(57)【要約】  本発明はアミノ基を有するオルガノポリシロキサンの製法に関し、該方法は（A）平衡化触媒の存在で、末端にSiC−結合アミノ基を有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンと、末端にSi−結合ヒドロキシル基を有する実質的に線状のオルガノポリシロキサン及び／又はシクロシロキサンの平衡化により得られる、アミノ基とSi−結合ヒドロキシル基を有する有機ケイ素化合物と、式（IV）のシラザン（B）を反応させることを特徴とする（式IV中の基と係数は請求項１に記載の意味を有する）。
2012512920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を有するオルガノポリシロキサンの製法において、該方法は、
（A）平衡化触媒の存在で、末端にSiC−結合アミノ基を有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンと、末端にSi−結合ヒドロキシル基を有する実質的に線状のオルガノポリシロキサン及び／又はシクロシロキサンの平衡化により得られる、アミノ基とSi−結合ヒドロキシル基を有する有機ケイ素化合物と、
（B）式（IV）
【化１】
2012512920.tif 000008
［式中、
Wは、水素原子、場合により置換された一価の炭化水素基又はオルガノシリル基を意味し、
Ｒは、同じ又は異なっていてよく、かつ場合により置換された一価の炭化水素基又はオルガニルオキシ基を意味し、
Ｘは、酸素原子又は窒素原子により中断されていてもよい、場合により置換された二価の炭化水素基を意味する］
のシラザンを反応させることを特徴とする、アミノ基を有するオルガノポリシロキサンの製法。
【請求項２】
基Ｗは、式
−SiR42−Ｚ−NR52      （V）
［式中、
R4は、同じ又は異なっていてよく、かつＲで挙げた意味を有し、
R5は、同じ又は異なっていてよく、かつ水素原子又は場合により置換されている一価の炭化水素基を意味し、かつ
Ｚは、酸素原子又は窒素原子により中断されていてもよい場合により置換された二価の炭化水素基を意味する］
のオルガノシリル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程１で
平衡化触媒の存在で
（a1）末端にSiC−結合アミノ基を有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンと、
（a2）末端にSi−結合ヒドロキシル基を有する実質的に線状のオルガノポリシロキサン及び／又はシクロシロキサンを反応させ、かつ
工程２で
このように得られたアミノ基とSi−結合ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン（A）と、
（B）式（IV）
【化２】
2012512920.tif 000009
［式中、Ｗは水素原子、場合により置換された一価の炭化水素基又はオルガノシリル基を意味し、
Ｒは、同じ又は異なっていてよく、かつ場合により置換された一価の炭化水素基又はオルガニルオキシ基を意味し、かつ
Ｘは、酸素原子又は窒素原子により中断されていてもよい場合により置換された二価の炭化水素基を意味する］
のシラザンを反応させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程１でシロキサン（a1）と（a2）の他に、シラザン（a3）を使用する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
シラザン（a3）は、シロキサン（a1）と（a2）の全質量の１００質量部に対して、その都度０．１〜２０質量部、特に０．１〜５質量部の量で使用される、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
末端にアミノ基を有する実質的に線状のオルガノポリシロキサン（a1）は、式（I）
R6HN−Y−[SiR12O]nSi R12−Y−NHR6      （I）
［R1は、同じ又は異なっていてよく、かつ場合により置換された一価の炭化水素基を意味し、
R6は、同じ又は異なっていてよく、かつ水素原子又は場合により置換された一価の炭化水素基を意味し、
Ｙは、同じ又は異なっていてよく、かつ場合により置換された二価の炭化水素基を意味し、かつ
ｎは、１以上の整数である］
のシロキサンである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
成分（a2）としてシクロシロキサンを使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
平衡化工程は、６０〜１５０℃の温度で実施される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
シラザン（B）は、アミノ基とSi−結合ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン（A）の１００質量部に対して、その都度０．１〜１０質量部の量で使用される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
シラザン（B）との反応は２５〜９０℃の温度で実施される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラノール基を有さないか又は極わずかな割合のシラノール基しか有さないアミノ基を有する有機ケイ素化合物の製法に関する。
【０００２】
アミノ基を有する有機ケイ素化合物の製法は既に公知である。US-A 5461134には、５０個以上のケイ素原子の鎖長を有するアミノアルキル末端シロキサンを製造するための平衡方法が記載されている。触媒として無水テトラメチルアンモニウムヒドロキシド−アミノプロピルジメチル−シラノレートが使用されている。さらに、EP-A 739372には、２７個以上のケイ素原子の鎖長を有するアミノアルキル末端シロキサンを製造するための平衡方法が記載されている。触媒としてRb−又はCs-ヒドロキシド／シラノレートが使用されているが、これらは反応終了後に酸で中和し、かつ塩を除去しなくてはならない。これまでに公知の方法は、存在する微量の水分を取り込む結果、高いシラノールの割合を有する化合物が得られるという欠点を頻繁に有する。不所望なシラノールの割合を減らすことは、方法の著しい高い出費と結びつく。
【０００３】
アミノ官能性シロキサンの多くの用途、例えば、ジイソシアネート、酸エステル及び酸塩化物との共重合に関しては、低いシラノールの割合が著しく重要である。共重合の際に、Si-OH基がポリ尿素になることが著しい欠点であることがわかっている。それというのも、以後の付加重合反応でSi-OH基が連鎖停止剤としてのジイソシアネートと反応するからである。この問題は、ポリシロキサンの鎖長が成長するにつれて益々重要である。なぜならば、活性末端基の数が成長するシロキサンの鎖長を下げるからである。
【０００４】
本発明の対象は、アミノ基を有するオルガノポリシロキサン化合物の製法であり、該方法は、
（A）平衡化触媒の存在で、末端にSiC−結合アミノ基を有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンと、末端にSi−結合ヒドロキシル基を有する実質的に線状のオルガノポリシロキサン及び／又はシクロシロキサンの平衡化により得られる、アミノ基とSi−結合ヒドロキシル基を有する有機ケイ素化合物と、
（B）式（IV）
【化１】
2012512920.tif 000003
［式中、
Ｗは、水素原子、場合により置換された一価の炭化水素基又はオルガノシリル基を意味し、
Ｒは、同じ又は異なっていてよく、かつ場合により置換された一価の炭化水素基又はオルガニルオキシ基を意味し、
Ｘは、酸素原子又は窒素原子により中断されていてもよい、場合により置換された二価の炭化水素基を意味する］
のシラザンを反応させることに特徴付けられる。
【０００５】
本発明の範囲内では、オルガノポリシロキサンという用語は、ポリマー、オリゴマー、またダイマーのシロキサンも意味し、その際に、ケイ素原子の一部は酸素原子以外の基により、例えば、−Ｎ−又は−Ｃ−により互いに結合していることもできる。
【０００６】
炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えば、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、１−ｎ−ブチル−、２−ｎ−ブチル、イソブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオペンチル−、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば、２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基；デシル基、例えば、ｎ−デシル基；ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えば、ｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えば、ビニル−、１−プロペニル−、及び２−プロペニル基；アリール基、例えば、フェニル−、ナフチル−、アントリル−及びフェナントリル基；アルカリール基、例えば、o−、m−、p−トリル基；キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えば、ベンジル基、α−及びβ−フェニルエーテル基である。
【０００７】
置換された炭化水素基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロ―イソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えば、o−、m−及びp−クロロフェニル基、エーテル酸素を有するアルキル基、例えば、アルコキシアルキル基、例えば２−メトキシエチル基である。
【０００８】
アルガニルオキシ基Ｒの例は、アルコキシ基、例えば、メトキシ−、エトキシ−、ｎ−プロポキシ−、イソ−プロポキシ−、１−ｎ−ブトキシ−、２−ｎ−ブトキシ−及びイソ−ブトキシ基である。
【０００９】
基Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基又はフェニル基である場合が有利である。
【００１０】
二価の基Ｒの例は、線状又は分枝状のアルキル基、例えば、メチレン−、エチレン−、ｎ−プロピレン−、イソ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｔ−ブチレン−、ｎ−ペンチレン−、イソ−ペンチレン−、ネオ−ペンチレン−、ｔ−ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基及びオクタデシレン基；シクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基、アルケニレン基、例えば、ビニレン−、ｎ−ヘキセニレン−、シクロヘキセニレン−、１−プロペニレン−、アリレン−、ブテニレン−及び４−ペンテニレン基；アルキニレン基、例えば、エチニレン−及びプロパルギレン基；アリーレン基、例えば、フェニレン−、ナフチレン―、アントリレン−及びフェナントリレン基；アルカリレン基、例えば、o−、m−、p−トリレン基、キシリレン基及びエチルフェニレン基；及びアラルキレン基、例えば、ベンジレン基、α−及びβ−フェニルエチレン基である。
【００１１】
置換基Ｘの例は、前記の基であり、その際に、隣り合わないメチレン単位は、基−O−又は＝Ｎ−Ｒ’（ Ｒ’は、上記のＲで挙げた意味を有する）で置換されている。その例は、−CH2−CH2−O−CH2−、−CH2−CH2−NR’−CH2−ならびにハロゲン原子で置換された二価の炭化水素基、例えば、−CH2−CH2−CHCl−CH2−である。
【００１２】
基Ｘが、１〜１０個の炭素原子を有する二価の脂肪族基であるのが特に有利であり、その際に、１，３−プロピレン基及び２−メチル−１，３−プロピレン基が特に有利である。
【００１３】
基Ｗがオルガノシリル基の意味を有する場合には、これは式
−SiR42−Ｚ−NR52      （V）
［式中、
R4は、同じ又は異なっていてよく、かつＲで挙げた意味を有し、
R5は、同じ又は異なっていてよく、かつ水素原子又は場合により置換されている一価の炭化水素基を意味し、かつ
Ｚは、酸素原子又は窒素原子により中断されていてもよい、場合により置換された二価の炭化水素基を意味する］
の基であるのが有利である。
【００１４】
基R4の例は、Ｒで挙げた例に相当する。
【００１５】
基R4が、アルキル基、アルケニル基又はアリール基であるのが特に有利であり、とりわけアルキル基、特にメチル基であるのが有利である。
【００１６】
基R5の例は、場合により置換された炭化水素基に関してＲで挙げた例に相当する。
【００１７】
基R5が、水素原子、アルキル基又はアリール基であるのが特に有利であり、その際、水素原子がとりわけ有利である。
【００１８】
Ｚの例は、上記のＸで挙げた例に相当する。
【００１９】
基Ｚが、線状又は分枝状のアルキル基であるのが有利であり、その際に、１，３−ｎ−プロピレン基が特に有利である。
【００２０】
同じオルガノシリル基であるＷの例は、３−アミノプロピル−ジ−メチルシリル−、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル−ジメチルシリル−、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピル−ジメチルシリル基、又は４−アミノブチル−ジメチルシリル基であり、その際に、３−アミノプロピル−ジメチルシリル基が有利である。
【００２１】
場合により置換された同じ一価の炭化水素基であるＷの例は、上記の基Ｒで挙げた炭化水素基ならびにアミノアルキル基、例えば、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基及び４−アミノブチル基である。
【００２２】
基Ｗが式（Ｖ）の基であるのが有利であり、特に３−アミノプロピル−ジメチルシリル基であるのが有利である。
【００２３】
本発明により使用されるシラザン（B）の例は、Ｘが２−メチル−１，３−プロピレン基であり、かつＷが水素原子又はメチル基である式（IV）のもの（式IVa）
【化２】
2012512920.tif 000004
またＸ＝１，３−プロピレン基であり、Ｗ＝Ｈである式（IV）のもの（式IVb）
【化３】
2012512920.tif 000005
またＷ＝Si R42−Ｚ−N R52基である式（IV）のもの（式IVc）
【化４】
2012512920.tif 000006
【００２４】
［式中、
R、R4、R5、Ｘ及びＺは、上記の意味と同じであり、例えば、３−［２，２−ジメチル−１，２−アザシロリジン−１−イル］（ジメチル）シリル］−１−プロパンアミン］である。
【００２５】
本発明により使用されるシラザン（B）は、Ｗが同じオルガノシリル基である式（IV）のものである。特に有利には、式（IVc）のシラザン、特に３−［２，２−ジメチル−１，２−アザシロリジン−１−イル］（ジメチル）シリル］−１−プロパンアミン］である。
【００２６】
本発明による方法で使用されるアミノ基とSi−結合ヒドロキシル基を有するシロキサン（A）は、通常、平衡化により製造される従来公知の任意のシロキサンであることができる。これらのシロキサンは、５０〜１０００００質量ppm、有利には５０〜５００００質量ppmのシラノール含有量を有する殆ど線状で、末端にSi−結合アミノ基を有するオルガノポリシロキサンであるのが有利である。
【００２７】
本発明による方法で使用されるアミノ基とSi−結合ヒドロキシル基を有するシロキサン（A）は、その都度２５℃で４〜１００００００mm2/s、特に有利には４〜２００mm2/sの粘度を有する。
【００２８】
本発明による方法は、以下を特徴とする二工程の方法であるのが有利である。
工程１で
平衡化触媒の存在で
（a1）末端にSi-C結合アミノ基を有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンと、
（a2）末端にSi-結合ヒドロキシル基を有する実質的に線状のオルガノポリシロキサン及び／又はシクロシロキサンを反応させ、かつ
工程２で
このように得られたアミノ基とSi−結合ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン（A）と、
（B）式（IV）
【化５】
2012512920.tif 000007
［式中、Ｗは水素原子、場合により置換された一価の炭化水素基又はオルガノシリル基を意味し、
Ｒは、同じ又は異なっていてよく、かつ場合により置換された一価の炭化水素基又はオルガニルオキシ基を意味し、かつ
Ｘは、酸素原子又は窒素原子により中断されていてもよい場合により置換された二価の炭化水素基を意味する］
のシラザンを反応させる。
【００２９】
末端にアミノ基を有する実質的に線状のオルガノポリシロキサン（a1）は、式（I）
R6HN−Y−[SiR12O]nSi R12−Y−NHR6      （I）
［式中、R1は、同じ又は異なっていてよく、かつ場合により置換された一価の炭化水素基を意味し、
R6は、同じ又は異なっていてよく、かつ水素原子又は場合により置換された一価の炭化水素基を意味し、
Ｙは、同じ又は異なっていてよく、かつ場合により置換された二価の炭化水素基を意味し、かつ
ｎは、１以上の整数、有利には１〜５０である］
のシロキサンであるのが有利である。
【００３０】
基R1とR6の例は、互いに独立に場合により置換された炭化水素基に関して上記のＲで挙げた例に相当する。
【００３１】
基R1は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であるのが有利であり、メチル基又はフェニル基であるのが特に有利である。
【００３２】
基R6は、水素原子及び１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利には水素原子又はメチルであるのが有利である。
【００３３】
基Ｙの例は、上記のＸで挙げた例に相当する。
【００３４】
Ｙは、アルキレン基及びフェニレン基であり、特にメチレン基、プロピレン基又はフェニレン基であるのが有利である。
【００３５】
式（I）中で挙げていないが、ジオルガノシロキサン単位の５molパーセントまでを、他のシロキサン単位、例えば、R1SiO3/2単位及びSiO4/2単位（式中、R1は、上記に挙げた意味を有する）で置換することもできる。
【００３６】
式（I）のシロキサンの例は、
MeHN−( CH2) 3−[SiMe2O]1-10SiMe2−( CH2) 3−NHMe、
H2N−( CH2) 3−SiMe2O-[SiMeViO]1-10−[SiMe2O]1-10−SiMe2−( CH2) 3−NH2及び
H2N−( CH2) 3−[SiMe2O]1-10SiMe2−( CH2) 3−NH2
であり、ここで、Meは、同じメチル基及びViは、同じビニル基を意味する。
【００３７】
式（I）のシロキサンは、
H2N−( CH2) 3−[Si(CH3) 2O]1-10Si(CH3) 2−( CH2) 3−NH2であるのが有利であり、その際に、H2N−( CH2) 3−[Si(CH3) 2O]Si(CH3) 2−( CH2) 3−NH2であるのが特に有利である。
【００３８】
本発明による方法の工程１で使用されるシロキサン（a1）は、２５℃で有利にはその都度１〜１００mm2/s、特に有利には４〜１０mm2/sの粘度を有する。
【００３９】
末端にSi−結合ヒドロキシル基を有する実質的に線状のオルガノポリシロキサン（a2）は、式（II）
OH−[Si R22O]mSi R22−OH        （II）
［式中、R2は、同じ又は異なっていてよく、かつ場合により置換された一価の炭化水素基を意味し、かつｍは、０又は整数、有利には１〜１００００、特に有利には１０〜１００である］
のシロキサンであるのが有利である。
【００４０】
基R2の例は、場合により置換された炭化水素基に関して上記のＲで挙げた例に相当するのが有利である。
【００４１】
基R2は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素、特に有利にはメチル基、ビニル基又はフェニル基であるのが有利である。
【００４２】
式（II）中で挙げていないが、ジオルガノシロキサン単位の５molパーセントまでを、他のシロキサン単位、例えば、R2SiO3/2単位及びSiO4/2単位（式中、R2は、上記に挙げた意味を有する）で置換することもできる。
【００４３】
式（II）のシロキサンの例は、OH−[SiMe2O]10-500−SiMe2−ＯＨであり、その際に、OH−[SiMe2O]10-200−SiMe2−OHが有利であり、かつOH−[SiMe2O]15-50SiMe2−OHが特に有利であり、ここで、Meは、同じメチル基を意味する。
【００４４】
本発明による方法の工程１で使用可能な、実質的に線状のシロキサン（a2）は、２５℃でその都度１０〜１０００００mm2/s、特に有利には１０〜５００mm2/sの粘度を有する。
【００４５】
シクロシロキサン（a2）は、式
（SiR32O）a    （III）
［R3は、同じ又は異なっていてよく、かつ場合により置換されている一価の炭化水素基を意味し、かつaは、３以上の整数、有利には３、４、５、６である］
のものであるのが有利である。
【００４６】
基R3の例は、場合により置換された炭化水素基に関して上記のＲで挙げた例に相当する。
【００４７】
基R3は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利にはメチル基である。
【００４８】
式（III）中で挙げていないが、ジオルガノシロキサン単位の５molパーセントまでを、他のシロキサン単位、例えば、R3SiO3/2単位及びSiO4/2単位（式中、R3は、上記に挙げた意味を有する）で置換することもできる。
【００４９】
式（III）のシロキサンの例は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（D3）、オクタメチルテトラシロキサン（D4）、デカメチルペンタシロキサン（D5）及びドデカメチルヘキサシロキサン（D6）、種々の環の大きさのフェニルシクロシロキサン、フェニルメチルシクロシロキサン、ビニルシクロシロキサン及びビニルメチルシクロシロキサンである。
【００５０】
式（III）のシクロシロキサンは、オクタメチルテトラシロキサン（D4）、デカメチルペンタシロキサン（D5）及びドデカメチルヘキサシロキサン（D6）、特に有利にはオクタメチルテトラシロキサン（D4）及びドデカメチルペンタシロキサン（D5）であるのが有利である。
【００５１】
本発明により使用されるシロキサン（a2）は、専ら、末端にSi−結合ヒドロキシル基を有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンであるか、又は専らシクロシロキサンであるか、又は線状及び環状のシロキサンから成る混合物であることができ、その際、成分（a2）としてシクロシロキサンを使用するのが有利である。
【００５２】
本発明による方法の工程１では、シロキサン（a1）：シロキサン（a2）の量比は、実質的に所望する最終生成物の鎖長による。シロキサン（a2）は、シロキサン（a1）の１００質量部に対して、３００〜２００００質量部、特に有利には３００〜１００００質量部の量で使用するのが特に有利である。
【００５３】
所望の場合には、本発明による方法の工程１で、シロキサン（a1）と（a2）に加えて、シラザン（a3）を既に使用することもできる。この場合に、シラザンをジシロキサンに加水分解することができ、かつ平衡化の間にシロキサン鎖末端を取り除くことができる。
【００５４】
場合により使用されるシラザン（a3）は、同じシラザンであることができ、これは本発明による方法の際に成分（B）として使用される。
【００５５】
本発明による方法の工程１で、シラザン（a3）が添加される場合には、この添加は、有利にはシロキサン（a2）と（a3）ならびに添加した平衡化触媒の全体の水及びOH-Si含有量に対して理論量以下、又は理論量で行われる。本発明による平衡工程ではシラザン（a3）を使用するのが有利である。
【００５６】
本発明による方法の工程１でシラザン（a3）が添加される場合には、この量は、シロキサン（a1）と（a2）の全質量の１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、特に０．１〜５質量部であるのが有利である。
【００５７】
本発明により使用される平衡化触媒は、従来公知の任意の平衡化触媒であるか又はそれらの混合物であることができる。
【００５８】
平衡化触媒の例は、アルカリヒドロキシド、特に水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム、アルカリアルコレート、第四級水酸化アンモニウム、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）又はそれらのペンタハイドレート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、また水溶液又はアルコール溶液としてのそれらの混合物、ベンジルトリメチルアンモニウムブチレート、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート；
第四級ホスホニウムヒドロキシド、例えば、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド及びトリ−ｎ−ブチル−３−[トリス−（トリメチルシロキシ）シリル]−ｎ−プロピル−ホスホニウムヒドロキシド、それらの混合物ならびにそれらのシラノレート及びシロキサノレート；
アルカリオルガノシラノレート及びアンモニウムオルガノシラノレート、例えば、アミノプロピルジメチルシラノール、アミノメチルジメチルシラノール、アミノアルキルシラノール又はアミノアリールシラノールのカリウム−、ルビジウム−、セシウム−、テトラメチル−、テトラブチル−及びベンジルトリメチル−アンモニウム塩（これらは、その都度アルカリヒドロキシド又はアンモニウムヒドロキシド及び相応のアミノシランから製造することができる）、アルカリシロキサノレート及びアンモニウムオルガノシロキサノレート、例えば、線状シロキサンジオール又はアミノシロキサノールのカリウム−、ルビジウム−、セシウム−、テトラメチル−、テトラブチル−及びベンジルトリメチル−アンモニウム塩（これらは、その都度アルカリヒドロキシド又はアンモニウムヒドロキシドとＤ環、OH−シロキサン又はジアミノアルキルシロキサンから製造できる）、ベンジルトリメチルアンモニウムエチルシロキサノレート及びリン−窒素−化合物。全ての触媒は無水の形であることができるが、水溶液又はアルコール溶液に添加することもできる。その際、第四級ホスホニウムヒドロキシド及びアンモニウムヒドロキシド及びそれらのシラノレート及びシロキサノレート、例えば、水性TMAH、TMAH−ペンタハイドレート、TMAH−アミノプロピルジメチルシラノレート及びTMAH−シロキサノレートが有利であり、かつTMAH−ペンタハイドレート、TMAH−アミノプロピルジメチルシラノレート及びTMAH−シロキサノレートが特に有利である。アミノプロピルジメチルシラノレート及びTMAH−シロキサノレートが特に有利である。
【００５９】
本発明による方法の工程１では、平衡化触媒は、シロキサン（a1）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の量で、特に有利には０．０１〜２質量部の量で使用される。
【００６０】
本発明による方法の平衡化工程は、有利には６０〜１５０℃の温度、特に有利には８０〜１００℃の温度で、かつ周囲雰囲気の圧力、すなわち９００〜１１００hPaの圧力で実施される。
【００６１】
本発明による方法の平衡化工程は、有機溶剤の存在又は不在で実施でき、有利には有機溶剤の不在で実施される。溶剤を使用する場合には、これは反応混合物に対して不活性な非プロトン性溶剤であるのが有利である。
【００６２】
場合により使用される有機溶剤の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、ヘプタン、イソオクタン及びシクロヘキサンである。
【００６３】
本発明による方法の工程１で有機溶剤を使用する場合には、これはシロキサン（a1）と（a2）の全質量の１００質量部に対してその都度５〜５００質量部、特に有利には１０〜５０質量部の量で使用される。
【００６４】
本発明による方法の平衡化工程は、有利には空気の水分を大幅に除去しながら実施される。
【００６５】
本発明による方法の平衡化工程は、有利には不活性雰囲気、例えば、窒素及び希ガス、有利には窒素又はアルゴンにおいて実施される。
【００６６】
本発明による方法の平衡化工程では、２５℃でその都度１０〜５０００mm2/s、特に有利には２５〜５００mm2/sの粘度を有する、末端にSiC−結合アミノ基を有する実質的に線状のオルガノポリシロキサン（A）が得られる。
【００６７】
本発明による方法の平衡化工程では、５０〜５０００質量ppm、特に有利には１００〜１０００質量ppmのシラノール含有量を有する末端にSiC-結合アミノ基を有する実質的に線状のオルガノポリシロキサン（A）が得られる。
【００６８】
シロキサン（A）のシラノール含有量は、広い範囲内で変化でき、かつ第一に反応物質中に既に存在するシラノール基の量ならびに反応物質及び触媒中で避けられない水分により、これらからSiOSi−が分離しながら反応物質中でシラノール基を生じる。
【００６９】
平衡化工程で得られる反応混合物は、任意かつ従来公知の方法により処理できる。この場合に、平衡化触媒は不活性化及び／又は分離されるのが有利である。場合により使用される有機溶剤は、全て又は部分的に蒸留により除去することができる。しかし、この処理方法は所望の場合に後の方法工程により行うことができる。
【００７０】
本発明による方法の特に有利な手法により、平衡化が終了した後に平衡化触媒は不活性化される。アンモニウム塩又はホスホニウム塩もしくはそれらのシラノレート又はシロキサノレートを触媒として使用する際に、反応混合物は有利には熱により処理され、特に有利には少なくとも１時間以上１５０℃まで加熱される。熱処理の半分の期間の後に、圧力は初めて下がり、有利には５００〜８００mbarまで更に下がり、更に有利には０．１〜１０mbarまで下がる。その際に、触媒の分離生成物及び更なる揮発性化合物は留去される。引き続き、このように得られた混濁した反応混合物は濾過され、その際に濾過は、場合により有利には２〜５barの高圧下に行うことができ、そこで無色の透明な液体が得られる。所望の場合には、記載した処理は、まず（圧力）濾過を実施し、それに引き続き蒸留を行うように変更してもよい。無機アルカリ水酸化物、それらのシラノレート又はシロキサノレートを触媒として使用する際には、平衡化の後に反応混合物は無機酸又は有機酸で、又はCO2で中和され、引き続き塩は濾過され、その際に、濾過は場合により２〜５barの高圧で実施でき、その際に、透明な無色の液体が得られる。
【００７１】
本発明による方法では、アミノ基とSi−結合ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサンと式（IV）のシラザンを反応させる。
【００７２】
本発明による方法の工程２では、シラザンの添加は、アミノ基とSi-結合ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン（A）の水の含有量及びOH−Si−含有量に対して、理論量又は過剰に行われる。特に、シラザン（B）は、アミノ基とSi−結合ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン（A）１００質量部に対して、その都度０．１〜１０質量部、特に０．１〜６質量部の量で使用するのが特に有利である。
【００７３】
所望の場合には、シラザン（B）との本発明による反応は、触媒の存在、例えばブレンステッド酸又はルイス酸、例えば、酢酸、塩化アンモニウム又はアルコール性塩酸の存在で実施できる。
【００７４】
本発明による方法の工程２を触媒の存在で実施する場合には、これはアミノ基とSi−結合ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン（A）の１００質量部に対して、その都度有利には０．０１〜２０質量部、特に有利には０．１〜１質量部の量である。本発明による方法の工程２では、触媒を何も使用しないのが有利である。
【００７５】
シラザン（B）との本発明による反応は、有機溶剤の存在又は不在で実施できる。溶剤を使用する場合には、これは平衡化工程で使用したものと同じである。
【００７６】
本発明による方法の工程２を有機溶剤の存在で実施する場合には、これはアミノ基とSi−結合ヒドロキシル基を有するオルガノポリシロキサン（A）の１００質量部に対して、その都度有利には５〜５００質量部、特に有利には１０〜５０質量部の量である。本発明による方法の工程２では、有機溶剤を何も使用しないのが有利である。
【００７７】
シラザン（B）との本発明による反応は、有利には２５〜９０℃、特に有利には６０〜８０℃の温度で、かつ周囲雰囲気、すなわち９００〜１１００hPaの圧力で実施される。
【００７８】
シラザンとの本発明による反応は、殆ど空気水分の排除下に実施され、かつ有利には不活性ガス雰囲気で、例えば窒素及び希ガス、有利には窒素又はアルゴン中で実施される。
【００７９】
本発明による方法は連続的に、半連続的にかつ不連続に実施でき、その際に、不連続な手法が有利である。
【００８０】
本発明による方法で使用される成分は、このような成分の種類でも、またその都度の成分の少なくとも２種から成る混合物であってもよい。
【００８１】
シラザンとの本発明による反応により得られる粗反応混合物は、目的の用途で直接に使用し、かつ更に加工できるか、又は任意かつ従来公知の方法で処理される。処理の際には、１２０〜１７５℃の温度及び０．１〜５mbarの圧力でいわゆる真空での揮発性物質の除去が実施され、その際に、過剰なシラザンの他に、あらゆる揮発性低分子化合物、例えば、低分子アミノアルキルシロキサン、触媒−分離生成物、低分子量Ｄ−環ならびに有機溶剤を除去できる。
【００８２】
シラザンとの本発明による反応では、２５℃でその都度有利には１０〜２００００mm2/s、特に有利には１０〜５０００mm2/sの粘度を有する、末端にSiC−結合アミノ基を有する実質的に線状のオルガノポリシロキサンが得られる。
【００８３】
本発明により製造されるオルガノポリシロキサンは、有利には透明、無色かつ無臭である。
【００８４】
本発明により製造されるオルガノポリシロキサンは、０〜１００質量ppm、特に有利には０〜５０質量ppmのシラノール含有量を有する。
【００８５】
本発明により製造される末端にSiC−結合アミノ基を有するオルガノポリシロキサンは、有利には、１６０〜０．０３mg KOH/gのアミン数を有し、その際、１６０mg〜２．０mg KOH/gの間のアミン数を有するオルガノポリシロキサンが特に有利である。
【００８６】
本発明による方法では、９個までのケイ素原子を有する低分子オルガノシクロシロキサンの含有量を有するオルガノポリシロキサンが有利には１質量％を下回って得られる。
【００８７】
本発明による末端にSiC−結合アミノ基を有するオルガノポリシロキサンは、これまでアミノシロキサンが使用されてきた場所で、例えば、ジイソシアネート、酸エステル、酸塩化物又は酸無水物との共重合の際に、単に厳格な二官能性のいわゆる構成ユニットとして、場合により鎖延長剤としての有機ジアミン又はジオールとの混合物の形で広範囲に使用できる。このように製造されたコポリマーは、樹脂添加剤として使用されるか、又は１００％−材料として光学的高透明性エラスチックフィルムもしくは構成成分に混合することができる。このようなフィルムは、特に鉱物又は有機ガラスと天然石又は光電池をエラスチックに、光透過的かつ光学的に透明に粘着するために使用できる。
【００８８】
更にこのようなコポリマーは、卓越した離型特性を有する。更に、これらはエポキシドと反応して新たな種類の作用物質にすることができる。これらの全てのコポリマーの用途には高い重合度を達成するために高い程度の二価を必要とし、これが優れたコポリマーの目的の特性にとって必要不可欠である。
【００８９】
本発明による方法は極めて簡単に実施でき、かつ目的を定めて鎖長を調節できるという利点がある。
【００９０】
更に本発明による方法は、使用される出発物質のシラノール含有量及び水含有量とは無関係に、極めて良好に再現可能な生成物の組成物を用いて、有利には完全にシラノール不含かつ無水の生成物を提供できるという利点がある。
【００９１】
更に本発明による方法は、簡単に提供可能な工業原料を使用し、かつ製造を開始する全ての出発物質の費用のかかる乾燥工程及び精製工程ならびに水を含まない慎重な反応の実施をしなくても済むという利点がある。
【００９２】
本発明による方法のもう１つの利点は、様々な反応を実施する際に有利に短縮された反応時間である。
【００９３】
本発明による方法は、オルガノポリシロキサンの分子重量分布が一定に再現可能であるという利点がある。
【００９４】
また本発明による方法により製造されたシロキサンは、コポリマーにおいていわゆる構成ユニットとして使用するために優れて適切であるという利点があり、その際に、高い官能化度を有する再現可能な一定の生成物特性が生じる。
【００９５】
以下の実施例では、特記されない限り、部及び百分率の全てのデータは質量で表記することにする。特記されない限り、以下の実施例は、周囲雰囲気の圧力で、すなわち約１０００hPaの圧力かつ室温で、すなわち約２０℃で実施されるかもしくは室温において反応物質が組合わさる際に更に加熱もしくは冷却せずに設定される温度で実施される。実施例に記載される粘度のデータは全て、２５℃の温度で表記することにする。
無水テトラメチルアンモニウム−３−アミノプロピルジメチルシラノレートの製造
磁気撹拌機、アルゴン吸気口及び乾燥管付き冷却器を備えた２５０ml−三つ首丸底フラスコに、１，３−ビス（３―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（0.05mmol）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド−ペンタヒドレート１８．１ｇ（88.12mmol）及びテトラヒドロフラン３０mlを加えた。この混合物を還流下に保護ガス雰囲気で５時間加熱した。
【００９６】
ゆっくり冷却する際に、黄−茶色の母液から白色の結晶性沈殿物が生じた。フラスコを氷浴中に置き、かつ引き続き固体を吸引した。無色固体が得られ、これを０．１mbarの圧力で５時間乾燥させた。引き続き、これを無水THFから結晶化させ、かつシュレンクフリットを介して保護ガス下に吸引した。
【００９７】
室温でアルゴン下に吸湿性生成物をデシケーター中のブルーゲルの上に保存した。
【００９８】
例１
内部温度計、機械的撹拌機、滴下漏斗及び保護ガス吸気口を備えた１０００ml−三つ首丸底フラスコ中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ（＝4.73mol）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン５５．８６ｇ（＝0.22mmol）及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド−ペンタハイドレート０．６ｇ（＝3.3mmol）を加えた。フラスコの内容物を、保護ガスとしてのアルゴン下に油浴を用いて１２時間撹拌しながら８０℃まで加熱した。
【００９９】
混合物のSi-29-NMRは、使用したビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが９８％まで反応したことを示した。反応混合物中のシクロシロキサンの含有量は、出発量の約１５％であった。
【０１００】
この後に１５０℃まで加熱し、かつ出発物質をこの温度で３０分間撹拌した。引き続き、ゆっくりかつ慎重に８００hPaの真空を掛け、かつ１０hPaまでゆっくり圧力を下げながら揮発性フラクションを留去した。この後に、出発物質を室温まで冷却し、かつ２barの圧力で濾過した。粘度５０mm2/sとシラノール含有量９４０質量ppmを有するアミノシロキサンが得られた。
【０１０１】
引き続き、出発物質に３−［（２，２−ジメチル−１，２−アザシロリジン−１−イル）（ジメチル）シリル］−１−プロパンアミン（アザ環）２０ｇ（＝87mmol）を加え、かつ３０分間８０℃まで加熱した。この後に、圧力１mbar及び１７０℃で、短経路型エバポレーター中でフラスコの内容物から揮発性物質を取り除いた。
【０１０２】
透明な無色の油５５２ｇ（理論収率の８４％）が得られた。Si-29-NMRにより算出した生成物の分子量は、２８５４g/mol（平均17.6個のSi-単位）であった。シラノール基の含有量は１５質量ppmであった。
【０１０３】
例２
例１で記載した手法を繰り返したが、但し、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン５５．８６ｇの代わりに、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１６７．５８ｇ（＝0.67mol）を使用した点を変更した。
【０１０４】
透明な無色の油６３１ｇ（理論収率の８２％）が得られた。Si-29-NMRにより算出した生成物の分子量は、１０１６g/mol（平均12.6個のSi-単位）であった。シラノール基の含有量は３４質量ppmであった。
【０１０５】
例３
内部温度計、機械的撹拌機、滴下漏斗及び保護ガス吸気口を備えた１０００ml−三つ首丸底フラスコ中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン３１ｇ（＝0.104mol）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６．４１ｇ（＝0.026mol）及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド−ペンタハイドレート０．６ｇ（＝3.3mmol）を加えた。フラスコの内容物を、保護ガスとしてのアルゴン下に油浴を用いて２時間撹拌しながら８０℃まで加熱し、その際に、著しい濁りが生じた。引き続き、更にオクタメチルシクロテトラシロキサン５６９ｇ（＝1.92mol）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド−ペンタハイドレート０．６ｇ（＝3.3mmol）を加え、かつ出発物質を更に６時間撹拌しながら８０℃まで加熱した。
【０１０６】
混合物のSi-29-NMRは、使用したビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが９５％まで反応したことを示した。
【０１０７】
反応混合物中のシクロシロキサンの含有量は、出発量の約１０％であった。
【０１０８】
この後に１５０℃まで加熱し、かつ出発物質をこの温度で３０分間撹拌した。引き続き、ゆっくりかつ慎重に８００hPaの真空を掛け、かつ１０mbarまでゆっくり圧力を下げながら揮発性フラクションを留去した。この後に、出発物質を室温まで冷却し、かつ２barの圧力で濾過した。粘度約１０００mm2/sとシラノール含有量１０７３質量ppmを有するアミノシロキサンが得られた。
【０１０９】
引き続き、出発物質に３−[（２，２−ジメチル−１，２−アザシロリジン−１−イル）（ジメチル）シリル]−１−プロパンアミン（アザ環）２０ｇ（＝87mmol）を加え、かつ２時間８０℃まで加熱した。この後に、圧力１mbar及び１７０℃で、短経路型エバポレーター中でフラスコの内容物から揮発性物質を取り除いた。
【０１１０】
透明な無色の油５３０ｇ（理論収率の８７％）が得られた。Si-29-NMRにより算出した生成物の分子量は、２１６００g/mol（平均289個のSi-単位）であった。シラノール基の含有量は８質量ppmであった。
【０１１１】
比較例１
まず、オクタメチルシクロテトラシロキサンとビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンをビグローカラムにより分別蒸留した。
【０１１２】
内部温度計、機械的撹拌機、滴下漏斗及び保護ガス吸気口を備えた１０００ml−三つ首丸底フラスコ中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン３１ｇ（＝0.104mol）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６．４１ｇ（＝0.026mol）及びテトラメチルアンモニウム−アミノプロピルジメチルシラノレート０．０５ｇ（＝0.24mmol）を加えた。混濁したフラスコの内容物を、保護ガスとしてのアルゴン下に油浴を用いて１２時間撹拌しながら８０℃まで加熱した。引き続き、更にオクタメチルシクロテトラシロキサン５６９ｇ（＝1.92mol）を加え、かつ出発物質を更に１２時間撹拌しながら８０℃まで加熱した。
【０１１３】
混合物のSi-29-NMRは、使用したビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが９５％まで反応したことを示した。シクロシロキサンの含有量は、反応混合物中で出発量の約１２％であった。
【０１１４】
この後に１５０℃まで加熱し、かつ出発物質をこの温度で３０分間撹拌した。引き続き、ゆっくりかつ慎重に８００mbarの真空を掛け、かつ１０mbarまでゆっくり圧力を下げながら揮発性フラクションを留去した。この後に、出発物質を室温まで冷却し、かつ２barの圧力で濾過した。粘度１０００mm2/sとシラノール含有量１２３質量ppmを有するアミノシロキサンが得られた。
【０１１５】
この後に、圧力１mbar及び１７０℃で、短経路型エバポレーター中でフラスコの内容物から揮発性物質を取り除いた。
【０１１６】
透明な無色の油４９０ｇ（理論収率の８１％）が得られた。Si-NMRにより算出した生成物の分子量は、１９８００g/mol（平均267個のSi-単位）であった。シラノール基の含有量は１４５質量ppmであった。
【０１１７】
例４
内部温度計、機械的撹拌機、滴下漏斗及び保護ガス吸気口を備えた１０００ml−三つ首丸底フラスコ中に、約１２０００質量ppmのOH-Si−含有量ならびに１５４０質量ppmの水含有量を有する３８個のSi-単位の平均鎖長を有するα,β−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン１３９ｇ（＝49.1mmol）、及びシクロ−オクタメチルテトラシロキサン１０８．３０ｇ（365mmol）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３４ｇ（137mmol）、３−［（２，２−ジメチル−１，２−アザシロリジン−１−イル）（ジメチル）シリル］−１−プロパンアミン）１５．８ｇ（68.5mmol）、TMAH−ペンタハイドレート０．６ｇ（3.3mmol）を１０００mlフラスコ中で混合し、かつ油浴を用いて保護ガスとしてのアルゴン下に６時間撹拌しながら８０℃まで加熱した。出発物質は、数分後に混濁した。
【０１１８】
２時間の撹拌後に、もう一度Ｄ４−環３００ｇと更にTMAH−ペンタハイドレート０．６ｇ（＝3.3mmol）を加え、かつ出発物質を８０℃で更に６時間撹拌した。
【０１１９】
混合物のSi-29−NMRは、使用したビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが９５％まで反応したことを示した。反応混合物中のシクロシロキサンの含有量は出発量の約１２％であった。
【０１２０】
この後に標準圧で１５０℃まで加熱し、かつ出発物質をこの温度で３０分間撹拌した。引き続き、ゆっくりかつ慎重に８００mbarの真空を掛け、かつ１０mbarまでゆっくり圧力を下げながら揮発性フラクションを留去した。この後に、出発物質を室温まで冷却し、かつ２barの圧力で濾過した。粘度５０mm2/sとシラノール含有量４５質量ppmを有するアミノシロキサンが得られた。
【０１２１】
引き続き、出発物質に３−［（２，２−ジメチル−１，２−アザシロリジン−１−イル）（ジメチル）シリル］−１−プロパンアミン（アザ環）２０ｇ（＝87mmol）を加え、かつ２時間８０℃まで加熱した。この後に、圧力１mbar及び１７０℃で、短経路型エバポレーター中でフラスコの内容物から揮発性物質を取り除いた。
【０１２２】
透明な無色の油４８０ｇ（理論収率の８０％）が得られた。Si-29-NMRにより算出した生成物の分子量は、２４５４g/mol（平均32個のSi-単位）であった。シラノール基の含有量は５質量ppmであった。
【０１２３】
例５
内部温度計、機械的撹拌機、滴下漏斗及び保護ガス吸気口を備えた１０００ml−三つ首丸底フラスコ中に、約１２０００質量ppmのOH-Si−含有量ならびに１５４０質量ppmの水含有量を有する３８個のSi-単位の平均鎖長を有するα,β−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン２０．３ｇ（7.16mmol）、シクロオクタメチルテトラシロキサン１１．７８ｇ（39.8mmol）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン４．４２ｇ（17.8mmol）、３−[（２，２−ジメチル−１，２−アザシロリジン−１−イル）（ジメチル）シリル]−１−プロパンアミン）２．０５ｇ（8.9mmol）、無水テトラメチルアンモニウム−３−アミノプロピルジメチルシラノレート１ｇ（4.9mmol）から成る混合物を加え、かつ保護ガスとしてのアルゴン下に油浴を用いて２時間撹拌しながら８０℃まで加熱した。引き続き、更にオクタメチルシクロテトラシロキサン５６１ｇ（＝1.89mol）及び無水テトラメチルアンモニウム−３−アミノプロピル−ジメチルシラノレート１ｇ（4.9mmol）を加え、かつ出発物質を更に６時間撹拌しながら８０℃まで加熱した。
【０１２４】
混合物のSi-29−NMRは、使用したビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが９５％まで反応し、かつ３−[（２，２−ジメチル−１，２−アザシロリジン−１−イル）（ジメチル）シリル]−１−プロパンアミン）が完全に反応したことを示した。反応混合物中のシクロシロキサンの含有量は、出発量の約１０％であった。
【０１２５】
この後に標準圧で１５０℃まで加熱し、かつ出発物質をこの温度で３０分間撹拌した。引き続き、ゆっくりかつ慎重に８００mbarの真空を掛け、かつ１０mbarまで真空をゆっくり下げながら揮発性フラクションを留去した。この後に、出発物質を室温まで冷却し、かつ２barの圧力で濾過した。粘度約１０００mm2/sとシラノール含有量２２質量ppmを有するアミノシロキサンが得られた。
【０１２６】
引き続き、３−［（２，２−ジメチル−１，２−アザシロリジン−１−イル）（ジメチル）シリル］−１−プロパンアミン１０ｇ（＝48mmol）を加え、かつ２時間８０℃まで加熱した。この後に、圧力１mbar及び１７０℃で、短経路型エバポレーター中でフラスコの内容物から揮発性物質を取り除いた。
【０１２７】
透明な無色の油４７５ｇ（理論収率の７９％）が得られた。Si-NMRにより算出した生成物の分子量は、２２６０５g/mol（平均304個のSi-単位）であった。シラノール基の含有量は１５質量ppmであった。
【０１２８】
例６
例１で記載した運転方法を繰り返したが、但し、平衡化を１１０℃の温度及び３００mbarの圧力で実施した点を変更し、その際に、蒸留ブリッジを用いて混合物から揮発性フラクションを連続的に除去し、かつ３−［（２，２−ジメチル−１，２−アザシロリジン−１−イル）（ジメチル）シリル］−１−プロパンアミンとの反応を圧力濾過の前に２barで、かつ無水NH4Cl  ５０mgの添加下に行った。
【０１２９】
透明な無色の油５７５ｇ（理論収率の８５％）が得られた。Si-29-NMRにより算出した生成物の分子量は、２７３１g/mol（平均37.5個のSi-単位）であった。シラノール基の含有量は３質量ppmであった。NMRではMeOSi基は何も検出されなかった（Me＝メチル基）。
【０１３０】
例７
例２で記載した運転方法を繰り返したが、但し、平衡化を１１０℃の温度及び３００mbarの圧力で実施した点を変更し、その際に、蒸留ブリッジを用いて混合物から揮発性フラクションを連続的に除去し、かつ３−［（２，２−ジメチル−１，２−アザシロリジン−１−イル）（ジメチル）シリル］−１−プロパンアミンとの反応を圧力濾過の前に２barで、かつ無水NH4Cl  ５０mgの添加下に行った。
【０１３１】
透明な無色の油６５４ｇ（理論収率の８３％）が得られた。Si-29-NMRにより算出した生成物の分子量は、１０７３g/mol（平均13.0個のSi-単位）であった。シラノール基の含有量は４質量ppmであった。NMRではMeOSi基は何も検出されなかった（Me＝メチル基）。
【０１３２】
例８
例３で記載した運転方法を繰り返したが、但し、平衡化を１１０℃の温度及び３００mbarの圧力で実施した点を変更し、その際に、蒸留ブリッジを用いて混合物から揮発性フラクションを連続的に除去し、かつ３−［（２，２−ジメチル−１，２−アザシロリジン−１−イル）（ジメチル）シリル］−１−プロパンアミンとの反応を圧力濾過の前に２barで、かつ無水NH4Cl  ５０mgの添加下に行った。
【０１３３】
透明な無色の油５２０ｇ（理論収率の８３％）が得られた。Si-29-NMRにより算出した生成物の分子量は、２０９５０g/mol（平均281.4個のSi-単位）であった。シラノール基の含有量は１１質量ppmであった。NMRではMeOSi基は何も検出されなかった（Me＝メチル基）。
【０１３４】
例９
例６で記載した運転方法を繰り返したが、但し、オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇの代わりに、約１５５００ppmのOH−Si−含有量ならびに１４０ppmの水含有量を有する２９．３個のSi−単位の平均鎖長を有するα,ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン６００ｇを使用した点を変更した。
【０１３５】
透明な無色の油５４８ｇ（理論収率の８１％）が得られた。Si-29-NMRにより算出した生成物の分子量は、２７６２g/mol（平均35.9個のSi-単位）であった。シラノール基の含有量は６質量ppmであった。NMRではMeOSi基は何も検出されなかった（Me＝メチル基）。
【０１３６】
例１０
例８で記載した運転方法を繰り返したが、但し、オクタメチルシクロテトラシロキサン３１ｇの代わりに、約１５５００ppmのOH−Si−含有量ならびに１４０ppmの水含有量を有する２９．３個のSi−単位の平均鎖長を有するα,ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン３１ｇを使用した点を変更した。
【０１３７】
透明な無色の油５１５ｇ（理論収率の８２％）が得られた。Si-29-NMRにより算出した生成物の分子量は、２２３９７g/mol（平均298.7個のSi-単位）であった。シラノール基の含有量は２質量ppmであった。NMRではMeOSi基は何も検出されなかった（Me＝メチル基）。
【０１３８】
例１１
内部温度計、機械的撹拌機、滴下漏斗及び保護ガス吸気口を備えた２０００ml−三つ首丸底フラスコ中に、約１５５４０質量ppmのOH-Si−含有量ならびに１４０質量ppmの水含有量を有する２９個のSi-単位の平均鎖長を有するα,β−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン３６９ｇ（169mmol）を装入した。
【０１３９】
これに、KWD−揮発性物質除去に類似した平衡出発物質からの蒸留物１１５．２ｇを加えた。この出発物質は、NMR分析により以下のもの：
・ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン７３．８ｇ（0.3mol）、
・殆どD4-D6−環を含有する環状メチルシロキサンから成る混合物３２．８ｇ（0.44mol）、及び
・３−［（２，２−ジメチル−１，２−アザシロリジン−１−イル）（ジメチル）シリル］−１−プロパンアミン８．６ｇ（0.037mol）
から成る混合物から成っていた。
【０１４０】
無水NH4Clを添加後に、保護ガスとしてのアルゴン下に油浴を用いて３０分間撹拌しながら加熱した。
【０１４１】
滴下漏斗を蒸留ブリッジと取り替え、TMAH−ペンタハイドレート１ｇ（5.5mmol）を加え、かつ油浴を用いて出発物質を３００mbarの圧力下に２時間撹拌しながら１１０℃まで加熱した。
【０１４２】
引き続き、保護ガスとしてのアルゴンで装置を標準圧までにし、α,ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン５１５ｇ（0.24mol）ならびにTMAH−ペンタハイドレート１ｇ（5.5mmol）を加え、かつ該混合物を３００mbarの圧力下に油浴を用いて２時間撹拌しながら１１０℃に加熱した。
【０１４３】
保護ガスとしてのアルゴンで装置を標準圧までにし、かつ３０分間撹拌しながら１５０℃まで加熱した。引き続き、ゆっくりかつ慎重に８００hPaの真空を掛け、かつ１０mbarの圧力までゆっくり圧力を下げながら揮発性フラクションを留去した。生じた蒸留物を捨てた。
【０１４４】
保護ガスとしてのアルゴンで装置を標準圧までにし、かつ８０℃に冷却した。次に、無水NH4Cl  ５０mg（0.93mmol）ならびに３−［（２，２−ジメチル−１，２−アザシロリジン−１−イル）（ジメチル）シリル］−１−プロパンアミン２０ｇ（87mmol）を加え、かつこの温度で３０分間撹拌した。
【０１４５】
引き続き、室温まで冷却し、かつ２barの圧力で濾過した。濾液を１mbar及び１７０℃で、短経路型エバポレーター（KWD）中で揮発性物質を取り除いた。透明な無色の油８４６ｇ（理論収率の８３％）が得られた。Si-29-NMRにより算出した生成物の分子量は、２９４３g/mol（平均38.6個のSi-単位）であった。シラノール基の含有量は６質量ppmであった。Si-29-NMRではMeOSi基は何も検出されなかった（Me＝メチル基）。
【０１４６】
KWDで揮発性物質を除去した蒸留物をまとめ、かつ同様に実施されたアプローチで再び使用した。
【０１４７】
例１２
例１１で記載した運転方法を繰り返したが、但し、反応を開始させるためにα,ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン（884ｇ＝2.48mol）の全体量をKWDで揮発性物質を除去した蒸留物に少しずつ加えた点を変更した。無水NH4Cl  ５０mg（0.93mmol）を加えた後に、保護ガスとしてのアルゴン下に油浴を用いて３０分間撹拌しながら８０℃まで加熱した。
【０１４８】
引き続き、滴下漏斗を蒸留ブリッジと取り替え、TMAH−ペンタハイドレート２ｇ（11mmol）を加え、かつ油浴を用いて出発物質を３００mbarの圧力下に２時間撹拌しながら１１０℃まで加熱した。
【０１４９】
透明な無色の油８０６ｇ（理論収率の７８％）が得られた。Si-29-NMRにより算出した生成物の分子量は、３０４６g/mol（平均40個のSi-単位）であった。シラノール基の含有量は９質量ppmであった。Si-29-NMRではMeOSi基は何も検出されなかった（Me＝メチル基）。
【０１５０】
KWDで揮発性物質を除去した蒸留物をまとめ、かつ同様に実施されたアプローチで再び使用した。
【０１５１】
例１３
例１１に記載のアプローチを繰り返したが、但し、α,ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの添加量は、１８４ｇ（84mmol）と７５８ｇ（0.424mol）であった点を変更した。揮発性物質を除去した蒸留物の添加量は５７．５ｇであった。蒸留物−組成物をNMRにより分析した。これは以下のもの：
・ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３６．８２ｇ（148mmol）、
・殆どD4-D6−環を含有する環状メチルシロキサンから成る混合物１６．３５ｇ（219mｍol）、及び
・３−［（２，２−ジメチル−１，２−アザシロリジン−１−イル）（ジメチル）シリル］−１−プロパンアミン４．２９ｇ（18mmol）
から成る混合物から成っていた。
【０１５２】
透明な無色の油８６５ｇ（理論収率の８５％）が得られた。Si-29-NMRにより算出した生成物の分子量は、５９１３g/mol（平均78.6個のSi-単位）であった。シラノール基の含有量は０質量ppmであった。Si-29-NMRではMeOSi基は何も検出されなかった（Me＝メチル基）。
【０１５３】
KWDで揮発性物質を除去した蒸留物をまとめ、かつ同様に実施されたアプローチで再び使用した。
【０１５４】
例１４
例１１に記載のアプローチを繰り返したが、但し、α,ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンの添加量は、５５．３（25mmol）と９２７ｇ（0.424mol）であった点を変更した。揮発性物質を除去した蒸留物の添加量は１７．２５ｇであった。この組成物をNMRにより分析した。これは以下のもの：
・ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１１．０５ｇ（44mmol）、
・殆どD4-D6−環を含有する環状メチルシロキサンから成る混合物４．９１ｇ（66mmol）、及び
・３−［（２，２−ジメチル−１，２−アザシロリジン−１−イル）（ジメチル）シリル］−１−プロパンアミン１．２９ｇ（5.6mmol）
から成る混合物から成っていた。
【０１５５】
透明な無色の油８７７ｇ（理論収率の８６％）が得られた。Si-29-NMRにより算出した生成物の分子量は、１９９３０g/mol（平均268個のSi-単位）であった。シラノール基の含有量は１３質量ppmであった。Si-29-NMRではMeOSi基は何も検出されなかった（Me＝メチル基）。
【０１５６】
KWDで揮発性物質を除去した蒸留物をまとめ、かつ同様に実施されたアプローチで再び使用した。
【０１５７】
例１５
内部温度計、機械的撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器及び保護ガス吸気口を備えた４０００ml−三つ首丸底フラスコ中に、約１４５７０質量ppmのOH-Si−含有量ならびに２５０質量ppmの水含有量を有する３１個のシロキサン単位の平均鎖長を有するα,β−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン１２３６ｇ（＝0.530mmol）、３−（メトキシ−ジメチルシリル）プロピルアミン２５５．５ｇ（1.7347mol）及び無水NH4Cl  ５０mg（0.93mmol）を装入した。
【０１５８】
これに、蒸留水５０ml（2.78mol）を滴下した。引き続き、油浴を用いて保護ガスとしてのアルゴン下に１０分間撹拌しながら８０℃まで加熱した。
【０１５９】
滴下漏斗を蒸留ブリッジと取り替え、TMAH−ペンタハイドレート８ｇ（22mmol）を加え、かつ油浴を用いて１１０℃まで加熱した。平行して圧力を徐々に３００mbarにまで下げ、かつこの条件下に２時間撹拌した。
【０１６０】
引き続き、装置をアルゴンで標準圧までにし、α,ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン１５０８ｇ（0.646mol）とTMAH−ペンタハイドレート４ｇ（11mmol）を加え、かつ油浴を用いて該混合物を更に３００mbarの圧力下に２時間撹拌しながら、１１０℃まで加熱した。その際に生じた蒸留物を捨てた。
【０１６１】
装置を保護ガスとしてのアルゴンで標準圧までにし、かつ３０分間撹拌しながら１５０℃まで加熱した。引き続き、ゆっくりかつ慎重に８００mbarの真空を掛け、かつ１０mbarまでゆっくり圧力を下げながら揮発性フラクションを留去した。これまでに生じた全ての蒸留物を捨てた。油２４９４ｇが得られた。
【０１６２】
装置を保護ガスとしてのアルゴンで標準圧までにし、かつ８０℃まで冷却した。次に、無水NH4Cl  ５０mg（0.93mmol）ならびに３−［（２，２−ジメチル−１，２−アザシロリジン−１−イル）（ジメチル）シリル］−１−プロパンアミン２０ｇ（＝87mmol）を加え、かつこの温度で３０分間撹拌した。引き続き、室温まで冷却し、かつ２barの圧力で濾過した。
【０１６３】
透明な無色の濾液を１mbarの圧力及び１７０℃で、短経路型エバポレーター（KWD）中で揮発性物質を取り除いた。
【０１６４】
透明な無色の油２４２０ｇ（理論収率のの７７％）が得られた。Si-29-NMRにより算出した生成物の分子量は、３２３４g/mol（平均42個のSi-単位）であった。シラノール基の含有量は１０質量ppmであった。Si-29-NMRではMeOSi基は何も検出されなかった（Me＝メチル基）。
【０１６５】
KWDで揮発性物質を除去した蒸留物をまとめ、かつ同様に実施されたアプローチで再び使用した。
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月20日(2011.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
例４
内部温度計、機械的撹拌機、滴下漏斗及び保護ガス吸気口を備えた１０００ml−三つ首丸底フラスコ中に、約１２０００質量ppmのOH-Si−含有量ならびに１５４０質量ppmの水含有量を有する３８個のSi-単位の平均鎖長を有するα,β−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン１３９ｇ（＝49.1mmol）、及びシクロ−オクタメチルテトラシロキサン１０８．３０ｇ（365mmol）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３４ｇ（１３７mmol）、３−［（２，２−ジメチル−１，２−アザシロリジン−１−イル）（ジメチル）シリル］−１−プロパンアミン）１５．８ｇ（68.5mmol）、TMAH−ペンタハイドレート０．６ｇ（3.3mmol）を混合し、かつ油浴を用いて保護ガスとしてのアルゴン下に６時間撹拌しながら８０℃まで加熱した。出発物質は、数分後に混濁した。
【国際調査報告】
2012512920.tif 000010
2012512920.tif 000011
2012512920.tif 000012
2012512920.tif 000013