(57)【要約】本発明は、強化された機械的特性を有するポリエステル組成物を有する容器を提供する。ポリエステル組成物は、ポリエステル及びクリープ制御剤を含む。特定の実施形態では、ポリエステル組成物はポリエステル、クリープ制御剤、及びガスバリア性添加物を含有する。特定の実施形態では、クリープ制御剤は二無水物、ビスオキサゾール、及びエポキシドを含有する分子又はポリマーである。
2012511594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル及びクリープ制御剤を含有するポリエステル組成物を含む容器であって、クリープ制御剤は、以下の化学式Ｉの化学構造を有する化合物を含み、
【化１】
2012511594.tif 000082
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素を含み、各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、およびｖｉは互いに独立であり、単結合、二重結合、又は三重結合であり、ｉが二重結合の場合、ｉｉ及びｖｉは単結合であり、ｉｉが二重結合の場合、ｉ及びｉｉｉは単結合であり、ｉｉｉが二重結合の場合、ｉｉおよびｉｖは単結合であり、ｉｖが二重結合の場合、ｉｉｉ及びｖは、単結合であり、ｖが二重結合の場合、ｉｖ及びｖｉは単結合であり、ｖｉが二重結合の場合、ｉ及びｖは単結合であり、ｖｉｉは、単結合、二重結合であるか、又はＲ３及びＲ４を結合する結合が全く存在せず、
式中、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、互いに独立であり、０又は１であり、ｍが０の場合、結合ｉｉおよびｉｉｉは、連続単結合であり、ｎが０の場合、結合ｖｉ及びｖは連続単結合であり、ｏが０の場合、Ｒ４はＲ１に単結合で結合し、ｐが０の場合、Ｒ３はＲ２に単結合で結合し、
前記クリープ制御剤が前記ポリエステル組成物に約２００〜約２０００ｐｐｍの量で含有され、
前記容器は、実質的にヘイズも変色も無い
ことを特徴とする容器。
【請求項２】
前記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートを含有する、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルは、１００モルパーセントの二塩基酸成分及び１００モルパーセントのジオール成分あたり、２０パーセント未満の二塩基酸変性、又は１０パーセント未満のグリコール変性、又はこれらの両方を含むポリ（エチレンテレフタレート）ベースのコポリマーを含有する、請求項２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の容器内の飲料と、パッケージ内の前記飲料を封止するための封止具とを有する、パッケージされた飲料。
【請求項５】
前記クリープ制御剤は、前記化学式Ｉの化学構造を有する組成物を含み、前記化学式Ｉ中、ｍ及びｎは１であり、ｏ及びｐは０であり、Ｒ１及びＲ２は１つの炭素原子を有する三価の炭化水素であり、ｉ、ｉｉｉ、及びｖは二重結合であり、ｉｉ、ｉｖ、及びｖｉは、単結合であり、前記クリープ制御剤は、以下の化学構造を有する組成物であるピロメリト酸二無水物を含む、
【化２】
2012511594.tif 000083
請求項１に記載の容器。
【請求項６】
ポリエステル及びクリープ制御剤を含有するポリエステル組成物を含む容器であって、前記クリープ制御剤は、以下の化学式ＩＩの化学構造を有する化合物を含み、
【化３】
2012511594.tif 000084
式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｅ、Ｄ、Ｇ、Ｇ’，Ｇ’’，Ｌ、及びＪは、互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素を含み、各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、ｖｉ、ｖｉｉ、ｖｉｉｉ、ｉｘ、及びｘは互いに独立であり、単結合又は二重結合であり、ｉが二重結合の場合、ｉｉ及びｖは単結合であり、ｉｉが二重結合の場合、ｉ及びｉｉｉは単結合であり、ｉｉｉが二重結合の場合、ｉｉおよびｉｖは単結合であり、ｉｖが二重結合の場合、ｉｉｉ及びｖは、単結合であり、ｖが二重結合の場合、ｉ及びｉｖは単結合であり、ｖｉが二重結合の場合、ｖｉｉ及びｘは単結合であり、ｖｉｉが二重結合の場合、ｖｉ及びｖｉｉｉは単結合であり、ｖｉｉｉが二重結合の場合、ｖｉｉ及びｉｘは単結合であり、ｉｘが二重結合の場合、ｖｉｉｉ及びｘは単結合であり、ｘが二重結合の場合、ｖｉ及びｉｘは単結合であり、
式中、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、互いに独立であり、０又は１であり、
式中、ａは、０又は１であり、
式中、Ｒ５は、ヘテロ原子又はＣ１〜Ｃ１０二価炭化水素であり、該二価炭化水素は１以上の官能基か、１以上のヘテロ原子か、又は１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
前記クリープ制御剤が前記ポリエステル組成物に約２００〜約２０００ｐｐｍの量で含有され、
前記容器は、実質的にヘイズも変色も無い
ことを特徴とする容器。
【請求項７】
ポリエステル及びクリープ制御剤を含有するポリエステル組成物を含む容器であって、前記クリープ制御剤は、以下の化学式ＩＩＩの化学構造を有する化合物を含み、
【化４】
2012511594.tif 000085
式中、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立であり、Ｃ１〜Ｃ５二価炭化水素を含み、該Ｃ１〜Ｃ５二価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のヘテロ原子か、１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
前記クリープ制御剤が前記ポリエステル組成物に約２００〜約２０００ｐｐｍの量で含有され、
前記容器は、実質的にヘイズも変色も無い
ことを特徴とする容器。
【請求項８】
ポリエステル及びクリープ制御剤を含有するポリエステル組成物を含む容器であって、前記クリープ制御剤は、以下の化学式ＩＶの化学構造を有する化合物を含み、
【化５】
2012511594.tif 000086
式中、Ａ１、Ａ２、Ｒ8、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の二価又は三価炭化水素、又は１以上の官能基で置換されるか又は無置換であるＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基を含み、各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ１０の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｍ’、ｎ’、およびｐ’は、互いに独立であり、０又は１であり、
式中、ｉ、ｉｉ、及びｉｉｉは、互いに独立であり、単結合、又は二重結合であり、
式中、ｔ、ｕ、ｖ、及びｗは、互いに独立であり、単結合、二重結合、又は三重結合であり、
式中、ｑ、ｒ、及びｓは、０〜１０，０００であり、
前記クリープ制御剤が前記ポリエステル組成物に約２００〜約２０００ｐｐｍの量で含有され、
前記容器は、実質的にヘイズも変色も無い
ことを特徴とする容器。
【請求項９】
ポリエステル及びクリープ制御剤を含有するポリエステル組成物を含む容器であって、前記クリープ制御剤は、以下の化学式Ｖの化学構造を有する化合物を含み、
【化６】
2012511594.tif 000087
式中、Ｒは、ヘテロ原子又はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基を含み、該ヒドロカルビル基は１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｍ’’、ｎ’’、及びｏ’’は、互いに独立であり、０〜１０００であり、
前記クリープ制御剤が前記ポリエステル組成物に約２００〜約２０００ｐｐｍの量で含有され、
前記容器は、実質的にヘイズも変色も無い
ことを特徴とする容器。
【請求項１０】
前記クリープ制御剤は、化学式Ｖの化学構造を有し、前記化学式Ｖ中、ｍ’’、ｎ’’、及びｏ’’は、１００であり、Ｒはメチル基であり、前記クリープ制御剤は、下式の化学構造を有するコポリマーである、
【化７】
2012511594.tif 000088
請求項９に記載の容器。
【請求項１１】
ポリエステル及びクリープ制御剤を含有するポリエステル組成物を含む容器であって、前記クリープ制御剤は、以下の化学式ＶＩの化学構造を有する化合物を含み、
【化８】
2012511594.tif 000089
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素を含み、各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、ｖｉ、ｖｉｉ、ｖｉｉｉ、ｉｘ、ｘ、及びｘｉは互いに独立であり、単結合又は二重結合であり、ｉが二重結合の場合、ｉｉ及びｖｉは単結合であり、ｉｉが二重結合の場合、ｉ、ｉｉｉ、及びｖｉｉは単結合であり、ｉｉｉが二重結合の場合、ｉｉ、ｉｖ、ｖｉｉ、及びｘｉは単結合であり、ｉｖが二重結合の場合、ｉｉｉ、ｖ、及びｘｉは単結合であり、ｖが二重結合の場合、ｖｉ及びｉｖは単結合であり、ｖｉが二重結合の場合、ｉ及びｖは単結合であり、ｖｉｉが二重結合の場合、ｉｉ、ｉｉｉ、及びｖｉｉｉは単結合であり、ｖｉｉｉが二重結合の場合、ｖｉ及びｉｘは単結合であり、ｉｘが二重結合の場合、ｖｉｉｉ及びｘは単結合であり、ｘが二重結合の場合、ｉｘ及びｘｉは単結合であり、ｘｉが二重結合の場合、ｉｖ、ｘ、及びｉｉｉは単結合であり、
前記クリープ制御剤が前記ポリエステル組成物に約２００〜約２０００ｐｐｍの量で含有され、
前記容器は、実質的にヘイズも変色も無い
ことを特徴とする容器。
【請求項１２】
ポリエステル及びクリープ制御剤を含有するポリエステル組成物を含む容器であって、前記クリープ制御剤は、以下の化学式ＶＩＩの化学構造を有する化合物を含み、
【化９】
2012511594.tif 000090
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素を含み、各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、ｖｉ、ｖｉｉ、ｖｉｉｉ、ｉｘ、ｘ、ｘｉ、ｘｉｉ、ｘｉｉｉ、ｘｉｖ、ｘｖ、ｘｖｉ、ｘｖｉｉ、ｘｖｉｉｉ、ｘｉｘ、ｘｘ、ｘｘｉ、及びｘｘｉｉは互いに独立であり、二重結合、又は単結合であり、ｉが二重結合の場合、ｉｉ及びｖｉは単結合であり、ｉｉが二重結合の場合、ｉ、ｉｉｉ及びｖｉｉは単結合であり、ｉｉｉが二重結合の場合、ｉｉ、ｉｖ、ｖｉｉ、及びｘｉは単結合であり、ｉｖが二重結合の場合、ｉｉｉ、ｖ、ｘｉ、及びｘｉｉは、単結合であり、ｖが二重結合の場合、ｖｉ、ｉｖ、及びｘｉｉは単結合であり、ｖｉが二重結合の場合、ｉ及びｖは単結合であり、ｖｉｉが二重結合の場合、ｉｉ、ｉｉｉ、及びｖｉｉｉは単結合であり、ｖｉｉｉが二重結合の場合、ｖｉｉ及びｉｘは単結合であり、ｉｘが二重結合の場合、ｖｉｉｉ及びｘは単結合であり、ｘが二重結合の場合、ｉｘ、ｘｉ、及びｘｉｉは単結合であり、ｘｉが二重結合の場合、ｉｉｉ、ｉｖ、ｘｉｉｉ、及びｘは単結合であり、ｘｉｉが二重結合の場合、ｖ、ｉｖ、ｘｖｉ、及びｘｉｖは単結合であり、ｘｉｖが二重結合の場合、ｘｉｉ、ｘｖｉ、ｘｖ、及びｘｉｘは単結合であり、ｘｉｉｉが二重結合の場合、ｘｉ、ｘ、ｘｖ、及びｘｖｉｉは単結合であり、ｘｖｉが二重結合の場合、ｘｉｉ、ｘｉｖ、及びｘｖｉｉｉは単結合であり、ｘｖｉｉｉが二重結合の場合、ｘｖｉ及びｘｘｉは単結合であり、ｘｘｉが二重結合の場合、ｘｖｉｉｉ及びｘｘｉｉは単結合であり、ｘｘｉｉが二重結合の場合、ｘｘｉ、ｘｉｘ、及びｘｘｉｉｉは単結合であり、ｘｉｘが二重結合の場合、ｘｉｖ、ｘｖ、ｘｘｉｉ及びｘｘｉｉｉは単結合であり、ｘｘｉｉｉが二重結合の場合、ｘｉｘ、ｘｘｉｉ、及びｘｘｉｖは単結合であり、ｘｘｉｖが二重結合の場合、ｘｘｉｉｉ及びｘｘは単結合であり、ｘｘが二重結合の場合、ｘｖｉｉ及びｘｘｉｖは単結合であり、ｘｖｉｉが二重結合の場合、ｘｖ、ｘｉｉｉ、及びｘｘは単結合であり、
前記クリープ制御剤が前記ポリエステル組成物に約２００〜約２０００ｐｐｍの量で含有され、
前記容器は、実質的にヘイズも変色も無い
ことを特徴とする容器。
【請求項１３】
請求項１に記載の容器であって、前記ポリエステル組成物は、更にガスバリア性強化添加物を含み、該ガスバリア性強化添加物は化学式Ａ又は化学式Ｂの化学構造を有する化合物を含み、
【化１０】
2012511594.tif 000091
又は、
【化１１】
2012511594.tif 000092
式中、Ｘ及びＸ６は、互いに独立であり、水素、ハロゲン化物、ヘテロ原子、ヒドロキシル、アミノ、アミド、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アシル、シアノ、スルホ、スルファト、メルカプト、イミノ、スルホニル、スルフェニル、スルフィニル、スルファモイル、ホスホニル、ホスフィニル、ホスホリル、ホスフィノ、チオエステル、チオエーテル、無水物、オキシムノ、ヒドラジノ、カルバミル、ホスホン酸、ホスホナート、又は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であるＣ１〜Ｃ１０の一価炭化水素を含み、
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ１０の二価炭化水素を含み、各へテロ原子又はＣ１〜Ｃ１０の二価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖは互いに独立であり、０〜１０の数字であり、
式中、Ｘ３はＣ６又はＣ１０の二価芳香族炭化水素であり、Ｘ及びＸ６は、互いに独立であり、水素、ハロゲン化物、ヘテロ原子、ヒドロキシル、アミノ、アミド、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アシル、シアノ、スルホ、スルファト、メルカプト、イミノ、スルホニル、スルフェニル、スルフィニル、スルファモイル、ホスホニル、ホスフィニル、ホスホリル、ホスフィノ、チオエステル、チオエーテル、無水物、オキシムノ、ヒドラジノ、カルバミル、ホスホン酸、ホスホナート、又は、Ｃ３〜Ｃ１０の一価環状炭化水素又はヘテロ環状炭化水素を含み、これらは１以上の官能基で置換されるか又は無置換である、容器。
【請求項１４】
請求項１３に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式Iの化学構造を有し、前記化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基であり、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは０であり、Ｘ３は二価イソソルビドであり、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化１２】
2012511594.tif 000093
容器。
【請求項１５】
請求項１３に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式Iの化学構造を有し、前記化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基であり、ｓ及びｖは０であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、Ｘ３は二価シクロヘキサンであり、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化１３】
2012511594.tif 000094
容器。
【請求項１６】
請求項１３に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式Iの化学構造を有し、前記化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれナフチル基であり、ｓ及びｖは０であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、Ｘ３は二価シクロヘキサンであり、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化１４】
2012511594.tif 000095
容器。
【請求項１７】
請求項１３に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩIの化学構造を有し、前記化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれシクロヘキシル基であり、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは０であり、Ｘ３は二価ベンゼンであり、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化１５】
2012511594.tif 000096
容器。
【請求項１８】
請求項１３に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩIの化学構造を有し、前記化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれシクロヘキシル基であり、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは０であり、Ｘ３は二価ナフタレンであり、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化１６】
2012511594.tif 000097
容器。
【請求項１９】
請求項１３に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩIの化学構造を有し、前記化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアートであり、ｔ及びｕは０であり、ｓ及びｖは１であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、Ｘ３は二価ベンゼンであり、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化１７】
2012511594.tif 000098
容器。
【請求項２０】
請求項１３に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩIの化学構造を有し、前記化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアートであり、ｓ及びｖは２であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ二価ベンゾアートであり、そして、Ｘ３は二価Ｃ２炭化水素であり、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化１８】
2012511594.tif 000099
容器。
【請求項２１】
請求項１３に記載の容器であって、前記ガスバリア性添加物は、前記化学式ＩIの化学構造を有し、前記化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェノキシ基であり、ｔ及びｕは０であり、ｓ及びｖは１であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ直鎖二価Ｃ２炭化水素であり、そして、Ｘ３は二価ベンゼンであり、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化１９】
2012511594.tif 000100
容器。
【請求項２２】
請求項１３に記載の容器であって、前記二価ベンゼンは、パラ置換であり、前記ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む、
【化２０】
2012511594.tif 000101
容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ポリ（エチレンテレフタレート）のようなポリエステル製品に関するものである。更に具体的には、本発明は、機械的性能が強化されていることが望ましい用途に用いられるポリエステル容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートおよびそのコポリマー（以下、“ＰＥＴ”と総称する）は、透明度、機械的特性やガスバリア性のバランスが優れているために、炭酸飲料、果汁、水、等の容器を製造するために広く使われている。これらの好ましい性質にも関わらず、ＰＥＴの酸素や二酸化炭素ガスバリア性は不十分であり、小さいサイズのパッケージや、ビール、果汁、茶飲料などの酸素感受性製品をパッケージするためにＰＥＴを使用することは限られている。包装業界では、ＰＥＴのガスバリア性を一層改善する必要性が広くいわれている。
【０００３】
ＰＥＴの比較的高い二酸化炭素透過性により、小型ＰＥＴ容器を炭酸飲料パッケージに使用することが制限される。ＰＥＴ容器の二酸化炭素透過率は、容器のサイズによって、室温で１日に３から１４ｃｃもしくは１週間に１．５から２パーセントの範囲の損失率である。小さい容器ほど大きな表面積対容積比を有し、結果として高い相対損失率になる。この理由で、ＰＥＴ容器は現在、炭酸飲料パッケージ用の大型容器としてしか使われておらず、炭酸飲料用小型容器には金属製の缶やガラス容器が使われている。
【０００４】
パッケージされた炭酸飲料に残存する二酸化炭素の量が炭酸飲料の貯蔵寿命を決定する。通常、炭酸飲料用容器は、水の体積１について約４の体積の二酸化炭素で充填される。容器の側壁や蓋を通した二酸化炭素の透過によって容器中の１７.５パーセントの二酸化炭素が失われたときにパッケージされた炭酸飲料の貯蔵寿命が終わると一般的に考えられている。PETボトルが体積約４の二酸化炭素で充填されると、圧力下でのPET分子のクリープのために、PETボトルは時間と共にゆっくりと膨張する。炭酸化レベルは、ボトルが膨張することで減少する。よって、二酸化炭素に対するＰＥＴの透過性およびＰＥＴ分子のクリープによるボトルの膨張の程度によって、パッケージされた炭酸飲料の貯蔵寿命、そして、パッケージ材料としてのＰＥＴの適合性が決定される。
【０００５】
小さな気体分子に対するＰＥＴのバリア性を強化させるために多くの技術が開発され、また現在も開発されているが、中には、非常に費用がかさむものや、ＰＥＴの機械的特性、伸び率、および／または透明度を不所望に変更するおそれがあるものがある。ＰＥＴボトルのクリープを制御することによってＰＥＴボトルの炭酸化貯蔵寿命（carbonation shelf life）を改善する試みはあまり行われてこなかった。
【０００６】
よって、本願発明の属する技術分野において、ＰＥＴの機械的特性を実質的に劣化させることも、ＰＥＴの伸び率に影響することも、及び／又はＰＥＴの透明度に悪影響を与えることもないような方法で、炭酸飲料や酸素感受性飲料及び食品の包装のような、高いバリア性を必要とする用途に用いるために、ＰＥＴのバリア性を強化し、そしてＰＥＴボトルのクリープを制御することが必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、機械的特性が強化された、ポリエステル及びクリープ制御剤を含むポリエステル組成物を含むポリエステル容器を提供することにより、上述のようなニーズに応えるものである。他の実施形態によれば、ポリエステル組成物は、ポリエステル、クリープ制御剤、及び任意にガスバリア性添加剤を含んで製造される。
【０００８】
本開示の第１の観点において、ポリエステル組成物は、下式Iの化学構造を有するクリープ制御剤を含む。
【化１】
2012511594.tif 000003
【０００９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素を含み、
各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、およびｖｉは互いに独立であり、単結合、二重結合、又は三重結合であり、ｉが二重結合の場合、ｉｉ及びｖｉは単結合であり、ｉｉが二重結合の場合、ｉ及びｉｉｉは単結合であり、ｉｉｉが二重結合の場合、ｉｉおよびｉｖは単結合であり、ｉｖが二重結合の場合、ｉｉｉ及びｖは、単結合であり、ｖが二重結合の場合、ｉｖ及びｖｉは単結合であり、ｖｉが二重結合の場合、ｉ及びｖは単結合であり、ｖｉｉは、単結合、二重結合であるか、又はＲ３及びＲ４を結合する結合が全く存在せず、
式中、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、互いに独立であり、０又は１であり、ｍが０の場合、結合ｉｉおよびｉｉｉは、連続単結合（single continuous bond）であり、ｎが０の場合、結合ｖｉ及びｖは連続単結合であり、ｏが０の場合、Ｒ４はＲ１に単結合で結合し、ｐが０の場合、Ｒ３はＲ２に単結合で結合する。
【００１０】
本発明の他の観点では、ポリエステル組成物は以下の化学式ＩＩの化学構造を有するクリープ制御剤を含有する。
【化２】
2012511594.tif 000004
【００１１】
式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｅ、Ｄ、Ｇ、Ｇ’，Ｇ’’，Ｌ、及びＪは、互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素を含み、各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、ｖｉ、ｖｉｉ、ｖｉｉｉ、ｉｘ、及びｘは互いに独立であり、単結合又は二重結合であり、ｉが二重結合の場合、ｉｉ及びｖは単結合であり、ｉｉが二重結合の場合、ｉ及びｉｉｉは単結合であり、ｉｉｉが二重結合の場合、ｉｉおよびｉｖは単結合であり、ｉｖが二重結合の場合、ｉｉｉ及びｖは、単結合であり、ｖが二重結合の場合、ｉ及びｉｖは単結合であり、ｖｉが二重結合の場合、ｖｉｉ及びｘは単結合であり、ｖｉｉが二重結合の場合、ｖｉ及びｖｉｉｉは単結合であり、ｖｉｉｉが二重結合の場合、ｖｉｉ及びｉｘは単結合であり、ｉｘが二重結合の場合、ｖｉｉｉ及びｘは単結合であり、ｘが二重結合の場合、ｖｉ及びｉｘは単結合であり、
式中ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、互いに独立であり、０又は１であり、
式中ａは、０又は１であり、
式中Ｒ５は、ヘテロ原子又はＣ１〜Ｃ１０二価炭化水素であり、該二価炭化水素は１以上の官能基か、１以上のヘテロ原子か、又は１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換である。
【００１２】
本発明の他の観点では、ポリエステル組成物は以下の化学式ＩＩＩの化学構造を有するクリープ制御剤を含有する。
【化３】
2012511594.tif 000005
【００１３】
式中、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立であり、Ｃ１〜Ｃ５二価炭化水素を含み、該Ｃ１〜Ｃ５二価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のヘテロ原子か、１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換である。
【００１４】
本発明の更に他の観点では、ポリエステル組成物は以下の化学式ＩＶの化学構造を有するクリープ制御剤を含有する。
【化４】
2012511594.tif 000006
【００１５】
式中、Ａ１、Ａ２、Ｒ8、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の二価又は三価炭化水素、又は１以上の官能基で置換されるか又は無置換であるＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基を含み、各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ１０の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｍ’、ｎ’、およびｐ’は、互いに独立であり、０又は１であり、
式中、ｉ、ｉｉ、及びｉｉｉは、互いに独立であり、単結合、又は二重結合であり、
式中、ｔ、ｕ、ｖ、及びｗは、互いに独立であり、単結合、二重結合、又は三重結合であり、
式中、ｑ、ｒ、及びｓは、０〜１０，０００である。
【００１６】
本発明の他の観点では、ポリエステル組成物は以下の化学式Ｖの化学構造を有するクリープ制御剤を含有することが望ましい。
【化５】
2012511594.tif 000007
【００１７】
式中、Ｒは、ヘテロ原子又はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基を含み、該ヒドロカルビル基は１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｍ’’、ｎ’’、及びｏ’’は、互いに独立であり、０〜１０００である。
【００１８】
本発明の更に他の観点では、ポリエステル組成物は以下の化学式ＶＩの化学構造を有するクリープ制御剤を含有する。
【化６】
2012511594.tif 000008
【００１９】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素を含み、各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、ｖｉ、ｖｉｉ、ｖｉｉｉ、ｉｘ、ｘ、及びｘｉは互いに独立であり、単結合又は二重結合であり、ｉが二重結合の場合、ｉｉ及びｖｉは単結合であり、ｉｉが二重結合の場合、ｉ、ｉｉｉ、及びｖｉｉは単結合であり、ｉｉｉが二重結合の場合、ｉｉ、ｉｖ、ｖｉｉ、及びｘｉは単結合であり、ｉｖが二重結合の場合、ｉｉｉ、ｖ、及びｘｉは単結合であり、ｖが二重結合の場合、ｖｉ及びｉｖは単結合であり、ｖｉが二重結合の場合、ｉ及びｖは単結合であり、ｖｉｉが二重結合の場合、ｉｉ、ｉｉｉ、及びｖｉｉｉは単結合であり、ｖｉｉｉが二重結合の場合、ｖｉ及びｉｘは単結合であり、ｉｘが二重結合の場合、ｖｉｉｉ及びｘは単結合であり、ｘが二重結合の場合、ｉｘ及びｘｉは単結合であり、ｘｉが二重結合の場合、ｉｖ、ｘ、及びｉｉｉは単結合である。
【００２０】
本発明の更に他の観点では、ポリエステル組成物は以下の化学式ＶＩＩの化学構造を有するクリープ制御剤を含有する。
【化７】
2012511594.tif 000009
【００２１】
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素を含み、各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、ｖｉ、ｖｉｉ、ｖｉｉｉ、ｉｘ、ｘ、ｘｉ、ｘｉｉ、ｘｉｉｉ、ｘｉｖ、ｘｖ、ｘｖｉ、ｘｖｉｉ、ｘｖｉｉｉ、ｘｉｘ、ｘｘ、ｘｘｉ、及びｘｘｉｉは互いに独立であり、二重結合、又は単結合であり、ｉが二重結合の場合、ｉｉ及びｖｉは単結合であり、ｉｉが二重結合の場合、ｉ、ｉｉｉ及びｖｉｉは単結合であり、ｉｉｉが二重結合の場合、ｉｉ、ｉｖ、ｖｉｉ、及びｘｉは単結合であり、ｉｖが二重結合の場合、ｉｉｉ、ｖ、ｘｉ、及びｘｉｉは、単結合であり、ｖが二重結合の場合、ｖｉ、ｉｖ、及びｘｉｉは単結合であり、ｖｉが二重結合の場合、ｉ及びｖは単結合であり、ｖｉｉが二重結合の場合、ｉｉ、ｉｉｉ、及びｖｉｉｉは単結合であり、ｖｉｉｉが二重結合の場合、ｖｉｉ及びｉｘは単結合であり、ｉｘが二重結合の場合、ｖｉｉｉ及びｘは単結合であり、ｘが二重結合の場合、ｉｘ、ｘｉ、及びｘｉｉは単結合であり、ｘｉが二重結合の場合、ｉｉｉ、ｉｖ、ｘｉｉｉ、及びｘは単結合であり、ｘｉｉが二重結合の場合、ｖ、ｉｖ、ｘｖｉ、及びｘｉｖは単結合であり、ｘｉｖが二重結合の場合、ｘｉｉ、ｘｖｉ、ｘｖ、及びｘｉｘは単結合であり、ｘｉｉｉが二重結合の場合、ｘｉ、ｘ、ｘｖ、及びｘｖｉｉは単結合であり、ｘｖｉが二重結合の場合、ｘｉｉ、ｘｉｖ、及びｘｖｉｉｉは単結合であり、ｘｖｉｉｉが二重結合の場合、ｘｖｉ及びｘｘｉは単結合であり、ｘｘｉが二重結合の場合、ｘｖｉｉｉ及びｘｘｉｉは単結合であり、ｘｘｉｉが二重結合の場合、ｘｘｉ、ｘｉｘ、及びｘｘｉｉｉは単結合であり、ｘｉｘが二重結合の場合、ｘｉｖ、ｘｖ、ｘｘｉｉ及びｘｘｉｉｉは単結合であり、ｘｘｉｉｉが二重結合の場合、ｘｉｘ、ｘｘｉｉ、及びｘｘｉｖは単結合であり、ｘｘｉｖが二重結合の場合、ｘｘｉｉｉ及びｘｘは単結合であり、ｘｘが二重結合の場合、ｘｖｉｉ及びｘｘｉｖは単結合であり、ｘｖｉｉが二重結合の場合、ｘｖ、ｘｉｉｉ、及びｘｘは単結合である。
【００２２】
本発明の他の実施形態によれば、ポリエステル容器の機械的特性を増強させるための方法が提供される。本方法は、ポリエステルをクリープ制御剤と混合してポリエステル組成物を調製することを含む。特定の実施形態によれば、ポリエステル組成物を容器のような製品に成形することが可能である。
【００２３】
更に、本発明の他の実施形態によれば、容器を成形するステップは、延伸ブロー成形を含みうる。特定の実施形態では、例えば、ポリエステル容器、例えば、機械的特性が強化されたＰＥＴ容器を提供する。他の特定の実施形態では、強化された機械的特性及び強化されたガスバリア性（特に、二酸化炭素及び酸素に対するガスバリア性能が強化されている）の両方を具備するポリエステル容器を提供する。このことは、本発明の特定の実施形態が炭酸ソフトドリンク、酸素感受性飲料及び酸素感受性食品を包装することに特に適していることを示す。特定の実施形態では上述のようにガスバリア性を強化すると共に、許容可能な物理的特性及び透明度を維持することができる。
【００２４】
本発明の他の目的、特徴、及び有利な効果は以下の記載、図面、及び請求項から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施形態における、強化されたガスバリア性を有するＰＥＴ容器の製造するためのシステムの模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に従って製造された成形された容器プレフォームの立断面図である。
【図３】本発明の一実施形態における、図２のプレフォームから製造された、ブロー成形された容器の立断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に従って製造されたパッケージされた飲料の斜視図である。
【図５】本発明の一実施形態に従って製造された容器の平均クリープ率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は強化された機械的特性を有するポリエステル容器および強化された機械的特性を有するポリエステル容器の製造方法を包含する。本開示の実施形態に従って製造されたポリエステル容器やそのような容器の製造方法は添付の図１から図５を参照して、以下にさらに説明される。
【００２７】
１．ポリエステル組成物
本明細書に記載の実施形態はどのようなポリエステルにも用いることができ、高い機械的特性が望まれる用途に適用することができる。本明細書に記載の実施形態に適宜使用されるポリエステルはＰＥＴコポリマー、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンイソフタレートなどである。ＰＥＴコポリマーは、多くのフィルムや容器等のバリア用途に使用されており特に有用である。適当な容器としては、これらに限定されないが、ボトル、ドラム、カラフ、クーラーなどがあげられる。
【００２８】
ＰＥＴコポリマーを含むポリエステル類はポリマー鎖間に自由体積がある。当業者に知られているように、ＰＥＴコポリマーなどのポリエステルにおける自由体積の量が気体分子に対するバリア性を決定する。自由体積が少なければ少ないほど、気体の放散が少なくなり、気体分子に対するバリア性が高くなる。一般に、ガスバリア性強化添加剤を自由体積内に配置することで、ポリエステル組成物のガスバリア性が改善されることが見出されている。そして、出願人は、本明細書で述べるクリープ制御剤もまた、ポリエステルの機械的特性を強化すると共に、ポリエステルのガスバリア性も強化することができることを見出した。
【００２９】
特定の実施形態では、ポリエステル組成物はポリエステルと、以下にさらに説明するクリープ制御剤を含有する。ポリエステル組成物のクリープ制御剤は、低含有量で、望ましくは、ポリエステル組成物の約２００〜約２０００ｐｐｍの範囲で、更に望ましくは、ポリエステル組成物の約５００〜約１０００ｐｐｍの範囲で、更に望ましくは、ポリエステル組成物の約７５０〜約１０００ｐｐｍの範囲で、ポリエステル組成物のガスバリア性を強化する。クリープ制御剤の含有量は、強化された機械的特性及びガスバリア性をもたらすのに十分なレベルに維持される必要があり、これにより、これらの特性を劣化させることもポリエステル組成物の外観を損なうことも無い。例えば、ヘイズがある、又は変色しているパッケージ飲料の容器は一般的に所望されないことは当業者には明らかである。
【００３０】
特定の実施形態では、本発明により提供されるポリエステル組成物は、適切なガスバリア性強化添加剤を更に含みうる。適切なガスバリア性強化添加剤は、当業者に既知であるが、本出願人らは、ガスバリア性強化添加剤に、本願明細書に記載のクリープ制御剤を組み合わせることによってポリエステル組成物のガスバリア性が強化されることを発見した。このようなガスバリア性強化添加剤については以下に記載するが、同時係属中の米国特許出願第１２／６２９，３７９、米国特許出願公開第２００５／０２２１０３６号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２７５５６８号明細書、及び米国特許出願公開第２００７／００８２１５６号明細書に記載されており、これらの開示は全体として、参照により本願明細書に組み込む。
【００３１】
本発明の実施形態に適宜使用されるＰＥＴコポリマーはエチレングリコール由来の繰り返し単位を有するジオール成分とテレフタル酸からの繰り返し単位を有する二塩基酸成分を含む。特定の実施形態では、該ＰＥＴコポリマーは、１００モルパーセントの二塩基酸成分および１００モルパーセントのジオール成分に対して、２０パーセント未満の二塩基酸変性もしくは１０パーセント未満のグリコール変性、もしくはその両方の変性を有する。そのようなＰＥＴコポリマーは周知である。
【００３２】
ポリエステルは、あらゆる適切な重縮合触媒を用いて製造可能であるが、本出願人らは、ガスバリア性強化添加剤をポリエステル組成物に添加した場合に、特定の重縮合触媒が特に適しているということを以前に発見した。このような重縮合触媒は、米国特許出願公開第２００６／０２７５５６８号明細書に開示されている。したがって、ポリエステル組成物がガスバリア性強化添加剤を更に含む実施形態では、ポリエステルは、周期表の第３、４、１３及び１４族の金属からなる群から選択される少なくとも一種の第１重縮合触媒を用いて製造される。ポリエステル組成物は、ポリエステルの形成によりポリエステル内に残留する触媒残留物を含み、当該触媒残留物は上述した少なくとも一種の第１重縮合触媒の少なくとも一部を含みうる。幾つかの実施形態では、最大２５０ｐｐｍ、好ましくはそれより少ない量の触媒残留物がポリエステル組成物内に存在しうる。
【００３３】
ガスバリア性強化添加剤とポリエステルは、エステル交換反応して、容器用用途における問題、例えば、許容できないレベルまでポリエステル組成物のＩ．Ｖ．を低下させる等の問題を引き起こす。ＰＥＴコポリマー樹脂におけるエステル交換反応は、残留重縮合触媒によって触媒されると考えられてきた。したがって、一実施形態では、ポリエステル内の残留重縮合触媒を失活させる。これらの触媒を失活させるための一つの方法は、リン含有化合物などの触媒失活化合物をポリエステル組成物に添加することである。触媒が失活すると、エステル交換反応を触媒しなくなり、ＰＥＴコポリマーのようなポリエステルとガスバリア性強化添加物の混合物の溶解処理中のエステル交換反応を減速させる。リン含有化合物は、有機化合物と無機化合物の両方を含む。例えば、リン酸、ポリリン酸、及び亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、トリスモノノニルフェニルフォスファイトを含むが、これらに限定されない。
【００３４】
ポリエステル組成物内の重縮合触媒残留物を失活させて、ガスバリア性強化添加物がポリエステル組成物及び製造されるポリエステル容器のガスバリア性十分に強化するために、十分な量の重縮合触媒失活剤を任意にポリエステル組成物に添加することができる。例えば、これらの添加物は、通常２０００ｐｐｍ未満の量でポリエステル組成物に添加されうる。一実施の形態によれば、重縮合触媒失活剤は、ポリエステル組成物内にポリエステル組成物の約１０〜約５００重量ｐｐｍの量、又は約１００〜約５００重量ｐｐｍで存在する。
【００３５】
重縮合反応によるポリエステルの形成に特定の重縮合触媒を使用する場合、重縮合触媒失活剤を添加しても残留重縮合触媒の失活の程度は、バリア性強化添加物との反応によるポリエステルの劣化を解消するには不十分である。したがって、他の実施形態では、ポリエステル組成物は、コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウムおよびカドミウムからなるグループから選択された第２の重縮合触媒を含む。ポリエステル組成物内の第２の重縮合触媒の量は、ポリエステル組成物のＩ．Ｖ．を許容可能なレベル以下に著しく低下させてしまうレベル以下に維持しなくてはならないことは、当業者に理解可能である。したがって、一実施の形態では、第２の重縮合触媒は、ポリエステル組成物のわずか３ｐｐｍ以内の量でポリエステル組成物中に存在する。特に、コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウム、カルシウムおよびカドミウムなどの従来の重縮合触媒の反応性は、リン系失活剤の使用を必要とする程度まで抑制されない。リン系失活剤は、コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウム、またはカドミウムを含む金属触媒残留物の実質的な減少または除去することに比較して、実行可能な代替物である。
【００３６】
ガスバリア性強化添加剤とポリエステル組成物との反応は、ポリエステル組成物、およびその結果である容器プリフォームのＩ．Ｖ．を低下させることがある。Ｉ．Ｖ．が非常に低下したＰＥＴは、飲料容器などのブロー成形容器に使用することができない。何故なら、Ｉ．Ｖ．が低下したＰＥＴは、クリープ、耐落下衝撃性などの機械的性能が低い容器を作成するからである。さらに、Ｉ．Ｖ．が低下したＰＥＴから作成したＰＥＴ容器は、概して、炭酸ソフトドリンク用には耐応力亀裂性が低く、これは容器用途には望ましくない。十分な物理的性質、およびプリフォームを効率的に成形し、このようなプリフォームから容器をブロー成形するために適切なＩ．Ｖ．を有する容器プリフォームおよび容器を加工するために、ポリエステル組成物は、少なくとも０．６５、さらに好ましくは約０．６５〜約１．０、さらに好ましくは約０．７０〜約０．８６のＩ．Ｖ．を有することが望ましい。本明細書では、Ｉ．Ｖ．の単位は全て、ＡＳＴＭＤ４６０３−９６に従って測定したｄＬ／ｇの単位であり、ＰＥＴ系樹脂のＩ．Ｖ．は３０℃で、重量比６０／４０のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液の０．５重量パーセント濃度で測定する。
【００３７】
上記で説明したように、コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウムおよびカドミウムのような残留触媒を最小量含有する、またはこれらを含有しないポリエステルは、Ｉ．Ｖ．の減少を実質的に軽減する。コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウムおよびカドミウムの合計含有率は３ｐｐｍ未満であることが望ましい。特定の実施形態によると、ＰＥＴポリマーおよびコポリマーに適切なガスバリア性強化添加剤は、コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウムまたはカドミウムを含む残留物が存在しない状態で、チタンおよびアルミ系金属触媒残留物を有するポリエステルと混合される。現代の周期表にある元素の周期性は、ある族全体で類似の化学反応が存在することを示唆する。したがって、ジルコニウムおよびハフニウムは、チタン触媒と同様に有用であり、ガリウム、インジウム、およびタリウムはアルミと同様に有用である。１４族のゲルマニウム、スズおよび鉛も、適切である。
【００３８】
２．クリープ制御剤
本開示の第１の観点では、ポリエステル組成物は以下の化学式Ｉのクリープ制御剤を含む。
【化８】
2012511594.tif 000010
【００３９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素を含み、各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、およびｖｉは互いに独立であり、単結合、二重結合、又は三重結合であり、ｉが二重結合の場合、ｉｉ及びｖｉは単結合であり、ｉｉが二重結合の場合、ｉ及びｉｉｉは単結合であり、ｉｉｉが二重結合の場合、ｉｉおよびｉｖは単結合であり、ｉｖが二重結合の場合、ｉｉｉ及びｖは、単結合であり、ｖが二重結合の場合、ｉｖ及びｖｉは単結合であり、ｖｉが二重結合の場合、ｉ及びｖは単結合であり、ｖｉｉは、単結合、二重結合であるか、又はＲ３及びＲ４を結合する結合が全く存在せず、
式中、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、互いに独立であり、０又は１であり、ｍが０の場合、結合ｉｉおよびｉｉｉは、連続単結合であり、ｎが０の場合、結合ｖｉ及びｖは連続単結合であり、ｏが０の場合、Ｒ４はＲ１に単結合で結合し、ｐが０の場合、Ｒ３はＲ２に単結合で結合する。
【００４０】
化学式Ｉの化合物の特定の実施形態では、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは０であり、及び、ｉ、ｉｉ／ｉｉｉ、ｉｖ、及びｖ／ｖｉは単結合であり、クリープ制御剤はシクロブタン１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物を含む。この化合物は以下のような化学構造を有する。
【化９】
2012511594.tif 000011
【００４１】
化学式Ｉの化合物の他の実施形態では、ｎ、ｏ、及びｐは０であり、ｍは１であり、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、及びｖ／ｖｉは単結合であり、Ｒ１は酸素であり、クリープ制御剤は２，３，４，５−テトラヒドロ−２，３，４，５−テトラカルボン酸−フラン二無水物を含む。この化合物は以下のような化学構造を有する。
【化１０】
2012511594.tif 000012
【００４２】
化学式Ｉの化合物の更に他の実施形態では、ｍ及びｎは１であり、ｏ及びｐは０であり、Ｒ１及びＲ２は１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、ｉ、ｉｉｉ、及びｖは二重結合であり、ｉｉ、ｉｖ、及びｖｉは単結合であり、クリープ制御剤はピロメリト酸二無水物を含む。この化合物は以下のような化学構造を有する。
【化１１】
2012511594.tif 000013
【００４３】
化学式Ｉの化合物の更に他の実施形態では、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ及びｖｉは単結合であり、ｖｉｉは二重結合であり、クリープ制御剤はビシクロ［２．２．２］オクト−３，４−エン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物を含む。この化合物は以下のような化学構造を有する。
【化１２】
2012511594.tif 000014
【００４４】
本開示の他の観点では、ポリエステル組成物は、以下の化学式ＩＩの化学構造を有するクリープ制御剤を含む。
【化１３】
2012511594.tif 000015
【００４５】
式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’、Ｅ、Ｄ、Ｇ、Ｇ’，Ｇ’’，Ｌ、及びＪは、互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素を含み、各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、ｖｉ、ｖｉｉ、ｖｉｉｉ、ｉｘ、及びｘは互いに独立であり、単結合又は二重結合であり、ｉが二重結合の場合、ｉｉ及びｖは単結合であり、ｉｉが二重結合の場合、ｉ及びｉｉｉは単結合であり、ｉｉｉが二重結合の場合、ｉｉおよびｉｖは単結合であり、ｉｖが二重結合の場合、ｉｉｉ及びｖは、単結合であり、ｖが二重結合の場合、ｉ及びｉｖは単結合であり、ｖｉが二重結合の場合、ｖｉｉ及びｘは単結合であり、ｖｉｉが二重結合の場合、ｖｉ及びｖｉｉｉは単結合であり、ｖｉｉｉが二重結合の場合、ｖｉｉ及びｉｘは単結合であり、ｉｘが二重結合の場合、ｖｉｉｉ及びｘは単結合であり、ｘが二重結合の場合、ｖｉ及びｉｘは単結合であり、
式中、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、互いに独立であり、０又は１であり、
式中、ａは、０又は１であり、
式中、Ｒ５は、ヘテロ原子又はＣ１〜Ｃ１０二価炭化水素であり、該二価炭化水素は１以上の官能基か、１以上のヘテロ原子か、又は１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換である。
【００４６】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは１であり、ａは０であり、Ｅ及びＬは１つの炭素原子を有する二価炭化水素であり、Ａ’、Ｄ、Ｊ、Ｇ’は、１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、Ａ及びＧ’’は、酸素であり、Ａ’’及びＧは窒素であり、ｉ、ｉｉ、ｉｖ、ｖ、ｖｉ、ｖｉｉｉ、ｉｘ、及びｘは単結合であり、ｉｉｉ及びｖｉｉは二重結合であり、Ａ，Ａ’、Ａ’’、Ｄ、及びＥを有するリングは、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’、Ｌ、及びＪを有するリングに対して、ＤとＪとの間の単結合を介して結合し、クリープ制御剤は、４’，−ビスオキサゾリンである。この化合物は、以下のような化学構造を有する。
【化１４】
2012511594.tif 000016
【００４７】
化学式ＩＩの化合物の他の実施形態では、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは１であり、ａは０であり、Ａ’、Ｄ、Ｊ、Ｇ’は、１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、Ｅ及びＬは１つの炭素原子を有する二価の炭化水素であり、Ａ及びＧは窒素であり、Ａ’’及びＧ’’は酸素であり、ｉｉ及びｖｉｉは二重結合であり、ｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、ｖｉ、ｖｉｉｉ、ｉｘ、及びｘは単結合であり、Ａ，Ａ’、Ａ’’、Ｄ、及びＥを有するリングは、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’、Ｌ、及びＪを有するリングに対して、ＤとＪとの間の単結合を介して結合し、クリープ制御剤は、４，４’−ビスオキサゾリンである。この化合物は、以下のような化学構造を有する。
【化１５】
2012511594.tif 000017
【００４８】
化学式ＩＩの化合物の更に他の実施形態では、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは１であり、ａは０であり、Ａ’’及びＧ’’は酸素であり、Ｅ及びＬは窒素であり、Ｊ及びＤは三価の炭素原子であり、Ａ、Ａ’、Ｇ、及びＧ’は、１つの炭素原子を有する二価炭化水素であり、ｖ及びｘは二重結合であり、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖｉ、ｖｉｉ、ｖｉｉｉ、及びｉｘは単結合であり、Ａ，Ａ’、Ａ’’、Ｄ、及びＥを有するリングは、Ｇ、Ｇ’、Ｇ’’、Ｌ、及びＪを有するリングに対して、ＤとＪとの間の単結合を介して結合し、クリープ制御剤は、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）である。この化合物は、以下のような化学構造を有する。
【化１６】
2012511594.tif 000018
【００４９】
化学式ＩＩの化合物の更に他の実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは１であり、Ａ’、Ｄ，Ｊ、Ｇ’は１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、Ｒ５、Ｅ及びＬは１つの炭素原子を有する二価の炭化水素であり、Ａ及びＧは窒素であり、Ａ’’及びＧ’’は酸素であり、ｉｉ及びｖｉｉは二重結合であり、ｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、ｖｉ、ｖｉｉｉ、ｉｘ、及びｘは単結合であり、Ｒ５はＤ及びＪに結合し、クリープ制御剤は、ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール−５−イル）メタンである。この化合物は、以下のような化学構造を有する。
【化１７】
2012511594.tif 000019
【００５０】
化学式ＩＩの化合物の更に他の実施形態では、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｋ、ｊ及びａは１であり、ｂ、ｃ、ｈ、及びｉは０であり、Ｅ及びＬは酸素であり、Ｒ５、Ａ’’及びＧ’’は１つの炭素原子を有する二価の炭化水素であり、Ｄ及びＪは１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、ｉｖ、ｖ、ｉｘ、及びｘは、単結合であり、Ｅ及びＡ’’は、単結合を介して直接結合しており、Ｌ及びＧ’’は単結合を介して互いに結合しており、Ｒ５はＤ及びＪに結合しており、クリープ制御剤は、ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール−５−イル）メタンである。この化合物は、以下のような化学構造を有する。
【化１８】
2012511594.tif 000020
【００５１】
本開示の他の観点では、ポリエステル組成物は、以下の化学式ＩＩＩの化学構造を有するクリープ制御剤を有する。
【化１９】
2012511594.tif 000021
【００５２】
式中Ｒ６及びＲ７は、互いに独立であり、Ｃ１〜Ｃ５二価炭化水素を含み、該Ｃ１〜Ｃ５二価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のヘテロ原子か、１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換である。
【００５３】
化学式ＩＩＩの化合物の一の特定の実施形態では、Ｒ６及びＲ７は５つの炭素原子を有する二価炭化水素であり、クリープ制御剤はカルボニルビスカプロラクタムである。この化合物は、以下のような化学構造を有する。
【化２０】
2012511594.tif 000022
【００５４】
本開示の更に他の観点では、ポリエステル組成物は、以下の化学式ＩＶの化学構造を有するクリープ制御剤を有する。
【化２１】
2012511594.tif 000023
【００５５】
式中、Ａ１、Ａ２、Ｒ8、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、Ｃ１〜Ｃ１０の二価又は三価炭化水素、又は１以上の官能基で置換されるか又は無置換であるＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基を含み、各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ１０の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｍ’、ｎ’、およびｐ’は、互いに独立であり、０又は１であり、
式中、ｉ、ｉｉ、及びｉｉｉは、互いに独立であり、単結合、又は二重結合であり、
式中、ｔ、ｕ、ｖ、及びｗは、互いに独立であり、単結合、二重結合、又は三重結合であり、
式中、ｑ、ｒ、及びｓは、０〜１０，０００である。
【００５６】
化学式ＩＶの化合物の一の特定の実施形態では、化学式ＩＶ中、ｑ、ｒ、ｐ’、ｍ’は０であり、ｓ及びｎ’は１であり、Ｒ８はイソベンゾフラン−１，３−ジオンであり、ｉ、ｉｉ、及びｉｉｉは二重結合であり、クリープ制御剤はビフェニル−２，３，２’，３’−テトラカルボン酸二無水物である。この化合物は、以下のような化学構造を有する。
【化２２】
2012511594.tif 000024
【００５７】
化学式ＩＶの化合物の他の特定の実施形態では、化学式ＩＶ中、ｑ及びｒは０であり、ｓ、ｐ’、ｎ’及びｍ’は１であり、Ｒ８は四価炭素原子を有し、Ｒ９は酸素を有し、Ｒ１０はイソベンゾフラン−１，３−ジオンであり、ｕ、ｉ、ｉｉ、及びｉｉｉは二重結合であり、ｖは単結合であり、クリープ制御剤はベンゾフェノン-３，４，３',４'-テトラカルボン酸二無水物である。この化合物は、以下のような化学構造を有する。
【化２３】
2012511594.tif 000025
【００５８】
化学式ＩＶの化合物の他の特定の実施形態では、化学式ＩＶ中、ｑ及びｓは１０００であり、ｒ及びｐ’は０であり、ｍ’及びｎ’は１であり、Ｒ８は１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、Ｒ１０は１つの炭素原子を有する二価炭化水素であり、ｔ及びｖは単結合であり、ｉ、ｉｉ、及びｉｉｉは二重結合であり、Ａ１は、メタクリル酸メチルモノマーであり、クリープ制御剤は、５―ビニルイソベンゾフラン−１，３−ジオン及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のコポリマーである。このコポリマーは、以下のような化学構造を有する。
【化２４】
2012511594.tif 000026
【００５９】
化学式ＩＶの化合物の他の特定の実施形態では、化学式ＩＶ中、ｑ及びｓは１０００であり、ｒ及びｐ’は０であり、ｍ’及びｎ’は１であり、Ｒ８は１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、Ｒ１０は１つの炭素原子を有する二価炭化水素であり、ｔ及びｖは単結合であり、ｉ、ｉｉ、及びｉｉｉは二重結合であり、Ａ１は、スチレンモノマーであり、クリープ制御剤は、５―ビニルイソベンゾフラン−１，３−ジオン及びスチレンのコポリマーである。このコポリマーは、以下のような化学構造を有する。
【化２５】
2012511594.tif 000027
【００６０】
化学式ＩＶの化合物の他の特定の実施形態では、化学式ＩＶ中、ｒ、ｑ及びｓは１０００であり、ｐ’は０であり、ｍ’及びｎ’は１であり、Ｒ８は１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、Ｒ１０は１つの炭素原子を有する二価炭化水素であり、ｗ、ｔ及びｖは単結合であり、ｉ、ｉｉ、及びｉｉｉは二重結合であり、Ａ１はメタクリル酸メチルモノマーであり、Ａ２はスチレンモノマーであり、クリープ制御剤は、メタクリル酸メチルと、５―ビニルイソベンゾフラン−１，３−ジオンと、スチレンのコポリマーである。このコポリマーは、以下のような化学構造を有する。
【化２６】
2012511594.tif 000028
【００６１】
本開示の他の観点では、ポリエステル組成物は化学式Ｖの化学構造を有するクリープ制御剤を含有する。
【化２７】
2012511594.tif 000029
【００６２】
式中、Ｒは、ヘテロ原子又はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基を含み、該ヒドロカルビル基は１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｍ’’、ｎ’’、及びｏ’’は、互いに独立であり、０〜１０００である。
【００６３】
化学式Ｖは、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）−ＡＤＲの化学構造を表す。ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）−ＡＤＲは、ＢＡＳＦ社（07932ニュージャージー州、フローラムパーク）より市販されている。化学式Ｖによって表されるポリマーの分子量は、約３０００以下である。
【００６４】
化学式Ｖの化合物の測定の実施形態では、化学式Ｖ中、ｍ’’、ｎ’’、及びｏ’’は、１００であり、Ｒはメチル基であり、クリープ制御剤は、下式の化学構造を有するコポリマーである。
【化２８】
2012511594.tif 000030
【００６５】
本開示の更に他の観点では、ポリエステル組成物は化学式ＶＩの化学構造を有するクリープ制御剤を含有する。
【化２９】
2012511594.tif 000031
【００６６】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素を含み、各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、ｖｉ、ｖｉｉ、ｖｉｉｉ、ｉｘ、ｘ、及びｘｉは互いに独立であり、単結合又は二重結合であり、ｉが二重結合の場合、ｉｉ及びｖｉは単結合であり、ｉｉが二重結合の場合、ｉ、ｉｉｉ、及びｖｉｉは単結合であり、ｉｉｉが二重結合の場合、ｉｉ、ｉｖ、ｖｉｉ、及びｘｉは単結合であり、ｉｖが二重結合の場合、ｉｉｉ、ｖ、及びｘｉは単結合であり、ｖが二重結合の場合、ｖｉ及びｉｖは単結合であり、ｖｉが二重結合の場合、ｉ及びｖは単結合であり、ｖｉｉが二重結合の場合、ｉｉ、ｉｉｉ、及びｖｉｉｉは単結合であり、ｖｉｉｉが二重結合の場合、ｖｉ及びｉｘは単結合であり、ｉｘが二重結合の場合、ｖｉｉｉ及びｘは単結合であり、ｘが二重結合の場合、ｉｘ及びｘｉは単結合であり、ｘｉが二重結合の場合、ｉｖ、ｘ、及びｉｉｉは単結合である。
【００６７】
化学式ＶＩの化合物の特定の実施形態では、化学式ＶＩ中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は１つの炭素原子を有する三価の炭化水素であり、ｖｉ、ｉｉ、ｉｖ、ｖｉｉｉ、及びｘは二重結合であり、ｉ、ｉｉｉ、ｖ、ｖｉｉ、ｉｘは単結合であり、クリープ制御剤は、１，４，５，８−テトラカルボン酸−ナフタレン二無水物である。この化合物は以下のような化学構造を有する。
【化３０】
2012511594.tif 000032
【００６８】
本開示の他の観点では、ポリエステル組成物は化学式ＶＩＩの化学構造を有するクリープ制御剤を含有する。
【化３１】
2012511594.tif 000033
【００６９】
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素を含み、各へテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ３の二価又は三価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、ｖ、ｖｉ、ｖｉｉ、ｖｉｉｉ、ｉｘ、ｘ、ｘｉ、ｘｉｉ、ｘｉｉｉ、ｘｉｖ、ｘｖ、ｘｖｉ、ｘｖｉｉ、ｘｖｉｉｉ、ｘｉｘ、ｘｘ、ｘｘｉ、及びｘｘｉｉは互いに独立であり、二重結合、又は単結合であり、ｉが二重結合の場合、ｉｉ及びｖｉは単結合であり、ｉｉが二重結合の場合、ｉ、ｉｉｉ及びｖｉｉは単結合であり、ｉｉｉが二重結合の場合、ｉｉ、ｉｖ、ｖｉｉ、及びｘｉは単結合であり、ｉｖが二重結合の場合、ｉｉｉ、ｖ、ｘｉ、及びｘｉｉは、単結合であり、ｖが二重結合の場合、ｖｉ、ｉｖ、及びｘｉｉは単結合であり、ｖｉが二重結合の場合、ｉ及びｖは単結合であり、ｖｉｉが二重結合の場合、ｉｉ、ｉｉｉ、及びｖｉｉｉは単結合であり、ｖｉｉｉが二重結合の場合、ｖｉｉ及びｉｘは単結合であり、ｉｘが二重結合の場合、ｖｉｉｉ及びｘは単結合であり、ｘが二重結合の場合、ｉｘ、ｘｉ、及びｘｉｉは単結合であり、ｘｉが二重結合の場合、ｉｉｉ、ｉｖ、ｘｉｉｉ、及びｘは単結合であり、ｘｉｉが二重結合の場合、ｖ、ｉｖ、ｘｖｉ、及びｘｉｖは単結合であり、ｘｉｖが二重結合の場合、ｘｉｉ、ｘｖｉ、ｘｖ、及びｘｉｘは単結合であり、ｘｉｉｉが二重結合の場合、ｘｉ、ｘ、ｘｖ、及びｘｖｉｉは単結合であり、ｘｖｉが二重結合の場合、ｘｉｉ、ｘｉｖ、及びｘｖｉｉｉは単結合であり、ｘｖｉｉｉが二重結合の場合、ｘｖｉ及びｘｘｉは単結合であり、ｘｘｉが二重結合の場合、ｘｖｉｉｉ及びｘｘｉｉは単結合であり、ｘｘｉｉが二重結合の場合、ｘｘｉ、ｘｉｘ、及びｘｘｉｉｉは単結合であり、ｘｉｘが二重結合の場合、ｘｉｖ、ｘｖ、ｘｘｉｉ及びｘｘｉｉｉは単結合であり、ｘｘｉｉｉが二重結合の場合、ｘｉｘ、ｘｘｉｉ、及びｘｘｉｖは単結合であり、ｘｘｉｖが二重結合の場合、ｘｘｉｉｉ及びｘｘは単結合であり、ｘｘが二重結合の場合、ｘｖｉｉ及びｘｘｉｖは単結合であり、ｘｖｉｉが二重結合の場合、ｘｖ、ｘｉｉｉ、及びｘｘは単結合である。
【００７０】
化学式ＶＩの化合物の特定の実施形態では、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は１つの炭素原子を有する三価炭化水素であり、ｉｉ、ｉｖ、ｖｉ、ｖｉｉｉ、ｘ、ｘｉｖ、ｘｖｉｉ、ｘｘｉｉ、及びｘｘｉｖは二重結合であり、ｉ、ｉｉｉ、ｖ、ｖｉｉ、ｘｉ、ｘｉｉ、ｘｉｉｉ、ｉｘ、ｘｖ、ｘｖｉ、ｘｉｘ、ｘｘｉ、ｘｘｉｉｉ、及びｘｘは単結合であり、クリープ制御剤はペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物である。この化合物は以下のような化学構造を有する。
【化３２】
2012511594.tif 000034
【００７１】
本明細書で用いた、「ヘテロ原子」という用語は、炭素又は水素以外のあらゆる原子を指す。典型的には、ヘテロ原子は窒素、酸素又は硫黄を含む。
【００７２】
本明細書で用いた、「ヒドロカルビル」という用語は、一つの化合物内の他の原子と一つの結合を形成する一価の炭化水素を表すために用いる。本明細書で用いた、「二価炭化水素」という用語は、一つの化合物内の、いずれか１つの他の原子に対して二重結合として２つの結合を形成するか、又は他の２つの原子に対して別個の単結合として２つの結合を形成する炭化水素を表すために用いる。本明細書で用いた、「三価炭化水素」という用語は、一つの化合物内の、いずれか１つの他の原子に対して三重結合として３つの結合を形成するか、又は、他の２つの原子に対して二重結合及び単結合として３つの結合を形成するか、又は他の３つの原子に対して別個の単結合として３つの結合を形成する炭化水素を表すために用いる。本明細書で用いた、「四価炭化水素」という用語は、一つの化合物内の、いずれか２つの他の原子に対して、１つの三重結合及び１つの単結合として４つの結合を形成するか、又は、他の２つの原子に対して２つの二重結合として４つの結合を形成するか、又は他の３つの異なる原子に対して１つの二重結合と２つの単結合として４つの結合を形成するか、他の４つの異なる原子に対して別個の４つの単結合として４つの結合を形成する又は炭化水素を表すために用いる。
【００７３】
本明細書にて用いた、「炭化水素」及び「ヒドロカルビル」という用語は、脂肪族基を含み、芳香族若しくはアリール基、環状基、ヘテロ環状基、又はこれらのあらゆる組み合わせ及びこれらのあらゆる置換誘導体を含む。例えば、ハロゲン化物、アルコキシド、又はこれらのアミド置換誘導体が含まれるが、これらに限定されない。また、ヒドロカルビルの定義にも、あらゆる無置換、分岐、又は直鎖の類似体が含まれる。以下に説明するように、ヒドロカルビルは１以上の官能基で置換される。
【００７４】
各例における脂肪族の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、環状基などを含むが、これらに限定されない。そして、これらのあらゆる置換、無置換、分岐、直鎖類似体又はこれら誘導体を含む。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、４，４−ジメチルペンチル、オクチル、２，２，４−トリメチルペンチル、ノニル、及びデシルを含むが、これらに限定されない。シクロアルキル基は、単環又は多環であり、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、及びアダマンチルを含む。アルキル基の更なる例としては、直鎖、分岐、及び／又は環状部を有するものである（例えば、１−エチル−４−メチル−シクロヘキシル）。代表的なアルケニル基は、例えば、ビニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、イソブチレニル（isobutylenyl）、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、１−オクテニル、２−オクテニル、３−オクテニル、１−ノネニル、２−ノネニル、３−ノネニル、１−デセニル、２−デセニル、及び３−デセニルを含む。アルキニル基は、例えば、アセチレニル（acetylenyl）、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−メチル−１−ブチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−ヘプチニル、２−ヘプチニル、６−ヘプチニル、１−オクチニル、２−オクチニル、７−オクチニル、１−ノニニル、２−ノニニル、８−ノニニル、１−デシニル、２−デシニル、及び９−デシニルを含む。
【００７５】
アリール又は芳香族基は、例えば、アズレニル、ビフェニル、フルオレニル、インダン、インデニル、ナフチニル、フェニル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレンなどを含むが、これらに限定されず、これらの置換誘導体を含み、それぞれ、６〜約１０の炭素を有する。芳香族化合物の置換誘導体は、トリル、キシリル、メシチルなどを含むが、これらに限定されず、これらのヘテロ原子置換誘導体を含む。環状族の例は、各例において、シクロパラフィン、シクロオレフィン、シクロアセチレン、アレーン、例えば、フェニル、二環基等、を含み、これらに限定されず、これらの置換誘導体を含む。したがって、例えば、フラニル及びイソソルビルのようなヘテロ原子置換環状基及び二環基も含まれる。
【００７６】
各例において、脂肪族及び環状基は脂肪族基の部分及び環状基の部分を有し、例えば、
--（CH2）mC6HqM5-qであり、式中、ｍは１〜約１０までの整数であり、ｑは１〜５までの整数である；（CH2）mC6HqR10-qであり、式中、ｍは１〜約１０までの整数であり、ｑは１〜１０の整数である；（CH2）mC5HqR9-qであり、式中、ｍは１〜約１０までの整数であり、ｑは１〜９の整数である。各例において、そして、上述したように、Ｍは独立して、脂肪族基、官能族基、環状基、これらのあらゆる組み合わせ、これらのあらゆる置換誘導体から選択される。置換誘導体は、ハロゲン化−、アルコキシド−、又はこれらのアミド置換誘導体を含むが、これらに限定されず、これらはいずれも１〜約１０の炭素原子、または水素を有する。一つの観点では、脂肪族及び環状基は、-CH2C6H5; -CH2C6H4F; -CH2C6H4Cl; -CH2C6H4Br; -CH2C6H4I; -CH2C6H4OMe; - 
CH2C6H4OEt; -CH2C6H4NH2; -CH2C6H4NMe2; -CH2C6H4NEt2; -CH2CH2C6H5; - 
CH2CH2C6H4F; -CH2CH2C6H4Cl; -CH2CH2C6H4Br; -CH2CH2C6H4I; - 
CH2CH2C6H4OMe; -CH2CH2C6H4OEt; -CH2CH2C6H4NH2; -CH2CH2C6H4NMe2; - 
CH2CH2C6H4NEt2を含むが、これらに限定されず、これらの位置異性体、又はあらゆる置換誘導体を含む。
【００７７】
各例において、ヘテロ環状基で、少なくとも1つのヘテロ原子を含むものは、モルフォリニル、チオモルホリニル、チオモルホリニルＳ−酸化物、チオモルホリニルＳ，Ｓ−二酸化物、ピペラジニル、ホモピペラジニル、ピロリジニル、ピロリニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ホモピペリジニル、ホモモルホリニル、ホモチオモルホリニル、ホモチオモルホリニルＳ，Ｓ−二酸化物、オキサゾリジノニル、ジヒドロピラゾリル、ジヒドロピロリル、ジヒドロピラジニル、ジヒドロピリヂニル、ジヒドロピリミジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、テトラヒドロチエニルＳ−酸化物、テトラヒドロチエニルＳ，Ｓ−二酸化物、及びホモチオモルホリニルＳ−酸化物、ピリジニル、ピリミジニル、キノリニル、ベンゾチエニル、インドリル、インドリニル、ピリダジニル、ピラジニル、イソインドリル、イソキノリル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、イミダゾリル、イソキサゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、インドリジニル、インダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンジミダゾリル、ベンゾフラニル、フラニル、チエニル、ピロリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、イソチアゾリル、ナフチリジニル、シノリニル、カルバゾリル、ベータ−カルボリニル、イソクロマニル、クロマニル、テトラヒドロイソキノリニル、イソインドリニル、イソベンゾテトラヒドロフラニル、イソベンゾテトラヒドロチエニル、イソベンゾチエニル、イソソルビル、ベンゾキサゾリル、ピリドピリジニル、ベンゾテトラヒドロフラニル、ベンゾテトラヒドロチエニル、プリニル、ベンゾジオキソリル、トリアジニル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、ペテリジニル、ベンゾチアゾリル、イミダゾピリジニル、イミダゾチアゾリル、ジヒドロベンジソキサジニル、ベンジソクサジニル、ベンゾクサジニル、ジヒドロベンジソジアジニル、ベンゾピラニル、ベンゾチオピラニル、クマリニル、イソクマリニル、クロモニル、クロマノニル、ピリジニル−N−酸化物、テトラヒドロキノリニル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロキノリノイル、ジヒドロイソキノリノニル、ジヒドロクマリニル、ジヒドロイソクマリニル、イソインドリノニル、ベンゾジオキサニル、ベンゾオキサゾリノニル、ピロリルＮ−酸化物、ピリミジニルＮ−酸化物、ピリダジニルＮ−酸化物、ピラジニルＮ−酸化物、キノリニルＮ−酸化物、インドリルＮ−酸化物、インドリニルＮ−酸化物、イソキノリルＮ−酸化物、キナゾリニルＮ−酸化物、キノキサリニルＮ−酸化物、フタラジニルＮ−酸化物、イミダゾリルＮ−酸化物、イソオキサゾリルＮ−酸化物、オキサゾリルＮ−酸化物、チアゾリルＮ−酸化物、インドリジニルＮ−酸化物、インダゾリルＮ−酸化物、ベンゾチアゾリルＮ−酸化物、ベンズイミダゾリルＮ−酸化物、ピロリルＮ−酸化物、オキサジアゾリルＮ−酸化物、チアジアゾリルＮ−酸化物、トリアゾリルＮ−酸化物、テトラアゾリルＮ−酸化物、ベンゾチオピラニルＳ−酸化物、ベンゾチオピラニルＳ，Ｓ−二酸化物が含まれる。
【００７８】
本明細書において使用される用語、「アルコキシ」は、特記されない限り、-Ｏ-アルキルの構造の基をいい、該アルキルは上記で定義されたとおりである。
【００７９】
本明細書において使用される用語、「アシル」は、化学式Ｃ（Ｏ）Ｒ’で表される基を意味し、式中Ｒ’はアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロサイクリック、アルカリルもしくはアラルキル基、または置換されたアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロサイクリック、アラルキルもしくはアルカリル基であり、これらの基は上記で定義されたものと同様である。
【００８０】
化学構造又は基を説明する際に用いられる用語、「置換」は、特記されない限り、それらの化学構造又は基の誘導体を指し、それらの1又は複数の水素原子が化学基または官能基によって置換されていることを意味する。本明細書にて言及される官能基の例としては、ハロゲン化物、ヒドロキシル、アミノ、アミド、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アシル、シアノ、スルホ、スルファト、メルカプト、イミノ、スルホニル、スルフェニル、スルフィニル、スルファモイル、ホスホニル、ホスフィニル、ホスホリル、ホスフィノ、チオエステル、チオエーテル、無水物、オキシムノ（oximno）、ヒドラジノ、カルバミル、ホスホン酸、ホスホナート、エーテル、ケトン、エステル、及びその他の様々な官能基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
３．ガスバリア性添加物組成物
本明細書にてもたらされるガスバリア性強化添加物は、概して、以前に発見されたガスバリア性添加物と比較して揮発性が低い。本明細書にて用いる、「ガスバリア性強化添加物（gas barrier enhancing/enhancement additive）」、「ガスバリア性添加物」は、同意義であり、相互に置き換え可能である。
【００８２】
一実施形態では、ガスバリア性強化添加物は以下の化学式I又は化学式IIの化学構造を有する。
【化３３】
2012511594.tif 000035
又は、
【化３４】
2012511594.tif 000036
【００８３】
式中、Ｘ及びＸ６は、互いに独立であり、水素、ハロゲン化物、ヘテロ原子、ヒドロキシル、アミノ、アミド、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アシル、シアノ、スルホ、スルファト、メルカプト、イミノ、スルホニル、スルフェニル、スルフィニル、スルファモイル、ホスホニル、ホスフィニル、ホスホリル、ホスフィノ、チオエステル、チオエーテル、無水物、オキシムノ、ヒドラジノ、カルバミル、ホスホン酸、ホスホナート、又は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であるＣ１〜Ｃ１０の一価炭化水素を含み、
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は互いに独立であり、ヘテロ原子、四価炭素原子、又はＣ１〜Ｃ１０の二価炭化水素を含み、各へテロ原子又はＣ１〜Ｃ１０の二価炭化水素は、１以上の官能基か、１以上のＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル基で置換されるか又は無置換であり、該ヒドロカルビル基は、１以上の官能基で置換されるか又は無置換であり、
式中、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖは互いに独立であり、０〜１０の数字であり、
式中、Ｘ３はＣ６又はＣ１０の二価芳香族炭化水素であり、Ｘ及びＸ６は、互いに独立であり、水素、ハロゲン化物、ヘテロ原子、ヒドロキシル、アミノ、アミド、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アシル、シアノ、スルホ、スルファト、メルカプト、イミノ、スルホニル、スルフェニル、スルフィニル、スルファモイル、ホスホニル、ホスフィニル、ホスホリル、ホスフィノ、チオエステル、チオエーテル、無水物、オキシムノ、ヒドラジノ、カルバミル、ホスホン酸、ホスホナート、又は、Ｃ３〜Ｃ１０の一価環状炭化水素又はヘテロ環状炭化水素を含み、これらは１以上の官能基で置換されるか又は無置換である。
【００８４】
化学式Ｉの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基を有し、ガスバリア性添加物は、以下のような化学構造有する化合物を含む。
【化３５】
2012511594.tif 000037
【００８５】
化学式Ｉの化合物の他の実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基を有し、ｓ及びｖは０であり、ガスバリア性添加物は、以下のような化学構造有する化合物を含む。
【化３６】
2012511594.tif 000038
【００８６】
化学式Ｉの化合物の他の実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基を有し、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは０であり、ガスバリア性添加物は、以下のような化学構造有する化合物を含む。
【化３７】
2012511594.tif 000039
【００８７】
化学式Ｉの化合物の他の実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基を有し、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは０であり、Ｘ３は二価イソソルビドであり、ガスバリア性添加物は、以下のような化学構造を有する化合物であるジベンゾイルイソソルビドを含む。
【化３８】
2012511594.tif 000040
【００８８】
化学式Ｉの化合物の一実施形態では、化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基であり、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは０であり、Ｘ３は二価シクロヘキサンであり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化３９】
2012511594.tif 000041
【００８９】
化学式Ｉの化合物の一実施形態では、化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基であり、ｓ及びｖは０であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化４０】
2012511594.tif 000042
【００９０】
化学式Ｉの化合物の一実施形態では、化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基であり、ｓ及びｖは０であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、Ｘ３は二価ハイドロバイ−フランであり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化４１】
2012511594.tif 000043
【００９１】
化学式Iの化合物の一実施形態では、化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれフェニル基であり、ｓ及びｖは０であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、Ｘ３は二価シクロヘキサンであり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有するシクロヘキサン−１，４−ジイルビス（メチレン）ジベンゾアートである。
【化４２】
2012511594.tif 000044
【００９２】
化学式Ｉの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれナフチル基を有し、ガスバリア性添加物は、以下のような化学構造を有する化合物を含む。
【化４３】
2012511594.tif 000045
【００９３】
化学式１の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれナフチル基を有し、ｓ及びｖは０であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化４４】
2012511594.tif 000046
【００９４】
化学式１の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれナフチル基を有し、ｓ及びｖは０であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素を有し、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化４５】
2012511594.tif 000047
【００９５】
化学式Ｉの化合物の一実施形態では、化学式I中、Ｘ及びＸ６はそれぞれナフチル基であり、ｓ及びｖは０であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、Ｘ３はオルソ−、メタ−、パラ−置換された二価シクロヘキサンであり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化４６】
2012511594.tif 000048
【００９６】
例えば、特定の実施形態では、二価シクロヘキサンがパラ置換され、ガスバリア性添加物は、以下の化学式の化学構造を有する化合物である、シクロキサン−１，４−ジイルビス（メチレン）ジ-２-ナフトエ酸を含む。
【化４７】
2012511594.tif 000049
【００９７】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれシクロヘキシル基であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化４８】
2012511594.tif 000050
【００９８】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれシクロヘキシル基であり、ｓ及びｖは０であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化４９】
2012511594.tif 000051
【００９９】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれシクロヘキシル基であり、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは０であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化５０】
2012511594.tif 000052
【０１００】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれシクロヘキシル基であり、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは０であり、Ｘ３はオルソ−、メタ−、パラ−置換された二価ベンゼンであり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化５１】
2012511594.tif 000053
【０１０１】
例えば、特定の実施形態では、二価ベンゼンはパラ置換され、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物であるジシクロヘキシルテレフタレートを含む。
【化５２】
2012511594.tif 000054
【０１０２】
他の実施形態では、二価ベンゼンはメタ置換され、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物であるジシクロヘキシルイソフタレートを含む。
【化５３】
2012511594.tif 000055
【０１０３】
化学式ＩIの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれシクロヘキシル基であり、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは０であり、Ｘ３は二価ナフタレンであり、該二価ナフタレンはいずれかのリングのあらゆる位置（例えば、１、２、３、４、５、６、７又は８）で置換され、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化５４】
2012511594.tif 000056
【０１０４】
例えば、特定の実施形態では、二価ナフタレンは２及び６位で置換され、ガスバリア性添加物は、以下の化学構造を有する化合物であるジシクロヘキシルナフタレン−２，６−ジカルボキシレートを含む。
【化５５】
2012511594.tif 000057
【０１０５】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化５６】
2012511594.tif 000058
【０１０６】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ｔ及びｕは０であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化５７】
2012511594.tif 000059
【０１０７】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ｔ及びｕは０であり、ｓ及びｖは１であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素からなり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化５８】
2012511594.tif 000060
【０１０８】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ｔ及びｕは０であり、ｓ及びｖは１であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、Ｘ３はオルソ−、メタ−、パラ−置換された二価ベンゼンであり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化５９】
2012511594.tif 000061
【０１０９】
特定の実施形態では、二価ベンゼンはパラ置換され、ガスバリア性添加物は、以下の化学構造を有する化合物であるビス（２−（ベンゾイルオキシ）エチル）テレフタレート）を含む。
【化６０】
2012511594.tif 000062
【０１１０】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化６１】
2012511594.tif 000063
【０１１１】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ｓ及びｖは２であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素からなり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化６２】
2012511594.tif 000064
【０１１２】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ｓ及びｖは２であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素からなり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれオルソ−、メタ−、パラ−置換された二価ベンゾアートからなり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化６３】
2012511594.tif 000065
【０１１３】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれベンゾアート基であり、ｓ及びｖは２であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ二価Ｃ１炭化水素であり、ｔ及びｕは１であり、Ｘ２及びＸ４はそれぞれオルソ−、メタ−、パラ−置換された二価ベンゾアートであり、そして、Ｘ３は二価Ｃ２炭化水素であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化６４】
2012511594.tif 000066
【０１１４】
特定の実施形態では二価ベンゾアートはメタ置換され、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物であるビス（２−（ベンゾイルオキシ）エチル）’−エタン−１，２−ジイルジイソフタレートを含む。
【化６５】
2012511594.tif 000067
【０１１５】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化６６】
2012511594.tif 000068
【０１１６】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）であり、ｔ及びｕは０であり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化６７】
2012511594.tif 000069
【０１１７】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、Ｘ及びＸ６はそれぞれアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）であり、ｔ及びｕは０であり、Ｘ３はオルソ−、メタ−、パラ−置換された二価ベンゼンであり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化６８】
2012511594.tif 000070
【０１１８】
化学式ＩＩの化合物の一実施形態では、化学式ＩI中、Ｘ及びＸ６はそれぞれアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）であり、ｔ及びｕは０であり、ｓ及びｖは１であり、Ｘ１及びＸ５はそれぞれ直鎖二価Ｃ２炭化水素であり、そして、Ｘ３はオルソ−、メタ−、パラ−置換された二価ベンゼンであり、ガスバリア性添加物は以下の化学構造を有する化合物を含む。
【化６９】
2012511594.tif 000071
【０１１９】
例えば、特定の実施形態では二価ベンゼンはパラ置換されており、ガスバリア性添加物は、以下の化学構造を有する化合物であるビス（２−フェノキシエチル）テレフタレート（ＰＥＭ）を含む。
【化７０】
2012511594.tif 000072
【０１２０】
本明細書に記載の実施形態に用いるのに適している他のガスバリア性強化添加物は、当業者に既知であり、たとえば、米国特許出願公開第２００５／０２２１０３６号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２７５５６８号明細書、及び米国特許出願公開第２００７／００８２１５６号明細書に開示されているが、これらに限定されない。なお、これらは参照により本願明細書に組み込む。
【０１２１】
４．ポリエステル組成物及び容器の製造方法
上述のように、本発明によるポリエステル組成物は高機械的強度及び高バリア性が望まれる容器の製造に有用である。つまり、そのような容器は上記のポリエステル組成物を、溶融成形のような一般的な方法によって、所望の容器に成形することによって製造される。適当な溶融成形方法は、これらに限定されないが、射出成形、押出成形、熱成形および圧縮成形が含まれる。本発明の容器を製造するための特に好ましい方法は延伸ブロー成形である。
【０１２２】
クリープ制御剤及び任意のガスバリア性強化添加物を容器およびポリエステル組成物に配合する方法も本明細書で提供される。そのような方法も当業者には周知である。例えば、添加物は射出成形過程で直接ポリエステルに供給されるか、射出成形より前にポリエステル樹脂とプリブレンドされる、もしくはマスターバッチとして高濃度でＰＥＴと配合されそして容器の射出成形の前にポリエステル樹脂と混合される。このような方法は使用される添加物の様態に応じて変更可能なことは当業者には理解可能である。例えば、粉状の添加物を用いる際には、ポリエステル樹脂を粉砕してペレットのサイズを小さくし、均質な混合物が容易に生成されるようにする。
【０１２３】
図１は本発明の実施形態における、硬質容器プレフォーム１２（図２に示す）を製造し該プレフォームから硬質容器１４（図３に示す）を製造するシステム１０を示す。図１に示すように、ＰＥＴ２０およびクリープ制御剤２２及び任意にはガスバリア性強化添加物２２はフィーダーまたはホッパー２４に投入され、成分をホットメルト押出機２６に運び、ホットメルト押出し機２６において成分が溶融され混合される。ホットメルト押出し機２６がその後ＰＥＴ２０とクリープ制御剤２２の溶融混合物を、射出成形装置２８に押し出してプレフォーム１２を形成する。プレフォーム１２は冷却され、射出成形装置２８から取り出され、延伸ブロー成形装置３０に運ばれる。該装置によってプレフォーム１２が延伸ブロー成形され、完成した硬質容器１４になる。
【０１２４】
プレフォーム製造の溶融滞留時間は好ましくは５分未満であり、より好ましくは約１分から約３分である。溶融温度は望ましくは約２７０から約３００℃であり、より望ましくは約２７０から約２９０℃である。溶融滞留時間はＰＥＴ２０およびクリープ制御剤２２が溶融押出機２６に注入され溶融が開始するときから、プレフォーム１２を成形するために溶融混合物を射出成形金型に射出された後までである。
【０１２５】
５．容器
当業者に周知のように、容器は容器プレフォームをブロー成形することによって製造することができる。適当なプレフォームおよび容器の構造の例は米国特許第５，８８８，５９８号に開示されている。なお当該特許の内容は、プレフォーム及び容器構造に関連するので、その全体が参照により本書に援用される。
【０１２６】
ポリエステル容器プレフォーム１２は図２に示されている。このプレフォーム１２はＰＥＴ系樹脂を射出成形することによって製造され、ネジ山付端部１１２を有し、該端部１１２の下端はキャッピングフランジ１１４で仕切られている。キャッピングフランジ１１４の下には、ほぼ円筒の部分１１６があり、円筒部１１６は、肉厚増加のために徐々に外径が広がっている部分１１８まである。外径増加部１１８の下には細長い胴体部１２０がある。
【０１２７】
図２に示すプレフォーム１２を延伸ブロー成形して、図３および図４に示す容器１４を成形することもできる。容器１４はシェル１２４を有し、該シェル１２４は口部１２８を規定するネジ山付端部１２６、該ネジ山付端部の下にキャッピングフランジ１３０、該キャッピングフランジから伸びるテーパー部１３２、該テーパー部分の下に伸びる胴体部１３４、そして容器の底にある底部１３６を有する。容器１４は、図４に示されるような、パッケージされた飲料１３８を製造するために使用するのに適している。該パッケージされた飲料１３８は容器１４に注入された炭酸飲料などの飲料および該容器の口部１２８を密閉する蓋１４０を有する。
【０１２８】
ポリエステル容器は、複数の層で構成されてもよい。当業者には、ポリエステル及びガスバリア性添加物を含有するポリエステル組成物は、これら複数の層のいずれか一つ又は複数の層に存在することは理解可能である。例えば、ポリエステル及びガスバリア性強化添加物を含むポリエステル組成物を、２つ以上の外層に含有させることもできる。
【０１２９】
プレフォーム１２、容器１４、パッケージされた飲料１３８は本発明のプレフォームの用途の単なる例示に過ぎない。当然、本発明の方法および装置は様々な構造のプレフォームや容器の製造に使用されうる。
【０１３０】
本発明は以下の実施例によってさらに説明されるが、該実施例によって本発明の範囲がいかようにも限定されると解釈されるものではない。一方、当然のことながら、発明の詳細な説明を読んだ後に当業者に示唆されうる本発明の他の種々の実施形態、変更、均等物が、本発明の精神および／または添付の請求項の範囲から逸脱することなく、用いられる。
【実施例１】
【０１３１】
プレフォーム及び延伸ブロー成形容器の作成
粉砕１１０３ポリエステル樹脂（サウスカロライナ州スパータンバーグ、Invista社）を、５００〜２５００ｐｐｍのクリープ制御剤ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）と混合して、ポリエステテル組成物を生成した。
【０１３２】
ポリエステル組成物を従来の方法によって射出成形し、容器プレフォームを形成した。この容器プレフォームは、透明度及び形状の点で高品質であり、コアピン上又はネジスプリット（thread split）内その他の射出成形金型内に積層が認められず、射出成形装置上のプレートアウトもほとんど無かった。そして、容器プレフォームを従来の方法で延伸ブロー成形し、透明で、見た目上無色で、それぞれを区別することができないボトルを得た。
【実施例２】
【０１３３】
クリープ制御剤を含有するPET容器における貯蔵寿命およびバリア性改善率
実施例１に記載したような方法で、上述のポリエステルを、単独で又は５００〜２３００ｐｐｍのクリープ制御剤と組み合わせて用いて容器を製造した。クリープ制御剤はＰＭＤＡ及びＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）を含有した。
【０１３４】
容器をドライアイスで充填して、内圧を５６ｐｓｉとした。ボトルからの二酸化炭素損失率は、２２℃、５０％RHで米国特許第５４７３１６１号に記載の方法を用いて測定した。なお、米国特許第５，４７３，１６１号は、参照により全体を本明細書に組み込む。バリア性改善率（Barrier Improvement Factor：BIF）は、添加物を含有しないポリエステル容器の二酸化炭素損失率を、添加物を含有するポリエステル容器の二酸化炭素損失率で割った比率として定義した。各容器についての擬似的な炭酸ソフトドリンクの貯蔵寿命についても、米国特許第５，４７３，１６１号に記載されたような方法で算出した。これらの結果を以下の表に集約して示す。
【０１３５】
表１  容器の貯蔵寿命及びBIFの概要
【表１】
2012511594.tif 000073
【実施例３】
【０１３６】
クリープ制御剤及びガスバリア性添加物を含有するPET容器における貯蔵寿命およびバリア性改善率
上述のような方法で、上述のポリエステルを、単独で又は様々なクリープ制御剤及びガスバリア性添加物と組み合わせて用いて容器を製造した。クリープ制御剤はＰＭＤＡ及びＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）を含有した。容器の貯蔵寿命及びバリア性改善率は実施例２に記載したような方法で求めた。
【０１３７】
表２  容器の貯蔵寿命及びBIFの概要
【表２】
2012511594.tif 000074
【実施例４】
【０１３８】
クリープ制御剤及びガスバリア性添加物を含有するPET容器におけるボトルクリープ平均割合
上述のような方法で、上述のポリエステルを、単独で又は様々なクリープ制御剤及びガスバリア性添加物と組み合わせて用いて容器を製造した。平均ボトルクリープ率を表３及び図５に示す。一定温度下のボトルによる水の容積変化を測定することでクリープを測定した。
【０１３９】
表３：８週間にわたる容器のクリープの概要
【表３】
2012511594.tif 000075
【０１４０】
上述より明らかなように、クリープ制御剤を添加することで、添加物を含有しないポリエステル組成物から製造した対照容器に対して、容器のクリープが低減された。
【実施例５】
【０１４１】
クリープ制御剤及びガスバリア性添加物含有PET容器の美観（色及びヘイズ）
上述のポリエステルを単独で又は様々なクリープ制御剤及びガスバリア性添加物と組み合わせて用いて容器を製造した。容器の色は、ハンターLab色差計（Hunter Lab Colorimeter)で測定した。結果を表４に示す。ハンターL*、ａ*、ｂ*色空間は、反対色理論に基づく３次元直交色空間であり、黄色領域に拡張し、Ｌ*（明度）軸では、白は１００、黒は０であり、ａ*（赤−緑）軸上では赤は正、緑は負、中間は０であり；ｂ*（青−黄）軸上では黄は正、青は負、中間は０である。ＤＥ*はＬ*、ａ*、ｂ*における変化の２乗の和の平方根を用いて計算される全色差の尺度である。表４のデータは９回の測定の平均値である。
【０１４２】
表４：容器ヘイズ分析
【表４】
2012511594.tif 000076
【０１４３】
上述より明らかなように、本願によるクリープ制御剤は、量を調整して使用することで、容器の美観を実質的に損なうことは無い。特に、クリープ制御剤の量は、添加物を含有しないポリエステルから製造した容器と比較して、容器のヘイズに直接的な影響を及ぼすことに留意されたい。
【０１４４】
上記は本発明の好ましい実施形態のみに関し、以下の請求項やそれらと同等のものにより定義される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく多々の変更修正を加えることができることは明らかである。
【実施例６】
【０１４５】
他のポリエステル樹脂をガスバリア性強化添加物及び／又はクリープ制御剤をと組み合わせて容器を製造した。このような他のポリエステル樹脂には、１１０３Ａ（サウスカロライナ州スパータンバーグ、Invista社）及びＭＮＰ８０４（オハイオ州ペインズビルPET Processors社）があった。
【０１４６】
CO２浸透試験を用いて容器の貯蔵寿命を測定した。４．２容量％（ｖ／ｖ）でボトルに炭酸水を充填し、ボトルからの二酸化炭素の損失率を２２℃、５０％ＲＨで、ＱｕａｎｔｉＰｅｒｍを用いて測定した。透過率（mL/pkg/日）を用いて、一週間当たりの二酸化元祖損失率と貯蔵寿命を算出した。収着率についても、ＱｕａｎｔｉＰｅｒｍソフトウェアを用いて推定し、各容器について体積膨張率を測定した。
【０１４７】
表５：容器貯蔵寿命の概要
【表５】
2012511594.tif 000077
【０１４８】
上述より明らかなように、ガスバリア性添加物及びクリープ制御剤は、様々な種類のポリエステル樹脂から製造された容器の貯蔵寿命を著しく増加させた。
【実施例７】
【０１４９】
ＰＥＭ含有プリフォーム及び延伸ブロー成形容器の製造
ポリエステル組成物は粉砕１１０３Ａポリエステル樹脂（サウスカロライナ州スパータンバーグ、Invista社）を、３又は４重量％のＰＥＭと、以下の化学式の化学構造を有するガスバリア添加剤を混合して製造した。
【化７１】
2012511594.tif 000078
【０１５０】
ポリエステル組成物を従来の方法で射出成形して容器プレフォームを得た。この容器プレフォームは、透明度及び形状の点で高品質であり、コアピン上又はネジスプリット（thread split）内その他の射出成形金型内に積層することが認められず、実質的に射出成形装置上に沈着しなかった。そして、容器プレフォームを従来の方法で延伸ブロー成形し、透明で、見た目上無色で、それぞれを区別することができないボトルを得た。
【０１５１】
添加物の量と、ポリエステル組成物、プレフォーム、及び容器の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を以下の表に示す。
【０１５２】
表６：ポリエステル組成物及びプレフォームＩ．Ｖ．
【表６】
2012511594.tif 000079
【０１５３】
上述の通り、樹脂をプレフォームに変形する間の０．０３ｄＬ／ｇの許容Ｉ．Ｖ．損失が達成された。１１０３Ａ対象プレフォームと３％及び４％のＰＥＭ−１で成形したプレフォームとの間でＩ．Ｖ．が著しく異なることは無かった。７５０ｐｐｍのＰＭＤＡ及び４％ＰＥＭ−１でプレフォームのＩ．Ｖ．は、ＰＭＤＡ無しで成形されたプレフォームよりも大幅に高かった。
【０１５４】
ガスバリア性添加物の量が多くなるとＩ．Ｖ．の減少が観察されることは異常ではないことや、比較的高いＩ．Ｖ．を有するポリエステル樹脂を用いることでＩ．Ｖ．を上昇させることができることは、当業者には理解可能である。
【実施例８】
【０１５５】
実施例７に記載のポリエステル組成物を用いて従来の方法により容器を製造し、上述の方法で評価した。以下の表に結果を集約する。
【０１５６】
表７：貯蔵寿命及びバリア性改善率（ＢＩＦ）の結果
【表７】
2012511594.tif 000080
【０１５７】
上述のように、ガスバリア性添加物をポリエステルに添加することで、ガスバリア性添加物を含有しないポリエステルから製造した容器と比較して、容器の貯蔵寿命とガスバリア特性を著しく向上させることができる。顕著なことに、たった３重量％のＰＥＭ−１を添加することで、容器のＢＩＦが２０％（１．１８倍）近く増加し、貯蔵寿命が約２週間延長された。
【実施例９】
【０１５８】
ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＡＤＲ−４３６８−Ｃを本願明細書にて述べる容器に用いることは可能であるが、加工中に困難が生じる恐れがある。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）材料の融点が低いことで、射出成形装置の供給口でＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）材料が融解し、これによりＰＥＴ材料が凝集してしまうと考えられている。従って、その代わりに、ＣＥＳＡ  ＥＸＴＥＮＤ（商標）（米国デラウェア、Ｃｌａｒｉａｎｔ社）を使用することができる。ＣＥＳＡ  ＥＸＴＥＮＤ（商標）は、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）材料を融点の低くない担体に導入することで、射出成形における凝集の問題を緩和するように設計されている。本例では、ＣＥＳＡ  ＥＸＴＥＮＤ（商標）で製造した容器を試験した。
【０１５９】
本例における他の容器は、ＬＮＯ（商標）ｃ（オハイオ州ボーリンググリーン、Ｐｈｏｅｎｉｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社）ペレットに導入されたＰＤＭＡを含有するものであった。これらの材料は、ＰＭＤＡを使用済みサイクル材料に導入することの実行可能性を試験するために考案された。これらの材料を組み合わせることで、製造環境の分離供給装置の必要性を低減することができる可能性が出てくる。ＰＤＭＡを、リサイクルの微粉砕ＰＥＴパウダーであるＥＳＰＳ（商標）（「極証粒子サイズ」）（オハイオ州ボーリンググリーン、Ｐｈｏｅｎｉｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社）と、２，５００ｐｐｍと１０，０００ｐｐｍの２種類の含有量で混合した。そして、これらの混合物をＬＮＯ（商標）ｃペレットに詰め込んだ。ペレットの品質をペレット耐久性試験で試験した。結果値が大きいほど、ペレットの耐久性が高い。ペレット耐久性指数の尺度は最大１００である。含有量２５００ｐｐｍ及び１０，０００ｐｐｍのそれぞれについての結果は、９６．６％と９６％であった。ＬＮＯ（商標）ｃペレットの典型的な結果は９８%以上であり、品質管理に用いられる下限値は９６．０％である。
【０１６０】
上述の添加物を１１０３ＡＰＥＴ樹脂（Ｉｎｖｉｓｔａ社）で製造したプレフォームに導入した。プレフォーム及びそれにより製造される容器は、本明細書に記載の従来の方法により製造した。そして、ＦＴＩＲ試験を実施して、米国特許第５，４７３，１６１号に記載の方法を用いて容器の貯蔵寿命を測定した。この試験は、コカコーラ社によるサポートハードウェア付属品と、ソフトウェアを用いて、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ（登録商標）ＦＴＩＲ分光計を用いて実施した。以下の表にＦＴＩＲの結果を示す。データは、「１１０３Ａ対照」と表す添加物を含有しない１１０３Ａで作られた容器に対して他の容器を比較して示す。予備データによれば、変形物間の予想貯蔵寿命の差異は小さい。最も改善されると予想されたのは、１１０３A／１０，０００ppmＬＮＯ（商標）ｃ（最終７５０ｐｐｍ）で作られた容器であった。最終的なＦＴＩＲは、初期のデータよりも長い貯蔵寿命を予想したが、貯蔵寿命改善率は不変のままであった。
【０１６１】
表８：予備及び最終ＦＴＩＲ結果
【表８】
2012511594.tif 000081
【図１】
2012511594.tif 000102
【図２】
2012511594.tif 000103
【図３】
2012511594.tif 000104
【図４】
2012511594.tif 000105
【図５】
2012511594.tif 000106
【国際調査報告】
2012511594.tif 000107
2012511594.tif 000108
2012511594.tif 000109
2012511594.tif 000110
2012511594.tif 000111
2012511594.tif 000112