(57)【要約】  ガラス微粒子の靭性を増加させるためのプロセスが提供される。本プロセスは、概して球体の形態を有するガラス微粒子を準備することと、該ガラス微粒子を所定の時間６００℃を超える温度に加熱することとを含む。その後、該ガラス微粒子を周囲温度に冷却することができ、該加熱ステップは、一般的に微細粉末を生成する高エネルギー破壊から、一般的に大きな破片を生成するより低いエネルギー破壊へと、該ガラス微粒子の破壊機序を変更することができる。ガラス微粒子は、非晶質ガラス微粒子であってもよく、流紋岩、玄武岩、ソレアイト、カンラン石、及び／又は安山岩に相当する組成式を有していてもよく又は有していなくともよい。【選択図】図１
2012502877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス微粒子の靱性を増加させるためのプロセスであって、
概して球状の形態のガラス微粒子を準備することと、
前記ガラス微粒子を所定の時間６００℃を超える温度に加熱することと、
前記ガラス微粒子を雰囲気温度に冷却することとを含み、
前記ガラス微粒子を加熱することが、一般的に微細粉末を生成する高エネルギー破壊から一般的に大きな破片を生成するより低いエネルギー破壊へと、前記ガラス微粒子の破壊機序を変更するプロセス。
【請求項２】
前記ガラス微粒子が、アルミノケイ酸塩鉱物を融解及び急冷することにより準備される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アルミノケイ酸塩鉱物が、流紋岩、ソレアイト、カンラン石、玄武岩、安山岩、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ガラス微粒子が、所定の時間６００℃を超える温度に加熱する前は非晶質ガラス微粒子である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ガラス微粒子を加熱する前記ステップが、７００℃以上〜１０５０℃以下の温度に加熱することである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ガラス微粒子が、前記ガラス微粒子の非晶質ガラスマトリックス内で核形成し、結晶相を成長させる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ガラス微粒子が、０．５〜４．５重量パーセント（重量％）のＦｅ２Ｏ３、３〜１３重量％のＦｅＯを含有し、前記結晶相が酸化鉄である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記酸化鉄がマグネタイトである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ガラス微粒子を加熱する前記ステップが、加熱されていないガラス微粒子より少なくとも１０％大きな破砕靭性を有するガラス微粒子を生成する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ガラス微粒子を加熱する前記ステップが、加熱されていないガラス微粒子より少なくとも２５％大きな破砕靭性を有するガラス微粒子を生成する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ガラス微粒子を加熱する前記ステップが、加熱されていないガラス微粒子より少なくとも５０％大きな破砕靭性を有するガラス微粒子を生成することができる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
プロパントを生成するためのプロセスであって、
アルミノケイ酸塩鉱物を融解及び急冷することにより生成される非晶質ガラス微粒子を準備し、前記非晶質ガラス微粒子が概して球体の形態であり、前記アルミノケイ酸塩鉱物が、流紋岩、ソレアイト、カンラン石、玄武岩、安山岩、及びそれらの組合せからなる群から選択されることと、
結晶相が前記非晶質ガラス微粒子内で核形成及び成長し、失透ガラス微粒子を生成するように、前記ガラス微粒子を所定の時間６００℃を超える温度に加熱することと、
前記失透ガラス微粒子を雰囲気温度に冷却することとを含み、
前記失透ガラス微粒子を加熱することが、前記非晶質ガラス微粒子と比較して変更された破壊機序を示し、前記失透ガラス微粒子の低エネルギー破壊をもたらす前記変更された破壊機序が、前記非晶質ガラス微粒子から一般的に微細粉末を生成するより高エネルギーの破壊と比較して、前記失透ガラス微粒子から一般的に大きな破片を生成するプロセス。
【請求項１３】
前記ガラス微粒子を加熱する前記ステップが、７００℃以上〜１０５０℃以下の温度に加熱することである、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記非晶質ガラス微粒子内で核形成及び成長し、失透ガラス微粒子を生成する前記結晶相が、酸化鉄である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記非晶質ガラス微粒子が、０．５〜４．５重量パーセント（重量％）のＦｅ２Ｏ３、３〜１３重量％のＦｅＯを含有し、前記酸化鉄がマグネタイトである、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記失透ガラス微粒子が、前記非晶質ガラス微粒子の破砕靭性より少なくとも１０％大きな破砕靭性を有する、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記失透ガラス微粒子が、前記非晶質ガラス微粒子の破砕靭性より少なくとも２５％大きな破砕靭性を有する、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記失透ガラス微粒子が、前記非晶質ガラス微粒子の破砕靭性より少なくとも５０％大きな破砕靭性を有する、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１９】
ガラスで作られており、向上した破壊特性を有するプロパントであって、
２５０〜５０００ミクロンの範囲内の概して球状の形態を有するガラス微粒子を含み、
前記ガラス微粒子が、１．２ＭＰａ・√ｍより大きなビッカース押込破壊抵抗（ＶＩＦＲ）を有し、
前記ＶＩＦＲが、下記数式により決定され、
2012502877.tif 000009
数式中、
Ｈが、前記ガラス微粒子のビッカース硬度値であり、
ａが、ビッカース硬度試験で生成される押込の対角線の長さであり、
ｃが、前記ビッカース硬度試験で生成される前記押込から伸長する亀裂の長さであるプロパント。
【請求項２０】
前記ＶＩＦＲが、１．５ＭＰａ・√ｍを超える、請求項１８に記載のプロパント。
【請求項２１】
前記ＶＩＦＲが、１．８ＭＰａ・√ｍを超える、請求項１９に記載のプロパント。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２００８年９月１７日に出願された米国特許仮出願第６１／０９７，７３４号、及び２００９年８月３日に出願された米国特許仮出願第１２／５３４，５４８号の優先権を請求するものであり、これらは両方とも、参照によりこれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、一般的に、ガラス微粒子の靭性を増加させるプロセス、及び特にプロパントとして使用することができるガラス微粒子の靭性を増加させることに関する。
【背景技術】
【０００３】
水圧破砕プロセスは、「ハイドロフラッキング（ｈｙｄｒｏｆｒａｃｉｎｇ）」としても知られており、油井／ガス井生産を刺激するために使用することができ、粘性の水圧液体（当産業では「パッド」として知られている）を坑井に送り込むことを伴う。ハイドロフラッキングの目的は、地質学的形成物を破砕し、坑井の周囲にある炭化水素の単離層を露出させ、それにより油、天然ガス等の抽出可能な物質の１坑井当たりの容積を増加させることである。
【０００４】
最初の液体注入後又は注入と同時に、界面活性剤、酸、及び典型的には５００〜２０００ミクロンの直径を有する固体微粒子のスラリーが、坑井に加えられる。このスラリーの目的は、一般的にプロパントと呼ばれる微粒子を用いて、その結果生じる亀裂を選択的に開口し、清澄し、最終的には打柱開口（ｐｒｏｐ  ｏｐｅｎ）することである。
【０００５】
スラリー中のプロパントは、破砕圧力の解放後に適切な位置に残留する。下方坑井圧力（ｄｏｗｎ  ｗｅｌｌ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は５０００ポンド毎平方インチを超えることが多く、坑井の清澄化及び再破砕には非常に多額の費用がかかり、残留プロパントを通って抽出可能な物質が逆流するため、微粒子は、好適な強度、信頼性、及び浸透性を示さなければならない。
【０００６】
広範なプロパント物質が、この数年にわたって水圧破砕に使用されており、粉砕した胡桃の殻及びオタワ白砂から、比較的費用がかかる高温焼結経路によりおおよそ球状形態に加工された高アルミナ含有カオリン及びボーキサイト鉱石で構成される合成材料までに及ぶ。例えば、Ｃｅｌｉｋｋａｙａらによる米国特許出願公開第２００４／０１４８９６７号では、少なくとも３５重量パーセントのＡｌ２Ｏ３を含有するガラスを使用して、少なくとも１３ギガパスカルの平均硬度を有するセラミック粒子を製作する方法が開示されている。加えて、水圧破砕産業は、油井／ガス井を刺激する効率を増強し費用を低下させるために、強度がより高く、比重量がより低く、より低価格の代替物を求め続けている。
【０００７】
好適なプロパントに関して提唱されている重要な特徴又は特性は次の通りである：低価格；フラッキングパッド中の流動及び分散を容易にするための高強度及び高度な球形度；配置中の沈降を緩和するための低比重性；及び最大坑井浸透度を容易にする信頼性の高い破壊挙動（ｆａｉｌｕｒｅ  ｂｅｈａｖｉｏｒ）。例えば、Ｓｈｍｏｔｉｅｖらによる米国特許出願公開第２００９／００８２２３１号では、少なくとも４０パーセントの結晶相を有するプロパントを生成するための、ガラス球体の強度を増加させる方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ガラス球体は、大量に市販されており、製造が容易であり、低価格であり、高強度であるため、プロパントとして使用するための魅力的な候補である。プロパントの必要条件をほとんど満たす候補物質は、混合屑ガラス、流紋岩、玄武岩、ソレアイト、カンラン石、及び／又は安山岩等の産業副産物廃棄物流から製造される球状化ガラスである。しかしながら、そのような原料から生成されるガラス球体は、エネルギー的に及び破局的に破壊されて小さな破片になり、結果的に坑井を「目詰まり」させる傾向があるため、それらの有用性が妨げられている。現在のところ、ガラスの使用は、天然であろうと又はそうでなかろうと、この理由で実施されていない。そのため、比較的安価であり、それでもなお適切であるプロパント微粒子が望まれるだろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ガラス微粒子の靭性を増加させるためのプロセスが提供される。本プロセスは、概して球体の形態を有するガラス微粒子を準備することと、該ガラス微粒子を所定の時間６００℃を超える温度に加熱することとを含む。その後、該ガラス微粒子を周囲温度に冷却することができ、該加熱ステップは、一般的に微細粉末を生成する高エネルギー破壊から、一般的に大きな破片を生成する低エネルギー破壊へと、該ガラス微粒子の破壊機序を変更することができる。ガラス微粒子は、非晶質ガラス微粒子であってもよく、流紋岩、玄武岩、ソレアイト、カンラン石、及び／又は安山岩等の鉱物に相当する組成式を有していてもよく、又は有していなくともよい。特に、ガラス微粒子は、産業副産物廃棄物流の産物であってもよい。
【００１０】
ガラス微粒子を加熱するステップは、７００℃以上〜１０５０℃以下の温度に加熱することを含んでいてもよい。ガラス微粒子を加熱することにより、結晶相を核形成及び成長させることができ、結晶相は、酸化鉄であっても又はなくともよく、その上に他の相が成長して破壊靭性及び形態を変更することができる。幾つかの例では、ガラス微粒子を加熱するステップにより、加熱される前のガラス微粒子より少なくとも１０％大きな破壊靭性を有するプロパントを生成することができる。他の例では、プロパントの破壊靭性は、未処理ガラス微粒子より少なくとも２５％大きい場合があり、更に別の例では、破壊靭性は、未処理ガラス微粒子より少なくとも５０％大きい場合がある。
【００１１】
ガラスで作られているプロパントも開示される。本プロパントは、概して球状の形態、及び２５０〜５０００ミクロンの範囲内にある直径、又は代替的に５００〜２０００ミクロンの範囲内にある直径を有するガラス微粒子である。加えて、本プロパントは、１．２ＭＰａ・√ｍ（すなわち、１．２ＭＰａ・ｍ０．５）を超えるビッカース押込破砕抵抗（ＶＩＦＲ）を有する破壊特性の向上を示す。ＶＩＦＲは、数式：ＶＩＦＲ＝０．１７０６（Ｈ・√ａ）・Ｌｏｇ（４．５ａ／ｃ）により決定することができ、数式中、Ｈは、ガラス微粒子のビッカース硬度値であり、ａは、ビッカース硬度試験でガラス微粒子の表面に生成された押込の対角線の長さであり、ｃは、押込から伸長する亀裂の長さである。幾つかの例では、本プロパントのＶＩＦＲは、１．５ＭＰａ・√ｍより大きく、他の例では、ＶＩＦＲは、１．８ＭＰａ・√ｍより大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】火炎球状化処理塔を例示する概略図である。
【図２】マグネタイト及び普通輝石の混合物としての結晶相の反射ピーク、及び非晶質ピークを特定するＸＲＤ走査を例示する図である。
【図３】６００℃から１０００℃まで５０℃間隔の温度で２５時間熱処理されたガラスセラミックの並び替えＸＲＤ走査を例示する図である。
【図４】様々な時間及び温度で処理されたガラスセラミックプロパントの特徴的強度測定の結果の応答表面を例示する図である。
【図５】直径圧縮（ｄｉａｍｅｔｒａｌ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）で粉砕された市販のプロパントの光学的画像である。
【図６】直径圧縮で粉砕されたソーダ石灰ケイ酸塩（ＳＬＳ）ガラス球体の光学的画像である。
【図７】全プロパントのかなりの部分のより大きな破片を特徴とする「タイプ１」破壊の光学的画像である。
【図８】高エネルギーの典型的なガラスプロパント破壊を示す小さな破片を特徴とする「タイプ２」破壊の光学的画像である。
【図９】２つの失透安山岩プロパント（９５０℃、８５０℃）の性能を、熱処理していない又は受領時のまま（ＡＲ）の安山岩プロパントと比較するＡＰＩ６１導電率試験の結果を例示するグラフである。
【図１０】断面化されたガラスセラミックスプロパントに対するビッカース押込が、脆性材料に予測される典型的なコーナー亀裂（ｃｏｒｎｅｒ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）を示すことを例示する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ガラス球体の機械的特性、破壊機序、及びその結果生じる破片形態を調整するプロセスが開示される。本ガラス球体は、水圧破砕された油井及び天然ガス井のプロパントとして使用することができる。本プロセスは、多軸圧縮負荷下でエネルギー的に及び破局的に破壊されて細かい微粒子になる従来のガラス球体の傾向を緩和し、それにより浸透性の増強及び充填プロパント層の抽出効率の増強がその結果としてもたらされる。そのため、本プロセスは、プロパントを生成するための有用性を有する。
【００１４】
本プロセスでは、ガラス球体の正味形状の形成後に熱処理を使用することができ、その結果生じる失透ガラスの結晶化度を操作することができる。熱処理は、ガラス球体の微細構造の変化を活用し、それにより水圧破砕された油井／ガス井に存在する負荷のような多軸負荷下での球体破壊を決定付ける機械的特性に影響を及ぼすことができる。負荷下での破壊が、未処理ガラス球体の破壊と比較してより大きな破片の形成をその結果としてもたらし、大きな破片が充填プロパント層の「目詰まり」を妨げ、それにより必要とされる液体浸透性及び坑井生産を長持ちさせるように、ガラス球体を加工することができる。
【００１５】
ガラス球体の結晶化度の調整、及び従って球体微細構造との亀裂相互作用は、意図的に制御することができる。そのため、ガラスの破砕抵抗の増大は、亀裂偏向、分岐、及び亀裂架橋（ｃｒａｃｋ  ｂｒｉｄｇｉｎｇ）により達成することができ、破壊特性を、ガラス質ガラスの微細粉末への高エネルギー破壊から、合成セラミックスの２〜５個のより大きな破片への破壊挙動へと変化させることができる。最終結果は、プロパントの物質及び加工費を著しく低減させて水圧破砕した油井／ガス井の生産延長であってもよく、プロパントは現在のところ、全水圧破砕費用の３分の２までを占めている。
【００１６】
本プロセスを、流紋岩、玄武岩、ソレアイト、カンラン石、及び／又は安山岩等の鉱物、又は類似組成物に由来する天然黒曜石様ガラス球体に適用することにより、最初のガラスに類似した組成物のガラスマトリックスに存在するマグネタイト、輝石、及び斜長石結晶相を有するガラスセラミックが産出される。熱処理は、靱性としても知られているガラス球体の破砕抵抗を著しく増強することができ、球体強度の増強又は減弱を特に目的としていない。破砕抵抗は、ガラスミクロ構造の操作により増強され、そのため究極的破壊前に限られた数の限界亀裂の増加が促進され、それにより亀裂の偏向、架橋、及び分岐は、究極的破壊におけるエネルギーの散逸をもたらし、より少ないエネルギー破壊になる。より少ないエネルギーの最終的破壊は、ガラス球体が、球体全体のサイズのかなりの部分を占める破片へと破砕されることを促進し、それにより微粉砕及び充填層目詰まりの程度を低減する。そのため、比較的安価で容易に入手可能な物質（例えば、流紋岩、玄武岩、ソレアイト、カンラン石、安山岩、及び／又は組成が類似している他の鉱物）を、焼結アルミノケイ酸塩（カオリナイト及びボーキサイト）に基づく骨材粒子等の高価な物質の使用が現在必要とされている応用に使用することができる。
【００１７】
例示及び説明の目的に過ぎないが、本プロセスは、原料として安山岩を使用することができ、幾つかの例では、表１に示されているような組成式を有する安山岩が、米国南中部での採掘における廃棄副産物として入手可能である。この鉱物は、鉱山から搬送された際には、周囲の地質に基づいて流紋岩と記述される場合があるが、本発明では、地質学の文献で安山岩として定義されるその組成により記述されると理解される。代替的には、様々な地質学的堆積物に見出すことができる他の未活用アルミノケイ酸塩鉱物も、安山岩の代わりに使用することができる。そのような代替鉱物には、４９〜５９ＳｉＯ２、１０〜２０Ａｌ２Ｏ３、０．５〜４．５Ｆｅ２Ｏ３、３〜１３ＦｅＯ、０〜１０ＭｇＯ、０〜１６ＣａＯ、０〜７Ｎａ２Ｏ、０〜４Ｋ２Ｏ、０〜４ＴｉＯ２、０〜１ＭｎＯ、０〜１Ｐ２Ｏ５の重量パーセント（重量％）の範囲の組成式、並びに微量及び／又は少量の他の遷移金属酸化物、残留水、及び／又は硫酸塩を有する流紋岩、玄武岩、ソレアイト、及び／又はカンラン石が含まれていてもよい。
【００１８】
酸化鉄種の規定組成範囲（複数可）及び／又はＦｅ２Ｏ３／ＦｅＯ比は、物質を特徴付ける分析技術に依存する場合がある。例えば、総鉄含有量は、下記の表１に示されているようなＦｅ２Ｏ３含有量に含まれていてもよい。加えて、例えば、Ｎａ２ＳＯ４の代りに粉砂糖を使用してガラス材料を融解するのに使用される条件は、鉄の酸化状態を変化及び／又は変更する場合があり、それによりガラス微粒子に存在する種々の酸化鉄種の量に影響を及ぼす場合がある。
【００１９】
【表１】
2012502877.tif 000003
【００２０】
受領時のままの安山岩又は１重量％の清澄剤（ｆｉｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）と混合された安山岩は、１４００℃〜１５５０℃の温度で融解することができる。溶解物及びその後のガラス中の幾つかの酸化物種、最も顕著には酸化鉄の酸化状態を操作する様々な清澄剤を使用することができる。酸化状態の調節は、下記でより詳細に考察されているように、酸化鉄種がエピタキシアル核として機能することができるという役割のため注目される。表１に示されているような組成式を有するガラスは、清澄剤を用いて又は用いないで、一般的に１２００℃〜１５５０℃の温度範囲で使用可能であり得る。ガラス粘性は、温度及び／又は組成に強く依存し、ガラス組成をわずかに変更すると、球状化を促進するために異なる温度範囲が必要となる場合があることが理解される。
【００２１】
安山岩ガラス微粒子は、商業的ガラス球状化技術を含む当業者に公知の任意の方法を使用して、形成又は生成することができる。例示及び説明の目的に過ぎないが、図１に示されているような火炎球状化処理塔１０を使用して所望の微粒子を生成することができる。そのため、酸素−アセチレントーチを使用して延伸繊維を融解することにより、融解液滴を産出することができ、液滴は塔を落下する際に表面張力により球状化され、それによりガラス球体が塔の底部に集まり、収集されるという結果がもたらされる。加えて、従来のふるい分け技術を使用するサイズ分画を使用することができる。例えば、２０／４０及び１２／２０画分を日常的に使用して、所望のサイズに分類されたプロパントを提供する。
【００２２】
ガラス球体の正味形成後、安山岩は、この物質の融点未満の温度で熱処理することができる。例えば、そのような処理は、一般的に空気中で６００℃〜１０００℃の範囲であってもよく、長期間この範囲に浸漬して１つ又は複数の結晶相の成長を促進させる。例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を使用して、普通輝石（Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ）２（Ｓｉ、Ａｌ）４Ｏ６）固溶体鉱物ファミリーのマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）及び輝石、並びにより高温度で現れる曹長石様斜長石（Ｎａ（ＡｌＳｉ３）Ｏ８）が、処理後の微粒子で識別された。
【００２３】
幾つかの例では、結晶相を６５０℃で３時間核形成させて、均質な核形成を促進する。６００℃〜１０００℃の間の一定温度、０．１時間〜２５時間では、Ｆｅ３Ｏ４の結晶化が観察されるが、より高温では、赤鉄鉱（Ｆｅ２Ｏ３）等の酸化鉄のより高い酸化状態の種が出現する。示差熱分析（ＤＴＡ）を使用して、核形成及びその後の熱処理の温度範囲を推定することができることが理解される。
【００２４】
収集したＸＲＤパターンは、図２及び３に示されている。特に、マグネタイト及びオージタイト（ａｕｇｉｔｉｔｅ）混合物のピーク並びに非晶質ピークが図２に示されており、図３は、図に示されているような熱処理プロセスにより産出される核形成酸化鉄種の酸化状態を操作して、６００℃から１０００℃まで５０℃間隔の温度で２５時間熱処理したガラス微粒子内の晶質種の温度依存的成長を例示している。
【００２５】
核形成及び熱処理が適用される雰囲気を制御することもでき、雰囲気は、プロセス中の核形成相の形態及び／又は晶質種の成長速度に影響を及ぼす場合がある。このようにして、ガラス微粒子の機械的特性及び破砕晶癖の更なる最適化を得ることができる。
【００２６】
プロセスパラメーターの関数としての個々のプロパントの強度は、直径圧縮を使用して測定することができる。加えて、ワイブル統計分析を適用して、特徴的破壊強度及び強度変動を決定することができる。同じ公称直径の失透プロパントからの結果は、熱処理時間及び温度の関数として表２に示されている。特に、この表では、種々のプロセスパラメーターにかけられたガラス−セラミックプロパント粒子の特徴的強度値が、メガパスカル（ＭＰａ）で提供されている。比較して、非晶質ガラス球体の受領時（ＡＲ）のままの特徴的強度は、９９ＭＰａである。括弧内の値は、９５％の不確実性境界／値を示す。図４は、表２に示されているデータの三次元プロットを例示している。
【００２７】
【表２】
2012502877.tif 000004
【００２８】
表２及び図４に示されているように、プロパントの強度は、プロセスパラメーター並びにその結果生じる結晶相の核形成及び／又は成長により影響を受ける。あるパラメーター（例えば、９００℃、０．１時間）の場合、強度が劇的に向上する。加えて、破壊確率分布の幅を記述するワイブル係数は、著しくは影響を受けず、報告された特徴的強度の場合、１．６±０．４〜３．１±０．８の範囲である。そのため、該係数には、時間又は温度の関数としての傾向はないと考えられる。
【００２９】
個々のプロパントの特徴的強度は、時間−温度効果を示す一方で、本プロセスは、圧縮中の個々のプロパントの破壊晶癖も操作する。この操作を定量化するために、個々のプロパントの破片を、タイプ１又はタイプ２に分類する。図５に示されているように、主要な市販プロパントは、大きな破片が生成されるタイプ１として定義される破壊晶癖を示す場合があり、タイプ１は、プロパントが２〜５つの大きな破片に破壊又は崩壊する破壊として定義することができ、大きな破片とは、元の微粒子の全サイズ又は容積の少なくとも１０％である破片として定義される。対照的に、図６では、一般的なソーダ石灰ケイ酸塩ガラスが、微細なダスト様破片が生成されるタイプ２として定義されるように破壊されることが示されている。
【００３０】
本発明の１つ又は複数の実施形態による失透安山岩球体は、亀裂伝播並びに結晶性の度合及び特徴に応じて、タイプ１又はタイプ２様のいずれかで破壊し得ることが理解される。例えば、図７では、タイプ１破壊が例示されており、図８では、２つの安山岩球体が２つの異なるプロセス経路に曝された場合のタイプ２破壊が例示されている。
【００３１】
タイプ１／タイプ２破壊分類技術を使用して、各破壊タイプの割合を、統計的に有意な数の試料、例えば１パラメーター組合せ当たり４０個のプロパントについて決定することができる。表３は、表に示されているプロセスパラメーター組合せの各々について、所望のタイプ１様で破壊された４０個のプロパントのパーセントを集めたものである。４０％の受領時（ＡＲ）値が、非晶質プロパントについて決定され、それも表３に示されている。該表には、未処理ガラス球体と比較してタイプ１が有利になることにより、本プロセスがプロパントの破壊晶癖に対して肯定的な効果を及ぼすことが例示されている。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
ガラスセラミックスプロパントの破砕は、親ガラスより顕著に大きな破片で生じるため、その結果として、より高価な焼結ボーキサイトプロパントに匹敵する、充填粒子層の目詰まり発生の低下をもたらすことができる。プロパント性能を試験するためには、標準的な米国石油研究所試験、実施が推奨されているＡＰＩ６１を適用することができる。ＡＰＩ６１試験では、擬似的操業条件下でプロパント充填層の導電率を測定する。２つの加工された失透安山岩プロパント及び１つの未処理非晶質安山岩プロパントの結果は、図９に示されている。「９５０Ｃ」試料は、９５０℃で０．１時間熱処理されており、「８５０Ｃ」試料は、８５０℃で１時間熱処理されており、「ＡＲ」試料は、熱処理をせずに受領時のままで試験した。
【００３４】
ＡＰＩ６１試験の結果は、本発明の実施形態により熱処理されたガラス球体が、未加工物質と比較して物理的及び機械的特性の向上を示すことを例示している。９５０Ｃ及び８５０Ｃ試料は、タイプ１破片が、受領時のままの微粒子よりそれぞれ５６％及び６９％増加したことを示した（表３）。対照的に、９５０Ｃ及び８５０Ｃ試料は、強度が、受領時のままの微粒子よりそれぞれ５６％及び２２％増加したことを示した（表２）。実際、８５０Ｃプロパントは、受領時のままの試料の誤差内にある強度を示し、それにより、プロパントを強化することは導電率を支援すると考えられる一方で、強度が増加しない場合でさえ、破片化は性能を著しく向上させることが例示された。そのため、微粒子の強度基準は、プロパントとして性能を説明及び／又は予測するのに十分ではない可能性があることが理解される。
【００３５】
プロパントをビッカース押込破壊試験（Ｖｉｃｋｅｒｓ  ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ  ｆｒａｃｔｕｒｅ  ｔｅｓｔ）にかけた。標準ビッカース圧子を使用して、断面化されたプロパントを押込み、硬度（Ｈ）を記録した。このようにして決定されたプロパントのギガパスカル（ＧＰａ）での硬度値は、表４に示されており、括弧内の値は複数測定の標準偏差である。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
脆性材料の押込の場合、亀裂は、図１０に示されているように標準ビッカース圧子のコーナーから生じる。このようにして試験された物質の破壊特性は、亀裂の長さ（ｃ）、硬度（Ｈ）、及び圧子により適用された力（Ｐ）を関連付けることにより記述することもできる。加えて、力Ｐは、押込の対角線の長さ（ａ）と物質の硬度との関係性により表すことができる。
【００３８】
上記測定値の関係性は、正しくは押込破砕抵抗として記述され、一般的に引用される物質特性である靱性（Ｔ）と同じ単位を保持するように計算されるため、物質の破砕靭性として報告されることが多い。ビッカース押込破砕抵抗（ＶＩＦＲ）値は、下記の表５に示されている各組の試験されたプロセスパラメーターについて、下記の数式１に示されているＥｖａｎｓ及びＷｉｌｓｈａｗの数式を適用することにより決定することができ、ＶＩＦＲは、平方根メートル当たりのＭＰａ（ＭＰａ・√ｍ）で表されている。
【００３９】
【数１】
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【００４０】
【表５】
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【００４１】
表に示されているように、ＶＩＦＲには、プロパントの破片化挙動と同様の傾向があると考えられ、それによりＶＩＦＲは、失透ガラスプロパントの破片化挙動を予測するための実行可能な測定であり得ることが示唆される。例えば、タイプ１破片化に対してより高い値を提供するプロセスパラメーターは（Ｔ≧７５０℃、全時間）、ＶＩＦＲに対しても一般的に同様なより高い値を提供する（Ｔ＝７５０℃及び８００℃、０．１時間、及びＴ＝７５０℃、１０及び２５時間が例外であることが留意される）。対照的に、微粒子の強度の増加は、Ｔ≧７５０℃、全時間のプロセス組合せの４７％のみで観察された。
【００４２】
プロパントを製作するためのプロセスに加えて、本発明では、ガラスで作られているプロパントが開示される。幾つかの例では、本プロパントは、上記で開示されているプロセスを使用して製作されるが、それは必須ではない。本プロパントは、概して球状の形態、及び２５０〜５０００ミクロンの範囲内にある直径、又は代替的に５００〜２０００ミクロンの範囲内にある直径を有するガラス微粒子である。加えて、本プロパントは、１．２ＭＰａ・√ｍを超えるビッカース押込破砕抵抗（ＶＩＦＲ）を有する破壊特性の向上を示す。ＶＩＦＲは、数式ＶＩＦＲ＝０．１７０６（Ｈ・√ａ）・Ｌｏｇ（４．５ａ／ｃ）により決定することができ、数式中、Ｈは、ガラス微粒子のビッカース硬度値であり、ａは、ビッカース硬度試験でガラス微粒子の表面に生成された押込の対角線の長さであり、ｃは、押込から伸長する亀裂の長さである。幾つかの例では、本プロパントのＶＩＦＲは、１．５ＭＰａ・√ｍより大きく、他の例では、ＶＩＦＲは１．８ＭＰａ・√ｍより大きい。
【００４３】
このようにして、熱処理天然黒曜石様安山岩ガラス正味形成球体は、結晶相を促進し、材質特性を操作して、特にガラスに基づく球体の破壊晶癖及び断片化挙動を調整する。本発明は、上記に記述されている例示的な例及び実施形態に限定されない。例は、本発明の範囲に対する限定であるとは意図されていない。本明細書に記述されている方法、装置、及び組成物等は、例示であり、本発明の範囲に対する限定であるとは意図されていない。当業者であれば、それらにおける変更等を起想するだろう。従って、本発明の範囲を定義するのは、添付の特許請求の範囲であり、それらには全ての等価物が含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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