(57)【要約】  本発明は、Ａ）  粒状の、表面架橋されていない吸水性ポリマーを、水性溶剤と少なくとも１つの遷移金属塩とを含む混合物で処理する工程、および  Ｂ）  Ａ）によって処理されたポリマーをＵＶ光で照射する工程、を含む方法によって得られる吸水性材料、その製造方法、および該吸水性材料を含む物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程
Ａ）  粒状の、表面架橋されていない吸水性ポリマーを、水性溶剤と少なくとも１つの遷移金属塩とを含む混合物で処理する工程、
Ｂ）  Ａ）によって処理されたポリマーをＵＶ光で照射する工程
を含む方法によって得られる吸水性材料。
【請求項２】
遷移金属塩が、水素に対するレドックス電位が≧＋０．５Ｖであるカチオンを有する、請求項１に記載の吸水性材料。
【請求項３】
遷移金属塩が無機塩である、請求項１または２に記載の吸水性材料。
【請求項４】
遷移金属塩が水性溶剤中で≧１０ｇ／ｌの溶解性を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の吸水性材料。
【請求項５】
表面架橋されていない吸水性ポリマーに対して０．１〜５質量％の遷移金属塩を適用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の吸水性材料。
【請求項６】
水溶性溶剤と遷移金属塩とを含む混合物を、粒状の、表面架橋されていない吸水性ポリマー上に流動床内で噴霧する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の吸水性材料。
【請求項７】
工程Ａ）において、表面架橋されていない吸水性ポリマーを、少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸および／またはそれらのアルカリ金属塩および／またはフリーラジカル架橋剤で処理する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の吸水性材料。
【請求項８】
工程Ａ）において、表面架橋されていない吸水性ポリマーを、少なくとも１つのフリーラジカル架橋剤で処理する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の吸水性材料。
【請求項９】
少なくとも１つの解凝集剤を工程Ａ）において添加する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の吸水性材料。
【請求項１０】
以下の工程
Ａ）  粒状の、表面架橋されていない吸水性ポリマーを、水性溶剤と少なくとも１つの遷移金属塩とを含む混合物で処理する工程、
Ｂ）  Ａ）によって処理されたポリマーをＵＶ光で照射する工程、および
Ｃ）  Ｂ）によって得られた材料を引き続き乾燥させる工程
を含む方法によって得られる吸水性材料。
【請求項１１】
以下の工程
Ａ）  粒状の、表面架橋されていない吸水性ポリマーを、水性溶剤と少なくとも１つの多価の遷移金属塩とを含む混合物で処理する工程、
Ｂ）  Ａ）によって処理されたポリマーをＵＶ光で照射する工程、および適宜、
Ｃ）  Ｂ）によって得られた材料を引き続き乾燥させる工程
を含む、請求項１から１０のいずれか１項に定義された吸水性材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の吸水性材料の、衛生物品（ただし、乳児および幼児用のおむつ、女性用衛生物品、および失禁用物品を除く）における使用。
【請求項１３】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の吸水性材料の、梱包材料、動物用衛生物品、医療用物品、化粧用物品、農業用物品、医薬物品、およびテキスタイル物品、建築および建設産業における物品、化学および工業用途における物品、および消火および防火用物品における使用。
【請求項１４】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の吸水性材料を含む衛生物品（ただし、乳児および幼児用のおむつ、女性用衛生物品、および失禁用物品を除く）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は吸水性材料、その製造方法、およびその使用に関する。
【０００２】
吸水性ポリマーは公知である。かかる材料として、例えば「高膨潤性ポリマー」、「ヒドロゲル」（しばしば乾燥した形態でも使用される）、「ヒドロゲル形成ポリマー」、「超吸収性ポリマー」、「超吸収材」、「吸収性ゲル形成材料」、「膨潤性樹脂」、「吸水性樹脂」またはその種の名称もまた一般的である。これらのポリマーは、架橋された親水性ポリマー、特に（共）重合された親水性モノマーから形成されるポリマー、適したグラフトベース上の１つまたはそれより多くの親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋されたセルロースエーテルまたはデンプンエーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシドまたは水性液体中で膨潤可能な天然生成物、例えばグアール誘導体であり、部分的に中和されたアクリル酸ベースの吸水性ポリマーが、最も広く普及している。吸水性ポリマーの本質的な特性は、それ自体の質量の水性液体を数回吸収し、且つ、特定の圧力下でさえも、その液体を再度放出しない能力である。乾燥粉末の形態で使用される吸水性ポリマーは、それが液体を吸収するとゲルに変換され、相応して、通常、水を吸収するとヒドロゲルに変換される。今までのところ、吸収性ポリマーの最も重要な使用領域は体液の吸収である。吸水性ポリマーは、例えば乳児用のおむつ、成人用の失禁用製品、または女性用の衛生製品中で使用される。使用の他の分野は、例えば市場園芸における保水剤としてのもの、防火用の水の貯蔵としてのもの、食品梱包材における液体吸収のためのもの、または極めて一般的に湿分の吸収のためのものである。
【０００３】
吸水性ポリマーが表面上で反応性化合物と架橋できることが公知である。これは有機化合物、例えばポリオールでの処理によって行うことができる。高温および長い滞留時間で、それらは遊離カルボキシレート基とポリマーの表面上で例えばポリオールのエステル化などによって反応する。かかる表面架橋は例えばＵＳ４７３４４７８号内に記載されている。
【０００４】
さらなる経路は、多価の金属カチオン、例えばアルミニウム塩での処理である。この場合、ポリマー表面上の遊離カルボキシル基が多価のカチオンと共に塩を形成する。かかる表面架橋は例えばＷＯ−Ａ−２００５／１０８４７２号内に記載されている。
【０００５】
さらに、遊離ラジカル重合開始剤を、適宜、不飽和有機化合物および添加剤と共に適用し、且つ、高エネルギー照射または熱エネルギーを用いて処理する、表面架橋のための方法が公知である。かかる表面架橋は、例えばＷＯ−Ａ−２００６／０６２２５３号、ＷＯ−Ａ−２００６／０６２２５８号、ＥＰ１５０４７７２号、ＥＰ１７５７６４８号、ＪＰ２００７−３２１００８号およびＵＳ２００７／０２３８８０６号またはＥＰ０２４８４３７号内に記載されている。
【０００６】
さらには、ＷＯ２００７／０２４９２６号は、表面架橋された超吸収材の製造方法を記載しており、そこでは、表面架橋されていない吸水乾燥ポリマー粉末を、適宜、光開始剤の水溶液を添加して、ＶＵＶ光線でドラム内にて処理する。
【０００７】
ＷＯ２００８／０１８００９号は、既に表面架橋された吸水乾燥ポリマー粉末を、半導体材料、例えばＴｉＯ2で処理し、引き続き、粒子を照射して表面の親水性を増加させることを教示している。
【０００８】
しかしながら、それらの処理は所望の吸収特性を有さない表面改質ポリマーをもたらすことが判明している。さらに、良好な空時収率を有する方法が提供されるべきである。
【０００９】
従って、本発明の課題は、短い工程時間内で、且つ、熱ストレスなく、高い圧力下吸収（ＡＵＰ）を有する吸水ポリマー粒子を製造するための方法を提供することである。
【００１０】
従って、以下の工程：
Ａ）  粒状の、表面架橋されていない吸水性ポリマーを、水性溶剤と少なくとも１つの遷移金属塩とを含む混合物で処理する工程、および
Ｂ）  Ａ）によって処理されたポリマーをＵＶ光で照射する工程
を含む方法によって得られる吸水性材料、その製造方法、および該吸水性材料を含む物品が見出された。
【００１１】
表面架橋されていない吸水性ポリマー（以下、ベースポリマーとも称する）の製造方法は公知である。
【００１２】
例えば、
ａ）  酸性基を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、
ｂ）  少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）  適宜、モノマーａ）と共重合可能な１つまたはそれより多くのエチレン性および／またはアリル性不飽和モノマー、および
ｄ）  適宜、モノマーａ）、ｂ）および適宜ｃ）を少なくとも部分的にその上にグラフトできる、１つまたはそれより多くの水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液を重合することによって吸水性ポリマーが得られる。
【００１３】
適したモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸、またはそれらの誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルである。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。非常に特に好ましくは、アクリル酸である。
【００１４】
モノマーａ）、特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノンモノエーテルを含む。好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはトコフェロールである。
【００１５】
トコフェロールは、以下の式の化合物を意味すると理解される：
【化１】
2012502156.tif 000002
［式中、
Ｒ3は水素またはメチル、Ｒ4は水素またはメチル、Ｒ5は水素またはメチル、且つ、Ｒ6は水素または１〜２０の炭素原子を有するアシル基である］。
【００１６】
好ましいＲ6基はアセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニルおよび他の生理学的に認容性のカルボン酸である。該カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸であってもよい。
【００１７】
好ましくは、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3がメチルであるアルファ−トコフェロールであり、特にラセミ体のアルファ−トコフェロールである。Ｒ6はより好ましくは水素またはアセチルである。特に好ましくは、ＲＲＲ−アルファ−トコフェロールである。
【００１８】
該モノマー溶液は、それぞれの場合、アクリル酸に対して好ましくは最大１３０質量ｐｐｍ、より好ましくは最大７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノンモノエーテルを含み、アクリル酸塩もアクリル酸として計算される。例えば、モノマー溶液を、適切な含有量のヒドロキノンモノエーテルを有するアクリル酸を使用することによって調製することができる。
【００１９】
架橋剤ｂ）は、フリーラジカル法によってポリマーの網目構造内へと重合され得る、少なくとも２つの重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、ＥＰ５３０４３８号Ａ１に記載の、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミンテトラアリルオキシエタン、ＥＰ５４７８４７号Ａ１、ＥＰ５５９４７６号Ａ１、ＥＰ６３２０６８号Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７号Ａ１、ＷＯ０３／１０４２９９号Ａ１、ＷＯ０３／１０４３００号Ａ１、ＷＯ０３／１０４３０１号Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０号Ａ１に記載の、ジアクリレートおよびトリアクリレート、ＤＥ１０３３１４５６号Ａ１およびＷＯ０４／０１３０６４号Ａ２に記載の、アクリレート基と同様にさらなるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート、またはＤＥ１９５４３３６８号Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４号Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０号Ａ１およびＷＯ０２／０３２９６２号Ａ２に記載の、架橋剤混合物である。
【００２０】
適した架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸のエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、またはエチレングリコールジメタクリレート、およびさらにトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルおよびビニルホスホン酸誘導体であり、例えばＥＰ３４３４２７号Ａ２内に記載される。さらに適している架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、およびペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリルジアリルエーテル、およびグリセリルトリアリルエーテル、ソルビトールに基づくポリアリルエーテル、およびエトキシ化されたそれらの変異形である。本発明による方法において、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートの使用が可能であり、その際、使用されるポリエチレングリコールは、分子量３００〜１０００を有する。
【００２１】
しかしながら、特に有利な架橋剤ｂ）は、３〜１５個エトキシ化されたグリセロールの、３〜１５個エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、３〜１５個エトキシ化されたトリメチロールエタンの、ジアクリレートおよびトリアクリレート、特に、２〜６個エトキシ化されたグリセロールまたはトリメチロールプロパンの、３個プロポキシ化されたグリセロールまたはトリメチロールプロパンの、および３個混合エトキシ化されたまたはプロポキシ化されたグリセロールまたはトリメチロールプロパンの、１５個エトキシ化されたグリセロールまたはトリメチロールプロパンの、および４０個エトキシ化されたグリセロール、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンンの、ジアクリレートおよびトリアクリレートである。
【００２２】
非常に特に好ましい架橋剤ｂ）は、ポリエトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセロールであって、それらはアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化されてジアクリレートまたはトリアクリレートを生じ、例えばＷＯ０３／１０４３０１号Ａ１内に記載されている。３〜１０個エトキシ化されたグリセロールのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートが特に有利である。非常に特に好ましくは、１〜５個エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセロールのジアクリレートまたはトリアクリレートである。最も好ましくは、３〜５個エトキシ化および／またはプロポキシ化されたグリセロールのトリアクリレートである。それらの特徴、吸水性ポリマー中で特に低い残留物含有率（典型的には１０質量ｐｐｍ未満）、およびそれとともに生じる吸水性ポリマーの水性抽出物は、同温での水と比較してほとんど変わらない表面張力（典型的には少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００２３】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００２４】
使用される水溶性ポリマーｄ）は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、形式的に完全または部分的にビニルアミンモノマーから形成されたポリマー、例えば部分的または完全に加水分解されたポリビニルアミド（いわゆる「ポリビニルアミン」）、またはポリアクリル酸、好ましくはポリビニルアルコールおよびデンプンであってよい。
【００２５】
適宜、重合を慣用の重合調節剤の存在中で行う。適した重合調節剤は、例えば、チオ化合物、例えばチオグリコール酸、メルカプトアルコール、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、およびメルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、ギ酸、アンモニア、およびアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリン、およびピペリジンである。
【００２６】
モノマー（ａ）、（ｂ）および適宜（ｃ）を、適宜、水溶性ポリマーｄ）の存在中で、互いに、２０〜８０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、特に３０〜４５質量％の水溶液中で、重合開始剤の存在中で（共）重合させる。使用される重合開始剤は、重合条件下でフリーラジカルに分解する全ての化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物、およびいわゆるレドックス開始剤であってよい。好ましくは、水溶性開始剤の使用である。いくつかの場合においては、種々の重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物の使用が有利である。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとの混合物を、任意の所望の比で使用してよい。適した有機過酸化物は、例えば、アセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、およびｔｅｒｔ−アミルペルネオデカノエートである。さらなる適した重合開始剤は、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）−イソブチルアミジンジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。上述の重合開始剤は、慣用的な量、例えば重合されるモノマーに対して０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ％の量で使用される。
【００２７】
該レドックス開始剤は、酸化成分として、少なくとも１つの上記で特定されたペル化合物および還元性分、例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウムの亜硫酸水素、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、または硫化物、またはアルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、または硫化物、金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオンまたは銀イオン、またはヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウムを含む。レドックス開始剤の還元成分として、アスコルビン酸またはピロ亜硫酸ナトリウムを使用することが好ましい。重合において使用されるモノマーの量に対して、レドックス開始剤の還元成分を１・１０-5〜１モル％、および酸化成分を１・１０-5〜５モル％使用する。酸化成分の代わりに、またはそれに加えて、１つまたはそれより多くの水溶性アゾ開始剤を使用することも可能である。
【００２８】
過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、およびアスコルビン酸からなるレドックス開始剤を使用することが好ましい。例えば、これらの成分を、モノマーに対して過酸化水素１・１０-2モル％、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０８４モル％、およびアスコルビン酸２．５・１０-3モル％の濃度で使用する。
【００２９】
モノマー水溶液は、溶解または分散された形態の開始剤を含んでよい。しかしながら、開始剤を、モノマー溶液とは別に、重合反応器に供給してもよい。
【００３０】
最適の作用のために、好ましい重合禁止剤は溶解された酸素を必要とする。従って、重合禁止剤は、不活性化、即ち不活性ガス、好ましくは窒素の流通によって、重合の前に溶解された酸素を自由にできる。これは、並流、向流、または中間の角度の侵入で導入できる不活性ガスを用いて行われる。良好な混合を例えば、ノズル、スタティックミキサーもしくはダイナミックミキサー、または気泡塔により達成できる。モノマー溶液の酸素含有率は好ましくは、重合前に１質量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満に下げられる。適宜、該モノマー溶液を、不活性ガス流と共に、反応器内を導通させる。
【００３１】
適したポリマーの製造、およびさらなる適した親水性のエチレン性不飽和モノマーａ）は、例えばＤＥ１９９４１４２３号Ａ１、ＥＰ６８６６５０号Ａ１、ＷＯ０１／４５７５８号Ａ１およびＷＯ０３／１０４３００号Ａ１内に記載されている。
【００３２】
表面架橋されていない吸水性ポリマー（ベースポリマー）は、典型的には、水性モノマー溶液を重合させ、適宜、引き続き、ヒドロゲルを粉砕することによって得られる。適した製造方法は、文献内に記載される。ベースポリマーは例えば以下によって得られる：
・  バッチ法、または管状反応器におけるゲル重合、および引き続き、肉挽き機、押出機またはニーダ内での粉砕（例えばＥＰ４４５６１９号Ａ２およびＤＥ１９８４６４１３号Ａ１内に記載）；
・  ニーダ内での重合、連続的な粉砕が例えば逆回転ニーダシャフトを用いて行われる（ＷＯ０１／３８４０２号Ａ１内に記載）；
・  ベルト上での重合、および引き続き、肉挽き機、押出機、またはニーダ内での粉砕（ＥＰ９５５０８６号Ａ２、ＤＥ３８２５３６６号Ａ１またはＵＳ６２４１９２８号内に記載）；
・  乳化重合；  それは既に比較的狭いゲルサイズ分布のビーズポリマーを可能にする（ＥＰ４５７６６０号Ａ１内に記載）；
・  液滴重合（ＷＯ２００６／０７９６３１号Ａ１内に記載）；
・  織物層の現場重合、それは通常、連続的な稼働において、水性モノマー溶液で前もって噴霧され、その後、光重合に供される（ＷＯ０２／９４３２８号Ａ２、ＷＯ０２／９４３２９号Ａ１内に記載）。
【００３３】
方法工程の詳細に関して、ここで、引用される文献が明らかに参照される。該反応を、好ましくは、ニーダまたはベルト式反応器上で実施する。
【００３４】
経済的な理由から好ましく、従って現在慣例の吸水性ポリマーの製造方法は、連続的なゲル重合のものである。初めに、中和剤、随意にコモノマーおよび／またはさらに助剤を、アクリル酸溶液に種々の時間で、および／または空間的に別々に、添加することによって、モノマー溶液を製造し、その後、該混合物を反応器内に移送するか、または実際に初めからそれを反応器内に装填しておく。最後の添加の際、開始剤系を、重合開始時に計量供給する。続く連続的な重合方法において、反応が進行してポリマーゲルをもたらし（即ち、ポリマーは重合の溶剤、典型的には水中でゲルへと膨張している）、ニーダ重合の場合には、前もって既に粉砕されている。ポリマーゲルを引き続き、乾燥させ、必要であればさらに押しつぶし、磨砕し、且つふるいにかけ、そして移送してさらなる表面処理をする。
【００３５】
得られるヒドロゲルの酸性基は、典型的には部分的に、一般には少なくとも２５モル％まで、好ましくは少なくとも２７モル％まで、およびより好ましくは少なくとも４０モル％まで、および一般的には最大８５モル％、好ましくは最大８０モル％、およびより好ましくは最大７５モル％、中和されており、そのために慣例の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩、およびそれらの混合物を使用できる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することも可能である。ナトリウムおよびカリウムがアルカリ金属塩として特に好ましいが、しかしながら水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムおよびそれらの混合物が非常に特に好ましい。典型的には、中和は、水性溶液として、または好ましくは固体としての中和剤中で混合することによって達成される。例えば、５０質量％より著しく低い含水率を有する水酸化ナトリウムが、２３℃より高い融点を有するロウ質材料として存在してよい。この場合、断片材料または溶融物として、高められた温度での計量添加が可能である。
【００３６】
中和を、重合後に、ヒドロゲルの段階で行うことができる。しかしながら、重合前に、所望の中和の程度まで、完全または部分的に中和を行うことも可能である。重合の前の部分中和の場合、一般に、モノマー中で使用される酸性基の少なくとも１０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１５ｍｏｌ％、および一般に最大４０ｍｏｌ％、好ましくは最大３０ｍｏｌ％、およびより好ましくは最大２５ｏｌ％が、中和剤の一部を実際にモノマー溶液に添加することによって重合前に中和される。この場合、中和の所望の最終的な程度は、重合の最後のほう、または重合後まで、好ましくはヒドロゲル段階でそれが乾燥される前まで確立しない。モノマー溶液を、中和剤中で混合することによって中和する。ヒドロゲルを、中和の過程で、例えば肉挽き機またはゲル状材料を粉砕するための類似した装置を用いて機械的に粉砕でき、この場合、中和剤を噴霧、散布、または注入し、その後、入念に混合する。このために、得られるゲル材料を数回、均質化のためにはより多くの回数、肉挽きに供してよい。好ましくは、モノマー溶液を、重合前に中和剤を添加することによって、中和の所望の最終の程度に調節する。
【００３７】
該重合から得られるゲルを適宜、特定の時間、例えば少なくとも３０分、好ましくは少なくとも６０分、およびより好ましくは少なくとも９０分、且つ、一般に最長１２時間、好ましくは最長８時間、およびより好ましくは最長６時間の間、一般に少なくとも５０℃、および好ましくは少なくとも７０℃、および一般に最高１３０℃、および好ましくは最高１００℃の温度で保持し、しばしば、そのことでそれらの特性がさらに改善される。
【００３８】
その後、中和されたヒドロゲルを、ベルト式乾燥器、または回転式乾燥器を用いて、残留湿分が好ましくは１５質量％未満、特に１０質量％未満になるまで乾燥させ、該含水率はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）が推奨する試験方法Ｎｏ．４３０．２−０２  "Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ"によって測定されている。従って、乾燥した吸水ポリマーは１５質量％まで、好ましくは最大１０質量％の湿分を含む。「乾燥」としての分類のために決定的なことは、特に、粉末として扱うために（例えば、気圧式輸送、移送、ふるい分け、または固体工程技術からの他の工程段階のために）、充分に易流動性であることである。適宜、乾燥のために、流動床乾燥器または加熱プローシェアミキサーを使用することも可能である。特に無色の生成物を得るためには、このゲルの乾燥過程において、蒸発する水を迅速に取り去ることを確実にすることが有利である。このためには、乾燥器の温度を最適化しなければならず、空気の供給および除去を制御しなければならず、且つ、それぞれの場合において充分なベントを確実にしなければならない。その性質によって、ゲルの固体含有率はより高くなり、乾燥はより容易になり、且つ、生成物はより無色になる。従って、該重合における溶剤含有率は、乾燥前のゲルの固体含有率が一般に少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、およびより好ましくは少なくとも３０質量％であり、且つ、一般に最大９０質量％、好ましくは最大８５質量％、およびより好ましくは最大８０質量％になるように調整される。乾燥器を窒素または他の非酸化性不活性ガスを用いてベントするのが特に有利である。しかし適宜、乾燥の間、単に酸素分圧のみを下げて酸化性の黄変工程を防ぐことも可能である。しかしながら一般に、充分にベントし且つ水蒸気を除去しても、まだ認容性のある生成物をみちびく。色および生成物の品質について、非常に短い乾燥時間が一般に有利である。
【００３９】
乾燥されたヒドロゲル（それはもはやゲルではないが、まだそのように示している、しかし、むしろ超吸収特性を有する乾燥ポリマーである）を、好ましくは摩砕し、且つふるいにかける。磨砕のために、ロールミル、ピン付きミル、ハンマミル、カッティングミル、または振動ミルが典型的に使用され、且つ、ふるいのために、重力ふるい機、旋回ふるい機、タンブリングふるい機、またはドラム式ふるい機が使用される。ふるいにかけられた乾燥ヒドロゲル（ベースポリマー）の粒径は、好ましくは１０００μｍ未満、より好ましくは９００μｍ未満、最も好ましくは８５０μｍ未満、および好ましくは８０μｍより大きく、より好ましくは９０μｍより大きく、最も好ましくは１００μｍより大きい。
【００４０】
１つの実施態様において、以下の粒径分布（ふるい片（ｓｉｅｖｅ  ｃｕｔ）  ａ）、ｂ）およびｃ））を有するヒドロゲルが好ましい：
ａ）  好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、最も好ましくは１質量％未満のポリマー粒子が７１０μｍより大きな粒径を有する
ｂ）  好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％未満、最も好ましくは少なくとも９５質量％のポリマー粒子が１５０〜７１０μｍの粒径を有する、
ｃ）  好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％、最も好ましくは少なくとも９０質量％のポリマー粒子が３００〜６００μｍの粒径を有する。
【００４１】
以下の粒径分布（ふるい片ａ）、ｂ）およびｃ））を有するヒドロゲルも好ましい：
ａ）  好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、最も好ましくは１質量％未満のポリマー粒子が８５０μｍより大きな粒径を有する
ｂ）  好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、最も好ましくは少なくとも９５質量％のポリマー粒子が１５０〜８５０μｍの粒径を有する、および
ｃ）  好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも１０質量％、最も好ましくは少なくとも２０質量％のポリマー粒子が３００μｍ未満の粒径を有する。
【００４２】
粒径分布は、ＥＤＡＮＡ  （Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）推奨の試験方法Ｎｏ．４２０．２−０２  "Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"によって測定される。
【００４３】
本発明によれば、工程Ａ）において、粒状の、表面架橋されていない吸水性ポリマー（ベースポリマー）を、水性溶剤と少なくとも１つの遷移金属塩とを含む混合物で処理する。該混合物は典型的には液体である。該塩は、溶剤中に溶解または懸濁されて存在する。本発明の文脈においては、遷移金属とは、その原子が部分的にしか満たされていないｄ殻を有する周期律表の元素を意味すると理解される。好ましい遷移金属は、原子番号２３〜２９を有する第四周期の元素、原子番号４１〜４７を有する第五周期の元素、および原子番号５７〜７９を有する第六周期の元素である。
【００４４】
水素に対するレドックス電位が≧＋０．５Ｖである遷移金属カチオンを有する塩が好ましい。ここでレドックス電位について報告される値は、２５℃での１規定の水溶液に基づく。
【００４５】
特に水素に対するレドックス電位が≧＋０．５Ｖである遷移金属カチオンを有する無機塩が好ましい。特に水素に対するレドックス電位が≧＋０．５Ｖである多価の遷移金属カチオンを有する無機塩が特に好ましい。
【００４６】
水素に対するレドックス電位が≧＋０．５Ｖである遷移金属カチオンは、例えば"Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"  （第１６版）  ２００５  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１．２１章内に開示されている。好ましい遷移金属カチオンは、より好ましくはＡｇ+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+およびＣｅ4+である。該金属カチオンを、単独またはそれらの混合物のいずれかで使用できる。さらには、混合塩として知られる複数の異なるカチオンを有する遷移金属塩が適している。この関連において、特に遷移金属とアンモニウムとの混合物である塩、例えば硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムが適している。
【００４７】
水素に対するレドックス電位が≧０．５Ｖである遷移金属カチオンを、ベースポリマー粒子表面上に直接的に生成することも可能である。この実施態様において、遷移金属カチオンを還元された形態で使用し、且つ、表面上で、以下に特定されるペル化合物または過酸化水素を用いて酸化する。還元された形態での好ましい遷移金属カチオンは、Ａｇ0、Ｆｅ2+、Ｃｒ2+、およびＣｅ3+である。
【００４８】
遷移金属カチオンの中で、水性溶剤中で充分な溶解性を有する全ての塩が好ましい。充分な溶解性とは、それらが水性溶剤中、温度２０℃且つ１ｂａｒで、≧１０ｇ／ｌの溶解性を示すことを意味すると理解されるべきである。特に適した金属塩は、弱く錯化したアニオンを有するもの、例えばヨウ化物、臭化物、塩化物、硝酸塩および硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩およびカルボン酸塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩および乳酸塩である。遷移金属塩として特に適しているのは、塩化物、硝酸塩、および硫酸塩である。非常に特に好ましい遷移金属塩は、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、および硝酸銀である。
【００４９】
水性溶剤とは、水、および水と水混和性溶剤との混合物を意味すると理解される。水混和性溶剤とは、２５℃および１ｂａｒで、水と溶剤との混合物に対して３０質量％の量まで、水と混和性であるものを意味すると理解される。それらは、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセロール、およびメトキシエタノール、グリコール、例えば、平均分子量Ｍｗ≦１０００を有する、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、エーテルおよびグリコールエーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフランおよびポリエチレングリコールエーテル、ケトン、例えばアセトン、ブタノンおよびシクロヘキサノンまたはカルボン酸エステル、例えば酢酸エチルを含む。水、および水／アルコール混合物、例えば水／２−プロパノール、水／１，２−プロパンジオールおよび水／１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００５０】
表面架橋されていない吸水性ポリマー（ベースポリマー）に対して、少なくとも０．０００１質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％の遷移金属塩を使用する。
【００５１】
ベースポリマーを遷移金属塩で、例えば水性溶剤と遷移金属塩とを含む混合物、好ましくは水性溶剤中の遷移金属塩溶液をベースポリマー上に噴霧することによって処理する。混合物の噴霧を好ましくは可動式の混合器具を備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスク式ミキサー、プローシェアミキサーおよびパドルミキサー、可動式容器を備えたミキサー、例えばドラムミキサー、タンブラーミキサー、およびコーンミキサー、およびガス導入混合によるミキサー、例えば混合サイロ、ジェットミキサー、および流動床ミキサー内で行う。特に好ましくは、垂直ミキサーであり、非常に特に好ましくはプローシェアミキサーおよびパドルミキサーである。適した公知のミキサーは、例えばＬｏｅｄｉｇｅ（登録商標）、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）、Ｎａｕｔａ（登録商標）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）およびＳｃｈｕｇｉ（登録商標）ミキサーである。高速ミキサー、例えばＳｃｈｕｇｉ−Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）型、またはＴｕｒｂｏｌｉｚｅｒ（登録商標）型を使用することが非常に特に好ましい。混合物上に、特に遷移金属塩の溶液を流動床ミキサー内で噴霧することが非常に特に好ましい。
【００５２】
さらに、工程Ａ）において、粒状の、表面架橋されていない吸水性ポリマー（ベースポリマー）を追加的に、水溶性ペル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸および／またはそれらの塩、フリーラジカル架橋剤、および解凝集剤を含む群から選択される少なくとも１つの化合物で処理してよい。
【００５３】
ペル化合物は有機のペル化合物または無機のペル化合物のいずれかであってよい。無機のペル化合物、例えば過ホウ酸塩、過硫酸塩および過酸化物が好ましい。一価のカチオン、例えばナトリウム、カリウムおよび／またはアンモニウムを有する無機のペル化合物が好ましい。過硫酸塩が特に好ましい。
【００５４】
表面架橋されていない吸水性ポリマー（ベースポリマー）に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％のペル化合物を使用する。
【００５５】
水溶性ペル化合物を用いたベースポリマーのこの処理を、ペル化合物と、遷移金属塩と、水性溶剤との混合物を用いて、または別々に、ベースポリマー上のみで一種の混合があるように実施してよい。添加を別々に実施することが好ましい。
【００５６】
適したエチレン性不飽和カルボン酸は、上記モノマーａ）に列記されるカルボン酸である。例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸を含む。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が非常に特に好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸を、それらの酸の形態、または塩または２つの混合物としてのいずれかで使用してよい。好ましくはアルカリ金属塩であり、且つ、非常に特に好ましくはナトリウム塩である。
【００５７】
中和度０〜８０を有するカルボン酸を使用する、即ち８０ｍｏｌ％までの酸が塩の形態で存在する、酸または塩と酸との混合物を使用することが好ましい。
【００５８】
表面架橋されていない吸水性ポリマー（ベースポリマー）に対して、好ましくは０．０１〜５質量％の、より好ましくは０．１〜１質量％のエチレン性不飽和カルボン酸および／またはそれらの塩を使用し、これはカルボン酸とそれらの塩との総量である。
【００５９】
エチレン性不飽和カルボン酸および／またはそれらの塩を用いたベースポリマーのこの処理を、カルボン酸および／またはそれらの塩と、水性溶剤と、遷移金属塩との混合物を用いて、または個々の物質を用いてベースポリマー上でのみ一種の混合があるように行うことができる。エチレン性不飽和カルボン酸および／またはそれらの塩は、好ましくは水性溶剤と遷移金属塩との混合物の成分である。
【００６０】
適したフリーラジカル架橋剤は、下記ｂ）に列記された少なくとも２つのフリーラジカル重合可能な基を有する架橋剤である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、およびアクリレート基と同様にさらなるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレートである。
【００６１】
適した架橋剤ｂ）は、特に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオール、例えばジアクリレートまたはトリアクリレートの不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸エステル、およびアリル化合物である。非常に特に好ましい架橋剤ｂ）は、アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化されてジアクリレートまたはトリアクリレートをもたらすポリエトキシ化および／またはプロポキシ化グリセロール、およびアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化されてジアクリレートをもたらすポリエチレングリコールである。
【００６２】
表面架橋されていない吸水性ポリマー（ベースポリマー）に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％の架橋剤を使用する。
【００６３】
フリーラジカル架橋剤を用いたベースポリマーのこの処理を、架橋剤と、水性溶剤と、遷移金属塩との混合物を用いて、または個々の物質を用いて、ベースポリマー上のみで一種の混合があるように実施してよい。該架橋剤は好ましくは水性溶剤と遷移金属塩との混合物の成分である。
【００６４】
より好ましくは、工程Ａ）においてベースポリマーを追加的に少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸および／またはそれらの塩および／またはフリーラジカル架橋剤を用いて処理する。
【００６５】
最も好ましくは、ベースポリマーを工程Ａ）において追加的に少なくとも１つのフリーラジカル架橋剤を用いて処理する。
【００６６】
より好ましくは、工程Ａ）においてベースポリマーを追加的に少なくとも１つの解凝集剤を用いて処理する。
【００６７】
本発明の文脈において、解凝集剤は、成分および混合物の調製条件に関して不活性である粉末形態または繊維形態の微細物質であり、且つ有機または無機質であってよい。かかる添加剤の例は以下である：微細な二酸化ケイ素、フュームドシリカ、親水性または疎水性の多型における沈降シリカ、ゼオライト、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、亜鉛酸化物、タルク、任意の種類のベントナイト、セルロース、任意の種類のシリケート、グアー粉、タラ粉、イナゴマメ粉、全種のデンプン、粘度、硫酸バリウム、硫酸カルシウム。
【００６８】
同様に、本発明の文脈における解凝集剤は、成分および混合物の調製条件に関して不活性である液体物質であり、且つ有機または無機質であってよい。かかる添加剤の例は以下のものである：シリコーン、例えば油または水中油エマルションの形態、ワックス、例えば官能基を有するまたは有さない天然または合成パラフィン、金属石鹸、例えば脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、およびステアリン酸亜鉛、ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリエステルおよびポリオレフィン、および非イオン性界面活性剤、好ましくはＷＯ２００６／０６２２５８号内に助剤として記載されるポリオキシエチレンアルキルエーテル。
【００６９】
表面架橋されていない吸水性ポリマー（ベースポリマー）に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の解凝集剤を使用する。
【００７０】
解凝集剤を用いたベースポリマーのこの処理を、解凝集剤と、水性溶剤と、遷移金属塩との混合物を用いて、または個々の物質を用いて、ベースポリマー上のみで一種の混合があるように実施してよい。解凝集剤を別々に添加することが好ましい。
【００７１】
処理されたベースポリマー中での水性溶剤の含有率が工程Ａ）の処理後に３質量％未満の値に低下する場合、処理されたポリマーを加湿することが勧められる。これは特に、流動床ミキサーが選択される好ましい変法において、または加熱されたミキサー中での変法において生じることがある。加湿を、上述の水性溶剤の１つ、好ましくは水を用いて遂行できる。加湿、好ましくは噴霧を、加湿されたベースポリマーに対して＞３〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の溶剤含有率まで行う。
【００７２】
照射を、当業者に公知の慣例の方法によって行う。ＵＶ照射とは、当業者によって、１〜４００ｎｍ、好ましくは１５０〜３５０ｎｍの波長の照射を意味すると理解される。適した照射は例えば、通常のＵＶ照射器、例えば高圧、中圧、および低圧水銀照射器、および蛍光管、パルス式照射器、レーザー、金属ハライド照射器、キセノン照射器、およびハロゲン照射器およびエキシマ照射器である。架橋のために典型的に充分な照射線量は、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内である。照射時間は、０．１秒〜６０分、好ましくは０．５秒〜３０分、特に１秒〜１５分である。
【００７３】
ポリマー粒子を、液体を有する懸濁液中、またはガスもしくはガス混合物中のいずれかで照射してよい。照射を、液体を有する懸濁液中で実施する場合、該懸濁液はＵＶ照射に対して透過性であるべきである、即ち、４００ｎｍ波長の１０％より多くが消滅しない。例のために述べられる、適した液体は、ヘプタンまたはシクロヘキサンである。ポリマー粒子を好ましくは水蒸気を含むガス環境中で照射することが好ましい。好ましいガスまたはガス混合物は、空気、水蒸気および／または不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスおよびさらにそれらの混合物である。ガス混合物は、より好ましくは水蒸気を含む。ポリマー粒子の照射を、２０〜１００％の相対空気湿度を有する水蒸気含有空気から構成される雰囲気中で実施することが非常に特に好ましい。
【００７４】
ポリマー粒子がガス／ガス混合物中で照射される実施態様において、ガス空間内の圧力は、０．００１〜１０ｂａｒ、好ましくは０．１〜３ｂａｒ、より好ましくは０．５〜１．５ｂａｒの範囲の値、および最も好ましくは標準圧力に調節される。
【００７５】
照射混合物のために選択される温度は、０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１８０℃、および最も好ましくは６０℃〜１４０℃の範囲内の値である。エネルギー投入によって、照射混合物が加熱されることがある。適宜、所望の値への冷却または加熱が勧められることがある。
【００７６】
本発明のさらなる実施態様において、ＵＶ照射に加えて、ＩＲ放射による処理も行ってよい。ＩＲ照射を、ＵＶ照射の前、ＵＶ照射と平行して、および／またはＵＶ照射後に行ってよい。ＩＲ放射とは、当業者によって、７８０ｎｍ〜１ｍｍの波長の放射を意味すると理解される。
【００７７】
方法工程Ｂ）における照射後、処理されたポリマーを、好ましい変法において（方法工程Ｃ）乾燥させる。含水率≦２０質量％、好ましくは≦５質量％、特に≦３質量％までの乾燥が好ましい。この乾燥を、例えば、少なくとも４０℃且つ最高２５０℃の温度で、好ましくは温度範囲６０〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃での熱処理によって行う。
【００７８】
工程Ｃ）から得られるポリマーの乾燥器内での平均滞留時間（即ち個々の吸水性ポリマー粒子の平均滞留時間）は、一般に、少なくとも１分、好ましくは少なくとも３分、およびより好ましくは少なくとも５分、および一般に最長６時間、好ましくは最長２時間、およびより好ましくは最長１時間である。
【００７９】
熱処理を、例えば加熱ミキサー（「乾燥機」）、例えばステージ型乾燥機、回転管型乾燥機、または加熱スクリュー、好ましくは接触乾燥機内で行う。好ましくは、中で生成物が撹拌される乾燥機、即ち加熱ミキサー、より好ましくはパドル乾燥機、最も好ましくはディスク式乾燥機を使用する。適した乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ（登録商標）乾燥機およびＮａｒａ（登録商標）乾燥機である。さらには、対流乾燥機、例えばベルト式乾燥機、および流動床乾燥機を使用することが可能である。しかしながら、乾燥をミキサー自体内で対流により、例えば外装の加熱と予熱されたガス、例えば空気の供給とを組み合わせることによって行ってもよい。
【００８０】
その後、本発明の吸水性材料を冷却することが有利であることがある。冷却を連続的または不連続的に行ってよく、便宜上、この目的のために生成物を連続的に乾燥機の下流に接続された冷却器内に搬送する。このために、粉末から熱を除去するための公知の任意の装置を使用して、特に乾燥装置として上に述べられた任意の装置を使用できるが、ただし、それは加熱媒体と共に供給されるのではなく、壁を介して、且つ構造によっては、さらに混合ユニットまたは他の熱交換表面を介して熱が吸水性ポリマー内に導入されず、むしろそこから熱を除去するために、冷却媒体、例えば冷却水と共に供給される。生成物が撹拌される冷却器、すなわち冷却ミキサー、例えばパドル冷却機、ディスク式冷却機、またはパドル冷却機、例えばＮａｒａ（登録商標）、またはＢｅｐｅｘ（登録商標）冷却機を使用することが好ましい。吸水材料を、冷却ガス、例えば冷気を冷却器内に吹き込むことによって流動床内で冷却することもできる。冷却条件を、さらなる加工のために望ましい温度を有する吸水性材料を得るように調節する。典型的には、一般に少なくとも１分、好ましくは少なくとも３分、およびより好ましくは少なくとも５分、および一般に最長６時間、好ましくは２時間、およびより好ましくは最長１時間の冷却機内の平均滞留時間が確立されており、且つ、その冷却性能は得られる生成物が一般に少なくとも０℃、好ましくは少なくとも１０℃、およびより好ましくは少なくとも２０℃、および一般に最高１００℃、好ましくは最高８０℃、およびより好ましくは最高６０℃の温度を有するようなものである。
【００８１】
随意に、解凝集剤を添加することによって吸水性材料のさらなる改質を行ってもよい。適した解凝集剤は上述のものである。
【００８２】
適宜、吸水性材料を、貯蔵または取り扱い特性に影響するさらなる慣例の添加剤および助剤と共に提供する。それらの例は、いくつかの用途で望ましい、膨潤されたゲルの可視性を改善するための着色、不透明添加剤、粉末またはその種のものの流動挙動を改善するための添加剤である。しばしば、脱塵剤またはダスト結合剤（ｄｕｓｔ  ｂｉｎｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を吸水性ポリマー材料に添加する。脱塵剤またはダスト結合剤は公知であり、例えばポリエーテルグリコール、例えば分子量４００〜２００００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコール、ポリオール、例えばグリセロール、ソルビトール、ネオペンチルグリコールまたはトリメチロールプロパン、随意にそれらの７〜２０個エトキシ化されたものが使用される。吸水性材料の有限の含水率は、望まれる場合、水の添加によって確立することもできる。
【００８３】
固体、添加剤および助剤をそれぞれ別々の方法工程において添加してもよいが、しかしながら、最も便利な方法は、通常、それらを吸水性材料に冷却機内で、例えば溶液上で噴霧することによって添加するか、またはそれらを微細な固体の形態または液体の形態で添加する。
【００８４】
吸水性材料を適宜、典型的には磨砕および／またはふるいにかける。磨砕は、典型的にはここでは必要とされないが、しかし、形成された凝集物または微粉をふるって排除することは通常、生成物の所望の粒径分布を確立するために適している。凝集物および微粉は、廃棄されるか、または好ましくは公知の方法で、且つ適した点；粉砕後の凝集物で、工程に再利用されるかのいずれかである。吸水性材料の粒径は、好ましくは最大１０００μｍ、より好ましくは最大９００μｍ、最も好ましくは最大８５０μｍ、および好ましくは少なくとも８０μｍ、より好ましくは少なくとも９０μｍ、最も好ましくは少なくとも１００μｍである。典型的なふるい片は例えば、１０６〜８５０μｍまたは１５０〜７１０μｍである。
【００８５】
本発明の吸水性材料は良好な圧力下吸収（ＡＵＰ）を示し、且つ、短い加工時間内で且つ熱応力なく製造できる。本発明による方法において、照射によって、架橋反応が同様にベースポリマー表面で生じる。それは酸性基を介した縮合反応による架橋ではなく、むしろフリーラジカル反応が生じているであろうと想定される。
【００８６】
さらに、本発明の吸水性材料を含む衛生物品が見出された。本発明の衛生物品とは、例えば軽度または重度の失禁の場合の使用を意図されたもの、例えば重度または軽度の失禁のためのパッド、失禁用パンツ、およびさらに乳児および幼児用のおむつ、また他には女性用衛生物品、例えばパッド、生理用ナプキンまたはタンポンである。かかる衛生物品は公知である。
【００８７】
「乳児および幼児用おむつ」、「女性用衛生物品」および「失禁用物品」は、身体的な液体（例えば血液および尿）を吸収および保持する手段を示し、且つ、より特定には装着者の身体に対してまたは近接して設置されて身体から排出される様々な浸出物を吸収および含有する手段を示す。用語「乳児および幼児用おむつ」は、一般に胴体下部に装着される吸収物品を示す。用語「乳児および幼児用おむつ」は、着用者にテープまたは適した封止手段を使用してあてがわれるテープ式おむつを含む。用語「乳児および幼児用おむつ」は、固定された脇部および足用の開口部を有するパンツ状おむつであるプルオン式パンツ、およびプルオン式トレーニングパンツも含む。かかるパンツ状おむつは、着用者の足を足用の開口部に差し込み、そして該パンツ状おむつを着用者の胴体下部の位置へと滑らせることによって着用者の所定の位置に設置される。
【００８８】
「女性用衛生物品」は、生理用ナプキン、パンティライナー、陰唇間装置（ｉｎｔｅｒｌａｂｉａｌ  ｄｅｖｉｃｅ）およびタンポンを示す。
【００８９】
「失禁用物品」は、一般に成人の胴体下部に着用される吸収物品を示す。用語「失禁用物品」は、成人の着用者にテープまたは適した封止手段を使用してあてがわれるテープ式おむつを含む。用語「失禁用物品」は、固定された脇部および足用の開口部を有する成人用パンツ状おむつである、成人用プルオン式パンツ、および成人用プルオン式トレーニングパンツも含む。かかるパンツ状おむつは、着用者の足を足用の開口部に差し込み、そして該パンツ状おむつを着用者の胴体下部の位置へと滑らせることによって成人の着用者の所定の位置に設置される。用語「失禁用物品」は、成人用の失禁用ブリーフも含む。
【００９０】
本発明の乳児および幼児用おむつ、女性用衛生物品、および失禁用物品は好ましくは使い捨てである。「使い捨て」とは、ここで、一般に洗濯、また他には復元または再度使用されることが意図されていない物品を記載するために使用される（即ち、それらは１回の使用後に廃棄され、且つ、好ましくは、環境適合性のあるように再利用、コンポスト、また他には処分されることが意図されている）。
【００９１】
本発明の衛生物品は、それらが本発明の吸水性材料を含んでいる点で、公知の衛生物品とは異なる。当該の衛生物品の製造において、少なくとも１つの本発明の吸水性材料を使用することを含む、衛生物品の製造方法も見出された。他の点では、吸水性材料を使用する衛生物品の製造方法は公知である。
【００９２】
本発明はさらに、本発明の吸水性材料を、水を含む液体の吸収のために用いる使用に関する。本発明の吸水性材料を、追加的に、産業の他の分野において使用してもよく、その際、液体、特に水または水溶液が吸収される。それらの分野は、例えば貯蔵、梱包、輸送（水または湿分に敏感な物品のための梱包材料成分として、例えば花の輸送のために、およびさらに機械的な衝撃に対する保護として）；  （キャットリター内の）動物用衛生品；  食品梱包  （魚、鮮肉の輸送；  鮮魚または肉の梱包中での水、血液の吸収）；  医療（絆創膏（ｗｏｕｎｄ  ｐｌａｓｔｅｒ）、火傷用包帯のための、または他の滲出性の傷のための吸水性材料）、化粧品（医薬品および薬剤のための担体材料、リウマチのプラスター、超音波ゲル、冷却ゲル、化粧品増粘剤、日焼け止め）；  油／水または水／油エマルションのための増粘剤；  テキスタイル（テキスタイル、靴インサートにおける湿分制御、例えば保護衣、手袋、ヘッドバンドにおける蒸発冷却用、）；  化学工学用途（有機反応のための触媒として、大きな官能分子、例えば酵素の固定のために、凝集物中の接着材、蓄熱材、ろ過助剤、ポリマー積層品内の親水性成分、分散剤、液化剤（ｌｉｑｕｅｆｉｅｒ）として）；  建築および建設産業における粉末射出成形における助剤として（据え付け、ロームベースの下塗りにおいて、振動抑制媒体として、水を多く含む土地でのトンネル掘削における補助、ケーブルシース）；  水処理，  廃棄物処理，  水除去  （防氷剤，  再利用可能なサンドバッグ）；  洗浄；  農薬産業（潅がい，  融雪氷水および露堆積物の保持，  コンポスト添加剤，  菌類／昆虫発生からの森林の保護、植物への活性成分の緩効性放出）；  消火または防火用；  熱可塑性ポリマーの同時押出剤  （例えば多層膜の親水化用）；  水を吸収できる膜および熱可塑性成形体の製造  （例えば農業用の雨および露結水を貯蔵する膜；  加湿膜で梱包された果物および野菜を新鮮に保つための吸水性ポリマーを含む膜；  吸水性ポリマー−ポリスチレン同時押出物（ｃｏｅｘｔｒｕｄａｔｅ）、例えば食品、例えば肉、魚、鶏肉、果物および野菜梱包用）；  または活性成分配合物の担体物質として（薬剤、農作物保護）である。
【００９３】
試験方法
圧力下吸収（"ＡＵＰ"、"Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"）：
ＡＡＰ（０．３ｐｓｉ）は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，  Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ  １５７，１０３０  ブリュッセル、ベルギー）推奨の試験方法第４４２．２−０２号によって測定され、そこから得られた。
【００９４】
実施例
Ａ）  ベースポリマーの調製
Ｌｏｅｄｉｇｅ  ＶＴ  ５Ｒ−ＭＫプローシェアニーダ（容量５リットル）に、まず水１８３ｇ、アクリル酸２３９ｇ、および３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液２１４８ｇ（１００モル％中和）、および３個エトキシ化されたグリセリルトリアクリレート２．８ｇから構成される反応混合物を充填し、２０分間、窒素散布することによって不活性化した。該反応混合物を、引き続く開始剤の添加が約２０℃で実施されるように、外的に冷却した。攪拌しながら、開始剤（過硫酸ナトリウム２．３９ｇ（１３．５３ｇの水中に溶解））、アスコルビン酸０．０５ｇ（水１０．１８ｇ中に溶解）、および３０質量％の過酸化水素０．１４ｇ（１．２８ｇの水中に溶解）を該ニーダに、素早く連続して添加した。反応は素早く、且つ、内部温度が３０℃に達した際に起こり、該ニーダのジャケットを、熱担持媒体を用いて８０℃で加熱し、可能な限り断熱的に反応を終了にみちびいた。最高温度に達した際、形成されたゲルを、ニーダ内で冷却液（−１２℃）を用いて５０℃未満に冷却し、その後、排出した。
【００９５】
該ゲルを、ワイヤベースを有する２つの金属シート上に分布させ、且つ、通風乾燥キャビネット内で１６０℃で乾燥させた。引き続き、Ｒｅｔｓｃｈ製の研究所用超遠心分離ミルを使用して、それを１５０〜６００μｍの粒径に粉砕した。そのように調製されたベースポリマーＧＰ−Ａは、１０．９ｇ／ｇのＡＡＰ（０．３ｐｓｉ）を有していた。
【００９６】
実施例１
２０ｍｌのビーカーに、アセトン３ｇ、脱塩水７ｇ、および硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム２．５ｇを装填し、それを１０分間攪拌した。得られる溶液を２ｇ、注射器を用いて吸引した（容量１０ｍｌ、スチールのカニュレを有する）。実施例Ａ）によって調製されたベースポリマーＧＰ−Ａを２０ｇ、Ｗａｒｉｎｇ製の研究所用ブレンダー内に導入した。該ブレンダーをレベルＩに設定し、そして溶液２ｇを混合しているベースポリマーに、注射器を介して同時に噴霧した。噴霧されたベースポリマーＢＰ−１がそのようにして得られた。噴霧されたベースポリマーＢＰ−１を、噴霧直後に、ペトリ皿（直径１２ｃｍ）の領域全体に非常に均質に広げた。Ｈｏｅｈｎｌｅ製ＵＶ照射器（ＵＶＡ−Ｓｐｏｔ  ４００、電力４００ワット）をその後、直ちに、充填されたペトリ皿の上に５ｃｍの距離で設置し、且つ、該ポリマー試料を１分間照射した。この経路で、表面架橋ポリマーＯＰ−２が得られた。
【００９７】
生じる生成物（ＯＰ−１として示される）は、良好な性能特性を示した。さらには、生成物ＯＰ−１を通風乾燥キャビネット内で１０５℃で１時間乾燥させ、この方法で乾燥材料ＴＧ−１が得られた。
【００９８】
ＡＡＰ（０．３ｐｓｉ）の測定は、噴霧されたベースポリマーＢＰ−１について１６．１ｇ／ｇの値、照射されたポリマーＯＰ−１について２１．４ｇ／ｇの値、および乾燥材料ＴＧ−１について２３．２ｇ／ｇの値をもたらした。
【００９９】
実施例２（本発明ではない）
２０ｍｌのビーカーに、アセトン３ｇ、脱塩水７ｇ、およびオキサゾリジノン０．５ｇを装填し、それを１０分間攪拌した。得られる溶液を２ｇ、注射器を用いて吸引した（容量１０ｍｌ、スチールのカニュレを有する）。
【０１００】
ベースポリマーＧＰ−Ａを２０ｇ、Ｗａｒｉｎｇ製の研究所用ブレンダー内に導入した。該ブレンダーをレベルＩに設定し、そして溶液２ｇを混合しているベースポリマーに、注射器を介して同時に噴霧した。噴霧されたベースポリマーＢＰ−２がそのようにして得られた。噴霧されたベースポリマーＢＰ−２を、噴霧直後に、ペトリ皿（直径１２ｃｍ）の領域全体に非常に均質に広げた。該ポリマー試料をその後、２００℃に予熱された通風乾燥キャビネット内に設置し、そして再度、１分後に取り出した。この方法で、表面架橋ポリマーＯＰ−２が得られた。
【０１０１】
ＡＡＰ（０．３ｐｓｉ）の測定は、噴霧されたベースポリマーＢＰ−２について９．４ｇ／ｇの値、および表面架橋ポリマーＯＰ−２について１０．７ｇ／ｇの値をもたらした。
【０１０２】
実施例３（本発明ではない）
２０ｍｌのビーカーに、アセトン３ｇ、脱塩水７ｇ、および３０質量％の過酸化水素水溶液２．５ｇを装填し、それを１０分間攪拌した。得られる溶液を２ｇ、注射器を用いて吸引した（容量１０ｍｌ、スチールのカニュレを有する）。
【０１０３】
ベースポリマーＧＰ−Ａを２０ｇ、Ｗａｒｉｎｇ製の研究所用ブレンダー内に導入した。該ブレンダーをレベルＩに設定し、そして溶液２ｇを混合しているベースポリマーに、注射器を介して同時に噴霧した。噴霧されたベースポリマーＢＰ−３がそのようにして得られた。噴霧されたベースポリマーＢＰ−３を、噴霧直後に、ペトリ皿（直径１２ｃｍ）の領域全体に非常に均質に広げた。Ｈｏｅｈｎｌｅ製ＵＶ照射器（ＵＶＡ−Ｓｐｏｔ  ４００、電力４００ワット）をその後、直ちに、充填されたペトリ皿の上に５ｃｍの距離で設置し、且つ、該ポリマー試料を１分間照射した。この方法で、照射されたポリマーＯＰ−３が得られた。
【０１０４】
ＡＡＰ（０．３ｐｓｉ）の測定は、噴霧されたベースポリマーＢＰ−３について１０．４ｇ／ｇの値、および照射されたポリマーＯＰ−３について８．０ｇ／ｇの値をもたらした。
【０１０５】
実施例４
２０ｍｌのビーカーに、アセトン３ｇ、脱塩水７ｇ、および塩化鉄（ＩＩＩ）２．５ｇおよびアクリル酸２．５ｇを装填し、それを１０分間攪拌した。得られる溶液を２ｇ、注射器を用いて吸引した（容量１０ｍｌ、スチールのカニュレを有する）。
【０１０６】
実施例Ａ）によって調製されたベースポリマーＧＰ−Ａを２０ｇ、Ｗａｒｉｎｇ製の研究所用ブレンダー内に導入した。該ブレンダーをレベルＩに設定し、そして溶液２ｇを混合しているベースポリマーに、注射器を介して同時に噴霧した。噴霧されたベースポリマーＢＰ−４がそのようにして得られた。
【０１０７】
噴霧されたベースポリマーＢＰ−４を、噴霧直後に、ペトリ皿（直径１２ｃｍ）の領域全体に非常に均質に広げた。Ｈｏｅｈｎｌｅ製ＵＶ照射器（ＵＶＡ−Ｓｐｏｔ  ４００、電力４００ワット）をその後、直ちに、充填されたペトリ皿の上に５ｃｍの距離で設置し、且つ、該ポリマー試料を１分間照射した。生じる生成物をＯＰ−４として示す。さらには、生成物ＯＰ−４を通風乾燥キャビネット内で１０５℃で１時間乾燥させ、この方法で乾燥材料ＴＧ−４が得られた。
【０１０８】
ＡＡＰ（０．３ｐｓｉ）の測定は、噴霧されたベースポリマーＢＰ−４について１４．７ｇ／ｇの値、照射されたポリマーＯＰ−４について２２．９ｇ／ｇの値、および乾燥材料ＴＧ−４について２６．３ｇ／ｇの値をもたらした。
【国際調査報告】
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2012502156.tif 000004
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