(57)【要約】ポリウレタン含有フィルムを調製する方法であって、（ａ）イソシアネート官能基を有するポリウレタン材料を第１の成分として準備する工程、（ｂ）イソシアネートと反応する活性水素官能基を有する材料を第２の成分として準備する工程、（ｃ）第１の成分と第２の成分の一部分を混合して、第１の反応混合物を生成する工程、（ｄ）第１の反応混合物を、粘度が少なくとも３００ｃｐｓに上がるのに十分な時間反応させる工程、（ｅ）第２の成分の残部を第１の反応混合物に添加して、第２の反応混合物を生成する工程、（ｆ）反応混合物を支持基材に実質的に均一な厚さで施して、その上に少なくとも部分フィルムを形成する工程、（ｇ）支持基材上のフィルムを、硬化したフィルムを得るのに十分な温度に十分な時間加熱する工程、および（ｈ）硬化したフィルムを前記支持基材から取り外して、非エラストマー性ポリウレタン含有フリーフィルムを得る工程を含む方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化した非エラストマー性ポリウレタン含有フィルムを調製する方法であって、
（ａ）イソシアネート官能基を有するポリウレタン材料を含む第１の成分を準備するステップ、
（ｂ）イソシアネートと反応する活性水素官能基を有する材料を含む第２の成分を準備するステップ、
（ｃ）前記第１の成分と前記第２の成分の一部分を混合して、第１の反応混合物を生成するステップ、
（ｄ）前記第１の反応混合物を、前記反応混合物の粘度が少なくとも３００ｃｐｓに上がるのに十分な時間反応させるステップ、
（ｅ）前記第２の成分の残部を前記第１の反応混合物に添加して、第２の反応混合物を生成するステップ、
（ｆ）前記第２の反応混合物を支持基材に実質的に均一な厚さで施して、その上に少なくとも部分フィルムを形成するステップ、
（ｇ）前記支持基材上の前記フィルムを、硬化したフィルムを得るのに十分な温度に十分な時間加熱するステップ、および
（ｈ）前記硬化したフィルムを前記支持基材から取り外して、非エラストマー性ポリウレタン含有フリーフィルムを得るステップ
を含む方法。
【請求項２】
前記第１の成分および／または前記第２の成分が、溶媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が、前記第１の成分の全重量に対して２０〜９５重量パーセントの量で前記第１の成分中に存在する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒が、ケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、および／または塩素化溶媒を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒が塩化メチレンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の成分が、溶媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が、前記第２の成分の全重量に対して２０〜９５重量パーセントの量で前記第２の成分中に存在する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応混合物が、界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記反応混合物が、触媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の成分中の前記材料上の前記イソシアネート官能基が、少なくとも部分的にキャッピングされている、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の成分中のイソシアネート官能基を有する前記ポリウレタン材料が、５０００までの数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の成分中のイソシアネート官能基を有する前記ポリウレタン材料が、１２００〜１５００の数平均分子量を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｃ）で使用される前記第２の成分の前記一部分が、前記第２の成分の全当量の少なくとも２０％の一部分である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の成分中の活性水素官能基を有する前記材料が、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、メチルジイソプロピルアニリン、メチルジエチルアニリン、トリメチレングリコールジ−パラアミノベンゾエート、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、および／または４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応混合物を、ステップ（ｄ）において少なくとも１２０分間反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ステップ（ｈ）で形成された前記硬化したフリーフィルムの乾燥膜厚が、０．５〜２０ミル（１２．７〜５０８ミクロン）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記フィルムを、ステップ（ｇ）において１００℃〜２１０℃の温度に１０〜１００分間加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記フィルムを、ステップ（ｇ）において１００℃〜２１０℃の温度に４０〜７０分間加熱する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記フィルムを、ステップ（ｇ）において２５℃〜１００℃の温度に１００分〜５日間加熱する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本願は、２００８年１０月３１日に出願された、米国仮特許出願第６１／１１０，２９１号からの優先権の利益を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、硬化した非エラストマー性ポリウレタン尿素含有フィルムを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
耐久性および耐摩耗性を維持しながら許容できる画像品質を提供する偏光光学素子が、ディスプレイ、窓、フロントガラス、サングラス、ファッションレンズ、非処方および処方レンズ、スポーツ用マスク、顔面防護器具、ならびにゴーグルなどの種々の用途で求められている。
【０００４】
通常の偏光フィルターは、延伸またはその他の方法で配向し、ヨウ素発色団または二色性染料を含浸させたポリビニルアルコールなどのポリマー材料のシートまたは層から形成される。通常は、これらの含浸シートは、良好な光学諸特性を有するセルローストリアセテートまたはポリエチレンテレフタレートの支持フィルム間で積層されている。
【０００５】
ポリウレタン−尿素などのポリウレタン含有材料は、その優れた特性、具体的には低複屈折性、弾性、ならびに耐薬品性および耐衝撃性のため、光学物品の製造において有用なポリマーとして開発されている。これらは、レンズ、ガラス板などのための成形（ｍｏｌｄ）キャスティングで使用されてきた。しかし、その使用は、ポリウレタン含有ポリマーのフィルムを調製するのが困難であるため、これらの用途に限定されていた。このような問題点としては、低ゲル時間および高粘度を挙げることができ、これによって、これらの材料の通常のフィルムキャスティングが、乏しい加工性（ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ）のため非常に困難になる。
【０００６】
キャストフィルムにおける複屈折（ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）または「複屈折（ｄｏｕｂｌｅ  ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ）」は、製造操作中、ポリマーの配向によって引き起こされる可能性がある。ポリマーの分子配向によって、フィルム面内で屈折率が大幅に異なる可能性がある。面内複屈折は、フィルム面内での垂直方向のこれらの屈折率間の差である。複屈折性が低いまたは無視できるほどの光学材料は、良好な光学特性を提供するため、ある種の光学物品、特に偏光フィルターと組み合わせた光学物品において望ましくあり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
その優れた光学的および機械的諸特性を利用するために、光学素子および物品でフィルム層として使用するためのフリーフィルム中のポリウレタン含有材料を調製する方法を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、硬化した非エラストマー性ポリウレタン含有フィルムを調製する方法が提供される。この方法は、
（ａ）イソシアネート官能基を有するポリウレタン材料を含む第１の成分を準備するステップ、
（ｂ）イソシアネートと反応する活性水素官能基を有する材料を含む第２の成分を準備するステップ、
（ｃ）上記第１の成分と上記第２の成分の一部分を混合して、第１の反応混合物を生成するステップ、
（ｄ）上記第１の反応混合物を、上記反応混合物の粘度が少なくとも３００ｃｐｓに上がるのに十分な時間反応させるステップ、
（ｅ）上記第２の成分の残部を上記第１の反応混合物に添加して、第２の反応混合物を生成するステップ、
（ｆ）上記第２の反応混合物を支持基材に実質的に均一な厚さで施して、その上に少なくとも部分フィルムを形成するステップ、
（ｇ）上記支持基材上の上記フィルムを、硬化したフィルムを得るのに十分な温度に十分な時間加熱するステップ、および
（ｈ）上記硬化したフィルムを上記支持基材から取り外して、非エラストマー性ポリウレタン含有フリーフィルムを得るステップ
を含む。
【０００９】
本発明の方法を使用して形成されたフィルムは、液晶ディスプレイの構成要素として特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
発明の詳細な説明
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されているように、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には、はっきりかつ明白に１つの指示物に限定されない限り、複数が含まれることに留意されたい。
【００１１】
本明細書では、別段の示唆のない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用されるすべての材料の量、反応条件、および他のパラメータを表す数値は、すべての場合用語「約」で修飾されていると理解されたい。したがって、反対の記載のない限り、下記の明細書および添付の特許請求の範囲で記載の数値パラメータは、本発明によって得られる所望の特性に応じて変わり得る近似値である。最低でも、均等論の特許請求の範囲への適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効数字の数を考慮に入れて一般的な丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。
【００１２】
本明細書では数値範囲はすべて、記載された数値範囲内のすべての数値およびすべての数値の範囲を包含する。本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータが近似値であるにもかかわらず、具体例に記載されている数値はできる限り正確に報告されている。しかし、任意の数値は、それぞれの試験測定で見られる標準偏差に必ず起因する一定の誤差を本来含んでいる。
【００１３】
本明細書に提示されている本発明の様々な実施形態および実施例はそれぞれ、本発明の範囲に関して限定するものでないと理解されるべきである。
【００１４】
下記の説明および特許請求の範囲で使用されるように、下記の用語は指示された意味を有する。
【００１５】
用語「アクリリック（ａｃｒｙｌｉｃ）」と「アクリレート」は同義で使用され（ただし、そうすることが意図する意味を変更しない限りである）、別段に明確な指示のない限り、アクリル酸類、無水物類、およびそれらの誘導体、具体的にはそれらのＣ１〜Ｃ５アルキルエステル類、低級アルキル置換アクリル酸、例えばＣ１〜Ｃ５置換アクリル酸、具体的にはメタクリル酸、エタクリル酸など、およびそれらのＣ１〜Ｃ５アルキルエステル類を包含する。用語「（メタ）アクリリック」または「（メタ）アクリレート」は、指示された材料、例えば（メタ）アクリレートモノマーのアクリリック／アクリレートとメタクリリック／メタクリレートの両方の形を包含するよう意図されている。
【００１６】
一部の特定の説明の硬化したまたは硬化性の組成物、例えば「硬化した組成物」に関連して使用される用語「硬化」、「硬化した」、または類似の用語は、硬化性組成物を形成する重合性および／または架橋性の成分の少なくとも一部分が、少なくとも部分重合および／または架橋されていることを意味する。例えば硬化性フィルム形成組成物に関連して使用される用語「硬化性」は、指示された組成物が、例えば熱、触媒、電子ビーム、化学ラジカル開始反応、および／または光開始反応、具体的には紫外線または他の化学線への曝露による光開始反応が挙げられるが、これらに限定されない手段によって重合可能または架橋可能であることを意味する。本発明の文脈では、「硬化した」組成物は、重合性または架橋性の成分の利用可能性に応じて、さらに硬化性であり続ける可能性がある。
【００１７】
用語「非エラストマー性」は、典型的なエラストマーの挙動を示さない材料を意味する。すなわち、これらは、可逆的な変形またはその元の長さの少なくとも２倍への伸びを容易には起こさない。
【００１８】
用語「上に（ｏｎ）」、「に付加した（ａｐｐｅｎｄｅｄ  ｔｏ）」、「に固定した（ａｆｆｉｘｅｄ  ｔｏ）」、「に結合した（ｂｏｎｄｅｄ  ｔｏ）」、「に接着した（ａｄｈｅｒｅｄ  ｔｏ）」、または同様の趣旨の用語は、指定の品目、例えばコーティング、フィルム、または層が、直接に物体表面に接続され（重ねられ）、あるいは例えば（重ねられた）１つまたは複数の他のコーティング、フィルム、または層を介して、間接的に物体表面に接続されていることを意味する。
【００１９】
例えばポリマー材料に関連して使用される用語「光学的品質」、例えば「光学的品質の樹脂」または「光学的品質の有機ポリマー材料」は、指示された材料、例えばポリマー材料、樹脂、または樹脂組成物が、その適切な光学諸特性のため、光学物品、具体的には眼用レンズとしてまたは光学物品と組み合わせて使用することができる基材、層、フィルム、またはコーティングであり、あるいはそれらを形成することを意味する。
【００２０】
例えば基材、フィルム、材料、および／またはコーティングに関連して使用される用語「透過性」は、指示された基材、コーティング、フィルム、および／または材料が、目立つような分散なしに光を透過させ、したがって向こうにある物体が完全に目に見える特性を有することを意味する。
【００２１】
語句「少なくとも一部のフィルム」は、基材の完全な表面に至るまで少なくとも一部分を覆うフィルムの量を意味する。「フィルム」は、シーティング型の材料またはコーティング型の材料によって形成することができる、材料の実質的に連続した薄層と定義される。本明細書では、「フリーフィルム」は、自己充足的な構造的完全性の物品、すなわち、必ずしも支持基材と接触しておらず、かつそれを必要としない薄いシートを含む。
【００２２】
本発明によれば、硬化した非エラストマー性ポリウレタン含有フィルムを調製する方法が提供される。この方法は、
（ａ）イソシアネート官能基を有するポリウレタン材料を含む第１の成分を準備するステップ、
（ｂ）イソシアネートと反応する活性水素官能基を有する材料を含む第２の成分を準備するステップ、
（ｃ）上記第１の成分と上記第２の成分の一部分を混合して、第１の反応混合物を生成するステップ、
（ｄ）上記第１の反応混合物を、上記反応混合物の粘度が少なくとも３００ｃｐｓに上がるのに十分な時間反応させるステップ、
（ｅ）上記第２の成分の残部を上記第１の反応混合物に添加して、第２の反応混合物を生成するステップ、
（ｆ）上記第２の反応混合物を支持基材に実質的に均一な厚さで施して、その上に少なくとも部分フィルムを形成するステップ、
（ｇ）上記支持基材上のフィルムを、硬化したフィルムを得るのに十分な温度に十分な時間加熱するステップ、および
（ｈ）上記硬化したフィルムを上記支持基材から取り外して、非エラストマー性ポリウレタン含有フリーフィルムを得るステップ
を含む。得られたフリーフィルムは典型的には非複屈折性である。いくつかの実施形態では、ポリウレタン含有材料を調製するために使用される材料に応じて、フリーフィルムは、少なくとも９０００ｐｓｉの破断応力、および少なくとも７０％の破断歪みを示し得る。
【００２３】
第１の成分で使用するためのイソシアネート官能基を有する適切なポリウレタン材料としては、（ｉ）ポリイソシアネートと（ｉｉ）イソシアネート類と反応する活性水素基を有する材料とに由来するポリウレタンプレポリマー類を挙げることができる。
【００２４】
第１の成分中のポリウレタン材料の調製で有用なポリイソシアネート類は、多数であり、広範囲である。限定するものではないが、例えば脂肪族ポリイソシアネート類、イソシアナト基の１つまたは複数が脂環式環に直接結合している脂環式ポリイソシアネート類、イソシアナト基の１つまたは複数が脂環式環に直接結合していない脂環式ポリイソシアネート類、イソシアナト基の１つまたは複数が芳香族環に直接結合している芳香族ポリイソシアネート類、およびイソシアナト基の１つまたは複数が芳香族環に直接結合していない芳香族ポリイソシアネート、およびそれらの混合物を挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートが使用される場合、一般的にポリウレタン含有物を着色（例えば、黄変）させない材料を慎重に選択しなければならない。
【００２５】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族または脂環式のジイソシアネート類、芳香族ジイソシアネート類、それらの環式ダイマーおよび環式トリマー、ならびにそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。適切なポリイソシアネート類は限定されるものではないが、例えば、Ｂａｙｅｒから市販されているＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ  ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）；ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ  ３４００（６０％のヘキサメチレンジイソシアネートダイマーおよび４０％のヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）を挙げることができる。非限定的な実施形態では、ポリイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびそれらの異性体混合物を挙げることができる。本明細書および特許請求の範囲では、用語「異性体混合物」は、ポリイソシアネートのシス−シス、トランス−トランス、および／またはシス−トランス異性体の混合物を意味する。本発明で使用するための異性体混合物は限定されるものではないが、例えば以下「ＰＩＣＭ」（パライソシアナトシクロヘキシルメタン）と呼ばれる４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のトランス−トランス異性体、ＰＩＣＭのシス−トランス異性体、ＰＩＣＭのシス−シス異性体、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００２６】
本発明で使用するための適切な異性体としては、次の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の３種類の異性体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
【化１】
2012505294.tif 000002
ＰＩＣＭは、当技術分野でよく知られている手順、具体的には参照により本明細書に組み込まれる米国特許第２，６４４，００７号；第２，６８０，１２７号、および第２，９０８，７０３号に開示される手順で、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）をホスゲン化することによって調製することができる。ＰＡＣＭ異性体混合物は、ホスゲン化時に、室温において液相、部分的液相、または固相中でＰＩＣＭを生成することができる。あるいは、ＰＡＣＭ異性体混合物は、水およびメタノールやエタノールなどのアルコール類の存在下でメチレンジアニリンの水素化および／またはＰＡＣＭ異性体混合物の分別結晶化によって得ることができる。
【００２８】
使用することができる追加の脂肪族および脂環式ジイソシアネート類としては、Ａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、およびＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から商標名ＴＭＸＤＩ（登録商標）（メタ）脂肪族イソシアネートで市販されているメタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゼン）が挙げられる。
【００２９】
本明細書および特許請求の範囲では、用語「脂肪族および脂環式ジイソシアネート類」は、２つのジイソシアネート反応性末端基を有する直鎖または環化物で連結している６〜１００個の炭素原子を意味する。本発明の非限定的な実施形態では、本発明で使用するための脂肪族および脂環式ジイソシアネート類としては、ＴＭＸＤＩおよび式Ｒ−（ＮＣＯ）２の化合物（式中、Ｒは脂肪族基または脂環式基を表す）を挙げることができる。
【００３０】
第１の成分のポリウレタン材料を調製するために使用される活性水素を含む材料（ｉｉ）は、イソシアネートと反応する活性水素を含むならいずれの化合物または化合物の混合物でもよい。典型的には、活性水素を含む材料（ｉｉ）は、ヒドロキシル（ＯＨ）基および／またはイソシアネートと反応する他の活性水素基を含む。材料（ｉｉ）は、ＯＨ基、第一級アミン基、第二級アミン基、チオール基、またはそれらの組合せを含む少なくとも２つの活性水素を含む基を有する化合物を含むことができる。ＯＨ基を有する単一の多官能性化合物を使用してもよい。同様に、混合官能基を有する単一の多官能性化合物を使用してもよい。いくつかの異なる化合物は、同じまたは異なる官能基を有する混合物として使用することができる。例えば、異なる２種類のポリアミンを使用することができ、ポリアミン類と混合したポリチオール類を使用することができ、または例えばヒドロキシル官能性ポリチオール類と混合したポリアミン類が適切である。
【００３１】
第１の成分中のポリウレタン材料の調製において本発明で使用するための適切なＯＨを含む材料としては、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカプロラクトンポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
ポリエーテルポリオール類の例は、ポリアルキレンエーテルポリオール類であり、次の構造式を有するポリアルキレンエーテルポリオール類が挙げられる：
【００３３】
【化２】
2012505294.tif 000003
式中、置換基Ｒ１は水素、または混合置換基を含む１〜５個の炭素原子を有する低級アルキルであり、ｎは、通常は２〜６であり、ｍは８〜１００以上である。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール類、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール類、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコール類、およびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコール類が挙げられる。アルキレンオキシド類は限定されるものではないが、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、アラルキレンオキシド類、具体的にはスチレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。非限定的な別の実施形態では、ポリオキシアルキレンポリオール類は、アルキレンオキシドの混合物を用いて、ランダムまたは段階的オキシアルキル化で調製することができる。
【００３４】
様々なポリオール類、例えばジオール類、具体的にはエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなど、または他の高次ポリオール類、具体的にはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどのオキシアルキル化によって生成されたポリエーテルポリオール類も有用である。指示されるように利用することができる高次官能性ポリオール類は、例えばスクロースやソルビトールなどの化合物のオキシアルキル化によって作製することができる。１つの一般的に利用されるオキシアルキル化方法は、酸性または塩基性触媒の存在下におけるポリオールとアルキレンオキシド、例えばプロピレンまたはエチレンオキシドの反応である。特定のポリエーテル類としては、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能な名称ＴＥＲＡＴＨＡＮＥおよびＴＥＲＡＣＯＬ、ならびにＧｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．の子会社であるＱ  Ｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＭＥＧで販売されているものが挙げられる。
【００３５】
本発明で使用するためのポリエーテルグリコール類としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３６】
ポリエーテル含有ポリオールは、エチレンオキシド−プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド−ブチレンオキシドのブロックを含めて、ブロックコポリマーを含み得る。ＢＡＳＦから市販されているＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｒ、ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｌ６２Ｄ、ＴＥＴＲＯＮＩＣ  Ｒ、およびＴＥＴＲＯＮＩＣは、本発明でポリエーテル含有ポリオール材料として使用することができる。
【００３７】
適切なポリエステルグリコール類としては、４〜１０個の炭素原子を有する１つまたは複数のジカルボン酸類、具体的にはアジピン酸、コハク酸、またはセバシン酸と、２〜１０個の炭素原子を有する１つまたは複数の低分子量グリコール類、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、および１，１０−デカンジオールとのエステル化生成物を挙げることができるが、これらに限定されない。非限定的な実施形態では、ポリエステルグリコール類は、アジピン酸と２〜１０個の炭素原子を有するグリコール類とのエステル化生成物であり得る。
【００３８】
本発明で使用するための適切なポリカプロラクトングリコール類としては、Ｅ−カプロラクトンと上記の低分子量グリコール類の１つまたは複数との反応生成物を挙げることができる。ポリカプロラクトンは、２官能性活性水素化合物、具体的には水または上記の低分子量グリコール類の少なくとも１つの存在下でカプロラクトンを縮合することによって調製してもよい。ポリカプロラクトングリコール類の特定の例としては、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｏｒｐ．からＣＡＰＡ（登録商標）２０４７およびＣＡＰＡ（登録商標）２０７７として入手可能なポリカプロラクトンポリエステルジオール類が挙げられる。
【００３９】
ポリカーボネートポリオール類は当技術分野で知られており、具体的にはＲａｖｅｃａｒｂＴＭ  １０７（Ｅｎｉｃｈｅｍ  Ｓ．ｐ．Ａ．）が市販されている。非限定的な実施形態では、米国特許第４，１６０，８５３号に記載されているようになど、ポリカーボネートポリオールは、有機グリコール、具体的にはジオールとジアルキルカーボネートを反応させることによって生成することができる。非限定的な実施形態では、ポリオールとしては、様々な重合度のポリヘキサメチルカーボネートを挙げることができる。
【００４０】
グリコール材料は、低分子量ポリオール類、具体的には分子量が５００未満のポリオール類、およびそれらの適合性混合物を含み得る。本明細書では、用語「適合性」は、単一相が形成されるようにグリコール類が相互に可溶性であることを意味する。これらのポリオール類は限定されるものではないが、例えば低分子量ジオール類およびトリオール類を挙げることができる。使用する場合、トリオールの量は、ポリウレタンにおいて架橋度が高くならないように選択される。高架橋度によって、適度な熱および圧力で形成することができない硬化性ポリウレタンを生じる可能性がある。有機グリコールは、通常は２〜１６個、または２〜６個、または２〜１０個の炭素原子を含む。このようなグリコール類は限定されるものではないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、１，３−、２，４−および１，５−ペンタンジオール、２，５−および１，６−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン、グリセリン、テトラメチロールメタン、具体的にはペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパン、ならびにそれらの異性体を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４１】
ＯＨを含む材料の重量平均分子量は、例えば少なくとも６０、または少なくとも９０、または少なくとも２００であり得る。さらに、ＯＨを含む材料の重量平均分子量は、例えば１０，０００未満、または７０００未満、または５０００未満、または２０００未満であり得る。
【００４２】
本発明で使用するためのＯＨを含む材料としては、少なくとも１つの低分子量ジカルボン酸、具体的にはアジピン酸から生成されるターエステル類を挙げることができる。
【００４３】
本発明で使用するためのポリエステルグリコール類およびポリカプロラクトングリコール類は、例えばＤ．  Ｍ．  Ｙｏｕｎｇ、Ｆ．  Ｈｏｓｔｅｔｔｌｅｒら、「Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  ｆｒｏｍ  Ｌａｃｔｏｎｅ」、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｆ−４０、１４７頁の論文に記載されている既知のエステル化またはエステル交換手順で調製することができる。
【００４４】
ポリエステルグリコール類は、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸；１，１０−デカンジオールとアジピン酸；または１，１０−デカンジオールとカプロラクトンの反応によっても調製することができる。
【００４５】
非限定的な代替実施形態では、本発明で使用するためのＯＨを含む材料は、（ａ）アジピン酸と、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、または１，１０−デカンジオールから選択された少なくとも１つのジオールとのエステル化生成物；（ｂ）Ｅ−カプロラクトンと、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、または１，１０−デカンジオールから選択された少なくとも１つのジオールとの反応生成物；（ｃ）ポリテトラメチレングリコール；（ｄ）脂肪族ポリカーボネートグリコール類、および（ｅ）それらの混合物から選択することができる。
【００４６】
チオール含有材料を使用して、ハイインデックスポリウレタン含有フィルム；すなわち、比較的に高い屈折率を有するフィルムを調製するためのプレポリマー、具体的には硫黄含有イソシアネート官能性ポリウレタンを生成することができる。これらの実施形態では、第１の成分として使用されるポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタンプレポリマーを調製するために使用されるポリチオールおよび／またはポリチオールオリゴマーにジスルフィド結合が含まれているため、ジスルフィド結合を含む可能性があることに留意されたい。
【００４７】
チオール含有材料は、少なくとも２つのチオール官能基を有することができ、ジチオール、またはジチオールと２つを超えるチオール官能基を有する化合物（高次ポリチオール）との混合物を含み得る。このような混合物としては、ジチオール類の混合物および／または高次ポリチオール類の混合物を挙げることができる。チオール官能基は、少数（すなわち、すべての基の５０パーセント未満）が鎖に沿った懸垂型であり得るが、通常は末端基である。化合物（ａ）は、さらに少数の他の活性水素官能基（すなわち、チオールとは異なる）、例えばヒドロキシル官能基を含み得る。チオール含有材料は、鎖状または分岐状であり得、環式アルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）基を含み得る。
【００４８】
チオール含有材料は、実質的に線状のオリゴマーポリチオールが生成されるように選択することができる。したがって、材料がジチオールと２つを超えるチオール官能基を有する化合物との混合物を含み、２つを超えるチオール官能基を有する化合物は、混合物の１０重量パーセントまでの量で存在し得る。
【００４９】
適切なジチオール類としては、鎖状または分岐状の脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ環式、ポリマー性、オリゴマー性のジチオール類、およびそれらの混合物を挙げることができる。ジチオールは、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、ポリスルフィド結合（−Ｓｘ−、式中、ｘは少なくとも２、または２〜４である）、およびこのような結合の組合せを含めて、種々の結合を含み得るが、これらに限定されない。
【００５０】
本発明で使用するための適切なジチオール類は限定されるものではないが、例えば２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、エタンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（２−メルカプトアセテート）、およびポリ（エチレングリコール）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、ベンゼンジチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、およびそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５１】
ジチオールとしては、ジスルフィド結合を有するジチオールオリゴマー類、具体的には次式で表される材料を挙げることができる：
【００５２】
【化３】
2012505294.tif 000004
式中、ｎは１〜２１の整数を表し得る。
【００５３】
式Ｉで表されるジチオールオリゴマー類は、当技術分野で知られているように、例えば塩基性触媒の存在下で２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンと硫黄との反応によって調製することができる。
【００５４】
ポリチオール類中のＳＨ基の性質としては、酸化的カップリングが容易に起こることができ、ジスルフィド結合が形成される。様々な酸化剤は、このような酸化的カップリングを生じることができる。空気中の酸素は、場合によってはポリチオールの貯蔵中にこのような酸化的カップリングを招く恐れがある。チオール基の酸化的カップリングのあり得るメカニズムは、チイルラジカル（ｔｈｉｙｌ  ｒａｄｉｃａｌ）が生成し、続いて前記チイルラジカルがカップリングして、ジスルフィド結合が形成されるものであると考えられる。さらに、ジスルフィド結合の形成は、チイルラジカルの生成を招き得る条件下で起こり得ると考えられる。この条件としては、ラジカル開始反応を伴う反応条件が挙げられるが、これらに限定されない。前記ポリチオール類としては、貯蔵中に形成されたジスルフィド結合を含む種を挙げることができる。
【００５５】
第１の成分中のポリウレタン材料の調製において材料（ｉｉ）中で使用するためのポリチオール類としては、ポリチオールの合成中に形成されたジスルフィド結合を含む種も挙げることができる。
【００５６】
いくつかの実施形態では、本発明で使用するためのジチオールとしては、次の構造式で表される少なくとも１つのジチオールを挙げることができる。
【００５７】
【化４】
2012505294.tif 000005
１，３−ジチオラン（例えば、式ＩＩおよびＩＩＩ）または１，３−ジチアン（例えば、式ＩＶおよびＶ）を含むスルフィドを含むジチオール類は、米国特許第７，００９，０３２Ｂ２号に記載されるように、ａｓｙｍ−ジクロロアセトン（ａｓｙｍ−ｄｉｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）とジメルカプタンを反応させ、次いでその反応生成物とジメルカプトアルキルスルフィド、ジメルカプタンまたはそれらの混合物とを反応させることによって調製することができる。
【００５８】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとの反応で使用するための適切なジメルカプタンは限定されるものではないが、例えば次式で表される材料が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
【化５】
2012505294.tif 000006
式中、ＹはＣＨ２または（ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２）を表し得、ｎは０〜５の整数であり得る。本発明においてａｓｙｍ−ジクロロアセトンとの反応のためのジメルカプタンは、例えばエタンジチオール、プロパンジチオール、およびそれらの混合物から選択することができる。
【００６０】
上記の反応を実施するのに適したａｓｙｍ−ジクロロアセトンおよびジメルカプタンの量は変えることができる。例えば、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンおよびジメルカプタンは、ジクロロアセトンとジメルカプタンのモル比が１：１〜１：１０となり得る量で、反応混合物中に存在し得る。
【００６１】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンを反応させるのに適切な温度は、しばしば０〜１００℃で変えることができる。
【００６２】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンの反応生成物との反応で使用するための適切なジメルカプタン類は限定されるものではないが、例えば上記の一般式ＶＩで表される材料、芳香族ジメルカプタン類、シクロアルキルジメルカプタン類、複素環式ジメルカプタン類、分岐ジメルカプタン類、およびそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６３】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンの反応生成物との反応で使用するための適切なジメルカプトアルキルスルフィド類は限定されるものではないが、例えば次式で表される材料を挙げることができる：
【００６４】
【化６】
2012505294.tif 000007
式中、ＸはＯ、Ｓ、またはＳｅを表し得、ｎは０〜１０の整数であり得、ｍは０〜１０の整数であり得、ｐは、１〜１０の整数であり得、ｑは０〜３の整数であり得、ただし（ｍ＋ｎ）が１〜２０の整数であることを条件にする。
【００６５】
本発明で使用するための適切なジメルカプトアルキルスルフィド類は限定されるものではないが、例えば分岐ジメルカプトアルキルスルフィド類を挙げることができる。
【００６６】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応生成物と反応させるのに適したジメルカプタン、ジメルカプトアルキルスルフィド、またはそれらの混合物の量は、変えることができる。通常は、ジメルカプタン、ジメルカプトアルキルスルフィド、またはそれらの混合物は、反応生成物とジメルカプタン、ジメルカプトアルキルスルフィド、またはそれらの混合物との当量比が１：１．０１〜１：２となり得る量で、反応混合物中に存在し得るさらに、この反応を実施するのに適切な温度は、０〜１００℃の範囲内で変えることができる。
【００６７】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応は、酸触媒の存在下で実施することができる。酸触媒は、当技術分野で知られている広範な種々のもの、具体的にはルイス酸類およびブレンステッド酸類から選択することができるが、これらに限定されない。適切な酸触媒は限定されるものではないが、例えばＵｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９９２年、Ａ２１巻、６７３〜６７４頁に記載されている酸触媒を挙げることができる。酸触媒は、三フッ化ホウ素エーテラート、塩酸、トルエンスルホン酸、およびそれらの混合物から選択されることが多い。酸触媒の量は、反応混合物の０．０１〜１０重量パーセントで変えることができる。
【００６８】
あるいは、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応生成物を、塩基の存在下でジメルカプトアルキルスルフィド、ジメルカプタン、またはそれらの混合物と反応させることができる。塩基は、当技術分野で知られている広範な種々のもの、具体的にはルイス塩基類およびブレンステッド塩基類から選択することができるが、これらに限定されない。適切な塩基類は限定されるものではないが、例えばＵｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９９２年、Ａ２１巻、６７３〜６７４頁に記載されている塩基類を挙げることができる。塩基は、水酸化ナトリウムであることが多い。塩基の量は変えることができる。通常は、塩基と最初の反応の反応生成物との適切な当量比は、１：１〜１０：１であり得る。
【００６９】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応は、溶媒の存在下で実施することができる。溶媒は、有機溶媒から選択することができるが、これらに限定されない。適切な溶媒は限定されるものではないが、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、酢酸、およびそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７０】
別の実施形態では、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応生成物を、溶媒の存在下または非存在下にジメルカプトアルキルスルフィド、ジメルカプタン、またはそれらの混合物と反応させることができる。ここで、溶媒は有機溶媒から選択することができるが、これらに限定されない。適切な有機溶媒は限定されるものではないが、例えばアルコール類、具体的にはメタノール、エタノール、およびプロパノール（ただし、これらに限定されない）；芳香族炭化水素溶媒、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン（ただし、これらに限定されない）；ケトン類、具体的にはメチルエチルケトン（ただし、これに限定されない）；水；ならびにそれらの混合物を挙げることができる。
【００７１】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応は、脱水試薬の存在下で実施することもできる。脱水試薬は、当技術分野で知られている広範な種々のものから選択することができる。この反応で使用するための適切な脱水試薬としては、硫酸マグネシウムを挙げることができるが、これに限定されない。脱水試薬の量は、脱水反応の化学量論に従って広範に変えることができる。
【００７２】
第１の成分中のポリウレタン材料の調製において材料（ｉｉ）で使用するためのポリチオール類は、いくつかの非限定的な実施形態で、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランとジメルカプトジエチルスルフィドを反応させて、式ＩＩＩのジメルカプト−１，３−ジチオラン誘導体を生成することによって調製することができる。あるいは、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランと１，２−エタンジチオールを反応させて、式ＩＩのジメルカプト−１，３−ジチオラン誘導体を生成することができる。２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンとジメルカプトジエチルスルフィドを反応させて、式Ｖのジメルカプト−１，３−ジチアン誘導体を生成することができる。また、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンと１，２−エタンジチオールを反応させて、式ＩＶのジメルカプト−１，３−ジチアン誘導体を生成することもできる。
【００７３】
材料（ｉｉ）として使用するのに適したジチオールの別の非限定的な例としては、ジクロロ誘導体とジメルカプトアルキルスルフィドを以下の通り反応させることによって調製された少なくとも１つのジチオールオリゴマーを挙げることができる：
【００７４】
【化７】
2012505294.tif 000008
式中、ＲはＣＨ３、ＣＨ３ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、またはアルキル−ＣＯを表し得；ＹはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、（ＣＨ２）ｐ（Ｓ）ｍ（ＣＨ２）ｑ、（ＣＨ２）ｐ（Ｓｅ）ｍ（ＣＨ２）ｑ、（ＣＨ２）ｐ（Ｔｅ）ｍ（ＣＨ２）ｑを表し得る、ただしｍは１〜５の整数であり得、ｐおよびｑはそれぞれ、１〜１０の整数であり得；ｎは１〜２０の整数であり得；ｘは０〜１０の整数であり得る。
【００７５】
ジクロロ誘導体とジメルカプトアルキルスルフィドとの反応は、塩基の存在下で実施することができる。適切な塩基類には、上記に開示するものに加えて、当業者に知られているいずれも含まれる。
【００７６】
ジクロロ誘導体とジメルカプトアルキルスルフィドとの反応は、相間移動触媒の存在下で実施してもよい。本発明で使用するための適切な相間移動触媒は周知であり、様々である。非限定的な例としては、テトラアルキルアンモニウム塩類およびテトラアルキルホスホニウム塩類を挙げることができるが、これらに限定されない。この反応は、相間移動触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドの存在下で実施されることが多い。相間移動触媒の量は、ジメルカプトスルフィド反応物に対して０〜５０当量％、または０〜１０当量％、または０〜５当量％で広範に変えることができる。
【００７７】
材料（ｉｉ）で使用するためのポリチオール類は、さらにヒドロキシル官能基を含み得る。ヒドロキシルと複数の（１つを超える）チオール基とを有する適切な材料は限定されるものではないが、例えばグリセリンビス（２−メルカプトアセテート）、グリセリンビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールビス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、およびそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７８】
上記に開示するジチオール類に加えて、適切なジチオール類の特定の例としては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００７９】
材料（ｉｉ）で使用するための適切な３官能性または高次官能性ポリチオール類は、当技術分野で知られている広範な種々のものから選択することができる。非限定的な例としては、ペンタエリトリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、および／またはチオグリセロールビス（２−メルカプトアセテート）を挙げることができる。
【００８０】
例えば、ポリチオールは、次の一般式で表される材料から選択することができる：
【００８１】
【化８】
2012505294.tif 000009
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、直鎖または分枝鎖のアルキレン、環式アルキレン、フェニレン、およびＣ１〜Ｃ９アルキル置換フェニレンから選択することができる。直鎖または分枝鎖のアルキレンは限定されるものではないが、例えばメチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，２−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、オクタデシレン、およびイコシレン（ｉｃｏｓｙｌｅｎｅ）を挙げることができる。環式アルキレン類は限定されるものではないが、例えばシクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、およびそれらのアルキル置換誘導体を挙げることができる。２価の結合基であるＲ１およびＲ２は、メチレン、エチレン、フェニレン、ならびにアルキル置換フェニレン、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、およびノニル置換フェニレンから選択することができる。
【００８２】
特定の実施形態では、ポリチオールは、（１）上記のジチオール類のいずれかと、（２）少なくとも２つの二重結合を有する化合物（例えば、ジエン）を一緒に反応させることによって調製することができる。
【００８３】
少なくとも２つの二重結合を有する化合物（２）は、非環式ジエン類（直鎖および／または分岐脂肪族非環式ジエン類を含む）；非芳香族環を含むジエン類（二重結合が環内に含まれていてもよく、または環内に含まれていなくてもよく、またはそれらの任意の組合せでもよく、また非芳香族単環式基または非芳香族多環式基、またはそれらの組合せを含み得る非芳香族環を含むジエン類を含む）；芳香族環を含むジエン類；またはヘテロ環式環を含むジエン類；あるいはこのような非環式基および／または環式基の任意の組合せを含むジエン類から選択することができる。ジエン類は、任意選択でチオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、あるいはそれらの組合せを含み得る。ただし、ジエン類は、ポリチオールのＳＨ基との反応を経て、共有Ｃ−Ｓ結合を形成することができる二重結合を含むことを条件にする。少なくとも２つの二重結合を有する化合物（２）は、互いに異なるジエン類の混合物を含むことが多い。
【００８４】
少なくとも２つの二重結合を有する化合物（２）は、非環式非共役ジエン類、非環式ポリビニルエーテル類、アリル−（メタ）アクリレート類、ビニル−（メタ）アクリレート類、ジオール類のジ（メタ）アクリル酸エステル類、ジチオール類のジ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ（アルキレングリコール）ジオール類のジ（メタ）アクリル酸エステル類、単環式非芳香族ジエン類、多環式非芳香族ジエン類、芳香族環を含むジエン類、芳香族環ジカルボン酸類のジアリルエステル類、芳香族環ジカルボン酸類のジビニルエステル類、および／またはそれらの混合物を含み得る。
【００８５】
非環式非共役ジエン類は限定されるものではないが、例えば、次の一般式で表されるものを挙げることができる：
【００８６】
【化９】
2012505294.tif 000010
式中、Ｒは２価のＣ１〜Ｃ３０鎖状もしくは分岐状飽和アルキレン基、または２価のＣ２〜Ｃ３０有機基を表し得、具体的にはエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、ケトン、ポリスルフィド、スルホン、およびそれらの組合せを含むものなどの基が挙げられるが、これらに限定されない。非環式非共役ジエン類は、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、およびそれらの混合物から選択することができる。
【００８７】
適切な非環式ポリビニルエーテル類は限定されるものではないが、例えば次の構造式で表されるものを挙げることができる：
ＣＨ２＝ＣＨ−−Ｏ−−（−−Ｒ２−−Ｏ−−）ｍ−−ＣＨ＝ＣＨ２
式中、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６ｎ−アルキレン、Ｃ３〜Ｃ６分岐アルキレン基、または−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｏ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−であり得、ｍは０〜１０の有理数であり得、２であることが多く；ｐは２〜６の整数であり得、ｑは１〜５の整数であり得、ｒは２〜１０の整数であり得る。
【００８８】
使用するのに適切なポリビニルエーテルモノマー類は限定されるものではないが、例えばジビニルエーテルモノマー類、具体的にはエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００８９】
鎖状ジオール類のジ（メタ）アクリル酸エステル類としては、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００９０】
ジチオール類のジ（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えばそのオリゴマーを含めて、１，２−エタンジチオールのジ（メタ）アクリレート；そのオリゴマーを含めて、ジメルカプトジエチルスルフィドのジ（メタ）アクリレート（すなわち、２，２’−チオエタンジチオールジ（メタ）アクリレート）；そのオリゴマーを含めて、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールのジ（メタ）アクリレート；そのオリゴマーを含めて、２−メルカプトエチルエーテルのジ（メタ）アクリレート；４，４’−チオジベンゼンチオールのジ（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００９１】
さらに、適切なジエン類は限定されるものではないが、例えば単環式脂肪族ジエン類、具体的には次の構造式で表されるものを挙げることができる：
【００９２】
【化１０】
2012505294.tif 000011
式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、２価のＣ１−１０飽和アルキレン基；または炭素および水素原子に加えて、硫黄、酸素、およびケイ素の群から選択された少なくとも１つの元素を含む２価のＣ１−５飽和アルキレン基を表し得；Ｒ１はＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルを表し得；また
【００９３】
【化１１】
2012505294.tif 000012
式中、ＸおよびＲ１は上記に定義する通りであり得、Ｒ２はＣ２〜Ｃ１０アルケニルを表し得る。単環式脂肪族ジエン類としては、１，４−シクロヘキサジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジペンテン、およびテルピネンを挙げることができる。
【００９４】
多環式脂肪族ジエン類は限定されるものではないが、例えば５−ビニル−２−ノルボルネン；２，５−ノルボルナジエン；ジシクロペンタジエン、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００９５】
芳香族環を含むジエン類は限定されるものではないが、例えば次の構造式で表されるものを挙げることができる：
【００９６】
【化１２】
2012505294.tif 000013
式中、Ｒ４は水素またはメチルを表し得る。芳香族環を含むジエン類としては、モノマー、具体的にはジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００９７】
芳香族環ジカルボン酸類のジアリルエステル類としては、例えば次の構造式で表されるものを挙げることができるが、これらに限定されない：
【００９８】
【化１３】
2012505294.tif 000014
式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立に、０〜５の整数であり得る。芳香族環ジカルボン酸類のジアリルエステル類としては、ｏ−ジアリルフタレート、ｍ−ジアリルフタレート、ｐ−ジアリルフタレート、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００９９】
しばしば、少なくとも２つの二重結合を有する化合物（２）は、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ビニルシクロヘキセン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジペンテン、テルピネン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジエン、シクロオクタジエン、２−シクロペンテン−１−イル−エーテル、２，５−ノルボルナジエン；１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジビニルベンゼン、および１，４−ジビニルベンゼンを含めて、ジビニルベンゼン；１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、および１，４−ジイソプロペニルベンゼンを含めて、ジイソプロペニルベンゼン；アリル（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメルカプトジエチルスルフィドジ（メタ）アクリレート、１，２−エタンジチオールジ（メタ）アクリレート、および／またはそれらの混合物を含む。
【０１００】
適切なジ（メタ）アクリレートモノマーは限定されるものではないが、例えば他にエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ジメチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、チオジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびエトキシ化ビス−フェノールＡジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１０１】
第１の成分中のポリウレタン材料の調製において材料（ｉｉ）で使用するためのポリチオール類は、ポリイソシアネート（ｉ）と反応したとき、少なくとも２０Ｎ／ｍｍ２、または多くの場合少なくとも５０、またはより多くの場合７０〜２００のマルテンス硬さを有する重合体を生成することができる。このような重合体は、通常はエラストマーではない。すなわち、これらは、その剛性のため実質的には可逆的に変形可能（例えば、伸縮性）ではなく、通常はゴムおよび他のエラストマーポリマー類の特徴である特性を示さない。
【０１０２】
ポリアミン類も、第１の成分中のポリウレタン材料を調製するために使用される材料（ｉｉ）で使用されるのに適している。
【０１０３】
第１の成分中のポリウレタン材料を調製するために使用される材料（ｉｉ）で使用するためのアミン官能基を有する適切な材料は、少なくとも２つの第一級および／または第二級アミン基（ポリアミン）を有し得る。適切なポリアミン類は限定されるものではないが、例えば窒素原子に結合している基が飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族置換脂肪族、脂肪族置換芳香族、およびヘテロ環式であり得る第一級または第二級ジアミン類またはポリアミン類が挙げられる。適切な脂肪族および脂環式ジアミン類は限定されるものではないが、例えば１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。適切な芳香族ジアミン類は限定されるものではないが、例えばフェニレンジアミン類およびトルエンジアミン類、例えばｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミンが挙げられる。多核芳香族ジアミン類、具体的には４，４’−ビフェニルジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ならびに４，４’−メチレンジアニリンのモノクロロ−およびジクロロ−誘導体も適している。
【０１０４】
本発明で使用するのに適しているポリアミン類としては、次の化学式を有する材料を挙げることができるが、これらに限定されない：
【０１０５】
【化１４】
2012505294.tif 000015
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、およびイソプロピル基から選択することができ、Ｒ３は水素および塩素から選択することができる。本発明で使用するためのポリアミン類は限定されるものではないが、例えばＬｏｎｚａ  Ｌｔｄ．（スイス、バーゼル（Ｂａｓｅｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））で製造された次の化合物が挙げられる：
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＤＩＰＡ：Ｒ１＝Ｃ３Ｈ７；Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７；Ｒ３＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＤＭＡ：Ｒ１＝ＣＨ３；Ｒ２＝ＣＨ３；Ｒ３＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＭＥＡ：Ｒ１＝ＣＨ３；Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＤＥＡ：Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＭＩＰＡ：Ｒ１＝ＣＨ３；Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７；Ｒ３＝Ｈ
ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ−ＣＤＥＡ：Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ２＝Ｃ２Ｈ５；Ｒ３＝Ｃｌ
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、上記の化学式に対応する。
【０１０６】
ポリアミンとしては、ジアミン反応性化合物、具体的には米国でＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．（米国ペンシルベニア州アレンタウン（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐａ））から入手可能な４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、（Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＣＤＥＡ）；商標名Ｅｔｈａｃｕｒｅ  １００でＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、およびそれらの混合物（「ジエチルトルエンジアミン」または「ＤＥＴＤＡ」と総称する）；商標名Ｅｔｈａｃｕｒｅ  ３００でＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）；ＭＯＣＡとしてＫｉｎｇｙｏｒｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）を挙げることができる。ＤＥＴＤＡは室温で液体であり、２５℃で１５６ｃＰｓの粘度を有し得る。ＤＥＴＤＡには異性体が存在し、２，４−異性体の範囲が７５〜８１パーセントであり、２，６−異性体の範囲が１８〜２４％であり得る。Ｅｔｈａｃｕｒｅ  １００Ｓという名称で入手可能なＥｔｈａｃｕｒｅ  １００の色安定化体（すなわち、黄色を低減させるための添加剤を含有する調合物）を、本発明で使用してもよい。
【０１０７】
ポリアミンとしては、他に例えばエチレンアミン類を挙げることができる。適切なエチレンアミン類としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ピペラジン、モルホリン、置換モルホリン、ピペリジン、置換ピペリジン、ジエチレンジアミン（ＤＥＤＡ）、および２−アミノ−１−エチルピペラジンを挙げることができるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、ポリアミンは、Ｃ１〜Ｃ３ジアルキルトルエンジアミンの１つまたは複数の異性体、具体的には３，５−ジメチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジイソプロピル−２，６−トルエンジアミン、およびそれらの混合物から選択することができるが、これらに限定されない。メチレンジアニリンおよびトリメチレングリコールジ（パラ−アミノベンゾエート）も適している。
【０１０８】
適切なポリアミン類としては、さらに例えばメチレンビスアニリン類、アニリンスルフィド類、およびビアニリン類が挙げられ、これらはいずれも、ヘテロ置換されていてもよい。ただし、置換基が反応物間で起こるどの反応にも干渉しないことを条件とする。具体例としては、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、および４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）が挙げられる。
【０１０９】
頻繁に用いられるアミン官能基を有する適切な材料としては、ジエチレントルエンジアミン、メチレンジアニリン、メチルジイソプロピルアニリン、メチルジエチルアニリン、トリメチレングリコールジ−パラアミノベンゾエート、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、および／または４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）の異性体が挙げられる。適切なジアミン類は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，８１１，５０６号、第３欄、４４行〜第５欄、２５行にも詳細に記載されている。
【０１１０】
本発明のいくつかの実施形態では、第１の成分中の材料のイソシアネート官能基は、少なくとも部分的にキャッピング（ｃａｐ）されていてもよい。イソシアネート基をブロックまたはキャッピングする場合、当業者に知られている任意の適切な脂肪族、脂環式、または芳香族のアルキルモノアルコールまたはフェノール化合物をキャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として使用することができる。適切なブロッキング剤としては、例えば高温ではブロックしない材料、具体的にはメタノール、エタノール、およびｎ−ブタノールを含めて低級脂肪族アルコール類；脂環式アルコール類、具体的にはシクロヘキサノール；芳香族−アルキルアルコール類、具体的にはフェニルカルビノールおよびメチルフェニルカルビノール；ならびにフェノール化合物、具体的にはフェノール自体、および置換フェノール（ただし、置換基がコーティング操作に影響を与えない）、具体的にはクレゾールおよびニトロフェノールが挙げられる。グリコールエーテル類も、キャッピング剤として使用することができる。適切なグリコールエーテル類としては、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。他の適切なキャッピング剤としては、オキシム、具体的にはメチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、およびシクロヘキサノンオキシム；ラクタム、具体的にはε−カプロラクタム；ピラゾール、具体的にはジメチルピラゾール、ならびにアミン類、具体的にはジイソプロピルアミンが挙げられる。
【０１１１】
本発明のいくつかの実施形態では、第１の成分中のイソシアネート官能基を有するポリウレタン材料は、ポリスチレンを標準物質として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定して、１５００までなど、５０００まで、しばしば１２００から１５００の数平均分子量を有する。
【０１１２】
第１の成分は、溶媒をさらに含むことができる。適切な溶媒としては、イソシアネート官能基と反応しないということを条件として、当業者に公知の任意の有機溶媒を挙げることができる。例は、ケトン、フラン、芳香族溶媒、および塩素化溶媒である。適切な溶媒としては、アセトン、プロピオン酸アミル、アニソール、ベンゼン、酢酸ブチル、シクロヘキサン、エチレングリコールのジアルキルエーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテルおよびその誘導体（ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（登録商標）工業用溶媒として販売）、二安息香酸ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメトキシベンゼン、酢酸エチル、メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、２−メトキシエチルエーテル、３−プロピレングリコールメチルエーテル、塩化メチレン、およびそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。溶媒は、第１の成分の全重量に対して０〜９５重量パーセント、または２０〜９５重量パーセント、または２０〜８０重量パーセント、または４０〜６０重量パーセントの量で第１の成分中に存在することができる。典型的には、溶媒は、第１の成分の粘度が１０〜１００ｃｐｓの粘度、例えば１５〜２０ｃｐｓなど、加工可能な粘度に低減されるような量で存在する。
【０１１３】
上記の通り、本発明のプロセスで使用される第２の成分は、イソシアネートと反応する活性水素官能基を有する材料を含む。
【０１１４】
活性水素官能基を有する適切な材料としては、第１の成分、すなわちイソシアネート官能基を有するポリウレタン材料の調製において材料（ｉｉ）として上記に開示するものをいずれでも挙げることができる。特定の非限定的な実施形態では、第２の成分は、上述されたように商標名Ｅｔｈａｃｕｒｅ  １００でＡｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、およびそれらの混合物などのポリアミン（「ジエチルトルエンジアミン」または「ＤＥＴＤＡ」と総称する）を含む。
【０１１５】
第２の成分は、溶媒をさらに含むことができる。適切な溶媒としては、第１の成分に関して上記に開示するものをいずれでも挙げることができる。溶媒は、第２の成分の全重量に対して０〜９５重量パーセント、または２０〜９５重量パーセント、または２０〜８０重量パーセント、または４０〜６０重量パーセントの量で第２の成分中に存在することができる。
【０１１６】
第１の成分中のイソシアネート基（キャッピングされたイソシアネート基を含む）と第２の成分中の活性水素基との当量比は、第１の成分におけるポリウレタン材料の分子量に応じて２．５：１．０からなど、２．０：１．０から４．０：１．０に及び得る。
【０１１７】
本発明の方法のステップ（ｃ）では、第１の成分を第２の成分の一部分と混合して、第２の反応混合物を生成する。一部分とは、第２の成分の全当量の少なくとも２０％、または第２の成分の全当量の２０〜３３％など、第２の成分の全量より少ない。個々の成分のどちらかまたは両方における溶媒に加えて、またはその代わりに、溶媒を第２の反応混合物に添加することができる。溶媒は、上記に開示するもののいずれでもよい。溶媒は、反応混合物の全重量に対して０〜９５重量パーセント、または２０〜９５重量パーセント、または２０〜８０重量パーセント、または４０〜６０重量パーセントの量で第２の反応混合物中に存在することができる。
【０１１８】
本発明のいくつかの実施形態では、反応混合物は、界面活性剤をさらに含むことができる。適切な界面活性剤としては、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から入手可能なＭｏｄａｆｌｏｗ（登録商標）という名称で販売されているもの；ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅから入手可能なＢＹＫ−３０７（登録商標）および  ＢＹＫ−３７７（登録商標）；および／またはＣｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＭｕｌｔｉｆｌｏｗ（登録商標）を挙げることができる。界面活性剤は、反応混合物中の樹脂固形分の全重量に対して０．２重量パーセントまで、または０．１重量パーセントまで、または０．０７重量パーセントまでの量で反応混合物中に存在することができる。
【０１１９】
適切な場合は、反応混合物は、触媒をさらに含むことができる。適切な触媒は、当技術分野において公知のものから選択することができる。非限定的な例としては、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、およびそれらの混合物などの第三級アミン触媒を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。このような適切な第三級アミンは、参照によりその開示内容が本明細書に組み込まれる米国特許第５，６９３，７３８号の第１０欄、６〜３８行に開示されている。他の適切な触媒としては、様々な反応性成分の性質に応じて、ホスフィン、第三級アンモニウム塩、有機リン化合物、スズ化合物（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ）、またはそれらの混合物が挙げられる。
【０１２０】
第１および第２の成分を混合して、第１の反応混合物を生成した後、本発明の方法のステップ（ｄ）において、第１の反応混合物を、反応混合物の粘度が少なくとも５００ｃｐｓ、または少なくとも１０００ｃｐｓ、または少なくとも５０００ｃｐｓ、または少なくとも１０，０００ｃｐｓなど、少なくとも３００センチポアズ／秒（ｃｐｓ）に上がるのに十分な時間反応させる。このような反応時間は少なくとも１２０分（２時間）であり得るが、反応時間は、反応混合物に有害な作用なしに不定（例えば、何日かまたは何週間か）であり得る。ただし、溶媒ははっきりと認識できる程度に蒸発させることが可能でないことを条件とする。本プロセスのステップ（ｄ）は、典型的には周囲温度で行われるが、高温を使用してもよい。
【０１２１】
本発明のプロセスのステップ（ｅ）において、第２の成分の残部を第１の反応混合物に添加して、第２の反応混合物を生成する。反応混合物を、通常の溶液キャスティングプロセスでなど、支持基材上に施すことによってなど直ちにフィルムに形成することができる。適切なフィルム形成技法としては、フラットフィルム形成ダイを通して押し出した後、キャスティングロール上にフィルムをキャスティングすることによるフィルム形成、フィルム形成組成物が円形ダイを通して押し出され、出てくる円形フィルムプロファイルが圧縮空気で拡大される「ブローフィルム」技法によるフィルム形成、フィルム形成組成物をビレットまたは他の固体の形にキャスティングし、続いて形成されたビレットからフィルムをスカイビング加工する、ならびに当技術分野において公知である他の技法が挙げられる。これらの技法のうち、フィルムの生成に通常使用される方法としては、フィルムキャスティング技法、およびブローフィルム技法によるフィルムの生成が挙げられる。
【０１２２】
他の通常使用される添加剤を第１および／または第２の反応混合物に含めることができるとさらに記載されるべきである。このような添加剤としては、光安定剤、熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＺＥＬＥＣ（登録商標）  ＵＮなどの離型剤、固定（ｓｔａｔｉｃ）（非フォトクロミック）染料、顔料、および柔軟化添加剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
反応混合物がキャスティングされる支持基材は滑らかな表面を有するものであり、例えばガラス、ステンレス鋼など、ならびにポリマー基材、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、またはシリコーンを含むことができる。ただし、基材を作製する材料は、その後の硬化温度に耐えることができることを条件とする。
【０１２４】
反応混合物を支持基材上に施して、実質的に均一な厚さを形成し、硬化後に乾燥膜厚０．５〜２０ミル（１２．７〜５０８ミクロン）、または１〜１０ミル（２５．４〜２５４ミクロン）、または２〜４ミル（５０．８〜１０１．６ミクロン）を得る。
【０１２５】
反応混合物を基材に塗布した後、穏やかな加熱、または典型的には周囲条件への約１〜２０分間の曝露を含む空気乾燥期により、溶媒をフィルムから追い出すことによって、少なくとも部分フィルムを基材の表面上に形成する。次いで、支持基材上のフィルムを、硬化したフィルムを得るのに十分な温度に十分な時間加熱する。硬化操作において、溶媒は追い出され、反応混合物中の反応性官能基同士が反応する。ポリウレタン−尿素フィルムを作製する際に、例えば加熱または硬化操作を１００℃〜２１０℃の範囲の温度で１０から１００分間実施することができる。この温度範囲において、１５００までの数平均分子量を有する第１の成分としてのポリウレタン材料を含有する反応混合物は、４０〜７０分以内で硬化することができる。代替の実施形態では、硬化を、より低い周囲温度範囲（例えば、２５℃）から１００℃で１００分から５日間というより長い時間実施することができる。硬化温度および滞留時間は、反応性基のタイプ、任意の触媒の存在などを含めて反応物質の性質に依存することになる。
【０１２６】
有効な硬化操作の後、硬化したフィルムを支持基材から取り外して、フリーフィルムを得ることができる。得られた硬化した非エラストマー性ポリウレタン含有フィルムは典型的には非複屈折性である。いくつかの実施形態において、フィルムは、Ｉｎｓｔｒｏｎモデル５５４３引張試験機を使用して決定して、少なくとも９０００ｐｓｉの破断応力、および少なくとも７０％の破断歪みを示すことが可能であり得る。
【０１２７】
本発明の方法に従って調製された、硬化した非エラストマー性ポリウレタン含有フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの多層光学物品で使用するための偏光光学素子において保護および／または支持フィルム層の１種または複数として使用することができる。
【０１２８】
本発明を、以下の実施例でさらに具体的に説明する。実施例は、その中で多数の修正および変形が当業者に自明であるので、例示に過ぎないものであることが意図される。
【実施例】
【０１２９】
実施例１Ａ〜Ｂ、２、３Ａ〜Ｅ、４Ａ〜Ｅ、５Ａ〜Ｄ、および６Ａ〜Ｄは、ＴＲＩＶＥＸ（登録商標）ＡＨ樹脂の異なる溶液中様々な濃度のアミン、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を含むものであった。対照例１および２はアミンを含まず、比較例１および２Ａ〜ＦはＤＥＴＤＡをより低いレベルで含み、または異なるアミンを含むものであった。
【０１３０】
ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている、安定化剤を含まないＴＲＩＶＥＸ（登録商標）ＡＨ樹脂の塩化メチレン溶液（表１にその重量パーセントおよび量を記載）を、清浄なスクリューキャップ付きガラス容器に添加した。以下のアミンを指定する量で添加して、表１に記載する当量数を得た：芳香族ジアミン−ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＤＴＡ）、４，４’メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＢＤＡ）、および４，４’−メチレン−ビス−（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）；脂肪族ジアミン−イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）；および単官能性アミン−アニリン（ＭＡ）。
【０１３１】
得られた混合物を１５〜２０回振盪し、表２に示した日に、粘度試験用に試料を採取した点以外は室温で静置した。その日に、試料を同じ方式で振盪した。同じ日に調製および試験を行った試料を、表１および２の太い横線内にグループ分けした。
【０１３２】
粘度試験は、１ｍＬの試料を、Ｍａｎｕａｌ  Ｎｏ．ＭＯ２−３１３８０７０７の操作指示書に従ってＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｃａｐ  ２０００＋粘度計のプレートに塗布して行った。プレートの温度を２５℃に設定し、スピンドルを降ろした。粘性の高い材料向けの１０ｒｐｍで６０秒から粘性の低い材料向けの１０００ｒｐｍで３０秒の範囲の速さと時間で、スピンドルを回転させた。比較例２Ｃおよび２Ｅの粘度は、試料がゲル化したので測定することができなかった。センチポアズ（ｃＰ）の結果を、０日目から６日目については表２Ａに、７日目から３６日目については表２Ｂに記載する。
【０１３３】
【表１】
2012505294.tif 000016
【０１３４】
【表２Ａ】
2012505294.tif 000017
【０１３５】
【表２Ｂ】
2012505294.tif 000018
【０１３６】
本発明の特定の実施形態を例示の目的で説明してきたが、本発明の詳細について多数の変形を、添付の特許請求の範囲で定義される本発明から逸脱することなく行うことができることは当業者に明らかであろう。
【国際調査報告】
2012505294.tif 000019
2012505294.tif 000020