(57)【要約】  ａ）流体流を、少なくとも１種のアミンと、ストリッピング助剤と水とを含む吸収液で処理し、その際にストリッピング助剤は、常圧での沸騰温度が水の沸騰温度よりも低い水混和性液体の中から選択されており、ｂ）処理された流体流を液体水相で処理して、飛沫同伴されたストリッピング助剤を少なくとも部分的に水相へ移動させ、ｃ）負荷された水相を加熱して、ストリッピング助剤を少なくとも部分的に追い出し、かつｄ）こうして再生された水相を冷却し、かつ少なくとも部分的に工程ｂ）へ返送することによる、流体流から酸性ガスを除去する方法。ストリッピング助剤は、ストリッピングによる吸収剤の再生を促進する。処理された流体流を介してのストリッピング助剤の排出は、処理された流体流が液体水相で洗浄されることによって回避される。
2012530597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体流から酸性ガスを除去する方法であって、
ａ）流体流を、少なくとも１種のアミンと、ストリッピング助剤と水とを含む吸収液で処理し、その際にストリッピング助剤は、常圧での沸騰温度が水の沸騰温度よりも低い水混和性液体の中から選択されており、
ｂ）処理された流体流を液体水相で処理して、飛沫同伴されたストリッピング助剤を少なくとも部分的に水相へ移動させ、
ｃ）負荷された水相を加熱して、ストリッピング助剤を少なくとも部分的に追い出し、かつ
ｄ）こうして再生された水相を冷却し、かつ少なくとも部分的に工程ｂ）へ返送する
ことを特徴とする、流体流から酸性ガスを除去する方法。
【請求項２】
処理された流体流を、水相で処理する前に中間冷却する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
負荷された水相を、再生された水相との間接的な熱交換により予熱する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
負荷された吸収液を、加熱して吸収液を部分的に蒸発させることによりストリッパー中で再生し、その際に酸性ガスが少なくとも部分的に放出される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
負荷された吸収液を、再生された吸収液との間接的な熱交換により予熱する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）において追い出されたストリッピング助剤をストリッパーへ導く、請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
ストリッパーから追い出され、放出された酸性ガスを冷却し、飛沫同伴されたアミン、水及び／又はストリッピング助剤を少なくとも部分的に液相へ凝縮させる、請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ストリッパーから生じ、放出された酸性ガスを、液相で洗浄する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ストリッパー中での負荷された吸収液の再生及び酸性ガスの放出を、少なくとも３bar（絶対）の圧力で行う、請求項４から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ストリッピング助剤が、アルコールの中から選択されている、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
アミンが、少なくとも１種の第一級アミン又は第二級アミンを含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
吸収液が、ストリッピング助剤１０〜５０質量％を含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
吸収液が、アミン１０〜６０質量％を含む、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
流体流が、
ａ）有機物質の酸化、
ｂ）有機物質を含有する廃棄物のコンポスト化又は貯蔵、又は
ｃ）有機物質の微生物分解
に由来する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体流から酸性ガスを除去する方法、特に排煙から二酸化炭素を除去する方法に関する。
【０００２】
排煙からの二酸化炭素の除去は、多様な理由から、しかし特にいわゆる温室効果の主因とみなされる二酸化炭素の排出を減少させるために、望ましい。
【０００３】
工業的規模では、流体流から酸性ガス、例えば二酸化炭素を除去するために、しばしば有機塩基、例えばアルカノールアミンの水溶液が吸収剤として使用される。酸性ガスが溶解する場合、その際に塩基及び酸性ガス成分からイオン生成物が形成される。吸収剤は、加熱、より低い圧力への放圧又はストリッピングにより再生されることができ、その際にイオン生成物は、反応して酸性ガスに戻る及び／又は酸性ガスは蒸気を用いてストリッピング除去される。再生プロセス後に、吸収剤は、再利用されることができる。
【０００４】
排煙は、極めて低い二酸化炭素分圧（５〜２０kPa）を有する、それというのも、これらの排煙は通例、大気圧近くの圧力で生じ、かつ典型的には二酸化炭素３〜２０体積％を含有するからである。
【０００５】
ＣＯ2の相対的に低い分圧に基づいて、排煙洗浄には、ＣＯ2に対して高い親和力を示すアミンが必要とされる。第三級アミンはＣＯ2を、比較的ゆっくりと進行する反応においてのみ重炭酸塩として結合しうるので、第三級アミンは、排煙からＣＯ2を分離するための吸収剤としてあまり好ましくない。第二級アミン及びとりわけ第一級アミン、例えばモノエタノールアミンは、ＣＯ2をカルバマートの形でも結合させうる；この反応は、重炭酸塩へのＣＯ2の変換よりも明らかに速く進行する。
【０００６】
排煙洗浄におけるモノエタノールアミンの使用は、例えばKohl, A.; Nielsen, R. Gas Purification, 第5版 Gulf Publishing Company (1997) p.40以降に記載されている。排煙から二酸化炭素を分離するためのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）の使用は、Second National Conference on Carbon Sequestration, National Energy Technology Department of Energy, Alexandria VA, USA, May 5-8, 2003で提示されたSatish Feddy et al.のFluor's Econamine FG PlusSM Technologyに記載されている。
【０００７】
第一級アミンの高い反応性には、しかし不利には、高い吸収エンタルピー、ひいては再生のための高いエネルギー必要量が付随する。そのうえ、カルバマート経路の場合に、１分子の二酸化炭素を結合させるために２分子のアミンが必要とされる。
【０００８】
水性吸収剤に有機化合物を添加することは既に提案されている。例えば、欧州特許出願公開(EP-A)第197 90 73号明細書には、ガス流から二酸化炭素を分離するためのアルカノールアミン吸収剤が、有機化合物、例えばＣ1〜Ｃ3−アルカノールを含有していてよいことが開示されている。前記吸収剤は、これを２段階又は多段階で低下した圧力下に蒸発させることによって後処理される。
【０００９】
国際公開(WO)第2008/107050号には、排ガスからＣＯ2を分離する方法が記載されており、その際に排ガス洗浄装置中で、ＣＯ2は、１種又はそれ以上のＣＯ2結合性溶剤により排ガスから洗い流される。ＣＯ2の負荷された溶剤の再生の際に、ストリッピング成分が使用される。ストリッピング成分は、好ましくはアルカン、特にフルオロアルカンである。
【００１０】
Usubharatana, P.及びTontiwachwuthikul, P.は、Energy Procedia, Volume 1 , Issue 1 , February 2009, p.95-102にタイトル"Enhancement factor and kinetics of CO2 capture by MEA-methanol hybrid solvents"で、ＭＥＡ水溶液と比べたＭＥＡ及びメタノールのハイブリッド溶剤中へのＣＯ2の高められた吸収速度について報告した。
【００１１】
有機化合物は、水よりも低い蒸発エンタルピーを有するので、有機化合物の添加は、  −  有機成分が水よりも低い沸騰温度を有する場合には  −  ストリッピングによる吸収剤の再生を本質的に促進することができる。有機成分の高い蒸気圧は、しかし、これが吸収液で排煙を洗浄する際に、有意な量で処理された排煙へ移動することをまねく。
【００１２】
酸性ガスの効率的な除去を吸収剤の単純な再生と結び付け、かつ吸収液の成分での処理された流体流の汚染を回避する、流体流から酸性ガスを除去する方法、特に排煙から二酸化炭素を除去する方法を示すという課題が、本発明の基礎となっている。
【００１３】
本発明は、流体流から酸性ガスを除去する方法を提供し、前記の際に、
ａ）流体流を、少なくとも１種のアミンとストリッピング助剤と水とを含む吸収液で処理し、その際にストリッピング助剤は、常圧での沸騰温度が水の沸騰温度よりも低い水混和性液体の中から選択されており、
ｂ）処理された流体流を、液体水相で処理して、飛沫同伴した(mitgefuehrtes)ストリッピング助剤を少なくとも部分的に水相へ移動させ、
ｃ）負荷された水相を加熱して、ストリッピング助剤を少なくとも部分的に追い出し、かつ
ｄ）こうして再生された水相を冷却し、かつ少なくとも部分的に工程ｂ）へ返送する。
【００１４】
本発明による方法において、ストリッピング助剤として、常圧での沸騰温度が水の沸騰温度よりも低い水混和性液体を含む吸収液が使用される。処理された流体流を介してのストリッピング助剤の排出は、処理された流体流が液体水相で洗浄されることによって回避され、その際に飛沫同伴されたストリッピング助剤が、少なくとも部分的に水相へ移動される。
【００１５】
ストリッピング助剤の併用が、促進されるストリッピングの効果に加え、さらなる有利な性質を有することが意外にも見出された。例えば、前記吸収剤の循環容量は、水性吸収剤に比べて高められており、それにより、前記吸収剤の循環速度は減少されることができる。このことは、管路、ポンプ及び塔の必要とされるサイズを減少させる。そのようなハイブリッド吸収液の吸収速度は水性系よりも速いので、吸収塔の高さは、水性吸収液と比較して有意に減少されることができる。
【００１６】
吸収液での処理の前に、流体流、例えば排煙は、流体流を冷却し、かつ湿らせる（クエンチする）ために、好ましくは水性液体、特に水での洗浄にかけられる。洗浄の際に、ダスト又は気体不純物、例えば二酸化硫黄も除去されることができる。
【００１７】
吸収液での流体流の処理は、適した装置、特に吸収タワー又は吸収塔、例えば不規則充填塔、規則充填塔及び段塔中で、及び／又は他の吸収器、例えばメンブランコンタクター、ラジアルフロースクラバー、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバー及び回転スプレースクラバー中で行われる。吸収液での流体流の処理は、好ましくは吸収塔中で向流で行われる。流体流はその際に一般的に前記塔の下部領域へ、かつ吸収液は上部領域へ、供給される。
【００１８】
吸収液の温度は、吸収工程において一般的に約３０〜７０℃であり、塔の使用の際に例えば塔の頂部で３０〜６０℃及び塔の底部で４０〜７０℃である。酸性ガス成分の乏しい、すなわちこれらの成分の減損された流体流と、酸性ガス成分で負荷された吸収液とが生じる。
【００１９】
処理された流体流はついで、飛沫同伴されたストリッピング助剤を少なくとも部分的に水相へ移動するために、液体水相で処理される。言い換えれば、流体流へ移行されたストリッピング助剤は、これから再び洗い流される。液体水相として、特に水自体が適している。本方法を実施する際に、他の成分、例えばアミン及びストリッピング助剤は、水相へ移行できるので、水相は通例水とは異なる成分を多少は含有することが理解される。処理された流体流の液体水相での洗浄は、適した装置、特に洗浄塔、例えば不規則充填塔、規則充填塔及び段塔中で行われる。流体流はその際に一般的に洗浄塔の下部領域へ、かつ液体水相は上部領域へ、供給される。処理された流体流の洗浄は、吸収液を供給する上方で吸収塔の逆洗部又は濃縮部として形成される区間中でも行われることができる。洗浄塔は、一般的に吸収塔よりも短い。
【００２０】
本方法の一実施態様において、処理された流体流は、水相での処理前に、中間冷却される。このためには、例えば、管束熱交換器、プレート式熱交換器及び向流層熱交換器のような装置が適している。管束装置には、特にひれ付き管（縦ひれ又は横ひれ）を有する装置及び特殊な内部構造物、例えばねじれたテープ又はHiTranエレメントを備えた管が適している。中間冷却により、処理された流体流により飛沫同伴される水及び／又はアミンの主要量並びにストリッピング助剤の一部は、凝縮されることができる。これにより、これらの成分での水相の過剰の汚染が回避される。凝縮物は、例えば吸収塔の頂部へ返送されることができる。好ましくは、凝縮物を、吸収器底部で装入する。中間冷却は、流体流の液体水相でのその後の処理の際の飛沫同伴されたストリッピング助剤の除去も容易にする。
【００２１】
選択的に、洗浄塔の頂部で生じる気体流を気体冷却器により冷却し、そうしてストリッピング助剤を保留することもできる。
【００２２】
ストリッピング助剤で負荷された水相はついで、ストリッピング助剤を少なくとも部分的に追い出し、かつ水相を再生するために、加熱される。好ましくは、負荷された水相は少し温められ、かつ再生塔へ導かれる。再生塔は、不規則充填塔、規則充填塔又は段塔であってよい。ストリッピングにより、ストリッピング助剤含有気体流が発生されることができる。ストリッピングに必要とされるストリッピングガスは、好都合には再生塔の缶出液の煮沸により取得され、このためには缶出液に、例えば蒸気加熱されるリボイラーを介して、直接又は間接的に熱が供給される。
【００２３】
再生された熱い水相中に含まれるエネルギーを利用するために、洗浄塔からの負荷された水相を、再生された熱い水相との間接的な熱交換により予熱することが好ましい。熱交換により、負荷された水相は、より高い温度に至らしめるので、再生工程においてより低いエネルギー入力が必要である。
【００２４】
こうして再生された水相は、好ましくは適した冷却器中での間接的な熱交換により冷却され、かつ少なくとも部分的に工程ｂ）へ返送される。
【００２５】
酸性ガス成分で負荷された吸収液から、二酸化炭素及び他の酸性ガスは、再生工程において放出されることができ、その際に再生された吸収液が得られる。再生工程において、吸収液の負荷は低下され、かつ得られた再生された吸収液は、好ましくは引き続き吸収工程へ返送される。
【００２６】
一般的に、負荷された吸収液は、加熱、例えば７０〜１３０℃への加熱、放圧、不活性流体でのストリッピング又はこれらの２種又は全ての措置の組合せにより再生される。好ましくは、負荷された吸収液は、ストリッパー中で再生される。ストリッピングに必要とされるストリッピングガスは、ストリッパーの底部中での吸収液の部分的な蒸発により発生される。ストリッピング助剤の存在は、改善されたストリッピング効果をもたらし、かつ酸性ガスの放出を促進する。
【００２７】
ストリッピング助剤の併用は、さらに、吸収剤の沸騰温度が低下するか、もしくは蒸気圧が増加することを生じさせる。例えば１３０℃の与えられた最大温度で、そうして圧力は再生工程において高められることができ、かつストリッパーの頂部で分離されるＣＯ2は、より高い圧力で生じる。
【００２８】
分離された二酸化炭素を大気圏から持続的に取り去るために、これは通常圧縮され、ついで地下鉱床中へ押し込まれる。二酸化炭素が、周囲圧力よりも高い圧力での吸収液の再生の際に生じる場合には、１種又はそれ以上の低圧圧縮段階を割愛することができ、かつ圧縮の労力は減少される。吸収液の再生を例えば３bar（絶対）の圧力で実施する場合には、周囲圧力での二酸化炭素の放出と比較して、１つの圧縮段階が、９bar（絶対）の圧力の場合には２つの圧縮段階が、節約されることができる。
【００２９】
本方法の一実施態様において、故に、ストリッパー中での負荷された吸収液の再生及び酸性ガスの放出は少なくとも３bar（絶対）の圧力で行われる。放出された酸性ガスは、好ましくは本質的に放圧せずに、少なくとも１つの圧縮ユニットへ供給される。圧縮されたガスはついで、持続的な貯蔵に供給されることができる。
【００３０】
再生された吸収液が再び吸収器へ導入される前に、これは適した吸収温度に冷却される。再生された熱い吸収液中に含まれるエネルギーを利用するために、吸収器からの負荷された吸収液を、再生された熱い吸収液との熱交換により予熱することが好ましい。熱交換により、負荷された吸収液は、より高い温度に至らしめるので、再生工程において、より低いエネルギー入力が必要である。熱交換により、二酸化炭素を放出しながら、負荷された吸収液の部分的な再生も既に行われることができる。
【００３１】
水相の再生の際に追い出されたストリッピング助剤もしくはストリッピング助剤含有気体流は、好ましくは負荷された吸収液が再生されるストリッパーの底部へ導かれる。このようにして、負荷された吸収液のストリッピングは強化され、かつ洗浄プロセス及び吸収−脱離プロセスのエネルギー的及び物質的な統合が達成される。
【００３２】
ストリッパーから生じる放出された酸性ガスは、飛沫同伴されたアミン、水及び／又はストリッピング助剤を少なくとも部分的に凝縮するために、好ましくは冷却される。好都合には、ストリッパーから生じる放出された酸性ガスを、飛沫同伴されたアミン及び／又はストリッピング助剤を放出された酸性ガスから大いに保留するために、液相で洗浄する。液相として、水、放出された酸性ガスを冷却する際に生じる凝縮物又は好ましくは凝縮物及び水の混合物が適している。放出された酸性ガスの液相での洗浄は、適した装置、特に洗浄塔、例えば不規則充填塔、規則充填塔及び段塔中で行われる。放出された酸性ガスの洗浄は、負荷された吸収液を供給する上方でストリッパーの逆洗部又は濃縮部として形成される区間中でも行われることができる。
【００３３】
液相は、この洗浄部の底部で導出され、かつ少なくとも部分的にストリッパーを迂回して還流として再生塔へ添加される。付加的に、物質収支を完結するために、再生塔の底部で水を排出するというオプションがある。
【００３４】
本発明により使用されるストリッピング助剤は、常圧での沸騰温度が水の沸騰温度よりも低い水混和性液体の中から選択されている。これには特にアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール；エーテル、例えばテトラヒドロフラン；ケトン、例えばアセトンが含まれる。
【００３５】
適した実施態様において、吸収液は、１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％のストリッピング助剤を含有する。
【００３６】
吸収液は、少なくとも１種のアミンを含む。好ましくは、アミンは、少なくとも１種の第一級アミン又は第二級アミンを含む。
【００３７】
好ましいアミンは、次のものである：
（ｉ）式Ｉ：
Ｒ1Ｒ2ＮＨ  （Ｉ）
［式中、Ｒ1は、Ｃ2〜Ｃ6−ヒドロキシアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキル基及び１−ピペラジニル−Ｃ2〜Ｃ6−アルキル基の中から選択されており、かつＲ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基及びＣ2〜Ｃ6−ヒドロキシアルキル基の中から選択されている］で示されるアミン；
（ｉｉ）式ＩＩ：
Ｒ3Ｒ4Ｎ−Ｘ−ＮＲ5Ｒ6  （ＩＩ）
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6−ヒドロキシアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキル基及びＣ2〜Ｃ6−アミノアルキル基の中から選択されており、かつＸは、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン基、−Ｘ1−ＮＲ7−Ｘ2−又は−Ｘ1−Ｏ−Ｘ2−を表し、式中、Ｘ1及びＸ2は互いに独立してＣ2〜Ｃ6−アルキレン基を表し、かつＲ7は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6−ヒドロキシアルキル基又はＣ2〜Ｃ6−アミノアルキル基を表し、その際に基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の少なくとも１個は、Ｈ又はＣ2〜Ｃ6− アミノアルキル基を表す］で示されるアミン；
（ｉｉｉ）環中に少なくとも１個のＮＨ基を有し、窒素及び酸素の中から選択される１又は２個の別のヘテロ原子を環中に含有していてよい、５〜７員の飽和ヘテロ環式化合物、及び
（ｉｖ）それらの混合物。
【００３８】
特殊な例は次のものである：
（ｉ）２−アミノエタノール（モノエタノールアミン）、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）−エタノール、２−（ｎ−ブチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジン、
（ｉｉ）３−メチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、３，３−イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ビス（３−ジメチルアミノ−プロピル）アミン、
（ｉｉｉ）ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、１−ヒドロキシエチル−ピペラジン、４−ヒドロキシエチル−ピペリジン、ホモピペラジン、ピペリジン、２−ヒドロキシエチルピペリジン及びモルホリン；及び
（ｉｖ）それらの混合物。
【００３９】
それらの中では、モノエタノールアミン、ピペラジン、メチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、１−ヒドロキシエチル−ピペラジンが特に好ましい。
【００４０】
一般的に、吸収液は、アミン１０〜６０質量％を含む。
【００４１】
吸収液は、添加剤、例えば腐食抑制剤、酵素等を含有していてもよい。一般的に、この種の添加剤の量は、吸収液の約０．０１〜３質量％の範囲内である。
【００４２】
本発明による方法もしくは吸収剤は、全ての種類の流体流、特にガス流の処理に適している。酸性ガスは、特にＣＯ2、Ｈ2Ｓ、ＣＯＳ及びメルカプタン類である。そのうえ、ＳＯ3、ＳＯ2、ＣＳ2及びＨＣＮも除去されることができる。通例、酸性ガスは少なくともＣＯ2を含むか又は専らＣＯ2からなる。
【００４３】
酸性ガスを含有する流体は、一方ではガス、例えば天然ガス、合成ガス、コークス炉ガス、クラッキングガス、石炭ガス化ガス、リサイクルガス(Kreisgas)、ごみ埋立地ガス及び燃焼ガス、及び他方では吸収剤と本質的に不混和性の液体、例えばＬＰＧ（液化石油ガス）又はＮＧＬ（天然ガス液）である。
【００４４】
本発明による方法もしくは吸収剤は、特に酸素含有流体流の処理に適している。
【００４５】
好ましい実施態様において、流体流は、
ａ）有機物質の酸化、
ｂ）有機物質を含有する廃棄物のコンポスト化又は貯蔵、又は
ｃ）有機物質の微生物分解
に由来する。
【００４６】
幾つかの実施態様において、流体流中の二酸化炭素の分圧は５００mbar未満、例えば３０〜１５０mbarである。
【００４７】
酸化は、火炎の出現を伴う、すなわち従来の燃焼として、又は火炎の出現を伴わない酸化として、例えば接触酸化又は部分酸化の形で、実施されることができる。燃焼にかけられる有機物質は、通常、化石燃料、例えば石炭、天然ガス、石油、ガソリン、ディーゼル、ラフィネート又は燈油、バイオディーゼル又は有機物質の含分を有する廃棄物である。接触（部分）酸化の出発物質は、例えばメタノール又はメタンであり、これはギ酸又はホルムアルデヒドに変換されることができる。
【００４８】
酸化、コンポスト化又は貯蔵にかけられる廃棄物は、典型的には家庭ごみ、プラスチック廃棄物又は包装ごみである。
【００４９】
有機物質の燃焼はたいてい、常用の燃焼装置中で空気を用いて行われる。有機物質を含有する廃棄物のコンポスト化及び貯蔵は、一般的にごみ埋立地上で行われる。この種の装置の排ガスもしくは排気は、有利に本発明による方法により処理されることができる。
【００５０】
微生物分解のための有機物質として、通常、堆肥、わら、水肥、下水汚泥、発酵残留物等が使用される。微生物分解は、例えば常用のバイオガス装置中で行われる。この種の装置の排気は、有利に本発明による方法により処理されることができる。
【００５１】
本方法は、燃料電池又は有機物質の（部分）酸化を用いる化学合成装置の排ガスの処理にも適している。
【００５２】
前記の由来ａ）、ｂ）又はｃ）の流体流は、例えば周囲空気の圧力にほぼ相当する圧力、すなわち例えば常圧、又は常圧から１barまでだけ逸脱する圧力のいずれかを有していてよい。
【００５３】
本発明は、図面及び以下の実施例によってより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明による方法の実施に適した装置。
【００５５】
図１によれば、排煙１は、吸収塔２の下部へ導かれ、かつ向流で吸収液と接触され、管路１６を経て吸収塔２の上部領域へ導入される。二酸化炭素の乏しくなった排煙３は、任意の排煙冷却器４中で冷却され、それにより水とストリッピング助剤との一部が、処理された排煙から凝縮される。凝縮物は、流れ３５として吸収塔２へ返送される；流れ３５は、有利に吸収塔２の底部で装入されることもできる。洗浄塔６中で、管路２６を経て導かれる液体水相を用いて、飛沫同伴されたストリッピング助剤は、処理された排煙から分離される；排煙は、管路７を経て洗浄塔６から導出される。
【００５６】
二酸化炭素で負荷された吸収液は、吸収塔２の底部で取り出され、かつ熱交換器９及び管路１０を経てストリッパー１１へ導かれる。ストリッパー１１の下部で、負荷された吸収液は、蒸発器１２を介して加熱され、かつ部分的に蒸発される。温度増加により、吸収された二酸化炭素の一部は再び気相へ移行する。気相２９は、ストリッパー１１の頂部で導出され、かつ洗浄部３０を経て凝縮器３２に供給される。凝縮された吸収液３４は、逆洗部３０の頂部で返送されるかもしくは任意に再生塔２１に供給される。付加的に、逆洗部３０の頂部で付加的な洗浄水３８が装入されることができる。流れ３６は、還流として再生塔２１へ添加される。気体の二酸化炭素は、流れ３３として取り出される。再生された吸収液１３は、熱交換器９、管路１４、冷却器１５及び管路１６を経て再び吸収塔２に返送される。
【００５７】
負荷された水相２７は、熱交換器１９を介して加熱され、かつ再生塔２１に供給される。再生のために、負荷された水相は、再生塔２１の底部で蒸発器２２で加熱され、かつ部分的に蒸発される。再生塔２１の蒸気の塔頂留出物２８は直接、ストリッパー１１へ導かれる。再生された水相は、管路２３、熱交換器１９、管路２４、冷却器２５及び管路２６を経て洗浄塔６へ返送される。
【００５８】
水と吸収剤との収支を完結することができるように、選択される運転条件に応じて、還流３４の一部を凝縮器３２から再生塔２１の頂部へ添加することが必要である。全水収支の遵守のために、必要な場合には、水含有流３７は、再生塔２１の底部で除去されることができる。ストリッピング助剤及びアミンの損失を相殺できるように、吸収器２の頂部で、相応する量のストリッピング助剤及びアミン（流れ３９）が供給される。
【００５９】
実施例において、次の省略形が使用される：
ＭＥＡ＝モノエタノールアミン
ＢｉｓＤＭＡＰＡ＝ビス（３−ジメチルアミノ−プロピル）アミン
ＰＩＰ＝ピペラジン
ＡＭＰ＝２−アミノ−２−メチルプロパノール
ＭＡＰＡ＝３−メチルアミノ−プロピルアミン。
【００６０】
例１：本発明による吸収剤及び本発明によらない吸収剤の場合の再生のための相対循環容量及び相対蒸気必要量
二酸化炭素循環容量及び再生必要量を決定するために、実験室試験を、二酸化炭素で負荷された異なる吸収剤を用いて実施した。その際に、ＭＥＡ ３０質量％、エタノール１０もしくは３５質量％及び水６０もしくは３０質量％の混合物を有するＭＥＡの３０質量％水溶液を比較した。
【００６１】
相対循環容量を算出するために、４０℃（吸収器底部について）及び１２０℃（脱離器底部について）での二酸化炭素分圧に依存して、吸収剤中での二酸化炭素の平衡負荷を決定した。平衡負荷を決定するために、約１００cm3の容積を有するガラス製圧力容器を使用した。この中へ、定義された量の吸収剤を装入し、前記容器を真空排気し、かつ一定の温度で二酸化炭素を段階的に定義された気体体積で計量供給した。二酸化炭素の液相中に溶解された量を、気体空間補正を考慮しながら、その上にある気相により計算した。
【００６２】
吸収剤の循環容量を見積もるために、次の仮定がなされた：
１．吸収器に、１barの全圧で、１３０hPaの二酸化炭素分圧（大気圧での排煙中のほぼ１３体積％の二酸化炭素に相当）を有する二酸化炭素含有排煙が装填される。
２．吸収器底部中では、４０℃の温度が支配する。
３．再生の際に、脱離器底部中では、１２０℃の温度が支配する。
４．吸収器底部中では、平衡状態が達成される。二酸化炭素平衡分圧は、それゆえ１３０hPaのフィードガス分圧に等しい。
５．脱離の際に、１００hPaの二酸化炭素分圧が、脱離器底部中では支配する。
６．脱離の際に平衡状態が達成される。
【００６３】
吸収剤の容量を、４０℃平衡曲線と１３kPaの一定のフィードガス−二酸化炭素分圧の線との交点での負荷（単位：Nm3 二酸化炭素／t 吸収剤）（平衡での吸収器底部での負荷された溶液）、及び１２０℃平衡曲線と１００hPaの一定の分圧の線との交点での負荷（平衡での脱離器底部での再生された溶液）から求めた。双方の負荷の差は、それぞれの溶剤の循環容量である。大きな容量は、あまり溶剤が循環される必要がなく、ひいては装置、例えばポンプ、熱交換器、しかしまた管路がより小さく寸法決定されることができることを意味する。さらに、循環量は、再生に必要なエネルギーにも影響を及ぼす。
【００６４】
第１表には、本発明による吸収剤について、相対循環容量の値が示されている（３０質量％のＭＥＡ水溶液に規格化される）。３０質量％のＭＥＡ水溶液と比較して、相対循環容量は、本発明による溶剤の使用の場合に４２％までより大きい。
【００６５】
例２：本発明による吸収剤及び本発明によらない吸収剤の場合の相対吸収速度
気体流から吸収剤への二酸化炭素の物質輸送速度を決定するために、測定を二重撹拌セル中で実施した。
【００６６】
物質輸送速度は、反応吸収の場合に、物理的な物質輸送並びに吸収剤と二酸化炭素との反応速度論から構成される。これら双方の影響の大きさは、二重撹拌セル中で簡潔なパラメーターとして測定されることができる。比較塩基として、水中のＭＥＡ ３０質量％を利用した。本発明による吸収液は、エタノール１０〜３５質量％を含有していた。
【００６７】
二重撹拌セル中には、試験すべき吸収剤の下部液相が存在し、これは相界面を介してその上にある気相と接触している。液相及び気相は、それぞれ撹拌機を用いて十分混合可能である。二重撹拌セルは、配量弁を介して、二酸化炭素貯蔵タンクと接続されている。二重撹拌セル中の圧力は、圧力測定装置で決定されることができる。測定の際に、セル中の所定の圧力を遵守するために調節される二酸化炭素体積流量が記録される。
【００６８】
二重撹拌セルは、８５mmの内径及び５０９mlの容積を有していた。前記セルを、試験中に５０℃にサーモスタット調節した。試験の開始前に、二重撹拌セルを真空排気した。脱気した吸収剤の定義された体積を、二重撹拌セル中へ搬送し、５０℃にサーモスタット調節した。負荷されていない吸収剤の加熱中に、既に撹拌機のスイッチを入れた。撹拌機回転数を、液相と気相との間に平らな相界面が確立されるように選択した。相界面での波の形成は回避されるべきである、それというのも、これにより、定義された相界面が存在しないだろうからである。所望の試験温度に達成した後に、制御弁を介して、二酸化炭素を反応器へ導通した。体積流量を、二重撹拌セル中で、試験中に５０hPa absの一定の圧力（二酸化炭素分圧に相当）が支配するように制御した。試験期間が増えるにつれて、二酸化炭素の体積流量は低下した、それというのも、吸収剤は、時間と共に飽和になり、ひいては吸収速度は低下したからである。二重撹拌セル中へ流れる二酸化炭素の体積流量を、全試験期間に亘って記録した。試験終了は、二酸化炭素が二重撹拌セルへもはや流れなくなると同時に達成されていた。吸収剤は、試験終了時にほぼ平衡状態で存在していた。
【００６９】
試験を評価するために、吸収速度［mol ＣＯ2／（m3吸収剤・min）］を吸収剤の負荷に依存して決定した。吸収速度を、二酸化炭素の記録された体積流量及び吸収剤の充填された体積から計算した。負荷を、二重撹拌セルに供給された二酸化炭素の蓄積された量及び吸収剤の充填された質量から決定した。
【００７０】
第２表には、水性ＭＥＡ ３０質量％の平均吸収速度に規格化された、異なる吸収剤の平均相対吸収速度が示されている。平均吸収速度を、次のように求めた：吸収剤の最大負荷（５０hPaのＣＯ2分圧及び５０℃の温度でほぼ平衡状態）から出発して、吸収速度を、最大負荷の７５、５０及び２０％負荷で決定し、平均した。２０％未満の負荷での吸収速度は平均する際に考慮されない、それというのも、工業プロセスにおける吸収剤は、ＣＯ2の残留負荷を伴い吸収装置に達するからである。
【００７１】
エタノールを含有しない吸収液と比較して、本発明による吸収剤の吸収速度は明らかにより大きい。
【００７２】
第１表：水性ＭＥＡに規格化された相対循環容量
【表１】
2012530597.tif 000003
【００７３】
第２表：水性ＭＥＡに規格化された、異なる吸収剤の相対平均吸収速度
【表２】
2012530597.tif 000004
【符号の説明】
【００７４】
１  排煙、  ２  吸収塔、  ３  排煙、  ４  排煙冷却器、  ６  洗浄塔、  ７  管路、  ９  熱交換器、  １０  管路、  １１  ストリッパー、  １２  蒸発器、  １３  吸収液、  １４  管路、  １５  冷却器、  １６  管路、  ２１  再生塔、  ２２  蒸発器、  ２３  管路、  ２４  管路、  ２５  冷却器、  ２６  管路、  ２７  水相、  ２８  塔頂留出物、  ２９  気相、  ３０  洗浄部、  ３２  凝縮器、  ３４  吸収液、  ３５  流れ、  ３６  流れ、  ３７  水含有流、  ３８  洗浄水、  ３９  流れ
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年3月29日(2011.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体流から酸性ガスを除去する方法であって、
ａ）流体流を、少なくとも１種のアミンと、ストリッピング助剤と水とを含む吸収液で処理し、その際にストリッピング助剤は、常圧での沸騰温度が水の沸騰温度よりも低い水混和性液体の中から選択されており、
ｂ）処理された流体流を液体水相で処理して、飛沫同伴されたストリッピング助剤を少なくとも部分的に水相へ移動させ、
ｃ）負荷された水相を加熱して、ストリッピング助剤を少なくとも部分的に追い出し、かつ
ｄ）こうして再生された水相を冷却し、かつ少なくとも部分的に工程ｂ）へ返送し、
ｅ）負荷された吸収液を、加熱して吸収液を部分的に蒸発させることによりストリッパー中で再生し、その際に酸性ガスが少なくとも部分的に放出され、かつ工程ｃ）において追い出されたストリッピング助剤をストリッパーへ導く
ことを特徴とする、流体流から酸性ガスを除去する方法。
【請求項２】
処理された流体流を、水相で処理する前に中間冷却する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
負荷された水相を、再生された水相との間接的な熱交換により予熱する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
負荷された吸収液を、再生された吸収液との間接的な熱交換により予熱する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ストリッパーから追い出され、放出された酸性ガスを冷却し、飛沫同伴されたアミン、水及び／又はストリッピング助剤を少なくとも部分的に液相へ凝縮させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ストリッパーから生じ、放出された酸性ガスを、液相で洗浄する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ストリッパー中での負荷された吸収液の再生及び酸性ガスの放出を、少なくとも３bar（絶対）の圧力で行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ストリッピング助剤が、アルコールの中から選択されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
アミンが、少なくとも１種の第一級アミン又は第二級アミンを含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
吸収液が、ストリッピング助剤１０〜５０質量％を含む、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
吸収液が、アミン１０〜６０質量％を含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
流体流が、
ａ）有機物質の酸化、
ｂ）有機物質を含有する廃棄物のコンポスト化又は貯蔵、又は
ｃ）有機物質の微生物分解
に由来する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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