(57)【要約】  トリアシルグリセロール（ＴＡＧ）を連続精製するための経済的で環境に優しい「グリーン」プロセスが、粉末状、粒状または押出成形された吸着剤を用いて記載されている。この吸着剤は、ＴＡＧを精製するために従来から使用されている、食用油脂の化学的または物理的精製のどちらでも使用することができる。吸着剤はカラムシステムに含まれ、再利用のために複数回再生される。プロセスでは、粗トリアシルグリセロールに混入した石鹸および他の不純物を除去するために、化学的精製の後または物理的精製の前の処理として水またはろ過の代わりに吸着剤カラムシステムをそれぞれ利用する。化学的精製プロセスでは、脱ガム化粗トリアシルグリセロール（ＣＤＴＡＧ）がまずＦＦＡを除去するために精製され、一度精製されたトリアシルグリセロール（ＯＲＴＡＧ）を形成させ、次に脱臭する前にカラム（複数も可）に充填された吸着剤と接触させる。物理的精製プロセスでは、脱ガム化粗トリアシルグリセロール（ＣＤＴＡＧ）が、ＦＦＡの除去および後の脱臭の前にカラムに充填された吸着剤と接触させる。ＣＤＴＡＧまたはＯＲＴＡＧは、これらに限定されないが、ＴＡＧの安定性を低下させる石鹸、金属、クロロフィル及び多くの他の化合物等の不純物を除去するために十分な時間、１つのカラムまたは直列の複数のカラムに充填された吸着剤と接触させる。カラムを出る得られたＴＡＧは脱臭プロセスへの準備ができている。吸着剤は所望量の不純物をもはや除去しなくなると、再利用のために再生される。このような連続再生可能吸着剤精製プロセスは、ＴＡＧを精製するのに必要な淡水の量および生じる廃水の量を実質的に低減し、生成される固形廃棄物の量を減少させる。つまり、費用効率がよく、環境に優しい食用油精製プロセスである。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗トリアシルグリセロール（ＴＡＧ）から１以上の不純物を除去するための吸着剤物質を含む１以上の吸着剤カラムを利用して前記粗ＴＡＧを処理する工程を含む、動物油および植物油を精製するためのプロセス。
【請求項２】
前記ＴＡＧが前記１以上のカラムを連続的に流れる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記粗トリアシルグリセロールが脱ガム化されている（ＣＤＴＡＧ）、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記不純物が、リン、石鹸、金属、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）、風味化合物、臭気化合物、カラーボディー、およびクロロフィルのうちの１以上を含んでなる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記吸着剤物質が、前記１以上のカラムを容易に流れるように、粉末、粒状、押出成形されている、または別の方法で加工されている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記吸着剤物質が、炭素、シリカ、ゼオライト、金属ケイ酸塩、金属酸化物、漂白土、および酸活性漂白土から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記吸着剤物質がケイ酸マグネシウムである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記吸着剤が合成ケイ酸マグネシウムである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記吸着剤がシリカゲルである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記吸着剤が活性アルミナである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記吸着剤が漂白土である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記吸着剤が酸活性漂白土である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記吸着剤物質から吸着不純物を除去することにより前記吸着剤物質を再生し、前記吸着剤物質を再利用に供する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記吸着剤物質の再生が、第１の溶媒を用いる第１の工程と、第２の溶媒を用いる第２の工程とで行われる、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記吸着剤物質に吸収された前記ＴＡＧが、前記第１の溶媒を用いて前記第１の工程で前記吸着剤物質から除去される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記第１の溶媒が非極性溶媒である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記第１の溶媒がヘキサンである、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記吸着剤物質内および前記吸着剤物質上に吸着された前記不純物が、前記第２の溶媒を用いて前記第２の工程で前記吸着剤物質から除去される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記第２の溶媒が極性溶媒である、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記第２の溶媒が酸を含む、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記酸が硫酸である、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記第２の溶媒がエタノールである、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記第２の溶媒がメタノールである、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記第１の溶媒と、再生中に前記吸着剤物質から除去されたＴＡＧとの混合物から前記第１の溶媒が分離され、前記第１の溶媒が再利用のために回収され、前記第１の溶媒と前記ＴＡＧとの前記混合物から分離された前記ＴＡＧがさらに加工される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記第１の溶媒が、蒸留を用いて前記混合物から分離される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記第１の溶媒と、再生中に前記吸着剤から除去された前記ＴＡＧとの前記混合物が、上流に戻って再利用され、油糧種子工程による油抽出からの溶媒とＴＡＧとの混合物と混合される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記第１の溶媒が前記第１の溶媒とＴＡＧとのろ液から分離され、前記第１の溶媒が再利用のために回収される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記第１の溶媒が、蒸留を用いて前記第１の溶媒とＴＡＧとの前記ろ液から分離される、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記第１の溶媒とＴＡＧとの前記ろ液から前記第１の溶媒を分離した後に残る前記ＴＡＧがさらに加工される、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記第２の溶媒が再生により前記第２の溶媒と不純物とのろ液から分離され、前記第２の溶媒が再利用のために回収される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記第２の溶媒が、蒸留を用いて前記第２の溶媒と不純物との前記ろ液の前記不純物から分離される、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記第２の溶媒と不純物との前記ろ液から前記第２の溶媒を分離した後に残る不純物がさらに加工されるか処分される、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記吸着剤物質の再生が溶媒を用いて１つの工程で行われる、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記吸着剤物質に吸収されたＴＡＧと前記吸着剤物質内および前記吸着剤物質上に吸着された不純物とが溶媒によって前記吸着剤物質から除去される、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記溶媒が極性溶媒である、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
前記溶媒が酸を含む、請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
前記酸が硫酸である、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３８】
前記溶媒がエタノールである、請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３９】
前記溶媒がメタノールである、請求項３５に記載のプロセス。
【請求項４０】
前記溶媒が、前記溶媒、前記ＴＡＧおよび前記不純物のろ液から分離され、前記溶媒が再利用のために回収される、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項４１】
前記溶媒が、蒸留を用いて前記溶媒、前記ＴＡＧおよび前記不純物の前記ろ液から分離される、請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４２】
前記ろ液から前記溶媒を分離した後の残留ろ液が上流に戻って再利用され、前記粗ＴＡＧと混ぜられ、さらに前記粗ＴＡＧのアルカリ中和工程を含む、請求項４０に記載のプロセス。
【請求項４３】
前記粗ＴＡＧが遠心分離によって不純物から分離される、請求項４２に記載のプロセス。
【請求項４４】
残留不純物が遠心分離によりソープストックに移動する、請求項４３に記載のプロセス。
【請求項４５】
溶媒が前記吸着剤物質を再生する工程で使用され、前記吸着剤物質を再生する工程の後に、再生吸着剤に吸収されていた前記溶媒が再生吸着剤カラムを流れる粗ＴＡＧに混入される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記再生カラムから流れるＴＡＧに混入した溶媒が、前記ＴＡＧから分離され、再利用のために回収される、請求項４５に記載のプロセス。
【請求項４７】
前記ＴＡＧからの前記溶媒の分離が脱臭工程で行われる、請求項４６に記載のプロセス。
【請求項４８】
前記ＴＡＧからの前記溶媒の分離が脱臭工程の前に前記ＴＡＧから前記溶媒を蒸発する工程で行われる、請求項４６に記載のプロセス。
【請求項４９】
前記ＴＡＧが、動物油および植物油を精製するためのプロセスの脱臭工程に送られる、請求項４８に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
【０００２】
本願は、２００８年１０月２日出願の米国仮出願第６１／１０２，０３８号の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
１．発明の分野
【０００４】
本発明は、食用油、特にトリアシルグリセロールの精製に関し、より詳細には１以上のカラムに含まれる吸着剤物質を使用した食用油の連続精製プロセスおよび再利用のための吸着剤物質の再生に関する。
２．関連技術の説明
【０００５】
動物性および植物性の油脂は、保健食において必須であり一般的な成分である。これらの油脂は、必須の栄養素およびエネルギーを提供するとともに、保健食の多くの他の必須成分をより美味にする。２００８年だけで植物性油のみの世界消費量はおよそ１億４千万トン弱であった。これらの油脂は、腐敗を加速させ、風味や安定性を低下させる望ましくない不純物を除去するために精製される必要がある。除去される不純物として、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）、金属、クロロフィル、およびリン脂質ならびにガムだけでなく、脂肪の完成油において保存期間、性能および風味を低下させる他の微量化合物も挙げられる。
【０００６】
従来の食用油精製所は、製品を精製するために大量の淡水を使用し、廃水処理、または川、湖もしくは他の水域への処分を必要とする相応量の流出液を生じる。さらに、精製所は、一度使用すると埋め立てによる処分を必要とする相当量のろ過助剤または処理媒体を使用する。加工コスト、流出液および固形廃棄物を低減させるために、淡水および処理媒体の使用を最小限にするプロセスを利用することが望ましい。
【０００７】
トリアシルグリセロール（ＴＡＧ）から構成される油脂は、望ましくない不純物を除去するために精製される必要がある。植物性ＴＡＧの加工中、油糧種子からの粗ＴＡＧの抽出には通常、非極性溶媒を使用する。このプロセスに最も広く使用されている従来の溶媒はヘキサンである。粗ＴＡＧはヘキサンへの溶解性が高いため、油糧種子からの粗ＴＡＧの抽出を非常に効率的に行うことができる。粗ＴＡＧとヘキサンとの得られた混合物は通常蒸留によって分離することができる。次いで、ヘキサンは溶媒抽出プロセスにおいて再利用するためにリサイクルされ、一方で粗ＴＡＧはさらに加工され、下記の「化学的精製プロセス」または「物理的精製プロセス」のいずれかによって精製される。
【０００８】
精製方法の選択に関わらず、プロセスを進める前にＴＡＧは「脱ガム」されるべきである。脱ガムプロセスでは、ＴＡＧから水溶性のリン脂質（ガム）を除去するために水が使用される。水の部分は遠心分離によってＴＡＧから除去される。各精製方法に関する一般的な工程を以下に記載する。
化学的精製プロセス：
【０００９】
化学的精製の従来のプロセスは脱ガム化粗トリアシルグリセロール（ＴＡＧ）から始まる。脱ガム化粗ＴＡＧはアルカリ溶液（通常、水酸化ナトリウム）にさらすことで、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を中和し、それに伴う石鹸分子（例えば、オレイン酸ナトリウム）を形成する。これらの石鹸はＴＡＧから除去される。遠心分離は一部の石鹸を除去するために使用される。しかし、中和中に形成された石鹸の一部はこの工程によって容易に除去されず、残留石鹸はさらなる加工によって除去しうる。
【００１０】
残留石鹸は別の方法によって除去される。第一の従来の方法では、水洗によって残留石鹸が除去される。残留石鹸は水溶性であるため、一連の水洗工程がＴＡＧから残留石鹸を除去するために利用し得る。この工程では、ＴＡＧと石鹸との混合物に水を加え、その後遠心分離を行い、ソープストック（ｓｏａｐ−ｓｔｏｃｋ）を分離し除去する。このプロセスはＴＡＧから大部分の石鹸を除去するのに効果的であるが、ＴＡＧには除去される残留石鹸分子がまだ残っている。さらに、水溶性でないため水洗法を用いても除去されない他の不純物が存在する。したがって、ＴＡＧをさらに加工する必要がある。
【００１１】
第二の従来の方法では、ＴＡＧから石鹸を除去するためにろ過によるシリカゲル処理が使用される。シリカゲル処理法は、プロセスからの流出廃液の流れを最小限にすることを目的として開発されてきた。シリカゲルは、石鹸を除去するためにＴＡＧに添加され、存在し得る金属をも除去する。このプロセスは非常に効果的であるが、バッチで行われ、ろ過を必要とし、処分する必要がある大量の廃ろ過ケーキを生成し得る。
【００１２】
従来の化学的精製法のいずれを選択しても、プロセスにおける次の工程は漂白工程である。漂白工程の間、ＴＡＧは漂白土と接触し、完成ＴＡＧに安定性の問題を引き起こすクロロフィルおよび他の不純物を除去する。漂白土は、ＴＡＧに存在するクロロフィル色素および他の微量不純物を除去する効果があることから、従来からこのプロセスに使用されている。漂白土はまた、前の加工工程の間に除去されなかった可能性のある残留石鹸を除去することもできる。漂白土の使用は通常バッチで行われ、ろ過を必要とし、処分する必要がある大量の廃ろ過ケーキを生じる。
【００１３】
従来の化学的精製プロセスの最終工程では、精製および漂白されたＴＡＧを脱臭プロセスに供する。脱臭プロセスでは、蒸気および真空を使用して、完成ＴＡＧに臭気および色の問題を引き起こすあらゆる残留ＦＦＡおよび他の揮発性不純物を除去する。プロセスから得られた完成油は、精製漂白脱臭（ＲＢＤ）ＴＡＧと称される。
【００１４】
従来の化学的精製プロセスは、１回のろ過サイクルにおいてシリカゲルと漂白土処理とを組み合わせる方法等の上記方法の多くの変形を含む。このことによってより迅速なＴＡＧの加工が可能となる。別の従来のプロセスでは、１回以上の水洗工程の代わりに、水洗とシリカ処理との組み合わせを利用する。ＴＡＧの従来の化学的精製には、使用するプロセスによっては大量の水を使用し、大量の流出廃液および／または固形ろ過ケーキ廃棄物が生成されるといった難点がある。
物理的精製プロセス：
【００１５】
物理的精製の従来のプロセスは脱ガム化粗トリアシルグリセロール（ＴＡＧ）から始まる。脱ガム化粗ＴＡＧをまず漂白土および／またはシリカゲルに供し、リン化合物およびＴＡＧに安定性の問題を引き起こす他の金属、クロロフィルおよび他の汚染物質を除去する。物理的精製プロセスでは、処分を必要とする固形ろ過ケーキ廃棄物が大量に生成される。
【００１６】
漂白工程の後に、ＴＡＧは、蒸気を使用してＴＡＧ中に存在する大部分のＦＦＡが除去される。ＴＡＧの状態により、この工程は化学的精製プロセスでの上記脱臭工程と同様に行ってもよい。ＴＡＧのＦＦＡ含有量が高い場合、大部分のＦＦＡを取り除くための蒸気の使用は、最終脱臭工程の前に行ってもよい。最終ＴＡＧは精製漂白脱臭（ＲＢＤ）ＴＡＧと称される。
【００１７】
従来の物理的精製プロセスは上記プロセスの多くの変形を含む。ＴＡＧの従来の物理的精製には、固形ろ過媒体を大量に使用し、処分を必要とする固形廃棄物を大量に生成するといった難点がある。
【００１８】
通常、化学的精製プロセスと物理的精製プロセスのどちらを選択するかは脱ガム化粗トリアシルグリセロール（ＣＤＴＡＧ）の状態による。ＦＦＡの含有量が高い（＞１．５％）ＣＤＴＡＧは通常物理的精製によって加工される。これは主に、石鹸エマルジョンが形成される可能性がＣＤＴＡＧのＦＦＡ含有量が増加するにつれて高くなるからである。精製工程で形成される石鹸が多いほど乳化の機会が多くなり、その結果、加工がより困難となり、収率の損失が高まる。
【００１９】
下記の特許にはトリアシルグリセロール化合物から不純物を除去するための吸着剤の使用が記載されている。米国特許第１，７４５，９５２号明細書では吸着剤による脂肪性物質の脱色方法が開示されている。米国特許第３，９５５，００４号明細書ではシリカおよびアルミナを用いた色および保存特性を改善するための食用グリセリド油の処理プロセスが提唱されている。米国特許第２，４０１，３３９号明細書では固体吸着および蒸留を使用して不純物を除去するための油およびワックスの処理プロセスが記載されている。米国特許第４，７８１，８６４号明細書では酸処理シリカ型吸着剤を用いたクロロフィル、色化合物およびリン脂質の除去プロセスが開示されている。
【００２０】
米国特許第５，２３１，２０１号明細書、米国特許第５，２４８，７９９号明細書、米国特許第５，２６４，５９７号明細書、米国特許第５，９２８，６３９号明細書、米国特許第６，２４８，９１１号明細書、欧州特許第０２９５４１８Ｂ１号明細書、欧州特許出願公開第０５６６２２４Ａ２号明細書、および英国特許出願公開第ＧＢ２０５８１２１Ａ号明細書は全て、精製グリセリド油が化学的および／または物理的精製中に不純物を除去するために非結晶シリカで処理されるプロセスについて述べている。
【００２１】
英国特許出願公開第ＧＢ２１２２５８８Ａ号明細書には、脂肪物質を精製するために使用される使用済み吸着剤の再生プロセスが記載されており、このプロセスは、使用済み吸着剤をまず極性有機溶媒に接触させて吸着不純物を除去し、次に非極性有機置換剤に接触させて吸着した溶媒を除去し吸着剤を再活性化させる事を含む。
【００２２】
上記特許はいずれも吸着剤の再生と組み合わせたカラムを用いた連続精製プロセスを利用した完全なシステムについて記載していない。出願人が知る先行技術はいずれも化学的または物理的精製方法を使用した場合に効率的および経済的に不純物を除去するために使用できる連続再生可能吸着剤システムの特徴を提供していない。この特徴を利用した精製システムは希少資源を保存し効果的に使用するために望ましい。このようなシステムは淡水の必要性、および処理もしくは処分または流出液および／または固形廃棄物を著しく低減または排除する。
【００２３】
食用油を精製するために、バッチ加工を排除して連続プロセスを提供することが望ましい。また、食用油脂を精製するために従来から必要とされる大量の淡水ならびに生成される廃水、さらに固形廃棄物を生成、輸送および埋め立てるために必要なエネルギーおよび場所を著しく低減または排除する環境に優しい「グリーン」プロセスを提供することも望ましい。さらに、一度吸着剤を詰めると、処理または処分を必要とする流出液または固形廃棄物を生成せず、作動させるための淡水または新しい吸着剤を必要としないクローズドシステムを含むプロセスを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【００２４】
本発明の連続再生可能吸着プロセスは、化学的または物理的精製プロセスのいずれかと組み合わせて使用することができる粉末状、粒状、または押出成形された吸着剤を用いてＴＡＧを連続精製するための環境に優しい「グリーン」精製プロセスである。吸着剤は、カラムまたは適切なろ過システムに含まれ、再利用のために再生される。プロセスは、淡水、流出廃液の処理、および固形廃棄物の処分の必要性を実質的に低減させる。
【００２５】
プロセスは、化学的および／または物理的精製プロセスにおいて脱ガム化粗トリアシルグリセロール（ＣＤＴＡＧ）に混入した石鹸および他の不純物を除去するために、従来の水洗工程および／またはバッチろ過工程の代わりの処理として吸着剤カラムシステムを使用する。化学的精製プロセスでは、ＣＤＴＡＧは、まずＦＦＡを除去するために精製され、一度精製されたトリアシルグリセロール（ＯＲＴＡＧ）を形成させ、次に脱臭する前にカラムに充填された吸着剤と接触させる。物理的精製プロセスでは、ＣＤＴＡＧは、ＦＦＡの除去および脱臭工程の前に、カラムに充填された吸着剤と接触させる。
【００２６】
ＣＤＴＡＧまたはＯＲＴＡＧは、完成ＴＡＧの安定性を低下させる、石鹸、金属、クロロフィルおよび多くの他の不純物等の不純物を除去するために十分な量の吸着剤と十分な時間接触させる。カラムの吸着剤のライフサイクルは、流入するＣＤＴＡＧまたはＯＲＴＡＧ中の不純物のレベル、カラム中の吸着剤の量および吸着能、ならびにカラムシステムを通るＣＤＴＡＧまたはＯＲＴＡＧの流量に依存する。このように処理されたＴＡＧは、水洗またはろ過によるバッチ吸着処理を必要とせずに脱臭工程へ進むことができる生成物となる。
【００２７】
カラムを出るＴＡＧがプロセスにおける次の工程の必要パラメーターを満たさなくなると、システムの吸着剤カラムは再利用のために再生される。吸着剤のこの再生によって、本発明のシステムが経済的で環境に優しいものとなる。吸着剤を再生および再利用することで、従来の化学的および物理的精製プロセスで生成される大量の廃水および／または固形ろ過ケーキ廃棄物が排除される。吸着剤の再生は、吸着剤の処分とは対照的に固形廃棄物の生成を減少させる。本発明の再生プロセスで使用される溶媒の蒸留による再生活用はプロセスの経済性およびその環境的利益をさらに高める。
【００２８】
ＴＡＧを精製および加工するために利用されているプロセスによって、吸着剤を再生させるために使用し得る様々な異なる実施形態がある。化学的または物理的精製プロセスのいずれかの食用油精製で使用し得る第１の実施形態において、吸着剤再生の第１の工程は、粗ＴＡＧの溶媒抽出プロセスで通常使用されるヘキサン等の非極性溶媒（ＮＰＳ）を用いて、吸着剤によって吸収された残留ＴＡＧを回収することを含む。ＮＰＳは吸着剤カラムを通過して、吸収されたＴＡＧ（ＮＰＳに可溶性）を吸着剤から取り除く。
【００２９】
本発明のシステムを油糧種子加工施設で使用する場合、特に油の抽出プロセスにおいて、吸着剤カラムを出て得られたＮＰＳとＴＡＧとの混合物が、油の抽出プロセスにおけるＴＡＧ抽出工程からのＮＰＳおよびＴＡＧに直接添加し得る。吸着剤再生の第１の工程からのＮＰＳは、油糧種子からの粗ＴＡＧの溶媒抽出からのＮＰＳと共に再利用のために通常蒸留によって回収される。あるいは、上流のＴＡＧ抽出工程がない場合、ＮＰＳとＴＡＧとの混合物は蒸留によって分離され、残留ＴＡＧはさらなる加工プロセスの下流の次の工程（通常、脱臭またはＦＦＡ水蒸気ストリッピング）へ送られ、ＮＰＳは再生プロセスで回収され再利用し得る。分離プロセスから得られたＴＡＧが必要なパラメーターまたは仕様を満たさない場合、再加工のために上流の吸着剤カラムに戻され得る。
【００３０】
吸着剤再生の第２の工程中、メタノールまたはエタノール等の極性溶媒（ＰＳ）は硫酸等の酸と混合され、吸着剤カラムを通過させて、吸着剤中および吸着剤上に含まれる吸着不純物を除去する。ＰＳと酸との溶液は、得られるＰＳと酸との溶液のろ液に有意量の不純物が含まれないようになるまでカラムを通過させる。従って、再生された吸着剤は精製プロセスですぐに再利用することができる。吸着剤は吸着能を失うまであるいはそれ以上使用できないほど物理的に分解されるまで複数回再利用することができる。
【００３１】
再生プロセスの第２の工程から得られた混合物は、ＰＳ、酸、アルカリ石鹸、金属、クロロフィルおよび他の不純物を含む。ＰＳおよび酸ならびに不純物の混合物からのＰＳは、再利用のために蒸留を用いて回収することができる。蒸留プロセスでは、ＰＳおよび酸ならびに不純物の混合物を熱および／または真空にさらしてＰＳのみを蒸発させ、次いで吸着剤再生プロセスにおいて再利用のために収集および回収する。蒸留プロセスにより蒸発されずに残った残渣は処分されるか、好ましくはさらに付加価値のある生成物に加工し得る。
【００３２】
化学的精製プロセスにおいて使用し得る第２の実施形態において、単一の溶媒を用いて再生を行うことができる。メタノールまたはエタノール等の極性溶媒（ＰＳ）は硫酸等の酸と混合され、吸着剤カラムを通過させて、吸着剤中および吸着剤上に含まれる吸着不純物を除去する。ＰＳと酸との溶液は、得られるＰＳと酸との溶液のろ液に有意量の不純物が含まれないようになるまで吸着剤カラムを通過させる。
【００３３】
従って、再生された吸着剤は精製プロセスですぐに再利用することができる。吸着剤は吸着能を失うまであるいはそれ以上使用できないほど物理的に分解されるまで複数回再利用することができる
【００３４】
再生プロセスから得られた混合物は、ＰＳ、酸、アルカリ石鹸、金属、クロロフィル、ＴＡＧ、および他の不純物を含み、さらに加工して、残留ＴＡＧおよびＰＳを回収することができる。ＰＳは再利用のために蒸留によって回収することができる。
【００３５】
蒸留プロセスでは、ＰＳ、酸およびＴＡＧ、不純物の混合物を熱および／または真空にさらしてＰＳのみを蒸発させ、次いで吸着剤再生プロセスにおいて再利用のために収集および回収する。蒸留プロセスにより蒸発されずに残った残渣は処分されるか、好ましくはさらに加工されて残留ＴＡＧを回収する。
【００３６】
残留ＴＡＧを回収するために、蒸留プロセスによって蒸発されず、アルカリ石鹸、金属、クロロフィル、残留ＴＡＧおよび他の不純物を含む残渣が、ＣＤＴＡＧにアルカリ溶液が添加される時点のプロセスにまで上流に戻って添加し得る。次いで、このＣＤＴＡＧが遠心分離され、再生プロセスからの不純物が残留ＴＡＧから分離される。この回収されたＴＡＧは遠心分離の後ＯＲＴＡＧと混合される。次に、回収されたＴＡＧはＯＲＴＡＧの一部となり、次いで上記の吸着剤カラム（複数もあり得る）を通過させることによってさらに加工される。
【００３７】
物理的精製プロセスにおいて使用し得る第３の実施形態において、単一の溶媒を用いて再生を行うことができる。メタノールまたはエタノール等の極性溶媒（ＰＳ）をカラムに通過させ、吸着剤中および吸着剤上に含まれる不純物を除去する。ＰＳは、得られるＰＳろ液に有意量の不純物が含まれないようになるまで吸着剤カラムを通過させる。
【００３８】
従って、再生された吸着剤は精製プロセスですぐに再利用することができる。吸着剤は吸着能を失うまであるいはそれ以上使用できないほど物理的に分解されるまで複数回再利用することができる。
【００３９】
再生プロセスから得られた混合物は、ＰＳ、アルカリ石鹸、金属、クロロフィル、および残留ＴＡＧを含み、さらに加工して、ＰＳおよびおそらく他の構成物質も回収することができる。ＰＳは再利用のために蒸留によって回収することができる。
【００４０】
蒸留プロセスでは、ＰＳ、ＴＡＧおよび不純物の混合物を熱および／または真空にさらしてＰＳのみを蒸発させ、次いで吸着剤再生プロセスにおいて再利用のために収集および回収する。蒸留プロセスにより蒸発されずに残った残渣はさらに加工されて付加価値のある生成物を生じるか、または処分し得る。
【００４１】
再生プロセスにどの方法を選択しても、再生プロセスの後、吸着剤には吸収されたままの残留溶媒がまだいくらか残っている。カラムに残っている溶媒の量は、再生プロセスの後のカラムの乾燥状態に依存する。再生された吸着剤カラムに粗ＴＡＧを再び流すと、カラムをまず初めに通過するＴＡＧに吸着剤からの残留溶媒が混入するようになる。混入溶媒と共にカラムを出たＴＡＧは、ＴＡＧから溶媒を取り除く工程である精製プロセスの脱臭工程に直接送られてもよい。あるいは、混入溶媒と共にカラムを出たＴＡＧは、精製プロセスの脱臭工程に送られる前に分離蒸発工程へ送られＴＡＧから溶媒を取り除いてもよい。
【００４２】
以下の図を参照することによって本発明をより完全に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の教示による化学的精製の適用において吸着剤カラム精製法を用いた動物油および植物油を精製するためのシステムの概略図である。
【図２】本発明の教示による吸着剤カラムを複数用いた化学的精製の適用において動物油および植物油を精製するためのシステムの別の実施形態の概略図である。
【図３】本発明の教示による物理的精製の適用において吸着剤カラム精製法を用いた動物油および植物油を精製するためのシステムの概略図である。
【図４】本発明の教示による吸着剤カラムを複数用いた物理的精製プロセスにおいて動物油および植物油を精製するためのシステムの別の実施形態の概略図である。
【図５】非極性溶媒、および酸と共に極性溶媒を用いた化学的および物理的精製プロセスの両方における吸着剤の二重溶媒再生の概略図である。
【図６】酸と共に極性溶媒を用いた化学的精製プロセスにおける吸着剤の単一溶媒再生の概略図である。
【図７】極性溶媒を用いた物理的精製プロセスにおける吸着剤の単一溶媒再生の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
ここで、本発明の好ましい実施形態がより詳細に参照され、その実施例は添付の図面に例証される。可能な限り、同じ参照番号が同じまたは類似の部分を参照するために図面および説明の全体にわたって使用される。
【００４５】
図１は、本発明の教示による吸着剤システム１０による連続食用油精製の概略図である。第１の実施形態では、吸着剤物質１４が充填された単一の吸着剤カラム１２が、化学的精製プロセスからの一度精製されたトリアシルグリセロール（ＯＲＴＡＧ）１６を精製するために使用される。ＯＲＴＡＧ１６は、石鹸、クロロフィル、金属、リン、リン脂質、ガム、遊離脂肪酸（ＦＦＡ）、風味化合物、臭気化合物、および色化合物等の不純物、ならびに完成ＴＡＧの安定性を低下させる他の不純物を除去するために十分な量の吸着剤物質１４と十分な時間接触させる。好適な吸着剤物質１４として、炭素、シリカ、ゼオライト、金属ケイ酸塩、金属酸化物、シリカゲル、活性アルミナ、漂白土および活性漂白土が挙げられる。吸着剤物質１４は粉末、粒状または押出成形されているか、そうでなければ吸着剤カラム１２を通過する流れを促進するように加工されていてもよい。好ましい実施形態において、吸着剤物質１４はケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸マグネシウム、シリカゲル、活性アルミナ、漂白土または活性漂白土である。
【００４６】
吸着剤カラム１２を出る精製ＴＡＧ１７は、水洗またはバッチ吸着ろ過処理を必要とせずに脱臭プロセス１８に進むことが好適である。脱臭プロセス１８では、あらゆる残留ＦＦＡおよび他の揮発性不純物を除去するために蒸気および真空を使用することができる。精製漂白脱臭（ＲＢＤ）ＴＡＧ１９が脱臭プロセス１８から得られる。
【００４７】
化学的精製プロセスのこの実施形態では、脱ガム化粗ＴＡＧ（ＣＤＴＡＧ）２０は苛性精製工程２２を用いて精製される。苛性精製工程２２では、ＣＤＴＡＧ２０は、遊離脂肪酸を中和させてそれに伴う石鹸分子を形成させるために例えば水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液にさらす。ソープストック分離工程２６では、ソープストック２８が除去されてＯＲＴＡＧ１６が得られる。ソープストック分離工程２６はソープストック２８を除去するために遠心分離によって行い得る。
【００４８】
カラム吸着精製工程の間、吸着剤物質１４がＯＲＴＡＧ１６から十分な不純物を除去しなくなるまでＯＲＴＡＧ１６が吸着剤カラム１２を通過する。これは、吸着剤カラム１２に入るＯＲＴＡＧ１６中の不純物のレベルと吸着剤カラム１２を出る精製ＴＡＧ１７中の不純物のレベルとを比較することによって決定される。吸着剤カラム１２を出る精製ＴＡＧ１７がもはや必要な仕様または所望のパラメーターを満たさなくなる時点で、吸着剤物質１４の再生が下記のように行われる。
【００４９】
吸着剤システム１００による連続食用油精製の第２の実施形態において、図２に示すように、吸着剤物質１４が充填された複数の吸着剤カラム１２ａ〜１２ｂが直列に使用され、化学的精製プロセス１６からＯＲＴＡＧを精製する。複数の吸着剤カラムを使用することによって連続プロセスが可能となる。化学的精製プロセスおよびソープストック分離工程２６の後、ＯＲＴＡＧ１６をリード（前方）吸着剤カラム１２ａ中の吸着剤物質１４と接触させる。吸着剤カラム１２ａを出る精製ＴＡＧ１７ａは、吸着剤物質１４が充填されたラグ（後方）吸着剤カラム１２ｂ中の吸着剤物質１４と接触させ、精製ＴＡＧ１７ａに残っている不純物を除去する。
【００５０】
ＯＲＴＡＧ１６および精製ＴＡＧ１７ａは、完成ＴＡＧの安定性を低下させる石鹸、クロロフィル、金属および多くの不純物等の不純物を除去するために十分な量の吸着剤物質１４と十分な時間接触させる。このように処理されたＯＲＴＡＧは、脱臭プロセス１８の前に水洗いまたはバッチ吸着ろ過処理を必要としない精製され純化されたＴＡＧとなる。
【００５１】
カラム吸着精製工程の間、吸着剤物質１４が十分な不純物を除去しなくなるまでＯＲＴＡＧ１６および精製ＴＡＧ１７ａがカラムを通過する。これは、リード吸着剤カラム１２ａおよびラグ吸着剤カラム１２ｂの両方に入るＯＲＴＡＧ１６および／または精製ＴＡＧ１７ａ中の不純物のレベルと、リード吸着剤カラム１２ａおよびラグ吸着剤カラム１２ｂをそれぞれ出る精製ＴＡＧ１７ａおよび精製ＴＡＧ１７ｂ中の不純物のレベルとを比較することによって決定される。吸着剤カラム１２を出る精製ＴＡＧ１７が、各カラムに適切に決定されたプロセスの次の工程に必要な仕様または所望のパラメーターを満たさなくなる時点で、リードカラムの再生が下記のように行われる。
【００５２】
吸着剤システム２００による物理的精製プロセスにおける連続食用油精製の第３の実施形態では、図３に示すように、吸着剤物質１４が充填された単一の吸着剤カラム１２が脱ガム化粗トリアシルグリセロール（ＣＤＴＡＧ）２０を精製するために使用される。粗ＴＡＧは、脱ガム化され、遠心分離によりリン脂質等の水溶性ガムを分離した後、ＣＤＴＡＧ２０は、精製ＴＡＧの安定性を低下させる石鹸、クロロフィル、金属および多くの他の不純物等の不純物を除去するために十分な量の吸着剤物質１４と十分な時間接触させる。このように処理されたＣＤＴＡＧは、ろ過による追加のバッチ吸着処理を必要性としない加工ＴＡＧとなる。この時点で、精製ＴＡＧ１７は、大部分のＦＦＡを除去する蒸気除去プロセス５０への準備ができており、その後脱臭プロセス１８によってさらに加工され精製漂白脱臭（ＲＢＤ）ＴＡＧ１９が得られる。
【００５３】
カラム吸着精製工程の間、吸着剤物質１４がＣＤＴＡＧ２０から十分な不純物を除去しなくなるまでＣＤＴＡＧ２０が吸着剤カラム１２を通過する。これは、吸着剤カラム１２に入るＣＤＴＡＧ２０中の不純物のレベルと吸着剤カラム１２を出る精製ＴＡＧ１７中の不純物のレベルとを比較することによって決定される。吸着剤カラム１２を出る精製ＴＡＧ１７がプロセスにおける次の工程に必要な仕様または所望のパラメーターをもはや満たさなくなる時点で、吸着剤物質１４の再生が行われる。再生を行う際、精製プロセスに第２のカラムを使用してもよく、一方で第１のカラムは上記のように再生される。このことによって連続プロセスが可能となる。
【００５４】
第４の実施形態では、図４に示すように、吸着剤物質１４が充填された複数の吸着剤カラム１２ａ〜１２ｂが、物理的精製プロセスにおいて脱ガム化粗トリアシルグリセロール（ＣＤＴＡＧ）２０を精製するために直列に使用される。複数のカラムを使用することによって連続プロセスが可能となる。粗ＴＡＧは、脱ガム化され、遠心分離によりリン脂質等の水溶性ガムを分離した後、ＣＤＴＡＧ２０は、吸着剤物質１４が充填されたリード吸着剤カラム１２ａおよびラグ吸着剤カラム１４ｂの吸着剤物質１４と接触させ、ＣＤＴＡＧ２０から不純物を取り除く。
【００５５】
ＣＤＴＡＧ２０は、完成ＴＡＧの安定性を低下させる石鹸、クロロフィル、金属および不純物等の不純物を除去するために十分な量の吸着剤と十分な時間接触させる。このように処理されたＣＤＴＡＧは、ろ過による追加のバッチ吸着処理を必要としない加工ＴＡＧとなる。この時点で、精製ＴＡＧ１７ｂは、大部分のＦＦＡを除去する蒸気除去プロセス５０への準備ができており、その後脱臭プロセス１８によってさらに加工される。
【００５６】
カラム吸着精製工程の間、吸着剤がＣＤＴＡＧ２０から十分な不純物を除去しなくなるまでＣＤＴＡＧ２０はカラム１２ａおよびカラム１２ｂを通過する。これは、リード吸着剤カラム１２ａおよびラグ吸着剤カラム１２ｂの両方に入るＣＤＴＡＧ２０および／または精製ＴＡＧ１７ａ中の不純物のレベルと、カラムを出る精製ＴＡＧ１７ａおよび精製ＴＡＧ１７ｂ中の不純物のレベルとを比較することによって決定される。カラム１２を出る精製ＴＡＧ１７が、各カラムに適切に決定されたプロセスの次の工程に必要な仕様または所望のパラメーターを満たさなくなる時点で、リードカラムの再生が下記のように行われる。
【００５７】
図１〜図４に示す化学的精製プロセスまたは物理的精製プロセスにおける再生の間、再生される吸着剤カラム１２への供給は吸着剤カラム１２から止められ、吸着剤カラム１２内の吸着剤物質１４が再生される。図５に示すように、非極性溶媒タンク３３からの非極性溶媒（ＮＰＳ）３４を再生される吸着剤カラム１２に通過させる。１つの好適なＮＰＳ３４はヘキサンである。ＮＰＳ３４は吸着剤カラム１２を通過させて、ＮＰＳ３４に可溶性であって、吸収されているＴＡＧを吸着剤物質１４から取り除く。吸着剤カラム１２を出るＮＰＳとＴＡＧとの混合物３５は、任意に、ＮＰＳおよびＴＡＧの抽出工程３６に送り得る。決定モジュール４０１はプロセスが溶媒抽出工程を含むか否かを決定する。プロセスが溶媒抽出工程を含む場合、ＮＰＳとＴＡＧとの混合物３５は上流の溶媒抽出工程（図１〜図４に示す工程２０の前）に添加される。プロセスが抽出工程を含まない場合、ＮＰＳとＴＡＧとの混合物３５は、回収ＴＡＧ３８および回収ＮＰＳ３９を再生活用するためにＮＰＳ蒸留３７に進められる。決定モジュール４０２は回収ＴＡＧ３８が必要なパラメーターまたは仕様を満たしているか否かを決定する。回収ＴＡＧ３８が必要なパラメーターまたは仕様を満たす場合、回収ＴＡＧ３８は脱臭プロセス１８へ進むことができる。回収ＴＡＧ３８が必要なパラメーターまたは仕様を満たさない場合、回収ＴＡＧ３８は再加工のために吸着剤カラム１２に送り得る。回収ＮＰＳ３９は、回収ＮＰＳ３９を非極性溶媒タンク３３に添加することによって再利用し得る。
【００５８】
吸着剤物質１４を再生する第２の工程の間、極性溶媒４０は、極性溶媒および酸のタンク４２内で酸４１と混合される。好適な極性溶媒はメタノールまたはエタノール等のアルコールである。好適な酸は硫酸である。極性溶媒と酸との混合物４３を吸着剤カラム１２に通過させて、吸着剤物質１４内または吸着剤物質１４上に含まれる吸着不純物を除去する。極性溶媒と酸との混合物４３は、吸着剤カラム１２を出る混合物４５の不純物レベルがゼロになり、全てとはいえないがほとんどの不純物が極性溶媒溶液によって吸着剤１４から取り除かれたことを示すまで吸着剤カラム１２を通過させる。混合物４５は、極性溶媒、酸、アルカリ石鹸、金属、クロロフィルおよび他の不純物を含む。極性溶媒蒸留４６は、石鹸および他の不純物４８から回収極性溶媒４７を回収するために使用し得る。極性溶媒蒸留４６によって混合物４５が熱および／または真空にさらされ、回収極性溶媒４７が得られる。回収極性溶媒４７は、回収極性溶媒４７を極性溶媒および酸のタンク４２に添加することによって再利用し得る。
【００５９】
図２および図４に示す多重カラムシステムの再生の間、直列の第１のラグカラム１２ｂが新たなリードカラムとなり、任意の後続のラグカラムがカラム処理プロセスにおいて接触する順の上位に移動する。元のリードカラム中の吸着剤物質１４は再利用のために再生され、システムの新たな最後のラグカラムとなる。
【００６０】
別の実施形態では、図１〜２に示すように、単一溶媒再生が化学的精製プロセスで使用し得る。図６に示すように、再生される吸着剤カラム１２への供給は吸着剤カラム１２から止められ、吸着剤カラム１２内の吸着剤物質１４が再生される。極性溶媒４０は、極性溶媒および酸のタンク４２内で酸４１と混合される。好適な極性溶媒はメタノールまたはエタノール等のアルコールである。好適な酸は硫酸である。極性溶媒と酸との混合物４３を吸着剤カラム１２に通過させて、吸着剤物質１４内または吸着剤物質１４上に含まれる吸着不純物を除去する。極性溶媒と酸との混合物４３は、吸着剤カラム１２を出る混合物４５の不純物レベルがゼロになり、全てとはいえないがほとんどの不純物が極性溶媒溶液によって吸着剤から取り除かれたことを示すまで吸着剤カラム１２を通過させる。混合物６０は、極性溶媒、酸、アルカリ石鹸、残留ＴＡＧおよび他の不純物を含む。極性溶媒蒸留６２は、回収極性溶媒６７を回収するために使用し得る。極性溶媒蒸留６２によって混合物６０が熱および／または真空にさらされ、回収極性溶媒６７が得られる。回収極性溶媒６７は、回収極性溶媒６７を極性溶媒および酸のタンク４２に添加することによって再利用し得る。残留ＴＡＧおよび他の不純物６４は、図１および図２に示すように、工程２２においてアルカリ溶液がＣＤＴＡＧに添加される地点のプロセスにまで上流に戻って添加し得る。
【００６１】
別の実施形態では、図３〜４に示すように、吸着剤の単一溶媒再生が物理的精製プロセスで使用し得る。図７に示すように、極性溶媒４０を吸着剤カラム１２に通過させ、吸着剤物質１４内および吸着剤物質１４上に含まれる吸着不純物を除去する。極性溶媒４０は、吸着剤カラム１２を出る混合物７０の不純物レベルがゼロになり、全てとはいえないがほとんどの不純物が極性溶媒溶液のろ液によって吸着剤物質１４から取り除かれたことを示すまで吸着剤カラム１２を通過させる。混合物７０は、極性溶媒、石鹸、残留ＴＡＧおよび他の不純物を含む。極性溶媒蒸留７２は、回収極性溶媒７７を回収するために使用し得る。極性溶媒蒸留７２によって混合物７０が熱および／または真空にさらされ、回収極性溶媒７７が得られる。回収極性溶媒７７は、回収極性溶媒７７を極性溶媒４０に添加することによって再利用し得る。工程７４において、蒸留プロセス７２によって蒸発されずに残った残渣７３はさらに加工されるか処分し得る。残った残渣７３は残留ＴＡＧ、石鹸または他の不純物を含み得る。
【００６２】
本発明はさらに以下の実施例によりさらに例示し得るが、これらの実施例は単に例示の目的で含まれ、特に示さない限り本発明の範囲を限定するものではないことが理解されるであろう。本明細書、実施例、および特許請求の範囲中のパーセント、比率、および部は全て、特に記載しない限り重量に基づくものであり、近似値である。
【実施例１】
【００６３】
合成ケイ酸マグネシウムを用いた二重カラム精製
【００６４】
図２に示すように、２ｇの合成ケイ酸マグネシウム（Ｄ−ＳＯＬ  Ｄ６０、Ｔｈｅ  Ｄａｌｌａｓ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ社製、ホワイトハウス、ニュージャージー州）を含む直列の２つのカラムシステムにＯＲＴＡＧを通過させた。同じＯＲＴＡＧ供給原料で同じ吸着剤を用いて２つの異なる流量を試験した。この試験から得られた結果の概要を表１に示す。カラムを出るＯＲＴＡＧの石鹸含有量が５ｐｐｍ超になるまでＯＲＴＡＧをカラムに通過させた。ＯＲＴＡＧの初期の石鹸濃度は８０ｐｐｍから１３０ｐｐｍであった。
【００６５】
さらに、クロロフィルａについて様々な試料を分析した。これらの結果を表２に示す。初期のＯＲＴＡＧは約１．８ｐｐｍのクロロフィルａを含んでいた。
【００６６】
カラムを出るＴＡＧが５ｐｐｍ超の石鹸を含んでいた時点で、図５に示すように、カラム処理を止め、リードカラム中の合成ケイ酸マグネシウムを再生した。ヘキサンの溶液をまずカラムに通過させ、カラム内およびカラム上に残っている残留ＴＡＧを除去した。これが完了すると、カラムを出るエタノール／硫酸混合物の石鹸値がゼロになるまで、０．１０％硫酸（９３％）を含むエタノール溶液をカラムに通過させた。
【００６７】
製品の再生後、ラグカラムが新たなリードカラムとなり、再生したリードカラムを新たなラグカラムとして戻し直列に配置した。その後、カラムシステムにＯＲＴＡＧを通過させた。
【表１】
2012504680.tif 000002
【表２】
2012504680.tif 000003
【実施例２】
【００６８】
シリカゲルを用いた単一カラム精製
【００６９】
図１に示すように、２ｇのシリカゲル６０（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）を含む単一カラムにＯＲＴＡＧを０．３５ｍＬ／分の流量で通過させた。この製品から得られた結果の概要を表３に示す。カラムを出るＯＲＴＡＧの石鹸含有量が５ｐｐｍ超になるまでＯＲＴＡＧをカラムに通過させた。ＯＲＴＡＧの初期の石鹸濃度は８０ｐｐｍから１３０ｐｐｍであった。
【００７０】
さらに、クロロフィルａについて様々な試料を分析した。これらの結果を表４に示す。初期のＯＲＴＡＧは約１．８ｐｐｍのクロロフィルａを含んでいた。
【表３】
2012504680.tif 000004
【表４】
2012504680.tif 000005
【００７１】
上記の実施形態は、本発明の原理の適用を表わす再生に関する多くの可能な選択肢のほんの一部を例示するものであることが理解されるべきである。当業者はこれらの原理に従って、本発明の精神および範囲を逸脱せずに、多数の様々な別の構成を容易に考案することができる。
【図１】
2012504680.tif 000006
【図２】
2012504680.tif 000007
【図３】
2012504680.tif 000008
【図４】
2012504680.tif 000009
【図５】
2012504680.tif 000010
【図６】
2012504680.tif 000011
【図７】
2012504680.tif 000012
【国際調査報告】
2012504680.tif 000013