(57)【要約】本発明は、強化された二酸化炭素バリア性および酸素バリア性を有するポリエステル組成物を有する容器を提供する。ポリエステル組成物は、ポリエステル及びガスバリア性強化添加物を含む。特定の実施形態では、ガスバリア教科添加物は化学式、X-(X1)s-COO-(X2)t- X3-(X4)u-OOC-(X5)v-X6又は X-(X1)s-OOC-(X2)t-X3-(X4)u-COO-(X5)v-X6の化合物を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル及びガスバリア性強化添加物を含有するポリエステル組成物を含む容器であって、前記ガスバリア性強化添加物は化学式Ｉ又は化学式ＩＩの化学構造を有する化合物を含み、
【化１】
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【化２】
2012512788.tif 000086
式中、Ｘ及びＸ６は、互いに独立であり、水素、ハロゲン化物、ヘテロ原子、ヒドロキシル、アミノ、アミド、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アシル、シアノ、スルホ、スルファト、メルカプト、イミノ、スルホニル、スルフェニル、スルフィニル、スルファモイル、ホスホニル、ホスフィニル、ホスホリル、ホスフィノ、チオエステル、チオエーテル、無水物、オキシムノ、ヒドラジノ、カルバミル、ホスホン酸、ホスホナート、又は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であるＣ１〜Ｃ１０の一価炭化水素を含み、
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ１０の二価炭化水素を含み、各へテロ原子又はＣ１〜Ｃ１０の二価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖは互いに独立であり、０〜１０の数字であり、
式中、Ｘ３はＣ６又はＣ１０の二価芳香族炭化水素であり、Ｘ及びＸ６は、互いに独立であり、水素、ハロゲン化物、ヘテロ原子、ヒドロキシル、アミノ、アミド、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アシル、シアノ、スルホ、スルファト、メルカプト、イミノ、スルホニル、スルフェニル、スルフィニル、スルファモイル、ホスホニル、ホスフィニル、ホスホリル、ホスフィノ、チオエステル、チオエーテル、無水物、オキシムノ、ヒドラジノ、カルバミル、ホスホン酸、ホスホナート、又は、Ｃ３〜Ｃ１０の一価環状炭化水素又はヘテロ環状炭化水素を含み、これらは１以上の官能基で置換されるか又は無置換である、容器。
【請求項２】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式Iの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基である容器。
【請求項３】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式Iの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基であり、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは０である、容器。
【請求項４】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式Iの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基であり、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは０であり、Ｘ３は二価ハイドロバイ−フランであり、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化３】
2012512788.tif 000087
容器。
【請求項５】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式Iの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基であり、ｓ及びｖは０であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、Ｘ３は二価シクロヘキサンであり、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化４】
2012512788.tif 000088
容器。
【請求項６】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式Iの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれナフチル基である、容器。
【請求項７】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式Iの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれナフチル基であり、ｓ及びｖは０である、容器。
【請求項８】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式Iの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれナフチル基であり、ｓ及びｖは０であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素である、容器。
【請求項９】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式Iの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれナフチル基であり、ｓ及びｖは０であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、Ｘ３は二価シクロヘキサンであり、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化５】
2012512788.tif 000089
容器。
【請求項１０】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式Ｉの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式Ｉ中、Ｘ及びＸ６はそれぞれシクロヘキシル基である、容器。
【請求項１１】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩIの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれシクロヘキシル基であり、ｓ及びｖは０である、容器。
【請求項１２】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩIの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれシクロヘキシル基であり、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは０である、容器。
【請求項１３】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩIの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれシクロヘキシル基であり、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは０であり、Ｘ３は二価ベンゼンであり、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化６】
2012512788.tif 000090
容器。
【請求項１４】
請求項１３に記載の容器であって、前記二価ベンゼンはメタ置換されており、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化７】
2012512788.tif 000091
容器。
【請求項１５】
請求項１３に記載の容器であって、前記二価ベンゼンはパラ置換され、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化８】
2012512788.tif 000092
容器。
【請求項１６】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩIの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれシクロヘキシル基であり、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは０であり、Ｘ３は二価ナフタレンであり、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化９】
2012512788.tif 000093
容器。
【請求項１７】
請求項１６に記載の容器であり、前記二価ナフタレンは２及び６位で置換され、前記ガスバリア性添加物は、以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化１０】
2012512788.tif 000094
容器。
【請求項１８】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩIの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基である、容器。
【請求項１９】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩIの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ｔ及びｕは０である、容器。
【請求項２０】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩIの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ｔ及びｕは０であり、ｓ及びｖは１であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素である、容器。
【請求項２１】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩIの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ｔ及びｕは０であり、ｓ及びｖは１であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、Ｘ３は二価ベンゼンであり、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化１１】
2012512788.tif 000095
容器。
【請求項２２】
請求項２１記載の容器であって、前記二価ベンゼンはパラ置換され、前記ガスバリア性添加物は、以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化１２】
2012512788.tif 000096
容器。
【請求項２３】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩIの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基である、容器。
【請求項２４】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩIの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ｓ及びｖは２であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素である、容器。
【請求項２５】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩIの化学構造を有を有する化合物を含み、前記化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ｓ及びｖは２であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ二価ベンゾアートである、容器。
【請求項２６】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩIの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ｓ及びｖは２であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ二価ベンゾアートであり、そして、Ｘ３は二価Ｃ２炭化水素であり、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化１３】
2012512788.tif 000097
容器。
【請求項２７】
請求項２６に記載の容器であって、前記二価ベンゾアートはメタ置換され、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化１４】
2012512788.tif 000098
容器。
【請求項２８】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩIの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれアリールオキシ基である、容器。
【請求項２９】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩIの化学構造を有する化合物を含み、前記化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれアリールオキシ基であり、ｔ及びｕは０であり、Ｘ３は二価ベンゼンである、容器。
【請求項３０】
請求項１に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩＩの化合構造を有する化合物を含み、化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェノキシ基であり、ｔ及びｕは０であり、ｓ及びｖは１であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ直鎖二価Ｃ２炭化水素であり、そして、Ｘ３は二価ベンゼンであり、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化１５】
2012512788.tif 000099
容器。
【請求項３１】
請求項３０の容器であって、前記二価ベンゼンはパラ置換されており、前記ガスバリア性添加物は、以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化１６】
2012512788.tif 000100
容器。
【請求項３２】
請求項１の容器であって、前記ガスバリア性添加物が前記ポリエステル組成物内に、該ポリエステル組成物の約０．１〜１０重量パーセントの範囲で含有される、容器。
【請求項３３】
前記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートを含む、請求項１に記載の容器。
【請求項３４】
請求項１に記載の容器であって、前記ポリエステル組成物は、１００モルパーセントの二塩基酸成分及び１００モルパーセントのジオール成分あたり、２０パーセント未満の二塩基酸変性、又は１０パーセント未満のグリコール変性、又はこれらの両方を含むポリ（エチレンテレフタレート）ベースのコポリマーを含有する、容器。
【請求項３５】
請求項１に記載の容器であって、前記ポリエステル組成物は、周期表の第３、４、１３及び１４族の金属からなる群から選択される少なくとも１種の第１重縮合触媒を含み、前記ポリエステルの形成により該ポリエステル内に残留する触媒残留物を含み、該触媒残留物は前記少なくとも１種の第１重縮合触媒の少なくとも一部を含む、容器。
【請求項３６】
前記ポリエステル組成物は、約０．６５ｄＬ／ｇ〜約１．０ｄＬ／ｇのＩ．Ｖ．を有する、請求項１に記載の容器。
【請求項３７】
請求項１に記載の容器内の飲料と、パッケージ内の前記飲料を封止するための封止具とを有する、パッケージされた飲料。
【請求項３８】
ポリエステル及びガスバリア性強化添加物を含有するポリエステル組成物であって、前記ガスバリア性強化添加物は化学式Ｉ又は化学式ＩＩの化学構造を有する化合物を含み、
【化１７】
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【化１８】
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式中、Ｘ及びＸ６は、互いに独立であり、水素、ハロゲン化物、ヘテロ原子、ヒドロキシル、アミノ、アミド、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アシル、シアノ、スルホ、スルファト、メルカプト、イミノ、スルホニル、スルフェニル、スルフィニル、スルファモイル、ホスホニル、ホスフィニル、ホスホリル、ホスフィノ、チオエステル、チオエーテル、無水物、オキシムノ、ヒドラジノ、カルバミル、ホスホン酸、ホスホナート、又は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であるＣ１〜Ｃ１０の一価炭化水素を含み、
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ１０の二価炭化水素を含み、各へテロ原子又はＣ１〜Ｃ１０の二価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖは互いに独立であり、０〜１０の数字であり、
式中、Ｘ３はＣ６又はＣ１０の二価芳香族炭化水素であり、Ｘ及びＸ６は、互いに独立であり、水素、ハロゲン化物、ヘテロ原子、ヒドロキシル、アミノ、アミド、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アシル、シアノ、スルホ、スルファト、メルカプト、イミノ、スルホニル、スルフェニル、スルフィニル、スルファモイル、ホスホニル、ホスフィニル、ホスホリル、ホスフィノ、チオエステル、チオエーテル、無水物、オキシムノ、ヒドラジノ、カルバミル、ホスホン酸、ホスホナート、又は、Ｃ３〜Ｃ１０の一価環状炭化水素又はヘテロ環状炭化水素を含み、これらは１以上の官能基で置換されるか又は無置換である、ポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、パッケージ飲料に関するものであり、更に具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びそのコポリマーに添加物を加えることで、パッケージ飲料用の容器の二酸化炭素バリア性及び酸素バリア性を強化して、内容物の貯蔵寿命を長くすることに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートおよびそのコポリマー（以下、“ＰＥＴ”と総称する）は、透明度、機械的特性やガスバリア性のバランスが優れているために、炭酸飲料、果汁、水、等の容器を製造するために広く使われている。これらの好ましい性質にも関わらず、ＰＥＴの酸素や二酸化炭素ガスバリア性は不十分であり、小さいサイズのパッケージや、ビール、果汁、茶飲料などの酸素感受性製品をパッケージするためにＰＥＴを使用することは限られている。包装業界では、ＰＥＴのガスバリア性を一層改善する必要性が広くいわれている。
【０００３】
ＰＥＴの比較的高い二酸化炭素透過性により、小型ＰＥＴ容器を炭酸飲料パッケージに使用することが制限される。ＰＥＴ容器の二酸化炭素透過率は、容器のサイズによって、室温で１日に３から１４ｃｃもしくは１週間に１．５から２パーセントの範囲の損失率である。小さい容器ほど大きな表面積対容積比を有し、結果として高い相対損失率になる。この理由で、ＰＥＴ容器は現在、炭酸飲料パッケージ用の大型容器としてしか使われておらず、炭酸飲料用小型容器には金属製の缶やガラス容器が使われている。
【０００４】
パッケージされた炭酸飲料に残存する二酸化炭素の量が炭酸飲料の貯蔵寿命を決定する。通常、炭酸飲料用容器は、水の体積１について約４の体積の二酸化炭素で充填される。容器の側壁や蓋を通した二酸化炭素の透過によって容器中の１７.５パーセントの二酸化炭素が失われたときにパッケージされた炭酸飲料の貯蔵寿命が終わると一般的に考えられている。よって、二酸化炭素に対するＰＥＴの透過性によって、パッケージされた炭酸飲料の貯蔵寿命、そして、パッケージ材料としてのＰＥＴの適合性が決定される。
【０００５】
小さな気体分子に対するＰＥＴのバリア性を強化させるために多くの技術が開発され、また現在も開発されているが、中には、非常に費用がかさむものや、ＰＥＴの機械的特性、伸び率、および／または透明度を不所望に変更するおそれがあるものがある。
【０００６】
よって、本願発明の属する技術分野において、ＰＥＴの機械的特性を実質的に劣化させることも、ＰＥＴの伸び率に影響することも、及び／又はＰＥＴの透明度に悪影響を与えることもないような方法で、炭酸飲料や酸素感受性飲料及び食品の包装のような、高いバリア性を必要とする用途に用いるために、ＰＥＴのバリア性を強化することが必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本明細書に記載の実施形態では、ガスバリア性の強化されたポリエステル容器を提供することで上述の必要性に応える。本発明に係るポリエステル容器は、ポリエステル及びガスバリア性強化添加物を含有するポリエステル組成物を含む。一実施形態では、ガスバリア性強化添加物は、化学式Ｉ及び化学式ＩＩの化学構造を有する化合物を含み、
【化１】
2012512788.tif 000003
又は、
【化２】
2012512788.tif 000004
【０００８】
式中、Ｘ及びＸ６は、互いに独立であり、水素、ハロゲン化物、ヘテロ原子、ヒドロキシル、アミノ、アミド、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アシル、シアノ、スルホ、スルファト、メルカプト、イミノ、スルホニル、スルフェニル、スルフィニル、スルファモイル、ホスホニル、ホスフィニル、ホスホリル、ホスフィノ、チオエステル、チオエーテル、無水物、オキシムノ、ヒドラジノ、カルバミル、ホスホン酸、ホスホナート、又は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であるＣ１〜Ｃ１０の一価炭化水素を含み、
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ１０の二価炭化水素を含み、各へテロ原子又はＣ１〜Ｃ１０の二価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖは互いに独立であり、０〜１０の数字であり、
式中、Ｘ３はＣ６又はＣ１０の二価芳香族炭化水素であり、Ｘ及びＸ６は、互いに独立であり、水素、ハロゲン化物、ヘテロ原子、ヒドロキシル、アミノ、アミド、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アシル、シアノ、スルホ、スルファト、メルカプト、イミノ、スルホニル、スルフェニル、スルフィニル、スルファモイル、ホスホニル、ホスフィニル、ホスホリル、ホスフィノ、チオエステル、チオエーテル、無水物、オキシムノ、ヒドラジノ、カルバミル、ホスホン酸、ホスホナート、又は、Ｃ３〜Ｃ１０の一価環状炭化水素又はヘテロ環状炭化水素を含み、これらは１以上の官能基で置換されるか又は無置換でありうる。
【０００９】
本発明の他の実施形態によれば、ポリエステル容器のガスバリア性を増強させるための方法が提供される。本方法は、ポリエステルをガスバリア性強化添加物と混合してポリエステル組成物を調製することを含む。特定の実施形態によれば、ポリエステル組成物を容器のような製品に成形することが可能である。
【００１０】
更に、本発明の他の実施形態によれば、容器を成形するステップは、延伸ブロー成形を含みうる。特定の実施形態では、ポリエステル容器、特に、二酸化炭素および酸素に対するガスバリア性が強化されたＰＥＴ容器を提供する。このことは、特定の実施形態が炭酸ソフトドリンク、酸素感受性飲料及び酸素感受性食品を包装することに特に適していることを示す。特定の実施形態では上述のようにガスバリア性を強化すると共に、許容可能な物理的特性及び透明度を維持することができる。
【００１１】
本発明の他の目的、特徴、及び有利な効果は以下の記載、図面、及び請求項から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態における、強化されたガスバリア性を有するＰＥＴ容器の製造するためのシステムの模式図である。
【図２】一実施形態に従って製造された成形された容器プレフォームの立断面図である。
【図３】一実施形態における、図２のプレフォームから製造された、ブロー成形された容器の立断面図である。
【図４】一実施形態に従って製造されたパッケージされた飲料の斜視図である。
【図５】一実施形態に従うガスバリア性強化添加物の製造工程の概略図である。
【図６】一実施形態に従うガスバリア性強化添加物の製造工程の概略図である。
【図７】一実施形態に従って製造された容器の平均クリープ率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書では、強化されたガスバリア性を有するポリエステル容器および強化されたガスバリア性を有するポリエステル容器の製造方法を記載する。概して、このようなポリエステル容器は、ポリエステル及びガスバリア性強化添加物を含有するポリエステル組成物を含み、ガスバリア性強化添加物は化学式Ｉ又は化学式ＩＩの化学構造を有し、
【化３】
2012512788.tif 000005
又は、
【化４】
2012512788.tif 000006
【００１４】
式中、Ｘ及びＸ６は、互いに独立であり、水素、ハロゲン化物、ヘテロ原子、ヒドロキシル、アミノ、アミド、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アシル、シアノ、スルホ、スルファト、メルカプト、イミノ、スルホニル、スルフェニル、スルフィニル、スルファモイル、ホスホニル、ホスフィニル、ホスホリル、ホスフィノ、チオエステル、チオエーテル、無水物、オキシムノ、ヒドラジノ、カルバミル、ホスホン酸、ホスホナート、又は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であるＣ１〜Ｃ１０の一価炭化水素を含み、
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ１０の二価炭化水素を含み、各へテロ原子又はＣ１〜Ｃ１０の二価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖは互いに独立であり、０〜１０の数字であり、
式中、Ｘ３はＣ６又はＣ１０の二価芳香族炭化水素であり、Ｘ及びＸ６は、互いに独立であり、水素、ハロゲン化物、ヘテロ原子、ヒドロキシル、アミノ、アミド、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アシル、シアノ、スルホ、スルファト、メルカプト、イミノ、スルホニル、スルフェニル、スルフィニル、スルファモイル、ホスホニル、ホスフィニル、ホスホリル、ホスフィノ、チオエステル、チオエーテル、無水物、オキシムノ、ヒドラジノ、カルバミル、ホスホン酸、ホスホナート、又は、Ｃ３〜Ｃ１０の一価環状炭化水素又はヘテロ環状炭化水素を含み、これらは１以上の官能基で置換されるか又は無置換でありうる。
【００１５】
ポリエステル容器と、本明細書に記載の実施形態に従う容器の製造方法について、以下および添付の図１〜７に説明する。
【００１６】
１．ポリエステル組成物
本明細書に記載のポリエステル組成物及び容器は、どのようなポリエステルにも用いることができ、高いガスバリア性が望まれる用途に適用することができる。本明細書に記載の実施形態における使用に適したポリエステルとしては、ＰＥＴコポリマー、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンイソフタレートなどがあるが、これらに限定されない。ＰＥＴコポリマーは、多くのフィルムや容器等のバリア用途に使用されており特に有用である。適当な容器としては、これらに限定されないが、ボトル、ドラム、カラフ、クーラーなどがあげられる。
【００１７】
ＰＥＴコポリマーを含むポリエステル類はポリマー鎖間に自由体積がある。当業者に知られているように、ＰＥＴコポリマーなどのポリエステルにおける自由体積の量が気体分子に対するバリア性を決定する。自由体積が少なければ少ないほど、気体の放散が少なくなり、気体分子に対するバリア性が高くなる。望ましくは、ガスバリア性強化添加物は、少なくともポリマー鎖間のポリエステルの自由体積内に少なくとも一部は配置される。
【００１８】
本発明の実施形態に適宜使用されるＰＥＴコポリマーはエチレングリコール由来の繰り返し単位を有するジオール成分とテレフタル酸からの繰り返し単位を有する二塩基酸成分を含む。特定の実施形態では、該ＰＥＴコポリマーは、１００モルパーセントの二塩基酸成分および１００モルパーセントのジオール成分に対して、２０パーセント未満の二塩基酸変性もしくは１０パーセント未満のグリコール変性、もしくはその両方の変性を有する。そのようなＰＥＴコポリマーは周知である。
【００１９】
ポリエステルは、あらゆる適切な重縮合触媒を用いて製造可能であるが、本出願人らは、特定の重縮合触媒がガスバリア性強化添加剤と共に用いることに特に適しているということを以前に発見した。このような重縮合触媒は、米国特許出願公開第２００６／０２７５５６８号明細書に開示されている。一実施形態では、ポリエステルは、周期表の第３、４、１３及び１４族の金属からなる群から選択される少なくとも一つの第１重縮合触媒を用いて製造される。ポリエステル組成物は、ポリエステルの形成によりポリエステル内に残留する触媒残留物を含み、当該触媒残留物は上述した少なくとも一つの第１重縮合触媒の少なくとも一部を含みうる。幾つかの実施形態では、最大２５０ｐｐｍ、好ましくはそれより少ない量の触媒残留物がポリエステル組成物内に存在しうる。
【００２０】
ガスバリア性強化添加剤とポリエステルは、エステル交換反応して、容器用用途における問題、例えば、許容できないレベルまでポリエステル組成物のＩ．Ｖ．を低下させる等の問題を引き起こす。ＰＥＴコポリマー樹脂におけるエステル交換反応は、残留重縮合触媒によって触媒されると考えられてきた。したがって、一実施形態では、ポリエステル内の残留重縮合触媒を失活させる。これらの触媒を失活させるための一つの方法は、リン含有化合物などの触媒失活化合物をポリエステル組成物に添加することである。触媒が失活すると、エステル交換反応を触媒しなくなり、ＰＥＴコポリマーのようなポリエステルとガスバリア性強化添加物の混合物の溶解処理中のエステル交換反応を減速させる。リン含有化合物は、有機化合物と無機化合物の両方を含む。例えば、リン酸、ポリリン酸、及び亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、トリスモノノニルフェニルフォスファイトを含むが、これらに限定されない。
【００２１】
ポリエステル組成物内の重縮合触媒残留物を失活させて、ガスバリア性強化添加物がポリエステル組成物及び製造されるポリエステル容器のガスバリア性十分に強化するために、十分な量の重縮合触媒失活剤を任意にポリエステル組成物に添加することができる。例えば、これらの添加物は、通常２０００ｐｐｍ未満の量でポリエステル組成物に添加されうる。一実施の形態によれば、重縮合触媒失活剤は、ポリエステル組成物内にポリエステル組成物の約１０〜約５００重量ｐｐｍの量、又は約１００〜約５００重量ｐｐｍで存在する。
【００２２】
重縮合反応によるポリエステルの形成に特定の重縮合触媒を使用する場合、重縮合触媒失活剤を添加しても残留重縮合触媒の失活の程度は、バリア性強化添加物との反応によるポリエステルの劣化を解消するには不十分である。したがって、他の実施形態では、ポリエステル組成物は、コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウムおよびカドミウムからなるグループから選択された第２の重縮合触媒を含む。ポリエステル組成物内の第２の重縮合触媒の量は、ポリエステル組成物のＩ．Ｖ．を許容可能なレベル以下に著しく低下させてしまうレベル以下に維持しなくてはならないことは、当業者に理解可能である。したがって、一実施の形態では、第２の重縮合触媒は、ポリエステル組成物のわずか３ｐｐｍ以内の量でポリエステル組成物中に存在する。特に、コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウム、カルシウムおよびカドミウムなどの従来の重縮合触媒の反応性は、リン系失活剤の使用を必要とする程度まで抑制されない。リン系失活剤は、コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウム、またはカドミウムを含む金属触媒残留物の実質的な減少または除去することに比較して、実行可能な代替物である。
【００２３】
ガスバリア性強化添加剤とポリエステル組成物との反応は、ポリエステル組成物、およびその結果である容器プリフォームのＩ．Ｖ．を低下させることがある。Ｉ．Ｖ．が非常に低下したＰＥＴは、飲料容器などのブロー成形容器に使用することができない。何故なら、Ｉ．Ｖ．が低下したＰＥＴは、クリープ、耐落下衝撃性などの機械的性能が低い容器を作成するからである。さらに、Ｉ．Ｖ．が低下したＰＥＴから作成したＰＥＴ容器は、概して、炭酸ソフトドリンク用には耐応力亀裂性が低く、これは容器用途には望ましくない。十分な物理的性質、およびプリフォームを効率的に成形し、このようなプリフォームから容器をブロー成形するために適切なＩ．Ｖ．を有する容器プリフォームおよび容器を加工するために、ポリエステル組成物は、少なくとも０．６５、さらに好ましくは約０．６５〜約１．０、さらに好ましくは約０．７０〜約０．８６のＩ．Ｖ．を有することが望ましい。本明細書では、Ｉ．Ｖ．の単位は全て、ＡＳＴＭＤ４６０３−９６に従って測定したｄＬ／ｇの単位であり、ＰＥＴ系樹脂のＩ．Ｖ．は３０℃で、重量比６０／４０のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液の０．５重量パーセント濃度で測定する。
【００２４】
上記で説明したように、コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウムおよびカドミウムのような残留触媒を最小量含有する、またはこれらを含有しないポリエステルは、Ｉ．Ｖ．の減少を実質的に軽減する。コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウムおよびカドミウムの合計含有率は３ｐｐｍ未満であることが望ましい。特定の実施形態によると、ＰＥＴポリマーおよびコポリマーに適切なガスバリア性強化添加剤は、コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウムまたはカドミウムを含む残留物が存在しない状態で、チタンおよびアルミ系金属触媒残留物を有するポリエステルと混合される。現代の周期表にある元素の周期性は、ある族全体で類似の化学反応が存在することを示唆する。したがって、ジルコニウムおよびハフニウムは、チタン触媒と同様に有用であり、ガリウム、インジウム、およびタリウムはアルミと同様に有用である。１４族のゲルマニウム、スズおよび鉛も、適切である。
【００２５】
特定の実施形態では、ポリエステル組成物はポリエステルと、以下に更に詳述するガスバリア性強化添加物を含む。ポリエステル組成物のガスバリア性強化添加物は、望ましくは、ポリエステル組成物の約０．１〜約１０重量パーセントの低含有量で、更に望ましくは、ポリエステル組成物の約１〜約６重量パーセントで、更に望ましくはポリエステル組成物の約２〜約４重量パーセントで、ポリエステル組成物のガスバリア性を強化する。低含有量では、バリア性改善率が僅かに上昇する。高含有量では、BIFがかなり改善するが、PETの物理的特性が悪化し、容器の形成が更に難しくなる。BIFは、ガスバリア性改善の尺度となる（添加物を含有し無いポリエステル組成物のガス透過率の、添加物を含有するポリエステル組成物のガス透過率に対する比率）。ＢＩＦの通常の値は焼く１．１５〜約１．５であるが、本明細書に記載のガスバリア性強化添加物の使用により、ＢＩＦは約１．０５〜２以上となった。
【００２６】
実施例によれば、ポリエステル組成物は、当該ポリエステル組成物の約９９．９〜約９０重量パーセントの範囲の量でポリエステルを含有し、ポリエステル組成物の約０．１〜約１０パーセントの範囲の量でガスバリア性強化添加物を含有する。
【００２７】
特定の実施形態では、本明細書に記載のポリエステル組成物は更に、適切なクリープ制御剤を含有する。ポリエステルの機械的特性を強化するために適切なクリープ制御剤は、当業者には既知であるが、出願人らは、クリープ制御剤と本明細書に記載のガスバリア性強化剤との組み合わせによって、ポリエステル組成物のガスバリア性が更に強化されることを見出した。このようなクリープ制御剤については以下に詳述するが、同時継続の米国特許出願第１２／６２９，６５７に詳述されており、その開示は全体として本明細書に組み込む。
【００２８】
２．ガスバリア性添加物組成物
本明細書にてもたらされるガスバリア性強化添加物は、概して、以前に発見されたガスバリア性添加物と比較して揮発性が低い。本明細書にて用いる、「ガスバリア性強化添加物（gas barrier enhancing/enhancement additive）」、「ガスバリア性添加物」は、同意義であり、相互に置き換え可能である。
【００２９】
一実施形態では、ガスバリア性強化添加物は以下の化学式I又は化学式IIの化学構造を有する化合物を含む。
【化５】
2012512788.tif 000007
又は、
【化６】
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【００３０】
式中、Ｘ及びＸ６は、互いに独立であり、水素、ハロゲン化物、ヘテロ原子、ヒドロキシル、アミノ、アミド、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アシル、シアノ、スルホ、スルファト、メルカプト、イミノ、スルホニル、スルフェニル、スルフィニル、スルファモイル、ホスホニル、ホスフィニル、ホスホリル、ホスフィノ、チオエステル、チオエーテル、無水物、オキシムノ、ヒドラジノ、カルバミル、ホスホン酸、ホスホナート、又は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であるＣ１〜Ｃ１０の一価炭化水素を含み、
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ１０の二価炭化水素を含み、各へテロ原子又はＣ１〜Ｃ１０の二価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖは互いに独立であり、０〜１０の数字である。
【００３１】
特定の実施形態では、Ｘ３は、Ｃ６又はＣ１０の二価芳香族炭化水素であり、Ｘ及びＸ６は、互いに独立であり、水素、ハロゲン化物、ヘテロ原子、ヒドロキシル、アミノ、アミド、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アシル、シアノ、スルホ、スルファト、メルカプト、イミノ、スルホニル、スルフェニル、スルフィニル、スルファモイル、ホスホニル、ホスフィニル、ホスホリル、ホスフィノ、チオエステル、チオエーテル、無水物、オキシムノ、ヒドラジノ、カルバミル、ホスホン酸、ホスホナート、又は、Ｃ３〜Ｃ１０の一価環状又はヘテロ環状非アリール炭化水素を含み、これらは１以上の官能基で置換されるか又は無置換である。
【００３２】
化学式Ｉの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基を有し、ガスバリア性添加物は、以下のような化学構造を有する化合物を含む。
【化７】
2012512788.tif 000009
【００３３】
化学式Ｉの化合物の他の実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基を有し、ｓ及びｖは０であり、ガスバリア性添加物は、以下のような化学構造を有する化合物を含む。
【化８】
2012512788.tif 000010
【００３４】
化学式Ｉの化合物の他の実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基を有し、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは０であり、ガスバリア性添加物は、以下のような化学構造を有する化合物を含む。
【化９】
2012512788.tif 000011
【００３５】
化学式Ｉの化合物の他の実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基を有し、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは０であり、Ｘ３は二価イソソルビドであり、ガスバリア性添加物は、以下のような化学構造を有する化合物であるジベンゾイルイソソルビドを含む。
【化１０】
2012512788.tif 000012
【００３６】
化学式Ｉの化合物の一実施形態では、化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基であり、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは０であり、Ｘ３は二価シクロヘキサンであり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を有する化合物を含む。
【化１１】
2012512788.tif 000013
【００３７】
化学式Ｉの化合物の一実施形態では、化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基であり、ｓ及びｖは０であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化１２】
2012512788.tif 000014
【００３８】
化学式Ｉの化合物の一実施形態では、化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基であり、ｓ及びｖは０であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、Ｘ３は二価ハイドロバイ−フランであり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化１３】
2012512788.tif 000015
【００３９】
化学式Iの化合物の一実施形態では、化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基であり、ｓ及びｖは０であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、Ｘ３は二価シクロヘキサンであり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化１４】
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【００４０】
化学式Ｉの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれナフチル基を有し、ガスバリア性添加物は、以下のような化学構造を有する化合物を含む。
【化１５】
2012512788.tif 000017
【００４１】
化学式１の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれナフチル基を有し、ｓ及びｖは０であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化１６】
2012512788.tif 000018
【００４２】
化学式１の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれナフチル基を有し、ｓ及びｖは０であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素を有し、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化１７】
2012512788.tif 000019
【００４３】
化学式Ｉの化合物の一実施形態では、化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれナフチル基であり、ｓ及びｖは０であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、Ｘ３はオルソ−、メタ−、パラ−置換された二価シクロヘキサンであり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化１８】
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【００４４】
例えば、特定の実施形態では、二価シクロヘキサンがパラ置換され、ガスバリア性添加物は、以下の化学式の化学構造を有する化合物である、シクロキサン−１，４−ジイルビス（メチレン）ジ-２-ナフトエ酸を含む。
【化１９】
2012512788.tif 000021
【００４５】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれシクロヘキシル基であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化２０】
2012512788.tif 000022
【００４６】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれシクロヘキシル基であり、ｓ及びｖは０であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化２１】
2012512788.tif 000023
【００４７】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれシクロヘキシル基であり、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは０であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化２２】
2012512788.tif 000024
【００４８】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれシクロヘキシル基であり、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは０であり、Ｘ３はオルソ−、メタ−、パラ−置換された二価ベンゼンであり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化２３】
2012512788.tif 000025
【００４９】
例えば、特定の実施形態では、二価ベンゼンはパラ置換され、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物であるジシクロヘキシルテレフタレートを含む。
【化２４】
2012512788.tif 000026
【００５０】
他の実施形態では、二価ベンゼンはメタ置換され、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物であるジシクロヘキシルイソフタレートを含む。
【化２５】
2012512788.tif 000027
【００５１】
化学式ＩIの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれシクロヘキシル基であり、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは０であり、Ｘ３は二価ナフタレンであり、該二価ナフタレンはいずれかのリングのあらゆる位置（例えば、１、２、３、４、５、６、７又は８）で置換され、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化２６】
2012512788.tif 000028
【００５２】
例えば、特定の実施形態では、二価ナフタレンは２及び６位で置換され、ガスバリア性添加物は、以下の化学構造を有する化合物であるジシクロヘキシルナフタレン−２，６−ジカルボキシレートを含む。
【化２７】
2012512788.tif 000029
【００５３】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化２８】
2012512788.tif 000030
【００５４】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ｔ及びｕは０であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化２９】
2012512788.tif 000031
【００５５】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ｔ及びｕは０であり、ｓ及びｖは１であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化３０】
2012512788.tif 000032
【００５６】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ｔ及びｕは０であり、ｓ及びｖは１であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、Ｘ３はオルソ−、メタ−、パラ−置換された二価ベンゼンであり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化３１】
2012512788.tif 000033
【００５７】
特定の実施形態では、二価ベンゼンはパラ置換され、ガスバリア性添加物は、以下の化学構造を有する化合物であるビス（２−（ベンゾイルオキシ）エチル）テレフタレート）を含む。
【化３２】
2012512788.tif 000034
【００５８】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化３３】
2012512788.tif 000035
【００５９】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ｓ及びｖは２であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素からなり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化３４】
2012512788.tif 000036
【００６０】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ｓ及びｖは２であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素からなり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれオルソ−、メタ−、パラ−置換された二価ベンゾアートからなり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化３５】
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【００６１】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ｓ及びｖは２であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれオルソ−、メタ−、パラ−置換された二価ベンゾアートであり、そして、Ｘ３は二価Ｃ２炭化水素であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化３６】
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【００６２】
特定の実施形態では二価ベンゾアートはメタ置換され、ガスバリア性添加物は、以下の化学構造を有する化合物であるビス（２−（ベンゾイルオキシ）エチル）’−エタン−１，２−ジイルジイソフタレートを含む。
【化３７】
2012512788.tif 000039
【００６３】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化３８】
2012512788.tif 000040
【００６４】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）であり、ｔ及びｕは０であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化３９】
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【００６５】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）であり、ｔ及びｕは０であり、Ｘ３はオルソ−、メタ−、パラ−置換された二価ベンゼンであり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化４０】
2012512788.tif 000042
【００６６】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）であり、ｔ及びｕは０であり、ｓ及びｖは１であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ直鎖二価Ｃ２炭化水素であり、そして、Ｘ３はオルソ−、メタ−、パラ−置換された二価ベンゼンであり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化４１】
2012512788.tif 000043
【００６７】
例えば、特定の実施形態では二価ベンゼンはパラ置換されており、ガスバリア性添加物は、以下の化学構造を有する化合物であるビス（２−フェノキシエチル）テレフタレート（ＰＥＭ）を含む。
【化４２】
2012512788.tif 000044
【００６８】
本明細書で用いた、「ヘテロ原子」という用語は、炭素又は水素以外のあらゆる原子を指す。典型的には、ヘテロ原子は窒素、酸素又は硫黄を含む。
【００６９】
本明細書で用いた、「ヒドロカルビル」という用語は、一つの化合物内の他の原子と一つの結合を形成する一価の炭化水素を表すために用いる。本明細書で用いた、「二価炭化水素」という用語は、一つの化合物内の、いずれか１つの他の原子に対して二重結合として２つの結合を形成するか、又は他の２つの原子に対して別個の単結合として２つの結合を形成する炭化水素を表すために用いる。本明細書で用いた、「三価炭化水素」という用語は、一つの化合物内の、いずれか１つの他の原子に対して三重結合として３つの結合を形成するか、又は、他の２つの原子に対して二重結合及び単結合として３つの結合を形成するか、又は他の３つの原子に対して別個の単結合として３つの結合を形成する炭化水素を表すために用いる。本明細書で用いた、「四価炭化水素」という用語は、一つの化合物内の、いずれか２つの他の原子に対して、１つの三重結合及び１つの単結合として４つの結合を形成するか、又は、他の２つの原子に対して２つの二重結合として４つの結合を形成するか、又は他の３つの異なる原子に対して１つの二重結合と２つの単結合として４つの結合を形成するか、他の４つの異なる原子に対して別個の４つの単結合として４つの結合を形成する又は炭化水素を表すために用いる。
【００７０】
本明細書にて用いた、「炭化水素」及び「ヒドロカルビル」という用語は、脂肪族基を含み、芳香族若しくはアリール基、環状基、ヘテロ環状基、又はこれらのあらゆる組み合わせ及びこれらのあらゆる置換誘導体を含む。例えば、ハロゲン化物、アルコキシド、又はこれらのアミド置換誘導体が含まれるが、これらに限定されない。また、ヒドロカルビルの定義にも、あらゆる無置換、分岐、又は直鎖の類似体が含まれる。以下に説明するように、ヒドロカルビルは１以上の官能基で置換される。
【００７１】
各例における脂肪族の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、環状基などを含むが、これらに限定されない。そして、これらのあらゆる置換、無置換、分岐、直鎖類似体又はこれら誘導体を含む。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、４，４−ジメチルペンチル、オクチル、２，２，４−トリメチルペンチル、ノニル、及びデシルを含むが、これらに限定されない。シクロアルキル基は、単環又は多環であり、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、及びアダマンチルを含む。アルキル基の更なる例としては、直鎖、分岐、及び／又は環状部を有するものである（例えば、１−エチル−４−メチル−シクロヘキシル）。代表的なアルケニル基は、例えば、ビニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、イソブチレニル（isobutylenyl）、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、１−オクテニル、２−オクテニル、３−オクテニル、１−ノネニル、２−ノネニル、３−ノネニル、１−デセニル、２−デセニル、及び３−デセニルを含む。アルキニル基は、例えば、アセチレニル（acetylenyl）、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−メチル−１−ブチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−ヘプチニル、２−ヘプチニル、６−ヘプチニル、１−オクチニル、２−オクチニル、７−オクチニル、１−ノニニル、２−ノニニル、８−ノニニル、１−デシニル、２−デシニル、及び９−デシニルを含む。
【００７２】
アリール又は芳香族基は、例えば、アントラセニル、アズレニル、ビフェニル、フルオレニル、インダン、インデニル、ナフチニル、フェニル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレンなどを含むが、これらに限定されず、これらの置換誘導体を含み、それぞれ、６〜約１０の炭素を有する。芳香族化合物の置換誘導体は、トリル、キシリル、メシチルなどを含むが、これらに限定されず、これらのヘテロ原子置換誘導体を含む。環状族の例は、各例において、シクロパラフィン、シクロオレフィン、シクロアセチレン、アレーン、例えば、フェニル、二環基等、を含み、これらに限定されず、これらの置換誘導体を含む。したがって、例えば、フラニル及びイソソルビルのようなヘテロ原子置換環状基及び二環基も含まれる。
【００７３】
各例において、脂肪族及び環状基は脂肪族基の部分及び環状基の部分を有し、例えば、
--（CH2）mC6HqM5-qであり、式中、ｍは１〜約１０までの整数であり、ｑは１〜５までの整数である；（CH2）mC6HqR10-qであり、式中、ｍは１〜約１０までの整数であり、ｑは１〜１０の整数である；（CH2）mC5HqR9-qであり、式中、ｍは１〜約１０までの整数であり、ｑは１〜９の整数である。各例において、そして、上述したように、Ｍは独立して、脂肪族基、官能族基、環状基、これらのあらゆる組み合わせ、これらのあらゆる置換誘導体から選択される。置換誘導体は、ハロゲン化−、アルコキシド−、又はこれらのアミド置換誘導体を含むが、これらに限定されず、これらはいずれも１〜約１０の炭素原子、または水素を有する。一つの観点では、脂肪族及び環状基は、-CH2C6H5; -CH2C6H4F; -CH2C6H4Cl; -CH2C6H4Br; -CH2C6H4I; -CH2C6H4OMe; - 
CH2C6H4OEt; -CH2C6H4NH2; -CH2C6H4NMe2; -CH2C6H4NEt2; -CH2CH2C6H5; - 
CH2CH2C6H4F; -CH2CH2C6H4Cl; -CH2CH2C6H4Br; -CH2CH2C6H4I; - 
CH2CH2C6H4OMe; -CH2CH2C6H4OEt; -CH2CH2C6H4NH2; -CH2CH2C6H4NMe2; - 
CH2CH2C6H4NEt2を含むが、これらに限定されず、これらの位置異性体、又はあらゆる置換誘導体を含む。
【００７４】
各例において、少なくとも１つのＮ−、Ｏ−、又はＳ−へテロ原子を有するヘテロ環状基は、モルフォリニル、チオモルホリニル、チオモルホリニルＳ−酸化物、チオモルホリニルＳ，Ｓ−二酸化物、ピペラジニル、ホモピペラジニル、ピロリジニル、ピロリニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ホモピペリジニル、ホモモルホリニル、ホモチオモルホリニル、ホモチオモルホリニルＳ，Ｓ−二酸化物、オキサゾリジノニル、ジヒドロピラゾリル、ジヒドロピロリル、ジヒドロピラジニル、ジヒドロピリヂニル、ジヒドロピリミジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、テトラヒドロチエニルＳ−酸化物、テトラヒドロチエニルＳ，Ｓ−二酸化物、及びホモチオモルホリニルＳ−酸化物、ピリジニル、ピリミジニル、キノリニル、ベンゾチエニル、インドリル、インドリニル、ピリダジニル、ピラジニル、イソインドリル、イソキノリル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、イミダゾリル、イソキサゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、インドリジニル、インダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンジミダゾリル、ベンゾフラニル、フラニル、チエニル、ピロリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、イソチアゾリル、ナフチリジニル、シノリニル、カルバゾリル、ベータ−カルボリニル、イソクロマニル、クロマニル、テトラヒドロイソキノリニル、イソインドリニル、イソベンゾテトラヒドロフラニル、イソベンゾテトラヒドロチエニル、イソベンゾチエニル、イソソルビル、ベンゾキサゾリル、ピリドピリジニル、ベンゾテトラヒドロフラニル、ベンゾテトラヒドロチエニル、プリニル、ベンゾジオキソリル、トリアジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、ペテリジニル、ベンゾチアゾリル、イミダゾピリジニル、イミダゾチアゾリル、ジヒドロベンジソキサジニル、ベンジソクサジニル、ベンゾクサジニル、ジヒドロベンジソジアジニル、ベンゾピラニル、ベンゾチオピラニル、クマリニル、イソクマリニル、クロモニル、クロマノニル、ピリジニル−N−酸化物、テトラヒドロキノリニル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロキノリノイル、ジヒドロイソキノリノニル、ジヒドロクマリニル、ジヒドロイソクマリニル、イソインドリノニル、ベンゾジオキサニル、ベンゾオキサゾリノニル、ピロリルＮ−酸化物、ピリミジニルＮ−酸化物、ピリダジニルＮ−酸化物、ピラジニルＮ−酸化物、キノリニルＮ−酸化物、インドリルＮ−酸化物、インドリニルＮ−酸化物、イソキノリルＮ−酸化物、キナゾリニルＮ−酸化物、キノキサリニルＮ−酸化物、フタラジニルＮ−酸化物、イミダゾリルＮ−酸化物、イソオキサゾリルＮ−酸化物、オキサゾリルＮ−酸化物、チアゾリルＮ−酸化物、インドリジニルＮ−酸化物、インダゾリルＮ−酸化物、ベンゾチアゾリルＮ−酸化物、ベンズイミダゾリルＮ−酸化物、ピロリルＮ−酸化物、オキサジアゾリルＮ−酸化物、チアジアゾリルＮ−酸化物、トリアゾリルＮ−酸化物、テトラアゾリルＮ−酸化物、ベンゾチオピラニルＳ−酸化物、ベンゾチオピラニルＳ，Ｓ−二酸化物が含まれる。
【００７５】
本明細書において使用される用語、「アルコキシ」は、特記されない限り、-Ｏ-アルキルの構造の基をいい、該アルキルは上記で定義されたとおりである。
【００７６】
本明細書において使用される用語、「アシル」は、化学式Ｃ（Ｏ）Ｒ’で表される基を意味し、式中Ｒ’はアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロサイクリック、アルカリルもしくはアラルキル基、または置換されたアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロサイクリック、アラルキルもしくはアルカリル基であり、これらの基は上記で定義されたものと同様である。
【００７７】
化学構造又は基を説明する際に用いられる用語、「置換」は、特記されない限り、それらの化学構造又は基の誘導体を指し、それらの1又は複数の水素原子が化学基または官能基によって置換されていることを意味する。本明細書にて言及される官能基の例としては、ハロゲン化物、ヒドロキシル、アミノ、アミド、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アシル、シアノ、スルホ、スルファト、メルカプト、イミノ、スルホニル、スルフェニル、スルフィニル、スルファモイル、ホスホニル、ホスフィニル、ホスホリル、ホスフィノ、チオエステル、チオエーテル、無水物、オキシムノ（oximno）、ヒドラジノ、カルバミル、ホスホン酸、ホスホナート、エーテル、ケトン、エステル、及びその他の様々な官能基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
３．クリープ制御剤
本開示の１つの観点では、ポリエステル組成物は以下の化学式Ｉの化学構造を有するクリープ制御剤を含む。
【化４３】
2012512788.tif 000045
【００７９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素を含み、各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、およびｖｉは互いに独立であり、単結合、二重結合、又は三重結合であり、ｉが二重結合の場合、ｉｉ及びｖｉは単結合であり、ｉｉが二重結合の場合、ｉ及びｉｉｉは単結合であり、ｉｉｉが二重結合の場合、ｉｉおよびｉｖは単結合であり、ｉｖが二重結合の場合、ｉｉｉ及びｖは、単結合であり、ｖが二重結合の場合、ｉｖ及びｖｉは単結合であり、ｖｉが二重結合の場合、ｉ及びｖは単結合であり、ｖｉｉは、単結合、二重結合であるか、又はＲ３及びＲ４を結合する結合が全く存在せず、
式中、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、互いに独立であり、０又は１であり、ｍが０の場合、結合ｉｉおよびｉｉｉは、連続単結合であり、ｎが０の場合、結合ｖｉ及びｖは連続単結合であり、ｏが０の場合、Ｒ４はＲ１に単結合で結合し、ｐが０の場合、Ｒ３はＲ２に単結合で結合する。
【００８０】
化学式Ｉの化合物の特定の実施形態では、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは０であり、及び、ｉ、ｉｉ／ｉｉｉ、ｉｖ、及びｖ／ｖｉは単結合であり、クリープ制御剤はシクロブタン１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物を含む。この化合物は以下のような化学構造を有する。
【化４４】
2012512788.tif 000046
【００８１】
化学式Ｉの化合物の他の実施形態では、ｎ、ｏ、及びｐは０であり、ｍは１であり、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、及びｖ／ｖｉは単結合であり、Ｒ１は酸素であり、クリープ制御剤は２，３，４，５−テトラヒドロ−２，３，４，５−テトラカルボン酸−フラン二無水物を含む。この化合物は以下のような化学構造を有する。
【化４５】
2012512788.tif 000047
【００８２】
化学式Ｉの化合物の更に他の実施形態では、ｍ及びｎは１であり、ｏ及びｐは０であり、Ｒ１及びＲ２は１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、ｉ、ｉｉｉ、及びｖは二重結合であり、ｉｉ、ｉｖ、及びｖｉは単結合であり、クリープ制御剤はピロメリト酸二無水物を含む。この化合物は以下のような化学構造を有する。
【化４６】
2012512788.tif 000048
【００８３】
化学式Ｉの化合物の更に他の実施形態では、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ及びｖｉは単結合であり、ｖｉｉは二重結合であり、クリープ制御剤はビシクロ［２．２．２］オクト−３，４−エン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含む。この化合物は以下のような化学構造を有する。
【化４７】
2012512788.tif 000049
【００８４】
本開示の他の観点では、ポリエステル組成物は、以下の化学式ＩＩの化学構造を有するクリープ制御剤を含む。
【化４８】
2012512788.tif 000050
【００８５】
式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｅ、Ｄ、Ｇ、Ｇ’，Ｇ’’，Ｌ、及びＪは、互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素を含み、各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、ｖｉ、ｖｉｉ、ｖｉｉｉ、ｉｘ、及びｘは互いに独立であり、単結合又は二重結合であり、ｉが二重結合の場合、ｉｉ及びｖは単結合であり、ｉｉが二重結合の場合、ｉ及びｉｉｉは単結合であり、ｉｉｉが二重結合の場合、ｉｉおよびｉｖは単結合であり、ｉｖが二重結合の場合、ｉｉｉ及びｖは、単結合であり、ｖが二重結合の場合、ｉ及びｉｖは単結合であり、ｖｉが二重結合の場合、ｖｉｉ及びｘは単結合であり、ｖｉｉが二重結合の場合、ｖｉ及びｖｉｉｉは単結合であり、ｖｉｉｉが二重結合の場合、ｖｉｉ及びｉｘは単結合であり、ｉｘが二重結合の場合、ｖｉｉｉ及びｘは単結合であり、ｘが二重結合の場合、ｖｉ及びｉｘは単結合であり、
式中、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、互いに独立であり、０又は１であり、
式中、ａは、０又は１であり、
式中、Ｒ５は、ヘテロ原子又はＣ１〜Ｃ１０二価炭化水素であり、該二価炭化水素は１以上の官能基か、１以上のヘテロ原子か、又は１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換である。
【００８６】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは１であり、ａは０であり、Ｅ及びＬは１つの炭素原子を有する二価炭化水素であり、Ａ’、Ｄ、Ｊ、Ｇ’は、１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、Ａ及びＧ’’は、酸素であり、Ａ’’及びＧは窒素であり、ｉ、ｉｉ、ｉｖ、ｖ、ｖｉ、ｖｉｉｉ、ｉｘ、及びｘは単結合であり、ｉｉｉ及びｖｉｉは二重結合であり、Ａ，Ａ’、Ａ’’、Ｄ、及びＥを有するリングは、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’、Ｌ、及びＪを有するリングに対して、ＤとＪとの間の単結合を介して結合し、クリープ制御剤は、４’，−ビスオキサゾリンである。この化合物は、以下のような化学構造を有する。
【化４９】
2012512788.tif 000051
【００８７】
化学式ＩＩの化合物の他の実施形態では、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは１であり、ａは０であり、Ａ’、Ｄ、Ｊ、Ｇ’は、１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、Ｅ及びＬは１つの炭素原子を有する二価の炭化水素であり、Ａ及びＧは窒素であり、Ａ’’及びＧ’’は酸素であり、ｉｉ及びｖｉｉは二重結合であり、ｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、ｖｉ、ｖｉｉｉ、ｉｘ、及びｘは単結合であり、Ａ，Ａ’、Ａ’’、Ｄ、及びＥを有するリングは、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’、Ｌ、及びＪを有するリングに対して、ＤとＪとの間の単結合を介して結合し、クリープ制御剤は、４，４’−ビスオキサゾリンである。この化合物は、以下のような化学構造を有する。
【化５０】
2012512788.tif 000052
【００８８】
化学式ＩＩの化合物の更に他の実施形態では、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは１であり、ａは０であり、Ａ’’及びＧ’’は酸素であり、Ｅ及びＬは窒素であり、Ｊ及びＤは三価の炭素原子であり、Ａ、Ａ’、Ｇ、及びＧ’は、１つの炭素原子を有する二価炭化水素であり、ｖ及びｘは二重結合であり、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖｉ、ｖｉｉ、ｖｉｉｉ、及びｉｘは単結合であり、Ａ，Ａ’、Ａ’’、Ｄ、及びＥを有するリングは、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’、Ｌ、及びＪを有するリングに対して、ＤとＪとの間の単結合を介して結合し、クリープ制御剤は、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）である。この化合物は、以下のような化学構造を有する。
【化５１】
2012512788.tif 000053
【００８９】
化学式ＩＩの化合物の更に他の実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは１であり、Ａ’、Ｄ，Ｊ、Ｇ’は１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、Ｒ５、Ｅ及びＬは１つの炭素原子を有する二価の炭化水素であり、Ａ及びＧは窒素であり、Ａ’’及びＧ’’は酸素であり、ｉｉ及びｖｉｉは二重結合であり、ｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、ｖｉ、ｖｉｉｉ、ｉｘ、及びｘは単結合であり、Ｒ５はＤ及びＪに結合し、クリープ制御剤は、ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール−５−イル）メタンである。この化合物は、以下のような化学構造を有する。
【化５２】
2012512788.tif 000054
【００９０】
化学式ＩＩの化合物の更に他の実施形態では、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｋ、ｊ及びａは１であり、ｂ、ｃ、ｈ、及びｉは０であり、Ｅ及びＬは酸素であり、Ｒ５、Ａ’’及びＧ’’は１つの炭素原子を有する二価の炭化水素であり、Ｄ及びＪは１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、ｉｖ、ｖ、ｉｘ、及びｘは、単結合であり、Ｅ及びＡ’’は、単結合を介して直接結合しており、Ｌ及びＧ’’は単結合を介して互いに結合しており、Ｒ５はＤ及びＪに結合しており、クリープ制御剤は、ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール−５−イル）メタンである。この化合物は、以下のような化学構造を有する。
【化５３】
2012512788.tif 000055
【００９１】
本開示の他の観点では、ポリエステル組成物は、以下の化学式ＩＩＩの化学構造を有するクリープ制御剤を有する。
【化５４】
2012512788.tif 000056
【００９２】
式中Ｒ６及びＲ７は、互いに独立であり、Ｃ１〜Ｃ５二価炭化水素を含み、該Ｃ１〜Ｃ５二価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のヘテロ原子か、１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換である。
【００９３】
化学式ＩＩＩの化合物の一の特定の実施形態では、Ｒ６及びＲ７は５つの炭素原子を有する二価炭化水素であり、クリープ制御剤はカルボニルビスカプロラクタムである。この化合物は、以下のような化学構造を有する。
【化５５】
2012512788.tif 000057
【００９４】
本開示の更に他の観点では、ポリエステル組成物は、以下の化学式ＩＶの化学構造を有するクリープ制御剤を有する。
【化５６】
2012512788.tif 000058
【００９５】
式中、Ａ１、Ａ２、Ｒ8、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の二価又は三価炭化水素、又は１以上の官能基で置換されるか又は無置換であるＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基を含み、
式中、各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ１０の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｍ’、ｎ’、およびｐ’は、互いに独立であり、０又は１であり、
式中、ｉ、ｉｉ、及びｉｉｉは、互いに独立であり、単結合、又は二重結合であり、
式中、ｔ、ｕ、ｖ、及びｗは、互いに独立であり、単結合、二重結合、又は三重結合であり、
式中、ｑ、ｒ、及びｓは、０〜１０，０００である。
【００９６】
化学式ＩＶの化合物の一の特定の実施形態では、化学式ＩＶ中、ｑ、ｒ、ｐ’、ｍ’は０であり、ｓ及びｎ’は１であり、Ｒ８はイソベンゾフラン−１，３−ジオンであり、ｉ、ｉｉ、及びｉｉｉは二重結合であり、クリープ制御剤はビフェニル−２，３，２’，３’−テトラカルボン酸二無水物である。この化合物は、以下のような化学構造を有する。
【化５７】
2012512788.tif 000059
【００９７】
化学式ＩＶの化合物の他の特定の実施形態では、化学式ＩＶ中、ｑ及びｒは０であり、ｓ、ｐ’、ｎ’及びｍ’は１であり、Ｒ８は四価炭素原子を有し、Ｒ９は酸素を有し、Ｒ１０はイソベンゾフラン−１，３−ジオンであり、ｕ、ｉ、ｉｉ、及びｉｉｉは二重結合であり、ｖは単結合であり、クリープ制御剤はベンゾフェノン-３，４，３',４'-テトラカルボン酸二無水物である。この化合物は、以下のような化学構造を有する。
【化５８】
2012512788.tif 000060
【００９８】
化学式ＩＶの化合物の他の特定の実施形態では、化学式ＩＶ中、ｑ及びｓは１０００であり、ｒ及びｐ’は０であり、ｍ’及びｎ’は１であり、Ｒ８は１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、Ｒ１０は１つの炭素原子を有する二価炭化水素であり、ｔ及びｖは単結合であり、ｉ、ｉｉ、及びｉｉｉは二重結合であり、Ａ１は、メタクリル酸メチルモノマーであり、クリープ制御剤は、５―ビニルイソベンゾフラン−１，３−ジオン及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のコポリマーである。このコポリマーは、以下のような化学構造を有する。
【化５９】
2012512788.tif 000061
【００９９】
化学式ＩＶの化合物の他の特定の実施形態では、化学式ＩＶ中、ｑ及びｓは１０００であり、ｒ及びｐ’は０であり、ｍ’及びｎ’は１であり、Ｒ８は１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、Ｒ１０は１つの炭素原子を有する二価炭化水素であり、ｔ及びｖは単結合であり、ｉ、ｉｉ、及びｉｉｉは二重結合であり、Ａ１は、スチレンモノマーであり、クリープ制御剤は、５―ビニルイソベンゾフラン−１，３−ジオン及びスチレンのコポリマーである。このコポリマーは、以下のような化学構造を有する。
【化６０】
2012512788.tif 000062
【０１００】
化学式ＩＶの化合物の他の特定の実施形態では、化学式ＩＶ中、ｒ、ｑ及びｓは１０００であり、ｐ’は０であり、ｍ’及びｎ’は１であり、Ｒ８は１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、Ｒ１０は１つの炭素原子を有する二価炭化水素であり、ｗ、ｔ及びｖは単結合であり、ｉ、ｉｉ、及びｉｉｉは二重結合であり、Ａ１はメタクリル酸メチルモノマーであり、Ａ２はスチレンモノマーであり、クリープ制御剤は、メタクリル酸メチルと、５―ビニルイソベンゾフラン−１，３−ジオンと、スチレンのコポリマーである。このコポリマーは、以下のような化学構造を有する。
【化６１】
2012512788.tif 000063
【０１０１】
本開示の他の観点では、ポリエステル組成物は化学式Ｖの化学構造を有するクリープ制御剤を含有する。
【化６２】
2012512788.tif 000064
【０１０２】
式中、Ｒは、ヘテロ原子又はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基を含み、該ヒドロカルビル基は１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｍ’’、ｎ’’、及びｏ’’は、互いに独立であり、０〜１０００である。
【０１０３】
化学式Ｖは、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）−ＡＤＲの化学構造を表す。ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）−ＡＤＲは、ＢＡＳＦ社（07932ニュージャージー州、フローラムパーク）より市販されている。化学式Ｖによって表されるポリマーの分子量は、約３０００以下である。
【０１０４】
化学式Ｖの化合物の測定の実施形態では、化学式Ｖ中、ｍ’’、ｎ’’、及びｏ’’は、１００であり、Ｒはメチル基であり、クリープ制御剤は、下式の化学構造を有するコポリマーである。
【化６３】
2012512788.tif 000065
【０１０５】
本開示の更に他の観点では、ポリエステル組成物は化学式ＶＩの化学構造を有するクリープ制御剤を含有する。
【化６４】
2012512788.tif 000066
【０１０６】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素を含み、各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、ｖｉ、ｖｉｉ、ｖｉｉｉ、ｉｘ、ｘ、及びｘｉは互いに独立であり、単結合又は二重結合であり、ｉが二重結合の場合、ｉｉ及びｖｉは単結合であり、ｉｉが二重結合の場合、ｉ、ｉｉｉ、及びｖｉｉは単結合であり、ｉｉｉが二重結合の場合、ｉｉ、ｉｖ、ｖｉｉ、及びｘｉは単結合であり、ｉｖが二重結合の場合、ｉｉｉ、ｖ、及びｘｉは単結合であり、ｖが二重結合の場合、ｖｉ及びｉｖは単結合であり、ｖｉが二重結合の場合、ｉ及びｖは単結合であり、ｖｉｉが二重結合の場合、ｉｉ、ｉｉｉ、及びｖｉｉｉは単結合であり、ｖｉｉｉが二重結合の場合、ｖｉ及びｉｘは単結合であり、ｉｘが二重結合の場合、ｖｉｉｉ及びｘは単結合であり、ｘが二重結合の場合、ｉｘ及びｘｉは単結合であり、ｘｉが二重結合の場合、ｉｖ、ｘ、及びｉｉｉは単結合である。
【０１０７】
化学式ＶＩの化合物の特定の実施形態では、化学式ＶＩ中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は１つの炭素原子を有する三価の炭化水素であり、ｖｉ、ｉｉ、ｉｖ、ｖｉｉｉ、及びｘは二重結合であり、ｉ、ｉｉｉ、ｖ、ｖｉｉ、ｉｘは単結合であり、クリープ制御剤は、１，４，５，８−テトラカルボン酸−ナフタレン二無水物である。この化合物は以下のような化学構造を有する。
【化６５】
2012512788.tif 000067
【０１０８】
本開示の他の観点では、ポリエステル組成物は化学式ＶＩＩの化学構造を有するクリープ制御剤を含有する。
【化６６】
2012512788.tif 000068
【０１０９】
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素を含み、各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、ｖｉ、ｖｉｉ、ｖｉｉｉ、ｉｘ、ｘ、ｘｉ、ｘｉｉ、ｘｉｉｉ、ｘｉｖ、ｘｖ、ｘｖｉ、ｘｖｉｉ、ｘｖｉｉｉ、ｘｉｘ、ｘｘ、ｘｘｉ、及びｘｘｉｉは互いに独立であり、二重結合、又は単結合であり、ｉが二重結合の場合、ｉｉ及びｖｉは単結合であり、ｉｉが二重結合の場合、ｉ、ｉｉｉ及びｖｉｉは単結合であり、ｉｉｉが二重結合の場合、ｉｉ、ｉｖ、ｖｉｉ、及びｘｉは単結合であり、ｉｖが二重結合の場合、ｉｉｉ、ｖ、ｘｉ、及びｘｉｉは、単結合であり、ｖが二重結合の場合、ｖｉ、ｉｖ、及びｘｉｉは単結合であり、ｖｉが二重結合の場合、ｉ及びｖは単結合であり、ｖｉｉが二重結合の場合、ｉｉ、ｉｉｉ、及びｖｉｉｉは単結合であり、ｖｉｉｉが二重結合の場合、ｖｉｉ及びｉｘは単結合であり、ｉｘが二重結合の場合、ｖｉｉｉ及びｘは単結合であり、ｘが二重結合の場合、ｉｘ、ｘｉ、及びｘｉｉは単結合であり、ｘｉが二重結合の場合、ｉｉｉ、ｉｖ、ｘｉｉｉ、及びｘは単結合であり、ｘｉｉが二重結合の場合、ｖ、ｉｖ、ｘｖｉ、及びｘｉｖは単結合であり、ｘｉｖが二重結合の場合、ｘｉｉ、ｘｖｉ、ｘｖ、及びｘｉｘは単結合であり、ｘｉｉｉが二重結合の場合、ｘｉ、ｘ、ｘｖ、及びｘｖｉｉは単結合であり、ｘｖｉが二重結合の場合、ｘｉｉ、ｘｉｖ、及びｘｖｉｉｉは単結合であり、ｘｖｉｉｉが二重結合の場合、ｘｖｉ及びｘｘｉは単結合であり、ｘｘｉが二重結合の場合、ｘｖｉｉｉ及びｘｘｉｉは単結合であり、ｘｘｉｉが二重結合の場合、ｘｘｉ、ｘｉｘ、及びｘｘｉｉｉは単結合であり、ｘｉｘが二重結合の場合、ｘｉｖ、ｘｖ、ｘｘｉｉ及びｘｘｉｉｉは単結合であり、ｘｘｉｉｉが二重結合の場合、ｘｉｘ、ｘｘｉｉ、及びｘｘｉｖは単結合であり、ｘｘｉｖが二重結合の場合、ｘｘｉｉｉ及びｘｘは単結合であり、ｘｘが二重結合の場合、ｘｖｉｉ及びｘｘｉｖは単結合であり、ｘｖｉｉが二重結合の場合、ｘｖ、ｘｉｉｉ、及びｘｘは単結合である。
【０１１０】
化学式ＶＩの化合物の特定の実施形態では、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、ｉｉ、ｉｖ、ｖｉ、ｖｉｉｉ、ｘ、ｘｉｖ、ｘｖｉｉ、ｘｘｉｉ、及びｘｘｉｖは二重結合であり、ｉ、ｉｉｉ、ｖ、ｖｉｉ、ｘｉ、ｘｉｉ、ｘｉｉｉ、ｉｘ、ｘｖ、ｘｖｉ、ｘｉｘ、ｘｘｉ、ｘｘｉｉｉ、及びｘｘは単結合であり、クリープ制御剤はペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物である。この化合物は以下のような化学構造を有する。
【化６７】
2012512788.tif 000069
【０１１１】
４．ポリエステル組成物及び容器の製造方法
上述のように、本発明によるポリエステル組成物は高バリア性が望まれる容器の製造に有用である。つまり、そのような容器は上記のポリエステル組成物を、溶融成形のような一般的な方法によって、所望の容器に成形することによって製造される。適当な溶融成形方法には、これらに限定されないが、プレフォームを射出成形、押出成形、熱成形および圧縮成形した後に、溶融成形されたプレフォームを容器にブロー成形する工程が含まれる。本発明の容器を製造するための特に好ましい方法は延伸ブロー成形である。
【０１１２】
ガスバリア性強化添加物を容器およびポリエステル組成物に配合する方法も本明細書で提供される。そのような方法も当業者には周知である。例えば、添加物は射出成形過程で直接ポリエステルに供給されるか、射出成形より前にポリエステル樹脂とプリブレンドされる、もしくはマスターバッチとして高濃度でＰＥＴと配合されそしてプリフォームの射出成形及び容器の延伸ブロー成形の前にポリエステル樹脂と混合される。このような方法は使用される添加物の様態に応じて変更可能なことは当業者には理解可能である。例えば、粉状の添加物を用いる際には、ポリエステル樹脂を粉砕してペレットのサイズを小さくし、均質な混合物が容易に生成されるようにする。
【０１１３】
図１は本発明の実施形態における、硬質容器プレフォーム１２（図２に示す）を製造し該プレフォームから硬質容器１４（図３に示す）を製造するシステム１０を示す。図１に示すように、ＰＥＴ２０及びガスバリア性強化添加物２２はフィーダーまたはホッパー２４に投入され、成分をホットメルト押出機２６に運び、ホットメルト押出し機２６において成分が溶融されポリエステルと混合される。ホットメルト押出し機２６がその後ポリエステル２０とガスバリア性強化添加剤２２の溶融混合物を、射出成形装置２８に押し出してプレフォーム１２を形成する。プレフォーム１２は冷却され、射出成形装置２８から取り出され、延伸ブロー成形装置３０に運ばれる。該装置によってプレフォーム１２が延伸ブロー成形され、完成した硬質容器１４になる。
【０１１４】
プレフォーム製造の溶融滞留時間は好ましくは５分未満であり、より好ましくは約１分から約３分である。溶融温度は望ましくは約２６０から約３００℃であり、より望ましくは約２７０から約２９０℃である。溶融滞留時間はＰＥＴ２０およびガスバリア性強化添加物２２が溶融押出機２６に注入され溶融が開始するときから、プレフォーム１２を成形するために溶融混合物を射出成形金型に射出された後までである。
【０１１５】
５．容器
当業者に周知のように、容器は容器プレフォームをブロー成形することによって製造することができる。適当なプレフォームおよび容器の構造の例は米国特許第５，８８８，５９８号に開示されている。なお当該特許の内容は、プレフォーム及び容器構造に関連するので、参照により本書に援用される。
【０１１６】
ポリエステル容器プレフォーム１２は図２に示されている。このプレフォーム１２はＰＥＴ系樹脂を射出成形又は圧縮成形することによって製造され、ネジ山付端部１１２を有し、該端部１１２の下端はキャッピングフランジ１１４で仕切られている。キャッピングフランジ１１４の下には、ほぼ円筒の部分１１６があり、円筒部１１６は、肉厚増加のために徐々に外径が広がっている部分１１８まである。外径増加部１１８の下には細長い胴体部１２０がある。
【０１１７】
図２に示すプレフォーム１２を延伸ブロー成形して、図３および図４に示す容器１４を成形することもできる。容器１４はシェル１２４を有し、該シェル１２４は口部１２８を規定するネジ山付端部１２６、該ネジ山付端部の下にキャッピングフランジ１３０、該キャッピングフランジから伸びるテーパー部１３２、該テーパー部分の下に伸びる胴体部１３４、そして容器の底にある底部１３６を有する。容器１４は、図４に示されるような、パッケージされた飲料１３８を製造するために使用するのに適している。該パッケージされた飲料１３８は容器１４に注入された炭酸飲料などの飲料および該容器の口部１２８を密閉する蓋１４０を有する。
【０１１８】
ポリエステル容器は、複数の層で構成されてもよい。当業者には、ポリエステル及びガスバリア性添加物を含有するポリエステル組成物は、これら複数の層のいずれか一つ又は複数の層に存在することは理解可能である。例えば、ポリエステル及びガスバリア性強化添加物を含むポリエステル組成物を、２つ以上の外層に含有させることもできる。
【０１１９】
プレフォーム１２、容器１４、パッケージされた飲料１３８は本発明のプレフォームの用途の単なる例示に過ぎない。当然、本発明の方法および装置は様々な構造のプレフォームや容器の製造に使用されうる。
【０１２０】
本発明は以下の実施例によってさらに説明されるが、該実施例によって本発明の範囲がいかようにも限定されると解釈されるものではない。一方、当然のことながら、発明の詳細な説明を読んだ後に当業者に示唆されうる本発明の他の種々の実施形態、変更、均等物が、本発明の精神および／または添付の請求項の範囲から逸脱することなく、用いられる。
【実施例１】
【０１２１】
ビス（２−（ベンゾイルオキシ）エチル）テレフタレート）（以下、「ＢＰＯ−１」と称する）及びビス（２−（ベンゾイルオキシ）エチル）’−エタン−１，２−ジイルジイソフタレート（以下、「ＢＰＯ−２」は、ビス（ハイドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ））を安息香酸無水物と反応させて生成した。
【０１２２】
ＢＰＯ−１の生成
無水トルエン（１０００ｍｌ）を、メカニカルスターラー、乾燥剤を有する乾燥管を取り付けた水冷凝縮器、及び、側管付き滴下ロートを装着した、乾燥した２００ｍＬ三口フラスコに加えた。ＢＨＥＴ（１０５．４０ｇ、０．４１５ｍｏｌ）を攪拌しつつトルエンに加え、次いで、トリエチルアミン（１２６．７ｍＬ、０．９１３ｍｏｌ）を加えた。トルエン反応混合物を、５０℃まで熱し、塩化ベンゾイル（１２８．３３ｇ）を、反応温度を９０℃に維持するのに十分な速度で滴下し加えた。薄層クロマトグラフィによって開始物質が検出されなくなるまで、攪拌しながら反応混合物を９０℃に維持した。そして、反応混合物を４０℃まで冷やし、ろ過して、沈殿トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ろ液を同量の１０%水素化ナトリウム溶液によって洗浄し、次いで、洗浄水が中性pＨとなるまで水で洗浄した。そして、トルエンを乾燥剤で乾燥し、溶媒を蒸発させて除去した。残った固体をメタノールを用いたクロロホルムからの分別再結晶で精製した。
【０１２３】
特定の理論に拘束されることを望むものではないが、ＢＰＯ−１を生成する反応は以下に示すようであるといわれている。
【化６８】
2012512788.tif 000070
【０１２４】
ＢＰＯ−２の生成
ＢＨＥＴ（１０１．４７ｇ、０．３９９ｍｏｌ）を攪拌し、１４０〜１６０℃まで穏やかな真空状態（２０〜２５ｔｏｒｒ）下で、エチレングリコールが迅速に放出されるまで熱した。生じたＰＥＴオリゴマーをｐ−トルエンスルホン酸（１００ｍｇ）に溶解させ、チタン触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４（５０ｍＬトルエンあたり１００ｍｇ、１３ｐｐｍ金属当量）を加えた（全体積２００ｍＬを加えた）。安息香酸無水物（７６．１ｇ）を、ゆっくりと加え、二相系を形成させた。ディーン・スタークトラップを装着し、十分な量の水分（〜３ｍL）が除去されるまで、混合物を還流させた。水分除去速度はＢＰＯ−１生成の際よりもかなり速かった（２４時間未満で十分に水分が除去された）。しかし、反応を確実に完了させるために、４８時間の間反応を進行させた。そして、反応混合物を冷却し、固体を除去するために真空下でろ過した。固体をアセトンで洗浄し、へキサン又はエーテルで洗浄して、真空乾燥させた。
【０１２５】
特定の理論に拘束されることを望むものではないが、ＢＰＯ−２を生成する反応は以下に示すようであるといわれている。
【化６９】
2012512788.tif 000071
【０１２６】
固体の分析
上述した両方の反応から得られた固体を、ＩＲを用いて分析し、２つの異なるＣ＝Ｏ伸縮の存在や、ヒドロキシル末端基の存在を同定した。酸価による追加の特徴付け、ヒドロキシル末端基の決定、およびGPCも実施した。
【実施例２】
【０１２７】
これらの化合物の相対的な揮発性は、既述の低分子量ガスバリア性添加物と比較した。既知量のガスバリア性添加物を２４５℃のオーブンで短時間加熱し、冷却し、残った質量を評価した。以下の表に、ガスバリア性添加物の損失率を比較して示す。
【０１２８】
表１：添加物揮発性の比較
【表１】
2012512788.tif 000072
*このデータは、BPO-1が初期に質量を失った後に安定期に入ったことを示す。
【０１２９】
幾つかの誤差源（例えば、加熱及び冷却の繰り返しによる誤差、長時間後の、繰り返しの高温条件下での緩やかな付加重合による誤差、及び、添加物の合成及び精製に由来する留保揮発性物質の存在可能性に起因する初期の急速な質量損失）が考えられるが、上記データは、既に述べたような低分子量添加物に比較して揮発速度がかなり低減されたことを示す。このように、揮発性が低減されるということは、本発明によるガスバリア性添加物は、射出成形工程中におけるプレートアウト又は工具汚染の十大な危険性をもたらすことは無いということを示唆する。
【実施例３】
【０１３０】
BPO−１の商業的製造の可能性のある合成経路を評価するために追加実験を実施した。BPO−１の商業的製造では、生成物の収量及び品質を最大化しつつ、溶媒（溶剤）の使用を排除又はかなり低減することが望ましい。
【０１３１】
Ａ．ＢＨＥＴ及びメチルベンゾアートからのＢＰＯ−１の生成
ＢＰＯ−１を生成するための１つの方法では、触媒ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＮＢＴ（米国デラウェア州、イー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー社）（０．３ｇ、８．８２×１０−４ｍｏｌ）を用いて、１２０度まで加熱することにより、メチルベンゾアート（１４．９６ｇ、０．１１０ｍｏｌ）でＢＨＥＴ（１２．７０ｇ、０．０４９９ｍｏｌ）を直接エステル化することを伴った。融解温度は１７０度に上昇し、６時間にわたって反応を行うことが可能になった。この反応にて生成されたメタノールを蒸留し、白色の沈殿物をろ過により分離し、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）を用いて分析した。ＴＬＣ分析の結果、モノエステル及び未反応ＢＨＥＴの存在下での、ＢＰＯ−１（１６．３２ｇ、転化率７０％）の生成が示された。
【０１３２】
当業者には、ＢＨＥＴのエステル化において他の触媒も使用可能であることは明らかである。例えば、（上記以外に）ジルコニウム、ハフニウム、チタン触媒などを、上述のプロセスにおける触媒として使用することができる。使用されうるジルコニウム及びハフニウム触媒は、それぞれ、ＺｒＯＣｌ２・Ｈ２Ｏ及びＨｆＣｌ４・２ＴＨＦを含む。エステル化のための最適な反応条件は、使用される触媒に応じて異なる（例えば、モル比、触媒レベル、反応時間、及び、必要に応じて温度を調節する）。本明細書における用語「エステル化」は、エステル化及び一般的に「トランスエステル化」と称されるプロセスの両方を指すということにも留意されたい。
【０１３３】
また、直鎖又は分岐アルキルベンゾアートを含む他のアルキルベンゾアートもエステル化に用いることができる。安息香酸をアルキルベンゾアートに代えて用いることもできる。あらゆる理論に拘束されることを望むものではないが、アルキルベンゾアートに代えて安息香酸を使用した場合に、エステル化反応によって水が生成されるといわれている。安息香酸による、この反応によって生成された水は、触媒の作用を制限するおそれがある。また、適切な有機溶媒の存在下でエステル化を行うことも可能である。適切な有機溶媒は、例えばベンゼン、トルエン、又はキシレンであるが、これらに限定されない。
【０１３４】
Ｂ．ＢＨＥＴ及びメチルベンゾアートからのＢＰＯ−１の生成及び真空蒸留による回収
ＢＰＯ−１を生成するための他の方法では、触媒ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴ（米国デラウェア州、イー・アイ・デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー社）（０．２４ｇ、８．８２×１０−４ｍｏｌ）を用いて、メチルベンゾアート（３２１．３１ｇ、２．３６ｍｏｌ）とＢＨＥＴ（１５０．０２ｇ、０．５９ｍｏｌ）を反応させることを含んだ。反応管を窒素パージして、混合物を２１０度まで徐々に加熱した。メタノールが発生しなくなるまで反応は進んだ（加熱開始から完了まで約５時間または３時間、メタノール発生開始から５０分）。粗製反応生成物を他の容器に移し、冷却して過剰のメチルベンゾアート内で白色沈殿物の濃厚なペーストとした。粗製反応生成物をクロロホルムに溶解し、ＴＬＣプレート（固定相：中性アルミナ）にスポットを作成し、クロロホルムの移動相を利用して、ＢＨＥＴ出発物質が少量のオリゴマー物質（二量体−Ｒｆ〜７５、三量体−Ｒｆ〜６１）を有するＢＰＯ−１（Ｒｆ〜０．８４）に完全に変換されたことを検出した。余剰メチルベンゾアート出発物質は、Ｒｆ〜０．９２に出現した。
【０１３５】
ＢＰＯ−１を粗製反応混合物より真空蒸留で余剰メチルベンゾアートを除去することで単離した。〜２５０ｍｍＨｇの真空を利用し、管の温度を１８０度未満に維持してＢＰＯ−１生成物が蒸留されるリスクを最小化した。当業者には、同様の結果を得るための温度及び真空の強さは調節可能であることは明らかである（たとえば、より強い真空では１８０度よりも十分に低い温度が必要とされる）。余剰メチルベンゾアートを除去した後、生成物を冷却して１０５度未満で固化して、淡い黄白色の固体を得た。ＴＬＣによる生成物の分析により、生成物は主に、少量のオリゴマー物質を含有するＢＰＯ−１であることが明らかになった。
【０１３６】
このような反応及び分離を幾つかの変数（例えば、温度、触媒重量パーセント、触媒、メチルベンゾアート対ＢＨＥＴのモル比）を修正しつつ反復した。各反応を１５０ｇ（０．５９ｍｏｌ）ＢＨＥＴを用いて実施した。表に示す触媒の重量パーセントは、反応物質の総重量に基づくものである。反応転換率は発生したメタノールの、１５０ｇのＢＨＥＴに由来する化学量論上の収量（３７．８１ｇ）に対する量に基づくものである。以下の表は、メタノールのパーセント収量、生成物の黄色の程度、各反応での他のオリゴマーの存在
を示す。
【０１３７】
表２：ＢＰＯ−１反応条件の比較
【表２】
2012512788.tif 000073
*ＴＰＴ（テトラ−イソプロピルチタネート）、ＴｎＢＴ（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）
**色等級尺度：最良の色（＋＋＋＋）〜最悪の色（――――）
【０１３８】
上述したように、多くの触媒をエステル化反応にて用いることができる。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、例えば、本例におけるチタン触媒のような、触媒レベルを最小化することで、反応混合物及び／又は生成物の黄色化を低減することができるとともに、良好な反応性を維持することができる。また、ＢＰＯ−１のメチルベンゾアートへの溶解性も、比較的低い触媒レベルにて低減することができる。このような溶解性低減により、余剰メチルベンゾアートからの生成物の分離を促進することができる。
【０１３９】
既に述べた通り、直鎖又は分岐アルキルベンゾアートを含む他のアルキルベンゾアートも、エステル化反応に有効に用いることができる。典型的には、アルキルベンゾアートの余剰分をエステル化反応に用いることもできる。アルキルベンゾアートのＢＨＥＴに対するモル比２：１であればジエステルの生成に十分であるが、余剰のあるきるベンゾアートを使用することができる。本例では、モル比４：１のメチルベンゾアートを用いた。反応条件が選択されたアルキルベンゾアートの余剰に順応するように調節される限りにおいて、アルキルベンゾアート対ＢＨＥＴのモル比は２：１を超えるあらゆる値をとりうる。余剰の、未反応のアルキルベンゾアートが回収されて後続のプロセスにて再利用されうるような余剰は、工業的及び経済的観点からみると非効率的である。
【０１４０】
上述のプロセスを商業生産の規模に拡大することができることは当業者に理解可能である。図５は、１００ポンド（ｌｂ）のＢＰＯ−１を生成するための物質収支を含むプロセスの流れの全体像を示す図である。定量的な収支及び高い効率が示される。製品の原材料費は、メチルベンゾアートの回収及び再利用、およびメタノール副産物の売却によりかなり低減される。
【０１４１】
Ｃ．ＢＨＥＴ及び安息香酸無水物からのＢＰＯ−１の生成
ＢＨＥＴ（３５．０９ｇ、０．１３８ｍｏｌ）及び安息香酸無水物（６９．３９ｇ、０．２７６ｍｏｌ）（純度９０％、シグマ-アルドリッチ社）を、安息香酸無水物対ＢＨＥＴモル比２．０で混合した。管を窒素パージして、混合物を１５０度まで緩やかに熱した。明るい黄色透明の融液が１０５度で得られた。温度を上昇させ続けると、安息香酸の結晶がフラスコの上壁及び垂直カラムの開口に濃縮されるのが観察された。しかし、カラム自体の中には安息香酸は析出しなかった。反応が完了すると、ヒートガンを用いて安息香酸結晶を溶かして混合物に戻した。
【０１４２】
反応混合物を１時間後及び２時間後に１５０度で採取して、ＴＬＣ（アルミナ、ＣＨＣｌ３）によって進行をモニタリングした。一時間後、ＴＬＣは、出発物質である安息香酸、ＢＨＥＴのモノベンゾアートエステル、ＢＰＯ−１，及びＢＰＯ−２の存在を示した。観察されたスポットの中で、ＢＰＯ−１スポットが断然大きく且つ色が濃かった。２時間後、出発物質及びＢＨＥＴのモノベンゾアートエステルが消失したことで、ＴＬＣにより反応の完了が示された。採取したサンプルは大きく且つ色の濃いＢＰＯ−１スポットを呈し、小さく、微小なＢＰＯ−１スポットを呈した。単離粗製生成物（１０２．９９ｇ）を９０度未満で固化し、簡単に砕いて、室温まで冷却下の地にパウダー状に粉砕した。そして、異なる２つの方法を用いてＢＰＯ−１から安息香酸を除去した。これら２つの方法とは、飽和重炭酸ナトリウム洗浄又はメタノール洗浄である。
【０１４３】
重炭酸ナトリウム洗浄のために、パウダー状の粗製生成物（２０．０１４ｇ）を１００ｍＬの１Ｍ  ＮａＨＣＯ３溶液と混合した。スラリーを真空ろ過して、追加のＮａＨＣＯ３溶液で洗浄し、続いて、蒸留水で洗浄し、真空オーブン内で乾燥した。乾燥後の固体は１２．２０１ｇ（元の粗製生成物サンプルの６０．９６％）であった。仮に、全ての粗製生成物をこのように処理した場合、ＮａＨＣＯ３抽出による全収量は＞９５％と推定される。ＴＬＣにより、ＮａＨＣＯ３処理生成物は、実質的には、比較的少量のＢＰＯ−２を含有するＢＰＯ−１であることが示された。この生成物は、フィッシャー・ジョーンズ装置によれば、８５度〜１００度の範囲の融点を有した。生成物は幾らか薄いピンク色に着色されていた（安息香酸無水物由来の不純物であると考えられている）。
【０１４４】
メタノール洗浄のために、パウダー状の粗製生成物（２０．００７ｇ）をメタノール（８０．００５ｇ）と混合した。スラリーを真空ろ過して、未使用のメタノールで洗浄して真空オーブン内で乾燥した。乾燥後の固体は１１．２６４ｇ（元の粗製生成物サンプルの５６．３０％）であった。仮に、全ての粗製生成物をこのように処理した場合、メタノール抽出による全収量は＞９０％と推定される。ＴＬＣにより、メタノール処理生成物は、主として、比較的少量のＢＰＯ−２を含有するＢＰＯ−１であることが示された。この生成物は、フィッシャー・ジョーンズ装置によれば、９０度〜１０５度の範囲の融点を有した。メタノールは生成物から薄いピンク色の着色を除去し、生成物はＢＰＯ−１の融点に近い融点（１０２度〜１０７度）を有した。
【０１４５】
特定の理論に拘束されることを望むものではないが、ＢＨＥＴによるメチルベンゾアートのエステル化は、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）の形成につながると考えられている。ＤＭＴは、ＢＨＥＴによるメチルベンゾアートのエステル化を促進するために必要とされる反応条件により形成されうる。ＤＭＴの存在下で所望の生成物を形成することができるが、ＤＭＴは、ＢＰＯ−１の収量に有害な影響を与えるために十分な量形成される恐れがある。しかし、ＤＭＴの形成は安息香酸無水物がＢＨＥＴと反応しているときには行われない。
【０１４６】
本例では、安息香酸無水物のＢＨＥＴに対するモル比２．０を用いた。余剰の安息香酸無水物を使用することは、経済的及び工業的観点から見れば効率的である。なぜなら、あらゆる余剰又は未反応の安息香酸を回収及び販売し、又は後続するプロセスにて再利用することができるからである。図６は、１００ポンドのＢＰＯ−１を生成するための物質収支を含むプロセスの流れの全体像を示す図であり、定量的な収支及び高い効率を示す。製品の原材料費は、安息香酸の回収又は販売についての控除を計算すると、かなり低減されるであろう。
【実施例４】
【０１４７】
プレフォーム及び延伸ブロー成形容器の製造
粉砕１１０３ＰＥＴ樹脂（サウスカロライナ州スパータンバーグ、Invista社）を３重量％又は４重量％のＢＰＯ−１ガスバリア性添加物と混合して、ポリエステル組成物を生成した。ポリエステル組成物を従来の方法によって射出成形し、容器プレフォームを形成した。この容器プレフォームは、透明度及び形状の点で高品質であり、コアピン上又はネジスプリット（thread split）内その他の射出成形金型内に積層が認められず、射出成形装置のプレートアウトもほとんど無かった。そして、容器プレフォームを従来の方法で延伸ブロー成形し、透明で、見た目上無色で、それぞれを区別することができないボトルを得た。
【０１４８】
添加物の量及びポリエステル組成物、プレフォーム、及び容器の固有粘度を以下の表に示す。
【０１４９】
表３：ポリエステル樹脂及びプレフォーム組成物及びＩ．Ｖ．
【表３】
2012512788.tif 000074
【０１５０】
ガスバリア性添加物の量が多くなるとＩ．Ｖ．の減少が観察されることは異常ではないことや、比較的高いＩ．Ｖ．を有するポリエステル樹脂を用いることでＩ．Ｖ．を上昇させることができることは、当業者には理解可能である。
【０１５１】
容器の熱安定性の分析
本明細書に記載の方法による延伸ブロー成形で製造した容器について熱安定性試験を実施し、熱及び圧力の応力に起因する容器容量の物理的変化を測定した。１２の試験容器を、対照（添加物無添加ＰＥＴ）、３重量％添加物（ＰＥＴ＋３重量％ＢＰＯ−１）、及び４重量％添加物（ＰＥＴ＋４重量％ＢＰＯ−１）から成形し、試験した。
【０１５２】
空容器の容量を測定した後、それらの容器を炭酸水で４．１＋／−容量で充填し、封止した。充填容器を一晩室温に置き、容量を測定して変化率を求めた。室温にて容量測定を行った後、サンプルを環境制御室で３８度で２４時間保存し、再度容量を測定して変化率を求めた。各試験日について、全ての容量の最小、平均、及び標準偏差を算出した。以下の表に平均的な重要な容量変化を以下の表に集約する。
【０１５３】
表４：平均容器熱安定性の概要
【表４】
2012512788.tif 000075
【０１５４】
容器伸縮の分析
本明細書に記載の延伸ブロー成形による容器の容器伸縮性について、容器のピーク負荷、破裂圧力、膨張体積、膨張率を算定することにより評価した。このような試験は当業者によく知られており、以下に簡単に説明する。１２の試験容器を、対照（添加物無添加ＰＥＴ）、３重量％添加物（ＰＥＴ＋３重量％ＢＰＯ−１）、及び４重量％添加物（ＰＥＴ＋４重量％ＢＰＯ−１）から成形し、試験した。
【０１５５】
容器のピーク負荷及びピークたわみを、非通気の（non-vented）負荷鋼板を備える引張／圧縮試験装置を用いて測定した。非通気負荷鋼板を、負荷に対する抵抗力がピークに達し、容器がコラム強度を失って変形されるまで降下させた。３．７５ｍｍ（０．１５０インチ）たわみでの、最大負荷及び破壊位置を各未充填容器について記録した。最大負荷が３．７５ｍｍ（０．１５０インチ）たわみよりも前となる場合には、最大負荷及びその時点におけるたわみを記録した。
【０１５６】
先ず、可能な限り迅速に、水を利用して９．１８ｂａｒ（１３５ｐｓｉ）の圧力まで容器に圧力をかけることで、容器の破裂圧力強度及び体積膨張を求めた。容器内の圧力を１３秒間維持して、一秒当たり０．６８ｂａｒ（１０ｐｓｉ）の割合で圧力を上昇させ、最大２０．４ｂａｒ（３００ｐｓｉ）又は破壊するまで上昇させ、各容器について、破裂（若しくは破壊）圧力及び体積膨張を記録した。
【０１５７】
表５：平均容器伸縮性の概要
【表５】
2012512788.tif 000076
【０１５８】
ガスバリア性添加物をポリエステルに添加したにも関わらず、従来のガスバリア性添加物を添加した際に認められたように、容器の熱安定性及び伸縮性が有意に減少することは無かった。
【実施例５】
【０１５９】
上述の実施例４に記載のようにして、上述のポリエステルを、単独又は３重量％のガスバリア性添加物と混合して用いて容器を製造した。ガスバリア性添加物は、ベンゾイルイソソルビド（ＤＢＩ）、ジシクロヘキシルテレフタレート（ＤＣＴ）、ジシクロヘキシルナフタレン−２，６−ジカルボキシレート（ＤＣＮ）、及びビス（２−（ベンゾイルオキシ）エチル）テレフタレート（ＢＰＯ−１）を含有した。
【０１６０】
容器をドライアイスで充填して内圧を５６ｐｓｉとした。容器からの二酸化炭素損失率は２２度５０％ＲＨで、米国特許第５，４７３，１６１号記載の方法を用いて測定した。なお、米国特許第５，４７３，１６１号は、全体として、参照により本願明細書に組み込む。バリア性改善率（ＢＩＦ）は、添加物を含有しないポリエステル容器の二酸化炭素損失率を、添加物を含有するポリエステル容器の二酸化炭素損失率で割った比率として定義した。各容器についての擬似的な炭酸ソフトドリンクの貯蔵寿命についても、米国特許第５，４７３，１６１号に記載されたような方法で算出した。これらの結果を以下の表に集約して示す。
【０１６１】
表６：容器貯蔵寿命及びＢＩＦの概要
【表６】
2012512788.tif 000077
【０１６２】
上述したように、ガスバリア性添加物をポリエステルに添加することで、容器の貯蔵寿命及びガスバリア性が、ガスバリア性添加物を含有しないポリエステルから生成した容器と比較してかなり強化された。顕著なことに、たった３重量％のＢＰＯ−１によって容器のＢＩＦを２５％（１．２４倍）に増加させ、貯蔵寿命を２週間も延長することができた。
【実施例６】
【０１６３】
上述のポリエステルを、単独で、又は同時継続の米国特許出願第１２／６２９，６５７号に例示的なクリープ制御剤として記載される、５００ｐｐｍ若しくは１０００ｐｐｍのピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）などのクリープ制御剤として混合して、用いて容器を製造した。容器の平均貯蔵寿命及びバリア性改善率を、実施例５に記載のようにして求めた。
【０１６４】
表７：容器の貯蔵寿命及びＢＩＦの概要
【表７】
2012512788.tif 000078
【０１６５】
顕著なことに、出願人らは特許請求の範囲に記載のガスバリア性添加物は、容器のガスバリア性及び貯蔵寿命を強化するだけではなく、特定のクリープ制御剤と組み合わせたときに更なる効果を奏することを発見した。上述のように、ガスバリア性添加物（ＢＰＯ−１）及びクリープ制御剤（ＰＭＤＡ）は容器のＢＩＦを１０％以上（１．２４〜１．３９倍）改善し、貯蔵寿命を半週以上（９．４６〜１０．０４倍）延長した。
【実施例７】
【０１６６】
他のポリエステル樹脂をガスバリア性強化添加物及び／又はクリープ制御剤をと組み合わせて容器を製造した。このような他のポリエステル樹脂には、１１０３Ａ（サウスカロライナ州スパータンバーグ、Invista社）及びＭＮＰ８０４（オハイオ州ペインズビルPET Processors社）があった。
【０１６７】
CO２浸透試験を用いて容器の貯蔵寿命を測定した。４．２容量％（ｖ／ｖ）でボトルに炭酸水を充填し、ボトルからの二酸化炭素の損失率を２２℃、５０％ＲＨで、ＱｕａｎｔｉＰｅｒｍを用いて測定した。透過率（mL/pkg/日）を用いて、一週間当たりの二酸化元祖損失率と貯蔵寿命を算出した。収着率についても、ＱｕａｎｔｉＰｅｒｍソフトウェアを用いて推定し、各容器について体積膨張率を測定した。
【０１６８】
表８：容器貯蔵寿命の概要
【表８】
2012512788.tif 000079
【０１６９】
上述より明らかなように、ガスバリア性添加物及びクリープ制御剤は、様々な種類のポリエステル樹脂から製造された容器の貯蔵寿命を著しく増加させた。
【実施例８】
【０１７０】
実施例５及び６に記載の容器の機械的特性についても、容器のクリープを測定することで評価した。平均ボトルクリープを表９及び図７に示す。
【０１７１】
表９：８週間にわたる容器のクリープの概要
【表９】
2012512788.tif 000080
【０１７２】
上述のように、ガスバリア性添加物の添加によって容器のクリープは実質的に増加しなかった。顕著なことに、ガスバリア性添加物ＢＰＯ−１は、添加物を含有しないポリエステルより製造された容器と比較すると、８週間の期間全体にわたって平均クリープ率を低減させた。このことは、ガスバリア性添加物は、容器の機械的特性を実質的に劣化させないということを示した。
【実施例９】
【０１７３】
実施例５及び６による容器の美観を、容器の色及び透明度を測定することで評価した。容器の色は、ハンターLab色差計（Hunter Lab Colorimeter)で測定した。結果を表１０に示す。ハンターL*、ａ*、ｂ*色空間は、反対色理論に基づく３次元直交色空間であり、黄色領域に拡張し、Ｌ*（明度）軸では、白は１００、黒は０であり、ａ*（赤−緑）軸上では赤は正、緑は負、中間は０であり；ｂ*（青−黄）軸上では黄は正、青は負、中間は０である。ＤＥ*はＬ*、ａ*、ｂ*における変化の２乗の和の平方根を用いて計算される全色差の尺度である。表１０のデータは９回の測定の平均値である。
【０１７４】
表１０：容器ヘイズ分析
【表１０】
2012512788.tif 000081
【０１７５】
上述より明らかなように、本願によるガスバリア性原価物の使用により、容器の美的外観を実質的に損なうことは無い。特に、驚くべきことに、添加物を含有しないポリエステルから製造した容器と比較して、ガスバリア性添加物（ＢＰＯ−１）及びクリープ制御剤（ＰＭＤＡ）を組み合わせることで実質的な色の差は生じなかった。
【実施例１０】
【０１７６】
ＰＥＭ含有プリフォーム及び延伸ブロー成形容器の製造
ポリエステル組成物は粉砕１１０３Ａポリエステル樹脂（サウスカロライナ州スパータンバーグ、Invista社）を、３又は４重量％のＰＥＭと、以下の化学式の化学構造を有するガスバリア添加剤を混合して製造した。
【化７０】
2012512788.tif 000082
【０１７７】
ポリエステル組成物を従来の方法で射出成形して容器プレフォームを得た。この容器プレフォームは、透明度及び形状の点で高品質であり、コアピン上又はネジスプリット（thread split）内その他の射出成形金型内に積層することが認められず、実質的に射出成形装置上に沈着しなかった。そして、容器プレフォームを従来の方法で延伸ブロー成形し、透明で、見た目上無色で、それぞれを区別することができないボトルを得た。
【０１７８】
添加物の量と、ポリエステル組成物、プレフォーム、及び容器の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を以下の表に示す。
【０１７９】
表１１：ポリエステル組成物及びプレフォームＩ．Ｖ．
【表１１】
2012512788.tif 000083
【０１８０】
上述の通り、樹脂をプレフォームに変形する間の０．０３ｄＬ／ｇの許容Ｉ．Ｖ．損失が達成された。１１０３Ａ対象プレフォームと３％及び４％のＰＥＭ−１で成形したプレフォームとの間でＩ．Ｖ．が著しく異なることは無かった。７５０ｐｐｍのＰＭＤＡ及び４％ＰＥＭ−１でプレフォームのＩ．Ｖ．は、ＰＭＤＡ無しで成形されたプレフォームよりも大幅に高かった。
【０１８１】
ガスバリア性添加物の量が多くなるとＩ．Ｖ．の減少が観察されることは異常ではないことや、比較的高いＩ．Ｖ．を有するポリエステル樹脂を用いることでＩ．Ｖ．を上昇させることができることは、当業者には理解可能である。
【実施例１１】
【０１８２】
実施例１０に記載のポリエステル組成物を用いて従来の方法により容器を製造し、実施例７に記載の方法で評価した。以下の表に結果を集約する。
【０１８３】
表１２：貯蔵寿命及びバリア性改善率（ＢＩＦ）の結果
【表１２】
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【０１８４】
上述のように、ガスバリア性添加物をポリエステルに添加することで、ガスバリア性添加物を含有しないポリエステルから製造した容器と比較して、容器の貯蔵寿命とガスバリア特性を著しく向上させることができる。顕著なことに、たった３重量％のＰＥＭ−１を添加することで、容器のＢＩＦが２０％（１．１８倍）近く増加し、貯蔵寿命が約２週間延長された。
【０１８５】
上記は本発明の好ましい実施形態のみに関し、以下の請求項やそれらの均等物により定義される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく多々の変更修正を加えることができることは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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