(57)【要約】  全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法及び全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法が開示され、該全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、及び所定モル比の芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸との混合物を含む原料単量体を縮重合する段階を含む。また、該全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸を含む原料単量体を縮重合させ、全芳香族液晶ポリエステル・プレポリマーを合成する段階を含み、
前記原料単量体のうち、前記芳香族ジカルボン酸の含有量は、前記芳香族ジオール１モル部に対して、１．０２〜１．０８モル部である全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記全芳香族液晶ポリエステル・プレポリマーを固相縮重合することによって、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を合成する段階をさらに含む請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記原料単量体は、芳香族ジアミン及び芳香族ヒドロキシアミンのうち少なくともいずれか１種の化合物をさらに含む請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記原料単量体は、芳香族アミノカルボン酸をさらに含む請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族アミノカルボン酸は、４−アミノベンゾ酸、２−アミノ−ナフタレン−６−カルボン酸及び４−アミノ−ビフェニル−４−カルボン酸からなる群から選択された少なくともいずれか１種の化合物を含む請求項４に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記芳香族ジアミンは、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン及び２，６−ナフタレンジアミンからなる群から選択される少なくともいずれか１種の化合物を含み、前記芳香族ヒドロキシアミンは、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール及び２−アミノ−６−ナフトールからなる群から選択される少なくともいずれか１種の化合物を含む請求項３に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、パラヒドロキシベンゾ酸及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のうち少なくともいずれか１種の化合物を含み、前記芳香族ジオールは、ビフェノール及びヒドロキノンのうち少なくともいずれか１種の化合物を含み、前記芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種の化合物を含む請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、及び全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法に係り、さらに詳細には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、及び所定モル比の芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸との混合物を含む原料単量体を縮重合する段階を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、及び前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族液晶ポリエステル樹脂はリジッドな分子を有し、溶融状態でも分子間のもつれ現象のない液晶状態を形成し、成形時に剪断力によって、分子鎖がフロー方向に配向する挙動を示す。
【０００３】
このような特性によって、全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、フロー性及び耐熱性にすぐれるために、自動車部品、電気・電子部品、小型・精密成形品の材料として広く使われている。
特に、全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、高分子主鎖がいずれも芳香族基からなっており、耐熱性にすぐれるので、高温で溶融ハンダ付けされるコイルボビンや、高温の伝熱体及び光熱機器の支持部品に使われる。また、全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、寸法安定性、電気絶縁性にすぐれ、電子材料用フィルム及び基板用途の素材としてその使用が拡大されている。
【０００４】
このような全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、少なくとも２種の単量体を縮重合することによって製造される。このように製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、溶融温度以上の温度で加工される場合、経時的に溶融粘度が上昇する。これによって全芳香族液晶ポリエステル樹脂は加工が困難になるだけではなく、製造された樹脂コンパウンド及び成形物の物性が低下して均一ではないという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、及び所定モル比の芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸との混合物を含む原料単量体を縮重合する段階を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００６】
本発明はまた、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸を含む原料単量体を縮重合させ、全芳香族液晶ポリエステル・プレポリマーを合成する段階を含み、前記原料単量体のうち、前記芳香族ジカルボン酸の含有量は、前記芳香族ジオール１モル部に対して、１．０２〜１．０８モル部である全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【０００８】
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、前記プレポリマーを固相縮重合することによって、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を合成する段階をさらに含んでもよい。
【０００９】
前記原料単量体は、芳香族ジアミン及び芳香族ヒドロキシアミンのうち少なくともいずれか１種の化合物をさらに含んでもよい。
【００１０】
前記原料単量体は、芳香族アミノカルボン酸をさらに含んでもよい。
【００１１】
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、パラヒドロキシベンゾ酸及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のうち少なくともいずれか１種の化合物を含み、前記芳香族ジオールは、ビフェノール及びヒドロキノンのうち少なくともいずれか１種の化合物を含み、前記芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種の化合物を含む。
【００１２】
前記芳香族ジアミンは、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン及び２，６−ナフタレンジアミンからなる群から選択される少なくともいずれか１種の化合物を含み、前記芳香族ヒドロキシアミンは、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール及び２−アミノ−６−ナフトールからなる群から選択される少なくともいずれか１種の化合物を含む。
【００１３】
前記芳香族アミノカルボン酸は、４−アミノベンゾ酸、２−アミノ−ナフタレン−６−カルボン酸及び４−アミノ−ビフェニル−４−カルボン酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種の化合物を含んでもよい。
【００１４】
本発明の他の側面は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一具現例によれば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、及び所定モル比の芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸との混合物を含む原料単量体を縮重合する段階を含むことによって、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の溶融温度以上の高温加工時にも、時間経過に係わりなく溶融粘度が一定に維持され、均一であり、かつ優秀な物性を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の他の具現例によれば、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一具現例による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、及び前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一具現例による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸を含む原料単量体を縮重合させ、全芳香族液晶ポリエステル・プレポリマーを合成する段階を含み、前記原料単量体のうち、前記芳香族ジカルボン酸の含有量は、前記芳香族ジオール１モル部に対して、１．０２〜１．０８モル部である。
【００１９】
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、パラヒドロキシベンゾ酸及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のうち少なくともいずれか１種の化合物を含み、前記芳香族ジオールは、ビフェノール及びヒドロキノンのうち少なくともいずれか１種の化合物を含み、前記芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種の化合物を含んでもよい。
【００２０】
前記原料単量体のうち、前記芳香族ジオールの含有量が、前記芳香族ジカルボン酸１モル部に対して、１．０２モル部未満であるならば、合成された全芳香族液晶ポリエステル樹脂の高温加工時、加工温度が、前記樹脂の溶融温度より高い場合、前記溶融粘度が経時的に右肩上りに増加し、工程上の欠陥を招いてしまう。前記のような工程上の欠陥を防止するために、前記溶融粘度を下げるためには、加工温度を上げなければならない。
しかし、加工温度を上げてしまえば、樹脂の熱分解が引き起こされ、結局、前記高温加工によって、製造された樹脂コンパウンドの機械的物性及び熱的特性が低下してしまう。併せて、高温加工時、溶融粘度を一定に維持するために、加工温度を変化させれば、製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド及びその射出成形物の物性が均一ではなくなる。
【００２１】
また、前記原料単量体のうち、前記芳香族ジオールの含有量が、前記芳香族ジカルボン酸１モル部に対して、１．０８モル部を超えれば、合成された全芳香族液晶ポリエステル樹脂の高温加工時、ガスの発生量が多くなり、真空配管が閉塞されるという現象が発生するようになる。これによって工程が進め難くなり、製造された樹脂コンパウンドの溶融粘度が低くなり、機械的物性及び熱的特性も低下してしまう。
【００２２】
従って、前記製造方法によって製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、均一でありながらも優秀な物性を有する。前記樹脂の高温加工時、時間が経過しても樹脂の溶融粘度が変わらないため、一定の温度及び一定の剪断速度で樹脂を加工することができ、製造された樹脂コンパウンドも、優秀な機械的物性及び熱的特性を有することになる。
【００２３】
また、前記原料単量体は、芳香族ジアミン及び芳香族ヒドロキシアミンのうち少なくともいずれか１種の化合物をさらに含んでもよい。前記芳香族ジアミンは、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン及び２，６−ナフタレンジアミンからなる群から選択される１種以上の化合物を含み、前記芳香族ヒドロキシアミンは、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール及び２−アミノ−６−ナフトールからなる群から選択される１種以上の化合物を含んでもよい。
【００２４】
また、前記原料単量体は、芳香族アミノカルボン酸をさらに含んでもよい。前記芳香族アミノカルボン酸は、４−アミノベンゾ酸、２−アミノ−ナフタレン−６−カルボン酸及び４−アミノ−ビフェニル−４−カルボン酸からなる群から選択された少なくともいずれか１種の化合物を含んでもよい。
【００２５】
また、前記原料単量体は、縮重合反応を促進させるために、アシル化剤（特に、アセチル化剤）などの化学物質で前処理されて反応性が上昇した単量体（すなわち、アシル化された単量体）を含んでもよい。
【００２６】
また、前記全芳香族液晶ポリエステル・プレポリマーを合成する段階は、溶液縮重合法またはバルク縮重合法によって行われてもよい。
【００２７】
また、前記全芳香族液晶ポリエステル・プレポリマーを合成する段階では、反応促進のための触媒として、酢酸金属がさらに使われてもよい。前記酢酸金属触媒は、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸鉛、酢酸アンチモン、酢酸コバルトからなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。前記酢酸金属触媒の使用量は、例えば、前記原料単量体の総使用量１００重量部を基準に、０．０１ないし０．１０重量部であってもよい。
【００２８】
一方、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、前記プレポリマーを固相縮重合させることによって、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を合成する段階をさらに含んでもよい。
【００２９】
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂を合成する段階の固相縮重合反応のためには、前記プレポリマーに適切な熱が提供されねばならず、このような熱提供方法としては、加熱板を利用する方法、熱風を利用する方法、高温の流体を利用する方法などがある。固相縮重合反応時に発生する副産物を除去するために、不活性ガスを利用したパージや、真空による除去を実施することができる。
【００３０】
また、前記方法によって製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、多様な反復単位を鎖内に含んでいる。例えば、次のような反復単位を含むことができる。
【００３１】
（１）芳香族ジオールから由来する反復単位：
−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−
（２）芳香族ジカルボン酸から由来する反復単位：
−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸から由来する反復単位：
−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−
（４）芳香族ジアミンから由来する反復単位：
−ＨＮ−Ａｒ−ＮＨ−
（５）芳香族ヒドロキシアミンから由来する反復単位：
−ＨＮ−Ａｒ−Ｏ−
（６）芳香族アミノカルボン酸から由来する反復単位：
−ＨＮ−Ａｒ−ＣＯ−
【００３２】
前記化学式で、Ａｒは、フェニレン；ビフェニレン；ナフタレン；２個のフェニレンが、炭素または炭素ではない元素に結合された芳香族化合物；またはフェニレン、ビフェニレン、ナフタレン、または２個のフェニレンが、炭素または炭素ではない元素に結合された芳香族化合物のうち、１個以上の水素が他の元素で置換された芳香族化合物でありうる。
【００３３】
本発明の他の具現例は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法を提供する。
【００３４】
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法は、前述の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法によって、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を合成する段階と、前記合成された全芳香族液晶ポリエステル樹脂と添加剤とを溶融混練する段階と、を含む。このような溶融混練のために、回分式混練機、二軸圧出器またはミキシング・ロールなどが使われてもよい。また、円滑な溶融混練のために、溶融混練時に、潤滑剤を使用することができる。
【００３５】
前記添加剤は、無機添加剤及び有機添加剤のうち少なくともいずれか一つを含んでもよい。
【００３６】
前記無機添加剤は、ガラスファイバ、滑石、炭酸カルシウム、雲母、またはそれらのうち２以上の混合物を含み、前記有機添加剤は、炭素ファイバを含んでもよい。
【００３７】
以下、実施例を挙げて、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこのような実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
〔実施例１〕
全芳香族液晶ポリエステル樹脂（１）及び該樹脂のコンパウンド（１）の製造
温度調節自在な１００リットル容量の回分式反応器（材質：ＳＵＳ ３１６Ｌ）に、パラヒドロキシベンゾ酸２４．７ｋｇ（１７８．８モル）、ビフェノール１１．０ｋｇ（５９．１モル）、テレフタル酸８．５５ｋｇ（５１．５モル）及びイソフタル酸１．６ｋｇ（９．６モル）を投入した。反応器に窒素ガスを注入し、前記反応器の内部空間を不活性状態にした後、前記反応器に、無水酢酸３３．４ｋｇ（３２７．２モル）をさらに添加した。次に、後述する重縮合反応を円滑に進めるために、前記反応器に、酢酸マグネシウム１５ｇ及び酢酸カリウム３ｇをさらに添加した。その後、反応器温度を３０分で１５０℃まで昇温させ、１５０℃で３時間還流させた。その後、単量体の重縮合反応を進めることによって副産物として生成された酢酸を除去しつつ、反応器温度を６時間で３３０℃まで昇温させて、全芳香族液晶ポリエステル・プレポリマーを製造した。
次に、前記プレポリマーを反応器から回収して冷却固化させた。その後、粉砕機を使用し、前記プレポリマーを平均粒径１ｍｍに粉砕した。次に、均一な粒子サイズを有する全芳香族液晶ポリエステル・プレポリマー２０ｋｇを、１００リットル容量のロータリーキルン反応器に投入し、窒素を１Ｎｍ３／時間の流速で続けて流しつつ、重量減量開始温度である２００℃まで１時間にかけて昇温させた。その後、さらに３２０℃まで１０時間にかけて昇温させ、３時間維持することによって、全芳香族液晶ポリエステル樹脂（１）を製造した。次に、前記反応器を、常温で１時間にかけて冷却させた後、前記反応器から全芳香族液晶ポリエステル樹脂（１）を回収した。
【００３９】
次に、前記製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂（１）及びガラスファイバ（直径が１０μｍであり、平均長が１５０μｍである粉砕ガラスファイバ）を、重量基準で６：４の割合で混合し、二軸圧出器（Ｌ／Ｄ：４０、直径：２０ｍｍ）を使用して溶融混練することにより、全芳香族液晶ポリエステル樹脂のコンパウンド（１）を製造した。前記樹脂コンパウンド（１）の製造時、前記二軸圧出器を真空にして副産物を除去した。
【００４０】
〔実施例２〕
全芳香族液晶ポリエステル樹脂（２）及び該樹脂のコンパウンド（２）の製造
ビフェノールの投入量を、１０．７ｋｇ（５７．５モル）に変更したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂（２）及び前記樹脂のコンパウンド（２）を製造した。
【００４１】
〔比較例１〕
全芳香族液晶ポリエステル樹脂（３）及び該樹脂のコンパウンド（３）の製造
ビフェノールの投入量を、１１．４ｋｇ（６１．２モル）に変更したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂（３）及び前記樹脂のコンパウンド（３）を製造した。
【００４２】
〔比較例２〕
全芳香族液晶ポリエステル樹脂（４）及び該樹脂のコンパウンド（４）の製造
ビフェノールの投入量を、１０．３ｋｇ（５５．３モル）に変更したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂（４）及び前記樹脂のコンパウンド（４）を製造した。
【００４３】
〔評価例〕
前記実施例１，２及び比較例１，２で製造した各全芳香族液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度・経時的な溶融粘度の変化・溶融温度、及び、前記実施例１，２及び比較例１，２で製造した各全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの溶融粘度・経時的な溶融粘度の変化・引っ張り強度・屈曲強度・衝撃強度及び耐熱温度を、下記のような方法で測定し、その結果を下記表１に示した。
【００４４】
全芳香族液晶ポリエステル樹脂の物性測定
（１）溶融温度の測定方法
示差走査熱量計（TA Instruments社製、DSC 2910）を使用して溶融温度を測定した。樹脂試料を４０℃から２０℃／分の昇温条件で加熱したときに観測された吸熱ピークが示す温度を、一次溶融温度（Ｔｍ１）とした。樹脂試料をＴｍ１より３０℃高い温度で１０分間維持した後、１０℃／分の降温条件で４０℃まで冷却した後、再び２０℃／分の昇温条件で加熱したときに観測された吸熱ピークの示す温度を溶融温度とする。
【００４５】
（２）溶融粘度及び経時的な溶融粘度変化の測定方法
１．０ｍｍ×２ｍｍ毛細管を有する溶融粘度測定装置（Rosand社製、RH2000）を使用し、溶融温度より１０℃高い温度及び１，０００／ｓの剪断速度の条件下で粘度を測定し、これを溶融粘度とした。次に、２０分経過後、上述と同じ温度及び同じ剪断速度の条件下で、粘度をさらに測定し、その粘度変化を溶融粘度変化とした。
【００４６】
全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの物性測定
射出機（FANUC社製、S-2000i 50B）を使用し、前記製造した各全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドのサンプルを製作し、前記各試片を常温に冷却した後で５時間放置した。各サンプルにおいて、引っ張り強度（ASTM D638）、屈曲強度（ASTM D790）、衝撃強度（ASTM D256）及び耐熱温度（ASTM D648）を測定した。
【００４７】
【表１】
2012530793.tif 000002
【００４８】
表１を参照すれば、実施例１，２で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂または全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、比較例１，２で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂または全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドに比べて、経時的な溶融粘度の変化が顕著に小さいことが判明した。これにより、実施例１，２で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、比較例１，２で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドに比べて、優れた物性を有していると認められた。
【００４９】
本発明は、実施例を参考にして説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解することが可能であろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決まるものである。
【国際調査報告】
2012530793.tif 000003
2012530793.tif 000004