(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のアルケニル置換有機ポリシロキサンを含む配合物をベースとする、剥離ライナーの分離層の製造方法であって、配合物が溶液中に存在しており、この溶液にメタセシス触媒が添加され、触媒を含む溶液が支持材料上にコーティングされ、そして支持材料上で、配合物を架橋するためアルケニル置換有機ポリシロキサンのメタセシス反応が行われる方法、ならびにこのような方法に基づき入手可能な分離層に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルケニル置換有機ポリシロキサンを含む配合物をベースとする、剥離ライナーの分離層の製造方法において、
配合物が溶液中に存在しており、溶液にメタセシス触媒が添加され、触媒を含む溶液が支持材料上にコーティングされ、そして支持材料上で、配合物を架橋するためアルケニル置換有機ポリシロキサンのメタセシス反応が行われることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
メタセシス反応に必要な熱エネルギーが、配合物を乾燥させる際に供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
配合物がさらに、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（「Ｍ単位」）およびＳｉＯ４／２単位（「Ｑ単位」）から構成されたシリコーンＭＱ樹脂を含んでおり、Ｍ単位の置換基Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、および／またはアルキルシリル基、特にメチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ヒドロシランおよびヒドロシロキサンの不在を特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
メタセシス触媒が金属カルベン錯体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
触媒がルテニウムベースの触媒であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、配合物に対して０．０１〜１０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
触媒が、配合物に対して０．１〜５重量％、特に０．１〜２重量％の量で存在することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに基づき入手可能な、剥離ライナーの分離層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシランおよび／またはヒドロシロキサンを含まない、熱による交差メタセシスを用いた、時間的に安定した剥離力を有する、感圧接着テープ用の均質でシリコーンベースの剥離材の製造方法、ならびにヒドロシランおよび／またはヒドロポリシロキサンを含まない剥離材の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
片面または両面が接着材料でコーティングされた接着テープは、製造プロセスの最後に、たいていはアルキメデス螺旋の形でロール状に巻き付けられる。両面粘着性の接着テープの場合には感圧接着剤が相互に接触することを阻止するため、または片面粘着性の接着テープの場合には感圧接着剤が支持体に貼り付くのを阻止するため、接着テープは、巻き付ける前に保護材（剥離材とも言う）上に施され、この保護材を接着テープと一緒に巻き付ける。当業者には、このような保護材は剥離ライナーまたはライナーという名で知られている。ライナーは、片面または両面粘着性の接着テープを保護するだけでなく、ラベルの被覆にも用いられる。
【０００３】
ライナー（剥離紙、剥離フィルム）は、接着テープまたはラベルの構成要素ではなく、接着テープまたはラベルの製造、貯蔵のための、または型抜きによるさらなる加工のための補助材でしかない。さらにライナーは、接着テープの支持体とは違い接着層と固定的には結合していない。
【０００４】
非付着性コート剤は、付着性製品のその表面に対する付着傾向を低下させるべく、特に紙またはフィルムのような平面材料をコーティングすることでライナーを製造するために広範囲で使用されている（剥離効果機能）。
【０００５】
両面粘着性でライナーを備えた接着テープを繰り出す場合、普通は接着テープの剥き出しの、つまりライナーを備えていない感圧接着面を下地に粘着させる。その間、もう一方の感圧接着面は、接着テープの取扱いを可能にするため、ライナーのコーティングされた表面にまだ十分な程度で付着している。
【０００６】
ただしライナーは接着テープから剥離可能でなければならない。ライナー自体によって、またはライナーの剥離によって、感圧接着剤の粘着力が、その後の使用にとって著しく損なわれてはならない。
【０００７】
同時に、ライナー上の抗付着性コート（剥離剤コートとも言う）の長期にわたる安定性、つまり非付着性が、このコートの機能およびライナーで覆われた感圧接着剤の特性を保証するために重要である。
【０００８】
剥離剤コートとしては架橋可能なシリコーン系がしばしば用いられる。これに属するのは、架橋触媒およびいわゆる熱硬化可能な縮合反応架橋型もしくは付加反応架橋型のポリシロキサンから成る混合物である。縮合反応架橋型シリコーン系に関しては、シリコーン系中に架橋触媒としてしばしばスズ化合物、例えばジブチルスズジアセテートが添加されている。
【０００９】
付加反応架橋に基づくシリコーンベースの剥離剤コートは、ヒドロシリル化によって硬化させることができる。この剥離系は一般的に下記の成分、すなわちアルケニル化ポリジオルガノシロキサン（特に、末端にアルケニル基を有する直鎖ポリマー）、ポリオルガノ水素シロキサン架橋剤、およびヒドロシリル化触媒を含んでいる。
【００１０】
付加反応架橋型シリコーン系のための触媒（ヒドロシリル化触媒）としては、例えば、白金、または例えばカールシュテット触媒［Ｐｔ（０）錯体化合物］のような白金化合物が定着している。
【００１１】
さらに光活性触媒、いわゆる光開始剤も、エポキシドベースおよび／またはビニルエーテルベースのＵＶ硬化可能な陽イオン架橋型シロキサン、および／またはＵＶ硬化可能なラジカル架橋型シロキサン、例えばアクリレート改変されたシロキサンと組み合わせて使用することができる。同様に、電子線硬化可能なシリコーンアクリレートの使用が可能である。これに対応する系は、使用目的に応じてさらなる添加剤、例えば安定剤または流動助剤を含むこともできる。
【００１２】
さらに、加熱または照射によって架橋する有機ポリシロキサン剤の様々な種類が知られている。挙げるとすれば、例えば独国特許公報第６０００１７７９Ｔ２号（特許文献１）に記載されているような、付加反応によって架橋する、それも、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有する有機ポリシロキサンおよびケイ素原子に直接結合したビニル基を有する有機ポリシロキサンから成る混合物をヒドロシリル化触媒の存在下で温度処理することによって架橋する有機ポリシロキサン剤である。
【００１３】
光重合可能な有機ポリシロキサン剤を使用することもできる。挙げるとすれば、例えばアクリレートおよび／またはメタアクリレート基で置換され、ケイ素原子に直接結合した炭化水素残基を有する有機ポリシロキサンの間の、光増感剤の存在下での反応によって架橋する有機ポリシロキサン剤である（欧州特許第０１６８７１３Ｂ１号（特許文献２）または独国特許公報第３８２０２９４Ｃ１号（特許文献３）を参照）。同様に、ケイ素原子に直接結合され、メルカプト基で置換された炭化水素を有する有機ポリシロキサンと、ケイ素原子に直接結合したビニル基を有する有機ポリシロキサンの間で、光増感剤の存在下で架橋反応が引き起こされる有機ポリシロキサン剤も使用可能である。このような有機ポリシロキサン剤は、例えば米国特許第４，７２５，６３０Ａ１号（特許文献４）に記載されている。
【００１４】
エポキシ基で置換され、ケイ素原子に直接結合した炭化水素残基を有する、例えば独国特許公報第３３１６１６６Ｃ１号（特許文献５）に記載の有機ポリシロキサン剤を使用する場合、架橋反応は、添加したオニウム塩触媒の光分解によって得られる酸の触媒量が遊離することで誘導される。陽イオンに関連するメカニズムによって硬化可能な別の有機ポリシロキサン剤は、例えばプロペニルオキシシロキサン末端基を有する材料である。
【００１５】
前述のシリコーンのうち付加反応架橋型（ヒドロシリル化硬化）シリコーンが最も経済的である。ただしこの系の望ましくない特性は、この系が、触媒毒、例えば重金属化合物、硫黄化合物、および窒素化合物の影響を受けやすいことである。包括的に当てはまるのは、電子供与体を白金触媒毒と見なし得るということである。触媒毒が存在すると、シリコーン剥離塗料の様々な成分間の架橋反応が起こらなくなる、または少ない部分でしか起こらなくなる。
【００１６】
このため抗付着性シリコーンコートを製造する際は、接触毒、特に白金触媒毒の存在が厳密に回避される。さらに、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有するヒドロシランおよび有機ポリシロキサンは、一部で非常に反応性が高く、とりわけ水分の影響を受けやすく、これにより、まだ硬化していないシリコーン剤の配合物の可使時間および／または化学物質の貯蔵で問題が生じる可能性がある。
【００１７】
しかし、前述の抗付着性シリコーンコートの実際の適用には一連の欠点がある。
【００１８】
通常、シリコーン剥離ライナーからの感圧接着剤の剥離力のレベルは、シリコーンＭＱ樹脂（通常シリコーンメチルシリコーンゴム樹脂）によって調整される。製品への要求に応じ、様々なレベルの剥離力が求められる。これは、ＭＱ樹脂の含有率が異なる複数の剥離ライナーの使用を必要とし、したがって保管も必要とする。
【００１９】
さらに剥離ライナーは、しばしば生産後すぐには使用できない。なぜならライナーの特性がまだ恒常的なレベルに達していないからである。これは特に剥離力の測定によって明らかになる。剥離力は一般的に、生産後の初めの数日から数週間の内に恒常的なレベルにまで低下する。この効果を「ポストキュアリング」または後架橋と言う。これに対応して、剥離ライナーの生産と感圧接着剤によるコーティングの間の期間を、ポストキュアリング期間、後架橋期間と言い、または熟成期間とも言う。剥離ライナーおよび剥離ライナー上で使用される感圧接着剤への要求に応じ、熟成期間は数週間になる可能性がある。熟成期間が必要なため、生産した剥離ライナーを貯蔵しなければならず、これにより貯蔵費用が発生する。
【００２０】
さらなる問題点は、剥離ライナーと感圧接着剤をラミネートした場合に時おり、貯蔵時の剥離力上昇が観察されることから明らかになる。この効果は、当業者には「粘着剤ロックアップ」として、またはアクリレートベースの感圧接着剤に関しては特に「アクリルロックアップ」として知られている。この効果は、事情によっては感圧接着剤からの剥離ライナーの剥離を困難にし、または全く不可能にし、その結果この製品は使い物にならなくなるが、その一部は、ヒドロシリル基のポリアクリレートとの化学反応によって、または天然ゴムおよび合成ゴムにおける二重結合との化学反応によっても、説明することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】独国特許公報第６０００１７７９Ｔ２号
【特許文献２】欧州特許第０１６８７１３Ｂ１号
【特許文献３】独国特許公報第３８２０２９４Ｃ１号
【特許文献４】米国特許４，７２５，６３０Ａ１号
【特許文献５】独国特許公報第３３１６１６６Ｃ１号
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】Grubbs、Sandford、Love、J. Am. Chem. Soc. 2001、123、6543
【非特許文献２】S. Beligny、S. Blechert、”N-Heterocyclic Carbene-Ruthenium Complexes in Olefin Metathesis Reactions”、「N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis」(S. P. Nolan編)、Wiley-VCH、Weinheim 2006、1-25
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の課題は、従来技術の欠点を回避または少なくとも減らすことである。特に望ましいのは、
−  シリコーンコートを製造する際の十分な可使時間を保証するため、非常に反応性の高い化合物、例えばケイ素原子に結合した水素原子を有するヒドロシランまたは有機ポリシロキサンの割合を減らすこと、またはこのような化合物の使用を完全に回避すること、
−  感圧接着剤の粘着力に影響を及ぼすことなく、シリコーンコートを備えたライナー上に存在するアクリレートベースの感圧接着剤とこのライナーの間の剥離力を様々に調整できること、
−  剥離ライナーの使用前に必要な熟成期間を短縮すること、および／または
−  アクリルロックアップを阻止することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
この課題は、少なくとも１種のアルケニル置換有機ポリシロキサンを含む配合物のメタセシス架橋により入手可能な、剥離作用のある特性をもつ、つまり未処理の表面に対する付着性製品（感圧接着剤）の付着傾向を低下させる能力をもつシリコーンコート（「剥離層」）によって解決される。
【００２５】
この方法は、特に架橋剤としてのヒドロシランおよび／またはヒドロシロキサンの使用を省略できることを特色とする。したがってこの方法は、有利なやり方ではこれらの化合物なしで実施される。
【００２６】
本発明による方法で得られた剥離層は、ヒドロシランおよび／またはヒドロシロキサンを用いて架橋された同等のシリコーン組成の剥離層と比較して、粘着剤ロックアップおよび特にアクリルロックアップの明らかに低い傾向を示すことができる。
【００２７】
これに対応して請求項１は、少なくとも１種のアルケニル置換有機ポリシロキサンを含む配合物をベースとする、剥離ライナー（保護材；剥離紙、剥離フィルムとしても）の分離層の製造方法に関し、その際、配合物は溶液中に存在しており、この溶液にメタセシス触媒が添加され、触媒を含む溶液が支持材料上にコーティングされ、そして支持材料上で、配合物を架橋するためアルケニル置換有機ポリシロキサンのメタセシス反応が行われる。
【００２８】
架橋は、特に有機ポリシロキサン分子のそれぞれ２つのアルケニル置換基の間で、交差メタセシス反応により行われる。
【００２９】
【化１】
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【００３０】
つまり架橋反応は、配合物の有機ポリシロキサン成分のアルケニル置換基の間で起こる。本発明の一変形形態では、配合物がこの成分に限られる。
【００３１】
反応メカニズムから、両方のアルケニル置換基が結合する際の原動力がガス状のエテンの発生および遊離であることが明白であり、この反応に基づく方法がシリコーンコートの製造に適しているのは驚きであり、当業者にとって自明ではない。なぜならガスの発生が泡の発生を導き、したがって不均質なコーティングをもたらすと推察できるからである。
【００３２】
上で使用した「アルケニル」という名称は、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状の、少なくとも１つの二重結合を有する炭化水素基に適用され、例えばエテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニルである。好ましいアルケニルは２〜１２個の炭素原子を有している。「置換アルケニル」という名称は、１つまたは複数の置換基を有するアルケニルを表す。さらなる説明がなされない場合、アルケニルという名称は、直鎖状、分枝状、環状の未置換および／または置換アルケニルを含んでいる。
【００３３】
本発明の非常に有利な一実施形態では、塗布した配合物の乾燥中に、つまり塗布した配合物の層からの溶剤の除去中にメタセシス反応が行われる。この場合、メタセシスに必要な熱エネルギーは、配合物を特に熱により乾燥させる際に供給され、この熱エネルギーが乾燥自体のためにも使用されることが有利である。
【００３４】
好ましいやり方では、配合物がさらに少なくとも１種のシリコーンＭＱ樹脂を含んでいる。シリコーンＭＱ樹脂は、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（「Ｍ単位」）およびＳｉＯ４／２単位（「Ｑ単位」）から構成されており、Ｍ単位の置換基Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、および／またはアルキルシリル基、特にメチル基である。
【００３５】
シリコーンＭＱ樹脂は、メタセシス反応の影響を受けないままでいることができる。ただしシリコーンＭＱ樹脂の適切な置換基Ｒにより、シリコーンＭＱ樹脂をメタセシス反応に関与させることもでき、したがってネットワーク内に一緒に組み込むこともできる。これに対応して、複数のシリコーンＭＱ樹脂が存在する場合は、メタセシス反応の際に、樹脂のどれも反応しないか、樹脂の１つまたはすべてがアルケニル置換有機ポリシロキサンと、および／または互いと反応することができる。
【００３６】
架橋反応に適切な触媒には、例えば金属カルベン錯体、特にモリブデン、チタン、タングステン、レニウム、オスミウム、または特にルテニウムをベースとする金属カルベン錯体が含まれており、これらは金属カルベンとして投入されるか、あるいはその場で、共触媒、例えばトリメチルアルミニウム、テトラメチルスズ、またはその他の金属オルガニルの添加により生成される。さらに、複数の触媒の組合せを用いることもできる。
【００３７】
特に好ましくはオレフィンメタセシス触媒が選択され、このオレフィンメタセシス触媒は、アルケニル化合物の間の非常に多くの交差メタセシスのために、好ましくは末端アルケニル化合物のために、および特に好ましくは一置換末端アルケニル化合物のために有効である（これに関しては：Grubbs、Sandford、Love、J. Am. Chem. Soc. 2001、123、6543（非特許文献１）；S. Beligny、S. Blechert、”N-Heterocyclic Carbene-Ruthenium Complexes in Olefin Metathesis Reactions”、「N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis」(S. P. Nolan編)、Wiley-VCH、Weinheim 2006、1-25（非特許文献２）を参照）。オレフィンメタセシス触媒の例として、ただし制限する意図なく、本発明の意味において有利なものとして下記の金属カルベン錯体を挙げておく。第１世代グラブス触媒（ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（ＩＩ）ベンジリデン、［（ＰＣｙ３）２Ｃｌ２］Ｒｕ＝ＣＨＰｈ）、第２世代グラブス触媒（［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）ベンジリデン）、第１世代ホベイダ・グラブス触媒（ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ））、第２世代ホベイダ・グラブス触媒（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）−ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（ＩＩ）、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ−ビス（３−ブロモピリジン）−ルテニウム（ＩＩ）ベンジリデン、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ［３−（２−ピリジニル）プロピリデン］ルテニウム（ＩＩ）、［１，３−ビス（２−メチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ−（２−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（ＩＩ）、［１，３−ビス（２−メチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（フェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（３−メチル−２−ブテニリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、および２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデン［ｒａｃ−ＢＩＰＨＥＮ］モリブデン（ＶＩ）。
【００３８】
本発明によれば、剥離ライナーはシリコーンコートを備えている。好ましくは、ライナー上に施されたシリコーンコートは、付加反応架橋型シリコーン配合物と同等のものであり、この場合、反応性架橋剤（Ｈ−Ｓｉ化合物）はなくなる。
【００３９】
特に有利なシリコーンを以下にさらに詳しく説明する。
【００４０】
本発明に従い用いられるシリコーンベースの剥離剤コートは、交差メタセシスによって（特に熱により）硬化させる剥離剤コートである。この剥離系は本発明によれば、下記の成分、すなわちアルケニル化ポリジオルガノシロキサン（特に、末端にアルケニル基を有する直鎖ポリマー）、および特に上述の種類のオルフィンメタセシス触媒を含んでいる。
【００４１】
本発明に従い有利な、交差メタセシス架橋型シリコーンをベースとする熱硬化性の剥離剤コートは多成分系であり、典型的には下記の成分から成る。
【００４２】
ａ）ジメチルシロキサン単位約８０〜２００個から成り、鎖末端がビニルジメチルシロキシ単位で終端している直鎖状もしくは分枝状のポリジメチルシロキサン、またはジメチルシロキサン単位約８０〜２００個およびメチルビニルシロキサン単位約１〜１０個から成り、鎖末端がビニルジメチルシロキシ単位で終端している直鎖ポリジメチルシロキサン。典型的な代表物は、例えば溶剤を含まない、通常は付加反応架橋系として使用されるシリコーンオイルであり、これは例えば、すべてＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨで購入可能なＤＥＨＥＳＩＶＥ（登録商標）９２０、９１２、もしくは６１０、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＧｍｂＨで購入可能なＳＹＬ−ＯＦＦ（登録商標）ＳＬ９１０４、またはＨａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧで購入可能なＰＯＬＹＭＥＲ  ＶＳ  １００、１０００、１００００、１０００００である。
【００４３】
ｂ）シリコーンＭＱ樹脂、この場合はＭ単位として、一般的に使用されるトリメチルシロキシ単位だけでなくビニルジメチルシロキシ単位も有している。この群の典型的な代表物は、例えば剥離力調節剤であり、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨで購入可能なＣＲＡ（登録商標）１７もしくはＣＲＡ（登録商標）４２、またはＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＧｍｂＨで購入可能なＳＹＬ−ＯＦＦ（登録商標）ＳＬ９１５４である。
【００４４】
ｃ）オレフィンメタセシス触媒、例えば第２世代のグラブス触媒またはホベイダ・グラブス触媒であり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈで購入可能である。
【００４５】
さらに、例えば既に上で言及した独国特許公報第６０００１７７９Ｔ２号（特許文献１）の特に請求項１２および段落［００３６］〜［００５０］に記載されているような有機ポリシロキサン剤が適しており、本発明の意図にそっている。この剥離系は、付加反応によって架橋し、それも、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有する有機ポリシロキサンおよびケイ素原子に直接結合したビニル基を有する有機ポリシロキサンから成る混合物をヒドロシリル化触媒の存在下で温度処理することによって架橋する有機ポリシロキサン剤である。ヒドロシリル化触媒と本発明によるオレフィンメタセシス触媒を組み合わせることで、触媒の反応性の差が適切であれば、デュアルキュア・システム（二重硬化系）が入手可能であり、これは、最初に低い温度で架橋反応を開始し、その後、より高い温度でさらに第２の架橋ステップ（望ましいポストキュアリング）を続け得ることを意味する。
【００４６】
感圧接着剤の例として、ただし制限する意図なく、本発明の意味において有利なものとして、溶液、水性分散液の状態で、融体の状態で、または反応系としてコーティング可能な下記の感圧接着剤を挙げておく。アクリレート感圧接着剤、合成ゴム剤、不飽和のまたは水素化されたポリジエンブロックから成るエラストマーブロック（ポリブタジエン、ポリイソプレン、両方から成るコポリマー、および当業者に周知のさらなるエラストマーブロック）を有するスチレンブロックコポリマー剤、ならびにシリコーン含有の剥離剤コートを使用可能な当業者に周知のさらなる感圧接着剤。本明細書中でアクリレートベースの感圧接着剤について述べる場合、はっきりと違う表現が記載されていなければ、これにより、明確に言及しなくても、メタクリレートをベースとする、およびアクリレートおよびメタクリレートをベースとする感圧接着剤が含まれる。本発明の意味においても、複数のベースポリマーの組合せおよびブレンドが存在し、ならびに接着樹脂、充填物質、老朽化防止剤、および架橋剤が添加された接着剤が存在し、この添加剤の列挙は、例示的にのみ、かつ非制限的に理解されるべきである。
【００４７】
本発明の対象はさらに、感圧接着剤に直接接触させて使用する、剥離ライナーの形の対応する剥離剤層の使用である。本発明による分離層または本発明に従い製造された分離層を使用することにより、ライナーを感圧接着剤から剥離させる剥離力を調節することができる。
【００４８】
ここで「剥離力の調節」という表現は、特定レベルへの剥離力の調整、熟成期間、つまり剥離ライナーの製造から、感圧接着層と接触するまでの時間（つまり適用に適した値への剥離力の時間的な調整）の減少、および感圧接着剤とシリコーンの反応の阻止（つまり系のこの反応に関連する老化の阻止、したがって剥離力の時間的な変化）も含んでいる。これに対応し、提示する使用は、前述の効果の少なくとも１つ、より良くはすべてをもたらす工程をすべて内包している。
【００４９】
メタセシス反応のための金属カルベンとしては、アルケニルの、特に末端アルケニルの、および特に好ましくは一置換アルケニルの交差メタセシスに対して高められた反応性を有するオレフィンメタセシス触媒を使用することが好ましい。特に好ましいのは、ルテニウムベースのオレフィンメタセシス触媒（グラブス触媒およびホベイダ・グラブス触媒）およびモリブデンベースのオレフィンメタセシス触媒（シュロック触媒）の使用である。なぜならこのオレフィンメタセシス触媒は、高いターンオーバー数を有し（反応性および触媒反応サイクルの数）、ならびにグラブス系およびホベイダ・グラブス系の場合にはポリマー中の水および酸素ならびにヘテロ原子の痕跡に対する高められた許容量を有するからである。シリコーンベースの剥離剤層を架橋するための触媒は、最高１０重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％、とりわけ好ましくは０．０１〜２重量％の量で使用される。
【００５０】
剥離ライナーの粘着層の剥離力は、添加する触媒の量により直接的に架橋度により調整することができる。驚くべきことに、熟成期間ならびに剥離力の時間的持続性も、触媒濃度には関係せず、シリコーン剤のコーティングおよび架橋の直後には、ほとんど時間的に一定の剥離力が達成され、粘着剤ロックアップは生じないことが分かった。
【００５１】
低〜中程度の剥離力の範囲内で調整するには、シリコーン剤中の触媒の量を例えば０．１〜５重量％、特に０．１〜２重量％の範囲に増やすことが有利である。
【００５２】
シリコーンは、特に溶液の状態で支持体上に施され、その際、当業者に周知のすべてのコーティング方法を使用することができ、そこで必要な場合には乾燥させ（溶剤を除去し）、続いて封じられたシリコーンコートを形成する。
【００５３】
ライナーの支持材料としては特に紙またはフィルムを用いることができる。その際、フィルムとしては、好ましくはポリオレフィンフィルム（ポリプロピレンフィルムおよびポリエチレンフィルム）またはポリエステルフィルムが用いられる。
【００５４】
最後に、本発明は接着テープでの本発明によるシリコーンベースの剥離剤コートの使用に関する。
【００５５】
以下に本発明を例に基づきより詳しく説明するが、これらの例は如何なる形においても制限的に作用することはない。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
例
剥離ライナーの製造
比較例
Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＳＹＬ−ＯＦＦ（登録商標）ＳＬ９１０４  ７０部、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＳＹＬ−ＯＦＦ（登録商標）ＳＬ９１５４  ３０部 、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＳＹＬ−ＯＦＦ（登録商標）ＳＬ７６８９  ８．９部、および Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＳＹＬ−ＯＦＦ（登録商標）４０００  １．６部から成る架橋可能なシリコーン剤を、３０％のベンジン溶液から成る、ドクターブレードＮｏ．１によりＰＥＴフィルム（Ｌｕｍｉｒｒｏｒ６０．０１、７５μｍ、Ｔｏｒａｙ）上に塗布した。このシリコーンを、１５０℃で３０秒間架橋させた。シリコーン塗布量は１．３ｇ／ｍ２に調整した。
【００５７】
例ＲＬ１
Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＳＹＬ−ＯＦＦ（登録商標）ＳＬ９１０４  ７０部、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＳＹＬ−ＯＦＦ（登録商標）ＳＬ９１５４  ３０部、およびＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの第２世代ホベイダ・グラブス触媒（（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ−（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（ＩＩ）、ＣＡＳ  Ｎｏ．：３０１２２４−４０−８）１．６部から成る架橋可能なシリコーン剤を、トルエン中の３０％溶液から成る状態で、ドクターブレードＮｏ．１によりＰＥＴフィルム（Ｌｕｍｉｒｒｏｒ６０．０１、７５μｍ、Ｔｏｒａｙ）上に塗布した。このシリコーンを、１５０℃で３０秒間架橋させた。シリコーン塗布量は１．３ｇ／ｍ２に調整した。
【００５８】
例ＲＬ２
Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＳＹＬ−ＯＦＦ（登録商標）ＳＬ９１０４  ７０部、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＳＹＬ−ＯＦＦ（登録商標）ＳＬ９１５４  ３０部、およびＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの第２世代ホベイダ・グラブス触媒（（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ−（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（ＩＩ）、ＣＡＳ  Ｎｏ．：３０１２２４−４０−８）０．６部から成る架橋可能なシリコーン剤を、トルエン中の３０％溶液から成る状態で、ドクターブレードＮｏ．１によりＰＥＴフィルム（Ｌｕｍｉｒｒｏｒ６０．０１、７５μｍ、Ｔｏｒａｙ）上に塗布した。このシリコーンを、１５０℃で３０秒間架橋させた。シリコーン塗布量は１．３ｇ／ｍ２に調整した。
【００５９】
例ＲＬ３
Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＳＹＬ−ＯＦＦ（登録商標）ＳＬ９１０４  ７０部、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＳＹＬ−ＯＦＦ（登録商標）ＳＬ９１５４  ３０部、およびＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの第２世代ホベイダ・グラブス触媒（（１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ−（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（ＩＩ）、ＣＡＳ  Ｎｏ．：３０１２２４−４０−８）０．１部から成る架橋可能なシリコーン剤を、トルエン中の３０％溶液から成る状態で、ドクターブレードＮｏ．１によりＰＥＴフィルム（Ｌｕｍｉｒｒｏｒ６０．０１、７５μｍ、Ｔｏｒａｙ）上に塗布した。このシリコーンを、１５０℃で３０秒間架橋させた。シリコーン塗布量は１．３ｇ／ｍ２に調整した。
【００６０】
アクリレート接着剤の製造
従来の２００Ｌ反応器内でのラジカル重合では、アクリル酸０．７ｋｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３３．９５ｋｇ、ブチルアクリレート３３．９５ｋｇ、グリシジルメタクリレート１．４ｋｇ、および沸点範囲６０／９５のベンジン２３．３５ｋｇ、ならびにアセトン２３．３５ｋｇが準備された。反応溶液に撹拌下で窒素ガスを４５分間通した後、反応器を５８℃に加熱し、それからアセトン０．３５ｋｇ中に溶解させたＶａｚｏ６７（商標）（ＤｕＰｏｎｔ社）０．０７ｋｇを添加した。続いて外側の加熱槽を７５℃に加熱し、この外側温度で一定させて、反応を実施した。１時間の反応時間後、アセトン０．３５ｋｇ中に溶解させたＶａｚｏ６７（商標）（ＤｕＰｏｎｔ社）０．０７ｋｇを添加した。２．５時間の反応時間後、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ１６（登録商標）、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社）０．０９１ｋｇを添加した。３．５時間の反応時間後、沸点範囲６０／９５のベンジン１０．５０ｋｇを希釈剤として添加した。さらなる希釈は、７．５時間後に沸点範囲６０／９５のベンジン１０．５ｋｇを添加することで行われた。２４時間の反応時間後に重合を中断し、反応容器を室温へと冷却した。
【００６１】
続いてこのポリマーを、Ｓｙｌｖａｒｅｓ  ＴＰ９５（軟化温度９５℃のテルペンフェノール樹脂）３７．５重量％およびＺｎＣｌ２０．３重量％と混合させた（重量％は、それぞれポリマーに対してである）。
【００６２】
ドクターブレードコーティングによる例ＲＬ１〜３および比較例の検査細長片の作製１（例Ｂ１〜４）
感圧接着剤を各々の剥離ライナー上に、他に記載がない限りすぐに、塗布バーを用いて塗布した。感圧接着剤は、溶剤の大部分が蒸発した後、対流式加熱炉内で１２０℃で１５分間乾燥させた。５０ｇ／ｍ２の接着剤塗布量が選択された。試料を冷却した後、２３μｍ厚のＰＥＴフィルム［Ｐｏｌｉｂｏｎｄ  Ｄ２３Ｈ、Ｐｏｌｉｆｉｂｒａ  Ｆｏｌｉｅｎ  ＧｍｂＨ］を感圧接着剤上にラミネートした。剥離ライナー、感圧接着剤、および２３μｍのＰＥＴフィルムから成るそれぞれの複合体を２ｃｍ幅の細長片に切断した。
【００６３】
ラミネートによる例ＲＬ１〜３および比較例の検査細長片の作製２（例Ｂ５〜８）
感圧接着剤を、２３μｍ厚のＰＥＴフィルム［Ｐｏｌｉｂｏｎｄ  Ｄ２３Ｈ、Ｐｏｌｉｆｉｂｒａ  Ｆｏｌｉｅｎ  ＧｍｂＨ］上に塗布バーを用いて塗布した。感圧接着剤は、溶剤の大部分が蒸発した後、対流式加熱炉内で１２０℃で１５分間乾燥させた。５０ｇ／ｍ２の接着剤塗布量が選択された。試料が２３±１℃および相対湿度５０±５％に順応した後、それぞれの剥離ライナーを感圧接着剤上にラミネートした。剥離ライナー、感圧接着剤、および２３μｍのＰＥＴフィルムから成るそれぞれの複合体を、できるだけ迅速に２ｃｍ幅の細長片に切断した。
【００６４】
試料Ｂ１〜Ｂ４の測定の説明
剥離ライナーからのＰＥＴフィルムおよび感圧接着剤の剥離力は、１８０°の角度で、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定し、この測定は２３±１℃および相対湿度５０±５％で実施した。剥離力の測定は、剥離紙を感圧接着剤でコーティングしてから約２４時間後に測定した。
【００６５】
試料Ｂ５〜Ｂ８の測定の説明
切断した細長片を、２Ｎ／ｃｍ２の圧力で１分間貯蔵した。剥離ライナーからのＰＥＴフィルムおよび感圧接着剤の剥離力は、１８０°の角度で、０．３ｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定し、この測定は２３±１℃および相対湿度５０±５％で実施した。ライナーをラミネートしてから剥離力を測定するまでの時間は常に５分未満であった。
【００６６】
さらに、剥離ライナー、感圧接着剤、およびＰＥＴフィルムから成る複合体を７０℃で３０日間貯蔵した後、再び剥離力の測定を実施した。
【００６７】
下の表１からは、オレフィンメタセシス触媒の添加が、剥離ライナーからのＰＥＴフィルムおよび感圧接着剤の剥離力を低下させることが読み取れる。この効果は、触媒濃度が高いほど強くなる。比較例の剥離力が最も高い。非常に低い触媒濃度、したがって低い架橋度では、剥離力は既に比較例Ｂ１の値に非常に近づいている。
【００６８】
一連の比較例１〜５からは、感圧接着剤からの剥離ライナーの剥離力が、成熟期間が増えると共にどのように低下していくかが認識できる。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
下の表２からは、付加反応架橋した剥離ライナー上での感圧接着剤の剥離力が、貯蔵すると明らかに上昇することが読み取れる。メタセシスにより架橋したシリコーン剤の方はほとんどポストキュアリング効果を示しておらず、剥離力はほぼ一定のままである。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
試験した架橋ならびに交差メタセシスを用いたシリコーンベースでヒドロシランおよび／またはヒドロポリシロキサンを含まない剥離剤コートの製造方法は、感圧接着剤のそれぞれの使用目的に対する感圧接着剤の適性に本質的な影響を及ぼすことなく本発明の課題を格別良好に果たすことに適していた。オレフィンメタセシス触媒、特にグラブス触媒系およびホベイダ・グラブス触媒系が、特に秀でて適していることが分かった。この方法および新規の架橋法を用いて製造した剥離剤コートは、老化ならびにポストキュアリングをほとんど示さず、アクリルロックアップも示さず、したがってこのような剥離剤コートの使用は、従来技術に対して明らかに有利である。
【国際調査報告】
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