＲはアルキルであり、Ｑはハロゲンであり、ｘは４未満であり、かつｙは４−ｘである。さらにｗがｘより小さいか、またはｚがｙより小さいかの少なくとも１つである。１つの実施形態において、ｗがｘより小さく、かつｚがｙより小さい。１つの実施形態において、ｗがｘより小さいか、ｚがｙより小さいかの少なくとも１つである。基板の温度及び圧力の範囲の例は、図１４に関連して上述された通りである。Ｒは上記のように任意のアルキル基であってよく、また、Ｔｅ（ＯＲ）ｘＱｙが、図１４に関連して本明細書で上述した方法で基板へと供給され、または流れ込む。
【００３６】
図１９及び図２０を参照して、Ｔｅから（ＯＲ）ｗリガンド及びＱを除去するのに適した条件で、上記の還元剤（Ｒ．Ａ．）が、基板上に形成された単分子層７５（図１９）を有する基板２２へと供給され、これによって図１６で形成されたものと類似の単分子層６５（図２０）を形成する。温度範囲及び圧力範囲の例は、単分子層７５の形成において上述された範囲の通りである。
【００３７】
単分子層６５は、例えば図１７及びこれに続く処理に関連して上述したように、テルル含有相変化材料を基板２２上に形成するために使用され得る。かかる相変化材料は、１０原子％を超えない酸素を有し、テルル以外に例えば、Ｇｅ及びＳｂのいずれかまたは両方及び／またはその他の金属を含む。１つの実施形態において、製造される相変化材料は、５原子％を超えない酸素を有し、また他の１つの実施形態においては、１原子％を超えない酸素を有し、さらに他の１つの実施形態においては、検出可能な酸素がない。気体Ｔｅ（ＯＲ）ｗＱｚを使用して形成されたテルル含有相変化材料は、本明細書で記載された任意の構成物の製造に使用され得る。
【００３８】
次に、図２１を参照してＡＬＤ法のその他の例について記載する。単分子層８０がＴｅ（ＯＲ）ｗＱｚとＴｅ（ＯＲ）ｔの両方を含む基板２２上に形成される。かかる単分子層８０は、気体Ｔｅ（ＯＲ）ｘＱｙと気体Ｔｅ（ＯＲ）４の組み合わせを使用することで形成される。処理は、本明細書で記載された任意の構成物の製造に使用され得る図１８乃至図２０との関連において上述されたものとは異なった方法でも、または追加的な方法によっても行われ得る。
【００３９】
テルルアルコキシド及びテルルのハロゲン化物−アルコキシド混合物が、既存のまたは今後開発予定の任意の方法によって得られることができ、または製造され得る。これに限定されないが、本発明にかかるテルルアルコキシド及びテルルのハロゲン化物−アルコキシド混合物を形成する方法例を次に記載する。かかる方法は、ハロゲン化テルル及び非テルルアルコキシドを液体有機溶媒中に供給することを含む。ハロゲン化テルルの例は、ＴｅＣｌ４、ＴｅＦｅ４、及びＴｅＢｒ４を含む。非テルルアルコキシドの例は、例えばＲがアルキルである、ＮａＯＲまたはＫＯＲなどのナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドを含む。例示目的に限るが、非テルルアルコキシドはメトキシド、エトキシド、及びｔｅｒｔ−ブトキシドの少なくとも１つを含み得る。ハロゲン化テルルの１つまたは複数の異なる組成物ならびに／若しくは１つまたは複数の非テルルアルコキシドの混合物が使用され得る。
【００４０】
液体有機溶媒は、単一の有機溶媒化合物からなり、または単一の有機溶媒化合物から実質上なり、若しくは、２以上の異なる組成の有機溶媒化合物の混合物を含み得る。１つの実施形態において、液体有機溶媒は、極性有機溶媒と非極性脂肪族有機溶媒などの非極性有機溶媒とを含む混合物を含む。極性有機溶媒の例は、トルエン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジメチル・スルホキシド及びアセトニトリルのうちの少なくとも１つを含む。非極性液体有機溶媒の例は、非極性ペンタン及び非極性ヘキサンのうちの少なくとも１つを含む。液体有機溶媒が極性及び非極性有機溶媒を含む１つの実施形態において、極性有機溶媒の非極性有機溶媒に対する容積比率範囲の例は、１対１から２０対１である。
【００４１】
液体有機溶媒は、検出されるアルコールが存在しないことが理想的である。アルコールが不存在だと、以下に記載するようにテルルアルコキシドの形成が容易になり得るからである。しかし、アルコールが存在する場合は、前記液体有機溶媒中のアルコールのモル数は、液体有機溶媒中のハロゲン化テルルのモル数より小さなモル数にて含まれることになる。１つの実施形態において、液体有機溶媒は、液体有機溶媒中のハロゲン化テルルのモル数よりもモル数が５０％を超えないアルコールを含み、別の実施形態において、液体有機溶媒中のハロゲン化テルルのモル数よりもモル数が１０％を超えないアルコールを含む。
【００４２】
ハロゲン化テルル、非テルルアルコキシド、及び液体有機溶媒を含む反応混合物は、任意の適切な方法で準備され得る。例えば、固体ハロゲン化テルル及び固体非テルルアルコキシドのうち１つまたはこれらの混合物が適切な液体有機溶媒中に一緒に、または個別に追加され得る。代替的に、例示目的で記載すると、固体ハロゲン化テルル及び固体非テルルアルコキシドが、適切な液体有機溶媒に個別に追加され得る。１つの実施形態において、非テルルアルコキシドの不存在下でハロゲン化テルル及び液体有機溶媒を含む第一混合物が形成される。ハロゲン化テルルの不存在下で、非テルルアルコキシド及び液体有機溶媒を含む第二混合物が形成される。その後、前記第一混合物及び第二混合物が混合される。
【００４３】
ハロゲン化テルル及び非テルルアルコキシドは、前記液体有機溶媒中で反応し、ハロゲン化物とテルルアルコキシドの反応生成物を形成する。反応は以下の式で示され、式中、Ｘはハロゲン、Ｍは金属、Ｒはアルキルである。
ＴｅＸ４＋４ＭＯＲ→４ＭＸ＋Ｔｅ（ＯＲ）４
反応用の温度範囲の例は、−３０℃から２００℃であり、圧力範囲の例は、大気圧以上である。しかし、代替的な温度及び圧力の組み合わせが使用され得る。１つの実施形態では、反応は室温で起き、また１つの実施形態では、反応は環境気圧で起きる。反応混合物は、反応中に攪拌してもしなくてもよい。反応時間の例は、３０分から２４時間の間の任意の時間である。反応によって有機溶媒中のテルルアルコキシドの一部分が溶解して、前記テルルアルコキシドのまた別の部分が固体沈殿物として形成され得る。極性有機溶媒の存在によって、テルルアルコキシドの形成が抜本的に容易になると考えられている。非極性有機溶媒の存在によって、ハロゲン化金属の沈殿が容易となり得て、それゆえにテルルアルコキシド生成物の収率が増加する。
【００４４】
液体有機溶媒中のハロゲン化テルルと非テルルアルコキシドが反応して、テルルのハロゲン化物−アルコキシド混合物が形成される。したがって、１つの実施形態によれば、テルルアルコキシドとテルルのハロゲン化物−アルコキシドの両方が形成される。代替的には、テルルアルコキシドかテルルのハロゲン化物−アルコキシド混合物のいずれかのみが形成され得る。これらは、各反応物質の開始時のモル量によって制御または決定され得る。例えば、反応混合物が、ハロゲン化テルル１モルに対して非テルルアルコキシド３モルを含む場合、テルルのハロゲン化物−アルコキシドの混合物が優勢な反応生成物となる。一方、ハロゲン化テルル１モルに対して非テルルアルコキシド４モルが供給されると、ハロゲンのないテルルアルコキシドが圧倒的に多く生成される（すなわち、上記反応方程式にしたがう）。限定されないが、この時点で生成された生成物は、反応生成物ハロゲン化物、テルルアルコキシド、及びテルルのハロゲン化物−アルコキシド混合物の液体及び固体の形態である。
【００４５】
液体有機溶媒は、反応生成物であるハロゲン化物から、及び、テルルアルコキシド及び／またはテルルのハロゲン化物−アルコキシドの混合物から除去されて、かかる反応生成物であるハロゲン化物及びテルルアルコキシド及び／またはテルルのハロゲン化物−アルコキシド混合物を含む液体及び／または固体の混合物を残す。これは、液体有機溶媒を単純に蒸発させることにより理想的に行われる。これは、例えば、完成した反応混合物の圧力を０．１ｍＴｏｒｒから３８０Ｔｏｒｒへと減じることによって行われ得る。反応生成物であるハロゲン化物ならびにテルルアルコキシド及び／またはテルルのハロゲン化物−アルコキシド混合物を含む混合物は、固体か液体のいずれか１つまたは固体と液体の組み合わせであってよい。
【００４６】
結果生じた混合物は、反応生成物であるハロゲン化物からテルルアルコキシド及び／またはテルルのハロゲン化物−アルコキシド混合物を気化させるうえで効果的な方法で加熱される。固体の場合は、気化は昇華を介して行われる。液体の場合は、気化は蒸発を介して行われる。液体と気体両方の場合は、昇華と蒸発が組み合わせて使用され得る。さらに、限定されないが、混合物から得られた生成物は、上記の通り最終的には気化または、例えば、基板２２への噴射用に液化され得るか、アンプルで供給され得る固体であってよい。
【００４７】
（テトラキス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）テルルの合成）
アルゴンでパージされたグローブボックス内に供給された１リットルシュレンカーフラスコにＴｅＣｌ４２０ｇ（０．０７４５モル）を充填した。これに対して乾燥トルエン１２５ｍＬ及び乾燥ヘキサン１００ｍＬを添加した。第二のシュレンカーフラスコには、乾燥ヘキサン１５０ｍＬ中に懸濁したナトリウム・ｔｅｒｔ−ブトキシド３０ｇ（０．３１モル）を充填した。上記２つのフラスコをドライボックスから取り出し、シュレンカーラインに接続した。テフロンカニューレを使用して、ナトリウム・ｔｅｒｔ−ブトキシド懸濁液を数分以内でＴｅＣｌ４を含むフラスコ（反応フラスコ）に添加し、一方、前記反応フラスコを氷／水で冷却した。添加が完了すると、冷却をさらに約１５分間継続し、この時点で氷／水を除去して反応フラスコを室温に到達するまで放置した。反応混合物を数時間攪拌したところ、僅かに黄色がかった砂のような色になった。溶媒を全て真空内で除去し、残りの固体を昇華器へ移動させた。温度約８５℃かつ圧力約２５０ｍＴｏｒｒにて、白色の結晶性生成物を単離した。（１７．６ｇ、収率５６％、Ｔｅ（理論値）＝３０．３％、Ｔｅ（実測値）＝３０．９％、１３５ｐｐｍ未満の塩化物が観測された。）
【００４８】
（テトラキス（メトキシ）テルルの合成）
不活性雰囲気下で、１リットルシュレンカーフラスコにＴｅＣｌ４３０ｇ（０．１１１モル）を充填した。これに対して乾燥ジエチルエーテル約１５０ｍＬ及び乾燥ペンタン約１５０ｍＬを添加したところ、反応混合物は黄色を呈した。第二のシュレンカーフラスコには、乾燥エーテル約１００ｍＬ及び乾燥ペンタン約１００ｍＬ中に懸濁したナトリウム・メトキシド２４ｇ（０．４４４モル）を充填した。上記２つのフラスコをシュレンカーラインに接続し、ＴｅＣｌ４を含むフラスコ（反応フラスコ）を氷／水の溶液槽を使用して０℃まで冷却した。テフロンカニューレを使用して、ナトリウム・メトキシド懸濁液を数分以内でＴｅＣｌ４を含むフラスコに移動させた。添加が完了すると、反応フラスコをさらに約３０分冷却し、その後、室温に到達するまで放置した。すると、反応混合物は無色となり、かつ白色の沈殿物が存在した。数時間攪拌後、溶媒を全て真空内で除去し、残りの固体を昇華器へ移動させた。温度約１００℃かつ圧力約３００ｍＴｏｒｒにて、白色の結晶性生成物が昇華した。（１６．４ｇ、収率５９％、Ｔｅ（理論値）＝５０．７％、Ｔｅ（実測値）＝４８．９％、塩化物は検出限界に満たなかった。）
【００４９】
（クロロトリス（メトキシ）テルルの合成）
アルゴンでパージされたグローブボックス内に供給された１リットルシュレンカーフラスコにＴｅＣｌ４３０ｇ（０．１１１モル）ならびに乾燥ジエチルエーテル及び乾燥ペンタン各１００ｍＬを充填した。第二のフラスコには、乾燥ジエチルエーテル及び乾燥ペンタンを各約７５ｍＬ中に懸濁したナトリウム・メトキシド１８ｇ（０．３３３モル）を充填した。上記２つのフラスコをドライボックスから取り出し、シュレンカーラインに接続した。テフロンカニューレを使用して、アルコキシド懸濁液を、ＴｅＣｌ４を含むフラスコ（反応フラスコ）に添加し、氷／水の溶液槽を使用して０℃に維持した。添加が完了すると、反応フラスコをさらに約１５分間冷却し、室温に到達するまで放置した。一晩攪拌した後、溶媒を真空内で除去し、残りの固体を全て昇華器へ移動させた。温度約８５℃かつ圧力約２５０ｍＴｏｒｒにて、灰白色の生成物が昇華した。（７．８３ｇ、収率３１％、Ｔｅ（理論値）＝４９．８％、Ｔｅ（実測値）＝４９．８％、Ｃｌ（理論値）＝１３．８％、Ｃｌ（実測値）＝１３．３％。）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２０】
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【図２１】
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【図１５】
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【図１９】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年12月12日(2011.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に元素形態のゲルマニウムを含むゲルマニウム含有材料を堆積させることと；気体テルル含有前駆体を前記ゲルマニウム含有材料へと流し、気体前駆体からテルルを除去して前記ゲルマニウム含有材料内の前記元素形態のゲルマニウムと反応させて、基板上に相変化材料のゲルマニウム・テルル含有化合物を形成することと；を含む、ゲルマニウム及びテルルを含む相変化材料の形成方法。
【請求項２】
前記ゲルマニウム・テルル含有化合物の形成がセルフリミットであり、少なくとも前記化合物が形成されなくなるまで前記気体前駆体の前記ゲルマニウム含有材料への流れ込みを継続することを含み、これにより、前記流れ込みから、前記ゲルマニウム・テルル含有化合物がその厚さにおいてセルフリミットとなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化合物が形成されなくなった後、少なくとも１０秒間前記流れ込みを継続することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも前記化合物が形成されなくなった後、前記気体前駆体からテルルを除去することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記流れ込み後、元素形態のゲルマニウムを含むより多くのゲルマニウム含有材料を堆積させることと；前記より多くの堆積後、気体テルル含有前駆体を前記ゲルマニウム含有材料へと流し、テルルを除去して前記元素形態のゲルマニウムと反応させて、ゲルマニウム・テルル含有化合物を形成することと；を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記堆積及び前記流れ込みを少なくとも１回反復することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記堆積及び前記流れ込みが、１つのサイクルを含み、前記流れ込みから形成された前記相変化材料の厚さが、前記気体テルル含有材料が前記サイクルにおいて流れ込む先の堆積された前記ゲルマニウム含有材料の厚さよりも少なくとも５０％厚い、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記テルル含有前駆体が有機物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記テルル含有前駆体にＮＲ２がない、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記テルル含有前駆体が無機物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記テルル含有前駆体に窒素がない、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ゲルマニウム含有材料が、アンチモン、及びアンチモンを含む前記ゲルマニウム・テルル含有化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
基板材料に開口を形成することと；前記開口に前記開口の外側の材料上で受け渡しされ、元素形態のゲルマニウムを含む前記ゲルマニウム含有材料を裏打ちすることと；前記開口の内側及び前記開口の外側で、気体テルル含有前駆体を前記ゲルマニウム含有材料へと流し、前記気体前駆体からテルルを除去して前記ゲルマニウム含有材料中の前記元素形態のゲルマニウムと反応させて、相変化材料のゲルマニウム・テルル含有化合物を形成することと；を含み、前記ゲルマニウム・テルル含有化合物の形成速度が、前記開口の外側と比較して前記開口の下部近傍でより遅く、前記気体前駆体の流れ込みが、前記開口の外側では前記化合物が形成されないが、前記開口の内側では形成され続ける時点を超えて継続することにより、前記流れ込みから前記ゲルマニウム・テルル含有化合物の形成が、その厚さにおいてセルフリミットとなる、ゲルマニウム及びテルルを含む相変化材料の形成方法。
【請求項１４】
基板上に内部電極材料を形成することと；前記内部電極材料上にテルル含有相変化材料を形成することであって、（ｉ）内部電極材料上に元素形態のゲルマニウムを含むゲルマニウム含有材料を堆積することと；（ｉｉ）気体テルル含有前駆体をゲルマニウム含有材料へと流し、前記気体前駆体からテルルを除去して前記ゲルマニウム含有材料内の前記元素形態のゲルマニウムと反応させて、ゲルマニウム・テルル含有化合物を形成することと、を含む前記相変化材料を形成することと；前記テルル含有相変化材料上に外部電極材料を形成することと；を含む、相変化メモリ電子回路の形成方法。
【請求項１５】
基板材料に開口を形成するとともに、前記開口の下部近傍に内部電極材料を供給することと；前記開口をゲルマニウム含有材料で裏打ちすることであって、前記ゲルマニウム含有材料が前記開口の外側の材料上で受け渡しされ、前記ゲルマニウム含有材料が元素形態のゲルマニウムを含む、ことと；気体テルル含有前駆体を前記開口の内側及び前記開口の外側の前記ゲルマニウム含有材料に流し、テルルを気体前駆体から除去して前記ゲルマニウム含有材料中の元素形態のゲルマニウムと反応させて、テルル含有相変化材料のゲルマニウム・テルル含有化合物を形成することと；前記ゲルマニウム・テルル含有化合物の形成速度が、前記開口の外側と比較して前記開口下部近傍ではより遅く、前記気体前駆体の前記流れ込みが、前記化合物が前記開口の外側ではもはや形成されないが、前記開口の内側では継続する点を超えて継続し、これによって前記ゲルマニウム・テルル含有化合物が前記流れ込みからその厚さにおいてセルフリミットとなることと；前記テルル含有相変化材料上で外部電極材料を形成することと；を含む、相変化メモリ電子回路の形成方法。
【請求項１６】
Ｒがアルキル、ｔが４未満のとき、気体Ｔｅ（ＯＲ）４からＴｅ（ＯＲ）ｔを含む単分子層を基板上に形成することと；還元剤を前記単分子層に供給して前記Ｔｅから（ＯＲ）ｔリガンドを除去し、そこからテルル含有相変化材料を前記基板上に形成することと；を含み、前記相変化材料が１０原子％を超えない酸素を有し、テルルに加えてその他の金属を含む、基板上へのテルル含有相変化材料の堆積方法。
【請求項１７】
前記供給によって検出可能な酸素がない前記相変化材料が生産される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
基板上に内部電極材料を形成することと；前記内部電極材料上に相変化材料を形成することであって、（ｉ）Ｒがアルキル、ｔが４未満のとき、気体Ｔｅ（ＯＲ）４から基板上にＴｅ（ＯＲ）ｔを含む単分子層を形成することと；（ｉｉ）還元剤を供給して前記Ｔｅから（ＯＲ）ｔリガンドを除去し、そこから、１０原子％を超えない酸素を有し、テルル以外のその他の金属を含むテルル含有相変化材料を前記基板上に形成することと；を含む前記相変化材料を形成することと；前記テルル含有相変化材料上に外部電極材料を形成することと；を含む、相変化メモリ電子回路の形成方法。
【請求項１９】
Ｒがアルキル、Ｑがハロゲン、ｘが４未満、ｙ＝４−ｘであり、少なくともｗがｘより小さいか、ｚがｙより小さいかのいずれか１つであるとき、気体Ｔｅ（ＯＲ）ｘＱｙからＴｅ（ＯＲ）ｗＱｚを含む単分子層を基板上に形成することと；還元剤を前記単分子層に供給して前記Ｔｅから（ＯＲ）ｗリガンド及びＱを除去し、そこから、１０原子％を超えない酸素を有するとともにテルル以外のその他の金属を含むテルル含有相変化材料を前記基板上に形成することと；を含む、基板上へのテルル含有相変化材料の堆積方法。
【請求項２０】
ｗがｘより小さく、かつ、ｚがｙより小さい、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
基板上に内部電極材料を形成することと；前記内部電極材料上に相変化材料を形成することであって、前記相変化材料を形成することが（ｉ）Ｒがアルキル、ｔが４未満、ｙ＝４−ｘ、少なくともｗがｘより小さいか、ｚがｙより小さいかのいずれか１つであるとき、気体Ｔｅ（ＯＲ）ｘＱｙからＴｅ（ＯＲ）ｗＱｚを含む単分子層を基板上に形成することと；（ｉｉ）還元剤を前記単分子層に供給して前記Ｔｅから（ＯＲ）ｗリガンド及びＱを除去し、そこから、１０原子％を超えない酸素を有するとともにテルル以外のその他の金属を含むテルル含有相変化材料を前記基板上に形成することと；前記テルル含有相変化材料上に外部電極材料を形成することと；を含む、相変化メモリ電子回路の形成方法。
【国際調査報告】
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