(57)【要約】  本発明は、露光による体積ホログラムの組込みのための新規な自己現像性フィルム、その作製方法およびその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ）担体として、可視スペクトル範囲の光に対して透明（４００〜７８０ｎｍの波長範囲において８５％より大きい透過率）であり、任意に片側または両側が被覆されてよい透明な材料または複合材料の層と、
ＩＩ）該担体Ｉ）に適用され、ポリウレタン組成物をベースとする少なくとも１つの任意の多層のフォトポリマー層と、
を含み、該ポリウレタン組成物が、
Ａ）ポリイソシアネート成分、
Ｂ）イソシアネート反応性成分、
Ｃ）化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合により反応する基（放射線硬化性基）を有し、それ自体はＮＣＯ基を含まない化合物、
Ｄ）光開始剤、
Ｅ）フリーラジカル安定剤、
Ｆ）任意に、触媒、
Ｇ）任意に、助剤および添加剤
を含む、ホログラムを記録するのに適した媒体。
【請求項２】
担体Ｉ）が、材料としてポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよび／または三酢酸セルロースまたはガラスをベースとすることを特徴とする、請求項１に記載の媒体。
【請求項３】
担体Ｉ）が、材料または複合材料としてデュプレックスまたはトリプレックスフィルムをベースとすることを特徴とする、請求項１または２に記載の媒体。
【請求項４】
担体Ｉ）が、１０００ｎｍ未満の平均光遅延により示される複屈折を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の媒体。
【請求項５】
担体Ｉ）を、片側または両側上で処理して非粘着性、静電気防止性、撥水性、親水性、耐引掻性、反射性または反射防止性にすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の媒体。
【請求項６】
フォトポリマー層ＩＩ）が、該層ＩＩ）内に適用される全フォトポリマー層に対して２００μｍ以下である全層厚みを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の媒体。
【請求項７】
フォトポリマー層ＩＩ）のポリウレタン組成物が、任意の被覆物を含む担体Ｉ）の総表面張力より低い総表面張力を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の媒体。
【請求項８】
成分Ｃ）におけるポリウレタン組成物が、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
【化１】
2012504777.tif 000012
【化２】
2012504777.tif 000013
【化３】
2012504777.tif 000014
（式中、
Ｒは、互いに独立して、いずれの場合にも、放射線硬化性基であり、および
Ｘは、互いに独立して、いずれの場合にも、ＲとＣ＝Ｏ間で単結合であるか、または任意にヘテロ原子を含むおよび／または任意に官能基により置換された直鎖状、分枝状または環状の炭化水素基である）
で示される１種類以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の媒体。
【請求項９】
１つ以上のカバー層ＩＩＩ）を、フォトポリマー層ＩＩ）上に備えていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の媒体。
【請求項１０】
１以上の任意に多層のフォトポリマー層ＩＩ）を担体Ｉ）に適用し、硬化させる、請求項１〜９のいずれかに記載のホログラムを記録するのに適した媒体の製造方法。
【請求項１１】
光学部材もしくは画像としての、または画像表示もしくは投影のための請求項１〜９のいずれかに記載の媒体の使用。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の媒体をレーザー光線によって露光する、ホログラムを記録するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光による体積ホログラムの組込みのための新規な自己現像性フィルム、その作製方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
体積ホログラムは、同じ波長の２つの光波（物体光および参照光とも称する）を干渉させ、ホログラフィック記録媒体（概して、写真用フィルム）を、生じた干渉パターン（これは、概して、強度パターン）に露光させることにより作製される。ホログラム露光プロセスおよびホログラムの複製は、適用に関する特別な知識が必要とされる技術的に複雑な光学的方法である。ホログラムの作製方法およびとの理論は、文献に包括的に記載されている［Ｈｏｗａｒｄ  Ｍ．  Ｓｍｉｔｈ、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ」，Ｗｉｌｅｙ（１９６９）］［Ｆｒｅｄ  Ｕｎｔｅｒｓｅｈｅｒら、「Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ｍａｋｉｎｇ  Ｈｏｌｏｇｒａｍｓ  ｔｈｅ  Ｅａｓｙ  Ｗａｙ」、Ｒｏｓｓ  Ｂｏｏｋｓ（１９８２）］［Ｇｒａｈａｍ  Ｓａｘｂｙ、「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ」、Ｉｎｓｔ．  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｐｕｂ．（２００４）］。
【０００３】
種々の特性プロフィールおよび使用分野を有する既知の記録材料は：ハロゲン化銀乳剤、硬化ジクロメート化ゼラチン、強誘電体結晶、フォトクロミックおよび二色性（ｄｉｃｈｒｉｏｄ）材料ならびにフォトポリマーである［Ｈｏｗａｒｄ  Ｍ．  Ｓｍｉｔｈ、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ」、Ｗｉｌｅｙ（１９６９）］。大量での適用では、対象となる唯一の材料は、露光前に安定なフィルムとして存在し、したがって、問題なくホログラムの作製および複製系に内に一体化され、かつ容易なホログラム露光および現像を可能にするものである。その乾燥時の化学的性質、易取扱い性および良好な貯蔵寿命のため、フォトポリマーが特に好ましいとみなされている。最もよく知られているフォトポリマーは、最初にＤｕＰｏｎｔで作製されたもの、例えば、Ｏｍｎｉｄｅｘ  ＨＲＦ  ６００である［Ｓ．Ｍ．Ｓｃｈｕｌｔｚら、「Ｖｏｌｕｍｅ  ｇｒａｔｉｎｇ  ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ−ｏｒｄｅｒ  ｆｏｃｕｓｉｎｇ  ｗａｖｅｇｕｉｄｅ  ｃｏｕｐｌｅｒ」、Ｏｐｔ．  Ｌｅｔｔ．、第２４巻、第１７０８〜１７１０頁、１９９９年１２月］。Ｏｍｎｉｄｅｘ材料は、フリーラジカル重合およびモノマー拡散に基づいた自己現像性フォトポリマーフィルムからなる類型に属する［ＥＰ０３２４４８０］。
【０００４】
Ｏｍｎｉｄｅｘフォトポリマーは、何年かの間に、主に、屈折コントラストの増大およびフィルムの高い回折効率の達成を目的として、さらに開発された［ＵＳ４９４２１１２］［ＤＥ６９０３２６８２］。それでもなお、熱可塑性結合剤の割合を高くすること、したがって溶媒の割合を高くすることによって、諸適用に重要な実質的に２／３より大きい回折効率が得られるが、この高割合によって、フィルム作製時に、相当な、概して制御不能なフィルム厚みの減少がもたらされる。さらに、最大屈折コントラストを得るためには、露光およびＵＶ固定したフォトポリマーの熱的後処理（「アニール」）が必要である［ＤＥ６８９０５６１０］。アニールは付加的な加工処理工程であり、ホログラムの作製を複雑にし、より高価にし、さらには、担体材料の選択を温度に敏感でないものに制限する。
【０００５】
体積ホログラフィック用の他のフォトポリマー材料は、ポラロイド［ＵＳ５７５９７２１］、富士写真フィルム［ＥＰ１５１０８６２］、コニカミノルタエムジー株式会社［ＵＳ２００５０５８９１１］、大日本印刷［ＥＰ１２３１５１１］、日本ペイント［ＥＰ２１１６１５］、日産化学工業［ＵＳ２００５００６８５９４］、Ｘｅｔｏｓ［ＷＯ２００３０３６３８９Ａ］およびＩｎＰｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ［ＵＳ２００２１４２２２７］によって開発されたものである。先行技術のものは、Ｏｍｎｉｄｅｘと、ホログラフィック特性または加工処理において異なるフォトポリマーを有する。この技術的進歩により、酸素感受性の低下、露光時の材料収縮の低減、スペクトル感度の適合、無溶媒フィルムの作製、アニール不要の高回折効率および／または良好な熱安定性と貯蔵寿命が示されている。
【０００６】
体積ホログラムを耐光性様式で格納し、経時的に安定性を有するフォトポリマーフィルムは、先行技術によれば、熱的後処理されなければならず、および／または吸収、散乱、収縮もしくは不充分な表面の質（これらは、ホログラムの強度を低下させる、もしくはその発色を変化させる）によって引き起こされるホログラフィック減損を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第０３２４４８０号明細書
【特許文献２】米国特許第４９４２１１２号明細書
【特許文献３】独国特許第６９０３２６８２号明細書
【特許文献４】独国特許第６８９０５６１０号明細書
【特許文献５】米国特許第５７５９７２１号明細書
【特許文献６】欧州特許第１５１０８６２号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５０５８９１１号明細書
【特許文献８】欧州特許第１２３１５１１号明細書
【特許文献９】欧州特許第２１１６１５号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００５００６８５９４号明細書
【特許文献１１】国際公開第２００３０３６３８９号パンフレット
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００２１４２２２７号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈｏｗａｒｄ  Ｍ．Ｓｍｉｔｈ、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ」、Ｗｉｌｅｙ、１９６９年
【非特許文献２】Ｆｒｅｄ  Ｕｎｔｅｒｓｅｈｅｒら、「Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ｍａｋｉｎｇ  Ｈｏｌｏｇｒａｍｓ  ｔｈｅ  Ｅａｓｙ  Ｗａｙ」、Ｒｏｓｓ  Ｂｏｏｋｓ、１９８２年
【非特許文献３】Ｇｒａｈａｍ  Ｓａｘｂｙ、「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ」、Ｉｎｓｔ．  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｐｕｂ．、２００４年
【非特許文献４】Ｓ．Ｍ．Ｓｃｈｕｌｔｚら、「Ｖｏｌｕｍｅ  ｇｒａｔｉｎｇ  ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ−ｏｒｄｅｒ  ｆｏｃｕｓｉｎｇ  ｗａｖｅｇｕｉｄｅ  ｃｏｕｐｌｅｒ」、Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．、第２４巻、第１７０８〜１７１０頁、１９９９年１２月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高い効率と充分な安定性を有する真の自己現像性フォトポリマーフィルムは、依然として、さかんな研究の主題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、ここに、担体材料と、ポリマーネットワークを呈するマトリックスおよびこれに溶解させた少なくとも1種類の光重合性モノマーをベースとするフォトポリマー組成物との特別な組合せを使用した場合、高い効率および充分な安定性を有する自己現像性フォトポリマーフィルムが精密に得られることが見出された。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体の試験装置の幾何構造。
【図２】角度デチューニングΔΩに対する測定された回折効率（黒丸）および透過出力（黒実線）のＫｏｇｅｌｎｉｋによるブラッグ曲線ηのプロット（点線）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
したがって、本発明は、
Ｉ）  担体として、可視スペクトル範囲の光に対して透明（４００〜７８０ｎｍの波長範囲において８５％より大きい透過率）であり、任意に片側または両側が被覆されてよい透明な材料または複合材料の層と、
ＩＩ）  該担体Ｉ）に適用され、ポリウレタン組成物をベースとする少なくとも１つの任意に多層のフォトポリマー層と、
を含み、該ポリウレタン組成物が、
Ａ）  ポリイソシアネート成分、
Ｂ）  イソシアネート反応性成分、
Ｃ）  化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合により反応する基（放射線硬化性基）を有し、それ自体はＮＣＯ基を含まない化合物、
Ｄ）  光開始剤、
Ｅ）  フリーラジカル安定剤、
Ｆ）  任意に、触媒、
Ｇ）  任意に、助剤および添加剤、
を含み、
ＩＩＩ）  任意に、フォトポリマー層または層ＩＩ）上に少なくとも１つのカバー層
を備える、ホログラムを記録するのに適した媒体に関する。
【００１３】
透明度の測定には、ＵＶ／ＶＩＳ分光計（例えば、Ｖａｒｉａｎ製のＣａｒｙ  ４Ｇモデルの分光光度計）による透過率が使用される。この測定は、材料試料を垂直入射で、空気に対する透過率を測定することにより行なわれる。本発明では、透明とみなされる材料または複合材料は、透過率が好ましくは、少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％であるものである。
【００１４】
化学放射線は、電磁放射線、電離放射線、特に、電子線、ＵＶ放射線および可視光を意味すると理解される（Ｒｏｃｈｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｍｅｄｉｚｉｎ，第４版；Ｕｒｂａｎ  ＆  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  １９９９）。
【００１５】
担体層Ｉ）の好ましい材料または複合材料は、ポリカーボネート（ＰＣ）、（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラールもしくはポリジシクロペンタジエンまたはその混合物をベースとするものである。特に好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴおよびＣＴＡをベースとするものである。
【００１６】
複合材料は、フィルムの積層体または共押出体であり得る。好ましい複合材料は、骨格Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃのうちの１つに従って構成されたデュプレックスおよびトリプレックスフィルムである。ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵ（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）が特に好ましい。
【００１７】
上記のプラスチック担体に対する択一例として、平面状のガラス板を使用することも可能であり、これは、特に、大きな面積を正確に結像／露光するため、例えば、ホログラフィックリソグラフィーのために使用される［Ｎｇ，Ｗｉｌｌｉｅ  Ｗ．；Ｈｏｎｇ，Ｃｈｉ−Ｓｈａｉｎ；Ｙａｒｉｖ，Ａｍｎｏｎ．  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｆｏｒ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｏｐｔｉｃｓ．  ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ（１９７８），ＥＤ−２５（１０），１１９３−１２００．  ＩＳＳＮ：００１８−９３８３］。
【００１８】
光学的に透明な、すなわち曇っていない透明な担体Ｉ）が好ましい。曇りはヘイズ値によって測定可能であり、ヘイズ値は、３．５％未満、好ましくは１％未満、特に好ましくは０．３％未満である。
【００１９】
ヘイズ値は、試料への照射により前方散乱した透過光の割合を示す。したがって、これは、透明な材料の不透明性または曇りの尺度となり、前記材料が透けて見えることを妨げる、該材料またはその表面における材料の欠陥、粒子、不均一性または結晶相境界が定量される。曇りの測定方法は、規格ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に示されている。
【００２０】
担体Ｉ）は、好ましくは、高くない複屈折を有し、例えば、典型的には１０００ｎｍ未満、好ましくは７００ｎｍ未満、特に好ましくは３００ｎｍ未満の平均光遅延を有する。
【００２１】
該遅延Ｒは、複屈折Δｎと担体厚ｄのの数学的積である。該遅延の自動的および客観的測定は、結像偏光計（ｉｍａｇｉｎｇ  ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ）、例えば、ｉｌｉｓ  ＧｍｂＨ製のモデルＳｔａｉｎＭａｔｉｃ（登録商標）Ｍ３／Ｍを用いて行なわれる。
【００２２】
該遅延は、垂直入射で測定される。担体Ｉ）について記載する遅延値は側方平均値である。
【００２３】
担体Ｉ）（場合によっては片側または両側上に被覆物を含む）は、典型的には５〜２０００μｍ、好ましくは８〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１７５μｍ、特に、３０〜５０μｍの厚さを有する。
【００２４】
担体Ｉ）の材料または複合材料は、該担体を非粘着性、静電気防止性、撥水性または親水性にするために、片側または両側が処理されていてもよい。前記改質は、層ＩＩ）に面する側において、フォトポリマー層ＩＩ）が破壊されることなく担体Ｉ）から離脱されることを可能にする機能を果たすものである。担体のフォトポリマー層に面していない側の改質は、本発明による媒体が、例えば、ロールラミネーターでの加工処理（特に、ロールツーロール法）において必要な特別な機械的要件を満たすことを確実にする機能を果たすものである。
【００２５】
また、担体Ｉ）は、特に、ホログラム露光中の望ましくない界面での反射を抑制するための反射防止層を有していてもよい。
【００２６】
特に、透過型ホログラムを保持することが意図される特別な一実施形態では、担体Ｉ）は反射性の層を備えている。
【００２７】
さらなる実施形態において、担体Ｉ）は、裏面に、残留物なく破壊されることなく剥離され得る吸収層を有する。これは、特に、ホログラム露光中、裏面からの望ましくない反射を抑制する機能を有し、ホログラム露光終了後、担体Ｉ）が再度その透明度を獲得するように剥離され得る。この層は、被覆物の形態または本質的に安定な積層フィルムのいずれかで存在させ得る。積層フィルムでは、担体層に使用される材料と同様のフィルム材料が好ましく使用される。
【００２８】
さらなる実施形態において、担体Ｉ）は、一側上に耐引掻性、または耐摩耗性の層を含む。該層はフィルムの裏面への積層を含み、該層に対して、担体層に使用される材料と同様のフィルム材料が好ましく使用される。
【００２９】
フォトポリマー層ＩＩ）は、好ましくは、該層ＩＩ）内に適用される全フォトポリマー層に対して、２００μｍ以下、特に好ましくは３〜２００μｍ、特に非常に好ましくは５〜１２０μｍ、特に、１０〜３０μｍである全層厚みを有する。
【００３０】
フォトポリマー層ＩＩ）のポリウレタン組成物は、好ましくは、被覆物を含む担体Ｉ）（あれば）のものより低い総表面張力を有する。総表面張力は、表面張力（極性／無極性分率）が既知である極性および無極性の測定用の液体を用いて、接触角測定によって得られる。ＯｗｅｎｓおよびＷｅｎｄｔ（Ｄ．Ｋ．  ＯｗｅｎｓおよびＲ．Ｃ．  Ｗｅｎｄｔ，Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  １３（１９６９），第１７４１〜１７４７頁）によれば、測定対象の固形表面張力の無極性／極性分率は、これにより計算することができる。
【００３１】
表面張力が低いことにより、特に、上記の厚さ範囲内の良好な表面の質を有するフォトポリマー層ＩＩ）の層を得ることが可能である。
【００３２】
さらに、これにより、全可視スペクトル範囲（波長４００〜８００ｎｍ）において使用され得、近ＵＶ範囲部分（３００〜４００ｎｍ）において透明であり、高コントラストホログラムの表示のためのフォトポリマーとして使用され得る、本発明との関連におけるフィルムがもたらされる。
【００３３】
ポリウレタン組成物の表面張力は、担体Ｉ）の表面張力よりも、特に好ましくは少なくとも約１ｍＮ／ｍ小さい、特に非常に好ましくは少なくとも約１０ｍＮ／ｍ小さい、特に、少なくとも約２０ｍＮ／ｍ小さい。
【００３４】
フォトポリマー層のイソシアネート成分Ａ）は、好ましくはポリイソシアネートを含む。使用されるポリイソシアネートは、１分子あたり平均２つ以上のＮＣＯ官能基を有する、それ自体は当業者に充分わかるあらゆる化合物またはその混合物であり得る。このような物質は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式の基礎を有するものであり得る。不飽和基を含むモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを、少量で併用してもよい。
【００３５】
例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン異性体およびその任意の所望の異性体含有量を有する混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート異性体、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートが好適である。
【００３６】
また、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマーのジ−またはトリイソシアネートの誘導体の使用も可能である。
【００３７】
脂肪族および／または脂環式のジ−またはトリイソシアネートをベースとするポリイソシアネートの使用が好ましい。
【００３８】
成分Ａ）のポリイソシアネートは、特に好ましくは、二量体化またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式のジ−またはトリイソシアネートである。
【００３９】
ＨＤＩ、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンまたはその混合物をベースとするイソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオンが非常に特に好ましい。
【００４０】
１分子あたり平均少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を有するあらゆる多価官能性のイソシアネート反応性化合物が、それ自体で成分Ｂ）として使用され得る。
【００４１】
イソシアヌレート反応性基は、本発明との関連において、好ましくはヒドロキシル、アミノまたはチオ基であり、ヒドロキシ化合物が特に好ましい。
【００４２】
好適な多官能性のイソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【００４３】
好適なポリエステルポリオールは、例えば、線状ポリエステルジオールまたは分枝状ポリエステルポリオールであり、これは、既知の様式で、脂肪族、脂環式または芳香族ジ−またはポリカルボン酸またはその無水物と、≧２個のＯＨ官能基を有する多価アルコールとから得られる。
【００４４】
かかるジ−またはポリカルボン酸または無水物の例は、コハク酸、グルタル残、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸もしくはトリメリット酸および酸無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物もしくはコハク酸無水物またはこれらの互いとの任意の所望の混合物である。
【００４５】
かかる好適なアルコールの例は、エタンジオール、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジ−、トリ−およびテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロールまたはこれらの互いとの任意の所望の混合物である。
【００４６】
また、ポリエステルポリオールは、ヒマシ油などの天然原料をベースとするものであってもよい。また、ポリエステルポリオールを、ラクトンのホモ−またはコポリマーをベースとすることも可能であり、これは、好ましくは、ラクトンまたはラクトン混合物（ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンなど）と、例えば、上記の型のヒドロキシ官能性化合物（≧２個のＯＨ官能基を有する多価アルコールなど）との付加反応によって得られ得るものである。
【００４７】
かかるポリエステルポリオールは、好ましくは、４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。そのＯＨ官能基は、好ましくは１．５〜３．５個、特に好ましくは１．８〜３．０個である。
【００４８】
好適なポリカーボネートポリオールは、それ自体は既知の様式で、ホスゲンの有機カーボネートをジオールまたはジオール混合物と反応させることにより得られ得る。
【００４９】
好適な有機カーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸ジフェニルである。
【００５０】
好適なジオールまたは混合物は、それ自体をポリエステルセグメントに関連して挙げられ、≧２個のＯＨ官能基を有する多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを含み、またはポリエステルポリオールは、ポリカーボネートポリオールに変換させることができる。
【００５１】
かかるポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。このようなポリオールのＯＨ官能基は、好ましくは１．８〜３．２個、特に好ましくは１．９〜３．０個である。
【００５２】
好適なポリエーテルポリオールは、ＯＨ−またはＮＨ官能性開始剤分子を有する付加重合物環状エーテルであり、該付加重合物は、任意にブロック構造を有するものである。
【００５３】
好適な環状エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン  およびその任意の所望の混合物である。
【００５４】
ポリエステルポリオールとの関連において挙げられ、≧２個のＯＨ官能基ならびに第１級または第２級アミンおよびアミノアルコールを有する多価アルコールが、開始剤として使用され得る。
【００５５】
かかるポリエーテルポリオールは、好ましくは、２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜８５００ｇ／ｍｏｌ、特に非常に好ましくは６００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。ＯＨ官能基は、好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．８〜３．０個である。
【００５６】
また、分子量が小さい、すなわち５００ｇ未満／ｍｏｌの分子量を有し、短鎖である、すなわち２〜２０個の炭素原子を含む脂肪族、芳香脂肪族、脂環式の二価−、三価−または多価官能性のアルコールもまた、成分Ｂ）の構成成分として、多価官能性イソシアネート反応性化合物として好適である。
【００５７】
このようなアルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオール位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートであり得る。好適なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。好適な多価官能性アルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはソルビトールである。
【００５８】
好ましい成分Ｂ）は、ランダムまたはブロックコポリマーの形態のポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）およびその組合せ、ならびにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドのブロックコポリマーであり、これらは、さらに、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシドまたはε−カプロラクトンをモノマー単位およびその混合物として含み、１．５〜６個のＯＨ官能基および２００〜１８０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、特に好ましくは、１．８〜４．０個のＯＨ官能基  および６００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、非常に特に好ましくは、１．９〜３．１個のＯＨ官能基および６５０〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。
【００５９】
成分Ｃ）には、α，β−不飽和カルボン酸誘導体などの化合物、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、さらには、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテルなど、ならびにジシクロペンタジエニル単位およびオレフィン性不飽和化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど、オレフィニン、例えば、１−オクテンおよび／または１−デセン、ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸を含む化合物。アクリレートおよびメタクリレートが好ましい。
【００６０】
一般に、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルをアクリレートまたはメタクリレートと称する。使用され得るアクリレートおよびメタクリレートの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニル、メタクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸ｐ−ブロモフェニル、メタクリル酸ｐ−ブロモフェニル、アクリル酸２，４，６−トリクロロフェニル、メタクリル酸２，４，６−トリクロロフェニル、アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、メタクリル酸ペンタクロロフェニル、アクリル酸ペンタブロモフェニル、メタクリル酸ペンタブロモフェニル、アクリル酸ペンタブロモベンジル、メタクリル酸ペンタブロモベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシエトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエトキシエチル、アクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸２−ナフチル、アクリル酸１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチル、メタクリル酸１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチル、プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレートおよびそのエトキシル化類縁化合物、アクリル酸Ｎ−カルバゾリルが挙げられるが、使用され得るアクリレートおよびメタクリレートの抜粋である。
【００６１】
もちろん、ウレタンアクリレートも成分Ｃ）として使用され得る。ウレタンアクリレートは、少なくとも１つのアクリル酸エステル基を有し、さらに、少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解されたい。かかる化合物は、ヒドロキシ官能性アクリレートをイソシアネート官能性化合物と反応させることにより得られ得ることが知られている。
【００６２】
この目的に使用され得るイソシアネートの例は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジ−、トリ−またはポリイソシアネートである。また、かかるジ−、トリ−またはポリイソシアネートの混合物を使用することも可能である。好適なジ−、トリ−またはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン異性体およびその任意の所望の異性体含有量を有する混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート異性体、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートならびにトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートまたはウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンもしくはイミノオキサジアジンジオン構造およびその混合物を有するその誘導体である。芳香族または芳香脂肪族ジ−、トリ−またはポリイソシアネートが好ましい。
【００６３】
ウレタンアクリレートの調製に好適なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート（例えば、Ｔｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ，Ｓｃｈｗａｌｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）など）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコールのヒドロキシ官能性のモノ−、ジ−またはテトラアクリレート、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エトキシル化、プロポキシル化もしくはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはその工業用混合物などの化合物である。アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。また、アクリレートおよび／またはメタクリレート基を含むイソシアネート反応性オリゴマーまたはポリマー不飽和化合物の単独または上記のモノマー化合物との組合せも好適である。ヒドロキシル基を含み、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するエポキシ（メタ）アクリレート（これ自体は既知）、またはヒドロキシル基を含み、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するアクリル化ポリアクリレート、およびこれらの互いとの混合物、およびヒドロキシル基を含む不飽和ポリエステルとの混合物、およびポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、またはヒドロキシル基を含む不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物もまた使用され得る。ヒドロキシル基を含み、規定のヒドロキシル官能基を有するエポキシアクリレートが好ましい。ヒドロキシル基を含むエポキシ（メタ）アクリレートは、特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、モノマー、オリゴマーまたはポリマービスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールあるいはそのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体を有するエポキシド（グリシジル化合物）との反応生成物をベースとするものである。規定の官能基を有するエポキシアクリレート（これは、アクリル酸および／またはメタクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの既知の反応により得られ得る）がさらに好ましい。
【００６４】
ビニルエーテル、アクリレートまたはメタクリレート基、特に好ましくは、アクリレートおよび／またはメタクリレート基を有する化合物が、成分Ｃ）に好ましく使用される。
【００６５】
１．５５より大きい、特に好ましくは１．５８より大きい屈折率を有する上記の型の化合物が、Ｃ）に好ましく使用される。
【００６６】
本発明の特に好ましい実施形態において、記載のモノマー成分Ｃ）は、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
【化１】
2012504777.tif 000002
【化２】
2012504777.tif 000003
【化３】
2012504777.tif 000004
（式中
Ｒは、互いに独立して各場合において、放射線硬化性基であり、
Ｘは、互いに独立して各場合において、ＲとＣ＝Ｏ間の単結合であるか、あるいは任意にヘテロ原子を含む線状、分枝状または環状の炭化水素原子団および／または任意に官能基により置換された炭化水素原子団である）
で示される１種類以上の化合物を含む。
【００６７】
Ｒは、好ましくは、ビニルエーテル、アクリレートまたはメタクリレート基、特に好ましくは、アクリレート基である。
【００６８】
原則として、Ｒ基の個々の炭素結合水素原子または複数の炭素結合水素原子もまた、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル基で置き換えることができるが、好ましくない。
【００６９】
Ｘ基は、好ましくは、２〜４０個の炭素原子と、エーテル結合の形態で存在する１個以上の酸素原子を有する。Ｘは、線状または分枝状または環状または官能基で置換されているかのいずれかであり得る。特に好ましくは、Ｘ基は、各場合において、線状または分枝状のオキシアルキレンまたはポリオキシアルキレン基である。
【００７０】
好ましいポリオキシアルキレン基は、１０個まで、好ましくは８個までのそれぞれのオキシアルキレン基の反復単位を有するものである。
【００７１】
原則として、Ｘは、反復単位として同一または異なるオキシアルキレン基を有することが可能であり、かかる反復単位の一例は、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜４個の炭素原子を有するものである。特に好ましいオキシアルキレン単位はオキシエチレンであり、各場合において、オキシプロピレン異性体またはオキシブチレン異性体である。
【００７２】
それぞれのＸ基内の反復単位は、全部または一部がブロック状にまたはランダムに分布した状態で存在し得る。
【００７３】
本発明の好ましい実施形態において、Ｘは、互いに独立して各場合において、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＣＨ３−Ｏ−、−ＣＨＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ−、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−、−Ｏ（ＣＨ２−ＣＨＣＨ３−Ｏ）ｎ−（式中、ｎは２〜７の整数である）、および−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ−（ＣＨ２）５−ＣＯ）ｍ−（式中、ｍは１〜５の整数である）からなる群より選択されるオキシアルキレン単位である。
【００７４】
１種類以上の光開始剤が成分Ｄ）として使用される。このような光開始剤は、通常、化学線によって活性化され得、対応する重合性基の重合を開始させる開始剤である。光開始剤は、それ自体は既知の市販の化合物であり、単分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤に分けられる。さらに、このような開始剤は、化学的性質に応じて、上記の重合のフリーラジカル、アニオン（または）カチオン（または混合型）形態に使用される。
【００７５】
フリーラジカル光重合のための（Ｉ型）系は、例えば、第３級アミン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記型の混合物との組合せでの芳香族ケトン化合物（例えば、ベンゾフェノン）である。さらに、（ＩＩ型）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシロホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンフルキノン、α−アミノアルキルフェノン、α−，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）ならびにα−ヒドロキシアルキルフェノンなどが好適である。アンモニウムアリールボレートと１種類以上の染料の混合物からなるＥＰ−Ａ０２２３５８７に記載された光開始剤系もまた光開始剤として使用され得る。例えば、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートが、アンモニウムアリールボレートとして好適である。好適な染料は、例えば、新メチレンブルー、チオニン、Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ、塩化ピナシノール、ローダミン６Ｇ、ガロシアニン、エチルバイオレット、Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｂｌｕｅ  Ｒ、Ｃｅｌｅｓｔｉｎｅ  Ｂｌｕｅ、キナルジンレッド、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、アストラゾンオレンジＧ、ダローレッド、ピロニン（ｐｙｒｏｎｉｎ）Ｙ、Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２９、ピリリウムＩ、シアニンおよびメチレンブルー、アズールＡ（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍら、ＲａｄＴｅｃｈ’９８  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＵＶ／ＥＢ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ、Ａｐｒ、第１９〜２２頁、１９９８年）である。
【００７６】
アニオン重合に使用される光開始剤は、概して（Ｉ型）系であり、第１列の遷移金属錯体から誘導されるものである。この場合、クロム塩（例えば、トランス−Ｃｒ（ＮＨ３）２（ＮＣＳ）４−など）（Ｋｕｔａｌら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９１，２４，６８７２）またはフェロセニル化合物（Ｙａｍａｇｕｃｈｉら  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３，１１５２）が知られている。アニオン重合のさらなる可能性は、光分解によってシアノアクリレートを重合させ得る染料（クリスタルバイオレットロイコニトリルまたはマラカイトグリーンなど）の使用にある（Ｎｅｃｋｅｒｓら  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００、３３、７７６１）。しかしながら、発色団は、ポリマー内に、得られるポリマーがそれによって着色されるように組み込まれる。
【００７７】
カチオン重合に使用される光開始剤は、実質的に３つの類型：アリールジアゾニウム塩、オニオン（ｏｎｉｏｎ）塩（この場合、具体的には：ヨードニウム、スルホニウムおよびセレノニウム塩）ならびに有機金属化合物を構成する。光照射下では、水素供与体の存在下および非存在下どちらでも、フェニルジアゾニウム塩から、重合を開始させるカチオンが生成され得る。系全体の効率は、ジアゾニウム化合物に使用される対イオンの性質によって決定される。この場合、反応性はわずかであるが非常に高価であるＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が好ましい。被覆薄膜における使用では、このような化合物は、露光後に遊離される窒素表面の質が低下するため（ピンホール）、概してあまり好適ではない（Ｌｉら，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，８４，１３９）。非常に広く使用されており、また、多くの型の形態で市販されているのはオニウム塩、特にスルホニウム塩およびヨードニウム塩である。このような化合物の光化学的性質は、長い間、研究されている。ヨードニウム塩は、まず、励起後に均一分解され、したがって、Ｈの引抜きによって安定化するフリーラジカルおよびフリーラジカルカチオンが生成され、プロトンが遊離され、次いで、カチオン重合が開始される（Ｄｅｋｔａｒら、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９０、５５、６３９；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９１、５６、１８３８）。この機構により、フリーラジカル光重合でのヨードニウム塩の使用も可能になる。この場合、対イオンの選択は非常に重要であった；非常に高価ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−も同様に好ましい。あるいは、この構造の類型では、芳香族の置換の選択はかなり自由であり、実質的に、好適な合成出発基礎単位の入手可能性によって決定される。スルホニウム塩は、ノリッシュＩＩ型反応に従って分解される化合物である（Ｃｒｉｖｅｌｌｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００、３３、８２５）。スルホニウム塩の場合もまた、対イオンの選択は非常に重要であり、これは、実質的にポリマーの硬化速度に現れる。最良の結果は、概してＳｂＦ６−塩で得られる。ヨードニウム塩およびスルホニウム塩の自己吸収は＜３００ｎｍであるため、このような化合物は、近ＵＶまたは短波可視光での光重合の場合は、適切に増感させなければならない。これは、より吸収性の高い芳香族、例えば、アントラセンおよび誘導体（Ｇｕら、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、２０００、４１（２）、１２６６）またはフェノチアジンもしくはその誘導体（Ｈｕａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１、３４、第２４８８〜２４９４頁）などの使用によって行なわれる。
【００７８】
また、このような化合物の混合物を使用することが好都合な場合があり得る。硬化に使用される放射線源に応じて、光開始剤の型および濃度を、当業者にわかる様式で適合させなければならない。光重合に関する上記の構成は、当業者にとって、各場合における選択に利用可能な成分および合成成分、特に、好ましい合成成分の後述する量範囲内での常套的な実験の形態で容易に可能である。
【００７９】
好ましい光開始剤Ｄ）は、テトラブチルアンモニウムテトラヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートと、染料、例えば、アストラゾンオレンジＧ、メチレンブルー、新メチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンなどとの混合物である。
【００８０】
さらに、成分Ａ）〜Ｃ）に加えて、本発明による配合物もまた、フリーラジカル安定剤、触媒およびさらなる添加剤とともに使用され得る。
【００８１】
好適なフリーラジカル安定剤Ｅ）は、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、第４版，第ＸＩＶ／１巻、第４３３頁など、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６１に記載の抑制剤および酸化防止剤である。好適な類型の物質は、例えば、フェノール（例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど）、クレゾール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール（例えばベンズヒドロールなど）、また任意に、キノン（例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノンなど）、また任意に、芳香族アミン（ジイソプロピルアミンもしくはフェノチアジンなど）である。好ましいフリーラジカル安定剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジンおよびベンズヒドロールである。
【００８２】
さらに、１種類以上の触媒Ｆ）を使用してもよい。これは、好ましくは、ウレタンの形成を触媒するものである。アミンならびに金属スズ、亜鉛、鉄、ビスマス、モリブデン、コバルト、カルシウム、マグネシウムおよびジルコニウムの金属化合物がこの目的に好ましく好適である。オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジカルボキシレート、アセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、テトラアルキルアンモニウムの水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、１０〜２０個の炭素原子および任意にＯＨ側鎖基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、オクタン酸鉛または第３級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ-メチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチル−もしくはＮ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチル-アミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシプロピルイミダゾール、１−アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）またはアルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノールまたはＮ−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンが特に好ましい。
【００８３】
特に好ましい触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジカルボキシレート、アセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンである。
【００８４】
また、例えば、溶媒、可塑剤、均染剤、湿潤剤、消泡剤または接着促進剤だけでなく、ポリウレタン、熱可塑性ポリマー、オリゴマー、さらなる官能基を有する化合物（例えば、アセタール、エポキシド、オキセタン、オキサゾリン、ジオキソランなど）および／または親水性の基を有する化合物（例えば、塩および／またはポリエチレンオキシド）も、さらなる助剤および添加剤Ｇ）として存在させてもよい。
【００８５】
本発明に必須の配合物と良好な適合性を有する易揮発性の溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンが溶媒として好ましく使用される。
【００８６】
良好な溶解特性、低揮発性および高沸点を有する液体が可塑剤として好ましく使用される。
【００８７】
また、１つの型の複数の添加剤を同時に使用することが好都合な場合があり得る。もちろん、複数の添加剤または複数の型も好都合に使用され得る。
【００８８】
構成成分Ｉ）およびＩＩ）に加えて、本発明による媒体は、汚れおよび環境による影響から保護するために、フォトポリマー層または層ＩＩ）上に１つ以上のカバー層ＩＩＩ）を有するものであってもよい。プラスチックフィルムまたはフィルム複合材系だけでなく、クリアコートまたは平面状のガラス板も、この目的に使用され得る。
【００８９】
担体層に使用される材料と同様のフィルム材料が、カバー層ＩＩＩ）として好ましく使用され、この厚さは、典型的には５〜２００μｍ、好ましくは８〜１２５μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
【００９０】
できるだけ平滑な表面を有するカバー層ＩＩＩ）が好ましい。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８８「Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＧＰＳ）−Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｘｔｕｒｅ．．．」の試験条件Ｒ３ｚ前後に従って測定される粗さが尺度とみなされる。好ましい粗さは、２μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲である。
【００９１】
カバー層ＩＩＩ）が、ホログラム露光プロセスに使用される光源に対して光学的に透明である場合、すなわち、典型的には８０％より大きい高透過率を示す場合、該カバー層は、ホログラム露光前であっても本発明による媒体に適用してもよく、ホログラム露光中であっても該媒体内に保持していてもよい。透明でない場合は、ホログラム被覆物は、概して、カバー層ＩＩＩ）なしで行なわれる。次いで、ホログラム露光後に、本発明による媒体に透明でないカバー層が設けられる。
【００９２】
透明度の測定方法は上記のものである。
【００９３】
本発明による媒体の好ましい実施形態は、フォトポリマー層または層（ＩＩ）が、特に、積層、接着または別の接合手法を使用する工業的製造方法（ロールツーロール法など）において、他の表面に転写され得る転写フィルム複合材である。
【００９４】
前記実施形態は、プラスチックフィルムまたはフィルム複合材系からなるカバー層ＩＩＩ）が、表面全体において、小さい力の適用により、フォトポリマー層または層ＩＩ）から剥離可能であることを特徴とする。担体フィルムＩ）とフォトポリマー層／フォトポリマー層ＩＩ）間の接着結合は、フォトポリマー層／フォトポリマー層ＩＩ）とカバー層ＩＩＩ）間のものより幾分強く、そのため、フォトポリマー層／フォトポリマー層ＩＩ）は完全にそのままであり、カバー層ＩＩＩ）の前記剥離時における担体フィルムＩ）の破壊はない。
【００９５】
フォトポリマー層（１つまたは複数）の転写は、以下の個々の工程にてなされる。まず、カバー層ＩＩＩ）を該媒体から剥離する。その後、フォトポリマー層が開放状態のこの複合材を、任意の他の表面に転写させ得る。特に、このフィルム複合材は、第１に、フォトポリマーと担体フィルムＩ）間の接着が、安定なフィルム複合材を確保するために可能な限り最も高いが、第２に、この担体フィルムが、積層または接着プロセス後に剥離され得、フォトポリマーが新たな表面上で破壊されることなくそのままであるように接着が可能な限り最も低いことで区別される。
【００９６】
さらに、本発明は、上記の組成を有する１つ以上のフォトポリマー層ＩＩ）が担体Ｉ）上に配置して適用し、硬化させる、本発明によるホログラムの記録に適した媒体の作製方法に関する。
【００９７】
成分Ａ）およびＢ）は、互いに、典型的には０．５〜２．０、好ましくは０．９５〜１．５０、特に好ましくは０．９７〜１．３３のＯＨ／ＮＣＯ比で使用される。
【００９８】
本発明による方法は、好ましくは、成分Ａ）を除く本発明に必須のポリウレタン組成物合成成分が互いに均一に混合され、成分Ａ）が、基材または成形型内への適用直前に混合されるような様式で行なわれる。
【００９９】
それ自体は当業者に既知の混合手法のあらゆる方法および装置、例えば、ダイナミックミキサーおよびスタティックミキサーの両方の攪拌槽などが混合に使用され得る。しかしながら、デッドスペースがないか、またはデッドスペースがほんのわずかである装置が好ましい。さらに、混合が非常に短い時間内で行なわれ、混合対象の２つの成分が非常に充分に混合される方法が好ましい。特に、ダイナミックミキサー、特に、諸成分が互いに混合機内だけで接触するものがこの目的に好適である。
【０１００】
この手順の際の温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃、特に非常に好ましくは２０〜４０℃である。
【０１０１】
また、必要であれば、例えば１ミリバールの減圧下で、個々の成分または混合物全体の脱気を行なってもよい。脱気は、得られ得る媒体中の残留ガスによる気泡の形成を抑制するため、特に、成分Ａ）の添加後が好ましい。
【０１０２】
成分Ａ）を混合する前、混合物を保存安定性の中間体として、必要であれば数か月にわたって保存してもよい。
【０１０３】
成分Ａ）の混合により、組成物によるが、室温で数秒〜数時間以内で硬化する透明な液状配合物が得られる。
【０１０４】
合成成分の比および型および反応性は、好ましくは、成分Ａ）の混合後に硬化が室温で数分〜１時間以内で起こるように設定する。好ましい実施形態では、混合後、配合物を３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度まで加熱することにより、硬化を加速させる。
【０１０５】
硬化挙動に関する上記の構成は、当業者にとって、各場合における選択に利用可能な成分および合成成分、特に、好ましい合成成分の後述する量範囲内での容易な常套的な実験の形態で容易に可能である。
【０１０６】
全成分の混合終了直後、本発明に必須のポリウレタン組成物は、２５℃で典型的には１０〜１０００００ｍＰ．ａｓ、好ましくは１００〜２００００ｍＰ．ａｓ、特に好ましくは２００〜１５０００ｍＰ．ａｓ、特に好ましくは５００〜１００００ｍＰ．ａｓの粘度を有し、そのため、無溶媒の形態であっても非常に良好な加工性を有する。適当な溶媒での溶液状態では、２５℃で１００００ｍＰ．ａｓ未満、好ましくは２０００ｍＰ．ａｓ未満、特に好ましくは５００ｍＰ．ａｓ未満の粘度が確立され得る。
【０１０７】
１５ｇの量で０．００４ｗｔ％の触媒含有量を有する場合、２５℃で４時間未満で硬化する上記の型のポリウレタン組成物、または触媒含有量が０．０２％の場合は、２５℃で１０分未満で硬化する上記の型のポリウレタン組成物が好都合であることが示された。
【０１０８】
当業者にわかるそれぞれのあらゆる慣用的な方法、例えば、特に、ナイフコーティング、流延、印刷、スクリーン印刷、噴霧またはインクジェット印刷などが、担体Ｉ）への適用に適している。
【０１０９】
近ＵＶ範囲を含む（全波長範囲３００〜８００ｎｍ）における光学的適用のためのホログラムが、対応する露光プロセスによって本発明による媒体上に作製され得る。可視ホログラムは、当業者にわかる方法によって記録され得るあらゆるホログラムを含み、とりわけ、インライン型（ガーボル）ホログラム、二光束（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）ホログラム、フルアパチャートランスファー（ｆｕｌｌ−ａｐｅｒｔｕｒｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）ホログラム、白色光透過型ホログラム（「レインボーホログラム」）、デニシュクホログラム、二光束反射ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムが挙げられ；反射ホログラム、デニシュクホログラムおよび透過型ホログラムが好ましい。
【０１１０】
かかるホログラムは、個人データ（肖像、バイオメトリックおよび他の機械可読情報ならびにセキュリティ書類におけるデジタルデータなど）、または一般に、広告、セキュリティラベル、商標保護、商標ブランド表示のための画像または画像構造、ラベル、意匠要素、装飾、イラスト、シーズンチケット（ｍｕｌｔｉ−ｊｏｕｒｎｅｙ  ｔｉｃｋｅｔ）、画像など、ならびにデジタルデータ（また、とりわけ、上記の製品との組合せで）を表示し得る画像の表示に好適である。ホログラフィック画像は、３次元の画像の印象を与えるものであり得るだけでなく、光照射される角度および光源（例えば、可動光源）などに応じて、連続画像、短編映画またはいくつかの異なる被写体表示するものであってもよい。このような種々の設計可能性のため、ホログラム、特に、体積ホログラムは、上記の適用のための魅力的な技術的解決法である。
【０１１１】
また、レンズ、鏡、偏向鏡、フィルタ、散乱スクリーン、回折部材（例えば、ホログラフィック光学部材）、光導体、導波管（例えば、ホログラフィック回折格子）、投影スクリーンおよび／または光マスク／プレートなどの光学部材の作製も同様に可能である。多くの場合、このような光学部材は、どのようにホログラムに光照射されたか、およびホログラムの寸法に応じて周波数選択性を示す。
【実施例】
【０１１２】
以下の実施例は、本発明によるフォトポリマーを説明するために記載するものであって、限定と理解されることを意図しない。特に記載のない限り、記載する割合はすべて、重量基準の割合である。
【０１１３】
出発材料：
ウレタンアクリレート（成分Ｃ）の調製
０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚ，Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）および２１３．０７ｇの２７％強度のトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの酢酸エチル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙの製品）溶液を、まず、５００ｍｌ容丸底フラスコ内に導入し、６０℃まで加熱した。その後、４２．３７ｇのアクリル酸２−ヒドロキシエチルを滴下し、混合物を、イソシアネート含有量が０．１％未満に低減されるまで、６０℃でさらに維持した。その後、冷却を行ない、酢酸エチルを完全に真空除去した。生成物が、半結晶性の固形物として得られた。
【０１１４】
ポリオール成分１の調製：
０．１８ｇのオクタン酸スズ、３７４．８１ｇのε−カプロラクトンおよび３７４．８１ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／ｍｏｌ  ＯＨ）を、まず、１Ｌフラスコ内に導入し、１２０℃まで加熱し、固形分（不揮発性構成成分の割合）が９９．５ｗｔ％以上になるまで、この温度で維持した。その後、冷却を行ない、生成物がワックス状固形物として得られた。
【０１１５】
ポリオール成分２の調製：
０．２５ｇのオクタン酸スズ、３７４．８１ｇのε−カプロラクトンおよび１４１．５１ｇのＢａｙｓｉｌｏｎ  ＯＦＯＨ  ５０２  ６％（ヒドロキシアルキル官能性（α，ω−カルビノール）ポリジメチルシロキサン）を、まず、１Ｌフラスコ内に導入し、１５０℃まで加熱し、固形分（不揮発性構成成分の割合）が９９．５ｗｔ％以上になるまで、この温度で維持した。その後、冷却を行ない、生成物がワックス状固形物として得られた。
【０１１６】
ホログラフィック配合物のＤＥおよびΔｎの測定方法：
作製した媒体を、そのホログラフィック特性ＤＥおよびΔｎに関して、図１による測定構成によって、以下のようにして試験した。
【０１１７】
図１：λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体の試験装置の幾何構造。記載については、反射ホログラム：Ｍ＝鏡、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルタ、ＣＬ＝コリメータレンズ、λ／２＝λ／２板、ＰＢＳ＝偏光感受性光線スプリッタ、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞り、α＝２１．８°およびβ＝４１．８°は、試料の外側（媒体の外側）で測定された干渉光の入射角である。
【０１１８】
Ｈｅ−Ｎｅレーザー（発光波長６３３ｎｍ）での光線を、コリメータレンズ（ＣＬ）とともに空間フィルタ（ＳＦ）の補助により、平行な単色光（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｂｅａｍ）に変換させた。シグナル光と参照光の最終断面（ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎ）は、虹彩絞り（Ｉ）により確立される。虹彩絞り開口部の直径は０．４ｃｍである。偏光依存性光線スプリッタ（ＰＳＢ）により、レーザー光線が、等しく分極した（ｅｑｕｉｐｏｌａｒｉｚｅｄ）２つの干渉光に分裂する。λ／２板によって、参照光の出力を０．５ｍＷに、シグナル光の出力を０．６５ｍＷに調整した。出力は、試料を取り出した半導体検出器（Ｄ）を用いて測定した。参照光の入射角（α）は２１．８°であり、シグナル光の入射角（β）は４１．８°である。試料（媒体）の位置では、この２つの重複する光線の干渉場には、光格子（ｇｒａｔｉｎｇ  ｏｆ  ｌｉｇｈｔ）と、試料上に入射した２つの光線の角度の二等分線に垂直な暗い帯状部（反射ホログラム）がもたらされた。媒体内の帯状部空間Λ（格子周期（ｇｒａｔｉｎｇ  ｐｅｒｉｏｄ）としても知られる）は約２２５ｎｍである（媒体の屈折率は約１．５０４であると推測される）。
【０１１９】
ホログラムを媒体内に、以下の様式で書き込んだ。
・両方のシャッター（Ｓ）を、露光時間ｔの間、開く。
・その後、シャッター（Ｓ）を閉じた状態で、媒体に、依然として非重合状態の書き込み用モノマーを５分間拡散させた。
【０１２０】
次に、書き込まれたホログラムを、以下の様式で読み取った。シグナル光のシャッターは閉じたままにした。参照光のシャッターは開放した。参照光の虹彩絞りを、直径＜１ｍｍまで閉じた。これにより、事前に書き込んだホログラム内に、常に光線が、媒体のあらゆる回転角度（Ω）で完全に入ることが確実になった。回転盤は、コンピュータの制御下で、Ω＝０°〜Ω＝２０°の角度範囲を対象とし、角度のステップ幅（ｓｔｅｐ  ｗｉｄｔｈ）は０．０５°とした。アプローチした各角度Ωにおいて、ゼロ次で透過した光線の出力を、対応する検出器Ｄによって測定し、一次で回折した光線の出力も検出器Ｄによって測定した。アプローチした各角度Ωにおける回折効率ηを：
【数１】
2012504777.tif 000005
の商として得た。ＰＤは、検出器における回折光の出力であり、ＰＴは、検出器における透過光の出力である。
【０１２１】
上記の方法によって、ブラッグ曲線（これは、回折効率ηを、書き込まれたホログラムの回転角Ωの関数として示す）を測定し、コンピュータに保存した。また、ゼロ次で透過した強度を回転角Ωに対してプロットし、これもコンピュータに保存した。
【０１２２】
ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝ηｍａｘ）、すなわち、そのピーク値を求めた。この最大値を求めるため、この目的のために、回折光の検出器の位置を変更することが必要であったかもしれない。
【０１２３】
次に、屈折コントラストΔｎおよびフォトポリマー層の厚さｄを、結合波理論（Ｈ．  Ｋｏｇｅｌｎｉｋ，Ｔｈｅ  Ｂｅｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ，第４８巻，１９６９年１１月，９号，第２９０９〜２９４７頁参照）により、測定されたブラッグ曲線、および角度の関数としての透過強度の変動から求めた。方法を以下に記載する：
【０１２４】
Ｋｏｇｅｌｎｉｋに従うと、反射ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）は、以下のようになる：
【数２】
2012504777.tif 000006
ここで：
【数３】
2012504777.tif 000007
Φは、格子厚さであり、χは、デチューニング（ｄｅｔｕｎｉｎｇ）パラメータであり、Ψは、書き込まれた屈折格子の傾きの角度である。α’およびβ’は、ホログラム書き込み時の角度αおよびβに対応するが、媒体中で測定されたものである。Δθは、媒体中で測定された角度デチューニング、すなわち、角度α’からの偏差である。ΔΩは、媒体の外側で測定された角度デチューニング、すなわち、角度αからの偏差である。ｎは、フォトポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に設定した。λは、真空中でのレーザー光の波長である。
【０１２５】
このとき、最大回折効率（ＤＥ＝ηｍａｘ）は、χ＝０、すなわちΔΩ＝０で：
【数４】
2012504777.tif 000008
として得られる。
【０１２６】
回折効率、理論ブラッグ曲線および透過強度の測定データを、中心回転角Ω−αからのシフトに対してプロットした図２に示す。幾何学的収縮および光重合中の平均屈折率の変化により、ＤＥを測定する角度がαから離れるため、ｘ軸は、このシフト付近を中心にしている。シフトは、典型的には０°〜２°である。
【０１２７】
ＤＥがわかったので、Ｋｏｇｅｌｎｉｋによる理論ブラッグ曲線の形状を、フォトポリマー層の厚さｄのみから求める。続いて、所与の厚さｄでのΔｎを、ＤＥの測定値と理論値が常に整合するようにＤＥによって補正する。次に、理論ブラッグ曲線の最初の２次最小値（ｆｉｒｓｔ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｍｉｎｉｍａ）の角度の位置が、透過強度の最初の２次最大値（ｆｉｒｓｔ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｍａｘｉｍａ）の角度の位置と整合し、さらに、理論ブラッグ曲線の半値幅（ＦＷＨＭ）と透過強度が整合するまで、ｄを適合させる。
【０１２８】
Ωスキャンによって復元（ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）されると、反射ホログラムは同時方向に回転するが、回折光の検出器では限定された角度範囲しか検出され得ないため、広範囲のホログラム（小さいｄ）のブラッグ曲線は、Ωスキャンでは完全に検出されず、検出器を適当な位置にすると、中央領域のみである。したがって、ブラッグ曲線に相補的な透過強度のこの形状は、層厚ｄの適合のためにさらに使用される。
【０１２９】
図２：角度デチューニングΔΩに対する測定された回折効率（黒丸）および透過出力（黒実線）のＫｏｇｅｌｎｉｋによるブラッグ曲線ηのプロット（点線）。幾何学的収縮および光重合中の平均屈折率の変化により、ＤＥを測定する角度がαから離れるため、ｘ軸は、このシフト付近を中心にしている。シフトは、典型的には０°〜２°である。
【０１３０】
配合物について、ホログラムの書き込み時にＤＥが飽和値に達する入射レーザー光線の平均エネルギー量を求めるため、この手順を、異なる露光時間ｔで異なる媒体において、できる限り数回繰り返した。平均エネルギー量（ｄｏｓｅ）Ｅは、以下のようにして、角度αおよびβに調整した２部（ｔｗｏ  ｐａｒｔ）光線の出力（Ｐα＝０．５０ｍＷおよびＰβ＝０．６７ｍＷ）、露光時間ｔならびに虹彩絞りの直径（０．４ｃｍ）から得られる：
【数５】
2012504777.tif 000009
２部光線の出力は、媒体中で、使用角度αとβにおいて同じ出力密度が得られるように適合させた。
【０１３１】
接触角および総表面張力の測定方法：
接触角の測定は、その表面張力（極性／無極性分率）が既知である極性および無極性の測定用の液体を用いて行なった。測定対象の固相表面張力の無極性／極性分率は、ＯｗｅｎｓおよびＷｅｎｄｔ（Ｄ．Ｋ．  ＯｗｅｎｓおよびＲ．Ｃ．  Ｗｅｎｄｔ，Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  １３（１９６９），第１７４１〜１７４７頁）に従って算出することができる。
【０１３２】
実施例１：イソシアネート反応性成分（本発明によるパートＢおよびＣ）の例示的な調製：
９．０５ｇのポリオール成分Ｉ（上記のようにして調製）を、３．７５ｇの実施例１のウレタンアクリレートおよび０．５２５ｇのＮ−エチルピロリドンと５０℃で、透明な溶液が得られるように混合した。
【０１３３】
触媒（Ｆ）を含むイソシアネート反応性成分（パートＢおよびＣ）例示的な調製：
９．０５ｇのポリオール成分２（上記のようにして調製）を、３．７５ｇの実施例１のウレタンアクリレート、０．００３ｇのＦｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ２８（ウレタン化触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴ，ＵＳＡの市販品）および０．５２５ｇのＮ−エチルピロリドンと５０℃で、透明な溶液が得られるように混合した。
【０１３４】
2012504777.tif 000010
【０１３５】
上記の実験において、イソシアネート反応性成分（パートＢおよびＣ）ならびに触媒（Ｆ）を含むイソシアネート反応性成分（パートＢおよびＣ）で得られた総表面張力の値は、４つの選択された各基材の表面張力よりも小さい（ホログラフィック記録媒体のパートＩ）。そのため、被覆物の良好な表面の質のための前提条件を満たす。
これにより、可視光範囲全域において使用可能であり、上記記載との関連における高コントラストホログラムの提示＜ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ＞のためのフォトポリマーとして使用され得る透明なフィルムがもたらされる。
【０１３６】
実施例２
性能パラメータＤＥおよびΔｎの測定のための光開始剤を用いたフォトポリマー配合物をベースとするホログラフィック媒体の作製：
【０１３７】
フォトポリマーに使用した出発材料：
ポリマーマトリックス成分Ａ：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＸＰ  ２５９９，Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ＤＥの試作品，２００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する二官能性ポリプロピレンオキシドに対するヘキサンジイソシアネートの完全アロファネート，ＮＣＯ含有量：５．６〜６．４％．  成分Ｂ：４０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する二官能性ポリプロピレンオキシド，Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙの市販品．
【０１３８】
書き込み用モノマー（成分Ｃ）：割合は２５ｗｔ％．
【化４】
2012504777.tif 000011
【０１３９】
光開始剤（成分Ｄ）：新メチレンブルー０．１０％，ＣＧＩ  ９０９を伴う（Ｃｉｂａ  Ｉｎｃ．，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄの試作品）１％、ともにＮ−エチルピロリドン中に溶解，Ｎ−エチルピロリドンの割合は３．５％
【０１４０】
使用した触媒（成分Ｆ）：Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ２８  ０．０５％、ウレタン化触媒、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル（ｄｅｃｌ））オキシ］スタンナン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴ，ＵＳＡの市販品（Ｎ−エチルピロリドン中１０％強度の溶液として使用）
【０１４１】
均染剤：Ｂｙｋ（登録商標）３１０（シリコーンをベースとする表面添加剤，ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（Ｗｅｓｅｌ）製，キシレン中２５％強度の溶液）０．３％
【０１４２】
基材：Ｍａｋｒｏｆｏｌ  ＤＥ１−１  ＣＣ  １７５μｍ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ），ＰＥ  ＣＨＸ  １７３裏面積層（Ｂｉｓｃｈｏｆｆ  ＆  Ｋｌｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を有する
【０１４３】
トップ積層フィルム：ＰＥ  ４０μｍ  平滑（Ｂｉｓｃｈｏｆｆ  ＆  Ｋｌｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
【０１４４】
ホログラフィック媒体の作製のため、成分Ｂ）、成分Ｃ）（これらを、事前に、成分Ｂ）にあらかじめ溶解させておいてもよい）および任意に添加剤を、イソシアネート反応性成分Ｂ）に、任意に６０℃で、暗所にて溶解させる。その後、イソシアネート成分Ａ）を添加し、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ内で１分間、再度混合を行なう。続いて、成分Ｃ）の溶液を添加し、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ内で１分間、再度混合を行なう。得られた混合物をＭａｋｒｏｆｏｌ基材に、コーティングツール（ナイフコーター）にて適用する。ナイフコーティング法は：ナイフコーターニップ６０μｍ、ウェブ速度０．７ｍ／分を特徴とする。ＰＵ配合物の硬化は、乾燥機内で８０〜１００℃にて１０〜１５分間行なう。
【０１４５】
組成物の接触角を測定することにより、総表面張力２３．７ｍＮ／ｍが求められた。
【０１４６】
実施例２で得られたホログラフィック媒体について、平均エネルギー量Ｅ＝１８  ｍＪ／ｃｍ２で、０．０１２のΔｎが得られた。回折効率は９８％であり、層厚ｄは５５μｍであった。
【図１】
2012504777.tif 000015
【図２】
2012504777.tif 000016
【国際調査報告】
2012504777.tif 000017
2012504777.tif 000018
2012504777.tif 000019
2012504777.tif 000020
2012504777.tif 000021
2012504777.tif 000022