(57)【要約】  本発明は、接触水素化の分野に関し、特に、ケトン、アルデヒド及びエステル又はラトンを、それぞれアルコール又はジオールへ還元するための水素化方法における特別なルテニウム触媒又はプレ触媒の使用に関する。前記触媒は、型（Ｎ−Ｎ）のリガンド及び型（Ｐ−ＰＯ）のリガンドを含むルテニウム錯体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個又は２個のケトン、アルデヒド及び／又はエステル又はラクトン官能基を含有するＣ３〜Ｃ７０−基質を、分子状Ｈ２を用いて水素化することにより、相当するアルコール又はジオールに還元する方法において、前記方法を、
−  Ｃ２〜Ｃ４０−ジアミノ二座配位子（Ｎ−Ｎ）、その際、前記アミノ基の少なくとも１個が第２級又は第１級アミン（すなわち、ＮＨ又はＮＨ２）であり、かつ前記アミンの窒素原子は水素原子又はｓｐ３炭素原子と結合しており、及びＣ６〜Ｃ５０−ホスフィン−（ホスフィンオキシド）二座配位子（Ｐ−ＰＯリガンド）を含有する、ルテニウム錯体の形での少なくとも１種の触媒又はプレ触媒；及び
−  場合によっては塩基
の存在下で実施することを特徴とする、１個又は２個のケトン、アルデヒド及び／又はエステル又はラクトン官能基を含有するＣ３〜Ｃ７０−基質を、分子状Ｈ２を用いて水素化することにより、相当するアルコール又はジオールに還元する方法。
【請求項２】
ルテニウム錯体が、式（Ａ）
【化１】
2012504596.tif 000030
［式中、ｒは０、１又は２であり；
Ｓは、中性のＣ１〜Ｃ２６中性単座配位子を示し；
（Ｐ−ＰＯ）は請求項１に記載の配位子を示し；
（Ｎ−Ｎ）は請求項１に記載の配位子を示し；かつ、
それぞれＹは、同じか又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、ハロゲン原子、又はＣ３〜Ｃ１５アリル基を示し；かつ、それぞれＺは、同じか又は異なって、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＲｄＳＯ３−を示し、その際、Ｒｄは塩素原子又はフッ素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル基、アリール基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基であるか、あるいはＢＲｅ４−であり、その際、Ｒｅはフェニル基であり、これは、場合によっては１〜５個の基、例えばハロゲン原子及び／又はメチル及び／又はＣＦ３基によって置換されていてもよい］のものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ルテニウム錯体が、式（Ａ’）
【化２】
2012504596.tif 000031
［式中、Ｐ−ＰＯ、Ｎ−Ｎ及びＹは、請求項１に記載の意味を有する］
のものである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ジアミノ二座配位子（Ｎ−Ｎ）が、式（Ｂ）
【化３】
2012504596.tif 000032
［式中、それぞれａは同じか又は異なって、０又は１を示し；
Ｒ１はそれぞれ同じか又は異なって、水素原子又は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基又はアルケニル基を示し；２個のＲ１は一緒になって５〜１０個の原子を有し、かつ、前記Ｒ１と結合する原子を含む、飽和ヘテロ環式基を形成してもよく、その際、前記ヘテロ環式基は場合によっては置換されており；
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０−アルキル基又はアルケニル基又は置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０−芳香族基を示し；１個のＲ１及び１個の隣接するＲ２は一緒になって、５〜１２個の原子を有し、かつ前記Ｒ１及びＲ２と結合する原子を含む、飽和又は芳香族の環式ヘテロ環式基を形成してもよく、その際、前記基は、場合によっては置換され、かつ場合によっては１個の付加的な窒素原子又は酸素原子を含有しているか、あるいはさらに硫黄原子を含有しており；２個のＲ２、又は１個のＲ２及び１個のＲ３は一緒になって、５〜１２個の原子を有し、かつ前記Ｒ２又はＲ３基と結合する炭素原子を含む、飽和又は不飽和基を形成してもよく、その際、前記環は場合によっては置換され、かつ場合によっては１個の付加的な窒素原子及び／又は酸素原子及び／又は硫黄原子を含有しており；かつ、
Ｑは、
−式（ｉ）
【化４】
2012504596.tif 000033
（式中、ｍは１又は２であり、かつ、
Ｒ５及びＲ６は、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル基又はアルケニル基、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０−芳香族基であるか、あるいはＯＲ７基を示し、その際、Ｒ７はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基又はアルケニル基であり；２個の異なるＲ５及び／又はＲ６基、あるいはＲ５又はＲ６とＲ１又はＲ２は一緒になって、前記Ｒ６、Ｒ５、Ｒ１及び／又はＲ２基と結合する原子を有し、かつ場合によっては１個又は２個の付加的な窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含有する、Ｃ３〜Ｃ８又はさらにＣ１０までの、置換されていてもよい飽和又は不飽和環を形成してもよい）の基；あるいは、
−  Ｃ１０〜Ｃ１６−メタロセンジイル、２，２’−ジフェニル、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、４，１２−［２：２］−パラシクロファンジイル、１，６−スピロ［４：４］ノナンジイル、３，４−（１−ベンジル）−ピロリジンジイル、２，３−ビシクロ［２：２：１］ヘプト−５−エンジイル、４，６−フェノキサジンジイル、４，５−（９，９−ジメチル）−キサンテンジイル、３，３’−ビピリ−４，４’−ジイル又は２，２’−（１，１’−ビシクロペンチル）−ジイル基を示し、この場合、前記基は置換されていてもよく；
かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６又はＱの場合による置換基は、ｉ）ハロゲン、ｉｉ）Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル基又はシクロアルケニル基、ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、ポリアルキレングリコール又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素、ｉｖ）ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ６アルキルである）、又はｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル又はインダニル基の群から選択された１、２、３又は４個の基であり、その際、前記基は、場合によっては１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基、スルホネート基又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素基により置換されていてもよく、かつ、さらにＱ基は、式Ｏ−（ＣＲ８２）ｎ−Ｏ又はＯ−（ＣＲ８２）ｎ−ＮＲ４（式中、ｎは、１又は２であり、かつＲ８は水素原子又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基である）の１個又は２個の基により置換されていてもよい］のラセミ体又は光学活性化合物である、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
ジアミン二座配位子（Ｎ−Ｎ）が、式（Ｂ’）
【化５】
2012504596.tif 000034
［式中、ａは０又は１を示し；かつ
Ｒ１は、それぞれ同じか又は異なって、水素原子又は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し；
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し；１個のＲ１及び１個の隣接するＲ２は一緒になって、５又は６個の原子を有し、かつ前記Ｒ１及びＲ２と結合する原子を含む、飽和ヘテロ環式基を形成してもよく、その際、前記基は場合により置換され、かつ場合により１個の付加的な窒素原子又は酸素原子を含有しており；２個のＲ２であるか、１個のＲ２及び１個のＲ３は一緒になって、５又は６個の原子を有し、かつ前記Ｒ２又はＲ３基と結合する原子を含む、飽和又は不飽和環を形成してもよく、その際、前記環は場合により置換され、かつ場合により１個の付加的な酸素原子を含有しており；かつ、Ｑは、
式（ｉ）
【化６】
2012504596.tif 000035
（式中、ｍは１又は２であり、かつ、
Ｒ５及びＲ６は、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し；２個の異なるＲ６及び／又はＲ５基あるいは、Ｒ６又はＲ５とＲ１又はＲ２は一緒になって、前記Ｒ６、Ｒ５、Ｒ１及び／又はＲ２基と結合する原子を含み、かつ、場合によっては１個又は２個の付加的な酸素原子を含有する、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ６の飽和又は不飽和環を形成してもよく；
かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６又はＱの場合による置換基は、１個又は２個のｉ）ハロゲン、ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ５−アルキル又はアルコキシ基、ｉｉｉ）ＣＯＯＲｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である）、又はｉｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル基であり、その際、前記基は、場合によっては１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基又はアルコキシ基、エステル基又はスルホネート基によって置換されていてもよい］のラセミ体又は光学活性化合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ジアミノ二座配位子（Ｎ−Ｎ）が、
【化７】
2012504596.tif 000036
［式中、ａは０又は１であり；かつ、
Ｒ１は水素原子又は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルキル基を示し；
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同じか又は異なって水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルキル基又は置換されていてよいフェニル基を示し；Ｒ１及びＲ２、又はＲ２及びＲ３は、それぞれ、５又は６個の原子を有し、かつ前記Ｒ１、Ｒ２又はＲ３と結合する原子を含む飽和環式基を形成してもよく、かつ、前記基は場合によっては置換され、かつ場合によっては１個の付加的な窒素原子及び／又は酸素原子を含有しており；かつＨＥＴは、１個、２個又は３個のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によってか、あるいはベンジル基又は縮合または非縮合フェニル基又はインダニル基によって置換されていてもよい、２−ピリジニル基を示し、その際、前記基は、１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基又はスルホネート基によって置換されていてもよく；かつ、Ｑは、
−式（ｉ）
【化８】
2012504596.tif 000037
（式中、ｍは１又は２であり、かつ
Ｒ５及びＲ６は、同じか又は異なって水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し；２個の異なるＲ６及び／又はＲ５基、又はＲ６又はＲ５及びＲ１又はＲ２又はＲ９又はＲ９’は、一緒になって、前記Ｒ６、Ｒ５、Ｒ１及び／又はＲ２基と結合する原子を含み、かつ１個又は２個の付加的な酸素原子を含有する、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ６−飽和又は不飽和環を形成する）の基を示し、かつ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６又はＱの場合による置換基は、１個又は２個のｉ）ハロゲン、ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ５−アルキル又はアルコキシ基、ｉｉｉ）ＣＯＯＲｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ４−アルキルである）、又はｉｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル基であり、その際、前記基は、場合によっては１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基又はアルコキシ基、エステル基又はスルホネート基によって置換されていてもよい］のラセミ体又は光学活性化合物である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
二座配位子（Ｐ−ＰＯ）が、式（Ｃ）
【化９】
2012504596.tif 000038
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ同じか又は異なって、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８−アルキル基又はアルケニル基であるか、あるいは、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０−芳香族基であるか；あるいはＲ１１及びＲ１２が同一のリン原子と結合しており、一緒になる場合には、４〜８個の原子を有し、かつ前記Ｒ１１及びＲ１２基と結合するリン原子を含む、置換されていてもよい飽和又は不飽和環を形成していてもよく；かつ、
Ｑ’は、
−  式（ｉ’）
【化１０】
2012504596.tif 000039
（式中、ｍ’は１、２、３又は４であり、かつ、
Ｒ５’及びＲ６’は、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０−アルキル基又はアルケニル基であるか、あるいは、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０−芳香族基、又はＯＲ７’基を示し、その際、Ｒ７’は直鎖、分枝又は環式のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基又はアルケニル基であり；２個の異なるＲ６’及び／又はＲ５’基は一緒になって、前記Ｒ６’及び／又はＲ５’と結合する原子を含み、かつ場合によっては１個又は２個の付加的な窒素又は酸素原子を含有する、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ８又はさらにＣ１０までの飽和又は不飽和環を形成してもよい）の基を示すか；あるいは、
−  Ｃ１０〜Ｃ１６−メタロセンジイル、２，２’−ジフェニル、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、４，１２−［２：２］−パラシクロファンジイル、１，６−スピロ［４：４］ノナンジイル、３，４−（１−ベンジル）−ピロリジンジイル、２，３−ジシクロ［２：２：１］ヘプト−５−エンジイル、４，６−フェノキサジンジイル、４，５−（９，９−ジメチル）−キサンテンジイル、３，３’−ビピリ−４，４’−ジイル又は２，２’−（１，１’−ビシクロペンチル）−ジイル基、その際、前記基は場合により置換されている、を示し、かつ、
Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ１１及びＲ１２の場合による置換基は、１〜５個のハロゲン又は１個、２個又は３個のｉ）Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素、アミン又は第４級アミン基、ｉｉ）ＣＯＯＲｈ（式中、ＲｈはＣ１〜Ｃ６−アルキル基である）、ｉｉｉ）Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基又はシクロアルケニル基、ｉｖ）ＮＯ２基であるか、あるいはｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル基、インダニル基又はナフチル基であり、その際、前記基は、１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エステル基、スルホネート基又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素基によって置換されていてもよく、かつＱ’基は、式Ｏ−（ＣＲ８’２）ｎ’−Ｏ又はＯ−（ＣＲ８’２）ｎ’−ＮＲ４’の１個又は２個の基によって置換されていてもよく、その際、ｎ’は１又は２であり、Ｒ４’はＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、かつＲ８’は水素原子又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基である］のラセミ体又は光学活性化合物であってもよい、請求項２から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
二座配位子（Ｐ−ＰＯ）は、式（Ｃ）のラセミ体又は光学活性化合物であり、その際、Ｒ１１及びＲ１２は、同じか又は異なって、置換されていてもよいフェニル基を示すか；あるいは、同一のリン原子と結合する基Ｒ１１及びＲ１２は一緒になって、４〜７個の原子を有し、かつ前記Ｒ１１及びＲ１２基と結合するリン原子を含む、置換されていてもよい飽和環を形成し；かつ、Ｑ’は、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ３−アルカンジイル基、Ｃ１０〜Ｃ１２−フェロセンジイル、２，２’−ジフェニル、１，１’−（ビス（ナフチル）−２，２’−ジイル、１，２−ベンゼンジイル又はナフタレンジイル基を示し、その際、前記基は場合により置換されていてもよい、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
基質が、式（Ｉ）
【化１１】
2012504596.tif 000040
［式中、ｎは０又は１を示し；
Ｒａは水素原子又はＲｂ基を示し；
ＲｂはＣ１〜Ｃ３０炭化水素基を示し、これは場合によっては置換され、かつ場合によっては酸素原子、窒素原子又はハロゲンから成る基から選択された１個、２個、３個又は４個のヘテロ原子を含有しているか；あるいは、
Ｒａ及びＲｂは一緒になって、Ｃ３〜Ｃ２０、好ましくはＣ４〜Ｃ２０の飽和又は不飽和炭化水素基を示し、これは場合によっては置換され、かつ場合によっては酸素原子、窒素原子又はハロゲンから成る群から選択された１個、２個、３個又は４個のヘテロ原子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、かつ、
Ｒａ及びＲｂの場合による置換基は、１個、２個又は３個のハロゲン、ＣＯＯＲｃ、ＯＲｃ、ＮＲｃ２又はＲｃ基であり、その際、Ｒｃは水素原子、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２−基又はＣ１〜Ｃ１０−環式、直鎖又は分枝のアルキル基又はアルケニル基である］のＣ３〜Ｃ３０−化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
基質が、式（ＩＩＩ）
【化１２】
2012504596.tif 000041
［式中、Ｒａ’は水素原子又はＣ１〜Ｃ４−アルキル又はアルケニル基を示し；Ｒｂ’はＣ５〜Ｃ１４炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、場合によっては置換され、かつ場合によっては１個又は２個の酸素原子又は窒素原子を含有するか；あるいは、
Ｒａ’及びＲｂ’は一緒になってＣ４〜Ｃ１６炭化水素基、好ましくはアルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基を示し、場合によっては置換され、かつ場合によっては置換されかつ場合によっては１個又は２個の酸素原子又は窒素原子を含有し、かつ、
Ｒａ’及びＲｂ’の場合による置換基は、１個又は２個のＯＲｃ、ＣＯＯＲｃ、ＣＯＮＲｃ２又はＲｃ基であり、その際、Ｒｃは水素原子又はＣ１〜Ｃ４−直鎖又は分枝のアルキル基又はアルケニル基である］のものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
基質が
−  トリメチル−シクロヘキシル部分又はトリメチル−シクロヘキセニル部分を含むＣ１１〜Ｃ１８−ケトン；
−  ２，２，３−トリメチル−シクロペンテニル又は２，２，３−トリメチル−シクロペンチル部分を含有するＣ９〜Ｃ１６−ケトン；
−  ナフタレノン部分を含有するＣ１０〜Ｃ１６−ケトン；
−  シクロペンタノン又はシクロヘキサノン部分を含有するＣ５〜Ｃ１４−ケトン；又  −  フェニル部分を含有するＣ９〜Ｃ１８−ケトン、
である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
式（Ａ）
【化１３】
2012504596.tif 000042
［式中、ｒは０、１又は２であり；
Ｓは、中性のＣ１〜Ｃ２６中性単座配位子を示し；
（Ｐ−ＰＯ）は請求項７に記載の配位子を示し；
（Ｎ−Ｎ）は請求項４に記載の配位子を示し；かつ、
それぞれＹは、同じか又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、ハロゲン原子、又はＣ３〜Ｃ１５アリル基を示し；かつ、それぞれＺは、同じか又は異なって、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＲｄＳＯ３−を示し、その際、Ｒｄは塩素原子又はフッ素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル基、アリール基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基であるか、あるいはＢＲｅ４−であり、その際、Ｒｅはフェニル基であり、これは、場合によっては１〜５個の基、例えばハロゲン原子及び／又はメチル及び／又はＣＦ３基によって置換されていてもよい］のルテニウム錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒水素化の分野、詳細には、特定のルテニウム触媒又はプレ触媒の、ケトン、アルデヒド及びエステル又はラクトンを、それぞれ相当するアルコール又はジオールに還元するための水素化方法における使用に関する。
【０００２】
ケトン、アルデヒド又はエステル官能基中のＣ＝Ｏ結合の相当するアルコールへの還元は、有機化学における基本的反応の一つであり、かつ、多くの化学的プロセス中で使用されている。一般に、２種の主な型の方法が、このような変換を達成するために知られている。このような方法の型は以下のとおりである：
ａ）シリル又は金属水素化物塩、例えばＬｉＡｌＨ４又はＰＭＨＳ（ポリメチルヒドロシロキサン）を使用するヒドリド法
ｂ）分子水素を使用する水素化法。
【０００３】
実際には、水素化法は、少量の触媒（基質に対して典型的には１０〜１０００ｐｐｍ）を用いて、かつ少量の溶剤の存在下又は溶剤の不在下であってさえも実施することができるのでより魅力的である。さらに、水素化方法は、高反応性の高価な水素化物の使用を要求するものではなく、かつ、著量の水性廃棄物の量を生じるものではない。
【０００４】
水素化法の基本的かつ特徴的な要素の一つは、還元において分子量水素を活性化するために使用される触媒又は触媒系である。ケトン、アルデヒド又はエステル官能基の水素化のための有用な触媒又は触媒系の使用の開発は、化学において重要であり、困難かつ予測不可能な課題を示す。
【０００５】
このような還元を実施するために知られている広範囲に使用され、かつ記載された触媒又は触媒系は、Ｐ２Ｎ２配位球面を含むルテニウム錯体をベースとするすべてのもの、特に（ＰＰ）（ＮＮ）型（ケトン及びアルデヒドに関してはEP 0901997及びEP 1813621、エステルに関してはより最近のWO08/065588参照）、又は（ＰＮ）（ＰＮ）型（ケトン又はアルデヒドに関してはWO02/022526又はWO02/40155であり、かつエステルに関してはWO2006/106483 又はWO2006/106484参照）である。
【０００６】
前記に示した例から、基質の水素化のために報告された触媒は、大抵は、同様の配位球面（Ｐ２Ｎ２）を有するものであって、かつ種々の配位球面（存在する場合には例えばＰＯＮ２）の使用により、金属中心上での電気的効果における多くの選択を提供し、これにより、触媒の活性化の調整においてより大きい柔軟性を可能にする例ではない。
【０００７】
さらに、前記に示した例から、報告された触媒系において強塩基を使用することを示しており、これは、塩基感受性のケトンと一緒に使用すべきこのような触媒を排除する。２種の触媒系のみが、このような問題を回避するために報告されており（R. Noyoriら, J. Am. Chem. Soc. 2002, 10 124, 6508-6509; J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8724-8725 or Nagoya Industrial Science Research Institute US 6720439及びUS 2007/0225528参照）、さらに最初の一つは、非空気安定性のルテニウム錯体の合成をベースとするものであり、かつもう一つのものは、低い反応性を示すものである。
【０００８】
本発明の一つと同様の構造を有するルテニウム錯体は、Cyrらによって報告されている（Organometallics, 2002, 4672）。しかしながらこの文献は、水素化のための任意の特定の触媒活性については挙げているものでもまたこれに関する示唆が存在するものでもない。
【０００９】
前記から、配位子構造中でのより高い分散性を可能にする触媒又はプレ触媒を使用する水素化方法が必要とされ、これによって、金属周囲における立体的及び電気的調整が可能となり、かつさらにこれは、容易に入手可能なルテニウム前駆体の使用によって、塩基不含条件下での操作を可能にすることができる。
【００１０】
前記問題を解消するために、本発明は、分子状Ｈ２を用いて水素化することにより、１種、２種又は３種のケトン、アルデヒド及び／又はエステル／ラクトン官能基を含有するＣ３〜Ｃ７０−基質を、相当するアルコール又はジオールに還元するための方法に関し、この場合、この方法は、
−ルテニウム錯体の形での少なくとも１種の触媒又はプレ触媒、この場合、これは、Ｃ２〜４０−ジアミノ二座配位子（Ｎ−Ｎ）、この際、前記アミノ基の少なくとも一つは第２級又は第１級アミン（すなわち、ＮＨ又はＮＨ２）であり、かつ前記アミンの窒素原子は水素原子又はｓｐ３炭素原子と結合しており；及びＣ５〜５０−ホスフィン−（ホスフィンオキシド）二座配位子（Ｐ−ＰＯ配位子）を含有し；並びに
−  場合によっては塩基
の存在下で実施する。
【００１１】
当業者によく知られているように、「ジアミノ二座配位子」とは、前記配位子が、Ｒｕ金属と２個の窒素原子を配位しているものと理解される。同様に、「ホスフィン−（ホスフィンオキシド）二座」とは、前記配位子が、Ｒｕ金属と１個のリン原子及び１個の酸素原子（ＰＯ基）を配位しているものと理解される。
【００１２】
当業者によく知られているように「ｓｐ３炭素原子」とは、前記炭素原子が、炭素−炭素二重結合又は三重結合の一部分でないか、あるいは、芳香族基の一部分ではないことと理解される。
【００１３】
本発明の特別な実施態様によれば、基質はＣ３〜Ｃ３０化合物であってもよく、特に式（Ｉ）
【化１】
2012504596.tif 000002
［式中、ｎは０又は１を示し；
Ｒａは水素原子又はＲｂ基を示し；
ＲｂはＣ１〜Ｃ３０炭化水素基を示し、これは場合によっては置換され、かつ場合によっては酸素、窒素又はハロゲンから成る基から選択された１個、２個、３個又は４個のヘテロ原子を含有しているか；あるいは、
Ｒａ及びＲｂは一緒になって、Ｃ３〜Ｃ２０、好ましくはＣ４〜Ｃ２０の飽和又は不飽和炭化水素基を示し、場合によっては置換され、かつ場合によっては酸素、窒素又はハロゲンから成る群から選択された１個、２個、３個又は４個のヘテロ原子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素基を示す］の化合物であってもよい。
【００１４】
本発明の特別な実施態様において、前記Ｒａ又はＲｂ基は場合によっては１種のカルボニル基及び／又はカルボン酸基を含有する。
【００１５】
基質がケトン又はアルデヒドの場合において、相当するアルコール（すなわち、（ＩＩ−ａ））は式（ＩＩ−ａ）
【化２】
2012504596.tif 000003
［式中、
Ｒａ及びＲｂは式（Ｉ）に示すとおりである］のものである。
【００１６】
基質がエステル／ラクトンである場合には、前記基質（Ｉ）の相当するアルコール（すなわち、（ＩＩ−ｂ）及び（ＩＩ−ｃ））又は相当するジオール（ＩＩ−ｄ）は、式（ＩＩ−ｂ）〜（ＩＩ−ｄ）
【化３】
2012504596.tif 000004
［式中、Ｒａ及びＲｂは式（Ｉ）に示すとおりである］のものである。
【００１７】
式（ＩＩ−ｂ又はＩＩ−ｃ）の化合物は、ｎが１であり、かつＲａ及びＲｂが一緒に結合しない場合に得られうる一方で、式（ＩＩ−ｄ）の化合物は、ｎが１であり、かつＲａ及びＲｂが一緒に結合する場合において得られうる。
【００１８】
前記化合物（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）／（ＩＩ−ｃ）／（ＩＩ−ｄ）はラセミ体であるか、あるいは場合によっては基質の性質及び使用された触媒／プレ触媒に依存して活性の形であってもよい。本発明の特別な実施態様によれば、基質（Ｉ）はラセミ体であるか、あるいは場合によっては活性化合物である。
【００１９】
「炭化水素基」とは、前記Ｒａ及びＲｂが直鎖、分枝又は環式芳香族、アルキル、アルケニル又はアルキニル基の形であってもよく、例えば直鎖アルキル基であるか、あるいは前記基の型の混合物の形であってもよく、例えば特定のＲａは直鎖アルキル、分枝アルケニル（例えば１個又はそれ以上の炭素−炭素二重結合）、（ポリ）環式アルキル及びアリール部分を含有していてもよいが、但し、１種の型のみに対する特別な限定が挙げられていない場合に限る。同様に、本発明の以下すべての実施態様において、基は、一種以上の型のトロポジー（例えば直鎖、環式又は分枝）及び／又は不飽和基（例えばアルキル、芳香族又はアルケニル）の形であるとして挙げられる場合には、さらにこれは、前記に示したように、前記トポロジー及び不飽和基のいずれか１個を有する部分を含有していてもよい基を意味する。同様に、本発明の以下すべての実施態様において、基は不飽和基の１種の型の形であるとして挙げられている場合には（例えばアルキル）、これは、前記基がトポロジー（例えば直鎖、環式又は分枝）のいずれか１種の型であってもよいか、あるいは、種々のトポロジーを有するいくつかの部分を有するものであることを意味する。
【００２０】
本発明の他の実施態様によれば、基質はケトン、アルデヒド又はエステルであるか、あるいはラクトンであり、これは製薬、農薬又は香料分野における最終生成物としてあるいは中間体として有用なアルコール又はジオールを提供する。特に好ましい基質は、香料分野において最終生成物又は中間体として有用なアルコール又はジオールを提供する、ケトン、アルデヒド、エステル又はラクトンである。
【００２１】
本発明によるもう一つの実施態様によれば、基質は式（Ｉ）のＣ５〜Ｃ２０化合物であり、かつ特に式（Ｉ）中、Ｒａが水素原子又はＲｂ基を示すものであってもよく、その際、Ｒｂは直鎖、分枝又は環式のＣ１〜Ｃ２０−炭化水素基を示し、これは、場合によっては置換されており、かつ場合によっては１個、２個又は３個の酸素原子又は窒素原子を含有するか；あるいはＲａ及びＲｂは一緒になって、Ｃ３〜Ｃ２０−炭化水素基を示し、場合によっては置換されており、かつ場合によっては１個、２個又は３個の酸素原子又は窒素原子を含有する。
【００２２】
本発明の他の実施態様によれば；基質は式（Ｉ）のＣ５〜Ｃ２０−化合物であり、その際、Ｒａは水素原子又はＲｂ基を示し、その際、Ｒｂは直鎖、分枝又は環式のＣ３〜Ｃ１８−アルキル基を示し、これは場合によっては置換されており、あるいはＣ４〜Ｃ１８−アルケニル基又はアルキニル基を示し、これは場合によっては置換されており、あるいはＣ６〜Ｃ１０芳香族基を示し、これは場合によっては置換されており；あるいは、Ｒａ及びＲｂは一緒になってＣ３〜Ｃ１８−炭化水素基を示し、これは場合によっては置換されている。
【００２３】
Ｒａ及びＲｂの可能な置換基は、１個、２個又は３個のハロゲン、ＯＲｃ、ＮＲｃ２又はＲｃ基であり、その際、Ｒｃは水素原子、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２基又はＣ１〜Ｃ１０環式、直鎖又は分枝のアルキル基、又はアルケニル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４直鎖又は分枝のアルキル又はアルケニル基である。他の可能な置換基としては、さらに基ＣＯＯＲｃが挙げられてもよく、これは、本発明による方法において、使用されるＨ２のモル量にしたがって、当業者に公知であるように相当するアルコールに還元することができる。
【００２４】
本発明の他の実施態様によれば、前記成分は１個、２個又は３個のハロゲン、ＯＲｃ又はＲｃ基であり、その際、Ｒｃは水素原子、又はＣ１〜Ｃ６環式、直鎖又は分枝のアルキル基又はアルケニル基である。他の可能な成分としてさらに、基ＣＯＯＲｃを挙げることができ、これは、本発明による方法の間に、使用するＨ２のモル量にしたがって、当業者に公知であるように相当するアルコールに還元することができる。
【００２５】
式（Ｉ）の基質の制限のない例は以下のとおりである：
−  Ｃ３〜Ｃ１４アルデヒド、例えば：
Ｃ３〜Ｃ１０アルカナール、Ｃ３〜Ｃ１０−２−アルケナール、Ｃ３〜Ｃ１０−２−メチル−２−アルケナール、Ｃ５〜Ｃ１０−２，４−ジエナール、３−アルキル−３−ベンゼン−プロプ−２−エナール、３−アルキル−２−メチル−３−ベンゼン−プロプ−２−エナール、Ｃ７〜Ｃ１０−ベンゼン−カルバルデヒド、Ｃ４〜Ｃ１２−２−メチレン−アルデヒド；ここで、下線の化合物は、特に塩基感受性物質であることが知られているものであり、かつ、
−  Ｃ３〜Ｃ１４ケトン、例えば：
ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）ケトン、Ｃ４〜Ｃ１２環式ケトン、Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素基によりα置換されたシクロペンテノン、Ｃ６〜Ｃ１２炭化水素基によりα置換されたシクロヘキセノン、置換されたアリールＣ１〜Ｃ１２−アルキルケトン、Ｃ２〜Ｃ１２−１−アルケンメチルケトン、Ｃ２〜Ｃ１２−１−アルキンメチルケトン、２−トリメチルシリル−１−エチニルＣ１〜Ｃ１０−アルキルケトン、２−トリメチルシリル−１−エチニルフェニルケトン、２−トリメチルシリル−１−エチニルＣ１〜Ｃ１２−（非）置換アリールケトン、Ｃ１〜Ｃ１２−（非）置換アリールクロロメチルケトン、Ｃ１〜Ｃ１２−（非）置換アリールクロロメチルケトン、Ｃ４〜Ｃ５−ヘテロアリールクロロメチルケトン、Ｃ１〜Ｃ１２−（非）置換アリールジクロロメチルケトン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルジクロロメチルケトン、Ｃ４〜Ｃ５−ヘテロアリールジクロロメチルケトン、Ｃ１〜Ｃ１２−（非）置換アリールトリクロロメチルケトン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルトリクロロメチルケトン、Ｃ４〜Ｃ５−ヘテロアリールトリクロロメチルケトン、Ｃ１〜Ｃ１２−（非）置換１−インダノン、Ｃ１〜Ｃ１２−（非）置換１−テトラロン、Ｃ１〜Ｃ１２−（非）置換２−テトラロン、Ｃ１〜Ｃ１２−（非）置換１−ベンゾスブロン、Ｃ１〜Ｃ１２−（非）置換２−ベンゾスブロン、Ｃ１〜Ｃ１２−（非）置換ベンゾフラン−３（２Ｈ）−オン、Ｃ１〜Ｃ１２−（非）置換４−クロマノン；及び、ここで、下線の化合物は特に塩基感受性物質であることが知られているものであり、「Ｃ１〜Ｃ１２−（非）置換」とは、ここでは、例えば、全部で１〜１２個の炭素原子を有する１個又はそれ以上の基により置換されていてもよいアリール（フェニル又はナフチル）基を意味し；かつ、
−  Ｃ６〜Ｃ１４エステル、例えば：
アルキルシンナメート、ソルベート又はサリチレート、天然の（脂肪族又は非脂肪族の）酸のアルキル又はグリコールエステル、スクラレオリド、スピロラクトン、アリルエステル、ジアルキルジエステル、（非）置換安息香酸、及びβ−γ非置換エステルである。特に基質は、スクラレオリド、Ｃ９〜Ｃ１５−スピロラクトン及び４−メチル−６−（２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−３−ヘキセン酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルから成る群から選択することができる。さらに、１，４−ジカルボキシレート−シクロヘキサンのジアルキルエステル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルカンジイルジカルボキシレートのジ−Ｃ１〜Ｃ５−アルキルエステル、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルシクロプロパンカルボキシレート、モノ−、ジ−又はトリ−メトキシ安息香酸エステルを挙げることができる。
【００２６】
本発明の他の実施態様によれば、基質は式（ＩＩＩ）
【化４】
2012504596.tif 000005
［式中、Ｒａ’は水素原子又はＣ１〜Ｃ４−アルキル又はアルケニル基を示し；Ｒｂ’はＣ５〜Ｃ１４炭化水素基、好ましくはアルキル又はアルケニルであり、場合によっては置換され、かつ場合によっては１個又は２個の酸素原子又は窒素原子を含有するか；あるいは、
Ｒａ’及びＲｂ’は一緒になってＣ４〜Ｃ１６炭化水素基、好ましくはアルキル、アルケニル又はアルカジエニルを示し、場合によっては置換され、かつ場合によっては置換されかつ場合によっては１個又は２個の酸素原子又は窒素原子を含有する］の化合物である。
【００２７】
本発明の特別な実施態様によれば、式（ＩＩＩ）の化合物はケトンである。
【００２８】
Ｒａ’及びＲｂ’の可能な置換基は、１個又は２個のＯＲｃ、ＣＯＮＲｃ２又はＲｃ基であり、その際、Ｒｃは水素原子又はＣ１〜Ｃ４直鎖又は分枝のアルキル又はアルケニル基である。他の可能な置換基として、さらに基ＣＯＯＲｃが挙げられてもよく、これはさらに本発明による方法の間に、使用されるＨ２のモル量にしたがって、当業者に公知のようにして相当するアルコールに還元することができる。
【００２９】
式（ＩＩ）の基質の制限のない例は以下のとおりである：
−  トリメチル−シクロヘキシル又はトリメチル−シクロヘキセニル部分、特に２，６，６トリメチル部分を含むＣ１１〜Ｃ１８ケトン、例えばＣ１〜Ｃ４アルキル２，６，６−トリメチル−４−オキソ−２−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル４，６，６−トリメチル−２−オキソ−３−シクロヘキセン−１−カルボキシレート、β−イオノンまたはイロン、１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−１−ヘキセン−３−オン、１−（２，２，６−トリメチル−１−シクロヘキシル）−１−ヘキセン−３−オン又は４−アセチル−３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン；
−  ２，２，３−トリメチル−シクロペンテニル又は２，２，３−トリメチル−シクロペンチル部分を含有するＣ９〜Ｃ１６ケトン、例えば：４，４−ジメチル−６−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−５−ヘキセン−３−オン又は４，４−ジエチル−６−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−５−ヘキセン−３−オン；
−  ナフタレノン部分を含有するＣ１０〜Ｃ１６ケトン、例えば：３，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−２，２，６，８−テトラメチル−１（２Ｈ）−ナフタレノン；
−  シクロペンタノン又はシクロヘキサノン部分を含有するＣ５〜Ｃ１４ケトン、例えば：２−ペンチル−１−シクロペンタノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２−エチル−４，４−ジメチル−シクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン又は４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン；又は
−  フェニル部分を含有するＣ９〜Ｃ１８ケトン、例えば：５−（３，４−ジメチルフェニル）−２，２，４，５−テトラメチル−３−ヘキサノン、４−フェニル−３−ブテン−２−オン、４−フェニル−２−ブタノン、１−フェニル−２−ペンタノン、４−メチル−１−フェニル−２−ペンタノン又は２−メトキシ−１−フェニル−１−エタノン；又は
−  Ｃ７〜Ｃ１２非環式ケトン、例えば：１−オクテン−３−オン。
【００３０】
本発明において、従来技術のほぼすべての例とは対照的に、塩基の存在は必須ではない。これは、塩基感受性基質からのアルコールの製造に関して顕著な収率増加を可能にすることから有利である。したがって、本発明の特別な実施態様によれば、基質は塩基感受性化合物であり、かつ方法は塩基の不在下で実施される。
【００３１】
本発明の前記態様の一つによれば、式（Ｉ）［式中、ｎは０である］に示すもの、すなわちアルデヒド又はケトンが、特に適した基質であり、特にケトンである。
【００３２】
本発明の特別な実施態様によれば、ルテニウム触媒又はプレ触媒（さらにここでは錯体とも呼称される）は、一般式（Ａ）
【化５】
2012504596.tif 000006
［式中、ｒは０、１又は２であり；
Ｓは、中性のＣ１〜Ｃ２６中性単座配位子を示し；
（Ｐ−ＰＯ）は前記配位子を示し；
（Ｎ−Ｎ）は前記配位子を示し；かつ、
それぞれＹは、同じか又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩ）、又はＣ３〜Ｃ１５アリル基を示し；かつ、それぞれＺは、同じか又は異なって、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ａＲｄＳＯ３−を示し、その際、Ｒｄは塩素又はフッ素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル、アリール、フルオロアルキル又はフルオロアリール基であるか、あるいはＢＲｅ４−であり、その際、Ｒｅはフェニル基であり、これは、場合によっては１〜５個の基、例えばハロゲン原子及び／又はメチル及び／又はＣＦ３基によって置換されていてもよい］のものであってもよい。
【００３３】
単座配位子はホスフィン、例えばＰＰｈ３、ＣＯ又はさらに溶剤であってもよい。「溶剤」とは、当該技術分野において通常の意味であると理解され、かつ、特に錯体製造又は本発明による方法の間において希釈剤として使用される化合物であると理解される。このような溶剤の制限のない例はジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、アルコール（例えばＣ１〜Ｃ４アルコール）又はさらにＴＨＦ、アセトン、ピリジン又はＣ３〜Ｃ８エステル又は本発明による方法の基質である。
【００３４】
本発明の特別な実施態様において、式（Ａ）中で、それぞれＹは同時か又は独立して、水素原子、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ又はイソプロポキシ基、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩ）であるか、あるいは、Ｃ３〜Ｃ６アリル基、例えばアリル基（すなわちプロペニル）、２−メチル−アリル（すなわち２−メチル−プロペニル）基を示す。
【００３５】
本発明の特別な実施態様において、式（Ａ）中で、それぞれＺは同時か又は独立して、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ａＲｄＳＯ３−（その際、Ｒｄはフッ化物原子の塩素又はＣＦ３基である）であるか、あるいは、ＢＲｅ４−（その際、Ｒｅはフェニル基である）であり、場合によっては１個、２個又は３個の基、例えばハロゲン化物原子及び／又はメチル及び／又はＣＦ３基によって置換されている。
【００３６】
本発明の特別な実施態様によれば、錯体として一般式（Ａ’）
【化６】
2012504596.tif 000007
［式中、Ｐ−ＰＯ、Ｎ−Ｎ及びＹは前記意味を有する］の化合物を使用することができる。
【００３７】
本発明の錯体は、本発明による方法の反応媒体中に、高い濃度で添加することができる。制限のない例として、基質の量に対して５０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの濃度値のものを錯体として挙げることができる。好ましくは、錯体濃度は１００〜１００００の範囲、さらには１０００，ｐｐｍであってもよい。別記しない限りにおいて、錯体の最適温度は当業者によく知られているように、錯体の性質、基質の性質及び方法中に使用されたＨ２の圧力、並びに所望の反応時間に依存しうる。
【００３８】
本発明の水素化方法は、塩基の不含又は著量の塩基の不含であるか、あるいは、塩基の存在下で実施することができる。この塩基は、出発材料又は最終生成物のいずれも塩基に対して敏感ではないこれらの方法のために、特に添加することができる（例えば、異性化、分解、開環、重合反応等）。前記塩基は、基質自体であってもよく、基質が塩基である場合には、相当するアルコラート又は好ましくは１０を上回るｐＫａ値を有する任意の有機又は無機塩基であってもよい。本発明の特別な実施態様によれば、前記塩基は１４を上回るｐＫａ値を有していてもよい、さらに、好ましくは、塩基は、それ自体式（Ｉ）の基質を還元するものではない。制限のない例としては、以下の型の塩基を挙げることができる：Ｃ１〜Ｃ８アルコラート、ヒドロキシド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、Ｃ１０〜Ｃ２６ホスファゼン、Ｃ１〜Ｃ１０アミド、塩基性アロックス、シリコネート（すなわち、ＳｉＯ−又はＳｉＲＯ−基を有するケイ素誘導体）、又は無機水素化物、例えばＮａＢＨ４、ＮａＨ又はＫＨ。
【００３９】
制限のない例として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸セシウム、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、Ｃ１〜Ｃ１０アミド尿素、Ｃ１０〜Ｃ２６ホスファゼン又は式（Ｒ３１Ｏ）２Ｍ又はＲ３１ＯＭ’のアルコラートであり、その際、Ｍはアルカリ土類金属であり、Ｍ’はアルカリ金属又はアンモニウムＮＲ３２４＋であり、Ｒ３１は水素又はＣ１〜Ｃ６直鎖又は分枝アルキル基を示し、かつＲ３２はＣ１〜Ｃ１０直鎖又は分枝アルキル基、例えばナトリウム又はカリウムアルコラートを示す。当然のことながら、他の適した塩基も使用することができる。
【００４０】
本発明の実施態様によれば、前記塩基は、式Ｒ３１ＯＭ’のアルカリ金属アルコラートである。
【００４１】
反応混合物中に添加すべき塩基の有用な量は、かなり多量に含まれてもよい。制限のない例として、錯体に対して０〜５００００モル当量（例えば、塩基／錯体＝５００００まで）、好ましくは０〜２０００、及びさらに好ましくは２〜１０００モル当量である。
【００４２】
水素化反応は、溶剤の存在下又は不含下で実施することができる。実施の理由から溶剤を必要又は使用する場合には、現在使用されている水素化反応におけるいずれの溶剤も、本発明の目的のために使用することができる。制限のない例はＣ６〜Ｃ１０芳香族溶剤、例えばトルエン又はキシレン、Ｃ５〜Ｃ８炭化水素溶剤、例えばヘキサン又はシクロヘキサン、Ｃ３〜Ｃ９エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はＭＴＢＥ、極性溶剤、例えばＣ２〜Ｃ５第１級又は第２級アルコール、例えばイソプロパノール又はエタノール、あるいはこれらの混合物を含む。溶剤の選択は、錯体の性質の関数であり、かつ当業者は、それぞれの場合において水素化反応を最適化するための最も有利な溶剤を選択することが可能である。
【００４３】
本発明の水素化方法において、反応は１０５Ｐａ〜８０×１０５Ｐａ（１〜８０ｂａｒｓ）又は所望の場合にはそれ以上のＨ２圧力下で実施することができる。再度になるが、当業者は、触媒装填量及び溶剤中の基質の希釈の関数として圧力を調整することができる。溶剤としては、１〜５０×１０５Ｐａ（１〜５０ｂａｒ）の典型的な圧力を示すものであってもよい。
【００４４】
水素化を実施する温度は、−２０℃〜１２０℃である。より好ましくは、０〜１００℃の範囲である。当然のことながら、当業者は、出発材料及び最終生成物の融点及び沸点並びに反応又は変換の所望の時間の関数として、好ましい温度を選択することが可能である。
【００４５】
本発明の任意の実施態様によれば、ジアミノ二座配位子（Ｎ−Ｎ）は、式（Ｂ）
【化７】
2012504596.tif 000008
［式中、それぞれａは同じか又は異なって、０又は１を示し；
Ｒ１はそれぞれ同じか又は異なって、水素原子又は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル又はアルケニル基を示し；２個のＲ１は一緒になって５〜１０個の原子を有し、かつ、前記Ｒ１と結合する原子を含む、飽和ヘテロ環式基を形成してもよく、その際、前記ヘテロ環式基は場合によっては置換されており；
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル又はアルケニル基又は置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０芳香族基を示し；１個のＲ１及び１個の隣接するＲ２は一緒になって、５〜１２個の原子を有し、かつ前記Ｒ１及びＲ２と結合する原子を含む、飽和又は芳香族の環式ヘテロ環式基を形成してもよく、かつその際、前記基は、場合によっては置換され、かつ場合によっては１個の付加的な窒素原子又は酸素原子を含有しているか、あるいはさらに硫黄原子を含有しており；２個のＲ２、又は１個のＲ２及び１個のＲ３は一緒になって、５〜１２個の原子を有し、かつ前記Ｒ２又はＲ３基と結合する炭素原子を含む、飽和又は不飽和基を形成してもよく、その際、前記環は場合によっては置換され、かつ場合によっては１個の付加的な窒素原子及び／又は酸素原子及び／又は硫黄原子を含有しており；かつ、
Ｑは、
−  式（ｉ）
【化８】
2012504596.tif 000009
（式中、ｍは１又は２であり、かつ、
Ｒ５及びＲ６は、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル又はアルケニル基、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０芳香族基であるか、あるいはＯＲ７基を示し、その際、Ｒ７はＣ１〜Ｃ１０アルキル又はアルケニル基であり；２個の異なるＲ５及び／又はＲ６基、あるいはＲ５又はＲ６とＲ１又はＲ２は一緒になって、前記Ｒ６、Ｒ５、Ｒ１及び／又はＲ２基と結合する原子を有し、かつ場合によっては１個又は２個の付加的な窒素、酸素又は硫黄原子を含有する、Ｃ３〜Ｃ８又はさらにＣ１０までの、置換されていてもよい飽和又は不飽和環を形成してもよい）の基；あるいは、
−  Ｃ１０〜Ｃ１６メタロセンジイル、２，２’−ジフェニル、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、４，１２−［２：２］−パラシクロファンジイル、１，６−スピロ［４：４］ノナンジイル、３，４−（１−ベンジル）−ピロリジンジイル、２，３−ビシクロ［２：２：１］ヘプト−５−エンジイル、４，６−フェノキサジンジイル、４，５−（９，９−ジメチル）−キサンテンジイル、３，３’−ビピリ−４，４’−ジイル又は２，２’−（１，１’−ビシクロペンチル）−ジイル基を示し、この場合、前記基は置換されていてもよい］のラセミ体又は光学活性化合物であってもよい。
【００４６】
実施態様によれば、「芳香族基又は芳香環」とは、フェニル又はナフチル基を意味する。
【００４７】
前記に示すように、前記リガンド（Ｂ）中でＲｕ原子と配位してもよい原子は、Ｒ１基を有する２個のＮ原子である。したがって、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６又は任意の他の基がヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ又はＳを含む場合は常に、前記ヘテロ原子は配位されていない。
【００４８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６又はＱの可能な場合による置換基は、ｉ）ハロゲン（特に前記置換基が芳香族部分上に存在する場合）、ｉｉ）Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル又はシクロアルケニル、ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アルキル、アルケニル、ポリアルキレングリコール又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素、ｉｖ）ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ６アルキルである）、又はｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル又はインダニル基の群から選択された１、２、３又は４個の基であり、その際、前記基は、場合によっては１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、エステル、スルホネート又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素基により置換されていてもよい。さらにＱ基は、式Ｏ−（ＣＲ８２）ｎ−Ｏ又はＯ−（ＣＲ８２）ｎ−ＮＲ４（式中、ｎは、１又は２であり、かつＲ８は水素原子又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基である）の１個又は２個の基により置換されていてもよい。「ハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素」の表記は、ここでは当該技術分野において通常の意味を有し、例えばＣＦ３又はＣＣｌＨ２の基である。
【００４９】
明確にする目的のため及び前記に示すように、本発明の任意の実施態様において、式（Ｂ）の２個の基が一緒になって環式基又は環を形成する場合には常に、前記環式基又は環は、単環又は二環の基であってもよい。
【００５０】
特別な実施態様によれば、前記化合物（Ｂ）は、式中、
ａは、それぞれ、同じか又は異なって、０又は１を示し；
Ｒ１は、それぞれ、同じか又は異なって、水素原子又は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６−アルキル又はアルケニル基を示し；２個のＲ１は一緒になって、５〜１０個の原子を有し、かつ前記Ｒ１と結合する原子を含む、飽和ヘテロ環式化合物を形成してもよく、その際、前記ヘテロ環式基は、場合によっては置換されており；
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じか又は異なって水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６−アルキル基又はアルケニル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し；Ｒ１及び隣接するＲ２は一緒になって、５〜１０個の原子を有し、かつ前記Ｒ１及びＲ２と結合する原子を含む、飽和ヘテロ環式基を形成してもよく、かつ、場合によっては置換され、かつ場合によっては１個の付加的な窒素原子又は酸素原子を含有しており；あるいはＲ１及び隣接するＲ２は一緒になって、前記Ｒ１及びＲ２と結合する原子を含み、かつ場合によっては置換されたピリジル基を形成してもよく；２個のＲ２であるか、あるいは１個のＲ２及び１個のＲ３は一緒になって、５又は６個の原子を有し、かつ前記Ｒ２又はＲ３基と結合する原子を含む、飽和又は不飽和の環を形成していてもよく、その際、環は場合によっては置換され、かつ場合によっては１個の付加的な酸素原子を含有しており；かつ、Ｑは、
−式（ｉ）
【化９】
2012504596.tif 000010
［式中、ｍは１又は２であり、かつ、
Ｒ５及びＲ６は、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６−アルキル基又はアルケニル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し；２個の異なるＲ６及び／又はＲ５基、あるいはＲ６又はＲ５とＲ１又はＲ２は一緒になって、前記Ｒ６、Ｒ５、Ｒ１及び／又はＲ２基と結合する原子を含み、かつ、場合によっては１個又は２個の付加的な酸素原子を含有している、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ６の飽和又不飽和環を形成してもよい］の基を示す、式（Ｂ）の化合物である。
【００５１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６又はＱの可能な場合による置換基は、ｉ）ハロゲン（特に前記置換基が芳香族部分上に存在する場合）、ｉｉ）Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル又はシクロアルケニル、ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ又はアルキル、ｉｖ）ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ６アルキルである）、又はｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル又はインダニル基の群から選択された１、２又は３個の基であり、その際、前記基は、場合によっては１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、エステル又はスルホネート基により置換されていてもよい。さらにＱ基は、式Ｏ−（ＣＲ８２）ｎ−Ｏ（式中、ｎは、１又は２であり、かつＲ８は水素原子又はメチル又はエチル基である）の１個又は２個の基により置換されていてもよい。「ハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素」の表記は、ここでは当該技術分野において通常の意味を有し、例えばＣＦ３又はＣＣｌＨ２の基である。
【００５２】
本発明の任意の実施態様によれば、式（Ｂ）の特別な実施態様は、以下の式（Ｂ’）
【化１０】
2012504596.tif 000011
［式中、ａは０又は１を示し；かつ
Ｒ１は、それぞれ同じか又は異なって、水素原子又は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基を示し；
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し；１個のＲ１及び１個の隣接するＲ２は一緒になって、５又は６個の原子を有しかつ前記Ｒ１及びＲ２と結合する原子を含む、飽和ヘテロ環式基を形成してもよく、その際、前記基は場合により置換され、かつ場合により１個の付加的な窒素又は酸素原子を含有しており；２個のＲ２であるか、１個のＲ２及び１個のＲ３は一緒になって、５又は６個の原子を有しかつ前記Ｒ２又はＲ３基と結合する原子を含む、飽和又は不飽和環を形成してもよく、その際、前記環は場合により置換され、かつ場合により１個の付加的な酸素原子を含有しており；かつ、Ｑは、
−  式（ｉ）
【化１１】
2012504596.tif 000012
（式中、ｍは１又は２であり、かつ、
Ｒ５及びＲ６は、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し；２個の異なるＲ６及び／又はＲ５基あるいは、Ｒ６又はＲ５とＲ１又はＲ２は一緒になって、前記Ｒ６、Ｒ５、Ｒ１及び／又はＲ２基と結合する原子を含み、かつ、場合によっては１個又は２個の付加的な酸素原子を含有する、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ６の飽和又は不飽和環を形成してもよい］の基を示す］により示される。
【００５３】
本発明の特別な実施態様によれば、前記Ｑは式（ｉ）の基（式中、ｍは１又は２であり、Ｒ５は水素原子であり、かつＲ６は前記に示すとおりである）の基であってもよい。
【００５４】
代替的に、本発明の任意の実施態様によれば、式（Ｂ）の特別な実施態様は、式（Ｂ’’）
【化１２】
2012504596.tif 000013
［式中、ａは０又は１であり；かつ、
Ｒ１は水素原子又は置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルキル基を示し；
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同じか又は異なって水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルキル基又は置換されていてよいフェニル基を示し；Ｒ１及びＲ２、又はＲ２及びＲ３は、それぞれ、５又は６個の原子を有し、かつ前記Ｒ１、Ｒ２又はＲ３と結合する原子を含む飽和環式基を形成してもよく、かつ、前記基は場合によっては置換され、かつ場合によっては１個の付加的な窒素原子及び／又は酸素原子を含有しており；かつＨＥＴは、１個、２個又は３個のＣ１〜Ｃ４−アルキル基によってか、あるいはベンジル基又は縮合または非縮合フェニル基又はインダニル基によって置換されていてもよい、２−ピリジニル基を示し、その際、前記基は、１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、エステル又はスルホネート基によって置換されていてもよく；例えば２−ピリジニル、２−キノリニル又はメチル−２−ピリジニルであり；かつ、Ｑは、
−式（ｉ）
【化１３】
2012504596.tif 000014
（式中、ｍは１又は２であり、かつ
Ｒ５及びＲ６は、同じか又は異なって水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し；２個の異なるＲ６及び／又はＲ５基、又はＲ６またはＲ５及びＲ１又はＲ２又はＲ９又はＲ９’は、一緒になって、前記Ｒ６、Ｒ５、Ｒ１及び／又はＲ２基と結合する原子を含み、かつ１個又は２個の付加的な酸素原子を含有する、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ６−飽和又は不飽和環を形成する）の基を示す］によって示される。
【００５５】
式（Ｂ’）又は（Ｂ’’）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６又はＱは、１個又は２個のｉ）ハロゲン（特に、前記置換基が芳香環部分上に存在する場合）、ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ５−アルキル又はアルコキシ基、ｉｉｉ）ＣＯＯＲｆ（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ４−アルキルである）、又はｉｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル基であり、その際、前記基は、場合によっては１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基又はアルコキシ基、エステル基又はスルホネート基によって置換されていてもよい。
【００５６】
前記実施態様の一つによれば、Ｎ−Ｎ配位子の少なくとも１個の配位アミノ基は、第１級アミノ基（すなわち、ＮＨ２）であるか、あるいはいいかえれば、式（Ｂ）、（Ｂ’）又は（Ｂ’’）中で、１個、２個又は３個のＲ１が水素原子を示す。
【００５７】
前記実施態様の一つによれば、Ｎ−Ｎ配位子の配位アミノ基は、第１級アミノ基（すなわち、ＮＨ２）であるか、あるいはいいかえれば、式（Ｂ）又は（Ｂ’）中で、すべてのＲ１が水素原子を示す。
【００５８】
前記実施態様の一つによれば、Ｎ−Ｎ配位子は式（Ｂ’）で、かつ好ましくは２個のＲ１が水素原子を示す。
【００５９】
Ｎ−Ｎ配位子の制限のない例として、以下の式（Ａ）の配位子を挙げることができる：
【化１４】
2012504596.tif 000015
その際、前記化合物は、適切な場合には光学活性化形であるか、あるいはラセミ形であってもよい。
【００６０】
本発明の実施態様の一つによれば、二座配位子（Ｐ−ＰＯ）は、式（Ｃ）
【化１５】
2012504596.tif 000016
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ同じか又は異なって、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８−アルキル基又はアルケニル基であるか、あるいは、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０−芳香族基であるか；あるいはＲ１１及びＲ１２が同一のリン原子と結合しており、一緒になる場合には、４〜８個の原子を有し、かつ前記Ｒ１１及びＲ１２基と結合するリン原子を含む、置換されていてもよい飽和又は不飽和環を形成していてもよく；かつ、
Ｑ’は、
−  式（ｉ’）
【化１６】
2012504596.tif 000017
（式中、ｍ’は１、２、３又は４であり、かつ、
Ｒ５’及びＲ６’は、同じか又は異なって、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０−アルキル基又はアルケニル基であるか、あるいは、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０−芳香族基、又はＯＲ７’基を示し、その際、Ｒ７’は直鎖、分枝又は環式のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基又はアルケニル基であり；２個の異なるＲ６’及び／又はＲ５’基は一緒になって、前記Ｒ６’及び／又はＲ５’と結合する原子を含み、かつ場合によっては１個又は２個の付加的な窒素又は酸素原子を含有する、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ８又はさらにＣ１０までの飽和又は不飽和環を形成してもよい）の基を示すか；あるいは、
−  Ｃ１０〜Ｃ１６−メタロセンジイル、２，２’−ジフェニル、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、４，１２−［２：２］−パラシクロファンジイル、１，６−スピロ［４：４］ノナンジイル、３，４−（１−ベンジル）−ピロリジンジイル、２，３−ジシクロ［２：２：１］ヘプト−５−エンジイル、４，６−フェノキサジンジイル、４，５−（９，９−ジメチル）−キサンテンジイル、３，３’−ビピリ−４，４’−ジイル又は２，２’−（１，１’−ビシクロペンチル）−ジイル基、その際、前記基は場合により置換されている、を示す］のラセミ体又は光学活性化合物であってもよい。
【００６１】
前記に示すように、本発明の特別な実施態様によれば、（Ｐ−ＰＯ）に関する「芳香族基又は環」とは、さらにフェニル又はナフチル誘導体を意味する。
【００６２】
前記に示すように、前記配位子（Ｃ）において、Ｒｕ原子と配位子してもよい原子は、ＰＲ１１Ｒ１２基のＰ原子及びＰＯＲ１１Ｒ１２基のＯ原子である。したがって、さらに、前記Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｑ’又は任意の他の基がヘテロ原子、例えばＮ又はＯを含む場合は常に、前記ヘテロ原子は配位されていない。
【００６３】
Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ１１及びＲ１２の可能な置換基は、１〜５個のハロゲン（特に、前記置換基が芳香族部分上である場合）又は１個、２個又は３個のｉ）Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素、アミン又は第４級アミン基、ｉｉ）ＣＯＯＲｈ（式中、ＲｈはＣ１〜Ｃ６−アルキル基である）、ｉｉｉ）Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル基又はシクロアルケニル基、ｉｖ）ＮＯ２基であるか、あるいはｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル、インダニル又はナフチル基であり、その際、前記基は、１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、エステル、スルホネート又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素基によって置換されていてもよい。「ハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素」とは、例えばＣＦ３又はＣＣｌＨ２を意味する。
【００６４】
さらにＱ’は、式Ｏ−（ＣＲ８’２）ｎ’−Ｏ又はＯ−（ＣＲ８’２）ｎ’−ＮＲ４’の１個又は２個の基によって置換されていてもよく、その際、ｎ’は１又は２であり、Ｒ４’はＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、かつＲ８’は水素原子又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００６５】
明確にする目的のため、かつ前記に示したように、本発明の実施態様の一つにおいて、式（Ｃ）の２個の基が一緒になって環式基又は環を形成する場合には常に、前記環式基又は環は単環又は二環の基であってもよい。
【００６６】
式（Ｃ）の特別な実施態様において、Ｐ−ＰＯは二座配位子であり、その際、Ｒ１１及びＲ１２は、同じか又は異なって、置換されていてよいＣ１〜Ｃ６−アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基を示すか；あるいは同一のリン原子と結合した基Ｒ１１及びＲ１２は一緒になって、５〜７個の原子を有し、かつ前記Ｒ１１及びＲ１２基と結合したリン原子を含む、置換されていてもよい飽和又は不飽和環を形成し；
Ｑ’は、
−  式（ｉ’）の基［式中、ｍ’は１、２または３であり、かつ、
Ｒ５’及びＲ６’は、同じか又は異なって水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４−アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し；２個の異なるＲ６’及び／又はＲ５’は一緒になって、前記Ｒ６’及び／又はＲ５’基と結合する原子を含み、かつ場合によっては１個又は２個の付加的な酸素原子を含む、置換されていてもよいＣ３〜Ｃ６−飽和又は不飽和環を形成してもよい］を示すか：あるいは、
−  Ｃ１０〜Ｃ１２−フェロセンジイル、２，２’−ジフェニル、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル、ベンゼンジイル、ナフタレンジイル、４，１２−［２：２］−パラシクロファンジイル、１，６−スピロ［４：４］ノナンジイル、３，４−（１−ベンジル）−ピロリジンジイル、２，３−ビシクロ［２：２：１］ヘプト−５−エンジイル、４，６−フェノキサジンジイル、４，５−（９，９−ジメチル）−キサンテンジイル、３，３’−ジピリ−４，４’−ジイル又は２，２’−（１，１’−ビシクロペンチル）−ジイル基、その際、前記基は場合によっては置換されている、を示す。
【００６７】
Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ１１及びＲ１２の可能な基は、１個〜５個のハロゲン（特に、前記置換基が芳香族部分上である場合）であるか、あるいは、１、２又は３個のｉ）Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアミン基、ｉｉ）ＣＯＯＲｈ（式中、ＲｈはＣ１〜Ｃ６−アルキル基である）、ｉｉｉ）Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキル基又はシクロアルケニル基、ｉｖ）ＮＯ２基であるか、あるいはｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル基又はナフチル基であり、その際、前記基は場合によっては１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、アルコキシ、アミノ、ニトロ、エステル、スルホネート又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素基によって置換されている。
【００６８】
Ｑ’基はさらに式Ｏ−（ＣＲ８’２）ｎ’−Ｏ又はＯ−（ＣＲ８’２）ｎ’−ＮＲ４’の１個又は２個の基によって置換されていてもよく、その際、ｎ’は１又は２であり、Ｒ４’はＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、かつＲ８’はハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
【００６９】
本発明の任意の実施態様によれば、このＰ−ＰＯ配位子に関して、Ｑ’は置換されていてもよい直鎖のＣ１〜Ｃ５−アルカンジイル基、１，２−又は１，１’−Ｃ１０〜Ｃ１２−メタロセンジイル、２，２’−ジフェニル、１，１’−（ビス（ナフチル）−２，２’−ジイル、１，２−ベンゼンジイル又は１，８−又は１，２−ナフタレンジイル基を示し、その際、前記基は場合により置換されている。
【００７０】
本発明の特別な実施態様によれば、前記Ｐ−ＰＯ配位子は、式（Ｃ）の化合物であり、その際、Ｒ１１及びＲ１２は、同じか又は異なって、置換されていてもよいフェニル基；又は同一のリン原子と結合する基Ｒ１１及びＲ１２は一緒になって、４〜７個の原子を有し、かつ前記Ｒ１１及びＲ１２基と結合するリン原子を含む、置換されていてもよい飽和環を形成し；かつ、Ｑ’は、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ４−アルカンジイル基、Ｃ１０〜Ｃ１２フェロセンジイル、２，２’−ジフェニル、１，１’−（ビス（ナフチル）−２，２’−ジイル、１，２−ベンゼンジイル又はナフタレンジイル基を示し、その際、前記基は場合により置換されている。
【００７１】
前記Ｒ１１、Ｒ１２又はＱ’の可能な置換基は前記に示すとおりである。
【００７２】
さらに、前記すべての実施態様において、実現化の特に好ましい様式は、前記Ｒ１１及びＲ１２基が置換されていてもよい芳香族基であるものである。
【００７３】
Ｐ−ＰＯ配位子の制限のない例としては、以下の式（Ｂ）のものを挙げることができる：
【化１７】
2012504596.tif 000018
【００７４】
この際、前記化合物は、適切である場合には光学的活性化形又はラセミ形である。
【００７５】
前記配位子（Ｂ）又は（Ｃ）は、従来技術から公知の一般的な方法を適用することによって、かつ当業者によって得ることができる。前記配位子Ｎ−Ｎ又はＰ−ＰＯの多くはさらに商業的に入手可能である。
【００７６】
前記に示すように前記（Ａ）又は（Ａ’）の錯体並びに前記（Ａ）又は（Ａ’）の錯体の前駆体、この場合、これは、ＹがさらにＣ１〜Ｃ８−アシルオキシ又はハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩ）であるものは、新規化合物であり、したがって本発明のもう一つの実施態様である。
【００７７】
本発明の錯体（Ａ）は、実施された錯体の形で使用することができるか、あるいは、in situで、水素化の反応媒体中で製造することができる。
【００７８】
任意の場合において、本発明の特別な実施態様によれば、触媒又はプレ触媒は、
１）式（Ｄ）
【化１８】
2012504596.tif 000019
［式中、ｖは０、１又は２を示し；
Ｅはモノアニオンを示し；
「ジエン」は２個の炭素−炭素二重結合を含む、置換されていてもよい直鎖又は分枝のＣ４〜Ｃ１５−炭化水素基を示すか、あるいは、２個の炭素−炭素二重結合を含む、置換されていてもよい環式Ｃ７〜Ｃ２０−炭化水素基を示し；かつ、Ｌは、Ｃ３〜Ｃ１５−アリル、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１２−芳香族環又はＣ７〜Ｃ１５−トリエンを示す］のルテニウム前駆体と、
２）前記Ｃ２〜Ｃ４０−ジアミノ配位子（Ｎ−Ｎ）及び前記Ｃ６〜Ｃ５０−二座配位子（Ｐ−ＰＯ）及び
３）場合によっては約０．５〜２．１モル等量の塩基、
を一緒に反応させることによって得られるか、あるいは得ることが可能である。
【００７９】
「ジエン」またはＬの場合による置換基は、１個又は２個のＣ１〜Ｃ１０−アルキル又はアリール基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）基である。
【００８０】
「アリル」は、当該技術分野における通常の意味を有し、すなわち、フラグメントＣ＝Ｃ−Ｃ−、又はＣ＝Ｃ−Ｃ・を含む。同様に、「トリエン」は、当該技術分野において通常の意味を有し、すなわち、３個の非芳香族炭素−炭素二重結合を含む基である。
【００８１】
本発明の特別な実施態様によれば、Ｅはハロゲン化物（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ヒドロキシレート、Ｃ１〜Ｃ１０−カルボキシレート（例えばアセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、２−Ｅｔ−ヘキサノエート）、Ｃ５〜Ｃ１０−１，３−ジケトネート、ＲｉＳＯ３−であり、その際、Ｒｉは塩素又はフッ素原子又はＣ１〜Ｃ８−アルキル、アリール、フルオロアルキル又はフルオロアリール基であるか、あるいは、ＢＲｊ４−であり、その際、Ｒｊは１個〜５個の基、例えばハロゲン原子又はメチル基又はＣＦ３基又によって置換されていてもよいフェニル基である。
【００８２】
適したルテニウム前駆体の制限のない例としては、化合物（Ｄ）を挙げることができ、その際、「ジエン」は、２個の炭素−炭素二重結合を含むＣ７〜Ｃ１０−炭化水素基、例えばＣＯＤ（シクロオクタ−１，５−ジエン）又はＮＢＤ（ノルボルナジエン）であるか、あるいはさらにシクロヘプタ−１，４−ジエンを示す。
【００８３】
適したルテニウム前駆体の制限のない例としては、化合物（Ｄ）を挙げることができ、その際、「アリル」は、Ｃ３〜Ｃ１０であるか、あるいはさらにフラグメントＣ＝Ｃ−Ｃ−又はＣ＝Ｃ−Ｃ・を含むＣ３〜Ｃ６−炭化水素基、例えばアリル又は２−メチル−アリルを示す（例えば、J.Powellら、J. Chem. Soc., (A), 1968, 159: M.O. Albersら、Inorganic Synth., 1989, 26, 249; R.R. Schrockら、J.Chem. Soc. Dalton Trans., 1974, 951）。
【００８４】
適したルテニウム前駆体の制限のない例として、化合物（Ｄ）を挙げることができ、その際、「芳香環」は、ベンゼン環を含むＣ６〜Ｃ１２基、例えばインダン又はｐ−シメン、例えばベンゼン、パラシメン（６−イソプロピル−トルエン）またはヘキサメチルベンゼンである。
【００８５】
適したルテニウム前駆体の制限のない例として、化合物（Ｄ）を挙げることができ、その際、「トリエン」は、３個の非芳香族炭素−炭素二重結合を有するＣ７〜Ｃ１０−炭化水素基、例えばＣＯＴ（シクロオクタトリエン）を示す。
【００８６】
触媒の製造は、塩基の存在、特に化合物（Ｄ）においてＥがハロゲン又はカルボキシレート基を示す場合には有利であってもよい。前記塩基は、前記に示すような水素化方法の塩基に関するものと同様に定義することができる。
【００８７】
前記ルテニウム前駆体（Ｄ）の特に制限のない例としては、以下のものを挙げることができる：
［Ｒｕ（「ジエン」「アリル」２）］、例えば［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メタリル）２］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）２］、［Ｒｕ（ＮＢＤ）（２−メタリル）２］又は［Ｒｕ（ＮＢＤ）（アリル）２］；
［Ｒｕ（「ジエン」Ｅ２）］、例えば［Ｒｕ（ＣＯＤ）（Ｃｌ）２］又は［Ｒｕ（ＮＢＤ）（Ｃｌ）２］；
［Ｒｕ（「ジエン」）（「トリエン」）］、例えば［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］；又は
［Ｒｕ（「ジエン」（「アレーン」）］、例えば［Ｒｕ（ＣＯＤ）（Ｃ６Ｈ６）］、［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）（シクロヘキサジエン）］、
［Ｒｕ（ＣＯＤ）（Ｃ１０Ｈ８）］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（１，４−Ｃ６Ｈ４Ｍｅ２）］又は［Ｒｕ（ＣＯＤ）（１，３，５−Ｃ６Ｈ３Ｍｅ３）］。
【００８８】
触媒／プレ触媒の製造は、適した溶剤中で実施することができる。
【００８９】
当業者であれば、溶剤は、好ましくは無水、例えば０．１％未満の水を含有するものであることを知っている。前記溶剤は、水素化方法自体の基質であってもよいか、あるいはその他のものであってもよい。典型的には、前記に示した後の水素化のためのものと同様の溶剤を使用する。典型的な制限のない例は、水素化方法を記載する場合には以下のとおりである。
【００９０】
本発明による触媒を製造するための、このような方法の典型的な例は、実施例に示す。
【００９１】
代替的に、前記触媒又はプレ触媒は、式［Ｒｕ（Ｐ−ＰＯ）（アレーン）（Ｙ）２］又は［Ｒｕ（Ｐ−ＰＯ）（アレーン）Ｙ］Ｙの錯体と（Ｎ−Ｎ）リガンドとを一緒に反応させることを含む方法によって得ることができる。式［Ｒｕ（Ｐ−ＰＯ）（アレーン）Ｙ］Ｙの錯体の合成のための典型的な例は、J.W. Faller, B.J. Grimmond, D. J. D' Alliessi J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 2525-2529．中に記載されている。
【００９２】
実施例
本発明は、以下の例によってさらに詳細に記載することができ、その際、温度は摂氏度であり、かつ略記は当該技術分野における通常の意味を有する。
【００９３】
以下のすべての方法は、別記しない限りは不活性雰囲気中で実施することができる。水素化は、ステンレス鋼オートクレーブ内部に配置された開放型のガラス管中で実施された。Ｈ２ガス（９９．９９９９０％）を、受けとして使用した。すべての基質及び溶剤を、適切な乾燥剤からアルゴン下で蒸留した。ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＭ−４００（１Ｈ  ４００．１ＭＨｚ、１３Ｃ  １００．６ＭＨｚ及び３１Ｐ  １６１．９  ＭＨｚ）分光計上で記録され、かつ通常は３００Ｋで、ＣＤＣｌ３中で別記しない限りにおいて測定された。化学シフトはｐｐｍで示した。
【００９４】
例１
種々の本発明によるルテニウム錯体を用いてのアセトフェノンの接触水素化：
in situで、種々のＲｕ前駆体から、ホスフィン−ホスフィンオキシド配位子（Ｌａ−Ｌｄ）を（Ｐ−ＰＯ）として、かつジアミン（Ｌｆ−Ｌｇ）を（Ｎ−Ｎ）として一緒に形成し、水素化プロセスを、塩基の不含又は存在で実施した。
【００９５】
典型的な試験手法は以下のとおりである：
グローブボックス中でアルゴン下に、ｉＰｒｏＯＨ（２ｍｌ）中のアセトフェノン（２．４０４ｇ、２０ｍｍｏｌ）及びｎ−トリデカン（１８７．８ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、引き続いてさらにｉＰｒｏＯＨ（２×１ｍｌ）を、マグネットスターラーバーを備え、かつ前駆体（例えばＲｕ（ＣＯＤ）（Ｃ４Ｈ７）２）（０．０２ｍｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）、ホスフィン−ホスフィノキシド（０．０２２ｍｍｏｌ、０．１１ｍｏｌ％、第１表ａ参照）、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン（４．７ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ、０．１１ｍｏｌ％）及びｉＰｒｏＯＨ（６ｍｌ）を含有する、Ｋｅｉｍオートクレーブ中に添加した。オートクレーブを、水素ガスを適用して５０ｂａｒにし、かつサーモスタット制御された油浴中で６０℃に設定した。一定の時間の後に、オートクレーブを油浴から取り出し、かつ冷水浴中で冷却した。オートクレーブをベントし、かつ開放し；アリコート（０．４ｍｌ）を取り出し、ＭＴＢＥ（５ｍｌ）で希釈し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５６０の栓を介してろ過し、かつＧＣにより分析した（ＤＢ−Ｗａｘ）。
【００９６】
この条件下で、いくつかのホスフィン−ホスフィンオキシド（第１表）及びジアミン（第２表）を、第３表に示すようにして試験した。
【００９７】
【表１】
2012504596.tif 000020
【００９８】
【表２】
2012504596.tif 000021
【００９９】
【表３】
2012504596.tif 000022
【０１００】
例２
種々の本発明によるルテニウム錯体を用いてのアセトフェノンの接触水素化：
in situで、［ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）］ｎから、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンモノオキシド（Ｌｉ）を（Ｐ−ＰＯ）として、かつジアミン配位子（Ｌｊ−Ｌｎ）を（Ｎ−Ｎ）として用いて形成し、水素化プロセスは、塩基の存在で実施した。
【０１０１】
典型的な試験手法は以下のとおりである：
グローブボックス中で、アルゴン下で、マグネットスターラーバーを備えたＫｅｉｍオートクレーブを、［ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）］ｎ（０．１ｍｏｌ％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンモノオキシド（０．１１ｍｏｌ％）、適切なジアミン（０．１１ｍｏｌ％）、ＫＯｔＢｕ（１ｍｏｌ％）及びｉＰｒｏＯＨ（６ｍｌ）で装填した。懸濁液を３０分に亘って攪拌し、その後に、ｉＰｒｏＯＨ（２ｍｌ）中のアセトフェノン（２０ｍｍｏｌ）及びｎ−トリデカン（１ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、引き続いてさらにｉＰｒｏＰＨ（２×１ｍｌ）を添加した。その後にオートクレーブを、水素ガスを適用して５０ｂａｒにし、かつサーモスタット制御された油浴中で６０℃に設定した。１時間後に、オートクレーブを油浴から取り出し、かつ冷水浴中で冷却した。オートクレーブをベントし、かつ開放し、アリコート（０．２ｍｌ）を取り出し、ＭＴＢＥ（５ｍｌ）で希釈し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（５ｍｌ）で洗浄し、かつ、ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５６０の栓を介してろ過し、かつＧＣにより分析した（ＤＢ−Ｗａｘ）。
【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
例３
種々の本発明によるルテニウム錯体を用いてのアセトフェノンの接触水素化
in situで、ホスフィン−ホスフィンオキシド配位子を（Ｐ−ＰＯ）として、かつジアミン配位子を（Ｎ−Ｎ）として用いて、［Ｒｕ（Ｃ４Ｈ７）２（ＣＯＤ）］から形成し、水素化プロセスを、塩基の不含で実施した。
【０１０４】
典型的な試験手法は以下のとおりである：
グローブボックス中で、アルゴン下で、マグネットスターラーバーを備えた肉厚スクリューキャップ式チューブを、ルテニウム前駆体（０．１ｍｏｌ％）、適切なビス−ジフェニルホスフィンモノオキシド（０．１１ｍｏｌ％）、適切なジアミン（０．１１ｍｏｌ％）及びｉＰｒＯＨ（３ｍｌ）を装入した。懸濁液を、６０分に亘って油浴中で６０℃で攪拌し、その後に溶液を、マグネットスターラーバーを備えたＫｅｉｍオートクレーブ中に移し、引き続いてｉＰｒｏＯＨ（２ｍｌ）中のアセトフェノン（２０ｍｍｏｌ）及びｎ−トリデカン（１ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、さらにｉＰｒｏＯＨ（５×１ｍｌ）を添加した。その後に、オートクレーブを水素ガスを適用して５０ｂａｒにし、かつサーモスタット制御された油浴中で６０℃に調整した。１時間後に、オートクレーブを油浴から取り出し、かつ冷水浴中で冷却した。オートクレーブをベントし、かつ開放し、アリコート（０．２ｍｌ）を取り出し、ＭＴＢＥ（５ｍｌ）で希釈して、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５６０の栓を介してろ過し、かつＧＣで分析した（ＤＢ−ＷＡｘ）。
【０１０５】
【表５】
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【表６】
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【０１０６】
例４
種々の本発明によるルテニウム錯体を用いての種々のケトン及びアルデヒドアセトフェノンの接触水素化：in situで、ホスフィン−ホスフィンオキシド配位子を（Ｐ−ＰＯ）とし、かつジアミン配位子を（Ｎ−Ｎ）として用いて、［Ｒｕ（Ｃ４Ｈ７）２（ＣＯＤ）］から形成し、水素化プロセスを、塩基の不含で実施した。
【０１０７】
典型的な試験手法は以下のとおりである：
グローブボックス中で、アルゴン下で、マグネットスターラーバーを備えた肉厚スクリューキャップ式チューブを、［Ｒｕ（Ｃ４Ｈ７）２（ＣＯＤ）］（０．１ｍｏｌ％）、適切なビスジフェニルホスフィンモノオキシド（０．１１ｍｏｌ％）、適したジアミン（０．１１ｍｏｌ％）及びｉＰｒｏＯＨ（３ｍｌ）で装填した。懸濁液を６０分に亘って、６０℃の油浴中で攪拌し、その後に溶液を、マグネットスターラーバーを備えたＫｅｉｍオートクレーブ中に移し、その後にｉＰｒｏＯＨ（２ｍｌ）中の適した基質（２０ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、その後さらにｉＰｒｏＯＨ（５×１ｍｌ）を添加した。引き続いてオートクレーブを水素ガスで５０ｂａｒにし、かつサーモスタット制御された油浴中で６０℃に置いた。１時間後に、オートクレーブを油浴から取り出し、かつ冷水浴中で冷却した。オートクレーブをその後にベントし、かつ開放し；アリコート（０．１ｍｌ）を取り出し、ＭＴＢＥで希釈し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５６０の栓を介してろ過し、かつＧＣで分析した（ＤＢ−Ｗａｘ）。反応混合物を真空下で濃縮し、かつ望ましいアルコールをフラッシュクロマトグラフィー又は蒸留によって単離した。
【０１０８】
【表７】
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【表８】
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【０１０９】
例５
種々の本発明によるルテニウム錯体を用いての種々のケトン及びアルデヒドアセトフェノンの接触水素化：in situで、ホスフィン−ホスフィンオキシド配位子を（Ｐ−ＰＯ）として、かつジアミン配位子を（Ｎ−Ｎ）として用いて、［ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）］から形成し、水素化プロセスは、塩基の存在で実施した。
【０１１０】
典型的な試験手法は以下のとおりである：
グローブボックス中で、アルゴン下で、マグネットスターラーバーを備えたＫｅｉｍオートクレーブを、［ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）］（０．１ｍｏｌ％）、適切なビス−ジフェニルホスフィンモノオキシド（０．１１ｍｏｌ％）、適切なジアミン（０．１１ｍｏｌ％）、ＫｏｔＢｕ（１ｍｏｌ％）及びｉＰｒＯＨ（６ｍｌ）で装填した。懸濁液を３０分に亘って攪拌し、その後にｉＰｒＯＨ（２ｍｌ）中の適切な基質（２０ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、引き続いてさらにｉＰｒＯＨ（２×１ｍｌ）を添加した。その後にオートクレーブを水素ガスで５０ｂａｒにし、かつサーモスタット制御された油浴中で６０℃に置いた。一定の時間の後に、オートクレーブを油浴から取り出し、かつ冷水浴中で冷却した。オートクレーブをベントし、かつ開放し、アリコート（０．１ｍｌ）を取り出し、ＭＴＢＥ（３ｍｌ）で希釈し、飽和ＮＨ４Ｃｌ（３ｍＬ）水溶液で洗浄し、かつｃｅｌｉｔｅ（登録商標）５６０の栓を介してろ過し、かつＧＣ（ＤＢ−Ｗａｘ）により分析した。反応混合物を真空下で濃縮し、かつ望ましいアルコールをフラッシュクロマトグラフィー又は蒸留により単離した。
【０１１１】
【表９】
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【表１０】
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【国際調査報告】
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