(57)【要約】【課題】流動床反応器の運転方法であって、その流動床反応器が加熱され、比較的短時間で運転温度に到達する方法を提供すること【解決手段】上記目的は、流動床反応器中で粒状触媒の存在下に酸素を用いて塩化水素を酸化し、当該塩化水素の発熱酸化の反応熱を、シェルアンドチューブ熱交換器の管中を循環する水を用いて除去することにより塩素を製造する方法であって、（ｉ）流動床反応器を、加熱段階で３５０〜４２０℃の範囲の運転温度へと加熱し、（ｉｉ）塩化水素を、運転段階において運転温度で酸素と反応させ、（ｉ−１）流動床反応器を、第一加熱段階で運転温度未満の温度へと加熱し、且つ（ｉ−２）塩化水素及び酸素を、流動床反応器へと供給し、且つ塩化水素の発熱酸化の反応熱により流動床反応器が運転温度へと加熱される第二加熱段階で反応させることを特徴とする方法により達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器中で粒状触媒の存在下に酸素を用いて塩化水素を酸化し、当該塩化水素の発熱酸化の反応熱を、シェルアンドチューブ熱交換器の管中を循環する水を用いて除去することにより塩素を製造する方法であって、
（ｉ）流動床反応器を、加熱段階で３５０〜４２０℃の範囲の運転温度へと加熱し、
（ｉｉ）塩化水素を、運転段階において運転温度で酸素と反応させ、
（ｉ−１）流動床反応器を、第一加熱段階で運転温度未満の温度へと加熱し、且つ
（ｉ−２）塩化水素及び酸素を、流動床反応器へと供給し、且つ塩化水素の発熱酸化の反応熱により流動床反応器が運転温度へと加熱される第二加熱段階で反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記流動床反応器を、前記第一加熱段階（ｉ−１）で２０５〜３５０℃の範囲の温度へと加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記流動床反応器を、前記第一加熱段階（ｉ−１）での反応器への高温窒素の導入により加熱する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応器への導入の際の窒素の温度が、３００〜４００℃である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記流動床反応器が、第一加熱段階（ｉ−１）の間シェルアンドチューブ熱交換器の管中を循環する熱伝達媒体を用いた当該熱交換器の加熱により加熱する請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
シェルアンドチューブ熱交換器を、前記第一加熱段階において、１．６〜１６．５ＭＰａ（１６〜１６５ｂａｒ）の範囲の圧力と２０５〜３５０℃の範囲の温度を有する蒸気を用いて加熱する請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動床反応器でのディーコン法による、不均一粒状触媒の存在下での塩化水素の酸化により塩素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーコン法による塩化水素の酸化により塩素を製造するための流動床反応器は、例えば、ＤＥ−Ａ１０２００４０１４６７７に記載されている：その流動床反応器は、酸化アルミニウム、特に、γ−酸化アルミニウム若しくはδ−酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン又はこれらの混合物等上のルテニウム又は銅化合物等の、酸化物支持体上の金属成分を好ましくは含む不均一粒状触媒を有する流動床を含む。反応ガスは、流動床内に配置された温度分布を調節するための少なくとも一つの熱交換器を備えるガス分配器を介して流動床に供給される。
【０００３】
ディーコン法による不均一粒状触媒の存在下での塩化水素の塩素への酸化は、好ましくは、流動床反応器内で、３５０〜４５０℃の範囲の温度で、０．１〜１．１ＭＰａ（１〜１１ｂａｒ）、特に、０．２〜１．１ＭＰａ（２〜１１ｂａｒ）の範囲の絶対圧力で実施される。
【０００４】
流動床からの反応熱を除去するために、一定の温度で大量の熱を奪うことができるという理由で、特に、沸騰水を用いることができる。その沸騰水の温度は、沸騰水の全てが気化したときのみ変化する。沸点は圧力に依存する。沸騰水の圧力が高くなればなるほど、その沸点は高くなる。シェルアンドチューブ熱交換器が熱交換器として好ましく用いられる。
【０００５】
始動段階での流動床反応器の加熱は、通常、予備加熱された不活性ガス（通常、窒素）流の供給により実施される。窒素流は、天然ガスの燃焼により高温になる。加熱の間、熱伝達媒体は、通常、水がその中に存在しないので熱交換管は閉塞する。流動床反応器が所望の温度に到達した場合とは、熱交換管が熱伝達媒体を備え、その供給流が流動床反応器に供給され、且つ反応した場合のみである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１０２００４０１４６７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
塩化水素の触媒酸化の場合、流動床反応器の加熱は、流動床反応器に供給される、約４００℃の温度を有する窒素を用いて実施される。これは、所望の反応温度である３８０℃に到達するまで、長期の加熱時間を要求する。反応器の承認の理由で、加熱のために供給される窒素の最大許容温度は４５０℃である。これらの温度では、流動床触媒の好ましくない焼成が起こりうる。もし、３８０℃の所望の反応器温度に到達したときにのみ水と共にその熱交換器が供給される場合、蒸気脈動（熱交換管中での水の突然の気化）が生じる。これは、熱交換器に損傷をもたらし、最悪の場合には管の破裂でさえももたらしうる。
【０００８】
本発明の目的は、流動床反応器の運転方法であって、その流動床反応器が加熱され、比較的短時間で運転温度に到達する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その目的は、流動床反応器中で粒状触媒の存在下に酸素を用いて塩化水素を酸化し、当該塩化水素の発熱酸化の反応熱を、シェルアンドチューブ熱交換器の管を循環する水を用いて除去することにより塩素を製造する方法であって、
（ｉ）流動床反応器を、加熱段階で３８０〜４２０℃の範囲の運転温度に加熱し、且つ
（ｉｉ）塩化水素を、前記運転温度で運転段階中に酸素と反応させ、
（ｉ−１）第一加熱段階で、前記流動床反応器を、運転温度未満の温度へと加熱し、且つ
（ｉ−２）塩化水素及び酸素を前記流動床反応器に供給し、流動床反応器が塩化水素の発熱酸化の反応熱により運転温度へと加熱される第二の加熱段階で当該塩化水素及び酸素を加熱することを特徴とする方法により達成される。
【００１０】
第一加熱段階の間、粒状流動床触媒は不活性ガス流、通常、窒素流を用いて流動化される。その第一加熱段階（ｉ−１）で、流動床反応器は、好ましくは、２５０〜３３０℃の範囲の温度へと加熱される。
【００１１】
第一の加熱段階（ｉ−１）中に、流動床反応器は高温窒素の導入により、又はシェルアンドチューブ熱交換器の管中を循環する熱伝達媒体を用いたその熱交換器の加熱により、加熱されうる。その二つの手段の組み合わせもまた可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明に係る方法を実施するための流動床反応器１を含むプラントの実施の形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の方法の一実施の形態では、その流動床反応器は、第一加熱段階（ｉ−１）中に、その反応器への高温窒素の導入により加熱される。一般に、その反応器への導入時の高温窒素の温度は３００〜５００℃、好ましくは、３５０〜４５０℃、例えば、４００℃である。その気体空間速度（ＧＨＳＶ）は、好ましくは、３９〜２４０ｈ-1、特に、３９〜１６０ｈ-1の範囲である。そのＧＨＳＶは、その流動床の単位体積当たりの窒素の体積流量として定義される。
【００１４】
本発明の方法のさらなる実施の形態では、第一加熱段階（ｉ−１）で、その流動床反応器は、シェルアンドチューブ熱交換器の加熱により加熱される。通常、シェルアンドチューブ熱交換器はそのシェルアンドチューブ熱交換器の管中を循環する蒸気を用いて加熱される。その蒸気の圧力は、通常１．６〜１６．５ＭＰａ（１６〜１６５ｂａｒ）であり、その温度はそれに応じて２０５〜３５０℃である。
【００１５】
一つの変形では、その熱交換器は、１．６〜１５ＭＰａ（１６〜１５０ｂａｒ）、例えば、５ＭＰａ（５０ｂａｒ）の圧力と、２０５〜３４０℃、例えば、２６５℃の温度を有する蒸気を用いて加熱される。この場合、２０５〜３４０℃、好ましくは、２５０〜２８０℃の範囲の温度、例えば、２５０℃の温度が第一加熱段階（ｉ−１）で到達される。
【００１６】
さらなる変形では、その熱交換器は５〜１６．５ＭＰａ（５０〜１６５ｂａｒ）、例えば、１３ＭＰａ（１３０ｂａｒ）の圧力と、２６５〜３５０℃、例えば、３３０℃の温度を有する蒸気を用いて加熱される。この場合、２６５〜３５０℃の範囲の温度、例えば、３２０℃の温度が第一加熱段階（ｉ−１）で到達される。
【００１７】
本発明のさらなる実施の形態では、第一加熱段階（ｉ−１）で、その流動床反応器は、好ましくは、２５０〜２８０℃の温度、例えば、２６５℃に、シェルアンドチューブ熱交換器を第一の工程で加熱することにより加熱され、そして、好ましくは３１０〜３３０℃の範囲の温度、例えば、３２０℃の温度に、第二の工程で反応器への高温窒素の導入によりさらに加熱される。このように温度を操作することで、流動床反応器を加熱することができる。
【００１８】
最初の加熱段階（ｉ−１）で目標温度が到達された後に、塩化水素の酸化のための出発材料がその反応器に供給され、第二加熱段階（ｉ−２）で流動床触媒の存在下に反応する。塩化水素：Ｏ2のモル比は、通常１：１〜５：１の範囲である。その供給ガス混合物は、最大で２０体積％の窒素を含む。それは、通常、１〜１５体積％の、好ましくは、２〜７体積％の窒素を含む。その加熱手順の間の圧力は、好ましくは、０．２〜１．１ＭＰａ（２〜１１ｂａｒ）、特に、０．３〜０．６ＭＰａ（３〜６ｂａｒ）である。その触媒のＷＨＳＶは、好ましくは、０．０５〜１ｋｇのＨＣｌ／（ｋｇ ｏｆ ｃａｔ．・ｈ）、特に、０．１〜０．５ｋｇのＨＣｌ／（ｋｇ ｏｆ ｃａｔ．・ｈ）の範囲である。
【００１９】
その気体空間速度（ＧＨＳＶ）は、通常、３９〜４８０ｈ-1の範囲である。その流動床反応器は、塩化水素の発熱酸化で放出された反応熱により運転温度へと加熱される。
【００２０】
第二加熱段階の間、水がシェルアンドチューブ熱交換器の管中を循環する。これは蒸気脈動の危険を相殺する。
【００２１】
運転温度に到達後、塩化水素の触媒酸化が継続される。ここで、塩化水素：Ｏ2のモル比は、通常、１：１〜５：１である。供給ガス混合物は、通常、１〜１５体積％の窒素を含む。その圧力は、０．１〜１．１ＭＰａ（１〜１１ｂａｒ）、好ましくは、０．２〜１．１ＭＰａ（２〜１１ｂａｒ）の絶対圧力である。その触媒のＷＨＳＶは、通常、０．０５〜１ｋｇのＨＣｌ／（ｋｇ ｏｆ ｃａｔ．・ｈ）であり、そのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、通常、３９〜４８０ｈ-1である。
【００２２】
本発明の方法の実施の形態では、流動床反応器が約３５０℃の温度に加熱され、約７０％のＨＣｌ変換が達成されるように、塩化水素は酸素と運転段階において１：２の初期モル比で反応される。触媒の進行性の不活性化によるＨＣｌ変換の際の減少を相殺するために、温度が段階的に４２０℃へと上昇される。運転段階の間の初期運転温度は、また、この温度未満であり、例えば、わずか３３０℃でありうる。そして、その転換は、また、７０％未満であり、例えば、６８％でありうる。この変換を維持するため、運転温度は、３２５日の期間に亘って約４００℃に上昇する。
【００２３】
好ましい実施の形態では、流動床反応器は３８０℃に加熱され、運転段階は４：１のＨＣｌ：Ｏ2の初期モル比で開始される。約７０％の変換がここでは達成される。触媒の進行性の不活性化による変換の際の減少を相殺するために、ＨＣｌ：Ｏ2比は２：１へと減少される。もし、約７０％の変換が２：１のＨＣｌ：Ｏ2比でさえももはや維持できない場合は、そのうえ温度を、例えば、４２０℃へと上昇させることができる。そうして、例えば、反応が３８０℃の運転温度で実施され、且つＨＣｌ：Ｏ2比が１２０日の期間に亘って４：１〜３：１に低下する場合、約６８％の変換が維持される。より高い温度に係わらず、触媒はより早く不活性化されないことがわかった。さらなる利点は、流動床反応器がより高い平均温度、すなわち、３８０℃で運転されることである。ここで、より高い圧力とより高い温度を有する蒸気が熱交換器中で生産される。
【００２４】
さらなる変形では、流動床反応器は、４：１〜２：１の範囲の運転段階の開始時のＨＣｌ：Ｏ2比とともに３５０〜３８０℃の範囲で運転温度へと加熱される。初期に達成された変換の際の減少を相殺するために、運転温度を段階的に増大させ、ＨＣｌ：Ｏ2比を段階的に減少させ、又は両方の手段を行うことができる。
【００２５】
本発明によると、反応器の加熱のためのさらなる手段を提供することができる。そうして、反応器の頭部を、取付けられた加熱コイルを使用した蒸気を用いることにより、又は電気加熱を用いることにより、さらに加熱することができる。さらなる加熱は、反応器の頭部が、反応器の下部の流動床と共に同時に加熱されることを可能とする。
【００２６】
単一の図は、本発明に係る方法を実施するための、追加的な加熱３を備える反応器の頭部２、流動床反応器に配置されたシェルアンドチューブ熱交換器４（ここでは、三つの部分構成の）を含む蒸気回路、燃焼加熱又は電気加熱として構成することができる加熱装置６を備える蒸気を製造するための蒸気ドラム５、蒸気ドラムとシェルアンドチューブ熱交換器の間の供給系路７及び戻り系路８、供給ガス又は高温窒素のための供給系路９、供給ガス又は窒素の加熱のための熱交換器１０、並びに排出系路１１、を備える流動床反応器１を含むプラントの実施の形態を示す。
【００２７】
本発明を、以下の実施例により説明する。
【実施例】
【００２８】
比較例
０℃の初期温度から３８０℃の運転温度まで、流動床反応器の加熱を計算上で模擬実験した。ガス分配プレートを介して導入される、４００℃の温度を有する窒素を用いた加熱を想定した。流動床反応器の熱交換器は運転させず、熱伝達媒体又は冷却媒体を充填しない。
【００２９】
その計算は、さらに以下の想定に基づいている：
触媒粒子の質量：７０ｔ
触媒粒子の比熱容量：０．９ｋＪ／ｋｇ／Ｋ
粒子密度：２４００ｋｇ／ｍ3
反応器の質量：１４０ｔ
反応器の比熱容量：０．４４ｋＪ／ｋｇ／Ｋ
窒素の質量流量：１５ｔ／ｈ
初期温度：０℃
目標温度：３８０℃
結果：触媒を含む反応器の加熱のために約２３．５時間を要した。
【００３０】
実施例
流動床反応器の加熱を、計算上で模擬実験した。その計算は三段階の加熱手順に基づく。ここで、
ｉ）第一段階では、その反応器を、２６５℃の温度の蒸気を有する熱交換器の加熱により０℃から２５０℃へと加熱し、
ｉｉ）その後、２６５℃の温度に到達した後は熱伝達媒体がもはやその熱交換器の管中を循環していないが、４００℃の窒素を用いて約３２０℃へと加熱を継続し、
ｉｉｉ）３２０℃の温度への到達後、塩化水素及び酸素を流動床反応器へと供給し、反応させ、且つ３８０℃へのさらなる加熱のために放出された反応熱を用いる。
【００３１】
その計算は、以下のさらなる想定に基づく：
触媒粒子の質量：７０ｔ
触媒粒子の比熱容量：０．９ｋＪ／ｋｇ／Ｋ
粒子密度：２４００ｋｇ／ｍ3
反応器の質量：１４０ｔ
反応器の比熱容量：０．４４ｋＪ／ｋｇ／Ｋ
伝熱面積：６２ｍ2
蒸気−管の熱伝達係数：２０Ｗ／ｍ2／Ｋ
管−流動床の熱伝達係数：７５０Ｗ／ｍ2／Ｋ
得られたｋ値：１９．５Ｗ／ｍ2／Ｋ
蒸気温度：２６５℃
蒸気の量：１００ｔ／ｈ
蒸気の比熱容量：４．５ｋＪ／ｋｇ／Ｋ
塩化水素の量：８．８ｔ／ｈ
ＨＣｌ：Ｏ2の比：４
触媒活性：１
反応圧力：０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）の絶対圧力
【００３２】
結果：２６５℃の温度の蒸気を用いた２５０℃への加熱ｉ）は約４時間かかり、４００℃の温度の窒素を用いた３２０℃へのさらなる加熱ｉｉ）はさらに５時間かかり、及び反応熱を利用した３８０℃へのさらなる加熱ｉｉｉ）は約１時間かかった。全体の加熱手順は合計約１０．３時間かかった。
【図１】
2012530670.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月14日(2011.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器中で粒状触媒の存在下に酸素を用いて塩化水素を酸化し、当該塩化水素の発熱酸化の反応熱を、シェルアンドチューブ熱交換器の管中を循環する水を用いて除去することにより塩素を製造する方法であって、
（ｉ）流動床反応器を、加熱段階で３５０〜４２０℃の範囲の運転温度へと加熱し、
（ｉｉ）塩化水素を、運転段階において運転温度で酸素と反応させ、
（ｉ−１）流動床反応器を、第一加熱段階で高温窒素を当該反応器へと導入することにより運転温度未満の温度へと加熱し、且つ
（ｉ−２）塩化水素及び酸素を、流動床反応器へと供給し、且つ塩化水素の発熱酸化の反応熱により流動床反応器が運転温度へと加熱される第二加熱段階で反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記流動床反応器を、前記第一加熱段階（ｉ−１）で２０５〜３５０℃の範囲の温度へと加熱する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応器への導入の際の窒素の温度が、３００〜４００℃である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記流動床反応器が、第一加熱段階（ｉ−１）の間シェルアンドチューブ熱交換器の管中を循環する熱伝達媒体を用いた当該熱交換器の加熱により加熱する請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
シェルアンドチューブ熱交換器を、前記第一加熱段階において、１．６〜１６．５ＭＰａ（１６〜１６５ｂａｒ）の範囲の圧力と２０５〜３５０℃の範囲の温度を有する蒸気を用いて加熱する請求項４に記載の方法。
【国際調査報告】
2012530670.tif 000003
2012530670.tif 000004
2012530670.tif 000005
2012530670.tif 000006