(57)【要約】  本発明は、一酸化窒素と二酸化窒素とを同時に測定し、測定精度及び長期安定性を確保できる窒素酸化物ガスセンサーを提供する。すなわち、酸素イオン伝導性の固体電解質と、固体電解質と接し、ｐ型半導体金属酸化物で形成された第１膜と、固体電解質と接し、ｐ型半導体金属酸化物で形成された第２膜と、第１膜及び第２膜のうち少なくとも一つに含まれたｎ型半導体金属酸化物と、第１ノードは、第１膜と電気的に連結され、第２ノードは、第２膜と電気的に連結され、第１膜及び第２膜に電流を印加する電源と、第１ノードと第２ノードとの電位差を測定する測定部と、を備える窒素酸化物ガスセンサーである。【選択図】図１
2012504235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質と、
前記固体電解質と接し、ｐ型半導体金属酸化物で形成された第１膜と、
前記固体電解質と接し、ｐ型半導体金属酸化物で形成された第２膜と、
前記第１膜及び第２膜のうち少なくとも一つに含まれたｎ型半導体金属酸化物と、
第１ノードは、前記第１膜と電気的に連結され、第２ノードは、前記第２膜と電気的に連結され、前記第１膜及び第２膜に電流を印加する電源と、
前記第１ノードと第２ノードとの電位差を測定する測定部と、を備える窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項２】
前記ｎ型半導体金属酸化物は、前記第１膜及び第２膜のうち少なくとも一つの前記ｐ型半導体金属酸化物と混合された請求項１に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項３】
前記ｎ型半導体金属酸化物は、前記第１膜及び第２膜のうち少なくとも一つの前記ｐ型半導体金属酸化物と固溶体化された請求項１に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項４】
前記第１膜及び第２膜のうち、前記ｎ型半導体金属酸化物を含む膜は、ｐ型半導体金属酸化物で形成された膜と、ｎ型半導体金属酸化物を含むバッファ膜との積層体で形成された請求項１に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項５】
前記バッファ膜は、前記ｎ型半導体金属酸化物とｐ型半導体金属酸化物との固溶体で形成された請求項４に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項６】
前記バッファ膜は、前記ｎ型半導体金属酸化物とｐ型半導体金属酸化物との混合物で形成された請求項４に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項７】
前記第１膜の前記固体電解質に対向した面に形成され、導電性金属で形成された第１電極をさらに備える請求項１に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項８】
前記固体電解質と接し、導電性金属で形成され、前記電源に対して前記第１膜と並列に連結された第３膜をさらに備える請求項７に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項９】
前記第１電極及び第３膜は、一体に形成された請求項８に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項１０】
前記第１電極及び第３膜は、貴金属で形成された請求項８に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項１１】
前記第２膜の前記固体電解質に対向した面に形成され、導電性金属で形成された第２電極をさらに備える請求項１に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項１２】
前記固体電解質と接し、導電性金属で形成され、前記電源に対して前記第２膜と並列に連結された第４膜をさらに備える請求項１１に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項１３】
前記第２電極及び第４膜は、一体に形成された請求項１２に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【請求項１４】
前記第２電極及び第４膜は、貴金属で形成された請求項１２に記載の窒素酸化物ガスセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物ガスセンサーに係り、特に長期安定性を確保できる窒素酸化物ガスセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物ガスは、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含めてＮＯｘとして表示する。そのうち、一酸化窒素及び二酸化窒素が窒素酸化物ガスのほとんどを占め、それらは、大気汚染源として作用して、その濃度を測定して排出量を適切に制御する必要がある。
【０００３】
既存の窒素酸化物の濃度を測定する方法としては、平衡電位を利用する方法がある。この方法では、固体電解質に、固体の硝酸塩を感知電極として形成するとともに、固体電解質内のイオン活動度を一定にする貴金属電極を形成して、電気化学セルを形成することで、このセルで発生する起電力を利用して窒素酸化物の濃度を測定する。しかし、この方法では、感知電極の溶融点が低く、高温のガスに対して適用しがたいという限界がある。
【０００４】
窒素酸化物の濃度を測定する他の方法としては、電流式センサーがある。これは、酸素ポンピングセルを利用して二酸化窒素を一酸化窒素に変換し、この一酸化窒素を分解して得られた酸素イオンによる電流を測定して、窒素酸化物の濃度を測定するものである。しかし、この方法では、酸素ポンピングセルを利用せねばならない構造的限界があり、酸素イオンによる電流測定自体が、温度による変化が大きく、濃度が数百ｐｐｍ以下である条件では、測定電流が非常に小さくなって、窒素酸化物の総量を測定しがたいという限界がある。
【０００５】
窒素酸化物の濃度を測定するさらに他の方法としては、混合電位方式がある。これは、酸素イオン伝導性の固体電解質の一側面に金属酸化物で感知電極を形成し、固体電解質の他側面に貴金属で基準電極を形成して、感知電極と基準電極との電位差を測定するものである。すなわち、前記感知電極は、窒素酸化物と酸素とに対する反応性を有するが、基準電極は、酸素にのみ反応性を有するので、ガス中に含まれた窒素酸化物の濃度によって、感知電極と基準電極との電位差が発生するので、この電位差を測定することで、窒素酸化物の濃度を測定する。しかし、この方式の場合、二酸化窒素と一酸化窒素との分解反応によって発生する起電力符号の差によって、二酸化窒素と一酸化窒素とが混在する窒素酸化物ガスに対しては、測定精度が非常に低下するという問題がある。
【０００６】
この問題を解決するために、窒素酸化物を一つのガス形態に変換する変換セルを利用する方法が提案されているが、窒素酸化物の全体を一酸化窒素または二酸化窒素に変換するのには限界があり、窒素酸化物の全体濃度を測定しがたいという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、一酸化窒素と二酸化窒素とを同時に測定し、測定精度及び長期安定性を確保できる窒素酸化物ガスセンサーを提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質と、前記固体電解質と接し、ｐ型半導体金属酸化物で形成された第１膜と、前記固体電解質と接し、ｐ型半導体金属酸化物で形成された第２膜と、前記第１膜及び第２膜のうち少なくとも一つに含まれたｎ型半導体金属酸化物と、第１ノードは、前記第１膜と電気的に連結され、第２ノードは、前記第２膜と電気的に連結され、前記第１膜及び第２膜に電流を印加する電源と、前記第１ノードと第２ノードとの電位差を測定する測定部と、を備える窒素酸化物ガスセンサーを提供する。
【０００９】
本発明の他の特徴によれば、前記ｎ型半導体金属酸化物は、前記第１膜及び第２膜のうち少なくとも一つの前記ｐ型半導体金属酸化物と混合される。
【００１０】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記ｎ型半導体金属酸化物は、前記第１膜及び第２膜のうち少なくとも一つの前記ｐ型半導体金属酸化物と固溶体化される。
【００１１】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記第１膜及び第２膜のうち、前記ｎ型半導体金属酸化物を含む膜は、ｐ型半導体金属酸化物で形成された膜と、前記ｎ型半導体金属酸化物を含むバッファ膜との積層体で形成される。
【００１２】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記バッファ膜は、前記ｎ型半導体金属酸化物とｐ型半導体金属酸化物との固溶体で形成される。
【００１３】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記バッファ膜は、前記ｎ型半導体金属酸化物とｐ型半導体金属酸化物との混合物で形成される。
【００１４】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記第１膜の前記固体電解質に対向した面に形成され、導電性金属で形成された第１電極をさらに備える。
【００１５】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記固体電解質と接し、導電性金属で形成され、前記電源に対して前記第１膜と並列に連結された第３膜をさらに備える。
【００１６】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記第１電極及び第３膜は、一体に形成される。
【００１７】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記第１電極及び第３膜は、貴金属で形成される。
【００１８】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記第２膜の前記固体電解質に対向した面に形成され、導電性金属で形成された第２電極をさらに備える。
【００１９】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記固体電解質と接し、導電性金属で形成され、前記電源に対して前記第２膜と並列に連結された第４膜をさらに備える。
【００２０】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記第２電極及び第４膜は、一体に形成される。
【００２１】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記第２電極及び第４膜は、貴金属で形成される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、第１膜及び第２膜により一酸化窒素と二酸化窒素とを同時に測定できる。
【００２３】
また、第１膜と並列に連結された第３膜、第２膜と並列に連結された第４膜により測定精度を高めることができる。
【００２４】
そして、第１膜にｐ型半導体金属酸化物、第２膜に他のｐ型半導体金属酸化物を使用し、これに加えて、第１膜及び第２膜のうち少なくとも一つにｎ型半導体金属酸化物を含むことで、長期安定性を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の望ましい一実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図２】本発明の望ましい他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図３】本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図４】本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図５】本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図６】本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図７】本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図８】本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図９】本発明の望ましいさらに他の実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを概略的に示す概略図である。
【図１０】図６のような構造を有する窒素酸化物ガスセンサーに対し、ＮＯとＮＯ２との混合ガスに対するセンシング結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の望ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、色々な他の形態に変形され、本発明の範囲が後述する実施形態により限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００２７】
図１は、本発明の望ましい一実施形態による窒素酸化物ガスセンサーを示す概略図である。
【００２８】
図１を参照すれば、本発明の望ましい一実施形態による窒素酸化物ガスセンサーは、酸素イオン伝導性の固体電解質５０、この固体電解質５０に接する第１膜１０及び第２膜２０、電源６０及び測定部７０を備える。
【００２９】
酸素イオン伝導性の固体電解質５０は、高温で酸素イオンの伝導が可能なものであって、安定化ジルコニア、ＣｅＯ２またはＴｈＯ２で形成される。前記安定化ジルコニアとしては、特にＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ
Ｚｉｒｃｏｎｉａ：イットリア安定化ジルコニア）が使われる。
【００３０】
かかる固体電解質５０の第１領域５１には第１膜１０が接し、第２領域５２には第２膜２０が接するようにする。
【００３１】
前記第１膜１０及び第２膜２０は、それらに電源が印加された時に、窒素酸化物と酸素とに対して反応性を有する物質で形成するが、第１膜１０は、ｐ型半導体金属酸化物で形成し、第２膜２０も、ｐ型半導体金属酸化物で形成する。この時、前記第２膜２０は、第１膜１０とは異なるｐ型半導体金属酸化物で形成されるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００３２】
前記第１膜１０は、ｐ型半導体金属酸化物で形成されるが、例えば、ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｃｕ２Ｏ，ＭｏＯ２，Ａｇ２Ｏ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｐｒ２Ｏ３，ＭｎＯ及びＬａＣｏＯ３からなる群から選択された少なくとも一つ以上の物質、またはそれらの物質を少なくとも二つ以上混合した混合物、またはそれらの物質のうち少なくとも一つと、前記酸素イオン伝導性の固体電解質物質とを混合した混合物を含む。本発明の望ましい一実施形態において、前記第１膜１０は、かかるｐ型半導体金属酸化物のうちＮｉＯを使用することが望ましい。
【００３３】
前記固体電解質５０の第２領域５２には、第２膜２０が接する。前記第２膜２０も、ｐ型半導体金属酸化物で形成されるが、例えば、ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｃｕ２Ｏ，ＭｏＯ２，Ａｇ２Ｏ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｐｒ２Ｏ３，ＭｎＯ及びＬａＣｏＯ３からなる群から選択された少なくとも一つ以上の物質、またはそれらの物質を少なくとも二つ以上混合した混合物、またはそれらの物質のうち少なくとも一つと、前記酸素イオン伝導性の固体電解質物質とを混合した混合物を含む。本発明の望ましい一実施形態によれば、前記第２膜２０は、前記第１膜１０とは異なるｐ型半導体金属酸化物で形成され、ＣｕＯまたはＬａＣｏＯ３で形成される。
【００３４】
図１において、第１領域５１と第２領域５２とは、固体電解質５０において互いに対向した領域であるが、本発明は、必ずしもこれに限定されるものではなく、固体電解質５０の同一平面上の他の領域に位置してもよい。ただし、前記第１領域５１と第２領域５２とは、互いに重ならないようにすることが望ましい。これについてのさらに詳細な実施形態は後述する。
【００３５】
かかる第１膜１０と第２膜２０とは、電源６０の第１ノード６１及び第２ノード６２にそれぞれ電気的に連結されて、一定した電流を印加する。
【００３６】
本発明において、前記第１膜１０は正の電極として、第２膜２０は負の電極として使用できる。
正の電極である第１膜１０と固体電解質５０との界面には、酸素イオンが酸素ガスに変換するアノード反応が起こり、同時にＮＯガスが存在する場合、下記反応式１に表すように、ＮＯによるアノード反応が起こり、一定した電流を流すための電圧の大きさを減少させる。この時、第１膜１０には、アノード分極が加えられたので、ＮＯに対する反応は増加し、ＮＯ２に対する反応は減少する。
【００３７】
[反応式１]
2012504235.tif 000003
【００３８】
負の電極である第２膜２０と固体電解質５０との界面には、酸素ガスが酸素イオンに変換するカソード反応が起こり、同時にＮＯ２ガスが存在する場合、下記反応式２に表すように、ＮＯ２によるカソード反応が起こり、一定した電流を流すための電圧の大きさを減少させる。この時、第２膜２０には、カソード分極が加えられたので、ＮＯ２に対する反応は増加し、ＮＯに対する反応は減少する。
【００３９】
[反応式２]
2012504235.tif 000004
【００４０】
このように、本発明によれば、ＮＯとＮＯ２との混合ガスが存在する場合、二つのガスのいずれに対する測定精度も向上させることができる。
【００４１】
そして、前記第１ノード６１及び第２ノード６２には、測定部７０が連結され、第１ノード６１と第２ノード６２との電位差を測定する。
【００４２】
前記のような構造で、高温状態で窒素酸化物混合ガスに第１膜１０及び第２膜２０が露出されれば、窒素酸化物ガス内の二酸化窒素及び一酸化窒素の濃度によって電位差が変化しつつ、二酸化窒素と一酸化窒素との濃度和を測定できる。
【００４３】
一方、前記のように、第１膜１０と第２膜２０とがｐ型半導体金属酸化物で形成される場合には、センサーの測定不安定性が引き起こされる。これは、第１膜１０及び第２膜２０がいずれもｐ型半導体金属酸化物を使用するため、電子の濃度より正孔の濃度が高くなり、これによって、電子の不足によりガス反応速度が次第に遅くなって、一定した電流のための電圧が経時的に上昇するためであると考えられる。かかる問題点を解決するために、感知物質であるｐ型半導体金属酸化物の電子濃度を高めねばならないが、本発明では、第１膜１０及び第２膜２０のうち少なくとも一つをｐ型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物との固溶体、もしくはｐ型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物との混合物として製作するか、または第１膜１０及び第２膜２０のうち少なくとも一つと固体電解質５０との間にｎ型半導体金属酸化物が含まれたバッファ膜１１を介在させた。この時のｎ型半導体金属酸化物としては、ＺｎＯ，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ｆｅ２Ｏ３，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＴｉＯ２，ＢａＴｉＯ３，ＣｅＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｇａ２Ｏ３及びＷＯ３からなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物、またはそれらの混合物を含む。本発明の望ましい一実施形態によれば、前記ｎ型半導体金属酸化物としてはＺｎＯを使用する。
【００４４】
したがって、図１による実施形態の場合、第１膜１０をｐ型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物とを混合させて製作するか、またはｐ型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物とを固溶体化して製作する。これにより、第１膜１０の長期安定性を確保できる。これは、第１膜１０だけでなく、第２膜２０にも同一に適用可能なものであって、第２膜２０にのみｎ型半導体金属酸化物を混合または固溶体化させるか、または第１膜１０及び第２膜２０にいずれもｎ型半導体金属酸化物を混合または固溶体化させる。この時、前記ｐ型半導体金属酸化物を主として混合または固溶体化してもよく、前記ｎ型半導体金属酸化物を主として混合または固溶体化してもよい。
【００４５】
前記のようなｎ型半導体金属酸化物は、図２に示すように、ｐ型半導体金属酸化物で形成された膜１１と固体電解質５０との間に介在させたバッファ膜１２とし、第１膜１０は膜１１とバッファ膜１２との積層体とすることができる。この時、ｐ型半導体金属酸化物で形成された膜１１は、前述したように、ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｃｕ２Ｏ，ＭｏＯ２，Ａｇ２Ｏ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｐｒ２Ｏ３，ＭｎＯ及びＬａＣｏＯ３からなる群から選択された少なくとも一つ以上の物質、またはそれらの物質を少なくとも二つ以上混合した混合物、またはそれらの物質のうち少なくとも一つと、前記酸素イオン伝導性の固体電解質物質とを混合した混合物で形成される。
【００４６】
そして、バッファ膜１２に使われるｎ型半導体金属酸化物としては、前述したように、ＺｎＯ，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ｆｅ２Ｏ３，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＴｉＯ２，ＢａＴｉＯ３，ＣｅＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，Ｇａ２Ｏ３及びＷＯ３からなる群から選択される少なくとも一つの金属酸化物、またはそれらの混合物を含む。本発明の望ましい一実施形態によれば、前記ｎ型半導体金属酸化物としてはＺｎＯを使用する。
【００４７】
前記バッファ膜１１については、ｐ型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物との固溶体を使用するか、またはｐ型半導体金属酸化物とｎ型半導体金属酸化物との混合物を使用できる。例えば、ｐ型半導体金属酸化物で形成された膜１１としてＮｉＯを使用し、ＺｎＯをＮｉＯに固溶させたＮｉＯ−ＺｎＯ固溶体をバッファ膜１２として第１膜１０を構成できる。この場合、前記バッファ膜１２は、第１膜１０の固体電解質５０との機械的接合特性をさらに向上させる。
【００４８】
このように、バッファ膜１２をｐ型半導体金属酸化物で形成された膜１１と固体電解質５０との間に介在させることで、前述した実施形態のようにセンサーの測定不安定性を防止し、第１膜１０の劣化を遅らせ、これによって長期安定性を確保できる。
【００４９】
図２による実施形態では、前記第１膜１０のみをｐ型半導体金属酸化物で形成された膜１１とバッファ膜１２との積層体で形成されたものと図示したが、本発明は、必ずしもこれに限定されるものではなく、図示していないが、第２膜２０もかかる積層体で形成されうることはいうまでもない。
【００５０】
図１及び図２による実施形態において、前記第１膜１０及び第２膜２０は、第１ノード６１及び第２ノード６２とそれぞれワイヤーボンディングされる。すなわち、第１膜１０及び第２膜２０に導電性ポリマーやその他の導電性部材でボンディングパッドを形成した後、このボンディングパッドにワイヤー電力線を連結させる。
【００５１】
図３及び図４は、それぞれ本発明の望ましいさらに他の実施形態を示すものであって、それぞれ図１及び図２による実施形態において、第１膜１０上には、第１電極１３が形成され、第１電極１３を第１ノード６１に電気的に連結させたものであり、第２膜２０上にも、第２電極２３が形成され、第２電極２３を第２ノード６２に電気的に連結させたものである。前記第１電極１３及び第２電極２３は、電気伝導性金属で形成することが望ましいが、さらに望ましくは、腐食環境に耐えるように貴金属で形成する。貴金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの合金から選択された少なくとも一つが適用可能であるが、望ましくは、金や白金が適用可能である。
【００５２】
図５及び図６は、それぞれ本発明のさらに他の実施形態を示すものであって、それぞれ図１及び図２による実施形態において、前記固体電解質５０の第３領域５３と第４領域５４とには、それぞれ第３膜３０と第４膜４０とが接するように設置したものである。第１膜１０及び第２膜２０は、前述した実施形態と同一であるので、以下では、第３膜３０及び第４膜４０を中心に説明する。
【００５３】
第３領域５３と第４領域５４とは、図５及び図６に示すように互いに対向するが、必ずしもこれに限定されるものではなく、互いに重ならない限り、同一平面上に形成されてもよく、他の平面上に形成されてもよい。
【００５４】
前記第３膜３０及び第４膜４０は、電気伝導性金属で形成されることが望ましいが、さらに望ましくは、腐食環境に耐えるように貴金属で形成する。貴金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの合金から選択された少なくとも一つが適用可能であるが、望ましくは、金や白金が適用可能である。前記のような第３膜３０及び第４膜４０は、強制的な電流印加により電極に発生する過剰電荷が、第１膜１０及び第２膜２０と固体電解質との界面に発生するのを、貴金属電極での酸素置換反応により通過させることで、センサー信号の安定性を保証する。
【００５５】
この時、前記第３膜３０は、前記第１ノード６１に電気的に連結して、前記電源６０に対して前記第１膜１０と並列に連結させる。そして、前記第４膜４０は、前記第２ノード６２に電気的に連結して、前記電源６０に対して前記第２膜２０と並列に連結させる。そして、前記第１ノード６１及び第２ノード６２には、測定部７０が連結されて、第１ノード６１と第２ノード６２との電位差を測定する。
【００５６】
本発明では、このように、第１膜１０と第３膜３０、第２膜２０と第４膜４０がそれぞれ並列に連結されて、測定が進められるにつれて測定誤差を減らし、長期安定性を向上させる。これは、第１膜１０と第３膜３０、第２膜２０と第４膜４０がそれぞれ並列に連結されることで、測定用電極となる第１膜１０と第２膜２０とにおける固体電解質５０に蓄積される過剰電荷を第３膜３０と第４膜４０とに分散させることによって可能になると見られるが、必ずしもかかる理由に起因するものと限定されず、その他の複合的または明らかにされていない理由により可能になるものと見られる。
【００５７】
前記第３膜３０及び第４膜４０は、図５及び図６に示すように、必ずしも単一の膜で存在するものではなく、それぞれが複数の膜で形成されうる。この時、複数の第３膜３０は、互いに並列に連結することが望ましく、複数の第４膜４０も、互いに並列に連結することが望ましい。
【００５８】
図７は、本発明の望ましいさらに他の実施形態を示すものである。図７に示した実施形態は、図１による実施形態のように、第１膜１０と第２膜２０とを固体電解質５０に形成した後、この固体電解質５０上に第１膜１０及び第２膜２０の少なくとも一部を覆うように、第１導電膜１４及び第２導電膜２４を薄膜として形成したものである。これらの第１導電膜１４及び第２導電膜２４は、導電性素材で薄膜状にパターニングでき、第１膜１０及び第２膜２０の配線の機能を兼ねる。したがって、前記第１導電膜１４及び第２導電膜２４は、腐食環境に耐えるように貴金属、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）及びそれらの合金から選択された少なくとも一つで形成され、望ましくは、白金ペーストを塗布してパターニングできる。
【００５９】
この場合、前記第１導電膜１４のうち、第１膜１０を覆う部分は、図３に示すように、第１膜１０上の第１電極の機能を担い、第１導電膜１４のうち、固体電解質５０の第３領域５３に接触する部分は、図５に示すように、第３膜の機能を担う。同様に、前記第２導電膜２４のうち、第２膜２０を覆う部分は、図３に示すように、第２膜２０上の第２電極の機能を担い、第２導電膜２４のうち、固体電解質５０の第４領域５４に接触する部分は、図５に示すように、第４膜の機能を担う。
【００６０】
図７に示した第１膜１０及び／または第２膜２０は、図８に示すように、ｐ型金属酸化物膜１１及びバッファ膜１２の積層体で形成されうる。その他の構造は、前述した図７の実施形態と同一であるので、省略する。
【００６１】
一方、前記第１膜１０及び第２膜２０は、図９に示すように、固体電解質５０の同一平面である第１領域５１及び第２領域５２と接するように形成されうる。
【００６２】
かかる図９による実施形態は、図２ないし図９の実施形態にもいずれも適用可能であることはいうまでもない。
【００６３】
図１ないし図９による実施形態において、第１膜１０及び第２膜２０は、必ずしも単一の膜で存在するものではなく、それぞれが複数の膜で形成されうる。
【００６４】
この時、複数の第１膜１０は、互いに並列に連結することが望ましく、複数の第２膜２０も、互いに並列に連結することが望ましい。
【００６５】
図１０は、図６のような構造を有する窒素酸化物ガスセンサーに対して、ＮＯとＮＯ２との混合ガスに対するセンシング結果を示すものである。ＣｕＯを第２膜２０とし、第１膜１０としては、ｐ型半導体金属酸化物膜１１としてＮｉＯを使用し、バッファ膜１２としては、ＺｎＯをＮｉＯに固溶させたＮｉＯ−ＺｎＯ固溶体を使用し、第１電極１３、第２電極２３、第３膜３０及び第４膜４０としてＰｔを使用した。そして、固体電解質５０としてはＹＳＺを使用したものである。
【００６６】
かかる構造のセンサーに対して、約７００℃の温度で酸素分圧を２０％とし、２．０μＡの一定した電流を印加しつつ電圧を測定した。
【００６７】
図１０に示すように、合計四つの試験例において、ほぼ均一な特性が得られ、経時的にも電位値が大きく変化しないということが分かる。
【００６８】
このように、本発明によれば、窒素酸化物測定センサーを長時間使用する場合にも、その正確度を維持できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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