(57)【要約】  本発明は、（ｉ）構造（１）のポリマー主鎖中に３個以上の縮合芳香環を有する少なくとも１個の単位、（ｉｉ）構造（２）のポリマー主鎖中の少なくとも１個の芳香族環単位（ここで芳香族環は懸垂アルキレン（縮合芳香環）基および懸垂ヒドロキシ基を有する）、および（ｉｉｉ）構造（３）のポリマー主鎖中に脂肪族部分を有する少なくとも１個の単位を含むポリマーを含む、スピン・コーティング可能な有機マスク層および反射防止コーティング組成物に関し、式中、Ｆｒ１は、３個以上の縮合芳香環を有する置換または非置換縮合芳香環部分であり、Ｆｒ２は、２個以上の縮合芳香環を有する縮合芳香環部分であり、Ａｒは置換または非置換芳香環部分であり、Ｒ’およびＲ’’は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択され、ｙは１〜４であり、Ｂは、置換または非置換脂肪族であり、Ｒ１は、水素または芳香族部分から選択される。本発明はさらに、本組成物をイメージングする方法に関する。【化１】2012508910.tif 000015
2012508910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）構造（１）のポリマー主鎖中に３個以上の縮合芳香環を有する少なくとも１個の単位、（ｉｉ）構造（２）のポリマー主鎖中の少なくとも１個の芳香族環単位（ここで芳香族環は懸垂アルキレン（縮合芳香環）基および懸垂ヒドロキシ基を有する）、および（ｉｉｉ）構造（３）のポリマー主鎖中に脂肪族部分を有する少なくとも１個の単位を含むポリマーを含む、スピン・コーティング可能な有機マスク層および反射防止コーティング組成物。
【化１】
2012508910.tif 000013
［式中、Ｆｒ１は、３個以上の縮合芳香環を有する置換または非置換縮合芳香環部分であり、Ｆｒ２は、２個以上の縮合芳香環を有する縮合芳香環部分であり、Ａｒは置換または非置換芳香環部分であり、Ｒ’およびＲ’’は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択され、ｙは１〜４であり、Ｂは、置換または非置換脂肪族部分であり、Ｒ１は、水素または芳香族部分から選択される］
【請求項２】
前記縮合芳香環Ｆｒ１を有する前記単位が、約３から約８個の範囲の芳香環または４個以上の芳香環を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記縮合芳香環Ｆｒ１を有する前記単位が、
【化２】
2012508910.tif 000014
［式中、Ｒａは、有機置換基であり、ｎは、１〜１２である］
から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記脂肪族部分Ｂが、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、および環式アルキレン基から少なくとも一つ選択されるか、または、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルキルエーテル、アルコキシアルキル、エーテル、ハロアルキル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒドおよびケトンから選択される少なくとも１個の基で置換されているアルキレンであるか、または、置換もしくは非置換の環式アルキレン基を含む請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５】
さらに少なくとも一つの芳香族単位がポリマーの主鎖中に含まれ、ここで芳香族単位は懸垂ヒドロキシ基を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項６】
さらにＡｒがＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されている、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項７】
脂肪族部分が非置換アルキレンと置換アルキレンの混合物である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項８】
前記単位（ｉｉｉ）が１以上の環式脂肪族単位を含むブロック単位を形成する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項９】
ポリマーが、非置換フェノール、置換フェノール、非置換ナフトール、置換ナフトール、非置換ビフェニルおよび置換ビフェニルの少なくとも一つから選択される基を含むモノマー単位を含む、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１０】
脂肪族部分を有する単位が架橋剤と反応できる部位を有し、組成物がさらに架橋剤および／または酸発生剤を含む、請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１１】
組成物が光現像可能ではない、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１２】
マイクロエレクトロニクス・デバイスを製造する方法であって、
ａ）請求項１〜１１のいずれか一つに記載の反射防止コーティング組成物の第１層を基板に施与するステップと；
ｂ）場合によって、少なくとも１つの第２反射防止コーティング層を、前記第１反射防止コーティング組成物層の上に施与するステップと；
ｃ）フォトレジスト層を前記反射防止コーティング層の上にコーティングするステップと；
ｄ）前記フォトレジスト層を像様露光するステップと；
ｅ）前記フォトレジスト層を水性アルカリ現像液で現像するステップと
を含む方法。
【請求項１３】
前記第２反射防止コーティングがシリコンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記フォトレジストが、約２４０ｎｍから約１２ｎｍの放射線またはナノインプリンティングでイメージング可能である、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記フォトレジストの下にある層（複数可）をドライ・エッチングするステップをさらに伴う、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー主鎖中に３個以上の縮合芳香環を有するポリマーを含む吸収性反射防止コーティング組成物、および反射防止コーティング組成物を使用してイメージを形成する方法に関する。この方法は特に、深および極紫外線（ｕｖ）領域の放射線を使用してフォトレジストをイメージングするのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータ・チップおよび集積回路を製造する際など、微細化電子部品を作製するためのマイクロリソグラフィ・プロセスで使用される。一般に、これらの方法では、フォトレジスト組成物の被膜の薄いコーティングを、集積回路を作製するために使用されるシリコンをベースとするウェハなどの基板材料に初めに施与する。次いで、コーティングされた基板をベーク処理して、フォトレジスト組成物中の溶媒を全て蒸発させ、コーティングを基板に固着させる。次いで、基板のベーク処理されたコーティング表面を、放射線に像様露光する。
【０００３】
この放射線露光により、コーティング表面の露光領域において化学的変換が生じる。可視光線、紫外（ＵＶ）線、電子線およびＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィ・プロセスで現在一般的に使用されている放射線種である。この像様露光の後に、コーティング基板を現像溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光領域または非露光領域を溶解および除去する。
【０００４】
半導体デバイスが微細化する傾向により、このような微細化に随伴する困難を克服するために、ますます短い波長の放射線に反応する新たなフォトレジストが使用されるようになっており、また精巧な多層系が使用されるようになっている。
【０００５】
吸収性反射防止コーティングおよび下層をフォトリソグラフィにおいて使用すると、高反射性基板からの光の裏面反射から生じる問題が軽減される。裏面反射の２つの主な欠点は、薄膜干渉作用および反射ノッチングである。薄膜干渉または定在波は、フォトレジストの厚さが変化する際のフォトレジスト被膜中の光度全体の変動により生じる臨界線幅寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）の変化をもたらすか、または反射および入射露光放射線の干渉は、厚みを介して放射線の均一性をひずませる定在波作用の原因となり得る。反射ノッチングは、フォトレジスト被膜に光を散乱させるトポグラフィ形態（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ  ｆｅａｔｕｒｅｓ）を含有する反射基板上でフォトレジストをパターニングする場合に、深刻になり、線幅の変動をもたらし、極端な場合には、フォトレジストが完全に失われた領域さえ生じる。フォトレジストの下かつ反射性基板の上にコーティングされた反射防止コーティングは、フォトレジストのリソグラフィ性能に著しい改善をもたらす。典型的には、底部反射防止コーティングを基板上に施与し、次いで、フォトレジスト層を反射防止コーティングの上部に施与する。反射防止コーティングを硬化させて、反射防止コーティングとフォトレジストとの混合を防ぐ。フォトレジストを像様露光して現像する。次いで、露光領域の反射防止コーティングを典型的には、様々なエッチング・ガスを使用してドライ・エッチングして、フォトレジスト・パターンを基板に転写する。複数の反射防止層および下層が、新たなリソグラフィ技術では使用されている。フォトレジストが十分なドライ・エッチング耐性をもたらさない場合には、ハードマスクとして機能し、基板エッチングの間に高度なエッチング耐性を示すフォトレジスト用の下層または反射防止コーティングが好ましく、１つの手法は、有機フォトレジスト層の下の層にシリコンを組み込むことであった。加えて、別の高炭素含分反射防止またはマスク層を、シリコン反射防止層の下に付加し、これを使用して、イメージング・プロセスのリソグラフィ性能を改善する。シリコン層は、スピン・コーティング可能か、または化学気相成長法により堆積させることができる。シリコンは、Ｏ２エッチングが使用されるプロセスで高いドライ・エッチング耐性であり、シリコン反射防止層の下に高炭素含分を有する有機マスク層を設けることにより、非常に大きなアスペクト比を得ることができる。したがって、有機高炭素マスク層は、その上のフォトレジストまたはシリコン層よりも非常に厚くすることができる。有機マスク層は、より厚い被膜として使用することができ、当初のフォトレジストよりも良好な基板エッチング・マスキングをもたらし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，４７４，０５４号
【特許文献２】米国特許第４，２００，７２９号
【特許文献３】米国特許第４，２５１，６６５号
【特許文献４】米国特許第５，１８７，０１９号
【特許文献５】米国特許第４，４９１，６２８号
【特許文献６】米国特許第５，３５０，６６０号
【特許文献７】米国特許第５，８４３，６２４号
【特許文献８】米国特許第６，８６６，９８４号
【特許文献９】米国特許第６，４４７，９８０号
【特許文献１０】米国特許第６，７２３，４８８号
【特許文献１１】米国特許第６，７９０，５８７号
【特許文献１２】米国特許第６，８４９，３７７号
【特許文献１３】米国特許第６，８１８，２５８号
【特許文献１４】米国特許第６，９１６，５９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い炭素含分と高いドライエッチング耐性を有し、フォトレジスト層と基板との間で複数層のうちの１つの単一層として使用することができる新規なスピン・コーティング可能な有機反射防止コーティング組成物または有機マスク下層に関する。典型的には、新規な組成物を使用して、シリコン反射防止コーティングなどの本質的にエッチング耐性のある反射防止コーティング層の下に層を形成することができる。カーボン・ハードマスク下層としても知られている新規な反射防止コーティング中の高い炭素含分は、高解像度イメージ転写を高いアスペクト比で可能にする。新規な組成物は、フォトレジストをイメージングするために、また基板をエッチングするために有用である。新規な組成物により、フォトレジストから基板へと良好にイメージを転写することが可能であり、また反射が減り、パターン転写が増強される。加えて、反射防止コーティングとその上にコーティングされた被膜との間に、混合は実質的に存在しない。反射防止コーティングはまた、良好な溶解安定性を有し、良好なコーティング品質を有する被膜を形成し、後者は、リソグラフィに特に有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ｉ）構造（１）のポリマー主鎖中に３個以上の縮合芳香環を有する少なくとも１個の単位、（ｉｉ）構造（２）のポリマー主鎖中の少なくとも１個の芳香族環単位（ここで芳香族環は懸垂（pendant)アルキレン（縮合芳香環）基および懸垂ヒドロキシ基を有する）、および（ｉｉｉ）構造（３）のポリマー主鎖中に脂肪族部分を有する少なくとも１個の単位を含む新規のポリマーを含む、新規なスピン・コーティング可能な有機マスク層および反射防止コーティング組成物に関する。
【０００９】
【化１】
2012508910.tif 000003
［式中、Ｆｒ１は、３個以上の縮合芳香環を有する置換または非置換縮合芳香環部分であり、Ｆｒ２は、２個以上の縮合芳香環を有する縮合芳香環部分であり、Ａｒは置換または非置換芳香環部分であり、Ｒ’およびＲ’’は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択され、ｙは１〜４であり、Ｒ１は、水素または芳香族部分から選択され、Ｂは、置換または非置換脂肪族部分である］。本発明はさらに、本組成物をイメージングする方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】アルキレンコモノマー単位（シコ脂肪族（ｃｙｃｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）部分）の例を示す図である。
【図２】三層をイメージングする方法を例示する図である。層は上から下へと、フォトレジスト、シリコン底部反射防止コーティング、新規な高炭素下層、シリコン・タイプの基板である。Ｅｘは露光および現像を意味し、Ｅｔは、エッチング転写を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、（ｉ）ポリマー主鎖中に３個以上の縮合芳香環を有する少なくとも１個の単位、（ｉｉ）構造（２）のポリマー主鎖中の少なくとも１個の芳香族環単位（ここで芳香族環は懸垂アルキレン（縮合芳香環）基および懸垂ヒドロキシ基を有する）、および（ｉｉｉ）ポリマー主鎖中に脂肪族部分を有する少なくとも１個の単位を含むポリマーを含む新規なスピン・コーティング可能な有機マスク層および反射防止コーティング組成物に関する。本発明はまた、新規な反射防止コーティング層の上にコーティングされたフォトレジスト層をイメージングする方法に関する。
【００１２】
本発明の新規な反射防止コーティングは、その上にコーティングされる材料の溶媒に対してそのコーティングが不溶性になるように架橋し得る高い炭素含分の新規なポリマーを含む。新規なコーティング組成物は、自己架橋し得るか、またはポリマーと架橋し得る架橋化合物を追加的に含んでよい。組成物は、有機酸、熱酸発生剤（ｔｈｅｒｍａｌ  ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、光酸発生剤、界面活性剤、他の高い炭素含分のポリマーなどの他の添加剤を追加的に含んでよい。一実施形態では、新規な組成物は、新規なポリマー、架橋剤および熱酸発生剤を含む。新規な組成物の固体成分は、１種または複数の有機溶媒を含む有機コーティング溶媒組成物に溶解する。
【００１３】
本発明の新規な組成物のポリマーは、（ｉ）構造（１）のポリマー主鎖中に縮合芳香環を有する少なくとも１個の単位、（ｉｉ）構造（２）のポリマー主鎖中の少なくとも１個の芳香族環単位（ここで芳香族環は懸垂アルキレン（縮合芳香環）基および懸垂ヒドロキシ基を有する）、および（ｉｉｉ）構造（３）のポリマー主鎖中に脂肪族部分を有する少なくとも１個の単位を含む。
【００１４】
【化２】
2012508910.tif 000004
［式中、Ｆｒ１は、３個以上の縮合芳香環を有する置換または非置換縮合芳香環部分であり、Ｆｒ２は、２個以上の縮合芳香環を有する縮合芳香環部分であり、Ａｒは置換または非置換芳香環部分であり、Ｒ’およびＲ’’は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択され、ｙは１〜４であり、Ｒ１は、水素または芳香族部分から選択され、Ｂは、置換または非置換脂肪族部分である］。単位は、単位の主鎖中に芳香族部分を有する単位をさらに含んでもよく、その際、その芳香族部分は、懸垂ヒドロキシ基を有する。また、ポリマー中、Ａｒは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。
【００１５】
本発明の新規の組成物のポリマー主鎖中における、３個以上の縮合芳香環を有する単位（ｉ）は、コーティングに吸収性をもたらし、吸収発色団である。ポリマーの縮合芳香環は、構造４〜９およびその異性体により例示される単位などの縮合環構造を形成する共通の結合を有する６員の芳香環を含み得る。
【００１６】
【化３】
2012508910.tif 000005
縮合環は、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオランテンおよびコロネントリフェニレンにより例示され得る。
【００１７】
単位（ｉ）の縮合環は、芳香族構造の任意の部位にポリマー主鎖を形成してよく、結合部位はポリマー内で変化してよい。縮合環構造は、分岐オリゴマーまたは分岐ポリマーを形成する２つを超える結合点を有することができる。本発明の一実施形態では、縮合芳香環の数は、３〜８個で変化してよく、ポリマーの他の実施形態では、これは４個以上の縮合芳香環を含み、より具体的にはポリマーは、構造６に示される通りのピレンを含んでもよい。縮合芳香環は、１個または複数のヘテロ芳香環を含んでもよく、その際、ヘテロ原子は、下記の構造１０により図示されている通り、窒素または硫黄であってもよい。
【００１８】
【化４】
2012508910.tif 000006
【００１９】
発色団を単離するために、縮合芳香族単位は脂肪族炭素部分に結合される。ポリマーの縮合芳香環は、非置換であるか、またはアルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、カルボン酸、カルボン酸のエステル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトンなどの１個または複数の有機置換基で置換されていてよい。置換基のさらなる例は、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｏアルキル、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＣＨ（アルキル）−ＯＨ、−ＣＨ（アルキル）−Ｃｌ、−ＣＨ（アルキル）−Ｂｒ、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＨＣ＝Ｏ、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、アルキル−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−アルキル−ＯＨ、−アルキル−ハロ、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、アルキル−ＨＣ＝Ｏである。ポリマーの一実施形態では、縮合芳香族基は、窒素を含有する懸垂部分を全く含まない。単位（ｉ）の一実施形態では、縮合芳香族基は、懸垂部分を全く含まない。縮合芳香環上の置換基は、コーティング溶媒へのポリマーの溶解を促進することがある。縮合芳香族構造上の置換基の一部はまた、硬化したコーティング中には残り得ないが、エッチング・プロセスの間に有用な高炭素含分被膜はもたらし得るように、硬化中に熱分解してよい。置換された縮合芳香族基は構造４’から９’により、さらに一般的に例示され、式中、Ｒａは、水素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキルアリール、アルキル、アルキルアリール、カルボン酸、カルボン酸のエステルなどの有機置換基であり、ｎは、環上の置換基の数である。置換基、ｎは、１〜１２の範囲であってよい。典型的には、ｎは、１〜５の範囲であってよく、ここで、Ｒａは、水素を除いて、アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルアリール、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、アルコキシ、カルボン酸、カルボン酸のエステル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトンなどの基から独立に選択される置換基である。置換基のさらなる例は、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｏアルキル、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＣＨ（アルキル）−ＯＨ、−ＣＨ（アルキル）−Ｃｌ、−ＣＨ（アルキル）−Ｂｒ、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＨＣ＝Ｏ、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、アルキル−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−アルキル−ＯＨ、−アルキル−ハロ、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、アルキル−ＨＣ＝Ｏである。
【００２０】
【化５】
2012508910.tif 000007
ポリマーは、１種を超える本明細書に記載の縮合芳香族構造を含んでよい。
【００２１】
ポリマーでは、本発明の組成物における芳香族ヒドロキシ基からの懸垂のアルキレン縮合芳香族基を有する構造（２）の芳香族単位（ｉｉ）は、下記に示すとおりである。
【００２２】
【化６】
2012508910.tif 000008
ここで、Ｆｒ２は、２個以上の縮合芳香環を有する縮合芳香環部分であり、Ａｒは置換または非置換芳香環部分であり、Ｒ’およびＲ’’は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択され、ｙは１〜４である。縮合芳香環部分Ｆｒ２の芳香環の数は２〜７である。Ａｒは非置換であるか、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピルで置換されていてよく。Ａｒはフェニル、ナフチル、アントラシルから選択されればよい。Ｒ’およびＲ’’は水素、直鎖Ｃ１〜Ｃアルキル、分岐Ｃ１〜Ｃアルキルから選択されればよく、例えば、メチル、エチル、イソプロピルなどである。懸垂アルキレン基R’(C)yR’’の例としては、メチレン、エチレン、イソプロピレン、ブチレンなどである。Ｆｒ２は、２個以上の芳香環を有する縮合芳香族、例えば、ナフチル、アントラシル、ピレニルなどから選択されるとよい。
【００２３】
単位（ｉｉ）は以下の構造（１１）および（１２）によりさらに図示される。
【００２４】
【化７】
2012508910.tif 000009
【００２５】
【化８】
2012508910.tif 000010
【００２６】
新規ポリマーのおいて、追加的な芳香族単位がポリマーの主鎖中に存在していても良く、ここで、芳香族単位とは懸垂ヒドロキシ基を有し、懸垂ヒドロキシ基を有するフェニル、ビフェニル、およびナフチルで例示することができる。また、他のアルキル置換基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基が芳香族単位上に存在していてもよい。構造（２）のアルキレン（アロ芳香（aroaromatic））基は、追加的な単位には存在しない。芳香族中のヒドロキシ置換基は、芳香族上のヒドロキシ置換基は、乳酸エチル、ＰＧＭＥＡおよびＰＧＭＥなどの極性溶媒へのポリマーの溶解性を増大させる極性基である。このようなモノマー単位の例は、フェノール、ヒドロキシクレゾール、ジヒドロキシフェノール、ナフトールおよびジヒドロキシナフチレンなどのモノマーに由来してよい。ポリマー主鎖へのフェノールおよび／またはナフトール部分の組込みは、高い炭素含分を有する被膜に好ましい。ポリマー中に存在するヒドロキシ芳香族単位の量は、ポリマー中約０モル％から約３０モル％、またはポリマー中約５モル％から約３０モル％、もしくは約２５モル％から約３０モル％の範囲であってよい。フェノール基および／またはナフトール基を含む本発明のポリマーを含む組成物は、組成物のコーティング溶媒がＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合物である場合に有用である。フェノールおよび／またはナフトール基を含む本発明のポリマーを含む組成物はまた、エッジビード・リムーバで過剰な組成物を除去すべき場合に、特にこのエッジビード・リムーバがＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合物を含む場合に有用である。乳酸エチルを含む他のエッジビード・リムーバを、使用することもできる。本単位は、フェノール、ナフトールおよびこれらの混合物などのモノマーに由来してよい。
【００２７】
本発明のポリマーでは、ポリマー主鎖中に本質的に脂肪族部分を有する単位（ｉｉｉ）は、主に炭素／水素非芳香族部分であるアルキレンなどの、ポリマー主鎖を形成する非芳香族構造を有する任意のものである。懸垂アリールまたは置換アリール基は、脂肪族で、ポリマー主鎖を形成している部分から懸垂していてよい。当該ポリマーはポリマー中脂肪族主鎖のみを形成する少なくとも一つの単位を含み、そして当該ポリマーは単位−（Ａ）−及び−（ＢＲ１）−で示すことができ、ここでＡは上記に示した芳香族部分を有する異なる単位を示し、Ｂは脂肪族主鎖のみを有する。Ｂはさらに、懸垂している置換または非置換アリールまたはアラルキル基を有するか、または結合して分岐ポリマーを形成しているか、または他の置換基を有してよい。ポリマー中のアルキレン脂肪族部分Ｂは、直鎖、分岐、環式またはそれらの混合物から選択されるとよい。複数種類のアルキレン単位が、ポリマー中に存在してよい。一実施形態では、ポリマー中のアルキレン単位（ｉｉｉ）は、非芳香族単位であってよい。置換または非置換アルキレン主鎖部分であるＢは、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルキル、アルケン、アルケンアルキル、アルキルアルキン、アルキン、アルコキシ、エーテル、カーボネート、ハロ（例えばＣｌ、Ｂｒ）などのいくつかの懸垂基を含んでよい。芳香族基Ｒ１は、アリール、アルキルアリール、アラルキル、アラルキルエステルなどであってよい。ある懸垂基は、ポリマーに有用な特性を付与し得る。懸垂基の一部は、硬化の間に熱により除去されて、高い炭素含分を有するポリマーを、例えば架橋または不飽和結合を形成する除去を介してもたらし得る。ヒドロキシアダマンチレン、ヒドロキシシクロヘキシレン、オレフィン系脂環式部分などのアルキレン基が、ポリマー主鎖中に存在してよい。これらの基はまた、硬化ステップの間にポリマーを架橋するための架橋部位ももたらし得る。前述されたものなどのアルキレン部分の懸垂基は、組成物のコーティング溶媒またはエッジビード除去に有用な溶媒などの有機溶媒へのポリマーの溶解性を増強し得る。脂肪族コモノマー単位のより具体的な基は、アダマンチレン、ジシクロペンチレンおよびヒドロキシアダマンチレンにより例示される。コモノマー単位の一部の構造を、図１に示すが、式中、Ｒｂは、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロ、ハロアルキル、カルボン酸、カルボン酸のエステル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトンおよび他の知られている置換基から独立に選択され、ｍは、置換基の数である。数値のｍは、単位のサイズに応じて、１〜４０の範囲であってよい。異なるか、または同じアルキレン基を一緒に結合して、ブロック単位を形成してもよく、次いで、このブロック単位を結合して、縮合芳香環を含む単位にしてもよい。一部の場合には、ブロック・コポリマーを形成してもよく、一部の場合には、ランダム・コポリマーを形成してもよく、他の場合には、交互コポリマーを形成してもよい。コポリマーは、例えば環状単位および直鎖または分岐単位などの少なくとも２つの異なる脂肪族コモノマー単位を含んでもよい。コポリマーは、少なくとも２つの異なる縮合芳香族部分を含んでもよい。一実施形態では、ポリマーは、少なくとも２つの異なる脂肪族コモノマー単位および少なくとも２つの異なる縮合芳香族部分を、構造（２）の単位と一緒に含んでもよい。本発明の他の実施形態においては、ポリマーは少なくも一つの縮合芳香族単位および芳香族を含まない脂肪族単位を含む。脂肪族基を有する単位の一実施形態では、シクロアルキレン基は、ビスシクロアルキレン基、トリスシクロアルキレン基、テトラシクロアルキレン基から選択され、ここで、ポリマー主鎖への結合は、環式構造を介しており、これらの環式構造は、単環式、二環式または三環式構造のいずれかを形成している。ポリマーの別の実施形態では、ポリマーは、主鎖中に縮合芳香環を有する単位および脂肪族部分を有する単位を含み、ここで、脂肪族部分は、非置換アルキレンおよび置換アルキレンの混合物であり、その置換基は、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルキルエーテル、アルコキシアルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒド、ケトンおよびこれらの混合物であってよい。
【００２８】
本明細書に記載されている通り、アルキレンは、直鎖アルキレン、分岐アルキレンまたは脂環式アルキレン（シクロアルキレン）であってよい。アルキレン基は、任意の知られているアルキル基に由来する二価アルキル基であり、約２０〜３０個までの炭素原子を含有してよい。アルキレンモノマー単位は、−ＣＨ２−シクロヘキサニル−ＣＨ２−）などのシクロアルケン、直鎖および／または分岐アルキレン単位の混合物を含んでよい。アルキレン基に言及する場合、これらはまた、アルキレン基の主な炭素主鎖中に（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基で置換されたアルキレンを包含してもよい。アルキレン基はまた、アルキレン部分に１個または複数のアルケンおよびまたはアルキン基を包含してもよく、ここで、アルケンは、二重結合を指し、アルキンは、三重結合を指す。不飽和結合（複数可）は、脂環式構造内に、または直鎖または分岐構造内に存在してよいが、好ましくは、縮合芳香族単位とは結合していない。アルキエン（ａｌｋｙｅｎｅ）部分はそれ自体、二重または三重結合を含む不飽和結合であってよい。アルキレン基は、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、カルボン酸、カルボン酸エステル、アルキルエーテル、アルコキシアルキル、アルキルアリール、エーテル、ハロアルキル、アルキルカーボネート、アルキルアルデヒドおよびケトンなどの置換基を含有してもよい。置換基のさらなる例は、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｏアルキル、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＣＨ（アルキル）−ＯＨ、−ＣＨ（アルキル）−Ｃｌ、−ＣＨ（アルキル）−Ｂｒ、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−アルキル、−ＣＨ（アルキル）−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−ＨＣ＝Ｏ、−アルキル−ＣＯ２Ｈ、アルキル−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）、−アルキル−ＯＨ、−アルキル−ハロ、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（アルキル）、−アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ（Ｏ−アルキル）およびアルキル−ＨＣ＝Ｏである。一実施形態では、アルキレン主鎖は、アリール置換基を有してよい。本質的に、アルキレン部分は、可能な置換基を伴う少なくとも１個の二価の炭化水素基である。したがって、二価の非環式基は、メチレン、エチレン、ｎ−またはイソ−プロピレン、ｎ−イソまたはｔｅｒｔ−ブチレン、直鎖または分岐ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレンおよびヘキサデシレン、１，１−または１，２−エチレン、１，１−、１，２−または１，３プロピレン、２，５−ジメチル−３−ヘキセン、２，５−ジメチル−ヘキサ−３−インなどであってよい。同様に、二価環式アルキレン基は、単環式または多くの環式環を含有する多環式であってよい。単環式部分は、１，２−または１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキシレンなどにより例示され得る。ビシクロアルキレン基は、ビシクロ［２．２．１］ヘプチレン、ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ビシクロ［３．２．１］オクチレン、ビシクロ［３．２．２］ノニレンおよびビシクロ［３．３．２］デシレンなどにより例示され得る。環式アルキレンにはまた、スピロ環式アルキレンが包含され、ここで、ポリマー主鎖への結合は、構造１９に図示されている通り、シクロまたはスピロアルカン部分を介している。
【００２９】
【化９】
2012508910.tif 000011
二価トリシクロアルキレン基は、トリシクロ［５．４．０．０．２，９］ウンデシレン、トリシクロ［４．２．１．２．７，９］ウンデシレン、トリシクロ［５．３．２．０．４，９］ドデシレンおよびトリシクロ［５．２．１．０．２，６］デシレンにより例示され得る。ジアダマンチルは、アルキレンの例である。アルキレン部分のさらなる例を図１に示すが、これらは、ポリマー中で単独であるか、または混合物としてであるか、または繰り返し単位であってよい。
【００３０】
アルキル基は一般に、脂肪族であり、所望の数の炭素原子および価を有する環式または非環式（即ち、非環状）アルキルであってよい。適当な非環式基は、メチル、エチル、ｎ−またはイソ−プロピル、ｎ−、イソまたはｔｅｒｔ−ブチル、直鎖または分岐ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシルおよびヘキサデシルであってよい。別段に述べられていない限り、アルキルは、１〜２０個の炭素原子部分を指す。環式アルキル基は、単環式または多環式であってよい。単環式アルキル基の適切な例には、置換シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル基が包含される。置換基は、任意の本明細書に記載の非環式アルキル基であってよい。適当な二環式アルキル基には、置換ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナンおよびビシクロ［３．３．２］デカンなどが包含される。三環式アルキル基の例には、トリシクロ［５．４．０．０．２，９］ウンデカン、トリシクロ［４．２．１．２．７，９］ウンデカン、トリシクロ［５．３．２．０．４，９］ドデカンおよびトリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカンが包含される。本明細書に述べられている通り、環式アルキル基は、任意の非環式アルキル基またはアリール基を置換基として有してよい。
【００３１】
アリール基は、６から２４個の炭素原子を含有し、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル、ビス−フェニル、トリス−フェニルなどを包含する。これらのアリール基は、上記で述べられた任意の適切な置換基、例えばアルキル、アルコキシ、アシルまたはアリール基でさらに置換されていてよい。同様に、所望の場合には適切な多価アリール基を、本発明では使用することができる。二価アリール基の代表的な例には、フェニレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレンなどが包含される。
【００３２】
本発明の新規な組成物のポリマーは、ａ）ポリマー主鎖を形成する芳香環などの求電子置換が可能な芳香族化合物を、ｂ）少なくとも１種の本質的に脂肪族化合物と反応させることにより合成することができる。コモノマー単位は上記されており、その対応するモノマーを、本組成物のポリマーを形成するために使用する。ポリマーを含むもモノマー単位の全てのモノマーが反応し、ポリマーを形成する。もしくは、プレポリマーが対応する懸垂アルカノールを有する縮合芳香基、すなわちＦｒ２−アルキレンＯＨを含む反応性化合物と反応することによりポリマーが形成される。モノマーが、３つ以上の芳香環（Ｆｒ１）、ヒドロキシ芳香単位（ＡｒＯＨ）を有するモノマーおよび脂肪族単位（ＢＲ１）と反応することによりプレポリマーが形成される。プレポリマーの合成については、２００７年１０月１６日出願の米国特許出願第１１／８７２，９６２号明細書および２００７年４月９日出願の米国特許出願第１１／７５２，０４０号明細書に記載されており、引例としてここに組み込まれる。プレポリマーまたはポリマーのための芳香族化合物は、所望の芳香族単位、より具体的には構造４〜９もしくは４’〜９’または同等物をもたらすモノマーから選択することができ、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオランテンおよびコロネントリフェニレンなどの化合物からさらに選択することができる。フェノールやナフトールなどのヒドロキシル基を有する追加的な芳香族モノマーもまた使用される。芳香環は、求電子置換のための部位である少なくとも２個の反応性水素を提供する。プレポリマーまたはポリマーのための脂肪族化合物を有するモノマーは、ポリマー中に脂肪族単位を形成することが可能であり、かつ酸の存在下でカルボカチオンを形成することも可能である本質的に直鎖、分岐または環状の置換または非置換アルキル化合物であり、脂肪族ジオール、脂肪族トリオール、脂肪族テトロール、脂肪族アルケン、脂肪族ジエンなどの化合物から選択することができる。前記の新規な組成物またはプレポリマーのポリマー中でアルキレン脂肪族単位を形成することが可能な任意の化合物を使用することができる。脂肪族モノマーは、１，３−アダマンタンジオール、１，５−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオールおよびジシクロペンタジエンにより例示され得る。フェノールおよび／またはナフトールなどのヒドロキシ芳香族単位を提供する他のモノマーを反応混合物に加えることができる。反応を、スルホン酸などの強酸の存在下で触媒する。任意のスルホン酸を使用することができ、その例は、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ビスペルフルオロアルキルイミド、トリスペルフルオロアルキルカーバイドまたは他の強非求核酸である。反応を、溶媒を用いて、または用いずに実施することができる。溶媒が使用される場合、固体成分を溶解し得る任意の溶媒、特に、強酸に対して非反応性のものを使用してもよく、クロロホルム、ビス（２−メトキシエチルエーテル）、ニトロベンゼン、塩化メチレンおよびジグリムなどの溶媒を使用することができる。反応物を、ポリマーが形成するまで、適当な温度で適当な時間混合することができる。反応時間は、約１時間から約２４時間の範囲であってよく、反応温度は約８０℃から約１８０℃の範囲であってよい。ここで、酸触媒の存在下でプレポリマーを芳香族アルカノール化合物と反応させることができ構造（２）の単位が形成される。プレポリマーの反応はその場（in situ）で若しくはプレポリマーの単離後に行うことができる。芳香族アルカノール化合物の例としては、ピレンメタノール、α−メチル−９−アントラセンメタノール、９−アントラセンメタノールおよびナフタレンメタノールである。芳香族アルカノールはフェノールまたはナフトールと反応させてよくモノマーを形成する。さらに当該モノマーは他のモノマーと反応させ新規のポリマーを形成する。また、ポリマーは前記の条件を使用し、前記の単位由来のモノマーを反応させることで形成してもよい。ポリマーを単離し、沈殿および洗浄を介してメタノール、ヘキサン、シクロヘキサノンなどの適切な溶媒中で精製する。ポリマーを反応させ、単離し、精製する公知の技術を使用することができる。
【００３３】
構造（１）の単位は、約５から約２５モル％または約１０〜１５モル％の範囲であってよい。構造（２）の単位は、約５から約２５モル％または約１０〜１５モル％の範囲であってよい。構造（３）の単位は、約１０から約５０モル％または約２５〜３０モル％の範囲であってよい。ポリマー中の任意選択のヒドロキシ芳香族単位は、約０から約３０モル％または約２５〜３０モル％の範囲であってよい。ポリマーの重量平均分子量は、約１０００から約２５０００ｇ／ｍｏｌ、または約２０００から約２５０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５００から１００００ｇ／ｍｏｌの範囲であってよい。ポリマーの屈折率ｎ（屈折率）およびｋ（吸収）は、１９３ｎｍなどの使用される露光波長で屈折率が約１．３から約２．０および吸収が約０．０５から約１．０の範囲であってよい。組成物の炭素含分は、８０から９５％、好ましくは８３から９０％、より好ましくは８４から８９％の範囲であってよい。
【００３４】
ポリマーを含有する本発明の新規の組成物にさらに架橋剤を含有することができる。典型的には、架橋剤は、求電子試薬として機能することができ、単独で、または酸の存在下でカルボカチオンを形成することができる化合物である。したがって、複数の求電子性部位を含有するアルコール、エーテル、エステル、オレフィン、メトキシメチルアミノ、メトキシメチルフェニルおよび他の分子などの基を含有する化合物は、ポリマーと架橋し得る。架橋剤であり得る化合物の例は、１，３アダマンタンジオール、１，３，５アダマンタントリオール、多官能性反応性ベンジル系化合物、構造（２０）のテトラメトキシメチル−ビスフェノール（ＴＭＯＭ−ＢＰ）、アミノプラスト架橋剤、グリコールウリル、Ｃｙｍｅｌｓ、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋｓなどである。
【００３５】
【化１０】
2012508910.tif 000012
【００３６】
ポリマーを含む新規な組成物はまた、酸発生剤および場合によって架橋剤も含んでよい。酸発生剤は、加熱すると強酸を生じさせ得る熱酸発生剤であってよい。本発明で使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、本発明で存在するポリマーと反応し、ポリマーの架橋を伝播し得る酸を、加熱すると生じさせる任意の１種または複数であってよく、スルホン酸などの強酸が特に好ましい。好ましくは、熱酸発生剤は、９０℃を超える温度で、より好ましくは１２０℃を超える温度で、さらにより好ましくは１５０℃を超える温度で活性化する。熱酸発生剤の例は、強非求核酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウムおよびジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩などの金属不含のスルホニウム塩およびヨードニウム塩；ならびに強非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、共有熱酸発生剤も、有用な添加剤として考えられ、例えばアルキルまたはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステルおよび熱分解して遊離スルホン酸をもたらすスルホン酸の他のエステルである。例は、ジアリールヨードニウムペルフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第４級アンモニウムペルフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例：トシル酸２−ニトロベンジル、トシル酸２，４−ジニトロベンジル、トシル酸２，６−ジニトロベンジル、トシル酸４−ニトロベンジル；２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート；フェニル、４−メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール系スルホン酸エステル；第４級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドおよび第４級アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩などの有機酸のアルキルアンモニウム塩。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして用いることができ、米国特許第３，４７４，０５４号（特許文献１）、同第４，２００，７２９号（特許文献２）、同第４，２５１，６６５号（特許文献３）および同第５，１８７，０１９号（特許文献４）に開示されたものが包含される。好ましくは、ＴＡＧは、１７０〜２２０℃の間の温度で非常に低い揮発性を有する。ＴＡＧの例は、ＮａｃｕｒｅおよびＣＤＸという名称でＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されているものである。そのようなＴＡＧは、Ｎａｃｕｒｅ  ５２２５およびＣＤＸ−２１６８Ｅであり、これは、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、Ｃｏｎｎ．０６８５２、ＵＳＡからプロピレングリコールメチルエーテル中２５〜３０％の活性で提供されるドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩である。
【００３７】
新規な組成物はさらに、少なくとも１種の公知の光酸発生剤をさらに含有していてもよく、その例は、限定ではないが、オニウム塩、スルホネート化合物、ニトロベンジルエステル、トリアジンなどである。好ましい光酸発生剤は、オニウム塩およびヒドロキシイミドのスルホン酸エステル、特に、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジアルキルヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩およびこれらの混合物である。これらの光酸発生剤は、必ずしも光分解するとは限らないが、熱分解して酸を形成する。
【００３８】
本発明の反射防止コーティング組成物は、全固形分に対して新規な縮合芳香族ポリマー１重量％から約１５重量％、好ましくは４重量％から約１０重量％を含有してよい。組成物中で使用する場合、架橋剤は、全固形分に対して約１重量％から約３０重量％で存在してよい。酸発生剤は、反射防止コーティング組成物の全固形分に対して約０．１から約１０重量％、好ましくは固形分に対して０．３から５重量％、より好ましくは固形分に対して０．５から２．５重量％の範囲で組み込むことができる。
【００３９】
反射防止コーティング組成物の固体成分を、反射防止コーティングの固体成分を溶解する溶媒または溶媒の混合物と混合する。反射防止コーティング組成物に適した溶媒には、例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル誘導体；エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのグリコールエーテルエステル誘導体；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルおよび酢酸アミルなどのカルボキシレート；ジエチルオキシレートおよびジエチルマロネートなどの２塩基酸のカルボキシレート；エチレングリコールジアセテートおよびプロピレングリコールジアセテートなどのグリコールのジカルボキシレート；ならびに乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、グリコール酸エチルおよびプロピオン酸エチル−３−ヒドロキシなどのカルボン酸ヒドロキシ；ピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチルなどのケトンエステル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチルまたはメチルエトキシプロピオネートなどのアルコキシカルボン酸エステル；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノンなどのケトン誘導体；ジアセトンアルコールメチルエーテルなどのケトンエーテル誘導体；アセトールまたはジアセトンアルコールなどのケトンアルコール誘導体；ブチロラクトンなどのラクトン；ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドなどのアミド誘導体、アニソールならびにこれらの混合物が包含され得る。
【００４０】
反射防止コーティング組成物はポリマーを含み、コーティングの性能を高めるために、例えばモノマー染料、低級アルコール（Ｃ１〜Ｃ６アルコール）、表面レベリング剤、接着促進剤、消泡剤などの他の成分を加えることもできる。
【００４１】
反射防止被膜を基板の頂部にコーティングし、またドライ・エッチングに掛けるので、この被膜は、十分に低い金属イオン・レベルを有し、半導体デバイスの特性に悪影響を与えないような十分な純度を有することが企図される。イオン交換カラムにポリマー溶液を通過させるプロセス、濾過プロセスおよび抽出プロセスなどの処理を使用して、金属イオンの濃度を低下させ、粒子を減らすことができる。
【００４２】
新規な組成物の吸収パラメータ（ｋ）は、偏光解析測定によると、露光波長で約０．０５から約１．０、好ましくは約０．１から約０．８の範囲である。一実施形態では、組成物は、露光波長で約０．２から約０．５の範囲のｋ値を有する。反射防止コーティングの屈折率（ｎ）もまた最適化され、約１．３から約２．０、好ましくは１．５から約１．８の範囲であり得る。ｎおよびｋの値は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ  ＶＵ−３２（商標）Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒなどの楕円偏光計を使用して算出することができる。ｋおよびｎに関する最適な範囲の正確な値は、使用される露光波長および塗布の種類に左右される。典型的には、１９３ｎｍでは、ｋに関する好ましい範囲は約０．０５から約０．７５であり、２４８ｎｍでは、ｋに関する好ましい範囲は約０．１５から約０．８である。
【００４３】
新規な反射防止コーティング組成物の炭素含分は、元素分析により測定すると８０重量％を超えるか、または８５重量％を超える。
【００４４】
反射防止コーティング組成物を、浸漬、スピン・コーティングまたは噴霧など、当業者によく知られている技術を使用して、基板上にコーティングする。典型的には、反射防止コーティングの被膜の厚さは、約１５ｎｍから約１０００ｎｍの範囲である。用途の違いにより、異なる被膜の厚さが必要となる。コーティングをさらに、残留溶媒をすべて除去し、架橋を誘発するのに十分に長い時間、ホットプレート上でまたは対流式炉内で加熱して、反射防止コーティングを不溶化させて、反射防止コーティングとその上にコーティングされる層とが混合することを防ぐ。温度の好ましい範囲は、約９０℃から約２８０℃である。
【００４５】
他の種類の反射防止コーティングを、本発明のコーティングの上にコーティングすることもできる。典型的には、シロキサン、官能化シロキサン、シルセスキオキサンまたはエッチング速度を低下させる他の部分などのシリコン基を含むものなどの酸素エッチングに高い耐性を有する反射防止コーティングを使用して、コーティングがパターン転写用のハードマスクとして機能し得るようにする。シリコン・コーティングは、スピン・コーティング可能であるか、または化学気相成長させることができる。一実施形態では、基板を、本発明の新規な組成物の第１の被膜でコーティングし、シリコンを含む別の反射防止コーティングの第２のコーティングを、第１の被膜上にコーティングする。第２のコーティングは、約０．０５から０．５の範囲の吸収（ｋ）値を有することができる。次いでフォトレジストの被膜を、第２のコーティング上にコーティングする。イメージング・プロセスを図２に例示する。
【００４６】
フォトレジストの被膜を、最上部反射防止コーティングの頂部にコーティングし、ベーク処理して、フォトレジスト溶媒を実質的に除去する。エッジビード・リムーバを、コーティング・ステップ後に施与して、当分野でよく知られているプロセスを使用して基板の縁部を清浄にすることができる。
【００４７】
反射防止コーティングがその上に形成される基板は、半導体産業で典型的に使用される任意のものであってよい。適当な基板には、限定ではないが、低誘電率材料、シリコン、金属面でコーティングされたシリコン基板、銅がコーティングされたシリコン・ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー樹脂、二酸化シリコン、金属、ドーピングされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、ポリシリコン、セラミックス、アルミニウム／銅混合物；ガリウムヒ素および他のそのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物が包含される。基板は、上記の材料から作製された任意の数の層を含んでよい。
【００４８】
フォトレジストは、半導体産業で使用される任意の種類であってよいが、但し、フォトレジスト中の光活性化合物および反射防止コーティングが、イメージング・プロセスで使用される露光波長で実質的に吸収することを条件とする。
【００４９】
今日までに、微細化に著しい進歩をもたらしたいくつかの主な深紫外線（ｕｖ）露光技術が存在し、これらの放射線は２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７および１３．５ｎｍである。２４８ｎｍのためのフォトレジストは典型的には、米国特許第４，４９１，６２８号（特許文献５）および米国特許第５，３５０，６６０号（特許文献６）に記載されているものなど、置換ポリヒドロキシスチレンおよびそのコポリマー／オニウム塩をベースとしている。他方で、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで露光するためのフォトレジストは、芳香族がこの波長では不透明であるので、非芳香族ポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号（特許文献７）および米国特許第６，８６６，９８４号（特許文献８）は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。一般に、脂環式炭化水素を含有するポリマーは、２００ｎｍ未満で露光するためのフォトレジストに使用される。脂環式炭化水素は、多くの理由でポリマーに組み込まれるが、それというのも主に、これらはエッチング耐性を改善する比較的高い炭素と水素との比を有し、低波長でも透明性をもたらし、比較的高いガラス転移温度を有するためである。米国特許第５，８４３，６２４号（特許文献７）は、無水マレイン酸と不飽和環式モノマーとのフリーラジカル重合により得られるフォトレジストのためのポリマーを開示している。米国特許第６，４４７，９８０号（特許文献９）および米国特許第６，７２３，４８８号（特許文献１０）に記載されていて、参照により本明細書に組み込まれるものなどの、任意の知られている種類の１９３ｎｍフォトレジストを使用することができる。１５７ｎｍに感光性があり、懸垂フルオロアルコール基を有するフッ素化ポリマーをベースとするフォトレジストの２つの基本的なクラスは、その波長で実質的に透明であることが知られている。一方のクラスの１５７ｎｍフルオロアルコール・フォトレジストは、フッ素化ノルボルネンなどの基を含有するポリマーに由来し、金属触媒またはラジカル重合を使用してテトラフルオロエチレンなどの他の透明なモノマーとホモ重合または共重合される（米国特許第６，７９０，５８７号（特許文献１１）および米国特許第６，８４９，３７７号（特許文献１２））。一般に、これらの材料はより高い吸光度をもたらすが、それらの高い脂環式含分により、良好なプラズマ・エッチング耐性を有する。さらに最近では、ポリマー主鎖が、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンなどの不斉ジエンの環化重合（米国特許第６，８１８，２５８号（特許文献１３））またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合（米国特許第６，９１６，５９０号（特許文献１４））に由来する１５７ｎｍフルオロアルコール・ポリマーの群が記載された。これらの材料は、１５７ｎｍで許容可能な吸光度をもたらすが、フルオロ−ノルボルネン・ポリマーに比べてその脂環式含分が低いので、より低いプラズマ・エッチング耐性を有する。これら２つの群のポリマーは、第１の種類のポリマーの高いエッチング耐性と第２の種類のポリマーの１５７ｎｍでの高い透明性とのバランスをもたらすために、ブレンドし得ることが多い。１３．５ｎｍの極紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストもまた有用であり、当分野で知られている。新規なコーティングはまた、ナノインプリンティングおよび電子線リソグラフィで使用することもできる。
【００５０】
コーティング・プロセスの後に、フォトレジストを像様露光する。露光は、典型的な露光装置を使用して行ってもよい。次いで、露光されたフォトレジストを、水性現像液で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像液は好ましくは、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含むアルカリ水溶液である。現像液はさらに、界面活性剤（複数可）を含んでもよい。任意選択の加熱ステップを、現像前および露光後のプロセスに組み込むことができる。
【００５１】
フォトレジストをコーティングおよびイメージングするプロセスは、当業者によく知られており、使用されるフォトレジストの特定の種類のために最適化される。次いで、パターニングされた基板を、適当なエッチング・チャンバ内でエッチング・ガスまたはガスの混合物でドライ・エッチングして、反射防止被膜または多数の層の反射防止コーティングの露光部分を除去することができるが、この際、残存しているフォトレジストがエッチング・マスクとして機能する。Ｏ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２、ＨＢｒ、ＳＯ２、ＣＯなどを含むものなど、様々なエッチング・ガスが、有機反射防止コーティングをエッチングするために当分野では知られている。
【００５２】
上記で参照された文献はそれぞれ、その全体が、あらゆる目的で、参照により本明細書に組み込まれる。下記の具体的な例では、本発明の組成物を生成および利用する方法の詳細な説明を提供する。しかしながら、これらの例は、本発明の範囲を限定または制限することを何ら意図したものではなく、本発明を実施するために専ら利用しなければならない条件、パラメータまたは値を提供していると解釈すべきではない。
【実施例】
【００５３】
下記の例における反射防止コーティングの屈折率（ｎ）および吸収度（ｋ）の値は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＶＡＳＥ３２楕円偏光計で測定した。
【００５４】
ポリマーの分子量を、ゲル浸透クロマトグラフで測定した。
【００５５】
例１
ポリ（アントラセンメチル−コ−アントラセン−コ−１−ナフトール−コ−フェノール−コ−アダマンタン）の合成
モノマー、アントラセン１３．４ｇ（０．０７５モル）、１−ナフトール１０．８ｇ（０．０７５モル）、１，３−アダマンタンジオール２５．２ｇ（０．１５モル）、フェノール１４．１ｇ（０．１５モル）、１３４．１８ｇのジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）および１００．１６ｇのＣＰＭＥ（シクロペンチルメチルエーテル）
を一緒に、オーバーヘッド型機械攪拌、凝縮器、サーモウォッチ、ディーン・スタークトラップおよびＮ２パージを備えた１０００ｍＬ、四つ口丸底フラスコ（ＲＢＦ）に秤量添加した。成分を室温で１０分間一緒に混合し、トリフルオロメタンスルホン酸２．５ｇを加えた。これを室温で５分間混合し、次いで、温度を１４０℃に調節した。温度が上昇したら、ディーン・スタークトラップを使用して、水を反応物から除去した。反応は１時間経過後に終了し設定温度に達した。１時間後、３．９０ｇ（０．０７５モル）の９−アントラセンメタノールをプレポリマー混合物に添加した。反応は１４０℃で２時間継続し、計３時間の反応時間となった。混合物をヘキサン３リットルに浸し、沈殿させた。ポリマーは強い粘着性を有し、液体をデカンテーションすることでポリマーを単離した。ポリマーをＣＰＭＥ７００ｍｌとＴＨＦ１５０ｍＬに溶かし、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。これを５回繰り返し、その後、３Ｌのヘキサンを添加した；沈殿が形成し、濾過し、洗浄しそして真空下、５５℃で一晩乾燥させた。乾燥ポリマーを４００ｍＬのＴＨＦに溶解させ３Ｌのヘキサンに浸し、沈殿させた。沈殿物を濾過し、洗浄し、真空下、５５℃で一晩乾燥させた。ポリマーは、ＧＰＣによる重量平均Ｍｗは３７２６であり、多分散性、即ちＰｄは１．６９であった。
【００５６】
例２
例１からのポリマー１．５ｇをボトルに入れ、ＴＭＯＭ−ＢＰ０．１５ｇを加え、ドデシルベンゼンスルホン酸、即ちＤＢＳＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸）０．６ｇをＡｒＦ希釈剤（７０ＰＧＭＥ／３０ＰＧＭＥＡ）中１０％の溶液で加え、ＡｒＦ希釈剤１２．７５ｇを加えて、溶液１５．００ｇを作製した。一晩振盪した後に、配合物を０．２μｍフィルターで濾過した。
【００５７】
例３
ｎおよびｋ測定：例２からの配合物をＡｒＦ希釈剤で固形分１．２５％に調節し、全ての物質が溶解するまで、混合物を混合した。均一な溶液を０．２μｍ膜フィルターで濾過した。この濾過された溶液を、４インチのシリコン・ウェハに１５００ｒｐｍでスピン・コーティングした。コーティングされたウェハをホットプレート上、２３０℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、ｎおよびｋ値をＪ．Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＡＳＥ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒで測定した。１９３ｎｍ放射線での被膜の光学定数ｎおよびｋは、ｎ＝１．４４、ｋ＝０．４８であった。
【００５８】
例４
例２からの均一な溶液を、０．２μｍ膜フィルターで濾過した。この濾過された溶液を、６インチのシリコン・ウェハに１５０００ｒｐｍでスピン・コーティングした。コーティングされたウェハをホットプレート上、２３０℃で６０秒間ベーク処理した。ベーク処理の後に、ウェハを室温に冷却し、ＰＧＭＥ中に３０秒間部分的に浸漬した。半分にしたウェハを２つ、膜厚の変化に関して試験した。ベーク処理されたコーティングは有効に架橋されていたので、ＰＧＭＥＡ中に浸された部分で、被膜損失は観察されなかった。
【００５９】
例５
ポリ（９−アントラセンメチル−コ−アントラセン−コ−１−ナフトール−コ−フェノール−コ−アダマンタン）の合成
モノマー、アントラセン１３．４ｇ（０．０７５モル）、１−ナフトール１０．８ｇ、（０．０７５モル）、１，３−アダマンタンジオール２５．２ｇ（０．１５モル）、フェノール１４．１ｇ（０．１５モル）および９−アントラセンメタノール（３．９ｇ、０７５モル）および２１０ｇジグリムならびに２１０ｇのＣＰＭＥを一緒に、オーバーヘッド型機械攪拌、凝縮器、サーモウォッチ、ディーン・スタークトラップおよびＮ２パージを備えた１０００ｍＬ、四つ口ＲＢＦに秤量添加した。成分を室温で１０分間一緒に混合し、トリフルオロメタンスルホン酸２．５ｇを加えた。これを室温で５分間混合し、次いで、温度を１４０℃に調節した。温度が上昇したら、ディーン・スタークトラップを使用して、水を反応物から除去した。１４０℃で３時間、反応を進行させた。混合物をヘキサン３リットルに浸し、沈殿させた。ポリマーは強い粘着性を有し、液体をデカンテーションすることでポリマーを単離した。ポリマーをＣＰＭＥ７００ｍｌとＴＨＦ１５０ｍＬに溶かし、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。これを５回繰り返し、その後、３Ｌのヘキサンを添加した；沈殿が形成し、濾過し、洗浄しそして真空下、５５℃で一晩乾燥させた。乾燥ポリマーを４００ｍＬのＴＨＦに八日させ３Ｌのヘキサンに浸し、沈殿させた。沈殿物を濾過し、洗浄し、真空下、５５℃で一晩乾燥させた。ポリマーは、ＧＰＣによる重量平均Ｍｗは９３４５であり、多分散性、即ちＰｄは３．４２であった。
【００６０】
例６
例５からのポリマーを使用して例２を繰り返した。
【００６１】
例７
ｎおよびｋ測定：例６からの配合物により例３を繰り返した。ｎ＝１．４５、ｋ＝０．４４であった。
【００６２】
例８
例６からの配合物により例４を繰り返した。被膜損失は観察されなかった。
【００６３】
例９
ポリ（１−ナフタレンメチル−コ−アントラセン−コ−１−ナフトール−コ−フェノール−コ−アダマンタン）の合成
アントラセン２６．７ｇ（０．１５モル）、１−ナフトール２１．６ｇ（０．１５モル）、１，３−アダマンタンジオール５０．４８ｇ（０．０．３０モル）、フェノール２８．２３ｇ（０．．３０モル）、１−ナフタレンメタノール（２３．７３ｇ、０．１５モル）により例５を繰り返した。ポリマーは、ＧＰＣによる重量平均Ｍｗは３１５１であり、Ｐｄは１．６９であった。
【００６４】
例１０
例９からのポリマーを使用して例２を繰り返した。
【００６５】
例１１
ｎおよびｋ測定：例１０からの配合物により例３を繰り返した。１９３ｎｍ放射線での被膜の光学定数ｎおよびｋは、ｎ＝１．４２、ｋ＝０．４４であった。
【００６６】
例１２
例１０からの溶液により例４を繰り返した。被膜損失は観察されなかった。
【００６７】
例１３
ポリ（αメチル−９−アントラセンメチル−コ−アントラセンメチル−コ−アントラセン−コ−１−ナフトール−コ−フェノール−コ−アダマンタン）の合成
アントラセン２６．７ｇ（０．１５モル）、１−ナフトール２１．６ｇ（０．１５モル）、１，３−アダマンタンジオール５０．４８ｇ（０．３０モル）、フェノール２８．２３ｇ（０．３０モル）、αメチル−９−アントラセンメタノール（１６．５ｇ、０．０７５モル）により例５を繰り返し、ポリマーは、ＧＰＣによる重量平均Ｍｗは３６８８であり、Ｐｄは１．７８であった。
【００６８】
例１４
例１３からのポリマーを使用して例２を繰り返した。
【００６９】
例１５
ｎおよびｋ測定：例１４からの配合物により例３を繰り返した。１９３ｎｍ放射線での被膜の光学定数ｎおよびｋは、ｎ＝１．４６、ｋ＝０．４５であった。
【００７０】
例１６
例１４からの均一溶液により例４を繰り返した。被膜損失は観察されなかった。
【００７１】
例１７
ポリ（αメチル−９−アントラセンメタノール−コ−アントラセンメチル−コ−アントラセン−コ−１−ナフトール−コ−フェノール−コ−アダマンタン）の合成
モノマーアントラセン８．９ｇｇ（０．０５モル）、１−ナフトール７．２ｇ（０．０５モル）、１，３−アダマンタンジオール１６．８ｇ（．１０モル）、フェノール１６．８ｇ（０．１モル）、αメチル−９−アントラセンメタノール（２２．２ｇ，０．１モル）により例５を繰り返し、ポリマーは、ＧＰＣによる重量平均Ｍｗは４９２２であり、Ｐｄは２．１３であった。
【００７２】
例１８
例１７からのポリマーを使用して例２を繰り返した。
【００７３】
例１９
ｎおよびｋ測定：例１８からの配合物により例３を繰り返した。１９３ｎｍ放射線での被膜の光学定数ｎおよびｋは、ｎ＝１．４５、ｋ＝０．４１であった。
【００７４】
例２０
例１８からの均一溶液により例４を繰り返した。被膜損失は観察されなかった。
【００７５】
例２１
リソグラフィ露光を、Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ  １２にインターフェース連結しているＮｉｋｏｎ  ＮＳＲ−３０６Ｄ（ＮＡ：０．８５）で行った。例２からの濾過された溶液を、８インチのシリコン・ウェハに１５００ｒｐｍでスピン・コーティングし、２３０℃で６０秒間ベーク処理すると、２００ｎｍの被膜厚が得られた。上記の高炭素材料をシリコンにスピン・コーティングし、続いて、シリコン反射防止コーティング、次いで、その上にコーティングされるフォトレジストのコーティングを形成することにより、基板（三層積層）を調製した。下層被膜上に、Ｓ２４Ｈ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．、Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ、ＮＪから入手可能）をコーティングし、２３０℃で６０秒間ベーク処理すると、３８ｎｍの被膜厚が得られた。次いで、フォトレジスト、（ＡＸ２１１０Ｐ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐから入手可能））をシリコン層の上にコーティングすると、１１０℃／６０秒でのベーク処理の後に、１５０ｎｍ厚の被膜厚が得られた。フォトレジストを、８０ｎｍの１：１ライン・アンド・スペースパターンを有するパターン・マスクを介し、１９３ｎｍ放射線、ダイポール照明（０．８２アウター、０．４３インナー・シグマ）を用いて露光し、フォトレジストを露光の後に１１０℃／６０秒でベーク処理し、続いて、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含有する界面活性剤不含ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像液で３０秒間現像した。フォトレジストは、２２ｍＪ／ｃｍ２の感光性および０．１０μｍの線形解像度（ｌｉｎｅａｒ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）を有し、走査型電子顕微鏡を使用して観察したとき、優れた垂直パターン形状を示した。
【００７６】
例２２
リソグラフィ露光を、Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ  １２にインターフェース連結しているＮｉｋｏｎ  ＮＳＲ−３０６Ｄ（ＮＡ：０．８５）で行った。例２からの濾過された溶液を、８インチのシリコン・ウェハに１５００ｒｐｍでスピン・コーティングすると、被膜厚は２６０ｎｍであった。高炭素材料をシリコン基板にスピン・コーティングし、次いで、２３０℃で６０秒間ベーク処理することにより、基板（三層積層）を調製した。Ｓｉ−ｂｒａｃ  Ｓ２４Ｈ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐから入手可能）をコーティングし、２３０℃で６０秒間ベーク処理すると、３８ｎｍの被膜厚が得られた。次いで、フォトレジスト、ＡＸ２０５０Ｐ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐから入手可能）を２００ｎｍ厚でコーティングした。１００ｎｍの１：１コンタクト・ホールのための露光パターンを、ＡＸ２０５０Ｐ（１１０℃／６０秒のソフトベークと露光後の１１０℃／６０秒でのベーク処理）によるダイポール照明（０．８２アウター、０．４３インナー・シグマ）で処理し、そして、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含有する界面活性剤不含現像液ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦで６０秒間現像した。感光性は２７ｍＪ／ｃｍ２であり、コンタクト・ホールは、１０９ｎｍと測定された。
【００７７】
例２３
例２２からのパターニングされたウェハをＮＥ−５０００Ｎ（ＵＬＶＡＣ）エッチャーで、ＣＦ４ガスを使用してドライ・エッチングし、続いて、酸素ガスでドライ・エッチングし、構造の断面をＳＥＭを使用して観察した。エッチングの後に、パターン形状は、垂直であることが判明した。
【図１】
2012508910.tif 000016
【図２】
2012508910.tif 000017
【国際調査報告】
2012508910.tif 000018
2012508910.tif 000019