(57)【要約】  ９０重量％を越えるシクロオクテンと、１０重量％未満の、少なくとも２つの反応性二重結合を含む少なくとも２つのシクロオレフィン環を有する多環式ジエンと、２重量％未満のメタセシス触媒とを含有する形状記憶ポリマー組成物が記載されている。
2012512940.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性組成物であって、
ａ）９０重量％を越えるシクロオクテンと、
ｂ）０．１〜１０重量％未満の、少なくとも２つの反応性二重結合を含む少なくとも２つのシクロオレフィン環を有する多環式ジエンと、
ｃ）２重量％未満のメタセシス触媒と、
ｄ）場合により５重量％以下の抗酸化剤と、
を含有し、前記多環式ジエンは以下の式
１）
【化１】
2012512940.tif 000011
（式中、Ｘ１は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の脂肪族基、又は芳香族基であり、
ｗは、０又は１であり、
Ｘ２は、１〜２０個の炭素原子を有する多価の脂肪族基、又は芳香族基であり、
Ｙ１は、共有結合、又はエステル、アミド、エーテル、ウレタン及びシランからなる群から選択される二価官能基であり、
ｘは少なくとも１であり、ｙは０であってもよく、ｘ＋ｙは６〜２０であり、ｚは少なくとも２である）、又は
２）
【化２】
2012512940.tif 000012
（式中、
Ｘ３は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１−であり、Ｒ１は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｙ２は、場合により１つ以上のＹ１基を含む、１〜２０個の炭素原子を有する多価の脂肪族基、又は芳香族基であり、Ｙ１は、エステル、アミド、エーテル、ウレタン及びシランからなる群から選択される二価官能基であり、
ｚは少なくとも２であり、ｘは少なくとも１であり、ｙは０であってもよく、ｘ＋ｙは６〜２０である）、又は
３）
【化３】
2012512940.tif 000013
（式中、
Ｘ１は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の脂肪族基、又は芳香族基であり、
ｗは０又は１であり、
Ｘ２は、１〜２０個の炭素原子を有する多価の脂肪族基、又は芳香族基であり、
Ｙ１は、共有結合、又はエステル、アミド、エーテル、ウレタン及びシランからなる群から選択される二価官能基であり、
ｚは少なくとも２である）、又は
４）
【化４】
2012512940.tif 000014
（式中、
Ｘ３は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１−であり、Ｒ１は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｙ２は、場合により１つ以上のＹ１基を含む、１〜２０個の炭素原子を有する多価の脂肪族基、又は芳香族基であり、Ｙ１は、共有結合、又はエステル、アミド、エーテル、ウレタン及びシランからなる群から選択される二価官能基であり、
ｚは少なくとも２である）、及び
５）
【化５】
2012512940.tif 000015
（式中、
ｖは少なくとも１であり、ｗは０であってもよく、ｖ＋ｗは１〜１８である）
からなる群から選択される、重合性組成物。
【請求項２】
９５重量％を越えるシクロオクテンを含有する、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
９７重量％を越えるシクロオクテンを含有する、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４】
０．１〜５重量％の抗酸化剤を含有する、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項５】
０．５〜３重量％の抗酸化剤を含有する、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記メタセシス触媒がルテニウムカルベン触媒である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の重合性組成物の反応生成物を含む、架橋形状記憶ポリマー。
【請求項８】
０℃で少なくとも９０ＭＰａの弾性率と、８０℃で少なくとも０．５の弾性率とを有する、請求項７に記載の架橋形状記憶ポリマー。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物を鋳型内に流し込み、硬化させる工程を含む成形物品の製造方法。
【請求項１０】
前記成形物品をＴｍ未満の温度で変形する工程を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記物品をＴｍを越える温度で変形した後、前記得られた変形物品をＴｍ未満の温度に冷却して、前記変形物品の形状を維持する工程を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
３重量％未満の、少なくとも２つの反応性二重結合を含む少なくとも２つのシクロオレフィン環を有する多環式ジエンを含有する、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項１３】
ｘ＋ｙが６〜１０である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項１４】
前記多環式ジエンが、ジアクリレートとシクロペンタジエンとのディールズアルダー付加物である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項１５】
前記多環式ジエンが、環式ジオレフィンとシクロペンタジエンとのディールズアルダー付加物である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項１６】
前記多環式ジエンが、１，５−シクロオクタジエンとシクロペンタジエンとのディールズアルダー付加物である、請求項１５に記載の重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、現在係属中の２００８年１２月１９日出願の米国特許出願第１２／３３９５０２号の一部継続出願であり、その全ての内容は、ここに参照により組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、形状記憶ポリマー組成物、この組成物由来のポリマー、及びこの形状記憶組成物から製造された物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）は、事前に設定された形状を「記憶する」固有の能力を有し、適切な刺激への暴露によって変形された、又は変化された形状から事前に設定された形状へ切り替わる。工業化という点から見て重要ないくつかの使用法が、形状記憶ポリマーにおいて開発されている。例えば、形状記憶ポリマーは、多種多様な商品のために様々な医療、歯科、機械的及び他の技術分野で一般に使用される。
【０００４】
ＳＭＰは、明確な融点（Ｔｍ）又はガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ポリマーは、Ｔｍ又はＴｇを越える温度ではエラストマーの性質を有し、高いひずみにより変形することができる。ポリマーのエラストマー挙動は、化学的又は物理的架橋のいずれかにより（多くの場合、ミクロ相分離の結果）生じる。したがって、ＳＭＰは、ガラス質又は結晶質であり得、また熱硬化性物質又は熱可塑性物質のいずれかであり得る。
【０００５】
ＳＭＰの永久的形状は、架橋が最初のキャスティング又は成形プロセスで形成された際に確立される。ＳＭＰは元の形状から一時的な形状に変形され得る。この工程は、多くの場合、ポリマーをそのＴｍ又はＴｇを越えて加熱し、その試料を変形した後、この変形をＳＭＰが冷却する間に固定することにより行われる。代替的に、ある場合には、ポリマーはそのＴｍ又はＴｇ未満の温度で変形され、その一時的形状が維持され得る。その後、この材料は、融点又はガラス転移温度を超えて加熱されて、元の形状が回復される。温度の上昇により誘導された元の形状の回復は、熱形状記憶効果と称される。材料の形状記憶能力を説明する特性は、元の形状の回復、及び一時的形状の形状固定性である。
【０００６】
形状記憶ポリマーは超弾性ゴムと考えることができ、ポリマーがゴム状態まで加熱されると、約１ＭＰａの弾性率の抵抗下で変形されることができ、温度が結晶化温度又はガラス転移温度のいずれか未満に低下されると、変形された形状がより低い温度における剛性により固定される一方、同時に、変形中に材料上で消費された機械的エネルギーが保存される。温度が転移温度（Ｔｍ又はＴｇ）を越えて上昇された際、ポリマーはネットワーク鎖の配座エントロピーの保存により推進されて、その元の形状に戻るであろう。ＳＭＰの利点は、ＳＭＰのネットワーク構造と、剛性とゴム状態とを分離する転移の明確さとに密接に関連するであろう。ＳＭＰは、数百パーセントに達する高いひずみによる利点を有する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、９０重量％を越えるシクロオクテンと、１０重量％未満の、少なくとも２つの反応性二重結合を含む少なくとも２つのシクロオレフィン環を有する多環式ジエンと、２重量％未満のメタセシス触媒とを含有する形状記憶ポリマー組成物を提供する。別の態様では、本開示は、９０重量％を越える重合シクロオクテンを含有し、１０重量％未満の、少なくとも２つの反応性二重結合を含む少なくとも２つのシクロオレフィン環を有する多環式オレフィンと架橋させた形状記憶ポリマーを提供する。別の態様では、本開示は、転移温度を越えて加熱されると元の形状を弾性的に回復する、弾性的に変形された成形物品を提供する。代替的に、変形成形物品の回復は、溶媒等の低分子量有機化合物を可塑剤として作用させることにより達成することができる。
【０００８】
別の実施形態において、本開示は、形状記憶ポリマー組成物を鋳型内に流し込む工程と、この組成物を硬化させる工程とを含む、成形物品の製造方法を提供する。得られた成形物品の永久的形状は、硬化されたポリマーが架橋した結果である。
【０００９】
本発明の形状記憶ポリマーは、調節可能なＴｍを越えるゴム弾性率と、Ｔｍ未満の半結晶弾性率とを提供する。それらの形状記憶効果に加えて、これらの材料はキャスティング可能でもあり、より複雑な成形物品を製造及び加工することができる。
【００１０】
本形状ポリマー組成物は、物品がＴｍを越えて加熱された際に元の形状を弾性的に回復することが有利な、任意の成形物品の製造に使用することができる。いくつかの実施形態において、形状記憶ポリマー組成物は、永久的形状に鋳込まれ、Ｔｍ未満の温度で一時的形状に変形され、それにより変形された一時的な形状が維持され得る。代替的に、形状記憶ポリマーは、永久的形状に鋳込まれ、Ｔｍを越える温度で一時的形状に変形された後、Ｔｍ未満の温度に冷却され、それにより変形された一時的な形状が維持され得る。いずれの変形方法でも、変形物品がＴｍを越えて加熱された際、又は溶媒に暴露されることにより、変形物品は永久的形状を弾性的に回復する。
【００１１】
有用な成形物品には、機械的締着具、歯科矯正装具、ステント、ヒト医療用のパッチ及び他のインプラント、パーソナルケア品目（ディナーウェア、ブラシ等）及び金物工具取っ手を含む任意に形状調整可能な構造的道具、自己修復プラスチック、薬物送達、塗料、洗剤及びパーソナルケア製品用のレオロジー調整剤（rheological modifier）、成形、複製、ラピッドプロトタイピング、歯科矯正学及びフィギュア印刷用の印象材、玩具、情報記憶用の可逆エンボス加工、温度センサ、安全弁、並びに熱収縮テープ又はシールが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例３による形状記憶サイクルを示す。
【図２】実施例３による形状記憶サイクルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
形状記憶ポリマー組成物は、シクロオクテンに加えて、少なくとも２つの反応性二重結合を含む少なくとも２つのシクロオレフィン環を有する１つ以上の多環式ジエンを含有する。このクラスの形状記憶ポリマーは、ポリシクロオクテンの結晶ドメイン及び／又は塑性変形に依存して一時的に変形された形状を保持し、ポリシクロオクテンは、化学的に架橋されて永久的形状を保持する必要がある。多環式ジエン架橋剤は、少なくとも２つの反応性二重結合を含む少なくとも２つのシクロオレフィン環を有する。これらの環は、縮合又は非縮合、スピロ又は架橋環であってもよく、より大きい環系の一部であってもよい。本明細書で使用されるとき、シクロオレフィン環の二重結合は、本明細書に記載される典型的な反応条件下で開環メタセシス重合を受けることができる場合、反応性であると見なされる。
【００１４】
例示的な多官能性多環式モノマーには、以下が挙げられる。
【００１５】
【表１】
2012512940.tif 000003
【００１６】
式に関連して、
Ｘ１は、１〜２０個の炭素原子を有する二価の脂肪族基、又は芳香族基であり、
Ｘ２は、１〜２０個の炭素原子を有する多価、好ましくは二価の脂肪族基、又は芳香族基であり、
Ｙ１は、エステル、アミド、エーテル、ウレタン及びシランからなる群から選択される二価官能基であり、ｚは、少なくとも２、好ましくは２であり、
Ｘ３は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ１−であり、Ｒ１は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｙ２は、１〜２０個の炭素原子を有する多価、好ましくは二価の脂肪族基、又は芳香族基であり、前記脂肪族基、又は芳香族基は、場合により１つ以上のＹ１基を含み、
ｚは、少なくとも２、好ましくは２であり、
ｘは少なくとも１であり、ｙは０であってもよく、ｘ＋ｙは６〜２０、好ましくは６〜１０であり、
ｖは少なくとも１であり、ｗは０であってもよく、ｖ＋ｗは１〜１８、好ましくは４〜８である。環は、式Ｉ及びＩＩに示すように、任意の非ビニル炭素にて置換され得ることが理解されるであろう。
【００１７】
他の例示的な多環式ジエンには、テトラシクロ［６，２，１３，６，０２，７］ドデカ−４，９−ジエン、及びそのアルキル誘導体が挙げられる。式ＩＩＩに含まれる化合物の例には、
【００１８】
【化１】
2012512940.tif 000004
【００１９】
が挙げられる。式Ｉの化合物は、以下の一般的なスキームにより調製することができる。
【００２０】
【化２】
2012512940.tif 000005
【００２１】
式中、
Ｙ１＊及びＺは、組み合わされた際に官能基Ｙ１を形成する共反応性官能基である。有用な共反応性官能基には、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアナト基、エステル基及びハロゲン化アシル基が挙げられる。共反応性官能基Ｙ＊がイソシアナト官能基の場合、共反応性官能基には、第２級アミノ基又はヒドロキシル基が含まれているのが好ましい。共反応性官能基Ｙ＊がヒドロキシル基を含む場合、共反応性官能基Ｚは、好ましくは、ハロゲン化物基、カルボキシル基、イソシアナト基、エステル基、又はハロゲン化アシル基を含む。共反応性官能基Ｙ＊がカルボキシル基、エステル基又はハロゲン化アシル基を含む場合、共反応性官能基Ｚは、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基又はオキサゾリニル基を含む。最も一般的には、置換又は縮合作用により反応する求核官能基と求電子官能基との間の反応である。
【００２２】
式ＩＩ〜ＩＶの化合物は、同様に調製され得る。いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの化合物は、ジアクリレートとシクロペンタジエンとのディールズアルダー環化反応により調製されてもよい。式Ｖの化合物は、一般に、環式ジオレフィンとシクロペンタジエンとの間のディールズアルダー環化反応により調製されてもよい。他の反応スキームは、当業者にとって明らかである。
【００２３】
一般に、本明細書に開示する形状記憶ポリマーは、オレフィンメタセシス触媒により触媒される、シクロオクテンと１種以上の多環式ジエンとの開環メタセシス重合により調製された１種以上のポリマーを含む。例えば、ＫＪ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．９，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．，１９８７，ｐ．６３４のＫ．Ｊ．Ｉｖｉｎ，「Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」を参照されたい。シクロアルケンモノマーのメタセシス重合は、一般に、不飽和直鎖主鎖を有するポリマーを与える。ポリマーの反復主鎖単位の不飽和の程度は、モノマーの不飽和の程度と同一である。例えば、適切な触媒の存在下でシクロオクテンと式ＩＩの化合物とを用いて、得られたポリマーは、
【００２４】
【化３】
2012512940.tif 000006
【００２５】
（式中、ａ及びｂは、重合モノマーのモルパーセントである）で表すことができる。上記の反応に示したように、シクロオクテンと多環式ジエンとの重合は架橋ポリマーを生じることができる。ポリマーの反復主鎖単位の不飽和の程度は、モノマーの不飽和の程度と同一である。上記のスキームに関連して、多環式ジエンの反応性二重結合の１つのみのメタセシスの結果として生じたモノマー単位を更に含み得ることが理解されるであろう。即ち、得られたポリマーは、
【００２６】
【化４】
2012512940.tif 000007
【００２７】
（式中、ｃは０ではない値であり、ａ＋（ｂ＋ｃ）は、重合モノマーの割合である）を含み得る。ジシクロペンタジエン又はノルボルナジエン等のいくつかの多環式ジエンの第２の二重結合はメタセシス反応において反応性がより低いため、一般に、十分な量の架橋を生成するために異なる量が必要とされる。また、ジシクロペンタジエン等のいくつかの多環式ジエンは、他のものよりもシクロオクテンの結晶化度を乱すため、Ｔｍ未満の十分な弾性率を維持するために、より低い濃度、即ち３重量％未満で使用する必要がある。
【００２８】
多環式ジエンは、上述したように、シクロオクテンを架橋することができる。架橋が起こる程度は、異なるモノマーの相対的な量と、それらのモノマー内の反応性基の変換とに依存し、その反応性基の変換は、時間、温度、触媒選択、及びモノマー純度を含む反応条件の影響を受ける。多環式ジエンは、ポリマーが架橋され、０℃〜８０℃の間のポリマーの弾性率の差異が最大となるような量で使用される。好ましくは、０℃でのポリマーの弾性率は少なくとも９０ＭＰａであり、８０℃での弾性率は少なくとも０．５ＭＰａである。一般に、多環式ジエンは、ポリマー組成物の０．１〜１０重量％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは３重量％未満の量で使用される。
【００２９】
架橋度は、Ｔｍを越える形状記憶ポリマーの弾性率に影響を与える。架橋密度が高すぎる場合、ポリマーは、比較的低いレベルの伸びで破断する。架橋が存在しないと、ポリマーは高温で降伏する可能性があり、また乏しい形状記憶特性を有する。
【００３０】
形状記憶ポリマー組成物は、メタセシス触媒を更に含有する。例えば、Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．９，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．，１９８７，ｐ．６３４のＫ．Ｊ．Ｉｖｉｎ，「Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」を参照されたい。グラブス触媒及びグラブス−ホベイダ触媒の型を含む、ルテニウム、オスミウム、及びレニウム触媒等の遷移金属カルベン触媒を使用することができる。例えば米国特許第５，８４９，８５１号（Ｇｒｕｂｂｓら）を参照されたい。
【００３１】
いくつかの実施形態において、モノマー組成物は、式
【００３２】
【化５】
2012512940.tif 000008
【００３３】
（式中、
Ｍは、Ｏｓ及びＲｕからなる群より選択され、
Ｒ及びＲ１は、水素及び置換基からなる群より独立して選択され、前記置換基はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ及びアリールオキシからなる群より選択され、前記置換基は、場合により、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ及びフェニルからなる群より選択される部分で置換されてもよく、前記フェニルは、場合により、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル及びＣ１〜Ｃ５アルコキシからなる群より選択される部分で置換されてもよく、
Ｘ及びＸ１は、任意のアニオン性リガンドから独立して選択され、
Ｌ及びＬ１は、式−ＰＲ３Ｒ４Ｒ５の任意のホスフィンから独立して選択され、Ｒ３はネオフィル、第２級アルキル及びシクロアルキルからなる群より選択され、Ｒ４及びＲ５はアリール、ネオフィル、Ｃ１〜Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキル及びシクロアルキルからなる群より独立して選択される）の化合物を含むメタセシス触媒系を含有する。Ｌ及びＬ１はまた、イミダゾール−２−イリジン、及びジヒドロイミダゾール−２−イリジン基から独立して選択される。
【００３４】
メタセシス触媒系はまた遷移金属触媒及び有機アルミニウム活性剤を含んでもよい。遷移金属触媒は、例えばＷＣｌ６等の、それらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、及び酸化物を含むタングステン又はモリブデンを含んでもよい。有機アルミニウム活性剤は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物、又はアルキルアルミニウムジハロゲン化物を含んでもよい。有機スズ及び有機鉛化合物、例えば、テトラアルキルスズ及びアルキルスズヒドリドも活性剤として使用することができる。
【００３５】
特定の触媒系の選択及び使用される量は、使用される特定のモノマーの量及び望ましい反応条件、望ましい硬化速度等に依存し得る。具体的には、シクロオクテン及び多環式ジエンの総量に対して上述したオスミウム及びルテニウム触媒を、約０．００１〜約２．０重量％、好ましくは約０．０１〜０．５重量％の量で含むことが望ましい。
【００３６】
ＷＣｌ６触媒前駆体及び（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ活性剤の両方は、環境湿度と酸素に敏感であるため、反応溶液を不活性条件下で維持することが好ましい。混合した後、重合が急速で空気への暴露が最小である限り、触媒溶液を空気で満たされた鋳型内に注入してもよい。好ましくは、モノマー組成物を導入するのに先だって鋳型を窒素等の不活性ガスでパージしてもよい。重合は室温で起こることができ、又は重合を加速するのに熱を使用してもよい。
【００３７】
モノマー組成物は、任意の追加の構成成分を含有してもよい。例えば、メタセシス触媒系がＷＣｌ６／（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌを含む場合、Ｉｖｉｎに記載されているように、水、アルコール、酸素、又は任意の酸素含有化合物を加えて、触媒系の活性を増大させてもよい。他の添加剤には、キレート化剤、ルイス塩基、可塑剤、無機充填剤、及び酸化防止剤、好ましくはフェノール性抗酸化剤を挙げることができる。
【００３８】
触媒溶液中で、ＷＣｌ６触媒前駆体は、有機アルミニウム又は有機スズ活性剤溶液と混合される前に、モノマーの重合を起こす場合がある。時期尚早の重合を防止するために、米国特許第４，４００，３４０号（Ｋｌｏｓｉｅｗｉｃｚら）に教示されているようにキレート剤又はルイス塩基安定剤をＷＣｌ６溶液に加えてもよい。特に好ましい安定剤は、２，４−ペンタンジオン又はベンゾニトリルである。これはＷＣｌ６に対して５０ｍｏｌ％〜３００ｍｏｌ％、より好ましくは１００ｍｏｌ％〜２００ｍｏｌ％で加えることができる。
【００３９】
米国特許第４，４００，３４０号（Ｋｌｏｓｉｅｗｉｃｚら）には、ルイス塩基を活性剤溶液に添加することにより、混合したモノマー組成物のゲル化を遅延させることができ、それ故作業時間を延長できることも教示されている。この目的のための１つの好ましいルイス塩基は、ブチルエーテルである。重合されて形状記憶ポリマーとなり得る点で有益な、他の好ましいルイス塩基減速材（moderator）は、ノルボルン−２−エン−５−カルボン酸ブチルエステルである。ルイス塩基減速材は、有機アルミニウム又は有機スズ活性剤に対して約０ｍｏｌ％〜５００ｍｏｌ％、より好ましくは１００ｍｏｌ％〜３００ｍｏｌ％で含まれることができる。
【００４０】
また、米国特許第４，４８１，３４４号（Ｎｅｗｂｕｒｇら）に教示されているように、ハロゲン含有添加剤を含めて重合中にモノマーの変換を増大させることができる。このハロゲン含有化合物は、全てＷＣｌ６に対して、０ｍｏｌ％〜５０００ｍｏｌ％、好ましくは５００ｍｏｌ％〜２０００ｍｏｌ％で含まれ得る。特に好ましいハロゲン含有添加剤は、トリクロロ酢酸エチルである。
【００４１】
形状記憶ポリマー組成物から成形物品を生成するためには、配合物中に溶媒が含まれないことが望ましい。ＷＣｌ６等の触媒系のいくつかの成分の初期溶解を助けるために溶媒を使用する場合、混合物の重合前に、溶媒を真空下で除去することが望ましい。
【００４２】
好ましくは、触媒は、ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（グラブスＩ触媒）又はベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（グラブスＩＩ触媒）から選択される。米国特許第５，８３１，１０８号及び同第６，１１１，１２１号（Ｇｒｕｂｂｓら）を参照することができる。モノマーの存在下でのグラブスＩ及びＩＩ触媒の急速な反応性により、溶媒は通常グラブスＩ及びＩＩ触媒から除去されない。
【００４３】
他の添加剤には、可塑剤、有機又は無機充填剤、及び酸化防止剤、好ましくはフェノール性抗酸化剤を挙げることができる。任意のそのような更なる添加剤は、形状記憶ポリマーの結晶化度が維持されるような量で使用するべきである。一般に、それらの添加剤は、形状記憶ポリマー組成物の総量に対して５重量％未満の量で使用される。
【００４４】
成形物品は、熱硬化性ポリマーに使用される任意の好適な技術により、形状記憶ポリマー組成物から調製されることができる。物品は好適な鋳型内に流し込まれて硬化され、又は、ポリマー組成物が鋳型内に射出されて硬化される反応射出成形（ＲＩＭ）等により射出成形されてもよい。
【００４５】
鋳型は、可撓性又は剛性であってもよい。鋳型の作製に使用できる有用な材料には、金属、スチール、セラミック、ポリマー材料（熱硬化性及び熱可塑性ポリマー材料を含む）、又はそれらの組み合わせが挙げられる。鋳型を形成する材料は、十分な完全性及び耐久性を有して特定のモノマー組成物の使用に耐え、またそこに適用され又は重合反応で生成され得るいかなる熱にも耐える必要がある。いくつかの実施形態において、鋳型は射出鋳型を含んでもよい。この場合、鋳型は、互いに一致する２つの半分を含んでもよい。射出鋳型において、モノマー組成物は、射出ポートを介して鋳型の空洞内に射出され、一般に空気、窒素等を逃すためのいくつかの出力ポートが存在する。空洞の充填は、出力ポートを介して取り付けられたバキュームにより促進され得る。
【００４６】
形状記憶を有する成形物品を調製するために、物品は型取られ、架橋されて永久的形状を形成し得る。続いて物品が変形によって第２の形状に形成された場合、その物体は、物体をＴｍを越えて加熱することにより元の形状に戻ることができる。別の実施形態では、例えば、アルキルアルコール、アセトン等の溶媒は、結晶相を部分的に溶解又は可塑化でき、同一の回復を起こすことができる。
【００４７】
更に、元の成形物品（第１の永久的形状を有する）は、２つの方法のいずれかにより変形されることができる。第１の方法では、型取られた成形物品をＴｍ又はＴｇを越えて加熱し、変形して一時的な形状を付与した後、Ｔｍ又はＴｇ未満に冷却して一時的な形状を固定化する。第２の方法では、成形物品をＴｍ又はＴｇ未満の温度で機械的な力を適用することにより変形し、ここで成形物品は、強制変形、即ち低温延伸を介して第２の一時的な形状をとる。Ｔｍ又はＴｇ未満の温度で、強制的な機械的変形を生じる有意な応力が適用された場合、ひずみはポリマー中に保持され、ポリマーの弾性によるひずみの部分的な解放の後であっても、一時的な形状変化が維持される。
【００４８】
成形物品は、一次元、二次元又は三次元に変形され得る。成形物品の全部又は一部は、機械的変形により変形され得る。成形物品は、エンボス加工、圧縮、捻り、剪断、湾曲、冷間成形、鍛造、延伸、均一若しくは不均一延伸、又はそれらの組み合わせを含む任意の所望の方法により変形され得る。
【００４９】
元の形状、即ち永久的形状は、材料をＴｍを越えて加熱することにより回復され、ここで応力及びひずみが緩和され、材料が元の形状に戻る。成形物品の元の形状、即ち永久的形状は、多様なエネルギー源を使用して回復することができる。組成物を、その冷たい又は暖かいいずれの状態でも溶解しない、又は膨潤させない好適な不活性液体（例えば、水又はフルオロケミカル流体）を収容する加熱浴内に、組成物を浸漬してもよい。また組成物をホットエアガン、ホットプレート、従来型のオーブン、赤外線ヒーター、無線周波（Ｒｆ）源又はマイクロ波源等の熱源を使用して軟化させてもよい。組成物をプラスチックパウチ、注射器又は他の容器内に入れ、これを次に（例えば、電気的に）加熱し、又は上記の加熱方法の１つ以上に供してもよい。代替的に、変形された物品の元の形状は、可塑剤として作用する、溶媒等の低分子量有機化合物に暴露することにより回復され得る。低分子量有機化合物はポリマーバルク中に拡散し、架橋ポリシクロオクテンの結晶化度を乱すことにより回復を引き起こす。
【００５０】
いくつかの実施形態では、成形物品の一部のみを回復することが望ましい場合がある。例えば、熱及び／又は溶媒を基体の変形表面の一部のみに適用して、これらの部分内のみで形状記憶回復を引き起こしてもよい。
【００５１】
一実施形態において、成形物品は、成形物品で封入された抵抗型加熱要素等の加熱要素を含んでもよい。変形後、抵抗型加熱要素をポリマーのバルクに熱を電気的に付与する源に接続してもよく、前記源は、変形物品が元の永久的形状をとるように温度をＴｍを越えて上昇させる。
【００５２】
別の実施形態では、加熱工程は、変形ポリマーが赤外線放射等の照射により暖められる、間接的な加熱工程であってもよい。形状記憶ポリマーの応答性は熱容量及び熱伝導率により制限されているため、伝熱は、伝導性セラミックス、カーボンブラック及びカーボンナノチューブ等の伝導性充填剤の追加により向上されてもよい。そのような伝導性充填剤は、熱伝導性及び／又は導電性であり得る。導電性充填剤を用いた場合、ポリマーは、ポリマーに電気を通すことにより加熱され得る。いくつかの実施形態では、形状記憶ポリマーを伝導性充填剤と混ぜ合わせ、ポリマーを交番磁界内に配置して電流を誘導することにより、ポリマーが誘導的に加熱されてもよい。
【００５３】
ポリマー組成物を使用して、生物医学的用途で使用するための製品を調製することができる。例えば、縫合糸、歯科矯正学材料、骨ねじ、ネイル、プレート、メッシュ、義装具、ポンプ、カテーテル、チューブ、フィルム、ステント、整形外科用ブレース、スプリント、ギプス準備用のテープ、組織再生のためのスカフォールド、インプラント及び熱インジケータを調製することができる。
【００５４】
ポリマー組成物は、機械的機能を供給する、身体内に移植され得るインプラントの形状に形成されてもよい。そのようなインプラントの例には、ロッド、ピン、ねじ、プレート及び解剖学的形状が挙げられる。特に好ましい組成物の使用は、十分剛性の組成を有して挿入を容易にするが、体温を得た後に軟化して第２の形状を形成し、この形状は患者にとってより心地よいものであると共に、尚、治癒を可能にする縫合糸を調製することである。
【００５５】
形状記憶ポリマー組成物には、生物医学的用途以外にも、多数の用途が存在する。それらの用途には、バンパー及び他の車体部品等の、衝撃吸収後の変形復帰を必要とする部材、食料品用の包装材料、内燃機関用の自動チョーク、ポリマー複合材料、織物、管継ぎ手、熱収縮性チューブ、及びクランプピン、温度センサ、制振材、スポーツ保護具、玩具、単一の管のための結合材、管の内部積層材、ライニング材、クランプピン、自動車のバンパー及び他の部品等の衝撃吸収後に変形復帰を必要とする材料、が挙げられる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、成形物品は、グロメット及びリベットを含む締着具である。リベットは、長手方向に変形された成形円筒体を含んでもよく、前記円筒体は、対象物内に、又は内部を貫通する孔を有する製作品内に挿入されてもよい。加熱後、変形円筒体は、長手方向に収縮し、側方に拡張するであろう。締結具の変形された永久的形状の半径は、締結具が製作品内に挿入できるが、拡張して製作品を充填し、かつ把持するように選択される。更に、締結具の長手方向の変形（延伸）の程度は、締結具の永久的形状への熱回復により、製作品に圧縮を付与するよう選択され得る。
【実施例】
【００５７】
材料：
グラブス第２世代触媒をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から得た。ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）をＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）から得た。トルエンをＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｐｉｔｔｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）から得た。Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）及びＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６（オクタデシルビス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）をＣｉｂａ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から得た。シクロオクテン（ＣＯＥ）をＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｇｅｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から得た。
【００５８】
調製実施例１：「ＣＯＥ−ＮＢ」
このモノマーは、英国特許第１３１２２６７号（１９７３）に記載されているものと類似した手順を用いて調製した。１，５−シクロオクタジエン（２０１．２ｇ、１．８６ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）とジシクロペンタジエン（１８．５ｇ、０．１４ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）との混合物を、１Ｌのステンレス鋼Ｐａｒｒ容器内に配置した。反応器を封止し、炉内に２１０℃で５０時間配置した。容器を冷却し、内容物を蒸留した。過剰のシクロオクタジエンを３５〜４０℃＠１０ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ）圧で除去した。残留した油を蒸留し、無色留分を６０〜７５℃＠１ｍｍＨｇ（０．１３ｋＰａ）で冷却した（２６．３７３ｇ）。この粗生成物を再蒸留し、留分を５７〜６０℃＠１ｍｍＨｇ（０．１３ｋＰａ）で収集した（１４．０８ｇ）。
【００５９】
調製実施例２：「Ｔ−ＮＢ」
１４０ｇのジシクロペンタジエンを１７５℃で６時間加熱し、蒸留物を収集することによりジシクロペンタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ）からシクロペンタジエンを得た。９０ｇの新たに調製したシクロペンタジエンを、１７５ｇのトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）を含む乾燥した丸底フラスコにゆっくり加えた。この溶液を５５℃で２０時間撹拌した後、過剰のシクロペンタジエンを真空除去した（０．２トル（２６．７Ｐａ）で４時間）。得られたトリシクロデカンジノルボルネン（ＴＣＤＤＮ）を更に精製することなく使用した。
【００６０】
試験方法：
ＤＭＡ：
ＤＭＡ実験を、ＴＡ  Ｑ８００  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ上にて引張モードで行った。試験試料は、公称厚さ１ｍｍ、幅６ｍｍの材料からなる細長片であった。振幅を１０μｍに維持し、周波数は１Ｈｚであり、昇温速度は３℃／分であった。
【００６１】
形状記憶ポリマーの特性評価：
引張ひずみ−回復プロトコルにより形状記憶性能を評価した。ポリマーの細長片をＴＡ  Ｑ８００  ＤＭＡの引張クランプ内に負荷した。試験細長片は、幅約６．０〜６．４ｍｍ、厚さ０．５５〜０．９６ｍｍ、長さ約２０ｍｍであった。次に、材料をＴｍ（「固定温度」）を越える温度で平衡させた。静的力を付与して、２０％〜１００％の範囲内のひずみを生成した。この静的力を、次に材料をそのＴｍ未満に冷却する時に一定に保持した。次に、応力を弛緩させ、材料のひずみ回復を監視しながら、温度をＴｍを経て上昇させた。回復したひずみを、１−（最終ひずみ−初期ひずみ）／（ピークひずみ−初期ひずみ）として定義した。それを越えるとひずみが回復した温度の範囲は、２０％ひずみ回復が完了した温度と、８０％ひずみ回復が完了した温度とにより特徴付けられる。ある場合には、次に材料を直ちにひずみ−回復試験の更なるサイクルに供した。（反復サイクルでは、初期ひずみは、以前のサイクルの最終ひずみとして定義する）。
【００６２】
実施例１〜５及び比較例１〜３
トルエンに溶解したグラブスＩＩ触媒を、シクロオクテン及び多環式ジエンを含有するモノマー溶液に、表１に示す量で加えた。使用した場合、抗酸化剤をモノマーに溶解した。次に、この混合物を、深さ１ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ３０〜４０ｍｍのガラスチャネル内に流し込んだ。次に、チャネルをガラスで覆った。試料をＲＴで３０分間、続いて１００℃で６０分間硬化させた。表１に、調製及び試験した架橋ポリマーの配合物を示す。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
表１から明かなように、添加剤なしの場合、弾性率は０℃で比較的高いが（比較例１）、抗酸化剤（比較例２及び３）又は架橋剤のいずれかを加えると、０℃での弾性率は降下する。添加剤は、ポリマーの結晶化能力を乱すことが予想される。
【００６５】
架橋度は融点（２０〜６０℃）越における弾性率に影響を与える。架橋なしでは、試料は高温で降伏し、形状記憶を示さない（比較例１、２及び３）。
【００６６】
表２に、架橋ｐＣＯＥ試料の形状記憶特性を示す。ピーク応力とピークひずみの比は、融点越における材料の剛性の一般的指標を提供する。このゴム状領域内の高い剛性は、高い回復力に対応する筈である。大きい伸びと高い剛性との組み合わせは、形状記憶サイクルの回復工程中に作業を行うのに利用可能な最大量の位置エネルギーに対応する筈である。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
図１及び２は、実施例３のポリマーに関する応力−ひずみプロット及びひずみ−温度プロットを示す。図１は、初期変形工程と、続く一定の適用荷重下での冷却とを示す応力−ひずみプロットである。図２は、融点越での初期変形工程と、続く静的荷重下での冷却と、その後、適用荷重なしで試料を加熱する回復工程とを示すひずみ−温度プロットである。それを越えるとこのひずみが回復される温度範囲は、異なる配合物間でかなり一定に留まる（４６℃〜５７℃）。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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