(57)【要約】内表面上に堆積した１層以上の保護層を有する流動床反応器を含む、高純度シリコンの製造方法および製造装置である。保護層は流動ガスおよびシリコン含有ガスによる腐食に耐久性がある。
2012519130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属合金からなる壁を有し、流動する粒子を含むことのできる寸法を有するチャンバと、
前記チャンバ内で前記粒子を流動化させるガスを受けるように構成した前記チャンバのガス注入口と、
排出物前記チャンバから除去可能に構成した前記チャンバ内の排出口と、
前記チャンバの内表面の少なくとも一部上に堆積するセラミック保護層と、を含む流動床反応器であって、
前記保護層は、セラミックまたは非シリコン組成物もしくは非炭素組成物を含み、前記流動ガスによる腐食に耐久性を有するように構成した流動床反応器。
【請求項２】
前記金属合金は、ステンレス鋼合金およびクロムニッケル合金のうち少なくとも１つから選択される鉄合金である、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項３】
前記金属合金は、マンガン、モリブデン、シリコン、コバルトおよびタングステンのうち少なくとも１つをさらに含む、請求項２に記載の流動床反応器。
【請求項４】
前記金属合金は、ニッケルモリブデン合金およびニッケルクロムモリブデン合金のうち少なくとも１つから選択されるニッケル合金である、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項５】
前記金属合金は、マンガン、モリブデン、シリコン、コバルトおよびタングステンのうち少なくとも１つをさらに含む、請求項４に記載の流動床反応器。
【請求項６】
前記セラミック保護層は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）およびイットリウム安定化二酸化ジルコニウムのうち少なくとも１つを含む、請求項１の流動床反応器。
【請求項７】
前記保護層と前記チャンバの内表面との間に位置する接着層をさらに含む、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項８】
前記接着層は、ニッケル合金層およびニッケルクロムイットリウム層のうち少なくとも１つを含む、請求項７に記載の流動床反応器。
【請求項９】
前記チャンバの前記内表面上に堆積した前記セラミック保護層は、熱射影、化学気相成長法、物理気相成長法、ゾルゲル、電気泳動析出およびエアロゾル熱スプレー法のうち少なくとも１つによって堆積される、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項１０】
前記チャンバは外表面を含み、前記チャンバの前記外表面の少なくとも一部は、前記チャンバの熱出力伝達効率が、非処理の外表面のものと比較して向上するように処理される、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項１１】
前記チャンバの前記外表面は、前記チャンバの熱出力伝達効率を向上させるためにサンドブラストで磨かれる、請求項１０に記載の流動床反応器。
【請求項１２】
前記チャンバは、約５０ｍｂａｒから約５０００ｍｂａｒの範囲の内圧に耐久性を有する材料からなる、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項１３】
前記チャンバは、約５００℃から約１２００℃の範囲の温度に耐久性を有する材料からなる、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項１４】
前記粒子はシリコン粒子を含み、前記ガスは、水素、ヘリウム、アルゴン、四塩化シリコン、四臭化シリコン、四ヨウ化シリコン、モノシラン、ジシラン、トリシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、トリブロモシラン、ジブロモシラン、モノブロモシラン、トリヨードシラン、ジヨードシランおよびモノヨードシランのうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項１５】
少なくとも１つの反応器ヒーターをさらに含み、該少なくとも１つの反応器ヒーターは放熱ヒーターおよび伝導ヒーターのうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項１６】
前記チャンバの前記ガス注入口は、シリコン含有ガスも受けて前記チャンバの内部で前記粒子を流動させるよう構成する、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項１７】
金属合金からなり、ガス注入口及び排出物排出口を含むチャンバ、
前記チャンバの内表面上に堆積したセラミック保護層、
前記チャンバの中に配置したシリコンビーズの床、および
少なくとも１つの反応器ヒーターを含む流動床反応器中に、
少なくとも１つの流動ガスを注入する工程と、
前記流動床反応器中に少なくとも１つのシリコン含有ガスを注入する工程と、
前記少なくとも１つの反応器ヒーターにより、シリコンの熱分解に十分な温度まで前記流動床反応器を加熱する工程と、
流動化した前記シリコンビーズ上に製造し堆積した、高純度のシリコンを回収する工程と、を含む高純度シリコンの製造方法であって、
前記セラミック保護層は、前記少なくとも１つの流動ガスまたは前記少なくとも１つのシリコン含有ガスによる腐食に耐久性がある、高純度シリコンの製造方法。
【請求項１８】
前記金属合金は、ステンレス鋼合金およびクロミウムニッケル合金のうち少なくとも１つから選択される鉄合金である、請求項１７の高純度シリコンの製造方法。
【請求項１９】
前記金属合金は、ニッケルモリブデン合金およびニッケルクロミウムモリブデン合金のうち少なくとも１つから選択されるニッケル合金である、請求項１７に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項２０】
前記セラミック保護層は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）およびイットリウム安定化二酸化ジルコニウムのうち少なくとも１つを含む、請求項１７に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項２１】
前記保護層と前記チャンバの内表面との間に位置する接着層をさらに含む、請求項１７に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項２２】
前記接着層はニッケル合金層またはニッケルクロムイットリウム合金層を含む、請求項２１に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項２３】
前記保護層は、熱射影、化学気相成長法、物理気相成長法、ゾルゲル、電気泳動析出およびエアロゾル熱スプレー法のうち少なくとも１つによって、前記チャンバの内表面上に堆積される、請求項１７に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項２４】
前記チャンバの外表面はサンドブラストで磨かれ、非処理の外表面のものと比較して前記チャンバの熱出力伝達効率が向上している、請求項１７に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項２５】
前記流動ガスは、水素、ヘリウム、アルゴン、四塩化シリコン、四臭化シリコン、および四ヨウ化シリコンのうち少なくとも１つである、請求項１７に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項２６】
前記シリコン含有ガスは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、トリブロモシラン、ジブロモシラン、モノブロモシラン、トリヨードシラン、ジヨードシランおよびモノヨードシランのうち少なくとも１つである、請求項１７に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項２７】
前記少なくとも１つの反応器ヒーターにより、シリコンの熱分解に十分な温度まで前記流動床反応器を加熱する工程は、約５００℃から約１２００℃の間の温度まで前記流動床反応器を加熱することを含む、請求項１７に記載の高純度シリコンの製造方法。
【請求項２８】
前記流動床反応器を約７００℃から約９００℃の範囲の温度まで加熱する、請求項２７に記載の高純度シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度エレクトロニック級シリコンの製造方法に関する。より具体的には、本発明は、流動床反応器中での分解によってシード粒子上にシリコン含有ガスを化学気相成長（ＣＶＤ）させることによる、高純度シリコンビーズの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多結晶シリコンは、電子部品および太陽電池構造物の製造に使用される。多結晶シリコンの従来の製造方法のひとつには、水素とシラン（ＳｉＨ４）とを含む混合物、または、水素とトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）などのハロシランとを含む混合物を、熱いワイヤーまたは熱い基質ロッドを含む分解反応器に供給するものがある。該方法は、製造したシリコンの質量単位あたり高いエネルギー量が必要となり、また、該方法によって製造されるシリコンロッドには、シリコンインゴット成長プロセスで使用するための更なるプロセスが必要となる。
【０００３】
代替のシリコン製造方法としては、高温に維持したシリコンビーズを含む流動床に、水素およびシランを含む混合物または水素およびトリクロロシランを含む混合物を供給する方法がある。シランまたはトリクロロシランの分解によって、ビーズ表面への元素シリコンの堆積が起きる。従って、シリコンビーズのサイズが成長し、十分な大きさとなれば、高純度シリコン生成物として流動床反応器から排出する。ワイヤーまたはロッドの基質反応器で用いる基質に比べて、流動床反応では、加熱したチャンバ中でのビーズとシリコン含有ガスとの接触領域が広くなり、シリコン含有ガスの熱分解を強め、その結果、存在するビーズの表面に高純度元素シリコンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】シリコン精製プロセスの一実施形態を示す。
【図２】シリコン精製プロセスに用いる流動床反応器の一実施形態を示す。
【図３】本明細書に開示する流動床反応器の一実施形態の拡大横断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本明細書において記載するように、シリコン生成物を汚染しない材料から反応器を構成することにより、流動床反応器を用いて製造するシリコンの純度は維持される。一実施形態において、流動床反応器、または高純度シリコンの製造に使用する反応器もしくは反応器システムは、反応器を構成するのに用いる材料からの不純物の拡散による多結晶シリコン生成物の汚染を防ぐかまたは最小限にする材料から構成することができる。別の実施形態において、反応器は、反応器供給ガスおよび流動化ガス並びに流動床反応器の使用中に生成しうる他のガスまたは生成物に対して、不活性または耐久性である物質で構成し、内側を覆い、またはコーティングすることができる。
【０００６】
一実施形態において、本明細書に開示する流動床反応器は、１つ以上の注入口および１つ以上の排出口を備えた、細長いチャンバまたはカラムを有してもよい。かような一実施形態において、流動床反応器は、シリコンビーズの床などの粒状固体材料の床を含んでもよく、この床は、シードビーズの表面上に追加シリコンが堆積することによってシードビーズのサイズが増大するシリコン分解反応の種となるシードビーズとして使用できる。更なるシリコン生成物を有するシードビーズを反応器から最終的に除去して、高純度シリコン生成物を回収する。ビーズを攪拌させるのに十分な速度で反応器に流動ガスを注入することにより、シードビーズを反応器中で「流動化」させてもよいし、または浮遊させてもよい。流動ガスは、カラムの端および反応器カラムの側面などの、反応器の周囲に位置する１つ以上の注入口を介して反応器に注入してもよい。一実施形態において、流動ガスまたはシリコン生成物は１つ以上の排出口を介して反応器から除去してもよい。かような一実施形態として、反応器はシリコンビーズの床を流動化させるのに用いる流動ガスに不活性または耐久性を有する材料で、構成し、内側を覆い、またはコーティングすることができる。
【０００７】
シリコン含有ガスは、このシリコン含有ガスに不活性または耐久性を有する材料で、構成し、内側を覆い、またはコーティングした流動床反応器に注入してもよい。一実施形態において、シリコン含有ガスはトリクロロシラン（ＴＣＳ）でもよく、流動ガスと同じ位置で、または流動ガスに近い位置で反応器に注入する。加熱されると反応器中のＴＣＳは分解して、シードシリコンビーズ上にシリコンが形成され、これにより、時間とともにシードシリコンビーズの直径が増加し、望ましい高純度シリコン生成物が製造できる。出来上がった多結晶シリコン生成物が高い純度である１つの理由として、分解中のシリコンの汚染を防ぐかまたは最小限にする材料により反応器を構成することが挙げられる。出来上がったシリコン生成ビーズは反応器から回収してもよく、そして半導体および太陽電池の製造に使用してもよい。
【０００８】
高純度シリコンの製造方法は、反応器の腐食を避け、シリコン生成物の汚染を防ぐように構成した流動床反応器の使用を含んでもよい。一実施形態において、シリコンの製造方法は、金属級シリコン（ＭＧＳ）からトリクロロシラン（ＴＣＳ）などのヒドロハロシランへの転換と；蒸留などによるヒドロハロシランの精製と；ヒドロハロシランのシリコンへの分解とを含んでもよい。
【０００９】
一実施形態において、ＭＧＳのヒドロハロシランへの変換は、シリコンを四塩化シリコン（ＳＴＣ）、水素および塩化水素と反応させてＴＣＳおよび水素を発生させることにより、行ってもよい。図１を参照して、次の反応は、エリア１０１内部にて起こる。
３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｓｉ→４ＨＳｉＣｌ３
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２→ＨＳｉＣｌ３＋ＨＣｌ
３ＨＣｌ＋Ｓｉ→ＨＳｉＣｌ３＋Ｈ２
【００１０】
一実施形態において、エリア１０１における反応結果物は、ＴＣＳ、ＳＴＣおよびＨ２を含む混合ガスであり、エリア１０１から除去され、その後蒸留による精製のためエリア１０２中に導入される。
【００１１】
ヒドロハロシランの蒸留によるＴＣＳの精製は、図１に示すエリア１０２において起こりうる。一実施形態において、ＴＣＳ、ＳＴＣおよび他のヒドロハロシランを含む、エリア１０１からのガス流は、エリア１０２中の蒸留カラムに注入され、高純度ＴＣＳとなる。水素は更なる精製除去後にエリア１０１中での使用に再利用してもよい。出来上がったＴＣＳ蒸気はシリコン含有ガスであり、エリア１０３中のシリコン分解プロセスに使用できる流動床反応器へ注入することができる。
【００１２】
エリア１０３はＴＣＳの高純度シリコンへの変換のための多数の構成要素を含んでもよい。例えば、エリア１０３は次のうちの１つ以上を含んでもよい：流動床反応器、貯蔵タンク、蒸発器、反応器ヒーター、ガス分離器、粒分離器、サイクロン、熱回収システム、生成物回収システム並びに高純度シリコンの生成に用いる他のデバイスおよびシステム。用語「ヒドロハロシラン」は、シリコンに結合した１以上のハロゲン原子および１以上の水素原子を含む任意のシラン種であり、限定されるわけではないが、モノクロロシラン（Ｈ３ＳｉＣｌ）、ジクロロシラン（Ｈ２ＳｉＣｌ２）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）、およびペンタクロロジシランなどの様々な塩化ジシランを含む。
【００１３】
一実施形態として、ＴＣＳ蒸気などのシリコン含有ガスは高純度シリコンの製造に使用できる。ＴＣＳの高純度シリコンへの変換は、図２に示すような流動床反応器２００を用いて行うことができ、その中において次の反応が起こりうる：
４ＳｉＨＣｌ３→Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２（熱分解）
【００１４】
分解プロセス中に使用する流動床反応器２００は細長いチャンバまたはカラム２０５を含んでもよく、ここにはシリコンビーズ床２１０を含み、シリコンを分解反応の種とすべく使用することができる。ビーズ２１０は、初めに流動ガス２１５などのガスを注入口２２０からカラム２０５の中へ注入して「流動化」させ、シリコンビーズ２１０を攪拌または流動化させてもよい。一実施形態において、流動ガス２１５は水素および四塩化シリコンＳｉＣｌ４を含んでもよい。別の実施形態において、流動ガスは水素、ヘリウム、アルゴン、四塩化シリコン、四臭化シリコンおよび四ヨウ化シリコンから成る群から選択した１つまたは混合物でもよい。かような一実施形態において、流動ガス２１５は、カラム２０５の底または側面などで、注入口２２０を介するなど、反応器２００のいくつかのエリアからカラム２０５へ注入してもよい。
【００１５】
流動床反応器２００は、反応器２００の本体の周囲または近くに設置する１つ以上のヒーター２４０により加熱することができる。ヒーター２４０は、放熱ヒーター、伝導ヒーター、電磁気ヒーター、赤外ヒーター、または当業者に既知の他のタイプのヒーターであってよい。一実施形態において、反応器の壁２５０の表面は、テクスチャー化し、エッチングし、またはサンドブラストで磨いてもよく、これにより反応器の壁２５０の熱放射率または熱出力伝達効率を上げて、ヒーター２４０によるカラム２０５や反応器２００の内側の加熱を向上をさせることができる。
【００１６】
別の実施形態において、ヒーター２４０などの加熱装置は、反応器の壁２５０と全体的にまたは部分的に接触してもよい。更なる別の実施形態において、ヒーター２４０は反応器の壁２５０と直接の接触がなくてもよい。かような一実施形態として、ヒーター２４０は反応器の壁２５０の外側に設置して、反応器２００の１つ以上の排出口表面を部分的にまたは完全に覆うシリンダーの群として構成してもよい。更なる別の実施形態において、ヒーター２４０は、熱放射、または、直接的加熱伝導および熱放射を混合して使用するように構成し、シリコンビーズ２１０およびシリコン含有ガスを分解反応に十分な温度に加熱してもよい。
【００１７】
一実施形態において、流動床反応器２００は、高純度シリコン製造中に、約５００℃から約１２００℃の範囲の温度に加熱することができる。例えば、カラム２０５中のシリコンビーズ２１０、シリコン含有ガスおよび流動ガス２１５を、およそ、６００℃から１１００℃、または７００℃から１０００℃、または７００℃から９００℃、または７５０℃から８５０℃、または８００℃から１０００℃の範囲の温度に加熱するように、ヒーター２４０によって流動床反応器２００を加熱してもよい。
【００１８】
流動床反応器２００は、約５００℃から約１２００℃の範囲の温度、および約５０ｍｂａｒから約６０００ｍｂａｒの範囲の内圧を含む、分解反応中の条件に耐久性を有するように構成することができる。例えば、本明細書中に記載する流動床反応器２００は、およそ５０ｍｂａｒ、１００ｍｂａｒ、２００ｍｂａｒ、５００ｍｂａｒ、７５０ｍｂａｒ、１０００ｍｂａｒ、１５００ｍｂａｒ、２０００ｍｂａｒ、２５００ｍｂａｒ、３０００ｍｂａｒ、３５００ｍｂａｒ、４０００ｍｂａｒ、４５００ｍｂａｒ、５０００ｍｂａｒ、５５００ｍｂａｒおよび６０００ｍｂａｒまでの圧力に耐久性を有するように構成してもよい。別の実施形態において、流動床反応器２００は、約５０ｍｂａｒから約６０００ｍｂａｒまでの範囲の圧力を支持するように構成した別の構造または筐体を含んでもよい。
【００１９】
一実施形態において、ＴＣＳなどの１つ以上のシリコン含有ガスを反応器２００中に注入してもよい。例えば、シリコン含有ガスは、カラム２０５に通じる注入口２２０を介して反応器２００中に注入してもよい。かような一実施形態において、ＴＣＳなどのシリコン含有ガスは分解して、ビーズ２１０上にシリコンを形成し、シリコン生成ビーズ２１２になるまで時間とともにビーズ２１０の直径を増大する。更なる別の実施形態において、シリコン含有ガスは、加熱すると分解してシリコンを形成するガスを含んでもよく、モノシラン、ジシラン、トリシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、トリブロモシラン、ジブロモシラン、モノブロモシラン、トリヨードシラン、ジヨードシランおよびモノヨードシランの群から選択したガスまたは混合ガスである。一実施形態において、高純度シリコン生成ビーズ２１２は、反応器２００のカラム２０５の最上部の排出口２３０から、水素、ＳＴＣ、ＨＣｌ、未反応のＴＣＳおよびモノクロロシラン（ＭＣＳ）およびジクロロシラン（ＤＣＳ）を含みうる排ガス流２３５と共に、回収することができる。
【００２０】
一実施形態において、流動床反応器２００への供給流中のシリコン含有ガスの濃度は、約２０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％の範囲でもよい。一実施形態において、流動シリコンビーズ２１０の平均直径は０．５ｍｍから４ｍｍの範囲でもよい。別の実施形態において、シリコンビーズ２１０の平均直径は、０．２５ｍｍから１．２ｍｍ、または約０．６ｍｍから１．６ｍｍの範囲でもよい。一実施形態において、シリコンビーズ２１０は、所望のサイズに至るまで反応器２００に留めてから、シリコン生成ビーズ２１２を反応器２００から除去してもよい。別の実施形態において、シリコンビーズ２１０を反応器２００中に留める時間は、シリコンビーズ２１０の当初のサイズによる。一実施形態において、シリコンビーズ２１０の成長速度は、特にガス濃度、温度および圧力を含む反応条件に依存しうる。最小流動化速度および指定運転速度は様々な因子に基づいて、当業者によって決定することができる。最小流動化速度には、重力加速度、流体密度、流体速度、固体密度、および固体粒子サイズを含む因子が影響しうる。運転速度には、流動床の高さ、全表面積、供給ガス流中のシリコン前駆体の流速、圧力、ガスおよび固体の温度、化学種の濃度ならびに熱力学的平衡点などの、熱伝導および力学的特長を含む因子が影響しうる。
【００２１】
一実施形態において、流動床反応器２００の１つ以上の表面は、金属または金属合金で作製できる。かような一実施形態において、反応器２００の１つ以上の表面は、反応温度に耐久性を有する金属または金属合金を含んでもよい。例えば、反応器の壁２５０は鉄合金で製造してもよく、例えば：ステンレス鋼合金、クロムニッケル合金、ならびに、ニッケルクロム合金およびニッケルクロムモリブデン合金を含むニッケル合金であり、これらはマンガン、モリブデン、シリコン、コバルト、タングステンなどを随意に含み、これは本開示目的下において当業者に周知である。明白な実施形態であって、金属合金はスチール１．４８４１、スチール１．４９５９、スチール２．４８５６、スチール２．４８１９またはスチール２．４６１７から選択してもよい。例えば、反応器の壁２５０は、約５００℃から１２００℃の範囲の温度に熱耐久性があるように構成することができる。例えば、反応器の壁２５０は、約５００℃から６００℃、または５００℃から７００℃、または６００℃から８００℃、または８００℃から９００℃、または８００℃から１０００℃、または９００℃から１１００℃、または９００℃から１２００℃の範囲の温度に耐えられるように構成することができる。
【００２２】
図２に示すように、反応器の壁２５０の内表面は、部分的に、または完全に保護層２６０に覆われており、反応器２００または反応器の壁２５０からの不純物の拡散による生成ビーズ２１２の汚染を避け、または最小限にすることができる。かような一実施形態において、保護層２６０は、金属または金属合金などの反応器２００中の反応条件において不活性のまたは耐久性のある材料からなってもよく、保護層２６０の適用と互換性があってもよい。例えば、保護層２６０は、熱、圧力、および、反応器２００に注入される流動ガス２１５またはシリコン含有ガスによる腐食に耐久性のある材料からなってもよい。
【００２３】
一実施形態において、流動床反応器２００は、反応器２００内の条件による腐食または分解に耐久性のあるセラミック材料を含む保護層２６０で内側を覆ってもよい。かような一実施形態において、保護層２６０は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）およびイットリウム安定化二酸化ジルコニウムの材料のうち少なくともひとつを含んでもよい。別の実施形態において、保護層は非シリコンまたは非炭素の組成物でできたセラミック材料である。更なる別の実施形態において、保護層２６０は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）およびイットリウム安定化二酸化ジルコニウムの少なくとも１つを、多結晶シリコン、シリコンカーバイト、シリコンカーバイト被膜グラファイト、シリカ、窒化シリコン、タングステンカーバイトまたはモリブデンのうち少なくとも１つと組み合わせて含んでもよい。更なる別の実施形態において、流動床反応器２００は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）およびイットリウム安定化二酸化ジルコニウムの少なくとも１つを、石英、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せのうち１つと組み合わせて含んでもよい。
【００２４】
図３は、本明細書において記載する流動床反応器の壁の横断面を反応器中に配置されたシリコンビーズ３１０とともに示す拡大図である。図３に示す実施形態において、反応器の壁３５０は、保護層３６０と、この保護層３６０の堆積前に反応器の壁３５０に設けた接着層３６５とを含む。該接着層３６５は、保護層３６０が結合または付着する基質を提供し、保護層３６０の耐久性および機能を向上させる。かような一実施形態において、接着層３６５は、イットリウムを含むか含まないニッケル合金を含んでもよく、特に、ＣｒＮｉ合金などの鉄合金の場合、反応器の壁２５０に含む。
【００２５】
一実施形態において、保護層２６０はおよそ３から１０００μｍの深さの被膜を有する。かような一実施形態において、保護層２６０は、約５から９００μｍ、１０から７００μｍ、２０から５００μｍ、２５から４００μｍ、または４０から３００μｍの範囲の深さを有する。別の実施形態において、保護被膜は、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、９５、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、または９００μｍまでの深さを有する。
【００２６】
図２に示す保護層２６０または図３に示す保護層３６０などの保護層は、熱射影、化学気相成長法、物理気相成長法、ゾルゲル、電気泳動析出およびエアロゾル熱スプレーを含む、当業者にとって既知の１つ以上の方法によって形成または堆積できる。
【００２７】
一実施形態において、保護層２６０または保護層３６０の堆積に続いて熱処理をしてもよい。例えば、保護層２６０は、約９００℃から１３００℃の範囲の温度の熱処理でアニールしてもよい。かような一実施形態において、熱処理は９００℃から１０００℃、９００℃から１１００℃、１０００℃から１２００℃、または１０００℃から１３００℃の範囲の温度を含んでもよい。
【実施例】
【００２８】
ここで記載する具体例はただの実例としての目的であり、本開示をなんら制限するものではない。次の実施例で言及され、使用される組成物は購入することができるか、または、当業者の標準的な文書の方法によって調製することができる。
【００２９】
（実施例１：スチール１．４８４１における分解条件の効果）
Ａ．窒素ガス
熱耐久性スチール１．４８４１の試料を、シリコンビーズおよびＮ２ガス流の存在下で９００℃の分解条件にさらした。反応条件下で１００時間後、試料のスチール１．４８４１を反応器から除去し、室温まで冷却した。
【００３０】
その後、試料のスチール１．４８４１の横断面切断物を用意し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での分析に供した。ＳＥＭ分析では、金属中に約２μｍの深さのシリサイド層が広がっていることから明らかなように、スチールが腐食されていることが明らかとなった。
【００３１】
Ｂ．ＨＣｌおよび水素ガス
熱耐久性スチール１．４８４１の試料を、シリコンビーズならびにＨＣｌおよびＨ２（５：１）の存在下で９００℃の分解条件にさらした。反応条件下で１００時間後、試料のスチール１．４８４１を反応器から除去し、室温まで冷却した。
【００３２】
試料のスチール１．４８４１の横断面切断物を用意し、ＳＥＭ分析に供した。ＳＥＭ分析では、塩化物による金属基質の腐食によってできた、金属上の５０μｍのシリサイド層があることが明らかになった。ＳＥＭ分析ではまた、鉄および塩化クロムを含む塩化物が形成していることが明らかになった。
【００３３】
Ｃ．Ｃｒ２Ｏ３層を有するスチール
スチール１．４８４１の試料に、化学気相成長法で５０μｍのＣｒ２Ｏ３層を被膜した。Ｃｒ２Ｏ３被膜スチールを、シリコンビーズおよびＮ２ガスの存在下で９００℃に熱した。１００時間後、Ｃｒ２Ｏ３被膜スチールを室温まで冷却した。ＳＥＭ分析では、スチール表面上にシリカおよびクロムが存在することが示され、それは次の反応による可能性がある：
２Ｃｒ２Ｏ３＋３Ｓｉ→４Ｃｒ＋３ＳｉＯ２
【００３４】
Ｄ．接着層およびイットリウム安定化ＺｒＯ２保護層を有するスチール
セラミック層の接着を向上させるためにニッケル合金接着層を有するスチール１．４８４１の試料を用意した。ニッケル合金接着層（ＮｉＣｒＡｌＹ）は、大気圧プラズマスプレープロセスを用いて堆積した。次に、試料は１００μｍのイットリウム安定化ＺｒＯ２セラミック被膜で覆い、上記のようなＨＣｌおよびＨ２（５：１）の存在下でシリコンビーズを含む流動床反応器をシミュレーションした条件で９００℃に加熱した。１００時間後、イットリウム安定化ＺｒＯ２被膜したスチールを室温まで冷却した。ＳＥＭ分析は、イットリウム安定化ＺｒＯ２のセラミック被膜を有するスチール１．４８４１が腐食または劣化に耐久性を有することを示し、これによって、シリコン生成物の起こりうる汚染を最小限にしていたか、または排除していた。より具体的には、ＳＥＭデータは、ＮｉＣｒＡｌＹ接着層の外側のアルミニウムの移動がなかったことを示した。同様に、スチール１．４８４１およびＮｉＣｒＡｌＹ接着層の外側のクロム、マンガン、およびニッケルの移動が無かった。加えて、ＳＥＭ分析は、ＮｉＣｒＡｌＹ接着層のベース中にスチール１．４８４１由来の鉄がごくわずかしか存在せず、イットリウム安定化ＺｒＯ２保護層中に鉄の移動が無かったことを示した。よって、シリコン生成物の純度を脅かす、イットリウム安定化ＺｒＯ２保護層の汚染はなかった。
【００３５】
Ｅ．接着層およびＡｌ２Ｏ３保護層を有するスチール
前述のように、ニッケル合金接着層に続いてＡｌ２Ｏ３保護層を付加したスチール１．４８４１の試料を用意した。用意した試料は、ＨＣｌおよびＨ２（５：１）で流動化したシリコンビーズを有する流動床反応器中で、１００時間、９００℃に加熱した。室温に冷やした後のＳＥＭ分析では、Ａｌ２Ｏ３保護層がスチール試料の腐食を防いだことを示した。
【００３６】
（実施例２：放熱ヒーターによる熱伝達）
Ａ．非処理ステンレス鋼
外径２１．３ｍｍ、厚み２．７７ｍｍ、約０．５ｍ長のステンレス鋼チューブ（ＡＩＳＩ３１６Ｌ）を用いて、放射熱伝達を測定した。内径４０ｍｍの放熱ヒーターは、鋼チューブの表面に接触させず、鋼チューブの周りに設置した。鋼チューブおよび放熱ヒーターは、厚み３００ｍｍのセラミックファイバーで覆った。１５Ｋｇ/ｈの質量流量率のＮ２ガス流は、鋼チューブの内側に沿って水平に通過させた。サーモウェルを用いて、放熱ヒーターの温度、Ｎ２ガス流の注入部位および排出部位での鋼チューブの外部温度、ならびに、注入部位および排出部位でのＮ２ガス流の温度を測定した。定常状態で、次の温度が測定された：Ｎ２注入温度＝２１℃；Ｎ２排出温度＝３１５℃；注入口での外壁チューブ温度＝５６９℃、および排出口での外壁チューブ温度＝７７３℃。系に吸収された熱出力は、１．３２５Ｗであった。
【００３７】
Ｂ．サンドブラストで磨いたステンレス鋼
ステンレス鋼チューブを既述のように用意した後、鋼チューブの表面をサンドブラストで磨いた。サンドブラストで磨いた後、ステンレス鋼チューブから次の温度が測定された：Ｎ２注入温度＝２０℃；Ｎ２排出温度＝４４５℃；注入口での外壁チューブ温度＝９５３℃；排出口での外壁チューブ温度＝１０５５℃。表面処理で、系に吸収された熱出力は、１．９７０Ｗであった。
【００３８】
分析では、サンドブラスト処理をしたときの熱出力伝達は、非処理の鋼チューブよりも約１．５倍大きかった。Ｎ２ガス流への熱出力伝達は、ヒーターから鋼チューブの排出口の壁への放熱、鋼チューブの壁を介した伝導、および鋼チューブの内壁からＮ２ガス流への対流の組合せに起因する。表面処理によって鋼チューブの反射性の減少が起こり、鋼チューブの熱を吸収する機能が向上し、これにより鋼チューブの内側のガス流への熱伝達の効率が上昇した。新たな放射率の推定値は、放熱伝達、伝導熱伝達、および対流熱伝達の組合せを用いて計算した。理論的な熱出力伝達の値を計算し、放射率の新たな値を推定した。
【００３９】
いかなる特定の理論に縛られず、次の方程式を用いる計算モデルを使用した：
Dittus-Boelterの式：
2012519130.tif 000003
【００４０】
放熱に起因する、別の灰色体同等対流係数に完全に含まれる灰色体：
2012519130.tif 000004
【００４１】
管の注入口および排出口での熱伝達の普遍係数：
2012519130.tif 000005
【００４２】
ＵおよびΔＴは熱変換器によって異なるので、計算モデルは熱伝達および温度の普遍係数の平均対数差の概念を導入した。
【００４３】
製造業者データシートによれば、ヒーターの放射率の値はε＝０．７であった。ステンレス鋼の放射率は、５００℃で０．１８である。
【００４４】
第１テストの値を取得してモデルを調節し、第２段階では第２テストの値を取得して反復プロセスを通じて新たな放射率の値を得た。サンドブラストで磨いたステンレス鋼の算出された放射率は０．５２であった。従って、サンドブラストの表面処理で、放射熱伝達率は約３倍増加した。
【００４５】
発明の根本的な原理から離れず、上記実施形態のあらゆる点に多くの変更を行うことができることは、当業者にとって明らかであろう。従って、本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ決定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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