(57)【要約】  ヒドロフルオロオレフィンおよびヒドロフルオロオレフィン異性体、ならびにフッ化前駆体化合物からＨＦを除去することを含むヒドロフルオロオレフィンおよびヒドロフルオロオレフィン異性体を製造する方法が記載されている。フッ化前駆体化合物は、塩素化前駆体をフッ素化することにより提供してよい。フッ化前駆体化合物はフッ化アルカンであってよい。ヒドロオレフィンは、発泡剤、伝熱流体もしくは乾燥剤または脱脂用溶媒として好適である。
2012508778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロオレフィンを製造する方法であって、
ａ）塩素化前駆体化合物を提供する工程と、
ｂ）前記塩素化前駆体化合物をフッ素化して、フッ化前駆体化合物を提供する工程と、
ｃ）前記フッ化前駆体化合物からＨＦを除去して、少なくとも１種のヒドロオレフィンを生成させる工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記塩素化前駆体化合物が、塩素化アルケンと塩素含有化合物との反応によって提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩素含有化合物が、Ｃｌ２、ＣＣｌ４およびＣＣｌ３−ＣＣｌ３からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
塩素との前記反応が光化学的に援助され、ＣＣｌ４およびＣＣｌ３−ＣＣｌ３との前記反応がＣｕ（Ｉ）化合物またはＣｕ（ＩＩ）化合物によって触媒作用を受ける、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素化が、チタニウム、スズ、アンチモン、ニオブおよびタンタルのハロゲン化物の群から選択された触媒によって触媒作用を受ける、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記脱フッ化水素が、塩基を用いて、または触媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記塩素化アルケンが、式（Ｉ）；
Ｒ１ＣＨ＝ＣＣｌＲ２      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、または塩素およびフッ素からなる群から選択された少なくとも１個のハロゲン原子によって置換されているＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、または塩素およびフッ素からなる群から選択された少なくとも１個のハロゲン原子によって置換されているＣ１〜Ｃ３アルキル基である）
の１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記塩素化アルケンが、ＣＨ２＝ＣＨＣｌ、ＣＨ２＝ＣＣｌ−ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＣｌ３およびＣＨ２＝Ｃ（ＣＬ）ＣＨ２−ＣＦ３からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記フッ化前駆体化合物が以下の式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）または（ＩＩＩｃ）
Ｒ１ＣＨ２−ＣＦ２−Ｒ２      （ＩＩＩａ）
Ｒ１ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｒ２      （ＩＩＩｂ）
Ｒ１ＣＦ２−ＣＦ２−Ｒ２      （ＩＩＩｃ）
（式中、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）の前記フッ化前駆体化合物中の炭素原子の数が３以上の整数であり、フッ素原子の数が少なくとも４であることを条件として、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、少なくとも１個のフッ素原子によって置換されているＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、少なくとも１個のフッ素原子によって置換されているＣ１〜Ｃ３アルキル基である）
の１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１が、Ｆ、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨＦおよびＣＦ３ＣＦ２から選択され、Ｒ２が、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨＦおよびＣＦ３ＣＦ２からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ヒドロフルオロオレフィンが式（ＩＶ）
ＣａＨｂＦｃ      （ＩＶ）
（式中、ａ、ｂおよびｃは整数であり、ａは４〜８であり、ｂは４〜１０であり、ｃは（２ａ−ｂ）であり、ａ＋ｂ＋ｃは２ａである）
の１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ａが４〜６であり、ｂは１〜４であり、ｃが（２ａ−ｂ）である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ａが５または６である請求項１２に記載のヒドロオレフィン。
【請求項１４】
前記ヒドロフルオロオレフィンが、Ｃ３Ｈ２Ｆ４、Ｃ４Ｈ４Ｆ４、Ｃ４Ｈ３Ｆ５、Ｃ４Ｈ２Ｆ６、Ｃ０Ｈ４Ｆ６、Ｃ４Ｈ１Ｆ７、Ｃ５Ｈ３Ｆ７、Ｃ５Ｈ２Ｆ８、Ｃ５Ｈ１Ｆ９およびＣ６Ｈ３Ｆ９からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記オレフィンが、（Ｅ）−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＣＦ３および（Ｚ）−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＣＦ３ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
発泡ブロー成形のための方法、伝熱のための方法、溶媒を用いて物品の固体表面を乾燥する方法または溶媒を用いて部品を脱脂する方法であって、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法に従って得ることができるヒドロフルオロオレフィン、好ましくは、（Ｅ）−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＣＦ３および（Ｚ）−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＣＦ３ならびにそれらの混合物を、発泡剤として、伝熱流体として、乾燥用溶媒としてまたは脱脂用溶媒として、用いる方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法に従って得ることができるヒドロフルオロオレフィン、好ましくは、（Ｅ）−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＣＦ３および（Ｚ）−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＣＦ３ならびにそれらの混合物と、発泡剤または発泡剤添加剤、伝熱流体または溶媒と、を含む物質の組成物。
【請求項１８】
（Ｅ）−１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｚ）−１，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｅ）−１，１，１，３，４−ペンタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，３，４−ペンタフルオロ−ブタ−２−エン、２，３，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−ブタ−２−エン、２，４，４，４−テトラフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，３，５，５，５−オクタフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，３，５，５，５−オクタフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３，４，５，５，５−オクタフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，３，４，５，５，５−オクタフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３，５，５，５−オクタフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，３，５，５，５−オクタフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，２，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，２，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、２，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，４，４，６，６，６−ノナフルオロ−ヘキサ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，４，４、６，６，６−ノナフルオロ−ヘキサ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，２，４，６，６，６−ノナフルオロ−ヘキサ−３−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，２，４、６，６，６−ノナフルオロ−ヘキサ−３−エン、（Ｅ）−１，１，１，３，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−ヘキサ−２−エンおよび（Ｚ）−１，１，１，３，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−ヘキサ−２−エン、（Ｅ）−１，２，３，３−テトラフルオロ−プロペン、２，３，３，３−テトラフルオロ−プロペン、１，１，３，３−テトラフルオロ−プロペン、（Ｚ）−１，２，３，３−テトラフルオロ−プロペン、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロ−プロペン、１，３，３，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロペン、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−１−エン、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロペン、（Ｅ）−１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−１−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−ブタ−１−エン、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタ−１−エン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタ−１−エン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メチル−プロペン、（Ｅ）−１，１，２，４，４−ペンタフルオロ−ブタ−２−エン、２−ジフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−プロペン、（Ｅ）−１，１，２，３，４−ペンタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，２，４，４−ペンタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，２，３，３，４−ペンタフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，４−ペンタフルオロ−ブタ−２−エン、１，１，３，３−テトラフルオロ−２−メチル−プロペン、３，３，４，４−テトラフルオロ−ブタ−１−エン、２−ジフルオロメチル−３，３−ジフルオロ−プロペン、（Ｅ）−１，１，１，２−テトラフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２−テトラフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロ−２−メチル−プロペン、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロ−２−メチル−プロペン、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロ−２−メチル−プロペン、１，１，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−ペンタ−１―エン、１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタ−２−エン、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−１−エン、１，１，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、１，１，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−１−エン、（Ｅ）−１，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−１−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｚ）−１，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−１−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，３，４，４，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，３，４，４，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，２，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，２，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−２−エン、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、（Ｚ）−１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、（Ｅ）−１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、（Ｚ）−１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、（Ｚ）−１，３，３，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−ペンタ−１−エン、（Ｅ）−１，３，３，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−ペンタ−１−エン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ペンタ−１−エン、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチル−ブタ−２−エン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−ペンタ−１−エン、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−ペンタ−１−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−メチル−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−メチル−ブタ−２−エン、３，４，４，４−テトラフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、（Ｅ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−メチル−ブタ−２−エン、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−ペンタ−１−エン、４，４，４−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−メチル−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−メチル−ブタ−２−エン、４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−ヘキサ−１−エン、１，１，３，３，５，５，６，６、６−ノナフルオロ−ヘキサ−１−エン、４，４，４−トリフルオロ−３，３−ビス−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、（Ｚ）−１，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−ペンタ−１−エン、（Ｅ）−１，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−ペンタ−１−エン、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−ブテン、（Ｅ）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−トリフルオロメチル−ペンタ−２−エンおよび（Ｚ）−１，１，１，２，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−ヘキサ−２−エン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロフルオロオレフィンの製造、および得られたヒドロフルオロオレフィンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の加熱および冷却のための装置は、飽和ヒドロフルオロカーボン化合物、例えば、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）で運転されることが多い。飽和ヒドロフルオロカーボンは、発泡プラスチックの製造のためにも、例えば、ポリスチレン発泡体（「ＸＰＳ」）、ポリウレタン発泡体（「ＰＵＲ」）またはポリイソシアヌレート（「ＰＩＲ」）発泡体の製造のためにも適用される。発泡体は、様々な異なる用途において普及した商業用途を有する。飽和ヒドロフルオロカーボンは、例えば、脱脂などの洗浄作業用の溶媒または伝熱用の溶媒として、他の目的のためにも適用される。
【０００３】
ヒドロフルオロカーボンは成層圏オゾンに悪影響を及ぼさないが、温室効果へのヒドロフルオロカーボンの寄与、すなわち、ヒドロフルオロカーボンが地球温暖化の一因であるゆえに懸念されている。
【０００４】
（特許文献１）は、不飽和フルオロカーボンを含む発泡剤を用いて発泡体を製造する方法を開示し、かなりの数の異なる不飽和ヒドロフルオロカーボンが好適であると開示されている。好ましい不飽和ヒドロフルオロカーボンは、式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２は独立してＣ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）の不飽和ヒドロフルオロカーボンである。
【０００５】
（特許文献２）は新規のフルオロブテンを記載している。
【０００６】
（特許文献３）は、高い比表面積および高いルイス酸度を有する金属フッ化物触媒上での、ハロゲンと水素を含有するアルケンの調製を開示している。
【０００７】
上述した事柄に鑑みて、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロオレフィンを製造する方法およびヒドロフルオロオレフィンの使用に対する必要性が継続して存在する。
【０００８】
本発明のこれらの目的および他の目的は、特許請求の範囲に略述した本発明によって達成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００７／０５３６７４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０９６７３７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００９／０１０４７２号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様はヒドロフルオロオレフィンの製造のための方法に関する。
【００１１】
製造方法は、ａ）塩素化前駆体化合物を提供する工程、ｂ）前記塩素化前駆体をフッ素化して、フッ化前駆体化合物を提供する工程、ｃ）前記フッ化前駆体化合物からＨＦを除去して、少なくとも１種のヒドロフルオロオレフィンを生成させる工程によって行われる。
【００１２】
特に、工程（ｃ）は本発明の別の目的でもある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、特定のヒドロフルオロオレフィンに関する分子量（「ＭＷ」）を示している。図１は、図１において示されたそれぞれの式を有するヒドロフルオロアルケンの異性体の最低沸点（「Ｂｐ」）および最高沸点（公知であるかぎり）も示している。例えば、式Ｃ５Ｈ１Ｆ７のヒドロフルオロオレフィンは、沸点３２℃の異性体および沸点５８℃の異性体を有する。最低沸点はＴｍｉｎであり、最高沸点はＴｍａｘである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
工程（ａ）における塩素化前駆体化合物は、塩素化アルケン（例えば、表１において「反応物１」として明示されたあらゆるアルケン化合物）とＣｌ２、ＣＣｌ４、ＣＣｌ３−ＣＣｌ３などの塩素含有化合物（例えば、表１における反応物２）の反応によって、または塩素化アルカン（例えば、表１において「反応物１」として明示されたあらゆる塩素化アルカン化合物の塩素化によって提供してよい。好適な塩素化前駆体化合物の例を表１において示し、「中間体」として明示する。塩素化前駆体化合物は、少なくとも３個のハロゲン原子、または少なくとも５個のハロゲン原子、または３〜１１個のハロゲン原子、または５〜１１個のハロゲン原子を有してよく、ここで、塩素化前駆体化合物中のハロゲン原子は、塩素原子のみ、またはフッ素原子と塩素原子の組合せを含んでよい。
【００１５】
「塩素化アルケン」という用語は、好ましくは、炭素、水素および塩素または炭素、水素、塩素およびフッ素からなる化合物を表す。
【００１６】
塩素化アルケンは、少なくとも２個の炭素原子を有し、少なくとも１個の塩素原子および少なくとも１個の水素原子によって置換されている。好ましくは、塩素化アルケンは、少なくとも１個の塩素原子および少なくとも２個の水素原子によって置換されている。好ましくは、塩素化アルケンは２〜５個の炭素原子を有する。
【００１７】
好ましい塩素化アルケンは、式（Ｉ）
Ｒ１ＣＨ＝ＣＣｌＲ２      （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、または塩素およびフッ素からなる群から選択された少なくとも１個のハロゲン原子によって置換されているＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、または塩素およびフッ素からなる群から選択された少なくとも１個のハロゲン原子によって置換されているＣ１〜Ｃ３アルキル基である。好ましくは、Ｒ１およびＲ２の炭素原子の合計は４以下の整数である）の塩素化アルケンである。
【００１８】
式（Ｉ）の非常に好ましい塩素化アルケンは、Ｒ１がＨ、ＣＨ３またはＣＦ３である塩素化アルケンである。式（Ｉ）の非常に好ましい塩素化アルケンは、Ｒ２が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基または少なくとも１個の塩素原子またはフッ素原子によって置換されているＣ１〜Ｃ２アルキル基である塩素化アルケンである。式（Ｉ）の特に好ましい塩素化アルケンは、Ｒ１が、Ｈ、ＣＦ３またはＣＨ３であり、Ｒ２が、Ｈ、ＣＨ３、ＣＣｌ３、ＣＦ３またはＣＨ２ＣＦ３である塩素化アルケンである。塩素化アルケンは公知であり、以下で詳しく記載されるような脱フッ化水素または脱塩化水素によって飽和アルケンから製造することが可能である。前駆体の幾つかはフッ素化反応において得ることができる中間体である。例えば、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＨ２ＣＦ３およびＣＨ３Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２ＣＦ３は、１，１，１，３，３，−ペンタフルオロブタンを形成するための１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンとＨＦとのフッ素化反応における中間体である。
【００１９】
最も好ましいアルケンは、表１において「反応物１」として示された欄内のアルケンである。
【００２０】
「塩素化アルカン」という用語は、好ましくは、炭素、水素、塩素およびフッ素からなる化合物を表す。好ましい塩素化アルカンは、式（ＩＩ）Ｃ５ＨａＣｌｂＦ３（式中、（ａ＋ｂ）の合計が９であることを条件として、ａは１〜４であり、ｂは５〜８である）の塩素化アルカンである。これらの化合物は、ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＨ２ＣＦ３へのＣＣｌ４の付加およびｂが６、７または８である時、その後の塩素化によって調製してよい。
【００２１】
最も好ましい塩素化アルカンは、表１において「反応物１」として示された欄内の塩素化アルカンである。
【００２２】
上述したように、工程（ａ）における塩素化前駆体化合物は、塩素化アルケン、特に上述した塩素化アルケンの１つとＣｌ２、ＣＣｌ４およびＣＣｌ３−ＣＣｌ３などの塩素含有化合物の反応によって、または塩素化アルカンと塩素の反応によって提供してよい。
【００２３】
フッ素化工程（ｂ）は、触媒フッ化水素処理を含んでよいか、または触媒フッ化水素処理からなってよい。
【００２４】
好ましくは、フッ化水素処理は液相中で行われる。塩素−フッ素交換反応のために好適な触媒および反応条件は当業者に周知である。好適な触媒は、好ましくは、アンチモン、チタニウム、スズ、ニオブおよびタンタルのハロゲン化物の群から選択される。例えばチタニウム（ＩＶ）ハロゲン化物、特に、四塩化チタニウム、四フッ化チタニウムおよび塩化フッ化チタニウム、五塩化アンチモン、五フッ化アンチモンおよび塩化フッ化アンチモン、ならびに五塩化タンタル、五フッ化タンタルおよび塩化フッ化タンタルは非常に好適である。ＨＦと塩素原子の比は、好ましくは１以上である。好ましい範囲は１〜１０である。反応温度および反応の持続期間は、フッ化アルカンの良好な収率を妥当な時間において達成するように選択される。好ましくは、反応は、２０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲内の温度で、所望の場合圧力下で、行われる。
【００２５】
必要であれば、フッ素化反応は、非触媒フッ素化の工程および触媒フッ素化の工程を含む。
【００２６】
フッ化アルカンは、公知の方式で、例えば、水混合または分留によって単離することが可能である。
【００２７】
工程（ｂ）におけるフッ化前駆体化合物は、好ましくはフッ化アルカンを含む。好適であるフッ化前駆体化合物の例は、表１において示され、「フッ化アルカン」として明示されている。
【００２８】
フッ化前駆体化合物またはフッ化アルカンは、少なくとも５個のフッ素原子、または５〜１１個のフッ素原子を有してよい。好ましい実施形態において、フッ化前駆体化合物またはフッ化アルカンは塩素原子を含まない。好ましいフッ化前駆体化合物は、以下の式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）または（ＩＩＩｃ）
Ｒ１ＣＨ２−ＣＦ２−Ｒ２      （ＩＩＩａ）
Ｒ１ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｒ２      （ＩＩＩｂ）
Ｒ１ＣＦ２−ＣＦ２−Ｒ２      （ＩＩＩｃ）
（式中、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）のフッ化前駆体化合物中の炭素原子の数が３以上の整数であり、フッ素原子の数が少なくとも４であることを条件として、Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、少なくとも１個のフッ素原子によって置換されているＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、少なくとも１個のフッ素原子によって置換されているＣ１〜Ｃ３アルキル基である。好ましくは、炭素原子の数は４以上である。好ましくは、フッ素原子の数は６以上である。Ｒ１は、好ましくは、Ｆ、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨＦおよびＣＦ３ＣＦ２から選択され、Ｒ２は、好ましくは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨＦおよびＣＦ３ＣＦ２からなる群から選択される）の化合物である。本発明により形成されるヒドロフルオロオレフィンは、少なくとも４個のフッ素原子を有する。好ましくは、本発明により形成されるヒドロフルオロオレフィンは、１０個以下のフッ素原子を有する
【００２９】
本発明により形成されるヒドロフルオロオレフィンは、少なくとも６個のフッ素原子または６〜１０個のフッ素原子を有してよい。少なくとも６個のフッ素原子を有するヒドロオレフィンが好ましい。
【００３０】
特に好ましいヒドロフルオロオレフィンは、以下の式（ＩＶ）
ＣａＨｂＦｃ      （ＩＶ）
（式中、ａ、ｂおよびｃは整数であり、ａは４〜８であり、ｂは４〜１０であり、ｃは（２ａ−ｂ）であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）は２ａである。好ましくは、ａは４〜６であり、ｂは１〜４であり、ｃは（２ａ−ｂ）である。より好ましくは、ａは５または６であり、ｂは１〜４であり、ｃは（２ａ−ｂ）である）のヒドロフルオロオレフィンである。本発明により形成されるヒドロフルオロオレフィンの例は、表１、２および３ａ〜３ｉに示され、「オレフィン」または「アルケン」として明示されている。
【００３１】
本発明による方法は、単一構造を有するヒドロフルオロオレフィンを生成させ得るか、または同じ分子式を有する２種以上のヒドロフルオロオレフィン（異性体）を生成させ得る。
【００３２】
これらの異性体は、構造異性体、すなわち、同じ分子式であるが、原子間で異なる接続（結合）を有する構造異性体および／または立体異性体、すなわち、同じ分子式、原子間で同じ接続であるが、三次元空間において異なる原子配列を有する立体異性体であってよい。こうした方法によって形成されたヒドロフルオロオレフィンの立体異性体形態はＥ−Ｚ記号を用いて定義してよい。最高優先順位を有する基が二重結合の逆側にある場合、分子は「Ｅ」記号を得る。本発明により形成されるヒドロフルオロオレフィン異性体の例は、表１、２および３ａ〜３ｉにおいて示され、「アルケン異性体」として明示されている。
【００３３】
ヒドロフルオロオレフィンおよびヒドロフルオロオレフィン異性体は以下の非限定的な分子式を含んでよい。
【００３４】
【表１】
2012508778.tif 000003
【００３５】
表１および２は、種々のヒドロフルオロオレフィンおよびヒドロフルオロオレフィン異性体を生成させるために本方法が種々の反応（１〜２９）を用いてよい、本発明の種々の実施形態を例示している。例えば、反応５において得ることができるヒドロフルオロアルケンはＣ４Ｈ４Ｆ４である。３つの異性体が存在する。すなわち、（Ｅ）−ＣＦ３−ＣＨ＝Ｃ（Ｆ）ＣＨ３（式中、ＣＦ３基およびＦ原子は互いに逆側である）および（Ｚ）−ＣＦ３−ＣＨ＝Ｃ（Ｆ）ＣＨ３ならびにＣＦ３−ＣＨ２Ｃ（Ｆ）＝ＣＨ２である。
【００３６】
反応１〜８は、例えばテロメリゼーション反応であることが可能である。一般に、こうした反応は触媒作用を受ける。好適な触媒は公知である。国際公開第９８／５０３２９号パンフレットは、Ｃｕ（Ｉ）化合物およびＣｕ（ＩＩ）化合物が好適な触媒であることを開示している。銅化合物は、無機銅化合物または有機銅化合物であってよい。ＣｕＣｌ２は非常に好適である。好ましくは、共触媒が適用される。好ましい共触媒は、アミン、特にイソプロピルアミンおよびｔｅｒｔ−ブチルアミンである。反応１〜８は、ＣｕＣｌ２およびｔｅｒｔ−ブチルアミン（ｔ−ＢｕＡｍ）により行われる、例えばテロメリゼーション反応であることが可能である。
【００３７】
これらのテロメリゼーション反応において、追加の溶媒が必要である場合があるが、必須ではない。テロメリゼーションが溶媒または溶媒混合物の存在下で行われる場合、溶媒は、好ましくは、ニトリル、ジニトリル、アミドおよびトリアルキルホスフィンオキシドからなる群から選択される。Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トリ−（ｎ−ヘキシル）ホスフィンオキシド、トリ−（ｎ−オクチル）ホスフィンオキシド、ｎ−オクチル−ジ−（ｎ−ヘキシル）ホスフィンオキシド、ｎ−ヘキシル−ジ−（ｎ−オクチル）ホスフィンオキシドおよびそれらの混合物は好ましい溶媒である。テロメリゼーション法において反応物であるシクロアルカンを溶媒として適用することは特に好ましい。例えば、ＣＣｌ４を不飽和化合物に添加する時、ＣＣｌ４は過剰で適用され、反応物としておよび溶媒として機能する。
【００３８】
これらの反応１〜８は、ＣｕＣｌ２および溶媒としてスルホランと併せてトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）によっても行ってよい。
【００３９】
反応１〜８は、国際公開第２００８／０４０８０３号パンフレットに開示された通り、触媒および共触媒としてＦｅおよびホスフィットを用いても行ってよい。
【００４０】
非常に好ましい実施形態において、不飽和出発化合物はＣＨ２＝Ｃｌ−基を有する。
【００４１】
反応９〜２９は、好適には光塩素化反応であり、換言すると、塩素付加反応および／または塩素置換反応である。光塩素化は選択的でない場合があるので、反応混合物を得ることができるであろう。しかし、塩素濃度を調節することにより、混合物中の幾つかの生成物に有利な場合がある。
【００４２】
光塩素化反応は、好ましくは液相中で、好ましくは溶媒の存在しない状態で行われる。ＵＶ線発光ランプまたは各々のＬＥＤは、ＵＶ源として適用することが可能である。塩素が、塩素化されるべき液体化合物を通して連続的に泡立たされることが多い。好ましくは、塩素化されるべき化合物に乾燥窒素を通すことにより、塩素化されるべき化合物が酸素除去される。塩素化中の温度は、好ましくは０〜８０℃の間で保持される。サンプルは、塩素化度を監視するために液体から採取することが可能である。塩素の量は所望の反応に順応させる。すなわち、塩素によって置換されるべき水素原子が多ければ多いほど、塩素化されるべき化合物に対する塩素のモル比は高くなる。反応の終了後、一切の塩素およびＨＣｌは、例えば、窒素によるストリッピングによって反応混合物から除去される。塩素化生成物は、分留によって精製することが可能であるか、または単離せずにフッ素化することが可能である。好適な光塩素化方法は米国特許第５，７０５，７７９号明細書に記載されている。
【００４３】
特に、反応９〜２３の場合のように、塩素化反応が二重結合への塩素の付加に関連する場合、反応は他の手段によって、例えば、フリーラジカル開始剤によって、または特定の金属塩によっても促進することが可能である。これは、例えば国際公開第０２／１２１５３号パンフレット、頁３〜１０に開示されている。
【００４４】
表に示していないが、反応９〜２３の最終生成物は、ＰＣＢａ（１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン）の直接塩素化を介して得られる場合もある。
【００４５】
表１において、Ｘはハロアルカン分子中の全ハロゲン数を表し、Ｃ、Ｈ、Ｆは、（「オレフィン」または「アルケン」として明示された）ヒドロフルオロオレフィン中の、それぞれ炭素原子、水素原子およびフッ素原子の数に対応し、Ｆ／Ｈ比は、（「オレフィン」または「アルケン」として明示された）ヒドロフルオロオレフィン中の、フッ素対水素比に対応する。
【００４６】
すべての表中のＭＦはヒドロフルオロオレフィンの分子式を表す。
【００４７】
すべての表中のＭＷは分子量を表す。
【００４８】
表１において、（「異性体」）欄に）考えられる異性体の全数および（種々の「アルケン異性体」欄に）最終生成物の予想構造も示している。
【００４９】
表１および表２において太字で示したヒドロフルオロオレフィン構造は、ＣＦ２＝ＣＦ−官能基があるために、非常に毒性のあるＣＦ２＝ＣＦ２（ＴＦＥ）およびＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ３（ＨＦＰ）に類似している。
【００５０】
過フッ化オレフィンは、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）より高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）値を有する場合がある。
【００５１】
図１は、次第に増加している分子量（ＭＷ）のヒドロフルオロオレフィンおよび幾つかの過フッ化オレフィンの最低沸点−最高沸点（Ｔｍｉｎ、Ｔｍａｘ）を表す。炭素原子の所定の数の場合、種々のヒドロフルオロオレフィンは、過フッ化オレフィンより高いＴｍｉｎおよびＴｍａｘを有する。Ｔｍｉｎは、（公知であるかぎり）の最低沸点を有する異性体の沸点を表し、Ｔｍａｘは、（公知であるかぎり）の最高沸点を有する異性体の沸点を表す。
【００５２】
【表２】
2012508778.tif 000004
【００５３】
フッ化水素酸（ＨＦ）分離は、特に高い表面積を有するフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）により行うことが可能である。
【００５４】
好適な触媒および手順は、国際公開第２００９／０１０４７２号パンフレット（国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５９１１２号明細書）に記載されている。このパンフレットの内容は本特許出願に参照により援用される。この明細書に記載された触媒は、担体上に担持してよい高表面金属フッ化物触媒である。フッ化アルミニウムは好ましい高表面触媒である。こうした触媒の合成は、米国特許出願公開第２００６／００５２６４９号明細書および欧州特許第Ａ−１６６６４１１号明細書に記載されている。金属アルコキシドはフッ素化剤と反応して、ヒドロフルオロカーボンまたはヒドロクロロフルオロカーボンの処理により活性化される非晶質金属フッ化物を生成する。
【００５５】
脱フッ化水素は、５０〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度で好ましくは行われる。
【００５６】
もしくは、脱フッ化水素は、従来の脱フッ化水素触媒、例えばＡｌＦ３により、または塩基、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨを適用することにより行うことが可能である。
【００５７】
本発明による方法により得ることができるヒドロフルオロオレフィンは、特にポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌレート発泡体のための発泡剤として有用である。本発明による方法により得ることができるヒドロフルオロオレフィンは、例えば断熱材料としての硬質ポリウレタン発泡体の製造のためにより特に有用である。
【００５８】
前記ヒドロフルオロオレフィンは、熱可塑性発泡体、特にポリアルケニル発泡体、より特に押出ポリスチレン発泡体のための発泡剤としても有用である。
【００５９】
この目的のために好ましい化合物は、６個以下の炭素原子、特に５個以下の炭素原子を有する化合物である。沸点が０〜６０℃、特に２５〜５０℃の範囲内の異性体を有するヒドロフルオロオレフィンは非常に好適である。
【００６０】
最も好ましくは、（Ｅ）−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＣＦ３および（Ｚ）−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＣＦ３ならびにそれらの混合物は発泡剤として適用される。ヒドロフルオロオレフィンは、他の化合物および添加剤と一緒に適用することが可能である。例えば、ヒドロフルオロオレフィンは、１種以上の他の発泡剤、例えばアルカン、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、アルケン、ヒドロフルオロアルカン、例えば、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ヒドロフルオロアルケン、例えば、炭素原子数２〜５のヒドロフルオロアルケン、アルコール、例えばメタノールまたは二酸化炭素と一緒に適用することが可能である。
【００６１】
ヒドロフルオロオレフィンは、国際公開第０２／０９２６７６号パンフレットに記載された通り、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールおよび場合により難燃剤、例えば、ホスフェートエステルまたはホスホネートエステルとのプレミックスとして適用することが可能である。これらのプレミックスはイソシアネートと反応し、ポリウレタン発泡体を生成する。
【００６２】
本発明により得ることができるヒドロフルオロオレフィンは、溶媒として、より特に溶媒混合物中の成分としても用いてよい。例えば、ヒドロフルオロオレフィンは、線状または分岐のＣ３〜Ｃ８アルカン、アルコール、塩素化アルケンおよび塩素化アルカンの群から選択された少なくとも１種の溶媒と一緒に適用することが可能である。溶媒混合物が１種以上のアルカンを含有する場合、アルカン（単数）またはアルカン（複数）の含有率は、好ましくは５重量％〜９５重量％の範囲内である。溶媒混合物がアルコールを含有する場合、アルコールの含有率は、好ましくは１重量％〜２０重量％の範囲内である。
【００６３】
塩素化アルケンまたは塩素化アルカンが溶媒混合物中に含まれる場合、塩素化アルケンまたは塩素化アルカンの含有率は、好ましくは溶媒混合物の５〜９５重量％の範囲内である。好ましいアルケンは、１，２−ジクロロエチレンからなる群から選択される。最も好ましくは、塩素化アルケンは、１，２−トランス−ジクロロエチレンである。１，２−トランス−ジクロロエチレンの含有率は、好ましくは溶媒混合物の５〜６０重量％である。
【００６４】
溶媒混合物は、安定剤、例えば、酸化または重合に対して成分を保護する安定剤も含有してよい。重合が特にルイス酸およびルイス塩基によって引き起こされ得ることが想定されている。好適な安定剤は、例えば、エポキシド、アルケン、ニトロアルカン、ジケトン、アルコール、ブロモアルカンおよびブロモアルコールである。こうした安定剤は、国際公開第２００８／０９５８８１号パンフレットの頁６に開示されている。非限定的な例は、１，２−エポキシプロパン、エピクロロヒドリン、ブテン、ニトロメタン、アセチルアセトン、１，４−ベンゾキノン、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールである。安定剤として存在する場合、これらの化合物は、全溶媒混合物中で０．１〜１重量％の量で含まれる。好適な他の安定剤は米国特許第７，２５３，３２７号明細書に記載されている。この中で記載された安定剤は、ルイス酸、例えば鉄ハロゲン化物によって引き起こされる脱フッ化水素に対してヒドロフルオロアルカンを安定化する。安定剤は、アルコール、アミン、アミド、ニトリルおよびリン含有化合物の群から選択される。ジオール、例えば、エチレングリコール、アルカノールアミン、アルキルアミン、例えば、エタノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミンおよびトリエチルアミン、アセトニトリル、アジポニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリアルキルホスフィンオキシドおよびトリアルキルホスフェートは非常に好適である。これらは、好ましくは、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）ＰＯおよび（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）ＰＯＲ１、（式中、Ｒ２およびＲ３は同じかまたは異なり、好ましくはＣ３〜Ｃ１０アルキル基を表す。アルキル基は、好ましくはｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチルから選択される）の安定剤である。
【００６５】
ヒドロフルオロアルカンは、化学合成における中間体としても有用である。例えば、本発明の特定の実施形態において、塩素化前駆体は、塩素化アルケンをＣｌ２、ＣＣｌ４、ＣＣｌ３−ＣＣｌ３などの塩素含有化合物（例えば、表１における反応物２）と反応させ、その後、得られた塩素化アルカン（例えば、表１において「反応物１」として明示された塩素化アルカン化合物）を塩素化する工程の組合せによって提供される。
【００６６】
例えば、ＣＨ２＝ＣＣｌ−ＣＨ３は、ｔｅｒｔ−ブチルアミンおよびＣｕＣｌ２の存在下でＣＣｌ４と表１の反応８により反応させ、ＣＣｌ３−ＣＨ２−ＣＣｌ２−ＣＨ２−ＣＦ３を生成する。その後、この中間体は、塩素により光化学的に塩素化されて、ＣＣｌ３−ＣＨＣｌ−ＣＣｌ２−ＣＨ２−ＣＦ３、ＣＣｌ３−ＣＣｌ２−ＣＣｌ２−ＣＨ２−ＣＦ３、ＣＣｌ３−ＣＨＣｌ−ＣＣｌ２−ＣＨＣｌ−ＣＦ３、ＣＣｌ３−ＣＣｌ２−ＣＣｌ２−ＣＨＣｌ−ＣＦ３、ＣＣｌ３−ＣＣｌ２−ＣＣｌ２−ＣＣｌ２−ＣＦ３およびＣＣｌ３−ＣＨＣｌ−ＣＣｌ２−ＣＣｌ２−ＣＦ３を生成する。その後、得られた塩素化前駆体はフッ素化されて、ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＦ３、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＦ３、ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３およびＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３を生成する。その後、これらのフッ素化アルカンは、工程ｃ）において脱フッ化水素されて、それぞれのヒドロフルオロアルケンを生成する。
【００６７】
表１、２および３ａ〜３ｉの化合物の数種は公知であると推測される。
【００６８】
公知であると考えられる化合物は、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロ−プロペン、（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロ−プロペン、（Ｅ）−１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−ブタ−２−エン、１，１，２，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｚ）−１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−１−エン、１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｚ）−１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｅ）−１，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｚ）−１，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｅ）−１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｅ）−１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−１−エン、２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，３−ペンタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−２−エン、１，１，２，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−ブタ−１−エンおよび１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロペンである。これらのうち、好ましい化合物は、少なくとも１個の水素原子および６個以上のフッ素原子を有する化合物である。
【００６９】
本発明は、付属した表１、２および３ａ〜３ｉにおいて明示された新規ヒドロフルオロオレフィンおよび新規ヒドロフルオロオレフィン異性体にも関する。
【００７０】
【表３】
2012508778.tif 000005
【００７１】
【表４】
2012508778.tif 000006
【００７２】
【表５】
2012508778.tif 000007
【００７３】
【表６】
2012508778.tif 000008
【００７４】
【表７】
2012508778.tif 000009
【００７５】
【表８】
2012508778.tif 000010
【００７６】
【表９】
2012508778.tif 000011
【００７７】
【表１０】
2012508778.tif 000012
【００７８】
【表１１】
2012508778.tif 000013
【００７９】
【表１２】
2012508778.tif 000014
【００８０】
【表１３】
2012508778.tif 000015
【００８１】
【表１４】
2012508778.tif 000016
【００８２】
これらの新規化合物は、（Ｅ）−１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，３，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，３，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｚ）−１，２，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｅ）−１，１，１，３，４−ペンタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，３，４−ペンタフルオロ−ブタ−２−エン、２，３，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｅ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，３−テトラフルオロ−ブタ−２−エン、２，４，４，４−テトラフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，３，５，５，５−オクタフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，３，５，５，５−オクタフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３，４，５，５，５−オクタフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，３，４，５，５，５−オクタフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，３，５，５，５−オクタフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，３，５，５，５−オクタフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，２，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，２，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、２，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，４，４，６，６，６−ノナフルオロ−ヘキサ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，４，４、６，６，６−ノナフルオロ−ヘキサ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，２，４，６，６，６−ノナフルオロ−ヘキサ−３−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，２，４、６，６，６−ノナフルオロ−ヘキサ−３−エン、（Ｅ）−１，１，１，３，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−ヘキサ−２−エンおよび（Ｚ）−１，１，１，３，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−ヘキサ−２−エンである。
【００８３】
新規と考えられる更なる化合物は、（Ｅ）−１，２，３，３−テトラフルオロ−プロペン、２，３，３，３−テトラフルオロ−プロペン、１，１，３，３−テトラフルオロ−プロペン、（Ｚ）−１，２，３，３−テトラフルオロ−プロペン、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロ−プロペン、１，３，３，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロペン、１，１，２，３，３，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−１−エン、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，３，４，４−ヘプタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−プロペン、（Ｅ）−１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，２，３，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−ブタ−１−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−ブタ−１−エン、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタ−１−エン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−ブタ−１−エン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メチル−プロペン、（Ｅ）−１，１，２，４，４−ペンタフルオロ−ブタ−２−エン、２−ジフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−プロペン、（Ｅ）−１，１，２，３，４−ペンタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，２，４，４−ペンタフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，３，３，４−ペンタフルオロ−ブタ−１−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，４−ペンタフルオロ−ブタ−２−エン、１，１，３，３−テトラフルオロ−２−メチル−プロペン、３，３，４，４−テトラフルオロ−ブタ−１−エン、２−ジフルオロメチル−３，３−ジフルオロ−プロペン、（Ｅ）−１，１，１，２−テトラフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２−テトラフルオロ−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，３，３，３−テトラフルオロ−２−メチル−プロペン、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロ−２−メチル−プロペン、（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロ−２−メチル−プロペン、１，１，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、１，１，２，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−ペンタ−１―エン、１，１，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタ−２−エン、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、１，１，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−１−エン、１，１，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、１，１，２，３，３，４，４，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−１−エン、（Ｅ）−１，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−１−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｚ）−１，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−１−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，３，４，４，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，３，４，４，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，２，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，２，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロ−ペンタ−２−エン、１，１，４，４，４−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、（Ｚ）−１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、（Ｅ）−１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、（Ｚ）−１，３，４，４，４−ペンタフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、（Ｚ）−１，３，３，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−ペンタ−１−エン、（Ｅ）−１，３，３，４，４，５，５，５−オクタフルオロ−ペンタ−１−エン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ペンタ−１−エン、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチル−ブタ−２−エン、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−ペンタ−１−エン、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−ペンタ−１−エン、（Ｅ）−１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−メチル−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−３−メチル−ブタ−２−エン、３，４，４，４−テトラフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、（Ｅ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−メチル−ブタ−２−エン、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−ペンタ−１−エン、４，４，４−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−ブタ−２−エン、（Ｚ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−メチル−ブタ−２−エン、（Ｅ）−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−メチル−ブタ−２−エン、４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−ヘキサ−１−エン、１，１，３，３，５，５，６，６、６−ノナフルオロ−ヘキサ−１−エン、４，４，４−トリフルオロ−３，３−ビス−トリフルオロメチル−ブタ−１−エン、（Ｚ）−１，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−ペンタ−１−エン、（Ｅ）−１，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル−ペンタ−１−エン、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）−２−ブテン、（Ｅ）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−トリフルオロメチル−ペンタ−２−エンおよび（Ｚ）−１，１，１，２，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−ヘキサ−２−エンである。
【００８４】
新規化合物のうち、好ましい化合物は、少なくとも１個の水素原子および６個以上のフッ素原子を有する化合物である。特に好ましい化合物は、（Ｅ）−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＣＦ３および（Ｚ）−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＣＦ３である。
【００８５】
本発明は、伝熱のための方法、溶媒を用いて物品の固体表面を乾燥する方法または溶媒を用いて部品を脱脂する方法であって、本発明により得ることができるヒドロフルオロアルケンを適用する方法にも関する。少なくとも１個の水素原子および６個以上のフッ素原子を有するヒドロフルオロアルケンが好ましい。ヒドロフルオロアルケンおよびそれらの混合物は、以下の物質と一緒に利用することが可能である。
・  他の伝熱流体、例えば、部分フッ化ポリエーテルまたは過フッ化ポリエーテル、例えば、式（Ｉ）
ＣＦ３−［（ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ａ−（Ｏ−ＣＦ２）ｂ］Ｏ−ＣＦ３      （Ｉ）
のパーフルオロポリエーテルであって、Ｓｏｌｖｅｙ  ＳｏｌｅｘｉｓからＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ５５として入手できる１０１．３ｋＰａでの約５７℃の沸点および約３４０の平均分子量を有するパーフルオロポリエーテル、またはＳｏｌｖｅｙ  ＳｏｌｅｘｉｓからＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ７０として入手できる１０１．３ｋＰａでの約６６℃の沸点を約１０１．３ｋＰａの圧力で有するパーフルオロポリエーテル、もしくは過フッ化ケトン、例えば、パーフルオロエチル−パーフルオロイソプロピルケトン、
・  他の乾燥剤または脱脂剤、例えば、上述した比率の、アルカン、アルケンまたはアルコール。例えば、ヒドロフルオロアルケンは、上述した比率の、トランス−ジクロロエチレンまたはアルコール、例えば、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールおよび安定剤と一緒に適用することが可能である。
【００８６】
伝熱のための方法、溶媒を用いて物品の固体表面を乾燥する方法または溶媒を用いて部品を脱脂する方法であって、（Ｅ）−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＣＦ３および（Ｚ）−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＣＦ３ならびにそれらの混合物を伝熱流体として、乾燥用溶媒としてまたは脱脂用溶媒として用いる方法は特に好ましい。上述した通り、これらの化合物は、他の伝熱流体、乾燥用溶媒または脱脂用溶媒と一緒に適用することが可能である。
【００８７】
本発明の別の主題は、本発明の方法により得ることができるヒドロフルオロオレフィンと少なくとも１種の他の成分とを含む物質の組成物である。好ましくは、この他の成分は、発泡剤としてまたは発泡剤の添加剤として好適な化合物、伝熱流体として好適な化合物または乾燥目的または脱脂目的のための溶媒として好適な化合物である。好ましい組成物は、（Ｅ）−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＣＦ３および（Ｚ）−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＣＦ３ならびにそれらの混合物を含む。
【００８８】
発泡剤、特にアルカン、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソ−ブタン、ペンタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、アルケン、ヒドロフルオロアルカン、例えば、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ヒドロフルオロアルケン、例えば、炭素原子数２〜５のヒドロフルオロアルケン、アルコール、例えばメタノールまたは二酸化炭素は、本発明により得ることができるヒドロフルオロアルケンを含有する発泡剤組成物中の化合物として好適である。
【００８９】
他の化合物は、発泡剤添加剤から、特にポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび難燃剤、例えば、ホスフェートエステルまたはホスホネートエステルからなる群から選択することも可能である。
【００９０】
物質の組成物中の少なくとも１種の他の成分は、伝熱流体、例えば、部分フッ化ポリエーテルまたは過フッ化ポリエーテル、例えば、式（Ｉ）
ＣＦ３−［（ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２）ａ−（Ｏ−ＣＦ２）ｂ］Ｏ−ＣＦ３      （Ｉ）
のパーフルオロポリエーテルであって、Ｓｏｌｖｅｙ  ＳｏｌｅｘｉｓからＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ５５として入手できる１０１．３ｋＰａで約５７℃の沸点および約３４０の平均分子量を有するパーフルオロポリエーテル、またはＳｏｌｖｅｙ  ＳｏｌｅｘｉｓからＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ７０として入手できる１０１．３ｋＰａでの約６６℃の沸点を約１０１．３ｋＰａの圧力で有するパーフルオロポリエーテル、もしくは過フッ化ケトン、例えば、パーフルオロエチル−パーフルオロイソプロピルケトンであってよい。
【００９１】
本発明の組成物中の少なくとも１種の他の成分は、乾燥剤または脱脂剤、例えば、上述した比率において、アルカン、アルケン、例えば、ジクロロエチレンまたはアルコールであってよい。例えば、本発明による組成物は、（Ｅ）−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＣＦ３および（Ｚ）−ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＦ−ＣＨ２−ＣＦ３ならびにそれらの混合物、上述した比率において、トランス−ジクロロエチレンまたはアルコール、例えば、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールおよび場合により安定剤を含む。
【００９２】
以下の実施例は本発明を限定する意図なしで本発明をより詳しく説明する。
【実施例】
【００９３】
実施例１：クロロアルカンの調製
約５６重量％の３−クロロ−１，１，３−テトラフルオロブタン、１０重量％の１，１−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロブタン、７重量％の１，１−ジフルオロ−１，１，３−トリクロロブタンおよび４重量％の１−１，１，３，３−テトラフルオロブタンおよび他のハロゲン化Ｃ４化合物を含有する混合物を１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンとＨＦとの非触媒液相反応から得る。国際公開第２００９／０１０４７２号パンフレットに記載された通り調製され活性化された高表面ＡｌＦ３を固定床反応器に導入する。出発材料を窒素ストリーム中の蒸気として触媒床に通した。脱フッ化水素反応を２００℃の温度で行った。得られた気体ストリームをＮａＦ上に通してＨＦを除去し、凝縮させた。凝縮した液体をＧＣ−ＭＳおよびＮＭＲにより分析した。得られた反応混合物の典型的な生成物分布を以下の表にまとめる。
【００９４】
【表１５】
2012508778.tif 000017
【００９５】
表は、ＣＨ４ＣｌＦ３の３つの異性体が１０．１分、１１．０分および１１．９分のリテンションタイムを有することを示している。特に、ＮＭＲ分析は、１１．０分のリテンションタイムを有する異性体が２−クロロ−３，３，３−トリフルオロブテンであることを明らかにした。従って、ＨＦＣ−３６４の転化率は９０％を上回った。
【００９６】
実施例２：１，１，１，３，３−ペンタクロロ−５，５，５−トリフルオロペンタンの合成
実施例１の未精製生成物をさらに単離せずに出発材料として用いた。反応物および溶媒の機能を有していた過剰のＣＣｌ４と実施例１の未精製生成物を反応させた。約１００〜１１０℃でＣｕＣｌ２およびｔｅｒｔ−ブチルアミンの存在下でテロメリゼーション反応を一晩行った。１，１，１，３，３−ペンタクロロ−５，５，５−トリフルオロペンタンを生成させるための２−クロロ−３，３，３−トリフルオロブテンの９０％転化率が認められた。
【００９７】
実施例３：精製２−クロロ−３，３，３−トリフルオロブテンによるテロメリゼーション
実施例１において得られたフルオロおよびクロロフルオロブテンの未精製生成物から、１，２−クロロ−３，３，３−トリフルオロブテンを蒸留によって単離した。テロメリゼーション反応を実施例２のように行った。ＧＣ分析によると、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロブテンの転化率は約９０％であり、１，１，１，３，３−ペンタクロロ−５，５，５−トリフルオロペンタンの収率は８０％を上回った。
【００９８】
実施例４：１，１，１，３，３，５，５，５−オクタフルオロペンタンの合成
１７００ｇの１，１，１，３，３−ペンタクロロ−５，５，５−トリフルオロペンタン、１１４０ｇのＨＦおよび３００ｇのＳｂＣｌ５を５ｌ反応容器に導入した。モル比は、それぞれ１．０：１０．０：０．１８（ＨＦ対アルカンの化学量論モル比は５：１である）であった。反応器にＨＦを供給した後、圧力は、当初は室温で１１〜１２ｂａｒに増加した。その後、温度は段階的に７０℃に上昇した。指示された圧力でＨＣｌを反応器から連続的にパージした。これらの条件下で数時間にわたり反応混合物を維持した。反応器を冷却した後、２つの主たる留分を認めた。減圧された反応混合物の重量は１２２０ｇであった。水で反応混合物を洗浄後、１１００ｇの有機留分が残った。分析ＧＣデータを以下の表にまとめる。
【００９９】
【表１６】
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表：未精製フッ素化生成物のＧＣデータ
【０１００】
有機留分を４５０ｍｂａｒ下で蒸留した。塔頂温度および塔底温度は４２．８℃と４６．７℃であった。９３６ｇのＨＦＣ−４５８を純度９９％で得た。
【０１０１】
実施例５：１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンテンの合成
実施例１においても用いた高表面アルミニウム触媒０．８ｇが充填された実験室規模の管状流反応器内で、脱フッ化水素によって実施例４の１，１，１，３，３，５，５，５−オクタフルオロペンタンからの１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンテンの合成を行った。反応器の内径は５ｍｍであった。触媒床を通して窒素ストリーム中で蒸気としてＨＦＣ−４５８を送った。反応を３３０℃の温度で行った。反応器を出る気体をＮａＦ塔に通し、ＧＣを介して分析した。
【０１０２】
分析データを以下の表にまとめる。
【０１０３】
【表１７】
2012508778.tif 000019
【０１０４】
データは、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンテンのＥ異性体およびＺ異性体が、ほぼ同じ量で得られることを示している。収率を改善するために、未反応ＨＦＣ−４５８を、単離後に、脱フッ化水素反応に戻すこともできる。
【０１０５】
実施例６：発泡剤組成物および発泡剤組成物の使用
ポリエーテルポリオール（Ｔｅｒｃａｒｏｌ  Ａ３５０）９０ｇを実施例５において得られたヒドロフルオロオレフィンＨＦＯ−１４４７（Ｅ／Ｚ−１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンテン）の異性体の混合物１０ｇと混合する。その後、トリエチルホスフェート２０ｇを難燃剤として添加する。
【０１０６】
その後、触媒としてジメチルシクロヘキシルアミンの存在下で、得られたプレミックスを２，６−トルエンジイソシアネートと反応させて、発泡ポリウレタンを形成する。
【０１０７】
実施例７：乾燥剤組成物
実施例５のＨＦＯ−１４４７組成物１００ｇをトランス−ジクロロエチレン３５ｇおよびイソプロパノール１．５ｇと混合する。混合物は、金属部品を脱脂するために、および乾燥剤として、例えば、湿った金属部品を乾燥するために好適である。
【図１】
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【国際調査報告】
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