(57)【要約】水除去用の二次蒸留剤を用いることなく縮合反応においてパラホルムアルデヒドおよび粗グリセリンからグリセロールホルマールを製造する方法。
2012500287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラホルムアルデヒドおよび粗グリセリンを用意する工程；および
水除去用の二次蒸留剤を用いることなく縮合反応において前記パラホルムアルデヒドおよび粗グリセリンを反応させる工程を備えるグリセロールホルマールの製造方法。
【請求項２】
前記縮合反応を蒸留物残渣の再利用で行う請求項１に記載のグリセロールホルマールの製造方法。
【請求項３】
パラホルムアルデヒドおよび粗グリセリンを用意し；
水除去用の二次蒸留剤を用いることなく縮合反応において前記パラホルムアルデヒドおよび粗グリセリンを反応させ、
グリセロールホルマールを分離するプロセスにより形成したグリセロールホルマール。
【請求項４】
前記縮合反応を蒸留物残渣の再利用で行う請求項３に記載のグリセロールホルマールの製造方法。
【請求項５】
粗グリセリン、縮合反応触媒およびパラホルムアルデヒドを一緒に投入して混合物を形成する工程；
混合物を該パラホルムアルデヒドが溶解する温度まで加熱する工程；
混合物の温度を該パラホルムアルデヒドがすべて溶解するまで保持する工程；
混合物の温度を該パラホルムアルデヒドがすべて溶解した後２〜４時間保持する工程；
混合物を冷却する工程；
混合物を中和する工程；
混合物に留分カラムを取り付ける工程；
混合物の圧力を減少させる１回目の工程；
混合物を水を除去するための温度まで加熱する工程；
混合物の圧力を減少させる２回目の工程；
混合物の温度を上げ、混合物の圧力を維持して第１生成物カットを回収する工程；および
混合物の温度を上げ、混合物の圧力を維持して第２生成物カットを回収する工程を備える蒸留物残渣の再利用なしのグリセロールホルマールの製造方法。
【請求項６】
前記投入工程において２７０．５グラムの粗グリセリンを投入する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記投入工程において０．５ｍｌの硫酸を前記縮合反応触媒として投入する請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記投入工程において６０グラムのパラホルムアルデヒドを投入する請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記混合物をパラホルムアルデヒドが溶解する温度まで加熱する工程において前記混合物を約１００℃の温度まで加熱する請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物の温度をパラホルムアルデヒドがすべて溶解した後さらに２時間保持する工程において前記混合物を約１００℃の温度で保持する請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物を冷却する工程において前記混合物を５０℃未満まで冷却する請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物を約１．０ｍｌの５０％苛性アルカリを加えることによりを中和する請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物を中和する工程の後に前記混合物に沸騰剤を加える工程をさらに備える請求項５に記載の方法。
【請求項１４】
前記留分カラムが１５インチＶｉｇｒｅｕｘカラムである請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合物の圧力を減少させる１回目の工程において前記混合物を約１００ｍｍＨｇまで減圧する請求項５に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合物を水を除去するための温度まで加熱する工程において前記混合物を１００℃の温度まで加熱する請求項５に記載の方法。
【請求項１７】
前記混合物の圧力を減少させる２回目の工程において前記混合物を約１０〜２０ｍｍＨｇまで減圧する請求項５に記載の方法。
【請求項１８】
前記混合物の温度を上げ、混合物の圧力を維持して第１生成物カットを回収する工程において約１０〜２０ｍｍＨｇの圧力を維持しながら前記温度を約１２５℃まで上げる請求項５に記載の方法。
【請求項１９】
前記混合物の温度を上げ、混合物の圧力を維持して第２生成物カットを回収する工程において約１０〜２０ｍｍＨｇの圧力を維持しながら前記温度を約１４０℃まで上げる請求項５に記載の方法。
【請求項２０】
蒸留物残渣、粗グリセリン、縮合反応触媒およびパラホルムアルデヒドを一緒に投入して混合物を形成する工程；
混合物を該パラホルムアルデヒドが溶解する温度まで加熱する工程；
混合物の温度を該パラホルムアルデヒドがすべて溶解するまで保持する工程；
混合物の温度を該パラホルムアルデヒドがすべて溶解した後さらに２時間保持する工程；
混合物を冷却する工程；
混合物を中和する工程；
混合物に留分カラムを取り付ける工程；
混合物の圧力を減少させる工程；
混合物を水を除去するための温度まで加熱する工程；
混合物の圧力を減少させる工程；
混合物の温度を上げ、混合物の圧力を維持して第１生成物カットを回収する工程；
混合物の温度を上げ、混合物の圧力を維持して第２生成物カットを回収する工程；および
次のバッチへ再利用するために粗混合物残渣を取っておく工程とを備える蒸留物残渣の再利用でのグリセロールホルマールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
この出願は、２００８年８月２０日に出願された米国仮特許出願第６１／０９０,２８１号の優先権を主張し、その全開示をここに参照して援用する。
【０００２】
本発明は、グリセロールホルマールの製造方法の分野に関する。とくに、グリセロールホルマールをパラホルムアルデヒドおよび粗グリセリンから製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
縮合反応は、２つの分子または部分（官能基）を組み合わせて小さな分子の消失とともに単一分子を形成する化学反応である。この小さな分子が水である場合、その反応は脱水反応として当業者に既知である。
【０００４】
当業者に既知の縮合反応の例としては、有機酸のエステル化、アミンおよび有機酸からのアミドの調製、ならびにアルデヒド／ケトンおよびジオールからのアセタール／ケタールの調製が挙げられるが、これらに限定されない。これらの反応は一般に硫酸のような強酸、または強酸性イオン交換樹脂により触媒される。
【０００５】
縮合反応は平衡反応（すなわち、２つの拮抗反応が同じ速度で同時に起こるので、各反応体および生成物の濃度が一定のままである）である。しかし、当業者は、平衡を水の除去によりシフトさせることによってより高い生成物転化率を得ることができることを知っている。これは通常ヘプタン、ベンゼン、またはトルエンのような共沸蒸留剤およびディーンスタークトラップのような水トラップを用いることによって行われる。当業者に既知の水を除去する別の方法は、蒸留補助剤または水トラップを用いない減圧蒸留によるものである。
【０００６】
一般に、縮合反応を多くの重要なポリマーを作成するための基礎として用いる。かかるポリマーの例としては、ナイロン、ポリエステルおよび他の縮合ポリマーならびに各種エポキシが挙げられるが、これらに限定されない。
【０００７】
パラホルムアルデヒドは、最も小さいポリオキシメチレンである。さらに、これは一般に約８〜１００ユニットの典型的な重合度を有するホルムアルデヒドの縮合生成物である。
【０００８】
グリセリンは、医薬製剤に広く用いられる無色、無臭および粘性の液体である。グリセリンは、一般にその水溶性および吸湿性に関与する三個の親水性水酸基を有する。この特定の基礎構造は多くの脂質の主要な構成要素である。実際、グリセリンが通常トリグリセリド骨格を形成するので、鹸化処理（例えば石鹸作成）およびトランスエステル化処理（例えばバイオディーゼル生産）中に生成される。このように、グリセリンはバイオディーゼル生産の一般的な副生成物（植物性油または動物性脂肪のトランスエステル化による）である。
【０００９】
「グリーン革命」において従来の石油燃料に代わるものに対する需要が資金および影響力を得るにつれバイオ燃料の使用および生産が増加するので、これら反応の粗グリセリン副生成物の量が増加するばかりだろう。歴史的に、バイオディーゼル生産の粗グリセリン副生成物の処理は焼却によるもので；副生成物が歴史的に二次反応の原料として用いられない。このように、効率的で費用効果の高い方法で粗グリセリンを用いて、バイオディーゼル生産の粗グリセリン副生成物から付加価値分子を生成するプロセスは新興のグリーン経済において有益となるだろう。
【００１０】
グリセロールホルマールは化学商業市場において容易に入手し得るものではないが、一般に反応水の除去を伴うグリセロールホルマールの製造プロセスが当業界で広く知られている。かかる既知のプロセスのいくつかの例としては、以下のものが挙げられる。第一に、スペイン特許第ＥＳ４７５９６２号（スペイン、Ｇｉｍｅｎｏ，１９７９）は、充填カラムおよび低圧を用いて縮合反応から生成した水を除去することにより純粋なグリセリンおよびパラホルムアルデヒドからグリセロールホルマールを調製するプロセスを開示する。第二に、ルーマニア特許第ＲＯ７８１４５号（ルーマニア、Ｂｕｒｇｈｅｌｅａ，１９８２）は、工業品グレードのグリセリン（９０％）および３７％ホルムアルデヒドを水を除去する補助剤としてベンゼンとともに用いてグリセロールホルマールを調製するプロセスを記載する。第三に、ドイツ特許第ＤＥ１９６４８９６０号（ドイツ、ＢＡＳＦ、１９９６）は連続およびバッチプロセスの両方について記載する。連続プロセスでは、アルコールおよび過剰のケトンを加熱して還流する。ある期間の後、ケトンを蒸留により除去し、新たにケトンを加えて一定の容積を維持する。バッチプロセスでは、グリセリンおよび過剰アセトンを石油エーテルの存在下で反応させ、水をトラップ中に回収する。これらの例の両方において、ケトンをアルコールに対して４倍過剰量で用いる。
【００１１】
上述した文献は、反応水の除去を伴うグリセロールホルマールの製造プロセスが当業界で一般に広く知られていることを示すが、かかる既知のプロセスにはいくつかの明白な問題がある。一般に、すべての既知のプロセスは、縮合反応において水を除去するために不活性蒸留剤を用いる。これは、製造プロセスの費用および複雑さの両方を増大させる。例えば、従来技術のプロセスはベンゼンのような蒸留剤を用いて水を除去し（これは複雑な生成物精製プロセスを生起する）、充填蒸留カラムおよび減圧源を要する（これは製造プロセスの設備費用を増大させる）。この精製プロセスの複雑さおよび高費用は従来技術のプロセスによる製造を困難にする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以下は本発明のいくつかの態様の基本的な理解を提供するための本発明の概要である。この概要は本発明の主要もしくは重要な要素の特定または本発明の範囲の概要説明を意図するものではない。このセクションの唯一の目的は後で示すさらに詳細な説明への前置きとして本発明のいくつかの概念を簡単に示すことである。
【００１３】
これらのおよび当技術分野の他の問題のため、本明細書では、とりわけ、１つの実施形態では蒸留残渣のリサイクルを有するパラホルムアルデヒドおよびＰＭ３０３３８（粗グリセリン）から、水を除去するための二次蒸留剤を用いることなく、グリセロールホルマールを製造する方法を記載する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一つの実施形態では、該方法が、（１）水除去用の二次蒸留剤を用いることなく縮合反応においてパラホルムアルデヒドおよび粗グリセリンを反応させる工程からなる。この方法はまた、蒸留物残渣の再利用で行うこともできる。
【００１５】
本発明では、（１）パラホルムアルデヒドおよび粗グリセリンを用意し；（２）水除去用の二次蒸留剤を用いることなく縮合反応において前記パラホルムアルデヒドおよび粗グリセリンを反応させ；（３）グリセロールホルマールを分離するプロセスにより形成されるグリセロールホルマールを提供する。このグリセロールホルマールの形成プロセスを蒸留物残渣の再利用で行うことができることも意図している。
【００１６】
本明細書ではまた、蒸留物残渣の再利用なしのグリセロールホルマールの製造方法を開示し、該方法が（１）粗グリセリン、縮合反応触媒およびパラホルムアルデヒドを一緒に投入して混合物を形成する工程；（２）混合物をパラホルムアルデヒドが溶解する温度まで加熱する工程；（３）混合物の温度をパラホルムアルデヒドがすべて溶解するまで保持する工程；（４）混合物の温度をパラホルムアルデヒドがすべて溶解した後さらに２時間保持する工程；（５）混合物を冷却する工程；（６）混合物を中和する工程；（７）混合物に留分カラムを取り付ける工程；（８）混合物の圧力を減少させる１回目の工程；（８）水を除去するための温度まで混合物を加熱する工程；（９）混合物の圧力を減少させる２回目の工程；（１０）混合物の温度を上げ、混合物の圧力を維持して第１生成物カットを回収する工程；および（１１）混合物の温度を上げ、混合物の温度を維持して第２生成物カットを回収する工程を備える。
【００１７】
この方法の実施形態では、投入工程において２７０．５グラムの粗グリセリンを投入する。
【００１８】
この方法の別の実施形態では、投入工程において０．５ｍｌの硫酸を前記縮合反応触媒として投入する。
【００１９】
この方法のさらに別の実施形態では、投入工程において６０グラムのパラホルムアルデヒドを投入する。
【００２０】
この方法のさらに別の実施形態では、混合物をパラホルムアルデヒドが溶解する温度まで加熱する工程において混合物を約１００℃の温度まで加熱する。
【００２１】
この方法のさらに別の実施形態では、混合物の温度をパラホルムアルデヒドがすべて溶解した後さらに２時間保持する工程において混合物を約１００℃の温度で保持する。
【００２２】
この方法のさらに別の実施形態では、混合物を冷却する工程において混合物を５０℃未満まで冷却する。
【００２３】
この方法のさらに別の実施形態では、約１．０ｍｌの５０％苛性アルカリを加えることにより混合物を中和する。
【００２４】
この方法のまたさらに別の実施形態では、混合物を中和する工程の後混合物に沸騰剤を加える工程をさらに含む。
【００２５】
この方法のさらに別の実施形態では、留分カラムが１５インチＶｉｇｒｅｕｘカラムである。
【００２６】
この方法のまたさらに別の実施形態では、混合物の圧力を減少させる１回目の工程において混合物を約１００ｍｍＨｇまで減圧する。
【００２７】
この方法のさらに別の実施形態では、混合物を水を除去するための温度まで加熱する工程において混合物を１００℃の温度まで加熱する。
【００２８】
この方法のさらに別の実施形態では、混合物の圧力を減少させる２回目の工程において混合物を約１０〜２０ｍｍＨｇまで減圧する。
【００２９】
この方法のまたさらに別の実施形態では、混合物の温度を上昇させ、混合物の圧力を維持して第１生成物カットを回収する工程において約１０〜２０ｍｍＨｇの圧力を維持しながら温度を約１２５℃まで上昇させる。
【００３０】
この方法のさらに別の実施形態では、混合物の温度を上げ、混合物の圧力を維持して第２生成物カットを回収する工程において約１０〜２０ｍｍＨｇの圧力を維持しながら温度を約１４０℃まで上昇させる。
【００３１】
本明細書ではまた、蒸留物残渣の再利用でのグリセロールホルマールの製造方法を開示し。該方法が、（１）蒸留物残渣、粗グリセリン、縮合反応触媒およびパラホルムアルデヒドを一緒に投入して混合物を形成する工程；（２）混合物をパラホルムアルデヒドが溶解する温度まで加熱する工程；（３）混合物の温度をパラホルムアルデヒドがすべて溶解するまで保持する工程；（４）混合物の温度をパラホルムアルデヒドがすべて溶解した後さらに２時間保持する工程；（５）混合物を冷却する工程；（６）混合物を中和する工程；（７）混合物に留分カラムを取り付ける工程；（８）混合物の圧力を減少させる工程；（９）混合物を水を除去するための温度まで加熱する工程；（１０）混合物の圧力を減少させる工程；（１１）混合物の温度を上げ、混合物の圧力を維持して第１生成物カットを回収する工程；（１２）混合物の温度を上げ、混合物の温度を維持して第２生成物カットを回収する工程；および（１３）次のバッチへ再利用するために粗混合物残渣を取っておく工程を備える。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】グリセロールホルマールの製造方法のフローチャートの一実施形態および分子の分子図を示す。
【図２】パラホルムアルデヒドおよび粗グリセリンからのグリセロールホルマールの製造方法のフローチャートの一実施形態を示す。
【図３】蒸留物残渣の再利用なしのパラホルムアルデヒドおよび粗グリセリンからのグリセロールホルマール調製の典型的な段階的ベンチプロセスのフローチャートの一実施形態を示す。
【図４】蒸留物残渣の再利用でのパラホルムアルデヒドおよび粗グリセリンからのグリセロールホルマール調製の典型的な段階的ベンチプロセスのフローチャートの一実施形態を示す。
【図５】図１のプロセスにおけるグリセロールホルマールの調製に要する原料のチャートの実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下の詳細な説明は限定のためではなく一例として示すものである。本明細書では、とりわけ、１つの実施形態では蒸留物残渣の再利用を伴うパラホルムアルデヒドおよび粗グリセリンからのグリセロールホルマールの新しい製造プロセスについて記載する。
【００３４】
このプロセスの簡単な形は、パラホルムアルデヒドおよび粗グリセリンの原料での縮合反応を用い、水除去用の二次蒸留剤を用いないでグリセロールホルマールを製造することを備える。このグリセロールホルマールの製造プロセスの一実施形態を、図１のプロセス分子図フローチャートに示す。
【００３５】
本発明のプロセスをここでより完全に説明する前に、特定の実施形態では追加工程を行ってもよいことを指摘しておくが、例えば一つの実施形態では本プロセスを蒸留物残渣の再利用なしに行い、一方別の実施形態では本プロセスを蒸留物残渣の再利用で行う。
【００３６】
図５は、粗グリセリンおよびパラホルムアルデヒドからグリセロールホルマールを調製するのに用いる原料の実施形態の表を示す。縮合反応を触媒するのに当業者に既知または今後知られるあらゆる同等、類似のもしくは十分な強酸または強酸性イオン交換樹脂を硫酸の代わりに用いてもよいことを意図していることに留意することが重要である。さらに、バッチを中和するのに用い得る当業者に既知または今後知られるあらゆる苛性アルカリまたは他の中和方法もしくはプロセスを５０％苛性アルカリの代わりに用いてもよい。図５のチャートにおけるこれら特定の化学物質の同定は決して限定的ではない。さらに、開示した分子量、総量およびモル数は限定的ではなく、また本プロセスにおいて効果的に機能する当業者に既知のあらゆる分子量、総量またはモル数も意図している。
【００３７】
パラホルムアルデヒドおよび粗グリセリンからグリセロールホルマールを製造する本プロセスの一実施形態を図２のフローチャートに示す。前提として、本プロセスのいずれの時点で混合物の試料を採取し、当業者に既知の試験または処理にかけてかかる反応において有用性を有することに留意すべきである。かかる試験および／または処理の例としては気液クロマトグラフィー分析、ＫＦ水分滴定およびホルムアルデヒド試験が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
本プロセスのこの実施形態の第１工程（１）において、フラスコ（または当業者に既知の類似反応容器／装置）に粗グリセリンを投入する。この第１工程で投入した粗グリセリンの量は、それが一連の第１バッチであるかどうかによって決まる。
【００３９】
次に、工程（２）において、当業者に既知の縮合反応触媒およびパラホルムアルデヒドを粗グリセリンに投入して混合物を形成する。本プロセスの一実施形態では、用いる縮合反応触媒は硫酸である。
【００４０】
その後、工程（３）において、混合物を一般にパラホルムアルデヒドがすべて溶解するまで加熱する。図２に記載したプロセスの一実施形態は、この工程において、混合物からパラホルムアルデヒドがすべて溶解する点に達するのに要する時間を記録する。
【００４１】
パラホルムアルデヒドがすべて溶解した後、工程（４）において、粗反応混合物を室温より高い温度で約２時間保持する。
【００４２】
次に、工程（５）において、粗反応混合物を冷却する。
【００４３】
冷却後、工程（６）において、当業者に既知の中和方法または中和剤により粗反応混合物を中和する。本プロセスの一実施形態では、５０％苛性アルカリを加えることにより粗反応混合物を中和する。
【００４４】
次に、工程（７）において、当業者に既知の沸騰剤を混合物に加える。一般に、当業者に既知のあらゆる沸騰剤を本発明で意図している。図２に開示のプロセスの一実施形態では、用いる沸騰剤はＴｅｆｌｏｎ（登録商標）沸騰石である。しかしながら、この工程は必要ではなく、図２のプロセスがこの工程を含むことなく行うことができることに留意すべきである。
【００４５】
沸騰剤の添加後、工程（８）において、当業者に既知の留分カラムまたはコンデンサを取り付ける。図２のプロセスの一実施態様では、用いる留分カラムまたはコンデンサは１５インチＶｉｇｒｅｕｘカラムである。
【００４６】
カラム取り付け後、工程（９）において、粗反応混合物の圧力を減少させる。
【００４７】
減圧後、工程（１０）において、粗反応混合物を通常水が除去される温度まで加熱する。
【００４８】
その後、工程（１１）において、粗反応混合物から除去した水カットを分離する。この工程の実施形態ではまた、除去水カットの重量を記録する。
【００４９】
次に、工程（１２）において、粗反応混合物の圧力を通常水／生成物カットを回収することができるまで減少させる。この工程の実施形態では、水／生成物カットの回収後、水／生成物カットを分離し、重量を記録する。さらに、水／生成物カットの試料を化合物分析および水分滴定にかける。一般に、当業者に既知の化合物分析（例えば、気液クロマトグラフィー）、水分滴定（例えば、ＫＦ水分滴定）の任意の方法を本プロセスのこの工程で意図している。
【００５０】
その後、工程（１３）において、第１生成物カットを回収することができる点の温度まで粗反応混合物の温度を通常上げ、その点で圧力を維持する。この工程の実施形態では、第１生成物カットを回収した後、カットを分離し、その重量を記録する。さらに、第１生成物試料を化合物分析、水分滴定およびホルムアルデヒド試験にかける。一般に、当業者に既知の化合物分析（例えば、気液クロマトグラフィー）、水分滴定（例えば、ＫＦ水分滴定）またはホルムアルデヒド試験の任意の方法を本プロセスのこの工程で意図している。
【００５１】
第１生成物カットを回収した後、工程（１４）において、第２生成物カットを回収することができるような温度およびレベルまで粗反応混合物の温度を通常上げ、圧力を維持する。この工程の実施形態では、第２生成物カットを回収した後、第２カットを分離し、その重量を記録する。その後、第２生成物試料を化合物分析、水分滴定およびホルムアルデヒド試験にかける。一般に、当業者に既知の化合物分析（例えば、気液クロマトグラフィー）、水分滴定（例えば、ＫＦ水分滴定）またはホルムアルデヒド試験の任意の方法を本プロセスのこの工程で意図している。
【００５２】
図２に開示のプロセスの実施形態では、第２生成物カットの分離後、工程（１５）において粗反応混合物残渣の重量を求める。一つの実施形態では、用いたフラスコ、ポットまたは装置の重さを用いた留分カラムの重量を差し引いて量ることにより粗反応混合物残渣の重量を求める。
【００５３】
図２の開示のプロセスの実施形態では、粗反応混合物残渣の重量を求めた後、工程（１６）において、粗反応混合物残渣（すなわち、過剰グリセリン）を次のバッチへの再利用のために取っておく。
【００５４】
さらに、図２に開示のプロセスの実施形態では、最終工程（１７）において、当業者に既知の計算方法または式を用いて最終生成物収率を計算する。
【００５５】
図２の開示プロセスは、蒸留物残渣の再利用の有無にかかわらず行うことができる。蒸留物残渣の再利用でプロセスを行う図２のプロセスの実施形態では、粗グリセリンを投入する工程（１）の前に、先のバッチからの蒸留物残渣を投入し、粗グリセリンをそれに加える。
【００５６】
従来技術の問題（すなわち、精製プロセスの複雑さおよび費用の高さ）は、本発明の開示プロセスの問題ではないことに留意すべきである。本発明の処理では、縮合反応水の除去なしにバイオディーゼルから得た粗グリセリンおよびパラホルムアルデヒドを用いて良好な収率および高い純度でグリセロールホルマールを調製する。良好な収率を得るために反応混合物から反応水を除去する必要がないことは、いくつかの理由で有利である：（１）水を除去するためのベンゼンのような蒸留補助剤を必要とせず、よって精製プロセスを簡略化する；（２）充填蒸留カラムおよび減圧源を必要とせず、よって設備費用の負担が低減される。
【００５７】
本プロセスの他の利点は、バイオディーゼル処理の粗グリセリン副生成物を原料として用いることができることである。前述のように、これは本質的に低費用で豊富な原料である。グリセリンの低コストおよび豊富さにより、反応は過剰のホルムアルデヒド（アルデヒド／ケトン）よりむしろ過剰のアルコール（グリセリン）を用いることができる。これは反応残渣の再利用を可能にし、ホルムアルデヒドからの生成物収率を増加し、高沸点ポリマー形成の可能性を最小化する。これは、従来技術で開示するものより安全かつ効率的なグリセロールホルマール生産の製造プロセスをもたらす。
【００５８】
以下の実施例はここに開示したプロセスの実施形態を示す。図３に示す実施例は蒸留物残渣の再利用なしの典型的なプロセスである。図４に示す実施例は蒸留物残渣の再利用での典型的なプロセスである。これらのプロセスは一般にベンチ処理であり、従って生産で行ってもよいものの典型である。これら実施例を標準の商業運転プロセスに適応させることができることは当業者により理解されるだろう。さらに、本発明の目的のため、この実施形態で議論される蒸留および容積条件は限定的ではなく、当業者に既知のあらゆる機能的な蒸留または容積条件を本発明のプロセスに意図していることに留意すべきである。また、本来任意のとくに同定されたフラスコ、蒸留カラムまたは他の装置が限定的ではない。本プロセスの所定の工程で適切および効果的に機能し得る当業者に既知のあらゆる装置も意図している。
【実施例１】
【００５９】
まず、工程（１０１）において、フラスコを秤量する。図３に示すプロセスの実施形態では、フラスコは５００グラムのフラスコである。
【００６０】
その後、工程（１０２）において、秤量したフラスコに約２７０．５グラムの粗グリセリンを投入する。
【００６１】
投入後、工程（１０３）において、フラスコに約０．５ｍｌのＰＭ２３（硫酸）を加える。
【００６２】
その後、工程（１０４）において、反応フラスコに約６０グラムのパラホルムアルデヒドを投入する（６）。
【００６３】
６０グラムのパラホルムアルデヒドを投入した後、工程（１０５）において、混合物を約１００℃まで加熱する。
【００６４】
工程（１０６）では、混合物を通常パラホルムアルデヒドがすべて溶解するまで約１００℃で保持する。工程（１０６）はまた、パラホルムアルデヒドがすべて溶解するこの点（１０６）に達するまでに要する時間を記録することからなる。
【００６５】
時間を記録した後、工程（１０７）において、粗反応混合物の試料を採取し、アドバンスワークシートを用いて気液クロマトグラフィー分析にかける。図３に示すプロセスの実施形態では、試料は１ｍＬ試料である。
【００６６】
その後、工程（１０８）において、ポットの内容物をさらに約２時間通常１００℃で保持する。
【００６７】
その後、工程（１０９）において、粗反応混合物の試料を採取し、アドバンスワークシートを用いて気液クロマトグラフィー分析にかける（１０９）。図３に示すプロセスの実施形態では、試料は１ｍＬ試料である。
【００６８】
試料を採取した後、工程（１１０）において、ポットの内容物を約＜５０℃まで冷却する。
【００６９】
次に、工程（１１１）において、バッチを中和する。この実施形態では、中和は１．０ｍｌのＰＭ１６（５０％苛性アルカリ）をプラスチックピペットで加えることにより起こる。他の実施形態では、当業者に既知または今後知られる他の中和方法によりバッチを中和する。
【００７０】
中和後、工程（１１２）において、撹拌軸および軸受を取り出す。
【００７１】
次に、軸および軸受を取り出した後、工程（１１３）において、いくつかのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）沸騰石（または当業者に既知の同等の沸騰石）を混合物に加える。
【００７２】
次に、工程（１１４）において、１５インチＶｉｇｒｅｕｘカラムを取り付ける。
【００７３】
カラム取り付け後、工程（１１５）において、圧力を約１００ｍｍＨｇまで減少させる。
【００７４】
減圧後、工程（１１６）において、ポットを通常約１００℃まで加熱して水を除去する。
【００７５】
温度を上昇させる工程後、工程（１１７）において、水カットを分離し、水の重量を記録する。
【００７６】
次に、工程（１１８）において、圧力を通常１０〜２０ｍｍＨｇの範囲内まで徐々に減少させ、水／生成物カットを回収する。
【００７７】
工程（１１９）において、回収後、一般に１００℃および１０〜２０ｍｍＨｇの条件を得て安定させた後、水／生成物カットを分離し、重量を記録する。さらに、工程（１１９）において、水／生成物カットの試料を気液クロマトグラフィー分析およびカールフィッシャー水分滴定にかける。
【００７８】
その後、工程（１２０）において、圧力を約１０〜２０ｍｍＨｇで維持しながらポットの温度を一般に約１２５℃まで上げて、第１生成物カットを回収する。
【００７９】
温度を上昇させた後、工程（１２１）において、約１２５℃および１０〜２０ｍｍＨｇで蒸留が終わると、カットを分離し、重量を記録する。さらに、この工程（１２１）において、第１生成物カット試料を気液クロマトグラフィー分析、カールフィッシャー水分滴定、およびホルムアルデヒド試験にかける。
【００８０】
工程（１２２）において、圧力を約１０〜２０ｍｍＨｇで維持しながらポットの温度を一般に約１４０℃まで上げて、第２生成物カットを回収する。
【００８１】
回収後、工程（１２３）において、約１４０℃および１０〜２０ｍｍＨｇで蒸留が終わると、第２生成物カットを分離し、重量を記録し、試料を気液クロマトグラフィー分析、カールフィッシャー水分滴定、およびホルムアルデヒド試験にかける。
【００８２】
その後、工程（１２４）において、１５インチＶｉｇｒｅｕｘカラムを差し引いたポットの重さを量ることによりポットの残渣の重量を求める。
【００８３】
ポットの重量を求めた後、工程（１２５）において、ポットの残渣を採取し、気液クロマトグラフィー分析にかける。また、第２試料を採取し、示差走査熱量分析にかける。
【００８４】
工程（１２６）において、ポットの残渣（過剰グリセリン）を次のバッチへの再利用のために取っておく。
【００８５】
最後に、工程（１２７）において、以下の式を用いて収率を計算する：
収率＝［（バッチ重量×分析結果）−（バッチ重量×水％）］／２０８。
【００８６】
図３に示す典型的なプロセスの期待収率は変化するが、一実施形態では約１４５〜１８５グラムであると予測される。
【実施例２】
【００８７】
まず、工程（２０１）において、フラスコを秤量する。図４に示すプロセスの実施形態では、フラスコは５００グラムフラスコである。
【００８８】
その後、工程（２０２）において、秤量したフラスコに約１００グラムの先のバッチからの蒸留物残渣を投入する。一般にこの蒸留物の典型的な分析結果は約７５％グリセリンである。
【００８９】
その後、工程（２０３）において、５００ｍｌフラスコに１８４グラムの粗グリセリンを投入する。一般にこのグリセリンの典型的な分析結果は約８５％である。
【００９０】
投入後、工程（２０４）において、フラスコに約０．５ｍｌのＰＭ２３（硫酸）を加える。
【００９１】
その後、工程（２０５）において、反応フラスコに約６０グラムのパラホルムアルデヒドを投入する。
【００９２】
６０グラムのパラホルムアルデヒドを投入した後、工程（２０６）において、混合物を約１００℃まで加熱する。
【００９３】
工程（２０７）では、混合物を一般にパラホルムアルデヒドがすべて溶解するまで約１００℃で保持する。工程（２０７）はまた、パラホルムアルデヒドがすべて溶解する点（２０７）に達するまでに要する時間を記録することからなる。
【００９４】
時間を記録した後、工程（２０８）において、粗反応混合物の試料を採取し、アドバンスワークシートを用いて気液クロマトグラフィー分析にかける。図４に示すプロセスの実施形態では、試料は１ｍＬ試料である。
【００９５】
その後、工程（２０９）において、ポットの内容物をさらに約２時間、通常１００℃で保持する。
【００９６】
その後、工程（２１０）において、粗反応混合物の試料を採取し、アドバンスワークシートを用いて気液クロマトグラフィー分析にかける（２１０）。図４に示すプロセスの実施形態では、試料は１ｍＬ試料である。
【００９７】
試料を採取した後、工程（２１１）において、ポットの内容物を約＜５０℃まで冷却する。
【００９８】
次に、工程（２１２）において、バッチを中和する。この実施形態では、中和は１．０ｍｌのＰＭ１６（５０％苛性アルカリ）をプラスチックピペットで加えることにより起こる。他の実施形態では、当業者に既知または今後知られる他の中和方法によりバッチを中和する。
【００９９】
中和後、工程（２１３）において、撹拌軸および軸受を取り出す。
【０１００】
次いで、軸および軸受を取り出した後、工程（２１４）において、混合物にいくつかのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）沸騰石（または当業者に既知の同等の沸騰石）を加える。
【０１０１】
次に、工程（２１５）において、１５インチＶｉｇｒｅｕｘカラムを取り付ける。
【０１０２】
カラム取り付け後、工程（２１６）において、圧力を約１００ｍｍＨｇまで減少させる。
【０１０３】
減圧後、工程（２１７）において、ポットを一般に約１００℃まで加熱して水を除去する。
【０１０４】
温度を上昇させる工程の後、工程（２１８）において、水カットを分離し、水の重量を記録する。
【０１０５】
次に、工程（２１９）において、圧力を通常１０〜２０ｍｍＨｇの範囲内まで徐々に減少させ、水／生成物カットを回収する。
【０１０６】
工程（２２０）において、回収後、一般に１００℃および１０〜２０ｍｍＨｇの条件を得て安定させた後、水／生成物カットを分離し、重量を記録する。さらに、工程（２２０）において、水／生成物カットの試料を気液クロマトグラフィー分析およびカールフィッシャー水分滴定にかける。
【０１０７】
その後、工程（２２１）において、圧力を約１０〜２０ｍｍＨｇで維持しながら、ポットの温度を一般に約１２５℃まで上げて、第１生成物カットを回収する。
【０１０８】
温度上昇後、工程（２２２）において、約１２５℃および１０〜２０ｍｍＨｇで蒸留が終わると、カットを分離し、重量を記録する。さらに、この工程（２２２）において、第１生成物カット試料を気液クロマトグラフィー分析、カールフィッシャー水分滴定およびホルムアルデヒド試験にかける。
【０１０９】
工程（２２３）において、圧力を約１０〜２０ｍｍＨｇで維持しながらポットの温度を一般に約１４０℃まで上げて、第２生成物カットを回収する。
【０１１０】
回収後、工程（２２４）において、約１４０℃および１０〜２０ｍｍＨｇで蒸留が終わると、第２生成物カットを分離し、重量を記録し、試料を気液クロマトグラフィー分析、カールフィッシャー水分滴定およびホルムアルデヒド試験にかける。
【０１１１】
その後、工程（２２５）において、１５インチＶｉｇｒｅｕｘカラムを差し引いたポットの重さを量ることによりポットの残渣の重量を求める。
【０１１２】
ポットの重量を求めた後、工程（２２６）において、ポットの残渣を採取し、気液クロマトグラフィー分析にかける。また、第２試料を採取し、示差走査熱量分析にかける。
【０１１３】
工程（２２７）において、ポットの残渣（過剰グリセリン）を次のバッチへの再利用のために取っておく。
【０１１４】
最後に、工程（２２８）において、以下の式を用いて収率を計算する：
収率＝［（バッチ重量×分析結果）−（バッチ重量×水％）］／２０８。
【０１１５】
図４に示す典型的なプロセスの期待収率は変化するが、一実施形態では約１４５〜１８５グラムであると予測される。
【０１１６】
本発明は特定の好適な実施形態に関連して開示したが、これを示したすべての詳細への限定と解釈すべきではない。本発明の精神および範囲を逸脱することなく記載実施形態の変形および修正を行ってもよく、当業者により理解されるように、他の実施形態は本開示に含まれるものと理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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