(57)【要約】  シリコン化合物の熱分解により高純度のシリコンを製造する方法であって、シリコン化合物は、シリコン化合物が熱分解する温度にあるキャリアガスと混合して熱分解される方法が記載される。さらに、その方法を行うための反応器及びプラントが記載される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素化合物の熱分解により高純度のシリコンを製造する方法であって、ケイ素化合物は、ケイ素化合物が熱分解する温度のキャリアガスと混合することにより分解されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載された方法であって、ケイ素化合物の分解に必要なエネルギーは、少なくともその一部が、好適な態様ではその全部が、キャリアガスによって供給されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２又は請求項１の前文に記載された方法であって、ケイ素化合物は、高純度シリコンが液状で得られるような条件下で分解されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載された方法であって、ケイ素化合物がシリコンの融点より上の温度で、特には１４１０℃以上の温度で分解されることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された方法であって、キャリアガスは、ケイ素化合物と混合される前に、シリコンの融点より上の温度に、特には１４１０℃以上の温度に加熱されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載された方法であって、キャリアガスは、ケイ素化合物と混合される前に、１４１０℃〜４０００℃の温度に、特には２０００℃〜４０００℃の温度に加熱されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載された方法であって、ケイ素化合物がケイ素−水素化合物であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載された方法であって、キャリアガスが水素であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載された方法であって、キャリアガスは、ケイ素化合物と混合される前に、プラズマ発生器中で加熱されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載された方法であって、ケイ素化合物とキャリアガスとの混合物は１６００℃〜１８００℃の温度に調整されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載された方法であって、混合物中のケイ素化合物の割合が５重量％〜９９重量％であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載された方法であって、ケイ素化合物とキャリアガスとの混合物が反応器中に導入されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載された方法であって、混合物が反応器内に２００ｍ／ｓ〜４００ｍ／ｓの流速で導入されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載された方法であって、ケイ素−水素化合物の熱分解により生成した水素が、キャリアガスとして使用されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
ケイ素化合物の熱分解により、特に請求項１〜１４のいずれか１項に記載された方法により、高純度シリコンを製造するための反応器であって、ケイ素化合物と１４１０℃を超える温度に加熱されたキャリアガスとの混合物を導入することができる耐熱性の内部空間、気体状分解生成物の排出口、及び液状シリコンの排出口を備えている反応器。
【請求項１６】
請求項１５に記載された反応器であって、反応器内部空間の少なくとも一部が本質的に円筒形状であることを特徴とする反応器。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載された反応器であって、反応器内部空間に好適には接線方向に開口しており、ケイ素化合物とキャリアガスとの混合物を導入することができる流路を有していることを特徴とする反応器。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載された反応器であって、気体状分解生成物の排出口は、好適には反応器内部空間に垂直に配置されている、一端が開口したチューブ状のフィルターを備えていることを特徴とする反応器。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のいずれか１項に記載された反応器を備えている、高純度シリコンを製造するためのプラント。
【請求項２０】
請求項１９に記載されたプラントであって、キャリアガスを１４１０℃を超える温度に、特には２０００℃〜４０００℃の温度に加熱することができる加熱装置を有していることを特徴とするプラント。
【請求項２１】
請求項２０に記載されたプラントであって、加熱手段がプラズマ発生器であることを特徴とするプラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素化合物を熱分解して高純度のシリコンを製造する方法、並びに、そのような方法を実施するための反応器及びプラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度シリコンは、一般に、金属シリコンから始まる多段階のプロセスによって製造される。この目的のため、既知の多くのプロセスにおいては、金属シリコンは最初に、熱分解によりケイ素と水素を生成するケイ素−水素化合物に転化される。対応する反応順序は、例えばドイツ特許第３３１１６５０号明細書に記載されている。
【０００３】
ケイ素化合物は、典型的には、流動床中で高温に加熱された粒子上、又は、分解若しくは熱分解反応器中で高温に加熱されたフィラメント上において、熱分解される。後者の手法は、例えば欧州特許第０１８１８０３号明細書に記載されている；適当な流動床反応器についての詳細な説明は、例えば欧州特許第１３９７６２０号明細書、欧州特許第１３３７４６３号明細書又は欧州特許第１３４３７２２号明細書などで見出すことができる。
【０００４】
ケイ素化合物を流動床中で分解する手法、及び高温に熱せられたフィラメント上で分解する手法のいずれにも、重大な欠点がある。すなわち、析出したシリコンを一定間隔で「採取」する必要があるという点である。このため、分解に用いる反応器を停止して、シリコンが堆積したフィラメントや粒子を取り除いて交換できるようにしなければならない。これには高レベルの不便さとコストが伴う。第一に、必要な代替フィラメント又は代替粒子は、そもそもそれ自体複雑な方法により製造する必要がある。第二に、熱分解反応器の定期的な停止と再稼動には、相当な時間とエネルギーのロスが伴う。さらに、反応器は、再稼動させる時に徹底的にパージする必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この明細書で説明される発明は、高純度シリコンを製造するための技術的解決手段を提供するという課題に基づくものであり、この手段によれば上述した問題は生じない。より詳細には、解決手段は、上述した定期的な中断がなく、熱分解反応器の実質的な連続稼動を可能とするものでなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、請求項１によって特徴づけられる方法、請求項１５によって特徴づけられる反応器、及び請求項１９によって特徴づけられるプラントによって解決される。本発明による方法の好適な実施態様は、引用形式の請求項２から１４において特定される。本発明の反応器及び本発明のプラントの好適な実施態様は、引用形式の請求項１６から１８、２０及び２１において見出すことができる。すべての請求項の文言は、ここにおいて援用することにより本明細書の一部として組み込まれる。
【０００７】
本発明による高純度シリコンを製造するための方法では、冒頭に引用した先行技術により公知の方法のように、好適には気体状態であるケイ素化合物の熱分解が行われる。
【０００８】
しかしながら、公知の方法と比較すると、本発明による方法では、ケイ素化合物は、ケイ素化合物分解温度より高い温度のキャリアガスと混合して分解されるものであるという点で際立った特徴を有する。したがって、先行技術により公知の方法とは異なり、ケイ素化合物の分解は、加熱した固体物体の表面上で、例えば赤熱したフィラメント上で行われるのではない。その代わりに特に気相中で行われる。
【０００９】
本発明による方法の好ましい特徴は、ケイ素化合物の分解に必要なエネルギーの少なくとも一部、好適な実施態様においてはその全体が、キャリアガスによって供給されることである。
【００１０】
本発明による方法の特に好適な実施態様においては、ケイ素化合物は、分解により生成するシリコンが液状で得られるような条件下で熱分解される。
【００１１】
このことは例えば、ケイ素化合物をシリコンの融点より高い温度で（特には１４１０℃以上の温度で）、より好適にはシリコンの融点とシリコンの沸点の間の温度で分解することにより、行うことができる。
【００１２】
そのような高温では、分解により生じたシリコンは、一般的に固体状では得られない；むしろ、直接的に液状で得られる。このようにして生成した高純度シリコンの溶融物は、なんらの問題なく連続的に除去することができるのであり、これによって、冒頭に述べたような、固体状に析出したシリコンを「採取」するための、反応器の定期的な停止及び再稼動を避けることができる。
【００１３】
従来技術により公知の方法においては、必要なエネルギー消費を最少化するために、フィラメント上又は流動床粒子上でのケイ素化合物の分解をなるべく低い温度で行うことが原則として常に試みられてきた。これとは対照的に、本発明による方法では、初めは高いエネルギー消費が必要となる。しかしながら、この追加的な消費は、本発明による方法は連続的に稼動することができるという事実によって、少なくともその一部は埋め合わせされる。フィラメント又は流動床粒子の交換が必要なために生じる、熱分解反応器の定期的な停止及び再加熱は、回避することができる。析出のための特有のフィラメントや粒子が必要とされないことと相まって、本発明による方法は、公知の従来技術に優る著しい利益をもたらす。
【００１４】
ここで明確に指摘しておくべきことであるが、熱分解により生成するシリコンが液状で得られるような条件下で、ケイ素化合物を熱分解することによる特徴は、原則として他のことには依存することなく、つまり、分解するケイ素化合物を加熱したキャリアガスと混合しなくても、達成されるものである。高純度シリコンを液状で得ることは、例えば、ケイ素化合物を対応する高温に加熱した固体表面で分解し、又は電磁放射特に熱放射の結果として分解することによっても可能である。シリコンの融点より高い上述の好適な分解温度は、加熱したキャリアガスを用いた場合にのみ達成されるものではない。
【００１５】
より詳細にいうと、ケイ素化合物を、前述の加熱キャリアガスと混合せずに、ケイ素化合物の分解温度より高い温度まで、好適にはシリコンの融点より高い温度まで、特にはシリコンの融点と沸点との間の温度まで加熱した中空体（例えば管状体）を通過させることもまた可能である。中空体の加熱された壁面との接触により、及び／又は中空体の加熱された壁面から発する熱放射の結果として、ケイ素化合物は分解され得る。生成したシリコンは次いで、好適には後述の反応器内において、凝縮することができる。
【００１６】
こうして本発明は、好適には気体状であるケイ素化合物を熱分解して、高純度のシリコンを製造する方法であって、ケイ素化合物の熱分解を、分解により生成するシリコンが液状で（分解を行う方法には関わりなく）得られるように行うことにより特徴づけられる方法をも提供するものである。
【００１７】
加熱したキャリアガスを用いる場合は、キャリアガスを、ケイ素化合物と混合する前に、シリコンの融点より高い温度（特に１４１０℃以上の温度に）まで、より好適にはシリコンの融点とシリコンの沸点との間の温度まで加熱しておくことによって、既述の熱分解を特に有利に達成することができる。
【００１８】
ケイ素化合物が加えられるに先立って、キャリアガスは１４１０℃〜５０００℃、好適には１６５０℃〜５０００℃の温度、より好適には２０００℃〜４０００℃の温度、特には２０００℃〜３０００℃の温度に加熱されることが好ましい。
【００１９】
使用されるケイ素化合物は、好適にはケイ素−水素化合物であり、より好適にはモノシラン（ＳｉＨ4）である。しかしながら、本発明の方法を用いて、例えばクロロシラン、中でも例えばトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）の分解を行うことも可能である。室温で液体のシランを用いることもまた、原理的には考えられることである；これらはキャリアガスと混合する前に気化する必要があるかもしれない。
【００２０】
ちなみに、この出願との関連では、高純度シリコンとは、太陽電池やマイクロチップ等を製造するための半導体産業において、さらに直接的に加工することができるシリコンを特に意味すると理解されるものとする。
【００２１】
ちなみに、キャリアガスは好適には水素である。当然ながら、ケイ素化合物がケイ素−水素化合物である場合にはなおさらである。さらに好適な実施態様においては、キャリアガスは、水素と希ガス、特にアルゴン、とを混合したキャリアガスであってもよい。希ガスは、キャリアガス混合物中に１％〜５０％の割合で存在することが好ましい。
【００２２】
適切な量のエネルギーを、特にプラズマ発生器を用いてキャリアガスに導入することができる。これにより、ケイ素化合物は、好適にはキャリアガスとしてのプラズマと、より好適には水素プラズマと混合される。
【００２３】
よく知られているように、プラズマは、イオンや電子のような自由電荷キャリアをかなりの割合で含む、部分的に電離した気体である。プラズマは常に外部からのエネルギー供給により得られるものであり、そのようなエネルギー供給は、特に熱的励起により、放射性の励起により、又は静電気若しくは電磁場を用いることにより達成される。本発明の場合は、特に後者の励起方法が好適である。対応するプラズマ発生器は商業的に入手可能であり、この出願との関連ではこれ以上説明する必要はない。
【００２４】
一般に、キャリアガスとケイ素化合物との混合物の温度は、シリコンの沸点（３２８０℃）を超えない；これに対応して１４１０℃〜３２８０℃の範囲が好適である。この範囲内、特に１４１０℃〜２０００℃の温度が好適である。とりわけ好適であるのは、分解されるケイ素化合物と加熱したキャリアガスとの混合を、生じた混合物が１６００℃〜１８００℃の温度になるように行うことである。この目的のためにきわめて重要なことは、特にキャリアガスの温度であり、それに加えてキャリアガスとケイ素化合物との混合比である。
【００２５】
キャリアガスの温度の好適な範囲についてはすでに述べた。混合物中のケイ素化合物の割合は、より好適には５重量％〜９９重量％であり、特には５重量％〜５０重量％であり、さらに好適には５重量％〜２０重量％である。
【００２６】
ケイ素化合物とキャリアガスとの混合物は、特に混合後直ちに、好適に反応器に移送される。この場合、ケイ素化合物の熱分解は反応器内に入った時点で生じるのではない；そうではなくて、それは通常前もってすでに始まっているのである。加熱したキャリアガスを用いる場合、分解は、例えば混合操作の過程で早くも始まっているのが通常である。反応器内では分解が終了することもあり得るのであり、さらにいえば、そこで混合物が少なくとも部分的に分離することもあり得る。分解の開始後の混合物は、当然ながら、もはやケイ素化合物とキャリアガスだけを含むのではなく、シリコン蒸気及び場合により気体状の分解生成物をも含む。シリコン蒸気は反応器の壁面に凝縮することが可能である。凝縮したシリコン蒸気は、次には反応器の底面に集まることが可能である。反応器の底部に集まった液状シリコンは、バッチ式又は連続式若しくは少なくとも半連続式で、反応器から好適に排出される。液状シリコンは、続いて複数の部分に分けてさらなる処理、例えばキャスティングに適した形態に変えることができる。
【００２７】
混合物は、反応器内で良好な乱流を生じるようにするために、比較的高い流速で反応器に導入することが好ましい。乱流の様相についての詳細は後述する。とりわけ好適であるのは２００ｍ／ｓ〜８００ｍ／ｓの範囲の速度であり、なかんずく２００ｍ／ｓ〜４００ｍ／ｓである。厳密にいえば、「導入」という用語はこれらの速度ではもはや適切ではない；これらの速度では、高圧下での「注入」というほうが適している。混合物は連続式又は少なくとも半連続式で反応器内に好適に導入される。
【００２８】
別の手段として、反応器内で混合物を形成することも可能である。この場合は分解が反応器内で始まるように、ケイ素化合物と加熱したキャリアガスとは反応器に別々に導入され、反応器の内部へ導入した時点又はその後に混合される。
【００２９】
いずれの場合においても、分解により得られたシリコン蒸気は、反応器内で凝縮され、反応器から液状で排出されることが好適である。したがって、本発明は、ケイ素化合物の熱分解によって高純度シリコンを製造するための方法であって、ケイ素化合物を、ケイ素化合物が熱分解される温度を有するキャリアガスと、分解のために混合し、得られたシリコンを反応器内で凝縮させ、液状で反応器から排出させることを特徴とする方法をも提供するものである。
【００３０】
反応器内では、圧力は標準圧力よりわずかに高く、特には１０１３．２５ｍｂａｒ〜２０００ｍｂａｒの範囲である。
【００３１】
反応器は好適には密閉型の反応器であり、これにより、物質移動が生じるのは気体状分解生成物の排出口、液状シリコンの排出口、又は後述するキャリアガスとケイ素化合物の注入路を経由した場合のみとなる。
【００３２】
用いられるケイ素化合物がケイ素−水素化合物である場合、ケイ素化合物の分解により、すでに述べた液状シリコンに加えて、当然ながら水素ガスもまたもたらされる。本発明による方法の好適な実施態様においては、得られた水素は廃棄されずにキャリアガスとして再利用される。したがって、分解により得られた水素はプラズマ発生器に戻して高温プラズマに変え、ケイ素化合物と再度混合することができる。
【００３３】
ケイ素化合物は別の手段でも、つまり加熱キャリアガスを使用せず、例えば、ケイ素化合物が相応に加熱された中空体（前記参照）の中を通過するようにしても、分解されるけれども、一般的には上述したような反応器が使用される。そうすることによって、さらに、シリコンを凝固させること、及び生成した水素、これはプロセスの上流段階においてケイ素化合物を調製するためにさらに利用できる、を除去することに役立つ。
【００３４】
本発明の反応器は、本発明による方法と同様に、高純度シリコンの製造に利用されるものであり、その遂行に特に適してもいる。本反応器は耐熱性の内部空間を有しており、その中に、上述のケイ素化合物と、既述のようにある温度まで加熱したキャリアガスとの混合物が導入される。この目的のために、反応器には適切な熱安定性物質でライニングをしておかなければならない。ここで適当な例はグラファイトを基とするライニングである。さらに、得られたシリコンが反応器内で凝固しないことが重要である。稼働中の反応器内部空間の壁面は、固体上のシリコン堆積物が形成しないように、シリコンの融点より高い温度になっていることが好ましい。これに応じて反応器は、過剰な熱損失を避けるために適切な断熱性を有しなくてはならない。反応器はまた任意に、１以上の加熱手段を備えて、これにより反応器の構成要素、内壁及び／又は内部空間を、シリコンの融点より高い温度まで加熱できるようにしてもよい。しかし、キャリアガスを用いる場合には、もちろん既述のことであるが、反応器はキャリアガスのみによって加熱されることが好ましい。
【００３５】
本発明の反応器は、高温安定性の内部空間に加えて、気体状の分解生成物（好適な実施態様においてはとりわけ純水素）の排出口、及び既述した液状シリコンの排出口をも特に備えている。これら２つの排出口については個別に説明する。
【００３６】
好ましい実施態様では、反応器内部空間の少なくとも一部分は、本質的に円筒状である。ケイ素化合物とキャリアガスとの混合物は、内部空間に開口した流路を通じて導入することができる。この流路の開口部は、特に内部空間の上部領域、より好適には本質的に円筒状である部分の上端部に配置され、一方、液状シリコンの排出口は、反応器内部空間の底部領域に配置されるのが好適である。反応器内部空間の底部を円錐形状とし、その最低部に排出口を設けて液状シリコンの排出を促進するようにしてもよい。
【００３７】
すでに述べた別の方法により（例えば、中空体の加熱された壁面との接触により、及び／又は中空体の加熱された壁面から発する熱放射の結果として）加熱したケイ素化合物を、前記した流路から反応器内に導入することも可能である。流路それ自体が当該中空体を形成してもよい。
【００３８】
特に好適な実施態様においては、流路は、反応器内部空間において、特に本質的に円筒状の部分の上端部において接線方向に開口している。ケイ素化合物とキャリアガスとの混合物が高い流速（すでに詳述した）において、前記した反応器内部空間に接線方向から開口する流路を通って導入された場合には、流路が接線方向から開口しているために、混合物は著しく回転する。この結果、反応器内で回転する乱流運動が生じ、これによりプラズマ、ケイ素化合物及び生成するシリコン蒸気の十分な混合が行われる。
【００３９】
反応器内では、生成したシリコン蒸気が液相に転移するか否かが、特に重要な役割を果たす。既述の乱流によりシリコン蒸気の急速な凝縮が促進され得るが、シリコンが主に凝縮する場所である反応器内の壁面の温度も、当然に別の重要なファクターである。反応器の壁面の温度は、好適には比較的低い水準に保たれる（好適には１４２０℃〜１８００℃、特には１５００℃〜１６００℃）。この目的を達成するために、反応器は、反応器内壁面の温度を調節できる冷却材、例えばウオーター・ジャケット、を有していてもよい。
【００４０】
気体状分解生成物の排出口は、好適な実施態様では、一端が開口したチューブ状のフィルターである。これは、特に反応器内部空間に垂直位置で配置し、チューブの開口端は好適には反応器の底部領域に位置する。生成した水素は、そこからチューブに入って取り出すことができる。取り込まれたシリコン蒸気は、チューブの内面に凝縮し反応器の底面方向に移動することができる（向流の原理）。こうしてチューブ内では、取り込まれたシリコン蒸気が水素から除去される。チューブは好適には１６００℃〜１８００℃の温度に保たれる。
【００４１】
高純度シリコンを製造するための本発明のプラントは、まず第一に、上述した高純度シリコン製造用の反応器を備えている。さらにこのプラントは、特に、キャリアガスを上述した温度まで加熱することができる加熱装置を有している。加熱装置は、すでに述べたようにより好適にはプラズマ発生器である。
【００４２】
本発明のさらなる特徴は、引用形式請求項とあわせ、本発明の超高純度シリコン製造用プラントの好適な実施態様についての後述する説明から明らかである。これとの関連で、個々の特徴点は、それぞれ単独でも又は他のいくつかと組み合わせても、本発明のひとつの実施態様として実施できる。好適な実施態様として説明されるものは、単に発明の説明とよりよい理解のためのものであって、決して制限的に解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
図１は、超高純度シリコンを製造するための本発明のプラントの好適な実施態様の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
図示のようなプラント１００は、大きく反応器１０１と加熱装置１０２に分けることができる。後者は特にプラズマ発生器である。プラズマ発生器において、水素は２０００℃〜３０００℃の温度に加熱される。次いで、分解されるモノシランが、生成したプラズマに加えられる。生成した混合物は、高い流速で、反応器１０１の内部空間１０３、これは広い範囲にわたって円筒状の構造を有する、に接線方向に開口する流路を通じて注入される。内部空間において、チューブ状フィルター１０４が垂直方向中央に配置される。注入された混合物は、このフィルターの周囲を反応器１０１の内壁面に沿って流れることができ、ここで液状シリコンが凝結する。キャリアガスと生成した水素ガスは、続いてフィルター１０４に入り、その中ではさらに液状シリコンが凝結する。液状シリコンは反応器の内部空間１０３の下方領域で収集できる。混合物又はキャリアガスと水素ガスの流れ方向を、矢印で概略的に示す。
【００４５】
反応器１０１の内部空間の底面領域は円錐状になっている。その最も低い地点は、生成した液状シリコンの排出口１０５である。
【図１】
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【国際調査報告】
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