(57)【要約】  リグノセルロース材料及びプラスチックの複合材は、オルガノシランをプラスチックにグラフトして、グラフトしたプラスチックを得ること；及びグラフトしたプラチックをリグノセルロース材料と配合し、複合材を得ることによって得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース材料及びプラスチックの複合材の製造方法であって：
オルガノシランを前記プラスチックにグラフトして、グラフトしたプラスチックを得ること；及び
前記グラフトしたプラチックを前記リグノセルロース材料と配合し、前記複合材を得ること
を含む、リグノセルロース材料及びプラスチックの複合材の製造方法。
【請求項２】
前記プラスチックが熱可塑性樹脂を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記リグノセルロース材料が木材を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記木材が木材繊維、木材旋削、木材チップ及び／又は木粉の形である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
添加剤を添加することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記プラスチックがポリオレフィンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記オルガノシランが、ビニルシラン、ビニルシランオリゴマー、アミノシラン、アミノアルキルシラン、Ｎ−アルキルアミノアルキルシラン、アルキルシラン、アルキルシランオリゴマー、ビニル-／アルキルシランコオリゴマー、アミノアルキルシランオリゴマー、フルオロシラン、フルオロアルキルシラン、ポリグリコール官能性シラン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記グラフト工程において、ビニルシランが過酸化物又は過酸化物及び触媒と組み合わされる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
１つの押出機におけるポリマーとビニルシラン及び木粉との反応押出成形を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
請求項１記載の方法によって製造された複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、木材プラスチック複合材（ＷＰＣ）、特に、有機シラン又は有機シランの混合物を含有するＷＰＣに関する。
【０００２】
背景の説明
ＷＰＣに対する要求は、丈夫な且つ耐久性のアウトドアデッキ及びフェンス、窓及びドアの形材、スパ、マリーナの板張り遊歩道、自動車パネル及びトラックの床において広く受け入れられるために急速に増大している。
【０００３】
２００３年にPrincipia Partners社によって行われた研究によれば、ＷＰＣに対する北米及び西欧の要求は約６００ミリオンｋｇであり、その要求の８５％を北米が構成した。北米では、要求の８０％は、敷板、レーリング及び窓及びドアの形材の分野である。残りの２０％は、板張り遊歩道、ドック、自動車の室内装飾、ピクニックテーブル及び公園のベンチを含む。この研究はまた２０１０年を通して１４％で北米におけるＷＰＣの成長を計画している。
【０００４】
ＷＰＣの無垢の木材に対する幾つかの利点として：
・腐朽及び虫への耐性；
・強化された機械的性質（曲げ強さ及び衝撃強さ）；
・色及び表面についての美的な魅力
が挙げられる。
【０００５】
ＷＰＣの他の利点として、（１）木材繊維／粉末が、通常の補強材料と比べて低コストであり、豊富で且つ再生可能な材料であること、及び（２）ＷＰＣをリサイクル樹脂及び木材廃棄物の両方に使用できることが挙げられる。
【０００６】
木材プラスチック複合材は、通常、無垢の木材よりも高価であるが、この差は、製造業者が複合材を製造するための更に効果的な方法を発見したので小さくなっている。
【０００７】
ＷＰＣで一般に使用される材料及び添加剤の例を以下に挙げる：
【表１】
2012500873.tif 000002
【０００８】
ＷＰＣで典型的に使用されるカップリング剤は、とりわけ：
（１）マレイン化ポリオレフィン、
（２）オルガノシラン、
（３）塩素化パラフィン（それらは滑剤としても働く）、及び
（４）ステアリン酸亜鉛、ワックス、脂肪酸エステル（それらは滑剤及び／又は分散剤としても働く）
に分類されてきた。
【０００９】
マレイン化ポリオレフィン（無水マレイン酸官能基を有するＰＥ又はＰＰはポリマー主鎖の上にグラフトする）は、ＷＰＣ中の「カップリング剤」として最も広範に使用されている。
【００１０】
現在、木材プラスチック複合材は商業的に、家庭用（即ち、敷板、塀、窓、ドア）及び自動車内装飾用途などの広範囲の強さ性能が要求されない産業でも使用されている。しかしながら、製造業者は、それらの用途の範囲を広げるために、木材プラスチック複合材の特性を改良することを目指している。この産業は、強度、寸法安定性、防湿性、耐引っかき性、耐汚染性、色の安定性及び耐火性などの特性の改良を求めている。商業的に、これらの特性の改良は、木材プラスチック複合材の特性を改良することによって、現在の適用分野においてより良く行われ、また土台、橋、桟橋などの更に構造的な様式の用途にその範囲を広げるであろう。
【００１１】
かかる目的を達成するために、ビニルシランが、例えば、Polymer Composites 2006で掲載された記事「架橋された木材熱可塑性複合材の異形押出及び機械的特性」；Magnus Bengtssonによる学位論文「シランで架橋された木材熱可塑性複合材」、２００５年１０月、Norwegian University of Science and Technology）で使用された幾つかの研究が行われてきた。これらの研究において、ポリエチレン及び木粉の配合並びにＶＴＭＯ（ビニルトリメトキシシラン）のグラフトが同時に行われた。結果は、靱性、衝撃強さ、クリープ性能及び耐水性の改良を示す。
【００１２】
Norwegian University of Science and TechnologyのMagnus Bengtsson及び the Forest Products LaboratoryのNicole Starkによる論文"Profile Extrusion and Mechanical Properties of Crosslinked Wood- Thermoplastic Composites"において、これは、シラン架橋技術が、高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＭＦＩ＝３３ｇ／１０分１９０℃／２．１６ｋｇ）、ビニルトリメトキシシラン、ジクミルペルオキシド及びマツ木粉（４０メッシュ）で作られた最終的な複合材の機械的特性を改良する場合に研究された。ＨＤＰＥ（６０％  ｗ／ｗ）、木粉（４０％  ｗ／ｗ）及びシラン（２％  ｗ／ｗ）を、共回転の二軸スクリュー押出機に添加して複合材の粒質物を生成した。第２の工程で、これらの複合材粒質物（９６％  ｗ／ｗ）を、次に滑剤（４％  ｗ／ｗ）と共に同じ押出機に供給して長方形の異形材を製造した。実際の架橋工程は、長方形の形材が、周囲温度で及び１００％の相対湿度及び９０℃で湿気に曝された時に起こった。比較のために、高密度のポリエチレン及び木材粉の非架橋複合材のみを調製した。機械的特性は、曲げ試験、落錘衝撃試験及びクリープ応答を使用して評価された。試験の結果は、曲げ強さ、衝撃強さ及びクリープ応答の改善を示したが、非架橋の木材プラスチック複合材に対する曲げ弾性率の改善は全く示さなかった。
【００１３】
米国特許第７，３４８，３７１号は、高密度のポリエチレン、シランコポリマー及びセルロース系繊維から作られた木材プラスチック複合材を記載しており、これは高密度のポリエチレン及びセルロース繊維のみを有しシランコポリマーのない複合材に対して耐水性の改善を示した。この例において、オルガノシランの使用が「カップリング」又は「架橋」について記載されていなかったが、オルガノシランは耐湿性を助ける添加剤として使用されたことに留意するべきである。この複合材は、以下の（１）種々の比率の高密度のポリエチレン（ＭＩ＝０．３ｇ／１０分）並びにエチレン及びビニルトリメトキシシランのシランコポリマー（ＭＩ＝１．５ｇ／１０分）からなる５０％のマトリックスポリマー及び（２）５０％のマツ木粉を配合することによって調製された。シランコポリマーは、複合材の調製よりも前の特別な工程において製造されたことに留意するべきである。この研究において、ＨＤＰＥに加えてシランコポリマーを使用する複合材とＨＤＰＥのみを有しシランコポリマーのない例との比較が興味深い。耐水性は、最初に少量の試料を秤量し、この試料を水に浸漬することによって測定した。一定の日数後に、この試料を除去、乾燥、秤量し、吸収された水の百分率を計算した。結果は、ＨＤＰＥに加えてシランコポリマーを使用する複合材とＨＤＰＥのみを有しシランコポリマーのない複合材の全てにおいて水の吸収が減少したことを示した。
【００１４】
米国特許第６，９３９，９０３号は、天然繊維で処理したオルガノシラン（主にアミノシラン）を使用してＨＤＰＥと反応させ、その後、無水マレイン酸で変性したポリプロピレンを添加する、ＷＰＣの製造方法を記載している。米国特許第６，９３９，９０３号によれば、複合材の機械的特性は、官能化ポリオレフィンのカップリング剤に関連して反応性オルガノシランの使用のために改良された。複合材が、（１）天然繊維（４０メッシュの柔軟な木材繊維）を反応性オルガノシラン（アミノプロピルトリエトキシシラン）で処理し；（２）処理した天然繊維とポリプロピレン（ＭＦＲ＝４ｇ／１０分  ２３０℃／２．１６Ｋｇ）とを混合し；且つ（３）官能性ポリオレフィンカップリング剤（無水マレイン酸官能化ポリプロピレン）を処理した天然繊維とポリプロピレン樹脂との混合物に添加することによって調製された方法が記載された。木材プラスチック複合材は、（１）木材繊維をアミノシランで処理し；（２）木材繊維を乾燥させ；（３）処理した繊維を次いでポリプロピレン及びマレイン化ポリプロピレンとブレンドし；（４）このブレンドを次いで二軸スクリュー押出機に供給してストランドを製造し；（５）このストランドを水浴中で冷却してパレット化し；（６）このペレットを１００℃で一晩乾燥させ；且つ（７）射出成形することによって製造された。機械的特性は、引っ張り試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）、曲げ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）及び衝撃試験（ＡＳＴＭ  Ｄ２５６）を使用して測定された。
【００１５】
ＷＯ２００７／１０７５５１号は、木材繊維を、アミノアルキルオキシシロキサン、特にDynasylan（登録商標）Hydrosil 2909を含有する水性オルガノポリシロキサンで処理した時に、複合材の機械的特性が改良されたことを開示している。水性シロキサンを使用する目的は、シランの加水分解で通常見られるＶＯＣ排出なしでこれらの使用が可能であることである。この研究は、木材を最初に種々の濃度でHydrosil 2909で処理することを必要とした。６０％の処理木材と４０％のポリプロピレンとの複合材を押出しを介して調製した。この機械的特性及び吸水が評価された。
【００１６】
発明の要約
本発明の目的は、シランの架橋及びカップリング技術を木材プラスチック複合材に適用することであった。
【００１７】
本発明の別の目的は、（１）ポリエチレンなどの樹脂と、木粉などのフィラーとの間の付着性を改善すること、（２）完成した複合材の機械的特性全体を改善すること及び（３）完成した複合材の耐湿性を改善することであった。
【００１８】
本発明の更なる目的は、従来のカップリング剤、例えば、マレイン化ポリオレフィンを、靱性、衝撃強さ、クリープ性能及び耐水性などの機械的試験及び性能試験に関して、ＷＰＣ中のビニルシランと比較することであった。
【００１９】
本発明の更に別の目的は、ＷＰＣ中で高められた付着性のためにマレイン化ポリオレフィンと併用してアミノシランを使用できるかどうかを試験することであった。例えば、Dynasylan（登録商標）ＡＭＥＯ、Dynasylan（登録商標）1189及びDynasylan（登録商標）1204が、ケーブル用途でマレイン化ＰＰとＭＤＨとを結合させるために使用されてきた。これはマレイン化PP及びマレイン化PPに加えてアミノシランを比較して、上の性能試験及び機械的試験を使用して改善を定量することが目的であった。
【００２０】
この目的及び他の目的は、最初の実施態様が、リグノセルロース材料及びプラスチックの複合材の製造方法であって：
オルガノシランを前記プラスチックにグラフトして、グラフトしたプラスチックを得て；且つ
前記グラフトしたプラチックを前記リグノセルロース材料と配合し、前記複合材を得ることを含む、
製造方法を含む、本発明によって達成された。
【００２１】
別の実施態様において、本発明は上述の方法によって製造された複合材に関する。
【００２２】
図面の簡単な説明
図１は、本発明による試料及び比較試料の曲げ強さを示す。
図２は、本発明による試料及び比較試料の曲げ弾性率を示す。
図３は、本発明による試料及び比較試料の引っ張り強さを示す。
図４は、本発明による試料及び比較試料の引っ張り弾性率を示す。
図５は、本発明による試料及び比較試料のアイゾット衝撃強さを示す。
図６は、本発明による試料及び比較試料の熱膨張係数を示す。
図７は、ゲル含有量試験の図解を示す。
図８は、本発明による試料及び比較試料の種々の特性の変化を示す。
図９は、本発明による試料及び比較試料の種々の特性の変化を示す。
図１０は、本発明による試料及び比較試料の曲げ強さを示す。
図１１は、本発明による試料及び比較試料の曲げ弾性率を示す。
図１２は、本発明による試料及び比較試料の引っ張り強さを示す。
図１３は、本発明による試料及び比較試料の引っ張り弾性率を示す。
図１４は、本発明による試料及び比較試料のアイゾット衝撃強さを示す。
図１５は、本発明による試料及び比較試料の熱膨張係数を示す。
【００２３】
発明の詳細な説明
本発明の発明者は、本発明が、マレイン化ポリオレフィンカップリング剤である現在の産業技術に比して以下の利点をもたらすことを見出した：（１）曲げ特性、引っ張り特性及び衝撃特性の向上及び（２）耐湿性の向上。更に重要なことは、これらの強化された特性が、木材プラスチック複合材の製造において一段階のプロセスを使用して得られたことが実証されたことである。
【００２４】
木材プラスチック複合材は（１）プラスチック、有利には熱可塑性樹脂、（２）フィラー、例えば、プラスチック、チップ及び／又は繊維の形のリグノセルロース材料、有利には例えば、木材繊維、木材旋削、木材チップ及び／又は木粉及び（３）添加剤を含む。熱可塑性樹脂及びリグノセルロース材料は、リサイクリングを通して得られる。
【００２５】
プラスチックは特に限定されない。熱可塑性樹脂が有利である。有利な熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、有利にはＨＤＰＥ、ポリプロピレン、有利にはアイソタクチックポリプロピレン；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン及び／又はメラミン樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、官能基で官能化されるか又は官能基を全く含有しなくてよい。官能基は、例えば、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である。熱可塑性樹脂は、ホモポリマー、コポリマー、又はブロックコポリマーであってよい。１種又は複数種の熱可塑性樹脂を混合物として使用してよい。
【００２６】
フィラーは有利にはリグノセルロース材料である。フィラーの形状は、熱可塑性樹脂と結合されない限りは特に限定されていない。例として、粒子、チップ、ストリップ及び／又はファイバーが挙げられる。リグノセルロース材料は、有利には木材であり、更に有利には木材繊維、木材旋削、木材チップ及び／又は木粉の形である。任意の木材又は木材の組み合わせを使用してよい。
【００２７】
フィラーの量は、複合材の質量を基準として、１０〜９５質量％の程度（全てのサブ値（subvalue）を含む）であり、有利には３０〜９５質量％、更に有利には４０〜９５質量％、更に一層有利には５０〜７０質量％である。フィラーの水分は、フィラーの質量を基準として、０．１〜１０質量％であってよい。
【００２８】
木造床は特に限定されない。しかしながら、任意の木材、有利にはオーク、マツ又はカエデ材からの、１０〜１００メッシュの程度（全てのサブ値（subvalue）を含む）、有利には２０〜６０メッシュの微粒子サイズを有する木造床を使用してよい。１種又は複数種の木造床を使用してよい。
【００２９】
更に、任意の木材からの木材繊維、木材チップ、木材旋削及び木材粒子は、単独で又は組み合わせて使用できる。それに加えて、他のリグノセルロース材料を代わりに使用してもよく、又は該材料を木粉、繊維及び／又は粒子又は他の形態の木材とブレンドして使用してもよい。
【００３０】
添加剤は特に限定されず、意図した用途に応じて選択される。有利な添加剤として、滑剤、カップリング剤、安定化剤、例えば、熱及び光の安定化剤、殺虫剤、着色剤、殺虫剤及び発泡剤が挙げられる。１種又は複数種の添加剤が使用できる。１種又は複数種の特定の添加剤が使用できる。例えば、１種又は複数種の滑剤が使用できる。
【００３１】
ＷＰＣは有利には押出し、圧縮成形又は射出成形によって製造される。しかしながら、製造方法は特に限定されない。任意の形成方法を適用してよい。木材プラスチック複合材は、敷板、塀、窓、ドア、自動車及び家具などの用途に幅広く使用される。
【００３２】
複合材をより耐久性があり且つより強化するために以下のことが興味深い：（１）現在の用途分野における該材料の特性の改良、及び（２）土台、橋、桟橋などの構造的な分野に用途を拡げるために該材料の強度を向上させること。耐久性に関して、この産業は、例えば、防湿性、耐引っかき性、耐汚染性、色の安定性及び耐火性を要求している。強度に関しては、機械的特性、例えば、引っ張り強さ、曲げ強さ、衝撃強さ及び耐クリープ性の向上が興味深い。
【００３３】
これらの産業の幾つかの要求に対処する方法の１つは、親水性の木粉と疎水性の熱可塑性樹脂との間の界面結合を研究してこれを向上させることである。この木粉と樹脂との間の界面での結合は、カップリング剤の使用によって達成される。現在、木材プラスチック複合材に使用されるカップリング剤として、マレイン化ポリオレフィン（即ち、ポリエチレン又はポリプロピレンでグラフトされた無水マレイン酸）及びオルガノシランが挙げられる。本発明にとって、例えば、ビニルシラン及びビニルオリゴマーのシランを含む、オルガノシランの使用が特に興味深い。
【００３４】
一般に、オルガノシランは、一方が親水性であり他方が疎水性である二重の機能性を有する分子である。
【００３５】
一実施態様において、３つのアルコキシ基がオルガノシランの親水性側にあり、これらの基は水分の存在下で、３つのヒドロキシル基に加水分解される。次にこれらの基が結合し、親水性の木粉上でヒドロキシル基により縮合する。
【００３６】
一実施態様において、オルガノ官能基はオルガノシランの疎水性側にある。オルガノ官能基は特に限定されていないが、有利には複合材に使用される樹脂に適合する。
【００３７】
オルガノシランとして、ビニルシラン、ビニルオリゴマー、他のシラン及びそれらの混合物が挙げられる。それらは本発明の複合材のためのカップリング剤又は架橋剤として使用できる。
【００３８】
その上、アミノシランは、例えば、本発明の複合材のための無水マレイン酸グラフトＰＥ又は無水マレイン酸グラフトＰＰと組み合わせて使用できる。
【００３９】
更に、ビニルオリゴマー、ビニルシラン、アルキルシラン、アルキルオリゴマー、フルオロシラン及びポリグリコール官能性シランなどのシランを、本発明のＷＰＣのための疎水化剤、親水化剤、及び分散剤として使用できる。
【００４０】
有利なビニルシランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシランである。
【００４１】
いわゆるビニルオリゴマー、特に、ビニルシランオリゴマー及びビニル−／アルキルシランコオリゴマーの例は、米国特許第５，２８２，９９８号に示されており、特に、ビニルメトキシシランオリゴマー、ビニルエトキシシランオリゴマー、ビニル−／ｎ−プロピルメトキシシランコオリゴマー、ビニル−／プロピルエトキシシランコオリゴマー、ビニル−／ブチルメトキシシランコオリゴマー、ビニル−／オクチルメトキシシランコオリゴマー、ビニル−／ブチルエトキシシランコオリゴマー、ビニル−／オクチルエトキシシランコオリゴマーである。
【００４２】
他の有利なオルガノシラン（シラン）は、アミノシラン、特に、アミノアルキルトリアルキオキシシラン、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、Ｎ−アルキル化アミノシラン、特に、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、及びそれらの物理的ブレンド、アルキルシラン、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ’）３（式中、Ｒ１＝炭素数１〜２０の直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル残基である）、例えば、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯ）、ｎ−プロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯ）、ｉ−ブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＯ）、ｉ−ブチルトリエトキシシラン（ＩＢＴＥＯ）、オクチルトリメトキシシラン（ＯＣＴＭＯ）、オクチルトリエトキシシラン（ＯＣＴＥＯ）、３−クロロプロピルトリメトキシシラン（ＣＰＴＭＯ）、３−クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＯ）、アルキルシランオリゴマー、更に特定の縮合されたＲ１Ｓｉ（ＯＲ’）３（式中、Ｒ１＝炭素数１〜２０の直鎖状、環状又は分枝鎖状のアルキル残基である）の直鎖状、環状及び三次元のオリゴマー、例えば、米国特許第ＵＳ５，９３２，７５７号、米国特許第６，１３３，４６６号、米国特許第６，３９５，８５８号、米国特許第６，７６７，９８２号、米国特許第６，８４１，１９７号、フルオロシラン、更に正確にはフルオロアルキルシラン、特にＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＲ’’）３（式中、ｎ＝５、ｍ＝３且つＲ’’＝Ｅｔである）、ポリグリコール官能性シラン、更に特定のポリグリコールアルキルシラン、例えば、ＭｅＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ’’）３（式中、ｎ＝１−２０且つＲ’’はＭｅである）、及びそれらの混合物である。
【００４３】
特に限定されないが、有利には、２つの機構が存在し、それによってシランのオルガノ官能基が樹脂と反応する。
【００４４】
１つの機構は、いわゆるカップリングであり、これは、シランが木粉と熱可塑性樹脂との間に「橋」を形成する間に起こる。
【００４５】
もう１つの機構は、いわゆる架橋であり、これは２つの段階を伴う。第１段階、いわゆるグラフト化は、オルガノシラン、例えば、過酸化物などの少量の触媒によって誘導されたビニルシランが、それ自体がポリマー主鎖、例えば、ポリエチレン主鎖上に「グラフトする」時に起こる。第２段階、いわゆる架橋は、種々のポリエチレン鎖上にグラフトしたオルガノシラン基が、ポリエチレン鎖の間で結合を形成する水分の存在下で、加水分解し且つ縮合する時に起こる。
【００４６】
オルガノシランを用いるリグノセルロース材料の処理時間は、１分〜１０時間（全てのサブ値を含む）であり、有利には１〜２時間である。反応温度は４０〜８０℃（全てのサブ値を含む）であってよい。一実施態様において、オルガノシランは、エマルション又は溶液などの水系に含有される。一実施態様において、有機溶剤は全く使用されていない。必要であれば、ｐＨを１〜８の間（全てのサブ値を含む）に調整することができる。
【００４７】
Dynasylan（登録商標）SIVO系統のコンパウンドからのオルガノシランは、架橋に使用できる。他のDynasylan（登録商標）製品は、リグノセルロース材料とポリマーとの間のカップリングに、及び木粉（例えば、Dynasylan（登録商標）6598）などのリグノセルロース材料の前処理に使用することができる。
【表２】
2012500873.tif 000003
【表３】
2012500873.tif 000004
【００４８】
一実施態様において、ビニルシランは、ポリマーへのグラフト段階のために、過酸化物及び触媒と組み合わせられる。
【００４９】
グラフト段階のオルガノシランの量は、ポリマーの質量を基準として０．１〜１０質量％の程度であってよい。この範囲には、０．５、０．７、０．９、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９及び９．５質量％を含む全てのサブ値が含まれる。
【００５０】
一実施態様において、ビニルシランオリゴマーはリグノセルロース材料を前処理するために使用される。
【００５１】
別の実施態様において、オルガノシランは、リグノセルロース材料（例えば、木粉）とポリマー（例えば、ＰＥ）との間のカップリングのために使用される。前処理段階又はカップリング段階のためのオルガノシランの量は、リグノセルロース材料の質量を基準として０．１〜１０質量％の程度であってよい。この範囲には、０．５、０．７、０．９、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９及び９．５質量％を含む全てのサブ値が含まれる。
【００５２】
本発明による木材プラスチック複合材は機械的な配合によって製造できる。有利な実施態様において、本発明による木材プラスチック複合材は、押出されたポリマーと、未処理の木粉又はオルガノシラン、例えば、ビニルシランで前処理された木粉との反応によって製造することができる。木粉の代わりに、任意の木材粒子、例えば、それぞれ未処理の又は前処理された、木材繊維又は木材チップを使用してもよい。更に、上で定義された、任意の他のリグノセルロース材料も使用してよい。ポリマーを最初にオルガノシランでグラフトできる。グラフト段階は、例えば、一軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機などの押出機中で、行うことができる。オルガノシランの量は、ポリマーの質量を基準として０．１〜１０質量％の程度であってよい。この範囲には、０．５、０．７、０．９、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９及び９．５質量％を含む全てのサブ値が含まれる。
【００５３】
グラフトポリマーは、次に、例えば、同じ押出機又は第２の押出機のいずれかで、リグノセルロース材料と配合される。このプロセスは連続的に又はバッチ式であってよい。製品は、特に限定されずに、任意の形状又はサイズを有してよい。一実施態様において板材を製造することができる。
【００５４】
架橋段階を完了するために、製品、例えば、板材を、例えば、水冷却噴霧タンク又は加湿槽中で水含有環境に曝す。少なくとも８０％、有利には少なくとも９０％、更に有利には少なくとも９５％の相対湿度が維持される。少なくとも４０℃、更に有利には少なくとも５０℃、更に一層有利には少なくとも６０℃又は少なくとも７０℃及び最も有利には少なくとも８０℃の温度が維持される。架橋後、必要であれば、室温と樹脂の融点を下回る温度との間の温度（全てのサブ値を含む）で、最終製品を乾燥することができる。
【００５５】
オルガノシランによる木粉の前処理は以下のように達成される。木粉は、そのままで使用されるか、又は予め乾燥された形で使用されてよい。有利には、木粉は、木粉の質量を基準として０．１〜２質量％（サブ値を含む）の水分を有する。乾燥した木粉は、次いで木粉の質量を基準として、０．１〜１０質量％のシランと接触される。例えば、シランは予め決められた時間にわたって木粉上に噴霧することができる。木粉で処理されたシランは、次いで昇温、例えば、８０〜１２０℃で１〜４８時間（それぞれサブ値を含む）にわたり硬化される。
【００５６】
一実施態様において、ＨＤＰＥ、木粉及び滑剤が使用される。シランコンパウンドのDynasylan（登録商標）群のオルガノシランは、木粉とＨＤＰＥとの間のカップリング剤として使用される。それに加えて、Dynasylan（登録商標）SIVO群のオルガノシランは、木粉上へのグラフトのために使用される。配合は一軸スクリュー押出機、その後の二軸スクリュー押出機の組み合わせによって行われ、複合板材が製造された。板材は９０％の相対湿度（ＲＨ）及び８０℃で水分硬化された。比較は、ａ）対照（ＨＤＰＥ及び木粉のみ）及びｂ）業界標準（ＨＤＰＥ、木粉及びＭＡＰＥ−マレイン化ポリエチレン）、ｃ）ＨＤＰＥ、木粉及びDynasylan（登録商標）SIVO505の試料［少なくとも１種のビニルシラン、特にビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及び／又はビニルトリメトキシエトキシシランと、少なくとも１種の過酸化物、ラジカル形成剤として有利な有機過酸化物及び／又は有機過酸エステル又はそれらのブレンド、有利にはｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ジ（２−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）ヘキシン（３）、ジ−ｔｅｒｔ．−アミルペルオキシド、１，３，５−トリス（２−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１−フェニル−１−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシフタリド、アルファ、アルファ’−ビス（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシヘキサン１，１−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ−ヘキサン（ＴＭＣＨ）、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）バレレート、エチル−３，３−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシ）ブチレート及び／又は３，３，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサ−シクロノナン、並びに場合により触媒、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ラウレートとの物理的ブレンドの例として］並びにｄ）ＨＤＰＥ、木粉及びDynasylan（登録商標）SIVO505及びDynasylan（登録商標）6598の試料の間で行われた。それらの特性は、以下の規格に従って評価された：曲げ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６１０９）、引っ張り試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）、アイゾット衝撃強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ２５６）、熱膨張係数（ＡＳＴＭ  Ｄ６９６）、ゲル含有量（ＡＳＴＭ  Ｄ２７６５）、これらは実施例に更に記載される。この結果を図１〜６に示す。Dynasylan（登録商標）SIVO505及びDynasylan（登録商標）SIVO505+Dynasylan（登録商標）6598の両方が、曲げ強さの増大並びに対照及び業界標準に対する曲げ弾性率の増大を示した。Dynasylan（登録商標）SIVO505+Dynasylan（登録商標）6598は、引っ張り強さの増大並びに対照及び業界標準及びDynasylan（登録商標）SIVO505に対する引っ張り弾性率の増大を示した。Dynasylan（登録商標）SIVO505は、衝撃強さの増大並びに対照及び業界標準に対するＣＴＥの増大を示した。全体的に、Dynasylan（登録商標）SIVO505が最適に実施された。図８及び９も参照されたい。
【００５７】
本発明の複合材は、上述の種々の用途に使用することができ、アウトドアデッキ及びフェンス、窓及びドアの形材、スパ、マリーナの板張り遊歩道、自動車パネル及びトラックの床を含むが、これらに限定されない。
【００５８】
本発明の概要を記載したが、例示のみの目的で本明細書に提供され、特に記載のない限り限定を意図しない、ある特定の実施例を参照することにより更なる理解が得られる。
【００５９】
実施例
本発明に関して、木材プラスチック複合材、主に木粉及び高密度のポリエチレンの複合材におけるビニルシランの架橋及びカップリング技術を評価するための研究が計画された。この研究の目的は、（１）木粉とポリエチレンとの間の界面接着性を向上させて、そうすることで、複合材の機械的特性を向上させること、及び（２）複合材の耐湿性を向上させることであった。
【００６０】
実施例１
この研究では、木材プラスチック複合材は、押出しを用いる高密度のポリエチレンと、未処理の木粉又はDynasylan（登録商標）6598で前処理された木粉との反応によって製造した。このプロセスは高密度のポリエチレンとDynasylan（登録商標）SIVO505との一軸スクリュー押出機でのグラフトによって開始された。グラフトされたＨＤＰＥは、次いで二軸スクリュー押出機に直接供給され、そこで連続プロセスで木粉と配合されて試験板材が製造された。架橋段階を完了するために、試験板材をダイから出した後、水冷却噴霧タンクに通すか又は９０％のＲ．Ｈ．（相対湿度）及び８０℃で加湿槽中に置いた。比較のために、同じ高密度のポリエチレン及びカップリング剤を用いずに未処理の木粉を使用して板材を製造し、これは「対照」と呼ばれた。更なる比較のために、同じ高密度のポリエチレン及び無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＰＥ）カップリング剤を用いて未処理の木粉を使用して板材を製造し、これは「業界標準」と呼ばれる。次に試験板材を機械的特性の評価にかけた。結果は、対照及び業界標準に対して強さ（破壊係数）の６０％の増大及び剛さ（弾性率）の７０％の増大を示した。
【００６１】
材料
配合物は高密度のポリエチレン、木粉、滑剤及びシランを含有した。使用された材料の詳細について以下の第１表を参照されたい。
【表４】
2012500873.tif 000005
【００６２】
試料配合物
上の材料を以下の第２表に示した配合物を調製するために使用した。複合材を、Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ（登録商標）ＷＴ−９４Ｗｏｏｄｔｒｕｄｅｒ（商標）を用いる押出しの反応によって処理した。この押出システムは、Ｍａｒｋ  Ｖ（商標）７５ｍｍの一軸スクリュー押出機と結合されたＧＰ９４  ９４ｍｍの逆回転平行二軸スクリュー押出機（２８：１  Ｌ／Ｄ）から構成された。押出速度は２００ｌｂｓ／ｈｒに設定された。試料５、５Ｈ２Ｏ、６及び６Ｈ２Ｏの処理の間、Dynasylan（登録商標）SIVO505を、一定速度で（一軸スクリュー押出機上の）ポリマー供給機中にポンプを介して注入した。シランブレンドをＨＤＰＥを基準として０．８質量％で添加した。
【表５】
2012500873.tif 000006
【００６３】
Dynasylan（登録商標）6598による木粉の前処理を、上の試料６及び６Ｈ２Ｏ中で、以下のように達成した。木粉を９６＋時間にわたり炉（＜２％の相対湿度、１５０°Ｆの乾球、８０°Ｆの湿球）中で前乾燥させた。乾燥後、木粉の水分は１．３〜１．５質量％であった。水分を更に（＜１％）低下させるために、木粉をオーブン中で１０５℃で少なくとも２４時間にわたり更に乾燥させた。乾燥木材を１５ｒｐｍで回転するブレンダーに置いた。木粉装入を基準として１質量％のシランを、１０〜１５分の時間にわたり木粉に噴霧した。シラン処理した木粉を次いでオーブン中で１０５℃で２４時間硬化した。
【００６４】
物理特性及び機械特性の試験
試料の木材プラスチック複合材の試験板材について以下の試験を行った：
・ＡＳＴＭ  Ｄ  ６１０９に準拠した曲げ加工
・ＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に準拠した引っ張り強さ
・ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６に準拠した耐衝撃性
・ＡＳＴＭ  Ｄ  ６９６に準拠した熱膨張
・ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７６５に準拠したゲル含有量
【００６５】
材料特性の試験
【表６】
2012500873.tif 000007
【００６６】
押出プロセス
押出プロセスをDavis-Standard WT-94 Woodtruder（商標）システムで行った。このシステムは、溶融状態のポリマーを９４ｍｍの逆回転平行二軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ２８：１）中に導入する７５ｍｍのＭａｒｋ  Ｖ一軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ２４：１）から構成されている。両方の押出機システムは、複数の配合成分を正確に送達するために重量測定供給装置を利用する。この実験において、木材負荷レベルは５０質量％であった。滑剤を５質量％で添加した。
【００６７】
水分硬化
機械試験の標準試験を異形押出から切断した。試料の一部を室温で貯蔵し、他の部分を異なる条件のために調整されたチャンバ内に貯蔵した。調整された試験片を、その後、試験前に最初の質量まで乾燥させた。
【００６８】
ゲル含有量試験
試料のゲル含有量をＡＳＴＭ  Ｄ２７６５に従って、ｐ-キシレン抽出を使用して測定した。図７は、ゲル含有量試験の図解を示す。
【００６９】
結果は以下の通りである：
【表７】
2012500873.tif 000008
【００７０】
図８及び図９のグラフは、試験した機械的特性における変化％を示す。第１のグラフは、対照（ＰＥと木粉のみ）及び５Ｈ２Ｏに標識された試料（Dynasylan（登録商標）SIVO505）に対して対照及び業界標準（ＰＥ及び木粉及びＭＡＰＥ）を比較している。第２のグラフは、対照及び６Ｈ２Ｏに標識された試料（Dynasylan（登録商標）SIVO505＋Dynasylan（登録商標）6598）に対して対照及び業界標準を再度比較している。グラフに示された通り、これらの複合材の引っ張り特性、機械特性及び衝撃特性の向上が見られた。
【００７１】
以下の表は、本発明の実施態様と上記の背景技術との間の相違を示す。
【表８】
2012500873.tif 000009
【表９】
2012500873.tif 000010
【００７２】
実施例２
シランコンパウンド、ビニル−／アルキルシランオリゴマー（Dynasylan（登録商標）6598）、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）1189）、及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン（Dynasylan（登録商標）CPTEO）を、木材プラスチック複合材中の処理木材及びポリエチレン（ＰＥ）の界面特性の向上のために木材繊維への処理剤として使用した。シランコンパウンドは木材表面、ＰＥマトリックス、及び更に無水マレイン酸グラフトＰＥの間で化学架橋を形成する。処理した木材繊維を押出プロセスに使用して試験板材を製造した。液体トリメトキシビニルシラン（Dynasylan（登録商標）SIVO505）を反応押出成形のために押出機に注入し、これはシランのグラフトをＰＥのマトリックス上に形成し得る。その結果、架橋反応の迅速さにつながった。この反応押出成形からの押出物は、これを水冷却噴霧タンク内で処理した後に、押出の直後に又はこれを高い相対湿度（９０％）及び高温（８０℃）で調整したチャンバ内に貯蔵した後に、架橋した。シラン処理した木材及び架橋ポリマーマトリックスを有するＷＰＣ試料における機械特性が増大したことに留意されたい。Dynasylan（登録商標）CPTEOは、新規なカップリング剤として無水マレイン酸変性ポリエチレンに取って代わる可能性を示した。Dynasylan（登録商標）1189は化学的に結合したＷＰＣの機械特性を増強した。Dynasylan（登録商標）SIVO 505がインサイチュでの押出プロセスにおいてポリマー溶融のグラフト反応をもたらし、グラフトＨＤＰＥが押出直後の水冷却のプロセス中に架橋した。架橋したＷＰＣの機械特性は、強度の６０％増加及び弾性率の７０％増加を示した。
【００７３】
材料
配合物は木材繊維、ポリエチレンマトリックス、カップリング剤、滑剤、及びシラングラフト剤を含有する。試料の特定は表６に列記する。この実験で利用される木材繊維は、American Wood Fiber社（ウィスコンシン、ＵＳＡ（番号４０２０ＢＢ））製の４０メッシュのマツ木粉であった。木材繊維の水分は８〜１２％の範囲で蓄えられた。高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）はINEOS Olefins & Polymers社（米国）社製であった。ＨＤＰＥグレードはＡ４０４０、高密度のポリエチレンコポリマーであり、これは主にシランプロセスによって架橋したパイプの押出のために使用される。グラフトした高密度のポリエチレン（Ｇ−ＨＤＰＥ、１９０℃／２，１６０ｇで０．７ｇ／１０分）はPadanaplast, USA社から購入した。無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＰＥ）を、対照中でカップリング剤として使用し、シランコンパウンドの効果を比較した。Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）1189）を、カップリング剤、ＭＡＰＥの効果を高めるために選択した。３−クロロプロピルトリエトキシシラン（Dynasylan（登録商標）CPTEO）を使用して木材とＨＤＰＥとの間に化学架橋を形成し、これはＭＡＰＥを作用させると考えられる。ビニル−／アルキルシランオリゴマー（Dynasylan（登録商標）6598）は、シラングラフトＨＤＰＥと木材繊維との間の界面特性を高めた。反応押出成形に使用されるビニルトリメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）SIVO 505）は、シラン分枝鎖によってＨＤＰＥにグラフトする。それらのシランコンパウンドは、全て液体型であり、Evonik Degussa社によって供給される。全ての材料を表７に列記する。
【００７４】
木材繊維の処理
木材繊維を、２％の相対湿度条件下で運転され、１５０°Ｆの乾球及び８０°Ｆの湿球によって制御される炉中で、９６時間を超えて乾燥させた。木材繊維の水分は乾燥後１．３〜１．５質量％の範囲である。乾燥させた木粉の一部を、再度オーブン中で１０５℃で最低２４時間乾燥させた。全体的に乾燥された木粉を、押出プロセスの間の未熟な架橋を防ぐために試料番号５、６、７、及び８について調製した。水分は１％未満であり、試験の測定誤差内であった。試料IDによる乾燥プロセスを表８に列記する。
【００７５】
乾燥した木材を、Coil Manufacturing社（カナダ）製の回転ディスク粒子−樹脂ブレンダーシステムに供給した。該システムは樹脂を粉末材料中に噴霧するために使用される。噴霧器はチャンバの内部に装備されて非常に小さい樹脂粒子を噴霧する。ブレンダーは１５ＲＰＭで運転し、シランコンパウンドの負荷レベルに応じて、運転時間は１０〜１５分の範囲であった。負荷レベルは全てのシランコンパウンドの１質量％であった（１１８９、６５９８、及びＣＰＴＥＯ）。小さいポンプを使用してシラン液を３０ｇ／分の速度で噴霧器中に注入した。ポンプのシラン処理した木材繊維を炉中に供給して２質量％未満の水分を維持した。Dynasylan（登録商標）6598で処理した木材の一部を、オーブンで１０５℃で２４時間乾燥させた。
【表１０】
2012500873.tif 000011
【表１１】
2012500873.tif 000012
【表１２】
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【００７６】
押出し成形
押出プロセスをDavid-Standard（登録商標）WT-94 Woodtruder（商標）（AEWC装置#156）において行った。この特定のシステムは、Ｍａｒｋ  Ｖ（商標）７５ｍｍの一軸スクリュー押出機と結合されたＧＰ９４  ９４ｍｍの逆回転平行二軸スクリュー押出機（２８：１Ｌ／Ｄ）から構成されている。供給システムは、流れ供給（flood feeding）を介して７５ｍｍの一軸スクリュー押出機を供給する３つのColortronic社製の重量測定供給装置及び供給不足（starving feeding）を介して９４ｍｍの二軸スクリュー押出機を供給する３つのColortronics重量測定供給装置から構成されている。最初に、カップリング剤又は架橋剤を有していない対照のＷＰＣ板材を製造した。使用できる状態の試料は、試料番号と同じであった。試料名及びその配合を表９に列記する。押出パラメータ、温度、スクリューのＲＰＭ、及び押出速度などを、各試料の製造について表１０に示す。押出速度は２００ｌｂｓ／時間に設定され、供給システムは配合に応じて材料の量を自動的に設定した。押出物のライン速度は約２．３フィート／分であり、これは各試料型の間でほとんど変化しなかったので、無視できる。各試料の製造において、スクリューＲＰＭは一定の押出速度のために再設定された。押出機のトルクを各配合物について百分率で記録し、これはポリマー溶融レオロジーに密接に関連した。
【００７７】
シラン架橋剤の注入
試料番号５及び番号６の製造において、シランコンパウンドをＨＤＰＥ供給機中に注入した。シランコンパウンドがＨＤＰＥにおけるグラフト反応を開始して、これが水による硬化プロセスの間のグラフトポリマー鎖の架橋をもたらしたと考えられた。プラスチックの管を、押出システムのポリマー供給機とDynasylan（登録商標）SIVO505シランコンパウンドを有する１，０００ｍｌのフラスコとの間に接続した。ポンプ（Masterflex（登録商標）L/S Easy-Load）はシランコンパウンドを一定の速度でポリマー供給機に送達した。速度はポンプ頭部の速度によって制御された。シランコンパウンドの質量百分率は、押出物の全質量に対して０．８％であった。
【表１３】
2012500873.tif 000014
【００７８】
調整された試料は後硬化試料と命名する。
【００７９】
調整されていない試料は現場硬化試料と命名し、これは試料が押出の冷却ラインの現場で硬化することを意味する。
【表１４】
2012500873.tif 000015
【表１５】
2012500873.tif 000016
【表１６】
2012500873.tif 000017
【００８０】
物理特性及び機械特性の試験
曲げ加工
配合物をＡＳＴＭ  Ｄ  ６１０９に準拠して４点の曲げ加工に供した。各配合物について５つの（５）反復試験片を、２２キップインストロン万能試験機を使用して４点の曲げ固定具上で試験した。ＭＯＲ及びＭＯＥは、結果から報告された計算された機械特性であった。
【００８１】
引っ張り
各配合物をＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８に準拠して引っ張り試験に供した。犬の骨は、ルータージグを使用して、犬の骨の狭い部分が３／４’’の公称幅及び１／２’’未満の公称厚を有するように製造された（Ｄ６３８の型ＩＩＩの試験片）。各配合物について５つの（５）反復試験片の合計を、２２キップインストロン万能試験機を使用してＡＥＷＣで試験する。試験片を０．２インチ／分の負荷速度の下で試験し、伸び計は試験片の軸方向歪を記録した。各配合物から報告された機械特性は、材料の極限引っ張り強さ（ＵＴＳ）及び引っ張り弾性率（ＴＭＯＥ）である。
【００８２】
衝撃
各配合物からの試験片をＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して試験した。５つの（５）反復試験片の合計を、２．７５Ｊアイゾットハンマーを用いてＲｅｓｉｌ５０Ｂ振子型衝撃試験機で試験した。ノッチをCeast Notchvisノッチカッターを使用してＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６規格に従って切り込んだ。報告された機械的特性は耐衝撃性である。
【００８３】
熱膨張
各配合物からの試験片をＡＳＴＭ  Ｄ  ６９６に従って試験した。５つの（５）反復試験片の合計を、恒温槽中に浸水したガラス体液を使用して試験した。試験片を材料の横軸（押出の反対軸）及び材料の機械軸（押出の軸に沿って）の両方から切断した。これは押出された熱可塑性プラスチックに見られた異方性のＣＴＥ値のためである。各試験片を−３０℃〜３０℃の定常状態の温度に曝すと、分析のために記録した長さが変化した。この長さの変化を用いて（温度変化度当りの長さの変化に基づく）熱膨脹係数を計算した。
【００８４】
ゲル含有量試験
試料のゲル含有量をＡＳＴＭ  Ｄ２７６５に従って、ｐ-キシレン抽出を使用して測定した。約０．３ｇの粉砕した試料（約８０メッシュサイズ）を、微細なステンレスワイヤ（１５０メッシュサイズ）で作られた計量した金属パウチに置いた。丸底フラスコを３５０ｇのｐ−キシレンで満たし、１５０メッシュのケージを５００ｍｌフラスコに浸した。酸化防止剤をｐ-キシレンで分解して試験片の更なる架橋を抑制した。
【００８５】
押出プロセス
試料番号１、２、３、４、５、及び６の床板を製造した。全体的に、押出のプロセスパラメータは、試料番号７を除いて一般的なＰＥ−ＷＰＣ製品と同程度であった。試料の溶融圧力は適正であり、溶融温度は非常に安定していた。溶融圧力の増加（約２０％）が試料番号５及び試料番号６に示されており、これは、これらの試料配合物がプロセスの間にグラフト反応を起こすシランコンパウンドを含んだからである。
【００８６】
試料番号７からの押出物の木材含有量を減らして劇的な溶融圧力の増加を防いだ。というのは、グラフトＨＤＰＥがわずかな含水量の木材繊維と反応すると考えられるからであった。木材繊維が運送の間いつでも又は供給機の中でさえも吸収するため、木材繊維は完全に乾燥されても幾らかの含水量を有していなければならない。更に、木材は基本的にたくさんのヒドロキシル基を有しており、該基はグラフトＨＤＰＥに接触した時に水分と同様に働く。そのため、木材含有量は５０質量％から３３質量％まで低下して、潜在的な反応を緩和させた。二軸スクリュー押出機は、通常は５００ｐｓｉ〜６００ｐｓｉの範囲の１，４００ｐｓｉ以下の高い値の溶融圧力を示した。押出物（番号１）は非常に乾燥して脆くなり、ダイの内部に十分に流れなかった。
【００８７】
溶融物の流動性を高めるために、木材含有量を３３質量％から２０質量％に低下させることによってポリマー含有量を高めた。二軸スクリュー押出機の溶融圧力は、１，４００ｐｓｉから１，１００〜１，２００ｐｓｉまで変化した直後に低下した。押出物（番号２）の乾燥度は向上したが、押出物を付形することは未だ難しい。
【００８８】
再び、木材含有量を１６質量％まで低下させて溶融物の湿り度を向上させたが、これは試料の押出物（番号３）での大きな差を作らなかった。
【００８９】
現時点では、二軸スクリュー押出機に真空をかけて押出機から潜在的なガス物質を除去した。ガスは非常によく見られる化学反応の副生物である。押出物（番号４）は、少しは良好な平滑表面を有し且つより密集して見えた。
【００９０】
木材含有量は一旦１６質量％から１０質量％まで低下したが、押出物（番号５）は外観において顕著な違いを示さなかった。これらの試験を行ったので、凝固した溶融物はダイの内部に蓄積し、溶融圧力及びダイ圧力を向上させた。ダイ温度は上昇したが、蓄積した凝固した溶融物を取り除くことに失敗した。押出は、安全問題が生じる溶融圧力の上限の前に停止させた。
【００９１】
機械特性
曲げ特性
曲げ特性の結果を表１１に示す。シラン処理した木材繊維が、対照の複合材よりも高い強度及び弾性率を示すことが分かった。従来のカップリング剤（無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン）を用いる試料番号２は対照の試料よりも強かった。木材繊維とＨＤＰＥマトリックスとの間の化学的に結合された界面は強度及び弾性率を改善した。
【００９２】
Ｄ１１８９シランコンパウンドで処理した木材繊維の複合材試料は、曲げ強さの改善を示さなかったが、曲げ弾性率の改善を示した。
【００９３】
試料番号４は、試料番号３と比較して強度及び弾性率の両方の低下を示した。試料番号４はＤ  ＣＰＴＥＯで配合され、これは化学的カップリング剤のＭＡＰＰの代わりに使用された。Ｄ  ＣＰＴＥＯからの化学的カップリングの効果はＭＡＰＰに置き換えるほど十分ではなかった。
【００９４】
試料番号５、番号５Ｈ２Ｏ、番号６、及び番号６Ｈ２Ｏは、強度及び弾性率の両方の大幅な改善を示した。それらは架橋した複合材であり、これはインサイチュでの反応押出成形をもたらした。架橋した複合材は対照よりも強く且つ化学的に結合された複合材であることが分かった。後硬化した試料が架橋の機構を高めるように高温（８０℃）／高い相対湿度（９０％）に調整されたとしても、架橋した複合材（後硬化した試料及び現場で硬化した試料）の間に有意な差はなかった。
【００９５】
試料番号６及び番号６Ｈ２ＯはＳＩＶＯ及びＤ６５９８により配合された。これは、試料番号５及び番号５Ｈ２Ｏはグラフト及び架橋のためにＳＩＶＯしか有していないが、木材繊維とシラングラフトＨＤＰＥとの間の界面を改良すると考えられた。しかしながら、試料番号５と番号６の間に有意な差はなかった。これはＤ６５９８がシラングラフトＨＤＰＥと木材の界面特性を高めなかったことを意味する。
【００９６】
試料番号６５９８が、対照及び化学的に結合された複合材と比較して高い強度及び弾性率を示したことに留意されたい。試料番号６５９８は、Ｄ６５９８で処理した木材繊維及びＨＤＰＥを有する複合材である。Ｄ６５９８は、シラングラフト／架橋ＨＤＰＥと木材繊維の間の界面のために働くと考えられる。架橋した複合材中のＤ６５９８からの改良は全く見られなかったが、非架橋試料において処理した木材及びＨＤＰＥを有する複合材で有意な改良が見られた。強度及び弾性率の増加は、他の化学的に結合された試料の複合材（試料番号２、番号３、及び番号４）とまさに同程度である。試料番号６５９８の製造は、このプロジェクトの初めに計画されなかった。
【表１７】
2012500873.tif 000018
【００９７】
引っ張り特性
引っ張り試験の結果を表１２に示す。試料による引っ張り特性の変化の傾向は曲げ特性と同程度であった。しかしながら、架橋した複合材が、化学的に結合された複合材よりも良好な引っ張り特性を示すことは不明確である。しかしながら、シランコンパウンドを有する全ての複合材は、１２％〜６８％及び２７％〜９２％の強度及び弾性率それぞれの増加を示した。
【表１８】
2012500873.tif 000019
【００９８】
衝撃特性
試料の衝撃強さ及び熱膨張係数を表１３に列記する。シランカップリング剤（番号Ｄ３及び番号Ｄ４）が処理試料の衝撃強さに影響を与えるか明確ではないが、シラン誘導された架橋ＷＰＣは強度のわずかな向上を示した。Magnus Bengtsson及びKristiina Oksman（技術設計及び材料の部門、ノルウェー工科自然科学大学（Department of Engineering Design and Materials, Norwegian University of Science and Technology））による実験によれば、架橋の明らかな証拠は衝撃強さの向上であって、これはポリマー鎖を介したクラックの伝搬に密接に関連する。しかしながら、この研究では、衝撃強さは５０質量％の木材フィラーのために比較的低かった。衝撃強さが木材フィラーのポリエチレンへの添加に伴って劇的に低下することは、非常によく知られている。架橋ＷＰＣの従来の研究では、木材負荷レベルは、この研究での５０質量％の木材負荷レベルと比較して、わずか４０質量％であった。
【表１９】
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【００９９】
熱膨張係数
ＣＴＥの結果、架橋ＷＰＣは比較的高い値のＣＴＥを示した。ＷＰＣのＣＴＥは、一般的なＨＤＰＥ製品のＣＴＥ（７７．８×１０−６ｉｎ／ｉｎ°Ｆ）と比較して比較的低い値を示した。
【０１００】
ゲル含有量
ゲル含有量試験において、分析前に、幾らかの木材の成分を試験の間に抽出することができ、この結果、木材からの抽出物が架橋されていないポリマーマトリックスの損失と見なされるので、低い値の架橋度につながることに留意するべきである。ｐ−キシレンによる木材の抽出物は正確なゲル含有量を訂正するために研究される。架橋の程度は過小評価されることが想定され得る。
【０１０１】
表１４はゲル含有量試験からの架橋の程度を示す。これを電線用途の一般的な架橋ＨＤＰＥと比較した場合、架橋の程度は比較的低いことに留意されたい。Magnus Bengtsson及びKristiina Oksman（技術設計及び材料の部門、ノルウェー工科自然科学大学（Department of Engineering Design and Materials, Norwegian University of Science and Technology））は、彼らが３６％〜７４％の範囲の架橋の程度を有した架橋ＷＰＣを製造したことを報告した。シラン溶液の添加は６質量％以下であった。この研究では、シラン溶液（Dynasylan（登録商標）SIVO 505）が０．８質量％のみ複合材に添加されたが、これはOksmanによって行われた試験と比較してかなり穏やかな条件である。
【０１０２】
機械特性の向上は、架橋の効率に関して、試料の引っ張り弾性率及び衝撃強さで起こる。Oksmanは、様々な程度の架橋による明らかな改善が、弾性係数に密接に関連し得るクリープ特性において見出されたことに注目した。ゲル含有量は、シラン溶液の添加の増加に伴って、室温で貯蔵された複合材において増加したことが報告された。これは、高水準のシランのプロセス中の添加が、プロセス中に起こった架橋を増加させることを示す。これにより、この研究では架橋の程度がなぜ比較的小さかったのかが説明される。
【０１０３】
高い相対湿度及び温度で調整された後硬化試料は、現場で硬化した試料の架橋の２倍まで、高程度の架橋を示し、その際、押出の下流工程後に更なる調整をしていない。
【表２０】
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【０１０４】
シランカップリング剤を、従来のカップリング剤（ＭＡＰＰ）と比較した効果を評価するために、木材プラスチック複合材に添加した。シランカップリング剤を有するＷＰＣは、曲げ特性及び引っ張り特性を向上させた。この向上は、曲げ弾性率、引っ張り強さ及び引っ張り弾性率において従来のカップリング剤のＭＡＰＰからのものよりも優れている。特に、Ｄ１１８９はＭＡＰＰグラフトＨＤＰＥと木材との相互作用を増進するという重要な役割を果たした。
【０１０５】
シラン架橋ＷＰＣは反応押出成形プロセスにおいてインサイチュで製造された。シラン溶液のプロセスの間の添加は、未熟な架橋及びグラフトしたシラン基間の相互作用の両方の結果として、溶融粘度を有意に増大させた。架橋の程度は２０％〜５０％の範囲であり、これは高い木材負荷レベルのために比較的低い。架橋したＷＰＣは機械特性を７０％増大まで有意に改善した。架橋の程度が様々な値を示しても、後硬化した複合材と現場で硬化した複合材との間の機械特性における明確な差異はない。
【０１０６】
本発明における多くの変形及びバリエーションは上の教示に照らして可能である。従って、添付の特許請求の範囲内で、本発明が本明細書に明確に記載されている以外に実施され得ることが理解されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月12日(2011.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース材料及びプラスチックの複合材の製造方法であって：
オルガノシランを前記プラスチックにグラフトして、グラフトしたプラスチックを得ること；及び
前記グラフトしたプラチックを前記リグノセルロース材料と配合し、前記複合材を得ること
を含む、リグノセルロース材料及びプラスチックの複合材の製造方法。
【請求項２】
前記プラスチックが熱可塑性樹脂を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記リグノセルロース材料が木材を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記木材が木材繊維、木材旋削、木材チップ及び／又は木粉の形である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
添加剤を添加することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記プラスチックがポリオレフィンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記オルガノシランが、ビニルシラン、ビニルシランオリゴマー、アミノシラン、アミノアルキルシラン、Ｎ−アルキルアミノアルキルシラン、アルキルシラン、アルキルシランオリゴマー、ビニル-／アルキルシランコオリゴマー、アミノアルキルシランオリゴマー、フルオロシラン、フルオロアルキルシラン、ポリグリコール官能性シラン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記グラフト工程において、ビニルシランが過酸化物又は過酸化物及び触媒と組み合わされる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
１つの押出機におけるポリマーとビニルシラン及び木粉との反応押出成形を含む、請求項１記載の方法。
【国際調査報告】
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