(57)【要約】  １種以上の触媒材料、液状媒体ならびに１種以上のプロトン伝導性ポリマーを含むポリマー粒子を含有する触媒インキ、本発明による少なくとも１触媒インキを含む電極、本発明による少なくとも１電極ないし本発明による少なくとも１触媒インキを含む膜・電極ユニット、本発明による少なくとも１膜・電極ユニットを含む燃料電池ならびに、本発明による膜・電極ユニットを製造するための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下
（ａ）  成分Ａとしての、１種以上の触媒材料と、
（ｂ）  成分Ｂとしての、液状媒体と、
（ｃ）  成分Ｃとしての、１種以上のプロトン伝導性ポリマーを含むポリマー粒子と
を含有する触媒インキ。
【請求項２】
前記触媒材料は触媒活性成分として少なくとも１種の貴金属、とくに白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよび／またはルテニウムおよびそれらの合金を含み、前記触媒活性成分は合金添加剤として１種以上の卑金属を含んでいてよく、前記卑金属は、クロム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、チタン、タングステン、モリブデン、バナジウム、鉄および銅からなる群から選択され、さらに、上述の貴金属および／または卑金属の酸化物も触媒材料として使用可能であり、前記触媒活性成分は担持触媒または非担持触媒の形で存在していてよく、担持触媒の場合、好ましくは導電性炭素、特に好ましくはカーボンブラック、グラファイトおよび活性炭から選択された導電性炭素が担体として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒インキ。
【請求項３】
前記液状媒体は水性媒体、好ましくは水であることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒インキ。
【請求項４】
前記プロトン伝導性ポリマーは、ポリアゾールまたは、酸、好ましくはリン酸をドープしたポリアゾールの混合物であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒インキ。
【請求項５】
前記プロトン伝導性ポリマーは、酸、好ましくはリン酸をドープしたポリ−２，２’−ｐ−（フェニレン）−５，５’−ジベンゾイミダゾールおよび／またはポリ−２，２’−ｐ−（ペルフルオロフェニレン）−５，５’−ジベンゾイミダゾールであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒インキ。
【請求項６】
前記ポリマー粒子はレーザ回折によって測定された、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒インキ。
【請求項７】
前記触媒インキは、使用された触媒材料の量を基準として、１〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％のプロトン伝導性ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒インキ。
【請求項８】
前記触媒インキはさらに、下記の成分Ｄ：
（ｄ）  少なくとも１種の過フッ素化されたポリマー、好ましくは少なくとも１種の過フッ素化されたスルホン酸ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の触媒インキ。
【請求項９】
前記成分Ｄが、前記プロトン伝導性ポリマーを基準として、０〜４質量％、好ましくは０．１〜３質量％の量で含まれていることを特徴とする、請求項８に記載の触媒インキ。
【請求項１０】
前記触媒インキはさらに、以下の成分Ｅ：
（ｅ）  好ましくはアニオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤、特に好ましくはフッ素系界面活性剤たとえば一般式ＣＦ3−（ＣＦ2）p−Ｘ［式中、ｐ＝３〜１２であり、Ｘは−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2および−ＣＯＯＨからなる群から選択される］の界面活性剤、たとえばヘプタデカフルオロオクタン酸のテトラエチルアンモニウム塩、オクチルフェノールポリ（エチレングリコールエーテル）x［この場合、ｘはたとえば１０であってよい］、ノニルフェノールエトキシレート、ナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩、主として線状の脂肪アルコールのアルコキシル化生成物、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドからなるアルコキシレート、とくに式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨのポリエチレングリコール、およびβ−ナフトールエトキシレートを含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒インキ。
【請求項１１】
前記成分Ａ，Ｂ，Ｃ、場合によりＤおよび場合によりＥの混合によって請求項１から１０までのいずれか１項記載の触媒インキを製造するための方法。
【請求項１２】
ポリマー電解質膜によって分離された少なくとも２つの電気化学的活性電極を含み、該電極は請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒インキを前記ポリマー電解質膜に被着することによって得られる膜・電極ユニット。
【請求項１３】
請求項１２記載の少なくとも１つの膜・電極ユニットを含む燃料電池。
【請求項１４】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の触媒インキを膜・電極ユニットを製造するために用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種以上の触媒材料、液状媒体ならびに１種以上のプロトン伝導性ポリマーを含むポリマー粒子を含有する触媒インキ、本発明による少なくとも１種の触媒インキを含む電極、本発明による少なくとも１種の電極ないし本発明による少なくとも１種の触媒インキを含む膜・電極ユニット、本発明による少なくとも１つの膜・電極ユニットを含む燃料電池ならびに、本発明による膜・電極ユニットを製造するための方法に関する。
【０００２】
ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）は従来の技術から公知である。これらの電池では、目下のところもっぱら、スルホン酸修飾ポリマーがプロトン伝導性膜として使用されている。その顕著な例はＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）である。プロトン伝導には、比較的高い、一般にスルホン酸基当たり４〜２０個の水分子という膜含水量が必要である。こうした所要の含水量と、さらに、酸性水および反応ガス（水素、酸素）と組み合わされるポリマーの安定性からしても、ＰＥＭ燃料電池スタックの運転温度は通例８０〜１００℃に制限されている。この運転温度は、加圧下で、１２０℃超の温度に高めることが可能である。そうでない場合、燃料電池の性能損失なしに、高い運転温度の実現は不可能である。
【０００３】
しかしながら、燃料電池の場合、システム技術上の理由から、１００℃超の運転温度が望ましい。高い運転温度時には、膜・電極ユニットに含まれた貴金属ベース触媒の活性は遥かに向上する。特に、炭化水素から得られるいわゆる改質油が使用される場合、改質装置ガス中には顕著な量の一酸化炭素が含まれており、これは通例、コストのかかるガス処理ないしガス浄化を通じて除去されなければならないが、運転温度が高い場合、ＣＯ不純物に対する触媒の許容度が高まる。
【０００４】
さらに、燃料電池の運転時には熱が発生する。しかしながら、こうしたシステムを８０℃未満にまで冷却するには非常なコストを要する。ただし、出力に応じて、冷却装置を遥かにシンプルなものとすることが可能である。このことは、１００℃超の温度で運転される燃料電池では、排熱の著しく優れた利用が可能であり、それゆえ、熱電併給によって燃料電池システム効率を高められるということを意味している。こうした温度を達成するため、一般に、新しい伝導メカニズムを有する膜が使用される。１００℃超運転温度（一般に１２０℃〜１８０℃の運転温度）にて無湿分またはごく僅かな湿分で作動する燃料電池を実現し得る非常に有望な方式は、膜の導電率が、膜のポリマー骨格に静電結合した、水の沸点を上回る温度で膜がほぼ完全に乾燥している場合にも運転ガスの付加的給湿なしにプロトン伝導性を達成する液体酸の含有量に依拠するタイプの燃料電池に関係している。従来の技術から公知のこの種の燃料電池タイプは、一般に、高温型ポリマー電解質膜燃料電池（ＨＴＭ燃料電池）と称される。たとえば液体電解質としてのリン酸が含浸させられるこの種の膜の材料として特にポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）が知られている。
【０００５】
酸性液体電解質が含浸させられた膜の効率をできるだけ高いものとするには、膜・電極ユニットないし燃料電池に使用される電極は、燃料電池膜の所与条件に適合されなければならない。その際、電池運転中の酸損失（液体電解質の損失）はできるだけ低くかつ電極内の遊離酸の濃度も同じくできるだけ低いことが特に重要である。
【０００６】
ドイツ出願公開第１０  ２００４  ０６３４５７号明細書には、２つのガス拡散層の間に配置された燃料電池膜を有する膜・電極ユニットが記載されており、この場合、燃料電池膜は酸含浸ポリマーをベースとして形成されている。ドイツ出願公開第１０  ２００４  ０６３４５７号明細書によれば、燃料電池膜とガス拡散層との間には、水が膜・電極ユニット内および／または燃料電池膜内に保持されおよび／または酸が貯蔵されるようにしてそれぞれ少なくとも１つのポリマー添加触媒含有層が配置されている。ドイツ出願公開第１０  ２００４  ０６３４５７号明細書によれば、ポリマーとして、通例、ポリアゾールが使用される。膜・電極ユニットの製造は、粉末状触媒、溶媒、多孔形成材料およびポリマー溶液から、スクリーン印刷法で膜に被着される電極ペーストが製造されることによって行われる。ドイツ出願公開第１０  ２００４  ０６３４５７号明細書によれば、電極ペーストのポリマー含有量は、触媒ペースト１ｇを基準として、０．００１〜０．０６質量％である。ドイツ出願公開第１０  ２００４  ０６３４５７号明細書に挙げられた方法によっては、触媒ないしポリマー電解質膜へのポリマー添加剤とくにポリアゾールの適正かつ適確な被着は不可能である。
【０００７】
国際公開第２００６／００５４６６号パンフレットには、触媒層内にある電極触媒と、水の沸点を上回るまでの運転温度にて使用可能であって耐久的な高いガス透過性を保証する隣接ポリマー電解質膜との間に配置される、プロトン伝導性の改善されたガス拡散電極が開示されている。この場合、触媒層中の導電担体材料の粒子の少なくとも一部は、水の沸点を上回るまでの運転温度にて使用可能な少なくとも１種の多孔質プロトン伝導性ポリマーによって積載されている。国際公開第２００６／００５４６６号パンフレットによれば、ポリマーの積載は位相反転法によって行われ、国際公開第２００６／００５４６６号パンフレットによれば、これによって、触媒と膜との間の優れたプロトン伝導性が達成される。好ましくは、触媒層はさらにプロトン伝導性ポリマーからなる多孔質粒子を有する。この場合、該ポリマーは特にＮ含有ポリマーである。国際公開第２００６／００５４６６号パンフレットによれば、このポリマーはドープ剤たとえばリン酸を吸収し、固定することができる。
【０００８】
欧州公開第０  ７３１  ５２０号パンフレットには、１種以上の触媒と、１種以上のプロトン伝導性ポリマー、好ましくは、有機溶媒に溶解された溶液として、有機成分を含有していない水ベースの液状媒体に加えられる、イオン交換基を有するフッ素化ポリマーとを含む触媒インキが開示されている。
【０００９】
上記従来の技術に比較した本発明の目的は、電極および膜・電極ユニットならびに燃料電池（この場合、当該燃料電池は高温運転使用に適した電池（高温型燃料電池）である）の製造に適した触媒インキを提供し、特別な触媒インキの使用によって、三相（触媒、イオノマーおよびガス）界面面積の増加、電極中の遊離酸濃度の低下、電池運転中の酸損失の減少または回避ならびに電池抵抗の減少を達成可能とすることである。この目的は、以下すなわち
（ａ）  成分Ａとしての、１種以上の触媒材料と、
（ｂ）  成分Ｂとしての、液状媒体と、
（ｃ）  成分Ｃとしての、１種以上のプロトン伝導性ポリマーを含むポリマー粒子と
を含有する触媒インキによって解決される。
【００１０】
重要な点は、本出願による触媒インキはポリマー溶液を含んでいるのではなく、触媒インキの液状媒体中に分散させられたポリマー粒子を含んでいることである。
【００１１】
本発明による触媒インキは、公知の標準的方法たとえばスクリーン印刷法、ドクターコート法、その他の印刷法、スプレーコーティングによって、ガス拡散相または膜に被着することが可能である。
【００１２】
本発明による触媒インキは、上述したように、膜の導電率が膜のポリマー骨格に静電結合した液体酸の含有量に依拠する高温型燃料電池に特に適しており、この場合、膜は特にポリアゾールをベースとし、液体電解質としてたとえばリン酸が使用される。
【００１３】
酸とくにリン酸は触媒層内に微細に分散したポリマー粒子によって吸収され、触媒層内に存在するポリマー粒子に結合され得る。これによって、三相（触媒、イオノマーおよびガス）界面面積を増加させることが可能である。本発明による触媒インキをベースとする膜・電極ユニットは、微細分散したポリマーを含まない触媒インキをベースとする膜・電極ユニットに比較して、低い抵抗を有することが見い出された。このことは、当業者によれば、触媒インキに含まれたポリマー粒子の膨潤によってガス・物質輸送のためのスペースは減少し、それゆえ、膜・電極ユニットの特性は低下すると予測されていたと考えられるがゆえに、驚くべきことである。
【００１４】
ドイツ出願公開第１０  ２００４  ０６３４５７号明細書によって開示された触媒インキとの重大な相違は、本発明による触媒インキ中のポリマーは溶液としてではなく、微細分散粒子として存在している点にある。それゆえ、触媒はポリマーでコートされるのではないために、もっと高い割合でポリマーを使用することが可能であり、触媒活性が低下することはないことになる。そのため、相応してもっと多くの酸を結合することが可能である。
【００１５】
成分Ａ：触媒材料
本発明により、触媒インキは、成分Ａとして、１種以上の触媒材料を含んでいる。これらの触媒材料は触媒活性成分として作用する。膜・電極ユニットないし燃料電池のアノードないしカソード用触媒材料として使用可能な適切な触媒材料は当業者には公知である。たとえば、適切な触媒材料は、触媒活性成分として少なくとも１貴金属を含む材料であり、その際、貴金属とは特に白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよび／またはルテニウムである。これらの物質はそれらの合金の形でも使用可能である。さらに、これらの触媒活性成分は合金添加剤として１種以上の卑金属を含んでいてよく、その際、該卑金属は、クロム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、チタン、タングステン、モリブデン、バナジウム、鉄および銅からなる群から選択される。さらに、上記貴金属および／または卑金属の酸化物も触媒材料として使用可能である。
【００１６】
触媒材料は担持触媒または非担持触媒の形で存在していてよいが、担持触媒が好ましい。担体材料としては、好ましくは導電性炭素、特に好ましくはカーボンブラック、グラファイトおよび活性炭から選択された導電性炭素が使用される。
【００１７】
触媒材料は一般に粒子の形で使用される。触媒材料が非担持触媒として存在している場合、粒子（たとえば貴金属結晶）は５ｎｍを下回る平均粒径を有していてよく、たとえば、ＸＲＤ測定で測定して、１〜１０００ｎｍの平均粒径を有していてよい。触媒材料が担持触媒の形で使用される場合、粒径（触媒活性成分＋担体材料）は一般に０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、特に好ましくは０．０１〜３０μｍである。
【００１８】
本発明による触媒インキは、一般に、触媒インキによって製造された電極ないし膜・電極ユニットの触媒層中の貴金属含有量が０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．２〜６．０ｍｇ／ｃｍ2、特に好ましくは０．２〜３．０ｍｇ／ｃｍ2となる割合の貴金属を含んでいる。これらの数値は面状試料の元素分析によって求められる。
【００１９】
本発明による触媒インキ使用下での膜・電極ユニットの製造に際しては、一般に、膜・電極ユニット中に存在する膜を製造するための膜ポリマーと、少なくとも１種の貴金属と場合により１種以上の担体材料とを含んでなる触媒インキに使用される触媒材料との質量比として、＞０．０５、好ましくは０．１〜０．６が選択される。
【００２０】
本発明による触媒インキ中には、一般に、触媒インキの総量を基準として２〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％、特に好ましくは３〜２０質量％の量の触媒材料（成分Ａ）が存在している。
【００２１】
本発明によって使用される触媒材料が担体材料を含んでいる場合、本発明によって使用される触媒材料中の担体材料の割合は、一般に、４０〜９０質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。本発明によって使用される触媒材料中の貴金属の割合は、一般に、１０〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。貴金属の他にさらに卑金属が合金添加剤として使用される場合、貴金属の割合は当該卑金属の当該量分だけ減少する。通例、合金添加剤としての卑金属の割合は、触媒材料中に存在する金属の総量を基準として、０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。金属に代えて当該酸化物が使用される場合、金属に関して上述の量値が適用される。
【００２２】
成分Ｂ：液状媒体
一般に、本発明による触媒インキは、４〜３０質量％の、好ましくは５〜２５質量％の固体つまり成分Ａおよび成分Ｃを含んでいる。
【００２３】
本発明による触媒インキには、液状媒体として一般に水性媒体、好ましくは水が使用される。水性媒体は、水に加えて、アルコールまたはポリアルコールたとえばグリセリンまたはエチレングリコール、または有機溶媒たとえばジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含んでいてよい。触媒インキ中の水、アルコールないしポリアルコールの含有量および／または有機溶媒の含有量は、触媒インキの流動学的性質を調整するために選択することが可能である。一般に、本発明による触媒インキは、水の他に、０〜５０質量％のアルコールおよび／または０〜２０質量％のポリアルコールおよび／または０〜５０質量％の少なくとも１種の有機溶媒を含んでいる。
【００２４】
液状媒体は、場合によりさらに、液状媒体が酸性またはアルカリ性、好ましくは酸性であるようにする成分を含んでいてよい。適切な成分は当業者には公知である。
【００２５】
成分Ｃ：１種以上のプロトン伝導性ポリマーを含むポリマー粒子
本発明による触媒インキは、成分Ｃとして、１種以上のプロトン伝導性ポリマーを含むポリマー粒子を含んでいる。
【００２６】
この場合、プロトン伝導性ポリマーとは、使用されるポリマーが酸または酸含有化合物を含んでなる電解質としての液体と共にプロトンを伝導し得ることとして理解されなければならない。
【００２７】
電解質としての酸または酸含有化合物の存在においてプロトンを伝導し得る適切なポリマーは、たとえば、
ポリ（フェニレン）、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン；
主鎖中にＣＯ結合を有するポリマーたとえばポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカーボネート；
主鎖中にＣ−Ｓ結合を有するポリマーたとえばポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン；
主鎖中にＣ−Ｎ結合を有するポリマーたとえばポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリアジン；
液晶ポリマーとくにＴｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨのＶｅｃｔｒａ（登録商標）ならびに無機ポリマーたとえばポリシラン、ポリカーボシラン、ポリシロキサン、ポリ珪酸、ポリシリケート、シリコン、ポリホスファゼンおよびポリチアジル；
からなる群から選択される。
【００２８】
この場合、塩基性ポリマーが好ましく、その際、酸をドープした後に、プロトン輸送を実現することのできる基本的にすべての塩基性ポリマーが顧慮される。使用される好ましい酸は、付加的な水なしに、たとえばいわゆるグロットゥスの機構によってプロトンを輸送し得る酸である。
【００２９】
本発明の趣旨の塩基性ポリマーとしては、好ましくは、１反復単位内に少なくとも１個の窒素原子、酸素原子または硫黄原子、好ましくは少なくとも１個の窒素原子を有する塩基性ポリマーが使用される。さらに、少なくとも１種のヘテロアリール基を含んでなる塩基性ポリマーが好ましい。
【００３０】
好ましい実施形態において、塩基性ポリマーの反復単位は少なくとも１個の窒素原子を有する芳香環を含んでいる。この芳香環は、好ましくは、他の環とくに他の芳香環と環生成されていてよい１〜３個の窒素原子を有する５員または６員環である。
【００３１】
好ましい実施形態において、１反復単位または異なった反復単位内に少なくとも１個の窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子を含む高温安定性ポリマーが使用される。
【００３２】
本発明の趣旨の高温安定性ポリマーとは、ポリマー電解質として燃料電池内で１２０℃超の運転温度にて耐久的に作動可能なポリマーである。この場合、耐久的とは、このポリマーからなる膜が、国際公開第０１／１８８９４号パンフレット記載の方法で測定可能な出力が当初出力を基準として５０％超低下することがないようにして、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１２０℃、特に好ましくは少なくとも１６０℃の運転温度にて一般に少なくとも１００時間、好ましくは少なくとも５００時間にわたって作動可能であることを意味している。
【００３３】
本発明の範囲において、上述したすべてのポリマーは個々にまたは混合物（ブレンド）として使用可能である。その際、ポリアゾールおよび／またはポリスルホンを含むブレンドが特に好ましい。この場合、好ましいブレンド成分は、ドイツ特許第１００  ５２２  ４２号明細書およびドイツ特許第１０２  ４６４  ６１号明細書に記載されているように、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンおよび、スルホン酸基で修飾されたポリマーである。
【００３４】
さらに、少なくとも１種の塩基性ポリマーと少なくとも１種の酸性ポリマーとを好ましくは１：９９〜９９：１の質量比で含んでなるポリマーブレンドも本発明の目的に適していることが判明した（いわゆる、酸−塩基−ポリマーブレンド）。この点で特に好適な酸性ポリマーは、スルホン酸基および／またはリン酸基を有するポリマーを含んでいる。本発明によるとりわけ特に好適な酸−塩基−ポリマーブレンドはたとえば欧州公開第１  ０７３  ６９０号パンフレットに記載されている。
【００３５】
１種以上のプロトン伝導性ポリマーを含んでなるポリマー粒子であって、とりわけ特に好ましいのは、ポリアゾールまたは、酸とくにリン酸がドープされてプロトン伝導性を有するポリアゾールの混合物である。
【００３６】
ポリアゾールをベースとする塩基性ポリマーは特に好ましくは、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＩ）および／または（ＸＩＩ）および／または（ＸＩＩＩ）および／または（ＸＩＶ）および／または（ＸＶ）および／または（ＸＶＩ）および／または（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）および／または（ＸＸＩＩ）
【化１】
2012533144.tif 000002
【００３７】
【化２】
2012533144.tif 000003
【００３８】
【化３】
2012533144.tif 000004
【００３９】
【化４】
2012533144.tif 000005
［式中、
Ａｒは同一かまたは異なっており、単核または多核であってよい四価の芳香族基またはヘテロ環式芳香族基を表し、
Ａｒ1は同一かまたは異なっており、単核または多核であってよい二価の芳香族基またはヘテロ環式芳香族基を表し、
Ａｒ2は同一かまたは異なっており、単核または多核であってよい二価または三価の芳香族基またはヘテロ環式芳香族基を表し、
Ａｒ3は同一かまたは異なっており、単核または多核であってよい三価の芳香族基またはヘテロ環式芳香族基を表し、
Ａｒ4は同一かまたは異なっており、単核または多核であってよい三価の芳香族基またはヘテロ環式芳香族基を表し、
Ａｒ5は同一かまたは異なっており、単核または多核であってよい四価の芳香族基またはヘテロ環式芳香族基を表し、
Ａｒ6は同一かまたは異なっており、単核または多核であってよい二価の芳香族基またはヘテロ環式芳香族基を表し、
Ａｒ7は同一かまたは異なっており、単核または多核であってよい二価の芳香族基またはヘテロ環式芳香族基を表し、
Ａｒ8は同一かまたは異なっており、単核または多核であってよい三価の芳香族基またはヘテロ環式芳香族基を表し、
Ａｒ9は同一かまたは異なっており、単核または多核であってよい二価または三価または四価の芳香族基またはヘテロ環式芳香族基を表し、
Ａｒ10は同一かまたは異なっており、単核または多核であってよい二価または三価の芳香族基またはヘテロ環式芳香族基を表し、
Ａｒ11は同一かまたは異なっており、単核または多核であってよい二価の芳香族基またはヘテロ環式芳香族基を表し、
Ｘは同一かまたは異なっており、酸素、硫黄を表すかまたは、水素原子１個、炭素原子１〜２０個を有する基、好ましくは、枝分かれしたまたは枝なしのアルキル基またはアルコキシ基またはアリール基をその他の基として担持するアミノ基を表し、
Ｒは同一かまたは異なっており、水素、アルキル基または芳香族基を表し、Ｒが式（ＸＸ）において水素とは異なっていることを条件として、式（ＸＸ）においてはアルキレン基または芳香族基を表し、
ｎ、ｍは１０以上の、好ましくは１００以上の整数を表す］の反復アゾール単位を含んでいる。
【００４０】
好ましい芳香族基またはヘテロ環式芳香族基は、ベンゼン、ナフタリン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾールピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アゼリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アジリジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよび、場合により置換されていてもよいフェナントレンから誘導される。
【００４１】
その際、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10およびＡｒ11の置換パターンは任意であり、たとえばフェニレンの場合、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10およびＡｒ11は互いに独立にオルト−フェニレン、メタ−フェニレンおよびパラ−フェニレンであってよい。特に好ましい基はベンゼンおよび、場合により置換されていてよいビフェニレンから誘導される。
【００４２】
好ましいアルキル基は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基およびｔ−ブチル基である。
【００４３】
好ましい芳香族基はフェニル基またはナフチル基である。アルキル基および芳香族基は単置換または多置換されていてよい。
【００４４】
好ましい置換基はハロゲン原子たとえばフッ素、アミノ基、ヒドロキシ基またはＣ1−Ｃ4−アルキル基たとえばメチル基またはエチル基である。
【００４５】
ポリアゾールは、基本的に、たとえば基Ｘが相違する異なる反復単位を有していてよい。ただし、それぞれのポリアゾールは１反復単位内にもっぱら同一の基Ｘを有しているのが好ましい。
【００４６】
本発明の特に好ましい実施形態において、ポリアゾール塩は上記の式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の反復アゾール単位を含むポリアゾールをベースとしている。
【００４７】
一実施形態において、ポリアゾール塩の形成に使用されるポリアゾールは、互いに異なる、上記の式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の少なくとも２つの単位を含むコポリマーまたはブレンドの形の反復アゾール単位を含むポリアゾールである。これらのポリマーは、ブロックコポリマー（二元、三元）、ランダムコポリマー、ペリオディックコポリマーおよび／または交互コポリマーとして存在していてよい。
【００４８】
ポリマー中の反復アゾール単位の数は、好ましくは１０以上、特に好ましくは１００以上の整数である。
【００４９】
さらに別の好ましい実施形態において、ポリアゾール塩を形成するためのポリアゾールとして、反復単位内の基Ｘが同一の、上記の式（Ｉ）の反復単位を含むポリアゾールが使用される。
【００５０】
本発明のポリアゾール塩がベースとするさらにその他の好ましいポリアゾールは、ポリベンゾイミダゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾールおよびポリ（テトラアザピレン）からなる群から選択される。
【００５１】
特に好ましい実施形態において、ポリアゾール塩は、反復ベンゾイミダゾール単位を含むポリアゾールをベースとしている。以下に挙げたものは、反復ベンゾイミダゾール単位
【化５】
2012533144.tif 000006
【００５２】
【化６】
2012533144.tif 000007
【００５３】
【化７】
2012533144.tif 000008
【００５４】
【化８】
2012533144.tif 000009
【００５５】
【化９】
2012533144.tif 000010
［式中、
ｎおよびｍは１０以上、好ましくは１００以上の整数である］を有する適切なポリアゾールであり、その際、上記のベンゾイミダゾール単位中に存在するフェニレン単位またはヘテロアリール単位は１つ以上のＦ原子で置換されていてよい。
【００５６】
特に好ましくは、本発明によって使用されるポリアゾール塩がベースとするポリアゾールは以下の式
【化１０】
2012533144.tif 000011
［式中、
ｎは１０以上、好ましくは１００以上の整数であり、ｏは１、２、３または４を意味する］の反復単位を有している。ポリアゾール、好ましくは、ポリベンゾイミダゾールは、一般に、高い分子量を特徴としている。この分子量は、固有粘度として測定して、好ましくは少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜１０ｄｌ／ｇ、とりわけ特に好ましくは１〜１０ｄｌ／ｇである。粘度ηｉ（固有粘度とも称される）は相対粘度ηｒｅｌから以下の式、ηｉ＝（２，３０３×ｌｏｇηｒｅｌ）／濃度、に基づいて計算される。その際、濃度はｇ／１００ｍｌで表される。ポリアゾールの相対粘度は、毛管粘度計を用いて、２５℃での溶液の粘度から求められ、その際、相対粘度は溶媒ｔ０と溶液ｔ１の補正通過時間から以下の式、ηｒｅｌ＝ｔ１／ｔ０、に基づいて計算される。ηｉへの換算は上記の関係式に従って、"Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，ＶｏｌｕｍｅＩＶ，Ｓｔａｒｃｈ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ａｎｄ  Ｌｏｎｄｏｎ，  １９６４，  ｐ．１２７の記載に依拠して行われる。
【００５７】
好ましいポリベンゾイミダゾールは、たとえば商品名Ｃｅｌａｚｏｌ（登録商標）でＰＢＩ（ＰＢＩ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．）から市販されている。
【００５８】
とりわけ特に好ましい実施形態において、プロトン伝導性ポリマーは、酸のドープ後にプロトン伝導性を有するｐＰＢＩ（ポリ−２，２’−ｐ−（フェニレン）−５，５’−ジベンゾイミダゾール）および／またはＦ−ｐＰＢＩ（ポリ−２，２’−ｐ−（ペルフルオロフェニレン）−５，５’−ジベンゾイミダゾール）である。
【００５９】
本発明による触媒インキの一つの重要な着眼点は、プロトン伝導性ポリマー（単数または複数）がポリマー粒子の形（通例、分散系の形）で触媒インキ中に存在していることである。こうしたポリマー粒子は一般に１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の平均粒径を有している。粒径ならびに粒度分布はＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒ（登録商標）を用いレーザ回折によって測定される。
【００６０】
以下に、レーザ回折によって粒径ならびに粒度分布を求めるための適切な規定を記載する：
物質：触媒インキ
分散媒：ＶＥ水
調製：約０．３ｍｌの原懸濁液を２ｍｌのＶＥ水に稀釈、攪拌。その後、約０．５ｍｌを１２５ｍｌのＶＥ水に加え、測定装置に装入。減光率約２０％
測定装置：Ｆａ．Ｍａｌｖｅｒ社のレーザ回折Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）２０００
分散モジュール：Ｈｙｄｒｏ  Ｓ：ポンプ＝３０００回転／分、ＵＳＷ＝１００％付き／無し、約５分
分析モデル：ユニバーサル
評価モデル：フラウエンホーファーによる
測定域：２０ｎｍ〜２０００μｍ
代表的な濃度域１０-2＜ｃｖ＜１０-4
測定方式：フラウエンホーファー回折の反転によって検出素子での強度が粒度分布に換算され、体積分布として出力される。
測定：赤色光源（波長＝６３３ｎｍ）および青色光源（波長＝４６６ｎｍ）による。
【００６１】
通例、本発明による触媒インキは、インキに使用された触媒材料の量を基準として、１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％の少なくとも１種のプロトン伝導性ポリマーを含んでいる。
【００６２】
本発明による触媒インキは、場合により、さらに少なくとも１種の分散助剤を成分Ｄとして含んでいてよい。その際、分散助剤は一般に、プロトン伝導性ポリマーを基準として、０．１〜４質量％、好ましくは０．１〜３質量％の量で存在している。適切な分散助剤は当業者には基本的に公知である。特に好ましくは、成分Ｄとして使用される分散助剤は少なくとも１種の過フッ素化されたポリマーたとえば少なくとも１種のテトラフルオロエチレンポリマー、好ましくは、少なくとも１種の過フッ素化されたスルホン酸ポリマーたとえば少なくとも１種のスルホン化テトラフルオロエチレンポリマー、特に好ましくはＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍｉｏｎ（登録商標）またはＩｏｎｐｏｗｅｒ社のＬｉｇｉｏｎ（登録商標）である。
【００６３】
したがって、さらに別の好ましい実施形態において、本発明は、分散助剤として下記の成分Ｄすなわち
（ｄ）  少なくとも１種の過フッ素化されたポリマーたとえば少なくとも１種のテトラフルオロエチレンポリマー、好ましくは、少なくとも１種の過フッ素化されたスルホン酸ポリマーたとえば少なくとも１種のスルホン化テトラフルオロエチレンポリマー、特に好ましくはＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｕｍａｔｅｃｈ社のＦｕｍｉｏｎ（登録商標）またはＩｏｎｐｏｗｅｒ社のＬｉｇｉｏｎ（登録商標）
を含む本発明による触媒インキに関する。
【００６４】
その他の適切な過フッ素化されたポリマーは、たとえは、テトラフルオロエチレンポリマー（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＦＡ）および／またはペルフルオロメチルビニルエーテル（ＭＦＡ）である。
【００６５】
加えて、本発明による触媒インキはさらに、少なくとも１種の界面活性剤を成分Ｅとして含んでいてよい。適切な界面活性剤は当業者には公知である。これは、触媒インキの被着後に洗い流されるかまたは、たとえば、触媒インキの被着によって製造された電極がたとえば２００℃を下回る温度に加熱される場合に、熱分解される界面活性剤であってよい。好ましい界面活性剤は、アニオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤からなる群から選択され、たとえばフッ素系界面活性剤たとえば一般式ＣＦ3−（ＣＦ2）p−Ｘ［式中、ｐ＝３〜１２であり、Ｘは−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2および−ＣＯＯＨからなる群から選択される］の界面活性剤たとえばヘプタデカフルオロオクタン酸のテトラエチルアンモニウム塩である。その他の適切な界面活性剤は、オクチルフェノールポリ（エチレングリコールエーテル）x［この場合、ｘはたとえば１０であってよい］たとえばＲｏｃｈｅ  Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ  ＧｍｂＨのＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００、ノニルフェノールエトキシレートたとえばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズのノニルフェノールエトキシレート、ナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩たとえばＢＡＳＦ  ＳＥのＴａｍｏｌ（登録商標）シリーズのナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩、フッ素系界面活性剤たとえばＤｕＰｏｎｔ社のＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズのフッ素系界面活性剤、主として線状の脂肪アルコールのアルコキシル化生成物たとえばＢＡＳＦ  ＳＥのＰｌｕｒａｆａｃ（登録商標）シリーズの主として線状の脂肪アルコールのアルコキシル化生成物たとえばＰｌｕｒａｆａｃ（登録商標）ＬＦ  ７１１、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドからなるアルコキシレートたとえばＢＡＳＦ  ＳＥのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）シリーズのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドからなるアルコキシレート、特に、式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨのポリエチレングリコールたとえばＢＡＳＦ  ＳＥのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＥシリーズたとえばＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ３００ならびにβ−ナフトールエトキシレートたとえばＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｇａｌｖａｎ（登録商標）ＢＮＯ１２である。
【００６６】
通例、界面活性剤が使用される場合、少なくとも１種の界面活性剤は、触媒インキの総量を基準として、０．１〜４質量％、好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．１〜２．５質量％の量で使用される。
【００６７】
したがって、本発明のさらなる対象は、触媒インキがさらに成分Ｅを含んでいる本発明による触媒インキである。成分Ｅは
（ｅ）  好ましくは非イオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤たとえば一般式ＣＦ3−（ＣＦ2）p−Ｘ［式中、ｐ＝３〜１２であり、Ｘは−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2および−ＣＯＯＨからなる群から選択される］の界面活性剤たとえばヘプタデカフルオロオクタン酸のテトラエチルアンモニウム塩である。その他の適切な界面活性剤は、オクチルフェノールポリ（エチレングリコールエーテル）x［この場合、ｘはたとえば１０であってよい］たとえばＲｏｃｈｅ  Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ  ＧｍｂＨのＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００、ノニルフェノールエトキシレートたとえばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズのノニルフェノールエトキシレート、ナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩たとえばＢＡＳＦ  ＳＥのＴａｍｏｌ（登録商標）シリーズのナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩、フッ素系界面活性剤たとえばＤｕＰｏｎｔ社のＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズのフッ素系界面活性剤、主として線状の脂肪アルコールのアルコキシル化生成物たとえばＢＡＳＦ  ＳＥのＰｌｕｒａｆａｃ（登録商標）シリーズの主として線状の脂肪アルコールのアルコキシル化生成物たとえばＰｌｕｒａｆａｃ（登録商標）ＬＦ  ７１１、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドからなるアルコキシレートたとえばＢＡＳＦ  ＳＥのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）シリーズのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドからなるアルコキシレート、特に、式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨのポリエチレングリコールたとえばＢＡＳＦ  ＳＥのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＥシリーズたとえばＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅ３００ならびにβ−ナフトールエトキシレートたとえばＢＡＳＦ  ＳＥのＬｕｇａｌｖａｎ（登録商標）ＢＮＯ１２である。
【００６８】
本発明による触媒インキの製造は、成分Ａ、ＢおよびＣならびに場合により成分Ｄおよび場合により成分Ｅの単純な混合によって行われる。その際、混合は通例の混合装置で行うことができる。通例の混合装置は当業者には公知である。この混合は、当業者に公知のあらゆる方法により、当業者に公知の装置たとえば攪拌型反応器、ボール振盪型混合機または連続型混合装置にて、場合により超音波を使用して行うことが可能である。通例、触媒インキの成分の混合は室温にて行われる。ただし、触媒インキの成分を０〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃の温度範囲で混合することも可能である。
【００６９】
本発明による触媒インキは、電極、膜・電極ユニットの製造ならびに燃料電池および燃料電池スタックの製造に適している。
【００７０】
本発明による触媒インキの使用により、三相（触媒、イオノマーおよびガス）界面面積の増加、電極中の遊離酸濃度の低下、電池運転中の酸損失の減少または回避ならびに電池抵抗の減少を達成することができる。
【００７１】
本発明のさらなる対象は、本発明による触媒インキを使用して製造される膜・電極ユニットである。
【００７２】
本発明により、膜・電極ユニットは、ポリマー電解質膜によって分離された少なくとも２つの電気化学的活性電極（アノードおよびカソード）を含んでなり、その際、電極は本発明による触媒インキの被着によって得られる。「電気化学的活性」なる用語は、電極が水素および／または少なくとも改質油の酸化および酸素の還元を触媒し得ることを示している。「電極」なる用語は、材料が導電性を有することを意味している。
【００７３】
好ましくは、本発明による膜・電極ユニットはさらに、電極を形成する触媒層とそれぞれ接触しているガス拡散層を含んでいる。
【００７４】
ガス拡散層としては、通例、導電性を有する耐酸性面状構造物が使用される。たとえばグラファイト繊維紙、炭素繊維紙、グラファイトクロスおよび／または、カーボンブラックの添加によって導電性の付与された紙がそうしたものである。これらの層によって、ガスまたは液体流れの精密分布が達成される。
【００７５】
さらに、少なくとも１種の導電材料たとえば炭素（たとえばカーボンブラック）の含浸させられた機械的に安定した保護材料を含むガス拡散層も使用可能である。そのために特に適した保護材料は、たとえば不織布の形の繊維、特に、炭素繊維、グラスファイバーまたは、有機ポリマーたとえばポリプロピレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリフェニレンスルフィドまたはポリエーテルケトンを含む有機ポリマーである。この種の拡散層に関するその他の詳細はたとえば国際公開第９７／２０３５８号パンフレットから看取可能である。
【００７６】
ガス拡散層は、好ましくは８０μｍ〜２０００μｍ、特に好ましくは１００μｍ〜１０００μｍ、とりわけ特に好ましくは１５０μｍ〜５００μｍの範囲の厚さを有する。
【００７７】
さらに、ガス拡散層は、有利には、高い空隙率を有する。空隙率は２０％〜８０％の範囲内にあるのが好ましい。
【００７８】
ガス拡散層は通例の添加剤を含んでいてよい。それらは、とりわけフルオロポリマー、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）および界面活性物質である。
【００７９】
一実施形態において、ガス拡散層の少なくとも１つは圧縮性材料からなっていてよい。本発明の範囲において、圧縮性材料は、ガス拡散層がその一体性を喪失することなく加圧によって本来の厚さの少なくとも二分の一、好ましくは少なくとも三分の一に圧縮可能であるとの特性を有している。
【００８０】
こうした特性は、一般に、グラファイトクロスおよび／または、カーボンブラックの添加によって導電性の付与された紙からなるガス拡散層が有している。
【００８１】
本発明による燃料電池に使用されるポリマー電解質膜としては、基本的に、当業者に公知のあらゆるポリマー電解質膜が適している。ポリマー電解質膜はポリマー粒子（成分Ｃ）に関連して挙げた材料のうちの少なくともいずれか１材料から構成されているのが好ましい。それゆえ、特に好ましい実施形態において、上記ポリマー電解質膜は、酸とくにリン酸の添加によってプロトン伝導性の付与されたポリアゾール膜である。ポリアゾール膜に代わるその他の適切な材料の実施形態は成分Ｃに関連して挙げた一連の材料と同じである。
ポリマー電解質膜は、当業者に公知の方法たとえば、ポリマー電解質膜の製造に使用される成分を含む溶液または分散液を支持体上に流し込み、吹き付けまたはドクターコートすることによって製造される。支持体としては、当業者に公知のあらゆる通例の支持体材料が適しており、それらは、たとえば、ポリマー材料たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエーテルスルホンまたは金属ストリップであり、金属ストリップが使用される場合、膜は続いて当該金属ストリップから引き剥がされる。
【００８２】
本発明による膜・電極ユニットに使用されるポリマー電解質膜は、一般に、２０〜４０００μｍ、好ましくは３０〜３５００μｍ、特に好ましくは５０〜３０００μｍの層厚さを有する。
【００８３】
本発明による触媒インキをベースとして形成される本発明による膜・電極ユニットの触媒層（電極）は一般に自立性を有しておらず、通例、ガス拡散層上および／またはポリマー電解質膜上に被着される。この場合、触媒層の一部はたとえばガス拡散層内および／または膜内に拡散可能であり、これによって移行層が形成される。これにより、触媒層はガス拡散層の一部として解することもできることとなる。
【００８４】
したがって、触媒層（電極）は、先ずガス拡散電極が製造され、その際、ガス拡散層が本発明による触媒インキでコートされるようにして、異なる方法で製造することが可能である。かくて、膜・電極ユニットはポリマー電解質膜と、電極でコートされたガス拡散層との加熱およびプレスによって製造される。
【００８５】
ただし、触媒インキがポリマー電解質膜の表面に被着され、こうして、ポリマー電解質膜上に電極が形成されるようにすることも可能である。
【００８６】
ポリマー電解質膜上またはガス拡散層上への触媒インキの被着は、当業者に公知のあらゆる方法たとえば吹き付け、プリント、ドクターコート、転写、スクリーン印刷またはインクジェット印刷で行うことができる。
【００８７】
こうして得られた触媒層は、一般に、１〜１０００μｍ、特に５〜５００μｍ、特に好ましくは１０〜３００μｍの厚さを有する。この値は、走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）を用いて得られる断面撮像の層厚さ測定によって測定可能な平均値を表している。
【００８８】
したがって、本発明のさらなる対象は、ポリマー電解質膜によって分離された少なくとも２つの電気化学的活性電極を含んでなり、少なくとも２つの該電気化学的活性電極はポリマー電解質膜上への本発明による触媒インキの被着によって得られる膜・電極ユニットである。ポリマー電解質膜上に本発明による触媒インキを被着するための適切な方法ならびにこうして得られた触媒層の適切な層厚さは上述した通りである。
【００８９】
したがって、本発明による膜・電極ユニットにおいて、ポリマー電解質膜の表面は、第１の電極がポリマー電解質膜の前面を、第２の電極がポリマー電解質膜の裏面をそれぞれ部分的または全面的に、好ましくはもっぱら部分的に、覆うようにして電極と接触している。この場合、ポリマー電解質膜の前面および裏面とはポリマー電解質膜の観察者側に向いた面ないし反対側の面を意味しており、その際、観察は第１の電極（前方）（好ましくはカソード）から出発して、第２の電極（後方）（好ましくはアノード）の方向に向かって行われることとする。
【００９０】
本発明による膜・電極ユニットのアノードないしカソードへの被着に使用される触媒インキは同一かまたは異なっていてよい。特にアノードの製造ないし特にカソードの製造にそれぞれいかなる貴金属ならびにその他の成分が触媒インキ中に存在しなければならないかは当業者には公知である。
【００９１】
適切なポリマー電解質膜ならびに膜・電極ユニットの構造および製造に関するその他の情報については以下の文献、国際公開第０１／１８８９４号パンフレット、ドイツ特許第１９５  ０９７  ４８号明細書、ドイツ特許第１９５  ０９７  ４９号明細書、国際公開第００／２６９８２号パンフレット、国際公開第９２／１５１２１号パンフレットおよびドイツ特許第１９７  ５７４  ９２号明細書を参照されたい。
【００９２】
本発明による膜・電極ユニットの製造は、基本的に、当業者には公知である。通例、膜・電極ユニットを構成する異なる要素は上下に重ねられ、圧力および熱が加えられて互いに結合され、その際、通例、１０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃の温度および一般に１〜１０００ｂａｒ、好ましくは３〜３００ｂａｒの圧力にて貼り合わされる。
【００９３】
本発明による膜・電極ユニットの利点は、１２０℃を超える温度での燃料電池の運転を可能にし得る点にある。これはガス状および液状燃料たとえば前置された改質ステップで炭化水素から製造される水素含有ガスに当てはまる。その際、酸化剤としては、たとえば酸素または空気を使用することができる。
【００９４】
本発明による膜・電極ユニットのさらなる利点は、それが１２０℃を超える温度での運転時に純白金触媒で、つまり、他の合金成分なしでも、一酸化炭素に対する高い許容度を有しているということである。燃料ガスには、温度１６０℃時に、たとえば１％を超えるＣＯが含まれていてもよく、それによって燃料電池の性能の顕著な低下が招来されることはない。
【００９５】
たとえばポリアゾール膜を含む好ましい膜・電極ユニットは燃料電池内で、可能な運転温度にもかかわらず燃料ガスならびに酸化剤が給湿されなければならないということなしに、使用可能である。燃料電池は安定的に稼動し、膜はその導電性を喪失することはない。これによって燃料電池システム全体は簡素化され、さらに、水循環系が簡素化されるために、コスト節減がもたらされる。さらに、これにより、０℃を下回る温度時の燃料電池システムの挙動も改善される。
【００９６】
本発明のさらなる対象は、本発明による少なくとも１つの膜・電極ユニットを含む燃料電池である。適切な燃料電池は当業者には公知である。
【００９７】
単セルの出力は多くの利用にとって低すぎることが多いため、本発明の範囲内において一般に、複数の単セルがセパレータを介して組み合わされ、燃料電池スタックが形成される。その際、セパレータは、場合により、その他のシール材料と連携して、カソードおよびアノードのガススペースを外部に対して封止すると共に、カソードおよびアノードのガススペース間を封止しなければならない。そのため、セパレータは膜・電極ユニットに好ましくは封止式に付設される。その際、セパレータと膜・電極ユニットとからなる複合体を圧着することにより封止効果をさらに高めることが可能である。
【００９８】
セパレータは好ましくは、好適には電極に向いた側に配置されたそれぞれ少なくとも１つの反応ガス流路を有する。これらのガス流路は反応体液の配分を可能としなければならない。
【００９９】
本発明のさらなる対象は、本発明による触媒インキを膜・電極ユニットの製造に使用することである。適切な製造方法ならびに膜・電極ユニットの成分および触媒インキの成分は上述した通りである。以下の実施例は本発明をさらに補足的に説明するものである。
【０１００】
実施例
触媒インキの製造：
Ｈ2Ｏ（１０質量％）ＥＷ１１００（ＤｕＰｏｎｔ社）に溶解された構成比率２．４のＮａｆｉｏｎ（登録商標）・イオノマー（過フッ素化されたスルホン酸ポリマー）、構成比率１．８５のＨ2Ｏおよび構成比率ｘ（第１表、参照）のポリマー粉末がガラス瓶に入れられて、磁気型攪拌機で攪拌される。続いて、構成比率１の触媒Ｐｔ／Ｃが秤量されて、攪拌しながらゆっくりと上記配合物と混合される。この配合物は約５〜１０分間、室温にて磁気攪拌機で再攪拌される。試料は、次いで、持ち込まれたエネルギーの値が０．０１５ＫＷｈに達するまで、超音波で処理される。この値は２０ｇの配合物量に関するものである。
【０１０１】
第１表：触媒インキ中のポリマー構成比率
【表１】
2012533144.tif 000012
【０１０２】
触媒コート膜（ＣＣＭ）（触媒コートされたガス拡散電極（ＧＤＥ））の製造およびセル測定：
触媒コートされたガス拡散電極（ＧＤＥ）はアノード側およびカソード側からスクリーン印刷によって製造される。ポリマー粉末を含有する触媒インキはカソードＧＤＥ用にのみ使用される。アノードＧＤＥおよびカソードＧＤＥの厚さおよび積載は第２表に挙げた通りである。
【０１０３】
第２表：
【表２】
2012533144.tif 000013
【０１０４】
セルテストのために、製造されたＧＤＥとＣｅｌｔｅｃ（登録商標）−Ｐ膜（ＢＡＳＦ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  ＧｍｂＨ）（ポリベンゾイミダゾール・ベースのポリマー電解質膜、ゾルゲル法によってリン酸から直接に製造）とからなるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）（膜・電極ユニット）はスペーサによって、１４０℃にて、３０秒間、当初厚さの７５％に圧縮される。ＭＥＡの活性表面積は４５ｃｍ2である。続いて、試料はセルブロックに取り付けられ、１６０℃にて、Ｈ2（アノード−化学量論比１．２）、空気（カソード−化学量論比２）でテストされる。１Ａ／ｃｍ2時の試料の出力は第３表で比較される。
【０１０５】
第３表：１Ａ／ｃｍ2時の試料出力
【表３】
2012533144.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月9日(2011.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下
（ａ）  成分Ａとしての、１種以上の触媒材料と、
（ｂ）  成分Ｂとしての、液状媒体と、
（ｃ）  成分Ｃとしての、１種以上のプロトン伝導性ポリマーを含むポリマー粒子と
を含有する触媒インキであって、前記プロトン伝導性ポリマーは、酸をドープしたポリ−２，２’−ｐ−（フェニレン）−５，５’−ジベンゾイミダゾールおよび／またはポリ−２，２’−ｐ−（ペルフルオロフェニレン）−５，５’−ジベンゾイミダゾールであることを特徴とする触媒インキ。
【請求項２】
前記触媒材料は触媒活性成分として少なくとも１種の貴金属、とくに白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよび／またはルテニウムおよびそれらの合金を含み、前記触媒活性成分は合金添加剤として１種以上の卑金属を含んでいてよく、前記卑金属は、クロム、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、チタン、タングステン、モリブデン、バナジウム、鉄および銅からなる群から選択され、さらに、上述の貴金属および／または卑金属の酸化物も触媒材料として使用可能であり、前記触媒活性成分は担持触媒または非担持触媒の形で存在していてよく、担持触媒の場合、好ましくは導電性炭素、特に好ましくはカーボンブラック、グラファイトおよび活性炭から選択された導電性炭素が担体として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒インキ。
【請求項３】
前記液状媒体は水性媒体、好ましくは水であることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒インキ。
【請求項４】
前記プロトン伝導性ポリマーは、リン酸でドープされていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒インキ。
【請求項５】
前記ポリマー粒子はレーザ回折によって測定された、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒インキ。
【請求項６】
前記触媒インキは、使用された触媒材料の量を基準として、１〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％のプロトン伝導性ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒インキ。
【請求項７】
前記触媒インキはさらに、下記の成分Ｄ：
（ｄ）  少なくとも１種の過フッ素化されたポリマー、好ましくは少なくとも１種の過フッ素化されたスルホン酸ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の触媒インキ。
【請求項８】
前記成分Ｄが、前記プロトン伝導性ポリマーを基準として、０〜４質量％、好ましくは０．１〜３質量％の量で含まれていることを特徴とする、請求項７に記載の触媒インキ。
【請求項９】
前記触媒インキはさらに、以下の成分Ｅ：
（ｅ）  好ましくはアニオン界面活性剤および非イオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤、特に好ましくはフッ素系界面活性剤たとえば一般式ＣＦ3−（ＣＦ2）p−Ｘ［式中、ｐ＝３〜１２であり、Ｘは−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2および−ＣＯＯＨからなる群から選択される］の界面活性剤、たとえばヘプタデカフルオロオクタン酸のテトラエチルアンモニウム塩、オクチルフェノールポリ（エチレングリコールエーテル）x［この場合、ｘはたとえば１０であってよい］、ノニルフェノールエトキシレート、ナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩、主として線状の脂肪アルコールのアルコキシル化生成物、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドからなるアルコキシレート、とくに式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨのポリエチレングリコール、およびβ−ナフトールエトキシレートを含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒インキ。
【請求項１０】
前記成分Ａ，Ｂ，Ｃ、場合によりＤおよび場合によりＥの混合によって請求項１から９までのいずれか１項記載の触媒インキを製造するための方法。
【請求項１１】
ポリマー電解質膜によって分離された少なくとも２つの電気化学的活性電極を含み、該電極は請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒インキを前記ポリマー電解質膜に被着することによって得られる膜・電極ユニット。
【請求項１２】
請求項１１記載の少なくとも１つの膜・電極ユニットを含む燃料電池。
【請求項１３】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の触媒インキを膜・電極ユニットを製造するために用いる使用。
【国際調査報告】
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