(57)【要約】本発明は、二酸化炭素と互いに異なる２種のエポキシド化合物を反応させたポリカーボネートターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）を含む酸素及び水分遮断用樹脂組成物及びそれを利用した酸素及び水分遮断用シートに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素と互いに異なる２種のエポキシド化合物とを反応させたポリカーボネートターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）を含む酸素及び水分遮断用樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシド化合物が、ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリール置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される二つ以上である、請求項１に記載の酸素及び水分遮断用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリカーボネートターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）が、以下の化学式１で表される請求項２に記載の酸素及び水分遮断用樹脂組成物。
［化学式１］
2012530794.tif 000022
前記化学式１中、ｍは２〜１０であり、ｎは１〜３であり、Ｒは水素、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルまたは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ´（Ｒ´は（Ｃ１−Ｃ８）アルキル）であり、ｘ：ｙは５：９５〜９５：５である。
【請求項４】
化学式１で示されるポリカーボネートターポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１１０℃である請求項３に記載の酸素及び水分遮断用樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物が二酸化炭素と、ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリール置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択されるエポキシド化合物を反応させ製造された一つ以上のポリカーボネートコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）をさらに含む請求項４に記載の酸素及び水分遮断用樹脂組成物。
【請求項６】
ポリカーボネートコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０℃である請求項５に記載の酸素及び水分遮断用樹脂組成物。
【請求項７】
ポリカーボネートターポリマーとポリカーボネートコポリマーが５：９５〜９５：５の重量比である請求項６に記載の酸素及び水分遮断用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７から選択される何れか一項に記載の樹脂組成物を利用した酸素及び水分遮断用シート。
【請求項９】
請求項８に記載のシートが一層以上含まれた酸素及び水分遮断用多層シート。
【請求項１０】
請求項８に記載のシートが二層以上積層された酸素及び水分遮断用多層シート。
【請求項１１】
請求項８に記載のシートの片面または両面に、二酸化炭素と、ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリール置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択されるエポキシド化合物を反応させ製造されたポリカーボネートコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含むシートをさらに積層させた、酸素及び水分遮断用多層シート。
【請求項１２】
ポリカーボネートコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０℃である請求項１１に記載の酸素及び水分遮断用多層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装などに用いられるフィルムまたはシートを製造するための樹脂組成物に関し、酸素及び水分遮断の効果に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、食品包装などの包装材として用いられているナイロン、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）などは、ガス遮断性は優れるが水分遮断性が劣っており、特に、湿度によってガス遮断性も急激に低下するという問題点があった。
【０００３】
脂肪族ポリカーボネートは、生分解されやすい高分子であり、ガス及び水分遮断性に優れるため、包装材またはコーティング材として有用に用いられることができる。脂肪族ポリカーボネートはエポキシド化合物及び二酸化炭素から製造されるが、有毒な化合物であるホスゲンを使用しないという点、また二酸化炭素が安価であるという点から、環境にやさしく価値が高い。
【０００４】
米国特許４１４２０２１号には、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）の酸素遮断性を利用して多層フィルムの一層として適用する発明が開示されている。しかし、このようなポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート樹脂は、ガラス転移温度が夫々２５℃、４０℃であって、フィルムを成形する際に寸法安定性が維持されないという問題と、フィルムやシートをロールに巻取して保管する際、表面の粘着性（Ｓｔｉｃｋｙ）により互いにくっ付くという問題があるため、単層フィルムでは使用できず、寸法安定性に優れた他のポリマーと積層した構造で使用されている。また、ガラス転移温度以上の温度で、酸素及び水分遮断性が急激に低下するという問題点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許４１４２０２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、上記の問題点を解消するための本発明は、多様なエポキシドをコモノマー（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）として共重合してガラス転移温度を調節することにより、酸素及び水分遮断の効果に優れ、寸法安定性及び粘着性が改善されたフィルムまたはシートを提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ガラス転移温度を調節して酸素及び水分遮断性を向上させ、寸法安定性及び表面粘着性を改善した脂肪族ポリカーボネートを用いる樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は、通常のフィルムまたはシートを製造するための組成物を意味するものであって、その組成は限定されず、フィルムまたはシートを製造するための方法によって液状、ペレット、マスターバッチなど多様な製造が可能である。特に、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、紫外線遮断剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤（ｓｌｉｐ  ａｇｅｎｔ）などのフィルムまたはシートの製造に用いられる通常の添加剤が加えられることができ、これらの種類は制限されない。
【０００８】
より具体的には、本発明は、二酸化炭素と互いに異なる２種のエポキシド化合物を反応させたポリカーボネートターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）を含む酸素及び水分遮断用樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明者らは、互いに異なる２種のエポキシド化合物を利用してポリカーボネートターポリマーを製造すると、前記エポキシドのガラス転移温度が相違するためポリカーボネートターポリマーの物性の調節が容易であることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、従来のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを二酸化炭素と反応させて製造されたポリカーボネートコポリマーの場合、ガラス転移温度が２５〜４０℃で、常温で寸法安定性が維持されず、ロールに巻取する際にフィルム同士がくっ付くという問題があるが、本発明は、このようなガラス転移温度を非常に高い範囲、即ち、４０〜１１０℃に調節して用いることができる。
【００１０】
また、本発明による樹脂組成物を用いたシートも、本発明の範囲に含まれる。本発明において前記シートはフィルムを含むものであり、より具体的には、厚さが０．２ｍｍ以下の場合はフィルムを意味し、０．２ｍｍ以上の場合はシートを意味して、本発明はこのようなフィルムとシートを全て含む。また、本発明のフィルムは延伸または無延伸フィルムを含む。
【００１１】
本発明において、前記エポキシド化合物は、ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリール置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択されることができる。
【００１２】
前記アルコキシは、具体的に、アルキルオキシ、アリールオキシ、アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）オキシなどが挙げられ、前記アリールオキシは、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフチルオキシなどが挙げられる。前記アルコキシ、アルキル及びアリールは、ハロゲン元素またはアルコキシ基から選択される置換基を有するものであることができる。
【００１３】
より具体的には、本発明のポリカーボネートターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）は、下記化学式１で表される化合物である。
【００１４】
［化学式１］
2012530794.tif 000002
前記化学式１中、ｍは２〜１０であり、ｎは１〜３であり、Ｒは水素、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルまたは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ´（Ｒ´は（Ｃ１−Ｃ８）アルキル）であり、ｘ：ｙは５：９５〜９５：５である。
【００１５】
本発明において、前記エポキシド化合物は具体的に、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシド−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−エポキシドノルボルネン、リモネンオキシド、ディルドリン、２，３−エポキシドプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシドプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどが挙げられる。
【００１６】
前記化学式１のポリカーボネートターポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１１０℃であることが、酸素及び水分遮断性に優れ、表面粘着性が改善されるため好ましい。
【００１７】
前記化学式１のポリカーボネートターポリマーを重合する方法としては、溶液重合または塊状重合が可能であり、より具体的には、有機溶媒を反応媒質として用いて、触媒の存在下で互いに異なる２種のエポキシド化合物と二酸化炭素を投入して重合する。前記溶媒としては、ペンタン、オクタン、デカン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどのような芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロロベンゼン及びブロモベンゼンなどのようなハロゲン化炭化水素から選択されるものを単独または二つ以上を組み合わせて用いることができる。二酸化炭素の圧力は、常圧で１００気圧まで可能であり、５気圧〜３０気圧がより好ましい。前記共重合反応時の重合温度は、２０〜１２０℃まで可能であり、５０〜９０℃がより好ましい。さらに好ましくは、モノマー自体を溶媒として用いる塊状重合を行うことができる。
【００１８】
前記触媒は、本出願人が出願した韓国特許登録第１０−０８５３３５８号に記載の下記化学式２〜４の構造を有する官能基のうち一つ以上を含み、中心金属がルイス酸基を有する錯化合物を触媒として用いることも可能である。また、韓国特許出願第１０−２００８−００７４４３５号に記載の下記化学式５で表される錯化合物を触媒として用いるか、または下記化学式６で表される錯化合物を触媒として用いることができる。しかし、これらに制限されるものではない。
【００１９】
［化学式２］
2012530794.tif 000003
【００２０】
［化学式３］
2012530794.tif 000004
【００２１】
［化学式４］
2012530794.tif 000005
前記化学式２〜４中、
Ｚは、窒素またはリン原子であり、
Ｘは、ハロゲン原子；窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうちの一つ以上を含むかまたは含まない炭素数６〜２０のアリールオキシ、炭素数１〜２０のカルボキシ、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アミド（ａｍｉｄｅ）であり、Ｘはルイス酸基を有する中心金属 に配位されることができ、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、夫々独立してまたは同時に、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子のうちの一つ以上を含むかまたは含まない炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数７〜２０のアルキルアリールラジカル、または炭素数７〜２０のアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうち二つまたはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５のうち二つが互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は、夫々独立してまたは同時に、水素ラジカル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子のうちの一つ以上を含むかまたは含まない炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数７〜２０のアルキルアリールラジカル、または炭素数７〜２０のアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３のうち二つは互いに連結されて環を形成することができ、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ（ここで、Ｒは水素ラジカル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子のうちの一つ以上を含むかまたは含まない炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数７〜２０のアルキルアリールラジカル、または炭素数７〜２０のアリールアルキルラジカル）である。
【００２２】
［化学式５］
［ＬａＭＸｂ］Ｘｃ
前記化学式５中、
Ｍは、金属原子であり、
Ｌは、Ｌ型またはＸ型配位子であり、
ａは、１、２、または３であり、ａが１である場合、Ｌはプロトングループを二つ以上含み、ａが２または３である場合、夫々のＬは互いに同一であるかまたは異なることができ、また、互いに連結されて二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）または三座（ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ）配位子で金属にキレートすることができ、少なくとも一つのＬはプロトンを一つ以上含み、Ｌが含んでいるプロトンの総数は二つ以上であり、Ｘは夫々独立してまたは同時に、ハロゲンアニオン；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；ＨＣＯ３−；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子のうちの一つ以上を含むかまたは含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン、炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（ａｍｉｄｅ）アニオン；炭素数１〜２０のカルバメートアニオンであり、
ｂとｃは、「（ｂ＋ｃ）＝（Ｌが含んでいるプロトンの総数）＋［（金属の酸化数）−（ＬのうちＸ型配位子の数）］」の関係式を満たす。
【００２３】
［化学式６］
［Ｌ４Ｍ］−［Ｘ．．．Ｈ．．．Ｘ］−ａＺ−ｂ
前記化学式６中、
Ｍは、３価のコバルトまたは３価のクロムであり；
Ｌは、アニオン性のＸ型配位子であり、夫々のＬは互いに同一であるかまたは異なることができ、また、連結されて二座、三座、または四座配位子となることができ、四つのＬのうち少なくとも一つは４級アンモニウムカチオンを含み、Ｌ４が含むアンモニウムカチオンの総数は１＋ａ＋ｂで、錯化合物は全体的に中性であり；
Ｘは、夫々独立してまたは同時に、ハロゲンアニオン；ＨＣＯ３−；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子のうちの一つ以上を含むかまたは含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン、炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（ａｍｉｄｅ）アニオン；炭素数１〜２０のカルバメートアニオンであり、
Ｚは、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−またはＰＦ６−である。
【００２４】
より具体的には、前記触媒は下記化学式７〜１０で表される化合物である。
【００２５】
［化学式７］
2012530794.tif 000006
前記化学式７中、
Ｍは、遷移金属または典型金属であり、
Ｘ´は、中性またはアニオン１価の配位子であり、
Ａは、酸素または硫黄原子であり、
Ｑは、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子を含むかまたは含まない炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数３〜２０のシクロアルキルジラジカル、炭素数６〜３０のアリールジラジカル、または炭素数１〜２０のジオキシラジカルであり、Ｒ１〜Ｒ１０は、夫々独立してまたは同時に、ハロゲン原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子のうちの一つ以上を含むかまたは含まない炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数７〜２０のアルキルアリールラジカル、または炭素数７〜２０のアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１〜Ｒ１０のうち二つが互いに連結されて環を形成することができ、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つ以上は、前記化学式２、化学式３及び化学式４の官能基のうち一つ以上を含み、化学式２、化学式３及び化学式４のＸは、ルイス酸基を有する中心金属に配位されることができる。
【００２６】
［化学式８］
2012530794.tif 000007
前記化学式８中、
Ｍ´は、コバルトであり、
Ｘ″は、ハロゲン原子、ニトロ基置換または非置換の炭素数１〜２０のアリールオキシ、またはハロゲン置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボキシであり、Ａは酸素原子であり、Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、エチレン、または置換されたエチレンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ９は水素であり、Ｒ５とＲ１０はｔｅｒｔ−ブチル、メチル、またはイソプロピルであり、Ｒ３とＲ８のうち少なくとも一つ以上は、−［ＹＲ４１３−ｍ｛（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ３Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６｝ｍ］Ｘ″ｍ、または−［ＰＲ５１Ｒ５２＝Ｎ＝ＰＲ５３Ｒ５４Ｒ５５］Ｘ″であり、この際、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｘ″はハロゲン原子、ニトロ基置換または非置換の炭素数１〜２０のアリールオキシ、またはハロゲン置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボキシであり、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５５は、夫々独立してまたは同時に、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子のうちの一つ以上を含むかまたは含まない炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数７〜２０のアルキルアリールラジカル、または炭素数７〜２０のアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６のうち二つまたはＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びＲ５５のうち二つが互いに連結されて環を形成することができ、ｍは１〜３のうち一つの整数であり、ｎは１〜２０のうち一つの整数である。
【００２７】
［化学式９］
2012530794.tif 000008
前記化学式９中、
Ｘは、夫々独立してまたは同時に、ハロゲンアニオン；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；ＨＣＯ３−；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子のうちの一つ以上を含むかまたは含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン、炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（ａｍｉｄｅ）アニオン；炭素数１〜２０のカルバメートアニオンであり、
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６は、水素、ｔｅｒｔ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピル、−［ＹＲ５１３−ｍ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｎＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ｍ］から選択されたものであり、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、そしてＲ４６のうち少なくとも一つは、−［ＹＲ５１３−ｍ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｎＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ｍ］である。（ここで、Ｙは炭素またはケイ素原子であり、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、そしてＲ５６は、夫々独立してまたは同時に、水素ラジカル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子のうちの一つ以上を含むかまたは含まない炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数７〜２０のアルキルアリールラジカル、または炭素数７〜２０のアリールアルキルラジカル；ヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６のうち二つが互いに連結されて環を形成することができ、ｍは１〜３のうち一つの整数であり、ｎは１〜２０のうち一つの整数であり、ｂ＋ｃ−１の値は、前記化学式９の錯化合物が含む総−［ＹＲ５１３−ｍ｛（ＣＲ５２Ｒ５３）ｎＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６｝ｍ］のｍの和と同一の整数値である。
【００２８】
［化学式１０］
2012530794.tif 000009
前記化学式１０中、
Ｘは、夫々独立してまたは同時に、ハロゲンアニオン；ＨＣＯ３−；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子のうちの一つ以上を含むかまたは含まない炭素数６〜２０のアリールオキシアニオン、炭素数１〜２０のカルボキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコキシアニオン；炭素数１〜２０のカーボネートアニオン；炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）アニオン；炭素数１〜２０のアミド（ａｍｉｄｅ）アニオン；炭素数１〜２０のカルバメートアニオンであり、
ａは、１または０であり、
Ｚは、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−またはＰＦ６−であり、
Ｒ１２とＲ１４は、メチル、エチル、イソプロピル、または水素から選択されたものであり、Ｒ１１とＲ１３は、−［ＣＨ｛（ＣＨ２）３Ｎ＋Ｂｕ３｝２］または−［ＣＭｅ｛（ＣＨ２）３Ｎ＋Ｂｕ３｝２］であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルである。
【００２９】
より具体的には、前記化学式１０中、Ｑはトランス−１，２−シクロヘキシレンまたはエチレンであり、Ｘは、２，４−ジニトロフェノレート、４−ニトロフェノレート、２，４，５−卜リクロロフェノレート、２，４，６−卜リクロロフェノレート、またはペンタフルオロフェノレートであり、ＺはＢＦ４−である。
【００３０】
より具体的には、前記触媒としては下記化学式１１〜１３で表される錯化合物が用いられる。
【００３１】
［化学式１１］
2012530794.tif 000010
前記化学式１１中、Ｘは、２，４−ジニトロフェノレートである。
【００３２】
［化学式１２］
2012530794.tif 000011
前記化学式１２中、Ｘは、２，４−ジニトロフェノレートである。
【００３３】
［化学式１３］
2012530794.tif 000012
【００３４】
また、本発明の樹脂組成物は、二酸化炭素と、ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリール置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシド；からなる群から選択されるエポキシド化合物を反応させた一つ以上のポリカーボネートコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）をさらに含むことができる。前記ポリカーボネートコポリマーは、ポリカーボネートターポリマーの柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）と靭性（Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を強め、また、熱接着開始温度（Ｈｅａｔ  ｓｅａｌ  ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を低める機能をする。そのガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜４０℃であることが好ましい。この際、前記ポリカーボネートターポリマーとポリカーボネートコポリマーとは、５：９５〜９５：５の重量比であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の樹脂組成物は、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、紫外線遮断剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤（ｓｌｉｐ  ａｇｅｎｔ）などのフィルムまたはシートの製造に用いられる通常の添加剤が加えられることができ、これらの種類は制限されない。
【００３６】
本発明は、前記樹脂組成物を用いるフィルムまたはシートも本発明の範囲に含まれる。
【００３７】
本発明によるフィルムまたはシートは、単層または二層以上で積層して用いることができ、熱成形などの方法を利用して食品包装用容器に適用することができる。
【００３８】
本発明によるフィルムまたはシートを成形する方法としては、溶液流延法（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃａｓｔｉｎｇ）、溶融押出法（ｍｅｌｔ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、共押出法（ｃｏ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、押出コーティング法（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ウェットラミネーション（ｗｅｔ  ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）、ドライラミネーション（ｄｒｙ  ｌａｍｉａｎａｔｉｏｎ）、上／下向き式のブローン（ｂｌｏｗｎ）などの方法により単層または多層に製造することができる。また、多層に積層する場合、他の樹脂層との接着性を向上させるために、必要に応じて接着剤層（ｔｉｅ  ｌａｙｅｒ）を形成することができる。
【００３９】
また、本発明のフィルムまたはシートが一層以上含まれる多層フィルムまたは多層シートも本発明の範囲に含まれる。即ち、前記多層フィルムまたは多層シートは、本発明の樹脂組成物を利用して製造されたフィルムまたはシートを一層以上含み、他の層は異なる樹脂からなることも可能である。また、多層フィルムまたは多層シートは、本発明による樹脂組成物を用いたフィルムまたはシートの片面または両面に、二酸化炭素と、ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリール置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシド；からなる群から選択されるエポキシド化合物を反応させたポリカーボネートコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含むフィルムまたはシートをさらに積層させた、酸素及び水分遮断用多層フィルムも本発明の範囲に含まれる。この際、前記ポリカーボネートコポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によるポリカーボネートコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む樹脂組成物は、酸素及び水分遮断性に優れており、寸法安定性及び表面粘着性が改善されて、食品包装などの包装材として用いるのに有利である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下の説明は、本発明を具体的に説明するための一例にすぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
［製造例１］３−メチル−５−［｛ＢＦ４−Ｂｕ３Ｎ＋（ＣＨ２）３｝２ＣＨ｝］− サリチルアルデヒド化合物の合成
下記構造の配位子を加水分解して標題化合物を製造した。化合物は、既に公知された方法（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００８，４７，７３０６−７３０９）により合成した。
【００４３】
［構造式１］
2012530794.tif 000013
【００４４】
構造式１の化合物（０．５００ｇ、０．２７９ｍｍｏｌ）をメチレンクロライド（４ｍＬ）に溶かした後、ヨウ化水素水溶液（２Ｎ、２．５ｍＬ）を入れて３時間７０℃で撹拌した。水層を除去し、メチレンクロライド層を水で洗浄した後、無水マグネシウムクロライドで水分を除去した後、溶媒を減圧下で除去した。メチレンクロライド／エタノール（１０：１）の混合溶液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、０．４６２ｇの３−メチル−５−［｛Ｉ−Ｂｕ３Ｎ＋（ＣＨ２）３｝２ＣＨ｝］−サリチルアルデヒドを得た（収率９５％）。この化合物をエタノール（６ｍＬ）に溶かし、これにＡｇＢＦ４（０．２２５ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）を加えた。１．５時間常温で撹拌した後、濾過した。溶媒を減圧下で除去し、メチレンクロライド／エタノール（１０：１）の混合溶液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、０．４１０ｇの３−メチル−５−［｛ＢＦ４−Ｂｕ３Ｎ＋（ＣＨ２）３｝２ＣＨ｝］−サリチルアルデヒド化合物を得た（１００％）。
【００４５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１１．１９（ｓ，１Ｈ，ＯＨ），９．８９（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ），７．４８（ｓ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），７．２９（ｓ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），３．３２−３．２６（ｍ，４Ｈ，−ＮＣＨ２），３．１０−３．０６（ｍ，１２Ｈ，−ＮＣＨ２），２．７７（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，−ＣＨ−），２．２４（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３），１．７６−１．６４（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２），１．５８−１．４４（ｍ，１６Ｈ，−ＣＨ２），１．３４−１．２９（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１８Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１９７．２９，１５８．４０，１３６．６３，１３３．４８，１３０．５１，１２７．１２，１１９．７４，５８．２３，４０．９１，３２．５１，２３．５８，１９．４８，１８．８２，１５．１０，１３．４５ｐｐｍ。
【００４６】
［製造例２］錯化合物１の合成
前記製造例１の３−メチル−５−［｛ＢＦ４−Ｂｕ３Ｎ＋（ＣＨ２）３｝２ＣＨ｝］−サリチルアルデヒド化合物から、下記化学式１３で表される錯化合物１を合成した。
【００４７】
［化学式１３］
2012530794.tif 000014
【００４８】
エチレンジアミンジハイドロクロライド（１０ｍｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）、ナトリウム  ｔ−ブトキシド（１４ｍｇ）、及び製造例１により製造された３−メチル−５−［｛ＢＦ４−Ｂｕ３Ｎ＋（ＣＨ２）３｝２ＣＨ｝］−サリチルアルデヒド化合物（１１５ｍｇ）の質量を測定してドライボックスの中でバイアルに入れ、これにエタノール（２ｍＬ）を入れた後、常温で一晩中撹拌した。反応混合物を濾過し、濾液を取ってエタノールを減圧下で除去した。メチレンクロライドにさらに溶かし、濾過をさらに行った。溶媒を減圧下で除去した後、Ｃｏ（ＯＡＣ）２（１３ｍｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）とエタノール（２ｍＬ）を加えた。反応混合物を常温で３時間撹拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた化合物をジエチルエーテル（２ｍＬ）で二回洗浄し、固形の化合物を得た。この固形の化合物をメチレンクロライド（２ｍＬ）にさらに溶かし、２，４−ジニトロフェノール（１４ｍｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）を加えた後、酸素存在下で３時間撹拌した。反応混合物にナトリウム  ２，４−ジニトロフェノレート（９２ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を入れ、一晩中撹拌した。セライトを利用して濾過して溶媒を除去し、黒茶色の固体化合物を得た（１４９ｍｇ、１００％）。
【００４９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６，４０ｏＣ）：δ８．８４（ｂｒ，２Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），８．０９（ｂｒ，２Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），８．０４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），７．１２（ｓ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），６．６６（ｂｒ，２Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），４．２１（ｂｒ，２Ｈ，ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ＣＨ２），３．３５−２．９０（ｂｒ，１６Ｈ，ＮＣＨ２），２．６２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），１．６８−１．４２（ｂｒ，２０Ｈ，ＣＨ２），１．１９（ｂｒ，１２Ｈ，ＣＨ２），０．８３（ｂｒ，１８Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ。１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２０ｏＣ）：δ８．５９（ｂｒ，１Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），８．１０（ｂｒ，１Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），７．９３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），７．８８（ｂｒ，１Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），７．０５（ｓ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．９０（ｓ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），４．５１（ｓ，２Ｈ，ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ＣＨ２），３．２０−２．９０（ｂｒ，１６Ｈ，ＮＣＨ２），２．６９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．７３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），１．６８−１．３８（ｂｒ，２０Ｈ，ＣＨ２），１．２１（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ２），０．８４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１８Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０ｏＣ）：δ８．４３（ｂｒ，１Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），８．１５（ｂｒ，１Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），７．９２（ｂｒ，１Ｈ，（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ３Ｏ），７．７９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），６．８７（ｓ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），６．８６（ｓ，１Ｈ，ｍ−Ｈ），４．４５（ｓ，２Ｈ，ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ＣＨ２），３．２６（ｂｒ，２Ｈ，ＮＣＨ２），３．０−２．８６（ｂｒ，１４Ｈ，ＮＣＨ２），２．６５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．４９（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ），１．６１−１．３２（ｂｒ，２０Ｈ，ＣＨ２），１．３１−１．１８（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ２），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１８Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６，４０ｏＣ）：δ１７０．３３，１６５．１２，１６０．６１，１３２．１２（ｂｒ），１２９．７０，１２８．９７，１２７．６８（ｂｒ），１２４．５１（ｂｒ），１１６．１８（ｂｒ），５６．４６，４０．８５，３１．７６，２１．９２，１８．０４，１６．１６，１２．２２ｐｐｍ。１５Ｎ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６，２０ｏＣ）：δ−１５６．３２，−１５９．２１ｐｐｍ。１５Ｎ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２０ｏＣ）：δ−１５４．１９ｐｐｍ。１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｄｍｓｏ−ｄ６，２０ｏＣ）：δ−５０．６３，−５０．６９ｐｐｍ。
【００５０】
［製造例３］二酸化炭素／プロピレンオキシドを利用したコポリマー （ＰＰＣ）の合成
３Ｌのオートクレイブ反応器（ａｕｔｏｃｌａｖｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）に、錯化合物０．４５４ｇ（モノマー／触媒の比によって計算された量）が溶解されたプロピレンオキシド（１１６２ｇ、２０．０ｍｏｌ）をカニュラーを用いて注入した。錯化合物は、製造例２により製造された錯化合物１を用いた。反応器に二酸化炭素を１７ｂａｒの圧力で注入し、予め温度を８０℃に合わせた循環式恒温水槽（Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ  Ｗａｔｅｒ  Ｂａｔｈ）で反応器の温度を上げながら撹拌を始めた。３０分後、二酸化炭素の圧力が下がり始める時点の時間を測定及び記録し、その時点後に２時間反応させた後、二酸化炭素ガスの圧力を除去し、反応を終了した。得られた粘液性の溶液にプロピレンオキシド８３０ｇをさらに投入して溶液の粘度を低めた後、シリカゲル（５０ｇ、メルク株式会社製、０．０４０〜０．０６３ｍｍ粒径（２３０〜４００メッシュ））パッドを通過させて無色の溶液を得た。モノマーを真空減圧して除去し、白色の固体２８３ｇを得た。得られた高分子の質量平均分子量（Ｍｗ）は２９０，０００、多分散指数（ＰＤＩ、Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）は１．３０であった。得られた高分子の質量平均分子量と多分散指数は、ＧＰＣを利用して測定した。
【００５１】
［製造例４］二酸化炭素／プロピレンオキシド／シクロヘキセンオキシドを利用したＣＯ２／ＰＯ／ＣＨＯターポリマー （Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）の合成
３Ｌのオートクレイブ反応器（ａｕｔｏｃｌａｖｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）に、錯化合物０．４０６ｇ（モノマー／触媒の比によって計算された量）が溶解されたプロピレンオキシド（６２２．５ｇ、１０．７２ｍｏｌ）、シクロヘキセンオキシドをカニュラーを用いて注入した。錯化合物は、製造例２により製造された錯化合物１を用いた。反応器に二酸化炭素を１７ｂａｒの圧力で注入し、予め温度を８０℃に合わせた循環式恒温水槽（Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ  Ｗａｔｅｒ  Ｂａｔｈ）で反応器の温度を上げながら撹拌を始めた。３０分後、二酸化炭素の圧力が下がり始める時点の時間を測定及び記録し、その時点後に２時間反応させた後、二酸化炭素ガスの圧力を除去して反応を終了した。得られた粘液性の溶液にプロピレンオキシド８３０ｇをさらに投入して溶液の粘度を低めた後、シリカゲル（５０ｇ、メルク株式会社製、０．０４０〜０．０６３ｍｍ粒径（２３０〜４００メッシュ））パッドを通過させ、無色の溶液を得た。モノマーを真空減圧により除去し、白色の固体２８３ｇを得た。
【００５２】
得られた高分子の質量平均分子量（Ｍｗ）は２１０，０００、多分散指数（ＰＤＩ、Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）は１．２６であり、高分子内のシクロヘキセンカーボネートの比率は２５ｍｏｌ％であった。得られた高分子の質量平均分子量と多分散指数はＧＰＣを利用して測定し、高分子内のシクロヘキセンカーボネートの比率は１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを分析して計算した。
【００５３】
［製造例５］
前記製造例４と同様の方法により製造するが、プロピレンオキシド（ＰＯ）とシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）の含量比が異なるように調節し、ターポリマーを製造した。製造されたターポリマーのガラス転移温度を測定し、下記表１に示した。
【００５４】
表１
【表１】
2012530794.tif 000015
【００５５】
前記表１に示すように、ターポリマー内のＣＨＯ含量の増加に比例して、Ｔｇが高くなることが分かった。
【００５６】
［実施例１］
前記製造例４の製造方法により製造されたＣＯ２／ＰＯ／ＣＨＯのターポリマーでフィルム（Ｆｉｌｍ）を成形し、フィルムの寸法安定性、酸素透過度を測定した。
【００５７】
ターポリマー内のＰＯ／ＣＨＯは７５：２５（ｍｏｌ％）、Ｍｗは２１０，０００、Ｔｇは６０℃であった。
【００５８】
フィルムの成形は、スクリュー直径１９ｍｍ、スクリューＬ／Ｄ＝２８：１の一軸押出機（Ｓｉｎｇｌｅ  ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いてキャスティングフィルムを製造し、ダイは、ダイ幅１５ｃｍのＴ−ダイを用いた。圧出温度は、バレル温度は１２０℃、１６０℃、１６０℃に、ダイ温度は１６０℃に設定し、スクリューＲＰＭは４０Ｌ／ｍｉｎであった。
【００５９】
フィルムは、幅１２ｃｍ、厚さ５０μｍに成形した。
【００６０】
前記寸法安定性、酸素透過度は次の方法を利用して測定し、その結果を下記表２及び表３に示した。
【００６１】
寸法安定性の測定：フィルムを一定の温度に維持しながら、時間による寸法の変化を測定した。寸法は、フィルムの長さ方向（ＭＤ、Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と幅方向（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の寸法変化を夫々測定し、初期におけるＭＤ、ＴＤ方向の長さ１０ｃｍを夫々表示した後、時間による長さ変化を測定した。常温（２３℃）実験は、恒温、恒湿が維持される恒温室でフィルムを保管して測定し、高温（５５℃）実験は、コンベクションオーブン（Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ  Ｏｖｅｎ）を利用した。
【００６２】
酸素透過度の測定：東洋精機製のＧａｓ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ  Ｔｅｓｔｅｒを用いて、２３℃で測定した。
【００６３】
表２  常温での寸法安定性（２３℃）
【表２】
2012530794.tif 000016
【００６４】
表３  寸法安定性（５５℃）
【表３】
2012530794.tif 000017
【００６５】
前記表２及び表３に示すように、常温と５５℃で寸法安定性が維持されることが分かった。
【００６６】
また、酸素透過度（５０μｍ）は、９５ｃｃ／ｍ２  ａｔｍ  ｄａｙであることが分かった。
【００６７】
［実施例２］
前記製造例３により製造されたＰＰＣと、製造例４により製造されたＣＯ２／ＰＯ／ＣＨＯのターポリマーを混合してフィルムを成形した。成形したフィルムの寸法安定性、酸素透過度のデータを実施例１と同様の方法で測定し、その結果を下記表４及び表５に示した。
【００６８】
この際、ターポリマー：ＰＰＣは５：５の重量比で混合し、ターポリマーのＭｗは２１０，０００（ＰＯ：ＣＨＯ＝７５：２５ｍｏｌ％）、Ｔｇは６０℃であって、ＰＰＣのＭｗは２９０，０００、Ｔｇは３３℃であった。
【００６９】
フィルムの成形は、ターポリマーとＰＰＣを５：５の重量比で混合してツイン圧出機（Ｔｗｉｎ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）でコンパウンディング（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）した後、一軸押出機でキャスティングフィルムを製造した。ツイン圧出機のコンパウンディング条件は、スクリュー直径４０ｍｍ、スクリューＬ／Ｄ＝７：１の異方向（Ｃｏｕｎｔｅｒ−ｒｏｔａｔｉｎｇ）の二軸押出機（Ｔｗｉｎ  ｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用い、圧出機のバレル温度は１２０℃、１６０℃、１６０℃、１６０℃に設定した。フィルムの成形は、スクリュー直径１９ｍｍ、スクリューＬ／Ｄ＝２８：１の一軸押出機を用いてキャスティングフィルムを製造し、ダイは、ダイ幅１５ｃｍのＴ−ダイを用いた。圧出温度は、バレル温度は１２０℃、１６０℃、１６０℃ に、ダイ温度は１６０℃に設定し、スクリューＲＰＭは４０Ｌ／ｍiｎであった。
【００７０】
フィルムは、幅１２ｃｍ、厚さ５５μｍに成形した。
【００７１】
表４  常温での寸法安定性（２３℃）
【表４】
2012530794.tif 000018
【００７２】
表５  寸法安定性（５５℃）
【表５】
2012530794.tif 000019
【００７３】
前記表４及び表５に示すように、常温と５５℃で寸法安定性が維持されることが分かった。
【００７４】
酸素透過度（５５μｍ）は、７２ｃｃ／ｍ２  ａｔｍ  ｄａｙであった。
【００７５】
［比較例１］
製造例３により製造されたＰＰＣを利用してフィルムを製造した。ＰＰＣは、Ｍｗは２９０，０００、Ｔｇは３３℃であり、フィルムの厚さが１００μｍであることを除き、前記実施例１と同様の方法によりフィルムを製造した。
【００７６】
製造されたフィルムの寸法安定性及び酸素透過度を、実施例１と同様の方法で測定し、その結果を下記表６及び表７に示した。
【００７７】
表６  寸法安定性（２３℃）
【表６】
2012530794.tif 000020
【００７８】
表７  寸法安定性（５５℃）
【表７】
2012530794.tif 000021
【００７９】
前記表６及び表７に示すように、フィルムを成形する際、配向が主にＭＤ方向にのみ起こるため、ＴＤ方向は収縮が起こらないが、ＭＤ方向にのみ収縮が起こることが分かった。また、５５℃での収縮速度及び収縮程度が常温でより大きいことが分かった。尚、酸素透過度（１００μｍ）は、２１ｃｃ／ｍ２  ａｔｍ  ｄａｙであった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係る酸素及び水分遮断性が向上し、寸法安定性及び表面粘着性が改善したポリカーボネートを含む樹脂組成物は、食品包装用容器やそのような物に適用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月7日(2012.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素と互いに異なる２種のエポキシド化合物とを反応させたポリカーボネートターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）を含む酸素及び水分遮断用樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシド化合物が、ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリール置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される二つ以上である、請求項１に記載の酸素及び水分遮断用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリカーボネートターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）が、以下の化学式１で表される請求項２に記載の酸素及び水分遮断用樹脂組成物。
［化学式１］
2012530794.tif 000023
前記化学式１中、Ｗは２〜１０であり、ｎは１〜３であり、Ｒは水素、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルまたは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ´（Ｒ´は（Ｃ１−Ｃ８）アルキル）であり、ｘ：ｙは５：９５〜９５：５である。
【請求項４】
化学式１で示されるポリカーボネートターポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１１０℃である請求項３に記載の酸素及び水分遮断用樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂組成物が二酸化炭素と、ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリール置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択されるエポキシド化合物を反応させ製造された一つ以上のポリカーボネートコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）をさらに含む請求項４に記載の酸素及び水分遮断用樹脂組成物。
【請求項６】
ポリカーボネートコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０℃である請求項５に記載の酸素及び水分遮断用樹脂組成物。
【請求項７】
ポリカーボネートターポリマーとポリカーボネートコポリマーが５：９５〜９５：５の重量比である請求項６に記載の酸素及び水分遮断用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７から選択される何れか一項に記載の樹脂組成物を利用した酸素及び水分遮断用シート。
【請求項９】
請求項８に記載のシートが一層以上含まれた酸素及び水分遮断用多層シート。
【請求項１０】
請求項８に記載のシートが二層以上積層された酸素及び水分遮断用多層シート。
【請求項１１】
請求項８に記載のシートの片面または両面に、二酸化炭素と、ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリール置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択されるエポキシド化合物を反応させ製造されたポリカーボネートコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含むシートをさらに積層させた、酸素及び水分遮断用多層シート。
【請求項１２】
ポリカーボネートコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０℃である請求項１１に記載の酸素及び水分遮断用多層シート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［化学式１］
2012530794.tif 000024
前記化学式１中、Ｗは２〜１０であり、ｎは１〜３であり、Ｒは水素、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルまたは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ´（Ｒ´は（Ｃ１−Ｃ８）アルキル）であり、ｘ：ｙは５：９５〜９５：５である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
［化学式４］
2012530794.tif 000025
前記化学式２〜４中、
Ｚは、窒素またはリン原子であり、
Ｘは、ハロゲン原子；窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうちの一つ以上を含むかまたは含まない炭素数６〜２０のアリールオキシ、炭素数１〜２０のカルボキシ、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アミド（ａｍｉｄｅ）であり、Ｘはルイス酸基を有する中心金属 に配位されることができ、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、夫々独立してまたは同時に、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子のうちの一つ以上を含むかまたは含まない炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数７〜２０のアルキルアリールラジカル、または炭素数７〜２０のアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうち二つまたはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５のうち二つが互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は、夫々独立してまたは同時に、水素ラジカル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子のうちの一つ以上を含むかまたは含まない炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数７〜２０のアルキルアリールラジカル、または炭素数７〜２０のアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３のうち二つは互いに連結されて環を形成することができ、
Ｘ´は、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ（ここで、Ｒは水素ラジカル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子のうちの一つ以上を含むかまたは含まない炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数７〜２０のアルキルアリールラジカル、または炭素数７〜２０のアリールアルキルラジカル）である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
［化学式８］
2012530794.tif 000026
前記化学式８中、
Ｍ´は、コバルトであり、
Ｘ″は、ハロゲン原子、ニトロ基置換または非置換の炭素数１〜２０のアリールオキシ、またはハロゲン置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボキシであり、Ａ´は酸素原子であり、Ｑ´は、トランス−１，２−シクロヘキシレン、エチレン、または置換されたエチレンであり、Ｒ´１、Ｒ´２、Ｒ´４、Ｒ´６、Ｒ´７、及びＲ´９は水素であり、Ｒ´５とＲ´１０はｔｅｒｔ−ブチル、メチル、またはイソプロピルであり、Ｒ´３とＲ´８のうち少なくとも一つ以上は、−［ＹＲ４１３−ｍ｛（ＣＲ４２Ｒ４３）ｎＮ３Ｒ４４Ｒ４５Ｒ４６｝ｍ］Ｘ″ｍ、または−［ＰＲ５１Ｒ５２＝Ｎ＝ＰＲ５３Ｒ５４Ｒ５５］Ｘ″であり、この際、Ｙは炭素またはケイ素であり、Ｘ″はハロゲン原子、ニトロ基置換または非置換の炭素数１〜２０のアリールオキシ、またはハロゲン置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボキシであり、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、及びＲ５５は、夫々独立してまたは同時に、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子のうちの一つ以上を含むかまたは含まない炭素数１〜２０のアルキルラジカル、炭素数２〜２０のアルケニルラジカル、炭素数７〜２０のアルキルアリールラジカル、または炭素数７〜２０のアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ４４、Ｒ４５及びＲ４６のうち二つまたはＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びＲ５５のうち二つが互いに連結されて環を形成することができ、ｍは１〜３のうち一つの整数であり、ｎは１〜２０のうち一つの整数である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
また、本発明のフィルムまたはシートが一層以上含まれる多層フィルムまたは多層シートも本発明の範囲に含まれる。即ち、前記多層フィルムまたは多層シートは、本発明の樹脂組成物を利用して製造されたフィルムまたはシートを一層以上含み、他の層は異なる樹脂からなることも可能である。また、多層フィルムまたは多層シートは、本発明による樹脂組成物を用いたフィルムまたはシートの片面または両面に、二酸化炭素と、ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ１０）アルキレンオキシド；ハロゲンまたはアルコキシ置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；及びハロゲン、アルコキシ、アルキルまたはアリール置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシド；からなる群から選択されるエポキシド化合物を反応させたポリカーボネートコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含むフィルムまたはシートをさらに積層させた、酸素及び水分遮断の性質を有する多層フィルムも本発明の範囲に含まれる。この際、前記ポリカーボネートコポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜４０℃であることが好ましい。
【国際調査報告】
2012530794.tif 000027
2012530794.tif 000028