(57)【要約】  プラズマ増強化学蒸着を利用して薄膜を製造する方法であって、基板領域に最高でも比較的低流束のプラズマ系アニオン種があるときに、カチオン種を基板領域に供給する工程及び基板領域に最高でも比較的低流束のカチオン種があるときに、基板領域にプラズマ系アニオン種を供給する工程を含む方法。これにより、ＰＥＣＶＤ及び／又はＲＰＥＣＶＤ系の膜成長システムにおいて、気体反応物の送出を時間的に分離でき、これらのプラズマ系膜成長技術のためにダスト粒子の形成を著しく低減する。
2012517711.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族金属窒化物薄膜を製造する方法であって、反応チャンバー中の基板をＩＩＩ族金属前駆体及び窒素の活性中性種と交互かつ連続的に接触させる工程を含む方法。
【請求項２】
ＩＩＩ族金属前駆体との基板の接触が、基板上にＩＩＩ族金属の非自己制限的層を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
窒素の活性中性種が、分子状窒素の最低励起状態（Ａ3Σu+）を有する窒素種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＩＩＩ族金属前駆体が有機金属種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応チャンバー中の基板上にＩＩＩ族金属窒化物薄膜を形成する方法であって、ＩＩＩ族金属前駆体及び窒素のプラズマ活性化種を反応チャンバー中に交互かつ連続的にパルス状送出する工程を含み、ＩＩＩ族金属前駆体の各パルスが基板上にＩＩＩ族金属の非自己制限的層を形成する方法。
【請求項６】
窒素のプラズマ活性種が、分子状窒素の最低励起状態（Ａ3Σu+）を有する窒素種を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ＩＩＩ族金属の前記非自己制限的層が、１単分子層（ＭＬ）を超える厚さを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
７ｅＶを超えるエネルギーを有する窒素のプラズマ活性化種が、窒素のプラズマ活性化種の各パルスによりクエンチされる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
以下を含む、基板面にＩＩＩ族金属窒化物薄膜を形成する方法：
第一の期間に反応チャンバーに有機金属種を供給して、１単分子層（ＭＬ）を超える厚さを有するＩＩＩ族金属の層を形成する工程；
有機金属種を反応チャンバーから除去する工程；及び
第二の期間に反応チャンバーに窒素のプラズマ活性化種を供給して、ＩＩＩ族金属窒化物の層を形成する工程。
【請求項１０】
ＩＩＩ族金属窒化物の層が１ＭＬを超える厚さを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＩＩＩ族金属窒化物の層が、約２ＭＬ以上の厚さを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＩＩＩ族金属窒化物の層が、約５ＭＬ以上の厚さを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＩＩＩ族金属窒化物の層が、量子井戸の厚さ以上の厚さを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
窒素のプラズマ活性化種が、約７ｅＶ以下のポテンシャルエネルギーを有する活性中性窒素種を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
窒素のプラズマ活性化種の供給前に、有機金属種の供給を停止する工程をさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
窒素のプラズマ活性化種の供給が、
窒素（Ｎ2）ガスをプラズマ発生器に供給する工程；及び
プラズマ発生器中に窒素のプラズマ活性化種を発生させる工程
を含み、前記プラズマ発生器及びプラズマ発生器の下流の領域の一方又は両方における圧力が、約７ｅＶを超えるポテンシャルエネルギーを有する窒素のプラズマ活性化種がクエンチされるように選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記プラズマ発生器が、反応チャンバーへ窒素のプラズマ活性化種を提供するためのガス分配部材を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ガス分配部材が、シャワーヘッド構成の複数の穴を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記プラズマ発生器が、無線周波数（ＲＦ）源、より低周波の源、及び直流（ＤＣ）源からなる群から選択される電源を利用して窒素のプラズマ活性化種を発生させるように構成された中空カソードを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機金属種が、複数の穴を有するガス分配部材を用いて反応チャンバーに供給される、請求項９に記載の方法。
【請求項２１】
プラズマ増強化学蒸着を利用する薄膜結晶成長の方法であって、基板領域へのカチオン種及びアニオン種の供給を間欠的に調節する工程を含む方法。
【請求項２２】
前記アニオン種が、０．１ミリトルから１０トルのプラズマ圧力範囲を有するプラズマとして供給される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
アニオン種の供給の調節が、プラズマのチャンバー圧力の変更によるものである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記チャンバー圧力が、プラズマがオンになっている間に基板領域へのアニオン種の流束を最適化するように調整されている、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記プラズマがパルス状送出される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記カチオン種の間欠的な供給がパルス状であり、パルスが所定の期間起こる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記カチオン種の供給が蒸気相送出によるものである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
基板領域へのカチオン種及びアニオン種の供給の間に、ある期間待つ工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
カチオン種又はアニオン種の供給を調節する工程が、入口でのガスの流れを著しく低減又は停止することによる、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
カチオン種及びアニオン種の供給の間欠的な調節が、所望の厚さの薄膜が得られるまで繰り返される、請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
以下の工程を含む、プラズマ増強化学蒸着を利用する薄膜の製造方法：
基板領域に最高でも比較的低流束のプラズマ系アニオン種があるときに、カチオン種を基板領域に供給する工程；及び
基板領域に最高でも比較的低流束のカチオン種があるときに、基板領域にプラズマ系アニオン種を供給する工程。
【請求項３２】
プラズマ系アニオン種の供給前にある期間経過させ、前記期間が、カチオン種を薄膜の表面で拡散させるのに十分である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
基板を保持するためにチャンバー内に位置する基板保持具；
基板に隣接して位置する、カチオン前駆体の供給を基板に向けるためのカチオン種供給装置；及び
アニオン前駆体の供給を、プラズマ系アニオン種の供給を作ることができるプラズマ生成領域に向けるアニオン種供給装置
を含むプラズマ処理反応器であって、基板への前記カチオン前駆体の供給及びプラズマ系アニオン種の供給が間欠的に調節されるプラズマ処理反応器。
【請求項３４】
プラズマ生成領域中に位置してプラズマ系アニオン種の供給を発生させるアノードを含む、請求項３３に記載のプラズマ処理反応器。
【請求項３５】
前記アノードとカチオン種供給装置との間に位置する中空カソードを含む、請求項３４に記載のプラズマ処理反応器。
【請求項３６】
前記中空カソードが、無線周波数（ＲＦ）源、より低周波の源、及び直流（ＤＣ）源からなる群から選択される電源を利用してプラズマを発生させる、請求項３５に記載のプラズマ処理反応器。
【請求項３７】
前記プラズマが比較的大面積に拡大可能である、請求項３６に記載のプラズマ処理反応器。
【請求項３８】
前記中空カソードとカチオン種供給装置との間に位置する接地グリッドを含む、請求項３３に記載のプラズマ処理発生器。
【請求項３９】
前記プラズマ系アニオン種が、中空カソードを通って基板の近隣に流れることのできる、請求項３３に記載のプラズマ処理反応器。
【請求項４０】
前記基板保持具が基板を加熱できる、請求項３３に記載のプラズマ処理反応器。
【請求項４１】
前記カチオン前駆体が有機金属種である、請求項３３に記載のプラズマ処理反応器。
【請求項４２】
前記カチオン種供給装置が基板の表面を部分的に覆い、基板がカチオン種供給装置の下で回転する、請求項３３に記載のプラズマ処理反応器。
【請求項４３】
前記カチオン種供給装置が
基板の中央部分の上方に位置する狭い末端及び基板の外側部分の上方に位置する広い末端を有する中空ヘッド；を含み、
基板に面する中空ヘッドの表面に、カチオン前駆体が基板の一部に向けられて通る複数の穴を備えている、請求項３３に記載のプラズマ処理反応器。
【請求項４４】
前記中空ヘッドが実質的に三角形又は楔形である、請求項４３に記載のプラズマ処理反応器。
【請求項４５】
前記の複数の穴が、中空ヘッドの広い末端に向かって穴が増えるような配列に配置されている、請求項４３に記載のプラズマ処理反応器。
【請求項４６】
プラズマ系アニオン種が、マイクロ波周波数発生システムから発生する、請求項３３に記載のプラズマ処理反応器。
【請求項４７】
活性中性窒素種を形成する方法であって、
窒素（Ｎ2）ガスをプラズマ発生器に供給する工程；及び
プラズマ発生器中でＮ2のプラズマ活性化種を発生させる工程
を含み、プラズマ発生器及びプラズマ発生器の下流の領域の一方又は両方における圧力が、約７ｅＶを超えるポテンシャルエネルギーを有するＮ2のプラズマ活性化種がクエンチされるように選択される方法。
【請求項４８】
反応チャンバーに活性中性窒素（Ｎ2）を提供する方法であって、
窒素（Ｎ2）ガスをプラズマ発生器に供給する工程；
プラズマ発生器中で第一群のＮ2のプラズマ活性化種を形成する工程；
前記第一群から、約７ｅＶ以下のポテンシャルエネルギーを有する活性中性窒素種を含む第二群のＮ2のプラズマ活性化種を形成する工程；及び
基板を有する反応チャンバーに前記第二群を向ける工程を含む方法。
【請求項４９】
プラズマ発生器へのＮ2ガスの供給が、約０．１ミリトル以上の圧力でＮ2ガスを提供する工程を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
ＩＩＩ族金属窒化物薄膜を基板上に形成する方法であって、
第一の期間に基板をＩＩＩ族金属前駆体に接触させて、１単分子層（ＭＬ）を超える厚さを持つＩＩＩ族金属の層を形成する工程；及び
前記のＩＩＩ族金属の層を第二の期間に窒素のプラズマ活性化種に接触させて、ＩＩＩ族金属窒化物の層を形成する工程を含む方法。
【請求項５１】
前記第一の期間が１０秒以上である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記第一の期間が３０秒以上である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
前記第一の期間が１分以上である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５４】
前記第一の期間が１０分以上である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５５】
前記ＩＩＩ族金属窒化物の層が、１ＭＬを超える厚さを有する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５６】
前記ＩＩＩ族金属窒化物の層が、約２ＭＬ以上の厚さを有する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５７】
前記ＩＩＩ族金属窒化物の層が、約５ＭＬ以上の厚さを有する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５８】
前記ＩＩＩ族金属窒化物の層が、量子井戸の厚さ以上の厚さを有する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５９】
前記窒素のプラズマ活性化種が、分子状窒素の最低励起状態（Ａ3Σu+）を有する窒素種を含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項６０】
ＩＩＩ族金属窒化物薄膜を基板上に形成する方法であって、
（ａ）ＩＩＩ族金属含有反応物及び窒素のプラズマ活性化種の一方を反応チャンバー中にパルス状送出する工程；
（ｂ）反応チャンバーを空にする工程；
（ｃ）ＩＩＩ族金属含有反応物及び窒素のプラズマ活性化種のもう一方を反応チャンバー中にパルス状送出する工程；及び
（ｄ）所定の厚さのＩＩＩ族金属窒化物薄膜が形成されるまで工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返す工程
を含み、前記ＩＩＩ族金属含有反応物の各パルスが、基板上にＩＩＩ族金属の非自己制限的層を形成する方法。
【請求項６１】
工程（ｃ）と（ｄ）との間に反応チャンバーを空にする工程をさらに含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記ＩＩＩ族金属含有反応物の各パルスが、１単分子層を超える厚さを有するＩＩＩ族金属の層を形成する、請求項６０に記載の方法。
【請求項６３】
反応チャンバー；
基板を保持するように構成された、前記反応チャンバー中に配置される基板保持具；
窒素（Ｎ2）供給装置及び前記反応チャンバーと流体連通しており、窒素の活性中性種を形成するように構成されたプラズマ発生器；及び
ＩＩＩ族金属前駆体及び窒素の活性中性種を交互かつ連続的に反応チャンバーに提供するように構成された制御システムを含む反応器。
【請求項６４】
前記プラズマ発生器が、反応チャンバーへ窒素の活性中性種を提供するガス分配部材を含む、請求項６３に記載の反応器。
【請求項６５】
前記ガス分配部材が、シャワーヘッド構成の複数の穴を含む、請求項６３に記載の反応器。
【請求項６６】
前記ガス分配部材が１つ以上の中空カソードを含む、請求項６３に記載の反応器。
【請求項６７】
前記ガス分配部材が、７ｅＶ以下のポテンシャルエネルギーを有する窒素の活性中性種の群を形成するように構成されている、請求項６３に記載の反応器。
【請求項６８】
ＩＩＩ族金属前駆体を反応チャンバーに向けるためのＩＩＩ族金属前駆体供給装置をさらに含む、請求項６３に記載の反応器。
【請求項６９】
前記ＩＩＩ族金属前駆体供給装置が基板保持具に隣接して配置されている、請求項６８に記載の反応器。
【請求項７０】
前記ＩＩＩ族金属前駆体供給装置が、基板保持具とプラズマ発生器との間に配置されている、請求項６８に記載の反応器。
【請求項７１】
前記ＩＩＩ族金属前駆体供給装置が基板保持具の一部を覆う、請求項６８に記載の反応器。
【請求項７２】
前記ＩＩＩ族金属前駆体供給装置が狭い末端及び広い末端を有する中空ヘッドを含み、狭い末端が基板保持具面の基板の中央部分の上方に位置するように構成され、広い末端が基板の外側部分の上方に位置するように構成されている、請求項６８に記載の反応器。
【請求項７３】
前記基板保持具に面する中空ヘッドの表面が、ＩＩＩ族金属前駆体を前記反応チャンバー中の基板の少なくとも一部分に与えるように構成された複数の穴を備えている、請求項７２に記載の反応器。
【請求項７４】
前記基板がＩＩＩ族金属前駆体及び窒素の活性中性種に交互かつ連続的に暴露されている間に、前記制御システムが基板保持具面の基板を回転させるように構成されている、請求項６３に記載の反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（相互参照（Cross-Reference））
本願は、２００９年２月１１日に出願された「マイグレーション及びプラズマ増強化学蒸着」という名称のカナダ国特許出願第２６５３５８１号及び２００９年６月１０日に出願された「マイグレーション及びプラズマ増強化学蒸着」という名称の米国仮特許出願第６１／１８５９５３号の利益を主張し、それらを参照により本明細書に全体として取り込む。
【０００２】
本発明は、全般的に薄膜の分野に関し、より具体的には、遠隔プラズマ増強化学蒸着でもよいプラズマ増強化学蒸着を利用する薄膜結晶成長の方法及び／又は装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、意図しないダストの形成は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、及び遠隔プラズマ増強化学蒸着（ＲＰＥＣＶＤ）などの化学蒸着（ＣＶＤ）法並びに反応性スパッタリング及び反応性蒸着などの物理的形態の薄膜堆積を含む、気相又は蒸気相の反応物を含む薄膜結晶成長の公知の技術の多くが直面する大きな問題である。
【０００４】
同様に、ＨＶＰＥ（ハイブリッド気相エピタキシー又はハライド気相エピタキシーとも呼ばれる）はダスト形成により影響を受けることがある。ダスト形成は、膜の成長が意図される「基板」の表面でなく、気相中で反応種の間に反応が起こる場合に起こる。気相で形成した分子は合体して大きなダスト粒子になる。ダスト形成は、寄生気相反応の結果であることが多く、薄膜成長の間の望まれない効果である。ダスト形成のため、反応チャンバーの壁にダストが堆積することがあり、そのため、ついには反応チャンバーは清掃のための中断時間が必要となる。深刻な場合では、ダストが膜自体の中に取り込まれることがあり、或いはダスト形成が完全に優勢であるために膜が全く成長しないことがある。
【０００５】
ダスト形成につながる気相反応を抑制して、そのような寄生ダストの形成の低減を試みる公知の技術がいくつかある。例えば、化学的手段では、寄生気相反応を抑制する化学技術は、基板上の膜の成長を起こす反応も抑制する望ましくない効果も持つことがある。ダスト形成を抑制しようとする他の手段は、膜成長領域の気相における反応種の密度を下げることである。これは、個々の分子又は他の反応種が互いに衝突して基板に到達する前に化学的な相互作用をする可能性を低くするためになされるが、これも膜成長速度を低下させる望ましくない効果を持つことがある。気相における寄生反応が優勢とならないように、気体の温度を下げることも可能であろうが、これは、加熱された基板の上又はプラズマ加熱が存在する場合には必ずしも容易に達成されない。
【０００６】
特にＰＥＣＶＤ及びＲＰＥＣＶＤの膜成長技術では、発明者は、そうでなければ高い成長速度をもたらすだろう反応種の高い送出速度が、深刻なダスト形成のため可能でないことを観察した。このように、これらの公知の技術は、その潜在的な膜成長速度の点で限定されている。
【０００７】
したがって、現行のシステム及び方法に固有な１つ又は複数の問題を扱い、又は少なくとも改善する方法及び／又は装置が必要である。
【０００８】
従来の刊行物（又は従来の刊行物から誘導される情報）又は公知である事柄への本明細書における言及は、従来の刊行物（又は従来の刊行物から誘導される情報）又は公知の事柄が、本明細書が関連する努力の分野における一般的な知識の一部を形成するという承認又は告白又はどのような形態の示唆でもなく、そのようにとられるべきでもない。
【発明の概要】
【０００９】
一態様によると、本発明は、例えばおよそ０．１ミリトルから１０トルで操作する比較的高圧の薄膜成長技術による薄膜成長の間のダストの形成を低減しようと努めるものである。
【００１０】
好ましくは、気体状反応物の送出は、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）及び／又は遠隔プラズマ化学蒸着（ＲＰＥＣＶＤ）に基づく膜成長システムにおいて時間的に分離されて、これらのプラズマ系膜成長技術におけるダスト粒子の形成を著しく低減する。
【００１１】
第一の実施例形態によると、以下の工程を含む、プラズマ増強化学蒸着（このような言及はＰＥＣＶＤ及びＲＰＥＣＶＤの両方を含む）を利用する薄膜の製造方法が提供される：基板領域に最高でも比較的低流束のプラズマ系アニオン種があるときに、カチオン種を基板領域に供給する工程；及び基板領域に最高でも比較的低流束のカチオン種があるときに、基板領域にプラズマ系アニオン種を供給する工程。
【００１２】
第二の実施例形態によると、基板領域へのカチオン種及びアニオン種の供給を間欠的に調節する工程を含む、プラズマ増強化学蒸着を利用する薄膜結晶成長の方法が提供される。
【００１３】
本発明の他の態様において、ＩＩＩ族金属前駆体及び窒素のプラズマ活性化種を反応チャンバーに交互かつ連続的にパルス状送出（ｐｕｌｓｉｎｇ）し、ＩＩＩ族金属前駆体の各パルスが基板上にＩＩＩ族金属の非自己制限的層（ｎｏｎ−ｓｅｌｆ  ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）を形成する工程を含む、反応チャンバー中の基板上にＩＩＩ族金属窒化物薄膜を形成する方法が提供される。
【００１４】
カチオン種又はアニオン種の供給への言及は、カチオン種前駆体又はアニオン種前駆体の供給への言及とも読むことができる。一実施形態において、カチオン種は、例えば有機金属（ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ）種（本明細書において「有機金属（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ）種」及び「有機金属（ｍｅｔａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ）」種とも称する）などのＩＩＩ族金属前駆体を含みうる。一実施形態において、アニオン種は、Ｎ2の活性中性種を含みうる。
【００１５】
基板領域へのカチオン種又はアニオン種の供給の調節への言及は、そのような効果を達成する全ての手段を包含すると読むことができる。例えば、種の供給の調節は、以下により達成できる：種の圧力は、基板領域で、又はそこから離れた場所で調節できる；チャンバーへ種を注入する流速は調節できる；種の蒸発速度は調節できる；物理的、電気的又は磁気的バリアを利用して、別々な領域間の種の流束を調節できる；存在する場合、バックグラウンドガスの圧力を調節できる；プラズマ励起源を、パルスオン又はオフなどのように調節できる；上記の組み合わせ；及び／又は種々の他の機構。
【００１６】
種の供給の間欠的な調節への言及は、２種以上の種の間欠的、周期的、散在型、パルス状などの調節の任意の形態として読むことができる。好ましい例において、第一の種の供給の最大速度が、第二の種の供給の最大速度に対して間欠的であるように、各種の供給の調節は同調しない。各種の調節の周期、頻度、及び大きさは、望まれるとおり独立に変更できる。
（参照による取り込み）
【００１７】
本明細書において言及される全刊行物（例えば、科学的刊行物、工学的刊行物）、特許、及び特許出願は、各個別の刊行物、特許、又は特許出願が、参照により取り込まれると具体的かつ個別に示された場合と同程度に参照により本明細書に取り込まれる。
【００１８】
本発明の新規な特徴は、添付される請求項に明細正確に述べられる。本発明の特徴及び利点は、本発明の原理が利用される例示的な実施形態を述べる以下の詳細な説明及び以下の添付図面を参照してより良く理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態による、プラズマ増強化学蒸着を利用する薄膜の製造方法を表す。
【００２０】
【図２】本発明の実施形態による、有機金属種及び窒素の活性中性種（「活性窒素」）のパルスを示すパルシングダイアグラムを表す。
【００２１】
【図３】本発明の実施形態による、一例のプラズマ処理反応器の概略図を表す。
【００２２】
【図４】本発明の実施形態による、プラズマ処理反応器の一例のメインチャンバーの概略図を表す。
【００２３】
【図５】本発明の実施形態による、プラズマ処理反応器の一例のシャワーヘッド（ｓｈｏｗｅｒ  ｈｅａｄ）（本明細書において「シャワーヘッド（ｓｈｏｗｅｒｈｅａｄ）とも呼ばれる」供給装置の概略図を表す。
【００２４】
【図６】本発明の実施形態による、活性化窒素のポテンシャルエネルギーダイアグラムである。
【００２５】
【図７Ａ】本発明の実施形態による、最上層にマイグレーション・エンハンスト・エピタキシーの証拠を持つＩｎＮ膜成長の画像を示す。
【００２６】
【図７Ｂ】本発明の実施形態による、マイグレーションが支援した最上層の証拠のないＩｎＮ膜成長の画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（発明の詳細な説明）
本発明の実施形態が本明細書に示され記載されるが、そのような実施形態は例示のためにのみ与えられることが当業者には明らかであろう。多くの変形、変更、及び代替が、本発明の範囲から逸脱せずに当業者には明らかであろう。本明細書に記載される本発明の実施形態のそのような修正は、本発明の一部であると考えられることが理解されるものとする。
【００２８】
以下の様式は、例示のためのみに与えられるが、本発明の好ましい実施形態の主題のより正確な理解を与えるために記載される。
【００２９】
好ましい実施形態において、例えば、化合物半導体及び絶縁体の成長において、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）及び遠隔プラズマ化学蒸着（ＲＰＥＣＶＤ）に基づく膜の成長システムが利用され（本明細書において、まとめてプラズマ増強化学蒸着すなわちＰＥＣＶＤと呼ばれる）、反応物の気相送出は時間的に分離される。これは、これらのプラズマ系膜成長技術のダスト粒子形成を著しく低減する。ＰＥＣＶＤ及びＲＰＥＣＶＤは、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）などの熱成長技術に比べて、一般的に比較的低温で使用され、そのような低い成長温度では結晶の質が問題になりうる。
【００３０】
本発明の実施形態の方法及びシステムは、有利にも、薄膜形成の間のダスト形成及び気相の汚染に関連する問題を、なくさないとしても、低減する。本発明の実施形態の方法及びシステムを使用して、改善された装置を形成できる。
【００３１】
特定の実施形態において、ＩＩＩ族金属前駆体及びＮ2の活性中性種は、反応チャンバーに交互かつ連続的にパルス状送出され、基板上にＩＩＩ族金属窒化物膜を形成する。一実施形態において、ＩＩＩ族金属前駆体の各パルスはＩＩＩ族金属の非自己制限的層を形成し、それがその次にＮ2の活性中性種と接触して、ＩＩＩ族金属窒化物薄膜を形成できる。
【００３２】
「金属窒化物」は、１種以上の金属又は１種以上の半導体及び窒素を含む物質を意味することがある。特定の実施形態において、金属窒化物（例えば,金属窒化物薄膜）は、式ＭxＮyを有することがあるが、式中「Ｍ」は金属又は半導体を意味し、「Ｎ」は窒素を意味し、「ｘ」及び「ｙ」は０より大きい数である。いくつかの実施形態において、金属窒化物は式ＭzＮ1-zを有することがあり、式中ｚは０より大きく１未満の数である。いくつかの実施形態において、「Ｍ」は１種以上の金属及び／又は半導体を含みうる。複数の実施形態において、ＭxＮyは、ＩＩＩ族金属窒化物（例えば、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウムガリウム）などの金属窒化物を意味する。いくつかの実施形態において、金属窒化物膜又は薄膜は、例えば化学ドーパントなどの他の物質を含むことがある。化学ドーパントには、ｐ型ドーパント（例えば、マグネシウム、亜鉛）及びｎ型ドーパント（例えば、ケイ素、酸素）がある。
【００３３】
「プラズマ励起種」は、ラジカル、イオン（カチオン、アニオン）、及び、反応物ガス又は蒸気へのエネルギーの印加（又はカップリング）により発生する他の励起種を意味しうる。エネルギーは、例えば、誘導、紫外線放射、マイクロ波、及び容量性カップリングなどの種々の方法により印加できる。プラズマ発生器は、直接プラズマ発生器（すなわち、直接プラズマ発生）でも遠隔プラズマ発生器（すなわち、遠隔プラズマ発生）でもよい。結合エネルギーがない場合、プラズマ発生は停止する。プラズマ励起された種には、窒素ラジカル、窒素イオン、及び窒素の活性中性種があるが、限定されない。プラズマ活性化種の源には、Ｎ2、ＮＨ3、及び／又はヒドラジンがあるが、限定されない。遠隔プラズマ発生のために、特定の蒸気相化学物質のプラズマ励起種（例えば、窒素含有プラズマ種）を、処理すべき基板を有する反応チャンバーと流体連通にあるプラズマ発生器中で形成できる。
【００３４】
「吸着」は、表面への原子又は分子の化学的付着を意味しうる。
【００３５】
「基板」は、膜又は薄膜の形成が望まれる任意の被加工物を意味しうる。基板には、シリコン、シリカ、サファイア、酸化亜鉛、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＧａＮ、スピネル、被膜されたシリコン、シリコン・オン・オキシド、シリコンカーバイド・オン・オキシド、ガラス、及び窒化インジウムがありうるが、これらに限定されない。
【００３６】
「表面」は、反応空間と基板の特徴との間の境界を意味しうる。
【００３７】
「カチオン種」は、金属又は金属含有種を基板面又は基板上に堆積させるための、蒸気相化学物質などの化学物質を意味することがある。複数の実施形態において、カチオン種を使用して、基板面にＩＩＩ族金属を堆積できる。カチオン種は、基板面に望まれるＩＩＩ族金属の１種以上の原子を含んでよい。一実施形態において、カチオン種は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、及びインジウム（Ｉｎ）から選択される１種以上のＩＩＩ族金属を含みうる。種々の実施形態において、カチオン種は、ＩＩＩ族金属前駆体（本明細書において「ＩＩＩ族金属含有反応物」とも呼ばれる）である。特定の実施形態において、ＩＩＩ族金属前駆体は有機金属種である。一実施形態において、ＩＩＩ族金属前駆体はトリメチルガリウム又はトリエチルガリウムである。複数の実施形態において、カチオン種は、ＩＩＩ族金属窒化物薄膜、ＭxＮyの形成に使用されるが、前式において、「Ｍ」はＩＩＩ族金属であり、「Ｎ」は窒素であり、「ｘ」及び「ｙ」は０より大きい数である。カチオン種は、金属窒化物層を形成するためのＩＩＩ族金属（Ｍ）を提供できる。特定の実施形態において、「Ｍ」はカチオンのことがある。
【００３８】
「アニオン種」は、基板面又は基板の上の金属に窒素及び／又は酸素を提供するための、蒸気又は気相の化学物質などの化学物質を意味することがある。複数の実施形態において、アニオン種は、基板上のＩＩＩ族金属への酸素及び／又は窒素の提供に使用できる。他の実施形態において、アニオン種は、基板面のＩＩＩ族金属に酸素及び／又は窒素を提供するための、アニオンと、アルゴン又はネオンなどの希ガスとの混合物を含むことがある。複数の実施形態において、アニオン種は、プラズマ発生器を利用して形成可能な、窒素（Ｎ2）の活性中性種（本明細書において「窒素のプラズマ活性化種」とも呼ばれる）を含みうる。
【００３９】
＜薄膜成長＞
本発明の一態様において、薄膜を形成する方法が提供される。本発明の実施形態の方法を利用して、ＩＩＩ族金属窒化物薄膜又は層を形成できる。本発明の実施形態のＩＩＩ族金属薄膜は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、及びタリウム（Ｔｌ）の１種以上を含むことがある。一実施形態において、ＩＩＩ族金属薄膜は窒化ガリウムを含むことがある。他の実施形態において、ＩＩＩ族金属薄膜は、ＩｎＮを含むことがある。他の実施形態において、ＩＩＩ族金属薄膜はＡｌＮを含むことがある。他の実施形態において、ＩＩＩ族金属薄膜は、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、及び／又はＡｌＩｎＧａＮなどのＧａＮ、ＡｌＮ、及び／又はＩｎＮの合金を含むことがある。
【００４０】
複数の実施形態において、プラズマ増強化学蒸着を利用する薄膜結晶成長の方法は、基板領域へのカチオン種及びアニオン種の供給を間欠的に調節することを含む。特定の実施形態において、カチオン種及びアニオン種の供給の調節は、基板領域へカチオン種及びアニオン種をパルス状送出することを含む。
【００４１】
複数の実施形態において、基板領域に最高でも比較的低流束のプラズマ系アニオン種があるときに、カチオン種を基板領域に供給する工程及び基板領域に最高でも比較的低流束のカチオン種があるときに、基板領域にプラズマ系アニオン種を供給する工程を含む、プラズマ増強化学蒸着を利用して薄膜を製造する方法が提供される。
【００４２】
ここで図面を参照するが、同様な数字が全体を通して同様な部品を表す。図面中の図及び構造は必ずしも一定の縮尺に描かれていないことが認識されるだろう。
【００４３】
図１を参照すると、プラズマ増強化学蒸着を利用して薄膜を製造する方法１００が示されている。工程１１０において、プラズマ系アニオン種が全くないか、又は比較的低流束のプラズマ系アニオン種が存在する状態で、カチオン種が基板（すなわち試料）領域に（基板面の薄膜成長のために）供給される。比較的低流束は、種の具体的な化学的性質に依存するが、一例としては、膜成長のために供給される通常又は最大の種の流束の０％からおよそ５０％であろう。工程１２０において、カチオンは、膜／基板面に拡散するのに十分な時間放置される。これは、カチオンを供給する持続時間の一部にも、別な中間時点遅延工程にもなりうる。このようにして、カチオンは、良好な膜成長のためのエネルギー的に有利な部位へ拡散できるほど十分長く、膜表面に滞在する。この横方向成長により、比較的低い膜成長温度での良好な品質の薄膜材料を生み出すことができる。次いで、工程１３０において、カチオン種流束は著しく低減又は停止され、プラズマ系アニオン種が基板領域に供給される。必要な場合望まれるとおりに、このプロセスを工程１４０で繰り返すことができ、所望の膜厚が得られる。各種の供給の調節は、第一の種の供給の最大速度が第二の種の供給の最大速度に対して間欠的であるように、好ましくは同調しない。各種の調節の期間、頻度、及び大きさは、望まれるとおり独立に変更でき、例えば、ある種のパルス化期間は約１秒から３０分の間で著しく変更できる。そのようにして、方法１００は、プラズマ増強化学蒸着システムにおけるマイグレーション・エンハンスト・エピタキシーの手段を与える。
【００４４】
この新規技術は、ＩＩＩ族金属窒化物、希土類窒化物、他の窒化物化合物種、及び酸化物化合物種などの数種の化合物半導体の成長に理想的に適している。マイグレーション・エンハンスト・エピタキシーの導入により、カチオン種（例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどのＩＩＩ族金属）及びアニオン種（例えば、窒素、酸素）の成長条件を別々に変更することも可能であり、向上した前駆体の送出に利益をもたらすことができる。明らかに、広範囲の他の反応物種も利用できる。
【００４５】
具体的だが非限定的な例において、マイグレーション・エンハンスト・エピタキシーを達成する方法は、ＩＩＩ族窒化物膜の公知のＲＰＥＣＶＤ系膜成長、例えば、本発明者が共同発明者であり参照により全体が本明細書に取り込まれる国際公開第２００６／０３４５４０号及び同第２００３／０９７５３２号に記載されているシステムに適用できる。
【００４６】
この技術を記載する頭字語は、ＭＥ−ＲＰＥＣＶＤ、又はマイグレーション・エンハンストＲＰＥＣＶＤである。しかし、ＲＰＥＣＶＤ反応器は、アフターグロー反応器とも呼ばれることがあり、そのため頭字語ＭＥＡＧｌｏｗ（マイグレーション・エンハンスト・アフターグロー）も使用されることがある。この技術がＰＥＣＶＤシステムにも適用可能であることに留意されたい。
【００４７】
具体的な説明例において、公知のＲＰＥＣＶＤ系膜成長法を、１５０ナノメートル（「ｎｍ」）／時未満の成長速度で良好な品質の窒化ガリウム膜の成長に一般的に利用できる。より高い成長速度の達成は、装置堆積時間を短くするために望ましく、それにより、２〜３マイクロメートル（「μｍ」）／時もの高い成長速度が良好な品質の膜成長のために達成できるＭＯＣＶＤにＲＰＥＣＶＤを競争しうるものにするために望ましい。
【００４８】
しかし、例えば、窒化ガリウムのＲＰＥＣＶＤ成長のより高い成長速度の達成は、気相により多数の活性窒素系種を生み出すプラズマ源を有することに依存する。そのため、膜成長速度を上げることのできる、より効率よいプラズマ源は、より高速のダスト形成の問題を招くだろう。ＲＰＥＣＶＤによる良好な結晶の質のＧａＮの低温成長も、望ましいだろう姿にあまり一致しないことが見出されてきた。上述の方法を利用できるＭＥＡＧｌｏｗシステムを利用することにより、これらの問題両方に対処できる。
【００４９】
特別な説明例において、ガリウム前駆体物質であるトリメチルガリウムの比較的短いパルスが、通常のＲＰＥＣＶＤよりもはるかに高い送出速度で送出され、これは試料表面に過剰のガリウムの形成を起こすであろう。パルスは、試料表面でガリウム種の拡散を可能にするのに十分な持続期間である。次いで、有機金属のパルスの後に、遠隔窒素又はアンモニアプラズマのパルスが続いて、膜成長のためにＲＰＥＣＶＤにより使用される窒素種を供給できる。このようにすると、複数の反応物種が別な時間に気相に存在してダスト形成が低減する一方で、より高い源の流れの流束の利用により、より速い成長速度が達成できる。ＭＥＡＧｌｏｗ反応器中で、活性窒素種の送出前にＩＩＩ族金属成分が基板表面上で拡散する結果として、ＲＰＥＣＶＤで観察されるより高い膜の結晶性が達成できる。
【００５０】
このように、ＭＥＡＧｌｏｗ反応器を使用して、０．０００００１ミリトルから０．１ミリトルの範囲で運転する分子線エピタキシー（ＭＢＥ）に比べて、例えばおよそ０．１ミリトルから１０トルの範囲で運転する比較的高圧の膜成長技術により、薄膜成長の間のダストの形成を低減できる。
【００５１】
種々の形態において、アニオン種の供給の調節は、プラズマのチャンバー圧力の変更によることができる。チャンバー圧力を調整して、プラズマオンの間の基板領域及び／又は基板へのアニオン種の流束を最適化できる。さらに、プラズマは連続モードでもパルスモードでも運転できる。チャンバー圧力を調整して、基板又は基板領域へのカチオン種の流束を最適化でき、潜在的にキャリアガスの必要性をなくすことができ、そのためカチオン種の送出は、蒸気相送出のみによることができるだろう。
【００５２】
実際の基板を含む基板領域へのカチオン種又はアニオン種の供給の調節は、アニオン種及びカチオン種、又はそれらのそれぞれの前駆体の使用の間のチャンバー圧力の変化により達成できることを認識されたい。
【００５３】
カチオン種又はカチオン種前駆体のチャンバーの圧力は、キャリアガスなしで有機金属の送出を可能にするほど比較的低くでき、すなわち、チャンバー圧力がカチオン種又はカチオン種前駆体の蒸気圧未満の場合、有機金属は蒸気相送出のみで供給又は送出できる。アニオン種の供給又は送出には、例えば電源を収容するチャンバーなどの特定の領域における圧力を、中空のカソード源の効率よい操作のために最適化でき、これは中空カソードの寸法及び印加されるパワーに依存する狭い圧力範囲で運転する。
【００５４】
本発明の実施形態において、ＩＩＩ族金属窒化物薄膜の製造方法は、反応チャンバー中の基板を、ＩＩＩ族金属前駆体及び窒素の活性中性種と交互かつ連続的に接触させることを含む。一実施形態において、基板をＩＩＩ族金属前駆体と接触させると、基板上にＩＩＩ族金属の非自己制限的層が形成する。
【００５５】
一実施形態において、ＩＩＩ族金属前駆体は、ＩＩＩ族金属を含む蒸気相化学物質を含みうる。一実施形態において、ＩＩＩ族金属前駆体は有機金属（ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ）（又は有機金属（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ））種を含む。
【００５６】
一実施形態において、窒素の活性中性種は、７ｅＶ以下のエネルギーを有する窒素種を含む。一実施形態において、窒素の活性中性種は、分子状窒素の最低励起状態を有するＮ2種を含む（Ａ3Σu+、図６参照）。
【００５７】
複数の実施形態において、基板上にＩＩＩ族金属窒化物薄膜を形成する方法は、第一の期間に基板をＩＩＩ族金属前駆体に接触させて、１単分子層（ＭＬ）を超える厚さを持つＩＩＩ族金属の層を形成することを含む。次に、前記のＩＩＩ族金属の層を第二の期間に窒素のプラズマ活性化種に接触させて、ＩＩＩ族金属窒化物の層（又は薄膜）を形成する。
【００５８】
複数の実施形態において、前記第一の期間は、１０秒以上、又は３０秒以上、又は１分以上、又は１０分以上である。一実施形態において、ＩＩＩ族金属窒化物の層又は薄膜は、１ＭＬを超える、又は約２ＭＬ以上の、又は約５ＭＬ以上の厚さを有する。一実施形態において、ＩＩＩ族金属窒化物の層又は薄膜は、量子井戸の厚さ以上の厚さを有する。
【００５９】
一実施形態において、窒素のプラズマ活性化種は、分子状窒素の最低励起状態（Ａ3Σu+）を有する窒素種を含む。
【００６０】
複数の実施形態において、反応チャンバー中で基板上にＩＩＩ族金属窒化物薄膜を形成する方法は、ＩＩＩ族金属前駆体及び窒素のプラズマ活性化種を交互かつ連続的に反応チャンバー中にパルス状送出することを含み、ＩＩＩ族金属前駆体の各パルスは基板上にＩＩＩ族金属の非自己制限的層を形成する。一実施形態において、窒素のプラズマ活性化種は、分子状窒素の最低励起状態（Ａ3Σu+）を有する窒素種を含む。一実施形態において、ＩＩＩ族金属の非自己制限的層は１単分子層（ＭＬ）を超える厚さを有する。他の実施形態において、ＩＩＩ族金属の非自己制限的層は２ＭＬを超える厚さを有する。一実施形態において、７ｅＶを超えるエネルギーを有する窒素のプラズマ活性化種は、窒素のプラズマ活性化種の各パルスとともに、又はその前にクエンチされる。
【００６１】
他の実施形態において、基板上にＩＩＩ族金属窒化物薄膜を形成する方法は、第一の期間に有機金属種を反応チャンバーに供給し、１単分子層（ＭＬ）を超える厚さを有するＩＩＩ族金属の層を形成することを含む。一実施形態において、ＩＩＩ族金属の層は、ＩＩＩ族金属の非自己制限的層である。次に、前記有機金属種は反応チャンバーから排除される。一実施形態において、有機金属種は、反応チャンバー中にＮ2を向けることにより排除される。他の実施形態において、排除は、単独又はＮ2の使用と組み合わせた真空システムを用いて達成できる。次に、窒素のプラズマ活性化種が、第二の期間に反応チャンバーに供給されて、ＩＩＩ族金属窒化物の層を形成する。一実施形態において、前記有機金属種の供給（又は給送）は、反応チャンバーへの窒素のプラズマ活性化種の供給前に停止される。
【００６２】
種々の実施形態において、窒素のプラズマ活性化種は、最初に、プラズマ発生器を用いて窒素のプラズマ活性化種を形成し、窒素のプラズマ活性化種のサブセットを反応チャンバーに向けることにより、反応チャンバーに供給される。一実施形態において、窒素のプラズマ活性化種は、窒素（Ｎ2）ガスをプラズマ発生器に供給することにより形成される。次に、Ｎ2のプラズマ活性化種がプラズマ発生器中で発生する。一実施形態において、これは、プラズマ発生器への出力の供給により達成される。一実施形態において、約７ｅＶを超えるポテンシャルエネルギーを有する窒素のプラズマ活性化種はクエンチされ、約７ｅＶ以下のポテンシャルエネルギーを有する窒素のプラズマ活性化種は反応チャンバーに供給される。一実施形態において、プラズマ発生器及びプラズマ発生器の下流の領域の一方又は両方における圧力（例えば、反応チャンバー中の圧力）は、約７ｅＶを超えるポテンシャルエネルギーを有する窒素のプラズマ活性化種がクエンチされるように選択される。
【００６３】
種々の実施形態において、プラズマ発生器は、反応チャンバーにＮ2のプラズマ活性化種を提供するためのガス分配部材を有する（例えば、図４参照）。一実施形態において、前記ガス分配部材は、シャワーヘッド構成の複数の穴を含む。他の実施形態において、前記ガス分配部材は１つ以上の中空カソードを含む。一実施形態において、プラズマ発生器は、無線周波数（ＲＦ）源、より低周波の源、及び直流（ＤＣ）源からなる群から選択される電源を利用して窒素のプラズマ活性化種を発生させるように構成された中空カソードを含む。一実施形態において、有機金属種は、複数の穴を有するガス分配部材（例えば、図５のシャワーヘッドなど）を用いて反応チャンバーに供給される。
【００６４】
複数の実施形態において、ＩＩＩ族金属窒化物の層は、１単分子層（「ＭＬ」）を超える、又は約２ＭＬ以上の、又は約５ＭＬ以上の厚さを有する。一実施形態において、ＩＩＩ族金属窒化物の層は、量子井戸の厚さ以上の厚さを有する。
【００６５】
一実施形態において、窒素のプラズマ活性化種は、約７ｅＶ以下のポテンシャルエネルギーを有する活性中性窒素種を含む。
【００６６】
複数の実施形態において、基板上にＩＩＩ族金属窒化物薄膜を形成する方法は、（ａ）ＩＩＩ族金属含有反応物及び窒素のプラズマ活性化種の一方を反応チャンバーにパルス状送出する工程；（ｂ）反応チャンバーを空にする工程；（ｃ）ＩＩＩ族金属含有反応物及び窒素のプラズマ活性化種のもう一方を反応チャンバーにパルス状送出する工程；及び（ｄ）所定の厚さのＩＩＩ族金属窒化物薄膜が形成されるまで工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返す工程を含む。一実施形態において、ＩＩＩ族金属含有反応物の各パルスは、基板面又は基板上にＩＩＩ族金属の非自己制限的層を形成する。種々の実施形態において、ＩＩＩ族金属含有反応物の各パルスは、１単分子層（ＭＬ）を超える、又は約２ＭＬ以上の、又は約５ＭＬ以上の厚さを有するＩＩＩ族金属の層を形成する。
【００６７】
特定の実施形態において、反応チャンバーは、工程（ｃ）と（ｄ）との間に空にすることができる。これは、ＩＩＩ族金属含有反応物と窒素のプラズマ活性化種との間の気相反応をなくさないとしても低減し、有利にはダスト形成をなくさないとしても低減する。一実施形態において、ＩＩＩ族金属含有反応物のパルスの後で、窒素のプラズマ活性化種の反応チャンバーへのパルス状送出の前に反応チャンバーを空にできる。他の実施形態において、窒素のプラズマ活性化種のパルスの後で、ＩＩＩ族金属含有反応物の反応チャンバーへのパルス状送出の前に反応チャンバーは空にされる。一実施形態において、反応チャンバーは、Ａｒ、Ｈｅ、又はＮ2などの不活性ガスを用いて空にできる。他の実施形態において、反応チャンバーは、機械式ポンプに補助されたターボ分子ポンプ（「ターボ」）などの真空排気系を用いて空にできる。他の実施形態において、反応チャンバーは不活性ガス及び真空排気系を用いて空にできる。
【００６８】
図２を参照すると、ＩＩＩ族金属窒化物薄膜を形成するためのパルスシーケンス（本明細書において「パルストレイン」とも呼ばれる）が示されている。図２は、有機金属種（上）及び活性中性窒素源（下）のオン／オフパルスシーケンスを、流速（任意単位）を縦軸に時間を横軸にして示す。好ましい実施形態において、有機金属種のパルスは、活性中性窒素（本明細書において「活性窒素」とも呼ばれる）種と重ならない。図２は、「オン／オフＭＥＡＧｌｏｗ成長モード」と記された、材料のパルスの間の成長様式も示す。材料のパルス状送出なしの成長様式も示されている（水平な線）。
【００６９】
引き続き図２を参照すると、第一工程において、有機金属種（又は他の蒸気相金属前駆体）のパルスが、ＩＩＩ族金属窒化物薄膜が形成されるべき基板を有する反応チャンバーに提供される（すなわち、有機金属種パルスが「オン」になっている）。有機金属種のパルスの間、活性窒素の流速は停止している（すなわち、活性窒素は反応チャンバーに向けられていない）。一実施形態において、これは、反応チャンバーと流体連通にあるプラズマ発生器へのＮ2ガスの供給の停止を含む。有機金属種のパルスは、所定（又は所望）の厚さのＩＩＩ族金属薄膜を形成するために選択された期間及び流速で提供される。次に、反応チャンバーへの有機金属種の流れが停止される。好ましい実施形態において、第一工程で形成されたＩＩＩ族金属薄膜は非自己制限的である。
【００７０】
次に、反応チャンバーを、不活性ガス及び／又は真空排気系（上記参照）を用いて任意に空にできる。
【００７１】
次に、反応チャンバーへの有機金属種の流れの停止に続いて、第二の工程で、活性中性窒素が反応チャンバーにパルス状送出される。第二工程の間に、基板及び基板上に形成された金属薄膜が活性窒素に曝される。一実施形態において、第二工程の間、ＩＩＩ族金属薄膜の少なくとも一部が活性窒素と反応して、ＩＩＩ族金属窒化物薄膜を形成する。
【００７２】
次に、不活性ガス及び／又は真空排気系（上記参照）を用いて反応チャンバーを空にできる。一実施形態において、これには、反応チャンバーへのＮ2の流れの維持が伴うが、プラズマ発生器への出力の供給は伴わず、そのため活性中性窒素種の形成を不可能にする。
【００７３】
次に、除去工程に加えて第一工程及び第二工程は、基板上に所定（又は所望）の厚さのＩＩＩ族金属窒化物層又は薄膜が形成するまで繰り返すことができる。有機金属種及び活性中性窒素種パルスのそれぞれの持続期間、チャンバー圧力、基板温度、及び材料の流束など、種々のプロセスパラメーターを調整して、所望の品質のＩＩＩ族金属窒化物薄膜を所定の時間内に得ることができる。
【００７４】
種々の実施形態において、有機金属種のパルス及び活性窒素のパルスがサイクルを規定する状態で、２サイクル以上、又は５サイクル以上、又は１０サイクル以上、又は２０サイクル以上の後で薄膜が形成できる。１サイクルが、有機金属種パルスと活性窒素パルスとの間に１回以上の除去工程を含みうることが認識されるだろう。
【００７５】
一実施形態において、有機金属種パルスの持続期間は１０秒以上、又は３０秒以上、又は１分以上、又は１０分以上になることがある。複数の実施形態において、活性窒素パルスの持続期間は、１０秒以上、又は３０秒以上、又は１分以上、又は１０分以上になることがある。
【００７６】
ＩＩＩ族金属前駆体及び活性中性窒素種を反応チャンバーへ交互かつ連続的にパルス状送出することにより、成長速度及び薄膜の性質（品質、デバイス特性）の向上が達成できる。本発明の実施形態のパルス状送出の方法及びシステムは、有利にも向上した成長速度を提供する。
【００７７】
＜プラズマ処理反応器＞
本発明の一態様において、プラズマ処理反応器（本明細書において「プラズマ反応器」とも呼ばれる）が薄膜形成のために与えられる。複数の実施形態において、プラズマ処理反応器は、ＭＥＡＧｌｏｗ反応器を含む。複数の実施形態において、プラズマ処理反応器は、例えば、窒化ガリウム薄膜及び窒化インジウム薄膜などのＩＩＩ族金属窒化物薄膜又は層の形成に使用できる。
【００７８】
本発明の実施形態において、プラズマ処理反応器を使用して、活性中性窒素種を形成できる。一実施形態において、プラズマ処理反応器を使用して、約７ｅＶ以下のポテンシャルエネルギーを有する活性中性窒素種を形成できる。一実施形態において、プラズマ処理反応器を使用して、分子状窒素の最低励起状態（Ａ3Σu+、図６参照）を有する活性中性窒素種を形成できる。好ましい実施形態において、プラズマ処理反応器は、分子状窒素（Ｎ2）から活性中性窒素種を形成するのに使用される。
【００７９】
一実施形態において、活性中性窒素種を形成する方法は、窒素（Ｎ2）ガスをプラズマ発生器に供給することを含む。次に、Ｎ2のプラズマ活性化種がプラズマ発生器中で発生する。一実施形態において、Ｎ2のプラズマ活性化種は、窒素ラジカル、窒素カチオン、及び窒素アニオンを含む。他の実施形態において、Ｎ2のプラズマ活性化種は、窒素の活性中性種を含む。好ましい実施形態において、約７ｅＶを超えるポテンシャルエネルギーを有するＮ2のプラズマ活性化種は後にクエンチされる。複数の実施形態において、高エネルギー種（例えば、７ｅＶを超えるエネルギーを有するＮ2の高エネルギープラズマ活性化種）のクエンチングは、そのような高エネルギー種が受ける気体衝突の数の制御により達成できる。種々の実施形態において、プラズマ発生器及びプラズマ発生器の下流の領域の一方又は両方における圧力（例えば、プラズマ発生器の下流の反応チャンバー内の圧力など）は、約７ｅＶを超えるポテンシャルエネルギーを有する窒素のプラズマ活性化種がクエンチされるように選択される。クエンチングが起こる距離（すなわち、高エネルギー種が、他の気相種との衝突によりクエンチされる前に移動する距離）も、ガスの温度及びガスの流速にも依存し、そのため、種々の実施形態において、ガスの温度、ガスの流速及び／又は圧力は、これらの種がクエンチされる前に移動する距離を決定するだろう。他の実施形態において、距離自体が、７ｅＶを超えるポテンシャルエネルギーを有する種のクエンチに使用できる。一実施形態において、クエンチングは、プラズマ発生器と反応チャンバー内の基板との間の距離を選択して達成できる。他の実施形態において、そのようなクエンチング（すなわち、約７ｅＶを超えるポテンシャルエネルギーを有する窒素のプラズマ活性化種のクエンチング）のために選択された、プラズマ発生器及び／又はプラズマ発生器の下流における圧力は、約０．１ミリトルから１０トルである。次に、約７ｅＶ以下のポテンシャルエネルギーを有するＮ2のプラズマ活性化種が、基板を有する反応チャンバー（本明細書において「反応器チャンバー」及び「チャンバー」とも呼ばれる）に供給される。次に、基板はそのようなＮ2のプラズマ活性化種に曝される（又は接触する）。
【００８０】
一実施形態において、反応チャンバーに活性中性窒素（Ｎ2）を提供する方法は、窒素（Ｎ2）ガスをプラズマ発生器に供給することを含む。次に、第一群のＮ2のプラズマ活性化種がプラズマ発生器中に形成される。次いで、第二群のＮ2のプラズマ活性化種が第一群から形成されるが、第二群は約７ｅＶ以下のポテンシャルエネルギーを有する活性中性窒素種を含む。次いで、第二群が、基板を有する反応チャンバーに向けられる。一実施形態において、Ｎ2ガスは、約０．１ミリトル以上の圧力でプラズマ発生器に供給される。他の実施形態において、Ｎ2ガスは、約０．１ミリトル以上１０トル以下の圧力でプラズマ発生器に供給される。
【００８１】
複数の実施形態において、ＩＩＩ族金属窒化物薄膜又は層を形成する反応器は、反応チャンバー及び基板を保持するように構成されており反応チャンバー中に配置された基板保持具を含む。反応器は、窒素（Ｎ2）、アンモニア（ＮＨ3）、及び／又はヒドラジン供給装置及び反応チャンバーと流体連通しているプラズマ発生器をさらに含むが、プラズマ発生器は窒素の活性中性種を形成するように構成されている。反応器は、ＩＩＩ族金属前駆体及び窒素の活性中性種を反応チャンバーに交互かつ連続的に提供するように構成された制御システム（又はコンピューターシステム）をさらに含む。一実施形態において、制御システムは、基板がＩＩＩ族金属前駆体及び窒素の活性中性種に交互かつ連続的に曝されている間に、基板保持具面の基板を回転するように構成されている。
【００８２】
一実施形態において、制御システム（図４の制御システム４９５など）は、種々のプロセスパラメーター、例えば、基板及び／又は基板保持具の温度、反応器圧力、反応チャンバー圧力、プラズマ発生器圧力、プラズマ発生器へのガス（例えば、Ｎ2）の流速、反応チャンバーへのガス（例えば、有機金属種、窒素の活性中性種）の流速、薄膜形成の間の基板の回転速度、プラズマ発生器（例えばＤＣ又はＲＦ発生器）への出力、及び反応チャンバーと流体連通している真空系を制御するように構成されている。真空系は、反応チャンバーへ真空を与えるように構成されている種々のポンプ、例えば、１つ以上のターボ分子（「ターボ」）ポンプ、クライオポンプ、イオンポンプ及び拡散ポンプなどを、機械式ポンプなどの補助ポンプに加えて含むことがある。
【００８３】
種々の実施形態において、プラズマ発生器は、反応チャンバーへの窒素の活性中性種を提供するためのガス分配部材を含む。一実施形態において、ガス分配部材は、シャワーヘッド構成にある複数の穴を含む。一実施形態において、ガス分配部材は１つ以上の中空カソードを含む。複数の実施形態において、ガス分配部材は、約７ｅＶ以下のポテンシャルエネルギーを有する窒素の活性中性種の群を形成するように構成できる。好ましい実施形態において、プラズマ発生器は、約７ｅＶを超えるポテンシャルエネルギーを有する窒素の活性中性種を濾過し、約７ｅＶ以下のポテンシャルエネルギーを有する窒素の活性中性種を反応チャンバーに提供するように構成できる。複数の実施形態において、プラズマ形成の間、分子状窒素の最低励起状態（Ａ3Σu+、図６参照）を有する活性窒素が、蒸気もしくは気体、又は窒素の種々のプラズマ励起種を含む蒸気もしくは気体のプラズマ混合物から形成され、分子状窒素の最低励起状態（Ａ3Σu+）を有する活性窒素種を反応チャンバーに提供する。種々の実施形態において、プラズマ発生器及び／又は反応チャンバーにおける圧力は、窒素の他のプラズマ励起種に加え、Ｎ2の高エネルギー活性中性種（すなわち、Ｎ2の最低励起状態より高いポテンシャルエネルギーを有するＮ2の活性中性種）が、気相衝突によりクエンチされるように選択される。一実施形態において、窒素の最低励起状態（Ａ3Σu+）を実質的に有する窒素の活性中性種を提供するプラズマ発生器圧力は、約０．１ミリトルから１０トルである。
【００８４】
複数の実施形態において、反応器は、反応チャンバーへＩＩＩ族金属前駆体を向けるＩＩＩ族金属前駆体供給装置をさらに含む。一実施形態において、ＩＩＩ族金属前駆体供給装置は基板保持具に隣接して配置される。一実施形態において、ＩＩＩ族金属供給装置は、基板保持具とプラズマ発生器との間に配置される。いくつかの実施形態において，ＩＩＩ族金属前駆体供給装置は、基板保持具の一部を覆う。
【００８５】
他の実施形態において、ＩＩＩ族金属前駆体供給装置は狭い末端及び広い末端を有する中空ヘッドを含むが、狭い末端は基板保持具面の基板の中央部分の上方に位置するように構成され、広い末端は基板の外側部分の上方に位置するように構成される。そのような場合、一実施形態において、基板保持具に面する中空ヘッドの表面には、反応チャンバー中の基板の少なくとも一部分にＩＩＩ族金属前駆体を提供するように構成された複数の穴を備えている。
【００８６】
種々の実施形態において、プラズマ発生器（例えば、ＲＦ発生器）へ出力を供給すると同時に、種々のポテンシャルエネルギーを有する窒素の活性中性種、窒素アニオン、窒素カチオン、及び窒素ラジカルなど、窒素のプラズマ励起種が形成される。次に、約７ｅｖを超えるポテンシャルエネルギーを有する窒素の活性中性種がクエンチされ、約７ｅＶ以下のポテンシャルエネルギーを有する窒素の活性中性種が反応チャンバーに提供される。一実施形態において、そのような種は、他の気相種、プラズマ発生器の壁、及び／又は反応チャンバーの壁との衝突によりクエンチされる。一実施形態において、約０．１ミリトルと１０トルの間になるように選択されたプラズマ発生器圧力では、窒素の他のプラズマ励起種に加えて、約７ｅＶを超えるポテンシャルエネルギーを有する窒素の活性中性種はクエンチされ、約７ｅＶ以下のポテンシャルエネルギーを有する窒素の活性中性種が、基板を有する反応チャンバーへの分配に提供される。一実施形態において、プラズマ発生器中の圧力は、プラズマ発生器への窒素含有種の流速により調整される。一実施形態において、反応チャンバー圧力の変化がプラズマ発生器圧力の変化を生み出し、逆も同じであるように、反応チャンバー中の圧力は、プラズマ発生器中の圧力と同じか、ほとんど同じでよい。
【００８７】
図３を参照すると、ＭＥＡＧｌｏｗ反応器２００を与える、一例のプラズマ処理反応器の概略図が示されている。メインチャンバー２１０は、化学種どうしの反応が起こる場所である。プラズマ出力源２１５は閉じ込められた（ｃｏｎｔａｉｎｅｄ）プラズマを作り、そこにプラズマ供給ライン２２０によりプラズマが供給される。プラズマ出力源２１５は、水の入口／出口２２５により冷却できる。メインチャンバー２１０は、空気圧サンプルリフト２３０により高さが調整できる基板を含む。基板の下方の領域は、メインチャンバー２１０に真空をつくるのを助けるポンプライン２３５に接続できる。メインチャンバー２１０は、ゲートバルブ２４５によりロードロック２４０に接続している。メインチャンバー２１０は、ゲートバルブ２５５によりコンフラットクロス２５０にも接続している。
【００８８】
発光分光法光ファイバー（ｆｉｂｅｒ）（ファイバーｆｉｂｒｅ）２６０を、診断目的でメインチャンバー２１０に導入できる。さらなる水の入口／出口２６５及びパージバルブ２７０がメインチャンバー２１０に接続されている。有機金属流入口２７５は有機金属種をメインチャンバー２１０に供給する。バイパスポンプ２８０も有機金属流入口２７５に接続している。
【００８９】
ロードロック２４０は、水の入口／出口２９０を備えたドライポンプ２８５に接続している。トランスファーアーム２９５がロードロック２４０に接続している。ワイドレンジゲージ３００を使って、ロードロック２４０のドライポンプ２８５側の圧力を測定できる。スロットルバルブ３０５及びフィルター３１０は、ポンプライン２３５をドライポンプ２８５に接続する。
【００９０】
コンフラットクロス２５０は、フィルター３２５と電気分離バルブ３３０とを介してバッキングポンプ３２０に接続しているターボポンプ３１５に接続している。バッキングポンプ３２０及びドライポンプ２８５は、排気ライン３３５に気体を排出する。ＲＧＡ３４０は、関連するワイドレンジゲージ３４５も備えていてよいコンフラットクロス２５０に接続している。
【００９１】
図４を参照すると、ＭＥＡＧｌｏｗ反応器の一部であるプラズマ処理反応器の一例のメインチャンバーの概略図が示されている。メインチャンバー４００は、メインチャンバー４００中に真空をつくるのを可能にするハウジング４０５を含む。ガス流出口４１０及び４１５は真空系に接続しており、メインチャンバー４００からガスを除去する。有機金属種４３０は有機金属入口４２０によりメインチャンバー４００の領域４６０へと内部に導入されるが、前記入口は「シャワーヘッド」供給装置４２５に接続している。シャワーヘッド（ｓｈｏｗｅｒ  ｈｅａｄ）（本明細書において「シャワーヘッド（ｓｈｏｗｅｒｈｅａｄ）」とも呼ばれる）供給装置４２５は、有機金属種４３０を基板に向けるが、基板は基板保持具４３５により保持されているか、その上に置かれている。基板保持具４３５は、台座４４０により支持されており、それにより加熱可能である。
【００９２】
中空カソード４４５は、接地グリッド４５０の上方に提供されている。ガスは、プラズマ生成領域４５５から中空カソード４４５及び接地グリッド４５０を通って、基板保持具４３５面の基板の近隣にある反応領域４６０に流れる。
【００９３】
中空カソード４４５は、種々の電源、例えば、ラジオ周波数（「ＲＦ」）源、より低周波の源、より高周波の源、及び／又はＤＣ源を利用して、プラズマを発生できる。これは、少なくとも部分的に、プラズマを比較的大きな領域に拡大可能にする。
【００９４】
アノード４６５は絶縁体支持体４７０により支持され、電力線４７５に接続している。プラズマ系種は、プラズマガス入口４８０によりプラズマ生成領域４５５に導入される。このようにプラズマは領域４５５で生成されることができ、領域４６０に拡散し、基板面の有機金属種４６０と反応する。
【００９５】
標準的な容量結合プラズマがアノード４６５と中空カソード４４５との間に形成される。これは、ＲＦ電力供給線４７５からのアノード４６５のＲＦ励起により達成できる。この場合、プラズマ自体が事実上のアノードとして、又はアノード４６５のＤＣ励起により作用できる。ＤＣ励起がより高密度のプラズマを生み出すことを示す証拠がある。参照により全体が本明細書に取り込まれる、Ｐ．Ｖｉｒｏｓｔｋｏ，Ｚ．Ｈｕｂｉｃｋａ，Ｐ．Ａｄａｍｅｋ，Ｍ．Ｃａｄａ，Ｊ．Ｏｌｅｊｎｉｃｅｋ，Ｍ．Ｔｉｃｈｙ  ａｎｄ  Ｍ．Ｓｉｃｈａ  Ｃｏｎｔｒｉｂ．Ｐｌａｓｍａ  Ｐｈｙｓ．４６（２００６）４４５−４５０を参照されたい。カソード４４５の穴において、穴の形状に依存して特定のガス流及び圧力で、非常に強い追加のプラズマが中空カソード効果により得られる。エネルギーを有するイオンは膜成長中の薄膜にとって有害になりうるので、中空カソード効果により作られる追加のプラズマは、接地グリッド４５０により基板／試料のはるか上方に閉じ込められる。
【００９６】
ＭＥＡＧｌｏｗ配置を利用して種々の利点が得られる。例えば、通常のＲＰＥＣＶＤ成長に比べ、基板での材料の成長速度を高めることができる。また、マイクロ波源以外のプラズマ出力源を効率よく印加できる。特に、ＲＦ（ラジオ周波数）及びＤＣを含む他の低周波数源を、特に中空カソード源の例示的な場合に使用できる。
【００９７】
ＭＥＡＧｌｏｗでは、中空カソード源がＤＣ条件下で利用でき、これは活性中性種の向上した流束を得る点で有利になることがある。この特別だが非限定的な例において、マイクロ波源が使用されないので、比較的非常に広い面積の堆積が達成できる。
【００９８】
他の例示的な実施形態において、容量結合平行プレート構成を利用して酸素のコンタミネーションを低減でき、プラズマが誘導体窓に接触するときに起こる酸素のコンタミネーションをなくす。平行プレート構成を中空カソードプラズマ源とともに利用して、より高密度のプラズマを起こすことができる。
【００９９】
引き続き図４を参照すると、プラズマ処理反応器は、種々のプロセスパラメーター及び成分、例えば、基板及び／又は基板保持具の温度、メインチャンバー圧力、プラズマガス（例えば、Ｎ2の活性中性種）の流速、有機金属種の流速、薄膜形成の間の基板の回転速度、プラズマ発生器（例えば、ＲＦ発生器）への出力、反応チャンバーと流体連通している真空系を制御するための制御システム４９５をさらに含む。制御システム４９５は、メインチャンバー４００の圧力及びプラズマ生成領域４５５の圧力をさらに制御できる。一実施形態において、制御システムは、薄膜形成の間にメインチャンバーへ有機金属種（又は他のＩＩＩ族金属前駆体）及び窒素の活性中性種の非重複パルスを交互かつ連続的に与えるように構成される。
【０１００】
図５を参照すると、ＭＥＡＧｌｏｗ反応チャンバー４００に使用できる一例の「シャワーヘッド」（本明細書において「シャワーヘッド」とも呼ばれる）供給装置４２５の概略図が示されている。シャワーヘッド供給装置４２５は、有機金属種を基板／試料に分布させる。シャワーヘッド供給装置４２５は、通常のＲＰＥＣＶＤシステム構成に比べて、基板／試料保持具４３５の比較的近くに位置してよい。シャワーヘッド供給装置４２５の好ましい穴の分散パターンが図４に示されている。穴４２８は、シャワーヘッド供給装置４２５の表面に形成されて有機金属種を放出する。穴４２８は有機金属種４３０を基板／試料に向ける。説明の目的のみであるが、基板保持具４３５の一部である試料保持具の窪み４８５及び試料保持具の縁４９０が、シャワーヘッド供給装置４２５及び穴４２８に対して相対的な位置に示されている。典型的な試料／基板であれば、試料保持具窪み４８５内に位置するだろう。好ましくは、基板保持具４３５は、基板／試料がシャワーヘッド供給装置４２５の下で回転し、有機金属種が基板／試料面に均一に分布するように、縦軸の周りを回転する。
【０１０１】
他の例によると、有機金属送出ヘッドは種々の形態でよい。有機金属送出ヘッドは実質的に円形で基板を覆い、出口の穴はヘッドの円形の範囲に備えられている（すなわち「シャワーヘッド」構成）。この構成では、有機金属種のパルスの間にヘッドが動く（例えば、横方向に動く）ことが必要となるかもしれない。有機金属送出ヘッドは、輪状又は環状構成でもよく、出口の穴は輪状又は環状の形状の周りに位置する。有機金属送出ヘッドは、有機金属種が中心の穴又はダクトにより導入され、遠心力の分散作用を作る回転部品（例えば、「ターボディスク」構成）などの分散機構により基板に分散される形態でもよい。
【０１０２】
通常の公知のＲＰＥＣＶＤ法によりＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を堆積させるには、発明者は１３．５６ＭＨｚで運転するＲＦ発生プラズマ供給が特に効率的でなく、明らかにダスト発生が多すぎることを見出した。対照的に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波プラズマシステムがより効率的であり、ダストの発生が著しく少ないことを見出した。マイクロ波が発生させたプラズマでは、電子−イオン対を維持するのに要するエネルギーが少ないことが報告されている。アルゴンプラズマでは、放電条件によって、ＲＦ周波数よりも２．４５ＧＨｚでは電子−イオン対あたり要する出力が２分の１〜７分の１であることが推定された。参照により本明細書に全体として取り込まれるＭ．Ｍｏｉｓａｎ，Ｃ．Ｂａｒｂｅａｕ，Ｒ．Ｃｌａｕｄｅ，Ｃ．Ｍ．Ｆｅｒｒｅｉｒａ，Ｊ．Ｍａｒｇｏｔ，Ｊ．Ｐａｒａｓｚｃｚａｋ，Ａ．Ｂ．Ｓａ，Ｇ．Ｓａｕｖｅ  ａｎｄ  Ｍ．Ｒ．Ｗｅｒｔｈｅｉｍｅｒ  Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ９（１９９１）８を参照されたい。そのため、ある印加出力では、ＲＦで発生したプラズマに比べマイクロ波で発生したプラズマにおいて高程度のイオン化があると思われる。ＲＦの場合に電子−イオン対の発生に使用された過剰なエネルギーは結局熱となり、通常のＲＰＥＣＶＤ膜成長の間に気相反応及びダストの形成を促進するだろう。しかし、Ｌｉｅｂｅｒｍａｎ及びＢｏｓｗｅｌｌにより指摘されたとおり、ＲＦで発生したプラズマの電子密度（したがって、イオン化の程度、又は電子−イオン密度）は、発生の手段に高度に依存する。参照により本明細書に全体として取り込まれるＭ．Ａ．Ｌｉｅｂｅｒｍａｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｗ．Ｂｏｓｗｅｌｌ，Ｊ  Ｐｈｙｓ．ＩＶ  Ｆｒａｎｃｅ  ８（１９９８）Ｐｒ７−１４５を参照されたい。容量結合ＲＦプラズマ発生（半導体処理に通常利用される）は最も効率の低い手段であり、電子−イオン密度は典型的には１０9から１０10ｃｍ-3である。参照により本明細書に全体として取り込まれるＭ．Ａ．Ｌｉｅｂｅｒｍａｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｗ．Ｂｏｓｗｅｌｌ，Ｊ  Ｐｈｙｓ．ＩＶ  Ｆｒａｎｃｅ  ８（１９９８）Ｐｒ７−１４５を参照されたい。誘導結合ＲＦプラズマは典型的には１０11から１０12ｃｍ-3の密度を有することがある。参照により本明細書に全体として取り込まれるＭ．Ａ．Ｌｉｅｂｅｒｍａｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｗ．Ｂｏｓｗｅｌｌ，Ｊ  Ｐｈｙｓ．ＩＶ  Ｆｒａｎｃｅ  ８（１９９８）Ｐｒ７−１４５を参照されたい。これは、マイクロ波プラズマシステムにより得られる密度に類似している（例えば、参照により本明細書に全体として取り込まれるＨ．Ｔａｈａｒａ，  Ｋ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｔ．Ｙａｓｕｉ，Ｋ．Ｏｎｏｅ，Ｙ．Ｔｓｕｂａｋｉｓｈｉｔａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３２（１９９３）１８２２を参照されたい）が、マイクロ波源の場合にはそのような密度を得るために利用されるパワーは典型的には少ない（参照により本明細書に全体として取り込まれるＭ．Ｍｏｉｓａｎ，Ｃ．Ｂａｒｂｅａｕ，Ｒ．Ｃｌａｕｄｅ，Ｃ．Ｍ．Ｆｅｒｒｅｉｒａ，Ｊ．Ｍａｒｇｏｔ，Ｊ．Ｐａｒａｓｚｃｚａｋ，Ａ．Ｂ．Ｓａ，Ｇ．Ｓａｕｖｅ  ａｎｄ  Ｍ．Ｒ．Ｗｅｒｔｈｅｉｍｅｒ  Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ���Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ９（１９９１）８を参照されたい）。共振特性を利用する他のタイプのＲＦ、又はより低周波数のプラズマはさらに高密度になりうる。例えば、ＲＦ、及びより低周波数の中空カソードプラズマ源は、高密度のイオン−電子対を生成できる。例えば、参照により本明細書に全体として取り込まれるＰ．Ｖｉｒｏｓｔｋｏ，Ｚ．Ｈｕｂｉｃｋａ，Ｐ．Ａｄａｍｅｋ，Ｍ．Ｃａｄａ，Ｊ．Ｏｌｅｊｎｉｃｅｋ，Ｍ．Ｔｉｃｈｕ  ａｎｄ  Ｍ．Ｓｉｃｈａ，Ｃｏｎｔｒｉｂ．Ｐｌａｓｍａ  Ｐｈｙｓ．４６（２００６）４４５を参照されたい。
【０１０３】
ＰＥＣＶＤ系プロセスでは、基板がプラズマと直接接触するが、高レベルのイオン種は通常プラズマプロセスにとって好ましいことである。これはＲＰＥＣＶＤでも同じであり、ＲＰＥＣＶＤ膜成長に利用される活性種がイオン種でないとしても、プラズマ内の高度のイオン化が、一般的にアフターグロー領域においてより高密度の（ｄｅｎｓｅｒ）(又はより高密度の（ｍｏｒｅ  ｄｅｎｓｅ）)中性種の濃度につながるだろうことに留意すべきである。参照により本明細書に全体として取り込まれるＳ．Ｍ．Ｒｏｓｓｎａｇｅｌ、“Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｐｌａｓｍａｓ  ａｎｄ  ｓｏｕｒｃｅｓ  ｆｏｒ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”，Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ＩＩ  ｐ．３７−３８，Ｊ．Ｌ．Ｖｏｓｓａｎ  ａｎｄ  Ｗ．Ｋｅｒｎ編（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ、１９９１）を参照されたい。プラズマ源による気相中の有機金属反応物の加熱が回避できるならば、ＲＰＥＣＤＶに好適なＲＦ系プラズマシステムもある。
【０１０４】
プラズマに窒素ガス源を使用するＲＰＥＣＶＤの場合、分子状窒素の最低励起状態は、あるグループにより２秒と推定される（参照により本明細書に全体として取り込まれるＰ．Ｃｈｏｉ，Ｙ．Ｋａｕｆｍａｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ａｌｉａｇａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５７（１９９０）４４０を参照されたい）非常に長い放射寿命を有し、ＲＰＥＣＶＤによる窒化物膜成長に主に寄与する種である。中空カソード源では、この最低励起分子状窒素状態は、約４．９×１０11ｃｍ-3もの高密度で存在することが観察された。参照により本明細書に全体として取り込まれるＰ．Ｃｈｏｉ，Ｙ．Ｋａｕｆｍａｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ａｌｉａｇａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５７（１９９０）４４０を参照されたい。しかし、従来のＲＰＥＣＶＤにおいて、ＣＨ4を含む不純物種との衝突が気体運動（ｇａｓ  ｋｉｎｅｔｉｃ）によることが知られており、分子状窒素との衝突よりも最高約１０００倍速い速度で、この形態の中性窒素を迅速にクエンチするだろう。参照により本明細書に全体として取り込まれるＬ．Ｇ．Ｐｉｐｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．８７（１９８７）１６２５を参照されたい。
【０１０５】
励起された窒素分子中性種及び有機金属種が成長システム中に同時に存在するＲＰＥＣＶＤ膜成長では、これらのメチル基種との衝突により起こるクエンチングのため、基板に到達する活性窒素の著しい減少が予想されることがあり、予想より低い成長速度をもたらす。有機金属種と活性中性窒素との相互作用による気相反応も予想される。発明者は、有機金属種がシステムに導入されるとき、マイクロ波で発生した窒素プラズマのはるか下流のアフターグローにおいて強い二次発光（化学発光）を観察したが、これはそのような気相相互作用が進行中であることを示唆する。したがって、有機金属種が活性窒素と同時には導入されないマイグレーション・エンハンスト構成を利用すると、より多数の活性種が基板に到達して膜成長に関与できるはずである。
【０１０６】
マイクロ波系プラズマ発生システムは無電極であり、共振空洞中の強い電磁界により気体の分解が起こる。誘導体窓を使用して、通常低圧で、プラズマが発生するガス系へ電磁界が移される。誘導体窓とのプラズマ相互作用は、窓からエッチングされる種によるプラズマのコンタミネーションを起こしうることが見出された。参照により本明細書に全体として取り込まれる国際公開第２００６／０３４５４０号に概説されているとおり、大気に全く暴露されない高度に排気された真空システムにおいて２日間もかかる長い表面不動態化サイクルが、この問題を克服するために窓に窒化物層を作るのに必要である。マイクロ波源の比較的短い波長及びプラズマを維持するための寸法空洞（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｃａｖｉｔｉｅｓ）を有する必要のため、大きな領域への膜堆積のためにマイクロ波源を拡大するのは非常に困難でもある。
【０１０７】
マイクロ波プラズマ源の使用に利点がいくつかあるものの、中空カソードプラズマ源などの他の源の使用は、より容易なプラズマ源の拡大性及び窓からのコンタミネーションに関する懸念の低減を可能にするはずである。マイグレーション・エンハンスト成長シナリオを利用すれば、他のプラズマ源を、増大したダスト形成問題を起こすことのある気体加熱の懸念なく使用できるだろう。特に、中空カソード源は、誘導体窓を利用せず、利用可能だろう。
【０１０８】
マイクロ波プラズマ発生システムの他の利点は、非常に広い範囲の圧力でプラズマを維持する能力である。発明者は、およそ６００Ｗの出力を送ることが可能なシステムを利用して、２２トルから１０ミリトルの範囲でマイクロ波により発生した窒素プラズマを維持できた。他のＲＦ及びより低い周波数（例えば、ＤＣ）により発生したプラズマは、一般的にそのような広い操作圧力範囲を持たない。ここで再び、マイグレーション・エンハンスト方法論を利用すると、有機金属種及びプラズマの利用に別々な条件が使用でき、そのため、活性窒素の送出のチャンバー圧力を、利用するプラズマ源に合わせて変えることができる。高エネルギー中性種（原子状窒素など）が基板に到達する（成長圧力が低すぎると起こることがある）のを防ぐため、チャンバー圧力の調整の代わりに、プラズマ源からの流速を低下でき、プラズマから基板への距離を調整できる。これにより、膜の品質に影響しエッチングにより成長速度を低下させることのある高エネルギーの有害な種の存在を最低限にしながら、膜成長のために高密度の低エネルギー活性中性種を有するバランスを与えることができる。
【０１０９】
マイグレーション・エンハンスト膜成長レジームのための有機金属の送出を最適化して、基板へのより高い送出速度を可能にできる。有機金属のガスヘッドは基板保持具に極めて近く位置してよく、比較的低い送出圧力を利用して有機金属の利用を高めることができる。従来のＲＰＥＣＶＤ膜成長の間に必要な、チャンバー内の半径方向及び軸方向の均一な送出の要件は、ＭＥＡＧｌｏｗ反応器中の膜成長では緩和でき、半径方向の均一性のみが有機金属送出ヘッドの設計に必要な条件である。
【０１１０】
通常のＲＰＥＣＶＤ膜成長の間、回転を利用して軸方向に起こる小さな不均一性が「緩和」されるが、膜成長はプロセス中で連続的なので、そうでなければ膜に成長するだろう均一な膜の性質を維持するのに均一な条件が要求される。対照的に、ＭＥＡＧｌｏｗ反応器では、膜成長は、プラズマ印加の間のみ起こる。したがって、プラズマ源がオフである間、基板保持具の半径の下の基板の回転が、金属による基板の均一な被覆を提供するのに十分に迅速である限り、有機金属送出は基板保持具の半径に沿って起こりうる。したがって、有機金属蒸気送出ヘッドの構成は大幅に単純化できる。プラズマがオンで有機金属種がオフである間の連続した回転により、マイグレーション・エンハンスト・エピタキシーが起こることを確実にする点で送出ヘッドによる影ができても有害でないことが確実になり、均一な層がプラズマオンの期間にわたり堆積する。
【０１１１】
図６を参照すると、本発明の実施形態による、種々の活性窒素種及びそれぞれのポテンシャルエネルギーを示すエネルギーダイアグラムが示されている。分子状窒素の最低励起状態、Ａ3Σu+は約６ｅＶから７ｅＶのポテンシャルエネルギーを有する。右側の図は、ガリウム及びＮ2（ｇ）からの窒化ガリウム（ＧａＮ）の形成の反応速度論的障壁を示す。ＧａＮの形成時の自由エネルギーの変化は約１．９ｅＶである。
【０１１２】
図７Ａを参照すると、例示のためのみに、ＲＰＥＣＶＤタイプ反応器におけるＩｎＮ膜成長のマイグレーション・エンハンスト・タイプの成長の例の画像が示される。基板は図の底面に示されており、その上に大きい多結晶膜があり、水平に対しておよそ３０度の角度で示されており六方晶構造に典型的な円筒状の成長が明らかである。しかし、膜の最上表面領域で、円筒状結晶は明らかな単結晶層で終わっており、そこで横方向の膜の成長が非常に促進されている。対照的に、図７Ｂを参照すると、例示のためのみであるが、ＲＰＥＣＶＤタイプ反応器におけるＩｎＮ膜成長の非マイグレーション・エンハンスト・タイプの成長の例の画像が示されている。最上の横方向に成長した層の証拠はない。
【０１１３】
ＭＥＡＧｌｏｗシステムを含む本発明の実施形態の方法及びプラズマ反応器装置は、従来のＰＥＣＶＤ又はＲＰＥＣＶＤシステム及び方法に比べ、ダスト形成の問題をなくさないとしても低減しながら、薄膜成長の速度を上げることができる。ダスト形成問題の低減及び横方向成長の向上による結晶性の向上は、従来のＲＰＥＣＶＤに比べＭＥＡＧｌｏｗにおいて期待できる。ＭＥＡＧｌｏｗの膜成長速度の向上は、ダスト形成の問題なしに、前駆体材料のより高い流束の使用のため、起こることがある。活性中性プラズマ種が、気相中の不純物に、特に有機金属前駆体材料により消費されないという理由でも、ＭＥＡＧｌｏｗの成長速度向上が期待でき、すなわち、これら活性種のある流束で、より多くの活性種が基板領域にたどり着く。
【０１１４】
ＭＥＡＧｌｏｗでは、プラズマ源によるガス加熱はあまり問題とならないため、ＲＦ又はマイクロ波プラズマ源以外のプラズマ源を利用できる（パウダーの発生はとにかく低減される）。有機金属カチオン及びプラズマにより発生するアニオンの送出の条件は合致しないため、各前駆体の送出の条件は独立に最適化できる。これにより、ＲＰＥＣＶＤ又はＭＯＣＶＤに比べてＭＥＡＧｌｏｗでは、単純化された有機金属送出ヘッドも使用できる。有機金属カチオンの送出の間のチャンバー圧力を大幅に低下できるので、有機金属と一緒のキャリアガスの使用（ＲＰＥＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、及びＰＥＣＶＤには典型的に使用される）は必要ない。有機金属とのキャリア混合が必要ないために、はるかに単純化されたガス送出システムを利用して、有機金属を純粋な蒸気として送出できる。
【実施例】
【０１１５】
サファイア基板を、プラズマ処理反応器の反応チャンバー（図４の反応チャンバーなど）に準備した。プラズマ処理反応器は、窒素の活性中性種を形成するプラズマ発生器を含んでいた。トリメチルガリウムを約０．１トルの圧力で約１分の期間に反応チャンバーに供給した。基板を、トリメチルガリウムの分解温度より上の温度である、約５００℃の温度に保った。そのような条件の下で、トリメチルガリウムの分解によりサファイア基板表面上にガリウム金属が堆積した。窒素の流速は、ガリウムの堆積の間、プラズマ源から約５０標準立方センチメートル（「ｓｃｃｍ」）であった。
【０１１６】
約１分後、反応チャンバーへのトリメチルガリウムの流れを停止した。次に、プラズマ源（又はプラズマ発生器）を通る窒素の流れを約５００ｓｃｃｍに増やした。チャンバー内の圧力を３トルに上げ、２００Ｗで運転しているＤＣ源にプラズマを衝突させて、窒素の活性中性種を発生させ、それを反応チャンバー中の基板に向けた。サファイア基板（及びサファイア基板面のガリウム薄膜）を窒素の活性中性種に約１分間暴露し、その時点でＤＣ源を切り、窒素流速を約５０ｓｃｃｍに下げた。窒素の活性中性種が基板面のガリウムを浸し、ＧａＮ薄膜を沈殿させた（すなわち、Ｇａ薄膜はＧａＮ薄膜に転化した）。トリメチルガリウム及び窒素の活性中性種を交互かつ連続的に反応器に向ける工程を３０回繰り返し、約１０００ナノメートルの厚さを有する窒化ガリウム薄膜を形成した。
【０１１７】
本発明の任意の実施形態は、個別又は包括的に、２つ以上の部分、要素、又は特徴の任意又は全ての組み合わせで、本明細書に言及又は示された部分、要素、及び特徴にあると広く言われることがあり、本発明が関連する分野において公知の等価物を有する具体的な整数が言及され、そのような公知の等価物は、個別に述べられたかのように本明細書に取り込まれるとみなされる。
【０１１８】
種々の実施形態が詳細に記載されたが、種々の変更、代替、及び交替が、本発明の範囲から逸脱せずに、当業者により実施可能であることを理解されたい。
【０１１９】
本発明の実施形態の方法、装置、及びシステムを使用して金属酸化物を形成できることが認識されるだろう。そのような場合、酸素のプラズマ活性化種を、基板を有する反応チャンバーに供給することができる。
【０１２０】
特定の実施が説明及び記載されたが、種々の修飾をそれに対して実施でき、本明細書において企図されることを上記から理解されたい。本発明が、明細書内に与えた具体的な実施例により限定されることも意図されない。本発明は上述の明細書に関して記載されたが、本明細書中の好ましい実施形態の記載及び説明は限定的な意味に解釈されないものとする。さらに、本発明の全ての態様は、種々の条件及び変数に依存する、本明細書に述べられた具体的な描写、構成、又は相対的な比率に限定されないと理解されるものとする。本発明の実施形態の形態及び詳細の種々の修飾は、当業者には明らかだろう。したがって、本発明がそのような修飾、変形、及び等価物も網羅するものとすることが企図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【国際調査報告】
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