(57)【要約】  本発明は、フィルム面の第１方向の強度と、第１方向に直角のフィルム面の第２方向の強度との間の比が０．１〜１０：１の範囲、フィルム面の少なくとも一方向の強度が少なくとも０．２ＧＰａであるポリエチレンフィルムに関する。このポリエチレンは少なくとも５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量と最大で６のＭｗ／Ｍｎ比を有する。本発明は、さらにそのようなフィルムを製造する方法にも関する。この方法において、少なくとも５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、最大１．４ＭＰａの１６０℃で溶融直後に求められた弾性剪断モジュラス、および最大６のＭｗ／Ｍｎ比を持つ出発ＵＨＭＷＰＥポリマーが無溶媒圧縮工程と、延伸工程中いかなる点においても中間ポリマーフィルムの温度がその融点よりも高い値にまで上昇することがない当該延伸工程とに付され、その際延伸工程において中間ポリマーフィルムに第１方向と第１方向に直通である第２方向に力が加えられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム面内の第１方向の強度と第１方向に対し直角の、フィルム面内の第２方向の強度との間の比が０．１〜１０：１の範囲にあり、フィルム面内の少なくとも一方向の強度が少なくとも０．２ＧＰａであり、ポリエチレンが少なくとも５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量と最大６のＭｗ／Ｍｎ比を有する、ポリエチレンフィルム。
【請求項２】
フィルム面内の第１方向の強度と第１方向に直角の、フィルム面内の方向の強度が０．２〜５：１の範囲、より特に０．５〜２：１の範囲、さらにより特に０．７〜１．４：１の範囲にある、請求項１によるポリエチレンフィルム。
【請求項３】
第１方向の強度が少なくとも０．２ＧＰａ、少なくとも０．３ＧＰａ、少なくとも０．４ＧＰａ、少なくとも０．５ＧＰａ、少なくとも０．６ＧＰａ、少なくとも０．７ＧＰａまたは少なくとも１ＧＰａであり、一方、第１方向に直角の、フィルム面内の方向の強度が少なくとも０．２ＧＰａである、先行する請求項のいずれか１項によるポリエチレンフィルム。
【請求項４】
フィルム面内の少なくとも一方向のフィルム強度が少なくとも０．２ＧＰａ、少なくとも０．３ＧＰａ、少なくとも０．４ＧＰａ、少なくとも０．５ＧＰａ、少なくとも０．６ＧＰａ、特に少なくとも０．７ＧＰａまたは少なくとも１ＧＰａである、先行する請求項のいずれか一項によるポリエチレンフィルム。
【請求項５】
本発明のポリエチレンフィルムのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０６ｇ／モルと１×１０８ｇ／モルとの間にある先行する請求項のいずれか一項によるポリエチレンフィルム。
【請求項６】
ポリエチレンが最大４、特には最大３、さらにより特には最大２のＭｗ／Ｍｎ比を有する先行する請求項のいずれか一項によるポリエチレンフィルム。
【請求項７】
最大１５ミクロン、特には最大１０ミクロン、より特には最大７ミクロン、特にさらにより特には最大４ミクロンの厚みを持つ先行する請求項のいずれか一項によるポリエチレンフィルム。
【請求項８】
少なくとも２の一平面配向係数Φを持つ先行する請求項のいずれか一項によるポリエチレンフィルム。
【請求項９】
少なくとも５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、最大１．４ＭＰａの１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比を備えた出発ＵＨＭＷＰＥポリマーを無溶媒圧縮工程、および延伸工程中のいずれの点でも中間ポリマーフィルムの温度がその融点よりも高い値にまで上昇することがない条件下の当該延伸工程とに付し、ここで延伸工程では中間ポリマーフィルムに、第１方向および第１方向に直角である第２方向で、力が加えられる、ことからなるＵＨＭＷＰＥフィルムの製造法。
【請求項１０】
延伸工程において、中間ポリマーフィルムに、機械軸方向である第１方向で力が加えられ且つ機械軸方向に直角な方向に力が加えられる、請求項９による方法。
【請求項１１】
延伸工程が少なくとも２つの延伸工程を包含する、請求項９または１０による方法。
【請求項１２】
延伸工程において、中間ポリマーフィルムは全ての延伸工程中に第１方向の力を加えられ且つ少なくとも１つの延伸工程中に第２方向の力を加えられる、請求項１１による方法。
【請求項１３】
圧縮された母材シートの断面積をこの母材シートから製造された延伸フィルムの断面積で除したものとして定義される、全延伸比が、少なくとも４０、特に少なくとも６０、より特に少なくとも８０、さらにより特に少なくとも１００、さらにより特に少なくとも１２０、特に少なくとも１４０、より特に少なくとも１６０で適用される、請求項９〜１２のいずれかによる方法。
【請求項１４】
第１方向で適用される延伸比と、フィルム面で第１方向に直角の第２方向で適用される延伸比との間の比が０．１〜１０：１の範囲、特に０．２〜５：１の範囲、さらに特に０．５〜２：１の範囲、さらにより特に０．７〜１．４：１の範囲にある、請求項９〜１３のいずれかによる方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかによるポリエチレンフィルムまたは請求項８〜１４のいずれかの方法により製造されたフィルムの膜、包装または弾道用途への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の性質を備えたポリエチレンフィルム、およびそのようなフィルムを特定のポリエチレン出発材料から製造する特定の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、ポリオレフィンの第１溶媒中の溶液をキャストし、次いで冷却し、溶媒の除去とＵＨＭＷＰＥの結晶化そしてフィルムの延伸することによって製造されるポリエチレンフィルムを記載している。このようにして得られたフィルムの欠点は、フィルムの性質に悪い影響を与える残存溶媒をある程度の量で常に含有していることである。一般に、ゲル−キャストフィルムの溶液中に存在する溶媒の量は少なくとも１００ｐｐｍである。さらに、溶媒の回収は非常に非経済的である。
特許文献２は、４００，０００超、特に５００，０００と１０，０００，０００の間のＭｗ、低いからみ合い密度および１０未満、好ましくは５未満のＭｗ／Ｍｎを持つポリオレフィンを、ポリマーの融点よりも低い温度で、加工助剤を用いて加工する方法を記載している。ポリオレフィンは、最初に加工助剤の存在下に圧縮され、次いで固相加工に付される。この引用文献に記載された加工助剤はポリマー溶剤である。実施例では１７重量％のデカリンが用いられている。二軸延伸が一般的に記述されているがこの出願は一軸延伸フィルムに焦点を当てている。
フィルム面の一方向を超える方向に高い強度を備えた、特にこれが低い面積重量と一緒であり得る場合、無溶剤ポリエチレンフィルムに対する当該技術分野における要求が存在する。そのようなフィルムが用いられる用途は、例えばガス分離用途用あるいは他の用途用の膜を包含し、太陽用途においては例えば太陽電池の担体ホイルとして、包装の如き他の用途、弾道用途等における膜を包含する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５５０３７９１号明細書
【特許文献２】欧州特許第２９２０７４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこの要求を満たすフィルムを提供する。本発明のフィルムの他の利点は以下の詳細な説明から明らかとなろう。
本発明は、上記要求を満たすフィルムを製造する方法を、同様に提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はフィルム面の第１方向の強度と第１方向に直角なフィルム面の第２方向との間の比が０．１〜１０：１であり、フィルム面の少なくとも一方向の強度が少なくとも０．２ＧＰａであるポリエチレンフィルムに関する。ここで、ポリエチレンは少なくとも５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量および最大６のＭｗ／Ｍｎ比を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明のポリマーフィルムは０．０５重量％未満、特に０．０２５重量％未満、さらに特に０．０１重量％未満のポリマー溶剤含量を有する。
本発明のフィルムはフィルム面の第１方向の強度と第１方向に直角なフィルム面の第２方向の強度間の比が０．１〜１０：１である。これは、フィルムが制限された度合の異方性を持つことを本質的に意味している。第１方向における強度は、第１方向に直角なフィルム面の第２方向の強度の１０倍から１／１０倍である。本発明の一実施態様において、異方性の度合はさらに減少される。この実施態様において、フィルム面の第１方向の強度と第１方向に直角なフィルム面の第２方向の強度間の比は、同様に異方性比としても表示され、０．２〜５：１の範囲、より特に好ましくは０．５〜２：１の範囲、より一層特に好ましくは０．７〜１．４：１の範囲にある。
本発明のフィルムは高強度フィルムでる。フィルム面の少なくとも一方向の強度は少なくとも０．２ＧＰａである。フィルム面の第１方向のフィルム強度は少なくとも０．３ＧＰａ、少なくとも０．４ＧＰａ、少なくとも０．５ＧＰａ、少なくとも０．６ＧＰａ、少なくとも０．７ＧＰａあるいは少なくとも１ＧＰａでありうる。一方向のフィルム強度はフィルムの異方性比に依存する。異方性比が１：１に近づくほど、第１方向のフィルム強度は低くなるが、これは第２方向の強度によって相殺される。この文脈におけるフィルム強度はＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００により求められる、引張強度である。
【０００７】
本発明の一実施態様において、フィルム面の第１方向のフィルム強度と第１方向に直角なフィルム面の第２方向の強度とは、両方とも、少なくとも０．２ＧＰａである。特に、一方向における強度は少なくとも０．３ＧＰａ、少なくとも０．４ＧＰａ、少なくとも０．５ＧＰａ、少なくとも０．６ＧＰａまたは少なくとも１ＧＰａであり、一方、第１方向に直角なフィルム面の方向の強度は少なくとも０．２ＧＰａである。
本発明の一実施態様において、フィルム面の第１方向のフィルム強度と第１方向に直角なフィルム面の方向の強度は、両方とも少なくとも０．２ＧＰａ、特に少なくとも０．５ＧＰａ、少なくとも０．４ＧＰａ、少なくとも０．５ＧＰａ、少なくとも０．６ＧＰａ、少なくとも０．７ＧＰａまたは少なくとも１ＧＰａである。
特定の性質特に特定の分子量と特定の分子量分布とを備えたポリエチレンの選択は上記した望ましい強度特性を備えたフィルムを得るために必要であることが明らかにされた。
本発明で用いられるポリエチレンは少なくとも５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量と最大６のＭｗ／Ｍｎ比を有する。
【０００８】
本発明のポリエチレンフィルムのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は少なくとも５００，０００ｇ／モルであり、特に１×１０６ｇ／モルと１×１０８ｇ／モルの間にある。ポリマーの分子量分布および分子量平均値（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶剤として用いて１６０℃の温度で、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９に従って求められる。高温試料調製装置（ＰＬ−ＳＰ２６０）を含む適当なクロマトグラフ装置（ポリマーラボラトリー社のＰＬ−ＧＰＣ２２０）が用いられる。このシステムは分子量範囲５×１０３〜８×１０６ｇ／モルにある１６個のポリスチレン標準品（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１）を用いて較正されている。
【０００９】
分子量分布は溶融レオメトリーを用いて求めることもできる。測定に先立ち、イルガノックス１０１０の如き抗酸化剤０．５重量％が熱酸化分解を防止するために、ポリエチレン試料に加えられ、先ず、５０℃、２００バールで焼結される。焼結ポリエチレンから得られた直径８ｍｍ、厚み１ｍｍのディスクが窒素雰囲気下レオメーター中で、平衡溶融温度を遥かに超えるまで速やかに（〜３０℃／分）加熱される。例えば、ディスクは１８０℃で２時間またはそれ以上保持される。試料とレオメーターディスクとの間の滑りはオッシロスコープの助けを借りでチェックされる。動的実験中、レオメーターからの２つのアウトプット信号すなわち正弦波歪に対応する１つの信号と、得られる応力応答に対応するもう１つの信号がオッシロスコープによって連続してモニターされる。完全な正弦波応力応答は低い値の歪で達成され、試料とディスクの間に滑りがないことを示している。
【００１０】
レオメトリーは、ＴＡインストルメンツ社のレオメトリックス  ＲＭＳ８００（Ｒｈｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＭＳ８００）の如きプレート・プレート  レオメーターを用いて実施される。ミードアルゴリズム（Ｍｅａｄ  ａｌｇｏｒｉｔｈｍ）を用いている、ＴＡインストルメンツ社により提供されるオーケストレーターソフトウエア（Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ）がポリマー溶融物について求められたモジュラス対周波数データからモル質量とモル質量分布を求めるために用いられる。データは１６０〜２２０℃の間の等温条件下で得られる。０．００１〜１００ｒａｄ／ｓ間の角周波数域および０．５〜２％間の線状粘弾性域の一定歪が良好な合致を得るために、選択される。時間・温度重ね合せが１９０℃の参照温度で適用される。０．００１よりも低いモジュラスを求めるために、周波数（ｒａｄ／ｓ）応力緩和実験が実施される。この応力緩和実験において、固定された温度におけるポリマー溶融物に対する単一の一時的変形（ステップ歪）が試料に適用され且つ維持されそして応力の時間依存衰退が記録される。
【００１１】
本発明のフィルム中に存在するポリエチレンの分子量分布は比較的狭い。これは最大６のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）比によって表わされる。Ｍｗ／Ｍｎ比は、最大４、さらに最大３、特に最大２であることが好ましい。
本発明のフィルムは、一般に、０．１〜１００ミクロンの厚みを有する。本発明の特徴は良好な性質を備えた薄いフィルムを提供することである。それ故、本発明の一実施態様において、フィルムは最大でも３５ミクロンの厚みを有し、特に最大でも３０ミクロンが予想される。一つの実施態様において、フィルム厚みは最大で１５ミクロン、特に最大で１０ミクロン、さらに特に最大で７ミクロン、よりさらに特に最大で４ミクロンである。最大で３ミクロン、さらに最大で２ミクロンまたは最大で１ミクロンのより薄いフィルムも予想される。
【００１２】
一実施態様において、本発明のポリエチレンフィルムは、一平面配向係数Φについての特定の値によって特徴づけられる。一平面配向係数Φは反射幾何学で求められる、フィルム試料のＸ−線回折（ＸＲＤ）像の２００と１１０ピーク面積間の比として定義される。一実施態様において、ポリエチレンフィルムは少なくとも２の一平面配向係数Φの値を有する。
一平面配向係数Φの背景は次のとおりである。広角Ｘ−線散乱（ＷＡＸＳ）は物質の結晶構造についての情報を与える技術である。この技術は、特に、広角で散乱されたブラッグピークの回析を参照している。ブラッグピークは広範囲構造秩序を与える。ＷＡＸＳ測定は回折像すなわち回折角２θ（これは回折されたピークと初期ビーム間の角度である）の関数としての強度を生み出す。
一平面配向係数はフィルム表面に関して２００と１１０結晶面の配合の度合についての情報を与える。高い一平面配向のために２００結晶面はフィルム表面に対して平行に高く配向されている。本発明のフィルムの高引張強度および高破断引張エネルギーが一般に高い一平面配向に伴うことが見出された。ランダムに配向された結晶を持つ試料についての２００と１１０ピーク面積間の比は約０．４である。しかしながら、指数２００を持つ、結晶が本発明のフィルム表面に平行に優先的に配向され、比較的高い２００／１００ピーク面積比を生じ、それ故比較的高い値の一平面配向係数を与える。
【００１３】
一平面配向係数の値はＸ−線回折計を用いて求められる。Ｃｕ−Ｋα放射線（Ｋ波長＝１．５４１８Å）を生成する焦点合せ多層Ｘ−線光学（ゲーベル鏡）を備えたブルカ−ＡＸＳ  Ｄ８回折計が適切である。測定条件：２ｍｍ抗散乱スリット、０．２ｍｍ検知スリットおよび発電機設定４０ｋＶ、３５ｍＡ。フィルム試料は試料保持台上に、例えば両面保持テープを用いて保持される。フィルム試料の好ましい大きさは１５ｍｍ×１５ｍｍ（ｌ×ｗ）である。試料を完全に平らに保持し且つ試料台に一直線に並ぶように注意する必要がある。フィルム試料を備えた試料台は、次いで、反射配置で（フィルム法線がゴニオメーターに対し直角で、且つ試料台に対し直角）Ｄ８回折計中に配置される。回折像の走査範囲は０．０２°（２θ）のステップサイズおよびステップ当りの測定時間が２秒で５°〜４０°（２θ）である。測定中、試料台はフィルムの法線の周囲に１分間に１５回転で回転し、そのためそれ以上の試料配列は必要がない。引き続いて、強度が回折角２θの関数として測定される。２００と１１０反射ピークの面積が標準型合せソフトウエア例えばブルカー−ＡＸＳのトパス（Ｔｏｐａｓ）を用いて求められる。２００と１１０反射ピークは単一ピークなので、合せ操作は簡単でありそして適切な合せ操作を選択して実施することは当業者の理解範囲内にある。一平面配向係数は２００と１１０ピーク面積間の比として定義される。この係数は一平面配向の定量的指標である。
【００１４】
高一平面配向係数は、本発明で特定された範囲内のＭｗ／Ｍｎ比を持つポリマーが一平面配向係数についての望ましい値を持つフィルムに変換され得るという点で、フィルムのＭｗ／Ｍｎ比にも関係している。上記したとおり、一実施態様において、本発明のフィルムは少なくとも２の一平面配向係数を有する。この値は、少なくとも３、さらに特に少なくとも５、少なくとも６、あるいは少なくとも７であることが好ましい。少なくとも１０とか少なくとも１５のような、より高い値を得ることもできる。この係数についての理論的最大値はピーク１１０がゼロに等しい場合で無限大であり得る。一平面配向係数の高い値は引張強度と破断エネルギーについての高い値を伴うことがしばしばである。
【００１５】
一実施態様において、本発明のポリエチレンフィルムは、少なくとも３０Ｊ／ｇのフィルム面の少なくとも一方向において、破断引張エネルギーを有する。破断引張エネルギーは５０％／分の引張歪速度を用いてＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００により求められる。応力一歪曲線下単位質量当りのエネルギーを積分することによって、それは計算される。延伸倍率に依存して、少なくとも一方向における破断引張エネルギーが、少なくとも３５Ｊ／ｇ、特に少なくとも４０Ｊ／ｇ、さらに特に少なくとも５０Ｊ／ｇ、よりさらに特に少なくとも７０Ｊ／ｇ、またはさらに特に少なくとも８０Ｊ／ｇであるフィルムが本発明により得られる。
一実施態様において、本発明のポリエチレンフィルムは少なくとも３ＧＰａのフィルム面の少なくとも一方向のモジュラスを持つ。このモジュラスはＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００により求められる。延伸倍率に依存して少なくとも４ＧＰａ、さらに少なくとも５ＧＰａのモジュラスを得ることができる。少なくとも８ＧＰａまたは少なくとも１０ＧＰａのモジュラスを得ることも可能である。
【００１６】
本発明の一実施態様において、フィルムは０．００１〜１０重量％の耐火物粒子を含有する。ここで、この耐火物粒子は３００ｍｍより小さい平均粒子径（Ｄ５０）を有する。特定の大きさを持つ耐火物粒子を特定の量で用いると、その材料の他の性質に実質的に影響せずに、フィルムの機械的性質が増大することが判明した。この実施態様において、耐火物粒子は、ポリエチレンと耐火物粒子の合計に基づいて計算されて０．００１〜１０重量％の量で用いられる。粒子の量があまりにも少なすぎると、本発明の効果は得られない。粒子の量があまりにも多すぎても、ポリエチレンの性能がそれ以上改善されず、他方粒子の存在がポリマーの性質に悪影響を及ぼし始める。粒子の量は、特に少なくとも０．０１重量％、さらに特に少なくとも０．０５重量％である。粒子の量は、特に、最大で５重量％、さらに特に最大で３重量％である。粒子の正確な量は粒子の大きさにも依存する。粒子が比較的小さいときには本発明の効果を得るのにより少ない量の粒子で十分である。
【００１７】
この実施態様で用いられる粒子は３００ｎｍより小さい平均粒子径（Ｄ５０）を持つ。粒子径（Ｄ５０）は、粒子の５０％（数で）がＤ５０よりも大きく且つ５０％がＤ５０よりも小さい、５０番目の百分位数におけるメディアン粒子径として定義される。粒子径分布は動的光散乱により求められる。粒子の性質に応じ、粒子がポリマーマトリックス中に存在する場合、ポリマーマトリックスは、例えばその材料を加熱してポリマーを焼却することによって除去しその後に粒子径を求める。粒子径は走査電子顕微鏡あるいは透過電子顕微鏡あるいは当業界で知られた他の適当な方法を経て求めることもできる。適当な方法を選ぶことは当業者の能力の範囲にある。より特に、平均粒子径は、少なくとも１ｎｍ、特に少なくとも５ｎｍ、さらに少なくとも１０ｎｍである。平均粒子径は、最大２００ｎｍ、特に最大１５０ｎｍ、さらに特に最大１００ｎｍ、さらに特に最大８０ｎｍであり得る。
本発明のこの実施態様で用いられる耐火物粒子は一般に、無機酸化物、無機水酸化物、無機炭酸塩、無機炭化物、無機窒化物、炭素ナノチューブ、クレーの粒子およびこれらの組合せの粒子から選ばれる。一実施態様において、耐火物粒子は、アルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウムの粒子およびこれらの組合せの粒子から選ばれる。
【００１８】
一実施態様において、ジルコニウム酸化物（ジルコニア）の粒子が本発明で用いられる。転移強化ジルコニウム酸化物が特に好ましい。転移強化ジルコニアは市販品として入手可能であり、ジルコニアが正方相にある微細構造を有している。転移強化ジルコニアが応力の下に置かれると、その材料は、正方相から単斜相に転移する。この相転移は材料の膨張を伴う。それ故、転移強化ジルコニアが応力の下に置かれると、相転移によって起る材料の膨張が材料中に形成されるクラックの生長を止めることになる。さらに、ポリマーマトリックス中にジルコニアが存在することは、衝撃中に生成される応力の非局在化を促進し、セラミックスのもろい性質を妨げることなる。従って、転移強化ジルコニアは、実質的量のエネルギーを吸収することができ、そして弾道材料にそれが存在すると、衝撃エネルギーを消散させるのに役立つことになる。他の実施態様において、耐火物粒子は、アルカリ類金属の炭酸塩例えば炭酸カルシウムからなる。さらなる実施態様において、耐火物粒子は窒化物または炭化物、特に珪素またはホウ素の窒化物または炭化物からなる。一実施態様において、耐火物粒子はナノチューブ、例えばカーボンナノチューブあるいはホウ窒化物ナノチューブである。
【００１９】
本発明は、ポリエチレンフィルムの製造方法にも関する。この方法は、少なくとも５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、最大１．４ＭＰａの１６０℃で溶融直後に求められた弾性剪断モジュラスおよび最大６のＭｗ／Ｍｎ比を持つ出発ＵＨＭＷＰＥポリマーを圧縮工程に付し、そしてこの延伸工程中、中間ポリマーフィルムの温度がその融点よりも高い値まで上昇せしめられる点が無い条件下で延伸工程に付し、ここでこの延伸工程で中間ポリマーフィルムに対し、第１方向および第１方向と直角である第２方向に力が加えられる、ことからなる。
【００２０】
本発明の方法の出発材料は高度にからみ合いのないＵＨＭＷＰＥである。これは、重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ比、弾性剪断モジュラスおよび弾性剪断モジュラスがポリマーの最初の溶融で増加したという事実の組合せから理解することができる。出発ＵＨＭＷＰＥの分子量とＭｗ／Ｍｎ比に関しさらに明確且つ好ましい実施態様について、本発明のフィルムについて上記したことが参照される。
上記したとおり、出発ＵＨＭＷＰＥは、１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスＧ０Ｎが最大１．４ＭＰａ、特に最大１．０ＭＰａ、さらに特に最大０．９ＭＰａ、よりさらに特に最大０．８ＭＰａ、よりさらに特に最大０．７ＭＰａである。用語“溶融直後”は、弾性剪断モジュラスがポリマーが溶融されるほど直ぐ、特にポリマーが溶融された後１５秒以内に求められることを意味している。このポリマー溶融物について、Ｇ０Ｎは典型的には、ポリマーのモル質量に依存して、１、２あるいはそれ以上の時間で、０．６から２．０ＭＰａまで増加する。１６０℃で溶融した直後の弾性剪断モジュラスは本発明で用いられるからみ合いの非常にないＵＨＭＷＰＥの特徴的特性の１つである。
【００２１】
Ｇ０Ｎはゴム状平坦域における弾性剪断モジュラスである。それは、からみ合いＭｅ同士間の平均分子量に関係する。Ｍｅはからみ合い密度に逆比例する。均一なからみ合い分布を持つ熱力学的安定溶融物において、Ｍｅは式Ｇ０Ｎ＝ｇＮρＲＴ／ＭｅによりＧ０Ｎが計算される。ここで、ｇＮは１に固定された係数であり、ρは密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。
低い弾性剪断モジュラスは、からみ合い間のポリマーの長い伸びについて、それ故低いからみ合い度合について示している。からみ合い形成によるＧ０Ｎの変化を調査するために採用された方法は刊行物に記載されている方法と同じである（ラストジ、エス、リピッツ、ディ、ペターズ、ジー、グラフ、アール、イエフェン、ワイおよびスピース、エイチ、“ポリマー結晶の溶融からのポリマー溶融物の不均一性”、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、４（８）、２００５年８月１日、６３５〜６４１およびＰｈＤ論文リピッツ、ディーアール、“ポリマーの溶融動力学の制御：新しい溶融状態への道”アインドホーベン工科大学、２００７年３月６日付、ＩＳＢＮ９７８−９０−３８６−０８９５−２）。
【００２２】
本発明の方法で用いられるＵＨＭＷＰＥは、少なくとも７４％、さらに特に少なくとも８０％のＤＳＣ結晶化度を有する。フィルムの形態学は示唆走査熱量計（ＤＳＣ）例えばパーキンエルマーＤＳＣ７を用いて特徴づけることができる。すなわち、既知重量（２ｍｇ）の試料が１０℃／分で３０℃から１８０℃まで加熱され、１８０℃で５分間保持され、次いで１０℃／分で冷却される。ＤＳＣ走査の結果は熱流量（ｍＷまたはｍＪ／ｓ：ｙ軸）対温度（ｘ軸）のグラフとしてプロットされる。結晶化度は走査の加熱部からのデータを用いて測定される。結晶溶融転移についての溶融エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ）は、主溶融転移（吸熱）の出発点のすぐ下に決定された温度から溶融が終了していることが観察される点のすぐ上の温度までのグラフの領域を決めることによって計算される。計算されたΔＨは、次に、１００％結晶性ＰＥについて約１４０℃の溶融温度で求められた理論的溶融エンタルピー（ΔＨｃ２９３Ｊ／ｇ）と比較される。ＤＳＣ結晶化度指数はパーセンテージ１００（ΔＨ／ΔＨｃ）として表わされる。
【００２３】
本発明のフィルムおよび本発明の製造方法の中間生成物は、好ましくは上記した如き結晶化度も有している。
本発明で出発物質として用いられるポリエチレンは、慣用のＵＨＭＷＰＥの嵩密度よりも有意に低い嵩密度を有する。より特に、本発明で用いられるＵＨＭＷＰＥは０．２５ｇ／ｃｍ３未満、特に０．１８ｇ／ｃｍ３未満、さらに特に０．１３ｇ／ｃｍ３未満の嵩密度を有する。嵩密度はＡＳＴＭ−Ｄ１８９５に従って求められる。この値の正当な近似値は次のようにして得られる。ＵＨＭＷＰＥ粉末の試料を正確に１００ｍｌの測定用ビーカー中に注入する。余分の材料を掻き落した後、ビーカーの内容物の重量が求められ、嵩密度が計算される。
【００２４】
本発明で用いられるポリエチレンはエチレンのホモポリマーまたはエチレンとコモノマーとのコポリマーであることができる。コモノマーは、いずれも一般に炭素数３〜２０の他のα−オレフィンまたは環状オレフィンである。その例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロヘキセン等である。炭素数２０までのジエンの使用も可能である。その例は、ブタジエンあるいは１，４−ヘキサジエンである。本発明の方法で用いられるエチレンホモポリマーまたはコポリマー中の（非エチレン）α−オレフィンの量は最大で１０モル％、好ましくは最大で５モル％、より好ましくは最大で１モル％である。（非エチレン）α−オレフィンを用いる場合には、それは一般に少なくとも０．００１モル％、特に少なくとも０．０１モル％、さらに特に少なくとも０．１モル％の量で存在する。出発材料について上記したことは本発明のポリマーフィルムにも適用される。
【００２５】
本発明で用いられるための出発ポリマーは、エチレンが場合により上記した如き他のモノマーの存在下で、ポリマーが生成されことを直ちに結晶化するように、ポリマーの結晶化温度よりも低い温度で単一座重合触媒の存在下で重合される重合方法によって製造される。特に、反応条件は重合速度が結晶化速度よりも遅くなるように選ばれる。これらの合成条件は、分子鎖が生成すると直ちに必ず結晶化させ、溶液あるいは溶融物から得られたものと実質的に異なる独自のモルホロジーを導くことになる。触媒の表面で生成された結晶モルホロジーは、ポリマーの結晶化速度と生長速度間の比に大きく依存する。さらに、この特別な場合では結晶化温度でもある合成温度は得られるＵＨＭＷＰＥ粉末のモルホロジーに強く影響する。一実施態様において、反応温度は−５０℃と＋５０℃との間、よち特に−１５℃と＋３０℃との間にある。触媒の種類、ポリマー濃度および反応に影響するその他のパラメーターとともに、適切な反応温度を通常の試行錯誤により決定することが、当業者の技能範囲にあることは良く知られている。
【００２６】
高度にからみ合いのないＵＨＭＷＰＥを得るために、重合部位同士が、合成中、重合鎖のからみ合いを避けるために、お互に十分に遠く離れていることが重要である。これは、結晶化媒体中に低濃度で均一に分散される単一座触媒を用いてなすことができる。特に、１ｌ当り１×１０−４モル触媒よりも低い濃度、特に反応媒体１ｌ当り１×１０−５モル触媒未満の濃度が適当である。担持された単一座触媒も使用できるが、生成中ポリマーの実質的からみ合いが防止されるように活性部位同士が十分に遠く離れていることに注意する必要がある。
本発明で用いられる出発ＵＨＭＷＰＥを製造する適当な方法は当該技術分野で知られている。ＷＯ０１／２１６６８およびＵＳ２００６０１４２５２１が参照例として挙げられる。
【００２７】
本発明の方法のための出発ポリマーは一般に粒子形態で、例えば粉末の形態であるいは他の適当な粒子形態で準備される。適当な粒子は最大で５０００ミクロン、好ましくは最大で２０００ミクロン、特に好ましくは最大で１０００ミクロンの粒径を有する。粒子は好ましくは少なくとも１ミクロン、より特に好ましくは少なくとも１０ミクロンの粒径を有する。
粒子径分布は次のようにしてレーザー回折（ＰＳＤ、シンパテックキクセル）により求められる。試料が界面活性剤含有水中に分散されそして凝集物やからみ合った物を除去するため３０秒間超音波で処理される。試料はレーザービームを通してくみ上げられそして散乱された光が検知される。光回折の量が粒子径の尺度となる。
【００２８】
本発明の方法において、圧縮工程はポリマー粒子を単一物例えば母材シートの形態に統合するために実施される。延伸工程はポリマーに配向を与え且つ最終生成物を製造するために実施される。これらの２つの工程は互に直交する方向で実施される。すなわち、三次元の空間において、圧縮工程はｙ方向に起り、延伸工程はｘ方向およびｙ方向に実施される。圧縮工程の部分が延伸工程の部分と組み合わされることは本発明の範囲に含まれることが注目される。例えば、これらの要素は単一工程で実施され得るし、各工程が圧縮と延伸要素の１つまたはそれ以上を実施する異なる複数の工程で、この方法を実施することもできる。例えば、本発明の方法の一実施態様において、この方法はポリマー粉末を圧縮して母材シートを形成する工程、板を巻いて巻き母材シートを形成する工程および巻き母材シートをポリマーフィルムを形成する延伸工程に付す工程からなる。ここで、延伸工程では、中間ポリマーフィルムに第１方向と、第１方向に直角である第２方向とに、力が加えられる。
本発明の方法で加えられる圧縮力は、一般に１０〜１０，０００Ｎ／ｃｍ２、特に５０〜５，０００Ｎ／ｃｍ２、さらに特に１００〜２，０００Ｎ／ｃｍ２である。圧縮後の材料の密度は一般に０．８と１ｋｇ／ｄｍ３の間、特に０．９と１ｋｇ／ｄｍ２の間である。
【００２９】
本発明の方法において、圧縮と巻き工程は、一般に、ポリマーの非強制融点よりも少なくとも１℃低い温度、特にポリマーの非強制融点よりも少なくとも３℃低い温度、さらに特にポリマーの非強制融点よりも少なくとも５°低い温度で実施される。一般に、圧縮工程はポリマーの非強制融点よりも最大で４０℃低い温度、特にポリマー非強制融点よりも最大で３０℃低い温度、さらに特に最大で１０℃低い温度で実施される。
本発明の方法において、延伸工程は一般に工程条件下でポリマーの融点よりも少なくとも１℃低い温度、特に工程条件下でポリマーの融点よりも少なくとも３℃低い温度、さらにより特に工程条件下でポリマーの融点よりも少なくとも５℃低い温度で実施される。当業者は承知しているとおり、ポリマーの融点はそれらが置かれた強制（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ）によって変化する。これは工程条件下の融点がケース毎に変化することを意味している。それは、工程中の応力引張が急激に低下する温度として容易に求められる。一般に、延伸工程は工程条件下でポリマーの融点よりも最大で３０℃低い温度、特に工程条件下でポリマーの融点よりも最大で２０℃低い温度、さらに特に最大で１５℃低い温度で実施される。
【００３０】
本発明の一実施態様において、延伸工程は少なくとも２つの個々の延伸工程を包含する。ここで、第１延伸工程は第２の、および場合によりさらなる、延伸工程よりも低い温度で実施される。一実施態様において、延伸工程は、少なくとも２つの個々の延伸工程を包含する。さらなる各延伸工程が先行する延伸工程の温度よりも高い温度で実施される。
当業者には明らかであるように、この方法は、個々の工程が例えば特定の温度の個々のホットプレート上に供給されるフィルムの形態において、確認されるような方法で実施される。この方法は連続的仕様で実施することもできる。この場合、フィルムは延伸工程の初期では比較的低温に付されそして延伸工程の最後で比較的高温に付される。両工程間には温度勾配が施されている。この態様は例えば、温度ゾーンを備えたホットプレート上にフィルムを導くことによって実施される。この場合、圧縮装置に最も近いホットプレートの端部におけるゾーンは圧縮装置から最も遠いホットプレートの端部におけるゾーンよりも低い温度を有している。
【００３１】
一実施態様において、延伸工程中に付された最も低い温度と延伸工程中に付された最も高い温度との差は少なくとも３℃、特に少なくとも７℃、さらに特に少なくとも１０℃である。一般に、延伸工程中に付された最も低い温度を延伸工程中に付された最も高い温度との差は最大で３０℃、特に最大で２５℃である。
出発ポリマーの非強制融点は１３８℃と１４２℃の間にあり、当業者は容易に求められる。上記した値を用いて適当な操作温度を計算することができる。非強制融点は、窒素中＋３０〜＋１８０℃の温度範囲で、１０℃／分の昇温速度で、ＤＳＣ（示唆走査カロリメトリー）により求められる。８０〜１７０℃の最も大きい吸熱ピークの極大値がここで融点として評価される。
【００３２】
ＵＨＭＷＰＥの慣用工程では、ポリマーの融点に非常に近い温度例えばそれから１〜３℃内の温度でその方法を実施することが必要であった。本発明の方法の特定の出発ポリエチレンの選択は、従来技術で可能であったポリマーの融点よりも相当に低い値で操作することを可能とする。これは、より良い方法制御を可能とする比較的大きな温度制御枠を生み出すことになる。
それは、ポリマーの融点よりも低温で実施される方法において中間ポリマーフィルムに第１方向と第１方向に直角である第２方向に力を適用されるような方法で延伸工程が実施されることを可能とする出発ＵＨＭＷＰＥの選択でもある。これまで、分子量が５００，０００ｇ／モルを超えるポリエチレンを用いてこのような方法を行うことは不可能であった。
慣用の装置が圧縮工程を実施するのに用いられる。適当な装置は加熱ロール、無端ベルト等を包む。
【００３３】
本発明の方法の延伸工程はポリマーフィルムを製造するために用いられる。延伸工程において中間ポリマーフィルムに第１方向と、第１方向に直角である第２方向とに力が加えられる。この両方向ともフィルムの面内にある。本発明の方法の核心は、延伸が単一方向で実施される方法と比較して中間ポリマーフィルムに２方向で力が加えられることである。
本発明の方法が実施される種々の仕様がある。
【００３４】
一実施態様において、延伸工程で、機械軸方向である第１方向で中間ポリマーフィルムに力が加えられ、そして機械軸方向に直角方向に力が加えられる。これらの異なる方向の延伸工程は、連続してあるいは同時に実施することができる。この工程は種々のやり方で実施することができる。一実施態様において、機械軸方向に直角方向への力の適用は、機械軸方向に延伸工程が行われている間中間ポリマーフィルムの幅を一定に保持することによって、行われる。この方法は、現存するフィルム形成方法中に比較的容易に統合できる。しかしながら、所望の延伸倍率によっては、所望の制限された異方性度を得ることが常に可能であるわけではない。
もう一つの実施態様においては、それ故機械軸方向に直角方向への力の適用は、機械軸方向に延伸工程が行われている間中間ポリマーフィルムの幅を増加させることによって、行われる。これは、機械軸方向に直角方向に比較的高い延伸倍率の適用を可能とする。
【００３５】
本発明の方法は少なくとも２つの延伸工程を包含する。第１方向におけるものと、それに直角のフィルム面中の方向におけるものである。いずれの方向においても、その方法は１つ、２つまたはそれ以上の延伸工程を包むことができる。一実施態様において、延伸工程において、中間ポリマーフィルムは全延伸工程中第１方向の力が付されそして少なくとも１つの延伸工程中第２方向の力が付される。
上記に示したとおり、２方向の延伸は同時にまたは連続して実施することができる。それ故、一実施態様において、少なくとも１つの工程の延伸工程において力は一方向のみに適用される。
【００３６】
一実施態様において、延伸方法は、フィルムが長さ方向に延伸され、次いで、例えばテンターを用いて、横方向に延伸される、二軸延伸方法であることができる。そのような二軸延伸は、継続的二軸延伸方法または同時二軸延伸方法のいずれかである。この延伸方法の後、フィルムは、場合によりさらに、長さ方向に、横方向にあるいは両方向に、延伸されうる。
延伸工程は当該技術分野において既知のやり方で実施される。例えば、一方向のみに延伸工程を実施する適当な方法は、第２ロールが第１ロールよりも速く回転する、両方のロールが工程方向に回転している一組のロール上にフィルムを一つまたはそれ以上の工程で導くことを包含する。延伸はホットプレート上であるいは空気循環オーブン中で行うことができる。もう一つの方法は、幅出機を用いる延伸である。幅出しでは、箔の幅は幅出機を用いて増加される。幅出機は、例えば、布の耳を保持するクリップまたはピンと合致する複数の鎖からなり、幅出機はトラック上を移動して幅を増す。幅出機は当該技術分野で公知である。
本発明の方法で用いられる延伸倍率は広い範囲内で変化する。
【００３７】
本発明の一実施態様において、圧縮された母材シートの断面の面積をこの母材シートから製造された延伸フィルムの断面で除したものとして定義される、全延伸倍率は少なくとも４０、特に少なくとも６０、より特に少なくとも８０、さらにより特に少なくとも１００、さらにより特に少なくとも１２０、さらに特に少なくとも１４０、特に少なくとも１６０である。
【００３８】
本発明の方法において、第１方向に付加される延伸倍率および第２方向に付加される延伸倍率は広い範囲内で変化される。一実施態様において、第１方向に付加される延伸倍率と第１方向のフィルム面中で直角の第２方向に付加されるそれとの間の比は０．１〜１０：１の範囲内にある。これはフィルムが制限された異方性度を備えて製造されることを本質的に意味している。本発明の一実施態様において、第１方向の延伸倍率と第１方向にフィルム面内で直角な第２方向のそれとの間の比は０．２〜５：１の範囲、さらに特に０．５〜２：１の範囲、よりさらに特に０．７〜１．４：１の範囲にある。
第１方向とそれに対し直角な方向における上記延伸比の生成物は、最終的延伸比を与える。
【００３９】
本発明の一実施態様において、上記した耐火物粒子は製造方法中に添加される。この実施態様において、耐火物粒子は超高分子量ポリエチレンを形成するためにエチレンを重合する前または後にポリエチレンに添加される。重合前の添加は、例えば重合に用いられる溶媒中の粒子の分散液を調製することによって、実施される。好適な溶媒は、芳香族または脂肪族炭化水素であり、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよびトルエンである。安全のために、私はこの溶媒はポリエチレンの溶媒でないことに注目する。すなわち、５０Ｃより少ない、特に２５Ｃより少ない溶媒中へのポリエチレンの溶解度は無視することができそして合成されたポリマーの物理的特性に影響しない。重合後の添加は、例えばポリマー中に耐火物粒子を混合すること、例えば粒子の溶媒中の分散液をポリマーに噴霧すること、あるいは高エネルギーボールミリングすること、によって、実施することができる。粒子を適用する際に溶媒を用いた場合、溶媒は乾燥によって、例えば減圧下で、除去される。本発明の一実施態様において、耐火物粒子は触媒の担体粒子として役立つ。
【００４０】
本発明の方法は固相で実施される。本発明のポリマーフィルムは、０．０５重量％未満、特に０．０２５重量％未満、さらに０．０１重量％未満のポリマー溶媒含量を有する。同じ範囲が本発明の方法のための出発ポリマーおよび中間生成物にも適用される。
本発明のフィルムは、その２つの寸法が３番目よりも実質的に大きいことで特徴づけられる３次元物体である。特に、２番目に小さい寸法、フィルムの幅と、最も小さい寸法、フィルムの厚みとの間の比は、少なくとも１０、特に少なくとも５０である。フィルムの長さは、フィルムの幅より少なくとも大きい。
【００４１】
一実施態様において、フィルムは少なくとも２０ｃｍ、特に少なくとも５０ｃｍ、さらに特に少なくとも１００ｃｍ、さらに少なくとも１５０ｃｍの幅を有する。最大フィルム幅として、最大５００ｃｍの値が一般的値として記載できる。
本発明のポリマーフィルムは、フィルム面の一方向より多い方向に高強度を持つポリエチレンフィルムに対する要求がある場合、特にこれが低面積重量と一緒でありうる場合、種々の用途に用いられる。適当な用途は、例えば、膜、例えばガス分離用途あるいは他の用途用の膜、例えば太陽電池の担体箔としての太陽電池用途の、包装として他の用途の、弾道用途等の他の用途の膜を包む。
本発明は、それについてあるいはそれによって何ら限定されない以下の実施例により説明される。
【実施例】
【００４２】
２つのポリエチレンポリマー試料が用いられた、ポリマーＡはＭｗが８×１０６ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ比が５である。ポリマーＢはＭｗが１２×１０６ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ比が４である。ＭｗとＭｎは上記したとおり粘度測定により求められる。
ポリエチレン粉末が１３０℃で６０分間圧縮されて１０×１０ｃｍ２の大きさのシートを形成した。圧縮シートの平均厚みは表１に示されている。圧縮シートはＸ軸とＹ軸の両方に沿って大きさが２倍に増加するように全方向にロール掛けされた。ロール掛けされたシートの厚みは表１に示されている。
【００４３】
このように形成された、ロール掛けされたシートの７×７ｃｍ２のサンプルを延伸比２％／秒で第１延伸工程に付した。Ｘ−およびＹ−方向の延伸ファクターの目標は表１に示されている。幾つかの試料について第２延伸工程が、１％／秒で試料６について、２％／分で他の試料について、実施された。１つの試料について、第３延伸工程が２％／秒で実施された。全延伸工程が１３０℃の試料温度で行われた。目標とした延伸比は表１に示されている。
下記２つの表は、方法条件および最終フィルムの性質を与えている。表２からわかるとおり、本発明は高い二軸強度を備えた薄いフィルムの製造を可能とするものである。
【００４４】
【表１】
2012514674.tif 000002
【００４５】
【表２】
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【国際調査報告】
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