(57)【要約】熱可塑性又は熱硬化性マトリクス樹脂において用いるための強化用繊維を、（ａ）４０℃より高いＴｇを有する少なくとも１種類のアルキルメタクリレート５〜９０ｐｐｈｗｍ；及び（ｂ）０℃より低いＴｇを有する少なくとも１種類のアルキルアクリレート５〜５０ｐｐｈｗｍ；及び（ｃ）少なくとも１種類のＣ３〜Ｃ６不飽和カルボン酸０．１〜２０ｐｐｈｗｍ；並びに（ｄ）（ｉ）少なくとも１種類のネオアルカン酸のビニルエステル５〜５０ｐｐｈｗｍ、及び（ｉｉ）少なくとも１種類のα−モノ置換脂肪酸のビニルエステル１０〜６０ｐｐｈｗｍ、及び（ｉｉｉ）芳香族カルボン酸のビニルエステル５〜５０ｐｐｈｗｍ、及び（ｉｖ）他のコモノマーを含む群から選択される少なくとも１種類の更なるコモノマー；を反応させることによって得られる１種類以上のコポリマー組成物でサイジング処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）４０℃より高いＴｇを有する少なくとも１種類のアルキルメタクリレート５〜９０ｐｐｈｗｍ；及び
（ｂ）０℃より低いＴｇを有する少なくとも１種類のアルキルアクリレート５〜５０ｐｐｈｗｍ；及び
（ｃ）少なくとも１種類のＣ３〜Ｃ６不飽和カルボン酸０．１〜２０ｐｐｈｗｍ；並びに
（ｄ）（ｉ）少なくとも１種類のネオアルカン酸のビニルエステル５〜５０ｐｐｈｗｍ、及び
（ｉｉ）少なくとも１種類のα−モノ置換脂肪酸のビニルエステル１０〜６０ｐｐｈｗｍ、及び
（ｉｉｉ）芳香族カルボン酸のビニルエステル５〜５０ｐｐｈｗｍ、及び
（ｉｖ）他のコモノマー、
を含む群から選択される少なくとも１種類の更なるコモノマー；
を反応させることによって得られる１種類以上のコポリマー組成物でサイジング処理されている熱可塑性又は熱硬化性マトリクス樹脂において用いるための強化用繊維。
【請求項２】
更なるモノマー（ｄ）がネオアルカン酸のビニルエステルである、請求項１に記載の強化用繊維。
【請求項３】
更なるモノマー（ｄ）がα−モノ置換脂肪酸のビニルエステル及び芳香族カルボン酸のビニルエステルである、請求項１に記載の強化用繊維。
【請求項４】
アルキルメタクリレートがメチルメタクリレートである、請求項１に記載の強化用繊維。
【請求項５】
アルキルアクリレートがブチルアクリレートである、請求項１に記載の強化用繊維。
【請求項６】
ネオアルカン酸のビニルエステルが、構造式：
【化１】
2012514135.tif 000011
（式中、Ｒ１及びＲ２は、一緒に合計で約６〜８個の炭素原子を含んでいてよいアルキル基である）
のものである、請求項２に記載の強化用繊維。
【請求項７】
コポリマーが、（ａ）メチルメタクリレート２０〜８０ｐｐｈｗｍ；（ｂ）ブチルアクリレート５〜５０ｐｐｈｗｍ；（ｃ）メタクリル酸又はアクリル酸１〜１０ｐｐｈｗｍ；及び（ｄ）ネオアルカン酸のビニルエステル１５〜４０ｐｐｈｗｍ；を反応させることによって得られるものである、請求項１に記載の強化用繊維。
【請求項８】
コポリマーが、（ａ）メチルメタクリレート５〜５０ｐｐｈｗｍ；（ｂ）ブチルアクリレート５〜５０ｐｐｈｗｍ；（ｃ）メタクリル酸又はアクリル酸１〜１０ｐｐｈｗｍ；（ｄ）ビニル−２−エチルヘキサノエート１５〜４０ｐｐｈｗｍ及び安息香酸ビニル５〜３０ｐｐｈｗｍ；を反応させることによって得られるものである、請求項１に記載の強化用繊維。
【請求項９】
強化用繊維がガラス繊維又は他の無機繊維である、請求項１に記載の強化用繊維。
【請求項１０】
熱可塑性又は熱硬化性マトリクス樹脂、及び
（ａ）４０℃より高いＴｇを有する少なくとも１種類のアルキルメタクリレート５〜９０ｐｐｈｗｍ；及び
（ｂ）０℃より低いＴｇを有する少なくとも１種類のアルキルアクリレート５〜５０ｐｐｈｗｍ；及び
（ｃ）少なくとも１種類のＣ３〜Ｃ６不飽和カルボン酸０．１〜２０ｐｐｈｗｍ；並びに
（ｄ）（ｉ）少なくとも１種類のネオアルカン酸のビニルエステル５〜５０ｐｐｈｗｍ、及び
（ｉｉ）少なくとも１種類のα−モノ置換脂肪酸のビニルエステル１０〜６０ｐｐｈｗｍ、及び
（ｉｉｉ）芳香族カルボン酸のビニルエステル５〜５０ｐｐｈｗｍ、及び
（ｉｖ）他のコモノマー、
を含む群から選択される少なくとも１種類の更なるコモノマー；
を反応させることによって得られる１種類以上のコポリマー組成物でサイジング処理されている強化用繊維を含むポリマー複合体。
【請求項１１】
強化用繊維がガラス繊維又は他の無機繊維である、請求項１０に記載の複合体。
【請求項１２】
（ａ）４０℃より高いＴｇを有する少なくとも１種類のアルキルメタクリレート５〜９０ｐｐｈｗｍ；及び
（ｂ）０℃より低いＴｇを有する少なくとも１種類のアルキルアクリレート５〜５０ｐｐｈｗｍ；及び
（ｃ）少なくとも１種類のＣ３〜Ｃ６不飽和カルボン酸０．１〜２０ｐｐｈｗｍ；並びに
（ｄ）（ｉ）少なくとも１種類のネオアルカン酸のビニルエステル５〜５０ｐｐｈｗｍ、及び
（ｉｉ）少なくとも１種類のα−モノ置換脂肪酸のビニルエステル１０〜６０ｐｐｈｗｍ、及び
（ｉｉｉ）芳香族カルボン酸のビニルエステル５〜５０ｐｐｈｗｍ、及び
（ｉｖ）他のコモノマー、
を含む群から選択される少なくとも１種類の更なるコモノマー；
を反応させることによって得られる、熱可塑性又は熱硬化性ポリマー複合体において用いる強化用繊維をサイジング処理するのに好適であるように合成及び構成されているエマルジョンコポリマー組成物。
【請求項１３】
アルキルメタクリレートがメチルメタクリレートである、請求項１２に記載のコポリマー組成物。
【請求項１４】
アルキルアクリレートがｎ−ブチルアクリレートである、請求項１２に記載のコポリマー組成物。
【請求項１５】
α−モノ置換脂肪酸ビニルエステルがビニル−２−エチルヘキサノエートである、請求項１２に記載のコポリマー組成物。
【請求項１６】
カルボン酸ビニルエステルが安息香酸ビニルである、請求項１２に記載のコポリマー組成物。
【請求項１７】
（ａ）メチルメタクリレート５〜５０ｐｐｈｗｍ；
（ｂ）ブチルアクリレート５〜５０ｐｐｈｗｍ；
（ｃ）ビニル−２−エチルヘキサノエート１５〜４０ｐｐｈｗｍ；
（ｄ）安息香酸ビニル５〜３０ｐｐｈｗｍ；及び
（ｅ）メタクリル酸又はアクリル酸０．５〜１０ｐｐｈｗｍ；
を反応させることによって得られる、熱可塑性又は熱硬化性ポリマー複合体において用いる強化用繊維をサイジング処理するのに好適であるように合成及び構成されているコポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年１２月２９日出願の同じ表題の米国仮特許出願６１／２０３，８４７を基礎とするものである。ここに米国仮特許出願６１／２０３，８４７の優先権を主張し、その開示事項を参照として本明細書中に包含する。
【０００２】
本発明は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のようなアルキルメタクリレート、ブチルアクリレート（ＢＡ）のようなアルキルアクリレート、及びメタクリル酸のような不飽和カルボン酸を、一般に例えばα−モノ置換脂肪酸のビニルエステル、例えばビニル−２−エチルヘキサノエートモノマー、ネオアルカン酸のビニルエステル、例えばVeoVA 10TM、芳香族カルボン酸のビニルエステル、例えば安息香酸ビニルなどから選択される少なくとも１種類の更なるコモノマーと共に含むポリマーの製造及び使用に関する。かかるポリマーは、プラスチックを強化するのに用いる繊維のためのサイズ剤として特に有用である。
【背景技術】
【０００３】
ＥＰ−０４８６１１０（メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、バーサティック酸エステル、及びアクリル酸のコポリマーラテックスが開示されている）によれば、ＭＭＡ及びＢＡのタイプのモノマーを使用すると、乾燥後の被覆膜の機械特性、耐化学薬品性、及び耐水性が向上する傾向がある。３頁を参照。（ａ）メチルメタクリレート；（ｂ）ブチルアクリレート；（ｃ）VeoVa 10TMのような１種類以上の飽和モノカルボン酸のビニルエステル；及び（ｄ）０．５〜５．０重量％の範囲の量の安定化モノマー；を含む出発コモノマー混合物からインターポリマーが誘導される。好ましい態様の１つは、以下のコモノマー出発混合物：（ａ）１５〜６５重量％のメチルメタクリレート；（ｂ）０．５〜２０重量％のブチルアクリレート；（ｃ）２０〜８５重量％のVeoVa 10TM；及び（ｄ）０．５〜２重量％のアクリル酸；を含む。
【０００４】
SwarupらのＷＯ−９９／４２５００においては、アクリル酸エステル及び酢酸ビニルのようなエチレン性不飽和コモノマーと重合したネオＣ９〜Ｃ１３カルボン酸ビニルエステルから誘導されるポリマー組成物が開示されている。このポリマー組成物は、建築などの用途、金属への直接被覆、及び船舶被覆、並びに輸送機関の維持用途のために用いられる。
【０００５】
Tomohikoらの特開２００２−１３６８１５においては、エアフィルター媒体がガラス繊維から実質的に構成されるエアフィルター用のフィルター媒体が開示されている。ビニル重合樹脂のようなビニルエステルモノマー及びVeoVaモノマーを含むバインダーを用いることができる。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）等のような追加のモノマーを用いることもできる。更に、これらへの共重合を行うために、アクリロニトリル（ＡＮ）、スチレン、酢酸ビニル（ＶＡｃ）、１，３−ブタジエン（ＢＤ）等を用いることができる。
【０００６】
Seijiらの特開２００４−２１７７２４においては、優れた耐水性、重合安定性、及び貯蔵安定性を有する水性エマルジョン、及びエマルジョンポリマーを製造する方法が開示されている。用いることのできるビニルエステルモノマーは、エチレンを加えた酢酸ビニルである。このエマルジョンは、紙加工、一般的な木工品用の接着剤、及び不織布製品用のバインダーとして用いることができる。
【０００７】
Tanimotoらの米国特許出願公開２００２／００６５３６１においては、高い粘度及び良好な耐水性を有するポリビニルエステル樹脂エマルジョンが開示されている。このエマルジョンは、保護コロイドとして働くポリビニルアルコールの存在下、及び水不溶性のヒドロキシル基含有化合物の存在下においてビニルエステルモノマーを重合する方法において製造され、透明フィルムに容易に形成することができる接着剤として用いることができる。この発明において用いることができるビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びピバル酸ビニルが挙げられる。３〜３５重量％の範囲のエチレンをエマルジョンに加えて、耐水性及び耐熱性を向上させることができる。
【０００８】
FaustらのＥＰ−１５８０２４４においては、改良された耐熱性及び延長されたポットライフを有する水性二成分系木材用接着剤が開示されている。この接着剤は、酢酸ビニル、及び架橋剤としてＮ−メチロールアクリルアミドを含み、２−フェノキシエチルアクリレート及び／又はイソボルニルメタクリレートのような芳香族及び／又は脂環式モノマー、並びにメチルメタクリレートも含む。用いることができる更なるビニルエステルは、ギ酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキサノエート、酸基中に９〜１０個の炭素原子を有する飽和分岐モノカルボン酸のビニルエステル、例えばVeoVa 9又はVeoVa 10、比較的長鎖の飽和又は不飽和脂肪酸のビニルエステル、例えばラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、並びに安息香酸及び安息香酸の置換誘導体のビニルエステル、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ−０４８６１１０
【特許文献２】ＷＯ−９９／４２５００
【特許文献３】特開２００２−１３６８１５
【特許文献４】特開２００４−２１７７２４
【特許文献５】米国特許出願公開２００２／００６５３６１
【特許文献６】ＥＰ−１５８０２４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートを、場合によっては複合体の特性を向上させるための更なるモノマーと共に含むエマルジョンコポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、部分的には、少なくとも、メチルメタクリレートのようなアルキルメタクリレート、及びｎ−ブチルアクリレートのようなアルキルアクリレート、並びにＣ３〜Ｃ６不飽和カルボン酸を、少なくとも１種類の更なるモノマーと共に含む新規なポリマー組成物に関する。このポリマーは、繊維強化熱可塑性材料（ＦＲＴＰ）及び他のポリマー複合体のような複合体において用いる繊維をサイジング処理するのに特に有用である。したがって、熱可塑性又は熱硬化性マトリクス樹脂、並びに、（ａ）４０℃より高いＴｇを有する少なくとも１種類のアルキルメタクリレート５〜９０ｐｐｈｗｍ；及び（ｂ）０℃より低いＴｇを有する少なくとも１種類のアルキルアクリレート５〜５０ｐｐｈｗｍ；及び（ｃ）少なくとも１種類のＣ３〜Ｃ６不飽和カルボン酸０．１〜２０ｐｐｈｗｍ；並びに（ｄ）（ｉ）少なくとも１種類のネオアルカン酸のビニルエステル５〜５０ｐｐｈｗｍ、（ｉｉ）少なくとも１種類のα−モノ置換脂肪酸のビニルエステル、例えばビニル−２−エチルヘキサノエート１０〜６０ｐｐｈｗｍ、（ｉｉｉ）芳香族カルボン酸のビニルエステル、例えば安息香酸ビニル５〜５０ｐｐｈｗｍ、及び（ｉｖ）他のコモノマー、例えばα−オレフィンを含む群から選択される少なくとも１種類の更なるコモノマー；を反応させることによって得られるポリマー組成物でサイジング処理されている強化用繊維を含むポリマー複合体が提供される。
【００１２】
ネオアルカン酸のビニルエステルの好ましい範囲としては、１０〜４５ｐｐｈｗｍ又は２０〜４０ｐｐｈｗｍを挙げることができる。α−モノ置換脂肪酸のビニルエステルの好ましい範囲としては、１５〜５０ｐｐｈｗｍ又は２０〜４０ｐｐｈｗｍを挙げることができる。芳香族カルボン酸のビニルエステルの好ましい範囲としては、１０〜４０ｐｐｈｗｍ又は１５〜３０ｐｐｈｗｍを挙げることができ、一方、多くの組成物において、０．５〜１０又は１〜１０ｐｐｈｗｍの少なくとも１種類のＣ３〜Ｃ６不飽和カルボン酸を用いる。
【００１３】
１つの好ましい態様においては、コポリマーは、（ａ）メチルメタクリレート２０〜８０ｐｐｈｗｍ；（ｂ）ブチルアクリレート５〜５０ｐｐｈｗｍ；（ｃ）メタクリル酸又はアクリル酸１〜１０ｐｐｈｗｍ；及び（ｄ）ネオアルカン酸のビニルエステル１５〜４５ｐｐｈｗｍ；を反応させることによって得られる。他の態様においては、コポリマーは、（ａ）メチルメタクリレート５〜５０ｐｐｈｗｍ；（ｂ）ブチルアクリレート５〜５０ｐｐｈｗｍ；（ｃ）メタクリル酸又はアクリル酸１〜１０ｐｐｈｗｍ；（ｄ）ビニル−２−エチルヘキサノエート１５〜４０ｐｐｈｗｍ、及び安息香酸ビニル５〜３０ｐｐｈｗｍ；を反応させることによって得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
更なる詳細は以下の議論から明らかになるであろう。
以下において、幾つかの態様及び数多くの例を参照して本発明を詳細に記載する。かかる議論は例示のみの目的のものである。本発明の精神及び範囲内の特定の例に対する修正は当業者には容易に明らかになるであろう。ここで用いる用語は、ここでの代表的な定義と合致するその通常の意味で与えられる。
【００１５】
「ｐｐｈｗｍ」という略語は、他に示さない限りにおいて反応媒体に供給するモノマーを基準とするモノマー１００重量部あたりの部を指す。
「アルキル（メタ）アクリレート」という用語及び同様の用語は、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート、一般的にはＣ１〜Ｃ１２アルキル、例えばｎ−ブチルアクリレートなどを指す。
【００１６】
モノマーのＴｇに言及する場合は、その材料のホモポリマーのＴｇを指す。
他の用語及び略語は以下に示す。
本発明のコポリマーは、多くの態様において、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、及びＣ３〜Ｃ６不飽和カルボン酸モノマー単位を含む。
【００１７】
本発明のコポリマーにおいて用いる更なるモノマーとしては、芳香族カルボン酸のビニルエステル、α−モノ置換脂肪酸のビニルエステル、例えばビニル−２−エチルヘキサノエート（Ｖ２ＥＨ）、及びネオアルカン酸のビニルエステルが挙げられる。
【００１８】
芳香族カルボン酸のビニルエステル：
【００１９】
【化１】
2012514135.tif 000002
【００２０】
安息香酸ビニルはＲ＝フェニルの場合である。Ｒは、任意のＣ６〜Ｃ１２芳香族部分、例えばナフチル、ビフェニル等であってよく、その環は、ハロゲン、アルキル、ニトロ、アミンなどで更に置換されていてもよい。好適な芳香族カルボン酸エステルの更なる記載は、ＷＯ−２００５／０９８２００（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）において見られる。
【００２１】
幾つかの態様においては、α−モノ置換脂肪酸のビニルエステル、例えばビニル−２−エチルヘキサノエート（Ｖ２ＥＨ）からのモノマー単位を与える。
【００２２】
【化２】
2012514135.tif 000003
【００２３】
ビニル−２−エチルヘキサノエートはＲ＝エチルの場合である。
より一般的には、任意のα−モノ置換アルカン酸ビニルエステル、例えば式：
【００２４】
【化３】
2012514135.tif 000004
【００２５】
のアルカン酸エステルを用いることができる。
ここで、Ｒ＝直鎖、分岐、又は環式のアルキル基である。例えば、２−アルキルブタン酸（ｎ＝１）であり、又はアルキルプロパン酸はｎ＝０の場合である。ｎは好適には２〜２０である。好適な分岐酸アルカノエートはまた、Blincowらの米国特許５，３７１，１３７（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）において見ることができる。
【００２６】
ネオアルカン酸のビニルエステルは、次の一般的な構造：
【００２７】
【化４】
2012514135.tif 000005
【００２８】
（ここで、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、一緒に通常は合計で約６〜８個の炭素原子を含んでいてよい）
を有する。VeoVaTMネオアルカン酸ビニルエステルは、Columbus, OhioのHexion Specialty Chemicalsから入手できる。VeoVaTM 9においては、Ｒ１及びＲ２は一緒に約６個の炭素原子を含む。VeoVaTM 10においては、Ｒ１及びＲ２は一緒に約７個の炭素原子を含む。VeoVaTM 11においては、Ｒ１及びＲ２は一緒に約８個の炭素原子を含む。ポリマー系中にネオアルカン酸ビニルエステルを含ませると、ポリマーに疎水性を導入して炭化水素可溶性又は低エネルギー表面への接着性を与え、更にポリマーに立体的な嵩を加えてより大きな加水分解安定性を与えることができる。
【００２９】
所望の場合には、α−オレフィンモノマー、官能性モノマーなどのような場合によって用いる更なるモノマーを含ませることもできる。好適なα−オレフィンモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、α−ブチレン、α−ペンチレン、α−ヘキシレン、α−オクチレンなどが挙げられる。
【００３０】
本発明のコポリマーは、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, ４版, vol.24, pp.954-963 (Wiley 1996)（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されているようなバルク、溶液、懸濁、及び乳化プロセスなどによる、付加ポリマーを製造する種々の技術によって製造することができる。本発明の組成物の製造は、遊離基乳化重合の連続又は不連続プロセスを用いて行うことができる。重合は、ループ又は撹拌反応器のような通常の反応容器を用いて行うことができる。バッチ、混合バッチ／供給流、純粋供給流プロセス、又は成核粒子上への供給流プロセスのような不連続プロセスを用いることが好ましい。
【００３１】
これらのプロセスにおいては、ペルオキソジスルフェート、アゾ化合物、過酸化水素、有機ヒドロペルオキシド、又はジベンゾイルペルオキシドのような水溶性及び／又は油溶性開始剤系を用いる。これらは、単独か、或いは、酸化還元触媒系として、Ｆｅ（ＩＩ）塩、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド−スルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸のような還元性化合物と組み合わせて用いることができる。重合前、重合中、又は重合後に、乳化剤、及び／又は適当な場合には保護コロイド、添加剤、及び／又は助剤を加えることができる。乳化剤の例としては、それぞれ好ましくは分子あたり８〜５０モルのエチレンオキシド単位を有するアルキルアリールポリグリコールエーテル及びアルキルポリグリコールエーテル、それぞれ好ましくは脂溶性部分に８〜１８個の炭素原子及び親水性部分に５０以下のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位を有する、エチレンオキシドと、プロピレンオキシド、アルキルスルホネート又はアルキルアリールスルホネート、アルキルスルフェート、アルキル及びアリールエーテルスルフェート並びにホスフェートとのブロックコポリマー、並びにそれぞれ好ましくはアルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸又はアルキルフェノールのモノエステル又はジエステルが挙げられる。好ましいタイプの乳化剤は脂溶性部分に線状アルキルフェノール単位を含まない。
【００３２】
本発明のポリマーを製造するために用いるアルキルアクリレート及びメタクリレートの代表例としては、アルキル基が１〜１２個又は１〜１０個の炭素原子を含むものが挙げられる。また、ブテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのような酸のエステルをコモノマーとして用いることもできる。エチレン性不飽和を有する好ましい他のエステルの代表例としては、ギ酸ビニル、バーサティック酸ビニルなどが挙げられる。アクリル酸エステルラテックスにおけるポリマー骨格は親水性又は疎水性のいずれかであってよく、重合した軟質モノマー及び／又は硬質モノマーを含んでいてよい。軟質及び硬質モノマーは、重合すると軟質又は硬質ポリマー或いは中間のポリマーを生成するモノマーである。好ましい軟質アクリル酸エステルモノマーは、アルキル基中に２〜８個の炭素原子を含むアルキルアクリレートから選択され、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。硬質アクリル酸エステルモノマーは、アルキル基中に３個以下の炭素原子を含むアルキルメタクリレート、並びにスチレン及び置換スチレン類、アクリロニトリル、塩化ビニル、並びに一般に、そのホモポリマーが５０℃より高いＴｇを有する任意の適合性のモノマーのような非アクリルモノマーから選択される。好ましいアクリル酸エステルモノマーは、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を含むアルキルメタクリレートから選択され、特にメチルメタクリレートである。Garrettらの米国特許５，０２１，５１９を参照。
【００３３】
アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート単位を含む本発明のコポリマーは、エチレン性不飽和のイオン性モノマー単位、例えばそれぞれのモノマーの二重結合に直接隣接している少なくとも１つのカルボン酸、スルホン酸、リン酸、又はホスホン酸基を有するか、或いはスペーサーを介してそれに結合している単位を更に含む。例としては、
α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８モノカルボン酸、好ましくはα，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸、α，β−不飽和Ｃ５〜Ｃ８ジカルボン酸、及びこれらの無水物、並びにα，β−不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジカルボン酸のモノエステルが挙げられる。
【００３４】
α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ６モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が好ましい。これらの無水物、及び／又は不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸、並びにそれらとＣ１〜Ｃ１２アルカノールとのモノエステル、例えばマレイン酸モノメチル及びマレイン酸モノ−ｎ−ブチルを用いることもできる。更に好ましいエチレン性不飽和イオン性モノマーは、エチレン性不飽和スルホン酸、例えばビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシ−及び２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシ−及び３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、及びビニルベンゼンスルホン酸、並びにエチレン性不飽和ホスホン酸、例えばビニルホスホン酸である。
【００３５】
更に、言及した酸と同様に、その塩、好ましくはそのアルカリ金属塩又はそのアンモニウム塩、特にそのナトリウム塩、例えばビニルスルホン酸及び２−アクリルアミドプロパンスルホン酸のナトリウム塩を用いることもできる。
【００３６】
言及したエチレン性不飽和遊離酸は、ｐＨ１１の水溶液中において、主としてアニオン形態のそれらの共役塩基の形態で存在し、言及した塩と同様にアニオン性モノマーと呼ぶことができる。
【００３７】
また、グリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートのようなエポキシド官能性コモノマーも好適である。更なる例は、ケイ素官能性コモノマー、例えばアクリロキシ−プロピルトリ（アルコキシ）シラン及びメタクリロキシプロピルトリ（アルコキシ）シラン、ビニルトリアルコキシシラン及びビニルメチルジアルコキシシランであり、存在してよいアルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、及びエトキシプロピレングリコールエーテル基である。ヒドロキシ又はＣＯ基を有する有用なモノマー、例えばヒドロキシアルキルメタクリレート及びアクリレート、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、又はヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート、並びにジアセトンアクリルアミド、及びアセチルアセトキシエチルアクリレート又はメタクリレートのような化合物を言及することもできる。Weitzelの米国特許出願公開２００７／０１１２１１７を参照。
【００３８】
更に、本発明によれば、（ａ）４０℃より高いＴｇを有するアルキルメタクリレートモノマー単位１０〜９０ｐｐｈｗｍ；（ｂ）０℃より低いＴｇを有するアルキルアクリレートモノマー単位５〜５０ｐｐｈｗｍ；（ｃ）ネオアルカン酸のビニルエステルからのモノマー単位５〜５０ｐｐｈｗｍ；及び（ｄ）Ｃ３〜Ｃ６不飽和カルボン酸モノマー単位１〜２０ｐｐｈｗｍ；を反応させることによって得られ、熱可塑性又は熱硬化性ポリマー複合体において用いる強化用繊維をサイジング処理するのに好適なように合成及び構成されるポリマー組成物が提供される。アルキルメタクリレートモノマー単位は通常はメチルメタクリレートモノマー単位であり、一方、アルキルアクリレートモノマー単位はブチルアクリレートモノマー単位であってよい。ネオアルカン酸のビニルエステルは、好ましくは構造式：
【００３９】
【化５】
2012514135.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、一緒に合計で約６〜８個の炭素原子を含んでいてよいアルキル基である）のものである。他の組成物は、（ａ）メチルメタクリレートモノマー単位２０〜８０ｐｐｈｗｍ；（ｂ）ブチルアクリレートモノマー単位５〜５０ｐｐｈｗｍ；（ｃ）ネオアルカン酸のビニルエステルからのモノマー単位１５〜４５ｐｐｈｗｍ；及び（ｄ）メタクリル酸又はアクリル酸モノマー単位１〜１０ｐｐｈｗｍ；を反応させることによって得られる。
【００４１】
本発明の更に他の形態は、熱可塑性又は熱硬化性マトリクス樹脂、並びに、（ａ）４０℃より高いＴｇを有するアルキルメタクリレートモノマー単位１０〜９０ｐｐｈｗｍ；（ｂ）０℃より低いＴｇを有するアルキルアクリレートモノマー単位５〜５０ｐｐｈｗｍ；（ｃ）ネオアルカン酸のビニルエステルからのモノマー単位５〜５０ｐｐｈｗｍ；（ｄ）Ｃ３〜Ｃ６不飽和カルボン酸モノマー単位１〜２０ｐｐｈｗｍ；を反応させることによって得られるポリマー組成物でサイジング処理されている強化用繊維を含み、強化用繊維がガラス繊維又は他の無機繊維であるポリマー複合体に関する。
【００４２】
本発明の更に他の形態は、（ａ）４０℃より高いＴｇを有するアルキルメタクリレートモノマー単位１０〜９０ｐｐｈｗｍ；（ｂ）０℃より低いＴｇを有するアルキルアクリレートモノマー単位５〜５０ｐｐｈｗｍ；（ｃ）ネオアルカン酸のビニルエステルからのモノマー単位５〜５０ｐｐｈｗｍ；（ｄ）Ｃ３〜Ｃ６不飽和カルボン酸モノマー単位１〜２０ｐｐｈｗｍ；を反応させることによって得られるポリマー組成物でサイジング処理されているガラス繊維又は他の無機繊維である強化用繊維である。
【００４３】
任意の上記のポリマー複合体又は以下に記載するものは、強化用繊維を有するポリマー複合体の製造において用いることができ、或いはサイズ剤としてガラス繊維又は無機繊維に施すことができる。
【００４４】
１つの好ましい組成物は、（ａ）４０℃より高いＴｇを有するアルキルメタクリレートモノマー単位１０〜６０ｐｐｈｗｍ；（ｂ）０℃より低いＴｇを有するアルキルアクリレートモノマー単位５〜５０ｐｐｈｗｍ；（ｃ）α−モノ置換脂肪酸のビニルエステルからのモノマー単位１０〜６０ｐｐｈｗｍ；（ｄ）芳香族カルボン酸のビニルエステルからのモノマー単位５〜５０ｐｐｈｗｍ；及び（ｅ）Ｃ３〜Ｃ６不飽和カルボン酸モノマー単位１〜２０ｐｐｈｗｍ；を反応させることによって得られる。α−モノ置換モノマー単位はビニル−２−エチルヘキサノエートモノマー単位であってよく、カルボン酸ビニルエステルモノマー単位は安息香酸ビニルモノマー単位であってよく、一方、他の成分は上記に記載の通りである。
【００４５】
本発明の更なる形態は、（ａ）メチルメタクリレートモノマー単位１０〜４０ｐｐｈｗｍ；（ｂ）ブチルアクリレートモノマー単位５〜５０ｐｐｈｗｍ；（ｃ）ビニル−２−エチルヘキサノエートモノマー単位１５〜４０ｐｐｈｗｍ；（ｄ）安息香酸ビニルモノマー単位５〜３０ｐｐｈｗｍ；及び（ｅ）メタクリル酸又はアクリル酸モノマー単位１〜１０ｐｐｈｗｍ；を反応させることによって得られ、熱可塑性又は熱硬化性ポリマー複合体において用いる強化用繊維をサイジング処理するのに好適なように合成及び構成されているポリマー組成物である。
【００４６】
一般的に、以下に議論するように、強化用繊維を本発明のコポリマーでサイジング処理して、熱可塑性マトリクス樹脂又は熱硬化性樹脂マトリクス中に埋封する。繊維をその中に埋封する１つの熱可塑性マトリクスは好適にはナイロン又はポリアミドポリマーを含むが、他のマトリクスポリマーを同様に用いることができる。一般的に、シート、フィルム、又は繊維形成のために好適なポリエステル、コポリエステル、ポリアミド、コポリアミド、及び他のポリマーを用いることができる。用いることができるポリエステルは、一般に、公知の重合法によって、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と飽和脂肪族及び芳香族ジオールとから得られる。好ましい芳香族二酸モノマーは、テレフタル酸又はイソフタル酸の低級アルキルエステル、例えばジメチルエステルである。代表的な脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。好ましい芳香族ジカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物を、飽和脂肪族又は芳香族ジオールを用いてエステル化又はエステル交換及び重縮合する。代表的な飽和脂肪族ジオールとしては、好ましくは低級アルカンジオール、例えばエチレングリコールが挙げられる。代表的な脂環式ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。代表的な芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシノール、及びナフタレンジオールの異性体（１，５−、２，６−、及び２，７−）のような芳香族ジオールが挙げられる。脂肪族及び芳香族ジカルボン酸と飽和脂肪族及び芳香族ジオールの種々の混合物を用いることもできる。最も通常的には、芳香族ジカルボン酸を脂肪族ジオールと共に重合して、ポリエチレンテレフタレート（テレフタル酸＋エチレングリコール）のようなポリエステルを製造する。更に、芳香族ジカルボン酸を芳香族ジオールと共に重合して、ポリフェニレンテレフタレート（テレフタル酸＋ヒドロキノン）のような全芳香族ポリエステルを製造することができる。これらの全芳香族ポリエステルの幾つかは溶融状態で液晶相を形成し、したがって「液晶ポリエステル」又はＬＣＰと呼ばれる。
【００４７】
また、Ａ−Ｂモノマーを含むポリエステルも含まれる。上記に記載のポリエステルは、Ａ−Ａ及びＢ−Ｂタイプのモノマーとして知られるものから誘導される。即ち、二酸（テレフタル酸）であろうと又はジオール（エチレングリコール）であろうと同じ重合性基を含むモノマーである。しかしながら、ポリエステルは、Ａ−Ｂモノマーとして知られるそれぞれの分子上に２種類の異なる重合性基が存在するものから誘導することもできる。Ａ−Ｂモノマーの例としては、４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、及びヒドロキシナフトエ酸（ＨＮＡ）の種々の異性体が挙げられる。これらのモノマーは、重合させてポリ（ＨＢＡ）のようなホモポリエステルを形成するか、或いは任意のＡ−Ａ及び／又はＢ−Ｂモノマーと共重合させることができる。
【００４８】
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート；ポリ（１，４−ブチレン）テレフタレート；及び１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート／イソフタレートコポリマー；並びに、他の線状ホモポリマーエステルであって、芳香族ジカルボン酸（例えばイソフタル酸、ビ安息香酸、ナフタレン−ジカルボン酸、例えば１，５−、２，６−、及び２，７−ナフタレン−ジカルボン酸、４，４−ジフェニレン−ジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸、１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、及び１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸））；及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、一般式：ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、ｎは２〜１０の整数である）の脂肪族グリコール（例えばエチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，８−オクタメチレングリコール、１，１０−デカメチレングリコール、及び１，３−プロピレングリコール）、一般式：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（式中、ｎは２〜１０，０００の整数である）のポリエチレングリコール、並びに芳香族ジオール（ヒドロキノン、レゾルシノール、及びナフタレンジオールの異性体（１，５−、２，６−、及び２，７−））、からなる群から選択されるジオール；から誘導される上記線状ホモポリマーエステル；が挙げられる。また、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような１種類以上の脂肪族ジカルボン酸を存在させることもできる。
【００４９】
また、ポリエステルアミド、ポリエステルイミド、ポリエステル無水物、ポリエステルエーテル、ポリエステルケトンなどのようなコポリマーを含むポリエステルも含まれる。
本発明の実施において有用である可能性があるポリアミド樹脂は、当該技術において周知であり、例えば等モル量の４〜１２個の炭素原子を含む飽和ジカルボン酸とジアミンとの重縮合、ラクタムの開環重合、又はポリアミドと他の成分との共重合（例えばポリエーテルポリアミドブロックコポリマーを形成する）によって製造することができる半結晶質及びアモルファスの樹脂が挙げられる。ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（ナイロン６１２）、ポリドデカメチレンドデカノアミド（ナイロン１２１２）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウリンラクタム、ポリ−１１−アミノウンデカン酸、並びにアジピン酸、イソフタル酸、及びヘキサメチレンジアミンのコポリマーが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例は本発明を更に例示するために示すものであり、本発明（その精神及び範囲は特許請求の範囲において示す）を限定するようにみなしてはならない。実施例において示す部及びパーセントは、他に示さない限りにおいて重量基準である。
【００５１】
略語：
Ｖ２ＥＨ：Japan VAM and Poval Co., Ltd.によって供給される２０ｐｐｍのＭＥＨＱで安定化したビニル−２−エチルヘキサノエートモノマー。
【００５２】
ＶＢ：Japan VAM and Poval Co., Ltd.によって供給される４０ｐｐｍのＭＥＨＱで安定化した安息香酸ビニル。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート。
【００５３】
ＢＡ：ブチルアクリレート。
ＭＡＡ：メタクリル酸。
VeoVa（又はVV）：VeovaTMビニルエステルは、Hexion Specialty Chemicals, Columbus, Ohioによって供給されるバーサティック酸のエステルである。
【００５４】
コモノマーとしてブチルアクリレート、メチルメタクリレート、VeoVaTM 10、安息香酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキサノエート、及びメタクリル酸を用いる、ポリアミド強化のために用いるガラス繊維サイジング処理用のバインダーの製造：
実施例１−ＦＲＴＰサイズ剤
アルコールエトキシレート非イオン性界面活性剤（BASFからのEmulan（登録商標） TO2080）の８０％水溶液９９．９ｇ、スルホコハク酸アニオン性界面活性剤のジナトリウムエトキシル化アルコール（Ｃ１０〜Ｃ１２）ハーフエステル（CytecからのAerosol（登録商標） A102）の３０％水溶液３２．０ｇ、及び硫酸第１鉄アンモニウムの１％水溶液０．４１ｇを、撹拌しながら１０５８ｇの脱イオン水に加えることによって水溶液を調製した。水溶液を、スターラー及び投与ポンプを取り付けた３Ｌの反応器に充填した。
【００５５】
反応器を４０℃に加熱した。４３５．８ｇのメチルメタクリレート、２８４．２ｇのVeoVaTM10、１８０ｇのｎ−ブチルアクリレート、及び５．３ｇのメタクリル酸を含むモノマー混合物の１０％を反応器にポンプで投入した。次に、４０．１ｇの脱イオン水中に溶解した２．５ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムを加えた。５分後、４０．１ｇの脱イオン水中に溶解した５．７ｇの過硫酸ナトリウムを加えた。
【００５６】
最大発熱において、上記に記載の残りの９０％のモノマー混合物の添加を１８０分間で行い、反応混合物の温度を６０℃に保持しながら、１６０．３ｇの脱イオン水中に溶解した１．１ｇのメタ重亜硫酸ナトリウム、及び２．０ｇの過硫酸ナトリウムの添加を別の供給流で２１０分間で行った。全ての添加が完了した後、反応温度を８０℃に上昇させ、この温度に１時間保持した。
【００５７】
保持時間の後、反応混合物を５０℃に冷却した。１６．０ｇの脱イオン水中の１．６８ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムの溶液を加え、反応混合物を更に１５分間撹拌し、次に１６．０ｇの脱イオン水中の２．４９ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液を加え、更に１５分間保持した。混合物を３０℃より低く冷却し、次に２７．２ｇの脱イオン水中に溶解した３．６５ｇの酢酸ナトリウムを加え、得られた分散液を１８０μのメッシュを通して濾過した。得られた分散液は、３９．０％の固形分含量、２３ｍＰａ・秒の粘度、２．９のｐＨ、０．０５１のグリット（４０μメッシュ上で測定）、及び３１．０℃のＴｇ（開始温度、ＤＳＣによる）を有していた。
【００５８】
実施例２−ＦＲＴＰサイズ剤
モノマー混合物が、３６１．８ｇのメチルメタクリレート、８８．２ｇのｎ−ブチルアクリレート、１７２．４ｇの安息香酸ビニル、２７７．７ｇのビニル−２−エチルヘキサノエート、及び４７．４ｇのメタクリル酸を含んでいた他は、同様の手順にしたがった。得られた分散液は、３９．０％の固形分含量、１８ｍＰａ・秒の粘度、２．８のｐＨ、０．０３１％のグリット（４０μメッシュ上で測定）、及び３７．３℃のＴｇ（開始温度、ＤＳＣによる）を有していた。
【００５９】
実施例３−ＦＲＴＰサイズ剤
モノマー混合物が、８８．２ｇのメチルメタクリレート、３６１．８ｇのｎ−ブチルアクリレート、１７２．４ｇの安息香酸ビニル、２７７．７ｇのビニル−２−エチルヘキサノエート、及び４７．４ｇのメタクリル酸を含んでいた他は、同様の手順にしたがった。得られた分散液は、３９．０％の固形分含量、１９ｍＰａ・秒の粘度、２．８のｐＨ、０．２１％のグリット（４０μメッシュ上で測定）、及び−７．１℃のＴｇ（開始温度、ＤＳＣによる）を有していた。
【００６０】
【表１】
2012514135.tif 000007
【００６１】
ガラス繊維の製造
ＥＣ１１  ５０ｔｅｘにしたがい、以下の技術パラメーターを用いてガラス繊維を製造した。
【００６２】
炉温：１２５７℃；
サイズ剤塗布ローラーの速度：４０ｒｐｍ；
巻取速度：１２５０ｍ／分。
【００６３】
Dietze & Schell直接粗紡糸巻取装置を用いて繊維を紡糸し、次に１３５℃において５時間乾燥した。
サイズ剤の製造
以下の基本的処方を用いてサイズ剤を製造した。
【００６４】
サイズ剤ポリマー（実施例１〜３、固形分４０％）：４．５重量％；
カップリング剤３−アミノプロピルトリエトキシシラン：１．０重量％；
非イオン性界面活性剤Arcopal N100：０．３重量％。
【００６５】
以下の手順を用いてサイズ剤（全重量１０００ｇ）を製造した。
１．アミノシランを４７２ｇの脱イオン水にゆっくりと加え、３０分間撹拌して物質が完全に加水分解するようにした。
【００６６】
２．Arcopal N100を２００ｇの脱イオン水中に溶解し、次に工程１からの溶液１に加えた。
３．サイズ剤ポリマーを脱イオン水（４５ｇ）で１：１に希釈し、工程１及び２からの１及び２の混合溶液に加えた。
【００６７】
４．更なる２２５ｇの脱イオン水を加えて、混合物を更に１０分間撹拌した。
上記したように炉内でガラスマーブルを溶融した直後にガラス繊維ストランドにサイズ剤をローラー塗布した。ガラス繊維ストランドは、１７μｍの直径を有するガラス繊維フィラメントから構成されている。ガラス繊維ストランド上のサイズ剤の通常の添加量（ＬＯＩ）は０．７％であった。
【００６８】
試験片の製造
Dietze & Schell粗紡糸巻取器を用いてガラス単繊維フィラメントを粗紡糸（２４００ｔｅｘの材料）に変化させ、押出機（ZSK 30/41D、Werner & Pfleiderer GmbH）を用いて配合した。マトリクスとして、Ultramid A27（ＰＡ６６、BASF AG）及びUltramid B27（ＰＡ６、BASF AG）を用いた。配合温度は、ＰＡ６に関しては２５５℃であり、ＰＡ６６に関しては２９０℃であった。試験片中のガラスの含量は３０重量％であった。
【００６９】
対照生成物
対照のサイズ剤として、DSMからのポリマーNeoRez 970を同じ濃度で用いた。上記に示す同じ方法を用いてガラス繊維及び試験片を製造した。
【００７０】
ＩＳＯ−１７５にしたがって、製造された試験片の機械特性を試験した。試験は、破断点引張強さ及びシャルピー耐衝撃性の測定を含んでいた（表２及び３を参照）。更に、ＤＩＮ−６１７４（又はＩＳＯの同等の規格）にしたがって、試験片の色を測定した（表２及び３を参照）。また、ＴＧＡ測定を用いてバインダー自体の熱安定性を評価した（表４を参照）。
【００７１】
結果を下記に示す。
【００７２】
【表２】
2012514135.tif 000008
【００７３】
【表３】
2012514135.tif 000009
【００７４】
【表４】
2012514135.tif 000010
【００７５】
本発明の組成物は、対照組成物と比較して、機械特性及び色（ビニルモノマーを用いた実施例２に関してより優れていた）に関して非常に似た性能を示したが、驚くべきことに熱安定性の性能に関しては優れていた。
【００７６】
本発明を詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内の修正は当業者に容易に明らかになるであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景及び詳細な説明に関連して上記に論じた参照文献（その開示事項は全て参照として本明細書に包含する）に鑑みると、更なる説明は不要であると考える。更に、本発明の幾つかの形態及び種々の態様の幾つかの部分を全体的又は部分的に組み合わせるか又は交換することができることを理解すべきである。更に、当業者であれば、上記の記載が例示のみの目的のものであり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
【国際調査報告】
2012514135.tif 000012
2012514135.tif 000013