(57)【要約】  本発明は、熱開始系および樹脂系を含む６０〜１３０℃の温度で硬化するための１成分熱硬化性パウダーコーティング組成物系であって、熱開始系の反応性が、熱開始系が９９重量％のブタンジオール−ジメタクリレート中１重量％の熱開始系を使用してＤＩＮ  １６９４５に従って測定されるときブタンジオール−ジメタクリレート中６０℃で２．５〜１０００分のゲル化時間を提供するようなものであり、パウダーコーティング組成物が基材に塗布されそして１３０℃の温度で２０分間硬化されるときに、コーティングが少なくとも５０回のアセトンダブル摩擦に耐えるように熱開始系の量が選択され、樹脂系が樹脂および共架橋剤を含み、樹脂が反応性不飽和を含有し、前記反応性不飽和が電子吸引性基に直接結合した炭素炭素二重結合であり、共架橋剤が、メタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、アルキンエーテル、アルキンエステル、アルキンアミド、アルキンアミン、プロパルギルエーテル、プロパルギルエーテル、プロパルギルエステル、イタコネート、エナミンおよびそれらの混合物から選択され、樹脂系における１不飽和当たりの重量が、１Ｈ  ＮＭＲを用いて測定されるとき１００〜１０００ｇ／モルである組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  熱開始系および樹脂系
を含む６０〜１３０℃の温度で硬化するために好適な熱硬化性パウダーコーティング組成物であって、
−  前記熱開始系の反応性が、前記熱開始系が９９重量％のブタンジオール−ジメタクリレート中１重量％の前記熱開始系を使用してＤＩＮ  １６９４５に従って測定されるときブタンジオール−ジメタクリレート中６０℃で２．５〜１０００分のゲル化時間を提供するようなものであり、
−  前記パウダーコーティング組成物が基材に塗布されそして１３０℃の温度で２０分間硬化されるときに、生じたコーティングが少なくとも５０回のアセトンダブル摩擦に耐えるように熱開始系の量が選択され、
−  前記樹脂系が樹脂および共架橋剤を含み、
−  前記樹脂が反応性不飽和を含有し、前記反応性不飽和が電子吸引性基に直接結合した炭素炭素二重結合であり、
−  前記共架橋剤が、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、アルキンエーテル、アルキンエステル、アルキンアミド、アルキンアミン、プロパルギルエーテル、プロパルギルエステル、イタコネート、エナミンおよびそれらの混合物の群から選択され、
−  前記樹脂系における１不飽和当たりの重量が、１Ｈ  ＮＭＲを用いて測定されるとき１００〜１０００ｇ／モルであり、そして
−  前記パウダーコーティング組成物が１成分系である
組成物。
【請求項２】
前記熱開始系によって提供される前記ゲル化時間が少なくとも６分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記熱開始系が過酸化物、好ましくは有機過酸化物を含む、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記熱開始系がヒドロキノン類またはカテコール類を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記樹脂がポリエステルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記共架橋剤が、ビニルエーテル、ビニルエステル、メタクリレート、アクリレート、イタコネートおよびそれらの混合物の群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
１不飽和当たりの前記共架橋剤の重量が好ましくは６３０ｇ／モルより低いおよび／または１不飽和当たりの前記樹脂の重量が１１５０ｇ／モル未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記樹脂および前記共架橋剤が同じものである、請求項１〜５または７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記樹脂がフマル酸をベースとするポリエステルであり、前記共架橋剤がビニルエーテルであり、そして前記熱開始系がパージカーボネート、好ましくはジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートまたはジミリスチルパーオキシジカーボネートとヒドロキノン、好ましくは第三ブチルヒドロキノンまたは２，３，５−トリメチルヒドロキノンとを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記樹脂がフマル酸をベースとするポリエステルであり、前記共架橋剤がビニルエーテルであり、そして前記熱開始剤がベンゾイルペルオキシドである、請求項１〜３または５〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパウダーコーティング組成物の調製方法であって、
ａ．前記パウダーコーティング組成物の成分を混合してプレミックスを得る工程と、
ｂ．前記プレミックスを、好ましくは押出機で、加熱して押出物を得る工程と、
ｃ．前記押出物を冷却して固化押出物を得る工程と、
ｄ．前記固化押出物をより小さい粒子に砕いて前記パウダーコーティング組成物を得る工程と
を含む方法。
【請求項１２】
次の工程：
１）請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパウダーコーティング組成物を基材に塗布してコートされた基材を得る工程
２）前記コートされた基材を加熱する工程
を含む基材のコーティング方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパウダーコーティング組成物で完全にまたは部分的にコートされている基材。
【請求項１４】
熱に敏感な基材、好ましくは木材をコートするための請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパウダーコーティング組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱硬化性パウダーコーティング組成物、その調製方法、基材をコートするためのパウダーコーティング組成物の使用、パウダーコーティング組成物でコートされた基材およびパウダーコーティング組成物を使用する基材のコート方法に関する。
【０００２】
Ｐｉｔｔｕｒｅ  ｅ  Ｖｅｒｎｉｃｅ  Ｅｕｒｏｐｅ  １／９２，ｐｐ．１５−２２でのＧ．Ｍａｇｇｉｏｒｅによる論文「Ｏｖｅｒｖｉｅｗ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｏｗｄｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｍａｒｋｅｔ  ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ」によっておよびＤ．Ｒｉｃｈａｒｔによる講演「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ：Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ，Ｆｕｔｕｒｅ  Ｔｒｅｎｄｓ」（Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ，Ｈｉｇｈ−Ｓｏｌｉｄｓ  ａｎｄ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、１９９５年２月２２−２４日）によって示されているように、基材の熱応力がほとんどなく硬化させることができる、およびその結果として、例えば、木材およびプラスチックなどの熱に敏感な基材での使用に好適であるパウダーコーティング組成物への探究は依然として継続中である。
【０００３】
低温で硬化させることができるパウダーコーティング組成物への要望に加えて、かかるパウダーコーティング組成物は押出機で依然として加工できることがまた望ましい。
【０００４】
それ故、例えば６０〜１３０℃の低温で硬化するその能力を押出機での良好な加工性と両立させるパウダーコーティング組成物が必要とされている。
【０００５】
押出機で容易に加工可能であり、かつ、低温、例えば６０〜１３０℃で部分的にまたは完全に熱硬化させることができ、それを、熱に敏感ではない基材のためのみならず、特にまた熱に敏感な基材のための使用に好適なものにする熱硬化性パウダーコーティング組成物を提供することが本発明の目的である。
【０００６】
この目的は、本発明のパウダーコーティング組成物によって達成される。一実施形態では、本発明は、
−  熱開始系および樹脂系
を含む６０〜１３０℃の温度で硬化するために好適な熱硬化性パウダーコーティング組成物であって、
−  熱開始系の反応性が、熱開始系が９９重量％のブタンジオール−ジメタクリレート中１重量％の熱開始系を使用してＤＩＮ  １６９４５に従って測定されるときブタンジオール−ジメタクリレート中６０℃で２．５〜１０００分のゲル化時間を提供するようなものであり、
−  パウダーコーティング組成物が基材に塗布されそして１３０℃の温度で２０分間硬化されるときに、生じたコーティングが少なくとも５０回のアセトンダブル摩擦に耐えるように熱開始系の量が選択され、
−  樹脂系が樹脂および共架橋剤を含み、
−  樹脂が反応性不飽和を含有し、前記反応性不飽和が電子吸引性基に直接結合した炭素炭素二重結合であり、
−  共架橋剤が、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、アルキンエーテル、アルキンエステル、アルキンアミド、アルキンアミン、プロパルギルエーテル、プロパルギルエステル、イタコネート、エナミンおよびそれらの混合物の群から選択され、
−  １Ｈ  ＮＭＲを用いて測定されるような樹脂系における１不飽和当たりの重量が１００〜１０００ｇ／モルであり、そして
−  パウダーコーティング組成物が１成分系である
組成物に関する。
【０００７】
別の実施形態では、本発明は、
−  熱開始系および樹脂系
を含む６０〜１３０℃の温度で硬化するために好適な熱硬化性パウダーコーティング組成物であって、
−  熱開始系の反応性が、９９重量％のブタンジオール−ジメタクリレート中１重量％の熱開始系を使用してＤＩＮ  １６９４５に従って測定されるときブタンジオール−ジメタクリレート中６０℃で２．５〜１０００分のゲル化時間を熱開始系が提供するようなものであり、
−  パウダーコーティング組成物中の熱開始系の量が、パウダーコーティング組成物の硬化反応エンタルピーピークが等温ＤＳＣの開始後１２０℃で多くとも６０分および６０℃で少なくとも２．５分であるように選択され、
−  樹脂系が樹脂および共架橋剤を含み、
−  樹脂が反応性不飽和を含有し、前記反応性不飽和が電子吸引性基に直接結合した炭素炭素二重結合であり、
−  共架橋剤が、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、アルキンエーテル、アルキンエステル、アルキンアミド、アルキンアミン、プロパルギルエーテル、プロパルギルエステル、イタコネート、エナミンおよびそれらの混合物の群から選択され、
−  樹脂系での１不飽和当たりの重量が１００〜９００ｇ／モルであり、そして
−  パウダーコーティング組成物が１成分系である
組成物に関する。
【０００８】
押出機で容易に加工可能なとは、パウダーコーティング組成物がゲル粒子を形成することなく、好ましくはゲルを形成することなく押し出されて押出物を形成し得ることを意味する。
【０００９】
本発明の組成物の追加の利点は、許容される流動性および／または許容される貯蔵安定性であってもよく、例えば、本発明のパウダーコーティング組成物は、４℃で少なくとも６週間物理的におよび化学的に貯蔵安定である。
【００１０】
熱硬化性とは、本発明の枠組み内ではパウダーコーティング組成物の硬化が熱を用いることによって達成できることを意味する。熱開始系がこの熱硬化を可能にするために本発明の組成物中に存在する。熱硬化は、追加の装置、例えばＵＶ光または加速電子を発生させる装置の使用なしにパウダーコーティング組成物を加熱する１工程プロセスで、パウダーコーティング組成物を溶融させ、基材上へ硬化させることができるという利点を有するのに対して、基材上へのパウダーコーティング組成物の放射線硬化では、基材上でパウダーコーティングを溶融させ、硬化させるために２工程が必要とされる。かかる２工程の放射線硬化では、先ずパウダーコーティング組成物は熱を用いて基材上へ溶融され、その後それは、ＵＶまたは電子ビーム放射線を用いて硬化される。熱硬化は、３Ｄ物体をコートするためにとりわけ望ましい。
【００１１】
好ましくは、本発明のパウダーコーティング組成物は、６０〜１３０℃の温度で硬化する。より好ましくは、硬化温度は少なくとも６５℃、さらにより好ましくは少なくとも７０℃、例えば少なくとも７５℃、例えば少なくとも８０℃である。より好ましくは、硬化温度は、高くても１２５℃、さらにより好ましくは高くても１２０℃、特に高くても１１５℃、特に高くても１１０℃、例えば高くても１０５℃または例えば高くても１００℃である。特別な場合には、例えばより熱に敏感である基材については、パウダーコーティング組成物をさらにより低い温度で、例えば１００℃より低い、９５℃より低い、９０℃より低いまたはさらに８５℃より低い温度で硬化させることが有利であるかもしれない。
【００１２】
本発明の目的のためには１回のアセトンダブル摩擦（ＡＤＲ）とは、アセトンに浸した綿布を使用しておおよそ６０μｍの厚さを有するコーティングの表面上の１回の前後の動きを意味し、その綿布は、９８０グラムの重量および２ｃｍ２のコーティングとの接触表面積を有するハンマーヘッドを覆っている。２０回の摩擦毎に布はアセトンに浸される。測定は、コーティングが除去されるまで（そして得られたＡＤＲ数が書き留められる）かまたは１００回のＡＤＲに達するまで続けられる。
【００１３】
好ましくは、本発明のパウダーコーティング組成物から製造されたコーティングは、コーティング組成物が基材、例えばアルミニウム基材（例えばＡＬＱパネル）に塗布され、そして１３０℃の温度で硬化されるときに、少なくとも６０回のＡＤＲ、例えば少なくとも７０回のＡＤＲ、少なくとも８０回のＡＤＲ、少なくとも９０回のＡＤＲまたは少なくとも１００回のＡＤＲに耐える。
【００１４】
「パウダーコーティング組成物」とは、乾燥した（溶剤または他のキャリアなしの）細分された固体として基材に塗布することができ、溶融または融解されたときに、基材に接着する連続フィルムを形成する組成物を意味する。
【００１５】
１Ｋ系とも言われる、本明細書で用いられるような「１成分系」とは、パウダーコーティング組成物の全ての（反応性）成分が１パウダーの一部を形成することを意味する。これは、パウダーコーティング組成物が、反応性成分を物理的に別々に保つ、異なる化学組成の少なくとも２つの異なるパウダーからなる、２Ｋ系とも言われる、２成分系とは対照的である。少なくとも２つの異なるパウダーは、パウダーコーティング組成物が貯蔵容器に入れられる前に物理的ブレンドで混合されてもよいし、または硬化反応を起こらせるために２Ｋ系を基材に塗布する直前に混合されてもよい。２Ｋ系での少なくとも２つの異なるパウダーの組成物は通常、各パウダーが、硬化のために必要とされる原料を含有するが、他のパウダーには存在しないように選択される。この分離は、硬化反応の開始なしに（溶融混合によってなど）加熱状態で個々のパウダー組成物の調製を可能にする。
【００１６】
本明細書で用いられるような用語「熱開始系」とは、樹脂および共架橋剤中の反応性不飽和のラジカル重合の引き金を引く系を意味する。熱開始系はラジカル開始剤を含む。本発明での使用に好適な開始系は、本明細書に記載されるような「ＢＤＤＭＡ試験」で２．５〜１０００分のゲル化時間を有する開始系である。好ましくは、少なくとも４分のゲル化時間を有する、より好ましくは少なくとも６分および／または多くとも８００分、例えば多くとも６００、例えば多くとも４００、例えば多くとも２００分のゲル化時間を有する熱開始系が使用される。
【００１７】
開始剤に加えて開始系の反応性に依存して、１つ以上の阻害剤および／または１つ以上の促進剤および／または１つ以上の助促進剤が、開始系のゲル化時間が本明細書に記載されるようなＢＤＤＭＡ試験で測定されるとき２．５〜１０００分であるように開始系中に場合により存在してもよい。
【００１８】
開始系の反応性は、「ＢＤＤＭＡ試験」を用いて本明細書で測定される。この試験では１重量％の開始系が９９重量％のブタンジオール−ジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）に溶解され、ＢＤＤＭＡが硬化するのに要する時間（ゲル化時間）が、参照により本明細書によって援用される、ＤＩＮ  １６９４５（セクション６．２．２．２）を用いて６０℃で測定される。
【００１９】
本発明によるパウダーコーティング組成物の硬化は熱を用いて行われる；すなわち、パウダーコーティング組成物は熱硬化性である。熱開始系中の熱開始剤は加熱すると、共架橋剤中の不飽和基と組み合わせて樹脂中の反応性不飽和の重合または樹脂中の反応性不飽和の重合を開始させることができる（フリー）ラジカルを発生させる。固体開始剤が液体のものよりも好ましい。
【００２０】
基材上のパウダーコーティング組成物の流動特性（流動性）は、コーティングの流動性を、おおよそ７５μｍのコーティング厚さでＰＣＩ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｌｏｗパネル（ＡＣＴ  Ｔｅｓｔ  Ｐａｎｅｌｓ  Ｉｎｃ．，ＡＰＲ２２１６３（Ａ）Ｂａｔｃｈ：５０７０８８１６）と比較することによって測定することができる。流動性の格付けは、１が最も粗いコーティングを表し、１０が最良の流動性のコーティングを表して、１〜１０である。
【００２１】
用語「熱開始剤」、「ラジカル開始剤」および「開始剤」は、本明細書では同じ意味で用いられる。
【００２２】
ラジカル開始剤は、当業者に公知の任意のラジカル開始剤であってもよい。ラジカル開始剤の例には、例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンニトリル）、１，１’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ化合物、例えばベンゾピナコールなどのＣ−Ｃ不安定化合物、過酸化物およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２３】
好ましくは、開始系中の開始剤は過酸化物である。過酸化物は、例えばパーカーボネート、パーエステルまたは過酸無水物であってもよい。好適な過酸無水物は、例えばベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）およびラウロイルペルオキシド（ＬａｕｒｏｘＴＭとして商業的に入手可能な）である。好適なパーエステルは、例えばｔ−ブチルパーベンゾエートおよび２−エチルヘキシルパーラウレートである。好適なパーカーボネートは、例えばジ−ｔ−ブチルパーカーボネートおよびジ−２−エチルヘキシルパーカーボネートまたはモノパーカーボネートである。
【００２４】
過酸化物の選択は原則として決定的に重要であるわけではなく、不飽和樹脂のラジカル硬化での使用に好適であることについて当業者に公知の任意の過酸化物であることができる。かかる過酸化物には、固体であろうと液体であろうと（担体上の過酸化物を含み）、有機および無機過酸化物が含まれ；また過酸化水素が適用されてもよい。好適な過酸化物の例には、例えば、（式−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−の）パーオキシカーボネート、（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−の）パーオキシエステル、（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−の）過酸無水物としても知られる、ジアシルペルオキシド、（式−ＯＯ−の）ジアルキルペルオキシドまたはパーエーテル、（式−ＯＯＨの）ヒドロペルオキシドなどが挙げられる。過酸化物はまた、本来オリゴマーまたはポリマーであってもよい。好適な過酸化物の例の幅広いシリーズは、例えば、参照により本明細書によって援用される、米国特許出願公開第２００２／００９１２１４−Ａ１号明細書、段落［００１８］に見いだすことができる。
【００２５】
好ましくは、過酸化物は有機過酸化物の群から選択される。好適な有機過酸化物の例は、第三アルキルヒドロペルオキシド（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの）、他のヒドロペルオキシド（例えば、クメンヒドロペルオキシドなどの）、ケトンペルオキシド（例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシドおよびアセチルアセトンペルオキシドなどの、過酸化水素とケトンとの付加生成物である、パーケトン）の群によって形成される特殊クラスのヒドロペルオキシド、パーオキシエステルまたは過酸（（ジ）パーオキシエステル、−パーエーテル（例えば、パーオキシジエチルエーテルなどの）を含む、例えば、ｔ−ブチルパーエステル、ベンゾイルペルオキシド、パーアセテートおよびパーベンゾエート、ラウロイルペルオキシド）である。過酸化物の混合物を本発明のパウダーコーティング組成物に使用することもまた勿論可能である。また、過酸化物は混合過酸化物、すなわち、１分子中に任意の２つの異なるパーオキシ所有部分を含有する過酸化物であってもよい。
【００２６】
以下の開始剤のいずれかが本発明での使用にとりわけ好適である：過酸無水物、例えばベンゾイルペルオキシドまたはラウロイルペルオキシド；パーオキシジカーボネート、例えばジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート。
【００２７】
開始系の反応性が余りにも高い、すなわち、ＢＤＤＭＡ試験が２．５分未満のゲル化時間を示す場合には、１つ以上の阻害剤が開始系に添加されてもよい。あるいはまた、この阻害剤は樹脂合成中に添加されてもよい。
【００２８】
阻害剤の例は好ましくは、フェノール化合物、安定なラジカル、カテコール類、フェノチアジン類、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類またはそれらの混合物の群から選択される。
【００２９】
フェノール化合物の例には、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−６−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリメチル−フェノール、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチルフェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールおよび６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−メチレンジ−ｐ−クレゾールが挙げられる。
【００３０】
安定なラジカルの例には、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとも言われる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとも言われる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯとも言われる化合物）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬとも言われるおよびガルビノキシル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン）−ｐ−トリルオキシ）が挙げられる。
【００３１】
カテコール類の例には、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、および３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
【００３２】
ヒドロキノン類の例には、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノンおよび２，３，５−トリメチルヒドロキノンが挙げられる。
【００３３】
ベンゾキノン類の例には、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、およびナフトキノンが挙げられる。
【００３４】
他の好適な阻害剤は、例えばアルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンおよびフェノチアジンの群から選択されてもよい。
【００３５】
（上述の）阻害剤の混合物を使用することもまた可能である。遷移金属化合物（のタイプおよび量）の選択に依存して、好ましくは阻害剤としてヒドロキノン類またはカテコール類が使用される。開始系の反応性が余りにも低い、すなわちＢＤＤＭＡ試験が１０００分超のゲル化時間を示す場合には、１つ以上の促進剤が開始系に添加されてもよい。
【００３６】
促進剤は、アミン、好ましくは第三級アミンまたは芳香族アミン：ジアミン、ポリアミン、アセトアセタミド、アンモニウム塩、遷移金属化合物またはそれらの混合物の群から選択されてもよい。以下に説明されるように開始剤と促進剤との幾つかの好ましい組み合わせが存在する。
【００３７】
式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−の構造を含む過酸化物化合物（パーエステル、パーオキシポリカーボネートを含む、パーカーボネート；過酸無水物、パーオキシ酸など）が使用される場合、促進剤として好ましくは、第三級芳香族アミンまたは遷移金属化合物が、後者は場合により助促進剤と組み合わせて、使用されてもよい。
【００３８】
式−ＯＯＨの構造を含む過酸化物化合物（パーケトンなどを含む、ヒドロペルオキシド）が使用される場合、促進剤として好ましくは遷移金属が、場合により助促進剤と組み合わせて使用される。
【００３９】
式−ＯＯ−の構造を含む過酸化物化合物（パーエーテルなど）が使用される場合、促進剤として好ましくは、遷移金属が、好ましくは助促進剤と組み合わせて使用される。
【００４０】
好適な第三級芳香族アミン促進剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−パラートルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）キシリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどのトルイジンおよびキシリジンが含まれる。
【００４１】
また、促進剤は、２１以上〜７９以下の原子番号の遷移金属の遷移金属化合物の群から選択されてもよい。化学および物理学では、原子番号（陽子数としても知られる）は、原子の核に見いだされる陽子の数である。それは伝統的に記号Ｚで表される。原子番号は化学元素を独特に特定する。中性電荷の原子では、原子番号は電子の数に等しい。好適な遷移金属化合物の例は、次の遷移金属Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗなど、好ましくはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＣｕのものである。
【００４２】
遷移金属化合物は、遷移金属塩もしくは錯体またはそれらの混合物の群から、好ましくは有機金属塩または錯体、最も好ましくは有機酸金属塩またはそれらの誘導体、例えば遷移金属カルボキシレートまたは遷移金属アセトアセテート、例えば遷移金属エチルヘキサノエートの群から好ましくは選択される。銅化合物が使用される場合、それは例えば銅＋塩または銅２＋塩の形にあってもよい。マンガン化合物が使用される場合、それは例えばマンガン２＋塩またはマンガン４＋塩の形にあってもよい。コバルト化合物が使用される場合、それは例えばコバルト２＋塩の形にあってもよい。
【００４３】
遷移金属化合物の反応性に依存して、開始系の反応性は、助促進剤を使用して高められてもよい。
【００４４】
好適な助促進剤の例には、１，３−ジオキソ化合物、塩基およびチオール含有化合物が挙げられる。
【００４５】
１，３−ジオキソ化合物は好ましくは、次式：
【化１】
2012508279.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、樹脂鎖の一部、ＯＲ３、ＮＲ３Ｒ４であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して、水素（Ｈ）、またはそれぞれ場合により１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素、リン、窒素もしくは硫黄原子）および／または置換基を含有してもよい、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基を表してもよく；環がＲ１およびＲ２、Ｒ１およびＲ３の間に、および／またはＲ２およびＲ４の間に存在してもよく；Ｒ３および／またはＲ４は、ポリマー鎖の一部であってもよく、ポリマー鎖に結合していてもよくまたは重合性基を含有してもよい）
を有する１，３−ジオキソ化合物である。好ましくは、Ｘおよび／またはＹは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルおよび／またはＣ６〜Ｃ２０アリールである。より好ましくは、Ｘおよび／またはＹはメチル基である。好ましくは、１，３−ジオキソ化合物はアセチルアセトンである。１，３−ジオキソ化合物は樹脂であってもよくまたは重合性であってもよい。
【００４６】
１，３−ジオキソ化合物の他の例には、１，３−ジケトン、１，３−ジアルデヒド、１，３−ケトアルデヒド、１，３−ケトエステル、および１，３−ケトアミドが挙げられる。
【００４７】
好適な塩基助促進剤の例は、有機塩基または無機塩基である。無機塩基は、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物である。有機塩基は好ましくは窒素含有化合物、好ましくはアミンである。
【００４８】
助促進剤として使用されてもよい好適なチオール含有化合物の例には、脂肪族チオール、より好ましくは第一級脂肪族チオールが挙げられる。脂肪族チオールは、好ましくはα−メルカプトアセテート、β−メルカプトプロピオネート、ドデシルメルカプタンまたはそれらの混合物である。パウダーコーティング組成物中のチオール含有化合物のチオール官能性は好ましくは≧２、より好ましくは≧３である。
【００４９】
本発明のパウダーコーティング組成物での使用に好適な開始系における開始剤と場合により阻害剤および／または場合により助促進剤と組み合わせてもよい促進剤との組み合わせは、当業者によって容易に決定することができる。これは例えば、本明細書に記載されるようなＢＤＤＭＡ試験を用いることによって、ならびに開始剤（の量）、阻害剤（の量）、促進剤（の量）および助促進剤（の量）を変えてＢＤＤＭＡ試験を用いて測定されるようなゲル化時間が２．５〜１０００分、例えば少なくとも４分および／または多くとも２００分である組み合わせを見いだすことによって行うことができる。
【００５０】
本発明のパウダーコーティング組成物中に存在するような樹脂系は、樹脂および共架橋剤を含む。
【００５１】
樹脂は、反応性不飽和が電子吸引性基に直接結合した炭素炭素二重結合である反応性不飽和を含有する。反応性不飽和とは、電子吸引性基に直接結合した炭素炭素二重結合が熱開始剤によって発生したラジカルに対して反応性であることを意味する。誤解を避けるために、反応性不飽和は芳香環を含まない。
【００５２】
樹脂系における１不飽和当たりの重量（ＷＰＵ）は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定されるとき１モル不飽和当たり１００〜１０００ｇ樹脂、例えば１モル不飽和当たり１００〜９００ｇ樹脂である。ＷＰＵは例えば、その完全な開示が参照により本明細書によって援用される、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２３，１９７９，ｐｐ  ２５−３８に記載されているように、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、または実験の部で本明細書に記載されるような方法によって測定することができる。実験の部の方法では、１不飽和当たりの重量（ＷＰＵ）は、内部標準としてピラジンを使用する３００ＭＨｚ  Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲスペクトロメーターでの１Ｈ−ＮＭＲによって測定されたか、またはＷＰＵは、樹脂および／または共架橋剤の合成中に加えられたような不飽和の量でＭｎを割ることによって理論的に求められた。
【００５３】
好適な樹脂の例には、ポリエステル、ポリアクリレート（＝アクリル樹脂）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリウレアなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましくは樹脂はポリエステルである。
【００５４】
反応性不飽和（電子吸引性基に直接結合した炭素炭素二重結合）は、樹脂の主鎖、樹脂（の主鎖）上のペンダント中に、樹脂の終端にまたはこれらの場所の組み合わせに存在してもよい。好ましくはフマル酸、マレイン酸および／またはイタコン酸をベースとする反応性不飽和を有する樹脂、より好ましくはフマル酸および／またはマレイン酸をベースとする反応性不飽和を有する樹脂が、本発明のパウダーコーティング組成物に使用される。
【００５５】
反応性不飽和を樹脂に導入する方法の例は、以下に記載される。
【００５６】
ポリエステルは一般にポリアルコールとポリカルボン酸との重縮合生成物である。
【００５７】
ポリエステルの製造に使用されてもよいポリカルボン酸の例には、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−オキシビス安息香酸、３，６−ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸およびトリメリット酸が挙げられる。これらの例示的な酸は、それらの酸形で、または入手可能な場合、それらの酸無水物、アシルクロリドもしくは低級アルキルエステルの形で使用することができる。酸の混合物もまた使用することができる。加えて、ヒドロキシカルボン酸およびラクトンも使用することができる。例には、ヒドロキシピバリン酸およびε−カプロラクトンが挙げられる。
【００５８】
ポリアルコール、特にジオールは、ポリエステルを製造するために上記のようなカルボン酸またはそれらの類似体と反応させることができる。ポリアルコールの例には、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコール）、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン（水素化ビスフェノール−Ａ）、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよび２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールおよび４，８−ビス−（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０］デカン（＝トリシクロデカンジメチロール）のヒドロキシピバリン酸エステルならびに２，３−ブテンジオールが挙げられる。
【００５９】
三官能性またはより多い官能性アルコール（一緒にポリオール）または酸を、分岐ポリエステルを得るために使用することができる。好適なポリオールおよびポリ酸の例は、グリセロール、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびトリメリット酸である。
【００６０】
一官能性酸、例えばパラ−第三ブチル安息香酸、安息香酸、メタ−トルイル酸、桂皮酸、クロトン酸がポリマー鎖を遮断するために使用されてもよい。
【００６１】
好ましくは、本発明のパウダーコーティング組成物中の樹脂は、少なくとも次のモノマーから製造されたポリエステルである：テレフタル酸、ネオペンチルグリコールおよび／またはプロピレングリコール。分岐のためにトリメチロールプロパンが存在してもよい。
【００６２】
ポリエステルは、エステル化および／またはエステル交換によるまたは酵素を使用するエステル化および／またはエステル交換による通例の、一般に公知の重合法によって製造することができる。例えば、必要に応じて、例えば、ブチルクロロスズジヒドロキシド、酸化ジブチルスズ、チタン酸テトラブチルまたはスズ酸ブチルなどの通例のエステル化触媒を使用することができる。使用されるこれらのエステル化触媒の量の例は、ポリエステルの総重量を基準として通常約０．１重量％である。
【００６３】
ポリエステルの製造の条件およびＣＯＯＨ／ＯＨ比は、意図される範囲の値内にある酸価またはヒドロキシル価を有する最終生成物が得られるように選択することができる。
【００６４】
好ましくは、ポリエステル樹脂の粘度は、本明細書に記載されるような方法を用いて１６０℃で測定されるとき２〜３０Ｐａ．ｓの範囲にある。
【００６５】
樹脂はまた、アクリル樹脂としても知られる、ポリアクリレートであることができる。一般に、アクリル樹脂は、場合によりスチレンと組み合わせてもよい（メタ）アクリル酸のアルキルエステルをベースとする。（メタ）アクリル酸のこれらのアルキルエステルは、ヒドロキシルまたはグリシジル官能性（メタ）アクリル酸で置き換えられてもよい。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの例には、例えばエチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
ヒドロキシル官能性を有するアクリル樹脂を得るために、アクリル樹脂は、好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと組み合わせて、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリル酸を含有する。ヒドロキシル官能性（メタ）アクリル酸エステルの例には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６７】
グリシジル官能性を有するアクリル樹脂を得るために、アクリル樹脂は、好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと組み合わせて、グリシジル官能性（メタ）アクリル酸エステルを含有する。グリシジル官能性（メタ）アクリル酸エステルの例には、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
【００６８】
明らかに、ヒドロキシルおよびグリシジル官能性の両方を持ったアクリル樹脂を合成することもまた可能である。
【００６９】
ポリウレタンは例えば、必要に応じて、触媒および他の添加剤の存在下に（ポリ）イソシアネートと（ポリ）アルコールとの通例の、一般に公知の重付加反応を用いて製造することができる。
【００７０】
例えば、必要に応じて、例えば第三級アミンまたは、例えばモノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、チタン酸テトラブチルもしくはジブチルスズジラウレートなどの、有機金属化合物などの通例の触媒を使用することができる。使用されるこれらの触媒の量の例は、樹脂の総重量を基準として通常約０．０１重量％である。
【００７１】
ポリウレタンの製造に使用されてもよい（ポリ）アルコールの例は、ポリエステルの製造に使用することができるものと同じものである。
【００７２】
ポリウレタンの製造に使用されてもよいイソシアネートの例には、ジイソシアネート、例えばトルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、５−イソシアバト−１−（イソシアナトメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネートまたは１，４−ジイソシアナトベンゼン；およびトリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７３】
樹脂はまた、エポキシ樹脂としても知られる、ポリエポキシドであってもよい。エポキシ樹脂は例えば、ＥｐｉｃｏｔｅＴＭ１００１またはＮｏｖｏｌａｃエポキシドとして商業的に入手可能であるものなどの例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルのようなエポキシ樹脂をもたらすエピクロロヒドリンと組み合わせてフェノール化合物から製造されてもよい。
【００７４】
ポリアミドは例えば、ジアミンとジカルボン酸との重縮合反応によって製造することができる。
【００７５】
ジカルボン酸は、分岐、非線状または線状であってもよい。好適なジカルボン酸の例は例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、フェニレンジ（オキシ酢酸）、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸および／またはアゼライン酸である。
【００７６】
好適な脂肪族ジアミンの例には例えば、イソホロンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデシレンジアミン、１，４  シクロヘキサンビスメチルアミン、ピペラジン、ｐ−キシリレンジアミンおよび／またはｍ−キシリレンジアミンが挙げられる。ポリアミドはまた、分岐成分を使用して分岐であってもよい。分岐成分の好適な例には、アミン、例えばジ−エチレン−トリアミンまたはジ−ヘキサメチレン−トリアミンなどの、ジ−アルキレン−トリアミン；ジ−アルキレン−テトラミンまたはジ−アルキレン−ペンタミン；酸、例えば１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、トリメリット酸無水物またはピロメリット酸無水物；および、例えばアスパラギン酸またはグルタミン酸などの多官能性アミノ酸が挙げられる。
【００７７】
ポリエステルアミドは、エステル結合（ポリエステルにおけるような）およびアミド結合（ポリアミドにおけるような）の両方を含有する樹脂であり、カルボン酸官能性を持ったモノマー、ヒドロキシル官能性を持ったモノマー、アミン官能性を持ったモノマーおよび／またはこれらの官能性のいずれかの組み合わせを有するモノマーなどの、モノ−、ジ−、トリ−、またはポリ官能性モノマーから例えば製造されてもよい。
【００７８】
原則として任意の固体ヒドロキシル官能性ポリカーボネートが使用されてもよい。ヒドロキシ官能性ポリカーボネートは、様々な製造業者から商業的に入手可能である。
【００７９】
ポリウレアは例えば、必要に応じてポリウレタンについて上に記載されているものに類似の触媒および他の添加剤の存在下に（ポリ）イソシアネートと（ポリ）アミンとの通例の、一般に公知の重付加反応を用いて製造することができる。ポリウレアの製造のための好適な（ポリ）アミンには、ポリアミドについて上に例示されているものが含まれる。ポリウレアの製造のための好適な（ポリ）イソシアネートには、ポリウレタンについて上に例示されているようなものが含まれる。
【００８０】
反応性不飽和は、例えばヒドロキシル官能性モノマー（前述のポリアルコールなどの）を、例えばフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸またはメサコン酸などの、不飽和カルボン酸または酸無水物と反応させることによって、樹脂主鎖中へ組み込まれてもよい。ヒドロキシル官能性モノマーを不飽和カルボン酸と反応させることによって反応性不飽和を主鎖中へ組み込むことが可能である樹脂は、例えばポリエステルである。
【００８１】
また、反応性不飽和は、樹脂中のエポキシド官能性ペンダント基、例えばグリシジル官能性アクリレートを、例えばメタクリル酸もしくはアクリル酸またはフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸もしくはメサコン酸のモノエステルなどの、不飽和カルボン酸と反応させることによって樹脂上の側基に連結されてもよい。
【００８２】
また、反応性不飽和は、樹脂中のヒドロキシル官能性ペンダント基、例えばヒドロキシル官能性アクリレートを、例えばメタクリル酸もしくはアクリル酸またはイタコン酸、マレイン酸もしくはシトラコン酸の無水物などの、不飽和カルボン酸無水物と反応させることによって樹脂上の側基に連結されてもよい。
【００８３】
例えば、ヒドロキシル官能性、エポキシド官能性またはアミン官能性末端基を、例えばフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸もしくはそれらのモノエステル、メタクリル酸またはアクリル酸などの、不飽和カルボン酸と反応させることによって、樹脂の終端（または複数の終端）に反応性不飽和を連結することもまた可能である。そのようにして、ヒドロキシル、アミンまたはグリシジル末端基を有する樹脂が、かかるカルボン酸と反応させられてもよい。
【００８４】
また、またはあるいはまた、ヒドロキシルもしくはアミン官能性樹脂は、ウレタンおよび／またはウレア結合を形成するジイソシアネートとの反応により反応性不飽和を含有するヒドロキシル官能性化合物で変性されてもよい。この変性は、ペンダントヒドロキシル基でおよび末端ヒドロキシル基での両方で行われてもよい。
【００８５】
時々また、少量の阻害剤が、グリコール中の過酸化物の可能な存在による不飽和の損失およびエステル化温度による不安定性を防ぐためにエステル化の間に存在する。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定されるような樹脂の１不飽和当たりの重量（ＷＰＵ）は、通常７５００未満、好ましくは１５００未満、例えば１１５０未満もしくは１１００未満もしくは１０００ｇ／モルおよび／または好ましくは１００超、より好ましくは２５０ｇ／モル超、例えば５００ｇ／モル超である。
【００８７】
非晶質樹脂の場合には、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも２５℃である。好ましくは、樹脂は、少なくとも４０、好ましくは少なくとも４５℃のＴｇおよび／または高くても６５℃、好ましくは高くても６０℃、例えば高くても５５℃、例えば高くても５０℃のＴｇを有するポリエステルである。
【００８８】
樹脂中の酸基の量は、ＫＯＨでの酸／酸無水物基の滴定によって測定される。酸基の量は、１ｇ樹脂当たりのｍｇ  ＫＯＨの単位での酸価（ＡＶ）として表される。
【００８９】
樹脂中のヒドロキシル基の量は、無水酢酸でのヒドロキシル基の滴定およびＫＯＨでの逆滴定によって測定される。ヒドロキシル基の量は、１ｇ樹脂当たりの使用されるｍｇ  ＫＯＨの単位でのヒドロキシル価（ＯＨ価またはＯＨＶ）として表される。
【００９０】
樹脂は、ヒドロキシル価が酸価より低い場合には酸官能性と分類される。カルボン酸官能性樹脂が望ましい場合には、樹脂のヒドロキシル価は通常、１ｇ樹脂当たり１０ｍｇ  ＫＯＨより下である。
【００９１】
樹脂は、酸価がヒドロキシル価より低い場合にはヒドロキシル官能性と分類される。ヒドロキシル官能性樹脂が望ましい場合には、樹脂の酸価は通常、１ｇ樹脂当たり１０ｍｇ  ＫＯＨより下である。
【００９２】
本発明のパウダーコーティング組成物中の樹脂のヒドロキシル価は通常、１ｇ樹脂当たり０〜７０ｍｇ  ＫＯＨの範囲にある。
【００９３】
ビニルエーテルまたはビニルエステル共架橋剤が本発明のパウダーコーティング組成物に使用される場合には１ｇ樹脂当たり５ｍｇ  ＫＯＨ未満の酸価の、樹脂、好ましくはポリエステルを有することが望ましい。ビニルエーテルまたはビニルエステル以外の共架橋剤が使用される場合、樹脂、好ましくはポリエステルの酸価は、１ｇ樹脂当たり０〜２５０、例えば０〜６０ｍｇ  ＫＯＨの範囲であってもよい。
【００９４】
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は原則として決定的に重要であるわけではなく、例えば１，０００〜２０，０００Ｄａであることができる。好ましくは、樹脂のＭｎは少なくとも１，５００Ｄａ、例えば少なくとも２，０００Ｄａおよび／または非晶質樹脂の場合には好ましくは多くとも８，０００、例えば多くとも４，０００Ｄａであり、および／または結晶性樹脂の場合には好ましくは多くとも１５，０００Ｄａである。好ましくは、樹脂は、１，５００〜８，０００の範囲の、例えば２，１００〜４，０００Ｄａの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエステルである。
【００９５】
パウダーコーティング組成物中に共架橋剤もまた存在する。共架橋剤とは、樹脂中の反応性不飽和（電子吸引性基に直接結合した炭素炭素二重結合）と反応することができる炭素炭素二重結合を有する化合物を意味する。
【００９６】
本発明の組成物での使用のための共架橋剤は、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、アルキンエーテル、アルキンエステル、アルキンアミド、アルキンアミン、プロパルギルエーテル、プロパルギルエステル、イタコネート、エナミンおよびそれらの混合物の群から、好ましくはビニルエーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物の群から選択される。
【００９７】
アクリレートは、アクリレート部分（表１の式（１）を参照されたい）を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。メタクリレートは、メタリレート部分（表１の式（２）を参照されたい）を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。液体（メタ）アクリレートの例には、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。他の（メタ）アクリレートの例は本明細書に示される通りである（例えば（メタ）アクリレートで変性された樹脂に関する部を参照されたい）。（メタ）アクリル酸をベースとする不飽和を含有する樹脂は単独重合することができるので、（メタ）アクリル酸をベースとする樹脂は、共架橋剤として（メタ）アクリル酸ベースの不飽和を含有するオリゴマーまたはポリマーと組み合わせて使用されてもよい。
【００９８】
ビニルエステルは、ビニルエステル部分（表１の式（３）を参照されたい）を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。ビニルエステルの例には、一官能性ビニルエステル、例えばステアリン酸ビニルエステル、パルミチン酸ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル、ラウリン酸ビニルエステル、ヘキサン酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、オレイン酸ビニルエステル、メタクリル酸ビニルエステル、デカン酸ビニルエステル、ブロモ酢酸ビニルエステル、ミリスチン酸ビニルエステル、吉草酸ビニルエステル、ノナン酸ビニルエステル、ヘプタン酸ビニルエステル、フェニル酢酸ビニルエステル、マレイン酸（ジ）ビニルエステル、ウンデカン酸ビニルエステル、ヨード酢酸ビニルエステル、２−ナフトエ酸ビニルエステル、３−クロロ−酪酸ビニルエステル、４−クロロ−酪酸ビニルエステルおよび２−クロロ酪酸ビニルエステル；例えばアジピン酸ジビニルエステル、フマル酸ジビニルエステル、セバシン酸ジビニルエステル、フタル酸ジビニルエステルおよびテレフタル酸ジビニルエステルなどの、二官能性ビニルエステル；ならびに多官能性ビニルエステル、例えばトリメリット酸トリビニルエステルが挙げられる。
【００９９】
ビニルエーテルは、ビニルエーテル部分（表１の式（４）を参照されたい）を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。本発明のパウダーコーティング組成物中の共架橋剤は、例えばビニルエーテルである。液体ビニルエーテルの例には、モノ（アルコール）官能化ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルまたは４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテル（１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル）；例えばブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリ−ＴＨＦＴＭ２９０−ジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどの、ジアルコール官能化ビニルエーテル；トリアルコール官能化ビニルエーテル、例えばトリメチロールプロパントリビニルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン；ならびにモノアミノ官能性ビニルエーテル、例えば３−アミノプロピルビニルエーテルが挙げられる。
【０１００】
例えば、ビニルエーテルは、ビニルエーテルエステルの形成下にジメチルエステルとヒドロキシ官能性ビニルエーテルとから製造されてもよい。
【０１０１】
非晶質または半結晶性ビニルエーテルの例には、ビニルエーテルウレタン、ビニルエーテルポリエステルウレタン、ビニルエーテルウレアおよびビニルエーテルポリエステルウレアが挙げられる。ビニルエーテルポリエステルウレタンのポリエステル部分は一般に、ポリアルコールとポリカルボン酸との重縮合生成物であり、同じモノマーを有してもよく、上に記載されたようなポリエステルの合成に類似して合成されてもよい。ビニルエーテルポリエステルウレタンのポリエステル部分は、飽和であっても不飽和であってもよく、樹脂と類似であってもよい。
【０１０２】
ビニルエーテルウレタンを製造するために、イソシアネートが、ヒドロキシ官能性ビニルエーテルおよび／またはポリアルコールと反応させられてもよい。ビニルエーテルポリエステルウレタンを製造するために、イソシアネートが、ヒドロキシ官能性ビニルエーテルおよびヒドロキシ官能性ポリエステル（例えば上に記載されるようなポリエステル）と反応させられてもよい。これらの反応は、必要ならば、触媒および他の添加剤の存在下に（ポリ）イソシアネートと（ポリ）アルコールとの通例の、一般に公知の重付加反応である。触媒、他の添加剤、ポリアルコールおよびイソシアネートの幾つかの例が本明細書で示される（例えばポリウレタンに関する部を参照されたい）。
【０１０３】
ビニルエーテルの例にはまた、例えば酸官能性ポリエステル（例えば本明細書に例示されるような）とヒドロキシ官能性ビニルエーテル（例えば本明細書に例示されるような）とから製造することができる、ビニルエーテルポリエステルが挙げられる。勿論、ヒドロキシ官能性またはアルキル官能性ポリエステルとヒドロキシ官能性ビニルエーテルとのエステル交換によってビニルエーテルポリエステルを製造することもまた可能である。
【０１０４】
ビニルアミドは、ビニルアミド部分（表１の式（５）を参照されたい）を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。アルキンエーテルは、アルキンエーテル部分（表１の式（６）を参照されたい）を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。アルキンエステルは、アルキンエステル部分（表１の式（７）を参照されたい）を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。アルキンアミドは、アルキンアミド部分（表１の式（８）を参照されたい）を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。アルキンアミンは、アルキンアミン部分（表１の式（９）を参照されたい）を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。プロパルギルエーテルは、プロパルギルエーテル部分（表１の式（１０）を参照されたい）を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。プロパルギルエステルは、プロパルギルエステル部分（表１の式（１１）を参照されたい）を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。
【０１０５】
イタコネートは、イタコネート部分（表１の式（１２）を参照されたい）を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。液体イタコネートの例には、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネートなどが挙げられる。固体イタコネートの例には、ジメチルイタコネートが挙げられる。非晶質イタコネートの例は、上に示される通りである（例えばイタコン酸のモノエステルまたはイタコン酸で変性された樹脂に関する部を参照されたい）。イタコン酸をベースとする不飽和を含有する樹脂は単独重合することができるので、イタコン酸ベースの不飽和を含有する樹脂は、共架橋剤としてイタコン酸ベースの不飽和を含有するオリゴマーまたはポリマーと組み合わせて使用されてもよい。
【０１０６】
エナミンは、エナミン部分（表１の式（１３）を参照されたい）を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。
【０１０７】
本明細書で定義されるように、モノマーは５００Ｄａより下のＭｎを有し、オリゴマーは１，５００Ｄａより下のＭｎを有し、ポリマーは少なくとも１，５００ＤａのＭｎを有する。
【０１０８】
【表１】
2012508279.tif 000003
【０１０９】
【表２】
2012508279.tif 000004
【０１１０】
樹脂中の電子吸引性基に直接結合した炭素炭素二重結合が、アクリレート、メタクリレートまたはイタコネート部分を含有する幾つかの樹脂についてそうかもしれないように、樹脂それ自体と反応することができる（すなわち、樹脂が単独重合可能である）場合には、樹脂および共架橋剤は同じ部分を含有してもよく、特別な実施形態では、別個の共架橋剤の存在はそれ故随意であり、樹脂および共架橋剤は同じものであってもよい。
【０１１１】
樹脂が単独重合することができない場合には、別個の共架橋剤が硬化を獲得するために存在する必要がある。誤解を避けるために、本発明の枠組み内では、樹脂は、樹脂中の反応性不飽和がラジカル開始剤によるラジカル開始後に互いに反応することができる場合には単独重合することができる。
【０１１２】
別個の共架橋剤は（半）結晶性または非晶質であってもよい。また、液体共架橋剤が使用されてもよい。好ましくは、共架橋剤は、パウダーコーティング組成物を加工、塗布および貯蔵するときに用いられる温度および圧力で不揮発性である。
【０１１３】
１Ｈ  ＮＭＲを用いて測定されるような共架橋剤の１不飽和当たりの重量は、好ましくは８７０ｇ／モルより低く、例えば６５０ｇ／モルより低く、例えば６３０ｇ／モルより低くおよび／または好ましくは７０より高く、より好ましくは１００より高く、例えば１５０ｇ／モルより高い。共架橋剤のＭｎは決定的に重要であるわけではなく、広範囲で変わってもよく、例えばＭｎは１００〜２０，０００Ｄａであってもよい。
【０１１４】
パウダーコーティング組成物中に使用される共架橋剤の量は、とりわけ単独重合可能な樹脂が使用される場合には、原則として決定的に重要であるわけではない。樹脂が単独重合することができない場合には、例えば、共架橋剤中の不飽和および樹脂中の不飽和のモル比は、９：１〜１：９、好ましくは２：１〜１：２であってもよい。好ましくは、この場合には、共架橋剤および樹脂中の約等モル量の不飽和が用いられる。
【０１１５】
使用される開始系の量は、本発明のパウダーコーティング組成物が基材に塗布され、１３０℃の温度で２０分間硬化されるときに、生じたコーティングが少なくとも５０回、好ましくは少なくとも７０回のアセトンダブル摩擦に耐えるようなものである。アセトンダブル摩擦の測定方法は、本明細書に記載される。
【０１１６】
本発明の一実施形態では、かかるパウダーコーティング組成物は、等温ＤＳＣの開始後１２０℃で多くとも６０分および６０℃で少なくとも２．５分に硬化反応エンタルピーピークを有する。等温ＤＳＣ測定の実施方法は、本明細書に記載される。
【０１１７】
あるいはまた、本発明のパウダーコーティングに使用されるべき開始系の量は、パウダーコーティング組成物の硬化反応エンタルピーピークが等温ＤＳＣの開始後１２０℃で多くとも６０分および６０℃で少なくとも２．５分であるように選択される。本発明の別の実施形態では、かかるパウダーコーティング組成物から製造されたコーティングは、少なくとも５０回、好ましくは７０回のアセトンダブル摩擦に耐える。
【０１１８】
好ましくは、硬化反応エンタルピーピークは、６０℃で少なくとも４分、より好ましくは少なくとも６分および／または１２０℃で多くとも４５分である。
【０１１９】
等温ＤＳＣとは、熱分析測定が一定温度で異なる走査熱量計を用いて行われることを意味する。用いられるＤＳＣは、例えばＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＤＳＣ  Ｑ２０００装置である。おおよそ５〜１０ｍｇのパウダーコーティング組成物サンプルが使用される。サンプルは先ず室温で（２分）安定化され、次にそれぞれ６０℃または１２０℃まで５℃／分または２０℃／分で加熱され、ある一定期間これらの温度で一定に保たれる。
【０１２０】
パウダーコーティング組成物−とりわけ（非常に）反応性の過酸化物についての−迅速スクリーニングのためには、ＤＳＣ測定のために使用されるパウダーコーティング組成物サンプルは次の通り調製される：樹脂系（樹脂および共架橋剤）ならびに開始系の２０％溶液が、ジクロロメタンとエタノールとの混合物（比３：２）で調製される。樹脂：共架橋剤の比は、モル不飽和基準で１：１である。厚さ１５０μｍを有するパウダーコーティング組成物の溶液のフィルムが、ドクターブレードでガラスパネル上に塗布される。フィルムは一晩乾燥される。乾燥フィルムはガラスパネルから剥がされ、等温ＤＳＣ測定が得られた材料で行われた。
【０１２１】
パウダーコーティング組成物の調製は、参照により本明細書によって援用される「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｐｐ．２２４−３００；１９９１年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｅｙ）にＭｉｓｅｖによって記載されている。
【０１２２】
パウダーコーティング組成物の一般的な調製方法は、別々に量り分けられた成分をプレミキサーで混合し、得られたプレミックスを、例えば混練機で、好ましくは押出機で加熱して押出物を得て、得られた押出物をそれが固化するまで冷却し、そしてそれを顆粒またはフレークへ破砕し、それらが粒径を下げるためにさらにすりつぶされ、妥当な粒径のパウダーコーティング組成物を得るための適切な分級がこれに続くことである。それ故、本発明はまた、本発明によるパウダーコーティング組成物の調製方法であって、
ａ．パウダーコーティング組成物の成分を混合してプレミックスを得る工程と、
ｂ．得られたプレミックスを、好ましくは押出機で、加熱して押出物を得る工程と、
ｃ．得られた押出物を冷却して固化押出物を得る工程と、
ｄ．得られた固化押出物をより小さい粒子に砕いてパウダーコーティング組成物を得る工程と
を含む方法に関する。
【０１２３】
好ましくは、プレミックスは、パウダーコーティング組成物を硬化させることを意図される温度より少なくとも５℃、より好ましくは少なくとも１０℃下の温度に加熱される。プレミックスが押出機で加熱される場合、押出機中でのパウダーコーティング組成物の硬化につながる可能性がある余りにも高い温度を避けるために温度制御を用いることが好ましい。
【０１２４】
別の態様では、本発明は、次の工程：
１）基材がコーティングで部分的にまたは完全にコートされるように本発明によるパウダーコーティング組成物を基材に塗布する工程
２）得られた部分的にまたは完全にコートされた基材を、コーティングが少なくとも部分的に硬化するような時間および温度に加熱する工程
を含む基材のコーティング方法に関する。
【０１２５】
本発明のパウダーコーティング組成物は、当業者に公知の技法を用いて、例えば静電スプレーまたは静電的流動床を用いて塗布されてもよい。
【０１２６】
コートされた基材の加熱は、対流オーブンでおよび／または（Ｎ）ＩＲランプでなどの、従来法を用いて行われてもよい。マイクロ波装置でさえも基材を加熱するために用いられてもよい。
【０１２７】
コーティングが少なくとも部分的に硬化する時間は、対流オーブンがコーティングを加熱するために用いられる場合には好ましくは６０分未満、通常は１分超である。より好ましくは、硬化時間は、対流オーブンがコーティングを加熱するために用いられる場合には４０分未満である。
【０１２８】
コーティングが硬化される温度は好ましくは１３０℃より下、通常は６０℃超である。好ましくは、硬化温度は、１２０℃より低く、より好ましくは１１０℃より低く、最も好ましくは１００℃より低く、最も好ましくは９５℃より低い。好ましくは、硬化温度は少なくとも６５℃、より好ましくは７０℃、さらにより好ましくは少なくとも７５℃である。
【０１２９】
本発明のパウダーコーティング組成物は、例えばフィラー／顔料、脱ガス剤、フロー剤、または（光）安定剤などの、通常の添加剤を場合により含有してもよい。これらの通常の添加剤のどれもが遷移金属化合物であるとは考えられないことが指摘されるべきである。フロー剤の例には、ＢｙｋＴＭ  ３６１Ｎが挙げられる。好適なフィラー／顔料の例には、金属酸化物、シリケート、炭酸塩または硫酸塩が挙げられる。好適な安定剤の例には、例えばホスホナイト、チオエーテルまたはＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）などの、ＵＶ安定剤が挙げられる。脱ガス剤の例には、ベンゾインおよびシクロヘキサンジメタノールビスベンゾエートが挙げられる。摩擦帯電性（ｔｒｉｂｏ−ｃｈａｒｇｅａｂｉｌｉｔｙ）を改善するための添加剤などの、他の添加剤もまた添加されてもよい。
【０１３０】
本発明の特別な実施形態では、本発明のパウダーコーティング組成物は、樹脂、好ましくはポリエステル、例えばフマル酸をベースとするポリエステルを含み、共架橋剤、例えばビニルエーテル、例えば、ＤＳＭ  Ｒｅｓｉｎｓ製のＵｒａｃｒｏｓｓＴＭ  Ｐ３３０７などの商業的に入手可能なビニルエーテルと、熱開始剤、例えばパージカーボネート、例えば、それぞれ、名称ＰｅｒｋａｄｏｘＴＭ  １６およびＰｅｒｋａｄｏｘＴＭ  ２６でＡｋｚｏＮｏｂｅｌから商業的に入手可能であるジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートまたはジミリスチルパーオキシジカーボネートと、阻害剤、例えばヒドロキノン、例えば第三ブチルヒドロキノンまたは２，３，５−トリメチルヒドロキノンとを含む。
【０１３１】
本発明はそれ故とりわけ、樹脂がフマル酸をベースとするポリエステルであり、共架橋剤がビニルエーテルであり、そして熱開始系がパージカーボネート、好ましくはジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートまたはジミリスチルパーオキシジカーボネートとヒドロキノン、好ましくは第三ブチルヒドロキノンまたは２，３，５−トリメチルヒドロキノンとを含む、本発明によるパウダーコーティング組成物に関する。
【０１３２】
本発明の特別な実施形態では、本発明のパウダーコーティング組成物は、樹脂、好ましくはポリエステル、例えばフマル酸をベースとするポリエステルと、共架橋剤、例えばビニルエーテル、例えばＤＳＭ  Ｒｅｓｉｎｓ製のＵｒａｃｒｏｓｓＴＭ  Ｐ３３０７などの商業的に入手可能なようなビニルエーテルと熱開始剤、例えばベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）とを含む。
【０１３３】
本発明はそれ故とりわけ、樹脂がフマル酸をベースとするポリエステルであり、共架橋剤がビニルエーテルであり、そして熱開始剤がベンゾイルペルオキシドである、本発明によるパウダーコーティング組成物に関する。
【０１３４】
別の態様では、本発明は、本発明による熱硬化性パウダーコーティング組成物をベースとするパウダーコーティングで完全にまたは部分的にコートされている基材に関する。
【０１３５】
本発明の一実施形態では、基材は熱に敏感でない基材、例えばガラス、セラミック、繊維セメント板、または金属、例えばアルミニウム、銅もしくは鋼である。本発明の別の実施形態では、基材は熱に敏感な基材である。それ故、本発明はまた、熱に敏感な基材、好ましくは木材をコートするための本発明のパウダーコーティング組成物の使用に関する。
【０１３６】
熱に敏感な基材には、プラスチック基材、木材基材、例えば、硬材、軟材、合板；ベニヤ板、パーチクル・ボード、低密度繊維板、中密度繊維板および高密度繊維板、ＯＳＢ（配向性ストランドボード）木材ラミネート、チップボードならびに、例えば、箔で覆われた木材基材、加工木材、プラスチック変性木材、プラスチック基材または木材プラスチック・コンパウンド（ＷＰＣ）などの、木材が重要な構成要素である他の基材などの、例えば中実の木材；セルロース繊維の基材、例えばボール紙または紙基材；織物および皮革基材が含まれる。
【０１３７】
他の熱に敏感な基材には、金属基材と、プラスチックホースなどの、熱に敏感な部品、重金属部品、ストリップ、例えばヒートストリップ付きアルミ枠などとの組み合わせである物体が含まれる。
【０１３８】
プラスチック基材の例には、不飽和ポリエステルベースの組成物、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンテレフタレートおよびナイロン、例えばポリアミド６，６ならびにそれらの組み合わせ、例えばポリカーボネート−ＡＢＳが挙げられる。
【０１３９】
本発明のパウダーコーティングでコートするために特に好適である他の基材は、重金属部品などの、低温硬化が効率的な生産のために望ましいものである。
【０１４０】
別の態様では、本発明は、基材を完全にまたは部分的にコートするための本発明による組成物の使用に関する。
【０１４１】
また、本発明は、汚れ、プライマーまたはトップコート層としての本発明によるパウダーコーティング組成物の使用に関する。
【０１４２】
本発明のパウダーコーティング組成物が使用されてもよい具体的な木材コーティング市場には、テーブル、椅子、キャビネットなどの、家庭家具、寝室および浴室家具、オフィス家具、学校および子供家具などの別注家具、病院家具、レストランおよびホテル家具、食器棚および台所家具、インテリアデザイン向け（フラット）パネル、内部および外部窓およびドア、内部および外部窓枠およびドア枠、外部および内部羽目板および木材床張りが含まれる。
【０１４３】
本発明のパウダーコーティング組成物が使用されてもよい具体的なプラスチックコーティング市場には、インテリア・カー部品、ホイール・カバー、バンパー、ボンネット下部品などの、自動車用途、可撓性床張り、スポーツ用品、化粧品、ＴＶセット、コンピューターハウジング、電話などの、オーディオビジュアル用途、家庭電化製品および衛星放送受信アンテナが含まれる。
【０１４４】
［実施例］
本発明は、以下の非限定的な実施例に関してさらに詳細に説明される。
【０１４５】
［実験の部］
［ブタンジオール−ジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）での開始系の反応性の測定］
開始系の反応性の測定は、標準ゲル化時間装置を用いてＢＤＤＭＡの硬化を監視することによって行った。ゲル化時間（ＴｇｅｌまたはＴ６０−＞７０℃）は、表２に示されるような１％の開始系で６０℃にてＢＤＤＭＡを硬化させるときにＤＩＮ  １６９４５セクション６．２．２．２の方法に従って発熱反応を測定することによって求めた。使用された装置はそれ故、Ｐｅａｋｐｒｏソフトウェア・パッケージおよびＮａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓハードウェアの、Ｓｏｆｏｒｍゲルタイマーであり；使用された水浴およびサーモスタットはそれぞれ、Ｈａａｋｅ  Ｗ２６、およびＨａａｋｅ  ＤＬ３０であった。
【０１４６】
表２において、遷移金属化合物（促進剤）の量は、１ｋｇのＢＤＤＭＡ当たりのミリモル（ｍｍｏｌ）遷移金属化合物で示される。
【０１４７】
【表３】
2012508279.tif 000005
【０１４８】
【表４】
2012508279.tif 000006
【０１４９】
この表は、多数の過酸化物が本発明による好適な開始系であることを明らかに示す。さらにこの表は、様々な比較的非反応性の過酸化物が促進剤でより反応性にされて本発明に沿った反応性を得ることができることを実証する（例えば項目２２対項目３０を参照されたい）。さらにこの表は、様々な反応性の過酸化物がより好適な反応性を得るために阻害剤で反応性をより少なくされ得ることを実証する（例えば項目４対項目３８を参照されたい）。さらにこの表はまた、促進剤と阻害剤との組み合わせが反応性を変えるために使用され得ることを示す（項目３９）。
【０１５０】
［パウダーコーティングの合成および塗布］
【０１５１】
【表５】
2012508279.tif 000007
【０１５２】
［樹脂の合成：一般的な手順］
以下の実施例に使用される化学薬品を表３に記載する。
【０１５３】
［樹脂合成（樹脂Ｂ）］
温度計、攪拌機および蒸留デバイスを備えた反応容器を、スズ触媒および表４にリストされるような第１工程用のモノマー（（ポリ）アルコールおよびテレフタル酸全て）で満たした。撹拌を次に適用し、軽い窒素流れを、温度を２３０℃に上げながら反応混合物の上方に通した。その後、第２工程のために安息香酸を１４０℃の温度で加え、２３０℃でのエステル化がこれに続いた。１ｇ樹脂当たりおおよそ８ｍｇ  ＫＯＨ未満の酸価に達したとき、反応混合物を１６０℃に冷却した。少量のラジカル阻害剤と一緒にフマル酸を加え、温度を２００℃に上げることによってエステル化した。ポリエステル製造の最終段階は、減圧下に実施した。
【０１５４】
［樹脂合成（樹脂Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｋ）］
温度計、攪拌機および蒸留デバイスを備えた反応容器を、スズ触媒および表４にリストされるような第１工程用のモノマー（（ポリ）アルコールおよびテレフタル酸全て）で満たした。撹拌を次に適用し、軽い窒素流れを、温度を２２０℃に上げながら反応混合物の上方に通した。その後、第２工程のために少量のラジカル阻害剤と一緒に安息香酸、フマル酸を１６０℃の温度で加え、２１０℃でのエステル化がこれに続いた。エステル化に、１ｇ樹脂当たりおおよそ５ｍｇ  ＫＯＨの酸価に達するための減圧下での工程が続いた。樹脂の酸価を、樹脂の残った酸基とエポキシまたはアルキレンカーボネート基（化学薬品が使用されている表４を参照されたい）との反応によって１ｇ樹脂当たり５ｍｇ  ＫＯＨより下にした。使用量は、添加前の酸価に依存した。
【０１５５】
［樹脂合成（樹脂Ａ、Ｇ、Ｈ、Ｊ）］
温度計、攪拌機および蒸留デバイスを備えた反応容器を、スズ触媒および表４にリストされるような第１工程用のモノマー（（ポリ）アルコールおよびテレフタル酸全て）で満たした。撹拌を次に適用し、軽い窒素流れを、温度を２２０℃に上げながら反応混合物の上方に通した。その後、第２工程のために少量のラジカル阻害剤と一緒にフマル酸を１８０℃の温度で加え、２２０℃でのエステル化がこれに続いた。１ｇ樹脂当たりおおよそ１５ｍｇ  ＫＯＨ未満の酸価に達したとき、反応混合物を２０５℃に冷却した。ポリエステル製造の第３段階は、１ｇ樹脂当たりおおよそ５ｍｇ  ＫＯＨの酸価に達するまで減圧下に実施した。樹脂の酸価を、樹脂の残った酸基とエポキシまたはアルキレンカーボネート基（化学薬品が使用されている表４を参照されたい）との反応によって１ｇ樹脂当たり５ｍｇ  ＫＯＨより下にした。使用量は、添加前の酸価に依存した。
【０１５６】
［樹脂合成（樹脂Ｆ）］
温度計、攪拌機および蒸留デバイスを備えた反応容器を、スズ触媒および表３にリストされるような第１工程用のモノマー（（ポリ）アルコールおよびテレフタル酸全て）で満たした。撹拌を次に適用し、軽い窒素流れを、温度を２３０℃に上げながら反応混合物の上方に通した。１ｇ樹脂当たりおおよそ１０ｍｇ  ＫＯＨ未満の酸価に達したとき、反応混合物を１６０℃に冷却した。少量のラジカル阻害剤と一緒にイタコン酸を加え、温度を２２０℃に上げることによってエステル化した。ポリエステル製造の最終段階は、減圧下に実施した。
【０１５７】
［樹脂および共架橋剤分析：］
ガラス転移温度（Ｔｇ）測定（変曲点）および溶融温度測定は、Ｎ２雰囲気で５℃／分の加熱速度で、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ，ＴＡ  ＤＳＣ８２１での示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって実施した。粘度測定は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＣＴ  ５（Ｒｍ  ２６５）装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）で、１６０℃で実施した。３０ｍｍスピンドルを使用した。かけられた剪断速度は７０秒−１であった。樹脂の酸価およびヒドロキシル価は、それぞれ、ＩＳＯ  ２１１４−２０００およびＩＳＯ  ４６２９−１９７８に従って滴定により測定した。
【０１５８】
１不飽和当たりの重量（ＷＰＵ）は、ピラジンを内部標準として使用する３００ＭＨｚ  Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲスペクトロメーターでの１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。記録されたスペクトルをＡＣＤソフトウェアで十分に解析し、全ピークのピーク面積を計算した。
【０１５９】
１モル不飽和当たりの重量樹脂は、次式：
【数１】
2012508279.tif 000008
で計算した。
ＷｐｙｒおよびＷｒｅｓｉｎは、同じ単位で表される、それぞれ、（内部標準である）ピラジンおよび樹脂の重量である。ＭＷｐｙｒは、ピラジンの分子量（＝８０ｇ／モル）である。ＡＣ＝Ｃは、樹脂中の反応性不飽和の炭素炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ構成要素）に結合した水素についてのピーク面積であり；ＮＣ＝Ｃは、当該特定Ｃ＝Ｃ構成要素の水素の数である。Ａｐｙｒはピラジンについてのピーク面積であり、Ｎｐｙｒは水素の数（＝４）である。
【０１６０】
【表６】
2012508279.tif 000009
【０１６１】
［ビニルエーテルベースの共架橋剤の合成：一般的な手順］
［遊離−ＮＣＯの存在の測定方法］
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ＡＴＲ（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｇａｔｅ）付属品を備えたＶａｒｉａｎ  Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ装置で記録した。遊離ＮＣＯについての特徴的なピークは、２２５０ｃｍ−１に見いだすことができる。この位置でのピークの存在は、遊離ＮＣＯ基を意味する。
【０１６２】
［共架橋剤合成（ＩＩ）］
温度計および攪拌機を備えた反応容器を、表５にリストされるようなイソシアネートで満たした。撹拌を次に適用し、軽い窒素流れを、温度を１５℃より下に保ちながら反応混合物の上方に通した。その後、表５にリストされるようなビニルエーテルを、反応混合物が添加する間じゅう１５℃より下に保たれるように投与した。全てのビニルエーテルを投与した後、温度を６５℃に上げ、スズ触媒を添加した。表５にリストされるようなアルコールを、温度を７５℃より下に保ちながら投与した。全てのアルコールを投与した後、温度を１０５℃に設定し、この温度におおよそ半時間維持した。次に、ｎ−ブタノールを、全ての遊離のＮＣＯが反応してしまうまで（上に記載されたようにＦＴ−ＩＲを用いて測定した）加えた。温度を１１５℃に上げ、減圧（０．１バール）を全ての揮発分を除去するために適用した。減圧後に容器の内容物を排出させた。
【０１６３】
［共架橋剤合成（ＩＩＩ／ＩＶ／Ｖ）］
温度計、攪拌機および蒸留デバイスを備えた反応容器を、スズ触媒および表５にリストされるような第１工程用のモノマー（（ポリ）アルコール、テレフタル酸またはイソフタル酸全て）で満たした。撹拌を次に適用し、軽い窒素流れを、温度を２２０℃に上げながら反応混合物の上方に通した。その後、第２工程のために表５にリストされるようなビニルエーテルおよびスズ触媒を１００℃の温度で加えた。その後、表５にリストされるようなイソシアネートを、反応混合物が添加の間じゅう１００℃より下に保たれるように投与した。全てのイソシアネートを投与した後、温度を１０５℃に保つかまたは設定し、この温度におおよそ半時間維持した。次に、ｎ−ブタノールを、全ての遊離のＮＣＯが反応してしまうまで（上に記載されたようにＦＴ−ＩＲを用いて測定した）加えた。温度を１１５℃に上げ、減圧（０．１バール）を全ての揮発分を除去するために適用した。減圧後に容器の内容物を排出させた。
【０１６４】
【表７】
2012508279.tif 000010
【０１６５】
［パウダーコーティング組成物の調製、塗布および分析：］
試験されるパウダーコーティング組成物の組成を下の表に示す。成分を、Ｐｒｉｓｍ  Ｔｗｉｎ  Ｓｃｒｅｗ押出機（２００ｒｐｍ、トルク＞９０％）を用いて６０℃で押し出した。押出物をすりつぶし、篩にかけ；９０ミクロンより小さい篩わけ画分をパウダーコーティング組成物として使用した。パウダーコーティング組成物を、アルミニウムＡＬＱパネル上にコロナパウダー塗布スプレーガンで塗布し、対流オーブン（Ｈｅｒａｅｕｓ  ＵＴ  ６１２０）中で２０分間様々な温度で硬化させた。塗布されたコーティング層の厚さは、おおよそ６０μｍであった。
【０１６６】
［アセトンダブル摩擦］
アセトンダブル摩擦（ＡＤＲ）は、硬化を測定するために本明細書に記載される通り実施した。
【０１６７】
［パウダーコーティング組成物の調製］
比樹脂：共架橋剤は、モル不飽和に基づいて１：１を選択する。開始中の開始剤の量は、樹脂系の総重量を基準としている（例えば１ｋｇ樹脂系当たりｘモル開始剤；樹脂系は、開始剤および阻害剤の量を目的として顔料、フィラーなどのような通常のパウダーコーティング組成物添加剤を除いて、反応性不飽和を含有する樹脂プラス共架橋剤と定義される）。開始系中の阻害剤の量は、樹脂系の総重量を基準としている。開始系中の促進剤の量は、樹脂系の総重量を基準としている（例えば１ｋｇ樹脂系当たりｘモル促進剤）。フロー剤および顔料の量は、全パウダーコーティング組成物の重量％で計算する。全てのパウダーコーティング組成物に、それとは違うことが示されない限り、０．８重量％のフロー剤が使用される。
【０１６８】
［実施例１］
【０１６９】
【表８】
2012508279.tif 000011
【０１７０】
表６から理解できるように、本明細書に記載されるようなＢＤＤＭＡ試験で測定されるときＢＤＤＭＡで反応性を示した開始系は２．５〜１０００分であり、パウダーコーティング組成物を硬化させるための開始系として使用することができる。
【０１７１】
特許請求されるような反応性範囲内の開始系の選択によって、パウダーコーティング組成物は比較的低い温度で許容されるレベルまで硬化させることができる、すなわち、Ｔ＞５０ＡＤＲ（コーティングについて少なくとも５０回のＡＤＲを得るために必要な硬化温度）が１３０℃より下であることがまた示される。同様に、Ｔ＞７０ＡＤＲ（コーティングについて少なくとも７０回のＡＤＲを得るために必要な硬化温度）は１３０℃より下である。
【０１７２】
［実施例２  異なる開始系］
【０１７３】
【表９】
2012508279.tif 000012
【０１７４】
上の表７から理解できるように、異なる開始系を、本発明のパウダーコーティング組成物に使用することができる。同様に、樹脂系は変えられてもよく、それ故異なる樹脂および共架橋剤組み合わせが用いられてもよい。
【０１７５】
表７からの結果はまた、開始系に使用される阻害剤の量が変えられてもよいことを示す。
【０１７６】
［実施例３  添加剤の使用］
【０１７７】
【表１０】
2012508279.tif 000013
【０１７８】
表８から理解できるように、パウダーコーティング組成物は、許容される硬化（Ｔ＞５０ＡＤＲが１３０℃未満のままである）を得るために必要とされる硬化温度に影響を及ぼすことなく添加剤を含むことができる。
【０１７９】
添加剤入り組成物を、アルミニウム基材（ＡＬＱパネル）上およびオーク材ベニヤ基材上の両方に塗布した。コートされた基材を１００℃で２５分間硬化させ、コーティングが１００回ＡＤＲに耐え得るような良好な硬化が得られた。本実施例はそれ故、本発明のパウダーコーティング組成物が木材などの熱に敏感な基材のコーティングに特に好適であることを示す。
【０１８０】
［実施例４  イタコン酸ベースのポリエステル樹脂］
【０１８１】
【表１１】
2012508279.tif 000014
【０１８２】
表９から理解できるように、イタコン酸ベースのポリエステル樹脂は単独重合することができ、従って樹脂および共架橋剤は同じものであってもよい。
【０１８３】
［実施例５  異なる共架橋剤］
【０１８４】
【表１２】
2012508279.tif 000015
【０１８５】
表１０から理解できるように、異なる共架橋剤が本発明のパウダーコーティング組成物に使用されてもよい。同様に、非晶質および結晶性共架橋剤の両方が用いられてもよい。
【０１８６】
［実施例６  許容されるパウダーコーティングを得るために必要とされる硬化温度への樹脂系のＷＰＵ、樹脂のＷＰＵおよび共架橋剤のＷＰＵの影響］
【０１８７】
【表１３】
2012508279.tif 000016
【０１８８】
上の表１１から理解できるように、１Ｈ  ＮＭＲを用いて測定されるような樹脂系のＷＰＵ（実際のＷＰＵ）は１０００より下、好ましくは９００より下である必要がある。さらに、１Ｈ  ＮＭＲを用いて測定されるような樹脂のＷＰＵ（実際のＷＰＵ）は１１７０より下であるおよび／または１Ｈ  ＮＭＲを用いて測定されるような共架橋剤のＷＰＵ（実際のＷＰＵ）は８７０ｇ／モルより下、好ましくは６３０ｇ／モルであることが好ましい。
【０１８９】
［実施例７  使用される開始系の量の影響］
【０１９０】
【表１４】
2012508279.tif 000017
【０１９１】
表１２から理解できるように、当業者は、パウダーコーティング組成物を許容される程度（Ｔ＞５０ＡＤＲ（℃）が１３０℃より下である）に硬化させるために必要とされる開始系の最小量を所定の実験を用いて容易に決定することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成22年9月6日(2010.9.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  熱開始系および樹脂系
を含む６０〜１３０℃の温度で硬化するために好適な熱硬化性パウダーコーティング組成物であって、
−  前記熱開始系の反応性が、前記熱開始系が９９重量％のブタンジオール−ジメタクリレート中１重量％の前記熱開始系を使用してＤＩＮ  １６９４５に従って測定されるときブタンジオール−ジメタクリレート中６０℃で２．５〜１０００分のゲル化時間を提供するようなものであり、
−  前記パウダーコーティング組成物が基材に塗布されそして１３０℃の温度で２０分間硬化されるときに、生じたコーティングが少なくとも５０回のアセトンダブル摩擦に耐えるように熱開始系の量が選択され、
−  前記樹脂系が樹脂および共架橋剤を含み、
−  前記樹脂が反応性不飽和を含有し、前記反応性不飽和が電子吸引性基に直接結合した炭素炭素二重結合であり、
−  前記共架橋剤が、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、アルキンエーテル、アルキンエステル、アルキンアミド、アルキンアミン、プロパルギルエーテル、プロパルギルエステル、イタコネート、エナミンおよびそれらの混合物の群から選択され、
−  前記樹脂系における１不飽和当たりの重量が、１Ｈ  ＮＭＲを用いて測定されるとき１００〜１０００ｇ／モルであり、そして
−  前記パウダーコーティング組成物が１成分系である
組成物。
【請求項２】
前記熱開始系によって提供される前記ゲル化時間が少なくとも６分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記熱開始系が過酸化物を含む、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記熱開始系がヒドロキノン類またはカテコール類を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記樹脂がポリエステルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記共架橋剤が、ビニルエーテル、ビニルエステル、メタクリレート、アクリレート、イタコネートおよびそれらの混合物の群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
１不飽和当たりの前記共架橋剤の重量が６３０ｇ／モルより低いおよび／または１不飽和当たりの前記樹脂の重量が１１５０ｇ／モル未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記樹脂および前記共架橋剤が同じものである、請求項１〜５または７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記樹脂がフマル酸をベースとするポリエステルであり、前記共架橋剤がビニルエーテルであり、そして前記熱開始系がパージカーボネート、好ましくはジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートまたはジミリスチルパーオキシジカーボネートとヒドロキノン、好ましくは第三ブチルヒドロキノンまたは２，３，５−トリメチルヒドロキノンとを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記樹脂がフマル酸をベースとするポリエステルであり、前記共架橋剤がビニルエーテルであり、そして前記熱開始剤がベンゾイルペルオキシドである、請求項１〜３または５〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパウダーコーティング組成物の調製方法であって、
ａ．前記パウダーコーティング組成物の成分を混合してプレミックスを得る工程と、
ｂ．前記プレミックスを加熱して押出物を得る工程と、
ｃ．前記押出物を冷却して固化押出物を得る工程と、
ｄ．前記固化押出物をより小さい粒子に砕いて前記パウダーコーティング組成物を得る工程と
を含む方法。
【請求項１２】
次の工程：
１）請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパウダーコーティング組成物を基材に塗布してコートされた基材を得る工程
２）前記コートされた基材を加熱する工程
を含む基材のコーティング方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパウダーコーティング組成物で完全にまたは部分的にコートされている基材。
【請求項１４】
熱に敏感な基材をコートするための請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパウダーコーティング組成物の使用。
【請求項１５】
前記熱に敏感な基材が木材である、請求項１４に記載の使用
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
１Ｋ系とも言われる、本明細書で用いられるような「１成分系」とは、パウダーコーティング組成物の全ての（反応性）成分が１パウダーの一部を形成することを意味する。これは、パウダーコーティング組成物が、反応性成分を物理的に別々に保つ、異なる化学組成の少なくとも２つの異なるパウダーからなる、２Ｋ系とも言われる、２成分系とは対照的である。少なくとも２つの異なるパウダーは、パウダーコーティング組成物が貯蔵容器に入れられる前に物理的ブレンドで混合されてもよいし、または硬化反応を起こらせるために２Ｋ系を基材に塗布する直前に混合されてもよい。２Ｋ系での少なくとも２つの異なるパウダーの組成物は通常、各パウダーが、硬化のために必要とされる原料を含有するが、他のパウダーには存在しないように選択される。この分離は、硬化反応の開始なしに（溶融混合によってなど）加熱状態で個々のパウダー組成物の調製を可能にする。
ＥＰ  １４７７５３４Ａ２号明細書はかかる２Ｋ系を開示し、そして特に、１つ以上の部品中に１つ以上の樹脂パウダー成分と；各樹脂成分について、別個の部品中にパウダー、液体またはガス状硬化剤成分の１つ以上とを含む２つ以上の別個の部品中のパウダー組成物であって、各樹脂成分について、前記硬化剤成分を含むパウダー、液体小滴またはガス状小滴の平均粒径の比が１．３：１〜６０：１の範囲であり、そして、さらに、前記樹脂および硬化剤成分が２０℃〜２００℃の温度で０．０１〜６００秒の期間組み合わせられたときに反応して硬化したパウダーコーティングを形成するパウダー組成物を開示している。
【国際調査報告】
2012508279.tif 000018
2012508279.tif 000019