(57)【要約】本発明は、Ｅｕ２＋―ドーピングケイ酸塩発光体を有する無機発光物質に関し、ここで、アルカリ土類金属オキシオルトシリケートと稀土類金属オキシオルトシリケートとの間の混合相形態の固溶体が、発光を起こすＥｕ２＋活性に対する格子ベースとして用いられる。これら発光体は、化学式（１−ｘ）ＭＩＩ３ＳｉＯ５・ｘＳＥ２ＳｉＯ５：Ｅｕで表わされ、ここで、ＭＩＩは、望ましくは、ストロンチウムイオン又は他のアルカリ土類金属イオン、あるいはマグネシウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛及びマンガン元素からなる群より選ばれる他の２価金属イオンである。これらイオンは、ストロンチウムに加えて、及びこれらの相互の混合物として使用されてもよい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属オキシオルトシリケート；
稀土類金属オキシオルトシリケート；及び
前記アルカリ土類金属オキシオルトシリケートと前記稀土類金属オキシオルトシリケートとの間に配列された混合相形態の固溶体を含むＥｕ２＋―ドーピングケイ酸塩発光体を有する発光物質。
【請求項２】
前記Ｅｕ２＋―ドーピングケイ酸塩発光体は、化学式（１−ｘ）ＭＩＩ３ＳｉＯ５・ｘＳＥ２ＳｉＯ５：Ｅｕで表わされ、
ここで、前記ＭＩＩは２価金属イオンを示し、ストロンチウムイオン及びバリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一つのイオンを含み、前記ＳＥは稀土類金属を示す、請求項１に記載の発光物質。
【請求項３】
前記ＭＩＩは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの２価金属イオンをさらに含む、請求項２に記載の発光物質。
【請求項４】
前記マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの２価金属イオンの比率は０．５以下である、請求項３に記載の発光物質。
【請求項５】
前記稀土類金属は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）及び原子番号５８から７１のランタン族からなる群より選ばれる少なくとも一つの３価金属イオンを含む、請求項２に記載の発光物質。
【請求項６】
前記稀土類金属は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びルテチウム（Ｒｕ）元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの３価金属イオンを含む、請求項２に記載の発光物質。
【請求項７】
活性剤として、２価稀土類金属イオン又は３価稀土類金属イオンをさらに含む、請求項１に記載の発光物質。
【請求項８】
前記２価稀土類金属イオン活性剤はサマリウムイオン又はイットリウムイオンである、請求項７に記載の発光物質。
【請求項９】
前記３価稀土類金属イオン活性剤はセリウムイオン（Ｃｅ３＋）を含む、請求項７に記載の発光物質。
【請求項１０】
前記発光体は、化学式（１−ｘ）（Ｓｒ３−ａ−ｂ−ｚＢａａＣａｂＭＩＩｃＥｕｚ）ＳｉＯ５・ｘＳＥ２ＳｉＯ５で表わされ、
ここで、前記ＭＩＩは、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素で、
前記ＳＥは、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、及び原子番号５８から７１のランタン族からなる群より選ばれる元素で、
ｘ≦０．２、
０≦ａ≦３、０≦ｂ≦０．０５、０≦ｃ≦０．０５及び
ｚ≦０．２５である、請求項１に記載の発光物質。
【請求項１１】
ｘ≦０．１である、請求項１０に記載の発光物質。
【請求項１２】
アルカリ土類金属オキシオルトシリケート；
稀土類金属オキシオルトシリケート；及び
前記アルカリ土類金属オキシオルトシリケートと前記稀土類金属オキシオルトシリケートとの間に配列される混合相形態の固溶体を含むＥｕ２＋―ドーピングケイ酸塩発光体を有する発光物質を含む発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ケイ酸塩をベースとする発光物質に関し、この発光物質は、ＵＶ（紫外線）放射や青色光などの高エネルギーの一次放射（ｐｒｉｍａｒｙ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）の放射変換体（ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）として用いることができる。高エネルギーの一次放射が長波長の可視放射に変換されるため、その結果、有色又は白色の光を放出するＬＥＤなどの対応する発光配列体に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ユーロピウム（ｅｕｒｏｐｉｕｍ）―Ｓｒ３ＳｉＯ５のような活性アルカリ土類金属オキシオルトシリケート：Ｅｕとしては、有色又は白色の光を放出するＬＥＤに用いられるものが知られている。このような化合物中のストロンチウム元素は、その全部又は一部分が他のアルカリ土類金属イオンで置換されてもよい。
【０００３】
紫外線を放出するＬＥＤにおける長波長用のストロンチウムケイ酸塩ベースの発光物質が、Ｓｒ３―ＸＳｉＯ５：Ｅｕ２＋の構造で特許文件１に開示されている。ここで、ｘ＝０＜ｘ≦１である。前記発光物質は、高い発光効率を有すると言及されている。特許文件２には、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕの構造を有するオルトシリケートで構成された種類の発光物質が開示されている。
【０００４】
これら公知の発光体（ｌｕｍｉｎｏｐｈｏｒｅ）は、黄色からオレンジ色の範囲の可視スペクトルで放出し、紫外放射又は青色光の励起下で、関連する技術的用途に要求される高い発光効率を有する。また、これら発光体は、多様な用途に有利な、小さな放出スペクトルの半値幅を示す。また、これら発光体は、低い温度消光を有する。
【０００５】
特許文件３は、黄色の光を放出し、ケイ酸塩ベースの二つの相（ｐｈａｓｅ）を有する発光混合物を開示する。これら発光混合物は、２２０ｎｍから５３０ｎｍの範囲の波長を有する放射源によって励起されると、５５５ｎｍから５８０ｎｍの範囲の波長で放出強度を有する。第１の相は実質的に（Ｍ１）２ＳｉＯ４結晶構造を有し、第２の相は実質的に（Ｍ２）３ＳｉＯ５結晶構造を有する。ここで、Ｍ１及びＭ２は、それぞれＳｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎからなる群より選ばれる。混合物の少なくとも一つの相は、０．０００１重量％以上のＭｇを含み、少なくとも一つの相は、２価ユーロピウム（Ｅｕ２＋）で活性化される。また、少なくとも一つの相は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ及びＮからなる群より選ばれるドーパントＤを含む。少なくとも一つのドーパント原子は、発光物質のケイ酸塩結晶ホストの酸素原子の格子サイト（ｌａｔｔｉｃｅ  ｓｉｔｅ）に配列される。
【０００６】
特許文件４は、長波長励起する紫外線用ケイ酸塩発光物質を開示するが、これは、ｘ＝０．５０から０．６４及びｙ＝０．３８から０．５１の色座標を有する。これは、化学式（Ｓｒ１―ｘ―ｙ−ｚＡｘＢａｎＺｎｙ）３ＳｉＯ５：Ｒｅｚに代表される。ここで、Ａは、Ｃａ及びＭｇから選ばれる少なくとも一つのアルカリ土類金属を示し、Ｒは、稀土類金属を示し、０≦ｘ≦０．５；０＜ｙ≦０．５；０＜ｚ＜０．２及び０＜ｎ≦１である。前記発光物質は、基材成分としてのストロンチウム、バリウム、亜鉛及び二酸化ケイ素と、活性物質成分としての稀土類金属との化学量論的混合物から生成される。これによって生成された混合物は、発光物質を生成するために１００から１５０℃で乾燥される。続いて、窒素及び水素を含む混合ガス雰囲気下で８００から１５００℃で発光物質の熱処理が行われる。その後、ストロンチウム１モル当たりにアルカリ土類金属０．００１から０．５モル及び亜鉛０．００１から０．５モルが基材成分に添加される。
【０００７】
しかし、このような公知の発光物質は、使用条件下でこれらの寿命が比較的短いという短所を有する。これは、特に、ユーロピウム―ドーピングアルカリ土類金属オキシオルトシリケート（ｅｕｒｏｐｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ｅａｒｔｈ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｙｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）の高い湿度敏感性のためである。このような致命的な短所は、開示された発光体の技術的適用性を制限するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００４／０８５５７０号
【特許文献２】国際公開第２００６／０８１８０３号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／２６１３０９号明細書
【特許文献４】国際公開第２００７／０３５０２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の例示的な実施例は、改善された性質、特に、大気湿度に対して高い安定性を有する化学的に変形されたオキシオルトシリケート発光物質を提供する。
【００１０】
また、本発明の例示的な実施例は、固体状の基材（ｍａｔｒｉｘ）の安定性と、大気湿度及び他の環境的要因に対する当該発光体の実質的に改善された耐性と、発光物質の寿命向上を提供する。
【００１１】
本発明の付加的な特徴は、以下の説明において提示され、部分的には当該説明から明らかになり、又は本発明の実施によって理解され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の例示的な実施例は、アルカリ土類金属オキシオルトシリケート、稀土類金属オキシオルトシリケート、及びアルカリ土類金属オキシオルトシリケートと稀土類金属オキシオルトシリケートとの間に配列された混合相形態の固溶体を含むＥｕ２＋―ドーピングケイ酸塩発光体を有する発光物質を開示する。
【００１３】
また、本発明の例示的な実施例は、アルカリ土類金属オキシオルトシリケート、稀土類金属オキシオルトシリケート、及びアルカリ土類金属オキシオルトシリケートと稀土類金属オキシオルトシリケートとの間に配列された混合相形態の固溶体を含むＥｕ２＋―ドーピングケイ酸塩発光体を有する発光物質を備える発光ダイオードを開示する。
【００１４】
上述した一般的な説明及び以下の詳細な説明は、いずれも例示的なもので、かつ説明のためのものであって、請求項に記載された本発明に対するより詳細な説明を提供するためのものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の例示的な実施例によると、改善された性質、特に、大気湿度に対して高い安定性を有する化学的に変形されたオキシオルトシリケート発光物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の例示的な実施例における異なる発光物質のＸ線回折ダイヤグラムである。
【図２】本発明の例示的な実施例における発光物質の放出スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施例を添付の図面を参照してより詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な形態で実現可能であり、ここで提示された実施例に限定されるものと理解してはならない。むしろ、これらの実施例は、本開示を完全にすると同時に、当該技術分野における当業者に本発明の範囲を充分に伝達するために提供される。図面において、層及び区域の大きさ及び相対的な大きさは、明瞭化のために拡大して表示されることがある。図面において類似する参照符号は、類似する構成要素を指称する。
【００１８】
本発明に係る発光物質の生成は、多段階の高温固相反応を含む。このとき、望ましくは、アルカリ土類金属、稀土類金属炭酸塩又はこれに相応する酸化物及びコロイダルＳｉＯ２が出発物質（ｓｔａｒｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）として使用される。また、反応を促進し、生成された発光体の粒子サイズ分布を調節するために、一定量のフラックス又はＮＨ４Ｃｌなどのミネラル化添加剤、あるいは特定のアルカリ金属又はアルカリ土類金属フッ化物を前記反応混合物に添加してもよい。これら各出発物質は、完全に混合された後、非活性又は還元雰囲気中で１３００から１７００℃の温度で１から４８時間焼成される。また、主な焼成工程は、発光物質の性質を最適化するために、異なる温度範囲で複数の焼成段階を含んでもよい。焼成工程が終了した後、サンプルは常温まで冷却され、例えば、フラックス残留物の除去、表面欠陥の最小化又は粒子サイズ分布の精密な調整を目的とする適切な後処理工程を経る。
【００１９】
コロイダルシリカの代わりに、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を、使用されるアルカリ土類金属及び稀土類金属化合物の反応のための反応体として使用してもよい。まず、それぞれの個別のアルカリ土類金属又は稀土類金属オキシオルトシリケート成分を互いに分離して生成した後、目的に合った温度範囲で熱処理を繰り返すことによって固溶体の形成を確実にすることも可能である。
【００２０】
以下では、本発明に係る発光物質の生成に関する詳細な情報を、複数の実施例を参照して記載する。
【実施例１】
【００２１】
実施例１は、まず、本発明の発光物質の長所を評価する基準物質とされる（Ｓｒ２．９５Ｂａ０．０１Ｅｕ０．０４）ＳｉＯ５組成を有するストロンチウムオキシオルトシリケート発光物質の生成を説明する。
【００２２】
前記発光物質の生成のために、ＳｒＣＯ３  ２１７．７５ｇ、ＢａＣＯ３  ０．９９ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ３．５２ｇ、ＳｉＯ２  ３１．５４ｇ及びＮＨ４Ｃｌ  ２．６８ｇが完全に混合された後、形成ガス雰囲気中で１３５０℃で４時間焼成される。焼成工程が終了した後、焼成された物質はミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）で均質化され、再び少なくとも５％の水素濃度を有する還元Ｎ２／Ｈ２雰囲気中で２時間１３５０℃で熱処理される。前記冷却された焼成物質の後処理は、ミリング、洗浄工程の実施及び最終生成物の乾燥及びふるい分け（ｓｉｅｖｉｎｇ）を含む。
【実施例２】
【００２３】
実施例２は、０．９９・（Ｓｒ２．９５Ｂａ０．０１Ｅｕ０．０４）ＳｉＯ５・０．０１・Ｙ２ＳｉＯ５組成を有する本発明に係る発光物質の生成を説明する。この発光物質は、実施例１に記載された焼成条件を維持しながら、次の出発物質及び量を用いて生成される：ＳｒＣＯ３  ２１５．５８ｇ、ＢａＣＯ３  ０．９８ｇ、Ｙ２Ｏ３  １．１３ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ３．４７ｇ、ＳｉＯ２  ３１．５４ｇ及びＮＨ４Ｃｌ  ２．６８ｇ。
【実施例３】
【００２４】
実施例３では、０．９５・（Ｓｒ２．８８７５Ｂａ０．０１Ｃｕ０．００２５Ｅｕ０．１０）ＳｉＯ５・０．０５・Ｇｄ２ＳｉＯ５組成を有する本発明に係る発光物質の生成において、ＳｒＣＯ３  ２０２．４８ｇ、ＢａＣＯ３  ０．９４ｇ、ＣｕＯ  ０．０９４ｇ、Ｇｄ２Ｏ３  ９．０６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ８．３６ｇ及びＳｉＯ２  ３０．９４ｇが出発物質として使用され、これにＮＨ４Ｃｌ  ４．０ｇがフラックスとして添加される。完全に均質化された後、前記出発混合物質は、高温炉に配置されるコランダム（ｃｏｒｕｎｄｕｍ）るつぼに移される。ここで、固体混合物には、１２００℃で１０時間維持する第１の段階、１５５０℃で５時間維持する第２の段階、及び１３５０℃で２時間維持する第３の段階を含む焼成工程が実行される。焼成は、１５５０℃に到逹するまでは純粋窒素中で、１５５０℃段階の間は２０％の水素を有するＮ２／Ｈ２混合ガス中で、その後、１３５０℃の焼成段階では形成ガス（５％水素）中で行われる。最後に、混合物は、第３の維持段階が終了した後、急速に冷却される。前記発光物質のサンプルの後処理は、実施例１に記載された方式で行われる。
【実施例４】
【００２５】
実施例４に係る発光体の生成は、まず、変形されたストロンチウムオキシオルトシリケート及び稀土類金属オキシオルトシリケートを互いに個別に生成した後、個別の生成段階で固溶体の形成を行うことを含む。生成された発光物質は、０．９９５・（Ｓｒ２．４９８Ｂａ０．４５Ｃａ０．００２Ｅｕ０．０５）ＳｉＯ５・０．００５・Ｌａ２ＳｉＯ５組成を有する。
【００２６】
（Ｓｒ２．４９８Ｂａ０．４５Ｃａ０．００２Ｅｕ０．０５）ＳｉＯ５成分の合成は、次の量を用いて実施例１と同様に行われる：ＳｒＣＯ３  １８４．３９ｇ、ＢａＣＯ３  ４４．４０ｇ、ＣａＦ２  ０．０７８ｇ、Ｅｕ２Ｏ３  ３．９６ｇ及びＳｉＯ２  ３１．５４ｇ。ランタンオキシオルトシリケートＬａ２ＳｉＯ５は、Ｌａ２Ｏ３  ３２５．８１ｇ、ＳｉＯ２  ５５．２ｇ及びＮＨ４Ｃｌ  ２．６８ｇを用いて一つの焼成工程で生成される、完全に混合された出発物質は、形成ガス中で１３８０℃の温度で６時間焼成される。
【００２７】
本発明に係る発光物質を生成するために、その組成中の前記の生成された（Ｓｒ２．４９８Ｂａ０．４５Ｃａ０．００２Ｅｕ０．０５）ＳｉＯ５成分１９７．２３ｇ及びＬａ２ＳｉＯ５  ０．９６ｇは徹底的な混合工程を経て、その後、窒素―水素（５％）気流中で１１５０℃で６時間加熱される。
【００２８】
図１は、実施例１から４で説明された生成工程によって生成された発光物質のＸ線回折ダイヤグラムを示している。それらは、先行文献で公知となったＳｒ３ＳｉＯ５の反射を原則として有するが、回折角度は、実行された格子置換のために純粋なＳｒ３ＳｉＯ５相に比べて少しだけ移動している。単斜晶系ＳＥ２ＳｉＯ５相で生じる反射の表れは、いずれのダイヤグラムでも検出されない。そのような反射は、実際にストロンチウムオキシオルトシリケートと対応する稀土類金属オキシオルトシリケートとの間の固溶体の形成に対して言及された濃度制限外でのみ発生する。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１は、実施例２に記載した生成方法に従って生成される本発明の実施例における発光物質の格子定数を示す。発光体の格子定数は互いに類似している。発光物質の格子ベースとして使用されたオキシオルトシリケート固溶体におけるＳＥ２ＳｉＯ５が比較的少ない比率であることを考慮すると、格子定数の偏差に対して明白な傾向を検出することはできない。
【００３１】
表２において、異なるオキシオルトシリケート格子間の固溶体形成の表れは、リストに記載された本発明に係る発光物質の各発光パラメータから明らかである。特に、ＳＥ２ＳｉＯ５の比率増加に伴って発生する放出スペクトルの色座標及び半値幅の規則的な移動は、固溶体の形成を表す。イットリウムオキシオルトシリケート、ガドリニウムオキシオルトシリケート、又はランタンオキシオルトシリケートの含有により差が発生する。これらは、各稀土類元素のイオン半径が異なることに起因するものと判断される。
【００３２】
本発明の発光物質の発光効率及びその温度依存性は、公知のＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ発光物質に比べて改善されていることを示す。
【００３３】
【表２】
2012531488.tif 000004
【００３４】
表２に記載された各結果は、それらの生成方法により、本発明の実施例に係る発光物質が高い発光効率で生成されることを示す。図２は、本発明の実施例１から４に記載された方法で生成された発光物質の放出スペクトルを共に示している。
【００３５】
物質の湿度安定性を評価するために、当該発光物質の各サンプルは条件化されたチャンバで温度８５℃及び相対湿度８５％で７日間貯蔵される。その後、各発光体を１５０℃で乾燥させた後、発光効率の比較測定が行われる。そのような検査の典型的な結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2012531488.tif 000005
【００３７】
データから見ると、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ構造の公知の発光物質及び実施例１の（Ｓｒ２．９５Ｂａ０．０１Ｅｕ０．０４）ＳｉＯ５発光物質は、いずれも加湿過程の終了後、元の発光効率の約７０％のみを有する。これに比べて、アルカリ土類金属オキシオルトシリケート及び稀土類金属オキシオルトシリケートを含む混合相の格子ベースを有する実施例２から実施例４のユーロピウム―ドーピングオキシオルトシリケート発光物質は、非常に向上した湿度耐性を有する。８５℃／８５％湿度（Ｈ）の雰囲気中で７日間貯蔵された後、９０％以上の発光効率、最適化されたサンプルの場合は９５％以上の発光効率が依然として示される。本発明に係る変換発光物質を含む配列体は、特に顕著な改善された温度依存性の発光効率又は量子効率を示す。また、前記発光物質はより長い寿命を有する。特に、前記発光物質又は発光体は、発生する放射負荷及び大気湿度と他の環境的要因に対する高い安定性を示す。
【００３８】
当該技術分野の当業者にとって、本発明の趣旨又は範囲を逸脱しない範囲で多様な修正及び変更が可能であることが明らかであろう。したがって、添付の特許請求の範囲の記載及びその均等の範囲に属する本発明の修正及び変更は本発明に含まれることを明らかにしておく。
【図１】
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【図２】
2012531488.tif 000007
【国際調査報告】
2012531488.tif 000008
2012531488.tif 000009