(57)【要約】本発明は、種々の基材上に親水性被覆物を製造するのに用いることができる新規なポリウレタンウレア水溶液に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2012502119.tif 000010
で示される構造単位を有し、および少なくとも１つのポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのコポリマー単位で末端化された少なくとも１つのポリウレタンウレアを含むポリウレタンウレア溶液。
【請求項２】
存在するポリウレタンウレアは、イオン基またはイオノゲン性基を含まないことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンウレア溶液。
【請求項３】
存在するポリウレタンウレアは、好ましくは１．７〜２．３の平均ヒドロキシル官能価を有するポリカーボネートポリオール成分をベースとすることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタンウレア溶液。
【請求項４】
ポリカーボネートポリオール成分は、炭酸誘導体と、式（ＩＩ）：
【化２】
2012502119.tif 000011
で示される２官能性アルコールとを反応させることにより得られるポリカーボネートポリオールａ１）を有することを特徴とする、請求項３に記載のポリウレタンウレア溶液。
【請求項５】
ポリカーボネートポリオール成分は、ポリカーボネートポリオールａ１）だけでなくさらなるポリカーボネートポリオールａ２）をも有することを特徴とする、請求項４に記載のポリウレタンウレア溶液。
【請求項６】
ポリカーボネートポリオールａ２）は、１．７〜２．３の平均ヒドロキシル官能価および４００〜６０００ｇ／ｍｏｌのＯＨ価により決定された分子量を有し、ヘキサン−１，６−ジオール、ブタン−１，４−ジオールまたはこれらの混合物をベースとする化合物であることを特徴とする、請求項５に記載のポリウレタンウレア溶液。
【請求項７】
連鎖停止に用いるポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのコポリマー単位は、アルキレンオキシド単位の全画分を基準として少なくとも４０ｍｏｌ％エチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下プロピレンオキシド単位をベースとする、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するモノヒドロキシ官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルをベースとすることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタンウレア溶液。
【請求項８】
存在するポリウレタンウレアは、ジメチルアセトアミド中において３０℃で計測された５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタンウレア溶液。
【請求項９】
溶媒として、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、直鎖および環式エステル、エーテル、ケトンおよびアルコールまたはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタンウレア溶液。
【請求項１０】
溶媒として、トルエンおよびエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよび／または１−メトキシ−２−プロパノールの混合物を含むことを特徴とする、請求項９に記載のポリウレタンウレア溶液。
【請求項１１】
医薬活性剤を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリウレタンウレア溶液。
【請求項１２】
ポリカーボネートポリオール成分ａ）、少なくとも１つのポリイソシアネート成分ｂ）、少なくとも１つのポリオキシアルキレンエーテル成分ｃ）、少なくとも１つのジアミンおよび／またはアミノアルコール成分ｄ）および必要に応じてさらなるポリオール成分を互いに反応させる、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリウレタンウレア溶液の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリウレタンウレア溶液から得られるポリウレタンウレア。
【請求項１４】
請求項１３に記載のポリウレタンウレアを用いて得られる被覆物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の被覆物で被覆された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて幅広い種類の基材上で親水性被覆物を製造するのに用いることができる革新的なポリウレタンウレア水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に医療分野において、メディカルデバイスの表面上の親水性被覆物は、その使用が結果として著しく向上させることができるので非常に重要である。導尿カテーテルまたは血管拡張用カテーテルの挿入および置き換えは、親水性表面が血液および尿との接触において水の膜を吸着させることにより容易になる。これにより、カテーテル表面と血管壁との間の摩擦が低減するので、カテーテルの挿入および移動が容易である。介入前に装置に直接水を供給することはまた、均質の水膜の形成により摩擦を低減させるために行うことができる。憂慮する患者は、あまり痛みを経験することなく、血管壁への負傷の危険性は、こうした手段により低減する。さらに、カテーテルを用いる場合、血栓の形成の危険性が常に存在する。親水性被覆物は概して、抗血栓性被覆物に有用であると考えられる。
【０００３】
このような表面を製造するのに原則として適しているのは、相当するポリウレタンの溶液または分散体から出発して製造されるポリウレタン被覆物である。
【０００４】
例えば、ＵＳ５５８９５６３には、バイオメディカル分野に用いられるポリマーのための表面変性末端基を有する被覆物の使用が記載され、これら被覆物はまた、メディカルデバイスを被覆するために用いることもできる。得られる被覆物は、溶液または分散体から出発して製造され、ポリマー被覆物は、アミン、フッ素化アルコール、ポリジメチルシロキサンおよびアミン末端ポリエチレンオキシドから選択される異なった末端基を含む。しかしながら、メディカルデバイス用被覆物として、特性、特に要求される親水性について十分ではない。
【０００５】
さらに、ＵＳ５５８９５６３を含む出版物に記載の種類の水生分散体の欠点は、分散粒子のサイズが被覆物を比較的粗くすることである。
【０００６】
さらに、水性分散体からの得られる被覆物は、通常、十分な安定性を欠く。その結果、比較的滑らかな表面および高い安定性と共に顕著な親水性を示す親水性被覆物系の要求が存在する。
【０００７】
ポリウレタン溶液はそれ自体先行技術から既知であるが、上記のＵＳ５５８９５６３ポリウレタン溶液を除いて、メディカルデバイスを被覆するために用いられていない。
【０００８】
従って、例えば、ＤＥ２２２１７９８Ａは、末端イソシアネート基を有するプレポリマーおよびジアミンからポリウレタンウレアの安定性および耐光性溶液を、低極性の溶媒中で、
ａ）約５００〜５０００の分子量を有する実質的に直鎖のポリヒドロキシル化合物、
ｂ）必要に応じて、低分子量のジヒドロキシ化合物、および
ｃ）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート
のプレポリマー（ヒドロキシルとイソシアネートとのモル比は約１：１．５および１：５の間である）を、
必要に応じて鎖延長剤としての塩素化芳香族および／または塩素化脂肪族炭化水素および第１級、第２級および／または第３級脂肪族および／または脂環式アルコールとジアミンの溶媒混合物中において（鎖延長剤の少なくとも８０ｍｏｌ％が１０／９０および６０／４０の間のシス／トランス異性体比を有する１，４−ジアミノ−シクロヘキサンである）反応させることにより製造するための方法を記載する。
【０００９】
これらのポリウレタンウレア溶液を耐光性および被覆物を製造するのに用いる。
【００１０】
さらに、ＤＥ２２５２２８０Ａは、ポリカーボネートを含む脂肪族セグメント化ポリウレタンエラストマーの溶液を含む接着コートおよびトップコートによる逆の方法により繊維製品基材を被覆するための方法を記載する。
【００１１】
さらに、ＥＰ０１２５４６６Ａは、ポリウレタンに基づく少なくとも１つのトップコート溶液および少なくとも１つの接着コート溶液から、合成皮革を製造するための、好ましくは網状形態で、繊維製品基材の多重背面被覆のための方法を記載する。
【００１２】
本明細書の優先日に未公開の欧州特許第０８１５３０５５．２は、合成成分としてのポリカーボネートポリオールと、末端基としてのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとの特定の組み合わせに基づくポリウレタンウレアの親水性被覆物を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５５８９５６３号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第２２２１７９８号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第２２５２２８０号明細書
【特許文献４】欧州特許第０１２５４６６号明細書
【特許文献５】欧州特許第０８１５３０５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
これら被覆物の機械特性を、本明細書の優先日に未公開の欧州特許第０８５３０５３．７号に記載のポリカーボネートポリオール成分において、式（Ｉ）：
【化１】
2012502119.tif 000002
で示される構造単位を有するポリカーボネートポリオールを用いることにより向上させることができることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明は、
式（Ｉ）：
【化２】
2012502119.tif 000003
で示されるポリカーボネートポリオール系単位を有し、および少なくとも１つのポリエチレンオキシド−およびポリプロピレンオキシドのコポリマー単位で末端化された少なくとも１つのポリウレタンウレアを含むポリウレタンウレア溶液を提供する。
【００１６】
本発明による溶液により得られる表面被覆物は、高い親水性、滑らかな表面および高い安定性が際立っているので、血栓の形成をメディカルデバイスによる処置中に低減させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の目的のためのポリウレタンウレアは、
ａ）以下の一般構造：
【化３】
2012502119.tif 000004
で示されるウレタン基を含有する少なくとも２つの反復単位、および
ｂ）
【化４】
2012502119.tif 000005
で示されるウレア基を含有する少なくとも１つの反復単位
を有するポリマー化合物である。
【００１８】
本発明による溶液は、実質的に非イオン変性またはイオノゲン性変性のない上記の種類のポリウレタンウレアをベースとする。これは、本発明では、本発明に従って使用するためのポリウレタンウレアは、実質的に、イオン基、特に、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスフェート基およびホスホネート基を有さないことを意味する。
【００１９】
用語「実質的にイオン変性がない」とは、本発明において、得られるポリウレタンウレアの被覆物が通常、２．５０重量％以下、特に２．００重量％以下、好ましくは１．５０重量％以下、より好ましくは１．００重量％以下、とりわけ０．５０重量％以下の割合でイオン基を有し、最も好ましくはイオン基を有さないことを意味する。従って、とりわけ、有機溶液中のイオンの高い濃度は、ポリマーがもはや十分に可溶性ではないので安定性溶液が得られないことを意味するので、ポリウレタンウレアはイオン基を有さないことが好ましい。本発明に従って用いるポリウレタンがイオン基を有する場合、当該基は、好ましくはカルボキシレートおよびスルホネートである。
【００２０】
本発明に必要な上記の種類のポリウレタンウレアは、好ましくは実質上直鎖分子であるが、あまり好ましくはないが分枝してもよい。実質上直鎖分子とは、本発明では、初期架橋の低水準を有する系であり、親ポリカーボネートポリオール成分は、好ましくは１．７〜２．３、より好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１の平均ヒドロキシ官能価を有する。
【００２１】
本発明に必要なポリウレタンウレアの数平均分子量は、好ましくは１０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。この数平均分子量は、３０℃で、ジメチルアセトアミド中、標準としてのポリスチレンに対して測定される。
【００２２】
本発明による溶液は、少なくともポリオール成分ａ）、少なくとも１つのポリイソシアネート成分ｂ）、少なくとも１つのポリオキシアルキレンエーテル成分ｃ）、少なくとも１つのジアミンおよび／またはアミノアルコール成分ｄ）および必要に応じて、さらなるポリオール成分を含む合成成分を反応させることにより調製される。
【００２３】
従って、本発明はまた、ポリカーボネートポリオール成分ａ）、少なくとも１つのポリイソシナート成分ｂ）、少なくとも１つのポリオキシアルキレンエーテル成分ｃ）、少なくとも１つのジアミンおよび／またはアミノアルコール成分ｄ）および必要に応じてさらなる成分を互いに反応させる、本発明による溶液を製造するための方法を提供する。
【００２４】
成分ａ）は、少なくとも１つの、炭酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等と、式（ＩＩ）：
【化５】
2012502119.tif 000006
で示される２官能性アルコールとの反応により得られるポリカーボネートａ１）を有する。
【００２５】
圧力反応器において、および高温での製造のために、ＴＣＤアルコールＤＭ[３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ（５．２．１．０／２．６）デカン／トリシクロデカンジメタノール]をジフェニルカーボネートと反応させる。ジメチルカーボネートとの反応が好ましい。ジメチルカーボネートを用いる場合、メタノール排除生成物は、過剰のジメチルカーボネートとの混合物中での蒸留により取り出される。
【００２６】
式（ＩＩ）で示されるジオールをベースとするポリカーボネートポリオールａ１）は、好ましくは２００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜８０００ｇ／ｍｏｌおよびより好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌの、ＯＨ価により決定される分子量を有する。
【００２７】
成分ａ）は好ましくは、式（ＩＩ）で示されるジオールをベースとする上記のポリカーボネートポリオールａ１）およびさらなるポリカーボネートポリオールａ２）の混合物である。
【００２８】
このようなさらなるポリカーボネートポリオールａ２）は好ましくは、１．７〜２．３、より好ましくは１．８〜２．２、より好ましくは１．９〜２．１の平均ヒドロキシル官能価を有する。
【００２９】
さらに、ポリカーボネートポリオールａ２）は、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの、ＯＨ価により決定される分子量を有し、これは、例えば、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等とポリオール、好ましくはジオールとの反応により得られる。このようなジオールの好ましいものとしては、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡならびにラクトン変性ジオールが挙げられる。
【００３０】
ポリカーボネートポリオールａ２）は、好ましくは４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好適には１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、好ましくは末端ＯＨ基の他にエーテル基またはエステル基も有するヘキサンジオールを含有し、その例は、１ｍｏｌのヘキサンジオールと少なくとも１ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌのカプロラクトンとの反応によって、或いは合成成分として、ジへキシレングリコールまたはトリへキシレングリコールを与えるヘキサンジオール同士のエーテル化により得られる生成物である。ポリエーテル−ポリカーボネートジオールも使用することができる。ヒドロキシルポリカーボネートは、実質上直鎖であるべきである。しかしながら適切な場合には、ヒドロキシルポリカーボネートは、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの配合の結果として、やや分枝していてよい。この目的に適したポリオールの例として、グリセロール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドまたは１，３，４，６−ジアンヒドロヘキシトールが挙げられる。好ましいポリカーボネートは、ヘキサン−１，６−ジオールをベースとするポリカーボネートａ２）ならびに例えばブタン−１，４−ジオールのような変性性コジオールに基づくポリカーボネート、またはε−カプロラクトンに基づくポリカーボネートである。更に好ましいポリカーボネートジオールａ２）は、ヘキサン−１，６−ジオールおよびブタン−１，４−ジオールの混合物に基づくポリカーボネートジオールである。
【００３１】
好ましい１つの実施態様では、ポリカーボネートポリオールａ１）と、ヘキサン−１，６−ジオール、ブタン−１，４−ジオールまたはこれらの混合物に基づくポリカーボネートポリオールａ２）との混合物をａ）に用いる。
【００３２】
成分ａ１）およびａ２）の混合物の場合には、混合物の１部としてａ１）の部分は、ポリカーボネートの全モル量を基準として好ましくは少なくとも５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％である。
【００３３】
本発明に必要なポリウレタンウレア、合成成分ｂ）としての少なくとも１つのポリイソシアネートから誘導される単位をさらに有する。
【００３４】
ポリイソシアネート（ｂ）として、当業者に知られており、１以上、好ましくは２以上の平均ＮＣＯ官能価を有する、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式イソシアネートの全てを、それらがホスゲン法またはホスゲンフリー法のどちらによって調製されたかに関係なく、単独でまたは互いの所望の混合物として使用することができる。これらは、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレア、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシルウレアおよび／またはカルボジイミド構造を含有してもよい。ポリイソシアネートは、単独でまたは互いの所望の混合物として使用してよい。
【００３５】
３〜３０個、好ましくは４〜２０個の炭素原子の（存在するＮＣＯ基を除く）炭素骨格を有する、一連の脂肪族または脂環式の例からのイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３６】
成分ｂ）の特に好ましい化合物は、脂肪族的および／または脂環式的に結合したＮＣＯ基を有する上記した種類、例えばビス（イソシアナトアルキル）エーテル、ビス−およびトリス（イソシアナトアルキル）ベンゼン、−トルエン、および−キシレン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート（例えば一般に２，４，４および２，２，４異性体の混合物の形態でのトリメチル−ＨＤＩ（ＴＭＤＩ））、ノナントリイソシアネート（例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート）、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ドデカントリイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）またはビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）に相当する。
【００３７】
成分（ｂ）の極めて特に好ましい化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチル−ＨＤＩ（ＴＭＤＩ）、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）および／または４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）或いはこれらイソシアネートの混合物である。更なる例は、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造および２つ以上のＮＣＯ基を有する、上記ジイソシアネートの誘導体である。
【００３８】
本発明に必要なポリウレタンの製造に抗生物質ｂ）の量は、いずれの場合にも成分a)の化合物の量に基づいて、好ましくは１．０〜３．５ｍｏｌ、より好ましくは１．０〜３．３ｍｏｌ、特に１．０〜３．０ｍｏｌである。
【００３９】
本発明に必要なポリウレタンウレアは、合成成分ｃ）としてポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのコポリマーから誘導される単位を有する。コポリマー単位は、ポリウレタンウレア中に末端基の形態で存在し、特に有利な親水性化の作用を有する。
【００４０】
上記の種類の 非イオン性親水化化合物ｃ）は、例えば、適当なスターター分子のアルコキシル化により常套法で得られる種類の、一分子あたり平均５〜７０、好ましくは７〜５５のエチレンオキシド単位を有する単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、ヴァインハイム、第３１頁〜第３８頁）。
【００４１】
適当なスターター分子は、例えば飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール等、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体のクレゾールまたはメトキシフェノール等、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたは桂皮アルコール等、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、並びに複素環式第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール等である。好ましいスターター分子は、飽和モノアルコールである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが特に好ましい。
【００４２】
アルキレンオキシド、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドは、アルコキシル化反応において、任意の順でまたは混合物として使用できる。
【００４３】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、アルキレンオキシド単位が好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％の範囲のエチレンオキシド単位で構成される、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。好ましい非イオン性化合物は、アルキレンオキシド単位の全画分を基準として少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のプロピレンオキシド単位を有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００４４】
ポリオキシアルキレンエーテルの平均数分子量は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４５】
構成物質ｃ）の量は、本発明に必要なポリウレタンウレアの調製において、いずれの場合にも成分ａ）の化合物の量を基準として、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ、より好ましくは０．０２〜０．４ｍｏｌ、特に０．０４〜０．３ｍｏｌである。
【００４６】
本発明に従えば、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドの混合ポリアルキレンエーテルをベースとする末端基を有するポリウレタンウレアが高い親水性を有する被覆物を製造するのに特に適していることを示すことが可能であった。
【００４７】
本発明に必要なポリウレタンウレアは、合成成分としての少なくとも１つのジアミンまたはアミノアルコールに由来する単位を有し、いわゆる鎖延長剤ｄ）として働く。
【００４８】
そのような鎖延長剤は、例えばジアミンまたはポリアミンならびにヒドラジド、例えばヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンおよび他の（Ｃ１〜Ｃ４）ジ−およびテトラアルキルジシクロヘキシルメタン、例えば４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンである。
【００４９】
適当なジアミンまたはアミノアルコールは、通常、ＮＣＯ基に対して反応性が異なった活性水素を含有する低分子量のジアミンまたはアミノアルコール、例えば第１級アミノ基の他に第２級アミノ基も含有するか、或いはアミノ基（第１級または第２級）の他にＯＨ基も有する化合物等である。このような化合物の例は、第１級および第２級アミン、例えば３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、ならびにアミノアルコール、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、特に好ましくはジエタノールアミンである。
【００５０】
本発明に必要なポリウレタンウレアの構成物質ｄ）は、その調製において、鎖延長剤として使用することができる。
【００５１】
構成物質ｄ）の量は、本発明に必要なポリウレタンウレアの調製において、いずれの場合にも成分ａ）の量を基準として、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ、より好ましくは０．２〜１．３ｍｏｌ、特に０．３〜１．２ｍｏｌである。
【００５２】
他の実施態様では、本発明に必要なポリウレタンウレアは、合成成分として少なくとも１つのさらなるポリオールに由来するさらなる単位を含んでなる。
【００５３】
ポリウレタンウレアを合成するために使用されるさらなる低分子量ポリオール（ｅ）は、通常、ポリマー鎖を剛直および／または分枝する効果を有する。分子量は、好ましくは６２〜５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６２〜４００ｇ／ｍｏｌ、特に６２〜２００ｇ／ｍｏｌである。
【００５４】
適当なポリオールは、脂肪族基、脂環式基または芳香族基を包含し得る。その例として、本発明では、１分子あたり約２０個までの炭素原子を有する低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、およびトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリトリトールおよびこれらと適切な場合には他の低分子量ポリオールとの混合物を挙げることができる。例えばα−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸β−ヒドロキシエチルエステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルのようなエステルジオールを使用してもよい。
【００５５】
構成物質ｅ）の量は、本発明に必要なポリウレタンの製造において、いずれの場合にも成分ａ）の量を基準として、好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ、特に０．１〜０．５ｍｏｌである。
【００５６】
イソシアネート含有成分ｂ）とヒドロキシ−またはアミン−官能性化合物ａ）、ｃ）、ｄ）および適切な場合には、ｅ）との反応は、通常、反応性ヒドロキシまたはアミン化合物を超えてわずかにＮＣＯ過剰を観測しながら行う。反応の終了時点で、目標粘度の到達の結果、常に、残存する活性イソシアネートの残基が存在する。この基を、大きいポリマー鎖と反応しないように、ブロックしなければならない。このような反応は、バッチの三次元架橋およびゲル化を招く。この種の溶液は、処理はもはや不可能である。通常、バッチはアルコールの多くの量を含有する。これらアルコールは、残存イソシアネート基を、室温でバッチの数時間の放置または撹拌でブロックする。
【００５７】
残留イソシアネート含有量が本発明に必要なポリウレタンウレアの製造中にブロックされた場合、残留イソシアネート含量はまた、合成成分として、いずれの場合にも鎖末端に位置し、キャップするモノマー（ｆ）を有してもよい。
【００５８】
これらの合成成分は、一方で、ＮＣＯ基に対して反応性の単官能性化合物、例えばモノアミン、特に第２級モノアミン、またはモノアルコールに由来する。本発明では、その例としては、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびそれらの適当な置換誘導体を挙げることができる。
【００５９】
構成成分ｆ）は、ＮＣＯ過剰を解消するため、本発明に必要なポリウレタンウレアに使用されるので、要求される量は、本質的にＮＣＯ過剰量に依存し、一般的用語により規定することができない。
【００６０】
好ましくは、これらの構成成分は、合成中に含ませない。この場合、未反応イソシアネートは、好ましくは、極めて高い濃度で存在する溶媒アルコールにより末端ウレタンに変換させる。
【００６１】
本発明のポリウレタン溶液を調製するために、ポリカーボネートポリオール成分ａ）、ポリイソシアネート、単官能性ポリエーテルアルコール、および適切な場合には、ポリオールを、互いに、溶融物中でまたは溶液中で、ヒドロキシル基の全てが消費されるまで反応させる。この場合、反応に参加する個々の合成成分間に用いる化学量論は、上記の割合の生成物である。
【００６２】
反応は、好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは７５〜１１０℃、特に９０〜１１０℃の温度で行い、好ましいのは、反応速度のため、約１１０℃の温度である。同様により高い温度を用いることができるが、次いで、特定の場合には、個々の用いる成分に依存して、得られたポリマー中に生じる分解事象の危険性および変色の事例が存在する。
【００６３】
イソシアネートおよびヒドロキシル基を有する成分の全てのプレポリマーの場合には、溶融物中での反応が、完全反応混合物の一部について過度の粘度の危険性が伴うにも拘らず好ましい。このような場合には、溶媒を添加することも適当である。しかしながら、他の希釈は反応速度を顕著に遅らせるので、可能な限り、存在する溶媒の約５０重量％以下であるのが良い。
【００６４】
イソシアネートおよびヒドロキシル基を有するイソシアネートの反応の場合には、該反応は、１時間〜２４時間の間に溶融物中で行うことができる。溶媒の少しの添加は、遅延を生じさせるが、反応時間は、同じ期間内である。
【００６５】
個々の成分の添加および／または反応の順序は、上記の順序から外れてよい。これは、得られる被覆物の機械特性を変性させる場合には特に有利であり得る。例えば、ヒドロキシル基を有する成分の全てを同時に反応させる場合には、硬質セグメントおよび軟質セグメントの混合物を製造する。例えば、低分子量ポリオールをポリカーボネート成分の後に添加する場合には、規定のブロックが得られ、これは得られる被覆物中において異なった特性を生じさせ得る。従って、本発明は、ポリウレタン被覆物の個々の成分の添加および／または反応の任意の順序に制限されない。
【００６６】
さらなる溶媒を添加し、鎖延長剤ジアミンおよび／または溶解鎖延長剤アミノアルコール（合成成分（ｄ））を、適切な場合には、溶液中に添加する。溶媒のさらなる添加は、例えば、溶媒の全体量を、反応の開始時に添加する場合に生じるように、反応を不必要に遅延させないために好ましく段階的に実施する。さらに、反応の開始時の高い溶媒含量は、比較低い温度を要求し、これは溶媒の性質により少なくとも共に決定される。目標粘度を得る場合には、残存するＮＣＯの残基を単官能性脂肪族アミンによりブロックすることができる。残存するイソシアネート基は、溶媒混合物中に存在するアルコールとの反応により好ましくブロックされる。
【００６７】
本発明のポリウレタンウレア溶液の製造および塗布のために適する溶媒としては、全ての考えられる溶媒および溶媒混合物、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族溶媒、例えばトルエン、直鎖および環式エステル、エーテル、ケトンおよびアルコール等が挙げられる。エステルおよびケトンの例は、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、アセトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンである。
【００６８】
アルコールとトルエンとの混合物が好ましい。トルエンと共に用いるアルコールの例は、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールおよび１−メトキシ−２−プロパノールである。
【００６９】
通常、反応に用いる溶媒の量は、約１０〜５０重量％濃度溶液、より好ましくは約１５〜４５重量％濃度溶液、特に好ましくは約２０〜４０重量％濃度溶液を生じさせるような量である。
【００７０】
ポリウレタン溶液の固形分は、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。被覆実験については、ポリウレタン溶液は、被覆物の厚みの様々な調節を可能とするために、トルエン／アルコール混合物で任意に希釈することができる。１〜６０重量％の全濃度が可能であり、１〜４０重量％の範囲の濃度が好ましい。
【００７１】
本発明では、例えば数百ｎｍ〜数百μｍまでのような任意の所望の被覆厚みを達成することが可能であり、より高いおよびより低い厚みも本発明では可能である。
【００７２】
本発明のポリウレタン分散体は、特定の最終製品について典型的である添加剤および成分をさらに含み得る。
【００７３】
このような１つの例は、薬理学的活性剤、薬剤および薬理学的活性剤の放出を促進する添加剤（「薬剤溶出添加剤」）である。
【００７４】
メディカルデバイス上の本発明の被覆物に使用することができ、従って本発明による溶液に存在し得る薬理活性物および薬剤は、例えば抗血栓剤、抗生物質、抗腫瘍剤、成長ホルモン、抗ウィルス剤、抗血管形成剤、血管形成剤、抗有糸分裂剤、抗炎症剤、細胞周期調節剤、遺伝因子、ホルモン、およびそれらの同族体、誘導体、断片、薬物塩、並びにそれらの組み合わせである。
【００７５】
従って、そのような薬理活性剤および薬剤の特定例として、抗血栓剤（非血栓形成剤）、および動脈の急性血栓症、狭窄症または晩発性再狭窄症を抑制するための他の製剤が挙げられ、その例は、ヘパリン、ストレプトキナーゼ、ウロキナーゼ、組織プラスミノゲン活性化因子、抗トロンボキサン−Ｂ２剤；抗−Ｂ−トロンボグロブリン、プロスタグランジン−Ｅ、アスピリン、ジピリジモール、抗トロンボキサン−Ａ２剤、マウス・モノクローナル抗体７Ｅ３、トリアゾロピリミジン、シプロステン、ヒルジン、チクロピジン、ニコランジルなどである。成長因子も同様に、動脈狭窄部位での内膜下線維筋過形成を抑制するために薬剤として使用でき、或いは、狭窄部位では、他のあらゆる細胞増殖阻害剤を使用できる。
【００７６】
薬理活性剤または薬剤は、血管痙攣を防ぐために、血管拡張剤、例えばパパベリン等のような鎮痙剤から構成され得る。薬剤は、カルシウム拮抗薬のような血管作用剤自体、或いはα−およびβ−アドレナリン作動薬または拮抗薬であり得る。また、治療薬は、例えば生体弁を冠動脈壁に結合するために使用される、医療グレードのシアノアクリレートのような生物接着剤、または線維素であり得る。
【００７７】
治療薬は、更に、好ましくは薬剤のための制御放出賦形剤（例えば腫瘍部位における抗新生物薬の継続した制御放出の使用のために）を伴った、５−フルオロウラシルのような抗新生物薬であってよい。
【００７８】
治療薬は、好ましくは、体内の感染の局所病巣でメディカルデバイスの被覆物から継続放出するための制御放出賦形剤と組み合わせた、抗生物質であってよい。同様に治療薬は、局所組織における炎症を抑制する目的または他の理由のためにステロイドを含み得る。
【００７９】
適当な薬剤の特定例は、以下を包含する：
（ａ）ヘパリン、ヘパリン硫酸、ヒルジン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ケラチン硫酸、ウロキナーゼおよびストレプトキナーゼを包含する細胞溶解物質、それらの同族体、類似体、断片、誘導体および薬物塩；
（ｂ）抗生物質、例えば、ペニシリン、セファロスポリン、バンコマイシン、アミノグリコシド、キノロン、ポリミキシン、エリスロマイシン；テトラサイクリン、クロラムフェニコール、クリンダマイシン、リンコマイシン、スルホンアミド、それらの同族体、類似体、誘導体、薬物塩およびそれらの混合物；
（ｃ）パクリタキセル、ドセタキセル、シロリムスまたはエベロリムスのような免疫抑制剤、メクロレタミン、クロラムブシル、シクロホスファミド、メルファランおよびイホスファミドを包含するアルキル化剤；メトトレキサート、６−メルカプトプリン、５−フルオロウラシルおよびシタラビンを包含する代謝拮抗物質；ビンブラスチンを包含する植物性アルカロイド；ビンクリスチンおよびエトポシド；ドキソルビシン、ダウノマイシン、ブレオマイシンおよびマイトマイシンを包含する抗生物質；カルムスチンおよびロムスチンを包含するニトロソウレア；シスプラチンを包含する無機イオン；インターフェロンを包含する生体反応修飾物質；アンギオスタチンおよびエンドスタチン；アスパラギナーゼを包含する酵素；およびタモキシフェンおよびフルタミドを包含するホルモン、それらの同族体、類似体、断片、誘導体、薬物塩並びにそれらの混合物；
（ｄ）抗ウィルス剤、例えば、アマンタジン、リマンタジン、リバビリン、イドクスウリジン、ビダラビン、トリフルリジン、アシクロビル、ガンシクロビル、ジドブジン、ホスホノホルメート、インターフェロン、それらの同族体、類似体、断片、誘導体、薬物塩並びにそれらの混合物、および
（ｅ）抗炎症薬、例えばイブプロフェン、デキサメタゾンまたはメチルプレドニゾロン。
【００８０】
侵入抑制特性を有する表面を生成するために、本発明の被覆組成物は、先行技術から既知の活性表面抑制剤を含み得る。その存在は、通常、本発明の被覆組成物自体で製造された、既に際立った表面の侵入抑制特性を高める。
【００８１】
さらなる添加剤、例えば抗酸化剤または含量を同様に用い得る。さらに、適切な場合には、さらなる添加剤、例えば風合い助剤、染料、艶消剤、紫外線安定剤、光安定剤、疎水性化剤および／または流れ制御剤を用いることもできる。
【００８２】
本発明のポリウレタン分散体は、例えばメディカルデバイス上で被覆物を形成するために用いることができる。
【００８３】
用語「メディカルデバイス」は、本発明において広く理解される。メディカルデバイス（機器も含む）の適当な非限定例は、以下である：コンタクトレンズ；カニューレ；カテーテル、例えば、導尿カテーテルまたは尿管カテーテルのような泌尿器カテーテル；中心静脈カテーテル；静脈カテーテル或いは入口または出口カテーテル；拡張バルーン；血管形成および生検のためのカテーテル；ステント、塞栓症フィルターまたは大静脈フィルターを導入するために使用されるカテーテル；バルーンカテーテルまたは他の拡張メディカルデバイス；内視鏡；喉頭鏡；気管内チューブ、レスピレータおよび他の気管吸引デバイスのような気管デバイス；気管支肺胞洗浄カテーテル；冠動脈血管形成術で使用されるカテーテル；ガイドワイヤー、挿入ガイドなど；血管プラグ；ペースメーカー構成要素；人工内耳；栄養補給のための歯科インプラントチューブ、ドレナージ管；およびガイドワイヤー。
【００８４】
また、本発明による溶液は、保護被覆物、例えば手袋、ステントおよび他のインプラント；外部（体外）血液ライン（血液運搬パイプ）；膜；例えば透析のための膜；血液フィルター；循環支援のためのデバイス；創傷処置のための処置材料；蓄尿袋および蓄便袋を製造するために使用され得る。医学上の有効成分、例えば、ステント、バルーン表面または避妊具のための医学上の有効成分等を含むインプラントも包含される。
【００８５】
典型的には、メディカルデバイスは、カテーテル、内視鏡、喉頭鏡、気管内チューブ、栄養管、ガイドロッド、ステントおよび他のインプラントからなる。
【００８６】
滑らかさを向上させる親水性の特性に加えて、本発明に従って提供される被覆組成物は血液相溶性の高い水準についても注目すべきである。これは、特に、これらの被覆物による作用を血液接触に有利にする。該材料は、先行技術のポリマーと比べて低減した凝固傾向を血液接触において示す。
【００８７】
活性物質を放出し、本発明の親水性被覆材料に基づく系はまた、考えられる外部医療技術、例えば薬剤のためのキャリア材料として作物保護における用途等である。全被覆物は、この場合、活性放出系と考えられ、例えば種子（種子の粒）を被覆するために用い得る。被覆物の親水性特性の結果、それが含む活性は、発芽する種子の能力に悪影響を及ぼすことなく、湿った土中で発現することが可能であり、目的とする効果を展開する。しかしながら、乾燥状態においては、被覆組成物は、活性を種子にしっかりと結びつけるので、例えば活性は、種子の粒を散布機により土中へ発射する際に分離せず、このような分離として、活性は、例えば存在する動物への望ましくない効果（昆虫の攻撃を種子の粒上で土中において妨げることをそれ自体目的とする殺虫剤によりハナバチを脅かすこと）を展開することがある。
【００８８】
メディカルデバイスのための被覆物として本発明によるポリウレタン溶液は、さらなる技術用途以外に、非医療分野において用いることもできる。
【００８９】
従って、本発明によるポリウレタン溶液は、湿気による曇りに対する表面の保護として被覆物を製造するために、清掃容易性または自己清掃表面の製造のために働く。これら親水性被覆物はまた、汚れの収集を低減し、ウォータースポットの形成を防止する。外部分野における考えられる用途は、例えば窓および天窓、ガラス表面またはプレキシガラス製屋根である。考えられる内部分野では、この種の材料は、衛生設備の表面の被覆のために用いることができる。さらなる用途は、メガネレンズ、または物質の包装、例えば水分の曇りまたは凝縮水による液滴の形成を防止するための食物包装等の被覆物である。
【００９０】
本発明によるポリウレタン溶液はまた、水との接触において侵入を低減するために表面を処理するのに適している。この効果は、防汚効果とも称される。ある極めて重要な防汚効果の用途は、船の船殻上の水中被覆物の分野にある。防汚性処理のない船の船殻は、摩擦を増加させ、従って可能性のある速度の減少および燃料のより多い消費をもたらす海洋生物が極めて早く蔓延し始める。本発明の被覆材料は、海洋生物の蔓延を低減または防止し、上記の蔓延の欠点を防止する。防汚性被覆物の分野におけるさらなる用途は、釣り、例えば釣り用網ならびに水中で用いる全ての金属基材、例えばパイプライン、海上石油掘削基地、錠前および水門等のための物品である。本発明の被覆材料により生成した表面を有する船殻は、特に水位線未満で、減少した摩擦抵抗も有するので、船は減少した燃料消費を有し、またはより早い速度が得られる。これは、スポーツボート分野およびヨット建造において重要である。
【００９１】
上記の親水性被覆材料の用途についてのさらなる重要な分野は、印刷工業である。本発明の被覆物により、疎水性表面を親水性表面にすることができ、その結果、極性印刷インクで印刷することができ、またはインクジェット技術を用いて印刷することができる。
【００９２】
本発明の親水性被覆物の用途のためのさらなる分野は、化粧品用途のための処方物である。
【００９３】
本発明のポリウレタン溶液の被覆は、種々の方法により適用することができる。これらの溶液のための適当な被覆技術の例として、ナイフコーティング法、印刷法、転写法、噴霧法、スピンコーティング法または浸漬法が挙げられる。
【００９４】
幅広い種類の基材は、金属、繊維製品、セラミックおよびプラスチックであってよい。好ましいのは、プラスチックまたは金属から製造されたメディカルデバイスを被覆することである。挙げることができる金属の例として、以下のものがある：メディカルステンレススチール、チタン合金。メディカルデバイスを構成し得る多くのポリマー材料が考えられ、その例は、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、天然ゴムおよび合成ゴム、スチレンおよび不飽和化合物、例えばエチレン、ブチレンおよびイソプレン等のブロックコポリマー、ポリエチレンまたはポリエチレンおよびポリプロピレンのコポリマー、シリコーン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリウレタンである。親水性ポリウレタンの、メディカルデバイスへのより良好な接着のために、さらなる適当な被覆物を、これらの親水性被覆材料を適用する前にベースとして適用し得る。
【実施例】
【００９５】
本発明の実施例および比較例に記載されている樹脂のＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って滴定により決定した。
【００９６】
固形分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って決定した。ポリウレタン分散体（１ｇ）を、赤外線乾燥機を用いて、１１５℃にて一定重量で乾燥した（１５〜２０分）。
【００９７】
ポリウレタン分散体の平均粒度は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の高性能粒度測定器（ＨＰＰＳ  ３．３）を用いて測定した。
【００９８】
特に記載のない限り、％で記載した量は重量％と理解されるべきであり、得られる水性分散体に関する。
【００９９】
引張強度は、ＤＩＮ５３５０４に従って決定した。
【０１００】
粘度測定機は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨ（オストフィルデルン、ドイツ）製Ｐｈｙｓｉｃｓ  ＭＣＲ  ５１  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いて行った。
【０１０１】
用いた物質と略語：
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ２２００〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーフエルクーゼン、独国）
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ１２００〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーフエルクーゼン、独国）
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＸＰ２６１３〕
ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーフエルクーゼン、独国）
〔Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ＬＢ  ２５〕
エチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーフエルクーゼン、独国）
〔ＴＣＤアルコールＤＭ〕
３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ（５．２．１．０／２．６）デカン／トリシクロデカンジメタノール、Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｏｒｐ．製、ダラス、米国
【０１０２】
１３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＴＣＤアルコールＤＭをベースとする脂環式ポリカーボネートジオールの調製
【０１０３】
実施例１
１３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＴＣＤアルコールＤＭをベースとする脂環式ポリカーボネートジオールの調製
頂上設置蒸留付属品、スターラーおよび受器を有する１６Ｌ圧力反応器を、５４３６ｇのＴＣＤアルコールＤＭにより１．２ｇのイットリウム（ＩＩＩ）と共に充填した。次いで、窒素雰囲気下、反応混合物を１３５℃に２時間にわたり加熱し、そこで撹拌しながら２４時間維持し、その間、圧力を６．３バール（絶対）に上げた。次いで、６０℃に冷却し、空気を入れた。次いで、 メタノール排除生成物を蒸留により、混合物中でジメチルカーボネートを用いて除去し、温度を次第に１５０℃に上昇させた。次いで、混合物を１５０℃でさらに４時間撹拌し、次いで１８０℃に加熱し、次いで１８０℃でさらに４時間撹拌した。次いで、温度を９０℃に低下させ、窒素の流れ（５Ｌ／時間）を反応混合物へ通過させ、その間、圧力を２０ｍｂａｒに低下させた。その後、温度を１８０℃に４時間にわたり上昇させ、６時間保持した。この操作の過程で、メタノールを反応混合物から、ジメチルカーボネートとの混合物中でさらに除去した。
【０１０４】
空気を入れた後、反応混合物を室温に冷却し、以下の特性を有する黄色がかった固体ポリカーボネートジオールを得た：
Ｍｎ＝１２９０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝８７ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１０５】
実施例２
１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＴＣＤアルコールＤＭをベースとする脂環式ポリカーボネートジオールの調製
５４３６ｇのＴＣＤアルコールＤＭ、１．２ｇのアセチルアセトン酸イットリウム（ＩＩＩ）および２９３１ｇのジメチルカーボネートを用いる実施例１の通りの手順
これにより、以下の特性を有する黄色がかったポリカーボネートジオールを得た：
Ｍｎ＝１０００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１０６】
実施例３
約５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＴＣＤアルコールＤＭをベースとする脂環式ポリカーボネートジオールの調製
７７９０ｇのＴＣＤアルコールＤＭ、１．６８ｇのアセチルアセトン酸イットリウム（ＩＩＩ）および３０９６ｇのジメチルカーボネートを用いる実施例１としての手順
これにより、以下の特性を有する黄色がかったポリカーボネートジオールを得た：
Ｍｎ＝４９６ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝２２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、７５℃での粘度＝１３８４００ｍＰａｓ。
【０１０７】
実施例４
約１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＴＣＤアルコールＤＭおよび１，４−ブタンジオールをベースとする（シクロ）脂肪族ポリカーボネートジオールの調製
５９５１ｇのＴＣＤアルコールＤＭ、２７３２ｇの１，４−ブタンジオール、２．０ｇのアセチルアセトン酸イットリウム（ＩＩＩ）および６８４２ｇのジメチルカーボネートを用いる実施例１としての手順
これにより、以下の特性を有する黄色がかったポリカーボネートジオールを得た：
Ｍｎ＝９４３ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価＝１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、７５℃での粘度＝１５１３０ｍＰａｓ。
【０１０８】
実施例５（比較例）
１９５．４ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ２２００、３０．０ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ  ＬＢ  ２５および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、１１０℃で２．４％の一定ＮＣＯ含量に反応させた。該混合物を冷却し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、１１．８ｇのイソホロンジアミンの１−メトキシプロパン−２−オールの９４．０ｇ中での溶液を添加した。モル量の増加の終了後に、所望の粘度範囲の到達、撹拌を５時間、残留イソシアネート含量をイソプロパノールでブロックするために継続した。これにより、２２℃で３７１００ｍＰａｓトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中に９２９ｇのポリウレタンウレアの３１．９％濃度溶液を得た。
【０１０９】
実施例６（本発明）
１７５．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ２２００、１２．７ｇの実施例１のポリカーボネートジオール、３０．０ｇのＬＢ  ２５および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、１１０℃で２．５％の一定ＮＣＯ含量に反応させた。該混合物を冷却し、３４０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、１２．４ｇのイソホロンジアミンの１−メトキシプロパン−２−オールの９３．０ｇ中での溶液を添加した。モル量の増加および所望の粘度範囲の到達の終了後に、撹拌を４時間、残留イソシアネート含量をイソプロパノールでブロックするために継続した。これにより、２２℃で２８５００ｍＰａｓトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中に９１２ｇのポリウレタンウレアの３０．８％濃度溶液を得た。
【０１１０】
実施例７（本発明）
１４６．６ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ２２００、３１．７ｇの実施例１のポリカーボネートジオール、３０．０ｇのＬＢ  ２５および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、１１０℃で２．５％の一定ＮＣＯ含量に反応させた。該混合物を冷却し、３３０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、１２．５ｇのイソホロンジアミンの１−メトキシプロパン−２−オールの９８．０ｇ中での溶液を添加した。モル量の増加および所望の粘度範囲の到達の終了後に、撹拌を４時間、残留イソシアネート含量をイソプロパノールでブロックするために継続した。これにより、２２℃で２０６００ｍＰａｓトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中に８９７ｇのポリウレタンウレアの３０．４％濃度溶液を得た。
【０１１１】
実施例８（本発明）
９７．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ２２００、６３．３ｇの実施例１のポリカーボネートジオール、３０．０ｇのＬＢ  ２５および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、１１０℃で２．７％の一定ＮＣＯ含量に反応させた。該混合物を冷却し、３３５．０ｇのトルエンおよび１８５ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、１２．７ｇのイソホロンジアミンの１−メトキシプロパン−２−オールの９９．０ｇ中での溶液を添加した。モル量の増加および所望の粘度範囲の到達の終了後に、撹拌を２時間、残留イソシアネート含量をイソプロパノールでブロックするために継続した。これにより、２２℃で１７０００ｍＰａｓトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中に８７１ｇのポリウレタンウレアの２９．３％濃度溶液を得た。
【０１１２】
実施例９（本発明）
１７５．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ２２００、９．８ｇの実施例４のポリカーボネートジオール、３０．０ｇのＬＢ  ２５および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、１１０℃で２．５％の一定ＮＣＯ含量に反応させた。該混合物を冷却し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、１２．３ｇのイソホロンジアミンの１−メトキシプロパン−２−オールの９８．０ｇ中での溶液を添加した。モル量の増加および所望の粘度範囲の到達の終了後に、撹拌を５時間、残留イソシアネート含量をイソプロパノールでブロックするために継続した。これにより、２２℃で１８９００ｍＰａｓトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中に９２４ｇのポリウレタンウレアの３０．１％濃度溶液を得た。
【０１１３】
実施例１０（本発明）
１４６．６ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ２２００、２４．４ｇの実施例４のポリカーボネートジオール、３０．０ｇのＬＢ  ２５および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、１１０℃で２．６％の一定ＮＣＯ含量に反応させた。該混合物を冷却し、３３５．０ｇのトルエンおよび１９０ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、１２．５ｇのイソホロンジアミンの１−メトキシプロパン−２−オールの１００．０ｇ中での溶液を添加した。モル量の増加および所望の粘度範囲の到達の終了後に、撹拌を４時間、残留イソシアネート含量をイソプロパノールでブロックするために継続した。これにより、２２℃で２０６００ｍＰａｓトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中に８８６ｇのポリウレタンウレアの３０．１％濃度溶液を得た。
【０１１４】
実施例１１（本発明）
９７．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ２２００、４８．９ｇの実施例４のポリカーボネートジオール、３０．０ｇのＬＢ  ２５および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、１１０℃で２．８％の一定ＮＣＯ含量に反応させた。該混合物を冷却し、３２５．０ｇのトルエンおよび１７５ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、１２．７ｇのイソホロンジアミンの１−メトキシプロパン−２−オールの９８．０ｇ中での溶液を添加した。モル量の増加および所望の粘度範囲の到達の終了後に、撹拌を４時間、残留イソシアネート含量をイソプロパノールでブロックするために継続した。これにより、２２℃で２７４００ｍＰａｓトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中に８３５ｇのポリウレタンウレアの２９．０％濃度溶液を得た。
実施例１２：比較例４対本発明による実施例５乃至１０の接触角および１００％モジュラス
１．静的接触角の測定のための被覆物の製造
静的接触角の計測のための被覆物を、スピンコーター（ＲＣ５  Ｇｙｒｓｅｔ  ５、Ｋａｒｌ  Ｓｕｅｓｓ、ガルヒング、独国）を用いて２５×７５ｍｍを計測するスライドガラス上に生成した。この目的のために、スライドをスピンコーターの試料プレート上にクランプし、約２．５〜３ｇの有機１５％濃度ポリウレタンで均質に覆った。有機ポリウレタン溶液の全てを、６５重量％トルエンおよび３５重量％イソプロパノールの溶媒混合物を用いて１５％のポリマー含量に希釈した。１分あたり１３００回転で２０秒間、試料プレートの回転により、均質の被覆物を得、これは１００℃で１５分間、次いで５０℃で２４時間乾燥させた。得られた被覆スライドを、直接、接触角測定した。
【０１１５】
静的接触角測定を、スライド上に得られる被覆上で行った。Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ製ビデオ接触角測定装置ＯＣＡ２０を用いて、コンピューター制御射出により、１０滴のＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水を試料に塗布し、安定性湿潤接触角を計測した。あらかじめ、帯電防止乾燥機を用いて、（存在すれば）静電荷を試料表面上で取り除いた。
【０１１６】
２．１００％モジュラスの計測のための被覆物の製造
フィルムを、剥離紙上に２００μｍドクターブレードを用いて生成し、１００℃で１５分間乾燥させる。次いで、１００℃で１５分間乾燥させる。穿孔形状をＤＩＮ５３５０４に従って調査する。
【０１１７】
３．調査の結果
【０１１８】
【表１】
2012502119.tif 000007
【０１１９】
発明による実施例６〜１１は、比較例５と比べて、ポリカーボネートジオールＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ２２００の幾つかを本発明の新規なポリカーボネートジオールに置き換えた。被覆物の形態で、該物質は、比較例５の物質と同様の親水性特性を有する。１００％モジュラスは全て、比較例５の１００モジュラスより高い。
【０１２０】
実施例１３（比較例）
１９５．４ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ２２００、３０．０ｇのＰｏｌｙｅｔｈｅｒ  ＬＢ  ２５および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、１１０℃で２．４％の一定ＮＣＯ含量に反応させた。該混合物を冷却し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、１３．３ｇのイソホロンジアミンの１−メトキシプロパン−２−オールの１００．０ｇ中での溶液を添加した。モル量の増加の終了後に、所望の粘度範囲の到達、撹拌を４．５時間、残留イソシアネート含量をイソプロパノールでブロックするために継続した。これにより、２２℃で１０２００ｍＰａｓトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中に９３６ｇのポリウレタンウレアの３０．６％濃度溶液を得た。
【０１２１】
実施例１４（本発明）
９７．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ１２００、２４．５ｇの実施例３のポリカーボネートジオール、３０．０ｇのＬＢ  ２５および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、１１０℃で３．３％の一定ＮＣＯ含量に反応させた。該混合物を冷却し、２５０．０ｇのトルエンおよび１５０ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、１３．１ｇのイソホロンジアミンの１−メトキシプロパン−２−オールの１００ｇ中での溶液を添加した。モル量の増加および所望の粘度範囲の到達の終了後に、撹拌を３時間、残留イソシアネート含量をイソプロパノールでブロックするために継続した。これにより、２２℃で２９２００ｍＰａｓトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中に７１３ｇのポリウレタンウレアの３０．４％濃度溶液を得た。
【０１２２】
実施例１５（本発明）
１３０．２ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ１２００、１６．３ｇの実施例３のポリカーボネートジオール、３０．０ｇのＬＢ  ２５および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、１１０℃で２．９％の一定ＮＣＯ含量に反応させた。該混合物を冷却し、３２０．０ｇのトルエンおよび１７０ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、１３．２ｇのイソホロンジアミンの１−メトキシプロパン−２−オールの９９ｇ中での溶液を添加した。モル量の増加および所望の粘度範囲の到達の終了後に、撹拌を３時間、残留イソシアネート含量をイソプロパノールでブロックするために継続した。これにより、２２℃で３１９００ｍＰａｓトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中に８２７ｇのポリウレタンウレアの２９．０％濃度溶液を得た。
【０１２３】
実施例１６：比較例１３対本発明による実施例１４および１５の接触角および１００％モジュラス
被覆物の製造および接触角および１００％モジュラスの決定は、実施例１２に記載の通り行う。
【０１２４】
【表２】
2012502119.tif 000008
【０１２５】
比較例１７に比べて、本発明による実施例１８、１９および２０は、本発明のポリカーボネートジオールの画分を含む。被覆物の表面は、継続して極めて親水性であり、１００％モジュラスはほぼ３倍である。
【０１２６】
実施例１７（比較例）
１９５．４ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ２２００、４０．０ｇのＬＢ  ２５および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、１１０℃で２．２％の一定ＮＣＯ含量に反応させた。該混合物を冷却し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、１２．０ｇのイソホロンジアミンの１−メトキシプロパン−２−オールの１００．０ｇ中での溶液を添加した。モル量の増加の終了後に、所望の粘度範囲の到達、撹拌を４時間、残留イソシアネート含量をイソプロパノールでブロックするために継続した。これにより、２２℃で１９３００ｍＰａｓトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中に９４５ｇのポリウレタンウレアの３１．６％濃度溶液を得た。
【０１２７】
実施例１８（本発明）
９７．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ２２００、４８．９ｇの実施例４のポリカーボネートジオール、４０．０ｇのＬＢ  ２５および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、１１０℃で２．７％の一定ＮＣＯ含量に反応させた。該混合物を冷却し、３２０．０ｇのトルエンおよび１８０ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、１２．３ｇのイソホロンジアミンの１−メトキシプロパン−２−オールの１００ｇ中での溶液を添加した。モル量の増加および所望の粘度範囲の到達の終了後に、撹拌を４時間、残留イソシアネート含量をイソプロパノールでブロックするために継続した。これにより、２２℃で９６００ｍＰａｓトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中に８４７ｇのポリウレタンウレアの２９．６％濃度溶液を得た。
【０１２８】
実施例１９（本発明）
９７．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ２２００、２４．５ｇの実施例３のポリカーボネートジオール、４０．０ｇのＬＢ  ２５および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、１１０℃で３．０％の一定ＮＣＯ含量に反応させた。該混合物を冷却し、３００．０ｇのトルエンおよび１８０ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、１２．５ｇのイソホロンジアミンの１−メトキシプロパン−２−オールの１００ｇ中での溶液を添加した。モル量の増加および所望の粘度範囲の到達の終了後に、撹拌を４．５時間、残留イソシアネート含量をイソプロパノールでブロックするために継続した。これにより、２２℃で３２５０ｍＰａｓトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中に８０３ｇのポリウレタンウレアの２８．４％濃度溶液を得た。
【０１２９】
実施例２０（本発明）
９７．８ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｃ２２００、４８．９ｇの実施例２のポリカーボネートジオール、４０．０ｇのＬＢ  ２５および４７．８ｇの４，４’−ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を、１１０℃で２．７％の一定ＮＣＯ含量に反応させた。該混合物を冷却し、３２０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、１２．３ｇのイソホロンジアミンの１−メトキシプロパン−２−オールの１００ｇ中での溶液を添加した。モル量の増加および所望の粘度範囲の到達の終了後に、撹拌を３．５時間、残留イソシアネート含量をイソプロパノールでブロックするために継続した。これにより、２２℃で６２００ｍＰａｓトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中に８６７ｇのポリウレタンウレアの２８．９％濃度溶液を得た。
【０１３０】
実施例２１：比較例１７対本発明による実施例１８、１９および２０の接触角および１００％モジュラス
被覆物の製造および接触角および１００％モジュラスの決定は、実施例１０に記載の通り行う。
【０１３１】
【表３】
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【０１３２】
比較例１７に比べて、本発明による実施例１８、１９および２０は、本発明に必要なポリカーボネートジオールの画分を含む。被覆物の表面は、継続して極めて親水性であり、１００％モジュラスは３倍である。
【国際調査報告】
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