(57)【要約】  次の組成物：ホスフィット、ホスホニット、ピロホスフィット、及び／又はジホスファゼン、の１又はそれ以上を含む外部電子供与体を有する触媒組成物が開示される。本外部電子供与体を含有するチーグラー・ナッタ触媒組成物は、強い活性を示し、高いアイソタクチシティ及び高いメルトフローレートをもつプロピレン系オレフィンを生成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム部分を含むプロ触媒組成物と；
共触媒と；
ホスフィット、ホスホニット、ピロホスフィット及びジホスファゼンのうちの少なくとも１つを含む外部電子供与体と
を含む触媒組成物。
【請求項２】
前記プロ触媒組成物が、チタン部分、内部電子供与体、及びそれらの組合せからなる群より選択される成分を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記プロ触媒組成物が、芳香族酸エステル、ジエーテル、シリルエステル、及びそれらの組合せからなる群より選択される内部電子供与体を含む、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記ホスフィットが、構造（ＶＩ）を有し
【化１】
2012514118.tif 000027
前記ホスホニットが、構造（ＩＸ）を有し
【化２】
2012514118.tif 000028
前記ピロホスフィットが、構造（ＸＩ）を有し
【化３】
2012514118.tif 000029
かつ、前記ジホスファゼンが、構造（ＸＩＩ）を有し
【化４】
2012514118.tif 000030
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同じであるか又は異なり、Ｒ１−Ｒ５の各々は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組合せからなる群より選択され；かつ、
Ｘは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、ハロゲン化物、偽ハロゲン化物、及びヒドロキシル基からなる群より選択される、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記外部供与体が、ホスフィットであり、Ｒ１−Ｒ３が、同じであるか又は異なり、Ｒ１−Ｒ３の各々が、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記外部供与体が、ホスホニットであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＸの各々が、同じであるか又は異なり、Ｒ１、Ｒ２、及びＸの各々が、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記外部供与体が、ピロホスフィットであり、Ｒ１−Ｒ４が、同じであるか又は異なり、Ｒ１−Ｒ４の各々が、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記外部供与体が、ジホスファゼンであり、Ｒ１−Ｒ５が、同じであるか又は異なり、Ｒ１−Ｒ５の各々が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、Ｃ５環構造、Ｃ６環構造、及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記外部電子供与体が、アルコキシシランを含む、請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
活性制限剤を含む、請求項４に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００８年１２月２６日出願の米国特許仮出願第６１／１４１，１７０号に対する優先権を主張し、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本開示は、次の：ホスフィット、ホスホニット、ピロホスフィット（ジホスフィット）、及び／又はジホスファゼン（イミノジホスフィット）、の１又はそれ以上を含む外部電子供与体を含む触媒組成物ならびにそれから製造される結果として生じるオレフィン系ポリマーに関する。
【０００３】
チーグラー・ナッタ触媒組成物は、オレフィン系ポリマーの製造に知られている。チーグラー・ナッタ触媒組成物には、一般に遷移金属ハロゲン化物（すなわち、チタン、クロム、バナジウム）を含有するプロ触媒、共触媒、例えば有機アルミニウム化合物、及び所望により外部電子供与体及び／又は活性制限剤が含まれる。現在当分野では、外部電子供与体としての使用に適した限定された一組の化合物が認められている。オレフィン系ポリマーに対する適用の多様化及び精緻化の進展によって、当分野では、改良され多様化された特性をもつオレフィン系ポリマーに対する必要性が認められる。望ましいのは、重合中に強い触媒活性及び高い水素応答性に寄与するチーグラー・ナッタ触媒組成物に対する外部電子供与体であると思われる。さらに望ましいのは、高いアイソタクチシティ、高いメルトフローレート、及び低い毒性をもつプロピレン系ポリマーを製造する、チーグラー・ナッタ触媒に対する外部電子供与体である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、次の：ホスフィット、ホスホニット、ピロホスフィット、及び／又はジホスファゼンの１又はそれ以上を含む外部電子供与体を含む触媒組成物に関する。本開示の外部電子供与体は、チーグラー・ナッタ(Ziegler-Nata)プロ触媒組成物との高い適合性を示し、これらのプロ触媒と組み合わせた場合に高い触媒活性及び高い水素応答性に寄与する。その上、本外部電子供与体は、チーグラー・ナッタプロ触媒組成物と併せて使用した場合に、高いアイソタクチシティ及び高いメルトフローレートをもつオレフィン系ポリマーを生成する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態では、触媒組成物が提供される。触媒組成物には、プロ触媒組成物、共触媒、及び外部電子供与体が含まれる。プロ触媒組成物には、マグネシウム部分が含まれる。外部電子供与体には、ホスフィット及び所望によりアルコキシシランが含まれる。触媒組成物には、所望により活性制限剤が含まれてよい。
【０００６】
一実施形態では、プロ触媒組成物には、マグネシウム部分、チタン部分、及び／又は内部電子供与体の組合せが含まれる。
【０００７】
一実施形態では、プロ触媒組成物の内部電子供与体は、芳香族酸エステル、ジエーテル、シリルエステル及びそれらの組合せであってよい。
【０００８】
一実施形態では、下に提供されるように、外部電子供与体には、構造（ＶＩ）のホスフィットが含まれる。
【化１】
2012514118.tif 000002
【０００９】
構造（ＶＩ）のＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、同じであるか又は異なっている。Ｒ１−Ｒ３の各々は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組合せから選択される。もう一つの実施形態では、Ｒ１−Ｒ３は、同じであるか又は異なり、Ｒ１−Ｒ３の各々は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基から選択される。さらなる実施形態では、Ｒ１−Ｒ３の少なくとも２つのＲ基は、Ｐ−環構造の環員である。
【００１０】
もう一つの触媒組成物が本開示において提供される。一実施形態では、プロ触媒組成物、共触媒、及び外部電子供与体を含む触媒組成物が提供される。プロ触媒組成物には、マグネシウム部分が含まれる。外部電子供与体には、ホスホニット（又は関連化合物）及び所望によりアルコキシシランが含まれる。触媒組成物には、所望により活性制限剤が含まれてよい。
【００１１】
一実施形態では、下に提供されるように、外部電子供与体には、構造（ＩＸ）のホスホニットが含まれる。
【化２】
2012514118.tif 000003
【００１２】
Ｒ１及びＲ２は、同じであるか又は異なっている。Ｒ１及びＲ２の各々は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組合せから選択される。Ｘは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、置換アミノ基、非置換アミノ基ハロゲン化物、偽ハロゲン化物、及びヒドロキシル基から選択される。
【００１３】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＸのいずれかは、Ｐ−環構造の環員である。
【００１４】
もう一つの触媒組成物が本開示において提供される。一実施形態では、プロ触媒組成物、共触媒、及び外部電子供与体を含む触媒組成物が提供される。プロ触媒組成物には、マグネシウム部分が含まれる。外部電子供与体には、ピロホスフィット及び所望によりアルコキシシランが含まれる。触媒組成物には、所望により活性制限剤が含まれてよい。
【００１５】
一実施形態では、下に提供されるように、外部電子供与体には、構造（ＸＩ）のピロホスフィットが含まれる。
【化３】
2012514118.tif 000004
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同じであるか又は異なっている。Ｒ１−Ｒ４の各々は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組合せから選択される。一実施形態では、Ｒ１−Ｒ４の任意のＲ基は、Ｐ−環構造の環員でありうる。
【００１７】
もう一つの触媒組成物が本開示において提供される。一実施形態では、プロ触媒組成物、共触媒、及び外部電子供与体を含む触媒組成物が提供される。外部電子供与体には、ジホスファゼン及び所望によりアルコキシシランが含まれる。触媒組成物には、所望により活性制限剤が含まれてよい。
【００１８】
一実施形態では、下に提供されるように、外部電子供与体には、構造（ＸＩＩ）のジホスファゼンが含まれる。
【化４】
2012514118.tif 000005
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３Ｒ４及びＲ５は、同じであるか又は異なっている。Ｒ１−Ｒ５の各々は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組合せから選択される。一実施形態では、Ｒ１−Ｒ５の少なくとも１つのＲ基は、Ｐ−環構造の環員でありうる。
【００２０】
重合プロセスが本開示において提供される。一実施形態では、重合プロセスには、重合条件下で、オレフィンと触媒組成物を接触させることが含まれる。触媒組成物は、前述の触媒組成物のいずれであってもよい。触媒組成物は、次の：ホスフィット、ホスホニット、ピロホスフィット、ジホスファゼン、及びその任意の組合せの１又はそれ以上を含む外部電子供与体を含む。触媒組成物には、所望によりアルコキシシラン及び／又は活性制限剤が含まれてよい。このプロセスには、オレフィン系ポリマーを形成することが含まれる。
【００２１】
一実施形態では、オレフィンは、プロピレンである。プロセスには、約０.０１ｇ／１０分〜約２０００ｇ／１０分のメルトフローレートを有するプロピレン系ポリマーを形成することが含まれる。
【００２２】
一実施形態では、オレフィンは、プロピレンである。プロセスには、約０．５％〜約１０％のキシレン可溶部含量を有するプロピレン系ポリマーを形成することが含まれる。
【００２３】
本開示の利点は、改良された外部電子供与体の提供である。
【００２４】
本開示の利点は、オレフィン系ポリマーの重合のための改良された触媒組成物の提供である。
【００２５】
本開示の利点は、改良されたチーグラー・ナッタ触媒組成物の提供である。
【００２６】
本開示の利点は、ホスフィット、及び／又はホスホニット、及び／又はピロホスフィット、及び／又はジホスファゼンを含む外部電子供与体をもつ触媒組成物であり、該触媒組成物は、重合の間に改良された活性及び／又は改良された水素応答を示す。
【００２７】
本開示の利点は、ホスフィット、及び／又はホスホニット、及び／又はピロホスフィット、及び／又はジホスファゼンを含む外部電子供与体をもつ触媒組成物であり、該触媒組成物は、高いアイソタクチシティ及び／又は高いメルトフローレートをもつオレフィン系ポリマーを生成する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
一実施形態では、触媒組成物が提供される。本明細書において、「触媒組成物」は、重合条件下でオレフィンと接触するとオレフィン系ポリマーを形成する組成物である。触媒組成物には、プロ触媒組成物、共触媒、及び外部電子供与体が含まれる。外部電子供与体は、ホスフィットを含む。触媒組成物には、所望により活性制限剤が含まれてよい。
【００２９】
プロ触媒組成物には、（ｉ）マグネシウム；（ｉｉ）周期律表第ＩＶ〜ＶＩＩＩ族の元素の遷移金属化合物；（ｉｉｉ）（ｉ）及び／又は（ｉｉ）のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、及び／又はアルコキシド；（ｉｖ）内部電子供与体；ならびに（ｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）の組合せが含まれうる。適したプロ触媒成分の限定されない例としては、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、及びそれらの組合せのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、及びアルコキシドが挙げられる。
【００３０】
一実施形態では、プロ触媒組成物には、マグネシウム部分が含まれる。適したマグネシウム部分の限定されない例としては、無水マグネシウムクロライド及び／又はそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハライド、及び／又はカルボキシル化マグネシウムジアルコキシドもしくはアリールオキシドが挙げられる。もう一つの実施形態では、マグネシウム部分は、マグネシウムジ−（Ｃ１−４）アルコキシド、例えばジエトキシマグネシウムなどである。もう一つの実施形態では、マグネシウム部分は、マグネシウムクロライドである。
【００３１】
一実施形態では、プロ触媒組成物には、チタン部分が含まれる。適したチタン部分の限定されない例としては、チタンアルコキシド、チタンアリールオキシド、チタンアルコキシハライド、及びチタンハライドが挙げられる。さらなる実施形態では、チタン部分は、四塩化チタンである。
【００３２】
プロ触媒組成物にはまた、内部電子供与体も含まれる。本明細書において、「内部電子供与体」は、結果として得られるプロ触媒組成物中に存在する、１対の電子を１又はそれ以上の金属に供与する、プロ触媒組成物の形成の間に付加された化合物である。特定の理論に縛られるものではないが、内部電子供与体は、活性部位の形成の調節を支援し、それにより触媒の立体選択性を強化すると考えられる。
【００３３】
一実施形態では、プロ触媒組成物は、プロ触媒前駆体及び内部電子供与体を、内部電子供与体がその中に組み込まれているマグネシウム部分及びチタン部分の組合せ又は錯体に変換するハロゲン化を経て生成される。マグネシウム部分及びチタン部分は、本明細書に開示されるいずれの個別のマグネシウム又はチタン部分であってよい。
【００３４】
一実施形態では、内部電子供与体は、芳香族酸エステル、ジエーテル、シリルエステル、及びそれらの組合せである。
【００３５】
一実施形態では、内部電子供与体は、芳香族酸エステルである。本明細書において、「芳香族酸エステル」は、次の構造（Ｉ）：
【化５】
2012514118.tif 000006
を含むモノカルボン酸エステル又はポリカルボン酸エステルである。
【００３６】
前記式中、Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、１〜１０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル、アルコキシカルボニル基、及びヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基から選択される。本明細書において、用語「ヒドロカルビル」及び「炭化水素」とは、分枝状もしくは非分枝状、飽和もしくは不飽和、環式、多環式もしくは非環式種、及びそれらの組合せを含む、水素と炭素原子だけを含有する置換基をさす。ヒドロカルビル基の限定されない例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、及びアルキニル基が挙げられる。
【００３７】
本明細書において、用語「置換ヒドロカルビル」及び「置換炭化水素」とは、１又はそれ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基をさす。非ヒドロカルビル置換基の限定されない例は、ヘテロ原子である。本明細書において、「ヘテロ原子」とは、炭素又は水素以外の原子をさす。ヘテロ原子は、周期律表の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、及びＶＩＩ族の非炭素原子であってよい。ヘテロ原子の限定されない例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、及びＳｉが挙げられる。本明細書において、用語「ハロヒドロカルビル」とは、１又はそれ以上のハロゲン原子で置換されているヒドロカルビルをさす。
【００３８】
一実施形態では、構造（Ｉ）のＲ１のヒドロカルビル基には、１〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビル基が含まれ得る。
【００３９】
構造（Ｉ）の芳香族酸エステルのＲ２−Ｒ６は、同じであるか又は異なり、各々は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜１０個の原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜１０個の炭素原子を有するカルボン酸塩、ヘテロ原子、及びそれらの組合せから選択される。
【００４０】
一実施形態では、芳香族酸エステルは、安息香酸エステルである。本明細書において、「安息香酸エステル」は、下の構造（ＩＩ）:
【化６】
2012514118.tif 000007
をもつモノカルボン酸エステルである。
【００４１】
前記式中、Ｒ１は、構造（Ｉ）のＲ１と同じである。Ａ２−Ａ６は、同じであるか又は異なり、各々は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜１０個の原子を有する置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、及びそれらの組合せから選択される。適した安息香酸エステルの限定されない例としては、アルキルｐ−アルコキシベンゾエート（例えば、エチルｐ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエートなど）、アルキルベンゾエート（例えば、エチルベンゾエート、メチルベンゾエートなど）、アルキルｐ−ハロベンゾエート（エチルｐ−クロロベンゾエート、エチルｐ−ブロモベンゾエート）、ベンゾイルハライド（例えば、ベンゾイルクロライドなど）、及び安息香酸無水物が挙げられる。一実施形態では、安息香酸エステルは、エチルベンゾエート、ベンゾイルクロライド、エチルｐ−ブロモベンゾエート、ｎ−プロピルベンゾエート、及び安息香酸無水物から選択される。もう一つの実施形態では、安息香酸エステルは、エチルベンゾエートである。
【００４２】
一実施形態では、芳香族酸エステルは、フタル酸エステルである。本明細書において、「フタル酸エステル」とは、下の構造（ＩＩＩ）をもつポリカルボン酸エステルをさす。
【化７】
2012514118.tif 000008
【００４３】
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、同じであるか又は異なり、各々は、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル及び１〜１０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基から選択される。Ｂ１−Ｂ４は、同じであるか又は異なり、各々は、水素、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜１０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、及びそれらの組合せから選択される。適したフタル酸エステルの限定されない例としては、ジメチルフタラート、ジエチルフタラート、ジ−ｎ−プロピルフタラート、ジイソプロピルフタラート、ジ−ｎ−ブチルフタラート、ジイソブチルフタラート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフタラート、ジイソアミルフタラート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルフタラート、ジネオペンチルフタラート、ジ−２−エチルヘキシルフタラート、ジ−２−エチルデシルフタラート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フタラート、ジイソブチル４−ｔ−ブチルフタラート、及びジイソブチル４-クロロフタラートが挙げられる。一実施形態では、フタル酸エステルは、ジイソブチルフタラートである。
【００４４】
一実施形態では、芳香族酸エステルには、アシルハライド又は無水物が含まれる。特定の理論に縛られることを望むものではないが、アシルハライド及び／又は無水物は、プロ触媒前駆体のエトキシド種と反応して対応するエチルエステルを形成すると考えられる。一実施形態では、ベンゾイルクロライドは、単独で、又はエチルベンゾエートと組み合わせて使用される。もう一つの実施形態では、フタロイルクロライド及び／又は無水フタル酸を、フタラートを置き換えるために使用する。
【００４５】
一実施形態では、内部電子供与体は、ジ−エーテルである。ジ−エーテルは、構造（ＩＶ）により表されるジアルキルジ−エーテル化合物であってよい。
【化８】
2012514118.tif 000009
【００４６】
前記式中、Ｒ１〜Ｒ４は、相互に独立に、アルキル、アリール又は２０個までの炭素原子を有するアラアルキル基であり、それは、Ｒ１及びＲ２が水素原子であってもよいという条件で、所望により第１４族、第１５族、第１６族、又は第１７族のヘテロ原子を含有することができる。ジアルキルエーテルは、線状であっても分枝状であってもよく、以下の群：１〜１８個の炭素原子をもつ、アルキル、脂環式、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキルラジカル、及び水素の１又はそれ以上を含んでよい。適したジアルキルジエーテル化合物の限定されない例としては、ジメチルジエーテル、ジエチルジエーテル、ジブチルジエーテル、メチルエチルジエーテル、メチルブチルジエーテル、メチルシクロヘキシルジエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソ-ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−プロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−ｎ−プロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジエトキシプロパン、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジエトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジエトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル(phenyllethyl)）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジ−ｎ−ブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−（３，７−ジメチルオクチル）１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル(dicylopentyl)−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−ヘプチル−２−ｎ−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、１，３−ジシクロヘキシル−２，２−ビス（メトキシメチル）プロパン、３，３−ビス（メトキシメチル）−２，５−ジメチルヘキサン、又は前述の任意の組合せが挙げられる。一実施形態では、内部電子供与体は、１，３−ジシクロヘキシル−２，２−ビス（メトキシメチル）プロパン、３，３−ビス（メトキシメチル）−２，５−ジメチルヘキサン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン及びそれらの組合せである。
【００４７】
一実施形態では、内部電子供与体にはシリルエステルが含まれうる。一実施形態では、シリルエステルは、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる、２００８年１１月２５日出願の同時係属中の米国特許出願第６１／１１７，８２０号（代理人整理番号６７０９８）に開示されるあらゆるシリルエステルであってよい。
【００４８】
一実施形態では、シリルエステルは、下に示されるような構造（Ｖ）を有する。
【化９】
2012514118.tif 000010
【００４９】
「ｍ」及び「ｎ」の文字は、各々１から５までの整数であり、ｍ及びｎは同じであるか又は異なり、ｍ及びｎは、各々、それぞれの炭素鎖中の炭素原子の数を示す。Ｃｍ炭素鎖及び／又はＣｎ炭素鎖中のさらなる炭素には、各々、１又はそれ以上のＲ’置換基（群）が含まれることは当然理解される。Ｒ’置換基（群）は、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有する置換／非置換ヒドロカルビル基であってよい。
【００５０】
構造（Ｖ）の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１−Ｒ７の各々は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組合せから選択される。
【００５１】
構造（Ｖ）の記号「Ｘ」は、電子供与基を表す。用語「電子供与基」とは、１又はそれ以上の電子対をプロ触媒前駆体に供与する官能基をさす。電子対は、一般にプロ触媒形成の間に、例えば、例としてハロゲン化の間などに、供与される。適した電子供与基の限定されない例としては、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ、−（Ｏ＝）ＣＮＨＲ、−（Ｏ＝）ＣＮＲＲ'、−ＮＨ（Ｏ＝）ＣＲ、−ＮＲ’（Ｏ＝）ＣＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＲ、−ＮＨＲ、−ＮＲ’Ｒ、−ＳＲ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−ＯＳ（＝Ｏ）２（ＯＲ）、及びそれらの組合せが挙げられる。電子供与基ＸのＲ及びＲ’は、１〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビル基であってよい。
【００５２】
一実施形態では、内部電子供与体は、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる、２００８年１１月２５日出願の同時係属中の米国特許出願第６１／１１７，７６３号（代理人整理番号６７０９７）に開示される、混合された内部電子供与体であってよい。
【００５３】
一実施形態では、プロ触媒組成物には、マグネシウム部分、チタン部分、及び１又はそれ以上の内部電子供与体の組合せが含まれる。マグネシウム部分、チタン部分、及び内部電子供与体（群）は、本明細書に開示されるいずれの個別の組成であってよい。
【００５４】
一実施形態では、プロ触媒組成物は、内部電子供与体と複合体を形成した混合マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ化合物」は、式ＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇ（ＩＥＤ）を有し、ここで、Ｒｅは、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカル、又は、Ｒ’が１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルであるＣＯＲ’であり；各々のＯＲｅ基は、同じであるか又は異なり；Ｘは、独立に、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素であり；ｄは、０．５〜５６、又は２〜４であり；ｆは、２〜１１６又は５〜１５であり；かつ、ｇは、０．５〜１１６、又は１〜３である。用語「ＩＥＤ」とは、内部電子供与体をさす。内部電子供与体は、本明細書に開示されるいずれの内部電子供与体であってよい。ＭａｇＴｉ化合物の限定されない例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎより入手可能なＳＨＡＣの商標名のプロ触媒が挙げられる。
【００５５】
一実施形態では、プロ触媒組成物のチタン含量は、総固体重量に基づいて、約０．１重量％〜約６．０重量％、又は約１．０重量％〜約４．５重量％、又は約１．５重量％〜約３．５重量％である。固体プロ触媒組成物中のチタン対マグネシウムの重量比は、好適には約１：３と約１：１６０の間、又は約１：４と約１：５０の間、又は約１：６と１：３０の間である。重量百分率は、プロ触媒組成物の総重量に基づく。
【００５６】
一実施形態では、マグネシウム対内部電子供与体のモル比は、約１００：１〜約１：１、又は約３０：１〜約２：１、又は約１５：１〜約３：１である。重量百分率は、プロ触媒組成物の総重量に基づく。
【００５７】
もう一つの実施形態では、プロ触媒組成物には、チタンクロライドがその上に付着し、内部電子供与体がその中に組み込まれている、マグネシウムクロライド担体が含まれる。
【００５８】
プロ触媒組成物中のエトキシド含量は、前駆体金属エトキシドの金属ハライドへの変換の完全性を示す。内部電子供与体は、ハロゲン化の間にエトキシドがハロゲン化物に変換されるのを助ける。一実施形態では、プロ触媒組成物には、約０．０１重量％〜約１．０重量％、又は約０．０５重量％〜約０．５重量％のエトキシドが含まれる。重量百分率は、プロ触媒組成物の総重量に基づく。
【００５９】
一実施形態では、内部電子供与体は、リン原子を含まないか、あるいはリン原子がない。もう一つの実施形態では、プロ触媒組成物は、リン原子を含まないか、あるいはリン原子がない。
【００６０】
本触媒組成物には、共触媒が含まれる。本明細書において、「共触媒」は、プロ触媒を活性重合触媒に変換する能力のある物質である。共触媒としては、アルミニウム、リチウム、亜鉛、錫、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム、及びそれらの組合せの、水素化物、アルキル、又はアリールを挙げることができる。一実施形態では、共触媒は、式Ｒ３Ａｌにより表されるヒドロカルビルアルミニウム共触媒であり、ここで、各々のＲは、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はヒドリドラジカルであり；少なくとも１つのＲは、ヒドロカルビル基であり；２又は３個のＲラジカルは、環状ラジカルに加わって複素環構造を形成してよく；各々のＲは、同じであっても異なっていてもよく；かつ、ヒドロカルビルラジカルである各々のＲは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。さらなる実施形態では、各々のアルキルラジカルは、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、かかるヒドロカルビルラジカルは、混合ラジカルであり得る、すなわち、該ラジカルはアルキル、アリール、及び／又はシクロアルキル基を含み得る。適したラジカルの限定されない例は：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、フェニル、フェネチル、メトキシフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチル、ナフタル(naphthal)、メチルナプチル(methylnapthyl)、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルである。
【００６１】
適したヒドロカルビルアルミニウム化合物の限定されない例は、次の通りである：トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジ−イソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、及びトリトリルアルミニウム。一実施形態では、共触媒は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、及びジヘキシルアルミニウムヒドリドから選択される。
【００６２】
一実施形態では、共触媒は、式ＲｎＡｌＸ３−ｎにより表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、ここでｎは、１又は２であり、Ｒは、アルキルであり、かつ、Ｘは、ハロゲン化物又はアルコキシドである。適した化合物の限定されない例は、次の通りである：メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、テトラエチルジアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、及びジメチルアルミニウムクロライド。
【００６３】
一実施形態では、共触媒は、トリエチルアルミニウムである。アルミニウムのチタンに対するモル比は、約５：１〜約５００：１、又は約１０：１〜約２００：１、又は約１５：１〜約１５０：１、又は約２０：１〜約１００：１である。もう一つの実施形態では、アルミニウムのチタンに対するモル比は、約４５：１である。
【００６４】
本触媒組成物には、外部電子供与体が含まれる。本明細書において、「外部電子供与体」は、プロ触媒形成とは独立して付加される化合物であり、１対の電子を金属原子に供与する能力のある少なくとも１つの官能基を含む。一実施形態では、外部電子供与体には、リン系化合物が含まれる。本明細書において、「リン系の」化合物は、１又はそれ以上のリン原子を含む化合物であり、本明細書に開示される互変異性体を除いて、ホスホリル基（Ｐ＝Ｏ）を含む化合物を除外する。一実施形態では、リン系化合物には、次の：ホスフィット、ホスホニット、ピロホスフィット、ホスファゼン、及びジホスファゼンの１又はそれ以上が含まれる。特定の理論に縛られるものではないが、本リン系外部電子供与体は、水素応答及び／又は触媒の立体選択性を増強する（すなわち、所与水素／モノマー比でのポリマーメルトフローを増大させ、かつ／又はフォルマント(formant)ポリマー中のキシレン可溶部材料を減少させる）と考えられる。
【００６５】
一実施形態では、外部電子供与体には、ホスフィットが含まれる。ホスフィットは、構造（ＶＩ）を有する：
【化１０】
2012514118.tif 000011
【００６６】
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同じであるか又は異なっている。Ｒ１−Ｒ３の各々は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組合せから選択される。
【００６７】
一実施形態では、構造（ＶＩ）のＲ１−Ｒ３は、同じであるか又は異なり、Ｒ１−Ｒ３の各々は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、及びそれらの組合せから選択される。
【００６８】
一実施形態では、構造（ＶＩ）のＲ１−Ｒ３は、同じであるか又は異なり、Ｒ１−Ｒ３の各々は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、Ｃ５環構造、Ｃ６環構造、及びそれらの組合せから選択される。本明細書において、「Ｃ５環構造」は、５個の炭素原子を含有する環状構造である。「Ｃ６環構造」は、６個の炭素原子を含有する環状構造である。環構造は、芳香族であっても非芳香族であってもよい。環構造は、単環式であっても多環式であってもよく、ヒドロカルビルであってよく、又はヘテロ原子を含んでもよい。Ｃ５環構造の限定されない例は、シクロペンチル基である。Ｃ６環構造の限定されない例としては、シクロヘキシル基又はフェニル基が挙げられる。多環式環構造の限定されない例は、フルオレン系化合物である。
【００６９】
一実施形態では、構造（ＶＩ）のＲ１−Ｒ２の各々は、メチル基であり、Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、Ｃ５環構造、及びＣ６環構造から選択される。
【００７０】
一実施形態では、構造（ＶＩ）のＲ１−Ｒ２の各々は、エチル基であり、Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、Ｃ５環構造、Ｃ６構造、及び、フルオレン系化合物である多環式環構造から選択される。
【００７１】
一実施形態では、構造（ＶＩ）のＲ１−Ｒ２の各々は、エチル基であり、構造（ＶＩ）のＲ３は、メチル基である。
【００７２】
一実施形態では、構造（ＶＩ）のＲ１−Ｒ２の各々は、エチル基であり、Ｒ３は、プロピル基である。
【００７３】
一実施形態では、構造（ＶＩ）のＲ１−Ｒ３の各々は、ブチル基である。
【００７４】
一実施形態では、構造（ＶＩ）のＲ１−Ｒ３の各々は、エチル基である。
【００７５】
一実施形態では、Ｒ１−Ｒ３の少なくとも１つ、又は少なくとも２つのＲ基は、Ｐ−環構造の環員である。本明細書において、「Ｐ−環構造」は、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が含まれる環構造である。Ｐ−環構造は、単環式構造であっても多環式構造であってもよい。Ｐ−環構造は芳香族であってもなくてもよい。Ｐ−環構造に適した環員の限定されない例としては、次の原子：Ｃ、Ｏ、Ｐ、Ｎ、及びＳが挙げられる。一実施形態では、Ｐ−環構造には、５〜８員が含まれる。さらなる実施形態では、Ｒ１−Ｒ３の各々は、Ｐ−環構造の環員である。
【００７６】
構造（ＶＩ）に適したＰ−環構造の限定されない例を、下の表Ａに示す。
【表１】
2012514118.tif 000012
【００７７】
一実施形態では、外部電子供与体は、全体又は一部において共触媒と複合体形成されうる。
【００７８】
一実施形態では、外部電子供与体には、ホスフィット及び１又はそれ以上のアルコキシシランが含まれる。ホスフィットは、本明細書に開示されるいずれのホスフィットであってもよい。アルコキシシランは、一般式：ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ（Ｉ）を有し、ここで、Ｒは、独立に出現のたびに、水素、あるいは、１又はそれ以上の第１４族、第１５族、第１６族、又は第１７族ヘテロ原子を含有する１又はそれ以上の置換基で所望により置換されたヒドロカルビル又はアミノ基であり、前記Ｒは、水素及びハロゲンを計算に入れずに２０個までの原子を含有し；Ｒ’は、Ｃ１−２０アルキル基であり；かつ、ｍは、０、１、２又は３である。一実施形態では、Ｒは、Ｃ６−１２アリール、アルキル又はアラルキル、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ３−１２分枝アルキル、又はＣ３−１２環状もしくは非環状アミノ基であり、Ｒ’は、Ｃ１−４アルキルであり、かつ、ｍは、１又は２である。適したシラン組成物の限定されない例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、及びジメチルジメトキシシランが挙げられる。一実施形態では、アルコキシシランは、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、及びその任意の組合せである。もう一つの実施形態では、アルコキシシランは、ジシクロペンチルジメトキシシランである。
【００７９】
一実施形態では、外部電子供与体には、約０．１モル％〜約９９．９％モル％ ホスフィット及び約９９．９モル％〜約０．１モル％ アルコキシシランが含まれてよい。
【００８０】
一実施形態では、触媒組成物には、活性制限剤（ＡＬＡ）が含まれる。本明細書において、「活性制限剤」（「ＡＬＡ」）は、高温（すなわち約８５℃よりも高い温度）下で触媒活性を低下させる材料である。ＡＬＡは、重合反応器の不調を抑制するか、あるいは防ぎ、重合プロセスの継続性を確保する。一般に、チーグラー・ナッタ触媒の活性は、反応器温度が上昇するにつれて増大する。チーグラー・ナッタ触媒はまた、一般に生成されるポリマーの融点温度付近で高い活性を維持する。発熱重合反応により生成された熱は、ポリマー粒子に凝集塊を形成させる可能性があり、最終的にポリマー製造プロセスの継続性の崩壊をもたらす可能性がある。ＡＬＡは、高温下で触媒活性を低下させ、それにより反応器の不調を防ぎ、粒子の凝集を減少させ（又は防ぎ）、重合プロセスの継続性を確保する。
【００８１】
活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ジオールエステル、及びそれらの組合せであってよい。カルボン酸エステルは、脂肪族もしくは芳香族、モノ−もしくはポリ−カルボン酸エステルであってよい。適したポリカルボン酸エステルの限定されない例としては、ジメチルフタラート、ジエチルフタラート、ジ−ｎ−プロピルフタラート、ジイソプロピルフタラート、ジ−ｎ−ブチルフタラート、ジイソブチルフタラート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフタラート、ジイソアミルフタラート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルフタラート、ジネオペンチルフタラート、ジ−２−エチルヘキシルフタラート、及びジ−２−エチルデシルフタラートが挙げられる。
【００８２】
脂肪族カルボン酸エステルは、Ｃ４−Ｃ３０脂肪酸エステルであってよく、モノ−もしくはポリ−（２又はそれ以上の）エステルであってよく、直鎖又は分枝鎖であってよく、飽和又は不飽和、及びその任意の組合せであってよい。Ｃ４−Ｃ３０脂肪酸エステルはまた、１又はそれ以上の第１４族、第１５族又は第１６族ヘテロ原子含有置換基で置換されていてもよい。適したＣ４−Ｃ３０脂肪酸エステルの限定されない例としては、脂肪族Ｃ４−３０モノカルボン酸のＣ１−２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ８−２０モノカルボン酸のＣ１−２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ４−２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ１−４アリルモノ−及びジエステル、脂肪族Ｃ８−２０モノカルボン酸及びジカルボン酸のＣ１−４アルキルエステル、ならびに、Ｃ２−１００（ポリ）グリコール又はＣ２−１００（ポリ）グリコールエーテルのＣ４−２０モノ−もしくはポリカルボキシレート誘導体が挙げられる。さらなる実施形態では、Ｃ４−Ｃ３０脂肪酸エステルは、イソプロピルミリステート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ−もしくはジアセテート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ−もしくはジ−ミリステート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ−もしくはジ−ラウレート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノ−もしくはジ−オレエート、グリセリルトリ（アセテート）、Ｃ２−４０脂肪族カルボン酸のグリセリルトリ−エステル、ならびにそれらの混合物であってよい。さらなる実施形態では、Ｃ４−Ｃ３０脂肪族エステルは、イソプロピルミリステート又はジ−ｎ−ブチルセバケートである。
【００８３】
一実施形態では、活性制限剤には、ジエーテルが含まれる。ジエーテルは、既に開示される構造（ＩＶ）により表されるいずれのジ−エーテルであってよい。
【００８４】
一実施形態では、活性制限剤には、次の構造（ＶＩＩ）を有するスクシネート組成物が含まれる：
【化１１】
2012514118.tif 000013
【００８５】
前記式中、Ｒ及びＲ’は、同じであるか又は異なり、Ｒ及び／又はＲ’は、以下の群：線状もしくは分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基、の１又はそれ以上を含有し、所望によりヘテロ原子を含有する。１又はそれ以上の環構造は、炭素原子の２位及び３位の一方又は両方を介して形成することができる。
【００８６】
一実施形態では、活性制限剤には、次の構造（ＶＩＩＩ）により表されるジオールエステルが含まれる：
【化１２】
2012514118.tif 000014
【００８７】
前記式中、ｎは、１〜５の整数である。Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、各々は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、アリル、フェニル、又はハロフェニル基から選択されうる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、同じであっても異なっていてもよく、各々は、水素、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビルから選択されうる。Ｒ１−Ｒ６基は、所望により、炭素、水素又は両方を置換する１又はそれ以上のヘテロ原子を含んでよく、該ヘテロ−原子は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リン及びハロゲンから選択される。Ｒ７及びＲ８は、同じであっても異なっていてもよく、どちらかのフェニル環の２位、３位、４位、５位、及び６位のいずれの炭素原子と結合されてもよい。
【００８８】
一実施形態では、外部電子供与体及び活性制限剤は、重合反応器に別々に添加され得る。もう一つの実施形態では、外部電子供与体及び活性制限剤は、事前に一緒に混合した後、重合反応器に混合物として添加され得る。混合物中には、１よりも多くの外部電子供与体又は１よりも多くの活性制限剤が使用され得る。
【００８９】
一実施形態では、触媒組成物には、前述のアルコキシシランのいずれか及び／又は前述の活性制限剤のいずれかと組み合わせた前述のホスフィットのいずれかが含まれる。本触媒組成物のいずれかは、本明細書に開示される２又はそれ以上の実施形態を含んでよい。
【００９０】
本開示は、もう一つの触媒組成物を提供する。一実施形態では、プロ触媒組成物、共触媒、及び外部電子供与体を含む触媒組成物が提供される。プロ触媒には、マグネシウム部分が含まれる。プロ触媒組成物及び共触媒は、本明細書に開示されるいずれの個別のプロ触媒組成物及び共触媒であってもよい。外部電子供与体は、ホスホニットを含む。プロ触媒組成物及び共触媒は、本明細書に開示されるいずれの個別のプロ触媒組成物及び共触媒であってもよい。触媒組成物には、所望によりアルコキシシラン及び／又はＡＬＡが含まれてよい。アルコキシシラン及び／又はＡＬＡは、本明細書に開示されるいずれの個別のアルコキシシラン及び／又はＡＬＡであってもよい。
【００９１】
一実施形態では、ホスホニットは、構造（ＩＸ）を有する：
【化１３】
2012514118.tif 000015
【００９２】
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、同じであるか又は異なっている。Ｒ１及びＲ２の各々は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基から選択される。
【００９３】
用語Ｘは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、置換アミノ基、非置換アミノ基、ハロゲン化物、偽ハロゲン化物、又はヒドロキシル基（−ＯＨ）から選択される基を表す。本明細書において、「偽ハロゲン化物」とは、電荷及び反応性がハロゲン化物に似ている、ともに結合した２又はそれ以上の原子をさす。適した偽ハロゲン化物の限定されない例としては、アジド、イソシアネート、イソシアニド、カルボキシレート、スルホネート、ホスフィネート、及びホスフェートが挙げられる。
【００９４】
本明細書において、「アミノ基」とは、アンモニア、第一級アミン、又は第二級アミンから誘導される窒素含有化合物（それぞれ０、１、又は２個の、１〜２０個の炭素原子を有する、置換（もしくは非置換）ヒドロカルボニル基をもつ）をさす。適したアミノ基の限定されない例としては、−ＮＨ２、−ＮＨＲ３、又は−ＮＲ３Ｒ４が挙げられ、ここでＲ３及びＲ４は、１〜２０個の炭素原子を有する置換（もしくは非置換）ヒドロカルボニル基である。一実施形態では、Ｒ３及びＲ４は、一緒になるか、あるいは結合して環構造を形成することができる。さらなる実施形態では、Ｒ３及び／又はＲ４は、一緒になるか、あるいは、構造（ＩＸ）のＲ１及び／又はＲ２と結合して環構造を形成することができる。一実施形態では、Ｘは、第二級アミノ基であり、構造（ＩＸ）は、ホスホルアミダイトである。
【００９５】
一実施形態では、Ｘは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）である。Ｘがヒドロキシル基である場合、構造（ＩＸ）は、互変異性体である。「互変異性体」は、本明細書において、水素原子の移動の結果生じる２つの相互転換可能な構造の間で化学平衡状態である化合物である。従って、Ｘが、ヒドロキシル基である場合、構造（ＩＸ）は、下の平衡（Ｘ）により表される互変異性体である：
【化１４】
2012514118.tif 000016
【００９６】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＸのいずれか、又はＲ１、Ｒ２及びＸの少なくとも２個は、一緒になるか、あるいは、ともに結合してＰ−環構造を形成することができる。一実施形態では、Ｐ−環構造には、５〜８員が含まれる。さらなる実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＸの各々は、Ｐ−環構造の環員である。
【００９７】
構造（ＩＸ）に適したＰ−環構造の限定されない例を、下の表Ｂに示す。
【表２】
2012514118.tif 000017
【００９８】
一実施形態では、構造（ＩＸ）のＲ１及びＲ２は、同じであるか又は異なっている。Ｘは、ヒドロカルビル基である。Ｒ１、Ｒ２、及びＸの各々は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、及びそれらの組合せから選択される。
【００９９】
一実施形態では、構造（ＩＸ）のＲ１及びＲ２は、同じであるか又は異なっている。Ｘは、ヒドロカルビル基である。Ｒ１、Ｒ２、及びＸの各々は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、Ｃ５環構造、Ｃ６環構造、及びそれらの組合せから選択される。
【０１００】
一実施形態では、構造（ＩＸ）のＲ１及びＲ２の各々は、メチル基である。Ｘは、ハロゲン化物又はヒドロカルビル基から選択される。ヒドロカルビル基は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基である。Ｃ１−Ｃ６アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、Ｃ５環構造、Ｃ６環構造から選択される。もう一つの実施形態では、Ｘは、クロライドである。
【０１０１】
一実施形態では、構造（ＩＸ）のＲ１及びＲ２の各々は、エチル基である。Ｘは、ハロゲン化物又はヒドロカルビル基から選択される。ヒドロカルビル基は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基である。Ｃ１−Ｃ６アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、Ｃ５環構造、Ｃ６環構造から選択される。さらなる実施形態では、Ｘは、クロライドである。
【０１０２】
一実施形態では、構造（ＩＸ）のＲ１及びＲ２の各々は、エチル基である。Ｘは、メチル基であるヒドロカルビル基である。
【０１０３】
一実施形態では、外部電子供与体は、全体又は一部において共触媒と複合体形成されうる。
【０１０４】
一実施形態では、外部電子供与体には、ホスホニット及びアルコキシシランが含まれる。アルコキシシランは、本明細書に開示されるいずれのアルコキシシランであってよい。さらなる実施形態では、外部電子供与体には、約０．１モル％〜約９９．９％モル％ ホスホニット及び約９９．９モル％〜約０．１モル％ アルコキシシランが含まれてよい。さらなる実施形態では、触媒組成物には、ＡＬＡが含まれる。
【０１０５】
一実施形態では、外部電子供与体には、ホスフィット及びホスホニットが含まれる。ホスフィットは、本明細書に開示されるいずれのホスフィットであってよい。ホスホニットは、本明細書に開示されるいずれのホスホニットであってよい。外部電子供与体には、約０．１モル％〜約９９．９モル％のホスフィット及び約９９．９モル％〜約０．１モル％のホスホニットが含まれてよい。さらなる実施形態では、外部供与体には、ホスフィット、ホスホニット、及びアルコキシシランが含まれる。なおさらなる実施形態では、触媒組成物には、ＡＬＡが含まれる。
【０１０６】
本開示は、もう一つの触媒組成物を提供する。一実施形態では、プロ触媒組成物、共触媒、及び外部電子供与体を含む触媒組成物が提供される。プロ触媒組成物には、マグネシウム部分が含まれる。外部電子供与体は、ピロホスフィットを含む。外部電子供与体には、所望により本明細書において考察されるアルコキシシランが含まれてよい。触媒組成物には、所望により既に本明細書に開示されている活性制限剤が含まれてよい。
【０１０７】
プロ触媒組成物は、本明細書に開示されるいずれのプロ触媒組成物であってよい。共触媒は、本明細書に開示されるいずれの共触媒であってよい。
【０１０８】
触媒組成物には、ピロホスフィットを含む外部電子供与体が含まれる。ピロホスフィットは、構造（ＸＩ）を有する：
【化１５】
2012514118.tif 000018
【０１０９】
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同じであるか又は異なり、各々は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組合せから選択される。
【０１１０】
一実施形態では、Ｒ１−Ｒ４は、同じであるか又は異なっている。構造（ＸＩ）のＲ１−Ｒ４の各々は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、及びそれらの組合せから選択される。
【０１１１】
一実施形態では、構造（ＸＩ）のＲ１−Ｒ４は、同じであるか又は異なっている。Ｒ１−Ｒ４の各々は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、Ｃ５環構造、Ｃ６環構造、及びそれらの組合せから選択される。
【０１１２】
一実施形態では、構造（ＸＩ）のＲ１−Ｒ４の各々は、メチル基である。
【０１１３】
一実施形態では、構造（ＸＩ）のＲ１−Ｒ４の各々は、エチル基である。
【０１１４】
一実施形態では、構造（ＸＩ）のＲ１−Ｒ４の各々は、ブチル基である。
【０１１５】
一実施形態では、Ｒ１−Ｒ４の少なくとも１つのＲ基、又は少なくとも２つのＲ基は、Ｐ−環構造の環員である。一実施形態では、Ｐ−環構造には、５〜８員が含まれる。さらなる実施形態では、Ｒ１−Ｒ４の各々は、Ｐ−環構造の環員である。
【０１１６】
構造（ＸＩ）に適したＰ−環構造の限定されない例を、下の表Ｃに示す。
【表３】
2012514118.tif 000019
【０１１７】
一実施形態では、外部電子供与体には、ピロホスフィット及びアルコキシシランが含まれる。アルコキシシランは、本明細書に開示されるいずれのアルコキシシランであってよい。さらなる実施形態では、外部電子供与体には、約０．１モル％〜約９９．９％モル％ ピロホスフィット及び約９９．９モル％〜約０．１モル％ アルコキシシランが含まれてよい。
【０１１８】
一実施形態では、外部電子供与体には、ピロホスフィットがホスフィット及び／又はホスホニットと組み合わせて含まれる。ホスフィットは、本明細書に開示されるいずれのホスフィットであってよい。ホスホニットは、本明細書に開示されるいずれのホスホニットであってよい。外部電子供与体は、約０．１モル％〜約９９．９モル％のホスホニット、約０．１モル％〜約９９．９モル％のホスホニット、及び約９９．９モル％〜約０．１モル％のピロホスフィットを含んでよい。さらなる実施形態では、外部供与体には、ピロホスフィット、ホスフィット及び／又はホスホニット、及びアルコキシシランが含まれる。もう一つの実施形態では、触媒組成物には、ＡＬＡが含まれる。
【０１１９】
本開示は、もう一つの触媒組成物を提供する。一実施形態では、プロ触媒組成物、共触媒、及び外部電子供与体を含む触媒組成物が提供される。外部電子供与体は、ジホスファゼンを含む。外部電子供与体には、所望により本明細書に開示されるアルコキシシラン及び／又はＡＬＡが含まれてよい。
【０１２０】
プロ触媒組成物は、本明細書に開示されるいずれのプロ触媒組成物であってよい。共触媒は、本明細書に開示されるいずれの共触媒であってよい。一実施形態では、プロ触媒組成物には、マグネシウム部分が含まれる。
【０１２１】
触媒組成物には、ジホスファゼンを含む外部電子供与体が含まれる。ジホスファゼンは、構造（ＸＩＩ）を有する：
【化１６】
2012514118.tif 000020
【０１２２】
前記式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３Ｒ４及びＲ５は、同じであるか又は異なっている。Ｒ１−Ｒ５の各々は、１〜２０個の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、及びそれらの組合せから選択される。
【０１２３】
一実施形態では、Ｒ１−Ｒ５は、同じであるか又は異なっている。構造（ＸＩＩ）のＲ１−Ｒ５の各々は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、及びそれらの組合せから選択される。さらなる実施形態では、Ｒ１−Ｒ５の各々は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、Ｃ５環構造、Ｃ６環構造、及びそれらの組合せから選択される。
【０１２４】
一実施形態では、構造（ＸＩＩ）のＲ１−Ｒ４の各々は、エチル基である。Ｒ５は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、Ｃ５環構造、及びＣ６環構造から選択される。
【０１２５】
一実施形態では、構造（ＸＩＩ）のＲ１−Ｒ４の各々は、エチル基であり、構造（ＸＩＩ）のＲ５は、イソプロピル基である。
【０１２６】
一実施形態では、Ｒ１−Ｒ５の少なくとも１つのＲ基は、Ｐ−環構造の環員である。一実施形態では、Ｐ−環構造には、Ｐ−Ｏ結合及びＰ−Ｎ結合が含まれる。もう一つの実施形態では、Ｐ−環構造には、５〜８員が含まれる。
【０１２７】
一実施形態ではＲ１−Ｒ５の少なくとも２つのＲ基は、１又はそれ以上のＰ−環構造の環員である。Ｒ１−Ｒ５のいずれか２つのＲ基は、同じＰ−環構造の環員でありうる。Ｒ１−Ｒ５のいずれか２つのＲ基は、２つの別個のＰ−環構造の環員である。一実施形態では、Ｒ１−Ｒ５の各々は、Ｐ−環構造の環員である。
【０１２８】
構造（ＸＩＩ）に適したＰ−環構造の限定されない例を下の表Ｄに示す。
【表４】
2012514118.tif 000021
【０１２９】
一実施形態では、外部電子供与体には、ジホスファゼン及びアルコキシシランが含まれる。アルコキシシランは、本明細書に開示されるいずれのアルコキシシランであってよい。さらなる実施形態では、外部電子供与体には、約０．１モル％〜約９９．９％モル％ ジホスファゼン及び約９９．９モル％〜約０．１モル％ アルコキシシランが含まれてよい。もう一つの実施形態では、触媒組成物には、ＡＬＡが含まれる。
【０１３０】
一実施形態では、外部電子供与体には、ジホスファゼンがホスフィット及び／又はホスホニット、及び／又はピロホスホニットと組み合わせて含まれる。ホスフィット、ホスホニット、及びピロホスホニットは、本明細書に開示されるいずれの個別のホスフィット、ホスホニット、又はピロホスホニットであってよい。外部電子供与体は、約０．１モル％〜約９９．９モル％のジホスファゼン及び約９９．９モル％〜約０．１モル％のホスフィット、及び／又はホスホニット、及び／又はピロホスホニットを含んでよい。さらなる実施形態では、外部供与体には、アルコキシシランが含まれる。もう一つの実施形態では、触媒組成物には、ＡＬＡが含まれる。
【０１３１】
一実施形態では、次の：ホスフィット、ホスホニット、ピロホスフィット、及びジホスファゼンの２又はそれ以上の混合物が含まれる外部電子供与体が含まれる触媒組成物が提供される。一実施形態では、外部電子供与体は、前述の組成物のいずれか２つ（二成分）の混合物である。もう一つの実施形態では、外部電子供与体は、前述の組成物のいずれか３つの混合物である。もう一つの実施形態では、外部電子供与体は、前述の組成物の４つ全ての混合物である。もう一つの実施形態では、前述の外部電子供与体混合物のいずれかを含有する触媒組成物には、アルコキシシラン及び／又はＡＬＡが含まれうる。
【０１３２】
一実施形態では、オレフィン系ポリマーを製造するためのプロセスが提供される。プロセスには、重合条件下でオレフィンと触媒組成物を接触させることが含まれる。触媒組成物は、本明細書に開示されるいずれの触媒組成物であってよい。プロセスには、オレフィン系ポリマーを形成することがさらに含まれる。
【０１３３】
一実施形態では、触媒組成物には、次の：ホスフィット、ホスホニット、ピロホスフィット、及び／又はジホスファゼンの１又はそれ以上からなる外部電子供与体が含まれる。触媒組成物には、所望により、既に開示されているアルコキシシラン及び／又は活性制限剤が含まれてよい。
【０１３４】
本明細書において、「重合条件」は、所望のポリマーを形成するための触媒組成物とオレフィンとの間の重合を促進するのに適した重合反応器内部の温度及び圧力パラメータである。重合プロセスは、１つ、又は１つより多くの反応器において作用する、気相、スラリー、又はバルク重合プロセスであってよい。
【０１３５】
１又はそれ以上のオレフィンモノマーを、重合反応器に導入し、触媒組成物と反応させてオレフィン系ポリマー（又はポリマー粒子の流動床）を形成することができる。適したオレフィンモノマーの限定されない例としては、エチレン、プロピレン、Ｃ４−２０α−オレフィン類、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなど；Ｃ４−２０ジオレフィン類、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及びジシクロペンタジエンなど；スチレン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン(vinylnapthalene)を含む、Ｃ８−４０ビニル芳香族化合物；ならびにハロゲン−置換Ｃ８−４０ビニル芳香族化合物類、例えば、クロロスチレン及びフルオロスチレンなどが挙げられる。
【０１３６】
一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系オレフィン、エチレン系オレフィン、及びそれらの組合せであってよい。一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【０１３７】
一実施形態では、重合は気相重合によって起こる。本明細書において、「気相重合」は、上昇する流動媒体の通過であり、該流動媒体は、流動媒体により流動化した状態で維持されるポリマー粒子の流動床を通じて触媒の存在下で１又はそれ以上のモノマーを含有する。「流動化」「流動化した」又は「流動化する」は、細かく分割されたポリマー粒子の床が、ガスの上昇流により持ち上げられ、かき混ぜられる、気固接触プロセスである。流動化は、流体の上昇流が粒子の床の隙間を通じて微粒子の重量を上回る圧力差及び摩擦抵抗増分を達成する場合に、微粒子の床で起こる。従って、「流動床」は、流動媒体の流れにより流動化した状態で浮遊した複数のポリマー粒子である。「流動媒体」は、１又はそれ以上のオレフィンガス、所望によりキャリアガス（例えば、Ｈ２又はＮ２など）及び所望により気相反応器を通じて上る液体（例えば、炭化水素など）である。
【０１３８】
典型的な気相重合反応器（または気相反応器）には、容器（すなわち反応器）、流動床、分配プレート、入口及び出口パイプ、コンプレッサー、サイクルガス冷却器もしくは熱交換器、及び生成物排出システムが含まれる。容器には、反応帯及び減速帯(velocity reduction zone)が含まれ、その各々は分配プレートの上に位置する。床は、反応帯に位置する。一実施形態では、流動媒体には、プロピレンガス及び少なくとも１つのその他のガス、例えば、オレフィン及び／又はキャリアガス、例えば、水素又は窒素などが含まれる。
【０１３９】
一実施形態では、接触は、触媒組成物を重合反応器に供給すること及びオレフィンを重合反応器に導入することを経由して起こる。一実施形態では、プロセスには、オレフィンを共触媒と接触させることが含まれる。共触媒は、プロ触媒組成物を重合反応器に導入するよりも前に、プロ触媒組成物（プレミックス）と混合することができる。もう一つの実施形態では、共触媒は、プロ触媒組成物とは独立に重合反応器に添加される。共触媒の重合反応器への独立した導入は、プロ触媒組成物の供給と同時に、又は実質的に同時に起こってよい。
【０１４０】
一実施形態では、プロセスには、外部電子供与体（及び所望により活性制限剤）とプロ触媒組成物を混合することが含まれる。外部電子供与体は、触媒組成物とオレフィンとの接触よりも前に、共触媒と複合体形成し、プロ触媒組成物（プレミックス）と混合され得る。もう一つの実施形態では、外部電子供与体及び／又は活性制限剤は、独立に重合反応器に添加され得る。一実施形態では、プロ触媒組成物、共触媒、及び外部電子供与体は、重合反応器への添加よりも前に混合されるか、あるいは組み合わされる。
【０１４１】
一実施形態では、ポリプロピレンホモポリマーは、第１の反応器中で生成される。第１の反応器の内容物は、その後、エチレン（及び所望によりプロピレン）が導入されている第２の反応器に移される。これにより、第２の反応器においてプロピレン−エチレン共重合体の製造がもたらされる。
【０１４２】
一実施形態では、ポリプロピレンホモポリマーは、第１の反応器におけるプロピレン及び本プロ触媒組成物、共触媒、外部電子供与体、及び活性制限剤のいずれかの導入により形成される。ポリプロピレンホモポリマーは、エチレン（及び所望によりプロピレン）及び外部電子供与体及び所望により活性制限剤とともに第２の反応器に導入される。外部電子供与体及び活性制限剤は、第１の反応器で使用されるそれぞれの成分と同じであっても異なっていてもよい。これにより、第２の反応器においてプロピレン−エチレン共重合体（すなわち耐衝撃性共重合体）が製造される。
【０１４３】
一実施形態では、オレフィンは、プロピレンである。プロセスには、約０．０１ｇ／１０分〜約２０００ｇ／１０分、又は約０．０１ｇ／１０分〜約１０００ｇ／１０分、又は約０．１ｇ／１０分〜約５００ｇ／１０分、又は約０．５ｇ／１０分〜約１５０ｇ／１０分、又は約１ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するプロピレン系ポリマーを形成することが含まれる。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。
【０１４４】
一実施形態では、オレフィンは、プロピレンである。プロセスには、約０．５％〜約１０％、又は約１％〜約８％、又は約１％〜約５％のキシレン可溶部含量を有するプロピレン系ポリマーを形成することが含まれる。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。
【０１４５】
一実施形態では、オレフィンは、プロピレンである。プロセスには、約５ｋｇ／ｇ／時〜約５０ｋｇ／ｇ／時、又は約１０ｋｇ／ｇ／時〜約４０ｋｇ／ｇ／時の生産速度でプロピレン系ポリマーを形成することが含まれる。本明細書において「生産速度」とは、１時間あたりに重合反応器で消費される触媒組成物１グラム当たりに生成されるポリマーのキログラム数をさす。
【０１４６】
本重合プロセスは、本明細書に開示される２又はそれ以上の実施形態を含んでよい。
【０１４７】
外部電子供与体の有効性は、主に、それを使用するプロ触媒組成物とのその適合性による。特定の理論に縛られるものではないが、ある種の外部電子供与体と特定のプロ触媒との間の、同じプロ触媒と適合性の低い外部電子供与体によるよりも良好な結果をもたらす、電気的及び／又は立体適合性が存在する。１つの外部電子供与体が、特定のプロ触媒と別の外部電子供与体よりもうまく機能することになると外見的に示唆するものはないので、この適合性は予測できない。本開示により実証されるように、ホスフィット、及び／又はホスホニット、及び／又はピロホスフィット、及び／又はジホスファゼンを含む外部電子供与体をもつ本触媒組成物は、高い立体規則性、高い活性、及び改良された水素応答を実証し、高いアイソタクチシティ及び高いメルトフローをもつフォルマントオレフィン系ポリマー（特にプロピレン系ポリマー）をもたらす。
【０１４８】
定義
【０１４９】
全ての元素周期律表への言及は、２００３年にＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ社が出版し著作権を有する元素周期律表をさすものとする。また、１又は複数の族へのあらゆる言及は、族の番号付けにＩＵＰＡＣ系を用いるこの元素周期律表において反映される１又は複数の族をさすものとする。それとは反対の記述のない限り、文脈から暗示されない限り、又は当分野で慣用されていない限り、全ての部及び百分率は重量に基づく。米国特許実務の目的上、本明細書において参照されるあらゆる特許、特許出願又は公報の内容は、特に、合成技法、定義（本明細書に記載されるいずれの定義と矛盾のない程度まで）、及び当分野の一般知識の開示に関して、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる（又はその同等の米国特許が参照によりそのように組み込まれる）。
【０１５０】
用語「含む」及びその派生語は、その同じものが本明細書に開示されていようといまいと、任意の追加の成分、工程又は手順の存在を排除することを意図するものではない。疑いを避けるため、用語「含む」の使用によって特許請求される全ての組成物には、それとは反対の記述のない限り、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物（ポリマーであってもなくても）が含まれてよい。その一方、用語「から本質的になる」は、実現可能性に絶対必要ではない成分、工程又は手順を除いて、あらゆるその他の成分、工程又は手順を後続の説明の範囲から除外する。用語「からなる」は、具体的に説明又は列挙されないあらゆる成分、工程又は手順を除外する。用語「又は」は、特に明記されない限り、列挙されたメンバーを個別に言及し、さらに任意の組合せで言及する。
【０１５１】
本明細書において列挙されるどの数値範囲にも、任意の下方値とそれより高い任意の値との間に少なくとも２単位の分離があるという条件で、下方値から上方値までの全ての値が１単位の増分で含まれる。一例として、成分、又は組成もしくは物理的特性の値の量、例えば、ブレンド成分、軟化温度、メルトインデックスなどの量が、１〜１００の間であると述べられている場合、それは、全ての個々の値、例えば、１、２、３など、及び全ての下位範囲、例えば、１〜２０、５５〜７０、１９７〜１００などは、本願において明示的に列挙されることを意図する。１未満の値については、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると見なされる。これらは具体的に意図されるもののほんの例であり、列挙される最低値と最高値との間の数値の全ての可能性な組合せが、本願において明示的に述べられていると見なされる。言い換えれば、本明細書において列挙される任意の数値範囲には、述べられた範囲内の任意の値又は下位範囲が含まれる。本明細書において考察されるように、数値範囲（参照メルトインデックス、メルトフローレート、及びその他の特性）が列挙されている。
【０１５２】
用語「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」は、本明細書において、２又はそれ以上のポリマーのブレンドである。そのようなブレンドは、混和性であってもなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。そのようなブレンドは、相分離していてもしていなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当分野で公知の任意のその他の方法から決定される１又はそれ以上のドメイン配置を含んでいても含んでいなくてもよい。
【０１５３】
用語「組成物」には、本明細書において、組成物を構成する材料の混合物、ならびに、組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物が含まれる。
【０１５４】
用語「ポリマー」は、同じ種類か又は異なる種類のモノマーを重合することにより調製される高分子化合物である。「ポリマー」には、ホモポリマー、共重合体、ターポリマー、インターポリマーなどが含まれる。用語「インターポリマー」は、少なくとも２種類のモノマー又はコモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。それには、限定されるものではないが、共重合体（通常、２つの異なる種類のモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーをさす）、ターポリマー（通常、３つの異なる種類のモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーをさす）、テトラポリマー（通常、４つの異なる種類のモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーをさす）などが含まれる。
【０１５５】
用語「インターポリマー」とは、本明細書において、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーをさす。従って、一般名インターポリマーには、通常、２つの異なるモノマーから調製されるポリマー、及び２つより多くの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーをさすために用いられる共重合体が含まれる。
【０１５６】
用語「オレフィン系ポリマー」は、重合形態で、ポリマーの総重量に基づいて、過半数重量パーセントのオレフィンを含有するポリマー、例としてエチレン又はプロピレンである。オレフィン系ポリマーの限定されない例としては、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーが挙げられる。
【０１５７】
用語「エチレン系ポリマー」とは、本明細書において、過半数重量パーセントの重合エチレンモノマー（重合可能なモノマーの総重量に基づく）を含み、所望により少なくとも１つの重合コモノマーを含むことのできるポリマーをさす。
【０１５８】
用語「プロピレン系ポリマー」とは、本明細書において、過半数重量パーセントの重合プロピレンモノマー（重合可能なモノマーの総量に基づく）を含み、所望により少なくとも１つの重合コモノマーを含むことのできるポリマーをさす。
【０１５９】
用語「アルキル」とは、本明細書において、分枝もしくは非分枝の、飽和もしくは不飽和の非環状炭化水素ラジカルをさす。適したアルキルラジカルの限定されない例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（又はアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（又は２−メチルプロピル）などが挙げられる。これらのアルキルは、１及び２０個の炭素原子を有する。
【０１６０】
用語「置換アルキル」とは、本明細書において、アルキルの任意の炭素に結合した１又はそれ以上の水素原子が、別の基、例えば、ハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、及びそれらの組合せなどで置換されている、説明したばかりのアルキルをさす。適した置換アルキルとしては、例えば、ベンジル、トリフルオロメチルなどが挙げられる。
【０１６１】
用語「アリール」とは、本明細書において、芳香族置換基をさし、単一の芳香環であってもよいし、一緒に縮合しているか、共有結合しているか、又は共通の基、例えば、メチレン又はエチレン部分などに結合している、複数の芳香環であってもよい。芳香環（１又は複数）としては、数ある中でも、フェニル、ナフチル、アントラセニル、及びビフェニルを挙げることができる。これらのアリールは、１及び２０個の炭素原子を有する。
【０１６２】
用語「ホスホニット」には、２つのアルコキシ基と１つのヒドロカルビル基に結合したリン原子をもつ化合物だけでなく、ヒドロカルビル基がハロゲン（ハロホスホニットを形成）又はアミノ基（ＮＲ２、ホスホルアミダイトを形成）又はヒドロキシル（−ＯＨ）基で置換されている化合物及びそれらの互変異性体も含まれる。
【０１６３】
試験方法
【０１６４】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−０１試験法に従って、プロピレン系ポリマーについて２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定される。
【０１６５】
エチレン系ポリマーに関するメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−０１試験法に従って、エチレン系ポリマーについて１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定される。
【０１６６】
キシレン可溶部（ＸＳ）は、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５３９，３０９号に記載される、１Ｈ  ＮＭＲ法を用いて測定される。
【０１６７】
キシレン可溶部はまた、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＧＰＣｍａｘ  ＶＥ  ２００１  ＧＰＣ溶媒／サンプルモジュール及びＴＤＡ  ３０２三重検出器アレイを用いるフローインジェクションポリマー分析（ＦＩＰＡ）によっても測定することができる。ＦＩＰＡ法の詳細な説明は、Journal of Applied Polymer Science, 2002, 85(10),2178及びその中の参照文献に記載されている。
【０１６８】
多分散指数（ＰＤＩ）は、Zeichner GR, Patel PD (1981) 「A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology」 Proc. of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canadaによる方法を使用する、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓにより製造される応力制御動的スペクトロメーターであるＡＲ−Ｇ２レオメータにより測定される。ＥＴＣオーブンを使用して温度を１８０℃±０．１℃に制御する。オーブンの内部に植物窒素をパージして、サンプルが酸素及び水分により分解しないようにする。一対の直径２５ｍｍコーン及びプレートのサンプルホルダーを使用する。サンプルを、５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのプラックに圧縮成形する。サンプルを１９ｍｍの正方形に切断し、下部プレートの中央に装填する。上部コーンの形状は、（１）コーン角：５：４２：２０（°：分：秒）；（２）直径：２５ｍｍ；（３）トランケーション・ギャップ：１４９μｍである。下部プレートの形状は、２５ｍｍの円筒である。
試験手順：
・コーン及びプレートのサンプルホルダーを、１８０℃のＥＴＣオーブンで２時間加熱する。次に、窒素ガスブランケット下でギャップをゼロに合わせる。
・コーンを２．５ｍｍまで上昇させ、サンプルを下部プレートの上面に装填する。
・２分の計時を開始する。
・法線力を観察することにより、上部コーンを速やかに下げてサンプルの上面にわずかに載せる。
・２分後、上部コーンを下げることにより、サンプルを１６５μｍのギャップまで下に絞る。
・法線力を観察し、法線力が＜０．０５ニュートンまで下がったら、過剰なサンプルをスパチュラでコーン及びプレートサンプルホルダーの端から除去する。
・１４９μｍのトランケーション・ギャップまで上部コーンを再び下げる。
・発振周波数掃引試験を、これらの条件下で行う：
ｉ．試験は１８０℃にて５分間遅延した。
ｉｉ．周波数：６２８．３ｒ／ｓ〜０．１ｒ／ｓ。
ｉｉｉ．データ獲得速度：５ポイント／ディケイド。
ｉｖ．歪み：１０％
・試験が完了すると、交差点弾性率(crossover modulus)（Ｇｃ）を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓにより供給されるレオロジー・アドバンテージ・データ・アナリシス(Rheology Advantage Data Analysis)プログラムにより検出する。
・ＰＤＩ＝１００，０００／Ｇｃ（Ｐａ単位で表される）。
【０１６９】
例であって限定でない、本開示の実施例をこれから提供する。
【０１７０】
１．外部電子供与体
【０１７１】
下の表１に外部電子供与体として使用した化合物を記載する。
【表５】
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【０１７２】
２．外部電子供与体の調製
【０１７３】
市販されていないホスフィットは、三塩化リン又はジエチルクロロホスフィットと適切なアルコール（類）から、公開されている方法：（ａ）Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.955 (1963); Vol. 31, p.111 (1951)及び／又は（ｂ）米国特許出願第２００４／０１０６８１５号、に従って調製される。アルコール（９−（メトキシメチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メタノールは、米国特許出願公開第２００４／０１０６８１４号及び同第２００６／０１４２１４６号に記載される通りに調製される。ジホスファザン化合物は、ジエチルクロロホスフィット及び適切な第一級アミンから、公開される方法：（ｃ）J. Chem Soc. 1964, 1543及び／又は（ｄ）Polyhedron 1993, 12(5),533及び／又は（ｅ）Tetrahedron: Asymmetry 1995, 6(2)427及び／又は（ｆ）J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14712及び／又は（ｇ）J. Organomet Chem. 2005, 690, 742、との類似性により調製される。あるいは、ジホスファゼンは、Ｃｌ２ＰＮ（Ｒ）ＰＣｌ２（Ｒ＝ヒドロカルビル）中間体及び適切なアルコール（類）から、公開されている方法：（ｈ）Inorg. Chem. 1982, 21, 2139及び／又は（ｉ）J. Organomet Chem. 1990, 390, 203及び／又は（ｊ）J. Organomet Chem. 2007, 692, 1875、に従って調製することができる。
【０１７４】
３．触媒組成物の調製
【０１７５】
ＳＨＡＣ（商標）３２０触媒の鉱油中のスラリー（固体含量５．４重量％）を、固体成分中のＴｉ含量が２．６８重量％の触媒から調製する。触媒組成物のスラリーを、０．２０ｇ又は０．３３ｇの５．４％ スラリー（それぞれ、６．０又は１０．０μモル Ｔｉ）と、適切なモル量の外部電子供与体、及び５．４ｍＬ（１．５ミリモル）トリエチルアルミニウム（０．２８Ｍ 溶液として）を２０分間前もって混合することにより調製する。添加される外部電子供与体の量は、電子供与体の分子量に基づき、Ｔｉに対して１９〜３８モル当量の範囲である。全ての操作は、不活性雰囲気のグローブボックス中で行われる。調製後、触媒スラリーを、統合されたニードル(integrated needle)を用いて７つの蓋付きバイアル(septa-capped vial)から重合反応器インジェクターの中に充填した後、反応器の中に注入する。マイクロモルのＴｉを添加し、外部供与体のＴｉに対するモル比、及び重合結果を表（２〜５）に収載する。
【０１７６】
４．重合
【０１７７】
重合は、攪拌した３．８Ｌステンレス鋼オートクレーブ中で行う。温度制御は、循環水を用いて、統合された反応器ジャケットを加熱又は冷却することによってり維持する。揮発性物質をガス抜きした後に内容物を空にすることができるように、反応器の上部は運転ごとに開けておく。重合又は触媒調製に使用した全ての化学物質は、精製カラムに通して不純物を取り除く。プロピレン及び溶媒は２本のカラムに通す。この第１のカラムはアルミナを含有し、第２のカラムは精製反応体(purifying reactant)（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なＱ５（商標））を含有する。窒素及び水素ガスは、Ｑ５（商標）反応体を含有する単一カラムに通過させる。
【０１７８】
反応器ヘッドを本体に取り付けた後、反応器を１４０℃まで加熱する間及びその後約３０℃まで冷却する間に、窒素でパージする。次に、反応器をジエチルアルミニウムクロライドのイソオクタン中溶液（１重量％)で満たし、１５分間かき混ぜる。この掃去溶液(scavenging solution)を、次に回収タンクにフラッシし、反応器を約１３７５ｇのプロピレンで満たす。マスフローメーターを用いて水素を添加し、反応器を６２℃にする。添加した水素の量は、１０００〜８０００ＳＣＣの範囲であり、表（２〜５）中のＨ２／Ｃ３モル比として示される。触媒を、油又は軽質炭化水素中のスラリーとして注入し、インジェクターをイソオクタンで３回フラッシして完全な送達を保障する。注入後、反応器温度を５分間にわたって６７℃まで一定に上昇させる、又は発熱量が大きい場合には冷却によって６７℃で維持する。１時間の運転時間の後、反応器を周囲温度まで冷却し、ガス抜きし、ヘッドを取り外し、内容物を空にする。ポリマー重量は、一晩乾燥後に測定されるか、又は換気したヒュームフードで一定重量に測定される。
【０１７９】
表１の外部電子供与体を含有する触媒に関する触媒特性、プロセス性能及び結果として得られるポリマー特性を表（２〜５）に記載する。
【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【０１８０】
本開示は、本明細書に収載される実施形態及び説明に限定されるものでなく、以下の特許請求の範囲内にある実施形態の部分及び様々な実施形態の要素の組合せを含む、それらの実施形態の変更形態も含むことが特に意図される。
【国際調査報告】
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