(57)【要約】少なくとも１つのフッ素化モノマーを、開始剤および重合剤を含有する水性媒体中で重合させてフルオロポリマーの粒子の水性分散系を形成する工程を含む方法であって、前記重合剤が式（Ｉ）：      Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＣＯＯＸ  （Ｉ）  （式中、      Ｒfは、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−であり、      ｎは、３、５または７に等しい整数であり、      Ｘは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである）の化合物である方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフッ素化モノマーを、開始剤および重合剤を含有する水性媒体中で重合させてフルオロポリマーの粒子の水性分散系を形成する工程を含む方法であって、前記重合剤が式（Ｉ）：
Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＣＯＯＸ  （Ｉ）
（式中、
Ｒfは、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−であり、
ｎは、３、５または７に等しい整数であり、
Ｘは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである）
の化合物である方法。
【請求項２】
前記重合剤が、前記水性媒体中の水の重量を基準として約０．０１％〜約１０％の量で前記水性媒体中に存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
形成されたフルオロポリマーの粒子の前記水性分散系が、少なくとも約１０重量％のフルオロポリマー固形分を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
形成されたフルオロポリマーの粒子の前記水性分散系が、約１４重量％〜約６５重量％のフルオロポリマー固形分を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水性媒体が、パーフルオロポリエーテル油を実質的に含まない請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水性媒体が、重合開始時に、フルオロポリマーシードを実質的に含まない請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記重合が、生成フルオロポリマーの総重量を基準として約１０重量％未満の非分散フルオロポリマーを生成する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記重合が、生成フルオロポリマーの総重量を基準として約３重量％未満の非分散フルオロポリマーを生成する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
バッチ式プロセス、セミバッチ式プロセスとして、または連続プロセスとして行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記フルオロポリマーがパーフルオロエラストマーである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性重合媒体中での少なくとも１つのフッ素化モノマーの分散重合法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高固形分フルオロポリマー分散系の成功裡の製造は、分散系を安定化させ、そして形成中のフルオロポリマー粒子の凝固を防ぐためにフルオロ界面活性剤の存在を一般に必要とする。フッ素化モノマーの分散重合に使用されるフルオロ界面活性剤は一般に、陰イオン性で、非テロゲン性で、水溶性であり、かつ、反応条件に安定である。最も広く使用されるフルオロ界面活性剤は、パーフルオロアルカンカルボン酸および塩、特にパーフルオロオクタン酸および塩ならびにパーフルオロノナン酸および塩である。界面活性剤の疎水性セグメントでのフルオロカーボン「テール」の存在は極めて低い表面エネルギーを提供することが知られている。かかるフッ素化界面活性剤は、それらの炭化水素相当品よりはるかにより界面活性である。米国特許第３，７０６，７７３号明細書で、Ａｎｅｌｌｏらは、エーテル酸素を通して結合した高フッ素化末端分岐鎖を有するフルオロカーボンカルボン酸を開示した。しかしながら、分岐鎖フッ素化エーテルを含有する、かかるフッ素化界面活性剤は欠点を有する。かかる欠点は、厳しい皮膚刺激性で、高毒性の化合物である、パーフルオロケトン、特にヘキサフルオロアセトンがかかる分岐鎖フッ素化エーテルの製造に使用されることである。
【０００３】
部分フッ素化エーテルカルボン酸および塩、ならびに過フッ素化エーテルまたはブチルエーテルが、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書に開示されているように分散重合に使用されてきた。加えて、米国特許出願公開第第２００７／００１５８６４号号明細書は、分散重合に使用されるフッ素化および部分フッ素化エーテルカルボン酸および塩を開示している。部分フッ素化界面活性剤は、過フッ素化界面活性剤ほど界面活性ではない。一般に、部分フッ素化界面活性剤中のプロトンの存在は、連鎖移動現象を誘発し、それ故にフルオロオレフィン重合用の界面活性剤として効率が悪い、劣った性能をもたらす。
【０００４】
フッ素化界面活性剤のコストは、化合物中へ組み込まれたフッ素の量によって主として決定される。このように、より多いフッ素はより高い価格を意味する。しかしながら、例えば、表面張力低減における、フッ素化界面活性剤の性能は、フッ素化界面活性剤のフッ素化炭素鎖長さに比例する。フッ素化炭素鎖長さの増加は、表面張力低減の効率を高くするが、費用を増大させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
様々な条件にわたって安定であるフルオロポリマーの粒子の水性分散系を形成するためのフッ素化モノマーの分散重合法が必要とされている。生じた分散系の安定性に悪影響を及ぼすことなく、かかる重合に使用されるフルオロ界面活性剤中のフッ素の量を最小限にすることが必要とされている。本発明は、フルオロポリマーの安定な水性分散系を形成するためのフッ素化モノマーのかかる分散重合法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１つのフッ素化モノマーを、開始剤および重合剤を含有する水性媒体中で重合させてフルオロポリマーの粒子の水性分散系を形成する工程を含む方法であって、前記重合剤が式（Ｉ）：
Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＣＯＯＸ  （Ｉ）
（式中、
Ｒfは、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−であり、
ｎは、３、５または７に等しい整数であり、
Ｘは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである）
の化合物である方法を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
商標は本明細書では大文字で示される。
【０００８】
フルオロポリマー
本発明によって形成されるフルオロポリマー分散液は、少なくとも１つのフッ素化モノマー、すなわち、ここで、このモノマーの少なくとも１つがフッ素を含有し、好ましくは、少なくとも１つのフッ素またはパーフルオロアルキル基が二重結合炭素に結合したオレフィン性モノマーから製造されたフルオロポリマーの粒子からなる。本発明の方法に使用されるフッ素化モノマーは好ましくは独立して、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から選択される。好ましいパーフルオロアルキルエチレンモノマーは、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）である。好ましいフルオロビニルエーテルには、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー（ＰＡＶＥ）が含まれる。エチレンおよびプロピレンなどの非フッ素化オレフィン性コモノマーをフッ素化モノマーと共重合させることができる。
【０００９】
フルオロビニルエーテルにはまた、フルオロポリマーへ官能性を導入するために有用なものが含まれる。これらには、ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ2Ｆ（式中、ＲfおよびＲ’fは独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２である）が含まれる。このタイプのポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド））に、ならびに米国特許第４，３５８，５４５号明細書および同第４，９４０，５２５号明細書（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）に開示されている。別の例は、米国特許第４，５５２，６３１号明細書に開示されている、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3、パーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸のメチルエステル）である。ニトリル、シアネート、カルバメート、およびホスフェートの官能性を持った類似のフルオロビニルエーテルは、米国特許第５，６３７，７４８号明細書；同第６，３００，４４５号明細書；および同第６，１７７，１９６号明細書に開示されている。
【００１０】
本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）を含むポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散系を製造するときにとりわけ有用である。ＰＴＦＥおよび変性ＰＴＦＥは典型的には、少なくとも約１×１０8Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有し、かかる高溶融粘度で、このポリマーは溶融状態で有意に流れず、それ故溶融加工可能なポリマーではない。
【００１１】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、いかなる有意なコモノマーも存在しない重合したテトラフルオロエチレンそれ自体を意味する。変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、得られたポリマーの融点がＰＴＦＥのそれよりも下に実質的に低下しないような少濃度のコモノマーとのコポリマーを意味する。かかるコモノマーの濃度は、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。少なくとも約０．０５重量％の最小量が有意な影響を及ぼすために好ましくは使用される。変性ＰＴＦＥは、パーフルオロオレフィン、とりわけヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）または、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい、アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有する、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの、焼き付け（融解）中のフィルム形成能力を向上させる少量のコモノマー変性剤を含有する。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または嵩高い側基を分子中へ導入する他のモノマーもまた含まれる。
【００１２】
本発明は、溶融加工可能なフルオロポリマーの分散系を製造するときに特に有用である。溶融加工可能な、とは、押出し機および注入成型機など従来からの加工装置を使用してポリマーが溶融状態で加工できる（すなわち、それらの意図される目的のために有用であるのに十分な強度および強靱性を示すフィルム、繊維、およびチューブなどの造形品へ溶融物から二次加工できる）ことを意味する。かかる溶融加工可能なフルオロポリマーの例には、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのホモポリマー、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、コポリマーの融点をテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のそれより実質的に下に、例えば、３１５℃以下の溶融温度に低下させるのに十分な量で通常ポリマー中に存在する少なくとも１つのフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）とのコポリマーが挙げられる。
【００１３】
溶融加工可能なテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーは典型的には、特定のコポリマーにとって標準的である温度でＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定されるときに約１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレイト（ＭＦＲ）を有するコポリマーを提供するために、ある量のコモノマーをコポリマー中へ組み込んでいる。好ましくは、溶融粘度は、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載されているように修正されたＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の方法によって３７２℃で測定されて少なくとも約１０2Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、約１０2Ｐａ・ｓ〜約１０6Ｐａ・ｓ、最も好ましくは約１０3Ｐａ・ｓ〜約１０5Ｐａ・ｓの範囲であろう。追加の溶融加工可能なフルオロポリマーは、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマー、とりわけエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）およびプロピレンクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）である。本発明の実施での使用のための好ましい溶融加工可能なコポリマーは、少なくとも約４０〜９８モル％のテトラフルオロエチレン単位と約２〜６０モル％の少なくとも１つの他のモノマーとを含む。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との好ましいコモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、および／または線状もしくは分岐のアルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。好ましいＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を含有するものであり、コポリマーは、幾つかのＰＡＶＥモノマーを使用して製造することができる。
【００１４】
好ましいテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーには、１）テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＴＦＥ／ＨＦＰ）コポリマー；２）テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ）コポリマー；３）パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がパーフルオロ（エチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であるテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）コポリマー、；４）パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のアルキル基が少なくとも２個の炭素原子を有する、溶融加工可能なテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ）コポリマー；および５）テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンコポリマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２）が含まれる。
【００１５】
さらなる有用なポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のフィルム形成ポリマーおよびフッ化ビニリデンのコポリマーならびにポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルのコポリマーである。
【００１６】
本発明はまた、フルオロカーボンエラストマーの分散系を製造するときにも有用である。これらのエラストマーは典型的には、２５℃より下のガラス転移温度を有し、室温で結晶化度をほとんどまたは全く示さない。本発明の方法によって製造されたフルオロカーボンエラストマーコポリマーは典型的には、フルオロカーボンエラストマーの総重量を基準として、２５〜７０重量％の、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ））であってもよい第１フッ素化モノマーの共重合単位を含有する。フルオロカーボンエラストマー中の残りの単位は、フッ素化モノマー、炭化水素オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、前記第１モノマーとは異なる、１つ以上の追加の共重合モノマーからなる。本発明の方法によって製造されたフルオロカーボンエラストマーはまた、任意選択的に、１つ以上の硬化部位モノマーの単位を含んでもよい。存在するとき、共重合した硬化部位モノマーは典型的には、フルオロカーボンエラストマーの総重量を基準として、０．０５〜７重量％のレベルである。好適な硬化部位モノマーの例には、ｉ）臭素−、ヨウ素−、または塩素−含有フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビビニルエーテル；ｉｉ）ニトリル基含有フッ素化オレフィンまたはフッ素化ビニルエーテル；ｉｉｉ）パーフルオロ（２−フェノキシビニルエーテル）；およびｉｖ）非共役ジエンが挙げられる。
【００１７】
好ましいテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーには、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ）；テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／エチレン（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ）；テトラフルオロエチレン／プロピレン（ＴＦＥ／Ｐ）；およびテトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン（ＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ２）が含まれる。好ましいフッ化ビニリデン（ＶＦ２）ベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーには、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン（ＶＦ２／ＨＦＰ）；フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン（ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥ）；およびフッ化ビニリデン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレン（ＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ）が含まれる。これらのエラストマーコポリマーのいずれも、硬化部位モノマーの単位をさらに含んでもよい。
【００１８】
界面活性剤重合剤
本発明に従った方法は、少なくとも１つのフッ素化モノマーを、開始剤および重合剤を含有する水性媒体中で重合させてフルオロポリマーの粒子の水性分散系であって、前記フルオロポリマーが上に記載された通りである分散系を形成する工程を含む。重合剤は、次式（Ｉ）：
Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＣＯＯＸ    （Ｉ）
（式中、
Ｒfは、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−であり、
ｎは、３、５または７に等しい整数であり、
Ｘは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである）
によって表される、１個の酸素を含有するパーフルオロアルキルエーテル酸もしくは塩界面活性剤である。
【００１９】
好ましくは、ｎは３または５であり、より好ましくは、ｎは３である。好ましくは、ＸはＮａ、Ｈ、またはＮＨ4であり、より好ましくは、ＸはＮＨ4である。
【００２０】
「鎖長」は、本出願で用いるところでは、本発明の方法に用いられるパーフルオロアルキルエーテル界面活性剤の疎水性テール中の最長線状鎖中の原子の数を意味する。鎖長は、パーフルオロアルキルエーテル界面活性剤の疎水性テールの鎖中の炭素に加えて酸素原子などの原子を含むが、最長線状鎖からの分岐を含まないかまたは陰イオン基の原子を含まず、例えば、カルボキシレート中の炭素を含まない。
【００２１】
式（Ｉ）のパーフルオロアルキルエーテル界面活性剤を含む界面活性剤を分散重合法に使用することの利点の１つは、より安定な分散系の達成である。好ましくは、「フッ素効率」を上げるために減少したフッ素含有率を有する低下した濃度のフッ素化界面活性剤を使用する重合速度の増加もまた達成される。用語「フッ素効率」とは、本明細書で用いるところでは、ポリマーの所望の分散系を得るために最小量のフルオロ界面活性剤を使用する、およびより低いレベルのフッ素を使用する能力を意味する。フッ素含有率のレベルは、ポリマーの１グラム当たりの界面活性剤中のフッ素のマイクログラムで表される。分岐末端基を有するパーフルオロポリエーテルの使用は通常、線状末端基を有するパーフルオロポリエーテルでよりも高いフルオロ界面活性剤濃度を必要とする。
【００２２】
例えば、表面張力低減での、フッ素化界面活性剤の効率は、存在するフッ素化炭素鎖長に比例する。フッ素化炭素鎖長の増加は、表面張力低減の効率を高くする。本発明に使用される式（Ｉ）のパーフルオロアルキルエーテル界面活性剤は、最小量のパーフルオロアルキルエーテル界面活性剤を使用してオレフィンフルオロモノマーの水性分散重合で所望の界面活性剤効果を得ることができるので「フッ素効率」を高くする。
【００２３】
本発明に従って、式（Ｉ）のパーフルオロアルキルエーテル酸もしくは塩は、重合剤として有効に機能するために水性媒体中に好ましくは十分に分散される。「分散される」は、本出願で用いるところでは、パーフルオロアルキルエーテル酸もしくは塩界面活性剤が水性媒体に可溶である場合には溶解される、またはパーフルオロアルキルエーテル酸もしくは塩界面活性剤が水性媒体中に十分に可溶ではない場合には分散されて水性媒体中に非常に小さな粒子、例えば約１ｎｍ〜約１マイクロメートル粒度分布で存在する、のどちらかを意味する。同様に、「分散させる」は、本出願で用いるところでは、パーフルオロアルキルエーテル酸もしくは塩界面活性剤を溶解させる、またはそれが上に定義されたように分散されるように分散させる、のどちらかを意味する。好ましくは、パーフルオロアルキルエーテル酸もしくは塩界面活性剤は、パーフルオロアルキルエーテル酸もしくは塩界面活性剤を含有する重合媒体が無色透明またはほぼ無色透明に見えるように十分に分散される。
【００２４】
好ましくは、本発明に従った好ましい方法で使用される重合剤の総量は、水性媒体中の水の重量を基準として約５〜約１０，０００マイクログラム／ｇ、より好ましくは水性媒体中の水の重量を基準として約５〜約５０００マイクログラム／ｇである。さらにより好ましくは、使用される重合剤の総量は、水性媒体中の水の重量を基準として約０．０１％〜約１０重量％、さらにより好ましくは約０．０５％〜約３重量％、より好ましくは水性媒体中の水の重量を基準として約０．０５％〜約３重量％である。
【００２５】
重合剤の少なくとも一部は好ましくは、重合の開始前に重合に加えられる。その後加えられる場合、重合の全体にわたって連続的に、または重合中の予定の時間に１回分でもしくはある間隔で、を含む、重合剤についての添加の様々なモードを用いることができる。本発明の一実施形態に従って、重合剤の実質的に全ては、重合の開始前に、好ましくは開始剤添加前に水性媒体に加えられる。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態に従って、本発明の実施に使用される重合剤は好ましくは、パーフルオロポリエーテル油（すなわち、中性の、非イオン性の、好ましくはフッ素または水素、末端基を有するパーフルオロポリエーテル）を実質的に含まない。パーフルオロポリエーテル油を実質的に含まないとは、水性重合媒体が水を基準として約１０マイクログラム／ｇ以下のかかる油を含有することを意味する。こうして、好ましく製造されたフルオロポリマー分散系は、高純度を有し、低い残留界面活性剤を含有し、好ましくはパーフルオロポリエーテル油を実質的に含まない。さらに、好ましい方法では、重合媒体は、重合の開始（キックオフ）時にフルオロポリマーシードを実質的に含まない。本発明のこの好ましい形態では、フルオロポリマーシード、すなわち、分散系形態での別個に重合された小さなフルオロポリマー粒子は、重合の開始前に加えられない。
【００２７】
本発明に使用される式（Ｉ）の重合剤はフルオロポリマーを生成し、そして典型的なパーフルオロアルカンカルボン酸界面活性剤を使用し、高分散固形分濃度で製造されるものと実質的に同等の低下した非分散ポリマー（凝塊と言われる）を提供できることが分かった。
【００２８】
本発明は、１個の酸素を含有する式（Ｉ）のフッ素化酸および塩の製造をさらに含む。式（Ｉ）のかかる化合物は、次のスキームに従って製造される：
【００２９】
【化１】
2012508296.tif 000002
【００３０】
線状末端基Ｃ3Ｆ7を有するヨウ化パーフルオロアルキルエーテルＣ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2Ｉは、Ｃ2Ｆ5−ＣＯＦをテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヨウ素（Ｉ2）、およびＨＦまたはアルカリ金属フッ化物（Ｆ-）と接触させることによって製造される。あるいはまた、ヨウ化パーフルオロアルキルエーテルＣ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2Ｉはまた、参照により本明細書に援用される、米国特許第５，４８１，０２８号明細書に、パーフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテルからのこの化合物の製造を開示している、実施例８に記載されている手順によって製造することができる。上の通り製造された直鎖ヨウ化パーフルオロエーテルＣ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2Ｉとのテトラフルオロエチレン（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ））のテロマー化は、構造Ｃ3Ｆ7−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2）p+1Ｉ（式中、ｐは１〜３以上、好ましくは１〜３の整数である）の化合物を生成する。これらの化合物はＳＯ3と接触して構造Ｃ3Ｆ7−Ｏ−（ＣＦ2）2p+1−ＣＯＦを有する１個の酸素を含有するフッ素化酸の化合物を生成し、それは加水分解されたときにＣ3Ｆ7−Ｏ−（ＣＦ2）2p+1−ＣＯＯＨを生成し、この酸は次に、構造Ｃ3Ｆ7−Ｏ−（ＣＦ2）2p+1−ＣＯＯＮＨ4の化合物などの、関連する塩へ転化することができる。
【００３１】
重合法
本方法はまた、加圧反応器でバッチ式、セミバッチ式または連続プロセスとして実施することができる。バッチ式プロセスでは、原料の全てがランの開始時に重合反応器に加えられ、容器から排出する前に完了まで反応するようにされる。セミバッチ式プロセスでは、１つ以上の原料（モノマー、開始剤、界面活性剤などの）が、反応器の初期プレチャージ後に反応にわたって容器に加えられる。セミバッチ式プロセスの完了時に、内容物が容器から排出される。連続プロセスでは、反応器は、予定の組成物をプレチャージされ、次にモノマー、界面活性剤、開始剤および水が反応器へ連続的にフィードされ、同時に等容量の反応物が反応器から連続的に取り出され、反応器内部に制御された容量の反応物をもたらす。このスタートアップ手順後に、連続プロセスは、フィード原料が反応器へ計量フィードされ続け、生成物が取り出される限り無限に行うことができる。シャットダウンが望ましいとき、反応器へのフィードは停止され、反応器から排出することができる。
【００３２】
本発明の好ましい一実施形態では、重合法は、加圧反応器でバッチ式プロセスとして実施される。本発明の方法を実施するための好適な垂直または水平反応器は、水性媒体用の攪拌機を備えている。反応器は、望ましい反応速度および用いられる場合コモノマーの一様な組み込みのためにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などの気相モノマーの十分な接触を提供する。反応器は好ましくは、反応温度が制御された温度の熱交換媒体の循環によって都合よく制御されるように反応器を取り囲む冷却ジャケットを含む。
【００３３】
典型的な方法では、反応器は重合媒体の脱イオン脱気水を先ず装入され、式（Ｉ）のパーフルオロアルキルエーテル酸もしくは塩界面活性剤が媒体中に分散される。パーフルオロアルキルエーテル酸もしくは塩界面活性剤の分散は、上に議論された通りである。重合剤の少なくとも一部は好ましくは、重合の開始前に重合に加えられる。その後加えられる場合、重合の全体にわたって連続的に、または重合中の予定の時間に１回分でもしくはある間隔でを含む、重合剤についての添加の様々なモードを用いることができる。
【００３４】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）については、安定剤としてのパラフィンワックスが多くの場合に添加される。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のための好適な手順には、反応器をテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で先ず加圧する工程が含まれる。使用される場合、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などのコモノマーが次に加えられる。過硫酸アンモニウム溶液などのフリーラジカル開始剤溶液が次に加えられる。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）については、ジスクシニルペルオキシドなどのコハク酸源である第２開始剤が凝塊を減らすために開始剤溶液中に存在してもよい。あるいはまた、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などのレドックス開始剤システムが使用される。温度が上げられ、重合が始まるとすぐに、追加のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が圧力を維持するために加えられる。重合の開始はキックオフと言われ、ガス状モノマーフィード圧力が実質的に、例えば、約１０ｐｓｉ（約７０ｋＰａ）降下することが観察される時点と定義される。コモノマーおよび／または連鎖移動剤をまた、重合が進行するにつれて加えることができる。幾つかの重合については、追加のモノマー、開始剤および／または重合剤が重合中に加えられてもよい。
【００３５】
所望量のポリマーまたは固形分が達成されたバッチ完了（典型的には数時間）後に、フィードは停止され、反応器がガス抜きされ、窒素でパージされ、容器中の生分散系は冷却容器に移される。
【００３６】
重合完了時の分散系の固形分は、分散系について意図される使用に依存して変えることができる。例えば、本発明の方法は、より高い固形分レベルへのその後の重合プロセスのための「種」として用いられる、低い固形分、例えば、１０重量％未満の「種」分散系を製造するために用いることができる。他のプロセスでは、本発明の方法によって製造されたフルオロポリマー分散系の固形分は、好ましくは少なくとも約１０重量％である。より好ましくは、フルオロポリマー固形分は少なくとも約２０重量％である。本方法によって製造されるフルオロポリマー固形分の好ましい範囲は、約１４重量％〜約６５重量％、さらにより好ましくは約２０重量％〜約５５重量％、最も好ましくは、約３５重量％〜約５５重量％である。
【００３７】
本発明の好ましい方法では、重合は、生成するフルオロポリマーの総重量を基準にして約１０重量％未満、より好ましくは３重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満、最も好ましくは約０．５重量％未満の非分散フルオロポリマー（凝塊）を生成する。
【００３８】
重合したままの分散系は、ある種の用途向けにアニオン性、カチオン性、または非イオン性界面活性剤で安定化させることができる。しかし典型的には、重合したままの分散系は、公知の方法によって非イオン性界面活性剤で典型的には安定化された濃縮分散系を生成する分散系濃縮操作に移される。濃縮分散系の固形分は典型的には約３５〜約７０重量％である。ある種のグレードのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散系は微粉末の生成のために製造される。この使用のために、分散系は凝固させられ、水性媒体は除去され、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は乾燥されて微粉末を生成する。
【００３９】
溶融加工可能なコポリマーの分散重合は、かなりの量のコモノマーが最初にバッチに加えられるおよび／または重合中に導入されることを除いて似ている。連鎖移動剤は、コポリマーの分子量を低下させてメルトフローレイトの上昇をもたらすためにかなりの量で典型的には使用される。同じ分散系濃縮操作を、安定化された濃縮分散系を製造するために用いることができる。あるいはまた、成形樹脂として用いられる溶融加工可能なフルオロポリマーのために、分散系は凝固させられ、水性媒体は除去される。フルオロポリマーは乾燥され、次に、その後の溶融加工操作に使用するためのフレーク、チップまたはペレットなどの都合のよい形態へ加工される。
【００４０】
本発明の方法はまた、加圧反応器でセミバッチ式プロセスとしてまたは連続プロセスとして実施することができる。これらのプロセスは、フルオロカーボンエラストマーの製造にとりわけ好適である。本発明のセミバッチ式乳化重合法では、所望の組成のガス状モノマー混合物（初期モノマー装入物）が、水性媒体プレチャージを含有する反応器へ導入される。開始剤、連鎖移動剤、緩衝剤、塩基、および界面活性剤などの、他の原料は、水と一緒にプレチャージに、およびまた重合反応中に加えることができる。所望の最終ポリマー組成に適切な濃度での追加のモノマーは、システム圧力を維持するために必要とされる速度で重合反応の間ずっと加えられる。約２〜約３０時間の範囲の重合時間が典型的にはセミバッチ式重合法で用いられる。連続プロセスでは、反応器は、蒸気空間が全くないように水性媒体で完全に満たされる。ガス状モノマーと、水溶性モノマー、連鎖移動剤、緩衝剤、重合開始剤、界面活性剤などの他の原料の溶液とは、一定速度で別個の流れで反応器にフィードされる。フィード速度は、反応器中の平均ポリマー滞留時間が、モノマー反応性に依存して、一般に０．２〜約４時間であるように制御される。両タイプのプロセスについて、重合温度は、約２５℃〜約１３０℃の範囲に、好ましくはセミバッチ式運転については約５０℃〜約１００℃、連続運転については約７０℃〜約１２０℃の範囲に維持される。重合圧力は、約０．５〜約１０ＭＰａ、好ましくは約１〜約６．２ＭＰａの範囲に制御される。形成されるフルオロポリマーの量は、装入される増分フィードの量におおよそ等しく、水性エマルジョンの１００重量部当たり約１０〜約３０重量部のフルオロポリマーの範囲に、好ましくは約２０〜約３０重量部のフルオロポリマーの範囲にある。
【００４１】
本発明に従った重合は、重合の条件下にラジカルを発生させることができるフリーラジカル開始剤を用いる。当該技術分野でよく知られているように、本発明に従った使用のための開始剤は、フルオロポリマーのタイプおよび得られるべき所望の特性、例えば、末端基タイプ、分子量などに基づいて選択される。溶融加工可能なテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーなどの幾つかのフルオロポリマーについては、ポリマー中に陰イオン性末端基を生成する無機過酸の水溶性塩が用いられる。このタイプの好ましい開始剤は、比較的長い半減期を有し、好ましくは過硫酸塩、例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムである。過硫酸塩開始剤の半減期を短くするために、Ｆｅなどの金属触媒と一緒にまたはなしで、亜硫酸水素アンモニウムまたはメタ亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を使用することができる。好ましい過硫酸塩開始剤は金属イオンを実質的に含まず、最も好ましくはアンモニウム塩である。
【００４２】
分散系最終用途向けのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または変性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散系の製造のためには、コハク酸などの少量の短鎖ジカルボン酸またはジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＰ）などのコハク酸を生成する開始剤が好ましくはまた、過硫酸塩などの比較的長い半減期の開始剤に加えて添加される。かかる短鎖ジカルボン酸は、非分散ポリマー（凝塊）を減らすのに典型的には有益である。微細粉末の製造のためのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散系の生成のためには、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などのレドックス開始剤システムが多くの場合に使用される。
【００４３】
開始剤は、所望の反応速度で重合反応を開始するおよび維持するのに十分な量で水性重合媒体に加えられる。開始剤の少なくとも一部は好ましくは、重合の開始時に加えられる。重合の全体にわたって連続的に、または重合中の予定の時間に１回分でもしくはある間隔でを、含む、添加の様々なモードが用いられてもよい。運転の特に好ましいモードは、開始剤が反応器にプレチャージされ、重合が進行するにつれて追加の開始剤が反応器に連続的にフィードされるものである。好ましくは、重合の経過中に用いられる過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸カリウムの総量は、水性媒体の重量を基準として約２５マイクログラム／ｇ〜約２５０マイクログラム／ｇである。他のタイプの開始剤、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸開始剤は、当該技術分野で公知のような量でおよび手順に従って用いることができる。
【００４４】
連鎖移動剤は、溶融粘度を制御するという目的で分子量を下げるために、幾つかのタイプのポリマーの重合について、例えば、溶融加工可能なテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーについて本発明に従った方法で使用することができる。この目的のために有用な連鎖移動剤は、フッ素化モノマーの重合での使用についてよく知られている。好ましい連鎖移動剤には、水素、１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、ハロカーボン、ハイドロハロカーボンまたはアルコールが含まれる。かかる連鎖移動剤の代表的な例は、エタンなどのアルカン、クロロホルム、１，４−ジヨードパーフルオロブタンおよびメタノールである。
【００４５】
連鎖移動剤の量および添加のモードは、特定の連鎖移動剤の活性におよびポリマー生成物の所望の分子量に依存する。重合開始前の単一添加、重合の全体にわたって連続的に、または重合中の予定の時間に１回分でもしくはある間隔でを含む、添加の様々なモードを用いることができる。重合反応器に供給される連鎖移動剤の量は、生じるフルオロポリマーの重量を基準として好ましくは約０．００５〜約５重量％、より好ましくは約０．０１〜約２重量％である。
【００４６】
本発明に従って、本発明は、オレフィンフルオロモノマーを、式（Ｉ）のパーフルオロアルキルエーテル界面活性剤を含有する水性媒体中で重合させる工程を含む方法を本発明の実施形態の１つとしてさらに提供する。式（Ｉ）のパーフルオロアルキルエーテル界面活性剤がオレフィンフルオロモノマーの水性分散重合の方法に使用される。水溶性開始剤は一般に、存在する水の重量を基準として約２〜約５００マイクログラム／ｇの量で使用される。かかる開始剤の例には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過マンガン酸塩／シュウ酸、およびジコハク酸ペルオキシドが挙げられる。重合は、水、界面活性剤、オレフィンフルオロモノマー、および任意選択的に連鎖移動剤を重合反応器に装入し、反応器の内容物をかき混ぜ、反応器を所望の重合温度、例えば、約２５℃〜約１１０℃に加熱することによって実施することができる。
【００４７】
上述の本発明の方法に使用される式（Ｉ）のパーフルオロアルキルエーテル酸もしくは塩界面活性剤の量は、公知の範囲内、例えば、重合に使用される水を基準として、約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．０５〜約３重量％、より好ましくは約０．０５〜１．０重量％である。本発明の重合法に用いることができる界面活性剤の濃度は、界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ．）より上または下であることができる。
【００４８】
本発明は、上記のオレフィンフルオロモノマーの水性分散重合の結果としてフルオロポリマーの分散系をさらに提供する。
【００４９】
原材料および試験方法
以下の原材料および試験方法を本明細書での実施例で使用した。
【００５０】
試験方法１−表面張力測定
表面張力は、機器の使用説明書に従ってＫｒｕｅｓｓ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ，Ｋ１１  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．５０１を用いて測定した。Ｗｉｌｈｅｌｍｙ  Ｐｌａｔｅ法を用いた。既知の周囲長さの垂直プレートを天秤に取り付け、湿潤による力を測定した。１０の反復試験体を各希釈について試験し、以下の機械設定を用いた：方法：Ｐｌａｔｅ  Ｍｅｔｈｏｄ  ＳＦＴ；Ｉｎｔｅｒｖａｌ：１．０秒；湿潤長さ：４０．２ｍｍ；Ｒｅａｄｉｎｇ限界：１０；Ｍｉｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ：２ダイン／ｃｍ；Ｇｒ．Ａｃｃ．：９．８０６６５ｍ／秒＾２。
【００５１】
試験方法２−コモノマー含有率
コモノマー含有率パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）は、次の通り米国特許第４，７４３，６５８号明細書、列５、行９〜２３に開示されている方法に従ってＦＴＩＲによって測定した。ＰＰＶＥ含有率は、赤外分光分析法によって測定した。１０．０７マイクロメートルでの吸光度対４．２５マイクロメートルでの吸光度の比を、おおよそ０．０５ｍｍ厚さのフィルムを使用して窒素雰囲気下に測定した。フィルムを３５０℃で圧縮成形し、次に氷水中で直ちに急冷した。この吸光度比を次に使用して既知のＰＰＶＥ含有率の基準フィルムで確立された検量線を用いてパーセントＰＰＶＥを測定した。19Ｆ  ＮＭＲを、基準フィルムを較正するための一次標準として使用した。
【００５２】
試験方法３−粒度
粒度、すなわち、生の分散系粒度（ＲＤＰＳ）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＵＰＡ）を用いて材料の粒度分布（ＰＳＤ）を測定するレーザー分画技法によって測定した。ＵＰＡは、０．００３ミクロン〜６．５４ミクロンのサイズ範囲のＰＳＤを測定するための動的光散乱原理を用いる。水でのバックグランドを集めた後にサンプルを分析した。測定を３回繰り返し、平均した。
【００５３】
試験方法４−凝固
乾燥凝塊量は、重合の経過中に凝固した湿潤ポリマーを物理的に集め、凝塊を３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）の減圧で８０℃で一晩乾燥させることによって測定した。乾燥凝塊を秤量して生成した全フルオロポリマーの重量を基準として存在する百分率を測定した。
【００５４】
試験方法５−ガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融温度（Ｔｍ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融温度（Ｔｍ）はそれぞれ、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定した。ＤＳＣ測定は、機器使用説明書に従ってＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １機器を用いて行った。走査を、キャリアガスとして窒素を使用して−１００℃〜５０℃の温度範囲で１０℃毎分または２０℃毎分のどちらかの加熱速度で記録した。値を二次加熱後に報告した。
【００５５】
原材料
使用されるテトラフルオロエチレンは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手した。オレフィンは商用グレード原材料であり、入手したまま使用した。開始剤、過硫酸アンモニウムを含む他の試薬は、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから商業的に入手可能であった。
【００５６】
化合物１
テトラフルオロエチレン（１８０ｇ）を、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉ（６００ｇ）を装入されたオートクレーブに導入し、反応器を２３０℃で２時間加熱した。同じ反応を２回繰り返した。生成物を組み合わせ、減圧蒸留によって単離して出発原料の回収に基づきＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ（３７０ｇ、２９％）を得た。ｂ．ｐ．６０ｍｍＨｇ（８０×１０2Ｐａ）で６３〜６６℃；19Ｆ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＯ（ＣＤ3）2：−６５．６３〜６５．７５（２Ｆ，ｍ），−８２．６５（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），−８４．４１〜８４．５４（２Ｆ，ｍ），−８５．３４〜８５．４７（２Ｆ，ｍ），−１１５．０７（２Ｆ，ｓ），−１２５．４９〜１２５．６１（２Ｆ，ｍ），−１３１．０３（２Ｆ，ｓ）；ＭＳ：５１３（Ｍ+＋１）。
【００５７】
発煙硫酸（Ｈ2ＳＯ4中の６５％ＳＯ3、７５ｇ）、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ（５０ｇ）およびＰ2Ｏ5（０．２９５ｇ）の混合物を１０５℃で１２時間加熱した。生じたＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦを分離し、２２％硫酸（１１０ｍＬ）で一晩加水分解した。相分離後に、最終酸Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（３４ｇ、９１％）を減圧蒸留によって得た。
【００５８】
ｂ．ｐ．４０ｍｍＨｇ（５３．３×１０2Ｐａ）で１００〜１０３℃；19Ｆ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＯ（ＣＤ3）2）：−８２．６４（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），−８４．２６〜８４．３８（２Ｆ，ｍ），−８５．３４〜８５．４７（２Ｆ，ｍ），−１２０．５６（２Ｆ，ｔ−ｄ，Ｊ１＝８．８Ｈｚ，Ｊ２＝２．０Ｈｚ），−１２７．９３（２Ｆ，ｓ），−１３１．０３（２Ｆ，ｓ）。２２ｍＬの水中のＮＨ4ＨＣＯ3（４．４ｇ）を、１７３ｍＬの水中のＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（２１ｇ）に滴加した。反応液を室温で２時間撹拌し、生じた塩Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＮＨ4（２０ｇ、９２％）を、水を蒸発させた後に白色固体として得た。ｍ．ｐ．１２５〜１２８℃；19Ｆ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：−８１．６４（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），−８３．８７〜８３．９９（２Ｆ，ｍ），−８４．６０〜８４．７３（２Ｆ，ｍ），−１１８．２３（２Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），−１２７．５６（２Ｆ，ｓ），−１３０．１６（２Ｆ，ｓ）。
【００５９】
実施例１において上で生成した生成物Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＮＨ4を含有する水溶液の表面張力を、試験方法１の手順に従って測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
比較化合物Ａ
実施例１の手順を用いたが、Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉを出発原料として使用し、生じた化合物Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＮＨ4を得た。その表面張力を、試験方法１を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
比較化合物Ｂ
１３００ｍＬステンレススチール振盪機管に、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ、３４６グラム、１．３０モル）、一塩化ヨウ素（２４８．５グラム、１．５３モル）、ＨＦ（５００グラム、２５モル）、および三フッ化ホウ素（５０グラム、０．７３７モル）を装入した。管を密封し、冷却排気した。「冷却排気した」とは、酸素を除去するために真空を適用しながら全ての原料が反応器に留まるように十分に反応器内容物を冷却することによって酸素が反応器から除去されたことを意味する。管および内容物を次に、振盪しながら７５℃で２４時間加熱した。冷却後に、生成物混合物を管からアンロードし、飽和亜硫酸水素ナトリウム溶液で洗浄して未反応の残存ヨウ素を除去した。乾燥後に、生成物（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｉ）を透明の無色液体、ｂｐ．８５〜８６℃へ蒸留した、収量：４００グラム（７５％）。
【００６２】
１３００ｍＬステンレススチール振盪機管に、１−ヨード−３−オキサ−パーフルオロヘキサン（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｉ）（３７０．８グラム、０．９０モル）およびｄ−（＋）−リモネン（１．０グラム）を装入した。管を密封し、冷却排気し、エチレン（４２グラム、１．５０モル）を管へ移した。管を再び密封し、２２０℃で１０時間加熱した。生成物（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉ）を管からアンロードし、蒸留によって精製して薄いピンク色の透明液体、ｂｐ．５０ｍｍＨｇ（６６．６×１０2Ｐａ）で６５〜６９℃を得た。収量：３４０グラム（８６％）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ  ３．２４（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），２．７２（ｍ，２Ｈ）；19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３７６．８９ＭＨｚ）：−８１．８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｆ），−８４．５（ｍ，２Ｆ），−８８．０（ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｆ），−１１９．３（ｔ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｆ），−１３０．４（ｓ，２Ｆ）。
【００６３】
反応フラスコに、１−ヨード−１，１，２，２−テトラヒドロ−５−オキサ−パーフルオロオクタン（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｉ）（１７６グラム、０．４０モル）と一緒に、相関移動触媒（ＤｕＰｏｎｔから入手可能な（［Ｃ12Ｈ25］［ＰｈＣＨ2］［ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ3］2）（６０％水溶液）（２９．６グラム、０．０４２モル）、１０Ｍ  ＫＯＨ溶液（２８０ｍＬ、２．８０モル）を装入した。反応混合物を周囲温度で１４時間撹拌した。生成物混合物を分液漏斗へ移し、下部有機層を分離し、水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次に蒸留してＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＨ＝ＣＨ2生成物を透明の無色液体、ｂｐ．７５〜７６℃として得た、収量：１７２グラム（７２％）。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ  ５．９０（ｍ，１Ｈ），５．９２（ｍ，２Ｈ）；19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３７６．８９ＭＨｚ）：−８１．９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｆ），−８５．１（ｍ，２Ｆ），−８５．３（ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｆ），−１１８．３（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｆ），−１３０．５（ｓ，２Ｆ）。
【００６４】
ＫＭｎＯ4（５０ｇ、０．３１５モル）を脱イオン水に溶解させ、これにＨ2ＳＯ4（５３ｇ、０．５４１モル）の添加が続いた。Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（上の実施例でのように調製された）（２０ｇ、０．０９４モル）を過マンガン酸塩溶液に６０℃で滴加し、酸化反応を７０℃で３時間行った。次に、生じた溶液を室温に冷却し、１００ｍＬエーテルで３回抽出した。抽出液をＭｇＳＯ4上で乾燥させ、次に濾過した。フッ素化カルボン酸生成物（Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ）を減圧蒸留によって蒸留した（９ｇ、２９％収率）、ｂ．ｐ．３０ｍｍＨｇ（４０×１０2Ｐａ）で６２〜６３℃。
【００６５】
19Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−８４．５２（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），−８４．７〜−８５．０（２Ｆ，ｍ），−８６．１７〜８６．２３（２Ｆ，ｍ），−１２５．２０〜−１２５．２１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），−１３４．４９（２Ｆ，ｓ）。
【００６６】
炭酸水素アンモニウム溶液（１０ｍＬ水中の１．４８ｇ、０．０１８７モル）を、上で製造されたフッ素化カルボン酸Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（６ｇ、０．０１８２モル）に加えた。反応液を室温で１時間撹拌した。水をｒｏｔｏｖａｐで除去し、生成物（Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＮＨ4）を白色固体（４ｇ、７９％収率）、ｂ．ｐ．１２１〜１２３℃としてもたらした。
【００６７】
19Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−８１．６１（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），−８４．７〜−８５．０（２Ｆ，ｍ），−８６．１７〜８６．２３（２Ｆ，ｍ），−１２１．１７〜１２１．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），−１３０．２７（２Ｆ，ｓ）。その表面張力を、試験方法１を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2012508296.tif 000003
【００６９】
表１のデータは、上のパーフルオロアルキルエーテル界面活性剤が指定の比で脱イオン水に加えられたとき、それぞれの水溶液の表面張力が著しく低下したことを示す。化合物１は、濃度が増加するにつれて比較化合物ＡおよびＢのいずれよりも良好な表面張力低減を示した。
【００７０】
化合物２
テトラフルオロエチレン（１８０ｇ）を、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉ（６００ｇ）を装入されたオートクレーブに導入し、反応器を２３０℃で２時間加熱した。同じ反応を２回繰り返した。生成物を組み合わせ、減圧蒸留によって単離して出発原料の回収に基づきＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ（２３４ｇ、１８％）、ｂ．ｐ．６０ｍｍＨｇ（８０×１０2Ｐａ）で８９〜９４℃を得た。
【００７１】
19Ｆ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＯＣＤ3：−６５．３３〜６５．４５（２Ｆ，ｍ），−８２．７２（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），−８４．０８〜８４．２１（２Ｆ，ｍ），−８５．３７〜８５．４７（２Ｆ，ｍ），−１１４．６０〜１１４．７５（２Ｆ，ｍ），−１２１．９６〜１２２．１８（２Ｆ，ｍ），−１２３．１９（２Ｆ，ｓ），−１２６．４３〜１２６．５５（２Ｆ，ｍ），−１３１．０９（２Ｆ，ｓ）；
ＭＳ：６１３（Ｍ+＋１）。
【００７２】
発煙硫酸（Ｈ2ＳＯ4中の６５％ＳＯ3、７５ｇ）、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｉ（５０ｇ）およびＰ2Ｏ5（０．２３６ｇ）の混合物を１０５℃で１２時間加熱した。生じたＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦを分離し、２２％硫酸（１６０ｍＬ）で一晩加水分解した。相分離後に、最終酸Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（３６ｇ、９１％）を減圧蒸留によって得た。ｂ．ｐ．４０ｍｍＨｇ（５３．３×１０2Ｐａ）で１１４〜１１７℃；19Ｆ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：−８２．６４（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），−８４．０７〜８４．１９（２Ｆ，ｍ），−８５．２９〜８５．４２（２Ｆ，ｍ），−１２０．１５（２Ｆ，ｔ−ｔ，Ｊ１＝１２．３Ｈｚ，Ｊ２＝３．４Ｈｚ），−１２３．０〜１２３．１（２Ｆ，ｍ），−１２４．０５〜−１２４．１９（２Ｆ，ｍ），−１２６．５４〜−１２６．６３（２Ｆ，ｍ），−１３１．０３（２Ｆ，ｓ）。２２ｍＬの水中のＮＨ4ＨＣＯ3（２．７１ｇ）を、１７３ｍＬの水中のＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（１６ｇ）に滴加した。反応液を室温で２時間撹拌し、生じた塩Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＮＨ4（１４ｇ、８５％）を、水の蒸発後に白色固体として得た。ｍ．ｐ．１３１〜１３３℃；19Ｆ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ3ＣＯＣＤ3）：−８４．６４（３Ｆ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），−８５．９４〜８６．１７（２Ｆ，ｍ），−８７．２７〜８７．４５（２Ｆ，ｍ），−１２０．１４（２Ｆ，ｔ−ｔ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ），−１２５．０９（２Ｆ，ｓ），−１２５．８７〜１２５．９５（２Ｆ，ｓ），−１２８．４６（２Ｆ，ｓ），−１３３．０３（２Ｆ，ｓ）。
【実施例】
【００７３】
実施例１
１Ｌステンレス反応器に、蒸留水（４５０ｍＬ）、化合物１として上記の通り調製されたＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＮＨ4（４．０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（０．４ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．４ｇ）を装入し、引き続きテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（４５ｇ）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）（４０ｇ）を導入した。反応器を攪拌下に７０℃で４時間加熱した。反応器からアンロードしたポリマーエマルジョンを飽和ＭｇＳＯ4水溶液で凝固させた。ポリマー沈澱物を濾過によって集め、温水（７０℃）で数回洗浄した。真空オーブン（１００ｍｍＨｇ）中１００℃で２４時間乾燥させた後に、６０ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｇ：−５．５℃；組成  19Ｆ  ＮＭＲ（モル％）：ＰＭＶＥ／ＴＦＥ（２５．７／７４．３）。重合に使用された界面活性剤のＦ含有率は約０．５重量％であった。
【００７４】
実施例２
１Ｌステンレス反応器に、蒸留水（４５０ｍＬ）、化合物１として上記の通り調製されたＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＮＨ4（３．０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（０．４ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．４ｇ）を装入し、引き続きテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（４０ｇ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（２００ｇ）を導入した。反応器をかき混ぜ下に７０℃で８時間加熱した。反応器からアンロードしたポリマーエマルジョンを飽和ＭｇＳＯ4水溶液で凝固させた。ポリマー沈澱物を濾過によって集め、温水（７０℃）で数回洗浄した。真空オーブン（１００ｍｍＨｇ）（１３３．３×１０2Ｐａ）中１００℃で２４時間乾燥させた後に、３６ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｍ：−２５５℃；組成  19Ｆ  ＮＭＲ（モル％）：ＨＦＰ／ＴＦＥ（１２．４／８７．６）。重合に使用された界面活性剤のＦ含有率は約０．８４重量％であった。
【００７５】
実施例３
本発明の方法を、化合物１として上記の通り調製された２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−４−（パーフルオロプロポキシ）ブタン酸アンモニウム（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＮＨ4）の４．２グラムの２０重量％水溶液を含有する界面活性剤溶液を使用するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）とのコポリマーの重合で例示する。脱気水を重合に使用した。それは、脱イオン水を大きいステンレススチール容器にポンピングし、全ての酸素を除去するために水を通して窒素ガスをおおよそ３０分間激しくバブリングすることによって調製した。反応器は、３枚羽根付きリボンかき混ぜ機および邪魔板インサートを備えた１Ｌ垂直オートクレーブであった。連鎖移動剤は全く使用しなかった。おおよそ−１３ＰＳＩＧ（１１．７ｋＰａ）の減圧を反応器にかけた。これを用いて２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−４−（パーフルオロプロポキシ）ブタン酸アンモニウムの２０重量％水溶液の４．２グラムの溶液と５００ｍＬの脱気水とをプレチャージとして吸い込んだ。反応器を次に、窒素ガスでの５０ＰＳＩＧ（４５０ｋＰａ）への加圧、引き続き１ＰＳＩＧ（１０８ｋＰａ）へのガス抜きによって３回パージして（かき混ぜ機＝１００ＲＰＭ）酸素含有率を低下させた。それをさらに、ガス状テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）での２５ＰＳＩＧ（２７４ｋＰａ）への加圧、引き続き１ＰＳＩＧ（１０８ｋＰａ）へのガス抜きによって３回パージし（かき混ぜ機＝１００ｒｐｍ）、オートクレーブの内容物が酸素を含まないことをさらに確実にした。かき混ぜ機速度を６００ＲＰＭに上げ、反応器を６５℃に加熱し、次にパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）（１２．８ｇ）を液体として反応器中へポンピングした。
【００７６】
温度でのときに、反応器圧力を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（約３８ｇ）を加えることによって名目２５０ＰＳＩＧ（１．８３ＭＰａ）に上昇させた。開始剤溶液（過硫酸アンモニウム）を２０ｍＬ／分の速度で１分間反応器にフィードして０．０２ｇの過硫酸アンモニウムのプレチャージを提供した。それを次に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）秤量タンクの質量損失として測定される、９０ｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が消費された時点と定義されるバッチの終わりまで０．２５ｍＬ／分の速度でポンピングした。キックオフ（１０ＰＳＩＧ（７０ｋＰａ）圧力低下が観察された時点と定義される）で重合が開始したと見なされ、それはまた、重合の残りのために０．１２ｇ／分の速度でＰＰＶＥをフィードする出発点でもあった。全重合の全体にわたって必要に応じてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をフィードすることによって反応器圧力を２５０ＰＳＩＧ（１．８３ＭＰａ）で一定に保った。９０ｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が消費された後、かき混ぜ機を２００ＲＰＭに遅くし、反応器へのすべてのフィードを止め、内容物を３０分にわたって３０℃に冷却した。かき混ぜ機を次に１００ＲＰＭに下げ、反応器を大気圧までガス抜きした。
【００７７】
このように製造されたフルオロポリマー分散系は、典型的には約１５〜１６重量％の固形分を有した。凍結し、解凍し濾過することによってポリマーを分散系から単離した。ポリマーを脱イオン水で洗浄し、数回濾過し、その後８０℃および３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）の減圧で真空オーブン中一晩にわたり乾燥させた。ポリマーを試験方法２、３および４に従って分析した。結果を表２に報告する。
【００７８】
比較例Ｃ
実施例３の一般的な手順を、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＮＨ4の３．７ｇの２０重量％水溶液の界面活性剤溶液を使用して用いた。結果を表２に報告する。
【００７９】
【表２】
2012508296.tif 000004
【００８０】
表２のデータは、本発明の方法を用いる実施例３での化合物１の使用が、比較例Ｃでの比較化合物Ｂの使用より小さい粒度および少ない非分散ポリマーを有するコポリマーを提供することを実証した。より小さい粒度は、比較例Ｃでの化合物Ｂについてよりも実施例３での化合物１について大きいコポリマー分散系安定性を示唆した。
【００８１】
実施例４
１Ｌステンレス反応器に、蒸留水（４５０ｍＬ）、化合物２として上記の通り調製されたＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＮＨ4（４．０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（０．４ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．４ｇ）を装入し、引き続きテトラフルオロエチレン（４５ｇ）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（４０ｇ）を導入した。反応器をかき混ぜ下に７０℃で４時間加熱した。反応器からアンロードしたポリマーエマルジョンを飽和ＭｇＳＯ4水溶液で凝固させた。ポリマー沈澱物を濾過によって集め、温水（７０℃）で数回洗浄した。１００ｍｍＨｇ（１３３．３４×１０2Ｐａ）での真空オーブン中１００℃で２４時間乾燥させた後に、６０ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｇ：−５．５℃；組成  19Ｆ  ＮＭＲ（モル％）：ＰＭＶＥ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（２４．９／７４．３）。重合に使用された界面活性剤のＦ含有率は約０．５７重量％であった。
【００８２】
実施例５
１Ｌステンレス反応器に、蒸留水（４５０ｍＬ）、化合物２として上記の通り調製されたＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＮＨ4（４．０ｇ）、リン酸水素二ナトリウム（０．４ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．４ｇ）を装入し、引き続きテトラフルオロエチレン（４５ｇ）およびヘキサフルオロプロピレン（２００ｇ）を導入した。反応器をかき混ぜ下に７０℃で８時間加熱した。反応器からアンロードしたポリマーエマルジョンを飽和ＭｇＳＯ4水溶液で凝固させた。ポリマー沈澱物を濾過によって集め、温水（７０℃）で数回洗浄した。１００ｍｍＨｇ（１３３．３４×１０2Ｐａ）での真空オーブン中１００℃で２４時間乾燥させた後に、３８ｇの白色ポリマーを得た。Ｔｍ：２６０５℃；組成  19Ｆ  ＮＭＲ（モル％）：ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（１４．８／８５．２）。重合に使用された界面活性剤のＦ含有率は約０．４３重量％であった。
【００８３】
実施例６
本発明の方法を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、すなわち、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）とのコポリマーの重合で例示する。脱気水を重合に使用した。それは、脱イオン水を大きいプラスチック容器にポンピングし、全ての酸素を除去するために水を通して窒素ガスを激しくバブリングすることによって調製した。脱気水を、重合での使用のためにこのプラスチック容器から必要に応じて取り出した。反応器は、クレーブの全長にわたる中央に中心シャフトを有する、伸びた錨型かき混ぜ機を備えた、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹでできた１ガロン水平オートクレーブであった。駆動部から最も遠い端を閉じ、外側の羽根が内壁の１インチまたは２インチ（２．５４ｃｍ〜３．０８ｃｍ）内でクレーブ本体の内部を掃引した。連鎖移動剤はこれらの実施例では全く使用しなかった。反応器に、１８５０ｇの脱気水を注射器ポンプを用いて装入した。次に、反応器の開口部を通して、上記の通り調製された、界面活性剤としての化合物１の４８．６ｇの２０重量％溶液を反応器へピペットで装入した。界面活性剤は、界面活性剤を反応器へパイピングする際に起こる可能性があるいかなる二次汚染をも避けるためにピペットから反応器に直接加えた。脱気水および化合物１溶液は、反応器プレチャージを構成した。容器を１００ＲＰＭで３〜５分間かき混ぜ、次にかき混ぜ機を停止した。反応器を次に、窒素ガスでの８０ＰＳＩＧ（６５０ｋＰａ）への加圧、引き続き１ＰＳＩＧ（１０８ｋＰａ）へのガス抜きによって３回パージして（かき混ぜ機オフ）酸素含有率を低下させた。それをさらに、ガス状テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）での２５ＰＳＩＧ（２７４ｋＰａ）への加圧、引き続き１ＰＳＩＧ（１０８ｋＰａ）へのガス抜きによって３回パージし（かき混ぜ機オフ）、オートクレーブの内容物が酸素を含まないことをさらに確実にした。かき混ぜ機速度を１００ＲＰＭに上げ、反応器を７５℃に加熱し、次にパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）（３１．５ｍｌ）を液体として反応器へ３１．５ｍｌ／分の一定速度で１分間ポンピングした。容器温度が７５℃で平衡したとき、反応器圧力を、圧力調整器を通してテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を反応器へ加えることによって名目２５０ＰＳＩＧ（１．８３ＭＰａ）に上げた。開始剤溶液（１リットルの脱塩および脱酸素水中の１ｇの過硫酸アンモニウム）を２０ｍＬ／分の速度で１分間、反応器にフィードして０．０２ｇ過硫酸アンモニウムのプレチャージを提供した。それを次に、１０５．７ｍＬ／分の速度で１分間、引き続き、３３３ｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）がマスフローコントローラを通して反応器にフィードされた時点と定義される、バッチの終わりまで１．０１ｍＬ／分の速度で反応器にポンピングした。（１０ＰＳＩＧ（７０ｋＰａ）圧力降下が観察される時点と定義される）キックオフ時に重合が開始したと見なされ、それはまた、重合の残りの間０．３０ｇ／分の速度でパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）をフィードする開始点でもあった。反応器圧力を、全重合の全体にわたって必要に応じてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をフィードすることによって２５０ＰＳＩＧ（１．８３ＭＰａ）で一定に保った。３３３ｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が消費された後、反応器への全フィードを止め、内容物を約９０分にわたって３０℃に冷却した。反応器を次に大気圧にガス抜きした。このように生成したフルオロポリマー分散系は、典型的には約２０重量％の固形分を有した。ポリマーを凍結、解凍および濾過によって分散系から単離した。ポリマーを数回脱イオン水で洗浄し、濾過し、その後８０℃および３０ｍｍＨｇ（４ｋＰａ）での真空オーブン中一晩乾燥させた。ポリマーを試験方法２、３および４に従って分析した。結果を表３に報告する。
【００８４】
比較例Ｄ
実施例６の手順に従って、ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＯＯＨのアンモニア塩、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの７９．６ｇの２０重量％溶液を界面活性剤重合助剤として使用した。生じたポリマーを試験方法２、３および４に従って分析した。結果を表３に報告する。
【００８５】
比較例Ｅ
発煙硫酸（Ｈ2ＳＯ4中の６７％ＳＯ3、７５ｇ）、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉ（５０ｇ）およびＰ2Ｏ5（０．２９５ｇ）の混合物を１０５℃で１２時間加熱した。生じたＣ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＯＦを分離し、２２％硫酸（１１０ｍＬ）で一晩加水分解した。相分離後に、酸Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＯＯＨを減圧蒸留によって得た。２２ｍＬの水中のＮＨ4ＨＣＯ3（４．４ｇ）を、１７３ｍＬの水中２１ｇのこの酸に滴加した。反応液を室温で２時間撹拌して塩Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＯＯＮＨ4を、水を蒸発させた後に白色固体としてもたらした。実施例６の手順に従って、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＯＯＮＨ4の７８．６ｇの２０重量％水溶液を界面活性剤重合助剤として使用した。生じたポリマーを試験方法２、３および４に従って分析した。結果を表３に報告する。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
表３のデータは、本発明の方法での実施例６の使用が、比較例ＤおよびＥより少ない非分散ポリマーを提供したことを実証する。これは、商業的に有用であるのに十分なサイズの粒子を持ちながら、溶液から沈澱する傾向がより少ない、より大きいポリマー安定性を示唆した。
【００８８】
実施例７
本発明の方法を用いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、およびパーフルオロ−８（シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８ＣＮＶＥ）の共重合モノマーを含有するパーフルオロエラストマーを次の通り調製した：３つの水性流れをそれぞれ、１リットルの機械撹拌される、水ジャケット付きステンレススチールオートクレーブに８１ｃｃ／時の速度で連続的にフィードした。第１流れは、脱イオン水の１リットル当たり１．１３ｇの過硫酸アンモニウムおよび２８．６ｇのリン酸水素二ナトリウム七水和物からなった。第２流れは、脱イオン水の１リットル当たり９０ｇの化合物１からなった。第３流れは、脱イオン水の１リットル当たり１．１３ｇの過硫酸アンモニウムからなった。ダイヤフラム圧縮機を使用して、ＴＦＥ（５６．３ｇ／時）とＰＭＶＥ（６８．６ｇ／時）との混合物を一定速度でフィードした。反応の全体にわたって温度を８５℃に、圧力を４．１ＭＰａ（６００ｐｓｉ）に、ｐＨを５．２に維持した。ポリマーエマルジョンを、レットダウンバルブを用いて連続的は取り出し、未反応モノマーをガス抜きした。先ずエマルジョンの１リットル当たり８リットルの脱イオン水の比でそれを脱イオン水で希釈し、引き続く６０℃の温度でのエマルジョンの１リットル当たり３２０ｃｃの硫酸マグネシウム溶液（脱イオン水の１リットル当たり１００ｇの硫酸マグネシウム七水和物）の添加によってポリマーをエマルジョンから単離した。生じたスラリーを濾過し、エマルジョンの１リットルから得られたポリマー固形分を６０℃での８リットルの脱イオン水に再分散させた。濾過後に、湿潤粉を強制空気オーブン中７０℃で４８時間乾燥させた。ポリマー収量は、反応器運転の１時間当たり１２１ｇであった。ＦＴＩＲを用いて分析された、ポリマー組成は、５０．２重量％ＰＭＶＥ、２．３５重量％８ＣＮＶＥであり、残りはテトラフルオロエチレンであった。ポリマーは、１００ｇの「Ｆｌｕｔｅｃ」ＰＰ−１１（Ｆ２  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌｔｄ．，Ｐｒｅｓｔｏｎ，ＵＫ）中０．１ｇポリマーの溶液で測定される０．８６の固有粘度を有した。Ｍｏｏｎｅｙ粘度、ＭＬ（１＋１０）は、１分の予熱時間および１０分の回転子操作時間を用いて、１７５℃でＬ（大きい）タイプの回転子を使ってＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って測定されるように、５３．５であった。
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月27日(2010.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のフッ素化モノマーを、開始剤および重合剤を含有する水性媒体中で重合させてフルオロポリマーの粒子の水性分散系を形成する工程を含む方法であって、前記重合剤が式（Ｉ）：
Ｒf−Ｏ−（ＣＦ2）n−ＣＯＯＸ    （Ｉ）
（式中、
Ｒfは、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−であり、
ｎは、３、５または７に等しい整数であり、
Ｘは、Ｈ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫである）
の化合物である方法。
【請求項２】
前記重合剤が、前記水性媒体中の水の重量を基準として０．０１％〜１０％の量で前記水性媒体中に存在する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
形成されたフルオロポリマーの粒子の前記水性分散系が、少なくとも１０重量％のフルオロポリマー固形分を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
形成されたフルオロポリマーの粒子の前記水性分散系が、１４重量％〜６５重量％のフルオロポリマー固形分を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水性媒体が、１ｇ当たり１０マイクログラム以下のパーフルオロポリエーテル油を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水性媒体が、重合開始時、添加されたフルオロポリマーシードを含有しない請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記重合が、生成フルオロポリマーの総重量を基準として１０重量％未満の非分散フルオロポリマーを生成する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記重合が、生成フルオロポリマーの総重量を基準として３重量％未満の非分散フルオロポリマーを生成する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
バッチ式プロセス、セミバッチ式プロセスとして、または連続プロセスとして行われる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記フルオロポリマーがパーフルオロエラストマーである請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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