(57)【要約】  本発明は、液体中の水素を検出する方法に関するものであり、水素検出室と、上記室に接するように取付けられたパラジウム水素センサとを備えた測定器を提供し、上記液体と上記水素センサとの間に水素透過膜を配置してヘッドスペースを作り、上記センサヘッドスペースに選択的に空気を提供し、それにより、空気を上記パラジウムセンサと接触させて上記パラジウムを再生し、上記パラジウムセンサの再生後、上記センサヘッドスペースへの空気の流れを遮断し、液体を上記室に導入し、水素が上記膜を通過して平衡に至るのを許容し、水素濃度を読み取ることを備えた方法である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体中の水素を検出する方法において、
水素検出室と、上記室に接するように取付けられたパラジウム水素センサとを備えた測定器を提供し、
上記液体と上記水素センサとの間に水素透過膜を配置してヘッドスペースを作り、
上記センサヘッドスペースに選択的に空気を提供し、それにより、空気を上記パラジウムセンサと接触させて上記パラジウムを再生し、
上記パラジウムセンサの再生後、上記センサヘッドスペースへの空気の流れを遮断し、
液体を上記室に導入し、
水素が上記膜を通過して平衡に至るのを許容し、
水素濃度を測定することを特徴とする方法。
【請求項２】
水素測定の前に、上記水素センサを較正するために、既知量の水素を上記膜と上記パラジウムセンサの間の上記ヘッドスペースに導入することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記ヘッドスペースへの空気の流入を許容し、上記ヘッドスペースから空気および水素試験ガスを除去するために、電磁弁を利用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記液体が変圧器オイルを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
膜を提供することがテトラフルオロエチレンで作られた膜を提供することから成る特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記測定器が、上記液体中の水分含有量を測定するため、上記測定器に設けられた水分センサをさらに提供することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
試験対象の液体を、大きな容器から上記水素検出室と水分検出室を通って流通させ、上記液体を上記大きな容器に戻すことを備えた特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記水分検出室に、上記液体中に突出した水分センサを設ける特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
上記液体がオイルで構成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
上記液体を上記室に導入する際、渦発生器を利用して、上記膜に乱流を作り出すこと特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
水素測定中は、上記液体の流れを電磁弁によって停止させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
液体中の水素ガスを測定する装置において、
測定器と、
上記測定器に搭載されたパラジウム水素センサと、
上記水素センサを水素検出室中の液体から分離して、ヘッドスペースを作る膜と、
上記パラジウムを再生するために、上記水素センサに気体を流通させる手段と、
上記水素センサへのガスの流通を遮断する手段とを備えたことを特徴とする装置。
【請求項１３】
上記センサを較正するために、水素含有ガスを上記膜と上記水素センサとの間の上記ヘッドスペースに導入する手段をさらに備えたことを特徴とする請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
上記測定器が水分検出室内に設けられた水分センサをさらに備えたことを特徴とする請求項１２に記載の装置。
【請求項１５】
上記水素センサのためのコントローラをさらに備えたことを特徴とする請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
上記ヘッドスペースに空気を導入するための隔膜ポンプと、上記ヘッドスペースへの空気の入りを制御する逆止弁または電磁弁と、上記ヘッドスペースからの空気の出を制御する逆止弁または電磁弁とをさらに備えたことを特徴とする請求項１３に記載の装置。
【請求項１７】
上記測定器が、液体を大きな容器から上記水素センサと接触させるように流通させ、液体を上記大きな容器に戻す手段を備えていることを特徴とする請求項１２に記載の装置。
【請求項１８】
上記液体を大きな容器から上記水素センサと接触させるように循環させる手段が、膜に乱流を作り出すための渦発生器を備えたことを特徴とする請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
上記測定器が水分検出室をさらに備えたことを特徴とする請求項１２に記載の装置。
【請求項２０】
上記水分検出室が水分センサおよび温度センサを備えたことを特徴とする請求項１９に記載の装置。
【請求項２１】
パラジウム水素センサと、
液体と接触する膜であって、ヘッドスペースを作るため、上記センサからは離れて設けられた膜と、
上記ヘッドスペースにおいて気体を流通させる手段と、
上記液体を動かして上記膜と接触させ、そして既知量の液体を上記水素センサと接触するように封止する手段とを備えた、センサ。
【請求項２２】
気体流通のためのポンプと、液体を上記センサ室中を移動させるためのポンプとを備えたことを特徴とする請求項２１に記載のセンサ。
【請求項２３】
上記センサへの空気の流れを遮断するための電磁弁をさらに備えたことを特徴とする請求項２１に記載のセンサ。
【請求項２４】
上記膜がガス透過性テトラフルオロエチレンから成ることを特徴とする請求項２１に記載のセンサ。
【請求項２５】
上記パラジウムセンサのためのマイクロコントローラをさらに備えたことを特徴とする請求項２１に記載のセンサ。
【請求項２６】
上記測定器が少なくとも１つのヒータをさらに備えたことを特徴とする請求項２５に記載の装置。
【請求項２７】
液体を動かして上記膜と接触させる手段が渦発生器を備えたことを特徴とする請求項２１に記載のセンサ。
【請求項２８】
液体を上記水素センサと接触するように封止する手段が、電磁弁を備えたことを特徴とする請求項２１に記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液体中の水素ガスの測定に関し、特にオイル中の水素ガスの測定に関する。
【背景技術】
【０００２】
変圧器のオイル中の水素ガスは、変圧器内の過熱および／またはアーク放電によるオイルの分解の指標となるため、その測定は関心を呼ぶ。変圧器のオイルは変圧器を冷却し、誘電体として機能する。変圧器のオイルが古くなると、誘電体としての有効性が低下する。変圧器のオイル中に溶けた水素の増加は、変圧器が今後故障するおそれがあることを示す指標となる。
【０００３】
また、発電や動力船に用いられるような、長時間運転されるエンジンのオイル中の水素濃度の測定も求められている。料理用のオイル中の水素レベルのモニタリングも、油の交換時期の決定に役立つであろう。水素動力エンジンのオイル中の水素含有量のモニタリングも関心を呼ぶものである。
【０００４】
大型変圧器用には、ガスクロマトグラフィーまたは光音響分光法を用いて変圧器のオイル中の水素ガスの量を測定する、水素センサがある。このような装置は非常に高価で、小型の変圧器にそのような高価なものを用いることは合理的ではない。低コストのモニタリング法があればモニタリング出来る、古い小型の変圧器は、多数存在する。
【０００５】
低コストのガスモニタとして、ゼネラルエレクトリック社製のHydran M2(登録商標)が用いられてきた。しかし、このガスモニタが検出するのは可燃性ガスのみであり、ある公式を用いて、そのガス中における水素の量と他のガスの量を推定している。
【０００６】
２００５年にサンアントニオで開催されたFourth Annual Weidmann-ACTI  Technical Conference（第４回ワイドマンーACTI年次技術会議）におけるTim  Cargolの論文『Overview of Online Oil Monitoring Technologies（オンラインオイルモニタリング技術の概要）』は、水素の測定を含む、オイルガス測定技法に関する考察を提供する。
【０００７】
パラジウム水素センサは、『Gases and Technology（ガスと技術）』誌の２００６年７／８月号に掲載の記事「(Palladium Nanoparticle Hydrogen Sensor (パラジウムナノ粒子水素センサ)」、第１８−２１ページに開示されている。パラジウムセンサはまた、米国特許公開公報第２００７／０１２５１５３号（Visel et al.）、米国特許公開公報第２００７／００６８４９３号（Pavlovsky）、および米国特許公開公報第２００４／０２６１５００号（Ng et al.）にも開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
変圧器や長時間運転されるエンジン等のオイルや、グリコール等の有機冷却液，金属切削装置の冷却に用いられる冷却液等の液体中の、水素ガスの含有量を測定する低コストな方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、液体中の水素ガスの検出方法に関するものであり、
水素検出室と、上記室に接するように取付けられたパラジウム水素センサとを備えた測定器を提供し、
上記液体と上記水素センサとの間に水素透過膜を配置して、上記センサと膜との間にヘッドスペースを作り、
上記センサヘッドスペースに選択的に空気を提供し、それにより、空気を上記パラジウムセンサと接触させて上記パラジウムを再生し（refresh）、
上記パラジウムセンサの再生後、上記センサヘッドスペースへの空気の流れを遮断し、
液体を上記室に導入し、
水素が上記膜を通過して平衡に至るのを許容し、
上記センサから水素濃度を測定することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】大型液体容器に接続された試験容器における、水素含有量を測定するための装置の概略図である。
【図２】水素ガス測定器の斜視図である。
【図３】水素ガス測定器の斜視図である。
【図４】水素ガス測定器の斜視図である。
【図５】水素ガス測定器の斜視図である。
【図６】水素ガス測定器の斜視図である。
【図７】断面線Ｂ−Ｂ、Ｃ−Ｃ、Ｅ−Ｅを示した、本発明による水素測定器の平面図である。
【図８】断面線Ａ−Ａを示した、本発明による水素測定器の側面図である。
【図９】断面線Ｄ−Ｄを示した、本発明による水素測定器の側面図である。
【図１０】図８のＡ−Ａ断面図である。
【図１１】図７のＢ−Ｂ断面図である。
【図１２】図７のＣ−Ｃ断面図である。
【図１３】図９のＤ−Ｄ断面図である。
【図１４】図７のＥ−Ｅ断面図である。
【図１５】図１４の要部断面図であり、水素センサを詳細に示す。
【図１６】断面線を示した、本発明の他の実施例を示す図である。
【図１７】断面線を示した、上記他の実施例を示す図である。
【図１８】断面線を示した、上記他の実施例を示す図である。
【図１９】図１７のＡ−Ａ断面図である。
【図２０】図１８のＢ−Ｂ断面図である。
【図２１】図１６のＣ−Ｃ断面図である。
【図２２】図１８のＤ−Ｄ断面図である。
【図２３】図１６のＥ−Ｅ断面図である。
【図２４】水素測定室内の渦発生器の断面図である。
【図２５】本発明による装置および方法を示す概略図であり、水素、水分および温度を測定する機器内を巡る、オイルおよび空気の流れを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は従来の装置および方法に較べてさまざまな利点を提供する。本発明は、他の水素検出器よりも小型かつ廉価である。本装置は正確で、既存のタンクまたはエンジンに容易に後付可能である。本装置は非常に正確な水素センサを提供し、また、その水素センサの正確性を保つシステムを提供する。本装置は、正確な測定値を得るために、オイル等の液体を、センサを横切ったりセンサの周りを回るように移動させる方法を提供する。本装置はオイルを容器外に排出するための開口を設けることなく、センサの交換を可能にしている。本発明のセンサは、公知の入手可能な測定器コントローラを利用している。上記利点および他の利点が以下の記述から明らかになろう。
【００１２】
図１は水素を測定するための装置１０を示す。この装置は、水素センサ１２、水素透過膜１４、コントローラ１６およびオイル試験容器１８を備えている。
作動の際、液体（通常はオイル２２）が、容器２４から試験容器１８に入る。液体の流れはポンプ２６によって制御される。また、試験ユニット１８に入るオイルの流れは弁２８によって制御され、試験容器１８を出て管３５を通って容器２４に戻るオイルの流れは、弁３２、３４によって制御される。
典型例においては、大型容器２２から試験容器１８に有効かつ平均的なサンプルを得るために、試験容器１８を隔離する前に、膜１４を通り過ぎるようにしてオイルを流す。
上記膜１４は典型的にはＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のファブリック等の、水素透過性を有する素材で形成され、オイルの通過は許容せずに、水素その他のガスが膜を通過してヘッドスペース１７に到ることを許容する。
水素センサ１２は、試験容器１８の側部４２にねじ部４４が螺合されたケーシング１５内に搭載されている。流体中の水素量を試験する前に、パラジウムチップ１３を有する水素センサ１２を、ヘッドスペース１７において空気や、酸素を含んだ他の気体の流れにさらす。これら空気またはガスは、弁３６を通って入り弁３８を通って出る。この気体の流れにさらす作業は、パラジウム１３を再生し（renew）、前回のサンプルからの残留水素を除去するのに十分な時間行い、水素の試験が正確に行われるようにする。十分な時間（通常１〜２分間）経過後、パラジウムは再生され、弁３６、３８が閉じられて、センサ１２の周りに気密なヘッドスペース１７が作られる。
弁３６、３８を閉じることによってセンサが遮断されたら、気体ヘッドスペース１７が平衡に至るのを待って、センサ１２により水素測定値を得、コントローラ１６で処理し、オイル中の水素含有量を提供する。平衡に至って測定値を得られる状態になるのに要する時間は、通常２-６時間の間である。
図１は、空気が試験容器の壁４２にあるダクト４３によって供給されることを示しているが、空気取り入れ口はセンサ１２のケーシング１５に設けてもよい。このパラジウム水素センサ１０においては、センサを較正するために、初めに既知量の水素ガスおよび空気を弁３６および排出弁３８を通して室１７内に入れる必要がある。
【００１３】
図２、図３、図４、図５、図６は、本発明に係る測定器５０の斜視図である。この測定器はマニホールドブロック４９、オイルポンプ５２およびエアポンプ５４を備えている。図３に示すように、この測定器５０はオイル取入口５６およびオイル排出口５８を備えている。空気排出逆止弁６２は図３および図４に示されている。この測定器はストッパ６４を備え、オイル通路として開けられた穴を塞いでいる。オイルレベルセンサ６６は、水分検出室７８内のオイルレベルを検出するようになされている。オイルがセンサ６６によって検出されなくなると、ポンプ５２がただちに止まる（shut off）。この測定器は取付ポイント６８、６９およびその他の図示しない取付ポイントを用いて、プレート５３に取り付けられる。
【００１４】
図７、図８、図９は、本発明の測定器の平面図および２つの側面図である。図７は断面線Ｂ−Ｂ、Ｃ−ＣおよびＥ−Ｅを示す。図８は断面線Ａ−Ａを示す。図９は断面線Ｄ−Ｄを示す。
【００１５】
図１０は図８の測定器のＡ−Ａ断面図である。図１０には水素検出室１０４およびこの室からのオイルの流れを制御する逆止弁７４が示されている。ヒータ７６は、測定器を測定中安定した温度に維持するための熱を提供し、別の時に得られた結果を比較可能にし、水素センサが最も良く機能出来るようにする。この測定器はまた、水分検出室７８を有し、この水分検出室には、オイル遮断弁８２とオイルレベルセンサ８４が設けられている。
【００１６】
図１１は図７のＢ−Ｂ断面図で、オイル取入路９２およびオイル排出路９４を示す。また、オイルレベルセンサ８４の配線用端子６６も示している。
【００１７】
図１２は図７の測定器５０のＣ−Ｃ断面図である。水分検出室７８がオイルレベルセンサ６６とともに示されている。
図１３は図９のＤ−Ｄ断面図で、水分検出室７８が水分センサ８８およびオイルレベル検出器６６とともに示されている。水分検出器８８は、変圧器その他の装置（図示せず）内のオイルに存在する水分を検出する。水分検出器は温度制御および水分パーセント計算のための温度センサも含んでいる。
【００１８】
図１４は図７のＥ−Ｅ断面図で、水素センサのパラジウムを再生（refresh）するための空気通路が示されている。空気通路１０２は弁９６、９８によって制御され、空気が空気通路１０２内を通過し、パラジウムと接触するのを許容して、正確な水素測定のためにパラジウムを再生する。水素測定器９５はオイル水素検出室１０４と接している。較正用注入口９３により、センサの正確な動作の決定および較正のため、公知の水素含有ガスのサンプルを注入して、水素センサのパラジウムと接触させることが出来、また外部での分析用にガスのサンプルを回収することが出来る。
【００１９】
図１５は図１４の要部拡大断面図であり、水素センサ９５をより詳細に示している。水素センサ９５は水素検出室１０４内に延びている。センサ９５にはシールリング１０６、１０８が設けられ、センサをオイルおよび空気から切り離している。
センサ９５には膜１１２が設けられている。この膜は、典型的にはテフロン(登録商標)であるが、微小孔性(microporous)で、水素が、水素検出室１０４内のオイルから膜を通過して、センサのパラジウム１１４に接触するのを許容するが、オイルの通過は許容しない。水素センサには導線１１５が設けられ、センサをコントローラ（図示せず）と接続出来るようにしている。
【００２０】
図２から図１５に示すように、本発明のセンサの動作においては、エアポンプ５４が空気を、空気取入口９６を通り空気排出口９８から出るように、流通させている。ポンプ５２は変圧器（図示せず）等のオイル源から通路９２を通ってオイルを引き込むことにより、オイルを循環させ、そして入口弁８２を通って水素検出室１０４を満たし、貯留部１０２を満たして、連続的に出口７４から排出し、オイル源に戻す。
ポンプ５４からの空気の流れは、空気取入弁９６と空気排出弁９８を両方閉じることによって遮断される。そして約１分間待ってパラジウムセンサを安定させ、空気の流れを停止させる。最初の動作の前に取入口９６への空気の流れを停止させ、水素試験ガスを較正用口９３から注入する。排出口９８を閉じ、水素センサ９４が較正されていることを確認する。そして、約１分間パラジウムセンサに再び空気を通し、水素センサを再生する。
空気の流れを停止させ、空気取入口９６および空気排出口９８を閉じ、センサ９５のパラジウム１１４の周りのヘッドスペース室１１３を閉鎖する。オイル弁７４、８２によって室１０２を通るオイルの流れを停止させ、室１０２を隔離する。
水素ガスが膜１１２を通過してヘッドスペース１１３で均衡に達するのに十分な時間、通常４時間程度待ち、そして、水素センサ９５で測定する。センサの較正は通常、数年間の運用後に初めて要求されるものであることに注意されたい。本発明のセンサシステムの利点は、新しいオイルが定期的に検出室１０４に送り込まれ、それにより、半透過膜の近くにあるオイルを、変圧器等のオイル源からの移動により入れ替えることのない場合に比べて、より正確な測定値を提供することである。
【００２１】
温度センサおよび／または水分センサ８８からの測定は、水素の測定と同時に行ってもよく、別途行ってもよい。測定器にサンプリング弁が備えられている場合には、サンプリング弁を通してオイルのサンプリングを行ってもよい。水素の測定値がこれまでのレベルよりも上昇した場合には、さらに試験を行うことがとくに望ましい。上述のとおり、測定前に、その都度新しいオイルのサンプルを室に送り込む。
【００２２】
パラジウム含有水素センサおよびセンサ用コントローラは周知である。このようなセンサは、米国特許公開公報ＵＳ２００７/０１２５１５３号（Visel et al.)および、米国特許公開公報ＵＳ２００７／０２４０４９１号（Pavlovsky）に開示されている。これらの文献は、引用により組み込まれる。『Gases and Technology（ガスと技術）』誌2006年7月／8月号に掲載のI.Pavlovskyの論文『Palladium Nanoparticle Hydrogen Sensor（パラジウムナノ粒子水素センサ』にも、水素センサおよびそれを利用するための方法および装置に関する記載がある。
本発明の好ましいセンサに用いられているパラジウムナノ粒子は、水素に対する固有感度を持ち、パラジウムナノ粒子ネットワークに基づいたセンサは、他の気体が存在していても誤検出することがない。この性質により、パラジウムセンサは、本発明の装置に用いるのに特に適している。水素検出時に他の気体も存在する可能性があるからである。
他の水素センサおよびそのコントローラが、米国特許公開公報ＵＳ２００７／００６８４９３号（Pavlovsky）および、米国特許公開公報ＵＳ２００７／０２４０４９１号（Pavlovsky et al.）に開示されている。これらの文献もまた、引用により組み込まれる。本発明の水素センサに必要とされる少量の空気およびオイルに必要な小さなポンプは、公知である。こうしたポンプの典型例は隔膜ポンプで、この隔膜ポンプは、少量の液体および気体を正確に扱うのに特に適している。温度センサおよび水分センサもまた当該技術分野で容易に入手可能である。
【００２３】
本発明の測定器に用いられる弁は、適したタイプのものであれば、何でもよい。単純な逆止弁であってもよく、電磁弁であってもよい。逆止弁は測定のために十分に水素ガスを密封しない可能性があるため、特に空気流中においては、電磁弁を用いるのが好ましいことが知られている。
【００２４】
オイルレベルセンサ６６は、ポンプに電源投入後数秒の間にセンサがオイルを検出しなかった場合、ポンプへの損傷を防ぐために、ポンプを確実に停止させる安全装置である。
測定器内のヒータは、一般的に約８０°Ｃに温度を保つ。この温度で水素センサは最適に動作し、オイル中の溶解ガスの計算の予測可能性が高まるからである。好ましくは、測定器５０は２つのヒータを備えている。１つのヒータ７６（図示）は水素測定室の真下に配置され、２つ目のヒータ（図示せず）はオイル取入路９２およびオイル排出路９４と平行に配置されている。
オイル中の水分を測定するために水分センサを用いることで、変圧器の潜在的問題を示す重要な指標が得られる。これは、測定器が提供する水素レベルと組み合わせると、特に有用である。
この測定器は、水素測定のための室を小型に維持している。大量のオイルを用いると、オイル内への過度の酸素移動により、パラジウムセンサの有効性を損ねるおそれがある。この室は容量１ミリリットル未満と非常に小型であるため、可能な酸素移動量は非常に少量である。最も高速で最も正確な試験のための、室の好ましい寸法は約０.５−１.０ミリリットルである。一般的には、約４時間で水素含有量の測定が可能である。配管が長くなってオイル量が増加することがないように、この測定器は、一般的に、オイルその他の液体の容器にできるだけ近接して設けられる。
【００２５】
図１６から図２４は本発明の好ましい実施形態を示す。この実施形態は、少なくとも電磁弁と、渦形成装置を含む水素測定中のオイルのための室を有する点で、図１から図１５に示す装置とは異なっている。この渦形成装置は、室内に入ってくるオイルと室内に既に存在しているオイルとをよく混ぜ合わせ、室内の微小通過膜を掃除するために、室内に渦を形成する。本装置の動作は図２から図１５の装置と同じである。図１６、１７、１８は、この装置を断面線とともに示した図である。前述の実施例と同じ部品は、本実施例においても同じ参照番号を用いて示す。
【００２６】
図１６には、オイルポンプ５２とエアポンプ５４が見える。また、オイルサンプリングルアー９１とエアサンプリングルアー９３が見える。センサに入ってくるオイルのための電磁弁１４４も見える。
図１７は水素センサ９５およびオイルレベルセンサ８８の位置を示している。
図１８ではヒータ９１、９３がエアフィルタ１７１の中にあるものとして示されている。空気をセンサに入れるための電磁弁１６８と、空気をセンサから出すためのの電磁弁１６６が図１８に示されている。
【００２７】
図１９は図１７のＡ−Ａ断面図であり、オイルポンプ５２とエアポンプ５４が示されている。さらに、水素測定室９４と水分・温度検出室７８にそれぞれオイルを導入する、取入側のオイル電磁弁１４４と排出側のオイル電磁弁１４６も示されている。渦発生部材は符号１４２で示されている。
図２０は図１８のＢ−Ｂ断面図であり、空気ルアー９３、オイルサンプルルアー９１およびオイルレベルセンサ６６が示されている。
図１９と図２１には、オイル貯留部７８と電磁弁１４４が示されている。オイル取入路は符号９２で示されている。
図２２は図１８のＤ−Ｄ断面図であり、オイルレベルセンサ８４と温度・水分センサ８８が示されている。ヒータ７６、７８も示されている。
図２３は図１６のＥ−Ｅ断面図であり、エアルアー９３と水素検出器９４が示されている。ヒータ７６、７７も示されている。渦発生器となるピンは符号１４２で示す。
【００２８】
図２４には、水素検出中、水素検出のためのオイルを入れるオイル室１５２用の渦発生器１４２が示されている。透過膜９４がオイル室１４８と水素検出室１０４を隔離している。オイルが取入路１５６を通って室１５２に入ると、オイルは静止型渦発生器１４２のらせん溝１５８上を流れる。そのため、オイルは透過部材９４に向かって方向付けられ、その透過部材に泡やごみが付着していれば、乱流がその付着物を除去し、それによって透過部材９４を洗浄し、水素の移動を良好にする。これはまた、オイルが、循環の悪い停滞領域なく、室を通って確実に連続的に移動できるようにしている。渦発生器１４２はドリル用ビットにあるような溝を有している。好ましい溝の構造は、高速加工用ドリル（high flow machining drill）の溝のような配列である。室５４からのオイルの流れはオイル排出路１６２を通り、電磁弁（図示せず）に制御される。
【００２９】
図２５は、本発明の方法および装置の概略図であり、とくに図１６−２４の実施形態のセンサについて示している。ここに示されているように、オイルの流れは、変圧器オイル供給部からオイルポンプを通り、オイルポンプからオイルフィルタに至り、さらにオイル貯留部内に入る。オイル貯留部では、オイルの水分と温度を検出する。さらにオイルのサンプリングを行う場合がある。
オイル電磁弁が、室から出て水素センサの渦発生器に入るオイルの流れを制御する。オイルフロー電磁弁２が水素センサを出て変圧器に戻るオイルの流れを制御する。空気ポンプは、水素センサのパラジウムを浄化（purge）するために、電磁弁３を通り、水素ガス検出領域に入り、空気電磁弁４を通って出る空気を供給する。水素センサのヘッドを通過する空気は、電磁弁４を通って大気中に出る。水素測定に必要とされる約４時間の間、空気電磁弁およびオイル電磁弁は閉じている。
【００３０】
本発明には当業者には自明なさまざまなバリエーションがある。たとえばパラジウムの再生に空気を用いる代わりに、酸素を用いてもよい。さらに、水素センサに入る空気用にエアフィルタを設けることは、公知であろう。試験容器に他のタイプのセンサを付加してもよいが、この装置は小型で低コストでコンパクトであることを意図しているため、機能の追加は必要ない。本発明による装置は通常小型で、その寸法は、制御装置を除いて、１００ｉｎ.３未満（１６.４ｃｍ３）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年5月24日(2011.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体中の水素を測定する装置であって、
水素検出室と、
水素検出室に接するようにして設けられた水素センサと、
上記水素検出室内に配置され、当該水素検出室を、上記水素センサが接するヘッドスペースと、測定対象の液体が満たされる液体スペースと、に分割する水素透過膜と、
上記ヘッドスペースに再生ガスを供給して、上記水素センサを再生させる再生手段と、
上記再生ガスの流通を遮断して、上記水素センサを隔離する隔離手段と、
を備えたことを特徴とする装置。
【請求項２】
上記水素センサがパラジウム水素センサであることを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
上記再生ガスが空気または酸素を含む気体であることを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
上記再生手段が、上記ヘッドスペースに再生ガスを送るポンプを含み、上記隔離手段が、上記ヘッドスペースへの再生ガスの流入を制御する入側ガス弁と、上記ヘッドスースからの再生ガスの流出を制御する出側ガス弁とを備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の装置。
【請求項５】
上記入側ガス弁と出側ガス弁が電磁弁であることを特徴とする請求項４に記載の装置。
【請求項６】
上記水素センサを較正するために、水素含有ガスを上記ヘッドスペースに導入する手段をさらに備えたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の装置。
【請求項７】
さらに、上記液体を上記液体スペースに流して上記水素透過膜と接触させる移送手段を備えたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の装置。
【請求項８】
上記移送手段が上記液体を大きな容器から上記水素透過膜と接触させるように流通させ、上記大きな容器に戻すことを特徴とする請求項７に記載の装置。
【請求項９】
上記移送手段がポンプを備えていることを特徴とする請求項７または８に記載の装置。
【請求項１０】
既知量の液体を上記水素透過膜と接触するように封止する封止手段を備えていることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の装置。
【請求項１１】
上記封止手段が、上記液体スペースへの液体の流入を制御する入側流体弁と、上記液体スペースからの液体の流出を制御する出側流体弁とを備えていることを特徴とする請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
上記入側流体弁と上記出側流体弁が電磁弁からなることを特徴とする請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
さらに、上記液体スペースに設けられた、上記水素透過膜に乱流を発生させる渦発生器を備えたことを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の装置。
【請求項１４】
さらに、上記液体が流れる水分検出室と、この水分検出室に設けられて上記液体の水分量を検出する水分センサとを備えたことを特徴とする請求項７〜１３に記載の装置。
【請求項１５】
さらに、上記水分検出室に設けられた温度センサを備えていることを特徴とする請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
さらに、上記液体を加熱する少なくとも１つのヒータを備えたことを特徴とする請求項１〜１５に記載の装置。
【請求項１７】
上記水素透過膜がＰＴＦＥにより形成されることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の装置。
【請求項１８】
上記液体がオイルであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
上記液体が変圧器オイルであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９に記載の装置を用いて液体中の水素を検出する方法において、
上記ヘッドスペースに再生ガスを提供し、それにより、再生ガスを上記水素センサと接触させて上記水素センサを再生し、
上記水素センサの再生後、上記ヘッドスペースへの再生ガスの流れを遮断し、
液体を上記液体スペースに導入し、
水素が上記水素透過膜を通過して平衡に至るのを許容し、
水素濃度を測定することを特徴とする方法。
【国際調査報告】
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