(57)【要約】  導体コアおよびシェルを個々に含むコアシェル粒子をある濃度で含む電圧で切替可能な誘電体（ＶＳＤ）材料の組成物であって、各コアシェル粒子のシェルが、（ｉ）多層、および／または（ｉｉ）不均質である組成物が開示されている。
2012504870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電圧で切替可能な誘電体（ＶＳＤ）材料の組成物において、
結合剤、および
前記結合剤中に分散された１種類以上の粒子であって、個別に導体コアとシェルを含むコアシェル粒子をある濃度で含み、前記シェルが（ｉ）多層、および／または（ｉｉ）不均質である粒子、
を有してなる組成物。
【請求項２】
前記１種類以上の粒子が、前記組成物のパーコレーションレベル以上の濃度で前記結合剤中に分散されていることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記１種類以上の粒子が、導体または半導体である非コアシェル粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記１種類以上の粒子が、ナノ粒子である非コアシェル粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記ナノ粒子が高アスペクト比粒子であることを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記ナノ粒子が有機物であることを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項７】
前記ナノ粒子がカーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項８】
前記ナノ粒子が高アスペクト比の金属粒子を含むことを特徴とする請求項４記載の組成物。
【請求項９】
前記１種類以上の粒子が、ホウ素を含む非コアシェル粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記１種類以上の粒子が、活性バリスタ粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
前記結合剤がポリマーから形成されることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
前記結合剤が導電性ポリマーから形成されることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記シェルが半導体または抵抗材料を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
前記コアシェル粒子の少なくともいくつかの前記導体コアの各々が金属粒子からなることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
前記コアシェル粒子の少なくともいくつかの前記シェルの各々が、１種類以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
前記コアシェル粒子の前記少なくともいくつかが、前記金属粒子上に形成された１種類以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
前記コアシェル粒子の少なくともいくつかの前記シェルの各々が、１種類以上の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１４記載の組成物。
【請求項１８】
前記コアシェル粒子の少なくともいくつかの前記シェルが、２種類以上の材料から形成された層からなることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１９】
前記コアシェル粒子の少なくともいくつかの各々の前記シェルが、第１の層と該第１の層の上に形成された第２の層を含む多層からなり、前記第１の層の材料が前記第２の層の材料とは異なることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項２０】
前記コアシェル粒子の少なくともいくつかの各々の前記シェルが、前記導体コアまたは下にあるシェルを曝露するように、不均一であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項２１】
前記導体コアがニッケルであり、前記シェルが金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項２２】
組成物において、
ポリマー結合剤、および
個別に金属コアおよびシェルを含むコアシェル粒子をある濃度で含む多種類の粒子成分であって、前記シェルが、少なくとも一部が金属酸化物から形成され、（ｉ）多層、および／または（ｉｉ）不均質である粒子成分、
を有してなり、
前記組成物が、（ｉ）該組成物の固有の電圧レベルを超える電圧の存在しない状況下で絶縁性であり、（ｉｉ）該組成物の固有の電圧レベルを超える電圧の印加により導電性であることを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、米国仮特許出願第６１／１０１６３７号への優先権の恩恵を主張するものであり、上述した優先権の出願を、ここに全て引用する。
【技術分野】
【０００２】
ここに記載された実施の形態は、概して、電圧で切替可能な誘電体材料に関し、より詳しくは、コアシェル化合物を含有する電圧で切替可能な誘電体材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
電圧で切替可能な誘電体（ＶＳＤ）材料は、低電圧で絶縁性であり、より高い電圧で導電性である材料である。これらの材料は、典型的に、絶縁性ポリマーマトリクス中に導体、半導体、および絶縁体の粒子を含む複合体である。これらの材料は、電子装置の過渡的保護、特に、静電気放電（ＥＳＤ）および電気的オーバーストレス（ＥＯＳ）からの保護に使用される。一般に、ＶＳＤ材料は、固有の電圧または電圧範囲が印加されない限り、誘電体として挙動し、印加された場合には、この材料は導体として挙動する。様々な種類のＶＳＤ材料が存在する。電圧で切替可能な誘電体の例が、特許文献１から９などの文献に与えられており、その全てをここに引用する。
【０００４】
ＶＳＤ材料は、様々なプロセスを使用して形成される。ある従来技法では、ポリマー層に高レベルの金属粒子を、パーコレーション(percolation)閾値の極めて近くまで、典型的に、２５体積％より多く充填する。次いで、この混合物に半導体および／または絶縁体材料が加えられる。
【０００５】
別の従来技法では、ドープされる金属酸化物粉末を混合し、次いで、これらの粉末を焼結して粒界を有する粒子を作製し、次いで、これらの粒子をポリマーマトリクスに上述したパーコレーション閾値まで加えることによって、ＶＳＤ材料を形成する。
【０００６】
ＶＳＤ材料を形成するための他の技法が、導体または半導体有機材料を有する電圧で切替可能な誘電体材料と題する特許文献１０、および高アスペクト比の粒子を有する電圧で切替可能な誘電体材料と題する特許文献１１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４９７７３５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５０６８６３４号明細書
【特許文献３】米国特許第５０９９３８０号明細書
【特許文献４】米国特許第５１４２２６３号明細書
【特許文献５】米国特許第５１８９３８７号明細書
【特許文献６】米国特許第５２４８５１７号明細書
【特許文献７】米国特許第５８０７５０９号明細書
【特許文献８】国際公開第９６／０２９２４号パンフレット
【特許文献９】国際公開第９７／２６６６５号パンフレット
【特許文献１０】米国特許出願第１１／８２９９４６号明細書
【特許文献１１】米国特許出願第１１／８２９９４８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに記載された実施の形態は、導体コアシェル粒子を含む、電圧で切替可能な誘電体（ＶＳＤ）材料の組成物を提供する。ある実施の形態によれば、導体コアおよび１つ以上のシェル層を個々に含む粒子成分を有するＶＳＤ材料が配合される。いくつかの実施の形態において、ＶＳＤ材料は、対応する導体コア中心について多数のシェル層を含む。
【０００９】
さらにまた、ある実施の形態は、導体コアおよびシェルを個々に含むコアシェル粒子をある濃度で含む電圧で切替可能な誘電体（ＶＳＤ）材料の組成物であって、各コアシェル粒子のシェルが（ｉ）多層、および／または（ｉｉ）不均質(heterogeneous)である組成物を提供する。
【００１０】
さらにまた、ある実施の形態は、多種の粒子成分を中に均一に分散して有する結合剤を含む組成物を提供する。多種の粒子成分としては、ある濃度の導体および／または半導体粒子成分、および導体コアシェル粒子を含むある濃度の粒子が挙げられる。特に、コアシェル粒子は、導体であるコア多層シェル（ＣＣＭＬＳ）粒子であってよい。追加にまたは代わりに、コアシェル粒子は不均質シェルから構成されてもよい。得られたＶＳＤ組成物は、（ｉ）固有の電圧レベルを超えた電圧の存在しない状況下で誘電性であり、（ｉｉ）その組成物の固有の電圧レベルを超えた電圧の印加により導電性である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】様々な実施の形態によるＶＳＤ材料の成分を示す、ＶＳＤ材料の層または厚さの断面図（均一の縮尺ではない）
【図２Ａ】ある実施の形態による、ＶＳＤ材料の組成物の金属粒子成分のコアシェル構造の使用を示す概略図
【図２Ｂ】ここに記載された他の実施の形態との比較を示すための、導体／半導体および／またはナノ粒子の組合せを含むＶＳＤ材料を示す概略図
【図２Ｃ】シェル材料の２つ以上の層を有する導体粒子を示す概略図
【図２Ｄ】２種類以上の材料を含むシェル形成層を有する導体粒子を示す概略図
【図３Ａ】シェル材料を形成するための前駆体溶液を使用して形成された表面修飾導体粒子の実際の画像
【図３Ｂ】シェル材料を形成するための前駆体溶液を使用して形成された表面修飾導体粒子の実際の画像
【図３Ｃ】シェル材料を形成するための前駆体溶液を使用して形成された表面修飾導体粒子の実際の画像
【図４Ａ】ここに与えられた実施の形態のいずれかに記載されたような組成を有するＶＳＤ材料により構成された基板装置の構成を示す側面図
【図４Ｂ】ここに与えられた実施の形態のいずれかに記載されたような組成を有するＶＳＤ材料により構成された基板装置の異なる構成を示す側面図
【図５】ここに記載された実施の形態によるＶＳＤ材料が提供される電子装置の略図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ＶＳＤ材料の概要
ここに用いたように、「電圧で切替可能な誘電体材料」または「ＶＳＤ材料」は、その材料の固有のレベルを超える場または電圧が印加されない限り、誘電性すなわち非導電性である特徴を有する任意の組成物、または組成物の組合せであり、印加された場合には、この材料は導電性になる。それゆえ、ＶＳＤ材料は、固有のレベル（例えば、ＥＳＤ事象により与えられるような）を超える電圧（または場）が材料に印加されない限り、誘電性であり、印加された場合には、このＶＳＤ材料は、導電状態に切り替えられる。ＶＳＤ材料はさらに、非線形抵抗材料として特徴付けることもできる。記載されたような実施の形態に関して、固有の電圧は、回路または装置の動作電圧レベルを何倍も超える値に及んでよい。そのような電圧レベルは、静電気放電により生じるような、ほぼ過渡状況のものであろうが、ある実施の形態では、計画された電気的事象の使用を含んでもよい。さらに、１つ以上の実施の形態では、固有の電圧を超える電圧のない状況下で、その材料は結合剤に似た挙動を示す。
【００１３】
さらにまた、ある実施の形態では、ＶＳＤ材料は、一部が導体または半導体粒子と混合された結合剤を含む材料として特徴付けてもよい。固有の電圧レベルを超える電圧のない状況下では、材料は全体として結合剤の誘電性特徴を示す。固有レベルを超える電圧を印加すると、その材料は全体として導電性特徴を示す。
【００１４】
ＶＳＤ材料の多くの組成物は、ポリマーマトリクス中にある量の導体材料を分散させることによって、所望の「電圧で切替可能な」電気特性を提供し、ここで、パーコレーション閾値は、それにより材料の厚さに亘り連続した導電路が形成される確率が高い閾値として統計的に定義される。パーコレーション閾値をよりうまく調節するために、絶縁体または半導体などの他の材料がマトリクス中に分散していてもよい。さらにまた、コアシェル粒子（ここに記載されたような）または他の粒子などの粒子成分を含有するものを含む、ＶＳＤ材料の他の組成物は、パーコレーション閾値を超えて粒子成分を充填していてもよい。実施の形態に記載されるように、ＶＳＤ材料は、ＥＳＤまたはＥＯＳなどの電気的事象からデバイスの回路または電気部品（またはデバイスの特定の小区域）を保護するために、電気デバイス内に配置されてもよい。したがって、１つ以上の実施の形態では、ＶＳＤ材料は、デバイスの動作回路または部品のレベルを超える固有の電圧レベルを有する。
【００１５】
ここに記載された実施の形態によれば、ＶＳＤ材料の成分は、結合剤またはポリマーマトリクス中に均一に混ぜ合わせてよい。ある実施の形態において、混合物はナノスケールで分散されており、これは、有機導体／半導体材料を含む粒子が、少なくとも１つの寸法（例えば、断面）においてナノスケールであり、体積中に全体的に分散した量を占める相当な数の粒子が個別に分離している（凝集したり、互いにぎっしり詰まったりしないように）ことを意味する。
【００１６】
さらにまた、電子装置に、ここに記載されたどの実施の形態によるＶＳＤ材料を提供してもよい。そのような電子装置としては、プリント回路基板、半導体パッケージ、個別素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、および無線周波数（ＲＦ）コンポーネントなどの基板装置が挙げられる。
【００１７】
コアシェル粒子を含むＶＳＤ複合材
ある用途において、粒子がパーコレーション閾値をわずかに下回る程度に添加されたＶＳＤ複合材の使用に固有の問題が生じることがある。特に、ここに記載された実施の形態では、いくつかのＶＳＤ組成物が、カーボンナノチューブ、導電性ポリマー、および他の黒鉛化合物を含んでいるのが分かる。しかし、これらの粒子が組成物のマトリクス中に、パーコレーションレベルをわずかに下回るレベルまで添加された場合、その粒子の導体性質は、所望よりも高い漏電電流を有するおよび／または非常に低い添加レベルを有することがあり得る。二酸化チタン、酸化スズ、またはアンチモンドープト酸化スズなどの他の半導体粒子またはナノロッド(nanorods)は、それほど導体ではなく、したがって、高いレベルまで添加できる。しかしながら、これらの材料は、それほど導体ではなく、したがって、「オンの状態」で等しい電流を導電できず、それによって、等しいＥＳＤ保護を提供できない。それゆえ、「オン状態」の抵抗と「オフ状態」の抵抗との間のバランスを最適にするために、すなわち、オフ状態の抵抗を最大にし、オン状態の抵抗を最小にするために、ポリマー、粒子、ナノ粒子、および／またはナノロッドの導電率およびバンドギャップを「調節」できることが望ましい。
【００１８】
ここに記載された実施の形態により、コアシェル粒子に、所望の電気的または物理的特徴を有するコアまたはシェル材料を含ませることができる。このようにして、コアシェル粒子のコアまたはシェル材料は、ＶＳＤ材料の全体の組成物の所望の電気的または物理的特徴を調節するＶＳＤ材料のコアシェル粒子成分を形成するように選択される。
【００１９】
さらにまた、ここに記載されたいくつかの実施の形態では、多くのＶＳＤ複合材について、ＶＳＤ材料のある層または量に高電圧ＥＳＤ事象（またはそのシミュレーションされたもの）でパルスが与えられた後、導体粒子間でポリマーマトリクスを通ってある程度の電流が流れなければならないと認識される。その結果、たぶんポリマー中の高い電子流および局所的な加熱のために、劣化させる副作用が生じるであろう。
【００２０】
ここに記載された実施の形態は、ＣＣＭＬＳ粒子または均一なシェル層を有するコアシェル粒子などのコアシェル粒子を含有するＶＳＤ材料の複合材を含む。そのようなコアシェル粒子を含むことにより、ＶＳＤ組成物からの所望の電気的特徴（例えば、漏電電流の減少）が向上する。
【００２１】
図１は、様々な実施の形態によるＶＳＤ材料の成分を示す、ＶＳＤ材料の層または厚さの説明（均一の縮尺ではない）断面図である。図示したように、ＶＳＤ材料１００は、マトリクス結合剤１０５および様々な濃度で結合剤中に分散した様々なタイプの粒子成分を含有する。ＶＳＤ材料の粒子成分は、導体粒子１１０、半導体粒子１２０、ナノ粒子１３０および／またはコアシェル粒子１４０の組合せを含むであろう。ある実施の形態において、コアシェル粒子１４０は、導体粒子１１０のある程度または全てを置き換えてもよい。代わりにまたは変更例として、ＶＳＤ組成物は、特にある濃度のコアシェル粒子１４０の存在下で、導体粒子１１０、半導体粒子１２０、またはナノ粒子１３０の使用を省いてもよい。それゆえ、ＶＳＤ組成物中に含まれる粒子成分のタイプは、ＶＳＤ材料の所望の電気的および物理的特徴に依存する。例えば、あるＶＳＤ材料は、導体粒子１１０を含むが、半導体粒子１２０および／またはナノ粒子１３０を含まなくてもよい。さらにまた、他の実施の形態では、導体粒子１１０の使用を省いてもよい。
【００２２】
マトリクス結合剤１０５の例としては、ポリエチレン、シリコーン、アクリレート、ポリミド、ポリウレタン、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリケトン、およびそれらのコポリマーおよび／またはブレンドが挙げられる。
【００２３】
導体材料１１０の例としては、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、金、チタン、ステンレス鋼、ニッケルリン、ニオブ、タングステン、クロム、他の合金などの金属、または二ホウ化チタン窒化チタンなどの導電性セラミックが挙げられる。半導体材料１２０の例としては、有機と無機両方の半導体が挙げられる。無機半導体の例としては、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化ビスマス、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、および酸化鉄、酸化プラセオジムが挙げられる。特定の配合および組成を、ＶＳＤ材料の特定の用途に最適に合う機械的性質および電気的性質のために選択してもよい。ナノ粒子１３０は、１つ以上のタイプのものであってよい。実施の形態に応じて、ナノ粒子１３０の一部を構成する少なくとも１つの成分は、（ｉ）有機粒子（例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン）；または（ｉｉ）無機粒子（金属、金属酸化物、ナノロッド、ナノワイヤ）である。ナノ粒子は、少なくとも１０：１を超える（１０００：１またはそれより多くを超えてもよい）アスペクト比を有するように、高アスペクト比（ＨＡＲ）を有してよい。粒子成分は、様々な濃度で、ポリマーマトリクスまたは結合剤中に均一に分散されてもよい。そのような粒子の特別な例としては、銅、ニッケル、金、銀、コバルト、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素、ヒ化ガリウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、二酸化チタン、アンチモン、窒化ホウ素、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化ビスマス、酸化セリウム、および酸化アンチモン亜鉛が挙げられる。
【００２４】
マトリクス１０５内の様々な部類の粒子の分散は、ＶＳＤ材料１００が非層状であり、組成が均一である一方で、電圧で切替可能な誘電体材料の電気的特徴を示すようなものであってよい。一般に、ＶＳＤ材料の固有電圧は、ボルト／長さ（例えば、５ミル（約０．０１２５ｍｍ）当たり）で測定されるが、電圧の代わりとして、他の場の測定値を使用してもよい。したがって、ＶＳＤ材料層の境界１０２に亘り印加される電圧１０８は、その電圧がギャップ距離Ｌに関する固有電圧を超えた場合、ＶＳＤ材料１００を導電状態に切り替えるであろう。
【００２５】
小区域１０４（ＶＳＤ材料１００の代表であることが意図されている）により示されるように、ＶＳＤ材料１００は、電圧または場がＶＳＤ組成物に作用したときに、個々に電荷を運ぶ粒子成分を含む。場／電圧がトリガー閾値を上回ると、十分な電荷が少なくともいくつかのタイプの粒子により運ばれて、組成物１００の少なくとも一部分を導電状態に切り替える。より詳しくは、代表的な小区域１０４について示されるように、個々の粒子（導体粒子、コアシェル粒子または他の半導体または化合物粒子などのタイプの）は、電圧または場が存在するときに、ポリマー結合剤１０５中に導電領域１２２を得る。導電領域１２２がＶＳＤ材料１００の厚さ（例えば、境界１０２の間）を電流が通るのに十分な大きさと量である電圧または場のレベルは、その組成物の固有のトリガー電圧と一致する。図１は、全体の厚さの一部分における導電領域１２２の存在を示している。境界１０２の間に与えられたＶＳＤ材料１００の部分または厚さは、横方向または垂直に配置された電極の間の間隔を表してもよい。電圧が存在する場合、ＶＳＤ材料の部分のある程度または全てが、その領域における導電領域の大きさまたは数を増加させるために影響を受け得る。電圧が印加された場合、導電領域の存在は、例えば、その事象の電圧の位置と大きさに応じて、ＶＳＤ組成物の厚さ（垂直または横方向いずれかの厚さ）に亘り様々であってよい。例えば、ＶＳＤ材料の一部分のみが、電気的事象の電圧および出力レベルに応じて、パルスを与えてもよい。
【００２６】
したがって、図１は、導電率またはトリガー電圧などの、ＶＳＤ組成物の電気的特徴が、一部には、（ｉ）導体粒子、ナノ粒子（例えば、ＨＡＲ粒子）、バリスタ粒子、および／またはコアシェル粒子（ここに記載される）などの粒子の濃度；（ｉｉ）抵抗特徴（粒子がコアシェルまたは導体であるか否かなどの、粒子のタイプにより影響を受ける）を含む、粒子の電気的および物理的特徴；および（ｉｉｉ）ポリマーまたは結合剤の電気的特徴によって影響を受けるであろう。
【００２７】
有機および／またはＨＡＲ粒子がＶＳＤ材料の組成物中に含まれる特定の組成物および技法が、特許文献１０および１１に記載されている。これらの文献の両方は、本出願によりそれぞれの全てが引用される。
【００２８】
ある実施の形態では、その粒子成分の一部分としてバリスタ粒子を含むＶＳＤ材料が提供される。ある実施の形態は、活性バリスタ粒子と考えられるように、非線形抵抗特性を個々に示す粒子をある濃度で含んでよい。そのような粒子としては、典型的に、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化ビスマス、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化銅、酸化銀、酸化プラセオジム、酸化タングステン、および／または酸化アンチモンが挙げられる。そのようなある濃度のバリスタ粒子は、バリスタ粒子（例えば、酸化亜鉛）を焼結し、次いで、その焼結粒子をＶＳＤ組成物中に混ぜ合わせることによって、形成してもよい。ある用途において、バリスタ粒子化合物は、主成分と副成分との組合せから形成してもよく、ここで、主成分は酸化亜鉛または二酸化チタンであり、副成分または他の金属酸化物（先に挙げたものなどの）は、焼結などのプロセスにより、溶融して、主成分の粒界に拡散する。
【００２９】
ここに実施の形態により記載されたような、コアシェル粒子を使用したＶＳＤ材料の粒子添加レベルは、ＶＳＤ材料の望まれる電気的または物理的特徴に応じて、パーコレーション閾値より低くまたは高く様々であってよい。高いバンドギャップ（例えば、絶縁シェル層を使用して）を有する粒子を使用して、ＶＳＤ組成物にパーコレーション閾値を超えさせてもよい。したがって、ある実施の形態において、ＶＳＤ材料の総粒子濃度は、ある濃度のコアシェル粒子（ここに記載されるような）を含んだ状態で、粒子濃度が組成物のパーコレーション閾値を超えるような量で十分である。特に、ある実施の形態では、組成物の総粒子成分がパーコレーション閾値を超えさせるために、コアシェル粒子の濃度が様々であってよい。
【００３０】
ある従来の手法では、ＶＳＤ材料の組成物は、ＶＳＤ材料の結合剤中に分散した金属または導体粒子を含む。その金属粒子は、ある場合には、ＶＳＤ材料の所望の電気的特徴に応じて、サイズと量が分布してもよい。特に、金属粒子は、特定の電気的特徴に影響する特徴を有するように選択されるであろう。例えば、より低いクランプ値（例えば、ＶＳＤ材料を導電性にできるようにするのに必要な印加電圧の量）を得るために、ＶＳＤ材料の組成物は、比較的高い体積分率の金属粒子を含有してよい。その結果、金属粒子による導電路（短絡）の形成のために、低バアイスで低い初期漏電電流（または高い抵抗）を維持することが難しくなる。
【００３１】
図２Ａは、ある実施の形態による、ＶＳＤ材料の組成物に使用するための非シェル型導体粒子成分（例えば、金属粒子）を置換できるコアシェル粒子を示している。ここに用いたように、コアシェル粒子はコアおよび１つ以上のシェル層を含む。ある実施の形態によれば、ＶＳＤ材料の成分（図１参照）である少なくともいくつかの金属粒子２１０は、結合剤（図示せず）中に十分な量で分散された時に、オフ状態の漏電電流の形成を減少させ、金属／導体粒子（ＨＡＲ粒子を含む）の濃度を、パーコレーションレベルを超えてさえ、上昇させることのできる、導体コアシェル粒子２２０に改変される。図２Ａの実施の形態は、ＶＳＤ材料１００を、導体コアシェル粒子２１０および半導体粒子２１４を含むものとして示している。ＨＡＲ粒子２３０の添加により、その組成物の電気的特徴がさらに向上するであろう。他の粒子（ＨＡＲ粒子などの）と共にコアシェル粒子を使用することにより、結合剤１０５（図１参照）に添加される総粒子濃度をパーコレーションレベルと等しくするまたはそれを超えさせることができる。コアシェル粒子２１０のない状況では、粒子を、パーコレーションレベルを超えて添加すると、ＶＳＤ材料２００は、ある閾値を超える場の存在しない状況下で絶縁性である電気的特徴を失うであろう。特に、ＶＳＤ材料は導体として挙動するであろう。しかし、コアシェル粒子２１０を使用すると、ＨＡＲ粒子および半導体粒子などの粒子の添加濃度を高くすることができ、それによって、ＶＳＤ材料の組成物が、より低いクランプ電圧および漏電電流を有することができる。
【００３２】
図２Ｂは、ＶＳＤ材料がコアシェル粒子（単層または多層）を含む実施の形態との比較を示すために、導体／半導体および／またはナノ粒子の組合せを含むＶＳＤ材料を示している。図２Ｂにおいて、ＶＳＤ組成物の粒子、偶然に整列されて、偶発的導電路２１５を形成することが示されている。この偶発的導電路２１５は、個々の粒子がＶＳＤ材料１００の厚さに亘りある程度の電流を生じるのに十分な導電領域から生じるであろう（図１参照）。ＶＳＤ材料は、そのような接触を最小にするために混合されるであろうが、ＶＳＤ組成物中に導体粒子がより多く存在するほど、導電領域と偶発的導電路の形成がより起こりやすくなる。十分な数の粒子が組み合わされて、ＶＳＤ材料の厚さに亘り経路を形成する場合、望ましくない結果が生じるかもしれない。例えば、そのような偶発的導電路２１５が、望ましくなく高い漏電電流（または低いオフ状態の抵抗）を生じ得る。さらに、導体粒子が組み合わさって偶発的導電路２１５を形成する可能性は、導電領域を形成する粒子の濃度がパーコレーション閾値に近づくと、増加する。
【００３３】
図２Ａの実施の形態により示されるように、コアシェル粒子２２０は、１つ以上のシェル層２２２を含むように加工された導体粒子２１０により形成されている。この層２２２は、個々の粒子が、他の粒子と偶発的導電路（図２Ｂに示されるような）を形成するのを抑える半導体または非導体材料を含んでもよい。それゆえ、例えば、２つの隣接するコアシェル粒子２２０による単なる接触のために、２つの同様に置かれた導体粒子がそうでなければ同様の状況下で電流を通過させるであろうときに、２つの粒子が、導電領域の接触の結果として電流を流す結果が回避されるであろう。それゆえ、半導体または非導体シェルは、２つの隣接するまたは接触した粒子が、偶発的導電路２１５を形成するのを妨げるので、コアシェル粒子は、非シェル型導体粒子を置き換えることができる。他方で、そのようなコアシェル粒子は、外部電圧が特徴値を超えたときに、組成物の少なくとも一部分を導電状態に切り替えることのできる十分な量でＶＳＤ組成物中に含ませることができる。
【００３４】
したがって、ＶＳＤ材料２００の金属粒子２１０に１層以上のシェル材料２２２が設けられる。シェル材料２２２は半導体または絶縁体であってよく、それは、金属酸化物シェルの形成により設けられる。金属酸化物シェルは、例えば、熱酸化によって形成してもよい。以下に記載されるように、シェル材料２２２は、シェル層が多数のタイプの材料から形成されるように、不均質であってもよい。不均質のコアシェル粒子は、（ｉ）個々のシェル層において異なる種類のシェル層、および／または（ｉｉ）各々均質であるが、異なる種類の材料から形成された多層、から形成されてもよい。１つ以上のシェル形成プロセスを使用して、個々の粒子上にシェル材料２２２を形成してもよい。ある実施の形態において、酸化物シェルを形成して、比較的均一な厚さとしてもよい。あるいは、シェル材料を、不均一に形成してもよい。
【００３５】
ある実施の形態によれば、コア金属粒子２１０を取り囲むために、金属酸化物粒子からシェル材料２２２が形成される。コア金属粒子は、マイクロメートルまたはマイクロメートル未満の範囲の寸法であってよい。
【００３６】
前述したように、金属粒子２１０および／または他の粒子（例えば、ＨＡＲ粒子２１６）が無作為に触れるまたは揃う（それぞれの導電領域が互いに電流を通すように）ときに、偶発的導電路２１５（図２Ｂ）がＶＳＤ材料２００内に形成されるであろうと考えられる。そのような偶発的導電路２１５の存在により、漏電電流が生じ、これは、ＶＳＤ材料２００の組成物の品質および予測されるまたは所望の電気的特徴に影響を与え得る。反対に、ある実施の形態は、半導体または抵抗材料の１つ以上の層からシェル材料２２２を形成することによって、金属粒子２１０に、そのような偶発的接触に対するシールドが設けられる。そうでなければ形成され得る偶発的導電路２１５は、金属粒子２１０の周りにシェル材料が存在することによって、その形成が妨げられる。上述したように、他の利益の中でも、粒子の添加が、ＶＳＤ組成物のパーコレーション閾値を超えてもよい。
【００３７】
コアシェル粒子
ある実施の形態によれば、コアシェル粒子は、粒子上の酸化物シェルの組成および厚さを調節するために、酸化物前駆体溶液と混合された金属粒子からなる。金属粒子を酸化物前駆体溶液と混合することによって、酸化物シェルの所定の層の組成および厚さを調節することが可能になる。さらに、高温での焼結により、個々の金属粒子の周りの酸化物シェルの形成が、より耐久性かつ均一になる。
【００３８】
さらにまた、ある実施の形態では、金属粒子に追加の特性を与えるための有機シェルなどの、酸化物以外の材料でシェルを形成することも可能である。
【００３９】
シェルで覆うことができ、ＶＳＤ材料２００の成分として使用できる導体粒子２１０（すなわち、「コア」）は、（ｉ）ニッケル、アルミニウム、チタン、鉄、銅、またはタングステン、ステンレス鋼または他の合金などの金属；（ｉｉ）アンチモンドープト酸化スズ、インジウムドープト酸化スズ、アルミニウムドープト酸化亜鉛、およびアンチモンドープト酸化亜鉛などの導体金属酸化物；を含む、幅広い範囲の材料から選択してよい。導体粒子２１０を改質するために使用されるシェル材料は、絶縁体、または半導体であってもよい。いくつかの変更例において、少なくとも１つのシェル層を、導体である材料から形成することも可能である。ある実施の形態によれば、表面修飾（シェル材料）を行うために使用されるシェル材料は、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ニッケル、または酸化銅などの金属酸化物に対応する。さらにまた、ある実施の形態では、酸化物ナノ粒子のコロイド溶液を、導体粒子（例えば、ニッケル）の存在下で形成する。さらにまた、ビスマス、クロム、アンチモン、およびプラセオジムなどの、金属およびそれに対応する酸化物などの、金属／金属酸化物は、低い融点、例えば、１０００℃未満の融点のものである。導体粒子の表面上へのコロイドナノ粒子の吸着は、適切な条件下で、ファンデルワールス力、静電気引力、共有結合、立体捕捉または他の手段により生じるであろう。次いで、この結合した表面層は、空気中での特定の温度への加熱により固化し、それゆえ、表面被覆材料による導体粒子の均一なコーティングが確実に形成される。別の実施の形態において、導体粒子は、明白に立証されたゾルゲルの化学的性質を有する様々なゾル溶液と混合される。粒子はゾル媒質中で撹拌され、分散されるであろう。溶媒の蒸発と乾燥後、ゲルコーティングが導体粒子の表面に形成され、これは、高温での加熱によってさらに固化しても差し支えない。
【００４０】
同じまたは異なるコーティング材料の追加のコーティングを、導体粒子の表面上に、同様の様式で繰り返し塗布しても差し支えない。図２Ｃは、２層以上のシェル材料を有する導体粒子を示している。粒子において、シェル領域２４０，２４２は、上述したように、１つ以上のシェル形成プロセスの実施により、シェル材料上に結合したシェル材料を含んでもよい。２つのシェル領域２４０，２４２は、（ｉ）外部のほとんどの層が下にあるシェル層を曝露するように実質的に不均一に、または（ｉｉ）シェル領域が互いに均一に形成されるかのいずれかである。ある実施の形態において、別々のシェル形成プロセスを連続的に行って、各シェル材料の厚さを提供してもよい。それゆえ、１つのシェル形成プロセスの実施から生じるシェル材料の各層は、コアシェル材料が使用される場合、ＶＳＤ材料の電気的性質を提供しても、向上させてもよい。２層以上の各々は、上述したようなプロセスを使用して形成してもよい。さらに、各層または厚さは、異なる種類の材料を含んでもよい。
【００４１】
図２Ｄは、２種類以上の材料を含むシェル形成層を有する導体粒子を示している。図２Ａの実施の形態とは対照的に、各シェル材料２５０，２５２は、導体コア２１０に直接結合しても、または同じシェル形成プロセスで交互に形成されてもよい。ある実施の形態において、全体のシェル材料のある部分が、他のタイプのシェル材料と結合して、シェルを形成することも可能である。他種類の材料からなるシェルを形成するために、ある実施の形態では、コア導体粒子を、所望のシェル材料を有する前駆体溶液に浸すかまたは曝露する。前駆体溶液の代わりとして、所望のシェル材料を含有する有機金属溶液（異なるタイプのシェル材料を含んでもよい）を使用してもよい。図示した実施の形態において、シェル材料２５０，２５２の層の各々は実質的に均一である。しかしながら、１つ以上のまたは両方の層は不均一であってよく、それゆえ、外部２５２が、下にあるシェル材料２５０を、またはコア２１０さえ、曝露する。
【００４２】
図２Ｃおよび図２Ｄについて、コアシェル粒子の成分のコアおよびシェル材料は、所望の電気的または物理的特徴に基づいて選択してもよい。特に、全体としてのＶＳＤ材料の全体の電気的または物理的特徴は、コア粒子またはシェル材料（１つ以上の層について）の選択により、調節して（または意図的に影響させて）もよい。多数のシェル層および／または多種類のシェル材料を使用すると、ＶＳＤ組成物の設計／調節に追加のシェル材料および／または層が含まれるという点で、特定の電気的または物理的特徴のために設計または調節するＶＳＤ材料の能力がさらに向上する。シェル／コア材料の選択により調節できるＶＳＤ材料の特徴の中でも、ＶＳＤ材料の（ｉ）オンまたはオフ状態の抵抗、（ｉｉ）バンドギャップ、および（ｉｉｉ）湿潤性がコアまたはシェル材料の選択により影響を受けるであろう。
【００４３】
各タイプの材料の形成は、１つの組み合わされたプロセス（例えば、多数のタイプの材料を含む１つの前駆体溶液）または多数のプロセス（各シェル材料のタイプについて別々の前駆体溶液）で行ってもよい。ある実施の形態において、不均質のシェルが形成される場合、シェルを構成する材料は、異なる電気的性質または特徴を有していてもよい。例えば、ある実施の形態では、シェル材料として金属酸化物およびナノ粒子を組み合わせてもよいのに対し、別の実施の形態において、シェル材料として２種類の金属酸化物を使用してもよい。
【００４４】
それゆえ、図２Ｃおよび図２Ｄにより示されるように、多層および／または複雑な物理的性質を有する不均質材料コーティングを実現することができる。以下は、金属粒子上に形成されたシェル材料のより詳しい実施例を提供する。
【００４５】
コアシェル粒子の配合例
１．酸化ニッケルシェル
ある実施の形態において、酸化ニッケルが、シェル層の少なくとも１つを形成し、金属粒子コア上に形成される。ニッケルコアおよび酸化ニッケルシェル材料からなるコアシェル粒子（ＶＳＤ組成物に使用するための）は、以下のように配合してよい：（１）１２０ｍＬの１ＭのＮｉＳＯ4溶液を９０ｍＬの０．２ＭのＫ2Ｓ2Ｏ8溶液および６０ｍＬのＤＩ水と混合する；（２）この溶液に１１００ｇのＮｉ（例えば、Ｎｏｖａｍｅｔ  ４ＳＰ−１０）を加える；（３）ある期間に亘りオーバーヘッドミキサで混合する；（４）激しく撹拌しながら、２４ｍＬのＮＨ4ＯＨ（３０質量％）を迅速に加える。この混合物を室温でさらに８時間に亘り混合する。この溶液を濾過し、ＤＩ水およびエタノールで濯ぐ。次いで、濾過した粉末を２時間に亘り真空中において１００℃で乾燥させる。最後に、乾燥した粉末を１から３時間に亘り３００℃で炉内において加熱する。全ての化学物質は、シグマ・アルドリッチ(Sigma-Ardrich)社から得られる。
【００４６】
ある実施の形態において、コーティング配合物は、（ｉ）２０から３０体積％の表面修飾ニッケル粒子、（ｉｉ）主粒径が１μｍ未満の、５から２５体積％の金属酸化物半導体（例えば、ＴｉＯ2）を含む。エポキシおよびエポキシ官能化ポリマーをポリマーマトリクス材料として使用し、混合のための粘度を調節するために溶媒を加えても差し支えない（すなわち、Ｎ−メチルピロリジノンまたは１−メトキシ−２−プロパノール）。適切なタイプと量の架橋剤を結合剤中に分散させてもよい。少量の分散剤を使用して、１μｍ未満のサイズを有する粒子を分散させてもよい。
【００４７】
結果：上述したように処理され、上述したように配合された、２６体積％の４ＳＰ−１０ニッケルを含むＶＳＤ材料の層は、５ミル（約０．１２５ｍｍ）の電極間隙サイズで２６３Ｖのクランプ電圧を有する。試験の前後の全てのサンプルの抵抗は、低バイアスで、１０10オームより大きい。
【００４８】
２６体積％の処理済み４ＳＰ−１０ニッケルおよび２％の未処理のＩＮＰ−４００ニッケル（両方ともＮｏｖａｍｅｔからの）を含むＶＳＤ材料の層は、５ミル（約０．１２５ｍｍ）の電極間隙サイズで１９４Ｖのクランプ電圧を有する。サンプルの抵抗は、低バイアスで、試験前に１０10オームより大きく、試験後には１０6オームより大きい。
【００４９】
２．酸化亜鉛シェル
別の実施の形態において、シェル材料として酸化亜鉛を使用する。酸化亜鉛シェルは、金属粒子上に形成してもよい。酸化亜鉛シェルを使用するコアシェル粒子の形成は、以下のようであってよい：（１）１Ｍの酢酸亜鉛溶液を使用して、ニッケル粒子表面上に酸化亜鉛を形成する；（２）１２０ｍＬの１Ｍの酢酸亜鉛溶液を９０ｍＬの０．２ＭのＫ2Ｓ2Ｏ8溶液および６０ｍＬのＤＩ水と混合する；（３）この溶液に１１００ｇのＮｉ（例えば、Ｎｏｖａｍｅｔ  ４ＳＰ−１０）を加え、オーバーヘッドミキサで混合する；（４）１５分後、激しく撹拌しながら、２４ｍＬのＮＨ4ＯＨ（３０質量％）を迅速に加える。この混合物を室温でさらに８時間に亘り混合する。この溶液を濾過し、ＤＩ水およびエタノールで数回濯ぐ。次いで、濾過した粉末を２時間に亘り真空中において１００℃で乾燥させる。最後に、乾燥した粉末を２時間に亘り３００℃で炉内において加熱する。全ての化学物質は、シグマ・アルドリッチ社から得られる。
【００５０】
上述したように処理された、２６体積％の４ＳＰ−１０ニッケルを含むＶＳＤコーティングは、５ミル（約０．１２５ｍｍ）の電極間隙サイズで２３８Ｖのクランプ電圧を有する。試験の前後の全てのサンプルの抵抗は、低バイアスで、１０10オームより大きい。
【００５１】
３．酸化チタンシェル
さらにまた、ある実施の形態は、シェル材料として酸化チタンを提供する。金属粒子上に１層以上の酸化チタンシェルを形成する。酸化チタンシェルを含むコアシェル粒子の形成は、以下のようであってよい：（１）５０ｍＬのチタンテトライソプロポキシドを２５０ｍＬの２−メトキシエタノールおよび２５ｍＬのエタノールアミンと混合してもよい；（２）アルゴンを流しながら、この混合物をそれぞれ１時間ずつ８０℃および１２０℃で加熱し、もう一度これを繰り返す。得られた生成物では、ニッケル粒子をコーティングするために、酸化チタン前駆体溶液を使用した。
【００５２】
ある実施において、２００ｇの上述した酸化チタン前駆体溶液を５００ｇのイソプロパノールで混合する。次に、６００ｇのニッケル粉末（例えば、Ｎｏｖａｍｅｔ  ４ＳＰ−２０）を、オーバーヘッドミキサで激しく撹拌しながら加えると同時に超音波処理する。６０分間に亘る超音波処理（または混合）後、超音波処理器のホーンを取り除く。７０℃で加熱しながら撹拌を維持して、混合物中の揮発性溶媒のほとんどを除去してもよい。全ての溶媒が蒸発するまで、混合物を、８０℃のオーブン内に配置してもよい。次いで、乾燥した粉末を２時間に亘り３００℃で加熱し、コーティング配合に使用する。
【００５３】
上述したように処理された、２６体積％の４ＳＰ−１０ニッケルを含むＶＳＤコーティングは、５ミル（約０．１２５ｍｍ）の電極間隙サイズで３０９Ｖのクランプ電圧を有する。試験の前後の全てのサンプルの抵抗は、低バイアスで、１０10オームより大きい。
【００５４】
さらにまた、別の実施の形態では、コアシェルは、金属コア、金属酸化物シェル、およびポリマーシェルを含んでもよい。ある実施の形態において、金属コアはニッケルであり、酸化物シェルは酸化ニッケルである。このポリマーシェルは、例えば、ヒドロシロキサン処理を使用して形成してもよく、他の実施の形態は、シェルの表面を、アミノプロピルトリエトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、またはエポキシプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤と反応させることを含んでもよい。
【００５５】
さらにまた、ある実施の形態では、ヒドロシロキサン処理を使用して形成された架橋したポリマーを含むコアシェル粒子が提供される。架橋したポリマーシェルは、コアシェル粒子のシェルを構成するヒドロシロキサン基ポリマーを結合させることによって形成してもよい。このポリマー（例えば、ポリメチルヒドロシロキサン）は、溶液中で白金または過酸化物と架橋される。ＶＳＤ材料のコアシェル粒子成分として使用するための表面修飾された粒子のより具体的な例が以下に記載される。
【００５６】
金属粒子の表面修飾
酸化したＮｉ粒子を、気相反応を使用して、Ｄ４−Ｈ分子（Ｇｅｌｅｓｔからの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン）で処理してもよい。６００ｇの酸化Ｎｉ粉末を５００ｍｌのテフロン（登録商標）容器に移す。次いで、３質量％のＤ４−Ｈを加える。この容器を混合し、１５０℃の温度に設定された炉内に数時間に亘り配置する。Ｄ４−Ｈの沸点は１３５℃あるので、Ｄ４−Ｈは１５０℃で蒸発して、ＮｉのＮｉＯ／ＮｉＯ2表面上でＤ４−Ｈが開環重合する。Ｎｉ粒子をエタノールとＤＩ水で濯ぐ。濾過した粉末を乾燥させる。
【００５７】
酸化ニッケルのシロキサン（モノマーまたはポリマー）による表面修飾は、液相反応または気相反応いずれにより行っても差し支えない。以下の２つの実施例において、酸化ニッケルの１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）との液相反応および気相反応が記載されている。Ｄ４Ｈ以外に、ニッケル表面上でそのような反応に他のシロキサンを使用しても差し支えない；オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、オクタメチルトリシロキサン（Ｓｉ３）、デカメチルテトラシロキサン（Ｓｉ４）、ドデカメチルペンタシロキサン（Ｓｉ５）、オクチルシラン、ポリメチルヒドリドシロキサンおよびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）。
【００５８】
酸化ニッケル上の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）との液相反応：溶媒に対して約２〜５体積％のＤ４Ｈを酸化ニッケルで処理する。溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタンまたはトルエンに対応してよい。反応温度は典型的に９０〜１１０℃であり、反応時間は様々であってよい。あるプロセスにおいて、２．５ｇのＤ４Ｈおよび１００ｇのニッケルを１５０ｇのトルエン中に採取し、ある期間に亘り還流する。反応後、その反応混合物を処理し、一晩１００℃で乾燥させて、９０〜９５％の収率で生成物を得る。
【００５９】
酸化ニッケル上の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）との気相反応：約２〜１０質量％のＤ４Ｈを、オートクレーブできる「テフロン」容器内に酸化ニッケルと共に採取してよい。これをオーブン内でＤ４Ｈの沸点より高く加熱する。例として、密封した「テフロン」容器を使用して、１５ｇのＤ４Ｈを６００ｇの酸化ニッケルを採取する。これを、１５０℃で予熱したオーブン内に入れる。次いで、この容器を室温まで冷却し、酸化ニッケルをトルエンで洗浄して、付着していないシロキサンモノマーを除去し、濾過する。さらに乾燥させて、９０〜９５％の収率で表面修飾された酸化ニッケルが得られる。
【００６０】
シロキサン修飾された酸化ニッケル上の他のタイプの反応も可能である。例えば、ヒドリドシランを他の官能基含有オレフィンとカップリングさせて、表面の化学的性質を調節するために、Ｓｉ−Ｈ基を使用しても差し支えない。白金触媒を使用して（例えば、クロロ白金酸）、ヒドリドシロキサン修飾された酸化ニッケルと反応させるために、アリルアミンまたはアクリロニトリルを使用しても差し支えない。これにより、アミンまたはニトリル末端基を含有する酸化ニッケル表面が得られる。同様に、ペルフルオロブチルエチレンとの反応により、酸化ニッケル表面上にフッ素が非常に豊富にある末端基が得られる。
【００６１】
別の実施例において、シロキサン処理した酸化ニッケル表面を、シリルラジカルを生成できる過酸化ベンゾイルなどのラジカル開始剤で処理する。このシリルラジカルは、次に、アクリレートモノマーなどのオレフィン系基質の重合を開始させるであろう。例として、Ｄ４Ｈ修飾された酸化ニッケルを、過酸化ベンゾイルの存在下でヘキサンジオール−ジアクリレートと反応させて、アクリレートシェルで被覆された酸化ニッケルを得た。
【００６２】
表１は、ｘ線光電子分光法により測定されたいくつかの実施の形態による、ＶＳＤ組成物中に含ませられる表面修飾ニッケルの原子組成の要約を示している。
【表１】
2012504870.tif 000003
【００６３】
コアシェル粒子を使用したＶＳＤ配合物
記載された実施の形態を参照して、以下の実施例を使用して、コアシェル粒子を配合してもよい。上述したようなコアシェル粒子は、先の実施の形態について記載した様式で、ＶＳＤ材料の粒子成分の内の１つとして含まれてもよい。ＶＳＤ材料は、粒子成分としてカーボンナノチューブなどのナノ粒子を含む。ナノ粒子（０．６ｇ）をポリマー結合剤（例えば、ＨＥＸＩＯＮによるＥＰＯＮ８２８すなわち二官能性ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン（７０．８ｇ）およびＧＥＮＥＳＥＥ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＣＯＰＲによるＧＰ６１１エポキシ官能性ジメチルポリシロキサンコポリマー（７０．８ｇ））中に混合した。Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒を加える（１４０ｇ）。適切な硬化剤および触媒を加え、均一に混合する。ナノ粒子（例えば、カーボンナノチューブ）、樹脂および溶媒を含む予備混合物が形成される。７８．５ｇのＴｉＯ2および２．６ｇのイソプロピルトリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルチタネートを混合プロセス中に加える。次いで、６１７．８ｇの湿式化学処理した酸化Ｎｉ粒子（コアシェル粒子の成分として提供された）を８５．１ｇの追加のＴｉＯ2と１４２．３ｇのＢｉ2Ｏ3と共に加える。均一な粘稠度を達成するために混合を続けた。長期間に亘る高剪断混合を使用して、所望の均一性を達成し、必要に応じて、混合を改善するために、超音波処理も望ましいかもしれない。ある実施の形態によれば、その配合物により、トランスミッション・ライン・パルスにより測定した２０パッドの直径を有する３ミル（約０．０７５ｍｍ）の間隙について、約３１３Ｖのトリガー電圧および約２１７Ｖのクランプ電圧を有するＮｉコアシェル粒子を含むＶＳＤ材料が得られる。
【００６４】
図３Ａから３Ｃは、シェル材料を形成するための前駆体溶液を使用して形成された表面修飾導体粒子の実際の画像を示している。詳しくは、図３Ａは、ニッケルコアシェル粒子を有し、シェル材料が酸化ニッケルであるＶＳＤ材料を示している。図３Ｂは、コアニッケル粒子上のシェル材料としての酸化亜鉛を示している。図３Ｃは、ニッケル上に形成された酸化チタンシェルを示している。実施例はさらに、異なるサイズにシェルを形成してもよいことを示している。サイズを減少させることにより、使用するコア粒子の量を多くすることができるであろう。シェル材料は、より好ましくは、相乗的な電気的性質をもたらす、シェル中の２種類の異なる金属酸化物の材料からなる酸化金属である。例えば、ニッケル金属粒子を処理し、被覆して、ニッケル金属コアおよびＮｉＯx−ＺｎＯシェルを形成しても差し支えない。このシェルは、ＮｉＯｘ単独よりも良好な導電性特性およびＺｎＯのみのシェルより良好な絶縁性特性を有するであろう。別の例は、ニッケルの金属コアおよびＮｉＯｘ−ＴｉＯｘシェルであろう。ＮｉＯｘはより低いバンドギャップを有するが、ＴｉＯｘは、高電圧パルス下で極めて耐久性であり、加水分解的に安定であり、耐腐食性である。それゆえ、相乗的に向上したシェル特性は、混合金属酸化物シェル構造によって向上させることができる。
【００６５】
記載した実施の形態の代わりとして、コアシェル粒子のコアは、酸化亜鉛または二酸化チタンなどのバリスタ粒子を含んでもよい。さらにまた、他の実施の形態は、バリスタおよびここに記載したようなコアシェル粒子を混合してもよい。
【００６６】
ＶＳＤ材料の用途
ここに記載された実施の形態のいずれのＶＳＤ材料の組成物にも、数多くの用途がある。特に、実施の形態により、プリント回路基板、半導体パッケージ、個別素子、薄膜電子素子などの基板装置に設けられる、並びにＬＥＤ、無線周波数装置（例えば、ＲＦＩＤタグ）などのより特有の用途のためのＶＳＤ材料が提供される。さらにまた、他の用途では、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ、エレクトロクロミック・ディスプレイ、電気泳動ディスプレイ、またはそのような装置のためのバックプレーン・ドライバへのここに記載されたようなＶＳＤ材料の使用が提供される。ＶＳＤ材料を含ませる目的は、ＥＳＤ事象により生じるような、過渡過電圧状態の取扱性を向上させることであろう。ＶＳＤ材料の別の用途には、L.Kosowskyへの米国特許第６７９７１４５号明細書（ここに全てを引用する）に記載されているような、金属蒸着がある。
【００６７】
図４Ａおよび４Ｂの各々は、ここに提供した実施の形態のいずれかに記載したような組成を有するＶＳＤ材料により構成された基板装置の異なる構成を示している。図４Ａにおいて、基板４００は、例えば、プリント回路基板に相当する。そのような構成において、ＶＳＤ材料４１０（ここに記載された実施の形態のいずれかに記載されたような組成を有する）が、接続された要素に接地するように表面４０２に設けられている。代替例または変更例として、図４Ｂは、ＶＳＤ材料４１０が、基板の厚さ内に埋め込まれた接地経路を形成している構成を示している。
【００６８】
電気メッキ
例えば、ＥＳＤ事象に対処するために装置にＶＳＤ材料を含ませることに加え、１つ以上の実施の形態では、基板上のトレース要素(trace elements)、およびバイアなどの相互接続要素を含む基板装置を形成するためのＶＳＤ材料（ここの実施の形態のいずれかに記載されたような組成を使用した）の使用を検討する。２００７年７月２９日に出願され、米国特許第６７９７１４５号への優先権の恩恵を主張する米国特許出願第１１／８８１８９６号明細書（両方ともそれぞれ全てをここに引用する）には、ＶＳＤ材料を使用した、基板、バイアおよび他の装置を電気メッキするための数多くの技法が記載されている。ここに記載された実施の形態により、本出願の実施の形態のいずれかに記載されたようなＶＳＤ材料の使用が可能になる。
【００６９】
他の用途
図５は、ここに記載された実施の形態によるＶＳＤ材料を設けてよい電子装置の略図である。図５は、基板５１０、コンポーネント５２０、および随意的なケーシングまたはハウジング５５０を含む装置５００を示している。ＶＳＤ材料５０５（記載した実施の形態のいずれかによる）は、表面５０２の上の位置、表面５０２の下（そのトレース要素の下またはコンポーネント５２０の下などの）、または基板５１０の厚さ内を含む、多くの位置の任意の１カ所以上に含まれてもよい。あるいは、このＶＳＤ材料は、ケーシング５５０内に含まれてもよい。各々の場合、ＶＳＤ材料５０５は、固有電圧を超える電圧が存在したときに、トレース導線などの導電性要素と結合するように含まれるであろう。それゆえ、ＶＳＤ材料５０５は、特定の電圧状況の存在下で導電性要素である。
【００７０】
ここに記載された用途のいずれに関しても、装置５００はディスプレイ装置であってよい。例えば、コンポーネント５２０は、基板５１０から照明するＬＥＤに相当するであろう。基板５１０上のＶＳＤ材料５０５の位置決めおよび構成は、導線、端子（すなわち、入力または出力）および発光装置に設けられる、それにより使用される、またはそれに組み込まれる他の導電性要素を収容するように選択的であろう。代替例として、ＶＳＤ材料は、基板から離れた、ＬＥＤ装置の正と負の導線の間に含まれてよい。さらにまた、１つ以上の実施の形態は有機ＬＥＤの使用を提供し、この場合、ＶＳＤ材料は、例えば、ＯＬＥＤの下に設けられるであろう。
【００７１】
ＬＥＤおよび他の発光装置に関して、米国特許第１１／５６２２８９号明細書（ここに引用する）に記載された実施の形態のいずれを、本出願の他の実施の形態に記載されたようなＶＳＤ材料に実施してもよい。
【００７２】
あるいは、装置５００は、無線周波数識別装置などの無線通信装置に相当してもよい。無線周波数識別装置（ＲＦＩＤ）および無線通信コンポーネントなどの無線通信装置に関して、ＶＳＤ材料は、例えば、過充電またはＥＳＤ事象からコンポーネント５２０を保護するであろう。そのような場合、コンポーネント５２０は、その装置のチップまたは無線通信コンポーネントに相当するであろう。あるいは、ＶＳＤ材料５０５の使用により、コンポーネント５２０により生じるかもしれない電荷から他のコンポーネントを保護してもよい。例えば、コンポーネント５２０は電池に相当してよく、ＶＳＤ材料５０５は、電池事象から生じる電圧状況に対する保護を提供するための基板５１０の表面上のトレース要素として設けてもよい。ここに記載した実施の形態によるＶＳＤ材料の任意の組成物は、ＶＳＤ材料を含む無線通信装置の数多くの実施を記載した、米国特許出願第１１／５６２２２２号明細書（ここに引用する）に記載された装置および装置構成のためのＶＳＤ材料として使用するのに実施してよい。
【００７３】
代替例または変更例として、コンポーネント５２０は、例えば、個別の半導体装置に相当してよい。ＶＳＤ材料５０５は、このコンポーネントに組み込んでも、この材料をオンに切り替える電圧の存在下でそのコンポーネントに電気的に接続するように配置してもよい。
【００７４】
さらにまた、装置５００は、パッケージ化されたデバイス、あるいは、基板コンポーネントを受け入れるための半導体パッケージに相当してもよい。ＶＳＤ材料５０５は、基板５１０またはコンポーネント５２０が装置に含まれる前に、ケーシング５５０と組み合わせてもよい。
【００７５】
例示の実施の形態を、添付の図面を参照してここに詳しく記載してきたが、特定の実施の形態および詳細に対する変更例がここに包含される。本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲およびその同等物により定義されることが意図されている。さらに、記載された特定の特徴は、個別にまたはある実施の形態の一部のいずれかで、他の個別の記載された特徴、または本発明の実施の形態の一部と組み合わせても差し支えないと考えられる。それゆえ、組合せの記載がなくとも、本出願の発明者等が、そのような組合せに対する権利の主張を除外するものではない。
【符号の説明】
【００７６】
１００，４１０，５０５    ＶＳＤ材料
１０５    マトリクス結合剤
１１０    導体粒子
１２０    半導体粒子
１３０    ナノ（寸法）粒子
１４０    コアシェル粒子
４００，５１０    基板
５００    装置
５２０    コンポーネント
５５０    ケーシング、ハウジング
【図１】
2012504870.tif 000004
【図２Ａ】
2012504870.tif 000005
【図２Ｂ】
2012504870.tif 000006
【図２Ｃ】
2012504870.tif 000007
【図２Ｄ】
2012504870.tif 000008
【図３Ａ】
2012504870.tif 000009
【図３Ｂ】
2012504870.tif 000010
【図３Ｃ】
2012504870.tif 000011
【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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