(57)【要約】本発明は、分散剤として一又は二塩基酸リン酸エステル化合物を有する赤外線吸収性粒子を膜中で均一に分散させることによって、太陽放射が引き起こす熱に対する断熱材を供給する、安全ガラス用中間膜に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤として少なくとも一種の一塩基酸リン酸エステル化合物及び／又は二塩基酸リン酸エステル化合物を０．００１〜１０重量％加えることを特徴とする、
−少なくとも一種のポリビニルアセタールを４０〜８０重量％、
−少なくとも一種の可塑剤を１５〜３５重量％、
−赤外線吸収性粒子を０．０１〜１０重量％
含む安全ガラス用中間膜。
【請求項２】
分散剤として式Ｉの化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の中間膜。
（ＨＯ）３−ｘ−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ）ｘ            Ｉ
Ｒは、分岐又は直鎖状であって、少なくとも一種のカルボン酸基及び／又は少なくとも一種のエーテル機能を有する分子量が１００〜１００００の脂肪族又は脂環式炭化水素鎖であって、かつ、ｘが１又は２である。
【請求項３】
上記分散剤が、オルトリン酸又はポリリン酸と、ポリエーテル−ポリエステル、ポリエーテル−ポリウレタン及び／又はポリエーテル−ポリエステル−ポリウレタン等のモノヒドロキシ化合物との反応物の反応物であることを特徴とする請求項１又は２記載の中間膜。
【請求項４】
上記赤外線吸収性粒子が、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＯ  ｘＳｂ２Ｏ５）、六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、六ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）及び／又はガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中間膜。
【請求項５】
上記赤外線吸収性粒子が、モル比が０．８〜１．２であるＺｎＯ  ｘＳｂ２Ｏ５を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の中間膜。
【請求項６】
上記赤外線吸収性粒子の平均粒子径が１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の中間膜。
【請求項７】
少なくとも一種のポリビニルアセタールポリマーａ’を４０〜８０重量％、少なくとも一種の可塑剤ａ”を１５〜３０重量％、赤外線吸収性粒子を０．０１〜１０重量％及び分散剤として少なくとも一種の一又は二塩基酸リン酸エステル化合物を０．１〜１０重量％含む少なくとも一つの層ａ）、並びに、少なくとも一種のポリビニルアセタールポリマーｂ’及び少なくとも一種の可塑剤ｂ”を１５〜３０重量％含む少なくとも一つの層ｂ）からなる多層膜。
【請求項８】
層ａ）が二つの層ｂ）に挟まれてなることを特徴とする請求項７記載の多層膜。
【請求項９】
層ａ）及びｂ）において、化学的に同一のポリビニルアセタールが使用されてなることを特徴とする請求項７又は８に記載の多層膜。
【請求項１０】
層ａ）及びｂ）において、化学的に同一の可塑剤が使用されてなることを特徴とする請求項７又は８に記載の多層膜。
【請求項１１】
層ａ）及びｂ）において、ポリビニルアセタール及び可塑剤が同量使用されてなることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の多層膜。
【請求項１２】
赤外線吸収性粒子を分散剤中に分散させ、得られた分散液をポリビニルアセタール及び少なくとも一種の可塑剤と同時に押出すことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の中間膜又は多層膜の製造方法。
【請求項１３】
赤外線吸収性粒子を分散剤中に分散させて得られた第一の分散液を、少なくとも一種の可塑剤の少なくとも一部と混合し、第二の分散液を得て、ポリビニルアセタール及び残りの少なくとも一種の可塑剤と押出条件下で混合することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の中間膜又は多層膜の製造方法。
【請求項１４】
単一の押出ダイにおいて層ａ）及びｂ）が共押出しされることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか記載の多層膜の製造方法。
【請求項１５】
層ａ）及びｂ）を別々に押出した後に、それらを結合することを特徴とする請求項７〜１１のいずれか記載の多層膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一に分布したナノスケールの赤外線吸収性粒子を含有する中間膜に関する。前記膜は、熱遮蔽性を有する合わせガラスの製造に有益である。また、本発明は前記膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合わせガラスの製造に中間膜を使用することは、当該の技術分野で長く知られている。合わせガラスは、自動車、航空機又は建築用途で広く使用されており、太陽光の可視及び近赤外線領域に対して光学的に透明である。ガラスを通過する赤外線は、車又は建造物内部の望まれない温度上昇の主な理由となり、エネルギーを消費する空調装置によって取り除く必要がある。
【０００３】
被覆ガラスを用いて、太陽光を一部反射することにより、太陽光からの赤外線を少なくとも一部取り除くことも、当該の技術分野では長く知られている。被覆ガラスは高価であり、被覆に機械的欠陥を有している。
【０００４】
熱遮蔽合わせガラス製造用の赤外線吸収性を有する中間膜も知られている。このような膜は、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）又はインジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）のような赤外線吸収物質を微粒子の形で含有している。前記粒子は、粒子の凝集によるヘイズを防ぐため、中間膜で均一に分散していなければならない。さらに、粒子は可視光の波長より小さくなければならず（すなわち３００ｎｍ未満）、さもないと合わせガラスの光学的透明性が不十分となる。
【０００５】
赤外線吸収中間膜の製造については、例えばＥＰ１４１９９９９Ａ１、ＥＰ１７９５５０８Ａ１又はＥＰ１７８５４０４Ａ１に開示されている。これらの公報では、膜の製造について次のような工程が開示されている：まず、例えば可塑剤中の赤外線吸収性粒子の分散液を製造し、次に、その赤外線吸収性粒子の分散液及びポリマーマトリックス（通常はポリビニルブチラール）並びに任意で可塑剤と混合し、そして通常は押出成形によってその混合物から膜を成形する。この方法でよくある問題としては、分散液中又はポリマーマトリックス中で微粒子が再凝集する傾向にあり、結果として膜又は最終の積層物に受け入れ難いヘイズを引き起こすことである。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ナノスケールの赤外線吸収性粒子の凝集を防ぐことにより、赤外線吸収性及び優れた光学特性を有する中間膜を提供することである。
【０００７】
驚くべきことに、可塑化されたポリビニルアセタールをベースにした膜において、赤外線吸収性粒子の均一な分布を安定化させる分散剤として、一又は二塩基酸リン酸エステル化合物が特に適していることが分かった。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、
−少なくとも一種のポリビニルアセタールを４０〜８０重量％、
−少なくとも一種の可塑剤を１５〜３５重量％、
−赤外線吸収性粒子を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、及び
−分散剤として少なくとも一種の一塩基酸リン酸エステル化合物及び／又は二塩基酸リン酸エステル化合物を０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％
含む安全ガラス用中間膜である。
【０００９】
一又は二塩基酸リン酸エステル化合物は、酸性であるものの、膜の接着性又は黄色度に負の影響は見られない。上述の量においては、これらはポリマーマトリックスと相容性があり、可塑剤のにじみ出やヘイズの形成は起こらない。
【００１０】
分散剤として特に有用であるのは、下記式（Ｉ）の化合物である。
（ＨＯ）３−ｘ−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ）ｘ            Ｉ
Ｒは、分岐又は直鎖状であって、少なくとも一種のカルボン酸基及び／又は少なくとも一種のエーテル機能を有する分子量が１００〜１００００の脂肪族又は脂環式炭化水素鎖であって、かつ、ｘが１又は２である。Ｒは、エトキシ化ラウリルアルコールのような炭素数３〜２２のエトキシ化アルコール残基、Ｍｎが１６０〜１０００のエトキシ化ノニルフェノール残基、Ｍｎが３００〜１０００のメトキシポリエチルグリコール残基、又は、ジ又はトリプロピレングリコールモノメチルエーテル残基からなっていてもよい。Ｘは１又は２でありうる。
【００１１】
分散剤として特に有用であるのは、ＨＬＢ値が７〜１９である一又は二塩基酸リン酸エステル化合物である。ＨＬＢ値は、分子、特に界面活性剤の疎水性を、それらの疎水性及び親水性基によって特徴付けた経験値である。本発明のＨＬＢ値は、式ＨＬＢ＝２０ｘ（１−Ｍｈｐ／Ｍ）を用いて、Griffin and Stache, Tensid-Taschenbuch (1979), 70-72に従って計算されるもので、ここでＭｈｐは分子の疎水性部分の分子量であり、Ｍは分子の分子量であり、１〜２０であろう。
【００１２】
本発明の中間膜用の分散剤は、オルトリン酸又はポリリン酸と、ポリエーテル−ポリエステル、ポリエーテル−ポリウレタン及び／又はポリエーテル−ポリエステル−ポリウレタン等のモノヒドロキシ化合物との反応物として得てもよい。反応中のこれらの化合物の理論混合比に応じて、一リン酸エステル及び／又は二リン酸エステル、又はそれらの混合物が得られる。
【００１３】
例えば、ドイツのＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから入手可能な製品“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ”が、本発明を実施するのに適した分散剤である。
【００１４】
本発明のもう一つの目的は、少なくとも一種のポリビニルアセタールポリマーａ’を４０〜８０重量％、少なくとも一種の可塑剤ａ”を１５〜４０重量％、赤外線吸収性粒子を０．０１〜１０重量％及び分散剤として少なくとも一種の一又は二塩基酸リン酸エステル化合物を０．１〜１０重量％含む少なくとも一つの層ａ）、並びに、少なくとも一種のポリビニルアセタールポリマーｂ’及び少なくとも一種の可塑剤ｂ”を１５〜４０重量％含む少なくとも一つの層ｂ）からなる多層膜である。
【００１５】
ガラスに対する中間膜の接着レベルを調整するためには、一つの層ａ）が二つの層ｂ）に挟まれてなることが好ましく、それによって、積層工程中に赤外線吸収性粒子とガラス表面との接触が避けられる。これは、例えばフィードブロック装置又は多層ダイで多層押出しすることによって容易になされうる。
【００１６】
ポリビニルアセタールポリマーａ’及びｂ’は、一種又は少なくとも二種の異なるポリビニルアセタールポリマーの混合物を含んでいてもよい。ポリビニルアセタールポリマーａ’及びｂ’は、化学的に異なるか同一であってもよい。さらに、可塑剤ａ”及びｂ”は、単一化合物か少なくとも二種の可塑剤の混合物からなっていてもよい。可塑剤ａ”及びｂ”は化学的に異なっていても、同一であってもよい。
【００１７】
本発明の好適なバージョンでは、層ａ）及びｂ）で使用されるポリビニルアセタールポリマーａ’及びｂ’、可塑剤ａ”及びｂ”が同一である、及び／又は、ポリビニルアセタールポリマーａ’及びｂ’、可塑剤ａ”及びｂ”の量が同一である。この場合、層ａ）及びｂ）は、層ａ）において赤外線吸収性粒子及び分散剤が添加されている以外は同一の組成を有する。
【００１８】
ヘイズの発生を減少させるためには、本発明で用いられる赤外線吸収性粒子の平均粒子径は１０〜３００ｎｍであるべきであり、好ましくは３０〜６０ｎｍである。本発明で用いられる赤外線吸収性粒子は、例えば、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＯ  ｘＳｂ２Ｏ５）、六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、六ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）及び／又はガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）を含む。
【００１９】
さらに、赤外線吸収性粒子は、単一化合物からなっていてもよいし、少なくとも二種の赤外線吸収性粒子の混合物からなっていてもよい。
【００２０】
特に好ましくは、モル比が０．８〜１．２：１の（ＺｎＯ  ｘＳｂ２Ｏ５）を含む赤外線吸収性粒子を使用することである。そのような物質は、日産化学工業株式会社から商品名ＣＥＬＮＡＸ  ＣＸ−Ｚ６９３Ｍ−Ｆが、メタノールスラリーとして入手可能である。
【００２１】
赤外線吸収性粒子、特に（ＺｎＯ  ｘＳｂ２Ｏ５）のゾルにおいては、しかしながら、一次粒子が凝集し、結果として平均粒子径は約１００ｎｍ以上となる。従って、より小さな又はより均一な粒子の分散液を得るために、機械的な粉砕操作を施すことが好ましい。微細に分散させるため分散液中の無水アンチモン酸亜鉛を粉砕する装置の例としては、サンドミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、アトライター、ペイントシェイカー、高速撹拌機、超音波分散機及びビーズミルが挙げられる。無水アンチモン酸亜鉛の凝集粒子は、このような装置を使用して、粉砕して分散させることが可能である。小さな平均粒子径を効率的に得るためには、ビーズミルが好適である。ビーズミルにおいては、粉砕するために、粉砕媒体としてビーズが使用される。従って、ビーズの直径は０．２ｍｍ未満であることが好ましく、特に０．１ｍｍ未満が好ましく、特に０．０５ｍｍ未満が好ましい。直径０．２ｍｍを超えるビーズが使用された場合、得られる粒子が十分に小さくならないことがある。
【００２２】
粒子の再凝集を防ぎ、可塑剤及び／又はポリマーマトリックスとの混合工程を単純化させるため、粉砕工程は可塑剤及び／又は分散剤の存在下で行ってもよい。
【００２３】
さらに、粉砕工程の前、途中又は後において、粒子が表面改質されてもよい。改質に用いられる改質剤は、無機粒子と有機ポリマー及び可塑剤との間の親和性を高めるべきである。
【００２４】
好適な改質剤としては、例えば、シロキサン、リン酸エステル、アルキルアミン、シラン、シリケート又はアルキル側鎖を有する有機金属化合物である。改質剤として特に有用であるのは、ポリビニルアセタールであり、それにより、例えば使用される可塑剤及び／又は分散剤のメタノール溶液中で粒子が改質される。粒子を改質するのに用いられるポリビニルアセタールは、中間膜を形成する際に使用されるポリビニルアセタールと同一であってもよいし、それより低い分子量を有するポリビニルアセタールであることが好ましい。改質剤は、粒子に対して０．０１〜５重量％、粒子に被覆されてもよい。
【００２５】
本発明で使用されるポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールを炭素数１〜１０の一種又は二種以上のアルデヒドと反応させることによって得られる。好ましくは、ブチラールアルデヒドがポリビニルブチラールの製造に使用される。
【００２６】
本発明で使用されるポリビニルアセタールは、通常、ポリビニルアルコール基を１１〜２２重量％有し、好ましくは１５〜２１重量％である。
【００２７】
膜における可塑剤の量は、（膜の全組成に対して）１５〜４０重量％であるべきであり、好ましくは２０〜３５重量％である。本発明の中間膜は、ポリビニルアセタールの可塑化で知られる一種又は二種以上の可塑剤を有していてもよい。特に有用であるのは、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート（３Ｇ７）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート（４Ｇ７）、トリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート（３Ｇ８）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯもしくは４Ｇ８）、ジ−２−ブトキシエチルアジペート（ＤＢＥＡ）、ジ−２−ブトキシエトキシエチルアジペート（ＤＢＥＥＡ）、ジ−２−ブトキシエチルセバケート（ＤＢＥＳ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−イソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、トリエチレングリコール−ビス−イソノナノエート、トリエチレングリコール−ビス−２−プロピルヘキサノエート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＦ）、シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）及びジプロピレングリコールベンゾエートからなる群から選ばれる可塑剤である。
【００２８】
本発明の中間膜は、合わせガラスの技術分野における当業者に公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの添加剤とは、例えば、ＵＶ安定剤、酸化安定剤、着色剤、顔料及び接着力調整剤である。
【００２９】
接着力調整剤としては、通常、炭素数１〜１０の有機酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が使用される。好適には、ギ酸、酢酸又はオクタン酸のナトリウム、カリウム及び／又はマグネシウム塩を、膜の全組成に対して総量で０．００１〜１重量％使用する。
【００３０】
本発明のさらなる目的は、中間膜又は多層膜の製造方法である。
【００３１】
本発明の中間膜又は多層膜は、まず赤外線吸収性粒子を分散剤中に分散させてから、得られた分散液をポリビニルアセタール及び少なくとも一種の可塑剤と同時に押出すことによって得てもよい。また、赤外線吸収性粒子を加える前に、まず少なくとも一部の可塑剤と分散剤とを混合しておくことによって赤外線吸収性粒子の分散液を得ることも可能である。
【００３２】
混合及び成形のため、押出機のフィーダーに上記化合物を別々に加えてもよい。より好ましくは、まず、赤外線吸収性粒子の分散液を可塑剤の少なくとも一部と混合し、第二の分散液を得る。それから、第二の分散液を、ポリビニルアセタール及び残りの可塑剤がある場合はそれと押出条件下で混合する。
【００３３】
本発明を実施する別の方法としては、まず、分散剤中に赤外線吸収性粒子を分散させ、次に、例えば押出工程中に押出機のサイドフィード法を用いて、既に調製しておいた可塑剤及びポリビニルアセタールの混合物にこの分散剤を添加する。
【００３４】
本発明の多層膜は、（赤外線吸収性粒子を含有する）層ａ）及び（赤外線吸収性粒子を含有していない）層ｂ）を単一の押出ダイ又はフィードブロック装置において共押出しすることにより製造してもよい。あるいは、層ａ）及びｂ）を別々に押出した後に、それらを結合する。
【００３５】
さらに、本発明の多層膜に音減衰特性を付与することも可能である。このような音減衰多層膜は３層を含んでいてもよく、外層が膜の機械的剛性を付与する。中心層は外層よりも柔軟で、音減衰特性を付与する。柔軟層及び硬質層は、例えば、５〜８モル％というより高いポリビニルアセタール含有量を有するポリビニルアセタールを中心層とし、１モル％以下のポリビニルアセタールの含有量を有するポリビニルアセタールを外層として用いることにより得られる。このような膜及びポリビニルアセタールの製造は、ＥＰ  ０８１０４９４８に開示されている。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の赤外線吸収性粒子を有する中間膜は、特に、自動車フロントガラス用又は建造物の窓のような建築用途の合わせガラスの製造に有益である。
【実施例】
【００３７】
実施例を参照して本発明をより詳細に記載するが、発明は実施例により何ら限定されるものではない。次の実施例及び比較例において、分散液における平均粒子径、可視光透過率、日射透過率及びヘイズは、下記に記載した方法に従って測定した。
【００３８】
［分散液中の平均粒子径］
分散液中の平均粒子径は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー付の大塚電子株式会社製ダイナミック光散乱光度計“ＤＬＳ−７０００”を用いて測定した。
【００３９】
［可視光透過率及び日射透過率］
作製した合わせガラス板に対し、島津製作所製分光光度計“Ｓｏｌｉｄ  ｓｐｅｃ  ３７００”を使用して、２８０〜２５００ｎｍの波長領域で透過率を測定した。それから、３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光透過率（％）を、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に従って測定した。さらに、３００〜２５００ｎｍ領域の日射透過率（％）を、ＪＩＳ  Ｒ３１０６で提供されている重価係数を用いて測定した。
【００４０】
［ヘイズ］
作製した合わせガラス板のヘイズ（％）をＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って測定した。
【００４１】
［電磁波透過率］
電磁波シールド効果測定法（関西電子工業振興センター法）に従って、１０ＭＨｚ〜１ＧＨｚの周波数領域で反射損失値を測定し、２ｍｍ厚のガラス単板を用いて得られた値と比較した。測定周波数領域全体で比較を行い、次の基準に従って差（ΔｄＢ）を測定することにより、電磁波透過率を評価した。
Ａ：ΔｄＢが５ｄＢ以内である（合格）
Ｂ：ΔｄＢが５ｄＢを超える
【００４２】
実施例１
［分散液の調製］
ＺｎＯ／Ｓｂ２Ｏ５モル比が０．８〜１．２である無水アンチモン酸亜鉛の６０重量％メタノール分散液（日産化学工業株式会社製“ＣＸ−Ｚ６９３Ｍ−Ｆ”）を、ビーズミル（０．０５ｍｍのビーズを使用）で粉砕処理することにより、分散液（ｄ１）を得た。無水アンチモン酸亜鉛の平均粒子径は３７ｎｍであった。分散液（ｄ１）を０．２７ｇ、リン酸エステル“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １０２”（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）を０．０３２ｇ加えることによって、分散液（ｄ２）を得た。更に、分散液（ｄ２）を撹拌する間、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（以後、３Ｇ８と省略する）を可塑剤として１５．２ｇ添加することによって、無水アンチモン酸亜鉛が分散した分散液（ｄ３）を得た。
【００４３】
［合わせガラス用中間膜の製造］
上述のようにして調製した分散液（ｄ３）を、ポリビニルブチラール（Ａ２）（原料のポリビニルアルコールの粘度平均分子量１７００、アセタール化度７２モル％）４０ｇに添加し、その後混合した。得られた混合物を、ラボプラストミル中１７０℃で混練してから、プレス機を用いて１４０℃で５分間プレス成形することにより、厚みが０．７６ｍｍの合わせガラス用中間膜を製造した。
【００４４】
［合わせガラスの製造］
得られた合わせガラス用中間膜を、２枚の２ｍｍ厚ガラス板（サンゴバン株式会社製Ｐｌａｎｉｌｕｘ  Ｃｌｅａｒ）の間に挟んでから、減圧下、１４０℃で９０分間保持することによって、合わせガラスを製造した。
【００４５】
実施例２
実施例１と同様の方法で作製した分散液（ｄ２）を撹拌している間に、可塑剤として３Ｇ８を５．２ｇ添加することにより、無水アンチモン酸亜鉛が分散し、リン酸エステル及び可塑剤が溶解した分散液（ｄ３）を得た。前記分散液（ｄ３）を、可塑剤１０ｇ、２５重量％酢酸マグネシウム水溶液０．１８ｇ、２５重量％酢酸カリウム水溶液０．０９ｇ及びポリビニルアルコール（原料のポリビニルアルコールの粘度平均分子量１７００、アセタール化度７２モル％）４０ｇの混合物と混合した。得られた混合物を実施例１と同様に成形し、サンプルを作製した。サンプルの作製条件を表１に示す。得られた合わせガラス用中間膜及び得られた合わせガラスの性能について評価した結果を表２に示す。
【００４６】
実施例３
分散液（ｄ２）を調製する際、分散液（ｄ１）を０．５ｇ、リン酸エステル“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １０２”（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）を０．１ｇ加えた以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。サンプルの作製条件を表１に示す。得られた合わせガラス用中間膜及び得られた合わせガラスの性能について評価した結果を表２に示す。
【００４７】
実施例４
実施例１と同様の方法で作製した分散液（ｄ２）を撹拌している間に、可塑剤として３Ｇ８を５．２ｇ添加することにより、無水アンチモン酸亜鉛が分散し、リン酸エステル及び可塑剤が溶解した分散液（ｄ３）を得た。前記分散液（ｄ３）を、可塑剤１０ｇ、２５重量％酢酸マグネシウム水溶液０．１８ｇ及び２５重量％酢酸カリウム水溶液０．０９ｇの混合物と混合した。
【００４８】
Ｌｅｉｓｒｉｚ２軸押出機のフィーダーに、この混合物又はその倍数量を、ポリビニルブチラール（原料のポリビニルアルコールの粘度平均分子量１７００、アセタール化度７２モル％）４０ｇ又はその倍数量と共に、７２重量％ＰＶＢ及び２８重量％可塑剤の混合物が得られるような量で加えて、厚みが０．７６ｍｍの膜を２２０℃で押出成形した。サンプルの作製条件を表１に示す。得られた合わせガラス用中間膜及び得られた合わせガラスの性能について評価した結果を表２に示す。
【００４９】
実施例５
分散液（ｄ１）を１．６ｇ、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １０２”を０．１９ｇ使用した以外は、実施例４と同様に分散液を調製した。こうして調製された分散剤を、Ｌｅｉｓｒｉｚ２軸押出機のフィーダーにおいて、ポリビニルブチラール（原料のポリビニルアルコールの粘度平均分子量１７００、アセタール化度７２モル％）４０ｇ又はその倍数量に、７２重量％ＰＶＢ及び２８重量％可塑剤の混合物が得られるような量で加えて、厚みが０．１２０ｍｍの膜を２２０℃で押出成形した。得られた中間膜を、膜厚が０．３２ｍｍである以外は比較例３と同様にして得た２枚のＰＶＢ膜の間に挟んで、全厚みが０．７６ｍｍの多層膜を得た。多層膜は、第二の２軸押出機及びフィードブロック又は多層ダイを使用して多層押出成形によって得ることも可能である。得られた合わせガラス用中間膜及び得られた合わせガラスの性能について評価した結果を表２に示す。
【００５０】
実施例６
実施例５と同様に分散液を調製し、こうして調製された分散剤を、Ｌｅｉｓｒｉｚ２軸押出機のフィーダーにおいて、ポリビニルブチラール（原料のポリビニルアルコールの粘度平均分子量１７００、アセタール化度７８モル％）４０ｇ又はその倍数量に、６５重量％ＰＶＢ及び３５重量％可塑剤の混合物が得られるような量で加えて、厚みが０．１２０ｍｍの膜を２２０℃で押出成形した。得られた中間膜を、膜厚が０．３２ｍｍである以外は比較例３と同様にして得た２枚のＰＶＢ膜の間に挟んで、全厚みが０．７６ｍｍの多層膜を得た。多層膜は、第二の２軸押出機及びフィードブロック又は多層ダイを使用して多層押出成形によって得ることも可能である。得られた合わせガラス用中間膜及び得られた合わせガラスの性能について評価した結果を表２に示す。
【００５１】
比較例１
無水アンチモン酸亜鉛のメタノール分散液を使用しない以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。サンプルの作製条件を表１に示す。得られた合わせガラス用中間膜及び得られた合わせガラスの性能について評価した結果を表２に示す。
【００５２】
比較例２
リン酸エステルを添加しない以外は、実施例１と同様にサンプルを作製した。サンプルの作製条件を表１に示す。得られた合わせガラス用中間膜及び得られた合わせガラスの性能について評価した結果を表２に示す。
【００５３】
比較例３
リン酸エステル及び赤外線吸収性粒子を添加しない以外は、実施例４と同様にサンプルを作製した。サンプルの作製条件を表１に示す。得られた合わせガラス用中間膜及び得られた合わせガラスの性能について評価した結果を表２に示す。
【００５４】
比較例４
リン酸エステルを添加しない以外は、実施例４と同様にサンプルを作製した。サンプルの作製条件を表１に示す。得られた合わせガラス用中間膜及び得られた合わせガラスの性能について評価した結果を表２に示す。
【００５５】
［評価］
得られた合わせガラス用中間膜及び得られた合わせガラスの性能について評価した結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
2012530034.tif 000002
【００５７】
表１におけるそれぞれの数字は、ＰＶＢ樹脂１００部に対する部数である。＊：２５重量％酢酸マグネシウム水溶液０．４５部＋２５重量％酢酸カリウム水溶液０．２３部が接着力調整剤として添加されている。ＺＡ：アンチモン酸亜鉛；ＤＡ：分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １０２）
【００５８】
【表２】
2012530034.tif 000003
【００５９】
表１及び２からわかるように、本発明の膜は、高い可視光透過率及び低い日射透過率を示し、それにより、許容範囲のヘイズ値に加えて良好な断熱が供給される。
【００６０】
本発明の膜は十分な電磁波透過率を有しており、このことは自動車フロントガラスにおける中間膜として使用するのに重要である。赤外線吸収性粒子を含有するが分散剤のない比較例は、受け入れ難いヘイズと可視光透過率値を有する一方で、赤外線吸収性粒子及び分散剤のない膜は、断熱性を有していない。
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月25日(2012.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
上記分散剤が、オルトリン酸又はポリリン酸と、ポリエーテル−ポリエステル、ポリエーテル−ポリウレタン及び／又はポリエーテル−ポリエステル−ポリウレタン等のモノヒドロキシ化合物との反応物であることを特徴とする請求項１又は２記載の中間膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
上記赤外線吸収性粒子が、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＯ  ｘＳｂ２Ｏ５）、六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、六ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）及び／又はガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中間膜。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
少なくとも一種のポリビニルアセタールポリマーａ’を４０〜８０重量％、少なくとも一種の可塑剤ａ”を１５〜４０重量％、赤外線吸収性粒子を０．０１〜１０重量％及び分散剤として少なくとも一種の一又は二塩基酸リン酸エステル化合物を０．１〜１０重量％含む少なくとも一つの層ａ）、並びに、少なくとも一種のポリビニルアセタールポリマーｂ’と少なくとも一種の可塑剤ｂ”１５〜４０重量％とを含む少なくとも一つの層ｂ）からなる多層膜。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明のもう一つの目的は、少なくとも一種のポリビニルアセタールポリマーａ’を４０〜８０重量％、少なくとも一種の可塑剤ａ”を１５〜４０重量％、赤外線吸収性粒子を０．０１〜１０重量％及び分散剤として少なくとも一種の一又は二塩基酸リン酸エステル化合物を０．１〜１０重量％含む少なくとも一つの層ａ）、並びに、少なくとも一種のポリビニルアセタールポリマーｂ’と少なくとも一種の可塑剤ｂ”１５〜４０重量％とを含む少なくとも一つの層ｂ）からなる多層膜である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
ヘイズの発生を減少させるためには、本発明で用いられる赤外線吸収性粒子の平均粒子径は１０〜３００ｎｍであるべきであり、好ましくは３０〜６０ｎｍである。本発明で用いられる赤外線吸収性粒子は、例えば、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＯ  ｘＳｂ２Ｏ５）、六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、六ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）及び／又はガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）を含む。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明で使用されるポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールを炭素数１〜１０の一種又は二種以上のアルデヒドと反応させることによって得られる。好ましくは、ブチルアルデヒドがポリビニルブチラールの製造に使用される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
実施例１
［分散液の調製］
ＺｎＯ／Ｓｂ２Ｏ５モル比が０．８〜１．２である無水アンチモン酸亜鉛の６０重量％メタノール分散液（日産化学工業株式会社製“ＣＸ−Ｚ６９３Ｍ−Ｆ”）を、ビーズミル（０．０５ｍｍのビーズを使用）で粉砕処理することにより、分散液（ｄ１）を得た。無水アンチモン酸亜鉛の平均粒子径は３７ｎｍであった。分散液（ｄ１）を０．２７ｇ、リン酸エステル“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １０２”（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）を０．０３２ｇ加えることによって、分散液（ｄ２）を得た。更に、分散液（ｄ２）を撹拌する間、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（以後、３Ｇ８と省略する）を可塑剤として１５．２ｇ添加することによって、無水アンチモン酸亜鉛が分散した分散液（ｄ３）を得た。
【国際調査報告】
2012530034.tif 000004
2012530034.tif 000005
2012530034.tif 000006