(57)【要約】  本発明は、（ａ）ある量の塩素を供給する工程、（ｂ）工程（ａ）で供給した塩素を分離して、フリーの及び結合した臭素及びヨウ素の含有量が＜５０ｐｐｍである第一の塩素部分と、工程（ａ）で供給した塩素中の臭素及びヨウ素の当初の量及び分離スプリットに依存し、フリーの及び結合した臭素及びヨウ素の含有量が増加した第二の塩素部分とを得る工程、（ｃ）一酸化炭素を前記第一の塩素部分の少なくとも一部と反応させて第一のホスゲン部分を生成させる工程、（ｄ）一酸化炭素を前記第二の塩素部分の少なくとも一部と反応させて第二のホスゲン部分を生成させる工程、（ｅ）第一のホスゲン部分の少なくとも一部を、ジフェニルメタンジアミン類（ＭＤＡ）の少なくとも１種のアミンと反応させて、対応するポリフェニレン−ポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）を生成させる工程、及び（ｆ）前記第二のホスゲン部分の少なくとも一部を、モノ及びポリフェニレンポリメチレンポリアミンを除く少なくとも１種の第１級アミンと反応させて、対応するイソシアネートを生成させる工程、を含む明色ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）の製造方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一定含有量の臭素及びヨウ素を有する量の塩素を供給する工程、
（ｂ）工程（ａ）で供給した塩素を分離して、フリーの及び結合した臭素及びヨウ素の含有量が＜５０ｐｐｍである第一の塩素部分と、工程（ａ）で供給した塩素中の臭素及びヨウ素の当初の量及び分離スプリットに依存し、フリーの及び結合した臭素及びヨウ素の含有量が増加した第二の塩素部分とを得る工程、
（ｃ）一酸化炭素を前記第一の塩素部分の少なくとも一部と反応させて第一のホスゲン部分を生成させる工程、
（ｄ）一酸化炭素を前記第二の塩素部分の少なくとも一部と反応させて第二のホスゲン部分を生成させる工程、
（ｅ）第一のホスゲン部分の少なくとも一部を、ジフェニルメタンジアミン類（ＭＤＡ）の少なくとも１種のアミンと反応させて、対応するポリフェニレン−ポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）を生成させる工程、及び
（ｆ）前記第二のホスゲン部分の少なくとも一部を、モノ及びポリフェニレンポリメチレンポリアミンを除く少なくとも１種の第１級アミンと反応させて、対応するイソシアネートを生成させる工程、
を含むポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）の製造方法。
【請求項２】
工程（ｆ）で反応させる少なくとも１種の第１級アミンが、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン及びこれらの対応する高級同族体、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、シクロヘキシルジアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、パラ−トルイジン、１，５−ナフチレンジアミン、２，４−及び２，６−トルエンジアミンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｅ）及び／又は（ｆ）の反応を溶媒中で行う請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒が、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジフェニルエーテルからなる群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｅ）及び／又は（ｆ）の反応を、大気圧を超える圧力下又は大気圧下で行う請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジフェニルメタンジイソシアネート類の明色イソシアネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート及びイソシアネート混合物は対応するアミンのホスゲン化により公知の方法で製造される。ポリウレタンフォームには、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ）の２官能性又は多官能性芳香族イソシアネートが使用される。この製造方法によれば、ホスゲン化及びこれに続く後処理（溶媒の除去；ＭＤＩモノマーの分離）の結果、黒く色の付いた生成物となるのが通常であり、これに続いて黄色がかったポリウレタンフォームや同様に変色したポリウレタン材料を生じさせる。このような変色は全体の視覚的印象を損ない、得られるフォームに縞のような僅かな不均質性を引き起こすので望ましくない。そのため、明色のイソシアネート又は着色成分の含有量が減少したイソシアネートが原料として好ましい。
【０００３】
以前から明色を有するポリイソシアネート、特にジフェニルメタンジイソシアネート類のポリイソシアネートを得る多くの試みがなされている。数多くの方法が、ＭＤＩの色を経験に基づいて明るくすることで知られている。しかしながら、今までは問題となる着色物質の性質が、不十分な程度までしか解明されていなかった。
【０００４】
以前から知られている方法は４つのグループに分けることができる。
【０００５】
１．出発材料のジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）又はそのオリゴマーを処理及び／又は精製に付す方法。
【０００６】
特許文献１（ＥＰ−Ａ１０５４６３９８）には出発材料として使用されるポリメチレン−ポリフェニレン−ポリアミンをホスゲン化の前に酸性化する方法が記載されている。この方法では、ＭＤＩ中の有色物質が、あるＭＤＩ派生成分から生成するだけでなく、ホスゲン化中の副反応により生成する有色前駆体に由来することが経験により分かっているので、色の改善は僅かにしか得られない。
【０００７】
２．ホスゲン化プロセスにおいて解決策を実行する方法
特許文献２（米国特許番号５３６４９５８）はポリイソシアネートを製造する方法に関するものであり、ホスゲン化の後、ホスゲンを低温で完全に除去し、続いてジイソシアネートを高熱ＨＣｌガスで処理している。この類の方法では的確な箇所で変色成分を除去する試みがなされているものの、不完全な化学反応が原因で着色前駆体の分解が僅かにしか生じないので、その高い技術的出費及び高コストのため並びにその明色作用の観点から、この方法は効果が十分ではない。
【０００８】
３．ホスゲン化の後、後処理の前に得られる粗製イソシアネート生成物への明色化添加剤の添加：
特許文献３（米国特許番号４４６５６３９）によれば、ホスゲン化の後に得られる粗生成物に、その色を明るくするため水を添加している。色を明るくするこの方法は効果を有するものの、添加剤は色を明るくするだけでなく、生成物として得られたイソシアネートとの反応を受け、結果として、例えば、イソシアネート含量の低下につながるのが通常である。また、ＭＤＩ中に不要な副生成物が形成する恐れがある。
【０００９】
４．最終生成物の後処理
特許文献４（ＥＰ−Ａ１０１３３５３８）には、抽出によりイソシアネートを精製し、明色ＭＤＩの留分を得ることが記載されている。昇温させて溶媒を完全に除去した後イソシアネート最終生成物の色を改善するこの後処理は同様に極めて効率的ではない。その理由は、後処理の際、特に溶媒の蒸留及び（ポリメリックＭＤＩを調製する場合は）ＭＤＩモノマーの除去の際に高温とする結果、困難を伴ってしか化学的に分解することができない安定な着色物質が既に形成しているからである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ１０５４６３９８
【特許文献２】米国特許番号５３６４９５８
【特許文献３】米国特許番号４４６５６３９
【特許文献４】ＥＰ−Ａ１０１３３５３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、着色する変色成分を含まないか僅かな量しか含まないイソシアネートの新規な製造方法を提供することにある。本発明の更なる目的は、上述した処理工程を行わずに、無色であるか又は僅かな色しか有さないポリウレタン及びその前駆体を製造するのに好適な明色のイソシアネートとなるイソシアネートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、
（ａ）一定含有量の臭素及びヨウ素を有する量の塩素を供給する工程、
（ｂ）工程（ａ）で供給した塩素を分離して、フリーの及び結合した臭素及びヨウ素の含有量が＜５０ｐｐｍである第一の塩素部分と、工程（ａ）で供給した塩素中の臭素及びヨウ素の当初の量及び分離スプリットに依存し、フリーの及び結合した臭素及びヨウ素の含有量が増加した第二の塩素部分とを得る工程、
（ｃ）一酸化炭素を前記第一の塩素部分の少なくとも一部と反応させて第一のホスゲン部分を生成させる工程、
（ｄ）一酸化炭素を前記第二の塩素部分の少なくとも一部と反応させて第二のホスゲン部分を生成させる工程、
（ｅ）第一のホスゲン部分の少なくとも一部を、ジフェニルメタンジアミン類（ＭＤＡ）の少なくとも１種のアミンと反応させて、対応するポリフェニレン−ポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）を生成させる工程、及び
（ｆ）前記第二のホスゲン部分の少なくとも一部を、モノ及びポリフェニレンポリメチレンポリアミンを除く少なくとも１種の第１級アミンと反応させて、少なくとも１種のイソシアネート含有反応溶液を生成させる工程、
を含む明色ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の方法の実施の形態を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の方法の工程（ｅ）により、適宜上述した更なる処理さえ行わずに、無色の又は僅かにしか着色していないポリウレタン又はその前駆体等のウレタン化合物の製造に使用可能なポリフェニレン−ポリメチレン群のイソシアネート（ＰＭＤＩ）となる。
【００１５】
また、本発明の方法は、工程（ｂ）で得られる臭素に富む第二の塩素部分が、他のイソシアネートの合成に使用されるという利点を有する。本発明の工程（ｆ）の反応において得られるイソシアネートは、上述した処理に従って処理することができる。
【００１６】
本発明において、分子形態の臭素及びヨウ素とは、臭素又はヨウ素原子のみからなる分子を意味する。結合形態の臭素及びヨウ素とは、臭素又はヨウ素だけでなく、これら原子とは異なる原子も含む分子を意味する。
【００１７】
イソシアネートの製造に使用されるホスゲンは通常、一定含有量の分子の又は結合した臭素若しくはヨウ素又はその両方を有している。ホスゲン中に臭素又はヨウ素が含まれることはホスゲンの製造に使用される塩素に由来するものであり、その理由は、塩素は通常一定の割合の臭素若しくはヨウ素又はその両方を含んでいるからである。塩素中に臭素若しくはヨウ素又はその両方が含まれることは通常、塩素の製造に使用される塩中に付随して含まれることに由来するものである。塩素中に存在する臭素又はＢｒＣｌにより、ホスゲンの合成においてジブロモホスゲン又はブロモクロロホスゲンが形成する。これらの化合物は、ホスゲンと類似して、アミンと反応してイソシアネート及び臭化水素を形成すると言われている（米国特許番号２７３３２５４）。類似する反応がヨウ素についても想定され得る。
【００１８】
塩素の製造及び準備方法は当業者に知られている。原理的には、本発明は、１０００ｐｐｍ未満の臭素若しくはヨウ素又はその両方を分子形態及び／又は結合形態（即ち、分子状臭素又は臭素化合物を単独、分子状ヨウ素又はヨウ素化合物を単独、分子状臭素及びヨウ素の両方、分子状臭素及びヨウ素並びに臭素化合物、分子状臭素及びヨウ素並びにヨウ素化合物、臭素化合物及びヨウ素化合物、あるいは分子状臭素及びヨウ素並びに臭素化合物及びヨウ素化合物）で含むあらゆる塩素を使用して行うことができる。
【００１９】
好適な塩素を製造する方法は当業者に知られている。原理的には、上記仕様に一致するあらゆる塩素（即ち、約１０００ｐｐｍ未満の臭素及びヨウ素を含む塩素）を使用することができる。そのため、例えば、使用される塩素が、十分に低い含有量の臭素及びヨウ素を有している限り、電気分解法又は塩化水素の酸化（例えばディーコン法）により製造された塩素を使用することができる。
【００２０】
本発明の実施の形態によれば、塩素は塩素イオンを含む溶液の電気分解によって製造される。一般に、これは岩塩水溶液、塩化カリウム水溶液又は水性塩化水素（塩酸）である。そのため、塩素の合成は、それ自体が少量の臭素又はヨウ素含有量を有する適切な出発材料（例えば、低臭素及び低ヨウ素塩、低臭素及び低ヨウ素塩酸）を用いて行うことができる。このような、臭素及びヨウ素の総含有量が＜１０００ｐｐｍである低臭素及び低ヨウ素塩は、例えばドイツのハイルブロンで採掘される。
【００２１】
本発明の方法の工程（ｂ）では、工程（ａ）で供給された塩素を２つの部分（留分）に、好ましくは蒸留によって分離して、フリーの及び結合した臭素及びヨウ素の含有量が５０ｐｐｍ未満、又は４０ｐｐｍ未満、又は２５ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ以下である第一の塩素部分；及び、フリーの及び結合した臭素及びヨウ素の含有量が増加した第二の塩素部分を得る。この第二の塩素部分の臭素及びヨウ素の高い含有量は、塩素中の臭素及びヨウ素の当初の量及び分離スプリット（separation split）に依存する。
【００２２】
工程（ｃ）及び（ｄ）において、第一及び第二の塩素部分を一酸化炭素と反応させて、分子形態及び／又は結合形態の臭素及びヨウ素の含有量が５０ｐｐｍ未満である第一のホスゲン部分と、分子形態及び／又は結合形態の臭素及びヨウ素の含有量がより高い第二のホスゲン部分がそれぞれ生成する。ホスゲンの製造方法は、例えば、Ullmanns Enzyklopadie der industriellen Chemie、第３版、１３巻、Ｐ４９４−５００に記載されている。そのため、ホスゲンは活性炭に一酸化炭素及び塩素を流通させることにより得ることができる。
【００２３】
工程（ｅ）では、分子形態又は結合形態の臭素及びヨウ素の含有量が５０ｐｐｍ未満の第一のホスゲン部分の少なくとも一部と、少なくとも１種のポリフェニレンポリメチレンポリアミンとを反応させて、対応するポリフェニレン−ポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）と塩化水素を生成させる。
【００２４】
工程（ｆ）では、分子形態又は結合形態の臭素及びヨウ素の含有量が５０ｐｐｍを超える第二のホスゲン部分の少なくとも一部を、モノ−及びポリフェニレン−ポリメチレンポリアミンを除く少なくとも１種の第１級アミンと反応させて、対応するイソシアネート及び塩化水素を生成させる。本発明の方法の工程（ｆ）で使用するアミンは、少なくとも１個の１級アミノ基、好ましくは２個の１級アミノ基を有し、更に場合により３個以上の１級アミノ基を有する。
【００２５】
本発明の方法の工程（ｅ）及び（ｆ）において行うイソシアネートの調製は、１種のアミン又は２種以上のアミンの混合物を化学量論量を超える量のホスゲンと反応させることにより、当業者に知られている手法で行う。原理的には、１種の第１級アミン又は２種以上の第２級アミンの混合物をホスゲンと反応させて１個以上のイソシアネート基を形成する全ての方法を採用することができる。
【００２６】
本発明の好ましい実施の形態によれば、上記アミン又は２種以上のアミンの混合物をホスゲンと反応させる過程は１種の溶媒又は２種以上の溶媒の混合物中で行う。
【００２７】
溶媒としては、イソシアネートの製造に好適な全ての溶媒を使用することができる。好ましくは、不活性の芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素又はそのハロゲン化誘導体である。このような溶媒の例は、モノクロロベンゼンやジクロロベンゼン等の芳香族化合物、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリンやデカリン等のナフタレン誘導体、約５〜約１２個の炭素原子を有するアルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン又はデカン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、不活性エステル及び不活性エーテル、例えば酢酸エチルや酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はジフェニルエーテルである。
【００２８】
本発明によれば、工程（ｅ）で反応させるアミンは、ジフェニルメタンジアミン類の１種のアミン又はこのようなアミンの２種以上の混合物である。本発明のこの実施の形態によれば、使用されるアミンは、第１級ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）の異性体類又はそのオリゴマー若しくはポリマー誘導体、すなわち、ジフェニルメタンジアミン類のジアミンである。ジフェニルメタンジアミン、そのオリゴマー又はポリマーは、例えば、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合により得られる。このようなオリゴアミン若しくはポリアミン又はこれらの混合物は本発明の好ましい実施の形態で使用することもできる。
【００２９】
本発明の工程（ｆ）で反応させるアミンは原理的には、ホスゲンによりイソシアネートへ転化可能であり、第１級ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）の異性体類又はそのオリゴマー若しくはポリマー誘導体、すなわちジフェニルメタンジアミン類のアミンを除く、全ての直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族の第１級アミンである。好適なアミンの例は、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン及びこれらの対応する高級同族体、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、シクロヘキシルジアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、１，５−ナフチレンジアミン、２，４−若しくは２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物である。
【００３０】
本発明の方法の工程（ｅ）及び（ｆ）を経た後、上記化合物は対応するイソシアネートの形態にある。ジフェニルメタンジイソシアネート類の明色イソシアネートは、本発明の方法により製造することができる。工程（ｅ）においては、臭素及び／又はヨウ素の含有量が場合により増加したイソシアネートが製造される。これらのイソシアネートは上記した方法１〜４のうち１つ以上により精製及び／又は処理に付すことができる。
【００３１】
工程（ｅ）及び（ｆ）の反応は、連続的に又は１つ以上の段階のバッチ式で行ってよい。単段階反応を行う場合、この反応は約６０〜２００℃、例えば約１３０〜１８０℃で行うことが好ましい。
【００３２】
本発明の好ましい実施の形態によれば、工程（ｅ）及び（ｆ）の反応は２段階で行う。
【００３３】
工程（ｅ）及び／又は（ｆ）の反応の間は大気圧を超える圧力、例えば、約１００バール以下、好ましくは約１バール〜約５０バール、又は約２バール〜約２５バール、又は約３バール〜約１２バールが加えられる。しかしながら、反応は大気圧下でも行うことができる。したがって、更なる好ましい本発明の実施の形態では、反応を周囲環境圧下、通常約１バールで行う。更なる好ましい実施の形態では、反応を周囲環境圧よりも低い圧力で行うこともできる。
【００３４】
工程（ｅ）及び／又は（ｆ）の反応後、余剰のホスゲンを約５０〜１８０℃で除去することが好ましい。残存する微量の溶媒の除去は減圧下で行うことが好ましく、例えばその圧力は約５００ミリバール以下、好ましくは１００ミリバール未満とすべきである。一般に、種々の成分はその沸点の順に分離除去される；単プロセス段階で種々の成分の混合物を分離することも可能である。
【実施例】
【００３５】
本発明の方法を実施例により図面を参照して以下により詳細に説明する。
【００３６】
図１において、１時間当たり１０トンに相当する第一塩素流１（フリーの及び結合臭素及びヨウ素の含有量が２５０ｐｐｍ）をリボイラー５及び凝縮器７を備える蒸留塔３に供給する。次に、蒸留塔３において、塩素流１を１時間当たり５トンに相当する第一の塩素部分９（フリーの及び結合臭素及びヨウ素の含有量が１０ｐｐｍ）と、１時間当たり５トンに相当する第２の塩素部分１１（フリーの及び結合臭素及びヨウ素の含有量が４９０ｐｐｍ）に分離する。次の反応工程において、第一の塩素部分９の少なくとも一部をポリメリックＭＤＩの合成に使用する。第二の塩素部分１１の少なくとも一部を、臭素及び／又はヨウ素の含有量が場合により増加するイソシアネートの製造に使用するが、これは上述した方法のうち１つ以上により精製及び／又は処理に付してよい。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年5月27日(2011.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一定含有量の臭素及びヨウ素を有する量の塩素を供給する工程、
（ｂ）工程（ａ）で供給した塩素を分離して、フリーの及び結合した臭素及びヨウ素の含有量が＜５０ｐｐｍである第一の塩素部分と、工程（ａ）で供給した塩素中の臭素及びヨウ素の当初の量及び分離スプリットに依存し、フリーの及び結合した臭素及びヨウ素の含有量が増加した第二の塩素部分とを得る工程、
（ｃ）一酸化炭素を前記第一の塩素部分の少なくとも一部と反応させて第一のホスゲン部分を生成させる工程、
（ｄ）一酸化炭素を前記第二の塩素部分の少なくとも一部と反応させて第二のホスゲン部分を生成させる工程、
（ｅ）第一のホスゲン部分の少なくとも一部を、ジフェニルメタンジアミン類（ＭＤＡ）の少なくとも１種のアミンと反応させて、対応するポリフェニレン−ポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）を生成させる工程、及び
（ｆ）前記第二のホスゲン部分の少なくとも一部を、モノ及びポリフェニレンポリメチレンポリアミンを除く少なくとも１種の第１級アミンと反応させて、対応するイソシアネートを生成させる工程（但し、工程（ｆ）で反応させる当該少なくとも１種の第１級アミンは、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン及びこれらの対応する高級同族体、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、シクロヘキシルジアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、パラ−トルイジン、１，５−ナフチレンジアミン、２，４−及び２，６−トルエンジアミンからなる群から選択される。）、
を含むポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）の製造方法。
【請求項２】
工程（ｅ）及び／又は（ｆ）の反応を溶媒中で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジフェニルエーテルからなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｅ）及び／又は（ｆ）の反応を、大気圧を超える圧力下又は大気圧下で行う請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2012532918.tif 000004
2012532918.tif 000005