(57)【要約】  本発明は、計量供給装置と接続された重合反応器を包含する重合装置中での半連続的な運転方法におけるコポリマーの製造方法に関し、その際、酸モノマーを計量供給装置に、並びにポリエーテルマクロモノマー及び水を重合反応器にそのつど装入し、酸モノマーを計量供給装置から酸モノマー計量供給ラインを介して重合反応器に計量供給し、重合反応器への酸モノマーの計量供給の前及び／又は計量供給の間に、ラジカル重合開始剤を重合反応器に導入し、その結果、重合反応器中で、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーがコポリマーの形成下でラジカル重合によって反応させられる水性媒体が形成され、その際、ラジカル重合の間、連続的に、コポリマーの部分量を含む水性媒体を重合反応器から反応混合物ラインを介して導出し、該反応混合物ラインは混合装置を介して酸モノマー計量供給ラインと接続されており、導出されたコポリマーを含む水性媒体を、混合装置中で、酸モノマーの計量供給の間、酸モノマーと混合し、かつ混合後に、酸モノマー計量供給ラインを介して重合反応器に返送する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
計量供給装置と接続された重合反応器を包含する重合装置中での半連続的な運転様式におけるコポリマーの製造方法であって、その際、酸モノマーを計量供給装置に、並びにポリエーテルマクロモノマー及び水を重合反応器にそのつど装入し、酸モノマーを計量供給装置から酸モノマー計量供給ラインを介して重合反応器に計量供給し、重合反応器への酸モノマーの計量供給の前及び／又は計量供給の間に、ラジカル重合開始剤を重合反応器に導入し、その結果、重合反応器中で、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーがコポリマーの形成下でラジカル重合によって反応させられる水性媒体が形成され、総じて使用される酸モノマー対総じて使用されるポリエーテルマクロモノマーのモル比が、２０：１〜１：１であり、重合反応器に装入された酸モノマー対重合反応器に計量供給された酸モノマーのモル比が、３：１〜１：１０であり、その際、ラジカル重合の間、連続的に、コポリマーの部分量を含有する水性媒体を重合反応器から反応混合物ラインを介して導出し、該反応混合物ラインが混合装置を介して酸モノマー計量供給ラインと接続されており、導出されたコポリマーを含有する水性媒体を、混合装置中で、酸モノマーの計量供給の間、酸モノマーと混合し、かつ混合後に、酸モノマー計量供給ラインを介して重合反応器に返送する方法。
【請求項２】
ラジカル重合開始剤としてレドックス開始剤系を使用し、かつラジカル重合の間、重合反応器中でのコポリマーを含有する水性媒体の温度が５〜４０℃であり、その際、反応混合物ラインと接続された冷却装置によって、重合反応器から導出されたコポリマーを含有する水性媒体を少なくとも３℃冷却することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ラジカル重合開始剤を、ラジカル重合の間、反応混合物ラインに導入することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
混合装置が冷却装置の後方に接続されていることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
混合装置がスタティックミキサーとして存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
酸モノマーが、水溶液の形態で計量供給装置中に存在することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
重合反応器中で、コポリマーを含有する水性媒体が、その上方に存在するガスと界面を形成し、その際、酸モノマーを、重合反応器に、この界面より上で計量供給することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
酸モノマーの反応によって、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）
【化１】
2012511096.tif 000011
［式中、
Ｒ1は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｘは、同じであるか又は異なっており、並びにＮＨ−（ＣnＨ2n）、その際、ｎ＝１、２、３又は４、及び／又はＯ−（ＣnＨ2n）、その際、ｎ＝１、２、３又は４、及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｒ2は、同じであるか又は異なっており、並びにＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈによって表され、但し、Ｘが存在しない単位である場合、Ｒ2はＯＨによって表される］、
【化２】
2012511096.tif 000012
［式中、
Ｒ3は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
ｎ＝０、１、２、３又は４、
Ｒ4は、同じであるか又は異なっており、並びにＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈによって表される］、
【化３】
2012511096.tif 000013
［式中、
Ｒ5は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｚは、同じであるか又は異なっており、並びにＯ及び／又はＮＨによって表される］、
【化４】
2012511096.tif 000014
［式中、
Ｒ6は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｑは、同じであるか又は異なっており、並びにＮＨ及び／又はＯによって表され；
Ｒ7は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び／又は（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ'Ｏ）α−Ｒ9、その際、０、１、２、３又は４、ｅ＝０、１、２、３又は４、Ａ'＝Ｃx'Ｈ2x'、その際、ｘ'＝２、３、４又は５及び／又はＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−、α＝１〜３５０の整数、その際、Ｒ9は、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表される］に従った構造単位をコポリマー中で作製することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
酸モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル又はこれらの成分の複数のものからの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリエーテルマクロモノマーの反応によって、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）
【化５】
2012511096.tif 000015
［式中、
Ｒ10、Ｒ11並びにＲ12は、そのつど同じであるか又は異なっており、かつ互いに無関係にＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｅは、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタあるいはパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｇは、同じであるか又は異なっており、並びにＯ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表され、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇは存在しない単位としても存在し；
Ａは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５（有利にはｘ＝２）及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同じであるか又は異なっており、並びに０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは、同じであるか又は異なっており、並びに２〜３５０（有利には１０〜２００）の整数によって表され；
Ｒ13は、同じであるか又は異なっており、Ｈ、非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3によって表される］、
【化６】
2012511096.tif 000016
［式中、
Ｒ14は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｅは、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタあるいはパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｇは、同じであるか又は異なっており、並びに存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表され、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇは存在しない単位としても存在し；
Ａは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同じであるか又は異なっており、並びに０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは、同じであるか又は異なっており、並びに２〜３５０の整数によって表され；
Ｄは、同じであるか又は異なっており、並びに存在しない単位、ＮＨ及び／又はＯによって表され、但し、Ｄが存在しない単位である場合、ｂ＝０、１、２、３又は４並びにｃ＝０、１、２、３又は４、その際、ｂ＋ｃ＝３又は４であり、かつ但し、ＤがＮＨ及び／又はＯである場合：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３、その際、ｂ＋ｃ＝２又は３であり；
Ｒ15は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ、非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3によって表される；
【化７】
2012511096.tif 000017
［式中、
Ｒ16、Ｒ17並びにＲ18は、そのつど同じであるか又は異なっており、かつ互いに無関係にＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｅは、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタあるいはパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4によって表され；
Ａは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同じであるか又は異なっており、並びに０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
Ｌは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５及び／又はＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ａは、同じであるか又は異なっており、並びに２〜３５０の整数によって表され；
ｄは、同じであるか又は異なっており、並びに１〜３５０の整数によって表され；
Ｒ19は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され、
Ｒ20は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基によって表される］に従った構造単位をコポリマー中で作製することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリエーテルマクロモノマーとして、有利にはそのつど算術平均値４〜３４０のオキシアルキレン基を有する、アルコキシ化イソプレノール及び／又はアルコキシ化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又はアルコキシ化（メタ）アリルアルコール及び／又はビニル化メチルポリアルキレングリコールを使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ラジカル重合開始剤として、Ｈ2Ｏ2、ＦｅＳＯ4並びに還元剤を含むレドックス開始剤系を使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水性媒体が、水溶液の形態で存在することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
総じて、コポリマーの全ての構造単位の少なくとも４５モル％、有利には少なくとも８０モル％が、重合導入された酸モノマー及び重合導入されたポリエーテルマクロモノマーとして存在することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
有利には溶解された形態で存在する連鎖移動剤を重合反応器に導入することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法に従って製造可能なコポリマー。
【請求項１７】
水硬性結合剤用又は潜在水硬性結合剤用の分散剤としての、請求項１６に記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、コポリマーの製造方法、該コポリマー並びに該コポリマーの使用に関する。
【０００２】
粉末状の無機物質又は有機物質、例えばクレー、シリケート粉末、チョーク、カーボンブラック、岩粉及び水硬性結合剤の水性スラリーを、それらの加工性、すなわち混練性、塗布性、噴霧性、ポンプ圧送性又は流動性の改善のために、しばしば、分散剤の形態の添加剤に混ぜることが公知である。この種の添加剤は、固体凝集物を裂開し、形成された粒子を分散させ、かつ、このようにして加工性を改善することができるこの効果はまた、殊に、水硬性結合剤、例えばセメント、石灰、石膏又は硬石膏を含む建材混合物の製造に際して適切に利用される。
【０００３】
上述の結合剤を基礎とするこれらの建材混合物を、すぐに使用できる、加工可能な形態に変えるために、一般に、後続の水和工程もしくは硬化工程におけるよりずっと多くの混水量が必要である。過剰量の、後で気化する水によって形成される、コンクリート体における空隙部分が、機械的な強度及び安定性を著しく悪化させる。
【０００４】
所定の加工コンシステンシーの場合にこの過剰の水分を減少させるために及び／又は所定の水／結合剤−比の場合に加工性を改善するために、一般的に減水剤又は流動化剤と呼ばれる添加剤が使用される。この種の作用物質として、実際には、殊に、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとのラジカル共重合によって製造されるコポリマーが使用される。
【０００５】
実際には、共重合は、たいていの場合、半回分式で行われる。ＷＯ２００５／０７５５２９は、上記コポリマーの半連続的な製造方法を記載し、該方法では、ポリエーテルマクロモノマーが装入され、引き続き、酸モノマーが徐々に装入物に計量供給される。この記載される方法はすでにコストが安く、かつ方法生成物として高性能流動化剤が得られるにも関わらず、依然として、該方法の経済性並びに方法生成物の品質をなお一層改善する試みが行われている。
【０００６】
それゆえ本発明の基礎を成している課題は、水硬性結合剤用の分散剤として、特に流動化剤として、良好な性能を示すコポリマーの経済的な製造方法を提供することである。
【０００７】
この課題の解決手段は、計量供給装置と接続された重合反応器を包含する重合装置中での半連続的な運転様式におけるコポリマーの製造方法であって、その際、酸モノマーを計量供給装置に、並びにポリエーテルマクロモノマー及び水を重合反応器にそのつど装入し、酸モノマーを計量供給装置から酸モノマー計量供給ラインを介して重合反応器に計量供給し、重合反応器への酸モノマーの計量供給の前及び／又は計量供給の間に、ラジカル重合開始剤を重合反応器に導入し、その結果、重合反応器中で、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーがコポリマーの形成下でラジカル重合によって反応させられる水性媒体が形成され、総じて使用される酸モノマー対総じて使用されるポリエーテルマクロモノマーのモル比が、２０：１〜１：１であり、重合反応器に装入された酸モノマー対重合反応器に計量供給された酸モノマーのモル比が、３：１〜１：１０であり、その際、ラジカル重合の間、連続的に、コポリマーの部分量を含む水性媒体を重合反応器から反応混合物ラインを介して導出し、該反応混合物ラインは混合装置を介して酸モノマー計量供給ラインと接続されており、導出されたコポリマーを含む水性媒体を、混合装置中で、酸モノマーの計量供給の間、酸モノマーと混合し、かつ混合後に、酸モノマー計量供給ラインを介して重合反応器に返送する。
【０００８】
酸モノマーは、ラジカル共重合可能な、少なくとも１個の酸官能基を含み、かつ水性媒体中で酸として反応する、少なくとも１個の炭素二重結合を有するモノマーと解されるべきである。さらに酸モノマーは、ラジカル共重合可能な、加水分解反応に基づき水性媒体中で少なくとも１個の酸官能基を形成し、かつ水性媒体中で酸として反応する、少なくとも１個の炭素二重結合を有するモノマーと解されるべきである（例：無水マレイン酸又は塩基性加水分解性エステル、例えばエチルアクリレート）。本発明の意味におけるポリエーテルマクロモノマーは、少なくとも１個の炭素二重結合を有するラジカル共重合可能な化合物であり、該化合物は、少なくとも２個のエーテル酸素原子を有し、それも特に、コポリマー中に含まれるポリエーテルマクロモノマー構造単位が、少なくとも２個のエーテル酸素原子を含む側鎖を持つという条件で有する。
【０００９】
本発明による方法は、酸モノマーの効果的な混合を保証する。良好な混和に基づき、製造されたコポリマーのより高い均一性が得られ、それによって、分散剤もしくは流動化剤としてのその品質が改善される。さらに、ポリエーテルマクロモノマーのポリエーテル側鎖上で示される不所望な加水分解反応がより少ない。本発明による方法は、方法技術的な見地から、比較的簡単に実行可能であり、かつ特に経済的である。
【００１０】
たいていの場合、ラジカル重合開始剤としてレドックス開始剤系が使用され、その際、ラジカル重合の間、重合反応器中でのコポリマーを含有する水性媒体の温度が５〜４０℃であり、かつ、その際、反応混合物ラインと接続された冷却装置によって、重合反応器から導出されたコポリマーを含有する水性媒体が少なくとも３℃冷却される。
【００１１】
この冷却工程は、方法技術的な見地から、特に有用であり、かつ同様にコポリマー生成物の品質に良い結果を及ぼす。
【００１２】
一般に、ラジカル重合開始剤が、ラジカル重合の間、反応混合物ラインに導入される。
【００１３】
有利には、混合装置は冷却装置の後方に接続されている。
【００１４】
たいていの場合、混合装置はスタティックミキサーとして存在する。
【００１５】
頻繁に、酸モノマーは、水溶液の形態で計量供給装置中に存在する。
【００１６】
たいていの場合、重合反応器中で、コポリマーを含有する水性媒体は、その上方に存在するガスと界面を形成し、その際、酸モノマーが、重合反応器に、この界面より上で計量供給される。
【００１７】
たいていの場合、酸モノマーの反応によって、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）
【化１】
2012511096.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｘは、同じであるか又は異なっており、並びにＮＨ−（ＣnＨ2n）、その際、ｎ＝１、２、３又は４、及び／又はＯ−（ＣnＨ2n）、その際、ｎ＝１、２、３又は４、及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｒ2は、同じであるか又は異なっており、並びにＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈによって表され、但し、Ｘが存在しない単位である場合、Ｒ2はＯＨによって表される］、
【化２】
2012511096.tif 000003
［式中、
Ｒ3は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
ｎ＝０、１、２、３又は４、
Ｒ4は、同じであるか又は異なっており、並びにＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈによって表される］、
【化３】
2012511096.tif 000004
［式中、
Ｒ5は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｚは、同じであるか又は異なっており、並びにＯ及び／又はＮＨによって表される］、
【化４】
2012511096.tif 000005
［式中、
Ｒ6は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｑは、同じであるか又は異なっており、並びにＮＨ及び／又はＯによって表され；
Ｒ7は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４、好ましくはｎ＝１、２、３又は４、（ＣnＨ2n）−ＯＨ、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４、好ましくはｎ＝１、２、３又は４；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４、好ましくはｎ＝１、２、３又は４、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2、その際、ｎ＝０、１、２、３又は４、好ましくはｎ＝１、２、３又は４、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び／又は（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ'Ｏ）α−Ｒ9、その際、ｍ＝０、１、２、３又は４、好ましくはｍ＝１、２、３又は４、ｅ＝０、１、２、３又は４、好ましくは１、２、３又は４、Ａ'＝Ｃx'Ｈ2x'、その際、ｘ'＝２、３、４又は５及び／又はＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−、α＝１〜３５０の整数、その際、Ｒ9は、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表される］に従った構造単位がコポリマー中で作製される。
【００１８】
通常、酸モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル又はこれらの成分の複数のものからの混合物が使用される。
【００１９】
ｐＨ値に応じて、酸モノマー構造単位は、塩として脱プロトン化された形態でも存在してよく、その際、そのとき対イオンとして代表的なものはＮａ+、Ｋ+並びにＣａ2+である。
【００２０】
たいていの場合、ポリエーテルマクロモノマーの反応によって、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）
【化５】
2012511096.tif 000006
［式中、
Ｒ10、Ｒ11並びにＲ12は、そのつど同じであるか又は異なっており、かつ互いに無関係にＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｅは、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタあるいはパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｇは、同じであるか又は異なっており、並びにＯ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表され、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇは存在しない単位としても存在し；
Ａは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５（有利にはｘ＝２）及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同じであるか又は異なっており、並びに０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは、同じであるか又は異なっており、２〜３５０（有利には１０〜２００）の整数によって表され；
Ｒ13は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ、非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3によって表される］、
【化６】
2012511096.tif 000007
［式中、
Ｒ14は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｅは、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタあるいはパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位によって表され；
Ｇは、同じであるか又は異なっており、並びに存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨによって表され、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇは存在しない単位としても存在し；
Ａは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同じであるか又は異なっており、並びに０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
ａは、同じであるか又は異なっており、並びに２〜３５０の整数によって表され；
Ｄは、同じであるか又は異なっており、並びに存在しない単位、ＮＨ及び／又はＯによって表され、但し、Ｄが存在しない単位である場合、ｂ＝０、１、２、３又は４並びにｃ＝０、１、２、３又は４、その際、ｂ＋ｃ＝３又は４であり、かつ但し、ＤがＮＨ及び／又はＯである場合：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３、その際、ｂ＋ｃ＝２又は３であり；
Ｒ15は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ、非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3によって表される；
【化７】
2012511096.tif 000008
［式中、
Ｒ16、Ｒ17並びにＲ18は、そのつど同じであるか又は異なっており、かつ互いに無関係にＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され；
Ｅは、同じであるか又は異なっており、並びに非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ6−アルキレン基、好ましくはＣ2〜Ｃ6−アルキレン基、シクロヘキシレン基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタあるいはパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4によって表され；
Ａは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ｎは、同じであるか又は異なっており、並びに０、１、２、３、４及び／又は５によって表され；
Ｌは、同じであるか又は異なっており、並びにＣxＨ2x、その際、ｘ＝２、３、４及び／又は５及び／又はＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）によって表され；
ａは、同じであるか又は異なっており、並びに２〜３５０の整数によって表され；
ｄは、同じであるか又は異なっており、並びに１〜３５０の整数によって表され；
Ｒ19は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐あるいは分岐したＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって表され、
Ｒ20は、同じであるか又は異なっており、並びにＨ及び／又は非分岐Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基によって表される］に従った構造単位がコポリマー中で作製される。
【００２１】
典型的には、ポリエーテルマクロモノマーとして、有利にはそのつど算術平均値４〜３４０のオキシアルキレン基を有する、アルコキシ化イソプレノール及び／又はアルコキシ化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又はアルコキシ化（メタ）アリルアルコール及び／又はビニル化メチルポリアルキレングリコールが使用される。
【００２２】
ポリエーテルマクロモノマーのアルコキシ単位は、一般に、エトキシ基として又は、エトキシ基及びプロポキシ基とからの混合物として存在する（これらのポリエーテルマクロモノマーは、相応するモノマーアルコールのエトキシ化もしくはプロポキシ化から得られる）。
【００２３】
たいていの場合、ラジカル重合開始剤として、Ｈ2Ｏ2、ＦｅＳＯ4及び還元剤を含むレドックス開始剤系が使用される。
【００２４】
有利には、重合は、ｐＨ値３〜７、特に有利にはｐＨ値４〜６で行われる。
【００２５】
有利には、酸モノマーの流入前に水性媒体の効果的な予備冷却を行うために、熱交換器が、スタティックミキサーの前で、反応混合物ラインに設置されている。有利には、０〜２０℃の温度に調整される。低い温度はまた、マクロモノマー溶液の上述のｐＨ範囲内でのマクロモノマーの加水分解の減少に本質的に寄与する。
【００２６】
有利には、水性媒体は、水溶液の形態で存在する。
【００２７】
たいていの場合、総じて、コポリマーの全ての構造単位の少なくとも４５モル％、有利には少なくとも８０モル％が、重合導入された酸モノマー及び重合導入されたポリエーテルマクロモノマーとして存在する。
【００２８】
頻繁に、有利には溶解された形態で存在する連鎖移動剤が、重合反応器に導入される。
【００２９】
そのうえ本発明は、前述の方法に従って製造可能なコポリマーに関する。
【００３０】
さらに本発明は、水硬性結合剤用又は潜在水硬性結合剤用の分散剤としての、このコポリマーの使用に関する。該コポリマーは、例えばまた（殊に脱水された形態で）、セメント製造用の添加剤（純粋なポルトランドセメントもしくは複合セメント用の粉砕助剤及び"減水剤"）として使用されることができる。
【００３１】
下記にて、本発明の典型的な実施形態が、図面を手がかりにしてより詳細に説明される。
【００３２】
図１には、本発明による方法が実施される、大規模工業的な装置の簡略図が描写される。図１は、攪拌機（２）及び反応混合物ライン（３）を有する重合反応器（１）を示す。反応混合物ライン（３）には、順々に、循環のためのポンプ（４）、冷却のための熱交換器（５）及び、反応器から導出された水性媒体と酸モノマーの効果的な混合のためのスタティックミキサー（６）が設置されている。同様に攪拌機（９）が備え付けられている、有利には酸モノマーを含有する計量供給装置（８）が、中間接続されたポンプ（７）を有する計量供給ラインを介して反応混合物ライン（３）と接続されている。
【００３３】
酸モノマー溶液とポリエーテルマクロモノマーとの完全な混合は、スタティックミキサーによってすでに循環ラインで行われる。以下の利点が記される：
【００３４】
・ほぼ混合度１を達成するための混合時間は、著しく短縮され、それによって、より均一な、それに伴ってより効果的な生成物を得ることが可能である。
【００３５】
・反応混合物は、反応器中のみならず、酸モノマーの計量供給に際しても、効果的に冷却される。これにより、熱が効果的に排出されることができ、ひいてはマクロモノマーの加水分解が防止又は回避されることができるという利点が奏される。酸モノマーの計量供給に際して、これは殊に好ましい。なぜなら、効果的に予備冷却された水性媒体（熱交換器を抜け出す）は、典型的には、重合反応器中で支配する温度よりずっと低い温度を有するからである。重合反応器中では反応熱が放出され、それに伴って、必然的により高い温度が支配することになる。低い温度は、他方で、ポリエーテルマクロモノマーの加水分解の防止又は回避に本質的に寄与する。
【００３６】
・重合反応器中に取り付けられており、かつ一定の時間間隔で洗浄又は手入れされなければならないミキサー又は計量供給ランスとは対照的に、スタティックミキサーは、取り外し及び洗浄が容易に可能である。槽内でのスタッフの関与は、化学工業において大きな危険源であり、また必然的に製造のより長期的な中断につながる。
【００３７】
・コポリマー中の構造単位の分布に関して、かなり高い均一性が生じる（ポリエーテルマクロモノマー及び酸モノマーの異なる反応性にも関わらず）。
【００３８】
・方法の一部変更が、相当に容易に実施可能である。なぜなら、酸モノマーの混合挙動は、実際には、スタティックミキサーの性質にもっぱら依存し、かつ反応器の形状もしくは攪拌機の混合作用にほとんど依存しないからである。同様に、異なる形状比を有する反応器にも該方法が転用される。
【００３９】
・生じる不所望な、ポリエーテルマクロモノマーの加水分解副生成物の割合は、かなり低い。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明による方法が実施される、大規模工業的な装置の簡略図
【００４１】
実施例
本発明を、合成例を手がかりにして詳説する。ポリマー１
下記溶液Ｂのための供給装置を付加的に有する−図１と同じように組み立てられた−ステンレス鋼製反応器中に、１５．０℃の温度を有する水３３６０ｋｇと、８０℃の温度を有する溶融体中に存在するビニルオキシブチルポリエチレングリコール３４８０ｇ（４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテルにエチレンオキシド１２９モルを付加した生成物）を装入する。４２．０℃の混合温度が生じる。ポンプ（４）を始動させ、反応器の中味を、循環ライン（３）によりポンプ循環させることによって熱交換器（５）を介して２５．０℃に冷却し、この際、冷却媒体の循環温度は、常に１０．０℃である。
【００４２】
別個の供給容器に、アクリル酸１７６ｋｇ及び無水マレイン酸３４．１ｋｇを、脱イオン水６１０．７ｋｇと均一に混合し、冷却下で４０％の水酸化カリウム溶液７８．３ｋｇを加える（溶液Ａ）。
【００４３】
平行して、攪拌容器中で、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ(R)ＦＦ６（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ社の市販製品）１０．８ｋｇと脱イオン水１７０．０ｋｇとから成る第二の溶液を製造する（溶液Ｂ）。
【００４４】
装入混合物を２５．０℃に冷却した後、２０％の水酸化ナトリウム溶液３９．０ｋｇを反応器に添加する。引き続き、ポンプ（７）を始動させ、かつ溶液Ａ ４２５．００リットルを、スタティックミキサー（６）を介してマクロモノマー水溶液に入れる。その際、ポンプ（４）及び熱交換器（５）は、依然として作動している。その後、３−メルカプトプロピオン酸２．１ｋｇを装入物に添加する。引き続き、残留する溶液Ａに３−メルカプトプロピオン酸１８．８ｋｇを加え、その後、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．１２ｋｇ並びに過酸化水素２０．０ｋｇ（水中で３０％）を装入混合物に計量供給し、かつ反応を開始した。同時に、攪拌された装入物への溶液Ａ及び溶液Ｂの添加を始める。その際、継続して、溶液をポンプ（４）により循環ライン（３）を通して送る。
【００４５】
溶液Ａの計量供給速度は、以下の計量供給プロファイルから読み取られることができる。溶液Ｂを、一定の計量供給速度で、溶液Ａの計量供給が終わるまで反応器に計量供給する。
【００４６】
【表１】
2012511096.tif 000009
【００４７】
反応の完了後、得られたポリマー溶液を、２０％の水酸化ナトリウム溶液でｐＨ６．５に調整する。僅かに黄色がかったポリマー溶液が得られ、コポリマーは５３０００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。ポリマー（ポリマー１及びポリマー２）を、サイズ排除クロマトグラフィを用いて平均モル質量及び変換率について分析した（カラムの組み合わせ：Ｓｈｏｄｅｘ，ＪａｐａｎのＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０４ ＨＱ及びＯＨ−Ｐａｋ ＳＢ ８０２．５ ＨＱ；溶離液：ＨＣＯ2ＮＨ4（０．０５モル／ｌ）の水溶液８０体積％及びアセトニトリル２０体積％；注入量１００μｌ；流量０．５ｍｌ／分）。平均モル質量の測定のための校正を、線状ポリ（エチレンオキシド）−及びポリエチレングリコール標準品を用いて行った。変換率の基準として、コポリマーのピークを１の相対高さに標準化し、かつ未反応のマクロモノマー／ＰＥＧ含有のオリゴマーのピークの高さを、残留モノマー含有率の基準として使用する。
【００４８】
ポリマー２（比較例）
ポリマー２を、ポリマー１と同じように合成し、その際、反応器への溶液Ａの計量供給を、重合前のみならず、重合反応の間にも液面より下で行う。
【００４９】
ポリマー１を得る同じ製造様式に従って、僅かに黄色がかったポリマー溶液が得られ、コポリマーは５２０００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。
【００５０】
続けて、ポリマーの応用技術的なデータをより詳細に考察する。
【００５１】
ポルトランドセメント（ＣＥＭ Ｉ ４２．５ Ｒ）４００ｋｇを、１６ｍｍの最大粒径を有するＦｕｌｌｅｒ粒度曲線に従った組成の丸形骨材及び、本発明による生成物を溶解された形態で含有する水１４０ｋｇと攪拌した。コンクリート混合物の製造直後に、フレッシュコンクリート特性の測定並びに３０分の時間に亘る経時変化を行った。
【００５２】
試験の結果を下記表が示す。
【００５３】
【表２】
2012511096.tif 000010
【００５４】
上記の結果から、本発明による方法に従って製造されたポリマー１が、ポリマー２（比較例）より高い液化作用を有することが明らかである。それは、ポリマーのより高い均一性が本発明による方法によって達成され得たことに基づく。ポリエーテルマクロモノマーの加水分解による損失もより僅かなものになると考えられる。
【符号の説明】
【００５５】
１  重合反応器、  ２  攪拌機、  ３  反応混合物ライン、  ４  ポンプ、  ５  熱交換器、  ６  スタティックミキサー、  ７  ポンプ、  ８  計量供給装置、  ９  攪拌機
【図１】
2012511096.tif 000018
【国際調査報告】
2012511096.tif 000019
2012511096.tif 000020
2012511096.tif 000021
2012511096.tif 000022
2012511096.tif 000023
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