(57)【要約】【課題】触媒スラリーが固体触媒粒子／希釈剤の比で特徴付けられる炭化水素希釈剤中に懸濁された固体触媒粒子から成る、重合反応装置（1）中でポリオレフィンを製造するために、重合プロセス中の触媒スラリーの供給を最適化する方法。【解決手段】触媒スラリーは重合プロセス中に間欠的に操作される少なくとも２つの平行な触媒供給導管（4、104）を介して反応装置に供給される。下記(1)〜(3)の階段から成る方法:(1)重合プロセスに有効な初期の固体触媒粒子／希釈剤比を決定し、(2)第1の操作供給導管(4)の実際の固体触媒粒子/希釈剤比を求め、(3)上記の初期と実際の固体触媒粒子／希釈剤比の差を計算し、この差が所定閾値を超えた場合には第１の触媒供給導管（4）の操作を止め、第２の触媒供給導管（104）を起動する。
2012509394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応装置（1）中でポリオレフィンを製造するために、重合プロセス中の触媒スラリーの供給を最適化する方法であって、上記触媒スラリーは固体触媒粒子／希釈剤の比で特徴付けられる炭化水素希釈剤中に懸濁された固体触媒粒子から成り、触媒スラリーは重合プロセス中に間欠的に操作される少なくとも２つの平行な触媒供給導管（4、104）を介して反応装置に供給され、下記（１）〜（３）の階段から成る方法：
（１）重合プロセスに有効な初期の固体触媒粒子／希釈剤比を決定し、
（２）操作自在な第１の触媒供給導管（4）の実際の固体触媒粒子／希釈剤比を求め、
（３）上記の初期と実際の固体触媒粒子／希釈剤比の差を計算し、この差が所定閾値を超えた場合には第１の触媒供給導管（4）の操作を止め、第２の触媒供給導管（104）を起動する。
【請求項２】
触媒スラリーを規則的な時間間隔で重合反応装置（1）中に噴射する請求項1に記載の方法。
【請求項３】
触媒スラリーの所定容積を規則的な時間間隔で重合反応装置に供給する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記の規則的な時間間隔が５〜３０秒である請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
実際の固体触媒粒子／希釈剤比をオンラインで連続的に求める請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記の実際の固体触媒粒子／希釈剤比を触媒スラリーの流量と濃度を測定して求め、この測定した流量および濃度を上記の実際の固体触媒粒子／希釈剤比と相関させる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒がクロム触媒である、ポリエチレンを製造するための重合反応装置（1）への触媒スラリーの供給を最適化するための請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
下記の（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）少なくとも一つの重合反応装置（1）を有する反応装置システム、
（ｂ）モノマーと、必要に応じて用いられるコモノマーと、希釈剤とを少なくとも一つの重合反応装置（1）へ送る手段、
（ｃ）固体触媒粒子/希釈剤比によって特徴付けられる、炭化水素希釈剤中に懸濁した固体触媒粒子から成る触媒スラリーを上記の少なくとも一つの重合反応装置（1）へ供給する手段、この手段は触媒スラリーを保存するための貯槽容器（2）を有し、この貯槽容器（2）は少なくとも２つの互いに平行な触媒供給導管（4、104）に操作自在に連結され、この触媒供給導管は貯槽容器を重合反応装置に連結し、
（ｄ）重合反応装置から排出された未反応モノマーおよび／または希釈剤を回収するための、一つまたは複数のモノマーおよび／または希釈剤の回収システム、
（ｅ）重合反応装置で製造されたポリオレフィン粒子を処理するためのポリオレフィン処理システム、
を有するポリオレフィン製造装置において、上記の各触媒供給導管（4、104）が下記の（ｆ）〜（ｈ）を備えていることを特徴とするポリオレフィン製造装置：
（ｆ）上記貯槽容器（2）に連結された入口と、上記反応装置（1）に連結された出口、
（ｇ）定義された容積の触媒スラリーを測定し、定義された容積を貯槽容器（2）から触媒供給導管（4、104）へ周期的に開放するため計量装置（5、105）、
（ｈ）この計量装置（5、105）の下流で触媒供給導管（4、104）上に設けられた、触媒スラリー中の固体触媒粒子／希釈剤比を決定するための流量測定装置（6、106）。
【請求項９】
上記の２つの互いに平行な触媒供給導管（4、104）が重合プロセス中に間欠的に操作される請求項８に記載のポリオレフィン製造装置。
【請求項１０】
触媒供給導管（4、104）が、上記計量装置の下流側でかつ流量測定装置の上流側に設けられた希釈剤注入手段（11、1 11）を有する請求項８または９に記載のポリオレフィン製造装置。
【請求項１１】
触媒供給導管（4、104）が、操作時でない時にこの触媒供給導管を閉じるための弁（8、108、9、109）を備えて、弁（8、108）は貯槽容器（2）と計量装置（5、105）との間で触媒供給導管上に設けられ、弁（9、109）は流量測定装置（6、106）と反応装置（1）との間で触媒供給導管上に設けられる請求項８〜10のいずれか一項に記載のポリオレフィン製造装置。
【請求項１２】
計量装置がボール・チェック供給弁（5、105）である請求項８〜11のいずれか一項に記載のポリオレフィン製造装置。
【請求項１３】
流量測定装置（6、106）がコリオリ（coriolis）メータである請求項８〜12のいずれか一項に記載のポリオレフィン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触オレフィン重合反応に関するものである。
本発明は特に、反応装置に触媒スラリーを供給する前に触媒スラリー中の固体触媒粒子／希釈剤の比（従って、触媒スラリー中の固体触媒粒子の濃度）を求めて、ポリオレフィンを製造する重合プロセス中の重合反応装置への触媒スラリーの供給量を調整する方法に関するものである。
本発明はさらに、重合反応装置への触媒スラリーの供給調整手段を有する重合装置にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン、例えばエチレンの重合、特に気相重合プロセスでは、触媒（使用する触媒によってはさらに助触媒）を用いてオレフィンモノマーを重合する、ということは公知である。ポリオレフィンの製造に用いるのに適した触媒にはクロム−タイプの触媒、チーグラー−ナッタ触媒およびメタロセン触媒がある。
【０００３】
希釈した触媒スラリーを作って重合反応に供給する系は多数開示されている。一般に、触媒スラリーを製造するには、乾燥した固体粒子触媒と希釈剤との混合物を触媒貯槽容器で所定比率で混合する。得られた触媒スラリーは一般に重合反応装置へ直接送られて、一般に高圧条件下で反応物のモノマー接触される。
【０００４】
重合反応は使用した触媒の量に敏感である。重合反応装置に噴射される触媒の量の変動は重合プロセスに悪影響を及ぼす。触媒が反応装置中に想定外または非制御下に噴射されると反応が暴走する。さらに、重合生成物が不均一になり、規格外になることもある。とりわけ重合条件の変動、特に噴射される触媒の量の増加は反応装置の冷却能力を超える反応を起こし、反応装置の過熱し、ついには閉塞させる結果になることもある。その場合には重合反応装置をシャットダウンしなければならず、相当な量の重合生成物がロスし、コストを増大させる。
【０００５】
従来の反応装置への触媒スラリーの射出方法の大きな問題点は噴射される触媒の量を制御するのが難しい、という点にある。
重合プロセスを制御するための従来システムはサンプリングし、重合反応装置の下流で重合生成物を分析することをベースにしたものである。すなわち、反応から出てくる重合生成物（ポリオレフィンのサンプル）を分析して適切な量の触媒が反応装置に噴射されたか否かを間接的に決定する。この制御系は時間集中（time intensive）で、分析結果は一般に２〜４時間毎にしか得られない。商用スケールの重合プロセスではこの時間の間に何千トンの重合生成物が製造されてしまう。従って、従来の制御系では規格外れの生成物が多量に生産されることになり、反応装置の突然の過熱状態や運転停止を防ぐことができない。
【０００６】
重合反応装置への触媒供給を重合反応装置中の反応物質の濃度の関数で管理する方法は公知である。例えば、特許文献１（国際特許第WO 2005/077522号公報）には反応装置中の反応物質（例えばエチレン）の濃度に基づいて重合反応装置への触媒スラリーの供給を制御する方法が開示されている。この方法では反応装置への触媒スラリーの移送を管理された流速で行う。この特許に開示の方法では触媒スラリーは連続的に反応装置に供給される点に注意されたい。そのために、触媒製造ユニットには濃縮触媒スラリーが作られる貯槽容器と、それに連結された希釈した触媒スラリーを作るバッファー容器とが備えられている。希釈した触媒スラリーは導管を通ってバッファー容器から反応装置まで適切なり右側で連続的にポンプ輸送される。この特許に開示された方法では、触媒製造ユニットが希釈した触媒スラリーを反応装置に触媒流れを中断させずに連続的に供給する。
【０００７】
従って、重合反応装置に噴射される触媒の量を制御または調整することができ方法に対するニーズが残っている。
さらに、重合反応装置に管理された方法で触媒スラリーを非連続的に供給できるような別の方法に対するニーズも存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際特許第WO 2005/077522号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記欠点の少なくとも一つが解決できる重合反応装置へ触媒を供給する方法を提供することにある。
特に、本発明の目的は、ループ反応装置へ信頼できる方法で非連続的に触媒スラリーを供給する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、重合反応装置への触媒スラリーの供給量を調整する方法、特に、重合反応装置を注入される触媒スラリーの量を監視し、制御する方法を提供する。特に、本発明はループ反応装置に重合反応で使用するのに適した濃度の触媒スラリーを非連続に供給する方法を提供する。本発明では、触媒スラリーは所定時間間隔で非連続的に重合反応装置に導入される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例に従った触媒供給システムを単純化した図。
【図２】触媒スラリーの所定容積を測定し、この所定容積の触媒を導管を介して重合反応装置へ周期的に開放する供給システムする本発明で使用可能なボール・チェック供給弁の実施例を表す図。
【図３】重合反応装置に０〜１０ｋｇ／時の触媒流量で触媒を周期的に供給した時の図で、反応装置の温度を９０〜１００0℃のスケールで表してある。触媒流量の「警報」値がプログラムされている。この図は反応装置に周期的に噴射される触媒の量が各射出毎に大きく変動することを示し、従って、周期的に噴射された触媒の量が一定でないことを示し、触媒供給システムは不正確で、反応装置の運転停止を避けるためには交換するか、修理しなければならないことを示している。
【００１２】
【図４】同じく重合反応装置に０〜５ｋｇ／時の触媒流量で触媒を周期的に供給した時の図で、触媒流量の「警報」値がプログラムされている。反応装置の温度を９０〜９５℃のスケールで表してある。運転温度は約92℃である。この場合には周期的に注入した触媒の量は各噴射で相対的に一定であり、触媒供給システムは適切に運転されていることが分かる。反応装置の温度は一定で、触媒流速は５kg/時である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の第１の観点から、本発明はポリオレフィンを製造する重合反応装置に重合プロセス中の触媒スラリーの供給を最適化する方法を提供する。この触媒スラリーは炭化水素希釈剤中に懸濁された固体触媒粒子から成り、固体触媒粒子／希釈剤比によって特徴付けられる。触媒スラリーは重合プロセス中に間欠的に操作される少なくとも２つの互いに平行な触媒供給導管を介して反応装置に導入される。本発明方法は下記階段から成る：
（１）重合プロセスに有効な初期の固体触媒粒子／希釈剤比を決定し、
（２）第１の操作供給導管（4）の実際の固体触媒粒子／希釈剤比を求め、
（３）上記の初期と実際の固体触媒粒子／希釈剤比の差を計算し、この差が所定閾値を超えた場合には第１の触媒供給導管（4）の操作を止め、第２の触媒供給導管（104）を起動する。
【００１４】
本発明には重合プロセス中に重合反応装置に供給する触媒の供給量を微調整できるという効果が有る。反応装置の重合生産条件および速度は反応装置に送られる触媒の量を制御することで制御できる。この観点に従って反応装置には触媒スラリーが適切かつ最適な濃度と適切な送り速度で送られ、その結果、重合反応装置の生産性および重合生成物の均一性（コンシステンシ）が大幅に改善される。重合反応で生じる重合生成物の特性および品質の変動が大幅に避けられ、重合プロセスの中絶（例えば反応装置の運転停止）を避けることができる。
【００１５】
従来法と違って、本発明では重合反応装置に噴射される触媒の量をオンラインで連続的に信頼のできる方法で測定できるので、本発明では触媒スラリーの各射出毎に重合反応装置に入る触媒量を常にモニターすることができる。従って、触媒供給システムが所望の通り機能しなくなった時を決定することができる。その場合には平行した触媒供給システムに切換え、第1の供給システムを修理することでコストのかかる運転停止を避けることができる。
【００１６】
本発明の好ましい実施例では、ポリオレフィンを製造する重合プロセス中に重合反応装置への触媒スラリーの供給量を最適化するための方法が提供される。この触媒スラリーは炭化水素希釈剤中に懸濁された固体触媒粒子から成り、固体触媒粒子／希釈剤比によって特徴付けられ、触媒スラリーは重合プロセス中に間欠的に操作される少なくとも２つの互いに平行な触媒供給導管を介して反応装置に導入される。本発明方法は下記階段から成る：
（１）重合プロセスに有効な初期の固体触媒粒子／希釈剤比を決定し、
（２）第１の操作供給導管の実際の固体触媒粒子／希釈剤比を求め、
（３）上記の初期と実際の固体触媒粒子／希釈剤比の差を計算し、この差が所定閾値を超えた場合には第１の触媒供給導管の操作を止め、第２の触媒供給導管を起動する。
【００１７】
特に、本発明は重合反応装置に前記触媒スラリーを周期的に供給する方法、すなわち重合反応装置に規則的な時間間隔で触媒スラリーを噴射する方法を提供する。
本発明の他の好ましい実施例では、本発明は重合反応装置に規則的な時間間隔で触媒スラリーの定義された容積を供給する方法を提供する。
本発明の好ましい実施例では上記の規則的な時間間隔は５〜３０秒毎、例えば５、１０、１５、２０、２５または３０秒毎である方法が提供される。
本発明の他の好ましい実施例では、上記の定義される容積が１０〜１００ｃｃ（ｃｍ3）である方法が提供される。
【００１８】
本発明方法は、実際の固体触媒粒子／希釈剤比がオンラインでオンライン連続的に決定されるという点に特徴がある。本発明の特定実施例では、本発明方法では、触媒スラリー中の流速と濃度を測定し、この測定された流量および濃度、従って、触媒スラリー中の触媒固形物の実際の濃度を上記の実際の固体触媒粒子／希釈剤比に関連付けることで上記の実際の固体触媒粒子／希釈剤比を決定する。実際には、重合反応装置の上流側で触媒供給導管上に設けた流量測定装置を用いて触媒スラリーの固体触媒粒子の実際の濃度を求めるのが好ましい。
【００１９】
本発明の別の観点から、本発明は下記（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）少なくとも一つの重合反応装置を有する反応装置システム、
（ｂ）モノマーと、必要に応じて用いられるコモノマーと、希釈剤とを少なくとも一つの重合反応装置へ送る手段、
（ｃ）固体触媒粒子/希釈剤比によって特徴付けられる、炭化水素希釈剤中に懸濁した固体触媒粒子から成る触媒スラリーを上記の少なくとも一つの重合反応装置へ供給する手段（この手段は触媒スラリーを保存するための貯槽容器を有し、この貯槽容器は少なくとも２つの互いに平行な触媒供給導管に操作自在に連結され、この触媒供給導管は貯槽容器を重合反応装置に連結する）、
（ｄ）重合反応装置から排出された未反応モノマーおよび／または希釈剤を回収するための、一つまたは複数のモノマーおよび／または希釈剤の回収システム、
（ｅ）重合反応装置で製造されたポリオレフィン粒子を処理するためのポリオレフィン処理システム、
を有するポリオレフィン製造装置において、上記の各触媒供給導管が下記の（ｆ）と（ｇ）を備えていることを特徴とするポリオレフィン製造装置を提供する：
（ｆ）定義された容積の触媒スラリーを測定し、定義された容積を貯槽容器から触媒供給導管へ周期的に開放するため計量装置、
（ｇ）この計量装置の下流で触媒供給導管上に設けられた、触媒スラリー中の固体触媒粒子／希釈剤比を決定するための流量測定装置。
【００２０】
より詳細には、本発明のポリオレフィン製造装置は下記の（ｆ）〜（ｈ）を備えていることを特徴とする：
（ｆ）上記貯槽容器に連結された入口と、上記反応装置に連結された出口、
（ｇ）定義された容積の触媒スラリーを測定し、定義された容積を貯槽容器から触媒供給導管へ周期的に開放するため計量装置、
（ｈ）この流量測定装置は計量装置の下流で触媒供給導管上に設けられた、触媒スラリー中の固体触媒粒子／希釈剤比を決定するための流量測定装置。
【００２１】
本発明では貯槽容器は触媒供給導管を介して重合反応装置に直接に連結され、各触媒供給導管上に計量装置と流量測定装置が取付けられる。触媒供給導管上に流量測定装置を存在させることによって貯槽容器から触媒供給導管へ、従って貯槽容器から反応装置へ、定義された容積の触媒スラリーを周期的に送ることができる。
【００２２】
本発明の貯槽容器は重合反応装置中で使用するのに適した濃度を有する触媒スラリーを収容する。この貯槽容器は特に0.1〜10重量％に希釈された濃度を有する触媒スラリーを収容する。
【００２３】
本発明の好ましい実施例では、上記の互いに平行な触媒供給導管は重合プロセス中に間欠的に操作される。
【００２４】
本発明の他の好ましい実施例では、触媒供給導管は流量測定装置の下流で、流量測定装置の上流側に設けた希釈物の注入手段を有する。この注入手段はスラリーを貯槽容器から反応装置に移す間に一列に並んで触媒スラリーの希釈を可能にするのに特に適している。
【００２５】
本発明の他の好ましい実施例では、非運転時に触媒供給導管を閉じるための弁を備えている。この弁は貯槽容器および計量装置の間で触媒供給導管上に設けられ、弁は流量測定装置と反応装置との間で触媒供給導管上に設けられる。
【００２６】
本発明の他の好ましい実施例では、上記計量装置はボール・チェック供給弁（逆止弁）である。
本発明のさらに他の好ましい実施例では、前記流量測定装置はコリオリ（
Coriolis）メータである。
【００２７】
本発明はさらに、重合反応装置に供給される触媒スラリーを最適化または調整するための上記方法を適用したポリオレフィンの製造方法にも関するものである。
【００２８】
本発明を特徴づける種々の特徴は特許請求の範囲および以下の記載から理解できよう。以下、本発明と、その操作と、本発明を使用することで達成される特定の利点とをより良く理解するために添付図面を参照して本発明の好ましい実施例を説明する。
【００２９】
本発明は特にオレフィンの接触重合プロセスに適用できる。本発明はポリオレフィンを製造する重合反応装置への触媒スラリーの供給量を調整する方法に関するものである。接触オレフィン重合プロセスにはオレフィン・モノマーの単独重合またはそれと少なくとも一種のオレフィン・コモノマーとの共重合が含まれる。オレフィンの接触重合プロセスはオレフィンモノマー（さらに任意成分の一種以上のコモノマー）と、希釈剤と、触媒（必要に応じてさらに助触媒）と、水素のような末端終了剤とを含む反応物の供給工程を有する。
【００３０】
オレフィンモノマーはエチレン、プロピレンにすることができる。本発明で使用するのに適したオレフィン・コモノマーの例は脂肪族Ｃ３−Ｃ２０アルファオレフィンであるが、これに限定されない。適した脂肪族Ｃ３−Ｃ２０アルファオレフィンの例はプロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンである。本発明の好ましい実施例でのコモノマーは１−ヘキセンである。しかし、本発明では他のコモノマーでも良いことは明らかである。
【００３１】
本発明で使用するのに適した希釈剤は炭化水素希釈剤、例えば脂肪族、脂環式および芳香族の炭化水素溶剤とこれら溶剤のハロゲン化物であるが、これらに制限されるものではない。好ましい溶剤はＣ１２またはそれ以下の直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素、Ｃ５〜Ｃ９の飽和脂環式または芳香族炭化水素またはＣ２〜Ｃ６のハロゲン化炭化水素である。非限定的な溶剤の例はブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタンおよびトリクロロエタンである。本発明の好ましい実施例の希釈剤はイソブタンである。しかし、他の希釈剤も本発明で使用できることは明らかである。
【００３２】
オレフィンの接触重合プロセスでは重合を開始し、反応を進める高度に洗練された触媒系を利用する。本発明で「触媒」という用語は反応でそれ自体が消費されずに重合反応の速度を変える物質と定義される。オレフィン重合で使用するのに適した触媒は公知である。本発明の一つの実施例の触媒はクロム触媒である。「クロム触媒」という用語は担体、例えばシリカまたはアルミニウム上に酸化クロム沈着させて得られる触媒を意味する。クロム触媒の例はＣｒＳｉＯ2またはＣｒＡｌ2Ｏ3であるが、これらに限定されない。
【００３３】
ここで使用する「触媒スラリー」という用語は希釈剤中に懸濁した触媒固体粒子群から成る組成物を意味する。この触媒スラリーは炭化水素希釈剤に対する触媒固体粒子群の従って予定の比で特徴付けられる。この「固体触媒粒子／希釈剤比」とは触媒スラリー中での固形物の適切な濃度を意味し、例えば重合反応に依存し、例えば反応物のタイプと反応条件、例えば温度、重合プロセスの段階（始まり、終わり）に依存する。重合プロセスの各段階に要求される固体触媒粒子／希釈剤比は（理論的）に決定でき、また、当業者が計算できる。
【００３４】
以下、本発明をスラリー・ループ重合反応装置にイソブタン希釈剤に希釈したクロム触媒を供給して行うエチレン重合について特に記載するが、本発明はこれに限定されるものではなく、他のポリオレフィン、例えばプロピレンの重合プロセスで重合反応装置に供給される触媒スラリーを最適化し、調整するための方法および装置に等しく適用できる。
【００３５】
オレフィンのスラリー重合では一般に触媒は一つ以上の供給導管を介して反応装置に送られるということは公知である。しかし、触媒供給導管やその要素、例えば導管、ポンプ、弁、その他の劣化や破壊による漏れのために噴射すべき触媒が過剰になったり、機械的変形のために触媒がほとんど噴射されない事態になって、各射出毎に反応装置を入る触媒の量が変動し始める。噴射される触媒の量が変動すると重合生成物が不均一になり、規格外れになる重合プロセスに悪影響を及ぼすことになる。重合条件の変動、特に噴射される触媒の量の増加は重合反応装置を過熱し、閉塞させる危険がある。その場合には反応装置をシャットダウンしなければならず、相当な量の生成物をロスする。
【００３６】
本発明は重合反応装置に供給される炭化水素希釈剤中に懸濁した希釈固体触媒粒子から成る触媒スラリーの実際の量をオンラインで連続的に決定する方法を提供する。触媒スラリーの実際の量を「オンライン」で連続的に測定するとは反応装置に直接繋がったプロセスライン（供給導管）で連続的に測定することを意味し、従って、触媒スラリーの量の連続測定方法を提供する
【００３７】
本発明では、炭化水素希釈剤中に固体触媒粒子を含み、固体触媒粒子／希釈剤比で特徴付けられる触媒スラリーは重合反応装置中でポリオレフィンを製造する重合プロセス中に、重合プロセス中に間欠的に操作される少なくとも２つの平行な触媒供給導管を介して反応装置へ送られる。
【００３８】
「間欠的に操作される」とは、２つ（以上の）触媒供給導管は同時に操作されず、重合プロセス中に一つの触媒供給導管が操作され、残りの触媒供給導管は非操作状態にあり（すなわちスタンバイ状態にあり）、これらの触媒供給導管を介しては触媒スラリーは反応装置に供給されない、ということを示す。これらの触媒供給導管は第１の触媒供給導管が閉じられるか、閉塞したときに直ちに起動される。
【００３９】
特に、重合プロセス中の触媒スラリーの供給を最適化する方法は下記段階を有する：
（１）重合プロセスに有効な初期の固体触媒粒子／希釈剤比を決定し、
（２）操作自在な第１の触媒供給導管の実際の固体触媒粒子／希釈剤比を求め、
（３）上記の初期と実際の固体触媒粒子／希釈剤比の差を計算し、この差が所定閾値を超えた場合には第１の触媒供給導管の操作を止め、第２の触媒供給導管を起動する。
【００４０】
「有効な初期の固体触媒粒子／希釈剤比（Ri）」とは、要求された生成物の特性、例えば濃度、メルトインデックス、その他に応じたポリオレフィンを効果的／効率的に製造するための理論的に計算された希釈剤に対する固体触媒の比である。
【００４１】
「実際の」固体触媒粒子／希釈剤比（Ra）とは、触媒スラリーを反応装置中に噴射する前に決定または測定された希釈剤に対する固体触媒の比、従って、触媒スラリー中の固体触媒粒子の濃度を意味する。
【００４２】
本発明では上記の実際の固体触媒粒子／希釈剤比は流量測定装置で決定され、それは重合反応装置に触媒スラリーを送る供給導管に与えられる。この流量測定装置は触媒スラリーの流量と濃度を測定でき、それから触媒固形物の濃度、従って触媒スラリーの希釈剤に対する固形物の比を導くようにプログラムされている。この流量測定装置はコリオ（coriolis）メータであるのが好ましい。このコリオメータは希釈剤濃度と固形物濃度との間の既知の関連データを含むソフトウェアがプログラムされている。従って、本発明方法では反応装置に入る触媒固形物の量が正確に決定できる。
【００４３】
本発明方法はさらに、希釈剤に対する固体触媒粒子の比の初期と実際とを比較し、この比の初期と実際との間の差を下記の式（1）で計算する階段を含む：
Δ＝|Ri−Ra|      （1）
この計算された差が指定された閾値差（Δt）が変動する場合、換言すれば、所定値より大きいか、小さい場合、すなわち、
Δ≠Δt          （2）
の場合には、本発明方法では第１の触媒供給導管をシャットダウンさせ、第２の触媒供給導管を起動させる。
【００４４】
上記の「閾値差」とは、許容される生成物の所定の特性、例えば濃度、メルトインデックス等でポリオレフィンを効率的に製造するための希釈剤に対する固体触媒粒子の比の初期値と実際値との差をいう。この閾値差は重合反応物と重合条件に依存する。一例としてポリエチレンを製造する場合、この閾値差は10％にすることができる。これは上記比の初期値と実際値との変動（差）が10％以上はもはや許容範囲内にないということを示す。
【００４５】
本発明は、特許文献１（国際特許第WO 2005/077522号公報）に記載のような重合反応装置へ触媒スラリーを連続的に供給する従来方法とは対照的に、重合反応装置へ触媒スラリーを不連続にフィードすることをベースにしたものである。
【００４６】
本発明の実施例では、本発明は重合反応装置に触媒スラリーを周期的に供給する、例えば重合中に反応装置に所定時間に、好ましくは規則的な時間間隔で触媒スラリーを噴射する方法に関するものである。ここで「周期的に」という用語は「非連続に」または「間欠的に」の同義語で、触媒スラリーが重合反応装置中に定義された時間に噴射されることを示す。これは重合反応装置中に触媒スラリーを連続的（すなわちノンストップで）噴射するのと逆である。本発明の好ましい実施例では重合反応装置に規則的な時間間隔、例えば５〜30秒毎、例えば、５、10、15、20、25、30秒毎に触媒スラリーを供給する。
【００４７】
本発明の他の実施例では、本発明は規則的な時間間隔で重合反応装置に触媒スラリーの定義された容積を供給する方法に関するものである。ここで、「定義された容積」とは重合反応の関数として計算された触媒スラリーの一定量を意味する。重合反応装置に送られる触媒スラリーの定義された容積を測定するために用いることができる計量装置は下記で説明するボール・チェック供給弁にすることができる。重合反応装置に送られる触媒スラリーの定義された容積は重合条件の関数で変化し、10〜100cc(cm3)の間、例えば10、20、30、40、50、60、70、80、90cc（cm3）である。本発明方法の他の好ましい実施例では規則的な時間間隔、例えば5〜30秒毎、例えば５、10、15、20、25、30秒毎に定義された容積の触媒スラリーを重合反応装置に供給する。
【００４８】
本発明の他の好ましい実施例では、本発明は重合反応装置に供給される触媒スラリーの濃度が0.1〜10重量％である方法を提供する。
【００４９】
本発明の別の態様では、本発明は固体触媒粒子/希釈剤比によって特徴付けられる炭化水素希釈剤中に懸濁した固体触媒粒子から成る触媒スラリーを少なくとも一つの重合反応装置に供給する手段を有するポリオレフィン製造ユニットを提供する。上記手段は触媒を保存するための貯槽容器を有し、この貯槽容器は少なくとも２つの互いに平行な触媒供給導管に操作自在な状態で連結されている。上記の触媒スラリーを供給する手段は各触媒供給導管が下記を備えていることを特徴とする：
【００５０】
（１）定義された容積の触媒スラリーを測定し、定義された容積を貯槽容器から触媒供給導管へ周期的に開放するため計量装置、
（２）この計量装置の下流で触媒供給導管上に設けられた、触媒スラリー中の固体触媒粒子／希釈剤比を決定するための流量測定装置。
【００５１】
さらに、上記の触媒スラリーを供給する手段は上記貯槽容器に連結された入口と、上記反応装置に連結された出口を備えていることを特徴とする。
【００５２】
本発明の触媒供給導管は貯槽容器に重合反応装置を直接接続させ、希釈した触媒スラリー（すなわち例えば0.1〜10重量％の濃度の触媒スラリー）を製造する役目をする。
【００５３】
「触媒供給導管」という用語は、重合反応装置に貯槽容器を連結する触媒の供給導管を意味し、これは計量装置（弁）と流量測定装置とを備えている。
【００５４】
本発明の好ましい実施例では、上記の少なくとも２つの互いに平行な触媒供給導管は重合プロセス時に間欠的に操作される。例えば、少なくとも二つの触媒供給導管は触媒貯槽容器接続された入口と、重合反応装置に接続された出口とを有し、重合中に一方の触媒供給導管のみが操作され、他方の触媒供給導管は操作されない（すなわちスタンバイ状態を保ち、第１の触媒供給導管が閉じられるか、閉塞した時に操作される）。
【００５５】
「導管、conduit」という用語は触媒スラリーを通すための任意の配管、管、チューブ等を意味する。
【００５６】
触媒と希釈剤の混合物の所定容積を測定するための「計量装置、metering device」は計量弁、例えばボール・チェック供給弁にするのが好ましい。この弁は貯槽容器から触媒スラリーの定義された容積を取り出して、触媒導管を介して反応装置へ送る。ボール・チェック供給弁の作動機構には、一連の装填と、弁作動と、貯槽容器から反応装置への所定容積の触媒スラリーのダンピングが含まれる。［図２］は本発明方法の好ましい実施例のボール・チェック供給弁を示す。しかし、本発明では他のタイプの弁を使用することができることは明らかである。
【実施例】
【００５７】
［図２］を参照する。本発明の好ましい実施例のボール・チェック供給弁５は入口17と出口18とを有する本体16と、この本体16内に回転可能な少なくとも２つの位置で上記入口17および出口18に通信する、計量チャンバー20を有する部材19と、この部材が回転した時に計量チャンバー20内を往復運動で移動するボール形のピストン21とを有する。この弁の作動機構には、一連の装填、弁作動、貯槽容器２から重合反応装置への触媒スラリーの所定体積のダンピングを含む。操作時には、弁が第１位置にある時に、所定量の濃縮されたスラリーが入口17を通って流れ、計量チャンバー20に入り、このボール・チェック供給弁５内を充填する。この充填量は上記の弁が第２の位置へ駆動されると、この弁の下流に位置した触媒供給導管４の部分へ放出される。すなわち、ボール・チェック供給弁５は、貯槽容器２から濃縮したスラリーの一定容積を取り出す。
【００５８】
操作時に上記弁が第１位置をとると弁の入口を通して一定量の濃縮したスラリー流が弁の計量チャンバー20を充填する。このボール・チェック供給弁は周期的に第２位置へ駆動され、それによって上記容積の混合物は弁から触媒供給導管を介して反応装置に放出される。その後、ボール・チェック供給弁は第１位置への逆駆動量に比例した混合物の所定容積だけ再装填または再充填される。
第１位置では弁から混合物の第２の容積が混合槽触媒供給導管へ放出される。従って、貯槽容器から反応装置へのスラリー流は計量弁のサイクリック操作によって達成される。弁が駆動される度に触媒スラリーの定義された量が触媒供給システムへ放出される。
【００５９】
「流量測定装置」は慣性フローメータまたはコリオリ（coriolis）フローメータとして知られるマスフローメータであるのが好ましい。このマスフローメータはチューブ中をどれだけの流体が流れたかを測定する器具である。これはチューブを通過した液体の容積は測定せず、器具を通過した流れの量を測定する。各種タイプのコリオリフローメータが存在しており、本発明の方法および装置には例えば曲った管形のフローメータを適用できる。コリオリフローメータの運転は横に振動するチューブをゆがませるコリオリ（coriolis）効果をベースにしたものである。このタイプのメータはマスフローを直接測定することができる。さらに、得られた流体の濃度を直接測定できる。コリオリフローメータの利点は一つの器具だけを使用してマスフローと濃度が測定できる点にある。
【００６０】
本発明方法ではメータを通る触媒スラリー流の流速と濃度を同様に測定できるコリオリフローメータを使用する。触媒スラリーの流速と濃度を瞬間的に測定することによって触媒スラリー中の固形物濃度を計算でき、従って、希釈剤に対する固体触媒粒子の比を決定することができる。流量および濃度の測定はチューブの振動に依存し、これはチューブの剛性に依存し、それは温度に依存する。従って、その計算では触媒スラリーの温度を考慮しなければならない。従って、コリオリフローメータは所定温度における固形物濃度の流量および濃度で測定値を較正する必要がある。
【００６１】
得られたデータを各種温度（℃）でのクロム触媒の固体濃度（重量％固形物）とイソブタン希釈剤濃度（g/ml）との間の相関に関するコリオリメータのソフトウエアーで触媒固形物の濃度を計算して、測定した質量流速と濃度から希釈剤に対する固形物の比を計算することができる。
【００６２】
［図１］は重合反応装置へ触媒スラリーを送る手段を有する本発明の実施例の概念図である。図を明瞭にするために弁、ポンプその他の詳細な構造は省略してあるが、これらは当業者に周知のものである。［図１］には２つの触媒供給導管４、104が示してある。追加の触媒供給導管を設けることができることは明らかである。
【００６３】
触媒スラリーを送る手段は貯槽容器２を含む。この貯槽容器２は２つの触媒供給システムを介して重合反応装置１に操作自在に連結されている。各触媒供給システムは、各フィーディングシステムは貯槽容器2に連結した入口と反応装置1に連結した出口とを有する反応装置1に連結した供給導管４、104を含む。供給導管4、104の直径は0.3〜2cm、好ましくは0.6〜1cmであるのが好ましい。
【００６４】
各供給導管４、104には反応装置1に定義された容積の触媒スラリーを供給するための計量装置、例えばボール・チェック供給弁5、105を備えている。このボール・チェック供給弁5、105は所定の容積の触媒スラリーを取り分ける（測定する）。ボール・チェック供給弁5、105から放出された触媒スラリーは希釈剤流によって反応装置へ運ばれる。従って、各導管4、104はさらに、希釈剤でフラッシングできるポート11、111を連結するのが好ましい。このポート11、111はボール・チェック供給弁5、105の下流に設けるのが好ましい。
【００６５】
各供給導管4、104にはさらに、流量測定手段6、106を設ける。この流量測定手段6、106は計量装置の下流の触媒供給導管上に設けるのが好ましく、反応装置に供給される触媒スラリーの流速と濃度とを測定することができるコリオリメータであるのが好ましい。この流量測定装置6、106はボール・チェック供給弁5、105と反応装置1との間に設けるのが好ましい。
【００６６】
重合プロセス中は触媒スラリーが貯槽容器から第１触媒供給導管を介して反応装置まで送られ、他の触媒供給導管は非駆動状態にある。このことは重合プロセス中は一つのアクティブなボール・チェック供給弁5と一つのアクティブな流量測定装置と有する１つの触媒供給導管４が操作状態にあり、他の導管104、ボール・チェック供給弁105および流量測定装置106は非駆動状態にあるということを意味している。非非駆動状態にある触媒供給導管を閉じるために貯槽容器2と計量装置5、105との間には弁8、108が設けてあり、流量測定装置6、106と反応装置1との間には弁9、109が設けてある。
【００６７】
反応装置に注射される触媒の濃度を制御することは重要である。反応装置に供給される触媒の量が変動すると、生産効率が低下し、品質が変動する。また、予想量していない量の触媒が反応装置に送られると反応が暴走する。従って、特に好ましい実施例では触媒供給導管4、104に、反応装置へ射出する前に触媒供給導管4、104中の触媒スラリーの流量と濃度を測定する測定手段6、106を設ける。この流量測定装置6、106はコリオリ流量測定装置であるのが好ましい。また、流量測定装置6、106は管形のコリオリ流量測定装置であるのが好ましい。本発明の実施例では、流量測定装置6、106は内径が約8.7mmで、外径が約9.7mmの管形のコリオリ流れメータである。
【００６８】
実際的には商用コンテナからバッファー容器（［図示せず）中へクロム触媒粒子を入れることができる。触媒は低圧下にバッファー容器に受け取る。触媒コンテナを空ける時にはバッファー容器をほぼ大気圧で操作する。触媒は次いで触媒供給導管3を介してほぼ大気圧の貯槽容器2へ送られる。触媒は触媒供給導管３から大気圧下で貯槽容器２に放出される。
【００６９】
希釈剤のイソブタンは触媒供給導管７を介して混合装置10を備えた貯槽容器2に送られて、希釈剤中に触媒粒子が懸濁され、イソブタン中に懸濁した固体クロム粒子の触媒スラリーが作られる。この触媒スラリーは炭化水素希釈剤中に0.1〜10重量％の濃度の固体触媒を含むのが好ましい。
【００７０】
触媒供給導管4、104の圧力は45〜55バールの間にあるのが好ましい。貯槽容器２中の圧力値と比較して高いこの圧力にすることによって充分な圧力下に反応装置1に触媒を送ることができる。
【００７１】
クロム触媒スラリーは定期的に貯槽容器2から１つの触媒供給導管4を介して反応装置1に移される。他の触媒供給導管104は駆動されない。ボール・チェック供給弁5は、導管11を介して供給されるイソブタン希釈剤を使用して規則的な時間間隔、例えば5〜30秒毎に反応装置1へ送られる所定の定義された容積のイソブタン希釈剤中に懸濁したクロム触媒のフード量を制御する。
【００７２】
コリオリメータ6はボール・チェック供給弁5の出口で触媒スラリーの流量と濃度を測定して、間接的に懸濁物質の濃度を決定する。コリオリメータ6はスラリー濃度、キャリヤ流体の密度および固体粒子の濃度をベースにして懸濁物質の濃度を決定するようにプログラムされ、較正されている。従って、このコリオリメータ6を用いることで、触媒スラリーのマスフローおよび濃度からその時の温度で各噴射毎にどれだけの固体触媒が反応装置1に入ったかを決定できる。
【００７３】
本発明では、触媒供給導管4を介して反応装置に送られた触媒スラリーの固体濃度が所定閾値からズレた場合（過剰になった場合）に、系の触媒供給導管4を閉じてメンテナンスをし、第２の触媒供給導管104を駆動して（開いて）反応装置への触媒スラリーの噴射が中断されないようにする。その間に第１の触媒供給システムを修理またはメンテナンスする。
【００７４】
［図３］は時間を関数として触媒の濃度をモニターしたものである。この図に示すように、所定の時間間隔で重合反応装置中に噴射される触媒スラリー量は大きく変動し、反応装置の温度の変動の原因となっており、ついには反応装置運転の停止に至ることもある。本発明では濃度とマスフローを測定することでこれらの変動を検出できる。本発明では、変動が測定された場合には直ちにその触媒供給システムをオフラインにし、平行な第２の触媒供給システムをオンラインにすることができる。従って、反応装置の運転停止が避けられる。
【００７５】
［図４］は本発明の触媒供給方法および装置を用いた場合の時間を関数とする触媒濃度をモニターしたものである。触媒スラリーの濃度とマスフローをオンラインで測定することで触媒供給システムが正確に機能していることが分かる。すなわち、管理された量の触媒スラリーが反応装置に所定時間間隔で噴射され、それによって重合生成物を連続的に製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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