(57)【要約】  本発明は、クリンカー総質量に対して、下記：  ・30〜85％のAl2O3；  ・3〜45％のCaO；  ・9〜45％のMgO；を含み、且つ4%〜60％の範囲の、改定NF B40‐312規格に従う見掛け気孔率水中測定法によって測定したような見掛け気孔率を有することを特徴とするクリンカーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリンカー総質量に対して、下記：
その化学組成に関しての、
・30〜85％のAl2O3；
・3〜45％のCaO；
・9〜45％のMgO；
その鉱物学的組成に関しての、
・15〜65％のQ相；
・5〜40％のMgAl2O4相；
を含み、且つ4%〜60％の範囲の、改定NF B40‐312規格に従う見掛け気孔率水中測定法によって測定したような見掛け気孔率を有することを特徴とするクリンカー。
【請求項２】
前記見掛け気孔率が、4％〜45％の範囲である、請求項１記載のクリンカー。
【請求項３】
その化学組成に関して、少なくとも15質量％、より好ましくは少なくとも20質量％またはそれ以上のMgOを含む、請求項１または２記載のクリンカー。
【請求項４】
35〜65質量％、好ましくは35〜55質量％のAl2O3を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のクリンカー。
【請求項５】
その鉱物学的組成に関して、20〜65質量％のQ相および5〜30質量％のMgAl2O4 相を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のクリンカー。
【請求項６】
その鉱物学的組成に関して、2〜15質量％、好ましくは4〜12質量％のC12A7相を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載のクリンカー。
【請求項７】
下記からなる工程を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載のクリンカーの製造方法：
・Al2O3、CaOおよびMgOまたはそのような各化合物のプレカーサーを適切な量で混合して、Al2O3、CaOおよびMgOの期待含有量を得る工程；および、
・混合物を焼結させる工程。
【請求項８】
前記焼結を1200℃〜1500℃の範囲の温度において実施する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載のクリンカーの破砕/スクリーニングから得られる生成物。
【請求項１０】
請求項９記載のクリンカーから得られた生成物の、鉄鋼精製において、特に鉄鋼脱硫において使用する二次冶金スラグの製造用の融剤としての使用。
【請求項１１】
請求項９記載のクリンカーから得られた生成物の、鉄鋼連続分配機用の被覆物の製造における使用。
【請求項１２】
クリンカー総質量に対して、下記：
・30〜85％のAl2O3；
・3〜45％のCaO；
・9％から、好ましくは少なくとも15％から、より好ましくは20％またはそれ以上から45％までのMgO；
を含むクリンカーの1mm未満のサイズを有する粉塵を形成する性向を低減する方法であって、4％〜60％の範囲、好ましくは4〜45％の範囲、より好ましくは4〜20％の範囲、さらにより好ましくは4〜10％の範囲の、改定NF B40‐312規格に従う見掛け気孔率を有する前記クリンカーを使用することからなることを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記クリンカーが、その化学組成に関して、クリンカー総質量に対して20〜45％のMgOを含む、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、製鋼用取鍋からのスラグの処理用の融剤として特に有用なマグネシアリッチのクリンカーに関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において使用するとき、“クリンカー”は、CaO源とAl2O3源から主としてなる緊密に混合した物質の高温処理(>1200℃)によって得られる任意の生成物を意味するものとする。
融剤は、製鋼用取鍋からのスラグに添加してスラグの流動化を容易にするための無機組成物である。これらのスラグは、特に、二次冶金において使用しており、鉄鋼を精製するのを、特に、鉄鋼を脱硫するのを可能にしている。そのような融剤の主たる機能は、溶融剤として実際に機能してスラグを流動化させ、その後、鉄鋼溶融物との交流を改善することである。主な欠点として、これらのスラグは、取鍋耐火ライニングを腐蝕させ、取鍋ライニングもスラグ溶融物中に溶解するMgOを含んでいる。
【０００３】
伝統的な融剤は、Al2O3とCaOから主としてなる無機組成物(特に、アルミン酸カルシウムの形の)であり、典型的には、アルミナと石灰またはそのような各化合物のプレカーサーを溶融させることによって得られる。
米国特許第4,795,491号は、製鋼用取鍋内の液体鋼を脱硫するためのアルミン酸カルシウム系融剤を記載している。この融剤は、9〜20質量％のMgOを含む。そのような合成融剤は、諸成分をそれら成分の融点よりも上で溶融することによって得られ、極めて低い見掛け気孔率(典型的には、以下で定義するような下記の測定法“見掛け気孔率水中測定法”により測定したような1％未満の)を有する生成物が得られている。この特許は、合成融剤中での酸化マグネシウム(MgO)の使用は取鍋耐火ライニングの劣化を低減させ、このライニング自体もスラグ溶融物中に溶解するMgOを含んでいると述べている。従って、融剤を介してのスラグ溶融物へのMgOの添加は、耐火ライニングの腐蝕によるMgO損失を少なくするのを可能にする。
【０００４】
しかしながら、米国特許第4,795,491号の合成融剤は、その低気孔率およびその限られた交換表面故に、スラグ溶融物中にゆっくり溶解または分散し、MgOをスラグ溶融物中にゆっくり放出せしめるという欠点を有し得る。
さらにまた、20質量％までのマグネシア含有量を有する融剤の溶融法による製造は、極めて高温下で処理することを必要とし、この高温は、エネルギー消費、二酸化炭素発生、炉の稼動寿命等にとって不利益を与える。
最後に、溶融法によって得られた融剤のような濃密な合成融剤は、さらなる欠点として、“粉塵化”すること、即ち、時間経過とともに劣化し、これらの粒状融剤の取扱性を阻害して健康上および産業上の安全性問題をもたらす微小粒子(サイズにおいて1mm未満)を形成することが判明している。
【０００５】
米国特許出願第2007/0,000,350号は、冶金において使用するのに必要な化学的および鉱物学的組成を有し且つスラグ溶融物とその上に付着した、適切な粒子気孔率故の、溶融物上の熱バリア層の双方を形成する粒状物の形の被覆剤を記載している。多孔質にしたそのような被覆剤は、0.25〜4の範囲のCaO/Al2O3比を有するアルミン酸カルシウムをベースとしており、15質量％までの任意構成成分としての補助相、特に、MgOおよび/またはMgOSiO2および/またはTiO2および/またはFe2O3および/またはアルカリ金属を含み得る。気孔率は、容積において5〜70％で変動し得る。この被覆剤の主たる目的は、溶融物上に熱シールドを与える固形粒状層を形成させることである。
【発明の概要】
【０００６】
従って、本発明の目的は、製鋼過程において融剤として使用するクリンカーを提供することである。これらの有用なクリンカーは、従来技術による融剤の欠点を改善する。とりわけ、これらのクリンカーは、融剤として高MgO含有量(>20質量％)を含む場合でさえも、スラグ溶融物中に迅速に溶解または分散して、スラグの少なくとも部分的なMgO飽和が迅速に得られる。
また、本発明の目的は、粉塵を形成することの少ない、従って、工業的環境において取扱う場合に、健康的および安全的条件の改善に実質的に寄与する上記で定義したようなクリンカーを提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、クリンカーの、特に焼結による製造方法、並びに該クリンカーの特に製鋼用取鍋スラグの製造のための融剤としての使用を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、上記で定義したようなクリンカーの破砕/スクリーニングによって得られる生成物を提供することである。
また、本発明は、上記クリンカー由来の生成物の融剤として使用にも関する。該生成物は、例えば、鉄鋼精製、特に、脱硫において或いは鉄鋼連続分配機に被覆物を付与するために使用する二次冶金スラグを形成するのに使用し得る。
【０００８】
本発明によれば、上記の目的は、クリンカー総質量に対して、下記：
その化学組成に関しての、
・30〜85％のAl2O3；
・3〜45％のCaO；
・9〜45％のMgO；
その鉱物学的組成に関しての、
・15〜65％のQ相；
・5〜40％のMgAl2O4相；
を含み、且つ4%〜60％の範囲、好ましくは5〜45％の、下記で説明するような改定NF B40‐312規格に従う見掛け気孔率水中測定法によって測定したような見掛け気孔率を有することを特徴とするクリンカーによって達成される。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、化学組成が、クリンカー総質量に対して、下記：
・30〜85％のAl2O3；
・3〜45％のCaO；
・9％〜45％のMgO；
を含むクリンカーの1mm未満のサイズを有する粉塵を形成する性向を低減する方法であって、4％〜60％の範囲、好ましくは4〜45％の範囲、より好ましくは4〜20％の範囲、さらにより好ましくは4〜10％の範囲の、改定NF B40‐312規格に従う見掛け気孔率を有する上記クリンカーを使用することからなることを特徴とする上記方法を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において使用するとき、“見掛け気孔率”とは、固形物質内の全ての気孔が同物質内を外側に直接または相互連結によって貫通していることを意味する。
上述したように、本発明のクリンカーは、その化学組成に関して、クリンカー総質量の30〜85質量％、より好ましくは35〜65質量％、さらにより好ましくは35〜55質量％のアルミナ(Al2O3)を含む。
好ましくは、本発明のクリンカーは、その化学組成に関して、10〜40質量％、より好ましくは15〜35質量％のCaOを含む。
本発明のクリンカーは、その化学組成に関して、少なくとも9質量％の、典型的には少なくとも15質量％の、好ましくは少なくとも20質量％の、より好ましくは20質量％よりも多くから45質量％までのMgOを含む。
好ましくは、アルミナ(Al2O3)、石灰(CaO)およびマグネシア(MgO)は、一緒に、クリンカー総質量の少なくとも50％、好ましくは少なくとも70％を占める。
【００１１】
さらに、本発明のクリンカーは、若干量のシリカ(SiO2)を、少なくとも必要とするQ相最低量を得るに十分な量で含む。
本発明のクリンカーは、クリンカー総質量に対して、典型的には0.5〜20％、好ましくは0.5〜10％、より好ましくは少なくとも1％のシリカ(SiO2)を含む。
周知のとおり、本発明のクリンカーは、下記のような他の酸化物も含み得る：
2012509243.tif 000002
【００１２】
使用する原材料は、典型的には、ボーキサイト、アルミナ、カルサイト、ドロマイト、マグネシア、または上記の酸化物を含有する他の原材料および副生成物である。
本発明の特に好ましい実施態様においては、本発明のクリンカーは、その化学組成に関して、15質量％の、より好ましくは20質量％の、さらにより好ましくは20質量％よりも多いMgOを含む。
一般的には、本発明のクリンカーは、クリンカー総質量に対して、5〜25％の遊離MgO (ペリクレース)を含む。
【００１３】
本発明のクリンカーの主たる特徴の１つは、下記で定義するような見掛け気孔率水中測定法で測定したような、特に少なくとも4％を占めるその実質的な見掛け気孔率である。
好ましくは、本発明のクリンカーは、下記の水中測定法に測定するような、4〜60％、好ましくは4〜45％、より好ましくは4〜20％、さらにより好ましくは4〜10％の範囲の見掛け気孔率を有する。
【００１４】
一般に、本発明のクリンカーにおいては、鉱物学相の全て、即ち、Ca12Al14O33(C12A7)、Ca20Al32−2xMgxSixO68 (2.5≦ x ≦3.5、相Q)、MgAl2O4 (スピネル)およびMgO (ペリクレース)は、クリンカー総質量の少なくとも30％、好ましくはクリンカー総質量の少なくとも40％、より好ましくは少なくとも50％を占める。
QおよびMgAl2O4鉱物学相は、それぞれ、クリンカー総質量に対して、Q相においては15〜65％を、MgAl2O4 においては5〜40％を示し得る。好ましくは、Q相はクリンカーの20〜65質量％を占め、MgAl2O4相はクリンカーの5〜30質量％を占める。
また、好ましくは、本発明のクリンカーは、クリンカー総質量に対して、2〜15％、より好ましくは4〜12％のCa12Al14O33(C12A7)相を含む。
【００１５】
一般に、アルミン酸カルシウムクリンカー中のMgOの存在は、クリンカー溶融温度を上昇させる性向を有する。本発明のクリンカーの鉱物学的組成は、比較的低い広範囲の溶融温度、即ち、典型的には1300〜1800℃の範囲の温度(DIN  51730規格)を有するクリンカーを得ることを可能にする。
【００１６】
本発明のクリンカーは、基本構成成分を、典型的にはセメント製造において使用する炉のような回転炉内で、1200〜1500℃の範囲の温度で15分〜1時間焼結し、必要に応じて、焼結生成物を所期のサイズ等級にミリングすることによって得ることができる。二次冶金での使用においては、25mm未満であるスクリーニング/破砕から得られる生成物のサイズ分級によって処理するのが一般的である。
焼結は、固体状態の粉末材料を、液相を形成する温度よりも低い温度で反応させることによって行う結合方法である。
【００１７】
しかしながら、焼結においては、少量の液相の生成物も、固相が、主勢であり、好ましくは、組成物総質量に対して最低割合で70質量％存在することを条件として、焼結工程において許容し得る。
本発明の焼結方法は、勿論、構成成分全てを加熱して生成物の完全溶融を確保して反応が液相中で生じるようにする伝統的な溶融方法と極めて異なっている。
本発明のクリンカーは、1mmよりは大きく且つ50mmまで、好ましくは25mmまでの粒度を有する。
【００１８】
前述したように、本発明のクリンカーは、従来技術のクリンカーおよび融剤、特に、溶融法によって得られる濃密融剤よりも粉塵化する性向が小さい。本明細書において使用するとき、“粉塵化する性向”とは、時間が経過したときおよび/または特定の条件下において、特に、下記で定義するようなオートクレーブ内での安定性測定後に、粒度で1mm未満の粒子の画分が有意に増大することを意味するものとし、この性向は、溶融法によって典型的に得られる低見掛け気孔率を有するマグネシアリッチの融剤による場合である。一般的に、本発明のクリンカーは、安定性試験後、1質量％よりも少ない < 1mm粒子画分を有する。
【００１９】
何ら特定の理論に拘束することは望まないものの、本出願人は、見掛け気孔率は、マグネシアリッチ融剤の粉塵化に関しては重要なパラメーターであると信じている。事実、遊離マグネシア(ペリクレース)は水と反応してブルーサイトを形成し、膨張現象を生じる。
マグネシアリッチクリンカーであっても、遊離マグネシアは大気水と反応してブルーサイトを形成する。濃密クリンカー(低見掛け密度)によれば、ブルーサイト形成は、クリンカーの膨張‐および亀裂誘発性崩壊をもたらし、従ってクリンカーの比表面積を増大させ、MgOの反応化ひいては粉塵化の事態に至る。
本発明の多孔質クリンカーによれば、気孔が存在するという事実がクリンカーの崩壊のないブルーサイト形成を適応化することを可能にし、従って、粉塵化のリスクを有意に最低限にする。
【００２０】
水中気孔率測定(改定NFB 40‐312規格に従う)
・5mmよりも大きい粒度等級を有する約50gのクリンカーを収集する；
・クリンカーを、より小さいメッシュサイズを有する篩いに導入し、圧縮空気を使用して篩い上にゆっくり吹き付けて、存在し得る微小粒子をクリンカーから除去する；
・乾燥クリンカーサンプルを秤量し、質量PSを記録する；
・クリンカーサンプルを灰吹皿に入れ、灰吹皿を、真空ポンプに連結し且つ水供給源を取り付けた真空室ガラス鐘の下に置く；
・真空ポンプを始動させ、200ミリバールの真空値に達するまでのおよそ15分間真空作動させる；
・真空ポンプを作動させながら送水バルブを徐々に開き、水位がクリンカーサンプル上の1センチメートルに来るまで水を満たす；
・真空ポンプを少なくとも1時間駆動させて、もはや表面への泡立ちがなくなるまで200ミリバール真空を維持する；
・真空ポンプを停止し、真空室ガラス鐘を開く；
・サンプルを前以って風袋秤量した水ばかり(hydrostatic balance)のスクリーン内に入れ、秤量し、サンプルを水中に浸したままにし、質量PLを記録する；
・クリンカーサンプルを、気孔が水で満たされた時点で穏やかに回収し、サンプルをスポンジで軽く拭う：
・クリンカーサンプルを迅速に秤量し、質量PHを記録する。
％で表す見掛け気孔率は、下記のとおりである：
[(PH−PS)/(PH−PL)]×100
【００２１】
オートクレーブ内での安定性測定
そのような測定は、クリンカーの粉塵化性向を判断するのを可能にする。
・材料を破砕して1〜3.15mmの範囲の粒度等級(篩分けによって測定したときの)を得るようにする；
・50gの破砕クリンカーサンプルを秤量する；
・サンプルをビーカー内に入れ、そのビーカーをオートクレーブ(約60cm3)内に入れ、オートクレーブ内には、1mlの水を含む灰吹皿も導入する；
・オートクレーブを閉じ、オートクレーブを150℃のオーブン内に24時間置く；
・オーブンから取出して冷却した後、オートクレーブを開き、サンプルを回収する(ビーカー内での粉塵化の発生を目視検査する)；
・サンプルを秤量し、質量P1を記録する；
・サンプルを< 1mmメッシュでスクリーニングし(オーバーサイズ 1mm以上；通過材料 = 1mm未満)、微細物を回収し、微細物を秤量し、質量 P2を記録する；
・粉塵化比率(%) = P2/P1×100を算出する。
【実施例】
【００２２】
下記の表１および２に示す化学組成および鉱物学的組成を有する各クリンカーを製造した。
表１：化学組成(質量％)
2012509243.tif 000003
【００２３】
表２：鉱物学的組成(質量％)
2012509243.tif 000004
【００２４】
クリンカー 1〜3は、焼結法によって得られた本発明に従う多孔質マグネシアリッチクリンカーであり；クリンカーAおよびBは、比較例として示す溶融法によって得られた濃密マグネシアリッチクリンカーである。
各クリンカーは、必要量の微細原材料を粒状化して所定の化学および鉱物学的組成を得ることにより原料混合物を製造することによって、さらに、その原料混合物を白金るつぼに入れることによって製造した。その後、るつぼを試験炉内に導入し、炉温度を、900℃で保持するまで、20℃/分の速度で上昇させ、次いで、処理温度に上昇させて石灰全体を結合させるようにし、その後、るつぼをこの温度で1時間保持した。所定の組成に応じて、処理温度を1250〜1500℃の範囲内で設定して気孔率を必要範囲内に調整する。
処理温度を下記に示す。
2012509243.tif 000005
【００２５】
上記の各種クリンカーの水中見掛け気孔率は、上述した試験プロトコールに従って測定した。
結果を下記の表に示す。
2012509243.tif 000006
【００２６】
本発明に従うクリンカー No. 1、2および3並びに比較クリンカーAおよびBを、上述したようなオートクレーブ内での安定性試験に供した。試驗前のクリンカー上には粉末は何も存在していないことは目視観察できた。結果は下記の表に示す。
粒度等級(スクリーニング)
2012509243.tif 000007
ND：検出されず
これらの結果は、本発明の多孔質クリンカーが、同じ濃密クリンカーよりも微細粉塵化する性向が有意に小さいことを示している。
【００２７】
オートクレーブ試験後に1mmよりも低いおよび/または高い粒度等級を有する生成物の鉱物学的分析を、下記の表に示している。
オートクレーブ試験後の鉱物学的組成(質量％)
2012509243.tif 000008
【００２８】
高見掛け気孔率生成物中での高量の水和物(特に、極めて膨張する性向を有するブルーサイト)にもかかわらず、粉塵化はなかった。同時に、低見掛け気孔率生成物は、高量の粉塵と極めて僅かな水和物(本質的には、< 1mmの微細物から生じている)を発生させていた。多孔質クリンカーによれば、気孔の存在がブルーサイトの形成を適応化してクリンカーの崩壊を阻止しており、粉塵化のリスクを有意に最小限にしている。
【国際調査報告】
2012509243.tif 000009
2012509243.tif 000010
2012509243.tif 000011
2012509243.tif 000012
2012509243.tif 000013
2012509243.tif 000014