(57)【要約】  本発明は、ａ．ポリイソシアナート、ｂ．分子あたり３個を超えるヒドロキシル基の平均官能性を有するポリオール、ｃ．イソシアナート基及びヒドロキシル基の付加反応のための金属系硬化触媒、並びに、ｄ．メルカプトカルボン酸を含む非水性の被覆用組成物であって、カルボン酸のカルボニル基がπ電子系と共役しているカルボン酸を含有しない非水性の被覆用組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ポリイソシアナート、
ｂ．分子あたり３個を超えるヒドロキシル基の平均官能性を有するポリオール、
ｃ．イソシアナート基及びヒドロキシル基の付加反応のための金属系硬化触媒、及び
ｄ．メルカプトカルボン酸
を含む非水性の被覆用組成物であって、カルボン酸のカルボニル基がπ電子系と共役しているカルボン酸を含有しない非水性の被覆用組成物。
【請求項２】
ａ．ポリイソシアナート、
ｂ．分子あたり３個を超えるヒドロキシル基の平均官能性を有するポリオール、及び
ｃ．ｉ）イソシアナート基及びヒドロキシル基の付加反応のための金属系硬化触媒と、ｉｉ）メルカプトカルボン酸との反応生成物
を含む非水性の被覆用組成物であって、カルボン酸のカルボニル基がπ電子系と共役しているカルボン酸を含有しない非水性の被覆用組成物。
【請求項３】
イソシアナート基及びヒドロキシル基の付加反応のための前記触媒が、スズ、ビスマス、ジルコニウム及びそれらの混合物から選択される金属に基づく、請求項１又は２に記載の被覆用組成物。
【請求項４】
金属系触媒の量が、組成物の不揮発物に基づいて計算されるとき、０．００１重量％〜１０重量％の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載の被覆用組成物。
【請求項５】
前記メルカプトカルボン酸が、２−メルカプトカルボン酸、３−メルカプトカルボン酸及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の被覆用組成物。
【請求項６】
メルカプトカルボン酸の量が、組成物の不揮発物に基づいて計算されるとき、０．１重量％〜１８重量％の範囲である、請求項１に記載の被覆用組成物。
【請求項７】
成分ｂ）がポリエステルポリオール及びポリアクリラートポリオールを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の被覆用組成物。
【請求項８】
揮発性有機溶媒を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の被覆用組成物。
【請求項９】
揮発性有機溶媒の量が被覆用組成物あたり４２０ｇ／ｌを超えない、請求項８に記載の被覆用組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載される被覆用組成物を調製するための部品のキットであって、
ａ）分子あたり３個を超えるヒドロキシル基の平均官能性を有するポリオールを含むバインダーモジュール、
ｂ）ポリイソシアナートを含む架橋剤モジュール、及び
ｃ）場合により、揮発性有機溶媒を含む希釈剤モジュール
を含み、イソシアナート基及びヒドロキシル基の付加反応のための金属系触媒と、メルカプトカルボン酸とが、前記モジュールの１つ又はそれ以上に関して個々に、又は、組合せで分布する、キット。
【請求項１１】
イソシアナート基及びヒドロキシル基の付加反応のための前記金属系触媒と、前記メルカプトカルボン酸とが、モジュールａ）及びモジュールｃ）の１つ又はそれ以上に関して個々に、又は、組合せで分布する、請求項１０に記載の部品のキット。
【請求項１２】
自動車及び輸送車両の仕上げ及び再仕上げにおける塗膜層を形成するための、請求項１から９のいずれか一項に記載される被覆用組成物の使用。
【請求項１３】
前記形成された塗膜層が多層ラッカー被覆における層である、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
前記形成された塗膜層が多層ラッカー被覆における上塗り層である、請求項１２に記載の使用。
【請求項１５】
ａ）請求項１から９のいずれか一項に記載される被覆用組成物を基体に塗布する工程、及び
ｂ）前記被覆用組成物を４０℃〜８０℃の範囲における温度で硬化させる工程
を含む、基体を被覆する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアナート、ポリオール、イソシアナート基及びヒドロキシル基の付加反応のための金属系触媒、並びに、チオール官能性化合物を含む被覆用組成物に関する。本発明はまた、本発明の被覆用組成物を調製するための部品のキット、及び、本発明の組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第２００７／０２０２７０号は、ポリイソシアナート、ポリオール、イソシアナート基及びヒドロキシル基の付加反応のための金属系触媒、チオール官能性化合物、並びに、カルボン酸を含む被覆用組成物であって、カルボン酸のカルボニル基がπ電子系と共役している被覆用組成物を記載する。
【０００３】
英国特許第２１８８３２７Ａ号はポリオール／ポリイソシアナートの被覆用組成物に関し、より具体的には、そのために効果的である触媒系に関する。触媒系は、金属触媒と、モル過剰の錯化剤との反応生成物を含む。錯化剤はメルカプト化合物又はポリフェノールである。この文献は、三官能性ポリオール、ポリイソシアナート、ジブチルスズジラウラート及び様々なメルカプタンを含有する被覆用組成物を開示する。カルボキシル官能性を有するメルカプタンが配合物の可使時間を短くすることが報告される。
【０００４】
受け入れられ得る特性を有する塗膜を公知の組成物から調製することができるが、大きい又は非常に大きい不揮発物含有量、すなわち、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低い含有量が要求される場合には特に、可使時間、外観特性、硬化速度及び硬化塗膜の硬度のバランスをさらに改善することが求められ続けている。さらに、実際には、様々な塗膜が、周囲温度及び大気水分の様々な条件のもとで塗布される。望ましい特性の改善されたバランスが、様々な塗布条件のもとで達成されなければならない。より少ない量の硬化触媒を使用することにより、閉じ込められた溶媒及び／又はガスによって引き起こされる塗膜欠陥の危険性が低下する。しかしながら、そのような使用は、垂れ下り及び／又は汚れがちな積み荷の危険性とともに、塗膜のより長い乾燥時間及び低下した硬度もまたもたらす。より長い乾燥時間は、被覆操作の大きい処理量を考慮して望ましくない。さらに、短い乾燥時間を得るために大きい硬化触媒負荷量を含む低ＶＯＣ被覆用組成物は、乾燥途中の塗膜における泡の安定化に悩まされ、このため、ピンホールが、乾燥した塗膜層において生じる。ピンホールは塗膜層の外観及び耐久性を損なう。従って、大きい硬化速度、長い可使時間、低いＶＯＣ含有量、並びに、硬化した塗膜の良好な外観及び硬度の非常に良好なバランスを、公知の被覆用組成物により達成することができない。
【０００５】
従って、本発明では、良好な外観特性（特に、ピンホールに対する低い感受性）及び良好な硬度を有する塗膜をもたらす様々な特性の好都合なバランス、すなわち、塗布粘度における揮発性有機溶媒の低い含有量、大きい硬化速度及び長い可使時間の好都合なバランスを有する被覆用組成物を提供することが探索される。加えて、そのような被覆用組成物はまた、自動車車両の外面仕上げのために要求される他の特性（例えば、柔軟性、耐ひっかき性、光沢、耐久性、並びに、化学物質及びＵＶ線に対する抵抗性など）を示す硬化した塗膜を提供しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０２０２７０号
【特許文献２】英国特許第２１８８３２７Ａ号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、
ａ．ポリイソシアナート、
ｂ．分子あたり３個を超えるヒドロキシル基の平均官能性を有するポリオール、
ｃ．イソシアナート基及びヒドロキシル基の付加反応のための金属系硬化触媒、及び
ｄ．メルカプトカルボン酸
を含む非水性の被覆用組成物であって、カルボン酸のカルボニル基がπ電子系と共役しているカルボン酸を含有しない非水性の被覆用組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の被覆用組成物は、良好な外観特性（特に、ピンホールに対する低い感受性）及び良好な硬度を有する被覆をもたらす様々な特性の好都合なバランス、すなわち、塗布粘度における揮発性有機溶媒の低い含有量、大きい硬化速度及び長い可使時間の好都合なバランスを提供する。加えて、本発明の被覆用組成物はまた、自動車車両の外面仕上げのために要求される他の特性（例えば、柔軟性、耐ひっかき性、光沢、耐久性、並びに、化学物質及びＵＶ線に対する抵抗性など）を示す硬化した塗膜を提供する。
【０００９】
本発明の被覆用組成物において使用される好適なイソシアナート官能性架橋剤が、少なくとも２つのイソシアナート基を含むイソシアナート官能性化合物である。好ましくは、イソシアナート官能性架橋剤はポリイソシアナートであり、例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族のジイソシアナート、トリイソシアナート又はテトライソシアナートなどである。ジイソシアナートの例には、１，２−プロピレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、２，３−ブチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアナート、１，３−シクロペンタンジイソシアナート、１，２−シクロヘキサンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−ビニリデンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）、トルエンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ（登録商標））、１，５−ジメチル−２，４−ビス（２−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナト−ジフェニル、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジイソシアナト−ジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナト−ジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン及びジイソシアナトナフタレンが含まれる。トリイソシアナートの例には、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン及びリシントリイソシアナートが含まれる。ポリイソシアナートの付加物及びオリゴマー、例えば、ビウレット、イソシアヌラート、アロファナート、ウレトジオン、ウレタン及びそれらの混合物などもまた含まれる。そのようなオリゴマー及び付加物の例が、２分子のジイソシアナート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアナートなど）のジオール（例えば、エチレングリコールなど）への付加物、３分子のヘキサメチレンジイソシアナートの、１分子の水への付加物（これは、ＢａｙｅｒのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎの商品名で入手可能である）、１分子のトリメチロールプロパンの、３分子のトルエンジイソシアナートへの付加物（これは、ＢａｙｅｒのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｌの商品名で入手可能である）、１分子のトリメチロールプロパンの、３分子のイソホロンジイソシアナートへの付加物、１分子のペンタエリトリトールの、４分子のトルエンジイソシアナートへの付加物、３モルのｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアナートの、１モルのトリメチロールプロパンへの付加物、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌラート三量体、イソホロンジイソシアナートのイソシアヌラート三量体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのウレトジオン二量体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのビウレット、１，６−ジイソシアナトヘキサンのアロファナート、及び、それらの混合物が含まれる。さらに、イソシアナート官能性モノマー（例えば、α，α’−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアナートなど）の（コ）ポリマーが使用に好適である。
【００１０】
本発明の被覆用組成物はさらに、分子あたり３個を超えるヒドロキシル基の平均官能性を有するポリオールを含む。これらは、モノマー、オリゴマー、ポリマー及びそれらの混合物であり得る。オリゴマー及びポリマーが一般に好ましい。好適なポリマーの例には、ポリエステルポリオール、ポリアクリラートポリオール、ポリカルボナートポリオール、ポリウレタンポリオール、メラミンポリオール、並びに、それらの混合物及び混成物が含まれる。様々なそのようなポリマーが一般に当業者には公知であり、また、市販されている。好適なポリエステルポリオール、ポリアクリラートポリオール及びそれらの混合物が、例えば、国際特許出願第９６／２０９６８号及び欧州特許出願第０６８８８４０Ａ号に記載される。好適なポリウレタンポリオールの例が国際特許出願第９６／０４０８１３号に記載される。
【００１１】
さらなる例には、例えば、国際特許出願第９３／１７０６０号などに記載されるヒドロキシ官能性エポキシ樹脂、アルキド及びデンドリマーポリオールが含まれる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１つの実施形態において、ポリオールは、分子あたり少なくとも４個のヒドロキシル基の平均官能性を有するか、又は、分子あたり少なくとも５個のヒドロキシル基の平均官能性を有する。一般に、ポリオールは、分子あたり最大でも２０個のヒドロキシル基の平均官能性を有する。他の実施形態において、ポリオールは、分子あたり最大でも１５個のヒドロキシル基の平均官能性、又は、分子あたり最大でも１０個のヒドロキシル基の平均官能性を有する。
【００１３】
本発明の被覆用組成物はさらに、潜在的なヒドロキシ官能性化合物を含むことができ、例えば、二環性オルトエステル基、スピロ−オルトエステル基又はスピロ−オルトシリカート基を含む化合物、或いは、二環性のアミドアセタールなどを含むことができる。これらの化合物及びそれらの使用が、国際特許出願第９７／３１０７３号、同第２００４／０３１２５６号及び同第２００５／０３５６１３号にそれぞれ記載される。
【００１４】
１つの実施形態において、本発明の被覆用組成物は、分子あたり３個を超えるヒドロキシル基の平均官能性を有するポリエステルポリオールと、分子あたり３個を超えるヒドロキシル基の平均官能性を有するポリアクリラートポリオールとを含む。
【００１５】
上記で述べられるように、本発明の被覆用組成物はまた、イソシアナート基及びヒドロキシル基の付加反応のための金属系触媒を含む。様々なそのような触媒が当業者には公知である。触媒は一般に、被覆用組成物の不揮発物に基づいて計算されるとき、０．００１重量％〜１０重量％の量で使用され、好ましくは０．００２重量％〜５重量％の量で使用され、より好ましくは０．０１重量％〜１重量％の量で使用される。金属系触媒における好適な金属には、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム、ビスマス及びスズが含まれる。スズ系触媒、ビスマス系触媒及びジルコニウム系触媒が、特に良好に機能することが見出されている。被覆用組成物がスズ系触媒を含むことが好ましい。スズ系触媒の周知の例が、ジメチルスズジラウラート、ジメチルスズジベルサタート（diethyl tin diversities）、ジメチルスズジオレアート、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート及びオクタン酸スズである。
【００１６】
上記で述べられるように、本発明の被覆用組成物はメルカプトカルボン酸を必須成分として含む。メルカプトカルボン酸は、メルカプト基もまた分子に有するカルボン酸である。何らかの理論によってとらわれることを望まないが、メルカプトカルボン酸が金属系触媒の金属原子とのキレート型錯体を形成し得ることが考えられる。そのような錯体形成はさらに、金属系触媒の一時的な不活性化を引き起こすことが考えられる。特に好都合な結果が２−メルカプトカルボン酸系化合物及び３−メルカプトカルボン酸系化合物により得られ得ることがさらに見出されている。これらのメルカプトカルボン酸は、塗布された塗膜のより長いオープンタイム（open time）をもたらし、これにより、閉じ込められた気泡が飛散するためのより多くの時間を残すことが見出されている。これらのメルカプトカルボン酸は金属系硬化触媒の金属原子のための二座配位子として作用することが考えられる。好適なメルカプトカルボン酸の例には、メチルチオグリコラート、２−メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、システイン、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、１１−メルカプトウンデカン酸及び２，３−ジメルカプトコハク酸が含まれる。
【００１７】
メルカプトカルボン酸は一般に、被覆用組成物の不揮発物に基づいて計算されるとき、０．１重量％〜１８重量％の量で存在し、好ましくは０．２重量％〜１０重量％の量で存在し、より好ましくは０．３重量％〜５重量％の量で存在する。メルカプトカルボン酸の実際の量は、用いられた金属系触媒のタイプ及び量、メルカプトカルボン酸のチオール当量重量、並びに、被覆用組成物の所望される特性プロフィルに依存する。いくつかの実施形態において、メルカプトカルボン酸を、組成物が金属系触媒の金属原子に関してモル過剰のチオール基を含むような量で使用することが有益であり得る。
【００１８】
上記で述べられるように、メルカプトカルボン酸は、金属系硬化触媒の金属原子のための二座配位子として作用し、これにより、環状錯体を形成することが考えられる。金属系硬化触媒及びメルカプトカルボン酸を被覆用組成物において別々の成分として含むことの代わりに、メルカプトカルボン酸及び金属系硬化触媒を予備混合することもまた可能であることが見出されており、この場合、これらのメルカプトカルボン酸及び金属系硬化触媒は、混合したとき、そのようなものとして被覆用組成物に含まれていたと考えられる反応生成物を形成する。従って、別の実施形態において、本発明はまた、
ａ．ポリイソシアナート、
ｂ．分子あたり３個を超えるヒドロキシル基の平均官能性を有するポリオール、及び
ｃ．ｉ）イソシアナート基及びヒドロキシル基の付加反応のための金属系硬化触媒と、ｉｉ）メルカプトカルボン酸との反応生成物
を含む非水性の被覆用組成物であって、カルボン酸のカルボニル基がπ電子系と共役しているカルボン酸を含有しない非水性の被覆用組成物に関する。
【００１９】
本発明による被覆用組成物において、イソシアナート官能基対ヒドロキシル基の当量比が好適には０．５〜４．０の間であり、好ましくは０．７〜３．０の間であり、より好ましくは０．８〜２．５の間である。一般に、被覆用組成物におけるヒドロキシ官能性バインダー対イソシアナート官能性架橋剤の重量比が、不揮発物含有量に基づいて、８５：１５〜１５：８５の間であり、好ましくは７０：３０〜３０：７０の間である。
【００２０】
本発明の液状被覆用組成物は、低分子量のバインダー（これは必要な場合には１つ又はそれ以上の反応性希釈剤と組み合わされる）が使用されるときには特に、揮発性希釈剤を用いることなく使用及び塗布することができる。代替では、被覆用組成物は揮発性有機溶媒を必要な場合には含むことができる。好ましくは、被覆用組成物は、組成物全体に基づいて５００ｇ／ｌ未満の揮発性有機溶媒を含み、より好ましくは、４８０ｇ／ｌ未満の揮発性有機溶媒を含み、最も好ましくは、４２０ｇ／ｌ以下の揮発性有機溶媒を含む。組成物の不揮発物含有量（これは通常、固形物含有量として示される）は好ましくは、組成物全体に基づいて５０重量％を超え、より好ましくは５４重量％を超え、最も好ましくは６０重量％を超える。
【００２１】
好適な揮発性有機希釈剤の例が、炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００など）、ケトン、テルペン（例えば、ジペンテン又はパイン油など）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタンなど）、エーテル（例えば、エチレングリコールジメチルエーテルなど）、エステル（例えば、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）、又は、エーテルエステル（例えば、酢酸メトキシプロピル又はプロピオン酸エトキシエチルなど）である。これらの化合物の混合物もまた使用することができる。
【００２２】
そうすることが所望されるならば、１つ又はそれ以上のいわゆる「規制免除溶媒」を被覆用組成物において含むことが可能である。規制免除溶媒は、スモッグを形成するための大気光化学反応に関与しない揮発性有機化合物である。規制免除溶媒は有機溶媒であり得るが、日光の存在下では窒素酸化物と反応するために非常に長い時間を要するので、合衆国環境保護局は、その反応性は無視できないと見なしている。塗料及び塗膜における使用について認可されている規制免除溶媒の例には、アセトン、酢酸メチル、パラクロロベンゾトリフルオリド（これはＯｘｓｏｌ１００の名称で市販されている）、及び、揮発性のメチルシロキサン系化合物が含まれる。酢酸第三級ブチルもまた、規制免除溶媒として見なされつつある。
【００２３】
上記で記載される成分に加えて、他の化合物を本発明に従って被覆用組成物において存在させることができる。そのような化合物は、上記のヒドロキシ官能性化合物及び／又はイソシアナート官能性架橋剤と架橋し得る反応性基を必要な場合には含むバインダー及び／又は反応性希釈剤であり得る。そのような他の化合物の例が、ケトン樹脂、アスパルギル酸（aspergilla acid）エステル、及び、潜在性又は非潜在性のアミノ官能性化合物（例えば、オキサゾリジン系化合物、ケチミン系化合物、アルジミン系化合物、ジイミン系化合物、第二級アミン及びポリアミンなど）である。これらの化合物及び他の化合物が当業者には公知であり、とりわけ、米国特許第５２１４０８６号において言及される。
【００２４】
本発明の被覆用組成物はさらに、被覆用組成物において一般に使用される他の成分、添加物又は補助剤を含むことができ、例えば、顔料、色素、界面活性剤、顔料分散助剤、均展剤、湿潤化剤、へこみ防止剤、消泡剤、垂れ下り防止剤、熱安定剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤及びフィラーなどを含むことができる。
【００２５】
本発明の被覆用組成物は、どのような基体に対しても塗布することができる。基体は、例えば、金属（例えば、鉄、スチール及びアルミニウム）、プラスチック、木材、ガラス、合成材料、紙、皮革又は他の塗膜層であり得る。他の塗膜層は本発明の被覆用組成物から構成され得るか、又は、異なる被覆用組成物であり得る。本発明の被覆用組成物は、透明被膜、下塗り、着色された上塗り、プライマー及びフィラーとしての特段の有用性を示す。本発明の被覆用組成物が透明被膜であるとき、本発明の被覆用組成物は好ましくは、色及び／又は効果を与える下塗りの上に塗布される。その場合、透明被膜が多層ラッカー被覆の最上層を形成する（例えば、典型的には自動車の外面に塗布される最上層など）。下塗りは水系の下塗り又は溶媒系の下塗りであってもよい。
【００２６】
本発明の被覆用組成物は、対象物（例えば、橋梁、パイプライン、工場施設及び工業用建築物、石油設備及びガス設備、又は、船舶など）を被覆するために好適である。本発明の組成物は、自動車及び大型輸送車両（例えば、列車、トラック、バス及び航空機など）を仕上げ及び再仕上げするために特に好適である。
【００２７】
塗布された被覆用組成物は周囲温度で硬化させることができ、例えば、約１０℃〜約４０℃の間で硬化させることができる。代替では、硬化を高い温度で行うことができ、例えば、約４０℃〜約８０℃の範囲で行うことができる。約６０℃の温度で硬化させることが、特に好都合であることが見出されている。そうすることが所望されるならば、本発明の被覆用組成物はオーブンで硬化させることできる。代替では、硬化を（近）赤外線によって支えることができる。高い温度での硬化の前に、塗布された被覆用組成物は必要に応じて、被覆用組成物に存在する揮発性溶媒の少なくとも一部分を蒸発させるためにフラッシュオフ（flash off）段階に供することができる。
【００２８】
被覆用組成物の用語は、本明細書中で使用される場合、接着性組成物としてのその使用もまた包含することを理解しなければならない。
【００２９】
ヒドロキシ官能性バインダー及びイソシアナート官能性架橋剤を含む被覆用組成物に関しては通常的であるように、本発明による組成物は、限定された可使時間を有する。従って、本発明の組成物は好適には、多成分組成物として提供され、例えば、二成分組成物として、又は、三成分組成物として提供される。従って、本発明はまた、本発明の被覆用組成物を調製するための部品のキットであって、
ａ）分子あたり３個を超えるヒドロキシル基の平均官能性を有するポリオールを含むバインダーモジュール、
ｂ）ポリイソシアナートを含む架橋剤モジュール、及び
ｃ）必要な場合には用いられるが、揮発性有機溶媒を含む希釈剤モジュール
を含み、イソシアナート基及びヒドロキシル基の付加反応のための金属系触媒と、メルカプトカルボン酸とが、前記モジュールの１つ又はそれ以上に関して個々に、又は、組合せで分布する、キットに関する。
【００３０】
好ましい実施形態において、イソシアナート基及びヒドロキシル基の付加反応のための金属系触媒と、メルカプトカルボン酸とが、モジュールａ）及びモジュールｃ）の１つ又はそれ以上に関して個々に、又は、組合せで分布する。組成物の成分を部品のキットの形態で提供することは、成分が、必要とされるモル比で提供され得るというさらなる利点を有する。従って、個々の成分の間違った混合比によって引き起こされる誤りの危険性が最小限に抑えられる。
【実施例】
【００３１】
別途明言されない限り、液状被覆用組成物又は得られた塗膜薄膜の特性は、下記に記載されるように求めた。
【００３２】
ＤＩＮＣ４粘度をＤＩＮフローカップ（Ｎｏ．４）で測定した。粘度が秒の単位で与えられる。
【００３３】
揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）を被覆用組成物の溶媒含有量から理論的に計算した。
【００３４】
エナメル・ホールド・アウト（Enamel Hold Out）（ＥＨＯ）を全体的な目視外観として求めた。それぞれのサンプルを１〜１０の尺度で目視外観について評価した（１＝非常に不良、１０＝優れている）。決定では、光沢、しわ、流れ、及び、像鮮明さ／像の明確度が考慮に入れられる。平均数字により、ＥＨＯが与えられる。ピンホール感受性を視覚的に求めた。それぞれのサンプルを、塗膜の同程度の層厚さで、１〜１０の尺度で評価した（１＝非常に不良、１０＝優れている）。
【００３５】
温時粘着性を、６０℃〜６５℃での硬化サイクルが終了した５分後に手作業で求めた。それぞれのサンプルを、塗膜の同程度の層厚さで、１〜１０の尺度で評価した（１＝非常に不良、１０＝優れている）。
【００３６】
オープンタイムをＢＫ乾燥記録計により求めた。乾燥記録計による測定を、新たに塗布された塗膜の乾燥速度及びオープンタイムを示された温度で求めるために行った。乾燥記録計により、４つの異なる段階を区別することができる：
段階１：針跡が、閉じられた薄膜にリフローする。
段階２：針跡が規則的であり、閉じられた薄膜にリフローしない。塗膜が、基体に至るまで損なわれる。
段階３：針跡が不規則であり、基体に至るまでの損傷が付随して起こる。
段階４：針跡が再び規則的であり、しかし、塗膜は表面上の損傷のみを示す。段階４が終了したとき、損傷が全く認められない。
【００３７】
乾燥記録計実験のために使用される塗膜層をＫ−Ｃｏｎｔｒｏｌｅ被覆装置により塗布した。
【００３８】
Ｐｅｒｓｏｚ硬度をＩＳＯ１５２２に従って測定した。
【００３９】
実験で使用された、２．８の官能性を有するポリエステルポリオールを、国際特許公開第２００７／００２０２６９号（２２頁、実施例Ｅ２）に記載されるように調製した。
【００４０】
実施例で使用されるポリアクリラートポリオールは、国際特許公開第２００７／００２０２６９号（１９頁１６行〜２１頁、実施例Ａ１〜実施例Ａ４）に記載されるのと同様な方法においてであった。
【００４１】
【表Ａ】
2012506467.tif 000002
【実施例１】
【００４２】
６つの透明被膜組成物を、成分を表１に示されるような重量割合で混合することによって調製した。イソシアナート基対ヒドロキシル基のモル比を１．２５：１に調整した。表１の透明被膜組成物はすべて、下記の添加物を含有した：
０．６重量部のＴｉｎｕｖｉｎ１１３０
１．１重量部のＴｉｎｕｖｉｎ２９２
０．１重量部のＢＹＫ３３１
０．１重量部のＢＹＫ３５５
【００４３】
【表１】
2012506467.tif 000003
【００４４】
これらの透明被膜組成物は、２つの異なるＤＢＴＬブロッキング系、すなわち、ＰＴＭＰ／安息香酸（Ｅ１．１、Ｅ１．２）及び２−ＭＰＡ（Ｅ１．３〜Ｅ１．６）に基づいた。サンプルＥ１．５及びサンプルＥ１．６において、２−ＭＰＡの量がサンプルＥ１．３及びサンプルＥ１．４における量の半分であった。サンプルＥ１．２、サンプルＥ１．４及びサンプルＥ１．６において、ＤＢＴＬの量を増大させた。２−ＭＰＡを、安息香酸と比較して等モル量で使用した。ＰＴＭＰを等モルのＳＨ量で使用した。
【００４５】
【表２】
2012506467.tif 000004
【００４６】
表２から、サンプルＥ１．１及びサンプルＥ１．２の粘度増大が時間において最も速いことを推測することができる。サンプルＥ１．３及びサンプルＥ１．４が時間において最も遅い粘度増大を有し、次いでサンプルＥ１．５及びサンプルＥ１．６である。
【００４７】
２−ＭＰＡのブロッキング挙動が、ＰＴＭＰ／安息香酸触媒ブロッキング系よりも良好である。より多量のＤＢＴＬ及び半分量の２−ＭＰＡ（サンプルＥ１．６）を用いる場合でさえ、粘度増大はサンプルＥ１．１の場合よりも遅い。より遅い粘度増大により、可使時間がより長いことが示される。加えて、２−ＭＰＡをＰＴＭＰ／安息香酸に優先して使用することが経済的観点から好まれる。
【００４８】
６０℃及び２０℃における乾燥記録計実験は表２の粘度増大実験と一致している。サンプルＥ１．３が最も長いオープンタイム（最も遅い粘度増大）を有する。長いオープンタイムは、空気及び溶媒を塗膜層から飛散させるために好都合である。サンプルＥ１．１、サンプルＥ１．３及びサンプルＥ１．５が直接に比較可能である。
【００４９】
【表３】
2012506467.tif 000005
【００５０】
【表４】
2012506467.tif 000006
【実施例２】
【００５１】
透明被膜組成物を、成分を表５に示されるような重量割合で混合することによって調製した。イソシアナート基：ヒドロキシル基のモル比を１．０３：１に調整した。下記の表５の透明被膜組成物は下記の添加物を含有した：
０．６重量部のＴｉｎｕｖｉｎ１１３０
１．０重量部のＴｉｎｕｖｉｎ２９２
０．１重量部のＢＹＫ３３１
１．０重量部のＢＹＫ３９２
【００５２】
【表５】
2012506467.tif 000007
【００５３】
これらの透明被膜組成物は、４つの異なるＤＢＴＬブロッキング成分、すなわち、２−ＭＰＡ（Ｅ２．１、本発明に従う）、ＰＴＭＰ（Ｅ２．２、比較例）、ＰＴＭＰ／安息香酸（Ｅ２．３、比較例）及び２−メルカプトエタノール（Ｅ２．４、比較例）に基づいた。触媒ブロッキング剤を等モル量で使用したか、又は、ＰＴＭＰの場合には、等モルＳＨ量によって置き換えた。
【００５４】
透明被膜組成物を、混合の３０分後に、２５℃及び７５％〜８０％の相対湿度で被覆ロボットによって噴霧した。アルミニウム製パネルを基体として使用した。基体を、クロム酸塩非含有エッチプライマー、非サンダー仕上げ用フィラー及び水系メタリック下塗りにより連続的に予備被覆した。塗膜が塗布されると、パネルを、中間のフラッシュオフ時間を伴うことなく、６０℃で保たれるオーブンに直ちに移した。
【００５５】
【表６】
2012506467.tif 000008
【００５６】
本発明によるサンプルＥ２．１が、４つのサンプルの中で最も良いと判定された。エナメル・ホールド・アウト及び流れが比較例の場合よりも良好であった。サンプルＥ２．１の温時粘着性が７であると評価された。サンプルＥ２．２〜サンプルＥ２．４の温時粘着性が８であると評価された。
【００５７】
２−ＭＰＡを含有する配合物Ｅ２．１は、２０℃及び６０℃の両方において最も長いオープンタイムを有する。長いオープンタイムは、塗膜の流れのために、また、空気及び溶媒を塗膜層から飛散させるために好都合である。溶媒及び空気の適正な飛散がＥＨＯのために好都合である。
【００５８】
【表７】
2012506467.tif 000009
【００５９】
【表８】
2012506467.tif 000010
【実施例３】
【００６０】
５つの透明被膜組成物を、成分を表９に示されるような重量割合で混合することによって調製した。
【００６１】
下記の表９の透明被膜組成物は下記の添加物を含有した：
０．６重量部のＴｉｎｕｖｉｎ１１３０
１．１重量部のＴｉｎｕｖｉｎ２９２
０．１重量部のＢＹＫ３３１
０．１重量部のＢＹＫ３５５
【００６２】
【表９】
2012506467.tif 000011
【００６３】
これらの透明被膜組成物は、５つの異なるＤＢＴＬブロッキング成分、すなわち、２−ＭＰＡ（Ｅ３．１、本発明に従う）、Ｅ２−ＭＰＡ（Ｅ３．２、比較例）、Ｅ３−ＭＰＡ（Ｅ３．３、本発明に従う）、Ｅ３−ＭＰＡ（Ｅ３．４、比較例）及びＴＧＡ（Ｅ３．５、本発明に従う）に基づいた。すべてのブロッキング剤を等モル量で使用した。従って、すべてのブロッキング剤が直接に比較可能である。
【００６４】
下記において、ＤＩＮカップ４によって測定されるサンプルＥ３．１〜サンプルＥ３．５の２０℃における粘度発達がまとめられる。
【００６５】
【表１０】
2012506467.tif 000012
【００６６】
表１０から、サンプルＥ３．１が７５分後に最も低い粘度を有することが明白である。２−メルカプトカルボン酸を含有する本発明の組成物（Ｅ３．１及びＥ３．５）は、２−メルカプトカルボン酸官能性のエチルエステルを含有する比較用配合物（Ｅ３．２）と比較して、７５分後により低い粘度を有する。粘度発達の同じ傾向が、サンプルＥ３．３（最も遅い）と、サンプルＥ３．４（最も速い）との間において認められる。サンプルＥ３．１、サンプルＥ３．３及びサンプルＥ３．５により、近くに近接しているチオール官能性及びカルボン酸官能性が、良好な触媒ブロッキング挙動のために有益であることが明らかにされる。この現象は、最も可能性のあるものとして、触媒に対するチオール−カルボン酸配位子の二座配位によって説明することができる。
【００６７】
６０℃における乾燥記録計実験は、可使時間実験の場合と同じ観測結果を示す。例えば、２−ＭＰＡを含有する配合物が最も遅い粘度発達を有する。
【００６８】
【表１１】
2012506467.tif 000013
【実施例４】
【００６９】
Ｌｅｓｏｎａｌ（商標）ＨＳ４２０上塗りラインを使用して、２つの車体再吹き付け塗装を製造物の技術データシートに従って行った。Ｌｅｓｏｎａｌ  ＨＳ４２０上塗りラインは、自動車再仕上げ市場のために特に設計される、４２０ｇｒ／ｌ以下の溶媒系ポリエステル／ポリアクリラートポリオール−イソシアナート上塗りシステムである。ポリエステルポリオール：ｆ（ＯＨ）＝４．４；ＮＶＣ＝８０％；ｔｇ＝−２℃。ポリアクリラートポリオール：ｆ（ＯＨ）＝４．１；ＮＶＣ＝７４％；ｔｇ＝２０℃。赤色のＲＡＬ３０２０をＡ成分として選択し、Ｌｅｓｏｎａｌ（商標）ＨＳ４２０上塗りトナー組合せから調製した。有機の着色された（例えば、赤色／青色）Ａ成分は、大きいピンホール感受性を有することが公知である。Ｌｅｓｏｎａｌ（商標）ＨＳ４２０硬化剤を両方のサンプルのための硬化剤として使用した。一方の上塗り用の、直ちに噴霧可能な混合物がサンプルＥ４．１（比較例）により仕上げられ、もう一方のサンプルがサンプルＥ４．２（本発明に従う）により仕上げられた。
【００７０】
【表１２】
2012506467.tif 000014
【００７１】
２つの車体再吹き付け塗装を３５℃及び２５％の湿度で噴霧ブースにおいて行った。
使用された車体は、通常サイズの５ドア乗用車と類似していた。２つのサンプルを、直ちに噴霧可能な組成物を調製した１５分後に噴霧した。上塗りを、５分〜１０分のフラッシュオフを層の間に伴って２層で塗布した。上塗りが塗布された後、フラッシュオフ時間はなく、塗布された塗膜を６０℃〜６５℃で３５分間硬化させた。
【００７２】
【表１３】
2012506467.tif 000015
【００７３】
表１３における結果は、サンプルＥ４．１を上回るサンプルＥ４．２のピンホール感受性、ＥＨＯ、噴霧性及び流れにおける改善を明らかにする。
【実施例５】
【００７４】
工業的様式（例えば、エアレス／静電装置）での４２０ｇ／ｌの上塗りの塗布は、あまりにも著しい量の空気が上塗りに閉じ込められるので問題を引き起こす可能性がある。空気の閉じ込めはピンホールを硬化期間中に生じさせる。本実施例は、本発明によるより薄いサンプルＥ５．２の利点が、公知の触媒ブロッキング化合物に基づく比較例Ｅ５．１を上回っていることが示される。これら２つのサンプルを、Ｓｉｋｋｅｎｓ（商標）Ａｕｔｏｃｏａｔ  ＢＴ  ＬＶ３５１（商標）上塗り及びＨｉ  Ｆｌｏ硬化剤と一緒に使用した。Ｓｉｋｋｅｎｓ（商標）Ａｕｔｏｃｏａｔ  ＢＴ  ＬＶ３５１（商標）は、溶媒系の４２０ｇ／ｌのポリエステル／ポリアクリラートポリオール−イソシアナート上塗り系である。ポリエステルポリオール：ｆ（ＯＨ）＝４．４；ＮＶＣ＝８０％；ｔｇ＝−２℃。ポリアクリラートポリオール：ｆ（ＯＨ）＝４．１；ＮＶＣ＝７４％；ｔｇ＝２０℃。直ちに噴霧可能な混合物を製造物の技術データシートに従って調製した。赤色のＲａｌ３０２０をＡ成分として選択し、Ｓｉｋｋｅｎｓ（商標）Ａｕｔｏｃｏａｔ  ＢＴ  ＬＶ３５１（商標）の上塗りトナー組合せから調製した。有機の着色された上塗り（例えば、赤色／青色）は、比較的大きいピンホール感受性を有することが公知である。これら２つの直ちに噴霧可能な混合物の塗布を、サンダー仕上げ用フィラーが予備被覆されたスチール製パネルに対して行った。その後、２つのサンプルを、Ｇｒａｃｏエアレス噴霧装置により塗布し、直ちに６０℃で３０分間硬化させた。フラッシュオフ時間を全く使用しなかった。
【００７５】
【表１４】
2012506467.tif 000016
【００７６】
【表１５】
2012506467.tif 000017
【００７７】
表１５における結果は、本発明による塗膜Ｅ５．２のピンホール感受性における改善を明瞭に明らかにする。温時粘着性は、硬化が、比較例Ｅ５．１の場合とほとんど同じレベルであることを示す。従って、様々な特性のバランスが改善されていることが明らかにされている。
【実施例６】
【００７８】
実施例６は、被覆用組成物において使用されるポリオールの官能性の影響を明らかにする。実施例Ｅ６．１は、６．２個のヒドロキシル基の平均官能性を有するアクリル系ポリオールを含有する本発明による一例である。実施例Ｅ６．２は、実施例Ｅ６．１のアクリル系ポリオールが、３．０個のヒドロキシル基の平均官能性を有するアクリル系ポリオールにより置き換えられた比較例である。これらの実施例において使用されるアクリル系ポリオールのそれ以外の性質（特に、ガラス転移温度及び分子量）は同じであった。実施例Ｅ６．１及び実施例Ｅ６．２におけるアクリル系ポリオールの量は、ヒドロキシル基の総量が両方の組成物において同じであるように選択された。添加物の量は、不揮発物含有量に対するそれらの割合が両方の組成物において同じであるように選択された。従って、これらの被覆用組成物及び塗膜における何らかの違いは、官能性における違いに起因すると考えられ得る。組成物の成分が表１６において重量部でまとめられる。
【００７９】
【表１６】
2012506467.tif 000018
【００８０】
表１７において、ＤＩＮカップ４によって測定されるサンプルＥ６．１及びサンプルＥ６．５の２０℃における粘度発達がまとめられる。
【００８１】
【表１７】
2012506467.tif 000019
【００８２】
表１７から、本発明によるサンプルＥ６．１が、比較用サンプルＥ６．２よりも低い開始粘度を有すること、さらに、サンプルＥ６．２の粘度がより速く増大することを推測することができる。本発明による透明被膜サンプルＥ６．１は比較用サンプルＥ６．２よりも長時間にわたって処理され得ると結論することができる。
【００８３】
２０℃及び６０℃におけるサンプルＥ６．１及びサンプルＥ６．２からの塗布された塗膜の乾燥速度を、ＢＫ乾燥記録計を使用して求めた。結果が表１８にまとめられる。
【００８４】
【表１８】
2012506467.tif 000020
【００８５】
本発明による透明被膜サンプルＥ６．１の全体的な乾燥時間が、２０℃及び６０℃の両方においてＥ６．２よりも短い。このことは、上記で明らかにされるように、サンプルＥ６．１のポットにおける粘度増大がより遅いので、特に驚くべきことである。
【００８６】
透明被膜組成物を、混合の２０分後に、２２℃及び４５％の湿度で被覆ロボットによって噴霧した。スチール製パネルを基体として使用した。基体を、サンダー仕上げ用フィラー及び水系の濃黒色下塗りにより連続して予備被覆した。塗膜が塗布されると、パネルを、６０℃で保たれるオーブンに移される前に、５分間のフラッシュオフ時間のために放置した。透明被膜パネルを４０分間硬化させ、判定の前に２４時間放置した。
【００８７】
【表１９】
2012506467.tif 000021
【００８８】
表１９から、透明被膜配合物Ｅ６．１が、サンプルＥ６．２と比較して、より良好な目視特性及びより少ない欠陥を有することを推測することができる。本発明によるサンプルＥ６．１は、エナメル・ホールド・アウト及び垂れ下りについてより良好であると評価された。著しい違いが溶媒ポップ（ピンホール）感受性において認められた。比較用の透明被膜Ｅ６．２は、（１０段階で）平均して６〜７と判定され、一方、サンプルＥ６．１は平均して９〜１０と判定された。
【００８９】
実施例６の結果から、本発明によるサンプルＥ６．１は、比較サンプルＥ６．２よりも遅い粘度増大（すなわち、長い可使時間）、速い乾燥及び良好な目視特性を示すと結論することができる。これらのサンプルの間における唯一の違いが、両方のサンプルにおいて使用されるポリオールの官能性である。従って、サンプルＥ６．１の改善された特性は、分子あたり３個を超えるヒドロキシル基の平均官能性を有するポリオールの使用に起因すると考えられ得る。
【国際調査報告】
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