(57)【要約】  不活性化された１つ以上のコバルトを含むフィッシャー・トロプシュ触媒粒子を、反応器管においてそのままの状態で再生するための方法であって、前記再生方法は、（ｉ）触媒粒子を２０から４００℃の温度にて酸化する工程；（ｉｉ）触媒粒子を溶媒を用いて５分超過処理する工程；（ｉｉｉ）触媒粒子を乾燥する工程；および（ｉｖ）任意に、触媒を水素または水素を含むガスを用いて還元する工程を含む、方法。この方法は、フィッシャー・トロプシュ生成物が触媒粒子から除去される工程が先行してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器管においてそのままの状態で１つ以上のコバルトを含むフィッシャー・トロプシュ触媒粒子を再生するための方法であって、前記触媒粒子は、フィッシャー・トロプシュ法に使用することによって不活性化されており、前記再生方法は、
（ｉ）触媒粒子を２０から４００℃、好ましくは１００から４００℃、より好ましくは２００から４００℃の温度にて酸化する工程；
（ｉｉ）触媒粒子を、溶媒を用いて５分超過処理する工程、
（ｉｉｉ）触媒粒子を乾燥し、任意に加熱する工程；および
（ｉｖ）任意に、触媒粒子を水素または水素を含むガスを用いて還元する工程
を含む、方法。
【請求項２】
処理工程（ｉｉ）が：
（ｉｉ）ａ  触媒粒子の細孔を、５から４０℃の範囲の温度、より好ましくは１５から３０℃の範囲の温度にて、細孔充填方法を用いて溶媒で満たす工程；
（ｉｉ）ｂ  溶媒を細孔中に、５から９０℃の温度、より好ましくは４０から７０℃の温度、さらにより好ましくは５０から６０℃の温度にて５分超過残す工程
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒粒子が、酸化工程（ｉ）の後、処理工程（ｉｉ）の前に水素または水素を含むガスを用いて（部分的に）還元されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉ）が、フィッシャー・トロプシュ合成生成物が、好ましくは触媒粒子を石油ガスオイルまたは合成ガスオイル、より好ましくはフィッシャー・トロプシュ合成を用いて生成されたガスオイルを用いて洗浄することによって、フィッシャー・トロプシュ触媒粒子から除去される工程が先行することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉｉ）が、酸素またはいずれかの他の酸化体含有ガスを処理される過程の触媒粒子（の部分）から、好ましくは不活性ガスを用いて、より好ましくは窒素によって排除しつつ行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉｉ）に使用される溶媒が、硝酸、弱有機酸、アンモニウム塩、およびアルキルアンモニウム塩からなる群から選択される１つ以上の化学化合物を含み；この溶媒が、好ましくはさらにアンモニア、および／または水酸化アンモニウムおよび／またはエチレンジアミンおよび／または尿素を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉ）において使用される溶媒が、グリシン、炭酸アンモニウム、グリシンおよびエチレンジアミンの混合物、グリシンおよび水酸化アンモニウムの混合物、または炭酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムの混合物；好ましくは炭酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムの混合物を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉ）に使用される溶媒がさらに水を含むことを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｉ）に使用される溶媒が、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムおよび水の混合物を、好ましくは水酸化アンモニウムと炭酸アンモニウムとの重量比が１：０．２５から１：２の範囲で含むことを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｉｉ）に使用される溶媒が、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムおよび水の混合物を、好ましくは炭酸アンモニウムと水との重量比が１：０．５から１：４の範囲で含むことを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｉｉ）に使用される溶媒が、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムおよび水の混合物を、好ましくは水酸化アンモニウムと水との重量比が１：０．２５から１：４の範囲で含むことを特徴とする、請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒粒子が、１ｍｍ超の固定床粒子、１ｍｍ超の固定化スラリー粒子であり、処理工程（ｉｉ）が、細孔充填方法を用いて行われ、触媒粒子の８５％以下が処理され、好ましくは６５％以下、より好ましくは５５％以下の触媒粒子が処理され、それによって上流端部に位置する触媒粒子の部分が、処理工程（ｉｉ）に全く供されない、またはほとんど供されないことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
触媒粒子の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３５％、さらにより好ましくは少なくとも４５％の触媒粒子が処理され、それによって下流端部に位置する触媒粒子の部分が処理工程（ｉｉ）に供されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法によって得られた再生された触媒粒子。
【請求項１５】
フィッシャー・トロプシュ合成方法における、請求項１４に記載の触媒粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を再生するための方法に関する。本発明は、特に反応器管にそのままの状態で触媒を再生するための方法に関する。触媒は、通常ガス状、通常液体および任意に通常固体の炭化水素を、一般に炭化水素質供給物から提供される合成ガスから生成する際に、例えばフィッシャー・トロプシュ法において使用するのに好適である。本発明はさらに、再生された触媒およびフィッシャー・トロプシュ法におけるこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー・トロプシュ法は、合成ガス（炭化水素質供給原料から）の液体および／または固体炭化水素への転化のために使用できる。一般に、供給原料（例えば、天然ガス、付随ガス、および／または炭層メタン、重油および／または残油画分、石炭、バイオマス）を、第１の工程において水素および一酸化炭素の混合物（この混合物は合成ガスまたは合成ガスと称されることが多い。）に転化する。次いで合成ガスは、１つ以上の工程において、好適な触媒の下で、高温および高圧にて、反応器に供給され、パラフィン化合物および水に転化される。得られたパラフィン化合物は、メタンから高分子量炭化水素に及ぶ。得られた高分子量炭化水素は、２００個までの炭素原子、または特定の状況下ではさらにこれ以上の炭素原子を含むことができる。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ反応を行うために多数のタイプの反応器システムが開発されている。例えば、フィッシャー・トロプシュ反応器システムとしては、固定床反応器、特に多管式固定床反応器、流動床反応器、例えば同伴流動床反応器および固定流動床反応器、およびスラリー床反応器、例えば３相スラリーのバブルカラムおよび沸騰床反応器が挙げられる。
【０００４】
フィッシャー・トロプシュ合成に使用される触媒は、キャリア系支持体材料と、周期表の第８族から第１０族、特にコバルトまたは鉄族からの１つ以上の金属とを、任意に、ジルコニウム、チタン、クロム、バナジウムおよびマンガン、特にマンガンから選択されるプロモーターとしての１つ以上の金属酸化物および／または金属と組み合わせて含むことが多い。こうした触媒は、当該技術分野において公知であり、例えばＷＯ９７００２３１ＡおよびＵＳ４５９５７０３の明細書に記載されている。
【０００５】
フィッシャー・トロプシュ法の制限の１つは、触媒の活性が、多くの因子のために、経時的に低下することである。フィッシャー・トロプシュ法に使用した後に低下した活性を示す触媒は、通常、たとえこれが依然として活性を示すとしても、不活性化触媒と称されることがある。こうした触媒は、劣化触媒と称される場合がある。その触媒を再生できる場合がある。これは、例えば１つ以上の酸化および／または還元工程を用いて行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９７００２３１号
【特許文献２】米国特許第４５９５７０３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的の１つは、反応器管においてコバルトを含むフィッシャー・トロプシュ触媒を再生するためのそのままの状態での方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、特に、固定床触媒、例えば１ｍｍ超のペレットおよび押出成型品を、固定床フィッシャー・トロプシュ反応器における１つ以上の管においてそのままの状態で再生するために使用できる方法に関する。本発明はさらに、特に、反応器管中の固定化スラリー触媒、好ましくは１ｍｍ超の１つ以上の触媒粒子を含む固定化スラリー触媒を再生するために使用できる方法に関する。少なくとも１ｍｍの粒径を有する粒子は、少なくとも１ｍｍの最長内部直線長さを有する粒子として規定される。
【０００９】
本発明の１つの態様によれば、反応器管においてそのままの状態で１つ以上のコバルトを含むフィッシャー・トロプシュ触媒粒子を再生するための方法を提供し、前記触媒粒子は、フィッシャー・トロプシュ法に使用することによって不活性化されており、前記再生方法は：
（ｉ）触媒粒子を２０から４００℃、好ましくは１００から４００℃、より好ましくは２００から４００℃の温度にて酸化する工程；
（ｉｉ）触媒粒子を溶媒を用いて５分超過処理する工程；
（ｉｉｉ）触媒粒子を乾燥し、任意に加熱する工程；および
（ｉｖ）任意に、触媒粒子を水素または水素を含むガスを用いて還元する工程
を含む。
【００１０】
本発明の方法の工程はすべて、番号順に行われる。この方法は、追加の工程を含んでいてもよい。本発明の方法の工程はすべて反応器管中でそのままの状態で行われる。好ましくは、触媒粒子は、反応器管でのフィッシャー・トロプシュ法における使用により不活性化されており、本発明の方法におけるこの態様の工程はすべて、同じ反応器管においてそのままの状態で行われる。これは、不活性化された触媒の取り出しおよび再充填を必要としないので有利である。
【００１１】
本発明に記載の方法を用いれば、不活性化されたコバルトを含むフィッシャー・トロプシュ触媒の活性を顕著に増大できる。
【００１２】
本発明の方法は固定床触媒、スラリー触媒、即ち粉末様触媒、および固定化スラリー触媒、例えば触媒材料でコーティングされたワイヤ構造に好適である。本発明の方法は、特に、固定床触媒および固定化スラリー触媒に好適である。
【００１３】
好適な固定床触媒の例は、１ｍｍ超のペレットおよび押出成型品であり、コバルトと、キャリア材料として耐火性の金属酸化物とを含む。
【００１４】
本発明の方法が適用できる好適な固定化スラリー触媒の例は、基材および触媒材料を含み、１ｍｍ超のサイズを有する触媒である。
【００１５】
固定化スラリー触媒は、例えば、固定された構造（または配置されたパッキング）の形態、例えば、ガーゼ、ホールで穿孔されていてもよくまたは穿孔されていなくてもよい波形シート材料、織布または不織布構造、ハニカム、フォーム、スポンジ、メッシュ、ウェビング、箔構成物、織布マットフォーム、ワイヤ、ボール、円筒、立方体、球体、卵形、モノリス、またはこれらの任意の組み合わせであってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
基材は、そこに位置する触媒材料のための支持体として作用する。基材は、好ましくは反応器内の条件に耐えることができる不活性材料を含む。基材は、例えば、耐火性金属酸化物および／または金属を含んでいてもよい。好ましくは基材は、金属、例えばステンレススチール、鉄または銅を含む。
【００１７】
触媒材料は、キャリアおよび触媒作用として活性な金属を含む。好適なキャリアは、耐火性金属酸化物、例えばアルミナ、シリカおよびチタニア、好ましくはチタニアである。本発明において、触媒として活性な金属はコバルトである。
【００１８】
再生されるべき触媒は、コバルトを含み、フィッシャー・トロプシュ法において使用されることで不活性化されている。不活性化された触媒の活性は、好ましくは、これが新しく調製されたときの初期活性に比べて少なくとも１０％低い。触媒は、完全に、不活性化されている場合もあり、即ちこの初期活性の９０％超過を失っている。場合によっては、この活性が少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％低下している場合に触媒を再生するのが有利な場合もある。場合によっては、この活性が最大９０％、好ましくは最大８５％、より好ましくは最大８０％低下している場合に触媒を再生するのが有利な場合もある。
【００１９】
触媒は、好ましくはコバルトとコバルトのためのキャリア材料とを含む。キャリア材料は、好ましくは耐火性金属酸化物、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、およびこれらの混合物、より好ましくはチタニアを含む。
【００２０】
触媒材料がコバルトのためのキャリアとしてチタニアを含む場合、好ましくは金属性コバルトの量は、チタニアおよび金属性コバルトの総重量に基づいて計算される場合に、１０から３５重量％（重量％）のコバルトの範囲、より好ましくは１５から３０重量％の範囲である。
【００２１】
本発明に記載の方法の実施形態の１つにおいて、触媒粒子は、酸化工程（ｉ）の後および処理工程（ｉｉ）の前に水素または水素を含むガスで還元されてもよい。こうした還元は、部分的にまたは完全に還元された触媒粒子をもたらすことができる。工程（ｉ）の後のこうした還元の間、酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｃｏ３Ｏ４）として存在する触媒粒子中のコバルトの一部は、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）および／または金属性コバルト（Ｃｏ）に転化される。
【００２２】
処理工程（ｉｉ）は、好ましくは、例えば不活性ガスの使用により、好ましくは窒素を用いることによって触媒から酸素を排除しつつ行われる。
【００２３】
方法の工程（ｉｉ）において使用される溶媒は、好ましくは、硝酸、弱有機酸、アンモニウム塩、およびアルキルアンモニウム塩からなる群からの１つ以上の化学化合物を含む。これらの溶媒は、アンモニア、および／または水酸化アンモニウムおよび／またはエチレンジアミンおよび／または尿素と組み合わせて使用できる。工程（ｉｉ）中に使用される溶媒は、さらに水を含んでいてもよい。
【００２４】
好適な弱有機酸の例は、一般式Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎを有するカルボン酸であり、式中、ｎは１から３であり、Ｒは、１つ以上のニトロ、アミノ、ヒドロキシル、またはアルコキシル基で置換されていてもよい環状または脂肪族、飽和または不飽和部分を表す。好適な酸の特定例としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、アスコルビン酸、シュウ酸、炭酸、グリシン、アミノプロピオン酸、アミノブタン酸およびイミノジ酢酸、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい弱有機酸は、酢酸、クエン酸、炭酸、グリシンおよびイミノジ酢酸、およびこれらの混合物、特にグリシンである。
【００２５】
好適なアンモニウム塩の例は、弱有機酸のアンモニウム塩およびこれらの混合物、特に上記で列挙された弱有機酸のアンモニウム塩、ならびにこれらの混合物である。極めて好ましいアンモニウム塩の例は、酢酸アンモニウムおよび炭酸アンモニウムおよびこれらの混合物、特に炭酸アンモニウムである。
【００２６】
好適なアルキルアンモニウム塩の例は、上記で列挙した弱有機酸およびこれらの混合物のモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−アルキルアンモニウム塩およびこれらの混合物、特にモノ−およびジ−アルキルアンモニウム塩である。
【００２７】
極めて好ましい実施形態において、方法の工程（ｉｉ）に使用される溶媒は、グリシン、炭酸アンモニウム、グリシンおよびエチレンジアミンの混合物、グリシンおよび水酸化アンモニウムの混合物、または炭酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムの混合物；最も好ましくは炭酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムの混合物を含む。さらにより好ましくは、方法の工程（ｉｉ）に使用される溶媒は、水と、水に加えてさらにグリシン、炭酸アンモニウム、グリシンおよびエチレンジアミンの混合物、グリシンおよび水酸化アンモニウムの混合物；または炭酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムの混合物、最も好ましくは炭酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムの混合物とを含む。
【００２８】
工程（ｉｉ）において水、炭酸アンモニウムおよび水酸化アンモニウムの混合物が使用される場合、次の重量比が好ましい。水酸化アンモニウムと炭酸アンモニウムとの重量比は、好ましくは１：０．２５から１：２の範囲、より好ましくは１：０．５から１：１の範囲である。炭酸アンモニウムと水との重量比は、好ましくは１：０．５から１：４の範囲、より好ましくは１：１から１：２の範囲である。水酸化アンモニウムと水との重量比は、好ましくは１：０．２５から１：４の範囲、より好ましくは１：０．５から１：２の範囲である。
【００２９】
工程（ｉｉ）において処理される触媒粒子において好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは２０重量％超過のコバルトは、Ｃｏ３Ｏ４として存在する。工程（ｉｉ）において処理される触媒粒子において好ましくは最大９９重量％、より好ましくは９５重量％未満のコバルトが、Ｃｏ３Ｏ４として存在する。触媒粒子において好ましくは５０重量％未満、より好ましくは最大４０重量％のコバルトが、コバルト（ＩＩ）であり、例えば二価の酸化物、または二価の水酸化物として存在する。
【００３０】
こうした触媒粒子は、フィッシャー・トロプシュ法に使用することによって不活性化されたフィッシャー・トロプシュ触媒粒子が、２０から６００℃、好ましくは１００から４５０℃、より好ましくは２００から４５０℃の温度にて、酸素含有ガスにより触媒粒子を約１２時間処理することによって工程（ｉ）において酸化される場合に、通常得ることができる。酸素含有ガスは、例えば、純粋な酸素、酸素が豊富な空気（好ましくは２５から７０体積％の酸素を含有する。）、空気（約２１体積％の酸素を含有する。）、または不活性、例えばＮ２で希釈された空気であってもよい。好ましくは酸素含有ガスは、０．１から１０体積％のＯ２、より好ましくは０．３から５体積％のＯ２を含む。実施形態の１つでは、触媒粒子は、酸化工程（ｉ）の後および処理工程（ｉｉ）の前に（部分）還元工程に供される。
【００３１】
いかなる理論にも束縛されることを望まないが、工程（ｉｉ）に使用される溶媒は、任意のＣｏ、任意のＣｏＯの一部、および触媒粒子中に存在するＣｏ３Ｏ４の一部を溶解すると考えられる。
【００３２】
工程（ｉｉ）は、好ましくは５から９０℃の温度、より好ましくは４０から７０℃の温度、さらにより好ましくは５０から６０℃の温度にて行われる。特定の用途では、処理中に温度を上昇させるのが有利な場合がある。工程（ｉｉ）の処理期間は、これが行われる温度に対して調節できる。工程（ｉｉ）が相対的に低温、例えば３５から４０℃で行われる場合、処理は、数日間から数週間行われてもよい。工程（ｉｉ）が５０から６０℃の温度にて行われる場合、処理は約４時間程度でよい場合がある。工程（ｉｉ）が比較的高温、例えば７０から８０℃で行われる場合、溶媒は、蒸発し始める場合があり、これはあまり好ましいことではない。
【００３３】
酸化工程（ｉ）、処理工程（ｉｉ）、乾燥工程（ｉｉｉ）、および還元工程（ｉｖ）は、フィッシャー・トロプシュ反応器管においてそのままの状態で行われる。好ましい実施形態において、反応器管中の触媒粒子全体またはすべての触媒粒子は、酸化工程（ｉ）および還元工程（ｉｖ）に供される。
【００３４】
反応器管における触媒粒子全体またはすべての触媒粒子は、処理工程（ｉｉ）に供されてもよい。または、触媒粒子の一部が処理工程（ｉｉ）に供されてもよい。
【００３５】
好ましくは、粒子の少なくとも９０％が１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ未満のスラリー触媒を反応器管が含む場合に、反応器管中のすべての触媒粒子は処理工程（ｉｉ）に供される。これは、反応器管が、粒子の１００％が１ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ未満のスラリー触媒を含む場合、特に好ましい。
【００３６】
反応器管が１つ以上の固体床触媒粒子または１つ以上の固定化スラリー触媒粒子を含む場合、好ましくは反応器管の触媒粒子の一部は、処理工程（ｉｉ）に供される。これは、粒子または少なくとも３０％の粒子が１ｍｍ超の場合に特に好ましい。好ましくは、固定床または固定化スラリー触媒粒子の９０％以下、より好ましくは８５％以下、さらにより好ましくは８０％以下、なおより好ましくは６５％以下、最も好ましくは５５％以下が、溶媒を用いて５分超過処理される。好ましくは固定床または固定化スラリー触媒粒子の２０％以上、より好ましくは３５％以上、さらにより好ましくは４５％以上が溶媒を用いて５分超過処理される。
【００３７】
反応器管が１つ以上の固体床触媒粒子または１つ以上の固定化スラリー触媒粒子を含み、触媒粒子の一部が処理工程（ｉｉ）に供される場合、処理工程（ｉｉ）に供される反応器管における触媒粒子の一部は、好ましくは下流端部に位置する。上流および下流は合成ガスのフロー、即ちフィッシャー・トロプシュ反応器における水素および一酸化炭素の混合物のフローに関して本明細書で規定される。故に本明細書において、触媒粒子の上流端部という参照は、フィッシャー・トロプシュ反応中に合成ガスが供給される触媒粒子の端部を指す。本明細書において、触媒粒子の下流端部という参照は他方の端部を指す。
【００３８】
好ましい実施形態において、８５％以下の触媒粒子、好ましくは６５％以下、より好ましくは５５％以下が処理されることによって、上流に位置する触媒粒子の部分は、処理工程（ｉｉ）に全く供されないまたはほとんど供されない。さらに、または別の方法として、触媒粒子の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３５％、さらにより好ましくは少なくとも４５％が処理され、それにより下流端部に位置する触媒粒子の部分は、処理工程（ｉｉ）に供されるのが好ましい。極めて好ましい実施形態において、３５％から８５％、より好ましくは４５％から６５％の触媒粒子が処理され、それによって、上流端部に位置する触媒の部分が処理工程（ｉｉ）に供されないまたはほとんど供さず、下流端部に位置する触媒粒子の部分が処理工程（ｉｉ）に供される。
【００３９】
反応器管が１つ以上の固定床触媒粒子を含む場合、好ましくは処理工程（ｉｉ）は、細孔充填方法を用いて行われる。触媒粒子のキャリア材料の細孔が、溶媒で満たされる。管中の粒子全体またはすべての粒子の細孔は、溶媒で満たされることができる。触媒粒子の一部が、処理工程（ｉｉ）に供される場合、処理される部分の細孔は、細孔充填方法を用いて溶媒で満たされる。
【００４０】
細孔充填方法とは、１つ以上の触媒粒子の表面においてキャリア材料の細孔の大部分が溶媒で満たされる一方で、粒子は、溶媒中に含浸されるのではない方法を意味する。
【００４１】
細孔充填は、触媒粒子を含む反応器管を特定レベルまで溶媒で満たし、次の工程において過剰の液体を除去することによって達成できる。過剰の液体は、例えば反応器管の底部において過剰の液体を出すことによって除去できる。好ましくはガス、最も好ましくは窒素のような不活性ガスは、反応器管に留まり、過剰の液体の除去を向上させる。過剰の液体の除去後、溶媒は触媒粒子の細孔に依然として存在する。
【００４２】
反応器管が１つ以上の固定化スラリー粒子を含む場合、処理工程（ｉｉ）は、細孔充填方法を用いて行われてもよい。別の方法として、触媒粒子のすべてまたは一部は、処理工程（ｉｉ）中に溶媒に完全に含浸される。故に、この場合、固定化されたスラリー触媒粒子を含む反応器管は、特定レベルまで溶媒で満たされ、処理されるべき部分は、処理工程（ｉｉ）中に溶媒中に継続して含浸される。
【００４３】
細孔充填方法が適用される場合、処理工程（ｉｉ）は、２つの工程を含んでいてもよい。工程（ｉｉ）ａにおいて、触媒粒子の細孔は細孔充填方法を用いて満たされる。工程（ｉｉ）ｂにおいて、細孔中の溶媒は、５分超過細孔中に留まる。
【００４４】
工程（ｉｉ）ａにおいて、細孔充填は、触媒粒子を含む反応器管を特定のレベルまで溶媒で満たし、次の工程において過剰の液体を除去することによって上述のように達成できる。細孔は、好ましくは、５から４０℃の範囲の温度、より好ましくは１５から３０℃の範囲の温度において工程（ｉｉ）ａにおいて充填される。
【００４５】
工程（ｉｉ）ｂは、好ましくは５から９０℃の温度、より好ましくは４０から７０℃、さらにより好ましくは５０から６０℃の温度にて行われる。
【００４６】
処理工程（ｉｉ）は、好ましくは、処理される過程の触媒粒子（の部分）から酸素を排除しつつ行われる。処理される過程の触媒粒子（の部分）は、処理工程（ｉｉ）の間にいかなる酸素含有ガスとも接触しない。
【００４７】
反応器管が１つ以上の固定化スラリー粒子を含む場合、固定化スラリー触媒粒子を含む反応器管は、特定のレベルまで溶媒で満たされることができ、次いで、処理されるべき部分は処理工程（ｉｉ）中の溶媒中に継続して含浸されてもよい。溶媒中に含浸される触媒粒子（の部分）は、処理工程（ｉｉ）中に酸素が排除される。溶媒中に含浸される触媒粒子（の部分）はまた、処理工程（ｉｉ）中に、任意の酸化体含有ガスから排除される。
【００４８】
細孔充填方法を１つ以上の固定床触媒粒子または１つ以上の固定化スラリー粒子（の一部）に適用する場合、好ましくは処理工程（ｉｉ）は、触媒粒子を含む反応器管を特定のレベルまで溶媒で満たし、次の工程において過剰の液体を除去することによって行われる。処理される過程の触媒粒子（の部分）への酸素の到達は、過剰の液体が触媒粒子から除去される場合に、例えば、不活性ガス、好ましくは窒素を反応器管に供給することによって排除できる。不活性ガス、好ましくは、窒素は、好ましくは、触媒粒子から過剰の液体を除去するために使用される。
【００４９】
乾燥工程（ｉｉｉ）は、例えば空気または不活性ガス、好ましくは不活性ガスを用いて行われてもよい。乾燥は、室温にてまたは高温にて行われてもよい。さらにまたは別の方法として、触媒粒子は、乾燥中、および／または乾燥後に加熱されてもよい。工程（ｉｉｉ）中、触媒は、好ましくは７０から３００℃、より好ましくは８０から１２０℃、さらにより好ましくは８５から９５℃の温度を有する空気または不活性ガスに供される。任意に、触媒は、乾燥工程（ｉｉｉ）中または乾燥工程（ｉｉｉ）の後に焼成される。
【００５０】
本発明のさらなる態様によれば、本発明の方法は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物が粒子から取り除かれる工程が先行する。故に、フィッシャー・トロプシュ反応器における１つ以上のコバルトを含むフィッシャー・トロプシュ触媒粒子を再生するための方法を提供し、前記触媒粒子は、フィッシャー・トロプシュ法において使用されることにより不活性化されており、前記再生方法は：
（０）フィッシャー・トロプシュ合成生成物を取り除く工程；
（ｉ）２０から４００℃、好ましくは１００から４００℃、より好ましくは２００から４００℃の温度にて触媒粒子を酸化する工程；
（ｉｉ）エタノール、酢酸、エチレンジアミン、硝酸、グリシン、イミノジ酢酸、尿素、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒で、５分を超えて触媒粒子を処理する工程；
（ｉｉｉ）触媒粒子を乾燥する工程；および
（ｉｖ）任意に触媒粒子を水素または水素を含むガスで還元する工程
を含む。
【００５１】
本発明のこの態様の工程はすべて、番号順に行われる。方法は、追加の工程を含んでいてもよい。本発明の方法の工程はすべて、反応器管中においてそのままの状態で行われる。好ましくは、本発明の方法の工程はすべて、フィッシャー・トロプシュ法における使用により触媒粒子が不活性化されている反応器管中においてそのままの状態で行われる。
【００５２】
任意に、触媒粒子は、工程（０）におけるＦＴ合成生成物の除去後に水素を含むガスまたは水素を含むガス混合物で処理される。こうした処理は、高温において数時間、例えば２２０から３００℃の範囲の温度において約１５から３０時間行われてもよい。
【００５３】
本発明の方法に関して記載される好ましいおよび任意の方法の工程および特徴を含むすべての方法の工程および特徴は、触媒粒子からのフィッシャー・トロプシュ合成生成物のこうした初期の除去と組み合わせることもできる。
【００５４】
本発明のこの態様の工程（０）において、フィッシャー・トロプシュ合成生成物は、好ましくは反応器中においてそのままの状態で不活性化された触媒から除去される。これは、フィッシャー・トロプシュ合成生成物よりも軽い炭化水素で触媒を洗浄することによって行われてもよい。例えば、フィッシャー・トロプシュワックスは、ガスオイルで洗浄されることによって除去されてもよい；ガスオイルは、石油ガスオイル、または好ましくは合成ガスオイル、例えばフィッシャー・トロプシュ合成を用いて製造されるガスオイルであってもよい。この除去工程（０）の後、反応器管は、好ましくは１００グラムの触媒粒子あたり３０グラム未満の炭化水素、より好ましくは１００グラムの触媒粒子あたり１０グラム未満の炭化水素、最も好ましくは１００グラムの触媒粒子あたり５グラム未満の炭化水素を含む。
【００５５】
本発明はまた、本発明の再生方法によって得ることができる再生触媒を提供する。本発明はまた、フィッシャー・トロプシュ合成方法において本発明に従う触媒の使用を含む方法を提供する。
【００５６】
今般、本発明に記載の方法を用いて、不活性化された、または使用済み触媒の活性を顕著に増大させることができることを見出した。
【００５７】
酸化工程は、触媒を、上記で示された温度において酸素含有ガスで処理することによって行われてもよい。還元工程は、通常約２００から３５０℃の温度において、水素または水素含有ガスと触媒を接触させることによって行われてもよい。
【００５８】
フィッシャー・トロプシュ触媒または触媒前駆体は、触媒キャリア上に担持された、触媒として活性な金属またはこれらの前駆体、および任意にプロモーターを含む。この場合に触媒キャリアは、好ましくは耐火性金属酸化物、より好ましくはアルミナ、シリカ、チタニア、またはこれらの混合物、最も好ましくは多孔性チタニアを含む。キャリア材料の総重量に基づいて計算される場合、好ましくは７０重量％を超える、より好ましくは８０重量％を超える、最も好ましくは９０重量％を超えるキャリア材料は、耐火性金属酸化物からなる。好適なキャリア材料の例としては、市販の二酸化チタンＰ２５（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を挙げることができる。
【００５９】
キャリアは、チタニアおよび別の耐火性金属酸化物またはケイ酸塩またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。チタニアに加えて触媒中に存在し得る好適なキャリア材料の例としては：シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、ガリアおよびこれらの混合物、特にシリカおよびアルミナが挙げられる。
【００６０】
触媒における触媒として活性な金属は、コバルトである。コバルトは、例えば水酸化コバルト、ＣｏＯＯＨ、酸化コバルト、水酸化コバルトおよび水酸化マンガンの共沈物、硝酸コバルト、またはコバルトアンモニウム錯体、例えばコバルト炭酸アンモニウムの形態においてキャリアに添加されてもよい。触媒はまた、１つ以上のさらなる構成成分、例えばプロモーターおよび／または共触媒を含んでいてもよい。
【００６１】
好適な共触媒としては、１つ以上の金属、例えば鉄、ニッケル、または元素周期表の第８族から第１０族の１つ以上の貴金属が挙げられる。好ましい貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムである。こうした共触媒は、通常、少量で存在する。
【００６２】
本明細書で使用される場合に「族」および周期表に関する参照は、元素周期表の新しいＩＵＰＡＣバージョン、例えば８７ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ）に記載されるようなものに関する。
【００６３】
通常、触媒中に存在する触媒として活性な金属の量は、キャリア材料１００重量部あたり１から１００重量部、好ましくはキャリア材料１００重量部あたり３から５０重量部の範囲であってもよい。
【００６４】
触媒はさらに、１つ以上のプロモーターを含んでいてもよい。１つ以上の金属または金属酸化物、より詳細には１つ以上のｄ−金属またはｄ−金属酸化物は、プロモーターとして存在してもよい。好適な金属酸化物プロモーターは、元素周期表の第２族から第７族、またはアクチニドおよびランタニドから選択されてもよい。特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラニウム、バナジウム、クロムおよびマンガンの酸化物が最も好適なプロモーターである。好適な金属プロモーターは、元素周期表の第７族から第１０族から選択されてもよい。
【００６５】
マンガン、鉄、レニウムおよび第８族から第１０族貴金属は、プロモーターとして特に好適であり、好ましくは水酸化物塩の形態で提供される。
【００６６】
プロモーターは、触媒中に存在する場合、通常、キャリア材料１００重量部あたり０．００１から１００重量部、好ましくは０．０５から２０、より好ましくは０．１から１５の量で存在する。しかし、プロモーターの最適な量は、プロモーターとして作用するそれぞれの元素に関して変動し得ることを理解する。
【００６７】
１つの特に好ましいフィッシャー・トロプシュ触媒は、マンガンまたはバナジウムプロモーターを含む。
【００６８】
新たに調製される場合、触媒は、スプレー乾燥、ペレット化、（ホイール）加圧、押出成型、または金属支持体（金属ワイアのように）上への適用によって成形または形成されてもよい。触媒として活性な金属および／または任意のプロモーターは、成形前または成形後にキャリア物質に添加されていてもよい。
【００６９】
例えば、固定床粒子の場合、コバルト化合物、好ましくは水酸化コバルト、ＣｏＯＯＨ、酸化コバルトまたは水酸化コバルトおよび水酸化マンガンの共沈物は、耐火性金属酸化物と混合され、続いて押出成型されてもよい。または、耐火性金属酸化物は、押出成型されてもよく、後の工程において押出成型品は、コバルト化合物、好ましくは水および／またはエタノール中に可溶性であるコバルト塩で含浸されてもよい。
【００７０】
キャリア物質が成形される場合、例えば触媒または触媒前駆体の機械的強度を増大させるために結合剤物質を添加するのが有利な場合がある。さらにまたは別の方法として、成形前または成形中に液体がキャリア物質に添加されてもよい。液体は、当該技術分野において公知の好適な液体の任意、例えば水；アンモニア、アルコール、例えばメタノール、エタノールおよびプロパノール；ケトン、例えばアセトン；アルデヒド、例えばプロパノールおよび芳香族溶媒、例えばトルエン、および上述の液体の混合物であってもよい。最も好都合な好ましい液体は水である。液体は、粘度改善剤、例えばポリビニルアルコールを含んでいてもよい。
【００７１】
押出成型の場合、キャリア物質のフロー特性を改善することが望ましい場合がある。こうした場合、押出成型の前に、１つ以上のフロー改善剤および／または押出成型助剤を含むのが好ましい。好適な添加剤としては、脂肪族アミン、四級アンモニウム化合物、ポリビニルピリジン、スルホキソニウム、スルホニウム、ホスホニウムおよびヨードニウム化合物、アルキル化芳香族化合物、非環式モノカルボン酸、脂肪酸、スルホン化芳香族化合物、アルコールスルファート、エーテルアルコールスルファート、スルファート化油脂、ホスホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリアクリルアミド、ポリオールおよびアセチレン性グリコールが挙げられる。好ましい添加剤は、商標名Ｎａｌｃｏ  ａｎｄ  Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃの下で販売されている。
【００７２】
強力な押出成型品を得るために、押出成型の前に、耐火性金属酸化物のための解膠剤として作用する少なくとも１つの化合物を含むのが好ましい。例えば、チタニアのための解膠剤は、押出成型の前に含まれてもよい。好適な解膠剤は、当該技術分野において周知であり、塩基性および酸性化合物を含む。塩基性化合物の例は、アンモニア、アンモニア放出化合物、アンモニウム化合物または有機アミンである。成形後の焼成工程の場合、こうした塩基性化合物は、焼成時に除去され、押出成型品には保持されない。これは、こうした塩基性化合物が最終生成物の触媒としての性能を損なうことがあるので、望ましい。好ましい塩基性化合物は、有機アミンまたはアンモニウム化合物である。最も好適な有機アミンはエタノールアミンである。好適な酸性解膠剤としては、弱酸、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸およびプロピオン酸が挙げられる。
【００７３】
任意に、焼失物質は、得られた押出成型品においてマクロ細孔を生じるために押出成型の前に含まれていてもよい。好適な焼失物質は、当該技術分野において一般に公知である。
【００７４】
押出成型されるべきキャリア物質中のフロー改善剤／押出成型助剤、解膠剤、および焼失物質の総量は、混合物の総重量に基づいて、好ましくは０．１から２０重量％、より好ましくは０．５から１０重量％の範囲である。
【００７５】
成形後、さらなる構成成分を任意に含むキャリア物質は、当該技術分野において公知の様式においてこの焼成によって強化されてもよい。焼成温度は、使用されるキャリア物質に依存する。チタニアは、好ましくは３５０から７００℃、より好ましくは４００から６５０℃、より好ましくは４５０から６００℃の温度にて焼成される。それでもなお焼成工程は、チタニアおよびコバルトを含むフィッシャー・トロプシュ触媒を調製する場合は特に、任意である。
【００７６】
新たに調製された触媒の活性化は、スラリー触媒のような粉末、固定床触媒または固定化スラリー触媒であるかどうかに拘わらず、任意の公知の様式において、従来の条件下で行われることができる。例えば、触媒は、通常約２００℃から３５０℃の温度において、触媒と水素または水素含有ガスとを接触させることによって活性化されてもよい。
【００７７】
本発明の方法に供される触媒は、フィッシャー・トロプシュ法において使用することによって不活性化されている。
【００７８】
フィッシャー・トロプシュ法は、当業者に周知であり、合成ガスを反応条件にてフィッシャー・トロプシュ触媒と接触させることによって、合成ガスからの炭化水素の合成を含む。
【００７９】
合成ガスは、任意の好適な手段、工程または配置によって提供されることができる。これは、当該技術分野において公知であるような炭化水素質供給原料の部分酸化および／または再形成を含む。合成ガスにおけるＨ２／ＣＯ比を調節するために、二酸化炭素および／または蒸気は、部分酸化工程に導入されてもよい。合成ガスのＨ２／ＣＯ比は、好適には１．５から２．３、好ましくは１．６から２．０である。
【００８０】
主に水素、一酸化炭素および任意に窒素、二酸化炭素および／または蒸気を含む合成ガスは、触媒転化段階において好適な触媒と接触し、そこで炭化水素が形成される。好適には少なくとも７０ｖ／ｖ％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％の合成ガス、さらにより好ましくはすべての合成ガスが触媒と接触する。
【００８１】
定常状態の触媒炭化水素合成方法は、当該技術分野において公知の従来の合成条件の下で行われてもよい。通常、触媒転化は、１００から６００℃、好ましくは１５０から３５０℃、より好ましくは１７５から２７５℃、最も好ましくは２００から２６０℃の範囲の温度にて行われてもよい。触媒転化工程の通常の総圧力は、５から１５０ｂａｒ絶対圧、より好ましくは５から８０ｂａｒ絶対圧の範囲である。触媒転化工程において、主にＣ５＋炭化水素が形成される。
【００８２】
フィッシャー・トロプシュ法を、少なくとも１ｍｍのサイズを有する粒子を含む触媒を用いて行うための好適な体制は、固定床体制、特に液体滴下流体制である。非常に好適な反応器は、多管式固定床反応器である。
【００８３】
実験
測定方法；活性
触媒活性は、例えばモデルフィッシャー・トロプシュ反応器において測定できる。測定された触媒活性は、空時収率（ＳＴＹ）または活性因子として表現されてもよく、それによって１の活性因子は、２００℃において１００ｇ／ｌ．ｈｒの空時収率（ＳＴＹ）に対応する。
【００８４】
サンプル調製
固定床粒子は次のように調製した。混合物は、チタニア粉末、水酸化コバルト、水酸化マンガン、水および幾つかの押出成型助剤を含有するように調製した。混合物を押出成型のために混錬し、押出成型を用いて成形した。押出成型品を乾燥し、焼成した。得られた触媒（前駆体）は約２０重量％のコバルトおよび約１重量％のマンガンを含有していた。
【００８５】
この触媒をフィッシャー・トロプシュ法に数年使用した。その後、フィッシャー・トロプシュ生成物を不活性化または使用済み触媒から、フィッシャー・トロプシュ法にて調製されたガスオイルを用いて取り除いた。次の工程において、不活性化触媒は、高温にて数時間水素を含むガスで処理した。不活性化触媒は、２７０℃の温度にて、反応器中にてそのままの状態で１日酸化した。その後に反応器から取り出し、不活性化された触媒粒子サンプルを得た。
【００８６】
取り出している間、反応器管の異なる位置からの部分を回収した。一部のサンプルは、本発明に従っては処理しなかった（比較例）。幾つかのサンプルを反応器管の下流端部からとり、本発明に従って処理した（実施例１および２）。実施例３および４に関して、反応器管の異なる位置からのサンプルを使用した。
【００８７】
実施例の各組に関して（比較および処理実験）、サンプルは同じバッチからとった。
【００８８】
（比較例１）
「サンプル調製」の下で記載されたような未処理のサンプル
（処理例１）
上記で示されたように調製された不活性化された固定床粒子のサンプルを、細孔充填方法を用いて処理した。粒子は溶媒中に含浸しなかった。
【００８９】
サンプルを、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムおよび水の混合物により、細孔充填方法を用いて処理した。細孔充填された粒子を室温で一晩放置した。次の工程において、温度を約５０℃に上昇させ、この温度を約４時間維持した。さらなる工程において、温度を空気フローの下で約３００℃まで上昇させ、この温度を２時間維持した。
【００９０】
（活性測定  実施例１および比較例１）
比較例１からのサンプルおよび処理例１からのサンプルを、水素を含むガスで還元し、次いでサンプルの活性を決定した。活性測定は、２２５℃の温度および６０ｂａｒ絶対圧の総圧力においてフィッシャー・トロプシュ反応を用いて行った。表１に測定結果を示す。
【００９１】
【表１】
2012512735.tif 000002
【００９２】
結果から、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムおよび水の混合物を用いて処理された触媒は、処理されていない触媒に比べてフィッシャー・トロプシュ法においてより高い活性を示すことは明らかである。
【００９３】
（比較例２）
「サンプル調製」の下で記載されたような未処理のサンプル
（処理例２）
アンモニア溶液を、水中の炭酸アンモニウム溶液に添加した。種々の混合物を、異なる濃度で調製した。不活性化された固定床粒子のサンプルを、これらの混合物により細孔充填方法を用いて処理した。粒子は溶媒中に含浸されなかった。
【００９４】
（活性測定  実施例２および比較例２）
比較例２からのサンプルおよび処理例２からの幾つかのサンプルを、水素を含むガスで還元し、次いでサンプルの活性を決定した。活性測定は、２２５℃の温度および６０ｂａｒ絶対圧の総圧力においてフィッシャー・トロプシュ反応を用いて行った。表２に測定結果を示す。
【００９５】
【表２】
2012512735.tif 000003
【００９６】
（コバルト溶解度測定  実施例２）
２０℃にて処理溶液中に溶解するコバルトの量を決定するために試験を行った。
【００９７】
「サンプル調製」の下で記載されるような不活性化固定床粒子のサンプルを、コバルト溶解度試験に供した。すべてのサンプルから、不活性化固定床粒子０．５グラムを、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび水の溶液１ｍＬに添加した。粒子を溶液中で２０℃に維持した。これらの溶液のサンプルを４または６時間後にとり、硝酸溶液（１Ｍ）で希釈した。
【００９８】
溶解したコバルトの量は、原子発光分析法（ＡＥＳ）と組み合わせた誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いて決定した。
【００９９】
表３は、粒子中に存在するコバルトの総量に基づいて計算された溶解したコバルトの量を示す。
【０１００】
【表３】
2012512735.tif 000004
【０１０１】
（結論  実施例２）
表２および３に要約される結果から、処理がフィッシャー・トロプシュ法における高い活性をもたらすことは明らかである。さらに、炭酸アンモニウムおよび水に比べて、低量の水酸化アンモニウムを含む溶液を用いた処理では、結果として２０℃にて溶解したコバルトの量が比較的少ないことがわかった。
【０１０２】
本発明の方法が行われる場合、細孔充填は、そのままの状態で、触媒粒子を含む反応器管を溶媒で特定レベルまで満たし、次の工程において過剰の液体を除去することによって達成できる。過剰の液体が除去される場合に反応器から除去されるコバルトの量は、最小であるべきである。
【０１０３】
故に、本発明の方法は、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび水を含む溶液を用いて行われる場合、一部の実施形態では、相対的に低温にて、反応器においてそのままの状態で、炭酸アンモニウムおよび水と比べて低量の水酸化アンモニウムを含む溶液を用いて細孔を満たすのが好ましく、結果として細孔充填工程中に洗い出されるコバルトの量は最小になる。細孔が満たされ、過剰の液体が除去された後は、温度を上昇させることができる。
【０１０４】
（実施例３）
反応器管における異なる位置からとったサンプルは、「サンプル調製」を参照し、試験管を充填するために使用した。反応器の上部からとった不活性化された固定床粒子を、これらの試験管の上部に配置した。反応器の底部からとった不活性化された固定床粒子は、これらの試験管における側部にて配置した。
【０１０５】
（比較例３）
一部の試験管が未処理のままであった。
【０１０６】
（処理例３）
一部の試験管を処理した。試験管中の触媒床の底部の半分を処理した。
【０１０７】
触媒床は、室温で炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムおよび水（２：１：１）の混合物を用いて１時間で底部端部から中央部まで満たした。過剰の液体を、排出し、続いて床を窒素で２分間パージした。このようにして細孔充填が得られた。
【０１０８】
２時間後、温度を５０℃まで上昇させ、細孔充填された触媒を５０℃で４時間維持した。
【０１０９】
この後、触媒床を乾燥した。窒素フローを適用し、この温度を９０℃まで増大させ、９０℃で一晩維持した。
【０１１０】
さらなる工程において、温度は、空気フローの下で約３００℃まで上昇させ、この温度を６時間維持した。
【０１１１】
（活性測定  実施例３および比較例３）
比較例３からの試験管および処理例３からの試験管を、水素を含むガスで還元し、次いで活性を決定した。活性測定は、総圧力約６０ｂａｒ絶対圧にてフィッシャー・トロプシュ反応を用いて行った。表４に測定結果を示す。
【０１１２】
【表４】
2012512735.tif 000005
【０１１３】
結果から、不活性化された固定床粒子の触媒床の底部半分を、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウムおよび水の混合物を用いて反応器管においてそのままの状態で処理することにより、未処理の不活性化固定床粒子の触媒床に比べてフィッシャー・トロプシュ法において高い活性をもたらすことは明らかである。さらに、Ｃ５＋選択性はより高く、ＣＯ２選択性はより低い。
【０１１４】
（実施例４）
反応器において異なる位置からのサンプルは、「処理例１」の下で記載された方法と同じ方法で処理した。次いでサンプルを、水素を含むガスで還元し、フィッシャー・トロプシュ反応における活性を、２２５℃の温度および６０ｂａｒ絶対圧の総圧力において決定した。
【０１１５】
反応器の上流部分からのサンプル、特に合成ガス入口付近からとったサンプルは、本発明に記載の処理の後に増大した活性を示さなかった。
【０１１６】
反応器管の中央部付近からのサンプルは、増大した活性を示した。
【０１１７】
下流部分からのサンプルは、本発明に記載の処理の際に大きく増大した活性を示した。
【０１１８】
これらの一連の実験から、固定床粒子の本発明に記載のそのままの状態での処理が、この例では、固定床の高さの約８５％に対応する高さにある粒子までである底部端部における粒子に関して行われる場合に非常に有効であることを結論付けた。
【０１１９】
別の選択肢は、固定床の中央部までの下流端部にある粒子に関して処理を行うことである。これは溶媒が少なくて済み、それでもなお触媒床の活性において高い増大をもたらす。
【国際調査報告】
2012512735.tif 000006
2012512735.tif 000007