(57)【要約】  本発明は、（ａ）酸性触媒の存在下でグリセロールの水溶液からのグリセロールをアクロレインに脱水する工程；（ｂ）工程（ａ）からの水性フラックスを精製して、アクロレインに対して少なくとも１５重量％の水を含有するアクロレインのフラックスを得る工程；（ｃ）工程（ｂ）で得たアクロレインフラックスとメチルメルカプタンとの反応を触媒の存在下で生じさせる工程；（ｄ）工程（ｃ）で得た生成物を任意に精製する工程を少なくとも含む、メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）の製造方法に関する。本発明の方法は、工程（ｃ）または（ｄ）で得た生成物とシアン化水素酸またはシアン化ナトリウムとの工程（ｅ）中の反応、続いて、メチオニンまたはメチオニンヒドロキシ類似体を生成させためのその後の転化も含むことがあり、メチオニンまたはメチオニンヒドロキシ類似体を、その後、任意に精製することができる。本発明の方法における原料として、バイオマスに由来するメチルメルカプタンおよび／またはシアン化水素酸の追加の使用は、再生可能資源からの有機炭素１００％で構成されたＭＭＰ、メチオニンまたはメチオニンヒドロキシ類似体の獲得を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクロレインにメチルメルカプタンを付加させることによりメチルメルカプトプロピオンアルデヒドを製造するための方法であって、この反応に用いられるアクロレインおよびメチルメルカプタンのうちの少なくとも１つが、バイオマスから出発する反応または一連の反応によって得られることを特徴とする方法。
【請求項２】
メチルメルカプタンをアクロレインに添加させることによって得られたものであるメチルメルカプトプロピオンアルデヒドとシアン化水素またはシアン化水素のナトリウム塩とを反応させることによってメチオニンまたはメチオニンのヒドロキシ類似体を製造するための方法であって、用いられるアクロレイン、メチルメルカプタンおよびシアン化水素のうちの少なくとも１つが、バイオマスから出発する反応または一連の反応によって得られることを特徴とする方法。
【請求項３】
アクロレインが、グリセロールを脱水することによって得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
メチルメルカプタンが、硫化水素をメタノールと反応させることによって得られ、メタノールが、木材の加水分解によってもしくはバイオマスの発酵によって、または動物もしくは植物起源の任意の物質を気化させて一酸化炭素および水素から本質的に構成される合成ガスをもたらし、これを水と反応させることによって、またはバイオマスから生産されるメタンの直接酸化によって得られたものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
メチルメルカプタンが、バイオマスに由来する合成ガスＣＯ／Ｈ２と硫化水素との直接反応によって得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
シアン化水素が、アンモニアとメタンまたはメタノールとを、任意に空気および／または酸素の存在下で、反応させることによって得られ、試薬の少なくとも１つが、バイオマスから得られたアンモニア、メタンおよびメタノールから選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
アンモニアが、バイオマスの気化の結果として生ずる合成ガスＣＯ／Ｈ２由来する水素から得られることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
メタンが、酸素の不在下で動物または植物性有機物の発酵によって生産されるＣＨ４／ＣＯ２から得られ、ＣＯ２が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはアミンの塩基性水溶液を使用して洗浄することによって、またはこの代わりに、加圧下で水で、もしくは溶剤への吸収によって、除去されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
メタノールが、バイオマスの発酵によって、または木材の加水分解によって、または動物もしくは植物起源の任意の物質を気化させて一酸化炭素および水素から本質的に構成される合成ガスをもたらし、これを水と反応させることによって、またはバイオマスから生産されたメタンの直接酸化によって得られることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
以下の工程を少なくとも含む、請求項１に記載のメチルメルカプトプロピオンアルデヒドを製造するための方法：
（ａ）酸性触媒の存在下でグリセロール水溶液を使用するアクロレインへのグリセロールの脱水、
（ｂ）アクロレインに対して１５質量％未満、好ましくは７質量％未満およびさらに好ましくは４重量％未満の水を含有するアクロレイン流を得るための、工程（ａ）から得た水性流の精製、
（ｃ）工程（ｂ）で得たアクロレイン流とメチルメルカプタンとの触媒の存在下での反応、
（ｄ）任意に、工程（ｃ）で得た生成物の精製。
【請求項１１】
以下の工程を少なくとも含む、請求項２に記載のメチオニンまたはメチオニンのヒドロキシル類似体を製造するための方法：
（ａ）酸性触媒の存在下でグリセロール水溶液を使用するアクロレインへのグリセロールの脱水、
（ｂ）アクロレインに対して１５質量％未満、好ましくは７質量％未満およびさらに好ましくは４質量％未満の水を含有するアクロレイン流を得るための、工程（ａ）から得た水性流の精製、
（ｃ）工程（ｂ）で得たアクロレイン流とメチルメルカプタンとの触媒の存在下での反応、
（ｄ）任意に、工程（ｃ）で得た生成物の精製、
（ｅ）工程（ｃ）または（ｄ）で得た生成物とシアン化水素またはシアン化ナトリウムとの反応、
（ｆ）工程（ｅ）で得た生成物のメチオニンまたはメチオニンのヒドロキシ類似体への転化、およびこの精製。
【請求項１２】
工程（ｂ）が、非凝縮性物質を塔頂留分として去らせるためおよびアクロレイン希薄水溶液を塔底留分として回収するために、水または再循環水性流への吸収、その後、８０質量％より多くのアクロレインおよび該アクロレインに対して１５質量％未満の水を含む気体または液体流を塔頂留分として得るために、蒸留による水／アクロレイン分離を含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）が、工程（ａ）で得たアクロレインを含有する気体水性流を部分精製することに存し、この精製が、前記気体流の冷却、ならびに多量の水およびアクリル酸からなる液体流と、アクロレインに対して１５質量％未満、好ましくは７質量％未満およびさらに好ましくは４質量％未満の水を含有するガス流との分離を含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）が、工程（ａ）を出て行くアクロレイン流を蒸留によって精製することに存することを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｃ）が、液相中、塩基性触媒の存在下、溶剤の不在下で、好ましくは２０℃から６０℃にわたる温度で、わずかに過剰なＭＳＨを用いて行われることを特徴とする、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１０および１２から１５のいずれか一項に記載の方法に従って得ることができる、メチルメルカプトプロピオンアルデヒド。
【請求項１７】
請求項１１から１５のいずれか一項に記載の方法に従って得ることができる、メチオニンまたはメチオニンのヒドロキシ類似体。
【請求項１８】
家禽用飼料または動物用飼料のための組成物における、請求項１７に記載のメチオニンまたはメチオニンのヒドロキシ類似体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生可能な出発原料からの、メチオニンの生産および動物飼料サプリメントとして使用される合成タンパク質に関する。より正確には、本発明は、メチオニンの合成のための重要な中間体であるメチルメルカプトプロピオンアルデヒド、およびメチオニンを、再生可能な出発原料から生産するための工業的方法に関する。
【０００２】
化学式Ｈ３Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＯＯＨのメチオニン、即ち２−アミノ−４−（メチルチオ）酪酸は、メチオニン要求量が大きい配給食、特に家禽のもの、への添加剤として必要な、動物によって合成されない、必須アミノ酸である。化学合成によって得られるメチオニンは、動物用飼料のための天然起源の供給物（魚粉、大豆粉など）の代用品として定着している。主たる市場は、家禽用飼料のものである。
【０００３】
他のアミノ酸とは対照的に、メチオニンは、右旋性形態（ｄまたは＋）ででも、左旋性形態（ｌまたは−）ででも生体同化可能であり、このことが、ラセミ体製品をもたらす化学合成の発展を可能にした。従って、合成メチオニン市場は、主としてｄｌ−メチオニンのもの、ＤＬＭと一般に呼ばれる固体製品である。化学式Ｈ３Ｃ−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨに対応するメチオニンの液体誘導体、α−ヒドロキシ酸も存在し、この誘導体は、インビボで実質的に定量的にメチオニンに転化される特別な特性を有する。８８質量％の水溶液の形態で市販されているこの液体製品は、メチオニンのヒドロキシ類似体と一般に呼ばれる。
【０００４】
メチオニンまたはこのヒドロキシル化誘導体に関する非常に多数の合成が記載されているが、工業的に利用されている化学方法は、同じ主出発原料および同じ重要中間体、即ち、
−３−（メチルチオ）プロパノールまたはメチルチオプロピオン酸アルデヒド（ＭＴＰＡ）としても公知のメチルメルカプトプロピオンアルデヒドＨ３Ｃ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨＯ（ＭＭＰ）を反応によってもたらす、アクロレインＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨＯおよびメチルメルカプタンＨ３ＣＳＨ（ＭＳＨ）、
−ＭＭＰとの反応後、最終的にメチオニンをまたはメチオニンのヒドロキシ類似体をもたらす、シアン化水素（ＨＣＮ）またはシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）、
に本質的に基づく。
【０００５】
中間生成物としてメルカプトプロピオンアルデヒドを経由してメチオニンを合成するための方法についての工業的実施条件が記載されている、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｌｎｇｅｎｉｅｕｒ，ｔｒａｉｔｅ  Ｇｅｎｉｅ  ｄｅｓ  Ｐｒｏｃｅｄｅｓ，Ｊ  ６−４１０−１  ｔｏ  ９における論文を参照することができる。
【０００６】
メチルメルカプトプロピオンアルデヒドを生産するための出発原料として使用されるアクロレインは、モリブデン酸ビスマスに基づく触媒を用いる約３５０℃でのプロピレンの大気中気相酸化により主として得られる。
【０００７】
メチオニンを生産するために使用されるシアン化水素は、アンモニアとメタン、メタノールまたは炭化水素、例えばプロパンもしくはプロピレンとを、任意に空気および／または酸素の存在下で、反応させることによって得られる。
【０００８】
結果として、メチルメルカプトプロピオンアルデヒドおよび従ってメチオニンは、温室効果を増加させる一因となる化石または石油起源の出発原料に強く依存する合成製品である。具体的には、プロピレンは、石油留分の接触分解または気相分解によって得られる。アンモニアは、大気中の窒素と、ナフサ中または天然ガス中に存在する炭化水素の水蒸気改質から得られる水素とを反応させることによって得られる。メタンは、天然ガス、気体形態で多孔質岩石中に自然に存在する炭化水素の混合物からなる化石燃料、の主成分である。プロパンは、精製操作中に原油から、または天然ガスおよび油田における随伴ガスから抽出される。
【０００９】
石油埋蔵量の世界的減少を考えれば、これらの出発原料源は徐々に減るであろう。植物または動物起源の出発原料は、再生可能資源であり、環境に対する影響が少ない。これらは、石油由来の製品の（非常にエネルギー集約的な）精製工程を一切必要としない。これらは、これらの生合成中に光合成により大気中のＣＯ２を消費するので、気候温暖化の一因にまったくならない。
【００１０】
従って、化石起源の出発原料に依存するのではなく再生可能な起源の出発原料を使用する、利用可能な合成方法を有することが必要であるようである。
【００１１】
従って、本発明の目的は、再生可能な出発原料の使用に基づくメチルメルカプトプロピオンアルデヒド合成方法およびメチオニン合成方法を提供することである。詳細には、これらの方法に出発原料として含まれるアクロレインを、植物油のメタノリシスからこれ自体が誘導されるグリセロールの脱水生成物として、このメチルエステルと同時に得ることができ、前記メチルエステルは、特に、燃料として、またはジーゼルおよび家庭用燃料油中の可燃物として、使用される。
【００１２】
従って、本発明による方法は、石油の消費を不要にすること、エネルギー消費を減少させること、および大量に入手できる天然産物を利用することを可能にする。
【背景技術】
【００１３】
グリセロールがアクロレインの生産につながり得ることは、かなり以前から公知である。
【００１４】
ＵＳ５３８７７２０には、これらのハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）酸性度によって定義される酸性固体触媒を用いて、液相または気相で、グリセロールの脱水によりアクロレインを生産する方法が記載されている。前記特許の著者によると、気相反応のほうが好ましい。１００％に近いグリセロールの転化率の獲得を可能にするからである。しかし、これは、大量の副生成物、例えばヒドロキシプロパノンを含有するアクロレイン水溶液をもたらす。
【００１５】
ＷＯ２００６／０８７０８４およびＷＯ２００６／０８７０８３は、非常に酸性の触媒を選択するかグリセロール脱水反応中に酸素を導入するかの方法の改善を提案している。これらの方法では、プロピオンアルデヒドおよびアセトアルデヒドが大量に併産される。
【００１６】
ＵＳ２００８／０１１９６６３には、トリグリセリドからのアクロレインの調製が記載されており、得られたアクロレイン水溶液を、メチオニン調製のための出発原料として使用することができる。
【００１７】
これらの文献のいずれにも、メチルメルカプタンとの反応によりメチルメルカプトプロピオンアルデヒドを生産するためのユニットを直接供給するために、およびメチオニンを生産するためのユニットを直接供給するために、生産されたアクロレインをどのように精製するかが記載されていない。
【００１８】
メチルメルカプトプロピオンアルデヒド（ＭＭＰ）を形成するためのアクロレインとメチルメルカプタン（ＭＳＨ）との反応は、このアクロレインの液体形態での生産、精製および単離後、液相で行うことができる。この反応は、一般に、塩基性触媒の存在下、溶剤の不在下、約４０から５０℃で、わずかに過剰なＭＳＨを用いて行われる。使用されるアクロレインは、一般に、数％水を含有する市販のアクロレインである。液相反応に用いることができる触媒は、例えば、有機酸と任意に併用される、有機塩基である。挙げることができる例としては、ＷＯ１９９６／４０６３１に記載されているものなどのアミンから選択される有機塩基、ＥＰ１５５６３４３に記載されているＮ−アルキルモルホリンタイプの有機塩基、またはＥＰ１４０８０２９に記載されている０．３／１未満のモル比の塩基性化合物と酸性化合物から系が挙げられる。最も従来的な触媒は、酢酸と併用されるピリジンである。収量は、実質的に定量的である。その後、得られたＭＭＰは蒸留によって精製される。軽質不純物と重質亜硫酸生成物がこのようにして分離されて、焼却される。
【００１９】
液体アクロレインとメチルメルカプタンとの反応を行うための方法は、多くの文献に記載されている。ＦＲ１５２６３５５について言及することができ、この文献には、飽和脂肪族アルデヒドおよび飽和脂肪族ケトンから選択される少なくとも１つのカルボニル化合物を含有するが不飽和有機酸のないアクロレイン水溶液とＭＳＨを反応させることによるＭＭＰの合成が記載されている。アクロレイン水溶液は、プロピレンから、またはホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの縮合、およびアクロレインの沸点より高い沸点を有する成分の除去による部分精製によって得られる。従って、ＭＳＨとの反応後、ＭＭＰの精製中に、アクロレイン溶液中に存在する副生成物、主としてアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびアセトンを分離しなければならない。
【００２０】
ＦＲ１５２０３２８には、生成される熱の発生が完了するまでＭＳＨをＭＭＰと接触させることおよびその後、結果として生じた反応生成物をアクロレインと接触させることに存する二工程で、アクロレインからのＭＭＰの合成を行うことが提案されている。この方法は、反応温度の有効な制御を可能にする。
【００２１】
プロピレンの触媒による酸化から生ずるアクロレイン含有気体流出物をこの流れの部分精製後にメチルメルカプタンと反応させることによる直接合成により、ＭＭＰこれ自体をアクロレイン吸収溶剤としても、ＭＳＨと共に試薬としても使用して、ＭＭＰを得ることもできる（ＦＲ２３１４９１７、ＥＰ０２２６９７、ＥＰ８８９０２９、ＷＯ９４／２９２５４、ＷＯ９７／００８５８）。
【００２２】
ＦＲ２３１４９１７およびＥＰ０２２６９７の場合、アクロレインを含有する気体混合物から、メチルメルカプタンとの反応前に、低温での凝縮によってこれが含有するアクリル酸および水を除去する。このようにして精製されたガス流のＭＭＰでの吸収を、メチルメルカプタンとの反応前に行うことができる。
【００２３】
ＷＯ９４／２９２５４およびＷＯ９７／００８５８の場合、アクロレイン、蒸気および非凝縮性ガスを含有する気体流出物を、ＭＭＰ、メチルメルカプタンおよびアクロレインとメチルメルカプタンの反応のための触媒を含有する反応媒体と接触させて、ＭＭＰを含有する液体反応生成物を形成する。気体流出物中に存在する蒸気とアクロレインとのモル比は、好ましくは０．３未満である。酸素、窒素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む非凝縮性ガスは、６０％から８０％であり得る比率で気体流出物中に存在し、従って、該ガスを液体反応生成物から分離しなければならない。この方法は、これらの分離中にこの媒体からのメチルメルカプタンの損失を招くことがあり、また、硫黄化合物で汚染された非凝縮性物質の流れを生じさせることがある、非凝縮性ガスの大きな流れを反応媒体に送る欠点を有する。
【００２４】
ＷＯ９７／３６８４８では、希釈剤としてのプロパンの存在下でのプロピレンと酸素の反応から誘導された気体アクロレイン流を分縮して、０．５重量％と３．５重量％の間の含有量でアセトアルデヒドおよび２重量％と８重量％の間の含有量で水を含有するアクロレイン流を得る。このアクロレイン流は、メチルメルカプタンとの反応後、アセトアルデヒドの高い含有量を含むＭＭＰをもたらすから、このアセトアルデヒドを蒸留により分離しなければならない。
【００２５】
さらに、プロピレンの酸化から誘導されたアクロレインを含有する気体流を、ＭＭＰを合成するための反応にこれを使用する目的で、処理および精製するための方法が提案されている。例えば、ＥＰ７５１１１０について言及することができ、この文献には、アクロレイン、水および酸（アクリル酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸）と非凝縮性物質（Ｎ２、Ｏ２、空気の他のガス、ＣＯ、ＣＯ２、プロピレン）とを含む気体混合物を精製するための方法が記載されており、この方法は、アクロレインの分解の危険を最少にし、その上、同時に、この方法で使用される装置の汚損を回避する。この方法は、水および蒸気中に存在する酸の大部分の低温凝縮、ならびに精製されたアクロレインを回収するための凝縮された水性相のストリッピングに、本質的に基づく。水の重量含有率が２％未満であり、酸の重量含有率が１００ｐｐｍ未満である、アクロレインと非凝縮物質とを含有する精製された気体留分が得られる。しかし、この技術的解決は、メチルメルカプタンとの反応後に硫黄化合物で汚染された非凝縮性化合物の大きな流れをもたらす非凝縮性ガスを大量に含有する気体アクロレイン流を生じさせる欠点を有する。この場合、生成されたＭＭＰの精製が難しいことはわかるだろう。
【００２６】
アクロレインの保管および取扱いに付随する危険を減少させる、中間体アクロレインの単離を伴わずに、プロピレンで出発してＭＭＰを合成するための完全一貫方法も存在する。しかし、これらの方法は、プロピレンの酸化から誘導された気体流を吸収およびストリッピングするための様々な工程を必要とする。ＷＯ０３／０６８７２１では、プロピレンの触媒による酸化の粗生成物中に存在する非凝縮性ガスがメチルメルカプタンとの反応の上流で分離され、従って、メチルメルカプタンまたはＭＭＰによって生成されるいずれの硫黄生成物によっても汚染されていない該ガスをプロピレン酸化に再循環させることができる。吸収およびストリッピング工程から誘導された気体アクロレイン流は、水を含有するが、ＭＭＰの合成に気体形態で直接使用することができる。しかし、この方法は、化石起源の出発原料に依然として依存している。
【００２７】
さらに最近では、ＵＳ２００６／０１８３９４５に、グリセロールからのＭＭＰの直接合成が記載されている。この方法は、酸性固体触媒存在下および任意に溶剤の存在下、液相または気相で、グリセロールをメチルメルカプタンと接触させることに存する。この液相反応は、５０℃と５００℃の間の温度で、１から３００ｂａｒにわたる圧力で、および溶剤または希釈剤、例えば水、アルコール、アセトン、トルエンまたはＭＭＰこれ自体を用いて行われる。グリセロール濃度は、溶剤または希釈剤に対して１％から１００％、および好ましくは５％から４０％である。グリセロールとＭＳＨとのモル比を、０．２と５０の間、および好ましくは０．８と１０の間に調整される。気相で合成を行うとき、反応温度は、１から１００ｂａｒおよび好ましくは１から３０ｂａｒにわたる圧力で、２００℃と５５０℃の間、および特に２５０℃と３５０℃の間である。例えば窒素、空気または蒸気で、気相混合物を希釈することができる。使用することができる触媒は、＋２未満、および好ましくは−３未満のハメット酸性度を有する酸性不均質系触媒である。反応開始時に直ちに添加するのではなく、反応実施条件下でグリセロールが一部転化された後にメチルメルカプタンを添加することができる。この方法は、シングルゾーン反応器において、または２つの反応ゾーンを有する反応器において、回分方式で、またはメチルメルカプタンの連続導入を伴う半連続方式で行われる。この方法を用いて得られるＭＭＰ収率は、実施例によると、グリセロールに対して２９ｍｏｌ％および４ｍｏｌ％である。これらの収率は、この方法に基づくＭＭＰの工業生産を構想するには不十分である。さらに、このような収率は、エネルギーの過剰消費を余儀なくさせるであろうし、再生可能な出発原料を使用する生産方法に対する環境的関心を著しく低下させるであろう。
【００２８】
ＵＳ２００８／０１８３０１９にも、単一工程でグリセロールおよびＭＳＨから直接ＭＭＰを生産するための方法が記載されており、この方法は、タングステンと１つ以上の助触媒とを含む＋２未満のハメット酸性度を有する触媒を使用する。単一工程で方法を行うことにより、ＭＭＰがあまり安定でない温度ゾーンで反応を行うことが必要になり、このことが収率を大いに制限する。
【００２９】
メチオニンについて言えば、ＭＭＰをＣＯ２およびＮＨ３の存在下でシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）と反応させ、続いて、形成されたヒダントイン水溶液を強塩基で鹸化し、その後、酸性化すること（ブヘラ（Ｂｕｃｈｅｒｅｒ）合成）によるかＭＭＰをシアン化水素（ＨＣＮ）と反応させて中間体シアノヒドリンを形成し、その後、これをアミノニトリルに転化させ、その後、メチオニンに加水分解すること（ストレッカー（Ｓｔｒｅｃｋｅｒ）合成）によって得られる。
【００３０】
これらの方法の変形例は、例えばＵＳ５９９０３４９に記載されている、ＭＭＰおよびＨＣＮからの中間体ヒダントインの合成、続いて、炭酸カリウムでの鹸化、および酸性化（デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）方法）に存する。
【００３１】
メチオニンのヒドロキシ類似体の合成も中間体シアノヒドリンの合成経由で進行し、その後、この中間体を、二工程（低温で行ってアミドを形成する第一工程、より高い温度で行って重質副生成物がない所望の生成物をもたらす第二工程）で加水分解する。
【００３２】
メチオニンのヒドロキシ類似体を生産するための方法が記載されている、次の文献について言及することができる：ＵＳ２７４５７４５；ＥＰ１４２４４８およびＥＰ３３３５２７。
【００３３】
さらに最近では、ＷＯ２００８／００２０５３により、グリセロールの発酵によってアミノ酸、例えばメチオニンを生産するための方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３４】
【特許文献１】米国特許第５３８７７２０号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／０８７０８４号
【特許文献３】国際公開第２００６／０８７０８３号
【特許文献４】米国特許第２００８／０１１９６６３号明細書
【特許文献５】国際公開第１９９６／４０６３１号
【特許文献６】欧州特許第１５５６３４３号明細書
【特許文献７】欧州特許第１４０８０２９号明細書
【特許文献８】仏国特許第１５２６３５５号明細書
【特許文献９】仏国特許第１５２０３２８号明細書
【特許文献１０】仏国特許第２３１４９１７号明細書
【特許文献１１】欧州特許第０２２６９７号明細書
【特許文献１２】欧州特許第８８９０２９号明細書
【特許文献１３】国際公開第９４／２９２５４号
【特許文献１４】国際公開第９７／００８５８号
【特許文献１５】国際公開第９７／３６８４８号
【特許文献１６】欧州特許第７５１１１０号明細書
【特許文献１７】国際公開第０３／０６８７２１号
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００６／０１８３９４５号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００８／０１８３０１９号明細書
【特許文献２０】米国特許第５９９０３４９号明細書
【特許文献２１】米国特許第２７４５７４５号明細書
【特許文献２２】欧州特許第１４２４４８号明細書
【特許文献２３】欧州特許第３３３５２７号明細書
【特許文献２４】国際公開第２００８／００２０５３号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本出願人の会社は、メチルメルカプタンのアクロレインへの付加によるメチルメルカプトプロピオンアルデヒドを製造するための方法であって、この反応に用いられるアクロレインおよびメチルメルカプタンのうちの少なくとも１つが、バイオマスから出発する反応または一連の反応によって得られることを特徴とする方法を見出した。
【００３６】
本発明の主題は、メチルメルカプタンをアクロレインに添加させることによって得られたものであるメチルメルカプトプロピオンアルデヒドとシアン化水素またはシアン化水素のナトリウム塩とを反応させることによってメチオニンまたはメチオニンのヒドロキシ類似体を製造するための方法であって、用いられるアクロレイン、メチルメルカプタンおよびシアン化水素のうちの少なくとも１つが、バイオマスから出発する反応または一連の反応によって得られることを特徴とする方法でもある。
【００３７】
本発明は、ＭＭＰおよびメチオニンの製造中に、これらの製造に付随する温室効果ガスの放出を減少させることにより、世界的温暖化を減少させる効果を有する。さらに、本発明に記載の方法に用いる化合物のすべてに再生可能な出発原料を使用することにより、これらの方法の「グリーン」性の強化が可能となり、さらにまた、得られる製品、ＭＭＰおよびメチオニンは、再生可能資源に由来する有機炭素から、ことによると１００％生成されることになるだろう。
【００３８】
本発明の主題は、少なくとも以下の工程を含む、メチルメルカプトプロピオンアルデヒドを製造するための方法でもある：
（ａ）酸性触媒の存在下でグリセロール水溶液を使用するアクロレインへのグリセロールの脱水、
（ｂ）アクロレインに対して１５質量％未満、好ましくは７質量％未満およびさらに好ましくは４重量％未満の水を含有するアクロレイン流を得るための、工程（ａ）から得た水性流の精製、
（ｃ）工程（ｂ）で得たアクロレイン流とメチルメルカプタンとの触媒の存在下での反応、
（ｄ）任意に、工程（ｃ）で得た生成物の精製。
【００３９】
本発明の前記方法は、高い収量をもたらし、および上述の現行方法の欠点の克服を可能にする。
【００４０】
本発明の主題は、少なくとも以下の工程を含む、メチオニンまたはメチオニンのヒドロキシ類似体を製造するための方法でもある：
（ａ）酸性触媒の存在下でグリセロール水溶液を使用するアクロレインへのグリセロールの脱水、
（ｂ）アクロレインに対して１５質量％未満、好ましくは７質量％未満およびさらに好ましくは４質量％未満の水を含有するアクロレイン流を得るための、工程（ａ）から得た水性流の精製、
（ｃ）工程（ｂ）で得たアクロレイン流とメチルメルカプタンとの触媒の存在下での反応、
（ｄ）任意に、工程（ｃ）で得た生成物の精製、
（ｅ）工程（ｃ）または（ｄ）で得た生成物とシアン化水素またはシアン化ナトリウムとの反応、
（ｆ）工程（ｅ）で得た生成物のメチオニンまたはメチオニンのヒドロキシ類似体への転化、およびこの精製。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明は、出発原料としてバイオマスを使用する。用語「バイオマス」は、植物または動物起源の自然に産出される出発原料を意味する。この植物材料は、この植物が、この成長のために、酸素を生産しながら同時に大気中のＣＯ２を消費したことを特徴とする。動物は、これらの一部については、これらの成長のために、この植物出発原料を消費しており、従って、大気中のＣＯ２に由来する炭素を同化している。
【００４２】
従って、本発明は、メチルメルカプトプロピオンアルデヒドおよびメチオニンであって、これらの炭素の少なくとも一部が再生可能資源に由来するものであるメチルメルカプトプロピオンアルデヒドおよびメチオニンを得ることにより、一定の永続的開発の懸念に対処する。
【００４３】
再生可能出発原料は、人間の時間の尺度で短期間に備蓄量を再構成することができる天然の動物または植物資源である。詳細には、この備蓄量をこれが消費されるのと同じくらい早く再生する必要がある。
【００４４】
化石物質に由来する材料とは異なり、再生可能な出発原料は、大気中のＣＯ２と同じ比率で１４Ｃを含有する。生体（動物または植物）から抽出されるすべての炭素サンプルは、実際には、３つの同位体の混合物である：１２Ｃ（約９８．８９２％に相当する。）、１３Ｃ（約１．１０８％）および１４Ｃ（微量、１．２×１０−１０％）。生体組織の１４Ｃ／１２Ｃ比は、大気のものと同一である。この環境では、１４Ｃは、２つの主形態で：無機形態、即ち二酸化炭素（ＣＯ２）で、および有機形態、即ち有機分子に組み込まれた炭素で存在する。
【００４５】
生体内では、炭素がこの環境と継続的に交換されているので、１４Ｃ／１２Ｃ比は、代謝によって一定に維持される。大気中の１４Ｃの比率は一定であるので、生物もまた、生きている間はそうである。生物は、１２Ｃを吸収するのとまさしく同様にこの１４Ｃを吸収するからである。平均１４Ｃ／１２Ｃ比は、再生可能な起源の材料については１．２×１０−１２に等しいが、化石出発原料は、ゼロ比を有する。炭素−１４は、大気中の窒素（１４）の衝突から生じ、大気中の酸素で自発的に酸化してＣＯ２をもたらす。人類の歴史の中で、１４ＣＯ２レベルは、大気圏での核爆発後に増加し、以来、これらの試験の停止後、減少が止まらない。
【００４６】
１２Ｃは安定している。即ち、所与のサンプル中の１２Ｃ原子の数は、経時的に不変である。１４Ｃは、これ自体、放射性であり（生物の炭素の各１グラムが、毎分１３．６の崩壊をもたらすために十分な１４Ｃ同位体を含有する。）、サンプル中のこのような原子の数は、次の法則に従って、時間（ｔ）の経過とともに減少する：ｎ＝ｎｏ  ｅｘｐ（−ａｔ）（この場合、
−ｎｏは、（生物、動物または植物、の死亡時の）１４Ｃの元の数であり、
−ｎは、時間ｔの後に残存している１４Ｃ原子の数であり、
−ａは、崩壊定数（または放射性崩壊定数）であり；これは、この半減期に関係づけられる。）。
【００４７】
半減期（または周期）は、所与の化学種の任意の数の放射性核または不安定粒子が、崩壊により半減される前の時間であり、半減期Ｔ１／２は、式ａＴ１／２＝ｌｎ２によって崩壊定数ａに関係づけられる。１４Ｃの半減期は、５７３０年である。５００００年間で、１４Ｃ含有量は、初期含有量の０．２％未満であり、従って、検出が難しくなる。従って、石油製品、天然ガスおよび石炭は、１４Ｃを含有しない。
【００４８】
１４Ｃの半減期（Ｔ１／２）を考えると、１４Ｃ含有量は、再生可能出発原料の抽出から、これらの出発原料から誘導される「バイオマテリアル」の製造まで、およびこれらの使用終了まででさえ、実質的に不変である。
【００４９】
再生可能な起源の材料の１４Ｃ含有量は、例えば以下技術に従って、測定することができる：
−液体シンチレーション分光光度法によるもの：この方法は、１４Ｃの崩壊によって放出される「ベータ」粒子をカウントすることに存する。一定の期間にわたって既知質量（既知炭素原子数）のサンプルによって放出されたベータ放射線を測定する。
【００５０】
この「放射能」は、１４Ｃ原子数に比例し、従って、これを決定することができる。サンプル中に存在する１４Ｃはβ線を放出し、このβ線は、シンチレーション液（シンチラント）と接触すると、光子を生じさせる。これらの光子は、異なるエネルギー（０ＫｅＶと１５６ＫｅＶの間）を有し、１４Ｃスペクトルとして公知であるものを形成する。この方法の２つの変形例による分析は、適する吸収剤溶液中での炭素サンプルの燃焼によって事前に生じさせたＣＯ２、または最初に炭素サンプルをベンゼンに転化させた後のベンゼン、いずれかに関する；
−質量分析によるもの：サンプルをグラファイトまたは気体ＣＯ２にし、質量分析計で分析する。この技術は、１２Ｃイオンから１４Ｃイオンを分離するために、およびこのようにして２つの同位体の比を決定するために、加速器および質量分析装置を用いる。
【００５１】
材料の１４Ｃ含有量を測定するためのこれらの方法は、規格ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６（特に、Ｄ６８６６−０６）におよび規格ＡＳＴＭ  Ｄ７０２６（特に７０２６−０４）に正確に記載されている。これらの方法は、分析サンプルを用いて測定したデータと１００％再生可能起源の基準サンプルについてのデータとを比較して、このサンプル中の再生可能な起源の炭素の相対百分率をもたらす。
【００５２】
優先的に用いられる測定方法は、規格ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−０６（「加速器質量分析」）に記載されている質量分析である。
【００５３】
本発明において、メチルメルカプトプロピオンアルデヒドおよびメチオニンは、少なくとも一部はバイオマスに由来し、これらは、再生可能な出発原料に由来する有機炭素を含有し、およびその結果、１４Ｃを含有することを特徴とする。詳細には、ＭＭＰの炭素の少なくとも２５質量％および好ましくは少なくとも５０質量％は、再生可能な起源のものであり、ならびにメチオニンの炭素の少なくとも２０質量％および好ましくは少なくとも５０質量％は、再生可能な起源のものである。使用される出発原料すべてが、再生可能な起源のものであるとき、ＭＭＰおよびメチオニンは、再生可能な起源の炭素を１００％含んでもよい。
【００５４】
本発明の１つの好ましい実施形態に従って、アクロレインをグリセロールから得た。このグリセロールは、産油性植物、例えばナタネ、ヒマワリ、ダイズ、アブラヤシ、ジャトロファ属（ｊａｔｒｏｐｈａ）もしくはヒマ（ｃａｓｔｏｒ）からのまたは動物脂肪からのバイオ燃料または石鹸または脂肪エステルもしくは酸もしくはアルコールの製造の副生成物として得られる。
【００５５】
１つの実施形態に従って、メチルメルカプタンを、触媒の存在下、硫化水素Ｈ２Ｓおよびメタノールから、反応：
【００５６】
【化１】
2012509304.tif 000002
に従って得た。メタノールは、おそらく、木材の熱分解から、またはバイオマスの発酵、例えば発酵性産物をもたらす小麦、サトウキビもしくはビートの根などの植物作物の発酵、から生ずるものである。
【００５７】
メタノールは、任意の動物性または植物性物質を気化させて一酸化炭素および水素から本質的になる合成ガスをもたらし、この合成ガスを水と反応させることから生ずることもある。動物由来の物質の非限定的な例としては、魚油および脂肪、例えばタラ肝油、鯨油、マッコウ鯨油、イルカ油、アザラシ油、イワシ油、ニシン油、サメ油、ウシ属、豚、ヤギ、馬および家禽の油および脂肪、例えば獣脂、ラード、乳脂肪、鶏脂、豚脂、馬脂およびこれらに類するものが挙げられる。植物起源の物質の例としては、植物油、穀物わら飼料、例えば小麦わらもしくはトウモロコシわら；穀物残渣、例えばトウモロコシ残渣；穀物粉、例えば小麦粉；穀物、例えば小麦、大麦、モロコシ属、トウモロコシ；木材、木くずおよび不合格品；穀粒；サトウキビ、サトウキビ残渣；豌豆苗および茎；ビートの根、糖蜜、例えばビート根糖蜜；ジャガイモ、ジャガイモの茎、ジャガイモ残渣；デンプン；セルロースとヘミセルロースとリグニンの混合物；または製紙黒液が挙げられる。
【００５８】
反応：ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ
によるメタノールへの合成ガスの転化に関しては、「Ｐｒｏｃｅｄｅｓ  ｄｅ  ｐｅｔｒｏｃｈｉｍｉｅ，ＩＦＰ，ＥＮＳＰＭ」，１９８５，第２版，９０−１０４頁および「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｗｉｌｅｙ，第２版，６．４．８を参照することができる。
【００５９】
バイオマスから生産されたメタンの直接（制御）酸化：
バイオマス（発酵）→ＣＨ４およびＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＨ３ＯＨ
の結果としてエタノールを得ることもできる。
【００６０】
バイオマスからのメタンの生産は公知である。メタンは、バイオマスから得られる。バイオマスは、酸素不在下での動物および／または植物有機物質の発酵によって生産されるガスである。メタン発酵としても公知のこの発酵は、有機廃棄物を収容している廃棄場において自然にまたは自発的に起こるが、例えば、精製スラッジ、工業もしくは農業有機廃棄物、豚の寝わらまたは家庭ごみを処理するために、ダイジェスタの中で行われることがある。好ましくは、使用するバイオマスは、バイオマスのメタンへの発酵を確実にする微生物の成長に必要な窒素投入量として役立つ動物排泄物を含有する。バイオガスは、メタンおよび二酸化炭素から本質的に成り、従って、この二酸化炭素は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはアミンの塩基性水溶液を使用して洗浄することにより、またはこの代わり的に、加圧下で水で、またはメタノールなどの溶剤への吸収により除去される。この経路に従って、一貫した品質の純粋なメタンを得ることができる。先行技術の様々なメタン発酵技術を参照することができ、論文「Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔａｔｕｓ  ｏｆ  Ａｎａｅｒｏｂｉｃ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ  Ｓｏｌｉｄ  Ｗａｓｔｅ」，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９８，ＲＩＳＥ−ＡＴを参照することができ、および排水処理のための既存の様々な生物学的方法、例えば、ＬｉｎｄｅからのＬａｒａｎ（登録商標）方法を参照することができる。
【００６１】
メタノールからメチルメルカプタンを合成するための方法について言えば、例えば、２．５ｂａｒと２５ｂａｒの間および好ましくは７ｂａｒと１２ｂａｒの間の圧力で、２８０℃と４５０℃の間および好ましくは３２０℃と３７０℃の間の温度で、この反応塊の任意の箇所で、メタノールとＨ２Ｓとの気相反応によってＭＳＨの合成を行うことに存する、特許ＦＲ７３４３５３９およびＦＲ２４７７５３８に記載されている方法を参照することができ、この反応は、少なくとも３つの連続触媒層に試薬を通すことによって行われ、Ｈ２Ｓのすべてが第一の層に導入され、全メタノールの小部分がそれぞれの層に導入され、Ｈ２Ｓの全メタノールに対する総合モル比は、１．１０と２．５の間である。この反応に用いられる触媒は、好ましくは、１００ｍ２／ｇと４００ｍ２／ｇの間の比表面積を有する、例えば直径２ｍｍから５ｍｍのビーズの形態の、活性アルミナである。
【００６２】
本発明の１つの実施形態によると、一酸化炭素および水素から本質的に構成されるバイオマス由来の合成ガスと、硫化水素との触媒方法でメタノール経由で進行しない直接反応：
ＣＯ＋２Ｈ２＋Ｈ２Ｓ→ＣＨ３ＳＨ＋Ｈ２Ｏ
によって、メチルメルカプタンを得た。
【００６３】
本発明の１つの実施形態に従って、アンモニアとメタンまたはメタノールを、任意に空気および／または酸素の存在下で、反応させることによって、シアン化水素を得た（アンモニア、メタンおよびメタノールから選択される試薬の少なくとも１つは、バイオマスから得たものである。）。
【００６４】
シアン化水素ＨＣＮの現行の工業生産は、反応：
ＣＨ４＋ＮＨ３＋３／２Ｏ２→ＨＣＮ＋３Ｈ２Ｏ＋熱
に従って、空気および任意に酸素の存在下でロダン酸処理白金網からなる触媒を用いて１０５０℃から１１５０℃にわたる温度でアンモニアをメタンと反応させるメタンのアンモ酸化からなる、１９３０年代から始まるアンドリュッソー（Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ）方法に主として基づく。
【００６５】
一般に、モル比ＣＨ４／ＮＨ３は、１．０から１．２にわたり、（ＣＨ４＋ＮＨ３）／全Ｏ２は、１．６から１．９にわたり、圧力は、一般に、１から２ｂａｒである。
【００６６】
ＨＣＮを生産するためのもう１つの方法（デグッサ）は、酸素または空気の不在下、約１３００℃の温度でのアンモニアとメタンの反応に基づく。白金を内張りした焼結アルミナ管の中でこの反応を行う。炉の中で管の束をガスで加熱する。
【００６７】
メタンの代わりにメタノールを使用して、反応
ＣＨ３ＯＨ＋ＮＨ３＋Ｏ２→ＨＣＮ＋３Ｈ２Ｏ
に従ってＨＣＮを生成することもできる。
【００６８】
とりわけ１９５０から１９６０年代にＤｉｓｔｉｌｌｅｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙからの特許ＧＢ７１８１１２およびＧＢ９１３８３６に記載されたこの方法は、３４０℃から４５０℃にわたる温度で酸化モリブデンに基づく触媒を使用する、または３５０℃から６００℃にわたる温度でアンチモンおよびスズに基づく触媒を使用する。
【００６９】
バイオマスの気化の結果として生じる（一酸化炭素および水素から本質的に構成される）合成ガスに由来する水素から、アンモニアを得ることができる。気化は、バイオマスおよび気体試薬、例えば空気、酸素もしくは蒸気、から水素の豊富なガスを精製するための熱化学方法である。高温（８００から１０００℃）で、一般に大気圧または弱い正圧で、転化が起こる。（空気または水中の）酸素濃度は、気化中、完全酸化をもたらすには十分でない。従って、大量のＣＯおよびＨ２が、以下の反応に従って生成される。
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２
Ｃ＋ＣＯ２→２ＣＯ
【００７０】
バイオマスとして、前述した動物または植物起源の任意の物質を使用することができる。
【００７１】
合成ガスから生成された一酸化炭素の蒸気での転化後、水素を精製し、その後、高圧（１００から２５０ｂａｒ）の触媒アンモニア合成反応器に導入する。
【００７２】
アンモニアの調製に使用される水素は、セルロースパルプの合成からの残留液の回収から生ずることもある。セルロース製造からの残留液の気化を特に記載している、Ｃｈｅｍｒｅｃからの文献ＦＲ２５４４７５８、ＥＰ６６６８３１またはＵＳ７２９４２２５を参照することができる。
【００７３】
メタンは、上述したように、酸素の不在下での動物または植物有機物質の発酵によって生産されるバイオガス（ＣＨ４／ＣＯ２）から、このバイオガスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはアミンの塩基性水溶液で洗浄することにより、またはこの代わりに、加圧下で水で、または溶剤への吸収により、このＣＯ２を除去することによって得ることができる。
【００７４】
メタノールは、上述したように、バイオマスの発酵によって、または木材の熱分解によって、または動物もしくは植物起源の任意の物質を気化させて一酸化炭素および水素から本質的に構成される合成ガスをもたらし、このガスを水と反応させることによって、またはバイオマスから生産されたメタンの直接酸化によって得ることができる。
【００７５】
本発明の主題は、少なくとも以下の工程を含む、メチルメルカプトプロピオンアルデヒドを製造するための方法でもある：
（ａ）酸性触媒の存在下でグリセロール水溶液を使用するアクロレインへのグリセロールの脱水、
（ｂ）アクロレインに対して１５質量％未満、好ましくは７質量％未満およびさらに好ましくは４重量％未満の水を含有するアクロレイン流を得るための、工程（ａ）から得た水性流の精製、
（ｃ）工程（ｂ）で得たアクロレイン流とメチルメルカプタンとの触媒の存在下での反応、
（ｄ）任意に、工程（ｃ）で得た生成物の精製。
【００７６】
本発明の方法に従って生産されたＭＭＰを、工程（ｃ）または（ｄ）の後、工程（ｅ）の間にシアン化水素またはシアン化ナトリウムとの反応に付し、続いて、後続の転化に付して、メチオニンまたはメチオニンのヒドロキシ類似体を生成することもでき、その後、これらを任意に精製することができる。
【００７７】
グリセロールの脱水の第一工程（ａ）は、反応器内の気相中で触媒の存在下、１５０℃から５００℃にわたるおよび好ましくは２５０℃と３５０℃の間の温度で、および１０５Ｐａと５×１０５Ｐａの間の圧力で行うことができる。
【００７８】
グリセロールの脱水を液相中で行うことができ、この場合、温度は、５×１０５Ｐａから１００×１０５Ｐａにわたる圧力で１５０℃と３５０℃の間である。
【００７９】
好ましくは、第一工程を気相で行う。
【００８０】
使用する反応器は、固定層として、流動層として、循環流動層として、またはモジュール構造（プレートもしくはバスケット）で、固体酸性触媒の存在下で機能することができる。
【００８１】
使用に適している触媒は、均質または多相材料であって、反応媒体に不溶性である、およびＫ．Ｔａｎａｂｅら、ｉｎ「Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」，Ｖｏｌ．５１，（１９８９），第１章、２章を参照する、特許ＵＳ  ５３８７７２０に示されているような、＋２未満の、Ｈ０と示される、ハメット酸性度を有するものある。ハメット酸性度は、指示薬を使用してアミン滴定により、または塩基の気相吸収により決定される。＋２未満の酸性度判定基準Ｈ０を満たす触媒は、天然または合成シリカ含有材料または酸性ゼオライト；一、二、三または多酸の無機酸で被覆された無機支持体、例えば酸化物；酸化物もしくは混合酸化物、または代替的にヘテロポリ酸から選択することができる。
【００８２】
これらの触媒は、ヘテロポリ酸の塩によって構成されることもあり、前記ヘテロポリ酸の塩は、ヘテロポリ酸のプロトンが、元素周期表のＩ族からＸＶＩ族に属する元素から選択される少なくとも１つのカチオンと交換されているものであり、これらのヘテロポリ酸の塩は、Ｗ、ＭｏおよびＶを含む群から選択される少なくとも１つの元素を含有する。
【００８３】
混合酸化物には、鉄およびリンに基づくもの、セシウム、リンおよびタングステンに基づくものも挙げることができる。
【００８４】
有利には、触媒は、ゼオライト、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）複合材（フルオロポリマーのスルホン酸に基づく。）、塩素化アルミナ、リンタングステンおよびケイタングステン酸および酸塩、ならびにボラートＢＯ３、スルファートＳＯ４、タングスタートＷＯ３、ホスファートＰＯ４、シリカートＳＯ２またはモリブダートＭｏＯ３などの酸官能基を入れた、酸化タンタルＴａ２Ｏ５、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５、アルミナＡｌ２Ｏ３、酸化チタンＴｉＯ２、酸化ジルコニウムＺｒＯ２、酸化スズＳｎＯ２、シリカＳｉＯ２またはアルミノケイ酸塩ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物タイプの様々な固体から選択される。文献データによると、これらの触媒は、すべて、＋２未満のハメット酸性度Ｈ０を有する。
【００８５】
好ましい触媒は、硫酸化ジルコニア、リン酸化ジルコニア、タングステン酸化ジルコニア、シリカ含有ジルコニア、酸化チタンもしくは酸化スズ、またはリン酸化もしくはリンタングステン酸化アルミナもしくはシリカである。
【００８６】
本発明の方法は、粗グリセロール、即ち、８０から９０％グリセロール、１％から１０％の塩、１％から４％の非グリセロール性有機物質および３％から１５％の水を概して含有するもので一般に出発する。方法は、有利には脱塩グリセロールで出発し、この脱塩グリセロールは、当業者に公知の任意の手段、例えば、減圧下での蒸留、または減圧下でのフラッシュ蒸留、または例えば特許出願ＥＰ１９７８００９に記載されているようなイオン交換樹脂を使用する分離によって、粗グリセロールから得ることができる。方法は、不均質触媒で触媒される油エステル交換方法によって得られる無塩グリセロールで出発することもできる。方法は、９８％、９９％または９９．５％より高い純度を有する精製グリセロールで出発することもできる。
【００８７】
反応器入口では、２０％から９９％にわたるおよび好ましくは３０％と８０％の間のグリセロール質量濃度を有するグリセロールと水の混合物を、一般に使用する。
【００８８】
グリセロール／水混合物を液体形態または気体形態で、好ましくは気体形態で使用することができる。
【００８９】
本発明の１つの好ましい実施形態は、１５０℃と５００℃の間の反応温度に維持された、前に定義したとおりの触媒系の層を通して、気相内に、少なくともグリセロール、水、酸素または酸素を含有するガス、ならびに適切な場合には不活性ガスおよび／または再循環ガスを含有する混合物を送ることに存する。
【００９０】
この設備内のいずれの箇所を可燃性領域外になるように酸素の量を選択する。酸素分子とグリセロールとのモル比は、一般に約０．１から１．５および好ましくは０．３から１．０である。
【００９１】
有利には、グリセロール脱水反応を酸素の不在下で行うこともできるが、この反応混合物に対して０．１容量％から１０容量％にわたる水素の量の存在下、および特許出願ＵＳ  ２００８／０１８  ３１９に記載されているものから選択される触媒の存在下で行うことができる。
【００９２】
反応器に送られる投入材料を、約１５０℃から３５０℃の予熱温度に予熱することができる。
【００９３】
この方法を、ほぼ大気圧の圧力で、および好ましくは、さらに具体的には、わずかに高い圧力で行う。
【００９４】
秒で表される接触時間は、触媒層の容量と秒あたりの供給される気体試薬の容量の間の比である。層内に存在する平均温度および圧力条件は、触媒の性質、触媒層の性質、および触媒の寸法に従って変わり得る。一般に、接触時間は、０．１から２０秒、および好ましくは０．３から１５秒である。
【００９５】
工程（ａ）の後、所望のアクロレイン、水、未反応グリセロール、および副生成物、例えばヒドロキシプロオパノン、プロパンアルデヒド、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、アクリル酸、プロピオン酸、酢酸、ギ酸、アセトン、フェノール、アクロレインとグリセロールの付加体、グリセロール重縮合生成物、環状グリセロールエーテル、ならびに軽質化合物、例えば窒素、酸素、一酸化炭素および二酸化炭素を含有する、水蒸気が得られ、この水蒸気は、液体である場合もあり、または気体である場合もある。これらの生成物の一部は重質化合物であるが、他のものは凝縮性軽質化合物である。他のものについては、これらは、通常用いられる温度および圧力条件下で非凝縮性である軽質化合物である。
【００９６】
本発明による方法における工程（ｂ）は、アクロレインに対して１５質量％未満、好ましくは７質量％未満およびさらに好ましくは４質量％未満の水を含有するアクロレイン流、即ち０．１５未満、好ましくは０．０７未満およびさらに好ましくは０．０４未満の水／アクロレイン質量比を得るように水性流を精製することに存する。
【００９７】
第一の代案によると、工程（ｂ）は、アクロレインを含有する流れの精製に存し、この精製は、非凝縮性物質を塔頂留分として通過させるためおよびアクロレイン希薄水溶液を塔テール留分として回収するために、水または再循環水性流への吸収、その後、８０質量％より多くのアクロレインおよび該アクロレインに対して１５質量％未満の水、好ましくは９０質量％より多くのアクロレインおよび該アクロレインに対して７質量％未満の水、ならびにさらに好ましくは９５質量％より多くのアクロレインおよび該アクロレインに対して４質量％未満の水を含む気体または液体流を塔頂留分として得るために、蒸留による水／アクロレイン分離を含む。
【００９８】
工程（ａ）を出て行く水性流を、１つ以上の熱交換器によって冷却することができる。
【００９９】
その後、これを水または再循環水性流に吸収して、７質量％未満のアクロレインを通常含有するアクロレイン希薄水溶液を形成する。この吸収は、充填塔またはプレート塔において、好ましくは向流式で行うことができる。有利には、非凝縮性軽質化合物、例えば窒素、酸素、一酸化炭素および二酸化炭素を塔の頂部から除去する。
【０１００】
その後、アクロレイン水溶液を蒸留によって分離する。これを行うために、例えば特許ＵＳ３４３３８４０に記載されているような、一連の蒸留塔を使用することができ、または例えば文献ＥＰ１３００３８４およびＥＰ１４７４３７４に記載されているような、単一塔を使用することができる。この蒸留は、一方では、主として水からなる流れの回収、および他方では、７５％より高いアクロレインの質量含有率および該アクロレインに対して１５％未満の水の質量含有率、ならびに好ましくは８２％より多いアクロレインおよび該アクロレインに対して７％未満の水、ならびに好ましくは９５％より多いアクロレインおよび該アクロレインに対して４％未満の水を有する気体または液体流の回収を可能にする。この最終流を工程（ｃ）に送る。
【０１０１】
主として水からなる流れは、アクロレインの沸点より高い沸点を有する重質不純物も含有する。この水性流の大部分を吸収工程に再循環させ、この流れの小部分を除去して、この水ループの重質化合物を分散する。アクロレインの沸点より低い沸点を有する軽質副生成物、例えばアセトアルデヒドは、蒸留の際に塔頂留分として除去されるか、工程（ｃ）に送られるアクロレイン流内に残存し、ＭＭＰの精製の工程（ｄ）の間に除去される。軽質副生成物を蒸留塔の塔頂留分として除去するとき、７５％より高いアクロレインの質量含有率および該アクロレインに対して１５％未満の水の質量含有率、ならびに好ましくは８２％より多いアクロレインよび該アクロレインに対して７％未満の水、ならびに好ましくは９５％より多いアクロレインおよび該アクロレインに対して４％未満の水を有する気体または液体流を、例えば文献ＥＰ１３００３８４に記載されているように塔供給材料と塔頂の間に位置する中間プレートで取り出しによって有利に回収することができる。
【０１０２】
任意に、工程（ａ）を出て行く水性流が気体であるとき、工程（ａ）を出て行く水性流に対して行われる冷却は、アクロレインが主として気体形態のままであるような、およびこれが、水一部分と、例えばアクリル酸およびグリセロールをはじめとする水の沸点より高い沸点を有する化合物大部分とを含有する液相を形成するような温度で行うことができる。この温度は、概して５０℃と１００℃の間である。その後、この液相を、アクロレインの大部分を含有する気相から分離する。この冷却工程を充填塔またはプレートカラム内で行うこともできる。液体、例えば水溶液の小さな流れをこの塔の頂部に注入することができる。重質不純物、例えばグリセロールおよびアクリル酸を含有する液体の流れをこの底部で回収する。アクロレインの大部分を含有する水性気体流が、この塔の頂部から出て行く。その後、アクロレインを含有する気体流は、前に説明したように、水に吸収される。
【０１０３】
第二の代案によると、工程（ｂ）は、工程（ａ）において得たアクロレインを含有する気体水性流の部分精製からなり、この部分精製は、前記気体流の冷却、ならびに多量の水とアクロレインとからなる液体流と、アクロレインに対して１５質量％未満の水、好ましくはアクロレインに対して７質量％未満の水および好ましくはアクロレインに対して４質量％未満の水を含有する気体流との分離を含む。特許ＥＰ０２２６９７に記載されているように、洗浄塔において少量の水で工程（ａ）を出て行く気体水性流の第一洗浄を行ってアクリル酸を除去し、その後、この流れを一般に０℃から５０℃にわたる温度に冷却して水性相を凝縮し（アクロレインの大部分は気体形態のままである。）、その後、この水性相をストリッピングして、水に捕捉されたアクロレインを除去することができる。
【０１０４】
特許ＥＰ７５１１１０に記載されているような冷却塔を使用することもできる。工程（ａ）を出て行く気体流を塔の底部に導入し、この底部で、温度が気体供給混合物の露点より数度低い液体を取り出し、この液体を一部冷却してこの塔の頂部に注入し、この液体の他の部分をストリッピング塔に送って、アクロレインを回収する。ストリッピング塔の頂部で得た気体流を気体供給流と共に冷却塔に戻す。冷却塔の頂部を出て行く気体流を一般に０℃から５０℃の温度に冷却し、凝縮された液体を冷却塔の頂部に戻す。
【０１０５】
これらの２つの装置は、アクロレインに対して１５質量％未満の水、好ましくはアクロレインに対して７質量％の水および好ましくはアクロレインに対して４質量％の水を含有する、アクロレインと軽質不純物と非凝縮性ガスとの混合物の獲得を可能にする。アクロレインが、非凝縮性ガスからまたは軽質不純物から分離されていない限り、工程（ｃ）において非凝縮性物質の分離を行い、および工程（ｄ）において軽質不純物の分離を行う。
【０１０６】
第三の代案によると、工程（ｂ）は、工程（ａ）を出て行くアクロレイン流の蒸留による精製からなる。この第三の代案は、有利には、工程（ａ）を出て行く流れが非凝縮性ガスを殆ど含有しないときに行う。
【０１０７】
工程（ａ）を出て行く気体流を、１つ以上の熱交換器を使用して一部冷却する。その後、これを蒸留塔に注入し、この蒸留塔は、この蒸留塔の頂部から出て行く流れを１から３ｂａｒの圧力で−１０℃から２０℃の温度に冷却するための凝縮器と、１００℃から１３０℃の塔底温度をもたらすためのリボイラとを具備する。この塔の還流レベルは、有利には２から３０である。水および重質不純物からなる流れをこの底部で回収する。塔頂凝縮器の出口で、非凝縮性物質（窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素）からなる気相を回収し、除去し、ならびに７５質量％より多くのアクロレインおよび該アクロレインに対して１５質量％の水、好ましくは８２質量％より多くのアクロレインおよび該アクロレインに対して７質量％未満の水、ならびにさらに好適には９５％より多くのアクロレインおよび該アクロレインに対して４質量％未満の水からなる液相を回収する。この液相の大部分を還流のために塔に戻し、および一部は取り出して工程（ｃ）に供給する。または、蒸留塔の塔頂凝縮器は、より高温で、３０℃から８０℃で、機能することができる。この場合、この凝集器を出て行く液体流を還流のために塔に戻し、アクロレインおよび非凝縮性物質を含む気体流を、−１０℃から＋２０℃の温度で機能する第二凝縮器において冷却して、非凝縮成分（窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素）からなる気相を回収し、これを除去し、ならびに７５質量％より多くのアクロレインおよび該アクロレインに対して１５質量％の水、好ましくは８２質量％より多くのアクロレインおよび該アクロレインに対して７質量％未満の水、ならびにさらに好適には９５％より多くのアクロレインおよび該アクロレインに対して４質量％未満の水からなる液相を回収する。任意に前記液相を、追加の精留に付してこの含水量を減少させることができ、および／またはトッピングに付して、この軽質留分含有量を減少させることができる。
【０１０８】
本発明による方法における工程（ｃ）は、工程（ｂ）において得た液体または気体アクロレインを触媒の存在下でメチルメルカプタンと反応させることに存する。この反応は、液相において、塩基性触媒の存在下、一般には溶剤の不在下、好ましくは２０℃から６０℃にわたる温度で、わずかに過剰なＭＳＨを用いて行う。使用することができる触媒の例としては、有機酸と任意に併用される有機塩基が挙げられる。挙げることができる例としては、特許出願ＷＯ９６／４０６３１に記載されているものなどのアミン、文献ＥＰ１５５６３４３に記載されているＮ−アルキルモルホリンタイプの有機塩基、または文献ＥＰ１４０８０２９に記載されている、０．３／１未満のモル比の塩基性化合物と酸性化合物からなる系が挙げられる。好ましくは、酢酸と併用されるピリジンを触媒として使用する。
【０１０９】
この反応を様々な方法で、回分または連続方式で行うことができる。液体または気体アクロレインおよびメチルメルカプタンを反応器または反応塔に同時に（一時的にもしくは空間的に）または逐次的に導入する。有利には、これらを、先行のバッチから生ずるＭＭＰの供給原料に導入し、または反応を連続的に行う場合には再循環ＭＭＰ流に導入する。多くの方法が記載されており、この工程（ｃ）を行うために用いることができる。
【０１１０】
メチルメルカプタンとの反応を行うために使用するアクロレイン流の精製の結果として、グリセロールからＭＭＰを製造するための直接方法で得られるものより一般に高い、ＭＭＰの高い収量を得ることができる。
【０１１１】
このようにして得たＭＭＰをこの形態で使用することができ、または工程（ｄ）において、例えば蒸留により、精製することができる。軽質不純物および重質硫黄生成物をこのようにして分離し、その後、焼却する。
【０１１２】
文献「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  ｌ’ｌｎｇｅｎｉｅｕｒ，Ｔｒａｉｔｅ  Ｇｅｎｉｅ  ｄｅｓ  ｐｒｏｃｅｄｅｓ」，Ｊ  ６  ４１０−１  ｔｏ  ９に記載されているように、任意に精製されたＭＭＰとシアン化水素またはシアン化ナトリウムとの反応を、ブヘラまたはストレッカー合成に従って、当業者に周知の条件下で行って、反応生成物の転化後、メチオニンまたはメチオニンのヒドロキシ類似体のいずれかを得る。
【０１１３】
本発明の方法の１つの好ましい実施形態によると、工程（ｅ）を、炭酸アンモニウムの存在下でＭＭＰとシアン化水素を反応させることによって行って、ヒダントイン化合物を形成し、その後、炭酸水素カリウムまたは炭酸カリウムで鹸化してメチオニン酸カリウムをもたらし、炭酸での酸性化後、結晶化するＤ，Ｌ−メチオニンをもたらす。
【０１１４】
本発明の方法のもう１つの実施形態によると、工程（ｅ）を、ピリジン触媒またはピリジンと酢酸の併用物のもとでＭＭＰとＨＣＮを反応させることによって行って、ヒダントイン化合物をもたらし、その後、これを、第一の低温（約５０℃）および第二のより高い温度（約１００℃）を用いる２つの連続工程で、硫酸媒体中で加水分解する。その後、メチオニンのヒドロキシ類似体を、例えばメチルイソブチルケトンもしくはメチルエチルケトンなどの溶剤での抽出によって、または硫酸で酸性化し、その後、デカントして硫酸アンモニウムを除去し、その後、メチオニンのヒドロキシ類似体を結晶化させることによって単離する。
【０１１５】
本発明の方法に従って得られるメチオニン（またはメチオニンのヒドロキシ類似体）を、家禽用飼料または動物用飼料のための組成物を調製するために使用する。
【０１１６】
以下の実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。以下の実施例は、単に例証のために与えるものであり、いかなる点においても限定的ではない。
【０１１７】
実施例
【実施例１】
【０１１８】
２０質量％のグリセロール（７４２ｇ／時）を含有する水溶液を、３５０℃の表面温度を有する交換器にこれを通すことによって気化させ、その後、３２０℃に維持したおよび５３７ｇのタングステン酸化ジルコニア（バッチＺ１０４４  Ｄａｉ  Ｉｃｈｉ  Ｋｉｇｅｎｓｏ）を含有する、３０ｍｍの内径を有する管形固定層式反応器に、大気圧で空気流と共に１時間につき１００標準リットルの流量で注入する。
【０１１９】
７４２ｇ／時の水を頂部に注入して循環させる、および塔頂温度が２０℃になるように外部交換器を具備する吸収塔に、吸収した熱ガスを送る。その後、約５％アクロレインを含有する液体流を、大気圧で機能する蒸留塔に注入する。気相を凝縮し、約８５％アクロレイン、２．４％ホルムアルデヒド、８％アセトアルデヒド、１．２％プロピオンアルデヒド、０．２％アセトン、０．２％アリルアルコールおよび３％水を含有する８７ｇ／時の液体を回収する。
【０１２０】
５０ｇのＭＭＰ供給材料を５００ｍＬ反応器に導入し、その後、酢酸中４８質量％でのピリジンの混合物１．７ｇを導入する。６０℃の反応温度で、上で得た８５％アクロレイン溶液２００ｇと、９９．５％メチルメルカプタン１４９．８ｇとを攪拌しながら３０分にわたって同時に導入し、その後、この混合物をさらに１０分間、この温度で放置して反応させ、その後、１５ｍｍＨｇの減圧下でこれを精留する。９９％の推定純度を有するＭＭＰの約６５℃で沸騰する留分３５３ｇを回収する。アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトンおよびアリルアルコールをより低い温度で蒸留除去する。ＭＭＰへのグリセロールの転化についての化学収率は７８％である。バイオマスに由来するメチルメルカプタンを使用することにより、１００％の再生可能炭素を含有するＭＭＰを得ることができる。
【実施例２】
【０１２１】
７．８％アンモニアと１２．４％二酸化炭素とを含有する炭酸アンモニウム水溶液８６０ｇを密閉型反応器に導入する。激しく攪拌しながら９０℃に加熱した後、実施例１において生成した１０５ｇのＭＭＰおよび２８．５ｇのシアン化水素を徐々に注入する。この混合物を１１０℃で１時間維持する。この反応器を８０℃に冷却し、ゆっくりと脱気して、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを含有する混合物を大気圧にする。９００ｇの４０％炭酸水素カリウム溶液を添加し、この混合物を８ｂａｒ下、１８０℃で２０分間維持する。その後、この混合物を大気圧に徐々に脱気し、水の一部を蒸発させて、この混合物が約２０％メチオニン酸カリウムを含有するようにする。その後、これを約２５℃に冷却し、二酸化炭素を２から３ｂａｒの圧力で注入して、このｐＨを５．６に低下させる。懸濁液を得、これを濾過する。回収した固体を洗浄し、その後、乾燥させる。９８ｇのＤ，Ｌ−メチオニンを回収する。濾液を回収し、濃縮し、これを、５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを含有する溶液に再循環させることができる。
【実施例３】
【０１２２】
実施例１において生成した４２０ｇのＭＭＰと、酢酸中４８％でのピリジンの混合物１．７ｇとを攪拌反応器に導入する。温度を３５℃と４０℃の間に保持しながら１１１ｇのシアン化水素を４５分間にわたって注入し、その後、３０分間、４５℃で加熱する。２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸から主としてなる、この得られた混合物を、６６％硫酸を含有する５９１ｇの水溶液に、４５分間にわたって６０℃で添加する。この混合物を１０分間、６５℃で攪拌し、その後８０℃の３８０ｇの熱水を添加し、この混合物を２時間、９０℃で攪拌する。その後、この反応混合物を１４８０ｇのメチルイソブチルケトンで抽出する。その後、上の相を真空下、７０℃で蒸発させて、水中８８％で６３７ｇの２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸（メチオニンのヒドロキシ類似体）を得る。
【実施例４】
【０１２３】
３３％グリセロール（４５０ｇ／時）を含有する水溶液を、これを３５０℃の表面温度を有する交換器に通すことによって気化させ、その後、３２０℃に維持したおよび５３７ｇのタングステン酸ジルコニア（バッチＺ１０４４  Ｄａｉ  Ｉｃｈｉ  Ｋｉｇｅｎｓｏ）を含有する、３０ｍｍの内径を有する管形固定層式反応器に、１時間につき１００標準リットルの空気流および１時間の５０標準リットルの二酸化炭素流と共に、大気圧で注入する。
【０１２４】
再循環によって外から冷却しながら、特許ＥＰ７５１１１０に記載されているものに類似した冷却塔の底部にこの熱ガスを送る。この塔底温度は６５℃である。このテール水溶液を９０℃にし、緩やかな窒素流でストリッピングして、１５０ｐｐｍのアクロレインを含有する水溶液を底部で得る。このストリッピングから得たガス（窒素、アクロレインおよび水を含む）を冷却塔に送る。
【０１２５】
窒素、ＣＯ２、ＣＯ、アセトアルデヒドおよびＯ２の混合物中に１６ｍｏｌ％のアクロレインと、１．５ｍｏｌ％の水（即ち、０．０３５の水／アクロレイン質量比）を含む、冷却塔頂部から出てくるガスを、−１０℃に冷却したＭＭＰを頂部に供給した吸収塔の底部に送る。この塔テール留分を連続攪拌反応器に送り、これに、６４．５ｇ／時のメチルメルカプタンと、酢酸中４８質量％のピリジンの混合物０．８ｇ／時とを注入する。液相で反応を行う。生成されたＭＭＰを１５ｍｍＨｇの減圧下で精留し、約６５℃で沸騰する留分を得る。
【０１２６】
グリセロールのＭＭＰへの転化についての化学収率は７６％である。
【実施例５】
【０１２７】
２５％グリセロール（７４２ｇ／時）を含有する水溶液を、これを３５０℃の表面温度を有する交換器に通すことによって気化させ、その後、３２０℃に維持したおよび５００ｇのタングステン酸ジルコニア（バッチＺ１０４４  Ｄａｉ  Ｉｃｈｉ  Ｋｉｇｅｎｓｏ）を含有する、３０ｍｍの内径を有する管形固定層式反応器に、１時間につき１０標準リットルの酸素流と共に、２．８絶対ｂａｒで注入する。
【０１２８】
この反応器を放れる熱ガスを１５０℃に冷却し、その後、２絶対ｂａｒで６７℃に冷却する凝縮用頂部を具備する１０プレート蒸留塔の上部１／３に送る。この塔の底部で、水と重質不純物を含有する６３０ｇ／時の流れを回収する。頂部凝縮器の出口で、液相（１５４０ｇ／時）を回収し、全部をこの塔に再注入し、気体流を回収する。前記気体流を第二凝縮器によって５℃に冷却し、これによって非凝縮性物質（ＣＯ、ＣＯ２およびＯ２）を脱出させ、８３％アクロレインと５．５％水とを含有する液体１０８ｇ／時を回収することができる。
【０１２９】
このアクロレイン流、およびメチルメルカプタン８０ｇ／時と酢酸中１０質量％でのピリジンの混合物０．８ｇ／時の流れを、３０℃に冷却したおよび底部を放れる液体の一部の頂部への再循環を備えた充填塔に注入する。その後、底部から放れる液体の上部をトッピングし、１５ｍｍＨｇの減圧下で精留して、９８％の純度を有するＭＭＰからなる約６５℃で沸騰する留分を回収する。
【０１３０】
グリセロールのＭＭＰへの転化についての化学収率は７５％である。
【実施例６】
【０１３１】
（比較例）
２０質量％のグリセロール（７４２ｇ／時）を含有する水溶液を、３５０℃の表面温度を有する交換器にこれを通すことによって気化させ、その後、３２０℃に維持したおよび５３７ｇのタングステン酸化ジルコニア（バッチＺ１０４４  Ｄａｉ  Ｉｃｈｉ  Ｋｉｇｅｎｓｏ）を含有する、３０ｍｍの内径を有する管形固定層式反応器に、大気圧で空気流と共に１時間につき１００標準リットルの流量で注入する。
【０１３２】
７４２ｇ／時の水を頂部に注入して循環させる、および塔頂温度が２０℃になるように外部交換器を具備する吸収塔に、吸収した熱ガスを送る。その後、約５％アクロレインを含有する液体流を、実施例１の場合より数枚少ないプレートを具備する、大気圧で機能する蒸留塔に注入する。気相を凝縮し、約７３．５％アクロレイン、２．０％ホルムアルデヒド、６．９％アセトアルデヒド、１．０％プロピオンアルデヒド、０．２％アセトン、０．２％アリルアルコールおよび１６．２％水（即ち、アクロレインに対して２２質量％の含水量）を含有する１０１ｇ／時の液体を回収する。
【０１３３】
５０ｇのＭＭＰ供給材料を５００ｍＬ反応器に導入し、その後、酢酸中４８質量％でのピリジンの混合物１．７ｇを導入する。６０℃の反応温度で、上で得た７３．５％アクロレイン溶液２００ｇと、９９．５％メチルメルカプタン１３９ｇとを攪拌しながら３０分にわたって同時に導入し、その後、この混合物をさらに１０分間、この温度で放置して反応させ、その後、１５ｍｍＨｇの圧力下でこれを精留する。９８％の推定純度を有するＭＭＰの約６５℃で沸騰する留分１６１ｇを回収する。グリセロールのＭＭＰへの転化についての化学収率は３３％である。
【国際調査報告】
2012509304.tif 000003
2012509304.tif 000004
2012509304.tif 000005
2012509304.tif 000006
2012509304.tif 000007
2012509304.tif 000008
2012509304.tif 000009
2012509304.tif 000010
2012509304.tif 000011
2012509304.tif 000012