(57)【要約】  少なくとも１種のポリアミン及び少なくとも１種のポリオールを含み、ポリエーテルアミンを実質的に含まない第一の部分と少なくとも１種のポリイソシアネートを含む第二の部分、又は少なくとも１種のポリアミン、少なくとも１種のポリオール及び触媒を含む第一の部分と少なくとも１種のポリイソシアネートを含む第二の部分のような、少なくとも二つの部分を含む配合物を提供する。また、コーティング組成物及びペイント組成物のような組成物並びにコーティング及びペイント組成物を含む組成物の製造方法及び使用方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のポリアミン及び少なくとも１種のポリオールを含み、ポリエーテルアミンを実質的に含まない第一の部分；並びに
（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートを含む第二の部分
を含む、少なくとも二つの部分を含んでなる配合物。
【請求項２】
前記第一の部分である成分（ａ）が少なくとも１種のポリアミン、少なくとも１種のポリオール及び触媒を含む請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記第一の部分が触媒を含む請求項１に記載の配合物。
【請求項４】
前記の少なくとも１種のポリイソシアネートがビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート及び１，３−フェニレンジイソシアネートのうちの少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の配合物。
【請求項５】
前記の少なくとも１種のポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートを含む請求項４に記載の配合物。
【請求項６】
前記の少なくとも１種のポリオールが少なくとも１種のポリエステルポリオールを含む請求項１又は２に記載の配合物。
【請求項７】
前記ポリアミンが少なくとも１種のアスパラギン酸エステルアミンを含む請求項１又は２に記載の配合物。
【請求項８】
前記第一の部分がポリエーテルアミンを含まない請求項１又は２に記載の配合物。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の第一の部分と第二の部分とを合することによって調製される組成物。
【請求項１０】
約２〜約８分の可使時間及び約５〜約２０分の非粘着時間を有する請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
コーティング組成物又はペイント組成物を含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載の第一の部分と第二の部分とを合することによって形成されるポリマー。
【請求項１３】
約２〜約８分の可使時間及び約５〜約２０分の非粘着時間を有する請求項１２に記載のポリマー。
【請求項１４】
請求項９に記載の組成物を舗装舗装路面に適用し、前記組成物に反射性材料を適用することを含んでなる舗装路面標示方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物並びに高分子イソシアネート（ポリイソシアネートとも称する）を含む少なくとも一つの成分並びに少なくとも１種のポリアミン及び少なくとも１種のポリオールを含む少なくとも別の成分を含む、多数の成分を含む配合物（formulation）から製造されるコーティング組成物に関する。本発明は、また、舗装路面標示（pavement marking）組成物並びに配合物及び前記配合物から製造された組成物を用いる舗装路面標示のための方法及び装置に関する。ポリオールの添加によって、本発明は舗装路面標示システムの反応性及び硬化速度を制御する方法を提供し、コストを削減する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる）に記載されるように、基材へのコーティングの適用は、基材を保護し、かつ基材の性質を改善するために行われている。例えば、これに限定するものではないが、種々の環境条件から基材を保護し且つ基材と他の物体との接触時に基材を保護するコーティングが開発されている。耐久性、強度、環境抵抗性などのような基材の性質を改善するコーティングも開発されている。
【０００３】
自動車産業において、コーティングは自動車車両の種々の部品の保護に用いられている。一例として、コーティングは、腐蝕、摩耗、衝撃、化学薬品、紫外線、熱サイクルなどによるコスメティック・ダメージ(cosmetic damage)（例えば劣化、擦傷、デンティング(denting)）から自動車部品を保護するのに用いられている。このようなコーティングはコスメティック・ダメージを防ぐのが望ましく、更に、比較的取り扱いの容易な、特に揮発分放出が比較的少ない組成物を提供することも望ましい。従って、本発明は、保護能力が改善され、取り扱いが容易で且つ揮発分の放出が比較的少ないコーティングを形成する組成物を提供する。
【０００４】
また、表面への適用後に乾燥又は硬化された場合に反射性を獲得する液体の舗装路面標示用組成物も知られている。舗装路面標示用組成物は、例えば道路、ハイウェイ、駐車場及びリクレーショントレールに、ストライプ、バー並びにレーン、横断歩道、駐車スペース、標識記号及び凡例(legend)などを標示するための標示の形態で適用できる。舗装路面標示用組成物は、ペイントとして、吹付によるなどして表面に適用できる。また、組成物は、シート又はテープなどのような形態に予め作成して、表面に適用できる。例えば特許文献２（引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる）を参照。
【０００５】
例えば特許文献３（引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる）に開示されるように、舗装路面標示ストライプ又は他の形状の舗装路面標示は、結合剤（バインダー）を用いて舗装路面に接着される反射性光学部材(reflective optical element)を含むことができ、現在のトラフィックペイント系は典型的には逆反射のための従来型の１．５ｎηガラス微小球を用いている。
【０００６】
更に、特許文献４（引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる）は、少なくとも１種のイソシアネートを含む第一の成分を用意し；少なくとも１種のポリエーテル第２級アミン及び少なくとも１種の別のアミンを含む第二の成分を用意し；最終ポリマーの可撓性を調整するために第一の成分と第二の成分とを接触させてポリマーを形成することを含む、ポリマーの製造方法を開示する。また、特許文献４は、ポリオールを第一及び／又は第二の成分中に存在させることによって、ポリ尿素−ポリウレタンハイブリッドポリマーのようなハイブリッドポリマーを形成できることを更に開示している。
【０００７】
更にまた、特許文献５（引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる）は、少なくとも１種のイソシアネートを含む第一の成分並びに少なくとも１種のポリエーテル第２級アミン及び少なくとも１種のアスパラギン酸エステルアミンを含む第二の成分を用意し、第一の成分と第二の成分とを接触させてポリマーを形成することによる、ポリマーの形成方法を開示している。また、特許文献５はポリオールを第一及び／又は第二の成分中に存在させることによって、ポリ尿素−ポリウレタンハイブリッドポリマーのようなハイブリッドポリマーを形成できることを更に開示している。
【０００８】
特許文献６（引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる）は、結合剤並びに充填剤、増量剤、顔料及びそれらの組合せから選ばれた材料と逆反射要素とを含む、舗装路面標示に有用な組成物を開示している。結合剤は、過剰量の少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のヒドロキシ基含有物質との反応生成物を含む第一の成分と、少なくとも１種のポリアミンを含む第二の成分とを含むものとして開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７，２９７，３７２号（Ｌｉら）
【特許文献２】米国特許第６，１６６，１０６号（Ｐｕｒｇｅｔｔら）
【特許文献３】米国特許第６，４５１，８７４号（Ｐｕｒｇｅｔｔら）
【特許文献４】米国特許出願公開公報第２００７／０２０８１５６Ａ１号（Ｐｏｓｅｙら）
【特許文献５】米国特許出願公開公報第２００７／０２０８１５７Ａ１号（Ｐｏｓｅｙら）
【特許文献６】米国特許第７，３４２，０５６号（Ｐａｔｅｌら）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
コーティングは周知であるが、使用中の収縮及び亀裂がより少ないコーティングが必要とされている。また、使用時に混合でき且つ特に舗装路面標示用組成物として利用できる充分な硬化時間及び粘着時間を提供する、多成分を含む配合物が必要とされている。更に、配合物中の各成分の製造に必要な反応工程を最小限に抑えると共に、追加反応性成分の必要性が少ない配合物を用いてこれらの特性を実現できるこのようなコーティングを得ることが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は少なくとも二つの部分を含んでなる配合物及びこれらの配合物から調製される組成物に関する。
【００１２】
本発明はコーティング及びペイント組成物並びにこのようなコーティング及びペイント組成物の形成方法及び使用方法にも関する。
【００１３】
本発明は、（ａ）少なくとも１種のポリアミン及び少なくとも１種のポリオールを含み、ポリエーテルアミンを実質的に含まない第一の部分と、（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートを含む第二の部分とを含む、少なくとも二つの部分を含んでなる配合物を提供する。
【００１４】
本発明は、（ａ）少なくとも１種のポリアミン、少なくとも１種のポリオール及び触媒を含む第一の部分と（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートを含む第二の部分とを含む、少なくとも二つの部分を含んでなる配合物も提供する。
【００１５】
前記の少なくとも１種のポリイソシアネートはビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート及び１，３−フェニレンジイソシアネートのうち少なくとも１種、例えばヘキサメチレンジイソシアネートを含むことができる。
【００１６】
前記の少なくとも１種のポリオールは少なくとも１種のポリエステルポリオールを含むことができる。
【００１７】
前記の少なくとも１種のポリアミンは少なくとも１種のアスパラギン酸エステルアミンを含むことができる。
【００１８】
前記の第一の部分はポリエーテルアミンを含まないことができる。
【００１９】
前記の第一の部分は触媒を含むことができる。
【００２０】
本発明は、本発明に係る配合物の第一の部分と第二の部分とを合することによって調製される組成物にも関する。
【００２１】
この組成物は約２〜約８分の可使時間（pot life）と約５〜約２０分の非粘着時間（tack free time）を有することができる。
【００２２】
この組成物はコーティング組成物又はペイント組成物を含むことができる。
【００２３】
本発明は、本発明に係る配合物の第一の部分と第二の部分とを合することによって形成されるポリマーにも関する。
【００２４】
本発明は、本発明に係る組成物を舗装路面に適用し且つ前記組成物に反射性材料を適用することを含む舗装路面標示方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書中に示した具体的な記載は一例であり、本発明の態様の説明を目的として記載したものにすぎない。
【００２６】
本発明は配合物及びその使用方法に関する。例えば配合物はペイント組成物のようなコーティング組成物の形成に使用できる。コーティングは、限定するものではないが、舗装路面標示組成物を含む反射性ペイント組成物のような反射性コーティング組成物であることができる。
【００２７】
配合物は少なくとも二つの部分の配合物を含み、従って、二つの部分又はそれ以上であることができる。使用時に、配合物のこれらの少なくとも二つの部分を互いに合して、コーティング組成物又は舗装路面標示組成物（これらに限定するものではないが）のような組成物を形成する。
【００２８】
本明細書中では、前記の少なくとも二つの部分の配合物の１つの部分（one part）を、限定的でないが便宜上、第一の部分（first part）、第一の成分及び／又は成分Ａと称する。第一の部分は、少なくとも１種のポリアミン及び少なくとも１種のポリオールを含む。
【００２９】
本明細書中で使用するポリアミンは、それぞれが少なくとも１つの活性水素を含む少なくとも２つの第２級アミン基（Ｎ−Ｈ基）を有する化合物を意味する。従って、配合物の第一の成分は少なくとも２つの第２級アミン基を有する化合物を含む少なくとも１種のポリアミンを含む。
【００３０】
ポリアミンは好ましくは脂肪族ポリアミンを含み、脂肪族ポリアミンのみからなることができる。好ましい反応速度を得るために、アミン成分は、好ましくはポリアミンとして主鎖に沿った複数の第２級アミンを含むアスパラギン酸エステルアミンのような１種又はそれ以上の第２級アミンを含み、それのみを含むことができる。また、第一の成分中のアミン含有物質は少なくとも１種のポリアミンだけであることもできる。第一の部分と第二の部分とを合した際にポリエーテルアミンが反応を引き起こさないように、第一の成分はポリエーテルアミンを実質的に含まないのが好ましい。より好ましくは、第一の部分はポリエーテルアミンを含まない。
【００３１】
また、第一の部分は少なくとも１種のポリオールを含むことができる。ポリオールは、限定するものではないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及び他のポリオール、ポリオール連鎖延長剤、例えば１，４−ブタンジオールを含むことができる。好ましい態様は、化学的性質及び耐候性を改善するポリオールを含む。
【００３２】
加えて、第一の成分は、第一の成分と第二の成分との混合時に反応の促進を助ける少なくとも１種の有機錫触媒（これに限定するものではないが）のような触媒を含むことができる。本発明において使用できる他の任意的な触媒としては、例えば有機金属化合物及びキレート、アルコキシド、カルボキシド並びに第３級アミン、更にそれらの混合物が挙げられる。錫化合物の例はジブチル錫ジ（エチルヘキサノエート）、ジメチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジスルフィド、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫ビス（メルカプチド）、ジブチル錫ジラウレート及びそれらの混合物などである。第３級アミンの一例はジアゾビシクロ［２．２．２］オクタンＤＡＢＣＯ  Ｌ−３３（Air Products）である。本発明において有用な触媒の他の例には、亜鉛、錫、コバルト、マンガン及びビスマスのオクタン酸塩；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、コバルトトリス（２−エチルヘキサノエート）、亜鉛アセチルアセトノエート、ジルコニウムアセチルアセトノエート、チタンアセチルアセトノエート、オレイン酸及びヘキサン酸；並びにそれらの混合物などがある。本発明において有用な触媒の典型的な濃度は約０．００１〜約２．０００％ｗ／ｗの範囲であることができる。
【００３３】
本明細書中では、配合物のもう１つの部分を、これもまた限定的でないが便宜上、第二の部分（second part）、第二の成分及び／又は成分Ｂと称する。配合物の第二の部分は１種又はそれ以上のポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを含むことができる。
【００３４】
理論によって拘束するつもりはないが、ポリアミンはポリイソシアネートと反応して尿素基を生成でき；ポリオールのヒドロキシ官能基はイソシアネート基と反応してウレタン基を生成する。
【００３５】
本発明の配合物は、希釈剤、顔料、反応性材料及び／又は充填剤のような非反応性添加剤を含むことができる。これらの非反応性添加剤は、第一の部分及び／又は第二の部分に含めることもできるし、別の部分として添加することもできる。
【００３６】
また、理論によって拘束するつもりはないが、配合物の第一の部分中に少なくとも１種のポリオール（例えばポリエステルポリオール）の使用によって、ハイブリッドポリウレタン−ポリ尿素ポリマーを形成できる。
【００３７】
組成物中のポリイソシアネートは単一のポリイソシアネート又は２種若しくはそれ以上の異なるポリイソシアネートの混合物を含むことができる。
【００３８】
配合物中に含めることができるポリイソシアネートの量は５〜約８５容量％、より好ましくは約１０〜約５０容量％の範囲であることができる。更に好ましくはポリイソシアネートは配合物中に約２０〜約５０容量％、最も好ましくは約２５〜約３３容量％の量で存在する。
【００３９】
ポリイソシアネートは、ジイソシアネート又はそれらの組合せを含む、種々のポリイソシアネート又はポリイソシアネートの組合せを含むことができる。従って、ポリイソシアネートは単一分子中に２つ又はそれ以上の反応性イソシアネート（−ＮＣＯ）基を有する種々の有機化合物を含むことができ、その例としては、例えば脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。例えばポリイソシアネートとしてはジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネートなど及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくはポリイソシアネートは１種又はそれ以上の脂肪族ポリイソシアネートを含む。
【００４０】
ポリイソシアネートの代表例としては、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン及び２，４−トルエンジイソシアネート又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。より好ましい例は４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン及び４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン並びにトルエン−２，４，６−トリイソシアネートなどである。ポリイソシアネートはジシクロヘキシルメタン４．４’−ジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はそれらの混合物を基材とするような、液体脂肪族イソシアネートオリゴマー又はプレポリマーを含むことができる。
【００４１】
例えば米国特許第６，４５１，８７４号（引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる）に開示されるように、ポリイソシアネートとしては、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ，Bayer Corp.（Pittsburgh,Pa.）から入手可能）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ，Bayer Corp.（Pittsburgh,Pa.）から入手可能）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ，Evonik-Degussa（Piscataway,N.J.）から入手可能）、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ，Aldrich Chemical Co.（Milwaukee,Wis.）から入手可能）、ヘキサンメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ，Aldrich Chemical Co.（Milwaukee,Wis.）から入手可能）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ，Aldrich Chemical Co.（Milwaukee,Wis.）から入手可能）及び１，３−フェニレンジイソシアネートが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００４２】
更に、単量体イソシアネートは有用である可能性はあるが、好ましくはない。しかし、単量体イソシアネートは、好ましいと考えられる付加物及びプレポリマーの生成に使用できるであろう。ポリイソシアネートはモノマー性（monomeric）ポリイソシアネートの誘導体を含むこともできる。これらの誘導体としては、ビウレット基を含むポリイソシアネート、例えばBayer Corp.（Pittsburgh,Pa）から商標名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ」Ｎ−１００として入手可能なヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビウレット付加物；イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、例えばBayer Corp.（Pittsburgh,Pa）から商標名「ＤＥＳＭＯＤＵＲ」Ｎ−３３００として入手可能なもの；及びウレタン基、ウレトジオン基、カルボジイミド基、アロホネート（allophonate）基などを含むポリイソシアネートが挙げられるが、これらに限定するものではない。これらの誘導体は、高分子であり、非常に蒸気圧が低く、イソシアネートモノマーを無視できるほどしか含まないので、好ましい。
【００４３】
多くの有用な単量体イソシアネート付加物が市販されている。また、現在市販されていないが製造できると考えられる有用な付加物及びプレポリマーも多く、例えば前記アスパラギン酸エステルアミンとジイソシアネート（例えばＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩなど）との反応生成物がある。例えば米国特許第６，１６６，５７２号（引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる）参照。
【００４４】
好ましいポリイソシアネートとしては、Rhodia製のＨＤＢ−ＬＶ及びRhodia製のＨＤＢが挙げられる。
【００４５】
前述のように、前記の少なくとも１種のポリアミンは、少なくとも２つの第２級アミン基を有する化合物を含む。少なくとも２つの第２級アミン基（ＮＨ基）が存在すれば、１つ又はそれ以上の第１級アミン基（ＮＨ2基）も存在できる。ポリアミンは好ましくは、１種又はそれ以上の脂肪族ポリアミンを含み、１種又はそれ以上の脂肪族ポリアミンのみを含むことができる。好ましくはポリアミンはアスパラギン酸エステルアミンを含む。適当なアスパラギン酸エステルアミンは、Bayer Corp.から商標名「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＮＨ１４２０」、「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＮＨ１５２０」及び「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＮＨ１２２０」として市販されている。有用であると考えられる他の脂肪族ジアミンとしては、例えばDorf Ketal（TX）から商標名「Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ  １０００  Ｄｉａｍｉｎｅｓ」として市販されているような比較的反応性の低いジアミン、BASF Corporation（NJ）製のＰｏｌｙＣｌｅａｒ  １３６、及びHuntsman,Houston.Texasから商標名「Ｊｅｆｆｌｉｎｋ  ７５４  Ｄｉａｍｉｎｅ」として市販されているような脂環式ビス（第２級アミン）が挙げられる。
【００４６】
好ましいアスパラギン酸エステルアミンは、例えば米国特許第７，３４２，０５６号（引用することによってこの開示全体を本明細書中に組み入れる）に開示されたような、下記式Ｉ：
【００４７】
【化１】
2012502170.tif 000002
【００４８】
（式中、Ｒ1は２価の有機基（好ましくは炭素数１〜４０の２価の有機基）であり、各Ｒ2は、独立して、１００℃又はそれ以下の温度においてイソシアネー基に対して不活性な有機基である）
を有するものであることができる。
【００４９】
上記式において、好ましくはＲ1は分岐鎖、非分岐鎖又は環状であることができる脂肪族基（好ましくは炭素数１〜４０）であり、より好ましくはＲ1は、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−及び２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン又は３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルヘキシルメタンからアミノ基を除去することによって得られる２価の炭化水素基の群から選ばれる。比較的高分子量のポリエーテルポリアミン、例えばHuntsman LLC（Houston,Texas）によって商標名「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ」として市販されている製品及びEmerald Performance Materials（Akron,Ohio）によって商標名「ＨＹＰＲＯ」として販売されているアミンを末端とするブタジエン−アクリロニトリルポリマーも適当である。他の適当なポリアミン前駆体としては、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン並びに２，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンが挙げられる。２，４−及び／又は２，６−ジアミノトルエン並びに２，４’−及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルメタンのような芳香族ポリアミンも適当であるが、それほど好ましくはない。
【００５０】
前記式において、好ましくは各Ｒ2は独立して炭素数１〜４０の有機基であり；より好ましくは各Ｒ2は独立して分岐鎖又は非分岐鎖であることができるアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）であり、；最も好ましくは各Ｒ2は独立して低級アルキル基（炭素数１〜４）である。
【００５１】
前記アスパラギン酸エステルアミンに加えて、１種又はそれ以上のアミノ官能性共反応体も使用できる。これらのアミン（アスパラギン酸エステルアミン以外の）は、典型的には、連鎖延長剤及び／又は耐衝撃性改良剤の役割を果たす。このようなアミン官能性共反応体の使用は、靭性の改善のためにポリマー主鎖中に軟質セグメントを存在させるのに役立ち得る。このようなアミン官能性共反応体は第１級アミン、第２級アミン又はそれらの組合せであることができる。第２級アミン、複数種の第２級アミンのブレンド又は第２級アミンと第１級アミンとのブレンドを使用できる。
【００５２】
アミン官能性共反応体は好ましくはアミンを末端とするポリマーである。このようなポリマーの例としては、Huntsman Chemicalから商標名「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ」ポリプロピレングリコールジアミン、例えば「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＸＴＪ−５１０」として入手可能なもの、Emerald Peformance Materials（Akron,Ohio）から商標名「ＨＹＰＲＯ」ＡＴＢＮとして入手可能なもの（アミンを末端とするアクリロニトリルブタジエンコポリマー）並びに米国特許第３，４３６，３５９号（Hubinら）及び米国特許第４，８３３，２１３号（Leirら）（これらの特許を引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されたもの（アミンを末端とするポリエーテル、特にポリテトラヒドロフランジアミン）が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００５３】
前述のように、第一の成分は、少なくとも１種のポリオールも含む。ポリオールはヒドロキシルを末端とするラクトン中間体及び／又はヒドロキシルを末端とするポリエーテル、ポリエステル若しくはポリエーテル−エステル中間体であることができる。ポリエステル中間体は、一般に、炭素数約２〜約１０、望ましくは約２〜約６のグリコール又はトリオールから製造する。グリコール又はトリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメタノールプロパンなどが挙げられ、エチレングリコール及びプロピレングリコールが好ましい。例えばポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール又はポリエステルポリオールを使用できるが、エステル及びエーテル形成性ポリオールから製造されたポリエステル−エーテル中間体を使用するのが好ましく、望ましくは少なくとも２個のヒドロキシル末端基を有する分岐鎖ポリエステル−エーテル中間体の使用が好ましい。望ましくは混合ポリエステル−エーテルは、約２〜約３個のヒドロキシル基を含む多官能価であり、好ましくは三官能価である。ポリエーテル、ポリエステル又はポリエーテル−エステル中間体の当量は一般に約１９０〜約５００、好ましくは約３００〜約４００である。例えば米国特許第３，５３４，６５２号（引用することによって本明細書中に組み入れる）参照。
【００５４】
ポリオールの１つの好ましい種類はダイマー酸から製造されたポリエステルポリオールである。ダイマー酸は炭素数３６の二酸生成物を生じる炭素数１８の不飽和脂肪酸の二量化の生成物である。典型的には、不飽和酸の混合物は二量化によって、炭素数３６の二酸の混合物を生成する。好ましいダイマー酸系ポリオールは水素化されて、低色度を生じる。ダイマー酸から製造されたいくつかのポリエステルポリオールは、Uniqema Corporation（New Castle,Delaware）から商標名「Ｐｒｉｐｌａｓｔ」として市販されている。
【００５５】
ダイマージオールは、炭素数３６の炭化水素ジオールを生じる、カルボン酸及びダイマー酸の残留不飽和の還元によって得られる。ダイマージオールはUniqema Corporationから商標名「Ｐｒｉｐｏｌ  ２０３３」として市販されている。
【００５６】
好ましいポリエステルポリオールとしては、商標名「Ｆｏｍｒｅｚ  １０６６−１８７」、「Ｆｏｍｒｅｚ  ６６−２２５」、「Ｆｏｍｒｅｚ  １１−２２５」であるChemtura製の分岐鎖ヒドロキシル末端飽和ポリエステル、商標名「ＣＡＰＡ  ２０５４」、［ＣＡＰＡ  ２０８５」、「ＣＡＰＡ  ２０７７Ａ」、「ＣＡＰＡ  ３０９１」、「ＣＡＰＡ  ３０３１」であるPerstorp製のポリカプロラクトンポリエステル(polycapolactone polyester)が挙げられる。
【００５７】
本発明の態様において、ポリマーの反応性及び性質はポリオールに対するポリアミンの比を適切に制御することによって調整できる。一般に、ポリオールはイソシアネートとの反応性が比較的低い。反応を促進するために、触媒、例えばジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）又はトリブチル錫ジラウレート（ＴＢＴＤＬ）のような有機錫触媒を使用できる。従って、第一の部分の成分中のポリオール及び錫触媒の量を調整することによって、ハイブリッドポリ尿素／ポリウレタン系の反応性を制御する。本発明に係るポリマーの生成速度の低下は、本発明の態様の利点である。硬化速度が遅いほど、舗装路面標示系が基材を湿潤させる時間が長くなり、従ってコーティングと基材の間により良好な接着強度を得ることが可能になる。更に、比較的遅い硬化速度により、反射性粒子のような粒子は、適用されたコーティングへのその後の適用時に、コーティングに接着することが可能になる。また、ポリオールは、コストがアスパラギン酸エステルアミンのようなポリアミンの何分の１かであることができるので、アスパラギン酸エステルアミンのようなポリアミンの代わりに１種又はそれ以上のポリオールを用いることによって製造コストを削減できる。
【００５８】
ポリオール部分に対するアスパラギン酸エステルアミンのようなポリアミン部分の重量比（組成物の他の部分を含まず、いずれの部分も１００に等しい）は約０．１：９９．９〜約９９．９：０．１、より好ましくは約５．０：９５．０〜約９５．０：５．０の範囲であることができる。更に好ましくは、ポリオール部分に対するポリアミン部の重量比は約２５．０：７５．０〜約８０．０：２０．０、更に好ましくは約４０．０：６０．０〜約７５．０：２５．０である。ポリ尿素／ポリウレタン反応のための配合物中に存在するポリイソシアネートの量は、好ましくはポリアミン／ポリオール化合物の当量に対するイソシアネートの当量の比に基づき、過剰である。例えばポリイソシアネート：ポリアミン／ポリオール重量比は、好ましくは約１．１５：１未満、より好ましくは約１．１：１未満、最も好ましくは約１．０５：１未満である。
【００５９】
追加成分（ingredients）は、少なくとも２つの成分のいずれか一方又は両方に加えることができ、そして／又は配合物の別の追加成分であることができる。従って、前述のように、配合物は２種又はそれ以上の成分を含むことができる。添加剤は米国特許第５，３４０，６５２号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に開示されたような添加剤であることができる。例えば、望ましい結果を得るために、種々の添加剤を用いることができる。例えば、製造性及び全体的耐久性を改善するために、耐候安定剤（例えば紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤）、分散助剤及び粉砕助剤、湿潤剤、耐衝撃性改良剤、脱泡剤（例えばBYK-Chemie製のＢＹＫ５０１）、触媒（例えばAir Products製のＴ−１２、CasChem製のＣｏｔｉｎ２００及びＣｏｓｃａｔ２８）、分子篩（モレキュラーシーブ）（例えばUOP LLC製のＵＯＰ  Ｐｏｗｄｅｒ）、懸濁安定剤、殺生剤を結合剤に添加することができる。
【００６０】
ＴｉＯ2（例えばKronos製のＫｒｏｎｏｓ  ２１６０）（これに限定するものではないが）などの顔料；タルク（例えばR.T.Vanderbilt製のＮｙｔａｌ  ３００）、ＣａＣＯ3、クレイ、セラミック微小球、中空ポリマー微小球（Sphere One,Inc.製のＥｘｔｅｎｄｏｓｐｈｅｒｅ  ＸＯＬ−１５０）及び中空ガラス微小球（これに限定するものではないが）などの充填剤；増量剤；希釈剤；可塑剤；レベリング剤；並びに界面活性剤を配合物中に含めることもできる。顔料（例えばオーガニックイエロー６５、オーガニックイエロー７４及びオーガニックイエロー８３）は、日中において望ましい外観特性を与えると共に、種々の照明条件下におけるコーティングの反射性能に寄与することができる。充填剤及び増量剤を使用すると、容量当たりのコストが比較的低い材料によって、液体コーティングの流動性を改質すると共に、最終コーティングのかさ容量を増すことができる。
【００６１】
追加材料は、例えば組合せた組成物／コーティングの約１５〜約４０重量％を占めることができる。
【００６２】
本発明の配合物を反射性舗装路面標示材料として使用する場合には、配合物を合してコーティング組成物とし、標示すべき舗装路面にコーティング組成物を配置し、好ましくはその後に反射添加剤をコーティング組成物上に配置するのが望ましい。例えばコーティング組成物は、プライマー層を用いて若しくは用いずに、通行舗装路面に直接、又は通行舗装路面に適用された基材に、適用できる。これは、吹付コーティング技術を用いて実施できる。典型的には、第一の成分及び第二の成分は、装置から出る直前にそれらを合することができる吹付装置を用いて適用する。例えば二成分高圧無気衝突混合系を使用できる。静的ミキサーを装着した複数成分吹付装置も使用できる。
【００６３】
反射性添加剤は、反射性粒子、例えば反射性微小球、例えばセラミック粒子又はガラス粒子であることができるが、これらに限定するものではない。好ましくは反射性添加剤はガラス粒子を含み、その例はSwarco Holding AG製のガラス粒子、例えばＭｅｇａｌｕｘ（６００〜１７００μm）、Ｐｌｕｓ  ９  Ｃｌｕｓｔｅｒビーズ（５００〜１５００μm）、Ｓｗａｒｃｏｌｕｘ（７５〜１４００μm）及びＲｅｆｌｅｘ（４５〜８５０μm）；並びにPotters Industries製のガラス粒子、例えばハイウェイ安全球(Highway safety sphere)、Ｖｉｓｉｂｅａｄ、Ｕｌｔｒａ  １．９及びＶｉｓｉｍａｘなどである。ガラス粒子の屈折率は、好ましくは約１．５又はそれ以上であり、約１．９又はそれ以上であることができ、湿潤反射性（wet reflective）を構成するためには約２．３又はそれ以上であると考えられる。一般に、反射性素子は直径約数ｍｍ以下である。セラミック球又はガラス球は添加剤で処理して、付着性、浮遊性及び他の有益な性質を向上させることができる。
【００６４】
二部分スプレーコーティング及び反射性素子の適用などによる舗装路面標示の場合には、２つの部分のそれぞれの粘度挙動を検討すべきである。衝突混合の場合は、適切な混合及び均一な硬化を可能にするために、二つの部分は、高剪断速度において粘度が可能な限り近くなければならない。複数成分の静的混合／スプレー系は、２つの成分間の粘度差に比較的寛容であると思われる。剪断速度及び温度の関数としての粘度の特性決定は、二部分スプレー装置ラインにおけるコーティングの温度及び圧力の始点の決定に役立つと考えられる。粘度は、反射性素子の埋封に関する懸案事項でもある。望ましい粘度は、ブルックフィールド(Brookfield)粘度計、スピンドル４を６０ｒｐｍ又は１２ｒｐｍで用いた場合、２５℃において約３，０００〜約４０，０００ｃｐｓであることができる。
【００６５】
少なくとも２つの成分の混合時の配合物の可使時間は、１００ｇを用いるように変更されたＡＳＴＭ  Ｃ−８８１を用いた場合、約２〜約８分、より好ましくは約３〜約５分であることができる。少なくとも２つの成分の混合時の配合物の非粘着時間は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７１１を用いた場合、約５〜約２０分、より好ましくは約５〜約８分であることができる。
【００６６】
セラミックビーズ又は他の反射性微小球は、舗装路面にコーティングされた結合剤に直接適用できる。別法として、セラミックビーズ又は他の反射性微小球は、垂直面を有する逆反射光学要素の形態で適用することもできる。垂直面は、逆反射に関してより良好な向きを提供する。また、垂直面は、そうでなければ逆反射メカニズムを妨げる、雨天時における逆反射面への水の層の付着を防ぐことができる。
【００６７】
本発明の配合物中に添加できる種々の反射性材料を含む種々の添加剤は、例えば米国特許第６，４５１，８７４Ｂ１号（Ｐｕｒｇｅｔｔら）（引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる）に記載されたものであることができる。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例は、説明のみを目的とし、本発明の範囲を限定するものではない。特に断らない限り、単位は重量％である。
【００６９】
例１〜８
表Ｉ〜ＶＩＩＩに示す例において、ポリアスパラギン酸アミン及びポリエステルポリオールを含む、表のＡ液に記載した成分は、表中に記載するように、他の記載成分と約８〜約９分間混合した。その後、記載した追加成分を加え、得られた混合物を約１０〜約１５分間高速で混合して、表中に記載した粘度を得た。
【００７０】
その後、各例について表Ｉ〜ＶＩＩＩのＢ液に記載した成分を加えた。得られた生成物を、記載した試験条件に供した。試験結果を、各例について各表中に示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
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【００７４】
【表４】
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【００７５】
【表５】
2012502170.tif 000007
【００７６】
【表６】
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【００７７】
【表７】
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【００７８】
【表８】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年5月19日(2011.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
【表８】
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以下に、本発明の関連態様を列挙する。
態様１．（ａ）少なくとも１種のポリアミン及び少なくとも１種のポリオールを含み、ポリエーテルアミンを実質的に含まない第一の部分；並びに
（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートを含む第二の部分
を含む、少なくとも二つの部分を含んでなる配合物。
態様２．前記第一の部分である成分（ａ）が少なくとも１種のポリアミン、少なくとも１種のポリオール及び触媒を含む態様１に記載の配合物。
態様３．前記第一の部分が触媒を含む態様１に記載の配合物。
態様４．前記の少なくとも１種のポリイソシアネートがビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート及び１，３−フェニレンジイソシアネートのうちの少なくとも１種を含む態様１又は２に記載の配合物。
態様５．前記の少なくとも１種のポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートを含む態様４に記載の配合物。
態様６．前記の少なくとも１種のポリオールが少なくとも１種のポリエステルポリオールを含む態様１又は２に記載の配合物。
態様７．前記ポリアミンが少なくとも１種のアスパラギン酸エステルアミンを含む態様１又は２に記載の配合物。
態様８．前記第一の部分がポリエーテルアミンを含まない態様１又は２に記載の配合物。
態様９．態様１又は２に記載の第一の部分と第二の部分とを合することによって調製される組成物。
態様１０．約２〜約８分の可使時間及び約５〜約２０分の非粘着時間を有する態様９に記載の組成物。
態様１１．コーティング組成物又はペイント組成物を含む態様９に記載の組成物。
態様１２．態様１又は２に記載の第一の部分と第二の部分とを合することによって形成されるポリマー。
態様１３．約２〜約８分の可使時間及び約５〜約２０分の非粘着時間を有する態様１２に記載のポリマー。
態様１４．態様９に記載の組成物を舗装舗装路面に適用し、前記組成物に反射性材料を適用することを含んでなる舗装路面標示方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のポリアミン及び少なくとも１種のポリオールを含み、ポリエーテルアミンを実質的に含まない第一の部分；並びに
（ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートを含む第二の部分
を含む、少なくとも二つの部分を含んでなる配合物。
【請求項２】
前記第一の部分である成分（ａ）が少なくとも１種のポリアミン、少なくとも１種のポリオール及び触媒を含む請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記の少なくとも１種のポリイソシアネートがビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート及び１，３−フェニレンジイソシアネートのうちの少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の配合物。
【請求項４】
前記の少なくとも１種のポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートを含む請求項３に記載の配合物。
【請求項５】
前記の少なくとも１種のポリオールが少なくとも１種のポリエステルポリオールを含む請求項１又は２に記載の配合物。
【請求項６】
前記ポリアミンが少なくとも１種のアスパラギン酸エステルアミンを含む請求項１又は２に記載の配合物。
【請求項７】
前記第一の部分がポリエーテルアミンを含まない請求項１又は２に記載の配合物。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の第一の部分と第二の部分とを合することによって調製される組成物。
【請求項９】
２〜８分の可使時間及び５〜２０分の非粘着時間を有する請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
コーティング組成物又はペイント組成物を含む請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項８に記載の組成物を舗装舗装路面に適用し、前記組成物に反射性材料を適用することを含んでなる舗装路面標示方法。
【国際調査報告】
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