(57)【要約】  気体を造孔剤として用いることによって多孔質セラミック品を作製することができ、気体はセラミック前駆体バッチ材料に注入されて混合される。次いで、気体が液化するような圧力が混合体に加えられる。圧力は未焼成体の形成中も維持され、気体を液化状態に維持する。未焼成体形成後、圧力が取り去られ、よって気体は気態に戻り、未焼成体に気孔をつくる。未焼成体は次いで焼成されて、多孔質セラミック品になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミック品を作製するための方法において、
多孔質セラミック品を形成するための無機セラミック形成配合剤を含有する前駆体バッチを提供する工程、
前記前駆体バッチに気体を注入する工程及び前記気体と前記前駆体バッチを混合する工程、
前記前駆体バッチ／気体混合体に、前記気体を液化するに十分な、圧力を加える工程、
前記前駆体バッチと前記液化気体を混合する工程、
前記圧力を維持しながら前記バッチを未焼成体に成形する工程、
前記未焼成体から前記圧力を取り去る工程、
前記未焼成体を焼成前に乾燥させる工程、及び
多孔質セラミック品を作製するために前記未焼成体を焼成する工程、
を含み、
前記無機セラミック形成配合剤がコージェライト形成配合剤またはチタン酸アルミニウム形成配合剤を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記前駆体バッチを、前記気体を注入する工程の前に、真空下におく工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記気体が二酸化炭素であり、前記圧力が少なくとも約１６５０ｐｓｉ(約１.１×１０７Ｐａ)であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記無機セラミック形成配合剤の総重量を１００％として、前記気体の量が約０.５重量％〜約２.０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記未焼成体がマイクロ波乾燥によって乾燥されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記未焼成体が押出によって成形されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記焼成する工程が前記未焼成体を前記セラミック品に転化するに十分な時間前記未焼成体を加熱する工程を含み、前記セラミック品が主焼結相組成を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ハニカムセラミック体において、請求項１に記載の方法によって作製されることを特徴とするハニカムセラミック体。
【請求項９】
焼成されたセラミック前駆体バッチで形成された多孔質セラミック品において、前記セラミック前駆体バッチが、
無機セラミック形成配合剤、及び
二酸化炭素、
を含み、
前記二酸化炭素が前記セラミック前駆体バッチに少なくとも１６５０ｐｓｉ(約１.１×１０７Ｐａ)の圧力を加えることで液化され、
前記多孔質セラミック品が、気孔径範囲が６.０μｍ〜約６.５μｍの、気孔を有する、
ことを特徴とする多孔質セラミック品。
【請求項１０】
気孔率が少なくとも約５０％であることを特徴とする請求項９の多孔質セラミック品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２００８年８月２８日に出願された米国特許出願第１２/１９９８２９号の優先権の恩典を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は全般的には多孔質セラミック品及びその作製方法に関し、特に、気孔形成剤として圧縮性気体を用いる多孔質セラミック品の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
セラミック基板内の気孔は長い間有機造孔剤を用いて形成されてきた。黒鉛、デンプン、籾及びコルクのような代表的な有機造孔剤は４００〜９００℃の大きな発熱をともなう。この発熱の結果、か焼及び極めて緩やかな温度ランプ中のクラック発生問題がおこる。有機造孔剤では一般に気孔率が５０％と６０％の間のセラミック基板が得られる。市場はセラミック基板の低コスト／高気孔率化を要求し続けている。従来の有機造孔剤で高気孔率を達成するには大量の材料を添加しなければならない。ときには、気孔率６５％を達成するために５０％をこえる有機造孔剤が必要であった。さらに、高気孔率の要求に対し、このような有機造孔剤の大量装填で得られる気孔率は一定にならない。
【０００４】
過酸化水素のようなそれほど普通ではない造孔剤も試されたことがある。過酸化水素は湿性バッチ形成プロセスにおいて添加される液体であり、成形及び乾燥工程を受けて分解し、その濃度、他の材料との相互作用及び乾燥条件によって、湿性未焼成体に気孔を生じさせる、Ｏ２またはＮＯ２を生成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、粒状造孔剤を用いずに、さらに高い、一貫性がある、気孔率を有するセラミック基板が得られる造孔剤を有することが望ましいであろう。造孔剤が、レオロジー、バッチフロー及び押出品質に影響を与える他のバッチ材料との相互作用を行わないか、あるいは、非一様乾燥、乾燥スケジュールの長時間化及び／または、温度ランプの低速化及びスケジュールの長時間化を必要とする、発熱によるクラック発生または焼成プロセスの複雑化のような乾燥工程における困難を一般に生じさせることがなく、所望の気孔径が得られるように制御することができ、「焼尽」期間が必要とされなければ、これも望ましいであろう。そのような造孔剤によって従来の粒状造孔剤で達成される気孔率より高い気孔率を有する多孔質セラミック品が形成されれば、これも有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様において、多孔質セラミック品を形成するための前駆体バッチを提供する工程、前駆体バッチに気体を注入する工程及び気体と前駆体バッチを混合する工程、気体を液化するに十分な圧力を前駆体バッチと気体の混合体に加える工程、圧力を維持しながら前駆体バッチを未焼成体に成形する工程、未焼成体から圧力を取り去る工程及び多孔質セラミック品を作製するために未焼成体を焼成する工程を含む、多孔質セラミック品を作製するための方法が提供される。
【０００７】
本発明の別の態様において、無機セラミック形成配合剤、有機結合剤及び溶剤を提供する工程、前駆体バッチを形成するために無機セラミック形成配合剤、有機結合剤及び溶剤を混合する工程、前駆体バッチから空気を抜く工程、前駆体バッチに気体の二酸化炭素を注入する工程及び気体と前駆体バッチを混合する工程、前駆体バッチと二酸化炭素の混合体に少なくとも約１６５０ｐｓｉ(１.１×１０７Ｐａ)の圧力を加える工程、圧力を維持しながら前駆体バッチを未焼成体に成形する工程、未焼成体から圧力を取り去る工程及び多孔質セラミック品を作製するために未焼成体を焼成する工程を含む、多孔質セラミック品を作製するための方法が提供される。
【０００８】
本発明のさらに別の態様において、無機セラミック形成配合剤及び二酸化炭素を含み、セラミック前駆体バッチに少なくとも１６５０ｐｓｉ(約１.１×１０７Ｐａ)の圧力を加えることで二酸化炭素が液化されている、セラミック前駆体バッチから形成された多孔質セラミック品が提供される。
【０００９】
本発明のさらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、ある程度は、当業者にはその説明から容易に明らかであろうし、あるいは、以下の詳細な説明及び添付される特許請求の範囲を含む、本明細書に説明されるように本発明を実施することで認められるであろう。
【００１０】
上記の全般的説明及び以下の詳細な説明はいずれも、本発明の実施形態を提示し、特許請求されるような本発明の本質及び特質を理解するための概要または枠組みの提供が目的とされることは当然であり、様々な実施形態の例示並びに本発明の原理及び動作の説明に役立つ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
概括的には、本発明は、例えばセラミックフィルタ用途に有用であり得る、多孔質セラミック品を作製するための改善された方法を提供する。多孔質セラミック品を作製するための方法は多孔質セラミック品を形成するためのセラミック前駆体バッチを提供する工程を含む工程を有することができ、セラミック前駆体バッチは、無機セラミック形成配合剤、有機結合剤及び溶剤を含むことができる。方法はセラミック前駆体バッチに気体を注入する工程及び気体と前駆体バッチを混ぜ合わせる工程も含むことができる。次いで、セラミック前駆体バッチと気体の混合体に圧力を加えることができる。圧力は気体を液化するに十分でなければならない。非限定的例として、二酸化炭素は少なくとも１５６０ｐｓｉ(約１.１×１０７Ｐａ)の圧力で液化される。セラミック前駆体バッチと気体の混合体は次いで、圧力を維持しながら、未焼成体に成形することができる。未焼成体成形後、圧力が解放され、液化ガスが気態になって未焼成体に気孔をつくる。最後に、未焼成体が乾燥され、焼成されて、多孔質性ラミック品が作製される。
【００１２】
未焼成体成形前に液化させることができる少なくとも１つの気体を含む気孔形成剤の使用の別の利点は、未焼成体成形後の減圧により、一般に４００℃未満の、比較的低い温度において気孔生成気体が生じることである。すなわち、気体造孔剤の使用により、例えば燃焼によって造孔剤を焼尽させるために、焼成サイクル中に比較的高い温度における専用の保持時間が一般に必要とされる従来の気孔形成剤に優る、いくつかのプロセス上の利点を得ることができる。使用において、本発明の気孔形成気体は圧力が取り去られると膨張し、一般に４００℃未満の比較的低い温度において気孔生成気体が生じる。この結果得られる、放出気体で形成された気孔微細構造はさらに、１２００℃より高い温度で焼成後のセラミック品に保持される。さらに、圧力が開放されると低温で気孔形成気体は膨張するから、１２００℃をこえる温度における焼尽サイクル中ではなく、成形された未焼成体を乾燥させている間に、所望の気孔微細構造を形成することができる。したがって、気体造孔剤により、例えば従来の焼成スケジュール中の高い発熱から生じ得る製品クラックを低減することによって高められた強度を与えることができる、プロセス中の短縮焼成スケジュールの使用が可能になり得る。
【００１３】
造孔剤としての気体の使用は新規であり、気体の放出で残される空孔は乾燥または焼結中に潰れると考えられるであろうから驚きである。仮説は、気体が粒子の充填を妨害して空孔が形成されるということになろう。例えば押出しによる、未焼成体形成後、高度に充填された高粘性系がその後のいかなる流れにも抗して空孔の充填を妨げる。別の驚くべき結果は、モノリス構造体がダイを出てくるときに気体が「ライスクリスピー」を生じさせないことである。この場合の仮説は、気体は非圧縮液体としてダイを通して押し出され、押出後の気体の放出が気体の急激な膨張に比較して緩められ、遅延されて、表面への気体の拡散が可能になるということになろう。
【００１４】
本発明の一実施形態において、本発明の造孔剤は気体とすることができる。気体は、セラミック前駆体バッチ材料と混合された造孔剤に圧力が加えられたときに液化することができ、次いで、圧力解放後に膨張して気体に戻り、気孔を形成することができる。気体とセラミック前駆体バッチの混合体に加えられる圧力は、押出しのような、ただしこれには限定されない、方法を用いる未焼成体の成形中に見られる通常の圧力である。一例示実施形態において、気体は二酸化炭素である。二酸化炭素は、通常の成形または押出プロセス中に見られる温度において少なくとも１５６０ｐｓｉ(約１.１×１０７Ｐａ)の圧力で液化し得る、安価で、安定な気体である。塩素のような、他の気体も用いることができる。当業者であれば、気体の臨界温度及び臨界圧力を調べることで、過度な実験は全く行わずにどの気体を用い得るかを決定できるであろう。臨界温度は、いかなる圧力を加えようとも、その温度以上では気体が液化しないであろう温度である。したがって、臨界温度が０℃より低い気体は本発明に有用ではあり得ない。
【００１５】
気孔形成気体を、セラミック前駆体バッチを注入してセラミック前駆体バッチと混合した後、気体を液化するに十分な圧力を混合体に加えることができる。気体が液化すると、セラミック前駆体バッチと気体の混合体をされに混合して一様な混合体、または可能な限り一様に近い混合体を作製することができる。あるいは、気体造孔剤を注入する前にセラミック前駆体バッチを真空下におくことができる。前駆体バッチを真空下におくことで前駆体バッチから空気を抜くことができ、気体造孔剤に対する容量を大きくすることが可能になる。
【００１６】
以降の工程において、圧力を維持して気体を液化したままにしておきながら、セラミック前駆体バッチを成形して未焼成体にすることができる。未焼成体成形後、圧力を取り去って、気体が気態に戻り、膨張にともなって気孔を形成することができる。多孔質未焼成体は次いで焼成して多孔質セラミック品にすることができる。
【００１７】
別の実施形態において、本発明の方法はさらに、焼成前に未焼成体を乾燥させる工程を含むことができる。一例示実施形態において、未焼成体は４００℃未満、すなわち約１００℃〜約３５０℃の温度で乾燥させることができる。一実施形態例において、未焼成体はマイクロ波乾燥によって乾燥される。未焼成体の乾燥は造孔剤の液体から気体への変換率を高め、気孔形成率を高める。液化気体の膨張速度は、乾燥工程の圧力の解放及び温度を制御することで制御することができる。
【００１８】
別の実施形態において、気孔形成剤はセラミック品に所望の気孔率を与えるに有効ないずれかの量で存在することができる。一実施形態例において、気孔形成剤は約０.５重量％〜約２重量％とすることができる。本明細書に用いられるように、有機成分の「重量％」または「重量百分率」または「重量による百分率」は、そうではないことが特に言明されない限り、その成分が含まれる総配合剤の総重量に基づく。有機物は本明細書では、用いられる無機物を１００％とし、１００％をこえる添加物として指定される。一例示実施形態において、０.５％という僅かなＣＯ２によるセラミック品の気孔率の約４０％から約４５％への増大、さらに１％のＣＯ２による気孔率の約５０％への増大が見られた。実気孔径もほぼ２倍に大きくなった。
【００１９】
また別の実施形態において、本発明の気孔形成剤に加えて従来の造孔剤を無機セラミック形成配合剤に添加することもできる。従来の造孔剤は一般に焼成工程中に成形未焼成体から「焼尽」するいずれか特定の物質とすることができる。これには、未焼成体の乾燥または加熱中に蒸発するかまたは燃焼による蒸気化を受けて、所望の、他の手段で得られるよりも通常は高い気孔率及び／または粗い気孔径中央値をさらに得られるような、いずれかの消散性粒状材料を含めることができる。用いることができる焼尽剤の非限定的選択肢例には、室温で固体の有機物、元素状炭素、黒鉛、セルロース、砂糖、小麦粉、デンプン及び技術上既知のその他の気孔形成材料を含めることができる。従来の造孔剤は前駆体バッチ組成内に約８０重量％まで存在することができる。
【００２０】
一実施形態において、無機バッチ組成は、焼成時に主焼成相組成を与えることができる無機成分のいずれかの組合せとすることができる。無機セラミック形成配合剤は、コージェライト、ムライト、クレイ、タルク、ジルコン、ジルコニア、スピネル、アルミナ及びその前駆体、シリカ及びその前駆体、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミノケイ酸リチウム、長石、チタニア、石英ガラス、窒化物、炭化物、ホウ化物、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ソーダ石灰、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ホウケイ酸ナトリウムバリウムまたはこれらの組合せとすることができ、他にもある。これらの材料の組合せは物理的または化学的な組合せ、例えば、それぞれ混合物または合成物とすることができる。
【００２１】
一実施形態例において、無機セラミック形成配合剤は焼成するとチタン酸アルミニウムセラミック材料になることができる。別の実施形態例において、無機セラミック形成配合剤は焼成するとコージェライト、ムライトまたはこれらの混合体になる配合剤とすることができ、そのような混合体のいくつかの例には、約２％〜約６０％のムライト及び約３０％〜約９７％のコージェライトがあり、一般に約１０重量％までの、別の相が許容される。本発明の実施に特に適しているコージェライトを形成するためのセラミックバッチ材料組成には、米国特許第３８８５９７７号、米国再発行特許第３８８８８号、米国特許第６３６８９９２号、第６３１９８７０号、第６２１０６２６号、第５１８３６０８号、第５２５８１５０号、第６４３２８５６号、第６７７３６５７号、第６８６４１９８号、第７１４１０８９号及び第７１７９３１６号の各明細書に開示される、組成がある。これらの特許明細書は出願されたままの形で本明細書に参照として含まれる。本発明の実施に特に適しているチタン酸アルミニウムを形成するためのセラミックバッチ材料組成には、米国特許第４４８３９４４号、第４８５５２６５号、第５２９０７３９号、第６６２０７５１号、第６９４２７１３号、第６８４９１８１号及び第７００１８６１号の各明細書に、またＰＣＴ出願国際公開第２００６/０１５２４０号、第２００５/０４６８４０号及び第２００４/０１１３８６号の各パンフレットに開示されている、組成がある。これらの特許明細書及びパンフレットは本明細書に参照として含まれる。
【００２２】
無機セラミック形成配合剤、有機結合剤及び気孔形成剤は溶剤と混ぜ合わせてセラミック前駆体バッチを形成することができる。溶剤は結合剤が溶解し、よってバッチに可塑性を与え、粉末を湿らせるための媒質を提供することができる。溶剤は、通常は水または水混和性溶剤とすることができる、水ベース、あるいは有機ベースとすることができる。結合剤及び粉末粒子を水和させる水ベース溶剤が最も有用である。一般に水性溶剤の量は約２０重量％〜約５０重量％である。
【００２３】
有機結合剤はセラミック品の作製に対して技術上既知のいずれかの結合剤とすることができる。一実施形態例において、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース及びこれらの混合物のような、ただしこれらには限定されない、セルロースエーテル結合剤とすることができる。
【００２４】
メチルセルロースのような好ましいセルロースベース結合剤の特性には、水保持、水溶性、表面活性または表面濡れ性、混合物増粘、未焼成体の湿潤強度及び乾燥強度の強化、熱ゲル化及び水性環境における疎水性会合があり得る。溶剤との水素結合相互作用を促進するセルロースエーテル結合剤が望ましいであろう。極性溶剤、例えば水との水素結合相互作用を最大化する置換基の非限定的例にはヒドロキシプロピル基及びヒドロキシエチル基があり、程度は小さいがヒドロキシブチル基があり得る。
【００２５】
本発明の別の実施形態において、表面活性剤及び油性潤滑剤のような他の添加剤を、未焼成体成形中に気孔形成剤の分解を生じさせない限り、無機セラミック形成配合剤に加えることができる。本発明の実施に用いることができる表面活性剤の非限定的例はＣ８〜Ｃ２２脂肪酸及びその誘導体である。これらの脂肪酸とともに用いることができる追加の表面活性剤成分は、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪エステル、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪アルコール及びこれらの組合せである。表面活性剤の例には、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、及びこれらの誘導体、ラウリル硫酸アンモニウムと組み合わされたステアリン酸、及びこれら全ての組合せがある。一例示実施形態において、表面活性剤は、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びこれらの組合せである。表面活性剤の量は一般に、約０.５重量％〜約２重量％とすることができる。
【００２６】
油性潤滑剤の非限定的例には、軽鉱油、トウモロコシ油、高分子量ポリブテン、ポリオールエステル、軽鉱油とワックスエマルションの調合物、トウモロコシ油内のパラフィンワックスの調合物及びこれらの組合せがある。一般に、油性潤滑剤の量は約１重量％〜約１０重量％とすることができる。一実施形態例において、油性潤滑剤は約３重量％〜約６重量％で存在し得る。
【００２７】
本発明の一実施形態において、前駆体バッチは、例えば、未焼成体が成形されるまでは気体造孔剤が液態のままでいるように圧力が維持され得る、押出成形、射出成形、スリップ注型、遠心注型、加圧注型、乾式プレス成形、等のような既知の従来のセラミック形成プロセスのいずれかによって、未焼成体に成形することができる。一実施形態例において、油圧ラム押出プレスまたは２段脱泡単オーガー押出機または排出端に集成ダイが取り付けられた二軸スクリューミキサーを用いて、押出成形を行うことができる。二軸スクリューミキサーを用いる場合、気体造孔剤を液化し、バッチ材料にダイを通過させるに十分に圧力を高めるため、材料及びその他のプロセス条件にしたがって、適切なスクリュー素子を選ぶことができる。
【００２８】
本発明の未焼成体は便宜の良いいかなる寸法及び形状も有することができ、本発明は可塑性粉末混合物が成形される全てのプロセスに適用することができる。本発明のプロセスはハニカムのようなセル型モノリシック構造体の作製に特に適し得る。セル型構造体には、触媒、吸着、電気加熱触媒、ディーゼル粒子フィルタのようなフィルタ、溶融金属フィルタ、熱交換機コア、等のような多くの用途がある。
【００２９】
一般にハニカム密度は約２３５セル/ｃｍ２(１５００セル／平方インチ)〜約１５セル/ｃｍ２(１００セル／平方インチ)の範囲にあり得る。本発明のプロセスによって作製されるハニカムの例は、約９４セル/ｃｍ２(約６００セル／平方インチ)、または約６２セル/ｃｍ２(約４００セル／平方インチ)を有し、それぞれの壁厚が約０.１ｍｍ(４ミル)であるハニカムであり得るが、本発明がそのような例に限定されないことは当然である。一般的な壁厚は約０.０７ｍｍ〜約０.６ｍｍ(約３ミル〜約２５ミル)であるが、基本性能がさらに高い約０.０２ｍｍ〜０.０４８ｍｍ(１〜２ミル)の壁厚も可能であり得る。本発明の方法は、薄壁／高セル密度ハニカムの押出成形に特に適し得る。本発明のハニカムセラミックフィルタは通常、排気ガス流入側の端面及び排気ガス流出側の端面に開口する複数のスルーホールが両端面で交互に封止される構造を有することができ、ハニカムフィルタの形状は特に限定されない。例えば、フィルタの形状は、円形または楕円形の端面を有する円柱形、三角形または正方形のような多角形の端面を有する角柱形、これらの円柱及び角柱の側面が「くの字形」のように曲げられた形状、等とすることができる。さらに、スルーホールの形状は特に限定されない。例えば、断面形状は、正方形、六角形、八角形のような多角形、円形、楕円形、三角形あるいはその他の形状または複合形状とすることができる。しかし、セラミック品の所望の特定の寸法及び形状が用途に依存し、例えば自動車用途において、エンジンの大きさ及び取付けに利用できる空間の大きさ等に依存することは当然である。
【００３０】
上述したような所望の寸法及び形状を有する成形未焼成体は次いで、圧力が取り去られた後、過剰な水分を除去するために乾燥させることができる。さらに、上述したように、乾燥工程は気孔形成気体の放出をおこさせる、気体造孔剤の液態から気態への遷移にも役立ち得る。乾燥工程は、例えば、マイクロ波、高温空気、オートクレーブ、対流、湿度調整、凍結乾燥、臨界乾燥及び、成形未焼成体内の過酸化物分解の程度及び速度に影響し得る、その他のいずれかの方法を含む、既知のいずれかの方法によって実施することができる。一実施形態例において、未焼成体は４００℃未満、すなわち約１００℃〜約３５０℃の温度で乾燥させることができる。
【００３１】
また別の実施形態において、得られるセラミック品の微細構造は、最適化された乾燥条件を選択することで所望の微細構造が得られるように制御及び／または最適化することができる。例えば、乾燥条件の例には、液化気体造孔剤が変換されて気体に戻されるレートを高める結果として均一な気孔形成を与えることができる、材料内のマイクロ波または誘電発生熱による急速加熱を含めることができる。使用電力量は数百〜数万Ｗの範囲になり得るし、乾燥時間はセラミック品の寸法及び組成に依存し得る。一態様において、温度は、液化気体造孔剤が変換されて気体に戻され、気体がセラミック品を脱け出る際に気孔をつくる速度を高めるため、５０℃以上に急速に上げることができる。
【００３２】
乾燥されると、未焼成体は、以下で説明されるように、未焼成体を、主結晶相セラミック組成を有するセラミック品に転化するに有効な条件下で焼成することができる。
【００３３】
未焼成体をセラミック品に転化するに有効な焼成条件は、例えば、未焼成体の特定の組成、寸法及び／または形状、並びに用いられる装置の性質のような、プロセス条件に依存して変わり得る。この目的に対し、一実施形態において、本明細書で指定される最適焼成条件は、非常に大きなコージェライト構造体について適合される、すなわち、例えば低速化される必要があり得る。しかし、一実施形態例において、コージェライトを主相として形成するための混合体について、焼成条件には約１３５０℃〜約１４５０℃の間の最高ソーク温度への未焼成体の加熱を含めることができる。また別の実施形態例において約１４００℃〜約１４５０℃の範囲のソーク温度で未焼成体を焼成することができる。さらにまた別の実施形態において、例えば約１４２０℃と約１４３０℃の間の、好ましいソーク温度を含む、約１４１５℃〜約１４３５℃の範囲のソーク温度で未焼成体を焼成することができる。
【００３４】
焼成時間はほぼ４０〜２５０時間の範囲とすることができ、その間に最高ソーク温度に到達することができ、最高ソーク温度は約５時間〜約５０時間の範囲、さらに好ましくは約１０時間〜約４０時間の間の、ソーク時間にかけて維持され得る。また別の態様において、ソーク時間は約１５時間〜約３０時間の範囲にすることができる。好ましい焼成スケジュールは、約１４１５℃〜約１４３５℃の間のソーク温度における約１０時間〜約３５時間の焼成を含む。
【００３５】
本発明の気体造孔剤及び気体造孔剤を用いる方法は、所望のいずれかの微細構造を有し、さらに所望のいずれかの性能特性または性能特性の組合せを示す、セラミック品を作製するために用いることができる。例えば、向上した材料内流過特性を与えることができる比較的高い(ただし高すぎはしない)気孔率と、それでも高い強度及び化学的耐久性を示すという独特の組合せによって特徴付けられる微細構造をもつ、セラミック品を作製することができる。したがって、得られるセラミック構造は、フィルタにかけての低い圧力降下と組み合わされた高耐熱性及び高濾過効率を必要とする、セラミックフィルタ用途に有用であり得る。そのようなセラミック品は、ディーゼル排気フィルタのような、濾過用途に特に良く適している。
【００３６】
別の実施形態において、本発明の方法はさらに、所望のいずれかの気孔率を有するセラミック品を提供することができる。例えば、本発明のセラミック体の総気孔率(％Ｐ)は、水銀気孔率測定法で測定して、一態様において４０％より高くなり得る。別の実施形態において、セラミック品の総気孔率は５０％より高くなり得る。
【００３７】
また別の実施形態において、本発明の方法は所望のいずれかの気孔径分布を有する多孔質セラミック品を提供するために用いることができる。この目的に対し、気孔率微細構造パラメータｄ５０を気孔径分布に関係付けることができ、本明細書においては気孔径分布を特徴付けるために、パラメータの中でもとりわけ、ｄ５０が用いられる。量ｄ５０は、気孔体積に基づく気孔径中央値であり、μｍ単位で測定され、したがってｄ５０はセラミックハニカム品の開放気孔の５０％に水銀が貫入している気孔径である。
【００３８】
一態様において、本発明のセラミック品に存在する気孔の気孔径中央値ｄ５０は少なくとも５μｍとすることができる。別の態様において、気孔径中央値ｄ５０は少なくとも６μｍである。別の態様において、気孔径中央値ｄ５０は５μｍ〜７μｍの範囲にあり得る。そのような範囲により、適する濾過効率が得られる。
【００３９】
また別の実施形態において、耐熱セラミック品の作製における気体造孔剤の使用の結果、比較的高い透過率を比較的高い強度と組み合わせて得ることができる。認めてもらえるであろうように、高強度及び高化学的耐久性と組み合わされた比較的高い流過量すなわち透過率により、セラミック体にかけての低減された圧力降下、高められた濾過効率、向上した製品形状寸法のフレキシビリティ、高められた製品耐久性のような、市場でのいくつかの利点を得ることができる。
【実施例】
【００４０】
本発明は以下の実施例によって一層明解に説明されるであろう。
【００４１】
無機配合剤として、１９.１重量％のアルミナ、４０.５重量％のタルク、３４.７重量％のクレイ及び５.７重量％のシリカを含むアルミニウム含有セラミックペーストを作製した。セラミックペーストには、２.７重量％のメトセル(Methocel)、０.６重量％のステアリン酸及び６.０重量％の非溶剤材料(すなわち、Durasyn 162)も含めた。これらの配合剤の重量％は、総無機組成に基づく。乾燥配合物に２４〜２６重量％の範囲の水を加えた。押出ダイに達するまでに、９段階すなわち９つのバレルを通してバッチ化組成がスクリューによって移動され、混ぜ合わされる、３２ｍｍ二軸スクリュー押出機(例えば、米国ニュージャージー州ラムゼイ(Ramsey)のCoperion Corporationまたは独国シュツットガルト(Stutgart)のWerner & Pfleidererからの押出機)を用いて、ＣＯ２注入実験を実行した。バレル６においてスクリューにさらに剪断ディスクを付加する改修を施した。これによって、バレル６の前に配置された真空ゾーンにおける脱気が可能になり、後続する新規の剪断ディスクが、ＣＯ２が後方に戻って空気と一緒にベントポートから脱けることを防止するシールを形成する。バレル６の下流圧力ポートへのＣＯ２注入にはマスフローコントローラを用いた。このポイントは新規の剪断ディスクシールの下流にあり、バッチ化組成が押出ダイに送り込まれる二軸スクリューの「バックアップゾーン」高圧出口よりも十分に前方にある。ＣＯ２を計量して加圧バレル６に注入し、バレル６〜９内でバッチに混合した。これらのバレルの圧力は気体圧力により〜５００ｐｓｉ(約３.４×１０６Ｐａ)に達し得る。気体ＣＯ２はバッチに混合され、高圧「バックアップ長」ゾーンに運び込まれた。用いたＣＯ２の量は重量で１％及び２％のＣＯ２レベルである。この実験において、Ｐ最高は約２０００〜２５００ｐｓｉ(約１.４〜１.７×１０７Ｐａ)の範囲にあった。１０６５ｐｓｉ(約７.３×１０６Ｐａ)をこえる圧力の下でＣＯ２は圧縮されて液体になり、押出機にかかる圧力及びトルクを低減する潤滑剤または溶剤としてはたらく。ＣＯ２を、高圧バックアップゾーンにおいて、バッチが伸び剪断応力及び混合を受けるダイ領域の前に配置された領域を通ってバッチが進むにつれて、バッチにさらに混合した。バッチがダイを流過すると圧力は１０６５ｐｓｉ(約７.３×１０６Ｐａ)より下がり、ＣＯ２は気態に戻るとともに体積が増加する。押出成形品をマイクロ波乾燥し、コーニング社(Corning Incorporated)の特許明細書及び特許出願明細書に説明されている商業生産品に用いられる標準焼成サイクルを用いて焼成した。代表的な焼成品特性を測定し、表１ａ及び１ｂに示す。
【表１ａ】
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【表１ｂ】
2012501287.tif 000003
【００４２】
圧力、トルク及び押出成形品質を改善するための押出補助剤及び潤滑剤／溶剤として、ＣＯ２を評価した。焼成品の物理特性から、生地形成構造内に分散されたＣＯ２によって気孔体積及び気孔径が大きくなることがわかった。一般に、１％のＣＯ２で、気孔率は約３９％から約５０％に、また気孔径は約３.２μｍから約６.０〜６.５μｍに増大した。水及びDurasynの全てのレベルに対して気孔率及び気孔径の増大は明らかであった。関心を引く驚くべき結果は、造孔剤としてのＣＯ２の添加によるいかなるＣＴＥの増大も見られなかったことである。ＣＯ２は、乾燥または焼尽問題がなく、ＣＴＥの増大がないという従来の造孔剤に優る利点をもつ、非常に高いレベルの気孔率を必要とするセラミック品のための造孔剤として用い得る可能性がある。
【００４３】
本発明の精神及び範囲を逸脱することなく本発明に様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。したがって、本発明の改変及び変形が添付される特許請求項及びそれらの等価物の範囲内に入れば、本発明はそのような改変及び変形を包含するとされる。
【国際調査報告】
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