(57)【要約】  顔料、非水性分散媒及び式（Ｉ）：【化１】2012530163.tif 000035［式中：Ｒ１は、直線状高分子部分、星形高分子部分、樹枝状高分子部分、分枝高分子部分及び超分枝高分子部分より成る群から選ばれる第１の高分子部分を示し；そしてＲ２は、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート又はそれらのコポリマーより成る群から選ばれる第２の高分子部分を示す］に従う少なくとも１個のオキサリルアミド構造単位を含む高分子分散剤を含む非水性顔料分散系。高分子分散剤を用いる非水性顔料分散系の調製方法も開示する。
2012530163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、非水性分散媒及び式（Ｉ）：
【化１】
2012530163.tif 000031
［式中：
Ｒ１は、直線状高分子部分、星形高分子部分、樹枝状高分子部分、分枝高分子部分及び超分枝高分子部分より成る群から選ばれる第１の高分子部分を示し；そして
Ｒ２は、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート又はそれらのコポリマーより成る群から選ばれる第２の高分子部分を示す］
に従う少なくとも１個のオキサリルアミド構造単位を含む高分子分散剤を含む非水性顔料分散系。
【請求項２】
第１の高分子部分が式（ＩＩ）：
【化２】
2012530163.tif 000032
［式中：
Ｒ３は、少なくとも１個の窒素を含有する５もしくは６員芳香族複素環を含む官能基を示す］
に従う少なくとも１個の構造単位によりさらに置換されている請求項１に従う非水性顔料分散系。
【請求項３】
第１の高分子部分が分枝高分子部分又は超分枝高分子部分である請求項１に従う非水性顔料分散系。
【請求項４】
高分子分散剤がポリエチレンイミン誘導体である請求項１に従う非水性顔料分散系。
【請求項５】
第２の高分子部分がポリエステル及びポリエーテルより成る群から選ばれる請求項１に従う非水性顔料分散系。
【請求項６】
Ｒ３が、場合により置換されていることができるベンズイミダゾール、場合により置換されていることができるイミダゾール及び場合により置換されていることができるピリジンより成る群から選ばれる少なくとも１個の５もしくは６員窒素含有芳香族複素環を含む請求項２に従う非水性顔料分散系。
【請求項７】
少なくとも１個の５もしくは６員窒素含有芳香族複素環がピリジンである請求項６に従う非水性顔料分散系。
【請求項８】
高分子分散剤が式（ＩＩＩ）：
【化３】
2012530163.tif 000033
［式中：
Ｒ４は、ポリエーテル及びポリエステルより成る群から選ばれる高分子鎖を示し；
Ｒ５は分枝高分子コア又は超分枝高分子コアを示し；
ｋは０〜６００の整数を示し；そして
ｐは１〜９００の整数を示す］
により示される請求項１に従う非水性顔料分散系。
【請求項９】
高分子分散剤が式（ＩＶ）：
【化４】
2012530163.tif 000034
［式中：
Ｒ６は、分枝高分子コア又は超分枝高分子コアを示し；
Ｒ７は、ポリエーテル及びポリエステルより成る群から選ばれる高分子鎖を示し；
Ｒ８は、少なくとも１個の窒素原子を含有する５もしくは６員芳香族複素環を含む官能基を示し；
ｎは１〜９００の整数を示し、
ｍは０〜７２０の整数を示し；そして
ｏは０〜６００の整数を示す］
により示される請求項１に従う非水性顔料分散系。
【請求項１０】
顔料がキナクリドン顔料である請求項１〜９のいずれか１つに従う非水性顔料分散系。
【請求項１１】
顔料分散系がＵＶ線又はｅ−ビームにより硬化可能である１請求項１〜１０のいずれか１つに従う非水性顔料分散系。
【請求項１２】
顔料分散系がインキジェットインキである請求項１１に従う非水性顔料分散系。
【請求項１３】
請求項１２に従う少なくとも１つのインキジェットインキを含む非水性インキジェットインキセット。
【請求項１４】
ａ）請求項１〜９のいずれか１つに記載の高分子分散剤を準備し；
ｂ）顔料を準備し；そして
ｃ）分散剤の存在下に分散媒中で顔料を磨砕する
段階を含む非水性顔料分散系の調製方法。
【請求項１５】
表面への非水性顔料分散系の接着を向上させるための請求項１〜９のいずれか１つに記載の高分子分散剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術的分野
本発明は、特別な高分子分散剤及び特別な高分子分散剤を用いて作られる安定な顔料分散系及びインキジェットインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景の技術
分散剤は、分散媒中の顔料粒子の分散系の形成及び安定化を助長するための物質である。分散剤は一般に、アニオン性、カチオン性又は非イオン性構造を有する界面活性材料である。分散剤の存在は、必要な分散エネルギーを実質的に低下させる。分散された顔料粒子は、互いの引力の故に、分散操作後に再凝集する傾向を有し得る。分散剤の使用は、この顔料粒子の再凝集傾向に対抗する。
【０００３】
分散剤は、インキジェットインキのために用いられる場合、特に高い必要条件を満たさなければならない。不十分な分散は、液体系における粘度の上昇、輝度の喪失及び／又は色相の変化として現れる。さらに、通常、直径がわずか数マイクロメーターであるプリントヘッドのノズルを介して顔料粒子が妨げられずに通過することを保証するために、顔料粒子の特に優れた分散が必要である。さらに、プリンターのスタンドバイ期間中、顔料粒子の凝集及びそれに伴うプリンターノズルの閉塞は避けられなければならない。
【０００４】
高分子分散剤は、典型的に、分子の一部分においていわゆるアンカー基を含有し、それは分散されるべき顔料上に吸着する。高分子分散剤は、分子の空間的に離れた部分に分散媒と適合性の高分子鎖を有し、かくして分散媒中で顔料粒子を安定化する。典型的な高分子分散剤は、グラフトコポリマー及びブロックコポリマー分散剤を含む。
【０００５】
水性インキジェットインキにおいて、高分子分散剤は一般に、顔料表面に関して高い親和性を示す疎水性アンカー基及び水性分散媒中で顔料を安定化するための親水性高分子鎖を含有する。
【０００６】
サブミクロン粒子を有する優れた熱的に安定な分散系の調製は、溶剤に基づく、油に基づく及び放射線硬化性のインキジェットインキのような非水性インキジェットインキの場合に、より困難である。顔料は、それらが無極性表面を有する場合、分散が特に困難である。
【０００７】
これらの問題は、アンカー基が顔料誘導体である非常に特別な高分子分散剤の設計に導いた。例えば特許文献１（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）は、着色顔料及び着色顔料の分子量の９０％より小さい分子量を有する高分子分散剤を含む顔料分散系を開示しており、高分子分散剤は、その高分子主鎖に共有結合した連結基を介して少なくとも１個の側鎖発色基を有する。
【０００８】
無極性表面を有する顔料を非水性分散媒中に分散するための他の方法は、分散相乗剤として知られる化合物の添加により、表面をより極性の表面に変えることである。分散相乗剤は、顔料の表面上における高分子分散剤の吸着を助長する化合物である。多くの場合に、相乗剤は１個もしくはそれより多いスルホン酸基、カルボン酸基又はそのアンモニウム塩により置換された顔料構造を有していなければならないと示唆されている。これらの分散相乗剤の例は、例えば特許文献２（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）、特許文献３（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）及び特許文献４（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）中に示されて
いる。
【０００９】
しかしながら、両方法は、有意により高い顔料分散系のコストに導く。分散相乗剤又はアンカー基が顔料誘導体である高分子分散剤を必要としない安定な顔料分散系を調製するのが望ましい。一貫した画質のために、インキジェットインキは、消費者へのインキの輸送、高められた温度における噴射及び使用中のインキジェットインキ分散媒における変化、例えば溶媒の蒸発ならびに保湿剤、浸透剤及び他の添加剤の濃度の向上の間に、高温（約６０℃）で扱うことができる分散安定性を必要とする。
【００１０】
特許文献５（ＴＥＸＡＣＯ）は、ジアミン、トリアミン及びそれらの混合物より成る群から選ばれ、約１９０〜約３，０００の平均分子量を有するポリオキシプロピレンポリアミンをシュウ酸と反応させて液体プレポリマーを生成させ、該プレポリマーをさらにジアミンと反応させることにより生成するポリオキシアミドを含んでなる熱可塑性接着剤組成物を開示している。特許文献５（ＴＥＸＡＣＯ）は、顔料分散系について何も記載していない。
【００１１】
特許文献６（ＴＥＸＡＣＯ）は、ガソリン清浄剤添加物としてのポリエーテルヒドロキシエチルアミノエチルオキサラミドを開示している。特許文献６（ＴＥＸＡＣＯ）も、顔料分散系について何も記載していない。
【００１２】
特許文献７（ＢＡＳＦ）は、結合剤として中−〜長−油アルキド樹脂（ｍｅｄｉｕｍ−
ｔｏ  ｌｏｎｇ−ｏｉｌ  ａｌｋｙｄ  ｒｅｓｉｎｓ）及びＵＶ−吸収剤として低分子量シュウ酸ジアミド誘導体を含有する木材用のコーティング組成物を開示している。
【００１３】
従って、高い分散の質及び安定性を示す低コストの非水性顔料分散系、特に顔料添加インキジェットインキを製造することが、非常に望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２００７／００６６３５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／０６０２５４号パンフレット
【特許文献３】欧州特許第１７９０６９７  Ａ号明細書
【特許文献４】欧州特許第１７９０６９８  Ａ号明細書
【特許文献５】米国特許第４１１９６１５号明細書
【特許文献６】米国特許第５２８６２６７号明細書
【特許文献７】ドイツ特許第３６０８１５３号明細書
【発明の概要】
【００１５】
発明の開示
発明の概略
上記の問題を克服するために、驚くべきことに請求項１により定義される通り、非水性顔料分散系において高分子分散剤を用いることによって高い分散の質及び安定性の非水性顔料分散系、特に非水性インキジェットインキが得られることが見出された。顔料の安定化は、分散相乗剤の添加による高価な表面改質なしで行われた。さらに、多数の基質上への接着における予期せぬ向上も観察された。
【００１６】
高分子分散剤の製造方法を「グリーンケミストリー（ｇｒｅｅｎ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」と呼ぶことができ、それは、用いられるジアルキルオキサレートが、高分子分散剤の製造に頻繁に用いられる例えばイソシアナート−誘導体より毒性が低いからである。さらに、ＢｙｋＴＭ  高分子分散剤の製造に用いられる多官能基性ＮＣＯ化学及び縮合によりＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ  高分子分散剤を製造するための鎖分断機構の反応の制御と比較して、より優れた反応の制御が可能である。さらに、ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ  化学と対照的に、オキサレート又はオキサリルアミドを含む縮合化学のために、重金属触媒は必要でない。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、非水性顔料分散系を用いて、特に非水性インキジェットインキを用いて、高い画質の画像を作ることである。
【００１８】
本発明の他の特徴、要素、段階、特性及び利点は、本明細書下記で、以下の本発明の好ましい態様の詳細な記述からより明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
定義
本発明の好ましい態様において用いられる「着色剤」という用語は、染料及び顔料を意味する。
【００２０】
本発明の好ましい態様において用いられる「染料」という用語は、それが適用される媒体中で、且つ関係する周囲条件下で１０ｍｇ／Ｌかもしくはそれより高い溶解度を有する着色剤を意味する。
【００２１】
「顔料」という用語は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となるＤＩＮ  ５５９４３において、関係する周囲条件下で適用媒体中に実質的に不溶性である、従ってその中で１０ｍｇ／Ｌより低い溶解度を有する着色剤として定義されている。
【００２２】
「Ｃ．Ｉ．」という用語は、本出願の開示において、カラーインデックスに関する略語として用いられる。
【００２３】
「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数に関して可能なすべての変形、すなわち３個の炭素原子の場合：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子の場合：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級−ブチル；５個の炭素原子の場合：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００２４】
「Ｐ（ＥＯ−ｃｏ−ＰＯ）」という用語は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーに関する略語として用いられる。
【００２５】
高分子分散剤
本発明に従う非水性顔料分散系中で用いられる高分子分散剤は、式（Ｉ）：
【００２６】
【化１】
2012530163.tif 000003
【００２７】
［式中：
Ｒ１は、直線状高分子部分、星形高分子部分、樹枝状高分子部分、分枝高分子部分及び超分枝高分子部分より成る群から選ばれる第１の高分子部分を示し；そして
Ｒ２は、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート又はそれらのコポリマーより成る群から選ばれる第２の高分子部分を示す］
に従う少なくとも１個のオキサリルアミド構造単位を含む。
【００２８】
Ｒ２は、好ましくは高分子分散剤に基づいて６〜２１モル％の量における、好ましくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーである。
【００２９】
高分子分散剤の好ましい態様において、第１の高分子部分Ｒ１は分枝高分子部分又は超分枝高分子部分である。超分枝高分子部分は、好ましくはポリアルキレンイミン、より好ましくはポリエチレンイミンである。ポリエチレンイミンは、好ましくは２０，０００ｇ／モルより小さい分子量Ｍｗを有する。
【００３０】
第１の高分子部分Ｒ１の好ましい例は、直線状ポリエチレンイミン（表１中のＲ１−Ａを参照されたい）、超分枝ポリエチレンイミン（表１中のＲ１−Ｂを参照されたい）及びポリアリルアミン（表１中のＲ１−Ｃを参照されたい）を含む。
【００３１】
【表１】
2012530163.tif 000004
【００３２】
高分子分散剤の好ましい態様において、第２の高分子部分Ｒ２はポリエステル及びポリエーテルより成る群から選ばれる。最も好ましくは、第２の高分子部分はポリエーテルである。
【００３３】
高分子分散剤の好ましい態様において、第１の高分子部分は、式（ＩＩ）：
【００３４】
【化２】
2012530163.tif 000005
【００３５】
［式中：
Ｒ３は、少なくとも１個の窒素を含有する５もしくは６員芳香族複素環（ｈｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｉｎｇ）を含む官能基を示す］
に従う少なくとも１個の構造単位によりさらに置換されている。
【００３６】
式（ＩＩ）中の好ましい官能基Ｒ３は、表３中のアンカー基、アンカー−１〜アンカー−３を含む。
【００３７】
高分子分散剤の好ましい態様において、Ｒ３は、場合により置換されていることができるベンズイミダゾール、場合により置換されていることができるイミダゾール及び場合により置換されていることができるピリジンより成る群から選ばれる少なくとも１個の５もしくは６員窒素含有芳香族複素環を含む。より好ましい態様において、少なくとも１個の５もしくは６員窒素含有芳香族複素環はイミダゾール又はピリジン、最も好ましくはピリジンである。
【００３８】
５もしくは６員窒素含有芳香族複素環は、好ましくは高分子分散剤の１２モル％より少ない、より好ましくは８モル％より少ない量で存在する。
【００３９】
好ましい態様において、高分子分散剤は式（ＩＩＩ）：
【００４０】
【化３】
2012530163.tif 000006
【００４１】
［式中：
Ｒ４は、ポリエーテル及びポリエステルより成る群から選ばれる高分子鎖を示し；
Ｒ５は分枝高分子コア又は超分枝高分子コアを示し；
ｋは０〜６００、より好ましくは０〜３００の整数を示し；そして
ｐは１〜９００、より好ましくは６〜７００の整数を示す］
により示される。
【００４２】
式（ＩＩＩ）中の超分枝高分子コアＲ５の好ましい例は、超分枝ポリエチレンイミン（表１中のＲ１−Ｂを参照されたい）である。
【００４３】
式（ＩＩＩ）中の高分子鎖Ｒ４の形成に用いることができる好ましいグラフトを表２に挙げる。
【００４４】
【表２】
2012530163.tif 000007
【００４５】
好ましい態様において、高分子分散剤は式（ＩＶ）：
【００４６】
【化４】
2012530163.tif 000008
【００４７】
［式中：
Ｒ６は、分枝高分子コア又は超分枝高分子コアを示し；
Ｒ７は、ポリエーテル及びポリエステルより成る群から選ばれる高分子鎖を示し；
Ｒ８は、少なくとも１個の窒素原子を含有する５もしくは６員芳香族複素環を含む官能基を示し；
ｎは１〜９００；より好ましくは６〜７００の整数を示し、
ｍは０〜７２０；より好ましくは０〜４００の整数を示し；そして
ｏは０〜６００、より好ましくは０〜３００の整数を示す］
により示される。
【００４８】
式（ＩＶ）中の超分枝高分子コアＲ６の好ましい例は、超分枝ポリエチレンイミン（表１中のＲ１−Ｂを参照されたい）である。
【００４９】
式（ＩＶ）中の高分子鎖Ｒ７の形成のために用いることができる好ましいグラフトは、表２に挙げられている。
【００５０】
式（ＩＶ）中の好ましい官能基Ｒ８は、表３中のアンカー基、アンカー−１〜アンカー−５を含む。
【００５１】
【表３】
2012530163.tif 000009
【００５２】
好ましい高分子分散剤は、３０，０００より小さい分子量Ｍｎを有し、ピリジンアンカー基を含有する。
【００５３】
非常に好ましい高分子分散剤を式（Ｖ）により図式化することができ、式中、超分枝コアは超分枝ポリエチレンイミンである：
【００５４】
【化５】
2012530163.tif 000010
【００５５】
グラフト基及びアンカー基は、それぞれ表２及び表３中に挙げられたものから、それぞれ独立して選ばれることができる。
【００５６】
高分子分散剤は、好ましくは顔料の重量に基づいて２〜６００重量％、より好ましくは５〜２００重量％の量で用いられる。
【００５７】
高分子分散剤の製造方法は：
ａ）シュウ酸ジアルキルエステルを、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート又はそれらのコポリマーより成る群から選ばれるポリマーと反応させることによりオキサリルアミドポリマーを形成し；そして
ｂ）オキサリルアミドポリマーを、直線状高分子部分、星形高分子部分、樹枝状高分子部分、分枝高分子部分及び超分枝高分子部分より成る群から選ばれるポリマーと反応させる段階を含む。
【００５８】
好ましい態様において、方法はさらに
ｃ）シュウ酸ジアルキルエステルを５もしくは６員窒素含有芳香族複素環を含有する部分と反応させることにより、式（ＩＩ）に従う構造単位を形成し；そして
ｄ）段階ｂ）において、又は段階ｂ）の後に、式（ＩＩ）に従う構造単位を、直線状高分子部分、星形高分子部分、樹枝状高分子部分、分枝高分子部分及び超分枝高分子部分より成る群から選ばれるポリマーと反応させる
段階を含む。
【００５９】
非水性顔料分散系
本発明に従う非水性顔料分散系は、少なくとも１種の顔料及び上記の高分子分散剤を非水性分散媒中に含む。
【００６０】
好ましい態様において、非水性顔料分散系は、ＵＶ線又はｅ−ビーム（ｅ−ｂｅａｍ）により硬化可能である。
【００６１】
好ましい態様において、非水性顔料分散系は、インキジェットインキ、より好ましくはＵＶ線又はｅ−ビームにより硬化可能なインキジェットインキである。
【００６２】
本発明に従う非水性顔料分散系は、基質上における顔料分散系の均一な広がりを制御するために、少なくとも１種の界面活性剤をさらに含有することもできる。非水性顔料添加インキジェットインキの場合、基質上におけるインキ液滴のドットサイズを制御するために界面活性剤は重要である。
【００６３】
好ましい態様において、非水性顔料分散系は、インキの蒸発速度を遅くすることができる保湿剤の能力の故に、ノズルの目詰まりを防ぐための少なくとも１種の保湿剤を含有する非水性インキジェットインキである。
【００６４】
インキジェットインキの粘度は、１００ｓ−１のせん断速度及び１０〜７０℃の噴射温度において、好ましくは３０ｍＰａ．ｓより低く、より好ましくは１５ｍＰａ．ｓより低く、最も好ましくは２〜１０ｍＰａ．ｓである。
【００６５】
非水性インキジェットインキは、好ましくは非水性ＣＭＹＫインキジェットインキセットの一部を形成する。画像の色域をさらに拡大するために、非水性ＣＭＹＫ−インキジッェトインキセットを、レッド、グリーン、ブルー及び／又はオレンジのような余分のインキで増量することもできる。カラーインキ及び／又はブラックインキの両方の全濃度（ｆｕｌｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ）及び軽濃度（ｌｉｇｈｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）インキの組み合わせによってＣＭＹＫインキセットを増量し、粒状性を低下させることにより画質を向上させることもできる。
【００６６】
顔料
顔料は、ブラック、ホワイト、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、バイオレット、ブルー、グリーン、ブラウン、それらの混合物などであることができる。着色顔料は、ＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ，ｅｔ  ａｌ．著，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．第３版，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００４年，ＩＳＢＮ  ３５２７３０５７６９により開示されているものから選ばれることができる。
【００６７】
適した顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＣＳ）の［０１２８］節から［０１３８］節中に開示されている。
【００６８】
混晶を用いることもできる。混晶は固溶体とも呼ばれる。例えばある条件下で、種々のキナクリドンは互いと混ざって固溶体を形成し、それは化合物の物理的混合物及び化合物自身の両方と全く異なる。固溶体において、成分の分子は、必ずではないが通常、成分の１つの結晶格子である同じ結晶格子中に入る。得られる結晶性固体のｘ線回折パターンはその固体に特徴的であり、同じ割合における同じ成分の物理的混合物のパターンと明確に区別され得る。そのような物理的混合物では、成分のそれぞれのｘ線パターンを区別することができ、これらの線の多くの消失は固溶体の形成の基準の１つである。商業的に入手可能な例は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＣｉｎｑｕａｓｉａＴＭ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＴ−３５５−Ｄである。
【００６９】
顔料分散系中で、顔料の混合物を用いることもできる。いくつかのインキジェット用途のために、純黒（ｎｅｕｔｒａｌ  ｂｌａｃｋ）インキジェットインキが好ましく、それは例えばインキ中にブラック顔料及びシアン顔料を混合することにより得られ得る。インキジェット用途には、例えば包装インキジェット印刷又は編織布（ｔｅｘｔｉｌｅ）インキジェット印刷のために、１個もしくはそれより多いスポットカラー（ｓｐｏｔ  ｃｏｌｏｕｒｓ）も必要である。インキジェットポスター印刷及び販売時点展示のために、シルバー及びゴールドは多くの場合に望ましい色である。
【００７０】
非有機顔料を顔料分散系中で用いることができる。特に好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｍｅｔａｌ  １，２及び３である。無機顔料の代表的な例には、赤色酸化鉄（ＩＩＩ）、カドミウムレッド、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、酸化クロムグリーン、コバルトグリーン、アンバー、チタンブラック及び合成アイアンブラックが含まれる。
【００７１】
インキジェットインキ中の顔料粒子は、インキジェット−印刷装置を介する、特に噴出ノズルにおけるインキの自由な流れを許すのに十分に小さくなければならない。最大の色濃度のため、及び沈降を遅くするためにも、小さい粒子を用いるのが望ましい。
【００７２】
数平均顔料粒度は、好ましくは０．０５０〜１μｍ、より好ましくは０．０７０〜０．３００μｍそして特に好ましくは０．０８０〜０．２００μｍである。最も好ましくは、数平均顔料粒度は、０．１５０μｍより大きくない。０．０５０μｍより小さい平均粒度は、耐光堅牢度の低下のために、しかし主に、非常に小さい顔料粒子又はその個々の顔料分子が食品包装用途においてまだ抽出され得るためにも、あまり望ましくない。顔料粒子の平均粒度は、動的光散乱法の原理に基づいてＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  ＢＩ９０ｐｌｕｓを用いて決定される。酢酸エチルを用いて０．００２重量％の顔料濃度にインキを希釈する。ＢＩ９０ｐｌｕｓの測定設定は：２３℃、９０°の角、６３５ｎｍの波長及び図＝補正関数（ｇｒａｐｈｉｃｓ＝ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）において５回の実験である。
【００７３】
しかしながら、ホワイト顔料分散系の場合、ホワイト顔料の数平均粒径は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは１５０〜４００ｎｍ、そして最も好ましくは２００〜３５０ｎｍである。平均直径が５０ｎｍより小さい場合、十分な隠蔽力を得ることができず、平均直径が５００ｎｍを超えると、インキの保存可能性及び噴出適切性が下がる傾向がある。数平均粒径の決定は、顔料添加インキジェットインキの希釈された試料についての、４ｍＷ  ＨｅＮｅレーザーを用いる６３３ｎｍの波長における光子相関分光法により、最も良く行なわれる。用いられた適した粒度分析計は、Ｇｏｆｆｉｎ−Ｍｅｙｖｉｓから入手可能なＭａｌｖｅｒｎＴＭ  ｎａｎｏ−Ｓであった。例えば１．５ｍＬの酢酸エチルを含有するキュベットに１滴のインキを加え、均一な試料が得られるまで混合することにより、試料を調製することができる。測定される粒度は、２０秒の６回の実験から成る３回の連続的測定の平均値である。
【００７４】
適したホワイト顔料は、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ
ＧＲＡＰＨＩＣＳ）の［０１１６］中の表２により示されている。ホワイト顔料は、好ましくは１．６０より大きい屈折率を有する顔料である。ホワイト顔料を単独で、又は組み合わせて用いることができる。好ましくは、１．６０より大きい屈折率を有する顔料として二酸化チタンを用いる。適した二酸化チタン顔料は、、国際公開第２００８／０７４５４８号パンフレット（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）の［０１１７］及び［０１１８］中に開示されているものである。
【００７５】
顔料は、それぞれ顔料分散系の合計重量に基づいて０．０１〜１５重量％の範囲内、より好ましくは０．０５〜１０重量％の範囲内、そして最も好ましくは０．１〜５重量％の範囲内で存在する。ホワイト顔料分散系の場合、ホワイト顔料は、好ましくは顔料分散系の３重量％〜３０重量％、そしてより好ましくは５重量％〜２５重量％の量で存在する。３重量％より少ない量は、十分な被覆力を達成することができず、通常非常に劣った保存安定性及び噴出性を示す。
【００７６】
非水性分散媒
本発明に従う顔料分散系において用いられる分散媒は、非水性液である。分散媒は、有機溶剤から成ることができる。
【００７７】
適した有機溶剤には、アルコール、芳香族炭化化水素、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、カルビトール、セロソルブ、高級脂肪酸エステルが含まれる。適したアルコールにはメタノール、エタノール、プロパノール及び１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールが含まれる。適した芳香族炭化水素にはトルエン及びキシレンが含まれる。適したケトンにはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオン及びヘキサフルオロアセトンが含まれる。グリコール、グリコールエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドも用いることができる。
【００７８】
有機溶剤の適した例は、欧州特許第１８５７５１０  Ａ号明細書（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）の［０１３３］〜［０１４６］に開示されている。
【００７９】
顔料分散系が硬化性顔料分散系又はインキジェットインキである場合、有機溶剤を好ましくは１種もしくはそれより多いモノマー及び／又はオリゴマーにより置き換えて、液体分散媒を得る。いくつかの場合には、分散剤の溶解を向上させるために、少量の有機溶剤を加えるのが有利であり得る。有機溶剤の含有率は、顔料添加インキジェットインキの合計重量に基づいて２０重量％より低く、より好ましくは５重量％より低くなければならず、最も好ましくは、硬化性顔料分散系は有機溶剤を含まない。
【００８０】
油に基づく顔料分散系及びインキジェットインキの場合、分散媒は、芳香油、パラフィン系石油、抽出されたパラフィン系石油、ナフテン系石油、抽出されたナフテン系石油、水素処理された軽油又は重油、植物油及びそれらの誘導体及び混合物を含むいずれかの適した油であることができる。パラフィン系石油は、ノルマルパラフィン型（オクタン及び高級アルカン）、イソパラフィン（イソオクタン及び高級イソ−アルカン）及びシクロパラフィン（シクロオクタン及び高級シクロ−アルカン）ならびにパラフィン油の混合物であることができる。
【００８１】
油の適した例は、欧州特許第１８５７５１０  Ａ号明細書（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）の［０１５１］〜［０１６４］に開示されている。
【００８２】
モノマー及びオリゴマー
特に食品包装用途のための放射線硬化性顔料分散系及びインキ中で用いられるモノマー及びオリゴマーは、好ましくは全くもしくはほとんど不純物を有していない、さらに特定的に毒性又は発がん性不純物を有していない精製された化合物である。不純物は通常、重合可能化合物の合成の間に得られる誘導化合物である。しかしながら、純粋な重合可能化合物にいくつかの化合物、例えば重合抑制剤又は安定剤を無害な量で故意に加えることができることもある。
【００８３】
フリーラジカル重合できるいずれのモノマー又はオリゴマーも重合可能化合物として用
いることができる。モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせを用いることもできる。モノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーは、種々の程度の官能価を有することができ、一価、二価、三価及びもっと高い官能価のモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせを含む混合物を用いることができる。モノマーとオリゴマーの間の比率を変えることにより、放射線硬化性組成物及びインキの粘度を調整することができる。
【００８４】
特に好ましいモノマー及びオリゴマーは、特定の参照文献としてその記載事項が本明細書の内容となる欧州特許第１９１１８１４  Ａ号明細書（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）中で［０１０６］〜［０１１５］に挙げられているものである。
【００８５】
好ましい種類のモノマー及びオリゴマーは、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる米国特許第６３１０１１５号明細書（ＡＧＦＡ）中に記載されているもののようなビニルエーテルアクリレートである。特に好ましい化合物は２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートであり、最も好ましくは、化合物は２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである。
【００８６】
光開始剤
顔料分散系又はインキが放射線硬化性である場合、好ましくは１種もしくはそれより多い光開始剤が顔料分散系又はインキ中に存在する。
【００８７】
光開始剤は、好ましくはフリーラジカル開始剤である。フリーラジカル光開始剤は、化学線に暴露された時にフリーラジカルの生成によりモノマー及びオリゴマーの重合を開始させる化学化合物である。
【００８８】
２つの型のフリーラジカル光開始剤を区別することができ、本発明の顔料分散系又はインキ中で用いることができる。ノリッシュＩ型開始剤は、励起の後に開裂してすぐに開始ラジカルを与える開始剤である。ノリッシュＩＩ型開始剤は、化学線により活性化され、第２の化合物からの水素引き抜きによりフリーラジカルを生成する光開始剤であり、第２の化合物が実際の開始フリーラジカルとなる。この第２の化合物は重合相乗剤又は共開始剤と呼ばれる。Ｉ型及びＩＩ型光開始剤の両方を、単独で、又は組み合わせて本発明において用いることができる。
【００８９】
適した光開始剤は、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ  ａｌ．Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＩＩ：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ．２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ．．Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ，１９９８．ｐ．２８７−２９４に開示されている。
【００９０】
光開始剤の特定の例は以下の化合物又はそれらの組み合わせを含むことができるが、それらに限られない：ベンゾフェノン及び置換ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、例えばイソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン又は５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、ジフェニルヨードニウムフルオリド及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート。
【００９１】
適した市販の光開始剤には、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  １８４、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ５００、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ９０７、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ３６９、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  １７００、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ６５１、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  ８１９、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  １０００、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  １３００、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ  １８７０、ＤａｒｏｃｕｒＴＭ  １１７３、ＤａｒｏｃｕｒＴＭ  ２９５９、ＤａｒｏｃｕｒＴＭ  ４２６５及びＤａｒｏｃｕｒＴＭ  ＩＴＸ、ＢＡＳＤ  ＡＧから入手可能なＬｕｃｅｒｉｎＴＭ  ＴＰＯ、ＬＡＭＢＥＲＴＩから入手可能なＥｓａｃｕｒｅＴＭ  ＫＴ０４６、ＥｓａｃｕｒｅＴＭ  ＫＩＰ１５０、ＥｓａｃｕｒｅＴＭ  ＫＴ３７及びＥｓａｃｕｒｅＴＭ
ＥＤＢ、ＳＰＥＣＴＲＡ  ＧＲＯＵＰ  Ｌｔｄから入手可能なＨ−ＮｕＴＭ  ４７０及びＨ−ＮｕＴＭ  ４７０Ｘが含まれる。
【００９２】
適したカチオン性光開始剤には、重合を開始させるのに十分な紫外光及び／又は可視光に暴露されると非プロトン酸又はＢｒｏｎｓｔｅａｄ酸を生成する化合物が含まれる。用いられる光開始剤は、単一の化合物、２種もしくはそれより多い活性化合物の混合物又は２種もしくはそれより多種の化合物の組み合わせ、すなわち共開始剤であることができる。適したカチオン性光開始剤の制限ではない例は、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩などである。
【００９３】
しかしながら特に食品包装用途の場合安全性の理由で、光開始剤は、好ましくはいわゆる拡散が妨げられた光開始剤（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）である。拡散が妨げられた光開始剤は、硬化性液又はインキの硬化した層において、ベンゾフェノンのような一官能基性光開始剤よりずっと低い移動性を示す光開始剤である。光開始剤の移動性を低くするために、いくつかの方法を用いることができる。１つの方法は、光開始剤の分子量を増加させ、拡散速度を低下させることであり、例えば二官能基性光開始剤又は高分子光開始剤である。他の方法は、それが重合する網目の中に組み込まれるように、その反応性を増すことであり、例えば多官能基性光開始剤及び重合可能光開始剤である。拡散が妨げられた光開始剤は、好ましくは非高分子二官能もしくは多官能基性光開始剤、オリゴマー又は高分子光開始剤及び重合可能光開始剤より成る群から選ばれる。非高分子二官能もしくは多官能基性光開始剤は、３００〜９００ダルトンの分子量を有すると考えられる。その範囲内の分子量を有する非−重合可能一官能基性光開始剤は、拡散が妨げられた光開始剤ではない。最も好ましくは、拡散が妨げられた光開始剤は重合可能開始剤である。
【００９４】
適した拡散が妨げられた光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、α−ハロケトン、α−ハロスルホン及びフェニルグリオキサレートより成る群から選ばれるノリッシュＩ型光開始剤に由来する１個もしくはそれより多い光開始官能基を含有することができる。
【００９５】
適した拡散が妨げられた光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，２−ジケトン及びアントラキノンより成る群から選ばれるノリッシュＩＩ型開始剤に由来する１個もしくはそれより多い光開始官能基を含有することができる。
【００９６】
適した拡散が妨げられた光開始剤は、欧州特許第２０５３１０１  Ａ号明細書中で二官能基性及び多官能基性光開始剤に関して［００７４］及び［００７５］節において、高分子光開始剤に関して［００７７］〜［００８０］節において、ならびに重合可能光開始剤に関して［００８１］〜［００８３］節において開示されているものでもある。
【００９７】
光開始剤の好ましい量は、硬化性顔料分散系又はインキの合計重量の０〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、そして最も好ましくは０．３〜１５重量％である。
【００９８】
さらに感光性を向上させるために、硬化性顔料分散系又はインキはさらに共開始剤を含有することができる。共開始剤の適した例は４つのグループに分類され得る：
（１）メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン及びＮ−メチルモルホリンのような第３級脂肪族アミン；
（２）アミルパラジメチルアミノベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート及び２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートのような芳香族アミン；ならびに
（３）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えばジエチルアミノエチルアクリレート）又はＮ−モルホリノアルキル−（メタ）アクリレート（例えばＮ−モルホリノエチル−アクリレート）のような（メタ）アクリレート化アミン。
好ましい共開始剤は、アミノベンゾエートである。
【００９９】
本発明に従う硬化性顔料分散系又はインキ中に１種もしくはそれより多い共開始剤が含まれる場合、好ましくは安全性の理由で、特に食物包装用途のために、これらの共開始剤は拡散が妨げられている。
【０１００】
拡散が妨げられた共開始剤は、好ましくは非高分子二価もしくは多官能基性共開始剤、オリゴマー性もしくは高分子共開始剤及び重合可能共開始剤より成る群から選ばれる。より好ましくは、拡散が妨げられた共開始剤は、高分子共開始剤及び重合可能共開始剤より成る群から選ばれる。最も好ましくは、拡散が妨げられた共開始剤は、重合可能共開始剤である。
【０１０１】
好ましい拡散が妨げられた共開始剤は、樹枝状高分子構造、より好ましくは超分枝高分子構造を有する高分子共開始剤である。好ましい超分枝高分子共開始剤は、特定の参照文献としてその記載事項が本明細書の内容となる米国特許第２００６０１４８４８号明細書（ＡＧＦＡ）において開示されているものである。
【０１０２】
より好ましい拡散が妨げられた共開始剤は、１種もしくはそれより多い重合可能共開始剤である。好ましい態様において、重合可能共開始剤は、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、最も好ましくは少なくとも１個のアクリレート基を含む。
【０１０３】
好ましい拡散が妨げられた共開始剤は、欧州特許第２０５３１０１  Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）中で［００８８］及び［００９７］節において開示されている重合可能共開始剤である。
【０１０４】
硬化性顔料分散系又はインキは、好ましくはインキの合計重量の０．１〜５０重量％の量で、より好ましくは０．５〜２５重量％の量で、最も好ましくは１〜１０重量％の量で重合可能共開始剤を含む。
【０１０５】
重合抑制剤
硬化性顔料分散系は、重合抑制剤を含有することができる。適した重合抑制剤には、フェノール型酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、蛍りん光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）型酸化防止剤、（メタ）アクリレートモノマーにおいて通常用いられるヒドロキノンモノメチルエーテルが含まれ、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールも使用することができる。
【０１０６】
適した市販の抑制剤は、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．により製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭ  ＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭ  ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭ  ＧＳ；Ｒａｈｎ  ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄＴＭ  １６、ＧｅｎｏｒａｄＴＭ  １８及びＧｅｎｏｒａｄＴＭ  ２０；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂＴＭ  ＵＶ１０及びＩｒｇａｓｔａｂＴＭ  ＵＶ２２、ＴｉｎｕｖｉｎＴＭ  ４６０及びＣＧＳ２０；Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ  ＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂＴＭ  ＵＶ領域（ＵＶ−１、ＵＶ−２、ＵＶ−５及びＵＶ−８）、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＡｄｄｉｔｏｌＴＭ
Ｓ領域（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０及びＳ１３０）である。
【０１０７】
これらの重合抑制剤の過剰の添加は、インキの硬化への感度を下げるので、重合を妨げることができる量を、配合前に決定するのが好ましい。重合抑制剤の量は、好ましくは合計顔料分散系又はインキの２重量％より少ない。
【０１０８】
結合剤
有機溶剤又は油に基づく非水性顔料分散系は、好ましくは結合剤樹脂を含む。結合剤は粘度調整剤として働き、高分子樹脂基質、例えばビニル基質とも呼ばれるポリ塩化ビニル基質に対する定着性（ｆｉｘａｂｉｌｉｔｙ）も与える。
【０１０９】
結合剤樹脂の適した例には、アクリル樹脂、改質アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、アクリルコポリマー、アクリレート樹脂、アルデヒド樹脂、ロジン、ロジンエステル、改質ロジン及び改質ロジン樹脂、アセチルポリマー、アセタール樹脂、例えばポリビニルブチラール、ケトン樹脂、フェノール樹脂及び改質フェノール樹脂、マレイン酸樹脂及び改質マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー樹脂、セルロース型樹脂、例えばニトロセルロース、セルロースアセトプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートならびにビニルトルエン−α−メチルスチレンコポリマー樹脂が含まれる。これらの結合剤を単独で、又はそれらの混合物において用いることができる。結合剤は、好ましくはフィルム−形成性熱可塑性樹脂である。
【０１１０】
顔料分散系又はインキ中の結合剤樹脂の量は、好ましくは顔料分散系又はインキの合計重量に基づいて０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、最も好ましくは２〜１０重量％の範囲内である。
【０１１１】
界面活性剤
顔料分散系又はびインキは、少なくとも１種の界面活性剤を含有することができる。界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性イオン性であることができ、通常、インキジェットインキの合計重量に基づいて２０重量％より少ない合計量で、そして特に顔料分散系又はインキの合計重量に基づいて１０重量％より少ない合計量で加えられる。
【０１１２】
適した界面活性剤には、フッ素化界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、高級アルコールのアルキルベンゼンスルホネート塩、スルホスクシネートエステル塩及びホスフェートエステル塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物ならびにアセチレングリコール及びそのエチレンオキシド付加物（例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル及びＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ  ＆  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣ．から入手可能なＳＵＲＦＹＮＯＬＴＭ  １０４、１０４Ｈ、４４０、４６
５及びＴＧ）が含まれる。
【０１１３】
非水性インキジェットインキのために、好ましい界面活性剤はフルオロ界面活性剤（例えばフッ素化炭化水素）及びシリコーン界面活性剤から得らればれる。シリコーンは、典型的にシロキサンであり、アルコキシル化されている、ポリエーテル改質されている、ポリエーテル改質ヒドロキシ官能基性である、アミン改質されている、エポキシ改質されている、ならびに他の改質又はそれらの組み合わせがなされていることができる。好ましいシロキサンは高分子性、例えばポリジメチルシロキサンである。
【０１１４】
硬化性インキジェットインキにおいて、フッ素化又はシリコーン化合物を界面活性剤として用いることができるが、好ましくは架橋可能な界面活性剤が用いられる。界面活性効果を有する重合可能なモノマーには、シリコーン改質アクリレート、シリコーン改質メタクリレート、アクリル化シロキサン、ポリエーテル改質アクリル改質シロキサン、フッ素化アクリレート及びフッ素化メタクリレートが含まれる。界面活性効果を有する重合可能なモノマーは、一価、二価、三価もしくはもっと高い官能基性の（メタ）アクリレート又はそれらの混合物であることができる。
【０１１５】
保湿剤／浸透剤
適した保湿剤には、トリアセチン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、グリセロール、ウレア、チオウレア、エチレンウレア、アルキルウレア、アルキルチオウレア、ジアルキルウレア及びジアルキルチオウレア、エタンジオール、プロパンジオール、プロパントリオール、ブタンジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールを含むジオール；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールを含むグリコールならびにそれらの混合物及び誘導体が含まれる。好ましい保湿剤は、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセロール及び１，２−ヘキサンジオールである。保湿剤は、好ましくは調製物の０．１〜４０重量％、より好ましくは調製物の０．１〜１０重量％、そして最も好ましくは約４．０〜６．０重量％の量でインキジェットインキ調製物に加えられる。
【０１１６】
顔料分散系及びインキの調製
分散剤の存在下に、分散媒中で顔料を沈降させるか又は磨砕することにより、顔料分散系を調製することができる。
【０１１７】
混合装置には圧力混練機、開放混練機、遊星型ミキサー、溶解機及びＤａｌｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｍｉｘｅｒが含まれ得る。適した磨砕及び分散装置は、ボールミル、パールミル、コロイドミル、高速分散機、ダブルローラー、ビーズミル、ペイントコンディショナー及びトリプルローラーである。超音波エネルギーを用いて分散系を調製することもできる。
【０１１８】
磨砕媒体として、ガラス、セラミックス、金属及びプラスチックのような多種の型の材料を用いることができる。好ましい態様において、磨砕（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）媒体は粒子、好ましくは実質的に球形の粒子、例えば本質的に高分子樹脂から成るビーズ又はイットリウム安定化ジルコニウムビーズを含んでなることができる。
【０１１９】
混合、磨砕及び分散のプロセスにおいて、それぞれのプロセスは、熱の蓄積を防ぐために冷却しながら且つ放射線硬化性顔料分散系のために可能な限り化学線が実質的に排除された光の条件下で行なわれる。
【０１２０】
顔料分散系は１種より多い顔料を含有することができ、各顔料に関して別々の分散系を用いて顔料分散系又はインキを調製することができるか、あるいはまた、いくつかの顔料
を混合し、分散系の調製において共磨砕することができる。
【０１２１】
分散プロセスを連続、バッチ又は半バッチ様式で行なうことができる。
【０１２２】
ミルグリンド（ｍｉｌｌ  ｇｒｉｎｄ）の成分の好ましい量及び比は、特定の材料及び意図される用途に依存して広く変わるであろう。磨砕混合物の内容物は、ミルグリンド及び磨砕媒体を含んでなる。ミルグリンドは、顔料、高分子分散剤及び液体担体を含んでなる。インキジェットインキの場合、顔料は通常、磨砕媒体を除いて１〜５０重量％でミルグリンド中に存在する。顔料対高分子分散剤の重量比は２０：１〜１：２である。
【０１２３】
磨砕時間は広く変り得、顔料、選ばれる機械的手段及び滞留条件、初期の及び所望の最終的な粒度などに依存する。本発明において、１００ｎｍより小さい平均粒度を有する顔料分散系を調製することができる。
【０１２４】
磨砕が完了した後、通常の分離法、例えば濾過、メッシュスクリーンを介する篩別などを用いて、磨砕された粒子状生成物（乾燥もしくは液体分散系形態における）から磨砕媒体を分離する。多くの場合、例えばビーズミル用のミル中に篩が組み込まれる。磨砕された顔料濃厚液を、好ましくは濾過により磨砕媒体から分離する。
【０１２５】
一般に、インキジェットインキを濃厚ミルグリンドの形態で調製するのが望ましく、それを続いてシンキジェット印刷系における使用のために適した濃度に希釈する。この方法は、装置からの比較的多量の顔料添加インキの調製を可能にする。希釈により、インキジェットインキを特定の用途のための所望の粘度、表面張力、色、色相、飽和濃度（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｙ）及び印刷領域被覆力に調整する。
【０１２６】
分光分離係数（ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｆａｃｔｏｒ）
分光分離係数ＳＳＦは、顔料添加インキジェットインキの特性化のための優れた尺度であることが見出され、それは、吸光に関連する性質（例えば最大吸光度の波長λｍａｘ、吸収スペクトルの形及びλｍａｘにおける吸光度の値）ならびに分散の質及び安定性に関連する性質をそれが考慮しているからである。
【０１２７】
比較的高い波長における吸光度の測定は、吸収スペクトルの形についての指標を与える。溶液中の固体粒子により引き起こされる光散乱の現象に基づいて、分散の質を評価することができる。透過において測定する場合、実際の顔料の吸光度のピークより高い波長における吸光度の増加として、顔料インキにおける光散乱を検出することができる。例えば８０℃における１週間の熱処理の前及び後のＳＳＦを比較することにより、分散の安定性を評価することができる。
【０１２８】
インキの分光分離係数ＳＳＦは、記録されたインキ溶液又は基質上に噴射された画像のスペクトルのデータを用い、最大吸光度を、より高い参照波長λｒｅｆにおける吸光度と比較することにより、計算される。分光分離係数は、最大吸光度Ａｍａｘ対参照波長における吸光度Ａｒｅｆの比として計算される。
【０１２９】
【数１】
2012530163.tif 000011
【０１３０】
ＳＳＦは、大きな色域を有するインキジェットインキセットを設計するための優れた道
具である。多くの場合、種々のインキが互いと十分に適合していないインキジェットインキセットが現在商品化されている。例えばすべてのインキの合わされた吸収が可視スペクトル全体に及ぶ完全な吸収を与えない、例えば着色剤の吸収スペクトルの間に「ギャップ」が存在する。他の問題は、１つのインキが他のインキの領域内で吸収性であり得ることである。得られるこれらのインキジェットインキセットの色域は、低いか又は並み程度である。
【実施例】
【０１３１】
材料
以下の実施例において用いられるすべての材料は、他にことわらなければ、ＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）及びＡＣＲＯＳ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）のような標準的な供給源から容易に入手可能である。
【０１３２】
ＮｏｖｏｐｅｒｍＴＭ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｈ２Ｇは、ＣＬＡＲＩＡＮＴからのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０である。
【０１３３】
ＨｏｓｔａｐｅｒｍＴＭ  Ｒｅｄ  Ｅ５Ｂ０２は、ＣＬＡＲＩＡＮＴからのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９である。
【０１３４】
ＰＶ１９／ＰＲ２０２は、ＣｈｒｏｍｏｐｈｔａｌＴＭ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３ＢＣ２に関して用いられる略語であり、それはＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２の混晶である。
【０１３５】
ＳｕｎｆａｓｔＴＭ  ｂｌｕｅ  １５：３は、ＳＵＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮからのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３である。
【０１３６】
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥＴＭ  ３５１００は、ＬＵＢＲＩＺＯＬから入手可能な酢酸ブチル中のポリエステルがグラフトされたポリエチレンイミンコア超分散剤４０％溶液である。
【０１３７】
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥＴＭ  ３５０００は、同じ高分子分散剤ＳＯＬＳＰＥＲＳＥＴＭ  ３５１００のバッチを、しかし溶媒を加えずに送達するようにとの製造者ＬＵＢＲＩＺＯＬへの特別の要望を介して得られる。
【０１３８】
ＳＯＬＳＰＥＲＳＥＴＭ  ３２０００は、ＬＵＢＲＩＺＯＬからのポリエステルがグラフトされた固体ポリエチレンイミンコア超分散剤である。
【０１３９】
ＤＢ１６２  ｓｏｌは、ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨから入手可能な高分子分散剤ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ  １６２に関して用いられる略語である。
【０１４０】
ＤＢ１６２  ｄｒｙは、２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート、キシレン及び酢酸ｎ−ブチルの溶媒混合物が除去されているＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨから入手可能な高分子分散剤ＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ  １６２に関して用いられる略語である。
ＥＦＫＡＴＭ  ７４７６は、ＣＩＢＡから入手可能な酢酸ブチル及びｓｅｃ−ブタノール中の４０％アクリル性高分子分散剤溶液である。
【０１４１】
ＥＦＫＡＴＭ  ７４７６  ＤＲＹは、酢酸ブチル及びｓｅｃ−ブタノールの溶媒混合物が除去されているＣＩＢＡから入手可能な高分子分散剤ＥＦＫＡＴＭ  ７４７６に関して用いられる略語である。
【０１４２】
分散相乗剤Ｓ１は、式：
【０１４３】
【化６】
2012530163.tif 000012
【０１４４】
により示されるキナクリドン誘導体である。分散相乗剤Ｓ１の合成は、国際公開第２００７／０６０２５４号パンフレット（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）において、「キナクリドン誘導体ＱＡＤ−３の合成」という見出しの下に記載されている。
【０１４５】
Ｓ２は、ＬＵＢＲＩＺＯＬからの分散相乗剤ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ  ５０００に関して用いられる略語である。
【０１４６】
ＤＥＧＤＥＥは、ジエチレングリコールジエチルエーテルである。
【０１４７】
ＳａｖｉｎｙｌＴＭ  ｂｌｕｅ  ＧＬＳは、ＣＬＡＲＩＡＮＴ  ＢＥＮＥＬＵＸ  ＮＶからのフタロシアニン  １：１  銅染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４）である。
【０１４８】
ＧｅｎｏｒａｄＴＭ  １６は、ＲＡＨＮ  ＡＧからの重合抑制剤である。
【０１４９】
ＩＴＸは、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからのＤａｒｏｃｕｒＴＭ  ＩＴＸ、２−及び４−イソプロピルチオキサントンの異性体混合物に関して用いられる略語である。
【０１５０】
ＴＰＯは、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから商品名ＤａｒｏｃｕｒＴＭ  ＴＰＯの下に入手可能な２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシドに関して用いられる略語である。
【０１５１】
ＢＹＫＴＭ  ＵＶ  ３５１０は、ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨから入手可能なポリエーテル改質ポリジメチルシロキサン湿潤剤である。
【０１５２】
ＧＥＮＯＣＵＲＥＴＭ  ＥＰＤは、ＲＡＨＮ  ＡＧからの４−ジメチルアミノ安息香酸エチルである。
【０１５３】
ＤＰＧＤＡは、ＳＡＲＴＯＭＥＲからのジプロピレングリコールジアクリレートである。
【０１５４】
ＰＰ１は、ＡＮＴＡＬＩＳ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能であり、ＰＲＩＰＬＡＫ，Ｆｒａｎｃｅにより製造されるＰｒｉｐｌａｋＴＭ  Ｃｌｓｓｉｃが用いられたポリプロピレン基質である。
【０１５５】
ＰＰ２は、ＥＰＡＣＡＲ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能なＢｕｐｌｅｘ  ３ｍｍが用いられたポリプロピレン基質である。
【０１５６】
ＰＰ３は、ＡＮＴＡＬＩＳ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能なＢｉｐｒｉｎｔ（厚さ３．５ｍｍ，６００ｇ／ｍ２）が用いられたポリプロピレン基質である。
【０１５７】
ＰＶＣ１は、ＭＥＴＡＭＡＲＫ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍから入手可能なＭＤ５−１００が用いられたポリ塩化ビニル基質である。
【０１５８】
ＰＶＣ２は、ＡＮＴＡＬＩＳ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能であり、ＭＯＬＣＯ，Ｂｅｌｇｉｕｍにより製造されるＰｅｎｓｔｉｃｋＴＭ  ５１５５  ＷＨが用いられたポリ塩化ビニル基質である。
【０１５９】
ＰＣは、ＡＮＴＡＬＩＳ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能であり、ＢＡＲＬＯ，Ｇｅｒｍａｎｙにより製造されるＢＡＲＬＯＴＭ  ＴＬ  ３０％が用いられたポリカーボネート基質である。
【０１６０】
ＰＭＭＡは、ＡＮＴＡＬＩＳ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能であり、ＢＡＲＬＯ，Ｇｅｒｍａｎｙにより製造されるＢＡＲＬＯＴＭ  ＸＴが用いられたポリメチルメタクリレート基質である。
【０１６１】
ＰＳは、ＡＮＴＡＬＩＳ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能であり、ＩＲＯＰＬＡＳＴＩＣＳ，Ａｕｓｔｒｉａにより製造されるＩＲＯＳＴＹＲＥＮＥＴＭ  ＭＡＴが用いられたポリスチレン基質である。
【０１６２】
測定法
１．ＳＳＦの測定
インキの分光分離係数ＳＳＦは、記録されたインキ溶液のスペクトルのデータを用い、最大吸光度を参照波長における吸光度と比較することにより、計算された。参照波長は、用いられる顔料に依存する：
・カラーインキが４００〜５００ｎｍに最大吸光度Ａｍａｘを有する場合、吸光度Ａｒｅｆは６００ｎｍの参照波長において決定されねばならず、
・カラーインキが５００〜６００ｎｍに最大吸光度Ａｍａｘを有する場合、吸光度Ａｒｅｆは６５０ｎｍの参照波長において決定されねばならず、
・カラーインキが６００〜７００ｎｍに最大吸光度Ａｍａｘを有する場合、吸光度Ａｒｅｆは８３０ｎｍの参照波長において決定されねばならない。
【０１６３】
吸光度は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２１０１  ＰＣダブルビーム−分光光度計を用い、透過において決定された。表４に従う顔料濃度を有するように、酢酸エチルを用いてインキを希釈した。
【０１６４】
【表４】
2012530163.tif 000013
【０１６５】
表５の設定を用いるダブルビーム−分光光度計を用い、希釈されたインキのＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルの分光光度測定を透過−モードで行った。１０ｍｍの路長を有する石英セルを用い、ブランクとして酢酸エチルを選んだ。
【０１６６】
【表５】
2012530163.tif 000014
【０１６７】
狭い吸収スペクトル及び高い最大吸光度を示す有効な顔料添加インキジェットインキは、少なくとも３０のＳＳＦに関する値を有する。
【０１６８】
２．顔料分散安定性
８０℃における１週間の熱処理の前及び後のＳＳＦを比較することにより、分散安定性を評価した。優れた分散安定性を示す顔料添加インキジェットインキは、熱処理後にまだ３０より大きいＳＳＦ及び個々のインキジェットに関する３５％より低いＳＳＦにおける損失又はインキジェットインキセットに関する２０％より低いＳＳＦにおける平均損失を有する。
【０１６９】
３．接着
ＩＳＯ  ＴａｓａＴＭ  テープ（Ｔ１０７９３５８）４１０４／０４  ＰＶＣテープ（接着力＝１０Ｎ／２５ｍｍ）と組み合わせて、カット（ｃｕｔｓ）間の１ｍｍの間隔及び６００ｇの重量を有するＥｌｃｏｍｅｔｅｒＴＭ  １５４２クロスハッチカッター（ｃｒｏｓｓ  ｈａｔｃｈ  ｃｕｔｔｅｒ）を用いることにより、ＩＳＯ２４０９：１９９２（Ｅ）．Ｐａｉｎｔｓ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ．１９９２−０８−１５に従うクロス−カットテスト（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ  ｔｅｓｔ）によって接着を評価した。
【０１７０】
表６に記載される分類に従って評価を行った。
【０１７１】
【表６】
2012530163.tif 000015
【実施例１】
【０１７２】
この実施例は、本発明に従う高分子分散剤の合成方法を例示する。
【０１７３】
オキサリルアミド−メチル４−ピリジンの合成
【０１７４】
【化７】
2012530163.tif 000016
【０１７５】
２．２ｇのシュウ酸ジメチルエステル（０．０１８モル）を、磁気撹拌機、温度計及び窒素流入口が備えられた３つ口フラスコ中で１２．６ｍＬの酢酸メチル中に溶解した。ドライアイス／エタノール浴を用いて混合物を−２０℃に冷却した。次いで２５．１ｍＬの酢酸メチル中に溶解された２ｇの４−アミノメチルピリジン（０．０１８モル）を−２０℃において２時間かけて滴下した。一定の撹拌下に、ロートを用いて過剰のシュウ酸ジメチルエステル（１．１ｇ，０．００９モル）を反応混合物に加えた。ＭｅｒｃｋＴＭ  ＴＬＣ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４プレート及びＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ  ９０／１０をそれぞれ固定相及び移動相として用いることにより、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を介して反応の完了を決定した。粗反応混合物中に存在する沈殿した固体をブフナーロート上における濾過により除去し、減圧下における蒸発により溶媒を除去した。生成物を真空炉中で４０℃において終夜乾燥した。２．９３ｇの白−黄色がかった粉末を回収した（収率＝８１％）。ガスクロマトグラフィーにより、９３．１％の純度が測定された。
【０１７６】
オキサリルアミド−プロピルイミダゾールの合成
【０１７７】
【化８】
2012530163.tif 000017
【０１７８】
６．２ｇのシュウ酸ジエチルエステル（０．０４２モル）及び１１ｍＬの酢酸メチルを、磁気撹拌機、温度計及び窒素流入口が備えられた３つ口フラスコ中に導入した。氷／水浴を用いて混合物を＋１０℃に冷却した。次いで２２．５ｍＬの酢酸エチル中に溶解された５ｇの１−（３−アミノプロピル）イミダゾール（０．０４０モル）を＋１５℃で２時間かけて滴下した。薄層クロマトグラフィー：ＭｅｒｃｋＴＭ  ＴＬＣ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４プレート（固定相）及びＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ／ＮＨ４ＯＨ  ８８／１０／２（移動相）により反応の完了を決定した。粗反応混合物中に存在する沈殿した固体をブフナーロート上における濾過により除去し、減圧下における蒸発により溶媒を除去した。生成物を真空炉中で２３℃において終夜乾燥した。７．２５ｇのオレンジ色の固体を回収した（収率＝８０％）。質量スペクトル測定と連結された液体クロマトグラフィー（ＬＣ−ＭＳ）により、９８．５％の純度を測定した。
【０１７９】
オキサリルアミド−Ｐ（ＥＯ−ｃｏ−ＰＯ）コポリマーの合成
【０１８０】
【化９】
2012530163.tif 000018
【０１８１】
５０ｇ（０．０２５モル）のＪｅｆｆａｍｉｎｅＴＭ  ＸＴＪ−５０７６（Ｈｕｎｔｓｍａｎにより供給）、２．９１ｇのトリエチルアミン（０．０２９モル）、触媒量の４−ジメチルアミノピリジン及び１５７．５ｍＬの酢酸エチルを、磁気撹拌機、温度計及び窒素流入口が備えられた３つ口フラスコ中に導入した。氷／水浴を用いて混合物を０℃に冷却した。次いで０℃において２時間かけて４．２ｇのエチルオキサリルクロリド（０．０２９モル）を滴下した。反応混合物を２３℃でさらに１時間撹拌した。ＭｅｒｃｋＴＭ  ＴＬＣ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４プレート及びＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ／ＮＨ４ＯＨ  ９２／７．１をそれぞれ固定相及び移動相として用いることにより、薄層クロマトグラフィーを介して反応の完了を決定した。粗反応混合物中に存在する沈殿した固体をブフナーロート上における濾過により除去し、濾液を２５０ｍＬの水及び２５０ｍＬのブラインで洗浄した。減圧下における蒸発により、酢酸エチルを除去した。生成物を真空炉中で２３℃において終夜乾燥した。５１．４ｇの黄色がかった油を回収した（収率＝９８％）。１Ｈ  ＮＭＲ分光分析により構造を確かめた。
【０１８２】
高分子分散剤ＰＯＬ−１の合成
２ｇのＥｐｏｍｉｎ  ＳＰ−２００（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉにより供給されるポリエチレンイミン，Ｍｗ＝１０，０００）を、一定の撹拌下に５０℃において１２５
ｍＬのエタノール中に溶解した。１２ｇのオキサリルアミド−Ｐ（ＥＯ−ｃｏ−ＰＯ）コポリマーを反応混合物に一度に加え、窒素流下に温度を約１０５℃に５０時間上げた。減圧下で溶媒を蒸発させ、固体を真空炉中で３５℃において乾燥した。
【０１８３】
高分子分散剤ＰＯＬ−４の合成
３．０４ｇのＥｐｏｍｉｎＴＭ  ＳＰ−２００（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉにより供給されるポリエチレンイミン，Ｍｗ＝１０，０００）を、一定の撹拌下に５０℃において１２５ｍＬのエタノール中に溶解した。１０ｇのオキサリルアミド−Ｐ（ＥＯ−ｃｏ−ＰＯ）コポリマー及び０．８９ｇのオキサリルアミド−プロピル−イミダゾールを反応混合物に一度に加え、窒素流下に温度を約１０５℃に５０時間上げた。減圧下で溶媒を蒸発させ、固体を真空炉中で３５℃において乾燥した。薄層クロマトグラフィー：ＭｅｒｃｋＴＭ  ＴＬＣ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４プレート（固定相）及びＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ  ９０／１０（移動相）により、反応の完了を決定した。
【０１８４】
高分子分散剤ＰＯＬ−１０の合成
１０ｇ（０．００５モル）のＪｅｆｆａｍｉｎｅＴＭ  ＸＴＪ−５０７（Ｈｕｎｔｓｍａｎにより供給，Ｍｗ＝２１００）及び０．７３ｇのシュウ酸ジエチルエステル（０．００５モル）を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置が備えられた３つ口フラスコ中で、窒素流下において撹拌した。反応混合物を１０５℃に加熱し、２時間かけてエタノールを完全に蒸留した。薄層クロマトグラフィーは、ＭｅｒｃｋＴＭ  ＴＬＣ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４プレート及びＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ／ＮＨ４ＯＨ  ９２／７／１をそれぞれ固定相及び移動相として用いることにより、反応の完了を示した。仕上げを行わず、製造されたオキサリルアミド−Ｐ（ＥＯ−ｃｏ−ＰＯ）コポリマー（黄色がかった油）を直接第２段階に用いた。
【０１８５】
１．７４ｇのＥｐｏｍｉｎＴＭ  ＳＰ−２００（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉにより供給されるポリエチレンイミン，Ｍｗ＝１０，０００）を、一定の撹拌下に５０℃において１００ｍＬのエタノール中に溶解した。２５ｍＬのエタノール中で希釈された１０．５ｇのオキサリルアミド−Ｐ（ＥＯ−ｃｏ−ＰＯ）コポリマーを反応混合物に一度に加え、窒素流下に温度を約１０５℃（還流）に３時間上げた。減圧下で溶媒を蒸発させ、固体を真空炉中で３５℃において乾燥した。
【０１８６】
高分子分散剤ＰＯＬ−１１の合成
２２．５ｇ（０．０１１モル）のＪｅｆｆａｍｉｎｅＴＭ  ＸＴＪ−５０７（Ｈｕｎｔｓｍａｎにより供給，Ｍｗ＝２１００）及び０．４１ｇ（０．００４モル）のＮ−４−アミノ−メチルピリジンを、窒素流入口及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置が備えられた３つ口フラスコ中で撹拌した。氷／水浴を用いて反応混合物を５℃に冷却した。２．３ｇ（０．０１６モル）のシュウ酸ジエチルエステルを１時間かけて滴下した。反応混合物を２３℃で１時間及び９５℃で２時間撹拌し、３．５時間かけてエタノールを完全に蒸留した。薄層クロマトグラフィーは、ＭｅｒｃｋＴＭ  ＴＬＣ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４プレート及びＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ／ＮＨ４ＯＨ  ９２／７／１をそれぞれ固定相及び移動相として用いることにより、反応の完了を示した。仕上げを行わず、オキサリルアミド−Ｐ（ＥＯ−ｃｏ−ＰＯ）コポリマー及びオキサリルアミド−メチル−ピリジンの油性の混合物を直接第２段階に用いた。
【０１８７】
３．０ｇのＥｐｏｍｉｎＴＭ  ＳＰ−２００（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉにより供給されるポリエチレンイミン，Ｍｗ＝１０，０００）を、一定の撹拌下に５０℃において１００ｍＬのエタノール中に溶解した。４０ｍＬのエタノール中で希釈された１２．６ｇのオキサリルアミド−Ｐ（ＥＯ−ｃｏ−ＰＯ）／オキサリルアミド−メチル−ピリジンを反応混合物に加え、温度を約１０５℃（還流）に３時間上げた。濾過の後（１μｍ）、減圧下で溶媒を蒸発させ、固体を真空炉中で３５℃において乾燥した。
【０１８８】
高分子分散剤ＰＯＬ−１２の合成
４０ｇ（０．０２モル）のＪｅｆｆａｍｉｎｅＴＭ  ＸＴＪ−５０７（Ｈｕｎｔｓｍａｎにより供給，Ｍｗ＝２１００）及び２．９２ｇのシュウ酸ジエチルエステル（０．０２モル）を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置が備えられた３つ口フラスコ中で、窒素流下において撹拌した。反応混合物を９５℃に加熱し、３．５時間かけてエタノールを完全に蒸留した。薄層クロマトグラフィーは、ＭｅｒｃｋＴＭ  ＴＬＣ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ６０
Ｆ２５４プレート及びＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ／ＮＨ４ＯＨ  ９２／７／１をそれぞれ固定相及び移動相として用いることにより、反応の完了を示した。仕上げを行わず、製造されたオキサリルアミド−Ｐ（ＥＯ−ｃｏ−ＰＯ）コポリマー（黄色がかった油）を直接第２段階に用いた。
【０１８９】
３．０ｇのＥｐｏｍｉｎＴＭ  ＳＰ−２００（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉにより供給されるポリエチレンイミン，Ｍｗ＝１０，０００）を、一定の撹拌下に５０℃において１００ｍＬのエタノール中に溶解した。４０ｍＬのエタノール中で希釈された９．９ｇのオキサリルアミド−Ｐ（ＥＯ−ｃｏ−ＰＯ）コポリマー及び０．８４ｇのオキサリルアミド−メチル−ピリジンを反応混合物に一度に加え、窒素流下に温度を約１０５℃（還流）に３．５時間上げた。減圧下で溶媒を蒸発させ、固体を真空炉中で３５℃において乾燥した。
【０１９０】
総括高分子分散剤
合成された高分子分散剤の組成を表７に示す。表７中のＰＥＩ−ｆｅｅｄは、高分子分散剤の製造において用いられたＥｐｏｍｉｎＴＭ  ＳＰ２００の量を重量比及びモル％として表わすことにより示す。ｇｒａｆｔ−ｆｅｅｄは、高分子分散剤の製造において用いられたプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのオキサリルアミドコポリマー（ＰＰＯ２９−ＥＯ６−オキサリルアミド）の量を重量比及びモル％として表わすことにより示す。ａｎｃｈｏｒ−ｆｅｅｄは、高分子分散剤の製造において用いられたイミダゾール−プロピル−オキサリルアミド（＝ＩＰＯ）又はピリジン−メチル−オキサリルアミド（＝ＰＭＯ）の量を重量比及びモル％として表わすことにより示す。
【０１９１】
高分子分散剤ＰＯＬ−２及びＰＯＬ−３の合成は、試薬の量を表７に示されている通りに調整することにより、高分子分散剤ＰＯＬ−１の合成に関して記載した方法に従う。
【０１９２】
高分子分散剤ＰＯＬ−５及びＰＯＬ−６の合成は、試薬の量を表７に示されている通りに調整することにより、高分子分散剤ＰＯＬ−４の合成に関して記載した方法に従う。
【０１９３】
高分子分散剤ＰＯＬ−７、高分子分散剤ＰＯＬ−８及びＰＯＬ−９の合成は、イミダゾール−プロピル−オキサリルアミドをピリジン−メチル−オキサリルアミドに置き換えることにより、且つ試薬の量を表７に示されている通りに調整することにより、高分子分散剤ＰＯＬ−４の合成に関して記載した方法に従う。
【０１９４】
高分子分散剤ＰＯＬ−１３の合成は、ピリジン−メチル−オキサリルアミドをイミダゾール−プロピル−オキサリルアミドに置き換えることにより、且つ試薬の量を表７に示されている通りに調整することにより、高分子分散剤ＰＯＬ−１２の合成に関して記載した方法に従う。
【０１９５】
【表７】
2012530163.tif 000019
【０１９６】
コポリマーの分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶離剤としてジメチルアセトアミド／０．２１％ＬｉＣｌ及び直線状ポリスチレン標準に対してキャリブレーションされた３混合−Ｂカラム（３  ｍｉｘｅｄ−Ｂ  ｃｏｌｕｍｎｓ）を用いることにより、サイズ排除クロマトグラフィーにより分析された。分析結果を表８に示す。
【０１９７】
【表８】
2012530163.tif 000020
【実施例２】
【０１９８】
この実施例は、本発明に従う高分子分散系のＣＭＹ−インキジェットインキセットの調製のための分散安定性における利点を例示する。
【０１９９】
インキジェットインキセットの調製
比較インキジェットインキセットＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−３及び本発明のインキジェ
ットインキセットＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−９のすべてを、表１０の顔料及び表１１に従う高分子分散剤を用いて同じ方法で調製し、表９に記載される組成を得た。
【０２００】
【表９】
2012530163.tif 000021
【０２０１】
【表１０】
2012530163.tif 000022
【０２０２】
【表１１】
2012530163.tif 000023
【０２０３】
溶解機を用いて顔料、高分子分散剤及び有機溶剤ＤＥＧＤＥＥを混合し、続いてこの混合物を、直径が０．４ｍｍのイットリウム−安定化酸化ジルコニウム−ビーズ（ＴＯＳＯＨ  Ｃｏ．からの「高耐摩耗性ジルコニア磨砕媒体」）を用いるローラーミル法で処理することにより、顔料分散系を調製した。６０ｍＬのポリエチレンフラスコを、磨砕ビーズ及び２０ｍＬの混合物でその体積の半分まで満たした。フラスコをリット（ｌｉｔ）で閉め、ローラーミル上に３日間置いた。速度を１５０ｒｐｍに設定した。磨砕後、濾布を用いて分散系をビーズから分離した。
【０２０４】
評価及び結果
各インキの分光分離係数（ＳＳＦ）を、調製の直後ならびに８０℃における１週間の熱
処理後に決定した。平均％Ｌｏｓｓは、インキセットの３つのインキジェットインキに関する、８０℃における１週間の熱処理後のＳＳＦにおける平均パーセンテージ損失である。比較インキジェットインキセットＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−３及び本発明のインキジェットインキセットＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−９に関する結果を、表１２に示す。「ＦＬＯＣ」は、インキの凝集が観察されたことを意味する。「ＧＥＬ」は、インキのゼリー状化が観察されたことを意味する。
【０２０５】
【表１２】
2012530163.tif 000024
【０２０６】
表１２から、市販の分散剤は比較インキジェットインキセットＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−３のいくつかのインキに関して十分に機能するが、本発明の高分子分散剤のみがインキジェットインキセットのすべてのインキにおいて十分に働くことが明白となるはずである。そのような「万能（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ）」高分子分散剤の利点は、最適の分散の質及び安定性を得るために、異なるカラーインキジェットインキに関して異なる高分子分散剤を使用する必要がないことである。インキセットの異なるカラーインキジェットインキにおいて異なる高分子分散剤を使用することは、粘度ならびに他のインキ成分及びインキ受容体との相互作用における高分子分散剤の生来の差の故に、噴射性能における追加の問題を生じ得る。
【実施例３】
【０２０７】
この実施例は、本発明に従う高分子分散剤を含有するＵＶ−硬化性インキジェットインキの実質的に非−吸収性インキ受容体への接着における利点を例示する。
【０２０８】
インキジェットインキの調製
比較ＵＶ硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ−４〜ＣＯＭＰ−５及び本発明のＵＶ硬化性インキジェットインキＩＮＶ−１０〜ＩＮＶ−２０のすべてを、表１４に従う高分子分散剤を用いて同じ方法で調製し、表１３に記載される組成を得た。
【０２０９】
【表１３】
2012530163.tif 000025
【０２１０】
【表１４】
2012530163.tif 000026
【０２１１】
高分子分散剤、染料、光開始系、安定剤、湿潤剤及びＵＶ−硬化性モノマーＤＰＧＤＡを２３℃において２４時間混合することにより、ＵＶ硬化性インキジェットインキを調製した。
【０２１２】
評価及び結果
表１３に従って調製されたＵＶ硬化性インキジェットインキを、大気圧条件下でバーコーター及び１０ｍｍワイアバー（ｗｉｒｅｄ  ｂａｒ）の使用によってそれらをインキ受容体ＰＰ１、ＰＰ２、ＰＰ３、ＰＶＣ１、ＰＶＣ２、ＰＭＭＡ及びＰＳ上にコーティングすることにより、評価した。コンベアベルト上のＵＶランプ（２４０Ｗ／ｃｍ，１００％照射出力）下に２０ｍ／分の速度で試料を輸送するＦｕｓｉｏｎ  Ｆ６００ｓ  Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ  Ｌａｍｐ（Ｄ−バルブ，Ｉ＝２００−４００ｎｍ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアの使用により、各コーティングされたインキ層を硬化した。各コーティングを暗室内に２４時間保ってから、接着の質をテストした。結果を表１５に示す。
【０２１３】
【表１５】
2012530163.tif 000027
【０２１４】
表１５から、高分子分散剤を含有するインキジェットインキは、一般的に種々のインキ受容体上への接着において、市販の分散剤より性能が優れていることがわかる。これは、高分子分散剤が３０，０００より小さい分子量Ｍｎを有し、且つピリジンアンカー基が用いられているか、又はヘテロ芳香族アンカー基が全く用いられていない場合に特に真である。イミダゾールアンカー基の使用は、接着の質において限られた向上しか示さない。
【実施例４】
【０２１５】
いくつかの顔料、特にいくつかのキナクリドン顔料は、分散相乗剤を用いて初めて十分に分散され得る。この実施例は、本発明に従う高分子分散剤を用いると、分散相乗剤の不在下でもそのようなキナクリドン顔料の優れた分散安定性を得ることができることを例示する。
【０２１６】
インキジェットインキの調製
比較インキジェットインキＣＯＭＰ−８及びＣＯＭＰ−９ならびに本発明のインキジェットインキＩＮＶ−２１〜ＩＮＶ−２９のすべてを同じ方法で調製し、表１６及び表１７に記載される組成を得た。
【０２１７】
溶解機を用いて顔料、高分子分散剤及び有機溶剤ＤＥＧＤＥＥを混合し、続いてこの混合物を、直径が０．４ｍｍのイットリウム−安定化酸化ジルコニウム−ビーズ（ＴＯＳＯＨ  Ｃｏ．からの「高耐摩耗性ジルコニア磨砕媒体」）を用いるローラーミル法で処理することにより、インキジェットインキを調製した。６０ｍＬのポリエチレンフラスコを、磨砕ビーズ及び２０ｍＬの混合物でその体積の半分まで満たした。フラスコをリットで閉め、ローラーミル上に３日間置いた。速度を１５０ｒｐｍに設定した。磨砕後、濾布を用いて分散系をビーズから分離した。
【０２１８】
【表１６】
2012530163.tif 000028
【０２１９】
【表１７】
2012530163.tif 000029
【０２２０】
評価及び結果
各インキの分光分離係数（ＳＳＦ）を、調製の直後ならびに８０℃における１週間の熱処理後に決定した。％Ｌｏｓｓは、８０℃における１週間の熱処理後のＳＳＦにおけるパーセンテージ損失である。比較インキジェットインキＣＯＭＰ−８及びＣＯＭＰ−９ならびに本発明のインキジェットインキＩＮＶ−２１〜ＩＮＶ−２９に関する結果を、表１８に示す。
【０２２１】
【表１８】
2012530163.tif 000030
【０２２２】
表１８は、分散相乗剤を含有する比較インキジェットインキＣＯＭＰ−９におけるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２の混晶ならびに市販の分散剤の組み合わせの場合に優れた分散安定性を得ることができるが、比較インキジェットインキＣＯＭＰ−８により示される通り、分散相乗剤が不在の場合には優れた分散安定性が得られないことを示す。すべての本発明のインキジェットインキＩＮＶ−２１〜ＩＮＶ−２９は、高価な分散相乗剤の不在下でも優れた分散安定性を示す。
【国際調査報告】
2012530163.tif 000036
2012530163.tif 000037