(57)【要約】キャストフィルムの形態構造を制御する方法を提供する。前記方法は、押し出し物の流量に従い、ｋｇ／ｈｒ当たり少なくとも約０．４ｃｍ３／ｓのガス冷却速度で該フィルム上にガスを吹き付けることにより該キャストフィルムの冷却速度を制御して、該キャストフィルムを押し出す工程を含む。
2012530814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャストフィルムの形態構造を制御する方法であって、押し出し物の流量に従い、ｋｇ／ｈｒ当たり少なくとも約０．４ｃｍ３／ｓのガス冷却速度で該フィルム上にガスを吹き付けることにより該キャストフィルムの冷却速度を制御して、該キャストフィルムを押し出す工程を含む、方法。
【請求項２】
前記ガスは空気である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも５０の延伸比でフィルムを押し出すことにより前記キャストフィルムを調製する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも６０の延伸比でフィルムを押し出すことにより前記キャストフィルムを調製する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも７５の延伸比でフィルムを押し出すことにより前記キャストフィルムを調製する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
約５０〜約１００の延伸比でフィルムを押し出すことにより前記キャストフィルムを調製する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
約６０〜約９０の延伸比でフィルムを押し出すことにより前記キャストフィルムを調製する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記フィルムは、厚さが約２０μｍ〜約６０μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記フィルムは、厚さが約３０μｍ〜約５０μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記フィルムは、厚さが約３２μｍ〜約４５μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも一つのエアーナイフを用いて前記フィルム上に前記ガスを吹き付ける、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ガス冷却速度は、押し出し物の流量に従い、ｋｇ／ｈｒ当たり少なくとも０．５ｃｍ３／ｓである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ガス冷却速度は、押し出し物の流量に従い、ｋｇ／ｈｒ当たり少なくとも１ｃｍ３／ｓであ、る請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ガス冷却速度は、押し出し物の流量に従い、ｋｇ／ｈｒ当たり少なくとも１．５０ｃｍ３／ｓである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ガス冷却速度は、押し出し物の流量に従い、ｋｇ／ｈｒ当たり少なくとも３ｃｍ３／ｓである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ガス冷却速度は、押し出し物の流量に従い、ｋｇ／ｈｒ当たり少なくとも４．５ｃｍ３／ｓである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ガス冷却速度は、押し出し物の流量に従い、ｋｇ／ｈｒ当たり少なくとも８．５ｃｍ３／ｓである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ガス冷却速度は、押し出し物の流量に従い、ｋｇ／ｈｒ当たり約０．５ｃｍ３／ｓ〜約９ｃｍ３／ｓである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ガス冷却速度は、押し出し物の流量に従い、ｋｇ／ｈｒ当たり約０．５ｃｍ３／ｓ〜約５．５ｃｍ３／ｓである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ガス冷却速度は、押し出し物の流量に従い、ｋｇ／ｈｒ当たり約０．７ｃｍ３／ｓ〜約４．５ｃｍ３／ｓである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ガス冷却速度は、少なくとも押し出し物の流量の２乗に比例する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ガス冷却速度は、少なくとも押し出したフィルムの幅の逆数に比例する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記フィルムは、ダイを用いて押し出され、少なくとも一つの冷却ドラム上に巻かれる、、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも一つの冷却ドラムは、温度が約２０℃〜約１５０℃である、請求項２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記少なくとも一つの冷却ドラムは、温度が約４０℃〜約１４０℃である、請求項２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記少なくとも一つの冷却ドラムは、温度が約５０℃〜約１４０℃である、請求項２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記少なくとも一つの冷却ドラムは、温度が約７５℃〜約１４０℃である、請求項２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記少なくとも一つの冷却ドラムは、温度が約８０℃〜約１３０℃である、請求項２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記少なくとも一つの冷却ドラムは、温度が約８５℃〜約１１５℃である、請求項２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記少なくとも一つの冷却ドラムは、温度が約９０℃〜約１２０℃である、請求項２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記少なくとも一つの冷却ドラムは、温度が約１００℃〜約１１０℃である、請求項２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記フィルムは、薄層結晶構造を有する、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記フィルムは、結晶化度が少なくとも約４０％である、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記フィルムは、結晶化度が少なくとも約５０％である、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記フィルムは、結晶化度が少なくとも約６０％である、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記フィルムは、結晶化度が少なくとも約７０％である、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記フィルムは、結晶化度が少なくとも約８０％である、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記フィルムはポリプロピレンを含む、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記フィルムは直鎖ポリプロピレンを含む、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記フィルムはポリエチレンを含む、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記フィルムは高密度ポリエチレンを含む、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記フィルムは単層フィルムである、請求項１〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
前記フィルムは多層フィルムである、請求項１〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
前記フィルムは二層フィルムである、請求項１〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
前記フィルムは三層フィルムである、請求項１〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
前記キャストフィルムは三層フィルムであって、第一ポリプロピレン層、ポリエチレン層、及び第二ポリプロピレン層をこの順序で含む、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
前記キャストフィルムは三層フィルムであって、第一直鎖ポリプロピレン層、高密度ポリエチレン層、及び第二直鎖ポリプロピレン層をこの順序で含む、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
請求項１〜４７のいずれか一項に記載の方法を用いて前記キャストフィルムの形態構造を制御して該キャストフィルムを調製する工程と、該フィルムをアニールする工程と、該フィルムを延伸させる工程とを含む、微孔膜を調製する方法。
【請求項４９】
前記フィルムは、その融点よりも低い温度でアニールする、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記フィルムは、約１００℃〜約１５０℃でアニールする、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記フィルムは、約１１０℃〜約１４０℃でアニールする、請求項４９に記載の方法。
【請求項５２】
前記フィルムは、約１２０℃〜約１４０℃でアニールする、請求項４９に記載の方法。
【請求項５３】
前記フィルムは、第一の温度で延伸し、前記フィルムは、第二の温度で延伸する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５４】
前記第一の温度は約１０℃〜約５０℃である、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記第一の温度は約１５℃〜約４０℃である、請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
前記第一の温度は約２０℃〜約３０℃である、請求項５３に記載の方法。
【請求項５７】
前記第二の温度は約９０℃〜約１５０℃である、請求項５３〜５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５８】
前記第二の温度は約１００℃〜約１４０℃である、請求項５３〜５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５９】
前記第二の温度は約１１０℃〜約１３０℃である、請求項５３〜５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
前記フィルムは、前記第一の温度で約２０％〜約７５％延伸し、前記フィルムは、前記第二の温度で約４０〜約２００％延伸する、請求項５３〜５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６１】
前記フィルムは、前記第一の温度で約３０％〜約７０％延伸し、前記フィルムは、前記第二の温度で約５０〜約１７５％延伸する、請求項５３〜５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】
前記フィルムは、前記第一の温度で約３０％〜約４０％延伸し、前記フィルムは、前記第二の温度で約５０〜約６０％延伸する、請求項５３〜５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６３】
前記フィルムは、前記第一の温度で約５０％〜約６０％延伸し、前記フィルムは、前記第二の温度で約７０〜約８０％延伸する、請求項５３〜５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６４】
請求項１〜４１のいずれか一項に記載の方法で、前記キャストフィルムの形態構造を制御することにより調製された、少なくとも二枚のキャストフィルムを含む、多層微孔膜。
【請求項６５】
前記少なくとも二枚のキャストフィルムは、アニールし、及び延伸した、請求項６４に記載の多層微孔膜。
【請求項６６】
前記少なくとも二枚のキャストフィルムは、各フィルムの融点よりも低い温度でアニールした、請求項６５に記載の多層微孔膜。
【請求項６７】
前記少なくとも二枚のキャストフィルムは、約１００℃〜約１３０℃でアニールした、請求項６６に記載の多層微孔膜。
【請求項６８】
前記フィルムは、約１１０℃〜約１３０℃でアニールした、請求項６６に記載の多層微孔膜。
【請求項６９】
前記フィルムは、約１２０℃〜約１３０℃でアニールした、請求項６６に記載の多層微孔膜。
【請求項７０】
前記少なくとも二枚のフィルムは、第一の温度で延伸し、その後、前記少なくとも二枚のフィルムは、第二の温度で延伸した、請求項６５に記載の膜。
【請求項７１】
前記第一の温度は約１０℃〜約５０℃である、請求項７０に記載の膜。
【請求項７２】
前記第一の温度は約１５℃〜約４０℃である、請求項７０に記載の膜。
【請求項７３】
前記第一の温度は約２０℃〜約３０℃である、請求項７０に記載の膜。
【請求項７４】
前記第二の温度は約９０℃〜約１３０℃である、請求項７０〜７３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７５】
前記第二の温度は約１００℃〜約１３０℃である、請求項７０〜７３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７６】
前記第二の温度は約１１０℃〜約１３０℃である、請求項７０〜７３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７７】
前記少なくとも二枚のフィルムは、前記第一の温度で約２０％〜約７５％延伸し、前記少なくとも二枚のフィルムは、前記第二の温度で約４０〜約２００％延伸した、請求項７０〜７６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７８】
前記少なくとも二枚のフィルムは、前記第一の温度で約３０％〜約７０％延伸し、前記少なくとも二枚のフィルムは、前記第二の温度で約５０〜約１７５％延伸した、請求項７０〜７６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７９】
前記少なくとも二枚のフィルムは、前記第一の温度で約３０％〜約４０％延伸し、前記少なくとも二枚のフィルムは、前記第二の温度で約５０〜約６０％延伸した、請求項７０〜７６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８０】
前記少なくとも二枚のフィルムは、前記第一の温度で約５０％〜約６０％延伸し、前記少なくとも二枚のフィルムは、前記第二の温度で約７０〜約８０％延伸した、請求項７０〜７６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８１】
前記多層膜は三枚のフィルムを含み、該多層膜は、第一直鎖ポリプロピレン層、高密度ポリエチレン層、及び第二直鎖ポリプロピレン層をこの順序で含む、請求項６４〜８０のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８２】
多層キャストフィルムを調製する工程と、該フィルムをアニールする工程と、該フィルムを延伸させる工程とを含み、該多層キャストフィルムは、第一ポリプロピレン層、ポリエチレン層、及び第二ポリプロピレン層をこの順序で含む、微孔膜を調製する方法。
【請求項８３】
多層キャストフィルムを調製する工程と、該フィルムをアニールする工程と、該フィルムを延伸させる工程とを含み、該多層キャストフィルムは、第一直鎖ポリプロピレン層、高密度ポリエチレン層、及び第二直鎖ポリプロピレン層をこの順序で含む、微孔膜を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、キャストフィルムの前駆体を用いて得られる微孔膜の分野に関する。より詳細には、本開示は、キャストフィルムの形態構造を制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な樹脂の中で、ポリプロピレン（ＰＰ）は周知の半結晶性ポリマーであり、ポリエチレン（ＰＥ）と比較して、ＰＰは融点が高く、密度が低く、耐化学性が高く、及び機械特性が良好であるため、多くの工業用途に有用となっている。
【０００３】
ポリプロピレン等の半結晶性ポリマーにおける結晶相の配向性が、それらの特性の多く、特に機械特性、衝撃特性、バリア性及び光学特性を高める［1］。ＰＰの配向構造を得ることは、インフレーション成形、紡糸、フィルムキャスティング等の多くの工程にとって重要である。これらの工程において、ポリマーの融液は、（ダイにおける）せん断流動及び（ダイの出口での）伸長流動を受け、その流動の型付け時、またはその後に結晶化する。
【０００４】
流動下における歪みによって結晶化速度が強力に高まり、球晶構造の代わりに薄層構造が形成できるようになるということは、よく知られている。結晶化における流動の影響は、流動誘起結晶化（ＦＩＣ）と呼ばれ、かかる流動はせん断流動、伸長流動またはその両方とすることができる［２］。ＦＩＣの分子モデルはポリマー鎖の流動誘起配向を示し、結果的に核形成速度の向上をもたらす［２−４］。流動化においては、応力の大きさに応じて、主に二種類の結晶化が起こり得る［１］：低い応力の場合にはねじれた薄層が得られる一方、高い応力の場合にはシシカバブ状構造をもたらし、薄層は、シシ部分上でねじれることなく放射状に成長する［１］。
【０００５】
せん断流動と同様に、伸長流動は、その流動方向に配向したフィブリル状構造の形成を促進し、かかる構造は、折りたたみ鎖層が応力方向と垂直に放射状に成長する核形成としての機能を果たすことも報告されている［５］。
【０００６】
ＰＰのせん断誘起結晶化プロセスにおける材料パラメーターの影響については、その場での（ｉｎ  ｓｉｔｕ）小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）分析及び／または広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）分析を用いて研究されてきた［６−８］。Agarwalら［６］は、応力誘発結晶化における長鎖分枝の影響について研究した。特定量の分枝を与えると、その比較的長い緩和時間と分子構造により、結晶ブロックの配向性及び結晶化速度が改善される。Somaniら［７］は、種々のせん断速度の適用に基づく配向性の多様性を追究した。彼らは、特定のせん断速度において、鎖長（分子量）が臨界値（臨界配向分子量、Ｍｃ）を超えた分子のみが安定な配向整列核（シシ部分）を形成することができることを発見した。鎖が短いと、これらの核サイトの上に薄層が作り出される。別の研究において、Somaniら［８］は、数平均分子量は同じだが分子量分布（ＭＷＤ）が異なるイソタクチックなポリプロピレン（ＰＰ−Ａ及びＰＰ−Ｂ）の融液を、せん断流動させた状況下における配向ミクロ構造を比較した。高分子量種の量は、ＰＰ−ＡよりもＰＰ−Ｂが多かった。この結果から、ＰＰ−Ｂにおけるシシ部分構造が極めて早く進展し、より明白な結晶配向とより高速な結晶化速度をもたらした。これらの結果により、高分子量の鎖の濃度の僅かな増加により、シシ部分または核サイトの形成の著しい増加がもたらされると結論付けられた。我々の近年の研究［９］においては、低分子量の成分に対して高分子量の成分を最大１０重量％加えると、おそらくは核形成サイトの増加によって、核整列構造の形成が向上した。
【０００７】
半結晶性ポリマーの結晶化挙動は、その処理条件によって大きく影響される。静的等温結晶化の状況下では、球晶の大きさ、結晶化度、及び結晶化速度は温度によって決まる一方、静的非等温条件においては、温度と冷却速度の両方が影響因子である［２］。
【０００８】
これまで多くの研究が、種々の処理条件下で様々な材料を用いたＰＥ及びＰＰのインフレーションフィルムの構造に注目してきた。しかしながら、出願人の知る限りでは、キャストフィルムの形態構造に影響を及ぼし得る様々なパラメーターに重点を置いた、該フィルムの製造工程に関する実証研究は、行われていない。
【０００９】
微孔膜は一般に、バッテリーのセパレーター及び医療用アプリケーション等の分離工程において、化学成分の透過率を調整するのに用いられる。微孔膜の製造に適した材料の候補としては、化学構造が広範にわたること、物理的性質が最適であること、及び安価であることから、ポリマー及びポリマーブレンドがよく知られている。
【００１０】
高分子膜を作るための二つの主要技術は、溶液キャスティング及び押し出しであり、その後に延伸が続く。高価であること及び溶媒のコンタミネーションが、溶液技術の主な欠点である。１９７０年代においては、一定の用途向けに、何れの溶媒も使用せずにポリマーから多孔質膜を製造する技術が開発されたが、これらの工程に関する情報のほとんどが企業に独占所有されたままであり、科学界にとって利用できるものではない。前記技術の一つは、核整列した薄層構造を含有するポリマーフィルムの延伸に基づいている［２９］。また、多孔質膜を得るためには、三つの連続的な工程が実施される：それぞれ（１）せん断誘起結晶化及び伸長誘起結晶化の機構により、核整列した薄層構造を有する前駆体フィルムを生成する工程、（２）該前駆体フィルムをその樹脂の融点に近い温度でアニールすることで、結晶相の欠陥を除去し、薄層の厚みを増加させる工程、（３）低温及び高温で延伸させることで、細孔を生成して拡張する工程、である［２９，３０］。実際には、この工程において、適用する処理条件のみならず、材料の種類も、作製した微孔膜の構造及び最終的な特性を制御するパラメーターである［２９］。材料の種類としては、前記ポリマーの分子量、分子量分布及び鎖構造が挙げられる。これらの因子は主に、微孔膜を形成する第一の段階での、前駆体フィルム中の核整列構造に影響を及ぼす。
【００１１】
いくつかの研究においては、ポリプロピレンを用い、薄層の形態構造を延伸させることによって微孔膜を作製することが調べられてきた［３５−３７］。Sadeghiら［３５，３６］は、核整列した薄層構造の配向性に及ぼす分子量の影響について考察した。彼らは、分子量が、結晶相の配向性を制御する主要な材料パラメーターであることを発見した。また、分子量の高い樹脂は、分子量の低い樹脂に比べ、より大きな配向性、及びより厚い薄層をもたらすことが証明された。また、Sadeghiら［３７］は、薄層構造を得るためには、初期配向性が必要であることに気付いた。前駆体フィルムにおける結晶配向性は、樹脂の分子量及び処理工程の種類（即ち、キャストフィルムかインフレーション成形か）に依存していた。また、適切な結晶配向性を有する前駆体フィルムを製造するためには、インフレーション成形よりもキャストフィルム処理工程の方が有効であることが示された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
様々な樹脂からの多孔質膜の形成に関し、かなりの数の研究者が研究してきたが、膜の形態構造及び性能の制御に関する情報は、未だ不足している。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
一形態によれば、キャストフィルムの形態構造を制御する方法を提供し、該方法は、ｋｇ／ｈｒ当たり少なくとも約０．４ｃｍ３／ｓのガス冷却速度でキャストフィルム上にガスを吹き付けることにより該キャストフィルムの冷却速度を制御し、該キャストフィルムを押し出す工程を含む。
【００１４】
一形態によれば、キャストフィルムの形態構造を制御する方法を提供し、該方法は、押し出し物の流量に従い、ｋｇ／ｈｒ当たり少なくとも約０．４ｃｍ３／ｓのガス冷却速度で該キャストフィルム上にガスを吹き付け、該キャストフィルムの冷却速度を制御することにより該キャストフィルムを押し出す工程を含む。
【００１５】
別の一形態によれば、微孔膜を調製する方法を提供し、該方法は、前述の方法において示したように、キャストフィルムの形態構造を制御することにより該キャストフィルムを調製する工程と、該フィルムをアニールする工程と、該フィルムを延伸させる工程とを含む。
【００１６】
別の一形態によれば、多層微孔膜を提供し、該多層微孔膜は、前述の方法において示したように、キャストフィルムの形態構造を制御することにより調製したキャストフィルムを少なくとも二枚含む。
【００１７】
別の一形態によれば、微孔膜を調製する方法を提供し、該方法は、多層キャストフィルムを調製する工程と、該フィルムをアニールする工程と、該フィルムを延伸させる工程とを含む。
【００１８】
別の一形態によれば、微孔膜を調製する方法を提供し、該方法は、多層キャストフィルムを調製する工程と、該フィルムをアニールする工程と、該フィルムを延伸させる工程とを含み、該多層キャストフィルムは、第一ポリプロピレン層、ポリエチレン層、及び第二ポリプロピレン層を、この順序で含む。
【００１９】
別の一形態によれば、微孔膜を調製する方法を提供し、該方法は、多層キャストフィルムを調製する工程と、該フィルムをアニールする工程と、該フィルムを延伸させる工程とを含み、該多層キャストフィルムは、第一直鎖ポリプロピレン層、高密度ポリエチレン層、及び第二直鎖ポリプロピレン層を、この順序で含む。
【００２０】
下記の図面は、本明細書の発明の多様な実施例を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】１２０、１１０及び１００℃のロール温度における本開示の実施例についての、キャストフィルムのＤＳＣスキャンを示し、ここで、上の曲線は、Ｎ−ＡＦＲ（空気流量なし）の条件下で作製したキャストフィルムのサーモグラムであり、下の曲線は、Ｌ−ＡＦＲ（低空気流量）下で作製したフィルムのサーモグラムである；ＤＲ＝７５（延伸比＝７５）。
【図２】種々のキャストロール温度の関数とした本開示による実施例の結晶配向係数を示すグラフであり、ここで、挿入図は、Ｔｃａｓｔ＝１２０℃における結晶配向係数対空気流量条件のプロットである；ＤＲ＝７５。
【図３】種々のキャストロール温度における本開示による実施例の非晶配向係数を占めすグラフであり、ここで、挿入図は、Ｔｃａｓｔ＝１２０℃における非晶配向係数対空気流量条件のプロットである；ＤＲ＝７５。
【図４】延伸比（ＤＲ）を６０、７５及び９０とし、種々の空気流量の関数とした本開示による実施例の結晶配向係数を示すプロットである；Ｔｃａｓｔ＝１２０℃。
【図５】種々の空気冷却条件での本開示によるフィルムの実施例についての、２ＤのＷＡＸＤパターン及び１１０反射面の２θでの方位角強度特性を示す；Ｔｃａｓｔ＝１２０℃、及びＤＲ＝７５。
【図６】種々の空気冷却条件下で得られた本開示による実施例についての極点図を示す。ａ）Ｎ−ＡＦＲ、ｂ）Ｌ−ＡＦＲ及びｃ）Ｍ−ＡＦＲ（中空気流量）；Ｔｃａｓｔ＝１２０℃、及びＤＲ＝７５。ここで、概略図は、想定される結晶の配向を示す。
【図７】本開示による実施例についての、ＭＤ、ＴＤ及びＮＤ方向の結晶軸（即ちａ、ｂ及びｃ）のｃｏｓ２（φ）としての配向特性を示す；Ｔｃａｓｔ＝１２０℃、及びＤＲ＝７５ここで、概略図は、フィルムの生産軸及び結晶ブロックの座標を示す。
【図８】種々の空気流動冷却条件における本開示による実施例についての、２ＤのＷＡＸＤパターン及び経線の方位各強度特性を示す；Ｔｃａｓｔ＝１２０℃、及びＤＲ＝７５。
【図９】本開示による、様々な空気冷却条件下で調製した実施例におけるローレンツ補正ＳＡＸＳ強度特性を示す；Ｔｃａｓｔ＝１２０℃、及びＤＲ＝７５。
【図１０】本開示による表面の実施例のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、ここで、フィルムはａ）Ｎ−ＡＦＲ及びＴｃａｓｔ＝１２０℃、ｂ）Ｎ−ＡＦＲ及びＴｃａｓｔ＝１１０℃、並びにｃ）Ｌ−ＡＦＲ及びＴｃａｓｔ＝１２０℃、の条件下で得、ここで、右側の画像は、長方形に対応する部分の高倍率の顕微鏡写真を示す；ＤＲ＝７５、ＭＤ↑及びＴＤ→。
【図１１】本開示による実施例についての、典型的な応力−歪みの挙動曲線を示し、ここで、フィルムは、ＭＤ（上の曲線）及びＴＤ（下の曲線）方向に、Ｎ−ＡＦＲ及びＬ−ＡＦＲの条件下で調製した；Ｔｃａｓｔ＝１２０℃、及びＤＲ＝７５。
【図１２Ａ】本開示による実施例についての、様々な空気流量条件におけるフィルムのＭＤ方向の機械特性に関する曲線を示し、ここでは、フィルムをＴｃａｓｔ＝１２０℃、及びＤＲ＝７５の条件下で調製した。
【図１２Ｂ】本開示による実施例についての、様々な空気流量条件におけるフィルムのＭＤ方向の機械特性に関する曲線を示し、ここでは、フィルムをＴｃａｓｔ＝１２０℃、及びＤＲ＝７５の条件下で調製した。
【図１２Ｃ】本開示による実施例についての、様々な空気流量条件におけるフィルムのＭＤ方向の機械特性に関する曲線を示し、ここでは、フィルムをＴｃａｓｔ＝１２０℃、及びＤＲ＝７５の条件下で調製した。
【図１２Ｄ】本開示による実施例についての、様々な空気流量条件におけるフィルムのＭＤ方向の機械特性に関する曲線を示し、ここでは、フィルムをＴｃａｓｔ＝１２０℃、及びＤＲ＝７５の条件下で調製した。
【図１３】本開示による実施例についての、様々な空気流量条件におけるフィルムのＴＤ方向の破断伸び（上の曲線）及び降伏応力（下の曲線）を示し、ここでは、フィルムをＴｃａｓｔ＝１２０℃、及びＤＲ＝７５の条件下で調製した。
【図１４Ａ】本開示による実施例についての、空気冷却なしのキャストフィルムにおける分子構造の提案されたピクトグラムを示す（実線はＭＤ方向の引裂経路を表し、破線はＴＤ方向の引裂経路を示す）。
【図１４Ｂ】本開示による実施例についての、空気で冷却したキャストフィルムにおける分子構造の提案されたピクトグラムを示す（実線はＭＤ方向の引裂経路を表し、破線はＴＤ方向の引裂経路を示す）。
【図１５】本開示による実施例についての、種々の融解温度における加重緩和スペクトルを示す（垂直の破線は、試験時に対象とした周波数の範囲を表す）。
【図１６Ａ】本開示による実施例についての、Ｎ−ＡＦＲで得られたフィルムの表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、ここでは、フィルムを、次に示す条件下で調製した：Ｔｃａｓｔ＝１２０℃、及びＤＲ＝７５、３５％の冷延伸、続いて５５％の熱延伸、ＭＤ↑及びＴＤ→。
【図１６Ｂ】本開示による実施例についての、Ｌ−ＡＦＲで得られたフィルムの表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、ここでは、フィルムを、次に示す条件下で調製した：Ｔｃａｓｔ＝１２０℃、及びＤＲ＝７５、３５％の冷延伸、続いて５５％の熱延伸、ＭＤ↑及びＴＤ→。
【図１７】本開示による実施例についての、キャストロール温度の関数とした水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を示すグラフであり、ここで、挿入図は、Ｔｃａｓｔ＝１２０℃における、空気流量の関数としたＷＶＴＲのプロットである。
【図１８】本開示による実施例についての、複素粘度が角周波数の関数として表されるカーブを示す（Ｔ＝１９０℃）。
【図１９】本開示による実施例についての、種々の角周波数での複素粘度がＰＰ０８の量の関数として表されるカーブを示す（Ｔ＝１９０℃）。
【図２０】本開示による実施例についての、単体ＰＰ及び全てのブレンドにおける加重緩和スペクトルを示す；Ｔ＝１９０℃（垂直の破線は、試験時に対象とした周波数の範囲を表す）。
【図２１】本開示による実施例についての、単体ＰＰ及び全てのブレンドにおけるコールコールプロットを示す（Ｔ＝１９０℃）。
【図２２】本開示による実施例についての、延伸比の関数とした前駆体フィルムにおける結晶配向係数を示す（ＦＴＩＲより得た）。
【図２３】本開示による実施例についての、様々なアニール条件でのフィルムの結晶化度を示すグラフである。（ａ）１４０℃アニール、（ｂ）５％伸長下、１４０℃アニール、及び（ｃ）１２０℃アニールであり、ここで、アニールは、３０分間行った；ＤＲ＝７０、３５％の冷延伸、続いて５５％の熱延伸。
【図２４】本開示による実施例についての、ＰＰ０８の量の関数とした結晶及び非晶配向パラメーターを示し、ここで、アニールは、１４０℃で３０分間行った（ＤＲ＝７０）。
【図２５】本開示による実施例についての、ＰＰ０８の量の関数とした、前駆体フィルム、アニールしたフィルム、及び膜の結晶化度を示すグラフであり、ここでは、アニールを１４０℃で３０分間行った；ＤＲ＝７０、３５％の冷延伸、続いて５５％の熱延伸。
【図２６Ａ】本開示による実施例についての、１０重量％ＰＰ０８の前駆体フィルムのＷＡＸＤパターンを示し、ここでは、アニールを１４０℃で３０分間行った；ＤＲ＝７０、３５％の冷延伸、続いて５５％の熱延伸。
【図２６Ｂ】本開示による実施例についての、１０重量％ＰＰ０８をアニールした試料のＷＡＸＤパターンを示し、ここでは、アニールを１４０℃で３０分間行った；ＤＲ＝７０、３５％の冷延伸、続いて５５％の熱延伸。
【図２６Ｃ】本開示による実施例についての、１０重量％ＰＰ０８の膜のＷＡＸＤパターンを示し、ここでは、アニールを１４０℃で３０分間行った；ＤＲ＝７０、３５％の冷延伸、続いて５５％の熱延伸。
【図２６Ｄ】本開示による実施例についての、ＭＤ、ＴＤ、及びＮＤ方向の結晶のｃｏｓ２としての配向特性を示し、ここでは、アニールを１４０℃で３０分間行った；ＤＲ＝７０、３５％の冷延伸、続いて５５％の熱延伸。
【図２６Ｅ】本開示による実施例についての、サークルを通じた統合を含む回折スペクトルを示し、ここでは、アニールを１４０℃で３０分間行った；ＤＲ＝７０、３５％の冷延伸、続いて５５％の熱延伸。
【図２７】本開示による実施例についての、１０重量％ＰＰ０８の前駆体、１０重量％ＰＰ０８のアニール後、及び１０重量％ＰＰ０８の延伸後のＳＡＸＳ強度特性を示し、ここでは、アニールを１４０℃で３０分間行った；ＤＲ＝７０、３５％の冷延伸、続いて５５％の熱延伸。
【図２８Ａ】本開示による実施例についての、ＰＰ２８の前駆体フィルムのＳＡＸＳパターンを示す；ＤＲ＝７０。
【図２８Ｂ】本開示による実施例についての、１０重量％ＰＰ０８の前駆体フィルムのＳＡＸＳパターンを示す；ＤＲ＝７０。
【図２９】本開示による実施例についての、ＰＰ０８の量の関数とした、穿孔における標準化最大エネルギーを示し、ここでは、アニールを１４０℃で３０分間行った；ＤＲ＝７０、３５％の冷延伸、続いて５５％の熱延伸。
【図３０】本開示による実施例についての、ＰＰ０８の量の関数とした、前駆体フィルムにおけるＭＤ方向の破断伸びを示す（ＤＲ＝７０、及び歪み速度＝２５ｍｍ／ｍｉｎ）。
【図３１】本開示による実施例についての、ＰＰ２８及びブレンドの前駆体フィルムにおけるＴＤ方向の応力−歪み曲線を示す（ＤＲ＝７０、及び歪み速度＝２５ｍｍ／ｍｉｎ）。
【図３２Ａ】本開示による実施例についての、ＰＰ２８のアニールフィルムのＷＡＸＤパターンを示し、ここでは、アニールを１４０℃で３０分間行った；ＤＲ＝７０。
【図３２Ｂ】本開示による実施例についての、１０重量％ＰＰ０８のアニールフィルムのＷＡＸＤパターンを示し、ここでは、アニールを１４０℃で３０分間行った；ＤＲ＝７０。
【図３２Ｃ】本開示による実施例についての、フィルムの生産軸及び結晶ブロックの座標を示し、ここでは、アニールを１４０℃で３０分間行った；ＤＲ＝７０。
【図３２Ｄ】本開示による実施例についての、フィルムの生産軸及び結晶ブロックの座標を示し、ここでは、アニールを１４０℃で３０分間行った；ＤＲ＝７０。
【図３３Ａ】３３Ａ１及び３３Ａ２は、開示による実施例についての、微孔膜の表面（上の画像）及び断面（下の画像）のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。ＰＰ２８で作製；ＤＲ＝７０、３５％の冷延伸、続いて５５％の熱延伸。
【図３３Ｂ】３３Ｂ１及び３３Ｂ２は、本開示による実施例についての、微孔膜の表面（上の画像）及び断面（下の画像）のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。５重量％ＰＰ０８のブレンドで作製；ＤＲ＝７０、３５％の冷延伸、続いて５５％の熱延伸。
【図３３Ｃ】３３Ｃ１及び３３Ｃ２は、本開示による実施例についての、微孔膜の表面（上の画像）及び断面（下の画像）のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。１０重量％ＰＰ０８のブレンドで作製；ＤＲ＝７０、３５％の冷延伸、続いて５５％の熱延伸。
【図３４】本開示による実施例についての、ＰＰ２８、５重量％ブレンド、及び１０重量％ブレンドの微孔膜における細孔径分布を示す（ＤＲ＝７０、３５％の冷延伸、続いて５５％の熱延伸）。
【図３５】本開示による実施例についての、伸長の関数とした１０重量％ＰＰ０８ブレンドの膜における標準化水蒸気透過率を示す（２５℃及び４５℃で冷延伸、ＤＲ＝７０、５５％の熱延伸、延伸速度＝５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
【図３６】本開示による実施例についての、伸長の関数とした１０重量％ＰＰ０８ブレンドの膜における標準化水蒸気透過率を示す（１４０℃及び１２０℃で熱延伸、ＤＲ＝７０、３５％の冷延伸、延伸速度＝５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
【図３７】本開示による実施例についての、角周波数の関数とした複素粘度を示し（Ｔ＝１９０℃）、ここで、挿入図は、樹脂における加重緩和スペクトルである（垂直の破線は、試験時に対象とした周波数の範囲を表す）。
【図３８】本開示による実施例についての、単層フィルム及び多層フィルムにおけるＤＳＣ加熱サーモグラムを示す（ＤＲ＝９０、及びＨ−ＡＦＲ）。
【図３９】本開示による実施例についての、ＰＰ及びＨＤＰＥの単層フィルムにおける２ＤのＷＡＸＤパターン及びサークルを通じた統合を含む回折スペクトルを示す（ＤＲ＝９０、及びＨ−ＡＦＲ）。
【図４０Ａ】本開示による実施例についての、種々のＤＲ、ＡＦＲ及びアニール条件下で得られたフィルムにおける、標準化した２ＤのＷＡＸＤパターン及び極点図を示し（ＰＰ単層）、ここでは、アニールを１２０℃で３０分間行った。
【図４０Ｂ】本開示による実施例についての、種々のＤＲ、ＡＦＲ及びアニール条件下で得られたフィルムにおける、標準化した２ＤのＷＡＸＤパターン及び極点図を示し（多層中のＰＰ）、ここでは、アニールを１２０℃で３０分間行った。
【図４０Ｃ】本開示による実施例についての、種々のＤＲ、ＡＦＲ及びアニール条件下で得られたフィルムにおける、標準化した２ＤのＷＡＸＤパターン及び極点図を示し（ＨＤＰＥ単層）、ここでは、アニールを１２０℃で３０分間行った。
【図４１Ａ】本開示による実施例についての、種々のＤＲ、ＡＦＲ及びアニール条件下で得られたフィルムにおける、結晶軸（即ちａ、ｂ及びｃ）のｃｏｓ２（φ）としての配向特性を示し（ｃ軸）、ここでは、アニールを１２０℃で３０分間行った。
【図４１Ｂ】本開示による実施例についての、種々のＤＲ、ＡＦＲ及びアニール条件下で得られたフィルムにおける、結晶軸（即ちａ、ｂ及びｃ）のｃｏｓ２（φ）としての配向特性を示し（ａ軸）、ここでは、アニールを１２０℃で３０分間行った。
【図４１Ｃ】本開示による実施例についての、種々のＤＲ、ＡＦＲ及びアニール条件下で得られたフィルムにおける、結晶軸（即ちａ、ｂ及びｃ）のｃｏｓ２（φ）としての配向特性を示し（ｂ軸）、ここでは、アニールを１２０℃で３０分間行った。
【図４２】本開示による実施例についての、前駆体、アニールたＰＰ及びＨＤＰＥのフィルムにおける、ローレンツ補正ＳＡＸＳ強度特性を示し、ここでは、アニールを１２０℃で３０分間、ＤＲ＝９０、及びＨ−ＡＦＲにて行った。
【図４３】本開示による実施例についての、エッチングした前駆体フィルム（（ａ）ＰＰ、（ｂ）ＨＤＰＥ）の表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示し、ここで、右側の画像は、左側の画像の高倍率の顕微鏡写真である；ＤＲ＝７５、Ｈ−ＡＦＲ、ＭＤ↑及びＴＤ→。
【図４４】本開示による実施例についての、エッチングしたＰＰ／ＨＤＰＥ多層フィルムの異なる倍率での界面の形態構造を示す、ＤＲ＝９０、Ｈ−ＡＦＲ、ＭＤ↑及びＴＤ→。
【図４５】本開示による実施例についての、微孔膜（厚さ２０μｍ）の表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す：（ａ）ＰＰ、（ｂ）ＨＤＰＥ；ＤＲ＝９０、Ｈ−ＡＦＲ、５５％の冷延伸、続いて７５％の熱延伸、ＭＤ↑及びＴＤ→。
【図４６】本開示による実施例についての、三層微孔膜（厚さ２０μｍ）の断面の異なる倍率でのＳＥＭ顕微鏡写真を示す；ＤＲ＝９０、Ｈ−ＡＦＲ、５５％の冷延伸、続いて７５％の熱延伸。
【図４７】本開示による実施例についての、２５℃での冷延伸時のＰＰ及びＨＤＰＥ膜おける伸長の関数とした標準化水蒸気透過率を示す、ＤＲ＝９０、Ｈ−ＡＦＲ、７５％の熱延伸。
【図４８】本開示による実施例についての、冷延伸時のアニールしたＰＰ及びＨＤＰＥにおける応力−歪み挙動を示し、ここでは、アニールを１２０℃で３０分間、ＤＲ＝９０、及びＨ−ＡＦＲにて行った。
【図４９】本開示による実施例についての、ＰＰ及びＨＤＰＥの膜における、ＢＥＴにより測定した窒素吸着等温線（７７Ｋ）を示す（ＤＨ＝９０、Ｈ−ＡＦＲ、３５％の冷延伸、続いて７５％の熱延伸）。
【図５０】本開示による実施例についての、多層微孔膜の断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す；ＤＨ＝９０、Ｈ−ＡＦＲ、５５％の冷延伸、続いて１７５％の熱延伸（矢印は、薄層に対するＨＤＰＥの薄層間ミクロフィブリルの接続を示す）。
【図５１】本開示による方法の例の実施に用いた装置の概要図であり、ここではダイ出口とニップロールとの距離を示し、また、デルタＸは、押出機と、キャストロール（冷却ドラム）の温度差（Ｔｄ−Ｔｃ）を指し、Ｕａ及びＴａは、ガス冷却速度及び該ガスの温度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下の実施形態を、非限定的な例として示す。
【００２３】
前述の方法においては、前記フィルムを冷却するために使用するガスを空気とすることができる。また、その他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の市販のガスとすることもできる。
【００２４】
例えば、少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５または８０の延伸比（ＤＲ）でフィルムを押し出すことにより、前記キャストフィルムを調製することができる。例えば、前記延伸比を、約５０〜約１００または約６０〜約９０とすることができる。
【００２５】
例えば、前記フィルムは、厚さを約２０μｍ〜約６０μｍ、約３０μｍ〜約５０μｍ、または約３２μｍ〜約４５μｍとすることができる。
【００２６】
一実施形態によれば、少なくとも一つのエアーナイフを用いてフィルム上にガスを吹き付けることができる。
【００２７】
例えば、前記キャストフィルムを、単層フィルムまたは（二〜十層、二〜七層、二〜五層、二〜四層、二層または三層等の）多層フィルムとすることができる。
【００２８】
例えば、前記ガス冷却速度を、押し出し物の流量に従い、ｋｇ／ｈｒ当たり少なくとも０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．５、２．０、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５または１０ｃｍ３／ｓとすることができる。或いは、前記ガス冷却速度を、押し出し物の流量に従い、ｋｇ／ｈｒ当たり約０．５〜約９．０、約０．６〜約５．５、または約０．７〜約４．５ｃｍ３／ｓとすることができる。
【００２９】
例えば、前記ガス冷却速度を、少なくとも押し出し物の流量の２乗に比例させることができ、または、押し出したフィルムの幅の逆数に比例させることができる。
【００３０】
一実施形態によれば、前記フィルムを、ダイを用いて押し出し、少なくとも一つの冷却ドラム上に巻くことができる。
【００３１】
例えば、前記少なくとも一つの冷却ドラムの温度を、約２０℃〜約１５０℃、約４０℃〜約１４０℃、約５０℃〜約１４０℃、約７５℃〜約１４０℃、約８０℃〜約１３０℃、約８５℃〜約１１５℃、約９０℃〜約１２０℃、または約１００℃〜約１１０℃とすることができる。
【００３２】
例えば、前記フィルムは、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの混合物を含むことができる。
【００３３】
例えば、前記フィルムは、直鎖ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、またはそれらの混合物を含むことができる。
【００３４】
例えば、前記フィルムは、薄層結晶構造を有することができる。例えば、前記フィルムは、少なくとも４０、５０、６０、７０、８０、または９０％の結晶化度とすることができる。
【００３５】
前述の方法に従って調製したキャストフィルムを用いて微孔膜を調製するときは、該フィルムを融点よりも低い温度でアニールすることができる。また、例えば、前記フィルムを、約１００℃〜約１５０℃、約１１０℃〜約１４０℃、または約１２０℃〜約１４０℃の温度でアニールすることもできる。例えば、前記フィルムを、第一の温度で延伸させることができ、該フィルムを、第二の温度で延伸させることができる。例えば、前記第一の温度を、約１０℃〜約５０℃、約１５℃〜約４０℃、または約２０℃〜約３０℃とすることができる。例えば、第二の温度を、約９０℃〜約１５０℃、約１００℃〜約１４０℃、または約１１０℃〜約１３０℃とすることができる。
【００３６】
例えば、前記フィルムを、第一の温度で約２０％〜約７５％延伸させることができ、該フィルムを、第二の温度で約４０〜約２００％延伸させることができる。
【００３７】
例えば、前記フィルムを、第一の温度で約３０％〜約７０％延伸させることができ、該フィルムを、第二の温度で約５０〜約１７５％延伸させることができる。
【００３８】
例えば、前記フィルムを、第一の温度で約３０％〜約４０％延伸させることができ、該フィルムを、第二の温度で約５０〜約６０％延伸させることができる。
【００３９】
例えば、前記フィルムを、第一の温度で約５０％〜約６０％延伸させることができ、該フィルムを、第二の温度で約７０〜約８０％延伸させることができる。
【００４０】
前述の方法において示したように、キャストフィルムの形態構造を制御することにより調製したキャストフィルムを少なくとも二枚含む多層微孔膜を調製するときは、該少なくとも二枚のキャストフィルムをアニールし、延伸させることができる。例えば、前記少なくとも二枚のキャストフィルムを、各フィルムの融点よりも低い温度でアニールすることができる。例えば、前記少なくとも二枚のキャストフィルムを、約１００℃〜約１３０℃、約１１０℃〜約１３０℃、または約１２０℃〜約１３０℃でアニールすることができる。
【００４１】
例えば、前記少なくとも二枚のフィルムを第一の温度で延伸させ、その後、該少なくとも二枚のフィルムを第二の温度で延伸させることができる。例えば、前記第一の温度を、約１０℃〜約５０℃、約１５℃〜約４０℃、または約２０℃〜約３０℃とすることができる。例えば、前記第二の温度を、約９０℃〜約１３０℃、約１００℃〜約１３０℃、または約１１０℃〜約１３０℃とすることができる。
【００４２】
例えば、前記少なくとも二枚のフィルムを、第一の温度で約２０％〜約７５％延伸させることができ、該少なくとも二枚のフィルムを、第二の温度で約４０〜約２００％延伸させることができる。
【００４３】
例えば、前記少なくとも二枚のフィルムを、第一の温度で約３０％〜約７０％延伸させることができ、該少なくとも二枚のフィルムを、第二の温度で約５０〜約１７５％延伸させることができる。
【００４４】
例えば、前記少なくとも二枚のフィルムを、第一の温度で約３０％〜約４０％延伸させることができ、該少なくとも二枚のフィルムを、第二の温度で約５０〜約６０％延伸させることができる。
【００４５】
例えば、前記少なくとも二枚のフィルムを、第一の温度で約５０％〜約６０％延伸させることができ、該少なくとも二枚のフィルムを、第二の温度で約７０〜約８０％延伸させることができる。
【００４６】
例えば、前記多層膜は、三枚のフィルムを含むことができ、該多層膜は、第一直鎖ポリプロピレン層、高密度ポリエチレン層、及び第二直鎖ポリプロピレン層を、この順序で含む。
【実施例】
【００４７】
１．ポリプロピレンのキャストフィルム及び微孔膜形成物の結晶配向性、形態構造及び機械特性に及ぼす、処理工程の影響
（材料）
エクソンモービル社によって供給される工業用の直鎖ポリプロピレン（ＰＰ５３４１）を選定した。これは、（２３０℃及び２．１６ｋｇのＡＳＴＭ条件下での）メルトフローレート（ＭＦＲ）値が０．８ｇ／１０ｍｉｎであった。その分子量は、ゼロせん断粘度と分子量との相関から推定し［１０］、約７７２ｋｇ／ｍｏｌであることがわかった。この樹脂の多分散性指数（ＰＤＩ）については、１４０℃及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶媒としてＧＰＣ（ビスコテック社、モデル３５０）を用いて測定したところ、２．７を示した。融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃは、速度を１０℃／分とした示差走査熱量測定法により得られ、それぞれ１６１℃及び１１８℃であった。
【００４８】
（フィルム及び膜の調製）
デイビス・スタンダード社（コネチカット州ポーカタック）の、厚さ２．８ｍｍ、幅１２２ｃｍのスリットダイ及び二つの冷却ドラムを備えた工業用多層キャストフィルム設備を用い、キャストフィルムを調製した。押し出しは２２０℃で行い、また、ダイの出口とニップロールとの距離は１５ｃｍであった。ダイの温度を２２０℃に設定し、適用する延伸比を６０、７５及び９０とした。ダイのちょうど出口でフィルム表面に空気を与えるため、３ｍｍ径の開口と１３０ｃｍの幅を有するエアーナイフをダイに近接して装着した。可変パラメーターは、冷却ロールの温度、空気の流量及び延伸比とした。冷却ロールの温度を１２０℃、１１０℃、１００℃、８０℃、５０℃及び２５℃として、フィルムを作製した。全てのキャストロール温度において、空気冷却速度を、０Ｌ／Ｓ、１．２Ｌ／Ｓ、４．０Ｌ／Ｓ及び１２Ｌ／Ｓとした。これらの空気冷却条件を、それぞれ、空気流量なし（Ｎ−ＡＦＲ）、低空気流量（Ｌ−ＡＦＲ）、中空気流量（Ｍ−ＡＦＲ）、及び高空気流量（Ｈ−ＡＦＲ）とした。
【００４９】
膜の形成においては、厚さ、幅、長さがそれぞれ３５μｍ、４６ｍｍ、６４ｍｍの前駆体フィルムを用いた。前記フィルムを最初に１４０℃で３０分間アニールし、その後、冷延伸及び熱延伸をそれぞれ２５℃及び１２０℃で行った。アニール及び延伸の両方とも、環境槽を備えたインストロン試験機を用いて行った。冷延伸及び熱延伸の工程時は、５０ｍｍ／ｍｉｎの延伸速度を適用した。微孔膜の作製の詳細については、他で参照することができる［９］。
【００５０】
（フィルム及び膜の調製）
フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）：
ＦＴＩＲの計測では、サーモ・エレクション社のニコレット・マグマ・８６０ ＦＴＩＲ計測器（ＤＴＧＳ検出器、分解能２ｃｍ−１、１２８スキャンの累積）を用いた。サーモ・エレクション社のスペクトラ・テック セレン化亜鉛ワイヤーグリッド偏光子を用い、ビームを偏光させた。かかる計測は、分子内に存在する原子団の振動形式に対応した、特定の波長での赤外線の吸収に基づくものである。また、特定の振動が特定の相によるものであれば、かかる相内の配向性を決定することができる［１１］。もし前記フィルムが配向するならば、二つの直交方向の振動、特に基準軸（ＭＤ）に対して平行な振動と垂直な振動による平面偏光放射の吸収は異なるはずである。これら二つの吸収値の比を二色比Ｄ：
【数１】
2012530814.tif 000003
［式中、Ａ□は基準軸に平行な吸収であり、Ａ⊥は基準軸に垂直な吸収である］と定義する［１１］。この振動のハーマン配向係数は、下式：
【数２】
2012530814.tif 000004
から得られる［１１］。
【００５１】
ポリプロピレンにおいて、波数９９８ｃｍ−１における吸収は、結晶相（ｃ軸）に起因するものであり、波数９７２ｃｍ−１における吸収は、結晶相と非晶相の両方に起因するものである。前者の吸収からは、結晶相の配向性ｆｃを決定することができ、後者からは、平均配向係数ｆａｖが得られる。非晶相の配向性ｆａｍは、下式：
【数３】
2012530814.tif 000005
［式中、Ｘｃは結晶化度である］に従って算出することができる。ＦＴＩＲを用いることにより、広範な結晶相及び非晶相の配向性を決定することができる。
【００５２】
Ｘ線回折：
ＸＲＤの計測は、ブルカー社製の、二次元領域検出器 Ｈｉ−ＳＴＡＲを備えたＡＸＳＸ線ゴニオメーターを用いて行った。発生装置を４０ｋＶ及び４０ｍＡに設定し、黒鉛結晶モノクロメーターを用いて銅放射ＣｕＫα（λ＝１．５４２Ａ°）を選択した。検出器と試料との距離は、広角回折のために９．２ｃｍに、小角Ｘ線散乱のために２８．２ｃｍに固定した。最大の回折強度を得るため、数枚のフィルム層を積層させて全体厚さを約２ｍｍとした。
【００５３】
広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）は、ポリマーの結晶相の結晶面（ｈｋｌ）による単色Ｘ線ビームの回折に基づくものである。極点図用アクセサリーを用い、試料をビームに対してあらゆる球面角に回転させながら、任意のｈｋｌ面における回折放射強度を測定する。これにより、試料の方向に関するｈｋｌ面の配向性の正規分布が得られる。
【００５４】
結晶軸のハーマン配向係数は、下式：
【数４】
2012530814.tif 000006
［式中、Φは、単位格子の軸（ａ、ｂ及びｃ）と基準軸の角度である］で与えられる［１２］。この計算の詳細については、他を参照することができる［１２］。
【００５５】
ＷＡＸＤからの配向因子は主に結晶部分によるものであり、従って、非晶相の配向性についての情報は何も得られない。小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を用い、種々の試料の薄層形成のレベルを比較して、薄層間の長周期を推定した。
【００５６】
熱分析：
ＴＡ示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１０００を用い、試料の熱的特性を分析した。１０℃／分の加熱速度で５０℃から２２０℃まで加熱することにより、フィルムの熱挙動を得た。完全結晶のポリプロピレンの融解熱である２０９Ｊ／ｇを用い、結晶化度の結果を得た。
【００５７】
機械的解析及び引裂解析：
高温での試験用に環境槽を備えたインストロン５５００Ｒ機を用い、引張試験を行った。Ｄ６３８−０２ａ ＡＳＴＭ標準に基づく手段を用いた。ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に基づいたプラスチックフィルムの引裂抵抗の標準的な試験方法を用い、引裂抵抗ＭＤ及びＴＤを得た。この標準法に従い、引裂に必要な仕事量は、エンコーダーのエネルギー損失によって測定されるが、これは、引裂作業中の振り子の角度位置を測定するものである。
【００５８】
形態構造：
ＰＰの結晶配列をはっきりと観察するため、エッチング法を用いて非晶部分を取り除いた。ＰＰフィルムを、オルトリン酸３５容積％と硫酸３５容積％の混合液に０．７％の過マンガン酸カリウムを溶かした溶液に溶解させた。高速撹拌下で、過マンガン酸カリウムを硫酸にゆっくりと添加した。反応時間の終わりには、試料を、Olley and Bassett［１４］に記載の通りに洗浄した。
【００５９】
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４７００）を用い、エッチングを施したフィルムの表面と微孔膜の観察を行った。この顕微鏡は、１ｋＶの低加速電圧で２．５ｎｍの高解像度、及び１５ｋＶと２０ｘ〜５００ｋｘの倍率で１．５ｎｍの高解像度をもたらす。
【００６０】
水蒸気透過：
ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ モデル１０１Ｋを用い、室温での水蒸気透過率を測定した。これは、三つのチャンバーで構成される：上方のチャンバーは液状の水を有しており、二枚の多孔質膜で中央のチャンバーと隔てられている。水蒸気は第一フィルムから拡散し、フィルム間の空間を満たして相対湿度（ＲＨ）が１００％に到達する。中央チャンバーは、試験フィルムによって下方のチャンバーと隔てられている。拡散した蒸気は、Ｎ２ガスによって相対湿度（ＲＨ）センサーに押し流される。
【００６１】
（粘弾性の特性評価）
径２５ｍｍ、間隙１．５ｍｍ相当の平行板をもつ応力制御レオメータであるレオメトリック・サイエンティフィックＳＲ５０００を用い、窒素雰囲気下、１８０℃、１９５℃、２１０℃及び２２５℃での動的粘弾性測定を実施した。１９０℃で油圧プレスを用い、厚さ２ｍｍ、径２５ｍｍの成形ディスクを準備した。周波数走査試験に先立ち、周波数０．６２８ｒａｄ／ｓ及び種々の温度での時間走査試験を２時間実施し、試料の熱的安定性を確認した。周波数走査試験中の試験温度では、分解は観察されなかった（変化率は３％未満であった）。線形領域における動的データが得られ、加重緩和スペクトルの評価に用いた。
【００６２】
（結果及び考察）
最初に、処理条件の影響が明確に実証された試験データを示す。より詳細には、空気冷却温度及びドラム温度が、結晶化、非晶相及び結晶相の配向性、さらには引裂特性及び機械特性に影響を及ぼす。次に、二つの形態学的ピクトグラムを提示して、観察された試験データを説明し、それらが観察された理由について考察する。最後に、種々のミクロ構造を有するＰＰのキャストフィルムから得られた微孔膜の構造及び特性を提示する。
【００６３】
種々の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、キャストロールの温度（Ｔｃａｓｔ）及び空気冷却が熱挙動に及ぼす影響を実験し、その結果を図１に示す。この図における上の曲線は、空気冷却は行わず、１００℃、１１０℃及び１２０℃の冷却ロール温度で調製したフィルムのサーモグラムを示す。これらのフィルムとしては、それぞれ１６３℃、１６２℃及び１５６℃において融解ピークが観察された。しかしながら、１２０℃のドラム温度で、空気流量なし（Ｎ−ＡＦＲ）の条件で得られた試料としては、１４４℃において追加的なピークが観察された。また、１１０℃のキャストロール温度で得られた試料においても、１５６℃で小さなショルダーが見られた。これらより、二峰性結晶（薄層または球晶のいずれか）のサイズ分布（これら試料のＷＡＸＤ測定では、ベータ結晶形態に対応する強度ピークを示さなかった：従って、この種の結晶の存在は除外される）の存在が示唆される。Ｔｃａｓｔを１００℃またはそれ未満に設定したときは、追加的なピーク及びショルダーのいずれもが消失した（図示せず）。フィルムのサーモグラムは、少量の空気流量及び種々のＴｃａｓｔによるフィルムのサーモグラムでは、いずれの追加的なピークまたはショルダーもなく、比較的狭域の融解曲線を示している。これらより、Ｌ−ＡＦＲの条件で調製したフィルムは、より均一な結晶サイズの構造であることを示している。
【００６４】
キャストフィルムにおける薄層結晶の配向性及び配列性は、製造したフィルムの最終的な特性を制御する際の影響因子である。図２及び図３はそれぞれ、ＦＴＩＲから得られた結晶相及び非晶相のハーマン配向係数である。Ｎ−ＡＦＲの条件では、Ｔｃａｓｔが下がると結晶相及び非晶相の両方の配向性が下がることが明らかである（図２及び図３）。空気流量なし（Ｎ−ＡＦＲ）、及び極めて低いＴｃａｓｔのときは、ポリマーフィルムの急冷が生じ、結果として球晶の結晶構造が予期され、極めて低い結晶配向性をもたらす。しかしながら、ドラム温度を上げることにより、フィルム温度は、樹脂の結晶化点Ｔｃに近づく；このように、分子は、高い延伸比の条件下では、拡張された形態へと結晶化する機会が比較的多い。これにより、結晶配向性が比較的高いフィルムをもたらす。さらに、フィルム表面を少量の空気冷却にさらしたとき（図２及び図３）には、空気なしで冷却したフィルムに比べ、結晶相及び非晶相の配向性に顕著な改善が観察されている。空気冷却をし、８０℃及びそれ以下のドラム温度の条件で得られた試料において、その配向性は、１００℃のＴｃａｓｔにおける配向性に近かったが（図示せず）、その理由については後述する。図２及び図３における挿入図は、Ｔｃａｓｔを１２０℃とし、種々の空気流量で得られた試料の結晶相及び非晶相のハーマン配向係数をそれぞれ示す。少量の空気流量を適用すると、結晶相及び非晶相の配向性が向上する一方で、さらに空気流量を増加させても、顕著には影響を及ぼさない。
【００６５】
近年、せん断または伸長のいずれかにおける歪みの作用量が様々な樹脂の薄層構造に与える影響について研究されている［７，１５−１７］。その研究者らにより、歪みの度合いが大きくなると、配向性が良好な薄層がより多く発生することが報告された。また、延伸比が結晶相及び非晶相の配向性に与える影響についても検討されている［９，１７，１８］。ＰＰのキャストフィルム処理工程においては、延伸比と配向因子とが、ほぼ比例関係にあることが報告された［９，１８］。延伸比が低いと、薄層は良好には流動方向に垂直に配向しないが、延伸比が高いと、薄層自身が機械方向に垂直に配列し、比較的高い配向性をもたらす。この研究において、空気流動を用いた場合及び用いない場合の、延伸比が配向係数に与える影響を、延伸比を６０、７５及び９０として図４に示す。全ての延伸比において、低量空気の冷却を用いたときに、空気なしで冷却したフィルムに比べて配向係数の急激な上昇が確認された。さらに、空気冷却したフィルムにおいては、延伸比が配向係数に与える影響が比較的大きい。
【００６６】
また、図５に示すように、空気冷却が結晶相の配向性に与える影響について、ＷＡＸＤを用いて検討した。ＷＡＸＤパターンにおいて、第一のリング及び第二のリングは、それぞれ１１０及び０４０結晶面のパターンを表す［１２］。空気なしで冷却したフィルムの１１０結晶面において回折リングが確認されているが、これは、結晶相の配向性が低いことを示している。しかしながら、空気冷却した試料においては、リングの代わりに、比較的鋭角で比較的中央に集中している弧が観察され、これは配向性が比較的高いことを示唆している。かかる挙動は、強度を方位角の関数としてプロットしたときによく見られる。方位角φは、赤道に対して０°または１８０°であり、経線に対して９０°または２７０°である。各φにおける１１０面の２θ（＝１２．６°±０．１７°）での平均強度を２ＤのＷＡＸＤパターンから抽出し、種々の空気流量下で作製した）試料についての結果を図５にプロットした。少量の空気吹きつけを適用したときには、約１８０°、約９０°及び約２７０°の方位角において顕著な急激な上昇が観察されるが、空気流量をさらに増加させても、劇的には方位角の強度特性に影響を及ぼしていない。空気冷却フィルムのピークが鋭角であるほど、空気流量なしの場合と比較した薄層結晶の配向性が高いことを示す。
【００６７】
また、結晶の配向性は、図６に示すように、１１０面及び０４０面の極点図から定量的に分析することができる。１１０面の法線は、単位結晶格子のａ及びｂ軸の二等分線であり、０４０面はｂ軸に平行である［１２］。空気冷却なしで得られたフィルムにおいては、僅かな１１０面配向及び０４０面配向が、ＭＤ及びＴＤにおいてそれぞれ検出されている。しかしながら、Ｌ−ＡＦＲで作製したフィルムにおいては、顕著な１１０面配向がＴＤに平行に観察され、０４０面（ｂ軸）配向はＴＤ及びＮＤのいずれにおいても観察されている。比較的高い空気流量（即ち、Ｍ−ＡＦＲ及びＨ−ＡＦＲ）で得られたフィルムの極点図は、Ｌ−ＡＦＲのものに類似していたが、配向の強度は僅かに高かった。図６の概要図は、それらの極点図に基づく結晶の配向を表す。
【００６８】
空気流量なし及びありとして１２０℃の冷却ロール温度でキャスティングしたフィルムにおけるハーマン配向係数から得られたＭＤ、ＴＤ及びＮＤ方向の結晶軸（即ちａ、ｂ及びｃ（図７の略図参照））のｃｏｓ２（φ）の観点から、配向性の特徴を図７の三角プロットに示す。冷却量が小さいと、結晶のｃ軸がＭＤに向かって大きく変移し、ａ軸及びｂ軸は、ＴＤ及びＮＤ面に近づいていることが明らかである。このことから、ＦＴＩＲデータに従い、空気冷却によってフィルムの配向性が向上することが明らかに示される。なお、ＦＴＩＲを用いて得られる配向係数は、ＷＡＸＤの極点図からの値よりも僅かに大きいことに言及すべきである。測定されたｃ軸の配向性が相違しているのは、ＰＥ及びＰＰについて他で考察されるように、ピークのデコンボリューションや非晶相の寄与等の種々の要因による可能性もある［１，１９］。
【００６９】
ＷＡＸＤ及びＤＳＣを用いて決定した試料の結晶化度（Ｘｃ）を、表１に示す。ＷＡＸＤにおいては、結晶部分及び非晶部分から生じる寄与を、２θの回折パターンのピーク調製によって抽出した。ＤＳＣの結果と同様に、冷却によって結晶化度が改善されることが観察された。しかしながら、ＷＡＸＤから得られた結晶化度は、ＤＳＣから得られたものよりも僅かに高かった。さらに、１１０及び０４０結晶面方向の平均結晶幅を、次式：
【数５】
2012530814.tif 000007
［式中、Ｋは、１に等しいとみなされる結晶の形態係数であり、λはＸ線の波長である］に従ったデコンボリューションした回折特性の半値幅Δ（２θ）から決定した［２０］。
【００７０】
この方程式は、格子歪みによる広がりを無視しているため正確でないことが知られているが、これにより様々なフィルムの結晶の有用な構造比較ができる。表１はまた、１２０℃でキャスティングしたフィルムへの空気冷却を用いたＤ１１０及びＤ０４０の変数を示す。Ｄ１１０及びＤ０４０のいずれも、低量の空気冷却を用いることにより向上したが、空気流量をさらに増やしても変化していない。Ｄ０４０の結晶サイズは、フィルム面に平行に配向した結晶の平均サイズに対応する。従って、Ｄ０４０が増加すると、結晶サイズは結晶軸ｂに平行方向に大きくなる。キャストロールの温度がＤ０４０に与える影響についても評価した（図示せず）が、顕著な影響は見られなかった。
【００７１】
【表１】
2012530814.tif 000008
【００７２】
図８は、種々の冷却空気流量で得られたフィルムのＳＡＸＳパターン及び方位角強度特性を示す。ＳＡＸＳパターンにおける赤道ストリークは、シシカバブ状構造の形成によるものであり、経線の極大は外側の薄層またはカバブ部分によるものである［６］。経線の強度（パターンまたは方位角特性）を見ると、空気冷却した試料において、より多くの薄層が形成していることが明らかである。さらに、全ての条件において、シシ部分の結晶相への寄与は、薄層のそれよりもかなり小さいことが明らかであり、このことは、SomaniらのＰＥ及びＰＰにおける結果［２１］を裏付けている。
【００７３】
図９に示すように、長周期の距離Ｌｐを、ローレンツ補正強度の極大の位置から推定した（Ｌｐ＝２π／ｑｍａｘ［式中、ｑは強度ベクトルであり、ｑ＝４πｓｉｎθ／λである］）。
【００７４】
平行な薄層の積層体から生じる一次ピークと、薄層の周期性が高いことを示す［２２］二次ピークが観察された。空気冷却により、ピークが高い値へと僅かに変移しているが、このことは長周期の間隔が低減することを示している。また、図９には、空気冷却なし及び空気冷却ありの試料における、長周期の間隔の結果が報告されている。空気冷却を受けたフィルムのＬｐ値は、空気冷却を適用せずに作製したフィルムのＬｐ値よりも小さく（Ｌｐ＝１５．７ｎｍに対して１４．７ｎｍ）、ＡＦＲが増加するにつれて減少する。全てのフィルムを同一の延伸比で作製したが、かかるＬｐの減少は、より多くの薄層が形成されたことと、結果としてよりコンパクトな構造になったことに起因し、これにより薄層間の距離は小さくなる。
【００７５】
先の結果は、空気冷却なしのフィルムはそれほど整列していない結晶構造であるのに比べ、冷却ロールに加えて空気冷却を用いることにより、配向したシシカバブ状結晶構造が得られることを暗示している。これらの相違は、図１０に示すように、エッチングしたフィルム（エッチングにより非晶領域が取り除かれる）のＳＥＭの表面画像からはっきりと視覚化することができる。図１０ａは、空気冷却なし、Ｔｃａｓｔを１２０℃として得られたフィルムの表面の顕微鏡写真を示す。かかる状況においては、球晶、小さな列状薄層、及びいくらかのクロスハッチの結晶構造が共存する。球晶の大きさは薄層よりも極めて大きく、一方、薄層はどういうわけかＭＤに垂直に配向している。図１０ａの長方形は、球晶と列状薄層との界面を示し、その高倍率画像を右側に示す。Ｔｃａｓｔを１１０℃とし、空気冷却を使用せずに調製したフィルムにおいて、より多くの球晶及び薄層が分岐しているのが観察される（図１０ｂ）。主要な薄層からの薄層の分岐は、クロスハッチの薄層構造によるエピタキシャル成長によってもたらされるが、これはＰＰの結晶構造特有の性質である［１］。図１０ｂの長方形は、球晶の衝突を示し、その右側の高倍率顕微鏡画像によってはっきりと示される。空気冷却なしの条件では、キャストロール温度を１００℃から２５℃に変化するにつれて、球晶の数が増加し、クロスハッチの形態構造がよりランダムとなった（図示せず）。これは、樹脂のＴｃよりも極めて低い温度におけるキャストロールのクエンチング効果（及び、それによる低い結晶配向性）によるものであると説明することができる。それに対し、低量の空気冷却を受けたフィルムにおいては、より均一な整列積層薄層構造が観察され（図１０ｃ）、これはＦＴＩＲ及びＷＡＸＤの結果を裏付ける（図２及び図７参照）。図１０ｃにおいては、球晶は見られず、薄層のサイズは図１０ａに示す薄層よりもかなり大きく、これはＸＲＤの結果と定量的に十分に一致している（表１参照）。図１０ｃにおける暗斑は、エッチングによって取り除かれた、極めて小さな球晶またはいくらかの結晶部分の存在による可能性がある。より高い空気流量を適用することにより、薄層の配向性及びサイズが僅かに改善されたが、この結果の理由については本明細書では提示しない。さらに、Ｌ−ＡＦＲの条件においては、１００℃よりも低いＴｃａｓｔは空気冷却したフィルムの構造に顕著な影響を与えないことがわかるが、これは、ニップロールとの接触前に結晶構造が確立することを示している。言い換えれば、空気冷却を適用することによって、押し出されたフィルムがニップロールに接触する前に凍結線が形成される。従って、アニール時における高いＴｃａｓｔ（即ち、Ｔｃａｓｔ＝１２０℃または１１０℃）は、かかる構造に影響を与える（即ち、結晶相の不完全性を除去し、結晶のサイズ及び配向性を僅かに増加させる［８，１８，２３］）。このような理由により、空気冷却及び高いＴｃａｓｔを用いて作製したフィルムは、低いＴｃａｓｔ（即ち、Ｔｃａｓｔ＝１００℃またはそれ以下）で得られたフィルムよりも僅かに高い配向性を示す。
【００７６】
結晶相及び非晶相の構造は、フィルムの機械特性及び引裂特性に強い影響を及ぼすことが確立された。言い換えれば、機械的挙動及び引裂挙動は、構造の変化と密接に関連する。Zhangらは、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ及びＨＤＰＥのインフレーションフィルムのミクロ構造について研究し、配向構造の種類が、ポリエチレンの種類及びその処理条件に大いに依存していることを明らかにした［２４］。これらの構造の違いは、ＭＤ及びＴＤの引裂強度及び引張強度の種々の比に変換して示された［２４］。図１１ａ及び１１ｂは、それぞれＭＤ及びＴＤ方向の（空気冷却なし及びありで調製した試料の）典型的な応力−歪み挙動を示す。空気冷却なしの試料のＭＤ方向の応力−歪み応答は、小さな変形では弾性応答を有する球晶構造のフィルムの典型挙動を示し、中程度の変形では可塑挙動をもたらし、高い伸長では歪み硬化をもたらしている。これに対して、空気冷却ありの試料のＭＤ方向の応力−歪み応答は、薄層結晶の形態構造のフィルムの典型挙動を示し、小さな変形で初期の弾性応答をもたらし、それに続いて二つの歪み硬化域をもたらす。この挙動に関する広範な検討については、Samuelsにて見つけることができる［２５］。空気冷却が製造フィルムの機械特性に与える影響を明確に理解するため、ＭＤ方向のヤング率、降伏応力、引張強度、引張靭性、ＴＤ方向の破断伸び、降伏応力を、全てのフィルムについて測定し、それぞれ図１２及び図１３に示した。フィルムが低量のＡＦＲを受けることで、ＭＤ方向の全ての特性（図１２）が顕著に改善されている。これは、空気冷却によって薄層の配向性がはるかに良くなったことによるものであると容易に説明することができる。さらに指摘すべきは、ＡＦＲをもっと増加させても、ＭＤ方向の機械特性は顕著には変化しないことであり、このことは、これらの配向性の傾向（図２及び図７）と一致している。
【００７７】
しかしながら、冷却した試料ＭＤ方向の配向性が高いことによるＭＤ方向の機械的応答の向上には、ＴＤ方向の破断伸びの大幅な低下が付随する（図１３）。ＭＤ及びＴＤ方向の引張特性の異方性は、種々のＰＥ樹脂においても報告されており［２４］、配向性の度合いが増すにつれ、かかる機械特性の異方性が増加することが示された。また、図１３は、空気流量が増加するにつれてＴＤ方向の降伏応力が大きくなることも示している。Zhou及びWilkes［２６］によると、積層した薄層構造のＨＤＰＥにおいて、ＭＤの垂直方向へ延伸させると、鎖引き抜きによって結晶薄層が破壊され、または破裂する。我々の場合には、空気冷却を適用することによって積層薄層間の連携鎖をより多く形成すると仮定しており、これはおそらく、空気流量を増加させると降伏応力が増加することに関与している。
【００７８】
表２は、Ｔｃａｓｔを１２０℃、１１０℃、１００℃とし、Ｎ−ＡＦＲ及びＬ−ＡＦＲの条件下で作製したフィルムの、ＭＤ及びＴＤ方向の機械特性を示す。空気冷却なしのフィルムに比べ、低量空気噴きつけが機械特性に顕著な影響を与えることが、全てのドラム温度において観察されている。ＭＤ方向のヤング率、降伏応力、引張靭性、及び引張強度は、Ｔｃａｓｔが減少するにつれて小さくなっていることが明らかである。これは、空気なしのフィルムでは、Ｔｃａｓｔが高ければより多くの薄層が形成すること（図１０ａ及び１０ｂ参照）、及び空気冷却したフィルムでは、Ｔｃａｓｔが高ければアニール効果が呈されることによる。
【００７９】
【表２】
2012530814.tif 000009
【００８０】
周知の事実であるが、引裂測定は、結晶の形態構造の種類及び配列性に非常に感受性が高い［２４］。Ｔｃａｓｔ＝１２０℃で、Ｎ−ＡＦＲ、Ｌ−ＡＦＲ、Ｍ−ＡＦＲ及びＨ−ＡＦＲで得られたフィルムのＭＤ方向の引裂抵抗値は、それぞれ０．１７８ｇ／μｍ、０．１５４ｇ／μｍ、０．１４６ｇ／μｍ及び０．１２１ｇ／μｍと測定された：結晶相及び非晶相の配向性が高ければ、それだけＭＤ方向の引裂抵抗は低くなる。空気冷却を受けた試料のＴＤ方向の引裂抵抗の測定は、ほとんどの場合に引裂方向がＭＤに対して逸脱したため、不可能であることが観察された。実際、ＴＤの抵抗はＭＤと比べた場合に高く、これによりＭＤにおけるクラックが生じ、再現性のないデータ（本明細書では開示しない）をもたらした。これは、空気冷却フィルムにおいては、ＭＤに配向したシシ部分を有するシシカバブ状の薄層結晶構造が形成されることを示唆している。
【００８１】
熱分析、ＦＴＩＲの結果、ＷＡＸＤ及びＳＡＸＳのパターン、顕微鏡、機械特性及び引裂特性の観察に基づき、図１４に示すように、二つのピクトグラム（一方は空気冷却なしのキャストフィルムであり、もう一方は空気冷却を用いて作製したキャストフィルムである）を提示する。
【００８２】
高い冷却ロール温度及び空気冷却なしで作製したフィルムにおいては、ＦＴＩＲデータ、ＷＡＸＤ及びＳＡＸＳのパターンから、薄層結晶構造（薄層及び／またはクロスハッチの列）の存在が示唆されるが、これは、ＭＤに選択的に配向してはいない（図２、図７及び図８参照）。さらに、これら試料のＴＤ方向への引裂容易性から、シシ部分は長くないことが示唆される。しかしながら、これら試料においては、ＭＤ及びＴＤ方向の応力−歪み挙動から、球晶構造の存在も示唆される。従って、図１４ａに示すように、空気冷却なしで高いＴｃａｓｔで作製したフィルムにおいては、図６、図１０ａ及びｂのＳＥＭ顕微鏡写真によって確認されるように、球晶、核整列、及びクロスハッチの薄層結晶構造が共存すると考えられる。図１４ａにおいて、実線はＭＤ方向に引裂かれた試料の引裂経路を表し、破線はＴＤ方向に引裂かれた試料の引裂経路を表す。かかる混合構造のキャストフィルムは、ＭＤ及びＴＤの両方向に容易に引裂くことができる。低いキャストロール温度において（即ち、樹脂のＴｃよりもはるかに低い温度において）は、結晶相及び非晶相の両方が低い配向値を示し（図２及び図３参照）、より多くの球晶形態及びランダムにクロスハッチした結晶形態が形成されることを示唆する。
【００８３】
その一方、空気冷却下で作製したフィルムにおいては、ＦＴＩＲデータ、ＷＡＸＤ及びＳＡＸＳのパターンから、積層した薄層結晶構造の存在が示唆されるが、これは、ＭＤに選択的に配向している（図２、図７参照）。さらに、これら試料のＴＤ方向への引裂が不可能であることから、シシ部分のサイズは、Ｎ−ＡＦＲの条件下でキャストしたフィルムに比べ、極めて大きいことが示唆される。またさらに、空気冷却したフィルムにおいては、ＴＤ方向への破断伸びがかなり低いことから、球晶結晶構造は存在しないか、かなり少量のみ存在することが示唆される。このことは、図１０ｃに示されるＳＥＭの結果によって確認される。それゆえ、図１４ｂに示すように、空気冷却下で作製したフィルムにおいて、均一なシシカバブ状構造が期待される。かかる構造のキャストフィルムは、ＭＤ方向に容易に引裂くことができる。しかしながら、図１４ｂに示すように、長いシシ部分の存在のせいでＴＤ方向への引裂は不可能であり、引裂方向はいつもＭＤからとなる。前述の通り、空気冷却条件下では、Ｔｃａｓｔの変数はシシカバブ状構造にそれほど顕著に影響を与えない。
【００８４】
非晶相の配向性についてのＦＴＩＲ結果に基づき（図３参照）、図１４ａ及び１４ｂは、空気冷却なし及びありで作製したフィルムの非晶領域として提示した構造も示す。空気冷却を適用することにより、ダイ出口における押し出しフィルムの温度は低下し、結果として、ポリマー鎖に作用する応力が増加する。これによって非晶相における局所的な組織化がもたらされるが、これは、配向性がより高いことと関連している。
【００８５】
以下の章では、最終的な結晶のミクロ構造に関する空気冷却及びドラム温度の役割に関する根拠を示す。配向性及び形態構造の違いは、粘弾性特性及び結晶化速度に由来するものと考えられる。温度がポリマー鎖の緩和時間及び結晶化率に影響を与えることは、よく知られている。作用した応力及び分子の緩和時間に対して温度が与える影響を検討するため、線形動的粘弾性測定を実施した。図１５は、ＮＬＲＥＧ（非線形正則化）ソフトウェアを用いた、種々の融解温度における加重緩和スペクトルを記録している［２７］（垂直の破線は、試験時に対象とした周波数の範囲を表す）。特性緩和時間λｃは、曲線のピークに対応すると考えられる。図１５より、温度が低くなれば、より長い緩和時間になることが観察される（図中の凡例を参照）。ダイ出口とキャストロールニップとの間の融解フィルムの線形速度特性、及びこの領域での純粋な単軸流れを仮定すると、変形速度テンソルの第二不変量に基づく有効変形速度は、およそ６５ｓ−１であると推定された。６５ｓ−１、及び種々の温度での複素せん断粘度は、融解粘度の推定値と見なされ、 その値を図１５の凡例に記録している。明らかに、温度が低ければ粘度は高く、結果として作用応力が高い。それゆえ、空気冷却を使用すると、ダイのちょうど出口での融解温度は低くなり、結果として作用応力（または緩和時間）は大幅に大きくなる。これにより、シシ部分または核サイトの数が増加し、結果的に低分子量鎖による薄層の形成確率が顕著に高くなる。
【００８６】
一般に、結晶化率は、第一に核化によって制御され、その次に結晶の成長及び充填によって制御される［２８］。本発明の場合、空気冷却により押し出しフィルム温度の大きな低減をもたらし、凍結線が形成される前に樹脂の結晶化温度に到達する。これによって核サイトの数が増加し、格段に速い結晶化率をもたらす。かかる事実は、上述の通り、緩和時間に与える温度の本質的な影響とともに、温度と流量との意義ある結合を決定づけ、高配向の新規な薄層構造を生成する。言い換えれば、キャストフィルム処理工程において、冷却ロールとともに空気冷却を用いることは、より低い温度での流動誘起結晶化の発生に寄与する。これにより、シシ部分または核サイトの数が顕著に増加し、結果として結晶化速度が増進され、配向性が良好なシシカバブ状構造をもたらす。
【００８７】
延伸技術によって微孔膜を作製するためには、結晶薄層の配向性及び配列性が適正な前駆体フィルムを必要とする［９，１８］。本研究においては、ＰＰキャストフィルムのミクロ構造の違いが微孔膜の形態構造及び水蒸気透過に与える影響について調べた。三つの連続的な工程を実施して、多孔質膜を得た：キャストフィルムまたは前駆体フィルムの形成、アニール、及び二段階での延伸（冷却及び加熱）である。冷延伸時に細孔を生成し、その後の熱延伸でそれらを拡張した。冷却により前駆体フィルム中の結晶薄層の配向性が大幅に向上することが、ＷＡＸＤ及びＦＴＩＲ測定によって明確に示されている；それゆえ、空気冷却を利用するときには、より高い細孔密度及び良好なねじれをもった多孔質膜が期待される。
【００８８】
図１６は、作製した膜の表面におけるＳＥＭ顕微鏡写真を示す。空気冷却なしのフィルムから得られた多孔質膜において、かなり厚い薄層、不均質で少量の細孔が観察される（図１６ａ）。しかしながら、低い空気冷却速度によるキャストフィルムから調製した膜においては、細孔数が顕著に増加し、また、より均一な細孔サイズ及び良好な形態構造が観察されている（図１６ｂ）。ここで留意すべきは、前者に比べ、後者により多くの薄層及びより厚い薄層が現れており、先の結果を裏付けている。
【００８９】
図１７は、作製した微孔膜の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を示す。空気冷却なしで、種々のキャストロール温度で作製した試料においては、低いＷＶＴＲを記録した。しかしながら、興味深いことに、フィルム表面を低空気流量にさらしたときはＷＶＴＲが２０倍に増加しているが、これは、多くの細孔の形成、高い多孔率及び細孔間の良好な相互接続性に起因するものである。Ｌ−ＡＦＲで調製した試料に比べ、空気冷却速度をさらに増加させても（即ち、Ｍ−ＡＦＲ及びＨ−ＡＦＲ）透過率は顕著に増加せず（図１７の挿入図を参照）、このことは、空気をさらに増やして冷却させても、薄層構造に大幅な影響を与えないことを示し、先の結果と一致している（図２〜図８参照）。
【００９０】
上記を考慮すると、以下のことが言える：
・キャストフィルム処理工程においては、空気冷却及びキャストロール温度が、結晶相及び非晶相の配向性に関する役割を担う。
・延伸比を高くすると、結晶配向性（Ｆｃ）が高くなり、空気冷却を適用することにより、延伸比がＦｃに与える影響がより強まることが観察された。
・低い空気冷却速度を用いることは、結晶相の完全化に大きく貢献する一方、空気冷却をさらに増強しても、結晶構造に顕著な影響を与えなかった。
・空気冷却を適用したときは、ＭＤ方向のヤング率、降伏応力、引張強度及び引張靭性の顕著な増加、並びにＴＤ方向の破断伸びの大幅な低下が観察された。これらは、空気冷却したキャストフィルムにおける分子及び結晶の配向性が良好であることによって説明された。
・空気冷却なし、及び高いロール温度で作製したフィルムにおいては、薄層と球晶との共存が観察された。その一方で、低量の空気冷却を受けたフィルムにおいては、整列した積層薄層構造が見られた。
・空気冷却したフィルムにおける結晶相及び非晶相の良好な配向性は、より長い緩和時間及びより速い流動誘起結晶化に起因していた。キャストロールの使用に加え、空気冷却を適用することは、より低い温度での流動誘起結晶化の発生に寄与した。これにより、結晶化速度が大幅に増加し、良好に配向したシシカバブ状構造をもたらす。
・空気冷却を用いて調製したキャストフィルムの薄層分離により、高い細孔密度、高い多孔率及び高い水蒸気透過率を有する微孔膜が得られた。
【００９１】
２．延伸によってポリプロピレンブレンドから得られる微孔膜
（材料）
二種の市販の直鎖ポリプロピレン（ＰＰ２８、ＰＰ０８）を選定した。両方のＰＰは、エクソンモービル社によって供給され、（２３０℃及び２．１６ｋｇのＡＳＴＭ条件下での）ＭＦＲ値は、それぞれ２．８ｇ／１０ｍｉｎ及び０．８ｇ／１０ｍｉｎであった。かかる樹脂の主な特性を表３に示す。直鎖ＰＰの分子量は、ゼロせん断粘度と分子量との相関を用いて推定した［３９］。かかる樹脂の融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃは、示差走査熱量測定法を用いて得られた。粘弾性特性評価のため、二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚモデル ＺＳＥ １８ＨＰ、共回転二軸押出機）を用いて２重量％、５重量％、１０重量％、３０重量％、５０重量％及び７０重量％のＰＰ０８を含有するブレンドを調製した後、水冷却及びペレット化を行った。バレル周縁の温度を、１６０／１８０／１９０／２００／２００／２００／２００℃に設定した。押し出しは、８０ｒｐｍで実施した。ブレンド時には、安定化剤としてＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５を３０００ｐｐｍ加え、ポリマーの熱劣化を防止した。全ての試料が確実に同一の熱履歴及び機械履歴を有するように、ブレンドしていない成分の押し出しを同一条件下で行った。
【００９２】
【表３】
2012530814.tif 000010
【００９３】
（粘弾性の特性評価）
径２５ｍｍ、間隙１．５ｍｍ相当の平行板をもつ応力制御レオメータであるレオメトリック・サイエンティフィックＳＲ５０００を用い、窒素雰囲気下、１９０℃での動的粘弾性測定を実施した。１９０℃で油圧プレスを用い、厚さ２ｍｍ、径２５ｍｍの成形ディスクを準備した。最初に、周波数０．６２８ｒａｄ／ｓでの時間走査試験を２時間実施した。線形粘弾性形態における複素粘度、弾性率及び加重緩和スペクトルを、０．０１〜５００ｒａｄ／ｓの範囲の周波数で測定した。より正確なデータを得るため、この周波数走査試験を４回実施し、各回における作用応力の大きさを、応力走査試験によって測定した。
【００９４】
（フィルム及び膜の調製）
厚さ１．９ｍｍ、幅２００ｍｍのスリットダイを用いた押し出しにより、ＰＰ２８からの前駆体フィルム及び２重量％、５重量％、１０重量％及び２０重量％のＰＰ０８を含有するブレンドを調製した。ダイのちょうど出口でフィルム表面に空気を与えるため、エアーナイフをダイに装着した。主要パラメーターは、ダイの温度、冷却速度及び延伸比（圧延速度とダイ出口の速度との比）とした［７］。本研究においては、ダイの温度を２２０℃に設定し、最大のファン速度を適用し、こうして唯一の変数を延伸比とした。延伸比を７０、８０及び９０として、フィルム試料を調製した。
【００９５】
膜の調製では、厚さ、幅及び長さがそれぞれ３５μｍ、４６ｍｍ及び６４ｍｍの前駆体フィルムを用いた。アニール及び延伸の両方とも、環境槽を備えたインストロン試験機を用いて行った。冷延伸及び熱延伸の工程時は、５０ｍｍ／ｍｉｎの延伸速度を適用した。
【００９６】
（フィルム及び膜の特性評価）
フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）：
ＦＴＩＲの計測では、サーモ・エレクション社のニコレット・マグマ・８６０ ＦＴＩＲ計測器（ＤＴＧＳ検出器、分解能４ｃｍ−１、１２８スキャンの累積）を用いた。かかる計測は、分子内に存在する原子団の振動形式に対応した、特定の波長での赤外線の吸収に基づくものである。また、特定の振動が特定の相によるものであれば、かかる相内の配向性を決定することができる［３６］。もし前記フィルムが配向するならば、二つの直交方向の振動、特に基準軸（ＭＤ）に対して平行な振動と垂直な振動による平面偏光放射の吸収は同等ではないはずである。これら二つの吸収値の比を二色比Ｄ：
【数６】
2012530814.tif 000011
［式中、Ａ□は基準軸に平行な吸収であり、Ａ⊥は基準軸に垂直な吸収である］と定義する［４０］。この振動のハーマン配向係数は、下式：
【数７】
2012530814.tif 000012
から得られる［４０］。
【００９７】
ポリプロピレンにおいて、波長９９８ｃｍ−１における吸収は、結晶相（ｃ軸）に起因するものであり、波長９７２ｃｍ−１における吸収は、結晶相と非晶相の両方に起因するものである。前者の吸収からは、結晶相の配向性ｆｃを決定することができ、後者からは、平均配向係数ｆａｖが得られる。非晶相の配向性ｆａｍは、下式：
【数８】
2012530814.tif 000013
［式中、Ｘｃは結晶化度である］に従って算出することができる。ＦＴＩＲを用いることにより、広範な結晶相及び非晶相の配向性を決定することができる。
【００９８】
Ｘ線回折：
ＸＲＤの計測は、ブルカー社製の、二次元領域検出器 Ｈｉ−ＳＴＡＲを備えたＡＸＳ・Ｘ線ゴニオメーターを用いて行った。発生装置を４０ｋＶ及び４０ｍＡに設定し、黒鉛結晶モノクロメーターを用いて銅放射Ｃｕ Ｋα（λ＝１．５４２Ａ°）を選択した。検出器と試料との距離は、広角回折のために９．２ｃｍに、小角Ｘ線散乱のために２８．２ｃｍに固定した。最大の回折強度を得るため、数枚のフィルム層を積層させて全体厚さを約２ｍｍとした。
【００９９】
広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）は、ポリマーの結晶相の結晶面（ｈｋｌ）による単色Ｘ線ビームの回折に基づくものである。極点図用アクセサリーを用い、試料をビームに対してあらゆる球面角に回転させながら、任意のｈｋｌ面における回折放射強度を測定する。これにより、試料の方向に対するｈｋｌ面の配向性の正規分布が得られる。
結晶軸のハーマン配向係数は、下式：
【数９】
2012530814.tif 000014
［式中、Φは、単位格子の軸（ａ、ｂ及びｃ）と基準軸の角度である］で与えられる［３５］。この計算の詳細については、他を参照することができる［３５］。
【０１００】
ＷＡＸＤからの配向因子は主に結晶部分によるものであり、従って、非晶相の配向性についての情報は何も得られない。小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を利用し、薄層間の長周期の距離を推定した。
【０１０１】
熱分析：
ＴＡ示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１０００を用い、試料の熱的特性を分析した。１０℃／ｍｉｎの加熱速度で、試料を５０℃から２２０℃まで加熱した。
【０１０２】
ＢＥＴ測定：
膜の表面積及び細孔径を得るため、ｆｌｏｗｓｏｒｂ Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＢＥＴ ＡＳＩ−ＭＰ−９を用いた。窒素およびヘリウムの混合ガスを試料のセルに連続的に送り込み、液体窒素温度に維持した。種々の圧力で、表面上に吸着した窒素ガスの全容積を測定した。吸着単分子層を生成するのに必要なガスの容積を、下式：
【数１０】
2012530814.tif 000015
［式中、Ｐは実験圧力であり、Ｐ°は飽和圧力であり、ｖは吸着質の容積であり、ｖｍは吸着単分子層の形成に必要なガスの容積であり、ｃは定数である］の通りに算出した［４１］。方程式５からの表面積の評価手順については、他を参照することができる［４２］。
【０１０３】
水銀ポロシメトリー：
水銀ポロシメーター（ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ ＰＭ３３）を用い、細孔の平均サイズ、細孔のサイズ分布及び膜の多孔率も評価した。セルの排気後、水銀を充填し、圧力を与えて水銀を多孔質試料に導入した。水銀の導入量は、細孔のサイズ及び多孔率と関係がある。
【０１０４】
水蒸気透過：
ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ モデル１０１Ｋを用い、室温での水蒸気透過率を測定した。これは、三つのチャンバーで構成される：上方チャンバーは液体の水を有しており、二つの多孔質膜によって中央チャンバーから隔てられている。水蒸気は第一フィルムから拡散し、フィルム間の空間を満たして相対湿度（ＲＨ）が１００％に到達する。中央チャンバーは、試験フィルムによって下方チャンバーと隔てられている。拡散した蒸気は、Ｎ２ガスによってＲＨセンサーに押し流される。
【０１０５】
機械的分析：
高温での運転試験用にチャンバーを備えたインストロン５５００Ｒ機を用い、引張試験を行った。Ｄ６３８−０２ａ ＡＳＴＭ標準に基づく手段を用いた。
【０１０６】
穿刺抵抗：
引張試験用に用いたインストロン機の１０Ｎロードセルを用い、穿刺試験を実施した。半径０．５ｍｍのニードルを用い、試料に穴を開けた。１１．３ｍｍの中心孔を有するキャンピング装置内で、フィルムをピンと張った。力（ニュートン）に対するフィルムの変位、及び最大の力を穿刺強度として記録した。
【０１０７】
（結果及び考察）
（粘弾性の特性評価）
単体ＰＰ及びブレンドにおける、周波数の関数とした複素せん断粘度を、図１８に示す。かかる挙動は直鎖ポリマーの融解の典型であり、ブレンドの複素粘度は、混和性成分に想定されるように、対数加法則に従う。図１９では、種々の周波数での複素せん断粘度を、ＰＰ０８の量を関数としてプロットしている。対数の加法則は、下式：
【数１１】
2012530814.tif 000016
［式中、φβはＰＰ０８の量である］で表される［４３］。高分子量成分（ＰＰ０８）を加えることによって複素せん断粘度の単調増加がもたらされるが、これは、比較的大きい分子であるＰＰ０８の存在によるものである。全ての試料において、対数混合則との良好な一致を観察することができ、両ＰＰ成分の混和性を裏付けている。
【０１０８】
ブレンドの融解緩和に関し、長鎖を添加する役割を定量的に分析するため、ＮＬＲＥＧ（非線形正則化）ソフトウェアを用いて動的弾性率（Ｇ’、Ｇ”、ω）から評価した加重緩和スペクトルを、図２０にプロットする（垂直の破線は、試験時に対象とした周波数の範囲を表す）。ＰＰ０８を加えるとエンタングルメントの数が増加するが、これは主鎖に沿った鎖の運動を妨害し、それゆえ、曲線の最大値はより長い時間へと変移し、スペクトルの輪郭がブロードになる。ここで留意すべきは、ブレンドにおけるピークの位置が単体成分におけるそれの中間にあることであり、やはり混和性を裏付けている。曲線の下の面積は、ゼロせん断粘度と関係があり、また、予期した通り、分子量とともに増加する。
【０１０９】
せん断誘起及び／または伸長誘起結晶化の主機構は、フィブリルまたは核サイトに基づく薄層の伝播である［３５，３６］。フィブリルはほとんど長鎖から生成され［３２−３４］、長鎖は緩和時間が比較的長く（図２０）、従って、高分子量成分の添加は、十分なレベルの結晶薄層をもった前駆体フィルムの調製を促進する。
【０１１０】
また、緩和の挙動も、図２１に示すような、η”対ηのプロットであるコールコールプロットに示すことができる。ブレンドにおけるコールコールの半円形状は、混和性であることのもう一つの証拠である［４５、４６］。
【０１１１】
（フィルム及び膜の特性評価）
７０、８０、及び９０の延伸比を押し出しフィルムに適用し、図２２に示すように、前駆体フィルムの配向性に関する伸長比の役割を調べた。全てのブレンドにおいて、延伸比が増加すると、ＦＴＩＲから得られる結晶相の配向係数が増加することが明らかである。低い延伸比では、薄層は流動方向に垂直に良好に配列しないが、延伸比が増加するにつれて薄層自身が機械方向に垂直に配列する。さらに留意すべきは、ブレンドした前駆体フィルムが、単体ＰＰ前駆体よりも高い結晶配向係数を示したことである。これらの結果は、樹脂の分子量が増加するにつれて前駆体フィルムの結晶相の配向性が増加することを示したSadeghiら［３５］のポリプロピレン（ＰＰ）についての研究結果、並びにＪｏｎｓｏｎ及びＷｉｌｋｅｓ［４７］のポリオキシメチレン（ＰＯＭ）についての研究結果と一致する。
【０１１２】
最大の結晶化度をもたらすことのできる最適なアニール条件を決定するため、伸長なしで１４０℃、５％伸長で１４０℃、及び伸長なしで１２０℃でのアニールを実施し、測定した結晶化度の値を図２３にプロットしている。歪みがない場合の１４０℃でのアニールが、最も高い結晶化度となっていることがわかる。初期長さに関して５％の伸長で試料をアニールしたときに、結晶化度の大幅な低減が見られた。この低減は、高いレベルのＰＰ００８を含むブレンド（即ち、１０重量％のＰＰ０８及び２０重量％のＰＰ０８）においてより顕著であった。Ｊｏｎｓｏｎ及びＷｉｌｋｅｓ［４８］は、種々の伸長レベルでポリオキシメチレン（ＰＯＭ）をアニールしたフィルムの薄層構造を調べた。その実験によれば、３％よりも高い伸長度でアニールしたＰＯＭフィルムにおいて、薄層の変形が見られた。結果として、伸長せずにアニールしたＰＯＭ微孔膜は、延伸において非常に微孔性の高いフィルムをもたらした。後で示すように、１０重量％のＰＰ０８ブレンドは、単体樹脂並びに２重量％及び５重量％のＰＰ０８ブレンドよりも多くかつ小さな薄層を含有する。従って、このブレンドは、伸長下でのアニール時により多くの薄層の変形が予想され、このことは、伸長なしでアニールした試料に比べて結晶化度が顕著に変化することを示している。長鎖を有する試料は核形成サイトの数が多いため、ＰＰ０８の量が増加するにつれて結晶化度が向上することは明らかである。
【０１１３】
図２４は、全てのブレンドの前駆体フィルム及びアニールしたフィルムにおける、結晶相及び非晶相のハーマン配向係数を表す。最大で１０重量％のＰＰ０８を加えることによって、結晶相及び非晶相の両方の配向性が向上することが明らかである。さらに、焼きなまさないフィルムと比較して、アニールした試料においては、全範囲の組成において、配向性の顕著な改善が観察されている。結晶構造において流動性が発現する温度（Ｔα）に近い温度でアニールを行うときは、アニール時に薄層がねじれ、及び機械方向に垂直に配向すると仮定されている。また、小さな薄層の融解、及び配向性が良好なその再結晶も起こり得る［３６］。非晶相の配向性の改善は、非晶相における分子の僅かな動き、及びいくらかの組織領域の形成によるものかもしれない。アニール時の僅かな伸長により配向性が向上することが報告されている［４９］が、我々の場合には、劇的な改善は観察されなかった。
【０１１４】
アニール及び延伸が結晶化度に与える影響について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて調べ、その結果を図２５に示す。試料の融点に近い温度での鎖の再構築に起因して、アニールは、全てのブレンドにおける結晶量を向上させる。延伸後には、結晶化度に僅かな変化が検出された。アニールした試料の融解曲線（本明細書では示さず）において、アニール温度の近くで小さなピークが確認されたが、これは二峰性の薄層厚さ分布に起因するものである。このことは、他の研究者によっても観察された［３６，５０］。また、図２６ａ−ｃに示すように、アニールが結晶化及び結晶相の配向性に与える影響についても、ＷＡＸＤを用いて検討した。アニールした試料においては、弧が比較的鋭角で比較的中央に集中しており、配向性が比較的高いことを示唆している。前駆体フィルム、アニールしたフィルム、及び延伸したフィルムにおけるハーマン配向係数から得られたＭＤ、ＴＤ及びＮＤ方向の結晶軸（即ちａ、ｂ及びｃ（図２９参照））のｃｏｓ２（φ）としての配向性の特徴を、図２６ｄの三角プロットに示す。アニールすると、結晶のｃ軸がＭＤに向かって大きく移動し、ａ軸及びｂ軸は、ＴＤ−ＮＤ面に近づいていることが明らかである。このことから、ＦＴＩＲデータに従い、アニールによってフィルムの配向性が改善することが明らかに示される。明らかに、延伸は、単位格子の配向性に大幅な影響を与えない。延伸工程時には、薄層分離のみ生じることが予想され、結晶ブロックにおける変化は何も起きない。試料について２θでの回折強度のグラフを、図２６ｅに示す。ピークをデコンボリューションした後、曲線の下の面積から、試料の結晶化度を算出したが、ＤＳＣの結果と同様に、アニールによって結晶化度が大幅に改善されることがわかった。しかしながら、ＷＡＸＤから得られた結晶化度は、ＤＳＣを用いて得られたものよりも僅かに高かった。
【０１１５】
薄層の間隔に関するアニールと延伸の役割を調べるため、ＳＡＸＳ測定を実施した。図２７に示すように、長周期の距離Ｌｐを、最大強度の位置から推定した（Ｌｐ＝２／ｑｍａｘ［式中、ｑは強度ベクトルであり、ｑ＝４πｓｉｎθ／λである］）。アニールでは、ピークがより低い値に移動し、長い間隔が増加していることを示している。また、図２７には、１０重量％のＰＰ０８を含有するブレンドにおける前駆体フィルム、アニールしたフィルム、及び延伸させたフィルムにおいて、長い間隔となった結果が報告されている。アニールしたフィルムのＬｐ値は、前駆体フィルムのＬｐ値よりも小さい（Ｌｐ＝１０２ｎｍに対して６８ｎｍ）。アニール中には全く伸長が生じなかったため、この増加は薄層の厚さの増加に起因するものである。ＷＡＸＤの結果とは対照的に、延伸に関し、ＳＡＸＳの強度特性に与える顕著な効果が観察されている。上述の通り、ＳＡＸＳによって薄層間の距離を検出することができ、延伸時には薄層が分離して細孔を生成しており、ＳＡＸＳパターンにおいて延伸の顕著な影響が観察されている。
【０１１６】
図２８は、ＰＰ２８のフィルム及び１０重量％のＰＰ０８ブレンドのフィルムの２ＤのＳＡＸＳパターンを示す。ＳＡＸＳパターンにおける赤道ストリークはシシカバブ状構造の形成によるものであり、経線の極大は薄層またはカバブ部分によるものである［３］。経線の強度を見ると、１０重量％のＰＰ０８を含有するブレンドにおいて、より多くの薄層が形成していることが明白である。
【０１１７】
アニールがフィルムの引張応答に顕著に影響を与えることが示されている［３５］。Sadeghiら［３５］によれば、アニールした試料は平面的な形態構造であることから、アニールしたフィルムにおけるＭＤ方向の破断は、アニールしないフィルムにおけるそれよりも、より小さい歪みで発生する。試料のＮＤ方向の機械特性に与えるアニールの影響を調べるために穿刺試験を実施し、結果を図２９に示す。各点は、１０回を超えて行った試験の平均である。ＰＰ０８を加えても、顕著な変化は検出されなかった。しかしながら、アニールした試料は薄層が比較的厚いことから、アニールしたフィルムは、最大穿孔エネルギーに関して、前駆体フィルムに比べて顕著な増加が観察された。
【０１１８】
前駆体フィルムのＭＤ及びＴＤ方向の機械特性に与えるブレンドの影響を、それぞれ図３０及び図３１に示す。図３０は、ピークを示す５重量％ＰＰ０８の試料を除き、ブレンドすることによって前駆体フィルムのＭＤ方向の破断伸びが小さくなることを示している。５重量％ＰＰ０８における破断伸びがピークとなっている理由は、今のところ不明である。もっと多くのＰＰ０８を含有する前駆体フィルムの破断伸びがここから減少するのは、おそらくこれら試料の非晶相及び結晶相の配向性がより高いためである（図２４参照）。ＰＰ０８のレベルが増加するにつれ、薄層間の連携鎖がより配向し、より多くのフィブリル化が起こり得る。ＭＤ方向への配向性が良好だと破断時の変形がより小さくなることは、よく知られている。横軸方向においては、最大応力及び破断伸びの量が小さくなることも観察されている（図３１）。このことは、ブレンドしたフィルムにおけるより多くのフィブリル数及びより小さい薄層によるものであると説明することができる。
【０１１９】
作製した膜の最終的な構造を制御するためには、十分に配向し、結晶薄層が配列した前駆体フィルムを得ることが必要である。図３２に示すように、ＷＡＸＤ測定を実施して、ブレンドが配向性のレベルに与える影響について検討した。極点図の第一のリング及び第二のリングは、それぞれ１１０及び０４０結晶面のパターンを表す［５１］。１１０面の法線は、単位結晶格子のａ及びｂ軸の二等分線であり、０４０面はｂ軸に平行である［３８］。ブレンド試料において、経線の領域及び赤道の領域に比較的密な弧があるのが明らかであり、結晶薄層における良好な配向性を示している［５１］。
【０１２０】
図３３は、ＰＰ２８並びに５重量％のＰＰ０８を含有するブレンド及び１０重量％のＰＰ０８を含有するブレンドにおいて作製した膜の、表面及び断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図３３ａ１は、ＰＰ２８（即ち、低分子量成分）におけるかなり厚い薄層及び少数の細孔を表す。しかしながら、ＰＰ０８（即ち、高分子量成分）を加えると、細孔数が増加し、より均一な細孔サイズ及び良好な形態構造も観察される（図３３ｂ１及び３３ｃ１）。この挙動は、次の通りに説明することができる。高分子量成分の量が増加すると、フィブリルまたは核サイトの数が増加し、より小さな薄層及びより多くの細孔が生じる。さらに、図２０に示したように、長鎖は緩和時間が比較的長い；これにより、伸長したフィブリルにおける低分子量鎖によって薄層を形成する可能性が増える。また、留意すべきは、ブレンド試料の多孔質膜表面のＳＥＭ顕微鏡写真から、良好な薄層配向性が明らかなことであり、ＷＡＸＤの結果を裏付けている。Yu［４９］は、低分子量樹脂及び高分子量樹脂を用いたＰＥインフレーションフィルムの薄層構造を調べた。両方のポリエチレンとも、平面的な薄層形態構造を示したが、Ｍｗが高いＰＥは伸びきり鎖の核を示した一方、Ｍｗが低いフィルムは、明白な伸びきり鎖の核を有していなかった。結果として、Ｍｗが低いフィルムにおける外側の薄層の寸法はより大きいものであった。これらの研究結果は、図３３に示す我々の結果と一致している。
【０１２１】
単体ＰＰ２８の膜は、前駆体フィルムにおいて比較的厚い薄層を含有し、困難な薄層分離により配向性が低く、相互接続性が弱い（図３３ａ２）。１０重量％のＰＰ０８ブレンドの膜は、細孔が比較的多く薄層が比較的厚いため、良好な細孔の相互接続性をもたらす（図３３ｃ２）。さらに、膜の厚さに対する平均的な細孔の長さで定義される［５２］膜のねじれは、ＰＰ２８の膜よりも１０重量％のＰＰ０８ブレンドの膜の方が小さいように見える。冷延伸及び熱延伸させたフィルム表面のＳＥＭ顕微鏡写真を比較すると（冷延伸させたフィルムのＳＥＭ顕微鏡写真は示さず）、熱延伸させた試料の方が細孔数が多いことがわかった。このことは、Sadeghiらの研究結果［３６］を裏付けており、熱延伸工程時において相互接続性の架け橋状の薄層のいくらかが、融解及び再結晶したことによって説明された。
【０１２２】
ブレンド及びそれらの単体成分から作製した膜の特性を、表４に示す。５重量％ＰＰ０８を含有する膜及び１０重量％ＰＰ０８を含有する膜は、ＰＰ２８膜に比べ、それぞれ約２倍及び４倍の細孔密度を示している。ＰＰ０８の微孔膜は、１０重量％ＰＰ０８膜よりもずっと低い細孔密度を示している。また、この表は、ＢＥＴ及び水銀ポロシメトリーによって測定した、膜の比表面積及び平均細孔サイズに関する結果を比較している。ＢＥＴ及び水銀ポロシメトリーから得られた細孔径は、ほとんど同一である。比表面積は、ＰＰ０８の量によって５．９〜２６．２ｍ２／ｇに変化する。１０重量％のＰＰ０８ブレンドの微孔膜において、細孔径が比較的小さいものの比表面積の値が比較的大きいのは、細孔密度が比較的大きいためである。ＰＰ２８の膜、５重量％ＰＰ２８の膜、及び１０重量％ＰＰ２８の膜における平均細孔径は、０．１２μｍであると測定された。留意すべきは、単体ＰＰ０８の微孔膜は１０重量％ＰＰ０８の微孔膜に比べ、表面積はずっと低いが細孔は多いことであり、この理由については、次の段落で検討する。
【０１２３】
【表４】
2012530814.tif 000017
【０１２４】
また、表４は、微孔膜から得られた水蒸気透過率も表している。ＰＰ２８に１０重量％のＰＰ０８を加えると、透過率が３倍に増加した。高分子量成分を加えると透過率が向上するが、これは、最大１０重量％のＰＰ０８を含有するブレンド試料において、細孔がより多く、細孔密度がより高く、細孔間での相互接続性がより良好であることに起因している。単体ＰＰ０８の微孔膜を除き、ＰＰ０８をさらに加えても、顕著な透過率の増加は観察されなかった。ブレンドに対して１０重量％以上のＰＰ０８を加えれば、おそらく薄層形態構造を破壊し、透過率は変化しないか、さらに低下する。単体ＰＰ０８で作製した微孔膜は、１０重量％ＰＰ０８の微孔ブレンドよりも薄層の数が小さいフィブリル構造を示した（本明細書には示さず）。これは、ＰＰ０８中に、より多数の長鎖が存在することによるものであった。ＰＰ０８の細孔膜の細孔密度は１０重量％ＰＰ０８の膜よりもずっと小さいが、細孔数はずっと多く、良好な細孔の相互接続性及び高いＷＶＴＲをもたらす。単体ＰＰ０８の膜の透過率は、全てのブレンドの膜よりも高いが、前述の通り、この機能の目的は、ポリマーブレンドを用いて微孔膜の性能を制御することである。
【０１２５】
また、表４に示すように、膜のヤング率は、高いＭｗのＰＰの量が増加するにつれて僅かに増加する（表４）。これは、ブレンドフィルムにおける薄層の配向性が、単体ＰＰ２８に比べて良好であることによるものであると説明することができる。
【０１２６】
図３４は、微孔性の単体ＰＰ並びに５重量％のＰＰ０８を含有する膜及び１０質量％のＰＰ０８を含有する膜における細孔径分布を示す。ブレンドしても、細孔サイズ分布曲線におけるピーク位置への大幅な影響はなく、三種全ての試料が約０．１１μｍのピークを示している。しかしながら、ＰＰ０８を加えると、曲線の下の面積が顕著に大きくなり、多孔率が増加することを示している。ＰＰ２８の膜、５重量％ブレンドの膜、及び１０重量％ブレンドの膜において、多孔率の値はそれぞれ３０％、３５％、及び４４％であると推定された。単体ＰＰの膜の多孔率が比較的低いのは、薄層が比較的厚いこと、及び、結果として薄層分離に対する耐性が比較的強いことに起因する。２重量％の長鎖分岐ポリプロピレン（ＬＣＢ−ＰＰ）と直鎖ポリプロピレン（ＰＰ）とのブレンドは多孔率が向上することも、Sadeghiらにより報告された［３８］。これは、ブレンド試料における結晶ブロックの配向性が良好であることにより説明された。
【０１２７】
延伸技術を用いた多孔質膜の調製においては、冷延伸によって空洞が核化され、その後の熱延伸によってそれが拡張される［１，２］。Johnsonによれば［２］、この方法によって生成したミクロボイド形態構造は、薄層間分離の結果であり、これは特定の半結晶性ポリマーのＴｇよりも低い温度で起こる。これは、それぞれのＴｇよりも低い温度での変形において空洞（即ちクレーズであり、この過程をクレージングと呼ぶ）を形成すると報告されている非晶性ポリマーとは対照的である。Sadeghiら［８］は、異なるＭｗのＰＰ樹脂から得られる冷延伸したフィルムの細孔サイズは、大幅には変わらないことを発見した。しかしながら、薄層の厚さの違いは観察された。最適な冷延伸条件を見つけるため、所定の伸長量で、２５℃及び４５℃で冷延伸を実施し、熱延伸量は一定に維持した。図３５は、１０重量％ＰＰ０８の多孔質膜における、適用した伸長度を関数とした、膜厚で標準化した（乗じた）水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を示す。冷延伸時において２０％伸長では、細孔形成が十分に起きなかったことが明らかである。しかしながら、３０％伸長を適用したときに最大値が観察され、さらに延伸させると標準化ＷＶＴＲは下がった。冷延伸時に高いレベルの伸長とすると、フィブリルが互いに近接し、細孔の破壊をもたらすことが考えられる。Chu及びKimura［２５］は、二軸延伸によって調製されるポリプロピレンの微孔フィルムにおいて、延伸が多孔率及び透過率に与える影響を調べた。その研究結果は、我々の結果と一致し、延伸比を最適値まで増加させるにつれて延伸フィルムの多孔率及び透過率は増加し、さらに延伸させるとそれらは低下することが示されている。これは、高い延伸比でのフィブリルの伝播による細孔の破壊及び密接に充填された構造であることにより説明された。また、我々の場合は、２５℃での冷延伸において、より高い透過率を生み出すことも発見した。
【０１２８】
同様の実験を実施し、熱延伸の影響を調べた。冷延伸とは対照的に、フィルムを種々のレベルで延伸させても、最大値が観察されなかった（図３６）。前述の通り、冷延伸で生成した細孔は、熱延伸工程時に拡張される。高い温度では薄層がより柔軟になることは、延伸比を増加させると細孔サイズが大きくなることの理由とすることができる。しかしながら、１２０℃での熱延伸では、１４０℃での延伸に比べ、かなり高いＷＶＴＲ値が得られる。
【０１２９】
この研究においては、直鎖の低分子量ＰＰと高分子量ＰＰとのブレンドから作製した微孔膜の構造及び性能を調べた。さらに、アニールの条件が結晶化度に与える影響、及び延伸変数が水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）に与える影響を調べた。我々の研究結果は、次のように要約することができる：
・全てのブレンドにおいて、複素粘度の対数混合則との良好な一致が観察され、両ＰＰ成分の混和性を裏付けている。
・伸長なしで１４０℃でのアニールは、結晶相の完全化に顕著に寄与する。さらに、伸長なしでアニールしたフィルムに比べて、少し伸長させてアニールすると、結晶化度が大幅に低減する。
・膜表面のＳＥＭ顕微鏡写真により、高分子量種の量を増やすにつれて、より均一な細孔及び良好な分布が得られることが示された。
・Ｍｗが高いＰＰのレベルを増加させると、細孔におけるより強い相互接続性が観察された。これは、ブレンド膜における細孔数が多くなり、薄層が厚くなったことによって説明された。
・熱延伸時に適用する伸長を増加させることにより水蒸気透過率は増加したが、冷延伸時では逆効果だった。
【０１３０】
穿刺試験を用い、高分子量種を加えても、前駆体フィルムのＮＤ方向の機械特性には劇的に影響を与えないことが示された。しかしながら、引張試験により、ＭＤ及びＴＤ方向の機械特性が僅かに低減することが明らかになった。
【０１３１】
３．延伸によってＰＰ／ＨＤＰＥ多層フィルムから得られる微孔膜
市販のリチウム電池のセパレーターは、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィンから作製される。これらの材料は、セルの化学物質と相溶性があり、特性が大幅に悪化することなく何サイクルも使用することができる［５４］。リチウム（Ｌｉ）電池は、誤って過充電すると、熱が発生する可能性がある。セパレーターのシャットダウンは、Ｌｉ電池において熱反応を制限するための有用な安全機能である［５４，５５］。シャットダウンは、ポリマーの融点に近づくと発生し、細孔の破壊と、セル内の電流の通過制限をもたらす。ＰＰセパレーターは、約１６０℃で融解し、一方、ＰＥセパレーターのシャットダウン温度は１２０〜１３０℃である。もし、電池内の熱放散が遅く、さらにシャットダウンした後には、セルの温度は、冷却の開始前に上昇し続けることがある［５４］。近年、製造業者は、多孔質ＰＥ層を二つの多孔質ＰＰ層で挟んだ三層のセパレーターの製造を開始した。このような場合には、ＰＥ層のシャットダウン温度が低くなる一方、ＰＰにより、シャットダウン温度及びそれよりも高い温度における機械安定性がもたらされる［５４］。
【０１３２】
微孔膜の作製には、三つの工業プロセスを使用する：溶液キャスティング（抽出プロセスとしても知られる）、粒子延伸、及び乾燥延伸である［５６］。抽出プロセスにおいては、ポリマー原材料をプロセスオイルまたは可塑剤と混合し、この混合物を押し出し、抽出プロセスを介して可塑剤を除去する［５７］。粒子延伸プロセスにおいては、ポリマー材料を粒子と混合し、この混合物を押し出し、延伸時にポリマーと固体粒子との界面に細孔を形成する［５８］。費用のかかるプロセスであること、及び溶媒と微粒子のコンタミネーションを扱うのが難しいことが、かかる方法の主な欠点である。しかしながら、乾燥延伸プロセスは、核整列した薄層構造を含有するポリマーフィルムの延伸に基づいている［５９］。この技術によって多孔質膜を得るためには、三つの連続的な工程が実施される：それぞれ（１）分子量及び分子量分布が適切なポリマーのせん断誘起結晶化及び伸長誘起結晶化を介して、核整列した薄層構造を有する前駆体フィルムを生成する工程、（２）該前駆体フィルムをその樹脂の融点に近い温度でアニールすることで、結晶相の欠陥を除去し、薄層の厚みを増加させる工程、（３）低温及び高温で延伸させることで、細孔を作り出して拡張する工程、である［５９，６０］。
【０１３３】
実際には、この工程において、材料の変数の他に、適用した処理条件も、作製した微孔膜の構造及び最終的な特性を制御するパラメーターである［５９］。材料の変数としては、前記ポリマーの分子量、分子量分布及び鎖構造が挙げられる。これらの因子は主に、微孔膜を形成する第一の段階における、前駆体フィルム中の核整列構造に影響を及ぼす。Sadeghiら［６１，６２］によれば、分子量が、核整列した薄層構造の配向性を制御する主要な材料パラメーターであった。分子量の高い樹脂は、分子量の低いそれに比べ、より大きな配向性、及びより厚い薄層をもたらした。我々の最近の研究［６３］においては、最大で１０重量％の高分子量成分を低分子量樹脂に加えることで、核サイトが増加することによって核整列した構造の形成が向上した。Sadeghiら［６４］においては、少量の長鎖分岐ポリプロピレン（ＬＣＢ−ＰＰ）を直鎖ポリプロピレン（ＰＰ）に加えることにより、優れた透過率が確認された。出願人らは、延伸比（ＤＲ）、空気流量（ＡＦＲ）及びキャストロール温度等のプロセス条件がＰＰのキャストフィルム及び微孔膜の構造に与える影響について検討した［６５］。空気冷却を適用し、ＤＲを増加させることによって、配向性の大幅な向上が観察された。低量の空気冷却を受けたフィルムにおいては、整列した積層薄層構構造が見られたが、空気冷却なしで作製したフィルムは、球晶構造を示した。
【０１３４】
フィルムの作製においては、二つの主要な工業プロセスがある：インフレーション成形及びキャストフィルムの押し出しである。インフレーションフィルムにおける厚さのバリエーションは、キャストフィルムに比べてかなり多い。多孔質膜の調製においては、優れた膜圧均一性を有する前駆体フィルムを得ることが強く推奨されるが、任意の不均一性があれば、次に行う延伸プロセスにおいて応力分布のムラをもたらす。さらに、キャストフィルムプロセスは、インフレーション成形に比べ、両方の側からの空気冷却の供給における柔軟性があり、これにより、より均一な薄層構造を両方の表面にもたらす。
【０１３５】
市販の直鎖ポリプロピレン（ＰＰ）及び市販の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を選定した。ＰＰ５３４１Ｅ１は、エクソンモービル社によって供給され、（２３０℃及び２．１６ｋｇのＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件下での）メルトフローレート（ＭＦＲ）値が０．８ｇ／１０ｍｉｎであった。ＨＤＰＥ １９Ａは、ＮＯＶＡケミカル社によって供給され、（１９０℃及び２．１６ｋｇのＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件下での）ＭＦＲ値は０．７２ｇ／１０ｍｉｎであった。この樹脂の主な特性を表５に示す。ＨＤＰＥの分子量（Ｍｗ）及び多分散性指数（ＰＤＩ）は企業によって提供され、ＰＰのそれらについては、１４０℃のカラム温度及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶媒としてＧＰＣ（ビスコテック社、モデル３５０）を用いて測定した。この樹脂の融点Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃは、速度を１０℃／分とした示差走査熱量測定法により得られ、これも表５に示す。
【０１３６】
【表５】
2012530814.tif 000018
【０１３７】
（粘弾性の特性評価）
径２５ｍｍ、間隙１．５ｍｍ相当の平行板をもつ応力制御レオメータであるレオメトリック・サイエンティフィックＳＲ５０００を用い、窒素雰囲気下、１９０℃での動的粘弾性測定を実施した。１９０℃で油圧プレスを用い、厚さ２ｍｍ、径２５ｍｍの成形ディスクを準備した。周波数走査試験に先立ち、周波数０．６２８ｒａｄ／ｓ及び１９０℃での時間走査試験を２時間実施し、試料の熱的安定性を確認した。周波数走査試験中、分解は観察されなかった（変化率は３％未満であった）。線形粘弾性形態における複素粘度及び加重緩和スペクトルを、０．０１〜５００ｒａｄ／ｓの範囲の周波数で測定した。より正確なデータを得るため、この周波数走査試験を４回実施し、各回における作用応力の大きさを、応力走査試験によって測定した。
【０１３８】
（フィルム及び膜の調製）
デイビス・スタンダード社（コネチカット州ポーカタック）の、開口２．８ｍｍ、幅１２２ｃｍのスリットダイ及び二つの冷却ドラムを備えた工業用多層キャストフィルム設備を用い、キャストフィルムを調製した。押し出しは２２０℃で行い、また、ダイの出口とニップロールとの距離は１５ｃｍとした。ダイの温度を２２０℃に設定し、適用した延伸比を６０、７５及び９０とした。ダイのちょうど出口でフィルム表面に空気を与えるため、３ｍｍ径の開口と１３０ｃｍの幅を有するエアーナイフをダイに近接して装着した。可変パラメーターは、延伸比及び空気の流量でとした。冷却ロールの温度を５０℃として、フィルムを作製した。空気冷却速度を、１．２Ｌ／Ｓ及び１２Ｌ／Ｓとした。これらの空気冷却条件を、それぞれ、低空気流量（Ｌ−ＡＦＲ）、及び高空気流量（Ｈ−ＡＦＲ）とした。
【０１３９】
膜の作製では、厚さ、幅、長さがそれぞれ３２μｍ、４６ｍｍ、６４ｍｍの前駆体フィルムを用いた。前記フィルムを最初に１２０℃で３０分間アニールし、その後、冷延伸及び熱延伸をそれぞれ２５℃及び１２０℃で行った。アニール及び延伸の両方とも、環境槽を備えたインストロン試験機にて行った。冷延伸及び熱延伸の工程時は、それぞれ５００ｍｍ／ｍｉｎ及び２５ｍｍ／ｍｉｎの延伸速度を適用した。
【０１４０】
（フィルム及び膜の調製）
熱分析：
ＴＡ示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１０００を用い、試料の熱的特性を分析した。１０℃／分の加熱速度で５０℃から２２０℃まで加熱することにより、フィルムの熱挙動を得た。完全結晶のＰＰ及びＨＤＰＥの融解熱である２０９Ｊ／ｇ及び２８０Ｊ／ｇを用い、結晶化度の結果を得た。
【０１４１】
フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）：
ＦＴＩＲの計測では、サーモ・エレクション社のニコレット・マグマ・８６０ ＦＴＩＲ計測器（ＤＴＧＳ検出器、分解能２ｃｍ−１、１２８スキャンの累積）を用いた。サーモ・エレクション社のスペクトラ・テック セレン化亜鉛ワイヤーグリッド偏光子を用い、ビームを偏光させた。かかる計測は、分子内に存在する原子団の振動形式に対応した、特定の波長での赤外線の吸収に基づくものである。また、特定の振動が特定の相によるものであれば、かかる相内の配向性を決定することができる［６１］。もし前記フィルムが配向するならば、二つの直交方向の振動、特に基準軸（ＭＤ）に対して平行な振動と垂直な振動による平面偏光放射の吸収は異なるはずである。これら二つの吸収値の比を二色比Ｄ：
【数１２】
2012530814.tif 000019
［式中、Ａ□は基準軸に平行な吸収であり、Ａ⊥は基準軸に垂直な吸収である］と定義する［１１］。この振動のハーマン配向係数は、下式：
【数１３】
2012530814.tif 000020
から得られる［６１］。
【０１４２】
ポリプロピレンにおいて、波数９９８ｃｍ−１における吸収は、結晶相（ｃ軸）に起因するものであり、９７２ｃｍ−１におけるそれは、結晶相と非晶相の両方に起因するものである。前者の吸収からは、結晶相の配向性Ｆｃを決定することができ、後者からは、平均配向係数Ｆａｖｇが得られる。非晶相の配向性Ｆａは、下式：
【数１４】
2012530814.tif 000021
［式中、Ｘｃは結晶化度である］に従って算出することができる。
【０１４３】
ポリエチレンにおいて、波数７３０ｃｍ−１における吸収は、単位結晶格子のａ軸に起因するものであり、波数７２０ｃｍ−１における吸収は、ｂ軸に起因するものである。法線（Ｎ）スペクトルと横軸（Ｔ）スペクトルが類似していることにより、配向性がほとんど一軸性であることが裏付けられた［６８］。このような場合に、傾斜フィルム技術を用いる必要はない。ａ軸及びｂ軸の配向係数は、方程式１３から得られ、一方、ｃ軸の配向係数は、直交方程式：
【数１５】
2012530814.tif 000022
に従って算出される。
【０１４４】
Ｘ線回折：
ＸＲＤの計測は、ブルカー社製の、二次元領域検出器 Ｈｉ−ＳＴＡＲを備えたＡＸＳ・Ｘ線ゴニオメーターを用いて行った。発生装置を４０ｋＶ及び４０ｍＡに設定し、黒鉛結晶モノクロメーターを用いて銅放射ＣｕＫα（λ＝１．５４２Ａ°）を選択した。検出器と試料との距離は、広角回折のために９．２ｃｍに、小角Ｘ線散乱のために２８．２ｃｍに固定した。最大の回折強度を得るため、数枚のフィルム層を積層させて全体厚さを約２ｍｍとした。
【０１４５】
広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）は、ポリマーの結晶相の結晶面（ｈｋｌ）による単色Ｘ線ビームの回折に基づくものである。極点図用アクセサリーを用い、試料をビームに対してあらゆる球面角に回転させながら、任意のｈｋｌ面における回折放射強度を測定する。これにより、試料の方向に関するｈｋｌ面の配向性の正規分布が得られる。
基準軸ｊに関する結晶軸ｉのハーマン配向係数Ｆｉｊは、下式：
【数１６】
2012530814.tif 000023
［式中、Φｉｊは、単位格子の軸ｉ（ａ、ｂまたはｃ）と基準軸ｊの角度である］で与えられる［６９］。
【０１４６】
ハーマン配向係数は、ＰＰにおいては１１０及び０４０の極点図、ＨＤＰＥにおいては１１０及び２００の極点図に由来した。ＰＰにおける算出についての詳細は、Sadeghiら［６１］を参照可能である。ＨＤＰＥにおいては、単位格子のａ軸が２００面に垂直であるため、機械方向に対する配向性は、次のように直接測定することができる：
【数１７】
2012530814.tif 000024
【０１４７】
一方、ＭＤに関するＦｃ（ｃ軸の配向性）は、ＨＤＰＥにおける１１０及び２００の二つの面のデータの組み合わせにより測定することができる［６９］：
【数１８】
2012530814.tif 000025
【０１４８】
ｂ軸における配向パラメーターは、直交関係から算出することができる：
【数１９】
2012530814.tif 000026
【０１４９】
ＷＡＸＤからの配向因子は主に結晶部分によるものであり、従って、非晶相の配向性についての情報は何も得られない。小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）を用い、種々の試料の薄層形成のレベルを比較して、薄層間の長周期を推定した。
【０１５０】
機械的解析及び引裂解析：
引張試験は、高温での試験用に環境槽を備えたインストロン５５００Ｒ機を用いて行った。Ｄ６３８−０２ａ ＡＳＴＭ標準に基づく手段を用いた。穿刺試験は、引張試験用に用いたインストロン機の１０Ｎロードセルを用いて実施した。半径０．５ｍｍのニードルを用い、試料に穴を開けた。１１．３ｍｍの中心孔を有するキャンピング装置内で、フィルムをピンと張った。力（ニュートン）に対するフィルムの変位、及び最大の力を穿刺強度として記録した。引張試験及び穿刺試験中は、それぞれ５０ｍｍ／ｍｉｎ及び２５ｍｍ／ｍｉｎの歪み速度を利用した。
【０１５１】
形態構造：
前駆体フィルムの結晶配列をはっきりと観察するため、エッチング法を用いて非晶部分を取り除いた。フィルムを、オルトリン酸３５容積％と硫酸３５容積％の混合液に０．７％の過マンガン酸カリウムを溶かした溶液に溶解させた。高速撹拌下で、過マンガン酸カリウムを硫酸にゆっくりと添加した。反応時間の終わりには、試料を、Olley and Bassett［７０］に記載の通りに洗浄した。
【０１５２】
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４７００）を用い、エッチングを施した前駆体フィルムと微孔膜の表面及び断面の観察を行った。この顕微鏡は、１ｋＶの低加速電圧で２．５ｎｍの高解像度、及び１５ｋＶと２０ｘ〜５００ｋｘの倍率で１．５ｎｍの高解像度をもたらす。
【０１５３】
水蒸気透過：
ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ モデル１０１Ｋを用い、室温での水蒸気透過率を測定した。これは、三つのチャンバーで構成される：上方のチャンバーは液状の水を有しており、二枚の多孔質膜で中央のチャンバーと隔てられている。水蒸気は第一フィルムから拡散し、フィルム間の空間を満たして相対湿度（ＲＨ）が１００％に到達する。中央チャンバーは、試験フィルムによって下方のチャンバーと隔てられている。拡散した蒸気は、Ｎ２ガスによって相対湿度（ＲＨ）センサーに押し流される。
【０１５４】
ＢＥＴ測定：
膜の表面積を得るため、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、ＢＥＴ Ｔｒｉｓｔａｒ ３０００を用いた。窒素およびヘリウムの混合ガスを試料のセルに連続的に送り込み、液体窒素温度に維持した。種々の圧力で、表面上に吸着した窒素ガスの全容積を測定した。吸着単分子層を生成するのに必要なガスの容積を、下式：
【数２０】
2012530814.tif 000027
［式中、Ｐは実験圧力であり、Ｐ°は飽和圧力であり、ｖは吸着質の容積であり、ｖｍは吸着単分子層の形成に必要なガスの容積であり、ｃは定数である］の通りに算出した［４１］。方程式２０からの表面積の評価手順については、他を参照することができる［７２］。
【０１５５】
この樹脂における、周波数を関数とした複素せん断粘度を、図３７に示す。ニュートン領域（低周波数）では、ＨＤＰＥに比べてＰＰの粘度が高いことが明らかである一方、べき関数領域（高周波数）ではデータが重なっている。多層フィルムの製造において、界面の不安定性及び不均一性を防ぐため、互いの単体ポリマーが近い粘度であるべきということは、よく知られている。我々の場合には、ＰＰ及びＨＤＰＥの粘度は、加工変形速度（大きな周波数）ではほとんど同じである。図３７の挿入図は、ＮＬＲＥＧ（非線形正則化）ソフトウェアを用いて動的弾性率（Ｇ’、Ｇ”、ω）から評価した樹脂の加重緩和スペクトルを比較するものである［７３］（垂直の破線は、試験時に対象とした周波数の範囲を表す）。スペクトル曲線の下の面積は、融解物のゼロせん断粘度を表し、予想通り、ＨＤＰＥに比べてＰＰの方が大きい。特性緩和時間λｃは曲線のピークに対応するとみなすことにより、ＨＤＰＥはＰＰよりも僅かに長い緩和時間を示していることがわかる。
【０１５６】
図３８は、ＰＰ及びＨＤＰＥの単層フィルム及びそれらの多層フィルムにおけるＤＳＣ加熱サーモグラムを示す。ＰＰ及びＨＤＰＥは、それぞれ約１６２℃及び１２９℃で融解ピークを示しており、一方、多層フィルムは、単層と同じ温度で二つの融解ピークを示している。ＤＲ＝９０及びＨ−ＡＦＲの条件下で調製したＰＰ単層フィルムは、４４．２％の結晶化度を示し、同一条件下で調製したＨＤＰＥ単層フィルムは、結晶化度が７４．０％であった。多層フィルム中の構成部分の結晶化度は、単層フィルムにおいて測定したものよりも僅かに低かった。
【０１５７】
延伸技術によって微孔膜を作製するためには、結晶薄層の配向性及び配列性が適正な前駆体フィルムが必要である［６２，６３］。前駆体における結晶の配列性が高ければ、それだけ良好な薄層分離が期待され、また、結果として、微孔膜の多孔性及び透過率がそれだけ高くなる。本研究においては、単層フィルム及び多層フィルム中の構成部分の結晶の配列性に関する延伸比（ＤＲ）、冷却空気流量（ＡＦＲ）及びアニールの役割について、ＷＡＸＤ及びＦＴＩＲを用いて調べた。
【０１５８】
文献より、ＰＥにおいては、流動応力の大きさによって二つの主要なタイプの結晶化が生じ得る［７４］：小さい応力では、ねじれたリボン形状のカバブ部分を作り出し、軸外の１１０及び経線の２００回折をもたらす。その一方、大きい応力では、平坦なカバブ部分（平面的な結晶構造）を作り出し、赤道上の１１０及び２００回折の出現をもたらす。流動の大きさが中間のときは、中間的配置を形成し、軸外の２００及び１１０回折をもたらす［７４］。しかしながら、流動下のＰＰは通常、流動の大きさにあまり依存せずに平面的な薄層携帯構造を生成する［６５］。
【０１５９】
図３９に示すＰＰ及びＨＤＰＥにおけるＷＡＸＤパターン及び回折強度特性から、それぞれ四つ及び二つの回折が明らかであり、これらは表示された結晶面に対応している。前述のように、ＰＰにおいては１１０及び０４０の結晶面を、ＨＤＰＥにおいては１１０及び２００の結晶面を用い、ＭＤ、ＴＤ及びＮＤに関する単位結晶格子軸（ａ，ｂ及びｃ）の配向性を得た。しかしながら、ＰＰの１１１結晶面及びＨＤＰＥの１１０面及び２００面の両面が重なるため、多層フィルムにおけるＨＤＰＥの相の配向性測定にＷＡＸＤを用いることはできない。ＰＰ及びＨＤＰＥにおける赤外線の吸収ピークは全く異なるので、ＦＴＩＲによってＷＡＸＤのかかる不都合を埋め合わせる。
【０１６０】
図４０は、ＡＦＲ、ＤＲ及びアニールが、ＰＰ及びＨＤＰＥの単層フィルム並びに三層フィルム中のＰＰの回折パターン及び極点図に与える影響を示す。１１０面の法線は、ａ及びｂ軸の二等分線であり、０４０及び２００は、それぞれ単位結晶格子のｂ軸及びａ軸に平行である［６９］。ＰＰの単層のＷＡＸＤパターン（図４０ａ）から、ＤＲ及びＡＦＲまたはアニールを増加させることにより、弧が比較的鋭角で中央に集中するようになっているのが明らかであり、このことは、配向性がより高いことを示唆している。ＤＲ＝６０及びＬ−ＡＦＲの条件下で得られたＰＰの単層の極点図は、ＭＤ及びＮＤにおいて、それぞれ１１０面及び０４０面の僅かな配向性を示した。ＤＲ＝６０及びＨ−ＡＦＲの状況下で作製したＰＰ前駆体は、ＴＤ方向の１１０面の顕著な配向性を示している。さらに、ＤＲを増加させると（即ち、ＤＲ＝９０）、ＴＤ方向の１１０面の配向性が改善され、０４０面の配向性（ｂ軸）は、ＴＤ及びＮＤの両方に配列する。その上、アニールによって１１０面がＴＤに配列するようになる。同様の傾向が、ＤＲ、ＡＦＲ及びアニールが三層フィルム中のＰＰの構成部分の結晶配列に与える影響において観察されている（図４０ｂ）。しかしながら、ＤＲ＝６０及びＨ−ＡＦＲで作製した多層中ＰＰの１１０面はＴＤへ移動せず、このことは、同一条件下で作製したＰＰの単層よりも配向性が小さいことを示唆している。高いＤＲ（即ち、ＤＲ＝９０）の条件下で作製したフィルム及びそれをアニールしたフィルムにおいては、単層におけるＰＰに比べ、多層におけるＰＰの配列性の方が低いことも観察されており、このことは後述する。図４０ｃにおいて、ＨＤＰＥの１１０面において四つの軸外の弧が観察されているが、これは、ａ軸がｂ軸のまわりを回転するＰＥのねじれた薄層構造の典型的な挙動であり、１１０面の相反ベクトルの回転をもたらす。ＤＲ＝６０及びＬ−ＡＦＲの条件下で得られたＨＤＰＥ単層の極点図は、２００面（ａ軸）がＭＤ方向に顕著に配向し、また、１１０面がＴＤ及びＮＤの両方向に顕著に配向していることを示している。フィルム表面の空気冷却を増加させると（即ち、Ｈ−ＡＦＲ）、１１０面のＴＤ方向の配向性が改善され、２００面のＭＤ方向の配列性が大幅に低減される。さらに、ＤＲおよびアニールを増加させると、ＨＤＰＥ単層の結晶面の配向性が僅かに向上する。前述のように、多層フィルム中のＨＤＰＥ層の配向性を測定するため、ＦＴＩＲ技術を用い、次の段落で結果を考察している。しかしながら、結果を提示する前に、ＦＴＩＲを用いて得られたＨＤＰＥ単層における配向係数は、ＷＡＸＤの極点図から得られたものよりも僅かに大きかったことに言及すべきである。測定したｃ軸の配向性の値におけるこれら不一致は、ＰＥ及びＰＰについて他で考察しているように［７５，７６］、ピークのデコンボリューション、非晶相の寄与等の種々の因子による可能性がある。
【０１６１】
ＰＰ及びＨＤＰＥの単層、並びに多層フィルム中の構成部分におけるハーマン配向係数から得られたＭＤ、ＴＤ及びＮＤ方向の結晶軸（即ちａ、ｂ及びｃ）のｃｏｓ２（φ）の観点からの配向性の特徴を、図４１に示す。予想通り、ＭＤ方向のｃ軸の配向特性（図４１ａ）は、ＡＦＲ及びＤＲを増加させるか、アニールすることにより改善されている。さらに、明らかに、（単層及び多層の両方における）ＨＤＰＥのｃ軸の配列性は、ＰＰのそれよりも大幅に低く、また、多層中のＰＰ及びＨＤＰＥのＭＤ方向のｃ軸の配向性は、同一の条件下で作製した単層におけるそれよりも低く、図４０に示す結果と一致している。上述のように、ＨＤＰＥは、ＰＰと比べて結晶化度がずっと高く、融解熱が大きく、結晶化時に多大な放熱をもたらす。これは、三層中のＰＰ構成部分が、ＰＰ単層よりも配向性が低いことを説明することができる。ａ軸の配向特性を見ると（図４１ｂ）、ＨＤＰＥにおいては、ＭＤ方向の顕著な配向性が見られる一方、ＰＰはずっと低い値を示し、これにより、ＰＰに比べてＨＤＰＥにおいて、種々の核整列した薄層結晶形態構造の存在が裏付けられる。前で指摘したように、ａ軸のＭＤ方向への高い配列性は、ねじれた薄層形態構造の典型的な挙動である。しかしながら、ＡＦＲ及びＤＲを増加させると、ａ軸のＭＤ方向への配向性が大幅に低減することも留意すべきである。このことにより、ＨＤＰＥにおいては、ねじれたカバブ部分と平坦なカバブ部分の中間構造の存在が示唆されるが、これは、ＷＡＸＤパターン及び極点図における軸外の赤道上の１１０及び２００回折の存在によって裏付けられた（図４０ｃ参照）。ｂ軸のＭＤ方向への配向特性は、ＰＰ及びＨＤＰＥの両方においてかなり小さく（図４１ｃ）、処理条件によっても大幅な変化はない。
【０１６２】
図４２は、前駆体、並びにＤＲ＝９０及びＨ−ＡＦＲの条件下で得られたアニール単層フィルムにおけるＳＡＸＳパターン及びローレンツ補正強度特性を示す。ＳＡＸＳパターンにおける赤道ストリークはシシカバブ状構造の形成によるものであり、経線の極大は外側の薄層またはカバブ部分によるものである［７７］。経線の強度を見ると、ＨＤＰＥにおいて、より多くの薄層が形成していることが明らかである。さらに、シシ部分の結晶相への寄与は、薄層のそれよりもかなり小さいことが明らかであり、このことは、SomaniらのＰＥ及びＰＰにおける結果［７８］を裏付けている。図４２に示すように、長周期の距離Ｌｐを、最大のローレンツ補正強度の位置から推定した（Ｌｐ＝２π／ｑｍａｘ［式中、ｑは強度ベクトルであり、ｑ＝４πｓｉｎθ／λである］）。アニールによって、ＰＰ前駆体のピークがより低い値に移動し、長周期の間隔の増加を示唆している。しかしながら、アニールは、ＨＤＰＥのピーク位置には影響を与えず、Ｌｐは主に不変のままであることを示唆している。薄層の厚さｌｃは、Ｌｐと結晶割合とを掛け合わせることにより算出することができた（図中の凡例を参照）。ＰＰ前駆体フィルムにおけるＬｐ及びｌｃの値は、ＨＤＰＥにおけるそれよりもずっと小さく、アニールにより増加する。
【０１６３】
前駆体フィルムの結晶の構造及び配置における違いは、図４２に示すように、エッチングしたフィルム（エッチングにより非晶領域が取り除かれる）のＳＥＭの表面画像からはっきりと可視化することができる。ＰＰ及びＨＤＰＥのフィルムにおいては、それぞれ、均一に整列した積層構造及び均一なねじれ薄層形態構造が見られ（より高倍率の画像を右側に示す）、図４０及び４１のＸＲＤの結果を裏付けている。
【０１６４】
結晶相の構造がフィルムの機械特性に強く影響を与えていることは、十分に実証されている。Zhangら［７９］は、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ及びＨＤＰＥのインフレーションフィルムのミクロ構造を研究し、配向した構造のタイプは、ポリエチレンの種類及び処理条件に大いに依存していることが示された。我々の過去の研究［６５］では、空気冷却を受けたポリプロピレンのキャストフィルムにおいて、ＭＤ方向のヤング率、降伏応力、引張強度、及び引張靭性の顕著な増加、並びにＴＤ方向の破断伸びの大幅な減少を観察した。表６に、ＤＲ＝６０及び９０のフィルムにおける、ＭＤ及びＴＤ方向の機械特性に関する結果を示す。ＤＲを増加させると、ＭＤ方向の全ての特性が向上し、ＴＤ方向の破断伸びは減少しているが、これは、良好な結晶配列性によるものである。さらに、三層フィルムの機械特性が、単層フィルムの機械特性の間にあることに注目すべきである。
【０１６５】
一般に、ＰＰとＨＤＰＥとのブレンドは、不混和系であることが知られている。エッチングした多層フィルムにおける界面形態構造を、図４４に示す。界面付近に、いくらかのトランス結晶領域を容易に識別することができる；それらはＰＰ上に核化したＰＥ薄層である。言い換えれば、ＰＥの結晶化が界面で過成長している。界面上で多数の核が形成され、結晶が界面に垂直に成長せざるを得ない場合、及び結晶化温度に大きな違いが存在する場合［７９］、つまりＨＤＰＥとＰＰの場合（表５参照）に、トランス結晶層を形成する。また、界面では、ＨＤＰＥ薄層がＰＰ相に入り込んでいることも注目すべきである。ZhangとAjjiによると、ＰＰとＬＬＤＰＥとの界面にも若干のトランス結晶化が、さらに観察されている［７６］。しかしながら、その場合、ＬＬＤＰＥ薄層はＰＰに拡散できなかった。この挙動は、ＬＬＤＰＥの結晶化温度（即ち、１０４℃）が、ＰＰ（即ち、１１２℃）よりもずっと低いことにより、初期に結晶化したＰＰ層へのＬＬＤＰＥ薄層の入り込みを阻むためであると説明された。しかしながら、我々の場合には、ＨＤＰＥのＴｃ（即ち、１１８℃）はＰＰのＴｃ（即ち、１１２℃）よりも高く、それゆえ、ＨＤＰＥの結晶は、融解したＰＰ層の内部に拡散することができる。
【０１６６】
【表６】
2012530814.tif 000028
【０１６７】
作製した前駆体フィルムは、冷延伸及び熱延伸の前に、適切な温度でアニールするべきである。結晶構造において流動性が発現する温度（Ｔα）よりも高い温度でアニールを行うときは、アニール時に薄層がねじれ、機械方向に垂直に配向すると仮定されている。また、小さな薄層の融解、及び配向性が良好なその再結晶も起こり得る［６３］。我々の過去の研究［６３］では、ＰＰにおいては、伸長なし及び１４０℃でのアニールが、最適なアニール条件であることを示した。しかしながら、ＨＤＰＥのＴｍは約１２９℃であるため、三層フィルムのアニール温度をＨＤＰＥの融点よりも低く、ＰＰのα転移温度Ｔα（Ｔα，ＰＰ＝１１０℃、動的機械熱分析より得られる）よりも高くすべきである。従って、我々は、三層フィルムのアニールにおいて、１２０℃を選択した。結果を比較できるように、単層の前駆体フィルムを同一の温度でアニールした。
【０１６８】
（膜の特性評価）
図４５は、それぞれ５５％及び７５％伸長で冷延伸及び熱延伸させて作製した単層微孔膜の表面におけるＳＥＭ顕微鏡写真を示す。最適な冷延伸及び熱延伸レベルについての詳細は、後述する。前駆体フィルムにおける薄層間の連携鎖分布は、均一ではない場合がある［８０］。従って、細孔が最初にその領域で少量の鎖とともに成長するものと考えられる。ＨＤＰＥの微孔膜における細孔のサイズが、ＰＰ膜のそれよりもずっと大きいことは明らかである。ＰＰの多孔質膜に比べ、ＨＤＰＥの多孔質膜の方が薄層間のミクロフィブリル（ブリッジ）が長いのは、ＨＤＰＥの方が前駆体フィルムにおける連携鎖が長いからであると考えられている。ＰＰ／ＨＤＰＥ／ＰＰの膜表面の形態構造（図示せず）が、図４５に示すＰＰ単層の表面構造と少し似ていたことに言及すべきである。
【０１６９】
図４６は、多層多孔質膜の断面のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図４６ａにおいては、多孔質ＨＤＰＥ層が二つの多孔質ＰＰ層に挟まれ、三層の厚さがほとんど同じであることが明らかである。図４６ｂ及び４６ｃは、種々の倍率での層間の界面を示す。表面の顕微鏡写真と同様に、ＨＤＰＥ層は、ＰＰ層よりも細孔がずっと多いことが明確に認識される。さらに、層の間には相当な接着が見られるが、これは、トランス結晶と、図４４に示す三層の前駆体フィルムの断面図に観察されるＰＰ層へのＨＤＰＥ薄層の入り込みによるものであると説明することができる。
【０１７０】
表７は、微孔膜における、ＭＤ及びＴＤ方向の機械特性並びにＮＤ方向の穿刺抵抗を表す。明らかに、微孔膜はＭＤの引張応答が類似し、予想通り、ＴＤ方向の引張特性はＭＤよりもかなり小さい。しかしながら、ＰＰの微孔膜のＴＤ方向の破断時歪みは、ＨＤＰＥ及び多層膜よりもずっと小さいことが示されている。さらに、微孔膜には伸長した薄層間のミクロフィブリルが存在するため、前駆体フィルムと比較して、該膜における引張強度の顕著な増加及び破断伸びの大幅な減少が観察されている（表６及び７参照）。前駆体フィルムと比べて膜の弾性率が減少しているのは、おそらく、細孔の形成時に連携鎖が引き出された結果として、膜における薄層間の相互接続性が弱くなったためである。また、表７に示すように、最大穿孔エネルギーはＨＤＰＥ膜よりもＰＰ膜の方がかなり大きいが、これは、ＰＰ膜の方が細孔が小さく、多孔率が低いことによるものであると説明することができる。従って、ＰＰ／ＨＤＰＥ／ＰＰの膜においては、側面の層（即ち、ＰＰ）によって穿刺抵抗が大幅に改善されると結論付けることができた。
（冷延伸と熱延伸の影響）
【０１７１】
【表７】
2012530814.tif 000029
【０１７２】
（冷延伸及び熱延伸の効果）
延伸技術を用いた多孔質膜の調製においては、冷延伸によって空洞が形成され、その後の熱延伸によってそれが拡張される［５９，６０］。Johnsonによれば［６０］、この方法によって生成したミクロボイド形態構造は、薄層間分離の結果であり、これは特定の半結晶性ポリマーのＴｇよりも低い温度で起こる。Sadeghiら［６２］は、異なるＭｗのＰＰ樹脂から得られる冷延伸したフィルムの細孔サイズは、大幅には変わらないことを発見した。しかしながら、薄層の厚さの違いは観察された。我々の過去の研究［６３］においては、冷延伸させたＰＰフィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、延伸比を最大３０％まで増加させれば高くなるが、さらに延伸させるとＷＶＴＲは減少することを示した。ＰＰ及びＨＤＰＥにおける最適な冷延伸伸長度を見つけるため、所定の伸長レベルで冷延伸を実施し、熱延伸量は一定に維持した。図４７は、ＰＰ及びＨＤＰＥの単層多孔質膜における、適用した伸長度を関数とした、膜厚で標準化した（乗じた）水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を示す。冷延伸時において２５％伸長では、ＨＤＰＥ及びＰＰにおける細孔形成が十分に起きなかったことが明らかである。冷延伸時にさらに伸長させた後は、ＨＤＰＥ膜のＷＶＴＲの単調増加が観察された。その一方、ＰＰ膜のＷＶＴＲは、３０％伸長を適用したときに顕著な向上が観察され、さらに延伸させると標準化ＷＶＴＲは下がった。さらに、ＰＰ及びＨＤＰＥは両方とも、５５％冷延伸での透過率がほとんど同じであるのが明らかである。従って、多層膜の作製における最適な冷延伸伸長度は、５５％であることがわかった。
【０１７３】
第一延伸段階において、ＰＰとＨＤＰＥとが相反する伸長依存性を示した理由を明確に理解するため、我々は、図４８に、冷延伸時のＭＤ方向の応力−歪み応答、及び形態構造の進化を表す略図を示す。ＰＰにおける応力−歪み応答は、小さな変形では弾性応答を示し、中程度の変形では可塑挙動をもたらし、高い伸長では歪み硬化をもたらす。ＰＰに比べ、ＨＤＰＥはより広い塑性変形領域と、傾斜がかなり緩やかな歪み硬化領域を示す。弾性域では、伸長によって細孔形成が十分に起きないが、塑性域では、薄層が分離し始め、伸長を増加させることによって細孔径が拡張する［６７］。Zueら［８１］によれば、低温のＰＰにおいては、鎖の流動性が比較的低く、エンタングルメントからの連携鎖によって、延伸時に近隣の結晶薄層の断片化が起きることがある。実際、歪み硬化領域においては、負荷は連携鎖に伝達され［８２］、それゆえ、応力の連続的な増加によって薄層の断片化をもたらす（図４８の概略図参照））。図４８においては、３５％伸長がＰＰの歪み硬化の発現であることが明らかである。従って、３５％を超えてＰＰを冷延伸させると、結晶配列性が低下し、より低い透過率をもたらす。しかしながら、ＨＤＰＥは、ＰＰよりも塑性変形領域が広く、おそらく連携鎖が長いことから、伸長レベルを増加させることによって薄層が破壊されることなく単調に薄層分離が促進され、伸長の増加とＷＶＴＲの向上をもたらす。これらの結果を裏付けるため、我々は、ＢＥＴを用い、３５％の冷延伸、続いて７５％の熱延伸として得られた膜の細孔容積及び比表面積をさらに測定した。その結果を図４９に示す。明らかに、試験圧力の全範囲でＰＰ膜の方が多くの窒素を吸収しているが、これは、ＨＤＰＥ膜に比べてＰＰ膜の方が多孔率が高いことを示唆している。ＰＰ膜及びＨＤＰＥ膜の比表面積は、それぞれ４３．４ｍ２／ｇ及び１９．３ｍ２／ｇと記録され、３５％の冷延伸で作製したＰＰ膜の多孔率の方が良好であることを裏付けている。
【０１７４】
同様の実験を行い（データは図示せず）、熱延伸のレベルの影響を調べた。冷延伸でのＰＰの挙動とは対照的に、冷延伸させたフィルムを種々の熱延伸レベルで延伸させても、最大値は観察されなかった。冷延伸において生成した細孔は、熱延伸段階で拡張し、結果としてＷＶＴＲが向上する。高温において薄層の柔軟性が高いことは、伸張比を増加させると細孔径も大きくなることの理由とすることができる。図５０は、５５％の冷延伸、続いて１７５％の熱延伸で調製した多層フィルム膜の界面の形態構造を示す。これは、図４６に示すものよりも、全体の延伸が１００％高いものである。特にＨＤＰＥにおいて、かなり大きな細孔が見られるが、これは、熱延伸を増加させたことによるＷＶＴＲの向上によるものと説明することができる。図５０における矢印は、ＨＤＰＥ層における薄層間のミクロフィブリルと薄層の間の接続を示す。このような高いレベルの伸長では、ミクロフィブリルが、小さなブロックの束によって周囲の薄層と結合していることが明らかである。Yu［８０］によれば、高い延伸度では、ミクロフィブリルの先端に位置する薄層は、分解して小さなブロックとなり、延伸方向に沿って傾斜する。
【０１７５】
最後に、５５％の冷伸長、続いて７５％の熱伸長で得られた三層の微孔膜は、同一条件下で得られた単層のＰＰ及びＨＤＰＥよりも、ＷＶＴＲ値が約３０％低いことが示された。この要因としては、界面が存在すること、及び三層フィルムにおけるＰＰとＨＤＰＥの構成部分の配向性が、単層としての配向性よりも低いことが可能性として挙げられる（図４０及び図４１参照）。
【０１７６】
本研究においては、ＰＰとＨＤＰＥの単層フィルム及び三層フィルムから作製した微孔膜の構造及び特性を調べた。出願人の研究結果は、次のように要約することができる：
・冷却空気流量（ＡＦＲ）、延伸比（ＤＲ）、及びアニールは、ＰＰ及びＨＤＰＥの単層フィルム並びに多層における構成部分の結晶配向性に顕著な影響を与えることが観察された。
・低いＡＦＲでは、ＨＤＰＥはねじれた薄層形態構造を示す一方、高いＡＦＲでは、ねじれたカバブ部分と平坦なカバブ部分の中間構造が検出された。
・多層フィルムの界面で、ＰＰに入り込むＨＤＰＥのトランス結晶が観察され、これは、樹脂の結晶化温度の違いによるものと説明された。
・冷延伸の伸長が大きいと、ＨＤＰＥ膜の細孔径及び多孔率は、同一条件下で作製したＰＰ由来のものに比べて、いずれも非常に高い値を示した。これは、ＨＤＰＥ膜の連携鎖が、ＰＰと比べて長いことに起因していた。
・多孔質多層膜の界面での良好な接着は、前駆体フィルムの界面で観察されるトランス結晶に起因していた。
・前駆体フィルムと比較して、前記膜におけるＭＤ方向の引張強度の顕著な増加及び弾性率と破断伸びの大幅な減少が観察された。
・冷延伸時に適用する伸長を増加させると、ＨＤＰＥにおいては水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が単調に増加したが、ＰＰにおいてはＷＶＴＲが最初に大幅に増加し、その後減少した。
・三層の微孔膜は、単層膜よりも低い透過率を示したが、これはおそらく、界面が存在すること、及び三層フィルムにおけるＰＰとＨＤＰＥの構成部分の配向性が単層フィルムに比べて低いことによる。
【０１７７】
参考文献
［１］Ajiji A, Zhang X, Elkoun S. Polymer 2005;46:3838-3846.
［２］Coppola S, Balzano L, Gioffredi E, Maffettone PL, Grizzuti N. Polymer 2004;45:3249-3256.
［３］Doufas AK, Dairanich IS, Mchugh AJ. J Rheol 1999;43:85-109.
［４］Doufas AK, Mchugh AJ. J Non-Newtonian Fluid Mech 2000;92:81-103.
［５］Swartjes FHM. Stress induced crystallization in elongational flow, PhD thesis, Technische Universiteit Eindhoven, 2001.
［６］Agarwal PK, Somani RH, Weng W, Mehta A, Yang L, Ran S, Liu L, Hsiao B. Macromolecules 2003;36:5226-5235.
［７］Somani RH, Hsiao BS, Nogales A, Srinivas S, Tsou AH, Sics I, Balta-Calleja FJ, Ezquerra TA. Macromolecules 2000;33:9385-9394.
［８］Somani RH, Yang L, Hsiao BS. Polymer 2006;47:5657-5668.
［９］Tabatabaei SH, Carreau PJ, Ajji A. J Membr Sci 2008;325:772-782.
［１０］Fujiyama M, Inata H. J Appl Polym Sci 2002;84:2157-2170.
［１１］Sadeghi F, Ajji A, Carreau PJ. Polym Eng Sci 2007;47:1170-1178.
［１２］Alexander LE. X-ray diffraction methods in polymer science, Wiley Inter Science, New York, 1969.
［１３］Arroyo M, Lopez-Manchado MAM. Polymer 1997;38:5587-5593.
［１４］Olley RH, Bassett DC. Polymer 1982;23:1707-1710.
［１５］Koerner H, Kelley JJ, Vaia RA. Macromolecules 2008;41:4709-4716.
［１６］Kawakami D, Burger C, Ran S, Avila-Orta C, Sics I, Chu B, Chiao S, Hsiao BS, Kikutani T. Macromolecules 2008;41:2859-2867.
［１７］Macro Y, Chevalier L, Chaouche M. Polymer 2002;43:6569-6574.
［１８］Sadeghi F, Ajji A, Carreau PJ. J Membr Sci 2007;292:62-71.
［１９］Ajji A, Zhang X, Elkoun S. Polymer 2005;46:3838-3846.
［２０］Klug HP, Alexamder LE. X-ray diffraction procedures, John Wily & Sons, New York, 1954.
［２１］Somani RH, Yang L, Zhu L, Hsiao BS. Polymer 2005;46:8587-8623.
［２２］Guinier A, Fournet G. Small-angle scattering of X-rays, New York: Wiley, 1955.
［２３］Hedesiu C, Demco DE, Kleppinger R, Buda AA, Blumich B, Remerie K, Litvinov VM. Polymer 2007;48:763-777.
［２４］Zhang XM, Elkoun S, Ajji A, Huneault MA. Polymer 2004;45:217-229.
［２５］Samuels RJ. J Polym Sci Polym Phys Ed 1979;17:535-568.
［２６］Zhou H, Wilkes GL. J Mater Sci 1998;33:287-303.
［２７］Honerkamp J, Weese J. Rheol Acta 1993;32:65-73.
［２８］Tian J, Yu W, Zhou C. J Appl Polym Sci 2007;104:3592-3600.
［２９］F. Sadeghi, Developing of microporous polypropylene by stretching, Ph. D thesis, Ecole Polytechnique, Montreal, 2007.
［３０］M.B. Johnson, Investigations of the processing-structure-property relationship of selected semi crystalline polymers, Ph. D thesis, Virginia Polytechnic Institute and State University, 2000.
［３１］P.K. Agarwal, R.H. Somani, W. Weng, A. Mehta, L. Yang, S. Ran, L. Liu, B. Hsiao, Shear-induced crystallization in novel long chain branched polypropylenes by in situ rheo-SAXS and WAXD, Macromolecules 36 (2003) 5226.
［３２］R.H. Somani, B.S. Hsiao, A. Nogales, Structure development during shear flow induced crystallization of i-PP: in situ wide-angle X-ray diffraction study, Macromolecules 33 (2000) 9385.
［３３］R.H. Somani, L. Yang, B.S. Hsiao, Effects of molecular weight species on shear-induced orientation and crystallization of isotactic polypropylene, Polymer 47 (2006) 5657.
［３４］M. Seki, D.W. Thurman, P.J. Oberhauser, J.A. Kornfield, Shear-mediated crystallization of isotactic polypropylene: the role of long chain-long chain overlap, Macromolecules 35 (2002) 2583.
［３５］F. Sadeghi, A. Ajji, P.J. Carreau, Orientation analysis of row nucleated lamellar structure of polypropylene obtained from cast film, Polym. Eng. Sci. 47 (2007) 1170.
［３６］F. Sadeghi, A. Ajji, P.J. Carreau, Analysis of microporous membranes obtained from polypropylene films by stretching, J. Membr. Sci. 292 (2007) 62.
［３７］F. Sadeghi, A. Ajji, P.J. Carreau, Study of polypropylene morphology obtained from blown and cast film processes: initial morphology requirement for making porous membrane by stretching, J. Plastic Film Sheet. 21 (2005) 199.
［３８］F. Sadeghi, A. Ajji, P.J. Carreau, Microporous membranes obtained from polypropylene blends with superior permeability properties, J. Polym. Sci., Polem. Phys. 46 (2008) 148.
［３９］M. Fujiyama, H. Inata, Rheological properties of metallocene isotactic polypropylenes, J. Appl. Polym. Sci. 84 (2002) 2157.
［４０］I.M. Ward, P.D. Coates, M.M. Dumoulin, Solid Phase Processing of Polymers, Hanser, 2000.
［４１］S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, Adsorption of gases in multimolecular layers, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309.
［４２］J. Li, B.D. Favis, Characterizing co-continuous high density polyethylene/polystyrene blends, Polymer 42 (2001) 5047.
［４３］L.A. Utracki, B. Schlund, Linear low density polyethylene and their blends: Part 4 shear flow of LLDPE blends with LLDPE and LDPE, Polym. Eng. Sci. 27 (1987) 1512.
［４４］J. Honerkamp, J. Weese, A non linear regularization method for the calculation of relaxation spectra, Rheol. Acta 32 (1993) 65.
［４５］H. Kwang, D. Rana, K. Cho, J. Rhee, T. Woo, B.H. Lee, S. Choe, Binary blends of metallocene polyethylene with conventional polyolefins: rheological and morphological properties, Polym. Eng. Sci. 40 (2000) 1672.
［４６］L.A. Utracki, in Two Phase Polymer Systems, Hanser Publisher, New York, 1991.
［４７］M.B. Johnson, G.L. Wilkes, Microporous membranes of polyoxymethylene from a melt-extrusion process: (I) Effects of resin variables and extrusion condition, J. Appl. Polym. Sci. 81 (2000) 2944.
［４８］M.B. Johnson, G.L. Wilkes, Microporous membranes of polyoxymethylene from a melt-extrusion process: (II) Effects of thermal annealing and stretching on porosity, J. Appl. Polym. Sci. 84 (2002) 1762.
［４９］T.H. Yu, Processing and structure-property behavior of microporous polyethylene: From resin to final film, PhD Thesis, Virginia Polytechnic Institute and State University, 1996.
［５０］D. Ferrer-Balas, M.L.L. Maspoch, A.B. Martinez O.O. Santana, Influence of annealing on the microstructural, tensile and fracture properties of polypropylene films, Polymer 42 (2001) 1697.
［５１］L.E. Alexander, X-ray Diffraction Methods in Polymer Science, Wiley Inter science, New York, 1969.
［５２］W.B. Baker, Membrane Technology and Applications, 2nd ed., John Wiley & Sons, 2004.
［５３］F. Chu, Y. Kimura, Structure and gas permeability of microporous film prepared by biaxial drawing of the beta-form polypropylene, Polymer 37 (1996) 573.
［５４］Venugopal G, Moore J, Howard J, Pendalwar S. J Power Sourc 1998; 77: 34-41.
［５５］Dahn JR, Fuller EW, Obrovac M, van Sacken U. Solid State lonics 1994;69:265-270.
［５６］Wei X, Haire C. 20070196638A1, 2007 US Patent.
［５７］Gozdz AS, Schmtz CN, Tarascon JM, Warren PC. 5607485, 1997 US Patent.
［５８］Okazaki MA, kuwana MI, Nagoya ST, Kasugai TI. 4921653, 1990 US Patent.
［５９］Sadeghi F. Developing of microporous polypropylene by stretching, Ph. D thesis, Ecole polytechnique de Montreal, 2007.
［６０］Johnson MB. Ph.D thesis, Virginia Polytechnic Institute and State University, 2000.
［６１］Sadeghi F, Ajji A, Carreau PJ. Polym Eng Sci 2007; 47: 1170-1178.
［６２］Sadeghi F, Ajji A, Carreau PJ. J Membr Sci 2007; 292: 62-71.
［６３］Tabatabaei SH, Carreau PJ, Ajji A J Membr Sci 2008; 325: 772-782.
［６４］Sadeghi F, Ajji A, Carreau PJ. J Polym Sci Polym Phys 2008; 46: 148-157.
［６５］Tabatabaei SH, Carreau PJ, Ajji A. Submitted to Polymer.
［６６］Arroyo M, Lpez-manchado MA. Polymer 1997; 38: 5587-5593.
［６７］Ajji A, Sammut P, Huneault MA. J Appl Polym Sci 2003; 88: 3070-3077.
［６８］Ward IM, Coates PD, Dumoulin MM. Solid Phase Processing of Polymers 2000 Hanser publisher.
［６９］Alexander LE. X-ray diffraction methods in polymer science, Wiley Inter Science, New York, 1969.
［７０］Olley RH, Bassett DC. Polymer 1982; 23: 1707-1710.
［７１］Brunauer S, Emmett PH, Teller E. J Am Chem Soc 1938; 60: 309-319.
［７２］Li J, Favis BD. Polymer 2001; 42: 5047-5053.
［７３］Honerkamp J, Weese J. Rheol Acta 1993; 32: 65-73.
［７４］Keum JK, Burger C, Zuo F, Hsiao BS. Polymer 2007; 48: 4511-4519.
［７５］Ajji A, Zhang X, Elkoun S. Polymer 2005; 46: 3838-3846.
［７６］Zhang X, Ajji A. Polymer 2005; 46: 3885-3393.
［７７］Agarwal PK, Somani RH, Weng W, Mehta A, Yang L, Ran S, Liu L, Hsiao B, Macromolecules 2003; 36: 5226-5235.
［７８］Somani RH, Yang L, Zhu L, Hsiao BS. Polymer 2005; 46: 8587-8623.
［７９］Zhang XM, Elkoun S, Ajji A, Huneault MA. Polymer 2004; 45: 217-229.
［８０］Yu TH. Ph. D thesis, Virginia Polytechnic Institute and State University, 1996.
［８１］Zuo F, Keum JK, Chen X, Hsiao BS, Chen H, Lai SY, Wevers R, Li J. Polymer; 2007: 6867-6880.
［８２］Samuels RJ. J Polym Sci Polym Phys Ed 2003; 17: 435-568.
【０１７８】
全ての参考文献を、その全体を参照することにより本明細書に組み込む。
【０１７９】
本開示は、特定の実施例に関して記載されている。かかる記載は、その範囲を制限するためというよりも、むしろ本開示の理解を助けるために意図したものである。本明細書に記載された開示の範囲から逸脱することなく、本開示に様々な変更を施してもよいことは、当業者にとって明らかであり、かかる変更は本書によって包含されることを意図している。
【図１】
2012530814.tif 000030
【図２】
2012530814.tif 000031
【図３】
2012530814.tif 000032
【図４】
2012530814.tif 000033
【図５】
2012530814.tif 000034
【図６】
2012530814.tif 000035
【図７】
2012530814.tif 000036
【図８】
2012530814.tif 000037
【図９】
2012530814.tif 000038
【図１０ａ】
2012530814.tif 000039
【図１０ｂ】
2012530814.tif 000040
【図１０ｃ】
2012530814.tif 000041
【図１１】
2012530814.tif 000042
【図１２Ａ】
2012530814.tif 000043
【図１２Ｂ】
2012530814.tif 000044
【図１２Ｃ】
2012530814.tif 000045
【図１２Ｄ】
2012530814.tif 000046
【図１３】
2012530814.tif 000047
【図１４Ａ】
2012530814.tif 000048
【図１４Ｂ】
2012530814.tif 000049
【図１５】
2012530814.tif 000050
【図１６Ａ】
2012530814.tif 000051
【図１６Ｂ】
2012530814.tif 000052
【図１７】
2012530814.tif 000053
【図１８】
2012530814.tif 000054
【図１９】
2012530814.tif 000055
【図２０】
2012530814.tif 000056
【図２１】
2012530814.tif 000057
【図２２】
2012530814.tif 000058
【図２３】
2012530814.tif 000059
【図２４】
2012530814.tif 000060
【図２５】
2012530814.tif 000061
【図２６Ａ】
2012530814.tif 000062
【図２６Ｂ】
2012530814.tif 000063
【図２６Ｃ】
2012530814.tif 000064
【図２６Ｄ】
2012530814.tif 000065
【図２６Ｅ】
2012530814.tif 000066
【図２７】
2012530814.tif 000067
【図２８】
2012530814.tif 000068
【図２９】
2012530814.tif 000069
【図３０】
2012530814.tif 000070
【図３１】
2012530814.tif 000071
【図３２Ａ】
2012530814.tif 000072
【図３２Ｂ】
2012530814.tif 000073
【図３２Ｃ】
2012530814.tif 000074
【図３２Ｄ】
2012530814.tif 000075
【図３３Ａ１】
2012530814.tif 000076
【図３３Ａ２】
2012530814.tif 000077
【図３３Ｂ１】
2012530814.tif 000078
【図３３Ｂ２】
2012530814.tif 000079
【図３３Ｃ１】
2012530814.tif 000080
【図３３Ｃ２】
2012530814.tif 000081
【図３４】
2012530814.tif 000082
【図３５】
2012530814.tif 000083
【図３６】
2012530814.tif 000084
【図３７】
2012530814.tif 000085
【図３８】
2012530814.tif 000086
【図３９】
2012530814.tif 000087
【図４０】
2012530814.tif 000088
【図４１Ａ】
2012530814.tif 000089
【図４１Ｂ】
2012530814.tif 000090
【図４１Ｃ】
2012530814.tif 000091
【図４２】
2012530814.tif 000092
【図４３ａ】
2012530814.tif 000093
【図４３ｂ】
2012530814.tif 000094
【図４４】
2012530814.tif 000095
【図４５ａ】
2012530814.tif 000096
【図４５ｂ】
2012530814.tif 000097
【図４６】
2012530814.tif 000098
【図４７】
2012530814.tif 000099
【図４８】
2012530814.tif 000100
【図４９】
2012530814.tif 000101
【図５０】
2012530814.tif 000102
【図５１】
2012530814.tif 000103
【国際調査報告】
2012530814.tif 000104
2012530814.tif 000105
2012530814.tif 000106