(57)【要約】可撓性ポリウレタン発泡体のための、ならびに他の難燃剤用途のための、新規の高有効性、非ハロゲン、低ＶＯＣ、低曇り性、および費用効果的なオリゴマーポリホスホネート難燃剤を記載する。さらに、このような新規の高有効性難燃剤の製造方法および使用を記載する。【選択図】なし
2012506456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式：
【化１】
2012506456.tif 000006
により表される少なくとも１つのオリゴマー有機ホスホネートからなるオリゴマー有機ホスホネート難燃剤であって、式中、
・Ｒは各々、同一であるかまたは異なり得るし、ベンジル基またはＣ１−４第一または第二アルキル基であり、分子中のＲ基の総数のうち、（ｉ）各Ｒ基はベンジル基であり、あるいは（ｉｉ）各Ｒ基はＣ１−４第一または第二アルキル基であり、あるいは（ｉｉｉ）それらの少なくとも１つはベンジル基であり、それらの少なくとも１つはＣ１−４第一または第二アルキル基であり：
・Ｒ１は各々、同一であるかまたは異なり得るし、（ｉ）２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、（ｉｉ）各アルキレン部分が独立して２または３個の炭素原子を含有するアルキレンオキシアルキレン基、あるいは（ｉｉｉ）各アルキレン部分が独立して２個または３個の炭素原子を含有するアルキレンオキシアルキレンオキシアルキレン基であり；
・Ｒ２は各々、同一であるかまたは異なり得るし、（ｉ）１，３−フェニレン基、（ｉｉ）１，４−フェニレン基、（ｉｉｉ）ｐｈが１，４−フェニレン基である−ｐｈ−Ｏ−ｐｈ基、（ｉｖ）ｐｈが１，４−フェニレン基である−ｐｈ−Ｏ−ｐｈ−Ｏ−ｐｈ−基、（ｖ）ａｌがエチレン基であり、ｐｈが１，４−フェニレン基である−ａｌ−Ｏ−ｐｈ−Ｏ−ａｌ基、あるいは（ｖｉ）ｐｈが１，４−フェニレン基であり、Ｒ４が２，２−プロピリデン基である−ｐｈ−Ｒ４−ｐｈ基であり；
・Ｒ３は各々、同一であるかまたは異なり得るし、（ｉ）環中に５〜８個の炭素原子を含有する非置換シクロアルキレン基である−ｃｙ−基、（ｉｉ）ｃｙがシクロアルキレン基であり、ａｌｋがメチレン基、エチレン基または１，３−プロピレン基である−ｃｙ−ａｌｋ基、（ｉｉｉ）ｃｙがシクロアルキレン基であり、ａｌｋがメチレン基またはエチレン基である−ａｌｋ−ｃｙ−ａｌｋ基であり；
・ｍは、０〜５の範囲の整数であり、ｎは０〜５の範囲の整数であり、ならびにｐは０〜５の範囲の整数であって、前記整数ｍ、ｎおよびｐは３〜１０の範囲であるが、但し、ｍ、ｎおよびｐのうちの１つだけが０であり得るし、ｍもｎもｐも０である必要はなく、
・Ｅは、各々独立して、ＨＯＲ１Ｏ−、ＨＯＲ２Ｏ−、ＨＯ−Ｒ３Ｏ−または低級アルキルから選択され；
この場合、オリゴマーが無作為立体配置、交互立体配置またはブロック立体配置を有するよう、ｍ、ｎおよびｐのブラケット化セグメントは任意の順番または順序で整列され得る。
【請求項２】
ｐが０である請求項１記載の難燃剤。
【請求項３】
ｍもｎもｐも０でない請求項１記載の難燃剤。
【請求項４】
前記難燃剤がジエチレングリコールおよびビスフェノール−Ａから生成されるポリホスホネートオリゴマーであるよう、Ｒ１がエチレンオキシエチレン基であり；Ｒ２が−ｐｈ−Ｒ４−ｐｈ−基（ここで、ｐｈは各々１，４−フェニレン基であり、Ｒ４は２，２−プ
ロピリデン基である）であり；そしてｐが０である請求項１記載の難燃剤。
【請求項５】
難燃剤がジエチレングリコール、ビスフェノール−Ａおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから生成されるポリホスホネートオリゴマーであるよう、Ｒ１がエチレンオキシエチレン基であり；Ｒ２が−ｐｈ−Ｒ４−ｐｈ−基（ここで、ｐｈは各々１，４−フェニレン基であり、Ｒ４は２，２−プロピリデン基である）であり；そしてｍもｎもｐも０でない請求項１記載の難燃剤。
【請求項６】
少なくとも１つの合成樹脂および請求項１〜５のいずれかに記載の少なくとも１つのオリゴマー有機ホスホネート難燃剤を含む難燃化組成物。
【請求項７】
重合触媒を処方物に導入時にポリウレタン発泡体を生成するための処方物であって、少なくともイソシアネート、ポリエーテルポリオール、界面活性剤、発泡剤、ならびに難燃量の請求項１〜５のいずれかに記載の少なくとも１つのオリゴマー有機ホスホネート難燃剤を含む処方物。
【請求項８】
請求項７記載の処方物中への重合触媒の導入時に生成される難燃化ポリウレタン発泡体。
【請求項９】
難燃剤ポリウレタン発泡体の製造方法であって、請求項７記載の処方物中に重合触媒を導入することを包含する方法。
【請求項１０】
請求項１記載の少なくとも１つのオリゴマー有機ホスホネート難燃剤の製造方法であって、以下の：
Ｉ）少なくとも１つのトリ低級アルキルホスファイト、ならびに以下の：
Ａ）式ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ（式中、Ｒ１は、（ｉ）２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、（ｉｉ）各アルキレン部分が独立して２個または３個の炭素原子を含有するアルキレンオキシアルキレン基、あるいは（ｉｉｉ）各アルキレン部分が独立して２個または３個の炭素原子を含有するアルキレンオキシアルキレンオキシアルキレン基であり、そして２つ以上のＲ１含有セグメントが分子中に存在する場合、Ｒ１は互いに同一であるかまたは異なり得る）の脂肪族ジオール；
Ｂ）式ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ（式中、Ｒ２は、（ｉ）１，３−フェニレン基、（ｉｉ）１，４−フェニレン基、（ｉｉｉ）ｐｈが１，４−フェニレン基である−ｐｈ−Ｏ−ｐｈ基、（ｉｖ）ｐｈが１，４−フェニレン基である−ｐｈ−Ｏ−ｐｈ−Ｏ−ｐｈ−基、（ｖ）ａｌがエチレン基であり、ｐｈが１，４−フェニレン基である−ａｌ−Ｏ−ｐｈ−Ｏ−ａｌ基、あるいは（ｖｉ）ｐｈが１，４−フェニレン基であり、Ｒ４が２，２−プロピリデン基である−ｐｈ−Ｒ４−ｐｈ基であり、そして２つ以上のＲ２含有セグメントが分子中に存在する場合、Ｒ２は互いに同一であるかまたは異なり得る）のジフェノール化合物；
Ｃ）式ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３は、（ｉ）ｃｙが非置換シクロアルキレン基である−ｃｙ−基、（ｉｉ）ｃｙがシクロアルキレン基であり、ａｌがメチレン基、エチレン基または１，３−プロピレン基である−ｃｙ−ａｌ基、（ｉｉｉ）ｃｙがシクロアルキレン基であり、ａｌがメチレン基またはエチレン基である−ａｌ−ｃｙ−ａｌ基であり；そして２つ以上のＲ３含有セグメントが分子中に存在する場合、Ｒ３は互いに同一であるかまたは異なり得る）のシクロ脂肪族ジオール
から選択される少なくとも２つのジヒドロキシ化合物を一緒にして、第一反応混合物を生成し、約７０〜約１５０℃Ｃの範囲の温度で前記第一反応混合物を加熱して、前記第一反応混合物からアルカノールを除去して、第一反応産物混合物を生成すること；ならびに
ＩＩ）前記第一反応産物混合物と、（ａ）少なくとも１つのハロゲン化アルキル、（ｂ）少なくとも１つのハロゲン化ベンジル、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の組合せと
を一緒にして、第二反応混合物を生成し、そして約９０〜約１６０℃の範囲の温度で前記第二反応混合物を加熱して、少なくとも１つのオリゴマー有機ホスホネートを生成すること
を包含する方法。
【請求項１１】
Ａ）において、（ｉ）からの少なくとも１つの反応体のみ、（ｉｉ）からの少なくとも１つの反応体のみが用いられる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
Ａ)において、（ｉ）からの少なくとも１つの反応体、（ｉｉ）からの少なくとも１つの反応体、および（ｉｉｉ）からの少なくとも１つの反応体が用いられる、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
Ａ）において、ジエチレングリコールおよびビスフェノールＡが用いられる、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
Ａ）において、ジエチレングリコール、ビスフェノール−Ａおよびシクロヘキサンジメタノールが用いられる、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のポリホスホネート化合物、それらの製造ならびにこのような化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
長年に亘って、可撓性ポリウレタン発泡体に関する有効な非ハロゲン、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）、低曇り性の、および費用効果的な難燃剤を開発しようとして、少なからぬ努力がなされてきた。このようなは発泡体は、自動車および家具用途に非常に有用である。大気に容易に蒸発する有機化合物（すなわちＶＯＣ）は、光化学スモッグ発生の一因となることが知られており、しばしば、ある種の健康、安全性および環境に対して懸念されている。
【０００３】
共同所有された国際公開番号ＷＯ２００８／０７３８７１  Ａ１は、非常に望ましい品質を有する難燃化ポリウレタン発泡体を提供し得るある種のオルガノホスホネートオリゴマーを記載している。
【０００４】
アルキレンオキシ結合を有するホスファイトオリゴマーから調製されたアルキレンオキシ結合を有するアルキルホスホネートオリゴマーは高い水溶性を有することが知られている。水溶性は、高温処理中にオリゴマー主鎖の破壊を増大し、したがっていくつかのポリマー系においてその用途を限定する。
【０００５】
可撓性ポリウレタン発泡体に関するならびに他の難燃剤用途に関する新規の高有効性、非ハロゲン、低ＶＯＣ、低曇り性および費用効果的難燃剤、そしてこのような新規の高有効性難燃剤の製造方法および使用を提供する方法が見出されるならば、有利である。
【０００６】
本発明は、新規の難燃剤、それらの新規の製造方法、ならびにそれらの使用を包含し、それにより、上記の利益の、すべてでないとしてもほとんどを達成する新規の組成物および方法を提供すると思われる。さらに、本発明の新規の難燃剤は水溶性の特質を低減した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新規の化学構造を有するある種のオリゴマー有機ホスホネートの製造方法、ならびにそれらの組成物を提供する。このような今までにない新規のオリゴマー有機ホスホネートが用いられる新規の組成物および新規の方法も、本発明により提供される。
【０００８】
本発明の新規のオリゴマー有機ホスホネートは、次式：
【化１】
2012506456.tif 000003
により表される少なくとも１つのオリゴマー有機ホスホネートからなり、
式中、
・Ｒは各々、同一であるかまたは異なり得るし、ベンジル基またはＣ１−４第一または第二アルキル基であり、分子中のＲ基の総数のうち、（ｉ）各Ｒ基はベンジル基であり
、あるいは（ｉｉ）各Ｒ基はＣ１−４第一または第二アルキル基であり（互いに異なってもよいが、しかし好ましくは全て同じＣ１−４第一または第二アルキル基である）、あるいは（ｉｉｉ）それらの少なくとも１つはベンジル基であり、それらの少なくとも１つはＣ１−４第一または第二アルキル基であり：
・Ｒ１は各々、同一であるかまたは異なり得るし、（ｉ）２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、（ｉｉ）各アルキレン部分が独立して２個または３個の炭素原子を含有するアルキレンオキシアルキレン基、あるいは（ｉｉｉ）各アルキレン部分が独立して２個または３個の炭素原子を含有するアルキレンオキシアルキレンオキシアルキレン基であり；
・Ｒ２は各々、同一であるかまたは異なり得るし、（ｉ）１，３−フェニレン基、（ｉｉ）１，４−フェニレン基、（ｉｉｉ）ｐｈが１，４−フェニレン基である−ｐｈ−Ｏ−ｐｈ基、（ｉｖ）ｐｈが１，４−フェニレン基である−ｐｈ−Ｏ−ｐｈ−Ｏ−ｐｈ−基、（ｖ）ａｌがエチレン基であり、ｐｈが１，４−フェニレン基である−ａｌ−Ｏ−ｐｈ−Ｏ−ａｌ基、あるいは（ｖｉ）各ｐｈが１，４−フェニレン基であり、Ｒ４が２，２−プロピリデン基である−ｐｈ−Ｒ４−ｐｈ基であり；
・Ｒ３は各々、同一であるかまたは異なり得るし、（ｉ）典型的には環中に５〜８個の炭素原子を含有する非置換シクロアルキレン基、好ましくは１，４−シクロへキシレン基である−ｃｙ−基、（ｉｉ）ｃｙが、典型的には５〜８個の炭素原子を環中に含有するシクロアルキレン基、好ましくは１，４シクロへキシレン基であり、ａｌｋがメチレン基、エチレン基または１，３−プロピレン基である−ｃｙ−ａｌｋ基、（ｉｉｉ）ｃｙが典型的には環中に５〜８個の炭素原子を含有するシクロアルキレン基、好ましくは１，４−シクロへキシレン基であり、ａｌｋがメチレン基またはエチレン基である−ａｌｋ−ｃｙ−ａｌｋ基であり；
・ｍは、０〜５の範囲の整数であり、ｎは０〜５の範囲の整数であり、ならびにｐは０〜５の範囲の整数であって、前記整数ｍ、ｎおよびｐは３〜１０の範囲であるが、但し、ｍ、ｎおよびｐのうちの１つだけが０であり得るし、ｍもｎもｐも０である必要はなく、
・Ｅは、各々独立して、ＨＯＲ１Ｏ−、ＨＯＲ２Ｏ−、ＨＯ−Ｒ３Ｏ−または低級アルキルから選択され；
この場合、オリゴマーが無作為立体配置、交互立体配置またはブロック立体配置を有するよう、ｍ、ｎおよびｐのブラケット化セグメントは任意の順番または順序で整列され得る。
【０００９】
上式のＲ１基の少数の限定例は：
−Ｃ４Ｈ９−、  −Ｃ６Ｈ１２−、  −ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、  −ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、  −Ｃ３Ｈ６ＯＣ３Ｈ６−
であり、上式のＲ２基の少数の非限定例は：
【化２】
2012506456.tif 000004
である。
【００１０】
同様に、上式のＲ３基は、以下の非限定基により例示される：
【化３】
2012506456.tif 000005
【００１１】
本明細書中で示される式は、化合物を任意の特定の立体化学（空間的）配置に限定するよう意図したものではない、と理解されるべきである。
【００１２】
本発明のオリゴマー有機ホスホネートはセグメントの３つの型、すなわち：
（１）上記のような特定の型のアルキレンまたはアルキレン含有基、すなわちＲ１を含有するもの；
（２）上記のような特定の型のフェニレンまたはフェニレン含有基、すなわちＲ２を含有するもの；
（３）上記のような特定の型のシクロアルキレンまたはシクロアルキレン含有基、すなわちＲ３を含有するもの；
から選択される少なくとも２つの異なるセグメントを含有しなければならない、ということが上式から分かる。オリゴマーオルガノホスホネートは全３つの上記の型のセグメントのうちの少なくとも１つを含有し得る、ということも留意されるべきである。さらに、オリゴマーオルガノホスフェートは、上記のように、互いに同一であるかまたは異なり得る２つ以上のＲ１型のセグメント；および／または上記のように、互いに同一であるかまたは異なり得る２つ以上のＲ２型のセグメント；および／または上記のように、互いに同一であるかまたは異なり得る２つ以上のＲ３型のセグメントを分子中に含有し得る。分子の実際の構成は、オリゴマーホスホネートの主鎖を産生するのに用いられる異なるジオールまたはジフェノールの数に左右される。
【００１３】
オリゴマーホスファイトを調製するために、このトランスエステル化を実施するためには触媒、例えばナトリウムメトキシドが必要とされる、ということが一般的に知られている。このような触媒は、オリゴマーのセグメントの断片化解消という悪傾向を有し、したがってより高いＶＯＣを生じ得る。本発明に従って、しばしば、このようなトランスエステル化触媒は不必要である、ということが判明した。しかしながら、適切なトランスエステル化触媒は、本発明の範囲内である。適切なトランスエステル化触媒の非限定例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシドおよびカリウムメトキシドが挙げられる。
【００１４】
ハロゲン化アルキルは一般に、亜リン酸エステルのホスホン酸塩への転化を実行するための触媒として必要とされる、ということも一般的に知られている。本発明に従って、少なくとも１４％の芳香族ジオールからなるジオールの混合物の使用は、触媒を用いることなく加熱することによりホスホネートオリゴマーに転化され得るホスファイトオリゴマーの生成を生じる、ということが判明した。この型の反応は、従来技術では報告されていないようである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のオリゴマー有機ホスホネート難燃剤は、以下からなる方法により調製され得る：
Ｉ）少なくとも１つのトリ低級アルキルホスファイト、ならびに以下の：
Ａ）式ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ（式中、各Ｒ１は、（ｉ）２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、（ｉｉ）各アルキレン部分が独立して２個または３個の炭素原子を含有する
アルキレンオキシアルキレン基、あるいは（ｉｉｉ）各アルキレン部分が独立して２個または３個の炭素原子を含有するアルキレンオキシアルキレンオキシアルキレン基であり、そして２つ以上のＲ１含有セグメントが分子中に存在する場合、Ｒ１は互いに同一であるかまたは異なり得る）の脂肪族ジオール；
Ｂ）式ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ（式中、Ｒ２は、（ｉ）１，３−フェニレン基、（ｉｉ）１，４−フェニレン基、（ｉｉｉ）ｐｈが１，４−フェニレン基である−ｐｈ−Ｏ−ｐｈ基、（ｉｖ）ｐｈが１，４−フェニレン基である−ｐｈ−Ｏ−ｐｈ−Ｏ−ｐｈ−基、（ｖ）ａｌがエチレン基であり、ｐｈが１，４−フェニレン基である−ａｌ−Ｏ−ｐｈ−Ｏ−ａｌ基、あるいは（ｖｉ）ｐｈが１，４−フェニレン基であり、Ｒ４が２，２−プロピリデン基である−ｐｈ−Ｒ４−ｐｈ基であり、そして２つ以上のＲ２含有セグメントが分子中に存在する場合、Ｒ２は互いに同一であるかまたは異なり得る）のジフェノール化合物；
Ｃ）式ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３は、（ｉ）ｃｙが非置換シクロアルキレン基、好ましくは１，４−シクロへキシレン基である−ｃｙ−基、（ｉｉ）ｃｙがシクロアルキレン基、好ましくは１，４−シクロへキシレン基であり、ａｌがメチレン基、エチレン基または１，３−プロピレン基である−ｃｙ−ａｌ基、（ｉｉｉ）ｃｙがシクロアルキレン基、好ましくは１，４−シクロへキシレン基であり、ａｌがメチレン基またはエチレン基である−ａｌ−ｃｙ−ａｌ基であり；そして２つ以上のＲ３含有セグメントが分子中に存在する場合、Ｒ３は互いに同一であるかまたは異なり得る）のシクロ脂肪族ジオール
から選択される少なくとも２つのジヒドロキシ化合物を一緒にして、第一反応混合物を生成し、約７０〜約１５０℃Ｃの範囲の温度で第一反応混合物を加熱して、第一反応混合物からアルカノールを除去して、第一反応産物混合物を生成すること；ならびに
ＩＩ）第一反応産物混合物と、（ａ）少なくとも１つのハロゲン化アルキル、（ｂ）少なくとも１つのハロゲン化ベンジル、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の組合せとを一緒にして、第二反応混合物を生成し、そして約９０〜約１６０℃の範囲の温度で第二反応混合物を加熱して、少なくとも１つのオリゴマー有機ホスホネートを生成すること。
【００１６】
この方法の第一段階、すなわち上記のＩ）において、トリ低級アルキルホスファイト、ならびに上記のＡ）型、Ｂ)型およびＣ）型の適切なジオールの混合物、すなわちＡ)およびＢ)型の組合せ、Ｂ）およびＣ)型の組合せ、Ａ）およびＣ)型の組合せ、あるいはＡ）、Ｂ）およびＣ）型の組合せは、任意の方法または順序で、例えば、ホスファイトをジオールに付加することにより、ジオールをホスファイトに付加することにより、またはホスファイトおよびジオールを反応器中に同時供給することにより、そして約７０〜約１５０℃Ｃの範囲の、好ましくは約９０〜約１３０℃の範囲の温度でそれらを加熱することにより、一緒にされる。適切な触媒、例えばアルカリ金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシドのようなナトリウムアルコキシド）が、所望により用いられ得る。この反応中、低級アルコールが放出され、反応帯から除去されるべきである。所望により、減圧を用いる蒸留は、反応混合物からのアルコールの除去を実行する有効な方法である。これは、反応帯に第一反応混合物を残し、これは次に、第二段階でさらに反応される（すなわち、上記ＩＩ））。
【００１７】
トリ低級アルキルホスファイト（単数または複数）と、上記の型のうちの２つ以上のジオールの組合せとの割合は、約１．１：１〜約１．５：１の範囲、好ましくは約１．２：１〜約１．３：１の範囲のトリ低級アルキルホスファイト（単数または複数）：ジオール（単数または複数）のモル比を利用するほどであるべきである。
【００１８】
特許請求の範囲を含めて本明細書中で用いる場合、「低級アルキル」という用語は、１〜４個の範囲の炭素原子を有するアルキル基を意味する。したがって、第一段階反応で用いられるトリ低級アルキルホスファイトのアルキル基は、各々独立して、１〜４個の範囲の炭素原子を含有する。このようなホスファイトの非限定例としては、トリメチルホスフ
ァイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、エチルジメチルホスファイト、エチルジブチルホスファイト、メチルエチルプロピルホスファイト、ならびに各アルキル基が本明細書中に記載されるものと同様である類似化合物が挙げられる。
【００１９】
Ａ）、Ｂ）およびＣ）により上記で表された本発明の実行に用いられ得る３つの型のジオールが存在する。Ａ)型は、式ＨＯ−ａｌ−ＯＨ、ＨＯ−ａｌ−Ｏ−ａｌ−ＯＨ、ＨＯ−ａｌ−Ｏ−ａｌ−Ｏ−ａｌ−ＯＨにより表されるジオールであり得る飽和脂肪族ジオールであって、この場合、ａｌ基は同一であるかまたは異なり、そして２〜６個の範囲の炭素原子を含有するアルキレン（例えば、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−）基である。Ａ)型ジオールの混合物が用いられ得る。Ａ)型ジオールの少数の非限定例としては、１，２−エタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；ジエチレングリコール；ジプロピレングリコール；トリエチレングリコール；トリプロピレングリコール；２−メチル−１，３−プロパンジオール；および類似脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２０】
Ｂ)型ジオールは、芳香族ジオールであると考えられるジフェノール化合物であり、すなわち、少なくとも１つの芳香族ヒドロカルビル基が分子中に存在するジオールである。したがってＢ)型ジオールは、式ＨＯ−ａｒ−ＯＨ、ＨＯ−ａｒ−Ｏ−ａｒ−ＯＨ、ＨＯ−ａｒ−Ｏ−ａｒ−Ｏ−ａｒ−ＯＨ、ＨＯ−ａｌ−Ｏ−ａｒ−ＯＨ、ＨＯ−ａｌ−Ｏ−ａｒ−Ｏ−ａｌ−ＯＨ（式中、「ａｌ」は２〜６個の炭素原子を有する飽和二価飽和脂肪族炭化水素基であり、「ａｒ」は６〜１８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である）により表され得る。Ｂ)型ジオールの混合物が用いられ得る。このような芳香族ジオールの少数の非限定例としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｐ，ｐ’−ビスフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビス（２−メチルフェノール）、メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）、ビスフェノール−Ａ（別称  ４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、４，４’−エチリデンビスフェノールおよび類似の芳香族ジオールが挙げられる。
【００２１】
Ｃ)型ジオールは、式ＨＯ−（ｃｙ）−ＯＨ、ＨＯ−（ｃｙ）−ａｌｋ−ＯＨおよびＨＯ−ａｌｋ−（ｃｙ）−ａｌｋ−ＯＨに（式中、ａｌｋは１〜４個の範囲の炭素原子を有する飽和芳香族炭化水素基であり、（ｃｙ）は５〜１０個の範囲の炭素原子を有するシクロ脂肪族炭化水素基である）より表され得る飽和シクロ脂肪族ジオールである。Ｃ)型ジオールの混合物が用いられ得る。Ｃ)型ジオールの少数の非限定例としては、１，３−シクロペンタンジオール；１，３−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；シス−１，５−シクロオクタンジオール、２−（ヒドロキシメチル）シクロペンタノール、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、４−（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、および類似シクロ脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２２】
この方法の第二段階、すなわち上記ＩＩ）では、第一反応産物混合物および少なくとも１つのハロゲン化アルキルまたは少なくとも１つのハロゲン化ベンジル、あるいはハロゲン化アルキルおよびハロゲン化ベンジルの組合せは、通常は、ハロゲン化アルキルおよび／またはベンジルを第一反応産物混合物に付加することにより一緒にされるが、しかしこれらの反応体を一緒にする他の方式が、所望により用いられ得る。この結果生じる反応混合物は、約９０〜約１６０℃の範囲、好ましくは約１００〜約１５０℃の範囲の温度で加熱されて、本発明のオリゴマーホスホネート難燃物質を生成する。任意に、第二段階反応の完了時に、ヒドロキシアルキル基を生成する先行反応で生成される任意の酸を中和する
ために、エポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド等が難燃物質に付加され得る。エポキシド反応体が用いられても、用いられなくても、適切な高温で真空蒸留を用いることにより、所望の反応物質が次に回収される。このような温度は、約１５０℃を超えるべきでないが、それは、この温度範囲より高いと所望の物質の熱分解を誘発する傾向があり得るためである。したがって、典型的には約９０〜約１４０℃の範囲の蒸留温度が、約１０ｍｍ〜約１ｍｍの範囲の適切に低減された圧力で用いられる。
【００２３】
第二段階反応に用いられるハロゲン化アルキルは、典型的には、１個〜約７個の範囲の炭素原子を含有し、通常は、適切な反応性、易利用可能性および低経費のために、臭化アルキルまたは塩化アルキルである。しかしながら、他のハロゲン化アルキルが所望により用いられ得る。ハロゲン化ベンジルは、環上で低級アルキル基により置換され得るが、しかし好ましくは置換されない。塩化ベンジルおよび臭化ベンジルが好ましいハロゲン化ベンジルであるが、これも、適切な反応性、易利用可能性および低経費のためである。しかしながら、他のハロゲン化ベンジルが所望により用いられ得る。
本発明のオリゴマー難燃剤の付加的特性
【００２４】
本発明のオリゴマー難燃剤のヒドロキシル数およびリン含有量は、任意の周知の標準分析手法により測定され得る。典型的には、本発明のオリゴマー難燃剤は、約１０〜約１５０の範囲のヒドロキシル数、ならびに約１０〜約２０重量％の範囲のリン含有量を有する。本発明の好ましいオリゴマー難燃剤は、約０．０１〜約１の範囲の酸数、ならびに約１４〜約１８重量％の範囲のリン含有量を有する。
【００２５】
本発明のオリゴマー難燃剤は、典型的には、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に関する問題を回避する粘性液体である。さらに、それらは、難燃剤処方物あるいは難燃化されるべき基剤ポリマーまたは樹脂との混合物を生成するに際して、他の構成成分と容易に混ぜ合わされる。一般的に言えば、２５℃で測定した場合の本発明のオリゴマー難燃剤の粘度は、約１，０００〜約１５，０００ｃｐｓの範囲である。本発明の好ましいオリゴ難燃剤は、２５℃で約２，０００〜約１０，０００ｃｐｓの範囲の粘度を有する。
【００２６】
末端ヒドロキシル基の官能基でポリホスホネートオリゴマーを末端保護するエポキシドが用いられる方法において、その結果生じる物質のヒドロキシル基数は、周知の慣用的分析手法を用いて容易に確定され得る。典型的には、本発明のこのような末端保護されたポリホスホネートオリゴマーは、約４０〜約１００の範囲のヒドロキシル基数を有する。
本発明のポリホスホネートオリゴマーに関する例示的使用
【００２７】
本発明のポリホスホネートオリゴマーは、種々の用途において難燃剤として有用である。例えば、本発明のポリホスホネートオリゴマーは、ポリウレタン発泡体中の難燃剤として有用である。本発明に従って難燃化ポリウレタン発泡体を生成するためには、用いられる基本構成成分は、イソシアネート、ポリオールおよび本発明のポリホスホネートオリゴマーである。これらのポリオールは、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールである。反応は、水、揮発性炭化水素、ハロゲン化炭素またはハロゲン化炭化水素、あるいはこのような材料の２つ以上の混合物といった発泡剤の存在下で、室温で容易に起こる。反応を実行するのに用いられる触媒としては、アミン触媒、スズベースの触媒、ビスマスベースの触媒または他の有機金属触媒等が挙げられる。重合系におけるセルの均質性を保持するために、置換シリコーン化合物のような界面活性剤がしばしば用いられる。ヒンダードフェノール型酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾールおよびメチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）は、酸化的分解に対する安定化をさらに手助けするために用いられ得る。用いられ得るこれらのおよび他の成分、ならびにそれらが用いられる割合および方法は、文献中に報告されている。例え
ば以下を参照されたい：Herrington and Hock, Flexible Polyurethane Foams, The Dow Chemical Company, 1991, 9.25-9.27またはRoegler, Slabstock Foams; in Polyurethane
Handbook; Oertel, G., Ed., Hanser Publishers, Munich, 1985, 176-177；またはWoods, G., Flexible Polyurethane Foams, Chemistry and Technology; Applied Science Publishers, London, 1982, 257-260。
【００２８】
本発明に従って生成されるポリホスホネートオリゴマーを用いて難燃化ポリウレタンを生成するに際しては、ポリウレタン処方物の全重量を基礎にして約４〜約１５重量％の範囲の本発明のポリホスホネートオリゴマーの量が典型的には用いられる。本発明の範囲を逸脱しない限り必要と思われるかまたは望ましい場合にはいつでも、これらの割合の変化量が用いられ得る。
【００２９】
本発明のポリホスホネートオリゴマー物質は、典型的には、淡黄色またはわずかにオフホワイト色である。このオリゴマー物質で難燃化される製品の色の一貫性を保証する末端ユーザーの仕事を簡単にするので、淡色が有益である。
【００３０】
本発明のポリホスホネートオリゴマーは、さらにまた、ポリウレタン樹脂および複合体、剛性ポリウレタン発泡体、フェノール樹脂、塗料、ワニスおよび織物材料中に、またはそれらに関連して、難燃剤として用いられ得る。
【００３１】
さらに、本発明のポリホスホネートオリゴマーは、他の可燃性材料と共に処方物中に付加的難燃剤として用いられ得る。その可燃性材料は、高分子、例えばセルロース系材料またはポリマーであり得る。例証的ポリマーを以下に挙げる：架橋されたまたはその他のオレフィンポリマー、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレンのホモポリマー；このようなアルケンモノマーのうちの２つ以上のコポリマー、およびこのようなアルケンモノマーおよびその他の共重合化可能なモノマーのうちの１つもしくは複数のコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／エチルアクリレートコポリマー、ならびにエチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／アクリレートコポリマーおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマー；オレフィン系不飽和モノマーのポリマー、例えばポリスチレン、例えば耐衝撃性ポリスチレンおよびスチレンコポリマー；ポリアミド；ポリイミド；ポリカルボネート；ポリエーテル；アクリル樹脂；ポリエステル、特にポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）；熱硬化性物質、例えばエポキシ樹脂；エラストマー、例えばブタジエン／スチレンコポリマーおよびブタジエン／アクリロニトリルコポリマー；アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのターポリマー；天然ゴム；ブチルゴムおよびポリシロキサン。本ポリマーは、適切な場合、化学的手段により、または照射により架橋され得る。本発明のポリホスホネートオリゴマー物質は、織物材料用途、例えばラテックスベースのバックコーティングにも用いられ得る。
【００３２】
処方物中に用いられる本発明のポリホスホネートオリゴマーの量は、求められる難燃性を得るために必要とされる量である。全ての場合に関して、処方物中の当該物質の割合に関する単一の精確な値は示され得ないが、それは、この割合が、特定の可燃性材料、他の添加剤の存在、ならびに任意の所定の用途において求められる難燃性の程度に伴って変わるためである、ということは当業者には明らかである。さらに、特定の処方物における所定の難燃性を達成するために必要な割合は、その処方物が作り上げられるべき製品の形状に依っており、例えば断熱体、管、電子キャビネットおよび皮膜は各々、異なって機能する。しかしながら、概して、処方物およびその結果生じる物質は、本発明のポリホスホネートオリゴマーを約１〜約３０重量％の範囲、好ましくは約５〜約２５重量％の範囲で含有し得る。付加的量の基剤ポリマーと配合される本発明のポリホスホネートオリゴマーを含有するポリマーのマスターバッチは、典型的には、さらに高い濃度、例えば５０重量％まで、またはそれ以上の本発明のポリホスホネートを含有する。
【００３３】
熱可塑性処方物に用いられるいくつかの慣用的添加剤のいずれか、例えば可塑剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、ＵＶ安定剤、衝撃改質剤等が、それらのそれぞれの慣用的量で、本発明のオリゴマー難燃剤とともに用いられ得る。
【００３４】
熱可塑性ポリマーおよび本発明のオリゴマー物質を含有する処方物から生成される熱可塑性製品は、慣用的に、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形等により製造され得る。吹込成形も、ある場合には適している。
【００３５】
以下の実施例を、例証の目的で提示する。それらは、本発明の全範囲に制限を課するものではない。
実施例１
ジエチレングリコールおよびビスフェノールＡ（モル比６：１）から生成されるポリホスホネートオリゴマー
【００３６】
ジエチレングリコール（３１．８ｇ；０．３ｍｏｌｅ）、ビスフェノールＡ（１１．４ｇ；０．０５ｍｏｌｅ）およびトリメチルホスファイト（４９．６ｇ；０．４ｍｏｌｅ）を、反応器に投入した。混合物を空気中で１５０℃に加熱した。次に、全量２０．７ｇのメタノールを反応混合物から蒸留した。温度を１００℃に下げた。さらにトリメチルホスファイト（５．５ｇ）を付加した。１５０℃で５時間加熱後、３１Ｐ  ＮＭＲは、ホスファイトが全部ホスホネートに転化された、ということを示した。このArbuzov型の転位のための触媒を必要としなかった。真空（５ｍｍ）を、１２０℃で１時間、反応混合物に適用して、揮発性構成成分を除去した。残留物質は、０．７の酸値および１２．４のヒドロキシル基数を有する無色液体であった。
実施例２
ジエチレングリコールおよびビスフェノールＡ（モル比６：１）から生成されるポリホスホネートオリゴマー
【００３７】
実施例１の手法の拡大に際して、ジエチレングリコール（５７２．４ｇ；５．４ｍｏｌｅ）、ビスフェノールＡ（２０５．２ｇ；０．９ｍｏｌｅ）およびトリメチルホスファイト（８９２．８ｇ；７．２ｍｏｌｅ）を、反応器に投入した。混合物を空気中で１５０℃で７時間、加熱した。次に、全量３９９．１ｇのメタノールを反応混合物から蒸留した。３１Ｐ  ＮＭＲは、全ホスファイトがホスホネートに転化された、ということを示した。反応器内容物を、１５０℃／２ｍｍで１時間、真空蒸留し、９０℃で３０分間、窒素でパージングして、１．０の酸値および４０のヒドロキシル基数を有する無色粘性液体を提供した。物質の粘度は、９，５００ｃｐｓであった。
実施例３
ジエチレングリコールおよびビスフェノールＡ（モル比５．８：０．２）から生成されるポリホスホネートオリゴマー
【００３８】
ジエチレングリコール（３０．７ｇ；０．２９ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（２．３ｇ；０．０１ｍｏｌｅ）およびトリメチルホスファイト（４３．４ｇ；０．３５ｍｏｌ）を、反応器に投入した。混合物を１１０℃で１時間加熱した。温度を９０℃に下げて、トリメチルホスファイト（３．１ｇ）を付加した。混合物をさらに１時間、１２０℃に再加熱した。メタノール（１９．２ｇ）を収集した。塩化ベンジル（１２．１ｇ；０．１ｍｏｌｅ）を反応混合物に投入して、これを１２０℃で１時間保持した。１２０℃でさらに２時間継続加熱後、次に温度を６０℃に下げた。ヨウ化メチレン（０．５ｍＬ）を付加した後、温度を１２０℃に３時間保持した。３１Ｐ  ＮＭＲは、全ホスファイトがホスホネートに転化された、ということを示した。５ｍｍ真空下で１時間、１２０℃に加熱後、この無色液体は１．１の酸値を有した。この液体物質混合物を、１００℃で１時間、３ｇのプロ
ピレンオキシドで処理した。揮発性物質を、１２０℃／５ｍｍで反応混合物から蒸留した。残留物質は、０．１の酸値および４１．６のヒドロキシル基数を有する無色液体であった。生成物は４，９７０ｃｐｓの粘度を有した。
実施例４
ジエチレングリコール、ヘキサンジオールおよびビスフェノール−Ａ（モル比３：２：１）から生成されるポリホスホネートオリゴマー
【００３９】
ジエチレングリコール（１５．９ｇ；０．１５ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（１１．４ｇ；０．０５ｍｏｌｅ）、１，６−ヘキサンジオール（１１．８ｇ；０．１ｍｏｌｅ）およびトリメチルホスファイト（４３．４ｇ；０．３５ｍｏｌ）を、反応器に投入した。混合物を１２０℃で１時間加熱し、次に１５０℃に加熱して、５時間１５０℃に保持した。次に、温度を１２０℃に下げた。ヨウ化メチル（０．５ｍＬ）を付加し、混合物を１２０℃で４時間加熱した。１２０℃で２時間、５ｍｍでの真空蒸留を実行して、反応混合物のより揮発性の構成成分を除去した。蒸留により、２．８の酸値および４６．６のヒドロキシル基数を有する無色粘性液体物質が反応器中に残った。所望により、アルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドでこの物質を中和し得る。
実施例５
ヘキサンジオールおよびビスフェノール−Ａ（モル比５：１）から生成されるポリホスホネートオリゴマー
【００４０】
ビスフェノールＡ（１２５．４ｇ；０．５５ｍｏｌｅ）、１，６−ヘキサンジオール（３２４．５ｇ；２．７５ｍｏｌｅ）およびトリメチルホスファイト（４７７．４ｇ；３．８５ｍｏｌｅ）を、反応器に投入した。混合物を漸次１２５℃に加熱した。全量２１８ｇのメタノールを蒸留物として収集した。次に温度を８５℃に下げて、１ｍＬのヨウ化メチルを付加した。混合物を、８時間、１２０〜１２５℃に再加熱した。ヨウ化メチル（０．５ｍＬ）をこの加熱中に付加した。５ｍｍ真空を反応混合物に適用して、これを１１０〜１１６℃で保持した。プロピレンオキシド（１７ｍＬ）を付加して、１００〜１１０℃で１時間反応させた。その結果生じた反応混合物に、１１０℃／５ｍｍで真空蒸留を行い、次に、１１０℃で０．５時間、窒素でパージした。その結果生じた物質は、無色粘性液体であった。それは、０．１８の酸値および４２．５のヒドロキシル基数、ならびに１０，０００ｃｐｓの粘度を有した。
実施例６
ジエチレングリコールおよびビスフェノール−Ａ（モル比６：２）から生成されるポリホスホネートオリゴマー
【００４１】
ジエチレングリコール（２３５．３ｇ；２．２２ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ（１６８．７ｇ；０．７４ｍｏｌｅ）およびトリメチルホスファイト（５５２．８ｇ；３．３３ｍｏｌ）を、反応器に投入した。混合物を１５０℃に漸次加熱して、１９８．５ｇの蒸留物を収集した。温度を１３０℃に下げた。１５ｇのトリエチルホスファイトを付加後、混合物を１５０℃でさらに１時間加熱した。真空を１１０℃／５０ｍｍで適用した。全２４９ｇの蒸留物を収集した。温度を８０℃に下げた後、ヨウ化メチル（２ｍＬ）を付加した。混合物を１２０〜１２２℃で８時間加熱し、この加熱中、２．２ｍＬのヨウ化メチルを生成物混合物に付加した。３１Ｐ  ＮＭＲは、全ホスファイトがホスホネートに転化された、ということを示した。４９．２ｇの蒸留物が収集されるまで、真空を１２０℃／５ｍｍで適用した。反応器中の残存混合物を、６０℃に冷却した。プロピレンオキシド（５ｍＬ）を反応器中の混合物に付加し、内容物を、１時間、１００℃に加熱した。１２０℃／５ｍｍで真空を適用して、０．１未満の酸値および８２のヒドロキシル基数を有する無色液体をポット残渣として得た。
実施例７
ジエチレングリコールおよびビスフェノール−Ａ（モル比６：２）から生成されるポリ
ホスホネートオリゴマー
【００４２】
ジエチレングリコール（２６７．１ｇ；２．５２ｍｏｌｅ）、ビスフェノールＡ（１９１．５ｇ；０．８４ｍｏｌｅ）およびトリメチルホスファイト（４６８．８ｇ；３．７８ｍｏｌｅ）を、反応器に投入した。混合物を１５０℃に漸次加熱して、１９４．４ｇの蒸留物を収集した。ヨウ化メチル（０．２５ｍＬ）を付加後、混合物を１５０℃で１時間加熱した。３１Ｐ  ＮＭＲは、ホスホネートへの転化が完了した、ということを示した。真空を１１０℃／５ｍｍで２時間適用後、液体を、１１０℃でさらに２時間、窒素でパージングした。これにより、１．０の酸値および５８．９のヒドロキシル基数を有する液体物質を得た。プロピレンオキシド（４．０ｇ）を付加後、混合物を１００〜１１０℃で１時間加熱した。真空を、１１５℃／５ｍｍで２時間適用した。これにより、０．１未満の酸値および５９のヒドロキシル基数を有する無色液体を得た。この生成物は、１０３００ｃｐｓの粘度を有した。
実施例８
ジエチレングリコールおよびビスフェノールＡ（モル比６：１）から生成されるポリホスホネートオリゴマー
【００４３】
ジエチレングリコール（２５４．４ｇ；２．４ｍｏｌｅ）、ビスフェノールＡ（９１．２ｇ；０．４ｍｏｌｅ）およびトリメチルホスファイト（５３１．２ｇ；３．２ｍｏｌｅ）を、反応器に投入した。混合物を漸次１３５℃に加熱し、１９２ｇの蒸留物を収集した。７０℃〜８５℃で加熱しながら、真空を５０ｍｍで適用した。全量２３７．５ｇの蒸留物を収集した。反応器中に残存する混合物を周囲温度に冷却し、１ｍＬのヨウ化メチルを付加後、混合物を１２０℃に加熱した。１２０℃で６時間の加熱中に、さらに１．５ｍＬのヨウ化メチルを付加した。３１Ｐ  ＮＭＲは、ホスホネートへの転化が完了した、ということを示した。プロピレンオキシド（７．５ｇ）を６０℃で付加した。１００〜１１０℃で２．５時間加熱後、真空を、１２０℃／５ｍｍで３０分間付加した。これにより、反応器は、０．１ｍｍ未満の酸値および８７のヒドロキシル基数を有する無色液体物質を含有した。
実施例９
ジエチレングリコール、ビスフェノール−Ａおよびシクロヘキサンジメタノール（モル比４：１：１）から生成されるポリホスホネートオリゴマー
【００４４】
ジエチレングリコール（２１．２ｇ；０．２ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（７．２ｇ；０．０５ｍｏｌｅ）、ビスフェノールＡ（１１．４ｇ；０．０５ｍｏｌｅ）およびトリメチルホスファイト（４３．４ｇ；０．３５ｍｏｌ）を、反応器に投入した。混合物を漸次１４０℃に加熱して、１８．４ｇの蒸留物を冷却した。反応器内容物の温度を１１０℃より低い温度に下げて、トリメチルホスファイト（４．２ｇ）を付加した。その結果生じた混合物を、６時間、漸次１５０℃に加熱した。３１Ｐ  ＮＭＲは、ホスホネートへの転化が完了した、ということを示した。次に、混合物を、１２５℃／５ｍｍで１時間、真空蒸留した。これにより、０．８５の酸値および４４．８のヒドロキシル基数を有する無色液体が残留した。
【００４５】
本発明は、ポリホスホネートを生成するに際して小比率の芳香族ジオールを用いた場合でさえ、２５℃で４，０００ｃｐｓを優に超える粘度を有するオリゴマーポリホスホネート難燃剤を提供し得る、ということに上記の実施例から注目することは興味深い。例えば、単にジエチレングリコールから製造されるポリホスホネートは、２５℃で９００〜９５０ｃｐｓの範囲の粘度を有することが判明した。他方で、モル比５．８／０．２のジエチレングリコール／ビスフェノールＡを用いた実施例３から分かるように、２５℃でその結果生じた物質の粘度は、ほとんど５，０００ｃｐｓであった。
【００４６】
明細書中またはその特許請求の範囲中のどこでも化学名または化学式で示される構成成分は、単数であれ、複数であれ、化学名または化学型で示される別の物質（例えば、別の構成成分、溶媒等）と接触する前に存在したものと同様に見なされる。どのような化学的変化、転換および／または反応（もしあれば）が、結果的に生じる混合物または溶液で起こるかは、このような変化、転換および／または反応が本開示に従うことを要する条件下で特定構成成分を一緒にすることの自然の結果であるので、問題ではない。したがって、構成成分は、所望の操作を実施することと関連して、あるいは所望の組成物を生成するに際して、一緒にされるべき成分として同定される。さらにまた、本明細書中に後述する特許請求の範囲は、現在時制（「〜を含む（comprises）」、「〜である（is）」等）で物質、構成成分および／または成分に言及し得る場合でさえ、それが、本発明の開示による１つもしくは複数の他の物質、構成成分および／または成分と最初に接触され、配合されまたは混合される直前の時点で存在したように、物質、構成成分または成分についての言及である。本発明の開示に従って、化学分野の当業者により実行される場合、物質、構成成分または成分が接触、配合または混合操作の経過中の化学反応または転換によりその本来の同一性を失い得るという事実は、したがって、実際的に問題でない。
【００４７】
本明細書の任意の部分で言及される各々の且つ全ての特許または出版物は、その記載内容が全体として参照により本明細書中に組み込まれる。
【００４８】
別記しない限り、冠詞「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」は、本明細書中で用いる場合、当該冠詞が示す単独要素への主張を限定するものでなく、限定していると意図されるべきでない。むしろ、冠詞「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」は、本明細書中で用いる場合、本文中に取り入れられた言い回しが明らかにそうでないことを示さない限り、１つもしくは複数のこのような要素を網羅するよう意図される。
【００４９】
本発明は、本明細書中で挙げられた材料および／または手法を含み、それらからなり、または本質的にそれらからなり得る。
【００５０】
本発明は、その実行に際してかなりの変更を受入れ得る。したがって、前述の説明は、本明細書の上記した特定の例示に本発明を限定するものではなく、限定するものと解釈するべきでない。
【国際調査報告】
2012506456.tif 000007
2012506456.tif 000008