(57)【要約】  本発明は、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンを含む混合物を製造する方法に関する。本発明に従って、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンを含む混合物は、少なくとも１．２のシクロヘキサノン／シクロヘキサノールのモル比およびシクロヘキサン転化率５モル％未満で製造される。この方法は、液相中でシクロヘキサンを酸化する工程を含み、前記酸化は、コバルト化合物およびクロム化合物によって触媒され、コバルトとクロムの原子比は、０．０５〜０．８の範囲にあり、コバルトとクロムの濃度の合計は、反応混合物の全重量に対して０．０５〜０．９重量ｐｐｍであり、かつコバルト化合物およびクロム化合物は、液相に溶解される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相中でシクロヘキサンを酸化する工程を含む、少なくとも１．２のシクロヘキサノン／シクロヘキサノールのモル比およびシクロヘキサン転化率５モル％未満で、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンを含む混合物を製造する方法であって、前記酸化が、コバルト化合物およびクロム化合物によって触媒され、コバルトとクロムの原子比が、０．０５〜０．８の範囲であり、かつコバルトとクロムの濃度の合計が、反応混合物の全重量に対して０．０５〜０．９重量ｐｐｍであり、かつ前記コバルト化合物および前記クロム化合物が前記液相中に溶解される、方法。
【請求項２】
前記コバルト化合物が、アセチルアセトネート、オクタノエート、ナフテネート、ビピリジン、ポルフィリネート、およびフタロシアネートの群から選択される少なくとも１つの配位子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記クロム化合物が、アセチルアセトネート、オクタノエート、ナフテネート、ビピリジン、ポルフィリネート、およびフタロシアネートの群から選択される少なくとも１つの配位子を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
コバルトとクロムの前記原子比が、０．１〜０．５の範囲、詳細には０．１５〜０．３５の範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
コバルトとクロムの濃度の前記合計が、前記反応混合物の全重量に対して０．１〜０．７重量ｐｐｍ、詳細には０．２〜０．６重量ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記コバルト濃度が、前記反応混合物の全重量に対して０．０１〜０．４重量ｐｐｍ、詳細には０．０５〜０．２重量ｐｐｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記クロム濃度が、前記反応混合物の全重量に対して０．０４〜０．８重量ｐｐｍ、詳細には０．１〜０．５重量ｐｐｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記シクロヘキサン転化率が、２．５〜４．５モル％、詳細には３〜４モル％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンを含む混合物を製造する方法に関する。
【０００２】
シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンは、シクロヘキサンから工業的に製造することができる。かかるプロセスの最初の工程は、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンおよびシクロヘキシルヒドロペルオキシドを製造するための、酸素含有ガスによるシクロヘキサンの酸化である。シクロヘキサノール（Ａ）とシクロヘキサノン（Ｋ）の混合物は一般に、「ＫＡ」と呼ばれる。従来から、この最初の工程において、シクロヘキサンは、液相において空気で酸化される。この酸化は通常、工業的規模で、触媒されない状態で、または可溶性コバルト触媒を用いて、１つまたは複数の反応器内で範囲１３０〜２００℃の温度にて行われる。ガス状排出物中の気化されたシクロヘキサンおよび他の生成物を凝縮し、回収し、そのオフガスがシステムから出る。ＫＡ生成物は、反応器からの液状排出物から回収され、未反応シクロヘキサンは再循環される（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７９，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．７，ｐｐ．４１０−４１６およびＵｌｌｍａｎｎｓ，Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９７５，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．９，ｐｐ．６８９−６９８）。
【０００３】
シクロヘキサノンおよびシクロヘキサノールから本質的になる生成物を生成するために、コバルトおよびクロムの二元触媒システムの存在下にて、シクロヘキサンを酸化するプロセスは、米国特許第３９８７１００号明細書から公知である。シクロヘキサンが酸化される工程に関して開示されている、コバルトとクロムの比のみが、好ましい実施形態（実施例，表２）にあり、コバルト濃度０．１ｐｐｍ、クロム濃度０．０４ｐｐｍと記載されており、それはコバルトとクロムの原子比２．２に相当する。したがって、クロムよりも常に多くのコバルトが存在する。さらに、コバルトとクロムの比が酸化プロセスに影響を与えるかどうかは明記されていない。
【０００４】
米国特許第３５９８８６９号明細書には、コバルトおよびクロムの群のうちの少なくとも１種類の触媒の存在下にてナイロン塩へとさらに転化するために、シクロヘキサンを酸化して、ＣＯＰ酸とＫＡの特に適切な比で、（ａ）シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物（ＫＡ）および（ｂ）シクロヘキサンのカルボン酸誘導体の混合物（ＣＯＰ酸）を得るプロセスが記載されている。触媒濃度は、金属として計算された１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、またはそれ以上である。好ましい実施形態では、クロムを使用し、コバルトは使用しない。さらに、この文書には、約１４〜３０モル％など、高いシクロヘキサン転化率が開示されていることが注目される。
【０００５】
欧州特許出願公開第Ａ−００６３９３１号明細書は、コバルト化合物とクロム化合物との組み合わせを含む酸化触媒の存在下にて、分子酸素含有ガスを炭素原子５〜１２個のシクロパラフィンに導入する工程を含む、液体シクロパラフィンをその部分酸化生成物へと触媒酸化するプロセスであって、前記酸化触媒がシクロパラフィンに可溶性であり、前記コバルト化合物が、ジアルキルホスフェート、ジシクロアルキルホスフェートおよびアルキルシクロアルキルホスフェート、およびその混合物からなる群から選択される配位子を有し、コバルト化合物とクロム化合物との比が、原子比で１：１を超える、プロセスに関する。これは、クロムよりもコバルトが多く存在することを意味する。
【０００６】
ＳＵ−Ａ−９２９２１３には、純粋なシクロヘキサンを酸化するための触媒が記載されている。異なるコバルトとクロムの比（それぞれ、ナフテネート３８％対６２％；２３％対７７％）を用いた２つの実験が示されているが、どちらの実験も実質的に同じ選択性を示す。さらに、反応媒体におけるコバルトとクロムの合計濃度は、これらの実験それぞれにおいて１重量ｐｐｍであり、シクロヘキサンの転化率は、５モル％を超える。さらに、最も高いＫ／Ａ比は１．０５である。
【０００７】
シクロヘキサノールとシクロヘキサノンを含む混合物を製造する新規なプロセスであって、目的の生成物、つまりシクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンに対して向上した選択性を有し、同時に先行技術に記載のプロセスと比較して高モルのシクロヘキサノン／シクロヘキサノール比（Ｋ／Ａ比）が得られるプロセスを提供することが本発明の目的である。本明細書で使用される「選択性」という用語の正確な定義は以下に記載する。
【０００８】
本発明に従って達成される１つまたは複数の目的は、以下の説明および／または特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【０００９】
特定の形態の触媒コバルトおよび特定の形態の触媒クロムの存在下にて、シクロヘキサンを酸化し、特定の比で特定の条件下にて前記触媒を用いることによって、前記の目的のうちの少なくとも１つを満たすことが可能であることが分かった。
【００１０】
したがって、第１の態様において、本発明は、少なくとも１．２のシクロヘキサノン／シクロヘキサノールモル比で、かつ５モル％未満のシクロヘキサン転化率で、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンを含む混合物を目的の生成物に対して高い選択性で製造する方法であって、液相中でシクロヘキサンを酸化する工程であって、前記酸化が、コバルト化合物およびクロム化合物によって触媒され、コバルトとクロムの原子比が０．０５〜０．８の範囲であり、コバルトとクロムの濃度の合計が、反応混合物の全重量に対して０．０５〜０．９重量ｐｐｍであり、かつコバルト化合物およびクロム化合物が液相に溶解される工程を含む、方法に関する。
【００１１】
本発明者らは、特定のコバルトクロム触媒がシクロヘキサン転化率５モル％未満で用いられる本発明のプロセスは有利なことに、特定の転化率レベル（例えば３モル％または４モル％）で、Ｋ／Ａの高い値と先行技術のプロセスで達成されるよりも高い選択性の両方を達成することを可能にすることを見出した。これに関して選択性は、転化されたシクロヘキサンの総量（モル）で割られた目的の生成物（シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、およびシクロヘキシルヒドロペルオキシド）の総量（モル）として定義される。さらに、本発明のプロセスでは同時に、有利に高いＫ／Ａ比（例えば、Ｋ／Ａモル比１．２以上、またはさらにＫ／Ａモル比１．４以上）が得られる。残存するシクロヘキサノールを最終生成物のシクロヘキサノンへと後に転化する必要性が最小限に抑えられることから、高いＫ／Ａ比が望ましい。Ｋ／Ａ比は例えば、１．６と高い比であることができる。
【００１２】
本発明のプロセスで使用される触媒は、コバルト化合物とクロム化合物の組み合わせである。この文脈で使用される「化合物」という用語には、錯体、塩等が含まれる。コバルト化合物において、コバルトは、コバルト（ＩＩ）またはコバルト（ＩＩＩ）として存在する。溶解性に関しては、コバルトがコバルト（ＩＩ）として存在する化合物が好ましい。クロム化合物において、クロムは、クロム（ＩＩＩ）として、またはそれより高い酸化状態で存在する。実際には、クロムは通常、クロム化合物においてクロム（ＩＩＩ）として存在する。
【００１３】
適切には、コバルト化合物および／またはクロム化合物は、ポルフィリン、フタロシアニン、１，３−ビス（アリールイミノ）イソインドリン、シッフ塩基、水酸化物、カルボキシレート（アセテート、プロパノエート、ブチレート、オクタノエート、ベンゾエート、ナフテネート、およびステアレート）、ピコリネート、アセチルアセトネートおよび他のβ−ジケトン、１，３−ビス（アリールイミノ）イソインドリネート、サレン、サレフ（saleph）、ポルフィリネート、ポルフィセネート、ポルフェネート、フタロシアネート、ビピリジン、ターピリジン、フェナントロリン、ジチオカルバメート、ザンテート、サリチルアルジミン、シクラム、ジオキソシクラム、ピラゾイルボレート、およびテトラアザ大環状化合物から選択される１つまたは複数の配位子を含み得る。特に、コバルト化合物および／またはクロム化合物は、アセチルアセトネート、オクタノエート、ナフテネート、ビピリジン、ポルフィリネート、およびフタロシアネートからなる群から選択される１つまたは複数の配位子を含み得る。コバルト化合物および／またはクロム化合物が１つまたは複数のリガンドを含む場合には、その１つまたは複数のリガンドは過剰に存在し得る。
【００１４】
本発明のプロセスにおいて、シクロヘキサンの酸化触媒におけるコバルトとクロムの原子比は、０．０５〜０．８の範囲にある。詳細には、コバルトとクロムの比は、０．１〜０．５の範囲、さらに詳細には０．１５〜０．３５の範囲にあることができる。触媒におけるコバルトとクロムの原子比は、高い選択性と共に高いＫ／Ａ比を有する生成物を得るのに特に重要である。コバルトとクロムの原子比が０．８を超える場合、かつ／または総金属濃度が０．９ｐｐｍより高い場合には、Ｋ／Ａ比または選択性のいずれかがかなり低下することが判明した。一方、コバルトの量が低くなりすぎた場合には、触媒におけるコバルトとクロムのかかる原子比は０．０５より低くなり、Ｋ／Ａ比は高い状態のままであるが、選択性は低すぎる値（例えば、それぞれ、転化率３モル％で８６％未満；転化率４モル％で８４％未満）に低下する。
【００１５】
さらに、コバルト化合物およびクロム化合物は液相に溶解される。これは、コバルト／クロム触媒が均一系触媒であることを意味する。有利な実施形態において、本発明のシクロヘキサン酸化プロセスは、均一系触媒プロセスである。
【００１６】
一般にコバルトとクロムの濃度合計の減少値にて、範囲０．０５〜０．８のコバルトとクロムの原子比にて、かつ３モル％から５モル％直前までの範囲の転化率にて、選択性および／またはＫ／Ａ比が増加することが判明した。コバルトとクロムの総濃度の最適値は、０．０５〜０．９ｐｐｍの範囲である。
【００１７】
したがって、本発明によれば、コバルトとクロムの濃度の合計は、反応混合物の全重量に対して０．０５〜０．９（重量）、詳細には０．１〜０．７重量ｐｐｍ、さらに詳細には０．２〜０．６重量ｐｐｍ、とりわけ約０．５ｐｐｍである。
【００１８】
酸化反応中のコバルト濃度は適切には、反応混合物全体に対して０．０１〜０．４重量ｐｐｍ、詳細には０．０５〜０．２重量ｐｐｍであり得る。酸化反応中のクロム濃度は適切には、反応混合物全体に対して０．０４〜０．８重量ｐｐｍ、詳細には０．１〜０．５重量ｐｐｍであり得る。環境面ならびに汚染問題を減らすことを考慮すると、このように少ない量のコバルトおよびクロムは有利である。さらに、これらの比較的少ない量の触媒によって依然として、許容可能な滞留時間で十分に高い転化率（例えば、２モル％〜５モル％直前まで）が得られることが判明した。
【００１９】
本発明のプロセスは、５モル％未満、詳細には２．５〜４．５モル％、さらに詳細には３〜４モル％のシクロヘキサン転化率を有する。転化率は、酸化反応器における反応生成物の滞留時間によって大きく影響を受け得る。５モル％以上の転化率で選択性が急速に低下するため、５モル％未満のシクロヘキサン転化率は有利である。２．５モル％未満の転化率、詳細には２モル％未満の転化率では、気化されるシクロヘキサンの量はむしろ多くなる。
【００２０】
本発明のシクロヘキサン酸化は適切には、１つまたは複数の酸化反応器（３〜８個など）を含む反応器で行われ得、そのシステムは好ましくは、直列の複数の反応器、例えば直列の複数のＣＳＴＲ（連続攪拌タンク反応器）または直列の複数のバブルカラムなどの栓流特性を有する。通常、反応温度は少なくとも１３０℃、詳細には少なくとも１４０℃である。温度が高いほど、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解が多くなり、選択性が低下するため、反応温度が１８０℃、詳細には１７０℃を超えるのは好ましくない。反応中の温度および圧力に応じて、滞留時間は通常、１〜１２０分の範囲、例えば５〜９０分、詳細には１０〜６０分の範囲である。
【００２１】
適切に精製した後（多くの蒸留工程を通常含む）、シクロヘキサノン／シクロヘキサノール混合物はアジピン酸の製造に使用され得る。さらに、得られた混合物からシクロヘキサノンを適切に単離した後、単離されたシクロヘキサノンは、シクロヘキサノンオキシム、カプロラクタムおよびナイロンの製造に使用され得る。
【００２２】
本発明は、以下の実施例および比較例によってさらに実証される。実験的部分では、以下の略語が用いられる：
ａｃａｃ：アセチルアセトネート
ＥＨ：しばしばオクタノエートとも呼ばれる２−エチルヘキサノエート
ＣＨｘ：シクロヘキサン
ＮＬ／ｈｒ：１時間当たりの標準リットル
【００２３】
［実施例］
［比較例Ａ］
シクロヘキサン酸化プラントで使用されるシクロヘキサン供給材料（以降、「ＣＨｘ供給材料」と呼ばれる）９６．２６ｇ、ビフェニル（内標準）１．０３２６ｇ、およびシクロヘキサン中のＣｒ（ａｃａｃ）３の溶液０．１６７３ｇ（Ｃｒ２４９．９ｐｐｍ）の混合物をハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ)供給バッチ反応器に入れた。この比較例では、ＣＨｘ供給材料において濃度０．４３ｐｐｍでクロムのみを使用した。Ｎ２でシステムに１０〜１１バールまで圧力をかけ、速度１３００ｒｐｍで攪拌しながら窒素フロー３０ＮＬ／ｈ下にて１５６℃まで加熱した。反応温度にて、窒素フローをＮ２中Ｏ２１４％の３０ＮＬ／ｈフローに変更した。試料を一定の間隔で採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。反応中、オフガスにおいてＣＯおよびＣＯ２を継続的にモニターした。
【００２４】
［比較例Ｂ］
ＣＨｘ供給材料９７．８０ｇ、ビフェニル（内標準）１．００９０ｇ、およびシクロヘキサン中のＣｒ（ａｃａｃ）３の溶液０．３３６４ｇ（Ｃｒ２４９．９ｐｐｍ）の混合物を比較例Ａと同じ反応器に入れた。この比較例では、ＣＨｘ供給材料において濃度０．８６ｐｐｍでクロムのみを使用した。比較例Ａと同じ条件を用いて、同じ方法で、反応を行った。
【００２５】
［比較例Ｃ］
ＣＨｘ供給材料９８．２０ｇ、ビフェニル（内標準）１．０２５４ｇ、シクロヘキサン中のＣｒ（ａｃａｃ）３の溶液０．３４９０１ｇ（Ｃｒ２４９．９ｐｐｍ）、およびシクロヘキサン中のＣｏ（ＥＨ）２の溶液０．６７５２５ｇ（Ｃｏ１４９ｐｐｍ）の混合物を比較例Ａと同じ反応器に入れた。この比較例では、使用されたクロムおよびコバルト濃度は、ＣＨｘ供給材料中でそれぞれ０．８８ｐｐｍおよび１．０２ｐｐｍであり、Ｃｏ／Ｃｒ原子比は１．０２であった。比較例Ａと同じ条件を用いて、同じ方法で、反応を行った。
【００２６】
［比較例Ｄ］
ＣＨｘ供給材料９６．９７ｇ、ビフェニル（内標準）１．０８８０ｇ、シクロヘキサン中のＣｒ（ａｃａｃ）３の溶液０．９１４７ｇ（Ｃｒ６０．５２ｐｐｍ）、およびシクロヘキサン中のＣｏ（ＥＨ）２の溶液０．６７１６ｇ（Ｃｏ１４９ｐｐｍ）の混合物を比較例Ａと同じ反応器に入れた。この比較例では、使用されたクロムおよびコバルト濃度は、ＣＨｘ供給材料中でそれぞれ０．５７ｐｐｍおよび０．３５ｐｐｍであり、モル比は１．６０であった。比較例Ａと同じ条件を用いて、同じ方法で、反応を行った。
【００２７】
［比較例Ｅ］
ＣＨｘ供給材料９９．２１ｇ、ビフェニル（内標準）１．０００２ｇ、シクロヘキサン中のＣｏ（ＥＨ）２の溶液０．０３８９ｇ（Ｃｏ６３７ｐｐｍ）の混合物を比較例Ａと同じ反応器に入れた。この比較例では、ＣＨｘ供給材料において濃度０．２５ｐｐｍでコバルトのみを使用した。比較例Ａと同じ条件を用いて、同じ方法で、反応を行った。
【００２８】
［比較例Ｆ］
ＣＨｘ供給材料９８．８５ｇ、ビフェニル（内標準）１．００７４ｇ、シクロヘキサン中のＣｏ（ＥＨ）２の溶液０．３３ｇ（Ｃｏ１４９ｐｐｍ）の混合物を比較例Ａと同じ反応器に入れた。この比較例では、ＣＨｘ供給材料において濃度０．５０ｐｐｍでコバルトのみを使用した。比較例Ａと同じ条件を用いて、同じ方法で、反応を行った。
【００２９】
［比較例Ｇ］
ＣＨｘ供給材料９５．６６ｇ、ビフェニル（内標準）１．０１８６ｇ、シクロヘキサン中のＣｒ（ａｃａｃ）３の溶液１．１７９８ｇ（Ｃｒ６０．５２ｐｐｍ）、およびシクロヘキサン中のＣｏ（ＥＨ）２の溶液０．１７１６ｇ（Ｃｏ１４９ｐｐｍ）の混合物を比較例Ａと同じ反応器に入れた。この比較例では、使用されたクロムおよびコバルト濃度は、ＣＨｘ供給材料中でそれぞれ０．７５ｐｐｍおよび０．２７ｐｐｍであり、モル比は０．３２であった。比較例Ａと同じ条件を用いて、同じ方法で、反応を行った。
【００３０】
［比較例Ｈ］
ＣＨｘ供給材料１０１．９０ｇ、ビフェニル（内標準）１．０３４５ｇ、シクロヘキサン中のＣｒ（ａｃａｃ）３の溶液１．０８６ｇ（Ｃｒ６０．５２ｐｐｍ）、およびシクロヘキサン中のＣｏ（ＥＨ）２の溶液０．２１３０ｇ（Ｃｏ１４９ｐｐｍ）の混合物を比較例Ａと同じ反応器に入れた。この比較例では、使用されたクロムおよびコバルト濃度は、ＣＨｘ供給材料中でそれぞれ０．６５ｐｐｍおよび０．３１ｐｐｍであり、モル比は０．４２であった。比較例Ａと同じ条件を用いて、同じ方法で、反応を行った。
【００３１】
［比較例Ｉ］
ＣＨｘ供給材料９９．８５ｇ、ビフェニル（内標準）１．２３５７ｇ、シクロヘキサン中のＣｒ（ａｃａｃ）３の溶液７．８４９ｇ（Ｃｒ６０．５２ｐｐｍ）、およびシクロヘキサン中のＣｏ（ＥＨ）２の溶液０．７２５ｇ（Ｃｏ１４９ｐｐｍ）の混合物を比較例Ａと同じ反応器に入れた。この比較例では、使用されたクロムおよびコバルト濃度は、ＣＨｘ供給材料中でそれぞれ４．４ｐｐｍおよび１．０ｐｐｍであり、モル比は０．２であった。比較例Ａと同じ条件を用いて、同じ方法で、反応を行った。
【００３２】
［実施例１］
ＣＨｘ供給材料９５．５２ｇ、ビフェニル（内標準）１．０１８９ｇ、シクロヘキサン中のＣｒ（ａｃａｃ）３の溶液０．７４２６０ｇ（Ｃｒ６０．５２ｐｐｍ）、およびシクロヘキサン中のＣｏ（ＥＨ）２の溶液０．１０８８０ｇ（Ｃｏ１４９ｐｐｍ）の混合物を比較例Ａと同じ反応器に入れた。この実施例では、使用されたクロムおよびコバルト濃度は、ＣＨｘ供給材料中でそれぞれ０．４７ｐｐｍおよび０．０７ｐｐｍであり、モル比は０．１３であった。比較例Ａと同じ条件を用いて、同じ方法で、反応を行った。
【００３３】
［実施例２］
ＣＨｘ供給材料９６．０２ｇ、ビフェニル（内標準）１．００４１ｇ、シクロヘキサン中のＣｒ（ａｃａｃ）３の溶液０．６９１３ｇ（Ｃｒ６０．５２ｐｐｍ）、およびシクロヘキサン中のＣｏ（ＥＨ）２の溶液０．１６７２１ｇ（Ｃｏ１４９ｐｐｍ）の混合物を比較例Ａと同じ反応器に入れた。この実施例では、使用されたクロムおよびコバルト濃度は、ＣＨｘ供給材料中でそれぞれ０．４４ｐｐｍおよび０．２６ｐｐｍであり、モル比は０．５２であった。比較例Ａと同じ条件を用いて、同じ方法で、反応を行った。
【００３４】
［実施例３］
ＣＨｘ供給材料１０１．０２ｇ、ビフェニル（内標準）１．４４６０ｇ、シクロヘキサン中のＣｒ（ａｃａｃ）３の溶液１．１０６９８ｇ（Ｃｒ６０．５２ｐｐｍ）、およびシクロヘキサン中のＣｏ（ＥＨ）２の溶液０．０６２９ｇ（Ｃｏ１４９ｐｐｍ）の混合物を比較例Ａと同じ反応器に入れた。この実施例では、使用されたクロムおよびコバルト濃度は、ＣＨｘ供給材料中でそれぞれ０．６６ｐｐｍおよび０．０９ｐｐｍであり、モル比は０．１２であった。比較例Ａと同じ条件を用いて、同じ方法で、反応を行った。
【００３５】
［実施例４］
ＣＨｘ供給材料９７．８２ｇ、ビフェニル（内標準）０．９９３２ｇ、シクロヘキサン中のＣｒ（ａｃａｃ）３の溶液１．１００４５ｇ（Ｃｒ６０．５２ｐｐｍ）、およびシクロヘキサン中のＣｏ（ＥＨ）２の溶液０．０９８７８ｇ（Ｃｏ１４９ｐｐｍ）の混合物を比較例Ａと同じ反応器に入れた。この実施例では、使用されたクロムおよびコバルト濃度は、ＣＨｘ供給材料中でそれぞれ０．６８ｐｐｍおよび０．１５ｐｐｍであり、モル比は０．１９であった。比較例Ａと同じ条件を用いて、同じ方法で、反応を行った。
【００３６】
［実施例５］
ＣＨｘ供給材料９６．００ｇ、ビフェニル（内標準）１．０３３０ｇ、シクロヘキサン中のＣｒ（ａｃａｃ）３の溶液１．０６７５ｇ（Ｃｒ６０．５２ｐｐｍ）、およびシクロヘキサン中のＣｏ（ＥＨ）２の溶液０．０６８９９ｇ（Ｃｏ１４９ｐｐｍ）の混合物を比較例Ａと同じ反応器に入れた。この実施例では、使用されたクロムおよびコバルト濃度は、ＣＨｘ供給材料中でそれぞれ０．６７ｐｐｍおよび０．１０ｐｐｍであり、モル比は０．１３であった。比較例Ａと同じ条件を用いて、同じ方法で、反応を行った。
【００３７】
［実施例６］
ＣＨｘ供給材料９３．７０ｇ、ビフェニル（内標準）１．０１９２ｇ、シクロヘキサン中のＣｒ（ａｃａｃ）３の溶液０．７５００ｇ（Ｃｒ６０．５２ｐｐｍ）、およびシクロヘキサン中のＣｏ（ＥＨ）２の溶液０．０１９３１ｇ（Ｃｏ１４９ｐｐｍ）の混合物を比較例Ａと同じ反応器に入れた。この実施例では、使用されたクロムおよびコバルト濃度は、ＣＨｘ供給材料中でそれぞれ０．４８ｐｐｍおよび０．０３ｐｐｍであり、モル比は０．０６であった。比較例Ａと同じ条件を用いて、同じ方法で、反応を行った。
【００３８】
［実施例７］
ＣＨｘ供給材料９５．７３ｇ、ビフェニル（内標準）０．９９００ｇ、シクロヘキサン中のＣｒ（ａｃａｃ）３の溶液１．１３１８１ｇ（Ｃｒ６０．５２ｐｐｍ）、およびシクロヘキサン中のＣｏ（ＥＨ）２の溶液０．０２３６ｇ（Ｃｏ１４９ｐｐｍ）の混合物を比較例Ａと同じ反応器に入れた。この実施例では、使用されたクロムおよびコバルト濃度は、ＣＨｘ供給材料中でそれぞれ０．７２ｐｐｍおよび０．０４ｐｐｍであり、モル比は０．０５であった。比較例Ａと同じ条件を用いて、同じ方法で、反応を行った。
【００３９】
上記のすべての比較例および実施例において、転化率および選択性を決定するために分析され、含まれる主要生成物は：
シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）
シクロヘキサノン
シクロヘキサノール
アジピン酸
ヒドロキシカプロン酸
カプロン酸
吉草酸
酪酸
ペンタノール
ブタノール
カプロラクトン
ギ酸
ＣＯ
ＣＯ２
【００４０】
３つの異なる転化レベル（利用可能な一連の実験データから補間することによって得られる、３モル％、４モル％、および５モル％）について、上記の実施例および比較例で得られた結果を以下の表１〜３に示す。転化レベル５モル％での結果はすべて、比較例の結果である。
【００４１】
【表１】
2012512225.tif 000002
【００４２】
【表２】
2012512225.tif 000003
【００４３】
【表３】
2012512225.tif 000004
【国際調査報告】
2012512225.tif 000005
2012512225.tif 000006