(57)【要約】  この発明は、下流側のガス洗浄プロセスと共に脱水素化反応を行う方法に関するものであり、ガス洗浄の後に、物質移送材を設けた「高圧フラッシュ容器」内で減圧ステップが行われる。このステップは重力と逆の方向に物質移送材が流れる間に燃焼ガスを用いて行われ、この燃焼ガスは、減圧した溶剤に逆流して「高圧フラッシュ容器」を流れて、吸収された炭化水素が燃焼ガスによって取り込まれる。好ましい実施例では、この燃焼ガスが投入ガスであり、例えばプロパンである。別の実施例では、この燃焼ガスが、脱水素化反応器を加熱するのに使用される例えば天然ガスなどの加熱ガスである。このプロセスの効率を上げるために、酸性ガスから分離された炭化水素流は、ガス洗浄の上流側のプロセスガス経路に戻される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法であって、
アルカンと不活性ガスを含む工業用無酸素ガス混合物を、少なくとも一の触媒床を具える反応装置に導入してアルカンを脱水素化するステップと、
アルケン、アルカン、水素、前記不活性ガス、及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含む得られたガス混合物を前記反応装置から取り出すステップと、
プロセスガスにまだ含まれている二酸化炭素、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、及びメルカプタンなどの酸性ガス成分を、脱水素化の下流側でのガス洗浄において、化学溶剤を用いて完全に又はほぼ完全に吸収するステップ、
を具える方法において、
共に吸収された炭化水素も含む吸着物質が、物質移送材を含む高圧フラッシュ容器のヘッドに送られ、燃料ガスが「高圧フラッシュ容器」の底に送られると共に、物質移送材の上に流れ出した高濃度の吸収溶剤に逆流して搬送され、前記高濃度の吸収溶剤に含まれる炭化水素の大部分と、特にアルケンが、特に溶解して溶液から脱着しており、「高圧フラッシュ容器」のヘッドから出ていることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
前記「高圧フラッシュ容器」のヘッドから出るガスが、脱水素化装置の下流側のプロセスガス経路に再循環することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
前記「高圧フラッシュ容器」が、１乃至２０バールの圧力で稼動することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
前記「高圧フラッシュ容器」が、４０℃乃至１６０℃の温度で稼動することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
前記アルカンがプロパンであり、そこから生産される前記アルケンがプロピレンであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
前記脱水素化反応における不活性ガスが水蒸気であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
前記燃料ガスが、前記脱水素化プロセス用であり、分岐された投入ガスであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
前記燃料ガスが、前記脱水素化反応器の加熱用であり、分岐された加熱ガスであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
前記脱水素化反応器の加熱用燃料ガスが天然ガスであることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
化学的に作用する吸収剤をガス洗浄用溶剤として用いることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
含水アミン溶液を前記ガス洗浄用溶剤として用いることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
含水モノエタノール溶液を前記ガス洗浄用溶剤として用いることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
含水メチルジエタノールアミン溶液を前記ガス洗浄用溶剤として用いることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３のいずれか１項に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
前記ガス洗浄用溶剤が、第一級アミンと第二級アミンとからなる群から選択された活性剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
酸素ガスを含まない前記製品ガスを、当該製品ガス中に残留しているアルケンを再利用するために「コールドボックス」と回収カラムに送ることを特徴とする方法。
【請求項１６】
アルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する装置であって、酸性ガスを吸収する溶剤と接触させることによってガス洗浄を行うことができる吸収カラムを具える装置において、
前記吸収カラムの下流側に「高圧フラッシュ容器」があって、酸性ガスを積載した溶剤を減圧させることができ、この容器が、酸性ガスを積んだ溶剤の投入口と、燃料ガスの投入口と、酸性ガスを積んだ溶剤の取出口と、ガス状炭化水素流の取出口を具えていることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカンからアルケンへの脱水素化に際のアルケンの損失を低減させる方法に関するものである。ここで、脱水素化の副生成物として二酸化炭素が生じ、発生した二酸化炭素は、脱水素化反応で発生した生ガスから吸収プロセスを用いて除去する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの生産、特にガス状の低級オレフィンの生産は、業界では低級アルカンを脱水素化して行われる。オレフィン生産に際しては、アルカンを不活性ガス、典型的には水蒸気と混合して、脱水素化反応器に送る。この反応器には、アルカン脱水素化の触媒作用がある触媒が投入される。この反応によって所望のアルケンを生産するが、アルケンは通常、反応後の産出ガス中に数パーセントの容積比で存在する程度である。反応に際して副生成物が発生するため、この産出ガスは、所望のオレフィンや反応生成物である水素、及び予め混合された不活性ガスのほかに、微量の一酸化炭素と二酸化炭素を含んでいる。
【０００３】
プロパンからプロピレンに脱水素化する典型的なプロセスがＷＯ２００６０５０９５７Ａ１に記載されている。ここでは、プロパンと水素と不活性ガスとして水蒸気を含んだ第１のガス混合物を、従来の脱水素化条件を具えた少なくとも一の触媒ベッドに送る。脱水素化反応は、通常、生成した水素が燃焼して平衡状態から水素を除去する選択的な水素燃焼と組み合せるので、プロパン含有量が酸素含有量より多いプロパン及び酸素を含有する更なるガス混合物を同じ反応装置に導入して、ここでこの混合物が第１のガス混合物と反応して、プロピレン、水蒸気、及び水素が発生する。この反応を行う典型的な温度は、５４０℃から８２０℃であり、圧力は４０乃至５０バールである。
【０００４】
不活性ガスは水蒸気であることが望ましい。しかし、例えば二酸化炭素又は水素、又は、この反応を実行する不活性希釈ガスに適した別のガスを使うことも可能である。調整脱水素化プロセスの後、得られたオレフィン生産物は冷却され乾燥される。乾燥プロセスは、どのようなタイプのものであってよい。この乾燥プロセスは濃縮プロセスであることが望ましい。脱水素化で発生した水素は、その後のプロセス段階において、所望の最終生産物すなわちアルケンから分離しなければならない。この分離は、比較的低温で、高い圧力で行うことが望ましい。
【０００５】
水素を除去した後、生ガスを圧縮する。下流側の分離装置のヘッドには、分離された水素と共に出て行くアルケンの損失をできるだけ少なく抑えるために、水素中に存在する炭化水素、特にアルケンの大半が濃縮される所謂「コールドボックス」が設けられている。このプロセスガスは、ここで、マイナス１００℃を下回る温度降下が生じる。このような温度下で二酸化炭素がコールドボックスを塞ぐことがあるプロセスガス経路における昇華する能力を奪うことを避けるために、どの部分にも固相二酸化炭素が形成されない程度に生ガスから二酸化炭素を除去することが必要である。同様に、まだ存在しており、投入ガスと共にプロセスに入り込む硫黄化合物の残留成分を生ガスから除去することも必要である。
【０００６】
この目的のために、冷却し乾燥したガスを、酸性ガス成分の除去に適した装置に送る。これは、酸性ガス吸収溶剤を精製すべきガスと過圧力下で接触させるカラムであることが望ましい。ガス洗浄カラムの底に残っている濃縮された溶剤は、「高圧フラッシュ容器」で減圧されて一緒に吸収された炭化水素を回収する。ほとんどの酸性ガスは二酸化炭素であり、一部が出発ガス中に存在し、一部が出発ガスに含まれている酸素との反応における炭化水素から生じたものである。
【０００７】
高圧フラッシュ容器の中で部分的に減圧された溶剤は、別の分離カラムに送られ、そこで溶剤中に含まれる酸性ガスを溶剤から分離する。この別の分離カラムは、通常、溶剤再生カラムと呼ばれる。選択的に、溶剤はフィルター装置で精製され、循環ポンプを用いて酸性ガス吸収カラムのヘッドに戻される。
【０００８】
この酸素ガス吸収カラムから抜け出る炭化水素流は、軽いガス状のオレフィンと水素から成り、低温蒸留ユニットと凍結装置を用いて更に分画される。低温蒸留ユニットの例は、Ｃ３スプリッター及び脱メタン器である。凍結装置の例は 「コールドボックス」である。
【０００９】
高圧フラッシュ容器から残留二酸化炭素の分離を可能にする方法は公知である。これは、例えば、炭化水素流のガス洗浄を実行する従来技術による方法である。しかしこの方法は、最終的に追加のガス洗浄を意味するので、複雑で、コストがかかる。高圧フラッシュ容器で行なわれる減圧は、この理由から、吸収された二酸化炭素の大部分が溶剤中に残るように行われる。
【００１０】
溶剤からの炭化水素の完全な分離は、ほとんどの二酸化炭素もそこから遊離することなしでの高圧フラッシュ容器内での減圧ではできないため、共に吸収された所定の割合の炭化水素が再生カラムに達し、そこで酸性ガスを殆ど完全に溶剤から分離する。溶剤中に残っている炭化水素は、主に二酸化炭素でなる分離された酸性ガスと共に排ガスとして再生カラムのヘッドから抜ける。
【００１１】
これは、酸性ガス成分からの分離が非常に困難を伴うため、炭化水素と、特にオレフィンの損失に繋がる。酸性ガスの除去に使う溶剤中には、とりわけアルケンが非常に良い状態で溶解している。単離する炭化水素が例えばプロピレンである場合、放出プロセスにおいて、共に吸収されたプロピレンの大部分が、溶剤を再生するときに除去された二酸化炭素と共に失われる。この排ガスからのプロピレンを更に回収するには高いコストがかかる。これは、プロセス全体として経済的不利益である。
【００１２】
従って、本発明の課題は、酸性ガスの除去において二酸化炭素と炭化水素の分離を改善できるプロセスを提供することである。
【００１３】
本発明は、ランダムなパッキング材や、規則的なパッキング材などの、物質移送材を具える高圧フラッシュ容器の底に燃料ガスを導入するプロセスによってこの課題を解決する。このガスは、高圧フラッシュ容器のヘッドに導入され、共に吸収された炭化水素を含む溶剤と逆の流れで搬送され、溶剤中に存在する炭化水素の大部分が溶剤から除去されて、同様に溶材中に存在する二酸化炭素が、温度と圧力を適宜選択した結果、わずかな量だけ脱着する。高圧フラッシュ容器から得た脱着ガスは、本発明の一実施例においては、コンプレッサーの上流側で生ガス流に再循環するので、回収した炭化水素を全部更なる生産物精製用に使うことができる。
【００１４】
燃料ガスとしては、天然ガスなどの炭化水素を含有するガスを用いることが好ましい。これは、脱水素化反応器を加熱するのに使用されると共に、高圧フラッシュ容器を通るフローの分流として使用される。この天然ガスに主要成分として含まれているメタンは、アルケン単離プロセスから水素と共に放出され、プロセス全体ではさらに加熱ガスとして使用される。しかし燃料ガスは、投入ガスでもある。これも、高圧フラッシュ容器を通るフローの分流として用いることができる。
【００１５】
本発明の望ましい実施例においてパッキングカラムとして構成されている、高圧フラッシュ容器を通過するストリップガスとしての燃料ガスの本発明のフローは、ガス洗浄用溶剤からの脱水素化反応で得た炭化水素の脱着を有意に改善する。本発明の望ましい実施例においては、得られた炭化水素が再圧縮され、プロセスに再循環される。本発明のプロセスを実施することによって、脱水素化反応のオレフィンの収率が非常に高くなる。
【００１６】
特許を請求する範囲は、特に、アルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法であり、
アルカンと不活性ガスを含む工業用無酸素ガス混合物を、少なくとも１つの触媒床を具える反応装置へ導入して、投入したアルカンを脱水素化し、
結果としてのアルケン、アルカン、水素、前記不活性ガス、及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含むガス混合物を反応装置から取り出して、
プロセスガスに含まれている炭化水素、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、及びメルカプタンなどの酸化ガスの成分が、脱水素化の下流側のガス洗浄スクラブ中の化学溶剤によって完全に又はほぼ完全に吸収される方法において、
共に吸収された炭化水素を含む吸着物質が、物質移送材を含む高圧フラッシュ容器のヘッドに送られ、燃料ガスが高圧フラッシュ容器の底に送られて、物質移送材の上を下流側に流れる濃縮吸収溶剤に対して逆の流れで搬送され、濃縮吸収溶剤中に含まれる炭化水素の大部分と、特に溶解した状態のアルケンとが溶剤から脱着して、高圧フラッシュ容器のヘッドを経て抜けることを特徴とする。
【００１７】
この高圧フラッシュ容器のヘッドを経て出て行くストリップガスは、脱水素化装置から出て行くプロセスガスと同様の組成を持つ炭化水素含有ガスであるので、本発明の有益な実施例において、このガスは、脱水素化装置の下流側のプロセスガス経路に再循環させて、効率を高めることができる。
【００１８】
脱水素化に用いるアルカンは、好ましい実施例ではプロパンである。これは脱水素化装置において反応平衡に従って部分的にプロピレンに変換される。使用する投入ガスは、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、又はｎ−ペンタンである。ｎ−ブテン、ｉ−ブテン、又はｎ−ペンテンは生成物の炭化水素として得られる。原理的に、脱水素可能な炭化水素はいずれもこのプロセスに用いることが可能である。
【００１９】
高圧フラッシュ容器の圧力は、「高圧フラッシュ容器」のヘッドから出て行くフラッシュガスが再循環する集約点の圧力よりも高いことが望ましい。望ましい集約点は、脱水素化装置の下流側プロセスガス経路である。ストリッピング用の燃料ガスは天然ガスであることが望ましく、これも脱水素化用の加熱ガスとしても使用されるか、又は例えばプロパンのような投入ガスとして使用される。コールドボックスからの排ガスを投入することも可能である。これは典型的には水素と軽質炭化水素とから成る。
【００２０】
高圧フラッシュ容器は、１乃至２０バールの圧力で稼動する。この高圧フラッシュ容器は、望ましくは２乃至１２バールの圧力で、更に望ましくは４乃至８バールの圧力で稼動する。高圧フラッシュ容器のヘッドに導入した溶剤の温度は、４０℃乃至１６０℃の間、望ましくは８０℃乃至１２０℃の間に設定される。
【００２１】
ガス洗浄用溶剤は、従来技術で頻繁に用いられており、二酸化炭素の吸収能力が高い溶剤が適している。化学的に作用する吸収剤、特に、モノエタノールアミン又はメチルジエタノールアミンのようなアミン化合物が好ましい。これらの化合物は、含水アミン溶液として用いることができる。これらの化合物はまた活性剤を含んでいてもよい。ＵＳ６２９０７５４Ｂ１は、液状炭化水素を含んでいるガスの脱酸素方法を開示しており、ここで、このガスを吸収ゾーンにおいてメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）と活性剤を含む液体吸収媒体で処理して、ＣＯ２濃度が高いガス留分と再生溶剤流が得られ、この再生した溶剤が当該吸収ゾーンに再循環される。ここでは、活性剤がアミノアルキル・アミノエタノールであり、アルキル基が１乃至４個の炭素原子を有する。この方法と、ここで用いられている溶剤の組み合せは、例として、本発明のプロセスに使用することができる。酸性ガス成分を吸収し、このプロセスに適している溶剤であればどのような溶剤でも使用することができる。
【００２２】
溶剤は、高圧フラッシュ容器の底において取り出され、溶剤再生カラムに送られる。溶剤は、まず、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、メルカプタン、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、とりわけ二酸化炭素（ＣＯ２）のような酸化ガス成分を、プロセスガスから炭化水素に対して選択的に除去する。これらのガスは、脱着後にヘッドにおいて溶剤再生カラムから出て、必要な冷却を行った後に、再使用するか、あるは廃棄できる。従来の溶剤再生に適した従来技術による溶剤再生カラムは全て用いることができる。これらは、例えば、再沸器によって加熱することができる。溶剤は、再生後に吸収カラムに再循環させて、高圧フラッシュ容器に入れる前に熱交換器に通して、充填した溶剤を加熱するようにしても良い。必要があれば、再生した溶剤を再利用する前に冷却する。
【００２３】
酸性ガス洗浄によって不純物を除去した製品ガスは、「コールドボックス」と回収カラムに送って、プロセスガスにまだ含まれているアルケンを更に回収する。分離は、ここでは低温分離プロセスによって行われる。
【００２４】
本発明のプロセスを実施する装置についても特許が請求されている。この装置は、先ず、酸性ガスを吸収する溶剤との接触によってガス洗浄を行うことができる吸収カラムを具える。本発明によるプロセスは、装置のヘッドに導入した溶液に逆流する流れに燃焼ガスを流入させる装置を用いて行われる。これは、好ましくは酸性ガスを積んだ溶剤を減圧できる高圧フラッシュ容器であり、パッキングしたカラムに比べて、物質移送材が設けられている。高圧フラッシュ容器にある部材は、物質を移動できるトレイ、パッキング材、「パルリング」、ラシヒリング、立体パッキング、又は、サドル本体であってもよい。パッキングしたカラムは、酸性ガスを積んだ溶剤の投入口、燃料ガスの投入口、酸性ガスを積んだ溶剤の取出口、及びガス状炭化水素流の取出口を具えている。更に、本発明による装置は、必要に応じて、コンプレッサー、ポンプ、バルブ、配管類、制御エレメント、フィルター装置、及び測定装置を具えている。
【００２５】
本発明によって、炭化水素流から酸性ガスを除去することができ、実質的に高いコストを掛けることなく、殆ど完全に炭化水素を含まない酸性ガスとすることができる。有益な実施例においては、脱着した炭化水素をこのプロセスに戻すことが可能であり、その結果このプロセスの効率が上がる。
【００２６】
酸性ガスを含有する炭化水素流を洗浄する本発明による装置の構成が、図面を用いて説明されているが、本発明の方法はこの実施態様に限定されるものではない。
【００２７】
洗浄するガス（１）、好ましくは水素、アルカン、二酸化炭素との混合物中のアルケンが、吸収カラム（２）に導入されて、ここで洗浄するガスが、送り込まれた吸収用溶剤（３）と接触する。これによって二酸化炭素がなくなったガス流（４）を得る。二酸化炭素を豊富に含む溶剤（５）は、コンプレッサー（６）を用いてカラムの底から取り出され、熱交換器（７）で予熱を行い、パッキングしたカラムとして構成された高圧フラッシュ容器（８）の中で減圧される。そこでは、充填した溶剤が減圧されて、吸収されたガスは炭化水素濃度が高いガス流（９）となって出てくる。燃料ガス（１０）が高圧フラッシュ容器（８）を通って反対方向に送られる。高圧フラッシュ容器（８）の底で二酸化炭素濃度の高い溶剤（１１）が得られ、これが溶剤再生カラム（１２）に送られる。高圧フラッシュ容器（８）のヘッドで、炭化水素濃度が高い脱着ガス流（９）が、コンプレッサー（１３）によって主プロセスのガス経路に再循環された燃料ガスと混合した状態で得られる。溶剤再生カラム（１２）のヘッドでは、溶剤から出た多少の純粋な二酸化炭素が、脱着酸素ガス（１４）として得られる。これは、再使用する前に、適宜の冷却装置（１４ａ）で冷却される。溶剤再生カラム（１２）の底で、減圧され脱着された溶剤（１２ａ）が得られる。溶剤再生カラム（１２）は、脱着を効果的に行うために再沸器（１２ｂ）で加熱する。溶剤は循環して（３）、吸収カラム（２）で再利用する前に、出発溶剤流を加熱する熱交換器（７）と、適宜の冷却装置（３ａ）で冷却される。二酸化炭素がなくなった製品流（４）は、更に製品加工を行うべくコールドボックス（図示せず）に送られる。
【符号の説明】
【００２８】
１      洗浄するガス
２      吸収カラム
３      炭化水素吸収溶剤
３ａ    溶剤冷却器
４      二酸化炭素がなくなったガス流
５      二酸化炭素を豊富に含む溶剤
６      コンプレッサー
７      熱交換器
８      「高圧フラッシュ容器」（パッキングしたカラム）
９      炭化水素濃度が高いガス流
１０    燃料ガス
１１    二酸化炭素濃度が高い溶剤
１２    溶剤再生カラム
１２ａ  脱着した溶剤
１２ｂ  再沸器
１３    コンプレッサー
１４    脱着した酸素ガス
１４ａ  濃縮機
【図１】
2012519718.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月12日(2010.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカンからアルケンへの脱水素化に際のアルケンの損失を低減させる方法に関するものである。ここで、脱水素化の副生成物として二酸化炭素が生じ、発生した二酸化炭素は、脱水素化反応で発生した生ガスから吸収プロセスを用いて除去する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの生産、特にガス状の低級オレフィンの生産は、業界では低級アルカンを脱水素化して行われる。オレフィン生産に際しては、アルカンを不活性ガス、典型的には水蒸気と混合して、脱水素化反応器に送る。この反応器には、アルカン脱水素化の触媒作用がある触媒が投入される。この反応によって所望のアルケンを生産するが、アルケンは通常、反応後の産出ガス中に数パーセントの容積比で存在する程度である。反応に際して副生成物が発生するため、この産出ガスは、所望のオレフィンや反応生成物である水素、及び予め混合された不活性ガスのほかに、微量の一酸化炭素と二酸化炭素を含んでいる。
【０００３】
プロパンからプロピレンに脱水素化する典型的なプロセスがＷＯ２００６０５０９５７Ａ１に記載されている。ここでは、プロパンと水素と不活性ガスとして水蒸気を含んだ第１のガス混合物を、従来の脱水素化条件を具えた少なくとも一の触媒ベッドに送る。脱水素化反応は、通常、生成した水素が燃焼して平衡状態から水素を除去する選択的な水素燃焼と組み合せるので、プロパン含有量が酸素含有量より多いプロパン及び酸素を含有する更なるガス混合物を同じ反応装置に導入して、ここでこの混合物が第１のガス混合物と反応して、プロピレン、水蒸気、及び水素が発生する。この反応を行う典型的な温度は、５４０℃から８２０℃であり、圧力は４０乃至５０バールである。
【０００４】
ＷＯ２００６／０９４９３８Ａ２は、プロパンからプロペンを生産するプロセスを開示しており、ここでは、プロパン含有投入ガス流が提供されており、プロパン含有投入ガス流は、選択的に水蒸気と選択的に酸素含有ガス流が脱水素ゾーンに供給され、プロパンが脱水素化されてプロペンとなり、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、選択的に水素、及び選択的に酸素を含有する製品ガス流を得て、当該製品ガス流を冷却して、選択的に圧縮し、凝縮によって水蒸気を分離して、水蒸気がない製品ガス流を得、製品ガス流を不活性の吸収媒体と接触させることと、次いで当該不活性吸収媒体に溶けているガスを脱着することによって濃縮できない、あるいは低沸点ガス成分を分離し、Ｃ３−炭化水素流と、プロパン、プロペン、メタン、エタン、エテン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、選択的に水素、及び選択的に酸素を含む排ガス流を、Ｃ３−炭化水素流を更に処理することによって得る。脱着は、「ストリップガス流」によって行なわれ、これは、例えば、窒素、空気、水蒸気、又は、プロパン／プロペン混合物を含有している。安価な燃料ガス、典型的には天然ガスを、「ストリップガス」として使用することについては説明されていない。
【０００５】
不活性ガスは水蒸気であることが望ましい。しかし、例えば二酸化炭素又は水素、又は、この反応を実行する不活性希釈ガスに適した別のガスを使うことも可能である。調整脱水素化プロセスの後、得られたオレフィン生産物は冷却され乾燥される。乾燥プロセスは、どのようなタイプのものであってよい。この乾燥プロセスは濃縮プロセスであることが望ましい。脱水素化で発生した水素は、その後のプロセス段階において、所望の最終生産物すなわちアルケンから分離しなければならない。この分離は、比較的低温で、高い圧力で行うことが望ましい。
【０００６】
水素を除去した後、生ガスを圧縮する。下流側の分離装置のヘッドには、分離された水素と共に出て行くアルケンの損失をできるだけ少なく抑えるために、水素中に存在する炭化水素、特にアルケンの大半が濃縮される所謂「コールドボックス」が設けられている。このプロセスガスは、ここで、マイナス１００℃を下回る温度降下が生じる。このような温度下で二酸化炭素がコールドボックスを塞ぐことがあるプロセスガス経路における昇華する能力を奪うことを避けるために、どの部分にも固相二酸化炭素が形成されない程度に生ガスから二酸化炭素を除去することが必要である。同様に、まだ存在しており、投入ガスと共にプロセスに入り込む硫黄化合物の残留成分を生ガスから除去することも必要である。
【０００７】
この目的のために、冷却し乾燥したガスを、酸性ガス成分の除去に適した装置に送る。これは、酸性ガス吸収溶剤を精製すべきガスと過圧力下で接触させるカラムであることが望ましい。ガス洗浄カラムの底に残っている濃縮された溶剤は、「高圧フラッシュ容器」で減圧されて一緒に吸収された炭化水素を回収する。ほとんどの酸性ガスは二酸化炭素であり、一部が出発ガス中に存在し、一部が出発ガスに含まれている酸素との反応における炭化水素から生じたものである。
【０００８】
高圧フラッシュ容器の中で部分的に減圧された溶剤は、別の分離カラムに送られ、そこで溶剤中に含まれる酸性ガスを溶剤から分離する。この別の分離カラムは、通常、溶剤再生カラムと呼ばれる。選択的に、溶剤はフィルター装置で精製され、循環ポンプを用いて酸性ガス吸収カラムのヘッドに戻される。
【０００９】
この酸素ガス吸収カラムから抜け出る炭化水素流は、軽いガス状のオレフィンと水素から成り、低温蒸留ユニットと凍結装置を用いて更に分画される。低温蒸留ユニットの例は、Ｃ３スプリッター及び脱メタン器である。凍結装置の例は 「コールドボックス」である。
【００１０】
高圧フラッシュ容器から残留二酸化炭素の分離を可能にする方法は公知である。これは、例えば、炭化水素流のガス洗浄を実行する従来技術による方法である。しかしこの方法は、最終的に追加のガス洗浄を意味するので、複雑で、コストがかかる。高圧フラッシュ容器で行なわれる減圧は、この理由から、吸収された二酸化炭素の大部分が溶剤中に残るように行われる。
【００１１】
溶剤からの炭化水素の完全な分離は、ほとんどの二酸化炭素もそこから遊離することなしでの高圧フラッシュ容器内での減圧ではできないため、共に吸収された所定の割合の炭化水素が再生カラムに達し、そこで酸性ガスを殆ど完全に溶剤から分離する。溶剤中に残っている炭化水素は、主に二酸化炭素でなる分離された酸性ガスと共に排ガスとして再生カラムのヘッドから抜ける。
【００１２】
これは、酸性ガス成分からの分離が非常に困難を伴うため、炭化水素と、特にオレフィンの損失に繋がる。酸性ガスの除去に使う溶剤中には、とりわけアルケンが非常に良い状態で溶解している。単離する炭化水素が例えばプロピレンである場合、放出プロセスにおいて、共に吸収されたプロピレンの大部分が、溶剤を再生するときに除去された二酸化炭素と共に失われる。この排ガスからのプロピレンを更に回収するには高いコストがかかる。これは、プロセス全体として経済的不利益である。
【００１３】
従って、本発明の課題は、酸性ガスの除去において二酸化炭素と炭化水素の分離を改善できるプロセスを提供することである。
【００１４】
本発明は、ランダムなパッキング材や、規則的なパッキング材などの、物質移送材を具える高圧フラッシュ容器の底に燃料ガスを導入するプロセスによってこの課題を解決する。このガスは、高圧フラッシュ容器のヘッドに導入され、共に吸収された炭化水素を含む溶剤と逆の流れで搬送され、溶剤中に存在する炭化水素の大部分が溶剤から除去されて、同様に溶材中に存在する二酸化炭素が、温度と圧力を適宜選択した結果、わずかな量だけ脱着する。また、燃料ガスは、加熱ガスであり、これは脱水素化反応器を加熱するのに使用され、分岐されている。高圧フラッシュ容器から得た脱着ガスは、本発明の一実施例においては、コンプレッサーの上流側で生ガス流に再循環するので、回収した炭化水素を全部更なる生産物精製用に使うことができる。
【００１５】
燃料ガスとしては、天然ガスなどの炭化水素を含有するガスを用いることが好ましい。これは、脱水素化反応器を加熱するのに使用されると共に、高圧フラッシュ容器を通るフローの分流として使用される。この天然ガスに主要成分として含まれているメタンは、アルケン単離プロセスから水素と共に放出され、プロセス全体ではさらに加熱ガスとして使用される。
【００１６】
本発明の望ましい実施例においてパッキングカラムとして構成されている、高圧フラッシュ容器を通過するストリップガスとしての燃料ガスの本発明のフローは、ガス洗浄用溶剤からの脱水素化反応で得た炭化水素の脱着を有意に改善する。本発明の望ましい実施例においては、得られた炭化水素が再圧縮され、プロセスに再循環される。本発明のプロセスを実施することによって、脱水素化反応のオレフィンの収率が非常に高くなる。
【００１７】
特許を請求する範囲は、特に、アルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法であり、
アルカンと不活性ガスを含む工業用無酸素ガス混合物を、少なくとも１つの触媒床を具える反応装置へ導入して、投入したアルカンを脱水素化し、
結果としてのアルケン、アルカン、水素、前記不活性ガス、及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含むガス混合物を反応装置から取り出して、
プロセスガスに含まれている炭化水素、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、及びメルカプタンなどの酸化ガスの成分が、脱水素化の下流側のガス洗浄スクラブ中の化学溶剤によって完全に又はほぼ完全に吸収される方法において、
共に吸収された炭化水素を含む吸着物質が、物質移送材を含む高圧フラッシュ容器のヘッドに送られ、燃料ガスが高圧フラッシュ容器の底に送られて、物質移送材の上を下流側に流れる濃縮吸収溶剤に対して逆の流れで搬送され、濃縮吸収溶剤中に含まれる炭化水素の大部分と、特に溶解した状態のアルケンとが溶剤から脱着して、高圧フラッシュ容器のヘッドを経て抜け、
燃料ガスが加熱ガスであり、脱水素化反応器を加熱するのに使用され、分岐されている、
ことを特徴とする。
【００１８】
この高圧フラッシュ容器のヘッドを経て出て行くストリップガスは、脱水素化装置から出て行くプロセスガスと同様の組成を持つ炭化水素含有ガスであるので、本発明の有益な実施例において、このガスは、プロセス全体において更に加熱ガスとして使用され、効率を高めることができる。
【００１９】
脱水素化に用いるアルカンは、好ましい実施例ではプロパンである。これは脱水素化装置において反応平衡に従って部分的にプロピレンに変換される。使用する投入ガスは、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、又はｎ−ペンタンである。ｎ−ブテン、ｉ−ブテン、又はｎ−ペンテンは生成物の炭化水素として得られる。原理的に、脱水素可能な炭化水素はいずれもこのプロセスに用いることが可能である。
【００２０】
高圧フラッシュ容器の圧力は、「高圧フラッシュ容器」のヘッドから出て行くフラッシュガスが再循環する集約点の圧力よりも高いことが望ましい。望ましい集約点は、脱水素化装置の下流側プロセスガス経路である。ストリッピング用の燃料ガスは天然ガスであることが望ましく、これも脱水素化用の加熱ガスとしても使用される。
【００２１】
高圧フラッシュ容器は、１乃至２０バールの圧力で稼動する。この高圧フラッシュ容器は、望ましくは２乃至１２バールの圧力で、更に望ましくは４乃至８バールの圧力で稼動する。高圧フラッシュ容器のヘッドに導入した溶剤の温度は、４０℃乃至１６０℃の間、望ましくは８０℃乃至１２０℃の間に設定される。
【００２２】
ガス洗浄用溶剤は、従来技術で頻繁に用いられており、二酸化炭素の吸収能力が高い溶剤が適している。化学的に作用する吸収剤、特に、モノエタノールアミン又はメチルジエタノールアミンのようなアミン化合物が好ましい。これらの化合物は、含水アミン溶液として用いることができる。これらの化合物はまた活性剤を含んでいてもよい。ＵＳ６２９０７５４Ｂ１は、液状炭化水素を含んでいるガスの脱酸素方法を開示しており、ここで、このガスを吸収ゾーンにおいてメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）と活性剤を含む液体吸収媒体で処理して、ＣＯ２濃度が高いガス留分と再生溶剤流が得られ、この再生した溶剤が当該吸収ゾーンに再循環される。ここでは、活性剤がアミノアルキル・アミノエタノールであり、アルキル基が１乃至４個の炭素原子を有する。この方法と、ここで用いられている溶剤の組み合せは、例として、本発明のプロセスに使用することができる。酸性ガス成分を吸収し、このプロセスに適している溶剤であればどのような溶剤でも使用することができる。
【００２３】
溶剤は、高圧フラッシュ容器の底において取り出され、溶剤再生カラムに送られる。溶剤は、まず、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、メルカプタン、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、とりわけ二酸化炭素（ＣＯ２）のような酸化ガス成分を、プロセスガスから炭化水素に対して選択的に除去する。これらのガスは、脱着後にヘッドにおいて溶剤再生カラムから出て、必要な冷却を行った後に、再使用するか、あるは廃棄できる。従来の溶剤再生に適した従来技術による溶剤再生カラムは全て用いることができる。これらは、例えば、再沸器によって加熱することができる。溶剤は、再生後に吸収カラムに再循環させて、高圧フラッシュ容器に入れる前に熱交換器に通して、充填した溶剤を加熱するようにしても良い。必要があれば、再生した溶剤を再利用する前に冷却する。
【００２４】
酸性ガス洗浄によって不純物を除去した製品ガスは、「コールドボックス」と回収カラムに送って、プロセスガスにまだ含まれているアルケンを更に回収する。分離は、ここでは低温分離プロセスによって行われる。
【００２５】
本発明のプロセスを実施する装置についても特許が請求されている。この装置は、先ず、酸性ガスを吸収する溶剤との接触によってガス洗浄を行うことができる吸収カラムを具える。本発明によるプロセスは、装置のヘッドに導入した溶液に逆流する流れに燃焼ガスを流入させる装置を用いて行われる。これは、好ましくは酸性ガスを積んだ溶剤を減圧できる高圧フラッシュ容器であり、パッキングしたカラムに比べて、物質移送材が設けられている。高圧フラッシュ容器にある部材は、物質を移動できるトレイ、パッキング材、「パルリング」、ラシヒリング、立体パッキング、又は、サドル本体であってもよい。パッキングしたカラムは、酸性ガスを積んだ溶剤の投入口、燃料ガスの投入口、酸性ガスを積んだ溶剤の取出口、及びガス状炭化水素流の取出口を具えている。更に、本発明による装置は、必要に応じて、コンプレッサー、ポンプ、バルブ、配管類、制御エレメント、フィルター装置、及び測定装置を具えている。
【００２６】
本発明によって、炭化水素流から酸性ガスを除去することができ、実質的に高いコストを掛けることなく、殆ど完全に炭化水素を含まない酸性ガスとすることができる。有益な実施例においては、脱着した炭化水素をこのプロセスに戻すことが可能であり、その結果このプロセスの効率が上がる。
【００２７】
このプロセスの効率を実施例に基づいて説明する。４７．９２キロモル／時の水（Ｈ２Ｏ）、１３３４．１６キロモル／時の水素（Ｈ２）、３２．２６キロモル／時の窒素（Ｎ２）、２１４．９７キロモル／時の二酸化炭素（ＣＯ２）、１２３．８５キロモル／時のメタン（ＣＨ４）、８９．１４キロモル／時のエタン（Ｃ２Ｈ６）、２１３３．４９キロモル／時のプロパン（Ｃ３Ｈ８）、１３０７．９０キロモル／時のプロペン（Ｃ３Ｈ６）、及び０．２０キロモル／時の重炭化水素（Ｃ４＋）、を含有する洗浄するべきガス流を、化学的吸収媒体としてアミン溶液を用いて吸収させた。続く脱着ステップにおいて、０．０４キロモル／時の窒素（Ｎ２）、０．５９キロモル／時の二酸化炭素（ＣＯ２）、及び１０．６５キロモル／時のメタン（ＣＨ４、８８．９モル・パーセント）を含有するガスを通過させた。９８．４モル・パーセントのプロペン（Ｃ３Ｈ６）を回収できた。同じガスを、０．１０キロモル／時の窒素、１．４８キロモル／時の二酸化炭素（ＣＯ２）、及び２６．６４キロモル／時のメタン（ＣＨ４、８９．０モル・パーセント）を含有するガスを通過させて脱着した。９９．８モル・パーセントのプロペン（Ｃ３Ｈ６）を回収できた。
【００２８】
酸性ガスを含有する炭化水素流を洗浄する本発明による装置の構成が、図面を用いて説明されているが、本発明の方法はこの実施態様に限定されるものではない。
【００２９】
洗浄するガス（１）、好ましくは水素、アルカン、二酸化炭素との混合物中のアルケンが、吸収カラム（２）に導入されて、ここで洗浄するガスが、送り込まれた吸収用溶剤（３）と接触する。これによって二酸化炭素がなくなったガス流（４）を得る。二酸化炭素を豊富に含む溶剤（５）は、コンプレッサー（６）を用いてカラムの底から取り出され、熱交換器（７）で予熱を行い、パッキングしたカラムとして構成された高圧フラッシュ容器（８）の中で減圧される。そこでは、充填した溶剤が減圧されて、吸収されたガスは炭化水素濃度が高いガス流（９）となって出てくる。加熱ガスである燃料ガス（１０）が高圧フラッシュ容器（８）を通って反対方向に送られる。高圧フラッシュ容器（８）の底で二酸化炭素濃度の高い溶剤（１１）が得られ、これが溶剤再生カラム（１２）に送られる。高圧フラッシュ容器（８）のヘッドで、炭化水素濃度が高い脱着ガス流（９）が、コンプレッサー（１３）によって主プロセスのガス経路に再循環された燃料ガスと混合した状態で得られる。溶剤再生カラム（１２）のヘッドでは、溶剤から出た多少の純粋な二酸化炭素が、脱着酸素ガス（１４）として得られる。これは、再使用する前に、適宜の冷却装置（１４ａ）で冷却される。溶剤再生カラム（１２）の底で、減圧され脱着された溶剤（１２ａ）が得られる。溶剤再生カラム（１２）は、脱着を効果的に行うために再沸器（１２ｂ）で加熱する。溶剤は循環して（３）、吸収カラム（２）で再利用する前に、出発溶剤流を加熱する熱交換器（７）と、適宜の冷却装置（３ａ）で冷却される。二酸化炭素がなくなった製品流（４）は、更に製品加工を行うべくコールドボックス（図示せず）に送られる。
【符号の説明】
【００３０】
１      洗浄するガス
２      吸収カラム
３      炭化水素吸収溶剤
３ａ    溶剤冷却器
４      二酸化炭素がなくなったガス流
５      二酸化炭素を豊富に含む溶剤
６      コンプレッサー
７      熱交換器
８      「高圧フラッシュ容器」（パッキングしたカラム）
９      炭化水素濃度が高いガス流
１０    燃料ガス
１１    二酸化炭素濃度が高い溶剤
１２    溶剤再生カラム
１２ａ  脱着した溶剤
１２ｂ  再沸器
１３    コンプレッサー
１４    脱着した酸素ガス
１４ａ  濃縮機
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法であって、
アルカンと不活性ガスを含む工業用無酸素ガス混合物を、少なくとも一の触媒床を具える反応装置に導入してアルカンを脱水素化するステップと、
アルケン、アルカン、水素、前記不活性ガス、及び二酸化炭素（ＣＯ２）を含む得られたガス混合物を前記反応装置から取り出すステップと、
プロセスガスにまだ含まれている二酸化炭素、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、及びメルカプタンなどの酸性ガス成分を、脱水素化の下流側でのガス洗浄において、化学溶剤を用いて完全に又はほぼ完全に吸収するステップ、
を具える方法において、
共に吸収された炭化水素も含む吸着物質が、物質移送材を含む高圧フラッシュ容器のヘッドに送られ、燃料ガスが「高圧フラッシュ容器」の底に送られると共に、物質移送材の上に流れ出した高濃度の吸収溶剤に逆流して搬送され、前記高濃度の吸収溶剤に含まれる炭化水素の大部分と、特にアルケンが、特に溶解して溶液から脱着しており、「高圧フラッシュ容器」のヘッドから出ており、
前記燃料ガスが、前記脱水素化反応器の加熱に使用される加熱ガスであり、分岐されていることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
前記「高圧フラッシュ容器」のヘッドから出るガスが、脱水素化装置の下流側のプロセスガス経路に再循環することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
前記「高圧フラッシュ容器」が、１乃至２０バールの圧力で稼動することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
前記「高圧フラッシュ容器」が、４０℃乃至１６０℃の温度で稼動することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
前記アルカンがプロパンであり、そこから生産される前記アルケンがプロピレンであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
前記脱水素化反応における不活性ガスが水蒸気であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
前記脱水素化反応器の加熱用ガスが天然ガスであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
化学的に作用する吸収剤をガス洗浄用溶剤として用いることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
含水アミン溶液を前記ガス洗浄用溶剤として用いることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
含水モノエタノールアミン溶液を前記ガス洗浄用溶剤として用いることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
含水メチルジエタノールアミン溶液を前記ガス洗浄用溶剤として用いることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
前記ガス洗浄用溶剤が、第一級アミンと第二級アミンとからなる群から選択された活性剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のアルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する方法において、
酸素ガスを含まない前記製品ガスを、当該製品ガス中に残留しているアルケンを再利用するために「コールドボックス」と回収カラムに送ることを特徴とする方法。
【請求項１４】
アルカンからアルケンを生産する際に炭化水素流から二酸化炭素を除去する装置であって、酸性ガスを吸収する溶剤と接触させることによってガス洗浄を行うことができる吸収カラムを具える装置において、
前記吸収カラムの下流側に「高圧フラッシュ容器」があって、酸性ガスを積載した溶剤を減圧させることができ、この容器が、酸性ガスを積んだ溶剤の投入口と、燃料ガスの投入口と、酸性ガスを積んだ溶剤の取出口と、ガス状炭化水素流の取出口を具えていることを特徴とする装置。
【国際調査報告】
2012519718.tif 000004
2012519718.tif 000005
2012519718.tif 000006
2012519718.tif 000007