(57)【要約】  本発明は、ＰＶＣの製造の分野に関する。より詳細には、本発明は、重合され、エラストマーの形で重合されるアクリル、スチレンおよび／またはエチレンモノマー上にグラフトされる塩化ビニルモノマーを含むポリマーを製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフトポリマーを製造する方法であって、前記ポリマーが、重合される塩化ビニルモノマーと、エラストマーの形で重合されるアクリル、スチレンおよび／またはエチレンモノマーとを含み、前記方法が、少なくとも、
（ａ）水および少なくとも１つの保護コロイドを反応器に充填する工程と、次いで
（ｂ）分散体を得るように、アクリル、スチレンおよび／またはエチレンエラストマーを粉末の形で撹拌しながら添加する工程と、次いで
（ｃ）懸濁液を得るように、塩化ビニルに可溶性である、遊離ラジカルを形成することが可能な開始剤と、塩化ビニルモノマーとを、場合により、塩化ビニルモノマーと共重合することができる他のモノマーとともに添加する工程と、
（ｄ）前記ポリマーを得るように、工程（ｃ）の前、最中または後に反応媒体を５０℃から８０℃の範囲の温度で加熱する工程と
を含む方法。
【請求項２】
工程（ａ）において、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩ならびに有機および無機酸塩から選択される沈殿剤を添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
沈殿剤が、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、塩化アルミニウムおよび硫酸アルミニウムカリウムから選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）で添加される粉末の形のアクリル、スチレンおよび／またはエチレンエラストマーが、前記エラストマーのラテックスを噴霧乾燥することによって得られることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記エラストマーのラテックスが、水中エマルジョンにてアクリル、スチレンおよび／またはエチレンモノマーを重合することによって得られることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記グラフトポリマーが、ポリマーの全重量に対して１５から７０重量％のアクリル、スチレンおよび／またはエチレンモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
塩化ビニルと共重合することができるモノマーが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、イソトリデカン酸ビニルエステル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびに１から１０個の炭素原子を含む脂肪族アルコールを含むこれらのモノエステルおよびジエステル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ならびに芳香族または脂環式基による前記モノマーのＮ置換からの生成物から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）において、塩化ビニルモノマーの添加前に、存在する酸素を除去するために真空にすることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
【請求項９】
遊離ラジカルを形成することが可能な開始剤が、ジアルキル、ジアシルおよびジアロイル過酸化物ならびにパーオキシジカーボネート、パーエステル、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスジメチルバレロニトリルから選択されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
保護コロイドが、部分加水分解ポリ（酢酸ビニル）およびセルロース誘導体、好ましくはヒドロキシプロピルメチル−セルロースから選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の製造の分野に関する。より詳細には、本発明は、重合され、エラストマーの形で重合されるアクリル、スチレンおよび／またはエチレンモノマー上にグラフトされる塩化ビニルモノマーを含むポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルエラストマー上にグラフトされるＰＶＣに基づく製品の製造は、既に先行技術に広く記載されている。方法は、２つの異なる工程を含む。第１の工程は、一般には、乳化重合、または塊もしくは溶液重合に続いて乳化を行う方法によって実施される水中のアクリルポリマーのエマルジョンの製造に関する。第２の工程は、アクリルポリマーエマルジョンの存在下でＶＣＭの重合を実施することに向けられる。この第２の工程を成功裡に実施するために、関与する反応工程の点で異なる２つの入手経路、即ち水中懸濁液での反応および水中エマルジョンでの反応が考えられる。第２の工程の操作条件は、一方でＰＶＣを形成させ、他方でＰＶＣをアクリルポリマーの初期エマルジョンにグラフトさせるように定められる。このグラフトの概念は、第２の工程の製造物の構成要素である懸濁粒子またはエマルジョン粒子のフラクションがＰＶＣとアクリルポリマーとの混合物から個別に形成されることを暗示する。
【０００３】
先行技術を調査すると、エラストマー上にグラフトされるＰＶＣを製造する方法の第１の記載は、懸濁法でのＶＣＭの重合に基づくことが明らかになる。次いで、アクリルポリマーが水中エマルジョンの形で導入され、水中エマルジョンが、重合反応器に充填する初期段階において添加される。これらの方法は、ＵＳ４９８１９０７、ＵＳ５１８５４０６およびＵＳ５２３２９９１に示されている。
【０００４】
エマルジョンの形のアクリルポリマーの初期添加を伴う乳化法でのＶＣＭの重合に基づくアプローチは、例えば、ＥＰ０６４７６６３で公開された出願によって示されている最近の明細書の主題である。この方法は、「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」ｂｙ  Ｐ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ  ａｎｄ  Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ（Ｗｉｌｅｙ）などの水中分散相でのポリマーの製造に関する総覧に記載されているシードの乳化重合のための従来の合成手順からこの発想を得ている。
【０００５】
懸濁法の特定の事例において、合成手順は、塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）重合工程の前または最中にポリアクリルエマルジョンの凝集を引き起こすことを可能にする多価電解質型の成分（例えば二価金属塩）を含む。この特定の成分は、オートクレーブの初期供給原料に添加される。この特殊性に加えて、この方法は、従来の成分（主に、コロイド、ｐＨ調整剤および遊離ラジカル開始剤）ならびにＶＣＭの懸濁重合の通常の条件を再現する。このタイプの方法の詳細な説明は、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ＰＶＣ」Ｖｏｌｕｍｅ  １  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｌ．Ｉ．Ｎａｓｓ  ａｎｄ  Ｃ．Ａ．Ｈｅｉｂｅｒｇｅｒ（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ）という便覧に示されている。反応の終了時に得られる生成物は、ＰＶＣスラリーの特徴を有する。即ち、水に分散された、１００から３００μｍの平均粒径を有するポリマーの粒子で構成される。従って、この生成物を、例えば、遠心による濾過の段階および減圧下での加熱による乾燥の段階を含む、ＰＶＣ懸濁液を仕上げるための標準的な技術により単離することができる。懸濁経路によって製造される、アクリルエラストマー上にグラフトされるこれらのＰＶＣを処理する方法は、標準的なＰＶＣ懸濁グレード（ホモポリマーまたはコポリマー）に対する方法と類似する。一般に、これらの方法は、半製造物（管、異形要素、板、シート、フィルム、成形部品）を得ることを可能にする様々な押出、射出成形または高温成形技術に対応する。
【０００６】
懸濁経路を介して、エラストマー上にグラフトされるＰＶＣを得ることは、世界市場で消費されるＰＶＣ樹脂の大多数（約８０％）が懸濁グレードに対応するため、大きな工業的関心が持たれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４９８１９０７号明細書
【特許文献２】米国特許第５１８５４０６号明細書
【特許文献３】米国特許第５２３２９９１号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」ｂｙ  Ｐ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ  ａｎｄ  Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ（Ｗｉｌｅｙ）
【非特許文献２】「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ＰＶＣ」Ｖｏｌｕｍｅ  １  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｌ．Ｉ．Ｎａｓｓ  ａｎｄ  Ｃ．Ａ．Ｈｅｉｂｅｒｇｅｒ（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特に、懸濁グラフト法の２つの欠点を克服することを目的とする。
【００１０】
第１の欠点は、アクリルエラストマーの水中エマルジョンの形での初期導入に関する。より広くはラテックスと呼ばれる水中エマルジョンは、この水中分散体がイオン性または非イオン性界面活性剤によって安定化される、一般に５μｍ未満の粒径を有するポリマーの基本粒子からなる。エマルジョンの乾燥物または乾燥抽出物含有量は、一般に３０から５０重量％である。ラテックスを扱う際の周知の欠点は、ラテックスを製造プラントに使用するとき（排水段階、貯蔵段階、排気段階もしくは供給段階）またはラテックスを別のプラントに輸送するときに問題となり得る機械的または熱的不安定性による。実際、高すぎる温度で費やされる時間中または凍結中に剪断応力の影響下でラテックスの凝集を観察することが可能である。輸送コストに負担をかける７０から５０重量％の大きな分量の水の存在が不安定性の問題に加わる。最後に、工業プラントの大多数において、このラテックスは、そのまま使用されず、エラストマー製品を粉末の形で単離および販売できるように乾燥処理されるため、ラテックスの使用には製造工具の改造が必要であり得る。
【００１１】
第２の欠点は、ＶＣＭ重合工程の前または最中のエラストマーラテックスの凝集にある。このラテックス凝集は、確定粒径の基本粒子の凝集体を形成することで、第１に、遠心による濾過に対して有害な（１０μｍ未満の）超微粒子が最終スラリーに存在することを回避し、第２にグラフト樹脂の粒子の粒径分布および形態を制御することを可能にするために必要である。多価電解質の初期添加によってもたらされるこの凝集過程は、ラテックスの熱力学的履歴および重合の操作条件（撹拌、温度、他の成分の存在、媒体のｐＨ）に応じて変化するラテックスの安定性に依存するため再現するのが困難である。また、反応器内のラテックスの凝集は、生産性の点で不利である壁または撹拌器軸におけるポリマー堆積物の形成に関してリスクをもたらすことが一般に認められている。この凝集過程は、二価金属（Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇなど）を含む流出水に関連する問題をも招き得る。
【００１２】
本発明の主題である方法は、特に、水中エマルジョンの形のエラストマーを導入することにある工程の代わりに、エラストマーエマルジョンを噴霧乾燥することによって得ることができる粉末の形のエラストマーを導入することにある工程を用いることによって、上記方法の欠点を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明の主題は、グラフトポリマーを製造する方法であって、前記ポリマーが、重合される塩化ビニルモノマーと、エラストマーの形で重合されるアクリル、スチレンおよび／またはエチレンモノマーとを含み、前記方法が、
（ａ）水および少なくとも１つの保護コロイドを反応器に充填する工程と、次いで
（ｂ）分散体を得るように、アクリル、スチレンおよび／またはエチレンエラストマーを粉末の形で撹拌しながら添加する工程と、次いで
（ｃ）懸濁液を得るように、塩化ビニルに可溶性である、遊離ラジカルを形成することが可能な開始剤と、塩化ビニルモノマーとを、場合により、塩化ビニルモノマーと共重合することができる他のモノマーとともに添加する工程と、
（ｄ）前記ポリマーを得るように、工程（ｃ）の前、最中または後に反応媒体を５０℃から８０℃の範囲の温度で加熱する工程とを含む方法である。
【００１４】
粉末の形、好ましくは乾燥粉末の形のエラストマーを本発明の主題である懸濁製造法に導入すると、水中のエラストマーラテックスエマルジョンの使用に固有の短所、即ち、ラテックスの熱力学的不安定性の問題、大きな分量の水を含む製品の見込まれる輸送、ＶＣＭ重合反応器を被覆するリスクを回避することが可能である。
【００１５】
本発明の主題である方法は、また、この市販の粉末の形で調整されたエラストマー製品の使用、グラフト樹脂の製造時に凝集工程が存在しないことによるより高い再現性という利点を有する。
【００１６】
工程（ｂ）で添加される粉末の形のアクリル、スチレンおよび／またはエチレンエラストマーは、１０から２００μｍの平均粒径を有する。この粉末の形のエラストマーを、エラストマーラテックスを噴霧乾燥することによって得ることができる。噴霧乾燥により乾燥するための技術は、様々な熱可塑性ポリマーに基づく配合物を製造するために後に使用されるエラストマー粉末を得るために工業規模で広く使用されている。粉末の形のエラストマーは、平均粒径が、使用される噴霧乾燥器のタイプ（ノズル噴霧またはタービン噴霧）およびこの操作条件に応じて１０から２００μｍである粒子で構成される。次いで、製品の最終的な使用に好適な粒径を得るために、これらの粒子に粉砕工程を施すことができる。好ましくは、エラストマーラテックスは、水中エマルジョンにてアクリル、スチレンおよび／またはエチレンモノマーを重合することによって得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の目的のために、「エラストマー」という用語は、ガラス転移温度が０℃以下であるポリマーまたはコポリマーを指すものとする。当該ポリマーまたはコポリマーは、使用温度で測定されるヤング率が１００００Ｐａから１００００００００Ｐａ、好ましくは５００００Ｐａから１０００００００Ｐａである。
【００１８】
工程（ｂ）において使用することができるエラストマーの中では、非排他的な例として、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンおよびこれらの水素化型、ポリイソブチレン、ポリブタジエンおよびイソプレンとスチレンとのブロックコポリマーならびにこれらの水素化型、例えば、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）（ＳＢ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＳＢＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）（ＳＩＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−（イソプレン−ｓｔａｔ−ブタジエン）−ｂ−スチレン）もしくはポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＳＩＢＳ）、水素化ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）およびこの水素化型（ＳＥＢＭ）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）（ＭＡＭ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン）（ＳＡＳ）、ブタジエンとスチレン（ＳＢＲ）およびアクリロニトリル（ＮＢＲ）とのランダムコポリマーならびにこれらの水素化型、ブチルもしくはハロゲン化ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／プロピレンおよびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー、エチレンとアクリルおよびビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、商品名ＯＲＥＶＡＣ（登録商標）でＡＲＫＥＭＡ社から入手可能なエチレンと酢酸ビニルと無水マレイン酸とのコポリマー、エチレンとアクリル酸エステルとのコポリマー、エチレンとアクリル酸エステルと無水マレイン酸とのコポリマー、商品名ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）でＡＲＫＥＭＡ社から入手可能なエチレンとアクリル酸エステルとアクリル酸もしくはメタクリル酸グリシジルなどの官能性アクリル酸エステルとのコポリマー、軟質アクリルポリマーもしくはコポリマー、例えば、ポリアクリル酸ブチルおよびこのスチレンとのコポリマーなどのアクリル酸エステルに基づく樹脂、または他のアクリルもしくはビニルモノマー、ならびにこれらのブレンドを挙げることができる。
【００１９】
エラストマーを特に以下の製品から選択することができる。
【００２０】
商品名Ｄｕｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）２００、３２０、３４０および３６０でＡＲＫＥＭＡ社により販売されるアクリル誘導体、商品名Ｐａｒａｌｏｉｄ（登録商標）ＫＭ３４２、ＫＭ３４２Ｂ、ＫＭ３６１、ＫＭ３７０およびＫＭ１でＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社により販売されるアクリル誘導体、商品名ＦＭ２２（登録商標）およびＦＭ５０（登録商標）でＫＡＮＥＫＡ社により販売されるアクリル誘導体。
【００２１】
商品名Ｃｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｗ３００でＡＲＫＥＭＡ社により販売されるアクリル−スチレン誘導体。
【００２２】
商品名Ｃｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１４０、Ｃ３２０、Ｃ２２３、Ｃ８５９およびＣ３０３ＨでＡＲＫＥＭＡ社により販売されるＭＢＳ、商品名Ｐａｒａｌｏｉｄ（登録商標）ＢＴＡ７０２Ｓ、７０７、７１７、７３０、７３６Ｓおよび７８０ＳでＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社により販売されるＭＢＳ、商品名Ｋａｎｅ  Ａｃｅ（登録商標）Ｂ１１Ａ、２２、２８Ａ、３８Ａおよび５６でＫａｎｅｋａ社により販売されるＭＢＳ。
【００２３】
工程（ｂ）の終了時に得られる、水、コロイドおよびエラストマーを含む水性分散体は、工程（ｃ）において、塩化ビニルモノマーの懸濁重合に使用される。この工程において、遊離ラジカルを形成することが可能な開始剤と、塩化ビニルモノマーとを、場合により、塩化ビニルモノマーと共重合することができる他のモノマーとともに添加する。水を添加してもよい。これらの成分を添加する順番は変更可能である。この添加の前、最中または後に、反応媒体を５０℃から８０℃の範囲の温度で加熱する。好ましくは、撹拌しながらこの工程（ｃ）を実施し、極めて好ましくは、撹拌は塩化ビニルモノマーの添加の前に開始し、工程（ｃ）全体において継続する。
【００２４】
重合において、塩化ビニルまたは塩化ビニルモノマーを含む混合物１重量部当たり１から５重量部の水、好ましくは１から３重量部の水を使用する。
【００２５】
本発明に従ってグラフトポリマーに含まれるエラストマーの割合を、工程（ｂ）で添加されるエラストマー粉末の量または工程（ｃ）において使用される塩化ビニルモノマーの量を変更することにより当業者によって容易に調整することができる。好ましくは、本発明の主題である方法により得られるポリマーは、ポリマーの全重量に対して１５から７０重量％のアクリル、スチレンおよび／またはエチレンモノマーを含む。
【００２６】
好ましくは、塩化ビニルと共重合することができるモノマーは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、イソトリデカン酸ビニルエステル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびに１から１０個の炭素原子を含む脂肪族アルコールを含むこれらのモノエステルおよびジエステル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ならびに芳香族または脂環式基による前記モノマーのＮ置換からの生成物から選択される。好ましくは、前記モノマーは、酢酸ビニルおよびメタクリル酸エステルから選択される。
【００２７】
本発明の１つの特定の実施形態において、工程（ａ）において、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩ならびに有機および無機酸塩から選択される沈殿剤を添加する。この添加は、エラストマーを粉末の形で添加することにある工程（ｂ）においてエラストマーエマルジョンが形成または再構成されることを回避することを可能にする。この沈殿剤を、例えば、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウムおよび塩化第二鉄から選択することができる。沈殿剤は、一般には水溶液で導入される。
【００２８】
塩化ビニルに可溶である、遊離ラジカルを形成することが可能な開始剤は、好ましくは、重合温度で１から２０時間の半減期を有する過酸化物またはアゾ化合物である。過酸化物、ジアルキル、ジアシルおよびジアロイル過酸化物、パーオキシジカーボネートおよびパーエステルを挙げることができる。アゾ開始剤の例は、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスジメチルバレロニトリルである。必要であれば、還元剤を添加してもよい。開始剤を、塩化ビニルモノマーの重量に対して好ましくは０．０１から１重量％の範囲の濃度で、単独でまたは混合物として使用することができる。
【００２９】
保護コロイドとして、部分加水分解ポリ（酢酸ビニル）およびセルロース系ポリマー、好ましくはヒドロキシプロピルメチルセルロース型の化合物から選択される保護コロイドを使用することが好ましい。
【００３０】
本発明の主題である方法は、さらなる工程を含むことができる。
【００３１】
工程（ｃ）において、塩化ビニルモノマーの添加前に、存在する酸素を除去するために真空にすることができる。
【００３２】
工程（ｄ）の終了時に、固定転換率が得られるまで反応媒体を一定温度に維持するさらなる工程を設けることが可能である。この変換は、反応時間、熱平衡、または一般に反応温度における初期塩化ビニルモノマー圧力に対する−０．１から−５バールの圧力降下に基づいて確定される。固定転換率は、使用される塩化ビニルモノマーに対して一般には４５から９０％、好ましくは７０から８０％である。
【００３３】
工程（ｄ）の終了時に、脱気して残留塩化ビニルモノマーを蒸発させる工程を設けることが可能である。
【００３４】
工程（ｄ）の終了時に本発明の主題である方法を使用して得られる生成物は、ＰＶＣスラリーの特徴を有する。即ち、水に分散された、１００から３００μｍの平均粒径を有するポリマーの粒子で構成される。この生成物を、例えば、遠心による濾過の段階および減圧下での加熱による乾燥の段階を含む、ＰＶＣ懸濁液を仕上げるための標準的な技術により単離することができる。そこで、１００から５００μｍ、好ましくは１００から３００μｍの平均粒径を有する粒子で構成される粉末が得られる。
【００３５】
本発明の主題である方法により製造される、エラストマー上にグラフトされるＰＶＣを処理する方法は、標準的なＰＶＣ懸濁グレード（ホモポリマーまたはコポリマー）に対する方法と類似する。一般に、これらの方法は、半製造物（管、異形要素、板、シート、フィルム、成形部品）を得ることを可能にする様々な押出、射出成形または高温成形技術に対応する。
【００３６】
本発明の主題である方法によって得られるコポリマーは、良好な流動特性および高い密度を有する。
【００３７】
これらの生成物を、半硬質もしくは軟質ＰＶＣベースの物体を製造するために、可塑剤を加えずに、または低比率の可塑剤加えて、純粋な形で、または標準的なグレードのＰＶＣとのブレンドとして使用することができる。従って、可塑剤を加えずに、または標準的なグレードのＰＶＣ懸濁液またはエマルジョン（ホモポリマーまたはコポリマー）を含む配合物と比較して低比率の可塑剤を加えて、本発明の方法により得られた生成物を半硬質または軟質ＰＶＣ用途に使用することができる。本発明の方法により得られた生成物は、可塑剤を含む既知の配合物と比較して、ショア硬度／ビカーの妥協点および温度安定性の点でも有利である。
【００３８】
これらの生成物をＰＶＣ配合物における耐衝撃性改良剤として使用することができる。
【００３９】
（実施例）
【実施例１】
【００４０】
エラストマーの噴霧乾燥粉末を使用する懸濁法によって得られる、アクリル上にグラフトされるＰＶＣ／アクリル量＝１７％
１１リットルの脱イオン水を、周囲温度にて、Ｉｍｐｅｌｌｅｒ（登録商標）型の撹拌機軸を備えた３０リットルのオートクレーブに導入する。８８％の加水分解ポリビニルアルコールをベースとした２．８２ｇのコロイド（日本合成のＧｏｈｓｅｎｏｌ  ＧＨ２０（登録商標））、７２％の加水分解ポリビニルアルコールをベースとした２．５０ｇのコロイド（ＳｙｎｔｈｏｍｅｒのＡｌｃｏｔｅｘ  Ｂ７２（登録商標））、５５％の加水分解ポリビニルアルコールをベースとした１．２６ｇのコロイド（３Ｖ  ＳｉｇｍａのＰｏｌｉｖｉｃ  Ｓ４０４Ｗ（登録商標））および１４ｇの塩化カルシウムを添加する。オートクレーブを閉じる。撹拌速度を１００ｒｐｍとし、１０１１ｇのポリブチルアクリレートベースのアクリルエラストマー粉末（ＡｒｋｅｍａのＤｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｄ３４０（登録商標））を５分間にわたって導入し、５分間分散させる。次いで、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの水中６０％の７．７９ｇのエマルジョン（ＡｒｋｅｍａのＬｕｐｅｒｏｘ  ２２６ＥＮ６０（登録商標））を添加する。撹拌速度を３３０ｒｐｍに上昇させ、３０分間にわたって０．０４バールの圧力で真空引きする。７ｋｇのＶＣＭをこれに充填する。混合物を周囲温度で２５分間撹拌させる。次いで、２℃／分の加熱傾斜に従って、このジャケットによりオートクレーブを加熱することによって反応媒体の温度を５６．５℃にする。５６．５℃の温度で３０分間後に、２．７２リットルの水を２４０分間の時間にわたって一定流量で注入する。５６．５℃の温度で初期ＶＣＭ圧力に対して−１バールの圧力降下が生じるまで反応を継続する。このレベルの圧力降下において、１８℃の水をジャケットに注入することによってオートクレーブを５０℃まで冷却する。加熱傾斜の終了から−１バールまでの全反応時間は３５０分間である。５０℃にて、撹拌を２５０ｒｐｍに低下させて、ＶＣＭを脱気し、次いで残留ＶＣＭを除去するためにオートクレーブを４時間にわたって動的真空下に置く。
【００４１】
１９．５９０ｋｇの懸濁スラリーを回収する。スラリーを吸引により排水し、周囲温度にて４８時間にわたって流動床で乾燥させる。乾燥後のグラフト樹脂の重量は５．８７０ｋｇである。Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ  ２０００粒径分析装置を用いて測定した懸濁粒子の平均粒径は４３０μｍになる。
【実施例２】
【００４２】
エラストマーの噴霧乾燥粉末を使用する懸濁法によって得られる、アクリル上にグラフトされるＰＶＣ／アクリル量＝１７％
１１リットルの脱イオン水を、周囲温度にて、Ｉｍｐｅｌｌｅｒ型の撹拌機軸を備えた３０リットルのオートクレーブに導入する。８８％の加水分解ポリビニルアルコールをベースとした５．６４ｇのコロイド（日本合成のＧｏｈｓｅｎｏｌ  ＧＨ２０（登録商標））、７２％の加水分解ポリビニルアルコールをベースとした５ｇのコロイド（ＳｙｎｔｈｏｍｅｒのＡｌｃｏｔｅｘ  Ｂ７２（登録商標））、５５％の加水分解ポリビニルアルコールをベースとした１．２６ｇのコロイド（３Ｖ  ＳｉｇｍａのＰｏｌｉｖｉｃ  Ｓ４０４Ｗ（登録商標））および１４ｇの塩化カルシウムを添加する。オートクレーブを閉じる。撹拌速度を１００ｒｐｍとし、１０１１ｇのポリブチルアクリレートベースのアクリルエラストマー粉末（ＡｒｋｅｍａのＤｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｄ３４０（登録商標））を５分間にわたって導入し、５分間分散させる。次いで、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの水中６０％の１０．５ｇのエマルジョン（ＡｒｋｅｍａのＬｕｐｅｒｏｘ  ２２６ＥＮ６０（登録商標））を添加する。撹拌速度を３３０ｒｐｍに上昇させ、３０分間にわたって０．０４バールの圧力で真空引きする。７ｋｇのＶＣＭをこれに充填する。混合物を周囲温度で２５分間撹拌させる。次いで、２℃／分の加熱傾斜に従って、このジャケットによりオートクレーブを加熱することによって反応媒体の温度を５６．５℃にする。５６．５℃の温度で３０分間後に、２．３０リットルの水を２３０分間の時間にわたって一定流量で注入する。５６．５℃の温度で初期ＶＣＭ圧力に対して−１バールの圧力降下が生じるまで反応を継続する。このレベルの圧力降下において、１８℃の水をジャケットに注入することによってオートクレーブを５０℃まで冷却する。加熱傾斜の終了から−１バールまでの全反応時間は２６４分間である。５０℃にて、撹拌を２５０ｒｐｍに低下させて、ＶＣＭを脱気し、次いで残留ＶＣＭを除去するためにオートクレーブを４時間にわたって動的真空下に置く。
【００４３】
１９．２２０ｋｇの懸濁スラリーを回収する。スラリーを吸引により排水し、周囲温度にて４８時間にわたって流動床で乾燥させる。乾燥後のグラフト樹脂の重量は５．９２０ｋｇである。Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ  ２０００粒径分析装置を用いて測定した懸濁粒子の平均粒径は２６３μｍになる。
【実施例３】
【００４４】
エラストマーの噴霧乾燥粉末を使用する懸濁法によって得られる、アクリル上にグラフトされるＰＶＣ／アクリル量＝１６％
１１リットルの脱イオン水を、周囲温度にて、Ｉｍｐｅｌｌｅｒ型の撹拌機軸を備えた３０リットルのオートクレーブに導入する。８８％の加水分解ポリビニルアルコールをベースとした５．６４ｇのコロイド（日本合成のＧｏｈｓｅｎｏｌ  ＧＨ２０（登録商標））、７２％の加水分解ポリビニルアルコールをベースとした１０ｇのコロイド（ＳｙｎｔｈｏｍｅｒのＡｌｃｏｔｅｘ  Ｂ７２（登録商標））、５５％の加水分解ポリビニルアルコールをベースとした１．２６ｇのコロイド（３Ｖ  ＳｉｇｍａのＰｏｌｉｖｉｃ  Ｓ４０４Ｗ（登録商標））および１４ｇの塩化カルシウムを添加する。オートクレーブを閉じる。撹拌速度を１００ｒｐｍとし、１０１１ｇのポリブチルアクリレートベースのアクリルエラストマー粉末（ＡｒｋｅｍａのＤｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｄ３４０（登録商標））を５分間にわたって導入し、５分間分散させる。次いで、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの水中６０％の１０．５ｇのエマルジョン（ＡｒｋｅｍａのＬｕｐｅｒｏｘ  ２２６ＥＮ６０（登録商標））を添加する。撹拌速度を３３０ｒｐｍに上昇させ、３０分間にわたって０．０４バールの圧力で真空引きする。７ｋｇのＶＣＭをこれに充填する。混合物を周囲温度で２５分間撹拌させる。次いで、２℃／分の加熱傾斜に従って、このジャケットによりオートクレーブを加熱することによって反応媒体の温度を５６．５℃にする。５６．５℃の温度で３０分間後に、２．３０リットルの水を２３０分間の時間にわたって一定流量で注入する。５６．５℃の温度で初期ＶＣＭ圧力に対して−１バールの圧力降下が生じるまで反応を継続する。このレベルの圧力降下において、１８℃の水をジャケットに注入することによってオートクレーブを５０℃まで冷却する。加熱傾斜の終了から−１バールまでの全反応時間は２４４分間である。５０℃にて、撹拌を２５０ｒｐｍに低下させて、ＶＣＭを脱気し、次いで残留ＶＣＭを除去するためにオートクレーブを４時間にわたって動的真空下に置く。
【００４５】
１９．６４０ｋｇの懸濁スラリーを回収する。スラリーを吸引により排水し、周囲温度にて４８時間にわたって流動床で乾燥させる。乾燥後のグラフト樹脂の重量は６．３４０ｋｇである。Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ  ２０００粒径分析装置を用いて測定した懸濁粒子の平均粒径は１８０μｍになる。
【実施例４】
【００４６】
エラストマーの噴霧乾燥粉末を使用する懸濁法によって得られる、アクリル上にグラフトされるＰＶＣ／アクリル量＝１８％
１１リットルの脱イオン水を、周囲温度にて、Ｉｍｐｅｌｌｅｒ型の撹拌機軸を備えた３０リットルのオートクレーブに導入する。８８％の加水分解ポリビニルアルコールをベースとした５．６４ｇのコロイド（日本合成のＧｏｈｓｅｎｏｌ  ＧＨ２０（登録商標））、７２％の加水分解ポリビニルアルコールをベースとした５ｇのコロイド（ＳｙｎｔｈｏｍｅｒのＡｌｃｏｔｅｘ  Ｂ７２（登録商標））および５５％の加水分解ポリビニルアルコールをベースとした１．２６ｇのコロイド（３Ｖ  ＳｉｇｍａのＰｏｌｉｖｉｃ  Ｓ４０４Ｗ（登録商標））を添加する。オートクレーブを閉じる。撹拌速度を１００ｒｐｍとし、１０１１ｇのポリブチルアクリレートベースのアクリルエラストマー粉末（ＡｒｋｅｍａのＤｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｄ３４０（登録商標））を５分間にわたって導入し、５分間分散させる。次いで、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの水中６０％の１０．５ｇのエマルジョン（ＡｒｋｅｍａのＬｕｐｅｒｏｘ  ２２６ＥＮ６０（登録商標））を添加する。撹拌速度を３３０ｒｐｍに上昇させ、３０分間にわたって０．０４バールの圧力で真空引きする。７ｋｇのＶＣＭをこれに充填する。混合物を周囲温度で２５分間撹拌させる。次いで、２℃／分の加熱傾斜に従って、このジャケットによりオートクレーブを加熱することによって反応媒体の温度を５６．５℃にする。５６．５℃の温度で３０分間後に、２．３０リットルの水を２３０分間の時間にわたって一定流量で注入する。５６．５℃の温度で初期ＶＣＭ圧力に対して−１バールの圧力降下が生じるまで反応を継続する。このレベルの圧力降下において、１８℃の水をジャケットに注入することによってオートクレーブを５０℃まで冷却する。加熱傾斜の終了から−１バールまでの全反応時間は２３２分間である。５０℃にて、撹拌を２５０ｒｐｍに低下させて、ＶＣＭを脱気し、次いで残留ＶＣＭを除去するためにオートクレーブを４時間にわたって動的真空下に置く。
【００４７】
１８．９８０ｋｇの懸濁スラリーを回収する。スラリーを吸引により排水し、周囲温度にて４８時間にわたって流動床で乾燥させる。乾燥後のグラフト樹脂の重量は５．５８０ｋｇである。得られた懸濁スラリーは非常に粗い。粒子の平均粒径は、実質的に５ｍｍと推定された。
【実施例５】
【００４８】
エラストマーの噴霧乾燥粉末を使用する懸濁法によって得られる、アクリル上にグラフトされるＰＶＣ／アクリル量＝３８％
１１リットルの脱イオン水を、周囲温度にて、Ｉｍｐｅｌｌｅｒ型の撹拌機軸を備えた３０リットルのオートクレーブに導入する。８０％の加水分解ポリビニルアルコールをベースとした１１．９ｇのコロイド（ＫｕｒａｒａｙのＭｏｗｉｏｌ  １５−７９（登録商標））および４２ｇの塩化カルシウムを添加する。オートクレーブを閉じる。撹拌速度を１００ｒｐｍとし、２５５７ｇのポリブチルアクリレートベースのアクリルエラストマー粉末（ＡｒｋｅｍａのＤｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｄ３４０（登録商標））を５分間にわたって導入し、５分間分散させる。次いで、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの水中６０％の１５ｇのエマルジョン（ＡｒｋｅｍａのＬｕｐｅｒｏｘ  ２２６ＥＮ６０（登録商標））を添加する。撹拌速度を３３０ｒｐｍに上昇させ、３０分間にわたって０．０４バールの圧力で真空引きする。６．３ｋｇのＶＣＭをこれに充填する。混合物を周囲温度で２５分間撹拌させる。次いで、２℃／分の加熱傾斜に従って、このジャケットによりオートクレーブを加熱することによって反応媒体の温度を５６．５℃にする。５６．５℃の温度で３０分間後に、２．３０リットルの水を２３０分間の時間にわたって一定流量で注入する。５６．５℃の温度で初期ＶＣＭ圧力に対して−１バールの圧力降下が生じるまで反応を継続する。このレベルの圧力降下において、１８℃の水をジャケットに注入することによってオートクレーブを５０℃まで冷却する。加熱傾斜の終了から−１バールまでの全反応時間は２１０分間である。５０℃にて、撹拌を２５０ｒｐｍに低下させて、ＶＣＭを脱気し、次いで残留ＶＣＭを除去するためにオートクレーブを４時間にわたって動的真空下に置く。
【００４９】
２０．０２０ｋｇの懸濁スラリーを回収する。スラリーを吸引により排水し、周囲温度にて４８時間にわたって流動床で乾燥させる。乾燥後のグラフト樹脂の重量は６．７００ｇである。Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ  ２０００粒径分析装置を用いて測定した懸濁粒子の平均粒径は１６３μｍになる。
【実施例６】
【００５０】
エラストマーの噴霧乾燥粉末を使用する懸濁法によって得られる、アクリル上にグラフトされるＰＶＣ／アクリル量＝３９％
１１リットルの脱イオン水を、周囲温度にて、Ｉｍｐｅｌｌｅｒ型の撹拌機軸を備えた３０リットルのオートクレーブに導入する。８０％の加水分解ポリビニルアルコールをベースとした１１．９ｇのコロイド（ＫｕｒａｒａｙのＭｏｗｉｏｌ  １５−７９（登録商標））を添加する。オートクレーブを閉じる。撹拌速度を１００ｒｐｍとし、２５５７ｇのポリブチルアクリレートベースのアクリルエラストマー粉末（ＡｒｋｅｍａのＤｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｄ３４０（登録商標））を５分間にわたって導入し、５分間分散させる。次いで、２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの水中６０％の１５ｇのエマルジョン（ＡｒｋｅｍａのＬｕｐｅｒｏｘ  ２２６ＥＮ６０（登録商標））を添加する。撹拌速度を３３０ｒｐｍに上昇させ、３０分間にわたって０．０４バールの圧力で真空引きする。６．３ｋｇのＶＣＭをこれに充填する。混合物を周囲温度で２５分間撹拌させる。次いで、２℃／分の加熱傾斜に従って、このジャケットによりオートクレーブを加熱することによって反応媒体の温度を５６．５℃にする。５６．５℃の温度で３０分間後に、２．３０リットルの水を２３０分間の時間にわたって一定流量で注入する。５６．５℃の温度で初期ＶＣＭ圧力に対して−１バールの圧力降下が生じるまで反応を継続する。このレベルの圧力降下において、１８℃の水をジャケットに注入することによってオートクレーブを５０℃まで冷却する。加熱傾斜の終了から−１バールまでの全反応時間は２１２分間である。５０℃にて、撹拌を２５０ｒｐｍに低下させて、ＶＣＭを脱気し、次いで残留ＶＣＭを除去するためにオートクレーブを４時間にわたって動的真空下に置く。
【００５１】
１９．８７０ｋｇの懸濁スラリーを回収する。スラリーを吸引により排水し、周囲温度にて４８時間にわたって流動床で乾燥させる。乾燥後のグラフト樹脂の重量は６．５５０ｇである。得られた懸濁スラリーは非常に粗い。粒子の平均粒径は、実質的に２ｍｍと推定された。
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月11日(2012.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフトポリマーを製造する方法であって、前記ポリマーが、重合される塩化ビニルモノマーと、エラストマーの形で重合されるアクリル、スチレンおよび／またはエチレンモノマーとを含み、前記方法が、少なくとも、
（ａ）水および少なくとも１つの保護コロイドを反応器に充填する工程と、次いで
（ｂ）分散体を得るように、アクリル、スチレンおよび／またはエチレンエラストマーを粉末の形で撹拌しながら添加する工程と、次いで
（ｃ）懸濁液を得るように、塩化ビニルに可溶性である、遊離ラジカルを形成することが可能な開始剤と、塩化ビニルモノマーとを、場合により、塩化ビニルモノマーと共重合することができる他のモノマーとともに添加する工程と、
（ｄ）前記ポリマーを得るように、工程（ｃ）の前、最中または後に反応媒体を５０℃から８０℃の範囲の温度で加熱する工程と
を含む方法。
【請求項２】
工程（ａ）において、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩ならびに有機および無機酸塩から選択される沈殿剤を添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
沈殿剤が、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、塩化アルミニウムおよび硫酸アルミニウムカリウムから選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）で添加される粉末の形のアクリル、スチレンおよび／またはエチレンエラストマーが、前記エラストマーのラテックスを噴霧乾燥することによって得られることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記エラストマーのラテックスが、水中エマルジョンにてアクリル、スチレンおよび／またはエチレンモノマーを重合することによって得られることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記グラフトポリマーが、ポリマーの全重量に対して１５から７０重量％のアクリル、スチレンおよび／またはエチレンモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
塩化ビニルと共重合することができるモノマーが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、イソトリデカン酸ビニルエステル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびに１から１０個の炭素原子を含む脂肪族アルコールを含むこれらのモノエステルおよびジエステル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ならびに芳香族または脂環式基による前記モノマーのＮ置換からの生成物から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）において、塩化ビニルモノマーの添加前に、存在する酸素を除去するために真空にすることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
【請求項９】
遊離ラジカルを形成することが可能な開始剤が、ジアルキル、ジアシルおよびジアロイル過酸化物ならびにパーオキシジカーボネート、パーエステル、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスジメチルバレロニトリルから選択されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
保護コロイドが、部分加水分解ポリ（酢酸ビニル）およびセルロース誘導体、好ましくはヒドロキシプロピルメチル−セルロースから選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
重合され、スチレンポリマー上にグラフトされる塩化ビニルモノマーを含むグラフトポリマー。
【請求項１２】
スチレンポリマーが、ポリブタジエンおよびイソプレンとスチレンとのブロックコポリマー、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）（ＳＢ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＳＢＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）（ＳＩＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−（イソプレン−ｓｔａｔ−ブタジエン）−ｂ−スチレン）もしくはポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＳＩＢＳ）、水素化ＳＢＳ（ＳＥＢＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）およびこの水素化型（ＳＥＢＭ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン）（ＳＡＳ）、ブタジエンとスチレン（ＳＢＲ）およびアクリロニトリル（ＮＢＲ）とのランダムコポリマーならびにこれらの水素化型、アクリル酸エステルをベースとし、スチレンと共重合された樹脂ならびにアクリル−スチレン誘導体から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載のポリマー。
【国際調査報告】
2012526884.tif 000002
2012526884.tif 000003
2012526884.tif 000004
2012526884.tif 000005