(57)【要約】  本発明は、８ｍ／ｓの搬送速度及び２７ｇ／ｋｇの固体負荷で測定される、２０以下のＡＰＣ値と、５ｂａｒｃｍ２／ｇより小の２５μｍ‐加圧ろ過値とを有するカーボンブラック顆粒に関する。カーボンブラック顆粒は、カーボンブラック粉末を第１の混合造粒機において、バインダーを含むか、又はバインダーを含まない造粒液を添加しながら予造粒し、第２の混合造粒機において、造粒液のさらなる添加なしに仕上げ造粒することにより製造される。カーボンブラック顆粒は、充填剤、補強充填剤、ＵＶ安定剤、導電性カーボンブラック、顔料又は還元剤として使用可能である。
2012508315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック顆粒において、８ｍ／ｓの搬送速度及び２７ｇ／ｋｇの固体負荷で測定されるＡＰＣ値が、２０質量％以下であり、２５μｍ‐加圧ろ過値が、５ｂａｒｃｍ２／ｇより小であることを特徴とする、カーボンブラック顆粒。
【請求項２】
請求項１記載のカーボンブラック顆粒の製造方法において、カーボンブラック粉末を第１の混合造粒機において、バインダーを含むか、又はバインダーを含まない造粒液を添加しながら予造粒し、第２の混合造粒機において、造粒液のさらなる添加なしに仕上げ造粒することを特徴とする、カーボンブラック顆粒の製造方法。
【請求項３】
充填剤、補強充填剤、ＵＶ安定剤、導電性カーボンブラック、顔料又は還元剤としての請求項１記載のカーボンブラックの使用。
【請求項４】
ゴム、プラスチック、印刷用色料、インキ、インクジェット用インキ、トナー、塗料、色料、紙、ビチューメン、コンクリートその他の建築材料における請求項１に記載のカーボンブラックの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラック顆粒、カーボンブラック顆粒の製造方法及びカーボンブラック顆粒の使用に関する。
【０００２】
周知の如く、カーボンブラックは、製造時には、微細に分散した粉末形状で生じる。一般に、この生成物のハンドリング特性を改善するために、カーボンブラック粉末を顆粒形状に加工することは、単に有用なだけでなく、極めて望ましいことである（Ｄｏｎｎｅｔ，Ｊ．‐Ｂ．他、Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９３年、第２７乃至３１頁）。このハンドリング特性には、例えば：
・貯蔵特性、例えばサイロ内における貯蔵特性：落下時の強度、耐摩滅性、流動性、ブリッジ形成、経時固化等、
・輸送特性、例えば貨物自動車内における輸送特性又は空気圧式の搬送時における輸送特性：放出時間、粉じん負荷、耐摩滅性、流動性、ブリッジ形成等、
・作業性、例えば調量時における作業性又は分散時における作業性：粉じん負荷、流動性、分散時間、必要な分散性能、分散品質等、
・物理的かつ応用技術的な特性、例えば色料及び塗料のための顔料用カーボンブラックにおける物理的かつ応用技術的な特性：着色力、色の深み、汚点等、
が含まれる。
【０００３】
カーボンブラック粉末を乾式又は湿式の条件下で顆粒形状に移行させ得る一連の方法が公知である（Ｐｉｅｔｓｃｈ，Ｗ．、Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、Ｗｉｌｅｙ‐ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００２年、第１３３乃至２２７頁）。カーボンブラックの造粒のためには、周知の如く、大規模工業において２つの異なる方法が用いられる。これらの異なる方法は、回転するドラム内での乾式造粒（ＤＥ１２６２２３８号、ＵＳ２４２２９８９号、ＥＰ０３６０２３６号、ＥＰ０８１４１３３号）及び高速回転型の混合造粒機内での湿式造粒である。後者の方法では、混合造粒機内で粉末状のカーボンブラックを水と、場合によってはバインダーを添加しながら、集中的に混合する。続いて、湿った顆粒を別の工程で乾燥させる。一般には、有刺軸を備える混合造粒機が使用される。この混合造粒機は、横置き配置された固定の管（ステータ）を有している。固定の管は、回転する有刺軸を内部に有している。有刺軸の軸と管壁との間には、造粒に用いられる造粒室がある。造粒室内でカーボンブラックは、管の一端に設けられた入口から、管の他端に設けられた出口に、回転する有刺軸によって搬送される。搬送時、造粒は、固定の管壁におけるカーボンブラックの転動によりなされる（ＤＥ１２６４４１２号、ＵＳ３６０７０８６号、ＵＳ３７８７１６１号、ＵＳ４２２２７２７号、ＥＰ１４６４６８１号）。
【０００４】
乾式造粒はその用途が限定されている。一般に乾式造粒は、比較的悪い輸送特性を有する良分散性の生成物を生産する。特にハイストラクチャファーネスブラックは、適当な強度及び安定性のカーボンブラック顆粒を得るために、湿式造粒を必要とする。
【０００５】
湿式造粒の場合、輸送特性の明らかな改善は、従来、造粒時にバインダーを添加することを介してのみ達成可能であった。しかし、バインダーの添加は、分散性の明らかな悪化をもたらす。加えて、バインダーを添加することは、生成物の汚染を意味し、多数の用途において許容されていないために、往々にして不可である。
【０００６】
既に一連の湿式造粒法が提供されてはいるものの、優れたハンドリング特性を有するカーボンブラック顆粒の製造は、未だ満足の行くものではない。
【０００７】
例えば、ＵＳ２８２８１９１号において公知のカーボンブラック顆粒の製造方法では、カーボンブラック粉末及び水を、３５〜４５％の水の質量割合で、上下に配置された複数のピン付き混合軸を備える装置内において、３００〜４００ｒｐｍの範囲の回転数で造粒している。しかし、４００ｒｐｍを越える回転数では、難分散性のカーボンブラック顆粒が生じる。難分散性のカーボンブラック顆粒は、ゴム混合物中に不十分に分配された状態で存在する。
【０００８】
ＵＳ２８７２３３６号において公知の輸送安定性のカーボンブラック顆粒の製造方法では、カーボンブラックに、ビーズ化中、四ホウ酸ナトリウムを、乾燥した最終生成物に関して０．１〜０．７％の質量割合で添加している。結果として得られるカーボンブラック顆粒は、全体のビーズ硬さ及び個々のビーズ硬さの上昇を示す。
【０００９】
さらに、ＤＥ２２５５６３７号において公知の、カーボンブラック顆粒を製造する湿式ビーズ化法では、水の添加を２段階で行っている。第１の工程で、カーボンブラックと、必要なビーズ化水の３〜７５％とを、極めて高いせん断率、例えばハンマーミル又は微粉機内の極めて高いせん断率で混合する。その際、装置内の回転速度を３５００〜６５００ｒｐｍに選択する。第２の工程で、最終的に、残りの水を混合する。結果として得られるカーボンブラック顆粒は、明らかに増大された強度を有するという欠点を有している。
【００１０】
これらの公知の方法は、悪い輸送特性を有する比較的良分散性の生成物の製造を可能とするか、又は普通乃至悪い分散特性を有する輸送安定性の生成物の製造を可能とする。
【００１１】
本発明の課題は、優れた輸送特性と分散特性とを同時に示すカーボンブラック顆粒を提供することである。
【００１２】
本発明の対象は、カーボンブラック顆粒において、８ｍ／ｓの搬送速度及び２７ｇ／ｋｇの固体負荷（Ｆｅｓｔｓｔｏｆｆｂｅｌａｄｕｎｇ）で測定されるＡＰＣ値が、２０質量％以下、有利には１５質量％以下、特に有利には１２質量％以下、殊に有利には８質量％以下であり、２５μｍ‐加圧ろ過値（２５μｍ‐Ｄｒｕｃｋｆｉｌｔｅｒｗｅｒｔ）が、５．０ｂａｒ・ｃｍ２／ｇ以下、有利には２．０ｂａｒ・ｃｍ２／ｇ以下、特に有利には０．７ｂａｒ・ｃｍ２／ｇ以下、殊に有利には０．３ｂａｒ・ｃｍ２／ｇ以下であることを特徴とするカーボンブラック顆粒である。
【００１３】
ＡＰＣ値は、空気圧式の圧送時のカーボンブラック顆粒の摩滅挙動及び破損挙動を表している。カーボンブラック顆粒の粒度分布が、試験区間を介した搬送の前後で計測される。空気圧式の搬送中の、カーボンブラック顆粒の粉じんの割合の上昇を介して、使用されるカーボンブラック顆粒タイプの搬送挙動が推定される。ＡＰＣ値は、空気圧式の搬送試験装置を用いて特定される（Ｋａｅｆｅｒｓｔｅｉｎ  Ｐ．、Ｍｏｅｒｌ  Ｌ．、Ｄａｌｉｃｈａｕ  Ｊ．、Ｂｅｈｎｓ  Ｗ．、Ａｎｌａｇｅ  ｚｕｍ  Ｓｃｈｌｕｓｓｂｅｒｉｃｈｔ  ｄｅｓ  ＡｉＦ‐Ｐｒｏｊｅｋｔｅｓ  「Ｚｅｒｆａｌｌｓｖｅｒｈａｌｔｅｎ  ｖｏｎ  Ｐａｒｔｉｋｅｌｎ  ｉｎ  Ｗｉｒｂｅｌｓｃｈｉｃｈｔｅｎ」、Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｖｏｒｈａｂｅｎ‐Ｎｒ．１１１５１Ｂ、Ｍａｇｄｅｂｕｒｇ、１９９９年、第１７乃至２１頁）。これとは異なり、顆粒サンプルは、ベンチュリインジェクタを介して供給される。使用される空気圧式の圧送試験装置は、ＤＥ１０２００７０２５９２８．１号に記載されている。この空気圧式の圧送試験装置は、主に、
・  ２つの搬送シュート、
・  空気流制御弁、
・  ベンチュリインジェクタ、
・  搬送区間（「ループ＋ベンド」）、
・  レーザ回折測定装置、
・  排気ボックス
・  防音ボックス
からなる。
【００１４】
図１は、搬送装置の構造を示している：
１  振動シュート  負荷区間、
２  振動シュート  基準測定、
３  ベンチュリインジェクタ、
４  レーザ回折分光計、
５  空気流制御弁、
６  排気ボックス、
７  負荷区間。
【００１５】
防音ボックスは、１．９×１．３×１．０ｍ（長さ／高さ／幅）の寸法を有している。特殊鋼からなる管路は、４４ｍｍの内径を有している。ループは、１．５ｍの周長を有している。ベンドは、０．５ｍの長さを有している。空気及び必要な搬送圧は、圧縮空気網（６ｂａｒ）から取り出される。空気流制御弁を介して、空気流量あるいは空気速度が調節される。この装置は、１８０ｍ３／ｈの最大空気流量のために設計されている。空気速度は、４４ｍｍの管横断面に関して８ｍ／ｓに調節される。下降管内へのカーボンブラック顆粒の調量は、振動シュートを介して行われる。振動シュート及び下降管の開口は、音響絶縁の目的でハウジング内に格納されている。ホッパの充填のために、透明のプラスチックカバーが開放される。振動シュートにおける搬送率は、空気１ｋｇ当たり２７ｇの固体負荷が生じるように選択される。搬送区間へのカーボンブラックの送給のために、ベンチュリインジェクタが必要とされる。このインジェクタは、狭窄箇所において２２ｍｍの直径を有し、５０ｍｍの加速区間を有している（カーボンブラック顆粒導入部からホッパを介してディフューザ端部までの長さ）。インジェクタの下流には、搬送区間（ループ＋ベンド）が続いている。搬送区間において、カーボンブラック顆粒が負荷される。次に、カーボンブラックは、ホッパを介して、レーザ回折測定装置の、拡散されたレーザビーム内に到達する。粒度分布が測定される。空気・粒子流は、排気ボックスを介して吸出管路、ひいては建屋の吸出系に到達する。カーボンブラック顆粒の負荷なしの基準測定のために、第２の振動シュートが用いられる。第２の振動シュートでは、相応の下降管が直接ホッパに通じており、レーザ回折の測定域に通じ、続いてやはり吸出管路に通じている。ＡＰＣ値は、カーボンブラック顆粒の空気圧式の搬送後の＜１２５μｍの粒度の割合（質量％）と、負荷されない（空気圧式の搬送なしの）カーボンブラック顆粒の＜１２５μｍの粒度の割合（質量％）との差である。
【００１６】
２５μｍ‐加圧ろ過値は、ＤＩＮ  ＥＮ  １３９００‐５に準拠して、ＧＫＤ‐Ｇｅｂｒ．Ｋｕｆｆｅｒａｔｈ社のフィルタディスクの型式の、４層で、最も細かい層＝２５μｍの正方形ふるい目を有する２５μｍふるいを用いて求められる。
【００１７】
カーボンブラック顆粒は、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ガスブラック、プラズマブラック、アークブラック、アセチレンブラック、インバージョンブラック（ＤＥ１９５２１５６５号において公知）、Ｓｉ含有ブラック（ＷＯ９８／４５３６１号又はＤＥ１９６１１３７９６号において公知）、金属含有ブラック（ＷＯ９８／４２７７８号において公知）、又は重金属含有ブラック（例えば合成ガス生産時に副生成物として発生）であってよい。
【００１８】
カーボンブラック顆粒は、窒素吸着を介してＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（ＡＳＴＭ  ６５５６‐０１ａに基づくＢＥＴ）にしたがって測定される、１０〜１２００ｍ２／ｇ、有利には１５〜６００ｍ２／ｇ、特に有利には１８〜４００ｍ２／ｇ、殊に有利には４０〜３００ｍ２／ｇの比表面積を有していてよい。
【００１９】
カーボンブラック顆粒は、ＳＴＳＡ（ＡＳＴＭ  Ｄ‐５８１６‐９９）にしたがって測定される、１５〜４００ｍ２／ｇ、有利には２０〜３００ｍ２／ｇ、特に有利には５０〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有していてよい。
【００２０】
カーボンブラック顆粒は、２０〜２００ｍｌ／１００ｇ、有利には３０〜１６０ｍｌ／１００ｇ、特に有利には４０〜１４０ｍｌ／１００ｇ、殊に有利には８０〜１３５ｍｌ／１００ｇの吸油数（パラフィンオイル、Ｍａｒｃｏｌ  ８２を用いたＡＳＴＭ  Ｄ‐２４１４‐０１に基づくＯＡＮ値）を有していてよい。
【００２１】
カーボンブラック顆粒は、０．５〜０．７１ｍｍの粒群において測定される、０．１〜８．０ｇ、有利には１．０〜６．０ｇ、特に有利には１．５〜３．５ｇの個々のビーズ硬さを有していてよい。個々のビーズ硬さは、ＡＳＴＭ  ５２３０に準拠して、０．５〜０．７１ｍｍの粒群の顆粒が、在ＫａｒｌｓｒｕｈｅのＥＴＥＷＥ社のＧＦＰ（ｍａｎｕｅｌｌ）なる名称の手動操作可能な測定装置を用いて測定されるという相違をともなって測定される。
【００２２】
カーボンブラック顆粒は、２０質量％より小、有利には５質量％より小、特に有利には２質量％より小、殊に有利には１質量％より小の５分‐微粉量（５ｍｉｎ‐Ｆｅｉｎａｎｔｅｉｌ：ＡＳＴＭ  Ｄ‐１５０８‐０１）を有していてよい。
【００２３】
カーボンブラック顆粒は、１０質量％より小、有利には５質量％より小、特に有利には２質量％より小、殊に有利には１質量％より小の１８分‐摩滅（１８ｍｉｎ‐Ａｂｒｉｅｂ）を有していてよい。１８分‐摩滅は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０８に準拠して、＜１２５μｍの微粉量が、５分の代わりに、既に２分のふるい分け時間の後に分離され、続いて、残されたサンプルが、１５分の代わりに、さらに１８分ふるい内で負荷されるという相違をともなって測定される。
【００２４】
カーボンブラック顆粒は、１００〜８００ｇ／ｌ、有利には２００〜６５０ｇ／ｌ、特に有利には３００〜５００ｇ／ｌ、殊に有利には３４０〜４３０ｇ／ｌのかさ密度（ＡＳＴＭ  Ｄ‐１５１３‐０５）を有していてよい。
【００２５】
カーボンブラック顆粒は、１５０〜１５００μｍ、有利には２５０〜９００μｍ、特に有利には４００〜７５０μｍ、殊に有利には４５０〜７５０μｍの平均顆粒粒度Ｑ３：５０％を有していてよい。平均顆粒粒度Ｑ３：５０％は、顆粒粒度分布から特定される。体積基準の積算分布Ｑ３は、在ＨａａｎのＲｅｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ社のＣＡＭＳＩＺＥＲなる名称の商用の測定装置を用いて特定される。この測定装置は、面光源と、画像撮影のための２つのＣＣＤカメラと、生成物供給のための貯蔵ホッパを備える調量シュートＤＲ  １００‐４５とを有している。積算分布１０％（＝Ｑ３：１０％）、５０％（＝Ｑ３：５０％）及び９０％（＝Ｑ３：９０％）が通る顆粒粒度は、特性量として考慮される。
【００２６】
カーボンブラック顆粒は、１００質量％より小、有利には５０質量％より小、特に有利には３５質量％より小、殊に有利には２５質量％より小のＮＳＰ値を有していてよい。ＮＳＰ値は、非球状の顆粒の割合である。ＮＳＰ値は、在ＨａａｎのＲｅｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ社のＣＡＭＳＩＺＥＲなる名称の商用の測定装置を用いて特定される。この測定装置は、光学式に検出される各々の顆粒粒子から、球形度（投影面積対周長の二乗）を算出する。ＮＳＰ値は、球形度が０．９（球＝１）より小さな顆粒粒子の、百分率で表した割合（個数基準）を表している。
【００２７】
カーボンブラック顆粒は、１００ｂａｒｃｍ２／ｇより小、有利には５０ｂａｒｃｍ２／ｇより小、特に有利には２０ｂａｒｃｍ２／ｇより小、殊に有利には１０ｂａｒｃｍ２／ｇより小の５μｍ‐加圧ろ過値を有していてよい。５μｍ‐加圧ろ過値は、ＤＩＮ  ＥＮ  １３９００‐５に準拠して、Ｈａｖｅｒ＆Ｂｏｅｋｅｒ社のＰｏｒｏｓｔａｒなる型式の５μｍのふるいを用いて実施される。
【００２８】
カーボンブラック顆粒は、５００ｐｐｍより小、有利には１００ｐｐｍより小、特に有利には５０ｐｐｍより小、殊に有利には３０ｐｐｍより小の、フラットシート試験（Ｆｌａｃｈｆｏｌｉｅｎｔｅｓｔ）における総欠陥面積を有していてよい。総欠陥面積は、フラットシート試験において求められる。フラットシート試験は、カーボンブラックの分布及びカーボンブラック／プラスチック・濃縮物の希釈特性についての量的な情報を提示することを目的としている。総欠陥面積は、ＤＩＮ  ＥＮ  １３９００‐６の規格案に準拠して、在ＷｉｔｔｅｎのＯＣＳ（ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ）社の自動的なシート品質分析システムを用いて実施される。定量評価は、電子的な画像処理（ＯＣＳ社のｗｉｎｆｓ５‐Ｓｏｆｔｗａｒｅ）により透過光中で行われる。このために、検査したいカーボンブラック／プラスチック・濃縮物は、適当な検査ポリマー内で、一軸スクリュ押出機により１％のカーボンブラック濃度に希釈され、フラットシートに加工される。製作されたフラットシートは、オンラインで電子的な画像処理により透過法で定量評価される。この検査では、試験毎に７．５ｍ２のシートが評価される。その際、カーボンブラックアグロメレート及び不純物により惹起される光透過の減少は、これを欠陥として検出するためにカメラシステムにより利用される。シート品質を判定するために、欠陥は、５０μｍの円形の横断面のサイズに等しい面積から、１０の等級で求められ、分類される。さらに、シートの総欠陥面積は、ｐｐｍで算出される。顕微鏡を用いた評価の際の閾値及びシート分析システムの閾値は、レベル３５に設定される。レベル３５の閾値は、光透過が前の値の３５％より下に減少して初めて欠陥が欠陥として認識されることを意味している。シートの光透過値は、幅及び長さのある程度の変動の影響を免れないので、絶対的な閾値は、常時新しく算出される。シートの露出時間を制御するグレー値は、自動的に補正される。シートが測定中に過度に暗くなり、かつ設定されたグレー値が補正できなくなると、測定は自動的に終了する。疑わしい場合には、測定を繰り返さなければならない。グレー値は、１７０の値に置かれる。
【００２９】
カーボンブラック顆粒は、２００より小、有利には５０より小、特に有利には３０より小、殊に有利には２０より小の分散硬さ（Ｄｉｓｐｅｒｇｉｅｒｈａｅｒｔｅ：ＤＩＮ  ＥＮ  １３９００‐２）を有していてよい。
【００３０】
カーボンブラック顆粒は、バインダーフリーであってもよいし、バインダーを含有していてもよい。
【００３１】
本発明の別の対象は、カーボンブラック顆粒の製造方法において、カーボンブラック粉末を一定の流量で第１の混合造粒機において、造粒液を添加しながら予造粒し、第２の混合造粒機において、造粒液のさらなる添加なしに仕上げ造粒することを特徴とする、カーボンブラック顆粒の製造方法である。
【００３２】
有利には、第１の混合造粒機は、高速回転型であってよい。ロータ回転数は、３００〜１０００ｒｐｍ、有利には４５０〜９００ｒｐｍ、特に有利には６００〜８００ｒｐｍであってよい。
【００３３】
有利には、第２の混合造粒機は、高速回転型であってよい。ロータ回転数は、３００〜１０００ｒｐｍ、有利には４５０〜９００ｒｐｍ、特に有利には６００〜８００ｒｐｍであってよい。
【００３４】
カーボンブラック粉末は、第１の混合造粒機の入口に質量流量調量又は体積流量調量により供給可能である。このために、セルホイール型ロックゲートあるいはロータリフィーダ（Ｚｅｌｌｅｎｒａｄｓｃｈｌｅｕｓｅ）、スクリュ、質量流量調量スケール（Ｍａｓｓｅｎｓｔｒｏｍｄｏｓｉｅｒｗａａｇｅ）、調量スクリュ（Ｄｏｓｉｅｒｓｃｈｎｅｃｋｅ）、ロータ型調量スケール（Ｒｏｔｏｒｄｏｓｉｅｒｗａａｇｅ）等が使用可能である。質量流量の測定は、バッフルプレートシステム（Ｐｒａｌｌｐｌａｔｔｅｎｓｙｓｔｅｍ）により実施可能である。それゆえ、混合造粒機のカーボンブラック処理能力は、調量機構の搬送率と同じであってよく、これにより広範囲に設定可能である。
【００３５】
カーボンブラック顆粒は、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ガスブラック、プラズマブラック、アークブラック、アセチレンブラック、インバージョンブラック（ＤＥ１９５２１５６５号において公知）、Ｓｉ含有ブラック（ＷＯ９８／４５３６１号又はＤＥ１９６１１３７９６号において公知）、金属含有ブラック（ＷＯ９８／４２７７８号において公知）、又は重金属含有ブラック（例えば合成ガス生産時に副生成物として発生）であってよい。
【００３６】
カーボンブラック粉末は、窒素吸着を介してＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ、Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）にしたがって測定される、１０〜１２００ｍ２／ｇ、有利には１５〜６００ｍ２／ｇ、特に有利には１８〜４００ｍ２／ｇ、殊に有利には４０〜３００ｍ２／ｇの比表面積を有していてよい。
【００３７】
カーボンブラック粉末は、ＳＴＳＡにしたがって測定される、１５〜４００ｍ２／ｇ、有利には２０〜３００ｍ２／ｇ、特に有利には５０〜２５０ｍ２／ｇの比表面積を有していてよい。
【００３８】
カーボンブラック粉末は、２０〜２００ｍｌ／１００ｇ、有利には３０〜１６０ｍｌ／１００ｇ、特に有利には４０〜１４０ｍｌ／１００ｇ、殊に有利には８０〜１３５ｍｌ／１００ｇの吸油数（ＯＡＮ値）を有していてよい。
【００３９】
造粒液は、第１の混合造粒機の入口に、入口の極めて近傍において供給可能である。供給は、３〜７ｂａｒの圧力で複数の噴霧ノズルを介して実施可能である。噴霧ノズルは、複数の噴霧ノズルホルダに装着可能である。
【００４０】
造粒液として、水又は炭化水素、例えばガソリン又はシクロヘキサンが、バインダー、例えば糖蜜、砂糖、リグニンスルホン酸塩及び多数の別の物質単独若しくはこれらの組み合わせの添加をともなってか、又は添加をともなわずに、使用可能である。
【００４１】
混合造粒機からのカーボンブラック顆粒は、続いて乾燥可能である。乾燥機温度は、１００〜３００℃、有利には１４０〜２００℃であってよい。乾燥機出口におけるカーボンブラック顆粒の温度は、３０〜１４０℃、有利には４０〜７０℃であってよい。
【００４２】
混合造粒機のステータは、造粒中、カーボンブラックがステータの内壁に付着することを実質的に防止するために、２０〜１５０℃、有利には８０〜１２０℃の温度に加熱可能である。
【００４３】
「混合造粒機・造粒室／カーボンブラック粉末体積流量」の商から求められる、直列に接続される高速回転型の混合造粒機内におけるカーボンブラックの滞留時間は、５０〜５００秒、有利には１００〜３５０秒、特に有利には１５０〜２５０秒であってよい。
【００４４】
充填量及び滞留時間は、入口に対する出口の持ち上げにより延長可能である。その際に生じる造粒機の軸線と水平線との間の角度は、０〜１５°の間で変更可能である。
【００４５】
混合造粒機内のカーボンブラックの温度は、１０〜１００℃、有利には３０〜９０℃、特に有利には５０〜８０℃であってよい。
【００４６】
高速回転型の混合造粒機内の混合工具の最大の周速度は、１０〜５０ｍ／ｓ、有利には１２〜３０ｍ／ｓ、特に有利には１５〜２５ｍ／ｓであってよい。
【００４７】
高速回転型の混合造粒機として、環状層混合造粒機（Ｒｉｎｇｓｃｈｉｃｈｔｍｉｓｃｈｇｒａｎｕｌａｔｏｒ）、例えば在ＰａｄｅｒｂｏｒｎのＲｕｂｅｒｇ‐Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ社又はＬｏｅｄｉｇｅ社の環状層混合造粒機か、又は、ピン付き軸若しくは有刺軸又は高速回転型の混合軸に取り付けられている他の混合工具、例えばピン、パドル又はベーンを備える貫流型混合造粒機（Ｄｕｒｃｈｆｌｕｓｓｍｉｓｃｈｇｒａｎｕｌａｔｏｒ）が使用可能である。
【００４８】
刺あるいはスパイクは、有刺軸周りの３つのつる巻き線内に配置可能である。刺と壁との間隔は、４ｍｍ〜１５ｍｍ、有利には４ｍｍ〜６ｍｍであってよい。
【００４９】
第１の混合造粒機は、ＥＰ１４６４６８１号において公知であるような環状層混合造粒機であってよい。
【００５０】
第２の混合造粒機も、ＥＰ１４６４６８１号において公知であるような環状層混合造粒機であってよいが、造粒液の添加のための装置が不要である点で相違する。
【００５１】
本発明に係る方法は、有刺軸を備える直列に接続される２つの環状層混合造粒機によって実施可能である。このような直列接続（ＲＭＧ１（Ａ）及びＲＭＧ２（Ｂ））並びにこのような環状層混合造粒機の構造は、概略的に図２に示されている。
【００５２】
造粒機は、それぞれ、横置き配置される固定の管又は槽１としてのステータと、ステータ内に軸方向で配置され回転する、螺旋状に配置される刺３を備える有刺軸２とを有していてよい。有刺軸は、駆動モータ４により駆動される。有刺軸２とステータ１との間には、造粒機の造粒室が存在する。カーボンブラック粉末は、環状層混合造粒機に入口５において供給可能である。入口の領域には、有刺軸上に、搬送スクリュ６が存在していてよい。搬送スクリュ６は、カーボンブラックを軸方向で出口７に向かって搬送する。ステータ１は、二重壁に構成されていてよく、液体８によるステータ壁の温度調節を可能にする。ステータに沿って複数の貫通孔９が設けられてよい。貫通孔９を介して、造粒液を添加するための噴霧ノズルが導入可能である。
【００５３】
本発明に係るカーボンブラック顆粒は、充填剤、補強充填剤、ＵＶ安定剤、導電性カーボンブラック又は顔料として使用可能である。本発明に係るカーボンブラックは、ゴム、プラスチック、印刷用色料、インキ、インクジェット用インキ、トナー、塗料、色料、紙、ビチューメン、コンクリートその他の建築材料に使用可能である。本発明に係るカーボンブラックは、還元剤として冶金において使用可能である。
【００５４】
本発明に係るカーボンブラック顆粒は、極めて搬送安定性であると同時に、容易に分散可能であるという利点を有する。
【００５５】
本発明に係る方法は、極めて高い処理率が達成可能であるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】搬送装置の構造を示す図である。
【図２】環状層混合造粒機を示す図である。
【００５７】
例：
例１乃至８で使用されるカーボンブラック粉末は、ＤＥ１９５２１５６５号にしたがって製造される。
【００５８】
例９及び１０で使用されるカーボンブラック粉末は、ＵＳ２００２／０１５６１７７Ａ１号にしたがって製造される。
【００５９】
カーボンブラック顆粒の製造‐比較例
比較カーボンブラックは、１９５０ｍｍの槽長さ及び６２０ｍｍの槽内径を有する有刺軸・環状層混合造粒機（Ｒｕｂｅｒｇ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  ＫＧ社のＲＭＧ  ８００）内で製造される。軸直径は、１５０ｍｍである。刺は、有刺軸周りの３つのつるまき線に配置されており、１５〜１６ｍｍの直径を有している。刺と壁との間隔は、４〜１０ｍｍである。造粒機は、９５℃の水で温度調節される。造粒液の供給は、それぞれ２つの噴霧ノズルを備える２つのノズルホルダを介して、３．５ｂａｒ一定の噴霧ノズルにおける造粒液圧で実施される。ノズルの噴霧方向は、カーボンブラックの流動方向に対してかつ流動方向に向かって４５°の角度を有している。噴霧ノズルは、その際、最適な造粒作用をＲＭＧ  ８００の残された長さにわたって得るために、カーボンブラック入口の可及的近傍においてＲＭＧ  ８００内に配置される。バインダーとして、造粒液にはリグニンスルホン酸ナトリウムが０〜２０００ｐｐｍの濃度で添加される。次に、カーボンブラックビーズは、ドラム型乾燥機において１８０℃の温度で乾燥される。
【００６０】
カーボンブラック顆粒の製造‐本発明に係る例
図２に記載の、直列に接続される２つの環状層混合造粒機によって、それぞれ異なる本発明に係るカーボンブラックタイプが造粒される。第１の環状層混合造粒機（Ｒｕｂｅｒｇ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  ＫＧ社のＲＭＧ  ８００）は、１９５０ｍｍの槽長さ及び６２０ｍｍの内径を有している。軸直径は、１５０ｍｍである。第２の環状層混合造粒機（Ｒｕｂｅｒｇ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  ＫＧ社のＲＭＧ  ６００）は、２１８０ｍｍの槽長さ及び５１５ｍｍの槽内径を有している。軸直径は２９０ｍｍである。両環状層混合造粒機内の刺は、有刺軸周りの３つのつるまき線に配置されており、１５〜１６ｍｍの直径を有している。刺と壁との間隔は、４〜１０ｍｍである。造粒機は、９５℃の水で温度調節される。第１の環状層混合造粒機における造粒液の供給は、それぞれ２つの噴霧ノズルを備える２つのノズルホルダを介して、３．５ｂａｒ一定の噴霧ノズルにおける造粒液圧で実施される。ノズルの噴霧方向は、カーボンブラックの流動方向に対してかつ流動方向に向かって４５°の角度を有している。噴霧ノズルは、その際、最適な造粒作用をＲＭＧ  ８００の残された長さにわたって得るために、カーボンブラック入口の可及的近傍においてＲＭＧ  ８００内に配置される。バインダーとして、造粒液にはリグニンスルホン酸ナトリウムが０〜２０００ｐｐｍの濃度で添加される。次に、カーボンブラックビーズは、ドラム型乾燥機において１８０℃の温度で乾燥される。
【００６１】
比較カーボンブラック及び本発明に係るカーボンブラック顆粒は、表１に記載のプロセスパラメータにより製造される。
【００６２】
乾燥されたカーボンブラック顆粒の分析的かつ応用技術的な特性は、表２ａ及び２ｂにまとめられている。
【表１】
2012508315.tif 000003
【表２】
2012508315.tif 000004
【表３】
2012508315.tif 000005
【００６３】
測定方法：
カーボンブラック顆粒の分析的かつ応用技術的なデータは、以下の規格にしたがってあるいは以下の規格に準拠して測定される。
【００６４】
ＢＥＴ‐表面積：ＡＳＴＭ  ６５５６‐０１ａにしたがう。
【００６５】
ＳＴＳＡ‐表面積：ＡＳＴＭ  Ｄ‐５８１６‐９９にしたがう。
【００６６】
吸油数：ＡＳＴＭ  Ｄ‐２４１４‐０１にしたがう。吸油数の測定のために、Ｅｘｘｏｎ社のパラフィンオイル、Ｍａｒｃｏｌ  ８２を使用する。
【００６７】
個々の顆粒硬さ：ＡＳＴＭ  ５２３０に準拠する。ただし、０．５〜０．７１ｍｍの粒群の顆粒が、在ＫａｒｌｓｒｕｈｅのＥＴＥＷＥ  ＧｍｂＨ社のＧＦＰ（ｍａｎｕｅｌｌ）なる名称の手動操作可能な測定装置を用いて測定される点で相違する。
【００６８】
微粉量＜１２５μｍ：ＡＳＴＭ  Ｄ‐１５０８‐０１に準拠する。ただし、５分のふるい分け時間後の微粉量に対して付加的に、２分及び１０分のふるい分け時間後の微粉量も測定される点で相違する。
【００６９】
摩滅、１８分：ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０８に準拠する。ただし、＜１２５μｍの微粉量が、５分の代わりに、２分のふるい分け時間後に既に分離され、次に、残されたサンプルが、１５分の代わりにさらに１８分ふるい内で負荷される点で相違する。
【００７０】
ＡＰＣ値：ＡＰＣ値は、空気圧式の圧送時のカーボンブラック顆粒の摩滅特性及び破損特性を表している。カーボンブラック顆粒の粒度分布は、試験区間を介した搬送の前後で測定される。空気圧式の搬送中のカーボンブラック顆粒の粉じんの割合の上昇を介して、使用されるカーボンブラック顆粒タイプの搬送特性が推定される。
【００７１】
ＡＰＣ値は、空気圧式の搬送試験装置を用いて測定される（Ｋａｅｆｅｒｓｔｅｉｎ  Ｐ．、Ｍｏｅｒｌ  Ｌ．、Ｄａｌｉｃｈａｕ  Ｊ．、Ｂｅｈｎｓ  Ｗ．、Ａｎｌａｇｅ  ｚｕｍ  Ｓｃｈｌｕｓｓｂｅｒｉｃｈｔ  ｄｅｓ  ＡｉＦ‐Ｐｒｏｊｅｋｔｅｓ  「Ｚｅｒｆａｌｌｓｖｅｒｈａｌｔｅｎ  ｖｏｎ  Ｐａｒｔｉｋｅｌｎ  ｉｎ  Ｗｉｒｂｅｌｓｃｈｉｃｈｔｅｎ」、Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｖｏｒｈａｂｅｎ‐Ｎｒ．１１１５１Ｂ、Ｍａｇｄｅｂｕｒｇ、１９９９年、第１７乃至２１頁）。これとは異なり、顆粒サンプルは、ベンチュリインジェクタを介して供給される。使用される空気圧式の圧送試験装置は、ＤＥ１０２００７０２５９２８．１号に記載されている。空気圧式の圧送試験装置は、主に、
‐  ２つの搬送シュート、
‐  空気流制御弁、
‐  ベンチュリインジェクタ、
‐  搬送区間（「ループ＋ベンド」）、
‐  レーザ回折測定装置、
‐  排気ボックス、
‐  防音ボックス、
からなる。
【００７２】
使用される空気圧式の搬送試験装置の概略図は、図１に示されている。
【００７３】
防音ボックスは、１．９×１．３×１．０ｍ（長さ／高さ／幅）の寸法を有している。特殊鋼からなる管路は、４４ｍｍの内径を有している。ループは、１．５ｍの周長を有している。ベンドは、０．５ｍの長さを有している。
【００７４】
空気及び必要とされる搬送圧は、圧縮空気網（６ｂａｒ）から引き出される。空気流制御弁を介して、空気流量あるいは空気速度が調節される。装置は、１８０ｍ３／ｈの最大の空気流量のために設計されている。試験時、４４ｍｍの管横断面に関して、８ｍ／ｓの空気速度が設定される。
【００７５】
下降管内へのカーボンブラック顆粒の調量は、振動シュートを介して実施される。振動シュート及び下降管の開口部は、音響絶縁の目的でハウジングにより包囲されている。ホッパの充填のために、透明のプラスチックカバーが開放される。この試験では、振動シュートにおける搬送率が、空気１ｋｇ当たり２７ｇの固体負荷が生じるように選択される。
【００７６】
搬送区間へのカーボンブラックの送給のために、ベンチュリインジェクタが必要とされる。このインジェクタは、狭窄箇所において２２ｍｍの直径を有しており、かつ５０ｍｍの加速区間を有している（カーボンブラック顆粒供給部からホッパを介してディフューザ端部までの長さ）。
【００７７】
インジェクタの下流には、搬送区間（ループ＋ベンド）が続いている。搬送区間において、カーボンブラック顆粒が負荷される。次に、カーボンブラックは、ホッパを介して、レーザ回折測定装置の拡散されたレーザビーム内に到達する。粒度分布が測定される。空気・粒子流は、排気ボックスを介して吸出管路、ひいては建屋の吸出系に到達する。
【００７８】
カーボンブラック顆粒の負荷なしの基準測定のために、第２の振動シュートが用いられる。第２の振動シュートでは、相応の下降管が直接ホッパに通じており、レーザ回折の測定域に通じ、続いてやはり吸出管路に通じている。
【００７９】
ＡＰＣ値は、カーボンブラック顆粒の空気圧式の搬送後の＜１２５μｍの粒度の割合（質量％）と、負荷されない（空気圧式の搬送なしの）カーボンブラック顆粒の＜１２５μｍの粒度の割合（質量％）との差である。
【００８０】
顆粒粒度分布：体積基準の積算分布Ｑ３は、面光源と、画像撮影のための２つのＣＣＤカメラと、生成物供給のための貯蔵ホッパを備える調量シュートＤＲ  １００‐４５とを備える、在ＨａａｎのＲｅｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ社のＣＡＭＳＩＺＥＲなる名称の商用の測定装置を用いて測定される。積算分布１０％（＝Ｑ３：１０％）、５０％（＝Ｑ３：５０％）及び９０％（＝Ｑ３：９０％）が通る顆粒粒度は、特性量として考慮される。
【００８１】
非球状顆粒の割合（ＮＳＰ）：ＮＳＰ値は、在ＨａａｎのＲｅｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ社のＣＡＭＳＩＺＥＲなる名称の商用の測定装置を用いて測定される。この測定装置は、各々の光学的に検出される顆粒粒子から、球形度（投影面積対周長の二乗）を算出する。ＮＳＰ値は、球形度が０．９（球＝１）より小さな顆粒粒子の、百分率で表した割合（個数基準）を表している。
【００８２】
全体の顆粒硬さ（マス強度）：ＡＳＴＭ  Ｄ‐１９３７‐０５による。
【００８３】
かさ密度：ＡＳＴＭ  Ｄ‐１５１３‐０５による。
【００８４】
加圧ろ過試験、２５μｍ／５μｍ：ＤＩＮ  ＥＮ  １３９００‐５に準拠する。ＧＫＤ‐Ｇｅｂｒ．Ｋｕｆｆｅｒａｔｈ社のフィルタディスクの型式の、４層で、最も細かい層＝２５μｍの正方形ふるい目を有する２５μｍふるいあるいはＨａｖｅｒ＆Ｂｏｅｋｅｒ社のＰｏｒｏｓｔａｒの型式の５μｍふるいを使用する。
【００８５】
フラットシート試験：フラットシート試験は、カーボンブラックの分布及びカーボンブラック／プラスチック・濃縮物の希釈特性についての量的な情報を提供することを目的としている。フラットシート試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  １３９００‐６の規格案に準拠して、在ＷｉｔｔｅｎのＯＣＳ（ｏｐｔｉｃａｌ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ）社の自動的なシート品質分析システムを用いて実施される。定量評価は、電子的な画像処理（ＯＣＳ社のｗｉｎｆｓ５‐Ｓｏｆｔｗａｒｅ）により透過光中で行われる。
【００８６】
このために、検査したいカーボンブラック／プラスチック・濃縮物は、適当な検査ポリマー内で、一軸スクリュ押出機により１％のカーボンブラック濃度に希釈され、フラットシートに加工される。製造されたフラットシートは、オンラインで電子的な画像処理により透過法で定量評価される。
【００８７】
この試験では、試験毎に７．５ｍ２のシートが評価される。その際、カーボンブラックアグロメレート及び不純物により惹起される光透過の減少は、これを欠陥として検出するためにカメラシステムにより利用される。
【００８８】
シート品質を判定するために、欠陥は、５０μｍの円形の横断面のサイズに等しい面積から、１０の等級で求められ、分類される。さらに、シートの総欠陥面積は、ｐｐｍで算出される。
【００８９】
その際、発見される欠陥数は、本質的に、ソフトウエアにおいて設定される感度／閾値に依存している。光学顕微鏡を用いた評価とシート分析システムとの比較は、レベル３５と呼ばれる閾値が比較可能な結果を提供することを示している。レベル３５の閾値は、光透過が前の値の３５％より下に減少して初めて欠陥が欠陥として認識されることを意味している。シートの光透過値は、幅及び長さのある程度の変動の影響を免れないので、絶対的な閾値は、常時新しく算出される。シートの露出時間を制御するグレー値は、自動的に補正される。シートが測定中に過度に暗くなり、かつ設定されたグレー値が補正できなくなると、測定は自動的に終了する。疑わしい場合には、測定を繰り返さなければならない。グレー値は、１７０の値に置かれた。
【００９０】
分散硬さ：ＤＩＮ  ＥＮ  １３９００‐２による。
【００９１】
本発明に係るカーボンブラック顆粒（例４乃至１０）の利点は、カーボンブラック顆粒が極めて搬送安定性であると同時に、容易に分散可能である点にある。このことは、比較例（例１乃至３）のＡＰＣ値が２５質量％より大であるのに対して、２０質量％より小のＡＰＣ値（８ｍ／ｓの搬送速度、空気１ｋｇ当たり２７ｇの固体負荷）に表れている。また、本発明に係るカーボンブラック顆粒は、摩滅に関して明らかな利点を示す。加圧ろ過値、個々のビーズ硬さ、分散硬さ及びフラットシート試験における総欠陥面積により示される分散特性に関して、本発明に係るカーボンブラック顆粒（例４乃至１０）は、比較例（例１乃至３）と同じく良好な分散特性を示す。例えば、２５μｍ‐加圧ろ過値は、すべての場合において、２ｂａｒｃｍ２／ｇ以下である。５μｍ‐加圧ろ過値は、例４乃至８において、３０ｂａｒｃｍ２／ｇ以下である。
【００９２】
この優れた顆粒特性は、本発明に係る方法において、比較的高い処理量であっても、例１と例６との比較が示すように達成可能である。
【図１】
2012508315.tif 000006
【図２】
2012508315.tif 000007
【国際調査報告】
2012508315.tif 000008
2012508315.tif 000009
2012508315.tif 000010
2012508315.tif 000011