(57)【要約】  本発明は、３．２ｍｍの厚さについて８９％以上の光透過率を有し、０．０５〜１ｗｔ％の酸化ビスマス、０．００５〜０．０５ｗｔ％のＦｅ2Ｏ3として表される酸化鉄、ｗｔ％で表される以下の酸化物、すなわち６０〜７５％のＳｉＯ2、０〜１０％のＡｌ2Ｏ3、０〜５％のＢ2Ｏ3、５〜１５％のＣａＯ、０〜１０％のＭｇＯ、５〜２０％のＮａ2Ｏ、０〜１０％のＫ2Ｏ、及び０〜５％のＢａＯを含む化学組成を有する、ガラス板に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過率が発光体Ｄ６５を考慮して３．２ｍｍの厚さについて８９％以上であり、化学組成が０．０５〜１％の質量含有量で酸化ビスマスを含む、ガラス板。
【請求項２】
化学組成がソーダ−石灰−シリカタイプのものである、請求項１に記載のガラス板。
【請求項３】
化学組成が、次の成分を以下に規定された質量制限内、すなわち、
ＳｉＯ2     ６０〜７５％
Ａｌ2Ｏ3    ０〜１０％
Ｂ2Ｏ3      ０〜５％、好ましくは０
ＣａＯ      ５〜１５％
ＭｇＯ      ０〜１０％
Ｎａ2Ｏ     ５〜２０％
Ｋ2Ｏ       ０〜１０％
ＢａＯ      ０〜５％、好ましくは０
の含有量で含む、請求項１又は２に記載のガラス板。
【請求項４】
化学組成が、Ｆｅ2Ｏ3として表される酸化鉄を質量含有量で０．００５％〜０．０５％、特には０．００７％〜０．０２％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス板。
【請求項５】
レドックスが０．２以下、特には０．１以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス板。
【請求項６】
酸化ビスマスの質量含有量が０．１〜０．５％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス板。
【請求項７】
酸化タングステンＷＯ3を０．１〜２％の質量含有量において含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス板。
【請求項８】
酸化カリウムを１．５〜１０％の質量含有量において含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス板。
【請求項９】
光透過率が発光体Ｄ６５を考慮して３．２ｍｍの厚さについて９０％以上、特には９１％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス板。
【請求項１０】
化学組成が金又は銀を含まない、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガラス板。
【請求項１１】
平らであるか又は湾曲し、特には円筒放物形状で湾曲している、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のガラス板。
【請求項１２】
ガラス板の面の少なくとも一方が、反射防止層、反射層、導電層、低放射率層又は太陽光保護層、及び防汚層又は自己洗浄層から選択される少なくとも１つの追加の機能性を提供する少なくとも１つの薄層又は少なくとも１つの多層でコーティングされた、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガラス板。
【請求項１３】
酸化ビスマスの前駆体化合物が導入される溶融工程を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガラス板を得るための方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガラス板の、光電池、太陽電池、太陽エネルギーを集めるための平面鏡又は放物面鏡、あるいはＬＣＤ（液晶ディスプレイ）タイプの背面照明ディスプレイスクリーンのための拡散器における使用。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガラス板を少なくとも１つ含む光電池、太陽電池、又は太陽エネルギーを集めるための平面鏡若しくは放物面鏡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平らな又は湾曲したガラス板の分野に関する。より具体的には、本発明は、ガラス組成物、及びガラス板を得るための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス板は、多くの用途、すなわち建物又は自動車のためのグレージングユニット、エネルギー生産、特には太陽光発電システム又は太陽エネルギーを集めるための鏡、ディスプレイスクリーンなどにおいて使用される。
【０００３】
これらのほとんどの用途に関して、ガラスの化学的な均質性が重要な特徴である。これは、不均質であると光学的な欠陥が生じうるからである。これらの不均質性は、ガス状含有物（泡、「ぬか泡」）又は固形含有物（「ストーン」、バッチストーン）又は異なる化学組成の領域（幾つかは当技術分野において「脈理」として記載される）である場合がある。その用途に関わらず、光学的な欠陥の存在は回避すべきであり、ガラス調製プロセスでは、このリスクを制限するよう取り組まれている。
【０００４】
ガラス板は、一般的には以下のようにして製造される。すなわち、天然の粉状のバッチ材料（砂、石灰石、白雲石、長石など）又は化学産業に由来する粉状のバッチ材料（炭酸ナトリウム）が、少なくとも１つの一般的にはオーバーヘッド型のバーナーを用いて又はガラス浴中に浸漬された抵抗器を用いて加熱される炉に導入される。熱の作用のもと、バッチ材料の種々の成分間の溶融反応や化学反応によって溶融ガラスの浴が形成される。次いで、ガラス浴の均質化が幾つかの機構に従って起こる。一般的には、清澄剤がバッチ材料とともに導入される。これは、化合物又は複数の化合物の混合物であり、例えば、硫酸ナトリウム又は硫酸カルシウム（石こう）であり、それによってガラス浴内でガスの放出が生じる。このガス放出は、残留シリカ粒子の蒸解及びガラス浴内に捕捉されたガスの排出を促進することでガラスを局所的に均質化するのを助ける。ガラス表面と炉の床との間の温度差による強力な熱対流の動きもまたガラスの均質化に役立つ。ガラス浴内に気泡を生成する攪拌器又はバブラーなどの機械的な手段が設けられることもある。
【０００５】
「高透明（ｅｘｔｒａ−ｃｌｅａｒ）」又は「超透明（ｕｌｔｒａ−ｃｌｅａｒ）」ガラスと称される場合がある高い光及びエネルギー透過率を有するガラスは、特に均質化することが難しい。このガラスは、少量の酸化鉄、特には少量の第一鉄（Ｆｅ2+）を含有する。それゆえ、ガラスによる火炎放射の吸収は特に低く、結果としてガラス表面と炉の床との間の温度差が小さくなり、それゆえ対流移動が小さくなる。さらに、ガラスは、硫酸塩（硫酸ナトリウム又は硫酸カルシウム）及び還元剤、例えばコークスを用いて清澄化される場合がある。比較的低温における硫酸塩へのその作用のために、還元剤によって溶融プロセスの第１工程からガラス浴の清澄化及び均質化が大きく促進される。しかしながら、還元剤が存在すると、第一鉄の割合が高くなるため、高透明ガラスの製造にとって不利であり、この第一鉄は、可視光領域及び近赤外領域にある波長の光放射を吸収し、それゆえ最終製品の透過率が低下する。
【発明の概要】
【０００６】
今回、本発明者らは、高い光及びエネルギー透過率を有するガラスの均質化の課題に対する解決策を見出した。
【０００７】
本発明の１つの主題は、光透過率が３．２ｍｍの厚さについて８９％以上であり、化学組成が０．０５〜１％の質量含有量で酸化ビスマスを含むガラス板である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の意味では、「ＴL」と略されることもある光透過率は、ＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２６規格によって規定される発光体Ｄ６５及びＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２７規格によって規定されるＣＩＥ１９３１測色標準観測者を考慮して、３８０ｎｍと７８０ｎｍの間で算出されそして３．２ｍｍのガラス厚さに関連している。
【０００９】
実際、本発明者らは、特許請求の範囲に記載される量で酸化ビスマスを添加することにより、ガラス、特には高い光透過率を有するガラスの化学的な均質性を改善することができることを実証した。それゆえ、得られるガラスは、より高い光又はエネルギー透過率を有し、これは光起電力技術又は太陽エネルギーを集めるための鏡の分野で用いられるガラスにとって特に重要である。ビスマスの作用のメカニズムは完全にはわからないし理解されていない。
【００１０】
本発明によるガラス板は、溶融及び処理の容易さから、好ましくはソーダ−石灰−シリカタイプの化学組成を有する。しかしながら、他のタイプのガラス、特にはホウケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、又はアルミノホウケイ酸塩タイプのガラスを使用することもできる。
【００１１】
「ソーダ−石灰−シリカタイプの組成」という表現は、成形用酸化物（ｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｘｉｄｅ）としてのシリカ（ＳｉＯ2）と、酸化ナトリウム（ソーダ、Ｎａ2Ｏ）及び酸化カルシウム（石灰、ＣａＯ）とを含む組成を意味すると解される。この組成は好ましくは、次の成分を以下に規定された質量制限内、すなわち、
ＳｉＯ2     ６０〜７５％
Ａｌ2Ｏ3    ０〜１０％
Ｂ2Ｏ3      ０〜５％、好ましくは０
ＣａＯ      ５〜１５％
ＭｇＯ      ０〜１０％
Ｎａ2Ｏ     ５〜２０％
Ｋ2Ｏ       ０〜１０％
ＢａＯ      ０〜５％、好ましくは０
の含有量で含む。
【００１２】
本発明によるガラス板は、その光透過率が３．２ｍｍの厚さについて９０％以上、特には９０．５％以上、さらには９１％以上となるようにされることが好ましい。
【００１３】
本発明によるガラス板は、ＩＳＯ９０５０規格に従って算出されるそのエネルギー透過率（ＴE）（エアマス１．５）が３．２ｍｍの厚さについて９０％以上、特には９０．５％以上、さらには９１％以上であるようにされることが好ましい。
【００１４】
本発明によるガラス板の化学組成は、Ｆｅ2Ｏ3として表される酸化鉄を質量含有量で０．００５％〜０．０５％、特には０．００７％〜０．０２％含むことが好ましい。このような含有量により、高い光透過率を達成することが可能となる。しかしながら、０．００５％よりも低い含有量を得ることは困難である。というのも、それは非常に高度でそれゆえ費用のかかるバッチ材料の精製を意味するからである。
【００１５】
ガラス組成中の鉄の存在は、不純物としてバッチ材料に由来することもあり、又はガラスの着色を目的とする意図的な添加に由来することもある。鉄はガラス構造中に第二鉄イオン（Ｆｅ3+）及び第一鉄イオン（Ｆｅ2+）の形態で存在することが知られている。Ｆｅ3+イオンの存在はガラスに若干の黄色みを与え、それを紫外線吸収可能なものとする。Ｆｅ2+イオンの存在はガラスにより顕著な青緑色を与え、赤外線の吸収を誘発する。その２つの形態の鉄含有量の増加は可視スペクトルの終端において放射線の吸収を強めるが、この作用は光透過率に有害な影響をもたらす。
【００１６】
本発明によるガラス板の組成は、好ましくは、レドックスが０．４以下、特には０．３以下、さらには０．２以下又は０．１以下であるようなものである。ガラスのレドックスは、本発明の意味において、酸化第一鉄（ＦｅＯとして表される）の質量含有量と全酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3として表される）の質量含有量との比として規定される。実際、低いレドックス値では、ガラスのエネルギー透過率を向上させることが可能である。
【００１７】
これらの低いレドックス値及び／又はこれらの高いエネルギー透過率を達成するために、種々の手段が可能である。本発明によるガラス板は、特には、仏国特許出願公開第２９２１３５６号において教示されるように、酸化タングステンＷＯ3を０．１〜２％の質量含有量において含むことができる。それはまた、仏国特許出願公開第２９２１３５７号において教示されるように、酸化カリウムを１．５〜１０％の質量含有量において含むこともできる。
【００１８】
本発明によるガラス板の化学組成は、好ましくは、酸化ビスマスを０．１〜０．５％、特には０．１％〜０．３％の質量含有量において含む。０．５％よりも高い場合には、酸化ビスマスを添加しても、飽和現象があるかのように限定された効果しか得られないようである。
【００１９】
本発明によるガラス板は、好ましくは平らであるか又は湾曲している。ガラス板は、それが太陽エネルギーを集めるための放物面鏡の製造に使用することを意図している場合には、円筒放物形状で湾曲していることが有利である。本発明によるガラス板は、任意のサイズであることができ、一般的には０．５〜６ｍであることができる。その厚さは一般的には１〜１０ｍｍである。
【００２０】
ガラス組成物は、特にバッチ材料中に含まれる不可避の不純物のほかに、小さな割合（最大で１％まで）の他の成分、例えば、ガラスの溶融又は清澄化を助ける成分（ＳＯ3、Ｃｌなど）、あるいは炉の建造に用いられる耐火物の溶解から生じる成分（例えば、ＺｒＯ2）を含み得る。本発明による組成物は、Ｓｂ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ3又はＣｅＯ2などの酸化物を含まないことが好ましい。好ましくは、ＭｏＯ3の含有量はゼロである。
【００２１】
本発明によるガラス板の組成物は、既に挙げられているもの以外の、可視光線又は赤外線（特には３８０と１０００ｎｍの間の波長）を吸収する成分を含まないことが好ましい。特に、本発明による組成物は、以下の成分から選択される成分を含まず、又は以下の成分、すなわち、遷移元素酸化物、例えばＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ2などや、希土類酸化物、例えばＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3などや、あるいはＳｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕなどの元素状態の着色剤のいずれも含まないことが好ましい。これらの成分は、極めて低い含有量、場合によってはおよそ数ｐｐｍ以下（１ｐｐｍ＝０．０００１％）で発現される極めて強力な望ましくない着色作用を有することが非常に多い。したがって、それらの存在はガラスの透過率を極めて著しく低下させる。しかしながら、特定の用途にとって、特に家具においては、ガラスの端部にわずかに見える色を与えるために、極めて少量の着色用酸化物、特には１ｐｐｍ未満の含有量の酸化コバルトを加えることが可能である。それゆえ、本発明によるガラス板の化学組成は金又は銀を含まないことが好ましい。
【００２２】
本発明の別の主題は、本発明によるガラス板を得るための方法であり、当該方法は酸化ビスマスの前駆体化合物が導入される溶融工程を含む。
【００２３】
この化合物は、例えば、酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3、又はビスムタイト（（ＢｉＯ）2ＣＯ3）などの前駆体、又は硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ3）3）であることができる。
【００２４】
溶融は、電極及び／又はバーナーを用いて加熱される連続炉において実施することができ、このバーナーは、オーバーヘッド型バーナー、液中バーナー及び／又は火炎がバッチ材料又はガラス浴に当たるように炉のクラウンに配置されたバーナーである。バッチ材料は、一般に粉末であり、天然材料（砂、長石、石灰石、白雲石、霞石、閃長岩など）又は合成材料（炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム、無水ホウ酸、硫酸ナトリウムなど）を含む。バッチ材料は、炉に充填され、次いで物理的な意味での溶融反応及び種々の化学反応を受け、ガラス浴が得られる。次いで、溶融ガラスは成形工程に運ばれ、この成形工程の間にガラス板がその形状をとることになる。成形は、種々の方法、例えば（ガラスが溶融スズの浴上に注入される）フロートプロセス、圧延プロセス、引き抜きなどによって実施することができる。ガラスが連鋳ロールの間を通過する圧延プロセスは、ガラスの表面にレリーフを形成するのに特に有用である。次いで、ガラス板を、切断、成形、曲げ、強化等することができる。
【００２５】
本発明によるガラス板は、少なくとも１つの追加の機能性を提供する少なくとも１つの薄層又は少なくとも１つの多層、すなわち反射防止層、反対に反射層（例えば鏡のための銀メッキ層）、導電層（例えば、フッ素ドープ若しくはアンチモンドープ酸化スズ、又はアルミニウムドープ若しくはガリウムドープ酸化亜鉛、又は混合インジウムスズ酸化物に基づく）、低放射率層又は太陽光保護層（例えば、銀に基づいており、一般に他の層で保護されている）、防汚層又は自己洗浄層（例えば、酸化チタン、特にはアナターゼ型に結晶化された酸化チタンに基づく）でガラス板の面の少なくとも一方をコーティングすることができる。ガラス板が鏡、特には太陽エネルギーを集めるための鏡において使用されることを意図する場合、ガラス板は銀層でコーティングされ、少なくとも１つの塗装層により酸化に対して保護される。
【００２６】
本発明の最後の主題は、本発明によるガラス板の、光電池、太陽電池、太陽エネルギーを集めるための平面鏡又は放物面鏡、あるいはＬＣＤ（液晶ディスプレイ）タイプの背面照明ディスプレイスクリーンのための拡散器における使用である。本発明によるガラス板は、インテリア用途（間仕切り、家具など）又は電気製品（冷蔵庫の棚など）においても使用することができる。本発明によるガラス板はまた、有機発光ダイオードに基づくフラットランプ又はスクリーンにおいて使用することもできる。
【００２７】
一般的には、本発明の別の主題は、本発明によるガラス板を少なくとも１つ含む光電池、太陽電池、太陽エネルギーを集めるための平面鏡又は放物面鏡、あるいはＬＣＤタイプの背面照明ディスプレイスクリーンのための拡散器である。
【００２８】
光起電力技術の分野の用途の場合に、電池のエネルギー効率を最大にするために、次の幾つかの改善を累積的に又は代替的に行うことができる。
・ガラス板は、有利には少なくとも１つの薄い透明な導電層、例えば、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａに基づく層でコーティングすることができる。これらの層は、種々の堆積プロセス、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）又はスパッタリングによる堆積、特に磁場によって強められる場合にはマグネトロンスパッタリングプロセスによって基材上に堆積させることができる。ＣＶＤプロセスでは、ハロゲン化物又は有機金属前駆体が気化され、キャリヤーガスによって高温のガラス表面に運ばれ、それらが熱の作用下で分解して薄層が形成される。ＣＶＤプロセスの利点は、特にガラス板を形成するためのプロセスがフロートプロセスである場合にそのプロセス内でＣＶＤプロセスを使用できるということである。したがって、ガラス板がスズ浴の上にあるときに、スズ浴の出口で又はガラス焼きなまし炉で、すなわち、ガラス板が機械的応力を取り除くためにアニールされるときに層を堆積させることが可能である。透明な導電層でコーティングされたガラス板は、光電池を形成するために、非晶質若しくは多結晶のシリコン、（特にはＣＩＳ、ＣｕＩｎＳｅ2タイプの）カルコパイライト、又はＣｄＴｅに基づく半導体でコーティングすることができる。それは、特には非晶質シリコン、ＣＩＳ又はＣｄＴｅに基づく第２の薄層であってもよい。この場合には、ＣＶＤプロセスの別の利点は、より大きな粗さを得ることにあり、それによって光の捕捉現象が生じ、半導体によって吸収される光子の量が増加する。
・ガラス板は、その面の少なくとも一方を反射防止コーティングでコーティングすることができる。このコーティングは、（例えば、低屈折率を有する多孔質シリカ）に基づく１つの層を含むことができるか、又は複数の層を含むことができ、後者の場合には、低屈折率を有する層と高屈折率を有する層を交互にしそして低屈折率を有する層で終わる誘電体材料に基づく層から構成された多層が好ましい。それは特には国際公開第０１／９４９８９号又は同第２００７／０７７３７３号において記載されている多層であることができる。反射防止コーティングはまた、最後の層として、国際公開第２００５／１１０９３７号において教示されているような光触媒の酸化チタンに基づく自己洗浄及び防汚層を含むことができる。したがって、長持ちする低反射を得ることが可能である。光起電力技術の分野における用途では、反射防止コーティングは、外面、すなわち大気と接触する面に配置され、一方で、任意選択の透明な導電層は内面、すなわち半導体側に配置される。
・ガラス板の表面は、テクスチャ処理することができ、例えば、国際公開第０３／０４６６１７号、同第２００６／１３４３００号、同第２００６／１３４３０１号又は同第２００７／０１５０１７号において記載されているようにモチーフ（特にはピラミッド形のモチーフ）を有する。これらのテクスチャリングは、ガラスを形成するための圧延プロセスを用いて一般に得られる。
【００２９】
本発明は、以下の限定的でない例示の実施態様の詳細な記載を読むことでより理解されるであろう。
【００３０】
下表１は、比較用のガラス板（Ｃ１）と本発明によるガラス板（１及び２）の化学組成並びにそれらの光学的特性、すなわち、
・ＩＳＯ９０５０規格に従って算出されるエネルギー透過率の因子（ＴE）（エアマス１．５）
・ＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２６規格によって規定される発光体Ｄ６５及びＩＳＯ／ＣＩＥ１０５２７規格によって規定されるＣ．Ｉ．Ｅ．１９３１測色標準観測者を考慮して、３８０ｎｍと７８０ｎｍの間で算出される全体の光透過率の因子（ＴL）
を示している。
【００３１】
すべての含有量は質量含有量である。
【００３２】
【表１】
2012519128.tif 000002
【００３３】
光学スペクトルの分析は、酸化ビスマスがガラスのレドックスには影響せず、光透過率とエネルギー透過率にのみ効果を有することを示している。
【国際調査報告】
2012519128.tif 000003
2012519128.tif 000004
2012519128.tif 000005
2012519128.tif 000006
2012519128.tif 000007
2012519128.tif 000008
2012519128.tif 000009
2012519128.tif 000010