(57)【要約】  表皮は、セラミックハニカムに付着される。表皮は、表皮形成組成物を付着し、それを乾燥することによって形成される。表皮形成組成物は、担体用液体、コロイダルシリカおよび／またはコロイダルアルミナおよび無機フィラーを含む。フィラーは、無機ファイバーを含む。フィラーは、無機ファイバーと同じまたはほぼ同じＣＴＥを有する低アスペクト比粒子を含むことができる。フィラーは、無機フィラーと異なるＣＴＥを有する低アスペクト比フィラー粒子の小さい割合を含むことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）交差壁面によって画定された軸方向に延伸する複数のセルを含むセラミックハニカムと、（２）前記セラミックハニカムの外周面の少なくとも一部分を被覆したセラミック表皮とを備え、外周セラミック表皮が、（ａ）少なくとも４０重量％の無機ファイバーを含む無機フィラーと、（ｂ）前記無機ファイバーを共に結合し、前記外周セラミック表皮をセラミックハニカムに結合させるケイ酸塩、アルミン酸塩またはアルミノ−ケイ酸塩結合相とを含み、さらに前記外周セラミック表皮が、乾燥ステップが終了した後に前記無機ファイバーと異なる線膨張係数を有する多くとも約５重量％の低アスペクト比無機フィラー粒子を含む、セラミック構造物。
【請求項２】
前記無機フィラーが、前記無機ファイバーと同じ熱膨張係数を有する最大６０重量％の低アスペクト比無機フィラー粒子を含む、請求項１に記載のセラミック構造物。
【請求項３】
前記無機フィラーが、前記無機ファイバー中に含まれた最大６０重量％のショット材料を含む、請求項１に記載のセラミック構造物。
【請求項４】
前記無機フィラーが、前記無機ファイバーと同じ熱膨張係数を有する０〜５重量％の低アスペクト比無機フィラー粒子を含む、請求項１に記載のセラミック構造物。
【請求項５】
前記無機ファイバーと異なる線膨張係数を有する前記無機フィラー粒子が、表皮形成組成物中の固体の０〜１％を占める、請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック構造物。
【請求項６】
前記無機フィラー粒子が、前記無機ファイバー、前記無機ファイバー中に含まれたショット材料、および乾燥ステップが終了した後に前記無機ファイバーと異なる線膨張係数を有する低アスペクト比無機フィラー粒子からなる、請求項１に記載のセラミック構造物。
【請求項７】
前記無機フィラー粒子が、前記無機ファイバー、および乾燥ステップが終了した後に前記無機ファイバーと異なる線膨張係数を有する低アスペクト比無機フィラー粒子からなる、請求項１に記載のセラミック構造物。
【請求項８】
前記無機フィラー粒子が、前記無機ファイバーおよび前記無機ファイバー中に含まれたショット材料からなる、請求項１に記載のセラミック構造物。
【請求項９】
前記無機ファイバーが、表皮の固体の３０〜８０％を占める、先行する請求項のいずれかに記載のセラミック構造物。
【請求項１０】
前記無機ファイバーが、表皮の重量の４０〜６０％を占める、先行する請求項のいずれかに記載のセラミック構造物。
【請求項１１】
バーナーサイクル試験の少なくとも条件１〜６に合格する、先行する請求項のいずれかに記載のセラミック構造物。
【請求項１２】
前記ハニカムが、接着剤で共に接着されたより小さいハニカムの組立体である、請求項１〜１１のいずれかに記載のセラミック構造物。
【請求項１３】
前記接着剤が、前記表皮と同じ組成物からなる、請求項１２に記載のセラミック構造物。
【請求項１４】
前記無機ファイバーが、１つまたは複数の希土類、ジルコニウム、鉄、ホウ素およびアルカリ土類を含むこともできるケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩ファイバーである、請求項１〜１３のいずれかに記載のセラミック構造物。
【請求項１５】
前記無機ファイバーが、ムライト、アルミナ−ジルコニウム−ケイ酸塩ファイバー、最大１０重量％のシリカを含むアルミナファイバー、α−アルミナ、α−アルミナ＋ムライト、γ−アルミナ＋ムライト＋非晶質ＳｉＯ２、γ−アルミナ＋非晶質ＳｉＯ２、石英、ｅ−ガラス、ｓ−ガラス、ボロケイ酸塩、玄武岩またはワラストナイトファイバーである、請求項１４に記載のセラミック構造物。
【請求項１６】
（ａ）交差壁面によって画定された軸方向に延伸する複数のセルを含むセラミックハニカムを形成するステップと、（ｂ）前記セラミックハニカムの外側部分を除去することによって、外側部分を除去した後に前記セラミックハニカムの周辺部に残存する軸方向に延伸するセル内部を暴露させるステップと、（ｃ）次いで、前記セラミックハニカムの周辺部の少なくとも一部分に表皮形成組成物を付着するステップと、（ｄ）次いで前記表皮形成組成物を乾燥させることによって前記セラミックハニカムの周辺部の少なくとも一部分に無機表皮を形成するステップとを含み、前記表皮形成組成物が、少なくとも４０重量％の無機ファイバー、乾燥することによって結合相を形成するコロイダルシリカ、コロイダルアルミナまたはそれらの混合物、および担体用流体を含む無機フィラーを含み、さらに、外周セラミック表皮が、前記表皮形成組成物の固体含量に対して、乾燥ステップが終了した後に前記無機ファイバーと異なる線膨張係数を有する多くとも約５重量％の低アスペクト比無機フィラー粒子を含む、請求項１に記載のセラミック構造物を生成する方法。
【請求項１７】
前記無機フィラーが、前記無機ファイバーと同じ熱膨張係数を有する最大６０重量％の低アスペクト比無機フィラー粒子を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記無機フィラーが、前記無機ファイバー中に含まれた最大６０重量％のショット材料を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記無機ファイバーと異なる線膨張係数を有する無機フィラー粒子が、前記表皮形成組成物中の固体の０〜１％を占める、請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記無機フィラー粒子が、前記無機ファイバー、前記無機ファイバー中に含まれたショット材料、および乾燥ステップが終了した後に前記無機ファイバーと異なる線膨張係数を有する低アスペクト比無機フィラー粒子からなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記無機フィラー粒子が、前記無機ファイバー、および乾燥ステップが終了した後に前記無機ファイバーと異なる線膨張係数を有する低アスペクト比無機フィラー粒子からなる、請求項１６に記載のセラミック構造物。
【請求項２２】
前記無機フィラー粒子が、前記無機ファイバーおよび前記無機ファイバー中に含まれたショット材料からなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記無機ファイバーが、表皮の重量の４０〜６０％を占める、請求項１６〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記ハニカムが、接着剤で共に接着されたより小さいハニカムの組立体である、請求項１６〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記接着剤が、表皮と同じ組成物からなる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記無機ファイバーが、１つまたは複数の希土類、ジルコニウム、鉄、ホウ素およびアルカリ土類を含むこともできるケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩ファイバーである、請求項１６〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記無機ファイバーが、ムライト、アルミナ−ジルコニウム−ケイ酸塩ファイバー、最大１０重量％のシリカを含むアルミナファイバー、α−アルミナ、α−アルミナ＋ムライト、γ−アルミナ＋ムライト＋非晶質ＳｉＯ２、γ−アルミナ＋非晶質ＳｉＯ２、石英、ｅ−ガラス、ｓ−ガラス、ボロケイ酸塩、玄武岩またはワラストナイトファイバーである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記乾燥ステップは、前記表皮形成組成物が少なくとも６００℃まで加熱される焼成ステップを含む、請求項１６〜２７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年６月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／２２１，４２７号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、付着される無機表皮を備えるセラミックハニカム構造物に関する。
【背景技術】
【０００３】
セラミックハニカム構造物は、高温用途においてフィルターまたは触媒担体として使用される場合が多い。ハニカム構造物は、製造または使用中に大きくかつ速やかな温度変化にしばしば暴露される。例えば、セラミックハニカムは、ディーゼル機関排ガス由来のすす粒子または液滴を除去するための粒子フィルターとして使用される場合が多い。こうしたフィルターは、車両の通常運転中、および捕集されたすすを燃焼除去するために加熱により再生する場合に大きな温度変化を経験する。こうした大きくかつ速やかな温度変化は、「熱ショック」事象と呼ばれることがある。
【０００４】
こうした速やかな温度変化は、通常、ハニカム構造物内に一時的ではあるが大きな温度勾配を創り出し、それによってその部品内に不均一な熱膨張（または熱収縮）による大きな局部応力がもたらされることになる。こうした局部応力が部品の強度を超えると、その構造物は亀裂することによって応力を解放し、そのために部品損傷がもたらされる可能性がある。
【０００５】
部品の周辺部は、特に速やかな温度の上昇中に熱に誘導される最大応力を経験する場合が多い。その結果、亀裂は、構造物の周辺部から始まる場合が多い。ある程度の周辺部亀裂は、通常、許容範囲内の場合もあるが、亀裂がいったん始まると、内部に伝播し、その部品を損傷させる可能性がある。
【０００６】
セラミックハニカム構造物は、通常、外部の「表皮」を備えた状態で生成され、この外部の「表皮」は、一般に、構造物の最も外側のセルの壁面で形成されている。この表皮は、除去し、別のセラミック材料で置換することができる。これを行うための理由は多様である。ある場合では、この「新規な」表皮は、粗くした表面、盛り上げた表面またはギザギザにした表面にすることもできる。こうした特徴によって表皮がその筐体によりよく密着することが可能になり、その結果としてその筐体は、ディーゼル機関排ガスシステム内での位置がよりよく維持されることになる。
【０００７】
米国特許第７，０８３，８４２号には、セラミックハニカム構造物が記載されており、その構造物では、構造物の元の周辺領域が、除去され、乾燥して代替表皮を形成する無機コーティングで代替されている。コーティング組成物は、無機結合剤、長さ最大１００ミクロンのセラミックファイバー、および直径０．５〜１００ミクロンの粒子を含む。乾燥コーティングが指定の表面粗さを有するように、コーティング組成物の多様な成分、特に粒子およびファイバーの大きさが共に選択される。おそらくは表皮の線熱膨張係数をその下部にあるハニカム構造物の線熱膨張係数に合わせるために、粒子は、ハニカム構造物の主結晶相と同じ結晶相を含むべきである。
【０００８】
２つ以上のより小さいハニカムからハニカム構造物を組み立てるためにファイバー含有接着剤が使われる場合もある。例えば、米国特許第５，９１４，１８７号では、かかる接着剤は、ガラス状シリカ相などの無機結合剤を含み、ならびにセラミックファイバーと他の無機粉末またはウイスカーとの両方も含む。粉末またはウイスカーは、接着剤の熱伝導度を増加させるために使用される。米国特許第７，１１２，２３３号には、類似の接着剤が記載されており、この場合、接着剤は、指定の熱伝導度を有するように調合されている。米国特許第７，１１２，２３３号に記載されている接着剤は、長さ少なくとも１ｍｍであるシリカ−アルミナファイバーを含む。米国特許第７，１１２，２３３号によれば、より短いファイバーでは、「弾性」構造物を形成することが不可能である。必要とされる熱伝導度は、接着剤調合物中に炭化ケイ素、チッ化ケイ素またはチッ化ホウ素粒子を含ませることによって提供される。しかし、ハニカム構造物の各構成体のセクション間のこうした接着剤層の位置によって、こうした接着剤では、ハニカム構造物の周辺部で通常見られる熱により誘導される応力のタイプまたは水準が同じにならない。接着剤の機能は、主として、構成部品を共に保持し、熱を効率的に伝達することである。接着剤の適用において、ファイバーが存在すると、充填が不十分であるために接着剤層の熱マスおよび熱伝導度が低くなる傾向がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、（１）交差壁面によって画定された軸方向に延伸する複数のセルを含むセラミックハニカムと、（２）セラミックハニカムの外周面の少なくとも一部分を被覆したセラミック表皮とを備え、その外周セラミック表皮が、（ａ）少なくとも４０重量％の無機ファイバーを含む無機フィラーと、（ｂ）無機ファイバーを共に結合し、外周セラミック表皮をセラミックハニカムに結合させるケイ酸塩、アルミン酸塩またはアルミノ−ケイ酸塩結合相とを含み、さらにその外周セラミック表皮が、無機ファイバーと異なる線膨張係数を有する多くとも約５重量％の低アスペクト比無機フィラー粒子を含むセラミック構造物である。本明細書で使用される「低アスペクト比」とは、約１０未満のアスペクト比を意味する。
【００１０】
本発明のセラミック構造物は、多様なろ過、熱交換および触媒用途において有用である。セラミック表皮は、多数の他の表皮材料に比較して熱ショック事象中に亀裂する傾向が顕著に低減することを示している。実際に表皮中で亀裂が形成された場合でも、その亀裂は、ハニカム構造物内を伝播し、その部品を損傷させる可能性がより小さい。したがって、このセラミック構造物は、速やかでかつ大きな温度変化に暴露される用途で特に有用である。この表皮は、簡単で容易に調製され、容易に付着される表皮組成物から作製されるというさらなる利点を有する。
【００１１】
別の態様では、本発明は、（ａ）交差壁面によって画定された複数の軸方向に延伸するセルを含むセラミックハニカムを形成するステップと、（ｂ）セラミックハニカムの外側部分を除去することによって、その外側部分を除去した後にセラミックハニカムの周辺部に残存する軸方向に延伸するセル内部を暴露させるステップと、（ｃ）次いで、セラミックハニカムの周辺部の少なくとも一部分に表皮形成組成物を付着するステップと、（ｄ）次いで表皮形成組成物を焼成することによってセラミックハニカムの周辺部の少なくとも一部分に無機表皮を形成するステップとを含み、表皮形成組成物が、少なくとも４０重量％の無機ファイバー、乾燥することによって結合相を形成するコロイダルシリカ、コロイダルアルミナまたはそれらの混合物、および担体用流体を含む無機フィラーを含み、さらに、外周セラミック表皮が、表皮形成組成物の固体含量に対して、乾燥ステップが終了した後に無機ファイバーと異なる線膨張係数を有する多くとも約５重量％の低アスペクト比無機フィラー粒子を含む方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１のハニカム構造物の曲げ荷重変位を求めるために使用される４点曲げ試験の図である。
【図２】図２は、実施例１のハニカム構造物の４点曲げ試験の荷重変位曲線のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
セラミックハニカムは、ハニカム本体の全長にわたり軸方向に延伸する複数のセルを有することを特徴とする。セルは、複数の交差壁面によって画定される。壁面および交差点は、セルの数、ならびにセル断面の大きさおよび寸法を規定する。多数のろ過または触媒用途のための典型的なハニカムは、断面積（すなわち、縦方向に対する横方向の延伸）１平方インチあたり２５〜１０００セル（１平方センチメートルあたり約４〜１５０セル）を含むことになる。壁面厚さは、通常、０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは、０．２〜１ｍｍであるが、より大きいまたはより小さい壁面厚さも使用することができよう。
【００１４】
セラミックハニカムは、１枚物（すなわち、単一物で形成される）であっても、別々に製造され、次いで、通常、個別の物を共に接着するためのセラミック接着剤を使用して共に組み立てられるより小さいハニカム構造物の組立体であってもよい。
【００１５】
製造されたままのセラミックハニカムは、通常、外周「表皮」を備えており、この表皮は、単にハニカムの周辺セルの外側のセル壁面であってもよい。本発明に従って代替表皮を付着する前にかかる表皮を除去することが一般に好ましい。これは、セラミックハニカムの外側部分を除去することによって行われる。「表皮」の除去は、より一般的な成形工程の一部分として実施してもよく、その工程では、セラミックハニカムの外側部分は、その断面の形状および大きさを必要な仕様にするために除去される。セラミックハニカムの周辺部分を除去するというこのステップは、この除去ステップが終了した後にハニカムの周辺部に残存する軸方向に延伸するセル内部を暴露させる。
【００１６】
ハニカムは、１つまたは複数のセラミック材料から作製され、その材料の選択は、その構造物を使用しようとする末端用途によって決定される。セラミックスの例として、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、チッ化ケイ素とチッ化アルミニウム、ケイ素酸チッ化物とケイ素炭チッ化物、ムライト、コージェライト、βスポジュメン、チタン酸アルミニウム、ストロンチウムアルミニウムケイ酸塩、リチウムアルミニウムケイ酸塩が挙げられる。好ましい多孔質セラミック体として、炭化ケイ素、コージェライト、針状ムライトまたはそれらの組合せが挙げられる。炭化ケイ素ハニカムは、米国特許ＵＳ６，６６９，７５１Ｂ１、ＥＰ１１４２６１９Ａ１およびＷＯ２００２／０７０１０６Ａ１に記載されたようなものであってよい。針状ムライトハニカム構造物の例として、米国特許第５，１９４，１５４号、第５，１７３，３４９号、第５，１９８，００７号、第５，０９８，４５５号、第５，３４０，５１６号、第６，５９６，６６５号、および第６，３０６，３３５号；米国特許出願公開第２００１／００３８８１０号および国際ＰＣＴ公開ＷＯ０３／０８２７７３に記載されたようなものが挙げられる。他の適切な多孔質体は、米国特許第４，６５２，２８６号、第５，３２２，５３７号、ＷＯ２００４／０１１３８６Ａ１、ＷＯ２００４／０１１１２４Ａ１、ＵＳ２００４／００２０３５９Ａ１およびＷＯ２００３／０５１４８８Ａ１に記載されている。
【００１７】
ろ過および触媒などの用途でセラミックハニカム構造物を使用しようとする場合、流体が軸方向に延伸する１つのセルから１つまたは複数の隣接セルに細孔を通って通過できるように、ハニカムの壁面は、好ましくは、多孔質である。そのような場合、ハニカムの壁面は、一般に約３０％〜８５％の空隙率を有することになる。好ましくは、壁面は、少なくとも約４０％、より好ましくは、少なくとも約４５％、さらにより好ましくは、少なくとも約５０％、最も好ましくは、少なくとも約５５％から、好ましくは、多くとも約８０％、より好ましくは、多くとも約７５％、最も好ましくは、多くとも約７０％までの空隙率を有する。ハニカムが共に接着されたより小さいハニカムの組立体である場合、接着層（複数可）は、類似の空隙率を有することができる。空隙率は、水浸漬法によって求められる。
【００１８】
無機表皮は、ハニカムの周辺部の少なくとも一部分に表皮形成組成物を付着し、次いでケイ酸塩、アルミン酸塩またはアルミノ−ケイ酸塩結合相が形成される条件下でその組成物を焼成することによって形成される。このガラス結合相は、表皮中の無機ファイバーを共に結合し、外周セラミック表皮をセラミックハニカムに結合させる。表皮形成組成物は、内部が暴露された周辺セルのすべてに付着されるべきである。
【００１９】
無機表皮は、少なくとも２つの成分を含み、その第一成分は、少なくとも４０重量％の無機ファイバーを含む無機フィラーであり、その第二成分は、ケイ酸塩、アルミン酸塩またはアルミノ−ケイ酸塩結合相である。無機表皮は、乾燥ステップが終了した後に無機ファイバーと異なる線膨張係数を有する５重量％以下の低アスペクト比無機粒子を含む。
【００２０】
無機ファイバーは、非晶質であっても、結晶質であっても、一部非晶質で一部結晶質であってもよい１つまたは複数の無機材料から構成されている。ファイバーは、乾燥工程または何らかの次の熱処理中に少なくとも部分的に結晶化する非晶質または半結晶質材料であってよい。いかなる場合においても、無機ファイバーの具体的な選定は、一般に、ファイバーが製造または使用中に暴露されることになる熱条件を考慮して実施される。無機ファイバーは、そのファイバーの幾何形状を保持するために、製造および使用の条件中に著しく溶融または軟化すべきではない。同様に、無機ファイバーは、製造および使用の条件中に反応または分解すべきではない。無機ファイバーが、その下部にあるセラミックハニカムの熱膨張係数と類似の熱膨張係数を有することは通常必要ではないが、そういう場合も存在し得る。
【００２１】
無機ファイバーは、少なくとも１０、好ましくは、少なくとも２０のアスペクト比（最大寸法を最小寸法で除したもの）を有する。任意のより大きいアスペクト比であっても適切であり得るが、最大約１００のアスペクト比がより普通である。一般には、ファイバーの直径は、約０．１マイクロメートル〜約１００マイクロメートルである。ファイバー直径は、少なくとも約０．２、０．４、０．６、０．８、１、２または４マイクロメートルから大きくとも約５０、２５、２０、１５、１２、１０または８マイクロメートルであり得る。
【００２２】
無機ファイバーの数平均長さは、１００ミクロンから１３０ミリメートル以上の範囲であってよい。数平均長さは、好ましくは、少なくとも１５０ミクロンである。数平均長さは、好ましくは、１０ミリメートル以下である。数平均長さは、５ミリメートル以下であっても、２ミリメートル以下であってもよい。１０ｍｍ以上の長さを有するファイバーなどのより長いファイバーは、加工中に束を形成する傾向がある場合が多い。こうした束は、表皮の付着を困難にし、また表皮組成物を不均一にする原因にもなる。したがって、より長いファイバーは、好ましくは、仮に使用するとしても少し控えめに使用される。
【００２３】
本発明の一部の実施形態では、ファイバーは本質的にすべて、１ｍｍ未満の長さである。
【００２４】
他の実施形態では、ファイバーの長さ分布は、バイモーダルまたはマルチモーダルであり、その場合ファイバーの一部分は、数平均長さが１００から１０００ミクロンであるより短いファイバーであり、ファイバーの少なくとももう一方の部分は、数平均長さが少なくとも１ミリメートル、好ましくは、１〜１００ミリメートル、より好ましくは、２〜１００ミリメートル、さらにより好ましくは、５〜３０ミリメートルであるより長いファイバーである。かかる実施形態では、より長いファイバーは、無機ファイバーの全重量の、好ましくは、１〜５０、より好ましくは、３〜３０、さらにより好ましくは、５〜２５パーセントを占める。長さの混じったファイバーは、ある種の利点を有する。より長いファイバーが少ない割合で存在すると、組成物中における所与のファイバー含量で表皮形成組成物の粘度が増加する傾向がある。表皮形成組成物の粘度は、いくらか高くあるべきであり、そのために表皮形成組成物は、乾燥する前にハニカムから垂れたり流れ落ちることなしに容易に付着および成形することができる。より長いファイバーが少ない割合で存在することによって、ファイバー含量を過剰に増加しなくても良好な作業粘度を達成することができる。ファイバー含量が多くなりすぎると、ファイバーを相互にまたは下部にあるハニカムに十分に結合するのに十分なコロイダルシリカおよび／またはコロイダルアルミナが組成物中に存在しない可能性がある。通常は、表皮の強度は、ファイバー長が増加するとともに減少する傾向にあるが、それは、ファイバー数が、ファイバー長の増加とともに減少し、ファイバーが少なくなればなるほど、ファイバーどうしが共に結合できる交差点が益々少なくなることを意味するからである。より短いファイバーとより長いファイバーの混合物を使用する場合、表皮の強度は、短いファイバーのみを同等の割合で含む表皮の強度に匹敵することが多い。したがって、より短いファイバーと少ない割合のより長いファイバーとの混合物は、それによる欠点がほとんどまたは全くない状態で加工上の大きな利点を提供することができる。
【００２５】
ファイバー長およびアスペクト比は、本発明の目的では、顕微鏡観察によって求められる。ファイバーの代表的な試料（１００〜２００が一般に十分である）が、適切な倍率下（走査型電子顕微鏡下などで）で調査され、個別のファイバーの長さおよび直径が測定される。次いで、長さおよびアスペクト比の数平均は、個々のファイバーの測定値から公知の仕方で計算される。
【００２６】
適切な無機ファイバーとして、例えば、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩ファイバーが挙げられ、それらは、非晶質であっても、部分的に結晶質であっても、完全に結晶質であってもよい。無機ファイバーは、ガラスによって囲まれた結晶相を含むことができる。ファイバーはまた、希土類、ジルコニウム、鉄、ホウ素およびアルカリ土類などの他の化合物も含むことができる。有用な無機ファイバーの例として、Unifraxから入手可能なものなどのムライトファイバー；Unifraxから入手可能なものなどのアルミナ−ジルコニウム−ケイ酸塩ファイバー；Saffilから入手可能なものなどの最大１０重量％のシリカを含むアルミナファイバー；Unifraxまたは3Mから入手可能なものなどのムライトファイバー；3MからのNextel 312やNextel 610ファイバーなどのα−アルミナおよびα−アルミナ＋ムライトファイバー；3MからのNextel 440ファイバーなどのγ−アルミナ＋ムライト＋非晶質ＳｉＯ２ファイバー；3MからのNextel 550ファイバーなどのγ−アルミナ＋非晶質ＳｉＯ２ファイバー；Saint Gobainから入手可能なものなどの石英ファイバー；ｅ−ガラスまたはｓ−ガラスファイバー；Mo-SiC Corporationから入手可能なものなどのホウケイ酸塩ファイバー；Albarrieから入手可能なものなどの玄武岩ファイバー；Fibertecから入手可能なものなどのワラストナイトファイバーなどが挙げられる。
【００２７】
表皮形成組成物は、上記の無機ファイバーに加えて低アスペクト比無機フィラー粒子を含むことができる。こうした無機フィラー粒子は、表皮形成組成物のコロイダルシリカおよび／またはコロイダルアルミナ成分とは異なるものであり、それらを含まない。無機フィラー粒子は、表皮形成組成物が乾燥する場合に結合相を形成しない。無機フィラー粒子は、その代わりに、乾燥工程中その粒子性を保持する。但し、無機フィラー粒子は、ガラス状結合相によって他の粒子または無機ファイバーに結合する場合がある。既に述べたように、「低アスペクト比」は、１０未満、好ましくは、５未満のアスペクト比を指す。
【００２８】
こうした無機フィラー粒子は、本発明の目的では、２つの型に分類することができる。第１の型は、乾燥ステップが終了した後に、無機ファイバーと同じまたはほとんど同じＣＴＥを有する（すなわち、１００〜６００℃の温度範囲で１ｐｐｍ／℃以下しか違わない）粒子である。この比較は、例えば、起こる場合がある結晶性および／または組成の変化のために、ファイバーおよび／または他の粒子に対して乾燥ステップ中に起こる場合のあるＣＴＥ変化を説明するために乾燥表皮組成物を基準にして実施される。こうした型の粒子は、一般に無機ファイバーと同じまたはほぼ同じ化学組成を有する。こうした型の粒子の通常の供給源は、いわゆる「ショット」材料であり、この「ショット」材料は、ファイバー製造工程の副生物であり、多数の工業級の無機ファイバー中に含まれる。しかし、こうした型の粒子は、他の供給源からも供給され得る。
【００２９】
第２の型の無機フィラー粒子は、乾燥ステップが終了した後に、無機ファイバーのＣＴＥと大きく異なる（すなわち、１００〜６００℃の温度範囲で１ｐｐｍ／℃超、より好ましくは、少なくとも２ｐｐｍ℃異なる）ＣＴＥを有する。本発明の１つの利点は、フィラーを添加すること、または他のやり方で下部にあるハニカムの熱膨張係数に表皮の熱膨張係数を「マッチ」させようとすることが必要でないことである。この第２の型の無機フィラー粒子の例は、アルミナ、炭化ケイ素、チッ化ケイ素、ムライト、コージェライト、およびチタン酸アルミニウムである。
【００３０】
表皮形成組成物はまた、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナまたはコロイダルシリカとコロイダルアルミナの混合物を含む。かかるコロイダル材料は、１マイクロメートル未満、好ましくは、２５０ナノメートル未満の数平均粒径を有する粒子形態をとる。粒子は、水または他の担体用液体中に分散することができる。粒子は、結晶質であっても、非晶質であってもよい。好ましくは、コロイド粒子は、非晶質である。コロイドは、好ましくは、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩ゾルである。コロイダルシリカ生成物は、一般に、塩基性ｐＨ、および電気泳動法で求められる表面負電荷を有する。コロイダルアルミナは、望ましくは、酸性ｐＨを有し、アルミナ粒子は、電気泳動法で求められる正電荷を有する。PQ Corporation、Valley Forge、PA.からKASILおよびNなどの商標；Zaclon Incorporated、Cleveland、OHからZACSILなどの商標；Occidental Chemical Corporation、Dallas、TXからSodium Silicatesなどの商標；Nyacol Nanotechnologies Inc.、Ashland MAからNYACOL、NexsilコロイダルシリカおよびAl20コロイダルアルミナなどの商標；およびAremco Products Inc.、Valley Cottage、NY.からAremco 644Aおよび644Sなどの商標で入手可能な例示的なコロイド。
【００３１】
表皮形成組成物はまた、担体用液体も含む。担体用流体とコロイダルシリカおよび／またはコロイダルアルミナ粒子との混合物は、その中に無機フィラーが分散しているペーストまたは粘性流体を形成する。表皮形成組成物が流体または準流体性状であることによって、乾燥ステップが終了するまでにそれを下部にあるハニカムに容易に付着し、十分に接着することが可能になる。担体用液体は、例えば、水であっても有機液体であってもよい。適切な有機液体として、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、カルボン酸、カルボン酸塩化物、アミド、アミン、ニトリル、ニトロ化合物、スルフィド、スルホキシド、スルホンなどが挙げられる。脂肪族、不飽和脂肪族（アルケンおよびアルキンを含めての）および／または芳香族炭化水素を含めての炭化水素は有用な担体である。有機金属化合物もまた有用な担体である。好ましくは、担体用流体は、アルコール、水またはそれらの組合せである。アルコールが使用される場合、アルコールは、好ましくは、メタノール、プロパノール、エタノールまたはそれらの組合せである。水は、最も好ましい担体用流体である。
【００３２】
接着剤は、無機フィラー、コロイダルシリカおよび／またはコロイダルアルミナおよび担体用流体に加えて他の有用な成分を含むことができる。有機結合剤または可塑剤は、表皮形成組成物に望ましいレオロジー特性を提供することができ、したがって存在することが好ましい。好ましくは、結合剤は、担体用液体中に溶解する。適切な結合剤および有機可塑剤の例として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロースエーテル；ポリエチレングリコール、脂肪酸、脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００３３】
他の任意選択の成分として、Introduction to the Principles of Ceramic Processing、J.Reed、John Wiley and Sons、NY、1988の１０〜１２章に記載のものなどの分散剤、解膠剤、凝集剤、消泡剤、潤滑剤および防腐剤が挙げられる。表皮形成組成物はまた、１つまたは複数のポロゲンを含むこともできる。ポロゲンは、非晶質相を形成するために加熱した後に表皮中に空隙を創出するために特に添加される材料である。通常、こうしたポロゲンは、加熱または焼成ステップ中に分解、蒸発または何らかの方式で揮発することによって空隙を残す任意の粒子状物質である。例として、小麦粉、木粉、粒状炭素（非晶質または黒鉛質）、ナッツ殻の粉末またはそれらの組合せが挙げられる。
【００３４】
ファイバーは、表皮形成組成物の固体の少なくとも１０重量％を占めるべきであり、最大その９０重量％を占めることができる。本計算の目的では、「固体」は、接着剤組成物を焼成した後に表皮中に残存する、フィラーおよび無機結合相を含めての表皮形成組成物中の無機材料によって構成されている。大抵の場合、固体は、無機ファイバー、コロイダルシリカおよび／またはコロイダルアルミナおよび存在してもよい任意の無機フィラー粒子から構成される。担体用流体および有機材料は、一般に、乾燥ステップ（複数可）中に組成物から失われ、乾燥表皮中にはもはや存在しない。したがって、「固体」は、こうした材料をいかなる量も含まない。
【００３５】
通常、ファイバーは、表皮形成組成物中の固体の少なくとも３０重量％、好ましくは、少なくとも５０重量％、より好ましくは、少なくとも６０重量％を占める。ファイバーは、好ましくは、固体の重量の８５％以下、さらにより好ましくは、８０％以下を占める。
【００３６】
コロイダルシリカおよび／またはアルミナは、接着剤組成物中の固体の重量の１０〜７０％、好ましくは、１５〜５０％、より好ましくは、２０〜４０％を占めるべきである。結合剤、ポロゲン、可塑剤および類似物などの有機材料は、通常、合計で表皮形成組成物の全重量の０〜１５％、好ましくは、１〜１０％を占める。
【００３７】
低アスペクト比フィラーは、もし存在するならば、ファイバーと低アスペクト比フィラーとを合わせた重量の最大２／３を占めることができる。好ましくは、低アスペクト比フィラーは、ファイバーと低アスペクト比フィラーとを合わせた重量の２５％以下、さらにより好ましくは、１５％以下を占める。上記の第１の型の低アスペクト比フィラー（ファイバーのＣＴＥに近いＣＴＥを有する）は、ファイバーと低アスペクト比フィラーとを合わせた重量の最大２／３、好ましくは、最大２５％、より好ましくは、最大１０％を占めることができる。上記の第２の型の低アスペクト比フィラー（ファイバーのＣＴＥと少なくとも１ｐｐｍ／℃異なるＣＴＥを有する）は、好ましくは、接着剤組成物の固体の５％以下を占める。
【００３８】
ファイバーと低アスペクト比フィラーは、合わせて、表皮形成組成物中の固体の重量の３０〜９０％、好ましくは、５０〜８５％、さらにより好ましくは、６０〜８０％を占めることができる。
【００３９】
１つの好ましい実施形態では、表皮形成組成物は、フィラーとして、無機ファイバー、無機ファイバー由来の「ショット」材料、および任意選択で接着剤の固体の０〜５重量％の量で存在することができる第２の型の無機フィラー粒子のみを含むが、第１の型の他の有機フィラー粒子を本質的に含まない（５重量％未満、好ましくは、１％以下）。
【００４０】
別の好ましい実施形態では、表皮形成組成物は、無機ファイバーおよび固体の重量に対して０〜５重量％の第２の型の無機フィラーを含むが、「ショット」材料または第１の型の他の無機フィラーを含まない。したがって、表皮形成組成物は、第２の型の無機フィラー粒子を全く含まなくてもよく、表皮形成組成物の固体の、例えば、０〜３％、または０〜２％、または０〜１％などのその非常に小さい割合を含むだけでもよい。
【００４１】
表皮形成組成物は、コロイダルシリカおよび／またはアルミナを濡らし、無機ファイバーが分散しているペーストまたは粘性流体を生成するのに十分な担体用流体を含む。＃６スピンドルおよび速度５ｒｐｍを使用しての２５℃における有用なブルックフィールド粘度は、通常、少なくとも約５、１０、２５、５０、７５または１００Ｐａ・ｓにもおよぶ値から、最大約１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、最大約５００Ｐａ・ｓである。表皮形成組成物は、その粘度がせん断力が高いほど益々低くなるようなずり減粘挙動を示す場合がある。表皮形成組成物中の担体用流体の全量（コロイダルシリカおよび／またはコロイダルアルミナと共に持ち込まれることがあるいかなる担体用流体も含めて）は、一般に、全組成物の約２５重量％から多くとも約９０重量％である。好ましい担体用流体量は、全組成物の４０〜７０重量％である。
【００４２】
表皮は、セラミックハニカムの周辺部の少なくとも一部分に表皮形成組成物を付着し、（ｄ）表皮形成組成物を乾燥させることによって形成される。上述したように、ハニカム上に存在する可能性のある任意の既存表皮は、表皮形成組成物を付着する前に好ましくは除去される。
【００４３】
表皮形成組成物を付着する方式は重要ではなく、組成物を所望の厚さに付着できる任意の適切な方法が適切である。表皮形成組成物は、手作業で、または多様な型の機械装置を用いて付着することができる。表皮形成組成物は、付着工程中に担体用流体の除去を促進するために準大気圧下で付着することができる。
【００４４】
セラミックハニカムの周辺部は、通常、平滑ではなく、大抵の場合、ハニカムの周辺部のまわりの軸方向に延伸するセルのある割合は、表皮を付着する前に開放されている。表皮形成組成物は、通常、こうした開放セルを充填し、ある程度平滑な外表面を形成するような方式で付着されることになる。したがって、表皮の厚さは、通常、変動することになる。最も薄い場所で、付着表皮は、少なくとも１ｍｍ厚になるべきであり、２５ｍｍもの厚さでもよい。
【００４５】
付着された表皮形成組成物は、次いで、焼成されることによってセラミックハニカムの周辺部の少なくとも一部分上に無機表皮が形成される。「焼成」とは、組成物が、担体用流体、存在する場合がある任意の有機物を除去し、コロイダルシリカおよび／またはコロイダルアルミナを転換して、無機ファイバーを共に結合し、表皮を下部にあるハニカムに結合させる結合相にするのに十分な高い温度にさらすことを意味する。ある場合では、乾燥は、０〜４０℃などの概略周囲温度で少なくとも部分的には実施することができる。例えば、多量の担体用流体が、表皮形成組成物を付着する時でも失われる場合が多い。焼成ステップは、好ましくは、少なくとも６００℃の温度を含み、この温度は、一般に、可塑剤、結合剤およびポロゲンなどの有機材料を除去するのに十分である。焼成ステップは、少なくとも８００℃、少なくとも１０００℃、少なくとも１１００℃、または少なくとも１４００℃の温度を含むことができる。コーティングされたハニカムがかかる温度に暴露される時間は、担体用流体（もしあれば）を除去し、存在する場合がある任意の有機物を燃焼除去し、コロイダルシリカおよび／またはコロイダルアルミナを転換して結合相にするのに十分なものである。この時間は、わずか数分から最大数時間であってよい。熱ショックによる亀裂を防止するために、部品を徐々に最高焼成および／または仮焼温度までもってゆき、焼成工程が終了した場合に部品を徐々に冷却して周囲温度までもどすことが好ましい。
【００４６】
焼成ステップを２つ以上の別々の副ステップで実施すること、または焼成ステップに続いてより高温で行われる１つまたは複数の仮焼ステップを実施することが可能である。仮焼ステップは、ハニカムが続いての使用中に暴露される温度条件に表皮をつけたハニカムをならすのに有用である場合が多い。
【００４７】
セラミックハニカムが針状ムライトである場合、焼成ステップは、残留フッ素をハニカムから除去する熱処理ステップと合わせることができる。こうした２つの操作を合わせて単一ステップにすることができるということは、加工ステップを省略し、それによる生産コストの低減をもたらすことができる。
【００４８】
焼成ステップ後に残存する生成物は、周辺部の少なくとも一部分に表皮を付着し、結合させた中心セラミックハニカムである。表皮は、通常、３０〜９０重量％、好ましくは、５０〜８０重量％、より好ましくは、６０〜８０重量％の前述したような無機ファイバーを含む。ファイバーは、好ましくは、１００ミクロン超の数平均長さを有し、前述したようにバイモーダルまたはマルチモーダル長さ分布を有することができる。ファイバーは、好ましくは、表皮内でランダムに配向している。表皮はまた、通常、１０〜７０％、好ましくは、１５〜５０％、より好ましくは、２０〜４０％のケイ酸塩、アルミン酸塩またはアルミノ−ケイ酸塩結合相を含む。結合相は、ファイバーを相互に（および存在すれば無機フィラー粒子に）結合し、また表皮を下部にあるセラミックハニカムに結合させる。表皮は、低アスペクト比無機フィラー粒子を含むことができるが、無機ファイバーのＣＴＥと大きく異なるＣＴＥを有する５重量％超の低アスペクト無機フィラー粒子を含むべきでない。
【００４９】
表皮は、通常、多孔質である。表皮の空隙率は、１０〜９０％であってよく、より普通には、４０〜７０％である。
【００５０】
表皮材料は、通常、下部にあるセラミックハニカムのモジュラスより著しく低いモジュラスを有する。そのモジュラスは、例えば、ハニカム材料のモジュラスの３〜２５％の範囲であってよい。このより低いモジュラスは、表皮の耐亀裂性がより大きいことの少なくとも一部の原因である場合があると考えられている。表皮材料のモジュラスは、表皮形成組成物から８ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの試験バーを形成し、それを乾燥し、ＡＳＴＭ  １２５９−９８に従ってモジュラスを測定することによって測定することができる。
【００５１】
本発明に従って表皮をつけたハニカムは、優れた耐熱ショック性を示す。耐熱ショック性を評価する適切な方法は、以下の実施例に記載のバーナーサイクル試験である。この方法では、表皮をつけたハニカムは、徐々に厳しさを増加させる熱サイクルにかけられ、各サイクル後に亀裂が検査される。この試験では、本発明の表皮をつけたハニカムは、元々の表皮をつけた他の方法による類似ハニカムに比較して著しく良好な耐熱ショック性を示す場合が多い。表皮をつけたハニカムは、通常、少なくともこの試験の条件１〜６に合格し、好ましくは、条件１〜７のすべてに合格する。
【００５２】
表皮をつけたハニカムは、特に発電プラント（移動式または固定式）排ガスからの粒子状物質を除去するための粒子フィルターとして使用することができる。この型の特異な用途は、内燃機関、特にディーゼル機関用のすすフィルターである。
【００５３】
機能性材料は、多様な方法を使用して、表皮の付着前または付着後に表皮をつけるハニカムに付着することができる。機能性材料は、有機であっても無機であってもよい。無機の機能性材料、特に金属および金属酸化物が重要であるのは、こうしたもののうちの多数が、望ましい触媒特性を有する、収着剤として機能する、またはある種の他の必要とされる機能を果たすからである。金属または金属酸化物を複合体上に導入する１つの方法は、金属の塩または酸の溶液をハニカムに含浸させ、次いで、加熱または他の方法により溶媒を除去し、必要なら仮焼するかまたは他の方法により塩または酸を分解することによって所望の金属または金属酸化物を形成することによる方法である。
【００５４】
かくして、例えば、アルミナコーティングまたは別の金属酸化物コーティングが、その上に触媒材料または収着材料を堆積できるより大きい表面領域を提供するために付着されることが多い。アルミナは、コロイダルアルミナをハニカムに含浸し、続いて通常含浸体中にガスを通すことによって乾燥させて堆積することができる。この手順は、所望量のアルミナを堆積するために必要に応じて反復することができる。チタニアなどの他のセラミックコーティングも類似の様式で付着することができる。
【００５５】
バリウム、白金、パラジウム、銀、金および類似物などの金属は、例えば、硝酸白金、塩化金、硝酸ロジウム、硝酸パラジウムテトラアミン、ギ酸バリウムなどの金属の可溶性塩をハニカム（その内部壁面は、好ましくは、アルミナまたは他の金属酸化物でコーティングされている）に含浸した後に乾燥し、好ましくは、仮焼することによって複合体上に堆積することができる。発電プラントの排ガス流用、特に車両用の触媒コンバーターは、この様式で表皮をつけたハニカムから調製することができる。
【００５６】
ハニカム構造物上に多様な無機材料を堆積するための適切な方法は、例えば、ＵＳ２０５／０１１３２４９およびＷＯ２００１０４５８２８に記載されている。こうした方法は、一般に、本発明の表皮をつけたハニカムに関係がある。
【００５７】
特に好ましい実施形態では、アルミナと白金、アルミナとバリウムまたはアルミナ、バリウムと白金は、１つまたは複数のステップでハニカム上に堆積することによって、発電プラント排ガス、車両機関などからのすすなどの粒子状物、ＮＯｘ化合物、一酸化炭素および炭化水素を同時に除去できるフィルターを形成することができる。
【００５８】
以下の実施例を本発明を例示するために提供するが、本発明の範囲を限定するものではない。別段の指示のない限り、部数およびパーセンテージはすべて、重量基準である。
【実施例１】
【００５９】
正方形の軸方向セルを備える１枚物の針状ムライトハニカムを調製する。ハニカムは、断面積１平方センチメートルあたり約３１セル（約２００セル／ｉｎ２）を含む。ハニカムの全体の表皮を削り落とすことによって円形断面を有する無表皮ハニカムを生成する。ハニカムの長さは６インチ（１５．２ｃｍ）、直径は５．６６インチ（１４．４ｃｍ）である。
【００６０】
表皮形成組成物は、ボールミル粉砕したアルミニウムジルコニウムケイ酸塩ファイバー（Unifrax LLCから入手可能なFIBERFRAX Long Staple Fineファイバー）４２部、コロイダルアルミナ（Nyacol Nano Technologies, Inc.から入手可能なAL20SD）１３部、水４１部、メチルセルロース２部および分子量４００のポリエチレングリコール２部を共に混合することによって調製する。得られる組成物の一部分をブロック内に流し込む。別の部分を使用して１枚物の針状ムライトハニカムの周辺部にコーティングする。表皮形成組成物は、２つのプラテンを使用してハニカムを旋盤上に固定することによって付着する。ハニカムの表面近くにこてを載せて付着された表皮コーティング組成物を平滑にし、その厚さを調節する。ハニカムを回転させ、２つのプラテンのうちの１つの中を真空にし、表皮形成組成物をコーキングガンを介して付着する。真空によってハニカム表面上に組成物が吸い上げられ水が除去される。付着された表皮は、付着後２または３分で取り扱うのに十分な乾燥度である。
【００６１】
次いで、表皮をつけたハニカムを温度６００℃になるまでは１℃／分の速度で、次いで５℃／分の速度で加熱することによって１１００℃になるまで焼成する。表皮を１１００℃で２時間保持し、次いで５℃／分で室温まで冷却する。鋳込まれたブロックを８ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍのブロックに切断し、同じ方式で焼成する。
【００６２】
得られる表皮の組成は、無機ファイバー７６％およびアルミナ結合相２４％である。
【００６３】
焼成ブロックの破壊挙動を図１に例示したような装置を用いて４点曲げ試験を使用して求めた。上部スパンは２０ｍｍであり、下部スパンは４０ｍｍである。速度０．０２インチ／分で操作されるInstron 5543 Load Frameを使用して下向きの力をブロックにかける。荷重データに対する変位を記録する。結果のグラフを図２に示す；こうした結果は耐破壊性材料であることを示している。
【００６４】
モジュラスをGrindosonicインパルス励起装置を使用してＡＳＴＭ  １２５９−９８に従って焼成ブロックについて測定する。結果を以下の表１に示す。表皮の空隙率を水貫入法を使用して焼成ブロックの空隙率を測定することによって推定し、約６０％であることが判明した。
【００６５】
耐熱ショック性をバーナーサイクル試験を使用して推定する。表皮をつけたハニカムを缶内に置き、２つの円錐部を通して入口および出口パイプとつなぐ。燃料をバーナー内に吹き込んで熱い空気を発生させ、この空気を入口円錐部から缶に導入し、出口円錐部から出す。熱ショック条件を温度上昇速度および流速の制御によって確立する。試験のレジメは、徐々に厳しさが増す７組の条件からなる。部品を次のより厳しい組の条件に送る前にこうした組のそれぞれの条件を用いて５回サイクルさせる。部品を１組の条件を用いて５回サイクルさせた後に、次の組の条件にさらす前に亀裂を検査する。試験条件は次の通り。
【００６６】
【表１】
2012532086.tif 000002
結果を以下の表２に示す。
【実施例２】
【００６７】
ハニカムを実施例１に記載したのと同じ方式で調製し、表皮をつけるが、但し、今回はハニカムを分割する。個々のセグメントの断面は３．８ｃｍ×３．８ｃｍ（１．５インチ×１．５インチ）である。こうしたセグメントのうちの１６個を４×４パターンに配列し、実施例１に記載した表皮形成組成物を使用して共に接着する。次いで、組立体を２時間で１１００℃まで焼成し、冷却し、直径１４ｃｍ（５．６６ｉｎ）、長さ１５ｃｍ（６インチ）になるように削る。次いで、表皮形成組成物を分割されたハニカムに付着し、乾燥し、実施例１に記載の方式で焼成する。得られる表皮をつけたハニカムを実施例１に記載のバーナーサイクル試験にかける。結果を以下の表２に示す。
【実施例３】
【００６８】
実施例１を反復するが、但し、今回は、表皮をつけた部品を１．５℃／分の速度で３６０℃まで、２℃／分の速度で３６０℃から８００℃まで、２．５℃／分で８００℃から１４００℃まで加熱することによって１４００℃まで焼成する。構造物を１４００℃で６時間保持した後、２．５℃／分の速度で８００℃まで、次いで３℃／分で室温まで冷却する。冷却した表皮つきハニカムを実施例１に記載のバーナーサイクル試験で評価する。実施例１と同様に、試験バーを作製する；この場合、試験バーを今記載したのと同じ方式で焼成し、そのモジュラスを実施例１に記載したのと同様に測定する。
【比較例Ａ】
【００６９】
１枚物の針状ムライトハニカムをＷＯ０３／０８２７７３Ａ１の実施例４に記載の一般的な方式で調製し、そこに記載のように１４００℃まで焼成する。ハニカムは、除去されていない表皮を全体的に有する。ハニカムを実施例１に記載のバーナーサイクル試験にかける。結果を表２に示す。試験バーを同じ出発材料から作製し、同じ方式で焼成する。試験バーのモジュラスを実施例１で報告した方式で測定する。結果を表２に示す。
【比較例Ｂ】
【００７０】
１枚物の針状ムライトハニカムを実施例１に記載したように調製し、削る。表皮形成組成物をムライト粉（CE MaterialsからのMulcoa 70 325 MC）７２部、粘土（Kentucky-Tennessee Clay CompanyからのTodd Dark Ball Clay）４部、および水２４部を混合することによって調製する。この組成物を削られたハニカムに付着し、得られる生成物を実施例２と同様に１４００℃まで焼成する。次いで、生成物を実施例１に記載のバーナーサイクル試験にかける。実施例１に記載したのと同様に、また試験バーを表皮形成組成物から作製し、モジュラスを評価する。結果を表２に報告する。
【比較例Ｃ】
【００７１】
比較例Ｂを反復するが、但し、今回は、表皮形成組成物をムライト粉（CE MaterialsからのMulcoa 70 325 MC）６８部、粘土（Kentucky-Tennessee Clay CompanyからのTodd Dark Ball Clay）８部、および水２４部を混合することによって調製する。生成物を実施例１に記載のバーナーサイクル試験にかける。また、実施例１に記載したのと同様に、試験バーを表皮形成組成物から作製し、モジュラスを評価する。結果を表２に報告する。
【００７２】
【表２】
2012532086.tif 000003
【００７３】
表２では、実施例１および３が、比較試料Ａと最も直接的な比較になる。元々の全体的な表皮を有するハニカム（比較試料Ａ）は、バーナーサイクル試験で不十分な結果を示すが、実施例１および３は、最も厳格な試験条件を除いてはすべてに合格である。分割ハニカムで１枚物のハニカムを代替する場合（実施例２対実施例１または３）、結果はさらに良好である。比較試料ＢおよびＣは、元々の全体的な表皮をムライト接着剤表皮で代替することによって、全体的な表皮がその場に残っている場合よりはるかに不十分な結果が得られることを示す。
【実施例４】
【００７４】
実施例１を反復するが、但し、今回は、表皮形成組成物をボールミル粉砕したアルミニウムジルコニウムケイ酸塩ファイバー（Thermal Ceramics, Inc.から入手可能な平均長さ２５０ミクロンのCerafiber）３２部、コロイダルアルミナ（Nyacol Nano Technologies, Inc.から入手可能なAL20SD）１６部、水４８部、メチルセルロース２部および分子量４００のポリエチレングリコール２部を混合することによって調製する。焼成表皮は、ファイバー６７％およびアルミナ結合相３３％を含む。バーナーサイクル試験の結果は、実施例１で報告のものと類似している。
【実施例５】
【００７５】
実施例１を反復するが、但し、今回は、表皮形成組成物をボールミル粉砕したアルミニウムジルコニウムケイ酸塩ファイバー（Thermal Ceramics, Inc.から入手可能な平均長さ２５０ミクロンのCerafiber）２０部、コロイダルアルミナ（Nyacol Nano Technologies, Inc.から入手可能なAL20SD）１９部、水５５部、メチルセルロース３部および分子量４００のポリエチレングリコール３部を混合することによって調製する。焼成表皮は、ファイバー５２％およびアルミナ結合相４８％を含む。バーナーサイクル試験の結果は、実施例１で報告のものと類似している。
【実施例６】
【００７６】
実施例１を反復するが、但し、今回は、表皮形成組成物をボールミル粉砕したマグネシウムケイ酸塩ファイバー（Unifrax LLCから入手可能なIsofraxファイバー）４０部、コロイダルアルミナ（Nyacol Nano Technologies, Inc.から入手可能なAL20SD）８部、水４６部、メチルセルロース３部および分子量４００のポリエチレングリコール３部を混合することによって調製する。焼成表皮は、ファイバー８３％およびアルミナ結合相１７％を含む。バーナーサイクル試験の結果は、実施例１で報告のものと類似している。表皮材料のモジュラスは１．７ＧＰａである。
【図１】
2012532086.tif 000004
【図２】
2012532086.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月1日(2012.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）交差壁面によって画定された軸方向に延伸する複数のセルを含むセラミックハニカムと、（２）前記セラミックハニカムの外周面の少なくとも一部分を被覆したセラミック表皮とを備え、外周セラミック表皮が、（ａ）少なくとも４０重量％の無機ファイバーを含む無機フィラーであって、前記無機ファイバーが、１００ミクロンから１３０ミリメートルの範囲の数平均長さを有する、無機フィラーと、（ｂ）前記無機ファイバーを共に結合し、前記外周セラミック表皮をセラミックハニカムに結合させるケイ酸塩、アルミン酸塩またはアルミノ−ケイ酸塩結合相とを含み、さらに前記外周セラミック表皮が、乾燥ステップが終了した後に前記無機ファイバーと異なる線膨張係数を有する多くとも約５重量％の低アスペクト比無機フィラー粒子を含む、セラミック構造物。
【請求項２】
前記無機フィラーが、前記無機ファイバーと同じ熱膨張係数を有する最大６０重量％の低アスペクト比無機フィラー粒子を含む、請求項１に記載のセラミック構造物。
【請求項３】
前記無機フィラーが、前記無機ファイバーと同じ熱膨張係数を有する０〜５重量％の低アスペクト比無機フィラー粒子を含む、請求項１又は２に記載のセラミック構造物。
【請求項４】
前記無機ファイバーが、表皮の重量の４０〜６０％を占める、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック構造物。
【請求項５】
前記ハニカムが、接着剤で共に接着されたより小さいハニカムの組立体であり、前記接着剤が、前記表皮と同じ組成物からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミック構造物。
【請求項６】
前記無機ファイバーが、ムライト、アルミナ−ジルコニウム−ケイ酸塩ファイバー、最大１０重量％のシリカを含むアルミナファイバー、α−アルミナ、α−アルミナ＋ムライト、γ−アルミナ＋ムライト＋非晶質ＳｉＯ２、γ−アルミナ＋非晶質ＳｉＯ２、石英、ｅ−ガラス、ｓ−ガラス、ボロケイ酸塩、玄武岩またはワラストナイトファイバーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミック構造物。
【請求項７】
前記ファイバーの一部分は、１００から１０００ミクロンの数平均長さを有する、より短いファイバーであり、前記ファイバーの少なくとも一つの他の部分は、少なくとも１ミリメートルの数平均長さを有する、より長いファイバーであり、前記より長いファイバーは、好ましくは、前記無機ファイバーの全重量の１〜５０パーセントを構成する、請求項１に記載のセラミック構造物。
【請求項８】
（ａ）交差壁面によって画定された軸方向に延伸する複数のセルを含むセラミックハニカムを形成するステップと、（ｂ）前記セラミックハニカムの外側部分を除去することによって、外側部分を除去した後に前記セラミックハニカムの周辺部に残存する軸方向に延伸するセル内部を暴露させるステップと、（ｃ）次いで、前記セラミックハニカムの周辺部の少なくとも一部分に表皮形成組成物を付着するステップと、（ｄ）次いで前記表皮形成組成物を乾燥させることによって前記セラミックハニカムの周辺部の少なくとも一部分に無機表皮を形成するステップとを含み、前記表皮形成組成物が、少なくとも４０重量％の無機ファイバーを含む無機フィラーであって、前記無機ファイバーが１００ミクロンから１３０ミリメートルの範囲の数平均長さを有する、無機フィラーと、乾燥して結合相を形成する、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナまたはそれらの混合物と、担体用流体とを含み、さらに、前記外周セラミック表皮が、前記表皮形成組成物の固体含量に対して、乾燥ステップが終了した後に前記無機ファイバーと異なる線膨張係数を有する多くとも約５重量％の低アスペクト比無機フィラー粒子を含む、請求項１に記載のセラミック構造物を生成する方法。
【請求項９】
前記乾燥ステップは、前記表皮形成組成物が少なくとも６００℃まで加熱される焼成ステップを含む、請求項８に記載の方法。
【国際調査報告】
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