(57)【要約】  （ｉ）連続相及び分散させた活性からなる溶融エマルションを製造する工程、その際連続相はＨＳＨ（低ＤＥ）ではないトレハロース及び炭水化物を有し、（ｉｉ）型又はオリフィスを介して溶融エマルションを押し込み、押出物を形成する工程、（ｉｉｉ）押出物を冷却し、そして顆粒状にする工程、（ｉｖ）場合により、顆粒を乾燥する工程、を含む顆粒状のデリバリーシステムを製造するための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下、
（ｉ）連続相及び分散相からなる溶融エマルションを製造する工程、その際連続相はＨＳＨ（低ＤＥ）ではないトレハロース及び炭水化物を有し、かつ分散相は活性成分を有し、
（ｉｉ）型又はオリフィスを介して溶融エマルションを押し込み、押出物を形成する工程、
（ｉｉｉ）押出物を冷却し、そして顆粒状にする工程、
（ｉｖ）場合により、顆粒を乾燥する工程
を含む顆粒状のデリバリーシステムを製造する方法であって、その際、前記炭水化物が、５〜１００の数平均重合度（ＤＰｎ）、又は８００〜１６０００Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）を有する水素化デンプン加水分解物ではない、方法。
【請求項２】
前記炭水化物が、マトリックスの合計質量に対して、９０〜３５質量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
トレハロースが、マトリックスの合計質量に対して、１０〜６５質量％の量で存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭水化物が、１６〜２０のＤＥを有するマルトデキストリンを含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記マトリックスが、トレハロース、スクロース及び他の炭水化物成分の混合物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載のデリバリーシステムを含む、食品、飲料、食用組成物、医薬品組成物、栄養補助組成物、チューインガム又は歯磨き粉。
【請求項７】
ｐＨ６以下を有する請求項５に記載の食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顆粒状のデリバリーシステムの製造方法に関する。
【０００２】
背景技術および先行技術
デリバリーシステム又はカプセル化システムは、種々の産業において有効成分を保護するために使用される。例えば、食品産業において、前記システムは、しばしば、特に揮発成分の損失に対して、（ｉ）食品中に封入する前の貯蔵中に、（ｉｉ）フレーバー成分と他の食品成分との混合中に、（ｉｉｉ）食品加工、例えばクッキング及びベーキング中に、（ｉｖ）輸送及び貯蔵中に、並びに（ｖ）最終消費者による食品の製造中に、フレーバーを保護するために使用される。
【０００３】
同様に、栄養補助食品産業において、前記システムは、しばしば、酸素感受性の有効材料、例えば不飽和脂肪酸が豊富な魚油を、該材料の周りに酸素バリアーを提供することによって保護するために使用される。
【０００４】
フレグランス産業において、ホームケア製品、例えば柔軟剤における使用のための香料を封入することは公知である。これは、封入していない場合よりも長い期間にわたって分解され、かつ徐々に放出されることなしに、織物上に付着するべき香料を可能にする。
【０００５】
広い範囲の分野にわたるデリバリーシステムの重要性によって、種々の異なるタイプのデリバリーシステムが存在することは驚くべきことではない。当業者に公知の種々のシステムの中で、押出法は、典型的に、溶融状態まで加熱され、かつ有効成分、例えば酸素感受性油と、押出し、そして押出された塊を急冷して、有効成分を保護するガラスを形成する前に合される、炭水化物マトリックス材料の使用に依存する。かかる押出法は、典型的に"溶融押出"と言われる。
【０００６】
この分野における従来技術文献の重要な例の１つは、ＵＳ ３，７０４，１３７であり、これは、油と酸化防止剤と混合し、これとは別個に水、スクロース及びＤＥ２０未満の加水分解穀粒固体とを混合し、これらの２つの混合物を一緒に乳化し、得られた混合物を溶剤中に棒形で押出し、過剰の溶剤を除去し、そして最後に凝結防止剤を添加することにより形成された精油組成物を記載している。
【０００７】
さらなる例は、ＵＳ ４，６１０，８９０及びＵＳ ４，７０７，３６７において記載されており、該特許における組成物は、糖、デンプン加水分解物及び乳化剤を含有する水溶液を形成することによって製造される。この精油とこの水溶液とを閉じられた容器中で圧力制御下でブレンドして、均質な溶融物を形成させ、そしてこれを比較的低温な溶剤中に押出し、乾燥させ、そして凝結防止剤と合する。
【０００８】
溶融押出によって形成された押出された顆粒状のデリバリーシステムは、典型的に、封入される材料、生成物又は成分のためのマトリックス材料又はキャリヤー材料を含有する。前記マトリックス材料は、しばしば押出プロセス中に"粘度"又は"ゴム状"として、及び完成生成物において"ガラス状"として記載される。マトリックス材料がガラス状態からゴム状態の間を移行する温度は、ガラス転移温度（本明細書において"Ｔｇ"と言われる）として公知である。材料、例えばマトリックス材料のＴｇを測定するためのプロトコルは、刊行物中で、ガラス転移温度に影響するマルトデキストリン分子量分布及び水溶液中の粘度を提供する。Ｆ． Ａｖａｌｔｒｏｎｉ， Ｐ．Ｅ． Ｂｏｕｑｕｅｒａｎｄ ａｎｄ Ｖ． Ｎｏｒｍａｎｄ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， ２００４， Ｖｏｌｕｍｅ ５８， Ｉｓｓｕｅ ３， ３２３−３３４。
【０００９】
多くの当業者によって、ガラス状で、すなわちＴｇ未満の温度で、全ての分子の転移を停止し、そしてフレーバー揮発物を効果的に閉じ込めること、及び他の化学的事象、例えば酸化の防止を提供することが認識されている。反対に、Ｔｇより高い温度で、材料、生成物及び成分のカプセル化は、ゴム状材料がカプセル化されるべき材料を漏出させるために、効果的ではない。
【００１０】
したがって、Ｔｇが高ければ高いほど、最終生成物の貯蔵はより安定になる。しかしながら、より高いＴｇは、押出状態をより困難にすることが公知である。それというのも、押出機における温度をさらに高く上昇させて、混合物を押出条件下で流動させ、そして封入されるべきマトリックス及び材料を完全に混合することが可能にする必要があるからである。かかる高温は、種々の欠点：揮発性材料の損失、マトリックス（カプセル化）成分と活性材料との間の望まれていない反応、並びにエネルギー要求及び結果として生じる製造コストの増加を有しうる。
【００１１】
押出中の十分に低い粘度と押出後の十分に固いガラスとの双方に必要なバランスは、特に溶融押出プロセスと生成物に関連する問題がある。それというのもかかる溶融加工工程を要求しないマトリックスが、これらの困難にさらされないからである。
【００１２】
従って、高いＴｇを有する顆粒状のデリバリーシステムを提供することが所望されるが、しかし押出条件下での簡単な又は容易な加工が残っている。
【００１３】
ＵＳ−Ａ−６６０７７７１において、トレハロースは、押し出されたカプセル中に存在しうる糖のリストの一部としてあげられる。しかしながら、この材料のために与えられた明示的な選択も、この材料のあらゆる例もない。代われに、上記で挙げられたように、トレハロースに関連した驚くべき利点を開示していない、マルトデキストリンが好ましい。
【００１４】
トレハロースは、ＵＳ−Ａ−６１８７３５１において、押し出されたカプセル中で使用されうる糖のリストの一部としても挙げられている。さらに、この材料のために与えられた明示的な選択はなく、かつトレハロースを使用する実施例はない。代わりに、マルトデキストリンとコーンシロップ固体との混合物は、実施例において開示されており、かつ前記のように、これは、トレハロースに関連した驚くべき効果を開示していない。
【００１５】
トレハロースは、さらに他の文献ＵＳ−Ａ−５６０３９７１において、押し出されたカプセル中で使用されうる糖のリストの一部として言及されている。さらに、この材料のために与えられた明示的な選択はなく、かつその使用を記載している実施例はない。代わりに、実施例は、マルトデキストリンとコーンシロップ固体との混合物を開示している。
【００１６】
ＷＯ−Ａ１−２００４／０１７７６２（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）は、実施例１において、マトリックス材料２１０ｇ、水７０ｇ、塩６０ｇ及びグルタル酸一ナトリウム３１ｇを共に混合することによって製造されたブイヨンキューブを開示している。実施例ＩＢにおいて、真トリック材料は、トレハロース２１０ｇからなる。前記材料を、加熱し、フレーバー付与し、そして得られた混合物を、長さ２ｃｍ、深さ２ｃｍ及び幅２ｃｍ（角氷を製造するために使用される）を有する型中に流し込んで、型を冷却する。得られたキューブは、冷却して著しく結晶化し、かつ従って、フレーバーのカプセル化に適した完全にガラス状の炭水化物マトリックスを含まない。
【００１７】
"Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｆｉｓｈ ｏｉｌ ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ ｉｎ ａｎ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｍａｔｒｉｘ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｒｅｈａｌｏｓｅ"， Ｄｒｕｓｃｈ ｅｔ ａｌ， Ｆｏｏｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ３９ （２００６） ８０７−８１５において、スプレー乾燥の記載内容においてトレハロースの使用を開示している。しかし、この実施は、マイクロカプセル化のためのトレハロースの使用に注目しており、溶融押出も、そのＴｇに関する溶融物の粘度に対するトレハロースの利点も上げられていない。
【００１８】
本発明の概要
驚くべきことに、トレハロースを含有する顆粒状のデリバリーシステムを製造するための方法は、前記で認識された１つ以上の問題を扱うことが現在見出されている。
【００１９】
従って、本発明によって、本発明は、
（ｉ）連続相及び分散させた活性からなる溶融エマルションを製造する工程、その際連続相はＨＳＨ（低ＤＥ）ではないトレハロース及び炭水化物を有し、
（ｉｉ）型又はオリフィスを介して溶融エマルションを押し込み、押出物を形成する工程、
（ｉｉｉ）押出物を冷却し、そして顆粒状にする工程、
（ｉｖ）場合により、顆粒を乾燥する工程
を含む顆粒状のデリバリーシステムを製造するための方法を提供することである。
【００２０】
特に驚くべきことに、トレハロースを含む方法は、それらの利点を提供する。それというのも、当業者によって通常理解されるように、同様の材料が、ガラス転移領域における同様の粘度の温度傾向（普遍定数とのＷＬＦ関係）に、この粘度傾向の上限で示すＴｇが続くからである。従って、同様の分子、例えばスクロース、マルトース及びトレハロースに関する当業者における先入観は、スクロースからトレハロースまでのＴｇにおける増加が、対応する増加した粘度を導くことである。
【００２１】
さらに、本発明は、驚くべきことに、トレハロースに関して事実ではないことを見出している。
【００２２】
発明の詳細な説明
本発明の顆粒状のデリバリーシステムを製造するための方法は、トレハロースのマトリックスを、１つ以上の他の炭水化物（本発明において"炭水化物"という）と共に形成することを含む。
【００２３】
本発明の顆粒状のデリバリーシステムを製造するための方法は、押出を含む。それは、公知の"湿式押出"又は"乾式混合"（いわゆる"フラッシュ−フロー"）によって典型的に使用されるあらゆる現行の押出機を使用して形成されることができ、その際後者は、押出機中に最初から主に固体の塊の溶融物の供給を要求し、かつその形成物は、適したよう在中でマトリックスの前溶液から得られる主に液体の塊の溶融物の押出を要求する。
【００２４】
押出法に関して、ここでは、典型的に、ガラス状の炭水化物マトリックスを形成する成分、カプセル化されるべき材料、及び場合により可塑剤及び乳化剤を、溶融エマルションの形成中に、型に押し込み、そして急冷して、それらの中に分散させたカプセル化した材料を有する固体生成物を形成する方法を意味する。"溶融物"及び"溶融−エマルション"の用語は、本記載内容において互換的に使用され、かつ分散相としてそれらに分散させた粒子、有利には疎水性粒子を有する連続相としての液体マトリックスを意味する。
【００２５】
本記載内容において使用されるように、"粒子"という用語は、固体物品及び液滴の双方を意味する。
【００２６】
前記溶融物は、当業者に公知のあらゆる方法で形成されうる。これは、マトリックス成分の、例えば一軸又は二軸スクリュー押出機中での均一溶融物の形成を可能にする温度までの加熱を含む。代わりの実施例は、溶剤、有利には水中でのマトリックス成分の分散、続くいくらかの又は全てのこの溶剤の蒸発による除去である。
【００２７】
押し出された製品は、そして、あらゆる適した方法によって顆粒に形成されうる。例えば、まだプラスチック状態（溶融顆粒又は湿式顆粒技術）で細断することができるか、又は液体溶剤中で冷却されて、粉砕、粉末化等される前に、押出パラメータの機能として調整されうる形状及びサイズの押し出された固体を形成することができる。
【００２８】
所望の場合に、ダイオリフィス自体が、カッターナイフ又はあらゆる他の切断装置を備えていてよい。代わりに、切断装置は、ダイオリフィスから分けられた顆粒を提供しうる。
【００２９】
炭水化物は、有利には、単糖、オリゴ糖、多糖又はあらゆるそれらの改質物を含む。特に、オリゴ糖、殊にマルトデキストリン又はマルトデキストリンの混合物が好ましい。市販のマルトデキストリンは、通常、選択されたコーンスターチの加水分解から製造される。得られたマルトデキストリン生成物は、少量の単糖及び二糖も含む炭水化物オリゴマーの複合混合物として得られる。５〜２０のデキストロース当量（本明細書では"ＤＥ"と言われる）を有するあらゆる市販のマルトデキストリンが適当に使用されうる。しかしながら、１０〜２０ＤＥを有するマルトデキストリンが好ましい。より有利には、１６〜２０のＤＥを有するマルトデキストリンが、トレハロースと組合せて使用した場合に優れたＴＧ及び粘度特性を提供するように使用される。本明細書において使用されるＤＥは、デキストロースとして計算された生成物における還元糖のパーセンテージ（乾燥量基準）を言う。本発明において使用するために適した市販のマルトデキストリンは、Ｇｌｕｃｉｄｅｘ １９、Ｇｌｕｃｉｄｅｘ １２、Ｇｌｕｃｉｄｅｘ ６（例えばＲｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ）、Ｓｔａｒ Ｄｒｉ １８、Ｓｔａｒ−Ｄｒｉ １０、Ｓｔａｒ−Ｄｒｉ ５（例えばＴａｔｅ ａｎｄ ＬｙＩｅ）、Ｍａｌｔｒｉｎ Ｍ１８０、Ｍａｌｔｒｉｎ Ｍ１５０、Ｍａｌｔｒｉｎ ＭｌＯＯ、Ｍａｌｔｒｉｎ Ｍ０４０（例えばＧｒａｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ｍｏｒｒｅｘ １９２０、Ｍｏｒｒｅｘ １９１０、Ｇｌｏｂｅ １９０５（Ｃｏｒｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、Ｍａｌｄｅｘ Ｇ １９０、Ｍａｌｄｅｘ Ｇ １２０（例えばＳｙｒａｌ）、Ｄｒｙ ＭＤＯ １９１８１、Ｄｒｙ ＭＤＯ １９０９１（例えばＣａｒｇｉｌｌ）を含む。米、コムギ、及びタピオカデンプン、並びにマルトデキストリンの凝集した形、例えばＧｌｕｃｉｄｅｘ ６ＩＴ、８ＩＴ、１２ＩＴ及び１９ＩＴ（例えばＲｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ）から得られる他の市販のマルトデキストリンのような材料も含む。
【００３０】
代わりに又はさらに、炭水化物は、糖、例えば単糖、二糖又は三糖を含むことが好まれてよい。マトリックスの結晶の程度を低減し、かつ高濃縮トレハロース溶液を使用して製造することが可能であることが見出されている。
【００３１】
前記炭水化物は、５〜１００の数平均重合度（ＤＰｎ）、又は８００〜１６０００Ｄａの数平均分子量（Ｍｎ）を有する水素化デンプン加水分解物ではない。
【００３２】
前記マトリックスにおいて、炭水化物の量は、マトリックスの合計の乾燥質量に対して、有利には９０〜３５質量、より有利には７０〜４０、最も有利には６０〜４５である。
【００３３】
前記マトリックスは、さらにトレハロースを含有する。トレハロースは、ミコースとして公知でもあり、２つのα−グルコース単位間のα，α−１，１−グルコシド結合によって形成される天然のアルファ−連結した二糖であり、かつ典型的に結晶二水和物として、幅広い供給者から市販されている。例えば、適した市販のトレハロース製品は、Cargill社製のＡｓｃｅｎｄ ａｎｄ Ｔｒｅｈａ（商標名）である。
【００３４】
前記マトリックスにおいて、トレハロースの量は、マトリックスの合計の乾燥質量に対して、有利には１０〜６５質量％、より有利には３０〜６０質量％、最も有利には４０〜５５質量％である。これらの範囲外では、確実な欠点を示すようになる。例えば、より低いレベルでは、容易な押出を確実にする低減した粘度の利点は著しく減少し、より高いレベルでは、マトリックスの結晶化の危険性が、還元又はカプセル化した材料の周囲のガラス構造の損失を導くことを増加する。ガラス構造は、揮発性のカプセル化材料の優れた保存を可能にするようにより高く所望されている。
【００３５】
それにもかかわらず、１つの側面において、スクロースとさらなる炭水化物成分、例えばマルトース一水和物との組合せでトレハロースを含有するマトリックスは、本発明による押出法に関する優れた粘度及びＴｇ特性を提供する。さらに、これは、より少ない量のトレハロースの使用で可能である。例えば、マトリックスの合計質量に対して、４０質量％未満の量でトレハロースを含有するかかる混合物が、低い粘度及び非常に高いＴｇを提供することが観察されている。
【００３６】
トレハロースは、通常の糖、特にスクロースを使用して得られたものよりも、低いｐＨ系でより安定化した構造を提供することも見出されている。これは、通常のマトリックスよりも広い種々の最終生成物において使用されるべきマトリックスを可能にする。
【００３７】
最も重要なことに、前記方法におけるトレハロースの使用は、例えばスクロースを含有するシステムと比較した場合に、マトリックスに関する高いＴｇを提供することの利点を有し、非常に驚くべきことに期待された温度より低い温度で押出を可能にする。すなわち、トレハロースは、加工条件に有害な影響を及ぼさない顆粒の安定性における期待されていない増加を提供する。
【００３８】
さらに、前記方法は、押出工程後の乾燥工程を回避することができることが見出されている。特に、１６〜２０のＤＥを有するマルトデキストリンとの組合せでトレハロースは、本発明によって、押出後に乾燥工程を回避するために適しているマトリックスを提供することが見出されている。
【００３９】
前記炭水化物及びトレハロースは、あらゆる適した方法によって混合されうる。例えば、その粉末は、あらゆる特別な装置なしに、単純に、ホッパー中に前混合されうる。
【００４０】
有利には、トレハロースの結晶二水和物が約９８℃の融点を有する場合に、典型的に押出機中で直接溶融させることができる。対照的に、通常使用される糖、及び特に融点約１８５℃を有するスクロースは、直接、この方法で溶融することができず、かつ代わりに、追加の加工工程、例えば水中での溶解を要求する。
【００４１】
カプセル化するべき活性成分は、カプセル化することを望む単一の疎水性化合物又は組成物、例えばフレーバー、フレグランス、医薬品、栄養補助食品又は他の成分を示しうる。
【００４２】
有利には、本発明の方法は、揮発性の又は不安定な芳香、矯味もしくは栄養補助食品成分又は組成物、特に有機溶剤中では水溶性であるが水中では非常に弱い水溶性である疎水性液体のカプセル化のために使用される。より詳述すれば、本発明によってカプセル化される芳香、矯味もしくは栄養補助食品成分又は組成物は、有利には、３０［ＭＰａ］1/2よりも小さいＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解性パラメータによって特徴付けられる。ほとんど油状の液体の水溶液不相容性は、実際に、水に関して前記パラメータが４８［ＭＰａ］1/2であり、かつアルカリに関して１５〜１６［ＭＰａ］1/2である場合に、一般に２５［ＭＰａ］1/2未満であるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータδによって示されることができる。このパラメータは、分子の凝集エネルギー密度に関連した有用な極性尺度を提供する。生じる自発混合のために、混合されるべき分子のδにおける差は、最小を維持しなければならない。Ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ（編集：Ａ．Ｆ．Ｍ． Ｂａｒｔｏｎ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， Ｂｏｃｃａ Ｒａｔｏｎ， １９９１）は、多くの化学物質に関するδ値のリスト、及び複合化学構造に関するδ値を計算することが可能な推奨グループ寄与法を提供する。
【００４３】
本明細書において使用されるような"フレーバーもしくはフレグランス化合物又は組成物"の句は、従って、天然源及び合成源の種々のフレーバー及びフレグランス材料を定義する。これらには、単一化合物及び混合物が含まれる。天然抽出物を、押出中にカプセル化することもできる；これらは、例えばシトラス抽出物、例えばレモン、オレンジ、ライム、グレープフルーツ又はマンダリンの油、又は、特にスパイスのエッセンシャルオイルを含む。カプセル化のためのこのクラス内の特に有利な活性材料は、不安定かつ反応性の成分、例えばベリー及び乳製品フレーバーを含むフレーバー組成物である。
【００４４】
この種のフレーバー及び香料成分のさらなる特定の例は、最近の刊行物、例えばＰｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｕｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， １９６９， Ｓ． Ａｒｃｔａｎｄｅｒ， Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ Ｎ．Ｊ． （ＵＳＡ）著； Ｆｅｎａｒｏｌｉ'ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｆｌａｖｏｕｒ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ又はＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｏｏｄ Ａｄｊｕｎｃｔｓ， Ｍ．Ｂ． Ｊａｃｏｂｓ著， ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．中に見出されてよい。これらは消費者製品に賦香、風味付け及び／又はこれを芳香化する、すなわち、消費者製品に匂い又は風味を付与する分野において当業者にはよく知られている。
【００４５】
本発明のデリバリーシステムにおいてカプセル化されることができる酸素感受性の活性材料の重要な分類は、"ポリ不飽和脂肪酸が豊富な油"であり、本明細書において"ＰＵＦＡが豊富な油"とも言われる。これらは、制限されることなく、あらゆる異なる起源、例えば魚又は藻類の油を含む。様々な方法、例えば分子蒸留を通じてこれらの油が富化されることも可能であり、この方法を介して、選択された脂肪酸の濃度は増加されてよい。カプセル化のための特に好ましい組成物は、ポリ不飽和脂肪酸及びそれらのエステルを含有する栄養補助組成物である。
【００４６】
本発明のデリバリーシステムにおいて使用するためのＰＵＦＡが豊富な特定の油は、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、アラキドン酸（ＡＲＡ）、及びそれらの少なくとも２つの混合物を含む。
【００４７】
かかる油は、場合により、抗酸化剤が補われてよい。例えば、酸化防止剤が補われた油は、添加されたアスコルビン酸（ビタミンＣ）及び／又はトコフェロール（ビタミンＥ）を含有してよい。トコフェロールは、α−、γ−、又はδ−トコフェロール又はこれらの２つ以上を有する混合物であってよく、これは市販されている。トコフェロールは、油中で溶解性であり、かつ、酸化防止剤を含有する補われた油の０．０５〜２％、有利には０．１〜０．９％の範囲の量で容易に添加されてよい。
【００４８】
前記カプセル化材料は、有利には、デリバリーシステムの合計質量に対して、約５質量％〜約４０質量％の量で、顆粒状のデリバリーシステム中に存在する。
【００４９】
粘度改質剤は、押出法を補助するために、押出前又は押出中に添加されてよい。適した粘度改質剤の例は、エチルセルロース（例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＥｔｈｏｃｅｌ系）、疎水性シリカ、シリコーンオイル、高粘度トリグリセロール、有機親和性粘土、油溶性ポリマー、高粘度鉱油（パラフィン及びナフテンの液体炭化水素）、オレウム処理した鉱油及び水素化鉱油、石油ゼリー、微結晶蝋及びパラフィン蝋を含む。
【００５０】
好ましい粘度改質剤は、エチルセルロースである。それというのも、カプセル化されるべき材料とマトリックス材料との間の表面張力がより低く、それによって押出法中に要求されるエネルギーが低い、表面活性特性を有する追加の利点を提供することが見出されているからである。
【００５１】
有利には、エチルセルロースの分子量は、５００００〜２００００００、より有利には７５０００〜１５０００００、最も有利には１０００００〜１２５００００の範囲内にある。
【００５２】
有利には、改質されたセルロースエーテルの粘度は、５０ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓ、より有利には７５ｍＰａ．ｓ〜７５０ｍＰａ．ｓ、最も有利には１００ｍＰａ．ｓ〜５００ｍＰａ．ｓであり、２５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計中で８０％トルエン、２０％エタノールに基づく５％溶液として計算される。
【００５３】
要求される粘度改質剤の量は、粘度改質剤及び封入されるべき材料の性質に依存し、かつ正しい粘度を得るために当業者によって調整されうる。
【００５４】
粘度改質剤の溶解性又は分散性を高めるために１つ以上の追加の成分含むことが所望されてよい。
【００５５】
場合により及び有利には、乳化剤が混合物に添加されてよい。これが油相及び溶融物層間の表面張力を減らすことが見出されており、それによって液滴形成のためのエネルギーは低下する。さらに、１度形成された液滴は安定化される。適した乳化剤の例は、レシチン、開始連れフィチン、例えばリゾホスホリピド、ＤＡＴＥＭ、脂肪酸のモノ−ジグリセリド、脂肪酸のスクロースエステル、ＯＳＡデンプン、ナトリウムオクテニルスクシネート、化工デンプン、アラビアゴム、脂肪酸のクエン酸エステル、及び参考文献、例えばＧ．Ｌ． Ｈａｓｅｎｈｕｅｔｔｌ ａｎｄ Ｒ． Ｗ． Ｈａｒｔｅｌによって編集されたＦｏｏｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ Ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， １９９７において挙げられているような他の適した乳化剤を含む。
【００５６】
レシチン及び改質レシチンは、特に本発明において使用するために好ましい乳化剤である。適した例は、制限されることなく、大豆レシチン（例えばＹｅｌｋｉｎ ＳＳ、例えばＡｒｃｈｅｒ Ｄａｎｉｅｌ Ｍｉｄｌａｎｄｓ）及びリゾホスホリピド（例えばＶｅｒｏｌｅｃ ＨＥ６０例えばＬａｓｅｎｏｒ）を含む。
【００５７】
他の場合による成分は、マトリックス中に存在しうる。例えば、水は、炭水化物の特性を改質するために存在してよい。例えば、１８のＤＥ（デキストロース当量）を有する炭水化物に関して、混合物中で１〜１５％の水が、最終生成物中に存在する。
【００５８】
同様に、補助剤、例えば食品用着色剤が、一般に公知の方法で、本発明の押出可能な混合物に添加されて、着色されたデリバリーシステムを提供することもできる。
【００５９】
所望の場合に、凝結防止剤が、顆粒の互いに固着するリスクを低減するために添加されうる。
【００６０】
本発明の方法によって形成される顆粒状のデリバリーシステムは、実質的に均一なグラニュロメトリーの粒子を含有する。有利には、平均直径に基づく顆粒の平均粒子サイズは、２００〜４００００ミクロンである。押し出されたデリバリーシステムは、全て当業者に公知の種々の方法によって、顆粒状に形成されうる。
【００６１】
前記顆粒状のデリバリーシステムは、種々の生成物を高めるために使用されうる。例えば、活性成分を、食用組成物、医薬組成物、栄養補助組成物、チューインガム又は歯磨き粉に提供することができる。
【００６２】
前記マトリックスは、従来の溶融押出したガラス状の炭水化物よりも低いｐＨでさらにより安定であると見出されている。従って、前記マトリックスは、望ましくは、６以下、有利には５以下のｐＨを有する食物において使用されてよい。他の生成物中でのその使用は認識されているが、簡潔のためにここでは挙げられていない。前記活性成分がフレーバー油である場合に、有利には、多種の食品、すなわち食品、飲料、医薬品等の官能特性を付与又は改質するために使用することができる。一般の方法において、それらは、典型的に、対応する押出されていないフレーバー材料の典型的な官能特性を高める。
【００６３】
前記活性成分が、ポリ不飽和脂肪酸が豊富な油、又は例えば油を含有する栄養補助組成物である場合に、あらゆる食品中で、該成分は、健康利益が所望される場合に提供されてよい。かかる生成物において、本発明のデリバリーシステムのさらなる利点は、取り込まれる食品のフレーバーと相容性でなくてよい、ポリ不飽和脂肪酸が豊富な油のフレーバーを覆うことができることである。
【００６４】
前記デリバリーシステムがかかる消費製品中に取り込まれることができる濃度は、消費製品の性質、及び使用される本発明の特定のデリバリーシステムの性質に依存して、広範囲の値で変動する。
【００６５】
実施例の方法によって厳密に取られるべき典型的な濃度は、芳香組成物又は芳香組成物を含む完成した消費製品の質量の数ｐ．ｐ．ｍ．（百万分率）から５又は１０％まで広い値の範囲で含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】トレハロースが著しい粘度の低減をもたらすことを証明する図。
【００６７】
実施例
本発明は、次の実施例の方法によってさらに詳細に記載される。
【００６８】
実施例１
炭水化物−糖システムのＴｇ及び粘度の測定
マルトデキストリン（Ｓｔａｒ Ｄｒｉ（登録商標）１８ＤＥ， Ｔａｔｅ & ＬｙＩｅ， Ｄｅｃａｔｕｒ， ＩＬ， ＵＳＡ）と、二糖（純ショ糖の極細な顆粒状スクロース， Ｄｏｍｉｎｏ Ｆｏｏｄｓ， Ｉｎｃ．， Ｙｏｎｋｅｒｓ， ＮＹ， ＵＳＡ；マルトース一水和物， ＶＷＲ， Ｗｅｓｔｃｈｅｓｔｅｒ， ＰＡ， ＵＳＡ；又はトレハロース二水和物， Ａｓｃｅｎｄ（登録商標）， Ｃａｒｇｉｌｌ Ｉｎｃ．， Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ， ＭＮ， ＵＳＡ）との混合物を、１：１の比で、無水物の質量成分で製造した。粉末の混合物を、脱イオン水約３０質量％中で溶解し、そして加熱して、透明な溶液を得た。少量（炭水化物混合物の０．４６ｇ／ｋｇ）の水酸化カリウム（ＶＷＲ， Ｗｅｓｔｃｈｅｓｔｅｒ， ＰＡ， ＵＳＡ）を、マルトデキストリンを中和するために添加し、そしてそれによってグルコース及びフルクトースにするスクロースの加水分解を防止した。そして、その含水率を、撹拌ガラス反応容器（ＬＲ２， Ｉｋａ Ｗｏｒｋｓ， Ｉｎｃ． Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＮＣ， ＵＳＡ）内で煮沸することによって減らした。アリコートを、それぞれの炭水化物組成物に関する含水率の範囲で、試料系列を提供するために周期的に採取した。それらを、熱いうちに、５０ｍＬ管（ＶＷＲ）中で、エッペンドルフモデル５８０４遠心機（Ｗｅｓｔｂｕｒｙ， ＮＹ， ＵＳＡ）を使用して、５分間８０００ｒｐｍで遠心分離して、気泡を取り除いた。
【００６９】
含水率を、ＤＬ３１滴定装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｃ．， Ｃｏｌｕｍｂｕｓ， ＯＨ， ＵＳＡ）を使用して、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ滴定によって測定した。１成分滴定（Ｃｏｍｐ５， ＥＭＤ ＡｑｕａＳｔａｒ， ＶＷＲ）を、１５ｍＬメタノール（Ｈｙｄｒａｎａｌ（登録商標）， Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ， Ｓｔ． Ｌｏｕｉｓ， ＭＯ， ＵＳＡ）と１５ｍＬホルムアミド（Ｈｙｄｒａｎａｌ（登録商標）， Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）との新鮮な溶剤混合物と共に使用した。副試料を、分析前にホルムアミドの測定した量で溶解した。ホルムアミド中の少量の水分（＜０．０１質量％）を、測定し、報告した。
【００７０】
熱量計の測定を、インジウムの融点に基づいた、温度に関して較正されたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２００ ＤＳＣを使用して実施した。それぞれのアリコートから副試料を製造し、そして三重に測定した。そのガラス転移温度を、急冷後の＋１０℃／分でリスキャンに対する熱容量の変曲からの中心点として取った。粘度を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ， ＤＥ， ＵＳＡ） ＡＲ２０００流動計及び１１０℃で濃度シリンダー幾何学を使用して測定した。粘度測定を、含水率の範囲を有する溶融物に対して実施した。
【００７１】
図１において示された結果は、明らかに、あらゆる得られたＴｇに関して、トレハロースが著しい粘度の低減をもたらすことを証明する。
【００７２】
実施例２
顆粒状のデリバリーシステムの製造
顆粒状のデリバリーシステムを、次の成分を以下に示された量で、使用して製造した：
【表１】
2012526546.tif 000002
【００７３】
シロップは、トレハロース、マルトデキストリン及び水を使用して製造した。その混合物を、１２６℃まで加熱して、シロップの含水率を低減した。溶融物の粘度は、１１０℃で４８Ｐａ．ｓであった。そのＴｇは２８℃であり、かつ含水率は８．３％であった。オレンジ油及びレシチンを、高速剪断で濃縮シロップと混合して、均一な溶融物を形成し、そして直径０．８ｍｍの穴を有する型板を介して圧力下で、ストランドの冷却及び破砕のために冷たい溶剤中に押出した。乾燥後に、０．５％の二酸化ケイ素を易流動化剤として添加した。得られた生成物は、５．８％の湿分を有し、かつ５１℃のガラス転移温度を有した。
【００７４】
実施例３
顆粒状のデリバリーシステムの製造
顆粒状のデリバリーシステムを、次の成分を以下に示された量で、使用して製造した：
【表２】
2012526546.tif 000003
【００７５】
シロップは、トレハロース、マルトデキストリン及び水を使用して製造した。その混合物を、１２７℃まで加熱して、シロップの含水率を低減した。溶融物の粘度は、１１０℃で５０Ｐａ．ｓであった。そのＴｇは３０℃であり、かつ含水率は８．１％であった。オレンジ油及びレシチンを、高速剪断で濃縮シロップと混合して、均一な溶融物を形成し、そして直径０．８ｍｍの穴を有する型板を介して圧力下で、ストランドの冷却及び破砕のために冷たい溶剤中に押出した。乾燥後に、０．５％の二酸化ケイ素を易流動化剤として添加した。得られた生成物は、５．７％の湿分を有し、かつ５４℃のガラス転移温度を有した。
【００７６】
実施例４
比較の顆粒状のデリバリーシステムの製造
顆粒状のデリバリーシステムを、次の成分を以下に示された量で、使用して製造した：
【表３】
2012526546.tif 000004
【００７７】
シロップは、糖、マルトデキストリン及び水を使用して製造した。その混合物を、１２２℃まで加熱して、シロップの含水率を低減した。溶融物の粘度は、１１０℃で５７Ｐａ．ｓであった。そのＴｇは２１℃であり、かつ含水率は７．１％であった。オレンジ油及びレシチンを、高速剪断で濃縮シロップと混合して、均一な溶融物を形成し、そして直径０．８ｍｍの穴を有する型板を介して圧力下で、ストランドの冷却及び破砕のために冷たい溶剤中に押出した。乾燥後に、０．５％の二酸化ケイ素を易流動化剤として添加した。得られた生成物は、５．７％の湿分を有し、かつ３２℃のガラス転移温度を有した。
【００７８】
実施例５
比較の顆粒状のデリバリーシステムの製造
顆粒状のデリバリーシステムを、次の成分を以下に示された量で、使用して製造した：
【表４】
2012526546.tif 000005
【００７９】
シロップは、糖、マルトデキストリン及び水を使用して製造した。その混合物を、１２４℃まで加熱して、シロップの含水率を低減した。溶融物の粘度は、１１０℃で５４Ｐａ．ｓであった。そのＴｇは２５℃であり、かつ含水率は８．０％であった。オレンジ油及びレシチンを、高速剪断で濃縮シロップと混合して、均一な溶融物を形成し、そして直径０．８ｍｍの穴を有する型板を介して圧力下で、ストランドの冷却及び破砕のために冷たい溶剤中に押出した。乾燥後に、０．５％の二酸化ケイ素を易流動化剤として添加した。得られた生成物は、５．７％の湿分を有し、かつ３２℃のガラス転移温度を有した。
【００８０】
実施例３、４及び５は、同一量の糖（無水物に基づく）に関して、トレハロースの使用が、押出の容易さのためにより低い粘度を、及び最終生成物乾燥のための要求を低減するためにより高いＴｇを提供することによって、加工条件を向上したことを証明している。
【００８１】
実施例６
顆粒状のデリバリーシステムの製造
顆粒状のデリバリーシステムを、次の成分を以下に示された量で、使用して製造した：
【表５】
2012526546.tif 000006
【００８２】
シロップは、糖及び水を使用して製造した。その混合物を、１４０℃まで加熱して、シロップの含水率を低減した。その溶融物の粘度は１１０℃で２６．８Ｐａ．ｓであり、かつＴｇは４０．５℃であった。オレンジ油及びレシチンを、高速剪断で濃縮シロップと混合して、均一な溶融物を形成し、そして直径０．８ｍｍの穴を有する型板を介して圧力下で、ストランドの冷却及び破砕のために冷たい溶剤中に押出した。この実施例は、トレハロースとスクロース及び他の炭水化物成分との混合物が、非常に高いＴｇを提供し、非常に低い粘度を維持することを証明している。
【００８３】
実施例７
比較のフレーバー放出システムの製造
ＷＯ−Ａ １−２００４／０１７７６２（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）からの実施例ＩＢを、この文献の１４頁の５〜２９行目に記載された方法で製造した。このシステムが、マトリックス（純粋なトレハロース）の性質により、実質的に冷却して結晶することを見出した。従って、この文献は、ガラス状炭水化物マトリックスを含有する顆粒を開示していない。
【図１】
2012526546.tif 000007
【国際調査報告】
2012526546.tif 000008
2012526546.tif 000009
2012526546.tif 000010