(57)【要約】  本発明は、  Ｉ）水性の色−付与および／または特殊効果−付与ベースコートコーティング組成物の層を基材に塗布する工程と、  ＩＩ）高エネルギー放射線を用いて硬化できる、および任意選択的に少なくとも１つの追加の化学硬化反応によって硬化できるクリアコートコーティング組成物の層を塗布する工程と、  ＩＩＩ）前記クリアコート層を高エネルギー放射線に露光することによってそれを硬化させる工程とを含む、基材の多層コーティング方法であって、  クリアコートコーティング組成物が、  Ａ）少なくとも１つのオレフィン系不飽和基を有するフリーラジカル重合できる少なくとも１つの化合物、  Ｂ）少なくとも１つの光開始剤および  Ｃ）少なくとも１つの有機ホスフィン誘導体を含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ）水性の色−付与および／または特殊効果−付与ベースコートコーティング組成物の層を基材に塗布する工程と、
ＩＩ）高エネルギー放射線を用いて硬化できるクリアコートコーティング組成物の層を塗布する工程と、
ＩＩＩ）前記クリアコート層を高エネルギー放射線に露光することによってそれを硬化させる工程と
を含む、基材の多層コーティング方法であって、
前記クリアコートコーティング組成物が、
Ａ）少なくとも１つのオレフィン系不飽和基を有するフリーラジカル重合できる少なくとも１つの化合物、
Ｂ）少なくとも１つの光開始剤および
Ｃ）少なくとも１つの有機ホスフィン誘導体
を含む方法。
【請求項２】
高エネルギー放射線を用いて硬化できる前記クリアコートコーティング組成物が、少なくとも１つの追加の化学硬化反応によってさらに硬化できる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの有機ホスフィン誘導体がトリアリールホスフィンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの有機ホスフィン誘導体がトリフェニルホスフィンである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記有機ホスフィン誘導体が、成分Ａ）の質量固形分の総量を基準として、０．５〜４５質量％固形分の量で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機ホスフィン誘導体が、成分Ａ）の質量固形分の総量を基準として、３．０〜４０質量％固形分の量で存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記クリアコートコーティング組成物が、
Ａ）少なくとも１つのオレフィン系不飽和基と、任意選択的に、化合物Ａ１）および／またはＡ３）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）とを有するフリーラジカル重合できる少なくとも１つの化合物、
Ａ１）任意選択的に、付加および／または縮合反応によって硬化できる少なくとも１つの官能基ｂ）を持った少なくとも１つの化合物、
Ａ２）任意選択的に、化合物Ａ１）および／またはＡ３）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）を持った少なくとも１つの化合物、
Ａ３）任意選択的に、少なくとも１つのオレフィン系不飽和基と化合物Ａ）および／またはＡ２）の少なくとも１つの官能基ａ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ｂ）とを有するフリーラジカル重合できる少なくとも１つのさらなる化合物、
Ｂ）少なくとも１つの光開始剤ならびに
Ｃ）少なくとも１つのトリフェニルホスフィン誘導体
を含む、
ただし、成分Ａ）が官能基ａ）を含有し、および／または官能基ａ）を持った成分Ａ２）が存在し、かつ、官能基ｂ）を持った成分Ａ１）およびＡ３）の少なくとも１つが存在することを条件とする、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記有機ホスフィン誘導体が、成分Ａ）のおよび、存在する場合成分Ａ３）の質量固形分の総量を基準として、０．５〜４５質量％固形分の量で存在する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記有機ホスフィン誘導体が、成分Ａ）の、および、存在する場合成分Ａ３）の質量固形分の総量を基準として、０．５〜４５質量％固形分の量で存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記クリアコートコーティング組成物が、
Ａ）少なくとも１つのオレフィン系不飽和基と、任意選択的に、化合物Ａ１）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）とを有するフリーラジカル重合できる少なくとも１つの化合物、
Ａ１）付加および／または縮合反応によって硬化できる少なくとも１つの官能基ｂ）を持った少なくとも１つの化合物、
Ａ２）任意選択的に、前記化合物Ａ１）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）を持った少なくとも１つの化合物、
Ｂ）少なくとも１つの光開始剤ならびに
Ｃ）少なくとも１つのトリフェニルホスフィン誘導体
を含む、
ただし、化合物Ａ）が前記化合物Ａ１）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）を含有し、および／または官能基ａ）を持った成分Ａ２）が存在することを条件とする、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記オレフィン系不飽和基が（メタ）アクリロイル基である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記官能基ａ）がヒドロキシル基またはイソシアネート基である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記補完的官能基ｂ）がヒドロキシル基またはイソシアネート基である、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
成分Ａ）が活性水素付きの官能基ａ）を持った少なくとも１つの化合物を含み、成分Ａ１）がイソシアネート基ｂ）を持った少なくとも１つの化合物を含む、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
成分Ａ）が、ヒドロキシル−官能性（メタ）アクリロイル官能性ポリウレタン、ヒドロキシル−官能性（メタ）アクリロイル官能性ウレタンウレタン化合物、ヒドロキシル−官能性（メタ）アクリロイル官能性（メタ）アクリルコポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含み、そして成分Ａ１）が、遊離のイソシアネート基を持った少なくとも１つのポリイソシアネートを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記クリアコートコーティング組成物が有機ホスファイトを含まない、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
車体および車体部品の多層コーティングのための請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー放射線を用いて硬化できるコーティング組成物を使用する基材の多層コーティング方法に関する。本方法は、工業および車両コーティングの分野で用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
工業および車両コーティングにおいて高エネルギー放射線を用いて、特にＵＶ（紫外）放射線を用いて硬化できるコーティング組成物を使用することは公知である。
【０００３】
本出願は、たとえば、非常に短い硬化時間、コーティング組成物の低い溶剤排出、ならびに生じたコーティングの良好な硬度および傷抵抗性などの放射線硬化性コーティング組成物の利点を利用するものである。
【０００４】
高エネルギー放射線によって硬化できるコーティング組成物に使用されるバインダーは一般に、オレフィン系不飽和基、特に（メタ）アクリロイル基を含有するものであり、ＵＶ放射線によって開始されるフリーラジカル重合によって硬化する。三次元物体をコートするとき、ＵＶ放射線に露光されていないか、または露光不足である領域に不十分な硬化、それ故に不満足な表面特性が生じ得る。これらの問題を克服するために、ＵＶ放射線によって開始されるフリーラジカル重合がさらなる化学架橋メカニズムと組み合わせられる、いわゆる二重硬化システムを用いることがまた既に知られている。
【０００５】
ＵＶ硬化性システムは有利な特性を疑う余地もなく有するが、ＵＶ放射線を用いて硬化できる公知の組成物は、幾つかの欠点を依然として示す。
【０００６】
フリーラジカルの形成をベースとするほとんどすべての放射線硬化性バインダーシステムは、大気酸素による重合反応の阻害という欠点を示し、その結果として、塗布されたフィルムの表面は完全には硬化せず、それゆえ、たとえば、不十分な硬度および耐引っ掻き性を示す。この阻害は、大気酸素の存在下でのフリーラジカル重合中に起こる競争反応であって、酸素が表面で生じるフリーラジカルと反応し、フリーラジカルがもはやそれらの全体を重合反応のために利用できない競争反応によって引き起こされる。
【０００７】
様々な方法が、酸素阻害を回避するまたは低減するために既に開発されてきた。一つの可能性は、たとえば、不飽和ポリエステル樹脂の場合には、化学的に変性された樹脂を使用することであり、この阻害効果は、アリルエーテル基の組み込みによって克服することができる。トリメチロールプロパンジアリルエーテルが、たとえば、この目的のために使用されてもよい。別の可能性は、原則として、酸素を排除した不活性ガス雰囲気で作業することである。窒素または二酸化炭素／窒素混合物がこの目的のために慣習的に使用される。表面上に保護フィルムを形成するパラフィンまたは類似のワックス状物質を添加することによって酸素阻害を回避することもまた知られている。
【０００８】
述べられたアプローチは、大気酸素による阻害の問題を、原則として、確かに解決するか、または最小限にするが、それらはまた、プロセス制御またはコーティングのある種の技術的特性を達成することに関して追加の困難さを引き起こす。
【０００９】
さらに、欧州特許第１  ３８２  ６５１号明細書は、（メタ）アクリロイル官能性オルガノポリシロキサンとリン（ＩＩＩ）化合物および／または硫黄含有化合物の群からの酸化防止剤とを含有するコーティング組成物を開示している。有用なリン（ＩＩＩ）化合物は、分子中に少なくとも１つの残基−ＯＲを有するもの、たとえば、ホスファイトである。好適な硫黄含有化合物はメルカプト化合物である。
【００１０】
また、米国特許第３，６９９，０２２号明細書は、不飽和ポリエステル樹脂および共重合性モノマー化合物をベースとするＵＶ放射線によって硬化できる組成物を開示している。不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ジカルボン酸またはそれらの無水物と多価アルコールとから重縮合によって得られる。ＵＶ硬化性組成物は、ベンゾイン−エーテルと強制的に三価リンの２つの異なる化合物とからなる光開始剤組み合わせを含有する。三価リンの化合物は、好ましくは約３：１のホスファイト対ホスフィン比で、亜リン酸の有機エステルおよび有機ホスフィン誘導体からなる。
【００１１】
二−または三−官能性（メタ）アクリル酸エステル、ベンゾイン光開始剤および有機ホスファイトを含有する光重合性組成物が米国特許第４，１１６，７８８号明細書に記載されている。重合の、したがって組成物の硬化の加速は、紫外光での照射によって重合の開始剤としての有機ホスファイトとベンゾイン誘導体との組み合わせを用いて達成される。
【００１２】
ＵＶ−硬化性コーティング組成物のさらなる周知の一般的な欠点は、ＵＶ照射後のコーティングの初期黄変であり、その結果、クリアコートおよびトップコート、特に淡色顔料、たとえば白色顔料を含有するトップコートにおけるこれらのバインダー系の使用はかなり制限される。はっきりした初期黄変は、クリアコート層を塗布するときに十分に硬化していない水性コーティング層上へ、たとえば、水性の色−付与および／または特殊効果−付与ベースコート層上へ、ＵＶ硬化性クリアコートコーティング組成物を塗布したときに起こる。
【００１３】
これまで提案されたすべての解決策は、酸素阻害および黄変の問題を完全に満足のいく程度に解決することができなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
それ故、水性の色−付与および／または特殊効果−付与ベースコート層の塗布と、フリーラジカル重合性バインダーをベースとするＵＶ放射線を用いて硬化できるクリアコートコーティング組成物であって、たとえば、不活性雰囲気下で作業するなどの、周到な方法を用いることなく許容される技術的特性の十分に硬化したフィルムをもたらす組成物の塗布とを含む基材の多層コーティング方法が、したがって依然として必要とされている。本方法は、たとえば、研磨またはサンダー仕上げによって、被覆面の迅速なさらなる処理を可能にするべきである。さらに、本方法は、クリアコートまたは明るい顔料入りトップコートとしてのさらなる用途を確保するために、硬化後に、すなわちＵＶ照射後に初期黄変がまったくないか、または初期黄変が少なくとも低いコーティングをもたらすべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、
Ｉ）水性の色−付与および／または特殊効果−付与ベースコートコーティング組成物の層を基材に塗布する工程と、
ＩＩ）高エネルギー放射線を用いておよび任意選択的に少なくとも１つの追加の化学硬化反応によって硬化できるクリアコートコーティング組成物の層を塗布する工程と、
ＩＩＩ）前記クリアコート層を高エネルギー放射線に、好ましくはＵＶ放射線に露光することによってそれを硬化させる工程と
を含む、基材の多層コーティング方法であって、
クリアコートコーティング組成物が
Ａ）少なくとも１つのオレフィン系不飽和基を有するフリーラジカル重合できる少なくとも１つの化合物、
Ｂ）少なくとも１つの光開始剤および
Ｃ）少なくとも１つの有機ホスフィン誘導体、好ましくは少なくとも１つのトリアリールホスフィン、最も好ましくはトリフェニルホスフィン
を含む方法に関する。
【００１６】
本発明の方法で達成されるコーティングは改善された耐溶剤性および耐湿性を有し、硬化して不粘着コーティングになることが分かった。本方法は、たとえば、研磨またはサンダー仕上げによる、硬化後の被覆面の迅速なさらなる処理を可能にする。予想外にも、本コーティングは硬化後に、すなわち高エネルギーでの照射後に、優れた光沢および初期黄変がまったくないか、または非常に低い初期黄変を示すことが分かった。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、以下により詳細に説明される：
明確にするために、別個の実施形態との関連で上におよび下に記載される本発明のある種の特徴はまた、単一実施形態の組み合わせで提供されてもよいことが十分理解されるであろう。逆に、簡潔にするために、単一実施形態との関連で記載される本発明の様々な特徴はまた、別々にか、または任意の副次的な組み合わせで提供されてもよい。さらに、単数形での言及はまた、文脈が具体的にそうではないと述べない限り複数形を含んでもよい（たとえば、「ａ」および「ａｎ」は１つ、または１つ以上を意味してもよい）。
【００１８】
数値の述べられた範囲の上および下へのわずかな変動は、その範囲内の値と同じ結果を実質的に達成するために用いることができる。また、これらの範囲の開示は、最小値と最大値との間のあらゆる値を含む連続的範囲として意図する。
【００１９】
高エネルギー放射線は、ＵＶ（紫外）放射線および電子ビーム放射線を意味することを意図する。好ましくはＵＶ放射線が高エネルギー放射線として使用される。
【００２０】
（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリルは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルまたはアクリルおよび／またはメタクリルを意味することを意図する。
【００２１】
本説明に述べられる数または質量平均モル質量データはすべて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；固定相としてのジビニルベンゼン−架橋ポリスチレン、液相としてのテトラヒドロフラン、ポリスチレン標準）によって測定されるか、または測定されることになる。
【００２２】
水性のまたは水ベースのコーティング組成物は、コーティング組成物を調製するおよび／または塗布するときに水が溶剤または薄め液として使用されるコーティング組成物である。通常、水性コーティング組成物は、コーティング組成物の総量を基準として、約２０〜８０質量％の水を含有し、かつ、コーティング組成物の総量を基準として、１５質量％以下、好ましくは１０質量％より下の有機溶剤を場合により含有してもよい。
【００２３】
色−付与および／または特殊効果−付与ベースコートコーティング組成物は、望ましい色および／または効果を被覆基材に与える着色顔料および特殊効果顔料を含有するコーティング組成物である。
【００２４】
クリアコートコーティング組成物は、外部効果からのある一定の保護を被覆基材に与えるために外側コーティング層として多層コーティングにおいて通常塗布される透明で顔料を含まない、または透明顔料で顔料入りのコーティング組成物である。
【００２５】
第一に、本発明の方法の工程２において塗布されるクリアコートコーティング組成物がより詳細に説明されるべきである。
【００２６】
クリアコートコーティング組成物は、高エネルギー放射線を用いてのラジカル重合によって硬化でき、かつ少なくとも１つの追加の化学硬化反応によって場合により硬化できてもよい。
【００２７】
コーティング組成物は、フリーラジカル重合できる少なくとも１つのオレフィン系不飽和基を有する高エネルギー放射線によって硬化できる化合物（成分Ａ）を含有する。成分Ａ）として使用されてもよい高エネルギー放射線によって硬化できる化合物Ａ）は、フリーラジカル重合によって硬化できるあらゆる通常の化合物を含む。フリーラジカル重合できる化合物は、１分子当たり少なくとも１つのオレフィン系不飽和基、好ましくは１〜２０の、特に好ましくは１〜１０の、最も好ましくは１〜５つのオレフィン系不飽和基を有する。化合物は、１００〜１０，０００、好ましくは２００〜５，０００、より好ましくは２００〜３，０００のＣ＝Ｃ当量を有してもよい。
【００２８】
当業者は、このような化合物を知っており、望ましい官能性を達成するために従来法に従ってそれらを製造することができる。有用な化合物Ａ）はまた、商業的に入手可能である。
【００２９】
フリーラジカル重合できる化合物Ａ）は、たとえば、２００〜６００ｇ／モルの範囲のモル質量の実験式および構造式によって定義される低モル質量化合物の形態にあってもよく、またはオリゴマーもしくはポリマープレポリマーであってもよい。
【００３０】
重合性のオレフィン系不飽和基は、たとえば、（メタ）アクリロイル、ビニル、アリル、マレイン酸エステルおよび／またはフマル酸エステル基の形態で存在してもよい。特に好ましいオレフィン系不飽和基は（メタ）アクリロイル基である。最も好ましいオレフィン系不飽和基は（メタ）アクリル酸エステル基である。（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリル酸エステル基は、その他のオレフィン系不飽和基と組み合わせて存在してもよい。
【００３１】
化合物Ａ）の例は、（メタ）アクリロイル−官能性（メタ）アクリルコポリマー、（メタ）アクリロイル−官能性エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル−官能性ポリエステル、（メタ）アクリロイル−官能性ポリエーテル、（メタ）アクリロイル−官能性ポリウレタン、（メタ）アクリロイル−官能性ウレタン化合物、（メタ）アクリロイル−官能性アミノ化合物、（メタ）アクリロイル−官能性メラミン樹脂である。（メタ）アクリロイル−官能性（メタ）アクリルコポリマー、（メタ）アクリロイル−官能性ポリエステル、（メタ）アクリロイル−官能性ポリエーテル、（メタ）アクリロイル−官能性ポリウレタンおよび（メタ）アクリロイル−官能性ウレタン化合物が好ましい。これらの化合物の数平均モル質量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜８，０００ｇ／モル、より好ましくは７００〜５，０００ｇ／モルの範囲にある。好ましい化合物Ａ）は、１分子当たり好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜５つの（メタ）アクリロイル基を含有する。最も好ましくは（メタ）アクリロイル基は（メタ）アクリル酸エステル基である。
【００３２】
化合物Ａ）は、個別にまたは組み合わせて使用されてもよい。
【００３３】
フリーラジカル重合できる化合物Ａ）はまた、ＵＶ硬化性のモノマー反応性希釈剤を含んでもよい。反応性希釈剤は、システムにおける溶媒として働き、そしてコーティング組成物の架橋反応に関与する反応性の重合性液体モノマーである。
【００３４】
ＵＶ硬化性の反応性希釈剤は、たとえば、５００ｇ／モルより下のモル質量のフリーラジカル重合できる低分子量モノマー化合物である。反応性希釈剤はモノ−、ジ−またはポリ不飽和モノマーであってもよい。モノ不飽和反応性希釈剤の例は、（メタ）アクリル酸およびそれのエステル、マレイン酸およびそれの半エスエル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、置換ビニルウレア、スチレン、ビニルトルエンである。ジ不飽和反応性希釈剤の例は、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレートなどの、ジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートである。ポリ不飽和反応性希釈剤の例は、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。反応性希釈剤は個別に使用されてもよいか、または反応性希釈剤の好適な組み合わせの混合物が使用されてもよい。
【００３５】
コーティング組成物は、成分Ａ）の総量を基準として、たとえば４０〜７０質量％の、実験式および構造式によって定義される低モル質量化合物、ポリマーおよび／またはオリゴマープレポリマーと３０〜６０質量％のモノマー反応性希釈剤とを含有してもよい。コーティング組成物は好ましくは、成分Ａ）の総量を基準として、たとえば７０〜１００質量％のポリマーおよび／またはオリゴマープレポリマーと０〜３０質量％のモノマー反応性希釈剤とを含有してもよい。この質量％は固形分を基準としている。
【００３６】
好ましくはクリアコートコーティング組成物は、高エネルギー放射線を用いてのラジカル重合によっておよび少なくとも１つの追加の化学硬化反応によって硬化できる。
【００３７】
それ故、好ましいクリアコートコーティング組成物は、成分Ａ）の少なくとも１つのオレフィン系不飽和基に加えて少なくとも２つのさらなる補完的反応性官能基ａ）およびｂ）を含む。官能基ａ）およびｂ）は、たとえば、互いに縮合および／または付加反応できる。縮合および／または付加反応は、それによって重縮合および／または重付加反応を含む。それらの官能基は、成分Ａ）中にか、またはさらなる成分中に、たとえば、以下により詳細に記載される成分Ａ１）、Ａ２）および／またはＡ３）中にか、のどちらかに、または成分Ａ）中およびさらなる成分中の両方に、存在してもよい。
【００３８】
一般に、たとえば、官能基ａ）およびｂ）を持った化合物の以下の組み合わせが可能である。
【００３９】
組み合わせＩ：オレフィン系不飽和基のみを持った化合物Ａ；官能基ｂ）を持った化合物Ａ１）；官能基ａ）を持った化合物Ａ２）。
【００４０】
組み合わせＩＩ：オレフィン系不飽和基を持ったおよび官能基ａ）を持った化合物Ａ；官能基ｂ）を持った化合物Ａ１）；任意選択的に、官能基ａ）を持った化合物Ａ２）。
【００４１】
組み合わせＩＩＩ：オレフィン系不飽和基を持ったおよび官能基ａ）を持った化合物Ａ；オレフィン系不飽和基を持ったおよび官能基ｂ）を持った化合物Ａ３）；任意選択的に、官能基ｂ）を持った化合物Ａ１）および／または官能基ａ）を持った化合物Ａ２）。
【００４２】
縮合または付加反応によって互いによく反応する好適な官能基ａ）およびｂ）は、以下の組み合わせである：活性水素を含有する基（たとえばヒドロキシル、チオールおよび／またはアミノ基）およびイソシアネート基、ヒドロキシル基および酸無水物基、アミノ基およびエポキシド基、アセトアセテート基ならびに、アミノ基およびブロックされたアミノ基などの、相当する反応性基。
【００４３】
好ましい官能基ａ）およびｂ）は、活性水素を含有する基およびイソシアネート基である。ヒドロキシルおよび／またはチオール基ならびにイソシアネート基がより好ましい。
【００４４】
互いによく反応する官能基のタイプのために、一成分または二成分コーティング組成物を調合することができる。
【００４５】
好ましくは二成分コーティング組成物が調合される。より好ましくは二成分コーティング組成物は、活性水素を含有する基およびイソシアネート基をベースとして調合される。
【００４６】
二成分コーティング組成物の取り扱いは、反応性成分の時期尚早の反応を回避するために塗布の直前に反応性成分を一緒に混合することを一般に必要とする。用語「塗布の直前に」は、二成分コーティング組成物を扱う仕事をする当業者によく知られている。それは、すぐに使えるコーティング組成物が実際の使用／塗布の前に調製されてもよい期間を定義し、たとえば、コーティング組成物の可使時間に依存する。
【００４７】
第１実施形態によれば、高エネルギー放射線を用いてのラジカル重合によっておよび少なくとも１つの追加の化学硬化反応によって硬化できるクリアコートコーティング組成物が本発明の方法において使用され、前記クリアコートコーティング組成物は、
Ａ）少なくとも１つのオレフィン系不飽和基と任意選択的に、化合物Ａ１）および／またはＡ３）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）とを有するフリーラジカル重合できる少なくとも１つの化合物、
Ａ１）任意選択的に、付加および／または縮合反応によって硬化できる少なくとも１つの官能基ｂ）を持った少なくとも１つの化合物、
Ａ２）任意選択的に、化合物Ａ１）および／またはＡ３）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）を持った少なくとも１つの化合物、
Ａ３）任意選択的に、少なくとも１つのオレフィン系不飽和基と化合物Ａ）および／またはＡ２）の少なくとも１つの官能基ａ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ｂ）とを有するフリーラジカル重合できる少なくとも１つのさらなる化合物、
Ｂ）少なくとも１つの光開始剤ならびに
Ｃ）少なくとも１つの有機ホスフィン誘導体、好ましくは少なくとも１つのトリアリールホスフィン、最も好ましくはトリフェニルホスフィン
を含む、
ただし、成分Ａ）は官能基ａ）を含有し、および／または官能基ａ）を持った成分Ａ２）が存在し、かつ、官能基ｂ）を持った成分Ａ１）またはＡ３）の少なくとも１つが存在することを条件とする。
【００４８】
第２実施形態によれば、高エネルギー放射線を用いてのラジカル重合によって、および少なくとも１つの追加の化学硬化反応によって硬化できるクリアコートコーティング組成物が、本発明の方法において使用され、前記クリアコートコーティング組成物は、
Ａ）少なくとも１つのオレフィン系不飽和基と任意選択的に、化合物Ａ１）の少なくとも１つの官能基に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）とを有するフリーラジカル重合できる少なくとも１つの化合物、
Ａ１）付加および／または縮合反応によって硬化できる少なくとも１つの官能基ｂ）を持った少なくとも１つの化合物、
Ａ２）任意選択的に、化合物Ａ１）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）を持った少なくとも１つの化合物、
Ｂ）少なくとも１つの光開始剤ならびに
Ｃ）少なくとも１つの有機ホスフィン誘導体、好ましくは少なくとも１つのトリアリールホスフィン、最も好ましくはトリフェニルホスフィン
を含む、
ただし、化合物Ａ）は、化合物Ａ１）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）を含有し、および／または官能基ａ）を持った成分Ａ２）が存在する。
【００４９】
成分Ａ）は、化合物Ａ１）および／またはＡ３）の少なくとも１つの官能基ｂ）に対して反応性である少なくとも１つの官能基ａ）を場合により含有してもよい。
【００５０】
それらの官能基ａ）は好ましくは、活性水素付きの基またはイソシアネート基である。
【００５１】
したがって、オレフィン系不飽和化合物Ａ）は、望ましい官能基で変性されている。それらの化合物、たとえば、（メタ）アクリロイルおよびヒドロキシ−官能性化合物Ａ）または（メタ）アクリロイルおよびイソシアネート−官能性化合物Ａ）の製造は、当業者に公知の方法で実施されてもよい。（メタ）アクリロイルおよびヒドロキシル基を持った好適な化合物Ａ）は、たとえば、最初にエポキシ−官能性および任意選択的にヒドロキシ−官能性（メタ）アクリルコポリマーを製造し、次に、（メタ）アクリロイル基をヒドロキシル−官能性コポリマー中へ導入するために第２工程においてエポキシ基の少なくとも一部にカルボキシ−官能性不飽和モノマー、たとえば、（メタ）アクリル酸を付加させることによって製造されてもよい。第１工程におけるエポキシ−官能性および任意選択的にヒドロキシ−官能性（メタ）アクリルコポリマーの製造は、フリーラジカル共重合によって行われてもよい。これは、従来法によって、特に、ラジカル開始剤を使用するフリーラジカル溶液重合によって当業者に公知の方式で行われてもよい。
【００５２】
上に記載されたような本発明の第１実施形態によれば、コーティング組成物は、成分Ａ１）、Ａ２）およびＡ３）の少なくとも１つを含有する。
【００５３】
成分Ａ１）は、付加および／または縮合反応によって硬化できる、そして成分Ａ）および／または成分Ａ２）の官能基ａ）に対して補完的反応性である反応性基ｂ）を持った化合物である。化合物Ａ１）は、たとえば、イソシアネート−官能性化合物または活性水素付きの官能基、たとえばヒドロキシル基またはを持った化合物を含んでもよい。好ましくはそれらはイソシアネート−官能性化合物を含有する。
【００５４】
イソシアネート基を持った化合物Ａ１）は、たとえば、遊離のイソシアネート基を持ったポリイソシアネートであってもよい。遊離のイソシアネート基を持ったポリイソシアネートは、たとえば、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族に結合した遊離のイソシアネート基を持ったあらゆる有機ポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは室温で液体であるか、または有機溶剤の添加によって液体にされている。ポリイソシアネートは、一般に２３℃で１〜６，０００ｍＰａｓの、好ましくは５より上で３，０００ｍＰａｓより下の粘度を有する。
【００５５】
この種のポリイソシアネートは当業者に公知であり、文献に記載されている。
【００５６】
ポリイソシアネートは好ましくは、１．５〜５、好ましくは２〜４の平均ＮＣＯ官能性のものである。
【００５７】
いわゆる「ペイント（コーティング）ポリイソシアネート」、たとえば、過剰の出発ジイソシアネートが、０．５質量％未満の残存含有率まで、好ましくは蒸留によって、それらの製造後にそれらから除去されている、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／またはビス（イソシアナトシクロヘキシル）−メタンならびにビウレット、アロファネート、ウレタンおよび／またはイソシアヌレート基を含有するこれらのジイソシアネートの公知の誘導体をベースとするものが特に好適である。ノナントリイソシアネートなどのトリイソシアネートもまた使用されてもよい。
【００５８】
立体障害のあるポリイソシアネートもまた好適である。それらの例は、１，１，６，６−テトラメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジブチル−ペンタメチル（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ）ジイソシアネート、ｐ−またはｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよび相当する水素化同族体である。
【００５９】
原則として、ジイソシアネートは、たとえば、三量化によってあるいは水またはトリメチロールプロパンもしくはグリセロールなどのポリオールとの反応によって、従来の方式で反応させられてより高官能性の化合物にされてもよい。
【００６０】
ポリイソシアネートは、個別にか、または混合物で使用されてもよい。これらは、文献に包括的に記載されている、そしてまた商業製品として入手可能である、コーティング業界において使用される通常のポリイソシアネート架橋剤である。
【００６１】
イソシアネート変性樹脂、たとえば、イソシアネート官能性アクリレート、ポリウレタン、ポリエステルおよび／またはエポキシ樹脂が、イソシアネート官能性成分Ａ１）として上述のポリイソシアネートに加えてまたはそれらの代わりに使用されてもよい。
【００６２】
化合物Ａ１）は、ＵＶ−硬化性のオレフィン系不飽和基を含まない。
【００６３】
化合物Ａ２）は、化合物Ａ１）の官能基に対して補完的反応性である反応性官能基ａ）を持った化合物である。化合物Ａ２）は、たとえば、活性水素付きの官能基、たとえばヒドロキシル基、チオール基またはアミノ基を持った化合物、またはイソシアネート−官能性化合物を含んでもよい。好ましくはそれらは、活性水素付きの、より好ましくはヒドロキシル基付きの官能基を持った化合物を含有する。
【００６４】
ヒドロキシ−官能性化合物Ａ２）の例は、ヒドロキシ−官能性バインダーおよび二成分コーティング組成物の調製用によく知られる化合物である。ヒドロキシ−官能性バインダーは、たとえば、ヒドロキシ−官能性ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、および／またはポリ（メタ）アクリレート樹脂であってもよい。また、チオール−官能性化合物またはバインダーが使用されてもよい。これらのバインダーは、当業者に十分によく知られており、公知の製造方法に従って製造することができる。
【００６５】
化合物Ａ２）は、ＵＶ硬化性のオレフィン系不飽和基を含まない。
【００６６】
化合物Ａ３）は化合物Ａ）と類似の化合物であり、化合物Ａ）と同じ、フリーラジカル重合できるオレフィン系不飽和基を持った、しかし化合物Ａ）および／またはＡ２）の官能基ａ）に対して補完的反応性である追加の反応性官能基ｂ）を持った化合物を含んでもよい。
【００６７】
上に記載されたような本発明の第２実施形態によれば、コーティング組成物は成分Ａ）、成分Ａ１）を含有し、かつ場合により成分Ａ２）を含有してもよい。
【００６８】
この第２実施形態においては成分Ａ）は、活性水素付きの官能基を持った化合物を好ましくは含有し、成分Ａ１）はイソシアネート基を持った化合物を好ましくは含有する。イソシアネート基を持った化合物Ａ１）は、本発明の第１実施形態において上に記載されたものと同じ化合物および好ましい化合物Ａ１）であってもよい。
【００６９】
この第２実施形態においては成分Ａ２）は、存在する場合、活性水素付きの官能基、たとえばヒドロキシル基および／またはチオール基を有する化合物を好ましくは含有する。活性水素付きの基を持った化合物Ａ２）は、本発明の第１実施形態において上に記載されたものと同じ化合物および好ましい化合物Ａ２）であってもよい。
【００７０】
好ましい実施形態によれば本発明のコーティング組成物は、オレフィン系不飽和基に加えてヒドロキシル基を有する化合物を含む成分Ａ）を含有し、成分Ａ１）としてイソシアネート基を持った化合物を含有する。
【００７１】
一般に、好ましいラジカル重合性オレフィン系不飽和基は、（メタ）アクリロイル基であり、好ましい官能基ａ）はヒドロキシル基であり、好ましい補完的官能基ｂ）はイソシアネート基である。また官能基ａ）はイソシアネート基であることができ、補完的反応性官能基ｂ）はヒドロキシル基であることができる。
【００７２】
本発明のより好ましい実施形態によれば成分Ａ）は、活性水素付きの官能基を持った化合物を含み、特に、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基および少なくとも１つのヒドロキシル基を持った化合物を含み、成分Ａ１）はイソシアネート基ｂ）を持った少なくとも１つの化合物を含む。最も好ましい成分Ａ）は、ヒドロキシル−官能性（メタ）アクリロイル官能性ポリウレタン、ヒドロキシル−官能性（メタ）アクリロイル官能性ウレタン化合物および／またはヒドロキシル−官能性（メタ）アクリロイル官能性（メタ）アクリルコポリマーを含み、成分Ａ１）は、遊離のイソシアネート基を持った少なくとも１つのポリイソシアネートを含む。その上さらなる（メタ）アクリロイル官能性化合物が存在してもよい。また、その上、（メタ）アクリロイル基などの、いかなるラジカル重合性基も含有しない、さらなるヒドロキシル−官能性化合物が存在してもよい。
【００７３】
本発明の方法において使用されるＵＶ−硬化性クリアコートコーティング組成物は、フリーラジカル重合できる成分のラジカル重合のための１つ以上の光開始剤Ｂ）を含有する。好適な光開始剤としては、たとえば、１９０〜６００ｎｍの波長範囲で吸収するものが挙げられる。光開始剤は、たとえば、フリーラジカル重合できる化合物および反応性希釈剤ならびに光開始剤の総量に対して０．１〜１０．０質量％の、好ましくは０．１〜５．０質量％の、より好ましくは０．４〜３．０％の量で存在してもよい。好適な光開始剤の例は、ベンゾインおよびそれの誘導体、アセトフェノンおよびそれの誘導体、たとえば２，２−ジアセトキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびそれの誘導体、チオキサントンおよびそれの誘導体、アントラキノン、１−ベンゾイルシクロヘキサオール、ならびにアシルホスフィンオキシドなどの、有機リン化合物である。光開始剤は、個別にか、または組み合わせて使用されてもよい。
【００７４】
本発明によるコーティング組成物は、少なくとも１つの有機ホスフィン誘導体（成分Ｃ）を含有する。この有機ホスフィン誘導体は、ホスフィン（ＰＨ3）の有機誘導体である。好ましいホスフィン誘導体は三官能性ホスフィン誘導体であり、トリアリールホスフィンがより好ましく、トリフェニルホスフィンが最も好ましい。
【００７５】
有機ホスフィン誘導体は、成分Ａ）の質量固形分の総量を基準として、０．５〜４５質量％固形分の、好ましくは３〜４０質量％固形分の、最も好ましくは５．０〜３０質量％固形分の量でコーティング組成物中に存在してもよい。成分Ａ）に加えてラジカル重合性のオレフィン系不飽和基を持ったその他の成分がコーティング組成物中に存在する場合、有機ホスフィン誘導体は、成分Ａ）およびラジカル重合性のオレフィン系不飽和基を持ったその他の成分の質量固形分の総量を基準として、０．５〜４５質量％固形分、好ましくは３〜４０質量％固形分、最も好ましくは５．０〜３０質量％固形分の量で、コーティング組成物中に存在してもよい。
【００７６】
有機ホスフィン誘導体は、１つ以上の好適な有機溶剤に溶解されてもまたは分散されてもよい。使用されてもよい有機溶剤は、たとえば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの、エステルおよびその他の有機溶剤である。
【００７７】
有機ホスフィン誘導体Ｃ）に加えて、その他のいわゆる酸化防止剤が存在してもよい。その他の酸化防止剤は、たとえば、Ｃ．Ｅ．Ｈｏｙｌｅ，Ｔ．Ｙ．Ｌｅｅ，Ｔ．Ｒｏｐｅｒ，Ｊ．ｏｆ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００４，４２，５３０１−５３２８．，Ａｍｉｎｅｓ  Ｃ．Ｒ．Ｍｏｒｇａｎ，Ｄ．Ｒ．Ｋｙｌｅ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  １９８３，４−８に記載されているようなチオールであってもよい。
【００７８】
また、三価リンのさらなる化合物、たとえば、有機ホスファイトが、少量で、たとえば、４：１以下の、ホスフィン対三価リンのさらなる化合物、たとえばホスファイトの質量比で存在してもよい。たとえば、有機ホスフィン誘導体は、８０：２０〜９９．５：０．５の有機ホスフィン対三価リンのさらなる化合物の質量比で三価リンのさらなる化合物と組み合わせて存在してもよい。
【００７９】
好ましくは本発明のコーティング組成物は有機ホスファイトを含まない。
【００８０】
有機ホスフィン誘導体Ｃ）は、最終コーティング組成物にまたはコーティング組成物の成分の１つに添加されてもよい。それは、成分Ａ）、Ａ１）、Ａ２）およびＡ３）のどれに添加されてもよい。二成分コーティングシステムの場合には有機ホスフィン誘導体は、二成分の１つにまたは両成分に添加されてもよいか、または前記成分中に貯蔵されてもよい。しかし、有機ホスフィン誘導体を別個の成分として提供すること、および二成分コーティングシステムの二成分が一緒に混合されるとき、それを第３成分として組み込むのみとすることもまた可能である。
【００８１】
好ましい実施形態によれば、有機ホスフィン誘導体は、別個の成分として、好ましくは有機溶剤に溶解されてまたは分散されて貯蔵され、最終コーティング組成物を調製するときに、すなわち二成分コーティングシステムの成分を一緒に混合するときに添加される。
【００８２】
クリアコートコーティング組成物は、コーティング組成物に慣習的に使用される追加の添加剤を含有してもよい。コーティング組成物に慣習的に使用される添加剤の例は、フロー制御剤、沈降防止剤、接着促進剤および光安定剤である。
【００８３】
添加剤は、当業者に公知の通常の量で使用される。
【００８４】
クリアコートコーティング組成物は、水および／または有機溶剤を含有してもよい、すなわち、それらは有機溶剤型であってもまたは水性であってもよい。しかし、組成物はまた、有機溶剤および水なしの１００％システムの形態を取ってもよい。コーティング組成物は、たとえば０〜５０質量％の水および／または有機溶剤を含有してもよい。
【００８５】
本発明による方法の個々の工程は、以下により詳細に説明される。
【００８６】
本発明による多層コーティング法においては、工程Ｉで水性の色−付与および／または特殊効果−付与ベースコートコーティング組成物の層がプレコートされていてもよい基材上へ塗布される。好適な基材は、金属およびプラスチック基材、特に、ポリウレタン、ポリカーボネートまたはポリオレフィンと一緒に、たとえば鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ステンレススチールまたはそれらの合金などの、自動車工業において公知の基材である。車体または車体部品コーティングの場合には、水性ベースコート組成物は、好ましくは吹き付けを用いて、従来の方式でプレコートされた基材上へ塗布される。
【００８７】
基材、特に車体またはそれの部品は通常、ベースコート組成物の塗布前に既にプレコートされている。この先行コーティングは、車両コーティングに慣習的に使用されるものなどの、充填剤コーティング組成物のコーティングを含んでもよい。充填剤コーティング組成物はまた、充填剤−プライマーまたはプライミングフィラーの機能を果たす可能性がある。
【００８８】
充填剤コーティング組成物に加えてまたはその代わりに、先行コーティングはまた、好ましくは充填剤層の真下に、電着されたプライマー、その他のプライマーまたはさらなるコーティング組成物のコーティングを含んでもよい。
【００８９】
充填剤層は、水性ベースコート組成物の塗布前に、硬化されてもまたは乾燥されてもよい。しかし、ウェット−オン−ウェット塗布もまた可能である。
【００９０】
水性ベースコート組成物はまた、傷のない既存のまたは元のコーティング上へ塗布されてもよい。
【００９１】
工程１）において塗布される水性ベースコート組成物は、車両コーティングに慣習的に使用されるような効果またはソリッド−カラーベースコート組成物を含む。
【００９２】
水性ベースコート組成物は、水性顔料入りベースコート組成物の通常の成分：色−付与および／または特殊効果−付与顔料、１つ以上のバインダー、水を含有し、かつ以下の成分の少なくとも１つを場合により含有してもよい：架橋剤、充填剤、通常のコーティング添加剤および有機溶剤。
【００９３】
バインダーの例は、水希釈性ポリエステル樹脂、水希釈性（メタ）アクリルコポリマー樹脂または水希釈性ポリエステル／（メタ）アクリルコポリマーハイブリッドおよび水希釈性ポリウレタン樹脂またはポリウレタン／アクリルコポリマーハイブリッドなどの、当業者にはよく知られている通常のフィルム形成性の、水希釈性バインダーである。これらは、反応性または非官能性樹脂であってもよい。
【００９４】
水性ベースコートコーティング組成物は、物理的に乾燥してもまたは化学的に架橋してもよい。したがって、水性コーティング組成物は、たとえば、遊離のポリイソシアネートなどの、架橋剤を含有してもよい。場合により使用されてもよい架橋剤の選択は、バインダー中の架橋性基のタイプに依存し、当業者にはよく知られている。
【００９５】
好ましくは、水性ベースコーティング組成物は、水希釈性ポリウレタン樹脂を含み、適宜、その他の水希釈性樹脂、たとえば水希釈性（メタ）アクリルコポリマー、および、分散剤を組み合わせて含んでもよく、特に組成物は、ポリカーボネートおよび／またはポリエステルポリオールをベースとする少なくとも１つの水希釈性ポリウレタン／ポリウレア樹脂を含む。最も好ましくは、水性ベースコーティング組成物は、少なくとも１つの水性（メタ）アクリルラテックスと組み合わせてポリカーボネートおよび／またはポリエステルポリオールをベースとする少なくとも１つの水希釈性ポリウレタン／ポリウレア樹脂を含む。好ましくは水性（メタ）アクリルラテックスは、水相における多段階乳化重合によって製造される。ポリカーボネートポリオール、およびポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールとの混合物をベースとする有用な水希釈性ポリウレタン／ポリウレア樹脂は、たとえば、欧州特許第４２７  ９７９号明細書および欧州特許第６６９  ３５２号明細書に記載されている。有用な水性（メタ）アクリルラテックスは、たとえば、国際公開第２００６／１１８９７４号パンフレットに記載されている。
【００９６】
ポリウレタン／ポリウレア樹脂および水性（メタ）アクリルラテックスは、顔料分散剤、特にグラフトコポリマーをベースとする顔料分散系と組み合わせて使用することができる。
【００９７】
好適な顔料分散剤は、たとえば、米国特許第５，２３１，１３１号明細書に記載されている。
【００９８】
水性ベースコートコーティング組成物は、通常のコーティング顔料、たとえば、特殊効果顔料（効果−付与顔料）および／または白色、着色および黒色顔料から選択される色−付与顔料を含有する。
【００９９】
特殊効果顔料は、特殊効果、たとえば観測角度に依存したカラーフロップおよび／または明度フロップをコーティングに付与する。それらの顔料の例は、金属顔料などの通常の効果顔料である。金属顔料の例は、アルミニウム、銅またはその他の金属から製造されたもの、たとえば、金属酸化物被覆金属顔料などの干渉顔料、たとえば、酸化鉄被覆アルミニウム、たとえば二酸化チタン被覆雲母などの被覆雲母、黒鉛効果を生み出す顔料、フレーク形態の酸化鉄、液晶顔料、被覆酸化アルミニウム顔料、被覆二酸化ケイ素顔料である。白色、着色および黒色顔料の例は、たとえば、二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール顔料、ペリレン顔料などの、当業者に公知の通常の無機または有機顔料である。水性ベースコートコーティング組成物は、それの固形分に対して、たとえば、０．１〜５質量％の通常の量で通常のコーティング添加剤を含有してもよい。例は、中和剤、泡止め剤、湿潤剤、接着促進剤、触媒、平滑化剤、クレーター形成防止剤、増粘剤、レオロジー調整剤、たとえば層状シリケートおよび光安定剤である。
【０１００】
水性ベースコートコーティング組成物は、通常のコーティング溶剤を、たとえば、好ましくは２０質量％未満の、特に好ましくは１５質量％未満の割合で含有してもよい。
【０１０１】
水性ベースコート組成物が塗布され、任意選択的に乾燥されたまたは硬化されたら、クリアコートコーティング組成物が本発明の方法の工程ＩＩにおいて塗布される。クリアコートコーティング組成物はここでは、乾燥または硬化した後か、たとえば、室温で短くフラッシュオフした後かのどちらかにベースコート層上へ塗布されてもよい。
【０１０２】
クリアコートコーティング組成物が基材に塗布されたら、コーティング層は、任意選択的にフラッシュオフ段階後に工程ＩＩＩにおいてＵＶ放射線に露光される。より好ましくは前記コーティング層は、ＵＶ−Ａ放射線を実質的に発するＵＶ放射線源によって発せられるＵＶ放射線にそれを露光することによって硬化される。
【０１０３】
使用可能なＵＶ放射線源は、１８０〜４２０ｎｍの、特に２００〜４００ｎｍの波長範囲で発光するものである。ＵＶ放射線源が可視光または赤外放射線の波長範囲でまた通常発光することは言うまでもない。必要ならば、それらの放射を減らすか、または排除するためにフィルターを使用することができる。ＵＶ放射線源の例は、場合によりドープされていてもよい高、中および低圧水銀蒸気発光体、低圧キセノンランプなどの、ガス放電管、非パルスＵＶレーザー、ならびにＵＶ発光ダイオードおよびブラックライト管などの、ＵＶ点源発光体である。
【０１０４】
しかし、これらの連続動作ＵＶ放射線源に加えて、不連続ＵＶ放射線源、たとえばパルスＵＶレーザーまたは「高エネルギーフラッシュ装置」（略してＵＶフラッシュランプとして知られる）を使用することもまた可能である。ＵＶフラッシュランプは、複数のフラッシュ管、たとえば、キセノンなどの不活性ガスで満たされている石英管を含有してもよい。ＵＶフラッシュランプがＵＶ放射線源として使用されるときのＵＶ放射線での照射時間は、選択されるフラッシュ放電の数に依存して、たとえば、１ミリ秒〜４００秒、好ましくは４〜１６０秒の範囲にあってもよい。フラッシュは、たとえば約毎秒発射されてもよい。硬化は、たとえば１〜４０の連続フラッシュ放電を用いて行われてもよい。連続ＵＶ放射線源が使用される場合、照射時間は、たとえば、２、３秒〜約５分の範囲にあってもよく、好ましくは５分未満である。
【０１０５】
さらに、ＵＶ−Ａランプ、すなわちＵＶ−Ａ放射線を実質的に発するＵＶ放射線源を、本発明のコーティング組成物を硬化させるために使用することができる。ＵＶ−Ａ放射線を実質的に発するＵＶ放射線源は、１未満のＵＶ−Ｂ：ＵＶ−Ａ比を有する、好ましくは０．５未満のＵＶ−Ｂ：ＵＶ−Ａ比を有する、特に好ましくは０．２未満のＵＶ−Ｂ：ＵＶ−Ａ比を有するＵＶ放射線を発し、かつ、ＵＶ−Ｃ放射線を実質的にまったく発しないＵＶ放射線源である。
【０１０６】
ＵＶ放射線源の所要のスペクトル出力（ＵＶ−Ｂ：ＵＶ−Ａ比、実質的にＵＶ−Ｃ放射線なし）は、所要の波長のＵＶ放射線を所要の比で直接発するＵＶ放射線ランプを使用することによってか、または適切なフィルターと組み合わせて通常のＵＶ放射線源を使用することによって発生させることができる。たとえば、ある特定のフィルターを、２８０〜４４０ｎｍの波長のＵＶ放射線を発生させるために使用することができる。所与の放射線源のスペクトル出力は、それらについて感度が関連波長で知られている単色光分光器および光検出器を含むエネルギー分散型分光器で測定することができる。ＵＶ−Ｂ：ＵＶ−Ａの比は、それぞれの波長範囲におけるスペクトル出力の強度を積分することによって測定することができる。適切な測定機器は商業的に入手可能であり、ＵＶ技術の分野の当業者によく知られている。
【０１０７】
ＵＶ−Ａ放射線を実質的に発する好適なＵＶランプは商業的に入手可能である。このような好適なＵＶランプの例は、Ｄｒ．Ｈｏｅｎｌｅ  ＧｍｂＨ製のＵＶランプ「ＵＶＡ  ｈａｎｄ  ２５０」ならびにＰａｎａｃｏｌ−Ｅｌａｓｏｌ  ＧｍｂＨ製のＵＶ−Ｆ４５０およびＵＶ−Ｆ９００である。原則としてＵＶ放射線源と照射される基材表面との間の距離は、たとえば２〜６０ｃｍであってもよい。通常の照射時間は、たとえば１〜５分の範囲にある。
【０１０８】
コーティングは、照射操作後にたとえば１６〜２４時間、室温で完全に硬化するままにされてもよい。たとえば、３０〜１３０℃の、好ましくは４０〜８０℃のより高い温度で完全な硬化を行うこともまた可能である。完全な硬化は、従来法によって、たとえば加熱ブース中でまたはＩＲ放射線を用いて行われてもよい。硬化温度に依存して、たとえば１〜６０分の硬化時間が可能である。熱硬化はまた、もちろん、ＵＶ照射段階前にまたはＵＶ照射段階の前後に行われてもよい。
【０１０９】
コーティング組成物は、従来の塗布方法を用いて、特に、吹き付けによって塗布されてもよい。
【０１１０】
本発明の方法は、硬化がＵＶ−放射線での照射によって実質的に進行する場合であって、フリーラジカル重合への大気酸素の破壊的影響が普通は特に明白であり、そして許容されないフィルム表面を生じさせる場合に特に有利であることが分かる。さらに、本発明の方法は、フィルム表面特性の点で不利を受けることなく、より低い強度のＵＶ放射線を使用することを可能にする。意外にも、たとえば、トリフェニルホスファイトまたは亜リン酸のその他の有機エステルを含有する、そして同じ条件下に硬化された先行技術のコーティング組成物がＵＶ放射線での照射後に、特にＵＶ−Ａ放射線での照射後に粘着性表面のみをもたらすのに対して、本発明のコーティング組成物中の、有機ホスフィン誘導体の存在、特にトリフェニルホスフィンの存在は、たとえば、研磨またはサンダー仕上げによる、迅速なさらなる処理を可能にする不粘着コーティングをもたらすことが分かった。さらに本発明の方法は、水性の顔料入りベースコートコーティング組成物上にＵＶ−硬化性クリアコートコーティング組成物を塗布することを可能にし、ここで、それらの多層コーティングで通常観察される初期黄変を著しく減らすことができる。
【０１１１】
本発明の方法は、車両コーティングに、たとえば自動車および輸送車両コーティングに特に用いることができる。特に有利には、それは、被覆面への損傷を修理するための車体およびそれの部品の修理コーティングに用いることができる。しかしそれはまた、その他の工業コーティング用途向けにも用いることができる。
【０１１２】
以下の実施例は、本発明をより詳細に例示することを意図する。
【実施例】
【０１１３】
調製実施例
ＵＶ硬化性クリアコート組成物の調製
クリアコート組成物は、クリアベース成分と活性剤成分とを混合することによって調製した。
【０１１４】
クリアベース成分は、以下の原料を混合することによって調製した：
アクリロイル基を持った４４．７０質量％のポリエステルウレタン（固形分：酢酸ブチル中６０質量％）、２６．０４質量％のＬａｒｏｍｅｒ  ９０１３（ポリエーテルアクリレート、１００％；ＢＡＳＦ製）、３．４３質量％ブチルグリコールアセテート、４．７７３質量％酢酸ブチル、７．４５７質量％エチルエトキシプロピオネート、１０．５５６質量％酢酸エチル、０．３質量％の光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３、ＣＩＢＡ）、０．３５質量％のＵＶ吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００、ＣＩＢＡ）、０．５５質量％の流動および平滑化添加剤（Ｂｙｋ  ３６１Ｎ、ＢＹＫ）、０．７８質量％の光開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、ＣＩＢＡ）。
【０１１５】
アクリロイル基を持ったポリエステルウレタンは次の通り製造した：
９０１ｇのＨＤＩ−イソシアヌレート（Ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔ）（Ｒｈｏｄｉａ製のＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴ）を、２６０ｇ酢酸ブチル（ｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔ）、１．２ｇメチルヒドロキノンおよび１ｇジブチルスズジラウレート溶液（１０％）と一緒に撹拌し、６０℃に加熱した。３６５ｇアクリル酸ヒドロキシエチルを、温度を高くても８０℃に保ちながら加えた。それを１０４ｇ酢酸ブチルでリンスした。４．１％のイソシアネート価に達した後に、２１１ｇのトリメチロールプロパンを加えた。反応混合物を、すべてのイソシアネート基が反応するまで８０℃に保った。次に混合物を、７５．１質量％の最終固形分まで酢酸ブチルで希釈した。このウレタンアクリレート（ａｃｒｙｌａｔ）は、２の二重結合官能性、４９８の計算二重結合当量および１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価によってキャラクタリゼーションされる。
【０１１６】
異なる量のトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を、実施例１〜４に応じて上記のクリアベース成分に添加した：
実施例１：０質量％ＴＰＰ（比較）
実施例２：５質量％ＴＰＰ
実施例３：１０質量％ＴＰＰ
実施例４：２０質量％ＴＰＰ
この質量％ＴＰＰは、クリアコート組成物の質量固形分の量（クリアベース成分＋活性剤成分）を基準としている。
【０１１７】
異なる量の三価リンの比較化合物を、比較例５〜１０に応じて上記のクリアベース成分に添加した：
【０１１８】
2012529979.tif 000002
TPPT：トリフェニルホスファイト（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔ）
TPP/TPPT：3:1の質量比でのトリフェニルホスフィンとトリフェニルホスファイトとの混合物
質量％は、クリアコート組成物の質量固形分の量（クリアベース成分＋活性剤成分）を基準としている。
【０１１９】
活性剤成分は、６４．２９質量％のヘキサメチレンジイソシアネート三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）３３９０  ＢＡ／ＳＮ、酢酸ブチル／炭化水素溶剤１：１中９０％；Ｂａｙｅｒ製）と３５．７１質量％酢酸ブチルとを混合することによって調製した。
【０１２０】
クリアコート組成物は、５１．７６ｇの比較例１（Ｃｏｍｐ  ＣＣ１）の、実施例２〜４（ＣＣ２〜ＣＣ４）のクリアベース成分のそれぞれおよび比較例５〜１０（Ｃｏｍｐ  ＣＣ５〜１０）のクリアベース成分のそれぞれを８．２４ｇの活性剤成分と塗布前に混合することによって調製した。
【０１２１】
クリアコート組成物の塗布
クリアコート組成物および比較クリアコート組成物を、水性の白色ベースコート（Ｓｔａｎｄｏｘ（登録商標）Ｓｔａｎｄｏｂｌｕｅ  Ｂａｓｅｃｏａｔ，ＲＡＬ  ９０１０−ＧＬ  Ｒｅｉｎｗｅｉｓｓ；Ｓｔａｎｄｏｘ  ＧｍｂＨ製；乾燥フィルム厚さ２１μｍ、フラッシュオフ時間２０分）上に５０μｍの生成乾燥フィルム厚さで塗布した。５分のフラッシュオフ段階後に、得られたコーティングを４０ｃｍの距離で３分間ＵＶＡ放射線（Ｐａｎａｃｏｌ  ＵＶ−ランプ  ４００Ｗ）で照射した。
【０１２２】
達成された結果を表１〜４に示す。
【０１２３】
【表１】
2012529979.tif 000003
% = 質量%、x- linking density = 架橋密度
【０１２４】
【表２】
2012529979.tif 000004
nok = okでない；f.ok = だいたいok、% = 質量%
【０１２５】
【表３】
2012529979.tif 000005
% = 質量%、x- linking density = 架橋密度
【０１２６】
【表４】
2012529979.tif 000006
nok = okでない；f.ok = だいたいok、% = 質量%
【０１２７】
これらの結果は、トリフェニルホスフィンを含有するクリアコート組成物で製造された多層コーティング（実施例２〜４）がタック結果および架橋密度結果に基づいて理解できるように改善された乾燥および硬化特性を有することを明らかに示す。本クリアコーティング組成物が研磨による迅速なさらなる処理を可能にすることが特に重要である。
【０１２８】
これらの結果はまた、トリフェニルホスフィンを含有するクリアコート組成物で製造された多層コーティングがトリフェニルホスファイトまたはトリフェニルホスフィンとトリフェニルホスファイトとの組み合わせを含有するクリアコート組成物で製造された多層コーティングと比べると改善された耐溶剤性を有することを証明する。
【０１２９】
試験方法
タック
タックは、１回圧力ありおよび１回圧力なしで、コーティングに親指で触ることによって照射が完了した１分および５分後に測定する。０の格付けは不粘着コーティングに相当し、３の格付けは粘着性に相当する。
【０１３０】
研磨
研磨は、３Ｍ  ｐｏｌｉｓｈ−ｆｏａｍ  ｏｒａｎｇｅ  ０９５５０および少量の３Ｍ  Ｐｅｒｆｅｃｔ−ｉｔ  ＩＩＩ  ８０３４９を使用することによって研磨機（回転）で実施する。不可能な研磨または汚れはｎｏｋ結果に相当する。
【０１３１】
架橋密度
架橋密度は、Ｗ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ４９，Ｉｓｓｕｅ  ３，２００４年４月，１９７−２０８ページに記載されているような動的機械分析によって測定する。Ｅ’＝蓄電モジュール
【０１３２】
耐溶剤性
耐溶剤性は、溶剤をしみ込ませたクロスをコーティングのトップ上に置くことによって硬化１６時間後に測定する。このクロスを時計皿でカバーする。クロスを６０秒後に取り除く。結果を４および２４時間後にならびに１週間後に評価する。
【国際調査報告】
2012529979.tif 000007
2012529979.tif 000008
2012529979.tif 000009