(57)【要約】  ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌおよびＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３を含む組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するプロセスに有用である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物は、ＣＦＣ−１１４ａ（２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ＣＣｌ２ＦＣＦ３）、ＨＣＦＣ−１２４（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ＣＦ３ＣＨＦＣｌ）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン、ＣＦ３ＣＨ３）、ＣＦＯ−１１１３（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエテン、ＣＣｌＦ＝ＣＦ２）、ＨＦＯ−１１２３（１，１，２−トリフルオロエテン、ＣＨＦ＝ＣＦ２）、ＨＦＯ−１１３２ａ（１，１−ジフルオロエテン、ＣＨ２＝ＣＦ２）、ＴＦＥ（テトラフルオロエテン、ＣＦ２＝ＣＦ２）、ＨＣＦＯ−１１２２（２−クロロ−１，１−ジフルオロエテン、ＣＨＣｌ＝ＣＦ２）、３，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブタノン（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨＦＣＦ３）、フッ化アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、（２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ）塩化亜鉛（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ酢酸メチル（ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、１，３−ビストリフルオロメチル−１，３−ジフルオロシクロブタン（Ｃ６Ｈ４Ｆ８）、２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロポキシ（ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２）、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、酢酸エチル（ＣＨＣｌＦＣＦ３）、酢酸（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、ジエチルエーテル（ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、無水酢酸（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、酢酸メチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３）、ジメチルアセトアミド（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、ギ酸メチル（ＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３）、ピラジン、ピリミジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ヘキサメチルホスホラミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物を含んでもよい。ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物は、他の用途の中でも特に、冷蔵、空調およびヒートポンプ装置に用いられる熱伝達組成物として有用である。
2012505296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ならびにＣＦＣ−１１４ａ（２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ＣＣｌ２ＦＣＦ３）、ＨＣＦＣ−１２４（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ＣＦ３ＣＨＦＣｌ）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン、ＣＦ３ＣＨ３）、ＣＦＯ−１１１３（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエテン、ＣＣｌＦ＝ＣＦ２）、ＨＦＯ−１１２３（１，１，２−トリフルオロエテン、ＣＨＦ＝ＣＦ２）、ＨＦＯ−１１３２ａ（１，１−ジフルオロエテン、ＣＨ２＝ＣＦ２）、ＴＦＥ（テトラフルオロエテン、ＣＦ２＝ＣＦ２）、ＨＣＦＯ−１１２２（２−クロロ−１，１−ジフルオロエテン、ＣＨＣｌ＝ＣＦ２）、３，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブタノン（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨＦＣＦ３）、フッ化アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）、酢酸２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピル（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、（２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ）塩化亜鉛（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ）、酢酸２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシメチル（ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、１，３−ビストリフルオロメチル−１，３−ジフルオロシクロブタン（Ｃ６Ｈ４Ｆ８）、２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル（ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２）、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、酢酸エチル、（ＣＨＣｌＦＣＦ３）、酢酸（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、ジエチルエーテル（ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、無水酢酸（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、酢酸メチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３）、ジメチルアセトアミド（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、ギ酸メチル（ＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３）、ピラジン、ピリミジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物を含む組成物。
【請求項２】
追加の化合物が、テトラフルオロエテン、１，１−ジフルオロエテン、トリフルオロエテンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
追加の化合物が、２−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）、無水酢酸、酢酸メチル、ＤＭＦおよびピリジンを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
追加の化合物が、ＴＦＥ、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−１４３ａ、ＣＦＯ−１１１３、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１１４ａ、１，３−ビス−トリフルオロメチル−１，３−ジフルオロシクロブタン、ギ酸メチル、酢酸および酢酸２，３，３，３−テトラフルオロプロピルを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
追加の化合物が、ＨＦＯ−１１２３、水、ＣＦＯ−１１１３、１，３−ビス−トリフルオロメチル−１，３−ジフルオロシクロブタン、ギ酸メチルおよび酢酸メチルを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ａ．ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ、および
ｂ．少なくとも１種の溶媒
を含む組成物。
【請求項７】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＣＦＣ−１１４ａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＯ−１１１３、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＴＦＥ、ＨＣＦＯ−１１２２、ジメチルアセトアミド、メタノール、酢酸メチル、ギ酸メチル、ＤＭＦ、ピリジン、酢酸エチル、酢酸、ジエチルエーテル、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、酢酸２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシメチルおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物をさらに含む請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
追加の化合物が、ＨＣＦＣ−１２４およびメタノールを含む請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
追加の化合物が、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、ギ酸メチル、クロロトリフルオロエテン（ＣＦＯ−１１１３）、トリフルオロエテン（ＨＦＯ−１１２３）およびメタノールを含む請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
追加の化合物が、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、ギ酸メチル、クロロトリフルオロエテン（ＣＦＯ−１１１３）およびトリフルオロエテン（ＨＦＯ−１１２３）を含む請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
ａ．ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、および
ｂ．少なくとも１種の溶媒
を含む組成物。
【請求項１２】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＣＦＣ−１１４ａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＯ−１１１３、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＴＦＥ、ＨＣＦＯ−１１２２、メタノール、酢酸メチル、ギ酸メチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピリジン、酢酸エチル、酢酸、ジエチルエーテル、無水酢酸、ホルムアルデヒド、３−クロロ−３，４，４，４−トリフルオロ−２−ブタノン、酢酸２，３，３，３−テトラフルオロプロピル、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣＨ（＝Ｏ）、酢酸２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピルメチル、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物をさらに含む請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
追加の化合物が、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）、酢酸エチル、酢酸およびジエチルエーテルを含む請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
追加の化合物が、ギ酸２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピル（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣＨ（＝Ｏ））、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）、無水酢酸および酢酸を含む請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
追加の化合物が、ＴＦＥ、ＨＣＦＣ−１２４、３−クロロ−３，４，４，４−トリフルオロ−２−ブタノン、エチルメチルエーテルおよび酢酸メチルを含む請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
追加の化合物が、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、水、ホルムアルデヒド、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１１４ａ、酢酸メチル、ギ酸メチル、３−クロロ−３，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブタノン、酢酸２，３，３，３−テトラフルオロプロピル、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、無水酢酸および酢酸２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシメチルを含む請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
追加の化合物が、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１１４ａ、酢酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸メチル、酢酸、３−クロロ−３，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブタノン、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、無水酢酸および酢酸２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシメチルを含む請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
ａ．ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ、および
ｂ．少なくとも１種の溶媒
を含む組成物。
【請求項１９】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＣＦＣ−１１４ａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＯ−１１１３、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＴＦＥ、ＨＣＦＯ−１１２２、メタノール、酢酸メチル、ギ酸メチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピリジン、酢酸エチル、酢酸、ジエチルエーテル、ホルムアルデヒド、トリフルオロアセトアルデヒド、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、酢酸２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシメチル（ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物をさらに含む請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
追加の化合物が、ＨＣＦＣ−１２４、ギ酸メチル、メタノールおよびＨＦＯ−１１２３を含む請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
追加の化合物が、ＴＦＥ、酢酸、ギ酸メチル、酢酸メチル、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび酢酸２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピル（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）を含む請求項１９に記載の組成物。
【請求項２２】
追加の化合物が、ＨＦＯ−１１２３、トリフルオロアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１１４ａ、メタノール、ギ酸メチルおよび酢酸２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピルを含む請求項１９に記載の組成物。
【請求項２３】
追加の化合物が、ＨＦＯ−１１２３、トリフルオロアセトアルデヒド、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ホルムアルデヒド、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１１４ａ、メタノール、ジメチルエーテル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピルおよび無水酢酸を含む請求項１９に記載の組成物。
【請求項２４】
ゼロ質量パーセントを超え、１質量パーセント未満の少なくとも１種の追加の化合物を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
溶媒が、アルキル、ジアルキルまたはトリアルキルの鎖状または環状アミン；ピリジンまたはアルキル置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン；スルホキシド、エーテル、アルキルまたは芳香族ニトリル、ヘキサメチルホスホルアミド；アルコール；エステル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサンおよびＮ−メチルピロリドン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項６、１１または１８に記載の組成物。
【請求項２６】
溶媒が、メタノール、エタノール、ギ酸メチル、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
溶媒が、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピリジンおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２５に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００８年１０月１０日出願の米国仮特許出願第６１／１０４，３３４号の優先権の利益を主張する。
【０００２】
本開示内容は、すべて液体またはガス状形態であってもよい、熱伝達組成物、エアロゾル噴霧剤、発泡剤、ブロー剤、溶媒、クリーニング剤、キャリア流体、置換乾燥剤、バフ研磨剤、重合媒体、ポリオレフィンおよびポリウレタンの膨張剤、ガス状誘電体、消炎剤および消火剤として有用であり得る組成物の分野に関する。特に、本開示内容は、２，３，３，３，−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたは１２３４ｙｆ）等の熱伝達組成物として有用な組成物に関する。さらに、本開示内容は、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピルまたは（２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ）塩化亜鉛を含む組成物に関する。
【０００３】
これらのさらなる組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法に有用である。
【背景技術】
【０００４】
新たな環境規制によって、冷蔵、空調およびヒートポンプ装置に用いる新たな組成物が必要とされてきた。低地球温暖化係数の化合物が特に着目されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
出願人は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等の新たな低地球温暖化係数の化合物を調製する際に、特定の追加の化合物が少量で存在することを見出した。
【０００６】
従って、本発明によれば、一実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、ＣＦＣ−１１４ａ（２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ＣＣｌ２ＦＣＦ３）、ＨＣＦＣ−１２４（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ＣＦ３ＣＨＦＣｌ）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン、ＣＦ３ＣＨ３）、ＣＦＯ−１１１３（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエテン、ＣＣｌＦ＝ＣＦ２）、ＨＦＯ−１１２３（１，１，２−トリフルオロエテン、ＣＨＦ＝ＣＦ２）、ＨＦＯ−１１３２ａ（１，１−ジフルオロエテン、ＣＨ２＝ＣＦ２）、ＴＦＥ（テトラフルオロエテン、ＣＦ２＝ＣＦ２）、ＨＣＦＯ−１１２２（２−クロロ−１，１−ジフルオロエテン、ＣＨＣｌ＝ＣＦ２）、３，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブタノン（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨＦＣＦ３）、フッ化アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、（２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ）塩化亜鉛（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ）、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ酢酸メチル（ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、１，３−ビストリフルオロメチル−１，３−ジフルオロシクロブタン（Ｃ６Ｈ４Ｆ８）、２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル（ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２）、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、酢酸エチル、（ＣＨＣｌＦＣＦ３）、酢酸（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、ジエチルエーテル（ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、無水酢酸（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、酢酸メチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３）、ジメチルアセトアミド（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、ギ酸メチル（ＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３）、ピラジン、ピリミジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ヘキサメチルホスホラミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物とを含む組成物が提供され、混合物とは、この段落に挙げた前述の追加の化合物のいずれかの混合物を意味する。
【０００７】
他の実施形態において、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）、少なくとも１種の溶媒および任意で少なくとも１種の追加の化合物を含む組成物が提供される。
【０００８】
他の実施形態において、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、少なくとも１種の溶媒および任意で少なくとも１種の追加の化合物を含む組成物が提供される。
【０００９】
他の実施形態において、（２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ）塩化亜鉛（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ）、少なくとも１種の溶媒および任意で少なくとも１種の追加の化合物を含む組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＨＦＯ−１２３４ｙｆをＣＦＣ−１１４ａから製造する異なる反応を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２）を、ＣＦＣ−１１４ａ（または単に１１４ａまたはＣＦ３ＣＦＣｌ２）から製造するプロセスを図１に示す。図１から分かるとおり、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３およびＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌは、このプロセスで形成されるであろう中間体化合物である。
【００１２】
図１を参照すると、一実施形態において、ＣＦＣ−１１４ａを、活性亜鉛粉末とパラホルムアルデヒドとの処理により反応させて、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２ＯＨを形成することができる。この反応は、溶媒を存在させた液相で行うことができる。ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２ＯＨを、無水カルボン酸（例えば、無水酢酸）および反応金属（例えば、亜鉛）と反応させると、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３を形成することができ、これを、さらに、亜鉛等の反応金属と溶媒中でさらに反応させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することができる。特定の一実施形態において、溶媒は、例えば、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）およびピリジン等の混合溶媒であってよい。しかしながら、本発明は、これら特定の溶媒の使用に限定されず、以下に後述するような様々な溶媒が本発明において用いられることに留意すべきである。
【００１３】
あるいは、他の実施形態において、図１に示すとおり、ＣＦＣ−１１４ａは、反応金属およびアルデヒドと反応させてＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２ＯＺｎＣｌを形成することができる。この反応はまた、溶媒を存在させた液相で行うこともできる。ここでも、特定の実施形態において、溶媒は、例えば、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）およびピリジン等の混合溶媒であってよく、以下に後述するような様々な溶媒が本発明において用いられることに留意すべきである。ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２ＯＺｎＣｌは、無水カルボン酸（例えば、無水酢酸）および反応金属（例えば、亜鉛）と反応させると、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３を形成することができ、これを、さらに、亜鉛等の反応金属と溶媒中でさらに反応させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することができる。さらに他の実施形態において、上記した反応は全て、単一の反応容器において多段で実施することができ、中間体化合物はどれも単離されない。これを図１に、ＣＦＣ−１１４ａからＨＦＯ−１２３４ｙｆへの単一の矢印で示す。
【００１４】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２）、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）および（２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ）塩化亜鉛（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ）は本明細書に記載したとおりにして調製することができる。
【００１５】
一実施形態において、本発明の組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、図１に図示するＣＦＣ−１１４ａ（２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ＣＣｌ２ＦＣＦ３）、ＨＣＦＣ−１２４（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ＣＦ３ＣＨＦＣｌ）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン、ＣＦ３ＣＨ３）、ＣＦＯ−１１１３（２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエテン、ＣＣｌＦ＝ＣＦ２）、ＨＦＯ−１１２３（１，１，２−トリフルオロエテン、ＣＨＦ＝ＣＦ２）、ＨＦＯ−１１３２ａ（１，１−ジフルオロエテン、ＣＨ２＝ＣＦ２）、ＴＦＥ（テトラフルオロエテン、ＣＦ２＝ＣＦ２）、ＨＣＦＯ−１１２２（２−クロロ−１，１−ジフルオロエテン、ＣＨＣｌ＝ＣＦ２）、３，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブタノン（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨＦＣＦ３）、フッ化アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）、図１に図示する２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）、図１に図示する２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、図１に図示する（２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ）塩化亜鉛（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ）、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ酢酸メチル（ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、１，３−ビストリフルオロメチル−１，３−ジフルオロシクロブタン（Ｃ６Ｈ４Ｆ８）、２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル（ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２）、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、酢酸エチル、（ＣＨＣｌＦＣＦ３）、酢酸（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、ジエチルエーテル（ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、無水酢酸（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、酢酸メチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３）、ジメチルアセトアミド（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）、ギ酸メチル（ＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３）、ピラジン、ピリミジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ヘキサメチルホスホラミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物とを含む組成物が提供され、混合物とは、この段落に挙げた前述の追加の化合物のいずれかの混合物を意味する。この段落に規定された本実施形態の組成物のいずれも、以降、組成物Ａと呼ぶ。これらの組成物は、蒸気相か液相組成物のいずれかとすることができる。
【００１６】
図１は、本発明の組成物を製造するプロセスの代表的な図であり、上の段落に挙げた追加の化合物の全てが図１に示されてはいないが、本発明の組成物は、これら追加の化合物を全て含んでよいものと考えられる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物中にある可能性のある、ここに挙げた追加の化合物は、出発材料または溶媒中に存在してもよく、またはこれらの追加の化合物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する反応条件下で生成される出発材料中に存在するかかる追加の化合物の反応生成物であってよい。
【００１７】
本明細書に記載し、図１に示した反応化学により、検出可能なＨＦＯ−１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）を含有しない、すなわち、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを「実質的に含まない」ＨＦＯ−１２３４ｙｆが生成される。「実質的に含まない」とは、存在するＨＦＯ−１２３４ｚｅの量が実質的にゼロであることを意味する。いずれかの成分の存在を検出する能力は、用いる分析方法および様々なその他要因に応じて異なる。一実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを実質的に含まないとは、組成物が、１０重量ｐｐｍ（百万分の一）未満のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含有することを意味する。他の実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを実質的に含まないとは、組成物が、５重量ｐｐｍ未満のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含有することを意味する。他の実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを実質的に含まないとは、組成物が、１重量ｐｐｍ未満のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含有することを意味する。
【００１８】
一実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物の蒸気相中の追加の化合物の総量は、ゼロ重量パーセントを超え、約３０重量パーセントまで及ぶ。他の実施形態において、追加の化合物の総量は、ゼロ重量パーセントを超え、約２０重量パーセントまで及ぶ。他の実施形態において、追加の化合物の総量は、ゼロ重量パーセントを超え、約１０重量パーセントまで及ぶ。他の実施形態において、追加の化合物の総量は、ゼロ重量パーセントを超え、約５重量パーセントまで及ぶ。
【００１９】
一実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物中の追加の化合物の総量は、ゼロ重量パーセントを超え、１重量パーセント未満まで及ぶ。
【００２０】
ある実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの特定の前駆体化合物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ組成物において追加の化合物として現れる不純物を含有する。他の実施形態において、追加の化合物は、これらの前駆体不純物の反応により形成される。他の実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが生成される反応条件により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ組成物に追加の化合物として現れる副生成物も生成され、別の反応経路によって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが生成される特定の条件に応じて、追加の化合物が生成される可能性があることを意味する。
【００２１】
他の特定の実施形態において、本発明の組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、テトラフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエテン、トリフルオロエテンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）の追加の化合物とを含む。この実施形態の不純物の代表的な量は、約８０重量％の１２３４ｙｆ、約１０重量％のＨＣＦＣ−１２４および残りは、テトラフルオロエテン、１，１−ジフルオロエテン、トリフルオロエテンである。
【００２２】
他の特定の実施形態において、本発明の組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）、無水酢酸、酢酸メチル、ＤＭＦおよびピリジンの追加の化合物とを含む。この実施形態において、９０重量％を超える１２３４ｙｆ、約２重量％のピリジンおよび約１重量％以下の残りの追加の化合物である。
【００２３】
他の特定の実施形態において、本発明の組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ＨＦＯ−１１２３、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、ＣＦＯ−１１１３、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１１４ａ、１，３−ビス−トリフルオロメチル−１，３−ジフルオロシクロブタン、ギ酸メチル、酢酸および２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピルの追加の化合物とを含む。この実施形態において、不純物の代表的な量は、約１０重量％以下のＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣＦ−１２４および１，３−ビス−トリフルオロメチル−１，３−ジフルオロシクロブタンおよび約１重量％未満の残りのものである。
【００２４】
他の特定の実施形態において、本発明の組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、ＨＦＯ−１１２３、水、ＣＦＯ−１１１３、１，３−ビス−トリフルオロメチル−１，３−ジフルオロシクロブタン、ギ酸メチルおよび酢酸メチルの追加の化合物とを含む。この実施形態において、不純物の代表的な量は、約１重量％以下のＨＦＯ−１１２３、水、ＣＦＯ−１１１３、１，３−ビス−トリフルオロメチル−１，３−ジフルオロシクロブタン、ギ酸メチルおよび酢酸メチルである。
【００２５】
他の実施形態において、本開示内容は、それぞれ少なくとも１種の溶媒を含む１）２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）か、２）ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３か、３）ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌを含む組成物を提供する。２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）と、少なくとも１種の溶媒とを含む組成物は、以降、組成物Ｂと呼ぶものとする。２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）と、少なくとも１種の溶媒とを含む組成物は、以降、組成物Ｃと呼ぶものとする。（２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ）塩化亜鉛（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ）と、少なくとも１種の溶媒とを含む組成物は、以降、組成物Ｄと呼ぶものとする。
【００２６】
一実施形態において、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３またはＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌと、少なくとも１種の溶媒とを含む組成物中の追加の化合物の総量は、総組成物を基準として、ゼロ重量パーセントを超え、約５０重量パーセントまで及ぶ。他の実施形態において、追加の化合物の総量は、ゼロ重量パーセントを超え、約３０重量パーセントまで及ぶ。他の実施形態において、追加の化合物の総量は、ゼロ重量パーセントを超え、約１０重量パーセントまで及ぶ。他の実施形態において、追加の化合物の総量は、ゼロ重量パーセントを超え、約５重量パーセントまで及ぶ。他の実施形態において、追加の化合物の総量は、ゼロ重量パーセントを超え、約１重量パーセントまで及ぶ。
【００２７】
ある実施形態において、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３またはＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌの特定の前駆体化合物は、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３またはＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌに現れる不純物を含有する。他の実施形態において、追加の化合物は、これらの前駆体不純物の反応により形成される。他の実施形態において、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３またはＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌが生成される反応条件により、副生成物も生成され、別の反応経路によって、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ，  ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３またはＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌが生成される特定の条件に応じて、追加の化合物が生成される可能性があることを意味する。本明細書に記載したプロセスにより生成されるこれらの生成物について、化学を実施するのに用いる溶媒により導入される特定の他の化合物が、組成物中に存在していてもよく、またはそれらが、反応して、組成物に存在してもよい他の化合物を形成してもよい。
【００２８】
一実施形態において、溶媒は、アルキル、ジアルキルおよびトリアルキル鎖状または環状アミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、スルホキシド、エーテル、ピリジンまたはアルキル置換ピリジン、ピラジンまたはピリミジン、アルキルおよび芳香族ニトリル、ヘキサメチルホスホラミドおよびこれらの混合物からなる群から選択される。他の実施形態において、溶媒は、トリアルキルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ジメチルホルムアミド、ピラジンまたはピリミジンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。他の実施形態において、反応溶媒は、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。他の実施形態において、溶媒は、ピリジンまたはアルキル置換ピリジンまたはこれらの混合物である。他の実施形態において、溶媒は、アルコール、エステルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。他の実施形態において、溶媒は、メタノール、エタノール、ギ酸メチル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびこれらの混合物、またはこれらと、上述したその他溶媒のいずれかとの混合物からなる群から選択される。
【００２９】
一実施形態において、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌまたはＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３のいずれかを含む組成物中に存在する溶媒の総量は、様々な因子に応じて異なる。十分な溶媒が提供されないと、反応物質および／または生成化合物の全てが溶液中に留まらない。また、用いる溶媒が多すぎると、反応速度が遅くなる。一実施形態において、溶媒は、組成物の少なくとも約９０重量パーセントの量で存在する。他の実施形態において、溶媒は、組成物の少なくとも５０重量パーセントの量で存在する。他の実施形態において、溶媒は、組成物の少なくとも約３０重量パーセントの量で存在する。さらに他の実施形態において、溶媒は、組成物の少なくとも約２０重量パーセントの量で存在する。
【００３０】
他の実施形態において、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨと、少なくとも１種の溶媒とを含む組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＣＦＣ−１１４ａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＯ−１１１３、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＴＦＥ、ＨＣＦＯ−１１２２、ジメチルアセトアミド、メタノール、酢酸メチル、ギ酸メチル、ジメチルホルムアミド、ピリジン、酢酸エチル、酢酸、ジエチルエーテル、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ酢酸メチルおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物をさらに含んでいてもよい。混合物とは、この段落に挙げた前述の追加の化合物のいずれかの混合物を意味する。図１は、本発明の組成物を製造するプロセスの代表的な図を意味するため、ここに挙げた化合物の全てが図１に示されてはいないことに注意する。これらの化合物は、出発材料中に不純物、溶媒中の不純物、または不純物のこれらの種類のいずれかとして生じ、これらは反応すると、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨを生成するのに用いる反応条件で他の化合物を形成するものと考えられる。この段落に記載したこの実施形態の組成物は、以降、組成物Ｂ（１）と呼ぶ。
【００３１】
特定の一実施形態において、組成物は、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）と、ジメチルホルムアミドを含む少なくとも１種の溶媒とを含み、さらに、ＨＣＦＣ−１２４とメタノールを追加の化合物として含む。この実施形態において、溶媒、ＤＭＦ、は、約８０重量％以上で存在してよい。ＨＣＦＣ−１２４は、約８重量％以下であってよく、メタノールは、約１重量％未満であってよい。
【００３２】
他の特定の実施形態において、組成物は、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）と、ピリジンを含む少なくとも１種の溶媒とを含み、さらに、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、ギ酸メチル、クロロトリフルオロエテン（ＣＦＯ−１１１３）、トリフルオロエテン（ＨＦＯ−１１２３）およびメタノールを、追加の化合物としてさらに含む。この実施形態において、ピリジン溶媒は、約８０重量％以上で存在し、ＨＣＦＣ−１２４は、約３重量％以下で存在し、他の追加の化合物は、それぞれ、約１重量％以下である。
【００３３】
他の特定の実施形態において、組成物は、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）と、ジメチルアセトアミドを含む少なくとも１種の溶媒とを含み、さらに、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、ギ酸メチル、クロロトリフルオロエテン（ＣＦＯ−１１１３）、トリフルオロエテン（ＨＦＯ−１１２３）およびメタノールを、追加の化合物として含む。この実施形態において、追加の化合物の代表的な量は、ＨＣＦＣ−１２４およびＣＦＯ−１１１３をそれぞれ約２〜３重量％、残りの化合物が、約１重量％以下である。
【００３４】
他の実施形態において、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３と、少なくとも１種の溶媒とを含む組成物は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＣＦＣ−１１４ａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＯ−１１１３、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＴＦＥ、ＨＣＦＯ−１１２２、メタノール、酢酸メチル、ギ酸メチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピリジン、酢酸エチル、酢酸、ジエチルエーテル、無水酢酸、ホルムアルデヒド、３−クロロ−３，４，４，４−トリフルオロ−２−ブタノン、２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣＨ（＝Ｏ）、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ酢酸メチル、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物をさらに含んでいてもよく、混合物とは、この段落に挙げた前述の追加の化合物のいずれかの混合物を意味する。この段落に記載した本発明の組成物は、以降、組成物Ｃ（１）と呼ぶ。この場合も、ここに挙げた化合物の全てが図１に示されてはいないことに注意する。これらの化合物は、出発材料中の不純物、溶媒中の不純物、または不純物のこれらの種類のいずれかとして生じ、反応すると、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３を生成するのに用いる反応条件で他の化合物を形成するものと考えられる。
【００３５】
本発明の組成物が、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）と、ジエチルエーテルを含む少なくとも１種の溶媒と、追加の化合物とを含む特定の一実施形態において、追加の化合物は、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）、酢酸エチルおよび酢酸を含む。この実施形態の追加の化合物の代表的な量は、約１７重量％の酢酸、約３重量％の酢酸エチルおよび約１重量％未満の２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノールであり、これは全て、組成物中の２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）の量に対してである。
【００３６】
本発明の組成物が、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）と、ＤＭＦおよびピリジンである少なくとも１種の溶媒と、追加の化合物とを含む他の特定の一実施形態において、追加の化合物は、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロギ酸プロピル（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣＨ（＝Ｏ））、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）無水酢酸および酢酸を含む。この実施形態において、溶媒は、ＤＭＦとピリジンの混合物である。この実施形態の追加の化合物の代表的な量は、追加の化合物全てについて、約３重量％以下である。
【００３７】
本発明の組成物が、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）と、ＤＭＦおよびピリジンである少なくとも１種の溶媒と、追加の化合物とを含む特定の一実施形態において、追加の化合物は、全て液相のＴＦＥ、ＨＣＦＣ−１２４、３−クロロ−３，４，４，４−トリフルオロ−２−ブタノン（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３）、エチルメチルエーテルおよび酢酸メチル
を含む。この実施形態において、溶媒は、ＤＭＦとピリジンの混合物である。この実施形態についての追加の化合物の代表的な量は、約８５重量％の２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、約６重量％の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、約２．５重量％の３−クロロ−３，４，４，４−トリフルオロ−２−ブタノン（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３）、約２．５重量％の未知のもの、およびそれぞれ１重量％未満のＴＦＥ、エチルメチルエーテルおよび酢酸メチルである。
【００３８】
２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）と、この場合はＤＭＦとピリジンの混合物である少なくとも１種の溶媒と、追加の化合物とを含む他の特定の実施形態において、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、水、ホルムアルデヒド、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１１４ａ、酢酸メチル、ギ酸メチル、３−クロロ−３，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブタノン、２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、無水酢酸および２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ酢酸メチルを含む。この実施形態についての追加の化合物の代表的な量は、それぞれ約６〜８重量％のＨＣＦＣ−１２４および２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ酢酸メチル、それぞれ約１〜４重量％の水、ＣＦＣ−１１４ａ、３−クロロ−３，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブタノン、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノールおよび無水酢酸、ならびに約１重量％未満の残りのものである。
【００３９】
本発明の組成物が、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）と、ＤＭＦおよびピリジンである少なくとも１種の溶媒と、追加の化合物とを含む他の特定の実施形態において、追加の化合物は、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１１４ａ、酢酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸メチル、酢酸、３−クロロ−３，４，４，４−テトラフルオロ−２−ブタノン、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、無水酢酸および２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ酢酸メチルを含む。この実施形態についての追加の化合物の代表的な量は、約７〜８重量％の２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ酢酸メチル、約３重量％のＨＣＦＣ−１２４および約２重量％の残りのものである。
【００４０】
他の実施形態において、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌと少なくとも１種の溶媒とを含む組成物は、さらに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＣＦＣ−１１４ａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＯ−１１１３、ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＴＦＥ、ＨＣＦＯ−１１２２、メタノール、酢酸メチル、ギ酸メチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ピリジン、酢酸エチル、酢酸、ジエチルエーテル、ホルムアルデヒド、トリフルオロアセトアルデヒド、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ酢酸メチル（ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の追加の化合物を含んでいてよく、混合物とは、この段落に挙げた前述の追加の化合物のいずれかの混合物を意味する。この段落に記載したこの実施形態の組成物は、以降、組成物Ｄ（１）と呼ぶ。この場合も、ここに挙げた化合物の全てが図１に示されてはいないことに注意する。これらの化合物は、出発材料中の不純物、溶媒中の不純物、または不純物のこれらの種類のいずれかとして生じ、反応すると、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌを生成するのに用いる反応条件で他の化合物を形成するものと考えられる。
【００４１】
特定の一実施形態において、（２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ）塩化亜鉛（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ）と、ピリジンを含む少なくとも１種の溶媒とを含む組成物は、さらに、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、ギ酸メチル、メタノールおよびトリフルオロエテン（ＨＦＯ−１１２３）を、追加の化合物として含む。この実施形態において、溶媒はピリジンである。この特定の実施形態において、組成物は、約８０重量％以上のピリジンである溶媒、約１２重量％以上の（２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシド）塩化亜鉛（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ、約３重量％のＨＣＦＣ−１２４、および１重量％以下のギ酸メチル、メタノールおよびＨＦＯ−１１２３である残りの成分を含む。
【００４２】
他の特定の実施形態において、（２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ）塩化亜鉛（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ）と、ＤＭＦとピリジンの混合物を含む少なくとも１種の溶媒とを含む組成物は、さらに、テトラフルオロエチレン、酢酸、ギ酸メチル、酢酸メチル、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）を追加の化合物として含む。この特定の実施形態において、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３およびＨＦＯ−１２３４ｙｆは、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌに対して、約３〜５重量％でそれぞれ存在する。
【００４３】
他の特定の実施形態において、（２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ）塩化亜鉛（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ）と、ＤＭＦおよびピリジンを含む少なくとも１種の溶媒とを含む組成物は、さらに、ＨＦＯ−１１２３、トリフルオロアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１１４ａ、メタノール、ギ酸メチルおよび２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピルを、追加の化合物として含む。この実施形態において、ＨＣＦＣ−１２４は、（２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ）塩化亜鉛の量に対して、約１３重量％以下で存在し、残りの追加の化合物は、１重量％以下で存在する。
【００４４】
（２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ）塩化亜鉛（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ）と、ＤＭＦおよびピリジンの混合物を含む少なくとも１種の溶媒とを含む組成物は、さらに、ＨＦＯ−１１２３、トリフルオロアセトアルデヒド、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ホルムアルデヒド、ＨＣＦＣ−１２４、ＣＦＣ−１１４ａ、メタノール、ジメチルエーテル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピルおよび無水酢酸を追加の化合物として含む。この実施形態において、ＨＣＦＣ−１２４は、約８重量％で存在し、他の追加の化合物は、それぞれ、約２重量％以下で存在する。
【００４５】
開示された組成物の特定の成分は、例えば、溶媒等、市販されている。他の成分は、当該技術分野において公知の方法により調製することができる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌおよびＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３は、後述するとおりにして調製してよい。
【００４６】
本明細書に開示された組成物は、後述する反応化学により調製してよい。
【００４７】
反応化学
後述する実施形態の詳細に取り組む前に、用語のいくつかを定義または明確にしておく。
【００４８】
本明細書で用いるホルムアルデヒドとは、構造Ｈ２Ｃ＝Ｏを有する化合物を指し、環状トリマー１，３，５−トリオキサンの形態で生じること、同じく、パラホルムアルデヒドまたはポリオキシメチレン（（Ｈ２Ｃ＝Ｏ）ｎと示されることもある）としても知られている。
【００４９】
本明細書で用いる、反応金属とは、例えば、削り状マグネシウム、活性亜鉛粉末、アルミニウムおよびマグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびインジウムの金属のいずれかの粉末、同じく、亜鉛（ＩＩ）塩を指す。削り状マグネシウムは、広い表面積を有し、概して、表面酸化物の量の少ない（反応性を減じる）小片を製造するために切断されたマグネシウム片である。マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびインジウムの反応金属粉末は、本発明のもののように、反応において反応性の高い表面積の広い金属粉末を製造する特定の手順により作製させるリーケル金属である。何らかの特定の理論に拘束されることは望むところではないが、リーケル金属は、表面積が広く、保護表面酸化物がないため、高反応性と考えられる。
【００５０】
本明細書で用いる、脱水剤は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、アルコール、アルデヒドおよび一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種のガスを含有するガスまたはガス状混合物である。本明細書で用いる天然ガスとは、主成分としてメタンを有するが、ある量のエタン、ブタン、プロパン、二酸化炭素、窒素も含むガス状混合物を指す。
【００５１】
本明細書で用いるデヒドロキシ脱塩素化とは、ヒドロキシル基および塩素原子を、ヒドロフルオロアルカノールの近接する炭素原子から除去して、ヒドロフルオロアルケンを形成することを指す。
【００５２】
一実施形態において、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロ−プロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）は、ＣＦＣ−１１４ａを、アルデヒドおよび反応溶媒中の反応金属との反応により調製することができ、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロ−プロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）および溶媒が生成される。この段落に記載した方法により、上記した組成物Ｂが生成される。
【００５３】
あるいは、ＣＦＣ−１１４ａを、アルデヒドおよび反応溶媒中の反応金属と反応させて、金属ヒドロフルオロアルコキシド、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２ＯＺｎＣｌおよび溶媒の組成物を生成する。この段落に記載した方法により、上記した組成物Ｄが生成される。
【００５４】
金属ヒドロフルオロアルコキシドを中和すると、ヒドロフルオロアルカノール、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨが得られ、これは単離することができる。中和には、有機溶媒による希釈、これらに限られるものではないが、希釈水性塩酸または希釈水性硫酸をはじめとする酸の希釈水溶液による反応が含まれていてよい。有機溶媒相を、水性相から分離する際、有機溶媒相を、水性塩溶液でさらに洗う。次に、有機溶媒相を乾燥し、溶媒を蒸発または蒸留により除去して、ハイドロフルオロアルカノール生成物を得る。
【００５５】
さらに、金属ハイドロフルオロアルコキシド、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌを、後述するとおり、さらなる反応に用いて、中和せずに、ハイドロフルオロアルケン、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成してもよい。この段落に記載した方法により、上記した組成物Ａが生成される。
【００５６】
反応金属（例えば、亜鉛のみ）に加えて、金属塩を、ＣＦＣ−１１４ａとの反応を含む混合物に添加してよい。好適な亜鉛塩としては、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸亜鉛およびこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、亜鉛塩は、酢酸亜鉛である。添加される亜鉛塩の量は、ＣＦＣ−１１４ａを１モル当たり０．１〜１．０モルであってよい。ＣＦＣ−１１４ａとの反応のアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドからなる群から選択してよい。反応金属対ＣＦＣ−１１４ａのモル比は、約１：１〜約２．５：１である。アルデヒド対ＣＦＣ−１１４ａのモル比は、約１：１〜約３：１である。
【００５７】
ある実施形態において、パラホルムアルデヒドを、アルデヒドとして用いる場合、第４級アンモニウム塩を反応に添加する。一実施形態において、第４級アンモニウム塩は、ビス−アルキルジメチル酢酸アンモニウムである。何らかの特定の理論に拘束されることは望むところではないが、かかる第４級アンモニウム塩は、パラホルムアルデヒドからホルムアルデヒドへの分解を促進するものと考えられる。ある実施形態において、第４級アンモニウム塩の量は、パラホルムアルデヒドの量の約１重量％〜約２０重量％である。他の実施形態において、第４級アンモニウム塩の量は、パラホルムアルデヒドの量の約５重量％〜約１０重量％である。
【００５８】
ＣＦＣ−１１４ａのアルデヒドおよび反応金属の反応は、反応溶媒中で実施する。反応溶媒は、アルキル、ジアルキルおよびトリアルキル鎖状または環状アミン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリジン、スルホキシド、エーテル、ピリジンまたはアルキル置換ピリジン、ピラジンまたはピリミジン、アルキルおよび芳香族ニトリル、ヘキサメチルホスホラミドならびにこれらの混合物からなる群から選択してよい。他の実施形態において、溶媒は、トリアルキルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、アルキル置換ピリジン、ジメチルホルムアミド、ピラジンまたはピリミジンおよびこれらの混合物からなる群から選択される。他の実施形態において、反応溶媒は、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリジン、ジエチルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。他の実施形態において、溶媒は、ピリジンまたはアルコール置換ピリジンまたはこれらの混合物である。他の実施形態において、溶媒は、アルコール、エステルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。他の実施形態において、溶媒は、メタノール、エタノール、ギ酸メチル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびこれらの混合物、またはこれらと、上述したその他溶媒のいずれかとの混合物からなる群から選択される。
【００５９】
ＣＦＣ−１１４ａの、アルデヒドおよび反応金属との反応に存在する水の量は、１０００ｐｐｍ未満であってよい。ＣＦＣ−１１４ａの、アルデヒドおよび反応金属との反応は、約３０℃〜約１００℃の温度で行い、反応は約３〜約１０時間実施する。アルデヒドは、反応前しばらくの間、反応溶媒と予備処理してよい。例えば、パラホルムアルデヒドは、ＣＦＣ−１１４ａおよび反応金属との反応前、ピリジン中で、４時間、６０℃で予備処理する。予備処理は、２〜６時間にわたって行う、または予備処理しなくてもよく、反応は、反応物質および反応溶媒を全て、反応容器に連続して入れる際に開始してよい。
【００６０】
ＣＦＣ−１１４ａとアルデヒドおよび反応金属との反応は、密閉容器またはその他リアクタで行ってよい。反応は、自己圧力下で行ってよい。あるいは、ＣＦＣ−１１４ａとアルデヒドおよび反応金属との反応は、未反応のＣＦＣ−１１４ａが漏れるのを防ぐために好適な凝縮器を備えた開放容器またはリアクタで行ってよい。
【００６１】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造の他のプロセスは、ＣＦＣ−１１４ａをアルデヒドおよび亜鉛金属と反応させて、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌを生成してから、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌを、第２の工程で、還元的デヒドロキシ脱塩素化して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成する。ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するプロセスは、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌを中和して、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨを生成し、脱水剤をＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨと混合し、それによって、ガス状混合物を形成し、触媒をガス状混合物と接触させ、それによって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを形成することを含んでいてよい。ガス状混合物は、気相で混合した脱水剤とヒドロフルオロアルカノールの混合物である。
【００６２】
ＣＦＣ−１１４ａ、アルデヒドおよび反応金属の反応生成物は、反応生成混合物を、溶媒、氷および酸の水溶液の混合物で希釈することにより中和してよい。溶媒は、ジエチルエーテルのような任意の一般的に用いられている有機溶媒とすることができる。酸の水溶液は、塩酸等の一般的な鉱酸の水溶液であってよい。得られた混合物をしばらくの間攪拌した後、有機溶媒を含む層を分離する。有機溶媒層は、後に、酸の希釈水溶液、続いて、ブライン溶液で洗うことができる。次に、有機層を乾燥する。乾燥は、有機層を、無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウム等の無水塩で攪拌することにより行う。次に、有機溶媒を蒸発させると、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨが得られる。
【００６３】
触媒は、少なくとも１種の遷移金属である。金属は、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される。一実施形態において、触媒は、遷移金属と担持金属とを含む担持触媒である。担持材料は、活性カーボンおよびγ−アルミナからなる群から選択される少なくとも１つである。
【００６４】
脱水剤は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、アルコール、アルデヒドおよび一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１種のガスである。
【００６５】
混合工程は、約６５〜８０℃の範囲の温度で行う。
【００６６】
ガス状混合物は、接触工程前に予熱してよい。予熱は、約２５０〜約４５０℃の範囲の温度行う。
【００６７】
接触工程は、約４００〜約７００℃の範囲の温度で行うのが好ましい。接触工程はまた、約２０〜約２５秒の間で行うのが好ましい。
【００６８】
次に、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ生成物に含有される残渣ＨＦは中和してよく、ＨＦは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ生成物をＫＯＨ溶液に通過させることにより中和する。あるいは、ＨＦは、例えば、共沸蒸留をはじめとする当該技術分野において公知の何らかのその他方法により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ生成物から除去してよい。
【００６９】
ガス状混合物は、窒素、ヘリウムおよびアルゴンからなる群から選択される少なくとも１種の希釈不活性ガスをさらに含んでいてよい。
【００７０】
ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨからＨＦＯ−１２３４ｙｆへの変換は、約５０から約１００％の範囲である。ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨのＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する選択性は、約２９〜約１００％の範囲内である。
【００７１】
接触工程中の圧力は、約１〜約１００ｐｓｉｇの範囲内である。
【００７２】
還元的デヒドロキシ脱塩素化は、組成物Ｄと前述したＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌまたは組成物Ｂと前述したＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨを、無水カルボン酸および反応金属と、反応溶媒中で反応させて、ヒドロフルオロアルケンを形成することにより行ってよい。ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌまたはＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨのいずれかを、酸無水物と反応させて、エステル、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３を生成し、次に、反応金属により還元すると、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが生成される。この１２３４ｙｆ組成物は、化合物Ａと前述した追加の化合物を含有している。
【００７３】
この反応は、記載したとおり、両試薬を同じ反応容器に添加することにより行ってよい、または酸無水物を単体で添加して、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３を生成し、単離してもよい。次に、反応金属をＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３に添加すると、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成することができる。このプロセスにおいて、無水カルボン酸は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブチル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水アジピン酸からなる群から選択される。反応金属粉末は前述したとおりである。還元的デヒドロキシ脱塩素化は、ＣＦＣ−１１４ａと亜鉛およびアルデヒドとの反応からの生成混合物を中和することなく、行うことができる。還元的デヒドロキシ脱塩素化は、まず、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨを単離した後に行うことができ、その後、無水カルボン酸および反応金属との反応によるエステル化により、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３が形成される。これらのデヒドロキシ脱塩素化のいずれかにより、上述した組成物Ｃが生成される。
【００７４】
ある実施形態において、還元的デヒドロキシ脱塩素化の生成物は、上述したとおり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆであり、さらに、１，３−ビストリフルオロメチル−１，３−ジフルオロシクロブタン、下式の置換シクロブタンを含む。
【化１】
2012505296.tif 000003
【００７５】
この化合物はまた、式シクロ−（−ＣＨ２（ＣＦ３）ＣＦＣＨ２（ＣＦ３）ＣＦ−）−で表わすこともできる。
【００７６】
無水カルボン酸は無水酢酸であってよい。無水酢酸対ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨのモル比は、約１：１〜約２：１である。反応金属対ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨのモル比は、約１：１〜約２．５：１である。還元的デヒドロキシ脱塩素化は、ＣＦＣ−１１４ａと反応金属およびアルデヒドの反応を実施したのと同じ溶媒または異なる溶媒である反応溶媒中で行ってよい。
【００７７】
本明細書に開示された組成物を生成する本明細書に開示された反応化学は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、Ｅ−またはＺ−異性体）を生成することなく、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成するのに特に有用である。この結果、上述したとおり、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを実質的に含まない生成物ＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成に公知の他の一般的なプロセスには、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）および／または１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）等の飽和化合物の脱フッ化水素が含まれる。この脱フッ化水素の化学により、腐食剤との反応による液相か、熱および／または触媒プロセスによる蒸気相のいずれでなされるかに係らず、パーセント量のＨＦＯ−１２３４ｚｅが生成される。この化合物の存在は、全種類の冷蔵および空調システムにおいて性能を低下させるため、冷媒業界においては許容されてこなかった。従って、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを、生成物ＨＦＯ−１２３４ｙｆから除去するには、この化学を利用するいずれの商業的な製造設備の最終段に、大規模蒸留プロセスを加えなければならない。従って、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを実質的に含まないＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成できる任意の化学は業界において大きな利点がある。
【００７８】
有用性
ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む本明細書に開示された組成物は、液体またはガス状形態にある、低地球温暖化係数（ＧＷＰ）熱伝達組成物、エアロゾル噴霧剤、発泡膨張剤（発泡剤またはブロー剤としても知られる）、溶媒、クリーニング剤、キャリア流体、置換乾燥剤、バフ研磨剤、重合媒体、ポリオレフィンおよびポリウレタンの膨張剤、ガス状誘電体、消炎剤および消火剤として有用である。開示されている組成物は、熱を熱源からヒートシンクへ伝えるのに用いる作業流体として作用し得る。かかる熱伝達組成物はまた、流体が相変化する、すなわち、液体から気体へ、そして戻るまたは反対も同様のサイクルで冷媒としても有用である。
【００７９】
熱伝達システムとしては、これらに限られるものではないが、空調、冷凍庫、冷蔵庫、ヒートポンプ、水冷器、満液式蒸発冷却器、直接膨張冷却器、ウォークインクーラー、可動式冷蔵庫、可動式空調ユニットおよびこれらの組み合わせが例示される。
【００８０】
一実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物は、冷蔵、空調またはヒートポンプシステムまたは装置をはじめとする可動式熱伝達システムに有用である。他の実施形態において、組成物は、冷蔵、空調またはヒートポンプシステムまたは装置をはじめとする固定熱伝達システムに有用である。
【００８１】
本明細書で用いる、可動式熱伝達システム装置は、道路、鉄道、海上または航空用輸送ユニットに組み込まれる任意の冷媒、空調または加熱装置を指す。また、可動式冷蔵または空調ユニットには、任意の移動キャリアからは独立した「インターモーダル」システムとして知られている装置が含まれる。かかるインターモーダルシステムとしては、「容器（組み合わせの海上／陸上輸送）」および「スワップボディ（組み合わせの道路／鉄道輸送）」が挙げられる。
【００８２】
本明細書で用いる、固定熱伝達システムは、操作中、適所に固定されたシステムである。固定熱伝達システムは、様々な建物内に関連させる、または取り付ける、あるいは、清涼飲料水の自動販売機等の屋外に位置する独立したデバイスであってもよい。これらの固定用途には、固定空調およびヒートポンプ（これらに限られるものではないが、冷却器、高温ヒートポンプ、住居、商業または工業空調システム、窓、ダクトレス、ダクト、パッケージターミナル、冷却器および屋上システム等ビルに接続されたエクステリア）がある。固定冷媒用途においては、開示された組成物は、商業、工業または住居冷蔵庫および冷凍庫、製氷機、内蔵型クーラーおよび冷凍庫、満液式蒸発冷却器、直接膨張冷却器、ウォークインおよびリーチインクーラーおよび冷凍庫および組み合わせのシステムをはじめとする設備に有用である。ある実施形態において、開示された組成物は、スーパーマーケットの冷蔵システムに用いてよい。
【００８３】
ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨと少なくとも１種の溶媒とを含む本明細書に開示された組成物は、前述したとおり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを調製する方法に有用である。
【００８４】
ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３と、少なくとも１種の溶媒とを含む本明細書に開示された組成物は、前述したとおり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを調製する方法に有用である。
【００８５】
ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌと、少なくとも１種の溶媒とを含む本明細書に開示された組成物は、本明細書に前述したとおり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを調製する方法に有用である。
【００８６】
さらに詳述しないが、当業者であれば、本明細書の説明を用いて、本発明を最大限活用できると考えられる。従って、以下の具体的な実施形態は、単なる例示とみなされ、開示内容の残りの部分を決して制約しようとするものではない。
【実施例】
【００８７】
本明細書に記載した概念を、請求項に記載された発明の範囲を限定しない以下の実施例においてさらに説明していく。ＧＣまたはＧＣ−ＭＳ面積パーセントで与えられた結果は、凡その重量パーセントと考えられる。
【００８８】
実施例１
実施例１は、１，１，１，２−テトラフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）からの２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）の調製、およびこの調製から得られた特定の反応生成物を示す。
【００８９】
４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ振とう管に、３２．８グラム（０．５モル）の活性亜鉛粉末、１２グラム（０．５モル）のパラホルムアルデヒドおよび１８０ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、Ｎ２下で入れた。管を−１５℃まで冷やし、６４．４グラム（０．２モル）の１，１−ジクロロ１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）を添加した。次に、反応混合物を、５０℃で６時間攪拌した。反応生成物のガスクロマトグラフィー分析の結果を表１にまとめてある。反応混合物を、室温まで冷やしてから、氷、１０％水性ＨＣｌおよび２００ｍＬのジエチルエーテルの２００ｍＬの混合物に注いだ。溶液を、３０分攪拌し、有機層を分離し、１００ｍＬの２％水性ＨＣｌ、次に、１００ｍＬのブラインで洗った。有機層を、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ジエチルエーテルを真空により除去したところ、１３．３６グラムの生成物２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）が得られ、８％の収率となった。
【００９０】
【表１】
2012505296.tif 000004
【００９１】
実施例２
１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）からの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの合成、およびこの合成から得られた特定の反応生成物を示す。
【００９２】
４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）Ｃ振とう管に、２０グラム（０．３１５モル）の活性亜鉛粉末、７．５グラム（０．２５モル）のパラホルムアルデヒドおよび１３０ｍＬの無水ＤＭＦを、Ｎ２下で入れた。管を−１５℃まで冷やし、４３グラム（０．２５モル）の１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）を添加した。反応混合物を、６０℃で６時間攪拌してから、室温まで冷やした。３０グラム（０．４６モル）の活性亜鉛粉末および５０グラム（０．５モル）の無水酢酸をリアクタに添加した。反応混合物を５０℃で６時間攪拌してから、室温まで冷やした。気相および液相をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により分析した。結果を表２にまとめてある。１２３４ｙｆ組成物は、下記の表２の気相部分に示してあり、表２の液相部分は、ガス試料が出たときにリアクタに残ったものである。気相試料は、ＨＦＯ−１２３４ｆｙおよび追加の化合物を含む組成物に対応していることに注意する。
【００９３】
【表２】
2012505296.tif 000005
【００９４】
実施例３
実施例３は、ピリジン中ＣＦＣ−１１４ａからの２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）の合成、およびこの合成から得られた特定の反応生成物を示す。
【００９５】
８０ｍＬのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、２．２４グラム（０．０３４モル）の活性亜鉛粉末、１．２４グラム（０．０４１モル）のパラホルムアルデヒドおよび３０ｍＬの無水ピリジンを、Ｎ２下で入れた。管を−１５℃まで冷やし、５グラム（０．０２９モル）の１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）を添加し、反応混合物を、５０℃で８時間攪拌した。反応の終わりに、リアクタ圧力を２５ｐｓｉｇから８ｐｓｉｇまで落とした。反応混合物を、室温まで冷やし、ＧＣ−ＭＳにより分析した。ＧＣ−ＭＳ分析のために、反応混合物の一部を、アセトン中ＨＣｌの１０％溶液で酸性化した。データを、表３にＧＣ−ＭＳの面積パーセントにより記録してある。
【００９６】
【表３】
2012505296.tif 000006
【００９７】
実施例４
実施例４は、ジメチルアセトアミド中２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）の合成、およびこの合成から得られた特定の反応生成物を示す。
【００９８】
８０ｍＬのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、２．２３グラム（０．０３４モル）の活性亜鉛粉末、１．２１グラム（０．０４０モル）のパラホルムアルデヒドおよび３０ｍＬの無水ジメチルアセトアミドを、Ｎ２下で入れた。管を−１５℃まで冷やし、５．２グラム（０．０３０モル）の１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）を添加した。反応混合物を、６０℃で４．５時間攪拌した。反応の終わりに、リアクタ圧力を３０ｐｓｉｇから９ｐｓｉｇまで落とした。反応混合物を、室温まで冷やし、ＧＣ−ＭＳにより分析した。ＧＣ−ＭＳ分析のために、反応混合物の一部を、アセトン中ＨＣｌの１０％溶液で酸性化した。データを、表４にＧＣ−ＭＳの面積パーセントにより記録してある。
【００９９】
【表４】
2012505296.tif 000007
【０１００】
実施例５
実施例５は、ピリジン中ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌの合成、およびこの合成から得られた特定の反応生成物を示す。
【０１０１】
８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、１．８２グラム（０．０６モル）のパラホルムアルデヒドおよび３０ｍｌの無水ピリジンを、Ｎ２下で入れた。管を６０℃まで加熱し、４時間攪拌した。管を室温まで冷やし、２．２４グラム（０．０３４モル）の活性亜鉛粉末を添加した。Ｎ２で１５分パージした後、管を−１５℃まで冷やし、５グラム（０．０２９モル）の１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）を添加した。次に、反応混合物を、５０℃で８時間攪拌した。反応の終わりに、リアクタ圧力を２５ｐｓｉｇから９ｐｓｉｇまで落とした。反応混合物を、室温まで冷やし、ＧＣ−ＭＳにより分析した。ＧＣ−ＭＳ分析のために、反応混合物の一部を、アセトン中ＨＣｌの１０％溶液で酸性化した。データを、表５にＧＣ−ＭＳの面積パーセントにより記録してある。１１４ａのＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨとして分析）に対する選択性は、７８．７％まで増大した。
【０１０２】
【表５】
2012505296.tif 000008
【０１０３】
実施例６
実施例６は、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）の無水酢酸によるエステル化による、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３の生成、およびこのエステル化から得られた特定の反応生成物を示す。
【０１０４】
８０ｍｌのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、２グラム（０．０１２モル）のＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ（約１５％ジエチルエーテルを含有する）、１．３５グラム（０．０１３２モル）の無水酢酸および０．２５グラムの濃硫酸を入れた。混合物を６０℃で６時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷やし、ＧＣ−ＭＳにより分析した。データは、表６にＧＣ−ＭＳの面積パーセントにより記録してある。結果によれば、９９％を超えるＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨが、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３に変換されていたことが分かる。
【０１０５】
【表６】
2012505296.tif 000009
【０１０６】
実施例７
実施例７は、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌのＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３への直接エステル化、およびこの直接エステル化から得られた特定の反応生成物を示す。
【０１０７】
約１４％のＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌを含有するピリジン溶液１０ｍｌを、室温で真空蒸着して、大半のピリジンを除去した。次に、２．０グラムの無水酢酸および１ｍＬのＤＭＦを得られた固体に添加した。混合物を６０℃で７時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却して、ＧＣ−ＭＳにより分析した。データを、表７にＧＣ−ＭＳの面積パーセントにより記録してある。
【０１０８】
【表７】
2012505296.tif 000010
【０１０９】
実施例８
実施例８は、２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ酢酸プロピル（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）への変換を示す。
【０１１０】
上記実施例７からの反応混合物を、１グラムのＮａ２ＣＯ３と共に攪拌して、エステル化工程で生成された酸を除去した。次に、３モルのＤＭＦおよび１．３グラムのＺｎを添加した。反応を、８０ｍＬのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管で、５０℃で２時間、６０℃でさらに２時間攪拌しながら行った。リアクタの圧力を、０ｐｓｉｇから１３ｐｓｉｇまで上げた。反応混合物を室温まで冷やし、ＧＣ−ＭＳにより分析した。データを、表８にＧＣ−ＭＳの面積パーセントにより記録してある。ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３は、リアクタの液相においては検出できなかった。この結果によれば、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３が、上記した条件下で、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）に定量的に変換されたことが分かる。蒸気相試料は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと追加の化合物とを含む組成物に対応していることに注意する。
【０１１１】
【表８】
2012505296.tif 000011
【０１１２】
実施例９
実施例９は、ジメチルホルムアミドとピリジンの混合溶媒中、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）とパラホルムアルデヒドの反応による、（２−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ）塩化亜鉛（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ）の形成を示す。
【０１１３】
８０ｍＬのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、２．２グラム（０．０３７モル）のＺｎ、０．３グラムの酢酸亜鉛（０．００１６モル）、２グラム（０．０６７モル）のパラホルムアルデヒド、１５グラムの無水ピリジンおよび１５グラムのジメチルホルムアミドを、Ｎ２下で入れた。Ｎ２で１５分パージした後、管を−１５℃まで冷やし、５グラム（０．０２９モル）の１，１−ジクロロ−１，２，２，２，−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）を添加した。反応の終わりに、リアクタ圧力を２５ｐｓｉｇから５ｐｓｉｇまで落とした。反応混合物を、室温まで冷やし、ＧＣ−ＭＳにより分析した。ＧＣ−ＭＳ分析のために、反応混合物の一部を、アセトン中ＨＣｌの１０％溶液で酸性化した。データを、表９にＧＣ−ＭＳの面積パーセントにより記録してある（ＤＭＦおよびピリジンピークは、積分から排除してある、すなわち、試料に存在している）。ＣＦＣ−１１４ａのＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ（２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨ）として分析）に対する選択性は、ＧＣ−ＭＳ分析に基づき、８３％であった。
【０１１４】
【表９】
2012505296.tif 000012
【０１１５】
実施例１０
実施例１０は、溶媒混合物中、無水酢酸によるＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌのＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３への直接エステル化、およびこの直接エステル化から得られた特定の反応生成物を示す。
【０１１６】
過剰のＺｎを、実施例９で得られた反応混合物からろ過してから、ろ液を、８０ｍＬのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に入れ、４．４グラムの無水酢酸（０．０４３モル）を添加した。混合物を、６０℃で６時間攪拌した。反応混合物を、室温まで冷やし、ＧＣ−ＭＳにより分析した。データを、表１０にＧＣ−ＭＳの面積パーセントにより記録してある（ＤＭＦ、ピリジンおよび無水酢酸は、積分から排除してある）、すなわち、それらは、最終組成物に存在していた。この結果によれば、これらの反応条件で、９４％を超えるＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌが、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３に変換されたことが分かる。
【０１１７】
【表１０】
2012505296.tif 000013
【０１１８】
実施例１１
実施例１１は、３：１ピリジン：ＤＭＦ溶媒中、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の１，１，１，２−テトラフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）からの合成を示す。
【０１１９】
８０ｍＬのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、２．１グラムの亜鉛金属（０．０３２モル）、０．３グラムの酢酸亜鉛（０．００１６モル）、２グラム（０．０６７モル）のパラホルムアルデヒド、３０グラムの無水ピリジンを、Ｎ２下で入れた。Ｎ２で１５分パージした後、管を−１５℃まで冷やし、５グラム（０．０２９モル）の１，１−ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）を添加した。次に、反応混合物を、５０℃で３時間攪拌した。反応の終わりに、リアクタ圧力を２５ｐｓｉｇから５．５ｐｓｉｇまで落とした。反応混合物を、室温まで冷やし、ＧＣ−ＭＳにより分析した。ＧＣ−ＭＳ分析のために、反応混合物の一部を、アセトン中ＨＣｌの１０％溶液で酸性化した。溶媒（ピリジン）ピークは、積分から排除した。データを、表１１にＧＣ−ＭＳの面積パーセントにより記録してある。１，１−ジクロロテトラフルオロエタンのＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨとして分析）に対する選択性は、ＧＣ−ＭＳ分析に基づき、８１％である。
【０１２０】
過剰のＺｎを、反応混合物からろ過し、それを、８０ｍＬのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に入れた。１０ｍＬの無水ＤＭＦおよび３．５グラムの無水酢酸（０．０３４モル）もリアクタに添加した。混合物を、６０℃で４時間攪拌した。反応混合物を、室温まで冷やし、ＧＣ−ＭＳにより分析した。データを、表１２にＧＣ−ＭＳの面積パーセントにより記録してある。溶媒（ＤＭＦおよびピリジン）ピークは、積分から排除した。この結果によれば、９８％を超えるＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌが変換され、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３およびＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３に対する選択性は８９％であることが分かる。
【０１２１】
上記の１０ｍＬの反応混合物を８０ｍＬのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に残し、活性亜鉛粉末（１グラム、０．０１５モル）を添加した。反応を６０℃で４時間、攪拌しながら行った。リアクタの圧力を６ｐｓｉｇから１５．５ｐｓｉｇまで上げた。反応混合物を室温まで冷やし、蒸気相および液相をＧＣ−ＭＳにより分析した。データは、ＧＣ−ＭＳの面積パーセントにより記録してある。蒸気相（生成物２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）データは表１３にリストし、液相（反応後に残った）データは表１４にリストしてある（ＤＭＦおよびピリジンの溶媒ピークは、積分から排除した）。ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３は、リアクタの液相では検出できなかった。分析によれば、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）に対する選択性は、約９４％であり、１，３−ビス−トリフルオロメチル−１，３−ジフルオロシクロブタン（Ｃ６Ｈ４Ｆ８）に対する選択性は約５％であったことが分かる。
【０１２２】
【表１１】
2012505296.tif 000014
【０１２３】
【表１２】
2012505296.tif 000015
【０１２４】
【表１３】
2012505296.tif 000016
【０１２５】
【表１４】
2012505296.tif 000017
【０１２６】
実施例１２
実施例１２は、１：１ピリジン：ＤＭＦ溶媒中、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の１，１，１，２−テトラフルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）からの合成を示す。
【０１２７】
８０ｍＬのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に、２．１グラム（０．０３２モル）の亜鉛金属、０．３グラムの酢酸亜鉛（０．００１６モル）、２グラム（０．０６７モル）のパラホルムアルデヒド、０．２グラムのビス（水素化アルキル）ジメチル酢酸アンモニウムおよび３０グラムの無水ピリジンを、Ｎ２下で入れた。Ｎ２で１５分パージした後、管を−１５℃まで冷やし、５グラム（０．０２９モル）の１，１−ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）を添加した。次に、反応混合物を、５０℃で３時間攪拌した。反応の終わりに、リアクタ圧力を２３ｐｓｉｇから５．５ｐｓｉｇまで落とした。反応混合物を、室温まで冷やし、ＧＣ−ＭＳにより分析した。ＧＣ−ＭＳ分析のために、反応混合物の一部を、アセトン中ＨＣｌの１０％溶液で酸性化した。ＤＭＦおよびピリジンの溶媒は、積分から排除した。データを、表１５にＧＣ−ＭＳの面積パーセントとして記録してある。ＣＦＣ−１１４ａのＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌ（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＨとして分析）に対する選択性は、ＧＣ−ＭＳ分析に基づき、約８５％であった。
【０１２８】
１０ｍＬの反応混合物をろ過し、８０ｍＬのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管に入れた。１０ｍＬの無水ＤＭＦおよび３．５グラムの無水酢酸（０．０３４モル）もリアクタに添加した。混合物を、６０℃で４時間攪拌した。反応混合物を、室温まで冷やし、ＧＣ−ＭＳにより分析した。データを、表１６にＧＣ−ＭＳデータからの面積パーセントとして記録してある。ＤＭＦおよびピリジンの溶媒ピークは、積分から排除した。この結果によれば、９８％を超えるＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＺｎＣｌが変換され、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３およびＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３についての選択性は９５％であることが分かる。
【０１２９】
上記の反応混合物を、８０ｍＬのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管中、２グラムのＮａ２ＣＯ３で処理した。Ｎａ２ＣＯ３をろ過した後、活性亜鉛粉末（１グラム、０．０１５モル）を添加した。反応を、８０ｍＬのＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ管で、６０℃で４時間、攪拌しながら行った。リアクタの圧力を５ｐｓｉｇから１８ｐｓｉｇまで上げた。反応混合物を室温まで冷やし、液相および蒸気相をＧＣ−ＭＳにより分析した。データは、ＧＣ−ＭＳの面積パーセントにより記録してある。蒸気相（生成物２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）についての結果は表１７にリストし、液相（反応後に残った）についての結果は表１８に記録してある（ＤＭＦおよびピリジンの溶媒ピークは、積分から排除した）。９９％を超えるＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３および９５％を超えるＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３が変換された。分析によれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆについての選択性は、約９８％であり、１，３−ビス−トリフルオロメチル−１，３−ジフルオロシクロブタン（Ｃ６Ｈ４Ｆ８）についての選択性は約１０％であったことが分かる。
【０１３０】
【表１５】
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【０１３１】
【表１６】
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【０１３２】
【表１７】
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【０１３３】
【表１８】
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【０１３４】
概要または実施例で上記した全ての動作が必要はわけでなく、特定の動作の一部は必要ない場合もあり、１つ以上のさらなる動作を、記載したものに加えて行う場合もあることに注意する。さらに、挙げてある動作の順番は、必ずしも、それらを行う順番でない。
【０１３５】
前述の明細書において、特定の実施形態を参照して、概念を説明してきた。しかしながら、当業者であれば、以下の請求項に規定した発明の範囲から逸脱することなく様々な修正および変更を行えることが分かる。従って、明細書および図面は、限定的な意味でなく、例示とみなすべきであり、かかる修正は全て、発明の範囲に含まれるものとする。
【０１３６】
恩恵、その他利点および問題解決策を、特定の実施形態に関して上述してきた。しかしながら、恩恵、利点、問題解決策および何らかの恩恵、利点または解決策を生じる、あるいはより顕著とさせる任意の特徴は、請求項のいずれか、または全ての重要な、必要な、または必須の特徴と解釈すべきでない。
【０１３７】
明瞭にするために、個別の実施形態で本明細書に記載された、特定の特徴はまた、単一の実施形態で組み合わせでも提供されるものと考えられる。反対に、簡潔にするために、単一の実施形態で記載された様々な特徴も、個別に、または任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。さらに、範囲で述べた値を参照する場合、その範囲内のあらゆる値が含まれる。
【０１３８】
本明細書で用いる「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、「持つ」、「持っている」またはその他変形の用語は、非排他的な包括をカバーするものである。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品または装置は、それらの要素に必ずしも限定されず、明示的にリストされていない、またはかかるプロセス、方法、物品または装置に固有の他の要素も含まれる。さらに、明示的にそれには反するとした場合を除き、「または」は、包括的なまたはであり、排他的なまたはでない。例えば、条件ＡまたはＢを満足するのは次のうちのいずれかである。Ａが真（または存在する）でＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）でＢが真（または存在する）、およびＡとＢの両方が真（または存在する）。
【０１３９】
単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本明細書に規定された要素および成分を記載するために使用される。これは、単に便宜上のために、かつ本発明の一般的な意味を与えるために使用される。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含めるように読まれるべきであり、他の意味であることが明白でない限り、単数形には複数形も含まれる。
【０１４０】
別記しない限り、本明細書で用いる科学技術用語は全て、本発明の属する当業者により一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されたものと同様または等価の方法および材料は、本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料について後述する。本明細書で言及した出版物、特許出願、特許およびその他文献は全て、別記しない限り、その全内容が、参考文献として援用される。不一致がある場合には、定義を含め本明細書が支配する。さらに、材料、方法および実施例は例示のみであり、限定しようとするものではない。
【図１】
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【国際調査報告】
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