(57)【要約】  貴金属で裏打ちした炉、及び耐火物で裏打ちしたガラス溶融装置での生産に好適な、高強度のガラス繊維の生産のための組成物が開示される。本発明のガラス組成物は、SiO2を62〜68質量％、Al2O3を22〜26質量％、MgOを8〜15質量％及びLi2Oを0.1〜3.0質量％含む。本発明のある好適な組成物は、SiO2を64〜66.5質量％、Al2O3を23〜24.5質量％、MgOを9〜11質量％及びLi2Oを0.3〜3.5質量％含む。別の好ましい組成物は、SiO2を66.5質量％、Al2O3を23.4質量％、MgOを9.8質量％及びLi2Oを0.3質量％含む。さらに、別の好適な組成物は、SiO2を約66質量％、Al2O3を約23質量％、MgOを約10.5質量％及びLi2Oを約0.3質量％である。本発明により成形した繊維も同様に開示されている。繊維は2650°Fより低い繊維化温度、少なくとも25°FのΔTを有する。さらに、本発明のガラス繊維は、通常4826MPa(700KPSI)を超える強度を有し、ある実施形態において、約5033MPa(730KPSI)を超える強度を有し、及び、さらに別の実施形態において、約5171MPa(750KPSI)を超える強度を有する。ガラス繊維は、通常88253MPa(12.8MPSI)より大きいモジュラスを有し、ある実施形態において、約89632MPa(13MPSI)より大きいモジュラスを有し、さらに別の実施形態において、91011MPa(13.2MPSI)より大きいモジュラスを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
SiO2を62〜68質量％；
Al2O3を22〜26質量％；
MgOを8〜15質量％；及び
Li2Oを0.1〜2質量％を含む高強度ガラス繊維であって、前記繊維のモジュラスが88253MPaより大きく、強度が4826MPaである、前記高強度ガラス繊維。
【請求項２】
合計約2質量％未満のCaO、P2O5、ZnO、ZrO2、SrO、BaO、SO3、F2、B2O3、TiO2及びFe2O3からなる群から選択される化合物をさらに含む、請求項1記載の高強度ガラス繊維。
【請求項３】
シリカが64〜67質量％の量で存在する、請求項1記載の高強度ガラス繊維。
【請求項４】
シリカが66〜67質量％の量で存在する、請求項3記載の高強度ガラス繊維。
【請求項５】
シリカが66質量％の量で存在する、請求項1記載の高強度ガラス繊維。
【請求項６】
ガラスバッチがさらにアルカリ金属酸化物の0〜3質量％を含む、請求項1記載の高強度ガラス繊維。
【請求項７】
組成物がSiO2を約66.5質量％；
Al2O3を23.4質量％；
MgOを9.8質量％；及び
Li2Oを0.3質量％含む、請求項1記載の高強度ガラス繊維。
【請求項８】
SiO2を64〜66.5質量％；
Al2O3を23〜24.5質量％；
MgOを9〜11質量％；及び
Li2Oを0.3〜0.35質量％含む高強度ガラス繊維であって、前記繊維のモジュラスが約89632MPaより大きく、強度が約5171MPaである、前記高強度ガラス繊維。
【請求項９】
合計約2質量％未満のCaO、P2O5、ZnO、ZrO2、SrO、BaO、SO3、F2、B2O3、TiO2及びFe2O3からなる群から選択される化合物をさらに含む、請求項8記載の高強度ガラス繊維。
【請求項１０】
モジュラスが約91011MPaである、請求項8記載の高強度ガラス繊維。
【請求項１１】
組成物が、SiO2を約66.5質量％；
Al2O3を約23.4質量％；
MgOを約9.8質量％；及び
Li2Oを約0.3質量％含む、請求項8記載の高強度ガラス繊維。
【請求項１２】
組成物が、SiO2を66.5質量％；
Al2O3を23.4質量％；
MgOを9.8質量％；及び
Li2Oを約0.3質量％から本質的になる、請求項8記載の高強度ガラス繊維。
【請求項１３】
組成物が、SiO2を約66質量％；
Al2O3を約23質量％；
MgOを約10.5質量％；及び
Li2Oを0.3質量％含む、請求項8記載の高強度ガラス繊維。
【請求項１４】
組成物が、SiO2を66.05質量％；
Al2O3を23.05質量％；
MgOを10.55質量％；及び
Li2Oを0.35質量％から本質的になる、請求項8記載の高強度ガラス繊維。
【請求項１５】
SiO2を66.5質量％；
Al2O3を23.4質量％；
MgOを9.8質量％；及び
Li2Oを0.3質量％含む、高強度ガラス繊維。
【請求項１６】
前記繊維が88253MPaより大きいモジュラスを有する、請求項15記載の高強度ガラス繊維。
【請求項１７】
前記繊維が5171MPaより大きい強度を有する、請求項15記載の高強度ガラス繊維。
【請求項１８】
前記繊維が4826MPaより大きい強度を有する、請求項15記載の高強度ガラス繊維。
【請求項１９】
前記繊維が約89632MPaより大きいモジュラスを有する、請求項15記載の高強度ガラス繊維。
【請求項２０】
前記繊維が約91011MPaより大きいモジュラスを有する、請求項15記載の高強度ガラス繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の技術分野及び産業上の利用可能性）
本発明は、概して、連続高強度ガラス繊維の生産に使用される組成物、及び前記組成物から成形される繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
連続高強度ガラス繊維ストランドを生成する一般的なガラス組成物は、「Sガラス」である。Sガラスという用語は、Eガラス繊維より高い機械的強度を有するガラス繊維を製造する化学組成物と、マグネシウム、アルミニウム及びケイ素の酸化物から本来構成されるガラスの系統を定義する。Sガラス系統の化学組成物は、高強度のガラス繊維を製造し、これらのガラスを、弾道装甲のような高強度の用途に使用することを可能にする。ASTMインターナショナルは、Sガラスを、マグネシウム、アルミニウム及びケイ素の酸化物と、適切な材料規格に合致し、高い機械的強度（D578-05）を生む認定された化学組成物から本来構成されるガラスの系統(family)として定義する。ドイツ規格協会（DIN）は、SガラスをCaOを加えないアルミノケイ酸塩として、及びMgOが約10質量％であるMgOの部分的質量を有するものとして定義している（アルミノケイ酸塩ガラスは、主として三酸化アルミニウム及びシリカ及び他の酸化物からなるガラスとして定義される）（DIN1259-1）。
【０００３】
米国特許第3,402,055号には、Sガラス系統内で高強度のガラスを成形する組成物について記載されている。商業的に利用可能な高強度のSガラス組成物はS-2ガラスである。WO／2004／094794号公報に記載されるとおり、3M Innovative Properties Company社へ譲渡されたS-2ガラス繊維は、通常約SiO2を65％、Al2O3を25％及びMgOを10％の組成物を有する。S-2ガラスは、米国サウスカロライナ州エイケンの高度ガラスヤーン（Advanced Glass Yarns）により生産する。S-2ガラスは高い圧縮強さ及び引張り強さ、かつ優れた高温特性を有する。S-2ガラスはヘリコプターの翼、装甲及びスキューバタンク等の高圧タンク用のワインディングに用いられる。
Rガラスは、通常、航空宇宙分野の複合的用途に使用する繊維に成形される高強度、高モジュラスガラスの別の系統である。Rガラス系統は、主として酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び酸化カルシウムと、通常Sガラス繊維より低い機械的強度のガラス繊維を製造する化学組成物とからなる。Rガラスは、概して、繊維成形時、より高い溶融及び加工温度を要するSガラスよりシリカを少なく酸化カルシウム（CaO）を多く含む。公報WO／2004／094794号に記載されるとおり、R-ガラス繊維は通常SiO260％、Al2O325％、CaO9％及びMgO6％の組成物を有する。
【０００４】
表IA-IEは、多数の従来の高強度ガラス組成物のための組成物について述べる。
表I-A
2012513948.tif 000002
【０００５】
表I-B
2012513948.tif 000003
表I-C
2012513948.tif 000004
【０００６】
表I-D
2012513948.tif 000005
【０００７】
表I-E
2012513948.tif 000006
【発明の概要】
【０００８】
（発明の概要）
本発明は、高強度の用途の使用に好適な連続ガラス繊維の成形のためのガラス組成物である。一度繊維に成形すると、ガラス組成物はSガラスの強度の特性をもつ。本発明のある組成物は、SiO2を62〜68質量％、Al2O3を22〜26質量％、MgOを8〜15質量％及びLi2Oを0.1〜2質量％有する。ある実施形態において、ガラス組成物はSiO2を64〜66.5質量％、Al2O3を23〜24.5質量％、MgOを9〜11質量％及びLi2を0.3〜0.35質量％からなる。別の実施形態において、ガラス組成物はSiO2を66.5質量％、Al2O3を23.4質量％、MgOを9.8質量％及びLi2Oを0.3質量％からなる。別の実施形態において、繊維はSiO2を約66質量％、Al2O3を約23質量％、MgOを約10.5質量％及びLi2Oを約0.3質量％からなる。ある実施形態において、組成物は、酸化物またはCaO、P2O5、ZnO、ZrO2、SrO、BaO、SO3、F2、B2O3、TiO2及びFe2O3からなる群から選択される化合物約2.0質量％より多くを含まない。ある実施形態において、繊維は88253MPa(12.8MPsi)より大きいモジュラス及び4826MPa(700KPsi)の本来の引張り強さを有する。別の実施形態において、繊維は約89632MPa(13MPsi)より大きいモジュラスを有し、約5171MPa(750KPsi)の本来の引張り強さを有する。
【０００９】
本発明により生産した高性能の複合繊維の所望の特性は、約2650°Fより低く、またはある実施形態において約2625°Fより低く、別の実施形態において約2600°Fより低く、さらに別の実施形態において約2575°Fより低い繊維化温度を有し、ある実施形態において繊維化温度より少なくとも25°F低く、別の実施形態において、少なくとも約50°F低く、さらに別の実施形態において、少なくとも75°F低い液相線温度を有する組成物を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（発明の詳細な説明及び好ましい実施形態）
本発明のガラスバッチ組成物の繊維化特性は、繊維化温度、液相線、及びデルタ-T（ΔT）を含む。繊維化温度は、100Pa・秒（1000ポアズ）の粘性に一致する温度として定義される。以下に詳細に示すとおり、繊維化温度を低下させることは、繊維の製造コストを削減し、ブッシュの寿命を延ばし、処理量を増加させ、エネルギーの消費を抑える。例えば、低い繊維化温度で、ブッシュはより低い温度で作動し、すぐに「たわむ」ことがない。「たわみ」とは、長時間高温を維持するブッシュにおいて生ずる現象である。繊維化温度を下げることにより、ブッシュの「たわみ」率を減少させることができ、ブッシュの寿命を延ばすことができる。さらに、より低い繊維化温度は、所定のエネルギー投入量及び所定の期間で、より多くのガラスを溶融できるため、より高い処理量を可能にする。その結果、製造コストが下げられる。
ガラスの液相線は、水ガラスと主要な結晶相の間に平衡が存在する最も高い温度として定義される。液相線より高いすべての温度において、ガラスは主要相に存在する結晶を含まない。液相線より低い温度では、結晶が形成して得る。溶融物の結晶はブッシュの閉塞、及び繊維のもろさの原因となる。
【００１１】
他の繊維化特性は、繊維化温度と液相線との間の差異として定義される、デルタ-T（ΔT）である。より大きいΔTは、ガラス繊維の成形時の柔軟性をより大きな値で提供し、溶融及び繊維化の間、ガラスの失透（すなわち、溶融中の結晶の形成）を抑える助けとなる。同時に、ΔTの増加は、より長いブッシュの寿命を可能にし、繊維を成形するためのより広いプロセスウィンドウを提供することにより、ガラス繊維の製造コストを削減する。
本発明のガラスは、通常白金電気加熱器を用いて貴金属で裏打ちした容器において連続して溶融する。ガラスは、ガラス強化繊維の製造に広く用いられる、これまでの商業上利用可能な、耐火物で裏打ちしたガラス溶融装置での溶融に好適であってよい。出発バッチ構成要素は、通常SiO2（粉砕ケイ素）及びAl2O3（焼成酸化アルミニウム）または葉蝋石、同様にタルク、菱苦土石またはドロマイトのような原材料からの連鎖改質剤（chain modifiers）も含む。菱苦土石のような物質に含まれる炭素は、CO2のような炭素の酸化物として排気される。
【００１２】
本発明により成形される繊維は、通常SiO2を62〜68質量％、Al2O3を22〜26質量％、MgOを8〜15質量％及びLi2Oを0.1〜2質量％含む。ある実施形態において、ガラス組成物はSiO2を64〜66.5質量％、Al2O3を23〜24.5質量％、MgOを9〜11質量％及びLi2Oを0.3〜0.35質量％からなる。別の実施形態において、ガラス組成物はSiO2を66.5質量％、Al2O3を23.4質量％、MgOを9.8質量％及びLi2Oを0.3質量％からなる。別の実施形態において、繊維はSiO2を約66質量％、Al2O3を約23質量％、MgOを約10.5質量％及びLi2Oを約0.3質量％からなる。ある実施形態において、組成物は約2.0質量％より多くの酸化物またはCaO、P2O5、ZnO、ZrO2、SrO、BaO、SO3、F2、B2O3、TiO2及びFe2O3からなる群から選択される化合物を含まない。本発明により成形される繊維は、通常、少量のCaO、P2O5、ZnO、ZrO2、SrO、BaO、SO3、F2、B2O3、TiO2及びFe2O3を含み、通常3質量％より少ない合計量であり、別の実施形態においては含まれる量は約2質量％より少ない。さらに、本発明の方法及び組成物に従い成形される繊維は、通常、2650°Fより低く、別の実施形態において約2625°Fより低く、さらに別の実施形態において約2600°Fより低く、別の実施形態において約2575°Fより低い繊維化温度、及び繊維化温度より通常少なくとも25°F、ある実施形態において、少なくとも約50°F、及びさらに別の実施形態において、少なくとも約75°F低い液相線温度を有する。さらに、本発明のガラスは、通常本来の繊維引張り強さが4826MPa(700KPSI)より大きく、ある実施形態において、強度は約5033MPa(730KPSI)より大きく、及びさらに別の実施形態において、約5171MPa(750KPSI)より大きい。さらに、ガラス繊維は、通常88253MPa(12.8MPSI)より大きく、ある実施形態において、約89632MPa(13.0MPSI)より大きく、さらに別の実施形態において、約91011MPa(13.2MPSI)より大きいモジュラスを有する。
【００１３】
溶融ガラスは、電気的に加熱した、白金で裏打ちした溶融チャンバーから前炉のブッシュアセンブリーへ送られる。ブッシュは複数のノズルと先端プレートを含み、それぞれのノズルが溶融ガラスの流れを流出させ、機械的に引っ張り連続フィラメントを成形する。通常、フィラメントは保護サイジングで被覆し、単独の連続フィラメントへ集め、ワインダー装置の回転コレットに巻き付けパッケージを成形する。フィラメントは制限することなく、湿式チョップドストランド、乾式チョップドストランド、連続フィラメントマット、チョップドストランドマット、湿式成形マットまたはエアレイドマットを含む他の形態へ加工処理してよい。
本発明を概説し、さらなる理解のため以下に例証したある特殊な実施例を提供する。これらの実施例は、例証的な目的のみのためのものであり、特に言及のない限り、すべて包括的または限定的である意図はない。
【実施例】
【００１４】
実施例
表IIA〜IIDに列挙される実施例のガラスを、白金るつぼ、または白金で連続的に裏打ちした溶融装置の中で溶融し、製造されるガラス及び繊維の機械的及び物理的特性を測定した。物理的特性の測定装置は、粘性（°F）、液相線温度（°F）及びΔT（°F）である。いくつかの実施例において、ガラスは繊維化し、強度（MPa（KPsi））、密度（g／ml(cc)）及びモジュラス（MPa(MPsi)）を測定した。
繊維化温度は回転スピンドル粘土計を用いて測定した。繊維化粘性は100Pa・秒（1000ポアズ）として定義する。液相線はガラスで満たした白金容器を熱勾配炉（thermal gradient furnace）に設置し16時間測定した。結晶が存在した最高温度を液相線温度とみなした。モジュラスを、ガラスの単独の繊維上で音波技術（sonic technique）を用いて測定した。引張り強さはもとの単独の繊維上で測定した。
表IIA
2012513948.tif 000007
【００１５】
表II-B
2012513948.tif 000008
表II-C
2012513948.tif 000009
【００１６】
表II-C（上記）において、実施例15は実施例16と同様の組成物であるが、実施例15は試薬用の原料と成形した。
実施例7の繊維は、89908MPa(13.04MPsi)の測定モジュラスを有し、5095MPa(739KPsi)の測定強度を有する。実施例12の繊維は、91080MPa(13.21MPsi)の測定モジュラスを有し、5178MPa(751KPsi)の測定強度を有する。本発明の繊維は、優れたモジュラス及び強度の特性を有する。実施例15の繊維は、89908MPa(13.04MPsi)の測定モジュラスを有し、5191MPa(753KPsi)の測定強度を有する。
従来技術において理解されるとおり、上述の例証的な発明の組成物は統計的慣習（丸め及び平均化）、及びいくつかの組成物は列挙されていない不純物を含んでよいという事実により、列挙した構成要素が必ずしも総計100％となるわけではない。もちろん、組成物における不純物を含むすべての構成要素の実際の量は、常に総計100％である。さらに、例えば約0.05質量％またはそれより少ない量といった、構成要素の少量が組成物中に指定されている場合、これらの構成要素は、意図的に加えるより、原料中に存在する微量の不純物の形として存在してよいことが理解されるべきである。
加えて、構成要素は、例えば加工を容易にするためバッチ組成物に加えてもよいが、のちに除去し、それにより前記構成要素を本質的に含まないガラス組成物を成形する。従って、例えばフッ素及びスルフェートのような構成要素の微細な量は、本発明の商業上の実施においてシリカ、カルシア、酸化アルミニウム及びマグネシア成分を提供し、微量の不純物として原料中に存在してよく、または生産中に本質的に除去される加工助剤としてもよい。
【００１７】
上述の実施例から明らかなとおり、本発明のガラス繊維組成物は、低い繊維化温度、及び液相線温度及び繊維化温度（高いΔT値）間の大幅な差異のような、有利な特性を有する。本発明の他の利点及び自明な修正は、上述の記載及びさらに発明の実施を通して、当業者に明らかである。本発明の高性能のガラスは、比較的低い温度で溶融及び精製し、比較的低い温度の広範な温度範囲、及び低い液相線温度の範囲に渡り、実行可能な粘性を有する。
本出願の発明を、一般的に、及び特定の実施形態に関して記述した。発明は、好ましいとされる実施形態で述べているが、一般的な開示の範囲内において、当業者に知られた広範な代案を選択してもよい。本発明の他の利点及び自明な修正は、上述の記載及び本発明のさらなる実施を通じ、当業者に明らかである。本発明は、以下に述べる特許請求の範囲の記載を除き、特別に限定されない。
【国際調査報告】
2012513948.tif 000010
2012513948.tif 000011
2012513948.tif 000012