(57)【要約】  本発明は、ブレンド合計の重量％を１００％として、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体を少なくとも約７０重量％と、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体と屈折率が実質的に合致する選択的に水素化されたブロック共重合体を少なくとも１種含むブロック共重合体組成物を上限約３０重量％と、および清澄剤を上限約０．７０重量％で含む、成形用組成物を含む。本発明は、成形用組成物から製造された成形品でもある。このような組成物から厚さ０．１２５インチで形成された成形品は、−２０℃から−３０℃で約５０％未満の濁度および少なくとも１００インチ−ｌｂｓの機器搭載衝撃堅牢性を有するだろう。
2012512277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体を少なくとも約７０重量％と、
一般式Ｓ−ＨＤ−Ｓまたは（Ｓ−ＨＤ）ｘ−Ｚ（式中、Ｓはモノアルケニル芳香族炭化水素単量体の重合ブロックであり、ＨＤは重合した共役ジエン単量体（単数または複数）の水素化ブロックであり、およびＺはカップリング剤であり、およびｘは１から２０で変化し得る腕の数である。）を有する選択的に水素化されたスチレンジエンブロック共重合体を少なくとも１種含むブロック共重合体組成物を上限約３０重量％と、および
式（Ｉ）：
【化１】
2012512277.tif 000011
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、およびハロゲンからなる群より選択され；ならびにＲ１１は、−ＣＨ２ＯＨおよび−ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨからなる群より選択されるヒドロキシアルキル基である、
の構造と一致する清澄剤を少なくとも２５００ｐｐｍ
を含む、少なくとも３成分の成形用組成物。
【請求項２】
ＨＤブロックが、ブチレン含有量が約４０重量％である重合１，３−ブタジエンの水素化ブロックであり、Ｓブロックはポリスチレンブロックである、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項３】
ポリプロピレンランダム共重合体が、エチレン、ブチレン、ヘキセン、およびオクテンからなる群より選択されるランダムに共重合される単量体を、ポリプロピレンランダム共重合体の重量を基準として上限６重量％まで含む、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体組成物が、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体と実質的に合致する屈折率（＋／−０．００８屈折率単位）を有し、およびＨＤブロックのガラス転移温度はＤＳＣで測定して約−５０℃から−５５℃である、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体組成物が、屈折率約１．５０３を有する、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項６】
ブロック共重合体組成物が、屈折率の異なる２種以上の選択的に水素化されたスチレンジエンブロック共重合体の混合物であり、混合物はポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体の屈折率と実質的に合致する平均屈折率を有する、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項７】
混合物が、それぞれポリスチレンを約１０から約３５重量％含有する複数の選択的に水素化されたブロック共重合体を含み、混合物の平均スチレン含有量は、選択的に水素化されたブロック共重合体の重さを基準として約２３から２６重量％である、請求項６に記載の成形用組成物。
【請求項８】
清澄剤が、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体に通常組み込まれている清澄剤の量および少なくとも５００ｐｐｍの追加された量を含む量で組成物中に存在し、組成物中に存在する清澄剤の合計量は、成形用組成物の２５００ｐｐｍから約７０００ｐｐｍである、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項９】
組成物を０．１２５インチ厚さで射出成形した円盤は、約−２０℃から−３０℃で少なくとも１００インチ−ｌｂｓの機器搭載衝撃強度を有する、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項１０】
組成物が、０．１２５インチ厚さで射出成形した円盤で５０％未満の濁度を有する、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ１０が、それぞれ水素であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、およびＲ９が、それぞれメチル基であり、ならびにＲ１１が−ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨである、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項１２】
ブロック共重合体組成物が、ポリプロピレンまたはランダムポリプロピレン共重合体と屈折率が実質的に合致するポリエチレン共重合体で、選択的に水素化されたブロック共重合体を上限５０％まで置換した混合物を含む、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項１３】
ポリエチレン共重合体が密度約０．９ｇ／ｃｍ３を有する、請求項１２に記載の成形用組成物。
【請求項１４】
以下の成分：
ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体を少なくとも約８０重量％と、
一般式Ｓ−ＨＤ−Ｓまたは（Ｓ−ＨＤ）ｘ−Ｚ（式中、Ｓはモノアルケニル芳香族炭化水素単量体が重合したブロックであり、ＨＤは重合した共役ジエン単量体（単数または複数）の水素化ブロックであり、およびＺはカップリング剤であり、およびｘは１から２０で変化し得る腕の数である。）を有する選択的に水素化されたブロック共重合体を少なくとも１種含むブロック共重合体組成物を上限２０重量％と、および
式（Ｉ）
【化２】
2012512277.tif 000012
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、およびハロゲンからなる群より選択され；ならびにＲ１１は、−ＣＨ２ＯＨおよび−ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨからなる群より選択されるヒドロキシアルキル基である、
の構造と一致する清澄剤を少なくとも２５００ｐｐｍ
を含む、少なくとも３成分を含有する組成物から製造された成形品。
【請求項１５】
成形品が冷凍庫用食品容器である、請求項１４に記載の成形品。
【請求項１６】
約０．１２５インチの厚さの射出成形した円盤で測定して、５０％未満の濁度および−２０℃から−３０℃で少なくとも約１００インチ−ｌｂｓの機器搭載衝撃強度を有する、請求項１４に記載の成形品。
【請求項１７】
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ１０が、それぞれ水素であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、およびＲ９が、それぞれメチル基であり、ならびにＲ１１が−ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨである、請求項１４に記載の成形品。
【請求項１８】
選択的に水素化されたブロック共重合体が、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体と実質的に合致する屈折率（＋／−０．００８屈折率単位内）を有する、請求項１４に記載の成形品。
【請求項１９】
Ｓ−ＨＤ−Ｓまたは（Ｓ−ＨＤ）ｘ−Ｚが、このような選択的に水素化されたブロック共重合体で屈折率が異なるものの混合物が可能であるが、平均屈折率はポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体の屈折率と実質的に合致する（＋／−０．００８屈折率単位）ものである、請求項１４に記載の成形品。
【請求項２０】
清澄剤が、組成物中に存在する清澄剤の合計量が、成形用組成物の２５００ｐｐｍから約７０００ｐｐｍとなるように、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体に通常組み込まれている清澄剤の量および追加された量を含む量で組成物中に存在する、請求項１４に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択的に水素化されたスチレンブロック共重合体と、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体と、および追加の清澄剤とを含む成形用組成物に関する。本発明は、成形用組成物から作られた成形品にも関する。成形用組成物およびそれから作られた成形品は、低温衝撃強度と低濁度（高透明度）という独自の組合せを有する。そうしたブレンドは低温で良好な衝撃強度と低濁度の独自のバランスを有するものの、改善された衝撃強度と低濁度という独自の性質は室温（例えば、２０から３０℃）でも同じように存在する。
【０００２】
本明細書による出願人は、２００８年１２月１５日出願のＵ．Ｓ．Ｐｒｏｖｉｓｉｏｎａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ６１／１２２，６１２の権益を主張する。
【背景技術】
【０００３】
ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体で良好な成形品（例えば、食品保存容器など）を作ることができることは既知である。しかしながら、ポリプロピレンおよびポリプロピレンランダム共重合体は、結晶化して大きな結晶子を作る傾向があり、このような容器の濁度はかなり高くなることが多い。ランダムポリプロピレン共重合体は、ポリプロピレン同種重合体よりも若干透明度が高い傾向にあり、従って最終的な透明度に関して通常好適である。清澄剤を少量（０．１８から０．２２重量％）加えるとホモポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体の結晶子が小さいままで数が増加し、その結果、濁度が顕著に減少することが既知である。清澄剤を加えたポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体で作ったこのような食品容器は、濁度が低いものの、堅牢性および衝撃強度が低く、特に低温では低いものである。具体的には、そうした容器は、０℃以下で非常にもろくなるため、砕けることが多い。ポリプロピレン成形品の衝撃強度を改善する目的で、弾性重合体を加えることが既知である。
【０００４】
ＨｏｌｄｅｎおよびＨａｎｓｅｎに交付された（および本発明の譲受人のうち１人に譲渡された）Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．４，９０４，７３１は、ホモポリプロピレンおよびポリプロピレンランダム共重合体と、主にモノアルケニル芳香族炭化水素単量体単位からなる水素化ブロック共重合体で主に水素化共役ジオレフィン単量体単位を含む少なくとも１つのブロックを含むものと、および直鎖低密度ポリエチレンとを含む重合体組成物を開示する。実施例で用いられる水素化スチレンブロック共重合体は、スチレンを３０重量％含有し、最良のエチレン共重合体は０．９１７ｇ／ｃｍ３程度の密度を有するものであった。このような重合体組成物は、１：１の比で１つに混合すると、改善された透明度および良好な衝撃強度を有するまたは示すと記載されている。しかしながら、この組成物は、１２．５から１５重量％の衝撃修飾剤（水素化スチレンブロック共重合体）のレベルで−１０℃でＧａｒｄｎｅｒ衝撃強度について試験されただけであることが強調される。そのうえ、この組成物の透明度は本発明で達成されるほどには良好ではなく、清澄剤についても清澄剤レベルの臨界についてもまったく記載はない。清澄剤は本発明によれば最良の透明度を達成するための重要な要素である。最後に、実施例で用いられる水素化スチレンブロック共重合体およびポリエチレン共重合体は、最良の透明度を達成するのに重要な、ポリプロピレンランダム共重合体との屈折率の最良の合致を達成するのに最適ではなかった。屈折率を合致させる必要性についても記述はなかった。屈折率の合致は、たとえ清澄剤を高レベルで用いるとしても、良好な透明度を達成するためには重要である。
【０００５】
ポリプロピレン重合体は、低密度（典型的には０．８６から０．８７ｇ／ｃｃ）のエチレン共重合体を高いレベルで加えるか、ポリエチレン共重合体をｉｎ  ｓｉｔｕで重合するかした場合に、−２０℃から−３０℃で低温衝撃性を達成することができる（典型的にはポリプロピレン衝撃共重合体と称する。）が、屈折率の合致が悪くゴム粒子サイズが大きいため、こうした共重合体は透明度が極端に低い（０．１２５インチ厚さの射出成形品で９０から１００％濁度）。従って、十分な衝撃強度を維持して成形品（冷凍庫用食品容器など）がひび割れたり砕けたりするのを特に−２０℃から−３０℃で防ぎながらも十分な透明度（０．１２５インチ厚さの射出成形円盤または射出成形品で濁度約５０％未満という濁度レベル）を提供し得る、ホモポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体と弾性重合体とのブレンドを創造することが当該分野で必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，９０４，７３１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ホモポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体と、選択的に水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体少なくとも１種を含むブロック共重合体組成物とのブレンドに清澄剤を最適レベルで加えたものを含む梱包用品成形用組成物に関する。詳細には、透明度を向上させるために、ポリプロピレンランダム共重合体は、ポリプロピレンランダム共重合体の総重量を基準として他のオレフィン、例えば、エチレン、ブチレン、またはオクテンを約６重量％未満の量で含有することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
良好な透明度を達成するためおよび光の分散を最小にするために、選択的に水素化されたブロック共重合体はポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体の屈折率と実質的に合致すべきであることが重要である。本発明において、「実質的に合致する」は、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体の屈折率とブロック共重合体組成物の屈折率がお互いの０．０１０屈折率単位内にあることを意味する。選択的に水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体は広範にスチレンを含有し得るので、スチレン含有量を調整してポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体の屈折率に合致させることが可能である。図１からわかるとおり、ブロック共重合体のジエン部分が選択的に水素化されなくてはならない。そうでないとブロック共重合体はポリプロピレンランダム共重合体の屈折率、約１．５０３に合致しないだろう。また、スチレンブロック共重合体の選択的に水素化されたジエンのスチレンは、清澄剤の有効性を低下させる恐れがあるので、特に、良好な低温衝撃性を達成するためにブレンドに水素化ブロック共重合体が約２０重量％のレベルで用いられる場合、最適な透明度を達成するために追加の清澄剤も加えることが必要である。ブレンド中、選択的に水素化されたブロック共重合体が約２０％のレベルである本発明では、組成物／化合物合計中、清澄剤が少なくとも２５００ｐｐｍ（百万分率）、好ましくは３０００ｐｐｍ、および上限約７０００ｐｐｍまでで含まれることが有益である。市販の透明な、透明化ポリプロピレン共重合体は大部分が清澄剤を１８００から２２００ｐｐｍ含有しているため、これは低濁度および高透明度を達成するために追加の５００から１５００ｐｐｍを加えなければならないことを意味する。最適な量は、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体および所望の濁度レベルに依存するだろう。ブレンド中の選択的に水素化されたスチレンブロック共重合体のレベルが低くなると（２０％未満）、清澄剤への干渉が少なくなり、従って必要となる追加の清澄剤も少なくなる。最適な選択的に水素化されたブロック共重合体の一部を、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体の屈折率と実質的に合致したポリエチレン共重合体（典型的には密度約０．９ｇ／ｃｍ３のもの）と置換することは、必要な追加の清澄剤の量を減らすのに有益となり得る。ポリエチレン共重合体は清澄剤に干渉しないからである。しかしながら、このアプローチを用いる場合、低温衝撃性に何かしら妥協することになる。
【０００９】
水素化ゴムブロックのガラス転移点は、−２０℃から−３０℃で良好な衝撃を達成するのに重要である。市販の水素化スチレンブロック共重合体は、ゴム相組成および微小構造に依存して、２０℃／分の走査速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点（Ｔｇ）が約−５５℃から−１５℃の範囲のゴムブロックを含有することができる。最良の低温衝撃性を達成するのに、ＤＳＣガラス転移点が約−５０℃から−１５℃のエチレン／ブチレンまたはエチレン／プロピレンゴムブロックが好適である。ポリブタジエンまたはポリイソプレンの水素化ゴムブロック（約−４０℃から−１５℃のガラス転移点を有する。）を有する水素化スチレンブロック共重合体は、ポリプロピレン中でそれほど良好な低温衝撃性を達成しないが、幾つかの透明なポリプロピレンの応用について興味がもたれる。というのもこれらの共重合体はポリプロピレンにサブミクロンで分散して分散体を形成するので、光分散を防ぐために屈折率を合致させるということが必要ないからである。従って、これらの特別な選択的に水素化されたスチレンブロック共重合体を低スチレン含量で用いて清澄剤への干渉を最小化しながら、それでいてポリプロピレンに屈折率を合致させていなくても依然として透明であるものにすることが可能である。
【００１０】
最も広義において、本発明は、ブレンド全体の重量％を１００％として、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体を少なくとも約７０重量％；選択的に水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体を上限約３０重量％、および清澄剤を上限約０．７重量％で含む、少なくとも３成分の組成物を含むことができる。
【００１１】
最も広義において、本発明は、ブレンド全体の重量％を１００％として、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体を少なくとも約７０重量％；選択的に水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体を上限約３０重量％、および清澄剤を上限約０．７重量％で含む、組成物から製造された、成形品でもある。好ましくは、組成物は、ブレンド全体の重量％を１００％として、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体少なくとも約７５重量％と、選択的に水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体上限約２５重量％と、および清澄剤上限約０．５重量％を含む。より好ましくは、組成物は、ブレンド全体の重量％を１００％として、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体少なくとも約８０重量％；選択的に水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体上限約２０重量％、および清澄剤上限約０．４重量％を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物を含む射出成形円盤は、０．１２５インチ厚さの円盤で測定して５０％未満の濁度値を有する。また、成形用組成物およびそれから作られた成形品は、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体自身のものよりも顕著に改善された衝撃性を有する。詳細には、成形用組成物または成形品の衝撃強度は、約−２０℃から約−３０℃の温度範囲で、少なくとも約１００インチ−ｌｂｓである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、様々なブロック共重合体についてスチレン含有量を関数とした屈折率のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
良好な低温衝撃強度を持つポリプロピレンまたはランダムポリプロピレン共重合体を提供するため、ゴム状の相溶性成分が必要である。選択的に水素化されたスチレン−ジエンブロック共重合体（ジエンブロックのみが水素化されている。）は、ポリプロピレンと相溶性であり、通常１８０℃以上の温度で溶融混合するとポリプロピレン中にミクロンおよびサブミクロンで分散して分散体を形成する。
【００１５】
本発明の選択的に水素化されたスチレンブロック共重合体は、一般に、モノアルケニル芳香族炭化水素単量体単位が重合したブロック（Ｓ）および水素化ジエンブロック（共役化ジオレフィン単量体が重合したもの）（ＨＤ）を含有するものである。Ｓブロックはガラス性ブロックであり、典型的にはブロック共重合体の末端にある。Ｓブロックは、重合したスチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、オルト−メチルスチレン、パラ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙ）−スチレン、およびこれらの２種以上の混合物の形のものが可能である。水素化ジエンブロックは、水素化ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエン、ポリへキサジエン、またはこれらの２種以上の混合物の形のものが可能である。ＨＤブロックはゴムであり、典型的にはブロック共重合体の末端以外にあって、通常中間ゴムブロック（ｒｕｂｂｅｒ  ｍｉｄｂｌｏｃｋ）と称する。より一般的な水素化ゴムブロックは、水素化ポリブタジエン、水素化ポリイソプレン、および水素化イソプレン−ブタジエン共重合体である。ポリブタジエンブロックを水素化すると、エチレン−ブチレン共重合体のブロックができるが、エチレンとブチレンの比はポリブタジエンの微小構造（またはビニル含有量）に依存する。ビニル含有量は、ブタジエン重合の間に生じる１，２−付加の量の尺度であり、注意して制御され得るものである。低弾性およびＤＳＣで測定して約−５５℃の低いガラス転移点を達成するのに好適なエチレン対ブチレンの比は、ブチレンが約４０重量％である。
【００１６】
一般に、重合したモノアルケニル芳香族炭化水素単量体単位を主に含有する少なくとも１つの重合体ブロックおよび重合した共役ジオレフィン単量体単位を主に含有する少なくとも１つの重合体ブロックを含み、重合体に組み込んでからこれらのブロックを水素化した、先行技術で既知の選択的に水素化されたブロック共重合体のうち、任意のものを本発明の重合体組成物の構成要素として用いることができる。適した水素化ブロック共重合体は、先行技術で既知の技法（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，２３１，６３５、３，２６５，７６５、３，３２２，８５６、４，４２６，４９５、および４，４４４，９５３に記載されるものなど、これらの特許の開示は参照として本明細書中援用される。）に従って調製したブロック共重合体を水素化することで調製することができる。一般に、水素化されて本発明の重合体組成物に有用な水素化ブロック共重合体を形成することができるブロック共重合体は、以下の一般式のうちの１つを有するだろう：Ｓ−ＨＤ−Ｓまたは（Ｓ−ＨＤ）ｘ−Ｚ、式中、ｘは１から２０の値が可能で、ジブロック、トリブロック、または複数腕（ｍｕｌｔｉａｒｍ）の重合体を形成することができ、Ｚはカップリング剤である。一般に、重合体Ｓブロックはそれぞれ、約４，０００から約５０，０００の範囲の同一または異なる重量平均分子量を有することができ、水素化重合体ゴムブロック、ＨＤはそれぞれ、約１０，０００から約２００，０００の範囲の重量平均分子量を有することができる。好適な実施形態において、重合体ブロックＳはそれぞれ、約５，０００から約１０，０００の範囲のほぼ同一の重量平均分子量を有し、重合体水素化ＨＤブロックはそれぞれ、約２５，０００から約１００，０００の範囲の重量平均分子量を有するだろう。
【００１７】
本発明のブロック共重合体組成物は、ポリエチレン共重合体も含むことができる。適したポリエチレン共重合体の例は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｅｎｇａｇｅ８４０２およびＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製Ｅｘａｃｔ０２０３などのポリ（エチレンオクテン）共重合体である。この実施形態において、選択的に水素化されたブロック共重合体は、ランダムポリプロピレン共重合体に実質的に合致するポリエチレン共重合体で上限５０％まで置換することができる。ポリエチレン共重合体は、０．９ｇ／ｃｍ３に近い密度を有するべきであり、それによりポリエチレン共重合体は、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体の屈折率に近く合致することができる。好ましくは、ポリエチレン共重合体は、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体の屈折率より＋／−０．００８屈折率単位以内の平均屈折率を有する。
【００１８】
本明細書中使用される場合、「分子量」という用語は、ｇ／ｍｏｌ単位での、重合体または共重合体のブロックの真の分子量を示す。本明細書および請求項で示される分子量は、ＡＳＴＭ３５３６に従って行なわれるものなど、ポリスチレン較正標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。ＧＰＣは、既知の方法であり、この方法では重合体は分子の大きさによって分離されて、最大の分子が最初に溶出してくる。クロマトグラフは、市販されているポリスチレン分子量標準を用いて較正される。このように較正されたＧＰＣを用いて測定された重合体の分子量は、スチレン換算分子量である。スチレン換算分子量は、重合体のスチレン含有量とジエンセグメントのビニル含有量が既知の場合に、真の分子量に変換することができる。用いる検出器は、好ましくは、紫外および屈折率検出器の組合せである。本明細書中表示される分子量は、ＧＰＣのトレースのピークで測定して、真の分子量に変換したものであり、一般に「ピーク分子量」と示される。
【００１９】
選択的水素化
一般に、本発明において有用なブロック共重合体は、選択的水素化に適した、先行技術で既知の方法のいずれかを用いて、選択的に水素化することができる。一般に、本発明において有用なブロック共重合体の水素化に用いられる条件は、調製後の共役ジオレフィン重合体ブロックに残存するエチレン不飽和結合の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、およびより好ましくは少なくとも９５％が、水素化の結果として飽和結合になっていることを確実にするように選択されるだろう。水素化条件は、モノアルケニル芳香族炭化水素重合体ブロック中の芳香族不飽和結合の２０％未満、好ましくは１０％未満、およびより好ましくは５％未満しか水素化されないことを確実にするようにも選択されるだろう。例えば、このような水素化は、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３，５９５，９４２、３，６３４，５４９、３，６７０，０５４、３，７００，６３３、およびＲｅ．２７，１４５号に教示されるものなどの方法を用いて達成されてきた（これらの開示は本明細書中参照として援用される。）。これらの方法は、芳香族またはエチレン不飽和結合を含有する重合体を操作して水素化するもので、適した触媒の操作を基礎とする。このような触媒、または触媒前駆体は、好ましくは、適した還元剤（アルキルアルミニウム、または元素の周期表の第Ｉ−Ａ族、第ＩＩ−Ａ族、および第ＩＩＩ−Ｂ族から選択される金属、特にリチウム、マグネシウム、またはアルミニウムのハイブリッドなど）と組合せた第ＶＩＩＩ属金属（ニッケルまたはコバルトなど）を含む。この調製は、適した溶媒または希釈剤中、約２０℃から約８０℃の温度で達成することができる。その他の有用な触媒として、チタンを主体とする触媒系が挙げられる。
【００２０】
いったん水素化が完了したら、重合体溶液を比較的大量の酸水溶液（好ましくは２０から３０重量％）とともに、重合体溶液１部に対して酸水溶液０．５部の体積比で撹拌することにより、触媒を抽出することが好ましい。適した酸として、リン酸、硫酸、および有機酸が挙げられる。この撹拌は、酸素を窒素に加えた混合物を分散放出（ｓｐａｒｇｉｎｇ）しながら約５０℃で約３０分から約６０分間続けられる。この工程では、酸素と炭化水素の爆発性混合物の形成を回避するために注意を払わなければならない。
【００２１】
適したスチレンブロック共重合体は、水素化スチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）および水素化スチレン−イソプレン−スチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）、ならびにこれらの混合物である。好ましくは、スチレンブロック共重合体は、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（Ｓ−Ｅ／Ｂ−Ｓ）である。ＥＢブロックは、ブタジエンの選択的水素化から得られる。Ｓ−Ｉ−Ｓのジエンブロックの水素化は、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（Ｓ−Ｅ／Ｐ−Ｓ）をもたらす。スチレン量および水素化中間ゴムブロックの量を変化させることで様々な屈折率を作り出し、ほぼ全てのプロピレンまたはプロピレン組成物に合致させることができる。または、各ブロックで実質的に同一の構造および化学組成を持つが重合体全体でのスチレン含有量が異なる、２種以上の選択的に水素化されたスチレンブロック共重合体を、典型的には１８０℃を超える温度で溶融ブレンドして１つにし、分子的に相溶性で、透明で、渾然一体となった（ｉｎｔｉｍａｔｅ）ブレンドを生成させることができ、このブレンドは、スチレン含有量および重量割合に依存して、ブレンドした重合体の平均である屈折率を示すだろう。溶融混合の他に、これらの重合体を適した溶媒中で溶液混合して同様な結果を達成することもできる。
【００２２】
本発明に適したポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレンおよびポリプロピレン共重合体の主要な製造元（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｂａｓｅｌｌ、Ｄｏｗ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ、Ｔｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｆｌｉｎｔ  Ｈｉｌｌｓ、またはＭｉｔｓｕｉなど）のいずれかから入手することができる。最適な透明度のため、ポリプロピレンは、好ましくは、例えば、エチレン、ブチレン、ヘキセン、および／またはオクテンなどの他のオレフィン（上限６重量％までのランダムに共重合した単量体）を含むランダムポリプロピレン共重合体である。最良の透明度のため、通常は、清澄剤１８００ｐｐｍから２２００ｐｐｍを市販のポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体に組み込んで結晶子の大きさを小さくし、それにより分散される光を減らし、この部分をより透明にする。清澄剤はポリプロピレンに対して高価なため、清澄剤の量は、控えめに用いる。
【００２３】
本発明の目的のため、清澄剤はポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体だけでなくブロック共重合体組成物とも相溶性であるものである。驚いたことに、ブロック共重合体組成物を含有することが清澄剤の有効性を減少させることが見出されている。このことは、ブロック共重合体組成物の屈折率とポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体の屈折率が合致している場合であっても成形用組成物の濁度が上昇することから明白である。理論として縛られることを望むものではないが、清澄剤がブロック共重合体組成物により「吸着される」ものと思われる。従って、ブロック共重合体と相溶性でありブロック共重合体に「吸着される」任意の清澄剤は、本発明の範囲内にあるだろう。
【００２４】
上記のとおり、清澄剤としては、ポリプロピレン重合体（例えば、ポリプロピレン同種重合体またはポリプロピレン共重合体）およびブロック共重合体組成物と相溶性である任意の適した清澄剤が可能である。本発明の組成物に用いるのに特に適していると思われる清澄剤の特定のクラスの１つは、芳香族アルデヒドと多価アルコールの縮合反応の生成物として形成されるアセタール化合物である。このようなアセタール化合物を生成するのに用いるのに適した多価アルコールとして、非環式ポリオール（キシリトールおよびソルビトールなど）が挙げられる。このようなアセタール化合物を生成するのに用いるのに適した芳香族アルデヒドは、代表的には、単独のアルデヒド基を含有し、芳香環の残りの位置は不飽和または飽和のいずれかである。従って、適した芳香族アルデヒドとして、ベンズアルデヒドおよび置換ベンズアルデヒド（例えば、４−メチルベンズアルデヒドおよび３，４−ジメチルベンズアルデヒド）が挙げられる。縮合反応により生成するアセタール化合物は、モノアセタール、ジアセタール、またはトリアセタール化合物（即ち、それぞれアセタール基を１つ、２つ、または３つ含有する化合物）が可能であるが、ジアセタール化合物が好ましい。
【００２５】
好適な実施形態において、清澄剤は、以下の式（Ｉ）の構造に一致するアセタール化合物である：
【００２６】
【化１】
2012512277.tif 000003
式（Ｉ）の構造において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、およびハロゲンからなる群より選択される。Ｒ１１は、−ＣＨ２ＯＨおよび−ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨからなる群より選択されるヒドロキシアルキル基である。好適な実施形態において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ１０は、それぞれ水素であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、およびＲ９は、それぞれアルキル基であり、およびＲ１１は−ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨである。より限定した実施形態において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ１０は、それぞれ水素であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、およびＲ９は、それぞれメチル基であり、およびＲ１１は−ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨである。別の好適な実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ水素であり、Ｒ３およびＲ８は、それぞれアルキル基であり、およびＲ１１は−ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨである。より限定した実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ水素であり、Ｒ３およびＲ８は、それぞれメチル基であり、およびＲ１１は−ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨである。
【００２７】
ポリプロピレンに広く用いられる清澄剤は、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名Ｍｉｌｌａｄ（登録商標）３９８８清澄剤として、またはＭｉｌｌａｄ（登録商標）３９８８清澄剤をポリプロピレンに加えたマスターバッチとして入手可能なソルビトールアセタール（即ち、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール）である。本発明では、清澄剤は少なくとも２５００ｐｐｍ、より好ましくは約３０００ｐｐｍで存在する。２５００ｐｐｍ未満では、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体中にブロック共重合体組成物が２０重量％存在する場合に成形用組成物は許容できないほど濁る。清澄剤の量は、上限約７０００ｐｐｍまで可能である。７０００ｐｐｍを超えてもさらなる有益な効果は得られない。ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体の場合、上記の濃度範囲は全ての清澄剤、特にソルビトールアセタール清澄剤に適しているだろうと思われる。
【００２８】
一般的な前提として、スチレンブロック共重合体は、用いるポリプロピレン成分と屈折率が合致または実質的に合致していなければならない。従って、もし典型的なポリプロピレンランダム共重合体が本発明のブレンド組成物に用いられる場合、このポリプロピレンランダム共重合体は約４％のコノモマー含有量および約１．５０３の屈折率を有する。しかしながら、もしポリプロピレンが、例えば、もっと多いもしくは少ないコノモマーを有するか、または独自の条件下で結晶化するならば、ポリプロピレンランダム共重合体の屈折率は結晶化度に依存して変化するだろう。従って、本発明では、ポリプロピレン成分の屈折率は、製造可能またはブレンド可能な多くの様々な形のスチレンブロック共重合体によって屈折率を合致または実質的に合致させられるように、わかっているか測定することが必要である。一般に、選択的に水素化されたスチレンブロック共重合体または選択的に水素化されたスチレンブロック共重合体のブレンドのスチレン重量割合は、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体と屈折率を適切に合致させるために、約２０から３０重量％の範囲、好ましくは約２３から２６重量％の範囲にあるはずである。
【００２９】
スチレンブロック共重合体は透明である（スチレンドメインは光を分散するには小さい）ため、スチレンブロック共重合体をポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体とブレンドすることは、屈折率がポリプロピレンランダム共重合体と実質的に合致するかぎり、透明度にとって有益となり得る。こうしたゴム状スチレンブロック共重合体は堅牢性および衝撃強度を特に低温で提供するので、選択的に水素化されたスチレンブロック共重合体のブレンド中の割合が高いほど、このブレンドを成形品に用いたときにひび割れおよび粉砕を防ぐことができる。ブレンドに用いるスチレンブロック共重合体を増やしても、屈折率が実質的に合致し、および追加の清澄剤が加えられているかぎり、濁度に顕著な影響は与えない。
【００３０】
本発明の文脈において、および屈折率に関して、「実質的に合致する」は、ブロック共重合体組成物の屈折率とポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体（ｃｏｍｐｏｌｙｍｅｒ）の差が＋／−０．００８以下であることを意味する。本発明の透明組成物および成形品により好適であるのは、この差が＋／−０．００６以下である場合であり、さらにより好適であるのは、この差が＋／−０．００４以下である場合である。屈折率が実質的に合致する場合、組成物および成形品は低濁度を有する。詳細には、組成物および成形品は、厚さ０．１２５インチの円盤にして測定した場合、５０％以下の濁度を有するだろう。本発明の実施形態により好適であるのは、４０％以下の濁度を有する組成物および成形品である。
【００３１】
清澄剤をポリプロピレンに加えたマスターバッチを用いて混合を容易にすることは有利となり得る。選択的に水素化されたブロック共重合体のブレンドを用いる場合、ブロック共重合体を前溶融して混合し、渾然一体の撹拌および透明度を確実にすることは有利となり得る。清澄剤を選択的に水素化されたスチレンブロック共重合体と前混合（溶融混合）しないのが通常最良である。なぜなら清澄剤はできるだけ多くが混合物のポリプロピレン相中に存在する必要があるからである。
【００３２】
ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体と、選択的に水素化されたブロック共重合体と、および清澄剤のブレンドの調製は、多数の様々な方法で行なうことができる。成分は全て、二軸または単軸押出機（適切な混合能力を持つもの）に１つの導入口または複数の導入口から供給することができ、１８０℃から２３０℃の温度で混合することができる。２２０℃より低い温度で混合を行なう場合、清澄剤がポリプロピレン樹脂中に適切に溶解分散していることを確実にするために、ペレット化した化合物から２２０℃から２３０℃の温度で射出成形する部分が必要である。そうでなければ、ソルビトールアセタール清澄剤について既知であるとおり、次善の透明度が達成されるだろう。
【００３３】
本発明は、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体を、清澄剤（または清澄剤をポリプロピレン重合体に加えたマスターバッチ）と、および選択的に水素化されたスチレンブロック共重合体と乾式ブレンドすることによっても製造できる。次いでこの乾式ブレンドを直接、スクリューに適切な混合セクションを有する射出成形機械に導入することができる。乾式ブレンド法は、余計な混合工程を必要としないため、コストが低い。この組成物を、適した高温、約２２０℃から２３０℃で射出成形し、清澄剤をポリプロピレンまたはランダムポリプロピレン共重合体中に適切に溶解分散させることが重要である。このやり方では、清澄剤は最適透明度をもたらすことができる。
【００３４】
本発明の成形用組成物および成形用組成物から作られた成形品は、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合体自身よりも顕著に改善された衝撃耐性および粉砕耐性を有する。重要なことに、この改善された衝撃強度は、室温だけでなく、−２０℃から−３０℃もの低温でもこの組成物および成形品の特徴となっている。本発明の好適な実施形態は、約−２０℃から約−３０℃で、少なくとも１００インチ−ｌｂｓの機器搭載（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅｄ）衝撃強度を有する。より好適な実施形態において、同じ温度範囲における機器搭載衝撃強度は、少なくとも１５０インチ−ｌｂｓであり、さらにより好ましくは少なくとも２００インチ−ｌｂｓである。
【００３５】
本発明の応用に応じて、当該分野で既知の他の成分（染料、様々な可塑剤、ブロック防止剤、抗酸化剤、潤滑剤など）を、これらが透明度に影響しないかぎりにおいて、用いることができる。
【００３６】
（実施例）
以下に列挙する成分およびブレンドを各実施例に用いて本発明を実証した：
Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５７（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製）、１３重量％スチレン（Ｓ−ＥＢ）ｘ−Ｚブロック共重合体、屈折率１．４９０、ＥＢ（エチレン／ブチレン）ゴムブロックは約−５５℃のＴｇを有する。
【００３７】
Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５２（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製）、３０％重量％スチレンＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体、屈折率１．５０９、ＥＢゴムブロックは約−５５℃のＴｇを有する。
【００３８】
Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６４３（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製）、２０％スチレンＳ−ＥＢ−Ｓブロック共重合体、屈折率１．５００、ＥＢゴムブロックは約−３５℃のガラス転移温度を有する。
【００３９】
ＧＨ−８９３、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５２／Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５７（６７／３３）を押出機で混合したマスターバッチ、屈折率１．５０２。
【００４０】
ＧＨ−８９３Ｃ、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５２／Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５７／Ｅｎｇａｇｅ  ８４０２（６７／３３／５０部）を押出機で混合したマスターバッチ（マスターバッチ中ポリエチレン共重合体は１／３）。
【００４１】
ＧＨ−８９３Ｄ、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５２／Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５７／Ｅｎｇａｇｅ  ８４０２（６７／３３／３４部）を押出機で混合したマスターバッチ（マスターバッチ中ポリエチレン共重合体は２５％）。
【００４２】
Ｔｏｔａｌ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ６８２３（からＴｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、透明化ポリプロピレンランダム共重合体、屈折率約１．５００。
【００４３】
Ｐｒｏ−ｆａｘ  ＳＲ５４９Ｍ（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｂａｓｅｌｌ製）、透明化ポリプロピレンランダム共重合体、屈折率１．５０３。
【００４４】
ポリプロピレンＰ５Ｍ６Ｋ−０４８（Ｆｌｉｎｔ  Ｈｉｌｌｓ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ製）透明化ランダムポリプロピレン共重合体、屈折率約１．５００。
【００４５】
Ｍｉｌｌａｄ（登録商標）濃縮物８Ｃ４１−１０（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、１０％Ｍｉｌｌａｄ（登録商標）３９８８清澄剤含有ポリプロピレン樹脂マスターバッチ。
【００４６】
Ｍｉｌｌａｄ（登録商標）３９８８清澄剤（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、ソルビトールアセタール清澄剤（即ち、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール）。
【００４７】
Ｍｉｌｌａｄ（登録商標）３９４０清澄剤（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、ソルビトールアセタール清澄剤（即ち、１，３：２，４−ビス（４’−メチルベンジリデン）ソルビトール）。
【００４８】
Ｅｎｇａｇｅ  ８４０２（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、ポリエチレンオクテン共重合体、密度０．９０２および報告されている屈折率１．５０４、メルトフロー１９０℃／２．１６ｋｇで３０グラム／１０分。
【００４９】
Ｅｘａｃｔ  ０２０３（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、ポリエチレンオクテン共重合体、密度０．９０２、メルトフロー１９０℃／２．１６ｋｇで３グラム／１０分、屈折率１．５０２。
【００５０】
２５ｍｍ同方向回転Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸押出機を用いて約２００℃で、選択的に水素化されたスチレンブロック共重合体の溶融ブレンドを作った。透明化ランダムポリプロピレン共重合体と、水素化ブロック共重合体、ポリエチレン共重合体、および清澄剤とのブレンドも、同じ二軸押出機で同じ温度で作った。全ての試料を、よく磨いた型を用いて、２４℃および５０％相対湿度の条件で、試験する少なくとも２４時間前に、Ｅｎｇｌｅ  ＥＳ２４０射出成形機から２３０℃で射出成形した。
【００５１】
ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に従って、Ｄｙｎａｔｕｐ８２５０機器を用いて機器搭載衝撃試験を行なった。０．１２５インチ厚さの円盤に約２３０メートル／分の衝撃を与えた。低温試験については、試験の少なくとも２時間前に試料を準備した。報告される結果は、各条件における５回の試験を平均したものである。
【００５２】
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に従って、切り欠きをつけた０．１２５インチ厚さの射出成形棒で２４℃で切り欠きアイゾッド衝撃試験を行なった。報告される結果は、棒の射出成形口に近い方に切り欠きをつけた棒と棒の射出成形口から遠い方の末端に切り欠きをつけた棒とで平均したものである。結果はｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ単位で示した。
【００５３】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に従って、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇｕａｒｄ  ｐｌｕｓ装置を用いて、０．１２５インチ厚さの円盤で濁りの光学的性質を測定した。結果は％濁度単位で示した。円盤は、よく磨かれた型に２３０℃で射出成形した。
【００５４】
本発明の様々な成分の屈折率を、Ａｂｂｅ屈折計（Ａｔａｇｏ  ＮＡＲ−ＩＴ）を用いて測定した。１８０℃から２００℃でポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のフィルムに挟んで圧縮成形することにより、屈折率測定用の試料を調製した。室温まで冷ましてから、ＰＥＴフィルムを注意して剥がし、出てきた滑らかな試料表面を屈折計のプリズムに押し当てた。
【実施例１】
【００５５】
ブレンド１から１２（配合は各成分の重量部である。）は、表１において、２種の異なる透明化ランダムポリプロピレン共重合体について、成形した０．１２５インチ厚さの円盤で低濁度を達成するために、両方とも、加えた選択的に水素化されたスチレンブロック共重合体と屈折率が合致すること、および追加の清澄剤を加えることが必要であったことを示した。Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５７を２０重量％含むブレンドは、たとえ追加の清澄剤を加えても濁っていた。Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５７の屈折率がポリプロピレンランダム共重合体と０．０１３屈折率単位で異なっているためである。Ｇ１６５２  ＳＥＢＳの屈折率はランダムポリプロピレン共重合体に近いため（０．００６屈折率単位内）、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５２を２０重量％含むブレンドは、Ｇ１６５７を含むブレンドよりも良好な濁度を示した（これらのブレンドは追加の清澄剤も含む。）。最良の濁度は、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇ１６５７およびＫｒａｔｏｎ  Ｇ１６５２（ＧＨ−８９３）のブレンドの屈折率がポリプロピレン共重合体によく合致していて、追加の清澄剤（８Ｃ４１−１０は１０重量％ソルビトールアセタール清澄剤含有ポリプロピレンマスターバッチである。）を加えた場合に得られた。追加の清澄剤を加えなかった場合、ＧＨ−８９３を含むブレンドでは、たとえＧＨ−８９３の屈折率がポリプロピレンランダム共重合体の屈折率によく合致していても、濁度は非常に悪かった。選択的に水素化されたスチレンブロック共重合体が清澄剤の有効性に干渉し、従ってこの干渉を補填するために追加の清澄剤を加えなければならないと思われる。この特定の実施例では、２，０００ｐｐｍのソルビトールアセタール清澄剤をブレンドに追加して、低濁度を達成した。
【００５６】
衝撃性の結果からわかるとおり、低濁度を達成しながらも低温衝撃性は顕著に改善された。
【実施例２】
【００５７】
実施例２は、透明度を有意に改善するために必要な追加の清澄剤のレベルを表２−Ｉに示す。用いたランダムポリプロピレン共重合体に依存するところもあるようであるが、追加の清澄剤おおよそ５００から１，０００ｐｐｍ（即ち１０％清澄剤含有ポリプロピレンマスターバッチを０．５重量％から１重量％）が必要であった。清澄剤のレベルがこれを超えても透明度（濁度）の改善はごくわずかであった。
【００５８】
ブレンド１９（表２−ＩＩ）は、清澄剤含有ポリプロピレンマスターバッチの他にも純粋な清澄剤を追加することで改善された透明度および低濁度を達成できたことを示した。
【実施例３】
【００５９】
実施例３は、選択的に水素化されたスチレンブロック共重合体をポリエチレン共重合体（これもランダムポリプロピレン共重合体の屈折率によく合致する。）で希釈した場合の影響を示す（表３）。ＧＨ−８９３は、押出機で混合したＧ１６５２／１６５７マスターバッチであった。ＧＨ−８９３Ｃは、押出機で混合したＧ１６５２／Ｇ１６５７／Ｅｎｇａｇｅ  ８４０２マスターバッチであり、ポリエチレン共重合体Ｅｎｇａｇｅ  ８４０２はマスターバッチの３３重量％であった。ＧＨ−８９３Ｄは、押出機で混合したＧ１６５２／Ｇ１６５７／Ｅｎｇａｇｅ  ８４０２マスターバッチであり、Ｅｎｇａｇｅ  ８４０２はマスターバッチの２５重量％であった。ブレンド２３からわかるとおり、ポリプロピレンと屈折率が合致するポリエチレン共重合体（Ｅｘａｃｔ  ０２０３など）では、追加の清澄剤なしに、透明化ポリプロピレンランダム共重合体で低濁度ブレンドができた。しかしながら、透明化ポリプロピレンランダム共重合体と屈折率が合致するポリエチレン共重合体（Ｅｘａｃｔ  ０２０３およびＥｎｇａｇｅ  ８４０２など）は、ポリプロピレンランダム共重合体に加えたときに非常に良好な低温衝撃性とはならない。ブレンド２０およびブレンド２１からわかるとおり、選択的に水素化されたスチレンブロック共重合体をポリエチレン共重合体に加えてマスターバッチにすると、追加の清澄剤を加えるかぎり、良好な低濁度を維持しながらも低温衝撃性を顕著に改善した。極度の低温性が要求される場合、適切な選択的に水素化されたスチレンブロック共重合体で純粋なものと追加の清澄剤というのが最良である。有用な度合いの低温衝撃性は、ポリエチレン共重合体および選択的に水素化されたスチレンブロック共重合体の両方がランダムポリプロピレン共重合体の屈折率に合致していた場合のブレンドで達成された。ポリプロピレンランダム共重合体と屈折率が合致する選択的に水素化されたスチレンブロック共重合体と適切なレベルの清澄剤というのは、最良の低温衝撃性および低濁度を達成するのに独特のものであった。
【実施例４】
【００６０】
実施例４は、ＧＨ−８９３をＦｌｉｎｔ  Ｈｉｌｌｓ透明化ランダムポリプロピレンＰ５Ｍ６Ｋ−０４８に加えたブレンドの影響を試験する（表４）。ブレンド２２およびブレンド２３は、ＧＨ−８９３（Ｇ１６５２／Ｇ１６５７のブレンド）のレベルが上がるほど衝撃性が良くなるが、追加の清澄剤がない場合には、濁度が悪くなることを示した。ブレンド全体でのポリスチレンのレベルが高くなるほど濁度に悪影響が出るようであった。追加の清澄剤を加えると、−３０℃まで下げても非常に良好な低温衝撃性を維持しながらも、濁度を劇的に改善した。
【実施例５】
【００６１】
実施例５は、ＳＥＢＳブロック共重合体（Ｇ１６４３）のブレンドについて示すもので、Ｇ１６４３はブチレン含有量が高く、従ってポリプロピレンランダム共重合体との相溶性がより高く、光を分散しないサブミクロンでの分散体を形成した（表５−Ｉ）。ブロック共重合体のレベルが上がるにつれて濁度も上がったが、これはスチレンの量が増加しＳＲ−５４９ランダムポリプロピレン共重合体中の清澄剤に干渉したためと思われる。また、エチレン／ブチレン中間ゴムブロックのガラス転移温度は、Ｇ１６５２またはＧ１６５７（これらはＴｇが約−５５℃であった）よりも高かった（ＤＳＣで測定して約−３５℃）。得られる低温衝撃性は、先のＧＨ−８９３（Ｇ１６５２／Ｇ１６５７の組合せ）とのブレンドと比較して、−２０℃でそれほど良くはなかった。Ｇ１６４３は、室温で、ポリエチレン共重合体Ｅｎｇａｇｅ  ８４０２よりも顕著にアイゾッド衝撃性の結果をまさに顕著に改善する。−１０℃まで下げた温度での機器搭載衝撃も改善された。
【００６２】
ブレンド３３は、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体、清澄剤、および水素化スチレンブロック共重合体を乾式ブレンドすることができ、次いでスクリューに適した混合セクションを有する射出成形機に直接導入することができることを実証した（表５−ＩＩ）。結果は、二軸押出成形した試料であるブレンド１２、および乾式ブレンドした試料であるブレンド３３が、同様な透明度および衝撃強度を有したことを示す。
【００６３】
乾式ブレンド法の方が、コストが低い。なぜなら余計な混合工程が必要ないからである。この組成物は、十分な高温、約２２０℃から２３０℃で射出成形して、清澄剤をポリプロピレンまたはランダムポリプロピレン共重合体に適切に溶解分散させることが重要である。このやり方において、清澄剤は最適な透明度をもたらした。
【００６４】
好適な実施形態およびこの具体的な実施例を参照して本明細書中本発明を例示し記載してきたものの、他の実施形態および例が同様な機能を果たし得ることおよび／または似たような結果をもたらし得ることが、当業者には容易に明らかとなるであろう。このような等価な実施形態および例は全て、本発明の精神および範囲の中にあり、以下の請求項により包含されるものとする。
【００６５】
【表１】
2012512277.tif 000004
【００６６】
【表２】
2012512277.tif 000005
【００６７】
【表３】
2012512277.tif 000006
【００６８】
【表４】
2012512277.tif 000007
【００６９】
【表５】
2012512277.tif 000008
【００７０】
【表６】
2012512277.tif 000009
【００７１】
【表７】
2012512277.tif 000010
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年4月25日(2010.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体を少なくとも約７０重量％と、
一般式Ｓ−ＨＤ−Ｓまたは（Ｓ−ＨＤ）ｘ−Ｚ（式中、Ｓはモノアルケニル芳香族炭化水素単量体の重合ブロックであり、ＨＤは重合した共役ジエン単量体（単数または複数）の水素化ブロックであり、およびＺはカップリング剤であり、およびｘは１から２０で変化し得る腕の数である。）を有する選択的に水素化されたスチレンジエンブロック共重合体を少なくとも１種含むブロック共重合体組成物を上限３０重量％と、および
式（Ｉ）：
【化１】
2012512277.tif 000014
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、およびハロゲンからなる群より選択され；ならびにＲ１１は、−ＣＨ２ＯＨおよび−ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨからなる群より選択されるヒドロキシアルキル基である、
の構造と一致する清澄剤を少なくとも２５００ｐｐｍ
を含み、
ブロック共重合体組成物はポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体に実質的に合致する屈折率（＋／−０．００８屈折率単位）を有し、およびＨＤブロックのガラス転移温度はＤＳＣで測定して約−５０℃から−５５℃である、
少なくとも３成分の成形用組成物。
【請求項２】
ＨＤブロックが、ブチレン含有量が約４０重量％である重合１，３−ブタジエンの水素化ブロックであり、Ｓブロックはポリスチレンブロックである、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項３】
ポリプロピレンランダム共重合体が、エチレン、ブチレン、ヘキセン、およびオクテンからなる群より選択されるランダムに共重合される単量体を、ポリプロピレンランダム共重合体の重量を基準として上限６重量％まで含む、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体組成物が、屈折率約１．５０３を有する、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項５】
ブロック共重合体組成物が、屈折率の異なる２種以上の選択的に水素化されたスチレンジエンブロック共重合体の混合物であり、混合物はポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体の屈折率と実質的に合致する平均屈折率を有する、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項６】
混合物が、それぞれポリスチレンを約１０から約３５重量％含有する複数の選択的に水素化されたブロック共重合体を含み、混合物の平均スチレン含有量は、選択的に水素化されたブロック共重合体の重さを基準として約２３から２６重量％である、請求項６に記載の成形用組成物。
【請求項７】
清澄剤が、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体に通常組み込まれている清澄剤の量および少なくとも５００ｐｐｍの追加された量を含む量で組成物中に存在し、組成物中に存在する清澄剤の合計量は、成形用組成物の２５００ｐｐｍから約７０００ｐｐｍである、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項８】
組成物を０．１２５インチ厚さで射出成形した円盤は、約−２０℃から−３０℃で少なくとも１００インチ−ｌｂｓの機器搭載衝撃強度を有する、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項９】
組成物が、０．１２５インチ厚さで射出成形した円盤で５０％未満の濁度を有する、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ１０が、それぞれ水素であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、およびＲ９が、それぞれメチル基であり、ならびにＲ１１が−ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨである、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項１１】
ブロック共重合体組成物が、ポリプロピレンまたはランダムポリプロピレン共重合体と屈折率が実質的に合致するポリエチレン共重合体で、選択的に水素化されたブロック共重合体を上限５０％まで置換した混合物を含む、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項１２】
ポリエチレン共重合体が密度約０．９ｇ／ｃｍ３を有する、請求項１２に記載の成形用組成物。
【請求項１３】
以下の成分：
ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体を少なくとも約８０重量％と、
一般式Ｓ−ＨＤ−Ｓまたは（Ｓ−ＨＤ）ｘ−Ｚ（式中、Ｓはモノアルケニル芳香族炭化水素単量体が重合したブロックであり、ＨＤは重合した共役ジエン単量体（単数または複数）の水素化ブロックであり、およびＺはカップリング剤であり、およびｘは１から２０で変化し得る腕の数である。）を有する選択的に水素化されたブロック共重合体を少なくとも１種含むブロック共重合体組成物を上限２０重量％と、および
式（Ｉ）
【化２】
2012512277.tif 000015
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、およびハロゲンからなる群より選択され；ならびにＲ１１は、−ＣＨ２ＯＨおよび−ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨからなる群より選択されるヒドロキシアルキル基である、
の構造と一致する清澄剤を少なくとも２５００ｐｐｍ
を含み、
選択的に水素化されたブロック共重合体はポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体に実質的に合致する屈折率（＋／−０．００８屈折率単位内）を有する、
少なくとも３成分を含有する組成物から製造された成形品。
【請求項１４】
成形品が冷凍庫用食品容器である、請求項１４に記載の成形品。
【請求項１５】
約０．１２５インチの厚さの射出成形した円盤で測定して、５０％未満の濁度および−２０℃から−３０℃で少なくとも約１００インチ−ｌｂｓの機器搭載衝撃強度を有する、請求項１４に記載の成形品。
【請求項１６】
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ１０が、それぞれ水素であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、およびＲ９が、それぞれメチル基であり、ならびにＲ１１が−ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨである、請求項１４に記載の成形品。
【請求項１７】
Ｓ−ＨＤ−Ｓまたは（Ｓ−ＨＤ）ｘ−Ｚが、このような選択的に水素化されたブロック共重合体で屈折率が異なるものの混合物が可能であるが、平均屈折率はポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体の屈折率と実質的に合致する（＋／−０．００８屈折率単位）ものである、請求項１４に記載の成形品。
【請求項１８】
清澄剤が、組成物中に存在する清澄剤の合計量が、成形用組成物の２５００ｐｐｍから約７０００ｐｐｍとなるように、ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体に通常組み込まれている清澄剤の量および追加された量を含む量で組成物中に存在する、請求項１４に記載の成形品。
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月1日(2011.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体を少なくとも約７０重量％と、
一般式Ｓ−ＨＤ−Ｓまたは（Ｓ−ＨＤ）ｘ−Ｚ（式中、Ｓはモノアルケニル芳香族炭化水素単量体の重合ブロックであり、ＨＤは重合した共役ジエン単量体（単数または複数）の水素化ブロックであり、およびＺはカップリング剤であり、およびｘは１から２０で変化し得る腕の数である。）を有する選択的に水素化されたスチレンジエンブロック共重合体を少なくとも１種含むブロック共重合体組成物を上限３０重量％と、および
式（Ｉ）：
【化１】
2012512277.tif 000016
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、およびハロゲンからなる群より選択され；ならびにＲ１１は、−ＣＨ２ＯＨおよび−ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨからなる群より選択されるヒドロキシアルキル基である、
の構造と一致する清澄剤を少なくとも２５００ｐｐｍ
を含み、
ブロック共重合体組成物はポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体に実質的に合致する屈折率（＋／−０．００８屈折率単位）を有し、およびＨＤブロックのガラス転移温度はＤＳＣで測定して約−５０℃から−５５℃である、
少なくとも３成分の成形用組成物。
【請求項２】
以下の成分：
ポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体を少なくとも約８０重量％と、
一般式Ｓ−ＨＤ−Ｓまたは（Ｓ−ＨＤ）ｘ−Ｚ（式中、Ｓはモノアルケニル芳香族炭化水素単量体が重合したブロックであり、ＨＤは重合した共役ジエン単量体（単数または複数）の水素化ブロックであり、およびＺはカップリング剤であり、およびｘは１から２０で変化し得る腕の数である。）を有する選択的に水素化されたブロック共重合体を少なくとも１種含むブロック共重合体組成物を上限２０重量％と、および
式（Ｉ）
【化２】
2012512277.tif 000017
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、およびハロゲンからなる群より選択され；ならびにＲ１１は、−ＣＨ２ＯＨおよび−ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨからなる群より選択されるヒドロキシアルキル基である、
の構造と一致する清澄剤を少なくとも２５００ｐｐｍ
を含み、
選択的に水素化されたブロック共重合体はポリプロピレンまたはポリプロピレンランダム共重合体に実質的に合致する屈折率（＋／−０．００８屈折率単位内）を有する、
少なくとも３成分を含有する組成物から製造された成形品。
【国際調査報告】
2012512277.tif 000018