(57)【要約】本発明は、架橋性ポリマー、架橋ポリマー及びこれらの調製方法に関する。発明は、さらに、電子素子における前記ポリマーの使用と、対応する電子素子そのものとに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉの構造単位を少なくも一つ含むポリマー。
【化１】
2012519215.tif 000023
ここで、Ｚは、あらゆる所望の種類の一またはそれ以上のラジカルＲによって置換されて良い、芳香族あるいは複素芳香族の環系であり；Ｘは、スペーサー基あるいは直接結合であり；Ａｒ1，Ａｒ2は、あらゆる所望の種類の一またはそれ以上のラジカルＲによって置換されて良いか、お互いに連結されて良い、アリール基またはヘテロアリール基であり；Ｑは架橋性基であり；Ｒ1は、炭素数１〜４０で、直鎖の、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基、枝分かれまたは環状で、炭素数３〜４０の、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基、シリル基、炭素数１〜４０の置換ケト基、環の原子数が５〜６０で置換又は非置換の芳香族あるいは複素芳香族の環系、環の原子数が５〜６０のアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基、あるいはこれらの系の組み合わせ、またはＡｒ2であり、ここにおいて一またはそれ以上のＨ原子はフッ素で置換されて良く；ｎは１，２，３または４であり；破線はポリマー中の架橋を示し、ここで、もしｎ＝１であるか、Ｚ＝フッ素及びｎ＝２である場合、Ｘは直接結合でない。
【請求項２】
Ｑはビニル又はアルケニル基であることを特徴とする請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
Ｘは、直接結合、直鎖もしくは枝分かれで炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ここで一又はそれ以上の隣り合わないＣＨ2基は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−，Ｎ（ＣＨ3）−，−Ｎ−ＣＯ−，−Ｎ−ＣＯ−Ｏ−，−Ｎ−ＣＯ−Ｎ，−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−，−Ｓ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯＯ−，−ＣＯ−Ｓ−，−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＨ（ｈａｌｏｇｅｎ）−，−ＣＨ（ＣＮ）−，−ＣＨ＝ＣＨ−あるいは−Ｃ≡Ｃ−，あるいは環状アルキル基出会って良いことを特徴とする請求項１または２記載のポリマー。
【請求項４】
Ｚは、環の原子数が５〜６０の芳香族あるいは複素芳香族の環系であり、あらゆる所望の種類の一またはそれ以上のラジカルＲによって置換されて良いことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のポリマー。
【請求項５】
Ａｒ1，Ａｒ2は、それぞれ、互いに独立して、環の原子数が５〜６０のアリール又はヘテロアリール基であり、あらゆる所望の種類の一またはそれ以上のラジカルＲによって置換されて良いことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のポリマー。
【請求項６】
Ａｒ1は、１，４位に結合されたアリール又はヘテロアリール基であり、あらゆる所望の種類の一またはそれ以上のラジカルＲによって置換されて良いことを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のポリマー。
【請求項７】
Ｒは、出現毎に、互いに独立して、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｎ（Ａｒ）2，Ｎ（Ｒ2）2，ＣＮ，ＮＯ2，Ｓｉ（Ｒ2）3，Ｂ（ＯＲ2）2，Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2，Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）2，Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）2，Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ，Ｓ（＝Ｏ）Ｒ2，Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ，Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ2，−ＣＲ2＝ＣＲ2Ａｒ，ＯＳＯ2Ｒ2，Ｃ原子数１〜４０で、直鎖の、アルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基；Ｃ原子数３〜４０で、枝分かれまたは環状の、アルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、それぞれ一またはそれ以上のラジカルＲ2によって置換されていて良く、ここで一又はそれ以上の隣り合わないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2，Ｃ≡Ｃ，Ｓｉ（Ｒ2）2，Ｇｅ（Ｒ2）2，Ｓｎ（Ｒ2）2，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｓ，Ｃ＝Ｓｅ，Ｃ＝ＮＲ2，Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2），ＳＯ，ＳＯ2，ＮＲ2，Ｏ，Ｓ又はＣＯＮＲ2によって置換されて良く、ここにおいて一またはそれ以上のＨ原子は、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ,ＣＮまたはＮＯ2によって置換されていて良い；それぞれの場合において一またはそれ以上のラジカルＲ2によって置換されていて良い、芳香族環の原子数が５〜６０の芳香族又は複素芳香族の環系；一またはそれ以上のラジカルＲ2によって置換されていて良い、芳香族環の原子数が５〜６０のアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基；、又は、これらの系の組み合わせ；から選択され、ここで、二又はそれ以上の置換基Ｒは、単環式又は多環式の、脂肪族又は芳香族の環系を互いに形成しても良く、ここで、Ｒ2は、それぞれの場合において互いに独立に、Ｈか、１〜２０のＣ原子数の、脂肪族又は芳香族の炭化水素ラジカルであることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のポリマー。
【請求項８】
一般式Ｉとは異なる構造単位をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のポリマー。
【請求項９】
一般式IIの化合物。
【化２】
2012519215.tif 000024
ここで、記号及び表示は、請求項１〜７に示す意味を有し、ここで、Ｙ1，Ｙ2は、それぞれ、脱離基である。
【請求項１０】
Ｙ1，Ｙ2は、それぞれ、互いに独立に、ハロゲン化合物、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボラン、メシル酸（ｍｅｓｉｔｙｌａｔｅ）及びトリフラートから選択されることを特徴とする請求項９記載の化合物。
【請求項１１】
架橋性及び／または架橋ポリマーの調製のための、請求項９または１０の化合物の使用。
【請求項１２】
一またはそれ以上の溶媒中での請求項１〜８いずれか１項記載のポリマーを含む形成。
【請求項１３】
請求項１〜８いずれか１項記載のポリマーを含む電子素子。
【請求項１４】
前記ポリマーが架橋されていることを特徴とする請求項１３記載の電子素子。
【請求項１５】
前記ポリマーは、正孔輸送、正孔注入、エミッタ、電子輸送、電子注入、電荷障壁及び／または電荷発生の層として前記素子中に存在することを特徴とする請求項１３又は１４記載の電子素子。
【請求項１６】
有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）、高分子エレクトロルミネセンスデバイス（ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検波器、有機光受容体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）であることを特徴とする請求項１３〜１５いずれか１項記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、架橋性ポリマー、架橋ポリマー及びこれらの調製方法に関する。発明は、さらに、電子素子におけるこれらのポリマーの使用と、対応する電子素子そのものに向けられる。
【０００２】
有機半導体、有機金属半導体及び／又は高分子半導体を含む電子素子は、ますます頻繁に工業製品に使用され、だいだい市場に投入される。ここで述べられて良い例は、写真複写機、有機または高分子の発光ダイオード(OLEDsあるいはPLEDs)、表示素子あるいは写真複写機における有機受光素子における、有機系電荷輸送材料（例えば、トリアリルアミン系正孔トランスポーター）である。有機太陽電池(O SCs)、有機電界効果トランジスタ(O-FETs)、有機薄膜トランジスタ(O-TFTs)、有機集積回路(O-ICs)、有機光学増幅器及び有機レーザダイオード (O-lasers)は、開発の進んだ段階であり、将来の主要な重要度に到達するかもしれない。
【０００３】
特定の用途に拘らず、これらの電子素子の多くは、以下の一般的な層構造を有し、それは特定の用途に適切であり得る：
(1)  基板、
(2)  電極、しばしば金属又は無機の電極であるだけでなく、有機又は高分子の導電材料を含み、
(3)  例えば電極（平坦化層）のばらつきを水平にするために導電性のドープポリマーをしばしば含む電荷注入層あるいは中間層、
(4)  有機半導体、 
(5)  任意的にさらに電荷輸送、電荷注入あるいは電荷障壁層、
(6)  対極、下記(2)で述べた材料
(7)  カプセル封入。
【０００４】
上述の配置は、様々な層が結合されて良い有機電子素子の一般的な構造を表し、最も単純な場合において、間に有機層が位置する二つの電極を含む配置を与える。この場合の有機層は、OLEDsの場合に発光を含む全ての機能を帯びる。この種類の系は、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン）を基礎としてWO 90/13148 A1に記載されている。
【０００５】
この種類の“三層系”に生じる問題は、しかしながら、電荷分離の制御の欠如か、異なる層中の個々の成分のそれらの特性に関する最適化の可能性の欠如であり、例えばSMOLEDs ("小分子OLEDs")の場合の多層構造の手段により、単純な方法で解決される。
【０００６】
"小分子OLED"は、例えば、一つまたはそれ以上の有機正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び／または電子注入層と、アノードと、カソードとからなり、全ての系は通常、ガラス基板上に位置する。このタイプの多層構造の優位性は、電荷注入、電荷輸送及び発光の様々な機能が様々な層に分割され得、それゆえ、各々の層の特性は個別に変更されることが可能である。 
SMOLEDsにおける層は、通常、真空チャンバー内で蒸着によって利用される。しかしながら、この方法は複雑で、それゆえに高価で、特に、例えばポリマーのような大きな分子に不適当である。
【０００７】
高分子OLED材料は、それゆえに通常、溶液からの塗布によって利用される。しかしながら、溶液からの塗布による多層の有機構造の生産は、適用されるべき層の溶媒が、各々の先行する層を再融解、膨張あるいはさらには破壊しないことを要求する。しかしながら、通常使用される有機ポリマーは、類似の化学構造及び特性、特に類似の溶液特性を有するので、溶液の選択は困難さを証明する。それに応じて、先行技術に従った高分子量のOLEDs(PLEDs)は、通常、単層または最大で二層の有機構造からのみ積層され、ここで、例えば層の一つは正孔注入及び正孔輸送のために使用され、第二の層は例えば電子の注入及び輸送のためと発光のためとに使用される。
【０００８】
しかしながら、SMOLEDsの場合のような多層構造は、高分子OLEDsの場合にも有利であろう。この目的に対する様々な提案は、先行技術に記載されている。
【０００９】
それゆえ、例えば、EP 0 637 899 A1は、一またはそれ以上の有機層を含むエレクトロルミネセンス配置を開示し、ここで、一または二以上の層が熱的又は放射誘導の架橋によって得られる。
【００１０】
フリーラジカルを誘発することが可能な、高エネルギー、電磁放射、分子または部分を用いる放射誘導架橋の場合、カチオンまたはアニオンの重合はしばしば必要である。しかしながら、この種の分子または部分が光電子素子の機能に不利な効果を持つかもしれないことが、先行技術から知られている。高エネルギー、電磁放射の使用も問題であるかもしれない。
【００１１】
熱的架橋の場合における問題は、ポリマー層が比較的高温にされされるということであり、いくつかの場合には、対応する層の破壊または望まない副生成物の形成を再び招く。
【００１２】
それゆえ、例えば、WO 96/20253は、溶媒処理によって調製され得る、発光性で薄膜形成の架橋ポリマーを開示し、ここで、主ポリマー鎖に結合されたアジド基が熱的架橋される。
【００１３】
US 6,107,452は、末端のビニル基を含むオリゴマーが溶液から析出され、架橋によってさらなる層が析出され得る不溶性ポリマーをもたらす多層素子の形成方法を開示する。
【００１４】
K. Meerholz et al. (Nature, Volume 421, February 20, 2003, pages 829 to 832)は、オキセタン機能化スピロビフルオレンベースの単位をポリマーに結合することにより架橋が達成される、多層の有機発光素子の製造を開示する。
【００１５】
WO 2006/043087は、架橋基の手段により機能化されたフルオレンは大変効果的に架橋しないことを開示する。この意味は、架橋の後でさえ、ポリマーは部分的に溶解性のままであるかもしれないことである。従って、層の完全性は、その後の層の適用に保証されないかもしれない。
【００１６】
従って、容易に架橋され得、すなわち低いエネルギーコストで、そして電子素子の機能に不利な効果を持たない、架橋に適した官能基を持つポリマーの要求は存続している。
【００１７】
本発明の目的は、それゆえ、そのようなポリマーの供給にある。
【００１８】
驚くべきことに、アリール環の４位に架橋性基を備えるパラ置換されたアリルジアリルアミン、あるいは、例えばフルオレン、インデノフルオレン、フェナントレン等のようなポリマーバックボーンに、アリール基または非芳香族スペーサーを直接に介して結合されたその同族列が、これらの不利益を示さないことに見出されている。この構造的な単位は、主ポリマー鎖の光電子特性に何の影響を及ぼさず、しかし、二またはそれ以上の主鎖間の架橋を促進する。既に上述したように、WO 2006/043087が特に架橋基の手段により機能化されたフルオレンが大変効果的に架橋しないことを開示しているので、これは驚くことである。ここでの架橋は、熱的または放射誘導で起こり得、そこに、発明に係る系の良好な架橋反応のため、より少量のエネルギーが公知の系の場合よりも必要とされる。より少数の望まれない副生成物は、それゆえ、架橋において生じる。加えて、発明に係るポリマーは、大変に高い安定性を有する。
【００１９】
この目的のため、発明は、一般式Ｉの構造単位を少なくも一つ含むポリマーを提供する。
【化１】
2012519215.tif 000002
【００２０】
ここで、Ｚは、あらゆる所望の種類の一またはそれ以上のラジカルＲによって置換されて良い、芳香族あるいは複素芳香族の環系である。Ｘは、スペーサー基（ｓｐａｃｅｒ  ｇｒｏｕｐ）あるいは直接結合であり、Ａｒ1，Ａｒ2は、あらゆる所望の種類の一またはそれ以上のラジカルＲによって置換されて良い、またはお互いに連結されて良い、アリール基またはヘテロアリール基である。Ｑは架橋性基である。Ｒ1は、炭素数１〜４０で、直鎖の、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基、枝分かれまたは環状で、炭素数３〜４０の、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基、シリル基、炭素数１〜４０の置換ケト基、５〜６０の環の原子数（ring atoms）の置換又は非置換の芳香族あるいは複素芳香族の環系、５〜６０の環の原子数（ring atoms）のアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基、あるいはこれらの系の組み合わせ、またはＡｒ2であり、ここにおいて一またはそれ以上のＨ原子はフッ素で置換されて良い。ｎは１，２，３または４である。破線はポリマー中の架橋を示す。ここで、もしｎ＝１であるか、Ｚ＝フッ素及びｎ＝２である場合、Ｘは直接結合でない。
【００２１】
"架橋性基"は、不可逆的に反応することが可能な官能基を意味する。不溶性の架橋された材料は、それによって形成される。架橋は、熱によるか、UV、マイクロ波、Ｘ線または電子放射によって通常は保持され得る。発明に係るポリマーの高い安定性のため、より少ない副生成物の形成は、架橋中に生じる。加えて、発明に係るポリマー中の架橋性基は大変に容易に架橋し、それは、少量のエネルギーが架橋に必要であることを意味する（例えば、熱的架橋の場合＜２００℃）。
【００２２】
架橋性基Qの例は、二重結合、三重結合、その部位での二重又は三重結合の形成が可能な前駆体、または複素環の付加重合の可能なラジカルを含む単位である。好ましいラジカルＱは、ビニル、アルケニル、好ましくはエテニル及びプロペニル、Ｃ4-20−シクロアルケニル、アジ化物、オキシラン、ジ（ヒドロカルビル）アミン、シアナートエステル、ヒドロキシル、グリシジルエーテル、Ｃ1-10−アルキルアクリレート、Ｃ1-10−アルキルメタクリレート、アルケニルオキシ好ましくはエテニルオキシ、パーフルオロアルケニルオキシ好ましくはパーフルオロエテニルオキシ、アルキニル好ましくはエチニル、マレイミド、トリ（Ｃ1-4）−アルキルシロキシ及びトリ（Ｃ1-4）−アルキルシリルを含む。特に好ましいのは、ビニル及びアルケニルを与えるものである。
【００２３】
Ｘは、いわゆるスペーサーまたはスペーサー基として機能する。使用されることが可能なスペーサーＸは、当業者にこの目的のために知られている全ての基である。この発明の目的のため、しかしながら、Ｘは直接結合であることもでき、その場合、Ａｒ1はＺに直接結合される。
【００２４】
Ｘは、直鎖もしくは枝分かれの、炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基であることが望ましく、ここで一又はそれ以上の隣り合わないＣＨ2基は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＨ−，−Ｎ（ＣＨ3）−，−Ｎ−ＣＯ−，−Ｎ−ＣＯ−Ｏ−，−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−，−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯ−，−Ｓ−ＣＯ−，−Ｏ−ＣＯＯ−，−ＣＯ−Ｓ−，−ＣＯ−Ｏ−，ＣＨ（ｈａｌｏｇｅｎ）−，ＣＨ（ＣＮ）−，−ＣＨ＝ＣＨ−あるいは−Ｃ≡Ｃ−，あるいは環状アルキル基、好ましくはシクロヘキサンまたは１，４−又は１，３−結合を持ったシクロヘキサン誘導体によって、置換されて良い。さらに、可能なスペーサー基Ｘは、例えば、−（ＣＨ2）o−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−ＣＨ2ＣＨ2−，  -ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−，ここでｏ＝２〜１２及びｐ＝１〜３で，−Ｏ−もである。
【００２５】
特に好ましいスペーサー基Ｘは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレン、あるいはブテニレンである。
【００２６】
Ｘが、炭素数２〜８のアルキレン又はアルキレンオキシ基を示すことが特に好ましい。ここで直鎖基が特に好ましい。
【００２７】
本発明の目的のため、Ｚは５〜６０の環の原子数の芳香族あるいは複素芳香族の環系であり、あらゆる所望の種類の一またはそれ以上のラジカルＲによって置換されて良い。Ｚは、一般式Ｉの構造単位の骨格を形成し、それゆえ、いわゆるポリマーバックボーンを形成する。
【００２８】
本発明の意義において芳香族環系Zは、環系中に５〜６０の炭素原子を含む。本発明の意義において複素芳香族環系Zは、炭素原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５であるという条件で、環系中に２〜６０の炭素原子と、少なくとも一つのヘテロ原子とを含む。ヘテロ原子は、Ｓｉ，Ｎ，Ｐ，Ｏ，Ｓ及び／またはＳｅから好ましくは選択される。本発明の意義において芳香族あるいは複素芳香族の環系は、加えて、アリール又はヘテロアリール基を必要的に含むのではなく、代りに複数のアリール又はヘテロアリール基が、例えばｓｐ3−混成Ｃ原子、Ｎ原子またはＯ原子のような非芳香族単位（好ましくはＨ以外の原子の１０％未満である）によって遮られても良い系を意味すると解釈される。従って、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリルフルオレン、トリアリルアミン、ジアリルエーテル、スチルベン等のような系は、本発明の意義において芳香族環系であると取られる解釈もされ、二またはそれ以上のアルキル基が、例えば、直鎖または環状のアルキル基によるか、シリル基によって遮られる系のようにである。Ｐ＝Ｏ又はＣ＝Ｏ基は、通常、共役−割り込み（ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｎｇ）ではない。
【００２９】
５〜６０の環の原子数の、芳香族あるいは複素芳香族の環系は、各々の場合にあらゆる所望のラジカルＲによって置換されても良く、そして芳香族あるいは複素芳香族の部分にあらゆる所望の位置を介して結合されて良く、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレンン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス又はトランス−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフチロイミダゾール（naphthimidazole）、フェナントロイミダゾール（phenanthrimidazole）、ピリジンイミダゾール（pyridimidazole）、ピラジンイミダゾール（pyrazinimidazole）、キノキサリンイミダゾール（quinoxalinimidazole）、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフチロオキサゾール（naphthoxazole）、アントロンオキサゾール（anthroxazole）、フェナントロオキサゾール（phenanthroxazole）、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フルオルビン（ｆｌｕｏｒｕｂｉｎ）、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン（benzocarboline）、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾール、ベンズアントロン、ベンゾアントラセン、ルビセン及びトリフェニレンから誘導される基を意味するものと解釈される。この発明の目的のため、Ｚは、特に好ましくは、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、アントラセン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレンまたはカルバゾールである。
【００３０】
一般式Ｉの構造単位において、Ａｒ1，Ａｒ2は、それぞれ、互いに独立して、５〜６０の環の原子数（ring atoms）のアリール又はヘテロアリール基であり、あらゆる所望の種類の一またはそれ以上のラジカルＲによって置換されて良い。
【００３１】
本発明の意義におけるアリール基は、５〜６０のＣ原子を含み、本発明の意義におけるヘテロアリール基は、Ｃ原子とヘテロ原子の合計が少なくとも５であるという条件で、２〜６０のＣ原子と、少なくとも一つのヘテロ原子とを含む。ヘテロ原子は、Ｎ，Ｏ及び／またはＳから好ましくは選択される。ここで、アリール基又はヘテロアリール基は、単純芳香族環、すなわちベンゼンか、例えばピリジン、ピリミジン、チオフェンなどの単純複素芳香環か、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン及びインドールなどの縮合アリール又はヘテロアリール基かのいずれかを意味する。
【００３２】
本発明の目的のため、一般式Ｉの構造単位におけるラジカルＡｒ1，Ａｒ2は、特に好ましくは、それぞれ、互いに独立に、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン及びインドールから誘導され、ここで、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン、キノリン及びイソキノリンが特に好ましい。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態において、Ａｒ1は、１，４位に結合されたアリール又はヘテロアリール基であり、あらゆる所望の種類の一またはそれ以上のラジカルＲによって置換されて良い。
【００３４】
一般式Ｉの構造単位において、Ｒは、出現毎に、互いに独立して、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｎ（Ａｒ）2，Ｎ（Ｒ2）2，ＣＮ，ＮＯ2，Ｓｉ（Ｒ2）3，Ｂ（ＯＲ2）2，Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2，Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）2，Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）2，Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ，Ｓ（＝Ｏ）Ｒ2，Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ，Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ2，−ＣＲ2＝ＣＲ2Ａｒ，ＯＳＯ2Ｒ2，Ｃ原子数１〜４０で、直鎖の、アルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基；Ｃ原子数３〜４０で、枝分かれまたは環状の、アルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、それぞれ一またはそれ以上のラジカルＲ2によって置換されていて良く、ここで一又はそれ以上の隣り合わないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2，Ｃ≡Ｃ，Ｓｉ（Ｒ2）2，Ｇｅ（Ｒ2）2，Ｓｎ（Ｒ2）2，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｓ，Ｃ＝Ｓｅ，Ｃ＝ＮＲ2，Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2），ＳＯ，ＳＯ2，ＮＲ2，Ｏ，Ｓ又はＣＯＮＲ2によって置換されて良く、ここにおいて一またはそれ以上のＨ原子は、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ,ＣＮまたはＮＯ2によって置換されていて良い；それぞれの場合において一またはそれ以上のラジカルＲ2によって置換されていて良い、環の原子数が５〜６０の芳香族又は複素芳香族の環系；一またはそれ以上のラジカルＲ2によって置換されていて良い、環の原子数が５〜６０のアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基；、又は、これらの系の組み合わせ；から選択され、ここで、二又はそれ以上の置換基Ｒは、単環式又は多環式の、脂肪族又は芳香族の環系を互いに形成しても良く、ここで、Ｒ2は、それぞれの場合において互いに独立に、Ｈか、１〜２０のＣ原子数の、脂肪族又は芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００３５】
本発明の目的のため、付加的に、独立のＨ原子またはＣＨ2基が上述の基またはラジカルＲによって置換されて良い、１〜４０のＣ原子数のアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル，ｉ−プロピル，シクロプロピル，ｎ−ブチル，ｉ−ブチル，ｓ−ブチル，ｔ−ブチル，シクロブチル，２−メチルブチル，ｎ−ペンチル，ｓ−ペンチル，シクロペンチル，ｎ−ヘキシル，シクロヘキシル，ｎ−ヘプチル，シクロヘプチル，ｎ−オクチル，シクロオクチル，２−エチルヘキシル，トリフルオロメチル，ペンタフルオロエチル，２，２，２−トリフルオロエチル，エテニル，プロペニル，ブテニル，ペンテニル，シクロペンテニル，ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニル、またはこれらのラジカルの意味に好ましくは取られるものである。１〜４０のＣ原子数のアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、または２−メチルブトキシを意味するものと解釈される。
【００３６】
一般式Ｉの特に好ましい構造単位は、以下の表に示される。表において、連続する結合線（Ｚの場合において）は、隣の構造単位への結合を示し、そして破線の結合線（Ｚ，Ｘ，Ａｒ1，Ｒ1，Ａｒ2及びＱの場合において）は、一般式Ｉの構造単位の個々の元素の結合を示し、ここで、個々の元素は、それぞれの場合において、単結合によって互いに結合される。
【表１】
2012519215.tif 000003
【表２】
2012519215.tif 000004
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
2012519215.tif 000008
【表７】
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【表８】
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【表９】
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【００３７】
本発明の意義におけるポリマーは、オリゴマー及びデンドリマーを意味するものと解釈もされる。
【００３８】
本発明の目的のため、オリゴマーの用語は、３〜９の繰り返し単位を有する化合物に適用される。本発明の意義におけるポリマーは、１０又はそれ以上の繰り返し単位を有する化合物の意味に取られる。ここでのポリマーの枝分かれ因子は、０（直鎖ポリマー、分岐点なし）と１（完全に枝分かれしたデンドリマー）との間である。
【００３９】
ポリマー、オリゴマーあるいはデンドリマーは、共役、部分的に共役、あるいは非共役であって良い。ポリマー又はオリゴマーは、直鎖、枝分かれ、あるいは樹枝状であって良い。直鎖方法で結合された構造において、構造式Ｉの単位は、互いに直接に結合され得るか、二価の基を介して、例えば、置換または非置換のアルキレン基を介して、ヘテロ原子を介して、二価の芳香族又は複素芳香族の基を介し、互いに結合されることが可能である。枝分かれ構造において、枝分かれのポリマー又はオリゴマーを形成するため、例えば、一般式Ｉの三またはそれ以上の単位は、三価又は多価の基を介して、例えば、三価又は多価の芳香族又は複素芳香族の基を介して結合されることが可能である。
【００４０】
一般式Ｉの構造単位のポリマー中の比率は、０．０１〜１００ｍｏｌ％の範囲、好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ％の範囲、特に好ましくは０．５〜３０ｍｏｌ％の範囲である。
【００４１】
一般式Ｉの一またはそれ以上の構造単位に加えて、発明に係るポリマーは、更なる構造単位を含んでいても良い。これらは、とりわけ、ＷＯ０２／０７７０６０Ａ１に広範囲に亘って開示及び列挙されたものと、ＷＯ２００５／０１４６８９Ａ２に開示及び列挙されたものとがある。これらは、参照の方法により本発明に組み込まれる。さらなる構造単位は、例えば、以下の分類から生じる。
【００４２】
グループ１は、ポリマーの正孔注入及び／又は正孔輸送の特性を高める単位である。グループ２は、ポリマーの電子注入及び／又は電子輸送の特性を高める単位である。グループ３は、グループ１及びグループ２から個々の単位を組み合わせたものを有する単位である。グループ４は、電子蛍光の代りに電子燐光を得られ得るような程度に発光特性を変更する単位である。グループ５は、いわゆる一重項状態から三重項状態への転移を改良する単位である。グループ６は、結果物のポリマーの発光色に影響を及ぼす単位である。グループ７は、バックボーンとして一般的に使用される単位である。グループ８は、結果物ポリマーの膜の組織及び／またはレオロジーの特性に影響を及ぼす単位である。
【００４３】
発明に係る好ましいポリマーは、少なくとも一つの構造単位が電荷輸送特性を有するものであり、すなわち、グループ１及び／またはグループ２からの単位を含むものである。
【００４４】
正孔注入及び／又は正孔輸送の特性を有するグループ１からの構造単位は、例えば、トリアリルアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラフェニレンジアミン、トリアリールフォスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−パラ−ダイオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロール、フラン、及びこれらの誘導体、さらに、高いＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高被占分子軌道）を有するＯ，ＳまたはＮ−含有複素環である。これらアリールアミン及び複素環は、好ましくは、−５．８ｅＶ（真空準位に対する）よりも大きい、特に好ましくは−５．５ｅＶよりも大きいポリマー中にＨＯＭＯをもたらす。
【００４５】
電子注入及び／又は電子輸送の特性を有するグループ２からの構造単位は、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンゾイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシド、フェナジン及びこれらの誘導体だけでなく、トリアリールボラン、さらに低ＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低被占分子軌道）を有するＯ，ＳまたはＮ−含有複素環である。ポリマー中のこれら単位は、好ましくは、−２．５ｅＶ（真空準位に対する）よりも小さい、特に好ましくは−２．７ｅＶよりも小さいＬＵＭＯをもたらす。
【００４６】
発明に係るポリマーは、電子移動度（すなわち、グループ１及び２からの単位）を向上させる正孔の移動度及び構造を増加させる構造が、互いにか、正孔移動度及び電子移動度の双方を増加させる構造に直接結合されているグループ３からの単位を含むことが好ましい。これら単位のいくつかは、エミッタとして機能することができ、発光色を緑色、黄色あるいは赤色に転ずることができる。それらの使用は、それゆえ、例えば本来の青色発光ポリマーから他の発光色の生成のために適している。
【００４７】
グループ４からの構造単位は、室温、すなわち、電子蛍光の代りに電子燐光を示す場合でさえ、高い効率の三重項状態から光を放出することが可能なものであり、エネルギー効率の増加をしばしば生じさせる。この目的のための適性は、３６より大きい原子数を持つ重い原子を含む第１の化合物である。好適は、上述の条件を満たすｄ−あるいはｆ−遷移金属を含む化合物に与えられる。ここにおいて、特に好適は、８〜１０族（Ｒｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ）から選択される元素を含む対応構造単位に与えられる。ここで発明に係るポリマーのために適切な構造単位は、例えば、ＷＯ０２／０６８４３５Ａ１，ＷＯ０２／０８１４８８Ａ１，ＥＰ１２３９５２６Ａ２及びＷＯ０４／０２６８８６Ａ２に記載された様々な錯体である。対応するモノマーは、ＷＯ０２／０６８４３５Ａ１及びＷＯ０５／０４２５４８Ａ１に記載されている。
【００４８】
グループ５からの構造単位は、一重項状態から三重項状態への転移を改良するためのもので、グループ４からの構造単位の保持に使用され、これらの構造元素の燐光特性を改良する。この目的のための適性は、特に、例えばＷＯ０４／０７０７７２Ａ２及びＷＯ０４／１１３４６８Ａ１に記載され、カルバゾール及び橋架けされたカルバゾールダイマー単位である。また、この目的のための適性は、例えばＷＯ０５／０４０３０２Ａ１に記載され、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルフォン、シラン、及びこれらの誘導体及び類似の化合物である。
【００４９】
上述のものに加え、グループ６からの構造単位は、さらなる芳香族構造を少なくとも一つか、上述のグループに入らない他の共役構造、すなわち、電荷−担体移動度に極小さい影響を持ち、有機金属錯体でないか、一重項−三重項の転移に影響を及ぼさないものである。この種の構造元素は、結果物のポリマーの発光色に影響を及ぼすことができる。単位によらず、それらは、それゆえ、エミッタとして使用されることも可能である。好適は、ここに、６〜４０のＣ原子数を持つ芳香族構造と、トラン、スチルベンまたはジスチルアリレン（ｂｉｓｓｔｙｒｙｌａｒｙｌｅｎｅ）、及びこれらの誘導体にも与えられ、各々は、一またはそれ以上のラジカルＲによって置換されて良い。特に好適は、ここにおいて、１，４−フェニレン，１，４−ナフチレン，１，４−又は９，１０−アントリレン，１，６，２，７−又は４，９−ピリジレン（ｐｙｒｅｎｙｌｅｎｅ），３，９−又は３，１０−ペリレニレン，４，４’−ビフェニリレン，４，４’’−ターフェニリレン，４，４’−ビ（bi）−１，１’−ナフチリレン，４，４’−トラニレン，４，４’−スチルベニレン，４，４’’−ジスチルアリレン（ｂｉｓｓｔｙｒｙｌａｒｙｌｅｎｅ），ベンゾチアジアゾール、及び対応する酸素誘導体，キノキサリン、フェノチアジン，フェノキサジン、ジヒドロフェナジン，ビス（チオフェニル）アリーレン，オリゴ（チオフェニレン），フェナジン，ルブレン，ペンタセン、ペリレンあるいはこれらの誘導体の組み合わせに与えられ、好ましくは置換されるか、好ましくは共役されたプッシュプル（ｐｕｓｈ−ｐｕｌｌ）系（ドナー及びアクセプターの置換基によって置換された系）か、好ましくは置換されたスクアライン（ｓｑｕａｒｉｎｅ）又はキナクリドンのような系の組み合わせに与えられる。
【００５０】
グループ７からの構造単位は、６〜４０のＣ原子数を有する芳香族構造を含み、ポリマーバックボーンとして一般的に使用される単位である。これらは、例えば、４，５−ジヒドロピレン誘導体，４，５，９，１０−テトラヒドロピレン誘導体，フルオレン誘導体，９，９’−スピロビフルオレン誘導体，フェナントレン誘導体，９，１０−ジヒドロフェナントレン誘導体，５，７−ジヒドロジベンゾキサゼピン(ｄｉｈｙｄｒｏｄｉｂｅｎｚｏｘｅｐｉｎｅ）誘導体及びシス−及びトランス−インデノフルオレン誘導体である。
【００５１】
グループ８からの構造単位は、例えば、シロキサン、長鎖アルキル又はフッ素化された基のみならず、例えば液晶形成単位のような特に合成又は柔軟性の単位または架橋性基のような、ポリマーの膜の組織及び／またはレオロジーの特性に影響を及ぼすものである。
【００５２】
好適は、一般式Ｉの構造単位に加えて、発明に係る構造単位とは異なるグループ１〜８から選択される一またはそれ以上の単位を同時に付加的に含む、発明に係るポリマーに与えられる。一つのグループからの一より多い構造単位が同時に存在することが同様に好ましいかもしれない。
【００５３】
好適は、ここにおいて、一般式Ｉの少なくとも一つの構造単位に加えて、グループ７からの単位も含み、特に好ましくは、ポリマー中の構造単位の合計数に基づいて少なくとも５０ｍｏｌ％のこれら単位を含む、発明に係るポリマーに与えられる。
【００５４】
発明に係るポリマーが、電荷輸送又は電荷注入を改良する単位、すなわち、グループ１及び／またはグループ２からの単位を含むことが同様に好ましい。これら単位の０．５〜３０ｍｏｌ％の比率が特に好ましく、これら単位の１〜１０ｍｏｌ％の比率が大変に特に好ましい。
【００５５】
発明に係るポリマーが、グループ７からの構造単位と、グループ１及び／またはグループ２からの単位とを含み、特に、グループ７からの単位の少なくとも５０ｍｏｌ％と、グループ１及び／またはグループ２からの単位を０．５〜３０ｍｏｌ％とを含むことがさらに特に好ましい。
【００５６】
発明に係るポリマーは、繰り返し単位、すなわち一般式Ｉの構造単位を含むホモポリマーか、共重合体である。発明に係るポリマーは、直鎖または枝分かれであって良い。一般式Ｉの一またはそれ以上の構造単位またはそれらの好ましい副の式に加えて、発明に係る共重合体は、前述のグループ１〜８からの更なる構造を一またはそれ以上を潜在的に有する。
【００５７】
架橋性ポリマー、オリゴマーあるいはデンドリマーは、対応する支持基板（ガラス、ポリマーなど）か、溶液から塗布によって予め析出され、溶媒の除去の前か後のいずれかに架橋された層に適用されることが可能である。芳香族環系における架橋性基Ｑ、特にビニル基は、十分な反応性を有し、これは、高くないエネルギーのＵＶ放射または少量の熱的エネルギーが架橋に必要であることを意味している。架橋反応は、それゆえ、高エネルギー放射又は熱的エネルギー（通常約２００℃）を使用する先行技術から知られた架橋方法よりも、ポリマー層に対して穏やかである。しかしながら、発明に係るポリマーは、高い安定性も有しており、電子−光特性に不利に作用し得る望まない副生成物の形成が、先行技術による架橋方法において起こらないか、それがより少ない程度で起こる。
【００５８】
本発明は、さらに、発明に係るポリマーの調製に使用されるモノマーに関する。
【００５９】
この目的のため、発明は、一般式IIの化合物を提供する。
【化２】
2012519215.tif 000012
【００６０】
ここで、Ｚは、あらゆる所望の種類の一またはそれ以上のラジカルＲによって置換されて良い、芳香族あるいは複素芳香族の環系である。Ｙ1，Ｙ2は、それぞれ、同じでも異なっていても良い脱離基である。Ｘは、スペーサー基あるいは直接結合であり、Ａｒ1，Ａｒ2は、あらゆる所望の種類の一またはそれ以上のラジカルＲによって置換されて良いか、お互いに連結されて良い、アリール基またはヘテロアリール基である。Ｑは架橋性基である。Ｒ1は、炭素数１〜４０で、直鎖の、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基、枝分かれまたは環状で、炭素数３〜４０の、アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基、シリル基、炭素数１〜４０の置換ケト基、環の原子数（ring atoms）が５〜６０の置換又は非置換の芳香族あるいは複素芳香族の環系、環の原子数（ring atoms）が５〜６０のアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基、あるいはこれらの系の組み合わせであるか、Ａｒ2であり、ここにおいて一またはそれ以上のＨ原子はフッ素で置換されて良い。ｎは１，２，３または４である。
【００６１】
一般式IIの化合物において、Ａｒ1，Ａｒ2は、それぞれ、互いに独立に、環の原子数が５〜６０のアリール基またはヘテロアリール基であり、あらゆる所望の種類の一またはそれ以上のラジカルＲによって置換されて良い。
【００６２】
本発明の目的のため、一般式IIにおけるラジカルＡｒ1，Ａｒ2は、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン及びインドールから、互いに独立に、それぞれ特に好ましく誘導され、ここで、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン、キノリン及びイソキノリンが特に好ましい。
【００６３】
発明の好ましい実施形態において、Ａｒ1は、１，４位に結合されたアリール又はヘテロアリール基であり、あらゆる所望の種類の一またはそれ以上のラジカルＲによって置換されて良い。
【００６４】
一般式IIの構造単位において、Ｒは、出現毎に、互いに独立して、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｎ（Ａｒ）2，Ｎ（Ｒ2）2，ＣＮ，ＮＯ2，Ｓｉ（Ｒ2）3，Ｂ（ＯＲ2）2，Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ，Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2，Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）2，Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）2，Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ，Ｓ（＝Ｏ）Ｒ2，Ｓ（＝Ｏ）2Ａｒ，Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ2，−ＣＲ2＝ＣＲ2Ａｒ，ＯＳＯ2Ｒ2，Ｃ原子数１〜４０で、直鎖の、アルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基；Ｃ原子数３〜４０で、枝分かれまたは環状の、アルキル、アルコキシ又はチオアルコキシ基、それぞれは一またはそれ以上のラジカルＲ2によって置換されていて良く、ここで一又はそれ以上の隣り合わないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2，Ｃ≡Ｃ，Ｓｉ（Ｒ2）2，Ｇｅ（Ｒ2）2，Ｓｎ（Ｒ2）2，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝Ｓ，Ｃ＝Ｓｅ，Ｃ＝ＮＲ2，Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2），ＳＯ，ＳＯ2，ＮＲ2，Ｏ，Ｓ又はＣＯＮＲ2によって置換されて良く、ここにおいて一またはそれ以上のＨ原子は、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ,ＣＮまたはＮＯ2によって置換されて良い；あるいはそれぞれの場合において一またはそれ以上のラジカルＲ2によって置換されていて良い、環の原子数が５〜６０の芳香族又は複素芳香族の環系；あるいは一またはそれ以上のラジカルＲ2によって置換されていて良い、環の原子数が５〜６０のアリールオキシ又はヘテロアリールオキシ基；あるいはこれらの系の組み合わせから選択され、ここで、二又はそれ以上の置換基Ｒは、単環式又は多環式の、脂肪族又は芳香族の環系を互いに形成しても良く、ここで、Ｒ2は、それぞれの場合において互いに独立に、Ｈか、１〜２０のＣ原子数の、脂肪族又は芳香族の炭化水素ラジカルである。
【００６５】
脱離基Ｙ1，Ｙ2は、それぞれ、互いに独立に、同じでも異なっていても良く、金属触媒クロスカップリング反応に好ましくはアクセス可能である脱離基である。脱離基の手段によって機能化された化合物は、重合のための基礎を示す。それゆえ、臭素誘導体は、対応するポリマー、オリゴマーあるいはデンドリマーを与えるため、Ｓｕｚｕｋｉカップリングにおいてアリールボロン酸またはアリールボロン酸誘導体と反応することが可能か、Ｓｔｉｌｌｅ法によって有機化合物と反応することが可能である。
【００６６】
これらの方法は、先行技術から知られている。それゆえ、Ｓｕｚｕｋｉカップリングは、例えば、ジフェニル誘導体の形成のためのクロスカップリング反応であり、ここにおいて、アリールボロン酸は好ましくはパラジウム／燐錯体を触媒として使用してハロゲン化芳香族化合物と好ましくは反応する。芳香族化合物の反応性は、臭素からトリフルオロメタスルホン酸エステルを経由してヨウ素に向かって増加し、ここで、極めて弱い反応性の塩化芳香族化合物が、パラジウム／燐触媒を用いて同時に反応し得る。Ｓｔｉｌｌｅクロスカップリング反応は、有機臭素化合物の代りに有機スズ化合物を用いて類似的に進行し、しかし、それらの高い毒性のために好ましくない。
【００６７】
Ｙ1，Ｙ2は、互いに独立に、好ましくは、ハロゲン化合物、ホウ酸、ホウ酸エステル、ボラン、メシル酸（ｍｅｓｉｔｙｌａｔｅ）及びトリフラートからそれぞれ選択される。ここでハロゲン化物は、好ましくは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉであり、特に好ましいのはＢｒである。
【００６８】
発明は、さらに、一般式IIの化合物の調製の方法に関する。
【化３】
2012519215.tif 000013
【００６９】
上述したように、反応性脱離基Ｙ1，Ｙ2及び一またはそれ以上のラジカルは、母体構造Ｚに導入され、ここで、記号及び表示は前述に示した意味を有する。
【化４】
2012519215.tif 000014
【００７０】
Ｑは、特に好ましくは、ビニル又はアルケニル基である。
【００７１】
ここでの反応経路の独立性は、例えば、最初にＹ1，Ｙ2、そしてそれから架橋性基を担持するラジカルが母体構造Ｚに導入されるか否かである。ラジカルＹ1，Ｙ2の導入のための有機化学の標準的な方法は多数ある。Ｙ1及び／またはＹ2が臭素を示す場合、これは、例えば、Ｂｒ2又は例えばＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド)を用いる臭素化によってなされ得る。この場合、例えば、モノ−あるいはジ臭素化も選択的に制御され得る。ラジカルの導入、すなわち、ＺにＸまたはＡｒ1のカップリングは、有機化学の標準的な方法によって実施されることも可能である。また、例えば、最初にＹ1及びＹ2によって置換された母体構造を重合し、次いで、Ｘを介してか、Ａｒ1を介して直接に主ポリマー鎖上にラジカルをグラフトすることも考えられる。
【００７２】
発明は、さらに、前述したように、架橋性又は架橋され、オリゴマー及びデンドリマーも含むポリマーの調製のための、一般式IIの化合物の使用に関する。
【００７３】
発明は、なおさらに、前述したように、一般式IIの化合物が金属触媒クロスカップリングにおいて反応される、ポリマー、オリゴマーあるいはデンドリマーの調製のための方法に関する。
【００７４】
脱離基Ｙ1及びＹ2は、ポリマー、オリゴマーあるいはデンドリマーを与えるため、一般式IIの化合物の重合のために使用されることができる。この目的のため、臭素、ヨウ素、ホウ酸あるいはホウ酸エステルのような、反応性脱離基により置換される化合物が特に好ましい。これらは、対応する共役、部分的に共役、又は非共役のポリマー、オリゴマーあるいはデンドリマーの核としてのものの生産のための共重合用単量体としても使用されることが可能である。ここでの重合は、好ましくは、ハロゲン官能性またはホウ素官能性を介して実施される。
【００７５】
ポリマー、オリゴマーあるいはデンドリマーの調製のため、一般式IIの機能的化合物は、ホモポリマー化されるか、さらなるモノマーと共重合化される。適切な重合化反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。特に適切で好ましい重合化及びカップリング反応は、全てがＣ−Ｃ結合を生じ、ＳＵＺＵＫＩ，ＹＡＭＡＭＯＴＯ，ＳＴＩＬＬＥ，ＨＥＣＫ，ＮＥＧＩＳＨＩ，ＳＯＮＯＧＡＳＨＩＲＡまたはＨＩＹＡＭＡに従ったものである。Ｃ−Ｃ結合反応は、特に好ましくは、ＳＵＺＵＫＩカップリング、ＹＡＭＡＭＯＴＯカップリング、またはＳＴＩＬＬＥカップリングによって実施される。
【００７６】
重合化がこれらの方法によって実施されることが可能な方法と、ポリマーがその後、反応媒体から分離され、精製されることが可能な方法は、当業者に知られ、例えばＷＯ０３／０４８２２５及びＷＯ０４／０３７８８７等の文献に詳細に記載されている。
【００７７】
共重合体が調製されると、一般式IIの化合物が０．５〜３０ｍｏｌ％の範囲の量で存在していることが特に好ましい。適切で、好ましい共重合用単量体は、フルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８またはＷＯ００／２２０２６に従った），スピロビフルオレン（例えば、ＥＰ７０７０２０，ＥＰ８９４１０７またはＷＯ０６／０６１１８１に従った），パラ−フェニレン（例えば、ＷＯ９２／１８５５２に従った），カルバゾール（例えば、ＷＯ０４／０７０７７２又はＷＯ０４／１１３４６８に従った），チオフェン（例えば、ＥＰ１０２８１３６に従った），ジヒドロフェナントレン（例えば、ＷＯ０５／０１４６８９に従った），シス−及びトランス−インデノフルオレン（例えば、ＷＯ０４／０４１９０１又はＷＯ０４／１１３４１２に従う），ケトン（例えば、ＷＯ０５／０４０３０２に従う），フェナントレン（例えば、ＷＯ０５／１０４２６４又はＤＥ１０２００５０３７７３４に従う），ベンズアントレン、ベンゾアントラセン、またはこれらの単位の複数から選択される。これらのポリマーは、通常、例えば発光（蛍光または燐光）単位か、燐光金属錯体（例えばＷＯ０６／００３０００に従う）、及び／または電荷輸送単位、特にトリアリールアミンに基づいたものなどの、さらなる単位も含む。特に好適は、上述のグループ１〜８から選択される構造単位を有するモノマーに与えられる。
【００７８】
発明に係る構造単位を含むポリマー、オリゴマーあるいはデンドリマーは、例えば、ＯＬＥＤｓ又はＰＬＥＤｓの生産のため、好ましくは発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔注入層及び／または正孔輸送層として使用される。
【００７９】
ポリマー層は、例えば、溶液から塗布、好ましくはスピンコーティングによって生産されることが可能である。ポリマー層の塗布及び溶媒の除去の後、ポリマーは架橋されることができる。架橋は、放射誘導（例えば、ＵＶ光、可視光、マイクロ波、電子線を使用）を用いてか、好ましくは２００℃未満の温度の熱によって好ましくは実施される。
【００８０】
発明は、有機電子素子におけるポリマー、オリゴマーあるいはデンドリマーの使用にも関する。
【００８１】
有機電子デバイスは、好ましくは、有機エレクトロルミネセンスデバイス（有機発光ダイオード、ＯＬＥＤ）、高分子エレクトロルミネセンスデバイス（ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検波器、有機光受容体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）である。
【００８２】
本発明の目的のため、発明に係るポリマー、オリゴマーあるいはデンドリマーが、電子素子中で層の形態（または層中に存在する）ことが望ましい。
【００８３】
本発明は、それゆえ、前述したように、一又はそれ以上のポリマー、オリゴマーあるいはデンドリマーを含む層、特に有機層にも関する。
【００８４】
ポリマー、オリゴマーあるいはデンドリマーが架橋されていることがさらに好ましい。
【００８５】
ポリマー及び共重合体は、さらに、直鎖あるいは枝分かれして良い。発明に係る共重合体は、ランダム、交互又はブロックのような構造を有しても、交互配置中にこれらの構造を複数有していても良い。ブロック状構造を有する共重合体を得ることができ、さらなる構造元素がこの目的のために特に好ましい方法は、例えば、ＷＯ０５／０１４６８８に詳細に記載されている。この明細書は、参照の方法によって本出願に組み込まれる。
【００８６】
発明の更なる実施形態において、素子は複数の層を含む。発明に係るポリマー、オリゴマーあるいはデンドリマーは、ここにおいて、正孔輸送、正孔注入、発光、電子輸送、電子注入、電荷障壁層及び／または電荷発生層の形態で存在することができる。
【００８７】
素子は、さらに、小分子（ＳＭＯＬＥＤ）から構築された層を含んでいて良い。これらは、高真空中で小分子の蒸着により生成させることができる。
【００８８】
ポリマーを純粋物質としてではなく、代りに、あらゆる所望の種類の高分子、オリゴマー、デンドリマーまたは低分子量の物質と一緒に混合物（ｂｌｅｎｄ）として使用することが付加的に好ましいかもしれない。これらは、例えば、電子特性又は発光そのものを改良するかもしれない。本発明は、それゆえ、この種の混合物にも関連する。
【００８９】
本発明の好ましい形態において、発明に係るポリマー、オリゴマーあるいはデンドリマーは、発光層中で発光化合物として使用される。ここでの有機エレクトロルミネセンスデバイスは、一つの発光層か、複数の発光層を含んでいて良く、ここで、前述したように、少なくとも一つの発光層は、発明に係るポリマー、オリゴマーあるいはデンドリマーを少なくとも一つ含むか、なるものである。複数の発光層が存在する場合、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ及び７５０ｎｍの間に複数の発光最大量をトータルで有し、全体として白色の発光を生じ、すなわち、蛍光又は燐光が可能な様々な発光化合物が発光層中に使用されている。特に好適は、三層系に与えられ、ここで三層は青色、緑色及びオレンジ色又は赤色の発光を示す（基本的な構造は、例えば、ＷＯ０５／０１１０１３参照）。白色発光素子は、例えば、表示装置（ＬＣＤｓ）の照明またはバックライトとして適切である。
【００９０】
これらの層とは離れて、有機エレクトロルミネセンスデバイスは、更なる層、例えば、それぞれの場合において、一またはそれ以上の、正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子注入層、電子輸送層、電子障壁層及び／または電荷発生層（ＩＤＭＣ２００３，Ｔａｉｗａｎ；Ｓｅｓｓｉｏｎ２１  ＯＬＥＤ（５），Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｔ．Ｎａｋａｄａ，Ｊ．Ｅｎｄｏ，Ｋ．Ｍｏｒｉ，Ｎ．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ａ．Ｙｏｋｏｉ，Ｊ．Ｋｉｄｏ，Ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＥＬ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Layer）。同様に、例えば励起子障壁機能を有する中間層を、二つの発光層の間に導入しても良い。しかしながら、これらの層の各々が必要的に存在しなければならないものでないことを指摘するべきである。これらの層は、同様に、前述した発明に係るポリマー、オリゴマーあるいはデンドリマーを含んでいて良い。複数のＯＬＥＤｓが、他の上に一つを配置することも可能であり、達成されるべき発光収率について効率のさらなる増加を可能にする。発光の外部取り出し（ｃｏｕｐｌｉｎｇ−ｏｕｔ）を改良するため、ＯＬＥＤｓ中の光出口面上の最終有機層は、例えば、ナノフォーム（ｎａｎｏｆｏａｍ）の形態にもすることができ、トータルの反射の比率の低減をもたらす。
【００９１】
好適は、さらに、一またはそれ以上の層が昇華方法の手段によって塗布される有機エレクトロルミネセンスデバイスに与えられ、ここにおいて、材料は、１０-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０-6ｍｂａｒ未満、特に好ましくは１０-7ｍｂａｒ未満の圧力で真空昇華単位中に蒸着によって塗布される。
【００９２】
好適は、同様に、一またはそれ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相蒸着（ｏｒｇａｎｉｃ  ｖａｐｏｕｒ  ｐｈａｓｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法の手段か、キャリアーガス昇華（ｃａｒｒｉｅｒ−ｇａｓ  ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）の助力によって適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスに与えられ、ここにおいて、材料は、１０-5ｍｂａｒ及び１ｂａｒの間の圧力で適用される。
【００９３】
好適は、さらに、例えばスピンコーティングによるか、スクリーン印刷、フレキソ印刷又はオフセット印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光転写（ｌｉｇｈｔ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｉｍａｇｉｎｇ），熱転写印刷）またはインクジェット印刷のようなあらゆる所望の印刷方法のような、溶液から一またはそれ以上の層が生産されることを特徴とする有機エレクトロルミネセンスデバイスに与えられる。必要に応じて適切な昇華によって得られる溶解性化合物は、この目的のために必要である。
【００９４】
従って、本発明は、さらに、前述したように、一又はそれ以上の溶媒において、一般式Iの構造単位を持つポリマー、オリゴマーあるいはデンドリマーを含む形成に関する。この種の形成を調製することが可能な方法は、当業者に知られ、例えばＷＯ０２／０７２７１４，ＷＯ０３／０１９６９４及びここに引用された文献に記載されている。
【００９５】
適切で、好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、キシレン、メチル安息香酸塩（ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏａｔｅ）、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトロール（ｖｅｒａｔｒｏｌ）、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、及びこれらの混合物である。
【００９６】
素子は、通常、カソード及びアノード（電極）を含む。電極（カソード、アノード）は、本発明の目的のために高い効率の電子又は正孔の注入を確保するため、それらの電位が隣接する有機層の電位とできる限り近くなるような方法で選択される。
【００９７】
カソードは、好ましくは、金属錯体、低い仕事関数を持つ金属、金属合金、または、例えばアルカリ土類金属、アルカリ金属、典型金属またはランタノイド（例えば、Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｙｂ，Ｓｍ等）のような様々な金属を含む多層構造を含む。多層構造の場合において、前記金属に加え、例えばＡｇのような比較的高い仕事関数を持つ金属も使用することができ、この場合、例えばＣａ／Ａｇ又はＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般に使用される。金属カソード及び有機半導体の間に高誘電率を持つ材料の薄い中間層を導入することも好ましいかもしれない。この目的のための適性は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物のみならず、対応する酸化物（例えば、ＬｉＦ，Ｌｉ2Ｏ，ＢａＦ2，ＭｇＯ，ＮａＦなど）もである。この層の層厚さは、好ましくは、１及び１０ｎｍの間であり，特に好ましいのは２及び８ｎｍの間である。
【００９８】
アノードは、高い仕事関数を持つ材料を好ましくは含む。アノードは、４．５ｅＶ  ｖｓ．ｖａｃｕｕｍよりも大きい電位を好ましくは有する。この目的のための適性は、一方で、例えばＡｇ，Ｐｔ又はＡｕのような高い酸化還元電位を有する金属である。他方、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯx，Ａｌ／ＰｔＯx）も好ましいかもしれない。いくつかの適用のため、有機材料（Ｏ−ＳＣｓ）の発光または光（ＯＬＥＤｓ／ＰＬＥＤｓ，Ｏ−ｌａｓｅｒｓ）の外部取り出し（ｃｏｕｐｌｉｎｇ−ｏｕｔ）の促進のために、電極の少なくとも一つは透明でなければならない。好ましい構造は、透明なアノードを使用する。ここで好ましいアノード材料は、導電性で、混合された金属酸化物である。特に好適は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。好適は、さらに、導電性でドープの有機材料、特に、例えばポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）及びポリアニリン（ＰＡＮＩ）のような、導電性でドープのポリマーに与えられる。
【００９９】
素子は、従って、用途に応じて構成され、接触及び最終的に気密性の封止がそれ自身知られた方法でなされる。そのような素子の寿命が水及び／または空気の存在で著しく短くなるためである。
【０１００】
発明は、有効な実施例を参照しつつ下記により詳細に説明されるが、これらによって限定されるものではない。
【０１０１】
実施例
Ａ）モノマーの調製
実施例１
モノマー１の調製
モノマー１の調製は、下記に表現されたスキーム１に従う。個々の工程における反応は、当業者に知られた有機化学の一般的な方法に従って実施される。ここでの反応条件は、最大生産収率が個々の工程で達成されるように、反応継続時間、温度、圧力等について、それぞれの反応に従って選択される。反応の工程は、例えば、薄層クロマトグラフィーによってモニタすることができる。
【化５】
2012519215.tif 000015
【０１０２】
実施例２
モノマー２の調製
モノマー２の調製は、下記に表現されたスキーム２に従って実施される。個々の工程の反応は、当業者に知られた有機化学の一般的な方法に従い、実施例１で述べたように実施される。
【化６】
2012519215.tif 000016
【０１０３】
スキーム２
Ｂ）ポリマーの調製
実施例３〜６
発明に係るポリマーＰ１〜Ｐ３及び比較ポリマーＣ１の調製
発明に係るポリマーＰ１〜Ｐ３及び比較ポリマーＣ１は、ＷＯ０３／０４８２２５に従ったＳＵＺＵＫＩカップリングにより合成される。モノマー単位は、百分率の記載と共に下記に示されたモノマーと対応するポリマーＰ１〜Ｐ３及び比較ポリマーＣ１の合成のために使用され、対応するポリマー中に本質的に未変化のまま回収されることが可能である。
【化７】
2012519215.tif 000017
【化８】
2012519215.tif 000018
【化９】
2012519215.tif 000019
【化１０】
2012519215.tif 000020
【０１０４】
Ｃ）高分子発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）の調製
実施例７〜１０
高分子発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の生産は、既に、特許文献（例えばＷＯ０４／０３７８８７）に多数回に亘って記載されている。実施例の方法によって本発明を説明するため、ＰＬＥＤｓは、ポリマーＰ１〜Ｐ３及び比較ポリマーＣ１を用い、予めＰＥＤＯＴが塗布されたＩＴＯ基板上及び正孔注入中間層（ＰＥＤＯＴはポリチオフェン誘導体（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ，ｆｒｏｍ  Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，Ｇｏｓｌａｒ））上にスピンコートすることによって生産される。ポリマー層の層厚さは、約６５ｎｍである。ポリマーＰ１〜Ｐ３は、架橋させるため、スピンコーティング後、１８０℃でさらに１時間加熱される。Ｂａ／Ａｌカソード（ｍｅｔａｌｓ  ｆｒｏｍ  Ａｌｄｒｉｃｈ）は、その後、蒸着によって塗布され、ＰＬＥＤｓは内部に封じ込められ、電気光学的に特徴付けられる。
【０１０５】
ＰＬＥＤｓ中のポリマーＰ１〜Ｐ３及びＣ１の使用によって得られた結果を表１０に示す。
【０１０６】
結果から理解することができるように、発明によるポリマーの効率は、比較ポリマーのそれよりも良好である。寿命は著しく改良される。これは、発明に係るポリマーが、先行技術に従うポリマーに比して、ＯＬＥＤｓ中での使用により適していることを示す。
【０１０７】
ポリマーＰ３については、中間層として機能しており、発光層として機能していないため、素子のデータが与えられない。
【表１０】
2012519215.tif 000021
【０１０８】
Ｄ）実験結果の確認
ポリマーＰ１〜Ｐ３は、ＰＥＤＯＴ及びＩＴＯが塗布された基板に、スピンコーティングによって塗布される。層厚さは測定される。ポリマー膜は、架橋のため、１８０℃で１時間加熱される。膜は、その後、トルエンで“洗浄”され（スピンコータ上）、１８０℃で１０分間再度加熱される。そして、ポリマーが洗い落とされているか、すなわち架橋が成功したか否かを確認するため、層厚さは再び測定される。
【０１０９】
発明に係るポリマーＰ１〜Ｐ３及び比較ポリマーＣ１の層厚さ（架橋の前及び後）を下記表１１に示す。
【表１１】
2012519215.tif 000022
【０１１０】
結果は、ポリマーＰ１〜Ｐ３の場合に架橋が実質的に完結していることを示す。比較ポリマーＣ１と比較し、層厚さは、発明に係る架橋性ポリマーを用いて制御することが可能である。
【国際調査報告】
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