(57)【要約】  水素化シリコン系半導体合金は、１０１６ｃｍ−３未満の欠陥密度を有する。その合金は、水素化シリコン合金または水素化シリコンゲルマニウム合金を含み得る。合金の水素含有量は、一般に１５％未満であり、或る例では１１％未満である。その合金を組入れたタンデム光発電装置は、低いレベルの光劣化を示す。或る例では、その材料は高速ＶＨＦ堆積プロセスで作製される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０１６ｃｍ−３未満の欠陥密度を有する水素化シリコン系半導体合金。
【請求項２】
前記合金は水素化シリコンゲルマニウム合金である請求項１の半導体合金。
【請求項３】
前記欠陥密度は８×１０１５ｃｍ−３未満である請求項１の半導体合金。
【請求項４】
前記欠陥密度は約７×１０１５ｃｍ−３である請求項１の半導体合金。
【請求項５】
水素含有量が１５％未満である請求項１の半導体合金。
【請求項６】
前記合金がｐ−ｉ−ｎ型光発電セルのｉ層を含む場合に、そのセルは５０℃でＡＭ１．５照射に１０００時間露出されたときに開放回路条件下で１５％未満の光誘起劣化を示すことを特徴とする請求項１の半導体合金。
【請求項７】
前記合金が３重接合光発電セル内のｉ層の１つを含む場合に、そのセルは５０℃でＡＭ１．５照射に１０００時間露出されたときに開放回路条件下で１０％未満の光誘起劣化を示すことを特徴とする請求項１の半導体合金。
【請求項８】
前記合金がタンデム接合光発電セル内のｉ層の１つを含む場合に、そのセルは５０℃でＡＭ１．５照射に１０００時間露出されたときに開放回路条件下で１５％未満の光誘起劣化を示すことを特徴とする請求項１の半導体合金。
【請求項９】
前記半導体材料の少なくとも一部は微小空孔で分割された複数の柱として構成された微細構造を有している請求項１の半導体合金。
【請求項１０】
請求項１の半導体合金を含む光発電装置。
【請求項１１】
水素化シリコン系半導体合金であって、前記合金がｐ−ｉ−ｎ型光発電セル内のｉ層を含む場合に、そのセルは５０℃でＡＭ１．５照射に１０００時間露出されたときに開放回路条件下で１５％未満の光誘起劣化を示すことを特徴とする半導体合金。
【請求項１２】
前記合金は水素化シリコンゲルマニウム合金である請求項１１の半導体合金。
【請求項１３】
前記合金が３重接合光発電セル内のｉ層の１つを含む場合に、そのセルは５０℃でＡＭ１．５照射に１０００時間露出されたときに開放回路条件下で１０％未満の光誘起劣化を示すことを特徴とする請求項１１の半導体合金。
【請求項１４】
前記合金がタンデム接合光発電セル内のｉ層の１つを含む場合に、そのセルは５０℃でＡＭ１．５照射に１０００時間露出されたときに開放回路条件下で１５％未満の光誘起劣化を示すことを特徴とする請求項１１の半導体合金。
【請求項１５】
前記合金は８×１０１５ｃｍ−３未満の欠陥密度を有することを特徴とする請求項１１の半導体合金。
【請求項１６】
前記合金は約７×１０１５ｃｍ−３の欠陥密度を有することを特徴とする請求項１１の半導体合金。
【請求項１７】
前記合金の水素含有量は１５％未満である請求項１１の半導体合金。
【請求項１８】
前記半導体材料の少なくとも一部は微小空孔によって分割された複数の柱として構成された微小構造を有している請求項１１の半導体合金。
【請求項１９】
請求項１１の半導体合金を含む光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への言及
この出願は２００８年１１月７日に提出された米国特許出願第１２／２６６，９５７号の優先権を主張し、その内容は引用によってここに組入れられる。
【０００２】
米国政府の利益の陳述
この発明は、少なくとも一部が米国政府エネルギ省の契約第ＤＥ−ＦＣ３６−０７Ｇ０１７０５３号の下でなされた。米国政府は、この発明において権利を有し得る。
【０００３】
発明の分野
この発明は、一般的には、薄膜半導体材料のような薄膜材料に関する。より特定的には、本発明は、高品質の電気的かつ材料的な特性を有する水素化シリコン系半導体材料に関する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
光発電装置のような電子装置の性能特性は、かなりの程度において、その装置に組入れられる半導体材料の電子的および材料的な特性に依存する。光発電装置の性能特性は、効率と安定性を含む。そのような装置を製造するプロセスの経済性は、少なくとも一部において、半導体材料の作製に用いられる方法の効率と速度に依存する。したがって、産業界は、高い堆積速度で高品質の半導体材料を効率的に製造することを追及してきた。
【０００５】
グロー放電堆積プロセスやプラズマ励起化学気相堆積プロセスとしても知られているプラズマ堆積プロセスは、半導体材料、絶縁材料、酸素および水蒸気の障壁被覆、光学被覆、ポリマなどのような種々の薄膜材料の薄膜の作製に採用されている。典型的なプラズマ堆積プロセスにおいては、堆積される材料の少なくとも１の前駆体を含むプロセスガスが、典型的には大気より低い圧力で堆積チャンバ内へ導入される。典型的には、薄膜材料が堆積される基板から隔てられた陰極から、電磁エネルギがチャンバ内に導入される。電磁エネルギは、励起されたプラズマを生じるように、プロセスガスにエネルギを与える。プラズマは、プロセスガス中の前駆体材料を分解して、基板上に被覆を堆積させる。幾つかの例では、基板は、その上への薄膜材料の堆積を促進させるために昇温されて維持される。
【０００６】
多くの例では、プラズマ堆積プロセスは、ラジオ周波数（ＲＦ）エネルギ（約１３．５６ＭＨｚ）を利用して行なわれる。ＲＦ堆積プロセスは高品質の半導体材料を作製するために見出されたが、比較的低い周波数が採用されているので、ＲＦプロセスは典型的には比較的低い堆積速度を有している。例えば、水素化されたシリコン、ゲルマニウムおよびシリコン／ゲルマニウム合金のような半導体膜光発電材料の作製において、ＲＦ励起プロセスに関する典型的な堆積速度は、秒あたりに１−３オングストローム程度である。多くの例において、光発電装置のような半導体装置は半導体材料の比較的厚い層を使用しており、そのような低い堆積速度は大規模装置の製造プロセスの経済性と諸設備に悪影響を及ぼす。
【０００７】
非常に高い周波数（ＶＨＦ）エネルギのような高い周波数の電磁エネルギによって励起されるプラズマ堆積プロセスは、典型的にはより高い堆積速度を有している。したがって、堆積速度が重要な例において、産業界は半導体層の作製のためにＶＨＦ堆積プロセスの使用を検討してきた。本願の開示において、ＶＨＦ堆積プロセスは、３０−１５０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する電磁エネルギを用いて行なわれるものと理解される。
【０００８】
堆積速度を増大させるためにより高い周波数の励起が採用され得ることが当業者に知られてきたが、科学者による最近の２０年間の研究は最も高品質の材料が最も低い堆積速度で造られることを結論付けた。例えば、キャノン株式会社による研究などは、マイクロ波周波数を用いることによって、ＲＦ周波数で得られる速度と同等またはより大きな速度でシリコン合金材料が堆積され得ることを示した。しかし、その得られるシリコン合金は、高密度の欠陥状態を有し、したがって乏しい少数キャリア寿命を有する劣った品質のものであった。
【０００９】
さらに、高い堆積速度で行なわれたＶＨＦプロセスで作製された半導体材料は比較し得る高い堆積速度のＲＦプロセスで作製されたものより高い品質であるが、それらの高速材料は低い堆積速度のＲＦプロセスで作製された半導体材料より劣っていることが見出された。従来の知識は、堆積システムにおいてＶＨＦが採用される例において、陰極または他の電源と基板との間隔が比較し得るＲＦ励起堆積プロセスにおける距離より小さくなければならないとも考えていた。例えば、ＲＦ励起プロセスにおける陰極と基板との間隔は約２５−５０ミリメータであり得る。しかし、従来の知識は、比較し得るＲＦプロセスに比べて、ＶＨＦプロセスにおいては基板に対する陰極の間隔が減ぜられなければならないと考えていた。また、従来の知識は、（陰極のような）電磁エネルギ源と基板との間隔が減ぜられるにしたがって、プラズマを形成するために用いられる作用ガスの圧力が増大されなければならないとも考えていた。例えば、“重水素希釈を用いた微結晶シリコン膜の改善された結晶性”、Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.609, ２０００年、Material Research Society、鈴木他、（２０００年）の刊行物は、２ｔｏｒｒの作用圧力と１７ミリメータの陰極基板間隔で６０ＭＨｚの電磁エネルギを利用して微結晶質シリコン材料を造るプラズマ堆積プロセスを述べている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、先行技術は一般に、高い堆積速度のＨＶＦプロセスで作製された半導体材料が低い堆積速度のＲＦプロセスを利用して作製されたものより劣っていることを見出してきた。高速プラズマ堆積プロセスは、それによって堆積される半導体材料間で同様な品質を得るために、高い基板温度を利用して行なわなければならないことも従来の知識である。例えば、米国特許第５，３４６，８５３号および第５，４７６，７９８号は、プラズマ堆積プロセスにおける堆積速度の増大に伴って、高品質の半導体材料を造るために基板温度が高められなければならないことを教示している。したがって、シリコン系半導体材料の高速堆積のために、先行技術は典型的には３００℃を越える基板温度を採用し、幾つかの例では５００℃ほどの高温である。
【００１１】
したがって、半導体堆積技術の分野における当業者は、ＶＨＦによるプラズマ励起の化学気相堆積プロセスで半導体材料特に水素化されたシリコンおよびシリコンゲルマニウム合金を作製する場合に、そのプロセスが比較的小さな陰極基板間隔、典型的には３００℃を超える比較的高い基板温度、および比較的高い圧力を利用して行なわれなければならないと考えてきた。また、先行技術は、高品質の半導体材料が望まれる場合には、その材料が比較的低い堆積速度で堆積されるべきであると信じてきた。これらの先行技術で確立されたパラメータは、光発電装置のような大面積半導体装置の大量製造に過度の制限を課した。
【００１２】
例えば、光発電材料は連続的堆積プロセスで有利に作製され、基板材料のウエブ（シート状のもの）が一連のプラズマ堆積ステーションを通して連続的に進行させられる。幾つかのそのようなプロセスは、２００２年８月２７日に出願されて公開された“高スループット堆積装置”の題名の米国特許出願第２００４／００４０５０６号および２００６年３月１６日に出願されて公開された“磁気サポートを有する高スループット堆積装置”の題名の米国特許出願第２００６／０２７８１６３号に示されている。これらの特許出願の開示は、引用によってここに導入される。堆積陰極と基板材料のウエブとの間隔が比較的狭い場合、その狭い陰極基板間隔を維持するために、ウエブの駆動と扱いの複雑なシステムが必要とされるであろう。（このことは、長距離にわたるウエブの“小刻みな動き”または“カヌーのような動き”の理由のみならず、長時間の連続的堆積にわたって陰極壁上に堆積材料が積み上がり、陰極基板間隔が狭すぎる場合にそれがウエブを傷つける理由からも真実である。）また、高い基板温度を維持する要件は、プロセスを複雑化し、先に堆積された半導体層に関する劣化問題をも生じ得る。さらに、高いプロセスガス圧は、重合や粉末生成を起こしたり、堆積プロセスの制御をより困難にさせるプラズマ不安定性を生じたりし得る。上述の結果として、ＶＨＦ励起の堆積プロセスは、大面積の半導体装置の商業的規模の製造において、特にシリコン合金半導体材料、最も特定的にはシリコンゲルマニウム合金半導体材料において限られた利用性を有していた。
【００１３】
以下において詳細に説明されるように、本発明は、先行技術からの離別を表し、先行技術で指定されたパラメータから外れて行なわれるＶＨＦ励起プラズマ堆積プロセスにおいて高品質の半導体材料が高い堆積速度で堆積され得ることを認識している。すなわち、本発明は、比較的遅いＲＦ励起堆積プロセスで造られる半導体材料と同等またはそれを超える半導体材料を造るように作用し得る高速ＶＨＦ励起堆積プロセスを提供する。本発明のこれらの利点およびその他の利点が、以下の議論と説明から明らかとなろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明の簡単な説明
ここに開示されているのは、１０１６ｃｍ−１３未満の欠陥密度を有する水素化シリコン系半導体合金である。特定的な例では、その半導体合金は、水素化シリコンゲルマニウム合金である。合金は幾つかの例では８×１０１５ｃｍ−３未満の欠陥密度を有し得えて、他の例では欠陥密度が約７×１０１５ｃｍ−３である。幾つかの例では半導体合金は１５％未満の水素含有量を有し、特定の例では水素含有量が１１％未満である。
【００１５】
さらに開示されているのは水素化シリコン系半導体合金であり、その合金がｐ−ｉ−ｎ型光発電セルのｉ層である場合に、そのセルが５０℃においてＡＭ１．５照射に１０００時間露出されたときに１５％未満の光誘起劣化を示すことを特徴としている。また、その合金は、それが３重接合光発電セル中のｉ層の１つであるときに、そのセルが５０℃においてＡＭ１．５照射に１０００時間露出されたときに１０％未満の光誘起劣化を示すことを特徴としている。さらに、その合金は、それがタンデム接合光発電セル中のｉ層の１つであるときに、そのセルが５０℃においてＡＭ１．５照射に１０００時間露出されたときに１５％未満の光誘起劣化を示すことを特徴としている。
【００１６】
特定の例では、半導体材料は、少なくともその一部が微小空孔で分割された複数の柱状部として構成された微細構造を有することを特徴としている。
【００１７】
さらに開示されているのは、本発明の新規な半導体材料を含む光発電装置である。
また、ここで開示されているのは、高速プラズマ励起化学気相堆積プロセスを含む方法で造られた半導体合金材料である。その方法は、堆積チャンバを設け、そのチャンバ内に陰極と基板を配置し、その基板が陰極から１０−５０ミリメータだけ隔てられることを含んでいる。その方法はまた、半導体材料の少なくとも１つの成分を含むプロセスガスをチャンバ内へ導入することを含んでいる。そのプロセスガスは０．５−２．０ｔｏｒｒの範囲内の圧力に維持され、基板は３００℃未満の温度に維持される。陰極はＶＨＦ電磁エネルギが与えられ、基板と陰極との間の領域において前記プロセスガスからプラズマを発生させ、秒当り少なくとも５オングストロームの堆積速度で基板上に半導体材料の層を堆積させる。
【００１８】
典型的なプロセスにおいて、ＶＨＦ電磁エネルギは３０−１５０ＭＨｚの範囲内の周波数を有している。具体的例では、基板は、２０−３０ミリメータの範囲内の距離だけ、特定の例では２２−２８ミリメータの範囲内の距離だけ陰極から隔てられている。具体的例では、プロセスは水素化シリコン半導体を堆積するように作用可能であり、そのプロセスガスは少なくともシリコンと水素を含むであろう。他の例では、プロセスは水素化シリコンゲルマニウム合金を堆積するように作用可能であり、そのプロセスガスは少なくともシリコン、ゲルマニウム、および水素を含むであろう。
【００１９】
幾つかの例では、プロセスは連続的な堆積プロセスを含み、基板材料本体が堆積チャンバ内で陰極に対して相対的に連続的に進行させられ、陰極に対するその進行に伴って基板上に半導体材料の層が堆積される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明の第１の態様は半導体材料のような薄膜材料の作製のためのプラズマ堆積プロセスに向けられており、第２の態様は特定の高品質半導体材料に向けられており、この材料はそのプロセスで製造され得るが必ずしもそのプロセスで製造される必要のないものである。本発明のプロセスでは、プラズマが非常に高い周波数（ＶＨＦ）の電磁エネルギによって生ぜられ、これは３０−１５０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する電磁エネルギを意味すると理解され、特定的例では４０−１２０ＭＨｚの範囲内の周波数である。本発明のプロセスは、主に、シリコンおよび／またはゲルマニウムの水素化合金を含む薄膜半導体材料の製造方法に関して述べられる。これらの材料はナノ結晶質（約１００−５００オングストローム）および非晶質（約１００オングストローム未満）の構造を含むことができ、典型的には光発電装置、電子光学部材のような光導電装置、フォトダイオード、フォトトランジスタ、および他の半導体装置の製造に使用される。上述のように、本発明は、ＶＨＦ励起プラズマ堆積プロセスが先行技術で教示される範囲外のパラメータを利用して行なわれ得て、その範囲外の処理が高品質の半導体および他の薄膜材料の高速堆積を提供することを認識している。
【００２１】
本発明のプロセスにおいては、陰極と基板がチャンバ内に配置され、堆積されるべき半導体材料の少なくとも１つの元素を含むプロセスガスがチャンバ内に導入されて大気より低い圧力に維持される。ＶＨＦ電磁エネルギが陰極に印加され、プロセスガスを分解するプラズマを生成し、そして基板上への半導体材料の堆積を生じる。
【００２２】
本発明の典型的なプロセスにおいて、堆積は、３０−１５０ＭＨｚの周波数を有するＶＨＦエネルギを利用して、０．５−２．０ｔｏｒｒの範囲内のプロセスガス圧で行なわれる。本発明のプロセスにおいて、陰極は基板から１０−５０ミリメータの範囲で隔てられ、具体的実施例では陰極基板間隔は２０−３０ミリメータの範囲内である。特定のプロセスは、約２２−２８ミリメータの陰極基板間隔で行なわれる。多くの例において、陰極と基板は、平行に隔てられた関係に配置されて、全体として平面状のダイオードを構成している。しかし、本発明は、他の異なる構成のシステムでも使用され得る。
【００２３】
シリコンおよび／またはゲルマニウムの薄膜水素化合金の作製のための典型的なプロセスにおいて、秒当り少なくとも５オングストロームの堆積速度が達成される。典型的には、堆積は秒当り５−２０オングストロームの範囲内で生じる。最も典型的には堆積速度は秒当り５オングストロームを超え、特定の例では秒当り５−１０オングストロームの範囲内であって、秒当り８オングストロームが堆積速度の１つの典型的値である。これは、比較し得るＲＦ励起プロセスにおける約１−３オングストロームの堆積速度に対比する。本発明において、基板温度は３００℃未満に維持される。上述のように、先行技術は、一般に高速堆積プロセスにおいて低い基板温度の使用から離れるように教示している。
【００２４】
当該分野において知られているように、本発明の堆積プロセスは種々の実施形態で実施され得る。特定の例では基板が接地電位に維持され、他の例では基板に関して正または負の電荷を有するように基板がバイアスされる。そのような先行技術の特徴は、本発明のプロセス内に組入れられ得る。本発明は、固定された不動の基板上への堆積と関連して、または基板上に半導体材料を連続的に堆積するように基板のウエブが堆積チャンバ内で１以上の固定された陰極を通過して連続的に進行させられる連続的プロセスと関連して実施され得る。ここでも、本発明は、そのような連続的プロセスにしたがって実施され得る。この場合も当該分野で知られているように、連続的堆積プロセスは多くの堆積ステーションを利用して行なうことができ、その或るものはマイクロ波で励起され得て、或るものはＲＦエネルギにより、或るものはＶＨＦエネルギによる。また、これらの種々の実施形態の全てが本発明のＶＨＦ堆積プロセスを組入れることができ、上述のように本発明で使用される陰極基板間隔は典型的なＲＦ堆積プロセスで使用される間隔と両立することができ、したがって多ステーションの連続プロセスの動作において顕著な有利性を提供する。
【００２５】
本発明のプロセスが高い堆積速度で非常に高品質の半導体材料を造ることは、予期せぬことであって驚くべきことである。その材料の品質は、測定される性質と性能の特性で立証されるように、低堆積速度のＲＦ励起プロセス下で作製された材料に比べて少なくとも同程度に良好である。例えば、水素化されたシリコンおよびシリコンゲルマニウム合金の場合、本発明の高速ＶＨＦプロセスで造られた材料は、光発電セル内に組入れられたときに、低堆積速度条件下のＲＦプロセスで作製された類似の半導体材料で示される特性と対比し得るまたはより優れた欠陥密度と水素含有量レベルおよび安定性を有している。
【００２６】
付加的に、本発明のプロセスで作製された半導体材料は、少なくとも幾つかの例において、ＲＦプロセスで作製された類似の材料において見られるものと異なる微細構造の特徴を示すようである。これに関して、本発明の材料は、Ｘ線散乱で分析されたときに、ＲＦ堆積された材料に比べて高い密度の微小空孔を有しているようである。先行技術においては、水素化されたシリコンまたはシリコンゲルマニウム合金の微小空孔含有量の増大は、低下された材料性能と関連していた。実験シリーズにおいて、水素化シリコンゲルマニウム合金が本発明のＶＨＦプロセスによって秒当り約８オングストロームの堆積速度で作製され、対比され得る材料が低速度ＲＦプロセスで秒当り約１オングストロームで作製され、また高速ＲＦプロセスで秒当り約５オングストロームで作製された。低速ＲＦ材料が最も低い見かけの空孔密度を示し、本発明のＶＨＦプロセスの高速材料が最も高い見かけの空孔密度を示し、そして高速ＲＦ材料が中間の空孔密度を有していた。これらの材料の評価は、高い微小空孔密度を示唆するデータにもかかわらず、本発明の高速ＶＨＦプロセスで造られた材料の品質が、先行技術の低速ＲＦプロセスのものに比べて少なくとも同程度に良好であることを示した。高速ＲＦ材料が、最も乏しい材料品質を示した。
【００２７】
推測で限定されることを望まないが、Ｘ線散乱データは本発明の材料がそのＸ線散乱データで示唆されかつそれに整合するようにその構造内に顕著な非等方性を有していることを立証していると出願人は信じている。この非等方性は柱状の微細構造を示唆しており、その材料は微小空孔によって少なくとも一部が互いに分割されかつ半導体層の厚さを貫通して延びる複数の柱として構成されている。対照的に、データは、先行技術の材料がこのタイプの微細構造を示すことを示唆していない。
【００２８】
実験
第１の実験シリーズにおいて、以下の表１に要約されているように、水素化シリコンゲルマニウム合金の５つのサンプルが作製された。最初の３つのサンプル（９１６９、９２１４、９２４１）は、表に示されているように、ＲＦ励起プラズマ堆積プロセスでそれぞれ秒当り１オングストローム、秒当り４．６オングストロームおよび秒当り４．６オングストロームの堆積速度で作製された。
【００２９】
この第１の実験シリーズにおいて、ＲＦ堆積されたサンプル９１６９は、ＲＦ励起プロセスにおいて１３．５６ＭＨｚで作製された。プロセスガス圧は１．０ｔｏｒｒに維持され、基板は２８０℃に維持され、そしてプロセスガス混合体が堆積チャンバ内へ流された。プロセスガスの成分に関する流量は、ＳｉＨ４が１２ｓｃｃｍ、ＧｅＨ４が０．５６ｓｃｃｍ、そしてＨ２が２００ｓｃｃｍであった。その堆積は、３２４５０秒間行なわれた。９２１４サンプルは、同じ装置内で１．０Ｔｏｒｒの圧力と基板温度２８０℃にて堆積された。プロセスガスの流量は、ＳｉＨ４が１２ｓｃｃｍ、ＧｅＨ４が０．５６ｓｃｃｍ、そしてＨ２が１００ｓｃｃｍであった。堆積時間は７２００秒であった。第３のサンプル９２４１は、同じ装置内で、基板温度が３５０℃に維持されたことを除けば９２１４サンプルと同じ条件下で堆積された。
【００３０】
２つの材料サンプル（３Ｄ３７６８、３Ｄ３７６９）は、本発明にしたがって、それぞれ秒当り４オングストロームと秒当り９オングストロームの堆積速度で作製された。サンプル３Ｄ３７６８は、６０ＭＨｚの周波数のＶＨＦエネルギで励起されたプラズマ堆積装置内で作製された。その装置内の圧力は１．０ｔｏｒｒに維持され、堆積基板は陰極から約１５ミリメータの距離で隔てられていた。基板温度は、２７５℃に維持された。プロセスガス混合体がチャンバ内へ流され、流量はＳｉＨ４が１１２．５ｓｃｃｍ、ＧｅＨ４が１９ｓｃｃｍ、そしてＨ２が２０００ｓｃｃｍであった。堆積は、４６００秒間行なわれた。３Ｄ３７６９サンプルは、同じ装置内において、１５ミリメータの陰極基板間隔で堆積された。基板は、２７０℃に維持された。プロセスガスに関する流量は、ＳｉＨ４が２２５ｓｃｃｍ、ＧｅＨ４が４０ｓｃｃｍ、そしてＨ２が２０００ｓｃｃｍであった。堆積時間は１６００秒であった。
【００３１】
欠陥密度は、半導体材料の材料品質の１つの指標である。表１は、ＡＭ１．５照射下での５０時間の光露出後における種々の材料の平均欠陥密度を示している。そして、表１から分かるように、本発明にしたがって高速で作製された材料の欠陥密度は、ＲＦプロセスで秒当り１オングストロームで堆積されたものに比べて少し低い。また、堆積速度が秒当り４から９オングストロームに上昇したときに、本発明の材料の欠陥密度に増大が存在しないことが認識され得る。対照的に、ＲＦプロセスで秒当り４．６オングストロームで堆積された材料の２つのサンプルの欠陥密度は、他のいずれのサンプルと比べても高かった。
【００３２】
【表１】
2012508468.tif 000002
第２の実験シリーズにおいては、表２に要約されているように、水素化シリコンゲルマニウム材料の４つのサンプルが作製された。サンプル１６５５３、１６５５２および１６８４１は、ＲＦ励起堆積プロセスによって以下のように作製された。サンプル１６５５３は、１０ｔｏｒｒの圧力において１３．５６ＭＨｚのＲＦ堆積によって作製された。基板は、３２０℃の温度に維持された。プロセスガスの成分は堆積チャンバを通して流され、その流量はＳｉＨ４が１０．６ｓｃｃｍ、ＧｅＨ４が１．０６ｓｃｃｍ，そしてＨ２が１３０ｓｃｃｍであった。堆積は、１４４０秒間行なわれた。サンプル１６５５２は、１．０ｔｏｒｒの圧力において３２０℃の基板温度で堆積された。プロセスガスの流量は、ＳｉＨ４が１１ｓｃｃｍ、ＧｅＨ４が１．０６ｓｃｃｍ，そしてＨ２が１３０ｓｃｃｍであった。堆積時間は、１４４秒間であった。第３のサンプル１６８４１は、サンプル１６５５２に関して用いられたのと同じ条件下で堆積された。
【００３３】
サンプル１７０１３は、ＶＨＦエネルギを利用して堆積された。この堆積において、堆積チャンバ内の圧力は３．０ｔｏｒｒであった。陰極基板間隔は、１３ミリメータであった。基板温度は、２９０℃であった。プロセスガスの流量は、ＳｉＨ４が４ｓｃｃｍ、ＧｅＨ４が１．２５ｓｃｃｍ，そしてＨ２が２００ｓｃｃｍであった。堆積は、１２０秒間行なわれた。
【００３４】
上述の堆積で作製された材料は、ｐ−ｉ−ｎ型光発電セル中の真性（イントリンシック）層として組み込まれた。これらのセルは従来の構造のものであり、ステンレス鋼基板の上面に配置されたアルミの裏面反射層と、そのアルミ層上のＺｎＯ層を含んでいた。ＺｎＯ層上に堆積されたのは、ｎ型ドープされた水素化シリコンの非晶質層であった。その上に堆積されたのは、上述のように作製された非晶質水素化シリコンゲルマニウム半導体材料の実質的に真性の層であった。真性層上に堆積されたのは、ｐ型ドープされたナノ結晶質水素化シリコンの層であった。その上にインジュウム錫酸化物のような透明導電性酸化物材料の上側電極コンタクトが堆積されてセルが完成された。このタイプの光発電セルは、典型的には、２重および３重のタンデム光発電装置中の下段および中段のセルとして使用されるセルである。作製されたセルは、材料品質の指標として考えられている開放端電圧、フィルファクタ、短絡電流、および変換効率に関して評価された。秒当り１０オングストロームで堆積された本発明のＶＨＦ堆積された半導体材料を利用して造られたセルは、秒当り１オングストロームで堆積されたＲＦ材料を含むセルに比べて同等の性能特性を有していることが注目され得る。対照的に、ＲＦプロセスによって秒当り１０オングストロームで堆積された半導体材料を組入れたセルは、より低い性能特性を有している。これが明示していることは、本発明が高品質光発電半導体材料の堆積速度において１０倍の増大を提供し、そしてこの増大はより高いスループットおよび／またはよりコンパクトな堆積装置に言換え得る。
【００３５】
さらなる評価において、加熱された材料からの水素放出が測定される水素放出技術を利用して、半導体材料の水素濃度が評価された。これに基づいて、堆積された材料中の水素濃度が判断された。表２中のデータから分かるように、低速ＲＦ材料と本発明の高速ＶＨＦ材料との水素含有量が非常に類似しているが、高速ＲＦ材料の水素含有量は明らかに高い。
【００３６】
【表２】
2012508468.tif 000003
上述から分かるであろうように、本発明は、従来の知識から離れた一組の処理パラメータを利用する半導体材料の作製のための高速ＶＨＦ堆積プロセスを提供する。本発明のプロセスは、低堆積速度ＲＦプロセスで造られた最良の材料と少なくとも比較し得る高品質の半導体材料を提供するように作用し得る。したがって、本発明は、半導体装置の大規模製造において顕著な有用性を有している。
【００３７】
さらなる実験シリーズにおいて、本発明の材料が種々のタンデム光発電セル内に組入れられ、それらのセルの光劣化を含む性能特性が測定された。当該分野で知られているように、タンデム光発電装置は、光学的および電気的な直列関係で積層された個々の光発電セルのシリーズを含んでいる。ほとんどの場合、タンデム装置は２または３の積層されたセルを含み、それぞれ２重タンデム装置または３重タンデム装置として言及される。タンデム装置において、積層されたセルを含む材料のバンドギャップは、最上セルに比べて最下のセルおよび或る場合には中間のセルがより狭いバンドギャップ材料から作製されるようにしばしば変化させられる。この態様において、短い波長の光の吸収は積層された上側部分で起り、長い波長の光は装置の下側部分で吸収される。例えば、シリコン系材料から作製された装置において、最上セルの真性層は一般に水素化シリコン材料から作製され、最下セルは水素化シリコンゲルマニウム材料から作製される。３重タンデム装置の場合、中間のセルは、最下のセルに比べて一般に幾分小さなゲルマニウム含有量を有するシリコンゲルマニウム材料で作製され得る。そのような装置の全てが、当該分野において知られている。
【００３８】
本実験シリーズにおいて、タンデム光発電装置は、一般的な上記説明のようにｐ−ｉ−ｎ型光発電セルの積重ねのシリーズで作製された。積重ねシリーズのセルは基板上に配置され、基板はその上に配置されたアルミの裏面反射層およびそのアルミ層上に配置されたＺｎＯ層を有している。ＺｎＯ層上に配置されたのは、ｎ型ドープされた水素化シリコンの非晶質層であった。その上には非晶質水素化シリコンゲルマニウム半導体材料の実質的に真性の層が堆積され、その上に堆積されたのはｐ型ドープされたナノ結晶質水素化シリコンの層であった。その上は、ｎ型ドープされた水素化シリコンのもう１つの層、実質的に真性の非晶質水素化シリコンゲルマニウムの重ねられた層、さらにｐ型ドープされたナノ結晶質水素化シリコンであった。その上は、ｎ型ドープされた水素化シリコンのもう１つの非晶質層、およびその上に堆積された実質的に真性の非晶質水素化シリコンの層であった。その上にｐ型ドープされたナノ結晶質水素化シリコンの最後の層が堆積されて、ｐ−ｉ−ｎ型セルの積層を完成させた。その積層体上に、インジュウム錫酸化物のような透明導電性酸化物材料の上側電極コンタクトが堆積された。この実験シリーズにおいて、真性層の全てが、上記詳述されたＶＨＦ堆積プロセスで作製された。上述にしたがって２つの３重タンデム装置が作製され、第１のものが３Ｄ−４９９４と命名され、第２のものが３Ｄ５０００と命名された。これらの装置は、最大電気出力（Ｐｍａｘ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放端電圧（Ｖｏｃ）フィルファクタ（ＦＦ）、および変換効率（Ｅｆｆ）に関して性能特性が測定された。その後、装置は開放回路条件下にて擬似ＡＭ１．５照射で１００６時間光露出（Ｌ．Ｓ．）された。そして、光露出された装置の特性が測定され、開放回路条件下における光劣化量が判断された。これらの評価の結果が、以下の表３に要約されている。
【００３９】
【表３】
2012508468.tif 000004
理解されるであろうように、開放回路条件下において本発明の材料によって示される結果としての光劣化は、３Ｄ４９９４装置に関して５．１％であり、３Ｄ５０００装置に関して５．２％である。先行技術材料で作製された装置においては、同様な試験条件下で、典型的には約１５％の光劣化が見られる。
【００４０】
さらなる実験シリーズにおいて、２重および３重のタンデム光発電装置の光劣化が、解放回路条件下で評価された。以下の表４に示されているように、第１の３重タンデム装置が表３の装置のように作製された。この装置は、水素化ＳｉＧｅ材料の真性層を有する最下セル、水素化ＳｉＧｅ半導体の真性層を含む中間セル、および水素化Ｓｉ半導体材料の真性層を含む最上セルを含んでいた。この装置中の全ての真性層が、ＶＨＦ励起堆積プロセスによって作製された。この装置の初期変換効率は１０．１％であり、ＡＭ１．５照射下での４００時間の光露出後に変換効率が９．５％に低減し、この装置の開放回路条件下でのネットの劣化は６％であった。その表の第２の装置は２重タンデム光発電装置であり、水素化ＳｉＧｅ真性層を有する下側セルと水素化Ｓｉ半導体層を含む上側セルを有していた。この装置の初期変換効率は１０．７％であり、ＡＭ１．５照射下での４００時間の光露出後の変換効率が９．５％であり、光露出によるこの装置の全体的劣化は１０％であった。表中の第３の項目は参照サンプルであって、真性層の全てが上述のＲＦ堆積プロセスで堆積されたことを除けば第１の項目と同様な３重タンデム装置を含んでいる。この装置の初期変換効率は９．７％であり、ＡＭ１．５照射下での４００時間の光露出後の変換効率が８．４％であった。この装置のネットの劣化は、開放回路条件下で１３％であった。
【００４１】
【表４】
2012508468.tif 000005
説明の目的のために、本発明は主に特定のＶＨＦ堆積プロセスで作製された水素化されたシリコンおよびシリコンゲルマニウムの半導体に関して述べられた。しかし、本発明の材料は新規な構造のものであり、ＲＦおよびマイクロ波のプロセスを含む他の堆積プロセスでも作製され得る。また、本発明の原理は他のタイプの半導体の作製に利用され得るとともに任意の他のプラズマ堆積プロセスに利用され得る。前述の議論、説明および例は、本発明の幾つかの具体的実施例の説明であるが、その実施による限定であると意味するものでない。修正や一部変更が、当業者にとって明らかであろう。本発明の範囲を規定するのは、全ての等価性を含む別記の特許請求の範囲である。
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月8日(2011.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料の作製のための高速プラズマ励起化学気相堆積方法であって、前記方法は、
堆積チャンバを用意し；
前記チャンバ内に陰極を配置し；
前記チャンバ内に基板を配置して、前記基板が前記陰極から１０−５０ミリメータの範囲内の距離だけ隔てられ；
前記チャンバ内へプロセスガスを導入し、前記プロセスガスは前記半導体材料の少なくとも１つの成分を含み；
前記プロセスガスを０．５−３．０ｔｏｒｒの範囲内の圧力に維持し；
前記基板を３００℃未満の温度に維持し；そして
前記基板と前記陰極との間にプラズマを生じるようにＶＨＦ電磁エネルギで前記陰極にエネルギを与え、前記プラズマは秒当り少なくとも５オングストロームの堆積速度で前記基板上に半導体材料を堆積させるように作用する方法。
【請求項２】
前記プロセスガスは少なくともシリコンと水素および選択的にゲルマニウムを含み、前記半導体材料は水素化シリコンまたはシリコンゲルマニウムの合金である請求項１の方法。
【請求項３】
前記基板は前記チャンバを通して前記陰極に対して相対的に進行させられ、前記陰極に対して相対的に前記基板が進行させられるときに前記半導体材料が前記基板上に堆積させられる請求項１または２の方法。
【請求項４】
前記陰極は実質的に平らな板であり、前記基板は前記陰極と平行な関係に配置された実質的に平らな部材である請求項１−３のいずれかの方法。
【請求項５】
請求項１−４のいずれかの方法で造られた半導体材料。
【請求項６】
１０１６ｃｍ−３未満の欠陥密度を有する水素化シリコンゲルマニウム系半導体合金材料。
【請求項７】
水素含有量が１５％未満である請求項６の半導体合金材料。
【請求項８】
前記合金がｐ−ｉ−ｎ型光発電セルのｉ層を含む場合に、そのセルは５０℃でＡＭ１．５照射に１０００時間露出されたときに開放回路条件下で１５％未満の光誘起劣化を示すことを特徴とする請求項６または７の半導体合金材料。
【請求項９】
前記合金が３重接合光発電セル内のｉ層の１つを含む場合に、そのセルは５０℃でＡＭ１．５照射に１０００時間露出されたときに開放回路条件下で１０％未満の光誘起劣化を示すことを特徴とする請求項６−８のいずれかの半導体合金材料。
【請求項１０】
前記合金がタンデム接合光発電セル内のｉ層の１つを含む場合に、そのセルは５０℃でＡＭ１．５照射に１０００時間露出されたときに開放回路条件下で１５％未満の光誘起劣化を示すことを特徴とする請求項６−９のいずれかの半導体合金材料。
【請求項１１】
高速ＶＨＦ励起プラズマ堆積プロセスにおいて秒当り５オングストロームより大きな堆積速度で作製されたタイプの水素化シリコン／ゲルマニウム半導体合金材料であって、前記半導体材料が１５％未満の水素含有量を有することを特徴とする水素化シリコン／ゲルマニウム半導体合金材料。
【請求項１２】
前記合金は１０１６ｃｍ−１未満の欠陥密度を有することを特徴とする請求項１１の水素化シリコン／ゲルマニウム半導体合金材料。
【請求項１３】
前記合金材料はラジオ周波数励起堆積プロセスにおいて秒当り５オングストローム以下の堆積速度で堆積された対応する水素化シリコン／ゲルマニウム半導体合金の欠陥密度に比べて少なくとも一桁小さな大きさの欠陥密度を有することを特徴とする請求項１１または１２の水素化シリコン／ゲルマニウム半導体合金材料。
【請求項１４】
前記合金はＸ線散乱で判断される微小空孔密度を有し、それはラジオ周波数励起堆積プロセスにおいて秒当り５オングストローム以下の堆積速度で堆積された対応する水素化シリコン／ゲルマニウム半導体合金の微細空孔密度に比べて大きな微細空孔密度を有することを特徴とする請求項１１−１３のいずれかの水素化シリコン／ゲルマニウム半導体合金材料。
【請求項１５】
請求項５−１４のいずれかの半導体合金材料を含む光発電装置。
【国際調査報告】
2012508468.tif 000006
2012508468.tif 000007