(57)【要約】ａ）少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物、ｂ）１，３−プロパンジオール、およびｃ）界面活性剤を含む組成物を基材に塗布することを含む、基材に防汚性を与える方法。この防汚組成物は凍結融解安定性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に防汚性を与える方法であって、ａ）少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物、ｂ）１，３−プロパンジオール、およびｃ）界面活性剤を含む組成物を前記基材に塗布することを含む、方法。
【請求項２】
前記組成物が、１種類または複数種類の防汚剤、１種類または複数種類の塩、１種類または複数種類のｐＨ調整添加剤または緩衝剤、クエン酸、ポリメチルメタクリレート、あるいはこれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１個のウレタンまたは尿素結合を有する前記ポリフルオロ有機化合物が、（１）少なくとも３個のイソシアナート基を含有する少なくとも１種類の有機ポリイソシアナートと、（２）分子当たり（ａ）１個または複数個のツェレビチノフ水素原子を有する単官能基と、（ｂ）それぞれが少なくとも２個のフッ素原子を含有する少なくとも２個の炭素原子とを含有する少なくとも１種類のフルオロケミカル化合物と、（３）前記ポリイソシアナート中の前記イソシアナート基の約５％〜約６０％と反応するのに十分な量の水と、の反応の生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ｂ）１，３−プロパンジオールが約１重量％〜約１０重量％存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記基材が繊維質基材である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記繊維質基材が、カーペット、織物、紙、または皮革である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法に従って防汚組成物で処理した基材。
【請求項８】
前記防汚組成物が、１種類または複数種類の防汚剤、１種類または複数種類の塩、１種類または複数種類のｐＨ調整添加剤または緩衝剤、クエン酸、ポリメチルメタクリレート、あるいはこれらの混合物をさらに含む、請求項７に記載の基材。
【請求項９】
前記ｂ）１，３−プロパンジオールが、前記防汚組成物の約１重量％〜約１０重量％存在する、請求項７に記載の基材。
【請求項１０】
前記基材が、カーペット、織物、紙、皮革、綿、羊毛、絹、ナイロン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリオレフィン類、黄麻、サイザル麻、または他のセルロース系材料から選択される繊維質基材である、請求項７に記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[背景技術]
フルオロ有機ウレタンを含有する水性防汚組成物は基材表面の汚れを防止するために使用されており、防汚組成物と呼ばれる。これらの防汚組成物の例は、米国特許第５，４１１，７６６号明細書に記載されている。これらの防汚組成物は、カーペット製造業者によってカーペット工場で、またはその織物の設置後に消費者によって塗布される。
【０００２】
大部分の防汚組成物は、運搬容器（totes）中に貯蔵され、貨物自動車によって最終使用目的地に輸送される。水性防汚組成物は貯蔵中または輸送中のいずれかに、凍結温度にさらされる。このような輸送および貯蔵施設は、多くの場合、温度調整されていないため、凝固点下にさらされると組成物は凍結する。組成物が凍結融解サイクルにさらされると、組成物は不安定になり、相分離し始め、クリーム状になり、フルオロケミカル固形物を沈殿させる。結果として防汚特性が低下する。
【０００３】
製造中のカーペットなどの繊維質基材を処理するための、および、防汚特性を維持することができ、かつ凍結融解サイクルに耐え得る、汚れたカーペットに使用される組成物をクリーニング中またはクリーニング後に用いるための、改良された防汚製剤を得ることが望ましい。このような防汚製剤はまた、すぐれた防汚性も提供するはずである。
【０００４】
本発明は、特有の凍結融解安定性を有し、また改良された防汚特性を与える繊維質基材処理用の防汚組成物を含む。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ａ）少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物、ｂ）１，３−プロパンジオール、およびｃ）界面活性剤を含む防汚組成物を含む。
【０００６】
本発明はさらに、１，３−プロパンジオールを前記防汚組成物に加えることを含む、凍結および解凍にさらされる防汚組成物に安定性を与える方法を含む。
【０００７】
本発明はさらに、基材を、ａ）少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物、ｂ）１，３−プロパンジオール、およびｃ）界面活性剤を含む防汚組成物と接触させることを含む、基材に防汚性を与える方法を含む。
【０００８】
本発明はさらに、本発明の方法により処理された基材を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書中では商標は大文字で表される。
【００１０】
本発明は、ａ）少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物、ｂ）１，３−プロパンジオール、およびｃ）界面活性剤を含む凍結融解に対する保護性を有する防汚組成物を含む。「凍結融解に対する保護性」とは、その組成物の性能、外観、または安定性に悪影響を及ぼすことなく組成物が長期間にわたってその凝固点未満の温度にされ、次いで多数回、その融点を超える温度にされることに耐えることができることを意味する。この組成物は、１回または複数回の凍結融解サイクルを受けた場合にその安定性を保持し、かつ固体の相分離、クリーミング、沈殿、または他の方法の分解を受けない。加えて本発明の組成物は、１，３−プロパンジオールを含有しない従来技術の組成物と比べて繊維質基材にすぐれた防汚性を与える。
【００１１】
「フルオロケミカル防汚組成物」とは、それにより処理された基材に、ごみ、土、油、またはその基材上に通常は存在しないものである他の物質に対する抵抗性または忌避性を与える組成物を意味する。フルオロケミカル防汚製剤には、側基または末端基のペルフルオロアルキル部分を有するポリマーまたは化合物、フッ素系界面活性剤、あるいはフッ素中間体を挙げることができる。フルオロケミカル防汚組成物の例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている。
【００１２】
下記の定義は、米国線繊化学染色協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ＆  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ（ＡＡＴＣＣ））によってＡＡＴＣＣ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌ，Ｖｏｌ．７７，ｐｐ．４０９  および  ４１３，２００２，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ＆  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｃ．中で使用されている。「汚れ」は、ごみ、油、または繊維材料などの基材上に通常は存在しないものである他の物質基材である。布地における「汚れること」とは、繊維基材が多少とも汚れで一様に覆われるか、または汚れを含浸するようになることである。
【００１３】
本発明は、凍結融解に対する保護性を有し、またそれにより処理された基材に防汚性を与える能力を維持している改良された組成物を含む。本発明の防汚組成物の第一成分は、ａ）少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物を含む。本明細書中では、少なくとも１個のウレタンまたは尿素結合を有する任意の好適なポリフルオロ有機化合物を使用することができる。本発明の防汚組成物中で使用するのに適したフルオロケミカル化合物には、例えば参照により本明細書中に援用される米国特許第５，４１４，１１１号明細書中でＫｉｒｃｈｎｅｒが述べているポリフルオロ窒素含有有機化合物が挙げられる。このフルオロケミカル化合物は、分子当たり少なくとも１個の尿素結合を有し、（１）分子当たり少なくとも３個のイソシアナート基を含有する少なくとも１種類の有機ポリイソシアナートまたはポリイソシアナートの混合物と、（２）分子当たり（ａ）１個または複数個のツェレビチノフ水素原子を有する単官能基と、（ｂ）それぞれが少なくとも２個のフッ素原子を含有する少なくとも２個の炭素原子とを含有する少なくとも１種類のフルオロケミカル化合物と、（３）そのポリイソシアナート中の約５％〜約６０％のイソシアナート基と反応するのに十分な量の水との反応の生成物である。ツェレビチノフ水素は、有機化合物中に含有される活性水素（例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨなど）である。ツェレビチノフ水素は、その化合物をハロゲン化ＣＨ3Ｍｇと反応させてＣＨ4を解放することによって定量することができ、これを容量分析により測定すると、その化合物の活性水素含量の定量的概算値が得られる。第一アミンは、冷気中で反応させると１モルのＣＨ4を生じ、加熱すると一般に２モルを生ずる（Ｐａｕｌ  Ｋａｒｒｅｒ著、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒによる英訳  １９３８，ｐ．１３５）。本発明の目的では第一アミンは、ツェレビチノフ等によって定義された１個の活性水素を与えると仮定する。
【００１４】
好ましい実施形態では水の量は、そのポリイソシアナート中の約１０％〜約３５％のイソシアナート基と反応するのに十分な量であり、最も好ましくは約１５％〜約３０％の間の量である。
【００１５】
各フルオロケミカル化合物が少なくとも２個の炭素原子を含有し、各炭素原子が少なくとも２個のフッ素原子に結合してさえいれば、単官能基を含有する種々様々なフルオロケミカル化合物を使用することができる。例えばこのフルオロケミカル化合物は、式、
Ｒf−Ｒk−Ｘ−Ｈ
によって表すことができる。
式中、
Ｒfは、少なくとも２個の炭素原子、好ましくは２〜２０個の炭素原子、より好ましくは２〜６個の炭素原子を含有し、そのそれぞれが少なくとも２個のフッ素原子に結合している一価脂肪族基であり、前記脂肪族基は少なくとも１個の酸素原子で分断されていてもよく、
Ｒは、二価有機ラジカルであり、
ｋは、０または１であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ1）−（ただしＲ1は、Ｈ、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、またはＲf−Ｒk−基である）である。
【００１６】
より特定の実施形態では単官能基を含有するフルオロケミカル化合物は、式、
Ｒf−Ｒk−Ｒ2−Ｘ−Ｈ
によって表すことができる。
式中、
Ｒfおよびｋは上記の定義と同様であり、
Ｒは、二価ラジカル、−ＣmＨ2mＳＯ−、−ＣmＨ2mＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ3）−、または−ＣＯＮ（Ｒ3）−（ただし、ｍは１〜２２であり、Ｒ3はＨか、または１〜６個の炭素原子のアルキルである）であり、
Ｒ2は、任意選択により−（ＯＣＨ2Ｃ（Ｒ4）Ｈ）p−、−（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ）p−、または−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−［ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ］p−（ただし、ｎは０〜１２であり、ｐは１〜５０であり、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は同一または異なり、Ｈ、または１個〜６個の炭素原子を含有するアルキルである）によってエンドキャップされてもよい二価線状炭化水素ラジカル−ＣnＨ2n−であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ7）−（ただしＲ7は、Ｈ、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、またはＲf−Ｒk−Ｒ2−基である）である。
【００１７】
より具体的にはＲfは、２〜約２０個の炭素原子、好ましくは２〜約６個の炭素原子の完全フッ素化直鎖または分枝状脂肪族ラジカルであり、酸素原子で分断されていてもよい。
【００１８】
好ましい実施形態では単官能基を含有するフルオロケミカル化合物は、式、
Ｒf−（ＣＨ2）q−Ｘ−Ｈ
によって表すことができる。
式中、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ7）−（ただしＲ7は、Ｈ、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、またはＲf−Ｒk−Ｒ2−基である）であり、
Ｒfは、ペルフルオロアルキル基ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2）r（ただし、ｒは２〜１８、好ましくはｒは２〜４である）の混合物であり、
ｑは１、２、または３である。
【００１９】
より具体的な実施形態ではＲfは、前記ペルフルオロアルキル基ＣＦ3ＣＦ2（Ｃ2）rの混合物であり、ｒは２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、および１８である。好ましい実施形態ではｒは、大部分が４、６、および８である。別の好ましい実施形態ではｒは、大部分が４である。
【００２０】
本発明の目的の単官能基を含有するペルフルオロケミカル化合物として使用することができる代表的なフルオロ脂肪族アルコールは、
ＣsＦ(2s+1)（ＣＨ2）tＯＨ、
（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ2）uＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣsＦ(2s+1)ＣＯＮ（Ｒ8）（ＣＨ2）tＯＨ、
ＣsＦ(2s+1)ＳＯ2Ｎ（Ｒ8）（ＣＨ2）tＯＨ、および
ＣsＦ(2s+1)ＳＯ2Ｎ（Ｒ8）（Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）−［ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ−］v−ＯＨ
であり、
式中、
ｓは３〜１４であり、ｔは１〜１２であり、ｕは１〜５であり、ｖは１〜５であり、
Ｒ8およびＲ9のそれぞれは、Ｈか、または１〜６個の炭素原子を含有するアルキルである。
【００２１】
別の実施形態では単官能基を含有するフルオロケミカル化合物は、式、Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）wＣＨ2ＯＨ（ただし、ｗは１〜約１０である）によって表すことができる。後者のフルオロケミカル化合物は、テトラフルオロエチレンをメタノールと反応させることによって調製することができる既知のフルオロケミカル化合物である。さらに別のこのような化合物は、式、ＣＦ3（ＣＦ3）ＣＨＯＨを有する１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロ−イソプロパノールである。
【００２２】
本発明のさらに別の実施形態では単官能基を含有する非フッ素化有機化合物を、１種類または複数種類の前記フルオロケミカル化合物と一緒に使用することができる。通常はポリイソシアナートの約１％〜約６０％のイソシアナート基が、少なくとも１種類のこのような非フッ素化有機化合物と反応する。例えば前記非フッ素化有機化合物は、式、
Ｒ10−Ｒ11k−ＹＨ
によって表すことができる。
式中、
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり、Ｃ1〜Ｃ18ω−アルケニルラジカル、またはＣ1〜Ｃ18ω−アルケノイルであり、
Ｒ11は、−（ＯＣＨ2Ｃ（Ｒ4）Ｈ）p−、−（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ）p−、または−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−［ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ］p−（ただし、ｐは１〜５０であり、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、同一または異なり、Ｈ、または１個〜６個の炭素原子を含有するアルキルである）であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ7）−（ただしＲ7は、Ｈ、または１〜６個の炭素原子を含有するアルキルである）であり、
ｋおよびｐは上記の定義と同様である。
【００２３】
例えば非フッ素化有機化合物は、アルカノールか、あるいはポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルまたはモノアルケニルエーテルまたはエステルであることができる。このような化合物の具体的な例には、ステアリルアルコール、ポリオキシエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールのモノアリルまたはモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールのモノメタクリル酸またはアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２４】
３個以上のイソシアナート基を有する任意のポリイソシアナートを、このフルオロケミカル化合物の調製に使用することができる。例えば、式、
【００２５】
【化１】
2012532258.tif 000002
【００２６】
を有するヘキサメチレンジイソシアナートホモポリマーを使用することができる。
式中、ｘは１またはそれ以上の整数、好ましくは１〜８の整数であり、例えばＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡからＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−７５、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３２００として市販されている。それらが市販されていることから、このようなヘキサメチレンジイソシアナートホモポリマーの混合物は本発明の目的にとって好ましい。炭化水素ジイソシナートから誘導されるイソシアヌラート三量体もまた着目され、これは式、
【００２７】
【化２】
2012532258.tif 000003
【００２８】
で表すことができる。式中、Ｒ12は二価炭化水素基、好ましくは脂肪族、脂環式、芳香族、またはアリール脂肪族である。例えばＲ12は、ヘキサメチレン、トルエン、またはシクロヘキシレン、好ましくは前者であることができる。本発明の目的に役立つ他のポリイソシアナートは、３モルのトルエンジイソシアナートを１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−エタンまたは１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−プロパンと反応させることによって得られるものである。トルエンジイソシアナートのイソシアヌラート三量体と、３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアナートのイソシアヌラート三量体と、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンと、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、および（ＩＩｄ）
【００２９】
【化３】
2012532258.tif 000004
【００３０】
のジイソシアナート三量体とは、メチン−トリス−（フェニルイソシアナート）と同様に本発明の目的に役立つポリイソシアナートの他の例である。式ＩＩａ〜ＩＩｄのジイソシアナート三量体は、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡからそれぞれＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ４４７０、ＩＬ、Ｎ−３３００、およびＸＰ２４１０として入手できる。式、
【００３１】
【化４】
2012532258.tif 000005
【００３２】
を有するポリイソシアナートもまた、本発明の目的に役立つ。
【００３３】
本発明で使用されるポリフルオロ有機化合物は、（１）分子当たり少なくとも３個のイソシアナート基を含有する少なくとも１種類のポリイソシアナートまたはポリイソシアナートの混合物を、（２）分子当たり（ａ）１個または複数個のツェレビチノフ水素原子を有する単官能基と、（ｂ）それぞれが少なくとも２個のフッ素原子を含有する少なくとも２個の炭素原子とを含有する少なくとも１種類のフルオロケミカル化合物と反応させることによって調製される。その後、残りのイソシアナート基を水と反応させて１個または複数個の尿素結合を形成させる。一般には、水がそのポリイソシアナートと反応する前に約４０％〜約９５％のイソシアナート基が反応してしまっているはずである。換言すれば、一般には水の量は、そのポリイソシアナート中のイソシアナート基の約５％〜約６０％と反応するのに十分な量である。約６０％〜約９０％のイソシアナート基が、水がそのポリイソシアナートと反応する前に反応してしまっていることが好ましく、また約７０％〜約８５％のイソシアナート基が、水がそのポリイソシアナートと反応する前に反応してしまっていることが最も好ましい。したがって好ましい実施形態では水の量は、約１０％〜約３５％、最も好ましくは１５％〜３０％のイソシアナート基と反応するのに十分な量である。
【００３４】
一般にはこの水変性フルオロケミカルカルバマートは、最初にポリイソシアナート、ペルフルオロフルオロアルキル化合物、およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの無水有機溶媒を反応容器に装入することによって調製される。試薬添加の順序は重要ではない。装入される脂肪族ポリイソシアナートおよびペルフルオロフルオロアルキル化合物の具体的な重量は、それらの当量と反応容器の作業能率を基準にし、投入されるすべてのツェレビチノフ水素原子が、全ＮＣＯ基の投入量の４０％〜９５％の所望の値と反応するように調整される。乾燥溶媒の重量は、一般には総装入重量の１５％〜３０％である。投入物を窒素下で撹拌し、４０〜７０℃に加熱する。一般にはジブチルスズジラウラート自体、またはＭＩＢＫに溶かした溶液として触媒がその投入量に応じた量で加えられるが、通常は少量、例えばポリイソシアナート１０，０００部当たり１〜２部である。結果としての発熱の後、触媒を添加した時から２〜２０時間、６５℃〜１０５℃の温度で混合物を撹拌し、次いでその温度を５５℃〜９０℃に調整し、さらに水自体または含水ＭＩＢＫで１〜２０時間処理する。
【００３５】
化学量論的に過剰のポリイソシアナートの使用により、後続の水との反応と相まって、本発明の防汚剤に使用するのに好ましいフルオロケミカル化合物をもたらすフッ素化または非フッ素化有機化合物と確実に完全に反応する。
【００３６】
本発明の組成物に使用されるフルオロケミカル化合物は、調製されたままで、または溶媒で希釈した後に使用することもでき、あるいは標準的な技術によって水に溶かした、または水と溶媒の混合物に溶かした分散液に変えることもできる。一般には防汚組成物中の有機溶媒をできるだけ少なくすることが望ましいが、低分子量アルコールまたはケトンなどの残留または付加溶媒を使用することができる。本発明の実施においては、溶媒および分散安定剤、例えばグリコールを任意に含有する水性分散液を使用することが好ましい。このフルオロケミカル分散液を界面活性剤およびプロパンジオールと組み合わせて、本発明の防汚組成物を得る。
【００３７】
本発明の実施において好ましい防汚組成物は、（１）少なくとも３個のイソシアナート基を含有する少なくとも１種類の有機ポリイソシアナートと、（２）分子当たり（ａ）１個または複数個のツェレビチノフ水素原子を有する単官能基および（ｂ）それぞれが少なくとも２個のフッ素原子を含有する少なくとも２個の炭素原子とを含有する少なくとも１種類のフルオロケミカル化合物と、（３）前記ポリイソシアナート中の約５％〜約６０％のイソシアナート基と反応するのに十分な量の水との反応の生成物である少なくとも１個のウレタンまたは尿素結合を有するポリフルオロ有機化合物を、ナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホナート、アルキルアリール硫酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、Ｃ16〜Ｃ18リン酸カリウム、ナトリウムデシルジフェニルオキシドジスルホナート、および縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒドとナトリウムデシルジフェニルオキシドジスルホナートの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の陰イオン非フッ素化界面活性剤と組み合わせて含む。
【００３８】
本発明の防汚組成物のこの第二成分は、ｂ）１，３−プロパンジオール成分を含む。１，３−プロパンジオールは、石油化学的供給源または生物学的供給源から作り出すことができる。１，３−プロパンジオールは、アクロレインを水和するか、またはエチレンオキシドをヒドロホルミル化して３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを得ることによって化学的に合成することができる。この３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素化して１，３−プロパンジオールを得る。別法では生物学に基づく１，３−プロパンジオール、すなわちバイオ系１，３−プロパンジオールは、コーンシュガーおよびコーンシロップの発酵および精製によって作られ、またＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，ＢｉｏＰｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで市販されている。バイオ系１，３−プロパンジオールはまた、トウモロコシを原料とするグリセロールの水素化によっても作ることができる（米国特許出願公開第２００８／０１０３３３９号明細書参照）。バイオ系１，３−プロパンジオールは、再生可能な供給源から作られるので石油化学系１，３−プロパンジオールの環境にやさしい代替物である。石油化学系またはバイオ系のどちらも、あるいはこれらの混合物を本発明において使用することができる。
【００３９】
この１，３−プロパンジオールの添加により、防汚組成物は、安定的に凍結融解に対して保護される。本発明においてこの凍結融解に対して保護された防汚組成物はまた、１，３−プロパンジオールを含有しない従来技術の凍結融解に対して保護されていない防汚組成物と比べて改良された防汚特性を有する。本発明において使用するのに適した１，３−プロパンジオールの濃度は、組成物の約１重量％〜約１０重量％、好ましくは約１．５重量％〜約７重量％、より好ましくは約２重量％〜約５重量％である。
【００４０】
本発明の防汚組成物の第三成分は、ｃ）界面活性剤を含む。界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、フッ素系、非フッ素系、またはこれらの組合せであることができる。「界面活性剤」とは、水の表面張力を減少させる組成物、具体的には油−水界面に集結し、乳化作用を発揮し、汚れの除去を助ける表面活性剤を意味する。アルキルスルホン酸塩、リン酸塩、グリコールなどの化合物が一般に使用される。ラウリル硫酸ナトリウム、またトリポリリン酸ナトリウム／セスキ炭酸ナトリウムの水溶液は好ましい界面活性剤である。特に好ましい界面活性剤は、約９０〜９５重量％のトリポリリン酸ナトリウムと約５〜１０重量％のセスキ炭酸ナトリウムの混合物である（Ｓｔａｎｌｅｙ  Ｓｔｅｅｍｅｒ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨから市販されている）。ラウリル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、およびテトラデシル硫酸ナトリウムの混合物を含む水溶液（ＷｉｔｃｏからＤｕＰａｎｏｌ  ＷＡＱＥとして入手できる）もまた、効果的な界面活性剤である。
【００４１】
いずれの陰イオン非フッ素系界面活性剤も本発明の実施において役立つ。それらには、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、およびカルボン酸塩を含めた陰イオン非フッ素系界面活性剤および陰イオンヒドロトロープ非フッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらには限定されない。本発明において使用するのに適した市販の陰イオン非フッ素系界面活性剤には、α−オレフィンスルホン酸の塩、α−スルホン化カルボン酸の塩、α−スルホン化カルボン酸エステルの塩、１−オクタンスルホン酸の塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸の塩、デシルジフェニルオキシドジスルホン酸の塩、ブチルナフタレンスルホン酸の塩、Ｃ16〜Ｃ18リン酸の塩、縮合ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒドの塩、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩、アルキルスルホン酸の塩、ジメチル−５−スルホイソフタル酸の塩、およびデシルジフェニルオキシドジスルホン酸の塩と縮合ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒドの塩との混合物が挙げられる。ナトリウムおよびカリウム塩が好ましい。ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸のナトリウムまたはカリウム塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸の塩、Ｃ16〜Ｃ18リン酸カリウム、デシルジフェニルオキシドジスルホン酸塩、およびデシルジフェニルオキシドジスルホン酸塩と縮合ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒドの塩の混合物がより好ましい。
【００４２】
本発明に使用される好適な陽イオン界面活性剤には、プロトン化アミンの塩、第四アンモニウム塩、アルキルジメチルアミンオキシド、ジアルキルメチルアミンオキシド、およびアルキルジアミンオキシドが挙げられる。陽イオン界面活性剤の具体例および好ましい例は下記のものであるが、本発明の実施はこれら特定の引用された界面活性剤に限定されず、これらは単に例として提供されるに過ぎない。
【００４３】
プロトン化アミンの塩は、例えば、これらには限定されないが、塩酸および酢酸（以後、ＨＯＡｃと略記する）などの酸を用いてプロトン化アミンから作られる。プロトン化アミンの好ましい塩は、アルキルジメチルアミン、ジアルキルメチルアミン、アルキルエトキシル化アミン、アルキルジアミン、およびこれらのエトキシラートである。
【００４４】
第四アンモニウム塩は、一般にはアミンのアルキル化によって作られる。アルキル化剤には、塩化メチル、ジメチル硫酸塩、ジエチル硫酸塩、および塩化ベンジルが挙げられることが多いが、これらに限定されない。追加の有用な陽イオン界面活性剤は、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、具体的には塩化ジアルキルジメチルアンモニウムと、アルキルメチルエトキシル化アンモニウムと、アルキルジメチルベンジルアンモニウムと、ジアルキルメチルベンジルアンモニウムと、アルキル、アルキルアミドメチル、およびカルボアルコキシピリジニウム（環置換されてもされなくてもよい）と、アルキルキノリニウムと、アルキルイソキノリニウムと、Ｎ，Ｎ−アルキルメチルピロリジニウムと、アミドイミダゾリニウムと、アミドアンモニウムと、アルキルジアミンの第四アンモニウム塩と、これらのエトキシラートである。
【００４５】
陽イオン界面活性剤の追加の例には、アルキルジメチルアミンオキシド、ジアルキルメチルアミンオキシド、およびアルキルジアミンオキシドが挙げられる。
【００４６】
一般には陽イオン界面活性剤は、プロトン化アルキルジメチルアミン塩、プロトン化ジアルキルメチルアミン塩、プロトン化アルキルエトキシル化アミン塩、プロトン化アルキルジアミン塩、プロトン化アルキルエトキシル化ジアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルメチルエトキシル化アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ジアルキルメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルアミドメチルピリジニウム塩、カルボアルコキシピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、Ｎ，Ｎ−アルキルメチルピロリジニウム塩、アミドイミダゾリウム塩、およびアミドアンモニウム塩のうちの少なくとも１種類からなる群から選択される。あるいは陽イオン界面活性剤は、アルキルジアミンの第四アンモニウム塩、アルキルジアミンの第四アンモニウム塩のエトキシラート、アルキルジメチルアミンオキシド、ジアルキルメチルアミンオキシド、およびアルキルジアミンオキシドから選択される。
【００４７】
本発明において使用するのに適した非イオン界面活性剤には、エチレンオキシドの縮合物が含まれる。エチレンオキシド縮合物の例には、例えばソルビタンエステルなどの脂肪酸および多価アルコールのエステルとの縮合物、また例えば脂肪酸およびジエタノールアミンのアミドなどの脂肪酸アルカノールアミドとの縮合物、また例えばイソオクチルフェノールなどのアルキルフェノールとの縮合物、また例えばステアリン酸などの脂肪酸との縮合物、また直鎖脂肪アルコールとの縮合物、また分枝脂肪アルコールとの縮合物、またポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマーとの縮合物が挙げられる。好ましい非イオン界面活性剤は、式、ＣdＨ(2d+1)Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）vＨ（ただし、ｄは約１２〜約１８であり、ｖは約５〜約１００である）のものである。最も好ましい非イオン界面活性剤は、ポリエトキル化直鎖アルコールである。
【００４８】
本発明の防汚組成物は、１種類または複数種類の任意選択の化合物をさらに含む。本発明は、１種類または複数種類の防汚剤、１種類または複数種類の塩、１種類または複数種類のｐＨ調整剤または緩衝剤、クエン酸、ポリメチルメタクリラート、またはこれらの組合せをさらに含む。
【００４９】
市販の防汚剤、当業界で知られている他の防汚剤、またはそれらの組合せが、本発明において使用するのに適している。好ましくはこれらは、スルホン化フェノール樹脂または縮合物と、部分スルホン化ノバラック樹脂と、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらのエステルのポリマーまたはコポリマーと、カルボキシル化ポリマーと、無水マレイン酸とオレフィンまたはビニルエーテルの加水分解コポリマーと、加水分解したエチレン不飽和性芳香族／マレイン酸無水物コポリマーと、これらの組合せとを含む。例は、米国特許第５，８５１，５９５号および第６，６１３，８６２号明細書（それぞれ参照により本明細書中に援用される）中に開示されている。
【００５０】
防汚剤の具体例には、加水分解無水マレイン酸コポリマー、スルホン化フェノール樹脂、および界面活性剤の混合物の分散液が挙げられ、これらは米国特許第４，８８３，８３９号明細書、第４，９４８，６５０号明細書、および第５，０３２，１３６号明細書（それぞれ参照により本明細書中に援用される）に従って調製される。具体的には、無水マレイン酸と、加水分解したエチレン不飽和性芳香族／マレイン酸無水物コポリマーあるいはオレフィンまたはビニルエーテルの加水分解コポリマーとの混合物が好ましい。米国特許第５，６５４，０６８号明細書（参照により本明細書中に援用される）中に開示されている加水分解無水マレイン酸コポリマー、スルホン化フェノール樹脂、加水分解オクテン／無水マレイン酸コポリマーの不完全塩の水溶液、および界面活性剤の混合物の分散液、ならびに加水分解無水マレイン酸コポリマーおよびスルホン化フェノール樹脂の混合物、または加水分解オクテン／無水マレイン酸コポリマーおよびスルホン化フェノール樹脂の混合物もまた好ましい。
【００５１】
別の好ましい防汚剤は、米国特許第４，８３３，００９号明細書中に開示されており、またそのように調製されたスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物の分散液である。本明細書中で使用される他の好適な防汚剤には、米国特許第５，０９６，７４７号明細書中に開示されている加水分解ビニル芳香族−マレイン酸無水物コポリマーおよび加水分解スチレン無水マレイン酸コポリマーと、加水分解スチレン／無水マレイン酸コポリマーを含む米国特許第５，４６０，８８７号明細書に記載されているものと、米国特許第４，８７５，９０１号明細書および欧州特許第７９７６９９号明細書中に開示されている部分スルホン化ノバラック樹脂と、フッ素化チオエーテルエンドキャップを有するマレイン酸コポリマーを含む米国特許第５，７１２，３４８号明細書中に開示されているものと、マレイン酸ターポリマーを含む米国特許第６，２３８，７９２号明細書中に開示されているものと、これらの組合せが挙げられる。この上記段落中で引用した７件の特許のそれぞれは、参照により本明細書中に援用される。本発明において使用するのに適した幾つかの防汚剤は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている。
【００５２】
本発明において役立つ塩の例には、アルカリ金属塩、アルカリ金属アリール塩、アンモニウム塩、アンモニウムアリール塩、アリールスルホン酸、尿素、アミド、アルキルアミド、ジアルキルアミド、Ｃ1〜Ｃ6アルカン酸またはＣ2〜Ｃ6アルカン二酸のアミド、Ｃ2〜Ｃ6アルカン二酸のジアミド、Ｃ2〜Ｃ6アルカン二酸の環状イミド、Ｃ3〜Ｃ6ラクタムのうちの１種類または複数種類、またはこれらの組合せが挙げられる。
【００５３】
本明細書中で使用される塩は、硫酸、スルホン酸、亜硫酸、リン酸、ホウ酸、塩素、ポリリン酸、硝酸、酢酸、クエン酸、安息香酸、テトラフルオロホウ酸、酒石酸、フタル酸、ならびにモノアルキルおよびジアルキルリン酸からなる群から選択される陰イオンと組み合わせた陽イオンである。好適なアリール塩は、約６〜約１０個の炭素原子を含有し、任意選択でアルキル置換基を有するスルホン化芳香族化合物である。好ましいアリールスルホン酸塩には、アリールスルホン酸ナトリウム、アリールスルホン酸カリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、およびキシレンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。これらアリールスルホン酸塩は、遊離スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸として、またはそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩として加えられる。
【００５４】
防汚の性能に悪影響を与えることなく本発明の組成物のｐＨを調整することができる任意の化合物、溶液、または緩衝剤を使用することができる。好ましくは尿素硫酸または別の酸を用いてｐＨを約１〜約９に調整することができる。好ましくはｐＨは、約１．５〜約５．０、より好ましくは約１．８〜約３．０である。
【００５５】
本発明はさらに、１，３−プロパンジオールを防汚組成物に加えることを含む、凍結および解凍にさらされる前記防汚組成物に安定性を与える方法を含む。１，３−プロパンジオールは、防汚組成物の約１．０重量％〜約１０重量％、好ましくは約１．５重量％〜約７重量％、より好ましくは約２重量％〜約５重量％が加えられる。任意の従来の防汚組成物を本発明の方法に使用することができる。上記で述べた本発明の防汚組成物が好ましい。本発明の方法に従って処理され、１，３−プロパンジオールを含有する組成物は、その組成物の性能、外観、または安定性に悪影響を与えることなく多数回、長期間にわたってその凝固点未満の温度にされた後その融点を超える温度にされることに耐え得る。安定性は、数回の凍結融解サイクルの間を通じて保持される。組成物は、１回または複数回の凍結融解サイクルにさらされた場合、その安定性を保持し、固体の相分離、クリーミング、沈殿、または他の方法の分解を受けない。それに加えて、この方法に従って処理された組成物は、それと接触する繊維質基材に防汚性を付与する能力を持ち続ける。
【００５６】
本発明はさらに、基材を、ａ）少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物、ｂ）１，３−プロパンジオール、およびｃ）界面活性剤を含む組成物と接触させることを含む、基材に防汚性を付与する方法を含む。様々な通例の手順によって本発明の防汚組成物を適切な基材と接触させる。本発明の方法において基材と接触させる前に防汚組成物を希釈することができることを理解されたい。繊維質基材上で使用する場合、防汚組成物は、分散液からはけ塗り、ディッピング、スプレー、パディング、ロール塗布、発泡などによって塗布することができる。他の適切な塗布技術には、吸尽、フレックスニップ、ニップ、かせ染め、ウィンス染め、液体噴射、浸漬、またはオーバーフローフラッドが挙げられる。防汚組成物は、染色したまたは染色されていない基材に塗布することができ、また従来のベック染色法、連続染色法、または紡糸ライン塗布（ｔｈｒｅａｄ−ｌｉｎｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）を使用することによって塗布することもできる。紙または皮革基材の場合、その方法は、加工の間に防汚組成物を、例えば製紙用パルプまたは皮革加工液に加えることを含む。
【００５７】
本発明の方法では使用される防汚組成物を、それ自体で、または他の仕上剤、加工助剤、発泡組成物、滑沢剤、防汚剤などと組み合わせて基材と接触させる。織物の場合、そのような任意選択の追加成分には、追加の表面効果を達成するための処理剤または仕上剤、あるいはそのような薬品または仕上剤と共に一般に使用される添加剤、例えば界面活性剤、ｐH調整剤、架橋剤、湿潤剤、ワックスエクステンダー、および当業者によって知られている他の添加剤が挙げられる。このような追加成分は、表面効果、例えばノーアイロン、アイロンの掛け易さ、収縮抑制、しわ防止、パーマネントプレス加工、水分の調節、柔軟性、強度、滑り止め、静電防止、アンチスナッグ、ピリング防止、染みの付きにくさ、染みの落ち易さ、汚れにくさ、汚れの落ち易さ、撥水性、撥油性、悪臭防止、抗菌性、日焼け防止、洗濯可能性、および同様の効果を与える化合物または組成物を含むことができる。１種類または複数種類のこのような処理剤または仕上剤は、本発明の方法においてこの防汚組成物を使用する前、後、または同時に基材に塗布される。
【００５８】
所与の基材に対する最適な処理は、（１）本発明のフッ素化ポリマーの特徴、（２）基材表面の特徴、（３）表面に塗布されるフッ素化ポリマーの量、（４）フッ素化ポリマーを表面に接触させる方法、および多くの他の要因に左右される。多くの異なる基材上で功を奏するフッ素化ポリマーがある一方で、一部の基材上ですぐれた性能を示すか、またはより高塗布量を必要とするフッ素化ポリマーもある。
【００５９】
本発明の方法は、従来技術のカーペット用フルオロケミカル防汚組成物の使用と比べて、その処理された基材の早期に汚れてしまうことに対する耐性の改良をもたらす。この方法は、設置前、あるいは設置または販売後に小売業者または設置作業員によって工場または製造設備で実施することができる。また本発明の方法では防汚組成物をスプレーポンプによって、またはエアロゾルとして基材に塗布することもできる。エアロゾルとして塗布する場合、本発明はさらに高圧ガスを含む。炭化水素、無機ガス、またはこれらの組合せを含めて、本発明の方法で使用される防汚組成物と相溶性の任意の噴射剤を使用することができるが、これらに限定されない。
【００６０】
本発明はさらに、上記のようにa）少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物、ｂ）１，３−プロパンジオール、およびｃ）界面活性剤を含む防汚組成物で処理した基材を含む。本発明の組成物および方法で使用される好適な基材は、繊維質基材である。繊維質基材には、一般にカーペット、織物、皮革、紙、または他のセルロース系材料が挙げられる。このような基材の例には、フィルム、繊維、糸、布、敷物類、ならびに天然、改質天然、または合成高分子材料から作られる、あるいはそれらの他の繊維材料の混合物から得られるフィラメント、繊維、または糸から作られる他の物品が挙げられる。具体的な代表例は、綿と、羊毛と、絹と、ナイロン６、ナイロン６,６、および芳香族ポリアミドを含むナイロンと、ポリ（エチレンテレフタラート）およびポリ（トリメチレンテレフタラート）（それぞれＰＥＴおよびＰＴＴと略記される）を含むポリエステルと、ポリ（アクリロニトリル）と、ポリオレフィンと、紙と、皮革と、黄麻と、サイザル麻と、他のセルロース系材料である。さらなる好適な基材には、不織布基材、例えばＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できるＳＯＮＴＡＲＡなどのスパンレース不織布、およびスパンボンドメルトブローンスパンボンド不織布が挙げられる。本発明の防汚組成物は、繊維質基材に防汚特性を与える。本発明の好ましい基材は、敷物、特にナイロン製敷物であり、これに本発明の防汚組成物が塗布される。
【００６１】
本発明の組成物、方法、および基材は、幾つかの利点を提供する。本発明の組成物は、繊維質基材に塗布された場合、防汚性の改良を提供するだけでなく、複数回の凍結融解サイクルにさらされる場合に凍結融解安定性を与える。したがってこれら組成物は、多様な条件にさらすことができ、基材に与えられた防汚性を低下させることなく安定性を保持する。本発明の方法は、防汚剤の安定性の改良を提供し、かつ改善された防汚性を与えるための繊維質基材の処理を提供する。また、既存の従来技術の防汚組成物で処理したものと比べて、より良好な性能を有する繊維質基材を提供する。この処理基材は、防汚性の改良が利点となるカーペット、掛け布、家具、布地、制服、衣類、および他の用途などの種々様々な工業および民生用途を有する。
【００６２】
試験法および材料
本明細書における実施例では下記の試験法および材料を使用した。
【００６３】
カーペット：
実施例１〜６および１０〜１１、ならびに比較例Ａ、Ｂ、およびＧで使用したカーペットは、薄青色に染色したナイロン６，６表面繊維を有する住居用カットパイルカーペット（３０オンス／平方ヤード、１．０１ｋｇ／ｍ2）からなり、食品、飲料、および他の酸性染料タイプの汚れによる染みを防ぐために、あらかじめ１．２％（繊維上の固体重量）のＳＲ−５００防汚剤で処理した。この防汚剤は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できる。
【００６４】
実施例１４〜１５および比較例Ｈで使用したカーペットは、薄青色に染色したナイロン６，６表面繊維を有する住居用カットパイルカーペット（３０オンス／平方ヤード、１．０１ｋｇ／ｍ2）からなる。このカーペットは防汚処理されなかった。
【００６５】
試験法１―汚れ促進試験
ドラムミル（ローラー上の）を用いて、合成汚れをカーペット上に回転付着させた。合成汚れは、ＡＡＴＣＣ試験法１２３−２０００の第８項の記載に従って調製した。３ｇの合成汚れおよび１Ｌの清浄なナイロン樹脂ビーズ（直径３／１６インチ（０．３２〜０．４８ｃｍ）のＳＵＲＬＹＮアイオノマー樹脂ビーズ）を、清浄な空のキャニスターの中に入れた（ＳＵＲＬＹＮは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されているエチレン／メタクリル酸コポリマーである）。キャニスターのふたを閉じ、ダクトテープで密封し、キャニスターを５分間ローラー上で回転させた。土壌で被覆したビーズをキャニスターから除去した。
【００６６】
全カーペット試料のサイズは、８×２５インチ（２０．３×６３．５ｃｍ）であった。１つの試験品と１つの対照品を同時に試験した。すべての試料のカーペットパイルを同じ方向になるように置いた。各カーペット試料の短い方の辺を、縦方向に（房列に関して）切断した。強力接着テープをカーペット片の裏面に取り付けてそれらをつなぎ合わせた。カーペット試料を、房がドラムの中心の方を向くように清浄な空のドラムミルに入れた。剛性ワイヤを用いてカーペットをドラムミル中の適所に保持した。上記で調製した汚れで被覆された樹脂ビーズ２５０ｃｃと、ボールベアリング２５０ｃｃとをドラムミルに入れた。ドラムミルのふたを閉じ、ダクトテープで密封した。ドラムをローラー上で１０５ｒｐｍで２．５分間回転させた。ローラーを停止し、ドラムの方向を逆にした。ドラムをローラー上で１０５ｒｐｍでさらに２．５分間回転させた。カーペット試料を取り出し、均一に真空吸引して過剰な汚れを除去した。汚れで被覆された樹脂ビーズを廃棄した。汚れたカーペットのΔＥ色差を、試験法２で述べるように試験品および対照品について元の汚れていないカーペットと比較して測定した。
【００６７】
試験法２―汚れ具合の色測定
汚れ促進試験後のカーペットに関して各カーペットの色測定を行った。各試験試料および対照試料についてカーペットの色を測定し、それら試料を汚し、その汚れたカーペットの色を測定した。ΔＥは、汚れた試料と汚れていない試料の色の差であり、正の数で表される。色差は、Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｃｈｒｏｍａ  Ｍｅｔｅｒ  ＣＲ−３１０を用いて各品物に関して測定した。色の読取は、カーペット試料上の５ヶ所の異なる領域で行い、その平均ΔＥを記録した。各試験品の対照カーペットは、その試験品と同一の色および構造のものであった。
【００６８】
試験品のΔＥから対照カーペットのΔＥを差し引くことによってΔΔＥを計算した。ΔΔＥの負の値が大きいほど、その試験カーペットはすぐれた性能を有し、対照よりも汚れが少ないことを示した。ΔΔＥの正の値が大きいほど、その試験カーペットは性能が劣り、対照よりも汚れが多いことを示した。
【００６９】
試験法３―凍結融解安定性試験
次の試験手順を使用して防汚組成物の凍結融解安定性を試験した。試験すべき各試験組成物５０ｇを−１６℃（３．２°Ｆ）の冷凍庫中に２４時間置いた。試料を冷凍庫から取り出し、室温下（１８〜２４℃、６５〜７５°Ｆ）に放置して解凍した。試料は、結晶が存在しなくなったとき完全に解凍したとみなした。完全に解凍した試料を、相分離、クリーミング、沈降、および／またはコアレッセンスなどの不安定性の兆候について観察した。これらは凍結／融解安定性に関して不合格を示す。次いで試料を静かに数回逆さにし、１時間沈降させた。それら試料を、沈殿または凝集などの不安定性の兆候について観察した。これらもまた、凍結融解安定性に関して不合格を示す。試料が均質のままである場合、それは合格として記録した。この凍結融解手順を、各試料について合計３回繰り返した。
【実施例】
【００７０】
下記の実施例において％ｗｐｕは、含浸量の％であり、またカーペットに塗布された溶液の量である。それは、加工前のカーペット試料の乾燥重量に対する割合として表される。
【００７１】
実施例１
実施例１の防汚組成物は、陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は下記のように調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されている陰イオン界面活性剤α−オレフィンスルホン酸塩であった。
【００７２】
ポリフルオロ有機化合物は、まず、１）ヘキサメチレンジイソシアナートホモポリマー（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ  ３３００）、２）投入されたＮＣＯ基の６５〜８５％と反応するのに十分な量の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できる）、および３）総投入重量の１９％に等しい量の無水メチルイソブチルケトンを、反応容器に加えることによって調製された。反応容器の内容物を窒素下で撹拌し、６５℃に加熱し、そこで触媒量のジブチルスズジラウラートを加えた。結果としての発熱の後、反応混合物を、触媒を添加した時から４時間、約８０℃で撹拌し、次いで水質量比１．１３に等しい量の湿潤メチルイソブチルケトン（３重量％）で処理した。この希釈混合物を約８０℃においてさらに６時間撹拌した。得られた生成物を、さきに示した陰イオン界面活性剤を用いて分散させ、次いで１，３−プロパンジオールと混合して実施例１の組成物を得た。
【００７３】
実施例１をスプレー塗布により２５％ｗｐｕで前述のようにカーペットに塗布し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット表面温度まで乾燥した。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、下記比較例Ａで処理したカーペットと比較した。試験結果を表２に列挙する。また実施例１の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表２に列挙する。
【００７４】
実施例２
実施例２の防汚組成物は、陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。実施例１で使用したポリフルオロ有機化合物を使用し、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されている陰イオン界面活性剤α−オレフィンスルホン酸塩であった。実施例２をスプレー塗布により２５％ｗｐｕで前述のようにカーペットに塗布し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット表面温度まで乾燥した。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、下記比較例Ａで処理したカーペットと比較した。試験結果を表２に列挙する。また実施例２の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表２に列挙する。
【００７５】
比較例Ａ
比較例Ａは、陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物を、表１に列挙した量で混合することによって調製した。比較例Ａは１，３−プロパンジオールを含有しなかった。使用したポリフルオロ有機化合物および界面活性剤は、実施例１で使用したものと同一であった。比較例Ａを実施例１で述べたようにカーペットに塗布した。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、実施例１および２で処理したカーペットに対する対照用カーペットとして使用した。試験結果を表２に列挙する。また比較例Ａの組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表２に列挙する。
【００７６】
実施例３
実施例３の防汚組成物は、陽イオンおよび非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１で使用したものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＡＲＱＵＡＤ  １６−５０、およびＥｔｈｏｘ  Ｃｏ．，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣから市販されている非イオン界面活性剤ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５であった。実施例３をスプレー塗布により２５％ｗｐｕで上記と同様にカーペットに塗布し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット表面温度まで乾燥した。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、下記比較例Ｂで処理したカーペットと比較した。試験結果を表２に列挙する。また実施例３の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表２に列挙する。
【００７７】
実施例４
実施例４の防汚組成物は、陽イオンおよび非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１で使用したものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＡＲＱＵＡＤ  １６−５０、およびＥｔｈｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣから市販されている非イオン界面活性剤ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５であった。実施例４をスプレー塗布により２５％ｗｐｕで上記と同様にカーペットに塗布し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット表面温度まで乾燥した。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、下記比較例Ｂで処理したカーペットと比較した。試験結果を表２に列挙する。また実施例４の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表２に列挙する。
【００７８】
比較例Ｂ
比較例Ｂの防汚組成物は、陽イオンおよび非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物を、表１に列挙した量で混合することによって調製した。比較例Ｂは１，３−プロパンジオールを含有しなかった。使用したポリフルオロ有機化合物および界面活性剤は、実施例３および４で使用したものと同一であった。比較例Ｂを実施例３および４で述べた方法を用いて上記と同様にカーペットに塗布した。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、実施例３および４で処理したカーペットに対する対照用カーペットとして使用した。試験結果を表２に列挙する。また比較例Ｂの組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表２に列挙する。
【００７９】
実施例５
実施例５の防汚組成物は、陽イオンおよび非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１で使用したものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＡＲＱＵＡＤ  １６−５０、およびＥｔｈｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣから市販されている非イオン界面活性剤ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５であった。実施例５をスプレー塗布により２５％ｗｐｕで上記と同様にカーペットに塗布した。次いでこのカーペットを空気乾燥させた（air cured）。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、下記比較例Ｃで処理したカーペットと比較した。試験結果を表２に列挙する。また実施例５の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表２に列挙する。
【００８０】
実施例６
実施例６の防汚組成物は、陽イオンおよび非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１で使用したものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＡＲＱＵＡＤ  １６−５０、およびＥｔｈｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣから市販されている非イオン界面活性剤ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５である。実施例６をスプレー塗布により２５％ｗｐｕで上記と同様にカーペットに塗布した。次いでこのカーペットを空気乾燥させた。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、下記比較例Ｃで処理したカーペットと比較した。試験結果を表２に列挙する。また実施例６の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表２に列挙する。
【００８１】
比較例Ｃ
比較例Ｃの防汚組成物は、陽イオンおよび非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物を、表１に列挙した量で混合することによって調製した。比較例Ｃは１，３−プロパンジオールを含有しなかった。使用したポリフルオロ有機化合物および界面活性剤は、実施例５および６で使用したものと同一であった。比較例Ｃをさきに実施例５および６で述べたようにカーペットに塗布した。次いでこのカーペットを空気乾燥させた。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、実施例５および６で処理したカーペットに対する対照用カーペットとして使用した。試験結果を表２に列挙する。また比較例Ｃの組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表２に列挙する。
【００８２】
【表１】
2012532258.tif 000006
【００８３】
【表２】
2012532258.tif 000007
【００８４】
表２中のデータは、１，３−プロパンジオールを含有する実施例１〜６が、３回の凍結融解サイクルに対する凍結融解安定性を与えただけでなく、カーペットに塗布した場合、１，３−プロパンジオールを含有しない比較例Ａ、Ｂ、およびＣと比べて、改善された防汚性を提供したことを示している。
【００８５】
比較例Ｄ
比較例Ｄの防汚組成物は、陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１で使用したものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されている陰イオン界面活性剤α−オレフィンスルホン酸塩であった。この比較例Ｄの組成物を凍結融解安定性の試験法３に従って試験し、結果を表３に列挙する。
【００８６】
実施例７
実施例７の防汚組成物は、陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されている陰イオン界面活性剤α−オレフィンスルホン酸塩であった。この実施例７および比較例Ａの組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表３に列挙する。
【００８７】
比較例Ｅ
比較例Ｅの防汚組成物は、陽イオンおよび非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＡＲＱＵＡＤ  １６−５０、およびＥｔｈｏｘ  Ｃｏ．，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣから市販されている非イオン界面活性剤ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５であった。比較例Ｅの組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表３に列挙する。
【００８８】
実施例８
実施例８の防汚組成物は、陽イオンおよび非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＡＲＱＵＡＤ  １６−５０、およびＥｔｈｏｘ  Ｃｏ．，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣから市販されている非イオン界面活性剤ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５であった。実施例８および比較例Ｂの組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表３に列挙する。
【００８９】
【表３】
2012532258.tif 000008
【００９０】
表３中のデータは、１，３−プロパンジオールを含有する本発明の実施例７および８が凍結融解安定性試験に合格したことを示している。各々１，３−プロパンジオールを含有しない比較例ＡおよびＢは、凍結融解安定性試験に不合格であった。１，３−プロパンジオールを０．５重量％の低レベルで含有する比較例ＤおよびＥは、凍結融解安定性試験に不合格であり、このレベルでは有効というには低すぎることを示した。
【００９１】
実施例９
実施例９の防汚組成物は、１）０．１５％の陽イオンおよび０．０６％の非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有する３．５６％のポリフルオロ有機化合物と、２）０．０２％の追加の陽イオン界面活性剤と、３）５％の１，３−プロパンジオールと、４）０．５４％のポリメチルメタクリラートを混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＡＲＱＵＡＤ  １６−５０と、Ｅｔｈｏｘ  Ｃｏ．，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣから市販されている非イオン界面活性剤ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５と、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＭＥＲＰＯＬ  ＨＣＳであった。実施例９の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表４に列挙する。
【００９２】
比較例Ｆ
比較例Ｆの防汚組成物は、１）０．１５％の陽イオンおよび０．０６％の非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有する３．５６％のポリフルオロ有機化合物と、２）０．０２％の追加の陽イオン界面活性剤と、３）０．５４％のポリメチルメタクリラートを混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。比較例Ｆは１，３−プロパンジオールを含有しなかった。使用した界面活性剤は、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＡＲＱＵＡＤ  １６−５０と、Ｅｔｈｏｘ  Ｃｏ．，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣから市販されている非イオン界面活性剤ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５と、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＭＥＲＰＯＬ  ＨＣＳであった。比較例Ｆを凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表４に列挙する。
【００９３】
【表４】
2012532258.tif 000009
【００９４】
実施例１０および１１
実施例１０および１１の防汚組成物は、１）０．２６％の陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有する４％のポリフルオロ有機化合物と、２）実施例１０については５％の１，３−プロパンジオール、または実施例１１については１％の１，３−プロパンジオールと、３）２％のポリメチルメタクリラートと、４）Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＺＥＬＡＮ  ３３８として入手できる０．７％のカルボキシル化ポリマーと、５）０．７％の追加の陰イオン界面活性剤と、６）０．３％のクエン酸を混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１の場合と同様に調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されている陰イオン界面活性剤α−オレフィンスルホン酸塩およびＷｉｔｃｏｌａｔｅ  ＷＡＱＥである。実施例１０および１１をスプレー塗布により２５％ｗｐｕで上記と同様にカーペットに塗布した。次いでこのカーペットを空気乾燥させた。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、下記比較例Ｇで処理したカーペットと比較した。試験結果を表５に列挙する。また実施例１０および１１の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表５に列挙する。
【００９５】
比較例Ｇ
比較例Ｇの防汚組成物は、１）０．２６％の陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有する４％のポリフルオロ有機化合物と、２）２％のポリメチルメタクリラートと、３）Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＺＥＬＡＮ  ３３８として入手できる０．７％のカルボキシル化ポリマーと、４）０．７％の追加の陰イオン界面活性剤と、５）０．３％のクエン酸を混合することによって調製した。比較例Ｇは１，３−プロパンジオールを含有しなかった。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１で述べたように調製した。使用した界面活性剤は、Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されている陰イオン界面活性剤α−オレフィンスルホン酸塩およびＷｉｔｃｏｌａｔｅ  ＷＡＱＥである。比較例Ｇをスプレー塗布により２５％ｗｐｕで上記と同様にカーペットに塗布した。次いでこのカーペットを空気乾燥させた。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験した。試験結果を表５に列挙する。また比較例Ｇを凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表５に列挙する。
【００９６】
実施例１２および１３
実施例１２および１３の防汚組成物は、１）０．２６％の陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有する４％のポリフルオロ有機化合物と、２）実施例１２については１．５％の１，３−プロパンジオール、または実施例１３については２．５％の１，３−プロパンジオールと、３）２％のポリメチルメタクリラートと、４）Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＺＥＬＡＮ  ３３８として入手できる０．７％のカルボキシル化ポリマーと、５）０．７％の追加の陰イオン界面活性剤と、６）０．３％のクエン酸を混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１の場合と同様に調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されている陰イオン界面活性剤α−オレフィンスルホン酸塩およびＷｉｔｃｏｌａｔｅ  ＷＡＱＥであった。実施例１２および１３の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表５に列挙する。
【００９７】
実施例１４および１５
実施例１４および１５の防汚組成物は、１）０．２６％の陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有する４％のポリフルオロ有機化合物と、２）実施例１４については５％の１，３−プロパンジオール、または実施例１５については１％の１，３−プロパンジオールと、３）２％のポリメチルメタクリラートと、４）Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＺＥＬＡＮ  ３３８として入手できる０．７％のカルボキシル化ポリマーと、５）０．７％の追加の陰イオン界面活性剤と、６）０．３％のクエン酸を混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１で述べたように調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されている陰イオン界面活性剤α−オレフィンスルホン酸塩およびＷｉｔｃｏｌａｔｅ  ＷＡＱＥであった。実施例１４および１５をスプレー塗布により２５％ｗｐｕで上記と同様にカーペットに塗布した。次いでこのカーペットを空気乾燥させた。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、下記比較例Ｈで処理したカーペットと比較した。試験結果を表５に列挙する。また実施例１４および１５の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表５に列挙する。
【００９８】
比較例Ｈ
比較例Ｈの防汚組成物は、１）０．２６％の陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有する４％のポリフルオロ有機化合物と、２）２％のポリメチルメタクリラートと、３）Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＺＥＬＡＮ  ３３８として入手できる０．７％のカルボキシル化ポリマーと、４）０．７％の追加の陰イオン界面活性剤と、５）０．３％のクエン酸を混合することによって調製した。比較例Ｈは１，３−プロパンジオールを含有しなかった。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１で述べたように調製した。使用した界面活性剤は、Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されている陰イオン界面活性剤α−オレフィンスルホン酸塩およびＷｉｔｃｏｌａｔｅ  ＷＡＱＥであった。比較例Ｈをスプレー塗布により２５％ｗｐｕで上記と同様にカーペットに塗布した。次いでこのカーペットを空気乾燥させた。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験した。試験結果を表５に列挙する。また比較例Ｈを凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表５に列挙する。
【００９９】
【表５】
2012532258.tif 000010
【０１００】
表５中のデータは、本発明の実施例１０〜１１および１４〜１５が、比較例ＧおよびＨよりも優れた防汚性を有することを示している。本発明の実施例１２〜１７は防汚組成物に凍結融解に対する保護を与えたが、１，３−プロパンジオールを含有しない比較例ＧおよびＨは凍結融解に対する保護を与えることができなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月14日(2011.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[背景技術]
フルオロ有機ウレタンを含有する水性防汚組成物は基材表面の汚れを防止するために使用されており、防汚組成物と呼ばれる。これらの防汚組成物の例は、米国特許第５，４１１，７６６号明細書に記載されている。これらの防汚組成物は、カーペット製造業者によってカーペット工場で、またはその織物の設置後に消費者によって塗布される。
【０００２】
大部分の防汚組成物は、運搬容器（totes）中に貯蔵され、貨物自動車によって最終使用目的地に輸送される。水性防汚組成物は貯蔵中または輸送中のいずれかに、凍結温度にさらされる。このような輸送および貯蔵施設は、多くの場合、温度調整されていないため、凝固点下にさらされると組成物は凍結する。組成物が凍結融解サイクルにさらされると、組成物は不安定になり、相分離し始め、クリーム状になり、フルオロケミカル固形物を沈殿させる。結果として防汚特性が低下する。
【０００３】
製造中のカーペットなどの繊維質基材を処理するための、および、防汚特性を維持することができ、かつ凍結融解サイクルに耐え得る、汚れたカーペットに使用される組成物をクリーニング中またはクリーニング後に用いるための、改良された防汚製剤を得ることが望ましい。このような防汚製剤はまた、すぐれた防汚性も提供するはずである。
【０００４】
本発明は、特有の凍結融解安定性を有し、また改良された防汚特性を与える繊維質基材処理用の防汚組成物を含む。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ａ）少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物、ｂ）１，３−プロパンジオール、およびｃ）界面活性剤を含む防汚組成物を含む。
【０００６】
本発明はさらに、１，３−プロパンジオールを前記防汚組成物に加えることを含む、凍結および解凍にさらされる防汚組成物に安定性を与える方法を含む。
【０００７】
本発明はさらに、基材を、ａ）少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物、ｂ）１，３−プロパンジオール、およびｃ）界面活性剤を含む防汚組成物と接触させることを含む、基材に防汚性を与える方法を含む。
【０００８】
本発明はさらに、本発明の方法により処理された基材を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書中では商標は大文字で表される。
【００１０】
本発明は、ａ）少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物、ｂ）１，３−プロパンジオール、およびｃ）界面活性剤を含む凍結融解に対する保護性を有する防汚組成物を含む。「凍結融解に対する保護性」とは、その組成物の性能、外観、または安定性に悪影響を及ぼすことなく組成物が長期間にわたってその凝固点未満の温度にされ、次いで多数回、その融点を超える温度にされることに耐えることができることを意味する。この組成物は、１回または複数回の凍結融解サイクルを受けた場合にその安定性を保持し、かつ固体の相分離、クリーミング、沈殿、または他の方法の分解を受けない。加えて本発明の組成物は、１，３−プロパンジオールを含有しない従来技術の組成物と比べて繊維質基材にすぐれた防汚性を与える。
【００１１】
「フルオロケミカル防汚組成物」とは、それにより処理された基材に、ごみ、土、油、またはその基材上に通常は存在しないものである他の物質に対する抵抗性または忌避性を与える組成物を意味する。フルオロケミカル防汚製剤には、側基または末端基のペルフルオロアルキル部分を有するポリマーまたは化合物、フッ素系界面活性剤、あるいはフッ素中間体を挙げることができる。フルオロケミカル防汚組成物の例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている。
【００１２】
下記の定義は、米国線繊化学染色協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ＆  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ（ＡＡＴＣＣ））によってＡＡＴＣＣ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌ，Ｖｏｌ．７７，ｐｐ．４０９  および  ４１３，２００２，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ＆  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｃ．中で使用されている。「汚れ」は、ごみ、油、または繊維材料などの基材上に通常は存在しないものである他の物質基材である。布地における「汚れること」とは、繊維基材が多少とも汚れで一様に覆われるか、または汚れを含浸するようになることである。
【００１３】
本発明は、凍結融解に対する保護性を有し、またそれにより処理された基材に防汚性を与える能力を維持している改良された組成物を含む。本発明の防汚組成物の第一成分は、ａ）少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物を含む。本明細書中では、少なくとも１個のウレタンまたは尿素結合を有する任意の好適なポリフルオロ有機化合物を使用することができる。本発明の防汚組成物中で使用するのに適したフルオロケミカル化合物には、例えば米国特許第５，４１４，１１１号明細書中でＫｉｒｃｈｎｅｒが述べているポリフルオロ窒素含有有機化合物が挙げられる。このフルオロケミカル化合物は、分子当たり少なくとも１個の尿素結合を有し、（１）分子当たり少なくとも３個のイソシアナート基を含有する少なくとも１種類の有機ポリイソシアナートまたはポリイソシアナートの混合物と、（２）分子当たり（ａ）１個または複数個のツェレビチノフ水素原子を有する単官能基と、（ｂ）それぞれが少なくとも２個のフッ素原子を含有する少なくとも２個の炭素原子とを含有する少なくとも１種類のフルオロケミカル化合物と、（３）そのポリイソシアナート中の約５％〜約６０％のイソシアナート基と反応するのに十分な量の水との反応の生成物である。ツェレビチノフ水素は、有機化合物中に含有される活性水素（例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨなど）である。ツェレビチノフ水素は、その化合物をハロゲン化ＣＨ3Ｍｇと反応させてＣＨ4を解放することによって定量することができ、これを容量分析により測定すると、その化合物の活性水素含量の定量的概算値が得られる。第一アミンは、冷気中で反応させると１モルのＣＨ4を生じ、加熱すると一般に２モルを生ずる（Ｐａｕｌ  Ｋａｒｒｅｒ著、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒによる英訳  １９３８，ｐ．１３５）。本発明の目的では第一アミンは、ツェレビチノフ等によって定義された１個の活性水素を与えると仮定する。
【００１４】
好ましい実施形態では水の量は、そのポリイソシアナート中の約１０％〜約３５％のイソシアナート基と反応するのに十分な量であり、最も好ましくは約１５％〜約３０％の間の量である。
【００１５】
各フルオロケミカル化合物が少なくとも２個の炭素原子を含有し、各炭素原子が少なくとも２個のフッ素原子に結合してさえいれば、単官能基を含有する種々様々なフルオロケミカル化合物を使用することができる。例えばこのフルオロケミカル化合物は、式、
Ｒf−Ｒk−Ｘ−Ｈ
によって表すことができる。
式中、
Ｒfは、少なくとも２個の炭素原子、好ましくは２〜２０個の炭素原子、より好ましくは２〜６個の炭素原子を含有し、そのそれぞれが少なくとも２個のフッ素原子に結合している一価脂肪族基であり、前記脂肪族基は少なくとも１個の酸素原子で分断されていてもよく、
Ｒは、二価有機ラジカルであり、
ｋは、０または１であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ1）−（ただしＲ1は、Ｈ、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、またはＲf−Ｒk−基である）である。
【００１６】
より特定の実施形態では単官能基を含有するフルオロケミカル化合物は、式、
Ｒf−Ｒk−Ｒ2−Ｘ−Ｈ
によって表すことができる。
式中、
Ｒfおよびｋは上記の定義と同様であり、
Ｒは、二価ラジカル、−ＣmＨ2mＳＯ−、−ＣmＨ2mＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ3）−、または−ＣＯＮ（Ｒ3）−（ただし、ｍは１〜２２であり、Ｒ3はＨか、または１〜６個の炭素原子のアルキルである）であり、
Ｒ2は、任意選択により−（ＯＣＨ2Ｃ（Ｒ4）Ｈ）p−、−（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ）p−、または−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−［ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ］p−（ただし、ｎは０〜１２であり、ｐは１〜５０であり、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は同一または異なり、Ｈ、または１個〜６個の炭素原子を含有するアルキルである）によってエンドキャップされてもよい二価線状炭化水素ラジカル−ＣnＨ2n−であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ7）−（ただしＲ7は、Ｈ、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、またはＲf−Ｒk−Ｒ2−基である）である。
【００１７】
より具体的にはＲfは、２〜約２０個の炭素原子、好ましくは２〜約６個の炭素原子の完全フッ素化直鎖または分枝状脂肪族ラジカルであり、酸素原子で分断されていてもよい。
【００１８】
好ましい実施形態では単官能基を含有するフルオロケミカル化合物は、式、
Ｒf−（ＣＨ2）q−Ｘ−Ｈ
によって表すことができる。
式中、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ7）−（ただしＲ7は、Ｈ、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、またはＲf−Ｒk−Ｒ2−基である）であり、
Ｒfは、ペルフルオロアルキル基ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2）r（ただし、ｒは２〜１８、好ましくはｒは２〜４である）の混合物であり、
ｑは１、２、または３である。
【００１９】
より具体的な実施形態ではＲfは、前記ペルフルオロアルキル基ＣＦ3ＣＦ2（Ｃ2）rの混合物であり、ｒは２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、および１８である。好ましい実施形態ではｒは、大部分が４、６、および８である。別の好ましい実施形態ではｒは、大部分が４である。
【００２０】
本発明の目的の単官能基を含有するペルフルオロケミカル化合物として使用することができる代表的なフルオロ脂肪族アルコールは、
ＣsＦ(2s+1)（ＣＨ2）tＯＨ、
（ＣＦ3）2ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ2）uＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、
ＣsＦ(2s+1)ＣＯＮ（Ｒ8）（ＣＨ2）tＯＨ、
ＣsＦ(2s+1)ＳＯ2Ｎ（Ｒ8）（ＣＨ2）tＯＨ、および
ＣsＦ(2s+1)ＳＯ2Ｎ（Ｒ8）（Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10）−［ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ−］v−ＯＨ
であり、
式中、
ｓは３〜１４であり、ｔは１〜１２であり、ｕは１〜５であり、ｖは１〜５であり、
Ｒ8およびＲ9のそれぞれは、Ｈか、または１〜６個の炭素原子を含有するアルキルである。
【００２１】
別の実施形態では単官能基を含有するフルオロケミカル化合物は、式、Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）wＣＨ2ＯＨ（ただし、ｗは１〜約１０である）によって表すことができる。後者のフルオロケミカル化合物は、テトラフルオロエチレンをメタノールと反応させることによって調製することができる既知のフルオロケミカル化合物である。さらに別のこのような化合物は、式、ＣＦ3（ＣＦ3）ＣＨＯＨを有する１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロ−イソプロパノールである。
【００２２】
本発明のさらに別の実施形態では単官能基を含有する非フッ素化有機化合物を、１種類または複数種類の前記フルオロケミカル化合物と一緒に使用することができる。通常はポリイソシアナートの約１％〜約６０％のイソシアナート基が、少なくとも１種類のこのような非フッ素化有機化合物と反応する。例えば前記非フッ素化有機化合物は、式、
Ｒ10−Ｒ11k−ＹＨ
によって表すことができる。
式中、
Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり、Ｃ1〜Ｃ18ω−アルケニルラジカル、またはＣ1〜Ｃ18ω−アルケノイルであり、
Ｒ11は、−（ＯＣＨ2Ｃ（Ｒ4）Ｈ）p−、−（ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ）p−、または−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）−［ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2Ｃｌ）Ｈ］p−（ただし、ｐは１〜５０であり、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は、同一または異なり、Ｈ、または１個〜６個の炭素原子を含有するアルキルである）であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ7）−（ただしＲ7は、Ｈ、または１〜６個の炭素原子を含有するアルキルである）であり、
ｋおよびｐは上記の定義と同様である。
【００２３】
例えば非フッ素化有機化合物は、アルカノールか、あるいはポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルまたはモノアルケニルエーテルまたはエステルであることができる。このような化合物の具体的な例には、ステアリルアルコール、ポリオキシエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールのモノアリルまたはモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールのモノメタクリル酸またはアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２４】
３個以上のイソシアナート基を有する任意のポリイソシアナートを、このフルオロケミカル化合物の調製に使用することができる。例えば、式、
【００２５】
【化１】
2012532258.tif 000011
【００２６】
を有するヘキサメチレンジイソシアナートホモポリマーを使用することができる。
式中、ｘは１またはそれ以上の整数、好ましくは１〜８の整数であり、例えばＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡからＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−７５、およびＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−３２００として市販されている。それらが市販されていることから、このようなヘキサメチレンジイソシアナートホモポリマーの混合物は本発明の目的にとって好ましい。炭化水素ジイソシナートから誘導されるイソシアヌラート三量体もまた着目され、これは式、
【００２７】
【化２】
2012532258.tif 000012
【００２８】
で表すことができる。式中、Ｒ12は二価炭化水素基、好ましくは脂肪族、脂環式、芳香族、またはアリール脂肪族である。例えばＲ12は、ヘキサメチレン、トルエン、またはシクロヘキシレン、好ましくは前者であることができる。本発明の目的に役立つ他のポリイソシアナートは、３モルのトルエンジイソシアナートを１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−エタンまたは１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−プロパンと反応させることによって得られるものである。トルエンジイソシアナートのイソシアヌラート三量体と、３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアナートのイソシアヌラート三量体と、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンと、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、および（ＩＩｄ）
【００２９】
【化３】
2012532258.tif 000013
【００３０】
のジイソシアナート三量体とは、メチン−トリス−（フェニルイソシアナート）と同様に本発明の目的に役立つポリイソシアナートの他の例である。式ＩＩａ〜ＩＩｄのジイソシアナート三量体は、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡからそれぞれＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｚ４４７０、ＩＬ、Ｎ−３３００、およびＸＰ２４１０として入手できる。式、
【００３１】
【化４】
2012532258.tif 000014
【００３２】
を有するポリイソシアナートもまた、本発明の目的に役立つ。
【００３３】
本発明で使用されるポリフルオロ有機化合物は、（１）分子当たり少なくとも３個のイソシアナート基を含有する少なくとも１種類のポリイソシアナートまたはポリイソシアナートの混合物を、（２）分子当たり（ａ）１個または複数個のツェレビチノフ水素原子を有する単官能基と、（ｂ）それぞれが少なくとも２個のフッ素原子を含有する少なくとも２個の炭素原子とを含有する少なくとも１種類のフルオロケミカル化合物と反応させることによって調製される。その後、残りのイソシアナート基を水と反応させて１個または複数個の尿素結合を形成させる。一般には、水がそのポリイソシアナートと反応する前に約４０％〜約９５％のイソシアナート基が反応してしまっているはずである。換言すれば、一般には水の量は、そのポリイソシアナート中のイソシアナート基の約５％〜約６０％と反応するのに十分な量である。約６０％〜約９０％のイソシアナート基が、水がそのポリイソシアナートと反応する前に反応してしまっていることが好ましく、また約７０％〜約８５％のイソシアナート基が、水がそのポリイソシアナートと反応する前に反応してしまっていることが最も好ましい。したがって好ましい実施形態では水の量は、約１０％〜約３５％、最も好ましくは１５％〜３０％のイソシアナート基と反応するのに十分な量である。
【００３４】
一般にはこの水変性フルオロケミカルカルバマートは、最初にポリイソシアナート、ペルフルオロフルオロアルキル化合物、およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの無水有機溶媒を反応容器に装入することによって調製される。試薬添加の順序は重要ではない。装入される脂肪族ポリイソシアナートおよびペルフルオロフルオロアルキル化合物の具体的な重量は、それらの当量と反応容器の作業能率を基準にし、投入されるすべてのツェレビチノフ水素原子が、全ＮＣＯ基の投入量の４０％〜９５％の所望の値と反応するように調整される。乾燥溶媒の重量は、一般には総装入重量の１５％〜３０％である。投入物を窒素下で撹拌し、４０〜７０℃に加熱する。一般にはジブチルスズジラウラート自体、またはＭＩＢＫに溶かした溶液として触媒がその投入量に応じた量で加えられるが、通常は少量、例えばポリイソシアナート１０，０００部当たり１〜２部である。結果としての発熱の後、触媒を添加した時から２〜２０時間、６５℃〜１０５℃の温度で混合物を撹拌し、次いでその温度を５５℃〜９０℃に調整し、さらに水自体または含水ＭＩＢＫで１〜２０時間処理する。
【００３５】
化学量論的に過剰のポリイソシアナートの使用により、後続の水との反応と相まって、本発明の防汚剤に使用するのに好ましいフルオロケミカル化合物をもたらすフッ素化または非フッ素化有機化合物と確実に完全に反応する。
【００３６】
本発明の組成物に使用されるフルオロケミカル化合物は、調製されたままで、または溶媒で希釈した後に使用することもでき、あるいは標準的な技術によって水に溶かした、または水と溶媒の混合物に溶かした分散液に変えることもできる。一般には防汚組成物中の有機溶媒をできるだけ少なくすることが望ましいが、低分子量アルコールまたはケトンなどの残留または付加溶媒を使用することができる。本発明の実施においては、溶媒および分散安定剤、例えばグリコールを任意に含有する水性分散液を使用することが好ましい。このフルオロケミカル分散液を界面活性剤およびプロパンジオールと組み合わせて、本発明の防汚組成物を得る。
【００３７】
本発明の実施において好ましい防汚組成物は、（１）少なくとも３個のイソシアナート基を含有する少なくとも１種類の有機ポリイソシアナートと、（２）分子当たり（ａ）１個または複数個のツェレビチノフ水素原子を有する単官能基および（ｂ）それぞれが少なくとも２個のフッ素原子を含有する少なくとも２個の炭素原子とを含有する少なくとも１種類のフルオロケミカル化合物と、（３）前記ポリイソシアナート中の約５％〜約６０％のイソシアナート基と反応するのに十分な量の水との反応の生成物である少なくとも１個のウレタンまたは尿素結合を有するポリフルオロ有機化合物を、ナトリウムドデシルジフェニルオキシドジスルホナート、アルキルアリール硫酸塩、アルキル硫酸ナトリウム、Ｃ16〜Ｃ18リン酸カリウム、ナトリウムデシルジフェニルオキシドジスルホナート、および縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒドとナトリウムデシルジフェニルオキシドジスルホナートの混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の陰イオン非フッ素化界面活性剤と組み合わせて含む。
【００３８】
本発明の防汚組成物のこの第二成分は、ｂ）１，３−プロパンジオール成分を含む。１，３−プロパンジオールは、石油化学的供給源または生物学的供給源から作り出すことができる。１，３−プロパンジオールは、アクロレインを水和するか、またはエチレンオキシドをヒドロホルミル化して３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを得ることによって化学的に合成することができる。この３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドを水素化して１，３−プロパンジオールを得る。別法では生物学に基づく１，３−プロパンジオール、すなわちバイオ系１，３−プロパンジオールは、コーンシュガーおよびコーンシロップの発酵および精製によって作られ、またＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，ＢｉｏＰｒｏｄｕｃｔｓ，ＬＬＣ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで市販されている。バイオ系１，３−プロパンジオールはまた、トウモロコシを原料とするグリセロールの水素化によっても作ることができる（米国特許出願公開第２００８／０１０３３３９号明細書参照）。バイオ系１，３−プロパンジオールは、再生可能な供給源から作られるので石油化学系１，３−プロパンジオールの環境にやさしい代替物である。石油化学系またはバイオ系のどちらも、あるいはこれらの混合物を本発明において使用することができる。
【００３９】
この１，３−プロパンジオールの添加により、防汚組成物は、安定的に凍結融解に対して保護される。本発明においてこの凍結融解に対して保護された防汚組成物はまた、１，３−プロパンジオールを含有しない従来技術の凍結融解に対して保護されていない防汚組成物と比べて改良された防汚特性を有する。本発明において使用するのに適した１，３−プロパンジオールの濃度は、組成物の約１重量％〜約１０重量％、好ましくは約１．５重量％〜約７重量％、より好ましくは約２重量％〜約５重量％である。
【００４０】
本発明の防汚組成物の第三成分は、ｃ）界面活性剤を含む。界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、フッ素系、非フッ素系、またはこれらの組合せであることができる。「界面活性剤」とは、水の表面張力を減少させる組成物、具体的には油−水界面に集結し、乳化作用を発揮し、汚れの除去を助ける表面活性剤を意味する。アルキルスルホン酸塩、リン酸塩、グリコールなどの化合物が一般に使用される。ラウリル硫酸ナトリウム、またトリポリリン酸ナトリウム／セスキ炭酸ナトリウムの水溶液は好ましい界面活性剤である。特に好ましい界面活性剤は、約９０〜９５重量％のトリポリリン酸ナトリウムと約５〜１０重量％のセスキ炭酸ナトリウムの混合物である（Ｓｔａｎｌｅｙ  Ｓｔｅｅｍｅｒ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨから市販されている）。ラウリル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、およびテトラデシル硫酸ナトリウムの混合物を含む水溶液（ＷｉｔｃｏからＤｕＰａｎｏｌ  ＷＡＱＥとして入手できる）もまた、効果的な界面活性剤である。
【００４１】
いずれの陰イオン非フッ素系界面活性剤も本発明の実施において役立つ。それらには、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、およびカルボン酸塩を含めた陰イオン非フッ素系界面活性剤および陰イオンヒドロトロープ非フッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらには限定されない。本発明において使用するのに適した市販の陰イオン非フッ素系界面活性剤には、α−オレフィンスルホン酸の塩、α−スルホン化カルボン酸の塩、α−スルホン化カルボン酸エステルの塩、１−オクタンスルホン酸の塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸の塩、デシルジフェニルオキシドジスルホン酸の塩、ブチルナフタレンスルホン酸の塩、Ｃ16〜Ｃ18リン酸の塩、縮合ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒドの塩、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩、アルキルスルホン酸の塩、ジメチル−５−スルホイソフタル酸の塩、およびデシルジフェニルオキシドジスルホン酸の塩と縮合ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒドの塩との混合物が挙げられる。ナトリウムおよびカリウム塩が好ましい。ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸のナトリウムまたはカリウム塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸の塩、Ｃ16〜Ｃ18リン酸カリウム、デシルジフェニルオキシドジスルホン酸塩、およびデシルジフェニルオキシドジスルホン酸塩と縮合ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒドの塩の混合物がより好ましい。
【００４２】
本発明に使用される好適な陽イオン界面活性剤には、プロトン化アミンの塩、第四アンモニウム塩、アルキルジメチルアミンオキシド、ジアルキルメチルアミンオキシド、およびアルキルジアミンオキシドが挙げられる。陽イオン界面活性剤の具体例および好ましい例は下記のものであるが、本発明の実施はこれら特定の引用された界面活性剤に限定されず、これらは単に例として提供されるに過ぎない。
【００４３】
プロトン化アミンの塩は、例えば、これらには限定されないが、塩酸および酢酸（以後、ＨＯＡｃと略記する）などの酸を用いてプロトン化アミンから作られる。プロトン化アミンの好ましい塩は、アルキルジメチルアミン、ジアルキルメチルアミン、アルキルエトキシル化アミン、アルキルジアミン、およびこれらのエトキシラートである。
【００４４】
第四アンモニウム塩は、一般にはアミンのアルキル化によって作られる。アルキル化剤には、塩化メチル、ジメチル硫酸塩、ジエチル硫酸塩、および塩化ベンジルが挙げられることが多いが、これらに限定されない。追加の有用な陽イオン界面活性剤は、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、具体的には塩化ジアルキルジメチルアンモニウムと、アルキルメチルエトキシル化アンモニウムと、アルキルジメチルベンジルアンモニウムと、ジアルキルメチルベンジルアンモニウムと、アルキル、アルキルアミドメチル、およびカルボアルコキシピリジニウム（環置換されてもされなくてもよい）と、アルキルキノリニウムと、アルキルイソキノリニウムと、Ｎ，Ｎ−アルキルメチルピロリジニウムと、アミドイミダゾリニウムと、アミドアンモニウムと、アルキルジアミンの第四アンモニウム塩と、これらのエトキシラートである。
【００４５】
陽イオン界面活性剤の追加の例には、アルキルジメチルアミンオキシド、ジアルキルメチルアミンオキシド、およびアルキルジアミンオキシドが挙げられる。
【００４６】
一般には陽イオン界面活性剤は、プロトン化アルキルジメチルアミン塩、プロトン化ジアルキルメチルアミン塩、プロトン化アルキルエトキシル化アミン塩、プロトン化アルキルジアミン塩、プロトン化アルキルエトキシル化ジアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルメチルエトキシル化アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ジアルキルメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルアミドメチルピリジニウム塩、カルボアルコキシピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、Ｎ，Ｎ−アルキルメチルピロリジニウム塩、アミドイミダゾリウム塩、およびアミドアンモニウム塩のうちの少なくとも１種類からなる群から選択される。あるいは陽イオン界面活性剤は、アルキルジアミンの第四アンモニウム塩、アルキルジアミンの第四アンモニウム塩のエトキシラート、アルキルジメチルアミンオキシド、ジアルキルメチルアミンオキシド、およびアルキルジアミンオキシドから選択される。
【００４７】
本発明において使用するのに適した非イオン界面活性剤には、エチレンオキシドの縮合物が含まれる。エチレンオキシド縮合物の例には、例えばソルビタンエステルなどの脂肪酸および多価アルコールのエステルとの縮合物、また例えば脂肪酸およびジエタノールアミンのアミドなどの脂肪酸アルカノールアミドとの縮合物、また例えばイソオクチルフェノールなどのアルキルフェノールとの縮合物、また例えばステアリン酸などの脂肪酸との縮合物、また直鎖脂肪アルコールとの縮合物、また分枝脂肪アルコールとの縮合物、またポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマーとの縮合物が挙げられる。好ましい非イオン界面活性剤は、式、ＣdＨ(2d+1)Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）vＨ（ただし、ｄは約１２〜約１８であり、ｖは約５〜約１００である）のものである。最も好ましい非イオン界面活性剤は、ポリエトキル化直鎖アルコールである。
【００４８】
本発明の防汚組成物は、１種類または複数種類の任意選択の化合物をさらに含む。本発明は、１種類または複数種類の防汚剤、１種類または複数種類の塩、１種類または複数種類のｐＨ調整剤または緩衝剤、クエン酸、ポリメチルメタクリラート、またはこれらの組合せをさらに含む。
【００４９】
市販の防汚剤、当業界で知られている他の防汚剤、またはそれらの組合せが、本発明において使用するのに適している。好ましくはこれらは、スルホン化フェノール樹脂または縮合物と、部分スルホン化ノバラック樹脂と、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらのエステルのポリマーまたはコポリマーと、カルボキシル化ポリマーと、無水マレイン酸とオレフィンまたはビニルエーテルの加水分解コポリマーと、加水分解したエチレン不飽和性芳香族／マレイン酸無水物コポリマーと、これらの組合せとを含む。例は、米国特許第５，８５１，５９５号および第６，６１３，８６２号明細書中に開示されている。
【００５０】
防汚剤の具体例には、加水分解無水マレイン酸コポリマー、スルホン化フェノール樹脂、および界面活性剤の混合物の分散液が挙げられ、これらは米国特許第４，８８３，８３９号明細書、第４，９４８，６５０号明細書、および第５，０３２，１３６号明細書に従って調製される。具体的には、無水マレイン酸と、加水分解したエチレン不飽和性芳香族／マレイン酸無水物コポリマーあるいはオレフィンまたはビニルエーテルの加水分解コポリマーとの混合物が好ましい。米国特許第５，６５４，０６８号明細書中に開示されている加水分解無水マレイン酸コポリマー、スルホン化フェノール樹脂、加水分解オクテン／無水マレイン酸コポリマーの不完全塩の水溶液、および界面活性剤の混合物の分散液、ならびに加水分解無水マレイン酸コポリマーおよびスルホン化フェノール樹脂の混合物、または加水分解オクテン／無水マレイン酸コポリマーおよびスルホン化フェノール樹脂の混合物もまた好ましい。
【００５１】
別の好ましい防汚剤は、米国特許第４，８３３，００９号明細書中に開示されており、またそのように調製されたスルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物の分散液である。本明細書中で使用される他の好適な防汚剤には、米国特許第５，０９６，７４７号明細書中に開示されている加水分解ビニル芳香族−マレイン酸無水物コポリマーおよび加水分解スチレン無水マレイン酸コポリマーと、加水分解スチレン／無水マレイン酸コポリマーを含む米国特許第５，４６０，８８７号明細書に記載されているものと、米国特許第４，８７５，９０１号明細書および欧州特許第７９７６９９号明細書中に開示されている部分スルホン化ノバラック樹脂と、フッ素化チオエーテルエンドキャップを有するマレイン酸コポリマーを含む米国特許第５，７１２，３４８号明細書中に開示されているものと、マレイン酸ターポリマーを含む米国特許第６，２３８，７９２号明細書中に開示されているものと、これらの組合せが挙げられる。本発明において使用するのに適した幾つかの防汚剤は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されている。
【００５２】
本発明において役立つ塩の例には、アルカリ金属塩、アルカリ金属アリール塩、アンモニウム塩、アンモニウムアリール塩、アリールスルホン酸、尿素、アミド、アルキルアミド、ジアルキルアミド、Ｃ1〜Ｃ6アルカン酸またはＣ2〜Ｃ6アルカン二酸のアミド、Ｃ2〜Ｃ6アルカン二酸のジアミド、Ｃ2〜Ｃ6アルカン二酸の環状イミド、Ｃ3〜Ｃ6ラクタムのうちの１種類または複数種類、またはこれらの組合せが挙げられる。
【００５３】
本明細書中で使用される塩は、硫酸、スルホン酸、亜硫酸、リン酸、ホウ酸、塩素、ポリリン酸、硝酸、酢酸、クエン酸、安息香酸、テトラフルオロホウ酸、酒石酸、フタル酸、ならびにモノアルキルおよびジアルキルリン酸からなる群から選択される陰イオンと組み合わせた陽イオンである。好適なアリール塩は、約６〜約１０個の炭素原子を含有し、任意選択でアルキル置換基を有するスルホン化芳香族化合物である。好ましいアリールスルホン酸塩には、アリールスルホン酸ナトリウム、アリールスルホン酸カリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、およびキシレンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。これらアリールスルホン酸塩は、遊離スルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸として、またはそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩として加えられる。
【００５４】
防汚の性能に悪影響を与えることなく本発明の組成物のｐＨを調整することができる任意の化合物、溶液、または緩衝剤を使用することができる。好ましくは尿素硫酸または別の酸を用いてｐＨを約１〜約９に調整することができる。好ましくはｐＨは、約１．５〜約５．０、より好ましくは約１．８〜約３．０である。
【００５５】
本発明はさらに、１，３−プロパンジオールを防汚組成物に加えることを含む、凍結および解凍にさらされる前記防汚組成物に安定性を与える方法を含む。１，３−プロパンジオールは、防汚組成物の約１．０重量％〜約１０重量％、好ましくは約１．５重量％〜約７重量％、より好ましくは約２重量％〜約５重量％が加えられる。任意の従来の防汚組成物を本発明の方法に使用することができる。上記で述べた本発明の防汚組成物が好ましい。本発明の方法に従って処理され、１，３−プロパンジオールを含有する組成物は、その組成物の性能、外観、または安定性に悪影響を与えることなく多数回、長期間にわたってその凝固点未満の温度にされた後その融点を超える温度にされることに耐え得る。安定性は、数回の凍結融解サイクルの間を通じて保持される。組成物は、１回または複数回の凍結融解サイクルにさらされた場合、その安定性を保持し、固体の相分離、クリーミング、沈殿、または他の方法の分解を受けない。それに加えて、この方法に従って処理された組成物は、それと接触する繊維質基材に防汚性を付与する能力を持ち続ける。
【００５６】
本発明はさらに、基材を、ａ）少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物、ｂ）１，３−プロパンジオール、およびｃ）界面活性剤を含む組成物と接触させることを含む、基材に防汚性を付与する方法を含む。様々な通例の手順によって本発明の防汚組成物を適切な基材と接触させる。本発明の方法において基材と接触させる前に防汚組成物を希釈することができることを理解されたい。繊維質基材上で使用する場合、防汚組成物は、分散液からはけ塗り、ディッピング、スプレー、パディング、ロール塗布、発泡などによって塗布することができる。他の適切な塗布技術には、吸尽、フレックスニップ、ニップ、かせ染め、ウィンス染め、液体噴射、浸漬、またはオーバーフローフラッドが挙げられる。防汚組成物は、染色したまたは染色されていない基材に塗布することができ、また従来のベック染色法、連続染色法、または紡糸ライン塗布（ｔｈｒｅａｄ−ｌｉｎｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）を使用することによって塗布することもできる。紙または皮革基材の場合、その方法は、加工の間に防汚組成物を、例えば製紙用パルプまたは皮革加工液に加えることを含む。
【００５７】
本発明の方法では使用される防汚組成物を、それ自体で、または他の仕上剤、加工助剤、発泡組成物、滑沢剤、防汚剤などと組み合わせて基材と接触させる。織物の場合、そのような任意選択の追加成分には、追加の表面効果を達成するための処理剤または仕上剤、あるいはそのような薬品または仕上剤と共に一般に使用される添加剤、例えば界面活性剤、ｐH調整剤、架橋剤、湿潤剤、ワックスエクステンダー、および当業者によって知られている他の添加剤が挙げられる。このような追加成分は、表面効果、例えばノーアイロン、アイロンの掛け易さ、収縮抑制、しわ防止、パーマネントプレス加工、水分の調節、柔軟性、強度、滑り止め、静電防止、アンチスナッグ、ピリング防止、染みの付きにくさ、染みの落ち易さ、汚れにくさ、汚れの落ち易さ、撥水性、撥油性、悪臭防止、抗菌性、日焼け防止、洗濯可能性、および同様の効果を与える化合物または組成物を含むことができる。１種類または複数種類のこのような処理剤または仕上剤は、本発明の方法においてこの防汚組成物を使用する前、後、または同時に基材に塗布される。
【００５８】
所与の基材に対する最適な処理は、（１）本発明のフッ素化ポリマーの特徴、（２）基材表面の特徴、（３）表面に塗布されるフッ素化ポリマーの量、（４）フッ素化ポリマーを表面に接触させる方法、および多くの他の要因に左右される。多くの異なる基材上で功を奏するフッ素化ポリマーがある一方で、一部の基材上ですぐれた性能を示すか、またはより高塗布量を必要とするフッ素化ポリマーもある。
【００５９】
本発明の方法は、従来技術のカーペット用フルオロケミカル防汚組成物の使用と比べて、その処理された基材の早期に汚れてしまうことに対する耐性の改良をもたらす。この方法は、設置前、あるいは設置または販売後に小売業者または設置作業員によって工場または製造設備で実施することができる。また本発明の方法では防汚組成物をスプレーポンプによって、またはエアロゾルとして基材に塗布することもできる。エアロゾルとして塗布する場合、本発明はさらに高圧ガスを含む。炭化水素、無機ガス、またはこれらの組合せを含めて、本発明の方法で使用される防汚組成物と相溶性の任意の噴射剤を使用することができるが、これらに限定されない。
【００６０】
本発明はさらに、上記のようにa）少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物、ｂ）１，３−プロパンジオール、およびｃ）界面活性剤を含む防汚組成物で処理した基材を含む。本発明の組成物および方法で使用される好適な基材は、繊維質基材である。繊維質基材には、一般にカーペット、織物、皮革、紙、または他のセルロース系材料が挙げられる。このような基材の例には、フィルム、繊維、糸、布、敷物類、ならびに天然、改質天然、または合成高分子材料から作られる、あるいはそれらの他の繊維材料の混合物から得られるフィラメント、繊維、または糸から作られる他の物品が挙げられる。具体的な代表例は、綿と、羊毛と、絹と、ナイロン６、ナイロン６,６、および芳香族ポリアミドを含むナイロンと、ポリ（エチレンテレフタラート）およびポリ（トリメチレンテレフタラート）（それぞれＰＥＴおよびＰＴＴと略記される）を含むポリエステルと、ポリ（アクリロニトリル）と、ポリオレフィンと、紙と、皮革と、黄麻と、サイザル麻と、他のセルロース系材料である。さらなる好適な基材には、不織布基材、例えばＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できるＳＯＮＴＡＲＡなどのスパンレース不織布、およびスパンボンドメルトブローンスパンボンド不織布が挙げられる。本発明の防汚組成物は、繊維質基材に防汚特性を与える。本発明の好ましい基材は、敷物、特にナイロン製敷物であり、これに本発明の防汚組成物が塗布される。
【００６１】
本発明の組成物、方法、および基材は、幾つかの利点を提供する。本発明の組成物は、繊維質基材に塗布された場合、防汚性の改良を提供するだけでなく、複数回の凍結融解サイクルにさらされる場合に凍結融解安定性を与える。したがってこれら組成物は、多様な条件にさらすことができ、基材に与えられた防汚性を低下させることなく安定性を保持する。本発明の方法は、防汚剤の安定性の改良を提供し、かつ改善された防汚性を与えるための繊維質基材の処理を提供する。また、既存の従来技術の防汚組成物で処理したものと比べて、より良好な性能を有する繊維質基材を提供する。この処理基材は、防汚性の改良が利点となるカーペット、掛け布、家具、布地、制服、衣類、および他の用途などの種々様々な工業および民生用途を有する。
【００６２】
試験法および材料
本明細書における実施例では下記の試験法および材料を使用した。
【００６３】
カーペット：
実施例１〜６および１０〜１１、ならびに比較例Ａ、Ｂ、およびＧで使用したカーペットは、薄青色に染色したナイロン６，６表面繊維を有する住居用カットパイルカーペット（３０オンス／平方ヤード、１．０１ｋｇ／ｍ2）からなり、食品、飲料、および他の酸性染料タイプの汚れによる染みを防ぐために、あらかじめ１．２％（繊維上の固体重量）のＳＲ−５００防汚剤で処理した。この防汚剤は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できる。
【００６４】
実施例１４〜１５および比較例Ｈで使用したカーペットは、薄青色に染色したナイロン６，６表面繊維を有する住居用カットパイルカーペット（３０オンス／平方ヤード、１．０１ｋｇ／ｍ2）からなる。このカーペットは防汚処理されなかった。
【００６５】
試験法１―汚れ促進試験
ドラムミル（ローラー上の）を用いて、合成汚れをカーペット上に回転付着させた。合成汚れは、ＡＡＴＣＣ試験法１２３−２０００の第８項の記載に従って調製した。３ｇの合成汚れおよび１Ｌの清浄なナイロン樹脂ビーズ（直径３／１６インチ（０．３２〜０．４８ｃｍ）のＳＵＲＬＹＮアイオノマー樹脂ビーズ）を、清浄な空のキャニスターの中に入れた（ＳＵＲＬＹＮは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販されているエチレン／メタクリル酸コポリマーである）。キャニスターのふたを閉じ、ダクトテープで密封し、キャニスターを５分間ローラー上で回転させた。土壌で被覆したビーズをキャニスターから除去した。
【００６６】
全カーペット試料のサイズは、８×２５インチ（２０．３×６３．５ｃｍ）であった。１つの試験品と１つの対照品を同時に試験した。すべての試料のカーペットパイルを同じ方向になるように置いた。各カーペット試料の短い方の辺を、縦方向に（房列に関して）切断した。強力接着テープをカーペット片の裏面に取り付けてそれらをつなぎ合わせた。カーペット試料を、房がドラムの中心の方を向くように清浄な空のドラムミルに入れた。剛性ワイヤを用いてカーペットをドラムミル中の適所に保持した。上記で調製した汚れで被覆された樹脂ビーズ２５０ｃｃと、ボールベアリング２５０ｃｃとをドラムミルに入れた。ドラムミルのふたを閉じ、ダクトテープで密封した。ドラムをローラー上で１０５ｒｐｍで２．５分間回転させた。ローラーを停止し、ドラムの方向を逆にした。ドラムをローラー上で１０５ｒｐｍでさらに２．５分間回転させた。カーペット試料を取り出し、均一に真空吸引して過剰な汚れを除去した。汚れで被覆された樹脂ビーズを廃棄した。汚れたカーペットのΔＥ色差を、試験法２で述べるように試験品および対照品について元の汚れていないカーペットと比較して測定した。
【００６７】
試験法２―汚れ具合の色測定
汚れ促進試験後のカーペットに関して各カーペットの色測定を行った。各試験試料および対照試料についてカーペットの色を測定し、それら試料を汚し、その汚れたカーペットの色を測定した。ΔＥは、汚れた試料と汚れていない試料の色の差であり、正の数で表される。色差は、Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｃｈｒｏｍａ  Ｍｅｔｅｒ  ＣＲ−３１０を用いて各品物に関して測定した。色の読取は、カーペット試料上の５ヶ所の異なる領域で行い、その平均ΔＥを記録した。各試験品の対照カーペットは、その試験品と同一の色および構造のものであった。
【００６８】
試験品のΔＥから対照カーペットのΔＥを差し引くことによってΔΔＥを計算した。ΔΔＥの負の値が大きいほど、その試験カーペットはすぐれた性能を有し、対照よりも汚れが少ないことを示した。ΔΔＥの正の値が大きいほど、その試験カーペットは性能が劣り、対照よりも汚れが多いことを示した。
【００６９】
試験法３―凍結融解安定性試験
次の試験手順を使用して防汚組成物の凍結融解安定性を試験した。試験すべき各試験組成物５０ｇを−１６℃（３．２°Ｆ）の冷凍庫中に２４時間置いた。試料を冷凍庫から取り出し、室温下（１８〜２４℃、６５〜７５°Ｆ）に放置して解凍した。試料は、結晶が存在しなくなったとき完全に解凍したとみなした。完全に解凍した試料を、相分離、クリーミング、沈降、および／またはコアレッセンスなどの不安定性の兆候について観察した。これらは凍結／融解安定性に関して不合格を示す。次いで試料を静かに数回逆さにし、１時間沈降させた。それら試料を、沈殿または凝集などの不安定性の兆候について観察した。これらもまた、凍結融解安定性に関して不合格を示す。試料が均質のままである場合、それは合格として記録した。この凍結融解手順を、各試料について合計３回繰り返した。
【実施例】
【００７０】
下記の実施例において％ｗｐｕは、含浸量の％であり、またカーペットに塗布された溶液の量である。それは、加工前のカーペット試料の乾燥重量に対する割合として表される。
【００７１】
実施例１
実施例１の防汚組成物は、陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は下記のように調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されている陰イオン界面活性剤α−オレフィンスルホン酸塩であった。
【００７２】
ポリフルオロ有機化合物は、まず、１）ヘキサメチレンジイソシアナートホモポリマー（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ  ３３００）、２）投入されたＮＣＯ基の６５〜８５％と反応するのに十分な量の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手できる）、および３）総投入重量の１９％に等しい量の無水メチルイソブチルケトンを、反応容器に加えることによって調製された。反応容器の内容物を窒素下で撹拌し、６５℃に加熱し、そこで触媒量のジブチルスズジラウラートを加えた。結果としての発熱の後、反応混合物を、触媒を添加した時から４時間、約８０℃で撹拌し、次いで水質量比１．１３に等しい量の湿潤メチルイソブチルケトン（３重量％）で処理した。この希釈混合物を約８０℃においてさらに６時間撹拌した。得られた生成物を、さきに示した陰イオン界面活性剤を用いて分散させ、次いで１，３−プロパンジオールと混合して実施例１の組成物を得た。
【００７３】
実施例１をスプレー塗布により２５％ｗｐｕで前述のようにカーペットに塗布し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット表面温度まで乾燥した。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、下記比較例Ａで処理したカーペットと比較した。試験結果を表２に列挙する。また実施例１の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表２に列挙する。
【００７４】
実施例２
実施例２の防汚組成物は、陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。実施例１で使用したポリフルオロ有機化合物を使用し、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されている陰イオン界面活性剤α−オレフィンスルホン酸塩であった。実施例２をスプレー塗布により２５％ｗｐｕで前述のようにカーペットに塗布し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット表面温度まで乾燥した。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、下記比較例Ａで処理したカーペットと比較した。試験結果を表２に列挙する。また実施例２の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表２に列挙する。
【００７５】
比較例Ａ
比較例Ａは、陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物を、表１に列挙した量で混合することによって調製した。比較例Ａは１，３−プロパンジオールを含有しなかった。使用したポリフルオロ有機化合物および界面活性剤は、実施例１で使用したものと同一であった。比較例Ａを実施例１で述べたようにカーペットに塗布した。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、実施例１および２で処理したカーペットに対する対照用カーペットとして使用した。試験結果を表２に列挙する。また比較例Ａの組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表２に列挙する。
【００７６】
実施例３
実施例３の防汚組成物は、陽イオンおよび非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１で使用したものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＡＲＱＵＡＤ  １６−５０、およびＥｔｈｏｘ  Ｃｏ．，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣから市販されている非イオン界面活性剤ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５であった。実施例３をスプレー塗布により２５％ｗｐｕで上記と同様にカーペットに塗布し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット表面温度まで乾燥した。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、下記比較例Ｂで処理したカーペットと比較した。試験結果を表２に列挙する。また実施例３の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表２に列挙する。
【００７７】
実施例４
実施例４の防汚組成物は、陽イオンおよび非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１で使用したものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＡＲＱＵＡＤ  １６−５０、およびＥｔｈｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣから市販されている非イオン界面活性剤ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５であった。実施例４をスプレー塗布により２５％ｗｐｕで上記と同様にカーペットに塗布し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット表面温度まで乾燥した。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、下記比較例Ｂで処理したカーペットと比較した。試験結果を表２に列挙する。また実施例４の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表２に列挙する。
【００７８】
比較例Ｂ
比較例Ｂの防汚組成物は、陽イオンおよび非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物を、表１に列挙した量で混合することによって調製した。比較例Ｂは１，３−プロパンジオールを含有しなかった。使用したポリフルオロ有機化合物および界面活性剤は、実施例３および４で使用したものと同一であった。比較例Ｂを実施例３および４で述べた方法を用いて上記と同様にカーペットに塗布した。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、実施例３および４で処理したカーペットに対する対照用カーペットとして使用した。試験結果を表２に列挙する。また比較例Ｂの組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表２に列挙する。
【００７９】
実施例５
実施例５の防汚組成物は、陽イオンおよび非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１で使用したものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＡＲＱＵＡＤ  １６−５０、およびＥｔｈｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣから市販されている非イオン界面活性剤ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５であった。実施例５をスプレー塗布により２５％ｗｐｕで上記と同様にカーペットに塗布した。次いでこのカーペットを空気乾燥させた（air cured）。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、下記比較例Ｃで処理したカーペットと比較した。試験結果を表２に列挙する。また実施例５の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表２に列挙する。
【００８０】
実施例６
実施例６の防汚組成物は、陽イオンおよび非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１で使用したものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＡＲＱＵＡＤ  １６−５０、およびＥｔｈｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣから市販されている非イオン界面活性剤ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５である。実施例６をスプレー塗布により２５％ｗｐｕで上記と同様にカーペットに塗布した。次いでこのカーペットを空気乾燥させた。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、下記比較例Ｃで処理したカーペットと比較した。試験結果を表２に列挙する。また実施例６の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表２に列挙する。
【００８１】
比較例Ｃ
比較例Ｃの防汚組成物は、陽イオンおよび非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物を、表１に列挙した量で混合することによって調製した。比較例Ｃは１，３−プロパンジオールを含有しなかった。使用したポリフルオロ有機化合物および界面活性剤は、実施例５および６で使用したものと同一であった。比較例Ｃをさきに実施例５および６で述べたようにカーペットに塗布した。次いでこのカーペットを空気乾燥させた。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、実施例５および６で処理したカーペットに対する対照用カーペットとして使用した。試験結果を表２に列挙する。また比較例Ｃの組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表２に列挙する。
【００８２】
【表１】
2012532258.tif 000015
【００８３】
【表２】
2012532258.tif 000016
【００８４】
表２中のデータは、１，３−プロパンジオールを含有する実施例１〜６が、３回の凍結融解サイクルに対する凍結融解安定性を与えただけでなく、カーペットに塗布した場合、１，３−プロパンジオールを含有しない比較例Ａ、Ｂ、およびＣと比べて、改善された防汚性を提供したことを示している。
【００８５】
比較例Ｄ
比較例Ｄの防汚組成物は、陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１で使用したものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されている陰イオン界面活性剤α−オレフィンスルホン酸塩であった。この比較例Ｄの組成物を凍結融解安定性の試験法３に従って試験し、結果を表３に列挙する。
【００８６】
実施例７
実施例７の防汚組成物は、陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されている陰イオン界面活性剤α−オレフィンスルホン酸塩であった。この実施例７および比較例Ａの組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表３に列挙する。
【００８７】
比較例Ｅ
比較例Ｅの防汚組成物は、陽イオンおよび非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＡＲＱＵＡＤ  １６−５０、およびＥｔｈｏｘ  Ｃｏ．，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣから市販されている非イオン界面活性剤ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５であった。比較例Ｅの組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表３に列挙する。
【００８８】
実施例８
実施例８の防汚組成物は、陽イオンおよび非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物と、１，３−プロパンジオールとを、それぞれ表１に列挙した量で混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＡＲＱＵＡＤ  １６−５０、およびＥｔｈｏｘ  Ｃｏ．，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣから市販されている非イオン界面活性剤ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５であった。実施例８および比較例Ｂの組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表３に列挙する。
【００８９】
【表３】
2012532258.tif 000017
【００９０】
表３中のデータは、１，３−プロパンジオールを含有する本発明の実施例７および８が凍結融解安定性試験に合格したことを示している。各々１，３−プロパンジオールを含有しない比較例ＡおよびＢは、凍結融解安定性試験に不合格であった。１，３−プロパンジオールを０．５重量％の低レベルで含有する比較例ＤおよびＥは、凍結融解安定性試験に不合格であり、このレベルでは有効というには低すぎることを示した。
【００９１】
実施例９
実施例９の防汚組成物は、１）０．１５％の陽イオンおよび０．０６％の非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有する３．５６％のポリフルオロ有機化合物と、２）０．０２％の追加の陽イオン界面活性剤と、３）５％の１，３−プロパンジオールと、４）０．５４％のポリメチルメタクリラートを混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＡＲＱＵＡＤ  １６−５０と、Ｅｔｈｏｘ  Ｃｏ．，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣから市販されている非イオン界面活性剤ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５と、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＭＥＲＰＯＬ  ＨＣＳであった。実施例９の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表４に列挙する。
【００９２】
比較例Ｆ
比較例Ｆの防汚組成物は、１）０．１５％の陽イオンおよび０．０６％の非イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有する３．５６％のポリフルオロ有機化合物と、２）０．０２％の追加の陽イオン界面活性剤と、３）０．５４％のポリメチルメタクリラートを混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１で述べた方法を用いて調製した。比較例Ｆは１，３−プロパンジオールを含有しなかった。使用した界面活性剤は、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＡＲＱＵＡＤ  １６−５０と、Ｅｔｈｏｘ  Ｃｏ．，Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ，ＳＣから市販されている非イオン界面活性剤ＥＴＨＡＬ  ＴＤＡ−５と、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬから市販されている陽イオン界面活性剤ＭＥＲＰＯＬ  ＨＣＳであった。比較例Ｆを凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表４に列挙する。
【００９３】
【表４】
2012532258.tif 000018
【００９４】
実施例１０および１１
実施例１０および１１の防汚組成物は、１）０．２６％の陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有する４％のポリフルオロ有機化合物と、２）実施例１０については５％の１，３−プロパンジオール、または実施例１１については１％の１，３−プロパンジオールと、３）２％のポリメチルメタクリラートと、４）Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＺＥＬＡＮ  ３３８として入手できる０．７％のカルボキシル化ポリマーと、５）０．７％の追加の陰イオン界面活性剤と、６）０．３％のクエン酸を混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１の場合と同様に調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されている陰イオン界面活性剤α−オレフィンスルホン酸塩およびＷｉｔｃｏｌａｔｅ  ＷＡＱＥである。実施例１０および１１をスプレー塗布により２５％ｗｐｕで上記と同様にカーペットに塗布した。次いでこのカーペットを空気乾燥させた。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、下記比較例Ｇで処理したカーペットと比較した。試験結果を表５に列挙する。また実施例１０および１１の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表５に列挙する。
【００９５】
比較例Ｇ
比較例Ｇの防汚組成物は、１）０．２６％の陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有する４％のポリフルオロ有機化合物と、２）２％のポリメチルメタクリラートと、３）Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＺＥＬＡＮ  ３３８として入手できる０．７％のカルボキシル化ポリマーと、４）０．７％の追加の陰イオン界面活性剤と、５）０．３％のクエン酸を混合することによって調製した。比較例Ｇは１，３−プロパンジオールを含有しなかった。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１で述べたように調製した。使用した界面活性剤は、Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されている陰イオン界面活性剤α−オレフィンスルホン酸塩およびＷｉｔｃｏｌａｔｅ  ＷＡＱＥである。比較例Ｇをスプレー塗布により２５％ｗｐｕで上記と同様にカーペットに塗布した。次いでこのカーペットを空気乾燥させた。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験した。試験結果を表５に列挙する。また比較例Ｇを凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表５に列挙する。
【００９６】
実施例１２および１３
実施例１２および１３の防汚組成物は、１）０．２６％の陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有する４％のポリフルオロ有機化合物と、２）実施例１２については１．５％の１，３−プロパンジオール、または実施例１３については２．５％の１，３−プロパンジオールと、３）２％のポリメチルメタクリラートと、４）Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＺＥＬＡＮ  ３３８として入手できる０．７％のカルボキシル化ポリマーと、５）０．７％の追加の陰イオン界面活性剤と、６）０．３％のクエン酸を混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１の場合と同様に調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されている陰イオン界面活性剤α−オレフィンスルホン酸塩およびＷｉｔｃｏｌａｔｅ  ＷＡＱＥであった。実施例１２および１３の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表５に列挙する。
【００９７】
実施例１４および１５
実施例１４および１５の防汚組成物は、１）０．２６％の陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有する４％のポリフルオロ有機化合物と、２）実施例１４については５％の１，３−プロパンジオール、または実施例１５については１％の１，３−プロパンジオールと、３）２％のポリメチルメタクリラートと、４）Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＺＥＬＡＮ  ３３８として入手できる０．７％のカルボキシル化ポリマーと、５）０．７％の追加の陰イオン界面活性剤と、６）０．３％のクエン酸を混合することによって調製した。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１で述べたように調製した。この実施例に使用したプロパンジオールは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから市販され、商品名ＳＵＳＴＥＲＲＡで販売されているバイオ系１，３−プロパンジオールであった。使用した界面活性剤は、Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されている陰イオン界面活性剤α−オレフィンスルホン酸塩およびＷｉｔｃｏｌａｔｅ  ＷＡＱＥであった。実施例１４および１５をスプレー塗布により２５％ｗｐｕで上記と同様にカーペットに塗布した。次いでこのカーペットを空気乾燥させた。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験し、下記比較例Ｈで処理したカーペットと比較した。試験結果を表５に列挙する。また実施例１４および１５の組成物を凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表５に列挙する。
【００９８】
比較例Ｈ
比較例Ｈの防汚組成物は、１）０．２６％の陰イオン界面活性剤を用いて分散させた少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有する４％のポリフルオロ有機化合物と、２）２％のポリメチルメタクリラートと、３）Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥからＺＥＬＡＮ  ３３８として入手できる０．７％のカルボキシル化ポリマーと、４）０．７％の追加の陰イオン界面活性剤と、５）０．３％のクエン酸を混合することによって調製した。比較例Ｈは１，３−プロパンジオールを含有しなかった。使用したポリフルオロ有機化合物は実施例１のものであり、実施例１で述べたように調製した。使用した界面活性剤は、Ｗｉｔｃｏ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されている陰イオン界面活性剤α−オレフィンスルホン酸塩およびＷｉｔｃｏｌａｔｅ  ＷＡＱＥであった。比較例Ｈをスプレー塗布により２５％ｗｐｕで上記と同様にカーペットに塗布した。次いでこのカーペットを空気乾燥させた。このカーペットを汚れおよび色の測定についての試験法１および２によって試験した。試験結果を表５に列挙する。また比較例Ｈを凍結融解安定性についての試験法３に従って試験し、結果を表５に列挙する。
【００９９】
【表５】
2012532258.tif 000019
【０１００】
表５中のデータは、本発明の実施例１０〜１１および１４〜１５が、比較例ＧおよびＨよりも優れた防汚性を有することを示している。本発明の実施例１２〜１７は防汚組成物に凍結融解に対する保護を与えたが、１，３−プロパンジオールを含有しない比較例ＧおよびＨは凍結融解に対する保護を与えることができなかった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に防汚性を与える方法であって、ａ）少なくとも１個のウレタンまたは尿素を有するポリフルオロ有機化合物、ｂ）１，３−プロパンジオール、およびｃ）界面活性剤を含む組成物を前記基材に塗布することを含み、前記防汚組成物が、１，３−プロパンジオールを含有しない組成物と比べて繊維質基材によりすぐれた防汚性を与える、方法。
【請求項２】
前記組成物が、１種類または複数種類の防汚剤、１種類または複数種類の塩、１種類または複数種類のｐＨ調整添加剤または緩衝剤、クエン酸、ポリメチルメタクリレート、あるいはこれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１個のウレタンまたは尿素結合を有する前記ポリフルオロ有機化合物が、（１）少なくとも３個のイソシアナート基を含有する少なくとも１種類の有機ポリイソシアナートと、（２）分子当たり（ａ）１個または複数個のツェレビチノフ水素原子を有する単官能基と、（ｂ）それぞれが少なくとも２個のフッ素原子を含有する少なくとも２個の炭素原子とを含有する少なくとも１種類のフルオロケミカル化合物と、（３）前記ポリイソシアナート中の前記イソシアナート基の約５％〜約６０％と反応するのに十分な量の水との反応の生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ｂ）１，３−プロパンジオールが約１重量％〜約１０重量％存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記繊維質基材が、カーペット、織物、紙、または皮革である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法に従って防汚組成物で処理した基材。
【請求項７】
前記防汚組成物が、１種類または複数種類の防汚剤、１種類または複数種類の塩、１種類または複数種類のｐＨ調整添加剤または緩衝剤、クエン酸、ポリメチルメタクリレート、あるいはこれらの混合物をさらに含む、請求項７に記載の基材。
【請求項８】
前記ｂ）１，３−プロパンジオールが、前記防汚組成物の約１重量％〜約１０重量％存在する、請求項７に記載の基材。
【請求項９】
前記基材が、カーペット、織物、紙、皮革、綿、羊毛、絹、ナイロン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリオレフィン類、黄麻、サイザル麻、または他のセルロース系材料から選択される繊維質基材である、請求項７に記載の基材。
【国際調査報告】
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