(57)【要約】  複合材料であって、−  有機過酸化物及び／又は不安定な炭素−炭素結合を有する開始剤からなる群から選択される１種以上の熱活性化可能なフリーラジカル開始剤及び−  コア−シェル構造を有する粒子を含み、前記コアが１種以上の磁性材料を含む一方、前記シェルが二酸化ケイ素を含む、複合材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材料であって、
−  有機過酸化物及び／又は不安定な炭素−炭素結合を有する開始剤からなる群から選択される１種以上の熱活性化可能なフリーラジカル開始剤及び
−  コア−シェル構造を有する粒子
を含み、前記コアが１種以上の磁性材料を含む一方、前記シェルが二酸化ケイ素を含む、複合材料。
【請求項２】
シェルの厚さが２〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記コアが酸化鉄を含むか又は前記酸化物からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
コア材料の割合が５０〜９０質量％であり、シェル材料の割合が１０〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
コア−シェル粒子が表面改質されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
有機過酸化物が、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアリールペルオキシド、ペルオキシカルボン酸、ペルオキシカルボン酸エステル、ジアシルペルオキシド、ペルオキシ炭酸エステル、ペルオキシジカーボネート、ケトンペルオキシド、ペルケタール及び／又はこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
不安定な炭素−炭素結合を有する開始剤が一般式Ｐｈ−Ｒ４Ｒ３Ｃ−ＣＲ５Ｒ６−Ｐｈ（式中、Ｐｈはフェニル基又は置換フェニル基であり且つＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ互いに独立して、水素又はアルキル基である）を有する化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項８】
それぞれの場合に複合材料を基準として、コア−シェル構造を有する粒子の割合が０．１〜６０質量％であり、且つ熱活性化可能なフリーラジカル開始剤の割合が０．１〜９０質量％であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項９】
１種以上の架橋を意図するポリマー又は硬化を意図するポリマーを常に含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１０】
それぞれの場合に複合材料を基準として、コア−シェル粒子の割合が２０〜８０質量％であり、熱活性化可能なフリーラジカル開始剤の割合が２０〜８０質量％であり且つポリマーの割合が２０〜８０質量％であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１１】
架橋の程度又は硬化の程度を向上させる１種以上の物質を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１２】
１種以上の溶媒を含むことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１３】
ａ）１種以上の有機過酸化物、１種以上のＣ−Ｃ開始剤又は有機過酸化物及びＣ−Ｃ開始剤の混合物、
ｂ）コア−シェル構造を有する粒子、
ｃ）適切な場合、架橋を意図する又は硬化を意図するポリマー、
ｄ）適切な場合、溶媒及び
ｅ）適切な場合、架橋の程度又は硬化の程度を向上させる１種以上の物質
を混合することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１４】
ポリマーの架橋及び硬化のための請求項１から１３までのいずれか１項に記載の複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱活性化可能なフリーラジカル開始剤及び磁性粒子を含む複合材料に関する。本発明は更に、この材料の製造方法、及びその使用に関する。
【０００２】
ポリマーの架橋又は硬化のための熱活性化可能なフリーラジカル開始剤の使用が通常の実施である。有機過酸化物は本願明細書において最も重要である。架橋プロセスは熱的であり、これは架橋を意図する組成物全部を加熱しなければならないという欠点を有し、その結果、不経済なエネルギー入力である。架橋を意図する組成物全部は更に熱応力にかけられ、これはその性質に悪影響を及ぼし得る。最終的には、過酸化物の高感受性の性質にも言及しなければならず、これは特定の防止策を貯蔵の間及び架橋プロセスの間に取るべきであることを意味する。
【０００３】
従って本発明の課題は、架橋を意図する組成物中に熱エネルギーの導入を更に効果的に又は控えめにする材料を提供することである。更なる課題は、この材料の製造方法の提供にある。
【０００４】
本発明は、複合材料であって、
−  有機過酸化物及び／又は不安定な炭素−炭素結合を有する開始剤（Ｃ−Ｃ開始剤）からなる群から選択される１種以上の熱活性化可能なフリーラジカル開始剤及び
−  コア−シェル構造を有する粒子
を含み、該粒子のコアが１種以上の磁性材料を含む一方、シェルは二酸化ケイ素を含む、複合材料を提供する。
【０００５】
本発明の目的のために、複合材料はこれらの成分の物理的混合物である。本発明による複合材料は粉末又はペースト、又は液体懸濁液又は液体分散液の形を取ってよいか、又は低粘度から高粘度までの成形可能な組成物であってよい。
【０００６】
本発明による複合材料の特徴は、熱活性化可能な開始剤の高安定性が好ましくは保証されたことである。熱活性化可能な開始剤の濃度の低下は、一般的に、１ヶ月まで、６ヶ月まで、特に好ましくは１２ヶ月まで、更に特に好ましくは２年以上の期間内に使用される開始剤の量の２％未満である。このことは、粒子が磁性材料を含み、これらの公知の特性は、例えば、一般に過酸化物を瞬時に又は長期間にわたって徐々に分解させることであるため、一層驚くことであり；従って、当業者は磁性成分及び過酸化物を含む複合材料を製造又は貯蔵できるとは考えなかったであろう。
【０００７】
本発明の目的のために、熱活性化可能とは、フリーラジカルが熱的に形成されることを意味する。ポリマーの架橋の間の温度は、一般に、フリーラジカル開始剤及び架橋を意図するポリマーに応じて、約５０℃〜２５０℃である。
【０００８】
本発明の目的のために、コア−シェル構造を有する粒子は、
−  シェルによって囲まれた単離された個々の粒子であり、
−  集まったコアのアグリゲートであり、その際、アグリゲートはシェルによって囲まれる及び／又は
−  シェルによって集まったアグリゲートである
粒子である。アグリゲートは、例えば、焼結ネックによって、個々の堅く集まった粒子である。
【０００９】
コア−シェル構造を有し且つ本発明による複合材料中に存在する粒子のシェルは、コアを囲む１つ以上のシェルであってよく、これらのシェルの少なくとも１つは二酸化ケイ素を含むか又はかなりの程度までそれで構成されている。コア−シェル構造を有する粒子が複数のシェルを有する場合、外部のシェルが、コアを完全に囲む二酸化ケイ素で作られた穴なしのシェルであることが有利である。
【００１０】
比較的コアの近くに配置されたシェルは完全に穴なしである必要はない。これらのシェルは、例えば、シェル材料中に含まれる要素及びコア材料中に含まれる要素から構成された化合物を含んでよい。例えば、これは、コアが鉄又は鉄化合物を含む場合、ケイ酸鉄であってよい。
【００１１】
ほとんど実質的にそれらで構成された表現は、このタイプの場合、シェルが典型的な異物をも含み得ることを意味する。これらの量は一般に、各場合にシェルを基準として、１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、特に好ましくは０．０１質量％未満である。シェルの二酸化ケイ素は主に又はもっぱら非晶質二酸化ケイ素である。
【００１２】
シェルの厚さは好ましくはナノメートルの範囲である。特に好ましい厚さは２〜５００ｎｍであってよく、更に特に好ましい厚さは５〜３０ｎｍであってよい。
【００１３】
シェルは好ましくは実質的に無孔質であり且つ表面上に遊離のヒドロキシ基を有する。
【００１４】
本発明による磁性材料は、常磁性、強磁性、フェリ磁性、又は超常磁性の材料、又はこれらの混合物である。好ましいのは、超常磁性の材料及びわずかな残留磁化を有する材料である。
【００１５】
好ましいのは、コア−シェル構造を有し且つ超常磁性（ネール緩和）だけでなくヒステリシスをも示す粒子である。これらの特性は、例えば、化学成分、粒径分布、粒子の形状、及びそれらの磁化率に依存する。
【００１６】
好適なコア材料は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなどの純粋な金属、Ｆｅ３Ｏ４及びガンマ−Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４及びＣｏＦｅ２Ｏ４などのスピネル型の強磁性物質、さらにＣｏＰｔ３及びＦｅＰｔなどの合金であってよい。
【００１７】
本発明のある特定の実施態様において、コア材料は、ヘマタイト、マグネタイト及びマグヘマイトからなる群から選択される１種以上の酸化鉄、又はこれらの酸化鉄のうち２種又は３種の混合物を含むか又はそれらからなる。本発明による複合材料の誘導加熱のために特に有利な特性は、ヘマタイト、マグネタイト及びマグヘマイトを含むコア材料によって得られるものであり、その際、Ｘ線回析図は、各場合にコアを基準として、ヘマタイトの割合を１〜１０質量％と決定し、マグネタイトの割合を２０〜５０質量％と決定し、且つマグヘマイトの割合を４０〜７５質量％と決定し、これらの割合が１００質量％の合計を与えることを意図する。本発明の一有利な実施態様において、ヘマタイトの割合は４〜８質量％であり、マグネタイトの割合は３５〜４０質量％であり且つマグヘマイトの割合は５０〜６０質量％である。
【００１８】
コア材料及びシェル材料の割合は、コア材料、シェルの厚さ、及び単離した又は凝集した粒子の構造に応じて広範囲で変化し得る。コア材料及びシェル材料の割合は一般にそれぞれの場合に１０〜９０質量％である。好ましいのは、５０〜９０質量％のコア材料及び１０〜５０質量％のシェル材料の割合を有するコア−シェル粒子である。
【００１９】
コア−シェル粒子のＢＥＴ表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜３００ｍ２／ｇ、更に特に好ましくは４０〜１５０ｍ２／ｇであってよい。粒子の平均直径は好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは３０〜８０ｎｍである。本発明による粒子の比例分布の９０％の分布は好ましくは５〜６０ｎｍである。
【００２０】
本発明のある特定の実施態様において、コア−シェル構造を有する粒子は表面改質した形で存在してよい。本発明の目的のために、表面改質とは、粉末表面にあるヒドロキシ基の少なくとも一部が表面改質剤と反応して化学結合を形成することを意味する。この化学結合は好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合であり、その際、表面改質剤と粒子との間に複合体が形成される。配位結合とは、複合体の形成を意味する。
【００２１】
表面改質剤は、好ましくは、官能基として、カルボン酸基、塩化アシル基、エステル基、ニトリル基、イソニトリル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、無水物基、アミド基、アミノ基、又はシラノール基を有する表面改質剤であってよい。
【００２２】
特に有利な表面改質剤は、少なくとも１つの非加水分解性基又は１つのヒドロキシ基を有するシラン、特に少なくとも１つの非加水分解性部分をも有する加水分解性オルガノシランである。
【００２３】
例は一般式ＲａＳｉＸ４−ａのシランであり、その式中、部分Ｒは同一又は異なり且つ非加水分解性基であり、部分Ｘは同一又は異なり且つ加水分解性基又はヒドロキシ基であり、ａは１、２又は３の値を有する。ａの値は好ましくは１である。一般式中の加水分解性基Ｘ（これらは同一であるか又は互いに異なる）の例は以下のものである：
−  水素又はハロゲン、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ；
−  アルコキシ、特にＣ１−Ｃ６−アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ；
−  アリールオキシ、特にＣ６−Ｃ１０−アリールオキシ、例えば、フェノキシ；
−  アシルオキシ、特にＣ１−Ｃ６−アシルオキシ、例えば、アセトキシ又はプロピオニルオキシ；
−  アルキルカルボニル、特にＣ２−Ｃ７−アルキルカルボニル、例えば、アセチル；
−  アミノ、特にモノアルキルアミノ又はジアルキルアミノ、好ましくは各場合に炭素数１〜６であるアミノ。
【００２４】
好ましい加水分解性部分は、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基である。特に好ましい加水分解性部分は、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ基、特にメトキシ及びエトキシである。
【００２５】
同一であるか又は互いに異なってよい非加水分解性部分Ｒは、官能基を有する又は有していない非加水分解性部分Ｒであってよい。例えば、官能基を有していない非加水分解性部分Ｒは、以下のものであってよい：
−  アルキル、特にＣ１−Ｃ８−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又はシクロヘキシル；
−  アルケニル、特にＣ２−Ｃ６−アルケニル、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル及びブテニル；
−  アルキニル、特にＣ２−Ｃ６−アルキニル、例えば、アセチレニル及びプロパルギル；
−  アリール、特にＣ６−Ｃ１０−アリール、例えば、フェニル及びナフチル、更に対応するアルカリル部分、例えば、トリル、ベンジル及びフェネチル。
【００２６】
以下の表面改質剤が明示的に記載されてよい：ＣＨ３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５ＳｉＣｌ３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｃｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（イソ−Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＯＯＣＨ３）３、ｎ−Ｃ６Ｈ１３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ｎ−Ｃ８Ｈ１７−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピル−トリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ’−（２’−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン。
【００２７】
好ましくは表面改質剤として使用されてよい化合物は、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシル−トリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン及びアミノプロピルトリエトキシシランである。更に特に好ましいものは、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、及びジメチルポリシロキサンであってよい。
【００２８】
別の特定の実施態様において、コア−シェル構造を有する粒子は鉄ケイ素系酸化物粒子であり、その際、
−  粒子のＢＥＴ表面積は１０〜８０ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜７０ｍ２／ｇ、特に好ましくは４０〜６０ｍ２／ｇであり；
−  粒子中の酸化鉄の含有率は、各場合にそれらのシェルを含む粒子を基準として、６０〜９０質量％、好ましくは７５〜８５質量％であり、二酸化ケイ素の含有率は１０〜４０質量％、好ましくは１５〜２５質量％であり、その際、鉄、ケイ素及び酸素の割合は、それらのシェルを含む粒子を基準として、少なくとも９９質量％であり、
−  コアは結晶質であり且つ酸化鉄はヘマタイト、マグネタイト及びマグヘマイトを含み；
−  シェルは非晶質二酸化ケイ素からなり；
−  シェルとコアとの間に、少なくとも１部に、ケイ素、鉄及び酸素の元素からなり、一般にケイ酸鉄である、１種以上の化合物が存在し；
−  シェルの厚さが５〜２０ｎｍであり；
−  粒子の平均直径が５〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜８０ｎｍである。
【００２９】
コア−シェル構造を有する粒子と共に、第２の本発明による複合材料の実質的な成分は、１種以上の有機過酸化物、Ｃ−Ｃ開始剤、又は有機過酸化物及びＣ−Ｃ開始剤の混合物によって提供される。もっぱら有機過酸化物を含む複合材料が好ましい。
【００３０】
有機過酸化物は、好ましくは、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアリールペルオキシド、ペルオキシカルボン酸、ペルオキシカルボン酸エステル、ジアシルペルオキシド、ペルオキシ炭酸エステル、ペルオキシジカーボネート、ケトンペルオキシド、ペルケタール及び／又はこれらの混合物からなる群から選択される。個別に以下のものを挙げてよい：
−  ヒドロペルオキシド（Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｈ）、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシヘキサン；
−  ジアルキル（及び／又は−アリール）ペルオキシド（Ｒ１−Ｏ−Ｏ−Ｒ２）、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン（３）−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド；
−  ペルオキシカルボン酸（Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＯＨ）、例えば、過酢酸、過ギ酸；
−  ペルオキシカルボン酸エステル（Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｒ２）、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチルペルオキシ−ヘキサノエート、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレエート、ビス（２−ネオデカノイルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；
−  ジアシルペルオキシド（Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ−（Ｏ）−Ｒ２）、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、２、４−ジクロロベンゾイルペルオキシド；
−  ペルオキシカーボネートエステル（Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｒ２）、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート；
−  ペルオキシジカーボネート（Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２）、例えば、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート；
−  ケトンペルオキシド、例えば、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，２，４，５，７，８−ヘキソキサシクロノナン；
−  ペルケタール：２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、エチル３，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート；
−  他のペルオキシド化合物、例えば、３−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３−フェニルフタリド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシバレロラクトン。
【００３１】
工業的な利用可能性の観点から、特に１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ−３−イン、アセチルアセトンペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）ペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジスクシノイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミル２−エチルペルオキシヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチルペルオキシヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル３，５，５−トリメチルペルオキシヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートを挙げてよい。
【００３２】
有機過酸化物は、固体の形又は液体の形で非希釈で存在し得る。これはまた溶液の形で、エマルションの形で、懸濁液の形で又はペーストの形で溶媒と一緒に存在し得る。本発明の特に好ましい一実施態様において、有機過酸化物は液体過酸化物である。
【００３３】
有機過酸化物の代わりに又はそれと一緒に、本発明による複合材料は、一般式Ｐｈ−Ｒ４Ｒ３Ｃ−ＣＲ５Ｒ６−Ｐｈ（式中、Ｐｈはフェニル基又は置換フェニル基であり且つＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ互いに独立して水素又はアルキル基である）を有する化合物からなる群から選択される、不安定な炭素−炭素結合を有する開始剤（Ｃ−Ｃ開始剤）を含み得る。典型的な例は、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンである。Ｃ−Ｃ開始剤として使用され得る他の化合物は、オリゴマーベンゾピナコールシリルエーテル、ベンズピナコールジシリルエーテルであり、これらはモノマーの又はオリゴマーの、ベンズピナコールジメチルエーテル、テトラフェニルエタン及びテトラフェニルエタンジニトリルである。
【００３４】
本発明による複合材料について必須の２成分、コア−シェル構造を有する粒子及び熱活性化可能なフリーラジカル開始剤の存在する割合は、それぞれの場合に複合材料を基準として、好ましくはコア−シェル構造を有する粒子について０．１〜５０質量％であり且つ熱活性化可能なフリーラジカル開始剤について０．１〜９０質量％である。本発明による複合材料はもっぱらこれらの２成分で構成され得る。
【００３５】
本発明による複合材料は、１種以上の架橋を意図するポリマー又は硬化を意図するポリマーをも含み得る。例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、特に、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリブチレン、さらにそれらのコポリマー；エチレン−ビニルアセテート；ゴム、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エテン−プロペンゴム、スチレン−ブタジエンポリマー、ニトリルゴム、ポリブタジエン、シリコーンゴム；熱可塑性エラストマー、例えば、ＴＰＥ−Ａ、ＴＰＥ−Ｅ、ＴＰＥ−Ｏ、ＴＰＥ−Ｓ、ＴＰＥ−Ｕ、ＴＰＥ−Ｖ；例えば、オルトフタル酸及びネオペンチルグリコールをベースとしたポリエステル樹脂；ジシクロペンタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリレート及びメタクリレートを挙げてよい。
【００３６】
本発明による複合材料中のポリマーの割合は、好ましくは、複合材料を基準として、１〜９９．８質量％であってよい。
【００３７】
特に、興味深い複合材料は、マスターバッチとして使用され得る材料であり、その際、それぞれの場合に複合材料を基準として、コア−シェル粒子の割合は１〜８０質量％であり、熱活性化可能なフリーラジカル開始剤の割合は１〜８０質量％であり、ポリマーの割合は１〜９８質量％である。それぞれの場合に複合材料を基準として、２０〜８０質量％のコア−シェル粒子、２０〜８０質量％の熱活性化可能なフリーラジカル開始剤、及び２０〜８０質量％のポリマーを含む実施態様が特に好ましい。
【００３８】
本発明による複合材料は、架橋の程度又は硬化の程度を向上させる１種以上の物質をも含み得る。これらは例えば、多官能アクリレート及びメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン及び／又は１，３，５−トリアリルイソシアヌレートであってよい。
【００３９】
本発明による複合材料は１種以上の溶媒も含み得る。これらは例えば、水、アルコール、ジオール、シリコーン油、Ｃ５−Ｃ１０アルカンであってよく、及び／又は芳香族化合物であってよい。
【００４０】
本発明のある特定の実施態様において、複合材料は
ａ）１〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％の、有機過酸化物及び／又は不安定な炭素−炭素結合を有する開始剤からなる群から選択される１種以上の熱活性化可能なフリーラジカル開始剤、
ｂ）１〜９０質量％、好ましくは５〜５０質量％の、コア−シェル構造を有する粒子、その際、コアは１種以上の磁性材料を含む一方、シェルは二酸化ケイ素を含み、
ｃ）０〜９９質量％、好ましくは２０〜８０質量％の、架橋を意図する又は硬化を意図する１種以上のポリマー、
ｄ）０〜９０質量％の１種以上の溶媒、
ｅ）０〜９０質量％の、架橋の程度又は硬化の程度を向上させる１種以上の物質
からなり、その際、全てのパーセンテージは複合材料を基準とする。
【００４１】
本発明は更に複合材料の製造方法であって、
ａ）１種以上の有機過酸化物、１種以上のＣ−Ｃ開始剤又は有機過酸化物及びＣ−Ｃ開始剤の混合物、
ｂ）コア−シェル構造を有する粒子、
ｃ）適切な場合、架橋を意図する又は硬化を意図するポリマー、
ｄ）適切な場合、溶媒及び
ｅ）適切な場合、架橋の程度又は硬化の程度を向上させる１種以上の物質
を混合する、前記製造方法を提供する。
【００４２】
有機過酸化物又はＣ−Ｃ開始剤は、本願明細書では液体、固体、溶解した、乳化した又は懸濁した形で使用してよい。コア−シェル粒子は固体の形で又は分散した形で非希釈で使用してよい。
【００４３】
当業者に公知のアセンブリを使用してよく、例はロールミル、混練システム、例えば、密閉式ミキサー、コニーダー、Ｚブレードミキサー、一軸及び多軸スクリュー押出プラント、粉末ミキサー、例えば、タンブルミキサー及びドラムミキサー、及び／又は撹拌機である。
【００４４】
本発明は更に、ポリマーの架橋及び硬化のための本発明による複合材料の使用を提供する。ポリマーは、可能な複合材料の成分として挙げられたものと同じである。
【００４５】
混合物の誘導加熱はここで行われる。本願明細書では誘導加熱とは、混合物を交流磁界又は電磁界に曝すことを意味する。１００Ｈｚ〜１００ｋＨｚの中周波数範囲内、又は１０ｋＨｚ〜６０ＭＨｚの高周波数範囲内の通常の誘導子がこの目的に適している。本発明による複合材料はこのエネルギーの効果的な導入を可能にする。本願明細書で使用されるコア−シェル粒子のシェルは、エネルギーの導入を困難にすることなく、フリーラジカル開始剤の早期分解を抑制する。
【００４６】
実施例
出発材料
コア−シェル粒子：
実施例１：第１の流れは、０．４９ｋｇ／ｈのＳｉＣｌ４及び０．０５ｋｇ／ｈのモノシランで出来た蒸気の形の混合物からなり、二流体ノズルによって室温（２３℃）で得られるエアロゾルの形の第２の流れは、２５質量パーセント濃度の塩化鉄（ＩＩ）溶液（水中で、１．５５ｋｇ／ｈの塩化鉄（ＩＩ）に相当する）、及び吹き付けガスとしての５Ｎｍ３／ｈの窒素からなり、これらの流れを反応器の混合帯域中に別々に導入する。
【００４７】
この混合物を、反応器の燃焼帯域において７．９Ｎｍ３／ｈの水素及び２１Ｎｍ３／ｈの空気の混合物を点火することによって生成される火炎中で反応させる。燃焼帯域中の反応混合物の滞留時間は約４０ｍｓである。
【００４８】
燃焼帯域に続く冷却帯域において、反応混合物を８ｋｇ／ｈの水を導入することによって３３２℃まで冷却する。
【００４９】
得られた固体をフィルターで気体物質から分離する。
【００５０】
実施例２は、四塩化ケイ素、モノシラン、水素及び空気の割合を変えることを除いて実施例１と同じである。
【００５１】
表１は実施例１及び実施例２の反応パラメータを示し、表２は得られた粉末の物理化学値を示す。
【表１】
2012530822.tif 000002
【表２】
2012530822.tif 000003
【００５２】
過酸化物：
工業用に純粋であると考えられる結晶の形のジクミルペルオキシド（ＤＣＵＰ、ＣＡＳ  ８０−４３−３）。
【００５３】
白色の油状物中に粘液質化した形で７５％の含有率で存在する、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ−３−イン（ＤＹＢＰ−８５−ＷＯ，ＣＡＳ１０６８−２７−５）。
【００５４】
２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド（ＤＣＬＢＰ−５０−ＰＳＩ、ＣＡＳ１３３−１４−２）、５０％のシリコーン油中で粘液質化した結晶性過酸化物。
【００５５】
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（ＤＨＢＰ，ＣＡＳ７８−６３−７）、工業用に純粋であると考えられる液体の形の過酸化物（約９２％）。
【００５６】
ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート（ＴＢＰＢ，ＣＡＳ６１４−４５−９）、工業用に純粋であると考えられる液体の形の過酸化物（約９６％）。
【００５７】
ポリマー：
ＬＤＰＥ：Ｌｕｐｏｌｅｎ  １８００Ｓｐ，Ｂａｓｅｌｌ，射出成形グレード，ＭＦＩ  １７−２２；ＨＤＰＥ：  Ｌｕｐｏｌｅｎ  ４２６１Ａ，Ｂａｓｅｌｌ，パイプ押出グレード，ＭＦＩ  ２−４；ＥＶＡ：Ｅｌｖａｘ（登録商標）ＰＶ１４００，ＤｕＰｏｎｔ，光起電力用途の特別なグレード。
【００５８】
実施例３：１００ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート（液体成分）及び実施例１からの１００ｇの粒子をブレードミキサー（Beken kneader）中で２０分間混合すると、乾燥した、流動性で無塵の複合材料が得られる。
【００５９】
実施例４：６０ｇの実施例２からの粒子及び１４０ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート（液体成分）をブレードミキサー（Beken kneader）中で２０分間混合すると、高粘度のペーストが得られる。
【００６０】
実施例５：ＬＤＰＥ（Ｌｕｐｏｌｅｎ  １８００Ｓｐ）、及びそれぞれ２％、３％及び１０％の実施例１からの粒子及び過酸化物含有率（これはＬＤＰＥを基準として、それぞれ１％のジクミルペルオキシド（ＤＣＵＰ）及び更に１％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサ−３−イン（ＤＹＢＰ−８５−ＷＯ）である）からなる複合材料を、２５ｍｍの実験室押出機（Ｃｏｌｌｉｎ社製、熱可塑性樹脂用スクリュー）中で１１５℃の溶融温度を用いてストランドダイによって７０ｒｐｍで製造する。
【００６１】
高周波の磁界におけるストランド部分の加熱：約７５℃に予備加熱された、押出実施例（実施例５、１％のＤＹＢＰ−８５−ＷＯ）からの長さ３ｃｍのストランド部分を、高周波の磁界（直径約４ｃｍのテスラコイル、ＨＦ発電機、動力規格２５ｋＷ〜６５０ｋＨｚ、Ｃｅｌｅｓ）に配置する。発電機をその動力規格の５０％を使用して１０秒間運転し、次いでその動力規格の３％で５０秒間運転する。最初の出力設定によってストランド片の表面温度は２３０℃まで上昇し、第２の出力設定によって該温度は徐々に２４５℃まで上昇する。所望の高程度の架橋がここで得られる。
【００６２】
実施例６：１００ｇの２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド（ペースト形態）及び１００ｇの実施例１からの粒子を、ブレードミキサー（Beken kneader）中で２０分間混合すると、乾燥した、流動性の２５パーセント濃度の複合材料が得られる。
【００６３】
実施例７：６０ショアーのシリコーンゴムから得られる複合材料及び２質量％の実施例４からの複合材料の貯蔵安定性を試験する。２週間及び４週間後の流動計測定（Goettfert Viscoelastograph）は、架橋時間又は架橋効果の低下における有意な変化を示さない。トルクは、貯蔵による粘度の通常の僅かな増加によって、１．８０Ｎｍから１．８７Ｎｍまで僅かに上昇した。
【００６４】
ジアシルペルオキシドが特に影響を受けやすい。従って、この複合材料は最大の潜在的な貯蔵困難性の例として考えられる。
【００６５】
実施例８：６５部のＥＶＡ  ＰＶ１４００（ＤｕＰｏｎｔ）、１５部のＤＨＢＰ及び２０部の実施例１からの粒子を、カム式混練機（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ，３００ｃｍ３のチャンバ）中で７０℃で混練すると、無塵のゴム状の複合材料が得られた。
【国際調査報告】
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