(57)【要約】  Ｌｉイオン電池セルは、堆積された薄膜層から形成され、高表面積の３Ｄ電池構造体を備える。高表面積の３Ｄ電池構造体は、導電性基板の表面の上に堆積されたフラーレン−ハイブリッド材料、およびフラーレン−ハイブリッド材料の上に堆積された共形金属層を含む。フラーレン−ハイブリッド材料は、導電性基板上に高表面積の層を形成するように、カーボンナノチューブによって結合されたフラーレン「オニオン」の鎖で構成され、「３次元」表面を有する。共形金属層は、Ｌｉイオン電池において活性アノード材料として作用し、かつ高い表面積を有することにより、高表面積アノードを形成する。Ｌｉイオン電池セルは、イオン性電解質−セパレータ層、活性カソード材料層およびカソード用の金属電流コレクタも含み、それらの各々が共形の薄膜として堆積される。
2012512505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、
前記導電性基板の表面の上に形成されたフラーレン−ハイブリッド材料と、
前記フラーレン−ハイブリッド材料および前記導電性基板の前記表面の少なくとも一部の上に共形に堆積された金属層と
を備える電極構造体。
【請求項２】
前記フラーレン−ハイブリッド材料が、３次元表面を有する高表面積の層を形成するように、カーボンナノチューブによって結合されたカーボンフラーレンオニオンからなる、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項３】
前記カーボンフラーレンオニオンが、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７２、Ｃ８４またはＣ１１２分子を含む、請求項２に記載の電極構造体。
【請求項４】
前記フラーレン−ハイブリッド材料が、球形カーボンフラーレンオニオンからなる高アスペクト比の鎖を含む、請求項２に記載の電極構造体。
【請求項５】
前記フラーレン−ハイブリッド材料が、単層または多層カーボンナノチューブによって接続された球形カーボンフラーレンオニオンからなる高アスペクト比の構成である、請求項２に記載の電極構造体。
【請求項６】
球形カーボンフラーレンオニオンの１つまたは複数を囲む、単層カーボンナノチューブのシェルをさらに備える、請求項５に記載の電極構造体。
【請求項７】
前記金属層が、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、それらの合金、それらの酸化物、それらのリチウム含有化合物、ならびにスズ（Ｓｎ）、スズ−コバルト（ＳｎＣｏ）、スズ−銅（Ｓｎ−Ｃｕ）、スズ−コバルト−チタン（Ｓｎ−Ｃｏ−Ｔｉ）、スズ−銅−チタン（Ｓｎ−Ｃｕ−Ｔｉ）およびそれらの酸化物からなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項８】
前記フラーレン−ハイブリッド材料が、第１のカーボンフラーレンオニオンと、第１の直径を有する第１のカーボンナノチューブによって前記第１のカーボンフラーレンオニオンに接続された第２のカーボンフラーレンオニオンと、第２の直径を有する第２のカーボンナノチューブによって前記第１のカーボンフラーレンオニオンに接続された第３のカーボンフラーレンオニオンとを含み、前記第１の直径および前記第２の直径が、前記第１のカーボンフラーレンオニオンの直径の約半分より小さい、請求項１に記載の電極構造体。
【請求項９】
電極構造体を有するリチウムイオン電池であり、
アノード構造体であって、
導電性基板、
前記導電性基板の表面の上に形成されたフラーレン−ハイブリッド材料、ならびに
前記フラーレン−ハイブリッド材料および前記導電性基板の少なくとも一部の上に共形に堆積された活性アノード材料層
を含むアノード構造体と、
前記活性アノード材料層の上に共形に堆積された電解質−セパレータ層と、
前記電解質−セパレータ層の上に共形に堆積された活性カソード材料層と、
前記カソード材料層の上に共形に堆積された金属層と
を備えるリチウムイオン電池。
【請求項１０】
前記フラーレン−ハイブリッド材料が、３次元表面を有する高表面積の層を形成するように、カーボンナノチューブによって結合されたカーボンフラーレンオニオンからなる、請求項９に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１１】
前記活性アノード材料層が、スズ−コバルト−チタン（ＳｎＣｏＴｉ）、スズ−銅−チタン（ＳｎＣｕＴｉ）、リチウム−チタン−酸素（ＬｉＴｉＯ）、それらの酸化物またはそれらの炭酸塩を含む、請求項９に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１２】
前記活性カソード材料層が、ＬｉＦｅＰＯ、ＬｉＭｎＯ、ＬｉＣｏＮｉＯ、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）またはリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウム金属酸化物を含む、請求項９に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１３】
導電性基板と、
前記導電性基板の表面の上に形成されたフラーレン−ハイブリッド材料と、
前記フラーレン−ハイブリッド材料の上に共形に堆積された第１の金属層と、
前記金属層の上に共形に堆積されたアノード材料層と、
前記アノード材料層の上に共形に堆積された電解質−セパレータ層と、
前記電解質−セパレータ層の上に共形に堆積された活性カソード材料層と、
前記活性カソード材料層の上に共形に堆積された第２の金属層と、
実質的に平らな表面を形成するように前記共形金属層の上に堆積された厚い金属層と、
前記厚い金属層に接続された第１の接触箔のタブと、
前記導電性基板に接続された第２の接触箔のタブと、
ラミネーションによって適用されたパッケージング用の封入膜−箔と
を備えるリチウムイオン電池。
【請求項１４】
電極構造体を形成する方法であって、
高分子量の炭化水素前駆体を蒸発させること、
前記蒸発した高分子量の炭化水素前駆体を導電性基板の上に方向付け、前記導電性基板の上にフラーレン−ハイブリッド材料を堆積させること、および
薄膜金属堆積プロセスを用いて、前記フラーレン−ハイブリッド材料の上に薄い金属層を堆積させることを含み、前記薄い金属層が、前記導電性基板の表面と適切に電気接触し、前記高分子量の炭化水素前駆体が、少なくとも１８個の炭素（Ｃ）原子を有する分子を含む方法。
【請求項１５】
前記薄い金属層の上に電解質を堆積させることをさらに含み、前記電解質が、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、リチウム−酸素−リン（ＬｉＯＰ）、リチウム−リン（ＬｉＰ）、リチウムポリマー電解質、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、エチレンカーボネート（Ｃ３Ｈ４Ｏ３）と組み合わせたヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ジメチレンカーボネート（Ｃ３Ｈ６Ｏ３）またはイオン液体から形成される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、一般にリチウムイオン電池に関し、より具体的には、ハイブリッドナノカーボン層を有する３次元電池、および薄膜堆積プロセスを用いて３次元電池を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スーパーキャパシタおよびリチウム（Ｌｉ）イオン電池などの高速充電、高容量のエネルギー蓄積デバイスは、携帯用電子機器、医療、輸送、系統連系型の大規模なエネルギー蓄積、再生可能エネルギーの蓄積および無停電電源（ＵＰＳ）を含めた、ますます多くの用途に使用されている。こうした用途のそれぞれにおいて、エネルギー蓄積デバイスの充電時間および容量は重要なパラメータである。加えて、そうしたエネルギー蓄積デバイスの大きさ、重量および／または費用は重大な制約となり得る。さらに、高い性能には低い内部抵抗が必要である。抵抗が低いほど、エネルギー蓄積デバイスが電気エネルギーを送達する際に受ける制限は小さくなる。例えばスーパーキャパシタの場合、内部抵抗が低いほど、スーパーキャパシタの高速かつ高効率の充電および放電が可能になる。電池の場合、電池の内部抵抗は、電池によって蓄積される有用なエネルギーの総量、ならびにデジタルデバイスによって要求される高電流パルスを送達する電池の能力を低下させることにより、性能に影響を及ぼす。
【０００３】
したがって、当技術分野では、より小さく、より軽量であり、かつより費用効果的に製造することができる、充電がより高速で、容量がより高いエネルギー蓄積デバイスが求められている。当技術分野では、蓄積デバイスの内部抵抗を低減する電気蓄積デバイス用の構成要素も求められている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の一実施形態によれば、電極構造体は、導電性基板と、導電性基板の表面の上に形成されたフラーレン−ハイブリッド材料と、フラーレン−ハイブリッド材料および導電性基板の表面の少なくとも一部の上に共形に堆積された金属層とを備える。
【０００５】
本発明の他の実施形態によれば、Ｌｉイオン電池は、導電性基板と、導電性基板の表面の上に形成されたフラーレン−ハイブリッド材料と、フラーレン−ハイブリッド材料の上に共形に堆積された第１の金属層と、金属層の上に共形に堆積された電解質層と、金属層の上に共形に堆積された活性カソード材料層と、金属層の上に共形に堆積された第２の金属層とを備える。
【０００６】
本発明の他の一実施形態によれば、電極構造体を有するリチウムイオン電池は、導電性基板、導電性基板の表面の上に形成されたフラーレン−ハイブリッド材料、ならびにフラーレン−ハイブリッド材料および導電性基板の少なくとも一部の上に共形に堆積された活性アノード材料層を含むアノード構造体と、活性アノード材料層の上に共形に堆積された電解質−セパレータ層と、電解質−セパレータ層の上に共形に堆積された活性カソード材料層と、カソード材料層の上に共形に堆積された金属層とを備える。
【０００７】
本発明のさらに他の実施形態によれば、リチウムイオン電池は、導電性基板と、導電性基板の表面の上に形成されたフラーレン−ハイブリッド材料と、フラーレン−ハイブリッド材料の上に共形に堆積された第１の金属層と、金属層の上に共形に堆積されたアノード材料層と、アノード材料層の上に共形に堆積された電解質−セパレータ層と、電解質−セパレータ層の上に共形に堆積された活性カソード材料層と、活性カソード材料層の上に共形に堆積された第２の金属層と、実質的に平らな表面を形成するように共形金属層の上に堆積された厚い金属層と、厚い金属層に接続された第１の接触箔のタブと、導電性基板に接続された第２の接触箔のタブと、ラミネーションによって適用されたパッケージング用の封入膜−箔とを備える。
【０００８】
本発明の他の実施形態によれば、材料は、第１のカーボンフラーレンオニオンと、第１の直径を有する第１のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）によって第１のカーボンフラーレンオニオンに接続された第２のカーボンフラーレンオニオンと、第２の直径を有する第２のＣＮＴによって第１のカーボンフラーレンオニオンに接続された第３のカーボンフラーレンオニオンとを含み、第１の直径および第２の直径は、第１のカーボンフラーレンオニオンの直径の約半分より小さい。
【０００９】
本発明の他の実施形態によれば、電極構造体を形成する方法は、高分子量の炭化水素前駆体を蒸発させること、蒸発した高分子量の炭化水素前駆体を導電性基板の上に方向付け、導電性基板の上にフラーレン−ハイブリッド材料を堆積させること、および薄膜金属堆積プロセスを用いて、フラーレン−ハイブリッド材料の上に薄い金属層を堆積させることを含み、薄い金属層は、導電性基板の表面と適切に電気接触し、高分子量の炭化水素前駆体は、少なくとも１８個の炭素（Ｃ）原子を有する分子を含む。
【００１０】
これまでに挙げた本発明の特徴を詳しく理解することができるように、これまで簡単にまとめた本発明について、そのいくつかが添付図面に図示される実施形態を参照することによってさらに詳細に説明することができる。しかしながら、添付図面は本発明の典型的な実施形態を図示するにすぎず、したがって、本発明は他の等しく有効な実施形態を認め得るため、添付図面を本発明の範囲を限定するものとみなすべきではないことに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態による高表面積電極の概略断面図である。
【図２】単一の球形カーボンフラーレンの概念モデルを示す図である。
【図３Ａ】一の構成の球形カーボンフラーレンオニオンの概念モデルを示す図である。
【図３Ｂ】別の構成の球形カーボンフラーレンオニオンの概念モデルを示す図である。
【図４】カーボンナノチューブの一構成の概念モデルを示す図である。
【図５Ａ】本発明の実施形態による、フラーレン−ハイブリッド材料を構成する３次元構造を形成することができる、カーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブの実施可能な構成を示す図である。
【図５Ｂ】本発明の実施形態による、フラーレン−ハイブリッド材料を構成する３次元構造を形成することができる、カーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブの実施可能な構成を示す図である。
【図５Ｃ】本発明の実施形態による、フラーレン−ハイブリッド材料を構成する３次元構造を形成することができる、カーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブの実施可能な構成を示す図である。
【図５Ｄ】本発明の実施形態による、フラーレン−ハイブリッド材料を構成する３次元構造を形成することができる、カーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブの実施可能な構成を示す図である。
【図５Ｅ】本発明の実施形態による、フラーレン−ハイブリッド材料を構成する３次元構造を形成することができる、カーボンフラーレンオニオンおよびカーボンナノチューブの実施可能な構成を示す図である。
【図６】Ａ〜Ｅは、本発明の実施形態による、フラーレン−ハイブリッド材料を構成することができる異なる構成のハイブリッドフラーレン鎖の概略図である。
【図７Ａ】本発明の実施形態による、高アスペクト比のハイブリッドフラーレン鎖に形成されたカーボンフラーレンオニオンを示す、フラーレン−ハイブリッド材料のＳＥＭ画像である。
【図７Ｂ】本発明の一実施形態による、カーボンナノチューブによって他のフラーレンオニオンに接続された多層シェルのＴＥＭ画像である。
【図８】本発明の一実施形態による高表面積電極を形成するための方法の概要を示す、プロセスの流れ図である。
【図９】本発明の実施形態による、フラーレン−ハイブリッド材料上に共形に堆積された金属層のＳＥＭ画像である。
【図１０】本発明の一実施形態による、負荷に電気的に接続されたＬｉイオン電池の概略図である。
【図１１】Ａ〜Ｄは、本発明の一実施形態による、形成の異なる段階におけるＬｉイオン電池セルの部分概略断面図である。
【図１２Ａ】本発明の他の実施形態による、連続的に堆積された薄膜層から形成されたＬｉイオン電池セルの部分概略断面図である。
【図１２Ｂ】本発明の一実施形態による、連続的に堆積された薄膜層の一部の概略断面図である。
【図１３】本発明の一実施形態によるＬｉイオン電池セルを形成するための方法の概要を示す、プロセスの流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態は、堆積された薄膜層から形成され、高表面積の３次元電池構造体を備えるリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池セル、および電池セルを形成する方法を企図している。高表面積アノードは、導電性基板の表面の上に堆積されたフラーレン−ハイブリッド材料、およびフラーレン−ハイブリッド材料の上に堆積された共形金属層を含む。フラーレン−ハイブリッド材料は、導電性基板上に高表面積の層を形成するように、カーボンナノチューブによって結合されたフラーレン「オニオン」の鎖で構成され、化学気相成長（ＣＶＤ）のようなプロセスによって生成される。したがって、フラーレン−ハイブリッド材料は、導電性基板上に薄膜として形成され、全体的に平らな構成であると同時に、フラーレン−ハイブリッド材料は「３次元」表面を有する。共形金属層は、ＣＶＤ、物理蒸着（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）または他の金属堆積プロセスによって堆積された薄膜であり、Ｌｉイオン電池において活性アノード材料として作用する。共形金属層は、フラーレン−ハイブリッド材料の３次元表面の上に共形に堆積されるため、やはり高い表面積を有し、それによって高表面積アノードを形成する。高表面積アノードの構造に加えて、Ｌｉイオン電池セルは、イオン性電解質−セパレータ層、活性カソード材料層およびカソード用の金属電流コレクタも含み、そのそれぞれが薄膜として堆積される。
【００１３】
一実施形態では、高表面積の電極構造体は、導電性基板の表面の上に堆積されたフラーレン−ハイブリッド材料、およびフラーレン−ハイブリッド材料の上に堆積された共形金属層を備える。そのような電極構造体は、Ｌｉイオン電池、スーパーキャパシタまたは燃料電池などのエネルギー蓄積デバイスに組み込むことができる。
【００１４】
Ｌｉイオン電池を形成する方法は、一実施形態によれば、高分子量の炭化水素前駆体を蒸発させること、蒸気を導電性基板の上に方向付け、導電性基板の上にフラーレン−ハイブリッド材料を堆積させること、および薄膜金属堆積プロセスを用いて、フラーレン−ハイブリッド材料の上に薄い金属層を堆積させることを含む。Ｌｉイオン電池を形成する方法はさらに、薄膜堆積プロセスを用いたイオン性電解質−セパレータ層、活性カソード材料層および最後の金属膜の堆積を含む。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態による高表面積電極１００の概略断面図を図示している。高表面積電極１００は、Ｌｉイオン電池、スーパーキャパシタまたは燃料電池など、いくつかのエネルギー蓄積デバイスに組み込むことができる。あるいは、高表面積電極１００は、本発明の実施形態に従って、堆積された薄膜層から形成されるＬｉイオン電池のアノード構造体として働くことが可能であり、それについては、以下で図１１Ａ〜Ｄと共に記載する。高表面積電極１００は、導電性基板１０１、フラーレン−ハイブリッド材料１０２および金属層１０３を含む。フラーレン−ハイブリッド材料１０２は、球形カーボンフラーレン「オニオン」１１１およびカーボンナノチューブ１１２からなり、以下に記載されるナノスケールの自己集積プロセスによって、導電性基板１０１の表面１０５の上に形成される。金属層１０３は、示されるように、フラーレン−ハイブリッド材料１０２の表面上に堆積され、ミクロスケールで「３次元」である導電性表面１０６を形成し、したがって極めて高い表面積を有する。
【００１６】
導電性基板１０１は、金属板、金属箔、または図１に示されるように、導電性層１２１がその上に形成された非導電性基板１２０とすることができる。本発明の実施形態によって企図される金属板または金属箔は、エネルギー蓄積デバイスにおける電極および／または導体として有用な任意の金属の電気伝導性材料を含むことができる。そうした導電性材料には、とりわけ銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）が含まれる。非導電性基板１２０は、ガラス、シリコンもしくはプラスチック基板、および／または可撓性材料とすることができ、導電性層１２１は、とりわけＰＶＤ、ＣＶＤ、原子層堆積（ＡＬＤ）、熱蒸着および電気化学めっきを含めた、当技術分野で知られている従来の薄膜堆積技術を用いて形成することができる。導電性層１２１は、導電性基板１０１について先に列挙したような、エネルギー蓄積デバイスにおける電極として有用な任意の金属の電気伝導性材料を含むことができる。
【００１７】
図１に図示されるように、フラーレン−ハイブリッド材料１０２は、カーボンナノチューブ１１２によって接続された球形カーボンフラーレンオニオン１１１で構成される。カーボンフラーレンは、完全に炭素からなり、かつ中空の球体、楕円体、筒または平面の形である炭素分子のファミリーである。カーボンフラーレンオニオンは、当技術分野で知られている球形のフラーレン炭素分子の変形形態であり、複数のネストした炭素層で構成され、その場合、各炭素層は、球形カーボンフラーレン、または直径が増大する「バッキーボール」である。「バッキーチューブ」とも呼ばれるカーボンナノチューブは円筒形のフラーレンであり、通常、直径は数ナノメートルにすぎず、長さは様々である。カーボンナノチューブは、別個の構造体として形成され、フラーレンオニオンに接続されない場合には、当技術分野でも知られている。カーボンナノチューブの独特の分子構造によって、高い引張り強さ、高い電気伝導性、高い延性、熱に対する高い耐性および相対的な化学的不活性を含めた、驚くべき微視的特性が得られ、その多くが、エネルギー蓄積デバイスの構成要素にとって有用である。
【００１８】
発明者等は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像によって、フラーレン−ハイブリッド材料１０２中の球形カーボンフラーレンオニオン１１１の直径、およびカーボンナノチューブ１１２の長さが、約５ｎｍから５０ｎｍの間の範囲であることを確認した。表面１０５におけるフラーレン−ハイブリッド材料１０２の十分な堆積は、最終的に導電性表面１０６の表面積を増大させる。しかしながら、そうした表面積の増大は、フラーレン−ハイブリッド材料１０２の呼び厚さＴが約５０ｎｍから約３００ミクロンの間であるときに最適化されると考えられる。一実施形態では、フラーレン−ハイブリッド材料１０２の厚さＴは、約３０から５０ミクロンの間である。
【００１９】
図２は、フラーレン−ハイブリッド材料１０２において球形カーボンフラーレンオニオン１１１の複数の層の１つを構成することができる、カーボンフラーレン２００の概念モデルを図示している。球形カーボンフラーレン２００はＣ６０分子であり、示されるように２０個の六角形および１２個の五角形として配置された６０個の炭素原子２０１から
なる。炭素原子２０１は各多角形の各頂点に位置し、多角形の各縁部２０２に沿って結合が形成される。科学文献には、球形カーボンフラーレン２００のファンデルワールス直径が約１ナノメートル（ｎｍ）であり、球形カーボンフラーレン２００の核から核までの直径が約０．７ｎｍであることが報告されている。
【００２０】
図３Ａは、文献に報告された、球形カーボンフラーレンオニオン１１１の一構成の概念モデル３００を図示している。この実施形態では、示されるように、球形カーボンフラーレンオニオン１１１は、球形カーボンフラーレン２００と同様のＣ６０分子３０１、およびＣ６０分子３０１を囲む１つまたは複数のより大きいカーボンフラーレン分子３０２を含み、多層シェルを有する炭素分子を形成する。当技術分野でよく知られているモデリングは、Ｃ６０が、球形カーボンフラーレンオニオン１１１などのフラーレンオニオン構造内に存在する最小の球形カーボンフラーレンであることを表している。より大きいカーボンフラーレン分子３０２は、Ｃ６０分子３０１より大きい炭素数を有する球形カーボンフラーレン分子、例えばＣ７０、Ｃ７２、Ｃ８４、Ｃ１１２などである。一実施形態では、Ｃ６０分子３０１は、複数のより大きいカーボンフラーレンオニオン層、例えばＣ７０、Ｃ８４、Ｃ１１２などの中に包含され、それによって、２つを超える層を有するフラーレンオニオンを形成することができる。
【００２１】
図３Ｂは、文献に報告された、球形カーボンフラーレンオニオン１１１の他の構成の概念モデル３５０を図示している。この実施形態では、示されるように、球形カーボンフラーレンオニオン１１１は、Ｃ６０分子３０１、およびＣ６０分子３０１を囲み、多層シェルを有する炭素分子３１０を形成する複数の層のグラフェン面３０９を含む。あるいは、６０より大きい炭素数を有する球形カーボンフラーレン、例えばＣ７０、Ｃ８４、Ｃ１１２などが、球形カーボンフラーレンオニオン１１１のコアを形成することもできる。他の実施形態では、そうではなく、例えばニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）および鉄（Ｆｅ）などの金属、金属酸化物またはダイヤモンドからなるナノ粒子が、球形カーボンフラーレンオニオン１１１のコアを形成することができる。
【００２２】
図１と共に前述したように、フラーレン−ハイブリッド材料１０２のカーボンフラーレンオニオン１１１は、カーボンナノチューブ１１２によって互いに接続され、それによって、導電性基板１０１の表面１０５の上に拡張された３次元構造を形成する。図４は、本発明の実施形態によるカーボンナノチューブ１１２の一構成の概念モデル４００を図示している。概念モデル４００は、カーボンナノチューブ１１２の３次元構造を示している。球形カーボンフラーレンオニオン１１１のように、炭素原子２０１は、カーボンナノチューブ１１２を構成する多角形の各頂点に存在し、多角形の各縁部２０２に沿って結合が形成される。カーボンナノチューブ１１２の直径４０１は、約１から１０ｎｍの間とすることができる。
【００２３】
図５Ａ〜Ｅは、本発明の実施形態による、フラーレン−ハイブリッド材料１０２を構成する３次元構造を形成することができる、カーボンフラーレンオニオン１１１およびカーボンナノチューブ１１２の様々な実施可能な構成５０１〜５０５を図示している。構成５０１〜５０５は、当技術分野で知られている理論的なモデリングに基づいており、ＳＥＭを用いて本発明者等によって得られたフラーレン−ハイブリッド材料１０２の画像により、一部確認されている。それぞれ図５Ａ〜Ｃに示されるように、構成５０１、５０２および５０３は、球形カーボンフラーレン５１１とカーボンナノチューブ５１２の間の接続を、１つまたは複数の単結合として描いている。構成５０１では、接続５０１Ａは、球形カーボンフラーレン５１１のただ１つの頂点、すなわち炭素原子とカーボンナノチューブ５１２のただ１つの頂点との間に形成された、炭素単結合５２０または炭素単結合の鎖からなる。構成５０２では、球形カーボンフラーレン５１１は、示されるように、その内部に包含される炭素結合５２１が、カーボンナノチューブ５１２の対応する炭素結合５２２に対して実質的に平行に、かつ近接して配向されるように向きを定められる。そのような構成において、接続５０２Ａは、示されるように、炭素結合５２１および炭素結合５２２の２つの頂点の間に形成された２つの炭素結合５２３、５２４からなる。構成５０３では、球形カーボンフラーレン５１１は、多角形の面がカーボンナノチューブ５１２の対応する多角形の面に実質的に平行に、かつ近接して配向されるように向きを定められる。対応する多角形の面の頂点は整列され、接続５０３Ａは、示されるように、球形カーボンフラーレン５１１およびカーボンナノチューブ５１２の２つの平行な多角形の面の頂点の間に形成された、３つから６つの炭素結合からなる。図５Ｄおよび５Ｅにそれぞれ図示される構成５０４および５０５は、球形カーボンフラーレン５１１とカーボンナノチューブ５１２の間の接続を、それぞれナノチューブのような構造５３１、５３２として描いている。
【００２４】
分かりやすいように、構成５０１〜５０５における球形カーボンフラーレン５１１は、単層の球形カーボンフラーレンとして図示されている。構成５０１〜５０５は、フラーレン−ハイブリッド材料１０２内に包含することができる多層フラーレン構造、すなわちカーボンフラーレンオニオンにも等しく適用可能であることが当業者には理解されるであろう。一実施形態では、フラーレン−ハイブリッド材料１０２における球形カーボンフラーレン５１１とカーボンナノチューブ５１２の間の接続は、構成５０１〜５０５の２つ以上の組み合わせを含むことができる。
【００２５】
図６Ａ〜Ｅは、本発明の実施形態による、フラーレン−ハイブリッド材料１０２を構成することができる異なる構成のハイブリッドフラーレン鎖６１０、６２０、６３０、６４０および６５０の概略図である。図６Ａ〜Ｅは、ＳＥＭおよび透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて本発明者等によって得られたフラーレン−ハイブリッド材料１０２の画像に一部基づいている。図６Ａは、単層カーボンナノチューブ６１２によって接続された複数の球形カーボンフラーレンオニオン１１１からなる高アスペクト比の構成である、ハイブリッドフラーレン鎖６１０を概略的に描いている。図６Ａ〜Ｅには円形の断面として描かれているが、当技術分野では、球形カーボンフラーレンオニオン１１１は完全な球形でなくてもよいことが知られている。球形カーボンフラーレンオニオン１１１は、偏円、長円、楕円などの断面でもよい。加えて発明者等は、図７および８に示されるように、ＴＥＭおよびＳＥＭによって、そうした非対称および／または非球面の形状の球形カーボンフラーレンオニオン１１１を観察している。単層カーボンナノチューブ６１２は、図４と共に前述した単層カーボンナノチューブ１１２と実質的に同様であり、直径が約１〜１０ｎｍである。示されるように、単層カーボンナノチューブ６１２は、球形カーボンフラーレンオニオン１１１の間に比較的低いアスペクト比の接続を形成し、その場合、各単層カーボンナノチューブ６１２の長さ６１３は、その直径６１４にほぼ等しい。図３Ａ〜Ｂと共に前述したように、球形カーボンフラーレンオニオン１１１はそれぞれ、各球形カーボンフラーレンオニオン１１１のコア６１５を形成するＣ６０分子または他のナノ粒子、および複数の層のグラフェン面を含むことができる。
【００２６】
図６Ｂは、単層カーボンナノチューブ６１２によって接続された球形カーボンフラーレンオニオン１１１からなる高アスペクト比の構成であり、カーボンフラーレンオニオン１１１の１つまたは複数を囲む単層カーボンナノチューブのシェル６１９も含む、ハイブリッドフラーレン鎖６２０を概略的に描いている。図６Ｃは、多層カーボンナノチューブ６１６によって接続された複数の球形カーボンフラーレンオニオン１１１からなる高アスペクト比の構成である、ハイブリッドフラーレン鎖６３０を概略的に描いている。示されるように、多層カーボンナノチューブ６１６は、球形カーボンフラーレンオニオン１１１の間に比較的低いアスペクト比の接続を形成し、その場合、各多層カーボンナノチューブ６１６の長さ６１７は、その直径６１８にほぼ等しい。図６Ｄは、多層カーボンナノチューブ６１６によって接続された球形カーボンフラーレンオニオン１１１からなる高アスペクト比の構成であり、カーボンフラーレンオニオン１１１の１つまたは複数を囲む１つまたは複数の多層カーボンナノチューブのシェル６２１も含む、ハイブリッドフラーレン鎖６４０を概略的に描いている。図６Ｅは、フラーレン−ハイブリッド材料１０２内に包含される高アスペクト比の構造の一部を形成することができる、多層カーボンナノチューブ６５０の断面図を描いている。示されるように、多層カーボンナノチューブ６５０は、多層カーボンナノチューブ６１６によって互いにおよびカーボンナノチューブ６５０に接続された、１つまたは複数の球形カーボンフラーレンオニオン１１１を包含し、その場合、球形カーボンフラーレンオニオン１１１は、カーボンナノチューブ６５０の内径の内側に包含される。
【００２７】
図７Ａは、本発明の実施形態による、高アスペクト比のハイブリッドフラーレン鎖に形成されたカーボンフラーレンオニオン１１１を示す、フラーレン−ハイブリッド材料１０２のＳＥＭ画像である。いくつかの位置において、カーボンフラーレンオニオン１１１を接続するカーボンナノチューブ１１２をはっきりと識別することができる。図７Ｂは、本発明の実施形態による、カーボンナノチューブ７０２によって他のフラーレンオニオン７０３に接続された多層シェル７０１のＴＥＭ画像である。
【００２８】
当業者には、本発明の実施形態によるハイブリッドフラーレン鎖６１０、６２０、６３０、６４０および６５０が、導電性基板上でのフラーレン−ハイブリッド材料１０２の形成を可能することが理解されるであろう。第１に、そのようなハイブリッドフラーレン鎖は、極めて高い表面積を有する。加えて、ハイブリッドフラーレン鎖がそれによって形成されるナノスケールの自己集積プロセスにより、フラーレン−ハイブリッド材料１０２を形成するハイブリッドフラーレン鎖は、高い引張り強さ、電気伝導性、耐熱性および化学的不活性も有するようになる。さらに、そうした構造を形成する方法は、フラーレン−ハイブリッド材料１０２を形成するハイブリッドフラーレン鎖が、別個のプロセスで形成され、次いで導電性基板の上に堆積されるのではなく、形成されるときに機械的かつ電気的に導電性基板に結合されるため、高表面積電極の形成に適している。
【００２９】
図１を参照すると、金属層１０３が、フラーレン−ハイブリッド材料１０２の表面上に堆積されている。高表面積電極１００の導電性表面の面積を最大にするために、金属層１０３は、図１に図示されるように共形に堆積される。導電性表面１０６の表面積をさらに増大させるために、一実施形態では、フラーレン−ハイブリッド材料１０２の３次元構造の間に存在する隙間が、金属層１０３によって完全に充填されないように、金属層１０３の厚さ１０８を約１００ｎｍ以下に制限することができる。他の実施形態では、金属層１０３の厚さ１０８は最大１ミクロンとすることができる。金属層１０３は、エネルギー蓄積デバイスにおける電極として有用な任意の金属の電気伝導性材料を含むことができる。そうした導電性材料には、とりわけ銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）が含まれる。例えばパラジウムおよび白金は、燃料電池に使用される電極構造に特に有用であり、銅、タングステン、アルミニウム（Ａｌ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびニッケル（Ｎｉ）は、電池および／またはスーパーキャパシタにおける使用により適している。高表面積電極１００が、堆積された薄膜層から形成されたＬｉイオン電池の高表面積アノード構造体として働くとき、金属層１０３は、金属合金、それらの酸化物、およびそれらと炭素の複合物などの活性アノード材料を含む。
【００３０】
高い表面積を有する導電性表面１０６を設けることに加えて、金属層１０３は、導電性基板１０１の表面１０５と適切に電気接触する。したがって、導電性表面１０６と表面１０５の間に低抵抗の電気経路が存在するようになり、導電性表面１０６は高表面積電極１００の頂面として作用する。こうして、高表面積電極１００は、表面１０５など、従来の平らな表面を有する電極よりずっと高い表面積を有するようになる。一実施形態では、高表面積電極１００は、従来の平らな表面を備えた電極より１桁または複数桁大きい表面積を有し、それによって、高表面積電極１００を含むエネルギー蓄積デバイスの内部抵抗を著しく低減することができる。一実施形態では、高表面積電極１００は、従来の平らな表面を備えた電極より１００から１０００倍大きい表面積を有することができる。
【００３１】
金属層１０３は、フラーレン−ハイブリッド材料１０２を構成する構造の上に、いくつかの方法で形成することができる。共形に堆積することによって、導電性表面１０６の表面積を増大させることができるため、ＣＶＤが金属層１０３を堆積するのに好ましい技術である。低真空、すなわち大気に近いＣＶＤプロセスと高真空ＣＶＤプロセスの両方を使用することができる。大気ＣＶＤプロセスおよび大気に近いＣＶＤプロセスによって、より大きい表面積の基板への堆積、より高いスループット、およびより低コストの処理設備が可能になる。ｉｎ−ｓｉｔｕプロセスにより、基板を大気に曝すことなく、連続した堆積プロセスを用いてフラーレン−ハイブリッド材料１０２、金属層１０３および導電性層１２１を形成することが可能になる。より高真空のプロセスによって、堆積された層の汚染の可能性を小さくする、したがって、堆積された層の間の付着性を改善することができる。他の実施形態では、金属層１０３を堆積させるためにＣＶＤプロセスは使用されない。その代わり、ＰＶＤプロセスまたは熱蒸着プロセスを用いて金属層１０３が形成される。さらに他の実施形態では、導電性シード層をフラーレン−ハイブリッド材料１０２の上に堆積させることができ、次いで電気化学めっきプロセスによって、金属層１０３を形成することができる。導電性シード層は、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤ、熱蒸着または無電解めっきプロセスを用いて堆積させることができる。そうした方法は当技術分野において知られており、本明細書には記載しない。
【００３２】
要約すれば、高表面積電極１００の導電性表面１０６は、従来の電極と比べると極めて高い表面積を有する。したがって、高表面積電極１００は、電池、スーパーキャパシタまたは燃料電池などのエネルギー蓄積デバイスに組み込まれると、エネルギー蓄積デバイスの内部抵抗を低減するのに有用である。このことは、動作中、電極と電解質の間の界面が電気抵抗の重大な原因になる可能性があるため、特にあてはまり、そうした界面の面積を最大にすると、界面によって生成される電気抵抗を低減することが可能になる。
【００３３】
図８は、本発明の一実施形態による高表面積電極１００を形成するための方法８００の概要を示す、プロセスの流れ図である。ステップ８０１では、非導電性基板１２０の表面の上に導電性層１２１が形成される。導電性層１２１は、とりわけＰＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤおよび熱蒸着を含めた、当技術分野で知られている１つまたは複数の金属薄膜堆積技術を用いて形成することができる。あるいはステップ８０１では、金属箔または金属板などの導電性基板が提供される。
【００３４】
ステップ８０２では、導電性基板の上にフラーレン−ハイブリッド材料１０２が形成される。フラーレンを形成するための従来技術の方法とは異なり、ステップ８０２では、フラーレン−ハイブリッド材料１０２を形成するために、鉄（Ｆｅ）またはナノダイヤモンド粒子などの触媒作用のあるナノ粒子は使用されない。その代わり、フラーレン−ハイブリッド材料１０２は、炭化水素前駆体ガス中の炭素原子が表面１０５の上で連続的なナノスケールの自己集積プロセスを経ることを可能にする、ＣＶＤのようなプロセスを用いて導電性基板１０１の表面１０５の上に形成される。
【００３５】
まず、液体または固体の前駆体とすることができる、高分子量の炭化水素前駆体を蒸発させて前駆体ガスを形成する。Ｃ２０Ｈ４０、Ｃ２０Ｈ４２、Ｃ２２Ｈ４４など、１８個以上の炭素原子を有する炭化水素前駆体を使用することができる。前駆体は、使用する特定の炭化水素前駆体の特性に応じて、３００℃から１４００℃の間まで加熱される。当業者は、そうしたプロセスに対して蒸気を形成するために、炭化水素前駆体を加熱すべき適当な温度を容易に決めることができる。
【００３６】
次に、炭化水素前駆体の蒸気が導電性基板の表面の上に方向付けられ、その場合、導電性基板の温度は比較的低い温度、すなわち約２２０℃以下に維持される。このプロセスステップの間に導電性表面が維持される温度は、基板のタイプに応じて異なることがある。例えば一実施形態では、基板は温度抵抗性のないポリマーを含み、ステップ８０２の間、約１００℃から３００℃の間の温度に維持することができる。他の実施形態では、基板は銅箔などの銅基板であり、ステップ８０２の間、約３００℃から１０００℃の間の温度に維持することができる。さらに他の実施形態では、基板はステンレス鋼などのより高い耐熱性の材料からなり、ステップ８０２の間、約１０００℃までの温度に維持される。基板は、堆積プロセスの間、裏面のガスおよび／または機械的に冷却された基板支持体を用いて、積極的に冷却することができる。あるいは、基板の熱慣性を、堆積プロセスの間、基板の導電性表面を適当な温度に維持するのに妥当なものとすることができる。炭化水素前駆体ガスを導電性基板の表面により適切に送達するために、アルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ２）などのキャリヤガスを用いることができる。ガス流の均質性を改善するために、炭化水素前駆体の蒸気とキャリヤガスの混合物を、シャワーヘッドを通して基板の導電性表面に方向付けることができる。あるいは、炭化水素前駆体の蒸気および／またはキャリヤガスを、１つまたは複数のガス注入用の噴出口を介してプロセスチャンバに導入することが可能であり、その場合、各噴出口は、例えばキャリヤガス、炭化水素前駆体の蒸気など、複数のガスの組み合わせまたは単一のガスを導入するように配置することができる。
【００３７】
最後に、フラーレン−ハイブリッド材料が、導電性基板の表面の上に形成される。記載された条件の下で、発明者等は、炭化水素前駆体の蒸気に包含されるカーボンナノ粒子が、冷たい表面の上で「自己集積」して、フラーレン−ハイブリッド材料１０２、すなわち、ナノチューブによって接続されたフラーレンオニオンで構成される３次元構造のマトリクスになることを確認した。したがって、フラーレン−ハイブリッド材料１０２を形成するために、触媒作用のあるナノ粒子は使用されない。加えて、フラーレン−ハイブリッド材料１０２を形成するフラーレンを含有する材料は、個々のナノ粒子および分子からなるわけではない。むしろ、フラーレン−ハイブリッド材料１０２は、図６Ａ〜Ｄに図示されるハイブリッドフラーレン鎖６１０、６２０、６３０および６４０など、高アスペクト比の鎖のような構造で構成される。そうした高アスペクト比の鎖のような構造が、図１に図示されるように導電性基板の表面に機械的に結合される。したがって、フラーレン−ハイブリッド材料１０２はその後、高表面積電極の構造に組み込むことが可能である。
【００３８】
自己集積プロセス中の異なる時点におけるＳＥＭによる実験的な観察は、自己集積が、高アスペクト比を有する分散した個々のナノカーボン鎖の形成で始まることを示している。フラーレンオニオンの直径は、５〜２０ｎｍの範囲内であり、ハイブリッドフラーレン鎖の長さは、最大２０ミクロンである。そうしたフラーレン鎖の成長は、銅の粒界および／または銅格子内の欠陥で開始されると考えられる。自己集積が進むにつれて、ハイブリッドフラーレン鎖は相互に接続されるようになり、高多孔性材料の層、すなわち、図１のフラーレン−ハイブリッド材料１０２を形成する。相互に接続されたハイブリッドフラーレン鎖の自己集積プロセスは、自己触媒プロセスとして継続する。１、１０、２０、３０、４０および５０ミクロンの厚さのナノカーボン材料の層が観察された。
【００３９】
ステップ８０２に記載されるプロセスは、基板上にカーボンナノチューブを含有する構造を堆積させるために当技術分野で知られているプロセスとは、実質的に異なることに留意されたい。そうしたプロセスは一般に、１つのプロセスステップにおけるカーボンナノチューブまたはグラフェンの薄片の形成、第２のプロセスステップにおける、あらかじめ形成されたカーボンナノチューブまたはグラフェンの薄片、および結合剤を含有するスラリーの形成、第３のプロセスステップにおけるスラリーの基板表面への塗布、ならびに最後のプロセスステップにおける、基板上に相互に接続された炭素分子のマトリクスを形成するためのスラリーのアニールを必要とする。本明細書に記載される方法は、複雑さがかなり軽減され、単一の処理チャンバ内で完了させることが可能であり、基板上で高アスペクト比の炭素構造を形成するのに、アニールステップではなく連続的な自己集積プロセスに依存する。自己集積プロセスは、スラリーベースの炭素構造より、化学的安定性に優れ、電気伝導性の高い炭素構造を形成すると考えられるが、化学的安定性と電気伝導性はどちらも、エネルギー蓄積デバイスの構成要素にとって有益な特性である。さらに、高温のアニールプロセスがないため、炭素構造を基板上に形成するのに、とりわけ極めて薄い金属箔およびポリマー膜を含めた広範な基板の使用が可能になる。
【００４０】
１つのプロセスの例では、フラーレン−ハイブリッド材料１０２と実質的に同様のフラーレン−ハイブリッド材料が、可撓性の非導電性基板の表面上に形成された導電性層の上に形成され、その場合、非導電性基板は耐熱性ポリマーであり、導電性層は非導電性基板の上に形成された銅の薄膜である。高分子量の炭化水素を含有する前駆体は、炭化水素前駆体の蒸気を生成するために３００〜１４００℃まで加熱される。７００〜１４００℃の最高温度のアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、空気、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）および／または水素（Ｈ２）をキャリヤガスとして用い、炭化水素前駆体の蒸気を、約１０〜５０リットルの処理体積を有するＣＶＤチャンバに送達する。炭化水素前駆体の蒸気の流量は約０．２から５ｓｃｃｍであり、キャリヤガスの流量は約０．２から５ｓｃｃｍであり、ＣＶＤチャンバ内で維持されるプロセス圧力は、約１０−２から１０−４トルである。堆積させる所望の材料の厚さに応じて、基板の温度は約１００℃から７００℃に維持され、堆積時間は約１分から６０分の間である。一実施形態では、燃焼のようなＣＶＤプロセスを発生させるために、酸素（Ｏ２）または空気も、約１０℃から１００℃の間の温度において、０．２〜１．０ｓｃｃｍの流量でＣＶＤチャンバの処理体積に導入される。約４００℃および７００℃において、基板表面とガス注入用の噴出口またはシャワーヘッドとの間の反応領域で反応が起こる。前述のプロセス条件によって、本明細書に記載されたフラーレン−ハイブリッド材料１０２と実質的に同様のフラーレン−ハイブリッド材料が得られる。
【００４１】
ステップ８０２を実施するのに好ましいＣＶＤプロセスには、エアロゾル支援ＣＶＤ（ＡＡＣＶＤ）および直接液体注入（ＤＬＩＣＶＤ）が含まれるが、ステップ８０２を完了するために、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、準大気ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）、大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）および放電促進ＣＶＤ（ＤＥＣＶＤ）の各プロセスを含めた他の技術を用いることもできる。
【００４２】
ステップ８０３では、薄膜堆積プロセスを用いて、フラーレン−ハイブリッド材料１０２の上に金属層１０３が堆積される。一実施形態では、図１に図示されるように、従来のＣＶＤタングステン（Ｗ）プロセスを用いて、フラーレン−ハイブリッド材料１０２の上にＷの共形層を堆積させる。当技術分野ではそうしたＣＶＤプロセスがよく知られており、基板、プロセスチャンバおよびターゲットの膜の厚さが与えられると、当業者は、フラーレン−ハイブリッド材料１０２の上に金属層１０３を形成するための適当なプロセス条件、すなわち、チャンバの圧力、プロセスガスの流量および温度などを容易に考案することができる。発明者等は、ＣＶＤタングステン堆積プロセスの後、フラーレン−ハイブリッド材料１０２の構造安定性は変わらないままであり、そうしたプロセスが金属層１０３の形成に適したものになることを確認した。ステップ８０３に対して、ＬＰＣＶＤ、ＳＡＣＶＤ、ＡＰＣＶＤおよびプラズマ促進ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）の各プロセスを用いることができる。金属層１０３を形成するために、白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を含めた他の金属の堆積も企図される。あるいは、金属１０３をフラーレン−ハイブリッド材料１０２の上に形成するために、ＰＶＤ、熱蒸着、電気化学めっきおよび無電解めっきの各プロセスを用いることができる。金属層１０３を形成するために堆積させることができる材料には、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、それらの合金、それらの酸化物、および／またはそれらのリチウム含有化合物が含まれる。金属層１０３を形成することができる他の材料には、スズ（Ｓｎ）、スズ−コバルト（ＳｎＣｏ）、スズ−銅（Ｓｎ−Ｃｕ）、スズ−コバルト−チタン（Ｓｎ−Ｃｏ−Ｔｉ）、スズ−銅−チタン（Ｓｎ−Ｃｕ−Ｔｉ）およびそれらの酸化物が含まれる。
【００４３】
ステップ８０４では、任意選択で導電性表面１０６の上に電解質を堆積させることができる。こうして、電池またはスーパーキャパシタ用の完全な電極構造体を、一連のｉｎ−ｓｉｔｕ堆積ステップで形成することができる。金属層１０３の導電性表面１０６の上に電解質を堆積させるための技術には、ＰＶＤ、ＣＶＤ、湿性沈着およびゾル−ゲル堆積が含まれる。電解質は、エチレンカーボネート（Ｃ３Ｈ４Ｏ３）およびジメチレンカーボネート（Ｃ３Ｈ６Ｏ３）と組み合わせたヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、リチウム−酸素−リン（ＬｉＯＰ）、リチウム−リン（ＬｉＰ）、リチウムポリマー電解質、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）から形成することができる。他の実施形態では、イオン性液体を堆積させて電解質を形成することができる。
【００４４】
一実施形態では、ステップ８０２および８０３、すなわち、フラーレン−ハイブリッド材料１０２の形成および金属層１０３の堆積は、ｉｎ−ｓｉｔｕで実施される。この実施形態では、フラーレン−ハイブリッド材料１０２の形成は、ＡＰＣＶＤまたはＳＡＣＶＤチャンバなどの低真空の環境で実施され、金属層１０３の堆積は、ＳＡＣＶＤまたはＬＰＣＶＤチャンバなどのわずかに高真空の環境で実施される。あるいは、どちらのプロセスも単一のチャンバ内で実施することができ、ステップ８０３の金属堆積プロセスは、その金属堆積プロセスによって必要とされる、より低いチャンバ圧力において簡単に実施される。
【００４５】
図９は、本発明の実施形態による、前述の方法８００を用いてフラーレン−ハイブリッド材料１０２の上に共形に堆積された、金属層１０３のＳＥＭ画像である。金属層１０３の３次元表面をはっきりと識別することができる。
【００４６】
一実施形態では、図１の高表面積電極１００と実質的に同様の高表面積電極が、Ｌｉイオン電池またはスーパーキャパシタなどのエネルギー蓄積デバイスに組み込まれる。図１０は、本発明の実施形態による、負荷１００１に電気的に接続されたＬｉイオン電池１０００の概略図である。Ｌｉイオン電池１０００の主な機能上の構成要素には、アノード構造体１００２、カソード構造体１００３、セパレータ層１００４および電解質（図示せず）が含まれる。有機溶媒中のリチウム塩など、電解質として様々な材料を用いることが可能であり、その材料は、アノード構造体１００２、カソード構造体１００３およびセパレータ層１００４に包含される。
【００４７】
アノード構造体１００２およびカソード構造体１００３はそれぞれ、Ｌｉイオン電池１０００の半電池として働き、一緒に完全に機能するＬｉイオン電池１０００のセルを形成する。アノード構造体１００２は、電極１０１１、およびリチウムイオンを保持するための炭素ベースのインターカレーションホスト材料として作用する、インターカレーション材料１０１０を含む。同様に、カソード構造体１００３は、電極１０１４、および金属酸化物などリチウムイオンを保持するためのインターカレーションホスト材料１０１２を含む。セパレータ層１００４は、アノード構造体１００２をカソード構造体１００３から電気的に分離する誘電性の多孔層である。電極１０１１および１０１４はそれぞれ、図１の高表面積電極１００と実質的に同様の構成とすることができる。従来のＬｉイオン電池と比べると、電極１０１１および１０１４が、Ｌｉイオン電池１０００の内部抵抗を著しく低減することが当業者には理解されるであろう。
【００４８】
一実施形態では、完全なＬｉイオン電池セルは、連続的に堆積された薄膜層から形成することができ、また図１の高表面積電極１００と実質的に同様の高表面積アノード構造体を備えることができる。図１１Ａ〜Ｄは、本発明の実施形態による、形成の異なる段階におけるＬｉイオン電池セル１１００の部分概略断面図を図示している。
【００４９】
図１１Ａには、Ｌｉイオン電池セル１１００を構成する他の層が堆積する前のアノード構造体１１０１が描かれ、アノード構造体１１０１は、前述の方法８００を用いて形成することができる。アノード構造体１１０１は、図１の高表面積電極１００と実質的に同様の構成であり、導電性基板、フラーレン−ハイブリッド材料および活性アノード材料の層を含むが、分かりやすくするために、それらは示していない。図１と共に先に言及したように、導電性基板は、金属箔または上部に堆積された導電性層を有するポリマー膜などの可撓性基板とすることが可能であり、Ｌｉイオン電池セル１１００のアノード用の電流コレクタを含む。
【００５０】
図１１Ｂでは、示されるように、アノード構造体１１０１の上に電解質層１１０２が共形に堆積されている。電解質層１１０２は、方法８００のステップ８０４で前述した方法を用いて形成することが可能であり、ＬｉＰＯＮまたは他のリチウムを含有する無機膜などの電気絶縁性のリチウムイオン導体である。一実施形態では、ＬｉＰＯＮは、窒素中でのオルトリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の低圧スパッタ堆積、すなわち＜１０ｍＴによって形成される。電解質層１１０２の共形堆積によって、表面１１０２Ａが、Ｌｉイオン電池セル１１００のその後に堆積される層に対して極めて高い表面積の界面をもたらすことが保証され、それにより、Ｌｉイオン電池セル１１００の内部抵抗および充電／放電時間が低減され、Ｌｉイオン電池セル１１００の隣接する層の間の付着性が改善される。電解質層１１０２は、Ｌｉイオン電池セル１１００のアノードおよびカソード、すなわちアノード構造体１１０１およびカソード層１１０３をそれぞれ電気的に分離すると同時に、Ｌｉイオン電池セル１１００の充電および放電の間、アノード構造体１１０１とカソード層１１０３の間にイオン伝導性を与える。
【００５１】
図１１Ｃでは、示されるように、電解質層１１０２の上にカソード層１１０３が共形に堆積されている。カソード層１１０３は、リチウム金属酸化物などの活性カソード材料を含む。カソード層１１０３での使用に適した活性カソード材料の例には、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）およびリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が含まれる。カソード層１１０３の共形堆積によって、表面１１０３Ａが、その後の上部における電流コレクタ層１１０４の堆積に対して極めて高い表面積の界面をもたらすことが保証される。カソード層１１０３は、ＰＶＤ、熱蒸着、または当技術分野で知られている他の方法を用いて形成することができる。
【００５２】
図１１Ｄでは、示されるように、カソード層１１０３の上に電流コレクタ層１１０４が共形に堆積されている。電流コレクタ層１１０４は金属膜を含み、Ｌｉイオン電池セル１１００のカソード用の電流コレクタとして作用する。電流コレクタ層１１０４での使用に適した金属膜の例には、とりわけアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）およびニッケル（Ｎｉ）が含まれる。一実施形態では、電流コレクタ層１１０４は、表面１１０４Ａが実質的に平らになるように堆積され、したがって、その厚さは、Ｌｉイオン電池セル１１００を構成する他の層より実質的に厚くなることがある。そうした平らな表面を設けるための当技術分野で知られている技術には、電気化学めっきが含まれ、より温度抵抗性が高い基板の場合には、ＰＶＤリフローおよび熱蒸着が含まれる。
【００５３】
Ｌｉイオン電池セル１１００は、セルのカソードおよびアノードを外部環境から電気的に分離するためにパッケージ化することができる。一実施形態では、電気的な接触箔が、例えばＬｉイオン電池セル１１００の１つまたは複数の縁部に沿って電流コレクタに取り付けられ、次いで、セルおよび接触箔が、プラスチック、ポリマーまたは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のラミネートフィルムを用いて一緒にパッケージ化される。他の実施形態では、Ｌｉイオン電池セル１１００はまず、１１０１の電流コレクタ上の接触パッドおよび電流コレクタ層１１０４の表面１１０４Ａを、後続の接触パッドおよび表面１１０４Ａに対する電気接続のために露出させる窓を含むラミネートフィルム内にパッケージ化される。
【００５４】
要約すれば、Ｌｉイオン電池セル１１００は、連続した薄膜の堆積によって基板上に形成された機能的なＬｉイオン電池セルである。各薄膜の表面が極めて粗い３次元構成を有するため、Ｌｉイオン電池セル１１００は、セルの重量および／または体積に対して高いエネルギー密度を伴うエネルギー蓄積を実現することができる。加えて、Ｌｉイオン電池セル１１００の実質的に平らな構成によって、多数のそうしたセルを互いに積み重ねて、完成した電池を小さい体積として形成することが可能になる。さらに、Ｌｉイオン電池セル１１００は可撓性基板上に形成することができるため、例えば１ｍ×１ｍまたはそれより大きいものなど、極めて大きい表面積の基板を用いることができる。可撓性基板を用いてＬｉイオン電池セル１１００を形成することができるため、ロールツーロール処理技術を用いて、単一基板処理に伴う操作の複雑化、スループットの低下およびコストの増大を回避することが可能になる。
【００５５】
図１２Ａは、本発明の他の実施形態による、連続的に堆積された薄膜層から形成されたＬｉイオン電池セル１２００の部分概略断面図を図示している。Ｌｉイオン電池セル１２００は、可撓性基板１２１０、アノード電流コレクタ１２２０、フラーレンハイブリッド材料１２３０、および複数の連続的に堆積された薄膜層１２４０を含む。可撓性基板１２１０は、図１の非導電性基板１２０と実質的に同様とすることができる。アノード電流コレクタ１２２０は、可撓性基板１２１０の上に堆積された銅（Ｃｕ）膜などの導電性金属薄膜である。フラーレンハイブリッド材料１２３０はアノード電流コレクタ１２２０の上に形成され、図１のフラーレン−ハイブリッド材料１０２と実質的に同様とすることができる。フラーレンハイブリッド材料１２３０は、連続的に堆積される薄膜層１２４０の堆積に対して、機械的に安定な電気伝導性の３次元ホスト材料として作用する。連続的に堆積される薄膜層１２４０は、示されるように、フラーレンハイブリッド材料１２３０の上に堆積され、Ｌｉイオン電池セル１２００を形成する。
【００５６】
図１２Ｂは、本発明の一実施形態による、連続的に堆積された薄膜層１２４０の一部の概略断面図である。連続的に堆積された薄膜層１２４０は、アノード材料１２４１の層、電解質／セパレータ材料１２４２の層、カソード材料１２４３の層およびカソード電流コレクタ材料１２４４の層を含む。アノード材料１２４１は、スズ−コバルト−チタン（ＳｎＣｏＴｉ）、スズ−銅−チタン（ＳｎＣｕＴｉ）、リチウム−チタン−酸素（ＬｉＴｉＯ）、それらの酸化物またはそれらの炭酸塩から形成することができる。電解質／セパレータ材料は、ＬｉＰＯＮまたはその変形形態とすることができる。カソード材料１２４３は、ＬｉＦｅＰＯ、ＬｉＭｎＯまたはＬｉＣｏＮｉＯなどのリチウム金属酸化物とすることができる。カソード電流コレクタ材料１２４４は、アルミニウムなど共形に堆積された電気伝導性の金属膜とすることができる。一実施形態では、カソード材料１２４３の上に導電性金属の付加的な比較的厚い層を形成し、それによって、Ｌｉイオン電池セル１２００の内部抵抗を低減し、Ｌｉイオン電池セル１２００の実質的に平らな頂面をもたらすことができる。
【００５７】
図１３は、本発明の一実施形態によるＬｉイオン電池セル１２００を形成するための方法１３００の概要を示す、プロセスの流れ図である。ステップ１３０１では、可撓性基板１２１０が提供される。ステップ１３０２では、電気化学めっき、ＣＶＤまたは当技術分野で知られている他の技術を用いて、可撓性基板１２１０の上にアノード電流コレクタ１２２０が堆積される。ステップ１３０３では、方法８００のステップ８０３で前述したように、アノード電流コレクタ１２２０の上にフラーレンハイブリッド材料１２３０が形成される。ステップ１３０４では、方法８００のステップ８０３で前述した薄膜金属堆積プロセスの任意のものを用いて、フラーレンハイブリッド材料１２３０の３次元表面の上にアノード材料１２４１の層が共形に堆積される。ステップ１３０５では、方法８００のステップ８０４で前述した薄膜堆積プロセスの任意のものを用いて、アノード材料１２４１の３次元表面の上に電解質／セパレータ材料１２４２の層が共形に堆積される。ステップ１３０６では、方法８００のステップ８０３で前述した薄膜金属堆積プロセスの任意のものを用いて、電解質／セパレータ材料１２４２の３次元表面の上にカソード材料１２４３の層が共形に堆積される。ステップ１３０７では、方法８００のステップ８０３で前述した薄膜金属堆積プロセスの任意のものを用いて、カソード材料１２４３の３次元表面の上にカソード電流コレクタ材料１２４４の層が共形に堆積される。任意選択のステップ１３０８では、Ｌｉイオン電池セル１２００の実質的に平らな頂面を形成し、Ｌｉイオン電池セル１２００の内部抵抗を低減するために、カソードコレクタ材料１２４４の３次元表面の上に比較的厚い金属層を堆積させることができる。ステップ１３０９では、接触箔のタブを、アノード電流コレクタ１２２０およびカソードコレクタ（カソードコレクタ材料１２４４または任意選択の厚い金属層）に接続することができる。ステップ１３１０では、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３箔などのパッケージ化用の膜−箔を用いるラミネーションプロセスを使用して、Ｌｉイオン電池セル１２００をパッケージ化することができる。
【００５８】
前述のものは本発明の実施形態を対象にしているが、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく、本発明の他の実施形態およびさらなる実施形態を考案することが可能であり、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲によって定められる。
【図１】
2012512505.tif 000003
【図２】
2012512505.tif 000004
【図３Ａ】
2012512505.tif 000005
【図３Ｂ】
2012512505.tif 000006
【図４】
2012512505.tif 000007
【図５Ａ】
2012512505.tif 000008
【図５Ｂ】
2012512505.tif 000009
【図５Ｃ】
2012512505.tif 000010
【図５Ｄ】
2012512505.tif 000011
【図５Ｅ】
2012512505.tif 000012
【図６Ａ】
2012512505.tif 000013
【図６Ｂ】
2012512505.tif 000014
【図６Ｃ】
2012512505.tif 000015
【図６Ｄ】
2012512505.tif 000016
【図６Ｅ】
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【図７Ａ】
2012512505.tif 000018
【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2012512505.tif 000022
【図１１Ａ】
2012512505.tif 000023
【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
2012512505.tif 000029
【国際調査報告】
2012512505.tif 000030
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