(57)【要約】  少なくとも１種の生物再生可能なフィード画分を含有する炭化水素原料油を、希土類金属酸化物を含有する高いゼオライト対マトリックス表面積比の触媒を使用して流動接触分解する方法が開示される。この触媒はゼオライト、好ましくはＹ型ゼオライト、マトリックス、触媒の総重量に基づき少なくとも１重量％の希土類金属酸化物を含んでなる。触媒のゼオライト表面積対マトリックス表面積比は、少なくとも２、好ましくは２より大きい。
2012511078.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の生物再生可能フィードを含んでなる原料油の流動接触分解（ＦＣＣ）法であって、
少なくとも１種の炭化水素画分および少なくとも１種の生物再生可能フィードを含む原料油を、接触分解触媒とＦＣＣ分解条件下で接触させ、ここで該触媒は接触分解活性を有するゼオライト、マトリックスおよび触媒の総重量に基づき少なくとも１重量％の希土類金属酸化物を含んでなり、該触媒は少なくとも２のゼオライト表面積対マトリックス表面積比を有し、そして
分解された炭化水素生成物を提供する、
ことを含んでなる上記方法。
【請求項２】
ゼオライトがフォージャサイトＹ型ゼオライトである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
マトリックスがシリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
炭化水素画分が石油ベースの原料油を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素画分が、ディープカットガスオイル、減圧軽油（ＶＧＯ）、サーマルオイル、残油、再循環油、ホールトップクルード、タールサンドオイル、シェールオイル、合成燃料、石炭の破壊的水素化に由来する重質炭化水素画分、タール、ピッチ、アスファルト、水素処理原料油およびそれらの混合物からなる群から選択される石油ベースの原料油である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
生物再生可能画分が、キャノーラ油、コーン油、ダイズ油、ナタネ油、ソイオイル、ナタネ油、ダイズ油、ヤシ油、ナタネ油、ヒマワリ油、麻実油、オリーブ油、亜麻仁油、ココヤシ油、ひまし油、落花生油、からし油、綿実油、非食用獣脂、非食用油、イエロー、ブラウングリース、ラード、鯨油、乳脂、魚油、藻類油、トールオイル、下水汚泥、トールオイルおよびそれらの混合物からなる群から選択される原料油である、請求項１、４または５に記載の方法。
【請求項７】
非食用油がヤトロファオイルである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ゼオライト表面積対マトリックス表面積が２より大きい請求項１に記載の方法。
【請求項９】
接触分解触媒を含んでなるゼオライトの表面積が、ＢＥＴ  ｔ−ｐｌｏｔにより測定した時に２０オングストローム未満である請求項１または８に記載の方法。
【請求項１０】
接触分解触媒を含んでなるマトリックスの表面積が、ＢＥＴ  ｔ−ｐｌｏｔにより測定した時に２０オングストロームより大きい請求項１または８に記載の方法。
【請求項１１】
希土類金属酸化物が、原子番号５７−７１を有するランタニド系列の元素、イットリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
希土類金属がランタン、セリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
希土類金属酸化物が接触分解触媒中に、触媒の総重量に基づき約１〜約１０重量％の範
囲の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
マトリックスがさらにクレーを含んでなる請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
マトリックスがさらに結合材を含んでなる請求項３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
結合材がアルミナゾル、シリカゾル、リン酸アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
結合材が酸解膠化アルミナ、塩基解膠化アルミナ、アルミニウムクロロヒドロールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアルミナゾルである請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、生物再生可能（ｂｉｏ−ｒｅｎｅｗａｂｌｅ）なフィード（ｆｅｅｄ）を含有する原料油（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）の触媒的転換に関する。より詳細には本発明は、特定比率のゼオライト対マトリックス表面積を有する希土類含有の接触分解触媒を使用して、生物再生可能なフィードを含有する原料油の流動接触分解法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
流動接触分解（ＦＣＣ）装置は、高沸騰温度石油ベースの炭化水素原料油を、それらから誘導されるガソリンなどの原料油より低い平均分子量および低い平均沸点を有する、より価値ある炭化水素製品へ転換するために石油産業で使用されている。この転換は通常、炭化水素原料油を触媒粒子の移動床に約４２７℃から約５９３℃の間の温度範囲で接触させることにより達成される。ＦＣＣ装置で処理される最も典型的な炭化水素原料油は石油ベースであり、そして重質ガスオイルを含んでなるが、時には軽質ガスオイルまたは常圧軽油、ナフサ、常圧蒸留残油のような原料油を含んでなり、そしてさらに原油（ｗｈｌｏｅ  ｃｒｕｄｅ）までもが接触分解にかけられて低沸騰温度炭化水素製品が生成される。
【０００３】
ＦＣＣ装置での接触分解は一般に、触媒反応、蒸気ストリッピングおよび触媒再生のために別個のゾーンが関与する循環工程を含んでなる。より高分子量の炭化水素原料油は、ガス状の低沸騰温度炭化水素へ転換される。その後これらガス状の低沸騰温度炭化水素はサイクロンセパレーターのような適切な分離機中で触媒から分離され、そして触媒はここで表面にコークスが沈着することにより失活しているが、ストリッパーに通される。失活した触媒を蒸気と接触させて付随する炭化水素を除去し、これは次いでサイクロンセパレーターから出てくる蒸気と合わせられて混合物を形成し、これは引き続きさらに処理するための下流の設備に通される。ストリッパーから回収されたコークスを含有する触媒粒子は、再生機、通常は流動床再生機に導入され、ここで触媒は空気のような酸素含有ガスの存在下でコークスを燃焼することにより再活性化される。
【０００４】
ＦＣＣ触媒は通常、極めて小さい球状粒子の範囲からなる。市販の等級は通常、約５０〜１５０μｍ、好ましくは約５０〜約１００μｍの範囲の平均粒子サイズを有する。分解触媒は多数の成分を含んでなり、その各々が触媒の全体的性能を強化するために設計されている。成分の中には活性および選択性に影響を与えるものもあり、他方では触媒粒子の完全性および保持特性に影響するものもある。ＦＣＣ触媒は一般にゼオライト、活性マトリックス、クレーおよび結合材を含んでなり、すべての成分が単一の粒子に包含されるか、または異なる機能を有する個々の粒子のブレンドから構成される。
【０００５】
残油の品質を良くする能力がＦＣＣ触媒の重要な特徴である。改良された残油転換は、望ましくない重質生成物をライトサイクルオイル、ガソリンおよびオレフィン類といったより望ましい生成物により多く転換することによりＦＣＣ法の経済性を有意に改善することができる。残油転換は、典型的には３４３℃より上で沸騰する残留分と定義される。一定のコークスで残油収量を最少にすることが望ましい。
【０００６】
最近、燃料源として生物再生可能物質の使用が注目されてきた。ＦＣＣは非石油ベースの生物再生可能フィードを低分子量の低沸騰温度炭化水素製品、例えばガソリンに転換するために有用な方法の１つであると報告された。
【０００７】
例えば特許文献１および２は、生物再生可能フィード源、例えば植物油とグリース、または石油留分と生物再生可能性フィード源を含有する画分を含有する原料油からオレフィン類を製造するためのＦＣＣ法を開示する。この方法では最初に、生物再生可能フィード源を前処理ゾーンで前処理条件で処理してフィード源に存在する混入物を除去し、そして流出流を作ることが関与する。前処理工程からの流出は、その後にＦＣＣ触媒とＦＣＣ条件下で接触させてオレフィンを生成する。ＦＣＣ触媒は、大きな孔のゼオライト、例えばＹ型ゼオライトを含んでなる第１成分、および中程度の孔のゼオライト、ＺＳＭ−５等を含んでなる第２成分から構成され、これらの成分は同じマトリックス中に存在してもしなくてもよい。
【０００８】
特許文献３、４および５は、バイオマスを含有する原料油を処理するためのＦＣＣ法を開示する。この方法は最初にバイオマスを含有する原料油を、アルカリ希土類を含有できる１０〜５０質量％の超安定化Ｙ型ゼオライトを含む触媒とＦＣＣ条件下で接触させ、その後にバイオマスの処理中に生じたコークスの量を抑制するために再生ゾーン中で触媒を再生することが関与する。
【０００９】
より低分子量の炭化水素製品、例えばガソリンを生産するために、生物再生可能フィードを含有する原料油を転換するための改善された方法が触媒工業には必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／００３５５２８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／００１５９４７号明細書
【特許文献３】特開２００７−１７７１９３号公報
【特許文献４】特開２００７−１５３９２４号公報
【特許文献５】特開２００７−１５３９２５号公報
【発明の概要】
【００１１】
発明の要約
ここで今、特定の希土類を含有するゼオライトベースの流動接触分解（ＦＣＣ）触媒の使用が、ＦＣＣ法中に少なくとも１種の生物再生可能フィードを含有する原料油の改善された接触分解を提供することが見いだされた。予期せずに、少なくとも１重量％の希土類を含有し、そして高いゼオライト表面積対マトリックス表面積比を有するＹ型ゼオライトベースのＦＣＣ触媒が、ＦＣＣ法の間、少なくとも１種の生物再生可能フィード画分を含んでなるフィードの、より低分子量炭化水素への触媒的転換中に、残油選択性に対して改善されたコークスを提供することが分かった。有利なことに、高い比率のゼオライト表面積対マトリックス表面積を有するＹ型ゼオライトＦＣＣ触媒が、ＦＣＣ条件下で増大した活性を提供して、少なくとも１種の生物再生可能フィードを含有する原料油を、より低分子量分子に接触分解し、そして通例のＹ型ゼオライトベースのＦＣＣ触媒を使用して得られる残油転換およびコークス形成と比較して、一定のコークス形成で増大した残油転換を提供することが分かった。
【００１２】
本発明の方法に従い、分解製品を得るために少なくとも１種の生物再生可能画分を含んでなる原料油を、ＦＣＣ条件下で接触分解能を有する微孔質ゼオライト、メソ多孔質マトリックス、および（触媒の総重量に基づき）少なくとも１重量％の希土類金属酸化物を含んでなる接触分解触媒とＦＣＣ条件下で接触させ、ここで該触媒におけるＺ／Ｍ比により表されるゼオライト表面積対マトリックス表面積比は少なくとも２である。本発明の好適な態様では、分解触媒のＺ／Ｍ比は２より大きい。好ましくは触媒はＹ型ゼオライト、最も好ましくは触媒の総重量に基づき１重量％より多い希土類金属酸化物を有する希土類交
換Ｙ型ゼオライトを、メソ多孔質範囲の孔を有するマトリックス材料中に含んでなる。好ましくは原料油は炭化水素原料油および少なくとも１種の生物再生可能フィードのブレンドである。
【００１３】
したがって本発明の利点は、少なくとも１種の生物再生可能フィード画分を含有する原料油を触媒的に転換して、より低分子量の炭化水素製品を製造する簡便かつ経済的方法を提供することである。
【００１４】
また本発明の利点は、少なくとも１種の生物再生可能フィード画分を含有する原料油を触媒的に転換して、より低分子量の炭化水素製品を製造する改善されたＦＣＣ法を提供することである。
【００１５】
本発明の別の利点は、少なくとも１種の炭化水素フィードおよび少なくとも１種の生物再生可能フィードを含んでなる原料油を接触分解して、より低分子量の炭化水素製品を製造する改善されたＦＣＣ法を提供することである。
【００１６】
さら本発明の利点は、少なくとも１種の生物再生可能フィードを含んでなる原料油を接触分解するＦＣＣ法を提供することであり、この方法は従来のＦＣＣ法と比較して増大した転換および収量を提供する。
【００１７】
また本発明の利点は、少なくとも１種の生物再生可能フィード画分を含んでなる原料油を接触分解するＦＣＣ法を提供することであり、この方法は従来のＦＣＣ法と比較してＦＣＣ分解工程中に一定のコークス形成で改善された残油転換を提供する。
【００１８】
本発明のこれらのおよび他の観点を以下にさらに詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】１５％ヤシ油および８５％のＶＧＯ／残油炭化水素ブレンドのブレンドを含有するフィードを、高ゼオライト表面積対マトリックス表面積比の触媒（触媒Ａ）および低ゼオライト表面積対マトリックス表面積比の触媒（触媒Ｂ）を使用して、ＡＣＥ試験により得た残油収率（重量％）対コークス収率（重量％）の比較のグラフ表示である。
【図２】１５％ヤシ油および８５％のＶＧＯ／残油炭化水素ブレンドのブレンドを含有するフィードを、本発明に従い高ゼオライト表面積対マトリックス表面積比の触媒、および低ゼオライト表面積対マトリックス表面積比の触媒を使用して、接触分解して得た時の触媒対油の比  対  転換（重量％）の比較のグラフ表示である。
【図３】１５％ダイズ油および８５％のＶＧＯ／残油炭化水素ブレンドのブレンドを含有するフィードを、本発明に従い高ゼオライト表面積対マトリックス表面積比の触媒、および低ゼオライト表面積対マトリックス表面積の触媒を使用して接触分解して得た時の残油収率（重量％）  対  コークス収率（重量％）の比較のグラフ表示である。
【図４】１５％ダイズ油および８５％のＶＧＯ／残油炭化水素ブレンドのブレンドを含有するフィードを、本発明に従い高ゼオライト表面積対マトリックス表面積の触媒、および低ゼオライト表面積対マトリックス表面積比の触媒を使用して接触分解して得た時の触媒対油の比  対  転換（重量％）の比較のグラフ表示である。
【図５】１５％ナタネ油および８５％のＶＧＯ／残油炭化水素ブレンドのブレンドを含有するフィードを、本発明に従い高ゼオライト表面積対マトリックス表面積比の触媒、および低ゼオライト表面積対マトリックス表面積比の触媒を使用して接触分解して得た時の残油収率（重量％）  対  コークス収率（重量％）の比較のグラフ表示である。
【図６】１５％ナタネ油および８５％のＶＧＯ／残油炭化水素ブレンドのブレンドを含有するフィードを、本発明に従い高ゼオライト表面積対マトリックス表面積比の触媒、および低ゼオライト表面積対マトリックス表面積の触媒を使用して接触分解して得た時の触媒対油の比  対  転換（重量％）の比較のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明の方法に従い、少なくとも１種の生物再生可能フィード画分を有する原料油を、流動接触分解（ＦＣＣ）条件下で、主にゼオライト、マトリックスおよび希土類金属酸化物を含んでなり、そしてＺ／Ｍ比により表されるゼオライト表面積対マトリックス表面積比が少なくとも２である循環する接触分解触媒の成分（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）と接触させる。
【００２１】
本発明の好適な態様では、この方法は生物再生可能フィードと石油ベースの炭化水素フィードのブレンドされた原料油を得；流動接触分解の条件下で接触分解活性を有する微孔質のゼオライト成分、メソ孔質マトリックスおよび触媒の総重量に基づき少なくとも１重量％の希土類金属酸化物を含んでなる流動接触分解触媒を準備し、ここでこの触媒は少なくとも２のＺ／Ｍ比を有し；そしてブレンドされた原料油を接触分解触媒とＦＣＣ条件下で接触させて分解された生成物を得ることを含んでなる。
【００２２】
本発明の目的に関して、用語「生物再生可能（な）」または「バイオフィード（ｂｉｏ−ｆｅｅｄ）」という用語は本明細書中で互換的であり、植物または動物の油に由来する脂肪成分を有する任意のフィードまたはフィードの画分または原料油を表す。典型的にはこのフィードまたは画分は、主にトリグリセリドおよび遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を含んでなる。トリグリセリドおよびＦＦＡはそれらの構造中に１４〜２２個の炭素を有する脂肪族炭化水素鎖を含む。そのような原料油の例には、限定するわけではないがキャノーラ油、トウモロコシ油、ソイオイル（ｓｏｙ  ｏｉｌ）、ナタネ油（ｒａｐｅｓｅｅｄ  ｏｉｌ）、ダイズ油（ｓｏｙｂｅａｎ  ｏｉｌ）、ヤシ油、ナタネ油（ｃｏｌｚａ  ｏｉｌ）、ヒマワリ油、麻実油、オリーブ油、亜麻仁油、ココヤシ油、ひまし油、落花生油、からし油、綿実油、非食用獣脂、非食用油、例えばヤトロファオイル、イエローおよびブラウングリース、ラード、鯨油、乳脂、魚油、藻類油、トールオイル、下水汚泥等がある。本発明で使用できる生物再生可能原料油の別の例はトールオイルである。トールオイルは製材産業の副産物である。トールオイルはＦＦＡに加えてエステルおよびロジン酸を含有する。ロジン酸は環式カルボン酸である。この典型的な植物油または動物脂肪のトリグリセリドおよびＦＦＡは、約８〜約２４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素鎖をそれらの構造中に含む。セルロース廃棄物の熱分解により形成される熱分解油も、非石油系原料油または原料油の一部もしくは画分として使用することができる。
【００２３】
本発明の目的に関して、「流動接触分解条件」または「ＦＣＣ条件」という句は、本明細書において典型的な流動接触分解法の条件を示すために使用し、ここで循環する流動化接触分解触媒の成分を重質原料油、例えば炭化水素原料油、生物再生可能原料油またはそれらの混合物と、高温で接触させて原料油をより低分子量の化合物に転換させる。
【００２４】
用語「流動接触分解活性」は、炭化水素および／または脂肪分子をより低分子量の化合物に流動接触分解条件下で転換することを触媒する化合物の能力を示すために使用する。
【００２５】
本発明の目的に関して、用語「マトリックス」は本明細書ではすべてのメソ孔質材料、
すなわちＢＥＴ  ｔ−プロットにより測定した時に少なくとも２０オングストロームの孔半径を持つ孔を有する材料を示すために使用し（Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｆ．Ｌ．，Ｊ．Ｃａｔ  ５２，ｐｇｓ  ４２５−４３１（１９７８））、任意の結合材および／または充填材、例えばクレー等を含む本発明の接触分解触媒を含んでなり、そして典型的には微孔質範囲の孔、すなわちＢＥＴ  ｔ−プロットにより測定した時に２０オングストローム未満の孔を有する触媒的に活性なゼオライトを除く。
【００２６】
本発明に有用な原料油は、少なくとも１種の生物再生可能フィード画分を含んでなる石油ベースの炭化水素原料油を含んでなる。本発明に有用な石油ベースの炭化水素原料油は、典型的には全部または一部に、約１２０℃より高い初留点、少なくとも約３１５℃の５０％点、そして最高約８５０℃の終点を有するガスオイル（例えば軽質、中質または重質ガスオイル）を含む。原料油はディープカットガスオイル、減圧軽油（ＶＧＯ）、サーマルオイル、残油、再循環油、ホールトップクルード（ｗｈｏｌｅ  ｔｏｐ  ｃｒｕｄｅ）、タールサンドオイル、シェールオイル、合成燃料、石炭の破壊的水素化に由来する重質炭化水素留分、タール、ピッチ、アスファルト、前記任意の物質に由来する水素化処理原料油等を含んでもよい。約４００℃より高い沸騰温度石油留分の蒸留は、熱分解を避けるために真空で行わなければならないことが認識されている。ここで使用する沸騰温度は便宜上、大気圧に補正された沸点で表されている。高い金属含有残油または最高約８５０℃の終点を有するよりディープなカットガスオイルでも、本発明を使用して分解することができる。
【００２７】
本発明の一つの態様では、原料油がブレンドされた原料油、すなわち原料油は炭化水素フィードおよび生物再生可能フィード画分の両方を含んでなる。本発明の方法で有用なブレンドされた原料油は、典型的には約９９〜約２５重量％の炭化水素原料油および約１〜約７５重量％の生物再生可能原料油を含んでなる。好ましくはブレンドされた原料油は約９７〜約８０重量％の炭化水素原料油および約３〜約２０重量％の生物再生可能原料油を含んでなる。
【００２８】
本発明で有用なゼオライトベースの流動接触分解触媒は、流動接触分解条件下で接触分解活性を有する任意のゼオライトを含んでなることができる。好ましくはゼオライト成分はＵＳＹまたは希土類交換型ＵＳＹフォージャサイトゼオライトのような合成フォージャサイトゼオライトである。またゼオライトは、金属およびアンモニウムおよび／または酸イオンの組み合わせと交換されてもよい。またゼオライト成分は、モルデン沸石、ベータゼオライトおよびＺＳＭ型ゼオライトと組み合わせた合成フォージャサイトのようなゼオライトの混合物を含んでなるものでよいと企図する。一般にゼオライト分解成分は、約１０〜約６０重量％の分解触媒を含んでなる。好ましくはゼオライト分解成分は、約２０〜約５５重量％、最も好ましくは約３０重量％〜約５０重量％の触媒組成物を含んでなる。
【００２９】
本発明に有用な高Ｚ／Ｍ比の触媒組成物を調製するために適切なマトリックス材料には、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、結合材および任意にクレーを含む。適切な結合材にはアルミナゾル、シリカゾル、リン酸アルミニウムおよびそれらの混合物を含む。好ましくは結合材は、酸解膠化（ａｃｉｄ  ｐｅｐｔｉｚｅｄ）アルミナ、塩基解膠化アルミナおよびアルミニウムクロロヒドロールからなる群から選択されるアルミナ結合材である。
【００３０】
マトリックス材料は、全触媒組成物の最高約９０重量％の量で発明の触媒中に存在することができる。本発明の好適な態様では、マトリックスは全触媒組成物の約４０〜約９０重量％、最も好ましくは約５０〜約７０重量％の範囲の量で存在する。
【００３１】
また本発明に有用なマトリックス材料は、場合によりクレーを含んでもよい。カオリン
が好適なクレー成分であるが、修飾カオリン（例えばメタカオリン）のような他のクレーを場合により包含してよいことも意図する。使用する場合、このクレー成分は典型的には触媒組成物の約０〜約７０重量％、好ましくは約２５〜約６０重量％を構成する。
【００３２】
本発明に従い、本発明の方法に有用な触媒組成物は、微孔質およびメソ孔質範囲の孔を含んでなる孔系を保有する。典型的には本発明に有用な触媒組成物は、高いゼオライト表面積対マトリックス表面積比を含んでなる。本発明の目的に関して、用語「マトリックス表面積」とは、本明細書では触媒を含んでなるマトリックス材料のものとされる表面積を示し、この材料は一般にＢＥＴ  ｔ−ｐｌｏｔにより測定した時に２０オングストローム以上の孔サイズを有する。用語「ゼオライト表面積」とは、本明細書で触媒を含んでなる流動接触活性ゼオライトのものとされる表面積を示し、このゼオライトは典型的にはＢＥＴ  ｔ−ｐｌｏｔにより測定した時に２０オングストローム未満の孔サイズを有する。本発明に従い、触媒組成物は典型的には少なくとも２のＺ／Ｍ比を形成する。本発明の好適な態様では、触媒は２より大きいＺ／Ｍ比を形成する。一般に本発明で有用な触媒組成物のＺ／Ｍ比は、約２〜約１５の範囲、好ましくは約３〜約１０の範囲である。
【００３３】
また本発明で有用な高いＺ／Ｍ比の触媒組成物は、触媒の総重量に基づき少なくとも１重量％の希土類金属酸化物を含んでなる。好ましくは触媒は触媒の総重量に基づき約１〜約１０、最も好ましくは約１．５〜約５重量％の希土類金属酸化物を含んでなる。希土類金属酸化物は触媒中にゼオライト成分へイオン交換された形で存在してよく、あるいは希土類酸化物または希土類オキシクロライドとしてマトリックスに包含されてもよい。また希土類金属酸化物は、触媒の製造中に一成分として触媒に包含されてもよい。また希土類は触媒組成物の製造後に触媒の表面に浸漬できることも本発明の範囲内である。適切な希土類金属には限定するわけではないが原子番号５７−７１を有するランタニド系列の元素、イットリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される元素を含む。好ましくは希土類金属はランタン、セリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３４】
本発明に有用な触媒組成物は、典型的には約４０〜約１５０μｍ、より好ましくは約６０〜約９０μｍの平均粒子サイズを有する。典型的には本発明の触媒組成物は、ＦＣＣ法の間、組成物の構造的完全性を維持するために十分なダビソン指数（Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｉｎｄｅｘ：ＤＩ）を有する。典型的には３０未満、より好ましくは２５未満、そして最も好ましくは２０未満のＤＩ値が十分となる。
【００３５】
本発明で有用となる適切な高Ｚ／Ｍ比の触媒組成物には、限定するわけではないが、現在Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．−Ｃｏｎｎにより製造そして登録商標ＩＭＰＡＣＴ（登録商標）で販売されている触媒組成物がある。あるいは本発明に従い適切な触媒組成物は、約１０〜約６０重量％のゼオライト成分、約４０〜約９０重量％のマトリックス材料および約０〜約７０重量％のクレーを最終触媒中に提供するために十分な量のゼオライト、マトリックス材料および任意のクレーを含有する水性スラリーを形成することにより調製することができる。この水性スラリーを粉砕して均一または実質的に均一なスラリー、すなわちスラリーのすべての固体成分が１０μｍ未満の平均粒子サイズ有するスラリーを得る。あるいはこのスラリーを形成する成分は、スラリーを形成する前に粉砕される。その後、水性スラリーを混合して均一または実質的に均一な水性スラリーが得られる。
【００３６】
その後、水性スラリーは通例の噴霧乾燥技法を使用した噴霧工程にかけられる。この噴霧乾燥工程中、スラリーはゼオライト、および結合材および任意に充填材を含むマトリックス材料を含んでなる固体触媒粒子に転換される。この噴霧乾燥触媒粒子は、典型的には約５０〜約７０μｍのオーダーの平均粒子サイズを有する。
【００３７】
噴霧乾燥に続き、触媒粒子は約３７０℃〜約７６０℃の範囲の温度で約２０分〜約２時
間焼成される。好ましくは触媒粒子は約６００℃の温度で約４５分間カ焼される。その後、触媒粒子は場合によりイオン交換および／または好ましくは水で洗浄されて、余分なアルカリ金属酸化物および他の任意の可溶性不純物が除去される。洗浄された触媒粒子は通例の技術、例えば濾過によりスラリーから分離され、そして典型的には約１００℃〜３００℃の温度範囲で乾燥して粒子の水分含量を所望のレベルに下げる。
【００３８】
さらに本発明に従い高いＺ／Ｍ比の触媒組成物は、接触分解法で通常に使用されている他の添加物、例えばＳＯｘ還元添加剤、ＮＯｘ還元添加剤、ガソリン硫黄還元添加剤、ＣＯ酸化促進剤、ＺＳＭ−５を含むことができる軽質オレフィン類の生産のための添加剤等と組み合わせて使用することができることは本発明の範囲内である。
【００３９】
本発明の方法に従い、炭化水素のバイオフィードまたは比較的高分子量の炭化水素留分およびバイオフィード画分を有する原料油のＦＣＣ装置内での流動接触分解は、より低分子量の炭化水素製品、例えばガソリンの生産を生じる。本発明に有用なＦＣＣ装置は、装置が反応ゾーン、分離ゾーン、ストリッピングゾーンおよび再生ゾーンを含む限り特に制限されない。ＦＣＣ法の重要な工程は典型的には：
（ｉ）フィードを熱源と接触させることにより接触分解条件を操作して、接触分解ゾーン、通常は竪管分解ゾーン内で生物再生可能フィードを含有する原料油を接触分解し、分解触媒を再生して分解された生成物およびコークスとストリップ可能な炭化水素を含有する使い尽くされた触媒を含んでなる流出物を生成し；
（ｉｉ）流出物を排出し、そして通常は１もしくは複数のサイクロンに分解生成物濃度が高い蒸気相と使い尽くされた触媒を含んでなる固体濃度が高い相に分離し；
（ｉｉｉ）生成物として蒸気相を取り出し、そしてＦＣＣ主カラム中およびそれに付随するサイドカラムに生成物を分画して、ガスおよびガソリンを含む液体分解生成物を形成し；
（ｉｖ）使い尽くされた触媒を通常は蒸気でストリッピングして触媒から吸蔵炭化水素を除去し、その後、ストリッピングした触媒を触媒再生ゾーンで酸化的に再生して、熱い再生触媒を生成し、次いでこれをさらなる量のフィードを分解するために分解ゾーンに再循環する、
ことを含んでなる。
【００４０】
ＦＣＣ装置の反応ゾーン内で、ＦＣＣ法は典型的には約４８０℃〜約６００℃の反応温度で約６００℃〜約８００℃の触媒再生温度を用いて行われる。当該技術分野では周知であるように、触媒再生ゾーンは単一または複数の反応容器からなることができる。
【００４１】
典型的には約３〜約１２、好ましくは約５〜約１０の触媒−油比；反応槽中、典型的には１ｂａｒ〜約４ｂａｒ、好ましくは約１．７５ｂａｒ〜約２．５ｂａｒの炭化水素分圧；および原料油と触媒との間の１〜１０秒、好ましくは２〜５秒の接触時間。本発明で使用する用語「触媒−油比」とは、触媒の循環量（トン／時間）および原料油供給速度（トン／時間）の比を指す。本発明で使用する用語「炭化水素分圧」とは竪管反応槽中の全炭化水素部分圧を示すために使用する。本明細書で使用する用語「触媒接触時間」とは、竪管床反応槽の触媒入口での原料油と触媒との間の接触時点から、ストリッパー出口での反応生成物と触媒との分離までの時間を示すために使用する。
【００４２】
本発明で使用する反応ゾーンの出口温度は、流動化竪管反応槽の出口温度を指す。一般に本発明の反応ゾーンの出口温度は、約４８０℃〜約６００℃の範囲である。ＦＣＣ装置が生物再生可能フィードを処理するために通常使用される任意のデバイスを含んでなることができることも本発明の範囲内である。
【００４３】
本発明の方法に従い、本発明の方法に有用な高Ｚ／Ｍ比の分解触媒組成物は、分解工程
が行われていると同時に循環しているＦＣＣ触媒の成分（ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）に加えることができ、あるいはそれらはＦＣＣ操作の開始時点で成分に存在してもよい。触媒組成物は分解ゾーンに、またはＦＣＣ分解装置の再生ゾーンに直接加えることができ、あるいはＦＣＣ工程の任意の他の適切な点で加えることができる。
【００４４】
当業者には理解されるように、分解工程で使用される触媒の量は、分解される原料油、ＦＣＣＵの操作条件および所望する処理量のような因子に依存して装置毎に変動する。好ましくは高Ｚ／Ｍ比の触媒の量は、脂肪および／または油分子ならびに重い炭化水素分子の、より低分子量の炭化水素への転換の増加を提供すると同時に、従来のＦＣＣ工程中に得られる転換および残油転換と比較して、一定のコークス形成で増加した残油転換を提供するのに十分な量である。典型的には使用される高Ｚ／Ｍ比の触媒の量は、２より大きいＺ／Ｍ比、および少なくとも１重量％、好ましくは約１〜約１０重量％の希土類を全分解触媒成分中で維持するために十分な量である。
【００４５】
本発明の方法に従い、動物および／または植物脂肪および／または油を含有する生物再生可能原料油は単独で、または任意の典型的な炭化水素原料油とブレンドして分解されて、低分子量の分解生成物が生成される。この方法は輸送燃料、例えばガソリン、ディーゼル燃料の生産に特に有用である。低Ｚ／Ｍ比を有する従来のゼオライトに基づくＦＣＣ触媒組成物の使用と比較した場合、一定のコークス生成で残油転換における大変有意な増加、すなわち約１０％〜約２０％が本発明の方法を使用して達成可能である。しかし当業者には理解されるように、残油転換の程度は反応槽温度、触媒対油の比および原料油の種類といった因子に依存する。本発明の方法は、低Ｚ／Ｍ比を有する従来のゼオライトに基づくＦＣＣ触媒組成物の使用と比較した場合、ＦＣＣ工程中に一定のコークス生成で残油分解における増加を提供することが有利である。
【００４６】
本発明およびその利点をさらに具体的に説明するために、以下の具体的実施例を与える。この実施例は特許請求する発明の具体的説明として与えられる。しかし本発明が実施例に説明する具体的詳細に限定されないことを理解すべきである。
【００４７】
組成または濃度を指す実施例中の、ならびに明細書中の残りのすべての部および百分率は、他に特定しない限り重量による。
【００４８】
さらに特定の性質の組、測定単位、条件、物理状態または百分率を表すような明細書または特許請求の範囲で言及される任意の数の範囲は、参照により本明細書に表現されるように文字で包含されるか、あるいは列挙する範囲の中にある数字（そのように列挙される任意の範囲の中の数字のサブセットを含む）を包含することを意図している。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例でブレンドした原料油は、米国特許第６，０６９，０１２号明細書に記載されているようなＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ（ＡＣＥ）装置を使用して、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．のＤａｖｉｓｏｎ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから得た市販の高Ｚ／Ｍ比触媒であるＩＭＰＡＣＴ（商標）−１４９５（触媒Ａ）、および現在Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．のＤａｖｉｓｏｎ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより販売されている市販の低Ｚ／Ｍ比触媒であるＭＩＤＡＳ（商標）−１３８（触媒Ｂ）をそれぞれ使用して接触分解した。表１は、新しいおよび蒸気不活化触媒の両方についてＢＥＴ  ｔ−ｐｌｏｔにより測定した時の微孔質（ゼオライト）およびメソ孔質（マトリックス）の表面積を示す（Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍ．Ｆ．Ｌ．Ｐ．，Ｊ．Ｃａｔ  ５２，ｐｇｓ  ４２５−４３１（１９７８））。蒸気不活性化サンプルは、循環式プロピレン蒸気を使用して蒸気処理した（Ｌｏｒｉ  Ｔ．  Ｂｏｏｃｋ，Ｔｈｏｍａｓ  Ｆ．Ｐｅｔｔｉ，ａｎｄ  Ｊｏｈｎ  Ａ．Ｒｕｄｅｓｉｌｌ，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，６３４，１９９６，１７１−１８３を参照されたい）。触媒Ａは新しいおよび蒸気処理した触媒についてそれぞれ５．３および４．２のＺ／Ｍ比を有し、一方触媒Ｂは新しいおよび蒸気処理した触媒についてそれぞれ１．４および１．３のＺ／Ｍ比を有した。
【００５０】
【表１】
2012511078.tif 000003
【実施例１】
【００５１】
減圧軽油（ＶＧＯ）および残油をブレンドした炭化水素原料油をヤシ油とブレンドして、８５％ＶＧＯおよび残油ブレンドおよび１５％ヤシ油を有する炭化水素原料油を準備した。ＶＧＯ／残油ブレンドおよびヤシ油の性質は以下の表２に記録する。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
ブレンドしたヤシ油／炭化水素原料油は、上記のような触媒Ａおよび触媒Ｂを使用してＡＣＥ装置を用いて接触分解した。以下の図１に表すように、高Ｚ／Ｍ比触媒である触媒Ａは、低Ｚ／Ｍ比の触媒である触媒Ｂの性能と比較した場合、一定のコークスで残油転換の優れた性能を表した。明らかに高Ｚ／Ｍ比触媒（触媒Ａ）のコークスおよび残油収率は、低Ｚ／Ｍ比触媒（触媒Ｂ）を使用して得たものよりも低かった。
【００５４】
さらに図２に示すように、触媒Ａおよび触媒Ｂに関して得た触媒対油比および転換の重量パーセントを、１００％から２２１℃より上で沸騰する液体生成物の重量％を引いて定義される転換と比較すると、触媒Ａについて触媒Ｂより低い触媒対油比で同じ転換が達成されることが示された。これは低Ｚ／Ｍ比の触媒を使用して得られる活性と比べた時、本発明による高Ｚ／Ｍ比の触媒を使用して、少なくとも１種の生物再生可能画分を含有する炭化水素原料油を転換するための活性の増大を示している。
【実施例２】
【００５５】
減圧軽油（ＶＧＯ）および残油をブレンドした炭化水素原料油をダイズ油とブレンドして、８５％ＶＧＯおよび残油ブレンドおよび１５％ダイズ油を有する炭化水素原料油を準備した。ＶＧＯ／残油ブレンドおよびダイズ油の性質は以下の表３に記録する。
【００５６】
【表３】
2012511078.tif 000005
【００５７】
ブレンドしたダイズ油／炭化水素原料油は、上記のように触媒Ａおよび触媒Ｂを使用してＡＣＥ装置を用いて接触分解した。以下の図３に表すように、高Ｚ／Ｍ比触媒である触媒Ａは、低Ｚ／Ｍ比の触媒である触媒Ｂの性能と比較した場合、一定のコークスで残油転換の優れた性能を表した。明らかに高Ｚ／Ｍ比触媒（触媒Ａ）のコークスおよび残油収率は、低Ｚ／Ｍ比触媒（触媒Ｂ）を使用して得たものよりも低かった。
【００５８】
さらに図４に示すように、触媒Ａおよび触媒Ｂに関して得た触媒対油比および転換の重量パーセントを、１００％から２２１℃より上で沸騰する液体生成物の重量％を引いて定義される転換と比較すると、触媒Ａについて触媒Ｂより低い触媒対油比で同じ転換が達成されることが示された。これは低Ｚ／Ｍ比の触媒を使用して得られる活性と比べた時、本発明による高Ｚ／Ｍ比の触媒を使用して、少なくとも１種の生物再生可能画分を含有する炭化水素原料油を転換するための活性の増大を示している。
【実施例３】
【００５９】
減圧軽油（ＶＧＯ）および残油をブレンドした炭化水素原料油をナタネ油とブレンドして、８５％ＶＧＯおよび残油ブレンドおよび１５％ナタネ油を有する炭化水素原料油を準備した。ＶＧＯ／残油ブレンドおよびナタネ油の性質は以下の表４に記録する。
【００６０】
【表４】
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【００６１】
ブレンドしたナタネ油／炭化水素原料油は、上記のように触媒Ａおよび触媒Ｂを使用してＡＣＥ装置を用いて接触分解した。以下の図５に表すように、高Ｚ／Ｍ比触媒である触媒Ａは、低Ｚ／Ｍ比の触媒である触媒Ｂの性能と比較した場合、一定のコークスで残油転換の優れた性能を表した。明らかに高Ｚ／Ｍ比触媒（触媒Ａ）のコークスおよび残油収率は、低Ｚ／Ｍ比触媒（触媒Ｂ）を使用して得たものよりも低かった。
【００６２】
さらに図６に示すように、触媒Ａおよび触媒Ｂに関して得た触媒対油の比および転換の重量パーセントと、１００％から２２１℃より上で沸騰する液体生成物の重量％を引いて定義される転換との比較では、触媒Ａについて触媒Ｂより低い触媒対油比で同じ転換が達成されることが示された。これは低Ｚ／Ｍ比の触媒を使用して得られる活性と比べた時、本発明による高Ｚ／Ｍ比の触媒を使用して、少なくとも１種の生物再生可能画分を含有する炭化水素原料油を転換するための活性の増大を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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