(57)【要約】【課題】本発明はベンゾチアジアゾール発色団を含有する新規な有機染料化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の染料化合物は従来の染料より高い光電池性能及び優れた安定性を有し染料感応太陽電池（dye-sensitized solar cell、ＤＳＳＣ）に使用したとき電池の効率を大きく向上させることができる。【選択図】図４
2012509978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１〜３のいずれか１つで示されるチオフェン系染料化合物：
【化１】
2012509978.tif 000016
（式中、Ｒ1は
【化２】
2012509978.tif 000017
を表し、前記Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して水素原子またはＣ１〜３０のアルキル、アルコキシ、またはヘテロアルコキシを表し；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミド、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アシル、Ｃ１〜３０のアルキル、Ｃ１〜３０のアルコキシ、Ｃ１〜３０のアルキルカルボニルまたはＣ６〜２０のアリールを表し、Ｃ１〜３０のアルコキシを表す場合、Ｒ2とＲ3、またはＲ4とＲ5は互いに結合して酸素−含有へテロ環を形成することができ；
ＡｒはＣ１〜５０のアルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、アミド、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アシル、アリール、またはヘテロアリール基で置換されていてもよいＣ１〜５０のアルキル、アリール、アルコキシ、またはヘテロアリールを表し；
ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記Ｒ1が
【化３】
2012509978.tif 000018
を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ独立して水素原子またはＣ４〜１０アルキルを表し、Ａｒが
【化４】
2012509978.tif 000019
を表し、ｎが１である請求項１に記載のチオフェン系染料化合物。
【請求項３】
前記染料化合物が下記化学式１ａまたは１ｂ
【化５】
2012509978.tif 000020
の化合物である請求項１に記載のチオフェン系染料化合物。
【請求項４】
（１）下記化学式８の化合物をスタニルチオフェンまたは２−（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロランとスティルまたは鈴木カップリング反応させて下記化学式９ａまたは９ｂの化合物を製造する工程、
（２）化学式９ａまたは９ｂの化合物を有機溶媒中でＮ−ブロモスクシンイミドと反応させてブロム化して下記化学式４ａまたは４ｂの化合物を製造する工程、
（３）化学式４ａまたは４ｂの化合物を下記化学式５の化合物と鈴木カップリング反応させて下記化学式６ａまたは６ｂの化合物を製造する工程、
（４）化学式６ａまたは６ｂの化合物をビルスマイヤー−ハック反応によってアルデヒド化して下記化学式７ａまたは７ｂの化合物を製造する工程、及び
（５）化学式７ａまたは７ｂの化合物をクロロホルム中でピペリジン存在下でシアノ酢酸と反応させる工程を含む化学式１ａまたは１ｂで示される染料化合物の製造方法：
【化６】
2012509978.tif 000021
【化７】
2012509978.tif 000022
【化８】
2012509978.tif 000023
【化９】
2012509978.tif 000024
【請求項５】
前記工程（２）で使用される有機溶媒が酢酸とジクロロメチルの混合物である請求項４に記載の染料化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１のチオフェン系染料化合物を担持させた酸化物半導体微粒子を含む染料感応光電変換素子。
【請求項７】
包接化合物の存在下で、前記チオフェン系染料化合物を担持させた酸化物半導体微粒子を含む請求項６に記載の染料感応光電変換素子。
【請求項８】
前記酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含む請求項７に記載の染料感応光電変換素子。
【請求項９】
前記酸化物半導体微粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍである請求項７に記載の染料感応光電変換素子。
【請求項１０】
請求項６の染料感応光電変換素子を電極として含む染料感応太陽電池。
【請求項１１】
導電性透明基板上に酸化チタンペーストをコーティングする工程、ペーストがコーティングされた基板を焼成して酸化チタン薄膜を形成する工程、酸化チタン薄膜が形成された基板を化学式１、２、または３で示される染料化合物が溶解した混合溶液に含浸させて染料化合物が吸着された酸化チタンフィルム電極を形成する工程、その上部に対電極が形成された第２ガラス基板を備える工程、第２ガラス基板及び対電極を貫通するホールを形成する工程、前記対電極及び前記染料が吸着された酸化チタンフィルム電極の間に熱可塑性高分子フィルムを配置し、加熱圧着により前記対電極及び酸化チタンフィルム電極を接合させる工程、前記ホールを通して対電極と酸化チタンフィルム電極の間の熱可塑性高分子フィルムに電解質を注入する工程、及び前記熱可塑性高分子を密封する工程により製造される請求項１０に記載の染料感応太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光電池性能及び優れた安定性を有し染料感応太陽電池（dye-sensitized solar cell；ＤＳＳＣ）に使用されるベンゾチアジアゾール発色団を有する新規な有機染料化合物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年度スイス国立ローザンヌ高等技術院（ＥＰＦＬ）のマイケルグレッツェル（Michael Gratzel）研究チームによって染料感応ナノ粒子酸化チタン太陽電池が開発されて以来、この分野に関する多くの研究が進められている。染料感応太陽電池は既存のシリコン系太陽電池に比べて高効率であり、製造単価が顕著に低いため、既存の非晶質シリコン太陽電池を代替できる可能性を有している。シリコン太陽電池とは異なり、染料感応太陽電池は可視光線を吸収して電子−ホール（hole）対を生成することができる染料分子と、生成された電子を伝達する遷移金属酸化物とを主構成材料とする光電気化学的太陽電池である。
【０００３】
染料感応太陽電池に使用される染料として、１０％以上の高い光電気変換効率を示すルテニウム金属錯体が広く使用されてきたが、このルテニウム金属錯体は価格が高く、精製し難しいという短所があった。
【０００４】
最近、吸光効率、酸化還元反応安定性及び分子内電荷−伝達（charge−transfer；ＣＴ）系吸収の側面で優れた物性を示す、金属を含有しない有機染料が、高価なルテニウム金属錯体を代替できる染料感応太陽電池用染料として使用できることが発見され、金属を含有しない有機染料に関する研究が重点的に行われている。
【０００５】
有機染料は一般に、π−結合ユニットによって連結される電子供与体（electron donor）−電子受容体（electron acceptor）残基の構造を有する。大部分の有機染料で、アミン誘導体が電子供与体の役割を果たし、２−シアノアクリル酸またはロダニン残基が電子受容体の役割を果たし、この両部位はメチン（methine）ユニットまたはチオフェン鎖のようなπ−結合系によって連結される。
【０００６】
一般に、電子供与体であるアミンユニットの構造的変化は電子特性の変化、例えば吸光スペクトルが青色側にシフト（shift）する電子特性の変化をもたらし、π−結合の長さを変化させて、吸光スペクトル及び酸化還元電位（redox potential）を調節することができる。
【０００７】
しかし、今まで知られている大部分の有機染料は、可視光線の青色領域で急激かつ狭い吸光バンドを有し光吸収効率の低下をもたらし、熱安定性及び光安定性が比較的低いという短所を有する。
【０００８】
そのために、光電池性能が高く、安定性が向上した有機染料を開発しようと努力した結果、有機骨格内に非平面的ビス−ジメチルフルオレニルアミノ残基及びビチオフェンまたはテルチオフェンユニットを含有する有機染料が提案されたが、この染料は、溶媒のないイオン液体電解質を使用する場合、７％の顕著に高い光電気変換効率を示すことが報告された。さらに、架橋性骨格にベンゾチアジアゾールのような低いバンドギャップ発色団を導入することによって前記システムの光電池性能がさらに向上し、赤色領域でスペクトル反応が向上することが報告された。
【０００９】
しかし、この場合も、溶媒のない条件下でイオン性液体電解質を使用して高い光電気変換効率は達成することができたが、液漏れ等に起因して長期間安定性は依然として満足できないため、高い光電気変換効率と共に長期間安定性が優れた有機染料を開発しようとする努力が持続的に行われているのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、従来の金属錯体染料化合物及び有機染料より高い光電池性能及び優れた安定性を有し、染料感応太陽電池（ＤＳＳＣ）に使用され太陽電池の効率を大きく向上させることができる有機染料化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、前記染料化合物を含む光電気変換効率が顕著に向上し、ＪSC（短絡回路光電流密度；short circuit photocurrent density）とモル吸光係数が優れた染料感応光電変換素子、及び効率が顕著に向上した太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１〜３のいずれか１つで示されるチオフェン系染料化合物を提供する。
【化１】
2012509978.tif 000003
【００１３】
上記式で、Ｒ1は
【化２】
2012509978.tif 000004
を表し、前記Ｘ、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して水素原子またはＣ１〜３０のアルキル、アルコキシ、またはヘテロアルコキシを表し；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アミド、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アシル、Ｃ１〜３０のアルキル、Ｃ１〜３０のアルコキシ、Ｃ１〜３０のアルキルカルボニルまたはＣ６〜２０のアリールを表し、Ｃ１〜３０のアルコキシを表す場合、Ｒ2とＲ3、またはＲ4とＲ5は互いに結合して酸素−含有へテロ環を形成することができ；
ＡｒはＣ１〜５０のアルキル、アルコキシ、ハロゲン原子、アミド、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アシル、アリール、またはヘテロアリール基で置換されていてもよいＣ１〜５０のアルキル、アリール、アルコキシ、またはヘテロアリールを表し；
ｎは１〜１０の整数である。
【００１４】
また、本発明は、
（１）下記化学式８の化合物をスタニルチオフェンまたは２−（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロランとスティル（Stille）または鈴木（Suzuki）カップリング反応させて下記化学式９ａまたは９ｂの化合物を製造する工程、
（２）化学式９ａまたは９ｂの化合物を有機溶媒中でＮ−ブロモスクシンイミドと反応させてブロム化して下記化学式４ａまたは４ｂの化合物を製造する工程、
（３）化学式４ａまたは４ｂの化合物を下記化学式５の化合物と鈴木カップリング反応させて下記化学式６ａまたは６ｂの化合物を製造する工程、
（４）化学式６ａまたは６ｂの化合物をビルスマイヤー−ハック（vilsmeier-Haack）反応によってアルデヒド化して下記化学式７ａまたは７ｂの化合物を製造する工程、及び
（５）化学式７ａまたは７ｂの化合物をクロロホルム中でピペリジン存在下でシアノ酢酸（cyanoacetic acid）と反応させる工程を含む、化学式１ａまたは１ｂで示される染料化合物の製造方法を提供する。
【００１５】
【化３】
2012509978.tif 000005
【００１６】
【化４】
2012509978.tif 000006
【００１７】
【化５】
2012509978.tif 000007
【００１８】
【化６】
2012509978.tif 000008
【００１９】
また、本発明は、前記化学式１〜３のいずれか１つで示される化合物を担持させた酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とする染料感応光電変換素子を提供する。
また、本発明は、前記染料感応光電変換素子を含むことを特徴とする染料感応太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の新規なチオフェン系染料化合物は、従来の金属錯体染料及び有機染料化合物に比べより向上した光電池性能、即ち高いモル吸光係数、Ｊsc（短絡回路光電流密度）、及び光電気変換効率を示し、優れた安定性を有し、太陽電池の効率を大きく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１及び２で製造した染料ＪＫ−６８及びＪＫ−６９をそれぞれテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で測定した吸光及び発光スペクトルである。
【図２】実施例１及び２で製造した染料ＪＫ−６８及びＪＫ−６９のそれぞれに対してＢ３ＬＹＰ／３−２１Ｇに対するＴＤ−ＤＦＴで算出した最適構造の模式図である。
【図３】実施例１及び２で製造した染料ＪＫ−６８及びＪＫ−６９のそれぞれに対してＢ３ＬＹＰ／３−２１Ｇを用いて算出した幾何学的構造を最高被占軌道（Highest Occupied Molecular Orbital）（ＨＯＭＯ）及び最低空軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）（ＬＵＭＯ）の等密度（Isodensity）表面プロットとして示したものである。
【図４】実施例３で製造されたＤＳＳＣ（dye-sensitized solar cell）の光電池性能（単色入射光子−対−電流変換効率（ＩＰＣＥｓ）のスペクトル）及び光電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線である。
【図５】実施例３で製造されたＤＳＳＣを加速化されたエージング条件下で１０００時間維持させながら、時間が経過するにつれて測定した、短回路光電流密度（ＪSC）、開回路電圧（ＶOC）、充填因子（fill factor）、及び光電気変換効率のグラフである。
【図６】実施例３で製造されたＤＳＳＣ及び従来の染料であるＪＫ−２を含む染料感応太陽電池（比較例）の電子放出係数（ａ）及び寿命（ｂ）の測定結果である。
【図７】実施例３で製造されたＤＳＳＣ従来の染料であるＪＫ−２を含む染料感応太陽電池（比較例）の電気化学インピーダンスのスペクトルを明条件（a）及び暗条件（ｂ）下で測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者は、ベンゾチアジアゾール発色団を含有する新規な有機染料の構造を有する化学式１〜３で示されるチオフェン系染料化合物を酸化物半導体微粒子に担持させて染料感応太陽電池を製造する場合、光電気変換効率、Ｊｓｃ（短回路光電流密度）及びモル吸光係数が高く、安定性に優れ、既存の染料感応太陽電池より優れた効率を示すことを確認し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
本発明の有機染料は、下記化学式１〜３のいずれか１つで示されることを特徴とする。
【化７】
2012509978.tif 000009
【００２４】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ａｒ及びｎは前記で定義したとおりであり、好ましくは、前記Ｒ1は
【化８】
2012509978.tif 000010
を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子またはＣ４〜１０アルキルを表し、Ａｒは
【化９】
2012509978.tif 000011
（＊：結合部）を表し、ｎは１である。
【００２５】
また、本発明による化学式１ａまたは１ｂで示される染料は、下記反応式１に示すように、
（１）下記化学式８の化合物をトリブチル（２−チエニル）スタナンまたは２−（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］ジオキサボロランとスティル（Stille）または鈴木（Suzuki）カップリング反応させて下記化学式９ａまたは９ｂの化合物を製造する工程、
（２）化学式９ａまたは９ｂの化合物を有機溶媒（例えば、酢酸とジクロロメチルの化合物）中でＮ−ブロモスクシンイミドと反応させてブロム化して下記化学式４ａまたは４ｂの化合物を製造する工程、
（３）化学式４ａまたは４ｂの化合物を下記化学式５の化合物と鈴木カップリング反応させて下記化学式６ａまたは６ｂの化合物を製造する工程、
（４）化学式６ａまたは６ｂの化合物をビルスマイヤー−ハック（vilsmeier-Haack）反応によってアルデヒド化して下記化学式７ａまたは７ｂの化合物を製造する工程、
（５）化学式７ａまたは７ｂの化合物をクロロホルム中でピペリジン存在下でシアノ酢酸（cyanoacetic acid）と反応させる工程によって製造される。
【００２６】
【化１０】
2012509978.tif 000012
【００２７】
化学式１ａまたは１ｂの染料化合物の製造において出発物質として使用される化学式８の化合物は通常の方法で製造することができる。
【００２８】
また、本発明は染料感応光電変換素子を提供し、前記染料感応光電変換素子は酸化物半導体微粒子に前記化学式１、２または３で示される染料化合物を担持させることを特徴とする。本発明に係る染料感応光電変換素子は前記化学式１、２または３で示される染料化合物を使用すること以外に、従来の染料を用いて太陽電池用染料感応光電変換素子を製造する方法を適用することができるのはもちろんであり、好ましくは、本発明の染料感応光電変換素子は酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、その次に前記薄膜上に本発明の染料を担持させる。
【００２９】
本発明において酸化物半導体の薄膜を形成する基板としては、その表面が導電性であるものが好ましく、市販されているものを使用することもできる。具体例として、ガラスの表面またはポリエチレンテレフタレートあるいはポリエーテルスルホン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物や鋼、銀、金等の金属薄膜を形成したものを用いることができる。このとき、導電性は通常１０００Ω以下が好ましく、特に１００Ω以下が好ましい。
【００３０】
また、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましい。具体例としては、チタン、錫、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウム等の酸化物を使用することができる。これらのうちチタン、錫、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズがさらに好ましく、酸化チタンが最も好ましい。前記酸化物半導体は単独で、あるいは混合して使用することができる。また、半導体の表面にコーティングさせて使用することもできる。
【００３１】
また、上記酸化物半導体の微粒子の平均粒径は１〜５００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。また、この酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合して用いることもでき、また、多層にして用いることもできる。
【００３２】
前記酸化物半導体薄膜は、酸化物半導体微粒子をスプレー噴霧等で直接基板上に薄膜を形成する方法、基板を電極にして電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリーまたは半導体アルコキシド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することによって得ることができる微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化あるいは焼成する方法等によって製造することができ、ペーストを基板上に塗布する方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を通常の方法によって分散媒中に平均１次粒径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得ることができる。
【００３３】
スラリーを分散させる分散媒としては、半導体微粒子を分散させることができるものであれば特に制限なく使用することができ、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトンまたはヘキサン等の炭化水素を用いることができ、これらは混合して使用することができる。このうち、水がスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また、酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を使用することができる。使用できる分散安定剤の具体例としては、酢酸、塩酸、硝酸等の酸、またはアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３４】
スラリーを塗布した基板は焼成することができ、その焼成温度は１００℃以上、好ましくは２００℃以上であり、上限は基材の融点（軟化点）であって、通常９００℃、好ましくは６００℃である。本発明で焼成時間は特に限定されないが、４時間以内が好ましい。
【００３５】
基板上の薄膜の厚さは１〜２００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍである。焼成を実施する場合、酸化物半導体微粒子の薄層が一部溶着するが、このような溶着は本発明には特に支障にならない。
【００３６】
また、前記酸化物半導体薄膜に二次処理を実施することもできる。一例として、半導体と同一の金属のアルコキシド、塩化物、窒素化物、硫化物等の溶液に薄膜を浸漬させて乾燥あるいは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキシドとしてはチタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンt−ブトキシド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液を用いることができる。塩化物としては例えば、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液を用いることができる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子からなる。
【００３７】
また、薄膜状に形成された酸化物半導体微粒子に染料を担持させる方法は特に限定されず、具体的例として、前記化学式１、２または３で示される染料化合物を溶解することができる溶媒で溶解して得られた溶液、または染料化合物を分散させて得た分散液に前記酸化物半導体薄膜が設けられた基板を浸漬させる方法が挙げられる。溶液または分散液中の濃度は、染料化合物によって適宜決められる。浸漬温度はだいたい常温から溶媒の沸点までであり、また浸漬時間は１分から４８時間程度である。染料化合物の溶解に使用できる溶媒の具体的例としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、t−ブタノール等が挙げられる。溶液の染料濃度は通常、１×１０-6Ｍ〜１Ｍが適し、好ましくは１×１０-5Ｍ〜１×１０-1Ｍである。このようにして薄膜状の酸化物半導体微粒子を有する本発明の染料感応光電変換素子を得ることができる。
【００３８】
前記化学式１、２または３で示される染料化合物は単独で、または数種類混合して使用することができる。混合する場合には本発明の染料化合物と共に他の染料化合物や金属錯体染料化合物を混合することもできる。混合できる金属錯体染料化合物の例は特に制限されないが、ルテニウム錯体やその４級塩、フタロシアニン、ポルフィリン等が好ましく、混合使用される有機染料化合物としては、無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、WO2002/011213号に記載のアクリル酸系染料化合物等のメチン系染料化合物や、キサンテン系、アゾ系、アントラキノン系、ペリレン系等の染料化合物が挙げられる（文献［M.K.Nazeeruddin,A.Kay,I.Rodicio,R.Humphry-Baker,E.Muller,P.Liska,N.Vlachopoulos,M.Gratzel,J.Am.Chem.Soc.,第115冊、6382頁（1993年）］参照）。染料化合物を２種以上使用する場合には、染料化合物を半導体薄膜に順次に吸着させることもでき、混合溶解して吸着させることもできる。
【００３９】
また、酸化物半導体微粒子の薄膜に染料を担持するとき、染料同士の結合を防止するために、包接化合物の存在下で染料を担持するのがよい。前記包接化合物としては、デオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等コール酸類、ポリエチレンオキシド、コール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレーン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００４０】
また、染料を担持させた後、４−t−ブチルピリジン等のアミン化合物や、酢酸、プロピオン酸等の酸性基を有する化合物等で半導体電極の表面を処理することができる。処理方法は、例えば、アミンのエタノール溶液に染料化合物を担持した半導体微粒子薄膜が設けられた基板を浸す方法等を使用することができる。
【００４１】
また、本発明は、前記染料感応光電変換素子を含むことを特徴とする染料感応太陽電池を提供する。前記化学式１、２または３で示される染料化合物を担持させた酸化物半導体微粒子を用いた染料感応電変換素子を使用すること以外に、従来の光電変換素子を使用して太陽電池を製造する通常の方法を適用することができるのは勿論である。具体的例として、前記酸化物半導体微粒子に化学式１、２または３で示される染料化合物を担持させた光電変換素子の電極（陰極）、対電極（陽極）、酸化還元電解質、正孔輸送材料またはｐ型半導体等で構成することができる。
【００４２】
好ましくは、本発明の染料感応太陽電池の具体的な製造方法の一例としては、導電性透明基板上に酸化チタンペーストをコーティングする工程、ペーストをコーティングした基板を焼成して酸化チタン薄膜を形成する工程、酸化チタン薄膜が形成された基板を前記化学式１、２または３で示される染料が溶解された混合溶液に含浸させて染料が吸着された酸化チタンフィルム電極を形成する工程、その上部に対電極が形成された第２ガラス基板を備える工程、第２ガラス基板及び対電極を貫通するホール（hole）を形成する工程、前記対電極及び前記染料が吸着された酸化チタンフィルム電極の間に熱可塑性高分子フィルムを配置し、加熱圧着により前記対電極及び酸化チタンフィルム電極を接合させる工程、前記ホールを通して対電極と酸化チタンフィルム電極の間の熱可塑性高分子フィルムに電解質を注入する工程、及び前記熱可塑性高分子を密封する工程によって製造することができる。
【００４３】
酸化還元電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態は、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体のいずれでもよい。液状のものとしては酸化還元電解質、溶解塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶解塩等が挙げらる。凝固体（ゲル及びゲル状）の場合にはこれらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含有させたもの等が挙げられる。固体のものとしては酸化還元電解質、溶解塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を使用することができる。
【００４４】
正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子、トリフェニレン系化合物等のディスコテック液晶相を利用するもの等を使用することができる。また、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等を使用することができる。対電極としては導電性を有し、酸化還元電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えば、ガラスまたは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗布したものを使用することができる。
【００４５】
本発明の太陽電池に用いる酸化還元電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子で構成されるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェロシアン酸塩やフェロセン−フェロセニウムイオン、コバルト錯体等の金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン染料、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等を用いることができ、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子で構成されるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としてはヨード分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2、ＭｇＩ2、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩、またはテトラアルキルアンモニウムヨード、イミダゾリウムヨード、ピリジウムヨード等のハロゲンの有機アンモニウム塩、またはＩ2を使用することができる。
【００４６】
また、酸化還元電解質が前記材料を含む溶液形態の場合、その溶媒としては電気化学的に不活性であるものを使用することができる。具体的例として、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、特にアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、エチレングリコール、３−メトキシ−オキサゾリジン−２−オン、ブチロラクトン等が好ましい。前記溶媒は単独でまたは混合して使用することができる。ゲル状陽電解質の場合にはオリゴマー及びポリマー等のマトリックスに電解質または電解質溶液を含有させたものや、ゲル化したデンプンに電解質または電解質溶液を含有させたものを使用することができる。酸化還元電解質の濃度は０．０１〜９９質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がさらに好ましい。
【００４７】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子に染料を担持した光電変換素子（陰極）及びそれに対向する対電極（陽極）を配置し、それらの間に酸化還元電解質を含有する溶液を充填することによって得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるわけではない。
染料化合物の合成
全ての反応はアルゴン雰囲気で行い、溶媒はシグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）社から購入した適当な試薬を蒸留した。1Ｈ  ＮＭＲスペクトルはバリアンマーキュリー３００（Varian Mercury ３００）スペクトロメータで測定した。吸光及び発光スペクトルはそれぞれパーキンエルマー（Perkin−Elmer）Lambda  ２Ｓ  ＵＶ−visibleスペクトロメータ及びパーキン（Perkin）ＬＳ蛍光スペクトロメータで測定した。
【００４９】
実施例１：化合物１ａ（ＪＫ−６８）の合成
【化１１】
2012509978.tif 000013
（１−１）４，７−ジチオフェン−２−イル−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物９ａ）
４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物８）（２ｇ、６．８ｍｍｏｌ）、及びトリブチル（２−チエニル）スタナン（５．２ｍＬ、１６．４ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｍＬ）に入れ撹拌しながら、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2（９７ｍｇ、２モル％）を添加した。混合物を窒素雰囲気下で３時間還流した。減圧下で溶媒を除去し、残渣をシリカゲル上でカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝ １：２、Ｒｆ＝０．３２）にかけて精製した後、再結晶して赤−オレンジ色の針状の表題の化合物を得た（収率８８％）。
融点：１２４〜１２５℃。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．１０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．４Ｈz）、７．８４（ｓ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝４．５Ｈz）、７．２１（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．９及び５．１Ｈz ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５３．０、１３９．８、１２８．４、１２７．９、１２７．２、１２６．４、１２６．２。
Ｃ14Ｈ8Ｎ2Ｓ3に対する理論値：Ｃ、５５．９７；Ｈ、２．６８、実測値：Ｃ、５５．７８；Ｈ、２．７１。
【００５０】
（１−２）４−（５−ブロモチオフェン−２−イル）−７−（チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物４ａ）
４，７−ジ−２−チエニル−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物９ａ）（３５０ｍｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍＬ）とＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍＬ）の混合物に入れ、常温で撹拌しながらＮ-ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（２２９ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を少量で３０分かけて添加した。溶液を一晩撹拌した後、混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、分離された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸留した。粗生成物をシリカゲル上でフラッシュカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝ １：４、Ｒｆ＝０．４６）で分離して、オレンジ色粉末の表題の化合物を得た（収率７０％）。
融点：１２６℃。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．１２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．３Ｈz）、７．８２（ｍ、３Ｈ）、７．４７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．１Ｈz）、７．２１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．９及び４．５Ｈz ）、７．１５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．９Ｈz）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５２．６、１５２．３、１４０．８、１３９．３、１３０．８、１２８．２、１２７．８、１２７．２、１２７．１、１２６．４、１２５．７、１２５．２、１２５．０、１１４．６。
Ｃ14Ｈ7ＢｒＮ2Ｓ3に対する理論値：Ｃ、４４．３３；Ｈ、１．８６、実測値：Ｃ、４４．４６；Ｈ、２．００。
【００５１】
（１−３）ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−｛４−［５−（７−チオフェン−２−イルベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−イル）−チオフェン−２−イル］−フェニル｝アミン（化合物６ａ）
化合物４ａ（１７０ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］−ジオキサボロラン−２−イル）−フェニル］アミン（化合物５）（２７２ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（５６ｍｇ）及びＮａ2ＣＯ3（５０ｍｇ）をトルエン（２０ｍＬ）とエタノール（２０ｍＬ）と水（２０ｍＬ）の混合物に溶解させ、得られた混合物を１２時間還流した。減圧条件下で溶媒を蒸留した後、水（５０ｍＬ）と塩化メチレン（５０ｍＬ）を添加した。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧条件下で除去し、溶離液としてＣＨ2Ｃｌ2を用いてシリカゲル上でカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．６３）にかけて表題の化合物を得た（収率６８％）。
融点：１３７℃。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ８．１３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．３Ｈz）、７．８８（ｓ、２Ｈ）、７．６８−７．１３（ｍ、６Ｈ）、７．４６−７．１３（ｍ、１５Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５５．３、１５３．７、１５２．８、１５２．６、１４７．９、１４７．１、１４５．７、１３９．６、１３９．１、１３９．０、１３７．８、１３４．６、１３４．２、１２８．９、１２８．２、１２７．５、１２７．２、１２６．９、１２６．７、１２６．１、１２６．０、１２５．７、１２５．２、１２３．８、１２３．５、１２３．３、１２２．７、１２０．８、１１９．６、１１９．０、４７．０、２９．８。
Ｃ50Ｈ37Ｎ3Ｓ3に対する理論値：Ｃ、７７．３８；Ｈ、４．８１、実測値：Ｃ、７７．９８；Ｈ、４．８４。
【００５２】
（１−４）５−［７−（５−｛４−［ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミノ］フェニル｝チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−イル］チオフェン−２−カルバルデヒド（化合物７ａ）
化合物６ａをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、５ｍＬ）に溶解させた後、ここにオキシ塩化リンを０℃で添加し、８０℃で２４時間撹拌した。真空下でＤＭＦを除去した後、反応混合物を酢酸ナトリウムで中和し、塩化メチレンで抽出した。溶離液として塩化メチレンを使用して粗生成物をカラムクロマトグラフィー（Ｒｆ＝０．３４）で精製して表題の化合物を得た（収率６５％）。
融点：１４５℃。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ９．９７（ｓ、１Ｈ）、８．２０（ｍ、２Ｈ）、８．０１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．９Ｈz）、７．９１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈz）、７．８４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．９Ｈz）、７．６８−７．５９（ｍ、６Ｈ）、７．４２−７．１２（ｍ、１３Ｈ）、１．４３（ｓ、１２Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１８２．２、１５５．７、１５５．１、１５５．８、１４７．４、１４６．９、１４５．１、１４３．５、１４３．１、１４３．３、１４２．７、１３９．８、１３８．２、１３４．４、１３０．２、１３０．０、１２９．１、１２９．０、１２８．２、１２７．０、１２６．７、１２６．４、１２５．７、１２４．８、１２３．６、１２３．４、１２２．４、１２０．８、１１９．５、１１８．３、４６．７、２９．６。
Ｃ51Ｈ37Ｎ3ＯＳ3に対する理論値：Ｃ、７６．１８；Ｈ、４．６４、実測値：Ｃ、７６．０２；Ｈ、４．５０。
【００５３】
（１−５）３−｛５−［７−（５−｛４−［ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミノ］フェニル｝チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−イル］チオフェン−２−イル｝−２−シアノアクリル酸（化合物１ａ、ＪＫ−６８）
化合物７ａ（４８ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、及びシアノ酢酸（１０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）の混合物を真空乾燥した後、ここにＣＨＣｌ3とピペリジンを添加し、１５時間還流させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、有機層を分離して硫酸マグネシウムで乾燥させた。続いて、減圧下で溶媒を除去し、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：メタノール＝６：１、Ｒｆ＝０．２７）にかけて精製し表題の化合物を得た（収率５８％）。
融点：２９０℃。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ８．４９（ｓ、１Ｈ）、８．２４−８．０４（ｍ、５Ｈ）、７．７４−７．４９（ｍ、９Ｈ）、７．３１（ｍ、６Ｈ）、７．１０（ｍ、４Ｈ）、１．３７（ｓ、１２Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１６９．９、１６３．１、１５４．９、１５３．２、１５１．７、１５１．５、１４７．３、１４６．４、１４５．７、１４３．５、１４０．９、１３８．４、１３８．２、１３６．６、１３５．６、１３４．２、１２９．６、１２９．４、１２７．８、１２７．１、１２７．０、１２６．８、１２６．５、１２６．０、１２５．０、１２４．１、１２３．７、１２３．３、１２３．２、１２２．７、１２１．３、１１９．７、１１９．１、１１８．７、４６．５、２６．７。
Ｃ54Ｈ38Ｎ4Ｏ2Ｓ3に対する理論値：Ｃ、７４．４６；Ｈ、４．４０、実測値：Ｃ、７４．１１；Ｈ、４．３０。
【００５４】
実施例２：化合物１ｂ（ＪＫ−６９）の合成
【化１２】
2012509978.tif 000014
（２−１）４，７−ビス−（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物９ｂ）
４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（化合物８）（６７３ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ）及び２−（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］−ジオキサボロラン（１．３５ｇ、４．５９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（２６６ｍｇ、５モル％）及びＮａ2ＣＯ3（４８８ｍｇ、４．６ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）とエタノール（２０ｍＬ）と水（２０ｍＬ）の混合物に溶解させて得られた混合物を２０時間還流した。減圧条件下で溶媒を蒸発させた後、水（５０ｍＬ）及び塩化メチレン（５０ｍＬ）を添加した。有機層を分離して硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧条件下で除去し、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝１：２、Ｒｆ＝０．４１）にかけて表題の化合物を得た（収率７０％）。
融点：１２４−１２５℃。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．６４（ｓ、２Ｈ）、７．４４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．７Ｈz）、７．１０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝５．１Ｈz）、２．６６（t、４Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈz）、 １．６２（ｍ、２Ｈ）、１．２０（ｍ、１２Ｈ）、０．８０（t、６Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈz）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５４．４、１４１．８、１３２．３、１３０．０、１２９．４、１２７．６、１２６．０、３１．７、３０．８、２９．５、２９．２、２２．７、１４．２。
Ｃ26Ｈ32Ｎ2Ｓ3に対する理論値：Ｃ、６６．６２；Ｈ、６．８８、実測値：Ｃ、６６．７６；Ｈ、６．４３。
【００５５】
（２−２）４−（５−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−７−（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（化合物４ｂ）
化合物９ａの代わりに化合物９ｂを使用して、前記実施例１の（１−２）と同一の方法で表題の化合物を得た（収率５６％）。
融点：１２６℃。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．６３（ｍ、２Ｈ）、７．４４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝５．１Ｈz）、７．１１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４．５Ｈz）、７．０７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１．２Ｈz）、２．６５（ｍ、４Ｈ）、１．６１（ｍ、４Ｈ）、１．２１（ｍ、１２Ｈ）、０．８１（ｍ、６Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５４．２、１５３．９、１４２．３、１４１．８、１３３．８、１３２．０、１３１．９、１２９．８、１２９．２、１２７．９、１２６．１、１２６．０、１１３．０、３１．６、３１．５、３０．７、３０．５、２９．４、２９．１、２９．０、２２．５、１４．１。
Ｃ26Ｈ31ＢｒＮ2Ｓ3に対する理論値：Ｃ、５７．０２；Ｈ、５．７１、実測値：Ｃ、５６．９０；Ｈ、５．５３。
【００５６】
（２−３）ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−（４−｛４−ヘキシル−５−［７−（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−イル］−チオフェン−２−イル｝フェニル）アミン（化合物６ｂ）
化合物４ａの代わりに化合物４ｂを使用して、前記実施例１の（１−３）と同一の方法で表題の化合物を得た（収率７１％）。
融点：１００℃。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ７．７４−７．６４（ｍ、８Ｈ）、７．５０−７．１６（ｍ、１５Ｈ）、２．７６（ｍ、４Ｈ）、１．７４（ｍ、４Ｈ）、１．５１（ｓ、１２Ｈ）、１．２９（ｍ、１２Ｈ）、０．９０（ｍ、６Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１５５．２、１５４．４、１５４．２、１５３．６、１４７．６、１４７．１、１４４．５、１４２．９、１４１．７、１３９．０、１３４．４、１３２．３、１３１．１、１３０．０、１２９．６、１２９．３、１２８．５、１２７．５、１２７．３、１２７．１、１２６．６、１２６．０、１２４．７、１２３．９、１２３．４、１２２．６、１２０．８、１１９．５、１１８．８、４６．９、３１．７、３０．８、２９．８、２９．５、２９．２、２９．１、２７．１、２２．７、２２．６、１４．２、１４．１。
Ｃ62Ｈ61Ｎ3Ｓ3に対する理論値：Ｃ、７８．８５；Ｈ、６．５１、実測値：Ｃ、７８．６９；Ｈ、６．８８。
【００５７】
（２−４）５−［７−（５−｛４−［ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミノ］フェニル｝−３−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−イル］−４−ヘキシルチオフェン−２−カルバルデヒド（化合物７ｂ）
化合物６ａと過量のオキシ塩化リン（１０当量）の代わりに化合物６ｂを使用して、前記実施例１の（１−４）と同一の方法で表題の化合物を得た（収率６０％）。
融点：９３℃。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ９．９６（ｓ、１Ｈ）、７．７９−７．１３（ｍ、２２Ｈ）、２．７０（ｍ、４Ｈ）、１．６６（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．２５（ｍ、１２Ｈ）、０．８７（ｍ、６Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１８３．１、１５５．２、１５４．１、１５３．８、１５３．７、１４７．８、１４７．１、１４５．１、１４３．４、１４３．２、１４３．０、１４２．７、１３９．０、１３８．０、１３４．５、１３０．６、１３０．５、１２９．２、１２９．１、１２８．３、１２７．２、１２６．７、１２６．６、１２５．７、１２４．９、１２３．８、１２３．５、１２２．６、１２０．８、１１９．６、１１８．９、４７．０、３１．７、３１．６、３０．８、３０．５、２９．９、２９．５、２９．３、２９．１、２７．２、２２．７、２２．６、１４．２、１４．１。
Ｃ63Ｈ61Ｎ3ＯＳ3に対する理論値：Ｃ、７７．８２；Ｈ、６．３２、実測値：Ｃ、７７．８７；Ｈ、６．４３。
【００５８】
（２−５）３−｛５−［７−（５−｛４−［ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミノ］フェニル｝−（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４−イル］−４−ヘキシルチオフェン−２−イル｝−２−シアノアクリル酸（化合物１ｂ、ＪＫ−６９）
化合物７ａの代わりに化合物７ｂを使用して、前記実施例１の（１−５）と同一の方法で表題の化合物を得た（収率６４％）。
融点：２２４℃。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ８．３２（ｓ、１Ｈ）、７．７５−７．１１（ｍ、２２Ｈ）、３．４２（ｍ、４Ｈ）、２．４５（ｍ、４Ｈ）、１．３６（ｓ、１２Ｈ）、１．１０（ｍ、１２Ｈ）、０．７１（ｍ、６Ｈ）。
13Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１６８．５、１６２．７、１５５．１、１５３．５、１５１．６、１５１．３、１４７．７、１４６．４、１４５．５、１４３．３、１４０．６、１３８．０、１３７．７、１３６．５、１３５．８、１３４．１、１２９．６、１２９．３、１２７．３、１２７．１、１２６．９、１２６．８、１２６．３、１２６．０、１２４．９、１２４．０、１２３．６、１２３．１、１２３．０、１２２．７、１２１．８、１２０．０、１１８．９、１１７．７、４７．５、３３．７、３２．６、３０．７、３０．５、３０．０、２９．６、２９．２、２９．１、２７．０、２２．０、２１．６、１３．９、１３．８。
Ｃ66Ｈ62Ｎ4Ｏ2Ｓ3に対する理論値：Ｃ、７６．２６；Ｈ、６．０１、実測値：Ｃ、７６．６１；Ｈ、６．３１。
【００５９】
実施例３：染料感応太陽電池の製造
本発明による染料化合物の電流−電圧特性を評価するために、１０＋４μｍＴｉＯ2二重層を用いて太陽電池を製造した。ＴｉＯ2ペースト（Solaronix、Ti-Nanoxide  Ｔ／ＳＰ）をフッ素ドーピングされた錫酸化物（ＦＴＯ）ガラス基板上にスクリーンプリンティングして１０μｍ厚の第１ＴｉＯ2透明層を形成し、光散乱のために他のペースト（ＣＣIＣ、ＰＳＴ−４００Ｃ）で４μｍ厚の第２ＴｉＯ2散乱層を形成した。このＴｉＯ2電極を７０℃で３０分間、４０ｍＭ  ＴｉＣｌ4溶液で処理し、５００℃で３０分間焼結した。続いて、このＴｉＯ2電極を前記実施例１及び２で製造された本発明の染料化合物ＪＫ−６８溶液（１０ｍＭのケノデオキシコール酸含有テトラヒドロフラン中に０．３ｍＭ染料化合物）とＪＫ−６９溶液（テトラヒドロフラン中に０．３ｍＭ染料化合物）それぞれに含浸させた後、常温で２４時間放置した。染料化合物が吸着されたＴｉＯ2電極と白金−対電極の間にスペーサーとして高温溶融フィルム（Surlyn）を配置し、８０℃で加熱して、密封されたサンドイッチ型電池を組み合わせた。電解質溶液としては、３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）中に１，２−ジメチル−ｎ−プロピルイミダゾリウムイオダイド（ＤＭＰＩｍＩ）（０．６Ｍ）、I2（０．１Ｍ）、ＮＭＢＩ（０．５Ｍ）及びポリ（ビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロ）プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）（５質量％）を溶解させたものを使用した。
【００６０】
試験例：実施例で製造された染料化合物及びそれを含む染料感応太陽電池の物性測定
前記実施例１及び２で製造された有機染料化合物について測定した物性を図１〜３に示し、前記有機染料化合物を含む染料感応太陽電池について測定した物性を図４〜７に示し、その結果を下記表１にまとめて示した。
【００６１】
【表１】
2012509978.tif 000015
【００６２】
実施例１及び２で製造された染料化合物ＪＫ−６８及びＪＫ−６９それぞれのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で測定した吸光スペクトル及び発光スペクトルを図１に示した。ＪＫ−６８の吸光スペクトルは共役システムのπ−π遷移に起因して５３４ｎｍ及び３７４ｎｍで２つの最大吸光ピークを示し、チオフェン上にヘキシル基を有するＪＫ−６９の場合は４６８ｎｍ及び３７０ｎｍで最大吸光ピークを示す。このように、ＪＫ−６９と比較すると、ＪＫ−６８はかなり赤色側へシフトし（レッドシフトし）、染料化合物ＪＫ−６８及びＪＫ−６９それぞれをＴｉＯ2電極に吸着させた場合にも前記と類似したレッドシフトを示す。
【００６３】
実施例１及び２で製造された染料化合物ＪＫ−６８及びＪＫ−６９それぞれに対してＢ３ＬＹＰ／３−２１Ｇに対するＴＤ−ＤＦＴで算出された最適な構造を図２に示した［ａ）ＪＫ−６９及びｂ）ＪＫ−６８］。ＪＫ−６８の基底状態の構造は、Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アニリンとチエニルユニットの間に２０．６度ツイスト（twist）を有し、チエニルとベンゾチアジアゾールユニットの間に５．８度の二面角（dihedral angle）を有する。ＪＫ−６９の場合はそれぞれ２１．２度と４４．４度のツイスト角を有する。
したがって、ＪＫ−６９と比較すると、ＪＫ−６８の相当なレッドシフトは共役系全体にまたがる位置移動に起因すると考えられる。
【００６４】
実施例１及び２で製造された染料化合物ＪＫ−６８及びＪＫ−６９それぞれに対してＢ３ＬＹＰ／３−２１Ｇを利用して算出した幾何学的形態をＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの等密度（isodensity）表面プロットとして図３に示した［ａ）ＪＫ−６８及びｂ）ＪＫ−６９］。
【００６５】
また、実施例３で製造されたＤＳＳＣ（３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）中に溶解した１，２−ジメチル−ｎ−プロピルイミダゾリウムイオダイド（ＤＭＰＩｍＩ）（０．６Ｍ）、Ｉ2（０．１Ｍ）、ＮＭＢＩ（０．５Ｍ）、及びポリ（ビニリデンフルオライド−コ−ヘキサフルオロ）プロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）（５質量％）を含む重合体ゲル電解質を使用）の光電池性能（単色入射光子−対−電流変換効率（ＩＰＣＥｓ）のスペクトル）及び光電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を図４に示した。ＪＫ−６８及びＪＫ−６９それぞれを含有する太陽電池は９．５８及び１２．０３ｍＡ  ｃｍ-2の短回路光電流密度（ＪSC）、０．６４３及び０．７２０Ｖの開回路電圧（ＶOC）、０．７５及び０．７６の充電因子（fill factor）及び４．６６及び６．６１％の光電気変換効率（η）を示す。ＪＫ−６９の光電気変換効率６．６１％は今まで報告された６．１％よりはるかに高いものであり、このようなＪＫ−６９の高い光電気変換効率及び高い開回路電圧等は、チオフェンユニットに置換されたヘキシル基の導入に起因したものである。
【００６６】
実施例３で製造されたＤＳＳＣ（ＭＰＮ中に溶解したＤＭＰＩｍＩ（０．６Ｍ）、Ｉ2（０．１Ｍ）、ＮＭＢＩ（０．５Ｍ）及びＰＶＤＦ−ＨＦＰ（５質量％）を含む重合体ゲル電解質を使用）を加速化したエージング条件（６０℃、過多の可視光の照射−ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ-2）下で１０００時間維持させながら、短回路光電流密度（ＪSC）、開回路電圧（ＶOC）、充填因子、及び光電気変換効率それぞれの時間の経過による変化を測定して図５に示した（▲：ＪＫ−６８、■：ＪＫ−６９）。この時、照明を照らす間に４２０ｎｍカットオフ（cut-off）フィルターを電池の表面上に配置した。図５から分かるように、ＪＫ−６９を含む電池の場合に、とりわけ優れた長期間安定性を示した。
【００６７】
実施例３で製造されたＤＳＳＣ及び従来の染料であるＪＫ−２を含む染料感応太陽電池（比較例）の電子放出係数（ａ）及び寿命（ｂ）を測定して図６に示した。
また、実施例３で製造されたＤＳＳＣ及び従来の染料であるＪＫ−２を含む染料感応太陽電池（比較例）の電気化学インピーダンス（impedance）スペクトルを明条件（照明１００ｍＷｃｍ-2（ａ）及び暗条件（ｂ）下で測定して図７に示した。
【００６８】
前記多様な結果から分かるように、低いバンドギャップ発色団を含有する本発明の新規な染料化合物は、優秀なモル吸光係数、Ｊsc（短回路光電流密度）、光電気変換効率及び安定性を示し太陽電池の効率を大きく向上させることができる。特に、ＪＫ−６９を用いた太陽電池は顕著に優れた光電気変換効率及び安定性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の新規なチオフェン系染料化合物は、従来の金属錯体染料及び有機染料化合物より向上した光電池性能、すなわち高いモル吸光係数、Ｊsc（短回路光電流密度）、及び光電気変換効率を示し、優れた安定性を有し、太陽電池の効率を大きく向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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