(57)【要約】  本発明は、リン酸塩溶液の形状及び粒子形状でのリン酸チタン（ＩＶ）の生成方法、及び表面処理のためのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の：
ａ）８５重量％を超える濃度の水性リン酸にチタン−酸素化合物を導入するステップと、
ｂ）前記チタン−酸素化合物が完全に溶解するまで、生じた懸濁液を５０℃超〜１５０℃の温度範囲で処理するステップと
を含み、チタン−酸素化合物が乾燥形状でステップａ）において使用される、ことを特徴とするリン酸チタンの生成方法。
【請求項２】
ｃ）ステップｂ）において得られた溶液を濾過することと；
ｄ）アンモニア水溶液によりステップｃ）において得られた濾液を中和することと；
ｅ）水により沈殿粒子を分離及び洗浄することと；
ｆ）高温で粒子を乾燥することと；
ｇ）８５重量％を超える濃度で、水性リン酸中に粒子を再度溶解することとをさらに含む、請求項１に記載の生成方法。
【請求項３】
前記チタン−酸素化合物が、ステップａ）において１１０℃未満の温度で一定の質量まで乾燥された形状で使用される、請求項１に記載のリン酸チタンの生成方法。
【請求項４】
前記チタン−酸素化合物が、ステップａ）において精製形状で使用される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸チタンの生成方法。
【請求項５】
前記チタン−酸素化合物が、ステップａ）においてアナターゼ修飾で使用される請求項１〜４のいずれか１項に記載のリン酸チタンの生成方法。
【請求項６】
前記チタン−酸素化合物が、ステップａ）において７〜３００ｎｍの微結晶の大きさの粒子形状で使用される請求項１〜５のいずれか１項に記載のリン酸チタンの生成方法。
【請求項７】
二酸化チタンが、チタン−酸素化合物として０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌのリン酸の量で使用される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
リン酸が、８９重量％を超える濃度で使用される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の生成方法によって得ることができるリン酸チタン溶液。
【請求項１０】
金属、黒鉛電極、無機粒子及び有機材料の表面処理のための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の生成方法によって得ることができるリン酸チタンのリン酸塩−酸性溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸塩−酸性溶液及び粒子形状のリン酸チタン（ＩＶ）の生成方法、並びに表面処理のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸亜鉛を主成分とする水溶液によるリン酸塩処理は、鉄、鋼鉄、合金めっき鋼、アルミニウム又はアルミニウムめっき鋼のような多数の金属表面にリン酸亜鉛層を生成することを可能にする。亜鉛及びリン酸に加えて、更なるカチオン及びアニオンも含有する、リン酸溶液の応用は、吹付、浸漬、吹付／浸漬法を使用して行われる。得られたリン酸亜鉛層は、腐食防止、ラッカー及び塗料結合、滑動抵抗の減少、冷間成形の円滑化、及び電気絶縁に役立つ。
【０００３】
リン酸塩処理法は、リン酸塩処理作業自体に加えて、種々の予備又は事後の処理段階を同様に含む。不可欠なことは、一般的にアルカリ又は酸性洗浄剤によって行われ、かつそこに付着する油、脂、酸化物及び固体粒子を金属表面から落とす金属表面の洗浄である。洗浄が、弱アルカリ性洗浄剤によって行われるならば、洗浄を金属表面の活性化と組み合わせることが原則として可能である。しかしながら一般的に、活性化には、工程中の別個ステップとして洗浄作業が続く。
【０００４】
金属表面の活性化の目的は、できるだけ短いリン酸塩処理時間で、できるだけ微細結晶であるリン酸亜鉛層の生成を確実に行うことである。従って最小のリン酸塩処理時間が、活性化剤の作用に対する１つの基準である。同様に微細結晶リン酸亜鉛層を生成する適合性は、層の重量に基づき、又は走査型電子顕微鏡画像法により確認できる。
【０００５】
実際上、リン酸チタン（ＩＶ）を主成分とする活性化剤も、成功することが判った。リン酸チタン（ＩＶ）は、可溶性リン酸塩又はリン酸によるチタン（ＩＶ）水溶液の反応において形成される。しかしながら活性化特性を有する生成物は、例えば米国特許第２３１０２３９号および米国特許第２４５６９４７号に記載され、かつ製造における原料の性質及び濃度、温度及びｐＨ範囲に対して正確な詳細を提示する特定の製造条件でのみ得られる。それにもかかわらず、一定の反応条件を観察する時にも、使用に対する技術的効果の変動が、バッチによって起こる。
【０００６】
リン酸チタン（ＩＶ）を主成分とする活性化剤を使用する場合の不都合は、活性化浴を、完全な脱塩水で調製せねばならないことである。この理由は、硬化成分として本管又は水道水に存在するアルカリ土類金属イオンが、リン酸チタン（ＩＶ）を活性化浴中で不安定化することである。これらのアルカリ土類金属イオンは、洗浄水によっても活性化浴に取り込まれ得る。
【０００７】
しかしながら、添加剤による水の硬度に関する活性化浴の安定性改善、又は活性化浴の耐用年数に対する品質、及びキレート剤によりその後の段階で適用されるリン酸亜鉛コーティングの結晶化度改善はまた、重大な不都合に悩まされる。キレート剤の特に１つの不都合は、それらが、リン酸浴毒の役割を果たし、かつ溶液中に重金属を加えるか、保持するので、廃水処理に対して面倒を引き起こすことである。
【０００８】
欧州特許第２６４１５１号は、アルカリ洗浄、水性すすぎ浴によるすすぎ、及びリン酸亜鉛処理による鋼鉄及び亜鉛めっき鋼の複合成分上にリン酸塩コーティングを生成する方法、並びにその後の塗装、特にエレクトロディップ塗装のために、かかる複合成分を調製するためのその使用を開示する。
【０００９】
同様に欧州特許第４５４２１１号は、リン酸亜鉛処理前に金属表面を活性化するためのリン酸チタン（ＩＶ）を主成分とする活性化剤、及び活性化浴を調製するためのその使用に関する。
【００１０】
多目的利用オプションに対して、簡易なリン酸チタン（ＩＶ）生成方法の希望があり、かつそれ故に、本発明の目的は、かかる方法を提供し、かつ加えて重金属を含まない腐食防止及び燃焼防止に使用でき、かつその上容易に適用可能な流体形状で生じ得る無機リン酸塩を生成することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２３１０２３９号明細書
【特許文献２】米国特許第２４５６９４７号明細書
【特許文献３】欧州特許第２６４１５１号明細書
【特許文献４】欧州特許第４５４２１１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
その目的は、リン酸による二酸化チタンの処理によって達成される。通常、表面強化二酸化チタンタイプ及び二酸化チタン前駆物質は、難溶解性固形物を与えるためにリン酸と反応する。驚いたことに、発明者らは、８５重量％、好ましくは８９重量％を超える濃度の濃リン酸との二酸化チタンの反応によって、リン酸１００〜１２０ｇ／ｌの理論Ｔｉ3（ＰＯ4）4含有量を有する、リン酸中の理論Ｔｉ3（ＰＯ4）4ゾルを生成することに成功した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って本発明は、次の：
−  ８５重量％を超える濃度の水性リン酸にチタン−酸素化合物を導入するステップと、
−  チタン−酸素化合物が完全に溶解するまで、生じた懸濁液を５０℃超〜１５０℃の温度範囲で処理するステップとを含み、
チタン−酸素化合物が乾燥形状でステップａ）において使用される
リン酸チタンの生成方法を対象とする。
【００１４】
好ましくは、本発明による方法において、チタン−酸素化合物は、１１０℃未満の温度で、一定の質量まで乾燥された形状でステップａ）において使用される。
【００１５】
更に好ましくは、チタン−酸素化合物は、精製された形状でステップａ）において、特に二酸化チタンとして、かつ特にアナターゼ修飾において使用される。
【００１６】
その点に関して、７〜３００ｎｍの結晶の大きさを有する粒子形状のステップａ）におけるチタン−酸素化合物の使用が、好まれる。
【００１７】
可能なチタン−酸素化合物として、出発原料として適切であり、かつ選択的に用いることができ、ＫｅｍｉｒａからＳ  １５０、Ｓ  １４０及びＳ  ２４０の名称で、ＤｅｇｕｓｓａからＰ  ２５の名称で、ＳａｃｈｔｌｅｂｅｎからＶＫＲ  ６１１、Ｈｏｍｂｉｋａｔ  ＵＶ１００及びＨｏｍｂｉｆｉｎｅ  Ｎ、ＮｏｒｔｏｎからＸＴ  ２５３７６、Ｔｈａｎｎ  ｅｔ  ＭｕｌｈｏｕｓｅからＤＴ  ５１、並びにＢａｙｅｒからＢａｙｏｘｉｄｅ  ＴＡ−ＤＷ−１、Ｂａｙｏｘｉｄｅ  Ｔ  Ａ−Ｋ−１で市販されている酸化又は水酸化チタンに言及すべきである。二酸化チタンＨｏｍｂｉｆｉｎｅ  Ｎが、最も適していると認められた。
【００１８】
Ｈｏｍｂｉｆｉｎｅ  Ｎは、濃リン酸中で特に良好に溶解するが、好ましくは穏やかな条件下（最大１１０℃）で一定の質量まで予め乾燥されるべきである。例えば１３０℃及び１５０℃での過度に強烈な乾燥は、更に低い溶解度をもたらし、生成物が、大量の残留水分をなおも含有するならば、同様である。従って、二酸化チタンは、好ましくは一定の質量まで乾燥される。
【００１９】
チタン−酸素化合物として、二酸化チタンが、リン酸０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌの量で好ましくは使用される。
【００２０】
研究室において、Ｈｏｍｂｉｆｉｎｅ  Ｎ及び８９％オルトリン酸から例えば計算された約１１０ｇ／ｌのＴｉ3（ＰＯ4）4によりリン酸チタン溶液を生成することが可能であった。その点に関して、オルトリン酸中の酸化チタンの溶解度は、リン酸の含水量によって大幅に左右され、かつ選択された出発生成物、及びその予備処理、すなわち実質的に乾燥することも同様である。
【００２１】
８５％リン酸中の溶解度で十分であるが、溶液を生成するために好ましくは使用されるので、８９％リン酸中の改善された溶解度が、観察された。従って更に高濃度のリン酸の使用は、二酸化チタンのなおも良好な溶解度を達成することを可能にする。そのことは、一方で８５重量％、好ましくは８９重量％のリン酸に五酸化リンを添加することにより、かつ他方で最初に融解せねばならないが（融点約４２℃）、純結晶性リン酸の使用により、可能である。
【００２２】
本発明に従って得られるリン酸チタンのリン酸塩−酸性溶液は、金属及び無機粒子の表面処理にすでに使用できる。
【００２３】
形成された化合物は、本明細書においてリン酸チタンと呼ばれるが、これは、リン酸チタニル又はリン酸チタン混合物のような化合物を含み得る。決定的な検討材料は、本発明による方法が、実行されることである。
【００２４】
最初に粒子形状のリン酸チタンをリン酸塩−酸性溶液から生成することも同様に可能である。そのために、リン酸塩−酸性溶液は、最初に濾過される。その後に、例えばアンモニア水溶液による生じた濾液の中和、水による沈殿粒子の分離及び洗浄、並びに好ましくは高温での粒子の乾燥が続く。生じた粒子は、濃リン酸（＞８５％）中で使用するために再度溶解できる。
【００２５】
本発明により生成されたリン酸チタン（ＩＶ）は、例えばリン酸亜鉛処理前び金属表面の活性化に用いることができ、生成が簡易であり、かつ活性化浴調製でのその使用において、長い耐用年数を有する安定した活性化浴をもたらし、その上短時間での微細結晶リン酸亜鉛層の生成を保証する。
【００２６】
リン酸チタン（ＩＶ）溶液、特にリン酸塩−酸性溶液により、金属表面の腐食を防止することが可能であり、かつ表面のリン酸塩処理を達成することが可能であり、その場合固着金属リン酸塩の変換層が、リン酸チタン（ＩＶ）溶液による金属表面の化学反応によって形成される。そのリン酸塩処理は、鋼鉄に関して使用できるが、亜鉛めっき又はカドミウムめっき鋼及びアルミニウムにも用いることができる。本発明による使用の主な領域は、腐食防止、結合プライミング、摩擦及び摩耗減少及び電気絶縁である。
【００２７】
リン酸塩処理作業に関して、最初にエッチング攻撃が、材料上に実行され、金属カチオンが溶解され、水素が生成される。その後に難溶解性リン酸塩の沈殿による層形成が続く。そのように実行される層形成リン酸塩処理作業において、層構築は、リン酸塩溶液からのチタンカチオンによっても行われ、その上塩基性材料からの金属カチオンが関わる。
【００２８】
本発明によりそのようにして得られるリン酸塩層は、基板に非常に良好に付着し、かつ微孔性又は微小毛細管層構造によりその後のコーティングの良好な定着を可能にする。そのために、そのように生成されたリン酸塩層は、更なるコーティングのための基板として非常に良く使用できる。その上、コーティングにおける損傷場所でのさび付きを妨げる。
【００２９】
リン酸塩処理に対する腐食防止は、ワックスがけ又は注油によって改善できる。リン酸塩層は、良好な滑動性を有し、鋼鉄の冷間加工に利用できる。
【００３０】
その上、本発明により生成されたリン酸チタン（ＩＶ）は、保護する基板上に生成される膨張層により、プラスチック材料の燃焼防止に使用できる。防火として役立つ材料の「膨れ」又は泡立ちは、技術的に膨張（ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｃｅ）と呼ばれる。かかる膨張建材は、熱の影響で体積が増加し、かつ密度が減少し、かつ予防的建築物防火に一般的に用いられる。
【００３１】
従って、本発明によるリン酸チタンは、一般的に金属、黒鉛電極、無機粒子及び有機材料、例えば繊維材料の表面処理に使用でき、重要な検討事項は、基板表面に不動態化保護層を適用することである。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００３２】
生成例
出発原料：
−  １１０℃で４時間、予備乾燥されたＨｏｍｂｉｆｉｎｅ  Ｎ
−  オルトリン酸、ｗ（Ｈ3ＰＯ4）＝８９％、高純度。
【００３３】
７５ｇのＨｏｍｂｉｆｉｎｅ  Ｎが、１．５Ｌの８９％リン酸に導入され、かつ９５℃で４時間溶解された。その後にガラス繊維濾紙ＭＮ  ８５／９０を通す保護濾過が続いた。透明な黄色がかった溶液は、約１１０ｇ／ＬのＴｉ3（ＰＯ4）4と見積もられた。溶液は、Ｔｉ及びリン酸塩含有量に関して調査され、かつＵＶ／ＶＩＳ測定により特徴付けられた。
【００３４】
生成物をより良く特徴付け得るために、２５０ｍｌの溶液が、５００ｍｌのＴＥ水によって希釈され、かつｐＨ６に約１５分以内で２５％ＮＨ3溶液により沈殿した。その場合温度が、７０℃に上昇した。８０℃までの加熱が行われ、その温度に２時間維持された。次にゲル形状の生成物が、ガラス繊維濾紙ＭＮ  ８５／９０を通して濾過され、かつ洗浄された。４日間の洗浄、及び各場合に約２Ｌの熱いＴＥ水中での２回の再懸濁後、約７００ｐＳ／ｃｍの洗浄濾液中で導電率を達成することが可能であった。洗浄作業は、次に終了された。得られた固体は、１３０℃で乾燥された。固体は、比表面積、多孔度測定、ＵＶ／ＶＩＳ、Ｘ線回折法及びＲＥＭによって特徴付けられた。
【国際調査報告】
2012502871.tif 000002
2012502871.tif 000003
2012502871.tif 000004
2012502871.tif 000005
2012502871.tif 000006
2012502871.tif 000007