(57)【要約】【課題】【解決手段】めっき工程後における基板の上への金属微粒子欠陥物質の形成を阻止するための方法および溶液が提供される。具体的には、酸化剤を含まず、且つ溶液がおよそ７．５〜１２．０のｐＨを有するように十分な濃度で非金属ｐＨ調整剤を含む溶液が提供される。場合によっては、溶液は、キレート剤を含んでよい。加えてまたは代わりに、溶液は、金属イオンに結合するための単一結合点をそれぞれ異なる官能基を介して各自が提供する少なくとも２つの異なるタイプの錯化剤を含んでよい。いずれの場合も、錯化剤の少なくとも一方またはキレート剤は、非アミン官能基または非イミン官能基を含む。基板を処理するための方法の一実施形態は、基板の上に金属層をめっきすること、およびその後、前述の構成を含む溶液に基板を暴露することを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上への金属微粒子物質の形成を阻止するように構成された水溶液であって、
少なくとも１つの非アミン官能基または非イミン官能基を有するキレート剤と、
前記水溶液がおよそ７．５〜１２．０のｐＨを有するように十分な濃度の非金属ｐＨ調整剤と、
を備え、
前記水溶液は酸化剤を含まない水溶液。
【請求項２】
請求項１に記載の水溶液であって、
前記キレート剤の濃度は、およそ０．１〜５．０ｇ／Ｌである水溶液。
【請求項３】
請求項１に記載の水溶液であって、
前記キレート剤の濃度は、およそ１．０〜２．０ｇ／Ｌである水溶液。
【請求項４】
請求項１に記載の水溶液であって、
前記キレート剤は、クエン酸塩、セリン、Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン四酢酸、およびエチレンジアミン四酢酸のうちの１つを脱イオン水に溶解させることによって得られる水溶液。
【請求項５】
請求項１に記載の水溶液であって、
前記キレート剤は、金属イオンに結合するための単一タイプの官能基を保持している水溶液。
【請求項６】
請求項１に記載の水溶液であって、
前記キレート剤は、金属イオンに結合するための少なくとも２つの異なる官能基を保持している水溶液。
【請求項７】
請求項１に記載の水溶液であって、更に、
１つまたは複数の追加のキレート剤を備える水溶液。
【請求項８】
請求項１に記載の水溶液であって、更に、
金属イオンに結合するための単一結合点を各自が提供する１つまたは複数の錯化剤を備える水溶液。
【請求項９】
請求項８に記載の水溶液であって、
前記１つまたは複数の錯化剤は、金属イオンに結合するための単一結合点をそれぞれ異なる官能基を介して各自が提供する少なくとも２つの異なるタイプの錯化剤を含む水溶液。
【請求項１０】
請求項１に記載の水溶液であって、
前記非金属ｐＨ調整剤は、アンモニア、アミン、およびイミンからなる群より選択される水溶液。
【請求項１１】
請求項１に記載の水溶液であって、更に、
酸化防止剤を備える水溶液。
【請求項１２】
請求項１に記載の水溶液であって、更に、
表面活性剤を備える水溶液。
【請求項１３】
請求項１に記載の水溶液であって、更に、
有機汚染物質を可溶化するための溶媒を備える水溶液。
【請求項１４】
基板の上方に浮遊している金属イオンを前記基板の上に堆積させないように構成された水溶液であって、
金属イオンに結合するための単一結合点をそれぞれ異なる官能基を介して各自が提供する少なくとも２つの異なるタイプの錯化剤であって、その少なくとも一方は、非アミン官能基または非イミン官能基を含む、少なくとも２つの異なるタイプの錯化剤と、
前記水溶液がおよそ７．５〜１２．０のｐＨを有するように十分な濃度の非金属ｐＨ調整剤と、
を備え、前記水溶液は酸化剤を含まない水溶液。
【請求項１５】
請求項１４に記載の水溶液であって、
前記異なるタイプの錯化剤の総濃度は、およそ０．１〜５．０ｇ／Ｌである水溶液。
【請求項１６】
請求項１４に記載の水溶液であって、
前記２つの異なるタイプの錯化剤の少なくとも一方は、複数の錯化剤を有する単一の化合物を脱イオン水に溶解させることによって得られる水溶液。
【請求項１７】
請求項１６に記載の水溶液であって、
前記単一の化合物は、クエン酸アンモニウム、クエン酸メチルアミン、クエン酸ジメチルアミン、およびセリンからなる群より選択される水溶液。
【請求項１８】
請求項１４に記載の水溶液であって、更に、
キレート剤を備える水溶液。
【請求項１９】
請求項１４に記載の水溶液であって、
前記非金属ｐＨ調整剤は、アンモニア、アミン、およびイミンからなる群より選択される水溶液。
【請求項２０】
請求項１４に記載の水溶液であって、更に、
酸化防止剤を備える水溶液。
【請求項２１】
基板を処理するための方法であって、
基板の上に金属層をめっきすることと、
その後、前記めっきされた基板から微粒子物質および副生成物膜を実質的に無くするように構成された溶液に前記金属層を暴露することであって、前記溶液は、酸化剤を含まず、前記溶液がおよそ７．５〜１２．０のｐＨを有するように十分な濃度で非金属ｐＨ調整剤を含み、前記溶液は、更に、
少なくとも１つの非アミン官能基若しくは非イミン官能基を有するキレート剤、および／または
金属イオンに結合するための単一結合点をそれぞれ異なる官能基を介して各自が提供する少なくとも２つの異なるタイプの錯化剤であって、その少なくとも一方は、少なくとも１つの非アミン官能基または非イミン官能基を有する、少なくとも２つの異なるタイプの錯化剤、
を介して金属イオンに結合するための手段を含む、ことと、
を備える方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法であって、
前記キレート剤および前記異なるタイプの錯化剤は、アミノ酸、アンモニア、クエン酸イオン、メチルアミン、ジメチルアミン、およびカルボン酸イオンからなる群より選択される方法。
【請求項２３】
請求項２１に記載の方法であって、更に、
その後前記溶液に前記金属層を暴露する前記段階の前および／または最中に、実質的に酸素を含まないパージガスをプロセスチャンバに導入することを備える方法。
【請求項２４】
請求項２１に記載の方法であって、
その後前記溶液に前記金属層を暴露する前記段階は、前記溶液をおよそ５０℃未満の温度で前記基板に導入することを含む方法。
【請求項２５】
請求項２１に記載の方法であって、更に、
前記溶液に前記金属層を暴露する前記段階の前および／または後に、前記金属層を含む前記基板を化学的に非反応性の流体によってすすぐことを備える方法。
【請求項２６】
請求項２１に記載の方法であって、
その後前記溶液に前記金属層を暴露する前記段階は、前記基板をすすぎつつ前記化学的に非反応性の流体の流れに前記溶液を導入することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体として、基板を処理するための方法および溶液に関し、より詳細には、めっき工程後における基板の上への金属微粒子欠陥物質の形成を阻止するための方法および溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術として説明する以下の記載および例示は、必ずしも公知技術を意味するものではない。
【０００３】
めっき蒸着工程後、基板上には、不要な微粒子材料および副生成物膜が蓄積することが多い。したがって、材料を除去するために、多くの場合、洗浄工程が用いられる。一般に、洗浄工程の目的は、めっきされた金属層に、実質的に滑らかで且つ平らな面を持たせることである。加えてまたは代わりに、洗浄工程は、金属線間の短絡および漏れ電流を軽減させられるように、めっき層に隣接する誘電体材料から金属微粒子材料および副生成物膜を除去する働きをすることができる。誘電体材料の表面の洗浄は、誘電体材料の表面抵抗を有利に増大させることもでき、結果として、金属線は、破壊電圧を設計仕様内に維持することができる。
【０００４】
めっき蒸着工程後に基板から微粒子物質を除去するためのよくある技術として、基板に大量の水を投与することが挙げられる。この技術は、しかしながら、全ての微粒子物質を除去するのに、または副生成物膜の形成を阻止するのにあまり有効ではない。場合によっては、めっき蒸着工程後における微粒子物質の除去を強化するために、酸または強塩基（すなわち、１２．０を超えるｐＨを有する塩基）が用いられてきた。酸および強塩基は、しかしながら、金属膜の腐食を引き起こすので、このような溶液は、用途によっては適さないことがある。例えば、集積回路部品の縮小に伴って、集積回路の製造時における金属層または金属構造のたとえ僅かな腐食ですら、次第に容認できなくなっている。更には、酸または強塩基が施された後も、表面上に金属粒子および／または金属塩が残る可能性があることが発見されている。
【０００５】
めっき蒸着工程後に半導体表面から残留物質を除去する別のアプローチは、ヒドロキシルアミンの溶液を半導体トポグラフィに施すことである。同様の溶液は、半導体トポグラフィからフォトレジストを除去するためにも使用される。このような技術は、非腐食性であること、および微粒子物質および副生成物膜を実質的に有さない表面を提供するのに有効であることを見出されているが、ヒドロキシルアミンの使用は、費用が高く、入手しにくく、且つ安全性の問題が非常に厳しい（例えば、ヒドロキシルアミンは、加熱を受けて爆発しやすく、人の粘膜に対して刺激性である）ゆえに、望ましくない。
【０００６】
したがって、めっき蒸着工程後に微粒子物質および副生成物膜を実質的に有さない基板表面を効果的に提供する、安全で、現実的で、費用効果的で、且つ非腐食性の方法および溶液を開発することが、有利であると考えられる。
【発明の概要】
【０００７】
上記に概説された問題は、主に、めっき蒸着工程後における基板の上への金属微粒子欠陥物質の形成を阻止するように構成された非腐食性の溶液に基板を暴露することによって対処される。以下は、方法および溶液の典型的な実施形態に過ぎず、いかなる形であれ特許請求の範囲の内容を限定するとは解されない。
【０００８】
基板を処理するための溶液の実施形態は、溶液がおよそ７．５〜１２．０のｐＨを有するように十分な濃度で非金属ｐＨ調整剤を含む。また、溶液は、酸化剤を含まない。場合によっては、溶液は、少なくとも１つの非アミン官能基または非イミン官能基を有するキレート剤を含んでよい。加えて、または、代わりに、溶液は、金属イオンに結合するための単一結合点をそれぞれ異なる官能基を介して各自が提供する少なくとも２つの異なるタイプの錯化剤を含んでよい。このような実施形態では、２つの異なるタイプの錯化剤の少なくとも一方が、非アミン官能基または非イミン官能基を含んでよい。基板を処理するための方法の一実施形態は、基板の上に金属層をめっきすること、およびその後、前述の構成を含む溶液に金属層を暴露することを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明のその他の目的および利点は、以下の詳細な説明および添付の図面を参照にすることによって明らかになる。
【００１０】
【図１】基板を処理するための典型的方法のフローチャートである。
【００１１】
【図２】基板を処理するための別の典型的方法のフローチャートである。
【００１２】
発明は、様々な変更・変形および代替の形態が可能であるが、そのうちの特定の実施形態が、図面に例示されるとともに本明細書で詳しく説明される。しかしながら、図面および詳細な説明は、開示された特定の形態に発明を限定することを意図しておらず、反対に、その意図は、添付の特許請求の範囲によって定められた本発明の趣旨および範囲に入る変更・変形、等価、および代替の形態を全て網羅することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、図面に言及すると、図１および図２には、基板を処理するための方法の典型的な実施形態、およびめっき蒸着工程後における基板の上への金属微粒子欠陥物質の形成を阻止するための特に典型的な方法が示されている。このような方法および使用される溶液の、具体的な詳細および様々な実施形態は、後ほど図を参照にして提供される。なお、本明細書に記載される方法は、図１および図２に記されたフローチャートに必ずしも限定されるとは限らない。具体的には、本明細書に記載される方法は、図１および図２に示された段階の前、間、および／または後に実施される段階などの、図１および図２には示されていない集積回路製造のための追加の段階を含んでよい。
【００１４】
図１のブロック１０に示されるように、本明細書に記載される方法は、基板の上に金属層をめっきすることを含む。めっき工程は、電気めっき工程または無電解めっき工程を含んでよく、金属層は、このような工程によってめっきされえるコバルト、リン、ホウ素、タングステン、クロム、モリブデン、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銅、およびそれらの合金を非限定例として含む任意の組成を含んでよい。また、めっき工程は、全体的蒸着または選択的蒸着であってよい。めっき工程が選択的蒸着である実施形態では、結果得られる基板は、「パターン化金属配置を持つ基板」、または、更に簡単に「パターン化基板」と称されてよい。このような場合、ブロック１２を参照にして論じられる、上述の溶液に金属層を暴露する工程は、基板の隣接部分を暴露することを含んでよい。
【００１５】
ブロック１０を参照にしてめっきされる金属層の厚さは、一般に、製造されているデバイスの設計仕様に依存すると考えられ、したがって、広範囲で可変である。一般的範囲は、およそ５オングストロームからおよそ１０００オングストロームまでを非限定例として含んでよい。めっき工程は、半導体製造において、比較的薄い（すなわち、約１００オングストロームまたはそれ未満、ごく最近では約５０オングストロームまたはそれ未満）のが通例のライナ層および／またはキャップ層を蒸着させるために特に用いられるが、必ずしもそのような応用に制限されるとは限らない。このような傾向に対処するため、本明細書に記載される金属微粒子欠陥物質の形成を阻止するために使用される溶液は、後ほど更に詳しく述べられるような薄いめっき層（すなわち、１００オングストロームまたはそれ未満の厚さを有する層、場合によっては５０オングストロームまたはそれ未満の厚さを有する層）に対処するのに特に適していると考えられる。
【００１６】
使用されるめっき工程、並びに金属層の組成、配置、および厚さに関係なく、本明細書に記載される方法は、図１のブロック１２に示されるように、めっきされた金属層、および場合によっては基板の隣接部分を溶液に暴露することを含む。溶液は、それがおよそ７．５〜１２．０のｐＨを有するように十分な濃度で非金属ｐＨ調整剤を含む。また、溶液は、酸化剤を含まない。後ほど更に詳しく述べられるように、場合によっては、溶液は、少なくとも１つの非アミン官能基または非イミン官能基を有するキレート剤を含んでよい。加えて、または、代わりに、溶液は、金属イオンに結合するための単一結合点をそれぞれ異なる官能基を介して各自が提供する少なくとも２つの異なるタイプの錯化剤を含んでよい。このような後者の実施形態では、２つの異なるタイプの錯化剤の少なくとも一方が、非アミン官能基または非イミン官能基を含んでよい。なお、本明細書で使用される、異なる「タイプ」の錯化剤という表現は、異なる化学的構成を有する錯化剤を指すものとする。
【００１７】
ブロック１２で概説される溶液の実施形態は、めっき工程後に基板の表面の上方に浮遊している金属イオンを概して錯体化させる（すなわち、キレート化する、封鎖する、安定化させるなど）ことができると仮定される。流体は、ブロック１０で使用されためっき溶液の残りであってよい、または図２に関連して後ほど更に詳しく説明されるように、めっき工程後、化学的に非反応性の流体による基板のすすぎの取り入れによって大幅に希釈された残りのめっき溶液であってよい。いずれの場合も、金属イオンの錯体化は、それらの還元電位を大幅に低下させ、それらが金属微粒子欠陥物質を形成して基板上に沈殿する可能性を実質的に減少させる。したがって、本明細書に記載される方法は、基板から金属微粒子欠陥物質を除去するよりも、むしろ、主として金属微粒子欠陥物質の形成を阻止する働きをすると推定される。これは、欠陥物質を除去するために溶液の腐食性および／または酸化能力に焦点を合わせた多くの従来の技術と区別される重要な特徴である。本明細書で使用される「金属微粒子欠陥物質」という用語は、金属元素を含む任意の微粒子物質を一般に指してよい。
【００１８】
本明細書で使用される「錯化剤」という用語は、１つまたは複数の結合点を使用して金属イオンに結合して錯体を形成する配位子（すなわち、分子またはイオン）を指す。なお、この用語は、複数の結合点を使用して金属イオンに結合して錯体を形成する配位子（すなわち、分子またはイオン）を指す更に狭い分類としての「キレート剤」を包含するものとする。本明細書に記載される方法および溶液の開発の過程では、少なくとも１つの非アミン官能基または非イミン官能基を伴うキレート剤を有する溶液をおよそ７．５〜１２．０のｐＨでおよそ１５℃〜５０℃の温度で施すと、めっき工程後における基板の上への金属微粒子欠陥物質の形成が効果的に除外されることが発見された。更に、このような溶液は、組み入れられたキレート剤が提供する金属イオンに結合するための官能基が同じかまたは異なるかに関係なく効果的でありえることが発見された。更に、上記の範囲内のｐＨおよび温度で施され、且つ金属イオンに結合するための単一結合点をそれぞれ異なる官能基を介して各自が提供する少なくとも２つの異なるタイプの錯化剤を有する溶液も、同様に、めっき工程後における基板の上への金属微粒子欠陥物質の形成を効果的に排除することが発見された。このような場合は、２つの異なる錯化剤の少なくとも一方が、非アミン官能基または非イミン官能基を含む。
【００１９】
しかしながら、反対に、ｐＨおよび温度は同じ範囲内であるが、金属イオンに結合するための単一結合点を同じ官能基を介して各自が提供する異なるタイプの錯化剤を含む溶液は、めっき工程後における基板の上への金属微粒子欠陥物質の形成を効果的に排除しない。また、金属イオンに結合するための単一結合点を提供する単一タイプの錯化剤を含む溶液は、めっき工程後における基板の上への金属微粒子欠陥物質の形成を効果的に排除しない。このような相容れない結果は、基本的に１つまたは複数の金属元素で構成される金属微粒子欠陥物質の形成を阻止することに対して、特に密接に関係しているが必ずしも限定されるとは限らないことがわかった。
【００２０】
例えば、およそ１０．０のｐＨに調整されたアンモニアの溶液は、めっき工程後における基板の上への金属微粒子欠陥物質の形成を阻止するのに有効でないことを見出された。このようなケースでは、アンモニアが、溶液中において唯一の錯化剤として機能し、その性質によって、金属イオンに結合するための単一結合点を提供していた。しかしながら、反対に、例えばクエン酸アンモニウムの化合物を脱イオン水に溶解させ、それをおよそ１０．０のｐＨに調整したものは、めっき工程後における基板の上への金属微粒子欠陥物質の形成を阻止するのに有効であった。このようなケースでは、アンモニアおよびクエン酸イオンが、溶液中において錯化剤として機能していた。クエン酸は、その性質によって、金属イオンに結合するための３つの個別の結合点を各自が提供し、ゆえに、厳密にはキレート剤に分類される。アンモニアは、溶液中において単独では、めっき工程後における基板の上への金属微粒子欠陥物質の形成を阻止するのに有効でないことを見出されたが、このような阻止の助けにはなり、アンモニアおよびクエン酸イオンは、溶液中において共同で、金属イオンに結合する働きをすることができると考えられる。めっき工程後における基板の上への金属微粒子欠陥物質の形成を阻止するのに有効であることを見出された１つまたは複数の錯化剤（すなわち、１つ若しくは複数のキレート剤、および／または単一結合点を提供する少なくとも２つの異なる錯化剤）を含むその他の典型的な化合物が、下記の表１に示されている。
【００２１】
一般に、本明細書に記載される溶液（すなわち、１つ若しくは複数のキレート剤、および／または単一結合点を提供する少なくとも２つの異なる錯化剤を含む溶液）中の錯化剤は、錯化剤を含む１つまたは複数の化合物を脱イオン水に溶解させることによって得られる。実施形態によっては、複数の錯化剤を有する単一の化合物を脱イオン水に溶解させることによって複数の錯化剤が得られる。その他の実施形態では、錯化剤のうちの１つまたは複数を各自が有する複数の化合物から複数の錯化剤が得られる。更にその他の場合は、単一のキレート剤を有する単一の化合物を脱イオン水に溶解させることによって単一のキレート剤が得られる。本明細書で使用される「化合物」という用語は、明確な重量的割合で元素を化合させることによって得られる材料を一般に指してよい。表１は、錯化剤を溶液に供給するための幾つかの典型的化合物の一覧を提供している。本明細書に記載される方法および溶液は、しかしながら、必ずしもそのように制限されるとは限らない。具体的には、表１に列挙された錯化剤および／またはその他の錯化剤を提供するその他の化合物が考えられてよい。更に、表１は、キレート剤を、そして場合によっては金属イオンに結合するための単一結合点を有する錯化剤を更に提供する化合物を特に挙げているが、単一結合点を有する錯化剤のみを提供するその他の化合物も考えられてよい。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
上記のように、本明細書に記載される溶液中の錯化剤の少なくとも１つは、非アミン官能基または非イミン官能基を含む。例えば、溶液は、表１に記されるように、クエン酸イオンまたはカルボン酸イオンを含んでよい。アミン官能基またはイミン官能基を有さないその他の錯化剤も考えられてよい。少なくとも１つの非アミン官能基または非イミン官能基を有するという特徴は、しかしながら、表１の例に記されるように、アミン官能基および／またはイミン官能基を持つ錯化剤を溶液が有することを必ずしも排除するとは限らない。例えば、メチルアミンおよびクエン酸イオンを錯化剤として含む溶液は、めっき工程後における基板の上への金属微粒子欠陥物質の形成を阻止するのに有効であることを見出された。表１に示されるようなアミノ酸、アンモニア、ジメチルアミンなどを非限定例として含むアミン官能基またはイミン官能基を有するその他の錯化剤も同様に、考えられてよい。いずれの場合も、本明細書に記載される溶液中の錯化剤の濃度は、およそ０．１〜５．０ｇ／Ｌであってよく、実施形態によっては、より詳細におよそ１．０〜２．０ｇ／Ｌであってよい。更に低いまたは高い濃度も考えられてよい。
上記の制限をもって１つまたは複数の錯化剤を有することに加えて、本明細書に記載される方法および溶液の開発の過程では、めっき工程後における基板の上への金属微粒子欠陥物質の形成の阻止は、溶液がアンモニア、アミンベースの化合物、またはイミンベースの化合物の少なくとも１つを追加の化学種として含む場合に更に効果的であることを見出された。例えば、溶液の調合は、クエン酸アンモニウムおよびアンモニア（または代わりとしてアミン化合物若しくはイミン化合物）を脱イオン水に混ぜることを含んでよい。このような一例では、溶液は、異なるソースからのアンモニウムを含む。上記の化合物にアンモニア、アミンベースの化合物、またはイミンベースの化合物を混合させたものを非限定例として含むその他の化合物の組み合わせも同様に、本明細書に記載される溶液に錯化剤を提供するものとして考えられてよい。
【００２４】
アンモニア、アミンベースの化合物、および／またはイミンベースの化合物の追加は、非アミン錯化剤または非イミン錯化剤の安定性を向上させ、ゆえに、このような錯化剤に対する金属イオンの結合を安定化させるのに有効であると推定される。更に、アンモニア、アミンベースの化合物、および／またはイミンベースの化合物の内包は、溶液のｐＨを所望の範囲に調整する働きをすることができ、ゆえに、非金属ｐＨ調整剤として機能することができる。場合によっては、このような非金属ｐＨ調整剤は、エチレンジアミン四酢酸（通例「ＥＤＴＡ」と呼ばれる）およびＮ−（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン四酢酸（通例「ＨＥＤＴＡ」と呼ばれる）を含む溶液に特に適していると考えられる。なぜならば、このような化合物は、酸性であり、本明細書に記載される溶液は、後ほど更に詳しく説明されるように、詳細にはおよそ７．５〜１２．０のｐＨを有する塩基性であることが好ましいからである。更に、追加のアンモニア、アミンベースの化合物、および／またはイミンベースの化合物の化学種は、更に、錯化剤を溶液に供給する働きもすることができる。
【００２５】
上記のように、本明細書に記載される溶液は、溶液がおよそ７．５〜１２．０のｐＨを有するように十分な濃度で非金属ｐＨ調整剤を含んでよい。実施形態によっては、溶液のｐＨは、詳細にはおよそ９．０〜１１．０に調整されてよく、よりいっそう詳細にはおよそ９．５〜１０．５に調整されてよい。このような範囲は、めっき層の過剰なエッチングを回避するために特に選択された範囲である。具体的には、強塩基（すなわち、およそ１２．０を超えるｐＨを有する）は、酸と合わさると、たとえそれがおよそ６．０〜７．０のｐＨを有する弱酸であっても、およそ７．５〜１２．０のｐＨを有する溶液よりも金属層に対して腐食性である。このようなｐＨの特異性は、基板に暴露された溶液が層を完全にエッチングしてしまわないように、薄いめっき層にとって特に重要である。本明細書で言う薄い層とは、およそ１００オングストローム未満の厚さを、より詳細にはおよそ５０オングストローム未満の厚さを有する層を一般に指してよい。なお、上記のｐＨ範囲は、弱塩基性だと見なされるが、このようなｐＨ範囲にある溶液は、金属層を僅かにエッチングする働きをすることができ、これは、実施形態によっては、欠陥またはその上に形成された残留物質を除去するのに有利であると考えられる。
【００２６】
一般に、これは、めっき工程後における半導体トポグラフィ上の金属線の酸化を回避するのに有利である。したがって、本明細書に記載される溶液は、例えば過酸化水素などの酸化剤を含まない。場合によっては、本明細書に記載される溶液は、例えば脱酸素剤および／または腐食防止剤などを非限定例として含む抗酸化特性を有する化合物（別名「抗酸化剤」）を特に含んでよい。幾つかの典型的な脱酸素剤としては、例えばアスコルビン酸および亜硫酸塩が非限定例として挙げられる。本明細書に記載される溶液中の抗酸化剤の濃度は、一般におよそ０．１〜５．０ｇ／Ｌであってよく、実施形態によっては、より詳細におよそ１．０〜３．０ｇ／Ｌであってよい。しかしながら、より高いまたは低い濃度も考えられてよい。めっき工程後における半導体トポグラフィ上の金属線の酸化を回避する更なるまたは代わりのやり方には、実質的に酸素を含まない（酸素がおよそ１％未満などの）パージガス（例えば窒素）を、基板を含むプロセスチャンバに導入するやり方がある。パージガスは、めっき工程の終結前に導入されることが好ましい。
【００２７】
金属線の酸化が阻止されるやり方に関係なく、本明細書に記載される溶液は、実施形態によっては、１つまたは複数の追加成分を含んでよい。例えば、溶液は、場合によっては、基板表面の親水性を向上させるために表面活性剤を含んでよい。表面活性剤の濃度は、一般におよそ５〜５００ｐｐｍであってよく、実施形態によっては、より詳細におよそ２０〜２００ｐｐｍであってよい。しかしながら、より高いまたは低い濃度も考えられてよい。溶液中に表面活性剤を含む典型的な実施形態は、めっきされた金属層に加えて低誘電率値の材料を暴露される基板を有する実施形態にとって特にメリットがあると考えられる。このような基板は、前述の通り、「パターン化基板」と称されてよい。加えてまたは代わりに、本明細書に記載される溶液は、ブトキシエタノールなどを非限定例として挙げられる、有機汚染物質を可溶化するための溶媒を含んでよい。
【００２８】
一般に、本明細書に記載される溶液は、およそ１５〜５０℃の温度で施されてよい。このような温度範囲は、溶液に暴露されている間に基板が冷却されるように、または基板が冷却状態から加熱されないように選択される。この温度範囲は、金属層が無電解蒸着技術を介して事前にめっきされる場合に特に適していると考えられる。特に、無電解蒸着技術は、めっきを促進するために、（なかでも特に）昇温に依存する。したがって、基板の温度の低下または基板の温度上昇の回避は、残りのめっきが生じて基板の表面上に金属微粒子欠陥物質を形成することがないように更に保証することができる。このような保護は、めっき工程後すぐに基板に溶液が施される場合に特に必要とされると考えられるが、後ほど更に詳しく説明されるように、めっき工程後、遅延を経て且つ／または化学的に不活性なすすぎを経て溶液が施される場合にも必要とされえる。ただし、高温の回避は、後者の実施形態ではさほどの関心事ではない。上記のように、本明細書に記載される溶液は、実施形態によっては、室温（例えばおよそ２０〜３０℃の温度）で施されてよい。このような温度範囲は、溶液を加熱または冷却する必要がないという点で有利だと考えられる。
【００２９】
めっき工程後における基板の上への金属微粒子欠陥物質の形成を阻止するための典型的な一連の工程段階が、図２に記されたフローチャートに概説されている。実施形態によっては、一連の工程段階は、いかなる中間処理段階も伴うことなく相次いで実施される（すなわち、基板処理に使用されるその他の段階による中断を伴うことなく連続的に実施される）一連の段階であってよい。このようなシナリオは、後ほど更に詳しく明確に説明される。本明細書に記載される溶液のプロセスパラメータ（ｐＨ、温度など）の選択について、本明細書に記載される方法の開発の過程では、図２に示された相次ぎ実施される一連の工程段階が、比較的薄い金属層の無電解めっき工程に特に適していることが見出された。しかしながら、図２に記された方法は、示された段階間に介在する１つまたは複数の段階を伴うように変更されてよく、ゆえに、本明細書に記載される方法は、図２の記述に必ずしも制限されるとは限らない。
【００３０】
図２に示されるように、方法は、ブロック１０に記されるように、基板の上に金属層をめっきすることを含んでよい。このような工程は、図１を参照にして説明されたブロック１０と実質的に同様であってよく、したがって、簡潔さを期するため、上記の説明が参照にされ、繰り返しは省略される。めっき工程を介した金属層の蒸着の後に、方法は、ブロック１１に記されるように、第１の化学的に非反応性の流体によって基板をすすぐことを含んでよい。第１の化学的に非反応性の流体は、脱イオン水を含んでよく、場合によっては、基本的に脱イオン水で構成されてよく、ただし、基板の材料に対して化学的に非反応性であると考えられるその他の流体が使用されてもよい。第１の化学的に非反応性の流体によるすすぎの目的は、基板上のあらゆる残留めっき溶液を実質的に除去および希釈することであってよい。場合によっては、この工程は、基板を置かれたプロセスチャンバの内部部品をすすぐように構成されてもよく、そうして、このような部品上に配されたあらゆるめっき溶液を実質的に除去および希釈する働きをすることもできる。
【００３１】
基板が第１の化学的に非反応性の流体によってすすがれる時間の長さは、可変であるが、典型的な時間の長さは、一般に、およそ５秒間〜１分間であってよく、実施形態によっては、およそ３０秒間であってよい。時間が長いほど、基板上のめっき溶液が十分に除去されるおよび／または希釈されることが保証されるが、矛盾する目的として、使用される流体の量を節約することおよび／または処理時間を短縮することがある。いずれの場合も、第１の化学的に非反応性の流体は、一般におよそ１５〜５０℃の温度で導入されてよく、実施形態によっては、室温（例えばおよそ２０〜３０℃）で導入されてよい。大半のめっき工程は、およそ７０℃を超える温度で、より一般的にはおよそ７５〜９０℃の温度で実施されるので、第１の化学的に非反応性の流体によって基板をすすぐ工程は、実施形態によっては、更に、基板の温度を下げる働きをすることができる。このような試みは、金属層が無電解めっきを介してめっきされる場合に特に有利だと考えられる。なぜならば、温度の降下は、無電解めっき工程を実質的に終結させえるからである。
【００３２】
実施形態によっては、第１の化学的に非反応性の流体によって基板をすすぐ工程は、金属層のめっきの終結から僅かに遅延されてよい。このような遅延は、意図的であってよい、または処理モードを切り替えるためにプロセスチャンバの能力によって制限されてよい。いずれの場合も、遅延は、追えた、または、代わりに、（特に無電解めっき工程が使用される場合に、）めっき蒸着工程が終結されるように基板の温度を下げる働きをすることができる。遅延は、任意の長さの時間であってよいが、典型的な時間の長さは、一般に１分間未満であってよく、より一般には２０秒間未満であってよい。なお、ブロック１１に記される工程とブロック１２に記される工程との間のまたは図２を参照にして説明される方法のその他の任意の工程段階間の遅延は、基板処理のための工程を請け合うものではなく、ゆえに、図２において言及される段階の継続性に対する妨害だとは解されない。
【００３３】
図２に示されるように、方法は、およそ７．５〜１２．０のｐＨを有するように十分な濃度で非金属ｐＨ調整剤を含む溶液に基板が暴露されるブロック１２に進んでよい。また、溶液は、酸化剤を含まない。ブロック１２に示されるように、場合によっては、溶液は、少なくとも１つの非アミン官能基または非イミン官能基を有するキレート剤を含んでよい。加えて、または、代わりに、溶液は、金属イオンに結合するための単一結合点をそれぞれ異なる官能基を介して各自が提供する少なくとも２つの異なるタイプの錯化剤を含んでよい。このような後者の実施形態では、２つの異なるタイプの錯化剤の少なくとも一方が、非アミン官能基または非イミン官能基を含んでよい。溶液に対する基板の暴露は、図１のブロック１２について説明された工程と実質的に同様であってよく、したがって、簡潔さを期するため、上記の説明が参照にされ、繰り返しは省略される。
【００３４】
実施形態によっては、ブロック１２は、ブロック１１を参照にして説明されたすすぎ流体の流れに所定の割合で溶液の活性成分を追加することを含んでよい。具体的には、１つ若しくは複数の錯化剤、非金属ｐＨ調整剤、および上述されたその他の溶液成分のうちの任意を含む１つまたは複数の化合物が、所定の割合で第１の化学的に非反応性の流体の流れに追加されてよい。なお、成分の「所定の割合」は、溶液の濃度および第１の化学的に非反応性の流体の流量に基づいて決定されてよく、その計算は、一般に、当業者によく知られている。一般に、第１の化学的に非反応性の流体の流れへの溶液成分の追加は、ブロック１１の工程とブロック１２の工程との間に遅延がないことを保証することができる。その他の実施形態では、しかしながら、ブロック１２において導入される溶液は、第１の化学的に非反応性の流体とは別個の溶液として調合されてよい。このような場合、ブロック１２の工程は、ブロック１１の工程の直後になされてよい、またはブロック１１の工程から遅延されてよい。いずれの実施形態でも、溶液の流量は可変であるが、典型的な流量範囲は、およそ２００ｍｌ／分〜１Ｌ／分であってよく、場合によってはおよそ４００ｍｌ／分前後であってよい。すすぎ時間が短い（例えばおよそ１分間未満である）ほど、使用される溶液の量を最小限に抑えるのにおよびスループットを向上させるのにより有利であると考えられる。
【００３５】
図２に記された方法を続けると、基板は、溶液に対する暴露の完了後、ブロック１４に示されるように、第２の化学的に非反応性の流体によってすすがれる。第１の化学的に非反応性の流体と同様に、第２の化学的に非反応性の流体は、脱イオン水を含んでよく、場合によっては、基本的に脱イオン水で構成されてよく、ただし、基板の材料に対して化学的に非反応性であると考えられるその他の流体が使用されてもよい。場合によっては、第１および第２の化学的に非反応性の流体は、同じであってよい、または互いに異なる流体であってよい。第２の化学的に非反応性の流体によるすすぎの目的は、ブロック１２において言及された工程中に施される溶液のあらゆる残余を実質的に除去および希釈することであってよい。ブロック１１の工程と同様に、ブロック１４の工程は、基板を置かれたプロセスチャンバの内部部品をすすぐように構成されてもよく、そうして、このような部品上に配されたあらゆる残留溶液を実質的に除去および希釈する働きをすることもできる。基板が第２の化学的に非反応性の流体によってすすがれる時間の長さは、可変であるが、典型的な時間の長さは、一般におよそ１分間未満であってよく、実施形態によっては、およそ５秒間〜１０秒間であってよい。時間が長いほど、基板上の溶液が十分に除去されるおよび／または希釈されることが保証されるが、矛盾する目的として、使用される流体の量を節約することおよび／または処理時間を短縮することがある。
【００３６】
ブロック１１の工程と同様に、第２の化学的に非反応性の流体は、およそ１５〜５０℃の温度で導入されてよく、実施形態によっては、流体の加熱または冷却の必要性を回避するために、特に室温（例えばおよそ２０〜３０℃）で導入されてよい。一般に、基板を第２の化学的に非反応性の流体によってすすぐ工程は、ブロック１２において言及された溶液の基板に対する暴露が終結された直後になされてよい、またはそれと比べて僅かに遅延されてよい。ブロック１２において言及された溶液が第１の化学的に非反応性の流体に導入される場合は、ブロック１４の工程は、実施形態によっては、化学的に非反応性の流体のみが（第２の化学的に非反応性の流体として）流れ続けるように溶液の活性成分の導入を終結させることを含んでよい。その他の実施形態では、第２の化学的に非反応性の流体は、異なる別個の流体として基板に導入されてよい。いずれの場合も、方法は、第２の化学的に非反応性の流体による基板のすすぎの終結後に基板が乾燥されるブロック１６に進んでよい。当業者に知られている任意の乾燥技術が使用されてよい。
【００３７】
本開示の利益を享受した当業者ならば、本発明が、基板の上への金属微粒子欠陥物質の形成を阻止するための方法および溶液を提供すると考えられることがわかる。当業者にならば、本記載を考慮することによって、本発明の各種の態様の更なる変更および代替の実施形態が明らかである。例えば、本明細書に提供される方法およびシステムは、めっき蒸着工程後における金属微粒子欠陥物質の形成を阻止することに関連して説明されているが、方法および溶液は、必ずしもそのように制限されるとは限らない。具体的には、本明細書に記載される方法および溶液は、或いは金属膜の湿式蒸着工程後に使用されてよい。したがって、本記載は、一例に過ぎないと見なされ、本発明を実施する一般的なやり方を当業者に教示することを目的としている。
【００３８】
本明細書に図示および記載される発明の形態は、現時点における好ましい実施形態として扱われるべきである。要素および材料は、本明細書に例示および記載されるものから置き換えられてよく、パーツおよび工程は、逆転されてよく、発明の特定の特徴は、独立して用いられてよく、これらはいずれも、発明の本記載の利益を享受した当業者にならば明らかだと考えられる。本明細書に記載される要素には、以下の特許請求の範囲に記載される発明の趣旨および範囲から逸脱することなく変更が加えられてよい。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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