(57)【要約】  本発明は、溶媒中に溶解したアミンとホスゲンとを反応させて対応するイソシアネートを形成し、続いて、少なくとも２の工程で溶媒を除去して、少なくとも２の溶媒流を得て少なくとも２つの溶媒流をそれぞれ処理し、及び溶媒流の少なくとも一部を再循環することによって、イソシアネート、好適にはジフェニルメタン系（ＭＤＩ）のジイソシアネート及びポリイソシアネートを製造する方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート類を継続的に製造する方法であって、
（ａ）イソシアネート、及び溶媒を用いてアミンとホスゲンとを反応させることによって得られた溶媒含有の反応溶液を製造する工程と、
（ｂ）大気圧以上の圧力下で、イソシアネート及び溶媒含有の反応溶液から粗イソシアネートを分離して粗イソシアネート流及び第１溶媒流を得る工程と、
（ｃ）第１溶媒流の少なくとも一部を工程（ａ）に戻す工程と、
（ｄ）大気圧以下の圧力下で、粗イソシアネート流を分離して精製イソシアネート流及び第２溶媒流を得る工程と、
（ｅ）第２溶媒流の少なくとも一部を任意に精製し、第２精製溶媒流の質量を基準として１００ｐｐｍ以下の含有率の水を含む第２精製溶媒流を得る工程と、
（ｆ）第２精製溶媒流の少なくとも一部を工程（ａ）に戻す工程と、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
（ａａ）ある溶媒でアミン溶液を製造し、
（ａｂ）任意に、アミン溶液の製造に用いられるものと同じ溶媒で溶液としてのホスゲンを供給し、
（ａｃ）アミン溶液とホスゲン溶液とを混合し、
（ａｄ）溶液状のアミンと溶液状のホスゲンとを反応させてイソシアネート及び溶媒含有の反応溶液を形成し、
液相中でイソシアネート及び溶媒含有の反応溶液を製造することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａａ’）気化状態でホスゲンとアミンとを２００℃〜６００℃の温度で分離的に加熱し、反応チャンバ内でホスゲンと上記アミンとを連続的に反応せしめ、
（ａｂ’）連続的に反応チャンバから放出する気化混合物を溶媒に通過せしめてイソシアネート及び溶媒含有の反応溶液を得、
気相中でイソシアネート及び溶媒含有の反応溶液を製造することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第２溶媒流中の水の不純物が工程（ｅ）で測定され、該第２溶媒流の少なくとも一部が精製されて、１００ｐｐｍより少ない水を含む第２精製溶媒流を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第２溶媒中の水の不純物を腐食検知手段及び／または質量分析計及び／または熱伝導性検知器（ＴＣＤ）を有するクロマトグラフシステムによって測定することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）より前に、塩化水素及び過剰量のホスゲンをイソシアネート及び溶媒含有の反応溶液から分離する工程（ｂａ）を更に備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
蒸留カラム、精留カラム、気化カラム、結晶化タンク、抽出カラムまたはこれらの組み合わせにより工程（ｅ）を実行することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
溶媒がクロロベンゼン、ジクロロベンゼン及び／またはトルエンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
アミンが、ジアミン及び／またはジフェニルメタン系ポリアミン、質量比８０：２０の２，４−及び２，６−ジアミノトルエンの混合物、ヘキサメチレンジアミン及び／またはイソホロンジアミンから選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒中に溶解したアミンとホスゲンとを反応させて対応するイソシアネートを形成し、続いて、少なくとも２の工程で溶媒を除去して、少なくとも２の溶媒流を得て少なくとも２つの溶媒流をそれぞれ処理し、及び溶媒流の少なくとも一部を再循環することによって、イソシアネート、好適にはジフェニルメタン系（ＭＤＩ）のジイソシアネート及びポリイソシアネートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミン類とホスゲンとを反応させてイソシアネートを製造する種々の方法が、先行文献に開示されている。好適な溶媒におけるアミンの溶液は、一般的に、同じ溶媒においてホスゲンの溶液と反応せしめられる。第１級アミン及びホスゲンからの有機イソシアネートを製造する方法が、文献、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ｖｏｌｕｍｅ  Ａ１９，  ｐａｇｅｓ  ３９０ｆｆ．，  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  に記載されている。
【０００３】
ＵＳ−Ｂ６６８３２０４号には、不活性溶媒の中のモノイソシアネートの触媒量が初期チャージ量とされ、アミンをホスゲンと反応させホスゲン化することで、モノイソシアネート及びオリゴイソシアネートを製造する方法が開示されている。通常、溶媒中に溶解しているアミンが添加され、及び得られた反応混合物が、ホスゲンと反応せしめられる。後反応工程の後、余剰のホスゲン及び溶媒は、一般的に、３０〜８０℃の温度下で除去され、凝縮器で凝縮され、後反応器に戻される。しかし、溶媒の要求純度についての示唆は、本文献の記載からは得ることができない。
【０００４】
ＵＳ−Ｂ６５７６７８８号には、溶媒の存在下でアミン類の混合物をホスゲンと２工程で反応させ、第２の製造工程でホスゲンと塩化水素とを選択された割合で維持することによって、ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート（いわゆるポリマーＭＤＩ）を製造する方法が開示されている。溶媒中でアミンとホスゲンとを２工程で反応させた後、塩化水素及び溶媒は、蒸留によって反応生成物（ＭＤＩ）から分離される。しかし、この文献からも、循環する溶媒の要求純度についての示唆は得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ−Ｂ６６８３２０４号公報
【特許文献２】ＵＳ−Ｂ６５７６７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
通常、先行技術文献には特に記載されていないものの、アミン及びホスゲンの溶液を製造するために蒸留された溶媒を循環させることが可能であることは、一般的に知られている技術である。ジイソシアネートの合成に用いられた溶媒の再循環は、技術安全性の観点から問題を生じる可能性がある。例えば、腐食によって発生または形成された反応管の孔からシステムに水が進入した場合、進入した水は、イソシアネートの合成において抽出物として用いられたホスゲンと反応することとなる。このような水とホスゲンとの反応によって、塩酸が形成され、塩酸は更なるプラントの腐食の発生を順次引き起こすこととなる。
【０００７】
従って、本発明は、溶媒の再循環を用いたイソシアネートの製造方法、特に、製造中に用いられた溶媒中の水の不純物の量を最小化する方法を提供することを目的とする。本発明は更に、イソシアネートの製造に用いられるプラントに及ぼされる腐食を最小化することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、
（ａ）イソシアネート、及び溶媒を用いてアミンとホスゲンとを反応させることによって得られた溶媒含有の反応溶液を製造する工程と、
（ｂ）大気圧以上の圧力下で、イソシアネート及び溶媒含有の反応溶液から粗イソシアネートを分離して粗イソシアネート流及び第１溶媒流を得る工程と、
（ｃ）第１溶媒流の少なくとも一部を工程（ａ）に戻す工程と、
（ｄ）大気圧以下の圧力下で、粗イソシアネート流を分離して精製イソシアネート流及び第２溶媒流を得る工程と、
（ｅ）第２溶媒流の少なくとも一部を任意に精製し、第２精製溶媒流の質量を基準として１００ｐｐｍ以下の含有率の水を含む第２精製溶媒流を得る工程と、
（ｆ）第２精製溶媒流の少なくとも一部を工程（ａ）に戻す工程と、
を含むイソシアネートの連続的な製造方法によって、上記目的を達成し得ることを見いだした。
【０００９】
本発明者らは、第２溶媒流を精製すなわち水の除去をせずに再循環させると、熱交換器、シール部材、フランジ、真空装置等の漏れ口から漏れた１００ｐｐｍ以上、または５０ｐｐｍ以上あるいは２０ｐｐｍ以上の第２溶媒流中の水の不純物が、設備を腐食させることを見いだした。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の工程の実施例を概略的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施の形態によれば、イソシアネート及び溶媒含有の反応溶液は、液相中において工程（ａ）で製造され、工程（ａ）は、
（ａａ）ある溶媒でアミン溶液を製造し、
（ａｂ）任意に、アミン溶液の製造に用いられるものと同じ溶媒で溶液としてのホスゲンを供給し、
（ａｃ）アミン溶液とホスゲン溶液とを混合し、
（ａｄ）溶液状のアミンと溶液状のホスゲンとを反応させてイソシアネート及び溶媒含有の反応溶液を形成する、
ものである。
【００１２】
本発明の更なる実施の形態によれば、イソシアネート及び溶媒を含む反応溶液は、気相中において工程（ａ）で製造され、工程（ａ）は、
（ａａ’）気化状態でホスゲンとアミンとを２００℃〜６００℃の温度で分離的に加熱し、反応チャンバ内でホスゲンと上記アミンとを連続的に反応せしめ、
（ａｂ’）連続的に反応チャンバから放出する気化混合物を溶媒に通過せしめてイソシアネート及び溶媒含有の反応溶液を得る、
ものである。
【００１３】
本発明の実施の形態によれば、第２溶媒流中の水に生じ得る不純物は工程（ｅ）で決定され、この第２溶媒流の少なくとも一部は、第２精製溶媒流を基準として、１００ｐｐｍ以下、好適には５０ｐｐｍ以下、より好適には２０ｐｐｍ以下の容量の水を有する第２精製溶媒流を得るために精製される。この後、第２精製溶媒流の少なくとも一部は、工程（ａ）に戻され、工程（ａａ）、及び／または工程（ａｂ）あるいは工程（ａｂ’）にそれぞれ戻される。
【００１４】
本発明によれば、イソシアネート類を連続的に製造する方法においては、再循環される溶媒が少なくとも２の工程中においてイソシアネート含有反応溶液から分離される。工程（ｂ）における最初の工程では、第１溶媒流は、大気圧以上の圧力下で、蒸留カラム、精留カラム、気化カラム、結晶化カラム、抽出カラムまたはこれらを組み合わせたものにおける反応溶液から分離され、第１溶媒流が得られる。この第１溶媒流は通常、再循環される溶媒を約９０〜９５質量％含有しており、ＨＣＬ、ホスゲン及びテトラクロロメタンといったいわゆる低沸点物質を約０．５〜１０質量％含有している。本発明の方法における工程（ｂ）として、大気圧よりも大きい圧力下において、漏出した空気はシステム中に進入せず、上述の第１溶媒流中の水中不純物の容量は通常１００ｐｐｍよりも少ない。よって、この第１溶媒流は、通常、水の痕跡の除去をほとんど行うことなく再循環させることができる。
【００１５】
本発明の更に好適な実施の形態によれば、第１溶媒流中の水の不純物の量は、ＤＤ１３９９５５で開示された腐食防止装置及び／または質量分析計及び／または熱伝導性検知器（ＴＣＤ）を有するクロマトグラフシステムによって検知される。水の容量が１００ｐｐｍを超える場合は、第１溶媒流は、蒸留カラム、精留カラム、気化カラム、結晶化タンク、抽出カラムまたはこれらの組み合わせによって、第１精製溶媒流の質量に基づいて、１００ｐｐｍより少ない、好適には５０ｐｐｍより少ない、より好適には２０ｐｐｍより少ない量の極性溶媒を含有する第１の精製溶媒流を得るために精製される。第１の任意的な精製溶媒流は、工程（ａ）に戻され、本発明の方法における工程（ａａ）、及び／または工程（ａｂ）あるいは工程（ａｂ’）にそれぞれ戻される。
【００１６】
本発明に係る方法の工程（ｄ）では、約２０〜７５質量％のイソシアネート量及び約２５〜７８質量％の溶媒含有量を有する粗イソシアネート流は、通常、大気圧以下の圧力下で、蒸留カラム、精留カラム、気化カラム、結晶化タンク、抽出カラムまたはこれらを組み合わせたものにおいて分離される。これにより、第２溶媒流及びイソシアネート流が得られる。第２溶媒流の溶媒容量は、通常、９８質量％以上である。工程（ｄ）で用いられる真空装置に、漏出した空気が進入し、溶媒中で水の凝縮が発生することが避けられないことから、第２溶媒流は、第２精製溶媒流を基準として、通常、１００ｐｐｍよりも多い多量の水を含む。従って、本発明に係る好適な実施の形態では、第２溶媒流の水の容量は、ＤＤ１３９９５５で開示された腐食検知手段及び／または質量分析計及び／または熱伝導性検知器（ＴＣＤ）を有するクロマトグラフシステムによって監視される。第２溶媒流の質量に基づいて、水の量が１００ｐｐｍより大きい閾値レベルを超える場合は、第２溶媒流の少なくとも一部が、１００ｐｐｍ以下、好適には５０ｐｐｍ以下、より好適には２０ｐｐｍ以下の含有量の極性溶媒を有する第２精製溶媒流を得るために精製される。この第２精製溶媒流は工程（ａ）に戻され、本発明の方法における工程（ａａ）、及び／または工程（ａｂ）あるいは工程（ａｂ’）にそれぞれ戻される。
【００１７】
本発明の実施の形態によれば、再循環される溶媒流は個別に監視され、溶媒流中の水の容量が１００ｐｐｍの規定された閾値を超える場合は、溶媒流はそれぞれ精製される。この方法は、再生された溶媒の再度の供給を別の装置で行うことができ、かつ腐食の発生を最小化できる点で有利である。第１溶媒流は水を含まないことから、この第１溶媒流に含まれる塩酸は加水分解せず、かつ第１溶媒流を導入しかつ任意に精製するパイプや装置を腐食する問題を生じない。真空装置または本発明の方法に係る工程（ｄ）で用いられる装置において可能性のある漏出のために、第２溶媒流は、溶媒流が工程（ａ）に戻される際にホスゲンと反応する水を一定量含むことがある。第２溶媒流中の水の容量が連続的に監視され、かつ１００ｐｐｍの閾値以下に調節されることから、腐食の問題を生じることなく、かつ不要な副生成物を検出することなく工程（ａ）に戻される。
【００１８】
アミン類としては、基本的に、ホスゲンと適切な手法で反応してイソシアネート類を形成する全ての第１級アミン類を用いることができる。基本的に、ホスゲンと反応してイソシアネート類を形成する全ての直線的または分岐した、飽和または不飽和の脂肪族または脂環式または芳香族の第１級モノアミン類またはポリアミン類は、好適に用いることができる。好適なアミン類の例としては、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン及びこの種と高い同族性を有する同族体、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、シクロヘキシレンジアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、１，５−ナフチレンジアミン、２，４−または２，６−トルエンジアミンまたはこれらの混合物、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジアミンまたはこれらの混合物、高分子量の異性体、上記アミン類またはポリアミン類のオリゴマーまたはポリマー誘導体が挙げられる。
【００１９】
本発明の好適な実施の形態では、用いられるアミン類は、異性体の第１級ジフェニルメタンジアミン類（ＭＤＡ）またはこれらのオリゴマーまたはポリマー誘導体、すなわちジフェニルメタンジアミン種のアミン類である。ジフェニルメタンジアミン及びそのオリゴマーまたはポリマーは、例えば、アニリンとホルムアルデヒドとを縮合することによって得られる。このようなオリゴマー類またはポリアミン類あるいはこれらの混合物は、本発明の好適な実施の形態で用いられる。更に好適なアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、トルエンジアミン及びイソホロンジアミンである。
【００２０】
本発明に係る方法に用いられる更に好適なアミン類としては、ジフェニルメタン系（ＭＤＡ、モノマー、オリゴマー及びポリマーアミン類）のジアミン類及びポリアミン類、質量比が８０：２０の２，４−及び２，６−ジアミノトルエン（ＴＤＡ、トルエンジアミン類）のテクニカルミクスチャ、イソホロンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。
【００２１】
ホスゲンと上述したアミン類との反応は、１以上の段階において連続的にまたはバッチ式で実行される。ホスゲン化は、対応のイソシアネート類、すなわちジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ、モノマー、オリゴマー及びポリマーイソシアネート類）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を生成する。本発明の方法は、ジフェニルメタン類（ＭＤＩ）のイソシアネート類及びポリイソシアネート類及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の生成に最も好適に用いられる。
【００２２】
本発明に係る方法の工程（ａ）で発生するイソシアネート類の製造は、アミンまたは２以上のアミン類の混合物と液相中または気相中の超化学量論量のホスゲンとを反応させる公知の手法によって実行される。基本的に、１以上の第１級アミノ基を有する第１級アミンまたは２以上の第１級アミン類の混合物をホスゲンと反応させて、１以上のイソシアネート基を有する１以上のイソシアネート類を生成する全ての方法を用いることができる。
【００２３】
イソシアネート類の製造に用いられる全ての好適な溶媒を、溶媒として用いることができる。これらは、好適には不活性の芳香族、脂肪族または脂環式の炭化水素またはこれらのハロゲン化誘導体である。このような溶媒の例としては、モノクロロベンゼン、または例えばｏ−ジクロロベンゼンといったジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリンまたはデカリンといったナフタレン誘導体、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンまたはデカンといった約５〜約１２の炭素原子を有するアルカン、シクロヘキサンといったシクロアルカン類、及びエチルアセテートまたはブチルアセテート、テトラヒドロフラン、フタル酸エステル、ジオキサンまたはジフェニルエーテルといった不活性度の高いエステル及びエーテルのような芳香族複合物が挙げられる。
【００２４】
本発明の実施の形態によれば、アミン溶液とホスゲン溶液との反応（工程（ａｄ））は、一般的に、１ｂａｒ〜５０ｂａｒの絶対圧下で、２０〜２４０℃の温度下で生じる。これは、１以上の工程で実行可能であり、一般的に、ホスゲンは化学量論的に過剰な量で用いられる。工程（ａｃ）では、スタティックミキサ装置またはスペシャルダイナミックミキサ装置が好適に用いられてアミン溶液及びホスゲン溶液が混合され、所望のイソシアネートを形成するために混合物を反応させる１以上の反応領域を通過せしめられる。
【００２５】
工程（ｂａ）で反応溶液を含むイソシアネート及び溶媒から残留ホスゲン及び塩化水素を任意に分離させる工程は、ホスゲンが除去された粗イソシアネート溶液が粗イソシアネート溶液の質量を基準として１００ｐｐｍ未満の残留ホスゲンの容量、好適には１０ｐｐｍ未満で得られるように好適に実行される。
【００２６】
本発明の実施の形態によれば、蒸留による粗イソシアネート溶液の分離は、多重工程の連続蒸留において溶媒及びイソシアネートのそれぞれの沸点に合わせて行われる。この種の連続工程は先行技術であり、例えば、ＥＰ−Ａ１３７１６３３及びＥＰ−Ａ１３７１６３４においてＴＤＩ用のものとして開示されている。
【００２７】
溶媒としてモノクロロベンゼンを用いるＭＤＩを製造する好適な実施の形態によれば、蒸留による分離は、粗イソシアネート溶液が、イソシアネート含有流の質量を基準としてイソシアネートを少なくとも９５質量％、最も好適には９７質量％を含む底部の生成物として生じるように、２つの工程で行われる。粗イソシアネート含有流は、付加的な工程で低沸点材料を含まない。第１のステップでは、粗イソシアネート溶液中に含まれる溶媒の６０〜９０％が１４００ｍｂａｒを超える絶対圧及び底部の温度が１１０〜１７０℃の下で蒸留によって分離され、蒸気は、５〜２０の分離段階及び１０〜３０％の還流で蒸留カラム中で後処理され、その結果、ストリーム含有溶媒の質量を基準として１００ｐｐｍ未満、好適には５０ｐｐｍ未満、最も好適には１０ｐｐｍ未満の容量の水を有する溶媒含有流が得られる。このいわゆる第１溶媒流は工程（ａ）中に戻され得る。
【００２８】
第２精製ステップでは、残留溶媒は、６０〜１４００ｍｂａｒの絶対圧及び１３０〜１９０℃の底部温度の下、底部の生成物中で１〜３質量％の残留容量に分離される。蒸気は、５〜２０の分離段階及び１０〜４０％の還流で蒸留カラム中において後処理され、その結果、一定の水容量を含む第２溶媒含有流が得られる。第２溶媒流中の水の含有率は、上述のように監視され、第２溶媒流中の水の含有率が第２溶媒流の質量を基準として１００ｐｐｍより大きい閾値を超える場合は、第２溶媒流の少なくとも一部が、第２溶媒流が工程（ａ）に戻される前の第２溶媒流の質量を基準として１００ｐｐｍ未満の極性溶媒を有する第２精製溶媒流を得るために精製される。
【００２９】
本発明の工程を、実施例によって図を参照してより詳細に説明する。
【００３０】
図１は、本発明の工程の実施例を概略的に説明する図である。
（実施例１）
図１には、再沸騰ボイラ５、７及び凝縮器９、１１を備えた第１及び第２蒸留カラム１、３が示されている。第２蒸留カラム３は真空ポンプ１３を備える。再沸騰ボイラは、部分落下フィルムエバポレータ、強制循環エバポレータ、プール沸騰エバポレータ（釜）、自然循環エバポレータ等を含む化学分野で公知の標準のものであれば用いることができる。凝縮器は、並流及び対流凝縮器（ノックバック）を含む化学分野で公知の普通に用いられているものであれば用いることができる。カラムは、化学分野で普通に用いられている大量移動用の内部機器であればいかなるものでも装備することができる。これらは、部分的に、シーブトレイ、バルブトレイ、固定バルブトレイ、並びに構造化されたあるいは任意の蒸留パッキンを含む。
【００３１】
ホスゲン化は、技術水準に従って実行される。アミンは、液相中の溶媒溶液の存在下で好適には液相中でホスゲンと、または上記反応の急冷却処理で用いられる溶媒とともに気相中で直接的にホスゲンと反応せしめられる。
【００３２】
過剰量のホスゲン、塩化水素及びテトラクロルメタンのような塩化水素系混合物は、公知技術の手法によって、少なくともその一部が除去される。
【００３３】
得られた粗蒸留フィード１５は、２０質量％〜８０質量％の溶媒、及び２０〜６０質量％のＨＣｌ様の沸騰が容易なイソシアネート、０．５質量％以下のホスゲン及びテトラクロルメタンを含む。
【００３４】
粗蒸留フィード１５は、１，４ｂａｒ以下の絶対圧で底部の温度が１００℃〜１８０℃で操作される第１蒸留カラム１に供給される。第１溶媒流１７は、第１蒸留カラム１の粗蒸留流１５から分離される。第１溶媒流１７は、９５質量％より多い溶媒及び５質量％未満のＨＣｌ、ホスゲン及びテトラクロルメタンを含む。第１蒸留カラム中の圧力が１．０ｂａｒよりも大きい場合は、漏出する空気及び水は、このカラム内に進入しない。従って、溶媒含有流１７は、水の痕跡または他の極性プロトン性溶媒に制約されず、更なる精製過程を経ずに再循環され得る。
【００３５】
２５〜９０質量％のイソシアネート類を含みかつ１０〜７５質量％の溶媒を含むイソシアネート含有流１９は、第２蒸留カラム３に供給される。第２蒸留カラム３は、６０〜９００ｍｂａｒの絶対圧及び底部の温度１３０〜１８０℃の下で作動される。第２蒸留カラム３では、（溶媒を含まない）精製されたイソシアネート流２１が底部の生成物として得られ、第２溶媒流２３はオーバヘッド液体生成物として得られる。第２蒸留カラム３が大気圧より低い６０〜９００ｍｂａｒの絶対圧で作動される場合、第２溶媒流２３は、漏出した空気によって生じた水の痕跡を含む。従って、第１溶媒流１７及び第２溶媒流２３は、第１または第２溶媒流の少なくとも一部を戻す前に別々に処理される。
【符号の説明】
【００３６】
１    第１蒸留カラム
３    第２蒸留カラム
５、７    再沸騰ボイラ
９、１１    凝縮器
１３    真空ポンプ
１７    第１溶媒流
２３    第２溶媒流
【図１】
2012530749.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月15日(2011.4.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート類を継続的に製造する方法であって、
（ａ）イソシアネート、及び溶媒を用いてアミンとホスゲンとを反応させることによって得られた溶媒含有の反応溶液を製造する工程と、
（ｂ）大気圧以上の圧力下で、イソシアネート及び溶媒含有の反応溶液から粗イソシアネートを分離して粗イソシアネート流及び第１溶媒流を得る工程と、
（ｃ）第１溶媒流の少なくとも一部を工程（ａ）に戻す工程と、
（ｄ）大気圧以下の圧力下で、粗イソシアネート流を分離して精製イソシアネート流及び第２溶媒流を得る工程と、
（ｅ）第２溶媒流の少なくとも一部を任意に精製し、第２精製溶媒流の質量を基準として１００ｐｐｍ以下の含有率の水を含む第２精製溶媒流を得る工程と、
（ｆ）第２精製溶媒流の少なくとも一部を工程（ａ）に戻す工程と、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（ｂ）は、
１〜３ｂａｒ(abs.)の圧力下で実行することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｄ）は、
０．００５〜０．９ｂａｒ(abs.)の圧力下で実行することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
（ａａ）ある溶媒でアミン溶液を製造し、
（ａｂ）任意に、アミン溶液の製造に用いられるものと同じ溶媒で溶液としてのホスゲンを供給し、
（ａｃ）アミン溶液とホスゲン溶液とを混合し、
（ａｄ）溶液状のアミンと溶液状のホスゲンとを反応させてイソシアネート及び溶媒含有の反応溶液を形成し、
液相中でイソシアネート及び溶媒含有の反応溶液を製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
（ａａ’）気化状態でホスゲンとアミンとを２００℃〜６００℃の温度で分離的に加熱し、反応チャンバ内でホスゲンと上記アミンとを連続的に反応せしめ、
（ａｂ’）連続的に反応チャンバから放出する気化混合物を溶媒に通過せしめてイソシアネート及び溶媒含有の反応溶液を得、
気相中でイソシアネート及び溶媒含有の反応溶液を製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第２溶媒流中の水の不純物が工程（ｅ）で測定され、該第２溶媒流の少なくとも一部が精製されて、１００ｐｐｍより少ない水を含む第２精製溶媒流を得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第２溶媒中の水の不純物を腐食検知手段及び／または質量分析計及び／または熱伝導性検知器（ＴＣＤ）を有するクロマトグラフシステムによって測定することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）より前に、塩化水素及び過剰量のホスゲンをイソシアネート及び溶媒含有の反応溶液から分離する工程（ｂａ）を更に備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
蒸留カラム、精留カラム、気化カラム、結晶化タンク、抽出カラムまたはこれらの組み合わせにより工程（ｅ）を実行することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
溶媒がクロロベンゼン、ジクロロベンゼン及び／またはトルエンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
アミンが、ジアミン及び／またはジフェニルメタン系ポリアミン、質量比８０：２０の２，４−及び２，６−ジアミノトルエンの混合物、ヘキサメチレンジアミン及び／またはイソホロンジアミンから選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2012530749.tif 000004
2012530749.tif 000005