(57)【要約】  ヒュームドシリカ、ヒドロキシ官能性アミド化合物および揮発性有機性部分で作製された塗料組成物であって、揮発性有機性部分は（ｉ）蒸発率が０．１以下であり、（ｉｉ）ヒドロキシ官能性アミド化合物が不溶である約１から約７質量％の第１の揮発性有機液体または第１の揮発性有機液体の組合せを含む塗料組成物は、向上した垂れ下り抵抗を有する。蒸発率が約２．０以上である少なくとも約１０質量％の第２の揮発性有機液体を揮発性有機性部分に含めることによって垂れ下り抵抗をさらに向上させることができる。最後に、ヒュームドシリカの質量に基づいてヒュームドシリカのための約５質量％から約６０質量％の分散剤（分散剤は１つまたは複数の第１の揮発性有機液体に可溶である）を含めることによって、垂れ下り抵抗を悪化させることなく（みかん膚の低減およびより滑らかな外観をもたらす）塗料の流動性および水平性を向上させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ヒュームドシリカと、
（ｂ）式Ｉ
【化１】
2012530798.tif 000006
［式中、
Ｒは、２から６０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６から２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、ならびに８個のアミド基、エステル基、アミド基とエステル基との組合せ、または場合によりこれらのいずれかおよび中断アミン基によって中断された６から１５０個の炭素原子を有する脂肪族および芳香／脂肪族基、ならびに２から７５個の酸素原子またはエステル基によって中断された４から１５０個の炭素原子を有する脂肪族基から選択され、
Ｒ’は、Ｈ、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、または−Ｚ’−（Ｑ）y−（ＯＨ）xであり、
ｘは１、２または３であり、
ｙは０または１であり、
ＺおよびＺ’は、独立して、２から６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｑは、エーテルまたはカルボン酸エステル基によってＺまたはＺ’に結合され、０から９９個の酸素原子および／またはカルボン酸エステル基によって中断される、２から２００個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、
ｎは２または３である］のヒドロキシ官能性アミド化合物と、
（ｃ）揮発性有機性部分とを含む硬化性塗料組成物であって、揮発性有機性部分は、（ｉ）蒸発率が０．１以下であり、（ｉｉ）ヒドロキシ官能性アミド化合物が不溶である約１から約７質量％の第１の揮発性有機液体または第１の揮発性有機液体の組合せを含む硬化性塗料組成物。
【請求項２】
揮発性有機性部分は、蒸発率が約２．０以上である少なくとも約１０質量％の第２の揮発性有機液体または当該第２の揮発性有機液体の組合せをさらに含む、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項３】
ヒュームドシリカの質量に基づいて約１質量％から約１００質量％のヒドロキシ官能性アミド化合物を含む、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項４】
ヒュームドシリカの質量に基づいて約５質量％から約６０質量％のヒュームドシリカのための分散剤を含み、分散剤が１つまたは複数の第１の揮発性有機液体に可溶である、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項５】
結合剤に基づいて約０．１から約５質量パーセントのヒュームドシリカを含む、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項６】
Ｒは、ドデカンジオン酸または二量体脂肪酸の炭化水素基であるか、または該炭化水素基を含む、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項７】
Ｒは、８個までのアミド基、エステル基またはアミド基とエステル基との組合せを含み、あるいはＲはアミン基を含む、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項８】
揮発性有機性部分は、約２質量％から約５質量％の１つまたは複数の第１の揮発性有機液体を含む、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項９】
第１の揮発性有機液体は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、酢酸オキソ−デシル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸オキソ−オクチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アロマチック１５０、無臭ミネラルスピリット、イソパラフィンの混合物およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項１０】
第２の揮発性有機液体は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、メタノールおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項１１】
ヒュームドシリカのための分散剤は、ポリエステルセグメントを含む、請求項４に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項１２】
ヒュームドシリカのための分散剤は、ポリラクトンセグメントを含む、請求項４に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項１３】
ヒュームドシリカのための分散剤は、複数のウレタン結合を含む、請求項４に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項１４】
硬化性塗料組成物は、クリヤーコート組成物、下塗り組成物またはモノコート上塗り組成物である、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項１５】
基材を被覆する方法であって、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の硬化性塗料組成物の層を塗布し、塗布した層を硬化させることを含む前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ヒュームドシリカおよび有機溶媒を含む塗料組成物、特に硬化性（熱硬化性）自動車用上塗り塗料組成物に関する。
【０００２】
背景
本セクションは、先行技術であってもなくてもよい、本開示に関連する背景情報を提供する。
【０００３】
溶媒系塗料組成物、特に熱硬化（硬化性）塗料組成物は、塗料技術分野で広く使用されている。それらは、自動車および工業用塗料工業における上塗り、光沢性カラー塗料を生成するモノコート上塗り組成物、または格別の光沢、色の深み、画像の鮮明さもしくは特殊な金属効果が所望される場合におけるカラープラスクリヤー複合塗料を形成するための下塗りもしくはクリヤーコート塗料組成物としてしばしば使用される。
【０００４】
上塗り塗料は、高度な画像の鮮明さ（ＤＯＩ）を達成するために極めて高度な表面平滑性を必要とする。クリヤーコートおよびモノコート上塗りコーティング層は、一般には、比較的厚く、外観および保護の双方のために典型的には１．５から３ミル（約３８から７６ミクロン）の厚さである。自動車の車両本体を塗装する際に、上塗りが水平面および垂直面の両方に塗布される。製造の経済的制約により、この比較的厚いクリヤーコートまたはモノコート上塗り層を最小限の時間および製造床スペースで塗布することが必要とされる。したがって、クリヤーコートまたはモノコート塗料組成物は、基材上に厚めに塗布され、ベーキング前、溶媒蒸発の発火時間中および上塗りのベーキング中に蒸発させなければならない大量の溶媒をコーティング層に残す。水平面では、かなり厚いコーティング層を塗布して層内に大量の溶媒分を残すことによる問題は小さいが、垂直面では、以前として大量の溶媒分を含む上塗り層が非常に大きく流動して、コーティング層に垂れ下りを生じさせ得る。垂れ下りは、基材が水平方向に平坦でない他の部分、例えば、自動車の車両本体のキャラクタライン、樋または溝にも生じ得る。
【０００５】
垂れ下りを防止しながら、硬化前の膜を水平および平滑にするのに十分な流動を可能にするための異なる方法が提案された。例えば、噴霧塗布中に溶媒の一部が蒸発したときに粘度の実質的な増加が達成されるように様々な流動調節添加剤（一般にはチキソトロープ剤）が添加された。上塗り組成物を含む溶媒系塗料組成物に添加された１つのチキソトロープ剤は、疎水性変性されたヒュームドシリカである。しかし、塗料組成物におけるより高量のヒュームドシリカは、クリヤーコート塗料において特に望ましくない影響である塗料光沢の顕著な低下を引き起こし、塗料系における濾過の問題を招き得るため、組み込むことができるヒュームドシリカの量は、しばしば制限される。
【０００６】
特殊効果フレーク顔料を含むプライマ組成物および下塗り組成物を含む他の塗料組成物にもチキソトロープ剤を使用することができる。特殊効果顔料は、コーティング層にゴニオ外観性効果をもたらす顔料である。例えば、アメリカ試験方法学会（ＡＳＴＭ）文献Ｆ２８４は、金属様を、「金属フレークを含むゴニオ外観性材料の外観に関するもの」と定義づけている。異なる角度で見たときに塗料に異なる外観を与えるために、有色アルミニウムフレーク顔料を含むアルミニウムフレーク顔料、銅フレーク顔料、亜鉛フレーク顔料、ステンレス鋼フレーク顔料および青銅フレーク顔料のような金属様フレーク顔料を使用し、かつ／または二酸化チタン被覆マイカ顔料および酸化鉄被覆マイカ顔料のような処理マイカを含む真珠箔フレーク顔料を使用して、金属様下塗り色を生成することができる。フレークが、最適なゴニオ外観性効果のために膜の表面に平行に配向することを可能にするためにこれらの塗料組成物の塗布時に流動調節が必要である。プライマおよび下塗りは塗料系の最外層でないが、みかん膚を含むこれらの層の表面凹凸は、上方に位置するクリヤーコートまたはモノコート層にとって鏡のように滑らかな表面をもたらしにくいことを伝える合図になり得ることが既知である。
【０００７】
Ｈａｕｂｅｎｎｅｓｔｅｌらの米国特許第４，８５７，１１１号には、ジカルボン酸またはトリカルボン酸のヒドロキシル含有アミドを、高分散（ヒュームド）シリカに添加してシリカの効果を向上させることが記載されている。ヒドロキシル含有アミドは、（アミドもしくはエーテル基を有することができる）カルボン酸化合物もしくはエステル化可能エステルまたは当該化合物の無水物と、アミノアルコールとを反応することによって製造される。ヒドロキシル基を（例えばラクトンもしくはグリシドールで）エステル化するか、または（エチレンオキシドで）エーテル化することができる。Ｈａｕｂｅｎｎｅｓｔｅｌの米国特許第４，８５７，１１１号は、濃度が有用性に影響を及ぼし、最適な濃度が、例えば、樹脂および存在する溶媒の極性および性質に応じて配合物毎に異なることを警告している。Ｈａｕｂｅｎｎｅｓｔｅｌの米国特許第４，８５７，１１１号の組成物は、脂肪族溶媒、芳香族溶媒および中程度の極性の溶媒である溶媒を含む。ヒドロキシル含有アミド化合物は、高固形分塗料組成物におけるエステルまたはケトンなどの溶媒に溶解され得る。Ｒｅｉｃｈｅｒｔらの米国特許第５，３４９，０１１号には、ポリアミドエステル（オリゴマーアミドエステル）を有機溶媒系組成物における流動添加剤として使用できることが開示されている。Ｒｅｉｃｈｅｒｔのポリアミドエステル流動添加剤は、ヒュームドシリカによって例示される微粒子型流動添加剤に対する実質的な改良型であると言われる。ポリアミドエステルは、有機溶媒に溶解し、顔料との結合的相互作用によって作用すると言われる。ポリアミドエステルは、５０質量％のアルコールを含む溶媒中で使用すると最も効果的であると言われる。
【０００８】
Ｈａｕｂｅｎｎｅｓｔｅｌらの米国特許第６，５９６，８１６号には、重量平均分子量が１０００〜５００００のアミド化アクリルポリマーに基づく顔料分散剤が記載されている。アクリル酸エステルのポリマーは、１つの第三級アミン基を有するジアミンでアミド化され、長鎖アルコールとエステル交換される。顔料分散剤は、分散される顔料の１００質量部に基づいて０．５から１００質量部の量で使用される。分散体は、水性であってもよいし、有機溶媒中にあってもよい。Ｈａｕｂｅｎｎｅｓｔｅｌらの米国特許第４，９４２，２１３号には、イソシアヌレートなどのポリイソシアネートと、その１つが窒素含有塩基性基を含むモノアルコールおよび／またはモノアミンとを反応させることによって製造される顔料分散剤が記載されている。
【０００９】
要旨
（ａ）ヒュームドシリカと、（ｂ）式Ｉ
【化１】
2012530798.tif 000002
［式中、
Ｒは、２から６０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６から２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、ならびに８個のアミド基、エステル基、アミド基とエステル基との組合せ、または場合によりこれらのいずれかおよび中断アミン基によって中断された６から１５０個の炭素原子を有する脂肪族および芳香／脂肪族基、ならびに２から７５個の酸素原子またはエステル基によって中断された４から１５０個の炭素原子を有する脂肪族基から選択され、
Ｒ’は、Ｈ、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、または−Ｚ’−（Ｑ）y−（ＯＨ）xであり、
ｘは１、２または３であり、
ｙは０または１であり、
ＺおよびＺ’は、独立して、２から６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｑは、エーテルまたはカルボン酸エステル基によってＺまたはＺ’に結合され、０から９９個の酸素原子および／またはカルボン酸エステル基によって中断される、２から２００個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、
ｎは２または３である］のヒドロキシ官能性アミド化合物と、（ｃ）揮発性有機性部分とを含む硬化性塗料組成物であって、揮発性有機性部分は、（ｉ）蒸発率が０．１以下であり、（ｉｉ）ヒドロキシ官能性アミド化合物が不溶である約１から約７質量％の第１の揮発性有機液体または第１の揮発性有機液体の組合せを含む硬化性塗料組成物を開示する。「不溶」は、（５／４／１の質量比のキシレン／アルキルベンゼン／イソブタノール中５０質量％の）式Ｉのヒドロキシ官能性アミド化合物の溶液の１０質量％が、目視可能な濁りまたは層への分離によって明示されるように、２０℃で１つまたは複数の第１の揮発性有機液体に不溶であるか、またはわずかに可溶であること、あるいは式Ｉのヒドロキシ官能性アミド化合物そのものの５質量％が、目視可能な濁りまたは層への分離によって明示されるように、２０℃で１つまたは複数の第１の揮発性有機液体に不溶であるか、またはわずかに可溶であることを意味する。本開示では、このように、この試験により不溶であることおよびわずかに可溶であることの両方を包含するように「不溶」を使用することになる。ヒドロキシ官能性アミド化合物は、揮発性有機性部分の１つまたは複数の第１の液体以外の１つまたは複数の揮発性有機液体に可溶であるため、全体的に、それは揮発性有機性部分に可溶である。
【００１０】
硬化性塗料組成物を基材上に層の形で噴霧塗布し、次いで塗布した塗料組成物を硬化させて、基材上に硬化被膜を形成する。約１から約７質量％の１つまたは複数の第１の揮発性有機液体を含む揮発性有機性部分をヒュームドシリカ含有塗料組成物に含めると、意外にも、かつ有意に、噴霧塗布および硬化中の塗料の垂れ下り抵抗が向上する。様々な実施形態において、硬化性塗料組成物は、プライマ塗料組成物、下塗り塗料組成物、モノコート塗料組成物またはクリヤーコート塗料組成物である。様々な実施形態において、硬化性塗料組成物は、基材の垂直面、または平坦でない水平面の部分で基材に塗布される。様々な実施形態において、基材上の硬化塗料は、１．５から約３ミル（約３１から約６２ミクロン）の膜厚を有する。
【００１１】
様々な実施形態において、揮発性有機性部分は、蒸発率が約２．０以上である少なくとも約１０質量％の第２の揮発性有機液体または第２の有機液体の組合せをも含む。塗料組成物の噴霧塗布時に、１つまたは複数の第２の揮発性溶媒が迅速に蒸発し、塗布コーティング層に、１つまたは複数の第１の揮発性有機液体の濃度が比較的高い揮発性有機性部分を残す。この時点において、またはさらなる可溶化揮発性有機液体が塗布コーティング層から蒸発すると、１つまたは複数の第１の揮発性有機液体の分率が増加するに従って、ヒドロキシ官能性アミド化合物は、溶解しにくくなり、究極的には揮発性有機液体の残りの部分に不溶になる。理論によって束縛されることを望まないが、この溶解性の低下が我々の塗料組成物の垂れ下り抵抗の向上の原因であると考えられ、非常に蒸発が遅い揮発性有機液体を加えることによる予測される結果は垂れ下りの増大、またはより小さい膜厚の垂れ下りであるのに対して、我々の塗料組成物では、１つまたは複数の第１の揮発性有機液体を用いると、当該１つまたは複数の第１の揮発性有機液体を用いずに作製された同じ塗料組成物と比較して全く逆のことが生じるため、それは意外であった。
【００１２】
様々な実施形態において、硬化性塗料組成物は、ヒュームドシリカの質量に基づいて約１質量％から約１００質量％のヒドロキシ官能性アミド化合物を含む。これらの中には、硬化性塗料組成物がヒュームドシリカの質量に基づいて約５質量％から約６０質量％のヒドロキシ官能性アミド化合物を含む実施形態がある。
【００１３】
様々な実施形態において、硬化性塗料組成物は、ヒュームドシリカの質量に基づいて５から６０質量％のヒュームドシリカのための分散剤をさらに含み、顔料分散剤は、１つまたは複数の第１の揮発性有機液体に可溶である。ヒドロキシ官能性アミド化合物が不溶であるが、顔料分散剤が可溶である１つまたは複数の第１の揮発性有機液体は、噴霧塗布および硬化時に塗料の垂れ下り抵抗の予期せぬ向上をもたらすばかりでなく、意外にも、かつ有意に、顔料分散剤を含まない塗料組成物に対して同等の垂れ下り抵抗で水平面の水平性を向上させる。
【００１４】
「蒸発率」は、酢酸ｎ−ブチルと相対的な（すなわち、酢酸ｎ−ブチルの蒸発率＝１のスケールの）蒸発率を示す、ＡＳＴＭ  Ｄ３５３９−８７（２００４年改訂）によって測定された蒸発率を指す。「揮発性」有機液体は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９６０を使用して揮発性有機物含有量の一部として測定されるものである。揮発性有機液体は、コーティング層の硬化の前または最中に蒸発し、コーティング層が硬化された後は存在しない。「脂肪族」は、脂環式を包含する。本明細書に使用される「１つの（aまたはan）」は、「少なくとも１つの」品目が存在することを示す。可能な場合は複数の当該品目が存在してもよい。詳細な説明の最後に示される作業実施例を除いて、添付の特許請求の範囲を含む本明細書におけるパラメータ（例えば量または条件）の全ての数値は、全ての場合において「約」という用語によって変更されるものと理解されるべきである。数値に適用される場合の「約」は、計算または測定が（正確な数値にある程度近いこと；およそその数値である、またはその数値に合理的に近いこと；ほぼその数値であることにより）数値のわずかな不正確さを許容することを示す。「約」によって示される不正確さが、当該技術分野においてこの通常の意味で理解されない場合は、本明細書に使用されている「約」は、当該パラメータを測定する通常の方法に起因し得る少なくとも変動を示す。加えて、範囲の開示は、全ての値および全範囲内のさらに分割された範囲の開示を含む。「揮発性有機液体」は、本明細書では、塗料組成物において塗料「結合剤」（膜形成材料）を保持する揮発性有機液体に対して塗料技術分野で広く使用されている用語である「有機溶媒」と称することもできる。このように使用される場合は、「有機溶媒」は、結合剤材料が揮発性有機性部分に可溶であることのみを示唆し、式（Ｉ）のヒドロキシ官能性アミドまたは任意の他の添加剤が揮発性有機性部分の任意の特定の有機溶媒に可溶であることを示唆しない。
【００１５】
本明細書に提供される説明から、さらなる適用可能分野が明らかになるであろう。説明および具体例は、例示のみを目的とすることを意図し、本開示の範囲を限定することを意図しないことが理解されるべきである。
【００１６】
詳細な説明
以下の説明は、本質的に例示にすぎず、本開示、応用または用途を限定することを意図しない。
【００１７】
塗料組成物は、揮発性有機液体部分を有し、一般的に「溶媒系」塗料組成物と称する。溶媒系塗料組成物はヒュームドシリカを含む。塗料組成物におけるヒュームドシリカのチキソトロピー効果は、式（Ｉ）のヒドロキシ官能性アミド化合物を含めることによって向上される。ヒュームドシリカとヒドロキシ官能性アミドとの組合せのチキソトロピー効果は、ヒドロキシル官能性アミドが可溶でなく、有機液体が０．１未満の蒸発率を有する第１の揮発性有機液体を含めることによってさらに向上される。
【００１８】
ヒュームドシリカ
熱分解法シリカとしても既知であるヒュームドシリカは、四塩化珪素の火炎熱分解によって、または３０００℃の電気アークで蒸発した珪砂から作製される二酸化珪素の形である。ヒュームドシリカの粒径は、往々にして約５から５０ｎｍである。ヒュームドシリカは、未処理のヒュームドシリカ製品および疎水性処理されたヒュームドシリカ製品として（例えばＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．およびＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧから）市販されている。疎水性変性されたヒュームドシリカは、一般には、硬化性溶媒系塗料組成物においてより相溶性である。様々な実施形態において、塗料組成物は、結合剤（塗料組成物の不揮発性の膜形成構成要素）に基づいて、約０．１から約５質量パーセントのヒュームドシリカを含むことができる。
【００１９】
ヒドロキシ官能性アミド化合物および／または顔料分散／湿潤添加剤を既に含んでいてもいなくてもよいヒュームドシリカの既製の分散体を添加することによって、ヒュームドシリカを塗料組成物に分散させることができる。既製の分散体がヒドロキシ官能性アミド化合物および／または顔料分散／湿潤添加剤を既に含んでいない場合は、これらの添加剤を、ヒュームドシリカ分散体が塗料組成物に導入される前にヒュームドシリカ分散体に添加することができ、またはこれらの添加剤を、ヒュームドシリカ分散体が塗料組成物に導入される前もしくは後に塗料組成物に添加することができる。
【００２０】
ヒドロキシ官能性アミド化合物
塗料組成物は、式Ｉ
【化２】
2012530798.tif 000003
［式中、
Ｒは、２から６０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６から２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、ならびに８個のアミド基、エステル基、アミド基とエステル基との組合せ、または場合によりこれらのいずれかおよび中断アミン基によって中断された６から１５０個の炭素原子を有する脂肪族および芳香／脂肪族基、ならびに２から７５個の酸素原子またはエステル基によって中断された４から１５０個の炭素原子を有する脂肪族基から選択され、
Ｒ’は、Ｈ、１から４個の炭素原子を有するアルキル基、または−Ｚ’−（Ｑ）y−（ＯＨ）xであり、
ｘは１、２または３であり、
ｙは０または１であり、
ＺおよびＺ’は、独立して、２から６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｑは、エーテルまたはカルボン酸エステル基によってＺまたはＺ’に結合され、０から９９個の酸素原子および／またはカルボン酸エステル基によって中断される、２から２００個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、
ｎは２または３である］のヒドロキシ官能性アミド化合物をも含む。
【００２１】
様々な実施形態において、Ｑは、エーテル酸素またはエステル基を介してＺまたはＺ’に結合され、酸素原子およびカルボン酸エステル基からなる群から個々に選択される０から３９個の基によって中断された、２から８０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であってもよい。様々な実施形態において、Ｒは、６から４４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であってもよい。これらの中には、Ｒが、３４から４２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である実施形態がある。これらの例として、Ｒは、ドデカンジオン酸または二量体脂肪酸の炭化水素基であるか、それを含んでいてもよい。具体的に挙げることができるＲの他の例の中には、３から１３個の酸素原子によって中断された６から２６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であるＲ、２個のアミド基、アミン基、エステル基またはこれらの任意の複数の組合せによって中断された７０から９０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であるＲがある。
【００２２】
使用できる好適なポリカルボン酸は、アミド基、エステル基または−Ｏ−（エーテル酸素）基によって中断されていてもよい一般的な脂肪族または芳香族炭化水素基上に少なくとも２つのカルボキシル基を含む化合物を含む。それに応じて、第一級または第二級アミンとの反応によってアミド基を形成するのに好適であるこれらのカルボン酸の誘導体を使用することもできる。当該誘導体の例は、カルボン酸エステル、カルボン酸ハロゲン化物またはカルボン酸無水物である。使用される好適なポリカルボン酸またはそれらの誘導体の非限定的な例は、例えば、コハク酸、無水コハク酸、無水アルケニルコハク酸、例えば無水２−ドデセン−１−イルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、二量体化脂肪酸、三量体化脂肪酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジオン酸、ポリグリコールジオン酸（アルファ−カルボキシメチル−ω−カルボキシメトキシポリオキシエチレン）またはこれらの酸の混合物であり得る。
【００２３】
二量体化脂肪酸（二量体脂肪酸）は、既知の方法によって製造される（例えば、ドイツＯｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ  ＤＥ−ＯＳ１，４４３，９３８；ドイツＯｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ  ＤＥ−ＯＳ１，４４３，９６８；独国特許第ＤＥ−ＰＳ２，１１８，７０２号および独国特許第ＤＥ−ＰＳ１，２８０，８５２号参照）。これらの二量体化脂肪酸は、１２から２２個の炭素原子、好ましくは１８個の炭素原子を有する重合不飽和天然または合成脂肪酸（タール油）である。それらの工業製品は、二量体化酸に加えて、採用される少量（例えば約０．１から３％）の単量体酸および三量体酸を含む。三量体酸は、同様に効果の高い製品を生成するため、より大量に存在することもできる。したがって、約３０％までの三量体酸を含む工業製品を採用することが可能である。二量体化脂肪酸を水素化することもできる。様々な実施形態において、二量体化脂肪酸またはドデカンジオン酸が使用される。
【００２４】
Ｒは、ジカルボン酸、または第一級もしくは第二級アミン基である２つのアミン基を有するジアミンを含むそのアミド化可能誘導体であるポリカルボン酸の延長によって形成することができるアミド基、特に２、４、６または８個のアミド基を含むことができる。Ｒは、第一級および／または第二級アミン基の間に第三級アミン基を有するジアミンによって導入され得る中断アミン基を場合により含むことができる。ポリカルボン酸ポリアミドを得るためにポリカルボン酸の鎖を延長するのに使用されるジアミンを、脂肪族および脂環式ジアミン、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ブタンジアミン、ネオペンタンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミンまたは当該ジアミンの混合物から選択することができる。２から６個の炭素原子を含む脂肪族ジアミンは、容易に入手可能であり、市販されている。一実施形態において、Ｒは、ジアミンの分子によるアミド化によって互いに結合された二量体脂肪酸の２つの分子の基であってもよい、２つのアミド基によって中断された７０から９０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である。様々な実施形態において、ジアミンは、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンまたはこれらの任意の組合せである。
【００２５】
ポリカルボン酸の鎖がアミド形成を伴うジアミンとの反応によって延長される場合は、この反応は、最初に、ポリカルボン酸と使用されるジアミンとのモル量比に基づき、平均で、得られたジアミドにおける少なくとも２つのカルボキシル基が未変換の状態を維持してアルカノールアミンとの反応に利用可能であるように実施されるのが好ましい。反応を、場合により、ポリカルボン酸に対して適切なモル量のジアミンおよびアルカノールアミンを使用して１つの工程で実施することができる。
【００２６】
Ｒは、ジカルボン酸、または２つのヒドロキシル基を有するジオールを含むそのエステル化可能誘導体であるポリカルボン酸の延長によって形成することができるエステル基、特に２、４、６または８個のエステル基を含むことができる。Ｒは、ヒドロキシル基の間に第三級アミン基を有するジオールによって導入され得る中断アミン基を場合により含むことができる。ポリカルボン酸ポリエステルを得るためにポリカルボン酸の鎖を延長するのに使用されるジオールを、ヘテロ原子を場合により含む脂肪族および脂環式ジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ヒドロキシプロパン、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−もしくは１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンまたは当該ジオールの混合物から選択することができる。一実施形態において、Ｒは、ジオールの分子によるエステル化によって互いに結合された二量体脂肪酸の２つの分子の基であってもよい、２つのエステル基によって中断された７０から９０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である。一実施形態において、ジオールは１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンである。
【００２７】
ポリカルボン酸の鎖がジオールによるエステル化によって延長される場合は、この反応は、最初に、ポリカルボン酸と使用されるジオールとのモル量比に基づき、平均で、得られたジエステルにおける少なくとも２つのカルボキシル基が未変換の状態を維持してアルカノールアミンとの反応に利用可能であるように実施されるのが好ましい。
【００２８】
Ｒは、エステル基とアミド基との組合せを含むことができ、好適な例として既に挙げられているもののいずれかなどのジアミンおよびジオールをジカルボン酸との反応に任意の組合せで使用して、エステル化およびアミド化の両方によって延長されたジカルボン酸を作製することができる。挙げることができる実施形態の中には、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンと１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンとの組合せの１種または複数種と反応した二量体脂肪酸および／またはドデカンジオン酸がある。
【００２９】
アルカノールアミドを得るためのポリカルボン酸の反応に使用することができる好適なアミノアルコールの非限定的な例は、エタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アミノエチルプロパンジオール、ジエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−シクロヘキシルアミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである。再び構造Ｉを参照すると、Ｚは、好ましくは、２または３個の炭素原子を有するアルキレンである。一部の実施形態において２つのヒドロキシル基を有するアルカノールアミンが使用され、例えば、Ｒ’は−Ｚ−（Ｑ）y−（ＯＨ）xを表してもよい。一実施形態において、ジエタノールアミンが使用される。
【００３０】
カルボキシル基を含む化合物とアルカノールアミンとを、１：０．５から１：１０、好ましくは１：０．５から１：３、特に好ましくは１：０９から１：１．３のカルボキシル基とアミノ基とのモル比で互いに反応させる。カルボキシル基またはその誘導体のアミド化のための既知の方法がその反応に使用される。
【００３１】
当業者に既知であるように、アルカノールアミンとカルボン酸またはその誘導体との反応において、優先的に形成されるアミドに加えて特定の割合のエステルを形成することができる。しかし、所望のアミド結合の少なくとも５０％が形成され、残りがカルボン酸エステルまたは副産物の形であれば、アルカノールアミド形成の要件が満たされていると見なすことができる。先端技術によれば、全ての反応をバルクで、または反応に干渉しない好適な溶媒の存在下で実施することができる。トルエンなどの芳香族炭化水素は、それらが水と共沸物を容易に形成するため、反応の精製水を反応容器から容易に除去できるため特に好適である。さらに、反応をｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびチタン酸エステルなどの従来の触媒の存在下で実施することができる。概して、これらの反応生成物は、精製することなく使用される。
【００３２】
得られたヒドロキシル官能性アミドをオキシランまたは環式エステル（ラクトン）と反応させて開環させ、続いて新たなヒドロキシル官能基を形成することができるため、状況のニーズ、例えば、１つまたは複数のエチレンオキシド単位のヒドロキシル基への添加により含水系などの極性系に適応させることができる。当該オキシランの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、それらの混合物および２，３−エポキシ−１−プロパノールである。当該ラクトンの例は、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンまたはそれらの置換誘導体である。得られた化合物は、（Ｑ）yにおけるｙが１である式Ｉの化合物である。好ましくは、Ｑは、エーテルまたはエステル基を介してＺまたはＺ’に結合され、０から３９個の酸素原子および／またはエステル基によって中断された２から８０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応を例えば１３０℃から２００℃の温度で、従来の触媒、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドまたは三フッ化ホウ素エーテラートを場合により用いて圧力下で既知の方法により実施して、対応するアルコキシレートを得ることができる。これらの方法は、Ｎｉｋｏｌａｕｓ  Ｓｃｈｏｅｎｆｅｌｄ，Ｇｒｅｎｚｆｌａｅｃｈｅｎａｋｔｉｖｅ  Ａｅｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄａｄｄｕｋｔｅ，［Ｓｕｒｆａｃｅ−ａｃｔｉｖｅ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ａｄｄｕｃｔｓ］，Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ＧｍｂＨ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（１９７６）に記載されている。アルコールによる開環を含む反応のための従来の手順に従うことによって、グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）を本発明によるポリカルボン酸アルカノールアミドまたはポリアミドポリカルボン酸アルカノールアミドと反応させて、対応するグリセロールエーテルまたはポリグリセロールエーテルを得ることができる。これらの方法は、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｂ）１９７１，６６においてＪ．Ｂｉｇｇｓ，Ｎ．Ｂ．ＣｈａｐｍａｎおよびＶ．Ｗｒａｙ、によって記載されている。エステルを形成するためのポリカルボン酸アルカノールアミドまたはポリアミドポリカルボン酸アルカノールアミドとラクトンとの反応は、米国特許第４，３６０，６４３号に記載されている方法と同様にして実施される。ラクトンの反応は、ポリカルボン酸アルカノールアミドまたはポリアミドカルボン酸アルカノールアミドのＯＨ基と、開環およびエステル形成により、例えば１００℃から１８０℃で、高沸点ナフサ留分、アルキルベンゼン、エステルもしくはケトンなどの好適な溶媒中で、またはそのまま溶融物中で生じ、それは、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸またはジラウリル酸ジブチル錫によって触媒される。
【００３３】
様々な実施形態において、硬化性塗料組成物は、ヒュームドシリカの質量に基づいて約１質量％から約１００質量％のヒドロキシ官能性アミド化合物を含む。これらの中には、硬化性塗料組成物が、ヒュームドシリカの質量に基づいて約５質量％から約６０質量％のヒドロキシ官能性アミド化合物を含む実施形態がある。
【００３４】
揮発性有機性部分
塗料組成物は、揮発性有機性部分をも含み、揮発性有機性部分は、（ｉ）蒸発率が０．１未満であり、（ｉｉ）式Ｉのヒドロキシ官能性アミド化合物の溶液（５／４／１の質量比のキシレン／アルキルベンゼン／イソブタノール中５０質量％）の１０質量％が不溶である約１から約７質量％の第１の揮発性有機液体または第１の揮発性有機液体の組合せを含む。好適な第１の有機液体の非限定的な例は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテートとしても既知である）、酢酸オキソ−デシル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸オキソ−オクチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アロマチック１５０、無臭ミネラルスピリット、イソパラフィンの混合物、これらの任意の組合せである。様々な実施形態において、塗料組成物の揮発性有機性部分は、約２〜６質量％または約２〜５質量％または約２〜５質量％または約３〜５質量％の第１の揮発性有機液体または第１の揮発性有機液体の組合せを含む。揮発性有機性部分は、ヒドロキシ官能性アミド化合物が可溶である、蒸発率が０．１未満の揮発性有機液体を含まないことが好適である。しかし、場合によっては、具体的な状況に応じて、１つまたは複数の第１の揮発性液体と比べて少量の当該揮発性液体が含まれていてもよい。
【００３５】
様々な実施形態において、揮発性有機性部分は、蒸発率が２．０以上である少なくとも約１０質量％の第２の揮発性有機液体または第２の有機液体の組合せをも含む。好適な第２の有機液体の非限定的な例は、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、メタノールおよびこれらの任意の組合せである。これらの実施形態の一部において、揮発性有機性部分は、少なくとも約１２質量％、または少なくとも約１４質量％、または少なくとも約１６質量％の１つまたは複数の第２の揮発性有機液体を含む。様々な実施形態において、揮発性有機性部分は、約３０質量％まで、または約２８質量％まで、または約２５質量％まで、または約２２質量％まで、または約２０質量％までの１つまたは複数の第２の揮発性有機液体を含む。
【００３６】
塗料組成物の揮発性有機性部分は、他の揮発性有機液体を含む。有用な溶媒の例としては、限定することなく、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｍ−アミル、イソ酪酸イソブチル、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、アロマチック１００およびアロマチック１５０として既知なものなどの芳香族炭化水素のブレンド、ならびにこれらの任意の組合せが挙げられる。
【００３７】
ヒュームドシリカのための分散剤
様々な実施形態において、硬化性塗料組成物は、ヒュームドシリカの質量に基づいて５から６０質量％のヒュームドシリカのための分散剤をさらに含む。好適な顔料分散剤は、当該技術分野で既知であり、商業的に容易に入手可能である。ヒュームドシリカのための好適な顔料分散剤の非限定的な例としては、約１０００から約１００００の数平均分子量を有する分散剤、およびラクトン（ラクトンの好適な例は、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノールまたはモノヒドロキシ官能性ポリエーテルなどのモノアルコールと反応させることができる、ヒドロキシ官能性アミド化合物に関連して既に挙げられたものである）の重合により生じるポリエステルセグメントを有する分散剤などの、ポリエステルおよびポリエステルセグメントを含む顔料分散剤；参考として本明細書で援用されるＨａｕｂｅｎｎｅｓｔｅｌらの米国特許第４，９４２，２１３号に記載されている顔料分散剤、特にジイソシアネートまたはポリイソシアネートがヒドロキシ官能性ポリエステルセグメントと反応した顔料分散剤を含む、ヒュームドシリカのための分散剤に複数のウレタン結合を提供するイソシアヌレートなどのジイソシアネートまたはポリイソシアネートに基づく顔料分散剤；低分子量ポリアクリレート；ならびに第三級アミンまたはアミド基を有するこれらのいずれかの分散剤などの分散剤等が挙げられる。ヒュームドシリカのための好適な市販の顔料分散剤としては、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１が挙げられる。
【００３８】
他の塗料組成物構成要素
塗料組成物は、結合剤を含み、結合剤は、例えば、架橋剤および架橋剤と反応性がある硬化性ポリマーを含む。硬化性ポリマーの非限定的な例としては、いずれも当該技術分野で既知であるアクリルポリマーおよび変性アクリルポリマーなどのビニルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリシロキサンおよびそれらの混合物が挙げられる。硬化性ポリマーは、架橋剤と反応性がある基、例えば限定することなく、ヒドロキシル基、カルバメート基、末端尿素基、カルボキシル基、エポキシド基、アミノ基、チオール基、ヒドラジド基、活性化メチレン基、および熱硬化性ポリマーにおいて構成できるそれらのあらゆる組合せを有する。
【００３９】
本発明の１つの好適な実施形態において、ポリマーは、アクリルポリマーである。アクリルポリマーは、好ましくは、５００から１００００００、より好ましくは１５００から５００００の分子量を有する。本明細書に使用されているように、「分子量」は、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣ法によって測定することができる数平均分子量を指す。当該ポリマーは、当該技術分野で周知であり、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル酸シクロヘキシル等のモノマーから製造され得る。活性水素官能基、例えばヒドロキシルをアクリルモノマーのエステル部分に導入することができる。例えば、当該ポリマーを形成するために使用することができるヒドロキシ官能性アクリルモノマーとしては、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチルおよびアクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。アミノ官能性アクリルモノマーとしては、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルおよびｔ−ブチルアミノ−エチルアクリレートが挙げられる。モノマーのエステル部分に活性水素官能基を有する他のアクリルモノマーも当該技術分野の技能の範囲内である。
【００４０】
塗料組成物における膜形成硬化性ポリマーとして変性アクリル樹脂を使用することもできる。当該アクリル樹脂は、当該技術分野で周知であるポリエステル変性アクリル樹脂またはポリウレタン変性アクリル樹脂であってもよい。ｅ−カプロラクトンで変性されたポリエステル変性アクリル樹脂は、その開示内容が参考として本明細書で援用されるＥｔｚｅｌｌらの米国特許４，５４６，０４６号に記載されている。ポリウレタン変性アクリル樹脂も当該技術分野で周知である。それらは、例えば、その開示内容が参考として本明細書で援用される米国特許第４，５８４，３５４号に記載されている。
【００４１】
塗料組成物におけるポリマーとして、ヒドロキシル基などの活性水素基を有するポリエステルを使用することもできる。当該ポリエステルは、当該技術分野で周知であり、第一級または第二級ヒドロキシル基（例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール）を含む有機ポリオールによる有機ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸）またはそれらの無水物のポリエステル化によって製造され得る。
【００４２】
活性水素官能基を有するポリウレタンも当該技術分野で周知である。それらは、ポリイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＭＤＩ等）とポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン）との鎖延長反応によって製造される。過剰のジオール、ポリアミンまたはアミノアルコール等でポリウレタン鎖をキャップすることによって、それらに活性水素官能基を付与することができる。
【００４３】
カルバメート官能性ポリマーおよびオリゴマー、特に、少なくとも１つの第１級カルバメート基を有するものを硬化性ポリマーとして使用することもできる。
【００４４】
塗料組成物に使用される硬化性ポリマーのカルバメート官能例を多種多様な方法で製造することができる。当該ポリマーを製造するための１つの方法は、モノマーのエステル部分にカルバメート官能基を有するアクリルモノマーを製造することである。当該モノマーは、当該技術分野で周知であり、例えば、その開示内容が参考として本明細書で援用される米国特許第３，４７９，３２８号、同第３，６７４，８３８号、同第４，１２６，７４７号、同第４，２７９，８３３号および同第４，３４０，４９７号、同第５，３５６，６６９号ならびに国際公開第９４／１０２１１号に記載されている。１つの合成方法は、ヒドロキシエステルと尿素とを反応させてカルボン酸カルバミルオキシ（すなわちカルバメート変性アクリル樹脂）を形成することである。別の合成方法は、α，β−不飽和酸エステルとヒドロキシカルバメートエステルとを反応させてカルボン酸カルバミルオキシを形成する。さらに別の技術は、第一級もしくは第二級アミンまたはジアミンと炭酸エチレンなどの環式カーボネートとを反応させることによってヒドロキシアルキルカルバメートを形成することを含む。次いで、ヒドロキシアルキルカルバメート上のヒドロキシル基をアクリルまたはメタクリル酸との反応によってエステル化して、モノマーを形成する。カルバメート変性アクリルモノマーを製造する他の方法も当該技術分野で記載されており、利用することができる。次いで、望まれる場合は、当該技術分野で周知の技術によってアクリルモノマーを他のエチレン不飽和モノマーとともに重合することができる。
【００４５】
結合剤の硬化性ポリマーを製造するための代替的な経路は、米国特許第４，７５８，６３２号に記載されているように、既に形成されたポリマー、例えばアクリルポリマーまたはポリウレタンポリマーと別の構成要素とを反応させて、ポリマー主鎖に付加されたカルバメート官能基を形成することである。当該ポリマーを製造するための１つの技術は、ヒドロキシ官能性アクリルポリマーの存在下で（アンモニアおよびＨＮＣＯを精製するために）尿素を熱分解して、カルバメート官能性ポリマーを形成することを含む。別の技術は、ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシル基とイソシアネート官能性ポリマーのイソシアネート基とを反応させてカルバメート官能性ポリマーを形成することを含む。イソシアネート官能性アクリル樹脂は、当該技術分野で既知であり、例えば、その開示内容が参考として本明細書で援用される米国特許第４，３０１，２５７号に記載されている。イソシアネートビニルモノマーは、当該技術分野で周知であり、（ＴＭＩ（登録商標）としてＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄが販売する）不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネートを含む。当量過剰のジイソシアネートを使用すること、またはヒドロキシル官能性プレポリマーをポリイソシアネートで端キャップすることによってイソシアネート官能性ポリウレタンを形成することができる。さらに別の技術は、カルバメート官能性アクリル樹脂を形成するために、環式カーボネート官能性アクリル樹脂上の環式カーボネート基とアンモニアとを反応させることである。環式カーボネート官能性アクリルポリマーは、当該技術分野で既知であり、例えば、その開示内容が参考として本明細書で援用される米国特許第２，９７９，５１４号に記載されている。別の技術は、ヒドロキシ官能性ポリマーをアルキルカルバメートとカルバミル交換することである。該ポリマーを製造するより困難であるが、実行可能な方法は、ヒドロキシアルキルカルバメートとエステル交換することである。
【００４６】
ポリマーのカルバメート含有量は、カルバメート官能基１当量当たりの質量で、２００から１５００、好ましくは３００から５００である。
【００４７】
塗料組成物の結合剤は、架橋剤をさらに含む。架橋剤を、いずれも塗料組成物の全結合剤に基づいて、１から９０％、好ましくは３から７５％、より好ましくは２５から５０％の量で使用することができる。
【００４８】
架橋剤の官能基は、ポリマーの官能基と反応性がある。好ましくは、架橋剤とポリマーとの反応は、不可逆性結合を形成する。熱的に不可逆性の結合を生成する官能基「対」の例は、ヒドロキシ／イソシアネート（ブロック化または非ブロック化）、ヒドロキシ／エポキシ、カルバメート／アミノプラスト、カルバメート／アルデヒド、酸／エポキシ、アミン／環式カーボネート、アミン／イソシアネート（ブロック化または非ブロック化）および尿素／アミノプラスト等である。
【００４９】
例示的なポリマー官能基としては、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノプラスト官能基、尿素、カルバメート、イソシアネート（ブロック化または非ブロック化）、エポキシ、環式カーボネート、アミン、アルデヒドおよびそれらの混合物が挙げられる。様々な実施形態において、ポリマー官能基は、ヒドロキシル、第一級カルバメート、イソシアネート、アミノプラスト官能基、エポキシ、カルボキシルおよびそれらの混合物である。一部の実施形態において、ポリマー官能基は、ヒドロキシル、第一級カルバメートおよびそれらの混合物である。得られる結合が熱的に可逆性であるか不可逆性であるかを決定づけるのは、ポリマーまたは架橋剤における対応する反応性官能基の選択であることを当業者なら理解するであろう。
【００５０】
塗料組成物は、一部の実施形態において、架橋剤としてアミノプラストを含む。アミノプラストは、本発明の目的では、活性化窒素とより低分子量のアルデヒドとの反応によって得られ、アルコール（好ましくは、１から４個の炭素原子を有するモノアルコール）と場合によりさらに反応してエーテル基を形成する材料である。活性化窒素の好適な例は、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキシルカルボグアナミンおよびアセトグアナミンなどの活性化アミン、尿素そのもの、チオ尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素およびグアニル尿素を含む尿素、グリコールウリル、ジシアンジアミドなどのアミド、ならびに少なくとも１つの第一級カルバメート基または少なくとも２つの第二級カルバメート基を有するカルバメート官能性化合物である。
【００５１】
活性化窒素をより低分子量のアルデヒドと反応させる。アルデヒドをホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、またはアミノプラスト樹脂を作製するのに使用される他のアルデヒドから選択することができるが、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド、特にホルムアルデヒドが好適である。活性化窒素基をアルデヒドで少なくとも部分的にアルキロール化し、完全にアルキロール化することができる。好ましくは、活性化窒素基を完全にアルキロール化する。例えば、その内容が参考として本明細書で援用される米国特許第３，０８２，１８０号に教示されているように、反応を酸によって触媒することができる。
【００５２】
活性化窒素とアルデヒドとの反応によって形成されたアルキロール基を１つまたは複数の一官能価アルコールで部分的または完全にエーテル化することができる。一官能価アルコールの好適な例としては、限定することなく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびベンジルアルコール等が挙げられる。１から４個の炭素原子を有する一官能価アルコールおよびそれらの混合物が好適である。例えば、その開示内容が参考として本明細書で援用される米国特許第４，１０５，７０８号および同第４，２９３，６９２号に開示されている方法によってエーテル化を実施することができる。
【００５３】
アミノプラストを少なくとも部分的にエーテル化することができ、様々な実施形態において、アミノプラストを完全にエーテル化する。例えば、アミノプラスト化合物は、任意の組合せで存在してもよく、非置換窒素・水素とともに存在してもよい複数のメチロールおよび／またはエーテル化メチロール、ブチロールまたはアルキロール基を有することができる。完全にエーテル化されたメラミンホルムアルデヒド樹脂の１つの非限定的な例は、ヘキサメトキシメチルメラミンである。アミノプラスト架橋剤は、カルバメート、末端尿素およびヒドロキシル含有ポリマーと反応する。
【００５４】
一部の実施形態における硬化性塗料組成物は、ポリイソシアネートまたはブロック化ポリイソシアネート架橋剤を含む。有用なポリイソシアネート架橋剤としては、限定することなく、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン化合物、および１モルのトリオールと３モルのジイソシアネートとの反応生成物などのイソシアネート官能性プレポリマーが挙げられる。ポリイソシアネートを低級アルコール、オキシム、または硬化温度で揮発してイソシアネート基を再生する他の当該材料でブロックすることができる。
【００５５】
イソシアネートまたはブロック化イソシアネートを、架橋剤から入手可能な、それと反応性がある官能基の量に対して０．１から１．１当量比、より好ましくは０．５から１．０当量比で使用することができる。
【００５６】
例えば、ポリマーまたは非晶質構成要素の官能基がヒドロキシルである場合は、架橋剤の官能基を、イソシアネート（ブロック化または非ブロック化）、エポキシおよびそれらの混合物からなる群から選択することができ、ブロック化または非ブロック化にかかわらずイソシアネート基が最も好ましい。
【００５７】
エポキシド官能性架橋剤の実例は、全ての既知のエポキシド官能性ポリマーおよびオリゴマーである。好適なエポキシド官能性架橋剤は、メタクリル酸グリシジルポリマー、ならびにトリグリシジルイソシアヌレート、およびグリシドールとイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の三量体などのイソシアネート官能性イソシアヌレートとの反応生成物などのイソシアヌレート含有エポキシド官能性材料である。ポリエポキシド官能性架橋剤は、カルボキシル官能性ポリマーとの使用に好適である。
【００５８】
塗料組成物は、硬化反応を強化するための触媒を含むことができる。例えば、特にモノマーメラミンを硬化剤として使用する場合は、強酸触媒を利用して硬化反応を強化することができる。当該触媒は、当該技術分野で周知であり、限定することなく、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、酸性リン酸フェニル、マレイン酸モノブチル、リン酸ブチルおよびリン酸ヒドロキシエステルを含む。強酸触媒は、例えばアミンでしばしばブロックされる。ポリイソシアネートと好適な官能基との反応について、好適な触媒としては、ジラウリル酸ジブチル錫、二酢酸ジブチル錫、酸化ジブチル錫などの錫化合物、第三級アミン、亜鉛塩およびマンガン塩が挙げられる。エポキシドとカルボキシル基との反応を第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩（例えば、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、トリエチルアミン、ｎ−メチルイミダゾール、臭化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウム）、ならびに錫および／またはリン錯体塩（例えば、（ＣＨ3）3ＳＮＩ、（ＣＨ3）4ＰＩ、トリフェニルホスフィン、ヨウ化エチルフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム）等により触媒することができる。
【００５９】
さらなる薬剤、例えば、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、界面活性剤、安定剤、湿潤剤、流動調節剤、分散剤、接着促進剤等を塗料組成物に含めることができる。当該添加剤は周知であり、典型的に塗料組成物に使用される量で含まれていてよい。
【００６０】
様々な実施形態において、塗料組成物は、カラープラスクリヤー複合塗料のクリヤーコート層を製造するためのクリヤーコート組成物として利用される。それがその上に塗布される着色下塗り組成物は、当該技術分野で周知のタイプのいずれかであってもよく、本明細書での詳細な説明は不要である。下塗り組成物に有用であることが当該技術分野で既知であるポリマーとしては、アクリル樹脂、ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキドおよびポリシロキサンが挙げられる。好適なポリマーとしては、アクリル樹脂およびポリウレタンが挙げられる。下塗りポリマーは、熱可塑性であってもよいが、好ましくは架橋性であり、１つまたは複数のタイプの架橋性官能基を含む。当該基としては、例えば、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、シラン基およびアセトアセテート基が挙げられる。これらの基を、それらが非ブロック化されて、所望の硬化条件下、一般には高温で架橋反応に利用可能になるようにマスクまたはブロックすることができる。好適な架橋性官能基としては、ヒドロキシ官能基およびアミノ官能基が挙げられる。
【００６１】
他の実施形態において、塗料組成物は、カラープラスクリヤー複合塗料の下塗り層を製造するための下塗り組成物、またはモノコート上塗り層を製造するための着色上塗り組成物として利用される。これらの塗料組成物は、当該塗料組成物に有用な任意の顔料または顔料の組合せを含むことができる。１つまたは複数の特定の充填剤を含めることもできる。顔料および充填剤を、塗料組成物の全質量に基づいて、典型的には約４０質量％までの量で利用することができる。使用する顔料は、金属酸化物、クロム酸塩、モリブデン酸塩、リン酸塩および珪酸塩を含む無機顔料であってもよい。採用することが可能である無機顔料および充填剤の例は、二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック、オーカー、シェンナ、アンバー、ヘマタイト、褐鉄鉱、赤色酸化鉄、透明赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、褐色酸化鉄、酸化クロムグリーン、クロム酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、ヒュームドシリカなどのシリカ、炭酸カルシウム、タルク、バライト、フェロシアン化第二鉄アンモニウム（ペルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛およびマイカフレーク顔料である。有機顔料を使用することもできる。有用な有機顔料の例は、金属化および非金属化アゾレッド、キナクリドンレッドおよびバイオレット、ペリレンレッド、銅フタロシアニンブルーおよびグリーン、カルバゾールバイオレット、モノアリーリドおよびジアリーリドイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、トリルオレンジおよびナフトールオレンジ等である。１つまたは複数の顔料を、好ましくは、樹脂またはポリマーに分散させるか、または既知の方法に従って、ヒュームドシリカに関連して既に記載されている顔料分散剤を用いて分散させる。概して、顔料凝集体を一次顔料粒子まで粉砕し、分散樹脂、ポリマーまたは分散剤で顔料粒子の表面を湿潤させるのに十分な高剪断力の下で、顔料と分散樹脂、ポリマーまたは分散剤とを接触させる。凝集体の粉砕および一次顔料粒子の湿潤は、顔料安定性および発色にとって重要である。
【００６２】
当該塗料組成物のヒュームドシリカ−ヒドロキシアミド化合物−第１の揮発性有機液体の組合せは、特殊効果フレーク顔料（金属様顔料および真珠箔顔料）と併用すると特に有用である。１つまたは複数の特殊フレーク顔料を使用して金属様上塗り色を生成する。金属色は、一般に、ゴニオ外観性効果を有する色と定義される。例えば、アメリカ試験方法学会（ＡＳＴＭ）文献Ｆ２８４は、金属様を、「金属フレークを含むゴニオ外観性材料の外観に関するもの」と定義づけている。異なる角度で見たときに塗料に異なる外観を与えるために、アルミニウムフレーク顔料、銅フレーク顔料、亜鉛フレーク顔料、ステンレス鋼フレーク顔料および青銅フレーク顔料のような金属様フレーク顔料を使用し、かつ／または二酸化チタン被覆マイカ顔料および酸化鉄被覆マイカ顔料のような処理マイカを含む真珠箔フレーク顔料を使用して、金属様下塗り色を生成することができる。固体色顔料と異なり、フレーク顔料は、凝集せず、高剪断力が、フレークまたはそれらの結晶形態を破壊または屈曲して、ゴニオ外観性効果を低下または破壊するため高剪断力下で粉砕されない。フレーク顔料を低剪断力下の撹拌によって結合剤構成要素に十分に分散させる。
【００６３】
プライマコーティング層を生成するためのプライマ塗料組成物として好適であるように塗料組成物を製造することもできる。概して、当該プライマは、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アルキド、エポキシもしくはビニル樹脂（例えばアクリル樹脂）およびアミノプラスト、ポリカルボン酸またはポリイソシアネート架橋剤を含めて既に記載されているものなどの硬化性結合剤、１つまたは複数の顔料および／または充填剤、ならびに触媒および湿潤剤等の従来の塗料添加剤を含むことができる。
【００６４】
概して、プライマ層を塗布し、プライマ層を場合により硬化させ、次いで下塗り層およびクリヤーコート層を典型的にはウェットオンウェットで塗布し、塗布層を硬化させ、プライマ層がまだ硬化されていなければ下塗り層およびクリヤーコート層とともにプライマ層を場合により硬化させるか、あるいは次いでモノコート上塗り層を塗布し、モノコート上塗り層を硬化させ、プライマ層がまだ硬化されていなければ下塗り層およびクリヤーコート層とともにプライマ層を場合により再び硬化させることによって基材を被覆することができる。硬化温度および時間は、選択される具体的な結合剤構成要素に応じて異なってもよいが、記載したような製造される典型的な工業用および自動車用熱硬化性組成物は、約１０５℃から約１７５℃の温度で硬化されてもよく、硬化の長さは、通常は約１５分間から約６０分間である。
【００６５】
塗料組成物を噴霧塗装によって基材に塗布することができる。静電噴霧が好適な方法である。塗料組成物を１つまたは複数のパスで塗布して、所望の厚さ、典型的には、プライマ層および下塗り層に対しては約１０から約４０ミクロン、ならびにクリヤーコート層およびモノコート上塗り層に対しては約２０から約１００ミクロンの硬化後の膜厚を提供することができる。
【００６６】
無塗装鋼、リン酸化鋼、メッキ鋼またはアルミニウムなどの金属基材、ならびにプラスチックおよび複合材料などの非金属基材を含む多くの異なるタイプの基材上に塗料組成物を塗布することができる。基材は、硬化された、または未硬化の電着プライマ、プライマサーフェーサーおよび／または下塗り層などの別のコーティング層を既にその上に有するこれらの材料のいずれかであってもよい。
【００６７】
最初に基材に電着（エレクトロコート）プライマで下塗りすることができる。電着組成物は、自動車の車両塗装処理で使用される任意の電着組成物であり得る。電着組成物の非限定的な例としては、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｎが販売するＣＡＴＨＯＧＵＡＲＤ（登録商標）５００などのＣＡＴＨＯＧＵＡＲＤ（登録商標）電着組成物が挙げられる。電着塗料浴は、通常、水または水と有機補助溶剤との混合物中にイオン安定化物（例えば塩処理アミン基）を有する主膜形成エポキシ樹脂を含む水性分散体またはエマルジョンを含む。熱を加えることなどにより、適切な条件下で主樹脂上の官能基と反応することで、塗料を硬化させることができる架橋剤を主膜形成樹脂で乳化する。架橋剤の好適な例としては、限定することなく、ブロック化ポリイソシアネートが挙げられる。電着塗料組成物は、通常、１つまたは複数の顔料、触媒、可塑剤、融合助剤、消泡剤、流動調節剤、湿潤剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ化合物、酸化防止剤および他の添加剤を含む。
【００６８】
電着塗料組成物を、好ましくは１０から３５μｍの乾燥膜厚まで塗布する。塗布後、塗装車体を浴から取り出して、脱イオン水で濯ぐ。塗料を、例えば、約２７５°Ｆから約３７５°Ｆ（約１３５℃から約１９０℃）で約１５分間から約６０分間にわたってベーキングすることによって適切な条件下で硬化させることができる。
【００６９】
本発明をさらに以下の実施例で説明する。実施例は、例示にすぎず、記載および主張される本発明の範囲を決して限定するものではない。全ての部は、そうでないことを注記する場合を除いて質量部である。
【００７０】
実施例
実施例１から４において、以下の表に示される構成要素を用いて製造される塗料組成物を製造し、膜厚を増大させる楔形で、既に塗布された黒色下塗りの上にウェットオンウェットでクリヤーコート層として噴霧する。次いで、塗布されたクリヤーコートを硬化させ、クリヤーコート層に１／４インチの垂れ下りが生じたときのミクロン単位の膜厚を以下の表に記録する。これらの実施例は、これらの実施例ではジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）である２つの量の第１の揮発性有機化合物に対して２つの量のヒドロキシ官能性アミド化合物（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能なＢｙｋ  ４０５）で達成される垂れ下り抵抗を示し、所定の量のＢｙｋ  ４０５について、第１の揮発性有機化合物の量が増加するのに従って垂れ下り抵抗が増大することを示す。（Ｂｙｋ−４０５およびＤＰＭＡの量を変化させるのに必要な調整を考慮して）クリヤーコートを作製するのに使用する全ての他の構成要素を同一に維持した。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
次の表に示される実施例５および６に、ヒュームドシリカについて顔料分散剤Ｄｙｓｐｅｒｂｙｋ１６１を添加する効果を示す。再び、以下の表に示される構成要素を用いて製造される塗料組成物を製造し、膜厚を増大させる楔形で、既に塗布された黒色下塗りの上にウェットオンウェットでクリヤーコート層として噴霧する。次いで、塗布されたクリヤーコート層を硬化させ、クリヤーコート層に１／４インチおよび４ｍｍの垂れ下りが生じたときのミクロン単位の膜厚を以下の表に記録する。Ｂｙｋ  Ｗａｖｅｓｃａｎ  Ｄｕａｌを使用してみかん膚（ＯＰ）を測定した。意外にも、Ｄｙｓｐｅｒｂｙｋは、みかん膚を低減させたが、垂れ下りの増大を引き起こさなかった。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
本発明を、その好適な実施形態を参照しながら詳細に説明した。しかし、本発明および以下の特許請求の範囲の主旨および範囲内で変更および修正を加えることができることを理解すべきである。
【国際調査報告】
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