(57)【要約】  本発明は、まず、シリコンウエハーなどの基板と導電性電極材料との接触を良くするためにＴｇの低い（以下、低Ｔｇという。）バインダーを用い、その後、アスペクト比を良くするためにＴｇの高い（以下、高Ｔｇという。）バインダーを用いて電極を印刷し焼成するので、電極のアスペクト比が高く、基板と導電性電極材料との接触が良好であるうえ、セル効率にも優れた太陽電池用電極、その製造方法および太陽電池を提供する。【選択図】図１
2012512540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー高分子、希釈溶剤、金属電極材料およびガラス粉末を含む太陽電池電極用組成物を用いて印刷法によって太陽電池用電極を製造する方法において、
基板の上部に、基板と電極との接触特性のために前記バインダー高分子が低Ｔｇバインダー高分子である電極用組成物で印刷する段階と、
アスペクト比の向上のために前記バインダーが高Ｔｇバインダー高分子である組成物で補強印刷する段階と、を含むことを特徴とする、太陽電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記低Ｔｇバインダー高分子のＴｇは、−４０〜１０℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記高Ｔｇバインダー高分子のＴｇは、５０〜１２０℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記低Ｔｇバインダー高分子は、エチルアクリレート（ＥＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、ビニルブチルエーテル（ＶＢＥ）、ビニルエチルエーテル（ＶＥＥ）、ビニルイソブチルエーテル（ＶＩＥ）およびビニルメチルエーテル（ＶＭＥ）の中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記高Ｔｇバインダー高分子は、アクリル酸（ＡＡ）、メチルアクリル酸（ＭＡＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメチルアクリレート（ＥＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメチルアクリレート（２−ＨＥＭＡ）、スチレンモノマー（ＳＭ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、アクリルアミド（ＡＡＭ）、アクリロニトリル（ＡＮ）およびメタクリロニトリル（ＭＡＮ）などで合成したアクリルバインダーの他に、エチルセルロース（Ｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシエチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシプロピルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）およびヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）のセルロース誘導体の中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項６】
低Ｔｇバインダー高分子を適用した組成物で印刷する段階と、高Ｔｇバインダー高分子を適用した組成物で補強印刷する段階との間に、中Ｔｇバインダー高分子を適用した組成物で印刷する段階を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記中Ｔｇバインダー高分子のＴｇは、低Ｔｇバインダー高分子のＴｇと高Ｔｇバインダー高分子のＴｇとの間の値であることを特徴とする、請求項６に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項８】
前記印刷法は、グラビアオフセット印刷法であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記高Ｔｇバインダー高分子を適用した組成物で補強印刷する段階を経て焼成した後の電極アスペクト（高さ／幅）は、０．３〜１．０であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項の製造方法で製造された太陽電池用電極であって、
電極が、３０〜１００μｍの幅、３０〜１００μｍの高さおよび０．３〜１．０のアスペクト比（高さ／幅）を持つことを特徴とする、太陽電池用電極。
【請求項１１】
基板の上部にバス電極およびフィンガー電極を備えた太陽電池用基板であって、
前記バス電極および前記フィンガー電極の少なくとも一つは、低Ｔｇ高分子バインダーを用いた導電性ペースト組成物で印刷された下部印刷層と、高Ｔｇ高分子バインダーを用いた導電性ペースト組成物で印刷された上部印刷層と、を含む電極が焼成されて形成されたことを特徴とする、太陽電池用基板。
【請求項１２】
前記バス電極および前記フィンガー電極の少なくとも一つは、３０〜１００μｍの幅、３０〜１００μｍの高さおよび０．３〜１．０のアスペクト比（高さ／幅）を持つことを特徴とする、請求項１１に記載の太陽電池用基板。
【請求項１３】
基板の上部にバス電極およびフィンガー電極を備え、基板の下部に背面電極を備えた太陽電池において、
前記バス電極および前記フィンガー電極の少なくとも一つが請求項１〜７のいずれか１項の太陽電池用電極の製造方法を用いて製造され、太陽電池のセル効率が１７％以上であることを特徴とする、太陽電池。
【請求項１４】
請求項１１または１２の太陽電池基板を備えた太陽電池であって、セル効率が１７％以上であることを特徴とする、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用電極とその製造方法および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池（Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ）は、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換させる半導体素子であって、ｐｎ接合型が一般的であり、その基本構造はダイオードと同一である。太陽電池に光が入射すると、入射した光が太陽電池に吸収され、光と太陽電池の半導体を構成している物質との相互作用が起こる。その結果、少数キャリア（Ｍｉｎｏｒｉｔｙ  Ｃａｒｒｉｅｒ）である電子と正孔とが再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）する前に、これらは連結されている両側の電極へ移動して、起電力を得ることとなる。
【０００３】
一般に、結晶シリコン太陽電池（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ）は、単結晶型と多結晶型とに大別される。単結晶型の材料は、純度が高く結晶欠陥密度が低い高品位の材料であって、当然ながら高い効率を持つが、比較的高価である。これに対し、多結晶型の材料は、単結晶に比べて効率は少し劣るものの、相対的に低価なので普遍的に使用されている。
【０００４】
多結晶シリコン太陽電池を製造する方法は、まず、一定の大きさ（商用化基板の大きさは５”または６”）と厚み（例えば、１５０〜２５０μｍ）のｐ型基板を適切なエッチング法で使用する多結晶シリコン基板表面の欠陥を取り除いた後、ＰＯＣｌ３またはＰを含む物質を気相または液相として供給して、熱拡散（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）法によって一定の厚み（０．１〜０．３μｍ）でｐ型基板の表面にドープしてｎ型半導体を作る。その後、この過程で生成されたリン含有ガラス質などの副産物を無くすために、酸または塩基を用いたウェットエッチング（ｗｅｔ  ｅｔｃｈｉｎｇ）工程が含まれており、光が照射される部分を除いた残りの部分にドープされたＰを除去するために、プラズマを用いたドライエッチング（ｄｒｙ  ｅｔｃｈｉｎｇ）工程が含まれる。その後、太陽電池の効率を高めるために、結晶または非晶質シリコン窒化物、シリコン酸化物、チタン酸化物またはその組み合わせを、物理的な真空蒸着法で適切な厚み（シリコン窒化物の場合には約７０〜９０Å）に蒸着する。次に、Ｐ型半導体層電極とＮ型半導体層電極を印刷法（通常、スクリーンプリント）で一定の線幅と高さに印刷し、乾燥させる。特に、太陽照射面の電極は一般に銀を含有し、線幅は１００μｍとし、高さは３０μｍ前後とする。反対面の電極は、一般にアルミニウム、アルミニウムと銀との組み合わせからなる電極を、基板のボウイング（ｂｏｗｉｎｇ）を考慮して一定の厚みにスクリーンプリントし、乾燥させる。その後、７００〜９００℃の比較的高温で数秒〜数百秒間焼成して、前面および後面電極の導電性金属が、各半導体層と接触して電極としての機能を持つようにしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した一般な太陽電池セルの製造工程において、特に前面電極（バス電極及び／又はフィンガー電極）印刷の際に、スクリーンプリントを用いて８０〜１２０μｍ程度の線幅を印刷するが、線状の品質が良くなく、反復印刷の際に製版の版詰まりがあって作業性が悪く、多層印刷が容易ではないうえ、焼成の際にアスペクト比が低くなるなどの様々な問題点を持っている。
【０００６】
本発明では、かかる問題点を解決するために、電極を多層に印刷するが、各層別にバインダーのガラス転移温度と溶剤沸点などを異にした導電性ペーストを用いてグラビアオフセットなどの印刷法で印刷することにより、アスペクト比が高く、基板と導電性電極材料との接触が良好な太陽電池用電極の製造方法、およびこの製造方法により製造され、セル効率が高い太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記技術的課題を解決するための手段として、本発明は、バインダー高分子、希釈溶剤、金属電極材料、およびガラス粉末を含む太陽電池電極用組成物を用いて印刷法によって太陽電池用電極を製造する方法において、基板の上部に、基板と電極との接触特性のために、前記バインダー高分子が低Ｔｇバインダー高分子である組成物で印刷する段階と、アスペクト比の向上のために、前記バインダーが高Ｔｇバインダー高分子である組成物で補強印刷する段階と、を含むことを特徴とする、太陽電池用電極の製造方法を提供する。
【０００８】
前記低Ｔｇバインダー高分子のＴｇは、−４０〜１０℃の範囲内であり、前記高Ｔｇバインダー高分子のＴｇは、５０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。
【０００９】
必要に応じて、低Ｔｇバインダー高分子を適用した組成物で印刷する段階と、高Ｔｇバインダー高分子を適用した組成物で補強印刷する段階との間に、中Ｔｇバインダー高分子を適用した組成物で印刷する段階を更に含むことができる。前記中Ｔｇバインダー高分子のＴｇは、低Ｔｇバインダー高分子のＴｇと高Ｔｇバインダー高分子のＴｇとの間の値を持つ。
【００１０】
また、本発明は、グラビアオフセット印刷法でも優れた電極を製造することができるようにする。
【００１１】
また、前記高Ｔｇバインダー高分子を適用した組成物で補強印刷する段階を経て、焼成した後の電極アスペクト比（高さ／幅）は０．３〜１．０であることを特徴とする、電極の製造方法を提供する。前記製造方法で製造された電極は、３０〜１００μｍの幅および３０〜１００μｍの高さを持つことが可能である。
【００１２】
また、本発明は、基板の上部にバス電極およびフィンガー電極を備えた太陽電池用基板であって、前記バス電極および前記フィンガー電極の少なくとも一つは、低Ｔｇ高分子バインダーを用いた導電性ペースト組成物で印刷された下部印刷層と、高Ｔｇ高分子バインダーを用いた導電性ペースト組成物で印刷された上部印刷層とを含む電極が焼成されて形成されたことを特徴とする、太陽電池用基板を提供する。
【００１３】
また、前記バス電極および前記フィンガー電極の少なくとも一つは、３０〜１００μｍの幅、３０〜１００μｍの高さおよび０．３〜１．０のアスペクト比（高さ／幅）を持つことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は、基板の上部にバス電極およびフィンガー電極を備え、基板の下部に背面電極を備えた太陽電池において、前記バス電極および前記フィンガー電極の少なくとも一つは、前記太陽電池用電極の製造方法を用いて製造された太陽電池または前記太陽電池基板を備えた太陽電池であって、セル効率が１７％以上であることを特徴とする、太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の太陽電池用電極の製造方法および太陽電池は、まず、シリコンウエハーなどの基板と導電性電極材料との接触を良くするためにＴｇの低い（以下、「低Ｔｇ」という。）バインダーを用い、その後、アスペクト比を良くするためにＴｇの高い（以下、「高Ｔｇ」という。）バインダーを用いて電極を印刷し焼成するため、電極のアスペクト比が高く、基板と導電性電極材料との接触が良好であるうえ、セル効率にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明でＴｇの異なるバインダーを適用した電極ペーストの積層模式図である。
【図２】実施例１、比較例１〜３の電極組成物を積層した後、８００℃で２０秒間の熱処理を経て得られた電極の断面写真である。
【図３】実施例１と比較例１のＳｉウエハーと電極間の接触特性評価のための写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付図面および実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。下記の説明は本発明の具体的な一例に関するものなので、たとえ断定的、限定的表現があっても、特許請求の範囲から定められる権利範囲を限定するものではない。
【００１８】
本発明の一実施例に係る太陽電池用電極の製造方法は、バインダー高分子、希釈溶剤、金属電極材料およびガラス粉末を含む太陽電池電極用組成物を用いて印刷法によって太陽電池用電極を製造する方法において、基板の上部に、基板と電極との接触特性のために、前記バインダー高分子が低Ｔｇバインダー高分子である組成物で印刷する段階と、アスペクト比の向上のために、前記バインダーが高Ｔｇバインダー高分子である組成物で補強印刷する段階と、を含むことを特徴とする。
【００１９】
図１は、本発明の一実施例に係る太陽電池用電極の製造方法によって製造された電極の断面模式図であって、基板１０の上部に、低Ｔｇ高分子バインダーを用いた導電性ペースト組成物で印刷された下部印刷層２０と、高Ｔｇ高分子バインダーを用いた導電性ペースト組成物で印刷された上部印刷層３０とを含む電極を示している。
【００２０】
前記太陽電池電極用組成物としては、太陽電池の電極に適用でき且つ印刷法で電極が形成できる導電性ペースト組成物であれば、いずれも含まれる。その好ましい一例としては、バインダー、希釈剤、導電性金属材料、ガラスフリットおよび無機揺変剤を含む導電性ペースト組成物を挙げることができる。
【００２１】
本発明では、組成物に含まれるバインダーの選択が、電極の特性および太陽電池の効率に大きい影響を及ぼすことを見出した。
【００２２】
一般に、電極印刷後の焼成の際に、高温工程における低粘度ペーストレオロジー特性およびペーストの自体荷重によって流れ性が多くなり、焼成過程中に一定の高さ以上の電極を保つことが難しいという問題点があった。本発明において、特に伝導性ペーストの材料の中でもバインダーのガラス転移温度を調節するが、Ｔｇが５０℃以上、好ましくは１００℃以上の高Ｔｇバインダー高分子を適用するとき、既存の伝導性ペーストとは異なり、焼成前後のアスペクト比の変化が殆どなかった。ところが、同じＴｇのバインダーが適用されたペーストで印刷することにより、積層の際にＳｉウエハーなどの基板と電極との接触特性が不利になって効率が低下する結果があった。本発明は、グラビアオフセット方式で電極を形成するとき、各層の電極材料のバインダーＴｇを異にして焼成後のアスペクト比が変わる問題を解決すると同時に、バインダーの高いＴｇによる基板と電極との接触特性の不利を共に解決した。これにより、太陽光の照射面が広くなることにより効率が高くなる。すなわち、層別材料のバインダーのガラス転移温度を調節することにより、既存の伝導性ペーストとは異なり焼成前後のアスペクト比の変化が殆どなく、これにより太陽光の照射面が広くなることにより効率が高くなる。
【００２３】
具体的に、本発明では、電極印刷の際に、まず低Ｔｇバインダー高分子を用いて一次的に電極を印刷することにより電極と基板との接触を優秀にした後、高Ｔｇバインダー高分子を用いて補強印刷することにより電極のアスペクト比を顕著に高めることができる。本発明において、低Ｔｇバインダー高分子と高Ｔｇバインダー高分子とは、Ｔｇ値の相対的高低によって区分される。好ましくは、前記低Ｔｇバインダー高分子のＴｇは、−４０〜１０℃の範囲内であり、前記高Ｔｇバインダー高分子のＴｇは、５０〜１２０℃の範囲内である。必要に応じては、低Ｔｇバインダー高分子を適用した組成物で印刷する段階と、高Ｔｇバインダー高分子を適用した組成物で補強印刷する段階との間に、中Ｔｇバインダー高分子を適用した組成物で印刷する段階を更に含むこともできる。中Ｔｇバインダー高分子のＴｇは、選択された低Ｔｇバインダー高分子のＴｇと選択された高Ｔｇ高分子のＴｇとの間の値を持つ。
【００２４】
本発明の実施形態に係る導電性ペースト組成物に使用されるバインダーは、限定されないが、セルロースエステル系化合物として酢酸セルロースおよび酢酸酪酸セルロース、セルロースエーテル化合物としてはエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、アクリル系化合物としてはポリアクリルアミド、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートビニル系としてはポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニルおよびポリビニルアルコールの中から、少なくとも１種が選ばれる。前記アクリル系化合物の分子量は、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００２５】
本発明の実施形態に係る導電性ペースト組成物に使用される低Ｔｇバインダーは、エチルアクリレート（ＥＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、ビニルブチルエーテル（ＶＢＥ）、ビニルエチルエーテル（ＶＥＥ）、ビニルイソブチルエーテル（ＶＩＥ）およびビニルメチルエーテル（ＶＭＥ）の少なくとも１種で合成したバインダーを使用することができる。また、本発明の実施形態に係る導電性ペースト組成物に使用される高Ｔｇバインダーは、アクリル酸（ＡＡ）、メチルアクリル酸（ＭＡＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメチルアクリレート（ＥＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメチルアクリレート（２−ＨＥＭＡ）、スチレンモノマー（ＳＭ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、アクリルアミド（ＡＡＭ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）などで合成したアクリルバインダーの他に、エチルセルロース（Ｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシエチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシプロピルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）およびヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）のセルロース誘導体のうちいずれか一つを含んで使用することができる。
【００２６】
本発明の一実施形態に係る組成物に使用される希釈剤は、α−テルピネオール、テキサノール、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、シクロヘキサン、ヘキサン、トルエン、ベンジルアルコール、ジオキサン、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどよりなる化合物の少なくとも１種が選択されて使用されることがよい。
【００２７】
本発明の一実施形態に係る導電性ペーストに使用される導電性金属材料としては、銀粉末や銅粉末、ニッケル粉末、アルミニウム粉末などが使用できるが、それらの中でも銀粉末が最も好ましい。以下、便宜上、銀粉末を例として導電性金属材料について説明する。
【００２８】
銀粉末は、平均粒径が０．５〜５μｍであり、その形状が球状、針状、板状および無定形の少なくとも１種であってもよい。銀粉末の平均粒径は、ペースト化容易性および焼成時の緻密度を考慮するときに０．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。銀粉末の含量は、印刷の際に形成される電極の厚みおよび電極の線抵抗を考慮するときに導電性ペースト組成物の全体重量に対して６０〜９０重量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明の一実施形態に係る組成物に使用されるガラスフリットは、平均粒径０．５〜５μｍであり、その成分がＰｂＯ  ４３〜９１ｗｔ％、ＳｉＯ２  ２１ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３  ２５ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３  ７ｗｔ％以下、ＺｎＯ  ２０ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ  １５ｗｔ％以下、ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ  １５ｗｔ％以下のガラス粉末のうち少なくとも１種であることが好ましく、ガラス軟化温度が３２０〜５２０℃であり、熱膨張係数が６２〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。ガラスフリットの含量は、導電性ペースト組成物の全体重量に対して１〜１０重量％であることが好ましいが、１重量％未満であれば、不完全焼成がなされて電気比抵抗が高くなるおそれがあり、１０重量％超過であれば、銀粉末の焼成体内にガラス成分があまり多くなって電気比抵抗がやはり高くなるおそれがある。
【００３０】
本発明に係る組成物は、必要に応じて公知の添加剤、例えば分散剤、脱泡剤、レベルリング剤をさらに含むことができる。
【００３１】
本発明に係る導電性ペースト組成物は、太陽光電池の表面電極の製造に有用である。
【００３２】
本発明に係る導電性ペースト組成物を用いて電極を製造するためには、本発明に係るバインダーのＴｇ特性が異なる導電性ペースト組成物を基板上に直接多層印刷してパターニングする段階と、印刷された電極ペーストを乾燥させる段階と、前記印刷された電極ペーストを焼成させて電極を形成する段階と、を含む。
【００３３】
本発明に係る導電性ペースト組成物は、スクリーンプリント、グラビアオフセット工法、ロータリースクリーンプリント工法またはリフトオフ法などの様々な印刷法を用いて基板上に印刷できる。好ましくは、微細パターンに容易なグラビアオフセット工法が良い。このように形成された電極は１０〜４０μｍの厚みを持つことが好ましい。本発明に係る導電性ペースト組成物でパターニングされた電極ペーストは、１５０〜２５０℃の温度で数分間乾燥させ、７００〜９００℃の温度で数秒間焼成できる。
【００３４】
次に、バインダーのＴｇ特性が異なる導電性ペースト組成物を基板上に直接多層印刷してパターニングする段階について、より具体的に好ましい一例を挙げて説明する。
【００３５】
本発明に係る太陽電池用電極ペーストは、７００〜９００℃で焼成する太陽電池用前面電極ペーストにおいて、電極の全体ペーストは、金属粉末が４９〜８５ｗｔ％、ガラス粉末が１〜１０ｗｔ％、有機物質が７〜５０ｗｔ％の重量分率をそれぞれ占め、前記金属粉末として銀金属を使用する場合、平均粒径は０．５〜１５μｍであり、その形状は球状、針状、板状および無定形の少なくとも１種から構成される。前記ガラス粉末は、平均粒径が０．５〜５μｍであり、その成分はＳｉＯ２  ２１ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３  ２５ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３  ７ｗｔ％以下、ＺｎＯ  ２０ｗｔ％以下、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ  １５ｗｔ％以下、およびＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ  １５ｗｔ％以下のガラス粉末のうち少なくとも１種から構成される。ガラス軟化温度が３２０〜５２０℃であり、熱膨張係数が６２〜１１０×１０−７／℃であり、前記有機物質７〜５０ｗｔ％は一実施例であってさらに高分子バインダー４〜２０ｗｔ％、希釈用溶剤１〜２５ｗｔ％、および添加剤２〜５ｗｔ％に分けられる。
【００３６】
まず、本実施例に係る太陽電池用電極ペーストは、全体ペーストに対し、電気伝導性の主成分としての銀金属粉末４９〜８５ｗｔ％、焼成を促進させ且つ結晶質シリコンウエハー基板と電極との界面接着力を向上させるガラス粉末１〜１０ｗｔ％、およびこれらの粉末を支持する有機物質７〜５０ｗｔ％が含まれ、前記有機物質の含量の一部は、レオロジー調節剤や分散剤、レベリング剤などを含む添加物２〜５ｗｔ％で置換できる。
【００３７】
前記金属粉末として銀金属を使用する場合、平均粒径が０．５〜１５μｍであり、その形状は球状、針状、板状および無定形のうち少なくとも１種である。銀粉末の平均粒径が０．５μｍ以下であれば、一般にペーストを作り難く、銀粉末の平均粒径が１５μｍ以上であれば、焼成の際に十分緻密化し難く、気孔が発生し易いので電気比抵抗が高くなる。銀粉末の含量が４９ｗｔ％以下であれば、太陽電池用電極の抵抗が高くなり、銀粉末の含量が８５ｗｔ％以上であれば、前記電極の粘度があまり高いため、商用化された印刷方式では電極の印刷が難しい。
【００３８】
前記ガラス粉末は、全体ペーストに対して１〜１０ｗｔ％の重量分率を占め、ＳｉＯ２  ２１ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３  ２６ｗｔ％以下、Ｂｉ２Ｏ３  ２５ｗｔ％以下、Ａｌ２Ｏ３  ７ｗｔ％以下、ＺｎＯ  ２０ｗｔ％以下、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ  １５ｗｔ％以下、およびＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ  １５ｗｔ％以下のガラス粉末のうち少なくとも１種から構成され、ガラス軟化温度が３２０〜５２０℃であり、熱膨張係数は６２〜１１０×１０−７／℃の範囲にある。ＳｉＯ２が２１ｗｔ％以上であれば、軟化温度が高くなるので焼成度が低下し、Ｂ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３が２５ｗｔ％以上であれば、軟化点が高くなって流動性が低下する。
【００３９】
また、Ａｌ２Ｏ３が７ｗｔ％以上であれば、軟化温度が高くなり、ＺｎＯが３５ｗｔ％以上であれば、高温で粘度変化が緩やかになり、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏが１５ｗｔ％以上であれば、結晶性が低下し、ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯが１５ｗｔ％以上であれば、軟化温度が高くなって流動性が低下する。また、前記全体ペーストに対して、ガラス粉末の含量が１ｗｔ％以下であれば、不完全焼成がなされて電気比抵抗が高くなり、ガラス粉末の含量が１０ｗｔ％以上であれば、銀粉末の焼成体内でガラス成分があまり多くなって電気比抵抗がやはり高くなる。前記ガラス粉末は、ガラス軟化温度が３２０〜５２０℃であり、熱膨張係数は６２〜１１０×１０−７／℃の範囲にある。前記ガラス粉末のガラス軟化温度が５２０℃以上であれば、流動性が低下して焼成度が低下し、ガラス軟化温度が３２０℃以下であれば、流動性があまり高くなって焼成度が低下する。前記ガラス粉末の熱膨張係数が６２×１０−７／℃以下であれば、形成された電極の焼成の際に電極の切れが発生し、１１０×１０−７／℃以上であれば、形成された電極の直進度が低下する。
【００４０】
前記有機物質は、主として、バインダー４〜２０ｗｔ％、希釈溶剤１〜２５ｗｔ％、および添加剤２〜５ｗｔ％から構成されている。まず、バインダー成分は、セルロースエステル系化合物として酢酸セルロースおよび酢酸酪酸セルロース、セルロースエーテル化合物としてはエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒドロキシエチルメチルセルロース、アクリル系化合物としてはポリアクリルアミド、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートビニル系としてはポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニルおよびポリビニルアルコールのうち、少なくとも１種から構成されている。前記バインダーの含量が２０ｗｔ％以上であれば、１回印刷の際に電極幅（印刷の後に焼成した焼成体の最大幅値と、印刷の後に焼成した焼成体の最小幅値との平均値、以下「電極幅」という。）に対する電極高さの比率が４％以下に低く印刷されるので、一定の値以下の線抵抗を持たせるための印刷回数が増加し、前記バインダー成分が４ｗｔ％以下であれば、焼成時までバインダーが電極の形状を維持させる本来の役目をしないという問題点がある。
【００４１】
前記バインダー成分は、全体ペーストの粘度を調整する主因子として作用し、全体ペーストの粘度は、５，０００〜３００，０００ｃｐｓでなければならない。粘度は前記電極の焼成スプレッド率（スクリーンマスク電極パターン幅値に対する電極をガラス基板に印刷した後で焼成した焼成体電極の最大幅値の平均値に対する増加比率）に重要な影響を及ぼすが、全体ペーストの粘度が５，０００ｃｐｓ以下であれば、スプレッド率が１０５％以上と大きくなり、全体ペーストの粘度が１００，０００ｃｐｓ以上であれば、印刷作業性が低下し、電極の切れが頻繁に発生する。
【００４２】
前記希釈溶剤の成分は、テルピネオール、シクロヘキサン、ヘキサン、トルエン、ベンジルアルコール、ジオキサン、ジエチレングリコールなどよりなる化合物の中から少なくとも１種で構成されることを特徴とする。前記希釈溶剤の成分が２５ｗｔ％以上であれば、ペースト粘度が非常に低いため、商用化された印刷装備では印刷が難しく、たとえ印刷がなされても硬化の際に収縮があまり激しくて使用することができない。また、前記希釈溶剤の成分が１ｗｔ％以下であれば、前記ペーストのスクリーンマスクの抜け性が悪くなって印刷電極の凸凹が大きくなることにより、印刷された面積に比べて電極の電気線抵抗が高くなるという問題点が発生する。
【００４３】
上述したような組成のペーストをもって電極パターンを形成するが、特にパターン形成において最も重要な物性としての粘度は、５，０００〜３００，０００ｃｐｓであることを特徴とする（測定条件：ＨＡＡＫＥ社のＴＴ３５  Ｐｌａｔｅ、２５℃、５０ｒｐｍ）。全体ペーストの粘度が５，０００ｃｐｓ以下であれば、既存の設計線幅より大きくなり、全体ペーストの粘度が１００，０００ｃｐｓ以上であれば、印刷作業性が低下し、電極の切れが頻繁に発生する。また、ペーストの揺変指数（ＴＩ＝５ｒｐｍにおける粘度／５０ｒｐｍにおける粘度）値に応じて印刷後のパターンの形状維持に大きい影響を与え、１．５〜５．５の値を持つ。
【００４４】
本発明の組成物を用いて製造された太陽光電池セルは、その機能を向上させるための追加要素を持つことができる。例えば、表面電極の表面に電池性能の信頼性を向上させるために溶接層を設置することができる。
【００４５】
上述した製造方法によって、基板上にバス電極およびフィンガー電極を備えた太陽電池用基板を製造するが、前記バス電極および前記フィンガー電極の少なくとも一つは、低Ｔｇ高分子バインダーを用いた導電性ペースト組成物で印刷された下部印刷層と、高Ｔｇ高分子バインダーを用いた導電性ペースト組成物で印刷された上部印刷層を含んでなる電極が焼成されて形成され、こうして製造された電極は、３０〜１００μｍの幅、３０〜１００μｍの高さおよび０．３〜１．０のアスペクト比（高さ／幅）を有する。本発明に係る導電性ペーストで形成される表面電極は、０．３以上のアスペクト比（高さ／幅）を実現することができるため、この表面電極を太陽電池セルに適用すると、太陽電池セルにおいて受光面積を９３％以上に高めることができる。また、本発明に係る導電性ペーストは、焼成する場合に線抵抗が低下するため、受光によって発生した起電力を電流として効率よく使用することができるようにする。これにより、太陽電池のセル効率を１７％以上に実現することができる。
【００４６】
［製造例１］
２Ｌのフラスコにブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）１００ｇを入れた後、攪拌しながら１００℃に維持した。ここに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５．５ｇ、スチレンモノマー（ＳＭ）８．５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３０ｇ、メチルアクリル酸（ＭＡＡ）１１ｇ、および過酸化ベンジル５ｇを溶解させた溶液を３時間にわたって滴加した。１時間放置した後、０．１５ｇの過酸化ベンジルを２０ｇのＢＣＡに溶かした溶液を後添して発熱状態を確認し、発熱しなければ反応が完結したものと判断して５，０００の重量平均分子量、Ｔｇ８７℃のポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸）樹脂バインダー１を製造した。
【００４７】
１５ｇの前記製造されたバインダー１、１ｇの分散剤（ＢＹＫ１１０、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉ社）、５ｇのフリット（平均粒径１μｍ）を入れて三本ロールミルを用いて分散し、３８ｇの銀粉末（球状、平均粒径１μｍ）、４０ｇの銀粉末（フレーク状、平均粒径３μｍ）を混合し、三本ロールミルを用いて分散した。その後、減圧脱泡し、導電性ペーストを製造する。
【００４８】
［製造例２］
２Ｌのフラスコにブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）１００ｇを入れた後、攪拌しながら１００℃に維持した。ここに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２１．５ｇ、アクリル酸ブチルモノマー（ＢＡＭ）３０ｇ、スチレンモノマー（ＳＭ）８．５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２０ｇ、メチルアクリル酸（ＭＡＡ）１５ｇ、および過酸化ベンジル５ｇを溶解させた溶液を３時間にわたって滴加した。１時間放置した後、０．１５ｇの過酸化ベンジルを２０ｇのＢＣＡに溶かした溶液を後添して発熱状態を確認し、発熱しなければ反応が完結したものと判断して５，０００の重量平均分子量、Ｔｇ２６℃のポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸）樹脂バインダー２を製造した。
【００４９】
１５ｇの前記製造されたバインダー２、１ｇの分散剤（ＢＹＫ１１０、ＢＹＫＣｈｅｍｉ社）、５ｇのフリット（平均粒径１μｍ）を入れて三本ロールミルを用いて分散し、３８ｇの銀粉末（球状、平均粒径１μｍ）および４０ｇの銀粉末（フレーク状、平均粒径３μｍ）を混合し、三本ロールミルを用いて分散した。その後、減圧脱泡し、導電性ペーストを製造する。
【００５０】
［製造例３］
２Ｌのフラスコにブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）１００ｇを入れた後、攪拌しながら１００℃に維持した。ここに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５ｇ、アクリル酸ブチルモノマー（ＢＡＭ）５７ｇ、スチレンモノマー（ＳＭ）６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１５ｇ、アクリル酸（ＡＡ）７ｇおよび過酸化ベンジル１０ｇを溶解させた溶液を３時間にわたって滴加した。１時間放置した後、０．１５ｇの過酸化ベンジルを２０ｇのＢＣＡに溶かした溶液を後添して発熱状態を確認し、発熱しなければ反応が完結したものと判断して５，０００の重量平均分子量、Ｔｇ−１９℃のポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸）樹脂バインダー３を製造した。
【００５１】
１５ｇの前記製造されたバインダー３、１ｇの分散剤（ＢＹＫ１１０、ＢＹＫＣｈｅｍｉ社）、５ｇのフリット（平均粒径１μｍ）を入れて三本ロールミルを用いて分散し、３８ｇの銀粉末（球状、平均粒径１μｍ）および４０ｇの銀粉末（フレーク状、平均粒径３μｍ）を混合し、三本ロールミルを用いて分散した。その後、減圧脱泡し、導電性ペーストを製造する。
【００５２】
前記それぞれの製造例で示される組成物を下記表１にまとめた。
【００５３】
【表１】
2012512540.tif 000003
【００５４】
また、前記それぞれの実施例の積層印刷方法について下記表２にまとめた。電極のアスペクト比、線幅、高さおよびセル効率を測定して表３、図２および図３に示した。
【００５５】
【表２】
2012512540.tif 000004
【００５６】
【表３】
2012512540.tif 000005
【００５７】
前記表３、図２および図３を参照すると、バインダーのガラス転移温度が低い場合、焼成後の印刷断面が崩れてアスペクト比が顕著に悪くなることが分かり（比較例３）、バインダーのガラス転移温度が高いほどアスペクト比が良くなるが、セル効率が著しく低下することが分かる（比較例１）。これに対し、低Ｔｇバインダー高分子で１次印刷した後、高Ｔｇバインダー高分子で補強印刷した実施例１の場合には、焼成の後も印刷断面崩れが減ってアスペクト比に優れるうえ、セル効率にも非常に優れることを確認することができる。また、本発明者は、１０μｍ以上の十分な厚みと５０μｍ以下の線幅を特徴的な多層印刷方式によって実現した。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明に係る太陽電池用電極の製造方法および太陽電池は、シリコンウエハーなどの基板と導電性電極材料との接触がよく、アスペクト比が優れてセル効率にも優れるため、産業的に非常に有用である。
【符号の説明】
【００５９】
１０    基板
２０    低Ｔｇバインダー高分子電極ペースト下部印刷層
３０    高Ｔｇバインダー高分子電極ペースト上部印刷層
【図１】
2012512540.tif 000006
【図２】
2012512540.tif 000007
【図３】
2012512540.tif 000008
【国際調査報告】
2012512540.tif 000009
2012512540.tif 000010
2012512540.tif 000011
2012512540.tif 000012