(57)【要約】ＣＯ2ＰＳＡユニットと、低温ユニットと、Ｈ2ＰＳＡユニットとを用いて、水素、ＣＯ2、ＣＯ、ＣＨ4および水を含むガス混合物から水素を製造する方法であって：ａ）前記ガス混合物をＣＯ2ＰＳＡユニットへ導入して、ＣＯ2富化分画およびＣＯ2貧化分画を製造し；ｂ）前記ＣＯ2富化分画を低温ユニットへ導入して、ＣＯ2富化分画およびＨ2富化分画を製造し；ｃ）前記Ｈ2富化分画を前記Ｈ2ＰＳＡユニットの上流に再循環させ；ｄ）工程ｂ）からの前記ＣＯ2貧化分画をＨ2ＰＳＡユニットへ導入して、水素富化流および廃ガスを製造する方法。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ2ＰＳＡユニット（３０）と、低温ユニット（４０）と、Ｈ2ＰＳＡユニット（５０）とを用いて、水素（Ｈ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ4）および水（Ｈ2Ｏ）を含むガス混合物（２１）から水素を製造する方法であって：
ａ）前記ガス混合物（２１）をＣＯ2ＰＳＡユニット（３０）へ導入して、ＣＯ2富化分画（３２）およびＣＯ2貧化分画（３１）を製造し；
ｂ）前記ＣＯ2リッチ分画（３２）を低温ユニット（４０）へ導入して、ＣＯ2富化分画（４１）およびＨ2富化分画（４３）を製造し；
ｃ）前記Ｈ2富化分画（４３）を前記Ｈ2ＰＳＡユニット（５０）の上流に再循環させ；
ｄ）前記ＣＯ2貧化分画（３１）をＨ2ＰＳＡユニット（５０）へ導入して、水素富化流（５１）および廃ガス（５２）を製造する
方法。
【請求項２】
前記Ｈ2富化分画（４３）が前記ＣＯ2リッチ分画（３２）に含有されていた水素の量の９０％超に相当することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）と工程ｂ）との間に、前記ＣＯ2富化分画（３２）を前記ガス混合物（２１）の圧力よりも高い圧力へ圧縮することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＣＯ2ＰＳＡ（３０）は少なくとも１種の吸着剤を有する少なくとも１個の吸着器を備えていることと、前記吸着器は圧縮された前記ＣＯ2富化分画（３２）の一部によって前記吸着剤をパージする工程を含む圧力サイクルを受けることとを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）と工程ｂ）との間に、乾燥器（３５）を使用して前記ＣＯ2富化分画（３２）を少なくとも部分的に乾燥させることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）の上流で、乾燥器（２５）を使用して前記ガス混合物（２１）を少なくとも部分的に乾燥させることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）の上流で、乾燥器（２５）を使用して前記ガス混合物２１を少なくとも部分的に乾燥させることと、工程ｃ）において以下の副工程：
−前記Ｈ2富化分画（４３）の少なくとも一部をヒーター（４４）で加熱する副工程と；
−前記分画（４３）のうち前記加熱された部分を前記乾燥器（３５）または前記乾燥器（２５）を再生させるのに使用する副工程と；
−その後、前記分画（４３）の前記部分を、前記Ｈ2ＰＳＡユニット（５０）の上流に再循環させる副工程と
を行うことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）において、前記Ｈ2富化分画（４３）の少なくとも一部を前記ＣＯ2ＰＳＡユニット（３０）の上流へ再循環させることを特徴とする請求項１ないし７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記廃ガス（５２）を前記Ｈ2ＰＳＡの上流に部分的に再循環させることを特徴とする請求項１ないし８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｈ2ＰＳＡ（５０）を大気圧以下の圧力で再生させることを特徴とする請求項１ないし９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガス混合物（２１）がシフト反応を受けた改質ガスであることを特徴とする請求項１ないし１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＣＯ2富化分画（４１）は、９０％を超えるＣＯ2、好ましくは９７％を超えるＣＯ2、さらにより好ましくは９９％を超えるＣＯ2を含むことを特徴とする請求項１ないし１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＣＯ2富化分画（４１）を、ボンベもしくは可搬タンク内に収容するか、または工業的利用もしくは地下貯留のためのＣＯ2ラインに供給するか、または液体の形態で製造することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水素（Ｈ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ4）および水（Ｈ2Ｏ）を含むガス混合物（２１）から水素を製造するプラントであって、ＣＯ2ＰＳＡ（３０）およびＨ2ＰＳＡ（５０）を直列で具備し、前記ＣＯ2ＰＳＡ（３０）が、前記Ｈ2ＰＳＡ（５０）の上流にありかつ低温ユニット（４０）に接続していることを特徴とするプラント。
【請求項１５】
前記ＣＯ2ＰＳＡ（３０）が、吸着剤として少なくともシリカゲルを含む少なくとも５個の吸着器を備えることを特徴とする請求項１４に記載のプラント。
【請求項１６】
前記ＣＯ2ＰＳＡ（３０）の各吸着器において、前記シリカゲルが吸着剤の総体積の少なくとも５０％を占め、タイプＡおよびタイプＸゼオライトが前記総体積の多くとも２５％を占めることを特徴とする請求項１５に記載のプラント。
【請求項１７】
前記低温ユニットが、予め液化されたＣＯ2分画（３２）の少なくとも一部をストリッピングして、この前記分画に溶解している水素および非凝縮物をそこから抜き出すデバイスを含むことを特徴とする請求項１４ないし１６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＣＯ2ＰＳＡ（３０）の上流に乾燥器（２５）を含むことを特徴とする請求項１４ないし１７の何れか１項に記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、同時に生成するＣＯ2の捕捉を伴う水素製造方法に関する。
【０００２】
大部分の水素は炭化水素、より詳細にはメタンの蒸気改質（ＳＭＲ）から供給される。改質ガスは一般に、より多くの水素を製造するために、シフト反応器（水性ガスシフト反応器）へ送られる。水性ガスシフト反応は、一酸化炭素と水との間の反応であって、二酸化炭素と水とを生成する反応である。
【０００３】
生じるガスは以下の特徴を一般に有する：
−１５ないし４０絶対ｂａｒの圧力；
−周囲温度に近い温度（冷却後）；
−モル％で表すと：６０ないし８０％のＨ2；１５ないし２５％のＣＯ2；０．５ないし５％のＣＯ；３ないし７％のＣＨ4；０ないし６％のＮ2の組成であって、水で飽和している；
−数千ないし数十万Ｎｍ3／ｈの流量。
【０００４】
その後、このガスは、高純度水素（９９％ないし９９．９９９９モル％）を製造するために、一般に水素ＰＳＡ（圧力スイング吸着）へ直接送られる。
【０００５】
ＰＳＡからの排出物は、全てのＣＯ2と、非常に大部分のＣＨ4およびＣＯと、大部分のＮ2と、ＰＳＡユニットの収率に依存する量（所望される効率に依存するが７５ないし９０％）の水素とを含有する。
【０００６】
ＣＯ2を含有するこの廃棄物は蒸気改質炉において燃焼される。このユニットからの廃ガスは、利用できる熱量の一部を回収したのち、大気へと放出される。
【０００７】
しかし、気候の変化は最も重要な環境保護に関する問題のうちの１つを構成する。大気中での二酸化炭素濃度の増加は、地球温暖化の理由の非常に大きな部分を占める。ＣＯ2排出を減らすという状況では、排出されるＣＯ2の少なくとも一部の捕捉を考えなければならない。
【０００８】
ＰＳＡの上流でのスクラビング、たとえばアミンでのスクラビングによってＣＯ2をこのような流体から除去することが知られている。
【０００９】
この解決策の欠点は、実質的に、捕捉問題に不適当なそれのエネルギーコストにある。
【００１０】
他の解決策は吸着に基づくものである。
【００１１】
文献ＥＰ ０ ３４１ ８７９ Ｂ１はＨ2ＰＳＡからの排出物を処理して、ＰＳＡおよび冷却によってそこからＣＯ2を抜き出している。
【００１２】
文献ＷＯ ２００６／０５４００８もＨ2ＰＳＡからの排出物をＰＳＡおよび低温ユニットによって処理している。
【００１３】
文献ＵＳ ５ ０２６ ４０６は、ＰＳＡを使用する２つの高純度分画の製造を説明している。例２は、ここで挙げた問題に部分的に対応している。ＣＯ2リッチ（９９．７ｍｏｌ％）の分画と約９０ｍｏｌ％のＨ2を含有する分画とが得られる。実際には、９９％のＨ2純度を得るには、この分画を第２のユニット、たとえばＨ2ＰＳＡタイプＰＳＡにおいて処理しなければならない。意図した性能を達成するには、真空ポンプおよび／または再循環を使用することが必要である。
【００１４】
また、文献ＵＳ ２００７／０２２７３５３も同様の技術的問題に関する。推奨される解決策はここでもＰＶＳＡ、すなわち減圧工程を有する吸着ユニットの使用である。このような工程は、それらが性能面で効率的であっても、設備投資（減圧ポンプ）の面およびエネルギーの面でコストがかかることが知られている。
【００１５】
さらに、文献ＦＲ ２ ８８４ ３０４は、１０絶対ｂａｒの最大圧力で動作する吸着ユニットを説明しており、このユニットはＣＯ2富化ガスを製造し、このガスはこのガスを最小で８０ｍｏｌ％まで富化させる低温ユニットへ送られる。吸着ユニットからのＣＯ2貧化ガスを、冷却したのちまたは冷却せずに膨張させて、低温ユニットの冷却能力を供給する。低温ユニットからのＣＯ2希薄ガスの少なくとも一部は、膨張させたのちまたは膨張させずにＰＳＡへ再循環される。低温ユニットからのＣＯ2希薄なガスの少なくとも一部は燃料として使用される。前記吸着ユニットは、ＶＳＡでもよいし、ＶＰＳＡでもよいし、ＰＳＡでもよい。
【００１６】
文献ＦＲ ２ ８８４ ３０４で考えられている方法および／またはプラントは、１つの吸着ユニットのみを含んでいる。
【００１７】
１０絶対ｂａｒ未満の圧力にある流体でのＣＯ2の回収に実質的に基づくこの文献は、水素の関連製造に関するものではない。特に、それはＳＭＲ排出ガスに関するものではない。
【００１８】
推測すると、高圧にあるガス、たとえば合成ガスからＣＯ2を抜き出すことが望まれる場合であって、さらに吸着量が最小の成分のうちの１種のほとんどを優先的に回収することも望まれる場合には、ＦＲ ２ ８８４ ３０４に記載されたようなＰＳＡの使用は実際には好適でない。詳細には、ＣＯ2は容易に吸着できる成分であるため、慣習的に使用される吸着剤、たとえばゼオライトまたは活性炭の準飽和を得るには１ｂａｒ程度の適度な分圧で十分である。それゆえに、高圧の使用は、ＣＯ2を閉じ込めるものではないし、成分、たとえば水素を加圧した状態に維持することが望ましい場合には不都合である。後者の成分は非常に吸着が弱いため、それは、とりわけ、吸着剤中の、吸着剤の孔の空間、粒間の隙間または内外の空所のどこかに気相で存在する。それゆえ、一定の体積では、水素の損失は圧力に比例する。このような適用では、代わりに、Ｈ2ＰＳＡからの排出物を処理して、ＣＯ2を、これがＣＯ2に富み水素が減少した低圧流であるとして隔離することを考えるのが普通である。ＷＯ２００６／０５４００８およびＥＰ０ ３４１ ８７９ Ｂ１はこれらの考えに基づいている。
【００１９】
これらの欠点を部分的に除去するのに考えられる１つの解決策は、言及したように、ＣＯ2を抜き出すのに減圧を用いる複雑なＰＳＡサイクルの使用にある。これらの条件下では、吸着剤を効率的に使用でき、内部再循環の使用が水素の損失を制限することを可能にする。これは設備投資およびエネルギー消費の面で元をとる。
【００２０】
この状況から出発して、持ち上がる１つの問題は、ＣＯ2の捕捉をしおよび水素の明らかな損失なしに、水素を経済的に製造することができる方法を如何にして提供するかということにある。
【００２１】
本発明の１つの解決策は、ＣＯ2ＰＳＡユニット３０と、低温ユニット４０と、Ｈ2ＰＳＡユニット５０とを用いて、水素（Ｈ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ4）および水（Ｈ2Ｏ）を含むガス混合物２１から水素を製造する方法であって：
ａ）前記ガス混合物２１をＣＯ2ＰＳＡユニット３０へ導入して、ＣＯ2富化分画３２およびＣＯ2貧化分画３１を製造し；
ｂ）ＣＯ2リッチ分画３２を低温ユニット４０へ導入して、ＣＯ2富化分画４１およびＨ2富化分画４３を製造し；
ｃ）Ｈ2富化分画４３をＨ2ＰＳＡユニット５０の上流に再循環させ；
ｄ）ＣＯ2貧化分画３１をＨ2ＰＳＡユニット５０へ導入して、水素富化流５１および廃ガス５２を製造する
方法にある。
【００２２】
場合に応じて、本発明による方法は以下の特徴のうちの１つ以上を有してもよい：
−Ｈ2富化分画４３はＣＯ2リッチ分画３２に含有されていた水素の量の９０％超に相当する；
−工程ａ）と工程ｂ）との間に、ＣＯ2富化分画３２をガス混合物２１の圧力よりも高い圧力に圧縮する；
−ＣＯ2ＰＳＡ３０は少なくとも１種の吸着剤を有する少なくとも１個の吸着器を備えており、この吸着器は圧縮されたＣＯ2富化分画３２の一部によって吸着剤をパージする工程を含む圧力サイクルを受ける；
−工程ａ）と工程ｂ）との間に、乾燥器３５を使用してＣＯ2富化分画３２を少なくとも部分的に乾燥させる；
−工程ａ）の上流で、乾燥器２５を使用してガス混合物２１を少なくとも部分的に乾燥させる；
−工程ａ）の上流で、乾燥器２５を使用してガス混合物２１を少なくとも部分的に乾燥させ、工程ｃ）において以下の副工程：Ｈ2富化分画４３の少なくとも一部をヒーター４４で加熱する副工程と；分画４３のうち前記加熱された部分を乾燥器３５または乾燥器２５を再生させるのに使用する副工程と；その後、分画４３の前記部分を、冷却および凝縮水の分離ののち、Ｈ2ＰＳＡユニット５０の上流に再循環させる副工程とを行う；
−工程ｃ）において、Ｈ2富化分画４３の少なくとも一部をＣＯ2ＰＳＡユニット３０の上流へ再循環させる；
−廃ガス５２をＨ2ＰＳＡ５０の上流に部分的に再循環させる；
−Ｈ2ＰＳＡ５０を大気圧以下の圧力で再生させる；
−ガス混合物２１はシフト反応を受けた改質ガスである；
−ＣＯ2富化分画４１は、９０％を超えるＣＯ2、好ましくは９７％を超えるＣＯ2、さらにより好ましくは９９％を超えるＣＯ2を含む；
−ＣＯ2富化分画４１を、ボンベもしくはタンク内に収容するか、または工業的利用もしくは地下貯留のためのＣＯ2ラインに供給するか、または液体の形態で製造する。
【００２３】
本発明の主題は、水素Ｈ2、二酸化炭素ＣＯ2、一酸化炭素ＣＯ、メタンＣＨ4および水Ｈ2Ｏを含むガス混合物２１から水素を製造するプラントであって、ＣＯ2ＰＳＡ３０およびＨ2ＰＳＡ５０を直列で具備し、ＣＯ2ＰＳＡ３０が、Ｈ2ＰＳＡ５０の上流にありかつ低温ユニット４０に接続していることを特徴とするプラントにもある。
【００２４】
場合に応じて、このプラントは、以下の特徴のうちの少なくとも１つを有してよい：
−ＣＯ2ＰＳＡ３０は、吸着剤として少なくともシリカゲルを含む少なくとも５個の吸着器を備える；
−ＣＯ2ＰＳＡ３０の各吸着器において、シリカゲルが吸着剤の総体積の少なくとも５０％を占め、タイプＡおよびタイプＸゼオライトが前記総体積の多くとも２５％を占める；
−低温ユニットは、予め液化されたＣＯ2分画の少なくとも一部をストリッピングして、一般にこの前記分画に溶解している水素および非凝縮物をそこから抜き出すデバイスを含む。
【００２５】
ここで、図１および図２を用いて本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明によるプラントであって、低温ユニットによって排出される流れを再循環させる種々の選択肢を有するプラントを示している。
【図２】
【図３】
【００２７】
天然ガス（またはより一般に炭化水素）１および水蒸気２が改質ユニット１０へ導入される。水素（Ｈ2）と、二酸化炭素（ＣＯ2）と、一酸化炭素（ＣＯ）と、メタン（ＣＨ4）と、場合によりアルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ2）と、水（Ｈ2Ｏ）とを含んだ改質ガスがシフト反応器２０内でシフト反応を受け、一酸化炭素の少なくとも一部が水の少なくとも一部と反応して水素および二酸化炭素を生じさせる。このように改質およびシフト反応を受けたガスはガス混合物２１に対応する。
【００２８】
ガス混合物２１はＣＯ2ＰＳＡ３０に供給される。流体３２はＣＯ2ＰＳＡ３０からのＣＯ2リッチ排出物である。この流体は低圧、すなわち３絶対ｂａｒ未満の圧力、一般におよそ大気圧にある。この流体は低温ユニット４０に供給されるために圧縮されるので、本発明の教示から外れることなしに、僅かに加圧された状態（たとえば０．９絶対ｂａｒ）にされてもよい。
【００２９】
低温ユニット４０は、一方ではＣＯ2（４１）をそれの使用（分離、ガス井または油井への注入、化学、食品加工など）に必要とされる純度で送出するのと、他方では流れ３２中に含有されている水素の殆ど（９０％超、好ましくは９５％超、より好ましくは９９％超）を再循環させる４３のとに役立つ。
【００３０】
低温ユニット４０は、場合により、ユニット１へ再循環されるかまたはどこかで使用されるであろうメタン富化流４２を製造することができる。
【００３１】
Ｈ2富化分画４３はユニット１の種々の場所へ再循環できる：
−経路４４を介して改質ユニットの上流へ；および／または
−経路４５を介してシフト反応器の上流へ；および／または
−経路４６を介して、シフト反応器の下流でありかつＣＯ2ＰＳＡ３０の上流であるところへ；および／または
−経路４７を介して直接ＣＯ2ＰＳＡ３０へ；および／または
−経路４８を介してＨ2ＰＳＡの上流へ；および／または
−経路４９を介して直接Ｈ2ＰＳＡ５０へ。
【００３２】
水素の規格に応じて、または純粋でない水素に関する要求がさらにある場合、水素富化流４３の全てまたは一部を、他のユニット６２で使用してもよいしまたは６１で主水素製品と混合して使用してもよい。この流れの純度を要求に合わせるのに、補足的な処理６０、たとえば透過処理または触媒反応（メタン化など）を考えることができる。
【００３３】
流れ４６および／または４８は、主供給流，それぞれ２１および３１，に混合してもよいし、第２の供給物を構成してもよい。
【００３４】
流れ４７および／または４９は、ＰＳＡに対して、たとえば補足的にまたは部分的にそれをパージするまたは再生させるために内側で使用することができる。この流れが、ＰＳＡへ吸着圧未満の圧力で、主たるまたは第２の供給物以外として注入されるならば、この流れの一部を水素で富化させるための透過ユニットを挿入する可能性がある。
【００３５】
ＣＯ2ＰＳＡ３０によって製造される分画３１は、ＣＯ2が貧化しており、Ｈ2ＰＳＡ５０へ供給される。これは、ユニットの主製品を構成するＨ2リッチ分画５１と、水素の製造されなかった分画、残留ＣＯ2ならびにＨ2ＰＳＡ５０への供給物３１中に含まれていたＣＨ4、ＣＯ、Ｎ2およびＡｒの殆どを含む排出物５２とを製造する。
【００３６】
Ｈ2ＰＳＡからの排出物５２は、コンプレッサ７０において圧縮させたのち、燃料としておよび／または反応物質７１として改質器１０へ完全に再循環させることができる。また、この排出物の一部をＨ2ＰＳＡ自体へ再循環してもよいし、そうでなければこの流れの全てまたは一部を外部ユニットにおいて使用してもよい。本発明の精神を何ら変更するものではないこれらの変形は、図１に示していない。
【００３７】
実際、一般に、本発明による方法は、ＣＯ2をＰＳＡ吸着によって捕捉するユニット、すなわち減圧再生を必要としないユニットであって、必要とされるＣＯ2純度を得ることとＣＯ2ＰＳＡ３０によって排出されるＣＯ2分画３２に含有される水素の殆どを改質ガスラインへ再循環させることとの両方を可能にする低温ユニットに接続されたユニットを使用する。換言すると、ＣＯ2ＰＳＡから抜き出された水素は、高圧、すなわち約１５絶対ｂａｒから最大で４０絶対ｂａｒまでの範囲内にある圧力にある、ＳＭＲ供給から水素製造までに及ぶサーキットへ再注入される。ＣＯ2のより徹底的な精製と非凝縮物の向上した再循環とのおかげで、低温ユニットへの接続は（減圧再生を用いるユニットと比較して）ＰＳＡの適度な性能を補うことをこのようにして可能にする。用語「非凝縮物」は、Ｈ2、Ｎ2、ＣＨ4、ＣＯ、Ａｒを意味すると理解される。従来のＣＯ2精製および製造ユニットに関して、低温ユニットに為される変更、たとえば再循環、溶存水素を吐き出すための液体ＣＯ2の部分再沸騰および非凝縮物に富んだ蒸気分画を回収するための液体ＣＯ2の部分膨張などに適合する高い動作圧力の選択は、吸着ユニットを再生させるための駆動力として減圧を選択するよりも相当に低いコストを要することが分かる。ＣＯ2回収に関しておよび非凝縮物、より詳細には水素を再循環させることに関して必要とされる性能を得るためＰＳＡに接続された低温ユニットを詳細に説明することは、前記発明の文脈には含めていない。なお、低温ユニットは、水素製品の圧力を超える圧力、実際には常に１５絶対ｂａｒを超える圧力で供給を受けるであろうし、好ましくは、ＣＯ2中に含有されている水素およびより一般には非凝縮物：Ｎ2、ＣＨ4、ＣＯおよびＡｒを除去するいわゆる「ストリッピング」デバイスであって、圧力を低めることおよび／または加熱および／または液化したＣＯ2分画へのガスの注入を必要とするデバイスを含むであろう。
【００３８】
図２は、本発明の好ましいプラントに対応する。
【００３９】
低温ユニット４０に供給されるＣＯ2富化分画３２は、コンプレッサ３４によって圧縮されてガス混合物２１の圧力を上回る圧力になり、他の如何なる圧縮手段を用いずとも水素リッチガス４３を再循環させることが可能になる。ＣＯ2ＰＳＡによって排出されるＣＯ2リッチガス３２は水蒸気を含有しているので、この流体は、それの圧縮及び冷却の前または後に（または冷却されたあとに中間圧縮段階を出たら）少なくとも部分的に乾燥させられる。残留含水量は、低温ユニットの適切な動作、採用する材料の適切な使用（腐食）およびＣＯ2の純度規格に合致するであろう。明確さを目的として、図２では圧縮３４の後段にある前記乾燥３５の位置のみを示している。前記乾燥ユニットの再生は、流体の乾燥した分画３２によって、または外部流体、たとえば窒素によって、またはＨ2ＰＳＡ５０からの排出物によって行うことができるが、好ましくは水素リッチ再循環分画４３の全てまたは一部によって行われる。好ましくはＴＳＡ（温度スイング吸着）タイプである乾燥ユニット３５を再生させるために、流れ４３を交換器４４（電気加熱、蒸気加熱または熱い流体からの熱回収）内で循環的に加熱し、熱交換器４５内で冷却して凝縮水を除去する。この流れ４６はその後改質ガスへ再導入される。
【００４０】
乾燥器は、任意のタイプでよいが、好ましくは上で示したようなＴＳＡタイプである。吸着器は、垂直軸を有する円筒形タイプのものでもよいし、水平軸を有する円筒形タイプのものでもよいし、より大きなスループットのための放射タイプのものでもよい。放射型吸着器技術は、低温空気分離ユニットの前段またはＯ2のＶＳＡユニットの前段でのオーバーヘッド精製のために使用されるものでもよい。
【００４１】
また、ＣＯ2ＰＳＡからの排出物３２は、３４で圧縮して３５で乾燥させる前に、ガスタンク３３，すなわち緩衝貯蔵器，に供給されてもよい。この貯蔵には２つの効果、すなわち排出物の組成を均一にする効果と、それの流量を調節する効果とを有する。
【００４２】
シフト反応を受けた改質ガス２１は、低温ユニットから排出されたＨ2富化ガス４６であって、ＣＯ2リッチ分画（３２）中に含有された水素の全てと、ＣＯ2，低温ユニット内で達する熱力学平衡に依存する，と、メタンと、二酸化炭素と、場合によって窒素およびアルゴンとを含むガスに混合される。これらの含有量は必要とするＣＯ2の純度に実質的に依存する。
【００４３】
ＣＯ2ＰＳＡユニット３０から放出されるＣＯ2貧化分画３１は、残留ＣＯ2含有量が一般に０．５ないし７．５ｍｏｌ％の範囲、より一般には１．５ないし３．５％の範囲内にある。
【００４４】
Ｈ2ＰＳＡ５０は、前記ガスからＣＯ2、ＣＨ4、ＣＯ、Ｎ2などを除去し、純水素５１、すなわち９８％を超えるおよび一般には９９ないし９９．９９９９％の純度を有する水素を製造する。
【００４５】
Ｈ2ＰＳＡからの低圧排出物５２は、燃料（ＳＭＲ炉での）としておよび／または圧縮後にＳＭＲ用の原料として一般に使用される。
【００４６】
Ｈ2ＰＳＡへの供給ガスはＣＯ2が少なくなっているので、それの水素含有量は８５ｍｏｌ％に等しいかまたはそれを超えうる。それゆえに、この排出物の一部を圧縮しそれをＨ2ＰＳＡへ再循環させて、水素産出量を高めることが経済的に有利でありうる。
【００４７】
この再循環原理は、たとえば文献ＵＳ ５，２５４，１５４および６，３１５，８１８に記載されている。
【００４８】
上で説明したように、この再循環したものは、主供給物（３１）に混合してもよいし、第２の供給物を構成してもよい。
【００４９】
なお、Ｈ2ＰＳＡからの排出物５２は乾燥している，水がＣＯ2ＰＳＡにおいて除去されている，しＣＯ2が貧化している，同様の理由，ので、この排出物を圧縮するのに特別な問題はない。もちろん、これはＣＯ2ＰＳＡが存在しない場合でもなければ、水およびＣＯ2を同時に含有する流れが存在する場合（腐食の問題）でもない。
【００５０】
改質ガスをこれをＨ2ＰＳＡへ供給する前に乾燥させる手段としてＣＯ2ＰＳＡを使用することは、この方法に関係する利点のうちの１つである。Ｈ2ＰＳＡからの排出物５２は乾燥しているので、上で説明したように、循環によってだけでなく、この排出物の圧力を低めることによっても、前記ＰＳＡの性能を低減されたコストで向上させることが考えられる。実際、従来のＨ2ＰＳＡの場合、ＰＳＡからの排出物はＳＭＲ炉のバーナーへ送られる。調節手段ならびに管および付属品内の圧力低下により、ＰＳＡサイクルの低圧が約１３５０絶対ｂａｒとなる。ここで、このようなＰＳＡの性能は低い再生圧力に非常に敏感である。それゆえに、ファンまたはルート型のブースタを使用することによって、バーナーまでに及ぶサーキット内の様々な圧力低下を埋め合わせることが考えられてきた。ＣＯ2と水とが同時に存在することは、メンテナンスを行うことまたは特別な耐腐食性材料の使用が水素抽出率の増加による利得を相殺することを意味する。普通の炭素鋼を使用することができるという事実はこのような機械の設備投資を著しく減らし、それらの使用を正当化しうる。したがって、Ｈ2ＰＳＡの再生圧力は、大気圧でもよいし、またはこの圧力よりも僅かに低くてもよい。
【００５１】
低温ユニットは、従来のユニットであって、工業用途または食品加工用途のための液体ＣＯ2の製造のために使用されるような部分凝縮を有するタイプである。第１の例は、文献ＥＰ ０３４１８７９ Ｂ１にある。より複雑な例は文献ＦＲ ２８８４３０４の図６に示されている。最後に、文献ＷＯ ２００６／０５４００８は低温ユニットの変形を説明している。使用する圧力および温度レベルに応じて、ユニットは液体ＣＯ2中に溶存している水素を抜き出すデバイスを含み、それにより損失を無視できるものにしてもよい。このデバイスは、液体ＣＯ2を部分的に再沸させることにありえ、それにより軽量の成分は好ましくは気相となる。それゆえに、この低温ユニットは、シフト反応を受けたガスの圧力以上の、すなわち実際には常に１５絶対ｂａｒを超えるそれの動作圧力と、ＣＯ2ＰＳＡからの排出物３２中に含有される水素の９０％を超える、好ましくは９５％を超える、より好ましくは９９％以上の水素再循環とを特徴とする。
【００５２】
水素を含有するＨＰ再循環物４３は、水を脱着させるためのエネルギーを供給するためにそれがヒーター４４を通ったあとに、乾燥器３５を再生させるのに使用される。次に、この流体は凝縮水の除去のためおよび主たる流れ２１への注入のために４５で冷却される。低温ユニットと併用する場合、ＣＯ2ＰＳＡ３０は、Ｈ2ＰＳＡタイプのサイクルで動作しうる。
【００５３】
好ましくは、ＣＯ2ＰＳＡ３０は、少なくとも２つの圧力平衡化段階、より好ましくは３または４つの圧力平衡化段階を含んでおり、０．５ないし７．５％のＣＯ2、好ましくは１．５ないし３．５％のＣＯ2と、０．５ないし７％のＣＯと、３ないし１０％のＣＨ4と、０ないし１０％のＮ2とを含有する加圧水素リッチガスを製造できる。このガスは実質的に乾燥している、すなわちそれは平均で１ｐｐｍ未満の水を含有している。
【００５４】
低圧で生じた排出ガス３２はＣＯ2に富み（８０ないし９５ｍｏｌ％）、残部はＨ2、ＣＯ、ＣＨ4および場合により窒素からなる。このガスは水蒸気をさらに含有している。
【００５５】
全体のＣＯ2抽出率は、約７０ないし９８％、好ましくは約８５ないし９０％の範囲内にある。
【００５６】
処理されるスループットに応じて、５ないし１４個またはそれ以上の吸着器が存在するであろう。フェーズタイムは、一般には２０ないし１２０秒であり、使用する吸着器の数に依存する。サイクルタイムが吸着器を所定の状態に戻すのに必要な期間Ｔに対応することと、Ｎ個の吸着器を備えるサイクルの場合、フェーズタイムは定義によってＴ／Ｎに等しいこととが想起されるであろう。
【００５７】
例を挙げて１０−３−４サイクルを説明するが、これは、慣習的に認められている専門用語を使用すると、１０個の同じ吸着器を用い、３つの製造段階と４つの圧力平衡化段階とを含むサイクルに各々が従うＰＳＡ吸着サイクルである。このようなサイクルは以下の表にあるように表すことができる：
【表１】
2012511491.tif 000003
【００５８】
この表は、一方では、ある吸着器が左上欄から始まって右下欄までに至る全ての工程に順次従うこと、他方では、ある瞬間において、１０個の吸着器がある欄に対応するある状態にあることを意味している。ある列は上で定義したある段階に対応している。各段階が制御および指令システムにおける特定の期間に対応する幾つかの工程を含んでいることがわかりうる（ある工程から他のものに移ることは、ＰＳＡのための少なくとも１つのバルブの動作を通常意味する）。より詳細には、ここで説明した１０−３−４サイクルはそれゆえに：
・３つの連続吸着段階（Ａ）と；
・圧力平衡化工程（Ｅ１）、不感時間（Ｉ：たとえば切り離された吸着器）および第２の圧力平衡化工程（Ｅ２）を連続して含んだ段階と；
・第３および第４の圧力平衡化工程（Ｅ３およびＥ４）に関連した段階と；
・パージ準備段階（ＰＰ）、すなわち低圧にある吸着器用の溶離ガスとして役立つ水素リッチ分画および軽量成分（ＣＯ、ＣＨ4、Ｎ2）を作り出す段階と；
・低圧への最終的な向流減圧（ブローダウン），パージ工程（Ｐ）が続く，を含む段階と；
・パージ（Ｐ）の終わりおよび第４の圧量平衡化工程（Ｅ’４）による再加圧の開始を含む段階と；
・第３（Ｅ’３）および第２（Ｅ’２）の圧力平衡化工程を有する段階と；
・第１の圧力平衡化工程（Ｅ’１）および最終的な再加圧を含む第１０の段階と
を含む。
【００５９】
排出物３２が再圧縮されれば、高圧または中圧のパージ工程を追加して吸着器をパージすることが場合によって可能であるかもしれないことに気づくであろう。しばしばリンスと呼ばれるこのような工程は、たとえばＲｕｔｈｖｅｎらによる「Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」、１９９４年、第６９頁、表３．１．に記載されている。
【００６０】
このような工程は、吸着器からそれが含有する水素を部分的にパージすることを可能にし、よりＣＯ2に富んだ排出物を得ることを可能にする。このような工程は、前記サイクルの減圧の最中でありかつブローダウン工程の前段であるところに組み込まれる。このようにして達成される性能の向上は、より複雑なＣＯ2ＰＳＡに匹敵する。
【００６１】
ＣＯ2ＰＳＡ３０では、脱着の終わりのために減圧を使用しないので、吸着能力と脱着の容易さとの間で妥協を図った吸着剤を使用することが必要であろう。より正確には、この用途のために広く推奨されているタイプＸまたはＡのゼオライトの使用は、禁止されなければならないか、または少なくとも極めて制限されなければならず、好ましくは吸着器の出口の、ＣＯ2含有量が低減されているところにある最終層として制限されなければならないであろう。好ましくは、このゼオライトＡまたはＸ層は、吸着剤の総体積の２５％を占めるであろう。この用途について試験された最良の吸着剤のうちの１つは、シリカゲル、たとえばＬＥ３２という照会のもとＢＡＳＦによって製造されている製品である。それは、特に、好ましくは上流に設置される活性アルミナ（吸着剤の総体積の５ないし２５％）と、活性炭（５ないし２０％）と組み合わせて適用できる。ＣＯ2との親和性が限られているある分子篩（ＮａＹなど）が、採用されるＣＯ2抽出目的にしたがって性能を最適化するのに使用されうる。最近、合成吸着剤、たとえばＭＯＦ（有機金属フレーム）吸着剤も、選択基準に対応している。
【００６２】
ＣＯ2ＰＳＡ３０用の吸着器の幾何は種々のタイプでありうる。小さなスループットの場合、すなわち数千または数万Ｎｍ3／ｈまでの供給流量の場合には、垂直軸を有した円筒形吸着器を使用するのが好ましく、最も大きなスループットの場合には水平軸を有した円筒形吸着器または放射型吸着器が好ましい。放射型吸着器技術は、低温空気分離ユニットの前段またはＯ2ＶＳＡユニットの前段のオーバーヘッド精製のために使用されるものでもよい。
【００６３】
Ｈ2ＰＳＡ５０は、供給物の組成に合わせて吸着剤を分配している従来のＨ2ＰＳＡである。それは、たとえばＣＯ2ＰＳＡの動作が停止したせいで組成が変化する場合に備えて、予めプログラムされた特定のサイクルを含んでもよい。このような追加サイクルの原理は、文献ＵＳ ７ ２５５ ７２７に記載されている。推測すると、ＣＯ2捕捉と併用される大容量のＨ2ＰＳＡに関しては、複数の吸着器，一般に８個以上，を含むサイクルが使用されるであろう。水素抽出率は約９０％であり、バーナーに達する排出物にブースタを用いる場合は約９２％であり、再循環を行う場合は約９２ないし９５％でありうる。
【００６４】
図３に示した変形は、シフトユニット２０の後段にありかつＣＯ2ＰＳＡ３０の前段にあるユニット２５において合成ガスを乾燥させることにある。この配置は乾燥器３５を不要にする。このようなユニット２５の利点は、標準的な材料を下流で、特にＣＯ2ＰＳＡおよびコンプレッサ３４（図２を参照のこと）において使用することを可能にすることにある。
【００６５】
また、このような乾燥器２５は、ＣＯ2ＰＳＡ吸着器における水／ＣＯ2干渉を避け、それによりＣＯ2の閉じ込めをより容易にする。しかし、ユニット２５は合成ガス流全体を処理しなければならない。ベーシックな解決策かまたは前記変形かの選択は、動作条件、局所的な経済状況などに依存するであろう。この選択は、当業者によって行われる最適化の一部を形成する。図３は、乾燥２５がＴＳＡタイプであり、これが交換器４４において循環的に（約１００ないし２５０℃の温度まで）加熱される流れ４３によって加圧されて再生され、次に、２５に残っている水を脱着したのち、交換器４５で冷却して、ここで凝縮水が除去されるところの変形を示している。得られた流れ４６はその後乾燥器２５の上流に再注入される。
【００６６】
乾燥器をこの位置（２５）に設置することによって、ＣＯ2の捕捉と同時に行われる乾燥の利点，これらの利点は上で説明したものである，を保つことが明らかに可能であることに気付かれたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年1月17日(2012.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【図１】図１は、本発明によるプラントであって、低温ユニットによって排出される流れを再循環させる種々の選択肢を有するプラントを示している。
【図２】図２は、本発明の好ましいプラントに対応する。
【図３】図３は、図２に示したプラントの変形である。
【国際調査報告】
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