(57)【要約】  バイオ成分供給原料を含む供給材料源から、１５ｗｐｐｍ以下（例えば、１０ｗｐｐｍ以下）の硫黄含有量を有するディーゼル燃料生成物の製造方法が提供される。バイオ成分供給原料は、沸騰床処理段階のような流動床段階において鉱油供給材料と最初に共処理されることができる。沸騰床処理は、ディーゼル沸点範囲供給材料の他の水素化処理の態様に関してバイオ成分供給材料の影響を軽減することができる。試されるバイオ成分供給材料は、供給材料の付着の影響を低減させるやり方でバイオ成分供給材料を沸騰床反応器内に導入することによって処理することができる。
2012530805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼル沸点範囲の鉱油供給原料を第１反応域において第１の効果的な水素化処理条件の下で水素化処理して、水素化処理された供給原料を製造すること；
前記水素化処理されたディーゼル沸点範囲の排出物を沸騰床反応器に送ること；
バイオ成分供給原料を前記触媒支持グリッドの上方の箇所で前記沸騰床反応器内に導入すること；及び
前記混合された鉱油とバイオ成分供給材料を前記沸騰床反応器において第２の効果的な水素化処理条件の下で水素化処理して、ディーゼル沸点範囲生成物を製造すること
を含む低硫黄ディーゼル生成物の製造方法。
【請求項２】
少なくとも約６００°Ｆ（約３１５℃）のＴ５沸点を有する鉱油供給原料を導入すること；
前記鉱油供給原料を第１反応域において第１の効果的な水素化処理条件の下で水素化処理して、前記鉱油供給原料の少なくとも一部分をディーゼル沸点範囲化合物に転化させること；
前記水素化処理された供給原料を分留して、ディーゼル沸点範囲留分と前記ディーゼル沸点範囲留分よりも高い沸点範囲を有する部分を製造すること；
沸騰床反応器において前記ディーゼル沸点範囲留分をバイオ成分供給原料と混合すること、ただし前記バイオ成分供給原料が、前記触媒支持グリッドの上方に導入される；
前記混合された供給原料を前記沸騰床反応器において第２の効果的な水素化処理条件の下で水素化処理すること；及び
前記沸騰床反応器からの前記液体排出物を追加の反応器において第３の効果的な水素化処理条件の下で水素化処理して、所望の硫黄含有量仕様を有するディーゼル沸点範囲生成物を製造すること
を含む低硫黄ディーゼル生成物の製造方法。
【請求項３】
前記第１の効果的な水素化処理条件が、約０．１ｈ−１〜約１０ｈ−１のＬＨＳＶ、約１００ｐｓｉｇ〜約４０００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ〜約２７．６ＭＰａｇ）の全圧力、及び約４５０°Ｆ〜約８００°Ｆ（約２３２℃〜約４２７℃）の温度を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の効果的な水素化処理条件が、約０．３ｈ−１〜約２．０ｈ−１のＬＨＳＶ、約８００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（約５．５ＭＰａｇ〜約２０．７ＭＰａｇ）の全圧力、少なくとも約８０％水素（例えば、残りは不活性ガス）の少なくとも約２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３４０Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス比、及び約６５０°Ｆ〜約８００°Ｆ（約３４３℃〜約４２７℃）の温度を含む請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の効果的な水素化処理条件が、約０．２ｈ−１〜約４ｈ−１のＬＨＳＶ、約３００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ〜約１０．３ＭＰａｇ）の全圧力、及び約６００°Ｆ〜約７００°Ｆ（約３１５℃〜約３７１℃）の温度を含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ディーゼル沸点範囲生成物を水素化異性化することをさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ディーゼル沸点範囲生成物の水素化異性化が、約２５０℃〜約４５０℃の温度、約３００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ〜約２０．７ＭＰａｇ）の圧力、約０．１ｈ−１〜約５．０ｈ−１のＬＨＳＶ、及び約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４Ｎｍ３／ｍ３〜約８４０Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス比を含む効果的な水素化異性化条件の下で、前記ディーゼル沸点範囲生成物を水素化異性化触媒にさらすことを含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ディーゼル沸点範囲生成物を水素化仕上げすることをさらに含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ディーゼル沸騰範囲生成物の水素化仕上げが、約０．５ｈ−１〜約１０ｈ−１のＬＨＳＶ、約１００ｐｓｉｇ〜約４０００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ〜約２７．６ＭＰａｇ）の全圧力、及び約４５０°Ｆ〜約８００°Ｆ（約２３２℃〜約４２７℃）の温度を含む効果的な水素化仕上げ条件の下で、前記ディーゼル沸点範囲生成物を水素化処理触媒にさらすことを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記バイオ成分供給原料が約２０重量％〜約７５重量％の動物脂質を含む請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記バイオ成分供給原料が約２０重量％〜約７５重量％の粗製植物油を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記バイオ成分供給原料が約２０重量％〜約７５重量％の藻類油又は脂質を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記ディーゼル沸点範囲生成物の前記酸素含有量が約０．１重量％以下である請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
沸騰床反応器においてバイオ成分と鉱油供給材料の混合物の処理に関連する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
バイオ成分源を主成分とする燃料は、将来ますます普及するであろう。各国政府は既に、自動車燃料プール（又は貯蔵所）が草木、動物、魚介類、又は藻類を主成分とした油又は脂質（油脂又は脂肪）のようなバイオ成分源から得られる燃料を最少の比率で含有することを現在および将来の要件に定めた。
【０００３】
バイオ成分源からディーゼル燃料を製造するには、多くの問題がある。鉱油供給材料に対して、主要な課題の１つは、硫黄と窒素のヘテロ原子化合物を除去して、燃料中のこのようなヘテロ原子の許容レベルに関する規制仕様に適合させることであった。水素化処理方法並びにこのようなヘテロ原子を除去するための他の方法について、大規模な研究が実施されてきた。幾つかのバイオ成分供給原料の１つの利点は、供給材料が一般的には実質的に硫黄及び／又は窒素の不純物を含有していないということである。しかしながら、この利点は、酸素含有化合物のような、バイオ成分供給材料中の他の化合物の存在によって、幾分相殺される。
【０００４】
米国特許出願公開第２００８／０１６１６１４号明細書は、植物／動物油と鉱油の両方を含む供給材料の二段共処理を記載している。第１段階は、主として供給材料中の植物油及び／又は動物油を処理するため、過酷さの比較的低い状態で運転される。次いで、第１段階の生成物をストリッピングし、気相不純物を除去する。次いで、ストリッピングした生成物をより厳しい水素化処理段階で水素化処理し、ディーゼル燃料を製造する。
【０００５】
米国特許出願公開第２００７／０１７５７９５号明細書は、ライト・サイクル・オイルのような鉱油と、植物油のような材料を含有するトリグリセリドとの混合物を水素化処理する方法を記載している。この方法は、流動床反応器に対して使用することができる。
【０００６】
米国特許出願公開第２００７／０１４１２９３号明細書は、鉱油と植物油のような材料を含有するトリグリセリドとの混合物を水素化処理する方法を記載している。この方法は、流動床反応器に対して使用することができる。
【０００７】
米国特許出願公開第２００８／０１７３５７０号明細書は、二段水素化処理法を記載している。第１段階では、所望の仕様に合致するように、強力な水素化脱硫が鉱油（軽油）供給材料について実施される。次いで、この脱硫鉱油供給材料の少なくとも一部は、少なくとも一部が植物又は動物源から得られた供給材料と組み合わされる。混合された供給材料を第２反応器内で水素化処理し、軽油燃料のベースを作る。
【０００８】
国際公開第２００８／０２００４８号パンフレットは、トリグリセリドと真空軽油混合物を水素化処理する方法を記載している。水素化処理工程に対する沸騰床の使用は、好ましい実施形態として特に言及される。しかし、沸騰床の使用例が提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１６１６１４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１７５７９５号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０１４１２９３号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００８／０１７３５７０号明細書
【特許文献５】国際公開第２００８／０２００４８号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一実施形態では、低硫黄ディーゼル生成物の製造方法が提供される。この方法は、水素化処理された供給原料を製造するため、ディーゼル沸点範囲鉱油供給原料を第１反応域において水素化処理することを含むことができる。好ましくは、第１の効果的な水素化処理条件は、約０．１ｈ−１〜約１０ｈ−１のＬＨＳＶ、約２００ｐｓｉｇ〜約４０００ｐｓｉｇ（約１．３８ＭＰａｇ〜約２７．６ＭＰａｇ）の全圧力、及び約４５０°Ｆ〜約８００°Ｆ（約２３２℃〜約４２７℃）の温度を含むことができる。水素化処理されたディーゼル沸点範囲の排出物（又は流出物）は、沸騰床反応器に送られる（又はカスケードされる）。バイオ成分供給原料も、触媒支持グリッド（又は格子）の上方の箇所で、沸騰床反応器内に導入することができる。混合された鉱油とバイオ成分供給材料は、ディーゼル沸点範囲生成物を製造するため、沸騰床反応器において第２の効果的な水素化処理条件の下で水素化処理することができる。好ましくは、第２の効果的な水素化処理条件には、０．２５ｈ−１〜約４ｈ−１のＬＨＳＶ、約３００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇ（約２．０ＭＰａｇ〜約１０．３ＭＰａｇ）の全圧力、及び約６００°Ｆ〜約７００°Ｆ（約３１５℃〜約３７１℃）の温度を含むことができる。
【００１１】
別の実施形態では、低硫黄ディーゼル生成物の製造方法を提供する。この方法は、少なくとも約６００°Ｆ（約３１５℃）のＴ５沸点を有する鉱油供給原料を導入することを含むことができる。供給原料は、供給原料の少なくとも一部をディーゼル沸点範囲化合物に転化させるため、第１反応域において第１の効果的な水素化処理条件下で水素化処理することができる。好ましくは、第１の効果的な水素化処理条件には、約０．３ｈ−１〜約２．０ｈ−１のＬＨＳＶ、約８００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（約５．５ＭＰａｇ〜約２０．７ＭＰａｇ）の全圧力、少なくとも約８０％水素の少なくとも約２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３３７Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス比、及び約６５０°Ｆ〜約８００°Ｆ（約３４３℃〜約４２７℃）の温度を含むことができる。水素化処理された供給原料は、ディーゼル沸点範囲留分及び当該ディーゼル範囲以上で沸騰する部分を製造するため、分留することができる。次いで、ディーゼル沸点範囲留分は、沸騰床反応器においてバイオ成分供給原料と混合することができ、バイオ成分供給原料は、触媒支持グリッドの上方に導入する。混合された供給原料は、沸騰床反応器において第２の効果的な水素化処理条件下で水素化処理することができる。好ましくは、第２の効果的な水素化処理条件には、約０．２５ｈ−１〜約４ｈ−１のＬＨＳＶ、約２５０ｐｓｉｇ〜約８００ｐｓｉｇ（約１．７ＭＰａｇ〜約５．５ＭＰａｇ）の全圧力、及び約５５０°Ｆ〜約７５０°Ｆ（約２８８℃〜約３９９℃）の温度を含むことができる。次いで、沸騰床反応器からの液体排出物（又は流出物）は、所望の硫黄仕様を有するディーゼル沸点範囲生成物の製造を行うため、追加の反応器において効果的な水素化処理条件の下で水素化処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施形態を実施するために適する流動床反応器を概略的に示す。
【図２】図２は、本発明の実施形態による処理手順を概略的に示す。
【図３】図３は、本発明の実施形態による処理手順を概略的に示す。
【図４】図４は、本発明の実施形態による処理手順を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
種々の実施形態では、本発明は、約１００重量％までのバイオ成分供給原料を含み、かつ、約１５重量ｐｐｍ以下、好ましくは約１０重量ｐｐｍ以下の硫黄濃度をも有するディーゼル燃料の製造方法を提供する。大部分の実施形態がここではディーゼル燃料生成物を参照して記載されているが、ここに詳述されている実施形態の全てではないにしても大部分が、ジェット燃料生成物及び／又は家庭用暖房油生成物のような他の燃料を得るのに、追加して又は代わりに使用することができると考えられる。
【００１４】
一実施形態では、本発明の所望の目標は、多段反応系の少なくとも１つの段階においてバイオ成分供給原料を鉱油供給原料とともに共処理することによって得ることができる。多段反応系は、バイオ成分供給材料及び鉱油供給材料が共処理される第１反応器である少なくとも１基の沸騰床反応器を含むことができる。バイオ成分と鉱油供給材料の分離処理の量は、実施形態に応じて変えることができる。沸騰床反応器は、反応器に対して依然として良好な温度制御を提供しつつ、バイオ成分供給材料を共処理することができる。沸騰床反応器はまた、運転時に触媒を除去し補充することができるので、触媒の付着物を軽減させることもできる。さらに、幾つかの実施形態では、沸騰床反応器は、供給材料のバイオ成分部分の低温処理を容易にすることができる。かくして、少ない全体量の多核芳香族炭化水素での、組み合わされた鉱油とバイオ成分源からのディーゼル燃料生成物の形成を可能することができる。沸騰床反応器は、ディーゼル燃料生成物を製造するための幾つかの種類の既存の精製構成のうち１つに組み込むことができる。
【００１５】
沸騰床反応器のような流動床反応器は、バイオ成分供給原料の処理と関連する多くの困難を扱うのに十分に適している。例えば、バイオ成分のディーゼル範囲供給材料は一般的に、多量の酸素を含有しており、酸素は、適当なディーゼル燃料を作るために除去する必要があり得る。沸騰床反応器は、水素のようなガスが一般的には流動床の全体にわたって十分に混合されるという点で、利点を有する傾向がある。この効果的な混合は、バイオ成分供給材料中の酸素との完全な反応を達成するために必要とされる過剰な水素の量を低減させ得る。バイオ成分供給材料からの酸素の除去は、標準的な水素化処理反応器の温度制御システムを圧倒する可能性のある発熱反応でもある。流動床内でのホットスポットを最少にする流動床の混合の利点に加えて、沸騰床反応器は一般的には、リサイクルループで運転される。供給材料のリサイクルは、高酸素含有量の供給原料との反応によるあらゆる温度上昇を抑える傾向がある。
【００１６】
沸騰床反応器は、種々の構成の下でディーゼル燃料を効果的に製造することができる。１つの選択肢は、硫黄の大部分を除去するように処理された既存のディーゼル範囲ストリームを採用し、沸騰床反応器においてそのディーゼル範囲ストリームをバイオ成分供給材料と組み合わせることである。この選択肢は、従来の水素化処理法でのバイオ成分ストリームを可能にする。ディーゼル供給材料の付加により、反応器内のあらゆる温度上昇の影響を低減させることができ、かつディーゼル供給材料が硫黄を除去するように事前に処理されているので、酸素含有化合物の存在に起因する硫黄除去の抑制があるとしても、最終生成物の品質への影響は比較的小さい（微小の）ものと思われる。さらに、供給材料が既に十分に脱硫されているので、酸素の除去の際の温度を低くすることができる。これは、有利なことに、水素化処理に形成される多核芳香族炭化水素の量を低減させることができる。種々の実施形態では、ディーゼル燃料生成物を、例えば燃料の低温流動性を向上させるために、ディーゼル燃料生成物を脱ろうすることによってさらに処理してもよい。
【００１７】
別の選択肢は、沸騰床反応器における第１の水素化処理に対して、鉱油供給材料をバイオ成分供給材料と組み合わせることである。種々の実施形態では、（バイオ成分供給材料と鉱油供給材料が共処理される）第１反応段階の成果は、約０．１重量％以下、好ましくは約０．０５重量％以下の酸素含有量をもつ供給材料の製造とすることができる。この脱酸素を達成するために、バイオ成分供給材料と鉱油供給材料の両方を必要とする第１反応段階は、組み合わせた供給材料から酸素含有分子を少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも約９５％、又はさらに約９８％と同程度、除去するのに十分な水素化処理条件を含むことができる。
【００１８】
次いで、硫黄含有量を所望レベルまで低減させるため、生成物のディーゼル範囲部分は、水素化処理反応器において分離し処理することができる。種々の実施形態では、例えば燃料の低温流動性を向上させるために、ディーゼル燃料生成物を脱ろうすることによって、ディーゼル燃料生成物をさらに処理してもよい。選択的な実施形態では、沸騰床反応器への供給原料は、熱分解油、熱分解油とバイオ成分供給材料の組み合わせ、熱分解油と別の鉱油供給材料の組み合わせ、又は熱分解油、別の鉱油供給材料及びバイオ成分供給材料の組み合わせを含むことができる。
【００１９】
下記の考察では、バイオ成分供給原料とは、植物脂質／油又は動物脂質／油（魚介類及び藻類脂質／油を含む）のような生物学的原料成分から得られる炭化水素供給原料のことを意味する。本文書の目的のため、植物脂質／油は一般に、任意の草木を主成分とする材料を意味し、ジャトロファ属に由来する草木のような源から得られる脂質／油（又は油脂）を含むことに留意されたい。本発明において使用されることができる植物油、動物脂質、及び藻類脂質／油には、有利には、トリグリセリド及び／又は遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を包含する任意のものを含むことができる。トリグリセリド及びＦＦＡは一般的に、それらの構造中に炭素８個〜３６個、好ましくは炭素１０個〜２６個、例えば炭素１４個〜２２個を有する脂肪族炭化水素鎖を含有する。生物学的原料成分から得られる他の種類の供給材料には、脂肪酸アルキルエステル（例えば、ＦＡＭＥ及び／又はＦＡＥＥ）のような脂肪酸エステルが含まれる。バイオ成分供給原料の例には、限定するわけではないが、ナタネ（カノーラ）油、ピーナツ油、ヒマワリ油、トール油、トウモロコシ油、ダイズ油、ヒマシ油、ジャトロファ油、ホホバ油、オリーブ油、アマニ油、パーム油等、及びこれらの組み合わせが含まれる。
【００２０】
バイオ成分を主成分とするディーゼル沸点範囲供給ストリームは一般的に、窒素と硫黄の含有量を低くすることができる。例えば、バイオ成分を主成分とする供給ストリームは、約３００重量パーツ・パー・ミリオン（ｗｐｐｍ）までの（窒素含有化合物の形態の）窒素を含有することができる。バイオ成分を主成分とする供給材料における主要なヘテロ原子成分は、窒素及び／又は硫黄ではなく、（酸素含有化合物の形態の）酸素である。適当なバイオ成分ディーゼル沸点範囲供給ストリームは、約１０〜１２重量％までの酸素を含むことができる。バイオ成分供給ストリームと混和するための鉱油供給ストリームは、約５０〜約６０００ｗｐｐｍの窒素、例えば約７５〜約１０００ｗｐｐｍのような約５０〜約２０００ｗｐｐｍの窒素の窒素含有量を有することができる。一実施形態では、ここで使用するのに適した供給ストリームは、約１００〜約４００００ｗｐｐｍの硫黄、例えば約３５０〜約２５０００ｗｐｐｍのような約２００〜約３００００ｗｐｐｍの硫黄含有量を有することができる。幾つかの実施形態では、バイオ成分ストリームと混和するための鉱油ストリームは、ディーゼル沸点範囲ストリームとすることができる。他の実施形態では、鉱油ストリームは、常圧又は減圧軽油のような、高沸騰ストリームとすることができる。さらに他の実施形態では、鉱油ストリームは、重質ナフサ、（例えば、ＦＣＣ用／ＦＣＣからの）接触分解された供給材料又は生成物及び／又は直留ナフサストリームのような、低沸騰ストリームとすることができる。適当な鉱油ストリームの他の例には、残油、サイクル油、及びコークス誘導油、並びに、これらのいずれかの組み合わせ及び／又は他の上述のストリームのいずれかの組み合わせを含むことができる。
【００２１】
幾つかの実施形態では、バイオ成分を主成分とする供給ストリームは、低品質の供給材料とすることができる。一般的には、鉱油供給材料と共処理するために選択されたバイオ成分供給材料は、既に高度に処理されたバイオ成分供給材料とすることができる。例えば、バイオ成分供給材料の初期処理は、触媒の不活性化を引き起こし得る金属及び／又はリンのような過剰な不純物を除去するために使用することができる。初期処理はさらに、触媒の付着を増加させるバイオ供給材料中の粒状物質を除去するために使用することができる。これらの高度に処理されたバイオ成分供給材料が有効であるが、本発明の方法及び装置は、粗製植物油、精製植物油、又は精製及び脱色された植物油のようなグレードの低いバイオ成分供給材料で運転することもできる。動物脂質を、追加して又は代わりに使用してもよい。
【００２２】
バイオ成分と鉱油供給材料の混合物の初期処理に対する沸騰床反応器の使用はまた、一体化した処理の観点から利点を提供することができる。一実施形態では、例えば別のプロセスを加熱する熱交換方式の一部として反応器に対してリサイクルループを使用することによって、沸騰床反応器からさらに熱を除去することができる。例えば沸騰床反応器に対するリサイクルループは、必要に応じて、鉱油及び／又はバイオ成分供給材料を予熱するために使用することができる。別の実施形態では、沸騰床反応器からの気相排出物は、精製装置の別の部分のための水素リサイクルループから分離することができる。この実施形態は、バイオ成分供給材料の処理によって生ずる過剰な二酸化炭素が主要な水素リサイクルループに入ることを防止することができる。
【００２３】
沸騰床の構成
本発明のプロセスにおいて低品質のバイオ成分供給材料の使用を容易にするため、修正型の沸騰床反応器を使用することができる。従来の沸騰床反応器では、供給原料と処理ガス（例えば、水素）は両方とも、一般的には、底部から反応器内に導入される。反応器排出物の一部を含有するリサイクルされた供給材料も、必要に応じて、しかし一般的には、反応器の底部に導入される。これらのストリームは一般的に、反応器内を上方に流れ、触媒支持グリッドを通過する。触媒支持グリッドは、供給材料のポンプが配置される反応器の底部の領域に触媒が入ることを抑制し／防止するように設計されている。沸騰床反応器中の触媒は一般には、触媒支持グリッドの上方に置かれる。
【００２４】
供給原料とガス流が触媒床に到達すると、触媒床は一般的に流動状態になり、触媒床の大きさが膨張し並びに触媒床内での混合を招来する。供給材料と処理ガス（水素）は一般的に、触媒床内で反応して、一般的には液相生成物及び気相生成物を含む生成物を形成する。反応器内の流れは全体として上方に進み、ついには排出物が、反応器の頂部から排出される。この気相排出物は一般的には、所望の生成物、未反応処理ガス（水素）、及び反応時に形成されたＨ２Ｓ又はＮＨ３のような汚染ガスを一般に含む副生成物の組み合わせとすることができる。液相排出物の全て、又は通常は一部を反応器の底部にリサイクルすることができる。所望ならば、リサイクルされない排出物の液体部分から、ガスを分離することができる。
【００２５】
沸騰床を使用するための上述の方法が、広範な供給材料を処理するために効果的であり得るが、バイオ成分供給材料に取り組むための沸騰床反応器の使用には依然として困難がある。例えば、沸騰床反応器の利点の１つとして、運転時に触媒を連続的に除去し補充することができる。かくして、触媒が付着状態、コーク状態、又は反応時に不活性状態になった場合に、不活性状態の触媒の一部を再生及び／又は活性化のため除去し、一方で再生され、活性化された及び／又は新たな触媒を添加することができる。しかしながら、処理が足りないバイオ成分供給材料もまた、触媒支持グリッドにおいて付着を引き起こし得る。支持グリッドの付着は、支持グリッドの大きな圧力低下、従って、緩慢な処理速度を招来し得る。付着はまた、反応器の操業停止間でランレングス時間（run length time）を低減させ得る。
【００２６】
これらの問題を解決するために、沸騰床反応器へのバイオ成分供給材料の導入を、触媒支持グリッドの下流の箇所で可能にした。従来の沸騰床の設計では、触媒支持グリッドの下流での供給材料の導入は望まれていなかった。これは、このような供給材料が、適当な沸騰床の運転に対して望ましい流動床及び流れパターンを作るのにあまり有効ではないとされたからである。しかしながら、バイオ成分供給材料と鉱油供給材料が沸騰床で共処理されるとき、十分な量の鉱油供給材料及び／又はリサイクルした供給材料を反応器の底部のところで導入し、あらゆる流動化及び／又は流れの問題を克服することができる。
【００２７】
図１は、未精製植物油供給材料又は動物脂質供給材料のようなバイオ成分供給材料により取り組むために使用するのに適した沸騰床の構成の一例を概略的に示す。図１では、沸騰床型式の反応器は、１１０で模式的に表されている。供給材料は、１つ以上の入口１２０を介して反応器１１０内に導入されることができ、水素化処理反応のための水素は、１つ以上の入口１２５を介して導入されることができる。反応器内に導入される前に供給材料と水素が組み合わされる幾つかの実施形態では、供給材料及び水素のための入口を同じにすることができることに留意されたい。反応器からのリサイクルされた排出物も、入口１３０を介して反応器の底部内に導入してもよい。図１に示される実施形態では、新たな供給材料、リサイクルされた排出物、及び反応器内に導入されたガスは、触媒支持グリッド１４０を通って上方に流れて触媒床１５０に到達する。触媒床１５０は、運転時に流動触媒を満たすことができる反応器の部分を示すことによって、概略的に表されている。触媒添加ライン１６０及び触媒回収ライン１６２は、運転時に触媒を添加し除去することを可能にする。ライン１６０、１６２が別の場所にある別個の導管として示されているが、導管は、任意の都合の良い個所で反応器に入り／反応器から出てもよく、及び／又は、構成のような変量に応じて２つ以上の触媒添加及び／又は触媒回収ラインを表してもよい。例えば、触媒回収ライン１６２は、供給材料入口１２０の内部を介して反応器を出る導管とすることができる。排出物出口１７０は、処理された供給材料が反応器を出るのを可能にし、処理された供給材料の一部が、好ましくは反応器に対してリサイクルされた供給材料として使用される。種々の実施形態では、バイオ成分供給材料は、触媒支持グリッドの上方に（即ち、触媒側に）置かれた側部インジェクタ１８０を介して、反応器内に導入されることができる。触媒支持グリッドの上方に導入されるバイオ成分供給材料は、支持グリッドに付着する機会が少ないものと考えられ、これにより反応器のより長い連続運転を可能にする。
【００２８】
沸騰床を、種々のやり方でバイオ成分供給原料を水素化処理するためのプロセスに組み込むことができる。沸騰床反応器の使用を例示するため、幾つかの典型的な構成が以下に提供される。
【００２９】
構成例１：鉱油ディーゼルの水素化処理の後の鉱油ディーゼルとバイオ成分供給材料の共処理
種々の実施形態では、鉱油供給原料は、初期の水素化処理段階（第１反応器又は反応域）において処理されることができ、次いで、その結果得られる水素化処理された供給材料は、沸騰床反応器（第２反応器又は反応域）において処理するためバイオ成分供給原料と組み合わされることができる。例えば、鉱油ディーゼル沸点範囲供給原料は、水素化処理反応器において処理されることができる。好ましくは、鉱油供給原料は、燃料原料及び／又は混和原料として使用する所望の仕様を満足するため、十分過酷な条件の下で水素化処理されることができる。次いで、水素化処理された鉱油供給材料の少なくとも一部は、沸騰床（又は他の流動床）反応器において処理するためバイオ成分供給原料と混和されることができる。好ましくは、バイオ成分供給原料は、沸騰床反応器において鉱油供給原料と混和されることができ、その結果、バイオ成分供給原料は、触媒支持グリッドの上方で反応器内に導入されることができる。鉱油供給原料が既に水素化処理されているので、バイオ成分供給原料中の酸素の存在による水素化処理活動の抑制は、小さな関心事となる。その代わり、反応器における条件は、バイオ成分供給原料の処理を容易にするように選定されることができる。
【００３０】
この型式の構成の特徴を共有する本発明の実施形態は、幾つかの利点を提示する。例えば、この型式の構成は、各段階において所望の水素化処理を達成するため、比較的穏やかな条件の使用を可能にする。鉱油供給材料が十分に水素化処理された後にバイオ成分供給材料を添加することができるので、鉱油水素化処理プロセスの温度は、バイオ成分供給材料の酸素含有量による不活性を補整するように増加させる必要はない。低温での運転は、多核芳香族炭化水素の形成を低減させ得る。さらに、有利なことに、鉱油水素化処理工程からの排出物全体を、混合された供給材料に対する水素化処理プロセスに送る（又はカスケードする）ことができる。これは、鉱油水素化処理工程からの水素を使用して、バイオ成分供給材料から酸素を除去するのに要する水素のいくらか又は全てを供給することができることを意味する。
【００３１】
水素化処理反応器における鉱油供給原料に対する反応条件は、供給ストリームが反応域において触媒床に露出されるとき、供給ストリームの（硫黄含有化合物の形態の）硫黄含有量を約１５ｗｐｐｍ以下まで（例えば、約１０ｗｐｐｍ以下まで）低減させるのに適した条件とすることができる。反応条件には、約０．１ｈ−１〜約１０ｈ−１のＬＨＳＶ、約１００ｐｓｉｇ〜約４０００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ〜約２７．６ＭＰａｇ）の全圧力、及び約４５０°Ｆ〜約８００°Ｆ（約２３２℃〜約４２７℃）の温度を含むことができる。好ましくは、反応条件には、約０．１ｈ−１〜約５ｈ−１のＬＨＳＶ、約２００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇ（約１．４ＭＰａｇ〜約１０．３ＭＰａｇ）の全圧力、少なくとも８０％水素（例えば、残りは不活性ガス）の約１００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７Ｎｍ３／ｍ３〜約１６８５Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理ガス比、及び約５５０°Ｆ〜約７５０°Ｆ（約２８８℃〜約３９９℃）の温度が含まれる。
【００３２】
流動床反応器においてバイオ成分供給原料と共処理される鉱油炭化水素供給原料は好ましくは、少なくとも約２５０°Ｆ（約１２１℃）、従って実質的なケロシン沸点範囲成分を含み、又は少なくとも約３５０°Ｆ（約１７７℃）、又は少なくとも約４５０°Ｆ（約２３２℃）の初期沸点をもつ供給原料とすることができる。或いは、供給原料を、供給材料の指定された割合を沸騰させるのに要する沸点によって特徴づけることができる。例えば、供給材料の少なくとも５重量％を沸騰させるのに要する温度は、「Ｔ５」沸点と呼ばれる。流動床にディーゼル沸点範囲供給原料を関与させる実施形態では、鉱油炭化水素供給原料は好ましくは、少なくとも約４００°Ｆ（約２０４℃）、又は少なくとも約４５０°Ｆ（約２３２℃）、又は少なくとも約４６５°Ｆ（約２４１℃）のＴ５沸点を有することができる。好ましくは、鉱油炭化水素供給材料は、約８００°Ｆ（約４２７℃）以下、又は約７５０°Ｆ（約３９９℃）以下のＴ９５沸点を有する。
【００３３】
沸騰床（又は流動床）の水素化処理段階への供給材料は、（藻類のような草木源を含む）植物源又は動物源のようなバイオ成分源からの供給材料と、鉱油源からの供給材料との両方を含むことができる。供給材料は、植物油、動物脂質、魚油、藻類油又は脂質、熱分解油など又はこれらの組み合わせ又は派生物のような、変動量のバイオ成分源に基づく供給ストリームを含むことができる。例えば、供給材料は、幾つかの実施形態では、植物油又は藻類油、例えばカルボン酸アルキルエステル（一般には炭素８個〜３６個、好ましくは炭素１０個〜２６個（例えば炭素１４個〜２２個）がカルボキシル炭素に取り付けられ、又は、一般には炭素１個〜２４個、好ましくは炭素１個〜１８個、より好ましくは炭素１個〜１２個（例えば炭素１個〜８個）がエステル結合を介してカルボキシル部分に取り付けられた）からのようなバイオ成分源から得られる供給ストリームを含んでもよい。供給材料は、バイオ成分源を基準として、少なくとも約０．１重量％、例えば少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約１０重量％、又は少なくとも約１５重量％の供給材料を含むことができる。このような実施形態では、供給材料は、約９９重量％以下、例えば約８０重量％以下、約６０重量％以下、約５０重量％以下、約４０重量％以下、又は約３０重量％以下のバイオ成分を含むことができる。他の実施形態では、バイオ成分源基準として、少なくとも約０．５重量％、例えば少なくとも約１重量％、少なくとも約２．５重量％、又は少なくとも約５重量％の供給材料と共処理する量は、少量とすることができる。このような実施形態では、供給材料は、約２０重量％以下、例えば約１５重量％以下、約１０重量％以下、又は約５重量％以下のバイオ成分を主成分とする供給原料を含むことができる。
【００３４】
幾つかの実施形態では、最少の共処理のみが施された、動物脂質、粗製植物油、藻類油又は脂質、植物油、熱分解油、又は派生物及び／又はこれらの組み合わせのような、試されるバイオ成分供給材料を含むバイオ成分供給材料を選定することができる。試されるバイオ成分供給材料がバイオ成分供給材料の一部のみである実施形態では、供給材料は、試されるバイオ成分供給材料を少なくとも約１０重量％、例えば、少なくとも約２０重量％又は少なくとも約３０重量％含むことができる。他の実施形態では、バイオ成分供給材料は、試されるバイオ成分供給材料を約９０重量％以下、例えば約７５重量％以下、又は約５０重量％以下の含むことができる。
【００３５】
沸騰床水素化処理反応器における触媒は、必要に応じて支持体上に第ＶＩＢ族金属及び／又は第ＶＩＩＩ族金属を包含する触媒とすることができる。適当な金属には、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、及びそれらの組み合わせを含むことができる。適当な担体には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ及びチタニアを含むことができる。好ましい一実施形態では、必要に応じて支持体上に第ＶＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属（例えば酸化物の形態で、又は好ましくは酸化物の形態が適当な硫化条件下で硫化された後に）を包含する触媒を含むが、触媒は、他の遷移金属（例えば、ニオブのような第Ｖ族金属）、希土類金属、有機配位子（例えば、酸化及び／又は硫化工程によって添加された又は残された前駆体として）、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化合物、ケイ素含有化合物、助触媒、バインダ、充填材、又は同様な助剤、又はそれらの組み合わせのような、付加的な成分を追加して又は代わりに、含有してもよい。実例として、とりわけ、例えば、米国特許第６，１５６，６９５号明細書、同第６，１６２，３５０号明細書、同第６，２９９，７６０号明細書、同第６，５８２，５９０号明細書、同第６，７１２，９５５号明細書、同第６，７８３，６６３号明細書、同第６，８６３，８０３号明細書、同第６，９２９，７３８号明細書、同第７，２２９，５４８号明細書、同第７，２８８，１８２号明細書、同第７，４１０，９２４号明細書、及び同第７，５４４，６３２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２７７５４５号明細書、同第２００６／００６０５０２号明細書、同第２００７／００８４７５４号明細書、及び同第２００８／０１３２４０７号明細書、国際公開第０４／００７６４６号パンフレット、同第２００７／０８４４３７号パンフレット、同第２００７／０８４４３８号パンフレット、同第２００７／０８４４３９号パンフレット、及び同第２００７／０８４４７１号パンフレットの１つ以上に適当な触媒が記載されている。
【００３６】
沸騰水素化処理反応器における反応条件は、供給材料のバイオ成分部分から酸素を除去するのに適した条件とすることができる。必要に応じて、条件は、組み合わされた供給材料から付加的な硫黄及び／又は窒素を除去するのにも十分なものとすることができる。反応条件には、約０．２ｈ−１〜約４ｈ−１のＬＨＳＶ、少なくとも８０％水素（好ましくは、少なくとも９５％水素）の約２５００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約４２０Ｎｍ３／ｍ３〜約８４０Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス比、約２０００ｐｓｉｇ〜約２５００ｐｓｉｇ（約１３．８ＭＰａｇ〜約１７．２ＭＰａｇ）の全圧力、及び約８００°Ｆ〜約８３０°Ｆ（約４２７℃〜約４４３℃）の温度を含むことができる。好ましくは、ＬＨＳＶは、約０．２ｈ−１〜約０．６ｈ−１とすることができる。沸騰床反応器が流動床を有するので、運転時に触媒を添加し及び／又は除去することができる。好ましくは、触媒の回転率を１オイルバレル当たり約０．１５ポンド〜約０．４ポンド（約２．１ｋｇ／ｍ３〜約５．５ｋｇ／ｍ３）の触媒とすることができる。
【００３７】
沸騰床反応器に送出されたディーゼル沸点範囲供給材料は、種々の源から生ずることができる。１つの選択肢は、ディーゼル沸点範囲水素化処理プロセスからの産物の少なくとも一部であるディーゼル沸点範囲供給材料を送出することである。ディーゼル沸点範囲水素化処理プロセスは、初期のディーゼル沸点範囲供給原料を直接処理するためのプロセスとすることができる。或いは、ディーゼル沸点範囲水素化処理プロセスは、触媒供給材料水素化処理工程から生成されるディーゼル沸点範囲留分のような、重質供給材料の処理によって製造されたディーゼル沸点範囲留分を処理するためのプロセスとすることができる。さらに別の選択肢は、燃料又は潤滑油水素化分解プロセスによって生成されるディーゼル沸点範囲留分を処理するためのプロセスからの産物を使用することである。沸騰床反応器の大きさをバイオ成分の処理の必要性に合致するように選択することができることに留意されたい。重質供給材料反応器から転化されたディーゼル又はディーゼル水素化処理からの排出物の一部のみのような、ディーゼルの側部ストリームのみが使用される場合には、沸騰床反応器は、少量の鉱油供給材料をバイオ成分部分に加えて取り扱うのに十分な程大きいものであればよい。これは、鉱油供給材料の水素化処理が、バイオ成分供給材料との組み合わせの前に、ディーゼル燃料に対して所要の使用に合致するのに十分である実施形態において好ましい。
【００３８】
第２反応器からの生成物は、種々の付加的なプロセス工程を受けることができる。必要に応じて、第２反応器からの生成物は、セパレータを使用して、気相生成物と液相生成物に分離されることができる。セパレータからの気相生成物は、第２水素化処理反応器においてさらに使用するため、リサイクルされることができる。分離の後、第２水素化処理反応器からの液相生成物は、水素化異性化条件の下で水素化異性化触媒に露出されることができる。必要に応じて、このような水素化異性化工程の前に、液相生成物は、液体を濾過に曝し、苛性アルカリ溶液洗浄を行い、又は硫黄及び微量不純物を除去する化学薬剤での処理を行うような、液体処理工程に通されることができる。追加して又は代わりに、液相生成物は、液体ストリームを金属Ｎｉ、ＺｎＯ、又は硫黄種の別の吸着に露出させるような、硫黄吸着工程に通されることができる。別の任意選択的な実施形態では、水素化処理された供給材料は、バイオ成分の量をさらに増加させるため、脂肪酸アルキルエステル（ＦＡＭＥ及び／又はＦＡＥＥのような）を含有する供給材料と混和されることができる。
【００３９】
さらに別の任意選択的な実施形態では、水素化処理された及び／又は水素化異性化された供給材料を水素化仕上げすることができる。比較的高速度で運転される水素化処理反応器を使用して水素化仕上げを達成することができる。かくして、水素化仕上げは、付加的な穏やかな水素化処理段階として見ることができる。上述したものと同様な水素化処理条件は、水素化仕上げに対しても適当である。かくして、適当な水素化仕上げ条件には、約０．５ｈ−１〜約１０ｈ−１のＬＨＳＶ、約１００ｐｓｉｇ〜約４０００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ〜約２７．６ＭＰａｇ）の全圧力、及び約４５０°Ｆ〜約８００°Ｆ（約２３２℃〜約４２７℃）の温度を含むことができる。好ましくは、反応条件は、約０．５ｈ−１〜約５ｈ−１のＬＨＳＶ、約２００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇ（約１．４ＭＰａｇ〜約１０．３ＭＰａｇ）の全圧力、少なくとも８０％水素（例えば、残りは不活性ガス）の約１００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７Ｎｍ３／ｍ３〜約１６８５Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理ガス比、及び約５５０°Ｆ〜約７５０°Ｆ（約２８８℃〜約３９９℃）の温度を含む。
【００４０】
低温流動性のさらなる改良が望まれる実施形態では、水素化異性化段階を含むことができる。さらに別の代替的な実施形態では、沸騰床反応器からの排出物全部は、水素化異性化の後に生ずる精留とともに、水素化異性化段階に通されることができる。さらに別の実施形態では、水素化異性化触媒を最初の沸騰床反応器において使用された触媒に含めることができる。このような実施形態では、供給材料は、水素化処理と水素化異性化を同時に、又は同じ反応器において直後の工程で行われることができ、良好な低温（低温流れ）性能をもつ脱硫生成物が得られる。水素化異性化プロセス及び水素化処理プロセスを実施するための反応条件は、有利なことに多少部分的に重複しており、効果的な水素化異性化と水素化処理の両方を可能にするように条件を選定することができる。
【００４１】
任意選択的な水素化異性化段階では、第２反応器からの液相生成物ストリームは、必要に応じて水素化異性化触媒の存在下において水素化異性化条件で運転される別個の反応器に存在する１つ以上の反応域に露出されることができる。一般に、触媒脱ろうは、ディーゼル範囲供給材料のような供給材料内で長鎖分子を選択的に水素化分解又は水素化異性化することによって達成されることができる。脱ろう触媒は、結晶質アルミノシリケート（ゼオライト）又はシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）のような適当なモレキュラーシーブである。これらの触媒は、金属、第ＶＩＩＩ族金属、特に第ＶＩＩＩ族貴金属の水和物成分を担持してもよい。脱ろう条件には、約２５０℃〜約４５０℃、好ましくは約２８０℃〜約３８０℃の温度、約３００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ〜約２０．７ＭＰａｇ）の圧力、約０．１ｈ−１〜約５．０ｈ−１のＬＨＳＶ値、及び約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４Ｎｍ３／ｍ３〜約８４０Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス比を含むことができる。
【００４２】
種々の実施形態では、触媒脱ろうに使用されるモレキュラーシーブは、例えば１−Ｄチャンネル構造を有する１０−部材リングのモレキュラーシーブであるＺＳＭ−４８のような、ＭＲＥフレームワーク・ゼオライトを有するアルミノ珪酸塩を包含することができる。ＺＳＭ−４８型式のモレキュラーシーブは、主として供給材料内で分子を異性化することによって、脱ろうを実施することができる。アルミノ珪酸塩に対する一般的なシリカ対アルミナ比は、約２５０対１以下から、又は２００対１からとすることができる。好ましくは、アルミノ珪酸塩のシリカ対アルミナ比は、約１１０対１未満、例えば約１１０対約２０未満、又は約１００対約４０からとすることができる。触媒を形成するため、モレキュラーシーブは、バインダで合成されることができる。適当なバインダには、限定するわけではないが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、又はこれらの混合物を含むことができる。他の適当なバインダは、当業者には明らかあろう。
【００４３】
上述のプロセスを実施するのに適した反応系が、図２に概略的に示されている。図２では、ディーゼル沸点範囲鉱油炭化水素供給原料２０８を第１水素化処理反応器２１０内に導入することができる。水素処理ガスストリーム２１５も、水素化処理反応器２１０内に導入することができる。鉱油供給原料は、第１水素化処理反応器２１０において、水素化処理触媒を含有する１つ以上の触媒床の存在下で水素化処理条件に露出されることができる。好ましくは、これは、処理された供給原料の蒸留分中の（硫黄含有化合物の形態の）硫黄の硫黄含有量を約５０ｗｐｐｍ以下、又は約１０ｗｐｐｍ以下まで低減させることができる。
【００４４】
第１水素化処理反応器２１０に通された後、排出物（水素化処理されたディーゼル沸点範囲供給材料）２１２は、バイオ成分供給材料２２５とともに第２水素化処理反応器２４０に入ることができる。第１水素化処理反応器２１０と沸騰床反応器２４０との間にセパレータが示されていないことに留意されたい。セパレータは、必要に応じて、これらの反応器に間に置かれることができる。しかしながら、好ましい実施形態では、排出ガスは、ガス中に存在する部分的に消費された水素を使用するため、沸騰床反応器内にカスケードされることもできる。好ましくは、水素化処理されたディーゼル沸騰供給材料とバイオ成分供給材料は、バイオ成分供給材料を触媒支持グリッドの上方で反応器内に導入することができるように、沸騰床反応器内で混合されることができる。反応器２４０における処理の後、排出物の一部を反応器にリサイクル２５２することができる。排出物２５４の残りの部分は、有利なことに、セパレータ２４２に流入することができる。セパレータ２４２は、水素化処理された排出物中に存在するかもしれないＨ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２又はＮＨ３のようなあらゆるガス状生成物及び／又は不純物を分離することができる。必要に応じて、セパレータ２４２からの水素ガスを、第２水素化処理反応器に対してリサイクルされた水素ガスストリーム（図示せず）として使用することができる。
【００４５】
セパレータ２４２からの液体留分２５５は、有利なことに、燃料、例えばディーゼル燃料生成物として使用することができる。或いは、図２に示されるように、液体留分２５５は、（ディーゼル）燃料生成物の低温流動性をさらに向上させるため、任意の水素化異性化反応器２６０内に通されることができる。その際、水素化異性化反応器２６０の排出物２６４は、（ディーゼル）燃料生成物として使用されることができる。図２に示される実施形態では、水素化異性化反応器２６０は、有利なことに、別の沸騰床反応器を表す。その結果、排出物の一部は、リサイクル２６２される。或いは、水素化異性化反応器２６０に対して、固定床又は他の型式の反応器を使用してもよい。或いは、反応器２６０がここでは水素化異性化反応器として記載されているが、反応器２６０の代わりに又は反応器２６０に加えて、水素化仕上げ反応器を使用することができることに留意されたい。
【００４６】
構成例２：ディーゼル沸点範囲部分を製造するための重質供給材料の水素化処理の後のディーゼル沸点範囲部分とバイオ成分の共処理
種々の他の実施形態では、沸騰床反応器は、重質供給原料の処理の際に生成されるディーゼル沸点範囲供給材料を水素化処理するための処理列に加えられることができる。例えば、触媒供給材料の水素化処理反応器は一般に、重質供給原料のディーゼル沸点範囲化合物への多少の転化を引き起こす。得られるディーゼル沸点範囲生成物は、適当なディーゼル燃料ベースを製造するため、精留によって分離され、第２段階において水素化処理されることができる。或いは、水素化分解プロセスからのディーゼル沸点範囲留分を使用することができる。第２段水素化処理に先立って、このようなストリームを沸騰床反応器においてバイオ成分供給原料と混和することができる。沸騰床反応器における条件は、酸素含有化合物を除去するような供給材料のバイオ成分部分の処理に的を絞ることができる。次いで、脱酸素処理された供給材料を、ディーゼル沸点範囲燃料を作るための水素化処理反応器に送ることができる。
【００４７】
この構成の特徴を組み込む実施形態は、幾つかの利点を提示することができる。混合されたバイオ成分と鉱油供給材料の初期処理の後に水素化処理段階が利用可能であるので、混合された供給材料の初期処理における条件は、主として酸素除去用に選択されることができる。これは、温度を増加させる必要がなく、多核芳香族炭化水素の形成を低減させ又は回避させることができることを意味する。さらに、バイオ成分供給材料が、動物脂質、熱分解油、粗製植物油のような試される供給材料である実施形態では、引き続く水素化処理段階は、供給材料のバイオ成分部分からの付加的な不純物を除去する第２の機会を考慮することができる。
【００４８】
ディーゼル沸点範囲留分が重質供給材料の過酷な水素化処理によって生成される実施形態では、重質鉱油炭化水素供給原料は好ましくは、少なくとも約５５０°Ｆ（約２８８℃）、例えば少なくとも約６００°Ｆ（約３１５℃）又は少なくとも約６５０°Ｆ（約３４３℃）の初期沸点をもつ供給原料とすることができる。追加して又は代わりに、供給原料は、指定比率の供給材料を沸騰させるのに要する沸点によって特徴づけることができる。例えば、少なくとも５重量％の供給材料を沸騰させるのに要する温度は、「Ｔ５」沸点と呼ばれる。好ましくは、鉱油炭化水素供給原料は、少なくとも約６００°Ｆ（約３１５℃）、例えば少なくとも約６５０°Ｆ（約３４３℃）又は少なくとも約６６５°Ｆ（約３５２℃）のＴ５沸点を有することができる。好ましくは、鉱油炭化水素供給材料は、約１１００°Ｆ（約５９３℃）以下、例えば約１０５０°Ｆ（約５６６℃）以下のＴ９５沸点を有することができる。この型式の供給材料の例として、（例えば、ＦＣＣに対して）接触分解された供給材料をあげることができる。このような供給材料は一般的に、流動接触分解段階に導入される前に、比較的過酷さが高い水素化処理段階において水素化処理される。比較的過酷な条件のため、供給原料の一部は一般的に、ディーゼル沸点範囲化合物に転化される。供給材料のこの部分は、精留によって分離され、ディーゼル沸点範囲供給原料として使用されることができる。
【００４９】
比較的過酷さが高い水素化処理に対する反応条件は、供給ストリームが反応器の触媒床に露出されるとき供給ストリームを脱酸素処理もしつつ（任意選択的ではあるが、好ましくはオレフィンも飽和させる）、供給ストリームの硫黄含有量を低減させるのに適した条件とすることができる。好ましい実施形態では、沸騰床反応器の反応条件は、供給原料の硫黄含有量を約８００ｗｐｐｍ〜約１５００ｗｐｐｍまで低減させつつ、十分な水素化脱酸素を実施されるように選定されることができる。或いは、第１水素化処理反応器における反応条件は、硫黄含有量を約１００ｗｐｐｍ〜約２００ｗｐｐｍまで低減させるように選定されることができる。さらに他の実施形態では、硫黄は、約１５００ｗｐｐｍ以下、又は約１０００ｗｐｐｍ以下、又は約５００ｗｐｐｍ以下、又は約２００ｗｐｐｍ以下まで低減させることができる。この比較的過酷さが高い処理の際に硫黄含有量が低減されるにもかかわらず、硫黄含有量は依然として、約５０ｗｐｐｍ以上、例えば約１００ｗｐｐｍ以上、約２００ｗｐｐｍ以上、又はさらに約５００ｗｐｐｍ以上であり得る。
【００５０】
反応条件には、約０．３ｈ−１〜約２．０ｈ−１のＬＨＳＶ、約８００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（約５．５ＭＰａｇ〜約２０．７ＭＰａｇ）の全圧力、少なくとも約８０％水素（例えば、残りは不活性ガス）の少なくとも約２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３４０Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス比、及び約６５０°Ｆ〜約８００°Ｆ（約３４３℃〜約４２７℃）の温度を含むことができる。好ましくは、反応条件は、約０．９ｈ−１〜約１．１ｈ−１のＬＨＳＶ、約１４００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇ（約９．７ＭＰａｇ〜約１３．８ＭＰａｇ）の全圧力、少なくとも約８０％水素（例えば、残りは不活性ガス）の約２１００〜約２５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３５０Ｎｍ３／ｍ３〜約４２０Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理ガス比、及び約７００°Ｆ〜約７５０°Ｆ（約３７１℃〜約３９９℃）の温度を含む。或いは、水素処理ガス比は、約２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３４０Ｎｍ３／ｍ３〜約５０５Ｎｍ３／ｍ３）とすることができる。
【００５１】
源にかかわらず、ディーゼル沸点範囲供給ストリームは、初期処理段階の排出物から分留され、沸騰床反応器への鉱油供給材料として使用されることができる。適当なディーゼル沸点範囲供給ストリームは、約２１５°Ｆ（約１０２℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の範囲内で沸騰させることができる。好ましくは、ディーゼル沸点範囲供給ストリームの初期沸点は、少なくとも約２５０°Ｆ（約１２１℃）、又は少なくとも約３００°Ｆ（約１４９℃）、又は少なくとも約３５０°Ｆ（約１７７℃）、又は少なくとも約４００°Ｆ（約２０４℃）、又は少なくとも約４５１°Ｆ（約２３３℃）である。好ましくは、ディーゼル沸点範囲供給ストリームの最終沸点は、約８００°Ｆ（約４２７℃）以下、例えば約７７５°Ｆ（約４１３°Ｆ）以下、又は約７５０°Ｆ（約３９９℃）以下である。一実施形態では、ディーゼル沸点範囲供給ストリームの沸点範囲は、約４５１°Ｆ（２３３℃）〜約８００°Ｆ（４２７℃）である。別の実施形態では、ディーゼル沸点範囲供給ストリームはまた、約２５０°Ｆ（１２１℃）〜約８００°Ｆ（４２７℃）の沸点範囲をもつ供給ストリームを提供するように、ケロシン範囲化合物を含む。
【００５２】
比較的過酷さが高い水素化処理段階によって製造されたディーゼル沸点範囲供給原料は、沸騰床反応器において処理するため、バイオ成分供給材料と混合されることができる。供給材料は、例えば植物油、動物脂質、魚油、藻類油、熱分解油など、又はこれらの組み合わせ又は派生物のような、バイオ成分源を主成分とする変動量の供給ストリームを含むことができる。供給材料は、少なくとも約０．１重量％、例えば少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、又は少なくとも約１５重量％のバイオ成分源を主成分とする供給材料を含むことができる。このような実施形態では、供給材料は、約９９重量％以下、例えば約８０重量％以下、約６０重量％以下、約５０重量％以下、約４０重量％以下、又は約３０重量％以下のバイオ成分を含むことができる。他の実施形態では、少なくとも約０．５重量％、例えば少なくとも約１重量％、少なくとも約２．５重量％、又は少なくとも約５重量％のバイオ成分源を主成分とする供給原料を含む供給材料と共処理する量は、僅かとすることができる。このような実施形態では、供給材料は、約２０重量％以下、例えば約１５重量％以下、約１０重量％以下、又は約５重量％以下のバイオ成分を主成分とする供給原料を含むことができる。
【００５３】
この例では、組み合わされた供給原料は、沸騰床（又は他の流動床）反応器内に導入されることができる。この例では、組み合わされた供給原料は、水素化脱硫及び水素化脱酸素条件の下で沸騰床にさらす（又は露出する）ことができる。また、このような条件の結果、バイオ成分供給原料中に存在する任意のオレフィンがオレフィン飽和されることとなる。
【００５４】
沸騰床反応器内の触媒は、必要に応じて支持体上に第ＶＩＢ金属及び／又は第ＶＩＩＩ族金属を包含する（水素化処理）触媒とすることができる。適当な金属には、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、及びこれらの組み合わせを含むことができる。適当な担体には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、及びチタニアを含むことができる。或る好ましい実施形態が、必要に応じて支持体上に第ＶＩＢ金属及び第ＶＩＩＩ族金属（例えば酸化物の形態で、又は好ましくは酸化物の形態が適当な硫化条件下で硫化された後に）を包含する触媒を含むが、触媒は、追加して又は代わりに、他の遷移金属（例えば、ニオブのような第Ｖ族金属）、希土類金属、有機配位子（例えば、添加され又は酸化及び／又は硫化工程によって残された前駆体として）、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化合物、ケイ素含有化合物、助触媒、バインダ、充填材、又は同様な助剤、又はこれらの組み合わせのような付加的な成分を含有してもよい。実例として、例えば、米国特許第６，１５６，６９５号明細書、同第６，１６２，３５０号明細書、同第６，２９９，７６０号明細書、同第６，５８２，５９０号明細書、同第６，７１２，９５５号明細書、同第６，７８３，６６３号明細書、同第６，８６３，８０３号明細書、同第６，９２９，７３８号明細書、同第７，２２９，５４８号明細書、同第７，２８８，１８２号明細書、同第７，４１０，９２４号明細書、及び同第７，５４４，６３２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２７７５４５号明細書、同第２００６／００６０５０２号明細書、同第２００７／００８４７５４号明細書、及び同第２００８／０１３２４０７号明細書、国際公開第０４／００７６４６号パンフレット、同第２００７／０８４４３７号パンフレット、同第２００７／０８４４３８号パンフレット、同第２００７／０８４４３９号パンフレット、及び同第２００７／０８４４７１号パンフレットの１つ以上に適当な触媒が記載されている。
【００５５】
沸騰床反応器における反応条件は、供給ストリームが反応器の触媒床にさらされる（又は露出される）とき、供給ストリームを脱酸素処理しオレフィンを飽和させるのに主として適した条件とすることができる。必要に応じて、条件は、組み合わされた供給材料から付加的な硫黄及び／又は窒素を除去するのにも十分なものとすることができる。反応条件には、約０．２ｈ−１〜約４ｈ−１のＬＨＳＶ、約３００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ〜約１０．３ＭＰａｇ）の全圧力、及び約６００°Ｆ〜約７００°Ｆ（約３１５℃〜約３７１℃）の温度を含むことができる。好ましくは、反応条件は、約０．５ｈ−１〜約２ｈ−１のＬＨＳＶ、約３５０ｐｓｉｇ〜約６００ｐｓｉｇ（約２．４ＭＰａｇ〜約４．１ＭＰａｇ）の全圧力、少なくとも９５％水素（例えば、残りは不活性ガス）の約９５０ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約１０５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１６０Ｎｍ３／ｍ３〜約１８０Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理ガス比、及び約６２５°Ｆ〜約６７５°Ｆ（約３２９℃〜約３５７℃）の温度を含む。
【００５６】
必要に応じて、供給原料のバイオ成分部分は、水素化処理の前に不純物を除去するため、前処理されることができる。この前処理は、供給原料のバイオ成分部分を鉱油部分と混合する前に行うことができる。前処理には、バイオ成分部分を吸着剤に通して金属を除去すること、バイオ成分部分を濾過して沈殿物を除去すること、又は他の処理を含むことができる。追加して又は代わりに、任意の金属除去前処理は、バイオ成分と鉱油炭化水素供給材料を混合した後、水素化脱硫及び／又は水素化脱酸素の前に組み合わせた供給原料を脱メタル条件下で脱メタル触媒に露出させることによって、第１反応器において行うことができる。
【００５７】
沸騰床における水素化処理の後、水素化処理された供給材料は、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２及び／又はＮＨ３のような気相生成物を除去するため、ストリッピングされることができる。次いで、混合された鉱油とバイオ成分供給ストリームを追加の水素化処理反応器に通すことができる。追加の水素化処理反応器は、水素化処理触媒を含有する１つ以上の触媒床を含むことができる。一実施形態では、追加の水素化処理反応器は、別の沸騰床反応器とすることができる。ディーゼル範囲化合物は、追加の水素化処理反応器において水素化脱硫条件下で水素化処理触媒に接触することができる。追加の水素化処理反応器からの出力ストリームは、燃料、例えば良好なセタン価及び１０重量ｐｐｍ以下の硫黄含有量をもつディーゼル燃料とすることができる。
【００５８】
追加の水素化処理反応器における触媒は、必要に応じて支持体上に例えば第ＶＩＢ金属及び／又は第ＶＩＩＩ族金属を包含し、必要に応じて硫化され及び／又は必要に応じて付加的な成分を含有する、上述のような（水素化処理）触媒とすることができる。
【００５９】
追加の水素化処理反応器における反応条件は、供給ストリームが反応域の触媒床に露出されるとき、供給ストリームの硫黄含有量を例えば約１０重量ｐｐｍ以下まで低減させるのに適した条件とすることができる。追加の水素化処理反応器における反応条件は、約０．１ｈ−１〜約１０ｈ−１のＬＨＳＶ、約１００ｐｓｉｇ〜約４０００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ〜約２７．６ＭＰａｇ）の全圧力、及び約４５０°Ｆ〜約８００°Ｆ（約２３２℃〜約４２７℃）の温度を含むことができる。好ましくは、反応条件は、約０．１ｈ−１〜約５ｈ−１のＬＨＳＶ、約２００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇ（約１．４ＭＰａｇ〜約１０．３ＭＰａｇ）の全圧力、少なくとも８０％水素（例えば、残りは不活性ガス）の約１００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７Ｎｍ３／ｍ３〜約１７００Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理ガス比、及び約５５０°Ｆ〜約７５０°Ｆ（約２８８℃〜約３９９℃）の温度を含む。
【００６０】
第２反応器からの生成物は、種々の付加的な処理工程を受けることができる。必要に応じて、第２反応器からの生成物は、セパレータを使用して気相生成物と液相生成物に分離されることができる。セパレータからの気相生成物は、第２水素化処理反応器においてさらに使用するため、リサイクルされることができる。分離の後、第２水素化処理反応器からの液相生成物は、水素化異性化条件の下で水素化異性化触媒に露出されることができる。適当な水素化異性化触媒及び条件は、上述のものである。必要に応じて、このような水素化異性化工程の前に、液相生成物は、濾過、苛性アルカリ溶液洗浄又は硫黄及び微量不純物を除去する化学薬剤での処理に液体を露出させるような、液体処理工程に通されることができる。追加して又は代わりに、液相生成物は、金属Ｎｉ、ＺｎＯ、又は硫黄種別の吸着剤に液体ストリームを露出させるような、硫黄吸着工程に通されることができる。別の任意選択的な実施形態では、水素化処理された供給材料は、バイオ成分の量をさらに増加させるため、脂肪酸アルキルエステル（ＦＡＭＥ及び／又はＦＡＥＥのような）を含有する供給材料と混和されることができる。
【００６１】
上述のプロセスを実施するのに適した反応系が、図３の概略的に示されている。図３に示される実施形態では、重質鉱油炭化水素供給原料３０８は、第１反応器３１０内に導入されることができる。第１反応器３１０は、水素化処理反応器、水素化分解反応器、又は供給材料を転化してディーゼル沸点範囲供給材料を重質供給材料から製造するプロセス用の別の適当な反応器とすることができる。水素処理ガスストリーム３１５も、第１反応器３１０内に導入されることができる。
【００６２】
図３に示される実施形態では、第１反応器３１０は、ディーゼル沸点範囲留分３１８を含む排出物を製造することができる。精留塔又はセパレータ３３２は、ディーゼル沸点範囲留分３１８を第１反応器の排出物から分離するのに使用されることができる。ディーゼル沸点範囲留分３１８は、バイオ成分供給材料３２５とともに、沸騰床反応器３４０に入ることができる。好ましくは、ディーゼル沸点範囲留分３１８とバイオ成分供給材料３２５は、バイオ成分供給材料を触媒支持グリッドの上方で反応器内に導入することができるように、沸騰床反応器内で混合される。反応器３４０における処理の後、排出物の一部がライン３５２を介して反応器までリサイクルされることができる。ライン３５４における排出物の残りの部分は、セパレータ３４２内に流れることができ、セパレータ３４２は、水素化処理された排出物中に存在するＨ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２及び／又はＮＨ３のような、任意のガス状生成物及び／又は不純物を分離することができる。必要に応じて、セパレータ３４２からの水素ガスは、リサイクルされた水素ガスストリーム（図示せず）として使用されることができる。次いで、セパレータ３４２からの留分３５５は、追加の水素化処理反応器３７０に通されることができる。追加の水素化処理反応器３７０からの液体排出物３７５は、有利なことに、ディーゼル燃料生成物のような燃料生成物としての使用に適当であるとすることができ、或いは、必要に応じて水素化異性化のように、さらに処理されてもよい。
【００６３】
図３に示される実施形態では、水素化処理反応器３７０は、有利なことに、別の沸騰床反応器を表すことができる。その結果として、排出物の一部はライン３７２を介してリサイクルされることができる。代わりに、固定床又は他の型式の反応器を水素化異性化反応器３７０として使用してもよい。
【００６４】
構成例３：バイオ成分と重質供給材料の共処理の後のディーゼル沸点範囲部分の水素化処理
さらに他の種々の実施形態では、鉱油炭化水素供給原料は、沸騰床段階においてバイオ成分供給原料と共処理されることができる。鉱油供給原料は好ましくは、少なくとも約５５０°Ｆ（約２８８℃）、例えば少なくとも約６００°Ｆ（約３１５℃）又は少なくとも約６５０°Ｆ（約３４３℃）の初期沸点をもつ供給原料とされることができる。代わりに、供給原料は、供給材料の指定割合を沸騰させるのに要する沸点によって、特徴づけられることができる。例えば、供給材料の少なくとも５重量％を沸騰させるのに要する温度は、「Ｔ５」沸点と呼ばれる。好ましくは、鉱油炭化水素供給原料のＴ５沸点は、少なくとも約６００°Ｆ（約３１５℃）、例えば少なくとも約６５０°Ｆ（約３４３℃）又は少なくとも約６６５°Ｆ（約３５２℃）とすることができる。好ましくは、鉱油炭化水素供給材料のＴ９５沸点は、約１１００°Ｆ（約５９３℃）以下、例えば約１０５０°Ｆ（約５６６℃）以下とすることができる。この型式の供給材料の例は、（例えば、ＦＣＣに対して）接触分解された供給材料である。このような供給材料は一般的に、流動接触分解段階への導入前に、比較的過酷さが高い水素化処理段階において水素化処理される。
【００６５】
沸騰床では、高沸点成分から低沸点への多少の転化は生じ得る。その結果、比較的過酷さの高い水素化処理段階は一般的に、多少のディーゼル範囲化合物を作る。精留の際、これらのディーゼル範囲化合物は分離されることができ、バイオ成分を主成分とするディーゼル生成物と混合することができる。
【００６６】
本発明の種々の実施形態では、沸騰床段階への供給材料は、（藻類のような草木源を含む）又は動物源バイオ成分源からの供給材料と鉱油源からの供給材料との両方を含むことができる。供給材料は、植物油、動物脂質、魚油、藻類油又は脂質、熱分解油など、又はこれらの組み合わせ又はこれらの派生物のようなバイオ成分源を主成分とする変動量の供給ストリームを含むことができる。例えば、供給材料は、幾つかの実施形態では、植物油又は藻類油からのようなバイオ成分源、例えば（カルボキシル炭素に取り付けられた一般的には炭素８個〜３６個、好ましくは炭素１０個〜２６個、例えば炭素１４個〜２２個を有し、或いはエステル結合を介してカルボキシレート半部に取り付けられた一般的には炭素１個〜２４個、好ましくは炭素１個〜１８個、より好ましくは炭素１個〜１２個、例えば炭素１個〜８個を有する）カルボン酸アルキルエステルから得られる供給ストリームを含んでもよい。供給材料は、バイオ成分源を基準として、少なくとも約０．１重量％、例えば少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約１０重量％、又は少なくとも約１５重量％の供給材料を含むことができる。このような実施形態では、供給材料は、約９９重量％以下、例えば約８０重量％以下、約６０重量％以下、約５０重量％以下、約４０重量％以下、又は約３０重量％以下のバイオ成分を含むことができる。他の実施形態では、バイオ成分源を基準として、少なくとも約０．５重量％、例えば少なくとも約１重量％、少なくとも約２．５重量％、又は少なくとも約５重量％の供給原料を含む供給材料と共処理する量は僅かである。このような実施形態では、供給材料は、約２０重量％以下、例えば約１５重量％以下、約１０重量％以下、又は約５重量％以下のバイオ成分を主成分とする供給原料を含むことができる。
【００６７】
組み合わせられた供給原料は、水素化処理触媒を含有する触媒床を含む沸騰床（又は他の流動床）反応器に導入されることができる。組み合わせられた供給原料は、水素化脱硫及び水素化脱酸素条件に露出されている状態で、流動触媒床に露出されることができる。このような条件により、バイオ成分供給原料中に存在する任意のオレフィンのオレフィン飽和を得ることもできる。この第１沸騰床水素化処理反応器では、バイオ成分供給材料と混合される重質鉱油供給材料を適当に処理するために、比較的過酷さの高い条件を用いることができる。
【００６８】
沸騰床反応器における触媒は、必要に応じて支持体上に第ＶＩＢ金属及び／又は第ＶＩＩＩ族金属を包含する（水素化処理）触媒とすることができる。適当な金属には、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン及びこれらの組み合わせを含むことができる。適当な担体には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ及びチタニアを含むことができる。好ましい一実施形態では、必要に応じて支持体上に第ＶＩＢ金属及び第ＶＩＩＩ族金属（例えば、酸化物の形態で又は好ましくは酸化物の形態が適当な硫化条件下で硫化された後に）を包含する触媒を含むが、一方触媒は、追加して又は代わりに、他の遷移金属（例えば、ニオブのような第Ｖ族金属）、希土類金属、有機配位子（例えば、添加され又は酸化及び／又は硫化工程によって残された前駆体として）、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化合物、ケイ素含有化合物、助触媒、バインダ、充填材、又は同様な助剤、又はそれらの組み合わせのような、付加的な成分を含有してもよい。好ましくは、触媒は、触媒粉及び微粒子の生成による過剰な触媒の劣化を回避するのに十分な耐久性を有する沸騰床において使用するように選定されることができる。
【００６９】
沸騰床反応器における反応条件は、供給ストリームが反応器において触媒床にさらされる（又は露出される）とき、供給ストリームの脱酸素処理も行いつつ（必要に応じて、しかし好ましくはオレフィンも飽和させる）、供給ストリームの硫黄含有量を低減させるのに適した条件とすることができる。好ましい実施形態では、沸騰床反応器の反応条件は、供給原料の硫黄含有量を約８００ｗｐｐｍ〜約１５００ｗｐｐｍまで低減させつつ、十分な水素化脱酸素を実施するように選定されることができる。或いは、第１水素化処理反応器における反応条件は、硫黄含有量を約１００ｗｐｐｍ〜約２００ｗｐｐｍまで低減させるように選定されることができる。さらに他の実施形態では、硫黄を約１５００ｗｐｐｍ以下、又は約１０００ｗｐｐｍ以下、又は約５００ｗｐｐｍ以下、又は約２００ｗｐｐｍ以下まで低減させることができる。この比較的過酷さの高い処理に際して硫黄含有量が低減されているにもかかわらず、硫黄含有量は依然として、約５０ｗｐｐｍ以上、例えば約１００ｗｐｐｍ以上、約２００ｗｐｐｍ以上、又はさらに約５００ｗｐｐｍ以上とすることができる。
【００７０】
反応条件には、約０．３ｈ−１〜約２．０ｈ−１のＬＨＳＶ、約８００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（約５．５ＭＰａｇ〜約２０．７ＭＰａｇ）の全圧力、少なくとも約８０％水素（例えば、残りは不活性ガス）の少なくとも約２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３４０Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス比、及び約６５０°Ｆ〜約８００°Ｆ（約３４３℃〜約４２７℃）の温度を含めることができる。好ましくは、反応条件は、約０．９ｈ−１〜約１．１ｈ−１のＬＨＳＶ、約１４００ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇ（約９．７ＭＰａｇ〜約１３．８ＭＰａｇ）の全圧力、少なくとも約８０％水素（例えば、残りは不活性ガス）の約２１００〜約２５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３５０Ｎｍ３／ｍ３〜約４２０Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理ガス比、及び約７００°Ｆ〜約７５０°Ｆ（約３７１℃〜約３９９℃）の温度を含む。或いは、水素処理ガス比は、約２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３４０Ｎｍ３／ｍ３〜約５０５Ｎｍ３／ｍ３）とすることができる。
【００７１】
一実施形態では、供給原料のバイオ成分部分は、水素化処理の前に、不純物を除去するように前処理されることができる。この前処理は、供給原料のバイオ成分部分を鉱油部分と混合する前に行われることができる。前処理には、バイオ成分部分を金属を除去する吸着剤に通すこと、バイオ成分部分を濾過して沈殿物を除去すること、又は他のプロセスを含むことができる。追加して又は代わりに、任意選択的な金属除去前処理は、バイオ成分と鉱油炭化水素供給材料の混合の後に、組み合わされた供給原料を水素化脱硫及び／又は水素化脱酸素の前に脱メタル条件の下で脱メタル触媒に露出させることによって第１反応器において行うことができる。
【００７２】
比較的過酷さが高い段階における水素化処理の後、水素化処理された供給材料は、ディーゼル範囲化合物を重質化合物から分離するため、精留塔に通されることができる。これは、有利なことに、ディーゼル範囲化合物を含有するディーゼル沸点範囲留分を製造することができる。精留の結果、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２及び／又はＮＨ３のような気相生成物を除去することもできる。精留の後、ディーゼル沸点範囲留分は、必要に応じて、比較的過酷さの低い水素化処理段階の前に、別のディーゼル沸点範囲供給ストリームと混合されることができる。適当なディーゼル沸点範囲の供給ストリームは、約２１５°Ｆ（約１０２℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の範囲内で沸騰させることができる。好ましくは、ディーゼル沸点範囲供給ストリームの初期沸点は、少なくとも約２５０°Ｆ（約１２１℃）、又は少なくとも約３００°Ｆ（約１４９℃）、又は少なくとも約３５０°Ｆ（約１７７℃）、又は少なくとも約４００°Ｆ（約２０４℃）、又は少なくとも約４５１°Ｆ（約２３３℃）である。好ましくは、ディーゼル沸点範囲供給ストリームの最終沸点は、約８００°Ｆ（約４２７℃）以下、例えば約７７５°Ｆ（約４１３°Ｆ）以下又は約７５０°Ｆ（約３９９℃）以下である。一実施形態では、ディーゼル沸点範囲供給ストリームの沸点範囲は、約４５１°Ｆ（２３３℃）〜約８００°Ｆ（４２７℃）である。別の実施形態では、ディーゼル沸点範囲供給ストリームはまた、約２５０°Ｆ（１２１℃）〜約８００°Ｆ（４２７℃）の沸点範囲をもつ供給ストリームを提供するように、ケロシン範囲化合物を含む。別のディーゼル沸点範囲供給ストリームは、鉱油を主成分とするもの、バイオ成分を主成分とするもの、又は鉱油とバイオ成分を主成分とする混合物とすることができる。
【００７３】
第１水素化処理反応器及び精留塔に通された後、ディーゼル沸点範囲留分（及び任意の付加的なディーゼル沸点範囲供給ストリーム）は、第２水素化処理反応器に通されることができる。第２水素化処理反応器は、水素化処理触媒を含有する１つ以上の触媒床を含むことができる。ディーゼル範囲化合物は、第２水素化処理反応器において水素化脱硫条件の下で水素化処理触媒に接触することができる。第２水素化処理反応器からの出力ストリームは、（第１水素化処理反応器からのセタン価と比較して）良好なセタン価と約１５ｗｐｐｍ以下、例えば約１０ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量をもつディーゼル燃料とすることができる。
【００７４】
追加の水素化処理反応器における触媒は、必要に応じて支持体上に必要に応じて硫化され及び／又は必要に応じて付加的な成分を含有する、例えば第ＶＩＢ金属及び／又は第ＶＩＩＩ族金属を包含する、上述のような（水素化処理）触媒とすることができる。
【００７５】
追加の水素化処理反応器における反応条件は、供給ストリームが反応域における触媒床に露出されるとき、供給ストリームの硫黄含有量を例えば約１０重量ｐｐｍ以下まで低減させるのに適した条件とすることができる。追加の水素化処理反応器における反応条件には、約０．１ｈ−１〜約１０ｈ−１のＬＨＳＶ、約１００ｐｓｉｇ〜約４０００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ〜約２７．６ＭＰａｇ）の全圧力、及び約４５０°Ｆ〜約８００°Ｆ（約２３２℃〜約４２７℃）の温度を含めることができる。好ましくは、反応条件は、約０．１ｈ−１〜約５ｈ−１のＬＨＳＶ、約２００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇ（約１．４ＭＰａｇ〜約１０．３ＭＰａｇ）の全圧力、少なくとも８０％水素（例えば、残りは不活性ガス）の約１００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７Ｎｍ３／ｍ３〜約１７００Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理ガス比、及び約５５０°Ｆ〜約７５０°Ｆ（約２８８℃〜約３９９℃）の温度を含む。
【００７６】
上述のプロセスを実施するのに適した反応系が、図４に概略的に示されている。図４では、組み合わされた鉱油炭化水素とバイオ成分供給原料４０８は、第１沸騰床水素化処理反応器４１０内に導入されることができる。水素処理ガスストリーム４１５も、水素化処理反応器４１０内に導入される。組み合わされた供給原料は、水素化処理触媒を含有する１つ以上の触媒床の存在する第１水素化処理反応器４１０において、水素化処理条件に露出されることができる。好ましくは、これは、処理された供給原料の蒸留分中の硫黄含有量を約４００ｗｐｐｍ以下、例えば約２００ｗｐｐｍ以下、又は約１００ｗｐｐｍ以下まで低減させることができる。処理された供給原料４１１の一部が、沸騰床反応器のためのリサイクル供給材料として使用されることができる。処理された供給原料の残り４１３は、必要に応じて、精留塔又はセパレータ４２２に流入することができる。精留塔４２２は、有利なことに、重質生成物からの供給材料におけるディーゼル沸点範囲留分を分離することができる。精留塔４２２は、第１水素化処理段階の後に存在するＨ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２、及び／又はＮＨ３のような任意のガス状不純物も分離することができる。
【００７７】
第１水素化処理反応器４１０に、そして必要に応じてセパレータ４２２に通された後、ディーゼル沸点範囲留分は、必要に応じてしかし好ましくは第２水素処理ガスストリーム４２５とともに、第２水素化処理反応器４４０に入ることができる。これは、処理済みの組み合わされた供給原料の硫黄含有量を約１５ｗｐｐｍ以下、例えば約１０ｗｐｐｍ以下まで低減させることができる。次いで、必要に応じて、処理済みの供給原料は、液体ディーゼル燃料生成物４５５を製造するため、気相生成物と液相生成物を分離するための第２セパレータ４４２に通すことができる。このような実施形態では、セパレータ４４２からの水素ガスは、第２水素化処理反応器に対して、リサイクルされたガスストリーム（図示せず。好ましくは水素、例えば少なくとも２５重量％の水素を含有する）として使用されることができる。
【００７８】
第２反応器からの生成物は、種々の付加的な処理工程を受けることができる。分離の後、第２水素化処理反応器からの液相生成物は、水素化異性化条件の下で水素化異性化触媒に露出されることができる。必要に応じて、このような水素化異性化工程の前に、液相生成物は、濾過、苛性アルカリ溶液洗浄、又は硫黄及び微量不純物を除去する化学薬剤での処理に液体を露出させるような、液体処理工程に通されることができる。追加して又は代わりに、液相生成物は、液体ストリームを金属Ｎｉ、ＺｎＯ、又は硫黄種の別の吸着剤に露出させるような硫黄吸着工程に通されることができる。別の任意選択的な実施形態では、水素化処理された供給材料は、バイオ成分の量をさらに増加させるため、（ＦＡＭＥ及び／又はＦＡＥＥのような）脂肪酸アルキルエステルを含有する供給材料と混和されることができる。
【００７９】
本発明は、ここに記載されるようなプロセスによって準備されるとき、ディーゼル燃料、暖房油、又はジェット燃料のような燃料にも適用される。
【００８０】
一実施形態では、沸騰床反応器において混合された鉱油／バイオ成分供給材料の共処理から回収された生成物炭化水素ストリームは、生成物炭化水素ストリームの全重量を基にして、少なくとも９０重量％（好ましくは、少なくとも９３重量％又は少なくとも９５重量％、一般的には約９９．９重量％まで、約９９．５重量％まで、約９９重量％まで、又は約９８重量％まで）の飽和炭化水素、１重量％未満（例えば０．５重量％未満、０．２重量％未満、０．１重量％未満、５００ｗｐｐｍ未満、２００ｗｐｐｍ未満、又は１００ｗｐｐｍ未満；任意のエステル含有化合物が検出可能である場合には、それらは、１００ｗｐｐｂ、２００ｗｐｐｂ、５００ｗｐｐｂ、１ｗｐｐｍ、２ｗｐｐｍ、５ｗｐｐｍ、又は１０ｗｐｐｍと同程度の量存在することができる）のエステル含有化合物、１重量％未満（例えば０．５重量％未満、０．２重量％未満、０．１重量％未満、５００ｗｐｐｍ未満、２００ｗｐｐｍ未満、１００ｗｐｐｍ未満、７５ｗｐｐｍ未満、５０ｗｐｐｍ未満、又は２５ｗｐｐｍ未満；任意の含酸化合物が検出可能である場合には、それらは、１００ｗｐｐｂ、２００ｗｐｐｂ、５００ｗｐｐｂ、１ｗｐｐｍ、２ｗｐｐｍ、又は５ｗｐｐｍと同程度の量存在することができる）の含酸化合物、及び１０ｗｐｐｍ以下の硫黄含有化合物を包含することができる。この実施形態では、ディーゼル燃料、ジェット燃料、暖房油、又は蒸留プールの一部を形成するため、生成物炭化水素ストリームは、使用されることができ及び／又は１つ以上の他の炭化水素ストリームと組み合わせた混和成分として使用されることができる。
【００８１】
追加して又は代わりに、本発明は、以下の実施例のうち１つ以上を含むこともできる。
【実施例】
【００８２】
実施例１
低硫黄ディーゼル生成物を製造するための方法であって、ディーゼル沸点範囲の鉱油供給原料を第１反応域において第１の効果的な水素化処理条件の下で水素化処理して、水素化処理された供給原料を製造し、水素化処理されたディーゼル沸点範囲の排出物を沸騰床反応器に送り（又はカスケードし）、バイオ成分供給原料を触媒支持グリッドの上方の箇所で沸騰床反応器内に導入し、混合された鉱油とバイオ成分供給材料を沸騰床反応器において第２の効果的な水素化処理条件の下で水素化処理して、ディーゼル沸点範囲生成物を製造することを包含する方法。
【００８３】
実施例２
低硫黄ディーゼル生成物を製造するための方法であって、Ｔ５沸点が少なくとも約６００°Ｆ（約３１５℃）の鉱油供給原料を導入し、鉱油供給原料を第１反応域において第１の効果的な水素化処理条件の下で水素化処理して、鉱油供給原料の少なくとも一部分をディーゼル沸点範囲化合物に転化させ、水素化処理された供給原料を分留して、ディーゼル沸点範囲留分と沸点範囲がディーゼル沸点範囲留分よりも高い部分を製造し、沸騰床反応器においてディーゼル沸点範囲留分をバイオ成分供給原料と混合し、バイオ成分供給原料が、触媒支持グリッドの上方に導入され、混合された供給原料を沸騰床反応器において第２の効果的な水素化処理条件の下で水素化処理し、沸騰床反応器からの液体排出物を追加の反応器において第３の効果的な水素化処理条件の下で水素化処理して、所望の硫黄含有量仕様を有するディーゼル沸点範囲生成物を作ることを包含する方法。
【００８４】
実施例３
第１の効果的な水素化処理条件は、約０．１ｈ−１〜約１０ｈ−１のＬＨＳＶ、約１００ｐｓｉｇ〜約４０００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ〜約２７．６ＭＰａｇ）の全圧力、及び約４５０°Ｆ〜約８００°Ｆ（約２３２℃〜約４２７℃）の温度を包含する実施例１の方法。
【００８５】
実施例４
第１の効果的な水素化処理条件は、約０．３ｈ−１〜約２．０ｈ−１のＬＨＳＶ、約８００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（約５．５ＭＰａｇ〜約２０．７ＭＰａｇ）の全圧力、少なくとも約８０％水素（例えば、残りは不活性ガス）の少なくとも約２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３４０Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス比、及び約６５０°Ｆ〜約８００°Ｆ（約３４３℃〜約４２７℃）の温度を包含する実施例２の方法。
【００８６】
実施例５
第２の効果的な水素化処理条件は、約０．２ｈ−１〜約４ｈ−１のＬＨＳＶ、約３００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ〜約１０．３ＭＰａｇ）の全圧力、及び約６００°Ｆ〜約７００°Ｆ（約３１５℃〜約３７１℃）の温度を包含する先の実施例のいずれかの方法。
【００８７】
実施例６
ディーゼル沸点範囲生成物を水素化異形化することをさらに包含する先の実施例のいずれかの方法。
【００８８】
実施例７
ディーゼル沸点範囲生成物の水素化異性化は、約２５０℃〜約４５０℃の温度、約３００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ〜約２０．７ＭＰａｇ）の圧力、約０．１ｈ−１〜約５．０ｈ−１のＬＨＳＶ、及び約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４Ｎｍ３／ｍ３〜約８４０Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス比を包含する効果的な水素化異性化条件の下で、ディーゼル沸点範囲生成物を水素化異性化触媒に露出させることを包含する実施例６の方法。
【００８９】
実施例８
ディーゼル沸点範囲生成物を水素化仕上げすることをさらに包含する先の実施例のいずれかの方法。
【００９０】
実施例９
ディーゼル沸騰範囲生成物の水素化仕上げは、約０．５ｈ−１〜約１０ｈ−１のＬＨＳＶ、約１００ｐｓｉｇ〜約４０００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ〜約２７．６ＭＰａｇ）の全圧力、及び約４５０°Ｆ〜約８００°Ｆ（約２３２℃〜約４２７℃）の温度を包含する効果的な水素化仕上げ条件の下で、ディーゼル沸点範囲生成物を水素化処理触媒に露出させることを包含する実施例８の方法。
【００９１】
実施例１０
バイオ成分供給原料は、約２０重量％〜約７５重量％の動物脂を包含する先の実施例のいずれかの方法。
【００９２】
実施例１１
バイオ成分供給原料は、約２０重量％〜約７５重量％の粗製植物油を包含する先の実施例のいずれかの方法。
【００９３】
実施例１２
バイオ成分供給原料は、約２０重量％〜約７５重量％の藻類油又は脂を包含する先の実施例のいずれかの方法。
【００９４】
実施例１３
ディーゼル沸点範囲生成物の酸素含有量は約０．１重量％以下である先の実施例のいずれかの方法。
【００９５】
特定の実施形態を参照して本発明が説明され例示されてきたが、当業者は、本発明が本明細書に必ずしも例示されていない変形に適用されることを認識するであろう。この理由のため、その際、本発明の真正な範囲を決定する目的のために添付の特許請求の範囲のみが参照されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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