(57)【要約】次亜塩素酸塩製造に使用される電気化学セル用のカソード部材は、酸化ジルコニウム層で被覆されたジルコニウムプレートを含む。これは、次亜塩素酸塩生成物の分解を最小限にしながら長期寿命も保証するのに特に適している。該被覆ジルコニウムプレートは単極セルにおけるカソードプレートとして使用できる。あるいは双極構成における使用のためにチタンプレートに溶接することもできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素酸塩製造用電気化学セルのカソード部材であって、酸化ジルコニウム層をその少なくとも一つの表面上に有するジルコニウムプレートを含むカソード部材。
【請求項２】
酸化ジルコニウム層が、チタン、タンタル、ニオブ、イットリウム又はランタニドの酸化物をさらに含む、請求項１に記載のカソード部材。
【請求項３】
酸化ジルコニウム層が熱成長層を含む、請求項１に記載のカソード部材。
【請求項４】
酸化ジルコニウム層が熱スプレー層を含む、請求項１に記載のカソード部材。
【請求項５】
酸化ジルコニウム層がＺｒ含有溶液の熱分解の生成物を含む、請求項１に記載のカソード部材。
【請求項６】
酸化ジルコニウム層が陽極酸化によって形成された層を含む、請求項１に記載のカソード部材。
【請求項７】
次亜塩素酸塩製造用電気化学セルの双極プレートであって、チタンアノードプレートに結合された請求項１に記載のカソード部材を含む双極プレート。
【請求項８】
次亜塩素酸塩製造用の電気化学セルであって、触媒被覆チタンアノードと交互配置された請求項１に記載の複数のカソード部材を含む電気化学セル。
【請求項９】
次亜塩素酸塩製造用の双極電気化学セルであって、請求項７に記載の複数の双極プレートを含む双極電気化学セル。
【請求項１０】
次亜塩素酸塩製造用電気化学セルのカソード部材の製造法であって、ジルコニウムプレートを空気中４００℃〜６００℃の温度で５分〜６時間熱処理に付することを含む方法。
【請求項１１】
次亜塩素酸塩製造用電気化学セルの双極プレートの製造法であって、
ジルコニウムプレートをチタンプレートに結合することによってジルコニウム面とチタン面とを有するバイメタルプレートを得ること；
前記バイメタルプレートを空気中４００℃〜６００℃の温度で３０分〜６時間熱処理に付することによってジルコニウム面上に酸化ジルコニウム層及びチタン面上に酸化チタン層を同時に得ること
を含む方法。
【請求項１２】
次亜塩素酸塩製造用電気化学セルの双極プレートの製造法であって、
ジルコニウムプレートをチタンプレートに溶接することによってジルコニウム面とチタン面とを有するバイメタルプレートを得ること；
所望により、前記バイメタルプレートを空気中４００℃〜６００℃の温度で３０分〜６時間熱処理に付すること；
貴金属含有溶液をチタン面に複数回コーティングし、各コーティング後に空気中４００℃〜６００℃の温度で２〜１０分間熱処理することよってジルコニウム面上に酸化ジルコニウム層及びチタン面上に貴金属酸化物層を得ること
を含む方法。
【請求項１３】
次亜塩素酸塩製造用電気化学セルの双極プレートの製造法であって、
ジルコニウムプレートをチタンプレートに溶接することによってジルコニウム面とチタン面とを有するバイメタルプレートを得ること；
貴金属含有溶液を前記チタン面に複数回コーティングし、各コーティング後に空気中２５０℃〜４００℃の温度で２〜１０分間熱処理することよってチタン面上に貴金属酸化物層を得ること；
前記バイメタルプレートを空気中４００℃〜６００℃の温度で３０分〜４時間最終熱処理に付することによってジルコニウム面上に酸化ジルコニウム層を得ること
を含む方法。
【請求項１４】
次亜塩素酸塩製造用電気化学セルの双極プレートの製造法であって、
貴金属含有溶液をチタンプレートの一つの面に複数回コーティングし、各コーティング後に空気中２５０℃〜４００℃の温度で２〜１０分間熱処理することよって触媒被覆表面を有するチタンプレートを得ること；
ジルコニウムプレートを前記チタンプレートの非被覆表面に結合することによってジルコニウム面と触媒被覆チタン面とを有するバイメタルプレートを得ること；
所望により、前記触媒被覆チタン面をマスキングすること；
前記バイメタルプレートをプロセス電解質に暴露し、前記ジルコニウム面を、ジルコニウム面上に酸化ジルコニウム層が得られるまでアノード電位に当てること
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解プロセス用の電気化学セルの分野に関し、特に次亜塩素酸塩溶液を製造するための電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
海水又は希釈塩水(diluted brine)からの次亜塩素酸塩溶液の電解製造は、よく知られた電気化学プロセスである。このようにして電気化学的に製造された次亜塩素酸ナトリウム又はカリウムは、例えば漂白剤として使用される。希釈次亜塩素酸塩溶液の最も重要な用途の一つは水殺菌の分野にある。電解プロセスは、通常、交互配置された平板電極を備えた単極（モノポーラ）又は双極（バイポーラ）非分割セルで実施される。典型的な塩化物濃度１５〜４０ｇ／ｌの海水又は希釈塩水を適度な電流密度下で電解セル中を循環させて、アノードで２〜１０ｇ／ｌの典型的濃度の次亜塩素酸塩溶液を得る。
【０００３】
電気化学的次亜塩素酸塩セルの典型的な電極材料は、水素発生カソードについてはチタン又は各種スチール、アノードについては貴金属含有混合酸化物系で被覆されたチタンである。チタンは双極構成のセルに特に適切である。その場合、アノード面として使用されるチタンプレートの一つの面を適切な触媒酸化物の混合物（例えば酸化ルテニウム、酸化イリジウム及び酸化チタンの混合物）で被覆し、反対側の非被覆面をカソード面として使用することによって双極プレートを得ることができる。チタン又はステンレススチールカソード表面に関して広く認められている一つの問題は、それと接触する次亜塩素酸塩生成物の一部が還元されて塩化物に戻ることにより、プロセスの効率が低下することである。
【０００４】
同様の問題は、塩素酸塩製造の電解セルでも経験されている。そこでは、アノードで製造された塩素酸塩が同様にカソードで部分還元される傾向にある。塩素酸塩セルの場合、この現象は、通常、二クロム酸ナトリウムを電解槽に導入して得られる水酸化クロムの膜でカソードを被膜することによって対処されている。しかしながら、そのような対策は、クロムの存在が容認できない水殺菌用の次亜塩素酸塩システムには適用できない。
【０００５】
次亜塩素酸塩セルに採用できる別の解決策は、チタンカソード表面に、酸化チタンのプラズマスプレー中間層、次いでＺｒＯ２のプラズマスプレー層を供与することである。別の選択肢は、チタンカソード上に中間層として白金触媒層をめっきし、次いで同じくＺｒＯ２のプラズマスプレー層を供与することである。適切な多孔度の酸化ジルコニウム層は、アノードの生成物がカソードの活性部位に到達するのを防止するのに役立ち、総電流効率に有益な効果を発揮できる。それでも、ＺｒＯ２被覆チタンカソードの運転寿命は通常あまりにも限られているため、プラズマスプレーを適用するコストを正当化できない。実際、ＺｒＯ２はカソード表面に確立される腐食環境に対して非常に安定であるが、カソードで発生する水素は、短時間でチタン体から保護層を剥離させる傾向にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、次亜塩素酸塩の電気化学的製造に使用するための、高い電流効率を適切な寿命で可能にするカソード材料を見出すことが非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この概要は、以下の詳細な説明においてさらに記載される様々な概念を簡素化した形で紹介するために提供されるものである。この概要は、特許請求されている主題の主要因子又は本質的特徴を特定するためのものでも、特許請求されている主題の範囲を制限するために使用されるものでもない。
【０００８】
本明細書中に提供されている通り、本発明は、次亜塩素酸塩製造用の電解セルにおいてカソード部材として使用するための酸化ジルコニウム被覆ジルコニウムプレートを含む。
前述の目的及び関連目的を達成するために、以下の説明の中で一定の例示的側面及び実施を示す。これらは、一つ又は複数の側面が採用されているであろう様々な様式のほんの一部を示すものである。開示のその他の側面、利点、及び新規特徴は以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の記載において、説明の目的で、特許請求されている主題の完全な理解を提供するために、多数の具体的詳細を示す。しかしながら、特許請求されている主題は、これらの具体的詳細がなくとも実施できることは明白であろう。
【００１０】
以下に本発明の一つ又は複数の実施について例示及び記載する。しかしながら、当業者であれば、本発明は以下に例示及び記載された実施の事例に限定されないことは分かるはずである。
【００１１】
一態様において、本発明は、次亜塩素酸塩製造用の単極又は双極セルのカソード部材に関する。該部材は、酸化ジルコニウム層をその表面の少なくとも一つに有するジルコニウムプレートを含む。“ジルコニウムプレート”という用語は、本明細書においては、ジルコニウム金属又は適切なジルコニウム合金でできた、平面メッシュ、発泡シート又は打抜き（パンチ）シートのような有孔性の構成要素を含む一般的に平面的な構成要素と定義される。“酸化ジルコニウム層”という用語は、本明細書においては、主成分として酸化ジルコニウムを含有し、所望により微量成分として金属、酸化物又は化合物のようなその他の種を含有することもある層と定義される。
【００１２】
チタンは、その低コスト及びその優れた耐食性のために、次亜塩素酸塩セルのバルブ金属ベースのカソードプレートとして常に選択されるバルブ金属であったが、ジルコニウム表面上に成長させた酸化ジルコニウム層は、チタン上に成長させた同様の層と比べて、カソードで発生した水素によって誘導される剥離に対してはるかに耐性が高いことが分かった。酸化ジルコニウム層は、ジルコニウムプレートに、例えば、プラズマスプレー又は火炎スプレーのような熱スプレー技術によって、チタンプレートの場合とほぼ同じ方法で適用できるが、通常の運転条件における寿命がかなり長くなる。熱スプレー層では、酸化ジルコニウムを他の適切な酸化物と混合して、例えば適切な多孔度を得るために、層の構造を修正することもできる。少量、通常１０モル％未満のＹ２Ｏ３で改質された酸化ジルコニウムは、チタンプレート上に使用されることもあり、ジルコニウムプレートにも有益であることが立証されている。
【００１３】
酸化ジルコニウム層は、Ｚｒ含有溶液、例えばＺｒＯ２に熱的に変換できる塩溶液の熱分解によってジルコニウム表面に適用できる。このことは、一般に酸化ジルコニウム層の多孔度及び構造を制御するのに有用な他の酸化物を配合するための容易な方法を提供するという利点を有しうる。例えば、Ｚｒ含有溶液に適切な前駆体を含めることによって、Ａｌ又はＭｏ酸化物のような浸出可能(leachable)酸化物、又はＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ又はランタニド元素の酸化物のような表面改質酸化物などが配合できる。
【００１４】
酸素含有環境中、例えば空気中でジルコニウムプレートを適切な熱処理に付することによって得られた熱成長ＺｒＯ２層は、次亜塩素酸塩の逆還元 (back-reduction)の防止及び運転寿命に関して驚くほど良好な性能を提供する。一態様において、ＺｒＯ２層はジルコニウムプレート上に、それを空気中４００℃〜６００℃の温度で５分〜６時間加熱することによって形成される。
【００１５】
熱スプレー又は熱分解による酸化ジルコニウム層の適用は、ジルコニウムプレートにもチタンプレートにもほぼ同じように実行できるが、熱成長酸化ジルコニウムの形成はジルコニウムプレートに特有である。熱成長酸化ジルコニウム層で得られた驚くべき性能のほかに、この方法論は、他のタイプの適用法と比べて、少なくとも一部の場合において実質的に安価かつ簡単であるという利点も有しうる。
【００１６】
別の態様において、酸化ジルコニウム層は、陽極（アノード）酸化法によってジルコニウムプレートに適用される。この方法論は、カソード部材が使用される電解セル内で、カソード部材をアノード電位下で十分な時間、例えば５〜１２０分間動作させることによって直接実施できる。ジルコニウムプレートのそのような陽極酸化は、次亜塩素酸塩製造に使用される同じ塩水をプロセス電解質として用いて、又は別個の特定の電解質、所望により酸性電解質を用いて実施できる。
【００１７】
酸化ジルコニウム層をその表面の一方又は両方に有するジルコニウムプレートは、次亜塩素酸塩製造用の単極電気化学セル、例えばアノードプレートとして触媒被覆チタンプレートを備えたセルで、カソードプレートとして使用できる。一態様において、チタンアノードプレート上の触媒コーティングは、一つ又は複数の貴金属及び／又はその貴金属酸化物を含む。一態様において、チタンプレートは、酸化チタン層、所望により熱成長酸化物層で被覆され、一つ又は複数のイリジウム又はルテニウムの酸化物を含有する触媒層がそれに外側から適用される。
【００１８】
一つの面を酸化ジルコニウム層で被覆されたジルコニウムプレートは、適切なアノード部材、例えば触媒被覆チタンプレートと結合させ、双極型電気化学セルの双極プレートにすることもできる。一態様において、そのような結合(coupling)は、ジルコニウムプレートをチタンプレートに背中合わせに、例えば非被覆面を相互に接触させて結合することによって行うことができる。ジルコニウムプレートはチタンプレートに、例えば溶接によって、又は機械的締め付け、爆着又は他の同等技術によって結合できる。双極型電気化学セル用の双極プレートは、ジルコニウムプレートの一つの面を、例えば溶融塩浴中で、十分厚く緻密な(compact)チタン層でめっきすることによって形成することもできる。
【００１９】
一態様において、ＺｒＯ２層はジルコニウムプレート上に、空気中４００℃〜６００℃の温度で５分〜６時間、後者（ジルコニウムプレート）を加熱することによって形成される。次いで得られたＺｒＯ２被覆ジルコニウムプレートをチタンプレートに溶接又は他の方法で結合する。
【００２０】
別の態様では、ジルコニウムプレートをチタンプレートに結合し、ジルコニウム面とチタン面とを有するバイメタルプレートを得る。次に、そのバイメタルプレートを空気中４００℃〜６００℃の温度で３０分〜６時間熱処理に付する。この方法は、ＺｒＯ２層をジルコニウム面に、酸化チタン層をチタン面に同時成長させるという利点を有しうる。これらは不動態化防止層としての役割を果たしうる。このようにして不動態化防止酸化チタン層を備えたチタン面には、次亜塩素酸塩製造用の適切な触媒コーティングをさらに備えさせることができる。
【００２１】
別の態様では、ジルコニウム面とチタン面とを有するバイメタルプレートを、ジルコニウムプレートをチタンプレートに溶接又は他の方法で結合することによって得る。適切な触媒前駆体、例えばイリジウム又はルテニウムなどの貴金属及び／又はタンタル、ニオブ又はチタンなどの他の遷移金属の可溶性塩を含有する溶液をチタン面に複数回、例えば３〜８回コーティングし、次いで該バイメタルプレートを各コーティング後、空気中４００℃〜６００℃の温度で２〜１０分間熱処理に付する。これは、チタン面に次亜塩素酸製造用の触媒コーティングを提供しながら、同時にジルコニウム面にＺｒＯ２層を成長させるという利点を有しうる。
【００２２】
別の態様では、ジルコニウム面とチタン面とを有するバイメタルプレートを、ジルコニウムプレートをチタンプレートに溶接又は他の方法で結合することによって得る。適切な触媒前駆体、例えばイリジウム又はルテニウムなどの貴金属及び／又はタンタル、ニオブ又はチタンなどの他の遷移金属の可溶性塩を含有する溶液をチタン面に複数回、例えば３〜８回コーティングし、次いで該バイメタルプレートを各コーティング後、空気中２５０℃〜４００℃の温度で２〜１０分間、次亜塩素酸塩製造用の触媒コーティングが得られるまで熱処理に付する。酸化ジルコニウム層は、後で全体(whole assembly)を空気中４００℃〜６００℃の温度で３０分〜４時間熱処理に付することによってジルコニウム面に成長させる。これは、低い温度で適切に分解された触媒前駆体の使用を可能にして、より導電性の酸化物を生じさせ、後段階で適切な酸化ジルコニウム層のみの形成を完成させるという利点を有しうる。
【００２３】
別の態様では、チタンプレートを、触媒前駆体、例えばイリジウム又はルテニウムなどの貴金属及び／又はタンタル、ニオブ又はチタンなどの他の遷移金属の可溶性塩を含有する溶液をその一つの面に複数回コーティングすることによって被覆し、次いで各コーティング後、空気中２５０℃〜４００℃の温度で２〜１０分間熱処理する。その後、ジルコニウムプレートを非被覆面に溶接又は他の方法で結合し、ジルコニウム面と触媒被覆チタン面とを有するバイメタルプレートを形成させる。酸化ジルコニウム層は後にジルコニウム面に、陽極酸化によって、すなわち所望により被覆チタン面をマスキングした後、都合の良いプロセス電解質中でそれにアノード電位を付与することによって成長させる。プロセス電解質は、次亜塩素酸塩製造に使用される同じ塩水を含んでいても、別個の、所望により酸性のプロセス電解質を含んでいてもよい。
【実施例】
【００２４】
実施例１
長さ３００ｍｍ、幅１５０ｍｍ及び厚さ５ｍｍの３個のジルコニウムプレート（サンプル１、２及び３）を、６〜７マイクロメートルの平均表面粗さ（Ｒａ）が得られるまでＡｌ２Ｏ３でグリットブラストし、酸化ジルコニウム層で被覆して、促進試験用の実験室セルにおける水素発生カソードとして特徴付けた。このセルでは、次亜塩素酸塩の製造が通常の工業的実施よりも過酷なプロセス条件で実施される。
【００２５】
サンプル１は、二酢酸ジルコニウムの水溶液（酢酸中２０％）を５０ｇ／ｌのＺｒ濃度で適用し、次いで４００℃で１時間熱分解することによって被覆した。この手順を全部で４回繰り返した（４回コーティング）。
【００２６】
サンプル２は、８％のＹ２Ｏ３で改質されたＺｒＯ２の１回パス(single pass)のプラズマスプレーに、担体としてＮ２／Ｈ２混合物を使用し、６５Ｖ及び５００Ａで付した。
サンプル３は、空気中５００℃で１時間、熱成長ＺｒＯ２層が得られるまで焼いた。
【００２７】
上記サンプルを、対電極として触媒被覆チタンアノードを備え、２ｋＡ／ｍ２で運転された試験セルで特徴付けした。試験セルに、入口濃度３０ｇ／ｌ及び出口濃度２８．８ｇ／ｌの塩化ナトリウム塩水を供給し、利用可能塩素濃度１．４〜１．６ｇ／ｌの次亜塩素酸塩を製造した。正味の次亜塩素酸塩製造に関する電流効率は、各サンプルについて、サンプルを試験セルから引き抜いた後、別のビーカーセルで測定した。この効率試験は、調製したばかりのサンプルに対して実施したほか、３０ｇ／ｌの濃度のＮａＣｌ塩水、１５〜１６℃の温度、５．９５ｇ／ｌの理論的次亜塩素酸塩濃度で１０４日間運転後にも実施した。
【００２８】
サンプル１は、初期電流効率９３．０％、１０４日間の連続運転後の電流効率８８．４％を示した。
サンプル２は、初期電流効率８７．２％、１０４日間の連続運転後の電流効率９１．３％を示した。
【００２９】
サンプル３は、初期電流効率９３．４％、１０４日間の連続運転後の電流効率９０．０％を示した。
比較例１
長さ３００ｍｍ、幅１５０ｍｍ及び厚さ５ｍｍの３個のチタンプレート（サンプル０、１Ｃ及び２Ｃ）を、６〜７マイクロメートルの平均表面粗さ（Ｒａ）が得られるまでＡｌ２Ｏ３でグリットブラストした。サンプル０は非被覆のままとし、サンプル１Ｃと２Ｃは酸化ジルコニウム層で被覆した。
【００３０】
サンプル１Ｃは、ＴｉＯｘの１回パスのプラズマスプレーに、担体としてＡｒ／Ｈ２混合物を使用し、６５Ｖ及び５００Ａで付し、その後、８％のＹ２Ｏ３で改質されたＺｒＯ２の１回パスのプラズマスプレーに、担体としてＮ２／Ｈ２混合物を使用し、６５Ｖ及び５００Ａで付した。
【００３１】
サンプル２Ｃは、０．５マイクロメートル厚のＰｔ金属層をめっきし、８％のＹ２Ｏ３で改質されたＺｒＯ２の１回パスのプラズマスプレーに、担体としてＮ２／Ｈ２混合物を使用し、６５Ｖ及び５００Ａで付した。
【００３２】
全サンプルとも、実施例１の試験セル及び別のビーカーセルにおける水素発生カソードとして同一のプロセス条件で特徴付けされた。
サンプル０は、初期電流効率７８．４％、１０４日間の連続運転後の電流効率７２．５％を示した。
【００３３】
サンプル１Ｃは、初期電流効率８９．３％を示したが、４４日間の連続運転後に故障して、オペレーターはプロセスの停止を余儀なくされた。
サンプル２Ｃは、初期電流効率９１．８％を示したが、７４日間の連続運転後に故障して、オペレーターはプロセスの停止を余儀なくされた。
【００３４】
実施例２
長さ３００ｍｍ、幅１５０ｍｍ及び厚さ５ｍｍの５個のジルコニウムプレートを同じサイズの５個のチタンプレートに溶接した。得られた５個のバイメタルプレートを、両面に６〜７マイクロメートルの平均表面粗さ（Ｒａ）が得られるまでＡｌ２Ｏ３でグリットブラストし、強制空気循環式オーブン中４５０℃で１時間熱処理に付した。次に、各バイメタルプレートのチタン面を、ルテニウム、イリジウム及びチタンの酸化物を含有する触媒層で４回コーティングした。これは、三つの金属の塩化物を含有する前駆体溶液をスプレーした後、同じオーブン中４７５℃で１時間熱分解することによって実施した。
【００３５】
５個のプレートを、チタン面がアノードとして働きジルコニウム面がカソードとして働く交互プレート型設計の次亜塩素酸製造用実験室双極セルに集成(assemble)した。セルを２ｋＡ／ｍ２の電流密度で１９０日間運転した。塩化ナトリウム塩水の供給は入口濃度３０ｇ／ｌ及び出口濃度２４ｇ／ｌを有し、利用可能塩素濃度７〜８ｇ／ｌの次亜塩素酸塩を製造した。試験期間中、総体的な電流効率は８８．５〜９２．７％の範囲であった。
【００３６】
一つ又は複数の態様及び／又は実施に関する開示を示し記載してきたが、本明細書の読解を基にすれば、当業者には等価の変更及び／又は修正が思い浮かぶであろう。本開示は、すべてのそのような修正及び変更を含むものとし、以下の特許請求の範囲によってのみ制限される。さらに、特定の特徴がいくつかの態様及び／又は実施のうちのただ一つに関して開示されているが、そうした特徴は、いずれか所定の又は特定の用途のために所望されるように及び／又は有利になるように、他の態様及び／又は実施の一つ又は複数の他の特徴と組み合わせることができる。さらに、用語“ｉｎｃｌｕｄｅｓ（含む）”、“ｈａｖｉｎｇ（有する）”、“ｈａｓ（有する）”、“ｗｉｔｈ（有する、〜付きの）”、又はそれらの変形が詳細な説明又は特許請求の範囲のいずれかで使用されている限りにおいて、そのような用語は、用語“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）”と同様に包括的であることを意図する。
【００３７】
文献、行為、材料、装置、物品などの考察は、本発明の内容を提供する目的のためだけに本明細書に含められている。これらの事項のいずれか又はすべてが先行技術の基礎の一部を形成していた、又はそれらが本願の各クレームの優先日より前に本発明の関連分野で共通の一般的知識であった、ということを示唆したり表したりしているのではない。
【国際調査報告】
2012504193.tif 000002
2012504193.tif 000003