(57)【要約】  本発明の実施形態は、プラズマ処理チャンバ内の装置として有用な部品構造に関する。部品構造の一部は、オキシフッ化物含有グレーズ、ガラスセラミックス、及びそれらの組み合わせを用いて共に接合される。接合材料は、ハロゲン含有プラズマに耐性を備えており、望ましい機械的特性を示す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス部品の部分を共に接合するのに有用な耐食性接合剤であって、
接合剤を形成する酸化物及びフッ化物を含み、共に結合される前記セラミックス部品の部分の少なくとも２つと接触する前記接合剤の焼結の後、少なくとも１つの遷移領域が、前記接合剤と、前記接合剤と接触する前記セラミックス部品の部分との間に形成される耐食性接合剤。
【請求項２】
前記フッ化物は、ＹＦ３、ＮｄＦ３、ＡｌＦ３、ＺｒＦ４、ＳｍＦ３、ＣｅＦ３、ＤｙＦ３、ＧｄＦ３、ＩｎＦ３、ＬａＦ３、ＴｈＦ４、ＴｍＦ３、ＹｂＦ３、ＢａＦ２、ＣａＦ２、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される金属フッ化物である請求項１記載の耐食性接合剤。
【請求項３】
前記酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、及びＮａ２ＣＯ３から成る群から選択される請求項１又は請求項２記載の耐食性接合剤。
【請求項４】
Ｎｄ２Ｏ３、ＮｄＦ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＳｍＦ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＥｒＦ３、ＡｌＦ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｃＦ３、Ｌａ２Ｏ３、ＬａＦ３、ＨｆＯ２、ＨｆＦ４、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＦ５、ＺｒＯ２、ＺｒＦ４、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの添加剤が存在する請求項１記載の耐食性接合剤。
【請求項５】
前記酸化物及び前記フッ化物又は前記金属フッ化物に加えて、Ｎｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＥｒＦ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｃＦ３、Ｌａ２Ｏ３、ＬａＦ３、ＨｆＯ２、ＨｆＦ４、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＦ５、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの添加剤が存在する請求項３記載の耐食性接合剤。
【請求項６】
前記結合剤が前記セラミックス部品の部分と混焼して形成された結合層は、ガラスセラミックスである請求項１又は請求項２記載の耐食性接合剤。
【請求項７】
前記ガラスセラミックスの体積％は、約０．１％〜約５０％の範囲にある請求項６記載の耐食性接合剤。
【請求項８】
前記接合剤は、懸濁媒体中の前記金属酸化物及び金属フッ化物のスラリーであり、前記金属酸化物及び金属フッ化物の体積％は、約１０％〜約５０％の範囲にある請求項１又は請求項２記載の耐食性接合剤。
【請求項９】
前記接合剤は、懸濁媒体中の前記金属酸化物及び金属フッ化物のスラリーであり、前記金属酸化物及び金属フッ化物の体積％は、約１０％〜約５０％の範囲にある請求項３記載の耐食性接合剤。
【請求項１０】
ガラスセラミックス接合層を含み、前記ガラスセラミックス接合層内のガラス相は、前記ガラスセラミックス接合層の約０．１体積％〜約５０体積％の範囲にある反応性プラズマに耐性をもつ接合セラミックス部品。
【請求項１１】
前記ガラス相はフッ素を含む請求項１０記載の接合セラミックス部品。
【請求項１２】
前記セラミックス相は、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｎａ、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される元素を含む請求項１０又は請求項１１記載の接合セラミックス部品。
【請求項１３】
セラミックス部品の部分を共に接合する方法であって、
前記セラミックス部品の部分と混焼されるとき、ガラス又はガラスセラミックスを形成するフッ素含有接合剤で接合される前記セラミックス部品の前記部分の領域を接触させるステップと、
前記セラミックス部品の前記部分及び前記フッ素含有接合剤を混焼し、ガラス又はガラスセラミックスの接合層によって前記セラミックス部品の前記部分が接着するステップを含む方法。
【請求項１４】
前記フッ素含有接合剤はガラスセラミックスを形成する請求項１８記載の方法。
【請求項１５】
前記ガラスセラミックスの前記セラミックス層は、Ｙ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂａ、Ｎａ、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される元素を含む請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、耐プラズマ部品構造物の表面間の接合剤として有用な、オキシフッ化物を含むグレーズ（釉薬）、ガラスセラミックス、及びそれらの組み合わせを含む組成物に関する。接合剤が塗布される基板は、コーティングが接合剤に影響を及ぼさないコーティングされた面であってもよい。更に、本発明の実施形態は、接合剤で接合した構造、及び接合剤を部品の一部と混焼して接合部品を生成する方法に関する。
【背景】
【０００２】
本節は、本発明の開示された実施形態に関連する背景事項を説明する。本節において説明される背景技術は、法的に従来技術を構成することを明示する又は暗示する意図はない。
【０００３】
グレーズは、ガラスの特殊な形態であり、したがってアモルファスの固体として説明することができる。ガラスセラミックスは、セラミックスの特殊な形態であり、それは、最初にガラスとして形成され、その後、制御冷却を含む計画的な熱処理を通して部分的に結晶化させて作られる。伝統的な焼結セラミックスとは異なり、ガラスセラミックスは結晶粒の間に空孔を持たない。粒子間の空間は、ガラスで満たされている。ガラスセラミックスは、ガラス及び伝統的な結晶化セラミックスの両方と多くの特性を共有している。処理技術によってガラスセラミックスの混合物を調整した後で、最終材料は、伝統的なセラミックスが持たない多くの高度な特性を表すかもしれない。
【０００４】
グレーズ及びガラスセラミックスは、保護コーティングを提供するために使われてきた。保護コーティングを形成するために、一般に、セラミックスの粉末が、バインダー混合物が追加可能な懸濁媒体内に配置され、材料のこの組み合わせがコーティングされる基板上に適用されるスラリーを作り出し、その後、時間、温度、及び環境条件の制御下でスラリーが焼結される。焼結の間、流体のコーティング材料が急速に冷却すると、一般にグレーズが作られ、コーティング材料がゆっくり冷却すると、ガラスセラミックスが得られる。
【０００５】
プラズマ処理装置用チャンバライナー及び処理チャンバ内に存在する部品装置は、極度な浸食条件にさらされる。そのような処理装置は、例えば電子デバイス及びマイクロマシン（ＭＥＭＳ）の製造の際に使用されるが、それらに限定されない。装置は、しばしばセラミックス（例えば、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化イットリウムなど）で作られるが、それらに限定されない。シリコンを含む電子デバイス構造のエッチング用に一般に使用される種類のフッ素含有プラズマ内におけるこれらの材料に対する耐プラズマ腐食（浸食）性は、ほんの５年前に処理技術で使用されていた多くの材料よりも優れている。しかしながら、処理装置の寿命を延ばす手段として、エッチング処理部品の耐食性を改善しようとする努力が常にある。最近では、改善した耐食性を提供するセラミックス材料が、酸化アルミニウム又は窒化アルミニウムの代わりに使用されている。固体酸化イットリウム部品の構造は、反応性プラズマ処理の半導体装置の部品として使用されるときに、かなりの利点を実証してきた。酸化イットリウム基板は、通常、体積で少なくとも９９．９％の酸化イットリウムを含み、少なくとも４．９２ｇ／ｃｍ３の密度と約０．０２％以下の吸水性を有する。酸化イットリウムの平均結晶粒径は、約１０μｍから約２５μｍの範囲内にある。本発明の共同発明者によって開発された酸化イットリウムを含む有利な一実施形態の基板では、不純物は以下の濃度以下に制限される：９０ｐｐｍのＡｌ、１０ｐｐｍのＣａ、５ｐｐｍのＣｒ、５ｐｐｍのＣｕ、１０ｐｐｍのＦｅ、５ｐｐｍのＫ、５ｐｐｍのＭｇ、５ｐｐｍのＮａ、５ｐｐｍのＮｉ、１２０ｐｐｍのＳｉ、及び５ｐｐｍのＴｉ。この一般組成の酸化イットリウム含有基板はまた、体積で最大約１０％の酸化アルミニウムを含んでもよい。
【０００６】
反応性エッチングプラズマがＣＦ４及びＣＨＦ３のプラズマ源ガスから生成されるプラズマ種を含む通常の反応性プラズマエッチングレートテストにおいて、固体の酸化イットリウム基板は、固体の酸化アルミニウム基板又は固体の窒化アルミニウム基板よりも良好にプラズマによるエッチングに対して耐性を示す。
【０００７】
どのセラミックス基板がプラズマ処理構成部品として使用するために選択されようとも、セラミックスを複雑な形状に機械加工するのは容易ではない。更に、いくつかの先進的な耐プラズマセラミックス（イットリアなど）は、高強度セラミックス（例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素など）と比較して、より低い機械的特性を示す。その結果、セラミックス部品の部分を別の部分に接合し、所望の全体形状を提供し、耐プラズマ面の利点を高い機械的強度の基部構造と組み合わせることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明の例示的実施形態を実行する方法が明確となり詳細に理解することができるように、上記の特定の説明を参照して、及び例示的実施形態の詳細な説明を参照して、出願人は実例の図面を提供している。図面は本発明の例示的実施形態を理解するのに必要なときのみ提供され、既知のプロセス及び装置は、開示内容の発明性が曖昧とならないように本明細書内では示されていないことを理解すべきである。
【０００９】
【図１】本発明の実施形態で説明される種類の結合剤を使用して第２基板１１０に接合する第１基板１０２を含む接合構造を表す概略図１００である。結合剤１０６は、構造体１００の中心において結合剤１０６によって、第１基板１０２と第２基板１１０との間に各基板に隣接する遷移層１０４及び１０８を生成するように焼結されている。
【図２】窒化アルミニウム２０２、酸化アルミニウム２０４、異なるメーカーから入手可能な一連の４つの酸化イットリウム（２０６、２０８、２１０、２１２）、及びオキシフッ化イットリウムガラスセラミックス２１４を含む様々な固体基板の相対的な正規化された浸食レートを示す棒グラフ２００を示す。基板は、ＣＦ４及びＣＨＦ３を含む原料ガスから生成されたフッ素含有プラズマに曝露された。
【００１０】
図３Ａ〜図３Ｅは本発明の実施形態で説明される種類の結合剤を使用して、酸化イットリウムベースの基板に接合された酸化アルミニウム基板の様々な態様を示す顕微鏡写真を示す。
【００１１】
【図３Ａ】酸化イットリウムベースの基板３０４に接合された酸化アルミニウム基板３０２の顕微鏡写真３００を示す。倍率は、図３Ａの下部にあるスケールで示されるように、１０００倍であり、スケールバーは５０．０μｍである。
【図３Ｂ】図３Ａにおいて３０６で記された領域を拡大した顕微鏡写真３０６を示す。拡大領域３０８は酸化アルミニウム基板であり、拡大領域３１０は酸化イットリウムベースの基板である。倍率は、図３Ｂの下部にあるスケールで示されるように、２０００倍であり、スケールバーは２０．０μｍである。
【図３Ｃ】酸化アルミニウム基板３２２の拡大領域と酸化イットリウムベースの基板３２６の拡大領域との間の接合領域３２４を強調する顕微鏡写真３２０を示す。倍率は、図３Ｃの下部にあるスケールで示されるように、１００００倍であり、スケールバーは５．０μｍである。
【図３Ｄ】図３Ｃにおいて３２８で記された領域を拡大した顕微鏡写真３２８を示す。３２４で記された領域は、内部に接合剤が存在している領域であり、３２６で記された領域は、酸化イットリウムベースの基板である。倍率は、図３Ｄの下部にあるスケールで示されるように、４００００倍であり、スケールバーは１．０μｍである。
【図３Ｅ】酸化アルミニウム基板３３２の化学構成物と接合剤ガラスセラミックス３３８と酸化イットリウムベースの基板３３４との間の中間反応領域を示す目的のために接合領域を拡大した顕微鏡写真３３０を示す。酸化イットリウムベースの基板の表面では、粒子３３４が、結合剤３３８との反応によって異なる組成に転換される。倍率は、図３Ｅの下部にあるスケールで示されるように、１００００倍であり、スケールバーは５．０μｍである。
【図４】図３Ａに示されるように、酸化アルミニウム基板３０２を酸化イットリウムベースの基板３０４に接合するために使用される焼結プロセスのグラフを示す。軸４０２に時間が分単位で示され、軸４０４に温度が℃で示され、カーブ４０６は接合プロセスのプロファイルを示す。
【図５Ａ】イットリウムネオジムオキシフッ化ガラスセラミックス５０６に直接隣接する遷移領域５０４に直接隣接する酸化アルミニウム基板５０２の結晶構造の顕微鏡写真５００を示す。
【図５Ｂ】領域５０８のイットリウムネオジムオキシフッ化ガラスセラミックス５０６の結晶構造の顕微鏡写真５０８を図５Ａに示される５倍の倍率で示す。
【図６】図５Ａ及び図５Ｂに示されるサンプル標本を準備するために使用された最高温度１４１０℃で３時間の間の焼結プロセスのグラフを示す。時間は軸６０２に分単位で示され、温度は軸６０４に℃で示され、カーブ６０６は、接合プロセスのプロファイルを示す。
【図７】加熱レート及び冷却レートが図６と同じであった最高温度１４３０℃で２時間の間の焼結プロセスの比較グラフを示す。出願人は、図６に示される焼結プロファイルではなく、図７で使用される焼結プロファイルが用いられたときに形成された接合層の違いを説明する。
【実施形態の詳細な説明】
【００１２】
詳細な説明の前書きとして、本明細書及び特許請求の範囲内で使用されるとき、単数形の「ａ（１つの）」、「ａｎ（１つの）」、「ｔｈｅ（その）」は、文脈でそうでないことが明確に述べられていない限り、複数の指示物を含むことに留意すべきである。
【００１３】
本明細書内で「ａｂｏｕｔ（約）」という単語が使用されるとき、これは、提示された公称値が±１０％以内で正確であることを意味することが意図される。
【００１４】
本明細書内で説明される材料及び方法は、半導体及びＭＥＭＳ処理装置用の装置構成部品を設計及び製造するのに有益である。特に、材料および方法は、一般的にハロゲンプラズマに耐性をもつ部品装置を製造するために部品の別の部分同士を接合することに関する。特に、本明細書内の実施形態で説明される部品は、部品表面と反応し部品表面を浸食する点で問題の多いことが知られているフッ素含有プラズマに耐性をもっている。本明細書内で説明される材料及び方法から特に恩恵を得る種類の構成部品の例は、プラズマ処理チャンバ装置（チャンバ蓋の内面、ガス分布用に使用されるシャワーヘッド、プロセスチャンバライナー、及び静電チャック表面など）を例として含むが、これらに限定されない。本明細書内で説明される材料及び本明細書内で説明される部品を作る方法を使用することによって、既知の技術に比べて大幅な性能の向上を提供するだろう。例えば、形成される粒子量及び構成部品の動作寿命の間に起こる金属汚染は大幅に減少し、構成部品の寿命が延びるだろう。
【００１５】
様々なセラミックス基板を接合するために使用される接合剤は、接合される基板に直接接触して焼結され、これによって「混焼」の間に接合が達成される。混焼の間、多くの場合（基板に応じて）接合剤は、接合領域と各基板間に遷移領域を形成し、これによって改善された接合（改善された結合力）を提供できる。多くの場合、遷移領域内では反応が起こり、基板及び接合剤中に存在する元素から生成される新たな化合物を生み出す。接合が起きた後に存在する残留接合剤（接合層）は、アモルファスの形態（「ガラス」又は「グレーズ」であるかもしれない）、結晶の形態（例えば、セラミックス）であるかもしれず、又はガラスセラミックス（アモルファス材料と結晶材料の組み合わせ）であるかもしれない。ガラスセラミックス接合層構造（接合層）は、構成部品間の機械的接合強度のみならず、耐食性の点で大きな利点を提供する。
【００１６】
本明細書内で説明される実施形態において、接合剤は、塗布、浸漬、噴霧、又はスクリーン印刷によって、第１基板面上に塗られ、その後、第２基板が接合剤層に接触するようにもたらされる。アセンブリ（組立物）は、基板及び接合層との接触を維持するように支持され、説明される焼結プロファイルの１つに従って接合するために炉内に配置された。当業者は、焼結プロセスの間に表面が接合するための接触を促進する種類の様々なアライメント技術及び保持固定具に精通しているだろう。
【００１７】
粉末状の接合剤を含むスラリー、懸濁媒体、任意選択のバインダー、及び任意選択の様々な種類のドーパントが、一般に、例として上述の種類の技術を用いて、基板の表面上に塗られるが、これらに限定されない。接合される基板は、接合剤を基板と混焼するのに要求される焼結温度に耐えることができなければならない。接合剤を含むスラリーは、多くの場合、懸濁媒体中に酸化物（通常、金属酸化物）とフッ化物（通常、金属フッ化物）の混合物を少なくとも１０体積％含む。しばしば、金属酸化物と金属フッ化物の混合物の体積％は、１０％〜約５０％の範囲にある。接合剤は、接合剤と基板間の遷移領域の形成を可能にするのに十分な温度及び十分な時間焼結される。特定のアプリケーションにおける接合剤の性能は、接合剤と基板の組成、及び接合プロセスの間に使用される処理条件によって影響される。
【００１８】
接合剤を形成するために選択される材料は、特定の部品に対して必要とされる耐プラズマ性及び機械的特性に依存する。以下に説明する実施形態では、我々は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及びフッ化イットリウム（ＹＦ３）を接合剤マトリックス材料として使用している。しかしながら、他のマトリックス材料もまた使用可能である。添加剤を、マトリックスに組み込んでもよい。そのような添加剤は、ドーパントと呼ばれることもある。
【００１９】
セラミックス部品の部分を共に結合させるために使用される接合剤は、それが接合するセラミックス部品の部分の夫々に対して遷移領域を有利に形成する。接合剤がセラミックス部品の部分との混焼の際に形成される接合層は、通常ガラスセラミックスである。ガラスセラミックスは、少なくとも０．１体積％のガラス（アモルファス）相を含み、通常体積で０．１体積％〜約５０体積％のアモルファス相を含む。
【００２０】
通常、フッ化物接合剤は、例えば、ＹＦ３、ＮｄＦ３、ＡｌＦ３、ＺｒＦ４、ＳｍＦ３、ＣｅＦ３、ＤｙＦ３、ＧｄＦ３、ＩｎＦ３、ＬａＦ３、ＴｈＦ４、ＴｍＦ３、ＹｂＦ３、ＢａＦ２、ＣａＦ２、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される金属フッ化物であるが、これらに限定されない。しばしば酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されるが、これらに限定されない。添加剤（ドーパント）は、多くの場合、希土類酸化物及びフッ化物（Ｎｄ２Ｏ３、ＮｄＦ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＳｍＦ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＥｒＦ３など）から選択される。他の酸化物及びフッ化物（例えば、ＡｌＦ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｃＦ３、Ｌａ２Ｏ３、ＬａＦ３、ＨｆＯ２、ＨｆＦ４、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＦ５、ＺｒＯ２、ＺｒＦ４、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない）もまた使用可能である。添加剤の目的は、接合アプリケーションに使用される合成されたグレーズ又はガラスセラミックスの物理的及び機械的特性を変えることである。上述した種類の酸化物と組み合わさって金属フッ化物が存在する例においては、焼結プロセスの終わりにおける冷却レートが速い場合、残留接合剤（接合層）はグレーズ（ガラス）となり、冷却レートが遅い場合、接合層はガラスセラミックスとなるだろう。グレーズの状態又はガラスセラミックスの状態のいずれかにあるフッ化物又はオキシフッ化物は、特にフッ素含有プラズマに対して優れた耐プラズマ性を実証している。更に、様々なセラミックス基板（例えば、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化イットリウムなどが挙げられるが、これらに限定されない）に対して接合強度が優れている。
【００２１】
接合剤の開始材料は、通常、化合物粉末、懸濁媒体、及び任意選択でバインダーを含む。化合物粉末の大部分（通常、重量で約５０％以上）は、酸化化合物である。化合物粉末の残りの部分は、通常、フッ素含有材料、しばしば金属フッ化物である。
【００２２】
接合構造を生成する方法は、接合剤中で使用される粉末の組成を選択するステップと、粉末を構成する様々な化合物の相対的な量を選択するステップと、必要に応じて、使用される粉末のサイズを調整するステップと、懸濁媒体を選択するステップと、バインダーが使用される場合は、バインダーを選択するステップと、懸濁媒体中の粉末の粘度を調整する（これは、例として、懸濁液中の粉体の濃度を設定することによって行われてもよい）ステップと、バインダーが使用される場合は、バインダーの量を調整するステップと、粘度の「微調整」が必要な場合は、懸濁液のｐＨを調整するステップとを含む。接合剤の懸濁液が、所望の特性を有するように選択されると、接合剤の懸濁液に影響を及ぼさない塗布方法が選択される。前述したように、基板表面上への懸濁液の塗布は、例として、基板表面上に懸濁液を塗る、懸濁液中に基板を浸漬する、基板上に懸濁液をスクリーン印刷する、基板上に懸濁液を噴霧する、又は基板上で懸濁液を回転させることによって行うことができるが、これらに限定されない。接合される基板に対して遷移領域をもつ有利な接合層を提供する、基板上に塗布される接合剤の懸濁液の厚みは、最初に実験的に決定されるが、当業者は所望の接合結果を達成するのに最小限の実験によって有利な厚みを決定することができる。接合剤の懸濁液が所望の表面領域の圧力で接合される面に接触すると、通常、接合構造物となる部品を保持するために固定具又は「治具」が使用され、焼結チャンバ内に配置される。焼結チャンバ内の雰囲気は、接合プロセスの間に接合剤中に元素を導入する（又は導入しない）ように選択されてもよい。例えば、空気雰囲気は、空気を導入するために使用されるかもしれず、一方、アルゴン雰囲気は、付加的な元素の導入を避けるために使用されるかもしれない。最も有利な焼結プロファイル（温度に対する時間）も、最初に実験的に決定される。我々は、以下に記載される本発明の実施形態に対して、いくつかの非常に有利な焼結プロファイルを開発し、これらの焼結プロファイルは、本明細書内で詳細に説明される。他の焼結プロファイルが、材料の変更を補償するために調整されてもよいが、同様な一般的なプロファイル形状を有するだろう。
【００２３】
特性（熱伝導率、熱膨張係数、硬度、一般的な機械的特性、及び処理部品の接合領域の耐食性など）は、接合剤中の組み合わせに対して選択される化合物によって大部分が決定されるだろう。基板が金属酸化物又はフッ化物とインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で化学反応することによって遷移層が形成される場合は、これによって基板と、グレーズ又はガラスセラミックスの接合層との間の熱膨張の違いによる応力を消散させることができる。これは、より強い接合を提供する一手段であり、遷移層の形成が強く推奨される。
【例示的実施形態】
【００２４】
２種類の接合剤が、詳細な実験用に選択された。接合剤の両方は、少なくとも１つの金属フッ化物を含んでいた。金属フッ化物（ランタニドフッ化物を含む）は、比較的低い融点を示し、これは、接合剤がフッ化物及び酸化物の混合粉末の組み合わせであるときでも低い融点に貢献する。以下の表１は、多くの金属フッ化物の融点を示している。
【００２５】
【表１】
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【実施例１】
【００２６】
開発され評価された第１接合剤は、Ａｌ２Ｏ３とＹＦ３の組み合わせに少量のドーピング剤を加えて形成された。粉末混合物は、実質的に重量で９４％のＡｌ２Ｏ３、重量で１％のＹＦ３、重量で２％のＺｒＯ２、重量で２％のＭｇＯ、重量で１％のＮａ２ＣＯ３からなっていた。Ａｌ２Ｏ３は、約１００ｎｍの平均粒径を有していた。ＹＦ３は、約１００ｎｍの平均粒径を有していた。ＺｒＯ２は、約１００ｎｍの平均粒径を有していた。ＭｇＯは、約１００ｎｍの平均粒径を有していた。Ｎａ２ＣＯ３は、約１μｍの平均粒径を有していた。粉末の混合物は、ボールミルによって作成され、水中の粉末濃度が約１５体積％〜約２３体積％の粉末の範囲にあるスラリーを生成するように水の中に懸濁された。その後、スラリーは少なくとも２日間ボールミルで粉砕された。
【００２７】
スラリーは、アルミナ基板の表面上に塗られ、乾燥後、厚みは約２０μｍであった。その後、酸化イットリウムベースの基板を、アルミナ基板の表面上に塗られたスラリー層に接触させた。その後、アセンブリは熱処理炉内にセットされ、これによって接合を達成した。
【００２８】
酸化アルミニウム基板と、接合剤と、酸化イットリウムベースの基板を含む構造体の焼結は、周囲にアルゴンの流れる雰囲気の中で実行された。焼結プロファイルが、図４に示される。プロファイルグラフ４００は、図３Ａに示されるように、酸化アルミニウム基板３０２を酸化イットリウムベースの基板３０４に接合させるために使用される焼結プロセスを示す。軸４０２に時間が分単位で示され、軸４０４に温度が℃で示され、カーブ４０６は接合プロセスのプロファイルを示す。カーブ４０６は、カーブの直線部分に対して様々な点で加熱レート又は冷却レートによって分類されている。最大焼結温度は、２時間の間、約１５５０℃であった。最初の冷却レートは、約３．５時間の間、毎分１℃であり、約１．８時間の間、冷却レートを毎分１０℃まで増加させた。
【００２９】
図３Ａ〜３Ｅは、すぐ上で説明された種類の接合剤を使用して酸化イットリウムベースの基板に接合された酸化アルミニウム基板の様々な態様を示す顕微鏡写真を示す。図３Ａは、酸化イットリウムベースの基板３０４に接合された酸化アルミニウム基板３０２の顕微鏡写真３００を示す。倍率は、図３Ａの下部にあるスケールで示されるように、５０．０μｍである。接合線の長手に対して全面の間で密接な接触をしていることがすばらしい。図３Ｂは、図３Ａにおいて３０６と記された領域を拡大した顕微鏡写真３０６を示す。拡大領域３０６は、酸化アルミニウム基板３０８及び酸化イットリウム基板３１０を示す。倍率は、図３Ｂの下部にあるスケールによって示されるように、２０．０μｍである。依然として、接合線の長手に対して全面の間で密接な接触が見られる。図３Ｃは、酸化アルミニウム基板３２２の領域と酸化イットリウムベースの基板３２６の領域との間の接合領域３２４を強調する顕微鏡写真３２０を示す。倍率は、図３Ｃの下部にあるスケールに示されるように、５．０μｍである。顕微鏡写真は、様々な場所で異なる特色があることを示しているが、接合層が基板表面と統合するためにどのように各基板に向かって移行しているかを、図３Ｄの顕微鏡写真３２８（図３Ｃの領域３２８の拡大）は示している。３２４と記された領域は、接合剤が存在する領域であり、３２６と記された領域は、酸化イットリウム基板である。領域３２４として示される接合層の分析は、この材料は、ナノサイズの結晶がガラスマトリックス中に分布するガラスセラミックスであることを示した。結晶粒径は、約１００ｎｍである。図３Ｄの下部にあるスケールによって示される倍率は、１．０μｍである。図３Ｅは、酸化アルミニウム基板３３２、接合剤のガラスセラミックス３３８、及び酸化イットリウムベースの基板３３４の化学成分間の相互反応を示す接合領域の拡大図である顕微鏡写真３３０を示す。酸化イットリウムベースの基板粒子３３４は、領域３３８内で異なる組成物に、又は３３４の粒子の端部の周りで接合剤３３８に転換される。倍率は、図３Ｅの下部にあるスケールで示されるように１００００倍であり、スケールバーは５μｍである。相互反応は、化合物の拡散を示しているか、又は化合物の新たな組み合わせを形成する反応を示しているかどうかはともかく、どちらとも良好な機械的特性を示し、反応性プラズマによる侵入に耐性のある表面を提供する強力な接合をもたらす。
【００３０】
実施例１における上述の接合剤は、焼結温度がＡｌ−Ｚｒ−Ｍｇ−Ｎａ−Ｏ−Ｆの融点（１６００℃）よりも高い場合、Ａｌ２Ｏ３ベースの基板と反応して、Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｇ−Ｎａ−Ｏ−Ｆの溶融物を形成し、Ｙ２Ｏ３ベースの基板と反応して、Ｙ−Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｇ−Ｎａ−Ｏ−Ｆの溶融物を形成する。冷却時に、いくつかの結晶が核生成し成長して、ガラスセラミックスマトリックスを形成する。ガラスセラミックスマトリックスは、β型Ａｌ２Ｏ３、ｍ−ＺｒＯ２、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、及びガラス相から成る。Ｘ線回折パターンは、ガラス相の含有量が約２０％であることを示唆する。Ａｌ２Ｏ３基板に接触する遷移層は、出発粉末の組成及び焼結温度プロファイルに依存して、次の化合物のいくつかを含む：β型Ａｌ２Ｏ３、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、及びｍ−ＺｒＯ２。Ｙ２Ｏ３ベースの基板に接触する遷移層は、出発粉末の組成及び焼結温度に依存して、次の化合物のいくつかを含む：Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、及びＹ４Ａｌ２Ｏ９。
【実施例２】
【００３１】
第２接合剤は、ＹＦ３−ＮｄＦ３のグレーズ及びガラスセラミックスの組み合わせから形成された。重量で約９０％のＹＦ３及び重量で１０％のＮｄＦ３から、重量で約７０％のＹＦ３及び重量で３０％のＮｄＦ３まで変化させた粉末混合物である一連の結合剤を準備した。出発ＹＦ３粉末は、約１００ｎｍの平均粒径を有していた。出発ＮｄＦ３粉末は、約１００ｎｍの平均粒径を有していた。粉末の混合物が作成され、エタノール中の粉末濃度が約１０体積％〜約５０体積％の粉末の範囲にあるスラリーを生成するようにエタノール中に懸濁された。その後、スラリーは少なくとも２日間ボールミルで粉砕された。
【００３２】
異なる焼結温度は、異なる相組成につながった。ＹＦ３のＮｄＦ３に対する異なる比率も、異なる相組成につながった。焼結時間及び温度の効果を評価する間の時間を節約するために、我々は、接合剤を酸化アルミニウム基板上に塗り、異なる条件下で焼結した一連のサンプルを用意した。焼結は、大気圧でアルゴンを流して行われた。この実施例で説明される接合剤は、出発平均粒径が約１００ｎｍのＹＦ３粉末を、出発平均粒径が約１００ｎｍのＮｄＦ３粉末と組み合わせて形成された。約３０ｎｍから約１μｍまでの範囲内の粒径を有する粉末が使用されてもよい。エタノール中の粉末の濃度は、約１０体積％〜約５０体積％の粉末の範囲であった。その後、スラリーは少なくとも２日間ボールミルで粉砕された。この例において、懸濁液はエタノールであったが、バインダーが使用される場合は、その代わりとして、懸濁媒体は水であってもよい。バインダー（ＰＶＡなど）は良好に機能する。本実施例では、約２０μｍの厚みを有する接合層が、アルミナ基板上にスラリーを塗ることによって、酸化アルミニウム基板の表面上に堆積された。
【００３３】
上述の第１接合剤に適用された焼結プロファイルが、図６に示される。プロファイルグラフ６００は、時間が軸６０２に分単位で示され、温度が℃で軸６０４に示される焼結プロファイルを示し、カーブ６０６は、焼結プロセスのプロファイルを示す。このプロファイルに対する最高焼結温度は、３時間の間、約１４１０℃であった。冷却レートは、約４．３時間の間、毎分５．３℃であった。
【００３４】
１４１０℃で３時間焼結された８０％のＹＦ３と２０％のＮｄＦ３の混合粉末に対して、焼結された接合層のＸ線回折分析で５つの相が発見された。これらは、Ｎｄ６Ｏ１１、ＮｄＡｌＯ３、Ｎｄ４Ａｌ２Ｏ９、ＹＯＦ、及びＡｌ２Ｏ３であり、ＹＯＦとＮｄ６Ｏ１１は接合層の露出した上面から発見され、ＮｄＡｌＯ３とＮｄ４Ａｌ２Ｏ９は遷移層から発見され、接合層のＡｌ２Ｏ３含有部分は酸化アルミニウム基板に接触していた。１４１０℃で３時間焼結された８０％のＹＦ３と２０％のＮｄＦ３のガラスセラミックス接合層に対して、ＸＲＤによって分析された相組成と粒径が、以下の表２に示される。
【００３５】
【表２】
2012508683.tif 000004
【実施例３】
【００３６】
出発懸濁液の組成は、実施例２と同じであった。基板上で未焼結の接合剤の厚みは、約１００μｍであった。焼結は、大気圧の空気中で行われた。焼結時間／温度プロファイルが、図７に示される。グラフ７００は、軸７０２に時間が分単位で、軸７０４に温度が℃で示される。図示されるように、接合剤を塗られた基板は、領域７０６に示されるように約６０分間に亘って室温から１０００℃まで直線レートで急速に温度を上昇させた。その後、カーブの領域７０８によって示されるように、温度が１０００℃から１４３０℃まで約１４０分間に亘って上げられる間、加熱レートは低下された。その後、カーブの領域６１０に示されるように、焼結は約１２０分の間、１４３０℃の一定温度に保持された。最後に、基板は、カーブの領域７１２で示されるように、約２７０分間に亘って、１４３０℃から室温まで直線レートで冷却された。焼結して生成された接合層の厚みは、約２０μｍであった。
【００３７】
１４３０℃で２時間焼結された８０％のＹＦ３と２０％のＮｄＦ３の混合粉末に対して、焼結された接合層のＸ線回折分析で５つの相が発見された。これらは、Ｎｄ２Ｏ３、Ｎｄ２−５Ｙ２−５Ａｌ３Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＹＯＦ、及びＡｌ２Ｏ３であり、ＹＯＦ及びＮｄ２Ｏ３は接合層の露出した上面から発見され、Ｎｄ２−５Ｙ２−５Ａｌ３Ｏ１２及びＹＡｌＯ３Ｎｄ２は遷移層から発見され、Ａｌ２Ｏ３は酸化アルミニウム基板と接触していた。１４３０℃で２時間焼結された８０％のＹＦ３と２０％のＮｄＦ３のガラスセラミックス接合層に対して、ＸＲＤによって分析された相組成と粒径が、以下の表３に示される。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
加熱レート及び冷却レートを含む焼結プロファイルは、実施例２と同じであった。しかしながら、焼結温度が１４３０℃に上げられ、ドウェル時間を２時間に減らしたことは、コーティングの全体的な構造に、非常に重要な驚くべき効果をもたらした。例えば、接合層内にアモルファス相はない。アモルファス相が無いことは、Ｘ線回折法によって、アモルファス相を検出できないことを意味する。しかしながら、実際には、アモルファス相が結晶粒界に存在する焼結された構造内に、いくらかのアモルファス相は依然として存在している。
【実施例４】
【００４０】
この例では、焼結プロファイルは、実施例３と同じ１４３０℃で２時間の焼結時間であった。しかしながら、出発組成物は、９０％のＹＦ３と１０％のＮｄＦ３の混合粉末であり、１４３０℃で２時間焼結された。６つの相が、焼結された接合層のＸ線回折分析で発見された。これらは、Ｎｄ２Ｏ３、Ｎｄ４Ａｌ２Ｏ９、Ｎｄ２−５Ｙ２−５Ａｌ３Ｏ１２、ＹＯＦ、ＡｌＦ３、及びＡｌ２Ｏ３であり、ＹＯＦ及びＮｄ２Ｏ３は接合層の露出した上面から発見され、Ｎｄ４Ａｌ２Ｏ９、Ｎｄ２−５Ｙ２−５Ａｌ３Ｏ１２及びＡｌＦ３は遷移層から発見され、接合層のＡｌ２Ｏ３含有部分は酸化アルミニウム基板と接触していた。１４１０℃で２時間焼結された９０％のＹＦ３と１０％のＮｄＦ３のガラスセラミックス接合層に対して、ＸＲＤによって分析された相組成と粒径が、以下の表４に示される。
【００４１】
【表４】
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【００４２】
焼結温度がＹＦ３−ＮｄＦ３の融点（１４１０℃）よりも高いとき、Ｙ−ＮＤ−Ｆの溶融物は基板Ａｌ２Ｏ３と反応してＹ−Ｎｄ−Ａｌ−Ｏ−Ｆの溶融物を形成した。冷却時に、いくつかの結晶が核生成し成長して、ガラスセラミックスを形成する。ガラスセラミックス層は、ＹＯＦ及びＮｄ２Ｏ３（又はＮｄ６Ｏ１１）及びガラス相を含む。Ｘ線回折パターンは、ガラス相の含有量が約２０％であることを示唆する。遷移層は、出発粉末の組成及び焼結温度に依存して、次の化合物のいくつかを含む：ＮｄＡｌＯ３、Ｎｄ４Ａｌ２Ｏ９、Ｎｄ２−５Ｙ２−５Ａｌ３Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、及びＡｌＦ３。遷移層内におけるＮｄ−Ａｌ−Ｏ相、Ｙ−Ａｌ−Ｏ相、及びＮｄ−Ｙ−Ａｌ−Ｏ相の形成メカニズムは以下の通りである。ＹＦ３−ＮｄＦ３の融点よりも高い１４１０℃〜１４３０℃で、溶融物が形成された。しかしながら、溶融物組成は均一ではなく、基板の近くの領域では更なるＡｌ含有量が見られた。冷却時には、Ｎｄ−Ａｌ−Ｏ、Ｙ−Ａｌ−Ｏ、及びＮｄ−Ｙ−Ａｌ−Ｏ（異種混合）の核生成が、Ａｌ２Ｏ３基板と溶融物の間の境界の位置で始まり、その後、成長を続け、このような結晶粒を得た。
【００４３】
図５Ａ及び５Ｂは、ＹＦ３−ＮｄＦ３粉末系から形成された層に接合された酸化アルミニウムの様々な態様を示す顕微鏡写真を示す。使用された粉末は、７０％のＹＦ３及び３０％のＮｄＦ３であった。図５Ａは、Ａｌ２Ｏ３基板５０２、遷移領域５０４、及びアモルファスのＹＦ３と組み合わさったＹＯＦとＮｄ２Ｏ３の結晶相を有する接合剤層５０６をもつ構造５００の顕微鏡写真を示す。図５Ｂは、図５Ａで示されたものの５倍の倍率で接合剤層５０８の拡大写真を示す。接合剤層の平滑性及び低気孔率は、この層を、接合される基板よりも反応性プラズマに対して耐性をもつようにしていることが、顕微鏡写真から明らかである。これは、接合部品に対して腐食／浸食の問題源にはならないであろうことを意味する。
【００４４】
上記は本発明の実施形態を対象としているが、本発明の他の及び更なる実施形態は本発明の基本的範囲を逸脱することなく本発明の開示内容を考慮して創作することができ、その範囲は以下の特許請求の範囲に基づいて定められる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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