(57)【要約】  本発明は、熱重合性または光重合性官能基を含む新規なポリアミック酸、高解像度のパターン形成が可能であり、アルカリ系水溶液による現像性に優れている他、可撓性、密着性、溶接耐熱性、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）耐性に優れた硬化塗膜を提供することのできる感光性樹脂組成物およびこれから製造されたドライフィルムに関する。
2012516927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸：
【化１】
2012516927.tif 000021
前記一般式１において、
ｎは５モル％以上７０モル％未満であり、
ｍは３０モル％以上９５モル％未満であり、
Ｘ１およびＸ３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して芳香環構造を含む４価の有機基を示し、
Ｘ２は芳香環構造を含む２価の有機基を示し、
Ｒ０は下記の一般式２１から一般式３０からなる群から選ばれたいずれか一つの官能基である。
【化２】
2012516927.tif 000022
【化３】
2012516927.tif 000023
【請求項２】
前記一般式１のＸ１およびＸ３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して下記の一般式３１または３２の４価の有機基を含む請求項１に記載のポリアミック酸：
【化４】
2012516927.tif 000024
前記一般式３２において、
Ｙ１は単結合であるか、あるいは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−および−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−からなる群から選ばれるいずれか一種の官能基であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立して１〜５の整数である。
【請求項３】
前記一般式１のＸ２は、下記の一般式３３乃至一般式３６からなる群から選ばれた２価の有機基を含む請求項１に記載のポリアミック酸：
【化５】
2012516927.tif 000025
前記一般式３４乃至一般式３６において、
Ｙ２およびＹ３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して単結合であるか、あるいは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−および−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−からなる群から選ばれるいずれか一種の官能基であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立して１〜５の整数である。
【請求項４】
数平均分子量が５，０００〜３００，０００である請求項１に記載のポリアミック酸。
【請求項５】
下記の一般式２の繰り返し単位を含むポリイミド：
【化６】
2012516927.tif 000026
前記一般式２において、
ｎは５モル％以上７０モル％未満であり、
ｍは３０モル％以上９５モル％未満であり、
Ｘ１およびＸ３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して芳香環構造を含む４価の有機基を示し、
Ｘ２は芳香環構造を含む２価の有機基を示し、
Ｒ０は下記の一般式２１乃至一般式３０からなる群から選ばれた官能基である。
【化７】
2012516927.tif 000027
【化８】
2012516927.tif 000028
【請求項６】
ａ）請求項１に記載のポリアミック酸および請求項５に記載のポリイミドからなる群から選ばれた１種以上の高分子樹脂と、
ｂ）硬化促進剤と、
ｃ）光架橋剤と、
ｄ）光重合開始剤と、
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ａ）高分子樹脂の固形分濃度は、感光性樹脂組成物の総重量に対し１〜２０重量％である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ｂ）硬化促進剤は、芳香族ヘテロアミン系化合物を含む請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ｂ）硬化促進剤は、感光性樹脂組成物中に、前記高分子樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部で含まれる請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ｃ）光架橋剤は、炭素間二重結合を含む（メタ）アクリラート系化合物である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記炭素間二重結合を含む（メタ）アクリラート系化合物は、
下記の一般式７から一般式１０の化合物からなる群から選ばれた１種以上の（メタ）アクリラート系化合物を含む請求項１０に記載の感光性樹脂組成物：
【化９】
2012516927.tif 000029
前記一般式７において、
Ｒ１は分子内にベンゼン環を２以上有する芳香族であり、
Ｒ２はエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド基であり
Ｒ３は水素あるいはメチル基であり、
ｏおよびｐはそれぞれ２以上の整数であり、ｏ＋ｐ値は４〜３０の整数であり、
【化１０】
2012516927.tif 000030
前記一般式８において、
Ｒ４は炭素数１〜１０の炭素および水素、もしくは、炭素数１〜１０の炭素および酸素からなる有機基であり、
ｑは１〜１４の整数であり、
【化１１】
2012516927.tif 000031
前記一般式９において、
Ｒ５は炭素数２〜８の炭素および水素、もしくは、炭素数２〜８の炭素および酸素からなる有機基であり、
Ｒ５は２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、フェニルグリシジルエステル基などの炭素数２以上８以下の水素あるいは酸素を含む有機基であり、
Ｒ６は水素あるいはメチル基であり、
ｒは１〜３の整数であり、
【化１２】
2012516927.tif 000032
前記一般式１０において、
Ｒ７は炭素数１〜６の炭素および水素からなる有機基であり、
Ｒ８は水素あるいはメチル基であり、
ｓは１〜３の整数である。
【請求項１２】
前記ｃ）光架橋剤は、感光性樹脂組成物中に、前記高分子樹脂１００重量部に対し３０〜１５０重量部で含まれる請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ｄ）光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物およびオキシム系化合物からなる群から選ばれた１種以上の化合物を含む請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ｄ）光重合開始剤は、感光性樹脂組成物中に、高分子樹脂１００重量部に対し０．３〜１０重量部で含まれる請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項６に記載の感光性樹脂組成物を含むドライフィルム。
【請求項１６】
請求項１５に記載のドライフィルムを用いて製造した回路基板。
【請求項１７】
前記回路基板は、多層プリント配線板、可撓性回路基板または軟性回路基板である請求項１６に記載の回路基板。
【請求項１８】
請求項１５に記載のドライフィルムを含む請求項１７に記載の半導体用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸、ポリイミド、前記ポリアミック酸またはポリイミドを含む感光性樹脂組成物およびこれから製造されたドライフィルムに係り、さらに詳しくは、熱重合性または光重合性官能基を含む新規なポリアミック酸またはポリイミド；高解像度のパターン形成が可能であり、アルカリ系水溶液による現像性に優れている他、可撓性、密着性、溶接耐熱性、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｏｋｅｒ ｔｅｓｔ）耐性に優れた硬化塗膜を提供することのできる感光性樹脂組成物；およびこれから製造されたドライフィルムに関する。
【０００２】
本出願は、２００９年８月２８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００９−００８０６０６号の出願日の利益を主張し、その内容の全てはここに参照として取り込まれる。
【背景技術】
【０００３】
ポリイミドおよびその前駆体は、優れた耐久性と耐熱性、難燃性、機械的・電気的特性などを有することから、プリント回路基板のベースフィルム、高集積半導体装置または高集積多層配線基板用カバーフィルムとして盛んに使われている。電子機器の小型化、多機能化、特に、携帯用機器の軽薄短小化が進むに伴い、電子機器に使われている回路基板のデザインがなお一層高密度化し、さらに、回路の微細化が進むに伴い、従来に使われていたポリイミドカバーレイフィルムの代わりに、フォトリソグラフィ工程により回路パターンの微細化および位置精度を向上させることのできる感光性樹脂組成物を用いる方法が提案されている。かような感光性樹脂組成物の場合、現像工程時に作業安全性の面で有利になるように、弱アルカリ水溶液に現像可能な性質が求められている。なお、既存のドライフィルム（ｄｒｙ ｆｉｌｍ）などで使われているエポキシ樹脂にアクリラートなどを添加して製造された感光性樹脂組成物の場合、難燃特性が悪いだけではなく、硬化後の耐半田付性に乏しいため半田付けに際して樹脂が変色したり回路から引き剥がされてしまったりする（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）という問題を引き起こし、可撓性および耐屈曲性に乏しいため繰り返し接地を行う際に亀裂（ｃｒａｃｋ）が生じやすくなるなど回路基板の保護フィルムとして使われるのに不向きであるということが問題として指摘されている。
【０００４】
かような問題点を解消するために、高耐熱性、耐屈曲性および誘電特性を有するとともに、既存の回路パターン用保護膜に適用されているポリイミドを主な素材とする回路保護用感光性樹脂への開発が望まれている（例えば、ＪＰ２００１−００３５７４３６、ＪＰ２００３−２８７８８６参照）。低温において加工性を実現するために、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するモノマーを用いる。熱的不整合（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｉｓｍａｔｃｈ）によって発生する硬化後あるいは半田付け後の反り（ｗａｒｐａｇｅ）現象を解消するために、モジュラス（Ｍｏｄｕｌｕｓ）を下げる感光性ポリイミド組成物が提案されている（例えば、ＪＰ２００３−１４０３３９参照）。また、７０〜８０℃の低温において凹凸のあるパターン間の埋め込み性を実現するために、真空ラミネート（Ｖａｃｕｕｍ Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）を行うが、真空ラミネートが上手く行えるような組成の架橋剤を感光性樹脂組成物に混合して用いることもある。しかしながら、既に提案されている感光性樹脂組成物およびその硬化物から製造されたフィルムを回路保護用フィルムとして用いる場合、既存のエポキシ素材を基材とする回路保護用フィルムに比べて、硬化後の塗膜は優れた可撓性を有するものの、基材との密着性、溶接耐熱性、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）耐性に乏しいため実用化レベルに至るには限界があるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５７４３６
【特許文献２】特開２００３−２８７８８６
【特許文献３】特開２００３−１４０３３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、新規なポリアミック酸を提供するためのものである。
【０００７】
また、本発明は、新規なポリイミドを提供するためのものである。
【０００８】
さらに、本発明は、高解像度のパターン形成が可能であり、アルカリ系水溶液による現像性に優れている他、可撓性、密着性、溶接耐熱性、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）耐性に優れた硬化塗膜を提供することのできる感光性樹脂組成物を提供するためのものである。
【０００９】
さらに、本発明は、前記感光性樹脂組成物から製造されたドライフィルムを提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、特定の構造の繰り返し単位を含むポリアミック酸を提供する。
【００１１】
本発明は、特定の構造の繰り返し単位を含むポリイミドを提供する。
【００１２】
本発明は、前記ポリアミック酸およびポリイミドからなる群から選ばれた１種以上の高分子樹脂；硬化促進剤；光架橋剤；および光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、前記感光性樹脂組成物を含むドライフィルムを提供する。
【００１４】
本発明は、前記ドライフィルムを用いて製造した回路基板を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記ドライフィルムを含む半導体用積層体を提供する。
【００１６】
以下、本発明の具体的な実施形態によるポリアミック酸、ポリイミド、前記ポリアミック酸またはポリイミドを含む感光性樹脂組成物および前記前記感光性樹脂組成物を含むドライフィルムなどについて具体的に説明する。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、下記の一般式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸が提供される。
【００１８】
【化１】
2012516927.tif 000003
【００１９】
前記一般式１において、ｎは５モル％以上７０モル％未満であり、ｍは３０モル％以上９５モル％未満であり、ｎ＋ｍは１００モル％であり、Ｘ１およびＸ３はそれぞれ芳香環構造を含む４価の有機基を示し、Ｘ２は芳香環構造を含む２価の有機基を示し、Ｒ０は下記の一般式２１から一般式３０からなる群から選ばれた官能基であってもよい。
【００２０】
【化２】
2012516927.tif 000004
【化３】
2012516927.tif 000005
【００２１】
本発明者らは、実験により、前記一般式２１から一般式３０からなる群から選ばれた官能基が導入されたポリアミック酸またはポリイミドを用いれば、高解像度のパターン形成が可能であり、アルカリ系水溶液による現像性に優れている他、可撓性、密着性、溶接耐熱性、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）耐性に優れた硬化塗膜を提供することができるという点を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
特に、前記一般式２１から一般式３０からなる群から選ばれた官能基は光硬化が可能であることから、付加的に適用される光架橋剤と共有結合を形成して硬化塗膜の耐熱性などの物性を向上させることができる。
【００２３】
一方、前記一般式１において、Ｘ１およびＸ３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して下記の一般式３１または下記の一般式３２の４価の有機基を含むことができる。
【００２４】
【化４】
2012516927.tif 000006
【００２５】
前記一般式３２において、Ｙ１は単結合であるか、あるいは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−および−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−からなる群から選ばれるいずれか一種の官能基であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立して１〜５の整数であってもよい。
【００２６】
また、前記一般式１のＸ２は、下記の一般式３３から一般式３６からなる群から選ばれた一つの２価の有機基を含むことができる。
【００２７】
【化５】
2012516927.tif 000007
【００２８】
前記一般式３４から一般式３６において、Ｙ２およびＹ３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して単結合であるか、あるいは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−および−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−の中から選ばれるいずれか一種の官能基であり、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立して１〜５の整数である。
【００２９】
さらに、本発明の他の実施形態によれば、下記の一般式２の繰り返し単位を含むポリイミドが提供される。
【００３０】
【化６】
2012516927.tif 000008
【００３１】
前記一般式２において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ０、ｍおよびｎは、前記一般式１における定義の通りである。
【００３２】
前記一般式２で表される繰り返し単位を含むポリイミドは、前記一般式１で表されるポリアミック酸をイミド化させて製造することができる。
【００３３】
前記ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、ポリアミック酸溶液にアセチック酸無水物とピリジン塩基を添加した後、５０〜１００℃の温度に加熱して化学的反応によってイミド化させる方法、または、ポリアミック酸溶液を基板に塗布し、１００〜２５０℃の条件のオーブンやホットプレートの上において熱的にイミド化させる方法が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
前記ポリアミック酸またはポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、８，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。前記数平均分子量が５，０００未満である場合には、前記ポリアミック酸またはポリイミドを含む感光性樹脂組成物の粘度が低くてコート特性が不良となり、３００，０００を超えると、感光性樹脂組成物の粘度が高過ぎて取り扱いが困難になるという問題点がある。
【００３５】
前記一般式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸または前記一般式２の繰り返し単位を含むポリイミドは、下記の一般式３のジアミン化合物、一般式４のジアミン化合物および下記の一般式５あるいは一般式６の酸二無水物化合物から製造され得る。
【００３６】
【化７】
2012516927.tif 000009
【００３７】
前記一般式３において、Ｘ２は、前記一般式１における定義の通りである。
【００３８】
【化８】
2012516927.tif 000010
【００３９】
前記一般式４において、Ｒ０は、前記一般式１における定義の通りである。
【００４０】
【化９】
2012516927.tif 000011
【００４１】
前記一般式６において、Ｙ１は、前記における定義の通りである。
【００４２】
前記一般式３のジアミン化合物の具体例として、ｐ−ＰＤＡ（ｐ−フェニレンジアミン）、ｍ−ＰＤＡ（ｍ−フェニレンジアミン）、４，４’−ＯＤＡ（４，４’−オキシジアニリン）、３，４’−ＯＤＡ（３，４’−オキシジアニリン）、ＢＡＰＰ（２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］−フェニル）プロパン）、ＴＰＥ−Ｒ（１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）、ＴＰＥ−Ｑ（１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン）、およびｍ−ＢＡＰＳ（２，２−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
前記一般式４のジアミン化合物の具体例として、２’−（メタクリロイルオキシ）エチル３，５−ジアミノベンゾアートなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００４４】
前記一般式５または一般式６の酸二無水物化合物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物）、４，４’−（４，４’−イソプロピルビフェノキシ）ビフタル酸無水物）、２，２’−ｂｉｓ−（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物およびＴＭＥＧ（エチレングリコールビス（アンヒドロ−トリメリタート）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
具体的に、前記ポリアミック酸またはポリイミドは、前記一般式３のジアミン化合物１種以上および一般式４のジアミン化合物をこの順に溶媒に溶解させ、この溶液に前記一般式５および一般式６の酸二無水物化合物のうち１種以上を添加した後に反応させて製造することができる。前記ジアミン化合物と酸二無水物化合物との反応は、０〜５℃で反応を開始して１０〜４０℃の温度範囲において反応が終結されるまで通常２４時間前後に行うことが好ましい。このとき、前記ジアミン化合物および酸二無水物化合物を１：０．９〜１：１．１のモル比で混合することが好ましいが、もし、前記ジアミン化合物：酸二無水物化合物のモル比が１：０．９未満であれば、分子量が低過ぎて機械的物性に優れたポリアミック酸またはポリイミドの製造が困難になり、逆に、前記モル比が１：１．１を超えると、粘度が高過ぎてコートおよび作業に必要とされる各種のプロセスを行うことが困難になる。
【００４６】
また、前記一般式４のジアミン化合物の当量は、前記ポリアミック酸中の総ジアミン化合物の当量に対し５〜７０％であることが好ましい。前記ジアミン化合物中の一般式４のジアミン化合物の当量が５％未満であれば、接着力の増大効果が発現できず、７０％を超えると、硬化後のフィルムの可撓性が大幅に低下して接着力の向上効果が得られない。
【００４７】
前記ポリアミック酸またはポリイミドの製造段階において使われる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）およびこれらの混合物からなる群から選ばれた１種以上を用いることができるが、これらに限定されない。
【００４８】
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、ａ）前記ポリアミック酸および前記ポリイミドからなる群から選ばれた１種以上の高分子樹脂、ｂ）硬化促進剤、ｃ）光架橋剤およびｄ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が提供される。
【００４９】
上述したように、前記一般式２１から一般式３０からなる群から選ばれた官能基が導入されたポリアミック酸またはポリイミドを用いれば、高解像度のパターン形成が可能であり、アルカリ系水溶液による現像性に優れている他、可撓性、密着性、溶接耐熱性、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）耐性に優れた硬化塗膜を提供することができる。
【００５０】
前記ポリアミック酸および前記ポリイミドに関する内容は、上記の定義の通りである。
【００５１】
前記ポリアミック酸、ポリイミドまたはこれらの混合物などを含む高分子樹脂の固形分濃度は、前記一般式１の繰り返し単位を含むポリアミック酸または前記一般式２の繰り返し単位を含むポリイミドの分子量、粘性、揮発性などを考慮して選択され、所望のドライフィルムの物性を達成するためには、感光性樹脂組成物の総重量に対し１〜２０重量％の範囲内において選定されることが好ましい。
【００５２】
また、前記ｂ）硬化促進剤の代表例として、芳香族ヘテロ環アミン系が挙げられるが、炭素数３〜１２の炭化水素基で置換もしくは非置換のピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、トリアゾール（ｔｒｉａｚｏｌｅ）、イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、キノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、トリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種以上を用いることができる。
【００５３】
具体的に、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ピリジンメタノール、ニコチンアルデヒドオキシム、イソニコチンアルデヒドオキシム、エチルピコリナート、エチルイソピコチナート、２，２’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、３−メチルピリダジル、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール、フタラジンまたは１，１０−フェナントロリンなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００５４】
前記ｂ）硬化促進剤は、前記ａ）高分子樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部で含まれることが好ましい。前記硬化促進剤の含量が０．０１重量部未満である場合には十分な硬化度が得られず、１０重量部を超えると、現像性に悪影響を及ぼす虞がある。
【００５５】
前記感光性樹脂組成物は、ｃ）光架橋剤を含むことができる。前記光架橋剤は、炭素間二重結合を含む（メタ）アクリラート系化合物を含むことができる。前記炭素間二重結合を含む（メタ）アクリラート系化合物とは、分子内にエチレンオキシド（ＥＯ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）あるいはプロピレンオキシド（ＰＯ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）変性部位を有する光重合可能な２つの炭素間二重結合を有する（メタ）アクリラート系化合物あるいは光重合可能な１以上の炭素間二重結合と水酸基あるいはエポキシ基を分子内に同時に含む（メタ）アクリラート系化合物の中から選択することができる。
【００５６】
この明細書において、「（メタ）アクリラート」は、「メタクリラート」および「アクリラート」の両方を含む意味として使われている。
【００５７】
前記（メタ）アクリラート系化合物は、ポリアミック酸またはポリイミドと優れた相溶性を示し、前記（メタ）アクリラート系成分を含有することにより、樹脂組成物の優れたアルカリ溶液現像性と感光性が実現されるだけではなく、樹脂組成物がドライフィルムとして加工されたとき、熱加工の際にモジュラスが下がり、熱ラミネートの際に流動性が与えられて凹凸のあるパターンの埋め込み性を向上させることができる。このため、比較的に低い温度においても熱ラミネート工程を行うことが可能となる。
【００５８】
このような前記炭素間二重結合を含む（メタ）アクリラート系化合物は、下記の一般式７から一般式１０の化合物からなる群から選ばれた１種以上の（メタ）アクリラート系化合物を含むことができる。
【００５９】
前記光重合可能な２つの炭素間二重結合を有するＥＯあるいはＰＯ変性（メタ）アクリラート系化合物は、下記の一般式７で表される。
【００６０】
【化１０】
2012516927.tif 000012
【００６１】
前記一般式７において、Ｒ１は、分子内にベンゼン環を２以上有する芳香族であってもよく、具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、あるいはビスフェノールＳなどであり、Ｒ２は、エチレンオキシド基あるいはプロピレンオキシド基であり、Ｒ３は、水素あるいはメチル基であり、ｏおよびｐは、それぞれ２以上の整数であり、ｏ＋ｐの値は、４〜３０の整数であってもよい。
【００６２】
前記一般式７に属する化合物の例としては、ＮＫ ＥｓｔｅｒのＡ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ ２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、新中村化学あるいは共栄社などのビスフェノール（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）Ａ ＥＯ変性メタ（アクリラート）、ビスフェノール（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）Ｆ ＥＯ変性メタ（アクリラート）、ＰＯ変性メタ（アクリラート）、およびＳｔｏｍｅｒ社製のＳＲ−４８０、ＳＲ−６０２、ＣＤ−５４２などが挙げられる。
【００６３】
前記光重合可能な２つの炭素間二重結合を有するアクリラート系化合物は、下記の一般式８で表される。
【００６４】
【化１１】
2012516927.tif 000013
【００６５】
前記一般式８において、Ｒ４は、炭素数１〜１０の炭素及び水素、または炭素数１〜１０の炭素及び酸素からなる有機基であり、好ましくは、エチル基あるいはプロピル基である。このとき、ｑは、１〜１４の整数であってもよい。
【００６６】
前記一般式８で表される（メタ）アクリラート系化合物の具体例として、トリエチレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリラート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールアクリラート、１，９−ノナンジオールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、共栄社製のＰＥＧ＃２００ジアクリラート、ＰＥＧ＃４００ジアクリラートまたはＰＥＧ＃６００ジアクリラートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
前記光重合可能な１以上の炭素間二重結合と水酸基あるいはエポキシ基を分子内に同時に含む（メタ）アクリラート系化合物は、それぞれ下記の一般式９または一般式１０の化合物を含むことができる。
【００６８】
【化１２】
2012516927.tif 000014
【００６９】
前記一般式９において、Ｒ５は、炭素数２〜８の炭素及び水素、または炭素数２〜８の炭素及び酸素からなる有機基であり、好ましくは、２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルまたはフェニルグリシジルエステル基などが挙げられる。なお、Ｒ６は、水素あるいはメチル基であり、ｒは、１〜３の整数であってもよい。
【００７０】
前記一般式９の化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、２−ヒドロキシアクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシブチルメタクリラート、フェニルグリシジルエステルアクリラート（日本化薬社製のＲ−１２８Ｈ）、１，６−ヘキサンジオールエポキシアクリラート（日本化薬社製のＫａｙａｒａｄ Ｒ−１６７）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ９６９５などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７１】
【化１３】
2012516927.tif 000015
【００７２】
前記一般式１０において、Ｒ７は、炭素数１〜６の炭素及び水素からなる有機基であり、好ましくは、メチル基などである。なお、Ｒ８は、水素あるいはメチル基であり、ｓは、１〜３の整数であってもよい。
【００７３】
前記一般式１０の化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリラート系（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などのグリシジル化合物、新中村化学社製のＮＫオリゴマーＥＡ１０１０、ＥＡ−６３１０などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
前記ｃ）光架橋剤は、前記感光性樹脂組成物中に、前記高分子樹脂１００重量部に対し３０〜１５０重量部で含まれることが好ましい。前記光架橋剤の含量が３０重量部未満である場合、現像特性およびパターン埋め込み性が低下し、１５０重量部を超えると、耐熱性および耐折性をはじめとするフィルムの機械的特性が低下する虞がある。
【００７５】
前記感光性樹脂組成物は、ｄ）光重合開始剤を含むことができる。前記光重合開始剤は、本発明の感光性樹脂組成物中に、ポリアミック酸１００重量部に対し０．３〜１０重量部で含まれることが好ましい。前記光重合開始剤の含量が０．３重量部未満である場合、光重合開始剤の光硬化参与度が低下し、１０重量部を超える場合には、硬化に参与できなかったラジカルが感光性樹脂組成物から製造されたフィルムの物性を低下させる虞がある。
【００７６】
前記光重合開始剤の具体例として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、または２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系化合物；２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、または２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールなどのビイミダゾール系化合物；３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル−３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオナート、エチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセタート、２−エポキシエチル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセタート、シクロヘキシル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセタート、ベンジル−２−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝アセタート、３−｛クロロ−４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−イル］フェニルチオ｝プロピオンアミド、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、または２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；日本チバ社製のＣＧＩ−２４２、ＣＧＩ−１２４などのオキシム系化合物などが挙げられる。
【００７７】
前記感光性樹脂組成物は、補助成分としてのラジカルの発生を促す光架橋増感剤を、前記感光性樹脂組成物中に、高分子樹脂１００重量部に対しそれぞれ０．０１〜１０重量部さらに含むことができる。より好ましくは、ポリアミック酸１００重量部に対しそれぞれ０．１〜５重量部を含むことができる。前記光架橋増感剤の含量が０．０１重量部以下であれば、十分な硬化度が得られず、１０重量部を超える場合には増感効果が得られないか、あるいは、現像性に悪影響を及ぼす虞がある。
【００７８】
前記光架橋増感剤の具体例として、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルアミノベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾアート、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンまたは３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノンなどのフルオレノン系化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントンまたはジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；キサントンまたは２−メチルキサントンなどのキサントン系化合物；アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノンまたは２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン系化合物；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニルペンタン）または１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパンなどのアクリジン系化合物；ベンジル１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジオン、９，１０−フェナントレンキノンなどのジカルボニル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物；メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾアート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾアートまたは２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾアートなどのベンゾアート系化合物；２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、または２，６−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロペンタノンなどのアミノシナージスト系化合物；３，３−カルボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリンまたは１０，１０−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−Ｃ１］−ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オンなどのクマリン系化合物；４−ジエチルアミノカルコン、４−アジドベンザルアセトフェノンなどのカルコン化合物；２−ベンゾイルメチレン、または３−メチル−ｂ−ナフトチアゾリンなどを用いることができる。
【００７９】
また、前記感光性樹脂組成物は、リン系難燃剤を含むことができる。前記リン系難燃剤は、具体的に、下記の一般式１１で表されるように、リンを含み、構造内に（メタ）アクリラート系基を有するか、あるいは、下記の一般式１２で表されるリン系化合物、構造内にエポキシ基を有する化合物およびこれら化合物とメタ（アクリラート）化合物との付加物を含むことができる。
【００８０】
【化１４】
2012516927.tif 000016
【００８１】
前記一般式１１において、ｎは０≦ｎ＜１０の整数であり、ａ、ｂはそれぞれ整数であり、ａ＋ｂは３である。
【００８２】
【化１５】
2012516927.tif 000017
【００８３】
前記一般式１２において、Ｒ１０は、
【化１６】
2012516927.tif 000018
または水素である。
【００８４】
前記リン系難燃剤は、前記感光性樹脂組成物と相溶性を有し、所望の難燃性を与えることができる。前記難燃剤は、前記感光性樹脂組成物中に、高分子樹脂を除く全体の固形分重量に対し、リン原子の含有量の比からみたとき、０．１〜２０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％を添加することが好ましい。前記リン系難燃剤が０．１重量％未満である場合、難燃性が発現されることが困難であり、２０重量％を超える場合には、現像性をはじめとするフィルムの機械的物性の低下が起こり得る。
【００８５】
前記難燃剤の具体例としては、まず、一般式１１に相当するものとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（商標名：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２）または２−ヒドロキシエチルメタクリレートカプロラクトンホスフェート（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（商標名；ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１）などが挙げられる。一般式１１に相当するリン系難燃剤の代表例としては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＨＱ）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）などが挙げられ、前記化合物および前記化合物と分子内に（メタ）アクリル基を１以上含む化合物との付加物から製造されたリン系化合物がすべて相当する。
【００８６】
前記分子内に（メタ）アクリラート系を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート系、ベンジル（メタ）アクリラート系、フェノキシポリエチレン（メタ）アクリラート系、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリラート系、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート系、（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート系、エタンジオールジ（メタ）アクリラート系、メチレンビス（メタ）アクリラート系、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロパンジオールジ（メタ）アクリラート系、イソプロピルジオールジ（メタ）アクリラート系およびイソプロピレングリコールジ（メタ）アクリラート系からなる群から選ばれた化合物を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらに限定されない。
【００８７】
前記感光性樹脂組成物に用いられる有機溶媒は、ａ）高分子樹脂、ｂ）硬化促進剤、ｃ）光架橋剤およびｄ）光重合開始剤を溶解させ易いものが用いられ、特に、コート工程に際して乾燥され易い溶媒であることが有利である。前記有機溶媒は、前記感光性樹脂組成物中に、高分子樹脂１００重量部に対し３００〜７００重量部を含むことが好ましい。
【００８８】
前記有機溶媒は、溶解性の観点から、極性非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、具体例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスファートリアミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、クロロホルムおよび塩化メチレンからなる群から選ばれた単独または２種以上の混合物を用いることができるが、これらに限定されない。
【００８９】
また、本発明は、必要に応じて、塗布や硬化を容易に行うために、または、その他の物性を向上させるために、消泡剤、レベリング剤、ゲル防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【００９０】
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記感光性樹脂組成物を用いて製造したドライフィルムが提供される。
【００９１】
前記ドライフィルムは、支持体上に感光性樹脂組成物を公知の方法により塗布し且つ乾燥することによって製造することができる。前記支持体は、感光性樹脂組成物層を剥離することができ、しかも、光の透過性が良好であることが好ましい。なお、表面の平滑性が良好であることが好ましい。
【００９２】
前記支持体の具体例として、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリプロピレン、ポリエチレン、３酢酸セルロース、２酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリトリフルオロエチレンなどの各種のプラスチックフィルムが挙げられる。また、これらの２種以上からなる複合材料も用いることができ、特に好ましくは、光の透過性に優れたポリエチレンテレフタラートフィルムである。前記支持体の厚さは、５〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００９３】
前記感光性樹脂組成物の塗布方法には特に制限がなく、例えば、スプレイ法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、押出コート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤバーコート法またはナイフコート法などの方法を用いることができる。前記感光性樹脂組成物の乾燥は、各構成成分や有機溶媒の種類、および含量比によるが、６０〜１００℃で３０秒〜１５分間行うことが好ましい。
【００９４】
乾燥および硬化後のドライフィルムの膜厚が５〜９５μｍ、さらに好ましくは、１０〜５０μｍである。前記ドライフィルムの膜厚が５μｍ以下であれば、絶縁性が悪く、９５μｍを超えると、解像度が低下する虞がある。
【００９５】
また、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記ドライフィルムを含む回路基板が提供される。
【００９６】
前記回路基板の一例としては、多層プリント配線板、可撓性回路基板、軟性回路基板などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９７】
前記ドライフィルムを含む回路基板は、前記製造されたドライフィルムを回路形成の上に平面圧着あるいはロール圧着などの方法により２５〜５０℃の温度においてプレラミネート（ｐｒｅ−ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した後、６０〜９０℃で真空ラミネート方法により積層することができる。微細孔や微細幅ラインを形成するために、前記積層されたドライフィルムに対してフォトマスクを用いて露光を行うことにより、パターンを形成することができる。露光量は、紫外線（ＵＶ）露光に使われる光源の種類及び膜の厚さによるが、一般的に、１００〜１２００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜４００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。活性光線としては、電子線、紫外線、Ｘ線などが採用可能であるが、好ましくは、紫外線であり、高圧水銀灯、低圧水銀灯などまたはハロゲンランプなどを光源として用いることができる。
【００９８】
露光後の現像に際しては、一般に、浸漬法を用いて現像液に浸漬することとなるが、現像液としては、水酸化ナトリウム水溶液あるいは炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液が用いられ、アルカリ水溶液で現像した後に水で洗浄する。この後、加熱処理過程を通じて、現像によって得られたパターンに沿ってポリアミック酸がポリイミドに変わり、加熱処理温度は、イミド化に必要とされる１５０〜２３０℃であることが好ましい。このとき、加熱温度は適当な温度プロファイルをもって２〜４段階に亘って連続して昇温することが一層効果的であるが、場合によって、所定の温度において硬化させてもよい。このようにして前記ドライフィルムを含む回路基板などが得られる。
【００９９】
さらに、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記ドライフィルムを保護膜や層間絶縁膜として含む半導体用積層体が提供される。
【０１００】
前記半導体用積層体の構成および製造方法は、本発明のドライフィルムを保護膜や層間絶縁膜として用いた以外は、当技術分野における周知の技術を用いることができる。
【発明の効果】
【０１０１】
本発明によれば、新規なポリアミック酸とポリイミドを提供することができる。
【０１０２】
また、本発明によれば、高解像度のパターン形成が可能であり、アルカリ系水溶液による現像性に優れている他、可撓性、密着性、溶接耐熱性、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）耐性に優れた硬化塗膜を提供し得る感光性樹脂組成物およびこれから製造されたドライフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明によって製造されたドライフィルムの現像性を測定するために用いられるフォトマスクの形状を概略的に示す図である。
【図２】本発明によって製造されたポリアミック酸の核磁気共鳴（ＮＭＲ）グラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１０４】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げて、本発明の作用および効果をより具体的に説明する。但し、これらの実施例は単に本発明を例示するために提示されたものに過ぎず、これらによって本発明の権利範囲が定められることはない。
【実施例】
【０１０５】
(実施例１：ポリアミック酸および感光性樹脂組成物の製造)
温度計、攪拌器、窒素吸入口および粉末投入口（ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｆｕｎｎｅｌ）を設けた４口丸底フラスコに窒素を流し込みつつ、７．９４ｇの４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）、２７．０２ｇの１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）および３．８２ｇの２’−（メタクリロイルオキシ）エチル３，５−ジアミノベンゾアートに１９０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、攪拌して完全に溶解させた。前記溶液を１５℃以下に冷却させつつ、４３．１８ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を徐々に添加した。この溶液を５℃に維持しつつ２４時間攪拌してポリアミック酸ワニスを得た。
【０１０６】
このようにして得られたポリアミック酸の粘度は３２００ｃｐｓであり、沈殿を通じてポリマーを得た後、核磁気共鳴値を測定することにより、２’−（メタクリロイルオキシ）エチル３，５−ジアミノベンゾアートがポリアミック酸内に組み込まれていることを確認することができた。前記測定された核磁気共鳴グラフを図２に示す。
【０１０７】
前記製造されたポリアミック酸溶液１００ｇに、光架橋剤としてＡ−ＢＰＥ−２０（第一化学社製）１５ｇ、Ｋａｙａｒａｄ Ｒ−１２８Ｈ（日本化薬社製）１５ｇ、難燃剤としてＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２（日本化薬社製）１．５ｇ、そして光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（商品名：Ｉｇａｃｕｒｅ ６５１、ｃｉｂａ社製）０．３ｇと２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（商品名：Ｉｇａｃｕｒｅ ３６９、ｃｉｂａ社製）０．２ｇおよび１，２，４−トリアゾール０．９ｇを入れ、混合して感光性樹脂組成物を製造した。
【０１０８】
(実施例２〜５および比較例１)
下記の表１に記載の成分と組成によりポリアミック酸を製造した以外は、実施例の方法と同様にしてポリアミック酸および感光性樹脂組成物を製造した。
【０１０９】
【表１】
2012516927.tif 000019
【０１１０】
(実験例：フィルムの物性測定)
前記実施例１〜実施例５および比較例１に従いそれぞれ製造された感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムの上にドクターブレードを用いて７１μｍの厚さでコートした後、８０℃のオーブンにおいて１５分間乾燥して２５μｍの厚さのドライフィルムを得た。
【０１１１】
実験例１：透明性
前記実験例に従い製造されたドライフィルムの透明性を目視で測定し、その結果を表２に示す。
【０１１２】
実験例２：作業／工程性
前記実験例に従い製造されたドライフィルムを、ＭＩＴテスト用パターンの形成された２ＣＣＬ製品の銅箔面の上に載せ、日本の名機製作所製のＭＶＬＰ−５００／６００真空ラミネート装置を用いて７０℃で３０秒間加圧した後、３０秒間真空ラミネートを行い、現像過程までの相対的な作業容易性を評価し、その結果を表２に示す。
【０１１３】
実験例３：埋め込み性
前記実験例２の作業／工程性を評価した後のドライフィルムを、２２０℃の窒素雰囲気下のオーブンにおいて１時間硬化させた後、パターンとパターンとの間の空隙（ｖｏｉｄ）の存否を電子顕微鏡を用いて観察して評価し、その結果を表２に示す。
【０１１４】
実験例４：現像性
前記実験例２の作業／工程性を評価した後のドライフィルムを銅箔の上に真空ラミネートする。銅箔にラミネートされたフィルムの上部に図１に示すフォトマスクを載せ、３５０ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液により噴霧現像した。フォトマスクと同じくＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのピッチで現像される時間を測定し、その結果を表２に示す。
【０１１５】
実験例５：表面性
前記実験例４の現像性を評価した後のドライフィルムの表面粗さを目視で観察し、その結果を表２に示す。
【０１１６】
実験例６：鉛筆硬度
前記実験例に従い製造されたドライフィルムをガラス板上に１２５℃でラミネートし、３５０ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射した後、１重量％のＮａ２ＣＯ３水溶液により現像した。前記現像されたドライフィルムをオーブン内において２００℃で６０分間加熱してイミド化反応を行い、２０μｍの厚さのドライフィルムを製造した。ＩＳＯ １５１８４測定方法に準拠して鉛筆硬度を測定し、その結果を下記の表２に示す。
【０１１７】
実験例７：接着力
前記実験例４の現像性を評価した後のドライフィルムの接着力を万能材料試験機（ＵＴＭ：ｕｎｉｖｅｓａｌ ｔｅｓｔ ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて測定し、その結果を下記の表２に示す。
【０１１８】
実験例８：耐半田付性
前記実験例４の現像性を評価した後のドライフィルムをＪＩＳＣ ６４８１の方法に準拠して２８８±５℃の鉛槽にドライフィルム面が上を向くようにして１０秒間の浸漬を６回繰り返し行った後、ドライフィルムの外観の異常有無を目視で評価し、その結果を下記の表２に示す。
【０１１９】
実験例９：プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の耐半田付性
前記実験例４の現像性を評価した後のドライフィルムのプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）耐性を１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの飽和水蒸気中に３０分間放置後に取り出し、２８８±５℃の鉛槽にドライフィルム面が上を向くようにして６０秒間浸漬した後、ドライフィルムの外観の異常有無を目視で評価し、その結果を下記の表２に示す。
【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
前記表２に示すように、実施例の感光性樹脂から形成されたドライフィルムの方が、比較例１（ＨＥＭＡ−ＤＡから誘導された官能基を有さないポリアミック酸を含む）に比べて、相対的に優れた透明性、作業／工程性、埋め込み性、現像性および表面性を有することが確認された。また、実施例の感光性樹脂から形成されたドライフィルムは優れた接着力および耐半田付性を有するだけではなく、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後にも優れた耐半田付性を有してドライフィルムからの剥離現象が見られなかった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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