(57)【要約】  本発明は、低電気シート抵抗及び高光透過性の所望の組み合わせを有する光透過性導電層を提供する。導電層は、平面内に多数の磁性ナノ構造を含み、これらの磁性ナノ構造は、複数の略平行な連続する導電経路となるように配列され、導電層が高い光透過性を示すことが可能な密度を有している。磁性ナノ構造は、ナノ粒子、ナノワイヤ、又は複合ナノワイヤとすることができる。複合磁性ナノワイヤは、ニッケル又はコバルトのような磁性金属層により被覆される銀ナノワイヤを含むことができる。更に、複合磁性ナノワイヤは、磁性金属ナノワイヤに取り付けられるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むことができる。基板上に導電層を形成する方法は、多数の磁性ナノ構造を基板に堆積させる工程と、磁界を印加して、基板の表面に平行な複数の導電経路となるようにナノ構造を形成する工程とを含む。
2012507117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平面内に位置する多数の磁性ナノ構造を含む導電層であって、
前記多数の磁性ナノ構造がストリング状に配列されており、前記ストリングが互いに略平行で、複数の連続導電経路となっているもので、
前記多数の磁性ナノ構造の密度によって前記導電層に高い光透過性が実現されている、導電層。
【請求項２】
前記多数の磁性ナノ構造が多数のナノワイヤであり、ナノワイヤが、（１）互いに略平行に配列され、かつ（２）前記導電層の平面内に長軸を有している、請求項１に記載の導電層。
【請求項３】
前記多数の磁性ナノ構造のうちの少なくとも１つが、
非磁性導電中心部と、
磁性コーティングと
を含んでいる、請求項１に記載の導電層。
【請求項４】
前記多数の磁性ナノ構造のうちの少なくとも１つが、
磁性材料を含む第１円筒状部分と、
前記第１円筒状部分に取り付けられた第２円筒状部分と
を含み、前記第１及び第２円筒状部分が同軸に配列されており、前記第２円筒状部分はカーボンナノチューブを含んでいる、請求項１に記載の導電層。
【請求項５】
高い光透過性を示す連続導電膜を更に含み、
前記多数の磁性ナノ構造が前記連続導電膜に電気的に接続されており、且つ前記多数の磁性ナノワイヤの電気特性が、前記導電層のシート抵抗を決定付けている、請求項１に記載の導電層。
【請求項６】
前記多数の磁性ナノ構造が、ナノ粒子、ナノワイヤ、及び複合ナノワイヤから成るグループから選択される、請求項１、３、又は５に記載の導電層。
【請求項７】
基板上に高い光透過性を示す導電層を形成する方法であって、
多数の磁性ナノ構造を作製する工程と、
前記基板の上に前記多数の磁性ナノ構造を堆積させる工程と、
磁界を印加して、前記多数の磁性ナノ構造を、前記基板の表面に平行な複数の導電経路となるように形成する工程と
を含む、方法。
【請求項８】
印加する前記工程の前に、前記基板の前記表面の平面を垂直に向ける工程を更に含み、前記基板は平板状であり、且つ前記磁界は前記基板の前記表面に平行である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
堆積させる前記工程が、前記基板の前記表面に、前記多数の磁性ナノ構造の懸濁液をスプレーする工程を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
堆積させる前記工程の後に、前記多数の磁性ナノ構造を導電金属でコーティングする工程を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記多数の磁性ナノ構造を作製する前記工程が、
溶液中に銀金属ナノワイヤを形成する工程と、
前記銀金属ナノワイヤの各々を、導電金属でコーティングする工程と
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記多数の磁性ナノ構造を作製する前記工程が、
磁性金属ナノワイヤを形成する工程と、
前記磁性金属ナノワイヤの端部にカーボンナノチューブを成長させる工程と
を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
堆積させる前記工程の後に、前記多数の磁性ナノ構造を、高い光透過性を示す連続導電金属でコーティングする工程を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板が連続導電膜を含み、前記連続導電膜が高い光透過性を示し、且つ前記連続導電膜の上に前記多数の磁性ナノ構造を堆積させる、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記多数の磁性ナノ構造が、ナノ粒子、ナノワイヤ、及び複合ナノワイヤから成るグループから選択される、請求項７、８、９、１０、１３、又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、透明導電膜に関するものであり、特にナノワイヤ及びナノ粒子のような磁性ナノ構造を含む透明導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光透過性導体層は、透明導体が、必要とされるか、又は利点をもたらす種々の用途において使用される。透明導体を使用する用途として、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機発光ダイオード、太陽電池などを挙げることができる。酸化インジウム錫及び酸化亜鉛のような透明導電酸化物（ＴＣＯ）は、最も広く使用されている透明導体材料である。しかしながら、ＴＣＯ膜は、導電性と光透過性との妥協点を見出した膜である（キャリア濃度が上昇して導電性が高くなると光透過性が低くなり、逆に、キャリア濃度が下降して導電性が低下すると光透過性が高くなる）。更に、ＴＣＯ膜の厚さが厚くなって電気シート抵抗が低くなると、光透過性が低くなる。導電性と光透過性との更に好ましい妥協点を見出すことができる光透過性導体が必要とされている。
【０００３】
図１は、先行技術による太陽電池素子１００を示している。太陽電池素子１００は、ガラス基板１１０と、透明な導電性電極（ＴＣＯ）１２０と、活性層１３０と、下部電極１４０とを備える。電子−正孔ペアが、光源１０５からガラス基板１１０及びＴＣＯ１２０を通過して活性層１３０に到達する光子によって活性層１３０内に生成される。微小電圧（通常、０．５〜０．６ボルト）を発生させる個々のセルは、図１に示すように、直列に連結される。これらのセルは、電子−正孔ペアが起電力に寄与するセルの活性領域の幅ＷＡと、電子−正孔ペアが起電力に寄与しないセルの間隙の幅ＷＤとを含む合計幅を有する。電流１５０は、図示のように素子１００を通って流れる。電流１５０が流れる経路から、ＴＣＯ１２０及び下部電極１４０のシート抵抗が、太陽電池素子１００内の抵抗損失を決定するために重要であることが明らかである。更に、これらの抵抗損失から、ＷＤによって示されるセル間隙に対する、ＷＡによって示されセル活性領域の最大比が決定される。（抵抗損失が小さくなるほど、この比を大きくすることができ、かつ素子の効率を高めることができる。これについては、例えば非特許文献１を参照されたい）。更に、太陽電池素子の効率は、ＴＣＯ１２０の光透過特性により部分的に決定されることが明らかである。ＴＣＯ１２０のシート抵抗は、膜が厚くなるほど小さくなる。逆に、ＴＣＯ１２０を透過する光の透過率は、膜が薄くなるほど高くなる。したがって、ＴＣＯには、妥協点を見出すことができ、かつ最高の太陽電池素子性能を実現する厚さが存在する。この場合も同じように、導電性と光透過性との更に好ましい妥協点を見出すことができる光透過性導体が必要とされる。
【０００４】
薄膜光透過性導体における光透過性と導電性との更に好ましい組み合わせを見付け出そうという試みによって、２次元網状のカーボンナノチューブ及び銀ナノワイヤを含む材料が調査された。銀ナノワイヤの一例を図２に示す。図２は、銀ナノワイヤ２２０のランダムな２次元配列を含む薄膜２１０を示している。分かり易くするために、図２は実寸通りには描かれておらず、ナノワイヤの配列の一般的性質を示すためにのみ描かれている。薄膜２１０は、導電率を高くするために個々のナノワイヤ２２０の相互接続を利用している。光透過性は、薄膜２１０中の金属を低密度にすることにより得られる。図２に示すように、薄膜２１０を通る電流経路は、極めて複雑に入り組んでおり、銀ナノワイヤ２２０を効率的に利用していない。更に、ナノワイヤ２２０は、薄膜２１０内で電気伝導を実現するために効率的に利用されていないので、膜２１０の光透過性は最適な光透過性よりも低い。明らかなことに、ナノワイヤを含む薄膜から得られる導電性と光透過性との組み合わせは、未だ十分には最適化されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ２１ｓｔ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  ４−８  Ｓｅｐｔ．  ２００６，  Ｄｒｅｓｄｅｎ，  Ｇｅｒｍａｎｙ，  ｐａｇｅｓ  １６６２−１６６５
【発明の概要】
【０００６】
本発明の実施形態は、低い電気シート抵抗と高い光透過性との所望の組み合わせを有する光透過性の導電層を提供する。当該透明導電層は磁性ナノワイヤにより構成され、磁性ナノワイヤは、（１）高い光透過性を実現するために密度が十分に低く、（２）導電性を最適化するように配列される。当該透明導電層の特性を最適化することにより、２５０ｎｍ〜１．１μｍの波長範囲に亘って９０％を上回る高光透過率を実現し、室温で２０Ω／□未満の低シート抵抗を実現することができる。磁性ナノ構造は、ナノワイヤ、複合ナノワイヤ、及び／又はナノ粒子とすることができる。本発明の構想及び方法によって、太陽電池、ディスプレイ、及び発光ダイオードのような素子に組み込むことができる。
【０００７】
本発明の態様によれば、導電層は、平面内に位置する多数の磁性ナノワイヤを含み、これらの磁性ナノワイヤは、（１）互いに略平行に配列され、かつ（２）磁性ナノワイヤの長軸が層の平面内に位置するように配列されており、更に、複数の連続導電経路となるように構成されており、かつ導電層が高い光透過性を示すことが可能な密度を有している。更に、導電層は光透過性の連続導電膜を含むことができ、多数の磁性ナノワイヤは、連続導電膜に電気的に接続される。連続導電膜で多数の磁性ナノワイヤを被覆することができるか、又は多数の磁性ナノワイヤを連続導電膜の表面に設けることができる。
【０００８】
本発明の別の態様によれば、基板上に導電層を形成する方法が提供され、導電層は光学的にほぼ透明であり、かつ磁性導電ナノワイヤを含む。方法は、基板上に多数の磁性導電ナノワイヤを堆積させる工程と、磁界を印加して、基板の表面に平行な複数の導電経路となるようにナノワイヤを形成する工程とを含む。堆積させる工程は、基板の表面にナノワイヤの懸濁液をスプレーする工程を含むことができる。堆積させる工程の後に、ナノワイヤを、導電金属、例えば無電解めっきプロセスによりコーティングすることができる。
【０００９】
本発明の更に別の態様によれば、磁性導電ナノワイヤは、複合磁性ナノワイヤとすることができる。複合磁性ナノワイヤは、非磁性の導電中心部と、磁性コーティングとを含むことができる。例えば、非磁性導電中心部は銀とすることができ、磁性コーティングはコバルト又はニッケルとすることができる。更に、これらの複合磁性ナノワイヤは、磁性材料を含む第１円筒状部分と、第１円筒状部分に取り付けられる第２円筒状部分とを含み、第１及び第２円筒状部分は同軸に配列され、第２円筒状部分はカーボンナノチューブを含む。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、基板上に導電層を形成する方法は、更に、多数の複合磁性ナノワイヤを作製する工程を含むことができ、作製する工程は、溶液中に銀ナノワイヤを形成する工程と、銀ナノワイヤを磁性金属でコーティングする工程とを含むことができる。更に、複合磁性ナノワイヤを作製する工程は、磁性金属ナノワイヤを形成する工程と、磁性金属ナノワイヤの端部にカーボンナノチューブを成長させる工程とを含むことができる。
【００１１】
本発明の態様によれば、導電層は平面内に多数の磁性ナノ粒子を含み、ナノ粒子はストリング状に配列されており、ストリングは互いに略平行で、複数の連続導電経路となるように構成されており、多数の磁性ナノ粒子は、導電層が高い光透過性を示すことが可能な密度を有している。更に、導電層は光透過性の連続導電膜を含むことができ、多数の磁性ナノ粒子は、連続導電膜に電気的に接続され、連続導電膜で多数の磁性ナノ粒子をコーティングすることができるか、又は連続導電膜の表面に多数の磁性ナノ粒子を設けることができる。
【００１２】
本発明の更に別の態様によれば、基板上に導電層を形成する方法が提供され、導電層は光学的にほぼ透明であり、かつ磁性導電ナノ粒子を含む。この方法は、基板上に多数の磁性導電ナノ粒子を堆積させる工程と、磁界を印加して、基板の表面に平行な複数の導電経路となるようにナノ粒子を形成する工程とを含む。堆積させる工程は、基板の表面にナノ粒子の懸濁液をスプレーする工程を含むことができる。堆積させる工程の後に、例えば無電解めっきプロセスにより、ナノ粒子を導電金属でコーティングすることができる。更に、印加する工程は、連続導電経路内でナノ粒子を溶融合体させる工程を含むことができる。
【００１３】
当業者であれば、添付図面と併せて本発明の特定の実施形態に関する以下の説明を読むことにより、本発明の上記の態様及び特徴及び他の態様及び特徴を理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、先行技術による太陽電池の斜視図である。
【図２】図２は、ナノワイヤを含む先行技術による導電膜の上面図である。
【図３】図３は、本発明の幾つかの実施形態による磁性ナノワイヤを含む導電コーティングの上面図である。
【図４】図４は、本発明の幾つかの実施形態による、磁性ナノワイヤでコーティングされた垂直姿勢の基板の図であって、外部磁界を印加する前の図である。
【図５】図５は、本発明の幾つかの実施形態による、外部磁界を印加した後の図４の基板の図である。
【図６】図６は、本発明の幾つかの実施形態による複合磁性ナノワイヤの斜視図である。
【図７】図７は、本発明の幾つかの実施形態による、導電膜と配向磁性ナノワイヤの層とを含む透明導電層を有する基板の斜視図である。
【図８】図８は、本発明の幾つかの実施形態による、磁性ナノ粒子を含む導電コーティングの上面図である。
【図９】図９Ａ−Ｄは、本発明の幾つかの実施形態によるコバルト−ＣＮＴワイヤを形成するプロセスを表わしている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明について、図面を参照しながら詳細に説明する、これらの図面は、当業者が本発明を実施することができるように、本発明の実施例として与えられる。特に、以下の図面及び実施例は、本発明の範囲を単一の実施形態に限定することを意図したものではなく、他の実施形態が、記載又は図示される要素の一部又は全てを置き換えることにより可能である。更に、既知の構成要素を使用して、本発明の特定の要素を部分的に又は完全に実施することができる場合、このような公知の構成要素のうち、本発明の理解に必要な部分のみについて説明し、このような公知の構成要素のうちの他の部分についての詳細な説明は、本発明が不明瞭にならない程度に省略している。本明細書では、本明細書で特に断らない限り、単数形の構成要素を示す実施形態は、限定的に解釈されるべきではなく、本発明は、複数の同じ構成要素を含む他の実施形態を包含するものであり、逆に、複数形の構成要素を示す実施形態は、限定的に解釈されるべきではなく、単数形の同じ構成要素を含む他の実施形態を包含するものである。更に、出願人は、明細書又は請求項におけるいずれの用語も、特に明示的に記載されていない限り、一般的でない意味、又は特殊な意味を示すものではない。更に、本発明は、本明細書において例として言及される周知の構成要素の現在及び将来の既知の均等物を含む。
【００１６】
概括すると、本発明は、導電性及び光透過性の両方を最適に組み合わせた磁性ナノ構造を含む透明導電層を考案したものである。磁性ナノ構造は、磁界中で整列して、導電層の平面内に連続導電経路を形成する。透明導電層は、高い光透過性及び高い導電性の組み合わせを有する。例えば、透明導電層の幾つかの実施形態は、２５０ｎｍ〜５１０ｎｍの波長範囲に亘って７０％を上回る光透過率を有し、かつ５０Ω／□未満のシート抵抗を有することができる。透明導電層のこれらの実施形態の一部は、２５０ｎｍ〜１．１μｍの波長範囲に亘って８０％を上回る光透過率を有し、かつ室温で２０Ω／□未満のシート抵抗を有することができる。透明導電層のこれらの実施形態の別の一部は、２５０ｎｍ〜１．１μｍの波長範囲に亘って９０％を上回る光透過率を有し、かつ室温で２０Ω／□未満のシート抵抗を有することができる。
【００１７】
磁性ナノ構造は、ナノワイヤ、複合ナノワイヤ、及び／又はナノ粒子とすることができる。
【００１８】
磁性ナノワイヤは、テンプレート内に、電気化学プロセス（無電解堆積プロセス又は電着プロセス）により作製することができる。例えば、ニッケル又はコバルト金属は、多孔質陽極酸化アルミナの細孔に堆積させることができる。これについては、Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ａ，  ３８Ａ，  ７１７（２００７）に掲載されたＳｒｉｖａｓｔａｖａらによる論文；Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，  ８２（５），  ７６５（２００５）に掲載されたＢｅｎｔｌｅｙらによる論文；Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２３（１１），  １５１９（２００２）に掲載されたＹｏｏｎらによる論文を参照されたい。これらの磁性ナノワイヤは、直径が概ね５〜３００ｎｍの範囲であり、好ましくは直径が１０〜１００ｎｍの概略範囲であり、最も好ましくは直径が４０ｎｍである。これらの磁性ナノワイヤは、５：１〜１００：１の範囲の、好ましくは１０：１のアスペクト比（直径に対する長さの比）を有することができる。直径に対する長さの比は、主として、ナノワイヤの形成方法により制限される。テンプレートを使用してナノワイヤを形成する場合、テンプレートによって直径に対する長さの比が制限される。ナノワイヤは、以下に更に詳細に説明するように、ニッケル金属のような磁性材料を含む。更に、テンプレートを使用することなく磁性ナノワイヤを形成するプロセスについて、図６を参照しながら以下に説明する。
【００１９】
磁性ナノ粒子は、水溶液法により形成することができる。例えば、ニッケル／コバルト金属を溶液から析出させることができる。これらの磁性ナノ粒子は、直径が５〜３００ｎｍの概略範囲であり、好ましくは直径が１０〜１００ｎｍの概略範囲であり、最も好ましくは直径が４０ｎｍである。これらの磁性ナノ粒子は略球形である。しかしながら、樹状突起形を含む他の形状を利用してもよい。ナノ粒子は、ニッケル及びコバルト金属のような磁性材料を含む。これについては、Ｓｒｉｖａｓｔａｖａらによる文献を参照されたい。
【実施例】
【００２０】
まず、ナノワイヤを含む本発明の幾つかの実施形態について、図３〜７を参照しながら説明する。
【００２１】
図３は、本発明の幾つかの実施形態による２次元網状の金属ナノワイヤを示している。図を分かり易くするために、図３は、寸法通りには描かれていない（この図は、ナノワイヤの配列の一般的な性質を示すためにのみ用いられる）。図３の網状の金属ナノワイヤは、図２に示す先行技術において利用することができるものよりも更に好ましい、光透過性と導電性との組み合わせを薄膜光透過性導体において実現している。図３は、規則正しく２次元に配列された金属ナノワイヤ３２０を含む薄膜３１０を示している。薄膜３１０は、基板の表面に分布する金属ナノワイヤ３２０のみから成っている。しかしながら、薄膜３１０は、以下に説明するように、高い光透過性を示す連続導電膜のような他の材料を含むこともできる。ナノワイヤ３２０は、概ね、（１）互いに平行に、かつ（２）長軸が薄膜３１０の平面内に位置するように配列される。薄膜３１０は、個々のナノワイヤ３２０の相互接続を利用して導電性を高くしている（これらのナノワイヤ３２０は、複数の連続導電経路となるように構成される）。（６本のこのような経路が図３に示される）。光透過性は、薄膜３１０中の金属の密度が低いことにより得られる。更に詳細には、太陽電池の用途では、高い光透過性は、約１．１ミクロン未満の波長に必要とされる。（約１．１ミクロン未満の波長の光子は、電子−正孔ペアを、通常の太陽電池の活性層内に発生させる）。図３に示すように、薄膜３１０を通る電流経路は、ナノワイヤ３２０を最大限活用している。本発明により提供される導電性及び光透過性の組み合わせは、太陽電池のような用途に利点をもたらす。
【００２２】
図３に示すように、隣接する連続導電経路の所望の間隔は、５０ｎｍ〜１μｍである。この範囲は、ナノワイヤを含む薄膜光透過性導体に、導電性及び光透過性の所望の組み合わせを実現する。
【００２３】
図３のナノワイヤ３２０は磁性を示すので、磁界を使用して配列させることができる。ナノワイヤ３２０は、磁性金属、磁性合金、及び磁性化合物のような磁性材料を含む。例えば、幾つかの実施形態では、これらのナノワイヤ３２０は、ニッケル、コバルト、及び鉄のような遷移金属を含むことができる。
【００２４】
ナノワイヤ３２０は、これらのナノワイヤの磁気特性及び導電特性について選択された金属の組み合わせ、又は単一の磁性金属を含むことができる。図６は複合ナノワイヤ６００を示している。ナノワイヤ６００は、第１金属から成るコア６２０と、第２金属から成るコーティング６１０とを有する。コア６２０は磁性材料とすることができ、コーティング６１０は、導電性を高くするように選択された金属とすることができる。例えば、コーティング６１０は、銅、銀、金、パラジウム、又は白金のような金属、或いは適切な合金を含むことができる。別の構成として、コーティング６１０は磁性材料とすることができ、コア６２０は、導電性を高くするように選択された金属とすることができる。
【００２５】
更に、複合ナノワイヤは、複合ナノワイヤ６００が、形成が容易になるように選択されたコア６２０と、磁性を示すコーティング６１０とを含むように形成することができる。例えば、コア６２０は、溶液から沈殿する銀ナノワイヤとすることができ、コーティング６１０は、ニッケル又はコバルト金属を銀ナノワイヤに無電解析出させることにより形成することができる。銀ナノワイヤはまた、極めて高い導電性を示す。銀ナノワイヤは、最後の訪問日時が０７／０９／０９であるｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｎｉｎ．ｏｒｇ／ｄｏｃ／２００７ＮＮＩＮｒｅｕＲＡ．ｐｄｆから入手することができる２００７  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ  ｆｏｒ  Ｕｎｄｅｒｇｒａｄｕａｔｅｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａｃｃｏｍｐｌｉｓｈｍｅｎｔｓ，  ２８−２９に掲載されているＫｙｌｅｅ  Ｋｏｒｔｅによる「Ｒａｐｉｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ」と題する論文に記載されているような方法を使用して析出させることができる。Ｋｏｒｔｅが説明する方法では、硝酸銀、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、エチレングリコール、及び塩化銅（Ｉ）を含む溶液から銀ナノワイヤを析出させる。この方法は、ナノワイヤの寸法を良好に制御して銀ナノワイヤを形成するために、陽極酸化アルミナテンプレートに電気めっきによりワイヤを形成する方法と比べて安価なプロセスとなる。銀ナノワイヤは市販もされている。したがって、銀ナノワイヤは、市販されている無電解めっき溶液を使用して、ニッケル又はコバルト金属でめっきすることができる。ニッケルコーティングされた銀ワイヤは、広範囲に亘って選択された直径を持つように形成することができるが、５〜５０ナノメートルのニッケルコーティングを有する２０〜４０ナノメートルの銀コアの直径が、本発明の幾つかの実施形態によるＴＣＯ置換材の作製に適している。
【００２６】
図３に示す薄膜３１０のような導電層を形成する本発明による方法は、次の工程を含む。第１工程では、基板を設ける。太陽電池素子の場合、基板はガラス基板とすることができる。第２工程では、磁性導電ナノワイヤを基板の表面に堆積させる。堆積工程では、好都合には、ナノワイヤ懸濁液を基板の表面にスプレーする。第３工程では、基板の表面に平行な磁力線を持つ磁界を、好ましくはまだ基板が濡れているうちに印加する。磁界によって、ナノワイヤが、磁力線に平行な複数の導電経路となるように形成される。磁力線に沿ってナノワイヤを配列することは、基板表面が垂直平面内に位置するように基板の向きを設定することにより補助することができる。更に、堆積工程の後に、ナノワイヤを、金又は銀のような導電金属で、無電解めっきのような方法を使用してコーティングすることができる。例えば、ニッケル又はコバルトナノワイヤを、無電解ニッケル浸漬金（ＥＮＩＧ）プロセスのようなスプレープロセスにより、銀又は金で浸漬コーティングすることができ、このＥＮＩＧプロセスは現在、ニッケルパッド上に金薄膜層を有する半田バンプパッドを形成するために使用されている。この浸漬コーティングプロセスによって、ナノワイヤが配列された構造になるように、ナノワイヤを所定の位置に固定することを補助することができる。
【００２７】
図４及び５は、基板４００の表面４１０上に堆積される磁性ナノワイヤ４２０に、磁界を印加する効果を示している。分かり易くするために、図４及び５は寸法通りには描かれていない（ナノワイヤの配列の一般的な性質を示すためにのみ描かれている）。図４では、ナノワイヤ４２０は、表面４１０に堆積されたままの配列が示されている（この配列は、ほぼランダムな２次元配列である）。この方法の幾つかの実施形態では、基板４００は、表面４１０が垂直平面内に位置するような向きに設定されている。図５に示すように、磁界は磁石５３０により印加することができる。磁界は、コイルを使用して印加してもよい。当業者には明らかなように、磁界を印加する方法は多く存在する。磁界の要件は、磁力線が表面４１０に略平行に走っていることである。（基板の表面が垂直平面内に位置するように向いている図５に示す実施形態では、磁界発生源は、磁力線が垂直方向にも走るように構成される）。図５に示すように、ナノワイヤ４２０は、磁界の向きとほぼ整列している。更に、磁性ナノワイヤ４２０は、連続線を形成するように配列されるものとして示されている。図５に示す磁性ナノワイヤ４２０の配列は、連続直線状の磁性ナノワイヤの形成が、磁路にとって低エネルギー状態であるため好ましい。更に、基板を垂直の姿勢にすると、ナノワイヤ４２０が配向し直して低エネルギー状態になるとき、ナノワイヤ４２０の移動を容易にすると予測される。
【００２８】
図７は、膜表面７１０に薄膜７０５及び配向性ナノワイヤ７２０が設けられた基板７００を示している。分かり易くするために、図７は寸法通りには描かれていない（基板上のナノワイヤの配列及び薄膜の一般的な性質を示すためにのみ描かれている）。薄膜７０５は、高い光透過性及び導電性を示す連続透明膜である。薄膜７０５は、酸化インジウム錫又は酸化亜鉛のようなＴＣＯとすることができる。薄膜７０５は、基板７００に、スパッタ堆積を含む当業者に公知の堆積方法を使用して堆積させる。配向性ナノワイヤ７２０は、上に説明したように、複数の連続導電経路となるように形成される。更に、磁性ナノワイヤ７２０は、透明薄膜７０５に電気的に接続される。ナノワイヤ７２０と薄膜７０５との良好な電気接触を確保し易くするために、酸浸漬プロセス又は同等のプロセスを使用して薄膜上への堆積を行なう前に、ナノワイヤから酸化物を除去することができる。
【００２９】
配列されたナノワイヤ７２０及び光透過性導電薄膜７０５を一体的に形成することにより、光透過性導電層を設けることができ、この光透過性導電層は、幾つかの実施形態では、配列磁性ナノワイヤ７２０の特性により主として決定される長距離伝導率、及び薄膜７０５の特性により主として決定される短距離伝導率（隣接する連続導電経路間の間隔の長さスケールの）を有する。この一体化層によって、薄膜７０５は、主として光透過性に関して最適化された厚さを有する。これは、導電性が主として配列磁性ナノワイヤ７２０から得られるからである。薄膜７０５及び配列ナノワイヤ層７２０は、効果的には２次元構造である。したがって、これらの構造の導電性は、シート抵抗の点で最も有利な特徴として説明することができる。磁性ナノワイヤ及び導電連続薄膜の組み合わせを使用する場合、磁性ナノワイヤの全てが連続ストリングに接続することは必須ではない。実際、ナノワイヤストリングの短い中断部は、導電膜を通る短い電流経路で補償することができる。
【００３０】
別の実施形態（図示せず）では、図３に示すように、配列ナノワイヤが、ＴＣＯのような光透過性導電層でコーティングされる。この一体化構造は、ナノワイヤがＴＣＯの上に載るのではなく、ＴＣＯによって被覆されることを除いて、図７の構造と同様である。ＴＣＯは、配列ナノワイヤの上に直接スパッタ堆積させることができ、これらのナノワイヤを所望の構造で所定の位置に固定するために効果的である。ＴＣＯは、酸化インジウム錫又は酸化亜鉛とすることができる。ＴＣＯはまた、ナノワイヤで被覆された基板上に、当業者には公知の他の堆積方法を使用して堆積させることができる。
【００３１】
次に、ナノ粒子を含む本発明の幾つかの実施形態について、図８を参照しながら説明する。
【００３２】
図８は、本発明の幾つかの実施形態による２次元網状の金属ナノ粒子を示している。分かり易くするために、図８は寸法通りには描かれていない（ナノ粒子の配列の一般的な性質を示すためにのみ描かれている）。図８の網状の金属ナノ粒子は、図２に示す先行技術において利用可能なものよりも好ましい、光透過性及び導電性の組み合わせを薄膜光透過性導体において実現する。図８は、規則正しく２次元に配列された金属ナノ粒子８２０を含む薄膜８１０を示している。薄膜８１０は、基板の表面上に分布する金属ナノ粒子８２０のみから成っている。しかしながら、薄膜８１０はまた、図７を参照しながら上に説明したように、高い光透過性を示す連続導電膜のような他の材料を含むことができる。金属ナノ粒子８２０はストリングとして配列され、これらのストリングは互いに略平行である。薄膜８１０は、個々のナノ粒子８２０の相互接続を利用して導電性を高めている（ナノ粒子８２０は、複数の連続導電経路となるように構成される）。（４本のこのような経路が図８に示される）。光透過性は、薄膜８１０内の金属の密度が低いことにより得られる。更に詳細には、太陽電池用途では、高い光透過性は、約１．１ミクロン未満の波長に必要とされる。（約１．１ミクロン未満の波長を有する光子は、通常の太陽電池の活性層内に電子−正孔ペアを発生させることができる）。図８に示すように、薄膜８１０を通る電流経路は、ナノ粒子８２０を最大限活用している。本発明が提供する導電性及び光透過性の組み合わせは、太陽電池のような用途に利点をもたらす。
【００３３】
図８を再度参照すると、隣接する連続導電経路間の所望の間隔は、５０ｎｍ〜１μｍである。この範囲によって、ナノ粒子を含む薄膜光透過性導体について、導電性及び光透過性の所望の組み合わせが可能になる。
【００３４】
図８のナノ粒子８２０は磁性を示すので、磁界を使用して配列することができる。ナノ粒子８２０は、磁性金属、磁性合金、及び磁性化合物のような磁性材料を含む。例えば、幾つかの実施形態では、ナノ粒子８２０は、ニッケル及びコバルトのような遷移金属を含むことができる。
【００３５】
ナノ粒子８２０は、ナノ粒子の磁気特性及び導電特性に関して選択された金属の組み合わせ、又は単一の磁性金属を含むことができる。例えば、ナノ粒子は、第１金属から成るコアと、第２金属から成るコーティングとを有することができる。コアは磁性金属とすることができ、コーティングは、高導電性を持つように選択される金属とすることができるか、或いは逆に、コアは、高導電性を持つように選択される金属とすることができ、コーティングは磁性金属とすることができる。例えば、コーティングは、銅、銀、金、パラジウム、又は白金のような金属、又は導電性に関して選択された適切な合金を含むことができる。
【００３６】
図８に示す薄膜８１０のような導電層を形成する本発明による方法は、次の通りとすることができる。第１工程では、基板を設ける。太陽電池素子の場合、基板はガラス基板とすることができる。第２工程では、磁性導電ナノ粒子を基板の表面に堆積させる。堆積工程では、好都合には、基板の表面にナノ粒子懸濁液をスプレーすることを含むことができる。第３工程では、基板の表面に平行な磁力線を持つ磁界を、好ましくは基板がまだ濡れているうちに印加する。磁界によって、ナノ粒子は、磁力線に平行な複数の導電経路となるように形成される。磁性ナノ粒子が連続直線状に配列することは、磁路にとって低エネルギー状態である。更に、基板を垂直の姿勢にすると、これらのナノ粒子８２０が配向し直して低エネルギー状態になるときに、ナノ粒子８２０の移動を容易にすると予測される。
【００３７】
これらのナノ粒子を堆積させた後、基板を水素プラズマに曝して、粒子の表面から酸化物を除去することができる。更に、基板を還元性雰囲気で加熱することにより、ナノ粒子を溶融合体させることができる。加熱することにより、基板に対するナノ粒子の接着性を増大させることもできる。
【００３８】
更に、堆積の後、無電解めっきのような技術を使用して、金又は銀のような導電金属でナノ粒子をコーティングすることができる。例えば、ニッケル又はコバルトのナノ粒子は、無電解ニッケル浸漬金（ＥＮＩＧ）プロセスのようなスプレープロセスにより、銀又は金で浸漬コーティングすることができる。この浸漬コーティングプロセスは、ナノ粒子を、ナノ粒子が配列した構造になるように所定の位置に固定することを助けることができる。
【００３９】
図８を参照しながら上に示した説明から、当業者であれば、図３〜７を参照しながら上に説明した実施形態におけるナノワイヤの代わりにナノ粒子を使用する方法を理解するであろう。
【００４０】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、ＴＣＯ層の置換材として使用されるために魅力的な物理特性を有し、例えば、アームチェア（ｎ，ｎ）型ＣＮＴは、同じ直径の銅ワイヤの電流密度の約１０３倍の電流密度を流すことができる。しかしながら、ＣＮＴは、磁性を示さないので、磁界の方向に配向させることができない。本発明の別の実施形態では、ＣＮＴは、磁性金属部分を含む複合磁性ナノワイヤになるように形成される。これらの複合磁性ナノワイヤは、上に説明した本発明の実施形態の幾つかにおける磁性ナノワイヤの代わりに、又はこのような磁性ナノワイヤと組み合わせて使用することにより、ＴＣＯに置き換わる層を形成することができる。
【００４１】
図９Ａ〜９Ｄは、磁性金属部分及びＣＮＴ部分を含む複合磁性ナノワイヤを形成するプロセスを示している。図９Ａは、アルミニウム基板９２０の上に形成された多孔質陽極酸化アルミナ層９１０を示している。細孔の直径は、１０〜５０ナノメートルとすることができ、この範囲は更に、めっきしたナノワイヤ及びＣＮＴの直径を指定する。図９Ｂは、ナノワイヤ９３０を形成するために、多孔質陽極酸化アルミナ９１０に電気めっきされた磁性金属、例えばコバルト又はニッケルを示している。（図９Ｂでは、細孔は、めっきされたナノワイヤ９３０により完全に充填されている。しかしながら、めっきによって、これらの細孔を完全に充填する必要はない）。コバルト又はニッケルのナノワイヤの長さは、数ミクロンでよい。図９Ｃは、ナノワイヤ９３０の上に形成されたＣＮＴ９４０を示している。ＣＮＴ９４０の成長は、ナノワイヤ９３０による触媒作用を受ける。ＣＮＴは、当業者によく知られているように、化学気相堆積法（ＣＶＤ）、レーザアブレーション法、又はカーボンアーク放電法のようなプロセスにより形成される。図９Ｄは、陽極酸化アルミナテンプレートから解放された複合ナノワイヤを示しており、この解放は、水酸化ナトリウムのような塩基にアルミナを溶解させることにより行なわれる。多孔質陽極酸化アルミナを形成する方法、及び細孔内に金属を電気めっきする方法は、本技術分野において公知である。例えば、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，  ８２（５），  ７６５（２００５）に掲載されたＢｅｎｔｌｅｙらによる論文；及びＢｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２３（１１），  １５１９（２００２）に掲載されたＹｏｏｎらによる論文を参照されたい。
【００４２】
本発明の実施形態について、ナノ粒子又はナノワイヤを使用する場合を参照して説明したが、本発明は、ナノ粒子及びナノワイヤの組み合わせ、又は他のいずれかの等価なナノサイズの磁性導電体（磁性ナノ構造）を用いて実施することができる。
【００４３】
本発明について、本発明の特定の実施形態を参照しながら具体的に説明したが、当業者であれば、形態及び詳細の変更及び変形は、本発明の思想及び範囲を逸脱しない範囲で加えることができることが容易に理解できるであろう。例えば、本発明の方法を使用して、屈曲面又は起伏面のような非平坦面の上に、導電層を形成することができる。特許請求の範囲は、そのような変更及び変形を包含するものである。本発明は特許請求の範囲によって規定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【国際調査報告】
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