(57)【要約】２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）及び３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）の共沸性又は共沸混合物様の混合物、並びにこれを製造及び使用する方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンから実質的に構成される共沸混合物様混合物を含む組成物。
【請求項２】
約６０乃至１００重量％未満の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び０より多く約４０重量％までの３，３，３−トリフルオロプロペンから実質的に構成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
約８５乃至１００重量％未満の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び０より多く約１５重量％までの３，３，３−トリフルオロプロペンから実質的に構成される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
約９５乃至１００重量％未満の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び０より多く約５重量％までの３，３，３−トリフルオロプロペンから実質的に構成される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
約９５．８〜約９９．９重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び０．１より多く約４．２重量％までの３，３，３−トリフルオロプロペンから実質的に構成される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
該組成物が約１６２．５±０．５ｐｓｉａ〜約１６６．６±０．５ｐｓｉａの圧力に保持される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
該組成物が約１４．３±０．５ｐｓｉａの圧力に保持される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
該組成物が約２３１．１±０．５ｐｓｉａ〜約２３１．９±０．５ｐｓｉａの圧力に保持される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ａ．２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンを含む組成物を準備し；
ｂ．該組成物を蒸留して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン又は３，３，３−トリフルオロプロペンのいずれかに富む第１の流れ、及び請求項４６に記載の共沸混合物様混合物を含む第２の流れを生成させる；
ことを含む、ヒドロフルオロオレフィンを精製する方法。
【請求項１０】
ｃ．該共沸混合物様組成物を、スイング蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、蒸発、及び相分離から成る群から選択される少なくとも１つの分離法にかけることによって、該共沸混合物様組成物を破壊し；そして
ｄ．該破壊された共沸混合物様組成物を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに富む第１の成分及び３，３，３−トリフルオロプロペンに富む第２の成分に分離する；
工程を更に含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年１１月１１日出願の米国仮出願６１／１１３，４７７（参照として本明細書中に包含する）の優先権の利益を主張する。
本発明は共沸混合物様組成物に関する。より詳しくは、本発明はヒドロフルオロオレフィンの二元共沸混合物様組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、即ちヒドロフルオロアルカンは、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）と同等の多くの物理的特性、特に発泡剤、冷媒、洗浄剤、エアロゾル噴射剤、熱移動媒体、誘電体、消火組成物、動力サイクル作動流体などのような用途に関連する特性を有する。しかしながら、ＣＦＣ及びＨＣＦＣとは異なり、ＨＦＣは大気オゾンに対して比較的小さい影響しか有しない。したがって、ＨＦＣは、多くの商業的及び／又は産業的用途において環境に優しいＣＦＣ及びＨＣＦＣの代替物として用いられている。それにもかかわらず、ＨＦＣは地球温暖化の一因になる可能性があるという幾つかの証拠がある。したがって、短い大気中寿命を有し、したがって大気中に残らず、それによってそれらの総地球温暖化係数が最小になるＨＦＣの代替分子を見出すことが望ましい。
【０００３】
１つのかかる化合物である２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、比較的低い地球温暖化係数を有し、冷却システムにおいて、発泡剤として、及び同様に他の商業的用途において１，１，１，２−テトラフルオロエタンのような特定のフルオロカーボンの代替物とすることができる。
【０００４】
多くの共沸混合物は、それらを冷媒、発泡剤、噴射剤、溶媒などとして有用にする特性を有する。例えば、共沸混合物は、処理及び使用中の沸点ドリフトを回避する一定の沸点を有する。噴射剤として用いる共沸混合物は、噴射剤がその源から激減しても一定の組成を保持する。更に、共沸性の噴射剤はしばしば、単一化合物の噴射剤と比較して、より低い易燃性、修正された運転温度、より低いコストなどのような有利な特性を有する。溶媒として用いると、溶媒の組成が沸騰又は還流中に変化しないので、共沸混合物は一定の物理特性を示す。溶媒として用いる共沸混合物はまた、蒸留によって好都合に回収することができる。
【０００５】
しかしながら、商業的に有用な新しい環境を破壊しない非分留性混合物を特定することは、共沸混合物の形成が容易に予測できないという事実のために困難である。したがって、産業界においては、特に低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する複数の化合物の組合せに関する新規な共沸混合物及び共沸混合物様混合物が継続的に探し求められている。本発明は、とりわけこのニーズを満足する。
【発明の概要】
【０００６】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）の特定の混合物が共沸混合物及び／又は共沸混合物様の特性を有することが見出された。かかる共沸混合物及び共沸混合物様組成物は、冷媒、発泡剤、及び溶媒組成物として有用である。
【０００７】
したがって、有効量の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペン、好ましくは約６０乃至１００重量％未満の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び０より多く約４０重量％までの３，３，３−トリフルオロプロペン、より好ましくは約８５乃至１００重量％未満の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び０より多く約１５重量％までの３，３，３−トリフルオロプロペン、更により好ましくは約９５乃至１００重量％未満の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び０より多く約５重量％までの３，３，３−トリフルオロプロペン、最も好ましくは約９５．８〜約９９．９重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び０．１より多く約４．２重量％までの３，３，３−トリフルオロプロペンを含む共沸混合物様混合物が提供される。
【０００８】
本発明の他の形態においては、３，３，３−トリフルオロプロペン及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンをブレンドして、約６０乃至１００重量％未満の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び０より多く約４０重量％までの３，３，３−トリフルオロプロペンを含む組成物を生成させ；かかる組成物を約−３０℃〜約６６℃の温度及び約１４ｐｓｉａ〜約２３０ｐｓｉａの圧力に保持する；ことを含む、共沸混合物様組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の他の形態においては、１２２５ｙｅを水素化して２４５ｅｂ及び２５４ｅｂ（少量の過水素化共生成物）を生成させ；次に苛性溶液又は固相若しくは担持気相脱水素フッ素化触媒を用いて該２４５ｅｂ及び２５４ｅｂを脱水素フッ素化する；工程によって１２３４ｙｆを合成する方法が提供される。脱水素フッ素化触媒の例は、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３、ＡｌＦ３、活性炭、ＣｓＣｌ２／ＭｇＯ、ＣｓＣｌ２／ＭｇＦ２である。かかる脱水素フッ素化反応によって、１２３４ｙｆ及び少量の共生成物として１２４３ｚｆが生成する。
【００１０】
本発明の更に他の形態においては、（ａ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンを含む組成物を準備し；（ｂ）該組成物を蒸留して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン又は３，３，３−トリフルオロプロペンのいずれかに富む第１の流れ、及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンの共沸混合物様混合物を含む第２の流れを形成し；及び場合によっては（ｃ）該共沸混合物様混合物を、スイング蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、蒸発、及び相分離から成る群から選択される少なくとも１つの分離方法にかけることによって、該共沸混合物様混合物を破壊し；そして（ｄ）該破壊された共沸混合物様混合物を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに富む第１の成分及び３，３，３−トリフルオロプロペンに富む第２の成分に分離する；ことを含む、ヒドロフルオロオレフィンを精製する方法が提供される。
【００１１】
本発明の他の形態は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンの共沸混合物様混合物、並びに場合によっては共発泡剤、充填剤、蒸気圧調整剤、火炎抑制剤、及び安定剤を含む発泡剤を提供する。
【００１２】
本発明の他の形態は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンの共沸混合物様混合物、活性成分、並びに場合によっては不活性成分及び／又は溶媒及びエアロゾル噴射剤を含む噴霧可能な組成物を提供する。
【００１３】
本発明の更に他の形態は、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、又はフェノールベースの気泡壁、及び気泡壁構造の少なくとも一部の中に配置されている気泡ガスを含み、気泡ガスが２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンの共沸混合物様混合物を含む、閉止気泡フォームを提供する。
【００１４】
本発明の他の形態は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンの共沸混合物様混合物を含むポリオールプレミックスを提供する。
本発明の他の形態は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンの共沸混合物様混合物を含む発泡性組成物を提供する。
【００１５】
本発明の他の形態は、（ａ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンの共沸混合物様混合物を含む発泡剤を、熱硬化性樹脂を含む発泡性混合物に加え；（ｂ）かかる発泡性混合物を反応させて熱硬化性フォームを生成させ；そして（ｃ）かかる反応中にかかる共沸混合物様組成物を蒸発させる；ことを含む熱硬化性フォームの製造方法を提供する。
【００１６】
本発明の他の形態は、（ａ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンの共沸混合物様混合物を含む発泡剤を、熱可塑性樹脂を含む発泡性混合物に加え；（ｂ）かかる発泡性混合物を反応させて熱可塑性フォームを生成させ；そして（ｃ）かかる反応中にかかる共沸混合物様組成物を蒸発させる；ことを含む熱可塑性フォームの製造方法を提供する。
【００１７】
本発明の他の形態は、熱可塑性ポリマーを含む気泡壁、並びに２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンの共沸混合物様混合物を含む気泡ガスを有する熱可塑性フォームを提供する。
【００１８】
本発明の他の形態は、熱硬化性ポリマーを含む気泡壁、並びに２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンの共沸混合物様混合物を含む気泡ガスを有する熱硬化性フォームを提供する。
【００１９】
本発明の更に他の形態においては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンの共沸混合物様混合物を含む溶媒が提供される。
本発明の更に他の形態においては、既存の冷媒の少なくとも一部をシステムから取り出し、そして２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンの共沸混合物様混合物を含む新しい冷媒組成物をシステム中に導入することによって、既存の冷媒の少なくとも一部を置き換えることを含む、冷却システム内に含まれる既存の冷媒を置き換える方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
幾つかの態様によれば、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）を含み、好ましくはこれらから構成される共沸混合物様組成物、並びにこれを製造及び使用する方法を提供する。したがって、本発明は、好ましい態様においてはＣＦＣ、ＨＣＦＣ、及びＨＦＣを実質的に含まず、非常に低い地球温暖化係数を有し、オゾン層破壊に寄与せず、比較的一定の沸点及び蒸気圧特性を示す共沸混合物様組成物を提供することによって上記記載の問題点を克服する。
【００２１】
共沸混合物様組成物：
幾つかの態様においては、本発明の組成物はＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＦＯ−１２４３ｚｆの共沸混合物様混合物を含む。幾つかの態様においては、有効量の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンを含み、好ましくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンから実質的に構成され、より好ましくは約６０乃至１００重量％未満の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び０より多く約４０重量％までの３，３，３−トリフルオロプロペン、より好ましくは約８５乃至１００重量％未満の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び０より多く約１５重量％までの３，３，３−トリフルオロプロペン、更により好ましくは約９５乃至１００重量％未満の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び０より多く約５重量％までの３，３，３−トリフルオロプロペン、最も好ましくは約９５．８〜約９９．９重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び０．１より多く約４．２重量％までの３，３，３−トリフルオロプロペンから実質的に構成される共沸混合物様組成物が提供される。
【００２２】
ここで用いる「共沸混合物様」という用語は、厳密に共沸性であるか又は概して共沸混合物のように挙動する組成物を指す。共沸混合物は、液体の組成と蒸気の組成が規定の圧力及び温度において同等である２つ以上の成分の系である。実際には、これは、共沸混合物の成分が一定の沸点又は実質的に一定の沸点を有し、概して相変化中に熱力学的に分離することができないことを意味する。共沸混合物の沸騰又は蒸発によって形成される蒸気の組成は、元の液体の組成と同一か又は実質的に同一である。したがって、共沸混合物様組成物の液相及び気相中の成分の濃度は、組成物が沸騰又は他の形態で蒸発するにつれて、あったとしてもごく僅かしか変化しない。これに対して、非共沸混合物を沸騰又は蒸発させると、液相中の成分の濃度がかなりの程度変化する。
【００２３】
共沸混合物様組成物の成分に関してここで用いる「実質的に構成される」という用語は、組成物が、示されている成分を共沸混合物様の比で含み、更なる成分が新しい共沸混合物様の系を形成しないならば更なる成分を含んでいてもよいことを意味する。例えば、２種類の化合物から実質的に構成される共沸混合物様混合物は、二元共沸混合物を形成し、更なる成分が混合物を非共沸性にせず、化合物のいずれか又は両方と共沸混合物を形成しないならば１以上の更なる成分を含んでいてもよいものである。
【００２４】
ここで用いる「有効量」という用語は、他の成分と組み合わせることによって本発明の共沸混合物様組成物を形成するそれぞれの成分の量を指す。
幾つかの好ましい態様においては、これらの共沸混合物様組成物は、約１４ｐｓｉａ〜約２３０ｐｓｉａの範囲の圧力において約−３０℃〜約６６℃の沸点を有する。幾つかの好ましい態様においては、共沸混合物様組成物は約１４．３±０．５ｐｓｉａの圧力に保持し、他の好ましい態様においては、共沸混合物様組成物は約１６２．５±０．５ｐｓｉａ〜約１６６．６±０．５ｐｓｉａの圧力に保持し、更に他の好ましい態様においては、共沸混合物様組成物は約２３１．１±０．５ｐｓｉａ〜約２３１．９±０．５ｐｓｉａの圧力に保持する。
【００２５】
本発明の共沸混合物様組成物には、潤滑剤、安定剤、金属不動態化剤、腐食抑制剤、燃焼性抑制剤など（しかしながらこれらに限定されない）の種々の場合によって用いる添加剤を更に含ませることができる。好適な安定剤の例としては、ジエンベースの化合物、及び／又はフェノール化合物、及び／又は芳香族エポキシド、アルキルエポキシド、アルケニルエポキシドからなる群から選択されるエポキシド、及びこれらの２以上の組合せが挙げられる。好ましくは、これらの場合によって用いる添加剤は、組成物の基本的な共沸混合物様特性に影響を与えない。
【００２６】
本発明の共沸混合物様組成物は、有効量の１２３４ｙｆ及び１２４３ｚｆを配合することによって製造することができる。２以上の成分を配合して組成物を形成するための当該技術において公知の任意の広範囲の方法を、本発明方法において用いて共沸混合物様組成物を製造するように適合させることができる。例えば、１２３４ｙｆと１２４３ｚｆを、バッチ又は連続反応及び／又はプロセスの一部として、或いは２以上のかかる工程の組み合わせによって、手動及び／又は機械によって混合、ブレンド、又は他の形態で接触させることができる。ここでの開示を考慮すれば、当業者であれば過度の実験を行うことなく本発明による共沸混合物様組成物を容易に製造することができるであろう。
【００２７】
本発明の共沸混合物様組成物は、１２２５ｙｅを水素化して２４５ｅｂ及び２５４ｅｂ（少量の過水素化共生成物）を生成させ；次に苛性溶液（Aliquot 336のような相間移動触媒を加える）又はバルク相若しくは担持気相脱水素フッ素化触媒を用いて該２４５ｅｂ及び２５４ｅｂを脱水素フッ素化する；工程によって１２３４ｙｆを合成するプロセスにおいて形成することができる。脱水素フッ素化触媒の例は、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３、ＡｌＦ３、活性炭、ＣｓＣｌ２／ＭｇＯ、ＣｓＣｌ２／ＭｇＦ２である。かかる脱水素フッ素化反応によって、１２３４ｙｆ及び少量の共生成物として１２４３ｚｆから構成される生成物流が生成する。
【００２８】
本発明の一態様においては、１２３４ｙｆの製造中の共生成物である本発明の共沸混合物様組成物は、通常の蒸留によって単離することができる。１２３４ｙｆを製造するプロセスの一部として、両方の成分を含み、１２３４ｙｆに富む流れを通常の蒸留カラム中に供給し、そこで本発明の共沸混合物様組成物をカラムの頂部から留出流として回収し、実質的に純粋な１２３４ｙｆをカラムの底部から回収する。実質的に純粋な１２３４ｙｆとは、１２４３ｚｆが僅かしか含まれないか又は全く含まれないことを意味する。流れが１２４３ｚｆに富んでいる場合には、これを蒸留して共沸組成物及び比較的純粋な１２４３ｚｆを得ることができる。次に、圧力スイング蒸留、抽出法、又は当該技術において公知の他の手段によって、共沸組成物を比較的純粋な１２３４ｙｆに更に精製することができる。
【００２９】
組成物の使用：
本組成物は広範囲の用途において有用性を有する。例えば、本発明の一態様は、本共沸混合物様組成物を含む発泡剤、エアロゾル、及び洗浄剤、並びに冷媒組成物に関する。
【００３０】
発泡剤：
本発明の他の態様においては、少なくとも１種類のここで記載する共沸混合物様混合物を含む発泡剤が提供される。ここで記載する発泡剤を含むポリマーフォーム及びポリマーの製造に関しては、これらのフォームを製造するために用いる方法を用いることができる。具体的には、ポリマーフォームは、一般に２つの一般的な種類、即ち熱可塑性フォーム及び熱硬化性フォームのものである。
【００３１】
熱可塑性フォームは、一般にThrone, Thermoplastic Foams, 1996, Sherwood Publishers, Hinkley, Ohio又はKlempner及びSendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 第２版, 2004, Hander Gardner Publications, Inc., Cincinnati, OHにおいて記載されているものなどの当該技術において公知の任意の方法によって製造される。例えば、押出熱可塑性フォームは、加圧下での押出形態で形成される溶融ポリマー中の発泡剤の溶液を、雰囲気温度及び圧力、或いは場合によってはフォームの膨張を促進するために減圧において移動ベルト上にオリフィスを通して押出す押出プロセスによって製造することができる。発泡剤が蒸発してポリマーを膨張させる。ポリマーを同時に、膨張させ且つ膨張が最大になるのに対応する時間において寸法安定性を保持するのに十分な強度を与える条件下で冷却する。押出熱可塑性フォームを製造するために用いるポリマーとしては、ポリスチレン、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、及びＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアセテート、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。場合によっては、成核剤（例えばタルク）、難燃剤、着色剤、加工助剤（例えばワックス）、架橋剤、透過性調整剤など（しかしながらこれらに限定されない）の複数の添加剤を溶融ポリマー溶液に加えてフォームの加工及び特性を最適にする。架橋を増加させるための照射、フォームの表面品質を向上させるための表面膜の積層、フォームの寸法要求を達成するための裁断及び設計、並びに他のプロセスのような更なるプロセス工程を製造プロセスに含ませることもできる。
【００３２】
一般に、発泡剤には広範囲の量の本発明の共沸混合物様組成物を含ませることができる。しかしながら、発泡剤は少なくとも約１５重量％の発泡剤を含むことが一般に好ましい。幾つかの好ましい態様においては、発泡剤は少なくとも約５０重量％の本発明の組成物を含み、幾つかの態様においては、発泡剤は本共沸混合物様組成物から実質的に構成される。幾つかの好ましい態様においては、発泡剤は、本共沸混合物様混合物に加えて、１種類以上の共発泡剤、充填剤、蒸気圧調整剤、火炎抑制剤、安定剤、及び同様の助剤を含む。
【００３３】
幾つかの好ましい態様においては、発泡剤は、本発明の共沸混合物様混合物を含む物理的（即ち揮発性）発泡剤として特徴付けられる。一般に、ブレンドされた混合物中に存在する発泡剤の量は、最終フォーム生成物の所望のフォーム密度、及びプロセスの圧力及び溶解度の限界によって決定する。例えば、発泡剤の割合（重量部）は、ポリマー１００重量部あたり約１〜約４５部、より好ましくは約４〜約３０部の発泡剤の範囲内であってよい。発泡剤には、クロロフルオロカーボン、例えばトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）；ヒドロクロロフルオロカーボン、例えば１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）；ヒドロフルオロカーボン、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；炭化水素、例えばプロパン、ブタン、イソブタン、シクロペンタン；二酸化炭素、塩素化炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、及びこれらの混合物などの更なる成分を共沸混合物様組成物と混合して含ませることができる。
【００３４】
幾つかの態様においては、発泡剤は化学的発泡剤として特徴付けられる。化学的発泡剤は、押出機内の温度及び圧力条件に暴露されると分解してガス、一般に二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、水素、アンモニア、亜酸化窒素、又はこれらの混合物を放出する材料である。存在させる化学的発泡剤の量は、所望の最終フォーム密度によって定まる。全化学的発泡剤の割合（重量部）は、ポリマー１００重量部あたり約１未満乃至約１５部、好ましくは約１〜約１０部の発泡剤の範囲内であってよい。
【００３５】
幾つかの好ましい態様においては、分散剤、気泡安定剤、界面活性剤、及び他の添加剤を、本発明の発泡剤組成物中に含ませることもできる。界面活性剤は、場合によっては、しかしながら好ましくは気泡安定剤として働かせるために加える。幾つかの代表的な材料がDC-193、B-8404、及びL-5340の名称で販売されており、これらは一般に米国特許２，８３４，７４８、２，９１７，４８０、及び２，８４６，４５８（それぞれは参照として本明細書中に包含する）において開示されているもののようなポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーである。発泡剤混合物のために場合によって用いる他の添加剤としては、難燃剤又は火炎抑制剤、例えばトリ（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、種々のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
【００３６】
熱硬化性フォームに関しては、一般に、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、フェノール、エポキシ、及びこれらの組合せなど（しかしながらこれらに限定されない）の任意の熱硬化性ポリマーを用いることができる。一般に、これらのフォームは、化学的に反応性の成分を、本発明の共沸混合物様組成物、及び場合によっては気泡安定剤、溶解度向上剤、触媒、難燃剤、補助発泡剤、不活性充填剤、染料など（しかしながらこれらに限定されない）の他の添加剤を含む１種類以上の発泡剤の存在下で配合することによって製造される。
【００３７】
本発明において記載する共沸混合物様組成物を用いるポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造に関しては、当該技術において周知の任意の方法を用いることができる。Saunders及びFrisch, Volumes I and II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, New York, N.Y.を参照。一般に、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、イソシアネート、ポリオール又は複数のポリオールの混合物、発泡剤又は複数の発泡剤の混合物、並びに触媒、界面活性剤、及び場合によっては難燃剤、着色剤、又は他の添加剤のような他の材料を配合することによって製造される。
【００３８】
予めブレンドした配合物でポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームのための成分を与えることが多くの用途において好都合である。最も通常的には、フォーム配合物は２つの成分に予めブレンドする。イソシアネート及び場合によっては幾つかの界面活性剤並びに発泡剤が、通常は「Ａ」成分と呼ばれる第１の成分を構成する。ポリオール又はポリオール混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、難燃剤、及び他のイソシアネート反応生成物が、通常は「Ｂ」成分と呼ばれる第２の成分を構成する。したがって、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、少量の製造のためには手作業での混合、及び好ましくはブロック、スラブ、積層体、現場注入パネル及び他の部材、噴霧適用フォーム、泡などを形成する機械混合技術のいずれかによって、Ａ側及びＢ側成分を配合することによって容易に製造される。場合によっては、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、水、更には他のポリオールのような他の成分を、第３の流れとして混合ヘッド又は反応場に加えることができる。しかしながら、最も好都合には、これらは全て上記記載のように１つのＢ成分中に含ませる。
【００３９】
ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの合成においては、脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートを含む任意の有機ポリイソシアネートを用いることができる。１つの種類として、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。代表的な脂肪族ポリイソシアネートは、トリ、テトラ、及びヘキサメチレンジイソシアネート、イソホレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのようなアルキレンジイソシアネートであり；代表的な芳香族ポリイソシアネートとしては、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトイレンイソシアネート、ナフチレン１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メテン、ビス（２−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタンなどが挙げられる。
【００４０】
好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、特に約３０〜約８５重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含み、混合物の残りが２より大きい官能価のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む混合物である。
【００４１】
ポリウレタンフォームの製造において用いる代表的なポリオールとしては、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと縮合させた２，４−及び２，６−トルエンジアミンの混合物をベースとするもののような芳香族アミノベースのポリエーテルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。これらのポリオールは、現場注入成形フォームにおける有用性が見出されている。他の例は、エトキシル化及び／又はプロポキシル化アミノエチル化ノニルフェノール誘導体をベースとするもののような芳香族アルキルアミノベースのポリエーテルポリオールである。これらのポリオールは一般に、噴霧適用ポリウレタンフォームにおける有用性が見出されている。他の例は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと縮合させたスクロース誘導体及び／又はスクロース及びグリセリン誘導体の混合物をベースとするもののようなスクロースベースのポリオールである。
【００４２】
ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームにおいて用いるポリオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、又はプロピレングリコールのようなポリオールから形成されるフタレートタイプ又はテレフタレートタイプのエステルのコンプレックス混合物をベースとするもののような芳香族ポリエステルポリオールが挙げられるが、これらに限定されない。これらのポリオールは、剛性積層板材料において用いられ、スクロースベースのポリオールのような他のタイプのポリオールとブレンドして、上記に記載のような他のポリウレタンフォーム用途において用いることができる。
【００４３】
ポリウレタンフォームの製造において用いる触媒は、通常は、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミン、及びアルキルアミン（ここで、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどである）及びそれらの異性体；並びに複素環式アミンなど（しかしながらこれらに限定されない）の第３級アミンである。代表的であるが非限定的な例は、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、テトラメチルプロパンジアミン、メチルトリエチレンジアミンなど、及びこれらの混合物である。
【００４４】
場合によっては、非アミンポリウレタン触媒を用いる。かかる触媒の代表例は、ビスマス、鉛、スズ、チタン、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウムなどの有機金属化合物である。代表例としては、硝酸ビスマス、２−エチルヘキセン酸鉛、安息香酸鉛、塩化第２鉄、三塩化アンチモン、及びグリコール酸アンチモンが含まれる。好ましい有機スズ種としては、オクタン酸第１スズ、２−エチルヘキセン酸第１スズ、ラウリル酸第１スズなどのようなカルボン酸の第１スズ塩、並びにジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテートなどのようなカルボン酸のジアルキルスズ塩が挙げられる。
【００４５】
ポリイソシアヌレートフォームの製造においては、ブレンドを過剰のＡ成分と共にポリイソシアヌレート−ポリウレタンフォームに転化させる目的で三量体化触媒を用いる。用いる三量体化触媒は、グリセリン塩及び第３級アミン三量体化触媒及びアルカリ金属カルボン酸塩及び種々のタイプの触媒の混合物など（しかしながらこれらに限定されない）の当業者に公知の任意の触媒であってよい。このクラスの範囲内の好ましい種は、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、及びＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシネートである。
【００４６】
分散剤、気泡安定剤、及び界面活性剤を本ブレンド中に含ませることができる。界面活性剤は、一般に、米国特許２，８３４，７４８、２，９１７，４８０、及び２，８４６，４５８（参照として本明細書中に包含する）に開示されているもののようなポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーである。
【００４７】
ブレンドのために場合によって用いる他の添加剤としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、種々のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニルなどのような難燃剤を挙げることができる。他の場合によって用いる成分として０〜約３％の水を挙げることができ、これはイソシアネートと化学的に反応して二酸化炭素を生成する。この二酸化炭素は補助発泡剤として機能する。
【００４８】
また、本発明において開示する発泡剤又は発泡剤ブレンドも混合物中に含ませる。一般的に言えば、ブレンドされた混合物中に存在させる量は、製造される最終ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの所望のフォーム密度によって決定する。全発泡剤ブレンドの割合（重量部）は、ポリオール１００部あたり１〜約４５部、好ましくは約４〜約３０部の発泡剤の範囲内であってよい。
【００４９】
製造されるポリウレタンフォームは、密度が約０．５ｌｂ／ｆｔ３〜約４０ｌｂ／ｆｔ３、好ましくは約１．０〜２０．０ｌｂ／ｆｔ３、最も好ましくは約１．５〜６．０ｌｂ／ｆｔ３の範囲であってよい。得られる密度は、本発明において開示する発泡剤又は発泡剤混合物がどのくらい多くＡ及び／又はＢ成分中に存在しているか、或いはフォームが製造される時点で加えられるかの関数である。
【００５０】
フォーム及び発泡性組成物：
本発明の幾つかの態様は、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、又はフェノールをベースとする気泡壁、並びに少なくとも気泡の一部の中に配置されている気泡ガスを含み、気泡ガスがここで記載する共沸混合物様混合物を含むフォームを包含する。幾つかの態様においては、フォームは押出熱可塑性フォームである。好ましいフォームは、約０．５ｌｂ／ｆｔ３〜約６０ｌｂ／ｆｔ３、好ましくは約１．０〜２０．０ｌｂ／ｆｔ３、最も好ましくは約１．５〜６．０ｌｂ／ｆｔ３の範囲の密度を有する。フォームの密度は、どのくらい多くの発泡剤又は発泡剤混合物（即ち、共沸混合物様混合物、並びに任意の補助発泡剤、例えば二酸化炭素、化学的発泡剤、又は他の共発泡剤）が溶融ポリマー中に存在しているかの関数である。これらのフォームは一般に剛性であるが、最終用途の要求に適合させるために種々の柔軟度で製造することができる。フォームは、閉止気泡構造、開放気泡構造、又は開放及び閉止気泡の混合物を有していてよく、閉止気泡構造が好ましい。これらのフォームは、断熱、浮遊体、包装、空隙充填、工芸品及び装飾品、並びに衝撃吸収など（しかしながらこれらに限定されない）の種々の周知の用途において用いられる。
【００５１】
他の態様においては、本発明は発泡性組成物を提供する。本発明の発泡性組成物は、一般に、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、及びフェノールベースの組成物のようなフォームを形成することができる１種類以上の成分、並びにここで記載する少なくとも１種類の共沸混合物様混合物を含む発泡剤を含む。幾つかの態様においては、発泡性組成物は、熱可塑性材料、特に熱可塑性ポリマー及び／又は樹脂を含む。熱可塑性フォーム成分の例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリオレフィン、並びにこれから形成されるフォーム、好ましくは低密度フォームが挙げられる。幾つかの態様においては、熱可塑性発泡性組成物は押出可能な組成物である。
【００５２】
幾つかの態様においては、かかるフォームの製造方法が提供される。特にここに含まれる開示事項を考慮すれば、発泡剤を形成し及び／又は発泡性組成物に加える順番及び方法は本発明の実施可能性に一般に影響を与えないことが当業者に認められるであろう。例えば、押出可能なフォームの場合においては、発泡剤の種々の成分を前もって混合することが可能である。幾つかの態様においては、発泡性組成物の成分は、押出装置に導入する前には混合せず、或いは押出装置内の同じ位置には加えない。したがって、幾つかの態様においては、発泡剤の１以上の成分を、発泡剤の１以上の他の成分の添加位置の上流である押出機の第１の位置において導入することが望ましい可能性があり、このようにして成分が押出機内で混合され及び／又はより有効に運転されると見込まれる。幾つかの他の態様においては、発泡剤の２以上の成分を前もって配合して発泡性組成物中に一緒に導入する。これは、直接導入するか又はプレミックスの一部として導入して次に発泡性組成物の他の部分に更に加える。
【００５３】
冷媒及び熱移動システム：
本発明の他の態様は、ここで記載する共沸混合物様組成物を含む冷媒組成物に関する。本発明の冷媒組成物は、空調、冷却、ヒートポンプシステムなどの任意の広範囲の冷却システムにおいて用いることができる。幾つかの好ましい態様においては、本発明の組成物は、元々はＣＦＣ、ＨＣＦＣ、又は例えばＨＦＣ−１３４ａのようなＨＦＣ冷媒などと共に用いるように設計されている冷却システムにおいて用いる。本発明の好ましい組成物は、不燃性などのＨＦＣ−１３４ａ及び他のＨＦＣ冷媒の望ましい特性の多く、並びに従来のＨＦＣ冷媒と同程度に低いか又はこれよりも低いＧＷＰを示す傾向を有する。更に、本発明の組成物の比較的一定の沸騰特性により、これらは幾つかの従来のＨＦＣよりも、多くの用途において冷媒として用いるのにより望ましい。
【００５４】
幾つかの態様においては、本発明の組成物を用いて、ＨＦＣ、ＨＣＦＣ、及び／又はＣＦＣ冷媒、並びにこれと共に通常用いられている潤滑剤、例えば鉱油、シリコーン油などを含む冷却システムを改良することができる。好ましくは、本方法は置き換える冷媒及び潤滑剤を含む冷媒系を再充填することを含み、この方法は、（ａ）潤滑剤の相当部分をシステム内に保持しながら置き換える冷媒の少なくとも相当部分を冷却システムから取り出し；そして（ｂ）ここで記載する共沸混合物様混合物を含む冷媒をシステムに導入する；工程を含む。ここで用いる「相当部分」という用語は、一般に、従前の環境により優しくない冷媒を取り出す前に冷却システム内に含まれるそれぞれ潤滑剤又は冷媒の量の少なくとも約５０％（重量基準）である潤滑剤又は冷媒の量を指す。好ましくは、本発明によるシステム内の潤滑剤又は冷媒の相当部分は、冷却システム内に元々含まれるそれぞれ潤滑剤又は冷媒の少なくとも約６０％の量、より好ましくは少なくとも約７０％の量である。ここで用いる「冷却システム」という用語は、一般に、冷却を与えるために冷媒を用いる任意のシステム又は装置、或いはかかるシステム又は装置の任意の一部又は部分を指す。かかる冷却システムとしては、例えば空調機、電気冷蔵庫、冷凍機、輸送冷却システム、商業的冷却システムなどが挙げられる。
【００５５】
任意の広範囲の公知の方法を用いて、システム内に含まれる潤滑剤の大部分に満たない量を取り出しながら、置き換える冷媒を冷却システムから取り出すことができる。例えば、冷媒は伝統的な炭化水素ベースの潤滑剤に比べて非常に揮発性である（冷媒の沸点は一般に１０℃未満であり、これに対して鉱油の沸点は一般に２００℃より高い）ので、潤滑剤が炭化水素ベースの潤滑剤である態様においては、取出工程は、気体状態の冷媒を液体状態の潤滑剤を含む冷却システムからポンプで取り出すことによって容易に行うことができる。かかる取出は、OhioのRobinairによって製造されている回収システムのような冷媒回収システムを用いることなどの当該技術において公知の任意の複数の方法で行うことができる。或いは、冷却し、脱気した冷媒容器を冷却システムの低圧側に取り付けて、気体状の冷媒を脱気した容器中に吸引して取り出すようにすることができる。更に、圧縮器を冷却システムに取り付けて、冷媒をシステムから脱気した容器にポンプ移送することができる。当業者であれば、容易に、冷却システムから潤滑剤を取り出し、その中に潤滑剤及び本発明による冷媒を有する冷却システムを与えることもできるであろう。
【００５６】
本冷媒組成物を冷却システムに導入するための任意の広範囲の方法を本発明において用いることができる。例えば、１つの方法は、冷却システムの低圧側に冷媒容器を取り付け、冷却システムの圧縮機を始動させて冷媒をシステム中に吸引することを含む。かかる態様においては、冷媒容器をはかりの上に配置してシステムに導入される冷媒組成物の量を監視することができるようにすることができる。所望量の冷媒組成物がシステム中に導入されたら充填を停止する。或いは、当業者に公知の広範囲の充填具が商業的に入手できる。したがって、上記の開示を考慮すれば、当業者は過度の実験を行うことなく、本発明にしたがって本発明の冷媒組成物を冷却システム中に導入することが容易にできるであろう。
【００５７】
幾つかの他の態様によれば、本発明は、本発明の冷媒を含む冷却システム、及び本発明の組成物を凝縮及び／又は蒸発させることによって加熱又は冷却を生成させる方法を提供する。幾つかの好ましい態様においては、本発明にしたがって物品を冷却する方法は、本発明の共沸混合物様組成物を含む冷媒組成物を凝縮し、その後、かかる冷媒組成物を冷却する物品の近傍で蒸発させることを含む。物品を加熱する幾つかの好ましい方法は、本発明の共沸混合物様組成物を含む冷媒組成物を加熱する物品の近傍で凝縮し、その後、かかる冷媒組成物を蒸発させることを含む。ここでの開示事項を考慮すれば、当業者は過度の実験を行うことなく本発明にしたがって物品を加熱及び冷却することが容易にできるであろう。
【００５８】
噴霧可能な組成物：
好ましい態様においては、本発明の共沸混合物様組成物は、単独か又は他の公知の噴射剤と組み合わせて噴霧可能な組成物における溶媒として用いることができる。この溶媒組成物は、本発明の共沸混合物様組成物を含み、より好ましくはこれから実質的に構成され、更により好ましくはこれから構成される。幾つかの態様においては、噴霧可能な組成物はエアロゾルである。
【００５９】
幾つかの好ましい態様においては、上記記載の溶媒、活性成分、及び場合によっては不活性成分、溶媒などのような他の成分を含む噴霧可能な組成物が提供される。好適な噴霧する活性材料としては、限定なしに、脱臭剤、香水、ヘアスプレー、洗顔剤、フラックス除去剤、及び艶出し剤のような化粧材料、並びに抗ぜんそく薬及び口臭予防薬のような医薬材料が挙げられる。医薬材料という用語は、ここでは、その最も広い意味において、治療、診断、鎮痛、及び同様の処置に関して有効であるか又は少なくとも有効であると考えられている任意の全ての材料を包含するように用いられ、これとしては例えば医薬及び生物活性物質が挙げられる。
【００６０】
溶媒及び洗浄組成物：
本発明の他の態様においては、ここで記載する共沸混合物様組成物を、鉱油、ロジンベースのフラックス、潤滑剤等のような種々の汚れを、拭き取り、蒸気脱脂、又は他の手段によって種々の基材から洗浄除去する際の溶媒として用いることができる。幾つかの好ましい態様においては、洗浄組成物はエアロゾルである。
【実施例】
【００６１】
本発明を以下の実施例において更に示すが、これらは例示を意図するものであり、いかなるようにも限定するものではない。
実施例１：
頂部上に凝縮器を有し、更に水晶温度計を取り付けた真空ジャケット付きチューブから構成される沸点測定装置を用いた。約１９．７９ｇのＨＦＯ−１２３４ｙｆを沸点測定装置に充填し、次に１２４３ｚｆを測定した少量の増分で加えた。１２４３ｚｆを１２３４ｙｆに加えた際の温度降下が１４．３ｐｓｉａにおいて観察され、これは二元最小沸点共沸混合物が形成されたことを示す。約０より多く約５重量％までの１２３４ｙｆに関しては、組成物の沸点は１２３４ｙｆの沸点以下又はその周囲で保持された。１２４３ｚｆの標準沸点は約−２６℃である。表１に示す二元混合物を検討したところ、組成物の沸点はＨＦＯ−１２３４ｙｆの沸点より高くはならなかった。組成物は、この範囲にわたって共沸混合物及び／又は共沸混合物様の特性を示した。
【００６２】
【表１】
2012508306.tif 000002
【００６３】
実施例２：
約２ｇの３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を９８ｇの２，２，２，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）中に溶解して均一な共沸混合物を形成した。この実験は、２５℃及び１４．６ｐｓｉａにおいて行った。
【００６４】
実施例３：
３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）及び２，２，２，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）のみを含む二元組成物をブレンドして、異なる組成の均一な共沸混合物を形成した。混合物の蒸気圧を約４５及び６０℃において測定し、以下の結果が示された。表２は、約４５及び６０℃の一定の温度における１２４３ｚｆの重量％の組成の関数としての１２３４ｙｆ及び１２４３ｚｆの蒸気圧の測定値を示す。
【００６５】
【表２】
2012508306.tif 000003
【００６６】
このデータはまた、１２３４ｙｆ及び１２４３ｚｆの混合物の蒸気圧が全ての示されているブレンド割合において１２３４ｙｆ及び１２４３ｚｆ単独よりも高いので、混合物が共沸混合物であることを示す。
【００６７】
実施例４：
また、気液平衡（ＶＬＥ）実験によって１２３４ｙｆ／１２４３ｚｆ混合物の共沸組成を検証した。２３℃において、約６．６ｇの１２４３ｚｆを１３３．９ｇの１２３４ｙｆ中に溶解して均一な混合物（４．６７重量％の１２４３ｚｆ）を形成した。９７．８重量％の１２３４ｙｆ及び２．２重量％の１２４３ｚｆの組成を有する第２の混合物を調製した。２つの混合物の液体及び蒸気の組成を約４５及び５５℃においてサンプリングした。結果を表３に示し、これは１２３４ｙｆ／１２４３ｚｆの混合物が実験条件において共沸混合物様であることを示す。
【００６８】
【表３】
2012508306.tif 000004
【００６９】
実施例５：
蒸留カラムを用いて種々の温度における１２３４ｙｆ及び１２４３ｚｆの混合物の共沸組成を求めた。蒸留カラムは、長さ４フィートであり１インチの内径を有するモネルカラムに接続した１Ｌのリボイラーから構成した。カラムにモネルHeli-Pak高効率充填材を充填した。一定の温度浴を用いて温度制御したプロピレングリコール水混合物を循環させることによって凝縮器を所望の温度に保持した。凝縮器の塔頂から蒸気試料を採取して共沸組成を求めた。
【００７０】
最初は、９３重量％の１２３４ｙｆ及び７重量％の１２４３ｚｆの混合物をリボイラーに充填した。凝縮器の温度を１４〜６６℃の間の温度に制御した。それぞれの条件において、熱平衡が達成されるまでカラムを全還流で運転した。平衡が確立されたら、蒸気塔頂試料を採取し、ＧＣによって分析した。下表４に分析結果を示す。これは、試験した全ての温度にわたって１２３４ｙｆ／１２４３ｚｆの共沸混合物が形成されたことを示す。共沸混合物は、１４℃における約２重量％の１２４３ｚｆから６６℃における約５重量％の１２４３ｚｆにシフトした。
【００７１】
【表４】
2012508306.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月14日(2011.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約６０乃至１００重量％未満の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び０より多く約４０重量％までの３，３，３−トリフルオロプロペンから実質的に構成される共沸混合物様混合物を含む組成物。
【請求項２】
ａ．２，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び３，３，３−トリフルオロプロペンを含む組成物を準備し；
ｂ．該組成物を蒸留して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン又は３，３，３−トリフルオロプロペンのいずれかに富む第１の流れ、及び請求項１に記載の共沸混合物様混合物を含む第２の流れを生成させる；
ことを含む、ヒドロフルオロオレフィンを精製する方法。
【請求項３】
ｃ．該共沸混合物様組成物を、スイング蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、蒸発、及び相分離から成る群から選択される少なくとも１つの分離法にかけることによって、該共沸混合物様組成物を破壊し；そして
ｄ．該破壊された共沸混合物様組成物を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに富む第１の成分及び３，３，３−トリフルオロプロペンに富む第２の成分に分離する；
工程を更に含む、請求項２に記載の方法。
【国際調査報告】
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