(57)【要約】  エチレン性不飽和の酸基含有モノマーをベースとする、防臭性吸水ポリマー粒子の製造方法であって、前記ポリマー粒子はキレート形成剤及びタンニンで被覆される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程ｉ）〜ｖｉ）：
ｉ）少なくとも１つのエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを、塩基によって３０〜８５ｍｏｌ％の中和度まで中和する工程、
ｉｉ）中和されたモノマーを、少なくとも１つの架橋剤及び少なくとも１つの開始剤の存在下で重合させる工程、
ｉｉｉ）得られたポリマーゲルを乾燥させる工程、
ｉｖ）乾燥させたポリマーゲルを粉砕してポリマー粒子にする工程、
ｖ）得られたポリマー粒子を分級する工程、及び
ｖｉ）任意で、分級されたポリマー粒子を表面後架橋する工程、
を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、
前記ポリマー粒子を、少なくとも１つのキレート形成剤０．００１〜５質量％、及び少なくとも１つの縮合型及び／又は加水分解性のタンニン０．００１〜５質量％で被覆する、前記製造方法。
【請求項２】
前記ポリマー粒子を、多価カチオンで被覆することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸水性ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成可能な少なくとも１つの化合物によって、前記ポリマー粒子を表面後架橋することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
表面後架橋されたポリマー粒子を、水溶液で後湿潤化することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー粒子を、少なくとも１つの還元剤で被覆することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー粒子を、少なくとも１つの亜鉛塩で被覆することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
以下のａ）〜ｃ）：
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、ここで当該酸基は３０〜８５ｍｏｌ％中和されており、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、及び
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
を含む水性モノマー溶液又は水性モノマー懸濁液を重合させることによって得られる、吸水性ポリマー粒子であって、
少なくとも１つのキレート形成剤０．００１〜５質量％によって、かつ少なくとも１つの縮合型及び／又は加水分解性のタンニン０．００１〜５質量％によって被覆されている、前記吸水性ポリマー粒子。
【請求項８】
前記ポリマー粒子を多価カチオンによって被覆したことを特徴とする、請求項７に記載のポリマー粒子。
【請求項９】
前記吸水性ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成可能な１つの化合物によって、前記ポリマー粒子を表面後架橋したことを特徴とする、請求項７又は８に記載のポリマー粒子。
【請求項１０】
前記ポリマー粒子の少なくとも９５％が、１５０〜６００μｍの粒径を有することを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項１１】
前記ポリマー粒子の湿分が、１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項１２】
前記ポリマー粒子を、少なくとも１つの還元剤で被覆したことを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項１３】
前記ポリマー粒子を、少なくとも１つの亜鉛塩で被覆したことを特徴とする、請求項７から１２までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項１４】
前記ポリマー粒子の遠心保持容量が、１５〜６０ｇ／ｇであることを特徴とする、請求項７から１３までのいずれか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項１５】
請求項７から１４までのいずれか１項に記載のポリマー粒子を有する、衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和の酸基含有モノマーをベースとする、防臭性吸水ポリマー粒子の製造方法に関し、本方法では、前記ポリマー粒子を、キレート形成剤及びタンニンで被覆する。
【０００２】
吸水ポリマー粒子の製造は、モノグラフィー"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１頁〜第１０３頁に記載されている。
【０００３】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、ナプキン及びその他の衛生物品を製造するために使用されるが、農業園芸における保水剤としても使用される。
【０００４】
EP 1 510 562 A1は防臭性吸水ポリマー粒子の製造を記載しており、ここでポリマー粒子は植物抽出物、とりわけタンニン又はタンニン酸を含み得るもので被覆される。
【０００５】
本発明の課題は、防臭性吸水ポリマー粒子を製造するための改善された方法の提供であった。
【０００６】
この課題は、以下の工程ｉ）〜ｖｉ）：
ｉ）少なくとも１つのエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを、塩基によって３０〜８５ｍｏｌ％の中和度まで中和する工程、
ｉｉ）中和されたモノマーを、少なくとも１つの架橋剤及び少なくとも１つの開始剤の存在下で重合させる工程、
ｉｉｉ）得られたポリマーゲルを乾燥させる工程、
ｉｖ）乾燥させたポリマーゲルを粉砕してポリマー粒子にする工程、
ｖ）得られたポリマー粒子を分級する工程、及び
ｖｉ）任意で、分級されたポリマー粒子を表面後架橋する工程、
を含む吸水性ポリマー粒子の製造方法により解決され、
ここで、前記ポリマー粒子を、少なくとも１つのキレート形成剤０．００１〜５質量％によって、かつ少なくとも１つの縮合型、及び／又は加水分解性のタンニン０．００１〜５質量％で被覆する。
【０００７】
中和度は好適には、４０〜７５ｍｏｌ％、特に好ましくは４５〜６５ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは５０〜６０ｍｏｌ％である。
【０００８】
キレート形成剤とは、多価金属イオンとキレートを形成可能な官能基を少なくとも２つ有する化合物である。
【０００９】
適切なキレート形成剤は例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、イミノ二酢酸、２，２’，２’’−トリアミノトリエチルアミン、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、ジメチルグリオキシム、８−ヒドロキシキノリン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジメルカプトコハク酸である。
【００１０】
官能基とは酸基であり、とりわけカルボン酸基が好ましい。
【００１１】
少なくとも１つのキレート形成剤は好適には、アミノカルボン酸基を少なくとも１つ、特に好適には少なくとも２つ有する。
【００１２】
アミノカルボン酸基とは、好適にはアミノ二酢酸基である。
【００１３】
好適にはキレート形成剤の酸基が中和されている。すなわち、キレート形成剤を好適には中和された形で使用する。
【００１４】
適切なキレート形成剤は例えば、エチレンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩、メチルグリシン二酢酸の三ナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸の三ナトリウム塩、及びジエチレンジアミン五酢酸の五ナトリウム塩である。
【００１５】
ポリマー粒子は好適には、０．００５〜２質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％、極めて特に好ましくは０．０５〜０．５質量％のキレート形成剤で被覆する。
【００１６】
適切な縮合型タンニンは、エピカテキン及びカテキンをベースとするポリマー性フラバン−３−オール、又はロイコペラルゴニジンベースのポリマー性フラバン−３，４−ジオールである。
【００１７】
適切な加水分解性タンニンは、サッカライド、例えばグルコースと、タンニン酸類、例えばタンニン酸、ガロイルタンニン酸、及びジガロイルタンニン酸とからのエステルである。
【００１８】
ポリマー粒子は好適には、０．００５〜２質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％、極めて特に好ましくは０．０５〜０．５質量％の縮合型及び／又は加水分解性タンニンで被覆する。
【００１９】
ポリマー粒子の被覆は好適には、可動式混合装置による混合によって行う。表面後架橋のために使用可能な混合機はまた、本発明による被覆にも用いることができる。
【００２０】
分級化ｖ）の後、又は任意の表面後架橋ｖｉ）の後に得られるポリマー粒子を、被覆することができる。さらにこの被覆は、表面後架橋と同時に行うことができる。
【００２１】
好適にはキレート形成剤、並びに縮合型及び／又は加水分解性タンニンを、被覆のためポリマー粒子に適切な溶剤（好適には水）中の溶液として、吹き付ける。
【００２２】
本発明の特に好ましい実施態様では、吸水ポリマー粒子を還元剤及び／又は亜鉛塩で被覆する。
【００２３】
適切な還元剤は例えば、硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム（重亜硫酸ナトリウム）、ナトリウムジチオナイト、スルフィン酸、及びこれらの塩、アスコルビン酸、次亜リン酸ナトリウム、並びにホスフィン酸、及びこれらの塩である。しかしながら好適には、亜リン酸より低次の（unterphosphorig）塩、例えば次亜リン酸ナトリウム、及びスルフィン酸の塩、例えば２−ヒドロキシ−２スルフィナト酢酸のニナトリウム塩を使用する。しかしながら還元剤として好適には、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と、重亜硫酸ナトリウムとからの混合物を使用する。このような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）として入手可能である。
【００２４】
還元剤の使用量はそれぞれ吸水ポリマーに対して、好適には０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜２質量％、極めて特に好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２５】
適切な亜鉛塩は例えば、水酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、クエン酸亜鉛、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛、及びＬ−ピロリドンカルボン酸の亜鉛塩である。好適には脂肪酸の亜鉛塩、例えばリシノール酸の亜鉛塩を使用する。
【００２６】
亜鉛塩の使用量は、それぞれ吸水性ポリマーに対して、好適には０．０１〜５質量％、特に好適には０．０５〜２質量％、極めて特に好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２７】
還元剤若しくは亜鉛塩は、通常適切な溶剤中、好適には水中の溶液として使用する。
【００２８】
還元剤及び／又は亜鉛塩でポリマー粒子をさらに被覆することによって、変色傾向にさらに有利な影響を与えることができる。
【００２９】
本発明は、吸水性ポリマー粒子と、キレート形成剤及びタンニンとの組み合わせが、防臭性の明らかな改善につながるという知見に基づく。
【００３０】
吸水性ポリマー粒子に存在する鉄イオンが、キレート形成剤をめぐって争う。鉄イオンの量を制限することにより、良好な防臭性を有しながら、僅かなキレート形成剤しか有さない吸水ポリマー粒子を提供することができる。
【００３１】
さらに、タンニン使用時に鉄イオンが存在することには、変色に繋がる。鉄イオンの量を制限することにより、良好な防臭性を有しながら、変色傾向が僅かな吸水ポリマー粒子を提供することができる。
【００３２】
鉄イオンの供給源としては例えば、しばしば塩基として用いられる苛性ソーダが考慮される。本発明による方法を実施するには、使用される苛性ソーダの鉄イオン含分が、可能な限り低いことに注意する必要がある。
【００３３】
よって本発明の好ましい実施態様では、酸基中和のために、鉄イオンが０．０００５質量％未満の塩基を使用する。この塩基は、好適には０．０００１質量％未満、特に好ましくは０．００００２質量％未満、極めて特に好ましくは０．００００１未満、鉄イオンを含む。
【００３４】
その上、中和の塩基が供給される導管も重要である。苛性ソーダは合金化されていない鋼に対して腐蝕性ではなく、それどころか不活性化のために使用される。ただし苛性ソーダは、合金化されていない鋼から微量の鉄イオンを溶かす。よって前記塩基は有利には、特殊鋼製の導管で中和に輸送する。このように関連する僅かな鉄イオンの導入が原因で、さらに、製造方法のその他の生成物接触装置部に特殊鋼又はポリマー材料を原料として使用することも有利である。
【００３５】
適切な特殊鋼は、例えば炭素を少なくとも０．０８質量％有する、オーステナイト鋼である。有利にはオーステナイト鋼は鉄、炭素、クロム、ニッケル、及び任意でモリブデンの他に更なる合金成分、好適にはニオブ又はチタンを含有する。
【００３６】
この好ましい特殊鋼は、ＤＩＮ  ＥＮ  １００２０準拠の材料数１．４５××を有する特殊鋼であり、ここで××は０〜９９の自然数であり得る。特に有利な材料は、材料数１．４５４１及び１．４５７１を有する鋼、特に材料数１．４５４１を有する鋼である。
【００３７】
適切なポリマー材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、及びシリコーン樹脂である。極めて特に好ましいのは、ポリプロピレンである。
【００３８】
さらに、触媒として鉄イオンを出来るだけ使用しない開始剤系を用いることに注意すべきである。
【００３９】
よって使用される開始剤系は有利には、鉄イオンをほとんど含まず、使用される開始剤系はそれぞれ開始剤系の全質量に対して、好適には０．１質量％未満、特に好ましくは０．０１質量％未満、極めて特に好ましくは０．００１質量％未満、鉄イオンを含む。
【００４０】
以下、吸水ポリマー粒子の製造をより詳しく説明する。
【００４１】
吸水ポリマー粒子は例えば、以下のａ）〜ｅ）：
ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、ここで当該酸基は３０〜８５ｍｏｌ％中和されており、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意で、上記ａ）で挙げたモノマーと共重合可能な１つ又は複数のエチレン性不飽和モノマー、
ｅ）任意で、１つ又は複数の水溶性ポリマー、
を含むモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合により製造され、
この吸水性ポリマー粒子は通常、水不溶性である。
【００４２】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃における水中での溶解度は、概して少なくとも１ｇ／水 １００ｇ、好ましくは少なくとも５ｇ／水 １００ｇ、特に有利には少なくとも２５ｇ／水 １００ｇ、極めて有利には少なくとも３５ｇ／水 １００ｇである。
【００４３】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。さらにアクリル酸が特に有利である。
【００４４】
更なる適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００４５】
不純物は、重合に重大な影響を与えかねない。このため使用原料は、できるだけ高い純度を有していることが望ましい。よってしばしば、モノマーａ）を特別に精製することが好ましい。適した精製法は、例えばＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１及びＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載される。適したモノマーａ）は、例えばＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１による精製アクリル酸であり、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を伴う。
【００４６】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好適には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００４７】
モノマーａ）は通常、重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを、貯蔵安定剤として含有する。
【００４８】
モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、ヒドロキノン半エーテルを、好ましくは最大２５０質量ｐｐｍ、有利には最大１３０質量ｐｐｍ、特に有利には最大７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、モノマー溶液の製造のために、相応するヒドロキノン半エーテル含量を有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用することができる。
【００４９】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００５０】
適した架橋剤ｂ）は、架橋に適した基を少なくとも２つ有する化合物である。このような基は例えば、ポリマー鎖中にラジカル重合導入可能なエチレン性不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成可能な官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成可能な多価金属塩も、架橋剤ｂ）として適している。
【００５１】
架橋剤ｂ）は好適には、ポリマー網目にラジカル重合導入できる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。
【００５２】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビス−メタクリルアミド、１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリアリルアミンである。
【００５３】
極めて好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートへとエステル化された多重エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートが特に有利である。殊に、１〜５箇所エトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートが好ましい。最も好ましいのは、３〜５箇所エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。
【００５４】
架橋剤ｂ）の量は、モノマーａ）に対してそれぞれ、好適には０．０５〜１．５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％、特にとりわけ好ましくは０．３〜０．６質量％である。架橋剤含量が増えるにつれて、遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下し、２１．０ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量は最大値に達する。
【００５５】
開始剤ｃ）として、重合条件下で全てのラジカルを生成する化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用することができる。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム、及び過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤からなる混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用する。しかしながら還元性成分として好適には、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と、重硫酸ナトリウムとからの混合物を使用する。このような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）として入手可能である。
【００５６】
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００５７】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体及び変性セルロースを使用することができる。
【００５８】
通常はモノマー水溶液を使用する。モノマー溶液の水含分は、好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％、極めて好ましくは５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち、過剰のモノマーａ）を有するモノマー溶液、例えばアクリル酸ナトリウムを使用することもできる。水含分が増えるにつれて、引き続く乾燥に際してのエネルギー消費量が増大し、水含分が下がるにつれて、重合熱は不十分にしか除去することができない。
【００５９】
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。それゆえ、モノマー溶液から重合前に不活性化によって、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素を流過させることによって、溶存酸素を取り除くことができる。重合前のモノマー溶液の酸素含有率を、好ましくは１質量ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満、極めて好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満に低下させる。
【００６０】
適した反応器は、例えば混練反応器又はベルト反応器である。混練機中では、モノマー水溶液又はモノマー懸濁液の重合に際して生ずるポリマーゲルが、ＷＯ２００１／０３８４０２Ａ１に記載されるように、例えば反転撹拌シャフトによって連続的に微粉砕される。ベルトでの重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１及びＵＳ６，２４１，９２８に記載されている。ベルト反応器中での重合に際してポリマーゲルが生じ、このポリマーゲルはさらなる方法工程において、例えば押出機中又は混練機中で微粉砕しなければならない。
【００６１】
またモノマー水溶液を液滴化し、生成されたこの液滴を、加熱されたキャリアーガス流中で重合させることもできる。この場合、ＷＯ２００８／０４０７１５Ａ２及びＷＯ２００８／０５２９７１Ａ１に記載されるように、方法工程の重合と乾燥は１つにまとめることができる。
【００６２】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。この中和は好適には、前記モノマー工程で実施される。
【００６３】
これは通常、中和剤を水溶液として、又は好ましくは固体として混ぜることによっても行われる。中和度は、好ましくは４０〜７５ｍｏｌ％、特に好ましくは４５〜６５ｍｏｌ％、極めて好ましくは５０〜６０ｍｏｌ％であり、ここで通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属炭酸水素塩、並びにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、しかしながら、極めて好ましいのは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸水素ナトリウム、並びにこれらの混合物である。
【００６４】
また、中和を重合後に、重合に際して生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、酸基を重合前に、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加し、かつ所望の最終中和度を重合後に初めて、ポリマーゲルの段階で調整することによって、最大４０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％中和することが可能である。ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合後に中和する場合、ポリマーゲルは好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて微粉砕し、その際、中和剤を吹き付けるか、振り掛けるか、又は注ぎ込み、次いで入念に相互に混合することができる。そのため、得られたゲル組成物をなお繰り返し均質化のために押出すことができる。
【００６５】
次いでポリマーゲルは、好ましくはベルト乾燥機で、残留湿分含有率が、好ましくは０．５〜１５質量％、特に有利には１〜１０質量％、極めて有利には２〜８質量％になるまで乾燥し、その際、残留湿分含有率は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）より推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定する。残留湿分が高すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルはガラス転移温度Ｔgが低すぎるので、さらに加工を行うにも困難となる。残留湿分が低すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルは過度に脆性となり、かつ引き続く微粉砕工程において、不所望にも過度に低い粒径（"微粉(fines)"）を有する大量のポリマー粒子が発生する。ゲルの固体含有率は乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に好ましくは３５〜７０質量％、極めて好ましくは４０〜６０質量％である。しかしながら選択的には、乾燥のため、流動床乾燥機又はパドル乾燥機も使用できる。
【００６６】
乾燥されたポリマーゲルは、この後に粉砕、分級され、その際、粉砕のために通常は単段式又は多段式のロールミル、有利には二段式又は三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルが使用できる。
【００６７】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、とりわけ好ましくは２５０〜６００μｍ、極めて好ましくは３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２−０５ "Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"によって算出されることができ、その際、篩画分の質量割合は、累積的にプロットされ、かつ平均粒径は、グラフにより定められる。この場合、平均粒径は、累積して５０質量％となる目開きの値である。
【００６８】
少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００６９】
過度に低い粒径を有するポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を低下させる。それゆえ、小さすぎるポリマー粒子（"微粉"）の割合は低いことが望ましい。
【００７０】
よって、小さすぎるポリマー粒子は通常、分離して、前記方法に返送する。これは好ましくは、重合の前、重合の間又は重合直後に、すなわちポリマーゲルの乾燥前に行う。小さすぎるポリマー粒子は、返送の前又は間に、水及び／又は水性界面活性剤で湿らせることができる。
【００７１】
過度に小さいポリマー粒子を、後の方法工程で、例えば表面後架橋の後又は他のコーティング工程後に分離することも可能である。この場合、返送された過度に小さいポリマー粒子は、表面後架橋されているか、若しくは他の方法で、例えば熱分解法シリカによりコーティングされている。
【００７２】
重合のために混練反応器を用いる場合、過度に小さいポリマー粒子は、好ましくは重合の最後の３分の１の間に添加する。
【００７３】
小さすぎるポリマー粒子を、非常に早く、例えば、すでにモノマー溶液に添加する場合、それによって、得られた吸水ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下する。しかしながら、これは例えば架橋剤ｂ）の使用量を適合させることによって補うことができる。
【００７４】
過度に小さいポリマー粒子を、非常に遅く、例えば、重合反応器に後接続された装置中で、例えば押出機中で初めて添加する場合、過度に小さいポリマー粒子を、得られたポリマーゲル中に組み込むのは非常に困難である。しかしながら不十分に組み込まれた小さすぎるポリマー粒子は、乾燥されたポリマーゲルから粉砕中に再び離れ、それゆえ分級に際して新たに分離され、返送されるべき小さすぎるポリマー粒子の量を高める。
【００７５】
最大８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００７６】
最大６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に好ましくは少なくとも９５質量％、極めて好ましくは少なくとも９８質量％である。
【００７７】
過度に大きい粒径を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。それゆえ大きすぎるポリマー粒子の割合も同様に低いことが望ましい。
【００７８】
それゆえ、過度に大きいポリマー粒子は、通常は分離され、かつ乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送する。
【００７９】
ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために表面後架橋してよい。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成可能な基を含有する化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１及びＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性のアルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００８０】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１の中で２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１の中でビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１の中で二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２の中でオキセタン及び環状尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が適した後架橋剤として記載されている。
【００８１】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとからの混合物である。
【００８２】
極めて特に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン、プロピレングリコール、及び１，３−プロパンジオールである。
【００８３】
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているように、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を有する表面後架橋剤も使用することができる。
【００８４】
表面後架橋剤の量は、ポリマー粒子に対してそれぞれ、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０２〜１質量％、極めて好ましくは０．０５〜０．２質量％である。
【００８５】
本発明の好ましい一実施態様では、表面後架橋の前、その間、又はその後に、表面後架橋剤に加えて多価カチオンを粒子表面に施与する。
【００８６】
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとしてあり得るのは例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンである。硫酸アルミニウム、及び乳酸アルミニウムが好ましい。金属塩以外に、ポリアミンも多価カチオンとして使用することができる。
【００８７】
多価カチオンの使用量は、それぞれポリマー粒子に対して、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に好ましくは０．０２〜０．８質量％である。
【００８８】
表面後架橋は通常、表面後架橋剤の溶液を、乾燥されたポリマー粒子に吹き付けて行う。吹き付けに引き続き、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子を熱により乾燥し、ここで表面後架橋反応は、乾燥前でも乾燥中でも行うことができる。
【００８９】
表面後架橋剤の溶液の吹き付けは、好ましくは、可動式混合ツールを有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサー中で行う。特に好ましいは横型ミキサー、例えばパドルミキサーであり、極めて好ましいのは縦型ミキサーである。横型ミキサー及び縦型ミキサーは、ミキシングシャフトの支持部により区別され、すなわち、横型ミキサーは、水平に取り付けられたミキシングシャフトを有し、且つ縦型ミキサーは、垂直に取り付けられたミキシングシャフトを有する。適したミキサーは、例えば横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ(R)ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；ＵＳ）及びＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）である。また、表面後架橋剤溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。
【００９０】
表面後架橋剤は通常、水溶液として使用する。非水性溶媒の含量若しくは全体の溶媒量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さを調整することができる。
【００９１】
溶媒として主に水を用いる場合、界面活性剤を添加することが有利である。それによって濡れ挙動が改善され、かつ凝塊形成傾向が減少する。しかしながら好ましくは、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水、及びプロピレングリコール／水を使用し、ここで当該混合物の質量比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００９２】
この加熱乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはパドル型乾燥器、殊に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。適した乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)横型パドルドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)ディスクドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＮａｒａパドルドライヤー（Ｎａｒａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
【００９３】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。同様に、後方に配置された乾燥機、例えばシェルフドライヤー、回転管炉か又は加熱可能なスクリューが適している。とりわけ好ましくは、流動層乾燥機中で混合、及び乾燥する。
【００９４】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜２１０℃、極めて好ましくは１５０〜２００℃の範囲内にある。この温度における反応ミキサー又は乾燥器中での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、特に好ましくは少なくとも２０分間、とりわけ好ましくは少なくとも３０分間であり、通常多くとも６０分間である。
【００９５】
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子を再度分級してよく、その際、小さすぎるポリマー粒子及び／又は大きすぎるポリマー粒子が分離され、かつ処理に返送される。
【００９６】
表面後架橋されたポリマー粒子は、特性のさらなる改善のためにコーティングするか、又は後に湿らせてよい。
【００９７】
後湿潤化は好適には、３０〜８０℃、特に好ましくは３５〜７０℃、極めて特に好ましくは４０〜６０℃で行う。過度に低い温度では、吸水ポリマー粒子は凝塊形成する傾向にあり、比較的高い温度では、水が顕著に蒸発してしまう。後湿潤化のために使用される水の量は、好適には１〜１０質量％、特に好適には２〜８質量％、極めて特に好適には３〜５質量％である。後湿潤化によって、ポリマー粒子の機械的安定性が高められ、かつ静電帯電する傾向が減少される。
【００９８】
膨潤速度並びに透過性（ＳＦＣ）を改善するための適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー、並びに二価又は多価の金属カチオンである。粉塵結合のための適したコーティングは例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝結傾向（Verbackungsneigung）に対する適切なコーティングは、例えば熱分解シリカ、例えばAerosil(R) 200及び界面活性剤、例えばSpan(R) 20である。
【００９９】
本発明のさらなる対象は、本発明による方法に従って製造される吸水ポリマー粒子である。
【０１００】
本発明による方法に従って製造された吸水ポリマー粒子は有利には、鉄イオン含分が低い。鉄イオンの含分は通常、少なくとも０．００１質量％未満、好適には０．０００５質量％未満、特に好ましくは０．０００１質量％未満、極めて特に好適には０．００００２質量％未満である。
【０１０１】
また有利には、キレート形成剤の過剰量が、鉄イオンに対して充分である。鉄イオン対キレート形成剤の質量比の値は、０．０２未満、好適には０．０１未満、特に好適には０．００５未満、極めて特に好適には０．００１未満である。
【０１０２】
また、縮合型及び／又は加水分解性タンニンが、鉄イオンに比して充分な過剰量で存在することが有利である。鉄イオン対縮合型及び／又は加水分解性タンニンの質量比の値は、０．０２未満、好適には０．０１未満、特に好適には０．００５未満、極めて特に好ましくは０．００１未満である。
【０１０３】
本発明による方法に従って製造された吸水ポリマー粒子は、好ましくは１〜１５質量％、特に好適には２〜１０質量％、極めて好適には３〜５質量％の湿分含有率を有し、ここでこの含水率は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）より推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定されるものである。
【０１０４】
本発明による方法により製造された吸水ポリマー粒子は、概して少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常は６０ｇ／ｇ未満である。遠心保持容量（ＣＲＣ）は、欧州不織布協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨される試験法Ｎｏ．２４１．２−０５ "Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定される。
【０１０５】
本発明による方法により製造された吸水ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下で、概して少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの吸収量を有する。４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸水ポリマー粒子の吸収量は、通常は３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2の加圧下での吸収量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨される試験法Ｎｒ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と同様に測定され、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力に調整する。
【０１０６】
衛生用品は通常、水不透性の裏側、水透過性の表側、並びにその間に、本発明によるポリマー粒子及びセルロース繊維からの吸収性芯材を有する。吸収性芯材における本発明によるポリマー粒子の割合は、好適には２０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％である。
【０１０７】
吸水性ポリマー粒子は、以下に記載の試験法によって試験する。
【０１０８】
手法：
測定は、別記しない限り、２３±２℃の周辺温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施した。吸水性ポリマー粒子は、測定前に十分に混合する。
【０１０９】
遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定する。
【０１１０】
バクテリアに起因するアンモニア放出
ＤＳＭ１培養液（Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH）を、肉由来のペプトン５．０ｇ／ｌ（Merck KGaA; Darmstadt; DE; Art. No. 1.07214）、及び肉抽出物３．０ｇ／ｌから製造し、ｐＨ７．０に調節した。ＤＳＭ１培養液５０ｍｌに、プロテウスミラビリス（Proteus mirabilis）ATCC 14153をＯＤ＝０．１で接種し、バッフル付きアーレンマイヤーフラスコ（２５０ｍｌ）で１５時間、３７℃で、２２０ｒｐｍで培養した。こうして製造した培地の細胞密度は、約１０9ＫＢＥ／ｍｌであった（ＯＤ＝２．０〜２．５）。
【０１１１】
尿素２５ｇ／ｌ（滅菌濾過済み）、塩化ナトリウム９．０ｇ／ｌ、及び肉由来のペプトン１ｇ／ｌ、及び肉抽出物１ｇ／ｌから合成尿を製造した。合成尿は、滅菌濾過して濃縮された尿素溶液を添加する前にオートクレーブで処理した。
【０１１２】
１２５ｍｌのポリプロピレン製組織学ガラスをオートクレーブ処理し、合成尿５０ｍｌを入れるために必要な量の吸水性ポリマー粒子を装入した（遠心保持容量として換算）。それから合成尿５０ｍｌに、約１０6ＫＢＥ／ｍｌの総濃度に相応する微生物培液５０μＬを接種し、吸水性ポリマー粒子と混合し、直ちに拡散試験管（Draegerwerk AG & Co. KGaA; Luebeck; DE; Draeger-Roehrchen（登録商標） アンモニア 20/a-D; 商品番号 8101301）を有する蓋でネジ止めした。アンモニア発生は、３７℃で４８時間にわたって観察された。
【０１１３】
実施例
実施例で用いたのは、Hysorb（登録商標）B7065（BASF SE; Ludwigshafen; DE）であり、これは表面後架橋された、市販の吸水性ポリマー粒子であって、アクリル酸ナトリウムベースであり、その中和度は７０〜７５mol％である。
【０１１４】
このような表面後架橋された吸水性ポリマー粒子は、たとえばBASF株式会社（市販名 HySorb（登録商標））、Stockhausen GmbH（市販名 Favor（登録商標））、及び日本触媒株式会社（市販名Aqualic（登録商標））から商業的に入手可能である。
【０１１５】
実施例１
吸水性ポリマー粒子１０ｇを、ガロタンニン（タンニン酸；CAS no. [1401-55-4]; ABCR GmbH & Co. KG; DE）０．１ｇと一緒に、５０ｍｌのガラス瓶に量り取った。引き続きこの混合物を、大きな陶製乳鉢（内径１６ｃｍ）に移し、そこで約５分間すりつぶした。さらにこの試料を再度２０分、４６ｒｐｍでタンブルミキサ（Taumelmischer）で均質化した。
【０１１６】
実施例２
吸水性ポリマー粒子１０ｇを、エチレンジアミン四酢酸（Trilon（登録商標） BS; CAS no. [64-02-8]; BASF SE; DE）０．１ｇと一緒に、５０ｍｌのガラス瓶に量り取った。引き続きこの混合物を、大きな陶製乳鉢（内径１６ｃｍ）に移し、そこで約５分間すりつぶした。さらにこの試料を再度２０分、４６ｒｐｍでタンブルミキサ（Taumelmischer）で均質化した。
【０１１７】
実施例３
吸水性ポリマー粒子１０ｇを、ガロタンニン（タンニン酸；CAS no. [1401-55-4]; ABCR GmbH & Co. KG; DE）０．０５ｇ、及びエチレンジアミン四酢酸（Trilon（登録商標） BS; CAS no. [64-02-8]; BASF SE; DE）０．０５ｇと一緒に、５０ｍｌのガラス瓶に量り取った。引き続きこの混合物を、大きな陶製乳鉢（内径１６ｃｍ）に移し、そこで約５分間すりつぶした。さらにこの試料を再度２０分、４６ｒｐｍでタンブルミキサ（Taumelmischer）で均質化した。
【表１】
2012526878.tif 000002
【国際調査報告】
2012526878.tif 000003
2012526878.tif 000004
2012526878.tif 000005
2012526878.tif 000006