(57)【要約】  本発明は、二次酸化亜鉛、例えば、ＷａｅｌｚまたはＰｒｉｍｕｓ酸化物からハロゲン化物、特に、塩化物およびフッ化物を除去するための方法であって、（１）二次酸化亜鉛を炭酸ナトリウムで洗浄し、固体物質を塩基性液体から分離する工程、（２）工程１からの固体物質の少なくとも一部を、好ましくは２．５から４のｐＨまでの、Ｈ２ＳＯ４により浸出し、固体物質を酸液体から分離する工程、および（３）工程２からの液体を、好ましくはｐＨ＜４で、残留フッ化物を除去するためにＡｌ３＋およびＰＯ４３−イオンおよび中和剤を添加することによって処理し、フッ化物を含有する固体物質から液体を分離する工程を含む方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次酸化亜鉛、例えば、ＷａｅｌｚまたはＰｒｉｍｕｓ酸化物から開始してハロゲン化物、特に、塩化物およびフッ化物を除去するための方法であって、
（１）二次酸化亜鉛を炭酸ナトリウムで洗浄し、固体残滓を塩基性液体から分離する工程、
（２）工程１からの固体残滓の少なくとも一部を、好ましくは２．５から４のｐＨまでの、Ｈ２ＳＯ４により浸出し、固体残滓を酸液体から分離する工程、および
（３）工程２からの液体を、好ましくはｐＨ＜４で、残留フッ化物を除去するためにＡｌ３＋イオンおよびＰＯ４３−イオンおよび中和剤を添加することによって処理し、フッ化物を含有する固体残滓から液体を分離する工程、
を含む方法。
【請求項２】
工程１における炭酸ナトリウムでの二次酸化亜鉛の洗浄を連続洗浄の少なくとも２つの下位工程で達成し、第１は８０℃未満の温度、好ましくは約６０℃で行い、少なくとも２つの下位工程の最後は１００℃未満の温度、好ましくは約９５℃で行い、少なくとも２つの下位工程の少なくとも最後は固液分離をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程１における洗浄を３つの下位工程で行い、第３下位工程で導入される炭酸ナトリウムは二次酸化亜鉛に対して向流で行う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程３の中和剤が工程１の固体残滓を工程１の残滓の量の１０％未満、好ましくは、１から５％の割合で含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
鉄の沈殿を完了させるため、好ましくは工程１からの固体残滓を添加することにより、工程３の最後でのｐＨを５から５．５の値まで上昇させる、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
（４）還元剤、好ましくは、亜鉛粉末を添加することにより、亜鉛よりも還元性に劣る金属、例えば、銅、コバルト、ニッケル、カドミウムを還元することによって工程３からの液体を精製し、および固体残滓を精製された液体から分離する工程をさらに含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
（５）金属亜鉛および亜鉛枯渇液体を得るため、前工程の液体中の溶液における亜鉛の少なくとも一部を電気分解する工程をさらに含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程５からの亜鉛枯渇液体の少なくとも一部を、少なくとも部分的に、工程２において再利用する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（６）中和剤を添加することによって工程５の亜鉛枯渇液体から塩をパージし、および亜鉛を沈殿させ、並びに沈殿した亜鉛を工程２で再利用する工程をさらに含む、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
工程６の中和剤が工程１からの固体残滓を含む請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として有益な含有亜鉛の回収を可能とし、および亜鉛濃縮物の湿式冶金処理ラインに単独で、または補足として適用することができる、濃厚な塩化物およびフッ化物含有物を有する二次酸化亜鉛を脱ハロゲン化するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鋼および冶金の産業部門は回収可能な金属（Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｂ）に富む副生物の製造の起点部にある。亜鉛に富む副生物、例えば、電気製鋼からのダストは、とりわけＷａｅｌｚ、ＰＲＩＭＵＳ法で、既に高い程度まで回収されている。
金属亜鉛は、一般には、異なる処理工程：
焙焼
中性浸出および硫酸媒体中での酸浸出
鉄析出
精製
電気分解
を施される鉱石から製造される。
あいにく、この亜鉛の製造方法は、電気製鋼からのダストの濃縮物からは少量（＜２０％）の二次亜鉛酸化物の消費を可能にするのみである。この二次物質のパーセンテージは、焙焼時および電気分解工程中の両者で（とりわけ、陰極析出、ファラデー収率（Ｆａｒａｄａｙ  ｙｉｅｌｄ）の質並びに電極およびそれらの支持体の腐食現象に関して）現実的な害となる濃厚なフッ化物（０．１％から０．４％）および塩化物（４から１２％）含有物のため、より高くすることはできない。
これらの二次酸化物は４０％〜７０％のオーダーの濃厚な亜鉛含有物も含有し、したがって、それらを再利用する（経済学的および生態学的の両者の）明白な挑戦理由が存在する。
下記表１は用いられる二次酸化物の典型的な分析を示す：
【０００３】
【表１】
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【０００４】
文献は、主として洗浄に焦点を当てた、脱ハロゲン化のための湿式冶金特許が挙げられる。例えば、欧州特許第０７７３３０１号では、炭酸ナトリウム（６０〜１４０ｋｇ／酸化物のトン）を含む塩基性媒体中、５０から９０℃で構成される温度で酸化亜鉛を洗浄するための工程が扱われる。濾過による分離の後、固体を洗浄し、その液体にフッ化物をＣａＦ２として沈殿させるための工程（Ｎａ２ＳまたはＣａ（ＯＨ）２３Ｃａ３（ＰＯ４）２の添加）を施す。この研究は５の液体／固体比から出発して実施される。
用いられるＷａｅｌｚ酸化物の分析に加えて洗浄中のその変化を下記表２に示す。
【０００５】
【表２】
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【０００６】
固体の分析では、表に示される条件下で炭酸ナトリウムを用いて洗浄することにより、塩化物の約９２％およびフッ化物の５２％を除去できることが示される。水での洗浄に関しては、塩化物および少量のフッ化物の除去が主として可能である。
すべての場合において、固体中に０．１質量％のフッ化物および０．０５質量％の塩化物がさらに残留することがわかる。
【０００７】
【表３】
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【０００８】
濾液を分析することにより、濃厚なナトリウム、カリウム、塩化物濃度に加えて、亜鉛について０．５ｍｇ／Ｌ、カドミウムについて０．９ｍｇ／Ｌのオーダーの濃度が炭酸ナトリウム洗浄からの濾液中に存在することがわかる。
欧州特許第０８３４５８３号（Ｒｕｈｒ−Ｚｉｎｋ）に記述される方法は、炭酸ナトリウム（２５〜５０ｋｇ／酸化物のトン）での２つの塩基性洗浄工程を実施することによってハロゲン化物を除去する可能性を示し、その第１工程は９０℃で行い、それに対して第２工程はオートクレーブ内、高圧下、１１０℃から１３０℃で構成される温度で行う。
この方法について示される結果（表４）は炭酸ナトリウムでの２回の連続する洗浄が塩化物およびフッ化物のかなりの部分の除去を可能にすることを示す。
【０００９】
【表４】
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【００１０】
しかしながら、炭酸ナトリウムでの２回の連続する洗浄にもかかわらず、最終フッ化物含有率は０．０３％であり、塩化物のそれは０．０１％である。
最後に、硫酸亜鉛、ニッケル、カドミウム、マンガンおよび／またはマグネシウムの溶液中のフッ化物の除去に基づく方法が欧州特許出願公開第０１３２０１４Ａ２号に記述される。この方法の２つの工程は以下である：
４５℃から９０℃で構成される温度で少なくとも１ｇ／ＬのＡｌ３＋および３．５ｇ／ＬのＰＯ４３−を含有するような溶液へのＡｌ３＋およびＰＯ４３−イオンの添加：Ａｌ３＋の量に対する化学量論的量としてのＰＯ４３−の量を添加、
４を超え５．５未満のｐＨの溶液の炭酸カルシウムでの中和。
この特許において示される異なる例は、すべての場合において、両工程：２ｇ／Ｌから３ｇ／Ｌの量でのアルミニウムの添加および化学量論的量でのリン酸塩の添加並びに中和を行うことによって５０ｍｇ／Ｌ未満のフッ化物濃度を得ることができることを示す。温度を５０℃から９０℃に高めることにより、最終フッ化物濃度ではないが、固体の濾過性を向上させることが可能であることも示されている。
開始溶液が酸である場合、中和工程がＡｌ３＋およびＰＯ４３−イオンを添加するための工程に先行する。
最後に、欧州特許出願公開第０１３２０１４Ａ２号において挙げられる最後の例は、濃硫酸の溶液および亜鉛溶液のリットルあたり３ｇ／Ｌのアルミニウムを添加する中和工程とそれに続く５０℃での炭酸カルシウムを用いる第２中和工程の後に得られる沈殿の両者を第１工程で用いることにより、ｐＨ＝４．５の硫酸亜鉛の溶液中でフッ化物濃度（５００ｍｇ／Ｌ）を減少させる可能性を示す。得られる溶液はフッ化物の３０ｍｇ／Ｌ未満の濃度を有する。
この特許のすべての例において、高価な試薬であるアルミニウムのかなりの使用が報告される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第０７７３３０１号
【特許文献２】欧州特許第０８３４５８３号
【特許文献３】欧州特許出願公開第０１３２０１４Ａ２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、２０％を超える二次酸化物を含む供給物から５０ｍｇ／Ｌ未満、好ましくは、３０ｍｇ／Ｌ未満のフッ化物濃度を有する精製亜鉛溶液を得ることができる方法を提示することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によると、この目的は請求項１に記載の方法によって達成される。
前述の問題を解決するため、本発明は、二次酸化亜鉛、例えば、ＷａｅｌｚまたはＰｒｉｍｕｓ酸化物から開始してハロゲン化物、特に、塩化物およびフッ化物を除去するための方法であって、
（１）二次酸化亜鉛を炭酸ナトリウムで洗浄し、固体残滓Ｒ１を塩基性液体Ｌ１から分離する工程、
（２）工程１からの固体残滓Ｒ１の少なくとも一部を、好ましくは２．５から４のｐＨまでの、Ｈ２ＳＯ４により酸浸出し、（幾つかの重金属、例えば、鉛、鉄、銀を含む）固体残滓Ｒ２を酸液体Ｌ２から分離する工程であって、このＲ２残滓は銀の分離を行う鉛産業において有利に回収することができる工程、並びに
（３）工程３からの液体Ｌ２を、好ましくはｐＨ＜４で、残留フッ化物を除去するためにＡｌ３＋イオンおよびＰＯ４３−イオンおよび中和剤を添加することによって処理し、フッ化物および特定の重金属、例えば、鉄および鉛を含有する固体残滓Ｒ３から液体Ｌ３を分離する工程、
を含む方法を提案する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の好ましい実施形態のブロック図。
【図２】標準法に基づく運転プラントにおいて方法を一体化するための図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による方法で、ハロゲン化物含有物、すなわち、塩化物およびフッ化物の含有物を、相当量のこれらのハロゲン化物を最初に含有する二次酸化物、例えば、排他的にではないが、ＷａｅｌｚまたはＰｒｉｍｕｓ酸化物において著しく減少させることが可能である。最初に存在するハロゲン化物の大部分および、同時に、特定の望ましくない金属、例えば、鉛および鉄を除去することにより、ハロゲン化物に対するそれらの感受性のためにこれまで使用することができなかった方法、特に、電気分解においてこれらの二次酸化物を用い、回収することができる。
さらに、残留ハロゲン化物含有量が公知の方法で得られるものよりも有意に少ないことがわかる。さらに、稼動経費を最小化することにより、とりわけ、高すぎる温度を回避し（＜１００℃）、したがって、好ましくは大気圧下で行うことにより、および高価な試薬、すなわち、アルミニウムの消費を最小化することにより、本発明による方法の有利性がさらに得られる。したがって、本発明による方法は特別の設備を必要とせず、比較的経済的な方法で適用することができる。
したがって、本発明において提示される方法はフッ化物含有率を０．０２％未満の値まで、および塩化物含有率を０．０１％未満まで減少させることを可能とし、したがって、鉄冶金ダストに加えて他の金属（鉛、鉄など）から亜鉛を、１００％までのこれらの残滓、亜鉛の「二次源」と共に供給することができる方法において、回収することができる。
【００１６】
工程１の洗浄は、それがハロゲン化物の大部分の除去を可能にすることを考慮すると、本発明による方法の重要な工程である。工程１の炭酸ナトリウムでの二次酸化亜鉛の洗浄は、それを少なくとも２つの連続する下位工程で、好ましくは、向流を用いて行い、その第１のものは８０℃未満の温度、例えば、５５℃から６５℃で構成される温度、好ましくは約６０℃で行い、これらの少なくとも２つの下位工程の最後の下位工程は１００℃未満、例えば、９０℃から１００℃、好ましくは、約９５℃で行う場合、さらに改善され得る。少なくとも最後の下位工程は固液分離をさらに含む。
さらなる好ましい代替法において、工程１のこの洗浄は３つの下位工程（おそらくは液−固分離が各々続く３回の洗浄）で行い、第３下位工程（第３洗浄）で（少なくとも部分的に）導入される炭酸ナトリウムでのものは二次酸化亜鉛に対して向流で行う。第１洗浄中、溶液の温度は８０℃未満であり、８０℃が最適である。デカンテーションおよび分離の後、１００℃未満の温度、好ましくは、９５℃で固体に第２洗浄を施す。新たなデカンテーションおよび分離の後、第２洗浄中と同じ条件下で固体に第３洗浄を施す。前述のように、洗浄はすべての場合において大気圧下で達成され、したがって、オートクレーブのようないかなる特別な設備をも必要としない。
工程１において用いられる炭酸ナトリウムは、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムに加えてそれらの水和物から選択される。炭酸ナトリウムの量は８０ｇ／酸化物のｋｇから２４０ｇ／酸化物のｋｇで変化し得るものであり、好ましくは、１６０ｇ／酸化物のｋｇである。洗浄中に２０℃で測定されるｐＨは、一般には、８を超える。
工程２においては、亜鉛の大部分を溶液中に含ませ、およびそれを沈殿させ、とりわけ、鉛、鉄それぞれの一部および、必要であれば、存在する銀を回収するため、硫酸の存在下で残滓Ｒ１を処理する。
工程２中の温度は、好ましくは、５０から＜１００℃にあり、ｐＨは２．５から４、好ましくは２．７から３．８、特に３．０から３．５に調整される。
有利な実施形態においては、最終反応器内のｐＨを上で示される値に改善することができるように、工程２を２以上の連続する反応器内で行う。したがって、３反応器カスケードの場合、第３反応器内で約３のｐＨが得られるように、非常に低いｐＨ（ｐＨ約１）から開始して次の反応器においてそれを徐々に高めることが好ましい。ｐＨは固体Ｒ１を用いて好ましい方法で調整する。
【００１７】
次に、工程２からの固体残滓Ｒ２を工程３に移送される液体画分Ｌ２から分離する。工程３の目的は工程１において既に大量に減少しているフッ化物含有量をさらに減少させることである。目標は５０ｍｇ／Ｌ未満、好ましくは、３０ｍｇ／Ｌ未満のフッ化物濃度に到達することであるため、この目標はアルミニウムイオンを１ｇ／Ｌ未満の量で、好ましくは、０．５ｇ／Ｌのオーダーで、およびリン酸塩イオンを化学量論的量で添加した後、適切な塩基で中和することによって達成される。ｐＨが約４未満であるとき、脱フッ素が著しく改善される。したがって、この方法の好ましい実施形態においては、工程３のｐＨを２．５から４、好ましくは３．２から４、特に３．４から３．８に調整する。
この部分的中和は通常の塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、石灰などを添加することによって達成することができる。
それにもかかわらず、この方法の有利な代替法においては、工程３の中和剤を工程１からの固体残滓Ｒ１で完全に、または部分的に置き換える。実際、本発明者らは、工程１からの塩基性残滓Ｒ１の一部を、中和の目的で、Ｒ１の量の１０重量％未満、好ましくは、１から５％の割合で導入することができ、それにより、工程３の間の高価な従来の中和剤の使用を減少させることができ、または完全に回避することさえできることを見出している。したがって、この代替法は稼動経費のさらなる最小化を可能にする。
鉄含有量がかなりのものである特定の場合においては、工程３の最後で鉄の沈殿を完了できることが有利である。この場合、適切な実施形態は、好ましくは工程１からの固体Ｒ１の追加添加による、５から５．５、好ましくは５．２のｐＨ値での部分的中和によって工程３の最後でのｐＨを僅かに増加させることからなる。
温度に関しては、価値のある適切な温度が４０℃から８０℃、好ましくは、５０℃から７５℃にあることがわかった。
本発明のさらなる態様は、ハロゲン化物、鉄および鉛の部分的除去に加えて、他の元素、例えば、銅、カドミウム、コバルトおよびニッケルの除去をも提供する。
したがって、上記方法のさらなる有利な代替法において、後者は、適切な還元剤、好ましくは、亜鉛粉末を添加することによって亜鉛よりも還元性に劣る金属、特に、銅、コバルト、ニッケルおよびカドミウムを還元した後、亜鉛イオンを含有する精製液体Ｌ４から固体残滓Ｒ４を分離することによる、工程３からの液体Ｌ３を精製するための工程４をさらに含む。
【００１８】
この工程４は、工程３からの溶液Ｌ３が特定の不純物を含有するときに考慮され得る、溶液を精製するための工程である。実際、工程３の後、Ｚｎ２＋イオンに加えて、望ましくないイオン、例えば、Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋、Ｎ２＋ｉ、Ｃｏ２＋およびＭｎ２＋が一般に残留する。より著しい還元力を有する適切な還元剤による還元によってこれらの望ましくないイオンの大部分の除去を行う。他方、亜鉛イオンを還元することは望ましくないため、（金属）亜鉛粉末、好ましくは、微粉末を用いることが特に有利であり、特に、亜鉛粉末を用いることで外来イオンの導入を回避することができ、したがって、これは好ましい。おそらくは存在するＭｎ２＋イオンは還元されずに溶液中に残留するが、他方、他のイオンは反応
Ｚｎ＋Ｍ２＋→Ｚｎ２＋＋Ｍ
に従って還元される。
精製操作は単一工程で達成することができるが、固液分離に先立って幾つかの連続する精製で進めることが必要であるか、または望ましいこともある。実際、元素の抽出の困難性は困難性が高まる以下の順序、銅、カドミウム、ニッケル、コバルトに従う。必要であれば、特に温度を、例えば、カドミウムでは４５℃から６５℃、コバルトでは７０℃から９５℃に調節することによって適合させることができる。次に、生じる液体Ｌ４（Ｚｎ２＋イオンを含む溶液）および固体Ｒ４を適切な手段、例えば、濾過によって分離する。７５℃のオーダーの中間温度を用いながら単一工程で進めることも可能である。
本発明のさらなる追加態様は、好ましくは高レベルの純度を有する、金属亜鉛としての亜鉛の回収に関する。したがって、本発明の有利な実施形態は、金属亜鉛および亜鉛枯渇液を得るため、前工程、すなわち、工程３（Ｌ３）または、必要であれば、工程４（Ｌ４）からの液体中の溶液における亜鉛の少なくとも一部を電気分解するための工程５をさらに提供する。
【００１９】
したがって、Ｚｎ２＋イオンを含む溶液Ｌ３、必要であれば、その不純物の特定のものが工程４において除去されているＬ４を電気分解に送る（工程５）。陰極上に堆積した亜鉛は非常に純粋であり、すなわち、少なくともいわゆるＨＧ（高品位、＞９９．９８％）品質、好ましくは、いわゆるＳＨＧ（特別高品位、＞９９．９９％）品質を有する。
しかしながら、工程５の後に得られる使用済み電気分解溶液Ｌ５は無視できない量の亜鉛イオンを常に含有する。この方法の有利な代替法においては、工程５からのこの亜鉛枯渇液を少なくとも部分的に工程２において再利用する。実際、電気分解から流出する液体Ｌ５は、特に硫酸の形態で、幾らかの酸性も含有し、したがって、再利用による亜鉛の回収の最適化を可能にするだけではなく、工程２において行われる酸性化を有利に完了させることもできる。
それにもかかわらず、使用済み電気分解溶液の工程２におけるそのような再利用が望ましいとしても、適切な作用が提供されない場合、特定の化学種（本質的にナトリウム、カリウムおよびマグネシウム）を増大させ、および異なる次工程の反応の経過を危うくする危険性が必然的に生じる。
したがって、工程２における使用済み電気分解溶液の（一部の）上記再利用に対して相補的に、またはそれに代わるものとして、１ｇ／Ｌ未満の残留含有量までの亜鉛の沈殿を可能にする６から７で構成されるｐＨに至るまで、中和剤、例えば、通常の塩基を添加することによって塩のパージを行うことができる。亜鉛沈殿に続いて、それにより沈殿した亜鉛をそれらの塩を含有する液体から抽出した後、この沈殿した亜鉛を工程２において再利用する。この工程は、好ましくは４０℃から８０℃、特に６０℃近傍の温度で行う。
実際、この進め方は、そのような処理なしでは効率的に除去することができない、分離後に得られる液体中の溶液における特定の元素、とりわけ、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、その上、還元による精製の工程４によって除去することができないマンガンの除去をも可能にする。したがって、この工程を用いることで、最大で亜鉛を精製し、他のイオンを溶液中に保持することが可能である。
【００２０】
さらに、上述のように、塩化物および、より少ない程度までではあるが、フッ化物は、工程１においてほぼ完全に除去される。それにもかかわらず、工程３において除去が完了するフッ化物とは異なり、工程２および３、おそらくは４および５は、塩化物含有量を著しく減少させることはなく、したがって、ループした過程における工程１の最後での残留塩化物の一定の導入は、非常に少量でさえ、塩化物の望ましくない増大を生じる危険がある。工程６と同様に、亜鉛の沈殿の後に分離された液体中の塩化物を除去することもまさに可能であり、この工程は前述の金属の増大だけではなく塩化物の増大も有効に防止する。
【００２１】
したがって、最後に、この工程の著しい利点は、液体Ｌ５に含まれる亜鉛の損失を防止するだけではなく、多すぎる塩含有量がそうでなければそれをこの方法から完全に廃棄することを強いるとき、より一定で良好な制御された条件下で作用することをさらに可能にする。
この方法の好ましい代替法においては、工程１からの固体残滓Ｒ１の少なくとも一部を従来の中和剤の全体的または部分的な置き換えとして工程６に導入する。したがって、工程６に導入されるＲ１画分はより少ない経費で指示されたｐＨに至るまで溶液を中和させ、したがって、１ｇ／Ｌ未満の残留含有量まで亜鉛を沈殿させる。この必要とされるＲ１画分は、一般にはＲ１の１０から６０質量％、好ましくは２０から５５質量％、より好ましくは４５から５０質量％に相当し、残りの画分は工程２および、おそらくは、工程３に直接導入する。したがって、Ａ１固体を用いる代替法のさらなる利点は高価な試薬を用いる必要がないことである。
異なる工程中に行われる固液分離はあらゆる公知の適切な手段によって、例えば、デカンテーション、濾過、遠心分離などによって達成することができる。
最後に、上に示される方法の代替法の主な利点は、（図２に示される）焙焼、浸出、精製および電気分解工程を含む標準法に基づく運転プラントにおいて一体化することができ、並びに現在までは用いることが困難であった二次酸化亜鉛をそれにより経済的に回収できることである。
【００２２】
本発明の他の特殊性および特徴は、実例として添付の図面を参照して、以下に提示される有利な実施形態の詳細な説明から明らかになるであろう。
実施例
本発明による方法において用いることができる二次酸化物は、もちろん、必要であれば様々な形態で存在する、可変含有量の異なる元素を有する。
図１を参照する下記例においては、これらの出発二次酸化物は以下の組成を有する：
Ｚｎ約５４．８％、Ｆｅ約３．６％、Ｐｂ約６．７％、Ｃｌ約７．２％、Ｆ約０．３％、Ｃｕ約０．１４％、Ｃｄ約０．１６％、Ｎｉ約０．００６％、Ｃｏ約０．００１％、Ｍｇ約０．２％、Ｎａ約２．８％、Ｋ約２．５％、Ｍｎ約０．４５％、Ａｇ約０．０１６％（質量％）。
一般に、ダスト中に存在するハロゲン化物、特に、塩化物およびフッ化物の除去は２つのメインの工程、即ち工程１および工程３において行う。
【００２３】
本方法の好ましい実施形態の第１工程（工程１）は洗浄工程であり、各々の洗浄について十分に規定された温度での炭酸ナトリウム（１６０ｇのＮａ２ＣＯ３／酸化物のｋｇ）を用いる３回の連続する洗浄を固体に施す。第１洗浄中、溶液の温度は約６０℃である。デカンテーションおよび分離の後、約９５℃で固体に第２洗浄を施す。デカンテーションおよび分離の後、第２洗浄におけるものと同じ条件下で固体に第３洗浄を施す。デカンテーションおよび濾過の後、最後に固体を水で洗浄する。この工程の最後で、固体Ｒ１はもはやいかなる塩化物も含まない（例えば、＜０．００４質量％）が、０．０２質量％未満の少量のフッ化物をさらに含む。この工程の間に得られる液体Ｌ１は、大多数、カリウムおよびナトリウム塩化物、フッ化物を含む。
上の例において、Ｌ１含有量は以下であった：
Ｚｎ約０．１ｇ／Ｌ、Ｎａ約４０ｇ／Ｌ；Ｋ約１０ｇ／Ｌ、Ｐｂ約０．３ｇ／Ｌ、Ｃｌ約２８ｇ／Ｌ、Ｆ約１．４ｇ／Ｌ。
【００２４】
次に、工程２において固体Ｒ１に硫酸を用いる酸浸出を施す。得られるＲ２残滓は主として鉄、鉛および銀を含む。それらの実験値は以下である：３０％  Ｐｂ、１５％  Ｆｅ、７％  Ｚｎ、０．０７％  Ａｇ。
いわゆる脱フッ素化工程３に送るため、好ましくは残滓Ｒ１の一部で完了している（この例においては：３％）、液体Ｌ２を回収する。一般に、この工程は、沈殿剤を十分に規定された割合（Ａｌ３＋およびＰＯ４３−）で添加するための工程および中和工程からなる。沈殿剤の割合は、アルミニウムについては０．５ｇ／Ｌであり、リン酸塩については化学量論的量である。この工程中の温度は７０℃である。
リン酸塩はアルミニウムと１：１モル比で添加する。
この脱フッ素化工程の残滓Ｒ３はこの過程から取り除かれ、以下の含有物を有していた：１１．８％  Ｐｂ、１０．８％  Ｆｅ、６．５％  Ｚｎ、１．１％  Ｆ。これらの残滓は公知の方法、例えば、Ｗａｅｌｚ、Ｐｒｉｍｕｓ法などにおいて有利に再利用することができる。
【００２５】
工程４は亜鉛粉末の還元による精製工程であり、その亜鉛粉末を用いて液体Ｌ３からその銅、カドミウム、コバルトおよびニッケル含有物を奪うことができ、それらは固体Ｒ４中に回収することができる。実験組成物は以下である：２０％  Ｃｕ、３２％  Ｃｄ、０．９％  Ｎｉ。この場合、コバルトが存在しないことは用いた二次酸化物中の非常に少ない初期コバルト含有量によって説明される。前に示されるように、マンガンはこの工程中には還元されず、精製液体Ｌ３（Ｌ４）中に残留する。
液体Ｌ４の元素分析は以下である：
Ｚｎ約１４７ｇ／Ｌ、Ｃｌ約０．３ｇ／Ｌ、Ｆ＜３０ｍｇ／Ｌ、Ｃｕ約０．１ｍｇ／Ｌ、Ｃｏ約０．２ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ約３．５ｇ／Ｌ、Ｎａ約８ｇ／Ｌ、Ｋ約６ｇ／Ｌ、Ｍｎ約７ｇ／Ｌ。
有益な亜鉛を回収するための工程がこの方法の第５工程であり、標的とする方法でＺｎ２＋イオンを金属亜鉛に還元することを可能にする電気分解、例えば、「Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｄｅ  Ｉ’ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ」（ｚｉｎｃ  ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ（Ｍ２  ２７０），ｐａｒａｇｒａｐｈ  ７．５  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）に記述されるものによって行う。金属亜鉛は陰極上に堆積し、非常に純粋である（ＳＨＧ品質、＞９９．９９％）。
上の例に含まれる使用済み電気分解溶液Ｌ５：
Ｚｎ約５５ｇ／Ｌ、Ｍｇ約３．５ｇ／Ｌ、Ｎａ約８．５ｇ／Ｌ、Ｋ約６．１ｇ／Ｌ、Ｍｎ約７．５ｇ／Ｌ、Ｃｌ約０．３７ｇ／Ｌ、Ｆ約０．０１４ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４約１８０ｇ／Ｌ。
【００２６】
次に、Ｌ５の約９０％の部分を工程２において直接再利用する。Ｌ５の残りには、まず、好ましくは、亜鉛の沈殿による脱塩（塩のパージ）の工程６を施す。続いて、亜鉛を含む固体残滓Ｒ６を工程２に再導入し、その一方で液体Ｌ６は前工程によって除去されなかった元素の大部分だけではなく塩化物および、より少ない程度ではあるが、フッ化物を運び去る。実験Ｌ６含有物は以下である：
Ｚｎ約０．８ｇ／Ｌ、Ｍｇ約２．６ｇ／Ｌ、Ｎａ約５．６５ｇ／Ｌ、Ｋ約２．７ｇ／Ｌ、Ｍｎ約５．１ｇ／Ｌ、Ｃｌ約０．２１１ｇ／Ｌ、Ｆ約０．００５ｇ／Ｌ。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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