(57)【要約】  本発明は、トレッドが下記を含むエラストマー組成物を含むことを特徴とするタイヤに関する：  ・10〜60phrのポリブタジエン(BR)エラストマー；  ・10〜60phrの飽和熱可塑性スチレン(TPS)エラストマー；  ・補強用充填剤。  BRと飽和TPSエラストマーとの上記組合せ使用は、剛性を増強させることを、従って、タイヤの操作性能を改良することを、ヒステリシスひいてはこれらタイヤの転がり抵抗性に悪影響を及ぼすことなく可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレッドが下記を含むエラストマー組成物を含むことを特徴とするタイヤ：
・10〜60phrのポリブタジエン(BR)エラストマー；
・10〜60phrの飽和熱可塑性スチレン(TPS)エラストマー；
・補強用充填剤。
【請求項２】
BR含有量が、20phrと55phrの間の量である、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
飽和TPSエラストマーの含有量が、15phrと55phrの間の量である、請求項１および２のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項４】
前記飽和TPSエラストマーが、スチレンブロックとアルキレンブロックを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項５】
前記アルキレンブロックが、エチレン、プロピレンまたはブチレンブロックである、請求項４記載のタイヤ。
【請求項６】
前記飽和TPSエラストマーが、スチレン/エチレン/ブチレン(SEB)、スチレン/エチレン/プロピレン(SEP)、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン(SEEP)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)の各ブロックコポリマー、およびこれらのコポリマーのブレンドによって形成される群から選ばれる、請求項５記載のタイヤ。
【請求項７】
前記飽和TPSエラストマーが、スチレン/エチレン/ブチレン(SEBS)、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)の各ブロックコポリマー、およびこれらのコポリマーのブレンドによって形成される群から選ばれる、請求項６記載のタイヤ。
【請求項８】
前記エラストマー組成物が、スチレン/ブタジエンコポリマー(SBR)、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、スチレン/ブタジエン/イソプレンターポリマー(SBIR)、およびこれらのエラストマーのブレンドによって形成される群から選ばれる第２のジエンエラストマーも含む、請求項１〜７のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項９】
前記第２ジエンエラストマーの含有量が、0phrと80phrの間の量である、請求項８記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記第２ジエンエラストマーの含有量が、5〜60phrの範囲内である、請求項９記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記ゴム組成物が、可塑剤も含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１２】
可塑剤の含有量が、5phrと50phrの間の量である、請求項１１記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記可塑剤が、ガラス転移温度(Tg)が0℃よりも高い炭化水素系樹脂である、請求項１１または１２記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記炭化水素系樹脂が、シクロペンタジエン(CPDと略記する)またはジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペン‐フェノールのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、
C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂のブレンドによって形成される群から選ばれる、請求項１３記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記可塑剤が、20℃で液体であり、−20℃よりも低いガラス転移温度(Tg)を有する、請求項１１または１２記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記液体可塑剤が、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、MESオイル、TDAEオイル、エステル可塑剤、エーテル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤、およびこれらの化合物の混合物によって形成される群から選ばれる、請求項１５記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記可塑剤が、請求項１３または１４記載の炭化水素系樹脂と請求項１５または１６記載の液体可塑剤を含む、請求項１１記載のタイヤ。
【請求項１８】
前記ゴム組成物が、カーボンブラック、シリカ、またはカーボンブラックとシリカの混合物を含む補強用充填剤を含む、請求項１〜１７のいずれか１項記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド、およびそのようなタイヤトレッドの製造において使用する、ジエンエラストマーと飽和熱可塑性スチレンエラストマーをベースとするゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
知られている通り、タイヤは、高耐摩耗性、低転がり抵抗性、乾燥道路と湿潤道路の双方上での高グリップ性、および自動車においての良好な操作性能のような多くのしばしば相反する技術的条件を満たさなければならない。
特に転がり抵抗性と耐摩耗性の観点からのこの諸性質の妥協点は、近年において、特に乗用車用に意図する省エネ型の“グリーンタイヤ”に関連して、特に、補強力の観点から通常のタイヤ級カーボンブラックと拮抗し得る補強用充填剤として説明されている特定の無機充填剤によって、特に、高分散性シリカ(HDS)によって主として補強されていることに特徴を有する新規な低ヒステリシスゴム組成物の使用よって改良し得ていた。
【０００３】
操作性能を改良するためには、トレッドの高剛性が望ましいことが知られており、トレッドのこの剛性を得ることは、例えば、補強用充填剤含有量を増大することによって或いはある種の補強用樹脂をこれらトレッドの構成ゴム組成物中に混入することによって可能である(例えば、文献WO 02/10269号参照)。
しかしながら、知られている通り、トレッドのそのような剛性化は、タイヤのヒステリシスひいては転がり抵抗性に悪影響を及ぼし得る。
【発明の概要】
【０００４】
研究を続けることによって、本出願人等は、ポリブタジエンと飽和TPSコポリマーをベースとし、剛性を、ひいては、ヒステリシスに悪影響を及ぼすことなくタイヤの操作性能を改良することを可能にする特定のゴム組成物を含むタイヤトレッドを見出した。
従って、本発明の第１の主題は、下記を含むエラストマー組成物を含むことを特徴とするトレッドを有するタイヤに関する：
・10〜60phrのポリブタジエン(BR)エラストマー；
・10〜60phrの飽和熱可塑性スチレン(TPS)エラストマー；および、
・補強用充填剤。
【０００５】
本発明のタイヤは、特に、乗用車タイプの自動車、SUV (スポーツ用多目的車)類；二輪車(特にオートバイ)；航空機；または、バン類、“重量”車両(即ち、地下鉄列車、バス、重量道路輸送車(トラック、トラクター、トレーラー)、農業用および土木工学車両のような道路外車両)および他の輸送または操作用車両から選ばれる産業用車両に装着することを意図する。
【０００６】
本発明およびその利点は、以下の説明および典型的な実施態様に照らせば容易に理解し得るであろう
【発明を実施するための形態】
【０００７】
I. 使用する測定および試験方法
本発明に従うタイヤにおいて使用するゴム組成物は、以下で示すように、硬化の前後において特性決定する。
I.1. 引張試験
これらの試験は、弾性応力および破壊点諸特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46‐002に従って実施する。２回目の伸びにおいて(即ち、測定自体において使用する伸張速度においての順応サイクル後に)、公称割線モジュラス(または見掛け応力、MPaでの)を、10%伸び(MA10で示す)および100%伸び(MA100で示す)において測定する。これらの引張測定は、全て、フランス規格NF T 40‐101 (1979年12月)に従い、標準の温度(23±2℃)および湿度(50±5％相対湿度)条件下において実施する。
【０００８】
I.2. ショアA硬度
硬化後の組成物のシュアA硬度は、規格ASTM D 2240‐86に従って評価する。
I.3. 動的特性
動的特性は、規格ASTM D 5992‐96に従って、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互正弦剪断応力に10Hzの周波数で供した加硫組成物のサンプル(厚さ4mmおよび400mm2の断面積を有する円筒状試験標本)の応答を、0.7MPaの一定応力での温度掃引中に記録する。40℃において観察されたtan(δ)の値(即ち、tan(δ)40℃)を記録する。
当業者にとっては周知の通り、tan(δ)40℃の値は、材料のヒステリシス、ひいては、転がり抵抗性を代表することを思い起されたい：tan(δ)40℃が低いほど、転がり抵抗性は低い。
【０００９】
II. 発明を実施する条件
本発明に従うタイヤは、少なくとも下記を含むエラストマー組成物を含むトレッドを有する：
・10〜60phrのポリブタジエン(BR)エラストマー；
・10〜60phrの飽和熱可塑性スチレン(TPS)エラストマー；および、
・補強用充填剤。
用語“phr”は、結果として上記の飽和TPSエラストマーも含む総エラストマーの100質量部当りの質量部を表す。
【００１０】
本説明においては、特に明確に断らない限り、示すパーセント(%)は、全て質量％である。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きいからbよりも小さいまでの範囲にある値の領域を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aからbまでの範囲にある値の領域を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
【００１１】
II. 1 ジエンエラストマー
ここで、用語“ジエン”エラストマー(またはゴム、これら２つの用語は同義であるとみなす)は、知られている通り、ジエンモノマー(共役型であり得るまたはあり得ない２個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきであることを思い起されたい。
【００１２】
本発明に従うタイヤトレッドは、ポリブタジエン(BR)を10〜60phrの量で含むという第１の本質的な特徴を有するゴム組成物を含む。上記の最低値よりも低いと、耐摩耗性が実質的に低下するリスクに至り、一方、推奨する最高値よりも多いと、湿潤地面上でのグリップ性能が低下する。これらの理由により、ポリブタジエン含有量は、20〜55phrの範囲内にある。
【００１３】
適切なブタジエンモノマーは、特に、1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C1〜C5アルキル)‐1,3‐ブタジエン；および、アリール‐1,3‐ブタジエンである。
【００１４】
特に適しているのは、4%と80%の間の1,2‐単位含有量(モル%)を有するBRまたは80%よりも多い、より好ましくは90%よりも多いシス‐1,4‐単位含有量(モル%)を有するBRである。
もう１つの好ましい実施態様によれば、BRエラストマーは、上記組成物中に存在する唯一のジエンエラストマーである。
【００１５】
もう１つの好ましい実施態様によれば、本発明に従うタイヤトレッドのゴム組成物は、第２のジエンエラストマーを含み得、その含有量は、好ましくは0phrと80phrの間の量、より好ましくは5〜60phrの範囲内である。
第２ジエンエラストマーは、スチレン/ブタジエンコポリマー(SBR)、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、スチレン/ブタジエン/イソプレンターポリマー(SBIR)、およびこれらのエラストマーのブレンドによって形成される群から選ばれる。
【００１６】
好ましくは、第２ジエンエラストマーは、SBRエラストマーである。SBRコポリマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列コポリマーであり得、分散液中または溶液中で調製し得る；これらのコポリマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化(star‐branching)剤或いは官能化剤によってカップリングおよび/または星型枝分れ化或いは官能化し得る。カーボンブラックとのカップリングにおいては、例えば、C‐Sn結合を含む官能基または、例えば、ベンゾフェノンのようなアミノ化官能基を挙げることができる；シリカのような補強用無機充填剤とのカップリングにおいては、例えば、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、US 6 013 718号に記載されているような)、アルコキシシラン基(例えば、US 5 977 238号に記載されているような)、カルボキシル基(例えば、US 6 815 473号またはUS 2006/0089445号に記載されているような)、或いはポリエーテル基(例えば、US 6 503 973号に記載されているような)を挙げることができる。
【００１７】
SBRエラストマーは、エマルジョン中で調製したSBR (“ESBR”)または溶液中で調製したSBR (“SSBR”)であり得る。SBR (ESBRまたはSSBR)エラストマーの場合、特に、例えば20質量％と35質量％の間の中程度のスチレン含有量または、例えば35質量％と45質量％の間の高スチレン含有量、15％と70％の間のブタジエン成分ビニル結合含有量、15％と75％の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル%)および−10℃と−55℃の間のTgを有するSBRを使用する。
【００１８】
II. 2 飽和熱可塑性スチレンエラストマー
本発明に従うタイヤは、飽和TPSエラストマーを10〜60phr、好ましくは15〜55phrの量で含むというもう１つの本質的な特徴を有するゴム組成物を含む。10phrよりも少ないと、組成物の剛性が十分に改良されず、60phrよりも多いと、ヒステリシスが悪影響を受けるリスクがある。
熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーは、スチレン系ブロックコポリマーの形にある熱可塑性エラストマーである。
【００１９】
これらのTPSは、熱可塑性ポリマーとエラストマーの中間の構造を有し、知られている通り、軟質エラストマーブロック、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリ(エチレン/ブチレン)ブロックが結合した硬質ポリスチレンブロックからなる。これらのTPSエラストマーは、多くの場合、１つの軟質セグメントが結合した２つの硬質セグメントを有するトリブロックエラストマーである。硬質および軟質セグメントは、線状、星型または枝分れ構造であり得る。また、これらのTPSエラストマーは、１つの軟質セグメントに結合した１つの硬質セグメントを有するジブロックエラストマーでもあり得る。典型的には、これらのセグメントまたはブロックの各々は、少なくとも５個よりも多い、一般的には10個よりも多い基本単位(例えば、スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマーにおけるスチレン単位とイソプレン単位)を有する。
【００２０】
本説明においては、定義により、また、知られている通り、以下のことを理解されたい：
・“飽和TPSエラストマー”なる表現は、エチレン系不飽和基(即ち、炭素‐炭素二重結合)を含まないTPSエラストマーを意味する；そして、
・“不飽和TPSエラストマー”なる表現は、エチレン系不飽和基を有する、即ち、(共役または非共役)炭素‐炭素二重結合を含むTPSエラストマーを意味する。
【００２１】
１つの好ましい実施態様によれば、上記飽和TPSエラストマーは、スチレンブロックとアルキレンブロックを含むコポリマーである。アルキレンブロックは、エチレン、プロピレンまたはブチレンブロックである。
好ましくは、上記飽和TPSエラストマーは、スチレン/エチレン/ブチレン(SEB)、スチレン/エチレン/プロピレン(SEP)、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン(SEEP)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)の各ブロックコポリマー、およびこれらのコポリマーのブレンドによって形成される群から選ばれる。
さらに好ましくは、上記エラストマーは、SEBSコポリマー、SEPSコポリマー、SEEPSコポリマーおよびこれらのコポリマーのブレンドによって形成される群から選ばれる。
【００２２】
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、上記飽和TPSエラストマーのスチレン含有量は、5%と50%の間の量である。上記の最低値よりも少ないと、エラストマーの熱可塑特性が実質的に低下するリスクに至り、一方、推奨する最高値よりも多いと、組成物の弾力性が悪影響を受け得る。これらの理由により、スチレン含有量は、より好ましくは10%と40%の間、特に15%と35%の間の量である。
【００２３】
上記飽和TPSエラストマーの数平均分子量(Mnで示す)は、特に上記組成物をタイヤトレッドにおいて使用するには、好ましくは50000g/モルと500000g/モルの間、より好ましくは75000g/モルと450000g/モルの間である。
上記分子量Mnは、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により、既知の方法で測定する。試験標本を、先ず、約1g/lの濃度でテトラヒドロフラン中に溶解する；その後、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルター上で、注入前に濾過する。使用する装置は、WATERS Allianceクロマトグラフである。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名STYRAGELを有する直列の４本のWATERSカラムセット(HMW7、HMW6Eおよび２本のHT6E)を使用する。ポリマー試験標本溶液の注入容量は、100μlである。検出器は、WATERS 2410示差屈折計であり、クロマトグラフデータを処理するその関連ソフトウェアは、WATERS MILLENNIUMシステムである。算出した平均分子量を、ポリスチレン標準によって得られた較正曲線と対比する。
【００２４】
商業的に入手可能な飽和TPSエラストマーの例としては、Kraton社から品名Kraton G (例えば、製品G1650、G1651、G1654、G1730)またはKuraray社から品名Septon (例えば、Septon 2007、Septon 4033、Septon 8004)として市販されているSEPS、SEEPSまたはSEBSタイプのエラストマーを挙げることができる。
【００２５】
II. 3 補強用充填剤
タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、或いはこれら２つのタイプの充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカのブレンドを使用することができる。
【００２６】
タイヤにおいて通常使用される全てのカーボンブラック類、特に、HAF、ISAFまたはSAFタイプのブラック類(“タイヤ級”ブラック類)が、カーボンブラックとして適している。さらに詳細には、後者のうちでは、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラック類のような100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)、或いは、目的とする用途次第では、より高級シリーズのブラック類(例えば、N660、N683またはN772)が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、出願 WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO‐A‐2006/069792号、WO‐A‐2006/069793号、WO‐A‐2008/003434号およびWO‐A‐2008/003435号に記載されているような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
【００２７】
“補強用無機充填剤”なる表現は、本特許出願においては、定義によれば、カーボンブラックに対比して“白色充填剤”、“透明充填剤”としても或いは“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強役割において置換わり得る任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその天然または合成起原の如何にかかわらない)を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られている通り、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
【００２８】
補強用無機充填剤を使用する物理的状態は、粉末、微小球、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な濃密形のいずれの形状であれ、重要ではない。勿論、“補強用無機充填剤”なる表現は、種々の補強用無機充填剤、特に、以下で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物も意味することを理解されたい。
【００２９】
シリカ質タイプの鉱質充填剤、特に、シリカ(SiO2)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特に、アルミナ(Al2O3)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gのBET表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降または焼成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia 社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類；および、出願 WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
使用する補強用無機充填剤は、特にシリカである場合、好ましくは45m2/gと400m2/gの間、より好ましくは60m2/gと300m2/gの間のBET表面積を有する。
【００３０】
好ましくは、総補強用充填剤(カーボンブラックおよび/またはシリカのような補強用無機充填剤)の含有量は、20phrと200phrの間、より好ましくは30phrと150phrの間の量である；最適量は、知られている通り、目的とする特定の用途に応じて異なる：例えば、自転車タイヤに関して期待される補強レベルは、継続的に高速で走行することのできるタイヤ、例えば、オートバイタイヤ、乗用車用タイヤ、または重量車両のような実用車用タイヤに関して要求されるレベルよりも勿論低い。
本発明の好ましい実施態様によれば、50phrと120phrの間の無機充填剤、特に、シリカと、任意成分としてのカーボンブラックを含む補強用充填剤を使用する；カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは20phrよりも少ない、より好ましくは10phrよりも少ない(例えば、0.1〜10phrの)含有量で使用する。
【００３１】
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の満足し得る結合を付与することを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)、特に、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
特に、例えば、出願 WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称されるシランポリスルフィド類を使用する。
【００３２】
特に適切なのは、下記の定義に限定されることなく、下記の一般式(I)に相応する“対称形”のシランポリスルフィドである：
(I)          Z‐A‐Sx‐A‐Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
Aは、２価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10、特にC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり；
Zは、下記の式の１つに相応する：
【化１】
2012531486.tif 000002
(式中、R1基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルキルまたはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
R2基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルコキシルまたはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシル基から選ばれた基、より好ましくはC1〜C4アルコキシル基、特にメトキシルおよびエトキシルから選ばれた基)を示す)]。
【００３３】
上記式(I)に相応するアルコキシシランポリスルフィドの混合物、特に、標準の商業的に入手可能な混合物の場合、“x”指数の平均値は、好ましくは2と5の間の、より好ましくは4に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、アルコキシシランジスルフィド(x = 2)によっても実施し得る。
【００３４】
さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド類のようなビス((C1〜C4)アルコキシル(C1〜C4)アルキルシリル(C1〜C4)アルキル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、式 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するTESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号(または、US 2004/132880号)に記載されているような、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシルジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
【００３５】
アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤としては、特に、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)およびWO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式(I)において、R2 = OH)、または、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。
本発明に従うタイヤのゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは4phrと12phrの間、より好ましくは4phrと8phrの間の量である。
【００３６】
当業者であれば、もう１つの性質、特に、有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層によって被覆されているか或いはその表面に、官能部位、特にヒドロキシルを含み、該充填剤と上記エラストマー間の結合を形成させるためのカップリング剤の使用を必要とすることを条件として、この項で説明する補強用無機充填剤と等価の充填剤として使用し得ることを理解されたい。
【００３７】
II.4. 各種添加剤
また、本発明に従うタイヤトレッドのゴム組成物は、例えば、顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；上述した以外の可塑剤；疲労防止剤；補強用樹脂；メチレン受容体(例えば、フェノール・ノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドのいずれかをベースとする架橋系；加硫促進剤および加硫活性化剤のような、トレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または数種も含む。
【００３８】
また、これらの組成物は、カップリング剤以外に、カップリング活性化剤、無機充填剤の被覆用の薬剤、或いはゴムマトリックス中での充填剤の分散性の改善および組成物の粘度の低下のために、知られている通り、未硬化状態における組成物の加工能力を改善することのできるより一般的な加工助剤も含有し得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン類；ポリオール類；ポリエーテル類；第一級、第二級または第三級アミン類；または、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類である。
【００３９】
１つの好ましい実施態様によれば、本発明に従うタイヤトレッドは、可塑剤も含むゴム組成物を含む。好ましくは、この可塑剤は、固体の炭化水素系樹脂、液体可塑剤またはこれら２つの混合物である。
可塑剤の含有量は、好ましくは5phrと50phrの間、より好ましくは10phrと40phrの間、例えば、15phrと35phrの間の量である。
【００４０】
本発明の第１の好ましい実施態様によれば、この可塑剤は、そのTgが0℃よりも高い、好ましくは＋20℃よりも高い炭化水素系樹脂である。
当業者にとっては既知であるように、“樹脂”なる名称は、本特許出願においては、定義により、周囲温度(23℃)において固体である化合物に対して使用される(オイルのような液体可塑剤化合物とは対照的に)。
【００４１】
好ましくは、上記可塑化用炭化水素系樹脂は、下記の特徴の少なくともいずれか１つを有する：
・20℃よりも高い、より好ましくは30℃よりも高いTg；
・400g/モルと2000g/モルの間、より好ましくは500g/モルと1500g/モルの間の数平均分子量(Mn)；
・3よりも低い、好ましくは2よりも低い多分散性指数(Ip) (注：Ip = Mw/Mn、Mwは質量平均分子量である)。
さらに好ましくは、この可塑化用炭化水素系樹脂は、上記好ましい特徴の全てを示す。
【００４２】
上記炭化水素系樹脂のマクロ構造(Mw、MnおよびIp)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定する：溶媒 テトラヒドロフラン；温度 35℃；濃度 1g/l；流量 1ml/分；注入前に0.45μmの有孔度を有するフィルターにより濾過した溶液；ポリスチレン標準によるムーア(Moore)較正；直列の3本のWATERSカラムセット(STYRAGEL HR4E、HR1およびHR0.5)；示差屈折計(WATERS 2410)およびその関連操作ソフトウェア(WATERS EMPOWER)による検出。
【００４３】
上記炭化水素系樹脂は、脂肪族または芳香族或いは脂肪族/芳香族タイプであり得、即ち、脂肪族および/または芳香族モノマーをベースとし得る。これらの樹脂は、天然または合成であり得、さらに、石油系であり得るまたはあり得ない(そうである場合、石油樹脂の名称でも知られている)。
【００４４】
１つの特に好ましい実施態様によれば、上記炭化水素系可塑化用樹脂は、シクロペンタジエン(CPDと略記する)またはジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペン‐フェノールのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂のブレンドによって形成される群から選ばれる。
【００４５】
用語“テルペン”は、この場合、知られている通り、α‐ピネン、β‐ピネンおよびリモネンモノマーを包含する。好ましくは、リモネンモノマー、即ち、知られている通り、３つの可能性ある異性体：L‐リモネン(左旋性鏡像体)、D‐リモネン(右旋性鏡像体)またはジペンテン(右旋性および左旋性鏡像体のラセミ体混合物)の形をとり得る化合物を使用する。
特に、上記炭化水素系可塑化用樹脂のうちでは、α‐ピネン、β‐ピネン、ジペンテンまたはポリリモネンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂のブレンドが挙げられ、これらの樹脂は、単独で、または液体可塑剤、例えば、MESまたはTDAEのようなオイルと組合せて使用し得る。
【００４６】
適切な芳香族モノマーは、例えば、スチレン；α‐メチルスチレン；オルソ‐、メタ‐およびパラ‐メチルスチレン；ビニルトルエン；パラ‐tert‐ブチルスチレン；メトキシスチレン、クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼン；ビニルナフタレン；およびC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)誘導された任意のビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレンまたはC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)誘導されたビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、当該コポリマーにおいては、モル画分として表して小量モノマーである。
【００４７】
好ましい樹脂の例としては、特に、フェノール変性α‐メチルスチレン樹脂を挙げることができる。これらのfフェノール変性樹脂を特性決定するためには、知られている通り、“ヒドロキシル価”として知られている値(規格ISO 4326に従って測定し、mg KOH/gとして表す)を使用することを思い起されたい。
【００４８】
上記のα‐メチルスチレン樹脂、特に、フェノール変性α‐メチルスチレン樹脂は、当業者にとって周知であり、商業的に入手し得、例えば、Arizona Chemical社から、品名Sylvares SA 100 (Mn = 660g/モル、Ip = 1.5、Tg = 53℃)；Sylvares SA 120 (Mn = 1030g/モル、Ip = 1.9、Tg = 64℃)；Sylvares 540 (Mn = 620g/モル、Ip = 1.3、Tg = 36℃、ヒドロキシル価 = 56mg KOH/g)；Sylvares 600 (Mn = 850g/モル、Ip = 1.4、Tg = 50℃、ヒドロキシル価 = 31mg KOH/g)として販売されている。
【００４９】
上記の樹脂は、全て、当業者にとって周知であり、商業的に入手し得る、例えば：
・ポリリモネン樹脂に関しては、DRT社から品名Dercolyte L120 (Mn = 625g/モル、Mw = 1010g/モル、Ip = 1.6、Tg = 72℃)としてまたはArizona社から品名Sylvagum TR7125C (Mn = 630g/モル、Mw = 950g/モル、Ip = 1.5、Tg = 70℃)として販売されている樹脂；
・C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、特に、C5留分/スチレン、またはC5留分/C9留分コポリマー樹脂に関しては、Neville Chemical社から品名Super Nevtac 78、Super Nevtac 85またはSuper Nevtac 99として；Goodyear Chemicals社から品名Wingtack Extraとして、Kolon社から品名Hikorez T1095およびHikorez T1100として；または、Exxon社から品名Escorez 2101およびECR 373として販売されている樹脂；
・リモネン/スチレンコポリマー樹脂に関しては、DRT社から品名Dercolyte TS 105として、またはArizona Chemical社から品名ZT115LTおよびZT5100として販売されている樹脂。
【００５０】
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、上記可塑剤は、“低Tg”可塑剤と称する20℃で液体である、即ち、定義すれば、−20℃よりも低い、好ましくは−40℃よりも低いTgを有する可塑剤である。
芳香族性または非芳香族性いずれかの任意の増量剤オイル、ジエンエラストマーに対してその可塑化特性について知られている任意の液体可塑剤を使用し得る。ナフテン系オイル(特に、水素化ナフテン系オイル)、パラフィン系オイル、MESオイル、TDAEオイル、エステルおよびエーテル可塑剤、ホスフェートおよびスルホネート可塑剤、およびこれらの化合物の混合物によって形成される群から選ばれる液体可塑剤は、特に適している。
ホスフェート、トリメリテート、ピロメリテート、フタレート、1,2‐シクロヘキサンジカルボキシレート、アジペート、アゼレート、セバケート、グリセリントリエステル、およびこれらの化合物の混合物によって形成される群から選ばれる化合物は、特に好ましい。
【００５１】
II.5. ゴム組成物の製造
本発明のタイヤトレッドにおいて使用する組成物は、適切なミキサー内で、例えば、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階と称する)、並びに、その後の典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度まで機械加工する第２段階(“生産”段階と称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋系を混入する。
【００５２】
そのような組成物の製造方法は、例えば、下記の段階を含む：
‐ポリブタジエン中に、第１段階(“非生産”段階と称する)において、少なくとも１種の飽和TPSエラストマーと補強用充填剤を混入し、全てを、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階(例えば、１回以上の工程で)；
‐混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する段階；
‐その後、第２段階(“生産”段階と称する)において、架橋系を混入する段階；
‐全てを110℃よりも低い最高温度まで混練する工程。
【００５３】
例えば、上記非生産段階は、１回の熱機械的段階で実施し、その間に、最初の工程において、全ての必須ベース成分(10〜60phrのポリブタジエン、1〜60phrの飽和熱可塑性スチレンコポリマー、補強用充填剤)を標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、その後、例えば1〜２分間混練した後の第２の工程において、架橋系を除いた他の添加剤、必要に応じてのさらなる充填剤被覆剤または加工助剤を導入する。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは、1分と15分の間である。
そのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、低温(例えば、40℃と100℃の間)に維持した開放ミルのような開放ミキサー内で混入する；その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、2分と15分の間で混合する(生産段階)。
【００５４】
架橋系自体は、好ましくは、イオウと、一次加硫促進剤、特に、スルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。この加硫系に、各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)等を添加し、上記第１非生産段階中および/または上記生産段階中に混入する。イオウ含有量は、好ましくは、0.5phrと3.0phrの間の量であり、また、一次促進剤の含有量は、好ましくは、0.5phrと5.0phrの間の量である。
【００５５】
(一次または二次)促進剤としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、チウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用することができる。これらの促進剤は、さらに好ましくは、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“DCBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“TBBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンイミド(“TBSI”と略記する)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”と略記する)およびこれらの化合物の混合物によって形成される群から選ばれる。好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用する。
【００５６】
その後、そのようにして得られた最終組成物を、例えば、特に実験室での特性決定のためのシートまたはスラブの形にカレンダー加工するか、或いは、押出加工して、例えば、トレッドを製造するのに使用するゴム形状要素を形成させる。
本発明は、未硬化状態(即ち、硬化前)および硬化状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上述したタイヤに関する。
【００５７】
III. 本発明の典型的な実施態様
III.1. 組成物の製造
以下の試験を以下の方法で実施する：10〜60phrのポリブタジエン、10〜60phrの飽和TPS、補強用充填剤(シリカおよびカーボンブラック)、さらにまた、加硫系を除く各種他の成分を、初期容器温度がほぼ60℃である密閉ミキサーに連続して導入する(最終充填比：ほぼ70容量%)。その後、熱機械加工(非生産段階)を、165℃の最高“落下”温度に達するまで、全体でおよそ3〜4分間継続する１工程で実施する。
【００５８】
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、次いで、イオウとスルフェンアミドタイプの促進剤とを30℃のミキサー(ホモフィッシャー)内で混入し、混ぜ合せた混合物を適切な時間(例えば、5分と12分の間)で混合する(生産段階)。
そのようにして得られた組成物を、その物理的または機械的性質を測定するためのゴムのスラブ(2〜3mmの厚さ)または微細シートの形にカレンダー加工するか、或いはトレッド形状に押出加工する。
【００５９】
III. 2. 試験
これらの試験は、本発明に従うタイヤトレッドの組成物の剛性の改良を、対照試験からのトレッドとの比較において実証する。
この実証を行うために、８通りのゴム組成物を、上述したようにして製造した：本発明に従う６通り(以下、C.2、C.3、C.4、C.6、C.7およびC.8で示す)、および本発明に従わない２通り(対照、以下C.1およびC.5で示す)。
これらの組成物の配合(phrでの)および試験結果は、下記の表１、２および３に示している。
【００６０】
組成物C.1およびC.5は、当業者にとっての２通りの参照組成物であり、乗用車用の“グリーンタイヤ”のトレッドを製造するのに一般的に使用されるSBRとBRをベースとしている。
本発明に従うタイヤトレッドの組成物C.2、C.3およびC.4は、BRと飽和TPS (それぞれ、SEPS、SEEPSおよびSEBS)をベースとしている。本発明に従うタイヤトレッドの組成物C.6、C.7およびC.8は、BR、SBRおよび飽和TPS (それぞれ、SEPS、SEEPSおよびSEBS)をベースとしている。組成物C.1〜C.8は、全て、炭化水素系樹脂(ポリリモネン樹脂)と液体可塑剤を含む可塑剤を含む。
【００６１】
先ず、本発明に従うタイヤトレッドの一方の組成物C.2、C.3およびC.4並びに他方の組成物C.6、C.7およびC.8は、対照組成物C.1およびC.5と比較して、全て増強されているショアA硬度値およびMA10とMA100の値を有することに注目されたい。剛性におけるこの増強は、当業者にとって、本発明に従うタイヤを装着した車両の操作性能における改良の認識された指標である。
【００６２】
次に、本発明に従うタイヤトレッドの各組成物は、対照組成物C.1およびC.5それぞれの値と実質的に同等であり且つ等価のヒステリシスひいては等価の転がり抵抗性と同義であるtan(δ)40℃の値を有することに注目されたい。
【００６３】
結論として、これらの試験の結果は、ポリブタジエンと飽和TPSコポリマーの所要割合での組合せ使用が、上記組成物の剛性ひいては本発明に従うタイヤトレッドの操作性能を有意に改良するとともに、低ヒステリシスを、従って、通常の“グリーンタイヤ”の転がり抵抗性と比較して悪化していない転がり抵抗性を保持することを可能にしていることを実証している。
【００６４】
表１
2012531486.tif 000003
(1) 4.3%の1,2‐単位、2.7％のトランス‐単位、93％のシス‐1,4‐単位を有するBR (Tg = −106℃)；
(2) SBR溶液(乾燥SBRとして表した含有量)：25％のスチレン、58％の1,2‐ポリブタジエン単位および22％のトランス‐1,4‐ポリブタジエン単位 (Tg = −21℃)；
(3) SEPS TPS (Kuraray社からの“Septon 2007”)；
(4) SEEPS TPS (Kuraray社からの“Septon 4033”)；
(5) SEBS TPS (Kuraray社からの“Septon 8004”)；
(6) シリカ：“HD”タイプのRhodia社からの“Zeosil 1165 MP”(BETおよびCTAB：およそ160m2/g)；
(7) TESTPカップリング剤(Degussa社からの“Si69”)；
(8) カーボンブラック N234 (ASTM級)；
(9) MESオイル(Shell社からの“Catenex SNR”)；
(10) ポリリモネン樹脂 (DRT社からの“Dercolyte L120”)；
(11) ステアリン(stearine) (Uniquema社からの“Pristerene”)；
(12) 酸化亜鉛 (工業級；Umicore社から)；
(13) イオウ；
(14) N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)；
(15) DPG = ジフェニルグアニジン (Flexsys社からの“Perkacit DPG”)；
(16) N‐1,3‐ジメチルブチル‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン (Flexsys社からのSantoflex 6‐PPD)；
(17) オゾン劣化防止ワックス。
【００６５】
表２
2012531486.tif 000004
(1) 4.3%の1,2‐単位、2.7％のトランス‐単位、93％のシス‐1,4‐単位を有するBR (Tg = −106℃)；
(2) SBR溶液(乾燥SBRとして表した含有量)：25％のスチレン、58％の1,2‐ポリブタジエン単位および22％のトランス‐1,4‐ポリブタジエン単位 (Tg = −21℃)；
(3) SEPS TPS (Kuraray社からの“Septon 2007”)；
(4) SEEPS TPS (Kuraray社からの“Septon 4033”)；
(5) SEBS TPS (Kuraray社からの“Septon 8004”)；
(6) シリカ：“HD”タイプのRhodia社からの“Zeosil 1165 MP”(BETおよびCTAB：およそ160m２/g)；
(7) TESTPカップリング剤(Degussa社からの“Si69”)；
(8) カーボンブラック N234 (ASTM級)；
(9) MESオイル(Shell社からの“Catenex SNR”)；
(10) ポリリモネン (DRT社からの“Dercolyte L120”)；
(11) ステアリン(stearine) (Uniquema社からの“Pristerene”)；
(12) 酸化亜鉛 (工業級；Umicore社から)；
(13) イオウ；
(14) N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)；
(15) DPG = ジフェニルグアニジン (Flexsys社からの“Perkacit DPG”)；
(16) N‐1,3‐ジメチルブチル‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン (Flexsys社からのSantoflex 6‐PPD)；
(17) オゾン劣化防止ワックス。
【００６６】
表３
2012531486.tif 000005
【国際調査報告】
2012531486.tif 000006
2012531486.tif 000007
2012531486.tif 000008
2012531486.tif 000009
2012531486.tif 000010
2012531486.tif 000011