(57)【要約】  高いタップ密度を有し、室温において中程度の放電率においてサイクルを行った場合に高い比放電容量を有する正極活物質が開示される。対象となるある物質は、式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＯ２（式中、ｘは約０．０５〜約０．２５の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．４〜約０．６５の範囲であり、γは約０．０５〜約０．３の範囲である）で表される。本発明の物質は、特にサイクル後の物質の性能を改善するために金属フッ化物でコーティングすることができる。また、コーティングされた物質によって、電池の最初の充電および放電後の不可逆容量損失の非常に大きな減少を示すことができる。
2012511809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温における第１０サイクルの比放電容量が少なくとも２３５ｍＡｈ／ｇであり、タップ密度が少なくとも１．８ｇ／ｍＬであるリチウムイオン電池用正極活物質であって、該比放電容量は、４．６ボルトから２．０ボルトまで放電した場合に放電率Ｃ／３で測定したものである、正極活物質。
【請求項２】
式ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（式中、Ｍは、平均価数が＋３である１種類以上の金属イオンを表し、Ｍ’は、平均価数が＋４である１種類以上の金属イオンを表し、０＜ｘ＜１である）で表される組成物を含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
Ｍ’がＭｎを含み、ＭがＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉを含む、請求項２に記載の正極物質。
【請求項４】
式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＯ２（式中、ｘは約０．０５〜約０．２５の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．４〜約０．６５の範囲であり、γは約０．０５〜約０．３の範囲である）で表される組成物を含む、請求項１に記載の正極物質。
【請求項５】
式Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２で表される組成物を含む、請求項１に記載の正極物質。
【請求項６】
式ｘＬｉＭＯ２（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（式中、Ｍは、平均価数が＋３である１種類以上の金属イオンを表し、Ｍ’は、平均価数が＋４である１種類以上の金属イオンを表し、０＜ｘ＜１である）で表される第１の材料と、前記第１の材料上の金属フッ化物コーティングとを含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項７】
式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭ’’δＯ２−ｚＦｚ（式中、ｘは約０．０５〜約０．２５の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．４〜約０．６５の範囲であり、γは約０．０５〜約０．３の範囲であり、δは約０〜約０．１の範囲であり、ｚは約０〜約０．１の範囲であり、Ｍ’’は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの組み合わせである）で表される、請求項１に記載の正極物質。
【請求項８】
約０．１モルパーセント〜約４モルパーセントの金属フッ化物を含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項９】
前記金属フッ化物がＡｌＦ３を含む、請求項８に記載の正極活物質。
【請求項１０】
室温において放電率Ｃ／３で、４．６ボルトから２．０ボルトまで放電させた場合の第１０サイクルの放電容量が約２４０ｍＡｈ／ｇ〜約３１０ｍＡｈ／ｇである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１１】
室温において放電率Ｃ／３で、４．６ボルトから２．０ボルトまで放電させた場合の第１０サイクルの放電容量が約２５０ｍＡｈ／ｇ〜約２９０ｍＡｈ／ｇである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１２】
タップ密度が少なくとも２．０ｇ／ｍＬである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１３】
請求項１に記載の正極活物質を含む正極、リチウムインターカレーション組成物を含む負極、および前記正極と前記負極との間のセパレータを含む、二次リチウムイオン電池。
【請求項１４】
＋４金属陽イオン、＋３金属陽イオンおよび＋２金属陽イオンを結晶格子中に含む層状リチウム金属酸化物複合体と、
前記リチウム金属酸化物複合体上の金属／半金属フッ化物コーティングとを含むリチウムイオン電池用正極活物質であって、
どちらも放電率Ｃ／１０でサイクルを行った場合、前記電極材料の第１サイクルの不可逆容量損失が、前記コーティングされていないリチウム金属酸化物複合体の第１サイクルの不可逆容量損失の約２／３以下であり、
室温において放電率Ｃ／３で放電させた場合、前記電極材料の第２０サイクルの放電容量が、第５サイクルの放電容量の少なくとも約９８％であり、
前記電極材料のタップ密度が少なくとも１．８ｇ／ｍＬである、リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項１５】
前記コーティングされていないリチウム金属酸化物複合体が、式ｘＬｉＭＯ２（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（式中、Ｍは、平均価数が＋３である１種類以上の金属イオンを表し、Ｍ’は、平均価数が＋４である１種類以上の金属イオンを表し、０＜ｘ＜１である）で表される、請求項１４に記載の正極活物質。
【請求項１６】
Ｍ’がＭｎを含み、ＭがＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉを含む、請求項１５に記載の正極物質。
【請求項１７】
式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭδＯ２−ｚＦｚ（式中、ｘは約０．０５〜約０．２５の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．４〜約０．６５の範囲であり、γは約０．０５〜約０．３の範囲であり、δは約０〜約０．１の範囲であり、ｚは約０〜約０．１の範囲であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの組み合わせである）で表される、請求項１４に記載の正極物質。
【請求項１８】
約０．１モルパーセント〜約４モルパーセントの金属フッ化物を含む、請求項１４に記載の正極活物質。
【請求項１９】
前記金属フッ化物がＡｌＦ３を含む、請求項１４に記載の正極活物質。
【請求項２０】
室温において放電率Ｃ／３で放電させた場合、第２０サイクルの放電容量が、第５サイクルの放電容量の少なくとも約９８．５％である、請求項１４に記載の正極活物質。
【請求項２１】
室温において放電率でＣ／３で４．６ボルトから２．０ボルトまで放電させた場合の第１０サイクルの放電容量が約２５０ｍＡｈ／ｇ〜約３１０ｍＡｈ／ｇである、請求項１４に記載の正極活物質。
【請求項２２】
第１０サイクルの比放電容量が室温において少なくとも２６０ｍＡｈ／ｇであり、前記比放電容量が、放電率Ｃ／３において４．６ボルトから２．０ボルトまで放電させた場合で測定される、請求項１４に記載の正極活物質。
【請求項２３】
タップ密度が少なくとも２．０ｇ／ｍＬである、請求項１４に記載の正極活物質。
【請求項２４】
請求項１４に記載の正極活物質を含む正極、リチウムインターカレーション組成物を含む負極、および前記正極と前記負極との間のセパレータを含む、二次リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高タップ密度および高比放電容量が得られるリチウム二次電池用の正極活物質に関する。さらに、本発明は、サイクル中に放電容量を著しく安定化させ増加させる、金属フッ化物コーティングを有する高比放電容量の組成物に関する。一般に、本発明の正極材料および組成物は、高比容量を有し、層状構造および高タップ密度を有する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、比較的高いエネルギー密度を有するために、消費者用エレクトロニクスにおいて広く使用されている。蓄電池は、二次電池とも呼ばれ、リチウムイオン二次電池は一般に、リチウムがインターカレートされた負極材料を有する。現在市販される一部の電池では、負極材料は黒鉛であってよく、正極材料はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を含むことができる。実際には、カソードの理論的容量のわずか約５０％しか使用できず、たとえば、約１４０ｍＡｈ／ｇしか使用できない。少なくとも２種類の他のリチウム系カソード材料も、現在商業的に使用されている。これら２種類の材料は、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４、およびかんらん石構造を有するＬｉＦｅＰＯ４である。これらの別の材料からは、エネルギー密度に関して顕著な改善が得られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
リチウムイオン電池は、用途に基づいて一般に２種類に分類される。第１の種類は、高出力電池を含み、そのリチウムイオン電池セルは、電導工具およびハイブリッド電気自動車(Hybrid Electric Vehicle)（ＨＥＶ）などの用途のために、大電流（アンペア数）を送出するように設計される。しかし、大電流を得るための設計では、一般に電池から送出できる全エネルギーが低減するので、設計によってこれらの電池セルのエネルギーは少なくなる。第２の設計の種類は高エネルギー電池を含んでおり、そのリチウムイオン電池セルは、より高い総容量が送出される、携帯電話、ラップトップコンピュータ、電気自動車(Electric Vehicle)（ＥＶ）、およびプラグインハイブリッド電気自動車(Plug in Hybrid Electric Vehicle)（ＰＨＥＶ）などの用途のために、低い電流から中間の電流（アンペア数）を送出するように設計される。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様においては、本発明は、リチウムイオン電池の正極活物質に関する。本発明の材料は一般に、室温において、第１０サイクルの比放電容量が少なくとも２３５ｍＡｈ／ｇであり、タップ密度が少なくとも１．８ｇ／ｍＬである。比放電容量は、放電率Ｃ／３において、４．６ボルトから２．０ボルトまで放電させた場合で求められる。ある実施形態においては、正極活物質は、式ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３で表される組成物を含み、式中、Ｍは、平均価数が＋３である１種類以上の金属イオンを表し、Ｍ’は、平均価数が＋４である１種類以上の金属イオンを表し、０＜ｘ＜１である。たとえば、Ｍ’はＭｎを含むことができ、ＭはＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉを含むことができる。ある別の実施形態においては、正極活物質は、式ｘＬｉＭＯ２（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３で表される第１の材料と、前記材料の金属フッ化物コーティングとを含む。
【０００５】
さらなる実施形態においては、正極材料は、式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭ’’δＯ２−ｚＦｚで表される組成物を含み、式中、ｘは約０．０５〜約０．２５の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．４〜約０．６５の範囲であり、γは約０．０５〜約０．３の範囲であり、δは約０〜約０．１の範囲であり、ｚは約０〜約０．１の範囲であり、Ｍ’’は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの組み合わせである。正極材料は、式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＯ２で表される組成物を含むことができ、式中、ｘは約０．０５〜約０．２５の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．４〜約０．６５の範囲であり、γは約０．０５〜約０．３の範囲である。一実施形態においては、この材料は、式Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２で表される組成物を含む。
【０００６】
ある実施形態においては、正極活物質は約０．１モルパーセント〜約４モルパーセントの金属フッ化物を含み、これはコーティング材料であってよい。特に、この金属フッ化物はＡｌＦ３を含むことができる。
【０００７】
ある実施形態においては、正極活物質の第１０サイクルの比放電容量は、室温において約２４０ｍＡｈ／ｇ〜約３１０ｍＡｈ／ｇである。さらに別の実施形態においては、正極活物質の第１０サイクルの比放電容量は、室温において約２５０ｍＡｈ／ｇ〜約２９０ｍＡｈ／ｇである。比放電容量は、放電率Ｃ／３において、４．６ボルトから２．０ボルトまで放電させた場合で求められる。ある実施形態においては、材料のタップ密度が少なくとも２．０ｇ／ｍＬである。
【０００８】
別の一態様においては、本発明は、リチウムイオン電池用の正極活物質に関し、結晶格子中に＋４金属陽イオン、＋３金属陽イオン、および＋２金属陽イオンを含む層状リチウム金属酸化物複合体と、前記複合体上の金属／半金属フッ化物コーティングとを含む。どちらも放電率Ｃ／１０でサイクルを行った場合、この材料の第１サイクルの不可逆容量損失は、コーティングされていない層状リチウム金属酸化物複合体の第１サイクルの不可逆容量損失の約２／３以下となる。室温において放電率Ｃ／３で放電させた場合、この材料の第２０サイクルの放電容量は、第５サイクルの放電容量の少なくとも約９８％となる。さらに、この材料は少なくとも１．８ｇ／ｍＬのタップ密度を有することができる。
【０００９】
ある実施形態においては、コーティングされていない層状リチウム金属酸化物複合体は、式ｘＬｉＭＯ２（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３で表され、式中、Ｍは、平均価数が＋３である１種類以上の金属イオンを表し、Ｍ’は、平均価数が＋４である１種類以上の金属イオンを表し、０＜ｘ＜１である。たとえば、Ｍ’はＭｎを含むことができ、ＭはＭｎ、Ｃｏ、およびＮｉを含むことができる。さらなる実施形態においては、正極材料は、式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭδＯ２−ｚＦｚで表され、式中、ｘは約０．０５〜約０．２５の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．４〜約０．６５の範囲であり、γは約０．０５〜約０．３の範囲であり、δは約０〜約０．１の範囲であり、ｚは約０〜約０．１の範囲であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの組み合わせである。ある実施形態においては、正極活物質は約０．１モルパーセント〜約４モルパーセントの金属フッ化物を含むことができ、これはコーティングの形態であってよい。特に、この金属フッ化物はＡｌＦ３を含むことができる。
【００１０】
ある実施形態においては、室温において放電率Ｃ／３で放電させた場合、正極活物質の第２０サイクルの放電容量が、第５サイクルの放電容量の少なくとも約９８．５％となる。室温において放電率Ｃ／３で４．６ボルトから２．０ボルトまで放電させた場合、この材料の第１０サイクルの放電容量は約２５０ｍＡｈ／ｇ〜約３１０ｍＡｈ／ｇとなりうる。さらに別の実施形態においては、この材料は、室温における第１０サイクルの比放電容量が少なくとも２６０ｍＡｈ／ｇとなる。一実施形態においては、この材料のタップ密度は少なくとも２．０ｇ／ｍＬである。
【００１１】
本明細書において開示される正極活物質を含む正極、リチウムインターカレーション組成物を含む負極、および正極と負極との間のセパレータを使用して、二次リチウムイオン電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】容器から分離された電池構造の概略図である。
【図２】ａ）２０倍およびｂ）４０倍の顕微鏡対物レンズを使用して実施例１で得られた金属炭酸塩前駆体粒子の一連の光学顕微鏡画像であり、粒子の形態が示されている。
【図３】実施例１で得られたリチウム金属酸化物サンプルの２つの異なる倍率における一連のＳＥＭ顕微鏡写真であり、粒子の形態が示されている。
【図４】実施例１で得られたコーティングされていないリチウム金属酸化物サンプルのＸ線回折パターンであり、岩塩型構造の特徴が示されている。
【図５ａ】２．０Ｖ〜４．６Ｖの電圧範囲で０．１Ｃの放電率でサイクルを行った、実施例１に記載のサンプル材料から形成した電池の第１サイクルの充電／放電電圧対比容量のプロットである。
【図５ｂ】２．０Ｖ〜４．６Ｖの電圧範囲で０．３３Ｃの放電率でサイクルを行った、実施例１に記載のサンプル材料から形成した電池の第１サイクルの充電／放電電圧対比容量のプロットである。
【図６】図５の電池の比容量対サイクル寿命のプロットであり、サイクル数の関数としての放電容量のばらつきが示されている。
【図７】実施例２の方法により形成された１．０モル％のフッ化アルミニウムでコーティングされたリチウム金属酸化物のＸ線回折パターンであり、岩塩型構造の特徴が示されている。
【図８ａ】２．０Ｖ〜４．６Ｖの電圧範囲で０．１Ｃの放電率でサイクルを行った、実施例２に記載のサンプル材料から形成した電池の第１サイクルの充電／放電電圧対比容量のプロットである。
【図８ｂ】２．０Ｖ〜４．６Ｖの電圧範囲で０．３３Ｃの放電率でサイクルを行った、実施例２に記載のサンプル材料から形成した電池の第１サイクルの充電／放電電圧対比容量のプロットである。
【図９】図８の同じ電池の比容量対サイクル寿命の一連のプロットであり、サイクル数の関数としての放電容量のばらつきが示されている。
【図１０】実施例２に記載のサンプル材料および実施例１に記載のサンプル材料、すなわち、それぞれ１．０モル％のフッ化アルミニウムでコーティングされた金属酸化物およびコーティングされていない金属酸化物から形成された電池の比容量対サイクル寿命の一連のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書に記載のリチウムイオン電池は、改善されたサイクル性能を実現しながら、高い比容量および高い総容量を示した。高い比容量および高い総容量の正極材料は、商業生産に拡張可能な技術に基づいて、改善された材料性能が得られる技術を使用して製造される。好適な合成技術としては、たとえば共沈法が挙げられる。特に対象となる材料の化学量論では、商業用途に望ましい性質を有する。これらの材料は、比較的高いタップ密度と高い比容量とを併せ持つことによって、優れたサイクル特性および総容量を有する。金属フッ化物コーティングまたはその他の好適なコーティングを使用することによって、サイクルのさらなる向上が実現される。正極材料は、放電サイクル全体で高い平均電圧を示し、そのため電池は高い比容量とともに高い出力を示す。高いタップ密度および優れたサイクル性能の結果として、本発明の電池は、サイクルさせた場合に高い総容量が持続する。さらに、本発明の正極材料は、電池の最初の充電および放電の後で不可逆容量損失の比率の低下を示し、そのため希望するなら負極材料を対応して低減させることができる。優れたサイクル性能、高い比容量、および高い総容量を併せ持つことで、結果として得られるこれらのリチウムイオン電池は、特に、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車などの高エネルギー用途のための改善された電源となる。
【００１４】
本明細書に記載の電池は、非水性電解質溶液がリチウムイオンを含むリチウムイオン電池である。二次リチウムイオン電池の場合、放電中に負極からリチウムイオンが放出され、そのため、放電中は負極がアノードとして機能し、電極からリチウムイオンが放出されるときに、リチウムの酸化により電子が発生する。これに対応して、放電中、正極はインターカレーションまたは類似のプロセスによってリチウムイオンを取り込み、そのため、正極はカソードとして機能し、放電中に電子を消費する。二次電池を再充電すると、電池の中でのリチウムイオンの流れは逆方向になり、負極がリチウムを取り込み、正極がリチウムをリチウムイオンとして放出する。
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池は、基準となる均一な電気活性リチウム金属酸化物組成物よりもリチウムに富む正極活物質を使用することができる。理論によって限定しようと望むものではないが、適切に形成されたリチウムに富むリチウム金属酸化物は複合結晶構造を有すると考えられる。たとえば、リチウムに富む材料のある実施形態においては、Ｌｉ２ＭｎＯ３材料は、層状ＬｉＭｎＯ２成分、またはマンガン陽イオンが適切な酸化状態を有する他の遷移金属陽イオンで置換された類似の複合組成物のいずれかと構造的に一体化させることができる。ある実施形態においては、正極材料は、ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ２の２成分表記で表すことができ、式中、Ｍ’は、平均価数が＋３であり、少なくとも１種類の陽イオンがＭｎ＋３またはＮｉ＋３である１種類以上の金属陽イオンであり、Ｍは、平均価数が＋４である１種類以上の金属陽イオンである。これらの組成物は、たとえば、Thackerayらに付与され"Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries"と題される米国特許第６６８０１４３号（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。特に対象となる正極活物質は、式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭδＯ２−ｚＦｚで表され、ｘは約０．０５〜約０．２５の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．４〜約０．６５の範囲であり、γは約０．０５〜約０．３の範囲であり、δは約０〜約０．１の範囲であり、ｚは約０〜約０．１の範囲であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの組み合わせである。特に驚くべきことに、炭酸塩共沈法を使用して合成した材料に関して以下の実施例で示されるように、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５］Ｏ２の場合の良好な結果が得られた。Venkatachalamらに付与され"Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials"と題される米国特許出願第１２／２４６８１４号（参照により本明細書に援用される）に記載されるような別の合成方法を使用すると、高い比容量で低タップ密度がこの組成で得られた。これらの組成物は、層状構造を有し一部の他の高容量カソード材料よりもニッケル量が少ないという特殊な組成のために、改善された安全性特性を有するので火災の危険性が低い。これらの組成物は、環境的観点からあまり望ましくない元素の使用量が少なく、商業規模生産に妥当な費用の出発物質から製造することができる。
【００１６】
本明細書において単語「元素」は、従来通りに周期表の番号を意味する場合に使用され、元素が組成物中にある場合、その元素は適切な酸化状態を有し、元素形態にあると言及される場合にのみ、その元素は元素形態Ｍ０となる。したがって、金属元素は、一般に、その元素形態、またはその金属の元素形態の対応する合金においては、金属状態のみで存在する。言い換えると、金属酸化物および、金属合金以外の他の金属組成物は、一般には金属ではない。
【００１７】
’１４３特許においてThackerayらは、固相反応を使用した層状のリチウムに富むリチウム金属酸化物の合成を記載している。リチウム、ニッケル、およびマンガンの金属だけを有する一部のリチウムに富む材料は、Lee et al., "High capacity Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2 cathode materials via a carbonate co-precipitation method," J. of Power Sources, 162(2006), 1346-1350（参照により本明細書に援用される）に記載されるような炭酸塩共沈法を使用して形成された。Kangらも、"Method and Apparatus for Preparation of Spherical Metal Carbonates and Lithium Metal Oxides for Lithium Rechargeable Batteries"と題される米国特許第７４３５４０２号（’４０２特許）（参照により本明細書に援用される）において炭酸塩共沈法を記載している。Kangらに付与された’４０２特許においては、炭酸塩共沈法によって合成されたリチウム金属酸化物材料は、中程度の比容量性能を有する。組成物中にコバルトを有し高い比容量性能を示す本明細書に記載の所望のリチウムに富む金属酸化物材料に対して、炭酸塩共沈法を行った。高い比活量に加えて、これらの材料は優れたタップ密度を示し、それによって、固定容積用途での材料の高い総容量が得られる。
【００１８】
本明細書に記載されるように、改善された性能は、炭酸塩中間組成物を使用する共沈方法を使用して得られ、一般に溶液が形成され、その溶液から所望の金属化学量論で金属炭酸塩が沈殿する。共沈で得られる金属炭酸塩組成物は、後に熱処理することで、適切な結晶性を有する対応する金属酸化物組成物を形成することができる。リチウム陽イオンは、最初の共沈法において混入することもできるし、または熱処理中または熱処理後において固相反応においてリチウムを導入し、炭酸塩組成物から酸化物組成物を形成することもできる。以下の実施例において示されるように、共沈法を使用して形成されるリチウムに富む金属酸化物材料は、改善された性能特性を有する。インターカレーション系正極活物質を有する対応する電池が使用される場合、リチウムイオンのインターカレーションおよび格子からの放出によって、電気活性材料の結晶格子に変化が生じる。これらの変化が実質的に可逆的である限りは、その材料の容量は変化しない。しかし、活物質の容量は、種々の程度のサイクルによって減少することが観察される。したがって、ある回数のサイクル後、電池の性能は許容される値未満まで低下し、電池の交換が行われる。また、電池の最初のサイクルにおいては、一般に、後のサイクルにおける１サイクル当たりの容量損失よりもはるかに大きい不可逆容量損失が存在する。不可逆容量損失は、新しい電池の充電容量と最初の放電容量との間の差である。この第１サイクルの不可逆容量損失を補償するため、余分の電気活性材料が負極中に含まれ、それによって、電池の寿命の大部分の間にこの容量損失に対処できず、そのため負極材料が実質的に消費される場合でさえも、電池を完全に充電することができる。一般に、第１サイクルの不可逆容量損失の大部分が正極材料に起因する。
【００１９】
適切なコーティング材料は、材料の長期サイクル性能の改善と、第１サイクルの不可逆容量損失の減少との両方を行うことができる。理論によって限定しようと望むものではないが、コーティングは、リチウムイオンの取り込みおよび放出の間の結晶格子を安定化させることができ、それによって結晶格子の不可逆変化が大幅に低減される。特に、金属フッ化物組成物を有効なコーティングとして使用することができる。カソード活物質、特にＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４のコーティングとしての金属フッ化物組成物の一般的な使用は、"Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same"と題されるSunらの国際公開第２００６／１０９９３０号（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００２０】
金属フッ化物コーティングによって、本明細書に記載のリチウムに富む層状正極活物質を大幅に改善できることを発見した。これらの改善は、容量の低下の大幅な低減、第１サイクルの不可逆容量損失の大きな減少、および全体的な容量の改善を有する長期サイクルに関する。コーティング材料の量は、観察される性能の改善が強められるように選択することができる。
【００２１】
本明細書に記載されるように、複合結晶構造を有するリチウムに富む正極活物質は、室温において２３５ｍＡｈ／ｇを超える高い比容量に加えて、４．６ボルトから放電する場合の良好なサイクル特性、および１．８ｇ／ｍＬを超える高いタップ密度を示すことができる。一般に、比容量が同等である場合、正極材料のタップ密度が高いほど電池の総容量が大きくなる。したがって、高い比容量に加えて高いタップ密度を有する本明細書に記載の正極材料は、顕著に改善された性能を有する電池を構成するために使用することができる。留意すべき重要なこととして、充電／放電測定中、材料の比容量は放電率に依存する。個別の材料の最大比容量は、非常に低い放電率で測定される。実際の使用においては、実際の比容量は、有限速度で放電されるため、最大よりも小さくなる。より実際的な比容量は、使用中の放電率により類似した妥当な放電率を使用して測定することができる。低レートから中間レートの用途の場合、妥当な試験レートでは、電池を３時間で放電させることを含む。従来の表記では、これはＣ／３または０．３３Ｃと記載される。本明細書に記載の正極活物質は、４．６ボルトから放電させた場合室温において放電率Ｃ／１０で少なくとも約２５０ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有することができ、１．８ｇ／ｍＬを超えるタップ密度を有することができる。
【００２２】
蓄電池は、電話などの移動通信装置、ＭＰ３プレイヤーおよびテレビなどの携帯用娯楽装置、ポータブルコンピューター、幅広い使用が見いだされているこれらの装置の組み合わせ、ならびに自動車およびフォークリフトなどの運送手段などの一連の用途を有する。これらの電子デバイス中に使用される電池の大部分は、固定された容積を有する。したがって、これらの電池中に使用される正極材料が高いタップ密度を有することは、正極中に実質的により多く充電可能な材料が存在して電池の総容量がより高くなるので、非常に望ましい。比容量、タップ密度、およびサイクルに関して改善された正極活物質が組み込まれた本明細書に記載の電池は、特に中電流用途の場合に、消費者に改善された性能を提供することができる。
【００２３】
（電池構造）
図１を参照すると、負極１０２、正極１０４、および負極１０２と正極１０４との間のセパレータ１０６を有する電池１００が概略的に示されている。電池は、スタック中などにおいて複数の正極および複数の負極とともに、適切に配置されたセパレータを含むことができる。電極に接触する電解質によって、互いに反対の極性の電極の間のセパレータを介してイオン伝導性が得られる。電池は、一般に、負極１０２および正極１０４のそれぞれに関連する集電体１０８、１１０を含む。
【００２４】
リチウムは、一次電池および二次電池の両方において使用されている。リチウム金属の魅力ある特徴の１つは軽量であることであり、最も陽性の金属であること、およびこれらの特徴の側面は、リチウムイオン電池中にも好都合に取り込むことができる。金属、金属酸化物、および炭素材料のある種の形態は、インターカレーションまたは類似の機構を介して、その構造中にリチウムイオンを取り込むことが知られている。望ましい混合金属酸化物は、二次リチウムイオン電池中の正極の電気活性材料として機能することがさらに本明細書において記載されている。リチウムイオン電池は、負極活物質もリチウムインターカレーション材料である電池を意味する。リチウム金属自体がアノードとして使用される場合、その結果得られる電池は一般には単にリチウム電池と呼ばれる。
【００２５】
電圧は、カソードおよびアノードにおける半電池電位の間の差であるため、負極インターカレーション材料の性質は、結果として得られる電池の電圧に影響を与える。好適な負極リチウムインターカレーション組成物としては、たとえば、黒鉛、人造黒鉛、コークス、フラーレン、五酸化ニオブ、スズ合金、ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、ならびにＬｉｘＴｉＯ２（０．５＜ｘ≦１）またはＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦１／３）などの酸化チタンリチウムを挙げることができる。さらなる負極材料は、Ｋｕｍａｒに付与され"Composite Compositions, Negative Electrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries"と題される同時係属中の米国特許出願番号第１２／５０２６０９号およびＫｕｍａｒらに付与され"Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions"と題される米国特許出願番号第１２／４２９４３８号に記載されており、これらの両方が参照により本明細書に援用される。
【００２６】
本発明の正極活物質組成物および負極活物質組成物は、一般に粉末組成物であり、対応する電極中にポリマーバインダーとともに維持される。バインダーは、電解質と接触するときに活物質粒子にイオン伝導性を付与する。好適なポリマーバインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリジン(polyvinylidine fluoride)、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート類、エチレン−（プロピレン−ジエンモノマー）コポリマー（ＥＰＤＭ）、ならびにそれらの混合物およびコポリマーが挙げられる。
【００２７】
バインダー中の粒子充填率は、約８０重量パーセントを超えるなど大きくすることができる。電極を形成するために、ポリマーの溶媒などの好適な液体中で、粉末をポリマーと混合することができる。この結果得られたペーストをプレスして電極構造を得ることができる。
【００２８】
本発明の正極組成物、および場合により負極組成物は、一般に、電気活性組成物とは異なる導電性粉末も含む。好適な補足的導電性粉末としては、たとえば、黒鉛、カーボンブラック、銀粉末などの金属粉末、ステンレス鋼繊維などの金属繊維など、およびそれらの組み合わせが挙げられる。一般に、正極は約１重量パーセント〜約２５重量パーセント、さらなる実施形態においては約２重量パーセント〜約１５重量パーセントの異なる導電性粉末を含むことができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内の導電性粉末の量のさらに別の範囲が本開示に含まれ、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００２９】
電極は、一般に、電極と外部回路との間の電子の流れを促進するための導電性集電体と関連づけられている。集電体は、金属箔または金属グリッド等の金属を含むことができる。ある実施形態においては、集電体は、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、銅などから形成することができる。集電体の上に薄膜として電極材料をキャストすることができる。次に、たとえばオーブン中で、電極材料を集電体とともに乾燥させて、電極から溶媒を除去することができる。ある実施形態においては、集電体の箔またはその他の構造と接触する乾燥した電極材料に約２〜約１０ｋｇ／ｃｍ２（キログラム／平方センチメートル）の圧力を加えることができる。
【００３０】
セパレータは正極と負極との間に配置される。セパレータは、電気的に絶縁されながら、２つの電極の間で少なくとも選択されたイオンを伝導させる。種々の材料をセパレータとして使用することができる。たとえば、多孔質マットに成形されたガラス繊維をセパレータとして使用することができる。市販のセパレータ材料は、一般に、イオン伝導性が得られる多孔質シートポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのポリマーから形成される。市販のポリマーセパレータとしては、たとえば、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．）のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）系列のセパレータ材料が挙げられる。
【００３１】
リチウムイオン電池の電解質は、１種類以上の選択されたリチウム塩を含むことができる。適切なリチウム塩は、一般に不活性陰イオンを有する。好適なリチウム塩としては、たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドリチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。従来、電解質は１Ｍ濃度のリチウム塩を含む。
【００３２】
対象となるリチウムイオン電池の場合、リチウム塩を溶解させるために、一般に非水性液体が使用される。溶媒は一般に不活性であり、電気活性材料を溶解させない。適切な溶媒としては、たとえば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トリグリム（トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル）、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ＤＭＥ（グリムまたは１，２−ジメチルオキシエタンまたはエチレングリコールジメチルエーテル）、ニトロメタン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
本明細書に記載の電極は、種々の市販の電池設計に組み込むことができる。たとえば、カソード組成物は、角柱型電池、捲回円筒型電池、コイン型電池、またはその他の合理的な電池形状に使用することができる。実施例における試験はコイン電池を使用して行われる。電池は、１つのカソード構造、あるいは複数の、並列および／または直列の電気接続中に組み立てられたカソード構造を含むことができる。正極活物質は、一次電池、または１回の充電用途に使用することができるが、結果として得られる電池は、一般に、電池の複数のサイクルにわたる二次電池用途に望ましいサイクル特性を有する。
【００３４】
ある実施形態においては、正極および負極は、それらの間のセパレータとともに積み重ねることができ、その結果得られた積層構造を円筒または角柱構造に巻き取って、電池構造を形成することができる。適切な導電性タブを溶接などによって集電体に取り付けることができ、その結果得られるジェリーロール構造を、金属缶またはポリマー包装材料の中に配置し、負極タブおよび正極タブを適切な外部接点に溶接することができる。電解質は缶に加えられ、その缶を封止することで、電池が完成する。現在使用されている一部の市販の蓄電池としては、たとえば、円筒形の１８６５０電池（直径１８ｍｍおよび長さ６５ｍｍ）および２６７００電池（直径２６ｍｍおよび長さ７０ｍｍ）が挙げられるが、他の電池のサイズを使用することもできる。
【００３５】
（正極活物質）
本発明の正極活物質は、リチウムがインターカレートされる金属酸化物組成物を含む。ある実施形態においては、このリチウム金属酸化物組成物は、層状複合構造を形成すると一般に考えられるリチウムに富む組成物を含むことができる。本発明の正極活物質組成物は、実際的な放電条件下のリチウムイオン電池セル中で驚くべき高い比容量および高いタップ密度を示すことができる。本明細書に記載の合成方法を使用して、所望の電極活物質を合成することができる。
【００３６】
特に重要なある組成物においては、本発明の組成物は式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭδＯ２−ｚＦｚで表すことができ、式中、ｘは約０．０５〜約０．２５の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．４〜約０．６５、γは約０．０５〜約０．３の範囲であり、δは約０〜約０．１の範囲であり、ｚは約０〜約０．１の範囲であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの組み合わせである。当業者であれば、上記の明示される範囲内のパラメーターの値のさらに別の範囲が本開示に含まれ、本開示の範囲内となることが理解されよう。フッ素は、材料のサイクル安定性および改善された安全性に寄与することができるドーパントである。ｚ＝０である実施形態においては、この式はＬｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭδＯ２となる。好適なコーティングによって、フッ素ドーパントを使用しなくても、サイクル特性の望ましい改善を得ることができるが、ある実施形態においてはフッ素ドーパントの使用が望ましい場合もあることがわかった。さらに、ある実施形態においては、δ＝０であることが望ましく、それによって組成がより単純になりながら、依然として改善された性能が得られる。これらの実施形態では、ｚ＝０でもある場合、式はＬｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＯ２と単純になり、パラメーターは上記概略の通りである。
【００３７】
本明細書に記載の材料のある実施形態に関して、Thackeryおよび共同研究者は、ＬｉＭＯ２成分を有する層状構造中にＬｉ２Ｍ’Ｏ３組成物が構造的に一体化している、あるリチウムに富む金属酸化物組成物に関する複合結晶構造を提案している。これらの電極材料は、２成分表記においてＬｉ２Ｍ’Ｏ３（１−ａ）ＬｉＭＯ２として表すことができ、式中、Ｍは、平均価数が＋３である１種類以上の金属元素であり、少なくとも１種類の元素がＭｎまたはＮｉであり、Ｍ’は、平均価数が＋４である金属元素であり、および０＜ａ＜１である。たとえば、ＭはＮｉ＋２、Ｃｏ＋３、およびＭｎ＋４の組み合わせであってよい。これらの組成物の全体の式は、Ｌｉ１＋ｘＭ’２ｘＭ１−３ｘＯ２と表すことができる。これらの材料から形成された電池は、対応するＬｉＭＯ２組成物を使用して形成された電池よりも、高い電圧でのサイクルおよび高い容量が観察された。これらの材料は、Thackeryらに付与され"Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries"と題される米国特許第６６８０１４３号、およびThackeryらに付与され"Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries"と題される米国特許第６６７７０８２号にさらに記載されており、これら両方が参照により本明細書に援用される。Thackeryは、特に興味深いものとして、Ｍ’としてＭｎ、ＴｉおよびＺｒ、ＭとしてＭｎおよびＮｉを挙げている。
【００３８】
一部の特定の層状構造の構造は、Thackery et al.,"Comments on the structural complexity of lithium-rich Li1+xM1-xO2 electrodes (M=Mn,Ni,Co) for lithium batteries," Electrochemistry Communications 8 (2006), 1531-1538にさらに記載されており、この記載内容は参照により本明細書に援用される。この論文に報告されている研究では、式Ｌｉ１＋ｘ［Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５］１−ｘＯ２およびＬｉ１＋ｘ［Ｍｎ０．３３３Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３］１−ｘＯ２で表される組成物を検討していた。この論文には、層状材料の構造の複雑性も記載されている。
【００３９】
最近、Kangおよび共同研究者が、式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭ’δＯ２−ｚＦｚで表され、Ｍ’＝Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉであり、ｘは約０〜０．３の間であり、αは約０．２〜０．６の間であり、βは約０．２〜０．６の間であり、γは約０〜０．３の間であり、δは約０〜０．１５の間であり、ｚは約０〜０．２の間である二次電池中に使用される組成物について記載している。金属の範囲およびフッ素は、電気化学サイクル中に、結果として得られる層状構造の電池の容量および安定性を改善すると提案されている。"Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries"と題されＫａｎｇらに付与された米国特許第７２０５０７２号（’０７２特許）を参照することができ、この記載内容は参照により本明細書に援用される。この参考文献には、１０サイクル後に室温において２５０ｍＡｈ／ｇ（ミリアンペア時／グラム）未満の容量を有するカソード材料が報告されているが、レートが明記されておらず、性能値を増加させるためにレートは低いものと推測することができる。酸素がフッ素で置換されると、多価金属の酸化状態は、フッ素を有さない組成物の酸化状態よりも低くなることに留意されたい。Ｋａｎｇらは、以下の実施例において検討した組成物と類似しているＬｉ１．２Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｏ２を含めた種々の特定の組成物について検討している。’０７２特許において得られた結果は、材料の固相合成を含んでおり、これらの材料は、以下の実施例において開示される電池と同等のサイクル容量を達成できていない。
【００４０】
正極活物質の性能は多くの要因の影響を受ける。平均粒度および粒度分布は、正極活物質を特徴付ける２つの基本的性質であり、これらの性質は、材料のレート能力およびタップ密度に影響を与える。電池は固定された容積を有するため、材料の比容量を望ましい高い値に維持できるのであれば、これらの電池の正極中に使用される材料が高いタップ密度を有することが望ましい。すると、正極中により充電可能な材料が存在するため、電池の総容量をより大きくすることができる。
【００４１】
（合成方法）
本明細書に記載の合成方法を使用することで、サイクル後の改善された比容量および高いタップ密度を有する層状リチウムに富むカソード活物質を形成することができる。本発明の合成方法は、式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭδＯ２−ｚＦｚ（式中、ｘは約０．０５〜約０．２５の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．４〜約０．６５の範囲であり、γは約０．０５〜約０．３の範囲であり、δは約０〜約０．１の範囲であり、ｚは約０〜約０．１の範囲であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、またはそれらの組み合わせである）で表される組成物の合成に適合させている。本発明の合成方法は、商業的なスケールアップにも好適である。具体的には、望ましい結果が得られる所望のリチウムに富む正極材料を合成するために共沈法を使用することができる。フッ化リチウム反応物質を、一般に適切な量の水酸化リチウムとともに反応物質に加えることで、フッ素ドーパントを導入することができる。あるいは、またはこれに加えて、いかに詳細に検討される溶液補助沈殿方法を使用して、材料に金属フッ化物をコーティングすることができる。
【００４２】
共沈法においては、所望のモル非の金属塩を精製水などの水性溶媒中に溶解させる。好適な金属塩としては、たとえば、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、およびそれらの組み合わせが挙げられる。溶液の濃度は一般に１Ｍ〜３Ｍの間で選択される。金属塩の相対モル量は、生成材料の所望の式に基づいて選択することができる。次に、Ｎａ２ＣＯ３および／または水酸化アンモニウムを加えることなどによって、溶液のｐＨを調整して、所望の量の金属元素を有する金属炭酸塩を沈殿させることができる。一般に、ｐＨは約６．０〜約９．０の間の値に調整することができる。炭酸塩の沈殿を促進するために、溶液の加熱および撹拌を行うことができる。沈殿した金属炭酸塩は、次に、さらなる加工の前に、溶液から分離し、洗浄し、乾燥させて、粉末を形成することができる。たとえば、乾燥はオーブン中約１１０℃において約４〜約１２時間行うことができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内のプロセスパラメーターのさらに別の範囲が本開示に含まれ、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００４３】
回収した金属炭酸塩粉末は、次に熱処理を行うことで、炭酸塩組成物を対応する酸化物組成物に変換して二酸化炭素を除去することができる。一般に、熱処理は、オーブン、加熱炉などの中で行うことができる。熱処理は、不活性雰囲気中、または酸素が存在する雰囲気中で行うことができる。ある実施形態においては、材料は、少なくとも約３５０℃の温度まで加熱され、ある実施形態においては約４００℃〜約８００℃に加熱されることで、炭酸塩を酸化物に変換することができる。熱処理は、一般に少なくとも約１５分行うことができ、さらなる実施形態においては、約３０分〜２４時間以上行うことができ、さらなる実施形態においては約４５分〜約１５時間行うことができる。生成材料の結晶性を改善するために、さらなる熱処理を行うことができる。結晶性生成物を形成するためのこの焼成ステップは、一般に少なくとも約６５０℃の温度、ある実施形態においては約７００℃〜約１２００℃の温度、さらなる実施形態においては約７００℃〜約１１００℃の温度で行われる。粉末の構造特性を改善するための焼成ステップは、一般に少なくとも約１５分、さらなる実施形態においては約２０分〜約３０時間以上、別の実施形態においては約１時間〜約３６時間行うことができる。希望するなら、所望の材料を得るために適切な温度勾配を、加熱ステップに組み合わせることができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内の温度および時間のさらに別の範囲が本開示に含まれ、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００４４】
リチウム元素は、プロセス中の１つ以上の選択されたステップにおいて材料中に導入することができる。たとえば、沈殿ステップを行う前または行うときに、水和リチウム塩を加えることによって、リチウム塩を溶液中に混入することができる。この方法では、他の金属と同じ方法で炭酸塩材料中にリチウム種が混入される。また、リチウムの性質のために、リチウム元素は、結果として得られる生成組成物の性質に悪影響を与えることなく、固相反応中の材料中に混入することができる。したがって、たとえば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、またはそれらの組み合わせなどの一般に粉末としての適切な量のリチウム源を沈殿した金属炭酸塩と混合することができる。次に、粉末混合物を加熱ステップに進めて酸化物を形成し、次に結晶性最終生成材料を形成させる。
【００４５】
（コーティングおよびコーティングの形成方法）
金属フッ化物コーティングは、本明細書に記載のリチウムに富む層状正極活物質の性能を大幅に改善させることがわかった。特に、金属フッ化物がコーティングされたリチウム金属酸化物から形成された電池のサイクル特性は、コーティングされていない材料よりも大幅に改善されることがわかった。さらに、電池の総容量もフッ化物コーティングを有することで望ましい性質を示し、電池の第１サイクルの不可逆容量損失が低減する。前述したように、電池の第１サイクルの不可逆容量損失は、新しい電池の充電容量とおよびその最初の放電容量との差である。一般に、第１サイクルの不可逆容量損失の大部分が正極材料に起因している。
【００４６】
コーティングによって、本明細書に記載の高容量でリチウムに富む組成物の性能の予期せぬ改善が得られる。一般に、選択された金属フッ化物または半金属フッ化物をコーティングに使用することができる。同様に、金属元素および／または半金属元素の組み合わせを有するコーティングを使用することができる。金属／半金属フッ化物コーティングは、リチウム二次電池の正極活物質の性能を安定させることが提案されている。フッ化物コーティングの好適な金属元素および半金属元素としては、たとえば、Ａｌ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびそれらの組み合わせが挙げられる。費用が妥当であり環境に優しいと考えられるため、フッ化アルミニウムが望ましいコーティング材料となりうる。金属フッ化物コーティングは、概略的に、"Cathode Active Materials Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same"と題されるSunらの公開された国際公開第２００６／１０９９３０号に記載されており、この記載内容は参照により本明細書に援用される。この特許出願には、ＬｉＦ、ＺｎＦ２、またはＡｌＦ３がコーティングされたＬｉＣｏＯ２の結果が提供されている。上記参照のSunのＰＣＴ出願は、フッ化物組成物の、ＣｓＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＣｕＦ２、ＣｄＦ２、ＦｅＦ２、ＨｇＦ２、Ｈｇ２Ｆ２、ＭｎＦ２、ＭｇＦ２、ＮｉＦ２、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２、ＳｒＦ２、ＸｅＦ２、ＺｎＦ２、ＡｌＦ３、ＢＦ３、ＢｉＦ３、ＣｅＦ３、ＣｒＦ３、ＤｙＦ３、ＥｕＦ３、ＧａＦ３、ＧｄＦ３、ＦｅＦ３、ＨｏＦ３、ＩｎＦ３、ＬａＦ３、ＬｕＦ３、ＭｎＦ３、ＮｄＦ３、ＶＯＦ３、ＰｒＦ３、ＳｂＦ３、ＳｃＦ３、ＳｍＦ３、ＴｂＦ３、ＴｉＦ３、ＴｍＦ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＴｌＦ３、ＣｅＦ４、ＧｅＦ４、ＨｆＦ４、ＳｉＦ４、ＳｎＦ４、ＴｉＦ４、ＶＦ４、ＺｒＦ４、ＮｂＦ５、ＳｂＦ５、ＴａＦ５、ＢｉＦ５、ＭｏＦ６、ＲｅＦ６、ＳＦ６、およびＷＦ６に特に言及している。
【００４７】
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のサイクル性能に対するＡｌＦ３コーティングの効果は、論文のSun et al., "AlF3-Coating to Improve High Voltage Cycling Performance of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries," J. of the Electrochemical Society, 154 (3), A168-A172 (2007)にさらに記載されている。また、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２のサイクル性能に対するＡｌＦ３コーティングの効果は、論文のWoo et al., "Significant Improvement of Electrochemical Performance of AlF3-Coated Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 Cathode Materials," J. of the Electrochemical Society, 154 (11) A1005-A1009 (2007)にさらに記載されており、この記載内容は参照により本明細書に援用される。Ａｌ２Ｏ３コーティングを使用した不可逆容量損失の低減は、Wu et al., "High Capacity, Surface-Modified Layered Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2 Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss," Electrochemical and Solid State Letters, 9 (5) A221-A224 (2006)に記載されており、この内容は参照により本明細書に援用される。
【００４８】
以下の実施例において示されるように、金属／半金属フッ化物コーティングによって、リチウムイオン二次電池用のリチウムに富む層状組成物の性能を大幅に改善できることがわかった。コーティングによって、電池の容量が改善される。しかし、コーティング自体は電気化学的に活性ではない。サンプルに加えられるコーティングの量による比容量の減少が、コーティングを加えることによる利益を電気化学的に不活性であることが相殺する点を上回ると、電池容量が減少すると予想することができる。一般に、コーティングの量は、コーティングによって得られる好都合な安定化と、一般に材料の高い比容量に直接寄与しないコーティング材料の重量による比容量の減少との間のバランスをとるように選択することができる。一般に、コーティング材料の量は、約０．０１モルパーセント〜約１０モルパーセントの範囲であり、さらなる実施形態においては約０．１モルパーセント〜約７モルパーセントの範囲であり、さらなる実施形態においては約０．２モルパーセント〜約５モルパーセントの範囲であり、別の実施形態においては約０．５モルパーセント〜約４モルパーセントの範囲である。当業者であれば、上記の明示される範囲内のコーティング材料の量のさらに別の範囲が本開示に含まれ、本開示の範囲内となることが理解されよう。コーティングされていない材料の容量を改善するためのＡｌＦ３でコーティングされた金属酸化物材料中の有効なＡｌＦ３量は、コーティングされていない材料の粒度および表面積と関連している。特に、より小さい表面積の粉末上のコーティングと同等の効果を得るためには、より大きい表面積の粉末に対して、より高いモルパーセント値の金属フッ化物コーティングを一般に使用することができる。
【００４９】
フッ化物コーティングは、溶液系の沈殿方法を使用して堆積することができる。正極材料の粉末を、水性溶媒などの好適な溶媒中に混合することができる。所望の金属／半金属の可溶性組成物をその溶媒中に溶解させることができる。次に、ＮＨ４Ｆをその分散液／溶液に徐々に加えて、金属フッ化物を沈殿させることができる。コーティング反応物質の総量は、所望のコーティング量を形成するように選択することができ、コーティング反応物質の比率は、コーティング材料の化学量論に基づくことができる。コーティングプロセス中、コーティング混合物は、水溶液の場合約６０℃〜約１００℃などの範囲内の適度な温度で約２０分〜約４８時間加熱することによって、コーティングプロセスを促進することができる。コーティングされた電気活性材料を溶液から取り出した後、材料を乾燥させ、一般に約２５０℃〜約６００℃の温度で約２０分〜約４８時間加熱して、コーティングされた材料の形成を完了することができる。この加熱は、窒素雰囲気下、またはその他の実質的に酸素を含有しない雰囲気下で行うことができる。
【００５０】
（電池の性能）
本明細書に記載の改善された正極活物質から形成された電池は、実際的な放電条件下で中電流用途に優れた性能を示した。特に、本発明の活物質は、高いタップ密度を示し、中程度の放電率における電池のサイクルで改善された比容量を示した。さらに、コーティングされた材料は、多数のサイクルでの改善されたサイクル性を示した。ある実施形態においては、コーティングされた電気活性材料は、コーティングされていない材料よりも第１サイクルの不可逆容量損失の大きな減少を示する。
【００５１】
一般に、種々の類似の試験手順を使用して電池性能を評価することができる。本明細書に記載の性能値を評価するための具体的な試験手順の１つを説明する。この試験手順は、後の実施例においてより詳細に説明する。具体的には、電池は室温において４．６ボルトと２．０ボルトとの間でサイクルを行うことができるが、他の範囲を使用して、対応する異なる結果を得ることもできる。一般に電池はこの電圧範囲にわたって安定なサイクルとなるので、４．６ボルトから２．０ボルトまでの範囲にわたる評価が、商業用途には望ましい。最初の３つのサイクルに関して、Ｃ／１０のレートで電池を放電させて、不可逆容量損失を定める。次に電池をＣ／５において３サイクルのサイクルを行う。７回以上のサイクルの場合、電池はＣ／３のレートでサイクルが行われ、このレートが中電流用途の試験レートとして妥当である。この場合も、Ｃ／ｘの表記は、選択された最低電圧までｘ時間で電池が完全に放電される速度で電池の放電が行われることを意味する。電池容量は、放電率に大きく依存し、放電率が増加すると容量が減少する。
【００５２】
ある実施形態においては、正極活物質は、第１０サイクル中の放電率Ｃ／３における比容量が少なくとも約２３５ミリアンペア時／グラム（ｍＡｈ／ｇ）、さらなる実施形態においては約２４０ｍＡｈ／ｇ〜約３１０ｍＡｈ／ｇであり、さらなる実施形態においては約２４５ｍＡｈ／ｇ〜約３００ｍＡｈ／ｇであり、別の実施形態においては約２５０ｍＡｈ／ｇ〜約２９０ｍＡｈ／ｇである。さらに、放電率Ｃ／３でサイクルを行った場合、材料の第２０サイクルの放電容量は、少なくとも約９８％であり、さらなる実施形態においては第５サイクルの放電容量が９８．５％である。同等の性能のコーティングされていない材料に対して、コーティングされた電気活性材料の第１サイクルの不可逆容量損失は、少なくとも約２５％、さらなる実施形態においては約３０％〜約６０％減少させることができる。後述のように測定される材料のタップ密度は、少なくとも約１．８ｇ／ｍＬ、さらなる実施形態においては約２〜約３．５ｇ／ｍＬ、さらなる実施形態においては約２．０５〜約２．７５ｇ／ｍＬとすることができる。タップ密度が高いと、固定容積の場合に電池の総容量が高くなる。当業者であれば、比容量およびタップ密度、ならびに不可逆容量損失の減少のさらなる範囲が、本開示に含まれ、本開示の範囲内となることが理解されよう。電子デバイス用電池などの固定容積用途の場合、タップ密度が高いこと、したがって電池の総容量が高いことが特に重要となる。
【００５３】
一般に、タップ密度は、タッピングの規定の条件下で求められる見掛けの粉末密度である。粉末の見掛け密度は、粉末の個別の粒子がどのように互いに密接して充填されるかに依存する。見掛け密度は、固体の真密度の影響を受けるだけでなく、粒度分布、粒子の形状、および凝集性の影響も受ける。粉末材料の取り扱いまたは振動によって、ある程度の凝集力に打ち勝つことができ、粒子が互いに対して移動できるようになるので、小さい粒子は大きな粒子の間の空間中に移動することができる。したがって、粉末によって占められる全体積が減少し、その密度は増加する。最終的には、圧力を加えなければさらなる自然な粒子の充填は測定できなくなり、最大限の粒子充填が実現される。電極は圧力を加えて形成されるが、適度な量の圧力は、電池電極中の電気活性材料のある程度の充填密度の形成にのみ有効となる。電極中の実際の密度は、一般に、粉末で測定されたタップ密度と関連しており、そのためタップ密度測定から、電池電極中の充填密度が予測され、タップ密度が高いほど電池電極中の充填密度が高くなる。
【００５４】
タップ速度、落下高さ、および容器の大きさの制御された条件下で、得られたタップ密度の高い再現性を得ることができる。本明細書に記載の正極活物質のタップ密度は、あらかじめ決定されたタッピングパラメーターを使用して市販のタップ装置上で目盛り付き測定シリンダーを使用することによって測定することができる。本明細書に記載の測定のためのタップ密度の具体的な測定方法は、実施例３において明確に示している。
【実施例】
【００５５】
実施例１〜３でコイン電池の試験は、すべて、本明細書において概説される手順に従って作製したコイン電池を使用して行った。リチウム金属酸化物（ＬＭＯ）粉末を、アセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社（スイス）のＳｕｐｅｒ  Ｐ（商標））および黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ社のＫＳ  ６（商標））と十分に混合して、均一粉末混合物を形成した。これとは別に、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（クレハ社（日本）のＫＦ１３００（商標））をＮ−メチル−ピロリドン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社−Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅｎ）と混合し、終夜撹拌して、ＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液を形成した。次に上記の均一粉末混合物をＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液に加え、約２時間混合して，均一スラリーを形成した。ドクターブレードコーティング法を使用して、このスラリーアルミニウム箔集電体上に塗布して、未乾燥の薄膜を形成した。
【００５６】
未乾燥の薄膜を有するアルミニウム箔集電体を真空オーブン中１１０℃において約２時間乾燥させＮＭＰを除去することによって、正極材料を形成した。この正極材料を薄板圧延機のローラーの間でプレスして、所望の厚さの正極を得た。上記方法を使用して作製したＬＭＯ：アセチレンブラック：黒鉛：ＰＶＤＦの比が８０：５：５：１０である正極組成物の一例を以下に示す。
【００５７】
コイン電池を製造するために、正極をアルゴンが充填されたグローブボックス内部に入れた。厚さ１２５ミクロンのリチウム箔（ＦＭＣリチウム）を負極として使用した。電解質は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、およびジメチルカーボネート（Ｆｅｒｒｏ社（オハイオ、米国））の体積比１：１：１の混合物中にＬｉＰＦ６塩を溶解させて形成したＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電解質を浸した３層（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）の微孔質セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社（ＮＣ，米国）の２３２０）を正極と負極との間に配置した。さらに数滴の電解質を電極の間に加えた。次に、電極は、圧着法を使用して、２０３２コイン電池ハードウェア（宝泉社、日本）の内部に封止して、コイン電池を形成した。得られたコイン電池は、Ｍａｃｃｏｒサイクル試験器を使用して試験し、多数のサイクルにわたる充電−放電曲線およびサイクル安定性を求めた。本明細書に含まれるすべての電気化学的データは、０．１Ｃ（Ｃ／１０）、０．２Ｃ（Ｃ／５）、または０．３３Ｃ（Ｃ／３）の３つのレートにおいてサイクルを行った。
【００５８】
（実施例１−炭酸塩共沈のための金属硫酸塩とＮａ２ＣＯ３／ＮＨ４ＯＨの反応）
この実施例では、炭酸塩共沈法を使用した所望のカソード活物質の形成を示す。化学量論量の金属硫酸塩（ＮｉＳＯ４・ｘＨ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・ｘＨ２Ｏ、およびＭｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）を蒸留水中に溶解させて、金属硫酸塩水溶液を形成した。これとは別に、Ｎａ２ＣＯ３とＮＨ４ＯＨとを含有する水溶液を調製した。サンプルを作製するために、これら２つの溶液を反応容器に徐々に加えて、金属炭酸塩沈殿物を形成した。得られた反応混合物を撹拌し、反応混合物の温度を室温から８０℃の間の温度に維持した。反応混合物のｐＨは６〜９の範囲内であった。一般に、金属硫酸塩水溶液の濃度は１Ｍ〜３Ｍであり、Ｎａ２ＣＯ３／ＮＨ４ＯＨ水溶液はＮａ２ＣＯ３濃度が１Ｍ〜４Ｍ、ＮＨ４ＯＨ濃度が０．２〜２Ｍであった。得られた金属炭酸塩沈殿物を濾過し、蒸留水で複数回洗浄し、１１０℃で約１６時間乾燥させて、金属炭酸塩粉末を形成した。代表的な金属炭酸塩粉末の光学顕微鏡画像が図２に示されており、形成された前駆体粒子が実質的に球形であり、サイズ分布に関して比較的均一であることが示されている。サンプル調製の反応条件の具体的な範囲の概略をさらに表１に示す。
【００５９】
【表１】
2012511809.tif 000003
【００６０】
適切な量のＬｉ２ＣＯ３粉末を乾燥金属炭酸塩粉末と混合し、Ｊａｒ  Ｍｉｌｌ、二重遊星形ミキサー、または乾燥粉末回転ミキサーによって十分に混合して、均一粉末混合物を形成した。得られた均一粉末の一部、たとえば５グラムを焼成した後、さらなる混合ステップを行い、形成された粉末をさらに均質化した。さらに均質化された粉末を再び焼成して、リチウム複合酸化物を形成した。生成組成物はＬｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２であることがわかった。焼成条件の具体的な範囲の概略をさらに表２に示す。
【００６１】
【表２】
2012511809.tif 000004
【００６２】
リチウム複合酸化物の異なる倍率におけるＳＥＭ顕微鏡写真を図３に示されており、形成された粒子が実質的に球形であり、サイズが比較的均一であることが示されている。複合粉末のＸ線回折パターンが図４に示されており、岩塩型構造の特徴が示されている。この複合体を使用し、前述の概略の手順に従ってコイン電池を作製した。得られたコイン電池の試験を行い、第１サイクルの放電率０．１Ｃおよび０．３３Ｃにおける電圧対比容量のプロットをそれぞれ図５（ａ）および（ｂ）に示している。０．１Ｃの放電率における電池の第１サイクルの比容量は約２５５ｍＡｈ／ｇである。０．３３Ｃの放電率における電池の第１サイクルの比容量は約２４０ｍＡｈ／ｇである。コイン電池の比容量対サイクル寿命についても試験を行い、その結果を図６に示している。最初の３つのサイクルは放電率０．１Ｃで測定した。次の３つのサイクルは放電率０．２Ｃで測定した。その後のサイクルは放電率０．３３Ｃで測定した。
【００６３】
（実施例２−ＡｌＦ３でコーティングされた金属酸化物材料の形成）
前の実施例で作製した金属酸化物粒子は、溶液系の方法を使用してフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の薄層でコーティングすることができる。選択された量のフッ化アルミニウムコーティングのために、適切な量の硝酸アルミニウム飽和溶液を水性溶媒中で調製した。次に金属酸化物粒子を硝酸アルミニウム溶液に加えて混合物を形成した。この混合物を、均質化されるまでの時間のあいだ激しく混合した。混合の長さは、混合物の体積に依存する。均質化の後、化学量論量のフッ化アンモニウムを均質化混合物に加えて、フッ素源を維持しながらフッ化アルミニウム沈殿物を形成した。沈殿の完了後、混合物を８０℃で５時間撹拌した。次に、混合物を濾過し、得られた固形分を繰り返し洗浄して、あらゆる未反応の材料を除去した。得られた固形分を窒素雰囲気中４００℃で５時間焼成して、ＡｌＦ３でコーティングされた金属酸化物材料を形成した。
【００６４】
具体的には、実施例１に記載されるようにして合成したリチウム金属酸化物（ＬＭＯ）粒子のサンプルに、この実施例に記載の方法を使用して１．０モル％のフッ化アルミニウムをコーティングした。１．０モル％のフッ化アルミニウムがコーティングされたＬＭＯサンプルのＸ線回折パターンを図７に示している。次に、フッ化アルミニウムでコーティングされたＬＭＯを使用し、前述の概略の手順に従ってコイン電池を作製した。得られたコイン電池の試験を行い、放電率０．１Ｃおよび０．３３Ｃにおける電圧対比容量のプロットをそれぞれ図８（ａ）および図８（ｂ）に示している。０．１Ｃの放電率における電池の第１サイクルの比容量は約２８５ｍＡｈ／ｇである。０．３３Ｃの放電率における電池の第１サイクルの比容量は約２６５ｍＡｈ／ｇである。コイン電池の比容量対サイクル寿命についても試験を行い、その結果を図９に示している。これらの結果を、コーティングされていない対応するサンプルの結果と比較し、図１０に示している。図１０に示されるように、１．０モル％のフッ化アルミニウムコーティングを有するサンプルから作製したコイン電池は、コーティングされていないサンプルから作製したコイン電池よりも容量が大きい。一般に、コイン電池を試験する場合、最初の３つのサイクルは放電率０．１Ｃで測定した。次の３つのサイクルは放電率０．２Ｃで測定した。その後のサイクルは放電率０．３３Ｃで測定した。
【００６５】
コーティングされていないサンプルおよびＡｌＦ３でコーティングされたサンプルの不可逆容量損失（ＩＲＣＬ）も比較している。表３に示されるように、コーティングされていないサンプルのＩＲＣＬは６４．２６ｍＡｈ／ｇであり、これは１．０モル％のＡｌＦ３でコーティングされたサンプルのＩＲＣＬの３１．７ｍＡｈ／ｇよりもはるかに大きい。
【００６６】
【表３】
2012511809.tif 000005
【００６７】
（実施例３−異なる金属酸化物材料のタップ密度の結果）
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡＵＴＯＴＡＰ（商標）装置を使用して、実施例１および２で合成したサンプルのタップ密度を測定した。典型的な測定方法の１つにおいては、４グラムの量のサンプル粉末を秤量し、目盛りの付いたシリンダー（１０ｍＬ）中に入れた。次にこのシリンダーを、２６０分−１のタップ速度および３ｍｍの落下高さでタップするＡＵＴＯＴＡＰ（商標）のホイールに取り付けた。２０００回のタップの後、目盛り付きシリンダーの測定標線を使用して粉末の体積を求めた。サンプルの最初の重量を、タッピング後の測定体積で割ることによって、ｇ／ｍＬの単位でのサンプルのタップ密度が求められる。実施例１に記載のようにして作製したサンプルのタップ密度を測定すると、タップ密度２．０、２．１、および２．２が得られた。一般に、約１．８ｇ／ｍＬ以上のタップ密度を有するサンプルは０．３３Ｃにおいて約２３５ｍＡｈ／ｇ以上の第１０サイクルの比容量を有することができる。ある実施形態においては、約２．０ｇ／ｍＬ以上のタップ密度を有するサンプルは、０．３３Ｃにおいて約２４０ｍＡｈ／ｇ以上の第１０サイクルの比容量を有することができる。
【００６８】
以上の実施形態は、説明を意図したものであり、限定を意図したものではない。さらなる実施形態は特許請求の範囲内にある。さらに、特定の実施形態に関して本発明を説明してきたが、本発明の意図および範囲から逸脱することなく、形態および詳細の変更を行えることが、当業者には理解されよう。以上の文献の参照によるあらゆる援用は、本明細書における明確な開示に反する主題は援用されないように限定される。
【図１】
2012511809.tif 000006
【図２ａ）】
2012511809.tif 000007
【図２ｂ）】
2012511809.tif 000008
【図３ａ）】
2012511809.tif 000009
【図３ｂ）】
2012511809.tif 000010
【図４】
2012511809.tif 000011
【図５ａ】
2012511809.tif 000012
【図５ｂ】
2012511809.tif 000013
【図６】
2012511809.tif 000014
【図７】
2012511809.tif 000015
【図８ａ】
2012511809.tif 000016
【図８ｂ】
2012511809.tif 000017
【図９】
2012511809.tif 000018
【図１０】
2012511809.tif 000019
【国際調査報告】
2012511809.tif 000020
2012511809.tif 000021