(57)【要約】  ナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒が提供され、ナノスケールの触媒粒子の薄膜は、白金又は白金合金などの食材材料を含む第１層と、ペリレンレッド又はフタロシアニンなどの芳香族有機顔料のような真空昇華可能な有機分子固体を含む第２層と、を交互に適用することにより作製される。
2012524979.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒であって、前記ナノスケールの触媒粒子の薄膜は、第１層及び第２層を交互に適用することにより作製され、前記第１層が触媒材料を含み、前記第２層が真空昇華可能な有機分子固体を含む、燃料電池触媒。
【請求項２】
前記触媒材料が白金を含む、請求項１に記載の燃料電池触媒。
【請求項３】
前記触媒材料が白金の合金を含む、請求項１に記載の燃料電池触媒。
【請求項４】
前記触媒材料が白金である、請求項１に記載の燃料電池触媒。
【請求項５】
前記真空昇華可能な有機分子固体が芳香族有機顔料からなる群から選択される、請求項１に記載の燃料電池触媒。
【請求項６】
前記真空昇華可能な有機分子固体がフタロシアニン及びペリレンレッドからなる群から選択される、請求項５に記載の燃料電池触媒。
【請求項７】
少なくとも２つの前記第１層を含む、請求項１に記載の燃料電池触媒。
【請求項８】
少なくとも２つの前記第１層と少なくとも２つの前記第２層とを含む、請求項１に記載の燃料電池触媒。
【請求項９】
少なくとも３つの前記第１層を含む、請求項１に記載の燃料電池触媒。
【請求項１０】
少なくとも２つの前記第１層と少なくとも２つの前記第２層とを含む、請求項１に記載の燃料電池触媒。
【請求項１１】
前記第１層が５オングストローム〜２０００オングストロームの平面相当厚を有する、請求項１に記載の燃料電池触媒。
【請求項１２】
前記第１層が５オングストローム〜３００オングストロームの平面相当厚を有する、請求項１に記載の燃料電池触媒。
【請求項１３】
前記第１層が５オングストローム〜２００オングストロームの平面相当厚を有する、請求項１に記載の燃料電池触媒。
【請求項１４】
前記第１層が５オングストローム〜１００オングストロームの平面相当厚を有する、請求項１に記載の燃料電池触媒。
【請求項１５】
前記第１層が１０オングストローム〜２００オングストロームの平面相当厚を有する、請求項１に記載の燃料電池触媒。
【請求項１６】
前記第１層が１０オングストローム〜１００オングストロームの平面相当厚を有する、請求項１に記載の燃料電池触媒。
【請求項１７】
前記第２層が５オングストローム〜２０００オングストロームの平面相当厚を有する、請求項１に記載の燃料電池触媒。
【請求項１８】
前記第２層が１０オングストローム〜３００オングストロームの平面相当厚を有する、請求項１に記載の燃料電池触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＯＥ（《米》エネルギー省）に付与されたＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ  Ａｇｒｅｅｍｅｎｔ  ＤＥ−ＦＧ３６−０７ＧＯ１７００７の下、政府の支援により行われた。政府は本発明に対し特定の権利を有する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、その開示内容の全体を本明細書に組み込む米国特許仮出願第６１／１７２１１１号（２００９年４月２３日出願）の利益を主張するものである。
【０００３】
（発明の分野）
本開示は、散在させた有機材料を含むナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）触媒に関し、これは燃料電池触媒として有用であり得る。
【背景技術】
【０００４】
米国特許第５，８７９，８２７号（この開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）は、ナノスケールの針状触媒粒子を有するミクロ構造針状担持ウィスカーを含むナノ構造要素を開示している。この触媒粒子は、組成、合金度又は結晶度が異なり得る、異なる触媒材料が交互に並んだ層を含んでいてもよい。
【０００５】
米国特許第６，４８２，７６３号（この開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる）は、白金含有層と、ＣＯ酸化を早期に開始する第２金属の亜酸化物を含有する層とを交互に含む燃料電池電極触媒を開示している。
【０００６】
米国特許第５，３３８，４３０号、同第５，８７９，８２８号、同第６，０４０，０７７号及び同第６，３１９，２９３号（これらの開示内容は本明細書に参考として組み込まれる）も、ナノ構造薄膜触媒に関するものである。
【０００７】
米国特許第４，８１２，３５２号、同第５，０３９，５６１号、同第５，１７６，７８６号及び同第５，３３６，５５８号（これらの開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる）は、ミクロ構造に関するものである。
【０００８】
米国特許第７，４１９，７４１号（この開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる）は、白金層と第２層とをミクロ構造担持体上に交互に堆積することにより形成されるナノ構造を含む燃料電池カソード触媒を開示しており、これは、三元触媒を形成し得る。
【０００９】
米国特許第７，６２２，２１７号（この開示内容は、本明細書に参考として組み込まれる）は、白金及びマンガン及び少なくとも１つの他の金属の特定の体積比及びＭｎ含有量で含むナノスケールの触媒粒子を有するミクロ構造担持ウィスカーを含む燃料電池カソード触媒を開示しており、他の金属は典型的にはＮｉ又はＣｏである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
簡潔には、本開示は、ナノスケールの触媒粒子の薄膜を有するミクロ構造担持ウィスカーを含むナノ構造要素を含む燃料電池触媒を提供し、上記ナノスケールの触媒粒子の薄膜は、第１層及び第２層を交互に適用することにより作製され、上記第１層が触媒材料を含み、上記第２層は真空昇華可能な有機分子固体を含む。一部の実施形態では、触媒材料は、白金を含む。一部の実施形態では、触媒材料は、白金の合金を含む。一部の実施形態では、触媒材料は、白金である。一部の実施形態では、真空昇華可能な有機分子固体は、芳香族有機顔料からなる群から選択される。一部の実施形態では、真空昇華可能な有機分子固体は、芳香族有機顔料からなる群から選択される。一部の実施形態では、真空昇華可能な有機分子固体は、フタロシアニン及びペリレンからなる群から選択される。一部の実施形態では、燃料電池触媒は、少なくとも２つの第１層を含み、より典型的には少なくとも３つの第１層を含み、一部の実施形態では、少なくとも１０の第１層を含む。一部の実施形態では、燃料電池触媒は、少なくとも２つの第２層を含み、より典型的には少なくとも３つの第２層を含み、一部の実施形態では、少なくとも１０の第２層を含む。一部の実施形態では、燃料電池触媒は、各々少なくとも２つずつの第１層及び第２層を含み、より典型的には各々少なくとも３つずつの第１層及び第２層を含み、一部の実施形態では、各々少なくとも１０ずつの第１及び第２層を含む。一部の実施形態では、第１層は、少なくとも５オングストローム、一部の実施形態では少なくとも１０オングストローム、一部の実施形態では少なくとも１５オングストロームの平面相当厚を有する。一部の実施形態では、第１層は、２０００オングストローム未満、一部の実施形態では５００オングストローム未満、一部の実施形態では３００オングストローム未満、一部の実施形態では２００オングストローム未満、一部の実施形態では１００オングストローム未満、一部の実施形態では８０オングストローム未満、一部の実施形態では６０オングストローム未満の平面相当厚を有する。一部の実施形態では、第２層は、少なくとも５オングストローム、一部の実施形態では少なくとも１０オングストローム、一部の実施形態では少なくとも１５オングストロームの平面相当厚を有する。一部の実施形態では、第２層は、２０００オングストローム未満、一部の実施形態では５００オングストローム未満、一部の実施形態では３００オングストローム未満、一部の実施形態では２００オングストローム未満、一部の実施形態では１００オングストローム未満、一部の実施形態では８０オングストローム未満、一部の実施形態では６０オングストローム未満の平面相当厚を有する。
【００１１】
本出願では、
「膜電極接合体」は、電解質、典型的にはポリマー電解質と、少なくとも１つであるがより典型的には２つ又はそれ以上の、膜に隣接する電極と、を含む、膜を含む構造を意味する。
【００１２】
「ナノ構造要素」は、表面の少なくとも一部に触媒材料を含む、針状で分離性の微細構造を意味する。
【００１３】
「ナノスケールの触媒粒子」は、標準的なＸ線回折スキャンの２θの回折ピーク半値幅から測定した場合に、少なくとも一方向の寸法が約１５ｎｍ以下であるか、又は結晶サイズが約１５ｎｍ以下である触媒材料の粒子を意味する。
【００１４】
「ナノスケールの触媒粒子の薄膜」としては、分離性のナノスケールの触媒粒子の膜、結合したナノスケールの触媒粒子の膜、及び結晶質又は非晶質のナノスケールの触媒グレインの膜が挙げられ、典型的には分離性の又は結合したナノスケールの触媒粒子の膜が挙げられ、最も典型的には分離性のナノスケールの触媒粒子の膜が挙げられる。
【００１５】
「針状」は、平均断面幅に対する長さの比が３以上であることを意味する。
【００１６】
「分離性」は、異なる性質を有する別個の要素を意味するが、要素が互いに接触していることを除外しない。
【００１７】
「微細」は、少なくとも一方向の寸法が約１マイクロメートル以下であることを意味する。
【００１８】
「平面相当厚」は、不均一に分布され得る、また表面が不均一面であり得る、表面に分布された層（例えば、地表全体に分布した雪の層、又は真空蒸着のプロセスで分布した原子の層など）に関して、層の全質量が表面の突き出た面積と同じ面積に及ぶ平面上に均一に広がっていると仮定して計算される厚さを意味する（不均一な特徴及びコンボリューションを無視した場合、表面によって覆われる突き出た面積は表面の全表面積以下であることに注意する）。
【００１９】
「二層平面相当厚」は、（本明細書に記載するような）第１層及び（本明細書に記載するような）隣接して存在する第２層の合計平面相当厚を意味する。並びに、
「真空昇華可能な有機分子固体」は、標準温度及び圧力（２５℃及び１気圧（１０１．３ｋＰａ））にて固体である化合物の混合物又はより典型的には単一化合物を意味し、これは有機物質であり、より典型的には芳香族であり、真空昇華により堆積され得る。
【００２０】
本開示の利点は、燃料電池で使用するための触媒を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】下記の実施例に記載するように、本開示による燃料電池触媒に適用される触媒層の厚さの関数として、触媒のＰｔ＜１１１＞粒度をプロットしたグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本開示は、白金（Ｐｔ）を含有する燃料電池触媒に関し、これは、触媒粒子の、粒度、Ｐｔ面心立方格子間隔及び表面積を有するものとして特徴付けることができる。本開示は、触媒装填量及び得られる触媒材料から独立して、触媒材料粒度、Ｐｔ面心立方格子間隔及び表面積を操作する方法において使用される材料に関する。
【００２３】
触媒粒子の寸法は重要であるが、それは、これにより、触媒の利用可能な質量比表面積（ｍ２／ｇ）と、その表面反応によりどれだけうまく触媒質量を利用できるかと、を直接判定することができるからである。合金中のＰｔ面心立方格子間隔は重要であるが、それは、これが、合金の電子バンド構造における変化を直接反映し、Ｏ２及びＯＨ−がどれだけ強く触媒表面上に吸着し、それにより得られる酸素還元反応についての速度を判定する表面上のＰｔ−Ｐｔ間隔を究極的に反映するからである。特に本開示は、真空昇華可能な有機分子固体の層とＰｔ又はＰｔ合金などの触媒の層を相互混合することにより、Ｘ線回折から測定される触媒粒子又は粒度、及び格子パラメーターを制御するための方法において使用される材料に関する。本開示は、触媒／相互混合された材料の様々な原子比に関して、触媒装填量から独立して、所望の粒度、格子パラメーター及び触媒表面積の増加を得るための方法において使用される材料に関する。層を堆積させるための好ましい方法は真空蒸着法によるものであり、好ましい触媒担持体は高いアスペクト比（＞３）構造体である。本開示は、特にナノ構造薄膜（ＮＳＴＦ）担持触媒に関する。
【００２４】
ＮＳＴＦ触媒は、従来の炭素担持分散触媒とは様々なやり方で高度に差異化されている。４つの鍵となる差異化態様は以下の通りである：１）触媒担持体が、従来の触媒で問題となる炭素腐食の全ての態様を廃絶する有機結晶質ウィスカーであり、一方でウィスカー担持体上のＰｔナノウィスカー（ウィスカレット（whiskerettes））の配向された成長を促進する。２）触媒コーティングが、単離されたナノ粒子よりもむしろナノ構造薄膜であり、燃料電池カソード反応を制限する処理となっている酸素還元（ＯＲＲ）について１０倍高い比の活性をＮＳＴＦ触媒に付与する。３）ＮＳＴＦウィスカー担持体上の触媒コーティングのナノ構造薄膜形態が、高い電圧偏位の下でＰｔ腐食により大きな耐性をＮＳＴＦ触媒に付与し、一方で、早期膜破損を導く過酸化物をはるかに低濃度でしか産生しない。並びに、４）ＮＳＴＦ触媒及び担持ウィスカーを形成するプロセスが、単層として担持ウィスカーを製造及び分散し、これらを移動ウェブ上で触媒でコーティングし、これが全て一回の通過で可能である、全乾燥ロール品プロセスである。以下の特許の開示内容は本明細書に参考として組み込まれる：米国特許第７，４１９，７４１号、同第５，８７９，８２７号、同第６，０４０，０７７号、同第５，３３６，５５８号、同第５，３３６，５５８号、同第５，３３６，５５８号、同第６，１３６，４１２号。
【００２５】
ＮＳＴＦ触媒は、非常に低装填量の貴金属金属触媒でＰＥＭ燃料電池の性能及び耐久性要件を満たすのに特に有用である。任意の用途について任意の触媒に関する鍵となる課題は、触媒質量をできるだけ効率的に利用することである。これは、質量比面積（ｍ２／ｇ）を増加させ、その結果、質量に対する表面積の比率をできるだけ高くし、しかしながら鍵となるＯＲＲ反応についての比活性を失わないことを意味する。燃料電池電解触媒の絶対活性は、表面積及び比活性の両方の産物であり、従来の分散触媒比活性については、質量比表面積が粒径を減少させることにより増加すると、有意に減少する。加えて、より小さな触媒粒子ほど、Ｐｔ腐食及び溶解機構に関してより不安定となる傾向を有する。そのため、一般に、従来の分散触媒については様々なナノメートル範囲で最適な所望の寸法が存在し、これは表面積の増加を比活性及び耐久性の喪失で折衷する。
【００２６】
ＮＳＴＦ結晶質有機ウィスカー上に形成されるナノ構造触媒膜の粒度は、典型的には、従来の分散Ｐｔ／炭素触媒よりも寸法が大きく、結果としてより低い総表面積及び質量比表面積（ｍ２／ｇ）を生じる。任意の所与の装填量について粒度を減少させることは、最適な表面積を与え、その一方で、原理的により高い比活性及び安定性を維持するために、望ましい。従来、ＮＳＴＦウィスカー上への真空蒸着（電子ビーム蒸着又はマグネトロンスパッタリング蒸着）コーティングは、ウィスカー担持体上の総触媒装填量（例えば、電極活性領域のｃｍ２あたりのｍｇで表される）及びこれらの担持ウィスカーの表面積（通常、領域数密度及び長さ）により制御されてきた。本開示で、いかにして粒度を装填量又はウィスカー担持体から独立して得ることができるかを教示する。これは、触媒金属（例えば、Ｐｔ又はＰｔ合金）と、金属不含フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）又はペリレンレッド（ＰＲ）（同じ材料がＮＳＴＦウィスカーを含む）などの高安定性真空昇華可能な有機分子固体と、の交互に並んだ層として、触媒を真空蒸着することにより達成される。
【００２７】
本開示は、減少させた装填量（＜合計０．２５ｍｇのＰｔ／ｃｍ２）にてＮＳＴＦ表面積及び比活性の両方を増加させる手法に関する。本開示の予期せざる結果として、１つの共形コーティング材料の機能が、共形コーティングの付着中に、近接する共形コーティング材料の物理的特性（例えば、Ｐｔ粒度及び形状）に直接影響を与え、これを制御することであるのが明らかになった。
【実施例】
【００２８】
全ての実施例は、非合金Ｐｔ触媒で作製された。ＣＨＡ−Ｍａｒｋ  ５０蒸着装置での電子ビーム蒸着又はスパッタリングの両方を用いて、ＮＳＴＦウィスカー担持膜上にＰｔを付着させた。前者は１２”（３０．５ｃｍ）×１２”（３０．５ｃｍ）の正方形の材料シートを作製し、後者はロール品試料を作製し、各々は様々な区画であるが他の点では同一のＮＳＴＦ  ＭＣＴＳ（ミクロ構造触媒移動基材）の基材上にコーティングされた。下記の試料識別リストにおいて、電子ビーム蒸着したＰｔはｅ−Ｐｔとして、スパッタリングしたＰｔはｓ−Ｐｔとして識別される。付着条件は、上記に引用した参照に見出すことができる。
【００２９】
Ｍａｒｋ−５０バッチコーティング装置及びロール品スパッタリングコーティング装置の両方で多層試料を作製したが、これはここではＰ１として示される。多層触媒試料は、ウィスカー上に１回若しくは複数回の通過でコーティングされた純Ｐｔだけか、又は、Ｐｔと有機顔料材料とを交互に重ねた多層構成体かのいずれか、からなる。３つの有機顔料材料、すなわち、ＰＲ１４９（ペリレンレッド、ＮＳＴＦウィスカーに使用された同一の顔料材料）及び銅及び金属不含フタロシアニン、ＣｕＰｃ及びＨ２Ｐｃが使用された。交互に重なった層の数は様々で、１から最大３７までであった。個々のＰｔ層の厚さは様々で、３０オングストローム〜２０００オングストロームであり、有機顔料層の厚さは様々で、６オングストローム〜２００オングストロームであった。Ｐｔと顔料の交互に重なる層を作製するために、試料基材を、Ｐ１コーティング装置でのウェブコーティングの間、Ｐｔスパッタリング源又は顔料の昇華源の前を交互に通過させた。Ｍａｒｋ−５０コーティング装置での１回のシートバッチコーティングで、コーティング装置は、真空を破ることなく、電子ビーム蒸着と顔料昇華（両方のタイプの源を含有した）とのサイクルにかけられた。試料のほとんどについて、Ｐｔ層の数とＰｔ層の厚さは、Ｐｔ装填全体が０．２１ｍｇ／ｃｍ２の装填量に維持されるように選択された。純Ｐｔの場合、装填量は様々で、最大で約０．５５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３０】
触媒試料は全て、ＭＥＡ作製時のように、触媒が３０マイクロメートルの厚さのＮＡＦＩＲＯＮ（商標）プロトン交換膜片の一方に移動した後に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により評価した。測定される格子定数におけるエラーを最小化するように、ＸＲＤユニットにおいてきちんと位置合わせするための技術は開発されている。主なエラーは、試料の垂直のずれによるものであり、３０マイクロメートル（おおよそ試料の厚さ）は、（ｈｋｌ）ピークの格子間隔において０．０１０オングストロームのエラーに相関する。試料ＸＲＤを使用して、存在する結晶質相、見かけ結晶質サイズ又は粒度、格子（ｈｋｌ）間隔及び相対強度比を測定した。Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＡＰＤ垂直回折計、銅Ｋα放射線、反射配置、及び散乱した放射線の比例検出器記録を用いて、データを収集した。Ｐｔ面心立方結晶質相のみが検出された。α１／α２分離を説明するピアソンＶＩＩ型モデルを用いて、観察された回折ピーク角度位置及び半幅値から、見かけ結晶サイズ及び格子間隔を測定した。Ｎａｆｉｏｎ（商標）「ｂｌａｎｋ」の回折スキャンから得られた背景値をプロファイル設定に先立って減算した。参照バルクＰｔのために、ＸＲＤデータを文献から使用した。
【００３１】
【表１−１】
2012524979.tif 000003
【００３２】
【表１−２】
2012524979.tif 000004
【００３３】
表Ｉは、触媒試料識別子、多層構成、総Ｐｔ装填量、（ｈｋｌ）＝（１１１），（２００），（２２０）及び（３１１）の回折ピークについての面心立方格子間隔、並びに、対応するピーク半幅値からのオングストローム単位での粒度を列挙する。ＸＲＤデータは、同一の試料タイプから数か月間にわたって２つの異なる設定で取られ、設定１又は設定２として表Ｉに示されている。
【００３４】
表Ｉの「試料構成」の欄は、以下の命名法を用いる。ＰＲはＰＲ１４９ペリレンレッドを指し、ＣｕＰｃは銅フタロシアニンを指し、Ｈ２Ｐｃは金属不含フタロシアニンを指す。ｅ−Ｐｔは、電子ビーム蒸着したＰｔを指し、ｓ−ＰｔはスパッタリングしたＰｔを指す。試料構成」の項目は適用された層を説明し、例えば、「３０Ａ  ｓ−Ｐｔ＋１７×（３０Ａ  ｓ−Ｐｔ＋３０Ａ  ＰＲ）」は、各々３０オングストロームの厚さのスパッタリング蒸着したＰｔのＰｔの１７の層と各々３０オングストロームの厚さの昇華したペリレンレッドの１７の層とが交互に重なっている上にスパッタリングしたＰｔの３０オングストロームの単一の層からなる試料を指す。以下の例は比較例であるが、それは、これらがＰｔを含むが第２層材料を全く含まないからである：ＭＦ９９０、ＭＦ９９１、ＭＦ９９３／ＭＦ９９２、ＭＦ９９４／ＭＦ９９５、５７７−３、５６９−３、Ｅｘｐ  ５８４−０．２、Ｅｘｐ  ５８４−０．３、Ｅｘｐ  ５８４−０．４、Ｅｘｐ  ５８４−０．５、Ｅｘｐ  ５８４−０．６、＃４−８０２。
【００３５】
図１は、表１で０．２１ｍｇ／ｃｍ２の総Ｐｔ装填量を有する実施例のみにすいての、適用されるＰｔ層（真空昇華可能な有機分子固体の第２層を交互に重ねられる）の厚さの関数として、触媒のＰｔ＜１１１＞粒度をプロットしたグラフである。したがって、図１が示すところでは、任意のＰｔ粒度は、第２層と交互に重ねられるＰｔ層の厚さを制御することにより、固定したＰｔ装填量にて達成することができる。
【００３６】
本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不当に制限されるものではないと理解すべきである。
【図１】
2012524979.tif 000005
【国際調査報告】
2012524979.tif 000006
2012524979.tif 000007