(57)【要約】  本発明は、ソーラーグレードシリコンとしての使用に好適である純粋のシリコンを製造するための方法全体であって、１つまたは複数の純粋炭素源を使用して、水相に熔解された酸化珪素の水溶液からの酸沈殿によって精製された酸化珪素を還元することを含み、精製酸化珪素を、特に、酸性化剤にて水相に溶解された酸化珪素の沈殿によって得る方法に関する。本発明は、また、活性化剤を含む配合物、ならびにシリコンを製造するための装置、反応器および電極に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
純粋のシリコンを製造するための方法であって、水溶液からの沈殿によって、好ましくは、水相に溶解された酸化珪素を酸性化剤中で沈殿させることによって精製された酸化珪素、好ましくは同様に精製された二酸化珪素を１つまたは複数の純粋炭素源で還元することを含む方法。
【請求項２】
沈殿懸濁物における沈殿中のｐＨ値は、２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、極めて好ましくは０．５未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法
【請求項３】
純粋炭素源または炭素源の１つが、天然起源の有機化合物、炭水化物、グラファイト、コークス、石炭、カーボンブラック、サーマルブラック、非熱分解炭水化物、特に熱分解糖を含むこと、好ましくは、高純度炭水化物または高純度熱分解炭水化物を、炭素源または炭素源の１つとして方法全体の少なくとも１つの方法工程で使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
部分工程において炭素が炭水化物の熱分解によって得られ、この熱分解の際にＳｉＯ2、特に酸沈殿によって精製された二酸化珪素を消泡剤として使用することを特徴とする請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
部分工程で高純度炭化珪素を二酸化珪素および炭水化物から製造し、この炭化珪素を、好ましくは、
ａ）反応器部材を裏張りする目的、
ｂ）高炉処理のための電極を製造する目的、
ｃ）酸沈殿により精製された二酸化珪素との反応のための炭素源として使用する目的、
ｄ）別の炭素源と、酸沈殿により精製された二酸化珪素との反応のための反応促進剤として使用する目的
の１つまたは複数の目的に使用することを特徴とする請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
沈殿によって精製された酸化珪素、好ましくは二酸化珪素が、少なくとも１つの純粋の炭素源、および場合によって炭化珪素、好ましくは高純度炭化珪素、および場合によって珪素とともに、
ａ）精製酸化珪素および少なくとも１つの純粋炭素源、および場合によって炭化珪素、および場合によって珪素を含む配合物、および／または
ｂ）精製酸化珪素、および場合によって炭化珪素、および場合によって珪素を含む配合物、および／または
ｃ）少なくとも１つの純粋炭素源、および場合によって炭化珪素、および場合によって珪素を含む配合物
に存在し、それぞれの配合物は、場合によって結合剤を含むことを特徴とする請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
１つまたは複数の純粋炭素源による精製酸化珪素の還元は、アーク炉、熱反応器、誘導炉、回転窯および／またはマイクロ波加熱炉で行われることを特徴とする請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
１つまたは複数の純粋炭素源による精製酸化珪素の還元は、高純度耐火物で裏張りされた反応空間で行われ、場合によって、使用される電極が高純度材料からなることを特徴とする請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
溶融純粋シリコンを得て、これを場合により帯域溶融によってさらに精製することを特徴とする請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
特に、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法のための配合物であって、
変法ａ）、ｂ）および／またはｃ）による配合物であり、前記配合物が
ａ）少なくとも１つの純粋炭素源とともに純粋の酸化珪素、および場合によって炭化珪素、および場合によって珪素を、
ｂ）純粋の酸化珪素、および場合によって炭化珪素、および場合によって珪素を、
ｃ）少なくとも１つの純粋炭素源、および場合によって炭化珪素、および場合によって珪素を
含み、それぞれの配合物が、場合により結合剤を含むことを特徴とする配合物。
【請求項１１】
反応器および／または電極、特に工業用加熱炉、例えば誘導炉、直流炉および／または交流炉に使用するための反応器および／または電極であって、
前記反応器が、炭化珪素または珪素浸透炭化珪素電極を有すること、かつ／または
前記電極が、炭化珪素または珪素浸透炭化珪素を含むこと、
ここで、炭化珪素または珪素浸透炭化珪素が好ましくは、請求項５に記載の方法によって得られること
を特徴とする反応器および／または電極。
【請求項１２】
酸化珪素を溶融および場合により還元、特に少なくとも１つまたは複数の炭素源によって還元するための１つまたは複数の反応器（０）の少なくとも反応空間（１）が、金属流出口（３）および場合によってスラグ流出口（２）を有し、
−少なくとも２つの層を含むサンドイッチ構造を有し、
−反応空間（１）または反応器は、高純度耐火材料の第１の層（７）で、特に高純度炭化珪素あるいは高純度グラファイトで内部的に裏張りされ、
−特に高温の場合に、絶縁および／または不純物に対する拡散遮断物として作用するさらなる外層（６）を有し、
−外側に機械的に安定な外層（８）を場合によって有する
ことを特徴とする、好ましくは請求項１１に記載の反応器（０）。
【請求項１３】
特にシリコンを製造するための装置であって、
前記装置が、
金属流出口および場合によってスラグ流出口を有する、酸化珪素の溶融および場合により還元、特に少なくとも１つまたは複数の炭素源による還元のための少なくとも１つの反応器１を有し、特に請求項１０または１１に記載のもの、および特に請求項１０に記載の電極を有し、および前記反応器１の上流に、酸化珪素の焼成および／または還元、特に少なくとも１つまたは複数の炭素源による焼成および／または還元に役立つ少なくとも１つの反応器２を、場合により有する、
ことを特徴とする装置。
【請求項１４】
高温で動作するか、または間接的に加熱される反応器１、反応器２、電極、装置の取付部品、コネクタおよび／または配管が、高純度耐火材料で、特に高純度炭化珪素または高純度グラファイトで裏張りされていることを特徴とする請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
シリコンを製造するための少なくとも１つの不純物含有酸化珪素の使用であって、
Ｉ）不純物含有酸化珪素を、水相に溶解された珪酸塩に変換する工程と、
ＩＩ）水相に溶解された珪酸塩を酸水溶液に添加して、不純物を溶液に残留させ、精製二酸化珪素の沈殿物を得る工程と、
ＩＩＩ）このようにして得られた酸化珪素を、少なくとも１つまたは複数の炭素源の存在下で、かつ場合によって活性化剤を添加することによって珪素へと反応させる工程と
を含む使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソーラーグレードシリコンとして好適である純粋のシリコンを製造するための方法全体であって、１つまたは複数の純粋炭素源を用いて、水相に溶解された酸化珪素の水溶液からの酸沈殿によって精製された酸化珪素を還元することを含み、特に、同様に精製された二酸化珪素を、酸性化剤の水相に溶解された酸化珪素の沈殿によって得る方法に関する。本発明は、さらに、活性化剤を含む配合物、ならびにシリコンを製造するための装置、反応器および電極に関する。
【０００２】
世界の発電における光起電力電池の割合は、数年間で着実に増加している。市場占有率をさらに高めるために、光起電力電池の生産コストを下げ、それらの効率を高めることが不可欠である。
【０００３】
高純度シリコン（ソーラーグレードシリコン）のコストは、光起電力電池の製造において重要なコスト要因である。工業規模では、これは、通常、５０年以上前に開発されたシーメンス法によって製造される。この方法では、珪素を、最初に、流動床反応器にて３００〜３５０℃で気体塩化水素と反応させてトリクロロシラン（シリコクロロホルム）にする。高コストの蒸留工程後に、上記反応を逆にして、非常に高純度のシリコンの加熱ロッド上において、水素の存在下で１０００〜１２００℃にてトリクロロシランを熱分解させる。珪素元素がロッド上で成長し、放出された塩化水素がリサイクルされる。四塩化珪素が副産物として生成される。これは、トリクロロシランに変換されてプロセスにリサイクルされるか、または酸素炎で燃焼されて発熱性珪酸になる。上記方法の無塩素代替法は、やはり元素から得ることができ、加熱面での精製工程後に、または流動床反応器に通すことにより分解するモノシランの分解である。この例がＷＯ２００５／１１８４７４Ａ１に示されている。
【０００４】
シリコンを製造するための別の既知の方法は、以下の反応式（ウルマンの工業化学辞典、第Ａ２３巻、７２１〜７４８頁、第５版、１９９３  ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）に従って炭素の存在下で二酸化珪素を還元することである。
【０００５】
ＳｉＯ2＋２Ｃ→Ｓｉ＋２ＣＯ
【０００６】
この反応が生じるために、例えばアーク炉で達成することができる好ましくは１７００℃を超える非常に高い温度が必要とされる。高温であるが、この反応は、非常にゆっくりと開始し、次いで小さな速度で進行する。それに関連する長い反応時間により、この方法は、エネルギー集約的であるとともにコスト集約的である。
【０００７】
シリコンがソーラー用途に使用される場合は、製造されたシリコンは、純度に関して特に高度な要件を満たさなければならない。ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ範囲）、（μｇ／ｋｇ）ｐｐｂからｐｐｔ範囲の出発化合物の汚染でもこの用途分野では厄介である。
【０００８】
周期系の第ＩＩＩおよびＶ族の元素は、それらの電子特性により、特に厄介であるため、これらの元素については、シリコンにおける汚染の限界値が特に低い。例えば、五価のリンおよびヒ素については、ｎ型半導体として製造されたシリコンの合成ドーピングが問題である。三価のホウ素も、ｐ型半導体が得られるように製造されたシリコンの望ましくないドーピングをもたらす。例えば、純度が９９．９９９％（「ファイブナイン」）または９９．９９９９％（「シックスナイン」）のソーラーグレードシリコン（Ｓｉsg）が存在する。半導体製造に好適なシリコン（電子グレードシリコン、Ｓｉeg）は、さらに高い純度を必要とする。これらの理由により、酸化珪素と炭素との反応による金属シリコンでさえも、シリコン（ＳｉsgまたはＳｉeg）の製造のためのハロシランにおける三塩化ホウ素などの混入ハロゲン化化合物により、後続の高コストの精製工程を最小限にするために、高度な純度要件を満たす必要がある。ホウ素は、溶融シリコンおよび固相において０．８の分布係数を有するため、帯域溶融によってシリコンからそれ以上分離されにくいため、ホウ素含有化合物による汚染は、特別な困難さをもたらす（ＤＥ２５４６９５７Ａ１）。
【０００９】
概して、酸化珪素からシリコンを製造するための方法は、先行技術から既知である。したがって、ＤＥ２９４５１４１Ｃ２には、アークでの多孔性ガラスのＳｉＯ2の還元が記載されている。還元に必要な炭素粒子を多孔性ガラスに埋め込むことができる。開示された方法によって得られたシリコンは、１ｐｐｍ未満のホウ素含有量で、半導体部品の製造に好適である。ＤＥ３３１０８２８Ａ１では、固体アルミニウム上でのハロゲン化シランの分解の手法が採用されている。これは、確かに低ホウ素含有量を保証するが、得られたシリコンのアルミニウム含有量がより大きく、形成する塩化アルミニウムの電解リサイクルが必要であるため、プロセスのエネルギー消費量は相当である。
【００１０】
ＤＥ３０１３３１９には、最大限のホウ素およびリン含有量を提示しながら、二酸化珪素およびカーボンブラックなどの炭素含有還元剤から出発して指定純度のシリコンを製造するための方法が開示されている。炭素含有還元剤がデンプンなどの高純度結合剤とともにペレットの形で使用された。
【００１１】
ＷＯ２００７／１０６８６０Ａ１には、水相の珪酸ナトリウムをホウ素の分離のためにイオン交換体に通して、水相の無ホウ素精製珪酸ナトリウムを得る、シリコンを製造するための方法が記載されている。次に、二酸化珪素を精製水相から沈殿させる。この方法には、主として、ホウ素およびリン不純物のみが珪酸ナトリウムから除去されるという欠点がある。十分な純度のソーラーグレードシリコンを得るために、特に、金属不純物も除去する必要がある。このために、ＷＯ２００７／１０６８６０Ａ１には、プロセスにおけるさらなるイオン交換柱の使用が提案されている。しかし、これは、空間−時間収率が低い非常に高コストのプロセスをもたらす。
【００１２】
ソーラー電池の製造のための好適なグレードのシリコンを製造するために、一般には、少なくとも９９．９９質量％の純度の二酸化珪素を使用することが必要である。ホウ素およびリンなどの不純物の濃度が１ｐｐｍを超えるべきでない。確かに、高純度の二酸化珪素出発材料として高品質石英などの天然資源を使用することが可能であるが、それらは、天然では限界があるため、工業的な大量生産では限られた量でしか入手可能でない。さらに、経済的な側面から、それらの獲得は非常に高コストである。上記方法が共通に有することは、それらが非常に高コストおよび／またはエネルギー集約的であるため、ソーラーグレードシリコンを製造するためのより低コストで効率的な方法が強く要求されている。
【００１３】
したがって、容易に入手可能な安価な珪酸塩から高純度の二酸化珪素を製造することが要求されている。融剤を珪砂または長石などの珪素含有材料に添加し、該混合物を溶融させる方法が既知である。繊維様珪酸塩ガラスを溶融物から引き出し、酸を用いて浸出させて、粉状多孔性二酸化珪素（ＳｉＯ2）を形成する（ＤＥ３１２３００９）。浸出によって高純度二酸化珪素を製造するために、ガラス塊を、容易に浸出させることができるものに限定し、酸化アルミニウムおよびアルカリ土類金属塩をもガラス成分として二酸化珪素に添加する必要がある。深刻な欠点は、二酸化珪素を除いて、後に金属を除去する必要があることである。
【００１４】
（水ガラスまたは可溶性珪酸塩として広く知られる）アルカリ珪酸塩と酸とを反応させることによってシリカゲルを得る方法も既知である（例えば、Ｊ．Ｇ．Ｖａｉｌ、「Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ」（ＡＣＳモノグラフシリーズ）、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９５２、第２巻、５４９頁参照）。このシリカゲルは、概して、約９９．５質量％の純度のＳｉＯ2をもたらし、いずれの場合も、ホウ素、リン、鉄および／またはアルミニウムなどの不純物の含有量が、この二酸化珪素をソーラーグレードシリコンの製造に使用するには大きすぎる。珪酸塩溶液は、非常に安価な原料として非常に大量に入手可能であるため、過去において、珪酸塩溶液から高純度ＳｉＯ2を製造する試みが途絶えたことがない。したがって、ＵＳ４，９７３，４６２には、高粘度水ガラスを、酸性化剤を含む反応溶液の低ｐＨ値でＳｉＯ2に変換した方法が記載されている。次いで、このＳｉＯ2を濾過し、水で洗浄し、酸、水およびキレート化剤の混合物に再懸濁させ、濾過し、数回洗浄した。類似の方法がＪＰ０２−３１１３１０に記載されたが、この場合は、キレート化剤は沈殿反応物に既に添加されていた。これらの２つの方法には、非常に精巧な処理手順を含むという欠点がある。さらに、含まれる沈殿物は、濾過するのがときには困難であることが判明した。最後に、キレート化剤、及び二酸化珪素からのその分離にさらなるコストを要する。
【００１５】
本発明の目的は、処理段階の数が少ないため工業規模で経済的であり、有利には、通常の、好ましくは予め精製されていない珪酸塩または二酸化珪素を出発材料として使用して実施することができるソーラーグレードシリコンの製造、ならびに精製酸化珪素の製造のための方法全体を提供することであった。別の目的は、一方では経済的な処理を可能にし、他方では高温のプラント成分からのホウ素による拡散依存的な汚染を抑制する反応器および電極を開発することであった。
【００１６】
方法全体の文脈内のさらなる目的は、前記先行技術の方法の少なくともいくつかの欠点を、それらが存在したとしても軽減した形で有する高純度二酸化珪素の製造のための新規の方法を提供することであった。
【００１７】
具体的に言及されていないさらなる目的は、実施例、および続く請求の範囲における説明の全般的な文脈から明らかになるであろう。これらの目的は、明細書、実施例および請求の範囲に記載の方法、それらに記載の方法工程、ならびにそれらに記載の製品および中間体によって達成される。
【００１８】
意外にも、ソーラーグレードシリコンとして好適であるか、またはソーラーグレードシリコンの製造に好適である純粋のシリコンの経済的な製造方法は、１つまたは複数の純粋炭素源を用いて精製二酸化珪素を還元し、精製二酸化珪素を、特に、水相に溶解された酸化珪素の少なくとも１つの水溶液と、少なくとも１つの酸性化剤とを酸性状態で反応させることによる酸性化剤での沈殿によって得ることによって提供され得ることが判明した。
【００１９】
本発明によれば、沈殿は、水相に溶解された酸化珪素が添加される酸性化剤で生じ、合成沈殿懸濁液を形成する。沈殿懸濁液は、酸化珪素の添加および／または沈殿中に酸性に保たれる。
【００２０】
その目的は、純粋のシリコンの製造のための、明細書、実施例、図面およびそれらに続く請求の範囲に詳述される方法全体、ならびにそれらの記載の部分工程によって達成される。
【００２１】
したがって、本発明は、純粋のシリコン、特にソーラーグレードシリコンまたはソーラーグレードシリコンの製造に好適なシリコンを製造するための方法であって、１つまたは複数の純粋炭素源を用いて、水溶液からの沈殿により精製された二酸化珪素を還元することを含み、沈殿が、特に酸性ｐＨ範囲で、酸性化剤にて水相に溶解された二酸化珪素の水溶液から生じ、得られた沈殿懸濁液が永久的に酸性ｐＨに保たれる方法に関する。
【００２２】
二酸化珪素、特に、酸沈殿によって精製された二酸化珪素を、シリコンを得るための炭素源との反応のための原料として使用できるだけでなく、炭素源または反応促進剤または反応器材料の製造に使用することもできることが判明した。
【００２３】
加えて、本発明の文脈において、炭水化物は、好適な第２の出発材料、例えば炭素源として特に好適であることが判明した。これらの炭水化物は、該方法の異なる部分工程において炭素源または炭素源の１つとして作用できるばかりでなく、活性化剤または反応器材料の製造に使用することもできる。炭水化物は、世界的に入手可能であり、ホウ素およびリンに関して非常に低い値を有し、再生可能な原料であり、環境的に実用的な炭素源を構成するという特別な長所を有する。
【００２４】
したがって、本発明は、また、ＳｉＯ2、特に、酸沈殿によって精製された二酸化珪素を、熱分解における消泡剤として使用して、部分工程で炭水化物を熱分解することによって炭素源の炭素を得る請求項１に記載の方法に関する。
【００２５】
本発明は、さらに、高純度炭化珪素を部分工程で二酸化珪素および炭水化物から製造し、この炭化珪素を、好ましくは、
ａ）反応器部材を裏張りする目的、
ｂ）高炉処理のための電極を製造する目的、
ｃ）酸沈殿により精製された二酸化珪素との反応のための炭素源として使用する目的、
ｄ）別の炭素源と、酸沈殿により精製された二酸化珪素との反応のための反応促進剤として使用する目的
の１つまたは複数の目的に使用する請求項１に記載の方法に関する。
【００２６】
最後に、本発明は、本発明による方法を実施するための特に好適な反応器に関する。
【００２７】
本発明の非常に特異的な別法において、水性手段によって精製された二酸化珪素および糖のみを方法全体に使用する。
【００２８】
本発明による方法を以下に詳述する。
【００２９】
定義
沈殿または沈殿プロセスは、本発明の意味において、反応が、沈殿した珪酸の通常の定義の観点では一次粒子からの凝結体もしくは凝集体の形成、シリカゲルの通常の観点では三次元網の形成をもたらすかどうかにかかわらず、明細書の以降の箇所により厳密に定義される条件における、水相に溶解された酸化珪素の少なくとも１つの水溶液と、少なくとも１つの酸性化剤との反応を指す。言い換えれば、本発明による高純度ＳｉＯ2粒子は、ゲル様構造、または沈殿した珪酸の構造、またはさらには何らかの他の構造をとることができる。
【００３０】
「水溶液からの沈殿によって精製された二酸化珪素」は、酸性化剤と珪酸塩との反応における反応レジーム、ならびにそれに続く酸性化剤および／または酸性化剤の水溶液および／または水、好ましくは脱塩水による洗浄工程により、１０質量ｐｐｍを下回る二酸化珪素におけるアルミニウム、ホウ素、カルシウム、鉄、ニッケル、リン、チタンおよび亜鉛の全含有量、ならびに抽出物および水に存在する不純物の合計量を下回る二酸化珪素におけるアルミニウム、ホウ素、カルシウム、鉄、ニッケル、リン、チタンおよび亜鉛の合計量が達成される方法によって得られる二酸化珪素を指す。言い換えれば、沈殿は、抽出物および洗浄媒体における上記不純物が可能な限り水相に残留し、二酸化珪素に移動されないようにして実施される。本発明の特定の実施形態において、「水溶液からの沈殿によって精製された二酸化珪素」は、商業的に入手可能な工業用酸性化剤と商業的に入手可能な工業用珪酸塩溶液とを反応させ、反応および洗浄工程を、抽出物が予め精製されていなくても、高純度の二酸化珪素が得られるように実施することを意味する。
【００３１】
「純粋または高純度シリコン」は、
ａ．５ｐｐｍ以下、または５ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に３ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、好ましくは０．８ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に好ましくは０．６ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、さらに良好には０．１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、極めて好ましくは０．０１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、さらにより好ましくは１ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔのアルミニウム、
ｂ．１０ｐｐｍ未満から０．０００１ｐｐｔ、特に５ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔの範囲、好ましくは３ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔの範囲、または特に好ましくは１０ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔの範囲、さらにより好ましくは１ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔの範囲のホウ素、
ｃ．２ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に０．３ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、好ましくは０．０１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に好ましくは１ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔのカルシウム、
ｄ．２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に０．６ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、好ましくは０．０５ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に好ましくは０．０１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、極めて好ましくは１ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔの鉄、
ｅ．１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に０．５ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、好ましくは０．１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に好ましくは０．０１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、極めて好ましくは１ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔのニッケル、
ｆ．１０ｐｐｍ未満から０．０００１ｐｐｔ、好ましくは５ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に３ｐｐｍ未満から０．０００１ｐｐｔ、好ましくは１０ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔ、極めて好ましくは１ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔのリン、
ｇ．２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下から０．０００１ｐｐｔ、特に０．６ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、好ましくは０．１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に好ましくは０．０１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、極めて好ましくは１ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔのチタン、
ｈ．３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下から０．０００１ｐｐｔ、特に０．３ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、好ましくは０．１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に好ましくは０．０１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、極めて好ましくは１ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔの亜鉛
の不純物のプロファイルを有し、検出の限界の領域の純度を元素毎に定めることができ、前記元素による全汚染量を、溶融からの直接的な方法生成物としてシリコンにおいて全体で１００質量ｐｐｍ未満、好ましくは１０質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは５質量ｐｐｍ未満とするシリコンを指す。
【００３２】
特に好ましくは、得られた純粋のシリコンは、ソーラーグレードシリコンとして好適である。
【００３３】
精製された純粋または高純度の酸化珪素、特に二酸化珪素は、
ａ．アルミニウム含有量が、好ましくは５ｐｐｍ以下、または５ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に３ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、好ましくは０．８ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に好ましくは０．６ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、さらに良好には０．１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、極めて好ましくは０．０１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、さらにより好ましくは１ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔであり、
ｂ．ホウ素含有量が、１０ｐｐｍ未満から０．０００１ｐｐｔ、特に５ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔの範囲、好ましくは３ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔの範囲、または特に好ましくは１０ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔの範囲、さらにより好ましくは１ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔの範囲であり、
ｃ．カルシウム含有量が、２ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に０．３ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、好ましくは０．０１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に好ましくは１ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔであり、
ｄ．鉄含有量が、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に０．６ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、好ましくは０．０５ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に好ましくは０．０１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、極めて好ましくは１ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔであり、
ｅ．ニッケル含有量が、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に０．５ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、好ましくは０．１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に好ましくは０．０１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、極めて好ましくは１ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔであり、
ｆ．リン含有量が、１０ｐｐｍ未満から０．０００１ｐｐｔ、好ましくは５ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に３ｐｐｍ未満から０．０００１ｐｐｔ、好ましくは１０ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔ、極めて好ましくは１ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔであり、
ｇ．チタン含有量が、２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下から０．０００１ｐｐｔ、特に０．６ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、好ましくは０．１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に好ましくは０．０１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、極めて好ましくは１ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔであり、
ｈ．亜鉛含有量が、３ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下から０．０００１ｐｐｔ、特に０．３ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、好ましくは０．１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、特に好ましくは０．０１ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、極めて好ましくは１ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔであり、
前記不純物とナトリウムおよびカリウムとの合計が１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、特に好ましくは４ｐｐｍ未満、極めて好ましくは３ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．５から３ｐｐｍ未満、極めて好ましくは１ｐｐｍから３ｐｐｍ未満であることを特徴とする。検出の限界の領域の純度を元素毎に定めることができる。
【００３４】
純粋または高純度の炭化珪素は、炭化珪素の他に、場合によって、Ｃ−マトリックスおよび／またはＳｉＯ2マトリックスもしくはＳｉyＯz−マトリックス（ｙ＝１．０から２０およびｚ＝０．１から２．０）として炭素およびＳｉyＯz（ｙ＝１．０から２０およびｚ＝０．１から２．０）などの酸化珪素、ならびに場合によって少量の珪素を有することもできる炭化珪素を指す。高純度炭化珪素は、好ましくは、二酸化珪素を含む不活性化層を有する対応する炭化珪素を指す。高純度炭化珪素は、炭化珪素、炭素、酸化珪素および場合によって少量の珪素を含むか、またはそれらからなる高純度組成物を指すこともでき、高純度炭化珪素または高純度組成物は、ホウ素が１００ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔであり、リンが２００ｐｐｍ未満、特に２０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔであるホウ素およびリンの不純物プロファイルを有し、特に、それは、ホウ素、リン、ヒ素、アルミニウム、鉄、ナトリウム、カリウム、ニッケル、クロムが、高純度完全組成物または高純度炭化珪素に対して１００質量ｐｐｍ未満、好ましくは１０質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは５質量ｐｐｍ未満である全不純物プロファイルを有する。
【００３５】
ホウ素、リン、ヒ素、アルミニウム、鉄、ナトリウム、カリウム、ニッケル、クロムを含む純粋の、好ましくは高純度の炭化珪素の不純物プロファイルは、各元素が、好ましくは５ｐｐｍ未満から０．０１ｐｐｔ（質量）であり、高純度炭化珪素については特に２．５ｐｐｍから０．１ｐｐｔである。特に好ましくは、場合によって炭素および／またはＳｉyＯzマトリックスを含む、本発明による方法によって得られる炭化珪素は、
ホウ素含有量が、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは５ｐｐｍから０．００１ｐｐｔまたは０．５ｐｐｍ未満から０．００１ｐｐｔであり、かつ／または
リン含有量が、２００ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは５ｐｐｍから０．００１ｐｐｔまたは０．５ｐｐｍ未満から０．００１ｐｐｔであり、かつ／または
ナトリウム含有量が、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは５ｐｐｍから０．００１ｐｐｔまたは１ｐｐｍ未満から０．００１ｐｐｔであり、かつ／または
アルミニウム含有量が、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは５ｐｐｍから０．００１ｐｐｔまたは１ｐｐｍ未満から０．００１ｐｐｔであり、かつ／または
鉄含有量が、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは５ｐｐｍから０．００１ｐｐｔまたは０．５ｐｐｍ未満から０．００１ｐｐｔであり、かつ／または
クロム含有量が、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは５ｐｐｍから０．００１ｐｐｔまたは０．５ｐｐｍ未満から０．００１ｐｐｔであり、かつ／または
ニッケル含有量が、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは５ｐｐｍから０．００１ｐｐｔまたは０．５ｐｐｍ未満から０．００１ｐｐｔであり、かつ／または
カリウム含有量が、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは５ｐｐｍから０．００１ｐｐｔまたは０．５ｐｐｍ未満から０．００１ｐｐｔであり、かつ／または
硫黄含有量が、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは５ｐｐｍから０．００１ｐｐｔまたは２ｐｐｍ未満から０．００１ｐｐｔであり、かつ／または
バリウム含有量が、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは５ｐｐｍから０．００１ｐｐｔまたは３ｐｐｍ未満から０．００１ｐｐｔであり、かつ／または
亜鉛含有量が、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは５ｐｐｍから０．００１ｐｐｔまたは０．５ｐｐｍ未満から０．００１ｐｐｔであり、かつ／または
ジルコニウム含有量が、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは５ｐｐｍから０．００１ｐｐｔまたは０．５ｐｐｍ未満から０．００１ｐｐｔであり、かつ／または
チタン含有量が、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは５ｐｐｍから０．００１ｐｐｔまたは０．５ｐｐｍ未満から０．００１ｐｐｔであり、かつ／または
カルシウム含有量が、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは５ｐｐｍから０．００１ｐｐｔまたは０．５ｐｐｍ未満から０．００１ｐｐｔであり、特に、マグネシウム含有量が、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは１１ｐｐｍから０．００１ｐｐｔであり、かつ／または銅含有量が、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは２ｐｐｍから０．００１ｐｐｔであり、かつ／またはコバルト含有量が、１００ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは２ｐｐｍから０．００１ｐｐｔであり、かつ／またはバナジウム含有量が、１００ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、好ましくは２ｐｐｍから０．００１ｐｐｔであり、かつ／またはマンガン含有量が、１００ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、好ましくは２ｐｐｍから０．００１ｐｐｔであり、かつ／または鉛含有量が、１００ｐｐｍ未満、特に２０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、好ましくは１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは５ｐｐｍから０．００１ｐｐｔである。
【００３６】
特に好適な純粋または高純度の炭化珪素または高純度組成物は、炭化珪素、炭素、酸化珪素および場合によって少量の珪素を含むか、またはそれらからなり、高純度炭化珪素または高純度組成物は、特に、ホウ素、リン、ヒ素、アルミニウム、鉄、ナトリウム、カリウム、ニッケル、クロム、硫黄、バリウム、ジルコニウム、亜鉛、チタン、カルシウム、マグネシウム、銅、クロム、コバルト、亜鉛、バナジウム、マンガンおよび／または鉛が、高純度完全組成物または高純度炭化珪素に対して、純粋の炭化珪素では１００ｐｐｍ未満、高純度炭化珪素では好ましくは２０ｐｐｍ未満から０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔである不純物プロファイルを有する。
【００３７】
本発明によれば、少なくとも１つの炭水化物を場合によって含む純粋炭素源、または炭素源の混合物は、ホウ素が２［μｇ／ｇ］未満であり、リンが０．５［μｇ／ｇ］未満であり、アルミニウムが２［μｇ／ｇ］未満、好ましくは１［μｇ／ｇ］以下であり、特に鉄が６０［μｇ／ｇ］未満であり、好ましくは鉄含有量が１０［μｇ／ｇ］未満、特に好ましくは５［μｇ／ｇ］未満である不純物プロファイルを有する。全体として、本発明によれば、ホウ素、リン、アルミニウムおよび／またはヒ素などの不純物の含有量が、それぞれの技術的に可能な検出限界を下回る純粋炭素源を使用することが望ましい。
【００３８】
好ましくは、少なくとも１つの炭水化物を場合によって含む純粋炭素源または他の炭素源、あるいは炭素源の混合物は、ホウ素、リンおよびアルミニウム、ならびに場合によって鉄、ナトリウム、カリウム、ニッケルおよび／またはクロムについて以下の不純物プロファイルを有する。ホウ素（Ｂ）による汚染量は、特に５から０．０００００１μｇ／ｇ、好ましくは３から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは２から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば２未満から０．００００１μｇ／ｇである。リン（Ｐ）による汚染量は、特に５から０．０００００１μｇ／ｇ、好ましくは３から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは１未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば０．５未満から０．００００１μｇ／ｇである。鉄（Ｆｅ）による汚染量は、１００から０．０００００１μｇ／ｇ、特に５５から０．００００１μｇ／ｇ、好ましくは２から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは１未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば０．５未満から０．００００１μｇ／ｇである。ナトリウム（Ｎａ）による汚染量は、特に２０から０．０００００１μｇ／ｇ、好ましくは１５から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは１２未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば１０未満から０．００００１μｇ／ｇである。カリウム（Ｋ）による汚染量は、特に３０から０．０００００１μｇ／ｇ、好ましくは２５から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは２０未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば１６未満から０．００００１μｇ／ｇである。
【００３９】
アルミニウム（Ａｌ）による汚染量は、特に４から０．０００００１μｇ／ｇ、好ましくは３から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは２未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば１．５未満から０．００００１μｇ／ｇである。ニッケル（Ｎｉ）による汚染量は、特に４から０．０００００１μｇ／ｇ、好ましくは３から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは２未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば１．５未満から０．００００１μｇ／ｇである。クロム（Ｃｒ）による汚染量は、特に４から０．０００００１μｇ／ｇ、好ましくは３から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは２未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば１未満から０．００００１μｇ／ｇである。特に好ましくは１０ｐｐｂ未満または１ｐｐｂ未満のそれぞれの元素による最小限の汚染量が好適である。
【００４０】
方法全体の概略説明
方法全体は、ソーラーグレードシリコンを製造するための炭素源を用いて酸沈殿により精製された二酸化珪素を還元することを含む。好適な炭素源および方法条件は、例えば、以上に引用した先行技術、特にＵＳ２００７／０２１７９８８またはＵＳ４，２４７，５２８から当業者に既知である。これらの公開された明細書の内容は、本出願の主題に参考として明示的に援用される。
【００４１】
本発明によれば、純粋のシリコンを製造するための本発明による全体的な方法において、沈殿によって精製された酸化珪素を配合し、少なくとも１つの純粋炭素源と反応させる。
【００４２】
例えば、湿性またはなお湿性の酸化珪素を純粋の炭水化物と一緒に配合し、押し出し、ペレット化し、顆粒化し、または煉炭化することができる。この配合物を乾燥させ、純粋のシリコンの製造のために還元工程にかけるか、または純粋の炭素および／または炭化珪素を製造するために最初にオフライン処理工程にかけ、熱分解させ、かつ／または焼成させることができる。
【００４３】
炭素マトリックス（Ｃ−マトリックス）もしくは酸化珪素マトリックスを場合によって含むか、もしくは含有し、かつ／または珪素が場合によって浸透された炭化珪素、特に高純度炭化珪素を、活性化剤および／または純粋炭素源として本発明による方法に使用することができる。
【００４４】
一実施形態によれば、純粋のシリコンを製造するための還元の工程は、精製酸化珪素、特に二酸化珪素と、先に、または移行に定義される純粋または高純度の炭化珪素との反応からなる。
【００４５】
特定の実施形態において、炭化珪素がＣ−マトリックスおよび／または酸化珪素マトリックスを含むことができ、珪素を浸透させることができる炭化珪素および／または珪素が配合物に添加され、配合物は、
ａ）精製酸化珪素、および少なくとも１つの純粋炭素源、および場合によって炭化珪素、および場合によって珪素を含み、かつ／または
ｂ）精製酸化珪素、および場合によって炭化珪素、および場合によって珪素を含み、かつ／または
ｃ）少なくとも１つの純粋炭素源、および場合によって炭化珪素、および場合によって珪素を含み、
それぞれの配合物は、結合剤を場合によって含むことができ、純粋炭素源は、活性化炭素を含むこともできる。
【００４６】
精製酸化珪素、特に精製二酸化珪素、例えば珪酸、純粋炭素、特に活性化炭素および／または炭化珪素を、ａ）粉末、顆粒および／または塊としてプロセスに加え、かつ／またはｂ）特に結合剤および／または第２の炭素源およびさらなる炭素源として、場合によって他の添加剤と一緒に、配合物、例えば、多孔性ガラス、特に石英ガラス、押出物および／または成形体、例えばペレットまたは煉炭に含めることができる。活性化炭素は、グラファイト分またはグラファイトを含む炭素源を指す。炭素源におけるグラファイト分は、炭素源に対して好ましくは３０から９９質量％、好ましくは、グラファイト分は４０から９９質量％であり、特に好ましくは５０から９９質量％である。
【００４７】
配合物を形成するための好適な方法、特に煉炭化、例えば、押出、圧縮、タブレット化、ペレット化、顆粒化および他の周知の方法が当業者に周知である。
【００４８】
他の添加剤は、酸化珪素または第２の炭素源、特に、例えばＨＣｌを用いた洗浄および／または調理後の精製籾殻、あるいは他の純粋炭素源、例えば、糖、グラファイト、炭素繊維および／または結合剤および第２の炭素源およびさらなる炭素源の混合物であり、かつ／またはシリコンは、天然または合成樹脂、例えば、フェノール樹脂、官能性シランまたはシロキサン、工業用アルキルセルロース、例えば、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、または前記化合物の少なくとも２つの混合物であり得る。官能性シランまたはシロキサンとしては、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、アルキルシリケート、アルキルアルコキシシラン、メタクリルオキシアルキルアルコキシシラン、グリシジルオキシアルキルアルコキシシラン、ポリエーテルアルキルアルコキシシラン、および少なくとも２つの前記化合物からの対応する加水分解物または縮合体または共縮合体を挙げることができ（ただし、それらに限定されない）、「アルコキシ」は、特に、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシを指し、「アルキル（Ａｌｋｙｌ）」または「アルキル（ａｌｋｙｌ）」は、１から１８個の炭素原子を有する一価または二価アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−／ｉ−オクチル等を指す。テトラエトキシシラン、シラノール、エチルシリケート、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−／ｉ−オクチルトリメトキシシラン、プロピルシラノール、オクチルシラノールおよび対応するオリゴマーまたは縮合体、１−メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシイソブチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルシラノールおよび対応するオリゴマーまたは縮合体、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルシラノールおよび対応するオリゴマーまたは縮合体または加水分解物、共縮合体、あるいはｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−／ｉ−オクチルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−ポリエーテルプロピルトリエトキシシラン系列の少なくとも２つに基づくブロック共縮合体または共縮合体を例として挙げることができる。
【００４９】
前記添加剤は、ＳｉまたはＣの供給源の機能、および特に当業者に周知である形成処理における処理助剤の機能、および／または結合剤、特に、室温から３００℃の範囲で実質的に耐熱性である結合剤の機能を同時に果たすことができる。好ましくは、顆粒を製造するために、粉末を水溶液またはアルコール溶液で結合剤とともに噴霧し、次いで、乾燥を同時に行うことができ、あるいは乾燥を形成後に行うこともできる形成処理を施す。純粋のシリコンへの還元時に形成したプロセスガスが配合物を十分に流れることができるように、好ましくは高度な多孔質のタブレット、ペレットまたは煉炭を配合物から形成する。
【００５０】
煉炭のサイズは、特に５００ｋＷの炉に対して好ましくは１から１０ｃｍ3の範囲である。そのサイズは、処理がどのように実施されるかに直接左右される。それらの形を処理および技術的側面に応じて、例えば砂利形または小石形に構成することができ、パイプを介する供給には小石形煉炭が好適である。砂利形は、直接的な供給に有利であり得る。
【００５１】
好適な結合剤は、１５０から３００℃の温度範囲で実質的に寸法安定性の配合物をもたらし、特に好適な結合剤は、２００から３００℃の温度範囲で寸法安定性の配合物をもたらす。特定の場合において、３００℃超から８００℃以上まで、特に好ましくは１４００℃までの温度範囲で実質的に寸法安定性の配合物を提供することができる配合物を製造することも好ましい。好ましくは、これらの配合物を純粋のシリコンへの還元に使用することができる。高温結合剤は、支配的なＳｉ−Ｏ基質架橋に実質的に基づくものであり、基質は、一般に、シラノール基と縮合することができる配合物のすべての成分または官能基を指す。
【００５２】
好適な配合物は、炭化珪素および／または活性化炭素、例えば、グラファイト、またはこれらおよび別の純粋炭素源の混合物、例えばサーマルブラック、および指定の耐熱性結合剤、特に高温結合剤を含む。
【００５３】
概して、あらゆる固体反応物、例えば、二酸化珪素、純粋炭素源および場合によって炭化珪素が処理に使用されるべきであり、あるいは反応のために可能な限り大きな表面積を与える形で組成物に存在すべきである。本発明によれば、煉炭の形の配合物が添加される。
【００５４】
場合によって混合物の１つまたは複数の純粋炭素源、天然由来の有機化合物、炭水化物、グラファイト（活性化炭素）、コークス、石炭、カーボンブラック、サーマルブラック、熱分解炭水化物、特に熱分解糖が、本発明による方法に純粋炭素源として使用される。特にペレットの形の炭素源を、例えば、高温塩酸溶液を用いた処理によって精製することができる。また、活性化剤を本発明による方法に加えることができる。活性化剤は、反応開始剤、反応促進剤の目的、ならびに炭素源の目的を有することができる。活性化剤は、純粋の炭化珪素、珪素浸透炭化珪素、ならびにＣ−マトリックスおよび／または酸化珪素マトリックスを有する純粋の炭化珪素、例えば、炭素繊維を含む炭化珪素である。
【００５５】
あるいは、純粋炭素源は、活性化剤からなる。すなわち、本発明による方法において、活性化剤は、唯一の炭素源として使用される。この手段により、この工程、すなわち珪素への還元において１モル当量の一酸化炭素ガスが節約されるため、電荷の組成がより高濃度になり得る。したがって、活性化剤を、酸化珪素に関して等モル量までの触媒量で該方法に使用することができる。
【００５６】
他の別法によれば、活性化剤を、純粋炭素源がＳｉＣ、例えば、グラファイト、カーボンブラック、炭水化物、石炭、コークスを含めずに計算された純粋炭素源に対して１０００：１から１：１０００の質量比で使用することができる。好ましくは、炭素源は、１：１００から１００：１、特に好ましくは１：１００から１：９の質量比で使用される。
【００５７】
１つまたは複数の純粋炭素源および／または活性化剤による精製酸化珪素の還元を、例えば流動床および／または回転チューブを用いて、工業用加熱炉、例えば、アーク炉、熱反応器、誘導炉、回転窯および／またはマイクロ波炉にて行うことができる。
【００５８】
概して、反応をシリコンの製造のための通常の工業用加熱炉、例えば、金属シリコンなどのシリコンの製造のための溶融炉、または他の好適な溶融炉、例えば誘導炉にて実施することができる。これらの溶融炉、特に好ましくは、電気アークをエネルギー源として使用する電気炉の設計は、当業者に既知である。直流炉の場合は、溶融電極および底部電極を有し、交流炉の場合は、通常は３つの溶融電極を有する。アーク長は、電極コントローラによって制御される。アーク炉は、概して、耐火性材料で構成された反応空間に基づき、その底部から液体シリコンを流出または排出させることができる。原料は、頂部に充填され、そこには、アークを生成するためのグラファイト電極も配置される。これらの炉は、一般に、１８００℃の領域の温度で動作される。炉構造は、それ自体が製造されるシリコンの汚染に寄与すべきでないことも当業者に既知である。
【００５９】
本発明によれば、精製酸化珪素の還元は、高純度耐火物質で裏張りされた反応空間における１つまたは複数の純粋炭素源を用いて、かつ以下に説明する高純度材料からなる電極を場合によって使用して行われる。通常の電極は、高純度グラファイトで構成され、還元プロセスを通じて消費されるため、概してそれらを連続的に再配置することができる。
【００６０】
還元によって得られる本発明による融合または溶融シリコンは、溶融純粋シリコンとして得られ、特に、それはソーラーグレードシリコンとして好適であるか、またはソーラーグレードシリコンの製造に好適であり、場合によって、当業者に周知であるように、帯域溶融もしくは方向性固化によってさらに精製される。
【００６１】
代替的または追加的に、シリコンを固化、粉砕することができ、粉砕片を磁気挙動の差異に基づいてさらに分類することができる。次いで、特に、帯域溶融または方向性固化の結果として不純物が豊富な部分を有機シランの製造に使用することができる。磁気分類の方法は、それ自体が当業者に既知である。精製酸化珪素と１つまたは複数の純粋炭素源との反応からのシリコンの磁気分類については、磁気分離に供給されるシリコンが、精製酸化珪素と少なくとも１つの純粋炭素源との反応に由来する変更点があるが、ＷＯ０３／０１８２０７の全開示内容を本出願の目的とする。本発明に従って製造される純粋のシリコン、または純粋のシリコンの帯域溶融によってさらに精製されるシリコンの対応する磁気分離は、本発明の目的である。
【００６２】
その各々が、相乗的に、方法全体の経済的効果に重要な貢献を行う、純粋のシリコンの製造のための方法全体のために場合によって、好ましくは組み合わせて行われるそれぞれの部分的処理工程を以下により詳細に説明する。
沈殿によって精製される酸化珪素の製造の説明
本発明による純粋のシリコンの製造のための方法の主な態様によれば、少なくとも１つの珪酸塩溶液からの精製二酸化珪素を、純粋のシリコン、特にソーラーグレードシリコンの製造のための方法に使用する。
【００６３】
発明人は、意外にも、沈殿および洗浄における特殊なプロセス管理によって、精製二酸化珪素、特に、ソーラーグレードシリコンの製造に使用できる高純度に二酸化珪素を、さらなる上流または下流精製工程を用いることなく、かつ装置に特別な支出を費やすことなく、簡単に製造することが可能であることを見いだした。
【００６４】
本発明によれば、水相に溶解された酸化珪素、特に完全に溶解した酸化珪素の沈殿は、酸性化剤を用いて実施される。好ましくは、水相に溶解された酸化珪素を酸性化剤に添加することによって、水相に溶解された酸化珪素と酸性化剤とを反応させると、沈殿懸濁物が得られる。
【００６５】
該方法の重要な特徴は、二酸化珪素の製造の様々な処理工程を通じて、二酸化珪素、および二酸化珪素を含む反応媒体のｐＨ値を制御することである。
【００６６】
本発明によれば、水相、特に水ガラスに溶解された酸化珪素が好ましくは一滴ずつ添加される初期充填物および沈殿懸濁物は、常に酸反応を示すべきである。酸は、６．５未満、特に５．０未満、好ましくは３．５未満、特に好ましくは２．５未満、本発明によれば２．０未満から０．５未満のｐＨ値を指す。再生産可能な沈殿懸濁物を得るために、ｐＨ値をチェックして、ｐＨ値があまり変動していないことを確認することが望ましい。一定の、または実質的に一定のｐＨ値が所望される場合は、ｐＨ値は、±１．０、特に±０．５、好ましくは±０．２程度の変動範囲を示すべきである。
【００６７】
本発明の特に好適な実施形態において、沈殿懸濁物のｐＨ値は、常に、２未満、好ましくは１未満、特に好ましくは０．５未満に保たれる。また、酸がアルカリ珪酸塩溶液に対して一定の過剰量で存在する場合は、沈殿懸濁物のｐＨ値を常に２未満にするのが好ましい。
【００６８】
特定の理論に縛られることなく、発明人は、非常に低いｐＨ値により、干渉金属イオンが結合され得る二酸化珪素表面に遊離負電荷ＳｉＯ基が存在しなくなるという見解を有する。
【００６９】
非常に低いｐＨ値では、表面がさらに正電荷を帯びるため、金属陽イオンが珪酸表面によって追い出される。次にこれらの金属イオンが洗い流されると、ｐＨ値が非常に低ければ、それらが、本発明による二酸化珪素の表面に堆積するのを防止することができる。珪酸表面が正電荷を帯びると、さらに、珪酸粒子が凝集し、その結果として、不純物が蓄積し得る空隙が形成されることが防止される。
【００７０】
特に好ましくは、そして主たる態様として、本発明は、精製酸化珪素、特に高純度二酸化珪素を製造するための沈殿方法であって、
ａ．２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、極めて好ましくは０．５未満のｐＨ値で酸性化剤から供給原料を製造する工程と、
ｂ．珪酸塩溶液を製造する工程において、特に、沈殿によって精製される酸化珪素の製造のための粘度を有利には規定の粘度範囲に調整することができ、特に、０．１から１００００ポアズの粘度が好適であり、プロセスパラメータに応じて、この粘度範囲を、以下に説明するように、他のプロセスパラメータに従ってさらに広げることができる工程と、
ｃ．得られた沈殿懸濁物のｐＨ値が、２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、極めて好ましくは０．５未満の値に常に維持されるように、工程ｂの珪酸塩溶液を工程ａの供給原料に添加する工程と、
ｄ．得られた二酸化珪素を分離および洗浄する工程において、洗浄媒体が、２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、極めて好ましくは０．５未満のｐＨ値を有する工程と、
ｅ．得られた二酸化珪素を乾燥する工程と
を含む方法に関する。
【００７１】
本発明の主たる態様のこの方法の第１の特に好適な変型によれば、本発明は、精製酸化珪素、特に高純度二酸化珪素を製造するための沈殿方法であって、低または中粘度の珪酸塩溶液を用いて実施される方法、すなわち工程ｂを、
ｂ．０．１から２ポアズの粘度を有する珪酸塩溶液の製造
に変更する方法に関する。
【００７２】
本発明の主たる態様のこの方法の第２の特に好適な変型によれば、本発明は、精製酸化珪素、特に高純度二酸化珪素を製造するための沈殿方法であって、高または超高粘度の珪酸塩溶液を用いて実施される方法、すなわち工程ｂを、
ｂ．２から１０００００ポアズの粘度を有する珪酸塩溶液の製造
に変更する方法に関する。
【００７３】
本発明に主たる態様として含まれる方法の異なる変型において、ステップａ）では、供給原料を沈殿容器にて酸性化剤または酸性化剤および水から製造する。水は、好ましくは、蒸留水または脱イオン水である。
【００７４】
以上に詳述されている特に好適な実施形態だけでなく、本発明による方法のすべての変型において、使用する酸性化剤は、有機または無機酸、好ましくは鉱酸、特に好ましくは、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、クロロスルホン酸、塩化スルフリル、過塩素酸、濃縮または希釈された形のギ酸および／または酢酸、あるいは前記酸の混合物であってよい。前記無機酸が特に好適である。好ましくは２から１４Ｎ、特に好ましくは２から１２Ｎ、極めて好ましくは２から１０Ｎ、特に好ましくは２から７Ｎ、極めて好ましくは３から６Ｎの塩酸、好ましくは２から５９Ｎ、特に好ましくは２から５０Ｎ、極めて好ましくは３から４０Ｎ、特に好ましくは３から３０Ｎ、極めて好ましくは４から２０Ｎのリン酸、好ましくは１から２４Ｎ、特に好ましくは１から２０Ｎ、極めて好ましくは１から１５Ｎ、特に好ましくは２から１０Ｎの硝酸、好ましくは１から３７Ｎ、特に好ましくは１から３０Ｎ、極めて好ましくは２から２０Ｎ、特に好ましくは２から１０Ｎの硫酸が極めて好適である。極めて好ましくは、濃硫酸が使用される。
【００７５】
酸性化剤を、典型的には「工業グレード」と呼ばれる純度で使用することができる。使用される希釈もしくは不希釈酸性化剤または酸性化剤の混合物は、沈殿懸濁物の水相に溶解されない最小限の量の不純物しか該方法にもたらすべきでないことは、当業者にとって明らかである。それぞれの場合において、酸性化剤は、酸沈殿において酸化珪素とともに沈殿することになる不純物を、錯化剤の添加またはｐＨ制御によって沈殿懸濁物に維持するか、あるいは後の洗浄媒体によって洗い流すことが可能でなければ、当該不純物を有するべきでない。
【００７６】
沈殿に使用される酸性化剤は、フィルタケークを洗浄するために、例えば工程ｄで使用されるものと同じであってよい。
【００７７】
この方法の好適な変型において、工程ａ）では、酸性条件でチタン（ＩＶ）イオンとともに黄色／橙色の着色をもたらす過酸化物を、酸性化剤とともに供給原料に添加する。特に好ましくは、それは、過酸化水素またはペルオキソ二硫酸カリウムである。反応溶液の黄色／橙色の着色は、洗浄工程ｄ）を通じての精製の程度の非常に良好な指示薬である。
【００７８】
実際、チタンは、２を超えるｐＨ値において二酸化珪素に既に容易に付着する非常に頑固な汚染物であることが判明した。発明人は、工程ｄ）における黄色着色が消え、概して精製酸化珪素、特に二酸化珪素の所望の純度に到達し、この時点で、二酸化珪素の中性のｐＨに到達するまでに二酸化珪素を蒸留水または脱イオン水で洗浄することができることを見いだした。過酸化物のこの指示薬機能を達成するために、過酸化物を工程ａでなく工程ｂ）で珪酸ナトリウムに添加するか、または工程ｃで第三の材料流として添加することも可能である。基本的には、工程ｃ）と工程ｄ）の間または工程ｄ）の最中にのみに過酸化物を添加することも可能である。
【００７９】
すべての前記変型およびそれらの混合形態が、本発明に包含される。しかし、過酸化物を工程ａ．またはｂ．で添加する変型が、この場合は指示薬機能に加えて別の機能を果たすことができるため、好適である。特定の理論に縛られることなく、発明人は、いくつかの−特に炭素含有−不純物を過酸化物との反応によって酸化させ、反応溶液から除去できるという見解を有する。他の不純物は、酸化によってより溶解度の高い形に変換されるため、洗い流すことが可能である。したがって、本発明による沈殿方法は、焼成工程を実施する必要がないという利点を有するが、この工程は、勿論場合によって可能である。
【００８０】
本発明による方法のすべての変型において、使用される水相に溶解された二酸化珪素は、好ましくは珪酸塩水溶液、特に好ましくはアルカリおよび／またはアルカリ土類金属珪酸塩溶液、極めて好ましくは水ガラスである。当該溶液を商業的に入手可能であり、個体珪酸塩の液化によって製造することができ、二酸化珪素および炭酸ナトリウムから製造することができ、あるいは高温で二酸化珪素および水酸化ナトリウムおよび水から熱水法によって直接製造することができる。熱水法は、より透明な沈殿二酸化珪素をもたらすことができるため、ソーダ法より好適であり得る。熱水法の短所は、得られる比の範囲が限られることであり、ＳｉＯ2対Ｎ2Ｏの比が２までであり、好適な比は３から４であり、さらに概して熱水法では水ガラスを沈殿前に濃縮しなければならない。水ガラスの製造は、それ自体が当業者に既知である。
【００８１】
別法によれば、アルカリ水ガラス、特にナトリウム水ガラスまたはカリウム水ガラスを場合によって濾過し、次いで必要であれば濃縮する。固体の不溶解性成分を除去するための水ガラスまたは溶解珪酸塩の水溶液の濾過を、当業者に既知の方法によって、当業者に既知の装置を用いて実施することができる。
【００８２】
使用される珪酸塩溶液は、好ましくは、比、すなわち金属酸化物と二酸化珪素との質量比が１．５から４．５、好ましくは１．７から４．２、特に好ましくは２から４．０である。
【００８３】
本発明による沈殿方法は、キレート化剤またはイオン交換柱を使用しない。精製酸化珪素の焼成工程を省略することもできる。したがって、本発明によるこの沈殿方法は、先行技術の方法よりはるかに簡単で、コスト効果的である。本発明による沈殿方法の別の利点は、従来の装置で実施できることである。
【００８４】
沈殿前の珪酸塩溶液および／または酸性化剤の精製のためのイオン交換体の使用は、必要でないが、珪酸塩水溶液の品質に応じて望ましいことを証明することができる。したがって、予めホウ素および／またはリン含有量を最小限に抑えるために、アルカリ珪酸塩溶液をＷＯ２００７／１０６８６０に従って前処理することもできる。このために、アルカリ珪酸塩溶液（酸化珪素が溶解した水相）を遷移金属、すなわちカルシウムもしくはマグネシウム、モリブデン塩、またはモリブデン酸塩で変性されたイオン交換体で処理して、リン含有量を最小限に抑えることができる。ＷＯ２００７／１０６８６０の方法による沈殿の前に、酸条件、特に２未満のｐＨ値でアルカリ珪酸塩溶液に本発明により沈殿を施すことができる。しかし、本発明による方法において、沈殿前にイオン交換体によって処理されていない酸性化剤および珪酸塩溶液を使用することが好ましい。
【００８５】
特定の実施形態において、本発明の実際の酸沈殿の前に、ＥＰ０５０４４６７Ｂ１の方法に従って珪酸塩溶液をシリカゾルとして前処理することができる。このために、ＥＰ０５０４４６７Ｂ１の全開示内容が、本文献で明示的に援用される。ＥＰ０５０４４６７Ｂ１に開示されている方法によって得られるシリカゾルを、好ましくはＥＰ０５０４４６７Ｂ１の方法による処理後に再び完全に溶解させ、次いで本発明による酸沈殿を施して、本発明による精製酸化珪素を得る。
【００８６】
珪酸塩溶液は、好ましくは、酸沈殿の前に、例えば約１０質量％以上の二酸化珪素含有量を有する。
【００８７】
本発明の主たる態様において、酸沈殿に使用される珪酸塩溶液、特にナトリウム水ガラスは、０．１から１００００ポアズ、好ましくは０．２から５０００ポアズ、より好ましくは０．３から３０００ポアズ、特に好ましくは０．４から１０００ポアズ（室温、２０℃）の粘度を有する。
【００８８】
主たる態様の方法の第１の好適な変型の工程ｂおよびｃにおいて、０．１から２ポアズ、好ましくは０．２から１．９ポアズ、特に０．３から１．８ポアズ、特に好ましくは０．４から１．６ポアズ、極めて好ましくは０．５から１．５ポアズの粘度を有する珪酸塩溶液が製造される。いくつかの珪酸塩溶液の混合物を使用することもできる。
【００８９】
主たる態様の方法の第２の好適な変型の工程ｂおよびｃにおいて、２から１００００ポアズ、好ましくは３から７００００ポアズ、特に４から６０００ポアズ、特に好ましくは４から１０００ポアズ、極めて好ましくは４から１００ポアズ、特に好ましくは５から５０ポアズの粘度を有する珪酸塩溶液が製造される。
【００９０】
本発明による沈殿方法の主たる態様および２つの好適な変型の工程ｃにおいて、工程ｂの珪酸塩溶液が供給原料に添加されるため、二酸化珪素が沈殿する。酸性化剤を常に過剰に存在させることが必要である。したがって、珪酸塩溶液の添加は、反応溶液のｐＨ値が常に２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、極めて好ましくは０．５未満、特に好ましくは０．０１から０．５になるように行われる。必要であれば、さらなる酸性化剤を添加することができる。反応溶液の温度は、珪酸塩溶液の添加中に、沈殿容器を加熱または冷却することによって、２０から９５℃、好ましくは３０から９０℃、特に好ましくは４０から８０℃に維持される。
【００９１】
発明人は、珪酸塩溶液が供給原料および／または沈殿懸濁物に液滴の形で入る場合に、特に容易に濾過できる沈殿物が得られることを見いだした。したがって、本発明の好適な実施形態において、珪酸塩溶液が液滴の形で供給原料および／または沈殿懸濁物に入るように取りはからう。これを、例えば、珪酸塩溶液を供給原料に一滴ずつ添加することによって達成することができる。これは、供給原料／沈殿懸濁物の外側に配置され、かつ／または供給原料／沈殿懸濁物に浸漬する計量装置を含むことができる。
【００９２】
主たる態様の方法、すなわち低密度水ガラスを用いた方法の第１の特に好適な変型において、それは、沈殿容器の半径の半分±５ｃｍに範囲設定された領域および反応面の１０ｃｍ下の反応溶液の表面において測定される流速が、０．００１から１０ｍ／ｓ、好ましくは０．００５から８ｍ／ｓ、特に好ましくは０．０１から５ｍ／ｓ、特に０．０１から４ｍ／ｓ、特に好ましくは０．０１から２ｍ／ｓ、極めて好ましくは０．０１から１ｍ／ｓになるように、供給原料／沈殿懸濁物が、例えば撹拌またはポンピングによって始動される場合に特に有利であることが証明された。
【００９３】
特定の理論に縛られることなく、発明人は、流速が小さいために、珪酸塩溶液が供給原料／沈殿懸濁物に入る直後は流入する珪酸塩溶液の分布がほとんど存在しないという見解を有する。その結果、不純物が粒子の内部に閉じ込められ得る前に、流入する珪酸塩溶液液滴または珪酸塩溶液流の外殻上にゲル化が急速に生じる。したがって、供給原料／沈殿懸濁物の流速の最適な選択を通じて、得られた生成物の純度を向上させることが可能である。
【００９４】
最適化された流速と、珪酸塩溶液の導入とを可能な限り液滴の形で組み合わせることによって、本発明による方法の一実施形態において、沈殿容器の半径の半分±５ｃｍに範囲設定された領域および反応面の１０ｃｍ下の反応溶液の表面において測定される０．００１から１０ｍ／ｓ、好ましくは０．００５から８ｍ／ｓ、特に好ましくは０．０１から５ｍ／ｓ、特に０．０１から４ｍ／ｓ、特に好ましくは０．０１から２ｍ／ｓ、極めて好ましくは０．０１から１ｍ／ｓの流速で珪酸塩溶液が液滴の形で供給原料／沈殿懸濁物に導入されるように、この効果をさらに向上させることができる。このように、さらに、非常に容易に濾過することができる二酸化珪素粒子を製造することが可能である（図１および２参照）。対照的に、供給原料／沈殿懸濁液に高流速が存在する方法では、非常に小さい粒子が形成され、前記粒子は、濾過するのが非常に困難である。
【００９５】
本発明の主たる態様の第２の好適な実施形態、すなわち高速水ガラスを使用する場合において、珪酸塩溶液の滴加の結果として、特に純粋かつ容易に濾過可能な沈殿物が同様に形成される。特定の理論に縛られることなく、珪酸塩溶液の高い粘度は、ｐＨ値と相俟って、工程ｃ）の後に、容易に濾過される沈殿物が形成されること、および粘度が高いことにより、滴下された珪酸塩溶液の液滴形状が十分に保持され、ゲル化／結晶化が液滴の表面で開始する前に細かく分布されないため、二酸化珪素粒子の内部空隙に不純物が蓄積したとしてもごくわずかであるという見解を発明人は有する。アルカリおよび／またはアルカリ土類珪酸塩溶液を珪酸塩溶液として使用することができ、好ましくはアルカリ珪酸塩溶液、特に好ましくは珪酸ナトリウム（水ガラス）および／または珪酸カリウム溶液を使用する。いくつかの珪酸塩溶液の混合物を使用することもできる。アルカリ珪酸塩溶液は、アルカリイオンを洗浄によって容易に分離できるという長所を有する。例えば、蒸発により商業的に入手可能な珪酸塩溶液を濃縮することによって、または珪酸塩を水に溶解させることによって粘度を調整することができる。
【００９６】
以上に記載されるように、珪酸塩溶液の粘度および／または撹拌速度の好適な選択によって、特殊な形状の粒子が得られるため、粒子の濾過性を向上させることができる。したがって、本発明は、精製酸化珪素粒子、特に、好ましくは外径が０．１から１０ｍｍ、特に好ましくは０．３から９ｍｍ、極めて好ましくは２から８ｍｍである二酸化珪素粒子に関する。本発明の第１の特定の実施形態において、前記二酸化珪素粒子は、環形状を有する。すなわち、中央に「穴」（図１ａ参照）を有するため、それらの形状は、小形「ドーナツ」に匹敵し得る。環状粒子は、実質的に丸形であり得るが、むしろ卵形でもある。
【００９７】
本発明のこの沈殿方法の第２の特殊な実施形態において、二酸化珪素粒子は、「キノコの笠」または「クラゲ」に匹敵する形状を有する。すなわち、上記「ドーナツ」形粒子の穴の代わりに、環状主要構造の中央に、１つの面がドーム状であり、「環」の内部開口を覆って広がる好ましくは薄い、すなわち環状部分より薄い二酸化珪素の層（図２ａ参照）が存在する。これらの粒子を、ドーム状の面を下に向けて地面に置き、それらを上から垂直に観察すると、それらの粒子は、ドーム状の底部、かなり大きな、すなわち厚い上縁、ならびにドームの領域における幾分薄い底部を有する皿に対応する。
【００９８】
特定の理論に縛られることなく、供給原料／反応溶液における酸性条件は、珪酸塩溶液の添加、ならびに供給原料／沈殿懸濁物の粘度および流速と相俟って、珪酸塩溶液の液滴が、酸と接触するとすぐに表面でゲル化／沈殿し始めると同時に、液滴が、反応溶液／供給原料における液滴の運動を介して変形する効果を有するという見解を発明人は有する。反応条件に応じて、明らかに、液滴の運動が遅いと「キノコの笠」の形状の粒子が形成し、液滴の運動が速いと「ドーナツ」形の粒子が形成される。
【００９９】
本発明は、また、工程ｃの後に、二酸化珪素粒子、すなわち「ドーナツ」および「キノコの笠」の実施形態の先述の二酸化珪素粒子を少なくとも１つの工程でさらに製造または処理する沈殿方法に関する。
【０１００】
沈殿後、すなわち主たる態様および工程ｃとしての主たる態様の好適な変型において得られた二酸化珪素を（主たる態様および主たる態様工程ｄの好適な変型に置いて）沈殿懸濁物の他の構成成分から分離する。沈殿物の濾過性に応じて、これを当業者に既知の従来の濾過技法、例えばフィルタプレスまたは回転フィルタによって実施することができる。濾過性が不十分な沈殿物の場合は、遠心、および／または沈殿懸濁物の液体構成成分のデカント分離によって分離を行うこともできる。
【０１０１】
上澄みからの分離後、洗浄中の洗浄媒体、ならびに精製酸化珪素、特に二酸化珪素のｐＨが２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、極めて好ましくは０．５、特に好ましくは０．０１から０．５であることを確認しながら沈殿物を好適な洗浄媒体で洗浄する。
【０１０２】
洗浄媒体は、好ましくは、それらを高純度の水で完全に除去できなくても、それら自体が精製酸化珪素の汚染に寄与しない水溶性の有機および／または無機酸、例えば、前記酸もしくはフマル酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、または当業者に既知の他の有機酸の水溶液であり得る。したがって、一般に、特にＣ、ＨおよびＯ元素からなるすべての水溶性有機酸は、それら自体が後の還元工程の汚染に寄与しないため、酸性化剤としても洗浄媒体としても好適である。希釈された形または無希釈の形の、工程ａ．およびｃ．に使用される酸性化剤あるいはそれらの混合物を使用するのが好ましい。
【０１０３】
洗浄媒体は、必要であれば、水と有機溶媒の混合物を含むこともできる。好適な溶媒は、メタノールおよびエタノールなどの高純度アルコールであり、可能なエステル化は、後のシリコンへの還元に干渉しない。
【０１０４】
水相は、好ましくは、アルコールなどの有機溶媒、および／または有機ポリマー物質を含まない。
【０１０５】
本発明の方法によれば、通常、キレート化剤を沈殿懸濁物に、または精製中に添加する必要はない。しかしながら、本発明は、酸可溶性金属錯体の安定化のために、ＥＤＴＡなどの金属錯化剤を沈殿懸濁物または洗浄媒体に添加する方法をも含む。したがって、場合によって、キレート化剤を洗浄媒体に添加すること、または２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、極めて好ましくは０．５、特に好ましくは０．０１から０．５の対応するｐＨ値を有し、キレート化剤を含む洗浄媒体中で沈殿二酸化珪素を撹拌することが可能である。しかし、好ましくは、さらなる工程を実施せずに、二酸化珪素沈殿物の分離の直後に酸性洗浄媒体で洗浄を行う。
【０１０６】
望ましくない金属不純物の「指示薬」として、色標示のための過酸化物を添加することも可能である。例えば、チタン不純物の存在を色によって指摘するために、ヒドロ過酸化物を沈殿懸濁物または洗浄媒体に添加することができる。それ自体が後の還元プロセスにおいて干渉を引き起こさない他の有機錯化剤による標示も可能である。一般に、これは、Ｃ、ＨおよびＯ元素に基づくすべての錯化剤を含み、有利には、Ｎ元素を錯化剤に添加することができる。例えば、有利には後のプロセスで再び分解する窒化珪素が形成される。
【０１０７】
二酸化珪素が所望の純度を有するまで洗浄を継続する。これは、例えば、洗浄懸濁物が過酸化物を含み、目に見える黄色着色を有さなくなったときに認識され得る。Ｔｉ（ＩＶ）イオンと黄色／橙色の着色化合物を形成する過酸化物を添加せずに本発明による沈殿方法を実施する場合は、各洗浄工程において、洗浄懸濁物の小サンプルを採取することができ、対応する過酸化物をそれに添加しなければならない。採取されたサンプルが、過酸化物を添加した後に、目に見える黄色／橙色の着色を示さなくなるまでこのプロセスを継続する。洗浄媒体のｐＨ値ならびに精製酸化珪素、特に二酸化珪素のｐＨ値が、この時点まで２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、極めて好ましくは０．５未満、特に好ましくは０．０１から０．５未満になるようにすることが必要である。
【０１０８】
そのように洗浄および精製された二酸化珪素を、得られた二酸化珪素のｐＨ値が４から７．５の範囲であり、かつ／または洗浄懸濁物の伝導率が９μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下になるまで、好ましくは蒸留水または脱イオン水でさらに洗浄する。これにより、二酸化珪素に接着するあらゆる酸残留物が十分に除去された。
【０１０９】
酸沈殿精製酸化珪素の不純物レベルを再び悪化させないのであれば、分離を、当業者に周知である通常の手段、例えば、濾過、デカント、遠心および沈降を用いて実施することができる。
【０１１０】
濾過性が不十分な沈殿物では、洗浄媒体を下から沈殿物の上に細目篩ストレーナバスケットで流すことによって洗浄を行うことが有利であり得る。
【０１１１】
そのようにして得られた精製二酸化珪素、特に高純度二酸化珪素をさらに乾燥および処理することができる。乾燥を、例えば、バンド乾燥器、シェルフ乾燥器、ドラム乾燥器等を用いて当業者に既知のあらゆる方法によって実施することができる。
【０１１２】
ソーラーグレードシリコンへのさらなる処理のための最適な範囲の粒径を得るために、乾燥した二酸化珪素を磨砕することが推奨される。本発明による二酸化珪素の場合による磨砕のための技術は、当業者に既知であり、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ、第５版、Ｂ２、５〜２０に見いだされる。好ましくは、磨砕は、粉砕機の壁から研磨された金属による高純度二酸化珪素の汚染を最小限にするか、または回避するために、流動床向流式粉砕機で実施される。磨砕パラメータは、得られた粒子が、１から１００μｍ、好ましくは３から３０μｍ、特に好ましくは５から１５μｍの平均粒径ｄ50を有するように選択される。
【０１１３】
本発明により製造および精製された酸化珪素は、好ましくは、精製純粋または高純度二酸化珪素について以上に定義された不純物のプロファイルを有するが、以下の量の不純物：
ａ．０．００１ｐｐｍから５ｐｐｍ、好ましくは０．０１ｐｐｍから０．２ｐｐｍ、特に好ましくは０．０２から０．１ｐｐｍ、極めて好ましくは０．０５から０．８ｐｐｍ、特に好ましくは０．１から０．５ｐｐｍのアルミニウム、
ｂ．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．００１ｐｐｍから０．０９９ｐｐｍ、特に好ましくは０．００１ｐｐｍから０．０９ｐｐｍ、極めて好ましくは０．０１ｐｐｍから０．０８ｐｐｍのホウ素、
ｃ．１ｐｐｍ以下、０．００１ｐｐｍから０．３ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１ｐｐｍから０．３ｐｐｍ、極めて好ましくは０．０５から０．２ｐｐｍのカルシウム、
ｄ．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１ｐｐｍから３ｐｐｍ、特に好ましくは０．０５ｐｐｍから３ｐｐｍ、極めて好ましくは０．０１から１ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１ｐｐｍから０．８ｐｐｍ、極めて好ましくは０．０５から０．５ｐｐｍの鉄、
ｅ．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１ｐｐｍから０．８ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１ｐｐｍから０．５ｐｐｍ、極めて好ましくは０．０５ｐｐｍから０．４ｐｐｍのニッケル、
ｆ．１０ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満、極めて好ましくは０．００１ｐｐｍから０．０９９ｐｐｍ、特に好ましくは０．００１ｐｐｍから０．０９ｐｐｍ未満、極めて好ましくは０．０１ｐｐｍから０．０８ｐｐｍのリン、
ｇ．１ｐｐｍ以下、０．００１ｐｐｍから０．８ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１ｐｐｍから０．６ｐｐｍ、極めて好ましくは０．１から０．５ｐｐｍのチタン、
ｈ．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１ｐｐｍから０．８ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１ｐｐｍから０．５ｐｐｍ、極めて好ましくは０．０５ｐｐｍから０．３ｐｐｍの亜鉛を有してもよく、
前記不純物とナトリウムおよびカリウムとの合計が１０ｐｐｍ未満、好ましくは４ｐｐｍ未満、特に好ましくは３ｐｐｍ未満、極めて好ましくは０．５から３ｐｐｍ、特に好ましくは１ｐｐｍから３ｐｐｍである。
【０１１４】
本発明による高純度二酸化珪素は、既に記載した表現形で、すなわち「ドーナツ」形の粒子または「キノコの笠」の形の粒子として、あるいは従来の粒子形状で存在することができる。しかし、それらを、当業者に既知の方法によって磨砕、圧縮して顆粒または煉炭にすることができる。粒子を磨砕した場合、すなわちそれらが従来の粒子の形である場合は、それらは、好ましくは、１から１００μｍ、特に好ましくは３から３０μｍ、極めて好ましくは５から１５μｍの平均粒径ｄ50を有することができる。「ドーナツ」形または「キノコの笠」の形の粒子は、好ましくは、０．１から１０ｍｍ、特に好ましくは０．３から９ｍｍ、極めて好ましくは２から８ｍｍの平均粒径ｄ50を有する。
【０１１５】
精製酸化珪素、特に高純度二酸化珪素を本発明に従ってさらに処理して、太陽電力工業用の純粋または高純度シリコンにするか、あるいは代替的にその一部を上記のように使用する。本発明によれば、精製酸化珪素、特に高純度二酸化珪素を高純度炭素、炭化珪素および／または純粋の糖などの純粋炭素源と反応させる。
【０１１６】
本発明による方法は、通常、二酸化珪素の焼成工程を含まない。しかし、これは、窒素含有および硫黄含有不純物を除去するために、得られた酸化珪素に９００から２０００℃、特に好ましくは１４００℃の熱後処理、特に焼成処理を施すことができる可能性を排除しない。
【０１１７】
本発明による沈殿によって得られる精製酸化珪素、特に精製二酸化珪素は、それぞれ個別に、または組み合わせて、以上に定義されたアルミニウム、ホウ素、カルシウム、鉄、ニッケル、リン、チタンおよび／または亜鉛元素の含有量を有し、好ましくはより良好な濾過性を有する。
【０１１８】
高純度酸化珪素の製造のための上記の方法の代替的な実施形態において、汚染された酸化珪素を溶存形態に変換し、例えば、前記方法によってこの溶液から高純度二酸化珪素を製造することも可能である。
【０１１９】
したがって、本発明は、また、特にソーラーグレードシリコンとして好適であるか、またはソーラーグレードシリコンの製造に好適なシリコン、好ましくは上記定義による純粋のシリコンを製造するための少なくとも１つの不純物含有酸化珪素の使用であって、
Ｉ）不純物含有酸化珪素を、水相に溶解された珪酸塩、特に珪酸塩水溶液に変換する工程と、
ＩＩ）水相に溶解された珪酸塩、特に珪酸塩水溶液を酸性水溶液に添加して、不純物を溶液に残留させ、特にｐＨ値および／または添加量を、可能な限りすべての不純物が添加の開始から添加の終了まで水溶液に残留するように選択し、精製二酸化珪素の沈殿物を得る工程と
を含む使用に関する。
【０１２０】
別の目的は、−以下に詳細に記載するように−そのようにして得られた酸化珪素を、工程ＩＩＩ）において、少なくとも１つまたは複数の炭素源の存在下で、場合によって活性化剤を添加することによってシリコンに変換させる方法である。
【０１２１】
特に、工程ＩＩ）を、沈殿懸濁物の製造についての上記説明に従って行い、好ましくは、酸沈殿を場合によって純粋の溶媒の存在下で水溶液中にて行って、望ましくない不純物を酸性水溶液に溶解させておく。ｐＨ値は、好ましくは、以上に指定したようにｐＨ＝２未満である。
【０１２２】
不純物含有酸化珪素は、ホウ素、リン、アルミニウム、鉄、チタン、ナトリウムおよび／またはカリウムの含有量が１０００質量ｐｐｍ超、特に１００質量ｐｐｍ超の酸化珪素であると考えられ、好ましくは、上記不純物の全含有量が１０質量ｐｐｍを超える場合も、酸化珪素が汚染された酸化珪素であると見なされる。
【０１２３】
「不純物含有酸化珪素」は、また、それぞれ個々に、または任意の部分的な組合せで、またはすべて併せて以下の元素の含有量：
ａ．６ｐｐｍを超、特に５．５ｐｐｍを超、好ましくはさらに５ｐｐｍ超、特に好ましくはさらに０．８５ｐｐｍ超のアルミニウム、および／または
ｂ．１０ｐｐｍ超、好ましくはさらに５．５ｐｐｍ超、特に好ましくは３．５ｐｐｍ超、極めて好ましくはさらに１５ｐｐｂ超のホウ素、および／または
ｃ．２ｐｐｍ超、特にさらに０．３５ｐｐｍ超、特に好ましくはさらに０．０２５ｐｐｍ超のカルシウム、および／または
ｄ．２３ｐｐｍ超、特に１５ｐｐｍ超、好ましくはさらに０．６５ｐｐｍ超の鉄、および／または
ｅ．１５ｐｐｍ超、特に５．５ｐｐｍ超、特に好ましくはさらに０．０５５ｐｐｍ超のニッケル、および／または
ｆ．１５ｐｐｍ超、特に５．５ｐｐｍ超、特に好ましくはさらに０．１ｐｐｍ超、またはさらに１５ｐｐｂ超のリン、および／または
ｇ．２．５ｐｐｍ超、特に１．５ｐｐｍ超のチタン、および／または
ｈ．３．５ｐｐｍ超、特に１．５ｐｐｍ超、特に好ましくはさらに０．３５ｐｐｍ超の亜鉛を有し、
特に、前記不純物とナトリウムおよびカリウムとの合計が１０ｐｐｍ超、特にさらに５ｐｐｍ超、好ましくは４ｐｐｍ超、特に好ましくは３ｐｐｍ超、極めて好ましくは１ｐｐｍ超、またはさらに０．５ｐｐｍ超である二酸化珪素を指す。
【０１２４】
０．５ｐｐｍ未満、特にさらに０．１ｐｐｍ未満のホウ素含有量、および／または１ｐｐｍ超もしくはさらに０．５ｐｐｍ超のリン含有量において、アルミニウム、カルシウム、鉄、ニッケル、チタン、亜鉛の群から選択される少なくとも１つの元素の含有量が上記指定の限界を超える場合には、酸化珪素を不純物含有酸化珪素と見なす。
【０１２５】
以上に詳述されたあらゆる方法によって精製された酸化珪素、特に高純度二酸化珪素を本発明によるさらなる方法に出発材料として使用することができる。それを高純度シリコンへのさらなる変換、すなわち還元工程に使用することができるが、１つの方法の変型において、高純度消泡剤として高純度炭素の製造に使用することもできる。この変型方法を以下に説明する。以上に詳述されたあらゆる方法によって精製された酸化珪素を使用して、以下に記載される炭化珪素を製造することもできる。
【０１２６】
酸化珪素を消泡剤として使用する糖熱分解により炭素源の製造
本明細書に挙げられている他の炭素源、好ましくは本明細書に列挙されている天然炭素源に加えて、炭水化物から炭素を得ることも可能である。純粋のシリコンを製造するための本発明による方法全体のこの好適な変型（方法部分工程）において、高純度炭素を製造するために、酸化珪素を添加しながら高温で少なくとも１つの炭水化物または炭水化物混合物、特に結晶性の糖を工業的に熱分解することによって炭素を得るように、炭素源、特に純粋炭素源を使用することが好ましい。
【０１２７】
意外にも、酸化珪素、好ましくはＳｉＯ2、特に沈殿珪酸および／または熱分解法で製造された珪酸を添加することによって、発泡効果を抑制できることが判明した。
【０１２８】
この工程は、必然的に純粋炭素の製造を含み、ごく少量の酸化珪素を添加する必要があるため、以上に詳述された方法部分工程によって得られた酸化珪素を使用することは必ずしも必要でないが、これは、方法の簡素化に好適である。例えば、１つの変型において、上記方法部分工程によって得られた高純度酸化珪素を炭素源、特に純粋炭素源および塩素とともに既知の反応に使用して、ハロゲン化シランを得ることができる。これらのシランを使用して、超高純度熱分解珪酸を製造することができる。
【０１２９】
炭水化物を熱分解するためのこの工業的方法を簡単かつ経済的に、かつ望ましくない泡を形成することなく実施することができる。また、該方法を実施すると、ショートカラメル相のみが観察された。また、好適な実施形態において、熱分解温度を例えば１６００℃から約７００℃の下げることは、特にエネルギー節約（低温モード）になるため、有利であった。該方法は、有利には４００℃を超える温度、好ましくは８００から１６００℃、特に好ましくは９００から１５００℃、特に１０００から４００℃で実施され、有利にはグラファイト含有熱分解生成物が得られる。
【０１３０】
グラファイト含有熱分解生成物が好適である場合は、１３００から１５００℃の熱分解温度が望ましい。熱分解は、有利には、保護ガスおよび／または減圧（真空）下で実施される。例えば、１ミリバールから１バール（大気圧）、特に１から１０ミリバールの圧力で実施される。使用される物質は、特に、熱分解に際してマイクロ波加熱炉で乾燥する必要がない。抽出物は、残留水分を有することができる。有利には、使用される熱分解装置は、熱分解の開始に先立って乾燥され、窒素またはＡｒまたはＨｅなどの不活性ガスを流すことによって酸素がほぼ完全に除去される。好ましくは、アルゴンまたはヘリウムが使用される。熱分解時間は、前記分解温度において、概して１分から４８時間、好ましくは１／４時間から１８時間、特に時間から１２時間であり、また、所望の熱分解温度に到達するための加熱時間は、同程度、特に１／４時間から８時間であり得る。
【０１３１】
該方法は、概してバッチプロセスとして実施される。しかし、それを連続的に実施することもできる。
【０１３２】
得られたＣ系熱分解生成物は、特に、グラファイト分および珪酸および場合によってコークスなどの他の形の炭素分を有する石炭であり、不純物、例えばＢ、Ｐ、ＡｓおよびＡｌ化合物が特に少ない。したがって、有利には、熱分解生成物を本発明による方法全体に還元剤として使用することができる。特に、その伝導特性に基づいて、グラファイト含有熱分解生成物をアーク反応器に使用することができる。
【０１３３】
したがって、本発明は、酸化珪素、特に精製酸化珪素を添加しながら高温で炭水化物または炭水化物混合物を技術的、すなわち工業的に熱分解するための方法に関する。
【０１３４】
好ましくは、単糖、すなわちアルドースまたはケトース、例えば、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトース、特にグルコースおよびフルクトースが熱分解における炭水化物成分として使用されるが、前記モノマーに基づく対応するオリゴ糖および多糖、例えばわずかな例を挙げるとラクトース、マルトース、スクロース、ラフィノース、またはそれらの誘導体、ならびにわずかな多糖の例を挙げると、アミロースおよびアミロペクチンを含むデンプン、グリコーゲン、グリコサンおよびフルクトサンも使用される。しかし、ＳｉＣの製造のための以下に詳述するすべての炭水化物／糖を、そこに記載の純度で使用することができる。
【０１３５】
場合によって、前記炭水化物を、イオン交換体を使用する処理、すなわち、炭水化物を好適な溶媒、有利には水に溶解させ、それをイオン交換樹脂、好ましくはイオン性または陽イオン性樹脂が充填されたカラムに通すことによってさらに精製することができ、得られた溶液を、例えば特に減圧下で加熱することによって溶媒分を除去することによって濃縮し、そのようにして精製された炭水化物を、有利には、例えば溶液を冷却し、後に例えば濾過または遠心によって結晶分を分離することによって結晶形態で得る。しかし、前記炭水化物の少なくとも２つの混合物を炭水化物または炭水化物成分として熱分解に使用することもできる。
【０１３６】
特に好ましくは、経済的な量で利用可能な結晶糖、すなわち、例えば、サトウキビまたはサトウダイコンの溶液またはジュースを周知の方法で結晶化させることによって得ることができるような糖、すなわち商業的に入手可能な結晶糖、例えば精製糖、好ましくは、物質特有の融点／軟化範囲および１μｍから１０ｃｍ、特に好ましくは１０μｍから１ｃｍ、特に１００μｍから０．５ｃｍの平均粒径を有する結晶糖が使用される。粒径を、例えば、篩分析、ＴＥＭ、ＳＥＭまたは光学顕微鏡法（ただし、それらに限定されない）によって測定することができる。炭水化物を、例えば水溶液（ただし、それに限定されない）に溶解した形で使用し、実際の熱分解温度に到達する前に容易に、かつ多少迅速に溶媒を蒸発させることも可能である。
【０１３７】
熱分解に使用する酸化珪素成分は、好ましくは、例えば湿性、乾性もしくは焼成熱分解性もしくは沈殿珪酸、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）もしくはＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）、または珪酸ゾルもしくはゲル、多孔性もしくは高密度石英ガラス、石英砂、石英ガラス繊維、例えば、光学繊維、石英ガラスビーズ、または前記成分の少なくとも２つの混合物の形のＳｉＯx（Ｘ＝０．５から１．５）、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、酸化（水和）珪素、水性もしくは含水ＳｉＯ2である。好ましくは、内部表面が０．１から６００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１０から５００ｍ2／ｇ、特に１００から２００ｍ2／ｇの珪酸が熱分解に使用される。内部または比表面を、例えばＢＥＴ法（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７）によって測定することができる。好ましくは、平均粒径が１０ｎｍから５１ｍｍ、特に１から５００μｍの珪酸が使用される。ここでは、とりわけＴＥＭ（透過型電子顕微鏡法）、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）または光学顕微鏡法によって粒径を測定することができる。極めて好ましくは、上記の方法部分工程によって得られた酸化珪素が使用される。
【０１３８】
熱分解に使用する珪酸は、有利には、高（９９％）から超高（９９．９９９９％）純度であり、Ｂ、Ｐ、ＡｓおよびＡｌ化合物などの不純物の全含有量は、有利には、１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２質量ｐｐｍ以下、極めて好ましくは１から０．００１質量ｐｐｍ以下である。特殊な実施形態において、前記元素の不純物含有量は、０．５質量ｐｐｍ以下から０．０００１質量ｐｐｂである。本発明によれば、精製酸化珪素、すなわち２未満のｐＨ値で沈殿した珪酸が使用される。特に好ましくは、熱分解に、本明細書の冒頭に示されている定義による精製酸化珪素、特に高純度酸化珪素、特に好ましくは本発明による精製方法によって製造された二酸化珪素が使用される。不純物を、例えば、ＩＣＰＭＳ／ＯＳ（誘導連結分光測定法−質量分光測定法／光学電子分光測定法）およびＡＡＳ（原子吸光分光分析法）またはＧＤＭＳ（グロー放電質量分光測定法）（ただし、それらに限定されない）によって測定することができる。
【０１３９】
したがって、熱分解を通じて、炭水化物と消泡剤、すなわちＳｉＯ2として計算された酸化珪素成分を１０００：０．１から０．１：１０００の質量比で使用することが可能である。好ましくは、炭水化物成分と酸化珪素成分の質量比は、１００：１から１：１００、特に好ましくは５０：１から１：５０、極めて好ましくは２０：１から１：２０、特に２：１から１：１であり得る。
【０１４０】
熱分解を実施するのに使用される装置は、反応器が恐らくは特殊な鋼で構成され、反応に鑑みて、好適な不活性物質、例えば、高純度ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ3、高純度石英ガラスもしくは石英ガラス、高純度炭素またはグラファイトで被覆または裏張りされた誘導加熱真空反応器であり得る。
【０１４１】
しかし、他の好適な反応容器、例えば、対応する反応坩堝を受け入れるための真空チャンバを有する誘導加熱炉を使用することもできる。
【０１４２】
熱分解は、全般的に以下のように実施される：
反応器の内部および反応容器を好適な方法で乾燥させ、例えば、室温から３００℃の温度に加熱することができる不活性ガスを流す。次いで、熱分解すべき炭水化物または炭水化物混合物を、消泡成分としての酸化珪素とともに、熱分解装置の反応空間または反応容器に供給する。使用する物質を予め均一に混合し、減圧下で脱気し、保護ガス下で、準備された反応器に移すことができる。反応器を既に軽く予備加熱しておくことができる。次いで、反応混合物から放出された気体分解生成物を可能な限り迅速に排出できるように圧力を下げながら、温度を連続的または段階的に所望の熱分解温度まで上昇させることができる。酸化珪素を添加することによって、反応混合物の発泡をできるだけ回避することが有利である。
【０１４３】
熱分解反応が完了すると、熱分解生成物に、有利には１０００から１５００℃の範囲の温度でしばらく熱後処理を施すことができる。概して、これにより、純粋または高純度炭素を含む熱分解生性物または組成物が得られる。本発明によれば、熱分解生成物は、好ましくは、方法全体におけるソーラーグレードシリコンの製造のための還元剤として使用される。
【０１４４】
このために、熱分解生成物を、さらなる成分、特に本発明により精製されたＳｉＯ2、ＳｉＣなどの活性化剤、有機シラン、有機シロキサン、炭水化物、シリカゲル、天然または合成樹脂などの結合剤、グラファイトなどの加圧成形、タブレット化もしくは押出補助剤などの高純度処理助剤を添加しながら、わずかな例を挙げると例えば顆粒化、ペレット化、タブレット化、押出によって規定の形にすることができる。
【０１４５】
したがって、本発明は、また、熱分解後に得られる組成物または熱分解生成物に関する。したがって、本発明は、また、４００対０．１から０．４対１０００、特に４００：０．４から４：１０、好ましくは４００：２から４：１．３、特に好ましくは４００：４から４０：７の炭素と（二酸化珪素として計算された）酸化珪素の含有量の熱分解生成物に関する。
【０１４６】
特に、直接的な熱分解生成物は、高純度であること、および多結晶シリコン、特に、光起電力導入ばかりでなく医学的用途のソーラーグレードシリコンの製造に有用であることを特徴とする。
【０１４７】
本発明によれば、前記組成物（略して熱分解物または熱分解生成物とも呼ばれる）を、特にアーク炉における高温でのＳｉＯ2の還元、特に精製酸化珪素の還元によるソーラーグレードシリコンの製造に原料として使用することができる。本発明によれば、直接的な方法生成物を、本発明による方法における精製酸化珪素と純粋炭素源との反応に使用することになる。あるいは、直接的な方法生成物を、例えば、ＵＳ４，２４７，５２８、ＵＳ４，４６０，５５６、ＵＳ４，２９４，８１１およびＷＯ２００７／１０６８６０に見いだすことができるように、指定された文献の方法においてＣ含有還元剤として簡単かつ経済的に使用することも可能である。
【０１４８】
本発明は、また、特にアーク炉における高温でのＳｉＯ2の還元、特に精製酸化珪素の還元によるソーラーグレードシリコンの製造での原料としての組成物（熱分解生成物）の使用に関する。
【０１４９】
ＳｉＯ2からの高純度ＳｉＣの製造、および本発明による方法におけるその使用
純粋のシリコンの製造のための完全の方法の本発明による別の態様は、活性化剤および／または純粋炭素源としての炭化珪素の使用を包含し、その場合は、炭化珪素が純粋の炭化珪素でなければならない。したがって、最初に、特に純粋のシリコンの製造のための本発明による方法での使用のための炭化珪素の製造を以下に説明し、次いで炭化珪素を活性化剤、反応開始剤、反応促進剤または純粋炭素源としてシリコンの製造に使用する方法を説明する。
【０１５０】
一般に、炭化珪素を購入することができ、かつ／またはそれは、この方法の純度要件を満たすのであれば、リサイクルまたは不良品に対する炭化珪素であり得る。したがって、純粋の炭化珪素を、酸化珪素と、少なくとも１つの炭水化物を含む炭素源とを高温で反応させることによって得ることができ、例えば、電極、あるいは反応器、特に反応器空間または反応器の第１の層を裏張りするための高純度耐火物の製造のための材料として本発明による方法に使用することができる。この態様を以下の他の箇所で説明する。好ましくは、少なくとも１つの炭水化物を含む炭素源、特に純粋炭素源として結晶糖が使用される。
【０１５１】
本発明のこの部分的態様によれば、酸化珪素、特に精製酸化珪素と、炭水化物、特に複数の炭水化物を含む炭素源とを高温にて、特に炭化珪素の製造、または炭化珪素を含む組成物の製造のための商業的方法で反応させ、反応生成物を単離することによって純粋または高純度炭化珪素および／または炭化珪素／グラファイト粒子を製造するための方法が開示される。さらに、本発明の部分的態様は、純粋または高純度炭化珪素、後者を含む組成物、触媒としての使用、電極の製造における使用、または電極および他の物品の材料としての使用に関する。
【０１５２】
本発明の部分的態様によれば、その目的の１つは、純粋または高純度炭化珪素を明らかにより好ましい原料から製造し、加水分解に敏感で自己着火性のガスを炭化珪素に分離する既知の方法の既存のプロセス関連の短所を克服することである。
【０１５３】
意外にも、二酸化珪素、特に本発明により精製された酸化珪素と糖との混合物を反応させた後、混合比に応じて熱分解および／または高温焼成を行うことによって、炭素マトリックスの高純度炭化珪素、および／または二酸化珪素マトリックスの炭化珪素、および／または炭素および／または二酸化珪素を組成物で含む炭化珪素をコスト効果的に製造することができる。好ましくは、炭化珪素を炭素マトリックスで製造する。特に、外部炭素マトリックス、好ましくはグラファイトマトリックスを粒子の内面および／または外面に有する炭化珪素粒子を得ることができる。
【０１５４】
空気による受動酸化、特に酸化により炭素を除去することによって炭化珪素を純粋な形で簡単に得ることができる。あるいは、炭化珪素をさらに精製し、かつ／または高温および場合によって高真空下で昇華によって分離することができる。炭化珪素は、２８００℃付近の温度で昇華する。
【０１５５】
炭化珪素を、例えば８００℃付近の温度での酸素、空気および／またはＮＯx・Ｈ2Ｏによる受動酸による炭素マトリックスの炭化珪素の後処理によって純粋な形で得ることができる。この酸化プロセスでは、炭素または炭素含有マトリックスを酸化し、プロセスガス、例えば一酸化炭素として系から除去することができる。次いで、精製炭化珪素は、恐らくは、１つまたは複数の酸化珪素マトリックス、または恐らくは少量の珪素をさらに含む。
【０１５６】
炭化珪素は、それ自体が、８００℃を超える温度での酸素による酸化に対して比較的抵抗性である。それは、酸素と直接接触すると、二酸化珪素の不活性化層を形成する（ＳｉＯ2、「受動酸化」）。約１６００を超える温度であると同時に酸素が欠如した（約５０ミリバールを下回る分圧）状態では、ガラス様ＳｉＯ2でなく、気体ＳｉＯが形成される。保護効果は存在せず、ＳｉＣが迅速に燃焼する（「活性酸化」）。この能動酸化は、系の遊離酸素が涸渇すると生じる。
【０１５７】
本発明により得られるＣ系反応生成物または炭素マトリックスを有する反応生成物、特に熱分解生成物は、特にコークスおよび／またはカーボンブラックの形の炭素、ならびに珪酸および恐らくはグラファイトなどの他の形の炭素分を含み、不純物、例えばホウ素、リン、ヒ素、鉄およびアルミニウム元素ならびにそれらの化合物が特に少ない。
【０１５８】
好ましくは、熱分解および／または焼成生成物を還元剤として、高温での糖コークスおよび珪酸からの炭化珪素の製造に使用することができる。特に、本発明による炭素含有もしくはグラファイト含有熱分解および／または焼成生成物は、その伝導特性により、本発明による電極の製造および本発明による反応器の電極の製造に、特に電極材料として使用される。例えば、アーク反応器に、または触媒として、かつ本発明によれば純粋のシリコンの製造、特にソーラーグレードシリコンの製造のための原料として使用される。得られる炭化珪素を、反応器、反応器空間を裏張りするための、あるいは他の付属品、供給ラインまたは排出ラインを裏張りするための高純度耐火物の製造に使用することもできる。
【０１５９】
高純度炭化珪素をエネルギー源として、かつ／または高純度鋼を製造するための添加剤として使用することもできる。
【０１６０】
したがって、本発明は、酸化珪素、特に上記定義による精製酸化珪素、特に精製二酸化珪素と、少なくとも１つの炭水化物を含む炭素源、特に純粋炭素源とを高温で反応させ、特に炭化珪素を単離することによって高純度炭化珪素を製造するための方法に関する。本発明は、また、この方法によって得られる炭化珪素、または炭化珪素を含む組成物、ならびに本発明による方法によって得られる熱分解および／または焼成生成物、ならびに特にそれらの単離に関する。
【０１６１】
本発明は、酸化珪素、特に精製二酸化珪素を添加しながら、純粋の炭水化物または炭水化物混合物を高温で工業的に反応または工業的に熱分解および／または焼成し、それらを変換するための商業的、好ましくは大規模な商業的方法に関する。該方法の特に好適な変型によれば、高純度炭化珪素を製造するための商業的方法は、純粋の炭水化物、場合によって炭水化物混合物と、酸化珪素、特に精製二酸化珪素、および現場で形成された酸化珪素とを高温、特に４００から３０００℃、好ましくは１４００から１８００℃、特に好ましくは約１４５０から約１６００℃未満の温度で反応させることからなる。
【０１６２】
本発明によれば、純粋または高純度炭化珪素を、場合によって炭素マトリックスおよび／または酸化珪素マトリックス、または炭素および／または酸化珪素を含むマトリックスとともに単離し、特に、それを、場合によって珪素を含有する生成物として単離する。単離された炭化珪素は、任意の結晶相、例えば、α−またはβ−炭化珪素相またはこれらの混合物、あるいは他の炭化珪素相を有することができる。全部で、１５０を超える炭化珪素の熱分解相が一般に既知である。好ましくは、該方法によって得られる純粋または高純度炭化珪素は、珪素を含んでいてもごくわずかであり、あるいは前記マトリックスおよび場合によって珪素を含む炭化珪素に対して、わずかな量、特に０．００１から６０質量％、好ましくは０．０１から５０質量％、特に好ましくは０．１から２０質量％の量の珪素が浸透しているにすぎない。本発明によれば、粒子が凝集せず、概して溶融物が形成されないため、概して、焼成または高温反応時に珪素が形成しない。溶融物が形成しなければ、珪素が形成しない。珪素のさらなる含有量を珪素の浸透によって制御することができる。
【０１６３】
純粋または高純度炭化珪素は、本明細書の冒頭の「定義」において定義された炭化珪素を指す。
【０１６４】
反応物質、炭水化物含有炭素源および使用される酸化珪素、ならびに反応器、反応部材、配管、反応物質の貯蔵タンク、反応器内張、外被および場合によって必要な純度を有する添加反応ガスまたは不活性ガスを本発明による方法に使用することによって、純粋または高純度炭化珪素あるいは高純度組成物を得ることができる。
【０１６５】
特に、例えばコークス、カーボンブラック、グラファイトの形の一定含有量の炭素、および／または特にＳｉＯ2の形、または好ましくは精製酸化珪素の反応の生成物の形の酸化珪素を含む上記定義による純粋または高純度炭化珪素あるいは高純度組成物は、ホウ素元素が好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔであり、リンが２００ｐｐｍ未満、特に２０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔであるホウ素および／またはリンあるいはホウ素含有および／またはリン含有化合物による汚染のプロファイルを有する。好ましくは、炭化珪素におけるホウ素含有量は、７ｐｐｍから１ｐｐｔ、好ましくは６ｐｐｍから１ｐｐｔ、特に好ましくは５ｐｐｍから１ｐｐｔ以下、または例えば０．００１ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、好ましくは分析検出の限界の領域である。炭化珪素におけるリン含有量は、好ましくは１８ｐｐｍから１ｐｐｔ、好ましくは１５ｐｐｍから１ｐｐｔ、特に好ましくは１０ｐｐｍから１ｐｐｔ以下であるべきである。リン含有量は、好ましくは、分析検出の限界の領域である。ｐｐｍ、ｐｐｂおよび／またはｐｐｔの数字は、全体を通じて、特に、ｍｇ／ｋｇ、μｇ／ｋｇ、ｎｇ／ｋｇまたはｍｇ／ｇ、μｇ／ｇもしくはｎｇ／ｇ等の単位の質量による割合として理解されるべきである。
【０１６６】
本発明によれば、炭水化物または糖、あるいは炭水化物の混合物または炭水化物の好適な誘導体を、少なくとも１つの炭水化物を含む炭素源、特に純粋炭素源として本発明による方法に使用する。天然炭水化物、これらのアノマー、転化糖および合成炭水化物を使用することができる。生物工学的に、例えば発酵によって得られた炭水化物を使用することも可能である。好ましくは、炭水化物または誘導体は、単糖、二糖、オリゴ糖もしくは多糖、または指定の糖の少なくとも２つの混合物から選択される。特に好ましくは、単糖、すなわちアルドースまたはケトース、例えば、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトース、特にグルコースおよびフルクトース、ならびに前記モノマーに基づくオリゴおよび多糖、例えばわずかな例を挙げるとラクトース、マルトース、スクロース、ラフィノースの炭水化物が該方法に使用され、指定の炭水化物の誘導体を、それらが指定の純度要件を満たすのであれば使用することも可能であり、さらに多糖類のわずかな例を挙げるとセルロース、セルロース誘導体、アミロースおよびアミロペクチンを含むデンプン、グリコーゲン、グリコサンおよびフルクトサンも含められる。しかし、前記炭水化物の少なくとも２つの混合物を炭水化物または炭水化物成分として本発明による方法に使用することもできる。
【０１６７】
一般に、好ましくは、ホウ素、リンおよび／またはアルミニウム元素に関して十分な純度を有するすべての炭水化物、炭水化物の誘導体および炭水化物混合物を本発明による方法に使用することが可能である。炭水化物または混合物における不純物としての指定の元素の合計量は、１００μｇ／ｇ未満、特に１００μｇ／ｇ未満から０．００１μｇ／ｇ、好ましくは１０μｇ／ｇ未満から０．００１μｇ／ｇ、特に好ましくは５μｇ／ｇ未満から０．０１μｇ／ｇであるべきである。本発明に従って使用される炭水化物は、炭素、水素および酸素元素から成り、指定の不純物プロファイルを場合によって有する。
【０１６８】
ドープされた炭化珪素、または窒化珪素含有炭化珪素を製造する場合は、有利には、場合によって前記不純物プロファイルとともに、炭素、水素、酸素および窒素元素からなる炭水化物を該方法に使用することができる。この場合は窒化珪素が不純物と見なされない窒化珪素含有炭化珪素の製造では、有利には、キチンを該方法に使用することもできる。
【０１６９】
工業規模で利用可能な他の炭水化物は、ラクトース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、および酸化珪素と通常の結晶糖との配合に場合によって使用できる他の通常のタブレット化賦形剤である。
【０１７０】
経済的な量で利用可能な結晶糖、すなわち溶液の結晶化によって、または周知の方法によりサトウキビもしくはサトウダイコンのジュースから得ることができるような糖、すなわち商業的に入手可能な結晶糖、特に食品グレードの結晶糖が、本発明による方法に特に好適である。不純物プロファイルが該方法に好適であれば、糖または炭水化物を、必然的に全般的に、液体の形で、シロップとして、固相、すなわち非晶質相で該方法に使用することもできる。次いで、場合によって配合および／または乾燥工程を実施する。
【０１７１】
場合によって、結晶化によって分離しにくい特定の不純物を除去するために、糖を液相、場合によって脱塩水または別の好適な溶媒もしくは溶媒混合物にてイオン交換体で予め精製しておくこともできる。イオン交換体は、強酸、弱酸、両性、中性または塩基性イオン交換体であり得る。除去すべき不純物に応じた適切なイオン交換体の選択は、それ自体が当業者に熟知されている。次に、糖を結晶化させ、遠心し、かつ／または乾燥させ、または酸化珪素と混合して乾燥させることができる。結晶化を、冷却または逆溶剤の添加、あるいは当業者に熟知されている他の技法によって行うことができる。結晶性成分を濾過および／または遠心によって分離することができる。
【０１７２】
本発明によれば、少なくとも１つの炭水化物または炭水化物混合物を含む炭素源、特に純粋炭素源は、ホウ素が２［μｇ／ｇ］未満であり、リンが０．５［μｇ／ｇ］未満であり、アルミニウムが２［μｇ／ｇ］未満、好ましくは１［μｇ／ｇ］以下であり、特に鉄が６０［μｇ／ｇ］未満であり、好ましくは鉄の含有量が１０［μｇ／ｇ］未満、特に好ましくは５［μｇ／ｇ］未満である不純物プロファイルを有する。全体として、本発明によれば、ホウ素、リン、アルミニウムおよび／またはヒ素等の不純物が、それぞれの技術的に可能な検出限界を下回る炭水化物を使用することが望ましい。
【０１７３】
好ましくは、少なくとも１つの炭水化物を含む炭水化物源、本発明によれば炭水化物または炭水化物混合物は、ホウ素、リンおよびアルミニウム、ならびに場合によって鉄、ナトリウム、カリウム、ニッケルおよび／またはクロムによる以下の汚染プロファイルを有する。ホウ素（Ｂ）による汚染は、特に５から０．００００１μｇ／ｇ、好ましくは３から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは２から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば２未満から０．００００１μｇ／ｇである。リン（Ｐ）による汚染は、特に５から０．００００１μｇ／ｇ、好ましくは３から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは１から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば０．５未満から０．００００１μｇ／ｇである。鉄（Ｆｅ）による汚染は、特に１００から０．００００１μｇ／ｇ、特に５５から０．００００１μｇ／ｇ、好ましくは２から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは１未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば０．５未満から０．００００１μｇ／ｇである。ナトリウム（Ｎａ）による汚染は、特に２０から０．００００１μｇ／ｇ、好ましくは１５から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは１２未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば１０未満から０．００００１μｇ／ｇである。カリウム（Ｋ）による汚染は、特に３０から０．００００１μｇ／ｇ、好ましくは２５から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは２０未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば１６未満から０．００００１μｇ／ｇである。アルミニウム（Ａｌ）による汚染は、特に４から０．００００１μｇ／ｇ、好ましくは３から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは２未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば１．５未満から０．００００１μｇ／ｇである。ニッケル（Ｎｉ）による汚染は、特に４から０．００００１μｇ／ｇ、好ましくは３から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは２未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば１．５未満から０．００００１μｇ／ｇである。クロム（Ｃｒ）による汚染は、特に４から０．００００１μｇ／ｇ、好ましくは３から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは２未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば１未満から０．００００１μｇ／ｇである。
【０１７４】
本発明によれば、結晶糖、例えば精製糖を使用し、あるいは結晶糖を含水二酸化珪素または珪酸ゾルと混合し、乾燥させて、微粒子の形で該方法に使用する。あるいは、任意の炭水化物、特に、糖、転化糖またはシロップを乾性含水または水性酸化珪素、二酸化珪素、含水珪酸、または珪酸ゾル、または以下に指定する酸化珪素成分と混合し、場合によって乾燥させ、好ましくは１ｎｍから１０ｍｍの粒径の粒子として該方法に使用する。
【０１７５】
通常、平均粒径が１ｎｍから１０ｃｍ、特に１０μｍから１ｃｍ、好ましくは１００μｍから０．５ｃｍの糖を使用する。あるいは、平均粒径がマイクロメートルからミリメートルの範囲である糖を使用することができ、１マイクロメートルから１ｍｍ、特に好ましくは１０マイクロメートルから１００マイクロメートルの範囲が好適である。粒径を、例えば、篩分析、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡法）、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）または光学顕微鏡法によって測定することができる。溶存炭水化物を液体、シロップまたはペーストとして使用し、熱分解の前に高純度溶媒を蒸発させることもできる。あるいは、溶媒回収のために乾燥工程を含めることができる。
【０１７６】
さらに、炭素源、特に純粋炭素源としての好適な原料は、少なくとも１つの炭水化物を含み、純度要件を満たす当業者に既知のあらゆる有機化合物、例えば炭水化物の溶液である。使用される炭水化物溶液は、また、水性アルコール溶液、またはテトラエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＴＥＯＳ）もしくはテトラアルコキシシランを含む溶液であり、該溶液を熱分解の前に適正に蒸発および／または熱分解させることができる。
【０１７７】
使用される酸化珪素または酸化珪素成分は、好ましくはＳｉＯ、特に好ましくはＳｉＯx（Ｘ＝０．５から１．５）、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、酸化（水和）珪素、水性もしくは含水ＳｉＯ2、湿性、乾性もしくは焼成熱分解性もしくは沈殿珪酸、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）もしくはＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）、または珪酸ゾルもしくはゲル、多孔性もしくは高密度石英ガラス、石英砂、石英ガラス繊維、例えば、光学繊維、石英ガラスビーズ、または前記の形の酸化珪素の少なくとも２つの混合物の形の酸化珪素である。個々の成分の粒径を当業者に既知の方法で互いに調整する。
【０１７８】
本発明の範囲内において、「ゾル」は、固体または液体物質が固体、液体または気体媒体に極めて微細な分布状態で分散されたコロイド溶液を指す（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ［Ｒｏｅｍｐｐ’ｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］も参照）。成分の良好な均質化を確保し、プロセスの前または最中の偏析を防止するために、特に、炭水化物を含む炭素源の粒径および酸化珪素の粒径を互いに調整する。
【０１７９】
好ましくは、特に内表面が０．１から８００ｍ2／ｇ、好ましくは１０から５００ｍ2／ｇまたは１００から２００ｍ2／ｇであり、特に平均粒径が１ｎｍ以上、または１０ｎｍから１０ｍｍであり、特に珪酸が高（９９．９％）から超高（９９．９９９９％）純度であり、Ｂ、Ｐ、ＡｓおよびＡｌ化合物などの不純物の全含有量が、有利には、全組成物に対して１０質量ｐｐｍである多孔性珪酸が使用される。純度は、当業者に既知のサンプル分析、例えば、ＩＣＰ−ＭＳ（微量不純物の測定のための分析）での検出によって測定される。電子スピン分光測定法は、特に高感度の検出を提供することができる。内表面を、例えば、ＢＥＴ法（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７，１９９５）を用いて測定することができる。
【０１８０】
酸化珪素の好適な平均粒径は、１０ｎｍから１ｍｍ、特に１から５００μｍの範囲である。粒径を、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡法）、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）または光学顕微鏡法によって測定することができる。
【０１８１】
好適な酸化珪素としては、一般に、該方法に好適であり、それ故該方法による生成物に好適である純度を有し、望ましくない元素および／または化合物をプロセスに導入せず、残留物を伴わずに燃焼しないのであれば、酸化珪素を含むすべての化合物および／または鉱物を考慮することができる。上記のように、純粋または高純度酸化珪素を含む化合物または材料を該方法に使用する。
【０１８２】
本発明によれば、上記定義に対応し、かつ／または上記部分的方法に従って製造される精製酸化珪素を、特に好ましくは、炭化珪素の製造のための方法に使用する。
【０１８３】
様々な酸化珪素、特に様々な珪酸塩、珪酸等を使用すると、熱分解時の凝集が、粒子表面のｐＨ値に応じて変化し得る。どちらかと言えば酸である酸化珪素を用いると、熱分解の結果としての粒子の強い凝集が観察された。したがって、熱分解物および／または焼成生成物をほとんど凝集させずに製造するために、中性またはアルカリ性、例えば７から１４のｐＨ値の表面を有する酸化珪素を該方法に使用することが望ましい。
【０１８４】
本発明によれば、酸化珪素は、二酸化珪素、特に熱分解性または沈殿珪酸、好ましくは高または最高純度の熱分解性または沈殿珪酸、本発明によれば精製酸化珪素を含む。「最高純度」は、ホウ素および／またはリン、あるいはホウ素含有および／またはリン含有化合物による酸化珪素の汚染が、ホウ素について１０ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔ、リンについて２０ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔである酸化珪素、特に二酸化珪素を指す。ホウ素含有量は、好ましくは、７ｐｐｍから１ｐｐｔ、好ましくは６ｐｐｍから１ｐｐｔ、特に好ましくは５ｐｐｍから１ｐｐｔ以下、または例えば０．００１ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、好ましくは分析検出の限界の領域である。酸化珪素のリン含有量は、好ましくは１８ｐｐｍから１ｐｐｔ、好ましくは１５ｐｐｍから１ｐｐｔ、特に好ましくは１０ｐｐｍから１ｐｐｔ以下であるべきである。リン含有量は、好ましくは、分析検出の限界の領域である。
【０１８５】
酸化珪素、例えば、石英、珪岩、および／または通常の方法で製造された二酸化珪素も有利である。これらは、特に、指定の純度要件を満たすのであれば、結晶改質状態で存在する二酸化珪素、例えば、モルガナイト（王髄）、α−石英（低石英）、β−石英（高石英）、トリジマイト、クリストバライト、コーサイト、スティショバイトまたは非晶質ＳｉＯ2であり得る。さらに、好ましくは、珪酸、特に沈殿珪酸またはシリカゲル、熱分解性ＳｉＯ2、熱分解性珪酸またはシリカを該方法および／または組成物に使用することができる。通常の熱分解性珪酸は、平均で５から５０ｎｍの直径および５０から６００ｍ2／ｇの比表面を有する非晶質ＳｉＯ2粉末である。上記リストは、最終的なものとして理解されるべきでなく、該方法に好適である他の酸化珪素源も、それが適切な純度を有するか、または精製された後のものであれば該方法に使用できることが当業者に自明である。
【０１８６】
供給および／または使用される酸化珪素、特にＳｉＯ2は、場合によって他の添加剤とともに、特に、少なくとも１つの炭水化物を含む炭素源、ならびに場合によって結合剤および／または成形助剤とともに押出物として、成形体として、かつ／または多孔性ガラスとして粉末状、顆粒状、多孔性、発泡性であり得る。
【０１８７】
粉末状多孔性二酸化珪素は、好ましくは、形成材料、特に押出物または成形体として、特に好ましくは、押出物または成形体、例えばペレットまたは煉炭において炭水化物を含む炭素源として使用される。概して、二酸化珪素、および場合によって少なくとも１つの炭水化物を含む炭素源などのすべての固体反応物質は、反応を生じるための可能な限り大きな表面を確保する形で、該方法に使用されるか、または組成物に存在すべきである。加えて、プロセスガスを迅速に除去するために空隙率を増加させることが望ましい。したがって、本発明によれば、炭水化物で被覆された二酸化珪素粒子の微粒子混合物を使用することができる。特に好適な実施形態において、この微粒子混合物は、組成物またはキットとして特別に梱包される。
【０１８８】
使用される材料の量、ならびに酸化珪素、特に二酸化珪素および少なくとも１つの炭水化物を含む炭素源のそれぞれの割合は、例えば後のシリコン製造のための方法、焼結方法、電極材料または電極の製造のための方法において、当業者に既知の環境または要件に基づく。
【０１８９】
本発明による方法において、炭水化物を、全質量に対して１０００：０．１から１：１０００の質量比の炭水化物と酸化珪素、特に二酸化珪素の質量比で使用することができる。好ましくは、炭水化物または炭水化物混合物は、酸化珪素、特に二酸化珪素に対する質量比を１００：１から１：１００、特に好ましくは５０：１から１：５、極めて好ましくは２０：１から１：２、２：１から１：１の好適な範囲として使用される。好適な実施形態によれば、炭素は、該方法において、炭水化物を介して、酸化珪素において反応させる珪素に対して過剰に使用される。有利な実施形態において酸化珪素を過剰に使用する場合は、比を選択するときに、炭化珪素の形成が抑圧されないようにすることが必要である。
【０１９０】
また、本発明によれば、酸化珪素、特に二酸化珪素の珪素含有量に対する、炭水化物を含む炭素源の炭素含有率は、全組成物に対して１０００：０．１から０．１：１０００のモル比である。通常の結晶糖を使用するときは、酸化珪素化合物を介して導入された珪素のモル数に対する、炭水化物を含む炭素源を介して導入された炭素のモル数の好適な範囲は、１００モル：１モルから１モル：１００モル（抽出物におけるＣ対Ｓｉ）の範囲であり、特に好ましくは、Ｃ対Ｓｉが５０：１から１：５０、極めて好ましくは２０：１から１：２０の範囲であり、本発明によれば３：１から２：１または１：１までの範囲である。炭素が炭素源を介して、酸化珪素における珪素に対してほぼ等モル比、または過剰量で添加されるモル比が好適である。
【０１９１】
方法部分工程は、通常、多段階プロセスとして設計される。第１の工程は、少なくとも１つの炭水化物を含む炭素源を酸化珪素の存在下で熱分解して黒鉛化させ、特に、酸化珪素成分、例えば、ＳｉＯx（ｘ＝０．５から１．５）、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、酸化（水和）珪素上および／または中に炭素含有熱分解生成物、例えば、グラファイトおよび／またはカーボンブラック分を含むコーティングを形成させることを含む。熱分解の後に焼成が行われる。熱分解および／または焼成を１つの反応器にて連続的に、または異なる反応器にて互いに別々に行うことができる。例えば、熱分解は、第１の反応器で行われ、後の焼成は、例えば流動床マイクロ波加熱炉にて行われる。反応器付属品、容器、供給および／または排出ライン、ならびに加熱炉付属品は、それ自体が方法生成物の汚染に寄与すべきでないことを当業者は認識する。
【０１９２】
方法部分工程は、概して、帰一混合され、分散され、均質化され、または配合物にされた、酸化珪素および少なくとも１つの炭水化物を含む炭素源が熱分解のための第１の反応器に供給されるように設計される。これを連続的または断続的に行うことができる。場合によって、使用される物質は、それらが反応器に適正に供給される前に乾燥され、好ましくは、密着水または残留水分が系に留まることができる。完全な技術的および工業的方法部分工程は、熱分解を行う第１の段階と、焼成を行う別の段階に分けられる。反応を１５０℃から出発する温度、好ましくは４００から３０００℃までの温度から出発する温度で行うことができ、第１の熱分解工程（低温方式）では反応がより低い温度、特に４００から１４００℃で行われ、後の焼成ではより高い温度（高温方式）、特に１４００から３０００℃、好ましくは１４００から１８００℃で行われる。熱分解および焼成を互いの直後に１つのプロセスで、または２つの個別的な工程で行うことができる。例えば、熱分解による方法生成物を組成物として梱包し、炭化珪素またはシリコンの製造のためにさらなる処理装置によって後に使用することができる。
【０１９３】
あるいは、酸化珪素、特に精製酸化珪素と、炭水化物を含む炭素源、特に純粋炭素源との反応は、例えば１５０℃から出発する低温度範囲、好ましくは４００℃で開始することができ、連続的または段階的に１８００℃以上まで、特に１９００℃まで温度を上昇させることができる。この手順は、形成するプロセスガスを導出するのに有利であり得る。
【０１９４】
別の代替的な処理方式によれば、反応を高温、特に１４００℃を超える温度から３０００℃、好ましくは１４００℃から１８００℃、特に好ましくは１４５０から約１６００℃未満の温度で直接実施することができる。形成した炭化珪素の分解を停止するために、低酸素雰囲気の場合は、好ましくは反応を分解温度未満、特に１８００℃未満、好ましくは１６００℃未満の温度で実施する。本発明に従って単離された方法生成物は、以下に定義される高純度炭化珪素である。
【０１９５】
適正な熱分解（低温工程）は、概して、約８００℃未満の温度で行われる。所望の生成物に応じて、熱分解を通常の圧力、真空中、または高圧で実施することができる。真空中または低圧で実施すると、プロセスガスを容易に導出することができ、熱分解後に高度に多孔性の構造体が得られる。通常の圧力の領域の条件下では、通常、多孔性微粒子構造体の凝集が増大する。熱分解を高圧で実施すると、揮発性反応生成物が酸化珪素粒子上で凝縮し、恐らくは互いに、または二酸化珪素の反応性基と反応し得る。例えば、形成する炭水化物の分解生成物、例えば、ケトン、アルデヒドまたはアルコールが二酸化珪素粒子の遊離ヒドロキシル基と反応し得る。これは、プロセスガスによる環境の汚染を大いに軽減する。得られた多孔性熱分解生成物は、この場合は幾分より強く凝集している。
【０１９６】
所望の熱分解生成物に応じて広い範囲で自由に選択することができ、互いの厳密な調整が当業者に周知である圧力および温度ばかりでなく、少なくとも１つの炭水化物を含む炭素源の熱分解を、さらに、水分、特に抽出物の残留水分の存在下で、または水分を凝縮水、水蒸気もしくは水和物含有成分、例えばＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏまたは当業者に熟知される他の水和物を添加することによって実施することができる。特に、水分の存在は、炭水化物がより容易に熱分解するとともに、抽出物の高コストの予備乾燥を省略できる効果を有する。特に好ましくは、炭化珪素を製造するための方法は、酸化珪素、特に精製酸化珪素と、少なくとも１つの炭水化物を含む炭素源、特に純粋炭素源とを、水分の存在下で特に熱分解の開始時に高温で反応させることによって実施され、場合によって熱分解時にも水分が添加または供給される。
【０１９７】
概して、熱分解は、特に少なくとも１つの第１の反応器にて、７００℃付近、通常は２００℃から１６００℃、特に好ましくは３００℃から１５００℃、特に４００から１４００℃の低温方式で実施され、好ましくは、グラファイト含有熱分解生成物が得られる。好ましくは、反応物質の内部温度が熱分解温度と見なされる。熱分解生成物は、好ましくは、約１３００から１５００℃付近の温度で得られる。
【０１９８】
該方法は、概して、低圧力範囲および／または不活性ガス雰囲気下で実施される。不活性ガスとしてアルゴンまたはヘリウムが好適である。窒素も有利であり、あるいは焼成工程で炭化珪素またはｎドープ炭化珪素に加えて場合によって窒化珪素が形成すべき場合は、プロセスを実施する方法によってはそれが望ましい。焼成工程でｎドープ炭化珪素を製造するために、熱分解および／または焼成工程で、場合によってキチンなどの炭水化物を介して窒素を添加することができる。特殊ｐドープ炭化珪素の製造も有利である、この特殊な例外では、例えばアルミニウム含有量がより大きくなり得る。アルミニウム含有物質、例えば、トリメチルアルミニウムガスを使用してドーピングを実施することができる。
【０１９９】
反応器の圧力に応じて、異なる凝集度および異なる空隙率を有する熱分解生性物または組成物をこの工程で製造することができる。概して、真空下で得られた熱分解生成物は、通常の圧力または高圧で得られたものより凝集が小さく、空隙率が大きい。
【０２００】
熱分解時間は、指定の熱分解温度で、１分から通常４８時間、特に１５分から１８時間、好ましくは３０分から約１２時間であり得る。概して、ここでは、加熱から熱分解までの段階の温度が含まれる。
【０２０１】
圧力範囲は、通常は１ミリバールから５０バール、特に１ミリバールから１０バール、好ましくは１ミリバールから５バールである。所望の熱分解生成物に応じて、かつ炭素含有プロセスガスの形成を最小限に抑えるために、該方法では、熱分解工程を１から５０バール、好ましくは２から５０バール、特に好ましくは５から５０バールの圧力範囲で行うこともできる。選択すべき圧力は、ガス除去と、凝集と、炭素含有プロセスガスの低減との妥協点であることを当業者は把握している。
【０２０２】
酸化珪素および炭水化物などの反応物質の熱分解に続いて、焼成工程が実施される。焼成（高温領域）は、反応物質を、炭素マトリックスおよび／または酸化珪素マトリックスおよび／またはそれらの混合物を場合によって含む高純度炭化珪素に実質的に変換するプロセスの部分を指す。この工程において、方法生成物の結晶化および焼結の水の蒸発が場合によって生じる。概して、焼成工程（高温工程）は、熱分解の直後に行われるが、後の時間、例えば熱分解生成物が必要とされるときに実施することもできる。熱分解および焼成工程の温度範囲は、場合によって幾分重複し得る。焼成は、通常、１４００から２０００℃、好ましくは１４００から１８００℃で実施される。熱分解が８００℃以下の温度で実施される場合は、焼成工程は、８００℃から約１８００℃の温度範囲まで拡大することもできる。熱伝達の向上のために、高純度酸化珪素球体、特に石英ガラス球体および／または炭化珪素球体、あるいは一般には石英ガラスおよび／または炭化珪素粒子を該方法に使用することができる。好ましくは、これらの熱交換体は、回転窯またはマイクロ波加熱炉に使用される。マイクロ波加熱炉では、マイクロ波が石英ガラス粒子および／または炭化珪素粒子の励起を引き起こして、粒子を加熱させる。好ましくは、それらの球体および／または粒子は、均一な熱伝達を可能にするために反応系に十分に分布される。
【０２０３】
プロセスの焼成または高温領域は、１ミリバールから５０バール、特に１ミリバールから１バール（大気圧）、特に１から２５０ミリバール、好ましくは１から１０ミリバールの圧力範囲で生じる。可能な不活性ガス雰囲気は、既に挙げられているものである。焼成時間は、温度および使用される反応物質に左右される。概して、それは、指定の焼成温度で、１分から通常は４８時間、特に１５分から１８時間、好ましくは３０分から約１２時間である。概して、ここでは、加熱から焼成までの段階の温度が含まれる。
【０２０４】
酸化珪素と、炭水化物を含む炭素源との反応を高温領域で直接行うことができるが、生成する気体反応物質またはプロセスガスを反応域から適正に除去することが可能でなければならない。これを、遊離電荷、または酸化珪素および／または炭素源の形成片を含む電荷によって、あるいは好ましくは二酸化珪素および炭素源（炭水化物）を含む形成片によって確保することができる。形成する気体反応生性物またはプロセスガスは、特に、水蒸気、一酸化炭素および付随生成物であり得る。高温、特に高温領域では、主に一酸化炭素が形成する。
【０２０５】
特に焼成工程における高温での炭化珪素への反応は、好ましくは、４００から３０００℃の温度で行われ、好ましくは、焼成は、１４００から３０００℃、好ましくは１４００℃から１８００℃、特に好ましくは１４５０から１５００から１７００℃の高温範囲で行われる。温度は、使用される反応器にも直接左右されるため、温度範囲は、開示されている範囲に限定されるべきでない。指定の温度は、例えば封入された標準的な高温温度センサ（ＰｔＲｈＰｔ素子）による測定、あるいは渦巻形フィラメントを用いた視覚的比較による色温度による測定に基づく。
【０２０６】
熱分解および／または焼成のための当業者に既知のすべての反応器を、本発明による方法に使用される反応器と考えることができる。したがって、当業者に既知のすべての反応器、すなわち実験用反応器、パイロットプラント反応器、または好ましくは大規模工業用反応器、例えば、セラミックの焼結に使用される回転チューブ反応器またはマイクロ波反応器を、ＳｉＣの形成および場合によって黒鉛化のための熱分解および後の焼成に使用することができる。
【０２０７】
マイクロ波反応器を高周波レンジ（ＨＦレンジ）で動作させることができ、高周波レンジは、本発明の範囲内において、１００ＭＨｚから１００ＧＨｚ、特に１００ＭＨｚから５０ＧＨｚまたは１００ＭＨｚから４０ＧＨｚであると理解される。好適な周波数レンジは、概ね１ＭＨｚから１００ＧＨｚであり、１０ＭＨｚから５０ＧＨｚが特に好適である。反応器を並行して動作させることができる。特に好ましくは、２．４ＭＨｚの磁電管が該方法に使用される。
【０２０８】
高温反応を、鋼またはシリコン、例えば金属シリコンの製造のための通常の溶融炉、あるいは他の好適な溶融炉、例えば工業用加熱炉で行うこともできる。前記溶融炉、特に好ましくは、電気アークをエネルギー源として使用する電気炉の設計は、当業者に十分に熟知されており、本出願の一部をなすものでない。直流炉の場合は、それらは、溶融電極および底部電極を有し、あるいは交流炉としては、通常は３つの溶融電極を有する。アーク長は、電極コントローラによって制御される。アーク炉は、概して、耐火性材料で構成された反応空間に基づく。原料、特に珪酸／ＳｉＯ2上の熱分解炭水化物が、アークを生成するためのグラファイト電極も配置される頂部に供給される。これらの炉は、一般に、１８００℃の領域の温度で動作される。炉付属品は、それ自体が製造される炭化珪素の汚染に寄与すべきでないことも当業者に既知である。好ましくは、炭化珪素への高温反応は、本発明による反応器、および／または本発明による電極、および／または本発明による装置で行われる。
【０２０９】
本発明は、また、本発明による方法部分工程によって特に焼成工程で得られ、特に単離される、場合によって炭素マトリックスおよび／または酸化珪素マトリックス、あるいは炭化珪素、炭素および／または酸化珪素および場合によって珪素を有する炭化珪素を含む組成物に関する。単離は、該方法を実施した後、組成物および／または高純度炭化珪素を得て、特に生成物として単離することを意味する。炭化珪素に、さらに、例えばＳｉＯ2を含む不活性化層を設けることができる。
【０２１０】
次いで、この生成物は、反応物質、触媒、物品、例えばフィルタ、成形品または未加工品の製造のための材料として機能することができ、当業者に熟知される他の用途に使用され得る。別の重要な用途は、炭化珪素を含む組成物の反応開始剤および／または反応物質としての使用、および／または電極材料の製造、もしくは糖コークスおよび珪酸を用いた炭化珪素の製造における使用である。
【０２１１】
本発明は、また、熱分解生成物および場合によって焼成生成物、特に、本発明による方法部分工程によって得られる組成物、ならびに特に、炭素と酸化珪素、特に二酸化珪素との含有率が４００：０．１から０．４：１０００である、該方法から単離された熱分解および／または焼成生成物に関する。
【０２１２】
好ましくは、該方法部分工程による生成物、特に、高密度圧縮粉末状の方法部分工程生成物の２点電極間で測定された伝導率は、κ「ｍ／Ω．ｍ2」＝１・１０-1から１・１０-6の範囲である。方法生成物の純度と直接関連づけられる低伝導率が、それぞれの炭化珪素の方法部分工程生成物に望ましい。
【０２１３】
好ましくは、該組成物、あるいは熱分解および／または焼成生成物は、グラファイト含有量が、全組成物に対して、０から５０質量％、好ましくは２５から５０質量％である。本発明によれば、該組成物、あるいは熱分解および／または焼成生成物は、炭化珪素の割合が、全組成物に対して２５から１００質量％、特に３０から５０質量％である。
【０２１４】
本発明は、また、本発明による方法、特に請求項１から１０の１項に記載の方法によって得られる、コークスおよび／またはカーボンブラックおよび／またはグラファイトまたはそれらの混合物を含む炭素マトリックス、および／または二酸化珪素、珪酸および／またはそれらの混合物を含む酸化珪素マトリックス、あるいは前記成分の混合物を有する炭化珪素に関する。特に、以下に記載するように、ＳｉＣを単離し、さらに使用する。
【０２１５】
本発明の定義によれば、炭化珪素におけるホウ素、リン、ヒ素および／またはアルミニウム元素の全含有量は、好ましくは１０質量ｐｐｍ未満である。
【０２１６】
本発明は、また、炭素分および／または酸化珪素分、あるいは炭化珪素、炭素および／または酸化珪素、特に二酸化珪素を含む混合物を場合によって有し、不純物の含有量が以上に定義されている通りである炭化珪素に関する。
【０２１７】
一実施形態によれば、本発明は、純粋のシリコンの製造、特にソーラーグレードシリコンの製造における、該方法の炭化珪素または組成物、または熱分解および／または焼成生成物の使用に関する。本発明は、特に、高温での二酸化珪素、特に精製酸化珪素の還元によるソーラーグレードシリコンの製造、あるいは特に糖コークスからのコークスと、二酸化珪素、特に珪酸、好ましくは熱分解性、沈殿、またはイオン交換により精製された珪酸もしくはＳｉＯ2とを高温で反応させることによる炭化珪素の研磨材料、絶縁体、耐熱性タイルなどの耐火物としての製造、あるいは物品の製造または電極の製造における使用に関する。
【０２１８】
本発明は、また、本発明による方法によって得られる炭化珪素または組成物、または熱分解および／または焼成生成物の触媒としての特にシリコンの製造、好ましくは精製シリコンの製造、特にソーラーグレードシリコンの製造、特に高温での二酸化珪素の還元によるソーラーグレードシリコンの製造における使用に関する。そして場合によって、半導体用途の炭化珪素の製造における使用、あるいは例えば昇華による超純粋炭化珪素の製造における触媒として、またはシリコンの製造、または特にコークス、好ましくは糖コークスから、および二酸化珪素の好ましくは珪酸による高温での製造における反応物質としての使用、あるいは物品の材料として、または特にアーク炉電極における電極材料としての使用が挙げられる。物品、特に電極の材料としての使用は、物品の材料としての使用、あるいは物品の製造のためのさらに処理された材料、例えば焼結材料または研磨材料の使用を含む。
【０２１９】
本発明の別の目的は、純粋または超純粋炭化珪素、特に、生成物として単離することができる炭化珪素、あるいは炭化珪素を含む組成物、または炭化珪素を含む熱分解および／または焼成生成物の特に酸化珪素の存在下、好ましくは酸化珪素および／または二酸化珪素の存在下での製造における少なくとも１つの炭水化物、特に純粋の炭水化物の使用である。
【０２２０】
好ましくは、少なくとも１つの炭水化物および酸化珪素、特にさらなる成分を含まない特に、精製二酸化珪素からの選択物を炭化珪素の製造に使用し、炭化珪素、または熱分解および／または焼成生成物を含む組成物を反応生成物として単離する。
【０２２１】
本発明は、また、本発明による方法における、少なくとも１つの炭水化物および酸化珪素、特に精製酸化珪素を含む組成物、特に配合物、またはキットの使用に関する。したがって、本発明は、また、分離配合物を、特に、容器、袋および／または缶などの個別の容器に、特に酸化珪素、特に精製酸化珪素、好ましくは精製二酸化珪素の押出物および／または粉末の形で、場合によって、先述の記載に従って使用するためのＳｉＯ2上の炭水化物および／または少なくとも１つの炭水化物を含む炭素源の熱分解生成物とともに含むキットに関する。タブレットの形、顆粒、押出物、煉炭、特にペレットまたは煉炭としての、炭水化物を含む炭素源、特に純粋炭素源を直接含む例えば炭素源が含浸された酸化珪素、あるいはＳｉＯ2等に支持された炭水化物がキット内の１つの容器に存在し、場合によってさらなる炭水化物および／または粉末としての酸化珪素が第２の容器に存在する場合に好ましい。
【０２２２】
本発明は、さらに、本発明による方法全体における、本発明による炭化珪素、または炭化珪素を含む本発明による組成物、ならびに場合によってさらなる通常の添加剤、処理助剤、顔料または結合剤を含む物品、特に未加工品、形成材料、焼結部品、電極、耐熱性部品の使用に関する。したがって、本発明は、本発明による炭化珪素を含む物品、または本発明による炭化珪素を使用して製造された物品、および本発明による方法全体におけるその使用に関する。
【０２２３】
炭素源による二酸化珪素の還元における活性化剤としてのＳｉＣの使用
最初に説明したように、純粋のシリコンを製造するための本発明による方法全体において炭化珪素を加えることもできる。
【０２２４】
本発明によれば、純粋のシリコンを製造するための方法の経済的効果は、反応開始剤、反応促進剤および／または炭素源としての機能を果たす活性化剤を添加することによって著しく向上する。同時に、活性化剤、すなわち反応開始剤および／または反応促進剤は、可能な限り純粋かつ安価である必要がある。特に好適な反応開始剤および／または反応促進剤は、最初に記載した理由により、それ自体がシリコン溶融物に望ましくない不純物を導入しないか、または好ましくは最小限の量しか不純物を導入しないものである必要がある。
【０２２５】
本発明による方法を様々な方式で実施することができ、特に好適な実施形態によれば、酸化珪素、特に二酸化珪素、好ましくは酸沈殿によって精製された二酸化珪素を、炭化珪素を純粋炭素源としてプロセスに、または活性化剤として酸化珪素に、本発明によれば沈殿によって精製された酸化珪素、または酸化珪素を含む組成物における炭化珪素（ＳｉＣ）に添加することによって高温で反応させ、シリコンを製造するために、酸化珪素、特に二酸化珪素、および炭化珪素をほぼ化学量論比、すなわち約１モルのＳｉＯ2と２モルのＳｉＣで添加すると特に好ましく、特に、シリコンを製造するための反応混合物は、酸化珪素および炭化珪素からなる。
【０２２６】
このようにして該方法を実施する別の利点は、ＳｉＣを添加することによって、形成されるＳｉ毎に放出されるＣＯが相応に少なくなることである。したがって、有利には、プロセスを決定的に制限するガス汚染が低減される。したがって、有利には、ＳｉＣを添加することによってプロセス強化が可能になる。
【０２２７】
別の特に好適な実施形態によれば、沈殿によって精製された酸化珪素、特に二酸化珪素を高温で反応させ、その場合は、炭化珪素および別の純粋炭素源を酸化珪素または二酸化珪素および純粋炭素源、特に、酸化珪素を含む組成物における第２の純粋炭素源に添加するか、または反応させる。この変型において、炭化珪素の濃度を、それが反応開始剤および／または反応促進剤としての機能を強め、反応物質としての機能を弱める程度に低下させることができる。好ましくは、該方法において、約１モルの二酸化珪素を約１モルの炭化珪素および約１モルの第２の炭素源と反応させることもできる。
【０２２８】
本発明によれば、精製酸化珪素を高温で反応させることによってシリコンを製造するための方法において、炭化珪素を酸化珪素に添加するか、または、場合によっては、精製酸化珪素を含む組成物に場合によって添加し、特に、電気アークをエネルギー源として使用する。目的は、炭化珪素を活性化剤、すなわち反応開始剤および／または反応促進剤として、かつ／または炭素源、すなわち反応物質として該方法に加え、かつ／または組成物で該方法に加えることである。
【０２２９】
したがって、炭化珪素を該方法に個別に供給する。好ましくは、炭化珪素を反応開始剤および／または反応促進剤として該方法または組成物に加える。炭化珪素は、約２７００から３０７０℃の温度に達するまでそれ自体分解しないため、それを反応開始剤および／または反応促進剤として、あるいは反応物質または熱交換媒体として該方法に加えることができることは意外であった。極めて意外にも、実験において、電気アークを生じた後に、開始して非常に遅く進行する二酸化珪素と炭素、特にグラファイトとの反応が、少量の粉末状炭化珪素を加えると、短時間で極めて著しい反応の増強をもたらすことが確認された。
【０２３０】
発光効果が観察され、意外にも、全体の後続反応が強い明光とともに反応の終了まで生じた。
【０２３１】
特に炭化珪素に付随する「更なるまたは第２の純粋炭素源」は、シリコンの製造のための方法の文脈において、炭化珪素から構成されず、炭化珪素を有さず、または炭化珪素を含まない組成物または材料と定義された。したがって、第２の炭素源の機能は、炭化珪素から構成されず、炭化珪素を有さず、または炭化珪素を含まない。第２の炭素源は、どちらかというと純粋の反応物質であるのに対して、炭化珪素は、反応開始剤および／または反応促進剤でもある。第２の炭素源としては、特に、糖、グラファイト、石炭、木炭、カーボンブラック、コークス、無煙炭、褐炭、活性化炭素、石油コークス、木片もしくはペレットとしての木材、米殻もしくは茎、炭素繊維、フレーレンおよび／または特に気体もしくは液体の炭化水素、ならびに指定の化合物の少なくとも２つの混合物を、それらが好適な純度を有し、該方法を望ましくない化合物または要素で汚染しなければ、考慮することができる。第２の炭素源は、好ましくは指定の化合物から選択される。ホウ素および／またはリンあるいはホウ素含有および／またはリン含有化合物によるさらなるまたは第２の純粋炭素源の汚染は、質量比率で、ホウ素については１０ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔであり、リンについては２０ｐｐｍ未満、特に２０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔであるべきである。ｐｐｍ、ｐｐｂおよび／またはｐｐｔで示される量は、全体を通じて、ｍｇ／ｋｇ、μｇ／ｋｇ等の単位の質量比率であると理解されるべきである。
【０２３２】
ホウ素含有量は、好ましくは７ｐｐｍから１ｐｐｔ、好ましくは６ｐｐｍから１ｐｐｔ、特に好ましくは５ｐｐｍから１ｐｐｔ以下、例えば、０．００１ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、好ましくは分析検出の限界の領域である。リン酸含有量は、好ましくは１８ｐｐｍから１ｐｐｔ、好ましくは１５ｐｐｍから１ｐｐｔ、特に好ましくは１０ｐｐｍから１ｐｐｔ以下であるべきである。リン含有量は、好ましくは分析検出の限界の領域である。一般に、この限界値は、ソーラーグレードおよび／または半導体グレードシリコンの製造に好適である該方法のすべての反応物質または添加剤に対して望ましい。
【０２３３】
好ましくは、以上に定義された精製または高純度酸化珪素、特に精製または高純度二酸化珪素が酸化珪素として使用される。
【０２３４】
沈殿によって精製された酸化珪素に加えて、他の相応に純粋の酸化珪素を、純粋のシリコンを製造するための方法に使用することができる。
【０２３５】
他の好適な酸化珪素、すなわち石英、珪岩、および／または通常の方法で製造された二酸化珪素を純粋の酸化珪素にさらに添加することも有利であり得る。これらは、結晶改質状態で存在する二酸化珪素、例えば、モルガナイト（王髄）、α−石英（低石英）、β−石英（高石英）、トリジマイト、クリストバライト、コーサイト、スティショバイトまたは非晶質ＳｉＯ2であり得る。さらに、好ましくは、珪酸、熱分解性ＳｉＯ2、熱分解性珪酸またはシリカを該方法および／または組成物に使用することができる。通常の熱分解性珪酸は、平均で５から５０ｎｍの直径および５０から６００ｍ2／ｇの比表面を有する非晶質ＳｉＯ2粉末ある。上記リストは、最終的なものとして理解されるべきでなく、該方法に好適である他の酸化珪素源も、該方法および／または組成物に使用できることが当業者に自明である。
【０２３６】
精製酸化珪素、特に精製二酸化珪素、および炭化珪素、ならびに場合によって第２の炭素源、特に第２の純粋炭素源は、好ましくは、数字が、該方法における抽出物および特に反応混合物に関連し得る以下に指定されるモル比および／または質量％で該方法に使用される。
【０２３７】
酸化珪素、例えばＰａｔｉｎａｌ（登録商標）などの一酸化珪素１モル当たり、約１モルの第２の純粋炭素源および少量の炭化珪素を反応開始剤または反応促進剤として加えることができる。反応開始剤および／または反応促進剤としての炭化珪素の通常の量は、特に、酸化珪素、炭化珪素および第２の炭素源、ならびに場合によってさらなる添加剤を含む反応混合物の全質量に対して、約０．０００１から２５質量％、好ましくは０．０００１から２０質量％、特に好ましくは０．０００１から１５質量％、特に１から１０質量％である。
【０２３８】
精製酸化珪素、特に二酸化珪素１モル当たり、約１モルの純粋炭化珪素および約１モルの第２の炭素源、特に純粋炭素源を該方法に加えることも特に好ましい。炭素繊維、またはさらなる炭素を含む類似化合物を含む炭化珪素を使用する場合は、第２の炭素源のモル単位の量を相応に低下させることができる。二酸化珪素１モル当たり、約２モルの第２の炭素源および少量の炭化珪素を反応開始剤または反応促進剤として加えることができる。反応開始剤および／または反応促進剤としての炭化珪素の通常の量は、特に、酸化珪素、炭化珪素および第２の炭素源、ならびに場合によってさらなる添加剤を含む反応混合物の全質量に対して、約０．０００１から２５質量％、好ましくは０．０００１から２０質量％、特に好ましくは０．０００１から１５質量％、特に１から１０質量％である。
【０２３９】
好適な変法によれば、二酸化珪素１モル当たり、約２モルの炭化珪素を該方法において反応物質として使用することができ、場合によって第２の炭素源が少量で存在することができる。第２の炭素源の通常の量は、特に、二酸化珪素、炭化珪素および第２の炭素源、ならびに場合によってさらなる添加剤を含む反応混合物の全質量に対して、約０．０００１質量％から２９質量％、好ましくは０．００１から２５質量％、特に好ましくは０．０１から２０質量％、極めて好ましくは０．１から１５質量％、特に１から１０質量％である。
【０２４０】
化学量論的に、以下の反応式に従って、特に二酸化珪素を炭化珪素および／または第２の炭素源と反応させることができる。
【０２４１】
ＳｉＯ2＋２Ｃ→Ｓｉ＋２ＣＯ
ＳｉＯ2＋２ＳｉＣ→３Ｓｉ＋２ＣＯ
または
ＳｉＯ2＋ＳｉＣ＋Ｃ→２Ｓｉ＋２ＣＯ
または
ＳｉＯ2＋０．５ＳｉＣ＋１．５Ｃ→１．５Ｓｉ＋２ＣＯ
または
ＳｉＯ2＋１．５ＳｉＣ＋０．５Ｃ→２．５Ｓｉ＋２ＣＯ等
【０２４２】
精製二酸化珪素を１モルのモル比で２モルの炭化珪素および／または第２の炭素源と反応させることができるため、炭化珪素とさらなるまたは第２の純粋炭素源とのモル比によって該方法を制御することが可能である。好ましくは、炭化珪素および第２の炭素源を一緒に、二酸化珪素１モルに対して概ね２モルの比で存在するように該方法に使用すべきである。したがって、２モルの炭化珪素および場合によって第２の炭素源は、２モルのＳｉＣ対０モルの第２の炭素源から０．００００１モルのＳｉＣ対１．９９９９の第２の炭素（Ｃ）源で構成され得る。炭化珪素と第２の炭素源との比は、好ましくは、第１表に従って約１モルの二酸化珪素との反応に対して化学量論的な約２の範囲内で変動する。
【０２４３】
【表１】
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【０２４４】
例えば、２モルのＳｉＣおよび場合によってＣは、２から０．００００１モルのＳｉＣおよび０から１．９９９９９モルのＣ、特に０．０００１から０．５モルのＳｉＣおよび２モルに対して１．９９９９から１．５のＣ、好ましくは０．００１から１モルのＳｉＣおよび２モルに対して１．９９９から１のＣ、特に好ましくは０．０１から１．５モルのＳｉＣおよび２モルに対して１．９９から０．５のＣで構成され、特に、二酸化珪素約１モル当たり０．１から１．９モルのＳｉＣおよび２モルに対して１．９から０．１のＣを使用することが本発明による方法において好ましい。
【０２４５】
本発明による方法または本発明による組成物に使用される炭化珪素としては、好ましくは、上記定義による純粋または超純粋炭化珪素を考慮することができ、一般にはすべての多型相、および場合によって炭化珪素をＳｉＯ2の不活性化層を被覆することができる。例えば、該方法における反応の過程または反応の開始をそれらで制御できるため、好ましくは、安定性が異なる個々の多型相を該方法に使用することができる。高純度炭化珪素は、無色であり、好ましくは該方法に使用される。さらに、該方法または組成物における炭化珪素として、市販のＳｉＣ（カーボランダム）、金属ＳｉＣ、ＳｉＣ結合マトリックス、開放気孔または高密度炭化珪素セラミックス、例えば珪酸塩結合炭化珪素、再結晶化ＳｉＣ（ＲＳｉＣ）反応結合珪素浸透炭化珪素（ＳｉＳｉＣ）、焼結炭化珪素、高温（均衡）圧縮炭化珪素（ＨｐＳｉＣ、ＨｉＰＳｉＣ）および／または液相焼結炭化珪素（ＬＰＳＳｉＣ）、炭素繊維強化炭化珪素複合体（ＣＭＣ、セラミックマトリックス複合体）および／またはこれらの化合物の混合物を、汚染がわずかであるためソーラーグレードシリコンおよび／または半導体グレードシリコンに好適なシリコンが製造されるのであれば使用することが可能である。純粋のシリコンの全汚染が本発明によるものに対応するのであれば、前記炭化珪素を少量で該方法に加えることもできる。したがって、製造される純粋のシリコンの該全汚染が達成されるのであれば、本発明による方法において、一定量の炭化珪素をリサイクルすることもできる。得られる純粋のシリコンの全汚染を、異なる電荷を加え、不純物プロファイルを変更することによって制御できることを当業者は認識している。
【０２４６】
該方法に好適な炭化珪素のホウ素および／またはリンあるいはホウ素含有および／またはリン含有化合物による汚染は、好ましくは、ホウ素については１０ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔであり、リンについては２０ｐｐｍ未満、特に２０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔである。好ましくは、炭化珪素のホウ素含有量は、７ｐｐｍから１ｐｐｔ、好ましくは６ｐｐｍから１ｐｐｔ、特に好ましくは５ｐｐｍから１ｐｐｔ以下、例えば０．００１ｐｐｍから０．００１ｐｐｔ、好ましくは分析検出の限界の領域である。炭化珪素のリン含有量は、好ましくは、１８ｐｐｍから１ｐｐｔ、好ましくは１５ｐｐｍから１ｐｐｔ、特に好ましくは１０ｐｐｍから１ｐｐｔ以下であるべきである。リン含有量は、好ましくは、分析検出の限界の領域である。
【０２４７】
炭化珪素は、例えば、半導体、ブレーキディスク材料または遮熱材および他の製品の製造のための複合体としてますます使用されているため、本発明による方法および組成物または配合物は、使用後のこれらの製品またはそれらの製造において生じる廃棄物もしくはスクラップの効率的なリサイクルの可能性を提供する。リサイクルされる炭化珪素が満たすべき唯一の要件は、該方法に対応する十分な純度であり、好ましくは、ホウ素および／またはリンに関して上記規格を満たす炭化珪素がリサイクルされる。炭化珪素を、ａ）粉末もしくは顆粒材料および／または塊として該方法に加え、かつ／またはｂ）多孔性ガラス、特に石英、押出物および／または成形体、例えばペレットもしくは煉炭、特に上記配合物に、場合によって他の添加剤とともに含めることができる。
【０２４８】
すべての反応物質、すなわち精製酸化珪素、炭化珪素および場合によってさらなる純粋炭素源を、それぞれ個別に、または組成物もしくは配合物で、連続的または断続的に該方法に加えることができる。好ましくは、炭化珪素は、該方法の特に経済的な実施が達成される量および該方法の過程で加えられる。したがって、反応の連続的な反応促進を維持するために、炭化珪素が連続して段階的に加えられれば有利であり得る。
【０２４９】
反応を珪素の製造のための通常の溶融炉にて実施し、最初に記載されているように実施することができる。好ましくは、該方法は、本発明による装置、反応器、および本発明による電極で実施される。
【０２５０】
以上に記載したように、他の反応物質の不純物プロファイルに応じて、炭化珪素を炭化珪素として、純粋の炭化珪素として、または超純粋炭化珪素として、またはこれらの混合物として使用することができる。混合物では、炭化珪素を、好ましくは予め配合、特に煉炭化する。一般的規則は、炭化珪素の汚染が大きいほど、該方法における量が少なくなるということである。
【０２５１】
該方法を、
ａ）炭化珪素および精製酸化珪素、特に二酸化珪素、および場合によって別の純粋炭素源を該方法に、特に反応空間にそれぞれ個別に供給し、場合によって、次いで混合し、かつ／または
ｂ）炭化珪素を精製酸化珪素、特に二酸化珪素、および場合によって別の純粋炭素源とともに配合物で、かつ／または
ｃ）精製酸化珪素、特に二酸化珪素を純粋炭素源とともに配合物で、特に押出物もしくは成形体の形で、好ましくはペレットもしくは煉炭として、かつ／または
ｄ）さらなる純粋炭素源を含む組成物における炭化珪素を該方法に加えるか、または供給するように実施することができる。この配合物は、物理的混合物、押出物もしくは成形体または炭素繊維強化炭化珪素を含むことができる。
【０２５２】
炭化珪素について既に述べたように、炭化珪素および／または酸化珪素、ならびに場合によって少なくとも１つの純粋炭素源を、リサイクルされる材料として該方法に供給することができる。リサイクルされるすべての化合物に課される唯一の要件は、ソーラーグレードシリコンおよび／または半導体グレードシリコンを製造することができる該方法におけるシリコンの形成のための十分な純度を有することである。
【０２５３】
同様に、本発明による方法において、精製酸化珪素に加えて、リサイクルされる十分な純度の酸化珪素を使用することも可能である。石英ガラス、例えばカレットが好適である。わずかな例を挙げれば、これらは、スプラシル、ＳＱ１、ヘラシル、スペクトロシルＡであり得る。これらの石英ガラスの純度を、例えば、１５７ｎｍまたは１９３ｎｍなどの指定波長における吸収率から測定することができる。例えば、所望の形に縮小された例えば粉末としての、ほぼ消費された電極を第２の炭素源として使用することができる。
【０２５４】
本発明による方法によって製造または取得された純粋のシリコンは、本発明によれば、場合によって帯域溶融／方向性固化の後に、ソーラーグレードシリコンとして好適になる。好ましくは、それは、ａ）ソーラーグレードシリコンまたは半導体グレードシリコンの製造のための方法におけるさらなる処理に好適である。
【０２５５】
製造されたシリコンのホウ素含有および／またはリン含有化合物による汚染は、本明細書の冒頭で定義したスペクトルに対応すべきであるが、それは、また、質量比率で示すと、ホウ素については１０ｐｐｍ未満から０．０００１ｐｐｔの範囲、特に５ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔの範囲、好ましくは３ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔの範囲、または特に好ましくは１０ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔの範囲、さらにより好ましくは１ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔの範囲であり、リンについては１０ｐｐｍ未満から０．０００１ｐｐｔの範囲、特に５ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔの範囲、好ましくは３ｐｐｍから０．０００１ｐｐｔの範囲、または特に好ましくは１０ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔの範囲、さらにより好ましくは１ｐｐｂから０．０００１ｐｐｔの範囲であり得る。不純物の範囲は、一般には、下限を有さず、分析技法の検出の実際の限界によってのみ決定づけられる。本発明によれば、純粋のシリコンは、最初に指定したホウ素、アルミニウム、カルシウム、鉄、ニッケル、リン、チタンおよび／または亜鉛による汚染のプロファイルを有する。
【０２５６】
有利には、炭素、酸素、窒素、ホウ素、または存在するあらゆる他の不純物を溶融シリコンから除去するために、溶融シリコンを希土類金属で処理することができる。
【０２５７】
本発明は、また、シリコンの製造のための前記方法における使用に特に好適であり、その品質が、好ましくは、ソーラーグレードシリコンとして、あるいはソーラーグレードシリコンおよび／または半導体グレードシリコンの製造に好適である組成物であって、酸化珪素および炭化珪素ならびに場合によって第２の炭素源、特に純粋炭素源を含む組成物に関する。以上に指定したものは、精製酸化珪素、特に二酸化珪素、炭化珪素および場合によって第２の炭素源であると考えることができ、好ましくは、それらは、そこに指定された純度要件を満たす。
【０２５８】
炭化珪素は、上記のように配合物で、場合によっては他の添加剤とともに、ａ）粉末、顆粒および／または塊として存在し、かつ／またはｂ）多孔性ガラス、特に石英ガラス、押出物および／またはペレットに含まれ得る。さらなる実施形態において、配合物は、珪素浸透炭化珪素および／または炭素繊維を含む炭化珪素を含むことができる。これらの配合物は、他に使用できない、例えば製造スクラップまたは使用済み製品であるため、対応する炭化珪素がリサイクルされる場合に好適である。純度が本発明の方法に十分なものであれば、このようにして、炭化珪素、炭化珪素セラミックス、例えばホットプレート、ブレーキディスク材料を再びリサイクルすることが可能である。概して、その製造方法により、これらの製品は、既に十分な純度を有する。したがって、本発明は、シリコンの製造のための方法における炭化珪素のリサイクルにも関することができる。以上に定義された結合剤、特に耐熱性または耐火性結合剤を、配合物の製造のための結合剤として使用することができる。
【０２５９】
本発明は、また、太陽電池および／または半導体の基材、あるいは特にソーラーグレードシリコンの製造のための出発材料としての、本発明による方法によって製造されたシリコンの使用に関する。
【０２６０】
本発明による方法全体における使用に好適な反応器
本発明は、また、特にソーラーグレードシリコンまたは半導体グレードシリコンの製造に好適な反応器、装置および電極に関する。
【０２６１】
高純度のシリコンを製造することを可能にするために、不純物による汚染を可能な限り最大限に回避することができる還元炉を開発することが必要である。概して、グラファイトおよび／または炭化珪素などの耐火物で裏張りされた反応器が存在する。還元炉の電極もグラファイトで構成される。グラファイトは、必要な伝導性および耐熱性を有する。それらの材料の重要な欠点は、現在のところ不十分な純度である。耐火物は、通常、ホウ素、リン、アルミニウムおよび鉄で汚染される。
【０２６２】
したがって、一実施形態によれば、本発明は、特に、誘導、直流および／または交流炉での使用に好適であり、好ましくは、純粋のシリコンの製造のための本発明によるシリコンの製造に好適であり、以下に記載される反応器１および／または２に対応することができる反応器に関する。本発明による反応器は、炭化珪素電極または珪素浸透炭化珪素電極を有することを特徴とする。電極の珪素浸透炭化珪素は、特に、ＳｉＯ2、好ましくは精製二酸化珪素の反応、ならびに少なくとも１つの炭水化物含有炭素源、好ましくは特に以下の純度の純粋炭素源の熱分解および／または焼成によって．．．であることである。
【０２６３】
ホウ素、リン、ヒ素、アルミニウム、鉄、ナトリウム、カリウム、ニッケルおよびクロムの含有量は、純粋な炭化珪素については、各元素が、好ましくは５ｐｐｍ未満から０．０１（質量）ｐｐｔであり、高純度炭化珪素では特に２．５ｐｐｍ未満から０．１ｐｐｔである。場合によって炭素および／またはＳｉyＯzマトリックスを伴う、炭化珪素と純粋炭水化物源、特に精製糖との反応後に得られた炭化珪素は、本明細書の冒頭に定義されているＳｉＣについての精製プロファイルを有する。
【０２６４】
特に好適な純粋または高純度炭化珪素、あるいは高純度組成物は、炭化珪素、炭素、酸化珪素および場合によって少量の珪素を含むか、またはそれらからなり、高純度炭化珪素または高純度組成物は、特に、ホウ素、リン、ヒ素、アルミニウム、鉄、ナトリウム、カリウム、ニッケル、クロム、硫黄、バリウム、ジルコニウム、亜鉛、チタン、カルシウム、マグネシウム、銅、クロム、コバルト、亜鉛、バナジウム、マンガンおよび／または鉛による汚染プロファイルが、純粋の炭化珪素については、高純度完全組成物または高純度炭化珪素に対して、１００ｐｐｍ未満、高純度炭化珪素については好ましくは２０ｐｐｍ未満から０．００１ｐｐｔ、特に好ましくは１０ｐｐｍから０．００１ｐｐｔである。
【０２６５】
特に好ましくは、炭化珪素は、精製酸化珪素と純粋炭水化物源、特に上記の精製糖との反応から得られる。反応中に、珪素含有量を反応条件、または個別の珪素の添加によって制御することができる。好ましくは、炭化珪素は、炭化珪素の製造のための以上に示した方法によって製造される。
【０２６６】
電極材料としての炭化珪素または珪素浸透炭化珪素の達成可能な純度は、以上に示されている純度に対応する。好ましくは、炭化珪素は、純粋または超純粋である。機械的安定性の向上のために、珪素浸透炭化珪素電極または炭化珪素電極を炭素繊維で強化することができる。本発明によれば、本発明による方法を実施するための反応器を純粋のシリコンの製造に使用する。
【０２６７】
場合によって炭素を含む、特に電極材料としての、または反応器もしくは装置を裏張りするための純粋または高純度炭化珪素または珪素浸透炭化珪素は、不純物の含有量が、本明細書の冒頭に定義されているＳｉＣについての範囲に対応し、特に、前記不純物の合計が５ｐｐｍ未満、好ましくは４ｐｐｍ未満、特に好ましくは３ｐｐｍ未満、極めて好ましくは０．５から３ｐｐｍ、特に好ましくは１ｐｐｍから０．００１ｐｐｔであることを特徴とする。限界値に好適な範囲を有する炭化珪素は、高純度であると見なされる。
【０２６８】
アルミニウム、ホウ素、カルシウム、鉄、ニッケル、リン、チタンおよび亜鉛についての対応する限界値が高純度グラファイトに適用される。これらは、特に、
−ホウ素が、５．５［μｇ／ｇ］未満、特に５から０．０００００１μｇ／ｇ、好ましくは３から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは２から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば２未満から０．００００１μｇ／ｇであり、
−リンが、５．５［μｇ／ｇ］未満、５から０．０００００１μｇ／ｇ、好ましくは３から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは１未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば０．５未満から０．００００１μｇ／ｇであり、
−アルミニウムが、４から０．０００００１μｇ／ｇ、好ましくは３から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは２．５未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば２未満から０．００００１μｇ／ｇであり、
−鉄が、１００から０．０００００１μｇ／ｇ、好ましくは６０から０．００００１μｇ／ｇ、特に１０から０．０００００１μｇ／ｇ、好ましくは５から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは２から０．００００１μｇ／ｇ、極めて好ましくは１未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば０．５未満から０．００００１μｇ／ｇであり、
−ナトリウム（Ｎａ）が、２０から０．０００００１μｇ／ｇ、好ましくは１５から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは１２未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば１０未満から０．００００１μｇ／ｇであり、
−カリウム（Ｋ）が、３０から０．０００００１μｇ／ｇ、好ましくは２５から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは２０未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば１６未満から０．００００１μｇ／ｇである。
−ニッケル（Ｎｉ）が、４から０．０００００１μｇ／ｇ、好ましくは３から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは２未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば１．５未満から０．００００１μｇ／ｇであり、
−クロム（Ｃｒ）が、４から０．０００００１μｇ／ｇ、好ましくは３から０．００００１μｇ／ｇ、特に好ましくは２未満から０．００００１μｇ／ｇ、本発明によれば１未満から０．００００１μｇ／ｇである。
【０２６９】
それぞれの元素による最小限の汚染が好適であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満、極めて好ましくは１０ｐｐｂ未満または１ｐｐｂ未満である。
【０２７０】
現在使用されている反応器の別の欠点は、耐火煉瓦が溶融物と直に接触していなくても、そこから不純物が高温シリコン溶融物に導入され得る通常の耐火煉瓦の多層裏張である。
【０２７１】
本発明は、また、特に、好ましくはシリコンもしくは純粋金属および／または合金、特に純粋のシリコンを製造するための工業用加熱炉、例えば、マイクロ波、誘導、直流および／または交流炉に使用される反応器（０）であって、前記反応器（０）が、以下に定義される反応器１および／または２に対応することもでき、特に少なくとも１つまたは複数の炭素源による酸化珪素の溶融および場合によって還元のための反応器（０）または複数の反応器（０）の少なくとも反応空間（１）が金属流出口および場合によってスラグ流出口を有し、
−少なくとも２つの層を含むサンドイッチ構造を有し、特にサンドイッチ構造を第１の内層（７）、さらなる外層（６）および場合によって外層（８）で構成し、
−反応空間（１）または反応器（１）を、特に純粋または高純度炭化珪素あるいは高純度グラファイトを含む高純度耐火材料の第１の層（６）で内部的に裏張りし、
−特に高温で絶縁および／または不純物に対する拡散遮断物として機能するさらなる外層（７）を有し、
−外側に機械的に安定な外層（８）を場合によって有する反応器（０）に関する。
【０２７２】
本発明によれば、該反応器は、純粋のシリコンを製造するための本発明による方法を実施するために使用される。好ましくは、該反応器を、金属化合物またはそれらの混合物を場合によって還元剤等の存在下で金属または合金に還元および／または溶融するために使用することができ、本発明による反応器は、純粋または高純度金属、半金族または合金あるいはそれらの混合物の還元および／または溶融に特に好適である。
【０２７３】
高純度耐火材料の第１の層（７）は、高温での使用に好適であり、規定の不純物プロファイルを有する任意の材料であると理解されるべきである。この第１の層は、シリコン溶融物または高温反応物質と直に接触する。高純度グラファイトまたは高純度炭化珪素は、好ましくは、不純物プロファイルを有し、好ましくは、以上に定義された前記不純物プロファイルを有する。反応器のすべての取付部材、および完全な設備（装置）に対する接続点または接続部品は、高純度耐火材料の第１の層（７）を有することができる。第１の層は、好ましくは、燃焼または消費区画、例えば高純度グラファイト被覆物の部分的交換を可能にするために区画化される。区画化しなければ、局部がプロセスによって損傷または消費された場合でも第１の層全体を交換しなければならなくなる。区画は、溝／バネの原理によって接続可能である。
【０２７４】
サンドイッチ構造は、本発明によれば、設備のより遠隔部からの高温移動性汚染物、例えばホウ素が、現時点で、高温グラファイトまたは高温の炭化珪素内張を通じて反応空間内に拡散して、溶融物に入り込むことができなくなることである。
【０２７５】
サンドイッチ構造において、さらなる外層（６）は、絶縁および／または不純物に対する拡散遮断物として作用し、特に、ホウ素が高温反応器温度で外部から例えばグラファイトの高純度耐火性の第１の層内に拡散して、シリコン溶融物に入ることを防止する。任意の安定な機械的外層（８）は、本発明による拡散遮断物により、純度に関して高度な要件が課されない通常の耐熱性材料で構成され得る。
【０２７６】
絶縁および／または拡散遮断物の機能を有するさらなる外層（６）は、真空部、または真空の中空部品、例えば、好ましくは銀被覆され、内部が真空である高純度ガラス、特に石英ガラスで構成された中空部品であり得る。本発明によれば、中空部品は、真空であり、反応器空間に向かう面に赤外線鏡が設けられ、好ましくはそれで被覆されている。真空部を、特に所謂超絶縁として化学的に生成することも可能であるのに対して、外層（６）に対応する中空部は、反応空間に向かう面が好ましくは赤外線反射材料で銀被覆される。
【０２７７】
あるいは、第１の層と外層とを、特に、それらの間に形成された空隙に真空部を生成できるようにしっかりと接合して、ガスの進入または漏出を防止することもできる。真空部の代替として、耐熱性の多孔性の場合によって発泡体様材料を絶縁のためのさらなる層として使用することも可能である。
【０２７８】
好ましくは、このために、特に高純度ガラスまたは高純度セラミックで被覆され、さらなる外層として、多孔性発泡ガラス、ガラス球体または単に薄い高純度スペーサ、好ましくは発泡球体を伴う第１の層が設けられる。特に好適な実施形態において、この層は、中間層（例えば発泡ガラスを含むさらなる層）にさらに真空部を加えることができるように第１の層に接合される外層を伴う。本発明によるサンドイッチ構造は、設備の外部から反応空間への不純物の熱誘導拡散を最小限に抑えることができる。
【０２７９】
反応基または反応空間の耐火性内張が消費されるため、反応器を６００ｋＷから１ＭＷ未満の電力で動作させることができるように反応器サイズを調整することが好ましい。本発明によれば、特に本発明による装置の製造ラインにおける工業用反応器、好ましくはアーク炉の工業用反応器は、それぞれの場合において、１００ｋＷから１ＭＷ、好ましくは６００ｋＷから１ＭＷ未満、特に好ましくは７００ｋＷから９５０ｋＷ、特に好ましくは８００から９００ｋＷを有し、特にこれらの炉が閉鎖される。相応に望ましいシリコン、特にソーラーグレードシリコンの高スループットを確保するために、いくつかの反応器を並行して動作させることができる。
【０２８０】
一般に、反応器が、例えば、プロセスラインに配置され、炭化珪素の製造または炭水化物の熱分解のための先行反応器を介して反応物質が連続的または断続的に供給される場合は、反応器を並行して動作させることができる。相応に、精製酸化珪素の供給を、炭化珪素または熱分解生成物を介してプロセスラインで直接または間接的に行うことができる。
【０２８１】
本発明は、また、例えば、特にシリコン、好ましくは純粋のシリコンを製造するための誘導、直流および／または交流炉に使用される電極（１０）であって、珪素浸透炭化珪素または炭化珪素を含む電極に関する。機械特性を向上させるために、好ましくは、炭化珪素を炭素繊維で強化する。加えて、炭化珪素は、グラファイト成分を有することができる。珪素および／またはグラファイトおよび／または炭素繊維に対する炭化珪素の組成の厳密な調整は、それぞれの場合において、それぞれの所望の処理条件、所望の伝導率および耐熱性に左右される。本発明によれば、場合によってグラファイト繊維または炭素繊維で強化された珪素浸透炭化珪素の電極が使用される。
【０２８２】
それらの設計において、電極は、還元中に消費される電極の連続的なプッシングを可能にする通常の設計に対応することができる。このために、概して、電極は、互いに接合するが、分離され得る個々の区画、特に、通常は円形ディスクとして構成されるディスクから作られている。一般に、それらの区画は、任意の合理的な形状を有することができ、好ましくは互いに接合され得る。通常、例えばディスク形電極は、１つの平坦面に、ディスクの反対側の平坦面の対応する「消極的」凹部に投入することができる１つまたは複数の凸部を有する。好ましくは、凸部と凹部は、しっかりと接合することができる。
【０２８３】
ディスクおよび他の形を通常の未加工成形体の製造およびそれらの焼結によって製造することができる。未加工成形体および焼結添加剤の製造は、当業者に周知である。この場合、電極の純度は、焼結添加剤によって低下しないことが明白である。したがって、焼結添加剤は、望ましくない元素を指定限界内でのみ含み、製造される電極において限界値を確認することを可能にすることが必要である。
【０２８４】
使用に際して、区画化された電極、特にディスク形電極を、積層されたディスクを含む電極が永久的な伝導性および安定性を有するようにそれらを互いに接続させる中空部品に挿入することができる。例えば、中空部品内の多数のディスクを互いに直に接触させ、焼き戻しによって中空部品にしっかりと接合して、電極を形成することができる。凹部の代替として、電極区画を互いにネジ止めするか、またはプラグ・ソケット接続、もしくは溶接によって互いに接合することができる。前記区画化電極の接続性は、それ自体が当業者に熟知されており、使用される接続部の純度に注意しなければならない。
【０２８５】
代替的な実施形態によれば、区画化電極をシリコンで構成された中空部品、例えば純粋シリコンチューブに押し込み、特に、例えばプラグ・ソケットコネクタまたはスポット溶接によって互いに十分に接合させる。この構成は、アーク炉における消費電極の容易な押し込みまたは移動を可能にし、特にグラファイトおよび／または炭素繊維あるいはＣマトリックスを含む炭化珪素または珪素浸透炭化珪素で構成された電極の区画を炉の上または外側から、シリコンで構成された中空部品に連続的に押し込むことができる。中空部品は、一般に、任意の材料を有することができ、シリコン、特に純粋または高純度シリコンの製造にはシリコンの使用が好適である。鋼を製造するための方法において、中空部品を他の好適な金属または前記金属の合金から構成することができ、例えば、鉄管は、高純度グラファイト電極または炭化珪素電極を受け入れることができる。
【０２８６】
純度要件は、基本的に、既に記載した要件に対応する。特に、炭化珪素を含む電極は、高純度炭化珪素および／または高純度グラファイトおよび／またはそれらの混合物を含むべきであり、特に、高純度珪素浸透炭化珪素を使用することも可能であり、好ましくは、電極は、１つまたは複数の高純度材料あるいは対応する混合物からなり、コネクタを他の材料で構成することができる。
【０２８７】
本発明は、また、特に本発明による方法による好ましくはシリコンの製造、特に好ましくは純粋のシリコンの製造のための装置であって、特に少なくとも１つまたは複数の炭素源、金属流出口および場合によってスラグ流出口、特に請求項１４に記載のサンドイッチ構造の反応器、および特に請求項１５に記載の炭化珪素または珪素浸透炭化珪素電極を用いて特に酸化珪素を溶融および場合によって還元するための少なくとも１つの反応器１を有するとともに、少なくとも１つまたは複数の炭素源を用いて特に酸化珪素を焼成および／または還元するように機能する少なくとも１つの反応器２を反応器１の上流に場合によって有する装置、特に設備に関する。反応器２は、特に、場合によって回転チューブ反応器空間または流動床を有するマイクロ波反応器であり得る。
【０２８８】
該装置は、一般に、工業用加熱炉として好適であり、特に、金属化合物または前記金属化合物の混合物の還元および／または溶融にも好適であり、特に、純粋または超純粋金属、合金および／またはそれらの混合物の製造に好適である。
【０２８９】
本発明によれば、シリコンを製造するための各反応器１は、６００ｋＷから１ＭＷの電力を有し、好ましくは、反応器は、６７０ｋＷから９９０ｋＷの電力、さらに良好には７００ｋＷから９５０ｋＷの電力、本発明によれば７００ｋＷから９５０ｋＷの電力を有する。
【０２９０】
反応器２は、対照的に、より大規模な設計の反応器であり得る。最初に説明したように、好ましくはマイクロ波反応器を使用することができ、特に、それは、１００ＭＨｚから１００ＧＨｚの高周波範囲で動作する。特に好ましくは、２．４ＭＨｚの磁電管が反応器２に使用される。
【０２９１】
定期的に必要とされる反応器または裏張りの整備を簡単にするために、反応器１をしてＩのより小さい電力定格で設計することが有利であることが証明された。通常、目的は、できるだけ大きなスループットを有するできるだけ大きな反応器を提供することである。しかし、反応器、特に反応器裏張りは、連続的な動作の過程で消費されるため、定期的に交換されなければならないという理由から、以上に記載した電力定格の反応器の設計は、例えばシリコンの溶融によって得られる高純度化合物の製造により好適であることを発明人は見いだした。さらに、反応器は、電極のグラファイトおよび内張、特に区画化された内張の燃焼を最小限に抑えるために実質的に無酸素状態で動作されることになる。
【０２９２】
したがって、本発明によれば、少なくとも１つ、特に多数の反応器、例えば１から２００個の反応器、特に反応器１を有する装置を動作させる。したがって、いくつかの反応器を耐火性材料で再裏張りするときに装置全体を停止しなくても、反応器裏張りを定期的に取り替えることができる。
【０２９３】
また、反応器が小さいほどプロセスガスを導出するのが容易である。迅速な還元のために、形成する一酸化炭素を反応空間から連続的かつ速やかに除去しなければならない。プロセスガスの量を、活性化剤または炭素源としての炭化珪素の量によって、シリコンの製造のための還元反応器において制御することができる。炭化珪素の量を増加させると、シリコン製造の還元工程における一酸化炭素の量が減少する。さらに、プロセスガスの除去を最適化することができ、これは、多孔性煉炭の添加および／または反応器のより小規模な設計によって可能である。
【０２９４】
本発明によれば、反応器、特に反応器１および／または２は、不純物、特にホウ素の反応器空間への熱誘導拡散を停止するために、上記サンドイッチ構造を有する。よって、高温で動作され、間接的に高温に加熱される装置または設備のすべての部分が、サンドイッチ構造を有することがさらに好適である。例えば、アーク炉における還元によるシリコンの製造では、１８００℃を超える温度に達する。
【０２９５】
好ましくは、装置のすべての部分、特に、反応物質および／または反応生成物と接触する装置のすべての部分、好ましくは、反応器１、反応器２、電極、装置の取付部品、コネクタ（Verbindungen）および／または配管、特に高温で動作され、高温ガスとの接触などによっても間接的に加熱される部分を高純度耐火材料、特に高純度炭化珪素または高純度グラファイトで裏張りする。
【０２９６】
本発明によれば、反応物質および／または反応生成物、特に酸化珪素、炭素源、プロセスガスまたは反応生成物と接触する装置のすべての部分、例えば、金属流出口および場合によってスラグ流出口を含む、酸化珪素の溶融および場合によって還元のための反応器１、特に電極、場合によって、少なくとも１つまたは複数の炭素源による酸化珪素の焼成および／または還元のために機能する反応器１の上流の少なくとも１つの反応器２を高純度耐火材料、特に高純度炭化珪素または高純度グラファイトで裏張りする。好ましくは、珪素浸透炭化珪素および／またはグラファイト含有および／または炭化珪素含有炭素繊維による裏張りも可能である。あるいは、炭化珪素が高純度であり、炭化珪素に結合しない炭素を実質的に含まないことが好ましい。
【０２９７】
少なくとも２つの層を有するサンドイッチ構造も、高温で動作され、または例えば高温のプロセスガスによって間接的に加熱される装置のすべての部品に好ましく、例えば供給ライン、排出ラインまたはコネクタのサンドイッチ構造は、高純度耐火材料、特に高純度炭化珪素または高純度グラファイトの第１の層（７）によって内部的に裏張りされ、絶縁および／または不純物に対する拡散遮断物として作用するさらなる外層（６）を有し、場合によって前記層の外側に機械的に安定した外層（８）を有する。
【０２９８】
本発明によれば、高純度耐火材料は、それぞれグラファイト繊維および／または炭素繊維で場合によって強化された炭化珪素、珪素浸透炭化珪素、グラファイトである。ホウ素、リン、アルミニウム、鉄などの不純物の全含有量は、１００質量ｐｐｍ未満、好ましくは１０質量ｐｐｍ未満である。本発明による高純度耐火材料は、最初に定義された不純物プロファイル、または純粋または高純度炭化珪素または高純度グラファイトについて定義された純度を有する。純度をＩＣＰ−ＭＳ、スペクトル分析または抵抗測定によって測定することができる。
【０２９９】
反応器２を用いずに反応器１を動作させる場合は、プロセスガスを除去するための分離ガス排出口が必要になる。
【０３００】
反応器２を還元軸として設計することができ、それを、例えば、特に、本発明によれば珪素浸透炭化珪素または炭化珪素を含み、軸壁を貫通する電極によって電気的に加熱することができ、別法によれば、還元軸をマイクロ波加熱炉によって加熱することができ、例えば本実施形態において、それを一種の流動床として設計することができ、この別法において、反応器１の底部から出るプロセスガスを流動床に通すことで、酸化珪素および炭素源の加熱に寄与させることができる。
【０３０１】
シリコンの製造のための好適な方法全体
本発明の一般的な実施形態によれば、精製二酸化珪素を還元する方法を全般的なプロセスラインで以下のように実施することができる。
【０３０２】
例えば購入した珪酸塩溶液水ガラスから出発して、珪酸塩溶液が十分な純度でない場合は、珪酸塩溶液の精製を実施することができる。これを、例えば、珪酸塩溶液を脱イオン水または蒸留水で希釈し、当業者に既知である通常の濾過技法によって固体成分を分離することによって、第１の工程で行うことができる。
【０３０３】
リンを分離するためのこの方法の特殊な変型において、希釈および濾過された珪酸塩溶液をモリブデン塩とともにイオン交換柱に通すことができる。あるいは、好適に希釈された珪酸塩溶液をＥＰ０５００４４６７Ｂ１の方法によって精製して安定な水性ゾルにすることができる。そのようにして得られたシリカゾルは、さらなる酸沈殿の前に再び完全に溶解しなければならず、酸性化剤中で本発明による酸沈殿が施される。
【０３０４】
どの追加的処理工程も追加的な費用を意味するため、本発明による方法は、好ましくは、通常の購入珪酸塩溶液から出発することになり、好ましくは、十分に正常な珪酸塩溶液が利用可能でないか、汚染された二酸化珪素を溶解させることによってそれを製造するときに既に記載した追加的工程を実施することができる。
【０３０５】
存在するあらゆる固体構成成分を珪酸塩溶液から濾過によって除去することができる。
【０３０６】
精製酸化珪素を上記の沈殿によって珪酸塩溶液から製造する。
【０３０７】
しかし、好ましくは、結晶糖（純粋炭素源）をこの酸化珪素の少なくとも一部に、少なくとも部分的に湿性状体で添加し、場合によってサーマルブラックおよびシロキサンを結合剤として添加する。得られたペースト状混合物を、例えば押出機で成形し、少なくとも部分乾燥させる。
【０３０８】
次いで、得られた煉炭を熱分解して、活性炭素を含む純粋炭素源を得ることができる。熱分解炭素（活性炭素）を、シリコンの製造のための後のプロセスに加えて、熱および／または電気伝導性を向上させる。煉炭の別の部分を熱分解および焼成して、炭化珪素含有煉炭を製造することができる。これらの炭化珪素含有煉炭を後に本発明による方法に加えて、純粋のシリコンへの実際の還元工程における一酸化炭素の割合を減少させる。炭化珪素の他の機能は、活性化剤としての機能、反応促進剤としての機能、および伝導性を向上させるための機能である。
【０３０９】
精製二酸化珪素を還元するために、好ましくは、精製二酸化珪素、サーマルブラックおよび／または糖を含む煉炭、および前記熱分解による煉炭、および／または熱分解および焼成が施された煉炭を約１８００℃のアーク炉にて純粋のシリコンに還元する。その含有量の炭化珪素の添加によって、一酸化炭素によるプロセスのガス負荷を直接制御することができる。本発明によれば、反応は、好ましくは、その内張が高純度炭化珪素で構成される指定のサンドイッチ構造の反応器を有するアーク炉で実施される。使用される電極は、好ましくは、炭素繊維を含む区画化珪素浸透炭化珪素電極である。融合シリコンを金属流出口から排出させ、必要であれば方向性固化させることができる。得られたシリコンは、ソーラーグレードシリコンに必要な純度を有していた。
【０３１０】
本発明をこれらの実施形態に限定することなく、本発明による装置および本発明による反応器を以下に説明する。
【０３１１】
したがって、図７は、本発明による反応器の好適な実施形態を示す。
【０３１２】
参照符号のリスト
０  反応器
１  反応空間
２  スラグ流出口
３  金属流出口
４  廃ガス／ガス排出口
５  電極ブッシング
６  特に超絶縁（さらなる外層）を有する拡散遮断物
７  反応器空間裏張り（第１の層）
８  反応器本体キャリヤ（機械的に安定した外層）
９  反応器カバー
１０  電極
１１  傾斜液圧システム。
【０３１３】
本発明による反応器０、特にアーク炉は、反応器カバー９において電極ブッシング５を介して電極１０が投入する反応空間１を有する。好ましくは、反応器は、いくつかの電極、特に３つの電極１０を有する。これらの電極１０を区画化して、外部から反応器０への連続的な供給を可能にすることができる。形成するプロセスガス、例えば一酸化炭素が排出できるように、反応器はガス排出口４を有する。好ましくは反応器の下に、形成するスラグがスラグ流出口２を介して排出されるように反応器０を傾斜させることが可能である個別の液圧傾斜システム１１が設けられる。製造された融合シリコンは、金属流出口３を介して反応空間１から連続的または断続的に排出される。絶縁および／または拡散遮断物（６）は、好ましくは、反応空間に向かって銀被覆されるガラス体を含む。ガラス体（６）は、特に好ましくは高純度石英ガラスで構成され、かつ／または反応器の内部に向かって赤外線反射層が設けられる。好ましくは、ガラス体は、例えば化学的に生成される真空内部、特に超絶縁部を有する。反応器内部に向かって、拡散遮断物（６、さらなる外層）は、高純度炭化珪素または高純度グラファイト、あるいは好適に純粋の炭化珪素および／または純粋のグラファイトを反応器空間裏張り（７）として備える。反応器空間裏張りは、第１の層（７）を形成する。反応器動作の経済性を向上させ、そのために反応器空間裏張りの寿命を長くするために、後者が区画化される。第１の層（７）の個々の区画を溝／バネ原理によって互いに着脱可能に接合することができる。反応器０を連続的または断続的に充填することができる。断続的な充填のために、反応器カバー９を開放することができる。連続動作のために、反応器にさらなる供給ラインを設けることができる。
【０３１４】
以下の実施例は、本発明をこれらの実施例に限定することなく、本発明をより詳細に説明する。
【０３１５】
測定方法：
沈殿懸濁物のｐＨ値の測定
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−９に基づく方法を、二酸化珪素の水性懸濁物のｐＨ値または実質的にＳｉＯ2を含まない洗浄液のｐＨ値を測定するために使用する。
【０３１６】
ｐＨ測定を実施する前に、ｐＨ計（Ｋｎｉｃｋ、型式：温度センサ付き７６６ｐＨ−Ｍｅｔｅｒ  Ｃａｌｉｍａｔｉｃ）およびｐＨ電極（Ｓｃｈｏｔｔの型単一ロッド測定カスケード、型式Ｎ７６８０）を、２０℃の緩衝液を使用して較正することになる。使用する２つの緩衝液がサンプルの推定ｐＨ値を含むように較正機能を選択することになる（ｐＨ４．００および７．００、ｐＨ７．００およびｐＨ９．００ならびに必要であればｐＨ７．００および１２．００の緩衝液）。
【０３１７】
精製二酸化珪素の製造のための沈殿方法の工程ａ）およびｄ）において、ｐＨ値の測定を２０℃で実施する。この方法の工程ｃにおいて、測定を反応溶液のそれぞれの温度で実施する。ｐＨ値の測定のために、電極を最初に脱イオン水で、次いで懸濁物の一部で濯ぎ、次いで懸濁物に浸漬させる。ｐＨ計が一定の値を示すと、ｐＨ値をディスプレイから読み取る。
【０３１８】
レーザ回折装置Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  ２３０を用いた７０μｍ未満の粒径に対する高純度二酸化珪素の平均粒径ｄ50の測定
摘要：
粒径を測定するためのフラウンホーファーモデルによるレーザ回折の応用は、粒子が単色光を異なる強度パターンですべての方向に散乱させる現象に基づく。この散乱は、粒径に左右される。粒径が小さいほど散乱角が大きい。
【０３１９】
手順：
オンに切り換えられた後、レーザ回折装置Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  ２３０は、一定の実測値を得るために、１．５から２．０時間の暖期時間を必要とする。測定前にサンプルを十分に振る必要がある。最初にダブルクリックによりプログラム「Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  ２３０」を起動させる。「Ｕｓｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｂｅｎｃｈ」が活性化されること、およびＣｏｕｌｔｅｒ装置が「Ｓｐｅｅｄ  ｏｆｆ」を示すことを確認する。「Ｄｒａｉｎ」ボタンを押し、測定セル内の水が排水されるまでそれが押し下げられた状態を維持し、次いで流体輸送ポンプの「Ｏｎ」ボタンを押し、やはり水が流れ込んで装置を越流するまでそれが押し下げられた状態を維持する。この動作を２回実施する。次いで、「Ｆｉｌｌ」ボタンを押す。プログラムが自ら起動し、システムから気泡を除去する。速度が自動的に上昇し、再び低下する。測定に合わせて選択されたポンプ出力を設定する。
【０３２０】
測定前に、測定にＰＩＤＳを用いるか用いないかを確定する必要がある。測定を開始するために、「Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」「Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｃｙｃｌｅ」を選択する。
【０３２１】
ａ）ＰＩＤＳを用いない測定
測定時間が６０秒であり、待機時間が０秒である。次いで、レーザ回折の基礎を成す計算モデルを選択する。基本的に、各測定の前にバックグラウンド測定を自動的に実施する。バックグラウンド測定の後、８から１２％の濃度に達するまでサンプルを測定セルに入れる。これを、上部に「ＯＫ」が表示されるプログラムによって報告する。最後に、「Ｒｅａｄｙ」をクリックする。次に、プログラムは自らすべての必要な工程を実施し、測定サイクル後に、試験サンプルの粒径分布を生成する。
【０３２２】
ｂ）ＰＩＤＳを用いた測定
推定粒径分布がサブミクロンの範囲で存在する場合に、ＰＩＤＳを用いた測定を実施する。
【０３２３】
測定時間が９０秒であり、待機時間が０秒である。次いで、レーザ回折の基礎を成す計算モデルを選択する。基本的に、各測定の前にバックグラウンド測定を自動的に実施する。バックグラウンド測定の後、少なくとも４５％の濃度に達するまでサンプルを測定セルに入れる。これを、上部に「ＯＫ」が表示されるプログラムによって報告する。最後に、「Ｒｅａｄｙ」をクリックする。次に、プログラムは自らすべての必要な工程を実施し、測定サイクル後に、試験サンプルの粒径分布を生成する。
【０３２４】
「ドーナツ」形または「キノコの笠」形の生成物の平均粒径ｄ50の測定
１００個の代表的な粒子を選択し、各粒子の直径を光学顕微鏡で測定する。粒子は不規則な形であり得るため、直径を、最大の直径を有する点で測定する。測定されたすべての粒径の平均値が、ｄ50値に対応する。
落下球体粘度計による珪酸塩溶液の動粘度の測定
水ガラスの動粘度を落下球体粘度計（Ｔｈｅｒｍｏ  ＨａａｋｅのＨｏｅｐｐｌｅｒ  Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ）で測定する。
【０３２５】
手順
水ガラス（約４５ｃｍ3）を落下球体粘度計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｈａａｋｅ、落下球体粘度計Ｃ）の落下チューブに無気泡状態でチューブ末端の下まで注ぎ込み、次いで球体（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｈａａｋｅ、８００−０１８２型球体群、球度３、密度δK＝８．１１６ｇ／ｃｍ3、直径ｄK＝１５．５９９ｍｍ、球体固有定数Ｋ＝０．０９０１０ｍＰａ＊ｓ＊ｃｍ3／ｇ）を挿入する。粘度計温度を、温度調節器（Ｊａｌｕｂｏ  ４）を用いて２０±０．０３℃まで正確に調整する。測定前に、水ガラスを十分に混合するために球体を一回チューブに通す。１５分の休止後に、第１の測定が始まる。
【０３２６】
測定素子が、装置の基部に画定された１０°の位置に固定する。測定素子を１８０°回転させることによって、球体を測定のための開始点に導く。測定部Ａ−Ｂを落下する時間ｔをストップウォッチで測定する。測定時間の開始は、球体の低縁が、観察者には線に見えるはずである上部環状照準マークＡに触れたときに始まる。測定時間は、球体の低縁が、やはり線に見えるはずである下部環状マークＢに達したときに終了する。測定素子を再び１８０°回転させることによって、球体が開始位置に戻る。１５分の休止後、記載される第２の測定を実施する。実測値の差が０．５％を超えなければ再現性が確認される。
【０３２７】
ｍＰａ＊ｓの単位の水ガラスの動粘度（ηWGL）を、数値方程式：
ηWGL＝Ｋ＊（δK−δWGL）＊ｔ
［球体定数：Ｋ＝０．０９０１０ｍＰａ＊ｓ＊ｃｍ3／ｇ
球体密度：δK＝８．１１６ｇ／ｃｍ3
水ガラスの密度：ｇ／ｃｍ3単位のδWGL
ｔ＝球体の移動時間、ｓ］から、小数点第一位まで正確に計算する。１００ｍＰａ＊ｓは、１ポアズに対応する。
【０３２８】
洗浄媒体の伝導率の測定
二酸化珪素の水性懸濁物、または実質的にＳｉＯ2を含まない洗浄液の導電率の測定のために、水性懸濁物／洗浄液の測定をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−１４に基づいて室温で実施する。
【０３２９】
流速の測定
流水量プローブを備えたＰＣＥ−Ｇｒｏｕｐ社の容量流量計Ｐ−６７０−Ｍを使用して流速を測定する。幅が反応器によって半径±５ｃｍに画定され、高さが供給原料／懸濁物の表面によって供給原料／懸濁物の表面の１０ｃｍ下まで画定された反応器の領域にプローブを配置する。装置の取扱説明書を読む。
【０３３０】
不純物含有量の測定
高分解能誘導結合プラズマ質量分光分析（ＨＲ−ＩＣＰＭＳ）によるシリカにおける微量元素の測定のための方法の説明（試験報告書Ａ０８０００７５８０と同様）
１〜５ｇのサンプル材料を±１ｍｇの精度でＰＦＡビーカーに量り取る。１ｇのマンニトール溶液（約１％）および２５〜３０ｇのフッ化水素酸（約５０％）を添加する。手短に旋回させた後で、ＰＦＡビーカーを加熱ブロックで１１０℃に加熱して、ヘキサフルオロ珪酸および過剰のフッ化水素酸としてサンプルに含まれるシリコンを徐々に蒸発させる。残渣を０．５ｍｌの硝酸（約６５％）および数滴の過酸化水素溶液（約３０％）で約１時間にわたって溶解させ、超純水で１０ｇまで増量させる。
【０３３１】
微量元素の測定のために、分解溶液から０．０５ｍｌまたは０．１ｍｌを採取し、それぞれをポリエチレン試験管に移し、内部標準として０．１ｍｌのインジウム溶液（ｃ＝０．１ｍｇ／ｌ）を添加し、希硝酸（約３％）で１０ｍｌまで増量する。様々な希釈率でのこれらの２つのサンプル溶液の調製は、内部品質保証、すなわち測定中またはサンプル調製で誤差が生じたかどうかの確認に役立つ。基本的に、ただ１つのサンプル溶液を用いて作業することも可能である。
【０３３２】
インジウムを除いて、分析すべきすべての元素を含む多元素原液（ｃ＝１０ｍｇ／ｌ）から、４つの較正溶液（ｃ＝０．１；０．５；１．０；５．０μｇ／ｌ）を調製し、再び０．１ｍｌのインジウム溶液（ｃ＝０．１ｍｇ／ｌ）を添加して最終容量を１０ｍｌとする。加えて、ブランク値溶液を調製し、０．１ｍｌのインジウム溶液（ｃ＝０．１ｍｇ／ｌ）を添加して最終容量を１０ｍｌとする。
【０３３３】
ブランク値溶液、較正溶液およびサンプル溶液における元素の含有量を高分解能誘導結合質量分光分析（ＨＲ−ＩＣＰＭＳ）および外部較正によって定量する。カリウム、ヒ素およびセレン元素に対して最小４０００または１００００の質量分解能（ｍ／Δｍ）で測定を実施する。
【０３３４】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するが、いかなる場合もそれを限定しない。
【図面の簡単な説明】
【０３３５】
【図１ａ】未乾燥の環状粒子の写真である。
【図１ｂ】乾燥された環状粒子の写真である。
【図２ａ】未乾燥のキノコの笠形またはクラゲ形粒子の写真である。
【図２ｂ】乾燥されたキノコの笠形またはクラゲ形粒子の写真である。
【図３】反応容器の壁に付着した熱分解生成物及び反応容器の壁に付着しないグラファイト含有微粒子熱分解生成物を示す。
【図４】実施例３ａの熱分解生成物の顕微鏡写真である。
【図５】焼成生成物のサンプルの顕微鏡写真である。
【図６】焼成生成物のサンプルの顕微鏡写真である。
【図７】本発明による反応器の好適な実施形態を示す。
【０３３６】
比較例１
ＷＯ２００７／１０６８６０Ａ１の実施例１に基づいて、３９７．６ｇの水ガラス（２７．２質量％のＳｉＯ2および８．０質量％のＮａ2Ｏ）を２５４２．４ｇの脱イオン水と混合した。次いで、希釈水ガラスを、４１ｍｍの内径および５４０ｍｍの長さを有し、水中７００ｍｌ（乾燥重量５００ｇ）のＡｍｐｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ  ７４３が充填されたカラムに通した。１３．５分後、カラム排出口で１０を超えるｐＨ値が測定されたため、この時点までに、第１の水ガラスがカラムを通過していたことになる。５０分目と７４分目の間で採取された合計９８１ｇの精製水ガラスのサンプルを後の試験に使用した。
【０３３７】
精製前後の水ガラスの分析データを以下の第１表に示す。
【０３３８】
【表２】
2012504100.tif 000003
【０３３９】
第１表のデータは、商業的に入手可能な水ガラスを用いたＡｍｐｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ  ７４３による水ガラスの精製において重要であるとＷＯ２００７／１０６８６０Ａ１に記載されている工程が、顕著な精製効果を示さず、チタン含有量の場合にわずかな向上をもたらすのみであることを示す。
【０３４０】
精製水ガラスを、ＷＯ２００７／１０６８６０Ａ１の実施例５に記載されるようにさらに処理して、ＳｉＯ2とした。このために、７００ｇの水ガラスを、撹拌しながら、２０００ｍｌの丸底フラスコにて１０％硫酸で酸性化した。最初のｐＨ値は１１．２６であった。１１０ｇの硫酸を添加した後に、ゲル点が７．６２のｐＨに到達し、１００ｇの脱イオン水を添加して懸濁物の撹拌性を回復させた。合計１１３ｇの硫酸を添加した後、６．９のｐＨ値に到達し、それをこのｐＨ値で１０分間撹拌した。次いで、それを、直径が１５０ｍｍのＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗で濾過した。得られた生成物は、極めて低い濾過性を有していた。それぞれ５００ｍｌの脱イオン水を用いて５回洗浄した後、伝導率が１４０μＳ／ｃｍであった。得られた濾過ケークを循環空気乾燥キャビネットにて１０５℃で２．５日間にわたって乾燥させて、２５．４ｇの乾燥生成物を得た。分析結果を第２表に示す。
【０３４１】
（本発明による）実施例１
１８０８ｇの水ガラス（２７．２質量％のＳｉＯ2および７．９７質量％のＮａ2Ｏ）および２０．１ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を、（それぞれホウケイ酸ガラスで製造された）二口アダプタ、球状凝縮器、リービッヒ凝縮器、および蒸留物を回収するための５００ｍｌメスシリンダーを備えた４０００ｍｌの石英ガラス丸底フラスコに入れた。水酸化ナトリウム溶液を添加して、濃縮水ガラスにおけるＮａ2Ｏ含有量を増加させた。溶液を窒素で被覆して、空気の二酸化炭素との反応を防止し、次いで加熱マントルを使用して、加熱して煮沸させた。２５６ｍｌの水を蒸留除去した後、リービッヒ凝縮器をストッパーに取り換えて、煮沸を還流下でさらに１００分間継続した。次いで、濃縮水ガラスを窒素雰囲気下で室温まで冷却し、終夜静置した。粘度が５３７ｍＰａ＊ｓ（すなわち５．３７ポアズ）の１５６９ｇの濃縮水ガラスを得た。
【０３４２】
２５１３ｇの１６．３％硫酸および１６．１ｇの３５％過酸化水素を室温で、（それぞれホウケイ酸ガラスで製造された）精密ガラス撹拌機および滴下漏斗を備えた４０００ｍｌの石英ガラス二口フラスコに入れた。３分以内に、予め調製された濃縮水ガラス（９．８質量％のＮａ2Ｏ、３０．９質量％のＳｉＯ2、密度：１．４２９ｇ／ｍｌ）を滴加して、ｐＨ値を１未満に維持した。反応混合物の温度が５０℃に上昇し、濃い橙色になった。懸濁物をさらに２０分間撹拌し、得られた固体を沈降させた。
【０３４３】
上澄み溶液をデカント除去し、５００ｍｌの脱イオン水と５０ｍｌの９６％硫酸との混合物を残渣に添加することによってそれを処理した。撹拌しながら、懸濁物を加熱して煮沸させ、固体を沈降させ、上澄みを再びデカントした。この洗浄処理を、上澄みが極めてわずかな黄色を有するまで繰り返した。次いで、洗浄懸濁物のｐＨ値が５．５に達するまで、それぞれ５００ｍｌの脱イオン水で繰り返し洗浄した。ここで、洗浄懸濁物の伝導率は３μＳ／ｃｍであった。上澄みをデカント除去し、得られた生成物を循環空気乾燥キャビネットにて１０５℃で終夜乾燥させた。得られた生成物の分析データを以下の第２表に示す。
【０３４４】
【表３】
2012504100.tif 000004
【０３４５】
第２表の結果は、ＷＯ２００７／１０６８６０Ａ１に開示される比較例で得られた二酸化珪素が、確かに低いホウ素およびリン含有量を有するが、他の不純物が多いため、二酸化珪素が、ソーラーグレードシリコンの製造のための出発材料として好適でないことを示す。
【０３４６】
本発明による方法によって得られた二酸化珪素は、測定されたすべての元素についての全不純物含有量が２．６ｐｐｍにすぎない。ソーラーグレードシリコンの製造に対して重大な元素による汚染の程度は、第２表に示されるように、許容範囲にある。したがって、本発明による方法を用いると、先行技術の教示に反して、キレート化剤またはイオン交換柱を用いることなく、商業的に入手可能な濃縮水ガラスおよび商業的に入手可能な硫酸から、その不純物プロファイルに基づいて、ソーラーグレードシリコンの出発材料として極めて好適である二酸化珪素を製造することが可能である。
【０３４７】
実施例−熱分解
比較例２
商業的に入手可能な精製糖を保護ガス下で石英ガラスに溶融させ、次いで約１６００℃に加熱した。部分的に漏出する反応混合物の著しい発泡が認められ、カラメル形成も観察され、熱分解生成物が、反応容器の壁に付着した（図３ａ参照）。
【０３４８】
実施例２
商業的に入手可能な精製糖を２０：１の質量比でＳｉＯ2（Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）１００）と混合し、溶融させ、約８００℃に加熱した。カラメル形成が観察されず、発泡も生じなかった。有利には反応容器の壁に実質的に付着しないグラファイト含有微粒子熱分解生成物を得た。
【０３４９】
実施例：熱分解および焼成
比較例３：
商業的に入手可能な精製糖を石英ガラスに溶融させ、次いで約１６００℃に加熱した。加熱中反応混合物の著しい発泡が認められ、その一部が石英ガラスから漏出する。同時に、カラメル形成が観察される。形成された熱分解生成物が、反応容器の壁に付着する（図３ａ）。
【０３５０】
実施例３ａ：
商業的に入手可能な精製糖を１．２５対１の質量比でＳｉＯ2（Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）１００）と混合し、溶融させ、約８００℃に加熱した。カラメル形成が観察され、発泡はない。特に反応容器の壁に付着しないグラファイト含有微粒子熱分解生成物を得る（図３ｂ）。図４は、実施例３ａの熱分解生成物の顕微鏡写真である。熱分解生成物は、ＳｉＯ2粒子の上に分布され、恐らくは中にも分布される。微粒子構造が保持されている。
【０３５１】
実施例３ｂ：
商業的に入手可能な精製糖を５対１の質量比でＳｉＯ2（Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）１００）と混合し、溶融させ、最初に約８００℃に加熱し、次いで約１８００℃に加熱した。カラメル形成が観察されるが、発泡はない。グラファイト成分を含む炭化珪素が得られる。図５および６は、焼成生成物の２つのサンプルの顕微鏡写真である。炭化珪素の形成をＸＰＳスペクトルおよび結合エネルギーから検知した。また、Ｓｉ−Ｏ構造も検知した。光学顕微鏡下での金属光沢から、グラファイトが形成されていると結論づけられた。
【０３５２】
実施例４：
ＳｉＯ2に塗布された糖の微粒子配合物を、熱分配のために、回転窯にて高温でＳｉＯ2と反応させる。例えば、糖を珪酸水溶液に溶解させ、続いて乾燥させ、必要であれば均質化することによって製造する。系にまだ残留水分か存在した。約１ｋｇの配合物を使用した。
【０３５３】
回転窯における滞留時間は、微粒子配合物の含水量に左右される。回転窯に、配合物を乾燥させるための予備加熱域を装備し、次いで配合物は、４００℃から１８００℃の温度の熱分解および焼成域を移動した。乾燥工程、熱分解および焼成工程を含む滞留時間は、約１７時間であった。そのプロセス全体を通じて、形成したプロセスガス、例えば水蒸気およびＣＯを単純な手段によって回転窯から除去することが可能であった。
【０３５４】
使用したＳｉＯ2は、ホウ素含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、リン含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、鉄含有量が約０．２ｐｐｍ未満であった。配合前に測定した糖の鉄含有量は、０．５ｐｐｍ未満であった。
【０３５５】
熱分解および焼成後に、それらの含有量を再び測定したところ、ホウ素およびリンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であることが確認され、鉄含有量が１ｐｐｍに増加していた。鉄含有量の増加は、生成物が、鉄で汚染された炉の部分との接触を介して接触したことによってのみ説明され得る。
【０３５６】
実施例５：
実験用回転チューブ炉を高純度炭化珪素で予め被覆して、実施例４を繰り返した。これを、熱分布のためにＳｉＯ2球体と高温で反応させ、糖を含む微粒子配合物をＳｉＯ2粒子に塗布した。例えば、糖を珪酸水溶液に溶解させ、続いて乾燥させ、必要であれば均質化することによって調製する。系にまだ残留水分か存在した。約１０ｇの配合物を使用した。回転窯における滞留時間は、微粒子配合物の含水量に左右される。回転窯に、配合物を乾燥させるための予備加熱域を装備し、次いで配合物は、４００℃から１８００℃の温度の熱分解および焼成域を移動した。乾燥工程、熱分解および焼成工程を含む滞留時間は、約１７時間であった。そのプロセス全体を通じて、形成したプロセスガス、例えば水蒸気およびＣＯを単純な手段によって回転窯から除去することが可能であった。
【０３５７】
使用したＳｉＯ2は、ホウ素含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、リン含有量が０．１ｐｐｍ未満であり、鉄含有量が約０．２ｐｐｍ未満であった。配合前に測定した糖の鉄含有量は、０．５ｐｐｍ未満であった。
【０３５８】
熱分解および焼成後に、それらの含有量を再び測定したところ、ホウ素およびリンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であることが確認され、さらに鉄含有量が０．５ｐｐｍ未満であった。
【０３５９】
実施例６：
ＳｉＯ2粒子上の熱分解糖の微粒子配合物をアーク炉にて高温で反応させる。熱分解糖の配合物を約８００℃で回転窯にて熱分解により予め調製した。約１ｋｇの微粒子熱分解配合物を使用した。
【０３６０】
アーク炉での反応中に、形成するプロセスガスＣＯを、ＳｉＯ2粒子の微粒子構造によって形成される気孔を介して容易に逃がすことができ、反応空間から排出させる。使用する電極は、高純度グラファイト電極であり、高純度グラファイトを、反応器底部を裏張りするためにも使用した、
アーク炉を１から１２ｋＷで動作させた。
【０３６１】
反応後、グラファイト成分により、すなわち炭素マトリックスで高純度炭化珪素を得た。
【０３６２】
使用したＳｉＯ2は、ホウ素含有量が０．１７ｐｐｍ未満であり、リン含有量が０．１５ｐｐｍ未満であり、鉄含有量が約０．２ｐｐｍ未満であった。配合前に測定した糖の鉄含有量は、０．７ｐｐｍ未満であった。
【０３６３】
熱分解および焼成後に、炭化珪素におけるそれらの含有量を再び測定したところ、ホウ素およびリンの含有量は、さらに、それぞれ０．１７ｐｐｍ未満または０．１５ｐｐｍ未満であり、さらに鉄含有量は、０．７ｐｐｍ未満であることが確認された。
【０３６４】
実施例７：
実施例３による熱分解配合物の対応する反応をマイクロ波反応器にて実施した。このために、ＳｉＯ2粒子上の熱分解糖の約０．１ｋｇの乾燥微粒子配合物を、１ギガワットを超える周波数で炭素マトリックスの炭化珪素と反応させた。反応時間は、電力入力および反応物質に直接左右される。
【０３６５】
炭水化物およびＳｉＯ2粒子から出発する反応が生じると、反応時間が、それに応じてより長くなる。
【０３６６】
実施例８
ＳｉＯ2（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０）とＣ（グラファイト）とを、ＳｉＣの存在下で、約７５：２５の質量比で反応させた。
【０３６７】
手順：エネルギー源として機能する電気アークを既知の方法で発生させる。ＳｉＯ2とＣの間で、気体化合物の成長により反応が徐々に開始する。次いで、１質量％の粉末状ＳｉＣを添加する。非常に短時間の後に、極めて顕著な反応の増強を発光現象の発生から確認することができる。その後、ＳｉＣの添加後も反応が継続して、強く明るい橙色の熱光（約１０００℃）を放った。反応の終了時に得られた固体は、その典型的暗褐色に基づいて（Ｍ．Ｊ．Ｍｕｌｌｉｇａｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｔｒａｎｓ．Ｓｏｃ．Ｃａｎ．［３］２１  ＩＩＩ［１９２７］２６３／４；Ｇｍｅｌｉｎ  １５、Ｐａｒｔ  Ｂ  ｐ．１［１９５９］）
かつ走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって、シリコンであることが確認された。
【０３６８】
実施例９
ＳｉＯ2（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０）とＣとを、ＳｉＣの存在下で、約６５：３５の質量比で反応させた。
【０３６９】
手順：エネルギー源として機能する電気アークを既知の方法で発生させる。ＳｉＯ2とＣの反応が徐々に開始する。気体が認識されるように成長した。１質量％の粉末状ＳｉＣを添加し、短時間後に、これは、発光効果の発生から認識可能な反応の顕著な増強をもたらす。ＳｉＣの添加後、反応がいくらか継続し、強い点滅熱光を放つ。反応の終了時に得られた固体は、ＳＥＭおよびＥＤＸ分析（エネルギー分散Ｘ線分光測定）によってシリコンであることが確認された。
【０３７０】
比較例４
ＳｉＯ2（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０）とＣとを高温（＞１７００℃）にて６５：３５の混合物としてチューブ内で反応させた。反応は、なかなか開始せず、注目すべき進歩がなかった。明るい熱光は観察されなかった。
【符号の説明】
【０３７１】
０  反応器、  １  反応空間、  ２  スラグ流出口、  ３  金属流出口、  ４  廃ガス／ガス排出口、  ５  電極ブッシング、  ６  特に超絶縁を有する拡散遮断物（さらなる外層）、  ７  反応器空間裏張り（第１の層）、  ８  反応器本体キャリヤ（機械的に安定した外層）、  ９  反応器カバー、  １０  電極、  １１  傾斜液圧システム
【図１ａ】
2012504100.tif 000005
【図１ｂ】
2012504100.tif 000006
【図２ａ】
2012504100.tif 000007
【図２ｂ】
2012504100.tif 000008
【図３ａ）−３ｂ）】
2012504100.tif 000009
【図４】
2012504100.tif 000010
【図５】
2012504100.tif 000011
【図６】
2012504100.tif 000012
【図７】
2012504100.tif 000013
【国際調査報告】
2012504100.tif 000014
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