(57)【要約】  本発明は、モノシランを製造するためのシステムであって、トリクロロシランのための供給ライン（１０１）及び生成する四塩化ケイ素のための排出ライン（１０２）を有する反応カラム（１００）と、製造されたモノシランを前記反応カラムから取り出すことができる少なくとも１つの凝縮器（１０３）とを備え、前記反応カラムが、異なる温度で運転されかつ異なる触媒活性固形物を含む少なくとも２つの反応／蒸留反応領域（１０４、１０５）を含むシステムに関する。さらに、トリクロロシランの接触不均化によってモノシランを製造するための方法であって、前記不均化が、異なる温度で運転されかつ異なる触媒活性固形物を含む少なくとも２つの反応／蒸留反応領域（１０４、１０５）において実施される方法が記載される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）の接触不均化によってモノシラン（ＳｉＨ4）を調製するためのプラントであって、トリクロロシランのための供給ライン（１０１）及び形成される四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）のための排出ライン（１０２）を有する反応カラム（１００）と、さらには製造されたモノシランを前記反応カラムから排出することができる少なくとも１つの凝縮器（１０３）とを備え、前記反応カラムが、異なる温度で運転されかつ異なる触媒活性固形物を含む少なくとも２つの反応／蒸留反応領域（１０４、１０５）を有する、プラント。
【請求項２】
前記反応カラム（１００）が垂直に整列され、異なる温度で運転される前記反応領域（１０４、１０５）が上下に配置されるようにしたことを特徴とする、請求項１に記載のプラント。
【請求項３】
前記反応カラム（１００）内で、温度が上方に向かって低下し、より上に配置された反応領域（１０５）が下に配置された反応領域（１０４）よりも低い温度で一般に運転されるようにしたことを特徴とする、請求項１又は２に記載のプラント。
【請求項４】
少なくとも１つの反応領域（１０４）が、ビニルピリジン、特にはビニルピリジン−ジビニルベンゼンコポリマーに基づく触媒活性固形物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項５】
少なくとも１つの反応領域（１０５）が、スチレン、特にはスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに基づく触媒活性固形物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項６】
ビニルピリジンに基づく触媒活性固形物を含む前記少なくとも１つの反応領域（１０４）が、スチレンに基づく触媒活性固形物を含む前記少なくとも１つの反応領域（１０５）よりも下に配置されることを特徴とする、請求項４又は５に記載のプラント。
【請求項７】
前記凝縮器（１０３）が前記反応カラム（１００）の上部に組み込まれたことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラント。
【請求項８】
トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）の接触不均化によってモノシラン（ＳｉＨ4）を調製するための方法であって、前記不均化が、異なる温度で運転されかつ異なる触媒活性固形物を含む少なくとも２つの反応／蒸留反応領域（１０４、１０５）において実施される、方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプラントにおいて実施されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ビニルピリジンに基づく触媒活性固形物を含む前記反応領域（１０４）が、５０℃〜２００℃の範囲の温度で運転されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
スチレンに基づく触媒活性固形物を含む前記反応領域（１０５）が、５０℃〜１００℃の範囲の温度で運転されることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応領域（１０４、１０５）の圧力が０．１ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲の圧力に設定されることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記凝縮器（１０３）が−２０℃〜−１００℃の範囲の温度で運転されることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノシラン（ＳｉＨ4）を調製するためのプラントであって、トリクロロシランのための供給ライン及び形成される四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）のための排出ラインを有する反応カラムと、さらには製造されたモノシランを反応カラムから排出することができる少なくとも１つの凝縮器とを備えたプラントに関する。さらに、本発明は、トリクロロシランの接触不均化によってモノシランを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度シリコンは、比較的高い割合の不純物を有する場合のある金属シリコンから出発する多段プロセスにおいて一般に製造される。金属シリコンを精製するために、例えば、これはトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）などのトリハロシランに変換することができ、続いて熱分解されて高純度シリコンが得られる。このような手順は、例えば西独国特許出願公開第２９１９０８６号から公知である。それに代わるものとして、高純度シリコンはまた、例えば西独国特許出願公開第３３１１６５０号において記載されているように、モノシランの熱分解によって得ることもできる。モノシランは、特にはトリクロロシランの不均化によって得ることができる。トリクロロシランは、例えば金属シリコンと四塩化ケイ素及び水素の反応によって調製することができる。
【０００３】
不均化を促進させるために、触媒を使用することができる。基本となる触媒、例えば西独国特許出願公開第２５０７８６４号から公知のアミン化合物及びその誘導体が特に有用であることが見出されている。これらは、例えば西独国特許出願公開第３３１１６５０号において記載されているように結合された形態で用いられることが好ましい。固体の担体に結合された触媒は、液体又はガス状の反応混合物から単純な方法において分離することができる。アミン化合物の場合には、シラン／クロロシラン混合物への汚染されたアミンの導入はこのようにして回避することができる。関連する利点のために、実質的には担体上に固定されたアミン触媒又は架橋ポリマーに組み込まれたアミン触媒のみがトリクロロシランの工業的な不均化において現在用いられている。
【０００４】
とりわけ独国特許出願公開第１９８６０５０号から、トリクロロシランの不均化は反応蒸留の原理に従って進行させることが可能であることが公知である。反応蒸留は、反応と１つの装置、特にはカラムでの蒸留による分離との組み合わせによって特徴付けられる。この装置では、最も低沸点の成分は蒸留によって継続的に除去され、平衡状態と低沸点成分又は最も低沸点の成分の実際の含有量との間の最適な差分の維持が装置の各体積要素において常に求められる。
【０００５】
反応蒸留の利点は、トリクロロシランの触媒反応の利点と組み合わせることができる。これは、物質移動を可能にする充填物（充填エレメント、内部構造物など）を触媒活性固形物と組み合わせたカラムにおいて例えばトリクロロシランの四塩化ケイ素及びモノシランへの不均化を実施することによって達成することができる。とりわけ、このようなカラムは、充填エレメントとして触媒活性固形物を含むことができる。
【０００６】
当然ながら、用いられる触媒的に活性な充填エレメントの熱安定性を考慮することが必要である。一般的に、これらは商業的に入手可能で比較的安価であるがちょうど１００℃を超える温度で不安定になるポリスチレン−ジビニルベンゼン樹脂に基づいている。原則として、トリクロロシランの不均化は、反応温度の設定が高いほど、より高いレベルに促進させることができる。しかしながら、実際には、触媒の制限された熱安定性のために妥協せざるを得ない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願において記載される本発明の目的は、トリクロロシランの不均化のための公知のプロセスを特にはトリクロロシランの反応速度の観点で発展及び改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、請求項１の特徴を有するモノシランを調製するためのプラント及び請求項８の特徴を有するモノシランを調製するための方法によって達成される。本発明のプラントの好ましい実施態様は、従属請求項２〜７において規定される。本発明の方法の好ましい実施態様は、従属請求項９〜１３において示される。すべての請求項の表現はその参照により本明細書に含められる。
【０００９】
モノシランを調製するための本発明のプラントでは、モノシランは、このタイプのほとんどすべてのプラントと同様に、トリクロロシランの接触不均化によって調製される。本発明のプラントは、トリクロロシランのための供給ライン及び不均化において形成される四塩化ケイ素のための排出ラインを有する少なくとも１つの反応カラムを常に備えている。プラントは、製造されたモノシラン又はモノシラン含有製品混合物を反応カラムから排出することができる少なくとも１つの凝縮器をさらに備えている。
【００１０】
少なくとも１つの反応カラムは、特に好ましくは、異なる温度で運転されかつ異なる触媒活性固形物を含む少なくとも２つの反応／蒸留反応領域を有することを特徴としている。
【００１１】
反応蒸留の原理については冒頭にすでに言及した。この原理は、モノシランを調製するための本発明によるプラントの反応カラムにおいても利用される。したがって、反応は、低沸点成分の継続的な排出とともに各反応／蒸留反応領域において進行する。次いで、これらは、さらなる反応のための下流の反応／蒸留反応領域に移すことができるか、又はそれらは少なくとも１つの凝縮器に直接的に供給される（その作用は以下でより詳細に説明される）。
【００１２】
本発明によるプラントは、記載される反応カラムの１つ又は複数を含むことができる。例えば、２つ以上の反応カラムがプラント内で平行に接続され、それに応じて不均化の速度を増加させることが十分に考えられる。
【００１３】
一般的に、本発明のプラントにおける少なくとも１つの反応カラムは垂直に整列され、異なる温度で運転される反応／蒸留反応領域が上下に配置されるようにする。反応カラム内では、温度は好ましくは上方に向かって低下し、より上に配置された反応／蒸留反応領域が下の領域よりも低い温度で一般に運転されるようにする。一般的に、反応カラムはその下端でのみ加熱される。したがって、反応カラムにおける最も下方の反応／蒸留反応領域は、通常、最も高い運転温度を有する。
【００１４】
従来技術から公知の手順と比較した本発明のプラントの決定的な利点は、上で記載したように、１つの触媒活性固形物だけでなく、２つの異なる触媒活性固形物が用いられるということである。それぞれの固形物は、非常に特定の運転温度に適合するように選択することができる。したがって、本発明によれば、より上に配置された反応領域よりも下に配置された反応／蒸留反応領域における触媒としては、熱的により安定な固形物の使用が優先される。したがって、本発明によるプラントの反応カラムは、完全に従来技術から公知のものよりも高い温度で運転することができる。不均化の速度は、これに対応して有意に高くすることができる。
【００１５】
本発明によるプラントの反応カラムの反応／蒸留反応領域の少なくとも１つは、ビニルピリジン又はビニルピリジン誘導体に基づく触媒活性固形物を有することが特に好ましい。固形物は、特に好ましくはジビニルベンゼンを有するコポリマーに基づくものであり、すなわち、特にはビニルピリジン−ジビニルベンゼンコポリマーに基づくものである。好適な触媒的に活性なビニルピリジン−ジビニルベンゼンコポリマーは、例えば米国特許第４，６１３，４８９号において記載されている。
【００１６】
しかしながら、ビニルピリジンに代わるものとして、他の窒素含有複素環、例えば、特にはポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリジン、ビニルピロリドン及びビニルピロリジンとジビニルベンゼン及びその誘導体とのコポリマーを使用することも可能である。
【００１７】
これらすべての化合物は、多重結合された窒素原子を有し、一般的には最大２００℃の温度でさえ熱的に安定なままである。
【００１８】
本発明によるプラントの反応カラムの反応／蒸留反応領域の少なくとも１つは、好ましくはスチレン又はスチレン誘導体に基づく触媒活性固形物、特にはスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに基づく触媒活性固形物を含む。冒頭に言及したように、このような樹脂は、商業的に入手可能で比較的安価であるが限定された温度でのみ使用することができる。それゆえ、本発明による反応カラムでは、これらの樹脂は、比較的より耐熱性の樹脂で充填された更なる反応領域によって先行される反応領域において使用されることが好ましい。
【００１９】
スチレン又はスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに基づく樹脂の触媒活性は、樹脂中のアミン基、特には第３級及び第４級アミン基の存在によるものである。第３級アミン基を有するポリスチレン−ジビニルベンゼン樹脂は種々の方法によって得ることができ、それぞれの場合において同一の式を有する製品が得られる（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１３巻、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９７年、第３０１−３０３頁を参照）。これに関連して、単なる一例としては、フタルイミドプロセスを挙げることができる。これにおいては、ジビニルベンゼン−架橋ポリスチレン樹脂がフタルイミド又はフタルイミド誘導体と反応する。得られた製品すなわち第１級ポリビニルベンジルアミンを加水分解した後、これはホルムアルデヒド及びギ酸と反応する。したがって、所望の触媒は、第３級アミノ基を有するポリスチレンの形態で得られる。
【００２０】
特に好ましい実施態様では、本発明によるプラントは、上で述べたものに従って、
・ビニルピリジン又はビニルピリジン誘導体、特にはビニルピリジン−ジビニルベンゼンコポリマーに基づく触媒活性固形物で少なくとも部分的に充填された少なくとも１つの反応領域を有し、かつ
・スチレン又はスチレン誘導体、特にはスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに基づく触媒活性固形物で充填された少なくとも１つの反応領域を有する
反応カラムを備え、ここで、ビニルピリジン又はビニルピリジン誘導体に基づく触媒活性固形物を含む少なくとも１つの反応領域は、スチレン又はスチレン誘導体に基づく触媒活性固形物を含む少なくとも１つの反応領域よりも下に配置される。
【００２１】
したがって、カラムの下方の反応領域は、上方の反応領域よりも高い温度に耐えることができる。温度は上部に向かって低下し、上部では言及したスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに基づく安価なイオン交換樹脂を使用することが可能である。
【００２２】
上記のとおり、反応及び蒸留による低沸点成分（すなわちモノシラン含有留分）の連続的な除去の両方が各反応領域において行われる。次いで、低沸点成分は下流の反応／蒸留反応領域に移すことができ、カラム中のモノシランの濃度は上方に向かって一般に高くなるようにされる。次いで、カラムの最後又は最上部の反応領域から、シラン含有製品混合物が、モノシランのみ又は追加の揮発性成分を非常に低い割合で有するモノシラン含有留分を通すことができるように一般的に運転される凝縮器に供給される。可能であれば、塩素含有シランは、凝縮器によって反応カラムに戻されて保持されるべきである。このため、好ましい実施態様では、凝縮器は反応カラムの上部に組み込まれる。しかしながら、原理的には、カラムの下流に配置された別の凝縮器を使用することも可能である。このような凝縮器において分離されたクロロシランは、戻りラインを介して反応カラムに戻すことができる。
【００２３】
本発明によるプラントは、当然ながら、並列及び／又は直列に接続された複数の凝縮器を備えることもできる。
【００２４】
上で記載したものと同様の方法において、トリクロロシランもまた、モノシランを調製するための本発明の方法において接触不均化され、この接触不均化は、異なる温度で運転されかつ異なる触媒活性固形物を含む少なくとも２つの反応／蒸留反応領域において実施される。本発明の方法は、上で記載したようにプラントにおいて実施することが特に好ましい。これに対応して、使用可能な触媒活性固形物に関して上で記載したものを完全に参照することができ、その参照によりここに含められる。
【００２５】
上記のとおり、ビニルピリジンに基づく触媒は、スチレンに基づく触媒よりも高い温度で一般に使用することができる。本発明による方法では、ビニルピリジン又はビニルピリジン誘導体、特にはビニルピリジン−ジビニルベンゼンコポリマーに基づく触媒活性固形物を含む反応領域は、５０℃〜１００℃の範囲の温度で運転されることが好ましい。
【００２６】
同様に、スチレン又はスチレン誘導体に基づく触媒活性固形物、特にはスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに基づく固形物を含む１つ又は複数の反応領域は、５０℃〜１００℃の範囲の温度で運転されることが好ましい。
【００２７】
反応領域の圧力は、一般的には０．１ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲の圧力に設定される。
【００２８】
上記の凝縮器の運転温度は、好ましくは−２０℃〜−１００℃の範囲である。
【００２９】
本発明のさらなる特徴は、従属請求項とともに好ましい実施態様に関する以下の記載から導くことができる。ここで、個々の特徴は、本発明の実施態様においていずれの場合にもそれ自体によって又は複数を組み合わせて実現することができる。説明される好ましい実施態様は、単に例示目的のための及び本発明のより良い理解のための役割を果たすものであり、限定的な効果を有するものとして解されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】モノシランを調製するための本発明によるプラントの反応カラムを概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図はトリクロロシランを不均化条件下で反応させることができる反応カラム１００を示す。トリクロロシランは、供給ライン１０１を介して供給することができる。反応カラムは、トリクロロシランの不均化に必要とされるエネルギーが提供される加熱領域１０６を有する。実際の反応は反応領域１０４及び１０５において行われる。触媒活性固形物は２つの反応領域のそれぞれにおいて存在する。反応領域１０４はビニルピリジン−ジビニルベンゼンコポリマーから構成される触媒活性粒子で充填され、一方で、反応領域１０５は第３級アミノ基を有するスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー（Ｒｏｈｍ  ＆  ＨａａｓからのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  ２１）に基づく商業的に入手可能なイオン交換樹脂で充填される。したがって、供給ライン１０１を介してカラムに導入されたトリクロロシランは反応領域１０４における第１工程で反応してモノシラン含有製品混合物を形成し、それは反応領域１０５に進むことができる。逆に、より高い密度及びより高い沸点を有する不均化製品（テトラクロロシラン）は下方に進む。第２のさらなる不均化を反応領域１０５において行うことができ、結果として、反応した反応混合物中のモノシランの割合がさらに増加する。反応カラム１００の上部に組み込まれた凝縮器１０３は、モノクロロシランの凝集点よりも低い温度で運転され、本質的にモノシランのみが凝縮器を通過できるようにされる。したがって、凝縮器は、理想的な場合にはモノシランのみを通過させることができる分縮器として作用する。塩素含有シランは、一般的には凝縮器によって反応カラム中に戻されて保持される。モノシランは排出ライン１０７を介して排出することができる。カラムの下部では、蓄積するテトラクロロシランを排出ライン１０２を介して排出することができる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年3月12日(2012.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）の接触不均化によってモノシラン（ＳｉＨ4）を調製するためのプラントであって、トリクロロシランのための供給ライン（１０１）及び形成される四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）のための排出ライン（１０２）を有する反応カラム（１００）と、さらには製造されたモノシランを前記反応カラムから排出することができる少なくとも１つの凝縮器（１０３）とを備え、前記反応カラムが、異なる温度で運転されかつ異なる触媒活性固形物を含む少なくとも２つの反応／蒸留反応領域（１０４、１０５）を有し、前記反応領域の少なくとも１つがビニルピリジンに基づく触媒活性固形物を含み、かつ前記反応領域の少なくとも１つがスチレンに基づく触媒活性固形物を含む、プラント。
【請求項２】
前記反応カラム（１００）が垂直に整列され、異なる温度で運転される前記反応領域（１０４、１０５）が上下に配置されるようにしたことを特徴とする、請求項１に記載のプラント。
【請求項３】
前記反応カラム（１００）内で、温度が上方に向かって低下し、より上に配置された反応領域（１０５）が下に配置された反応領域（１０４）よりも低い温度で一般に運転されるようにしたことを特徴とする、請求項１に記載のプラント。
【請求項４】
少なくとも１つの反応領域が、ビニルピリジン−ジビニルベンゼンコポリマーに基づく触媒活性固形物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のプラント。
【請求項５】
少なくとも１つの反応領域が、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに基づく触媒活性固形物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のプラント。
【請求項６】
ビニルピリジンに基づく触媒活性固形物を含む前記少なくとも１つの反応領域が、スチレンに基づく触媒活性固形物を含む前記少なくとも１つの反応領域よりも下に配置されることを特徴とする、請求項１に記載のプラント。
【請求項７】
前記凝縮器（１０３）が前記反応カラム（１００）の上部に組み込まれたことを特徴とする、請求項１に記載のプラント。
【請求項８】
トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）の接触不均化によってモノシラン（ＳｉＨ4）を調製するための方法であって、前記不均化が、異なる温度で運転されかつ異なる触媒活性固形物を含む少なくとも２つの反応／蒸留反応領域（１０４、１０５）において実施され、前記反応領域の少なくとも１つがビニルピリジンに基づく触媒活性固形物を含み、かつ前記反応領域の少なくとも１つがスチレンに基づく触媒活性固形物を含む、方法。
【請求項９】
請求項１に記載のプラントにおいて実施されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ビニルピリジンに基づく触媒活性固形物を含む前記反応領域が、５０℃〜２００℃の範囲の温度で運転されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
スチレンに基づく触媒活性固形物を含む前記反応領域が、５０℃〜１００℃の範囲の温度で運転されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応領域（１０４、１０５）の圧力が０．１ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲の圧力に設定されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記凝縮器（１０３）が−２０℃〜−１００℃の範囲の温度で運転されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
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