(57)【要約】  本発明は、ｐ−クレゾール、ジシクロペンタジエン及びイソブチレンの反応生成物を含む第一酸化防止剤並びにジアリールアミンを含む第二酸化防止剤を含む、潤滑剤用及び有機ポリマー用の酸化防止剤組成物に関する。第一酸化防止剤は好ましくは、構造式：2012509956.tif 000027  （式中、ｎは０〜５０であり、並びにＲ１及びＲ２は独立して、水素、１個又はより多くの置換基により置換されていてもよい直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基又はアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１２アリール又はＣ６〜Ｃ１２アルキルアリールである）を有する。第二酸化防止剤は好ましくは、式：      （Ｒ３）ａ−Ａｒ１−ＮＨ−Ａｒ２−（Ｒ４）ｂ  （式中、Ａｒ１及びＡｒ２は独立して、芳香族炭化水素基であり、並びにＲ３及びＲ４は独立して、水素又は炭素原子６個〜約１００個を有するヒドロカルビル基であり、並びにａ及びｂは独立して、０〜３であり、但し（ａ＋ｂ）は４以下である）を有する。
2012509956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化防止剤組成物であって、
（ａ）構造式：
【化１】
2012509956.tif 000025
（式中、ｎは０〜５０であり、並びにＲ１及びＲ２は独立して、水素、１個又はより多くの置換基により置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基又はアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１２アリール又はＣ６〜Ｃ１２アルキルアリールである）を有する第一酸化防止剤；及び
（ｂ）ジアリールアミンを含む第二酸化防止剤；
を含む、酸化防止剤組成物。
【請求項２】
Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル又はそのα位が置換されていてもよいスチレニル基である、請求項１に記載の酸化防止剤組成物。
【請求項３】
Ｒ２が５個又はそれ未満の炭素を有するアルキル基又はアルキレン基である、請求項１及び２のいずれか一項に記載の酸化防止剤組成物。
【請求項４】
Ｒ２がメチルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化防止剤組成物。
【請求項５】
第二酸化防止剤が式：
（Ｒ３）ａ−Ａｒ１−ＮＨ−Ａｒ２−（Ｒ４）ｂ
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は独立して、芳香族炭化水素基であり、並びにＲ３及びＲ４は独立して、水素又は炭素原子６個〜約１００個を有するヒドロカルビル基であり、並びにａ及びｂは独立して、０〜３であり、但し（ａ＋ｂ）は４以下である）を有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化防止剤組成物。
【請求項６】
第二酸化防止剤がモノ−、ジ−及びトリ−ノニルジフェニルアミンの混合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸化防止剤組成物。
【請求項７】
第二酸化防止剤  対  第一酸化防止剤  の重量比が３：１〜１９：１である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化防止剤組成物。
【請求項８】
酸化防止剤組成物が２５℃において液体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸化防止剤組成物。
【請求項９】
酸化防止剤組成物が１００℃において４０ｃＳｔ未満の動粘度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸化防止剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸化防止剤組成物であって、
酸化防止剤組成物が式（ＩＩＩ）：
【化２】
2012509956.tif 000026
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は相違しており、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基を表す）のヒンダードフェノールを、酸化防止剤組成物の総重量に基づき０．５重量パーセント未満の量で含む、
酸化防止剤組成物。
【請求項１１】
潤滑剤組成物であって、
（ａ）潤滑粘度のベースストック；及び
（ｂ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸化防止剤組成物；
を含む潤滑剤組成物。
【請求項１２】
潤滑剤組成物が、潤滑剤組成物の重量に基づきベースストックを６５〜９９．９重量パーセントの量で、及び酸化防止剤組成物を０．０５〜３重量％の量で含む、請求項１１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１３】
潤滑剤組成物が、潤滑剤組成物の総重量に基づき１重量％以下の量でＺＤＤＰを含む、請求項１１及び１２のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１４】
酸化防止剤、磨耗防止剤、洗剤、錆防止剤、濁り防止剤、解乳化剤、金属脱活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、発泡防止剤、補助溶剤、パッケージ相溶化剤、腐食防止剤、無灰分散剤、顔料、極圧剤及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１種の潤滑油用添加剤をさらに含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１５】
ポリマー組成物であって、
（ａ）有機ポリマー；及び
（ｂ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸化防止剤組成物；
を含むポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（優先権主張）
本出願は２００８年１１月２４日付けで出願された米国特許出願第１２／２７７，０１９号に優先権を主張するものであり、この特許出願をその全体を引用し、ここに組入れる。
【０００２】
本発明は潤滑油用酸化防止剤組成物に関する。さらに特に、本発明は立体ヒンダードフェノール及びジアリールアミンを含む液状酸化防止剤組成物、並びに酸素、熱及び／又は光によって生じる劣化に対する潤滑油の安定化におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
炭化水素を基材とする潤滑油は、それらの製造、輸送、貯蔵又は使用期間中に偏在する熱及び酸素（空気）に曝されると時間の経過で酸化する。未制御の油酸化は有害な成分を生成し、これらの成分は潤滑油の指定の機能を結果的に危険にさらし、その使用寿命を短縮し、またさらに過度には機械に損害を与える。潤滑油の酸化を防止するための実用的手段は、１種又はより多くの活性成分を含む適当な酸化防止剤系を使用することである。
【０００４】
かなり多くの種類の潤滑油製品にかかわる拡大する性能及び環境要件の高まりによって工業界はさらに良好な酸化安定性、さらに長い枯渇間隔、改良された低温物性及びより大きい燃料効率を得るために、現代の潤滑剤配合物を用いる作業用に高性能の酸化防止剤が引続き捜し求められている。
【０００５】
潤滑剤配合物の観点からの顕著な変化の一つは亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）の使用の減少である。過去十年にわたり、ＺＤＤＰは摩損防止及び酸化抑制における、特に主要酸化防止剤との相乗効果によるそれらの優れた価格効率によってかなり多くの種類の潤滑油用の重要な種類の潤滑油添加剤であった。しかしながら、ＺＤＤＰ中の亜鉛の存在は内燃機関における灰粒子の形成の一因となり、及び排出流に入った揮発性リンはＮＯｘ触媒を害する。これらの成分は両方ともに触媒コンバータの有効寿命を短縮させる。
低ＺＤＤＰ酸化防止剤組成物の一つは米国特許第３，３０５，５２２号に記載されており、この特許全体を引用してここに組入れる。この特許はジシクロペンタジエン１モルを少なくとも１モルのフェノール、パラ−クレゾール、混合メタ−パラ−クレゾール及びパラ−エチルフェノールからなる群から選択されるフェノール化合物とフリーデル−クラフツ型触媒の存在下に反応させる工程を包含する２工程法によって製造されるヒンダードフェノール化合物を開示している。この反応生成物は、引き続き、ジシクロペンタジエン１モル当たり少なくとも１．５モルの三級オレフィン系物質によりアルキル化される。この三級オレフィン系物質はイソブチレン、三級ヘキセン及び三級ペンテンからなる群から選択される。米国特許第３，３０５，５２２号に記載のヒンダードフェノール化合物は、ゴム、ガソリン及びオイルなどの有機物質の安定化に係わり酸化防止物性を有する。
二つ目の低ＺＤＤＰ酸化防止剤組成物は米国特許第６，５５９，１０５号に記載されており、この特許全体を引用してここに組入れる。この特許は式：
【化１】
2012509956.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素原子２〜６個を有するアルキル基である）の酸化防止剤、及び分散剤又は洗剤の組成物が潤滑剤組成物用の有用な添加剤パッケージであることを開示している。しかしながら、米国特許第６，５５９，１０５号に記載の種類のヒンダードフェノールは近年、高温酸化条件下に分解されてそれらの酸化防止物性が減少されることが示された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，３０５，５２２号
【特許文献２】米国特許第６，５５９，１０５号
【特許文献３】米国公開出願第２００３／０１４４３９５Ａ１
【特許文献４】米国特許第３，６３２，５１１号
【特許文献５】米国特許第４，８６７，８９０号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）出版の「エンジン油ライセンス及び認証システム（Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌ  Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）」、Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ＳｅｒｖｉｃｅｓＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ（１４版、１９９６年１２月）、Ａｄｄｅｎｄｕｍ  Ｉ、１９９８年１２月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
低量のＺＤＤＰを含有し、高い安定化効果を有する、特に潤滑油用途用の追加の酸化防止剤組成物に対する要望が残されている。高温酸化条件下に安定のままである酸化防止剤組成物の存在がまた、求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は潤滑油安定化用の低ＺＤＤＰフェノール酸化防止剤組成物に関する。本発明の酸化防止剤組成物は好ましくは、高温酸化条件下おいてさえも高度に安定である。例えば一態様において、本発明は、酸化防止剤組成物に関するものであって、
（ａ）構造式：
【化２】
2012509956.tif 000004
（式中、ｎは０〜５０であり、並びにＲ１及びＲ２は独立して、水素、１個又はより多くの置換基により置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基又はアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１２アリール又はＣ６〜Ｃ１２アルキルアリールである）を有する第一酸化防止剤；及び
（ｂ）式：
（Ｒ３）ａ−Ａｒ１−ＮＨ−Ａｒ２−（Ｒ４）ｂ
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は独立して、芳香族炭化水素基であり、並びにＲ３及びＲ４は独立して、水素又は炭素原子６個〜約１００個を有するヒドロカルビル基であり、並びにａ及びｂは独立して、０〜３であり、但し（ａ＋ｂ）は４以下である）を有する第二酸化防止剤；
を含む、酸化防止剤組成物に関する。
第二酸化防止剤  対  第一酸化防止剤  の重量比は任意に、１：９９〜９９：１であるか、又は３：１より大きいか、又は３：１〜１９：１である。理想的には、本発明の酸化防止剤組成物は２５℃において液体であり、好ましくは１００℃において４０ｃＳｔ未満の動粘度を有する。
【００１０】
好ましくは、Ｒ１はｔｅｒｔ−ブチル又はそのα位が置換されていてもよいスチレニル基である。Ｒ２は好ましくは、５個又はそれ未満の炭素原子を有するアルキル基又はアルキレン基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルである。好適な態様の一つにおいて、第二酸化防止剤はモノ−、ジ−及びトリ−ノニルジフェニルアミンの混合物を含む。
【００１１】
第一酸化防止剤は、構造式：
【化３】
2012509956.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記定義の通りである）を有してもよい。
【００１２】
好適な態様の一つにおいて、本酸化防止剤組成物は式：
【化４】
2012509956.tif 000006
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は相違しており、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基を表す）のヒンダードフェノールを実質的に含有していない。一例として、組成物はこのヒンダードフェノールを酸化防止剤組成物の総重量に基づき０．２重量パーセント未満の量で含むことができる。
【００１３】
もう一つの態様において、本発明は潤滑粘度のベースストック及び上記酸化防止剤のいずれか（例えば、上記第一酸化防止剤及び第二酸化防止剤を含む組成物）を含む潤滑剤組成物に関する。この態様において、本発明の潤滑剤組成物は好ましくは、潤滑剤組成物の重量に基づき６５〜９９．９重量％のベースストック及び０．０５〜３重量％の酸化防止剤組成物を含む。好ましくは、本発明の潤滑剤組成物は潤滑剤組成物の総重量に基づき１重量％以下の量で、例えば０．７重量％未満の量でＺＤＤＰを含む。
【００１４】
もう一つの態様において、本発明は有機ポリマー及び上記酸化防止剤のいずれか（例えば、上記第一酸化防止剤及び第二酸化防止剤を含む組成物）を含むポリマー組成物にある。
【００１５】
もう一つの態様において、本発明は：（ａ）潤滑粘度のベースストック；及び（ｂ）（ｉ）構造式：
【化５】
2012509956.tif 000007
（式中、ｎは０〜５０であり、並びにＲ１及びＲ２は独立して、水素、１個又はより多くの置換基により置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基又はアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１２アリール又はＣ６〜Ｃ１２アルキルアリールである）を有する第一酸化防止剤；及び（ｉｉ）第二ジアリールアミン酸化防止剤、を含む添加剤パッケージ、を含む潤滑剤組成物にある。この添加剤パッケージは好ましくは、潤滑剤の重量に基づき０．１〜３．０重量％の範囲の量で潤滑剤中に存在させる。
【００１６】
もう一つの態様において、本発明は、（ａ）ｐ−クレゾール、ジシクロペンタジエン及びイソブチレンの反応生成物を含む第一酸化防止剤及び（ｂ）ジアリールアミンを含む第二酸化防止剤を含む酸化防止剤組成物にある。一例として、第二酸化防止剤はモノ−、ジ−及びトリ−ノニルジフェニルアミンの混合物を含むことができる。第二酸化防止剤  対  第一酸化防止剤  の重量比は任意に、１：９９〜９９：１であるか、又は３：１より大きいか、又は３：１〜１９：１である。好ましくは、本発明の酸化防止剤組成物は２５℃において液体であり、及び１００℃において４０ｃＳｔ未満の動粘度を有する。本発明の酸化防止剤組成物は好ましくは、式：
【化６】
2012509956.tif 000008
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は相違しており、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基を表す）のヒンダードフェノールを実質的に含有していない。一例として、組成物はこのヒンダードフェノールを酸化防止剤組成物の総重量に基づき０．２重量パーセント未満の量で含むことができる。
【００１７】
もう一つの態様において、本発明は、（ａ）潤滑粘度のベースストック；並びに（ｂ）ｐ−クレゾール、ジシクロペンタジエン並びにイソブチレンの反応生成物を含む第一酸化防止剤及びジアリールアミンを含む第二酸化防止剤を含む酸化防止剤組成物にある。この潤滑剤組成物は潤滑剤組成物の重量に基づき６５〜９９．９重量％の量のベースストック及び０．０５〜３重量％の量の酸化防止剤組成物を含むことができる。第二酸化防止剤  対  第一酸化防止剤  の重量比は３：１〜１９：１であることができる。好ましくは、本発明の潤滑剤組成物はＺＤＤＰを潤滑剤組成物の総重量に基づき１重量％以下の量で、例えば７重量％未満の量で含む。潤滑剤組成物はさらにまた、酸化防止剤、摩損防止剤、洗剤、錆防止剤、濁り防止剤、解乳化剤、金属脱活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、発泡防止剤、補助溶剤、パッケージ相溶化剤、腐食防止剤、無灰分散剤、顔料、極圧剤及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１種の潤滑油用添加剤を含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（発明の詳細な説明）
［序文］
本発明は酸化防止剤組成物及びこのような酸化防止剤組成物を配合した潤滑剤に関し、当該酸化防止剤組成物は１種又はより多くのジアリールアミンと組合わされている１種又はより多くのヒンダードフェノール化合物を含んでいる。酸化防止剤組成物に使用される１種又はより多くのヒンダードフェノール化合物は好ましくは、ジシクロペンタジエンを１種又はより多くのフェノール、ｐ−クレゾール又はｐ−エチル−フェノールと反応させ、次いでさらにこの縮合生成物を１種又はより多くの三級オレフィン、例えばこれらに制限されないものとして、イソブチレン、三級ヘキセン又は三級ペンテンにより核アルキル化することによって生成される反応生成物を含む。１種又はより多くのジアリールアミンは好ましくは、モノ−ノニルジフェニルアミン、ジ−ノニルジフェニルアミン、トリ−ノニルジフェニルアミン及びその混合物から選択する。
【００１９】
例えば一態様において、本発明は、酸化防止剤組成物に関するものであり、
（ａ）構造式（Ｉ）：
【化７】
2012509956.tif 000009
（式中、ｎは０〜５０であり、並びにＲ１及びＲ２は独立して、水素、１個又はより多くの置換基により置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基又はアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１２アリール又はＣ６〜Ｃ１２アルキルアリールである）を有する第一酸化防止剤；及び
（ｂ）構造式（ＩＩ）：
（Ｒ３）ａ−Ａｒ１−ＮＨ−Ａｒ２−（Ｒ４）ｂ
（ＩＩ）
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は独立して、芳香族炭化水素基であり、並びにＲ３及びＲ４は独立して、水素又は炭素原子６〜約１００個を有するヒドロカルビル基であり、並びにａ及びｂは独立して、０〜３であり、但し（ａ＋ｂ）は４以下である）を有する第二酸化防止剤；
を含む酸化防止剤組成物に関する。
【００２０】
本発明の酸化防止剤組成物及び潤滑剤組成物は好ましくは、式（ＩＩＩ）：
【化８】
2012509956.tif 000010
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は相違しており、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基を表す）のヒンダードフェノールを実質的に含有していない。「実質的に含有していない」の用語は、酸化防止剤組成物又は潤滑剤組成物がこのような化合物を酸化防止剤組成物又は潤滑剤組成物の総重量に基づき１重量％以下の量、例えば０．５重量％未満の量、０．２重量％未満の量又は約０重量％の量で含むことを意味する。好ましくは、式（ＩＩＩ）のヒンダードフェノールは本発明の酸化防止剤組成物又は潤滑剤組成物中で容易に検出することはできない。
【００２１】
［ヒンダードフェノール化合物］
本発明の酸化防止剤組成物は１種又はより多くのヒンダードフェノール化合物を包含する。このヒンダードフェノール化合物は好ましくは、第一工程においてジシクロペンタジエンを１種又はより多くのフェノール、ｐ−クレゾール又はｐ−エチル−フェノールと反応させ、次いでさらに第二工程において縮合生成物を１種又はより多くのオレフィン、例えばこれらに制限されないものとして、イソブチレン、三級ヘキセン又は三級ペンテンのような三級オレフィン、あるいはスチレン（置換されていてもよいスチレン、例えばα−メチルスチレン）により核アルキル化することによって生成される反応生成物を含む。このようなヒンダードフェノール化合物の合成は、例えば米国特許第３，３０５，５２２号（この特許は前記で引用して組入れられている）及び英国特許第１，０６８，９９５号（この特許を引用してここに組入れる）に詳細に記載されている。
【００２２】
ヒンダードフェノールは好ましくは、２工程法によって製造される特定の種類の化合物から選択され、この方法はジシクロペンタジエンと１種又はより多くのフェノール、パラクレゾール、混合メタ−パラ−クレゾール及びパラ−エチル−フェノールからなる群から選択されるフェノール化合物とのフリーデル−クラフツ型触媒の存在下における反応を包含する。好ましくは、ジシクロペンタジエンとフェノール化合物とは約１：１モル比で反応する。さらに詳細には、合成方法の第一工程に従いジシクロペンタジエンと効果的に反応するフェノール物質は構造式（ＩＶ）：
【化９】
2012509956.tif 000011
（式中、Ｒ２は上記定義の通りであるが、好ましくは水素、メチル及びエチルからなる群から選択される基である）で表されるフェノール化合物であると規定できる。生成する生成物中の反応剤分子の好適な割合はジシクロペンタジエン１モル当たりフェノール化合物１．５０〜１．７５モルである。
【００２３】
ジシクロペンタジエンとフェノール化合物との反応生成物は次いで、少なくともジシクロペンタジエン当量当たり０．５当量のオレフィン、例えば三級オレフィンによりアルキル化する。このオレフィンは好ましくは、イソブチレン、三級ヘキセン、三級ペンテン、スチレン及び置換スチレンからなる群から選択される。
【００２４】
アルキル化工程に使用されるオレフィン原料の量は使用されるフェノール化合物及びまた反応生成物中のフェノール化合物とジシクロペンタジエンとのモル比に依存する。従って、フェノール及びジシクロペンタジエンから生成される生成物は、パラクレゾールからの生成物よりもオレフィンと反応し、また２：１モル比で、フェノール  と  ジシクロペンタジエン  を含有するフェノールの反応生成物は、１：１生成物よりオレフィンと反応する。不完全にアルキル化された生成物は未アルキル化生成物に比較し優れた酸化防止物性を有するが、好適な生成物はアルキル化が実質的に完了された生成物である。最終アルキル化生成物中の反応剤分子の好適な割合は、パラ−クレゾール、メタ−パラ−クレゾールの混合物及びパラ−エチルフェノールをジシクロペンタジエンと反応させ、工程１の生成物を生成させる場合、ジシクロペンタジエン１モル当たり三級オレフィン原料１．０〜２．０モルである。最終アルキル化生成物中の反応剤分子の好適な割合はフェノールをジシクロペンタジエンと反応させ、工程１の生成物を生成させた場合、ジシクロペンタジエン１モル当たり三級オレフィン原料２．０〜４．０モルである。望ましい量が第一工程の生成物と反応することを確実にするためには、僅かに過剰量のアルキル化剤を使用すると好ましい。
【００２５】
ジシクロペンタジエンとフェノール化合物との反応はフリーデル−クラフツ型触媒、特に塩化アルミニウム、塩化亜鉛、第一及び第二塩化鉄並びに三フッ化ホウ素、並びに三フッ化ホウ素を基材とする複合化合物などのより強力なフリーデル−クラフツ触媒によって効果的に触媒される。三フッ化ホウ素及び三フッ化ホウ素を基材とする複合化合物は第一工程用の好適な触媒である。ジシクロペンタジエンとフェノール化合物との反応によって得られる生成物をオレフィン、例えば三級オレフィン、スチレン又は置換スチレンによりさらにアルキル化する前記二工程反応法の第二工程は１種又はより多くの慣用の酸性アルキル化触媒、例えば硫酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酸活性化クレイ、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、ハロゲン化第一及び第二鉄、ハロゲン化アルミニウム並びにハロゲン化第一及び第二スズを使用することによって効果的に触媒される。硫酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸及び酸活性化クレイは前記方法の第二工程における好適な触媒である。第二工程用の別種の好適な触媒は三フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸を包含する。前記方法の第一工程及び第二工程の両方で使用される触媒は慣用の触媒量で使用する。すなわち、触媒量は通常、触媒される反応の反応剤の総重量に基づき触媒０．１パーセント〜５．０パーセントの範囲で変わる。
【００２６】
前記二工程法の第一工程として規定されるジシクロペンタジエンをフェノール化合物と反応させる反応は、好ましくは、２５℃〜１６００℃、例えば８０℃〜１５００℃の温度で行う。ジシクロペンタジエンとフェノール化合物との反応は室温で開始させることができ、当該反応が極めて迅速であり、また発熱性であることから、反応熱を使用し、最終反応温度を得ることができる。適当な冷却手段が利用できる場合、この反応は連続式で行うことができる。
【００２７】
前記方法の第一工程の反応混合物に使用される  フェノール化合物  対  ジシクロペンタジエン  のモル比は１：１〜５：１、又はより高く、例えば１：１〜２：１又は２：１〜４：１で変えることができ、好ましい割合は約３：１である。反応剤の前記好適な割合は、ジシクロペンタジエンと実際に反応する量より実質的に過剰な量のフェノール化合物を提供する。前記方法の第一工程から得られる生成物中の反応剤の好ましいモル比はジシクロペンタジエン１モル当たりフェノール化合物１．５０〜１．７５モルの範囲であることができる。態様の中で、前記方法の第一工程は不活性有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン中で行うと好ましいことがある。ジシクロペンタジエンに対しフェノール化合物を比較的低い割合で使用する場合、溶媒の使用は特に好ましい。フェノール化合物  対  ジシクロペンタジエン  のモル比が３：１又はより高くである場合、過剰のフェノール化合物は効果的な溶媒として作用し、追加の溶媒を使用する必要はない。
【００２８】
本方法の第一工程は、例えばフェノール化合物と触媒との混合物又は触媒にジシクロペンタジエンを添加することによって行うことができ、又は触媒はフェノール化合物とジシクロペンタジエンとの混合物に徐々に添加することもできる。反応剤の配合速度は温度が１６００℃以下に維持されるかぎり、広い範囲内で変えることができる。
【００２９】
本合成方法の第二工程は第一工程で得られた生成物のアルキル化を包含する。本方法の第二工程の実施に際し、第一工程から得られた樹脂状生成物は好ましくは、等量の不活性炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエンなどに溶解させる。アルキル化は任意に、２０〜１００℃、例えば６０〜８０℃の温度で行う。アルキル化剤として使用される三級オレフィンが気体である場合、反応混合物に加圧下に添加することができるが、過度の重合は回避されるべきことから、この圧力は３０ｐ．ｓ．ｉ．（２０７ｋＰａ）を超えるべきではない。本方法の第二工程において、アルキル化は可能な限り迅速に行うと好ましいが、反応が完了する時間は使用されるアルキル化剤の活性度に依存する。
【００３０】
前記合成方法で得られる比較的高分子量のフェノール分子を含む複合反応混合物の化学組成は正確な化学式で示すことはできない。しかしながら、一般に、本発明の酸化防止剤組成物に使用されるヒンダードフェノール化合物は一般式（Ｉ）：
【化１０】
2012509956.tif 000012
（式中、ｎは０〜５０であり、並びにＲ１及びＲ２は独立して、水素、１個又はより多くの置換基により置換されていてもよい直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基又はアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１２アリール又はＣ６〜Ｃ１２アルキルアリールである）を有する化合物を包含する。特に好適な態様において、Ｒ１はｔ−ブチルであり、及びＲ２はメチルである。Ｒ２は好ましくは、５個又はそれ未満の炭素を有するアルキル基又はアルキレン基である。一例として、Ｒ２はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル及びネオペンチルからなる群から選択することができる。
【００３１】
さらに好ましくは、本発明の酸化防止組成物は一般式（Ｖ）：
【化１１】
2012509956.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記定義の通りである）を有するヒンダードフェノール化合物を含む。特に好適な態様において、Ｒ１はｔ−ブチルであり、及びＲ２はメチルである。もう一つの態様において、Ｒ１はｔｅｒｔ−ブチル又はそのα位が置換されていてもよいスチレニル（例えば、メチル又はエチルで置換されている）である。
【００３２】
本発明の目的である酸化防止剤組成物に使用することができる市販の立体ヒンダードフェノール化合物の特定の例は、ＧｏｏｄｙｅａｒのＷｉｎｇｓｔａｙ（商標）としても知られているＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＬｏｗｉｎｏｘ（商標）である。これはｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの反応生成物を、次いイソブチレンアルキル化した生成物である。
【００３３】
前記したように、ある種のヒンダードフェノールは本発明の酸化防止剤組成物における使用を回避すべきである。特に、ある種のフェノールは上昇した温度で分解するおそれがある。従って、ある種の最終使用用途、例えばモーター油用途には適していないことがある。本発明の酸化防止剤組成物又は潤滑剤組成物は好ましくは、式（ＩＩＩ）：
【化１２】
2012509956.tif 000014
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は相違しており、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基を表す）のヒンダードフェノールを実質的に含有していない。
態様の一つにおいて、例えばＲ５及びＲ６はｔ−ブチルであり、及びＲ７は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ８〜Ｃ１８アルキル基を表す。この点に関し、「実質的に含有していない」の用語は、酸化防止剤組成物又は潤滑剤組成物がこのような化合物を酸化防止剤組成物又は潤滑剤組成物の総重量に基づき１重量％以下の量、例えば０．５重量パーセント未満、０．２重量パーセント未満、又は約０重量パーセントの量で含むことを意味する。好ましくは、式（ＩＩＩ）のヒンダードフェノールは本発明の酸化防止剤組成物又は潤滑剤組成物中で容易に検出することはできない。別の態様において、酸化防止剤組成物がこのような式（ＩＩＩ）のヒンダードフェノールを含むこともできるが、少量であることが好ましい。
【００３４】
［ジアリールアミン］
前記したように、本発明の酸化防止剤組成物はまた、１種又はより多くのジアリールアミン、好ましくは式（ＩＩ）： 
（Ｒ３）ａ−Ａｒ１−ＮＨ−Ａｒ２−（Ｒ４）ｂ
（ＩＩ）
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は独立して、芳香族炭化水素基であり、並びにＲ３及びＲ４は独立して、水素又は炭素原子６個〜約１００個を有するヒドロカルビル基であり、及びａ及びｂは独立して、０〜３であり、但し（ａ＋ｂ）は４以下である）のジアリールアミンを含む。
【００３５】
本発明の酸化防止剤組成物に使用することができる市販のジアリールアミンは、例えばＣｈｅｍｔｕｒａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＮａｕｇａｌｕｂｅ４３８Ｌ（商標）（モノ−及びジ−ノニルジフェニルアミンの混合物）を包含する。ジアリールアミンの追加の例は、ジフェニルアミン；Ｎ−アルキルジフェニルアミン；４−イソプロポキシ−ジフェニルアミン；Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン；Ｎ−（４−ｔ−オクチル−フェニル）−１−ナフチルアミン；Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン；及びジフェニルアミンオクチレート、例えばｐ，ｐ’−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミンを包含する。
【００３６】
本発明の実施に有用な二級ジアリールアミン化合物の追加の例は、これらに制限されないものとして、ジフェニルアミン、モノアルキル化ジフェニルアミン、ジアルキル化ジフェニルアミン、トリアルキル化ジフェニルアミン、又はその混合物、３−ヒドロキシジフェニルアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−ブチルジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−オクチルジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−ノニルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジヘプチルジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−（α−メチルスチリル）ジフェニルアミン、モノ−及び／又はジ−スチリルジフェニルアミン、４−（ｐ−トルエンスルホンアミド）ジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、ｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジ−アルキル化ｔ−ブチル−ｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチル−２−）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及びＮ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを包含する。以下は、今挙げられる二級ジアリールアミン化合物の例である：Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＮａｕｇａｌｕｂｅ４３８（商標）、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ４３８Ｌ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ６４０（オクチル化、ブチル化ジフェニルアミン）、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ６３５、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ６８０、ＮａｕｇａｌｕｂｅＡＭＳ、ＮａｕｇａｌｕｂｅＡＰＡＮ、ＮａｕｇａｒｄＰＡＮＡ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ４０３、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ４１０、及びＮａｕｇａｌｕｂｅ４２０；ＣｉｂａＧｅｉｇｙから市販されているＩｒｇａｎｏｘＬ０６（商標）及びＩｒｇａｎｏｘＬ５７；Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから市販されているＶａｎｌｕｂｅＳＬ、Ｖａｎｌｕｂｅ９６１、Ｖａｎｌｕｂｅ８１、ＶａｎｌｕｂｅＳＳ、ＶａｎｌｕｂｅＤＮＤ；Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅから市販されているＥｔｈａｎｏｘ４７２０、Ｅｔｈａｎｏｘ４７９３、Ｅｔｈａｎｏｘ４７８０；Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅから市販されているＡｄｄｉｔｉｎＭ−１０３１４；及びＬｕｂｒｉｚｏｌから市販されているＧｏｏｄ−ｒｉｔｅ３１２８。
【００３７】
［酸化防止剤組成物］
（ａ）上記式（Ｉ）の立体ヒンダードフェノールの群に属する固形化合物を含む第一酸化防止剤及び（ｂ）上記式（ＩＩ）の液状ジアリールアミン化合物を含む第二酸化防止剤を含むか、（ａ）及び（ｂ）から基本的に構成されているか、又は（ａ）及び（ｂ）から構成されている酸化防止剤組成物が驚くほど望ましい安定化物性を有することがここに見出された。さらに、本発明の酸化防止剤組成物は好ましくは、室温及び０℃より低い温度（例えば、−３０℃ほどの低温）の両方において永続的に液体のままとどまることができ、これにより広範囲の温度に対し望ましい取り扱い特性が付与される。
【００３８】
本発明の酸化防止剤組成物中に含有される第一酸化防止剤と第二酸化防止剤との相対量は広く変えることができる。好適な態様の中で、例えば酸化防止剤組成物は式（Ｉ）の第一酸化防止剤を酸化防止剤組成物中に含有される全酸化防止剤の総重量に基づき１重量パーセントより多い量、例えば５重量パーセントより多い量、又は１０重量パーセントより多い量で含んでいる。範囲で表すと、酸化防止剤組成物は任意に、式（Ｉ）の第一酸化防止剤を酸化防止剤組成物中に含有される全酸化防止剤の総重量に基づき５〜５０重量パーセント、例えば５〜４０重量パーセント、又は１０〜３０重量パーセントの範囲の量で含む。
【００３９】
本発明の酸化防止剤組成物はまた好ましくは、式（ＩＩ）の第二酸化防止剤を酸化防止剤組成物中に含有される全酸化防止剤の総重量に基づき１重量パーセントより多い量、例えば５０重量パーセントより多い量、６０重量パーセントより多い量、又は７０重量パーセントより多い量で含んでいる。範囲で表すと、酸化防止剤組成物は任意に、式（ＩＩ）の第二酸化防止剤を酸化防止剤組成物中に含有される全酸化防止剤の総重量に基づき５０〜９５重量パーセント、例えば６０〜９５重量パーセント、又は７０〜９０重量パーセントの範囲の量で含む。
【００４０】
本発明の酸化防止剤組成物中に含有される、式（ＩＩ）の第二酸化防止剤  対  式（Ｉ）の第一酸化防止剤  の重量比は同様に、広く変えることができる。好適な態様の中で、本発明の酸化防止剤組成物は、３：１より大きい、例えば４：１より大きい、又は５：１より大きい重量比で、式（ＩＩ）の第二酸化防止剤  と  式（Ｉ）の第一酸化防止剤  を含んでいる。好ましくは、第二酸化防止剤  対  第一酸化防止剤  の重量比は１９：１以下である。範囲で表すと、第二酸化防止剤  対  第一酸化防止剤  の重量比は任意に、１：９９〜９９：１、例えば３：１〜１９：１、又は５：１〜１９：１である。
【００４１】
前記式（Ｉ）のヒンダードフェノール化合物及び式（ＩＩ）のジアリールアミン化合物に加えて、本発明の酸化防止剤組成物は１種又はより多くの追加の酸化防止剤を包含することができるが、上記式（ＩＩＩ）の追加の酸化防止剤を含有していないと好ましい。
【００４２】
本発明の酸化防止剤組成物は種々の方法により製造することができる。しかしながら、式（Ｉ）のヒンダードフェノール化合物及び式（ＩＩ）のジアリールアミン化合物のどちらか、又は両方を加熱し、その後に相互に配合すると好ましい。
【００４３】
一例として、態様の一つにおいて、本発明の酸化防止剤組成物は、（ａ）第一酸化防止剤（例えば、式（Ｉ）のヒンダードフェノール化合物及び／又は第二酸化防止剤（例えば、式（ＩＩ）のジアリールアミン）のどちらか；又は両方を６０℃〜１８０℃、さらに好ましくは７０℃〜１４０℃、９０℃〜１２０℃又は約１００℃の温度に、好ましくは攪拌下に加熱し；次いで（ｂ）第一酸化防止剤と第二酸化防止剤とを配合し、酸化防止剤組成物を形成する；工程を含む方法によって製造する。配合工程中、どちらかの酸化防止剤をもう一方の酸化防止剤に添加することもできる。好ましくは、生成する混合物を第一酸化防止剤が完全に溶解するまでの期間、例えば５分〜１００分、好ましくは１０分〜６０分の範囲の期間にわたり連続的に攪拌する。生成する酸化防止剤組成物は室温で液状である。理想的には、酸化防止剤組成物は１００℃において８０ｃＳｔ未満、６０ｃＳｔ未満、又は４０ｃＳｔ未満の動粘度を有する。
【００４４】
このようにして得られる液状混合物はドラム又はタンク中に供給することができ、及び室温において、固形化合物（式（Ｉ）のヒンダードフェノール化合物）の再沈殿を伴うことなく永続的に液状である。
【００４５】
［潤滑油の安定化］
本発明の酸化防止剤組成物は潤滑剤組成物、例えば潤滑剤ベースストック組成物の安定化に使用することができる。適当なベースストックはエンジン油、トランスミッション液、油圧作動液、ギア油、海洋シリンダ油、コンプレッサ油、冷蔵庫潤滑油、航空用タービン油、ガス用タービン油、チェーン油、金属作業用液、及びその混合物に使用されるベースストックからなる群から選択することができる。
【００４６】
本発明の酸化防止剤組成物は好ましくは、酸化、熱及び／又は光誘発劣化に曝される潤滑油の酸化安定性を改善する。これらの潤滑油は天然又は合成のものであることができ、例えば「機能性液体」、潤滑油、グリース及び燃料、並びに自動式及び手動式トランスミッション液、パワーステアリング液、油圧作動液、ガスタービン油、コンプレッサ潤滑油、自動車用及び工業用ギア潤滑油、並びに熱交換油を包含することができる。本発明の実施に有用な潤滑剤組成物は好ましくは、主要量の潤滑粘度を有する油及び少量の少なくとも１種の本発明の潤滑剤組成物を含む。
【００４７】
本発明の観点から有用な潤滑粘度を有する油は天然潤滑油、合成潤滑油及びその混合物から選択することができる。潤滑油は軽質蒸留鉱油から重質潤滑油、例えばガソリンエンジン油、鉱物潤滑油及びへビーデューティーディゼル油までの粘度の範囲にわたることができる。一般に、これらの油の粘度は１００℃で測定して約２センチストークス〜約４０センチストークス、特に約４センチストークス〜約２０センチストークスの範囲である。
【００４８】
ディーゼル燃料油は石油を基材とする燃料油、特に中間蒸留燃料油である。このような蒸留燃料油は一般に、１１０℃〜５００℃、例えば１５０℃〜４００℃の範囲内で沸騰する。燃料油は大気圧蒸留油又は減圧蒸留油、分解ガス油、接触分解蒸留液及び水素化分解蒸留液などの直留蒸留流及び熱蒸留流及び／又は精製流の全部の割合の配合物を含むことができる。
【００４９】
適当なディーゼル燃料は、例えばフィッシャー−トロプシュ燃料を包含する。ＦＴ燃料としても知られているフィッシャー−トロプシュ燃料は、気体−液体（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ）（ＧＴＬ）燃料、バイオマス−液体（ｂｉｏｍａｓｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ）（ＢＴＬ）燃料及び石炭変換燃料として開示されている燃料を包含する。このような燃料を製造するためには、先ずシンガス（ＣＯ＋Ｈ２）を発生させ、次いでフィッシャー−トロプシュ法によってノルマルパラフィンに変換する。このノルマルパラフィンを次いで、接触分解／精製又は異性化、水素化分解及び水素化異性化などの処理により改質し、種々の炭化水素、例えばイソパラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物を生成する。生成するＦＴ燃料はそのままで、又は別の燃料組成物及び種々の燃料と組合せて使用することができる。また、植物又は動物起源から誘導されるディーゼル油も適している。これらは単独で、又は別種の燃料と組合わせて使用することができる。
【００５０】
好ましくは、ディーゼル燃料は最大で０．０５重量％、さらに好ましくは最大で０．０３５重量％、特に最大で０．０１５重量％のイオウ含有量を有する。さらにイオウレベルが低い燃料でさえも、例えばイオウが５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、例えば１０ｐｐｍ又はそれ未満である燃料もまた適している。
【００５１】
植物又は動物原料から誘導される油又は油脂は燃料として、例えばディーゼルなどの石油派生中間蒸留燃料の部分的又は完全代用物として用途が次第に見出されてきている。通常、このような燃料は「バイオ燃料」又は「バイオディーゼル」として知られている。バイオ燃料はかなりの供給源から誘導することができる。最も慣用のバイオ燃料の中には、ナタネ油、ヒマワリ油などの植物から抽出される脂肪酸のアルキル、オレフィンメチル、エステル類がある。これらの種類の燃料はしばしば、ＦＡＭＥ（脂肪酸メチルエステル）と称される。
【００５２】
天然油は動物油及び植物油（例えば、ラード油、ヒマシ油）；液状石油並びにパラフィン系、ナフテン系及びパラフィン−ナフテン型混合物の水素化精製、溶媒処理又は酸処理された鉱油を包含する。石炭又はシェールから誘導される潤滑粘度の別種の例もまた、有用な基油として役立つ。動物又は植物原料から誘導される油及び脂肪の別種の例には、ナタネ油、コリアンダ油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナツ油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム核油、ココナツ油、カラシ油、ジャトロファ（ｊａｔｒｏｐｈａ）油、牛脂及び魚油がある。追加の例は、トウモロコシ、ジュート、ゴマ、シアナッツ、グランドナッツ、及びアマニ油から誘導される油を包含し、これらは当技術で既知の方法によってこれらから誘導することができる。グリセロールにより部分的にエステル化されている脂肪酸の混合物であるナタネ油は大量に入手することができ、ナタネの圧縮によって簡単な方法で得ることができる。使用済み台所油などの再使用もまた、適当である。
【００５３】
脂肪酸のアルキルエステルの有用な例は炭素原子１２〜２２個を有する脂肪酸のエチル、プロピル、ブチル、及び特にメチルエステルの市販混合物を包含することができる。一例として、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン（ｐｅｔｒｏｓｅｌｉｃ）酸、リシノール酸、エラエオステアリン（ｅｌａｅｏｓｔｅａｒｉｎ）酸、リノール酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸、又はエルカ酸は有用であり、これらは５０〜１５０、特に９０〜１２５のヨウ素価を有する。特に有利な性質を有する混合物は主として、すなわち少なくとも５０重量％の量で炭素原子１６〜２２個及び二重結合１、２又は３個を有する脂肪酸のメチルエステルを含有するものである。好適な脂肪酸の低級アルキルエステルはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステルである。
【００５４】
前記種類の市販混合物は、例えば低級脂肪族アルコールを用いるそれらのエステル交換による動物及び植物の油脂及び油の分解及びエステル化によって得られる。脂肪酸のアルキルエステルの製造にあたり、２０％未満の低レベルで飽和脂肪酸を含有し、及び１３０未満のヨウ素価を有する油脂及び油から出発すると有利である。下記エステル又は油の配合物、例えばナタネ、ヒマワリ、コリアンダー、ヒマシ、大豆、ピーナツ、綿実、牛脂なども適当である。新しい種々のナタネ油を基材とする脂肪酸のアルキルエステルであって、その脂肪酸成分が炭素原子１８個を有する不飽和脂肪酸を８０重量％より多い量で含むものは好適である。
【００５５】
バイオ燃料として利用することができる油は特に好適である。バイオ燃料は燃焼に際し環境に与える損害が少なく、また再生可能な供給源から得られる。燃焼に際し、二酸化炭素量は等量の石油蒸留燃料、例えばディーゼル燃料によって生成される量より少なく、また生成される二酸化イオウは非常に少ないことが報告されている。植物油のある種の誘導体、例えばケン化及び一価アルキルアルコールによる再エステル化によって得られる誘導体は、ディーゼル燃料の代替物質として使用することができる。
【００５６】
好適なバイオ燃料は植物油誘導体であり、特に好ましいバイオ燃料はナタネ油、綿実油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油、又はパーム油のアルキルエステル誘導体であり、ナタネ油メチルエステルは特に好ましい。これらは単独で又は別種の植物油誘導体との混合物、例えばナタネ油メチルエステルとパーム油メチルエステルとの全ての割合の混合物として特に好ましく使用される。
【００５７】
現時点で、バイオ燃料は最も一般的に、石油由来油と組合わせて使用されている。本発明はバイオ燃料と石油由来燃料との全割合の混合物に適用することができる。一例として、少なくとも５％、好ましくは少なくとも２５％、さらに好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも９５％の油を植物又は動物起源から誘導することができる。
【００５８】
合成潤滑油は炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば重合及び混合重合オレフィン類（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン））；アルキルベンゼン類（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシルベンゼン））；ポリフェニル類（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール））；及びアルキル化ジフエニルエーテル類及びアルキル化ジフェニルスルフィド類；並びにその誘導体、類縁体及び同族体を包含する。通常、気体−液体基油又は「ＧＴＬ」基油と称されているフィシャー−トロプシュ合成炭化水素からの気体−液体法から誘導される合成油もまた、有用である。
【００５９】
アルキレンオキシドポリマー及び混合重合体、並びにその末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などによって修飾されているその誘導体は公知合成潤滑油のもう一つの群を構成している。これらの具体例には、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合によって生成されるポリオキシアルキレンポリマー及びポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル（例えば、分子量１０００を有するメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル又は分子量１０００〜１５００を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）、並びにそのモノ−及びポリカルボン酸エステル、例えば酢酸エステル、混合Ｃ３〜Ｃ８脂肪酸エステル、及びテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステルがある。
【００６０】
合成潤滑油の適当な別の一群はジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）の各種アルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノマー、プロピレングリコール）によるエステルを含む。このようなエステルの特定の例はジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソプロピルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、及び１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘキサン酸との反応によって生成される複合エステルを包含する。
【００６１】
合成油として有用なエステルはまた、Ｃ５〜Ｃ１２モノカルボン酸及びポリオールから生成されるもの及びポリオールエステル、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールを包含する。
【００６２】
ケイ素を基材とする油、例えばポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−又はポリアリールオキシシリコーン油及びシリケート油はもう１種の合成潤滑油の有用な一群を含んでいる；このような油はテトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）シリケート、ヘキサ−（４−メチル−２−エチルヘキシル）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン及びポリ（メチルフェニル）シロキサンを包含する。別種の潤滑油はリン含有酸の液状エステル（例えば、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル）及びポリマー状テトラヒドロフランを包含する。
【００６３】
潤滑粘度を有する油は前記ベースストックのグループＩ、グループＩＩ又はグループＩＩＩベースストック又は基油配合物を含むことができる。好ましくは、潤滑粘度を有する油はグループＩＩ又はグループＩＩＩベースストック又はその混合物、又はグループＩベースストックと１種又はより多くのグループＩＩ及びグループＩＩＩの混合物である。好ましくは、潤滑粘度を有する油の主要量はグループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ、又はグループＶベースストック、あるいはその混合物である。ベースストック又はベースストック配合物は、好ましくは少なくとも６５％、さらに好ましくは少なくとも７５％、例えば少なくとも８５％の飽和物質含有量を有する。最も好ましくは、ベースストック又はベースストック混合物は９０％よりも多い飽和含有量を有する。好ましくは、これらの油又は油混合物は１重量％未満、好ましくは０．６重量％未満、最も好ましくは０．４重量％未満のイオウ含有量を有する。
【００６４】
好ましくは、これらの油又は油混合物の揮発度は、Ｎｏａｃｋ揮発度試験（ＡＳＴＭ  Ｄ５８８０）により測定して、３０％より低いか、又は３０％に等しく、好ましくは２５％より低いか、又は２５％に等しく、さらに好ましくは２０％より低いか、又は２０％に等しく、最も好ましくは１６％より低いか、又は１６％に等しい。好ましくは、これらの油又は油配合物の粘度指数（ＶＩ）は少なくとも８５、好ましくは少なくとも１００、最も好ましくは約１０５〜１４０である。
【００６５】
本発明におけるこれらのベースストック及び基油に係わる規定は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）出版の「エンジン油ライセンス及び認証システム（Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌ  Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）」、Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ＳｅｒｖｉｃｅｓＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ（１４版、１９９６年１２月）、Ａｄｄｅｎｄｕｍ  Ｉ、１９９８年１２月に見出されるものと同一である。この刊行物はベースストックを下記の通りに分類している：
（ａ）グループＩベースストックは、９０％未満の飽和物質及び／又は０．０３より多い量のイオウを含有し、及び表１に詳述されている試験方法を使用し、８０より高いか、又は８０に等しく、及び１２０未満の粘度指数を有する。
（ｂ）グループＩＩベースストックは、９０％より多いか、又は９０％に等しい量の飽和物質及び０．０３％未満、又は０．０３％に等しい量のイオウを含有し、及び表１に詳述されている試験方法を使用し、８０より高いか、又は８０に等しく、及び１２０未満の粘度指数を有する。
（ｃ）グループＩＩＩベースストックは、９０％より多いか、又は９０％に等しい量の飽和物質及び０．０３パーセント未満又は０．０３パーセントに等しい量のイオウを含有し、及び表１に詳述されている試験方法（その記載全体を引用してここに組入れる）を使用し、１２０より高いか、又は１２０に等しい粘度指数を有する。
（ｄ）グループＩＶベースストックは、ポリアルファオレフィン類（ＰＡＯ）である。
（ｅ）グループＶベースストックはグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶに包含されないその他のベースストックの全部を包含する。
【表１】
2012509956.tif 000015
【００６６】
従って、本発明の追加の態様は潤滑粘度を有する潤滑油（例えば、ベースストック）及び有効量の本発明の酸化防止剤組成物を含有する潤滑剤組成物に関する。酸化防止剤組成物は安定化させる潤滑油（ベースストック、本発明の酸化防止剤組成物及び使用する場合、添加剤を包含する）の重量に関して、例えば０．０１重量％〜３．０重量％、好ましくは０．０１重量％〜２．５重量％、０．０３重量％〜２重量％、０．１重量％〜１重量％、０．１重量％〜３．０重量％、又は１．０重量％〜１．５重量％の範囲の量で安定化させる潤滑油に添加することができる。一例として、本発明の潤滑剤組成物は任意に、潤滑剤組成物の総重量に基づき６５〜９９．９重量％の量のベースストック及び０．０５〜３重量％の量の本発明の酸化防止剤組成物を含む。
【００６７】
上記の通り、本発明の酸化防止剤組成物は低いＺＤＤＰレベルにおいて潤滑油を安定化する能力を提供する。態様の中で、潤滑剤組成物は潤滑剤組成物の総重量（酸化防止剤組成物、ベースストック及び全部の添加剤を包含する）に基づき１重量％以下の量、例えば０．７重量％未満の量、例えば０．５重量％未満の量、又は０．３重量％未満の量でＺＤＤＰを含む。
【００６８】
さらに、酸化防止剤組成物は好ましくは、式（ＩＩＩ）の酸化防止剤を実質的に含有していないことから、本発明の潤滑剤組成物は好ましくは、高温酸化条件下に安定のままである。上昇した温度における酸化防止剤の安定性は、下記実施例３に記載されている加圧式示差走査熱量計（ＰＤＳＣ）試験期間中の試料の酸化誘導時間（ＯＩＴ）の測定により求めることができる。態様の中で、例えば本発明の潤滑剤組成物は４０分より長い、例えば５０分より長い、又は６０分より長いＰＤＳＣ  ＯＩＴ値を有する。
【００６９】
本発明の酸化防止剤組成物は潤滑油用途に特に適するが、当該酸化防止剤組成物はポリマー用途における安定剤又は酸化防止剤として使用することもできる。例えば、米国公開出願第２００３／０１４４３９５Ａ１を参照でき、この出願書の全体を引用してここに組入れる。従って、本発明の追加の態様は有機ポリマー及び本発明の酸化防止剤組成物の１種の有効量を含有するポリマー組成物に関する。酸化防止剤組成物は安定化させる有機ポリマーの重量に基づき０．０１重量％〜３．０重量％、好ましくは０．０１重量％〜２．５重量％、０．０３重量％〜２重量％、０．１重量％〜１重量％、０．１重量％〜３．０重量％、又は１．０重量％〜１．５重量％の範囲の量で安定化させる有機ポリマーに添加することができる。さらに別の態様は上記ポリマー組成物の処理から得られる目的生成物に関する。
【００７０】
［追加の添加剤］
本発明の酸化防止剤及び／又は潤滑剤組成物に追加の添加剤を配合し、これらを特定の要件に適合させることができる。本発明の酸化防止剤組成物及び潤滑剤組成物に包含させることができる添加剤の例には、分散剤、洗剤、金属腐食防止剤、粘度指数改良剤、腐食防止剤、（追加の）酸化防止剤、摩擦調整剤、別種の分散剤、発泡防止剤、磨耗防止剤及び流動点降下剤がある。従って、本発明は上記の通り酸化防止剤及び／又は潤滑剤組成物に関するが、さらにある態様では、本発明は、酸化防止剤、磨耗防止剤、洗剤、錆防止剤、曇り防止剤、解乳化剤、金属脱活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、発泡防止剤、補助溶剤、パッケージ相溶化剤、顔料、極圧剤及びその混合物からなる群から選択される少なくとも１種の潤滑油用添加剤を含む。これらの添加剤の数種については以下でさらに説明する。
【００７１】
本発明の潤滑剤組成物はさらに、１種又はより多くの無灰分散剤を含有することができ、これらの無灰分散剤は潤滑油に添加されると、ガソリン及びディーゼルエンジンで使用した場合の沈着物の形成を効果的に減少させる。本発明の組成物に有用な無灰分散剤は、例えば油溶性ポリマー長鎖骨格が分散させる粒子と会合することができる官能基を有する無灰分散剤を包含する。典型的に、このような分散剤はポリマー骨格にしばしば、架橋基を経て結合しているアミン、アルコール、アミド又はエステル極性基を含む。無灰分散剤は、例えば長鎖炭化水素置換モノ−及びポリカルボン酸又はその無水物の油溶性の塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；そこに直接結合しているポリアミン分子を有する長鎖脂肪族炭化水素；及び長鎖置換フェノールとホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンとの縮合によって生成されるマンニッヒ縮合生成物から選択することができる。
【００７２】
好適な分散剤はポリアミン−誘導体化ポリアルファ−オレフィン分散剤、特にエチレン／ブテンアルファ−オレフィン及びポリイソブチレンを基材とする分散剤を包含する。無水コハク酸基で置換されており、ポリエチレンアミンと反応されたポリイソブチレンから誘導される無灰分散剤、例えばポリイソブチレンコハクイミド、ポリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタアミン；又はポリオキシプロピレンジアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン、トリメチロールアミノメタン；ヒドロキシ化合物、例えばペンタエリスリトール；及びその組合せは特に好適である。特に好適な分散剤組合せの１種は（Ａ）無水コハク酸基で置換されており、（Ｂ）ヒドロキシ化合物、例えばペンタエリスリトールと反応されているポリイソブチレン；（Ｃ）ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミン；又は（Ｄ）ポリアルキレンジアミン、例えばポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタミンを（Ａ）１モルに対し（Ｂ）、（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を約０．３〜約２モルで使用した組合せである。もう１種の好適な分散剤組合せは、米国特許第３，６３２，５１１号に記載されているような（Ａ）ポリイソブテニル無水コハク酸と（Ｂ）ポリアルキレンポリアミン、例えばテトラエチレンペンタミン、及び（Ｃ）多価アルコール又は多ヒドロキシ置換脂肪族一級アミン、例えばペンタエリスリトール又はトリスメチロールアミノメタンの組合せを含む。
【００７３】
ピストン沈着を適度に制御するために、窒素含有分散剤を約０．０３重量％〜約０．１５重量％、好ましくは約０．０７重量％〜約０．１２重量％の窒素が潤滑剤組成物に付与される量で添加することができる。
【００７４】
金属含有洗剤又は灰形成洗剤は沈着物を減少又は除去するための洗剤として、及び酸中和剤又は錆防止剤としての両方の機能を有し、これにより磨耗及び腐食が減少され、及びエンジン寿命が延長される。洗剤は一般に、長い疎水性尾部を伴う極性先頭部を含み、この極性先頭部は酸性有機化合物の金属塩を含む。これらの塩は実質的に化学量論量の金属を含有することができ、この場合、これらは通常、正塩又は中性塩と称され、代表的に０〜８０の総塩基数すなわちＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６により測定することができる）を有する。過剰量の金属化合物（例えば、酸化物又は水酸化物）を酸性気体（例えば、二酸化炭素）と反応させることによって大量の金属塩基を組入れることができる。生成する過塩基性（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）洗剤は金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外側層として中和されている洗剤を含む。このような過塩基性洗剤は１５０又はより大きいＴＢＮを有することができ、典型的に２５０〜４５０、又はより大きいＴＢＮを有する。
【００７５】
使用することができる洗剤は、金属、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの油溶性中性及び過塩基性スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート、ナフテネート、並びにその他の油溶性カルボキシレートを包含する。最も慣用される金属はカルシウム及びマグネシウム（これらは両方共に潤滑剤に使用される洗剤に存在させることができる）、並びにカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物である。特に慣用される金属洗剤は、２０〜４５０ＴＢＮのＴＢＮを有する中性及び過塩基性カルシウムスルホネート及び５０〜４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基性カルシウムフェネート及び硫化フェネートである。過塩基性又は中性、あるいはその両方に関係なく、洗剤の組合わせを使用することができる。
【００７６】
スルホネートは、石油の分画から得られるもののようなアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化により、又は芳香族炭化水素のアルキル化により典型的に得られるスルホン酸から製造することができる。具体例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、又はそれらのハロゲン誘導体、例えばクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレンのアルキル化によって得られるものを包含する。アルキル化は約３個〜７０個以上の炭素原子を有するアルキル化剤を用いて触媒の存在下に行うことができる。アルカリールスルホネートは通常、アルキル置換芳香族基１個あたり約９〜約８０個、又はより多くの炭素原子、好ましくは約１６個〜約６０個の炭素原子を含有する。
【００７７】
油溶性スルホネート又はアルカリールスルホン酸は金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、カーボネート、カルボキシレート、硫化物、ヒドロスルフィド、ニトレート、ボレート及びエーテルで中和することができる。金属化合物の量は最終生成物に望まれるＴＢＮに関連して選択されるが、典型的には化学量論上で要求される量の約１００〜２２０重量％（好ましくは、少なくとも１２５重量％）の範囲である。
【００７８】
フェノール及び硫化フェノールの金属塩は適当な金属化合物、例えば酸化物又は水酸化物との反応によって製造され、また中性又は過塩基性生成物は当技術で公知の方法によって得ることができる。硫化フェノールはフェノールをイオウ又はイオウ含有化合物、例えば硫化水素、イオウモノハライド又はイオウジハライドと反応させ、一般に２個又はより多くのフェノールがイオウ含有架橋によって架橋されている化合物の混合物である生成物を生成することによって製造することができる。
【００７９】
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩はしばしば、磨耗防止剤及び酸化防止剤として使用される。金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であることができる。亜鉛塩は潤滑油組成物の総重量に基づき０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜２重量％の量で潤滑油に最も慣用される。これらは、公知技術に従い、先ず通常、１種又はより多くのアルコール又はフェノールをＰ２Ｓ５と反応させることによってジヒドロカルビルジチオリン酸（ＤＤＰＡ）を生成し、次いで生成されたＤＤＰＡを亜鉛化合物により中和することによって製造することができる。一例として、ジチオリン酸は一級及び二級アルコールの混合物を反応させることによって製造することができる。別法として、多種ジチオリン酸は、一方のヒドロカルビル基が全体的に二級の性質を有し、他方のヒドロカルビル基が全体的に一級の性質を有する場合に製造することができる。亜鉛塩を製造する場合、全ての塩基性又は中性亜鉛化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物及びカルボキシレートが最も一般的に使用される。市販添加剤はしばしば、中和反応に過剰量の塩基性亜鉛化合物が使用されることから過剰の亜鉛を含有する。
【００８０】
好適なジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛塩はジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを含むことができる。本発明は、組成物の総質量に基づき約０．０２〜約０．１２重量％、例えば約０．０３〜約０．１０重量％又は約０．０５〜約０．０８重量％のレベルのリンを含有する乗用車ディーゼルエンジン潤滑剤組成物及び組成物の総質量に基づき約０．０２〜約０．１６重量％、例えば約０．０５〜約０．１４重量％又は約０．０８〜約０．１２重量％のレベルのリンを含有するヘビーデューティーディゼルエンジン潤滑剤組成物で使用すると特に有用であることができる。好適な態様の一つにおいて、本発明の潤滑油組成物は、主として（例えば、６０モル％以上などの５０モル％以上）二級アルコールから誘導される亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを含有する。このような磨耗防止性添加剤の例を下記に挙げる。これらはＴｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている中でも：６７７Ａ；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ１０９５；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ１０９７；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ１３６０；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ１３９５；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ５１３９；及びＬｕｂｒｉｚｏｌ５６０４；並びにＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから市販されているＩｒｇａｌｕｂｅ３５３。
【００８１】
酸化抑制剤又は酸化防止剤は作業中における潤滑剤組成物の劣化傾向を減少させる。酸化による劣化は、潤滑油中のスラッジ、金属表面上のワニス状沈着物及び粘度の増加によって証明することができる。このような酸化抑制剤は（本発明の酸化防止剤組成物中に使用される第一及び第二酸化防止剤に加えて）、ヒンダードフェノール、好ましくはＣ５〜Ｃ１２アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェネート及び硫化フェネート、リン硫化又は硫化炭化水素、亜リン酸エステル、金属チオカルバメート、米国特許第４，８６７，８９０号に記載されているような油溶性銅化合物、モリブデン含有化合物及び芳香族アミン（前記式（ＩＩ）の芳香族アミンに加えて）を包含することができる。
【００８２】
１種又はより多くの追加の酸化防止剤を本発明の酸化防止剤組成物及び潤滑剤組成物に第一酸化防止剤及び第二酸化防止剤とともに使用することができる。好適な態様の一つにおいて、本発明の潤滑油組成物はアミン系酸化防止剤（式（ＩＩ）の第二酸化防止剤を包含する）を約０．１〜約１．２重量％の量で、及びフェノール酸化防止剤（式（Ｉ）の第一酸化防止剤を包含する）を約０．１〜約３重量％の量で含有する。別の好適な態様において、本発明の潤滑油組成物はアミン系酸化防止剤約０．１〜約１．２重量％、フェノール酸化防止剤約０．１〜約３重量％及びモリブデンが約１０〜約１０００ｐｐｍの量で潤滑油組成物に供給される量のモリブデン化合物を含有する。好ましくは、本発明の実施に有用な潤滑油組成物、特に１２００ｐｐｍより多くない量でリンを含有することが要求される本発明の実施に有用な潤滑油組成物は無灰酸化防止剤を約０．１〜約５重量％、好ましくは約０．３〜約４重量％、さらに好ましくは約０．５〜約３重量％の量で含有する。リン含有量がさらに低いことが要求される場合、第一酸化防止剤及び第二酸化防止剤以外に無灰酸化防止剤の量を増加すると好ましい。
【００８３】
適当な粘度調整剤の代表例には、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンとのコポリマー、ポリメタアクリレート、メタアクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物とのコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルとのインターポリマー、及びスチレン／イソプレン、スチレネルブタジエン及びイソプレン／ブタジエンの部分的に水素化されたコポリマー、並びにブタジエンとイソプレンとの部分的に水素化されたホモポリマーがある。
【００８４】
粘度指数改質分散剤は粘度指数調整剤として、及び分散剤としての両方の機能を果たす。粘度指数改質分散剤の例はアミン、例えばポリアミンとヒドロカルビル置換基が化合物に粘度指数改質性を付与するの充分に長い鎖長をするヒドロカルビル置換モノ−又はジカルボン酸との反応生成物を包含する。一般に、粘度指数改質分散剤は、例えばビニルアルコール又はＣ３〜Ｃ１０不飽和モノカルボン酸又はＣ４〜Ｃ１０ジカルボン酸の炭素原子４〜１０個を有する不飽和窒素含有モノマーによるのＣ４〜Ｃ２４不飽和エステル；Ｃ２〜Ｃ２０オレフィンとアミン、ヒドロキシアミン又はアルコールにより中和されている不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノ−又はジカルボン酸とのポリマー；Ｃ４〜Ｃ２０不飽和窒素含有モノマーをそこにグラフトすることによって、又はポリマー骨格に不飽和酸をグラフトし、次いでこのグラフトされた酸のカルボン酸基をアミン、ヒドロシアミン又はアルコールと反応させることによってさらに反応されているＣ３〜Ｃ２０オレフィンとエチレンとのポリマーであることができる。
【００８５】
燃料油の他の成分に適合する摩擦調整剤及び燃料節約剤をまた、包含させることができる。このような原料の例は高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えばグリセリルモノ−オレエート；長鎖ポリカルボン酸のジオールによるエステル、例えば二量化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；並びにアルコキシル化アルキル置換モノ−アミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えばエトキシル化タローアミン及びエトキシル化タローエーテルアミン；を包含する。
【００８６】
別種の公知摩擦調整剤は油溶性有機モリブデン化合物を含む。このような有機モリブデン摩擦調整剤はまた、潤滑油組成物に酸化防止性及び磨耗防止性を付与する。このような油溶性有機モリブデン化合物の例は、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィド、及びその混合物を包含する。モリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート、及びアルキルチオキサンテートは特に好適である。
【００８７】
さらに、モリブデン化合物は酸性モリブデン化合物であることができる。これらの化合物はＡＳＴＭ試験Ｄ−６６４又はＤ−２８９６検定方法により測定して、塩基性窒素化合物と反応し、また典型的には六価である。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、及びその他のモリブデン酸アルカリ金属塩及びその他のモリブデン塩、例えばモリブデン酸水素ナトリウム、ＭｏＯＣｌ４、ＭｏＯ２Ｂｒ２、Ｍｏ２Ｏ３Ｃｌ６、三酸化モリブデン又は類似の酸性モリブデン化合物を包含する。
【００８８】
本発明の組成物に有用なモリブデン化合物の中には、式：Ｍｏ（ＲＯＣＳ２）４の有機モリブデン化合物（式中、Ｒは一般に炭素原子１〜３０個、好ましくは炭素原子２〜１２個、最も好ましくは炭素原子２〜１２個を有するアルキル、アリール、アラルキル、及びアルコキシアルキルからなる群から選択される有機基である）がある。モリブデンのジアルキルジチオカルバメートは特に好適である。
【００８９】
本発明の潤滑剤組成物に有用なもう一つの群の有機モリブデン化合物は三核状モリブデン化合物、特に式Ｍｏ３ＳｋＬｎＱ２のもの及びその混合物である（式中、Ｌは独立して、当該化合物を油中で可溶性又は分散性にするのに充分な数の炭素原子を有する有機基を有するリガンドであり、ｎは１〜４であり、ｋは４〜７であり、Ｑは中性電子付与性化合物、例えば水、アミン、アルコール、ホスフィン及びエーテルの群から選択され、及びｚは０〜５の範囲であり、及び非化学量論的数値を包含する）。このリガンド有機基は全部がその中に少なくとも２１個の総炭素原子、例えば少なくとも２５個、少なくとも３０個、又は少なくとも３５個の炭素原子が存在するものであるべきである。
【００９０】
モリブデン摩擦改質添加剤の例を下記に示す：Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から市販されている中でも：Ｍｏｌｙｖａｎ（商標）Ａ、ＭｏｌｙｖａｎＬ、Ｍｏｌｙｖａｎ８０７、Ｍｏｌｙｖａｎ８５６Ｂ、Ｍｏｌｙｖａｎ８２２、Ｍｏｌｙｖａｎ８５５。このような添加剤の例を下記に示す：Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋ．Ｋ．から市販されている中でも：ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ（商標）１００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ１６５、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ３００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ３１０Ｇ、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ３２１、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ４７４、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ６００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ７００。このような摩擦改質添加剤の追加の例を下記に示す：Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨから市販されている中でも：Ｋｅｔｊｅｎ−ＯＸ（商標）７７Ｍ、Ｋｅｔｊｅｎ−ＯＸ７７ＴＳ。ＮａｕｇａｌｕｂｅＭｏｌｙＦＭはまた、このような添加剤の例であり、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００９１】
別名潤滑油流動改良剤（ＬＯＦＩ）としても知られている流動点降下剤は当該液体が流動するか、又は注入することができる最低温度を低下させる。このような添加剤は周知である。液体の低温流動性を改善するこれらの添加剤の代表例にはＣ８〜Ｃ１８ジアルキルフマレート／ビニルアセテートコポリマー及びポリメタアクリレート類がある。発泡の制御はポリシロキサン型の発泡防止剤、例えばシリコーン油又はポリジメチルシロキサンによって付与することができる。流動点降下剤の例にはポリメタアクリレートなどがある。
【００９２】
ある種の上記添加剤は多種の効果を提供することができ、例えば単独の添加剤が分散−酸化抑制剤として作用することができる。この手段は周知であり、ここではさらに説明する必要はない。
【００９３】
腐食防止剤の例はアミン複合物、ベンゾトリアゾール−、トリルチアゾール−、チジアゾール−、及びイミダゾール−に基づく化合物などを包含する。腐食防止剤の例を下記に示す：Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＫ−Ｃｏｒｒ（商標）１００Ａ２。
【００９４】
粘度指数（Ｖ．Ｉ．）改良剤はオレフィンコポリマー、分散性オレフィンコポリマー、エチレン−α−オレフィンコポリマー（ここで、α−オレフィンはプロピレン、１−ブテン又は１−ペンテンであることができる）又はそのハイブリッド、ポリイソブチレン又はそのハイブリッド、スチレン−ジエン水素化コポリマー、スチレン−無水マレエートコポリマー、及びポリアルキルスチレンなどを包含する。
【００９５】
発泡防止剤の例はポリシロキサン、シリコーン類、例えばジメチルシリコーン及びフルオロシリコーンなどを包含する。発泡防止剤の例を下記に示す：Ｍｕｎｚｉｎｇ／Ｕｌｔａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから市販されている：Ｆｏａｍ  Ｂａｎ（商標）ＭＳ−５７５。
【００９６】
本発明において、配合物の粘度の安定性を維持する添加剤を包含させる必要があることがある。このような場合、極性基含有添加剤は予備配合工程において適当に低い粘度を達成させるが、ある種の組成物では、延長された期間にわたり保存した場合、粘度の増加が見出される。この粘度の増加の制御に有効である添加剤は前記の無灰分散剤の製造に使用されるモノ−又はジカルボン酸又は酸無水物との反応によって官能性化された長鎖炭化水素を包含する。
【００９７】
潤滑剤組成物が１種又はより多くの前記添加剤を含有する場合、各添加剤は典型的に、添加剤が所望の機能を付与できる量で基油中に配合する。クランク室潤滑油で使用する場合におけるこのような添加剤の代表有効量を下記表２に示す。挙げられている数値は全部が活性成分重量パーセントとして示されている。
【表２】
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【００９８】
本発明の、完全配合された乗用車ディーゼルエンジン潤滑油（ＰＣＤＯ）組成物は好ましくは、約０．４重量％未満、例えば約０．３５重量％未満、さらに好ましくは約０．０３重量％未満、例えば約０．１５重量％未満の量のイオウ含有量を有する。好ましくは、完全配合されたＰＣＤＯ（潤滑粘度の油及び全添加剤）のＮｏａｃｋ揮発度は１３以下であり、例えば１２以下であり、好ましくは１０以下である。本発明の、完全配合されたＰＣＤＯは好ましくは、１２００ｐｐｍ以下の量のリンを含有し、例えば１０００ｐｐｍ以下の量のリンを含有し、又は８００ｐｐｍ以下の量のリンを有する。本発明の、完全配合されたＰＣＤＯは好ましくは、約１．０重量％又はそれ未満のイオウ化灰（ＳＡＳＨ）含有量を有する。
【００９９】
本発明の、完全配合されたヘビーデューティーディゼルエンジン（ＨＤＤ）潤滑油組成物は好ましくは、約１．０重量％未満、例えば約０．６重量％未満、さらに好ましくは約０．４重量％未満、例えば約０．１５重量％未満のイオウ含有量を有する。好ましくは、完全配合されたＨＤＤ潤滑油組成物（潤滑粘度の油及び全添加剤）のＮｏａｃｋ揮発度は２０以下であり、例えば１５以下であり、好ましくは１２以下である。本発明の、完全配合されたＨＤＤ潤滑油組成物は好ましくは、１６００ｐｐｍ以下の量のリンを含有し、例えば１４００ｐｐｍ以下か、又は１２００ｐｐｍ以下の量でリンを含有する。本発明の、完全配合されたＨＤＤ潤滑油組成物は好ましくは、約１．０重量％又はそれ未満のイオウ化灰（ＳＡＳＨ）含有量を有する。
【実施例】
【０１００】
本発明の若干の非制限的実施例を本発明のより良好な理解及びその実施のために示す。
【０１０１】
［実施例１］（ＴＥＯＳＴ分析）
本発明のある種の態様に従う式（Ｉ）のポリマー状ヒンダードフェノールを含む酸化防止剤組成物の酸化防止効果及び式（ＩＩ）の二級ジアリールアミンとのその相乗効果を、加速酸化ベンチ試験、詳細には中〜高温サーモ酸化エンジン油シュミレーション試験（Ｔｈｅｒｍｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）（ＴＥＯＳＴ、ＡＳＴＭ  Ｄ７０９７、引用してここに組入れる）を使用し、被験低リン含有ＳＡＥ５Ｗ２０完全配合エンジン油において実証した。
【０１０２】
ＳＡＥ５Ｗ２０エンジン油配合物は市販の成分を用いて表３に示されている通りに予備配合した。本発明の観点から、原料の種類及び正確な組成に特定の制限はない。
【表３】
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【０１０３】
式（Ｉ）のポリマー状ヒンダードフェノールは、場合により式（ＩＩ）の二級ジアリールアミンとの混合物としてエンジン油予備配合物に添加した。ヒンダードフェノールと二級ジアリールアミンとの相対量を下記表５に示す。添加された酸化防止剤の総量は１．０〜１．５重量パーセントであった。最終エンジン油は約０．０４４重量％のリンを含んでいた。
【０１０４】
試験に使用されたポリマー状ヒンダードフェノールはＬｏｗｉｎｏｘ（登録商標）ＣＰＬであった。これはｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン及びイソブチレンとの反応生成物である。試験に使用された二級ジアリールアミンは主としてモノ−及びジ−ノニルジフェニルアミンの複合混合物であった。これは現時点で、商標Ｎａｕｇａｌｕｂｅ４３８Ｌとして販売されている。製品は両方共に、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、ＣＴ、米国）から市販されている。
【０１０５】
［サーモ酸化エンジン油シュミレーション試験］（ＴＥＯＳＴ、ＡＳＴＭ  Ｄ７０９７）
中〜高温サーモ酸化エンジン油シュミレーション試験（ＴＥＯＳＴ、ＡＳＴＭ  Ｄ７０９７）を行い、エンジン油の沈着物形成傾向を求めた。この試験は、特別に構築されたスチール製ロッド上に形成された沈着物の量を、熱酸化及び触媒条件下に被験油８．５ｇの反復通過による連続ストレス付加によって求める試験である。使用装置はＴａｎｎａｓ  Ｃｏ．製であり、０．１５（ｘ＋１６）（式中、ｘは２回又はより多くの反復試験結果の平均である）の典型反復能力を有していた。ＴＥＯＳＴ試験条件を表４に示す。得られた沈着物の量が少ないほど、当該油の酸化安定性は良好である。
【表４】
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【０１０６】
表５はＴＥＯＳＴ試練結果を示す。配合物２及び５について得られた沈着物が配合物１に比較して少ないことは、沈着物形成制御の観点から式（Ｉ）のポリマー状ヒンダードフェノールが強力な酸化防止効果を有することを示している。単独の酸化防止剤を含有する配合物でそれぞれ得られた沈着物の量に比較し、配合物４、７及び８について得られた沈着物の量が少ないことは、本発明の態様に従う酸化防止剤混合物を含有する潤滑油組成物がＴＥＯＳＴにおいて少ない沈着物量を生じさせる優れた酸化安定性を有することを示している。
【表５】
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【０１０７】
［実施例２］（ＲＰＶＯＴ分析）
式（Ｉ）のポリマー状ヒンダードフェノールの酸化防止効果及び式（ＩＩ）の二級ジアリールアミンとの相乗効果を、被験工業用タービン油において回転加圧容器酸化試験法（Ｒｏｔａｔｉｎｇ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｖｅｓｓｅｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）（ＲＰＶＯＴ、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７２）により実証した。
【０１０８】
タービン油配合物は下記市販成分と予備配合した。本発明の観点から、原料の種類及び正確な組成に特定の制限はない。
【表６】
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【０１０９】
タービン油予備配合物に、本発明の態様に従い場合により式（ＩＩ）の二級ジアリールアミンと混合して式（Ｉ）のポリマー状ヒンダードフェノールを順次配合した。添加された酸化防止剤の総量は０．５重量パーセントであった。
【０１１０】
試験に使用されたポリマー状ヒンダードフェノールはＬｏｗｉｎｏｘ（登録商標）ＣＰＬであった。これはｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン及びイソブチレンとの反応生成物である。試験に使用された二級ジアリールアミンは主としてモノ−及びジ−ノニルジフェニルアミンの複合混合物であった。これは現時点で、商標Ｎａｕｇａｌｕｂｅ４３８Ｌ（商標）として販売されている。製品は両方共に、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、ＣＴ）から市販されている。
【０１１１】
［回転加圧容器酸化試験］（ＲＰＶＯＴ、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７２）
ＲＰＶＯＴは、Ｄ２２７２−０２に詳述されている標準ＡＳＴＭ試験法に従い行われた（この記載全体を引用してここに組入れる）。試験条件を表７に示す。この試験は酸素加圧容器を使用し、水及び銅触媒の存在下に１５０℃において同一もしくは類似組成（ベースストック及び添加剤）を有する新しいタービン油及び使用中のタービン油の酸化安定性を評価する試験である。覆われているガラス容器中に含有されている被験油、水及び銅触媒コイルを、圧力計を備えたスティール容器内に配置する。この容器に９０ｐｓｉ（６２１ｋＰａ）の圧力まで酸素を注入し、１５０℃に設定されている恒温油浴に配置し、水平から３０度の角度で１００ｒｐｍで軸方向回転させる。圧力計の圧力が２５ｐｓｉ（１７２ｋＰａ）に到達するのに要した分の数は被験試料の酸化安定度である。
【表７】
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【０１１２】
表８はタービン油配合物に係わるＲＰＶＯＴ酸化誘導時間（ＯＩＴ）を示している。配合物２の組成を有するタービン油が比較配合物１を超える優れた酸化安定性を有することは明白である。配合物４及び５の長いＯＩＴ値はまた、ＬｏｗｉｎｏｘＣＰＬと式（ＩＩ）の二級ジアリールアミンとの混合物を含有するタービン油配合物が単独の酸化防止剤を含有する配合物（配合物２及び３）に比較して有意に良好な酸化安定性を有することを示している。さらに、配合物４及び５は、配合物Ａ、Ｂ及びＣに比較してより大きい安定性を示した。
【表８】
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【０１１３】
［実施例３］（ＰＤＳＣ  ＯＩＴ分析）
前記したように、本発明の酸化防止剤組成物は式（ＩＩＩ）の酸化防止剤を実質的に含有していないことが好ましいことから、本発明の組成物は好ましくは、高温酸化条件下に安定のままである。高温酸化条件における潤滑剤組成物の安定性は加圧示差走査熱量計（ＰＤＳＣ）試験期間中の酸化誘導時間（ＯＩＴ）を計測することによって求めた。
【０１１４】
［加圧示差走査熱量計（ＰＤＳＣ）試験］
ＰＤＳＣ法は各操作全体を通し一定の酸素圧下にスティール製セルを使用する。この装置は２００分間のＯＩＴについて９５％の信頼限界をもって±５．０分の典型反復能力を有する。ＰＤＳＣ操作の開始時点において、ＰＤＳＣスチール製セルを酸素により加圧し、４０℃／分の速度で表９に挙げられている恒温温度にまで加熱した。この誘導時間は、エンタルピー変化が見出されるまで試料がその恒温温度に達する時間から測定される。酸化誘導時間が長いほど、その油の酸化安定性は良好である、すなわち長いＯＩＴ値は、より安定な組成物を示す。調製された被験油各５０ｇ毎に、ＰＤＳＣ試験に先立ち、油溶性ナフテン酸第二鉄（鉱油中６重量パーセント）４０μＬを添加し、油中の鉄５０ｐｐｍを助成した。
【表９】
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【０１１５】
本発明の酸化防止剤の効果を低リン含有ＳＡＥ５Ｗ２０完全配合エンジン油で実証した。このようなエンジン油は本明細書に記載のＰＤＳＣ試験で使用された。このＳＡＥ５Ｗ２０エンジン油配合物は上記表３に示されている成分と予備配合されていなければならない。これらの成分の全部が市販されている。酸化防止剤組成物を次いで、エンジン油予備配合物に添加した。ＰＤＳＣ試験は１８５℃で行われた。本発明の酸化防止剤組成物は４０分より長く、及び５０分より長いＰＤＳＣ  ＯＩＴ値を示した。下記表１０は酸化防止剤組成物及び実施例３で得られたＰＤＳＣ  ＯＩＴ値を示す。得られたＯＩＴ値は高温酸化条件下における本発明の酸化防止剤組成物及び潤滑剤組成物の高い安定度を反映している。
【表１０】
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【０１１６】
本明細書に記載の全部の特許、論文及びその他の刊行物はそれらの全体を引用してここに組入れる。本発明の原則、好適な態様及び操作方法は前記詳細な説明に示されている。本発明は本明細書に記載されている特定の態様に制限されるものではなく、記載の態様は制限することよりも例示するものである。本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、当業者は変更を行うことができる。
【国際調査報告】
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