(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は、セルロース系材料からのアルコールの製造方法に関し、前記方法は：含水酸を用いて前記セルロース系材料を加水分解することにより加水分解物を生成すること；水混和性有機抽出溶媒を用いて前記加水分解物から酸と水とを抽出し、（ａ）前記抽出溶媒を含有する第１の酸性水溶液と（ｂ）糖を含有する残渣とを得ること；前記残渣をオリゴ糖開裂反応させ発酵性糖の水溶液を得ること；前記発酵性糖を発酵させ、生じた発酵混合液からアルコールを蒸留すること；前記第１の酸性水溶液を水不混和性液体である親油性溶媒と接触させ、第２の酸性水溶液と、前記抽出溶媒および前記液体溶媒の溶媒混合液とを得ること；前記溶媒混合液を分離し、リサイクルのための抽出溶媒を得ること；および、リサイクルのため前記第２の酸性水溶液から含水酸を分離することを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系材料からのアルコールの製造方法であって、前記方法は：含水酸を用いて前記セルロース系材料を加水分解することにより加水分解物を生成すること；水混和性有機抽出溶媒を用いて前記加水分解物から酸と水とを抽出し、（ａ）前記抽出溶媒を含有する第１の酸性水溶液と（ｂ）糖を含有する残渣とを得ること；前記残渣をオリゴ糖開裂反応に付して発酵性糖の水溶液を得ること；前記発酵性糖を発酵させ、生じた発酵混合液からアルコールを蒸留すること；前記第１の酸性水溶液を水不混和性液体である親油性溶媒と接触させ、第２の酸性水溶液と、前記抽出溶媒および前記液体溶媒の溶媒混合液とを得ること；前記溶媒混合液を分離し、リサイクルのための抽出溶媒を得ること；および、リサイクルのため前記第２の酸性水溶液から含水酸を分離することを含む、アルコールの製造方法。
【請求項２】
セルロース系材料からの発酵性糖の水溶液の製造方法であって、前記方法は：含水酸を用いて前記セルロース系材料を加水分解することにより加水分解物を生成すること；水混和性有機抽出溶媒を用いて前記加水分解物から酸と水とを抽出し、（ａ）前記抽出溶媒を含有する第１の酸性水溶液と（ｂ）糖を含有する残渣とを得ること；前記第１の酸性水溶液を水不混和性液体である親油性溶媒と接触させ、第２の酸性水溶液と、前記抽出溶媒および前記液体溶媒の溶媒混合液とを得ること；前記溶媒混合液を分離し、リサイクルのための抽出溶媒を得ること；および、リサイクルのため前記第２の酸性水溶液から含水酸を分離することを含む、発酵性糖の水溶液の製造方法。
【請求項３】
糖組成物の製造方法であって、前記方法は：含水酸を用いて前記セルロース系材料を加水分解することにより加水分解物を生成すること；水混和性有機抽出溶媒を用いて前記加水分解物から酸と水とを抽出し、（ａ）前記抽出溶媒を含有する第１の酸性水溶液と（ｂ）糖を含有する残渣とを得ること；前記残渣を乾燥させ前記糖組成物を得ること；前記第１の酸性水溶液を水不混和性液体である親油性溶媒と接触させ、第２の酸性水溶液と、前記抽出溶媒および前記液体溶媒の溶媒混合液とを得ること；前記溶媒混合液を分離し、リサイクルのための抽出溶媒を得ること；および、リサイクルのため前記第２の酸性水溶液から含水酸を分離することを含む、糖組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第２の酸性水溶液が蒸留により分離され、リサイクルのための前記含水酸を得る、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記親油性溶媒が、最高８個までの炭素原子を有するハロカーボンまたは炭化水素を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記親油性溶媒がペンタン混合液である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記抽出溶媒と前記親油性溶媒の１気圧での沸点が、少なくとも１０℃、好ましくは少なくとも２０℃離れている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
１気圧での前記抽出溶媒の沸点が、前記親油性溶媒より高い、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
先行する請求項のいずれか一項に記載の方法に使用される装置であって、前記装置は：加水分解反応器；前記反応器から加水分解物を受け取り且つ糖スラリーを排出するように構成された第１のセパレーター；前記第１のセパレーターから抽出溶媒／水混合液を受け取り且つ（ａ）酸性水溶液と（ｂ）抽出溶媒／親油性溶媒混合液とを排出するように構成された第２のセパレーター；前記反応器に酸を供給するように構成された酸貯留器；前記第１のセパレーターに有機抽出溶媒を供給するように構成された抽出溶媒貯留器；前記第２のセパレーターに水不混和性液体である親油性溶媒を供給するように構成された親油性溶媒貯留器；前記第２のセパレーターから抽出溶媒／親油性溶媒混合液を受け取り且つ（ａ）親油性溶媒と（ｂ）抽出溶媒とを排出するように構成された第１の整流器；前記第２のセパレーターから酸性水溶液を受け取り且つ（ａ）濃縮された含水酸と（ｂ）抽出溶媒とを排出するように構成された第２の整流器；および、前記第１のセパレーターまたは抽出溶媒貯留器に抽出溶媒を戻し、凝縮した含水酸を前記反応器または酸貯留器に戻すように構成されたリサイクル用導管を備えている、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、セルロース系材料からのアルコール、特にエタノールまたはブタノールの製造方法、特にセルロースの酸加水分解を伴う方法の改良および当該方法に関する改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスを発酵させることにより製造されるアルコールは、急速に天然ガスや石油といった炭化水素の主要な代替物になってきている。植物種子（例えば、トウモロコシまたはサトウキビ汁）からのエタノールの製造が現在注目されているが、アルコールの需要が高いことから、食糧生産に向けられる土地面積の減少の恐れがある。出発原料としての植物種子の代わりとして望ましいものは、種子以外の植物原料、例えば、草、木、紙、トウモロコシの殻、わらなどである。この場合、まずセルロースおよびヘミセルロース（便宜上、本明細書では両者を単にセルロースと呼ぶ）を発酵性糖まで分解することによりエタノールが製造される。これは酵素を用いて行われてもよいが、強酸（例えば、硫酸や塩酸などの鉱酸）で加水分解することにより最も効率的且つ経済的に行われる。しかしながら、この方法でのアルコールの大規模商業生産においては、使用した酸の大部分を回収およびリサイクルしなければならない。
【０００３】
ＷＯ０２／０２８２６（当該文献の内容は、参照により本明細書に援用される）（特許文献１）において、本発明者らは、加水分解物を有機抽出溶媒（例えば、メチルエチルケトン）と接触させることによって、固体のリグニンと析出した糖との分離を伴って、強酸が回収され、水と抽出溶媒と酸と数種類の溶解した糖とを含む酸溶液が得られる上記のようなエタノールの製造方法を提案した。そして、酸溶液中の抽出溶媒は真空下で留去されてリサイクルされ、酸と糖との水溶液が残り、この水溶液はさらに留去され、濃縮された酸／糖の混合物が得られ、これもまたリサイクルされる。
【０００４】
ＷＯ０２／０２８２６に使用された加水分解物：抽出溶媒比（実施例１参照）は、約３：８であり、従って、リサイクルのための抽出溶媒の回収に必要なエネルギー量は、セルロース系原料を蒸留エタノールに変換するための全エネルギー需要量の大部分を占める。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０２／２８２６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸溶液を水不混和性液体である親油性溶媒と接触させ、一方は、支流であり、より濃縮された酸性水溶液、他方は、主流であり、主に、供給された酸溶液からの抽出溶媒と親油性溶媒との混合液である、二つの液体生成物流を生成することにより、抽出溶媒の回収を効率的且つかなり低いエネルギー需要量で行い得ることを我々は見出した。リサイクルに適した抽出溶媒流を得るために主流を整流するためのエネルギー需要量は、供給された酸溶液そのものを整流する場合に比べて、比較的少なく、濃縮された酸溶液流の整流は、更に小型の装置および／またはバッチ式に行うこともでき、これによっても、エネルギーおよびスペース需要の点でメリットが得られる。このようにして、抽出溶媒回収において、約５０％以上の省エネを達成し得る。さらに、リサイクルされた抽出溶媒の含水量を著しく減少させ得る。
【０００７】
したがって、１つの態様では、本発明は、セルロース系材料からのアルコールの製造方法を提供し、当該方法は：含水酸（aqueous acid）を用いて当該セルロース系材料を加水分解することにより加水分解物を生成すること；水混和性有機抽出溶媒を用いて当該加水分解物から酸と水とを抽出し、（ａ）当該抽出溶媒を含有する第１の酸性水溶液と（ｂ）糖を含有する残渣とを得ること；当該残渣をオリゴ糖開裂反応に付して発酵性糖の水溶液を得ること；当該発酵性糖を発酵させ、生じた発酵混合液からアルコールを蒸留すること；当該第１の酸性水溶液を水不混和性、例えば、不水溶性液体である親油性溶媒と接触させ、第２の酸性水溶液と、当該抽出溶媒および当該液体溶媒の溶媒混合液とを得ること；当該溶媒混合液を分離し、リサイクルのための抽出溶媒を得ること；および、リサイクルのため当該第２の酸性水溶液から含水酸を分離することを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明に係る装置の模式図である。
【図２】図２は、本発明に係る装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
親油性溶媒は、好ましくは、ハロカーボン、または炭化水素（例えば、アルカン、アルケン、アルキンまたは、例えば、ベンゼン、トルエン若しくはキシレンなどの低沸点芳香族炭化水素）、またはそれらの混合液である。使用するハロカーボンまたは炭化水素は、好都合には、炭素含有量が８原子まで、例えば、１〜６原子、特に５原子である。特に望ましくは、溶媒は、方法全体において一つ以上の工程にエネルギーを供給するため燃焼に適した可燃性物質である。特に好ましくは、液体または液状で市販されている物質、特に炭化水素または炭化水素混合液である。従って、親油性溶媒は、望ましくは、ヘキサン若しくはヘキサン混合液、ペンタン若しくはペンタン混合液、ブタン若しくはブタン混合液、プロパン、エタンまたは液化炭化水素ガス、例えば、液化石油ガス（ＬＰＧ）または液化天然ガスである。液化ガスは、減圧により主流から揮発させてもよいが、その後のリサイクルの際には、液化することが必要となるためエネルギーを必要とする。従って、液化ガスを使用する場合、一般に、液化しリサイクルするのではなく、前記方法の一つ以上の工程にエネルギーを提供するために燃焼させる。更に、液化ガスは加圧貯蔵容器を必要とし、分離塔は耐圧性であることが要求される。そのため、周囲条件（例えば、２０℃および１気圧）で液体である親油性溶媒の使用が好ましい。ペンタン混合液の使用が好ましい。ペンタンは、通常使用可能な抽出溶媒と共沸混合液を形成しないため、特に好ましい。
【００１０】
１気圧での抽出溶媒および親油性溶媒の沸点は、それらを容易に分離できるよう、好ましくは、少なくとも１０℃、とりわけ少なくとも２０℃、特に少なくとも３０℃離れている。抽出溶媒は、好都合には、前記二者のうち沸点の高い方である。
【００１１】
親油性溶媒は、好ましくは、０〜８０℃、とりわけ１０〜６０℃、特に１５〜５０℃の温度で第１の酸性水溶液と接触させる。使用する圧力は、採用する接触温度で親油性溶媒を液状に維持するのに十分な圧力とする。当該圧力は、既知でない場合、実験的に容易に求め得る。
【００１２】
親油性溶媒と水／酸／抽出溶媒との接触は、好ましくは、向流分離塔内で行い、親油性溶媒を底部に供給し、水／酸／抽出溶媒を上部に供給し、抽出溶媒／親油性溶媒の主流を上部から排出し、水／酸の支流を底部から排出する。分離塔は、好ましくは、確実に完全に混合するようスタティック若しくはアクティブミキサーおよび／または偏向板を備えている。
【００１３】
供給される流入酸性溶液と親油性溶媒の重量比は、好ましくは、７：１〜１：１、とりわけ５：１〜２：１、特に４：１〜３：１の範囲である。排出された主流および支流の重量比は、好ましくは同様の重量比であり、例えば、同様に７：１〜１：１、とりわけ５：１〜２：１、特に４：１〜３：１の範囲である。
【００１４】
流出した主流は、好ましくは、例えば、温度上昇および／または圧力低下により連続的に分離される。特に好ましくは、採用する圧力は、親油性溶媒が、（例えば４〜２５℃の）周囲水で冷却された場合再凝結する圧力である。得られた抽出溶媒流（下部生成物）は、一般に、加水分解物と抽出溶媒を接触させる分離塔にリサイクルするのに十分純粋なものである。得られた親油性溶媒流（上部生成物）も、一般に、リサイクルまたは燃焼させるのに十分純粋なものである。
【００１５】
流出酸性水溶液流は、連続的に、または、より好ましくは、バッチ式に分離してもよい。分離は、高温および／または低圧、一般に、高温での蒸留により行われてもよい。得られた含水酸流（下部生成物）は、随意、濃縮した後、加水分解反応器にリサイクルしてもよい。得られた抽出溶媒流（上部生成物）は、燃焼させても、加水分解物を抽出溶媒と接触させる分離塔にリサイクルしてもよい。
【００１６】
アルコール製造方法全体を、所望であれば、一連の製造場所、例えば、発酵性糖の製造を一つの場所で、発酵と蒸留を別の場所で行ってもよい。同様に、酸加水分解、酸除去および抽出溶媒除去を一つの場所で行い、オリゴ糖開裂と他の下流工程を別の場所で行ってもよい。したがって、別の態様では、本発明は、セルロース系材料からの発酵性糖の水溶液の製造方法を提供し、当該方法は：含水酸を用いて当該セルロース系材料を加水分解することにより加水分解物を生成すること；水混和性有機抽出溶媒を用いて当該加水分解物から酸と水を抽出し、（ａ）当該抽出溶媒を含有する第１の酸性水溶液と（ｂ）糖を含有する残渣とを得ること；当該第１の酸性水溶液を水不混和性、例えば、不水溶性液体である親油性溶媒と接触させ、第２の酸性水溶液と、当該抽出溶媒および当該液体溶媒の溶媒混合液とを得ること；当該溶媒混合液を分離し、リサイクルのための抽出溶媒を得ること；および、リサイクルのため当該第２の酸性水溶液から含水酸を分離することを含む。
【００１７】
別の態様では、本発明は、糖組成物の製造方法を提供し、当該方法は：含水酸を用いて当該セルロース系材料を加水分解することにより加水分解物を生成すること；水混和性有機抽出溶媒を用いて当該加水分解物から酸と水とを抽出し、（ａ）当該抽出溶媒を含有する第１の酸性水溶液と（ｂ）糖を含有する残渣とを得ること；当該残渣を乾燥させ当該糖組成物を得ること；当該第１の酸性水溶液を水不混和性、例えば、不水溶性液体である親油性溶媒と接触させ、第２の酸性水溶液と、当該抽出溶媒および当該液体溶媒の溶媒混合液とを得ること；当該溶媒混合液を分離し、リサイクルのための抽出溶媒を得ること；および、リサイクルのため当該第２の酸性水溶液から含水酸を分離することを含む。
【００１８】
本発明の方法で使用する酸は、任意の強酸でよいが、一般的にはリン酸または硫酸などの無機酸である。硫酸の使用が好ましい。塩酸の使用は、一般的に好ましくない。例えば、１：１〜４：１の体積比、特に約２：１の体積比での硫酸とリン酸の混合物の使用が特に好ましい。
【００１９】
セルロース出発物質と接触させる酸溶液は、好ましくは、１：１〜４：１、特に約３：１の酸：水の重量比に相当する。セルロース系材料の強酸加水分解において従来から使用されている酸強度の酸溶液を使用してもよい。なお、所望の酸と水とのバランスが得られるように、酸と水を別々に加えてもよいし、最初に加える酸を希釈または濃縮してもよい。
【００２０】
酸加水分解は、従来からの様式で行われてもよい。加水分解は、発熱反応であり、典型的には、加水分解混合液を５０〜５５℃に維持するように冷却（例えば、水冷）下で、連続的に行われる。酸溶液：セルロース系材料比は、典型的には、重量比で２：１〜４：１であり、加水分解の継続時間は、一般に、１〜４時間、特に約２時間である。このようにして、セルロースが分解され、抽出溶媒によって析出し得るオリゴ糖を生成し、リグニン／糖スラリーが得られる。
【００２１】
本発明の方法で使用する抽出溶媒は、水と酸を吸収することにより糖を析出させることのできる任意の有機溶媒であってもよい。この溶媒は、典型的には、例えば、最高８個までの炭素を有するアルコール、エーテルまたはケトンである。例えば、ＷＯ０２／０２８２６に記載されているように、そのような溶媒の混合液も、勿論使用してもよい。メチルエチルケトンの使用が好ましい。
【００２２】
加水分解物と抽出溶媒との接触は、好ましくは、抽出溶媒が下方から加えられ上方から除去され、加水分解物が上方から加えられ、リグニン／糖スラリーが下方から除去されるように、向流塔中で行われる。所望であれば、スラリーを抽出溶媒で洗浄してもよく、所望であれば、スラリーから液体を排除してもよく、所望であれば、スラリーを乾燥させてもよい。あるいは、スラリーは、糖を溶液化するために水を加えた後、オリゴ糖開裂工程に直接使用することができる。オリゴ糖開裂反応は、酵素的に、または、好ましくは酸加水分解により行ってもよい。実際には、未洗浄のスラリー中に保持された酸の残渣は、オリゴ糖開裂が上記のような第２の酸加水分解工程を介して進行するのに十分である。あるいは、例えば、糖溶液の酸含有量を最大で約０．１〜５重量％、とりわけ０．５〜２重量％、特に約１重量％まで上昇させるために、さらなる酸を加えてもよい。第２の酸加水分解に続いて、発酵に関与する微生物（一般的には酵母）に適したｐＨまで得られた加水分解物を中和しなければならないので、過剰に酸を加えることは望ましくない。この第２の加水分解は、オリゴ糖の従来の弱酸加水分解条件下、例えば、１２５〜１５５℃、特に約１４０℃の温度、２〜７バール、好ましくは５〜６バールの圧力、および約２時間の継続時間で行ってもよい。
【００２３】
発酵の前に、好ましくは、水溶液中の発酵性糖をろ過し、リグニンをすべて回収する。このリグニンは、好ましくは、付随する発酵用の糖をすべて回収するために洗浄し、燃料（例えば、アルコール製造方法全体の１つ以上の工程のエネルギーを供給するための）として使用するために圧縮する。
【００２４】
原料のセルロース系材料が稲わらである場合、リグニン／糖混合物は、シリカ微粒子を含むことになる。シリカ微粒子は、例えば、リグニンおよびシリカに対し異なる大きさのメッシュを使用し、ろ過により回収してもよく、あるいはリグニンを燃焼させた残渣から回収してもよい。このようなシリカ粒子は、例えば、塗料用添加剤、錠剤の製剤補助剤、または触媒担体（例えば、オレフィン重合用）として有用であり、シリカ粒子の採取および使用は、本発明の別の態様をなす。
【００２５】
発酵工程で使用する微生物は、発酵性糖をアルコールに変換することができる任意の微生物（例えば、ビール酵母）であってもよい。しかしながら、好ましくは、ヘミセルロース加水分解により得られたペントースおよびセルロース加水分解により得られたヘキソースを変換することができる酵母または酵母混合物が使用される。このような酵母は市販されている。ペントースをアルコールに変換することができる微生物（例えば、ピキア・スティピティス（Ｐｉｃｈｉａ  ｓｔｉｐｉｔｉｓ）、特にＰ．スティピティスＣＢＳ６０５４）を、とりわけヘキソースをアルコールに変換することができるものと組み合わせて使用することが特に好ましい。ビール酵母（例えば、Ｃ．ベイジェリンキＢＡ１０１）以外の微生物を使用して発酵が行われる場合、エタノール以外のアルコール、特にブタノールを製造することができ、当該アルコールもバイオ燃料として使用することができる。本発明は、このような他のアルコールの製造も包含する。
【００２６】
蒸留は従来の様式で行ってもよい。
【００２７】
本発明を使用して製造される糖は、パン酵母または他の微生物酵母により発酵または代謝され、グリセロール、アセトン、有機酸（例えば、酪酸、乳酸、酢酸）、水素、メタン、バイオポリマー、単細胞タンパク質（ＳＣＰ）、抗生物質、および他の薬剤など様々な生物的に生成される化合物が得られる。糖上で増殖させた細胞から、特定のタンパク質、酵素、または他の化合物を抽出することもできる。糖は、さらに、生物学的手段ではなく化学的および物理的手段によって所望の最終生成物に変換されてもよく、例えば、キシロースの還流煮沸によってフルフラールが得られる。したがって、本発明は、アルコールに加えて、そのような他の生成化合物すべての製造も包含する。
【００２８】
別の態様では、本発明は、本発明の方法に使用される装置を提供し、当該装置は：加水分解反応器；当該反応器から加水分解物を受け取り且つ糖スラリーを排出するように構成された第１のセパレーター；当該第１のセパレーターから抽出溶媒／水混合液を受け取り且つ（ａ）酸性水溶液と（ｂ）抽出溶媒／親油性溶媒混合液とを排出するように構成された第２のセパレーター；当該反応器に酸を供給するように構成された酸貯留器；当該第１のセパレーターに有機抽出溶媒を供給するように構成された抽出溶媒貯留器；当該第２のセパレーターに水不混和性液体である親油性溶媒を供給するように構成された親油性溶媒貯留器；当該第２のセパレーターから抽出溶媒／親油性溶媒混合液を受け取り且つ（ａ）親油性溶媒と（ｂ）抽出溶媒とを排出するように構成された第１の整流器；当該第２のセパレーターから酸性水溶液を受け取り且つ（ａ）濃縮された含水酸と（ｂ）抽出溶媒とを排出するように構成された第２の整流器；および、当該第１のセパレーターまたは抽出溶媒貯留器に抽出溶媒を戻し、凝縮した含水酸を当該反応器または酸貯留器に戻すように構成されたリサイクル用導管を備えている。
【００２９】
前記装置は、好ましくは、前記反応器にセルロース系材料を供給するための構成要素も備えている。好都合には、前記装置はまた、糖スラリーを下流で処理するための構成要素、例えば、別の加水分解反応器、残存する酸を中和するための塩基用の貯留器、発酵槽、および蒸留器具も備えている。個々の工程がバッチ式に行われる場合に上記方法を連続して実施可能にするために、装置内に個々の機器が２個ずつ備わっていてもよく、すなわち、そのような機器が並列に並んでおり、一方が作動している間に他方が充填／排出されるようなっていてもよい。これは、特に第２の酸加水分解工程、発酵工程、蒸留工程、およびリグニン分離工程に当てはまる。
【００３０】
ビール酵母（例えば、Ｃ．ベイジェリンキ（beijerinckii）ＢＡ１０１）以外の微生物を使用して発酵を行う場合、エタノール以外のアルコール、特にブタノールを製造することができ、これらのアルコールもバイオ燃料として使用することができる。本発明は、このような他のアルコールの製造も包含する。
【００３１】
本発明の実施形態を、以下の非限定的な実施例および添付の図面を参照しながらさらに説明する。
［図面の簡単な説明］
図１および図２は、本発明に係る装置の模式図である。
【００３２】
図１を参照すると、木材パルプをエタノールに変換するための装置１が示されている。木材パルプ２は、ホッパー３から、木材パルプが反応器内に約２時間確実に滞留するように作動させる回転スクリューを有する加水分解反応器４に供給される。反応器は、加水分解混合液を約５０〜５５℃に維持するため水冷ジャケットを備えている。硫酸とリン酸と水とを、重量比２：１：１で、貯留器５および６、給水管７、並びに酸リサイクル用貯留器２３から反応器４に供給する。反応器４からの加水分解物は、通過する流れを遅延させるための内部プレート９を有する向流分離塔８の上部に供給される。分離塔８の底部には、有機抽出溶媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が貯留器５９から導入される。分離塔８内において、水と酸は、抽出溶媒により取り込まれ、リグニンと析出した糖は、その分離塔の底部から連続ろ過器１０に送られる。酸／水／抽出溶媒混合液は、分離塔８の上部から排出され、プレート５８も備えた分離塔１１に供給される。
【００３３】
ろ過器１０からの固体残渣は乾燥器１２に送られ、次いで、乾燥したリグニン／糖混合物が水に溶解され、第２の加水分解反応器１３へ送られる。ろ過器１０からの液体は、分離塔１１へ送られる。
【００３４】
第２の反応器１３では、１４０℃で２時間、５〜６バールにて更なる酸加水分解が行われる。この加水分解物は、ろ過器１４中でろ過されリグニンが除去される（リグニンは、装置全体のエネルギーを供給するために圧縮および燃焼させる）。発酵性糖の残存溶液は、中和器１５中にて炭酸カルシウムで中和された後、発酵器１６に送られ、発酵器１６でビール酵母が加えられ発酵させる。次いで、発酵混合液は蒸留器１７に供給され、蒸留器１７ではエタノールが管１８を介して留去される。
【００３５】
酸／水／抽出溶媒は、ペンタン貯留器１９からのペンタン混合液と、分離塔１１中で向流方式により接触させる。得られたペンタン／ＭＥＫの主流は、分離塔１１から整流器２０に導かれ、整流器２０において、整流器２８に供給される気体のペンタンおよび抽出溶媒を蒸留するのに十分な温度に上昇させる。整流器２８では、ペンタンが留去され貯留器１９にリサイクルされる。ＭＥＫは、管２１を介して貯留器５９にリサイクルされる。整流器２０からの含水酸は、整流器２２に供給され、整流器２２では、ＭＥＫが留去され整流器２０にリサイクルされる。バッチ式に整流器２２を作動させることにより、まずＭＥＫが留去され、次に水が留去されることにより濃縮された酸が残ることになる。溶解した糖をある程度含む残存する酸は、貯留器２３へリサイクルされる。
【００３６】
図２を参照すると、抽出塔３０からの抽出溶媒が、「逆流抽出塔」３１においていかにして炭化水素により酸から分離されるかが示されている。そして、酸は流下膜式蒸発器３２内の加水分解反応器（図示せず）にリサイクルされる前に濃縮され、上部生成物が蒸留塔３３に送られることにより抽出塔にリサイクルされる抽出溶媒流と、逆流抽出塔にリサイクルされる水流とが得られる。その後、抽出溶媒の殆どを含む逆流抽出塔からの炭化水素は、蒸留塔３４に送られ、蒸留塔３４では、それら二つが分離され、これもまたリサイクルされる。
【００３７】
抽出塔における適切な理論段数は、マッケーブ‐シーレ線図（ＭｃＣａｂｅ−Ｔｈｉｅｌｅ  ｄｉａｇｒａｍ）から従来通り求めてもよい。
【００３８】
図１および図２はいずれも、炭化水素を用いて抽出溶媒を取りだすための単一の抽出塔を示している。所望であれば、勿論、複数塔を直列に使用してもよい。
【実施例１】
【００３９】
［酸加水分解、糖回収および発酵］
硫酸３６．２ｇ（３８．１ｇ、９５％市販の酸）を、１５０．０ｇのリン酸と２６３．８ｇの硫酸とを含む１バッチ分の再循環希釈酸溶液に加えた。この溶液中の酸濃度を真空蒸発により５８．９重量％まで上昇させた。
【００４０】
この濃縮された酸溶液を、１５０．０ｇのバガスと混合し、機械的に撹拌しながら５０℃で２時間温めた。
【００４１】
得られたスラリーは、加水分解セルロースと固体のリグニンとを含んでおり、周囲温度まで冷却し、メタノール（４．５重量％）、イソプロパノール（４．４重量％）、２−ブタノン（８５．３重量％）および水（５．８重量％）から成る抽出溶媒と混合した。
【００４２】
固形微粒子（リグニン、析出した糖および残存する酸）と溶媒の混合液を、固相と抽出相とに分離し、後者は全鉱酸の大半（全酸の８５．８％）を含んでいた。抽出物中の鉱酸の濃度は１４．２重量％であった。
【００４３】
その後、析出した糖を含む固相を洗浄することにより、固相中の酸含有量を更に低減させた。所望であれば、回収した洗浄液を抽出相に加えることもできるが、当実験においてはしなかった。
【００４４】
この固相を水中に懸濁させ、残存する抽出溶媒を真空下留去した。溶解した糖と固体のリグニンとを含む懸濁液は、オートクレーブ内にて１４０℃で１．２５時間温めた。冷却後、不溶解リグニンと糖溶液を、ろ過により分離した。糖含有ろ液の酸性度は、炭酸カルシウムでｐＨ４．５に調節した。その後、析出した硫酸カルシウムを、ろ過により糖溶液から分離した。ろ過ケーキを水で洗浄し、ろ過ケーキ内に取り込まれた糖すべてを回収した。
【００４５】
糖溶液のサンプル１００．０ｍＬを、水により０．３Ｌに希釈した。パン酵母０．５ｇを、この溶液に加え、この糖溶液を３０度で発酵させることによりエタノールを得た。発酵後、この溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。このエタノールの収量は、１．４４ｍＬと算出され、これは発酵前の発酵性糖２０．３ｇ／Ｌに相当する。
【００４６】
それぞれ１５０．０ｇのバガスを加水分解した５つの後続実験から得られた糖溶液を合わせることにより得られたエタノール収量は、バガス１ｇにつき０．１０３ｍＬであった。
【実施例２】
【００４７】
［抽出相（Ｉ）からの抽出溶媒の分離］
水１０．０ｇとシクロヘキサン４０．０ｇを、実施例１で得た抽出相のサンプル９９．９ｇに加えた。振盪により混合した後、この混合液を二つの液相に分離した。溶媒を含む有機相９５．１ｇと低酸豊富な水相５３．２ｇの各サンプルを炭酸カルシウムで中和し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。各相中の酸濃度は、酸塩基滴定により求めた。有機相中の水濃度は、カール・フィッシャー滴定により求めた。
【００４８】
有機相への算出溶媒回収量は５７．０ｇであり、これは抽出相サンプル中の全有機物の７３．６重量％であった。
【００４９】
有機相中の水濃度は１．０重量％であり、酸濃度は０．１７重量％（抽出相サンプル中の全酸の３．３％）であった。
【００５０】
酸の豊富な相の酸含有量は、１３．１１ｇ（２４．７重量％）であり、酸の豊富な相の有機物含有量は２０．４ｇ（３８．３重量％）であり、水と残存する糖の混合含有量は１９．７ｇ（３７．０重量％）であった。
【実施例３】
【００５１】
［抽出相（ＩＩ）からの抽出溶媒の分離］
実施例２で得た酸の豊富な相５０．２９ｇを、シクロヘキサン３９．８８ｇと混合した。この混合液を、残存する溶媒の大部分を含む有機相と酸の豊富な水相とに分離した。
【００５２】
有機相４５．５１ｇと酸の豊富な水相４１．９８ｇの各サンプルを炭酸カルシウムで中和し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００５３】
各相中の酸濃度は、酸塩基滴定により求めた。有機相中の水濃度は、カール・フィッシャー滴定により求めた。
【００５４】
有機相への溶媒回収の算出画分は７．９８ｇであり、これは、実施例２で得た酸の豊富な水相中の全有機物の４１．４重量％である。有機相中の水濃度は０．１８重量％であり、酸濃度は０．０５重量％（実施例２で得た酸の豊富な相中の全酸の０．５５％）であった。
【００５５】
酸の豊富な相の酸含有量は１２．３ｇ（２９．２重量％）であり、酸の豊富な相の有機物含有量は１０．８ｇ（２５．７重量％）であり、水と残存する糖の混合含有量は１８．９ｇ（４５．１重量％）であった。
【実施例４】
【００５６】
［抽出相（ＩＩＩ）からの抽出溶媒の分離］
実施例３で得た酸の豊富な相３９．４２ｇを、シクロヘキサン４０．１０ｇと混合した。この混合液を、残存する溶媒の大部分を含む有機相と酸の豊富な水相とに分離した。
【００５７】
有機相４１．５２ｇと酸の豊富な相３６．２７ｇの各サンプルを炭酸カルシウムで中和し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。各相中の酸濃度は、酸塩基滴定により求めた。有機相中の水濃度は、カール・フィッシャー滴定により求めた。
【００５８】
有機相への溶媒回収の算出画分は２．９８ｇであり、これは、実施例３で得た酸の豊富な相中の全有機物の２９．４重量％である。有機相中の水濃度は約０重量％であり、酸濃度は０．０２重量％（実施例２で得た酸の豊富な相中の全酸の０．１７％）であった。
【００５９】
酸の豊富な相の酸含有量は１１．１ｇ（３０．７重量％）であり、酸の豊富な相の有機物含有量は６．０ｇ（１４．１重量％）であり、水と残存する糖の混合含有量は２０．２ｇ（５５．２重量％）であった。
【実施例５】
【００６０】
［酸加水分解、糖回収および発酵］
酸３００ｇ（硫酸約１８０ｇおよびリン酸１２０ｇ）を含む希釈再循環鉱酸を、７２．４重量％の鉱酸に再度濃縮した。この濃縮した酸をバガス１００．０ｇと混合し、機械的撹拌の下５０℃で２時間温めた。得られたスラリーは、加水分解セルロースおよび固体のリグニンを含んでおり、周囲温度まで冷却し、イソプロパノール（１５体積％）、２−ブタノン（８０．０体積％）およびｎ−ペンタン（５．０体積％）から成る抽出溶媒と混合した。
【００６１】
得られた固形微粒子（リグニン、析出した糖および残存する酸）と溶媒との混合液を、固相と全鉱酸の大部分（全酸の８８．６重量％）を含む抽出相とに分離した。抽出相中の酸濃度は１．２８Ｍ（約１４重量％）であった。
【００６２】
その後、析出した糖を含む固相を洗浄することにより、固相中の酸含有量を更に低減させた。
【００６３】
この固相を水中に懸濁させ、残存する抽出溶媒を真空下留去した。溶解した糖と固体のリグニンとを含む残留懸濁液は、オートクレーブ内にて１４０℃で２．０時間温めた。冷却後、不溶解リグニンと糖溶液を、ろ過により分離した。ろ液の酸性度は、炭酸カルシウムでｐＨ４．５に調整した。
【００６４】
析出した硫酸カルシウムを、ろ過により糖溶液から分離した。ろ過ケーキを水で洗浄し、ろ過ケーキ内に取り込まれた糖すべてを回収した。
【００６５】
パン酵母１．０ｇを、混合ろ液に加え、糖を３０℃で発酵させることによりエタノールを得た。発酵後、この溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。エタノールの収量は、１３．７２ｍＬと算出された。
【実施例６】
【００６６】
［抽出相（Ｉ）からの抽出溶媒の分離］
メタノール３．８９ｇとｎ−ペンタン３０．６ｇとを、実施例５で得た抽出相のサンプル９０．４ｇに加えた。振盪により混合した後、その混合液を二つの液相に分離した。抽出溶媒を含む有機相６６．８ｇと酸の豊富な水相５２．８ｇの各サンプルを炭酸カルシウムで中和し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００６７】
有機相への溶媒回収の算出画分は４１．８ｇであり、これは全有機物の５２．２重量％である。
【００６８】
各相中の酸濃度は、酸塩基滴定により求めた。
【００６９】
有機相中の酸濃度は、１．７重量％（抽出相サンプル中の全酸の８．９％）であった。
【００７０】
酸の豊富な相の酸含有量は１１．３ｇ（２１．３重量％）であり、酸の豊富な相の有機物含有量は３８．８ｇ（７３．０重量％）であった。
【実施例７】
【００７１】
［抽出相（ＩＩ）からの抽出溶媒の分離］
実施例６で得た酸の豊富な相を、実施例６で得た有機相と混合した。その混合液の総重量は１１６．１ｇであった。水４．８ｇを混合液に加え、その混合液を激しく振盪した。その後、その混合液を酸の豊富な相と有機相とに沈降させた。
【００７２】
抽出溶媒を含む有機相５８．５ｇと低酸の豊富な相５７．４ｇの各サンプルを炭酸カルシウムで中和し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００７３】
有機相への溶媒回収の算出画分は４１．８ｇであり、これは全有機物の４８．６重量％である。
【００７４】
各相中の酸濃度は、酸塩基滴定により求めた。
【００７５】
有機相中の酸濃度は、０．９重量％（抽出相サンプル中の全酸の４．５％）であった。有機相中の水濃度は、ほぼ０重量％（カール・フィッシャー滴定により分析）であった。
【００７６】
酸の豊富な相の酸含有量は１１．５ｇ（２０．０重量％）であり、酸の豊富な相の有機物含有量は４０．５ｇ（７０．０重量％）であった。
【実施例８】
【００７７】
［抽出相（ＩＩＩ）からの抽出溶媒の分離］
実施例７で得た酸の豊富な相５６．０ｇを、ｎ−ペンタン３０．８ｇと混合した。その後、この混合液を酸の豊富な相と有機相とに沈降させた。
【００７８】
抽出溶媒を含む有機相４３．９ｇと酸の豊富な相４１．５ｇの各サンプルを炭酸カルシウムで中和し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００７９】
有機相への溶媒回収の算出画分は１９．４ｇであり、これは、実施例７で得た酸の豊富な相中の有機物の４８．０重量％である。
【００８０】
各相中の酸濃度は、酸塩基滴定により求めた。
【００８１】
有機相中の酸濃度は、０．１重量％（抽出相サンプル中の全酸の０．３％）であった。有機相中の水濃度は、ほぼ０重量％（カール・フィッシャー滴定により分析）であった。
【００８２】
酸の豊富な相の酸含有量は１０．９ｇ（２６．３重量％）であり、酸の豊富な相の有機物含有量は２１．０ｇ（５０．０重量％）であった。
【実施例９】
【００８３】
［抽出相（ＩＶ）からの抽出溶媒の分離］
実施例８で得た酸の豊富な相４０．３ｇを、ｎ−ペンタン３０．４ｇと混合した。その後、この混合液を酸の豊富な相と有機相とに沈降させた。
【００８４】
抽出溶媒を含む有機相３４．１ｇと酸の豊富な相３５．０ｇの各サンプルを炭酸カルシウムで中和し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００８５】
有機相への溶媒回収の算出画分は５．３ｇであり、これは、実施例８で得た酸の豊富な相中の有機物の２４．１重量％である。
【００８６】
各相中の酸濃度は、酸塩基滴定により求めた。
【００８７】
有機相中の酸濃度は、１．５重量％（抽出相サンプル中の全酸の４．６％）であった。有機相中の水濃度は、０．７重量％（カール・フィッシャー滴定により分析）であった。
【００８８】
酸の豊富な相の酸含有量は１０．５ｇ（３０．０重量％）であり、酸の豊富な相の有機物含有量は１６．６ｇ（４７．０重量％）であった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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