(57)【要約】  複数のネガ型平版印刷版前駆体が積層体で提供される。各前駆体はアルミニウム含有基材を含み、当該アルミニウム含有基材上に１つの画像形成性層と１ｇ／ｍ２以下の乾燥コーティング量を有する最も外側のトップコートとを有する。前記基材の画像形成されない裏側は、ポリマーコーティングを有さず、かつ、長手方向及び幅方向の両方において０．１５μｍを超える平均表面粗さ（Ｒａ）を有する。さらに、各下側の前駆体の画像形成可能な側は、前駆体間に間紙を使用せずに、その上にある前駆体のアルミニウム含有基材と直接接触して配置されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のネガ型平版印刷版前駆体を含んで成る積層体であって、各前駆体がアルミニウム含有基材を含み、当該アルミニウム含有基材上に１つの画像形成性層と１ｇ／ｍ２以下の乾燥コーティング量を有する最も外側のトップコートとを有し、前記基材の画像形成されない裏側は、ポリマーコーティングを有さず、かつ、長手方向及び幅方向の両方において０．１５μｍを超える平均表面粗さ（Ｒａ）を有し、各下側の前駆体の画像形成可能な側は、前駆体の間に間紙を使用せずに、その上にある前駆体のアルミニウム含有基材と直接接触して配置されている、積層体。
【請求項２】
少なくとも１００個のネガ型平版印刷版前駆体を含んで成る、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記最も外側のトップコートの乾燥コーティング量が０．８ｇ／ｍ２以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記最も外側のトップコートの乾燥コーティング量が０．５ｇ／ｍ２以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
前記最も外側のトップコートが、１種又は２種以上の親水性ポリマーを、トップコートの乾燥量を基準にして少なくとも５０質量％の量で含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項６】
前記最も外側のトップコートが、１種又は２種以上の親水性ポリマーを、トップコートの乾燥量を基準にして少なくとも９０質量％の量で含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項７】
前記最も外側のトップコートが、その主たるポリマーバインダーとしてポリ（ビニルアルコール）を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項８】
前記平版印刷版前駆体の各々が２５０〜４５０ｎｍの画像形成輻射線に対して感受性である、請求項１に記載の積層体。
【請求項９】
前記平版印刷版前駆体の各々が７００〜１４００ｎｍの画像形成輻射線に対して感受性である、請求項１に記載の積層体。
【請求項１０】
前記平版印刷版前駆体の各々が印刷機上で現像可能である、請求項１に記載の積層体。
【請求項１１】
前記平版印刷版前駆体の各々が１〜６μｍの平均直径を有する粒子を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項１２】
前記最も外側のトップコートの粒子がシリカを含む、請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
前記１つの画像形成性層が、
ラジカル重合性成分、
画像形成用赤外線への暴露によってフリーラジカル重合性基の重合を開始するのに十分なフリーラジカルを生成することのできる開始剤組成物、
ポリマーバインダー、及び
輻射線吸収性化合物、
を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項１４】
前記輻射線吸収性化合物が赤外線吸収性色素である、請求項１３に記載の積層体。
【請求項１５】
前記ポリマーバインダーが主鎖を有し、当該主鎖にペンダントポリ（アルキレンオキシド）側鎖、シアノ基又はこれらの両方が結合しており、前記ポリマーバインダーは、任意選択的に、離散粒子の形態で存在する、請求項１３に記載の積層体。
【請求項１６】
２０〜８００個の前記前駆体を含んで成り、各前駆体の前記１つの画像形成性層が、
ラジカル重合性成分、
画像形成用赤外線への暴露によってフリーラジカル重合性基の重合を開始するのに十分なフリーラジカルを生成することのできる開始剤組成物、
ポリマーバインダー、及び
赤外線吸収性化合物、
を含み、トップコートは、０．８ｇ／ｍ２未満の乾燥コーティング量を有し、かつ、ポリ（ビニルアルコール）を含む、請求項１に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型平版印刷版前駆体の積層体に関する。当該積層体は、前駆体間に間紙を使用せずに輸送、貯蔵又は使用するために提供される。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版前駆体などの画像形成性材料を製造する際に、輻射線感受性組成物が一般的に使用されている。かかる組成物は、一般的に、輻射線感受性成分、開始剤系及びバインダーを含み、これらはそれぞれ、物理的特性、画像形成性能及び画像特性の種々の改善をもたらすために、研究の対象となってきた。
【０００３】
印刷版前駆体の分野における最近の発展は、レーザー又はレーザーダイオードによって画像形成することができ、特に印刷機上で画像形成及び／又は現像することができる輻射線感受性組成物の使用に関する。レーザーはコンピューターにより直接制御することができるので、レーザー露光は、中間情報キャリア（又は「マスク」）としてコンベンショナルなハロゲン化銀グラフィックアーツフィルムを必要としない。商業的に入手可能なイメージセッターにおいて使用される高性能レーザー又はレーザーダイオードは、一般的に、少なくとも７００ｎｍの波長を有する輻射線を放出するため、輻射線感受性組成物は、電磁スペクトルの近赤外領域又は赤外領域において感受性であることが求められる。しかしながら、他の有用な輻射線感受性組成物は、紫外線又は可視光で画像形成するように構成されている。
【０００４】
印刷版の製造のために輻射線感受性組成物を使用する２つの可能な方法がある。ネガ型印刷版の場合、輻射線感受性組成物の露光された領域を硬化させ、非露光領域は処理中に現像液又は他の処理液により洗い落とされる。ポジ型印刷版の場合、露光領域は現像液に溶解し、そして非露光領域は画像となる。
【０００５】
様々なネガ型輻射線組成物及び画像形成性要素が、米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Ｈａｕｃｋ他）、米国特許第６，５６９，６０３号明細書（Ｆｕｒｕｋａｗａ）、米国特許第６，８９３，７９７号明細書（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ他）、米国特許第６，７８７，２８１号明細書（Ｔａｏ他）及び米国特許第６，８９９，９９４号明細書（Ｈｕａｎｇ他）、米国特許出願公開第２００３／０１１８９３９号明細書（Ｗｅｓｔ他）、米国特許出願公開第２００５／０００８９７１号明細書（Ｍｉｔｓｕｍｏｔｏ他）及び米国特許出願公開第２００５／０２０４９４３号明細書（Ｍａｋｉｎｏ他）、並びに欧州特許出願公開第１，０７９，２７６号明細書（Ｌｉｆｋａ他）、欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書（Ｆｕｊｉｍａｋｉ他）及び欧州特許出願公開第１，４４９，６５０号明細書（Ｇｏｔｏ）に記載されている。
【０００６】
通常、平版印刷版前駆体は、前駆体が互いに接着すること及び画像形成可能な側での擦過傷を防止するために隣り合う前駆体の間に間紙（又はスリップシート紙）を使用した複数の要素の積層体、通常、数百個の要素の積層体で顧客に供給される。かかる間紙がない場合、画像形成可能な側への損傷が、工場での仕上げ操作、輸送、貯蔵、又はプレートセッター装置における使用の間に生じ得る。
【０００７】
廃棄物を減少するため、及び画像形成装置への装填プロセスを単純化するために、間紙の使用をなくすことが望まれている。これを行う１つの手法が欧州特許第１，８６５，３８０号明細書（Ｅｎｄｏ）に記載されており、欧州特許第１，８６５，３８０号では、シリカ被覆ポリマー粒子がトップコートに加えられる。欧州特許第１，８３９，８５３号明細書（Ｙａｎａｋａ他）に記載の材料では、有機充填剤粒子が同様に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，３０９，７９２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５６９，６０３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８９３，７９７号明細書
【特許文献４】米国特許第６，７８７，２８１号明細書
【特許文献５】米国特許第６，８９９，９９４号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／０１１８９３９号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５／０００８９７１号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００５／０２０４９４３号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１，０７９，２７６号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１，４４９，６５０号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１，８６５，３８０号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第１，８３９，８５３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、複数のネガ型平版印刷版前駆体を含んで成る積層体であって、各前駆体がアルミニウム含有基材を含み、当該アルミニウム含有基材上に１つの画像形成性層と１ｇ／ｍ２以下の乾燥コーティング量を有する最も外側のトップコートとを有し、前記基材の画像形成されない裏側は、ポリマーコーティングを有さず、かつ、長手方向及び幅方向の両方において０．１５μｍを超える平均表面粗さ（Ｒａ）を有し、各下側の前駆体の画像形成可能な側は、前駆体の間に間紙を使用せずに、その上にある前駆体のアルミニウム含有基材と直接接触して配置されている、積層体を提供する。
【００１０】
我々は、間紙の使用をなくし、最も外側のトップコートに粒状材料を使用するのを避ける手法を発見した。我々は、各前駆体が１ｇ／ｍ２以下の乾燥コーティング量を有するトップコートを有する場合に、平版印刷版前駆体の積層体において間紙を避けることができることを見出した。本発明は、アルミニウム含有基材の裏側にポリマーコーティングを使用することも避ける。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
特に断らない限り、本明細書において使用される場合に、「ネガ型平版印刷版前駆体」及び「印刷版前駆体」という用語は、本発明の積層体において有用な実施態様を指すことを意味する。
さらに、特に断らない限り、本明細書中に記載された種々の成分、例えば、「ポリマーバインダー」、「フリーラジカル重合性成分」、「輻射線吸収性化合物」、及び類似の用語は、かかる成分の混合物も意味する。従って、単独での当該用語の使用は、単一の成分だけを必ずしも意味するものではない。
さらに、特に断らない限り、百分率は、乾燥質量での百分率を意味する。
【００１２】
ポリマーに関連するあらゆる用語の定義を明らかにするために、International Union of Pure and Applied Chemistry（「IUPAC」）によって発行された「Glossary of Basic Terms in Polymer Science」，Pure Appl. Chem. 68, 2287-2311 (1996）を参照されたい。しかし、本明細書中に明記した定義が支配的なものと見なされるべきである。
「ポリマー」という用語は、オリゴマー、ホモポリマー及びコポリマーを包含する高分子量ポリマー及び低分子量ポリマーを意味する。
「コポリマー」という用語は、２種又は３種以上の異なるモノマーから誘導されたポリマーを意味する。
【００１３】
「主鎖」という用語は、複数のペンダント基が結合しているポリマー中の原子（炭素又はヘテロ原子）の鎖を意味する。このような主鎖の一例は、１種又は２種以上のエチレン系不飽和重合性モノマーの重合から得られた「全炭素（ａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ）」主鎖である。しかしながら、他の主鎖は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、この場合、ポリマーは、縮合反応又は何らかの他の手段によって形成される。
【００１４】
本発明の実施において使用されるネガ型平版印刷版前駆体は、最も外側のトップコートが本明細書に記載の望ましい乾燥被覆量を有する限り、いかなる望ましい構成、組成、基材及び層構造を有してもよい。例えば、これらの前駆体は２５０〜１４００ｎｍの広い範囲内の画像形成輻射線に対して感受性であることができるが、これらの前駆体は２５０〜４５０ｎｍ又は７００〜１４００ｎｍの画像形成輻射線に対して感受性であることが多い。
【００１５】
さらに、各平版印刷版前駆体は、印刷機上で現像可能なものであるか、又は印刷機外現像用に設計されたものであることができる。印刷機上現像可能な前駆体のいくつかは、主鎖にペンダントポリ（アルキレンオキシド）側鎖、シアノ基又はこれらの両方が結合しており、任意選択的に離散粒子の形態で存在するポリマーバインダーを含む画像形成性層を有する。
【００１６】
平版印刷版前駆体において、１つの画像形成性層と最も外側のトップコートが上に配置されたアルミニウム含有基材が存在し、当該１つの画像形成性層は、
ラジカル重合性成分、
画像形成用赤外線への暴露によってフリーラジカル重合性基の重合を開始するのに十分なフリーラジカルを生成することのできる開始剤組成物、
ポリマーバインダー、及び
赤外線吸収性色素であることができる輻射線吸収性化合物、
を含む。
【００１７】
有用な画像形成性層組成物及びそれらの調製及び使用についての詳細は、以下の特許、刊行物、及び同時係属特許出願に示されている：
米国特許第７，４５２，６３８号明細書（Ｙｕ他）、
米国特許出願公開第２００８／０２５４３８７号明細書（Ｙｕ他）、
Ｙｕ他により２００７年５月３１日に出願された米国特許出願第１１／７５６，０３６号明細書、
Ｙｕ他により２００７年６月１３日に出願された米国特許第１１／７６２，２８８号明細書、
Ｒａｙ他により２００８年４月１７日に出願された米国特許第１２／１０４，５４４号明細書、及び
Ｙｕ他により２００８年７月２２日に出願された米国特許第１２／１７７，２０８号明細書。
【００１８】
一般的に、ネガ型平版印刷版前駆体は、適切な基材上に配置されて画像形成性層を形成している輻射線感受性組成物を有する。多くの実施態様において、輻射線感受性組成物は赤外線感受性である。
【００１９】
輻射線感受性組成物（及び画像形成性層）は、１又は２種以上のフリーラジカル重合性成分を含み、これらの成分の各々はフリーラジカル開始剤を使用して重合させることのできる１又は２つ以上のフリーラジカル重合性基を含む。例えば、かかるフリーラジカル重合性成分は、１又は２つ以上の付加重合性エチレン系不飽和基、架橋性エチレン系不飽和基、開環重合性基、アジド基、アリールジアゾニウム塩基、アリールジアゾスルホネート基、又はこれらの組み合わせを有する１又は２種以上のフリーラジカル重合性モノマー又はオリゴマーを含むことができる。同様に、かかるフリーラジカル重合性基を有する架橋性ポリマーも使用できる。
【００２０】
重合又は架橋させることができる好適なエチレン系不飽和成分としては、アルコールの不飽和エステル、例えばポリオールのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルなどの、重合性基のうちの１又は２つ以上を有するエチレン系不飽和重合性モノマーが挙げられる。オリゴマー又はプレポリマー、例えばウレタンアクリレート及びウレタンメタクリレート、エポキシドアクリレート及びエポキシドメタクリレート、ポリエステルアクリレート及びポリエステルメタクリレート、ポリエーテルアクリレート及びポリエーテルメタクリレート、及び不飽和ポリエステル樹脂などを使用することもできる。実施態様によっては、フリーラジカル重合性成分はカルボキシ基を含む。
【００２１】
有用なフリーラジカル重合性成分としては、複数のアクリレート及びメタクリレート基並びにそれらの組み合わせなどの付加重合性エチレン系不飽和基を含むフリーラジカル重合性モノマー又はオリゴマー、或いはフリーラジカル架橋性ポリマーが挙げられる。フリーラジカル重合性化合物としては、複数の重合性基を有する尿素−ウレタン−（メタ）アクリレート又はウレタン−（メタ）アクリレートから誘導されたものが挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ１００脂肪族ポリイソシアネート樹脂（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．、コネチカット州ミルフォード）と、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートとを反応させることにより、フリーラジカル重合性成分を調製することができる。有用なフリーラジカル重合性化合物としては、ＫＯＷＡ  Ａｍｅｒｉｃａｎから入手可能なＮＫエステルＡ−ＤＰＨ（ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート）、並びにＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＳａｒｔｏｍｅｒ  ３９９（ジペンタエリトリトールペンタアクリレート）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ３５５（ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ２９５（ペンタエリトリトールテトラアクリレート）、及びＳａｒｔｏｍｅｒ  ４１５［エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート］が挙げられる。
【００２２】
多くの他のフリーラジカル重合性成分が当業者に知られており、Photoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists, A Reiser, Wiley, New York, 1989の第102-177頁の論文、S.P. Pappas編のRadiation Curing: Science and Technology, Plenum, New York, 1992の第399-440頁のB.M. Monroeによる論文、及びJ.M. Sturge他編のImaging Processes and Material, Van Nostrand Reinhold, New York, 1989の第226-262頁のA.B. Cohen及びP. Walkerによる論文「Polymer Imaging」を含む多くの文献に記載されている。例えば、有用なフリーラジカル重合性成分は、欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書（上記）に段落［０１７０］から記載されており、米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Ｈａｕｃｋ他）、米国特許第６，５９６，６０３号明細書（Ｆｕｒｕｋａｗａ）及び米国特許第６，８９３，７９７号明細書（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ他）にも記載されている。
【００２３】
他の有用なフリーラジカル重合性成分としては、同時係属の本願と同じ出願人による米国特許出願公開第２００９／０１４２６９５号（Ｂａｕｍａｎ他）に記載された、１Ｈ−テトラゾール基を含むものが挙げられる。
【００２４】
上記のフリーラジカル重合性成分に加えて、又は上記のフリーラジカル重合性成分の代わりに、輻射線感受性組成物は、主鎖に結合した側鎖を含むポリマー材料を含んでもよく、当該側鎖は、開始剤組成物（下記）により生成したフリーラジカルに感応して重合（架橋）することのできる１又は２個以上のフリーラジカル重合性基（例えばエチレン系不飽和基）を含む。１分子当たり少なくとも２個のこれらの側鎖が存在してもよい。フリーラジカル重合性基（又はエチレン系不飽和基）は、ポリマー主鎖に結合した脂肪族又は芳香族アクリレート側鎖の一部であることができる。一般的に、１分子当たり少なくとも２〜２０個のかかる基が存在し、典型的には、１分子当たり２〜１０個のかかる基が存在する。
【００２５】
かかるフリーラジカル重合性ポリマーは、主鎖に直接結合した、又はフリーラジカル重合性側鎖以外の側鎖の一部として結合した親水性基を含んでいてもよく、かかる親水性基としては、カルボキシ、スルホ又はホスホ基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
このように使用できるポリマーを含む有用な市販製品としては、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＵＶ  ＶＰ  ＬＳ  ２２８０、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＵＶ  ＶＰ  ＬＳ  ２２８２、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＵＶ  ＶＰ  ＬＳ  ２３１７、Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＵＶ  ＶＰ  ＬＳ  ２３４８及びＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）ＵＶ  ＸＰ  ２４２０（これらは全てＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから入手可能）、ならびにＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ  ８９４９、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ  ８９８３及びＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ  ９００５（これらは全てＢＡＳＦから入手可能）が挙げられる。
【００２７】
上記の１又は２種以上のフリーラジカル重合性成分（モノマー、オリゴマー又はポリマー）は、画像形成性層の総乾燥質量を基準として、少なくとも１０質量％から８０質量％以下、典型的には２０〜５０質量％の量で画像形成性層中に存在することができる。全ポリマーバインダー（下記）に対するフリーラジカル重合性成分の質量比は、一般的に５：９５〜９５：５、典型的には１０：９０〜９０：１０、又は３０：７０〜７０：３０である。
【００２８】
輻射線感受性組成物としては、画像形成輻射線に当該組成物を暴露することにより全ての様々なフリーラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分なフリーラジカルを生成することができる１又は２種以上の開始剤を含む開始剤組成物も挙げられる。開始剤組成物は、２５０〜４５０ｎｍ又は少なくとも７００ｎｍかつ１４００ｎｍ以下（典型的には７５０ｎｍ〜１２５０ｎｍ）のスペクトル範囲に対応する画像形成輻射線に対して一般的に応答性である。望ましい画像形成波長に対して適切である開始剤組成物が使用される。
【００２９】
例えば、開始剤組成物は、少なくとも２５０ｎｍ、かつ、４５０ｎｍ以下（典型的には、３００〜４７５ｎｍ）のスペクトル範囲に対応するＵＶ（又は紫）画像形成輻射線に感受性であることができる。望ましい画像形成波長に対して適切である開始剤組成物が使用される。
【００３０】
有用な開始剤組成物としては、下記の部類の化合物（Ａ）〜（Ｈ）のうちのいずれかから選択される１又は２種以上の化合物、又は複数の部類の化合物から選択される１又は２種以上の化合物を含む。
（Ａ）環炭素の１つ又は全てにおいて任意選択的に置換されていてもよい１又は２個以上のシクロペンタジエニル配位子を有するメタロセン及び有機金属化合物。５員配位子環中の各炭素は遷移金属中心に配位している。メタロセンは、例えば鉄、チタン、タングステン、モリブデン、ニッケル、コバルト、クロム、ジルコニウム及びマンガンなどの様々な遷移金属を有することが知られている。
（Ｂ）アジン、例えば、米国特許第６，９３６，３８４号明細書（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ他）に記載されているようなアジン。これらの化合物は、炭素原子と窒素原子から形成された６員環を含む有機複素環式化合物である。アジン化合物は、例えばピリジン、ジアジン又はトリアジン基などの複素環式基を含み、多環式化合物は、炭素環式芳香環などの１又は２つ以上の芳香環に縮合したピリジン、ジアジン又はトリアジン置換基を有する。かくして、アジン化合物としては、例えば、キノリン、イソキノリン、ベンゾジアジン又はナフトジアジン置換基を有する化合物が挙げられる。単環式アジン化合物及び多環式アジン化合物は両方とも有用である。
ハロメチル置換トリアジン、例えばトリハロメチルトリアジンは、開始剤組成物において有用である。このタイプの代表的な化合物としては、１，３，５−トリアジン誘導体、例えば１〜３個の−ＣＸ３基（Ｘは塩素又は臭素原子を独立に表す）を有するもの（ポリハロメチル置換トリアジン及び他のトリアジンを包含する）、例えば２，４−トリクロロメチル−６−メトキシフェニルトリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン］、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−２−トリアジン、２−（４−クロロフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−２−トリアジン、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−２−トリアジン、及び２，４，６−トリ（トリブロモメチル）−２−トリアジンが挙げられるが、これらに限定されない。
（Ｃ）過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルなど、及びヒドロペルオキシド類、例えばクミルヒドロペルオキシドなど、並びに、例えば欧州特許第１，０３５，４３５号明細書（Ｓｏｒｏｒｉ他）に記載されている他の有機過酸化物。
（Ｄ）例えば米国特許第４，５６５，７６９号（Ｄｕｅｂｅｒ他）に記載されている２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体（ヘキサアリールビイミダゾール類又は「ＨＡＢＩ類」としても知られている）。かかる化合物の例としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾールが挙げられるが、これらに限定されない。他の有用な「ＨＡＢＩ類」は、国際公開第０７／０９０５５０号（Ｓｔｒｅｈｍｅｌ他）に式（Ｖ）で記載されており、第２５〜２７頁に例が掲載されている。これらの化合物についての開示内容を本明細書に援用する。
【００３１】
（Ｅ）オニウム塩、例えば、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキシスルホキソニウム塩、オキシスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、セレノニウム塩、アルセノニウム塩及びピリジニウム塩など。有用なヨードニウム塩は当該技術分野でよく知られており、例えば、米国特許出願公開２００２／００６８２４１（Ｏｏｈａｓｈｉ他）、国際公開ＷＯ２００４／１０１２８０（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ他）、並びに米国特許第５，０８６，０８６号（Ｂｒｏｗｎ−Ｗｅｎｓｌｅｙ他）、第５，９６５，３１９号（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ）及び第６，０５１，３６６号（Ｂａｕｍａｎｎ他）が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、好適なホスホニウム塩は、４つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価リン原子を含む。トリフェニルスルホニウム塩などの好適なスルホニウム塩は、３つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価硫黄を含む。好適なジアゾニウム塩は、正電荷を帯びたアゾ基（すなわち−Ｎ＝Ｎ＋）を有する。好適なアンモニウム塩は、４つの有機置換基を有する置換４級アンモニウム塩、及びＮ−アルコキシピリジニウム塩などの４級窒素複素環などの、正電荷を帯びた窒素原子を含む。好適なハロニウム塩は、２つの有機置換基を有する正電荷を帯びた超原子価ハロゲン原子を含む。オニウム塩は、一般的に、負電荷を帯びた好適な数の対イオン、例えば、ハライド、ヘキサフルオロホスフェート、チオスルフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、スルホネート、水酸化物、パークロレート、ｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラフェニルボレート、及び当業者に明らかな他のものなどのを含む。ハロニウム塩が有用なオニウム塩である。
（Ｆ）オキシムエステル又はオキシムエーテル、例えばベンゾインから誘導されたものなど。
（Ｇ）Ｎ−フェニルグリシン及びその誘導体（さらなるカルボキシ基を含み、ポリカルボン酸又はアニリノ二酢酸と見なすことができる化合物を包含）。かかる化合物の例としては、Ｎ−フェニルグリシン及び国際公開第０３／０６６３３８号（Ｔｉｍｐｅ他）の［００５４］に記載されているグリシン誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
（Ｈ）チオール化合物、例えば、米国特許第６，８８４，５６８号明細書（Ｔｉｍｐｅ他）に記載されているような、メルカプトトリアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラジン類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトピリジン類、メルカプトオキサゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾオキサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類などの複素環式メルカプト化合物。
【００３２】
幾つかの実施態様において、有用な開始剤組成物は、２，４，５−トリアリールイミダゾリル二量体とチオール化合物、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール又は２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾールを、例えばメルカプトトリアゾールなどのチオール化合物との組み合わせで含む。
他の有用な開始剤組成物は、オニウム塩、例えば上記のヨードニウム塩を、例えば米国特許第６，９３６，３８４号明細書（上記）に記載されているようなメタロセン（例えばチタノセン又はフェロセン）との組み合わせで含むことができる。
【００３３】
さらに他の開始剤組成物は、近赤外領域及び赤外領域、例えば７００〜１４００ｎｍの輻射線に対して感受性である。例えば、有用なヨードニウムカチオンは、当該技術分野でよく知られており、例えば米国特許出願公開第２００２／００６８２４１号明細書（Ｏｏｈａｓｈｉ他）、国際公開第２００４／１０１２８０号（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ他）及び米国特許第５，０８６，０８６号明細書（Ｂｒｏｗｎ−Ｗｅｎｓｌｅｙ他）、米国特許第５，９６５，３１９号明細書（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ）及び米国特許第６，０５１，３６６号明細書（Ｂａｕｍａｎｎ他）などがあるが、これらに限定されない。例えば、有用なヨードニウムカチオンは、正に帯電したヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−部分と適切な負電荷を帯びた対イオンを含む。かかるヨードニウム塩の代表例はＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ニュージャージ州タリタウン）からＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０として入手可能である。Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０は、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートであり、７５％プロピレンカーボネート溶液で供給されている。
【００３４】
そのため、ヨードニウムカチオンは、１種又は２種以上のヨードニウム塩の一部として供給でき、以下で述べるように、ヨードニウムカチオンは、適切なホウ素含有アニオンをも含むヨードニウムボレートとして供給することもできる。例えば、ヨードニウムカチオン及びホウ素含有アニオンは、下記の構造（ＩＢ）及び構造（ＩＢｚ）の組み合わせである塩の一部として供給することができ、或いは、ヨードニウムカチオン及びホウ素含有アニオンの両方を異なる供給源から供給することができる。しかしながら、それらが、少なくともヨードニウムボレートから供給される場合に、かかる塩は一般的にモル比１：１のヨードニウムカチオンとホウ素含有アニオンとを供給するため、さらなるヨードニウムカチオンを他の供給源、例えば上記のヨードニウム塩から供給しなければならない。
【００３５】
有用なヨードニウムカチオンの１つの部類として、下記構造（ＩＢ）により表されるジアリールヨードニウムカチオンが挙げられる：
【００３６】
【化１】
2012512074.tif 000002
【００３７】
式中、Ｘ及びＹは、独立に、ハロ基（例えばフルオロ、クロロ又はブロモ）、置換又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、クロロメチル、エチル、２−メトキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、全ての分岐及び線状ペンチル基、１−エチルペンチル、４−メチルペンチル、全てのヘキシル異性体、全てのオクチル異性体、ベンジル、４−メトキシベンジル、ｐ−メチルベンジル、全てのドデシル異性体、全てのイコシル異性体、及び置換又は非置換モノ及びポリ分岐及び線状ハロアルキル）、置換又は非置換の炭素原子数１〜２０のアルキルオキシ（例えば置換又は非置換のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ、及び種々の他の線状及び分岐アルキレンオキシアルコキシ基）、炭素環式芳香環中に６又は１０個の炭素原子を有する置換又は非置換アリール基（例えばモノ及びポリハロフェニル及びナフチル基などの置換又は非置換フェニル及びナフチル基）、又は環構造中に３〜８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基（例えば置換又は非置換のシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル及びシクロオクチル基）である。典型的には、Ｘ及びＹは独立に、置換又は非置換の炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基、又は環内に５又は６個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、より好ましくは、Ｘ及びＹは、独立に、置換又は非置換の炭素原子数３〜６のアルキル基（特に、炭素原子数３〜６の分岐アルキル基）である。このように、Ｘ及びＹは同じか又は異なる基であることが可能であり、種々のＸ基は同じか又は異なる基であることが可能であり、種々のＹ基は同じか又は異なる基であることが可能である。「対称的」なホウ酸ジアリールヨードニウム化合物及び「非対称的」なホウ酸ジアリールヨードニウム化合物の両方が考えられるが、「対称的」な化合物が好ましい（すなわち、これらは両フェニル環上に同じ基を有する）。
【００３８】
さらに、２つ又は３つ以上の隣接するＸ又はＹ基が結合していて、各フェニル環とともに縮合炭素環式又は複素環式環を形成していてもよい。
Ｘ及びＹ基は、フェニル環上の任意の位置に位置していてもよいが、典型的には、これらの基は２−又は４−位のいずれか又は両方に位置する。
【００３９】
どのようなタイプのＸ及びＹ基がヨードニウムカチオン中に存在するかとは無関係に、Ｘ及びＹ置換基中の炭素原子数の和は一般的に少なくとも６であり、典型的には少なくとも８であり、そして４０以下である。従って、化合物によっては、１又は２個以上のＸ基が少なくとも６個の炭素原子を含むことができ、Ｙは存在しない（ｑは０である）。或いは、１又は２個以上のＹ基が少なくとも６個の炭素原子を含むこともでき、Ｘは存在しない（ｐは０である）。さらに、Ｘ及びＹ双方における炭素原子数の和が少なくとも６である限り、１又は２個以上のＸ基が６個未満の炭素原子を含むことができ、１又は２個以上のＹ基が６個未満の炭素原子を含むことができる。この場合にも、両フェニル環上に全部で少なくとも６個の炭素原子が存在することができる。
【００４０】
構造ＩＢにおいて、ｐ及びｑは独立に０又は１〜５の整数であるが、ｐ又はｑが少なくとも１であることを条件とする。典型的には、ｐ及びｑの両方が少なくとも１であるか、ｐ及びｑのそれぞれが１である。このように、Ｘ又はＹ基によって置換されていないフェニル環中の炭素原子は、それらの環位置で水素原子を有することが明らかである。
【００４１】
有用なホウ素含有アニオンはホウ素原子に結合した４つの有機基を有する有機アニオンである。かかる有機アニオンは、脂肪族、芳香族、複素環式、又はこれらのうちの任意のものの組み合わせであることができる。一般的に、有機基は、置換又は非置換の脂肪族又は炭素環式芳香族基である。例えば、有用なホウ素含有アニオンは、下記構造（ＩＢｚ）により表すことできる：
【００４２】
【化２】
2012512074.tif 000003
【００４３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、フルオロアルキル基以外の、置換又は非置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、全てのペンチル異性体、２−メチルペンチル、全てのヘキシル異性体、２−エチルヘキシル、全てのオクチル異性体、２，４，４−トリメチルペンチル、全てのノニル異性体、全てのデシル異性体、全てのウンデシル異性体、全てのドデシル異性体、メトキシメチル、及びベンジル）、芳香環中に６〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換炭素環式アリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，４−メトキシフェニル、ナフチル及びペンタフルオロフェニル基）、置換又は非置換の炭素原子数２〜１２のアルケニル基（例えばエテニル、２−メチルエテニル、アリル、ビニルベンジル、アクリロイル及びクロトノチル基）、置換又は非置換の炭素原子数２〜１２のアルキニル基（例えばエチニル、２−メチルエチニル及び２，３−プロピニル基）、環構造体中に３〜８個の炭素原子を有する置換又は非置換シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル及びシクロオクチル基）、又は５〜１０個の炭素、酸素、硫黄及び窒素原子を有する置換又は非置換ヘテロシクリル基（芳香族基及び非芳香族基の両方を包含する。例えば置換又は非置換のピリジル、ピリミジル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾイリル、インドリル、キノリニル、オキサジアゾリル及びベンゾオキサゾリル基）である。或いは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの２又は３つ以上が結合して、ホウ素原子を有する複素環を形成していてもよく、このような環は炭素、窒素、酸素及び窒素原子を最大７個有する。Ｒ１からＲ４までのいずれの基もハロゲン原子を含有せず、特にフッ素原子を含有しない。
【００４４】
典型的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、独立に、上で定義した置換又は非置換アルキル又はアリール基であり、より典型的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも３つが、同じか又は異なる置換又は非置換アリール基（例えば置換又は非置換フェニル基）である。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが、同じか又は異なる置換又は非置換アリール基であるか、或いは、これらの基の全てが同じ置換又は非置換フェニル基である。Ｚ−は、フェニル基が置換されているか置換されていない（例えば、全てが非置換フェニル基である）テトラフェニルボレートであることができる。
【００４５】
ヨードニウムカチオン及びホウ素含有アニオンは、一般的に、画像形成性層（及び赤外線感受性組成物）中に、画像形成性層の総乾燥質量を基準にして少なくとも１％かつ１５％以下、典型的には少なくとも４％かつ１０％以下の合計量で存在する。
【００４６】
輻射線感受性組成物（及び画像形成性要素）は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、典型的には３５０〜４７５ｎｍ、より典型的には３９０〜４３０ｎｍの波長に対して当該組成物を分光増感する１又は２種以上の画像形成輻射線吸収性発色団又は増感剤を一般的に含む。
【００４７】
有用な増感剤としては、特定のピリリウム色素及びチオピリリウム色素並びに３−ケトクマリンが挙げられるが、これらに限定されない。かかる分光感度に適する幾つかの他の有用な増感剤は、例えば米国特許第６，９０８，７２６号明細書（Ｋｏｒｉｏｎｏｆｆ他）、有用なビスオキサゾール誘導体及び類似体を記載した国際公開第２００４／０７４９２９号（Ｂａｕｍａｎｎ他）、並びに米国特許出願公開第２００６／００６３１０１号及び第２００６／０２３４１５５号明細書（両方ともＢａｕｍａｎｎ他）に記載されている。
【００４８】
さらに他の有用な増感剤は国際公開第２００６／０５３６８９号（Ｓｔｒｅｈｍｅｌ他）に定義されている構造（Ｉ）単位を有するオリゴマー又はポリマー化合物である。当該化合物は、２つのヘテロ原子の間に共役π系をもたらす適切な芳香族又は複素芳香族単位を有する。
【００４９】
さらなる有用な「紫」−可視光増感剤は国際公開第２００４／０７４９２９号（Ｂａｕｍａｎｎ他）に記載されている化合物である。これらの化合物は、芳香族複素環基と共役する少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含むスペーサー基に結合された同じ又は異なる芳香族複素環式基を含み、当該公開公報の式（Ｉ）によってより詳しく表される。
【００５０】
他の有用な増感剤は国際公開第２００４／０７４９３０号（Ｂａｕｍａｎｎ他）に記載されているような２，４，５−トリアリールオキサゾール誘導体である。これらの化合物は、単独で、又は上記のような共開始剤とともに使用できる。
【００５１】
欧州特許第６８４，５２２号明細書（Ｂａｕｍａｎｎ他）には、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内に分光吸収を示す１又は２種以上の色素を含む輻射線感受性組成物及び画像形成性要素が記載されている。
【００５２】
ＵＶ増感剤は、輻射線感受性組成物中に、一般的に少なくとも１％かつ３０％以下、典型的には少なくとも３％かつ２０％以下の量で存在することができる。この目的に必要な具体的な量は、望ましい発色団を提供するために使用される個々の化合物に依存して、当業者は容易に理解するであろう。
【００５３】
有用な赤外線吸収性発色団としては、様々な赤外線感受性色素（「ＩＲ色素」）が挙げられる。望ましい発色団を含む好適なＩＲ色素の例としては、例えばアゾ色素、スクアリリウム色素、クロコネート色素、トリアリールアミン色素、チアゾリウム色素、インドリウム色素、オキソノール色素、オキサゾリウム色素、シアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、インドシアニン色素、インドトリカルボシアニン色素、オキサトリカルボシアニン色素、チオシアニン色素、チアトリカルボシアニン色素、メロシアニン色素、クリプトシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素、カルコゲノピリロアリーリデン及びビ（カルコゲノピリロ）ポリメチン色素、オキシインドリジン色素、ピリリウム色素、ピラゾリンアゾ色素、オキサジン色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、キノンイミン色素、メチン色素、アリールメチン色素、スクアライン色素、オキサゾール色素、クロコニン色素、ポルフィリン色素、及び前記色素の部類の任意の置換形態物又はイオン形態物などが挙げられるが、これらに限定されない。好適な色素は、米国特許第５，２０８，１３５号明細書（Ｐａｔｅｌ他）、米国特許第６，１５３，３５６号明細書（Ｕｒａｎｏ他）、米国特許第６，２６４，９２０号明細書（Ａｃｈｉｌｅｆｕ他）、米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Ｈａｕｃｋ他）及び米国特許第６，７８７，２８１号明細書（Ｔａｏ他）、並びに欧州特許出願公開第１，１８２，０３３  Ａ２号明細書（上記）に記載されている。赤外線吸収性Ｎ−アルキルスルフェートシアニン色素は例えば米国特許第７，０１８，７７５号明細書（Ｔａｏ）に記載されている。
【００５４】
好適なシアニン色素の有用な部類に関する一般的記述が、本明細書で引用した国際公開第２００４／１０１２８０号（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ他）の段落［００２６］において式で示されており、有用なＩＲ吸収性化合物は下記実施例に示す。
【００５５】
低分子量ＩＲ吸収性色素に加えて、ポリマーに結合したＩＲ色素発色団も利用できる。さらに、ＩＲ色素のカチオンも利用できる。すなわち、このカチオンは、カルボキシ、スルホ、ホスホ又はホスホノ基を側鎖に有するポリマーとイオン的に相互作用する色素塩のＩＲ吸収性部分である。
【００５６】
近赤外吸収性シアニン色素も有用であり、例えば米国特許第６，３０９，７９２号（Ｈａｕｃｋ他）、米国特許第６，２６４，９２０号（Ａｃｈｉｌｅｆｕ他）、米国特許第６，１５３，３５６号（Ｕｒａｎｏ他）及び米国特許第５，４９６，９０３号明細書（Ｗａｔａｎａｔｅ他）に記載されている。好適な色素は、通常の方法と出発物質を使って製造することができ、或いは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ（カナダ国ケベック州べ・ウルフェ）及びＦＥＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ドイツ国）などの様々な商業的供給源から入手可能である。近赤外ダイオードレーザービーム用の他の有用な色素は、例えば、米国特許第４，９７３，５７２号明細書（ＤｅＢｏｅｒ）に記載されている。
【００５７】
幾つかの有用な赤外線吸収性色素はテトラアリールペンタジエン発色団を有する。かかる発色団は、一般的に、鎖内に５個の炭素原子を有するペンタジエン連結基を含み、当該連結基の各端部に２個の置換又は非置換アリール基が結合している。ペンタジエン連結基は、水素原子が１又は２個以上の置換基で置換されていてもよく、或いは、代わりの炭素−炭素単結合及び炭素−炭素二重結合が鎖中に存在する限り、２又は３個以上の水素原子が原子と置き換わって連結基中に環を形成していてもよい。
【００５８】
かかるＩＲ感受性色素は下記構造ＤＹＥ−ＩＩにより表すことができる。
【００５９】
【化３】
2012512074.tif 000004
【００６０】
式中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、芳香環（例えばフェニル、ナフチル、及びアントリル、又は他の芳香族縮合環系）中に少なくとも炭素原子を有する同じ又は異なる置換又は非置換アリール基であり、これらアリール基のうちの１〜３個は同じ又は異なる第３級アミノ基（例えばフェニル基の４位で）により置換されている。典型的には、アリール基のうちの２個が同じ又は異なる第３級アミノ基により、通常、ポリメチン鎖（すなわち分子）の異なる端部で置換されている。例えば、Ａｒ１又はＡｒ２及びＡｒ３又はＡｒ４は第３級アミン基を有する。代表的なアミノ基としては、炭素原子数１０以下の置換もしくは非置換アルキル基又はアリール基により置換されたもの、例えばジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ及びジエチルアミノ）、ジアリールアミノ基（例えばジフェニルアミノ）、アルキルアリールアミノ基（例えばＮ−メチルアニリノ）、並びに例えばピロリジノ、モルホリノ及びピペリジノ基などの複素環式基が挙げられるが、これらに限定されない。第３級アミノ基は、Ａｒ１〜Ａｒ４のうちの１又は２個以上がジュロリジン基を表すように縮合環の一部を構成していてもよい。
【００６１】
上記の第３級基に加えて、アリール基は１又は２個以上の炭素原子数１〜１０の置換又は非置換アルキル基、ハロ原子（例えばクロロ又はブロモ）、ヒドロキシル基、チオエーテル基、及び炭素原子数１〜１０の置換又は非置換アルコキシ基により置換されていてもよい。共役系に電子密度を与える置換基が有用である。構造（ＤＹＥ−ＩＩ）に具体的に示されていないが、アリール基を連結する共役鎖の上（又はアリール基を連結する共役鎖の部分として）存在してもよい。
【００６２】
構造（ＤＹＥ−ＩＩ）において、Ｘ−は強酸から誘導されたものであることができる適切な対イオンであり、Ｘ−としては、例えばＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−及びペルフルオロエチルシクロヘキシルスルホネートが挙げられる。他のカチオンとしては、上記のようなホウ素含有アニオン（ボレート）、メチルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、及びハロゲン化物が挙げられる。
【００６３】
有用な赤外線吸収性色素は、多くの商業的供給者、例えばＳｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ（日本国）から入手でき、或いは、それらは既知の原料及び方法を使用して調製できる。
【００６４】
さらに他の有用な赤外線吸収性化合物はコポリマーであり、米国特許第７，０４９、０４６号明細書（Ｔａｏ他）に記載されているように、共有結合的に結合したアンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム又はヨードニウムカチオンと２又は４個のスルホネート又はスルフェート基を有する赤外線吸収性シアニンアニオン又は赤外線吸収性オキソノールアニオンを含むことができる。
【００６５】
赤外線吸収性化合物は、赤外線感受性組成物（又は画像形成性層）中に、当該組成物の全固形分を基準にして、一般的に少なくとも１％かつ３０％以下、典型的には少なくとも３％かつ２０％以下の量で存在することができる。この目的に必要な具体的な量は、望ましい発色団を提供するために使用される個々の化合物に依存して、当業者は容易に理解するであろう。
【００６６】
画像形成性層（及び赤外線感受性組成物）は、１０〜５００ｎｍ、典型的には１５０〜４５０ｎｍの平均粒度を有する離散粒子の形態で存在し、当該層中に概して均一に分散された１又は２種以上の一次ポリマーバインダーを含む。この粒子状ポリマーバインダーは、室温で離散粒子として存在し、例えば水性分散体中に存在する。しかしながら、当該粒子は、例えば、コーティングされた画像形成性層配合物を乾燥するために使用される温度で、部分的に合着又は変形していてもよい。この環境でも、粒子構造は崩壊されない。かかるポリマーバインダーは、屈折率により求めた場合に、一般的に、少なくとも３０，０００、典型的には少なくとも５０，０００〜１００，０００、又は６０，０００〜８０，０００の分子量（Ｍｎ）を有する。
【００６７】
他の有用なポリマーバインダーとしては、（メタ）アクリル酸及び酸エステル樹脂［例えば（メタ）アクリレート］、ポリビニルアセタール、フェノール樹脂、１又は２種以上の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、Ｎ−置換環状イミド又は無水マレイン酸から誘導されたポリマー、例えば欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書（Ｆｕｊｉｍａｋｉ他）、並びに米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Ｈａｕｃｋ他）、米国特許第６，３５２，８１２号（Ｓｈｉｍａｚｕ他）、米国特許第６，５６９，６０３号明細書（Ｆｕｒｕｋａｗａ他）及び米国特許第６，８９３，７９７号明細書（Ｍｕｎｎｅｌｌｙ他）に記載されているものなどが挙げられるが、これらに限定されない。米国特許第７，１７５，９４９号明細書（Ｔａｏ他）に記載されているビニルカルバゾールポリマー、及び米国特許第７，２７９，２５５号明細書（Ｔａｏ他）に記載されているペンダントビニル基を有するポリマーも有用である。粒子状の形態のポリエチレングリコールメタクリレート／アクリロニトリル／スチレンのコポリマー、カルボキシフェニルメタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリルアミド／Ｎ−フェニルマレイミドから誘導された溶解されたコポリマー、ポリエチレングリコールメタクリレート／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール／スチレン／メタクリル酸から誘導されたコポリマー、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリルアミド／メタクリル酸から誘導されたコポリマー、ウレタン−アクリル中間体Ａ（ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートとヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物）／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミドから誘導されたコポリマー、及びＮ−メトキシメチルメタクリルアミド／メタクリル酸／アクリロニトリル／ｎ−フェニルマレイミドから誘導されたコポリマーが有用である。
【００６８】
輻射線感受性組成物（画像形成性層）は、さらに、それぞれ一般的には２００を超え、典型的には少なくとも３００で、かつ、１０００以下の分子量を有する１又は２種以上のホスフェート（メタ）アクリレートを含んでもよい。「ホスフェート（メタ）アクリレート」とは、「ホスフェートメタクリレート類」や、アクリレート部分中のビニル基上に置換基を有する他の誘導体も包含することを我々は意図する。かかる化合物及び画像形成性層におけるそれらの使用は、ここで引用した米国特許第７，１７５，９６９号明細書（Ｒａｙ他）により詳しく記載されている。
【００６９】
画像形成性層へのさらなる添加剤としては、カラー現像剤又は酸性化合物が挙げられる。カラー現像剤としては、我々は、米国特許出願第２００５／０１７０２８２号明細書（Ｉｎｎｏ他）に記載されているような、単量体フェノール系化合物、有機酸又はそれらの金属塩、オキシ安息香酸エステル、酸クレイその他の化合物を包含することを意図する。
【００７０】
画像形成性層は、分散剤、保湿剤、殺生物剤、可塑剤、塗布性又は他の特性のための界面活性剤、粘度上昇剤、ｐＨ調整剤、乾燥剤、消泡剤、保恒剤、酸化防止剤、現像助剤、レオロジー調整剤、又はこれらの組み合わせ、或いは平版印刷分野において一般的に使用されている任意の他の添加物などの種々の任意選択の化合物を、コンベンショナルな量で含むこともできる。有用な粘度上昇剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びポリ（ビニルピロリドン）が挙げられる。
【００７１】
画像形成性要素
画像形成性要素は、適切な基材に上記のような輻射線感受性組成物を適切に適用して画像形成性層を形成することにより形成できる。この基材は、親水性を高めるために、輻射線感受性組成物の適用に先立って、以下で説明するような様々な方法で処理又はコーティングすることができる。典型的には、輻射線感受性組成物を含む画像形成層は１つだけである。
【００７２】
要素は、例えば国際公開第９９／０６８９０号（Ｐａｐｐａｓ他）に記載されているように、画像形成性層に適用された又は画像形成性層の上に配設されたオーバーコート（例えば酸素不透過性トップコート）として従来知られているものを含んでもよい。かかるオーバーコート層は、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（ビニルイミダゾール）や、ビニルピロリドン、エチレンイミン及びビニルイミダゾールのうちの２種以上から得られるコポリマー、かかるポリマーの混合物などのポリマーから選ばれる１種又は２種以上の親水性又は水溶性ポリマーを、トップコートの総乾燥質量の少なくとも５０％（又は少なくとも９０質量％）含む。トップコートは、一般的に、１ｇ／ｍ２未満の乾燥コーティング量を有し、このうち、水溶性ポリマーは、オーバーコートの乾燥質量の少なくとも５０％かつ１００％以下を構成する。多くの実施態様において、乾燥コーティング量は、０．８ｇ／ｍ２未満、さらには０．５ｇ／ｍ２以下である。ポリ（ビニルアルコール）は、主たるポリマーバインダー（全バインダーの少なくとも５０質量％）であることができる。
【００７３】
トップコートは、必要に応じて、親水性ポリマー中に分散された粒子を含んでいてもよい。かかる粒子は、１〜６μｍの平均直径を有することができ、ポリマー又は無機物の性質を有するものであることができる。例えば、有用な粒子としては、シリカ粒子が挙げられる。
【００７４】
基材は、一般的に、親水性表面を有するか、又は画像形成側の適用された輻射線感受性組成物よりも高い親水性を有する表面を少なくとも有する。基材は支持体を含み、その支持体は、平版印刷版などの画像形成性要素を製造するために通常使用されるいかなる材料から構成されたものであってもよい。支持体は、通常、シート、フィルム又は箔（又はウェブ）の形態にあり、使用条件下で丈夫で、安定であり、可撓性で、かつ、寸法変化に対する抵抗性を有する。典型的には、支持体は、アルミニウムシートなどのいかなる自立性アルミニウム含有材料でもよい。
【００７５】
１つの有用な基材は、アルミニウム支持体で構成されたものであり、このアルミニウム支持体は、物理的（機械的）砂目立て、電気化学的砂目立て、又は化学的砂目立てなどの当該技術分野で知られている方法を用いて処理され、通常はこの後に酸陽極酸化処理される。アルミニウム支持体は、物理的又は電気化学的に粗面化することができ、次いで、リン酸又は硫酸とコンベンショナルな方法を用いて陽極酸化される。有用な基材は、電気化学的に砂目立てされ、リン酸により陽極酸化されたアルミニウム支持体であり、平版印刷のための親水性表面を提供するアルミニウム支持体である。
【００７６】
例えばシリケート、デキストリン、フッ化カルシウムジルコニウム、ヘキサフルオロケイ酸、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ビニルホスホン酸コポリマー、ポリ［（メタ）アクリル酸］、ポリ（アクリル酸）、又はアクリル酸コポリマーでアルミニウム支持体を処理して親水性を高めることにより中間層を形成することができる。さらに、アルミニウム支持体は、ホスフェート溶液により処理されてもよく、ホスフェート溶液がさらに無機フッ化物（ＰＦ）を含んでもよい。アルミニウム支持体は、表面の親水性を高める周知の方法を使用して、電気化学的に砂目立てされ、リン酸陽極酸化され、ポリ（アクリル酸）により処理される。
【００７７】
アルミニウム含有基材の裏側（非画像形成側）にポリマーコーティングは存在せず、裏側の長手方向及び幅方向の両方における平均表面粗さ（Ｒａ）は、Ｍｉｃｒｏ  ＸＡＭ装置（ＫＰＡ−Ｔｅｎｃｏｒ、カリフォルニア州サンノゼから入手可能）を使用して測定した場合に、０．１５μｍを超える。
【００７８】
基材の厚さは様々な値を取り得るが、印刷に由来する摩耗に耐えるのに十分な厚さを有し、しかも印刷版の周りに巻き付けるのに十分に薄いものであるべきである。有用な態様としては、厚さが少なくとも１００μｍで、かつ、７００μｍ以下の処理されたアルミニウム箔が挙げられる。
【００７９】
基材は、輻射線感受性組成物が上に適用された円筒状アルミニウム表面であってもよく、ひいては印刷機の一体部分であってもよい。かかる画像形成シリンダーの使用は、例えば米国特許第５，７１３，２８７号明細書（Ｇｅｌｂａｒｔ）に記載されている。
【００８０】
輻射線感受性組成物は、任意の適切な装置及び方法、例えばスピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、バーコーティング、ワイヤロッドコーティング、ローラーコーティング又は押出ホッパーコーティングなどを使用して、コーティング液中の溶液又は分散体として基材に適用できる。組成物は、適切な基材（例えば印刷機上印刷シリンダー（ｏｎ−ｐｒｅｓｓ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｃｙｌｉｎｄｅｒ））上に吹き付けることによっても適用できる。典型的には、輻射線感受性組成物を適用し乾燥させて画像形成性層を形成し、その層にオーバーコート層配合物を適用する。
【００８１】
かかる製造法の例は、ラジカル重合性成分、一次ポリマーバインダー、開始剤組成物、輻射線吸収性化合物、及び輻射線感受性組成物の任意の他の成分を、適切な有機溶剤又はそれらの混合物［例えばメチルエチルケトン（２−ブタノン）、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、アセトン、γ−ブチロラクトン、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、及び当業界でよく知られている他のもの、並びにこれらの混合物など］の中で混合し、得られた溶液を基材に適用し、適切な乾燥条件下で蒸発により溶剤を除去することである。幾つかの代表的なコーティング溶剤及び代表的な画像形成性層配合物は下記実施例に記載する。適切な乾燥後、画像形成性層のコーティング質量は一般的には、少なくとも０．１ｇ／ｍ２かつ５ｇ／ｍ２以下、或いは少なくとも０．５ｇ／ｍ２かつ３．５ｇ／ｍ２以下である。
【００８２】
現像性を高めるために、又は熱絶縁層として機能するように、画像形成性層の下方に層が存在してもよい。下層は、現像液中に可溶性であるか又は少なくとも分散性であるべきであり、典型的には比較的低い熱伝導係数を有する。
【００８３】
各層組成物の溶融混合物から従来の押出コーティング法により様々な層を適用することができる。典型的には、かかる溶融混合物は揮発性有機溶剤を含まない。
【００８４】
他の配合物をコーティングする前に溶剤を除去するために、各種の層配合物の適用の間に中間乾燥工程を用いることができる。従来の時間及び温度での乾燥工程は、各種の層の混合を防止することにも役立つ。
【００８５】
基材上に各種の層を適用し乾燥したら、本明細書に援用する米国特許第７，１７５，９６９号明細書（上記）に記載されているように、画像形成性要素への又は画像形成性要素からの水分の移行を実質的に妨げる不透水性材料中に画像形成性層を封じることができる。
【００８６】
ネガ型平版印刷版前駆体の画像形成及び現像を当業者は容易に理解するであろう。
【００８７】
本発明の多くの実施態様において、積層体は、２０〜１０００個のネガ型平版印刷版前駆体、又は少なくとも１００個のネガ型平版印刷版前駆体、或いは、より可能性が高いのは少なくとも２５０個の当該前駆体を有する。
【００８８】
本発明の幾つかの実施態様において、積層体は、
２０〜８００個のネガ型平版印刷版前駆体を含んで成り、各前駆体の各１つの画像形成性層は、
ラジカル重合性成分、
画像形成用赤外線への暴露によってフリーラジカル重合性基の重合を開始するのに十分なフリーラジカルを生成することのできる開始剤組成物、
ポリマーバインダー、及び
赤外線吸収性色素、
を含み、トップコートは、０．８ｇ／ｍ２以下の乾燥コーティング量を有し、かつ、ポリ（ビニルアルコール）を含む。
【００８９】
以下の実施例により本発明の実施を例示するが、決して本発明を限定するものでない。
【実施例】
【００９０】
電気化学的に砂目立てされ硫酸陽極酸化され、リン酸一ナトリウム／フッ化ナトリウムにより後処理されたアルミニウム基材上に、以下の表Ｉに示す画像形成性層配合物及びトップコート配合物をコーティングした。これらの配合物は、画像形成性層の場合に１．２ｇ／ｍ２の乾燥コーティング量、トップコートの場合に０．４ｇ／ｍ２になるように、スロット−ホッパーを使用して適用し、画像形成性層の場合に２６５°Ｆ（１２９℃）で及びトップコートの場合に２５５°Ｆ（１２４℃）で約２０秒間乾燥させた。
【００９１】
【表１】
2012512074.tif 000005
【００９２】
Ｈｙｂｒｉｄｕｒ（登録商標）５８０は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州アレンタウン）から入手したウレタン−アクリル系ハイブリッドポリマー分散体（４０％）である。
ポリマーＡ：３７／４８／１０／５質量％でカルボキシフェニルメタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリルアミド／Ｎ−フェニルマレイミド、酸価＝９７．８（バインダー−溶剤耐性）。
ＮＫエステルＡ−ＤＰＨは、Ｋｏｗａ  Ａｍｅｒｉｃａｎ（ニューヨーク州ニューヨーク）から入手したジペンタエリトリトールヘキサアクリレートである。
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ  ３９９はＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州エクストン）から入手したジペンタエリトリトールペンタアクリレートである。
Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＰＡＭ−１００はホスフェート官能性の特殊モノマーであり、Ｒｈｏｄｉａ  Ｉｎｃ．（ニュージャージー州クランバリー）から入手した。
ＩＢ０５は、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレートを表す。
Ｐｉｇｍｅｎｔ  ９５１は、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド及び４−ホルミル安息香酸によりアセタール化されたポリ（ビニルアルコール）から誘導された７．７部のポリビニルアセタールと、７６．９部のＩｒｇａｌｉｔｈ  ＧＬＶＯ（Ｃｕ−フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）と、１５．４部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６７分散体（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）の１−メトキシ−２−プロパノール中の２７固形分分散体である。
Ｓ０９３０は、ＦＥＷ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ国）から入手したＩＲ色素である。
ＦｌｕｏｒＮ（登録商標）２９００は、Ｃｙｔｏｎｉｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（メリーランド州ベルツビル）から入手したフルオロ界面活性剤である。
ＰＧＭＥは１−メトキシ−２−プロパノールを表し、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭとしても知られている。
ＰＶＡ−４０３はＫｕｒａｒａｙ（ニューヨーク州ニューヨーク）から入手したポリ（ビニルアルコール）である。
Ｍａｓｕｒｆ（登録商標）ＦＳ−１５２０は、Ｍａｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（イリノイ州アーリントンハイツ）から入手したフルオロ脂肪族ベタインフルオロ界面活性剤である。
間紙（スリップシート紙）は、使用する場合、Ｔｈｉｌｍａｎｙ（ワイオミング州カウカウナ）から入手した３０＃Ｋｒａｆｔ  ＸＫＬであった。
【００９３】
実験では、約１０００線メートルをコーティングした。約７０メートルの複数の短い区画を１０３０×８００ｍｍの寸法のプレートに切断した。切断されたプレートの間にスリップシート紙を含む１つの区画と、間紙（スリップシート紙）を含まない複数の区画を、２つの異なる生産ラインで生産した。
間紙（スリップシート紙）有りおよび無しのプレートについて以下の試験を行った。
１）２５倍のルーペを使用して被覆および切断プレートの視覚的評価。
２）Ｋｏｄａｋ（登録商標）トレンドセッター３２４４を使用して画像形成され、スループット速度５フィート／分（１．５ｍ／分）で、２３℃に保たれたＳＰ２００現像液を装填したＫｏｄａｋ  ＭｅｒｃｕｒｙマークＶＩにより処理された画像形成性要素についての評価。画像形成性要素は、６５ｍＪ／ｃｍ２の画像形成エネルギー密度で画像形成した。これらを、ベタパターンで、解像度２００ｌｐｉの５０％線スクリーンで画像形成した。
３）要素のサンプルを、自動装填イメージセッター：Ｋｏｄａｋ  Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ  Ｎｅｗｓ  ＆  Ｋｏｄａｋ  ８００ＩＩ  Ｑｕａｎｔｕｍに供給し、次に、上記１）および２）におけるように評価した。
【００９４】
全ての評価の後、間紙（スリップシート紙）有りと無しで要素の間に違いは見られなかった。
トップコートフィルム量変化−生産ライン実験の画像形成性層配合物を、電気的に砂目立てされ、陽極酸化され、リン酸一ナトリウム／フッ化ナトリウムによる処理にかけられた０．３ｍｍゲージのアルミニウムシートの画像形成側に、約１．２０ｇ／ｍ２の乾燥コーティング量を与えるように、０．００６インチ（０．０１５ｃｍ）のワイヤ巻バーを使用して適用した。このコーティングを１２０℃で３５秒間乾燥させた。乾燥後、所定の範囲の乾燥コーティング量を与えるようにトップコート溶液を同様に適用して、画像形成性層と同様にして乾燥させた。試験したトップコートフィルム量は、０．４、０．８、１．０、１．２および１．６ｇ／ｍ２であった。
Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｇａｇｅ  ａｎｄ  Ｔｏｏｌｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ（オハイオ州デイトン）により供給された試験機を用いてクロスカットテープ試験を使用してコーティングのロバストネスを評価した。この試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９に従って実施した。
トップコートフィルム量の増加はコーティングの保全性にとって有害であり、このことはトップコートフィルム量が１．０ｇ／ｍ２を超える場合に特に問題になることが観察された。ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９に従うコーティングの評価結果を以下の表ＩＩに示す。
【００９５】
【表２】
2012512074.tif 000006
【００９６】
版サンプルに１．０５ｋｇ／ｃｍ（１５ｐｓｉ）の圧力をかけ、４８℃の温度に３日間保つという老化試験を行った。間紙（スリップシート紙）有りおよび無しの版サンプルを試験した。トップコートフィルム量が１．２および１．６ｇ／ｍ２の版サンプルからスリップシートを除去することは困難（トップコートにいくぶん粘着）であったのに対して、トップコートフィルム量が０．４および０．８ｇ／ｍ２の版サンプルからスリップシートは容易に除去された。
【００９７】
上記加圧／老化から版サンプルを取り出した後、版サンプルのクロスカット領域でテープ引張試験を行った（ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９）。スリップシート有りの版サンプルとスリップシートなしの版サンプルを比較した場合に、コーティング量が同じ版サンプルの間に大きな違いはなかったが、異なるコーティング量の間では違いがあった。トップコートの厚さが厚いほど、テープ引張試験の際に、ベース層の剥離がもたらされた。
【００９８】
加圧および老化後に、トップコートコーティング量が０．４ｇ／ｍ２である版サンプルに損傷はなく、トップコートコーティング量が０．８ｇ／ｍ２である版サンプルにわずかな損傷があり、より高いトップコートコーティング量（１ｇ／ｍ２超）の版サンプルではかなりの損傷があることが観察された。
【国際調査報告】
2012512074.tif 000007
2012512074.tif 000008
2012512074.tif 000009