(57)【要約】  本発明は、10μm未満の粒径を有する固体農薬粒子と、水相に溶解された糖類とを含む水性分散液に関する。本発明は更に、農薬と糖類（これは単糖、二糖または単糖と二糖との混合物である）とを接触させ、それを分散させることによる、本発明の分散液の製造方法に関する。本発明はまた、水性懸濁液における10μmまでの粒径を有する農薬粒子の粒子成長を減速させるための、糖類の使用、植物病原性菌類および／または望ましくない植物成長および／または昆虫および／もしくはダニによる望ましくない侵襲を防除するための、および／または植物の成長を調節するための、該分散液または該固体組成物の使用に関する。最後に本発明は、該分散液または該固体組成物で処理された種子に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
10μm未満の粒径を有する固体農薬粒子と、水相に溶解された糖類とを含む水性分散液であって、該糖類が単糖、二糖または単糖と二糖との混合物であり、単糖および二糖の合計含量が該水性分散液に対して少なくとも15重量％であり、該農薬が水に不溶性であり、該農薬粒子が非晶質である、上記水性分散液。
【請求項２】
該分散液が20℃で少なくとも100mPasの粘度を有する、請求項1に記載の分散液。
【請求項３】
該農薬粒子が重合体コーティング組成物を含有しない、請求項1または2に記載の分散液。
【請求項４】
単糖および二糖の合計含量が該水性分散液に対して少なくとも20重量％である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の分散液。
【請求項５】
該糖類が二糖である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の分散液。
【請求項６】
該糖類がスクロースである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の分散液。
【請求項７】
該分散液が少なくとも5重量％の水を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の分散液。
【請求項８】
農薬と糖類とを接触させることによる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の分散液の製造方法。
【請求項９】
該農薬が水に不溶性である、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
該糖類がスクロースである、請求項8または9に記載の方法。
【請求項１１】
続いて該分散液を乾燥させる、請求項8または7に記載の方法。
【請求項１２】
水性分散液における10μmまでの粒径を有する農薬粒子の粒子成長を減速させるための、請求項1に記載の糖類の使用。
【請求項１３】
請求項1〜6のいずれか1項に記載の分散液または請求項7に記載の固体組成物の使用であって、それぞれの有害生物、それらの環境および／またはそれぞれの有害生物から保護されるべき植物、土壌および／または望ましくない植物および／または有用な植物および／またはそれらの環境に該分散液または該固体組成物を作用させることにより、植物病原性菌類および／または望ましくない植生および／または昆虫もしくはダニによる望ましくない攻撃を防除するための、および／または植物の成長を調節するための、上記使用。
【請求項１４】
請求項1〜6のいずれか1項に記載の分散液または請求項7に記載の固体組成物の使用であって、有用な植物の種子を該分散液または該固体組成物で処理することにより、植物に対する昆虫もしくはダニによる望ましくない攻撃を防除するための、および／または植物病原性菌類を防除するための、および／または望ましくない植生を防除するための、上記使用。
【請求項１５】
請求項1〜6のいずれか1項に記載の分散液または請求項7に記載の固体組成物を含む種子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、10μm未満の粒径を有する固体農薬粒子と、水相に溶解された糖類とを含む水性分散液に関する。本発明は更に、農薬と糖類（これは単糖、二糖または単糖と二糖との混合物である）とを接触させることによる、本発明の分散液の製造方法に関する。もう1つの主題は、水性懸濁液における10μmまでの粒径を有する農薬粒子の粒子成長を減速させるための、糖類の使用、それぞれの有害生物、それらの環境および／またはそれぞれの有害生物から保護されるべき植物、土壌および／または望ましくない植物および／または有用な植物および／またはそれらの環境に該分散液または該固体組成物を作用させることにより、植物病原性菌類および／または望ましくない植生および／または昆虫もしくはダニによる望ましくない攻撃を防除するための、および／または植物の成長を調節するための、該分散液または該固体組成物の使用、ならびに有用な植物の種子を該分散液または該固体組成物で処理することにより、植物に対する昆虫もしくはダニによる望ましくない攻撃を防除するための、および／または植物病原性菌類を防除するための、および／または望ましくない植生を防除するための、該分散液または該固体組成物の使用に関する。最後に、本発明はまた、該分散液または該固体組成物で処理された種子に関する。好ましい特徴と他の好ましい特徴との組合せは本発明に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
多数の農薬は、理想的には、水性系の形態で提供される。当然のことながら、これは、水に不溶性である活性物質の効率的施用をより困難にする。なぜなら、水溶液中で利用可能な濃度、したがって生物活性が低いからである。粒子表面積を拡大させることにより、すなわち、同じ総量を維持しながら粒径をより小さくすることにより、活性物質粒子の溶解度、分散性およびバイオアベイラビリティが増加されうることが公知である。例えば、粒径がより小さくなると、生体膜の透過はより容易になる。同様に、該粒子の溶解速度および見掛け溶解度は増加する。Mueller RH, Benita S, Boehm BHL編, Stuttgart, Germany: Medpharm Scientific Publishers; 1998も参照されたい。これは同時に、数マイクロメートル、好ましくは1マイクロメートル未満の規模の粒子を使用する場合には、同じ効果を達成するために要求される活性物質の量が、より大きな粒子の形態の活性物質を使用する場合より少ないことを意味する。
【０００３】
10マイクロメートル未満の粒径を有する系のコロイド安定化のためには、粒子の凝集を抑制する界面活性物質が頻繁に使用される。典型的な安定化剤は低分子量界面活性剤またはオリゴマーである。しかし、高分子量補助剤、例えばコロイドおよび両親媒性重合体も、小さい寸法の活性物質粒子を安定化する可能性をもたらす。同様に、水に非常に難溶性の物質、例えばヘキサデカンを加えることにより、オストワルド熟成に対して超微細分散液を浸透圧的に安定化させることが可能である。
【０００４】
US 6,426,028 B1はマイクロカプセル化農薬の水性懸濁液を開示しており、該懸濁液は3〜30重量％の単糖を含むことが可能である。
【０００５】
WO 2004/047516は種子の処理のための水性組成物を開示している。該組成物は肥料、結合剤および0〜25重量％の糖類を含みうる。該水溶性肥料に加えて、農薬を加えることが可能である。
【０００６】
EP 0 031 454は液体殺菌剤を開示しており、この場合、ジメチルホルムアミドおよび／またはN-メチルピロリドンが溶媒として使用され、1〜40重量％の糖類が安定化のために添加される。
【０００７】
10μm未満の粒径を有する農薬粒子と、水相に溶解された糖類とを含む水性分散液は、一般的に公知である。
【０００８】
WO 2005/046328は、少なくとも1つの活性物質と、選択された単量体から構成されフリーラジカル重合により製造される少なくとも1つのランダム共重合体とを含む活性物質製剤を開示している。該農薬の粒径は1μm未満である。該製剤はグルコースまたはスクロースを可塑剤として含みうる。
【０００９】
WO 1997/13503は、物質、例えば農薬をマトリックス物質、例えばスクロースと一緒にし、溶液から該混合物を噴霧乾燥することを含む、ナノ粒子を合成するための方法を開示している。
【００１０】
先行技術の欠点は、とりわけ、合成が厄介な重合体を加えなければならないこと、および／または粒子形成プロセスが乾燥プロセス中に生じ、したがってその制御が困難でありうることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】US 6,426,028 B1
【特許文献２】WO 2004/047516
【特許文献３】EP 0 031 454
【特許文献４】WO 2005/046328
【特許文献５】WO 1997/13503
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Mueller RH, Benita S, Boehm BHL編, Stuttgart, Germany: Medpharm Scientific Publishers; 1998
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
10μm未満の粒径を有する農薬粒子を安定に製剤化するための新規方法を見出すことが本発明の目的であった。特に、該方法は、環境にも非常に優しく安価であり容易に入手可能な組成物を取り扱うことが意図された。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
該目的は、10μm未満の粒径を有する固体農薬粒子と、水相に溶解された糖類とを含む水性分散液により達成された。ここで、該糖類は単糖、二糖または単糖と二糖との混合物であり、単糖および二糖の合計含量は該水性分散液に対して少なくとも15重量％であり、該農薬は水に不溶性であり、該農薬粒子は非晶質である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
水性分散液は通常、連続相としての水、および分散相としての固体または液体粒子を含む。該分散液は、好ましくは、分散相が固体粒子を含む、懸濁液である。該分散液は通常、少なくとも5重量％、好ましくは少なくとも15重量％、特に好ましくは少なくとも20重量％の水を含む。ほとんどの場合、該分散液は1〜85重量％、好ましくは5〜80重量％、特に好ましくは10〜60重量％の水を含む。
【００１６】
本発明の分散液は通常、20℃において少なくとも100mPas、好ましくは少なくとも200、特に好ましくは少なくとも300mPas、特に、少なくとも500mPasの粘度を有する。ほとんどの場合、該粘度は20℃において10 000mPas以下、好ましくは5000mPas以下、特に、2000mPas以下に達する。該粘度はブルックフィールド法により測定されうる。
【００１７】
ほとんどの場合、該農薬粒子は少なくとも80重量％、好ましくは少なくとも90重量％、特に好ましくは少なくとも95重量％、特に、少なくとも99重量％の固体農薬を含む。該農薬粒子は、好ましくは、農薬からなる。ほとんどの場合、該農薬粒子は重合体コーティング組成物を含有しない。重合体コーティング組成物は、例えば、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリラート、メラミン、ゼラチン、アルブミン、キトサン、尿素／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂のような重合体を含む。これらの重合体は該農薬を重合体層でコーティング（被覆）またはカプセル化する。
【００１８】
該農薬粒子の粒径は通常、数平均粒径を意味する。それは10μm未満、好ましくは2μm未満、特に好ましくは1μm未満である。ほとんどの場合、該粒径は5nmを超える、好ましくは20nmを超える、特に好ましくは50nmを超える。ほとんどの場合、該粒径は、光子相関分光法（動的光散乱）により、例えば、Brookhaven Instruments BI90ブランドの装置を使用して決定される。この測定方法においては、サンプルの調製、例えば、測定濃度への希釈は、とりわけ、分散サンプル中および使用する装置上の活性物質の細かさおよび濃度に左右される。該方法は、問題の系に関して確立される必要があり、当業者に公知である。
【００１９】
該固体活農薬粒子は非晶質でありうる。非晶質は、均一固体の分子単位が結晶格子の形態では配置されていないことを意味する。非晶質活性物質粒子は、該粒子の大部分が結晶性活性物質を含有しないこと、好ましくは、該物質の80〜100重量％、特に90〜100重量％が非晶質形態であることを意味する。非晶質形態は、種々の方法により、例えば、偏光顕微鏡下での検査、示差走査熱量測定法（DSC）、x線回折または溶解度比較により、好ましくはDSCにより、結晶性形態から識別されうる。
【００２０】
該糖類は単糖、二糖または単糖と二糖との混合物である。これは、少なくとも1つの単糖、少なくとも1つの二糖または少なくとも1つの単糖と少なくとも1つの二糖との混合物が存在しうることを意味する。該糖類は、好ましくは二糖、特にスクロースである。
【００２１】
好適な単糖の具体例としては、ペントースおよびペンツロース（pentulose）、ならびにヘキソースおよびヘクスロース（hexulose）が挙げられる。好適なペントースとしては、例えばD-リボース、D-キシロースおよびL-アラビノースが挙げられる。好適なヘキソースの具体例としては、D-グルコース、D-マンノースおよびD-ガラクトースが挙げられる。好適なヘクスロースとしては、例えばD-フルクトースおよびソルボースが挙げられる。他の好適な単糖としては、例えば6-デソキシ糖、例えばL-フコースおよびL-ラムノースが挙げられる。前記単糖の混合物も好適である。好ましい単糖はD-グルコースおよびD-フルクトースである。
【００２２】
好適な二糖の具体例としては、スクロース、マルトース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、ゲンチオビオース、イソマルトース、ラクツロース、マルツロース、メリビオース、ネオヘスペリドース、ネオトレハロース、ニゲロース、パラチノース、ルチノース、ソホロース、または前記二糖の混合物が挙げられる。好ましい二糖はスクロース、マルトースおよびラクトース、特に、スクロースである。
【００２３】
単糖と二糖との好適な混合物の具体例としては、前記の単糖と二糖との混合物が挙げられる。
【００２４】
該水性分散液中の単糖および二糖の合計含量は、該水性分散液に対して少なくとも15重量％、好ましくは少なくとも20重量％、特に好ましくは少なくとも25重量％に達する。該合計含量は通常、該水性分散液に対して90重量％以下、好ましくは70重量％以下、特に好ましくは60重量％以下に達する。
【００２５】
農薬なる語は、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、除草剤、毒性緩和剤および／または成長調節剤の群から選択される少なくとも1つの活性物質を意味する。好ましい農薬は殺菌剤、殺虫剤および除草剤である。前記クラスの2以上からの農薬の混合物も使用されうる。それらの農薬は当業者によく知られており、例えばPesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, Londonにおいて見出されうる。
【００２６】
好適な殺虫剤としては、カルバマート、有機ホスファート、有機塩素殺虫剤、フェニルピラゾール、ピレスロイド、ネオニコチノイド、スピノシン、アベルメクチン、ミルベマイシン、幼若ホルモン類似体、ハロゲン化アルキル、有機スズ化合物、ネレイストキシン（nereistoxin）類似体、ベンゾイル尿素、ジアシルヒドラジン、METIアカリシドのクラスからの殺虫剤、およびクロロピクリン（chloropicrin）、ピメトロジン（pymetrozin）、フロニカミド（flonicamid）、クロフェンテジン（clofentezin）、ヘキシルチアゾックス（hexythiazox）、エトキサゾール（etoxazole）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、プロパルガイト（propargite）、テトラジフォン（tetradifon）、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、DNOC、ブプロフェジン（buprofezin）、シロマジン（cyromazin）、アミトラズ（amitraz）、ヒドラメチルノン（hydramethylnon）、アセキノシル（acequinocyl）、フルアクリピリム（fluacrypyrim）、ロテノン（rotenone）またはそれらの誘導体のような殺虫剤が挙げられる。
【００２７】
好適な抗菌剤としては、ジニトロアニリン、アリルアミン、アニリノピリミジン、抗生物質、芳香族炭化水素、ベンゼンスルホンアミド、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアジン、ベンジルカルバマート、カルバマート、カルボキサミド、カルボン酸アミド、クロロニトリル、シアノアセトアミドオキシム、シアノイミダゾール、シクロプロパンカルボキサミド、ジカルボキシミド、ジヒドロジオキサジン、ジニトロフェニルクロトナート、ジチオカルバマート、ジチオラン、エチルホスホナート、エチルアミノチアゾールカルボキサミド、グアニジン、ヒドロキシ-（2-アミノ）ピリミジン、ヒドロキシアニリド、イミダゾール、イミダゾリノン、無機物質、イソベンゾフラノン、メトキシアクリラート、メトキシカルバマート、モルホリン、N-フェニルカルバマート、オキサゾリジンジオン、オキシイミノアセタート、オキシイミノアセトアミド、ペプチジルピリミジン、ヌクレオシド、フェニルアセトアミド、フェニルアミド、フェニルピロール、フェニル尿素、ホスホナート、ホスホロチオラート、フタルアミド酸、フタルイミド、ピペラジン、ピペリジン、プロピオンアミド、ピリダジノン、ピリジン、ピリジニルメチルベンズアミド、ピリミジンアミン、ピリミジン、ピリミジノンヒドラゾン、ピロロキノリノン、キナゾリノン、キノリン、キノン、スルファミド、スルファモイルトリアゾール、チアゾールカルボキサミド、チオカルバマート、チオカルバマート、チオファナート、チオフェンカルボキサミド、トルアミド、トリフェニルスズ化合物、トリアジン、トリアゾールのクラスからの殺菌剤が挙げられる。
【００２８】
好適な除草剤としては、アセトアミド、アミド、アリールオキシフェノキシプロピオナート、ベンズアミド、ベンゾフラン、安息香酸、ベンゾチアジアジノン、ビピリジリウム、カルバマート、クロロアセトアミド、クロロカルボン酸、シクロヘキサンジオン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、グリシン、イミダゾリノン、イソオキサゾール、イソオキサゾリジノン、ニトリル、N-フェニルフタルイミド、オキサジアゾール、オキサゾリジンジオン、オキシアセトアミド、フェノキシカルボン酸、フェニルカルバマート、フェニルピラゾール、フェニルピラゾリン、フェニルピリダジン、ホスフィン酸、ホスホロアミダート、ホスホロジチオアート、フタラマート、ピラゾール、ピリダジノン、ピリジン、ピリジンカルボン酸、ピリジンカルボキサミド、ピリミジニウムジオン、ピリミジニル、(チオ)ベンゾアート、キノリンカルボン酸、セミカルバゾン、スルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン、スルホニル尿素、テトラゾリノン、チアジアゾール、チオカルバマート、トリアジン、トリアジノン、トリアゾール、トリアゾリノン、トリアゾロカルボキサミド、トリアゾロピリミジン、トリケトン、ウラシル、尿素のクラスからの除草剤が挙げられる。
【００２９】
好ましい農薬としては、水に不溶性のものが挙げられる。好適な不溶性農薬としては、3重量％以下、好ましくは1重量％以下、好ましくは0.1重量％以下、非常に特に好ましくは0.01％以下まで20℃で水に可溶性のものが挙げられる。好適な不溶性農薬の具体例（括弧内は各場合における20℃での水溶性）としては、ピラクロストロビン（1.9mg/l）、エポキシコナゾール（6.6mg/l）、プロクロラズ（34mg/l）、好ましくはピラクロストロビンが挙げられる。
【００３０】
使用される農薬は、しばしば、20℃で固体である。活性物質の融点は、好ましくは少なくとも30℃、好ましくは少なくとも40℃である。
【００３１】
本発明は、農薬を、単糖、二糖または単糖と二糖との混合物である糖類と接触させることによる、本発明の分散液の製造方法に関する。分散された農薬を該糖類と接触させることが可能であり、あるいは、活性物質と糖類とを接触させた後の混合物を分散させることが可能である。農薬のような活性物質を分散させるための広範な方法が一般に当業者によく知られている。好適な方法の具体例としては、沈殿法、乳化法、蒸発法、溶融乳化または微粉砕法、好ましくは沈殿法が挙げられる。該農薬と該糖類とを水系内で接触させ、該混合物を分散させることが好ましい。該糖類を水溶液中で使用することが特に好ましい。好適な農薬としては、前記の農薬が挙げられる。該農薬は、好ましくは、水に不溶性である。好適な糖類は前記の糖類である。好ましい糖類はスクロースである。
【００３２】
特に好ましい方法は以下のようにして行われる。
【００３３】
該糖類を水に溶解し、該農薬を水混和性有機溶媒に溶解し、該糖類の溶液と該農薬の溶液とを乱流混合する（沈殿法）；
該農薬を、水と混和性でない有機溶媒に溶解し、該溶液を該糖類の水溶液と乱流混合し、場合によっては、該有機溶媒を除去する（場合によっては蒸発と組合された、乳化法）；
溶融農薬を含む溶融物を、該糖類を含む水溶液中に混合し、冷却する（溶融乳化）；あるいは
該農薬を、該糖類の存在下で微粉砕する（微粉砕法）。
【００３４】
特に好適な方法においては、該糖類を水溶液中に加え、該農薬を水混和性有機溶媒に溶解し、糖類の溶液と農薬の溶液とを乱流混合する（沈殿法）。
【００３５】
ほとんどの場合、水混和性有機溶媒中の農薬の溶液は水混和性有機溶媒を含む。水混和性は、この文脈においては、該有機溶媒が、少なくとも10重量％、好ましくは15重量％、特に好ましくは20重量％まで、相分離を伴うことなく20℃で水と混和性であることを意味する。場合によっては、該溶液は、更なる製剤助剤、例えば分散剤を含みうる。必要に応じて、該溶液は、温度を上昇させて調製されうる。好適な溶媒としては、C1-C6-アルキルアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、エステル、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセタール、エーテル、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、脂肪族カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、N-置換またはN,N-ジ置換カーボンアミド、例えばアセトアミド、カルボン酸エステル、例えば酢酸エチル、ならびにラクトン、例えばブチロラクトン、ジメチルホルムアミド（DMF）およびジメチルプロピオンアミド、脂肪族および芳香族炭化水素、例えばメチレンクロリド、クロロホルム、1,2-ジクロロエタンまたはクロロベンゼン、N-ラクタム、グリコール、例えばエチレングリコールまたはプロピレングリコール、ならびに前記溶媒の混合物が挙げられる。好ましい溶媒はグリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、メチレンクロリド、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、および前記溶媒の混合物である。特に好ましい溶媒はプロピレングリコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミドおよびテトラヒドロフラン、特にプロピレングリコールである。
【００３６】
該糖類の水溶液は通常、少なくとも1つの単糖、少なくとも1つの二糖または単糖と二糖との混合物を含む。単糖および二糖の合計含量は、該水溶液に対して少なくとも15重量％、好ましくは少なくとも20重量％、特に好ましくは少なくとも25重量％に達する。該溶液は、場合によっては、更なる製剤助剤、例えば分散剤を含みうる。
【００３７】
乱流混合を行うためには、一般に公知の方法が当業者に公知である。該プロセス工程は、バッチ様態で、例えば攪拌容器内で、または連続的に行われうる。乳化のために連続的に作動する機械および装置としては、例えば、コロイドミル、歯付きリング分散装置、および他の構造形状の動的ミキサー、さらには、高圧ホモジナイザー、ポンプ（下流ノズル、弁、膜または他の狭いスリット形状を有するもの）、静的ミキサー、インラインミキサー（ロータ／ステータの原理で作動するもの）（Ultra-Turrax, Inline Dissolver）、微小混合系および超音波乳化系が挙げられる。歯付きリング分散装置または高圧ホモジナイザーを使用することが好ましい。もう1つの好ましい実施形態においては、該乱流混合は混合室内で行われうる。用いる溶液の温度は20〜200℃、好ましくは50〜150℃でありうる。
【００３８】
本発明の方法により製造された分散液は希釈されることが可能であり、あるいはそのままの状態でそれ以降に使用されうる。さらに、該水性分散液を濃縮すること、または乾燥させることが可能である。好ましい実施形態においては、該水性分散液を乾燥させる。乾燥は、例えば噴霧乾燥により行われる。得られた固体組成物の水含量は、しばしば、10重量％以下、好ましくは3重量％以下、特に0.5重量％に達する。
【００３９】
通常、前記の農薬が本発明の方法において使用される。水に不溶性の農薬を使用することが好ましい。ほとんどの場合、該方法において使用される糖類は前記の糖類、特に、スクロースである。
【００４０】
場合によっては、更なる製剤助剤が該方法の前、途中または後に加えられうる。製剤助剤は、例えば、溶媒、界面活性剤、無機乳化剤（ピッカリング（Pickering）乳化剤）、消泡剤、増粘剤、凍結防止剤および殺菌剤である。種子の処理を意図した製剤は更に、接着剤、および場合によっては顔料をも含みうる。
【００４１】
好適な溶媒としては、水、有機溶媒、例えば、中ないし高沸点の鉱油画分、例えば灯油およびディーゼル油、さらに、コールタール油、および植物または動物由来の油、脂肪族、環状および芳香族炭化水素、例えばパラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンおよびその誘導体、アルキル化ベンゼンおよびその誘導体、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびシクロヘキサノール、グリコール、ケトン、例えばシクロヘキサノン、ガンマ-ブチロラクトン、ジメチル脂肪酸アミド、脂肪酸および脂肪酸エステル、ならびに強極性溶媒、例えばアミン、例えばN-メチルピロリドンが挙げられる。原則として、溶媒混合物、および前記溶媒と水との混合物を使用することも可能である。該方法の後にのみ、該農薬の分散液が形成されるときに、前記溶媒を加えることが好ましい。
【００４２】
ほとんどの場合、本発明の水性分散液は、30重量％以下、好ましくは20重量％以下、特に10重量％以下の有機溶媒を含む。
【００４３】
一般に、アニオン、カチオンおよび／またはノニオン界面活性剤を加える。通常使用されるアニオン界面活性剤としては、例えば、エトキシル化モノ-、ジ-およびトリ-アルキルフェノール（3〜50のエトキシル化度；アルキル基：C4〜C12）、ならびにエトキシル化脂肪アルコール（3〜80のエトキシル化度；アルキル基：C8〜C36）が挙げられる。具体例としては、BASF SEのLutensol（登録商標）ATブランド（C12-C14-脂肪アルコールエトキシラート；3〜8のエトキシル化度）、Lutensol（登録商標）AOブランド（C13-C15-オキソアルコールエトキシラート；3〜30のエトキシル化度）、Lutensol（登録商標）ATブランド（C16-C18-脂肪アルコールエトキシラート；11〜80のエトキシル化度）、Lutensol（登録商標）ONブランド（C10-オキソアルコールエトキシラート；3〜11のエトキシル化度）、およびLutensol（登録商標）TOブランド（C13-オキソアルコールエトキシラート；3〜20のエトキシル化度）が挙げられる。好適なその他のものとしては、両親媒性重合体、例えば、EP 1 756 188 B1の段落[0012]〜[0068]またはDE 10 2006 001 529 A1の段落[0025]〜[0055]に記載されているもの、あるいは単量体アクリル酸、ブチルメタクリラート、メチルメタクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラートおよび／またはイソブチルメタクリラートに基づくものが挙げられる。両親媒性ブロック重合体、特に、エチレンオキシド-プロピレンオキシドに基づくものも好適である。具体例としては、Pluronic（登録商標）PEブランド（EO-PO-EOトリブロック重合体; EO: エチレンオキシド, PO: プロピレンオキシド）が挙げられる。好適なその他ものとしては、櫛状（comb）重合体、特に、アルコキシポリオキシアルキレン(メタ)アクリラート、例えば、メチルメタクリラート、メタクリル酸および(メトキシポリエチレングリコール)メタクリラートの櫛状重合体に基づくもの（Atlox（登録商標）4913としてUniqemaから商業的に入手可能である）が挙げられる。通常使用されるその他のものとしては、多糖およびその誘導体、好ましくは、イヌリンに基づく多糖、例えばInutec（登録商標）SP1（グラフト化アルキル基を有するチコリ由来のイヌリン）が挙げられる。
【００４４】
通常使用されるアニオン界面活性剤の具体例としては、以下のもののアルカリ金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる：アルキルスルファート（アルキル基：C8〜C12）（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）、エトキシル化アルカノール（4〜30のエトキシル化度；アルキル基：C12〜C18）およびエトキシル化アルキルフェノール（3〜50のエトキシル化度；アルキル基：C4〜C12）の硫酸セミエステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：C12〜C18）、ならびにアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：C9〜C18）。さらに、一般式（I）
【化１】
2012512824.tif 000002
【００４５】
（式中、R1およびR2はH原子またはC4-〜C24-アルキルであり、同時にH原子ではなく、M1およびM2はアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンでありうる）の化合物はアニオン界面活性剤であることが判明している。一般式（I）においては、R1およびR2は、好ましくは、6〜18個のC原子、特に6個、12個および16個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、ここで、R1およびR2は、両方が同時にH原子ではない。M1およびM2は、好ましくは、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、ナトリウムが特に好ましい。M1およびM2がナトリウムであり、R1が、12個のC原子を有する分枝状アルキル基であり、R2がH原子またはR1である化合物（I）が、特に有利である。例えばDowfax（登録商標）2A1（Dow Chemical Companyのブランド）のような50〜90重量％の量のモノアルキル化産物を含む厳密には混合物を、多くの場合使用する。好適なその他のものとしては、ジアルキルスルホスクシナートの塩、例えば、ナトリウム ジオクチルスルホスクシナート（Lutensit（登録商標）A-BOとしてBASF SEから商業的に入手可能）が挙げられる。さらに、アリールフェノールアルコキシラートまたはその硫酸化もしくはリン酸化誘導体、特に、エトキシル化ジ-およびトリ-スチリルフェノールまたはその硫酸化もしくはリン酸化誘導体、例えば、RhodiaのSoprophor（登録商標）（1分子当たり約16個のエチレンオキシド基を有するエトキシル化トリスチリルフェノールスルファートのアンモニウム塩）が好適である。同様に、(メタ)アクリル酸/マレイン酸共重合体の部分的に中和されたアルカリ金属塩、例えば、BASFのSokalan（登録商標）ブランド、特にSokalan CP45（アクリル酸/マレイン酸共重合体、ナトリウム塩、特に中和されたもの）が好適である。
【００４６】
好適なカチオン界面活性剤としては、通例、1個のC6-ないしC18-アルキル、-アルキルアリールまたは複素環基を有するカチオン塩、例えば、第1級、第2級、第3級または第4級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩、およびアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩が挙げられる。具体例としては、ドデシルアンモニウムアセタートまたは対応スルファート、2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルパラフィン系エステルのスルファートまたはアセタート、N-セチルピリジニウムスルファート、N-ラウリルピリジニウムスルファートおよびN-セチル-N,N,N-トリメチルアンモニウムスルファート、N-ドデシル-N,N,N-トリメチルアンモニウムスルファート、N-オクチル-N,N,N-トリメチルアンモニウムスルファート、N,N-ジステアリル-N,N-ジメチルアンモニウムスルファートおよびジェミニ（Gemini）界面活性剤N,N'-(ラウリルジメチル)-エチレンジアミンジスルファート、エトキシル化タロー脂肪アルキルN-メチルアンモニウムスルファートおよびエトキシル化オレイルアミン（例えば、BASF SEの約12エチレンオキシド単位のUniperol（登録商標）AC）が挙げられうる。重要なことは、アニオン性カウンター基の求核性が可能な限り低いことであり、そのようなものとしては、例えば以下のものが挙げられる：ペルクロラート、スルファート、ホスファート、ニトラートおよびカルボキシラート、例えばアセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、プロピオナート、オキサラート、シトラート、ベンゾアート、および有機スルホン酸の共役アニオン、例えばメチルスルホナート、トリフルオロメチルスルホナートおよびパラ-トルエンスルホナート、さらに、テトラフルオロボラート、テトラフェニルボラート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、テトラキス[ビス(3,5-トリフルオロメチル)フェニル]ボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアルセナートまたはヘキサフルオロアンチモナート。
【００４７】
加えられる界面活性剤またはその混合物の濃度は広範囲で変動しうる。通常、該水性分散液に対して0.1〜30重量％の濃度が用いられる。
【００４８】
無機界面活性剤の具体例としては、金属塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン、アルミニウム、ケイ素、バリウムまたはマンガンの塩、オキシドおよびヒドロキシドが挙げられる。以下のものが挙げられうる：水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウムおよび硫化亜鉛。シリカート、ベントナイト、ヒドロキシアパタイトおよびヒドロタルク石も挙げられうる。
【００４９】
増粘剤（擬塑性レオロジー、すなわち、静止状態では高い粘度を、運動状態では低い粘度を該製剤に付与する化合物）の具体例としては、例えば多糖、例えばキサンタンガム、または有機薄板状鉱物が挙げられる。
【００５０】
好適な消泡剤としては、例えばシリコーンエマルション、長鎖アルコール、脂肪酸、有機フッ素化合物およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
該水性製剤を安定化させるために、殺バクテリア剤が加えられうる。本発明の製剤中に存在しうる好適な殺バクテリア剤としては、農薬活性物質の製剤化に通常使用される全ての殺バクテリア剤、例えばジクロロフェンおよびベンジルアルコールヘミホルマールが挙げられる。
【００５２】
好適な凍結防止剤の具体例としては、多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロール、好ましくはグリセロールが挙げられる。一般に、該水性溶液に対して0〜30重量％、好ましくは10〜20重量％が加えられる。
【００５３】
種子粉衣（seed-dressing）製剤中に存在しうる好適な接着剤としては、種子粉衣製品において通常使用されうる全ての粘着剤が挙げられる。好ましくは以下のものが挙げられうる：ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタート、ポリビニルアルコールおよびチロース。
【００５４】
さらに、場合によっては、着色剤も本発明の製剤に加えられうる。この文脈においては、好適な着色剤としては、そのような目的に通常使用される全てのもの、例えばC.I. Pigment Red 48:2が挙げられる。この文脈においては、水に難溶性である顔料、および水溶性である色素の両方が使用されうる。
【００５５】
一般に、結晶化阻害剤を加えることは必要ではない。5重量％以下、特に好ましくは1重量％以下の結晶化阻害剤を加えることが好ましく、特に、結晶化阻害剤を加えないことが好ましい。
【００５６】
本発明は更に、本発明の分散液を乾燥することにより得られる固体組成物に関する。該乾燥は、例えば噴霧乾燥により行われうる。しばしば、該固体組成物の水含量は10重量％以下、好ましくは3重量％以下、特に0.5重量％以下である。
【００５７】
本発明は更に、水性懸濁液における10μmまでの粒径を有する農薬粒子の粒子成長を減速するための、単糖、二糖または単糖と二糖との混合物である糖類の使用に関する。粒子成長の抑制は、20℃で24時間の該分散液の貯蔵の後、15重量％未満の糖類を含有する比較溶液、好ましくは糖類を含有しない比較溶液と比較して該粒径の増加が低下することを意味すると理解される。
【００５８】
本発明の分散液または本発明の固体組成物は、それぞれの有害生物、それらの環境および／またはそれぞれの有害生物から保護されるべき植物、土壌および／または望ましくない植物および／または有用な植物および／またはそれらの環境に該分散液または該固体組成物を作用させることにより、植物病原性菌類および／または望ましくない植生および／または昆虫もしくはダニによる望ましくない攻撃を防除するために、および／または植物の成長を調節するために使用されうる。
【００５９】
本発明の分散液または本発明の固体組成物は、有用な植物の種子を該分散液または該固体組成物で処理することにより、植物に対する昆虫もしくはダニによる望ましくない攻撃を防除するために、および／または植物病原性菌類を防除するために、および／または望ましくない植生を防除するために使用されうる。
【００６０】
本発明は更に、本発明の分散液または本発明の固体組成物で処理された、好ましくは粉衣された種子に関する。好ましい実施形態においては、該種子は本発明の分散液または本発明の固体組成物を含む。種子の処理のためには、通常の種子粉衣方法が用いられうる。このようにして処理された種子は通常、該分散液または固体組成物を含む。
【００６１】
本発明の利点は、10μm未満の粒径を有する農薬粒子の水性分散液が粒子成長（特に、オストワルド熟成によるもの）の減速を示すことである。もう1つの利点は、該粒子がより遅く沈殿し、より遅く結晶化し、またはそれらが全く生じないことである。該分散液のこの安定化が、環境に優しい物質（これは糖類である）を使用して達成されたことも好都合である。本発明の方法は、それが既存の設備で行われうるという利点を有する。さらに、使用される糖類は容易かつ危険の無い取り扱いを可能にし、厄介な合成を伴うことなく容易に入手可能である。さらに、農薬粒子の安定な水性分散液が得られうる。
【００６２】
以下の実施例は本発明を例示するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００６３】
実施例１
まず、3mmのガラスビーズおよびシェーカー（Red Devil）を使用して、16gのピラクロストロビンを144gのプロピレングリコールに1時間懸濁させた。生じた尚も粒が粗い分散液を1kg/時間の流速で溶解セルの混合ノズルを介して運搬した。そこにプロピレングリコールを200℃の温度および2kg/時間の送出速度で運搬した。該溶解セルにおいて、それらの2つの流れを乱流混合し、ピラクロストロビン溶液を得た。
【００６４】
このようにして得られたピラクロストロビン溶液を第2混合ノズルへ運搬し、500gのスクロースおよび1000gの水のスクロース溶液（すなわち、33.3重量％）と16kg/時間の送出速度で乱流混合した。該運搬前に、該スクロース溶液をクリオスタット内で5℃に冷却した。混合に際してピラクロストロビン粒子の形成が生じる。このようにして得られた非晶質ピラクロストロビン沈殿物を排出させた。29.0重量％のスクロースを含む、0.42重量％の非晶質ピラクロストロビンの水性懸濁液を得た。レーザー回折（Malvern Mastersizer S）およびレーザー散乱（Brookhaven Instruments BI90）により、粒径を24時間にわたって測定した（表1および2）。
【００６５】
比較のために、まず、スクロースの添加を行わずに、該混合物を反復実験に付し、分析した。次に、比較のために、スクロースを使用せずに、4gのドデシル硫酸ナトリウム（SDS）をピラクロストロビンおよびプロピレングリコールの混合物に加えて、該実験を反復した。このようにして得られた水性懸濁液は0.42重量％のピラクロストロビンおよび0.1重量％のSDSを含んでいた。
【００６６】
該実験は、スクロースを含有する製剤が、スクロースを含有しない又はSDSを含有する製剤と比較して減速した粒子成長を示すことを示した。
【００６７】
表1: レーザー回折によるピラクロストロビンの粒径(1μm未満の比率(％))の分析
【表１】
2012512824.tif 000003
【００６８】
表2: レーザー散乱によるピラクロストロビンの粒径（nm単位のD）の分析
【表２】
2012512824.tif 000004
【００６９】
実施例２
攪拌容器内で、粉末ピラクロストロビンおよび粉末エポキシコナゾールを80〜90℃の温度に加熱した。その過程において、それらは溶融した。透明な単相液体が存在するようになるまで、該混合物を攪拌した。第２の容器において、水、乳化剤A、乳化剤Bおよび場合によってはスクロースから構成される連続相を調製し、同様に80〜90℃に加熱した。ついで該溶融混合物を該連続相に加え、Ultraturrax（登録商標）T25型の攪拌機を使用して、24 000回転/分の速度6で2分間分散させた。高圧ホモジナイザー（高圧ポンプG400, Maximator GmbH, D-99734 Nordhausen）において、このようにして調製された粗エマルションを約85℃の温度で2000barのホモジナイゼーション圧で加工した。これは微細エマルションを与え、ホモジナイゼーションの直後に、これを、攪拌しながら、氷-水浴内で3.0K/分の冷却速度で20℃以下の温度に冷却した。これは固体非晶質農薬粒子の懸濁液を与えた。
【００７０】
産物A（スクロースを含有しない対照）においては以下のものが存在した：3重量％のエポキシコナゾール；8重量％のピラクロストロビン；56重量％の水；30重量％の乳化剤A（33重量％の固体含量および約10〜60ナノメートルの重合体粒径を有する、単量体アクリル酸、ブチルメタクリラート、メチルメタクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラートおよびイソブチルメタクリラートの両親媒性共重合体の水性分散液）；および3重量％の乳化剤B（ポリアクリル酸ナトリウム塩の水溶液、固体含量45重量％、平均モル質量1200g/mol、BASF SEからSokalan(登録商標)PA15として商業的に入手可能）。
【００７１】
本発明の産物B（スクロースを含有する）は、該水の代わりに重量比8/1のスクロース／水の混合物が使用される以外は産物Aと同じ組成を有していた。
【００７２】
サンプルを室温で11日間貯蔵し、レーザー光回折により粒径分布の特性パラメーターを決定した。
【００７３】
表3は体積（cubic）粒径の経時的経過を示す。
【００７４】
表3：農薬粒子の粒径(×50、μm単位)の分析
【表３】
2012512824.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月17日(2011.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
10μm未満の粒径を有する固体農薬粒子と、水相に溶解された糖類とを含む水性分散液であって、該糖類が単糖、二糖または単糖と二糖との混合物であり、単糖および二糖の合計含量が該水性分散液に対して少なくとも15重量％であり、該農薬が水に不溶性であり、該農薬粒子が非晶質である、上記水性分散液。
【請求項２】
該分散液が20℃で少なくとも100mPasの粘度を有する、請求項1に記載の分散液。
【請求項３】
該農薬粒子が重合体コーティング組成物を含有しない、請求項1または2に記載の分散液。
【請求項４】
単糖および二糖の合計含量が該水性分散液に対して少なくとも20重量％である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の分散液。
【請求項５】
該糖類が二糖である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の分散液。
【請求項６】
該糖類がスクロースである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の分散液。
【請求項７】
該分散液が少なくとも5重量％の水を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の分散液。
【請求項８】
農薬と糖類とを接触させることによる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の分散液の製造方法。
【請求項９】
該農薬が水に不溶性である、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
該糖類がスクロースである、請求項8または9に記載の方法。
【請求項１１】
続いて該分散液を乾燥させる、請求項8〜10のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
水性分散液における10μmまでの粒径を有する農薬粒子の粒子成長を減速させるための、請求項1に記載の糖類の使用方法。
【請求項１３】
請求項1〜7のいずれか1項に記載の分散液の使用方法であって、それぞれの有害生物、それらの環境および／またはそれぞれの有害生物から保護されるべき植物、土壌および／または望ましくない植物および／または有用な植物および／またはそれらの環境に該分散液を作用させることにより、植物病原性菌類および／または望ましくない植生および／または昆虫もしくはダニによる望ましくない攻撃を防除するための、および／または植物の成長を調節するための、上記使用方法。
【請求項１４】
請求項1〜7のいずれか1項に記載の分散液の使用方法であって、有用な植物の種子を該分散液で処理することにより、植物に対する昆虫もしくはダニによる望ましくない攻撃を防除するための、および／または植物病原性菌類を防除するための、および／または望ましくない植生を防除するための、上記使用方法。
【請求項１５】
請求項1〜7のいずれか1項に記載の分散液を含む種子。
【国際調査報告】
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