(57)【要約】  本発明は、物品内もしくは物品上に情報を保存する方法であって、選択的に照射されて、少なくとも異なる３色を含む多色刷りコードを生成する発色剤を、当該物品が含む、方法に関する。さらに、本発明は、本発明の方法によって得られる、少なくとも異なる３色を含む多色刷りコードを含む物品を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品内もしくは物品上に情報を保存する方法であって、選択的に照射されて、少なくとも異なる３色を含む多色刷りコードを生成する発色剤を、前記物品が含む、方法。
【請求項２】
前記コードが、機械読み取り式である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１次元バーコード、２次元マトリックスコード、または大容量カラーバーコードが生成されるように、前記発色剤が照射される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記大容量カラーバーコードが、前記媒体中のカラースペースに２次元の幾何的シンボルセットを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記幾何的シンボルセットが、三角形シンボルセットを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記物品が、照射前は白色である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記多色刷りコードが、グレースケール値セットおよび色値セットの少なくとも一つのセットを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記発色剤が、光源、好ましくは１２０ｎｍ〜２０μｍ領域の波長を有する光源で照射される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記発色剤が、金属オキシアニオン、ロイコ染料、ジアセチレン、電荷移動剤、またはそれらの任意の組合せである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記物品が、近赤外吸収剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記近赤外吸収剤が、リン酸水酸化銅（ＩＩ）、還元金属または混合金属酸化物、導電性ポリマーまたは有機染料／色素である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記物品が、酸発生剤または塩基発生剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記情報が、識別情報、取引情報、医療情報または映画クリップなどのマルチメディアデータの少なくとも１個を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記情報が、識別情報を含み、かつ、前記識別情報が、顔画像またはバイオメトリック情報の少なくとも１個を含み、好ましくは虹彩スキャン、拇印スキャン、指紋スキャンまたはＤＮＡ試料表示の少なくとも１個を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法によって得られる、少なくとも異なる３色を含む多色刷りコードを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物品上に多色刷りコードを形成するステップを含む情報を保存する方法、および、多色刷りコードを含む物品、に関する。
【背景技術】
【０００２】
バーコード、マトリックスコードおよび他の証印や記号などの機械読み取り式コードは、当技術分野で公知である。典型的には、これらのコードは、物品に適用される情報を表す白黒シンボルを含む。一連の物品上に特有の複合的証印を生成する方法は、特許文献１（米国特許第２００３／０１２１９８４号）に開示されている。このシステムは、証印を形成するための回転式シリンダーを基礎とする印刷技術を使用する。しかし、証印を生成し、次いで別個のステップで物品に適用しなければならず、それは、その過程にやや時間がかかることを意味している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第２００３／０１２１９８４号
【発明の概要】
【０００４】
本発明の第１の観点は、物品内もしくは物品上に情報を保存する方法であって、選択的に照射されて、少なくとも異なる３色を含む多色刷りコードを生成する発色剤を、当該物品が含む、方法である。
【０００５】
本発明の第２の観点は、本発明の第１の観点に係る方法によって得られる、少なくとも異なる３色を含む多色刷りコードを含む物品である。
【０００６】
本発明が基づいている理解は、選択的照射、典型的には、物品に適用する前に、画像を予め決定し、特定の証印に関連づけることができるコンピューター制御レーザーマーキングシステムを使用することによって、従来技術に伴う短所が克服できるという理解である。物品に迅速に照射することができ、品質を損なうことなく、移動式製造ラインで物品にマークを付与することができる。特許文献１（米国特許第２００３／０１２１９８４号）に開示されているものに勝るそうしたシステムの利点は、１回のステップで、物品上に証印を形成し、物品に関連付けることができ、それによって工程が著しく促進されるということである。
【０００７】
白黒ではなく多色で、記号および機械読み取り式コードを印刷できる能力により、より多くの情報をコード中に保存できる。現在まで、インクジェットプリンターを使用する方法など、従来の印刷方法では、十分な品質で十分迅速に多色刷りコードが印刷できるようになっていない。本発明は、これらの問題を克服するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】公知の線形（１次元）バーコードを示す図である。
【図２】データマトリックス（２次元）バーコードを示す図である。
【図３】大容量カラーバーコードを示す図である。
【図４】大容量カラーバーコードを示す図である。
【図５】カラーウルトラコードを示す図である。
【図６】Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔカスタムタグを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、多色刷りの証印、記号、機械読み取り式コードなどは、光活性化型色変化システムを使用して、基材上に形成できるという知見に基づく。「多色刷り」は、異なる少なくとも３色を指し、この３色には背景色（例えば白色）が含まれうる。「色」という用語には、色の明暗が含まれる。証印、記号および多色テキストと同様に、「コード」という用語には、伝統的意味のコードが含まれるものとする。
【００１０】
各証印は、線、点、円、楕円、多角形などの２次元形状、またはそれらの組合せにより構成しうる。それらの形状は、幾何的または非幾何的であってよい。それらの形状は、単色、多色または両者の組合せであってよい。証印は、当業者には公知の任意の証印でであってよい。例には、シンボル、バーコードおよびマトリックスコードなど、人または機械読み取り式コードが含まれる。本発明を使用し生成できる証印の別の例は、特許文献１（米国特許第２００３／０１２１９８４号）に開示されている。
【００１１】
本発明は、バーコードなどの機械読み取り式コードの生成に特に適している。これにより、物品を自動的に同定し、個々のレベルに至るまでそのライフサイクル全体にわたって追跡が可能になるからである。これにより、物品用の「追跡追尾」システムの基礎が提供される。
【００１２】
本発明を使用して生成することが可能な多色刷りコードには、図１に例示されるような、統一商品コード（ＵＰＣ）によって表されるバーコードまたは欧州物品番号（ＥＡＮ）コードなど、線形（１次元）バーコードが含まれる。
【００１３】
図２に示すバーコードなどのデータマトリックス（２次元）バーコードも生成しうる。
【００１４】
好ましいコードは、欧州特許第１６１２７２４号に教示されるものなど、大容量カラーバーコードである（図３参照）。これらのバーコードは、カラースペース中に幾何的シンボルセットを含む。特に好ましいものは、三角形シンボルセットを含む大容量カラーバーコードである。同様に好ましいものは、白色スペース分離帯が幾何的シンボル間に置かれた大容量カラーバーコードである。同様に好ましいものは、グレースケール値セットおよび色値セットの少なくとも１セットを含むカラースペースを含む大容量カラーバーコードである。同様に好ましいものは、５×１０グリッドに４色を含む大容量着色バーコード「タグ」である。他のコードには、ウルトラコード（図５）、データグリフ、スーパーコード、スノーフレークコード、スマートコード、ミニコード、ＩＮＴＡＣＴＡコード、色相コード、ドットコードＡ、データストリップコード、ＣＰコード、コード１６Ｋ、コード１、Ｃｏｄａｂｌｏｃｋ、ＡＺＴＥＣコード、アレイタグ、３−ＤＩ、コード４９、ＱＲコード、Ｍｉｃｒｏ  ＰＤＦ４１７コード、ＰＤＦ４１７コードおよびマキシコードなどが含まれる。特に好ましいものは、図６に例示されるように、メッセージ自体の外観および形態中にコードが組み込まれているＭｉｃｒｏｓｏｆｔカスタムタグである。
【００１５】
本発明を使用して生成され得る他のコードは、「Ｔｈｅ  Ｂａｒ  Ｃｏｄｅ  Ｂｏｏｋ：Ｆｉｆｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  −  Ａ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  ｒｅａｄｉｎｇ，Ｐｒｉｎｔｉｎｇ，Ｓｐｅｃｉｆｙｉｎｇ，Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ，ａｎｄ  Ｕｓｉｎｇ  Ｂａｒ  Ｃｏｄｅ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｍａｃｈｉｎｅ−Ｒｅａｄａｂｌｅ  Ｓｙｍｂｏｌｓ」（Ｒｏｇｅｒ  Ｃ．  Ｐａｌｍｅｒ著，Ｔｒａｆｆｏｒｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｂｌｏｏｍｉｎｇｔｏｎ  ＩＮ，２００７）に教示されている。
【００１６】
着色コードは、従来の白黒コードよりもはるかに多くの情報を保存することができるので、識別情報、取引情報および医療情報、例えば、顔画像およびバイオメトリック情報の少なくとも１個、のために使用することができる。特に好ましいバイオメトリック情報は、虹彩スキャン、拇印スキャン、指紋スキャンおよびＤＮＡ試料表示の少なくとも１個を含む。着色コード上に保存できる他の情報には、取引情報、医療情報および映画のクリップなどのマルチメディアデータなどが含まれる。
【００１７】
本発明で利用される発色剤には、光に照射されたときに外観もしくは吸収プロファイルが変化するあらゆる物質、またはそのような物質の組合せが含まれる。光という用語は、電子ビームなどの照射性エネルギーの全ての形態を包含する。光エネルギーは、ＵＶ、可視、近赤外または中赤外であってよい。光は、単色または広帯域であってよい。光は、レーザー光または非干渉光であってよい。
【００１８】
レーザーは、機械読み取り式コードに不可欠な高解像度画像が得られるので、特に好ましい。
【００１９】
発色剤は、物品内に含められ（マスターバッチ法を使用して製造されたモールド成形プラスチック物品など）、または製造中に物品に加えられ（例えば、紙）、またはスプレーなどにより物品に直接塗布され、または印刷技術を使用するコーティング塗布の一部として物品に塗布されることができる。
【００２０】
物品は、任意の基材、例えば、ガラス、フィルム、紙、プラスチック、木、食品、医薬でも、または発色剤を組み込むことができるいかなる物質であってよい。発色剤は、インク、塗料またはラッカー中に調合し、次いで任意の好適な技法を使用して基材に塗布することもできる。特に好ましい基材は、紙幣の製造に使用できる基材、医薬錠剤の外殻、印紙、パスポートおよび運転免許などのＩＤおよび高価値文書、および消費材包装である。
【００２１】
レーザーマーキング可能組成物は、可視光は透さないが、ＮＩＲ光は透す基材の下の構造に組み込むことができる。これにより、肉眼では視認できないがカメラなどのＮＩＲスキャナを使用して検出することができるＮＩＲレーザーを使用して、レーザーマーキング可能組成物で、本発明の着色証印を形成することが可能になる。
【００２２】
特に好ましいものは、初めは無色または白色であるが、色変化反応を受けると視覚的に着色される発色剤である。
【００２３】
発色剤の好ましい例は、国際公開公報第０２／０６８２０５号、同第０２／０７４５４８号、同第０４／０４３７０４号、同第２００５／０１２４４２号、同第２００５／０６８２０７号、同第２００６／０１８６４０号、同第２００６／０５１３０９号、同第２００６／１２９０８６号、同第２００６／１２９０７８号、同第２００７／０４５９１２号および同第２００７／０６３３３９号に開示されているレーザーマーキング可能組成物であり、それぞれの内容は参照により本明細書に組み込まれる。レーザーマーキング可能組成物の成分の特に好ましい例は、金属オキシアニオン、ロイコ染料、カルバゾール、ジアセチレン、およびヒドロキシル含有化合物を含む脱水剤である。近赤外レーザーを使用するときは、調合物に近赤外吸収性物質を組み込むのが望ましい。
【００２４】
好ましい金属オキシアニオンには、モリブデン酸塩が含まれ、特に好ましいモリブデン酸塩には、モリブデン酸アミンが含まれる。さらに、八モリブデン酸アンモニウムが特に好ましい。同様に好ましいものは、メタホウ酸塩などのホウ酸塩であり、メタホウ酸ナトリウムが特に好ましい。
【００２５】
本発明では、任意のジアセチレン、またはジアセチレンと、光に曝露すると色変化反応を起こすことが可能な他の物質との組合せが、使用されてもよい。
【００２６】
ジアセチレン化合物は、少なくとも１個のジアセチレン基、すなわち−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−を含む物質である。特に好ましいものは、多色色変化反応を示すジアセチレン化合物である。これらの化合物は、初めは無色であるが、紫外光などの好適な光に曝露されると、色変化反応を経て青色を生成する。次いで、青形態のある種のジアセチレンは、近赤外光などの他の光に曝露されることができ、それによって青形態はマゼンタ、赤、黄、および緑形態に転換される。
【００２７】
本発明で使用され得るジアセチレン化合物の具体例は、公開特許出願番号、国際公開公報第２００６／０１８６４０号および同第２００９／０８１３８５号に示されている。
【００２８】
別の例には、以下の一般構造式によって表される化合物が含まれる。
【００２９】
【化１】
2012502383.tif 000003
または、
【００３０】
【化２】
2012502383.tif 000004
または、
【００３１】
【化３】
2012502383.tif 000005
または、
【００３２】
【化４】
2012502383.tif 000006
上記式中、
ＸおよびＹは、二価の直鎖もしくは分枝鎖アルキレン型基（−ＣＨ２−）ｎ（式中、ｎ＝０〜２４）、または二価のフェニレン型基（−Ｃ６Ｈ４−）ｎ（式中、ｎ＝０〜１）または両型の組合せであり、
ＱおよびＶが存在する場合、ＱおよびＶは、二価の架橋基、例えば、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨＲ’−（式中、Ｒ’は、水素またはアルキルである）、アミド、エステルまたはチオエステル基、カルボニルまたはカルバメートであり、
Ｒ１およびＲ２は、Ｈまたはアルキルであり、
ＡおよびＴは、ＸもしくはＹなどのアルキレン型もしくはフェニレン型のいずれか一方でありうる二価の基、またはＱもしくはＶなどの架橋型、または両型の組合せ、Ｑ基もしくはＶ基をさらに含むＸもしくはＹであり、
Ｚは、ＸもしくはＱなどの二価の基、または両者の組合せ、Ｑ基をさらに含むＸであり、またはＺは存在しなくてもよく、かつｎは２〜２０，０００，０００である。
【００３３】
Ｘ基およびＹ基は、ジアセチレン基に関して、好ましくはα、βまたはγ位で任意に置換されている。例えば、下式に示すように、α−水酸基があってもよい。
【００３４】
【化５】
2012502383.tif 000007
ジアセチレンは、対称的であっても、または非対称的であってもよい。
【００３５】
ＱおよびＶは、アミン、アルコール、チオールまたはカルボン酸などの基によって任意に置換されている。ＱおよびＶの両方が存在してもよいし、または代わりにＱのみが存在してもよい。
【００３６】
上記化合物のＲ１およびＲ２がアルキルである場合、それらは直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、有機化学で既知の他の官能基、例えば、アルコール、アミン、カルボン酸、芳香環系、および、アルケンおよびアルキンなどの不飽和基をさらに含んでよい。
【００３７】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｑ、Ｖ、ＸおよびＹはイオン基を含んでよく、そのイオン基はアニオン性であっても、またはカチオン性であってもよい。例には、硫酸基（−ＳＯ３−）およびアンモニウム基が含まれる。イオン基には、任意の好適な対イオンが含まれうる。
【００３８】
ジアセチレン化合物の他の例は、ジアセチレンカルボン酸およびその誘導体である。特に好ましいジアセチレンカルボン酸化合物は、１０，１２−ペンタコサジイン酸および１０，１２−ドコサジイン二酸およびそれらの誘導体である。別の例には、５，７−ドデカジイン二酸、４，６−ドデカジイン酸、５，７−エイコサジイン酸、６，８−ヘンエイコサジイン酸、８，１０−ヘンエイコサジイン酸、１０，１２−ヘンエイコサジイン酸、１０，１２−ヘプタコサジイン酸、１２，１４−ヘプタコサジイン酸、２，４−ヘプタデカジイン酸、４，６−ヘプタデカジイン酸、５，７−ヘキサデカジイン酸、６，８−ノナデカジイン酸、５，７−オクタデカジイン酸、１０，１２−オクタデカジイン酸、１２，１４−ペンタコサジイン酸、２，４−ペンタデカジイン酸、５，７−テトラデカジイン酸、１０，１２−トリコサジイン酸、２，４−トリコサジイン酸、およびそれらの誘導体が含まれる。ジアセチレンアルコールおよびジオール化合物およびそれらの誘導体も好ましく、例には５，７−ドデカジイン−１，１２−ジオール、５，７−エイコサジイン−１−オール、２，４−ヘプタデカジイン−１−オール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、３，５−オクタジイン−１，８−ジオール、４，６−デカジイン−１，１０−ジオール、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール、１４−ヒドロキシ−１０，１２−テトラデカジイン酸が含まれる。他には、１，６−ジフェノキシ−２，４−ヘキサジイン、１，４−ジフェニルブタジイン、１，３−ヘプタジイン、１，３−ヘキサジインおよび２，４−ヘキサジインが含まれる。
【００３９】
異なるジアセチレンの組合せを使用することもできる。特に好ましい組合せは、１０，１２−ペンタコサジイン酸もしくは１０，１２−ドコサジイン二酸およびその誘導体と、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールとの組合せである。１０，１２−ペンタコサジイン酸は、青、赤および黄を生成することができる。２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールは、シアン色を生成することができる。１０，１２−ペンタコサジイン酸を黄に、そして２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールをシアンに同時に活性化すると、緑が生じる。
【００４０】
「活性化可能」なジアセチレン化合物、すなわち、光に対して比較的敏感でない第１の固体形態を有し、「活性化」すると光に対して比較的敏感な第２の形態に転換され、それによって可視画像を形成するための色変化反応を起こすことが可能なジアセチレン化合物は、本発明では特定の有用性を持つ。理論に制限されないとすると、その活性化とは、再結晶化、結晶形態の改変、共結晶組合せまたは溶融／再固化過程であり得る。
【００４１】
刺激または刺激の除去に応答して不活性化形態と活性化形態との間を切り替えることができる、可逆的に活性化可能なジアセチレン類も本発明の一部をなす。
【００４２】
特に好ましいジアセチレン類は、初期溶融および再固化活性化後は無色であるが、光、特にＵＶ光に曝露すると青くなるジアセチレンである。最も好ましいジアセチレン化合物は、カルボン酸およびその誘導体であり、
Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’
である。上記式中、Ｒおよび／またはＲ’はＣＯＸ基を含み、その際、Ｘは、−ＮＨＹ、−ＯＹ、−ＳＹであり、その場合、ＹはＨか、または少なくとも１個の炭素原子を含む任意の基である。
【００４３】
さらに特に好ましいものは、カルボン酸基がアミド、エステルまたはチオエステル中に機能付与されている誘導体である。これらは、ジアセチレンカルボン酸と、塩化オキサリルなどの塩素化剤とを反応させ、次いでジアセチレン酸塩化物と、アミン、アルコールまたはチオールなどの求核性化合物とを反応させることによって容易に製造することができる。特に好ましいジアセチレンカルボン酸化合物は、１０，１２−ドコサジイン二酸、およびアミド類、エステル類、チオエステル類などの誘導体である。とりわけ特に好ましい１０，１２−ドコサジイン二酸誘導体はアミドである。さらに特に好ましい１０，１２−ドコサジイン二酸アミド誘導体は、少なくとも１個の、好ましくは両方のカルボン酸基が、以下に示されるようなプロパルギルアミドに転換されているプロパルギルアミドである。
【００４４】
【化６】
2012502383.tif 000008
プロパルギルアミドは、カルボン酸とプロパルギルアミンとの反応によって製造される。好適なアミドの作製に使用できる他の好ましいアミンには、ジプロパルギルアミンおよび１，１−ジメチルプロパルギルアミンが含まれる。
【００４５】
活性化可能なジアセチレンは、一般的にＮＩＲ光吸収剤と一緒に使用されるが、この吸収剤は、７００〜２５００ｎｍの波長範囲の光を吸収する化合物である。
【００４６】
ＮＩＲファイバーレーザーなどのＮＩＲ光源を使用して、画像が要求される領域にのみ、発色剤を含む物品を加熱する。次いで、殺菌灯などのＵＶ光源を使用して、ＵＶ光を物品全体に照射する。しかし、ジアセチレン化合物のみが色変化反応を受けて、最初にＮＩＲ光を曝露した領域に画像が形成される。ＮＩＲ光に曝露していない物品領域は、無視できる程度の色変化反応を受けて、本質的に無色のままであり、バックグラウンド照射に対して安定している。熱プリントヘッドは、熱をベースとする事前活性化ステップを開始するために使用してよい。
【００４７】
ＮＩＲ光吸収剤の具体例には次のものが含まれる。
ｉ．有機ＮＩＲ吸収剤
ｉｉ．ＮＩＲ吸収性「導電」ポリマー
ｉｉｉ．無機ＮＩＲ吸収剤
ｉｖ．非化学量論的無機吸収剤。
【００４８】
特に好ましいＮＩＲ吸収剤は、スペクトルの可視領域（４００〜７００ｎｍ）において基本的に吸光度がゼロであり、従って視覚的に無色に見えるコーティングを生じさせる吸収剤である。
【００４９】
有機ＮＩＲ吸収剤は、ＮＩＲ染料／色素として知られている。例としては、以下のものだけには限らないが、メタロ−ポルフィリン類、メタロ−チオレン類およびポリチオレン類のファミリー、メタロ−フタロシアニン類、これらのアザ変異体、これらの環付加（ａｎｎｅｌｌａｔｅｄ）変異体、ピリリウム塩類、スクアリリウム類、クロコニウム類、アンミニウム類、ジイモニウム類、シアニン類およびインドレニンシアニン類が含まれる。
【００５０】
本発明で使用できる有機化合物の例は、米国特許第６９１１２６２号に教示されており、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｄｙｅｓ」（Ｊ  Ｇｒｉｆｆｉｔｈｓ（編），Ｏｘｆｏｒｄ：Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，１９８４）、および「Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ  Ｄｙｅｓ」（Ｍ  Ｍａｔｓｕｏｋａ（編），Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，１９９０）に示されている。本発明のＮＩＲ染料またはＮＩＲ色素の別の例は、米国ニュージャージー州Ｎｅｗａｒｋ在Ｅｐｏｌｉｎ社製Ｅｐｏｌｉｇｈｔ（商標）シリーズ、カナダ・ケベック州Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社製ＡＤＳシリーズ、米国フロリダ州Ｊｕｐｉｔｅｒ在ＨＷ  Ｓａｎｄｓ社製ＳＤＡおよびＳＤＢシリーズ、ドイツＢＡＳＦ社製Ｌｕｍｏｇｅｎ（商標）シリーズ、特にＬｕｍｏｇｅｎ（商標）ＩＲ７６５およびＩＲ７８８、および英国マンチェスターＢｌａｃｋｌｅｙ在ＦｕｊｉＦｉｌｍ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製Ｐｒｏ−Ｊｅｔ（商標）染料シリーズ、特にＰｒｏ−Ｊｅｔ（商標）８３０ＮＰ、９００ＮＰ、８２５ＬＤＩおよび８３０ＬＤＩに見出すことができる。別の例は、国際公開公報第０８／０５０１５３号に教示されている。
【００５１】
ＮＩＲ吸収性「導電」ポリマーの例には、ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ社製の製品Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）ＰなどのＰＥＤＯＴが含まれる。別の例は、国際公開公報第０５／１２４４２号に教示されている。
【００５２】
無機ＮＩＲ吸収剤の例には、銅（ＩＩ）塩が含まれる。リン酸ヒドロキシ銅（ＩＩ）（Ｃｏｐｐｅｒ  （ＩＩ）  ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＣＨＰ）が特に好ましい。別の例は、国際公開公報第０５／０６８２０７号に教示されている。
【００５３】
非化学量論的無機吸収剤の例には、還元されたインジウムスズ酸化物、還元されたアンチモンスズ酸化物、還元された硝酸チタンおよび還元された酸化亜鉛が含まれる。別の例は、国際公開公報第０５／０９５５１６号に教示されている。還元されたインジウムスズ酸化物は、１５５０ｎｍ〜２５００ｎｍのレーザーと組み合せることが特に好ましい。
【００５４】
ＮＩＲ吸収剤の吸収プロファイルが、使用するＮＩＲ光源の発光波長とほぼ適合する場合が特に好ましい。
【００５５】
ＮＩＲ吸収剤の代わりに使用できる他の光吸収剤には、ＵＶ（１２０〜４００ｎｍ）、可視（４００〜７００ｎｍ）および中赤外（約１０．６μｍ）光吸収剤が含まれる。例には、染料／色素、ＵＶ吸収体およびＩｒｉｏｄｉｎ型剤が含まれる。
【００５６】
本発明では、電荷移動剤は、ジアセチレンと一緒に使用しうる。これらは、初めは無色であるが、プロトン（Ｈ＋）と反応させると、着色形態を生成する物質である。本発明の一部をなす電荷移動剤には、カルバゾール類として知られる化合物が含まれ、好適な例は、国際公開公報第２００６／０５１３０９号に記載されている。ロイコ染料など、当業者には公知の他の電荷移動剤も使用され得る。通常、電荷移動剤は、他の物質、例えば、波長に特異的でありうる光吸収剤、熱発生剤、酸発生剤などと組み合せて使用される。
【００５７】
本発明での使用に特に好ましい組合せは、青および赤を生ずる１０，１２−ペンタコサイジイン酸もしくは１０，１２−ドコサジイン二酸（またはその誘導体）などのジアセチレンと、緑を発生させる電荷移動剤とである。
【００５８】
ロイコ染料は、ある種の照射に曝露すると、色変化もしくは色形成を示す任意の数の着色剤でありうる。好適なロイコ染料の限定されない例には、フルオラン類、フタリド類、アミノ−トリアリールメタン類、アミノキサンテン類、アミノチオキサンテン類、アミノ−９，１０−ジヒドロ−アクリジン類、アミノフェノキサジン類、アミノフェノチアジン類、アミノジヒドロ−フェナジン類、アミノジフェニルメタン類、アミノヒドロケイ皮酸類（シアノエタン類、ロイコメチン類）および対応するエステル類、２（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール類、インダノン類、ロイコインダミン類、ヒドラジン類、ロイコインジゴイド染料、アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類、テトラハロ−ｐ，ｐ’−ビフェノール類、２（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール類、フェネチルアニリン類、フタロシアニン前駆体（インド、Ｓｉｔａｒａｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から購入できるものなど）、およびそれらの混合物が含まれる。実験的試験により、フルオラン系染料が、望ましい特性を示すロイコ染料の１クラスであることが示されている。加えて、フタリド類およびアミノトリアリールメタン類も、ある適用では使用に望ましいであろう。さらに適切なロイコ染料は、ノースカロライナ州Ｇｒｅｅｎｂｏｒｏ在Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社染料および化学薬品部門により、Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９８３，カリフォルニア州サンフランシスコ，ｐｐ  １５７−１６５）で提供された「Ｄｙｅｓｔｕｆｆｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎｌｅｓｓ  Ｃｏｐｙ  Ｐａｐｅｒ」に記載されている。ある種のロイコ染料は、ハロクロム性（ｈａｌｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）を示し、中性またはアルカリ性の媒体中では無色であるが、酸性のプロトン供与性または電子求引性物質と反応させると着色されることが分っている。好適な例には、トリフェニルメタンフタリド化合物、アザフタリド化合物、イソインドリドフタリド化合物、ビニルフタリド化合物、スピロピラン化合物、ローダミンラクタム化合物、ラクトンおよびジラクトン化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー（ＢＬＭＢ）、ビス−（ｐ−ジ−アルキルアミノアリール）メタン誘導体、キサンテン類、インドリル類、オーラミン類、クロメノインドール化合物、ピロロ−ピロール化合物、フルオレン化合物、およびフルオランおよびビスフルオラン化合物などの化合物が含まれ、フルオラン化合物が好ましい。特に好ましい市販のロイコ染料製品には、スイスＢａｓｅｌ在Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔシリーズ、日本・京都府・山田化学工業株式会社製の製品、日本曹達株式会社製の製品、およびオハイオ州Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ在ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製の製品が含まれる。
【００５９】
電荷移動剤は、中性のときは無色であるが、電荷を得ると着色する化合物である。例には、Ｎ−エチルカルバゾールなどのカルバゾール類が含まれる。別の例は、国際公開公報第２００６／０５１３０９号に教示されている。
【００６０】
レーザーマーキング可能組成物には、光酸発生剤、熱酸発生剤、光塩基発生剤もしくは熱塩基発生剤を含めてもよい。光酸発生剤は、光に曝露されると、通常はプロトンを遊離することによって酸性環境をもたらす物質である。熱酸発生剤は、熱に曝露されると、通常はプロトンを遊離することによって酸性環境をもたらす物質である。好ましい酸発生剤の例には、スルホニウム塩もしくはヨードニウム塩などの「オニウム」型化合物およびトリフラート類が含まれる。例には、Ｄｏｗ社製Ｃｙｒａｃｕｒｅ製品が含まれる。ハロクロム性（ｈａｌｏｃｈｒｏｍｉｃ）ロイコ染料または電荷移動剤を使用するときは、酸発生剤を含めるのが特に好ましい。
【００６１】
これに反して、光塩基発生剤は、光に曝露されると、通常はプロトンを捕捉することによって塩基性環境をもたらす物質である。熱塩基発生剤は、熱に曝露されると、通常はプロトンを捕捉することによって塩基性環境をもたらす物質である。
【００６２】
レーザーマーキング可能組成物には、光吸収剤を含めてよい。特に好ましいものは、色変化反応の活性化に使用される光の波長と類似する波長の光を吸収する光吸収剤である。これらは、ＵＶ吸収体、可視吸収体、近赤外吸収体または中赤外吸収体でありうる。近赤外吸収体の好適な例には、リン酸ヒドロキシル銅（ＩＩ）、非化学量論的還元バージョンおよびその被膜雲母を含むインジウムスズ酸化物、アンチモンスズ酸化物などの混合金属酸化物、導電性ポリマーおよび有機染料／色素型の近赤外吸収体、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノンビス（イミニウムヘキサフルオロアンチモン酸）が含まれる。
【００６３】
レーザー光のプロファイルは、好適なビーム形成光学を使用して、任意の所定の形状、サイズまたはエネルギー分布に合わせて作成することができる。
【００６４】
レーザーは、１２０ｎｍ〜２０μｍ領域の発光波長を有しうる。好ましいレーザーは、二酸化炭素レーザー、ＮＩＲレーザー、可視帯域レーザーおよびＵＶレーザーである。特に好ましいレーザーは、ＤＰＳＳレーザーなどのＮＩＲレーザー、ファイバーレーザー、ダイオードレーザーおよびレーザーダイオードアレイである。使用するレーザーは、パルス波または連続波であってもよい。
【００６５】
次に、本発明を以下の実施例により説明する。
【実施例１】
【００６６】
以下のように、インク調合物を製造した。
【００６７】
Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ  Ｂｌｕｅ  ＳＲＢ−Ｐ（例えば、Ｃｉｂａ、１．７ｇ）、Ｙａｍａｄａ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｙ−７２６（例えば、Ｙａｍａｄａ、２．８ｇ）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０ＤＦ（例えば、Ｃｉｂａ、０．６ｇ）、Ｓｅｒｉｃｏｌ  Ｐｏｌｙｐｌａｓｔ  ＰＹ−３８３（例えば、Ｓｅｒｉｃｏｌ、５６ｇ）、Ｓｅｒｉｃｏｌ  Ｔｈｉｎｎｅｒ  ＺＶ−５５７（例えば、Ｓｅｒｉｃｏｌ、３５．５ｇ）およびＣｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ＵＶＩ−６９９２（例えば、Ｄｏｗ、３．４ｇ）。
【００６８】
３０  ｍｉｃｒｏｎ  Ｋ−ｂａｒ  ａｎｄ  ＲＫ  Ｐｒｏｏｆｅｒプリンターを使用して、このインク調合物を５０μｍの白色ＰＥＴフィルム上に塗布した。
【００６９】
１０，１２−ペンタコサジイン酸（１．２５ｇ）、Ｄｕｒｏｔａｋ  １８０−１１９７（１９ｇ）および酢酸エチル（４ｇ）を一緒に混合して、インク溶液を作成した。
【００７０】
３０  ｍｉｃｒｏｎ  Ｋ−ｂａｒ  ａｎｄ  ＲＫ  Ｐｒｏｏｆｅｒプリンターを使用して、透明な５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に、そのインクをコーティングした。
【００７１】
次いで、塗布した２枚を合わせてラミネート化した。
【００７２】
次いで、ＵＶレーザーを使用して以下のものを作製した。
【００７３】
１．白色スペースによって分離された赤、青、マゼンタ、橙、シアン、緑、黄および黒のバーを含む線形（１次元）バーコード（図１参照）。
【００７４】
２．赤、青、マゼンタ、橙、緑、シアン、黄、白および黒の正方形を含むデータマトリックス（２次元）コード（図２参照）。
【００７５】
３．白色スペースによって分離された赤、青、マゼンタ、橙、シアン、緑、黄および黒の三角形シンボルを含む大容量カラーバーコード（図３参照）。
【００７６】
４．４色の１０×５タグ（図４参照）。
【００７７】
５．着色ウルトラコード（図５参照）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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