(57)【要約】  色素増感太陽電池。本発明は、色素増感太陽電池の分野に関し、さらに、高速色素増感法に着目した、色素増感太陽電池の高速かつ効率的な製造方法に関する。【選択図】図２
2012517084.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感太陽電池の製造方法であって、
（ａ）導電性基材から作られた第１の電極を設置する処理と、
（ｂ）前記基材の導電面上に金属酸化物ナノ粒子のペーストの層を１以上塗布する処理と、
（ｃ）コーティングした基材について、塗布した金属酸化物ペーストの層の各々を対象に熱処置を施す処理と、
（ｄ）透明な基材を透明な導電性酸化物でコーティングした上にプラチナまたはカーボンでコーティングして作られた第２の電極、すなわち対電極を設置する処理と、
（ｅ）オプションとして、処理（ｂ）において金属酸化物でコーティングされた第１の電極を、１以上の色素を含んだ溶液で予備的に色素染色することで、金属酸化物の表面に前記色素を共有結合させる処理と、
（ｆ）少なくとも２つの穿孔を第１および第２の電極の両方または一方に穿ち、さらに、接着剤または熱可塑性重合体を用いて前記２つの電極を封止して一体化する処理と、
（ｇ）上記の予備的な色素染色と同じ１以上の色素を含んだ１種類以上の溶液を、共吸着剤と共に電極の孔から注入し、前記色素を金属酸化物の表面に共有結合させる処理と、
（ｈ）電極の孔から電解質を注入する処理と、
（ｉ）接着剤または熱可塑性重合体で電極の孔を閉じる処理と、
（ｊ）電子伝達のために２つの電極の間に外部接続を設ける処理と、から成り、
色素染色が、封止された電極の間で、１０〜７０℃の温度において、色素の後１０分以内に電解質が加えられるという手順で実行され、前記色素染色は１５分以内で完了されること、
を特徴とする製造方法。
【請求項２】
（ｉ）（ａ）の処理の代わりに、基材の可動ロールまたは可動シートの形で第１の電極を設置する処理を行い、基材は可動ロールの形とするのが好ましいこと、
（ｉｉ）（ｂ）の処理の代わりに、金属酸化物でコーティングした第１のローラまたは第１のディスペンサを設置し、基材の中央部分に継続的に前記金属酸化物をプリントする処理を行うこと、
（ｉｉｉ）（ｃ）の処理の代わりに、プリントした金属酸化物を熱処置によって焼結した後、冷却する処理を行うこと、
（ｉｖ）（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の処理の代わりに、
予め透明な導電性酸化物とプラチナまたはカーボンとでコーティングされており、さらに、孔が穿たれて穿孔が形成されている透明な基材から成る可動ローラまたは可動シートの形で第２の電極を設置する処理と、（ｉｉｉ）の処理の第１の電極と（ｉｖ）の処理の第２の電極とを一体化し、圧力および／または熱を加えて前記２つの電極を封止する処理とを行い、前記可動ローラまたは可動シートはシーラントでコーティングされているか、基材にシーラントを塗布する第２のディスペンサによってシーラントが設けられ、シーラントは、基材の両面のうち金属酸化物ペーストが存在する側の面において、前記金属酸化物ペーストの両側に位置すること、そして、
（ｖ）（ｇ）の処理の代わりに、第２の電極に設けた穿孔から色素および共吸着剤を注入する処理を行うこと、
（ｖｉ）（ｇ）の処理の代わりに、（ｖ）の色素および共吸着剤の注入処理と同時、あるいは、色素の後注入処理後の遅くとも１０分以内に、第２の電極に設けられた穿孔から電解質を注入する処理を行い、電解質注入のタイミングは色素の注入と同時とするのが好ましいこと、
（ｖｉｉ）（ｈ）の処理の代わりに、第２の電極の穿孔を封止する処理を行うこと、そして、
前記色素増感太陽電池のロールまたはシートはいったん保存され、その後、取り出され切断されて、切れ目のないロールの状態の色素増感太陽電池から個別の太陽電池とされたうえで保存され、後に取り出されること、
を特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
導電性基材は、導電性酸化物でコーティングされたガラスまたは重合体のプレートであって透明であることが好ましく、さらには、フッ素を添加したスズ酸化物でコーティングするのがより好ましいこと、
を特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
導電性基材は金属プレートであり、当該金属は、鋼、アルミニウム、チタン、または、金属酸化物でコーティングされた金属から選択されること、
を特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
熱処置は、３００℃から６００℃の温度で１時間以上実行されること、
を特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記（ｂ）の処理または前記（ii）の処理における金属酸化物ペーストは、二酸化チタンのナノ粒子から製造されること、
を特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
第２の電極は、ガラスまたは重合体から製造された透明なプレートであり、透明なフッ素添加スズ酸化物でコーティングされており、さらに加えてプラチナでもコーティングされていること、
を特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
電解質は、１または複数の色素と同時に、または、１または複数の色素の後１０分以内に、孔から電極の中に注入されるか（inject）、送り込まれる（pump）こと、
を特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法
【請求項９】
電解質は、酸化還元対と電流キャリアとを含んだ液体ニトリル溶媒、または、酸化還元対と電流キャリアとを含んだゲル電解質、または、固体の導電性重合体から選択されること、
を特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法
【請求項１０】
１以上の色素は、可視光を吸収すること、および、前記化合物の１つの励起状態から金属酸化物の伝導帯に電子を注入することが可能であり、さらに、電解質中の酸化還元対によって還元することが可能である、という１以上の化合物から選択され、
ルテニウムビピリジル錯体色素、クマリン色素、フタロシアニン色素、スクアライン（squaraines）色素、インドリン（indolines）色素、またはトリアリールアミン色素から選択されること、
を特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法
【請求項１１】
共吸着剤として、第３ブチルピリジン、ｐＨ緩衝剤、ケノデオキシコール酸のうち１以上が選択されること、
を特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の製造方法
【請求項１２】
色素増感太陽電池の電磁スペクトルにおける光吸収度を高めるために、複数回の色素染色を施すこと、
を特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の製造方法
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造され、金属酸化物が、酸素、二酸化炭素、その他の大気ガスのうちの１以上による汚染を受けないこと、を特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１４】
同一の色または複数の異なる色の、請求項１３に記載の色素増感太陽電池を全体的または部分的に含む太陽電池パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池の分野に関し、さらに、高速色素増感法に着目した、色素増感太陽電池の高速かつ効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池は、ソリッドステート半導体を用いて製造される。電池は２つの添加処理結晶（doped crystal）を並置する形で作られる。一方の結晶はわずかに正の電荷を帯び、それによって自由電子が余っている（ｎ型半導体）。他方の結晶はわずかに負の電荷を帯び、それによって自由電子が不足している（ｐ型半導体）。これら２つの添加処理結晶が接触すると、ｎ型半導体から出る余剰電子がｎ−ｐ接合を通って流れ、ｐ型半導体における電子の不足を解消する。ｐ−ｎ接合では、電荷担体は一方で減少し、他方で蓄積し、それによって電位壁が生じる。太陽光によって生じた光子がｐ型半導体に当たると、当該光子により、低エネルギ準位で拘束されていた電子が伝導体に移動する。電子は伝導体では自由に移動できる。電池をまたいで負荷が接続されており、これによってｐ型半導体からｎ型半導体に、外部回路を通して電子を移動させる。その後、電子は自然にｐ型材料へ移動し、太陽エネルギによって引き出される以前の低エネルギ準位に戻る。こうした移動が電流を発生させる。
【０００３】
通常の太陽電池結晶はシリコンから製造される。可視光範囲の周波数を有する光子は、低エネルギ準位と伝導体との間のバンドギャップをまたいで電子を取り出すのに充分なエネルギを有しているからである。これら太陽電池の主要な問題点の１つは、最もエネルギの強い紫から紫外線の周波数の光子の場合、電子にバンドギャップを越えさせるのに必要な量を上回るエネルギを有しているため、かなりの量のエネルギが単に熱に変換される形で無駄になってしまう、ということである。そして、もう１つの重要な問題は、ｐ型層の厚みである。光子を捕らえられるようにするには充分な厚みを持たせなければならないが、厚くすることで、新たに引き出された電子までが、生じた孔と再結合してしまってｐ−ｎ接合部に到達できない、という可能性が生じる。よって、シリコン型太陽電池に関して報告されている効率は、太陽電池モジュールの場合、個々の電池を一体に結合する際に損失のため、最高でも２０〜２５％、または、これを下回る値となっている。
【０００４】
また、シリコン型太陽電池に関する別の重要な問題として、金銭評価（monetary price）や具体化するエネルギ（すなわち、装置の製造に必要なエネルギ）に関するコストの問題がある。
色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）は、１９９１年にO’ReganおよびGratzelによって開発された（O’Regan B.およびGratzel M．（著）、「Nature」誌３５３号（１９９１年）の７３７〜７４０頁）。これは低コストの材料で製造され、製造にあたって複雑な設備を必要としない。シリコンが提供する２つの機能は分離される：半導体の大部分は電荷輸送のために用いられ、光電子は別の感光性色素から生じる。本電池は、図１に示すサンドイッチ構造であり、通常、以下の手順で製造される。
（ａ）透明なプレート（１）（通常はガラス製）を設置する；
（ｂ）当該プレートを、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）(２)でコーティングする。ＴＣＯにはスズ酸化物を添加するのが好ましい；
（ｃ）コーティング後のガラスプレートのＴＣＯ側に金属酸化物(３)（通常は二酸化チタン）のペーストを塗布する；
（ｄ）１時間以上にわたって、プレートを約４５０〜５００度の温度に加熱する；
（ｅ）コーティングしたプレートを処理（ｄ）の後、約２４時間にわたって色素溶液に浸し、色素を二酸化チタンの表面に共有結合させる(４)；
（ｆ）ＴＣＯでコーティングされた透明なプレートをもう１枚、さらにプラチナ(５)でコーティングしてから設置する；
（ｇ）２枚のガラスプレートを封止してから、両プレート間に電解質溶液(６)を導入することで、２枚の導電性プレートの間に色素染色した金属酸化物と電解質とを閉じ込め、電解質の漏出を防止する。
【０００５】
こうした電池では、光子が色素に当ってこれを励起状態とし、励起状態では二酸化チタンの伝導体に電子を注入することができる。当該伝導体から電子は陰極に移動する。色素／ＴｉＯ２系から失われた電子は、反対側の電極でヨウ化物を酸化して３ヨウ化物とすることで置き換えられる。当該反応は、光化学サイクルの続行を可能とするのに充分な速さで行われる。
【０００６】
ＤＳＳＣから生じる最大電圧は、シリコン太陽電池のそれに匹敵し、０.８ｖ程度である。シリコン太陽電池と比較した場合のＤＳＳＣの重要な効果は、色素分子が二酸化チタン伝導体に電子を注入すると励起状態の色素分子が生成されるが、近くの固体に電子空位を生じさせることがないため、直ちに電子と孔とが再結合してしまう事態を抑制できる、という点である。したがって、ＤＳＳＣは弱光条件下でも機能できる。シリコン太陽電池の場合、弱光条件下では、電子と孔との再結合メカニズムが支配的となる。
【０００７】
しかしながら、現在のＤＳＳＣは、可視光周波数領域の波長の長い部分（赤および赤外線の領域）では、あまり効率が良くない。この波長の光子のエネルギは、二酸化チタンのバンドギャップを越えたり、従来のルテニウムビピリジル色素のほとんどを励起させたりするには不充分だからである。
また、ＤＳＳＣの大きな不都合として、二酸化チタンのナノ粒子を色素で染めるのに長時間を要する：太陽電池に使用する場合、二酸化チタンの層を色素染色するには１２〜２４時間かかる。また、ＤＳＳＣの別の主要な問題として電解質溶液がある：流動電解質の漏出を防ぐために、電池を念入りに封止しなければならない。
【０００８】
そのため、コストを抑制しながら短時間で製造することのできる、強力な太陽電池を作り出す必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第９６／２９７１５号
【特許文献２】米国特許第２００１／００４９０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、金属酸化物の色素染色に要する時間の短縮を目的とする。
また、本発明は、色素増感太陽電池の製造に要する時間の短縮を目的とする。
さらに、本発明は、太陽電池パネルの製造を目的とする。
さらに加えて、本発明は、複数の色素を用いて金属酸化物の感度を高めることで装置のスペクトル反応を高め、可能な限り広い電磁スペクトルにわたるようにすること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
独立請求項において規定された本発明により、上述した目的は達成される。
【発明の効果】
【００１２】
従属請求項においては、好適な実施の形態が規定される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】色素増感太陽電池を示す略図である。
【図２】本発明の実施例による色素増感太陽電池を示す略図である。
【図３】２種類の異なる色素を用いたタンデム型太陽電池を示す略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明が提供するのは、金属酸化物の色素染色時間を短縮する方法であり、本方法では、太陽電池装置の２つの封止電極の間に１種類の色素または複数種類の色素の組合せを含む溶液を、電解質と同時に、または電解質の少し前に注入する。重要な点は、色素染色される前の金属酸化物の表面が適正（correct）状態にあって、空気から水蒸気やＣＯ２その他の気体を吸収しない、ということである。両電極を封止して一体にすれば、干渉なしに色素溶液を装置に注入することができる。数時間かかっていた色素染色時間が短縮され、最長でも１５分となる（好ましくは最長でも１０分となる）。
【００１５】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、金属酸化物の薄膜の色素染色は以下の３つのステップで実現されると考えられる。
（ａ）金属酸化物ナノ粒子の表面に色素を化学吸着させるステップ。
（ｂ）溶液で金属酸化物ナノ粒子の表面に色素を分散させるステップ。
（ｃ）多孔性金属酸化物薄膜に色素を浸透させるステップ。
【００１６】
化学吸着のプロセスは高速であり、当該プロセスには金属酸化物分子への色素分子の共有結合が含まれる。つまり、色素染色の時間は分散および浸透によって決まる。そして、最も時間のかかる処理は浸透である。思い出されるのは、太陽電池装置の２つの封止電極の間に色素溶液を注入すると、驚くべきことに、分散および浸透の時間が相当に短縮されるということである。
【００１７】
そこで、本発明は、以下の処理から成る色素増感太陽電池の製造方法を提供する。
（ａ）導電性基材から作られた第１の電極を設置する。
（ｂ）前記基材の導電面上に金属酸化物ナノ粒子のペーストの層を１以上塗布する。
（ｃ）コーティングした基材について、塗布した金属酸化物ペーストの層の各々を対象に熱処置を施す。
（ｄ）第２の電極（対電極）を設置する。当該第２の電極は、透明な基材を透明な導電性酸化物でコーティングした上に、プラチナまたはカーボンでコーティングして作られる。
（ｅ）オプションの処理として、処理（ｂ）において金属酸化物でコーティングされた第１の電極を、１以上の色素を含んだ溶液で予備的に色素染色することで（pre-dying）、金属酸化物の表面に前記色素を共有結合させる。
（ｆ）少なくとも２つの孔を第１および第２の電極の両方または一方に設け、さらに、接着剤または熱可塑性重合体を用いて前記２つの電極を封止して一体化する。
（ｇ）上記の予備的な色素染色と同じ１以上の色素を含んだ１種類以上の溶液を、共吸着剤と共に電極の孔から注入し、前記色素を金属酸化物の表面に共有結合させる。
（ｈ）電極の孔から電解質を注入する。
（ｉ）接着剤または熱可塑性重合体で電極の孔を閉じる。
（ｊ）電子伝達のために２つの電極の間に外部接続を設ける。
【００１８】
上記の本発明の製造方法の特徴として、色素染色が、封止された電極の間で、１０〜７０度の温度において、色素の後１０分以内に電解質が加えられるという手順で実行され、前記色素染色は１５分以内の時間で完了される。
なお、オプションとして、１または複数の色素は、真空状態において、封止された電極の間に導入されてもよい。
【００１９】
第１の電極は透明であってもなくてもよいが、透明である方が好ましい。第１の電極は、１〜４ｍｍの厚みを有するガラスまたは重合体の基材を導電性酸化物でコーティングする、という方法で製造できる。導電性酸化物については、インジウムまたはフッ化物を添加したスズ酸化物または添加酸化亜鉛から選択することができる。スズ酸化物が好ましいが、フッ素添加スズ酸化物がさらに好ましい。
【００２０】
別の構成として、第１の電極は、金属（例：鋼、アルミニウム、チタン、または金属酸化物でコーティングした金属）から製造することもできる。
色素増感太陽電池に当たる光は、金属酸化物の側から当たる場合（通常照明）と、その反対側から当たる場合（逆照明）とがある。通常照明の効率は逆照明の効率の約２倍であるが、それが選択できるのは、第１の電極が透明でガラスまたは透明な重合体から製造されている場合だけである。
【００２１】
ナノ粒子ペーストは、金属酸化物のコロイド溶液から製造するのが好ましい。３００〜６００℃の範囲の温度の熱処理で短時間の焼結を行うことにより、粒子間の電気的接触を作り出す（焼結の温度は４００〜５００℃が好ましく、約４５０℃の温度で行うのがさらに好ましい）。熱処置の後には冷却を行い、１００〜１４０℃まで温度を下げる（約１２０℃の温度まで下げるのが好ましい）。薄膜を形成する粒子および細孔のサイズは、コロイド溶液中の粒子のサイズによって決まる。薄膜の内側面の状態は重要な要素であり、やはり粒子のサイズによって、そして薄膜の厚みによって決まる。細孔のサイズは、電解質が容易に分散できるのに充分な大きさとする必要がある。粒子のサイズは１０〜３０ｎｍの範囲とするのが好ましく、１２〜２０ｎｍであればさらに好ましい。薄膜の厚みは５〜２０μｍの範囲であり、９〜１５μｍとするのが好ましい。
【００２２】
第２の電極は、ガラスまたは重合体から製造された透明な基材である。第２の電極は透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）（スズ酸化物が好ましく、フッ素添加スズ酸化物がさらに好ましい）でコーティングされている。それに加えて、プラチナまたはカーボン（プラチナがより好ましい）で追加コーティングするのが好ましい。
本発明による好適な実施の形態では、第１または第２の電極に２つの穿孔が穿たれる。一方は色素、共吸着剤そして電解質を注入するためのものであり、もう一方は、余剰生成物が生じた場合に、これを放出するためのものである。わずかに圧力を加えて液体を注入し、金属酸化物ペーストと第２の電極と間の中空のスペース（図１に(６)で示すもの）を緩やかに満たす。
【００２３】
単一の色素または複数色素の組合せは、可視光範囲において吸収能力が最大となる１以上の化合物から選択される。色素に吸収される光の光子１つが電子を１つ活性化し、活性化された電子はいずれか１つの励起状態に入る。この励起された電子は、次いで、金属酸化物の伝導体に注入される。色素は、また、後で電解質中に存在する酸化還元対によって還元される能力も必要である。適当な色素は、ルテニウムビピリジル錯体色素、クマリン色素、フタロシアニン色素、スクアライン（squaraines）色素、インドリン（indolines）色素、またはトリアリールアミン（triarylamine）色素から選択することができる。最も一般的に使用される色素は、ルテニウムビピリジル錯体である。
【００２４】
共吸着剤については、第３ブチルピリジン、および／または、ｐＨ緩衝剤、および／または、ケノデオキシコール酸から選択するのが好ましい。共吸着剤を加える目的は、色素凝集を防止すること、および／または、金属酸化物伝導帯端を変化させて電位を上下することによって開回路電圧（すなわち、ゼロ電流における電圧（Ｖ０Ｃ））を向上させること、および／または、ＴｉＯ２の中の電子の寿命を延ばすこと、および／または、色素溶液の緩衝（buffer）を補助すること（これは色素の化学吸着に役立つ。この化学吸着はｐＨ制御反応だからである）。
【００２５】
接着剤または熱可塑性重合体は、まず電極を封止するのに用いられ、その後、電極に穿たれた孔を封止するのに用いられるものであり、慎重に選択される。電解質の漏出は太陽電池の寿命短縮を招くため、回避しなければならない。適当な接着剤はエポキシ樹脂などの例から選択され、好適な熱可塑性重合体はSurlyn（Du Pont社の登録商標）などの例から選択される。シーラント層の厚みは、２０〜３５μｍとする（約２５μｍとするのが好ましい）。金属酸化物の層はシーラント層よりも薄いため、金属酸化物の上には中空スペースが存在するが、これは最小限にしなければならない。しかしながら、金属酸化物の厚みを大きくすることは望ましくない。それによって浸透時間が長くなるのに従って、色素染色時間も長くなるからである。両者の兼ね合いで最良の結果が得られたのは、シーラント層の厚みを２０〜３０μｍとし、金属酸化物の厚みを１０〜１２μｍとした場合であった。
【００２６】
電解質は３つの主要なグループの化合物から選択することが効果的である。
（I）  酸化還元対と電流キャリアとを含んだ液体ニトリル溶媒
（II） 酸化還元対と電流キャリアとを含んだゲル電解質
（III）固体の導電性電解質
最も一般的な電解質は、ヨウ化物／３ヨウ化物の酸化還元電解質をニトリル系溶媒に入れたものである。ここで使用できる電解質としては、さらに、イミダゾリウム派生物などのイオン性液体、Ｌ−バリンなどのゲル電解質、OMeTAD -2,2',7,7'-tetrakis (N,N-di-p-methoxyphenyl-amine) 9,9'-spirobifluorene、Ｃｕｌ、ＣｕＳＣＮなどの固体の電解質が挙げられる。
【００２７】
電解質は、色素のみ、または色素と共吸着剤とを含む溶液と同時に、または当該溶液の直後に、封止された電極の間に導入される。上の記述において、「直後」とは、色素の導入から遅くとも１０分以内を意味する。好ましいのは５分以内であり、２分以内であればより好ましく、最も好ましいのは１分以内である。そうすることで、金属酸化物の表面が乾燥したり、大気条件にさらされたりする事態は防止される（こうした事態は、いずれも装置の性能低下を招く）。
【００２８】
適当な電荷移動色素と共にナノ構造のＴｉＯ２薄膜を用いると、可視光光子を電流に変える際の効率が非常に高くなることは、例えば、O’ReganおよびGratzelによって示されている（O’Regan B.およびGratzel B.（著）、「Nature」誌３５３号（１９９１年）の７３７〜７４０頁））。これらは特に拡散昼光の下で有用であり、従来のシリコン型の装置よりも性能がよい。拡散昼光の分光分布は、好都合なことに、色素コーティングしたＴｉＯ２薄膜の吸収スペクトルと重なる。
【００２９】
また、色素増感太陽電池は、長期の安定性を実現することができる。
本発明はまた、本方法によって得られる色素増感太陽電池を提供する。当該太陽電池の特徴は、金属酸化物が、酸素および／または二酸化炭素および／または他の大気ガスによる汚染を受けない、という点である。
本発明はさらに、本発明によって製造される個別の太陽電池を全体的または部分的に含んだ色素増感太陽電池パネルを提供する。
【００３０】
太陽電池パネルについては、異なる波長範囲を有する複数の太陽電池から製造すれば、異なるカラーレンジで太陽エネルギを吸収できるので、効果的である。光電極は、焼結後かつ色素染色前に２本の電極の間で封止されるため、いかなる形にでも塗布、焼結、封止することができる。慎重に封止し、適切に孔をあけることで、複数の空洞を別々に形成して、例えば色の異なる複数の色素を用いて選択的な色素染色を行うことができる。そうすれば、画像を形成することもでき、同時に太陽電池としても動作するのである。また、本発明による別の実施の形態では、より高い効率を実現するために単一の金属酸化物層の中で２つの色素を使用する、複合型電池を提供する。そして、本発明によるさらに別の実施の形態では、より高い効率を実現するために２つの色素を別々の金属酸化物層で使用する、タンデム型電池を提供する。これは図３に示してある。
【００３１】
本発明はまた、ロールまたはシートの形で色素増感太陽電池を連続的に製造する製造方法を提供する。当該製造方法は以下のステップからなる。
（ａ）基材から成る可動ロールまたは可動シート（好ましくはロール）の形で第１の電極を設置する。
（ｂ）金属酸化物でコーティングした第１のローラまたは第１のディスペンサを設置し、基材の中央部分に継続的に前記金属酸化物をプリントする。
（ｃ）プリントした金属酸化物を熱処置によって焼結した後、冷却する。
（ｄ）シーラントでコーティングした第２のローラまたは第２のディスペンサを設置し、基材の両面のうち金属酸化物ペーストが存在する側の面において、前記金属酸化物ペーストの両側に前記シーラントを塗布する。第２の電極を、透明な基材から成る可動ローラまたは可動シートの形で設置する。当該第２の電極は設置以前に、透明な導電性酸化物とプラチナまたはカーボンとでコーティングされており、さらに、孔が穿たれて穿孔が形成されている。
（ｅ）オプションとして、色素溶液を塗布することで金属酸化物を予備色素染色し、（ｄ）の処理の第１の電極と（ｄ）の処理の第２の電極とを一体化し、圧力および／または熱を加えて前記２つの電極を封止する。
（ｆ）第２の電極に設けた穿孔の中に色素および共吸着剤を注入する。
（ｇ）第２の電極に設けられた穿孔から電解質を注入する。そのタイミングは、（ｆ）の処理の色素および共吸着剤の注入と同時、あるいは、色素の注入後遅くとも１０分以内であるが、色素と同時に注入するのが好ましい。
（ｈ）第２の電極の穿孔を封止する。
（ｉ）前記色素増感太陽電池のロールまたはシートはいったん保存され、その後、取り出され切断されて、切れ目のないロールの状態の色素増感太陽電池から個別の太陽電池とされたうえで保存され、後に取り出される。
【００３２】
本発明による別の実施の形態では、シーラントを第２の電極に塗布し、適当な間隔をあけて第１の電極に存在する金属酸化物を囲む形とすることができる。
色素、共吸着剤そして電解質を孔から注入する際の速度は、第１の電極にコーティングされた金属酸化物に緩やかに吸収されて、１５分未満で色素染色が実現されるように、慎重に選定される。温度を上げれば色素染色時間を短縮することができるが、共吸着剤の蒸発を防ぐために、温度は室温から最高でも７０℃までの範囲に限定される。
例
以下の例における電流電圧特性は、ＡＭ１.５照度（illumination）（１００ｍＷ ｃｍ−２または１ Ｓｕｎ）をシミュレートして測定した。
比較例
サンドイッチ型ＤＳＣ電池装置は、図１で示す構造で製造される。作用光電極は、フッ素スズ酸化物でコーティングしたガラスの上に、６〜１８μｍの厚みを有した不透明／透明なチタニアの薄膜を設けて製造したものであって、８〜１５Ω／ｃｍ２の抵抗を有し、作用面積は０.７２〜１.０ｃｍ２である。ＴｉＯ２薄膜の作用電極は、４５０℃の温度で３０分間加熱されて、その後、１００℃まで冷却させた上で色素溶液に浸した。
【００３３】
色素溶液は、ジアンモニウム塩（cis-bis (4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyhdine) dithiocyanato ruthenium(II)、一般にＮ７１９として知られるもの）を含んでおり、無水エタノール中で、または、アセトニトリル／tert-ブチルアルコールと無水エタノールとの１：１混合物中で製造した。本エタノール溶液で採用した濃度は、アセトニトリル／tert-ブチルアルコール溶媒の場合、１ｍＭおよび０.５ｍＭであった。二酸化チタン薄膜は、１時間、５時間、８時間、２４時間にわたって色素溶液にさらした。色素染色後、光電極を囲む位置に熱可塑性重合体ガスケット（Surlyn（登録商標））を置いた上に、プラチナ層でコーティングした透明な導電性ガラスから成る第２の電極（対電極）を配置してから、これら電極を１２０℃の温度で封止して一体化した。その後、ニトリル溶媒中にヨウ素／３ヨウ化物を含んだ市販の液体電解質（Dyesol社（オーストラリア））を、対電極の孔から加えた上で、熱可塑性重合体（Surlyn（登録商標））を用いて当該孔を封止した。表１に、Ｎ７１９を用いて１〜２４時間の範囲で色素染色した比較用の電池（０.７２ｃｍ２）について、効率および曲線因子を示す。
【００３４】
【表１】
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本発明による実施例
サンドイッチ型ＤＳＣ電池装置を図２に示すように製造した。
【００３５】
作用光電極は、フッ素スズ酸化物でコーティングしたガラスの上に、６〜１８μｍの厚みを有した不透明／透明なチタニアの薄膜を設けて製造したものであり、８〜１５Ω／ｃｍ２の抵抗を有し、作用面積は０.７２〜１.０ｃｍ２であった。ＴｉＯ２薄膜の作用電極を４５０℃の温度で３０分間加熱した後、１００℃まで冷却させた上で、当該電極を囲む位置に熱可塑性重合体ガスケット（Surlyn（登録商標））を配置した。プラチナ層でコーティングした透明な導電性ガラスから成る第２の電極（対電極）を配置してから、これら電極を１２０℃の温度で封止して一体化した。
【００３６】
色素溶液は、ジアンモニウム塩（escis-bis (4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyhdine) dithiocyanato ruthenium(II)、一般にＮ７１９として知られるもの）を含んでおり、アセトニトリル／tert-ブチルアルコールと無水エタノールとの１：１混合物で製造した。ここで採用した濃度は、０.０１６ｍｇ／ｌであって、色素溶液は、５〜１０分の時間をかけて対電極の孔から注入された。ここで、プロセスを補助するために、さらに真空状態としてもよいが必須ではない。その後、可能な限り速やかに（５分以上経過しないうちに）、ニトリル溶媒中にヨウ素／３ヨウ化物を含んだ市販の液体電解質（Dyesol社（オーストラリア））を、対電極の孔から加えた。それから、この充填用の孔を、熱可塑性重合体（Surlyn（登録商標））を用いて封止した。本電池の製造に必要な全ての材料は、Dyesol社から購入した。
（実施例１）
アセトニトリルとtert-ブタノールとの１：１混合物に０.０１６ｍｇ／ｌの割合でＮ７１９色素を加えたものを２ｍｌ、５分間かけて電池に注入した。その結果、チタニア薄膜による色素取り込みは０.１０５ｍｇとなった。これにより、３.１％の電池効率と０.５３の曲線因子とが得られた。本実施例において、電解質の追加は、色素の追加から５分以内に行われた。
（実施例２）
アセトニトリルとtert-ブタノールとの１：１混合物に０.０１６ｍｇ／ｌの割合でＮ７１９色素を加えたものを２ｍｌ、１０分間かけて電池に注入したが、その際、プロセスの補助の目的で、さらに真空とした。その結果、チタニア薄膜による色素取り込みは０.０７６ｍｇとなった。これにより、３.７％の電池効率と０.５４の曲線因子とが得られた。本実施例において、電解質の添加は、色素の添加から５分以内に行われた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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