(57)【要約】本発明は、熱水に安定な材料としてのまたは熱水に安定な材料の使用を必要とする用途における、約１９０ｎｍ以下の中間粒径を有し、正方晶のジルコニア結晶相からなるドープされたジルコニアセラミックの使用を提供する。本発明はまた、約２４５℃まで温度、７ｂａｒまでの圧力のオートクレーブ中の水蒸気中で５０４時間の経年劣化の間、検出可能な正方晶から単斜晶への変態を生じない、約１９０ｎｍ以下の中間粒径を有し、正方晶のジルコニアからなるドープされたジルコニアセラミックを提供する。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱水に安定な材料としてのまたは熱水に安定な材料の使用を必要とする用途における、約１９０ｎｍ以下の中間粒径を有し、正方晶のジルコニア結晶相からなるドープされたジルコニアセラミックの使用。
【請求項２】
前記ジルコニアにはイットリアがドープされている、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記セラミックは、約２．５モル％〜約８モル％のイットリアを含む、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記セラミックは、約２．５モル％〜約４モル％のイットリアを含む、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記セラミックは、約３モル％のイットリアを含む、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記セラミックは、１５０ｎｍ〜５０ｎｍの中間粒径を有する、先行する請求項のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記セラミックは、１００ｎｍ未満の中間粒径を有する、先行する請求項に記載のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
ポンプ部品またはバルブ部品における、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
手術用具または大腿骨頭または他の人工の体の部品における、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
触媒担体における、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
約１９０ｎｍ以下の中間粒径を有し、正方晶のジルコニア結晶相からなるドープされたジルコニアセラミックを含むポンプ部品またはバルブ部品。
【請求項１２】
約１９０ｎｍ以下の中間粒径を有し、正方晶のジルコニア結晶相からなるドープされたジルコニアセラミックを含む手術用具、大腿骨頭または他の人工の体の部品。
【請求項１３】
約１９０ｎｍ以下の中間粒径を有し、正方晶のジルコニア結晶相からなるドープされたジルコニアセラミックを含む触媒担体。
【請求項１４】
約１９０ｎｍ以下の中間粒径を有し、最大約２４５℃の温度、最大７ｂａｒの圧力のオートクレーブ内の水蒸気中で最大５０４時間の経年劣化の間、正方晶から単斜晶への検出可能な変態を生じない、正方晶のジルコニアからなるドープされたジルコニアセラミック。
【請求項１５】
前記ジルコニアには、イットリアがドープされている、請求項１４に記載のセラミック。
【請求項１６】
約２．５モル％〜約８モル％のイットリアを含む、請求項１５に記載のセラミック。
【請求項１７】
約２．５モル％〜約４モル％のイットリアを含む、請求項１６に記載のセラミック。
【請求項１８】
約３モル％のイットリアを含む、請求項１７に記載のセラミック。
【請求項１９】
１５０ｎｍ〜５０ｎｍの中間粒径を有する、請求項１４から１８のいずれか一項に記載のセラミック。
【請求項２０】
１００ｎｍ未満の中間粒径を有する、請求項１４から１９のいずれか一項に記載のセラミック。
【請求項２１】
平面におけるボールの直線往復動すべり摩耗試験（ＡＳＴＭ  Ｇ１３３−０５）を用いて、水中で２０Ｎ荷重において少なくとも１０００，０００サイクルでの摩耗試験の後、相変態が生じない、請求項１４から２０のいずれか一項に記載のセラミック。
【請求項２２】
請求項１４から２１のいずれか一項に記載のセラミックを含む熱水に安定な材料。
【請求項２３】
請求項１４から２１のいずれか一項に記載のセラミックを含む、ポンプ部品またはバルブ部品。
【請求項２４】
請求項１４から２１のいずれか一項に記載のセラミックを含む手術用具、大腿骨頭または他の人工の体の部品。
【請求項２５】
請求項１４から２１のいずれか一項に記載のセラミックを含む触媒担体。
【請求項２６】
一般に本明細書に記載されるセラミックまたはその使用。
【請求項２７】
実施例を参照して一般に本明細書に記載されるセラミックまたはその使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造を有するとともに、十分に高密度であり得る、または意図的に制御された多孔性を有し得るドープされたジルコニア（ＺｒＯ２）セラミックに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のジルコニアセラミックは、結晶相転移を制御するために、イットリアのような添加剤がドープされている。室温において純粋なジルコニアは単斜晶の形態で存在する。高温、通常１１００℃超過にてそれは正方晶の形態に変態する。この変態は、４〜５％の体積変化を伴い、それが材料を崩壊させ得る。ドーピングを行うことにより、高温形態を安定化し、冷却時に破壊的な変態が生じるのを防ぐ。高温形態の部分的な安定化は、いくつかの優れた機械的特性をもたらし得る。様々な用途に適したジルコニアセラミックを製造するために、様々なタイプおよびレベルの添加剤が使用される。
【０００３】
例えば、イットリアドープジルコニアは、一般的にイットリア安定化ジルコニアまたはＹＳＺと称される。多くの場合、Ｙ２Ｏ３含有量を示すために前に数字が付される。例えば、３ＹＳＺは、イットリアドープジルコニアが３モル％のイットリアを含むことを示す。
【０００４】
従来のジルコニア系セラミックは、室温または体温付近およびそれより若干高温において、湿潤環境ではあまり安定ではない；分解プロセスは、１５０〜３００℃の温度に最も集中している。水の存在下では、好ましい正方晶の結晶相が、好ましくない単斜晶の相に転化し、転化するにつれて有益な機械的特性が失われる。
【０００５】
従来の３ＹＳＺセラミックは、蒸気の存在下、１４０℃（産業の標準的な試験温度）にてわずか３０分後には転化の最初の兆候を示し始めることが知られている。たった数時間で、これは機械的性能を大幅に低下させる。このことから、こうした従来のセラミックは、手術用機器のような用途（通常、蒸気環境中において＞１００℃に加熱することを含む滅菌を機器に対して繰り返す必要があるため）または種々の産業用途（例えば、別の方法でセラミックは、オイル、石油化学および発電産業においてバルブまたはポンプ部品として使用され得る）または水保持環境における触媒担持用途における使用が妨げられる。そのことはまた、セラミックが低温用途、例えば人または動物における人工置換関節での使用を阻むが、それは、こうしたデバイスが移植される前に滅菌される必要があるためであり、分解が生じるのには相当長い時間（数年）がかかり得るが、こうした置換物は１０〜２０年またはそれ以上の寿命を有する必要があるためである。
【０００６】
近年、ナノ構造化された材料が大きな注目を集めている。これは、粒子境界にある原子画分が非常に高い結果として、予測できない独特な物理的および機械的特性を示す可能性に因るところが大きい。
【０００７】
注記：本明細書において先行して公開されたであろう文献の列挙または議論は、その文献が当該技術分野の現状の一部である、または共通する一般知識であるという認識として必ずしも捉えられるべきではない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、約１９０ｎｍ以下の中間粒径を有し、正方晶の結晶相からなるドープされたジルコニアセラミック、およびこうしたセラミックの熱水に安定な材料としての使用を提供する。
【０００９】
「正方晶の結晶相からなる」とは、セラミックが検出可能な量の単斜晶または立方晶の結晶相を含んでいないことを意味する。
【００１０】
本発明に使用されるドープされたジルコニアセラミックは、高温（少なくとも２４５℃まで）および高圧（少なくとも７ｂａｒまで）にて水蒸気の存在下にある場合であっても長期間（数週間）、その結晶相における変化に抵抗でき、故にこれらの条件に供される場合であっても機械的特性を保持する。
【００１１】
本明細書で用いられる場合、本発明者らは、２４５℃の温度および７ｂａｒまでの圧力に５０４時間供される場合、（Ｘ線回折またはマイクロラマン分光法のように、現在利用可能な技術を用いて測定される場合）、その結晶相において検出可能な変態が全くない材料として熱水に安定な材料を規定する。
【００１２】
本発明に使用されるセラミックは、従来のジルコニア系材料と比較した場合に、上記で規定されたような湿潤環境において向上した安定性を有するナノ構造化ジルコニア系セラミックである。これらのセラミックは、熱水安定性が有利であり、および／または必須である用途に使用される。
【００１３】
本発明に使用されるセラミックは、ドープされたジルコニアを含む。好適なドーパントとしては、イットリア、マグネシア、およびセリアならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。以下の説明において、本発明は、イットリアドープジルコニア系セラミックを参照して例示される。しかし、本発明の範囲は、これらの材料に限定されないことを理解する。
【００１４】
本発明に使用されるドープされたジルコニアセラミックは、約１９０ｎｍ以下の中間粒径を有する。セラミックの中間粒径は、当該技術分野において既知のいずれかの好適な方法によって決定できる。例えば、中間粒径は、電子顕微鏡によって直接測定することによって、またはＸ線回折の線幅拡大（X-ray diffraction line broadening）のような間接的な方法を介して決定できるが、後者の技術は正確性に劣る場合がある。
【００１５】
本発明のイットリア安定化セラミックは、２．５モル％以上のイットリアによって安定化されてもよい。イットリア添加の上限は特に制限されない。普通、イットリア含有量の上限は約８モル％、または約６モル％または４モル％であってもよい。例えば、本発明のセラミックは、約２．５モル％〜約８モル％のイットリア、または約３モル％〜約８モル％のイットリアを含んでいてもよい。約３モル％のイットリア、例えば約２．５モル％〜約４モル％のイットリアを含むセラミックは、一部の用途に好ましい。
【００１６】
本発明のセラミックは、約１９０ｎｍ未満、より好ましくは約１８０ｎｍ未満の中間粒径を有する。中間粒径の下限は特に制限されない。中間粒径の下限は、通常、約１０ｎｍであり；または約２０ｎｍまたは３０ｎｍであってもよい。好ましくは本発明のセラミックは、約１５０ｎｍ〜約５０ｎｍまたは約１００ｎｍ以下の中間粒径を有する。中間粒径の範囲の例としては、約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍもしくは約１８０ｎｍもしくは約１９０ｎｍ、または約５０ｎｍもしくは約６０ｎｍ〜約８０ｎｍが挙げられる。
【００１７】
粒径には常に多様性（ｓｐｒｅａｄ）があることに留意すべきである。そのため、粒径は、本明細書においては「中間粒径」と引用する。例として、中間粒径が６５ｎｍである場合、粒径の多様性は図１に示されるようなものであってもよい。
【００１８】
本発明に使用されるセラミックは、本質的にジルコニアおよびドーパントからなっていてもよい。例えばそれらは、上記で列挙されたようなドーパント、例えばイットリアによって安定化されたドープされたジルコニアから本質的になっていてもよい。他の不純物または添加剤も、限定された量、通常０．５重量％以下で存在してもよい。本発明に使用されるセラミックは、ジルコニアおよびドーパントからなっていてもよく、例えばそれらは、上述された量で、上記で列挙されたようなドーパント、例えばイットリアにより安定化されたジルコニアからなっていてもよい。
【００１９】
本発明において使用されるセラミックは、全体として、正方晶の結晶相からなる。このことは、現在の検出方法の限度内において、使用されるセラミックは純粋に正方晶の結晶相のみであることを意味する。セラミックの結晶構造を決定できる方法としては、Ｘ線回折およびマイクロラマン分光法が挙げられる；両方とも約±２％の現在の検出限界を有する。故に、本発明に使用されるセラミックは、少なくとも９８％の正方晶の結晶相および１００％までのこの相からなる。
【００２０】
本発明に使用されるセラミックは、約１ＧＰａまでの強度を有し得る。セラミックの強度は、セラミックが上述の熱水条件に供される場合にも著しく変化することはない。
【００２１】
本発明に使用されるセラミックは、従来のイットリア安定化ジルコニアのような従来のドープされたジルコニアセラミックよりも湿潤環境において、非常に安定である。
【００２２】
湿潤環境は、セラミックが水または蒸気と接触するような環境として規定できる。こうした環境は、約２０％以上、例えば約４０％以上、または５０％以上、または６０％以上で、１００％（飽和湿度）までの相対湿度、ならびに０℃超過、および少なくとも２４５℃までの温度を有する環境が挙げられる。
【００２３】
本発明に使用されるセラミックは、従来のミクロン粒子化材料よりも熱水に安定であると考えることができる。例えば、約８０ｎｍの中間粒径を有する本発明の３ＹＳＺセラミックは、蒸気の存在下、少なくとも２４５℃にて少なくとも３週間（約５０４時間）、相変化（すなわち、正方晶の相から単斜晶の相への変化）を生じる兆候がなく（Ｘ線回折またはマイクロラマン分光法のような技術を用いた場合の現在の検出限度内で）存続できる。これは、本発明のセラミックの機械的特性が、これらの条件に供されている場合に変化しないことを意味する。従来の３ＹＳＺセラミックは、蒸気の存在下、１４０℃（産業標準の試験温度）にて、わずか３０分後には転化の最初の兆候を示し始めることが知られている。この１つの特性だけでも、石油化学産業（バルブおよびポンプ部品）から触媒担体、そして生医学用途（移植物（ｉｍｐｌａｎｔｓ）または人工の体の部品のための手術機器）にまで及ぶ多くの産業に革命をもたらすことができる。
【００２４】
本発明に使用されるナノ構造化ドープされたジルコニアセラミックは、使用される材料が湿潤環境において分解しないことが必須である種々の用途に使用するのに適している。例えば、本発明のセラミックは、ポンプおよびバルブ部品、特に高温および／または高圧にて湿潤環境中で使用されるもの、触媒担体、手術用具および生医学用途、例えば大腿骨頭およびその他の人工の体の部品に使用し得る。もちろん、可能性として他にも多くの用途がある。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
１つの態様では、使用されるセラミックは、例えば上述されるような量にてイットリアがドープされたジルコニアから本質的になり、約１９０ｎｍ未満の中間粒径を有し、正方晶の結晶相からなり、正方晶から単斜晶への検出可能な変態が生じず、またはオートクレーブ内の湿潤環境において（すなわち、約２０％以上の相対湿度を有する環境において）、もしくは少なくとも約２４５℃までの温度、７ｂａｒまでの圧力にて少なくとも約５０４時間までの他の環境において経年劣化の後、顕著な硬度もしくは強度の劣化を示さない。語句「正方晶から単斜晶への検出可能な変態が生じず」は、Ｘ線回折およびマイクロラマン分光法を用いて相分析を行う場合に、変態が検出されないという意味を含む。
【００２７】
通常、Ｘ線回折およびマイクロラマン分光法の両方は、±２％の検出限界を有する。本発明者が顕著な硬度または強度劣化がないという場合、それらは、約１０％以下、または５％以下、または１％以下まで劣化することを意味する。
【００２８】
本発明に使用するために好ましいセラミックの一部では、平面におけるボールの直線往復動すべり摩耗試験（ＡＳＴＭ  Ｇ１３３−０５）を用いて、水中で２０Ｎ荷重において少なくとも１００，０００サイクルでの摩耗試験の後、相変態が生じない。この特性を有する材料は、耐摩耗性であることが必要とされる用途に特に好適である。例えば、それらは特に、バルブ、ポンプ、大腿骨頭およびその他のこうした用途に好適である。
【００２９】
本発明に使用されるセラミック密度は、広い範囲内で変動し得る。例えば、材料は十分高密度であってよく、すなわち理論密度の約９９％以上の密度を有する。一方、セラミックは、意図的に低い密度、例えば理論密度の５０％未満の密度を有していてもよい。これらの低密度材料は特に、触媒担体のような用途に特に好適である。故に、本発明は、触媒担体としての本発明のセラミックの使用、および本明細書に記載されるセラミックを含む触媒担体を提供する。
【００３０】
本発明のセラミックは、任意の好適な方法によって製造し得る。例えば、それらは、Ｊ  Ｂｉｎｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ，’Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  ｂｕｌｋ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｃｅｒａｍｉｃｓ’，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．２８  １３２９−１３３９（２００８）に記載されるような方法によって製造し得る。
【００３１】
本発明に使用されるセラミックは、任意の好適な形態で使用し得る。例えば、それらは、部品全体または物品、例えば生体移植物を提供するために使用してもよい。また、例えばポンプまたはバルブの部品の表面中または表面上における層として、それらは物品上または物品中に熱水に安定な被覆物または層を形成できる。また、物品内の特定部品、例えば摩耗用途のために設計された部品内の挿入物が、セラミックから本質的になっていてもよい。セラミックは、例えば手術用具、生体移植物またはポンプもしくはバルブの部品において十分高密度であり得、または例えば触媒担体において意図的に多孔質であり得る。
【００３２】
例えば、セラミックは、そうでなければ熱水に安定でない物品に、熱水条件下での分解に対する抵抗性を与えるために使用し得る。この態様において、物品は、セラミックで被覆し得る。本発明の内容において、熱水条件と称する場合、少なくとも２４５℃までの温度、少なくとも７ｂａｒまでの圧力で少なくとも５０４時間までを意味する。
【００３３】
セラミックが被覆物として使用される場合、当該技術分野において既知の任意の好適な被覆方法を使用し得る。好適な被覆方法としては、堆積、印刷、または、懸濁液もしくは他の媒質からの鋳造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
物品内の被覆物または層の厚さは、物品のサイズおよび物品の目的用途のような因子に依存することが理解される。被覆物または層にとって適切な厚さを決定するのは当業者の技術範囲内である。例えば、それらは、特定の用途では数マイクロメートル厚さから、別の用途では数ミリメートルまでであることができる。
【００３５】
以下の特許請求の範囲および本発明の先行する記載において、文脈が言語または必要な示唆を表現するためにそうでないことが要求される場合を除き、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という言葉または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」といったその変化形は、包括的な意味で使用され、すなわち記述された特徴が存在することを指定するが、本発明の種々の実施形態においてさらなる特徴の存在または追加を排除するものではない。同様に、「本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という文言または「本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」といったその変化形は、記述された特徴の存在を示すために、および他の特徴／成分が、本発明の実施形態の特性、例えばセラミックの特性に対して重大な影響を有していないならば存在できることを示すために使用される。「なる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ）」または「なる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ）」という文言は、記述された特徴の存在を指定し、本発明の種々の実施形態においてさらなる特徴の存在または追加を排除するために、排他的な意味で使用される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】６５ｎｍの中間粒径を有する本発明の３ＹＳＺセラミックの典型的な粒径分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、次の非限定実施例によって示される。
【実施例１】
【００３８】
熱水経年劣化試験
約２０〜２５重量％の固形分の固体含有量を有するイットリア安定化ジルコニアナノ懸濁液をＭＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｗｉｎｔｏｎ，ＵＫから得た。平均粒径は、透過電子顕微鏡により測定される場合に約１８ｎｍであった。未処理の懸濁液は、約２．４の酸性ｐＨを有しており、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を用いてｐＨ約１１に調整した。この懸濁液に、３重量％のクエン酸トリアンモニウム（ＴＡＣ）を分散剤として添加し、約６０℃にて、存在する塊を崩壊させるのを促進するために懸濁液を規則的な間隔で超音波に曝しながら連続的に撹拌し、水を蒸発させることによって約６０重量％の固形分にまで濃縮した。
【００３９】
この作業に使用した素地は、上記で記載されたナノジルコニアの濃縮懸濁液を鋳込み成形することによって調製したが、他のプロセス経路も、Ｊ  Ｂｉｎｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ，’Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  ｂｕｌｋ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｃｅｒａｍｉｃｓ’，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．２８  １３２９−１３３９（２００８）に記載されるように使用してもよい。焼きセッコウ（ＰＯＰ）鋳型を鋳込みに使用した；その等級は、Ｌａｆａｒｇｅ，Ｐｒｅｓｔｉａ  ｍｉｌｌｅｃａｓｔであった。鋳込みサンプルを収容する鋳型は、実験室条件下で７２時間まで放置し、素地の初期乾燥を行った。この段階の後、サンプルを型穴から取り出し、テフロン（登録商標）シートに４８時間置き、素地をさらに乾燥させ続けた。テフロンシートの使用は、サンプルの収縮に対する抵抗を最小にするためにであり、こうして乾燥応力を最小に維持した。完全に乾燥した後、サンプルを７００℃まで毎分０．５℃で加熱し、存在する有機物（ＴＡＣ＆ＴＭＡＨ）を除去した。典型的な素地密度は、理論密度の５０〜５２％であった。
【００４０】
次いでサンプルを、２工程焼結サイクルを用いて焼結させたが、このサイクルではサンプルをまず高温（１１５０℃）に加熱し、非常に短期間（６秒）にてその温度を保持し、低温（１０５０℃）に冷却し、その温度を１０時間維持して、その結果完全な高密度化を得た。この焼結スケジュールは、結果として、理論密度の＞９９％であると同時に最終中間粒径が９５ｎｍであるセラミックを生じた。
【００４１】
基準のサブミクロンサンプルは、粉末供給元によって推奨されるような単一焼結工程に続く粉末の乾燥加圧によって調製した。使用される基準の粉末は、Ｔｏｓｏｈ  ３ＹＳＢ−Ｃであったが、これは１５０ＭＰａの圧力にてダイ加圧することによって小さい平円盤状の形態に製造されたものであった。次いで平円盤状のものを１５００℃で２時間直接焼かれ、理論密度の９９％以上および０．５２μｍの最終中間粒径を得た。
【００４２】
熱水経年劣化試験は、種々のジルコニアセラミックの熱水分解耐性を評価するために行った。経年劣化実験は、多数の異なるサンプルに関して、すなわち市販のサブミクロン３ＹＳＺおよび異なるイットリア含有量を有するナノ構造化ジルコニアに関して行った。経年劣化実験は、ＰＴＦＥライナーを有し、脱イオン化水を含有するオートクレーブを用いるオーブン中で行った。温度および圧力は、様々なサンプルに関して変動させた。初期経年劣化試験は、１４０℃の温度で４ｂａｒの圧力で行った。これらの条件は、生医学用の等級のジルコニアセラミックの熱水経年劣化試験に関して使用される条件に十分近くなるように選択された（Ｊ．Ｃｈｅｖａｌｉｅｒ，Ｊ．Ｍ．Ｄｒｏｕｉｎ  ａｎｄ  Ｂ．Ｃａｌｅｓ，Ｂｉｏｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １０，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｌ．Ｓｅｄｅｌ  ａｎｄ  Ｃ．Ｒｅｙ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １０ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｉｎ  Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９９７）によれば、１３４℃および２ｂａｒの圧力において１時間の経年劣化は、３７℃および常圧にて４年のインビボ経年劣化と等価である）。経年劣化温度は、選択されたサンプルに関して２４５℃、および７ｂａｒ圧力まで上昇させた。サンプルをこれらの条件下で２１日間まで経年劣化させた。相変態をＸ線回折およびマイクロラマン分光法を用いて監視し（下記表１を参照のこと）、経年劣化に伴う機械的特性において起こりうる劣化を、ミクロ硬度テスターおよび強度測定の両方を用いて試験した。１４０℃または２４５℃のいずれかにおいても５０４時間後にナノ３ＹＳＺに関して機械的特性に顕著な低下は認められなかった。注記：１４０℃および４ｂａｒ圧力における３３６時間の加速経年劣化は、インビボ経年劣化において１３００年を超えるものと等価である。
【表２】
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【実施例２】
【００４３】
摩耗特性の決定
ナノおよび市販のサブミクロンのサンプルの摩耗試験を、平面におけるボールの直線往復動すべり摩耗を用いてＡＳＴＭ  Ｇ１３３−０５に従って行った。
【００４４】
摩耗試験の設定は、種々の潤滑剤の下で試験を行う性能を有しているが、室温にて水中での摩耗だけを本サンプルに関して報告する。試験されるべきジルコニア系セラミックのすべてを、エポキシ樹脂中に載置し、同じ微細な表面仕上げ（平均表面粗さパラメータＲａ＜５０ｎｍ）まで研磨した。１２ｍｍの直径の炭化タングステン−コバルトボール（５〜７％コバルト）をボール試料として使用した。異なる荷重を使用することも可能であったが、一定の２０Ｎ荷重をボール試料を通して試験試料に適用した。サイクルの総数は１００，０００であり、ストローク長さは２．５ｃｍであり、それは５ｋｍの総すべり距離と等価である。完全な乾燥後、摩耗試験にけるサンプルおよびボールの重量損失を測定し、摩耗体積を計算した。摩耗試験後、サンプルを蒸留水、アセトンおよびメタノール中にて超音波により洗浄した。ジルコニア系セラミック試料上の摩耗傷跡は、ＦＥＧＳＥＭ、ＸＲＤおよびマイクロラマン分光法を用いて分析された。市販のサブミクロンサンプルに関して、摩耗損傷は、大部分が生じた相変態を原因とするものであり、サンプル表面から砕け落ちた一方で、ナノ３ＹＳＺサンプルに関しては相変態を示す証拠はなく、そのためその機構は基本的に異なることが認められた。
【表３】
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【図１】
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【国際調査報告】
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