(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの安定化された飽和または不飽和のポリウレタンおよび少なくとも１つのアルコキシル化されたモノアルコールを含有する水性塗料材料、この水性塗料材料の製造法および該水性塗料材料の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのイオン性または非イオン性の安定化された、飽和または不飽和ポリウレタン、（ｂ）少なくとも１つの湿潤剤および／または分散剤および（ｃ）次の式
Ｒ−［ＡＯ］n−Ｈ
で示される少なくとも１つのアルコキシル化モノアルコールを含有する水性塗料材料において、アルコキシル化モノアルコールが塗料材料の質量に対して０．１〜５質量％の量で存在し、上記式中、基Ｒは、８〜２０個のＣ原子を有するアルキル基であり、係数ｎは、１〜５の整数であり、基［ＡＯ］は、アルキレンオキシド基を表わすことを特徴とする、上記水性塗料材料。
【請求項２】
基Ｒが直鎖状である、請求項１記載の塗料材料。
【請求項３】
基Ｒが分枝を有する、請求項１記載の塗料材料。
【請求項４】
係数ｎが１〜３の整数である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の塗料材料。
【請求項５】
アルキレンオキシド基［ＡＯ］が１〜４個の炭素原子を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の塗料材料。
【請求項６】
ポリウレタンが直鎖状または分枝鎖状である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の塗料材料。
【請求項７】
ポリウレタンがグラフト化されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の塗料材料。
【請求項８】
顔料および／または充填剤が塗料材料の全質量に対して４０質量％までの量で含有されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の塗料材料。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性塗料材料の製造法において、塗料材料の全質量に対して、（ａ）少なくとも１つのイオン性または非イオン性の安定化された飽和または不飽和のポリウレタン、（ｂ）少なくとも１つの湿潤剤および／または分散剤および（ｃ）アルコキシル化されたモノアルコール少なくとも０．１〜５質量％を互いに混合することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性塗料材料の製造法。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性塗料材料または請求項９記載の方法により製造された水性塗料材料の使用において、水性塗料材料を有色マルチコート塗装系および／または効果マルチコート塗装系を得るための水性下塗り塗装材料として使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性塗料材料または請求項９記載の方法により製造された水性塗料材料の使用。
【請求項１１】
ウェット・オン・ウェット塗布法により有色マルチコート塗装系および／または効果マルチコート塗装系で支持体を塗装するための請求項１０記載の水性塗料材料の使用。
【請求項１２】
支持体は、自動車車体またはその部材である、請求項１０または１１記載の水性塗料材料の使用。
【請求項１３】
請求項１記載のアルコキシル化されたモノアルコールなしのポリウレタン含有塗料材料に対してピンホール限界膜厚を増大させるため、および／またはピンホールカウント数を減少させるための、ポリウレタン含有塗料材料中での請求項１記載の式Ｒ−［ＡＯ］n−Ｈのアルコキシル化されたモノアルコールの使用において、アルコキシル化モノアルコールが塗料材料中で０．１〜５質量％の量で使用され、上記式中、基Ｒは、８〜２０個のＣ原子を有するアルキル基であり、係数ｎは、１〜５の整数であり、基［ＡＯ］は、アルキレンオキシド基を表わすことを特徴とする、請求項１記載のアルコキシル化されたモノアルコールなしのポリウレタン含有塗料材料に対してピンホール限界膜厚を増大させるため、および／またはピンホールカウント数を減少させるための、ポリウレタン含有塗料材料中での請求項１記載の式Ｒ−［ＡＯ］n−Ｈのアルコキシル化されたモノアルコールの使用。
【請求項１４】
請求項１記載のアルコキシル化されたモノアルコールなしのポリウレタン含有塗料材料に対して隠蔽力を増大させるための、顔料が含有されたポリウレタン含有塗料材料中での請求項１記載の式Ｒ−［ＡＯ］n−Ｈのアルコキシル化されたモノアルコールの使用において、アルコキシル化モノアルコールが塗料材料中に０．１〜５質量％の量で存在し、上記式中、基Ｒは、８〜２０個のＣ原子を有するアルキル基であり、係数ｎは、１〜５の整数であり、基［ＡＯ］は、アルキレンオキシド基を表わすことを特徴とする、請求項１記載のアルコキシル化されたモノアルコールなしのポリウレタン含有塗料材料に対して隠蔽力を増大させるための、顔料が含有されたポリウレタン含有塗料材料中での請求項１記載の式Ｒ−［ＡＯ］n−Ｈのアルコキシル化されたモノアルコールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明分野
本発明は、安定化された飽和または不飽和のポリウレタンおよび少なくとも１つのアルコキシル化されたモノアルコールを含有する新規の水性塗料材料に関する。
【０００２】
更に、本発明は、水性塗料材料を製造するための新規の方法に関する。更に、本発明は、新規の塗料材料の使用、ならびにピンホール限界膜厚（ｐｉｎｈｏｌｉｎｇ  ｌｉｍｉｔ）の増大および／またはピンホールカウント数（ｐｉｎｈｏｌｅ  ｃｏｕｎｔ）の減少のためのポリウレタン含有塗料材料中でのアルコキシル化されたモノアルコールの使用に関する。
【０００３】
少なくとも１つの飽和または不飽和の安定化されたポリウレタンを含有する水性塗料材料は、公知である。この水性塗料材料は、物理的に、熱的に、または熱的に、および化学線を用いて硬化されうる。特に、この水性塗料材料は、有色顔料および／または効果顔料を含有し、マルチコート塗装系または一体色上塗り塗装系の一部分としての有色塗装系および／または効果塗装系、殊に下塗り塗装系を形成させるために使用される。
【０００４】
自動車車体の塗装の経過中には、多種多様の塗布欠陥が起こりうる。１つのしばしば起こる欠陥パターンは、透明塗膜および下塗り塗膜中の極めて小さな孔として目視可能になるピンホールの発生にある。過去においては、この問題に対処するために、数多くの試みがなされた。
【０００５】
背景技術
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０６０３０２号明細書Ａ１においては、塗料材料がポリウレタンと共に、なお湿潤剤または分散剤および有機溶剤を含有することにより、ピンホール限界膜厚を増大させ、および／またはピンホールカウント数を減少させることが試みられた。
【０００６】
欧州特許第１０５４９３０号明細書Ｂ１には、多成分系塗料が開示されており、この場合下塗り塗膜は、被膜形成性の架橋性樹脂およびアルキル部分中に少なくとも７個の連続的なＣ原子を有するが、しかし、アルコキシを基礎とする基を有しないアルコールを含有する。メタリックの実施形式の塗膜は、なかんずく良好なピンホール耐性を示す。
【０００７】
ＷＯ  ２００７−０４８５８７Ａ１においては、ポリウレタン、顔料および燐酸エステルを含有する組成物で曇りを減少させることが試みられた。
【０００８】
特開２００２−１２６６１８号公報では、殊にポリエステルを基礎とするマルチコート塗装系の耐衝撃性および砂利の飛び跳ね耐性を改善することを意図している。特に、好ましくは、ポリオキシアルキレン化されたエーテルが分散剤として使用される。
【０００９】
特開２００７−０３９６１６号公報には、結合剤、硬化剤およびホトルミネセンス顔料を含有する優れたフリップフロップ特性を有するメタリック塗膜が記載されている。好ましい分散剤としては、なかんずくポリオキシエチレン−ステアリルエーテルまたはポリオキシエチレン−オレイルエーテルが挙げられる。
【００１０】
欧州特許第１４１２４３６号明細書Ｂ１には、寸法安定性の粒子および湿潤剤と共にアルキル基中に１６〜１８個のＣ原子を有するアルコキシル化脂肪アルコールおよび統計的平均で少なくとも２０個のオキサアルカンジイル基を有する透明塗料スラリーが開示されている。この種の組成物を用いる意図は、ポップス（ｐｏｐｓ）および亀裂形成を回避させることである。
【００１１】
米国特許第７３５８２９４号明細書Ｂ２には、親水基を有する架橋性ポリウレタンが記載されている。有利に１５個を上廻る酸化エチレン単位を有するポリエチレンオキシド基が挙げられる。この組成物は、改善された乾燥特性を示す。
【００１２】
更に、ＷＯ  １９９８／００３２４３には、短鎖状アルコール部分を有する混合されたエトキシル化およびプロポキシル化されたグリセリンまたはポリグリセリン付加物が記載されている。ＷＯ  １９９６／０２３５６８には、４０〜８０質量％の酸化エチレン含量を有するエトキシル化されたトリグリセリドが記載されている。最後の２つの刊行物中に記載された生成物は、消泡剤として使用される。
【００１３】
上記の問題解決の全ての取り組み方では、これまでなおピンホールの問題を満足には解決することができなかった。
【００１４】
発明の課題および解決
塗装プロセス中に存在する１つの現象は、ピンホールが発生することである。塗装系中のこの極めて小さな孔は、車体または欠陥位置に修復の必要性を生じ、したがって、回避させるのに多額の費用をまねく。
【００１５】
この問題に対するこれまでの取り組み方にも拘わらず、ピンホールの問題は、なお十分には、解決することができなかった。
【００１６】
従って、本発明は、極めて僅かなピンホールを示すかまたは全くピンホールを示さず、および／または増大されたピンホール限界膜厚を示す、新規の塗料材料を提供するという課題を基礎にするものである。
【００１７】
ピンホール限界膜厚は、ピンホールが起こる下塗り塗膜の最も低い乾燥膜厚である。
【００１８】
新規の水性塗料材料は、殊にウェット・オン・ウェット塗布法によるマルチコート塗料系の有色塗装系および／または効果塗装系を得るための水性下塗り塗膜として適している。
【００１９】
新規の水性塗料材料は、最も十分にピンホールを含有しない、塗料、有利に有色塗料および／または効果塗料、有利に下塗り塗装系および一体色上塗り塗装系、殊にマルチコート塗装系における下塗り塗装系を提供する。
【００２０】
意外なことに、（ａ）イオン性または非イオン性の飽和または不飽和ポリウレタン、（ｂ）少なくとも１つの湿潤剤および／または分散剤および（ｃ）次の式
Ｒ−［ＡＯ］n−Ｈ
で示される少なくとも１つのアルコキシル化モノアルコールを含有する水性塗料材料であって、アルコキシル化モノアルコールが塗料材料の質量に対して０．１〜５質量％の量で存在し、上記式中、基Ｒは、８〜２０個のＣ原子を有するアルキル基であり、係数ｎは、１〜５の整数であり、基［ＡＯ］は、アルキレンオキシド基を表わすことを特徴とする、水性塗料材料は、上記課題を解決することが見出された。
【００２１】
殊に、本発明による塗料材料が簡単に製造されうることは、意外なことであり、得られた塗装系は、本発明によらない塗装系と比較して、ピンホールを全く有しないかまたは高い層厚で初めてピンホールを有する。
【００２２】
従って、本発明による水性塗料材料は、ウェット・オン・ウェット塗布法によるマルチコート塗料系の有色塗装系および／または効果塗装系を得るための水性下塗り塗膜として適している。
【００２３】
従って、新規の水性塗料材料は、塗料、特に有色塗料および／または効果塗料中、特に有利に下塗り塗装系および一体色上塗り塗装系、殊に有利にマルチコート塗装系の下塗り塗装系中に使用される。
【００２４】
この場合、好ましい支持体は、自動車車体またはその部材である。
【００２５】
更に、本発明による水性塗料材料を製造するための新規方法が見出された。この場合、塗料材料の全質量に対して、（ａ）少なくとも１つの飽和または不飽和のイオン性または非イオン性の安定化されたポリウレタン、（ｂ）少なくとも１つの湿潤剤または分散剤および（ｃ）アルコキシル化されたモノアルコール少なくとも０．１〜５質量％は、互いに混合され、この場合アルコキシル化されたモノアルコールは、式Ｒ−［ＡＯ］n−Ｈ〔式中、基Ｒは、８〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を表わし、係数ｎは、１〜５の整数を表わし、および基［ＡＯ］は、アルキレンオキシド基を表わす〕を有する。
【００２６】
とりわけ、有色マルチコート塗装系および／または効果マルチコート塗装系を得るための本発明による塗料材料および本発明による方法により製造された塗料材料の新規使用が見い出された。
【００２７】
本発明による塗料材料が付加的に顔料および／または充填剤、殊に有色顔料および／または効果顔料を含有する場合には、この本発明による塗料材料は、特に高い隠蔽力（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１９９−３による）および優れた全体的な目視的印象（外観）を有する本発明による塗料を提供する。従って、本発明による塗料材料は、自動車車体の塗装に卓越して好適である。
【００２８】
本発明による塗料材料は、水性塗料材料である。上記記載の中の"水性"は、全ての塗料材料に対して水３０〜７０質量％が含有されていることを意味する。
【００２９】
発明の詳細な説明
本発明による塗料材料の第１の本質的な成分は、飽和または不飽和のポリウレタンである。適当なポリウレタンは、例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１４８９６号明細書Ａ１、第１欄、第２９〜４９頁、および第４欄、第２３行〜第１１欄、第５行、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８００４号明細書Ａ１、第４頁、第１９行〜第１３頁、第４８行、
欧州特許出願公開第０２２８００３号明細書Ａ１、第３頁、第２４行〜第５頁、第４０行、
欧州特許出願公開第０６３４４３１号明細書Ａ１、第３頁、第３８行〜第８頁、第９行または
ＷＯ  ９２／１５４０５、第２頁、第３５行〜第１０頁、第３２行の記載から公知である。
【００３０】
安定化のために、ポリウレタンは、特に
中和剤および／または四級化剤によってカチオンに変換されうる官能基、および／またはカチオン基
または中和剤によってアニオンに変換されうる官能基、および／またはアニオン基および／または
非イオン性親水性基を含有する。
【００３１】
ポリウレタンは、直鎖状であるか、または分枝を含有する。ポリウレタンは、グラフトポリマーとして存在していてもよい。この場合、ポリウレタンは、有利にアクリレート基でグラフトされている。相応するアクリレート基は、ポリウレタン一次分散液の製造後にポリマー中に導入される。
【００３２】
このようなグラフトポリマーは、当業者に公知であり、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８００４号明細書Ａ１中に記載されている。
【００３３】
本発明による塗料材料が物理的に硬化性、熱的に自己架橋性、または熱的に自己架橋性および化学線で硬化性である場合には、この本発明による塗料材料のポリウレタン含量は、それぞれ本発明による塗料材料の被膜形成性固体に対して５０〜１００質量％、有利に５０〜９０質量％、殊に５０〜８０質量％である。
【００３４】
被膜形成性固体は、顔料および／または充填剤なしの塗料材料の非揮発性質量分を意味する。
【００３５】
本発明による塗料材料が熱的に外部架橋的に硬化性であるかまたは熱的に外部架橋的に化学線で硬化性である場合には、本発明による塗料材料のポリウレタン含量は、それぞれ本発明による塗料材料の被膜形成性固体に対して１０〜８０質量％、有利に１５〜７５質量％、殊に２０〜７０質量％である。
【００３６】
更に、本発明にとって本質的な成分として、式
Ｒ−［ＡＯ］n−Ｈ
で示されるアルコキシル化されたモノアルコールが使用される。
【００３７】
アルコキシル化されたモノアルコールは、塗料材料の全質量に対して０．１〜５質量％の量で塗料材料中に含有されている。基Ｒは、アルキル基である。アルキル基Ｒは、直鎖状であってもよいし、分枝を有していてもよい。係数ｎは、１〜５の整数を意味し、基［ＡＯ］は、アルキレンオキシド基を表わす。
【００３８】
アルキル鎖Ｒは、分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、少なくとも８個のＣ原子、有利に少なくとも１０個のＣ原子、特に有利に少なくとも１２個のＣ原子を含有する。
【００３９】
基Ｒが分枝を有する場合には、この分枝は、特に、例えばＡ．Ｊ．Ｏ’Ｌｅｎｉｃｋ  ｊｒ．："Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｇｕｅｒｂｅｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"中に記載されている。
【００４０】
基Ｒが分枝を有する場合には、基Ｒは、同様に少なくとも８個のＣ原子を含有する。
【００４１】
式Ｒ−［ＡＯ］n−Ｈにおいて、互いに結合されたアルキレンオキシド基［ＡＯ］の数は、係数ｎによって特徴付けられている。係数ｎは、１つの整数であり、１〜５で変動する。好ましくは、ｎは、１〜３であり、特に有利に、ｎは、１または２である。
【００４２】
単独のアルキレンオキシド単位［ＡＯ］は、有利に１〜４個のＣ原子、特に有利に１〜３個のＣ原子を有する。
【００４３】
アルキレンオキシド基の概念は、酸素原子に結合したアルキレン鎖を有するような単位を意味する。この場合、例として基ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏが挙げられる。従って、式Ｒ−［ＡＯ］n−Ｈにおいて、酸素原子は、常に直接に末位のＨ原子に結合されている。
【００４４】
アルコキシル化されたモノアルコールは、通常の公知の、市場で入手可能な製品である。例えば、このようなアルコキシル化されたモノアルコールは、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）。Ｄｅｇｒｅｓｓａｉ（登録商標）、Ｐｉｕｒｉｏｉ（登録商標）、Ｄｅｈｙｄｒｏ（登録商標）、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）またはＤｅｈｙｐｏｎ（登録商標）の商品名で販売されている。
【００４５】
アルコキシル化されたモノアルコールの量は、変動可能であり、個々の場合の要件に最適に適合させることができる。この場合、それぞれ本発明による塗料材料に対して０．１〜５質量％、有利に０．１〜４質量％、殊に０．２〜３質量％のアルコキシル化されたモノアルコールの含量で十分であり、本発明の好ましい技術的効果が達成されることが強調される。前記含量が本発明による塗料材料に対して５質量％を上廻る場合には、場合により欠点、例えば下方焼き付けされた構造体（ｕｎｔｅｒｂｒａｎｎｔｅｎ  Ａｕｆｂａｕｔｅｎ）における付着の劣化を許容しなければならない。
【００４６】
更に、本発明による塗料材料は、なお少なくとも１つの添加剤を含有することができる。特に、この本発明による塗料材料は、少なくとも２つの添加剤を含有する。好ましくは、添加剤は、塗料材料の分野で通常使用される添加剤の群から選択される。特に好ましくは、添加剤は、残留物不含または本質的に残留物不含の熱分解可能な塩からなり、ポリウレタンとは異なる、物理的に、熱的におよび／または化学線で硬化可能な結合剤、架橋剤、有機溶剤、熱的に硬化可能な反応性希釈剤、化学線で硬化可能な反応性希釈剤、有色顔料および／または効果顔料、透明顔料、充填剤、分子分散性で可溶性の染料、ナノ粒子、光安定剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、スリップ添加剤、重合抑制剤、ラジカル重合開始剤、熱不安定性のラジカル開始剤；付着助剤、流展剤、被膜形成助剤、例えば濃稠化剤および構造粘性のサグ調整剤（ＳＣＡ）、難燃剤、耐蝕剤、易流動性助剤、ワックス、乾燥剤、殺生剤および艶消剤の群から選択される。
【００４７】
前記種類の適当な添加剤は、例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８００４号明細書Ａ１、第１４頁、第４行〜第１７頁、第５行、
ドイツ連邦共和国特許第１００４３４０５号明細書Ｃ１、第５欄、段落［００３１］〜［００３３］の記載から公知である。前記の添加剤は、通常の公知の量で使用される。
【００４８】
本発明による塗料材料の固体含量は、変動可能であり、したがって、個々の場合の要件に最適に適合させることができる。第１に、固体含量は、用途、殊に噴霧用途に必要とされる粘度により左右され、したがって、この固体含量は、当業者によって一般的な専門知識に基づいて、場合によっては僅かな範囲の検出試験により調節されることができる。
【００４９】
特に、塗料材料の固体含量は、５〜７０質量％、特に有利に１０〜６５質量％、殊に有利に１５〜６０質量％である。
【００５０】
固体含量は、定められた条件下で蒸発濃縮の際に残留物として残留する質量分である。本明細書中では、固体は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１により測定された。測定時間は、１２５℃で６０分間であった。
【００５１】
本発明による塗料材料は、特に本発明による方法により製造される。この場合、ポリウレタン樹脂、湿潤剤または分散剤およびアルコール成分は、水性媒体中、殊に水中に分散され、その後に生じる混合物は、均質化される。この方法に関連して、本発明による方法は、特殊性を有するのではなく、通常の公知の混合方法および混合装置、例えば攪拌タンク、ディスソルバー、攪拌ミル、混練機、静的ミキサーまたは押出機を用いて実施されてよい。
【００５２】
特に好ましくは、本発明による塗料材料は、単層の一体色上塗り塗装系を得るための一体色上塗り塗膜、または有色マルチコート塗装系および／または効果マルチコート塗装系を得るための水性下塗り塗膜として使用される。この場合、本発明による塗料材料は、殊に有利にマルチコート塗装系の有色下塗り塗装系および／または効果下塗り塗装系を得るための水性下塗り塗膜として使用される。この場合、本発明による塗料材料は、ＯＥＭ仕上塗装および修復仕上塗装に卓越的に適している。
【００５３】
殊に好ましくは、本発明によるマルチコート塗装系は、ウェット・オン・ウェット塗布法によって得られ、この場合には、
（１）少なくとも１つの水性下塗り塗料は、プライマーを塗装したかまたはプライマーを塗装していない支持体上に塗布され、それによって少なくとも１つの水性下塗り塗膜（１）が生じ、
（２）少なくとも１つの透明塗料が水性下塗り塗膜（１）上に塗布され、それによって少なくとも１つの透明塗膜（２）が生じ、および
（３）少なくとも１つの単数または複数の水性下塗り塗膜（１）および単数または複数の透明塗膜（２）が共通に硬化し、それによって下塗り塗装（１）および透明塗装（２）が生じる。
【００５４】
このようなウェット・オン・ウェット塗布法の例は、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８００４号明細書、第１７頁、第３７行〜第１９頁、第２２行、または
ドイツ連邦共和国特許第１００４３４０５号明細書、第３欄、段落［００１８］および第６欄、段落［００３９］〜第８欄、段落［００５０］と関連して第８欄、段落［００５２］ないし第９欄、段落［００５７］の記載から公知である。
【００５５】
本発明による透明塗料は、物理的に、熱的に、または熱的に、および化学線で硬化可能である。この場合、熱的に、または熱的に、および化学線で行なわれる硬化は、物理的硬化によって補助されてよい。
【００５６】
本発明の範囲内で、"物理的硬化"の概念は、ポリマー溶液または分散液からの溶剤の放出による被膜の形成を意味する。このためには、通常、架橋剤は不要である。場合によっては、物理的硬化は、空気酸素によって補助されてよいし、化学線による照射によって補助されてよい。
【００５７】
本発明の範囲内で"熱的硬化"の概念は、塗料材料からの膜の熱により開始される硬化を意味し、この場合には、通常、別個に存在する架橋剤が使用される。架橋剤は、反応性の官能基を含有し、この官能基は、ポリウレタン中に存在する反応性の官能基に対して補足的なものである。これは、通常、当業界によって外部架橋と呼ばれている。補足的に反応性の官能基または自動反応性の官能基、即ち"それ自体"と反応する基がポリウレタン中に存在する場合には、これらの基自体は、架橋性である。適した補足的な反応性の官能基および自動反応性の官能基の例は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９３０６６５号明細書Ａ１、第７頁、第２８行〜第９頁、第２４行の記載から公知である。
【００５８】
本発明の範囲内において化学線とは、電磁線、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光線、ＵＶ線、Ｘ線またはγ線、殊にＵＶ線、および粒子線、例えば電子線、β線、α線、陽子線または中性子線、殊に電子線を意味する。ＵＶ線による硬化は、通常、ラジカル光開始剤または陽イオン性光開始剤によって開始される。
【００５９】
本発明による塗料材料において、熱硬化および化学線での硬化を一緒に使用する場合には、"デュアル硬化"とも呼ばれる。
【００６０】
本発明による塗料材料は、一成分（１Ｋ）系であってよい。
【００６１】
本発明の範囲内において、一成分（１Ｋ）系は、熱硬化性の塗料材料であることができ、この場合結合剤および架橋剤は、互いに並んで、即ち一成分で存在する。このための前提条件は、２つの成分が高い温度で初めて、および／または化学線での照射の際に初めて互いに架橋することである。
【００６２】
更に、本発明による塗料材料は、二成分（２Ｋ）系または多成分（３Ｋ，４Ｋ）系であることができる。
【００６３】
本発明の範囲内において、これは、塗料材料中で、殊に結合剤および架橋剤が互いに別々に少なくとも２つの成分中に存在し、これらが適用直前まで結合されないことを意味する。この形は、結合剤および架橋剤が既に室温で互いに反応する場合に選択される。この種の塗料材料は、なかんずく熱的に敏感な支持体の被覆のために、殊に自動車の修復仕上塗装において使用される。
【００６４】
更に、本発明の対象は、有色マルチコート塗装系および／または効果マルチコート塗装系、殊にウェット・オン・ウェット塗布法による塗装系を得るために、水性下塗り塗膜としての本発明による塗料材料の使用である。支持体としては、特に金属支持体が適している。支持体の好ましい例は、自動車車体またはその部材である。
【００６５】
また、本発明の対象は、同一のポリウレタン塗料材料ではあるが、しかし、アルコキシル化されたモノアルコールが添加されていないポリウレタン塗料材料に対してピンホール限界膜厚を増大させるため、および／またはピンホールカウント数を減少させるための、本発明による塗料材料中で使用される、ポリウレタン含有塗料材料中でのアルコキシル化されたモノアルコールの使用である。また、本発明によれば、相応してアルコキシル化されたモノアルコールなしに製造される、同じポリウレタン含有塗料材料と比較して隠蔽力を増大させるための、顔料が含有されたポリウレタン含有塗料材料中での、本発明による塗料材料中で使用されるようなアルコキシル化されたモノアルコールの使用である。
【００６６】
以下に、本発明は、実施例につき詳説される。
【実施例】
【００６７】
実施例
灰色の水性下塗り塗装材料１の製造
場合によっては発生する塗膜欠陥をよりいっそう良好に評価するために、次の規定により製造された灰色の水性下塗り塗装材料を使用した。
【００６８】
混合物１ａ：
ディスソルバー中に、無機濃稠化剤の分散液２６質量部（ナトリウム−マグネシウム層状珪酸塩、水中で３質量％）を装入した。このために、脱イオン水３０質量部、ブチルグリコール１０７．５質量部、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３７５３５号明細書Ａ１の第７頁、第５５行〜第８頁、第２３行の記載により製造された、ポリウレタン変性されたポリアクリレート４．５質量部および市販の消泡剤の２０．５質量％の溶液０．６質量部（Ｃｏｇｎｉｓ社のＮｏｐｃｏ（登録商標）ＤＳＸ  １５５０）を攪拌しながら添加した。混合物１ａを生じた。
【００６９】
混合物１ｂ：
これとは別に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４００９８５８号明細書Ａ１の実施例Ｄ．、第１６欄、第３７〜５９行の記載により製造された、水性ポリエステル樹脂分散液３．２質量部、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４  ５２質量％を含有する界面活性剤溶液０．３質量部、ブチルグリコール５５質量部、ｎ−ブタノール中の市販の水希釈可能なメラミンホルムアルデヒド樹脂４．１質量部（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ａｕｓｔｒｉａ社のＣｙｍｅｌ（登録商標）２０３）および水中のジメチルエタノールアミンの１０質量％の溶液０．３質量部を互いに混合した。混合物１ｂを生じた。
【００７０】
混合物１ｃ：
混合物１ａおよび１ｂを互いに混合した。混合物１ｃを生じた。
【００７１】
混合物１ｄ：
混合物１ｃを、脱イオン水６質量部、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８００４号明細書Ａ１の第１９頁、第４４行〜第２０頁、第７行の記載により製造された、アクリル化されたポリウレタン２０．４質量部、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４  ５２質量％を含有する界面活性剤溶液１．６質量部、ブトキシエタノール４８質量部、水中のジメチルエタノールアミンの１０質量％の溶液０．４質量部、ｎ−ブタノール１．６質量部およびポリアクリレート濃稠化剤の３質量％の溶液３．９質量部（Ｃｉｂａ社のＶｉｓｃａｌｅｘ（登録商標））と混合した。混合物１ｄを生じた。
【００７２】
カーボンブラックペースト：
カーボンブラックペーストを、ＷＯ  ９１／１５５２８（第２３頁、第２９行〜第２４頁、第２４行）の記載により製造されたポリアクリレート分散液２５質量部、カーボンブラック１０質量部、メチルイソブチルケトン０．１質量部、ジメチルエタノールアミン３６質量部、市販のポリエーテル２質量部（ＢＡＳＦ  ＡＧ社のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００）および脱イオン水６１．４５質量部から混合によって製造した。
【００７３】
ブルーペースト：
ブルーペーストを、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４００９８５８号明細書Ａ１の第１６欄、第１０〜３５行の記載により製造されたポリウレタン分散液１９．４質量部、ＢＡＳＦ  ＡＧ社のＰａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌａｕ  Ｌ  ６４８２  １３．５質量部、ブトキシエタノール４．３質量部、メチルエチルケトン０．１８質量部、ジメチルエタノールアミン０．６２質量部、ＢＡＳＦ  ＡＧ社のＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｐ９００  １．２質量部および水６１質量部から混合によって製造した。
【００７４】
ペースト混合物：
ペースト混合物を、カーボンブラックペースト０．５質量部、ブルーペースト０．１質量部およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０００４４９４号明細書Ａ１のＮｏ．９の記載により製造されたペースト０．５質量部から製造した。
【００７５】
混合物１ｅ：
混合物１ｅを、得られた全てのペースト混合物と得られた全ての混合物１ｄとを混合することによって製造した。
【００７６】
アルミニウム効果顔料ペースト：
アルミニウム効果顔料ペーストを、第１の６５質量％のアルミニウム効果顔料捏和（混練）物３．２質量部（Ｅｃｋａｒｔ社のＡｌｕ−Ｓｔａｐａ−Ｈｙｄｒｏｌｕｘ（登録商標）２１５３）および第２の６５質量％のアルミニウム効果顔料捏和物３．２質量部（Ｅｃｋａｒｔ社のＡｌｕ−Ｓｔａｒｔｅｒ−Ｈｙｄｒｏｌｕｘ（登録商標）８１５４）、ブチルグリコール７．５質量部およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４００９８５８号明細書Ａ１の実施例Ｄ、第１６欄、第３７〜５９行の記載により製造された水性ポリエステル樹脂分散液５．０質量部から製造した。
【００７７】
水性下塗り塗装材料１：
水性下塗り塗装材料１を、得られた全ての混合物１ｅと得られた全てのアルミニウム効果顔料ペーストと水２質量部とを混合することによって製造した。引続き、この水性下塗り塗装材料１を、ジメチルエタノールアミンで８のｐＨ値に調節しかつ２３℃で回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＲｈｅｏｍａｔ  ＲＭ  １８０機器）で測定した、１０００／秒の剪断負荷の際に脱イオン水で５８ｍＰａ.ｓの粘度に調節した。
【００７８】
水性下塗り塗装材料Ｅ２：
本発明による水性下塗り塗装材料Ｅ２の製造のために、水性下塗り塗装材料１に商業的に入手可能なＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯ３  １．５質量部を添加した。
【００７９】
水性下塗り塗装材料Ｅ３：
本発明による水性下塗り塗装材料Ｅ３の製造のために、水性下塗り塗装材料１に商業的に入手可能なＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ４０  １．５質量部を添加した。
水性下塗り塗装材料Ｅ４：
本発明による水性下塗り塗装材料Ｅ４の製造のために、水性下塗り塗装材料１に商業的に入手可能なＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＰ３０  １．５質量部を添加した。
【００８０】
水性下塗り塗装材料Ｅ５：
本発明による水性下塗り塗装材料Ｅ５の製造のために、水性下塗り塗装材料１に商業的に入手可能なＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＰ４０  １．５質量部を添加した。
【００８１】
水性下塗り塗装材料Ｅ６：
本発明による水性下塗り塗装材料Ｅ６の製造のために、水性下塗り塗装材料１に商業的に入手可能なＤｅｈｙｄｏｌ（登録商標）ＬＳ２  １．５質量部を添加した。
【００８２】
水性下塗り塗装材料Ｅ７：
本発明による水性下塗り塗装材料Ｅ７の製造のために、水性下塗り塗装材料１に商業的に入手可能なＤｅｈｙｄｏｌ（登録商標）ＬＴ２  １．５質量部を添加した。
【００８３】
水性下塗り塗装材料Ｅ８：
本発明による水性下塗り塗装材料Ｅ８の製造のために、水性下塗り塗装材料１に商業的に入手可能なＤｅｈｙｄｏｌ（登録商標）ＬＳ３ＤＥＯ  Ｎ  １．５質量部を添加した。
【００８４】
水性下塗り塗装材料Ｅ９：
本発明による水性下塗り塗装材料Ｅ９の製造のために、水性下塗り塗装材料１に商業的に入手可能なＤｅｈｙｐｏｎ（登録商標）ＯＣＰ５０２  １．５質量部を添加した。
【００８５】
水性下塗り塗装材料Ｅ１０（比較）：
本発明による水性下塗り塗装材料Ｅ１０の製造のために、水性下塗り塗装材料１に商業的に入手可能なＡｇｉｔａｎ（登録商標）２８１  １．５質量部（消泡剤）を添加した。
【００８６】
水性下塗り塗装材料Ｅ１１（比較）：
本発明による水性下塗り塗装材料Ｅ１１の製造のために、水性下塗り塗装材料１に商業的に入手可能な１−オクタノール１．５質量部を添加した。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
第１表中の質量％の記載は、それぞれ水性下塗り塗装材料中のアルコキシル化されたモノアルコールの割合に関連する。
【００８９】
水性下塗り塗装材料１と水性下塗り塗装材料Ｅ２〜Ｅ１１との比較試験
ピンホール限界膜厚およびピンホールカウント数を測定するために、マルチコート塗装系を次の一般的な規定により得た：
被覆後に層厚の差を測定することができるようにするために、プライマーサーフェイサーで被覆された、寸法３０×５０ｃｍの鋼製パネルの１つの長手縁部に、接着剤ストリップを備えさせた。水性下塗り塗装材料を楔の形で静電塗布した。生じる水性下塗り塗膜を室温で１分間でフラッシュオフし、引続き空気循環炉中で７０℃で１０分間乾燥させた。乾燥した水性下塗り塗膜上に、通常の二成分（２Ｋ）系透明塗装材料を塗布した。生じる透明塗膜を室温で２０分間フラッシュオフした。引続き、水性下塗り塗膜および透明塗膜を空気循環炉中で１４０℃で２０分間硬化させた。生じる楔形のマルチコート塗装系中のピンホールの目視的評価により、ピンホール限界膜厚を測定した。この結果は、第２表中に見出される。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
この結果は、本発明によるアルコキシル化されたモノアルコールの使用が水性下塗り塗装材料１、高度にアルコキシル化された消泡剤（Ｅ１０）およびアルコキシル化されていないモノアルコール（Ｅ１１；１−オクタノール）と比較してピンホール限界膜厚を著しく増大させ、幾つかの場合には同時にピンホールカウント数を減少させるという事実を明示している。
【国際調査報告】
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