(57)【要約】  開示の本発明は、燃料電池、特にプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）用の層状の触媒層構造であって、触媒層が反応性スプレー堆積技術（ＲＳＤＴ）プロセスによって生成された触媒層構造に関する。こうして生成された触媒層は、１〜１５ｎｍの間のサイズの粒子、並びに白金、遷移金属との白金合金、これらの混合物及び非貴金属からなる群から選択される触媒の上記粒子のクラスタを含有する。導電性担持媒体を有さない触媒層は、超低触媒担持量において高い電気化学的活性表面積及び電子伝導率を付与する樹枝状ミクロ構造を示す。導電性媒体、例えば炭素上に堆積された触媒層は、触媒の効率的な利用及び低い触媒担持量での高いＰＥＭＦＣ性能を付与する三次元機能傾斜を示し、反応体の拡散及び活性化によって引き起こされる制限を最小限にする。触媒層を生成する一回のランでの堆積方法も開示される。【選択図】  図２１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１５ｎｍのサイズの触媒粒子を含有する触媒層を含む燃料電池電極用触媒層構造であって、前記層が、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下の触媒担持量を有し、少なくとも０．６Ｗ／ｃｍ２のＰＥＭ燃料電池性能を与える、燃料電池電極用触媒層構造。
【請求項２】
前記触媒粒子が、導電性材料、例えば、炭素の粒子に担持されている、請求項１に記載の触媒層構造。
【請求項３】
前記触媒層が、プロトン伝導性アイオノマー、例えば、パーフルオロスルフィン酸をさらに含む、請求項１又は２に記載の触媒層構造。
【請求項４】
前記触媒層が、一回の堆積ランにおいて、制御された傾斜触媒分布を有する、請求項２又は３に記載の触媒層構造。
【請求項５】
前記触媒層が、担持体を含まない、請求項１に記載の触媒層構造。
【請求項６】
約１００ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さを有する、請求項５に記載の触媒層構造。
【請求項７】
約１０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有する、請求項５に記載の触媒層構造。
【請求項８】
前記触媒が白金である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造。
【請求項９】
前記触媒が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏｓ及びＩｒからなる群から選択される金属の白金系二元、三元若しくは四元合金、又はこれらの合金の混合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造。
【請求項１０】
前記触媒が、白金と、前記合金の１種又は複数及び１種又は複数の遷移金属との混合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造。
【請求項１１】
前記触媒が、少なくとも１種の非貴金属をベースとする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造。
【請求項１２】
少なくともｚ方向に触媒濃度勾配を有し、前記濃度が、膜／触媒層界面に向かって増加し、前記勾配が、５０〜３００ｍｇ／ｃｍ２−ｃｍｚ−方向の率で線形であり、前記勾配の率が、放物線状又は対数状などの他の変化率に従うことができる、請求項３に記載の構造。
【請求項１３】
前記触媒が、三次元で触媒濃度勾配を有する白金であり、前記濃度が、ＧＤＬ／触媒層界面から膜／触媒層界面に向かって（ｚ方向）、及び触媒層の燃料入口端から燃料出口端に向かって（面内方向）増加し、ｚ方向の白金の勾配が、５０〜３００ｍｇ／ｃｍ２−ｃｍｚ−方向の範囲内であり、面内方向の勾配が、入口付近で全担持量の２０％〜５０％、出口付近で７５〜１００％である、請求項１２に記載の構造。
【請求項１４】
前記層が、８０〜９２ｍ２／ｇＰｔの範囲の電気化学的活性表面積、及び３００〜３５０Ｓ／ｃｍの範囲の平均伝導率を有する、請求項５、６、７、８又は１３のいずれか一項に記載の構造。
【請求項１５】
プロトン交換膜上に適用された、均一に分布された、担持体を含まない触媒層、及び担持体を含まない触媒層上に適用された炭素担持触媒層を含む、請求項１に記載の構造。
【請求項１６】
前記触媒層が、島状成長メカニズムによって形成された制御された樹枝状ミクロ構造、触媒層全域での均一な細孔分布、及び少なくとも１２０ＭＰａの接着強度を有する、請求項５、６又は７のいずれか一項に記載の構造。
【請求項１７】
前記触媒が白金であり、白金の面積当たり質量が０．０１２５〜０．１ｍｇ／ｃｍ２の範囲内である、請求項１に記載の構造。
【請求項１８】
前記触媒が、１：１〜２．４：１の範囲内のＰｔ／Ｃ重量比で炭素粒子上に分散されて担持された白金であり、アイオノマーが、０％〜４０％未満の重量比で触媒層中に均一に分散されたパーフルオロスルホン酸である、請求項２、３又は４のいずれか一項に記載の構造。
【請求項１９】
前記担持触媒層の厚さが、２００ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内である、請求項１８に記載の構造。
【請求項２０】
前記白金触媒層が、Ｐｔ結晶子の選択的（１１１）平面配向を示す、請求項８に記載の構造。
【請求項２１】
作動条件に応じて特定のＰＥＭ燃料電池用途のために最適化された触媒層構造であって、好ましい触媒層（ＣＬ）構造が、担持された三次元傾斜ＣＬ（８０℃、相対湿度：５０％〜１００％、反応体ガス：Ｈ２／Ｏ２又はＨ２／空気）、１５０〜３００ｎｍの厚さを有する超低の非担持ＣＬ（８０℃、相対湿度：１０〜５０％、反応体ガス：Ｈ２／空気）、二層ＣＬ（８０℃、相対湿度：１０〜５０％、反応体ガス：Ｈ２／Ｏ２）から選択される最良のＰＥＭＦＣ性能を付与する、触媒層構造。
【請求項２２】
触媒層を製造するための方法であって、
（ａ）触媒を含む前駆体溶液を用意するステップと、
（ｂ）前記前駆体溶液を加熱及び噴霧して、前記前駆体のガスストリームを超臨界温度で生成するステップと、
（ｃ）前記ガスストリームを基材において方向付けるステップと、
（ｄ）前記前駆体ストリームを燃焼して、前記前駆体の反応性火炎スプレーを生成するステップと、
（ｅ）前記スプレーを堆積の前に前記基材においてクエンチするステップと
を含み、前記前駆体溶液の濃度、温度及び流量、基材温度並びに空気流クエンチ速度が制御されて、１〜１５ｎｍのサイズの粒子及び０．１ｍｇ／ｃｍ２未満の触媒担持量を含み、少なくとも０．６Ｗ／ｃｍ２のＰＥＭ燃料電池性能を与える粒子状触媒層を生成する方法。
【請求項２３】
導電性担持体材料、例えば、炭素の粒子を含有する二次スプレーを、前記基材への堆積の前に、クエンチされた反応性スプレーに添加する追加のステップをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記二次スプレーが、プロトン伝導性アイオノマー、例えば、パーフルオロスルホン酸を含有する、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記担持触媒層が、２００〜５０００ｎｍの厚さを有する、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒層が、１００〜１０００ｎｍの厚さを有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記触媒が、１：１〜２．４：１のＰｔ／Ｃ重量比で炭素粒子上に担持された白金であり、前記アイオノマーが、０％〜４０％未満の重量比で触媒層中に均一に分散されている、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記基材が、プロトン交換膜であり、５〜１０分間、１００〜１１０℃で膜を予備加熱して、前記触媒層の堆積の前に前記膜を軟化させる追加のステップを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記触媒が白金である、請求項２２〜２６及び２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記触媒層が、一回の堆積ランで生成される、請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
請求項５〜８及び１４の非担持触媒層が、６ｍＭ〜１０ｍＭの範囲の触媒濃度及び０．００３ｎｍ／分〜２０ｎｍ／分の堆積速度を有する前駆体溶液から生成される、請求項２２に記載の方法。
【請求項３２】
前記担持触媒層が、制御された傾斜触媒分布を有しており、触媒濃度が、同じプロセス質量流量を維持しながら、前駆体材料を含まない同一の溶液に対する前駆体の百分率を線形的に変化させるように一緒に働く２つの機械的ポンプ装置によって、垂直（ｚ）方向において制御され、ｘ及びｙの動作が、平面方向において電極厚さと触媒担持量とのバランスを特に保つ好適なプログラムによって制御されており、垂直傾斜を維持しながら１つの担持量値が平面基材の一方の端部から他方に途切れなく推移している、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００８年１１月７日に出願され、全内容が本明細書において参照により組み込まれる米国特許仮出願第６０／１９３，２４０号の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、触媒材料、特に、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）用膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）における電極用の触媒層構造に関する。本発明は、触媒材料を製造するための方法にさらに関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池では、触媒層（ＣＬ）がプロトン交換膜（ＰＥＭ）とガス拡散層（ＧＤＬ）との間に位置している。プロトンがＣＬとＰＥＭとの間を移動し、電子が触媒層とＧＤＬとの間を移動する。これらのすべての要素には、良好な界面接触が必要とされる。ＰＥＭ燃料電池では、発電のための電気化学反応がＣＬで起こる。例えば、Ｈ２／空気（Ｏ２）ＰＥＭ燃料電池については、アノード及びカソード触媒層において起こる反応は以下の通りである：
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−          （１）
カソード：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→Ｈ２Ｏ    （２）
【０００４】
両方の反応が起こるには、反応体ガス、プロトン及び電子が触媒表面で反応する三相境界が必要とされる。ＣＬは、触媒部位へのプロトン、電子及びガスの輸送を促進できるようにするべきである。通常のＰＥＭ燃料電池作動条件（≦８０℃）下では、反応体が（空気からの）気相Ｈ２及びＯ２であり、生成物が、主として液相中の水である。水の除去は、触媒層の性能に影響する重要な因子である。触媒層に過剰量の水が存在すると、ガスの輸送を妨げる可能性があり、物質移動の低減及び燃料電池性能の低下をもたらす。一方で、水が不足すると、膜及び触媒層中のアイオノマーのプロトン伝導率の低下を結果として引き起こし、燃料電池性能の低下をもたらす。ＰＥＭ燃料電池においてはカソード側が制限因子であるため（遅いＯ２還元反応速度及び重大な水管理問題）、研究の大部分が、カソードＣＬに焦点が当てられている。ＣＬのための基本的な要件として、以下が挙げられる：
多数の三相境界部位；
アノード触媒層からカソード触媒層へのプロトンの効率的な輸送；
触媒表面への反応体ガスの容易な輸送；
触媒層における効率的な水管理；及び
反応部位と集電体との間の良好な電流通過。
【０００５】
ＰＥＭ燃料電池中のＣＬのミクロ構造及び組成は、システムの電気化学反応速度及び出力の決定において重要な役割を果たす。他の因子、例えば、調製及び処理方法（温度、圧力）もまた、触媒層の性能に影響する可能性がある。したがって、これらすべての因子に関する触媒層の最適化は、燃料電池の開発において主要な目標である。
【０００６】
最適な触媒層の設計には、触媒（白金又は白金合金など）利用を改善し、これにより触媒担持量及び燃料電池コストを低減することが必要とされる。現在のところ、薄膜ＣＬ技術は、依然として、ＰＥＭＦＣにおいて最も一般的に用いられている方法である。薄膜触媒層は、１９９０年代初期に、Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ［Ｗｉｌｓｏｎ、Ｍ．Ｓ．、及びＧｏｔｔｅｓｆｅｌｄ、Ｓ．、Ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｌａｙｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９２；２２：１−７］によって、並びに、Ｂａｌｌａｒｄ、及びＪｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｔｈｅｙ［Ｒａｌｐｈ、Ｔ．Ｒ．、Ｈａｒｄｓ、Ｇ．Ａ．、Ｋｅａｔｉｎｇ、Ｊ．Ｅ．、Ｃａｍｐｂｅｌｌ、Ｓ．Ａ．、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ｄ．Ｐ．、Ｄａｖｉｓ、Ｍ．、Ｓｔ−Ｐｉｅｒｒｅ、Ｊ．、及びＪｏｈｅｎｓｏｎ、Ｃ．、Ｌｏｗ  ｃｏｓｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９７；１４４：３８４５−３８５７］によって、初めに用いられた。薄膜触媒層は、触媒インクから調製されており、均一に分布されたアイオノマー及び触媒からなる。これらの薄膜触媒層では、結合材料は、より正確には、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（商標）の名称で公知である親水性パーフルオロスルホン酸アイオノマーであり、電気化学反応のプロトン伝導性パスも付与する。
【０００７】
実際には、アノード及びカソードの両方で薄層ＣＬに用いられる触媒は、炭素担持Ｐｔ触媒（Ｐｔ／Ｃ）又はＰｔ合金、例えばＰｔＲｕ／Ｃであるが、非担持触媒を用いることもできる。全体の電極構造の観点から、薄いＣＬを有する電極は、３つの層：炭素支持体（ペーパー）、薄層炭素／ＰＴＦＥ微細孔性ガス拡散層、及び薄膜アイオノマー／触媒層を一般に含有する。
【０００８】
一般に、Ｐｔ担持量が多いと、より良好な性能をもたらすが、結果としてコストが高くなり、ＰＥＭ燃料電池の工業化を妨害する重大な因子の１つとなる。Ｐｔ担持量が多い構造では、Ｐｔの４０〜６０％が利用されない。触媒層構造及びミクロ構造の注意深い、工学的な、最適な設計が、Ｐｔの利用を増加させることによって触媒担持量の低減を可能にするであろう。
【０００９】
したがって、ＰＥＭ燃料電池の開発における主要な目標の１つは、燃料電池の性能及び耐久性に支障を来すことなくＰｔ担持量を低減することである。現段階の技術では、実際の燃料電池の性能及び耐久性の両方の観点から最適なＰｔ担持量は、約０．３ｍｇ／ｃｍ２である。
【００１０】
２種の主なタイプの薄膜触媒層が存在する：ＣＬがガス拡散層又は微細孔性層に直接コーティングされている、触媒コーティングされたガス拡散電極（ＣＣＧＤＬ）、及び、ＣＬがプロトン交換膜に直接コーティングされている、触媒コーティングされた膜であるＣＣＭ。ＣＣＭの最も明らかな利点は、ＣＬと膜との間のより良好な接触であり、これにより、イオン結合を改善して無孔性基材を生成することができ、ほとんど単離されていない触媒を結果として生ずる。Ｐｔ／パーフルオロスルホン酸混合物をベースとする初期の従来のＣＣＭは、米国のＬｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ［Ｗｉｌｓｏｎ、Ｍ．Ｓ．、及びＧｏｔｔｅｓｆｅｌｄ、Ｓ．、Ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｌａｙｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９２；２２：１−７］において開発された。著者らは、触媒インクをテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ブランクに最初に適用し、次いでホットプレスによって膜に移動させて、薄膜ＣＣＭを調製する、いわゆるデカル方法を用いた。
【００１１】
触媒インクの性質及びその適用方法をベースにして、いくつかの薄膜ＣＬ作製技術が開発されてきた。現在のところ、スクリーン印刷及びスプレーコーティングが、従来の触媒層作製の標準的な方法になっている。インクジェット印刷では、少ない触媒担持量となるようインク体積を制御する能力が実証されているが、作製されたＣＬでの燃料電池試験では、いずれの性能の利点も示されていない［Ｔｏｗｎｅ、Ｓ．、Ｖｉｓｗａｎａｔｈａｎ、Ｖ．、Ｈｏｌｂｅｒｙ、Ｊ．、及びＲｉｅｋｅ、Ｐ．、Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ＭＥＡｓ  ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ  ｉｎｋｊｅｔ  ｐｒｉｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２００７；１７１：５７５−５８４］。０．２０ｍｇＰｔ／ｃｍ２のカソード触媒担持量によって達成される最大出力密度は、１５５ｍＷ／ｃｍ２である。
【００１２】
既存の薄膜触媒を改善して、電極性能を犠牲にすることなく、Ｐｔ担持量が少なくＰｔ利用が高いＣＬを調製するために、多くの努力がなされてきた。インクベースの薄膜ＣＬの作製において、最も一般的な方法は、Ｐｔ／Ｃ凝集体を可溶化された高分子電解質、例えばパーフルオロスルホン酸アイオノマーと混合することによって触媒インクを調製し、次いで、このインクを、多孔性担持体又は膜に種々の方法を用いて適用することである（米国特許第５，２３４，７７７号）。この場合、ＣＬは、燃料電池反応に利用できないいくつかの不活性な触媒部位を常に含有する、なぜなら、電気化学反応が、反応体がアクセスする、高分子電解質とＰｔ触媒との界面においてのみ起こるためである。
【００１３】
膜に直接適用されるインクを適用する技術では、膜の堅牢性及び熱可塑性を増加させるために、膜をＮａ＋又はＫ＋の形態に変換させなければならない。
【００１４】
インクベースのＣＬの作製の別の実質的な不利点は、ＣＬのミクロ、メソ及びマクロ構造をこれらの形成の際に担持体又は膜上でホットプレス工程において制御及び最適化する能力が乏しいことに関係する。インクベースの触媒層の特徴、即ち、水の輸送、電気化学的活性表面積、及びガスの輸送を介して燃料電池の性能に影響を与える湿潤特性、気孔率、イオン（プロトン）及び電子伝導率は、インク形成の初期段階において予め定められており、インクの組成に全体的に依存する。インクの組成、並びに、主な構成要素、例えばアイオノマー（パーフルオロスルホン酸）、触媒（Ｐｔ又はＰｔ合金）、担持体（炭素）、及び細孔形成体の含量の最適化は、触媒担持量の低下を可能にするが、ＰＥＭＦＣの工業化には十分に寄与していない。
【００１５】
電極性能を犠牲にすることなく触媒（Ｐｔ又はＰｔ合金）担持量を低下させ、触媒利用を増加させるためのより多くの機会を有するには、触媒層の制御、最適化された設計、モルホロジー及び構造を触媒層の形成（堆積）の際に可能にする、その場（in-situ）でのＣＬ層作製方法の必要性が存在する。
【００１６】
ガス拡散層上に堆積された、インクベースのＣＬの最適化は、モデル化及びシミュレーションを通して実施されており（Ｗａｎｇ、Ｑ．、Ｅｉｋｅｒｌｉｎｇ、Ｍ．、Ｓｏｎｇ、Ｄ．、Ｌｉｕ、Ｚ．、Ｎａｖｅｓｓｉｎ、Ｔ．、Ｘｉｅ、Ｚ．、及びＨｏｌｄｃｒｏｆｔ、Ｓ．、Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ  ｇｒａｄｅｄ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｌａｙｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００４；１５１：Ａ９５０−Ａ９５７）、機能的に一次元傾斜されたカソード触媒層を有するＰＥＭＦＣの性能が向上されたことが実証されている。プロトン及び電子の伝導、反応体及び生成物の物質輸送、並びにＣＬ内での電気化学反応によって誘発される複雑さに起因して、ＣＬの性能の最適化に関する文献において矛盾する結果が存在している。モデル化は、ブラッシング、印刷又はスプレーコーティングによって生成される比較的多くの触媒が担持された（０．４２ｍｇＰｔ／ｃｍ２）ＣＬに典型的な基本ケース条件及び物理的特性で実施されてきた。その場でのＣＬ層堆積方法によって堆積された超低担持触媒層のシミュレーションに関する文献は示されていない。
【００１７】
加えて、炭素担持白金をナフィオン及び可能な場合には他の界面活性剤と混合させ、次いでスプレーすることによって調製されるインクは、達成可能な膜厚を１μｍに制限する。白金を、ナフィオンを用いて及び用いないで炭素に付着させることができる方法は、これまで達成されていない構造及びより薄いＣＬの形成を可能にするであろう。
【００１８】
インクジェット印刷によって一次元傾斜を有するＣＬ構造を製造するための装置は、米国特許出願公開第２００５／００９８１０１号に開示されている。方法及び装置は、多層材料を構築する多段階プロセスを経てのみ、組成傾斜深度を有するＣＬを形成することが可能である。インクスプレーコーティングされた単一層の最小厚は約１ミクロンであり、このことは、該方法を、超低触媒担持量を有する薄い傾斜されたＣＬの作製に適用できないようにする。反応スプレー堆積技術（ＲＳＤＴ）にしたがってナノサイズの層を適用する別の装置は、開示内容が本明細書において参照により組み込まれる、本出願人の公開されたＰＣＴ出願である国際公開第２００７／０４５０８９号パンフレットに開示されている。
【００１９】
ＣＬの耐久性を増加させながら触媒担持量を低減する別のアプローチは、非担持触媒層をＰＥＭに適用することに関する。炭素は、燃料電池作動条件において弱い耐腐食性に悩まされる。炭素担持体の排除は、ＣＬの耐久性の改善及び触媒担持量の低下を可能にするであろう。しかし、非担持ＣＬを作製する現在の方法は、このようなＣＬ材料の工業的適用を妨げる実質的な不利点を有する。担持媒体の非存在下では触媒部位にアクセス不可能な反応体を回避する必要性が増加するため、最終のミクロ構造は、非担持触媒にとって極めて重要である。改変された薄膜法は、その比較的高いＰｔ利用にも関わらず、ミクロＰＥＭＦＣ用途への適用が、比較的高いＰｔ担持量に起因して非効率的であることが証明されている。電着法によって作製される電極触媒は最も高いＰｔ利用を達成するが、規模を拡張できるかについて懸念があるため、この電着法の大規模な製造への適用には疑問がある。スパッタ法の利点は、超低Ｐｔ担持量を有する膜電解質アセンブリ（ＭＥＡ）の種々の構成要素上にＰｔを直接堆積できることである。しかし、低いＰｔ利用、制御されていない気孔率及びＰｔの不良な基材接着性が依然として課題である。他の方法、例えば、デュアルＩＢＡＤ法、エレクトロスプレー技術及びＰｔゾル法は、比較的低いＰｔ担持量及び高いＰｔ利用を示した。しかし、これらの方法は、能力を評価して再現性を改善するためのさらなる調査を必要とした。
【００２０】
したがって、ＰＥＭＦＣにおける従来の炭素担持ＣＬの代用には、ＰＥＭに対して良好な接着性を有する効率的な非担持触媒の開発が必要とされる。
【００２１】
ＰＥＭＦＣは、最終使用者の燃料電池の用途に応じて種々の作動条件（相対湿度、反応体ガス、温度、電流密度）で機能する。大部分の研究が、８０℃の温度及び１００％の湿度において改善された性能を実証する新規な触媒層の開発に向けられている。この触媒材料は、他の作動条件下で同じ利点を示すであろうことが推定される。この仮定は、いずれかの作動条件の変更がＣＬの要件に適した修正を引き起こし、設計、構造及び組成の最適化を必要とするため、必ずしも有効であるとは限らない。
【００２２】
公知のアプローチは、具体的な作動条件に対して調整されて最適化された代替の触媒材料をＰＥＭＦＣの開発者に提供していない。
【００２３】
ＰＥＭＦＣについて継続な進歩はしているが、触媒のコストを低減するために可能な限り最小の触媒担持量で、電圧及び出力密度（Ｗ／ｃｍ２）の観点から、相対的に高い燃料電池性能を付与する開発に対する必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【００２４】
本発明により、燃料電池、特にプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）におけるＭＥＡ中の電極での使用のための、触媒材料を含む単層又は二層を基本的に構成する触媒層構造であって、上記触媒材料が、ＰＥＭ基材上に直接、反応性スプレー堆積技術（ＲＳＤＴ）によって、その場で堆積されており、上記触媒材料層が、触媒担持体を付与する、組み入れられた導電性担持体粒子（典型的には炭素粒子）を含有するか、又は担持体を含まない、触媒層構造が提供される。触媒層は、１〜１５ｎｍの間のサイズの触媒粒子を主に含み、触媒層構造は、高い電子伝導率を付与し、燃料電池アレンジメントにおいては、比較的低い触媒担持量（loading）で燃料電池の出力及び電圧によって測定された比較的高い性能を付与する。典型的には、触媒層構造は、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下の触媒担持量で約０．６Ｗ／ｃｍ２を超えるＰＥＭ燃料電池性能を付与する。
【００２５】
本発明の実施形態において、触媒層構造は、導電性炭素粒子に担持した触媒粒子を含む触媒層を構成し、該層は、制御された傾斜触媒分布を有する。該傾斜は、それぞれ、一次元であっても、二次元であっても、三次元であってもよく、又は１Ｄ、２Ｄ及び３Ｄであってもよい。
【００２６】
担持触媒層を作製するためのプロセスにおいて、触媒層の構成要素は、インクとしてではなく、多頭ノズルからスプレーされ、ここで、触媒粒子は、触媒前駆体を燃焼することによって作り出される蒸気相から形成され、担持体、及びアイオノマー、例えばパーフルオロスルホン酸（存在する場合）が個々のノズルセットを通してスプレーされる。混合は、ＰＥＭ膜上に直接堆積された担持触媒粒子の形成による乱流において起こる。構成要素堆積プロセスの分離は、担持体粒子の表面において触媒粒子の選択的分布を提供し、インクベースの堆積に典型的な触媒粒子の凝集を防止し、触媒のより良好な利用及び電気化学的活性表面積の増加をもたらす。
【００２７】
本発明の実施形態において、担持及び非担持触媒層の両方において、触媒は、白金又は白金系二元（例えばＰｔＣｏ、ＰｔＮｉ、ＰｔＣｒ、ＰｔＳｎ）、三元（例えば、ＰｔＣｏＣｒ、ＰｔＣｏＮｉなど）及び／若しくは四元合金（限定されないが、遷移金属を含む、ＰｔＲｕＭｏＷ、ＰｔＲｕＯｓＩｒ、ＰｔＣｏＮｉＣｒから選択される）の１つ、或いはこれらの混合物であってもよい。本発明の実施形態において、触媒は、上記白金系合金の少なくとも１種を含む白金混合物であってもよい。代替的には、触媒層の触媒は、非貴金属、例えばＣｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏなどをベースとすることができる。
【００２８】
本発明の実施形態において、触媒層は、非担持触媒粒子（炭素不含）を含んでおり、島状成長メカニズムによって形成されて、ツリー様要素の枝間の多数の接点並びに触媒層全域での均一な細孔分布によって特徴付けられる制御された樹枝状及び／又はクリスマスツリー様ミクロ構造を有し、効率的な電子輸送、３００〜３５０Ｓ／ｃｍの範囲の高い伝導率、及び０．１ｍｇ／ｃｍ２以下の触媒担持量で７０〜９２ｍ２／ｇの範囲の電気化学的に活性な増加した比表面積を付与する。触媒層は、１２０ＭＰａを超える接着強度を示す。
【００２９】
本発明の非担持触媒層の実施形態において、触媒層のミクロ構造は、１０〜１００ｎｍの範囲の幅及び１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の高さのクリスマスツリー様の形状に配置された１〜１５ｎｍの間のサイズのナノ粒子から形成されている。
【００３０】
本発明の実施形態において、非担持触媒層の厚さは、１００〜１０００ｎｍの範囲内である。別の実施形態において、該厚さは、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内である。
【００３１】
本発明の非担持又は担持のいずれかの触媒層の実施形態において、触媒は、電気化学的に活性な比表面積の実質的な増加をもたらす選択的（１１１）−平面配向の結晶子を有する白金である。
【００３２】
本発明の非担持又は担持のいずれかの触媒層の実施形態において、白金の面積当たり質量は、０．０１２５〜０．１ｍｇ／ｃｍ２の範囲内である。
【００３３】
本発明の担持触媒層の文脈において、三次元傾斜とは、触媒、触媒担持体及びプロトン伝導性アイオノマーからなり、触媒が担持媒体に適用された触媒層構造が、３つの軸すべて（ｘ、ｙ及びｚ）において、より詳細には、ＭＥＡの厚さの方向又は垂直（ｚ）方向において、並びにＭＥＡの平面における平面ｘ及びｙ方向において、幾何学的に傾斜していることを意味する。一次元傾斜とは、触媒層が、厚さ又は垂直（ｚ）方向において幾何学的に傾斜していることを意味する。
【００３４】
本発明の別の態様において、燃料電池における、特にＰＥＭＦＣにおけるＭＥＡ中の電極での使用のための、層状の担持触媒材料であって、１〜１５ｎｍの間のサイズの触媒粒子と、導電性担持媒体、例えば、炭素において、制御された三次元の機能的傾斜の触媒を有する、上記粒子のクラスタとを含む上記材料が提供される。
【００３５】
３Ｄの実施形態において、ガス拡散層（流れ場プレート）のガス入口／出口に対して電極の平面（ｘ、ｙ）両方向における、触媒の最適な三次元空間配置、及びＭＥＡ厚さの方向（ｚ方向）における、該配置の適切な連続傾斜は、触媒の効率的な利用、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下の触媒担持量で約０．６Ｗ／ｃｍ２を超えるＰＥＭＦＣ性能、並びに反応体の拡散及び活性化によって引き起こされる最小限の制限を付与する。
【００３６】
本発明の担持触媒層の実施形態において、白金は、少なくとも１：１を超える、典型的には１：１〜２．４：１の範囲内のＰｔ／Ｃ重量比で炭素粒子上に分散されて担持されており、プロトン伝導性種のアイオノマー、例えば、パーフルオロスルホン酸は、０％〜４０％未満の重量比で触媒層中に均一に分散される。この実施形態において、触媒層の厚さは、２００ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内である。
【００３７】
本発明の担持触媒層の実施形態において、触媒濃度は、膜電解質からガス拡散層（流れ場プレート）まで、厚さ方向において単一の触媒層内で電極の全質量の１００重量％から１０重量％まで連続して低下する。触媒濃度は、より多くの触媒が（厚さｚ軸方向における）電解質膜及び（ＭＥＡ平面内のｘ、ｙ軸方向における）ガス出口に近い触媒層に適用されて、より効率的な触媒利用を提供し、ＰＥＭＦＣ性能を犠牲にすることなく触媒担持量を低減させるように三次元的に変化することができる。
【００３８】
本発明の担持触媒層の実施形態において、白金濃度は、白金濃度が、（厚さ方向において）膜電解質に近い触媒層においてより高く、（ＭＥＡ平面において）ガス出口の付近でより高いように三次元的に変化し、アイオノマー（例えば、ナフィオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸）濃度は、アイオノマー濃度が（厚さ方向において）膜電解質及び（ＭＥＡ平面において）ガス出口に近い触媒層においてより高く、上記アイオノマーの典型的な平均面積当たり質量が０．０１２〜０．２５ｍｇ／ｃｍ２の範囲内であるように三次元的に変化する。アイオノマーの含量は、０％〜３５％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲内である。アイオノマー含量の低下は、Ｐｔナノ粒子の均一な分布を提供し、該粒子の凝集を回避し、電気化学的な電気化学的に活性な比表面積を増加させながら、触媒層の厚さを２００〜２０００ｎｍに低減させる。
【００３９】
本発明の実施形態において、担持触媒層は、ＲＳＤＴを用いて生成された均一に分布された構造を有する一方で、触媒（Ｐｔ又はＰｔ合金）、担持体（例えば、炭素）及びアイオノマー（例えば、パーフルオロスルホン酸）が複数の別個のノズルから導入され、ここで、アイオノマーは、同じノズルから同時に担持体に沿って導入されても、担持体混合物を導入した後で付加的に導入されてもよい。
【００４０】
本発明の実施形態において、触媒層構造は、膜上に直接設けられた非常に薄く緻密な非担持触媒層（１０ｎｍ〜５００ｎｍ）と、非担持ＣＬの上部に設けられた均一に分布された担持触媒層とを含む二層構造を有する。
【００４１】
本発明の別の態様において、層状の触媒材料を含む触媒層構造を形成するための反応スプレー堆積方法であって、触媒材料は、基材上に方向付けられ、パーフルオロスルホン酸などのプロトン伝導性アイオノマー、及び／又は担持体（例えば炭素）粒子を含有する二次スプレーと場合により組み合わされる、触媒の粒子を含有するガスストリームによって形成される、上記方法が提供される。ガスストリーム及び二次スプレーは、開示内容が本明細書において参照により組み込まれる、本発明者らの公開されたＰＣＴ出願、国際公開第２００７／０４５０８９号パンフレットに記載されているように、ＲＳＤＴ装置を用いて生成される。触媒層の成長メカニズム及びモルホロジーは、ＲＳＤＴ装置のパラメータ、即ち、前駆体溶液及び懸濁液の濃度、温度及び流量、基材温度並びにクエンチ空気の流量を適宜変更することによって制御される。
【００４２】
本発明の実施形態において、非担持触媒層は、可燃性溶媒に溶解した金属有機又は無機前駆体及び膨張ガスを含有する混合物の燃焼、その後の得られた蒸気の迅速な冷却（クエンチ）によって得られる。前駆体は、触媒金属と、酢酸、アセチルアセトン又は硝酸との誘導体である。本発明の実施形態において、前駆体の濃度は、１〜３０ｍＭ、典型的には６〜１０ｍＭの範囲内である。このプロセスは、ＰＣＴ出願、国際公開第２００７／０４５０８９号パンフレットにおいてより詳細に記載されている。該プロセスは、膜の軟化をもたらし、表面積を増加させる、５〜１０分間の１００〜１１０℃でのＰＥＭ基材の熱前処理を含み、１２０ＭＰａを超える接着強度によって特徴付けられる非担持触媒層の生成を可能にする。
【００４３】
本発明の非担持触媒層の実施形態において、基材の温度は、１１０℃未満に維持される。クエンチガスは、体積流量が７０ｓｌｐｍである空気、又は加湿空気、若しくは水滴と混合された空気であってもよい。
【００４４】
担持触媒層の実施形態において、二次スプレーは、限定されないが液体分散剤に分散された炭素又はセラミックから選択される担持体の粒子を含み得る。上記炭素粒子の質量濃度は、０．１％〜０．５％の範囲内であり得、典型的な値は０．２％である。代替的には、二次スプレーは、液体分散剤に分散された固体炭素粒子及び／又はパーフルオロスルホン酸などのプロトン伝導性種のアイオノマーを含み得、固体炭素粒子に対するアイオノマーの質量比は、典型的には０．２〜０．８の範囲内である。スプレーされる場合、アイオノマーは、１２０℃を超える温度に付されるべきではない。
【００４５】
担持触媒層の実施形態において、触媒濃度は、同じプロセス質量流量を維持しながら、前駆体材料を含まない同一の溶液に対する前駆体の百分率を線形的に変化させるように一緒に働く２つのシリンジポンプによって、垂直（ｚ）方向において制御される。ｘ及びｙの動作は、ｚ方向に直交する方向において電極厚さと白金担持量とのバランスを特に保つ好適なプログラムによって制御される。これにより、垂直傾斜をも維持しながら、１つの担持量値を平面基材の一方の端部から他方の端部に途切れなく推移させる。典型的な例は、基材の一方の端部では所望の白金の１００％から８０％、所望の通りに傾斜された中間部分を有する他方の端部では３０％から２０％への垂直傾斜を含む。
【００４６】
担持及び非担持の両方の触媒層を作製する方法の実施形態において、国際公開第２００７／０４５０３９号パンフレットに記載されているＲＳＤＴ装置では、ノズル又はノズルのアレイは、コンピュータ制御された一連の直交する軸によって基材と平行な平面において移動し、速度は、基材のサイズ及び性質に適合される。別の実施形態において、ノズル又はノズルのアレイは、一方向において移動するが、基材は、別の方向に、これらの方向が直交するように移動する。
【００４７】
典型的には、上記の方法は、複数層が触媒濃度勾配を達成するように適用されなければならないある特定の従来技術とは対照的に、一回のラン（single run）で触媒層（さらに傾斜）の形成を可能にする。したがって、ＲＳＤＴによる該勾配の適用は、連続又は非連続の傾斜構造を可能にするが、インクベースの技術は、層間で非連続傾斜を必要とする。
【００４８】
本発明の別の態様によると、触媒層構造は、特定のＰＥＭ燃料電池用途のために最適化されてもよい。作動条件に応じて、最も良好なＰＥＭＦＣ性能を付与する好ましい触媒層（ＣＬ）構造は：担持された三次元傾斜ＣＬ（８０℃；相対湿度５０％〜１００％；反応体ガスＨ２／Ｏ２又はＨ２／空気）；厚さが１５０〜３００ｎｍである超低の非担持ＣＬ（８０℃；相対湿度１０〜５０％；反応体ガスＨ２／空気）；二層ＣＬ（８０℃；相対湿度１０〜５０％；反応体ガスＨ２／Ｏ２）から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】触媒層を生成するためのＲＳＤＴ装置の概略図である。
【図２】ガス分布流れ場プレートに沿った二次元平面の触媒傾斜の表示である（より濃い領域は、白金がより多いことを表す）。
【図３】改善された触媒層構造についてＣＬ厚さ方向に勾配を有する、Ｐｔ触媒及びパーフルオロスルホン酸アイオノマーの分布の概略表示である。
【図４ａ】堆積プロセスにおいて、触媒材料（この場合では白金）を含む一次反応体のみを用いてパーフルオロスルホン酸膜上にＲＳＤＴによって堆積された、１００ｎｍの厚さの非担持白金触媒層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図４ｂ】膜に直接設けられた薄い緻密な非担持Ｐｔ層を含む触媒層と、非担持ＣＬの上部に設けられた均一に分布された担持触媒層との二層構造のＴＥＭ像を示す。
【図４ｃ】濃度が９．２ｍＭである前駆体溶液から堆積された非担持白金ＣＬの樹枝状／クリスマスツリー様のミクロ構造の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を表す。
【図４ｄ】濃度が４．６ｍＭである前駆体溶液から堆積された非担持白金ＣＬの柱状ミクロ構造の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を表す。
【図５】白金濃度が低い（３ｍＭ）前駆体溶液から堆積された緻密な非担持触媒層のモルホロジーを示す５００００Ｘに拡大されたＳＥＭ像である。
【図６】白金濃度が低い（３ｍＭ）前駆体溶液から堆積された非担持触媒層の１０００００Ｘに拡大されたＳＥＭ像であり、結晶成長が速い単離された島を有する緻密な層を示す。
【図７】白金濃度が高い（１０ｍＭ）前駆体溶液からポリプロピレン基材上に堆積された非担持白金触媒層の１００００Ｘに拡大されたＳＥＭ像であり、樹枝状の結晶成長を示す。
【図８】白金濃度が高い（１０ｍＭ）前駆体溶液からポリプロピレン基材上に堆積された非担持白金触媒層の２００００Ｘに拡大されたＳＥＭ像である。
【図９】ポリプロピレン基材上に堆積された非担持白金触媒層の２０００００Ｘに拡大されたＴＥＭ像である。
【図１０】ポリプロピレン基材上に堆積された非担持白金触媒層の１８９０００Ｘに拡大されたＴＥＭ像である。
【図１１】伝導率測定のためにＲＳＤＴによって生成された、Ｐｔ担持量が０．０５ｍｇＰｔ／ｃｍ２である非担持Ｐｔ触媒層（厚さ：〜７０ｎｍ）のＴＥＭ像を示す。
【図１２】工業用の非担持Ｐｔ触媒層（担持量：５ｍｇ／ｃｍ２、厚さ：〜１７μｍ）の断面を示すＴＥＭ像を示す。
【図１３】ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ガラス（ａ、ｃ）及びＳｉウエハ基材（ｂ、ｄ）上に、Ｔガス〜２２０℃（ａ、ｂ）及びＴガス〜１３０℃（ｃ、ｄ）においてクエンチされたＰｔ堆積物によって生成された、非担持白金触媒層のＸＲＤパターンを示す。θ／２θ走査。
【図１４】ポリエチレン基材上に、Ｔガス〜１３０℃においてクエンチされたＰｔ堆積物によって生成された、非担持白金触媒層のＸＲＤパターンを表す。θ／２θ走査。
【図１５】高分子基材上の非担持白金触媒層のサーベイＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の走査である。
【図１６】ＰＥ上の、ＲＳＤＴによる非担持Ｐｔ触媒のＰｔ０と「酸化された」Ｐｔ＋とのシフトを示す解析を表す。
【図１７】工業用の炭素担持Ｐｔ触媒粉末（Ｅｔｅｋ、４０重量％のＰｔ）の解析されたＸＰＳスペクトル（Ｐｔ４ｆ領域）を示す。
【図１８】種々の基材上にＲＳＤＴによって製造された非担持Ｐｔ触媒層のＸＰＳスペクトル（Ｏの１ｓ領域）の、温度による漸進的変化を示す。
【図１９】５０ｍＶ／ｓｅｃで室温にてサイクルされた、０．５Ｍ硫酸中、ＲＳＤＴを介して堆積された、非担持白金触媒層のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図２０】８０℃、２００ｋＰａにおいて、１００％のＲＨ、２６１ｍｌ／分のＨ２及び６２５ｍｌ／分の空気下で、２５ｃｍ２の活性面積を有する燃料電池技術用試験電池において酸素及び水素を用いた酸素還元反応及び水素酸化に関する、０．０５ｍｇ／ｃｍ２の担持量でＲＳＤＴによって適用された担持された均一に分布されたアノード触媒層と、０．２ｍｇ／ｃｍ２の担持量でインクスプレー法によってＧＤＥに適用されたカソード触媒層とを有する１つの電池の性能を表す。
【図２１】８０℃で１００％のＲＨ下での、燃料電池技術試験における酸素及び水素を用いた酸素還元反応に関する、Ｐｔ担持量が０．１ｍｇ／ｃｍ２である担持された均一に分布されたカソード触媒層の試験を示す。
【図２２】酸化剤として空気を用いた、蛇行チャネルの流れ場プレートの電池における、Ｐｔ担持量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２及び０．２ｍｇ／ｃｍ２である参照ＧＤＥカソードを有する担持された均一に分布されたカソード触媒層の試験結果を示す。
【図２３】１次元傾斜触媒層のエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を示す。
【図２４】ポリプロピレン基材上に堆積された担持触媒層の三次元傾斜を示す。
【図２５】基材上の（軸ＯＸは、ＭＥＡのガス拡散層（流れ場プレート）のガスの入口から出口の方向に相当する）及び層深くの（軸ＯＹは、膜からガス拡散層までのＣＬ厚さ方向に相当する）左側から右側への距離の関数としての三次元傾斜触媒層についての白金の元素分析を示す。
【図２６】図２４に提示した三次元傾斜ＣＬに沿ったＰｔＭαピークの強度の変動を示し、サンプルの左側から右側に堆積されたＰｔの量の変動を反映する。
【図２７ａ】種々の担持されたカソード触媒層（ＣＣＬ）を有する燃料電池の性能を示す：１は、三次元傾斜ＣＣＬであり、２は、均一に分布されたＣＣＬである。
【図２７ｂ】種々の担持されたカソード触媒層（ＣＣＬ）を有する燃料電池の性能を示す：１は、三次元傾斜ＣＣＬであり、２は、均一に分布されたＣＣＬである。
【図２８ａ】１００％（ａ）の相対湿度（ＲＨ）における、二層構造のカソード触媒層（１）及び担持された均一に分布された構造（２）を有するＰＥＭＦＣの性能を示す。
【図２８ｂ】３０％（ｂ）の相対湿度（ＲＨ）における、二層構造のカソード触媒層（１）及び担持された均一に分布された構造（２）を有するＰＥＭＦＣの性能を示す。
【図２９】３種の異なる構造及び触媒（この場合にはＰｔ）担持量でのＥＳＡ（電気化学的活性表面積）データを示す：Ａは、すべての構成要素が、０．１ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ担持量で別個のノズルから同時に導入されたときの、ＲＳＤＴによって作製された担持された均一に分布されたＣＬであり、Ｂは、平均Ｐｔ担持量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２である担持された三次元傾斜触媒層であり、Ｃは、Ｐｔ担持量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２であり厚さが２０００ｎｍである非担持Ｐｔ触媒層。
【図３０】ＲＳＤＴで調製した触媒層のＥＳＡを示す：Ａは、Ｐｔ担持量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２である３次元傾斜触媒層であり、Ｂは、同じＰｔ担持量を有する非担持の超薄（２００ｎｍ）Ｐｔ触媒である。
【図３１】非担持触媒の生成のためのＲＳＤＴ処理の前の、表面の加熱予備処理によるナフィオン２１１ＮＲＥ膜の表面粗さを示す。
【図３２ａ】Ｓｉ基材上の、非担持Ｐｔ触媒粉末（ａ）のＳＥＭ像を示す。
【図３２ｂ】Ｓｉ基材上の、Ｓｎ３０％にＰｔが混合された触媒粉末（ｂ）のＳＥＭ像を示す。
【図３３】３０％Ｓｎ混合触媒粉末中のＳｎ及びＰｔの分布を示す高解像度ＴＥＭ像を示す。
【図３４】ＲＳＤＴによって生成された種々のＰｔ及びＰｔ−Ｓｎ触媒層の触媒活性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
（発明の詳細な説明）
本発明者らによる同時係属のＰＣＴ特許出願、国際公開第２００７／０４５０８９号パンフレットには、コーティングなどの粒子状材料の反応性スプレー堆積のための装置であって、平行するガスによって包囲された液体原材料は、ノズルから排出され、ここで、燃料及び酸化剤と混合され、着火されて、堆積用基材に対して方向付けられた燃焼されたスプレー／火炎を形成する、上記装置が開示されている。本発明を検証するために以下のように設計された記載の試験において、触媒層は、この反応性スプレー堆積技術（ＲＳＤＴ）によって生成される。ＲＳＤＴプロセスは、複合体電極層の形成を最適化して、ＰＥＭＦＣ用の新規な電極触媒及び触媒層を生成するように開発されてきた。該装置を図１に示す。
【００５１】
（溶媒と混合された）多量の液体前駆体が供給される。前駆体は、有機金属種、無機金属種、スラリー又は高分子種であり得る。溶媒は、水性溶媒であっても有機溶媒であってもよく、プロパン、ジメチルエーテル又は二酸化炭素などの追加の溶解／液化ガスを含有していてもよい。
【００５２】
前駆体溶液は、超臨界温度まで予熱される。過熱された液体前駆体溶液は、加圧下で保持されて、開口管２４内にポンピングされる。次いで、流体は、開放口２６及び出口２８を有する開口管２４を通過する。開口２６の直径（又は、非円筒状管の場合にはサイズ）は、出口２８の直径よりも大きい。チャンバ３０は、管２４を包含する。管２４は、フィッティング３１を介してチャンバ３０に対してシールされている。
【００５３】
開口管２４は、従来の金属材料から製造することができ、又はサーメット堆積などの用途では、黒鉛などの好適な耐熱性の非金属材料で置き換えられて、より高温の堆積媒体を可能にすることができる。管は徐々に減少する直径を有する必要はなく；代わりに、管の内側のサイズは、例えば、内部接続されたテレスコープ管を用いることにより、段階的に変化することができる。
【００５４】
示した実施形態において、管２４の大きい方（入口側）の内径は、約０．００６インチ、即ち、０．１５ｍｍであった。小さい方（出口側）の内径は、約０．００４インチ、即ち、０．１ｍｍであった。入口から出口までの管の長さは、約４インチ（１０ｃｍ）であった。
【００５５】
誘導加熱器３２は、チャンバ３０を包囲して、フィードバック制御器３４を介するプロセスストリームの温度を維持する。管２４の温度は、温度制御器３５によって制御される。圧力（ポンプ（図示せず）によって供給される）、場合による溶解／液化ガス及び（誘導加熱３２による）入熱を組み合わせることで、固体、液体若しくはガス又はこれらの相の混合物のいずれかであり得る均一なプロセスストリーム３６の形成を助ける。このストリーム３６は、処理（即ち、燃焼を伴わないスプレー）のために直接用いられるか、又は、出口２８の周囲に取り付けられたパイロットバーナー３８を介して若しくはその付近に導入されるかのいずれかであり得る。
【００５６】
システムは、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）及びＲＥＳＳ（超臨界スプレーの急速な膨張）産業において、前駆体溶液の保存及び送達のために容易に利用可能である既製の構成要素を採用することができる。
【００５７】
チャンバ３０は、誘導コイル３２の短絡を防止して、シースガス４０のためのチャネルを通す機能を果たす。ガス４０は、接続部４２を通してチャンバ３０に入り、テーパ状のノズル出口４４においてチャンバを出る。ガス４０は、プロセスストリームの噴霧を形作り、加速し、補助する作用をする。剪断力は、チャンバ３０の出口４４から出るガス４０の通過によって管２４を出るストリーム３６に負荷され、該力は、堆積媒体と、平行する（シース）ガス４０との激しい混合を促進する。
【００５８】
加熱器３２は、管２４を流れる流体だけでなくガス４０の両方の所望の温度を維持するように、設置されることに注意されたい。
【００５９】
超臨界流体の形成は、特定された設備を用いた堆積には必要ではないが、超臨界流体が特定の堆積のために所望される場合において、このような場合には、誘導加熱器（図示せず）が温度を維持するために用いられる。
【００６０】
液滴３６は、パイロットライト３８に向けて方向付けられ、燃焼されて火炎５４内に入る。燃料及び酸化剤は、これらが燃焼されるパイロットバーナーアセンブリ５５に管類によって方向付けられる。
【００６１】
パイロットバーナーアセンブリ５５は、出口の周囲に同心円状に配置され、燃料及び酸化剤が方向付けられる例えば８個のホールを有するブロックからなる。パイロットバーナーアセンブリ５５は、ノズル１２０の本体内に一体化されていてもよく、全く別個の本体からなっていてもよい。火炎５４は、基材５６において方向付けられており、該基材は、加熱器（図示せず）によって場合により加熱され得るホルダ５８に取り付けられている。
【００６２】
システムのための原材料は、液化ガス及び／又は有機液体混合物中に溶解した前駆体からなることができる。成功裏にスプレーされた液化ガスは、プロパン、二酸化炭素及びジメチルエーテルを含む。液化ガスは、前駆体を溶解する能力及び物理的特性をベースにして選択される有機溶媒と組み合わされてもよい。物理的特性として、限定されないが、より微細な噴霧化を可能にする特性（沸点、粘度、表面張力など）が挙げられる。ポンピング及び保存構成要素は、利用可能な既製のものであり、ノズル内に導入される前には最大で６８０バールの極めて高圧及び最大で１５０℃の温度、加熱器３２と接続されて利用されるときにはノズル内ではるかに高い温度を可能にするように選択される。第１に、溶解された前駆体の分解温度は、管２４内の溶液温度を制限する。したがって、前駆体の調製に用いられる溶媒及び特定の前駆体の数は、温度の上昇及び超臨界流体の優れた溶媒化特性に起因して増加する。
【００６３】
先に言及したように、得られるスプレー３６は、次いで、燃焼され得るか、又はスプレープロセスにおいて直接用いられ得る。燃焼されたスプレーは、火炎５４を生成し、該火炎は、スプレー３６及び火炎５４のためのコリメータとして作用する二次的なオリフィス４４の使用によって形作られ得る。チャンバ３０の、円錐状に狭く、平行するオリフィス４４には、層流火炎を乱流レジメ（regime）内に戻す加熱されたガス４０が供給される。該ガスは、リザーバから供給されて、加熱器（図示せず）によって加熱される。
【００６４】
火炎５４は、薄膜堆積用の基材５６の上に直接位置付けられるか、又はナノ粒子の収集のために粒子収集システム（図示せず）において用いられるかのいずれかであり得る。
【００６５】
図１に示すように、火炎は、火炎５４において反応物を凍結するために、非引火性ガス又は液体媒体によってクエンチされ得る。水、空気又は窒素は、媒体として用いられて、モルホロジー及びサイズなどの粒子特性の制御のために種々の点において反応を停止することができる。スプレー方向に対してある角度又は直立に並べられた多数の空気ストリーム、いわゆるエアナイフ７２が用いられて、乱流混合環境を作り出しながら、短距離で火炎をクエンチする。この乱流混合領域を用いて、基材への堆積の前にプロセスストリームを均等に冷却して粒子の凝集を防止する。代替的には、圧縮空気源７４からブロワ７６を通して供給される空気ストリーム７２を、火炎スプレーストリームに対して接線方向に方向付けることができ、いわゆるエアホーンを作り出す。各場合において、媒体７０は、火炎スプレーに対して横に方向付けられるべきである。
【００６６】
クエンチストリームの位置付け、流量、速度及び形状は、接着及び堆積効率に影響する。基材温度は、クエンチシステムの導入により劇的に低減され、クエンチ位置及び流量の両方に依存する。プロセスストリームを短距離で冷却することにより、ノズルアセンブリを従来の方法におけるよりも基材のはるかに近くに位置することができ、所望の堆積モルホロジーを維持しながら堆積効率を増加させる。
【００６７】
同時堆積の用途では、ガス噴射噴霧器を用いて追加の材料をプロセスストリーム内に導入する。上記のクエンチシステム７２、７４、７６は、プロセスストリームを十分に冷却し、乱流混合ゾーンを作り出して、堆積ストリームに追加の材料を均一に添加することを可能にすることが意図される。クエンチシステムの調整可能な性質に起因して、ＰＥＭＦＣ電極において用いられるアイオノマーなどの追加の材料は、低い融点を有することができ、又は他の場合には温度感受性であり得る。同時堆積アセンブリは、スプレーされるべきスラリーの容器７８を含み、８０は、追加のスラリースプレーのストリーム８２を送達するためのノズルを表す。
【００６８】
この同時堆積の変形例として、炭素を堆積ストリーム内に添加することで、高い活性表面積を有する白金コーティングされた炭素粒子の形成を可能にする。
【００６９】
操作において、火炎を基材により近くする制御された小さな増分ステップを含む加温プログラムは、基材の温度プロファイルにわたって繰り返し可能で正確な制御を可能にする。溶解された前駆体を差し引いた溶液（ブランクとして指定される）を堆積の予備加熱段階に用いる。適切な基材温度に到達すると、バルブを切り替えて、溶解された前駆体を含有する溶液に変更する。これにより、接着のために最適化された温度で行われるべき堆積の開始を可能にする。同様に、堆積の終わりに逆のことを行うことができる。
【００７０】
触媒層の傾斜
図２は、触媒をガス入口及び出口に対して平面基材（流れ場プレート）にどのように堆積することができるかを図式的に示す。反応体ガスは、膜／触媒基材（当該図には示さず）の表面領域全体にわたる蛇行チャネルの入口部と出口部との間を直線状に流れることを余儀なくされる。この図において、より濃い領域は、より高い触媒濃度を表す。この堆積のアレンジメントは、触媒（典型的にはＰｔ又はＰｔ合金）及び担持材料（炭素）のさらに目標とする使用を可能にし、このとき、反応体の拡散及び活性化の制限を最小限にすることが最も必要とされる。ガスの入口に近い位置では、Ｏ２濃度がより高く、低い触媒担持量が必要とされるが、ガス出口では、Ｏ２濃度がより低く、還元反応速度を改善するためのより高い触媒担持量が必要とされる。出口から入口方向に触媒担持量が増加する触媒層の勾配は、均一に分布された触媒層に関して同じ触媒担持量でより高いＭＥＡＰＥＭＦＣ性能を達成することを可能にする。
【００７１】
さらに、本発明により最適化された触媒層の形成は、垂直／厚さ方向での触媒の傾斜を必要とする；図３を参照されたい、その結果、触媒及び二次反応体を増加させた組成制御深度を、電解質又はガス拡散層に対して垂直方向により高く又はより低くのいずれかで改変することができる。
【００７２】
本発明者らは、電解質層の付近により多量の白金及びアイオノマーを選択的に配置することで、最も必要とされるより多くの触媒を置くことができることを見出した。従来の処理技術は、インク内に混合され、ガス拡散電極又は電解質膜上にスプレー又はスクリーン印刷される所定の触媒及び担持体に依存する。したがって、触媒担持量及び電極の厚さは、インク中の炭素上の白金の重量％と密接に結び付けられる。重量％が低いと、所与の最小の担持量を得るにはより厚い電極が必要とされる一方で、Ｐｔ／Ｃの百分率がより高いと、従来の処理ステップの際に、凝集及び活性表面の損失に悩まされる。ＲＳＤＴは、溶液ベースの担持触媒の特有の制限に影響されない。なぜなら、該触媒が、蒸気相からの凝縮によって合成され、次いでその後に、制御された様式で電子伝導相及びアイオノマー相と（空中で）混合されるからである。触媒及び担持体の適用は、基材への堆積の前にドライプロセスによって行われる。
【００７３】
新規な三次元傾斜構造を達成するために、２つのポンプがプログラムされて、溶液を含有する前駆体と前駆体を差し引いた該溶液との比を時間内で変化させる。これらの比は、一方の液体の、ＲＳＤＴノズルを出る他方の液体に対する希釈及び／又は濃度に関して、必要に応じて制御される。さらに、ＲＳＤＴノズルを通して注入されないがクエンチステップの前又は後のいずれかに反応性スプレー内に二次的な手段によって導入されて一次反応体プルームを冷却する第２の反応体の相対比を変更することができる。これらの方法の改変は、垂直方向の連続傾斜を可能にする。値及び勾配斜面は、一次反応体の濃度、流量及び動作パターンに依存する。
【００７４】
クエンチ後の二次反応体の同時堆積が一次反応体の性質（組成）、量及び速度から全体に独立していることがさらに明確にされるべきである。第２のノズルセットが追加されて、パーフルオロスルホン酸などの追加のアイオノマーをスプレーし、炭素／白金細孔間のアイオノマーの良好な浸出を保証することができる。
【００７５】
一次及び二次反応体のいずれもが、純粋な元素、化合物又はこれらの混合物であってもよい。最終生成物中の一次及び二次反応体の組成は、溶液（原材料）中に存在する前駆体の性質及び量によって、並びにこれらの前駆体溶液がプロセスに導入される供給速度によって制御される。二次反応体は、混合物として導入されてもよく、個々のノズルを通して独立して導入されてもよい。一次及び二次反応体の組成、量及び速度は、線形的に、非線形的に、連続的に、又は段階的に、互いに独立して変動することができる。これにより、一次及び二次反応体のそれぞれ個々の構成要素の速度及び組成が独立して制御されることを可能にする。このようにして、機能的表面の二次元（２Ｄ）及び／又は三次元（３Ｄ）勾配を作り出すことができる。
【００７６】
実施例１：非担持白金触媒層
ＲＳＤＴ法の変形例は、担持体又はアイオノマーを、高分子基材、即ち、膜上に直接有さない触媒層の堆積を可能にする。
【００７７】
図４ａは、堆積プロセスにおいて、触媒材料（この場合には白金）を含む一次反応体のみを用いてナフィオン（登録商標）膜上にＲＳＤＴによって堆積された、１００ｎｍ厚の非担持白金触媒層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【００７８】
図４ｂは、膜に直接設けられた超薄（４５〜９０ｎｍの厚さを有する）の緻密な非担持Ｐｔ層を含む触媒層と、非担持ＣＬの上部に設けられた均一に分布された担持触媒層とを含む二層構造のＴＥＭ像を示す；一次反応体は、最初に堆積された触媒材料（この場合には白金）（左上角にある薄い黒線）を含み、続いて一次（この場合には白金）、二次（炭素）及び三次（この場合にはパーフルオロスルホン酸アイオノマー）材料を含む第２の層を含む。
【００７９】
図４ｃ及び４ｄは、９．２ｍＭ（ｃ）のＰｔ濃度及び４．６ｍＭ（ｄ）の濃度を有する前駆体溶液から堆積された非担持白金ＣＬのミクロ構造の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【００８０】
図４ｃは、９．２ｍＭの濃度を有する前駆体溶液から堆積された非担持白金ＣＬの樹枝状／クリスマスツリー様ミクロ構造を示す。
【００８１】
図４ｄは、４．６ｍＭのより低い濃度を有する前駆体溶液から堆積された非担持白金ＣＬの緻密な柱状ミクロ構造を示す。
【００８２】
触媒層は、非担持触媒粒子（炭素不含）を含む。６ｍＭ〜１０ｍＭの範囲のＰｔ濃度を有する前駆体からのＲＳＤＴ堆積は、島状成長メカニズムによって形成され、ツリー様要素の枝間の多数の接点及び触媒層にわたっての均一な細孔分布によって特徴付けられる制御された樹枝状及び／又はクリスマスツリー様ミクロ構造（図４ｃ）を生成する。このようなタイプのミクロ構造は、効率的な電子輸送、３００〜３５０Ｓ／ｃｍの範囲の高い伝導率、及び８０〜９２ｍ２／ｇの範囲の電気化学的に活性な増加した比表面積（図１８を参照されたい）を、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下の触媒担持量において付与する。
【００８３】
６ｍＭ未満、詳細には２〜５ｍＭの範囲の濃度を有する前駆体から堆積された非担持白金ＣＬの緻密な柱状ミクロ構造（図４ｃ）は、６０〜７０ｍ２／ｇの範囲のより低い電気化学的活性表面積及びより低い電子伝導率を示す。
【００８４】
溶液中の材料の濃度などの処理パラメータを制御することで、ＲＤＳＴは、非担持触媒層のミクロ構造の形状、サイズ及び気孔率（細孔の数、細孔構造（ミクロ、メソ、マクロ）及び疎水性細孔対親水性細孔）を制御することを可能にし、該形状、サイズ及び気孔率は、表面特性、電気化学的活性表面積、及び厚さを決定し、ＰＥＭＦＣの性能、即ち、水の輸送、及びガス輸送に影響を与える。
【００８５】
白金有機金属化合物、通常、白金アセチルアセトネート（ｐｔ−ａｃａｃ）は、液体及び液化ガスを含む二元溶媒溶液内に溶解される（液化ガスは、室内温度／圧力では気体であるが、５０〜２００ｐｓｉの僅かに上昇した圧力では、室温で液化するという特質である）。濃度は、０．０１ｍＭ〜過剰量の７５ｍＭの範囲である。一実施形態において、溶媒は、トルエンであり、液化ガスは、プロパンである。５〜５０％プロパンの比は、４ｍｌ／分で、白金−ａｃａｃの堆積に理想的であるとして特定されている、２０〜４０重量％であることが一般的である。溶媒は、価格、溶媒化能力及び噴霧化特徴、例えば、密度、表面張力及び沸点をベースにして選択される。次いで、前駆体溶液は、シリンジポンプ内に充填され、ＲＳＤＴシステムは、強化される。前駆体溶液の流量は、実験室規模の設備では１ｍｌ／分〜１０ｍｌ／分の範囲である。白金のみの堆積では、複合体溶液のスプレーノズルがターンオフされ、ＲＳＤＴ火炎がエアナイフによってクエンチされる。５０〜８０Ｌ／分のクエンチ空気流量を用いて、基材からノズルまでの作動距離、１５０ｍｍ、が選択される。エアナイフは、二重の垂直平面アレンジメントに限定されず、エアホーン型の環状設計を含むこともできる。空気の体積は、＞１３００℃〜１００℃以下の温度をもたらすように調整され得る。パーフルオロスルホン酸をベースとする膜上の堆積では、基材温度は、１００℃と１６０℃との間に維持される。
【００８６】
非担持触媒層の堆積では、厚さ及びモルホロジーが堆積時間及び溶液濃度によって制御される。０．００３ｎｍ／分〜２０ｎｍ／分の堆積速度が２５〜１４４ｃｍ２の堆積面積にわたって成功裏に得られた。白金の表面化学は、ＸＰＳにより分析され、バルク触媒相は、Ｘ線回折分析によって確認された。
【００８７】
触媒層のモルホロジーは、溶液濃度、及び火炎を通る対応する白金フラックスによって制御され得る。濃度がより高いと、より多孔性で樹枝状の又はクリスマスツリー様のタイプのミクロ構造が与えられる一方で、濃度がより低いと、より緻密なフィルムになりやすい。図５及び６は、前駆体中３ｍＭの白金での堆積の結果を示す。図７及び８は、通常よりも高い前駆体濃度（＞１０ｍＭ）から堆積された白金のＳＥＭ像を示す。ミクロ構造はまた、基材温度によって調節することもでき、より高い温度では緻密なミクロ構造になりやすい。
【００８８】
図９及び１０中の像は、ＲＳＤＴを用いてポリプロピレン上に直接ＲＳＤＴによって堆積された白金を高倍率で示す。像は、薄い７５〜９０ｎｍ厚のサンプル部分をミクロトーム上に作製し、次いでＨｉｔａｃｈｉ  Ｈ７６００透過型電子顕微鏡を用いて撮像することによって採取した。図１０は、網目構造において一緒に緩くグループ化された、種々のサイズ＜２０ｎｍの白金粒子状物質の層であると見られるものを示していることに注意されたい。これらの像は、開放雰囲気プロセスにおいて、緻密でない、高表面積の白金を、熱的影響を受けやすい基材上にその場で堆積させる（一連の作動条件下での）ＲＳＤＴの能力を表す。
【００８９】
ＲＳＤＴによって担持されていないいくつかの触媒層の電子伝導率を、アイオノマーが添加されていない０．０５ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ担持量で測定した。これらのサンプルは、いずれの炭素担持体も含有しなかった。結果を以下に列挙する：
【００９０】
【表１】
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【００９１】
ＲＳＤＴによる非担持触媒層は、白金などの金属で予測され得るような非常に高い伝導率を示した。室温での白金の固有の伝導率は、９４ｋＳ／ｃｍである。ＲＳＤＴによって担持されていない０．０５ｍｇ／ｃｍ２の白金ＣＬによって得られた結果は、適正量の気孔率及び薄い十分な構造では、ＣＬにおいてプロトン伝導性のアイオノマー構成要素を使用することが、燃料電池の機能化には必要でない場合があることを示唆している。この提案されたプロトン伝導メカニズムでは、イオン種が水を介して移動する。ＲＳＤＴのサンプルの性能を市販の非担持Ｐｔ触媒サンプルの性能と比較すると、ＲＳＤＴによる非担持ＣＬの伝導率（図１１）は、厚さが約２５０倍であり約１００倍高い担持量を有する工業用のサンプル（図１２）の伝導率と同等である（ＲＳＤＴでは約７０ｎｍであるのに対して工業用の触媒サンプルでは約１７μｍであり、ＲＳＤＴでは０．０５ｍｇ／ｃｍ２であるのに対して該工業用のサンプルでは約５ｍｇ／ｃｍ２である）。
【００９２】
本発明者らは、非担持ＣＬが高い伝導率を達成するためには、特に、６〜１０ｍＭの範囲の比較的高い濃度のＰｔ前駆体及び０．０１ｎｍ／分〜１０ｎｍ／分の範囲の堆積速度の、特定のＲＳＤＴレジメが適用されるべきであることを見出した。
【００９３】
実施例２：白金の組成及び相の確認
ＸＲＤ分析を実施して、ＲＳＤＴによって生成された触媒コーティングの相の組成を調査した。基材は、明確なスペクトルを得、また、起こり得る干渉を排除するために、参照無機基材及び有機高分子基材の両方を含む。
【００９４】
非晶質（ガラス）及び結晶質（単結晶Ｓｉウエハ）の無機基材上のコーティングは、高分子基材での堆積に典型的である１００〜２２０℃の堆積温度範囲をカバーした。結果は、基材の性質に関わらず温度範囲全体にわたって多結晶Ｐｔ相が存在することを明確に示す（図１３）。
【００９５】
有機高分子基材上にコーティングされたＰｔ層のＸＲＤスペクトルを図１４に示す。Ｐｔパターンを明確に見ることができる。残りのパターンに対して高強度のＰｔ（１１１）回折ピークは、ＲＳＤＴによる非担持触媒層がＰｔ結晶子の選択的（１１１）配向を示すことを示唆している。
【００９６】
ＸＰＳ実験
触媒活性は、ある特定の材料の表面特性である。したがって、表面化学は、触媒適用に重要である。
【００９７】
表面の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって調査した。また、該技術によって、表面原子の電子の結合エネルギーを測定することもでき、どの原子が表面上に存在するか、及び該原子がどのように相互作用するかを示す。典型的なＰｔコーティングされた高分子サンプルの全体のサーベイスキャン（survey scan）を図１５に示す。
【００９８】
サーベイにより、サンプルの表面に存在するものとしてＰｔ、Ｃ、Ｏ及びＮが同定される。Ｃ、Ｎ及び一部のＯは、分析アーチファクト（artefacts）（サンプル操作の際の大気汚染）である。
【００９９】
ＲＳＤＴによるコーティングの主な特徴は、Ｐｔ種の主なピークの強いシフト（図１６においてＰｔ（＋）として注記）、及びＸＰＳスペクトルのＰｔ４ｆ領域の解析において、より高いエネルギーの一連のピークとして見ることができる表面修飾されたＰｔ層の存在（図１６においてＰｔ（＋＋））である。
【０１００】
ピークのシフトは、ナノサイズの粒子を有する分散された材料において典型的には起こる。この効果は、製造者が約３〜４ｎｍのＰｔ粒子サイズを主張する、Ｅｔｅｋの４０重量％がＣ担持されたＰｔ触媒のような工業用の触媒のＸＰＳスペクトルのＰｔ４ｆ領域において存在する（図１７）。
【０１０１】
この効果により、ＲＳＤＴがナノサイズの分散されたコーティングを生成することが二次的に確認される。
【０１０２】
一連の試験において、プロセスにおいて用いられる温度範囲（１００〜２２０℃）にわたってＰｔコーティングの表面化学の漸進的変化が観察され、結果を図１８に示す。
【０１０３】
Ｏの１ｓのピークの漸進的変化は、高温（２２０℃）で化学吸着された酸素種と低温（１５０℃未満）で物理及び化学吸着された酸素原子との間の明確な差を示す。このような化学吸着された酸素化された種は、低温で高活性なＰｔ（ナノサイズのＰｔ粒子）に特有のものであり、温度の増加と共に分解することが公知であり、高温（通常は３００℃を超える）では「明確な」Ｐｔ表面を残す。
【０１０４】
電気化学的方法
電気化学的活性の証拠を提供するために、白金層をガラス状炭素電極上にＲＳＤＴから直接堆積させた。電極を室温において０．５Ｍの硫酸中に置き、サイクリックボルタモグラムを記録した。多結晶Ｐｔにおいて典型的な水素吸着／脱着特徴は、より正側の電位での電極のサイクルの前に見られる。このことは、触媒層の再構成を結果として生じ得るより活動的な電圧にサイクルされる前であっても固有の活性を示唆している。
【０１０５】
図１９において、各サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）曲線は、１０サイクルの結果である。電圧を開始の最大の０．６Ｖから０．１Ｖずつ変化させた。これらの結果から、本発明者らは、規則的な多結晶の白金参照の配向に比べてはるかに好ましい（１１１）配向を有して、非常に活性なＰｔ層が形成されることを見出している（１．５Ｖで最終サイクル）。
【０１０６】
ＲＳＤＴによって調製した層及び参照の両方が、約０．２７ＶにおいてＰｔピークを示す。緻密でない樹枝状又はクリスマスツリー様のミクロ構造を有する、ＲＳＤＴによる非担持カソード触媒層は、ＣＶ曲線を用いてＨ２吸着／脱着ピークから測定した、Ｐｔの高い電気化学表面積（ＥＳＡ）を実証する。ＲＳＤＴによる非担持触媒層に典型的なＥＳＡは、Ｐｔが８０〜９２ｍ２／ｇの範囲であり、インクベースの方法によって得られる非担持ＣＬに典型的な値の２倍を超える。
【０１０７】
実施例３：三元複合体−白金、炭素及びパーフルオロスルホン酸ベースのアイオノマーの堆積
白金のみの堆積について列挙した手順に従い、プロセスを改変して、二元複合体溶液を白金火炎プルームに添加して、担持された均一に分布された三元複合体ＣＬを生成することができる。本発明者らは、二次的な、市販のスプレーノズルセット（ＥＦＤ−ｉｎｃ．）を用いて、火炎中心線に対して８０〜３０°の角度で二元構成要素を導入する。二元混合物は、所与の比の炭素粉末（例えばＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ）及びパーフルオロスルホン酸を好適な溶媒中で混合し、混合物を超音波処理し、Ｐｔ粒子を含有するガスプルーム内に直接スプレーすることによって形成する。
【０１０８】
炭素／アイオノマー溶液及び白金金属のフラックス速度を、このプロセスにおいて切り離す。非常に特異的な白金対炭素比は、白金又は炭素のいずれかの出発濃度を固定することによって簡単に達成することができる。同様に、アイオノマーの組成も、必要に応じて調整することができる。堆積時間を、用いた動作プログラムのタイプ、基材のサイズ及び最終的な所望の触媒担持量（ｍｇ／ｃｍ２）によって決定する。８１ｃｍ２の堆積面積全体にわたって２０重量％のＰｔ／Ｃ及び４ｍｌ／分の流量を有する三元複合体では、１２０分の堆積時間が、システムのアラインメント及び溶液濃度に応じて０．１〜０．２ｍｇ／ｃｍ２の白金担持量をもたらす。これに従い、炭素担持量は、０．５〜１ｍｇ／ｃｍ２の範囲内である。実際には、炭素とアイオノマーとの比を、白金フラックスに対して調整して、堆積時間を決定するが、白金フラックスも同様に、固定された炭素フラックスに適応するように簡単に変更することができる。電極におけるパーフルオロスルホン酸アイオノマーの担持量は、０．０７ｍｇ／ｃｍ２〜０．９ｍｇ／ｃｍ２の担持量を有する全電極の１０〜６０重量％で変動する。
【０１０９】
ＲＳＤＴシステムを用いて、白金、炭素、及びパーフルオロスルホン酸ベースのアイオノマーを、ナフィオン（登録商標）２１１ＮＲＥ膜上に直接堆積させた。次いで、該膜をアノードに関して従来のプロセスによってコーティングして、蛇行（serpentine）チャネルを有する燃料電池技術用電池において試験した。
【０１１０】
燃料電池試験は、ＲＳＤＴによって担持された均一に分布されたアノード触媒層を有するＰＥＭＦＣの高い性能、特に、図２０に示すような０．１０ｍｇ／ｃｍ２の低いＰｔ担持量で１Ａ／ｃｍ２で０．６２Ｖの高い電圧を実証した。
【０１１１】
図２１は、三元複合体をベースとする、ＲＳＤＴによって担持された均一に分布されたカソード触媒層の電池性能を示す。０．１ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ担持量、１０μｍの層を有するＣＬの試験は、１００％のＲＨ、０．２６ＳＬＰＭのＨ２及び０．６２ＳＬＰＭのＯ２下で８０℃、周囲圧力において、２５ｃｍ２の活性面積を有する燃料電池技術用試験電池において空気及び水素を用いて直線状のチャネル電池において実施した。
【０１１２】
このような低い担持量での１Ａ／ｃｍ２で０．６６Ｖの電圧は、ＰＥＭ性能において最先端の性能を表す。Ｈ＋の吸着／脱着の電気化学的表面積を駆動電池方法によって収集した。算出された電気化学的活性表面積の値は、８７ｍ２／ｇｐｔであった。
【０１１３】
図２２に示すような、性能の劇的な改善である、０．０５ｍｇ／ｃｍ２のカソード担持量への担持量のさらなる低下も示され、このとき、０．０５ｍｇ／ｃｍ２の低い担持量において１Ａ／ｃｍ２で０．６０Ｖの高い電圧が示される。５μｍの層である、Ｐｔ、炭素及びアイオノマー（パーフルオロスルホン酸）の三元複合体をベースとする担持カソードＣＬの試験は、１００％のＲＨ、４ＳＬＰＭのＨ２及び８ＳＬＰＭのＯ２下で８０℃、周囲圧力において、２５ｃｍ２の活性面積を有する燃料電池技術用試験電池において空気及び水素を用いて直線状のチャネル電池において実施した。
【０１１４】
実際には、燃料電池は、酸素よりもむしろ空気中で稼働する。
【０１１５】
図２２は、８０℃及び１００％のＲＨ、並びに周囲圧力において、空気／Ｈ２で作動するＲＳＤＴ三元複合体ＣＬの電池性能を示す。５μｍの厚さである、０．０５ｍｇ／ｃｍ２のカソードＣＬの試験は、２５ｃｍ２の活性面積を有する燃料電池技術用試験電池において空気及び水素を用いて直線状のチャネル電池において実施した。１Ａ／ｃｍ２における性能は０．６０Ｖである。
【０１１６】
実施例４：触媒の傾斜
触媒（この場合には白金）を、ＰＥＭ膜により近いより高い濃度からガス拡散層により近接したより低い濃度まで濃度を変化させて堆積させた。純粋な勾配堆積では、Ｐｔ／Ｃ比を５μｍの厚さにわたって１．５から０に低下させた。このことは、４ｍｌ／分の２〜５ｍＭのＰｔストリームを徐々に低減させると同時に第２溶液を送達ライン内で増加させることによってＲＳＤＴノズル中の白金濃度を希釈させることによって達成された。第２溶液は、白金を含有しないことを除いて第１溶液と同一である。全体の流量は、白金流量の低減が、それぞれ、溶質フラックスを低下させるが固定された溶媒フラックスについては第２溶液の対応する増加によって満たされるように、４ｍｌ／分に固定した。−０．０００９ｍｇ／ｃｍ２−分の可変白金フラックスを１時間にわたって用いて、得られる白金担持量をＩＣＰによって決定したところ、０．０４５ｍｇ／ｃｍ２であった。これは、２００ｍｇ／ｃｍ２−ｃｍｚ−方向のｚ方向の勾配に相当する。
【０１１７】
第２の一連の実験を１．５のＰｔ／Ｃ重量％比で開始させ、１０μｍの厚さにわたって０．１まで低減させた。−０．０００９ｍｇ／ｃｍ２−分の可変白金フラックスを２時間にわたって用いて、得られる白金担持量をＩＣＰによって決定したところ、０．１０３ｍｇ／ｃｍ２であった。これは、２００ｍｇ／ｃｍ２−ｃｍｚ−方向のｚ方向の勾配に相当する。
【０１１８】
代替的に、本発明者らは、白金フラックスを一定に保ち、時間の関数として炭素を増加させることによってＰｔ／Ｃ重量％比を変化させて、同様の結果を達成した。
【０１１９】
実施例５：触媒の垂直傾斜
サンプルを５×５ｃｍのマスクの後方に置き、触媒層を、ＲＳＤＴプロセスにおいて、白金フラックス全体の−０．２７％／分の勾配を用いて堆積させた。典型的には、全体の濃度は、４ｍｌ／分で６ｍＭである。この実験を３６８分間行ったところ、反応ストリームにおいて白金が１００％から０％に変化することが示される。垂直傾斜の像及び関連するＥＤＳスペクトルを図２３に見ることができる。垂直方向に約２．２μｍの長さにわたっての、ＰｔＭｂラインでの計数率は、検査した距離の全体で矢印方向に白金が低減することを示す。サンプルのＩＣＰ分析により、白金担持量が０．１０８ｍｇ／ｃｍ２であることが確認された。予測される白金担持量は０．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１２０】
実施例６：触媒の３Ｄ傾斜
ポリプロピレンのストリップを、白金、炭素及びアイオノマーの三元複合体をベースとする３次元傾斜の担持触媒層の堆積のための基材として用いた。三次元傾斜は、図２４に示すように、白金触媒の垂直傾斜及び基材の長さ全体にわたっての線形状傾斜の両方を含んだ。サンプルを対のシリンジポンプセット及びＲＳＤＴプロセスによる動作プログラムを用いることによって製造した。白金のフラックスを、意図する堆積ゾーン全体にわたってノズルスプレー領域をゆっくりと移動させながら、固定した間隔で制御した。０．４４％／分の割合で白金のフラックスを低減させながら、ノズルを１００ｃｍ／分の速度で１×８ｃｍの矩形中で移動させた。矩形パターンを５０回繰り返し、次いで全パターンを１．１ｃｍずつ右側にシフトさせた。このパターンを全フラックスの２０％が達成されるまで継続させた。全堆積時間は１８０分であった。左側から右側への組成傾斜を検証するために、図２４に示すように、マスクの左側から０．５、３、５、７、９、１１、１３及び１５ｃｍで穿孔させた。担持数は、各位置における１／４インチの穿孔部の組成分析を示す。百分率は、混合ポンプから算出されるように、横位置での全白金フラックスのパーセントを表す。ｘ方向の勾配（左側から右側）は、０．００５３ｍｇ／ｃｍ２−ｃｍｘ−方向である。ｚ方向における対応する勾配は、１９０ｍｇ／ｃｍ２−ｃｍｚ−方向である。ＰｔＭαピーク強度のＥＤＸＳ測定を、上記の組成サンプルと同じ位置で採取した直径が１／８インチのサンプルにおいて約５０×５０μｍの領域を走査することによって実施した。
【０１２１】
図２５は、走査領域に存在するＰｔの量に直接関係し得るＰｔＭαピーク強度の変動を示す。組成分析（図２６を参照されたい）及びＥＤＸＳ測定の両方により、堆積の際に、Ｐｔフラックスのプログラムされた変動に相当するサンプルの長さと共にＰｔの測定量が連続して低下することが示唆される。
【０１２２】
実施例７：ＰＥＭＦＣ性能へのカソード触媒層勾配の効果
サンプルを分析用のＰＥＭＦＣ試験場に置いた。試験結果を図２７に提示する。ＲＳＤＴによって適用される平均カソード担持量は、０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２であり、従来のスプレー技術によって適用されるアノードは、０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２であり、パーフルオロスルホン酸アイオノマーの平均含量は３０重量％であった。燃料電池評価を、Ｈ２／Ｏ２中、８０℃の温度にて、（ａ）１００％のＲＨ及び（ｂ）３０％のＲＨ下、ナフィオン２１１膜で実施した。平均アイオノマー担持量は、０．８ｍｇ／ｃｍ２であった。アノード流量２ＳＬＰＭ、カソード流量５ＳＬＰＭ。直線流チャネルを有する、燃料電池技術のハードウエアを用いた。
【０１２３】
曲線１は、反応体ガスとして酸素及び水素を用い、ＲＳＤＴによって均一に分布された担持触媒層を備えたＰＥＭＦＣの性能を示し、曲線２は、ＰＥＭＦＣ中の三次元傾斜触媒層の効率を示す。三次元傾斜ＣＣＬを含むＰＥＭＦＣは、ある特定の作動条件：温度８０℃及び相対湿度５０〜１００％（図２７ａ）において、均一に分布されたＣＣＬと比較して実質的な性能的利点を実証する。０〜５０％の範囲の低い相対湿度では、均一に分布された担持ＣＬの全体にわたって三次元傾斜した担持触媒層の触媒活性における利点が、あまり顕著ではない（図２７ｂ）。
【０１２４】
実施例８：ＰＥＭＦＣ用の二層のカソード触媒層
図２８は、膜の界面にある超薄（２００ｎｍ）の緻密なＰｔ層と均一に分布された触媒層でトッピングされた触媒層とを有する二層触媒層構造の燃料電池性能を示す。燃料電池の評価を、電池温度８０℃、（ａ）１００％のＲＨ及び（ｂ）３０％のＲＨで、ナフィオン２１１膜においてＨ２／Ｏ２中で行った。アノードのＰｔ担持量は０．４ｍｇＰｔ／ｃｍ２であった。カソードのＰｔ担持量は、０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２であり、ナフィオンの担持量は、０．８ｍｇ／ｃｍ２であった。アノード流量は２ＳＬＰＭであり、カソード流量は５ＳＬＰＭであった。直線流チャネルを有する、燃料電池技術のハードウエアを用いた。５０〜１００％の範囲の高い相対湿度において、二層構造のカソードＣＬは、均一に分布された担持ＣＬとほぼ同じ触媒活性を示す（いずれもＲＳＤＴによって生成される、図２８ｂを参照されたい）。しかし、低い相対湿度、０〜５０％のＲＨでは、二層ＣＬを有するＰＥＭＦＣは、従来の１層のＲＳＤＴによる触媒よりも高い性能及びＰｔ利用を実質的に示す（図２８ａ）。
【０１２５】
実施例９：ＰＥＭＦＣ作動条件に対する触媒層の最適化
異なる相対湿度及び温度下では、触媒の電気化学性能が変化する可能性があり、変化する可能性がある、触媒作動における４種の主なパラメータ、即ち、ＥＳＡ、伝導率、溶解度及び拡散率が存在する。
【０１２６】
したがって、異なる作動条件では、触媒層の構造及び設計が最適化されるべきである。酸素／水素拡散率及び溶解度（透過率）は、相対湿度及び温度の関数である。
【０１２７】
図２９は、３種の異なる触媒層構造及び触媒（この場合にはＰｔ）担持量についてのＥＳＡ（電気化学的に活性な比表面積）データを示し：１）すべての構成要素が別個のノズルから０．１ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ担持量で同時に導入されたときの、ＲＳＤＴによって作製された従来の担持された非勾配触媒層、２）０．０５ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ担持量を有する担持された三次元傾斜触媒層、及び３）厚さが２０００ｎｍであり、０．０５ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ担持量を有する非担持触媒層。
【０１２８】
ＲＳＤＴによって製造された３種の異なるＣＬ構造の電気化学的活性表面積を、Ｈ２／Ｎ２による駆動電池法を用いて広範囲の相対湿度において測定した。
【０１２９】
図２９は、０．０５ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ担持量を有する三次元傾斜触媒層が、Ｈ２／空気中、５０〜１００％の高い相対湿度において、０．１ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ担持量を有する非勾配ＣＬよりも高い電気化学的活性表面積を実証することを示す。
【０１３０】
担持された非勾配触媒層及び非担持ＣＬは、作動条件に応じて種々のＰｔ利用を有する。
【０１３１】
図３０は、ＲＳＤＴによって調製した触媒層に関するＥＳＡデータを示す：１）Ｐｔ担持量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２である３次元傾斜触媒層、及び２）同じＰｔ担持量を有する、非担持Ｐｔ超薄（２００ｎｍ）触媒。物質輸送及びプロトン伝導は、薄いＣＬにおいてかなり効率的である。厚さは、０．０５ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ担持量で１００〜２００ｎｍの範囲内である必要がある。
【０１３２】
１５０〜３００ｎｍの範囲内の厚さを有する担持されていない超薄触媒層は、Ｈ２／空気中、０〜５０％の相対湿度ＲＨにおいて、担持された３次元傾斜触媒よりも実質的に高いＰｔ利用を実証する。
【０１３３】
ＰＥＭＦＣ触媒層を製造するためのＲＳＤＴ技術の改変により、種々の作動条件及び用途において触媒の最適化及び高いＰｔ利用が可能になる。
【０１３４】
実施例１０：非担持触媒層の堆積のためのＲＳＤＴの改変
ＲＳＤＴ法の改変により、高分子基材、即ち、膜上に、担持体もアイオノマーも有さない触媒層を直接堆積させることが可能になる。
【０１３５】
ナフィオンＮＲＥ−２１１膜を５×５ｃｍのマスクの下に置き、触媒材料の導入の前に合計５分間にわたってＲＳＤＴ燃焼プロセスの熱に暴露した。プロセスガスは、ナフィオンＮＲＥ−２１１膜上に衝突する直前に１００〜１１０℃の温度に達した。ガスからの熱及び燃焼プロセスの副生成物である水蒸気は、膜の表面でカッピング効果（cupping effect）を作り出し、高分子を軟化させる働きをした。カッピング効果は、表面積を増加させ、軟化は、界面における触媒層のより良好な接着を可能にする。図３１は、基材に対する熱処理の結果を示す。続いての、面内伝導率の試験は、ＲＳＤＴによる火炎プロセスに暴露した後の性能の損失を示さない。６×６ｃｍの領域をカバーする動作プログラムを用いた最初の加熱期間の後に、触媒材料を導入した。作製後の続いての熱結合ステップを必要とせず、アセンブルされた電池の高周波抵抗は、およそ７５ｍΩ−ｃｍ２であり、良好な界面結合を示唆している。剥離試験を用いて測定した非担持触媒層の接着強度は、１２０ＭＰａ以上であると評価された。
【０１３６】
不良な接着性は、非担持触媒堆積について一般的な現象である；しかし、予備加熱ステップを有するＲＳＤＴ法を用いることで、これらのタイプの電極では典型的に見られる不良な接着を排除する。
【０１３７】
実施例１１：Ｐｔ−Ｓｎ触媒
ＲＳＤＴ技術は、混合型触媒層並びに純粋なＰｔ系触媒層の生成を可能にする。種々の量のＳｎ（原子量で０〜３０％）を含有するＰｔ−Ｓｎ混合型触媒を作製して試験した。触媒を、Ｐｔ及びＳｎ前駆体（Ｐｔアセチルアセトネート及びＳｎ２−エチルヘキサノエート）をトルエンベースの原材料溶液中で混合することによって生成させた。この溶液を、ＲＳＤＴノズルを介して噴霧し、燃焼させて、混合型触媒粉末を生成させた。該触媒粉末を、構造及び組成分析用のＳｉ基材において、及び触媒活性の評価用の黒鉛回転ディスク電極（ＲＤＥ）において収集した。図３２は、Ｓｉ基材上にある純粋なＰｔ及びＳｎ触媒粉末におけるＰｔ＋３０％のミクロ構造を示す。両方の触媒層は、ＲＳＤＴによる非担持触媒に典型的な島タイプの成長によって形成される樹枝状／クリスマスツリー様ミクロ構造を実証する。しかし、スズの存在は、あまり緻密でない、さらに発達したミクロ構造に向かって柱状の態様を変化させる。この効果は、高解像度ＴＥＭ像（図３３）において明確に見られるように、少量のスズでは、ナノメートルサイズのスズ又は酸化スズ粒子がＰｔ粒子の表面上に形成されるか、又はＰｔ粒子間に蓄積される−ＴＥＭのコントラストを増加させるために図３３中の材料を熱処理に付した−という事実に起因する。Ｐｔ粒子の上部にスズ又は酸化スズ粒子が存在することが、ＲＳＤＴによる合成触媒の重要な特徴である。この特定の分布は、コーティングされたＲＤＥ電極を用いた電気化学実験によって実証されたように、触媒活性が増加した混合型触媒粉末を付与する。酸化スズ粒子では、例えば、酸性又は塩基性環境でエタノールのようなアルコールを酸化することにおいて有益な効果を有する二機能性電極酸化メカニズムとなりやすい。非担持触媒の場合には、ＲＤＥ電極において用いられている触媒のように、最大活性を与えるスズの量が１０％であり（図３４）、この結果は、より多量の酸化スズを含有する粉末の電子伝導率がより低いことに少なくとも部分的に関係し得る。しかし、このことは、Ｃ担持体が導電性相である担持Ｐｔ−Ｓｎ触媒の場合には変化する場合があり、より高いＳｎ／より低いＰｔ含量の触媒粉末が同等レベルの触媒活性で機能することを可能にする。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
上記の触媒構造及びその作製方法は、燃料電池、詳細にはプロトン交換膜燃料電池において有用である。
【図１】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【図１２】
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【図２３】
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【図２６】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２（ａ）】
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【図３２（ｂ）】
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【図３３】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２７ａ】
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【図２７ｂ】
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【図２８ａ】
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【図２８ｂ】
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【図３４】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年1月11日(2012.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１５ｎｍのサイズの触媒粒子を含有する触媒層を含む燃料電池電極用触媒層構造であって、前記層が、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下の触媒担持量を有し、少なくとも０．６Ｗ／ｃｍ２のＰＥＭ燃料電池性能を与え、
少なくともｚ方向に触媒濃度勾配を有し、前記濃度が、膜／触媒層界面に向かって増加し、前記勾配が、５０〜３００ｍｇ／ｃｍ２−ｃｍｚ−方向の率で線形であり、前記勾配の率が、放物線状又は対数状の他の変化率に従うことができる、燃料電池電極用触媒層構造。
【請求項２】
前記触媒粒子が、導電性材料に担持されている、請求項１に記載の触媒層構造。
【請求項３】
前記触媒層が、プロトン伝導性アイオノマーをさらに含み、
前記触媒が白金、又は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏｓ及びＩｒからなる群から選択される金属の白金系二元、三元、四元合金若しくはこれらの合金の混合物である、請求項１又は２に記載の触媒層構造。
【請求項４】
前記触媒が、三次元で触媒濃度勾配を有する白金であり、前記濃度が、ＧＤＬ／触媒層界面から膜／触媒層界面に向かって（ｚ方向）、及び触媒層の燃料入口端から燃料出口端に向かって（面内方向）増加し、ｚ方向の白金の勾配が、５０〜３００ｍｇ／ｃｍ２−ｃｍｚ−方向の範囲内であり、面内方向の勾配が、入口付近で全担持量の２０％〜５０％、出口付近で７５〜１００％である、請求項１に記載の構造。
【請求項５】
プロトン交換膜上に適用された、均一に分布された、担持体を含まない触媒層、及び担持体を含まない触媒層上に適用された炭素担持触媒層を含む、請求項１に記載の構造。
【請求項６】
前記触媒層が、島状成長メカニズムによって形成された制御された樹枝状ミクロ構造、触媒層全域での均一な細孔分布、及び少なくとも１２０ＭＰａの接着強度を有する、請求項１に記載の構造。
【請求項７】
前記触媒が、１：１〜２．４：１の範囲内のＰｔ／Ｃ重量比で炭素粒子上に分散されて担持された白金であり、アイオノマーが、０％〜４０％未満の重量比で触媒層中に均一に分散されたパーフルオロスルホン酸である、請求項２に記載の構造。
【請求項８】
作動条件に応じて特定のＰＥＭ燃料電池用途のために最適化された触媒層構造であって、好ましい触媒層（ＣＬ）構造が、担持された三次元傾斜ＣＬ（８０℃、相対湿度：５０％〜１００％、反応体ガス：Ｈ２／Ｏ２又はＨ２／空気）、１５０〜３００ｎｍの厚さを有する超低の非担持ＣＬ（８０℃、相対湿度：１０〜５０％、反応体ガス：Ｈ２／空気）、二層ＣＬ（８０℃、相対湿度：１０〜５０％、反応体ガス：Ｈ２／Ｏ２）から選択される最良のＰＥＭＦＣ性能を付与する、触媒層構造。
【請求項９】
触媒層を製造するための方法であって、
（ａ）触媒を含む前駆体溶液を用意するステップと、
（ｂ）前記前駆体溶液を加熱及び噴霧して、前記前駆体のガスストリームを超臨界温度で生成するステップと、
（ｃ）前記ガスストリームを基材において方向付けるステップと、
（ｄ）前記前駆体ストリームを燃焼して、前記前駆体の反応性火炎スプレーを生成するステップと、
（ｅ）前記スプレーを堆積の前に前記基材においてクエンチするステップと、
（ｆ）導電性担持体材料を含有する二次スプレーを、前記基材への堆積の前に、クエンチされた反応性スプレーに添加するステップと、
を含み、
前記二次スプレーが、プロトン伝導性アイオノマーを含有し、
前記前駆体溶液の濃度、温度及び流量、基材温度並びに空気流クエンチ速度が制御されて、１〜１５ｎｍのサイズの粒子及び０．１ｍｇ／ｃｍ２未満の触媒担持量を含み、少なくとも０．６Ｗ／ｃｍ２のＰＥＭ燃料電池性能を与える粒子状触媒層を生成する方法。
【請求項１０】
前記触媒が、１：１〜２．４：１のＰｔ／Ｃ重量比で炭素粒子上に担持された白金であり、前記アイオノマーが、０％〜４０％未満の重量比で触媒層中に均一に分散されている、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材が、プロトン交換膜であり、５〜１０分間、１００〜１１０℃で膜を予備加熱して、前記触媒層の堆積の前に前記膜を軟化させる追加のステップを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記担持触媒層が、制御された傾斜触媒分布を有しており、触媒濃度が、同じプロセス質量流量を維持しながら、前駆体材料を含まない同一の溶液に対する前駆体の百分率を線形的に変化させるように一緒に働く２つの機械的ポンプ装置によって、垂直（ｚ）方向において制御され、ｘ及びｙの動作が、平面方向において電極厚さと触媒担持量とのバランスを特に保つ好適なプログラムによって制御されており、垂直傾斜を維持しながら１つの担持量値が平面基材の一方の端部から他方に途切れなく推移している、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が白金、又は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏｓ及びＩｒからなる群から選択される金属の白金系二元、三元、四元合金若しくはこれらの合金の混合物である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2012508433.tif 000044
2012508433.tif 000045