(57)【要約】  本発明の実施形態は、電子注入および輸送層が無機ナノ粒子（Ｉ−ＮＰ）を含む量子ドット発光ダイオード（ＱＤ−ＬＥＤ）を対象とする。Ｉ−ＮＰを使用すると、従来の有機系電子注入および輸送層を有するものと比べて改善されたＱＤ−ＬＥＤが得られ、無機層を形成するために化学反応を必要としない。本発明の一実施形態では、正孔注入および輸送層は、金属酸化物ナノ粒子（ＭＯ−ＮＰ）とすることができる。これにより、デバイス全体が全無機系の安定性を持つことができ、ナノ粒子の懸濁液を堆積させるステップと、懸濁媒体を除去するステップとを含む比較的低コストの一連のステップによってＱＤ−ＬＥＤを形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の量子ドット（ＱＤ）を含む発光層と、
複数の無機ナノ粒子（Ｉ−ＮＰ）を含む電子注入および輸送層と
を含む量子ドット発光ダイオード（ＱＤ−ＬＥＤ）。
【請求項２】
前記ＱＤが、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、ＩＩＩ−Ｖ族またはＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶、ＣｕＩｎＳｅ2ナノ結晶、金属酸化物ナノ粒子、コア−シェル構造のナノ結晶、希土類元素または遷移金属元素でドープされた半導体ナノ結晶またはこれらの任意の組合せを含む、請求項１に記載のＱＤ−ＬＥＤ。
【請求項３】
前記ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＳＴｅ、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項２に記載のＱＤ−ＬＥＤ。
【請求項４】
前記ＩＩＩ−Ｖ族またはＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶が、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ  ＩｎＡｓおよびＩｎＳｂ；ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅまたはこれらの任意の組合せを含む、請求項２に記載のＱＤ−ＬＥＤ。
【請求項５】
前記金属酸化物ナノ粒子が、ＺｎＯ、ＴｉＯ2またはこれらの組合せを含む、請求項２に記載のＱＤ−ＬＥＤ。
【請求項６】
前記コア−シェル構造のナノ結晶が、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ  ＺｎＯ／ＭｇＯ、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項２に記載のＱＤ−ＬＥＤ。
【請求項７】
希土類元素でドープされた前記半導体ナノ粒子が、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙまたはこれらの任意の組合せを含む、請求項２に記載のＱＤ−ＬＥＤ。
【請求項８】
前記Ｉ−ＮＰが、ドープされていないＺｎＯ；Ａｌ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉおよび／またはＭｇでドープされたＺｎＯ；ＴｉＯ2；ＳｎＯ2；ＷＯ3；Ｔａ2Ｏ3；ＣｄＳ；ＺｎＳｅ；ＺｎＳ；あるいはこれらの任意の組合せを含む、請求項１に記載のＱＤ−ＬＥＤ。
【請求項９】
前記Ｉ−ＮＰが、およそ２０ｎｍ未満の平均特性粒子径を有する、請求項１に記載のＱＤ−ＬＥＤ。
【請求項１０】
前記ＱＤが、５ｎｍ未満の平均特性粒子径を有する、請求項１に記載のＱＤ−ＬＥＤ。
【請求項１１】
低仕事関数電極と透明な高仕事関数電極とをさらに含む、請求項１に記載のＱＤ−ＬＥＤ。
【請求項１２】
複数の金属酸化物ナノ粒子（ＭＯ−ＮＰ）を含む正孔注入および輸送層をさらに含む、請求項１１に記載のＱＤ−ＬＥＤ。
【請求項１３】
前記ＭＯ−ＮＰが、ＮｉＯ、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2、Ｃｒ2Ｏ3およびＢｉ2Ｏ3、ｐ型ＺｎＯ、ｐ型ＧａＮ、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項１２に記載のＱＤ−ＬＥＤ。
【請求項１４】
前記電子注入および輸送層が前記低仕事関数電極と前記発光層の間にあり、前記正孔注入および輸送層が前記発光層と前記透明な高仕事関数電極の間にある、請求項１２に記載のＱＤ−ＬＥＤ。
【請求項１５】
前記電子注入および輸送層が前記高仕事関数透明電極と前記発光層の間にあり、前記正孔注入および輸送層が前記発光層と前記低仕事関数電極の間にある、請求項１２に記載のＱＤ−ＬＥＤ。
【請求項１６】
前記低仕事関数電極が、アルミニウム；マグネシウム；カルシウム；バリウム；あるいはアルミニウムで覆われたＬｉＦ、ＣｓＦ、またはＣｓ2ＣＯ3の薄層を含む、請求項１１に記載のＱＤ−ＬＥＤ。
【請求項１７】
前記透明な高仕事関数電極が、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）上に、ポリ（ペルフルオロエチレン−ペルフルオロエーテルスルホン酸（ＰＦＦＳＡ）でドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシレンチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）またはポリチエノチオフェン（ＰＴＴ）を含む、請求項１１に記載のＱＤ−ＬＥＤ。
【請求項１８】
前記透明な高仕事関数電極が、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、銅インジウム酸化物（ＣＩＯ）、銅亜鉛酸化物（ＣＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、またはカーボンナノチューブを含む、請求項１１に記載のＱＤ−ＬＥＤ。
【請求項１９】
前記透明な高仕事関数電極が、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）（ポリ−ＴＰＤ）、またはポリ−ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）をさらに含む、請求項１８に記載のＱＤ−ＬＥＤ。
【請求項２０】
ＱＤ−ＬＥＤの製造方法であって、
電極を準備するステップと、
電子注入および輸送層を堆積させるステップと、
複数のＱＤを含む発光層を堆積させるステップと、
正孔注入および輸送層を堆積させるステップと、
前記ＱＤ−ＬＥＤを対向電極でキャッピングするステップとを含み、堆積させる前記ステップが非反応性流体堆積法を含み、前記電子注入および輸送層がＩ−ＮＰを含む、方法。
【請求項２１】
前記Ｉ−ＮＰが、ドープされていないＺｎＯ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉおよび／またはＭｇでドープされたＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｔａ2Ｏ3、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、あるいはこれらの任意の組合せを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
電子注入および輸送層を堆積させる前記ステップが、前記Ｉ−ＮＰの懸濁液を、前記電極または前記発光層の表面にスピンコーティング、印刷、キャスティング、または噴霧するステップと、前記堆積したＩ−ＮＰの懸濁液から懸濁媒体を除去するステップとを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
正孔注入および輸送層を堆積させる前記ステップが、ＭＯ−ＮＰの懸濁液を、前記電極または前記発光層の表面にスピンコーティング、印刷、キャスティング、または噴霧するステップと、前記堆積したＭＯ−ＮＰの懸濁液から懸濁媒体を除去するステップとを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記ＭＯ−ＮＰが、ＮｉＯ、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2、Ｃｒ2Ｏ3およびＢｉ2Ｏ3、ｐ型ＺｎＯ、ｐ型ＧａＮ、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
正孔注入および輸送層を堆積させる前記ステップが、１種または複数の無機材料の溶液を、前記電極または前記発光層の表面にスピンコーティング、印刷、キャスティング、または噴霧するステップと、前記堆積した無機材料の溶液から溶媒を除去するステップとを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
正孔注入および輸送層を堆積させる前記ステップが、化学気相蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着または真空蒸着を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
堆積させる前記ステップの各々が、溶液または懸濁液をスピンコーティング、印刷、キャスティング、または噴霧するステップと、引き続いて、堆積した前記溶液または懸濁液から溶媒または懸濁媒体を除去するステップとを含む、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２００９年７月７日に出願された米国仮特許出願第６１／２２３，４４５号の利益を主張するものである。この米国仮特許出願は、いかなる図、表または図面をも含めて、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ＡＲＯ（助成番号Ｗ９１１ＮＦ−０７−１−０５４５）およびＤＯＥ（助成番号ＤＥ−ＦＣ２６−０６ＮＴ４２８５５）にサポートされた研究プロジェクトの下で政府の支援で行われた。政府は、本発明に対して一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、最新式のディスプレイ技術における使用がますます増えている。ＬＥＤは、低いエネルギー消費、長い寿命、頑強性、小型および速いスイッチングなど、従来の光源と比べて多くの利点を有する。ＬＥＤは、従来の光源に比べて、比較的高価なままであり、精密な電流および熱管理を必要とする。加工費はかなり高く、材料費を超えるＬＥＤもある。通常のＬＥＤは、無機化合物半導体、典型的にはＡｌＧａＡｓ（赤色）、ＡｌＧａｌｎＰ（橙−黄−緑色）、およびＡｌＧａｌｎＮ（緑−青色）から作られる。これらは、使用する半導体化合物のバンドギャップに対応する周波数の単色光を発する。これら通常のＬＥＤは、混合色の光（例えば白色光）を発しない。白色ＬＥＤを光源として使用することができ、既存の色フィルタ技術でフルカラーディスプレイを作ることができる。白色光を作るために使用されている１つの方法は、個々のＬＥＤを組み合わせて同時に三原色を発することである。三原色は混合して白色光を作る。別の方法は、黄色蛍光体を使用してＬＥＤからの単色の青色光を広域スペクトルの白色光に変換すること、または様々な色を発する２つ以上の蛍光体を使用してＬＥＤからのＵＶ光を広域スペクトルの白色光に変換することである。但し、この手法では色管理は限定されている。有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）も比較的低コストで製作することができ、様々な色および白色光を提供することができるが、一般にＯＬＥＤは無機デバイスに比べて効率と寿命の難点がある。何故ならば、有機材料からなる発光層は、高輝度を達成するために、典型的には比較的高い電流密度とドライブ電圧を必要とするが、これにより、特に酸素、水およびＵＶ光子の存在下でＯＬＥＤの劣化が促進されるからである。
【０００４】
量子ドット発光ダイオード（ＱＤ−ＬＥＤ）はディスプレイおよび光源用に開発されている。無機量子ドット発光体は、ＯＬＥＤおよび他の発光ダイオードに対していくつかの利点を有するが、これには、安定性、塗布性（solution processability）および優れた色純度が含まれる。量子ドット（ＱＤ）は、その半径がバルク励起子ボーア半径より小さい半導体ナノ微結晶である。三次元すべてにおける電子と正孔の量子閉じ込めは、微結晶サイズが小さくなるとともにＱＤの実効バンドギャップの上昇をもたらす。この場合、量子ドットの光吸収および放射は、ドットのサイズが小さくなるにつれてより高いエネルギーにシフトする（ブルーシフト）。例えば、ＣｄＳｅ  ＱＤは、ＱＤのサイズのみに左右される任意の単色可視色の光を発することができ、白色光を発するＱＤ−ＬＥＤアレイを形成するために使用することができる。
【０００５】
現在のＱＤ−ＬＥＤでは、効率的な電荷輸送および注入のために、有機材料と反応性金属からなるいくつかの層が使用される。有機物の使用により、ＱＤ−ＬＥＤのいくつかの利点が相殺され、ＱＤ−ＬＥＤの商業化が妨げられた。例えば、Ｓｕｎら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ、２００７年、１巻、７１７頁は、効率的なカラーＱＤ−ＬＥＤを得るために、電子輸送層としてトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）を、電子注入層としてカルシウムを開示している。不都合なことに、長期安定性は、有機層の劣化および反応性金属の酸化により不十分である。装置の製作にはコストの高い真空蒸着法が必要となる。殆どのＱＤ−ＬＥＤでは、欠陥は、ＱＤ発光層と有機電子輸送層の間の有機／無機界面で起こる可能性があり、これはＱＤ発光層内への不十分な電子注入をもたらす。Ｃａｒｕｇｅら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ、２００８年、２巻、２４７頁は、優れた長期安定性を有する完全無機ＱＤ−ＬＥＤを開示している。しかし、電荷輸送層は複雑でコストの高い真空スパッタ堆積法で製作される。
【０００６】
Ｃｈｏらの米国特許出願公開第２００９００３９７６４号は、有機薄膜の代わりに連続無機薄膜を使用して電子輸送層を構成したＱＤ−ＬＥＤを開示している。この無機薄膜は、発光層上に堆積させた後に無機薄膜材料を形成するために、スピンコーティング、印刷、キャスティングおよび噴霧などのコスト効率の良い溶液塗布プロセスの後に化学反応、ゾルゲル法を行うことによって製造することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
費用のかかる加工ステップまたは反応プロセスによる層の形成を必要としない、全無機ＱＤ−ＬＥＤまたは少なくとも無機電子輸送層を備えたデバイスの製造が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態は、複数の量子ドット（ＱＤ）を有する発光層と、複数の無機ナノ粒子（Ｉ−ＮＰ）を有する電子注入および輸送層とを含む量子ドット発光ダイオード（ＱＤ−ＬＥＤ）を対象とする。このＱＤは、以下のものとすることができる：ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅまたはこれらの任意の組合せなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶；ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびＩｎＳｂ；ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅまたはこれらの任意の組合せなどのＩＩＩ−Ｖ族またはＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶；ＣｕＩｎＳｅ2ナノ結晶；ＺｎＯ、ＴｉＯ2、またはこれらの組合せなどの金属酸化物ナノ粒子；ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ  ＺｎＯ／ＭｇＯ、またはこれらの任意の組合せなどのコア−シェル構造のナノ結晶。半導体ナノ粒子は、ドープされていなくてもよく、あるいはＥｕ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙもしくはこれらの任意の組合せなどの希土類元素でドープされていても、またはＭｎ、Ｃｕ、Ａｇもしくはこれらの任意の組合せなどの遷移金属元素でドープされていてもよい。Ｉ−ＮＰは以下のものとすることができる：ドープされていないＺｎＯ；Ａｌ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉおよび／またはＭｇでドープされているＺｎＯ；ＴｉＯ2；ＳｎＯ2；ＷＯ3；Ｔａ2Ｏ3；ＣｄＳ；ＺｎＳｅ；ＺｎＳ；あるいはこれらの任意の組合せ。Ｉ−ＮＰは、およそ２０ｎｍ未満の平均特性粒子径（mean characteristic diameter）を有し、５ｎｍ未満の平均特性粒子径を有することができる。ＱＤ−ＬＥＤは、ＮｉＯ、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2、Ｃｒ2Ｏ3およびＢｉ2Ｏ3、ｐ型ＺｎＯ、ｐ型ＧａＮ、またはこれらの任意の組合せなどの、複数の金属酸化物ナノ粒子（ＭＯ−ＮＰ）を含む正孔注入および輸送層をさらに含むことができる。
【０００９】
本発明の他の実施形態は、上記ＱＤ−ＬＥＤの製造方法であって、電極を準備するステップと、Ｉ−ＮＰを含む電子注入および輸送層を堆積させるステップと、複数のＱＤを含む発光層を堆積させるステップと、正孔注入および輸送層を堆積させるステップと、ＱＤ−ＬＥＤを対向電極でキャッピングするステップとを含む方法を対象とする。堆積させる各ステップは非反応性流体堆積法（non-reactive fluid deposition method）を含む。電子注入および輸送層の堆積は、Ｉ−ＮＰの懸濁液を、電極または発光層の表面にスピンコーティング、印刷、キャスティング、または噴霧した後、堆積した懸濁液からすべての懸濁媒体を除去することによって行なうことができる。正孔注入および輸送層の堆積は、ＭＯ−ＮＰの懸濁液を、電極または発光層の表面にスピンコーティング、印刷、キャスティング、または噴霧し、堆積した前記懸濁液からすべての懸濁媒体を除去することによって行なうことができる。正孔注入および輸送層の堆積は、１種または複数の無機材料の溶液を、電極または発光層の表面にスピンコーティング、印刷、キャスティング、または噴霧し、無機材料の堆積した前記溶液から溶媒を除去することによって行うことができる。あるいは、正孔注入および輸送層の堆積は、化学気相蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着または真空蒸着を含むことができる。本方法の一実施形態では、すべての堆積ステップは、溶液または懸濁液をスピンコーティング、印刷、キャスティング、または噴霧するステップと、引き続いて、堆積した溶液または懸濁液から溶媒または懸濁媒体を除去するステップとを含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態によるナノ微粒子電子注入層を有するＱＤ−ＬＥＤの構造の図を示す。
【図２】本発明の実施形態による図１の設計からなる個々の緑色、青色および橙色ＱＤ−ＬＥＤのエレクトロルミネセンススペクトルを示す。
【図３】本発明の実施形態による図２の緑色（三角形）、青色（正方形）、および橙色（円）ＱＤ−ＬＥＤについて、電流密度に対する輝度（右軸）および外部量子効率（左軸）のグラフを示す。
【図４】電子輸送としてＺｎＯ  ＮＰを有する本発明の一実施形態による緑色ＱＤ−ＬＥＤ（三角形）と、電子輸送層としてＢＣＰ／Ａｌｑ３／ＬｉＦを有する従来の緑色ＱＤ−ＬＥＤ（正方形）とについて、電流密度に対する輝度（右軸）および外部量子効率（左軸）の比較グラフを示す。
【図５】図４の２つのＱＤ−ＬＥＤのエレクトロルミネセンススペクトルを重ねて示す。
【図６】本発明の一実施形態による、ナノ微粒子電子輸送層およびナノ微粒子正孔輸送層を有する全無機ＱＤ−ＬＥＤ（ＱＤ−ＩＬＥＤ）の構造の図を示す。
【図７】本発明の実施形態による、正孔輸送層がＮｉＯ（三角形）およびＭｏＯ3（正方形）である無機ナノ粒子ＱＤ−ＩＬＥＤについて、電流密度に対する輝度（右軸）および発光効率（左軸）のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態は、電子輸送層がナノ微粒子無機材料を含む量子ドット発光ダイオード（ＱＤ−ＬＥＤ）を対象とする。本発明のいくつかの実施形態では、正孔輸送層もナノ微粒子無機材料を含む。この新規ＱＤ−ＬＥＤは、デバイス安定性に関して現在のＱＤ−ＬＥＤの欠点を克服するものである。
【００１２】
本発明の実施形態は、ナノ粒子層を堆積した後に反応ステップを必要としない流体プロセス（fluid process）を使用して、この新規ＱＤ−ＬＥＤを製作する方法を対象とする。この新規プロセスは、蒸着などの他の方法に比べて加工費を低下させ、かつ、ばらつきのない加工を可能にする。このばらつきは、層と同時に材料が形成される際、温度、圧力、化学量論性、触媒作用レベル、または反応性不純物などが一定しないために、反応プロセスで発生する恐れがある。
【００１３】
図１は、電子注入および輸送層としてＺｎＯナノ粒子（ＮＰ）の不連続層を使用した本発明の一実施形態によるＱＤ−ＬＥＤ構造を示す。電子は、Ａｌカソードから受け入れられ、このＺｎＯ  ＮＰ層からＱＤ発光層に注入される。ＱＤ発光層は、図示された実施形態に、ＣｄＳｅ−ＺｎＳコア−シェルＮＰとして示されている。この実施形態では、正孔注入および輸送層は、ガラス基板上に支持されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラスアノード上のポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルフィナートＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に、ポリ［Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ビス（フェニル）ベンジジン］（ポリ−ＴＰＤ）として示されている。コア−シェルＮＰ  ＣｄＳｅ−ＺｎＳ発光層は、多数の単分散単一サイズＮＰとして設けることができる。例えば、３つの異なる色を発する３つの異なるサイズのＮＰからなるＣｄＳｅ−ＺｎＳ  ＮＰは、組み合わせて白色光を発することができるＬＥＤを形成することができる。
【００１４】
図２は、半値全幅（ＦＷＨＭ）が２０〜４０ｎｍの狭い形状を有する３つの異なる色：青色、緑色および橙色の発光を示す適切なＱＤを有する、図１に示したように構築された３色ＱＤ−ＬＥＤのエレクトロルミネセンススペクトルを示す。ＱＤ−ＬＥＤの３つの波長について観察されたＱＤ−ＬＥＤ最大輝度および外部量子効率は、図３に示したように、青色では２，２４８ｃｄ／ｍ2、０．１７％；緑色では６８，１３９ｃｄ／ｍ2、１．８３％；橙色では９，４４０ｃｄ／ｍ2、０．６５％である。
【００１５】
図３の実験的デバイスについては、有機または無機材料からなるＱＤ−ＬＥＤの活性層はすべて流体加工を用いて堆積させることができる。緑色ＺｎＯ系デバイスの輝度は、デバイスを封入せずにグローブボックス内で４０ｍＡ／ｃｍ2で連続運転した後、３００ｃｄ／ｍ2から６００ｃｄ／ｍ2まで上昇した。こうした時間に依存して明るくなる効果は、これらのＱＤからの光ルミネセンスに関する研究で観察されており、この現象が表面安定化（surface passivation）プロセスに由来する可能性があることを示唆している。
【００１６】
本発明の実施形態による実験的な緑色および橙色ＱＤ−ＬＥＤデバイスについては、最大発光値および外部量子効率値は、従来のＱＤ−ＬＥＤについて報告されたものを超えている。従来のＱＤ−ＬＥＤは、正孔ブロックおよび電子注入／輸送層として、真空熱蒸着を用いて順に堆積させた構造（２，９−ジメチル−４，７−ジ−フェニル−１，１０−フェナントロリン）／（トリス（８−ヒドロキシ−キノレート）アルミニウム）／フッ化リチウム（ＢＣＰ／Ａｌｑ３／ＬｉＦ）の構造を有する。対照的に、本発明の新規ＺｎＯ  ＮＰ電子注入および輸送層はスピンコーティング技術を用いて堆積させる。ＺｎＯ系緑色デバイスは従来のデバイスより一桁高い効率を示すことが図４で分かる。また、図５に示すように色純度も優れている。従来のデバイスと比較してナノ微粒子ＺｎＯ系デバイスが１０倍を超えて上昇していることは、ナノ微粒子ＺｎＯ層による効率的な電子注入および輸送によるものである。
【００１７】
完全に流体加工可能なＱＤ無機発光ダイオード（ＱＤ−ＩＬＥＤ）を図６に示す。ここで、電子注入および輸送層はＺｎＯ  ＮＰからなり、正孔注入および輸送層はＮｉＯまたはＭｏＯ3  ＮＰのいずれかからなる。図７は、実験的ＮｉＯおよびＭｏＯ3系デバイスの輝度電圧特性を示す。ここで、１８０ｃｄ／ｍ2および２６ｃｄ／ｍ2の最高輝度値がそれぞれ達成されている。図７に示すように、２つのＱＤ−ＩＬＥＤのピーク電流効率はほぼ同じで、約０．２ｃｄ／Ａである。
【００１８】
アノードは透明基板上に形成することができ、これはガラスであっても、たとえポリマーであってもよい。アノードは、それだけに限らないが、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム銅酸化物（ＩＣＯ）、Ｃｄ：ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、Ｆ：ＳｎＯ2、Ｉｎ：ＳｎＯ2、Ｇａ：ＺｎＯ、およびＡｌ：ＺｎＯを含めたドープされているまたはドープされていない酸化物とすることができるが、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、およびイリジウム（Ｉｒ）を含めた金属層または混合カーボンナノチューブであってもよい。アノードは、連続フィルムであってもよく、マイクロまたはナノワイヤから構成することもできる。これらのワイヤは、パターン化させてもランダムに分布させてもよい。
【００１９】
正孔注入および輸送層は、材料の溶液または懸濁液をスピンコーティング、印刷、キャスティングおよび噴霧した後、懸濁媒体、一般に、堆積させる材料から蒸発または他の方法で除去することができる有機液体、水、または液体の混合物を除去して層を形成するなどの、流体に基づく方法によってアノードまたはＱＤ発光層上に堆積させることができる。図１に示したデバイスについては、堆積させる材料は、それだけに限らないが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリフェニレン−ビニレン、ポリパラフェニレン、ポリメタクリレート誘導体、ポリ（９，９−オクチルフルオレン）、ポリ（スピロ−フルオレン）、ＴＰＤ、ＮＰＢ、トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン（ＴＦＢ）、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）およびポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）を含む有機ポリマーまたはテトラフルオロ−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）でドープされた上記ポリマーの何れかとすることができる。正孔輸送層の厚みは約１０ｎｍ〜約２００ｎｍとすることができる。
【００２０】
図６に示したデバイスの新規微粒子正孔輸送層は、それだけに限らないが、ＮｉＯ、ＭｏＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、またはｐ型ＺｎＯなどのナノ微粒子金属酸化物（ＭＯ−ＮＰ）、ＭｏＳ2またはｐ型ＧａＮなどの非酸化物の等価物、あるいはこれらの任意の組合せとすることができる。ナノ微粒子正孔輸送層は１０ｎｍ〜約１００ｎｍとすることができ、アノードまたは発光層上にナノ粒子の懸濁液をスピンコーティング、印刷、キャスティングおよび噴霧させ、引き続いて蒸発または他の手段によって有機液体、水、または液体の組合せなどの液状懸濁媒体を除去してナノ微粒子層を形成するなどの、流体に基づく方法によってアノードまたはＱＤ発光層上に堆積させることができる。
【００２１】
ＱＤ発光層は、以下のものからなる群から選択することができる：ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅおよびＨｇＴｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶；ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓおよびＩｎＳｂ；ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、およびＰｂＴｅなどのＩＩＩ−Ｖ族またはＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶；ＣｕＩｎＳｅ2；ＺｎＯ、ＴｉＯ2などの金属酸化物ナノ粒子；または、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＺｎＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳおよびＺｎＯ／ＭｇＯなどのコア−シェル構造のナノ結晶。半導体ナノ結晶はドープされていなくてもよく、あるいはＥｕ、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｔｍ、および／もしくはＤｙなどの希土類元素でドープされていてもよく、ならびに／または遷移金属元素Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ；またはこれらの任意の組合せでドープされていてもよい。量子ドット発光層は、好ましくは約５ｎｍ〜約２５ｎｍの厚みを有しており、ＱＤの懸濁液をスピンコーティング、印刷、キャスティングおよび噴霧させ、液状懸濁媒体を除去してＱＤ発光層を形成するなどの、流体に基づく方法によって正孔または電子輸送層上に堆積させることができる。
【００２２】
新規微粒子電子注入および輸送層は、無機ナノ粒子（Ｉ−ＮＰ）である。このＩ−ＮＰとしては、それだけに限らないが、ドープしていないＺｎＯ、またはＡｌ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉおよび／またはＭｇでドープされたＺｎＯ（ドーパント濃度０．００１重量％〜９９．９９９重量％）、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｔａ2Ｏ3、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、またはこれらの任意の組合せを挙げることができる。この層のナノ粒子は、およそ２０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満の平均特性粒子径を有する。この層の厚みは５ｎｍ未満〜約２００ｎｍとすることができ、この層は、Ｉ−ＮＰの懸濁液をスピンコーティング、印刷、キャスティングおよび噴霧した後、懸濁媒体を除去して微粒子電子注入および輸送層を残すなどの方法によってカソードまたはＱＤ発光層上に形成することができる。懸濁媒体は、有機液体、水または液体の組合せとすることができる。
【００２３】
本発明の実施形態によるカソードは、ＩＴＯ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＢａＦ2／Ａｌ、ＢａＦ2／Ｃａ／Ａｌ、Ａｌ、Ｍｇ、ＣｓＦ／Ａｌ、ＣｓＣＯ3／Ａｌ、Ａｕ：ＭｇまたはＡｇ：Ｍｇとすることができる。フィルムの厚みは、約５０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲とすることができる。
【００２４】
要約すると、両方のＱＤ−ＬＥＤデバイス構造は、全塗布型であるという明瞭な利点を有する。これは、ＱＤ−ＬＥＤの加工費を著しく低下させる。さらに、有機層の部分的または完全な除去はより長い寿命をもたらす。上記２種類のデバイス構造のさらなる最適化により、さらにより優れた性能が得られるはずである。
【００２５】
方法および材料
ＺｎＯ、ＮｉＯおよびＭｏＯ3などの金属酸化物のナノ粒子は、熱溶液、コロイド溶液、またはゾル−ゲル法を含むいくつかの技術によって合成することができる。ＺｎＯの典型的なゾルゲルプロセスでは、ナノ粒子は、エタノールに溶解した化学量論量のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（０．５５Ｍ）を、ＤＭＳＯに溶解した０．１Ｍ酢酸亜鉛二水和物３０ｍＬに滴下した後、室温で１時間撹拌することによって合成された。容積比１：３のヘプタン／エタノールで複数回洗浄した後、ＺｎＯナノ粒子を純エタノールに分散した。
【００２６】
ＱＬＥＤの活性層用の量子ドットは、熱溶液またはコロイド溶液の方法を含むいくつかの技術によって合成することができる。５２４ｎｍ（緑色）に発光ピークを有するＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの典型的な熱溶液合成では、５０ｍＬフラスコ中で０．１ｍｍｏｌのＣｄＯと４ｍｍｏｌの酢酸亜鉛を５ｍＬのオレイン酸と混合し、１５０℃に加熱し、３０分間ガス抜きした。引き続いて、反応容器を乾燥純窒素下に維持しながら、１５ｍＬの１−オクタデセンを反応フラスコに注入し３００℃に加熱した。３００℃の温度で、２ｍＬのトリオクチルホスフィンに溶解した０．２ｍｍｏｌのＳｅと３ｍｍｏｌのＳを容器に速やかに注入した。１０分後、０．５ｍＬの１−オクタンチオールを反応器へ導入して量子ドットを不動態化し、反応器の温度を室温に下げた。精製した後、得られたＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをトルエンに分散した。
【００２７】
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ポリ［−ビス（４−ブチルフェニル）−ビス（フェニル）ベンジジン］（ポリ−ＴＰＤ）／量子ドット発光層／ドープされたまたはドープされていないＺｎＯナノ粒子層／Ａｌのデバイス構造を有するＱＤ−ＬＥＤの典型的な製作プロセスは、以下のようにして製作することができる。ＩＴＯ透明電極を有するガラス基板を、脱イオン水、アセトンおよびイソプロパノールで順次洗浄した後、ＵＶオゾン処理した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ  ＡＩ  ４０８３）をＩＴＯ層の上にスピンコーティングした後、空気中１５０℃で焼成した。ポリ−ＴＰＤを、クロロベンゼン溶液からＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上に２０００ｒｐｍでスピンコーティングし、窒素中１１０℃で３０分間アニールした。量子ドット発光層を、５〜２０ｍｇ／ｍｌの間の濃度のトルエン溶液から５００〜６０００ｒｐｍの間の様々な速度でスピンコーティングを用いてポリ−ＴＰＤ層の上に堆積させた。ドープされたまたはドープされていないＺｎＯナノ粒子をエタノールに分散し、量子ドット層の上に４０００ｒｐｍでスピンコーティングして４０ｎｍの厚い層を設けた。次いで、組み立てられたデバイスを６０℃窒素下で３０分間アニールした後、Ａｌカソードを堆積するために真空室に装填した。
【００２８】
ＩＴＯ／ＭｏＯ3またはＮｉＯナノ粒子層／量子ドット発光層／ドープされたまたはドープされていないＺｎＯナノ粒子層／Ａｌの構造を有する典型的なＱＤ−ＩＬＥＤを、以下のように製作した。上記ＱＤ−ＬＥＤと同じようにしてＩＴＯ層を有するガラス基板を準備した後、１０〜５０ｍｇ／ｍｌの間の濃度のエタノール溶液から５００〜４０００ｒｐｍの間の様々な速度でＩＴＯ層の上にＭｏＯ3またはＮｉＯのナノ粒子層をスピンコーティングした。部分的に組み立てられたデバイスを大気中室温〜５００℃の間の温度で３０分間アニールした後、引き続いて上記のようにして量子ドット／ＺｎＯナノ粒子／Ａｌ層を堆積させた。
【００２９】
本明細書で言及または引用したすべての特許、特許出願、仮出願および公開は、それらが本明細書の明示的な教示と矛盾しない範囲で、すべての図および表を含めてその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３０】
本明細書に記載された実施例および実施形態は、例示のみを目的とするものであること、ならびに、これらの観点からの様々な修正または変更は当業者に示唆されており、本出願の趣旨および範囲に含まれていることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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