(57)【要約】  膨張ガス中でのシーリング用の層を備え、この層が、単独エラストマーまたは質量での主要エラストマーとしてのブロック熱可塑性エラストマー(TPE)と層状充填剤を少なくとも含むエラストマー組成物を含むインフレータブル物品であって、  上記ブロック熱可塑性エラストマーが、  ・25000g/モル〜350000g/モルの範囲の数平均分子量および−20℃以下のガラス転移温度を有する“ポリイソブチレン”ブロック、および、  ・上記“ポリイソブチレン”ブロックの少なくとも１末端における、スチレンモノマー以外の少なくとも１種の重合モノマーから製造し、ガラス転移温度が100℃以上である熱可塑性ブロック、を含むことを特徴とし；さらに、  上記層状充填剤が、15マイクロメートルと60マイクロメートルの間の相当直径(Dv (0.5))および65よりも大きい縦横比(F)を有することを特徴とするインフレータブル物品。
2012533670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張ガス中でのシーリング用の層を備え、この層が、単独エラストマーまたは質量での主要エラストマーとしてのブロック熱可塑性エラストマー(TPE)と層状充填剤を少なくとも含むエラストマー組成物を含むインフレータブル物品において、
前記ブロック熱可塑性エラストマーが、
・25000g/モル〜350000g/モルの範囲の数平均分子量および−20℃以下のガラス転移温度を有する“ポリイソブチレン”ブロック、および、
・前記“ポリイソブチレン”ブロックの少なくとも１末端における、スチレンモノマー以外の少なくとも１種の重合モノマーから製造し、ガラス転移温度が100℃以上である熱可塑性ブロック、
を含むことを特徴とし；さらに、
前記層状充填剤が、15マイクロメートルと60マイクロメートルの間の相当直径(Dv (0.5))および下記の式による、65よりも大きい縦横比(F)を有することを特徴とする前記インフレータブル物品：
2012533670.tif 000006
(式中、
SBETは、BETにより測定した前記層状充填剤のm2/gでの比表面積であり；
Ssphereは、同一相当直径(Dv (0.5))の球体のm2/gでの比表面積であり；
Dv (0.5)は、μmでの相当直径であり；そして、
ρは、前記層状充填剤のg/cm3での単位体積当りの質量である)。
【請求項２】
前記層状充填剤が、20マイクロメートルと45マイクロメートルの間の相当直径(Dv (0.5))を有する、請求項１記載のインフレータブル物品。
【請求項３】
前記ブロック熱可塑性エラストマーが、線状トリブロック構造を有する、請求項１および２のいずれか１項記載のインフレータブル物品。
【請求項４】
前記ブロック熱可塑性エラストマーが、少なくとも3本のアームであって12本よりも多くないアームを有する星型構造を有し；前記“ポリイソブチレン”ブロックが、各々が熱可塑性ブロックによって終端する少なくとも3本で12本よりも多くはないアームを有する星型ブロックである、請求項１および2のいずれか1記載のインフレータブル物品。
【請求項５】
前記ブロック熱可塑性エラストマーがデンドリマー構造を有し、前記“ポリイソブチレン”ブロックがデンドリマーであり、該デンドリマー“ポリイソブチレン”アームの各々が熱可塑性ブロックによって終端する、請求項１および２のいずれか１項記載のインフレータブル物品。
【請求項６】
前記“ポリイソブチレン”ブロックが、前記“ポリイソブチレン”ブロックの質量に対して0.5質量％〜16質量％の範囲の、ポリマー鎖中に挿入された１種以上の共役ジエン由来単位の含有量を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載のインフレータブル物品。
【請求項７】
前記“ポリイソブチレン”ブロックが、ハロゲン化されている、請求項６記載のインフレータブル物品。
【請求項８】
前記熱可塑性ブロックを構成するスチレンモノマー以外の前記重合モノマーが、アセナフチレン；インデン、2‐メチルインデン、3‐メチルインデン、4‐メチルインデン、ジメチルインデン、2‐フェニルインデン、3‐フェニルインデン、4‐フェニルインデン；イソプレン；アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸またはメタクリル酸のエステル；アクリルアミド誘導体；メタクリルアミド誘導体；アクリロニトリル誘導体；およびメタクリロニトリル誘導体から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項記載のインフレータブル物品。
【請求項９】
前記熱可塑性ブロックを構成するスチレンモノマー以外の前記モノマーが、4〜12個の炭素原子を含有する共役ジエンモノマーおよび8〜20個の炭素原子を含有するビニル芳香族タイプのモノマーから選ばれるコモノマーと共重合している、請求項１〜８のいずれか１項記載のインフレータブル物品。
【請求項１０】
前記コモノマーが、スチレンである、請求項９記載のインフレータブル物品。
【請求項１１】
前記インフレータブル物品が、前記エラストマー用の増量剤オイルを5phr〜150phrの割合で含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載のインフレータブル物品。
【請求項１２】
前記層状充填剤が、グラファイトおよびフィロケイ酸塩、並びにそのような充填剤の混合物によって形成される群から選ばれる、請求項１〜１１のいずれか１項記載のインフレータブル物品。
【請求項１３】
前記層状充填剤が、グラファイト、タルクおよび雲母、並びにそのような充填剤の混合物によって形成される群から選ばれる、請求項１２記載のインフレータブル物品。
【請求項１４】
前記層状充填剤が、雲母から選ばれる、請求項１３記載のインフレータブル物品。
【請求項１５】
気密層が、前記インフレータブル物品の内壁上に配置されている、請求項１〜１４のいずれか１項記載のインフレータブル物品。
【請求項１６】
前記物品が、空気式タイヤである、請求項１〜１５のいずれか１項記載のインフレータブル物品。
【請求項１７】
前記物品が、内部チューブである、請求項１〜１４のいずれか１項記載のインフレータブル物品。
【請求項１８】
前記内部チューブが、空気式タイヤ内部チューブである、請求項１７記載のインフレータブル物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、“インフレータブル(inflatable)”物品、即ち、定義によれば、空気または等価の膨張ガスによって膨張させたときにその作動形状を取る物品に関する。
本発明、さらに詳細には、これらのインフレータブル物品のシーリング、特に、空気式タイヤのシーリングを確保する気密層に関する。
【背景技術】
【０００２】
“チューブレス”タイプ(即ち、内部チューブを含まない)の通常の空気式タイヤにおいては、その放射状内面は、空気式タイヤを膨張させそのタイヤを圧力下に保つために気密性(即ち、より一般的には、あらゆる膨張ガスに対して不透過性)である層を含む。そのシーリング特性は、比較的低い圧力低下を確保して、膨張したタイヤを、通常の機能状態に十分な時間、通常は数週間または数ヶ月間保つことを可能にしている。また、この層は、カーカス補強材をタイヤの内部空間から発する空気の拡散から保護する役割も有する。
【０００３】
気密内部層または“内部ライナー”としてのこの機能は、現在のところ、ブチルゴム(イソブチレンとイソプレンのコポリマー)をベースとする組成物によって満たされており、この組成物は、極めて長い間、その優れたシーリング特性について知られている。
しかしながら、ブチルエラストマーまたはゴムをベースとする組成物の周知の欠点は、これらの組成物が大きなヒステリシス損失を有することであり、しかも、広い温度範囲に亘って、この欠点は、空気式タイヤの転がり抵抗性を悪化させる。
これらの内部シーリング層のヒステリシスを、従って、最終的には、自動車の燃費を低下させることは、最近の技術が直面している一般的な目的である。
【０００４】
先の特許出願 FR 08/57844号およびFR 08/57845号において、本出願人等は、SIBSタイプの新規な熱可塑性エラストマーを説明している。この新規なSIBSは、必要に応じて増量剤オイルで増量した組成物において使用したとき、この組成物において驚くべき且つ予期に反した動的特性を生じさせ、この組成物を、特に自動車タイヤ用の内部シーリング層を製造するのに特に適切なものとしている。有利なことに、このSIBSは、改良されたヒステリシス特性を有する内部シーリング層の製造を可能にすると同時に、これらの内部層に極めて良好なシーリング特性とこの層に隣接するゴム部品に対する接着能力とを付与している。
【０００５】
改良されたヒステリシス特性に加え、内部シーリング層用の組成物の耐熱性の改良は、特に高温時の、極端な作動条件下でさえの、例えば、極めて高速でのまたは周囲温度が高い環鏡での走行或いは温度が200℃よりも高くなり得るタイヤのアニーリング中の組成物の良好な凝集力を確保する目的においては、研究の継続的な主軸である。
ブロック熱可塑性エラストマーの耐熱性は、その熱可塑性ブロックのガラス転移温度および/または融点の値の関数である。ある種の用途においては、ある種のSIBSの側鎖ブロックのガラス転移温度値は、不十分であり、これらのSIBSを特に極端な作動条件に供する内部シーリング層の製造において使用することを目論むのを不可能にしている。
【発明の概要】
【０００６】
従って、本発明の目的は、熱可塑性エラストマー系組成物の熱挙動を改良すると同時に、タイヤにおいて使用するのに満足し得る良好なシーリング特性をさらにまたヒステリシス特性を保持することである。
【０００７】
研究の継続中に、本発明者等は、ある種のブロック熱可塑性エラストマーを気密層用のエラストマー組成物において使用することが、これらの組成物に、特に100℃よりも高い或いは150℃よりも高くさえある温度において良好な高温凝集力を付与することを見出した。さらに、板状充填剤の賢明な選択と組合せたこれらの特定の熱可塑性エラストマーは、これらのエラストマーを含有する組成物に、インフレータブル物品において、特に、空気式タイヤにおいて使用するのに満足し得る良好なシーリング特性およびヒステリシス特性を付与する。
【０００８】
従って、本発明は、膨張ガス中でのシーリング用の層を備え、この層が、単独エラストマーまたは質量での主要エラストマーとしてのブロック熱可塑性エラストマー(TPE)と層状充填剤を少なくとも含むエラストマー組成物を含み、下記を特徴とするインフレータブル物品に関する：
上記ブロック熱可塑性エラストマーは、
・25000g/モル〜350000g/モルの範囲の数平均分子量および−20℃以下のガラス転移温度を有する“ポリイソブチレン”ブロック、および、
・上記“ポリイソブチレン”ブロックの少なくとも１末端における、スチレンモノマー以外の少なくとも１種の重合モノマーから製造し、ガラス転移温度が100℃以上である熱可塑性ブロック、
を含む；さらに、
上記層状充填剤は、15マイクロメートルと60マイクロメートルの間の相当直径(Dv (0.5))および下記の式による、65よりも大きい縦横比(F)を有する：
2012533670.tif 000003
(式中、
SBETは、BETにより測定した上記層状充填剤のm2/gでの比表面積であり；
Ssphereは、同一相当直径(Dv (0.5))の球体のm2/gでの比表面積であり；
Dv (0.5)は、μmでの相当直径であり；そして、
ρは、上記層状充填剤のg/cm3での単位体積当りの質量である)。
好ましくは、上記層状充填剤の相当直径は、20マイクロメートルと45マイクロメートルの間である。
【０００９】
ブチルゴムと比較して、また、まさにSIBSと同様に、特定の構造を有するこの熱可塑性エラストマーは、その熱可塑性故に、溶融形(液体)で加工し得る、従って、簡易化された実施法の実現性を提供するという大きな利点を有する。
【００１０】
本発明は、特に、空気式タイヤまたは内部チューブ、特に空気式タイヤ内部チューブのようなゴムのインフレータブル物品に関する。
本発明は、さらに詳細には、乗用車タイプの自動車、SUV (スポーツ用多目的車)類、二輪車(特に、オートバイ、モペッド)および航空機；並びに、バン類、重量車両(即ち、地下鉄列車、バス、重量道路輸送車両(トラック、けん引車両、トレーラー)、農業用または土木工事車両のような道路外車両)、他の輸送または操作用車両から選ばれる産業用車両に装着することを意図する空気式タイヤに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に従う空気式タイヤの半径断面を極めて略図的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本説明においては、特に明確に断らない限り、百分率(%)は、全て、質量パーセントとして示す。
以下の本発明の説明においては、用語“ブロック熱可塑性エラストマー”、“ブロック熱可塑性エラストマーコポリマー”および“ブロックコポリマー”は、等価であり、区別なく使用し得る。
さらにまた、“aとbの間”なる用語によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでに至る値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる用語によって示される値の範囲は、いずれも、aからbまでに至る値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
【００１３】
即ち、本発明の第１の主題は、特定の構造を有する少なくとも１種のブロック熱可塑性エラストマーを主要(質量による)エラストマーとして含むエラストマー組成物からなる気密層を含むインフレータブル物品である。
【００１４】
特定の構造を有するこのブロック熱可塑性エラストマーは、主として重合イソブテンモノマーからなる少なくとも１個の“ポリイソブチレン”エラストマーブロックと、該エラストマーブロックの少なくとも１末端における、スチレンモノマー以外の少なくとも１種の重合モノマーから形成された熱可塑性ブロックとを含み、上記熱可塑性ブロックを構成する上記ポリマーのガラス転移温度(Tg；ASTM D3418に従って測定)が100℃以上であるブロックコポリマーである。このブロック熱可塑性エラストマーコポリマーは、下記の構造的特徴を有する： 
(1) 上記“ポリイソブチレン”ブロックは、25000g/モル〜350000g/モルの範囲の数平均分子量(“Mn”)および−20℃以下のガラス転移温度(“Tg”)を有する；
(2) 100℃以上の上位ガラス転移温度(“Tg”)を有し、スチレンモノマー以外の少なくとも１種の重合モノマーから形成されている上記熱可塑性ブロック(１個以上)。
【００１５】
本発明の第１の変形によれば、上記ブロック熱可塑性エラストマーコポリマーは、線状ジブロック形にある。上記ブロックコポリマーは、その場合、“ポリイソブチレン”ブロックと熱可塑性ブロックからなる。
本発明の特に好ましい変形によれば、上記熱可塑性エラストマーブロックコポリマーは、線状トリブロック形にある。上記ブロックコポリマーは、その場合、中心の“ポリイソブチレン”ブロックと、該“ポリイソブチレン”ブロックの２つの末端の各々における２個の末端熱可塑性ブロックとからなる。
【００１６】
本発明のもう１つの変形によれば、上記熱可塑性エラストマーコブロックコポリマーは、少なくとも3本のアームを有する星型形にある。上記ブロックコポリマーは、その場合、少なくとも3本のアームを有する星型“ポリイソブチレン”ブロックと、該“ポリイソブチレン”アームの各々の末端に位置する熱可塑性ブロックとからなる。“ポリイソブチレン”アーム数は、3〜12本、好ましくは3〜6本の範囲である。
【００１７】
本発明のもう１つの変形によれば、上記熱可塑性エラストマーブロックコポリマーは、枝分れまたはデンドリマー形にある。上記ブロックコポリマーは、その場合、枝分れまたはデンドリマー“ポリイソブチレン”ブロックと、該デンドリマー“ポリイソブチレン”の各アームの末端に位置する熱可塑性ブロックとからなる。
【００１８】
上記ブロックコポリマーの数平均分子量(Mnで示す)は、好ましくは30000g/モルと500000g/モルの間、より好ましくは40000g/モルと400000g/モルの間である。上記の最低値よりも低いと、TPEのエラストマー鎖間の凝集力が、特にTPEのあり得る希釈故に(増量剤オイルの存在において)、影響を受けるリスクにさらされる；さらにまた、加工温度の上昇は、機械的性質、特に、破壊点特性に、結果としての“高温”性能の低下によって影響を与えるリスクが存在する。さらにまた、過剰に高い分子量Mnは、気密層の可撓性に対して有害であり得る。従って、50000〜300000g/モルの範囲内の値が、特に空気式タイヤ組成物における上記ブロックコポリマーの使用において、特に適していることが判明している。
【００１９】
上記TPSエラストマーの数平均分子量(Mn)は、立体排除クロマトグラフィー(SEC)により、既知の方法で測定する。サンプルを、約1g/lの濃度にテトラヒドロフラン中に前以って溶解する；その後、溶液を、0.45μmの有孔度を有するフィルター上で、注入前に濾過する。使用する装置は、Waters Allianceクロマトグラフ系である。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は0.7ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は90分である。商品名Styragel (HMW7カラム、HMW6Eカラムおよび２本のHT6Eカラム)を有する直列の４本のWATERSカラムセットを使用する。ポリマーサンプル溶液の注入容量は、100μlである。検出器は、Waters 2410示差屈折計であり、クロマトグラフデータを引出すその関連ソフトウェアは、Waters Millenniumシステムである。算出した平均分子量を、ポリスチレン標準によって得られた較正曲線と対比する。
【００２０】
上記ブロックコポリマーの多分散性指数Ip (注：Ip = Mw/Mn；Mwは質量平均分子量であり、Mnは数平均分子量である)の値は、好ましくは3よりも低く、より好ましくは2よりも低く、さらにより好ましくは1.5よりも低い。
【００２１】
本発明によれば、上記ブロックコポリマーの“ポリイソブチレン”ブロックは、主としてイソブテン系単位からなる。用語“主として”とは、上記“ポリイソブチレン”ブロックの総質量に対するモノマーの最高質量含有量を、好ましくは50%よりも多い、より好ましくは75%よりも多い、さらにより好ましくは85%よりも多い質量含有量を意味する。
【００２２】
本発明によれば、上記ブロックコポリマーの“ポリイソブチレン”ブロックは、25000g/モル〜350000g/モル、好ましくは35000g/モル〜250000g/モルの範囲の数平均分子量(“Mn”)を有して、TPEに、空気式タイヤ内部ゴムとしての用途にとって十分であり且つ適合性のある良好な弾力性と機械的強度を付与している。
また、本発明によれば、上記ブロックコポリマーの“ポリイソブチレン”ブロックは、−20℃以下の、より好ましくは−40℃よりも低いガラス転移温度(“Tg”)も有する。これらの最低値よりも高いTg値は、極めて低温での使用中の上記気密層の性能を低下させ得る；そのような使用においては、上記ブロックコポリマーのTgは、さらにより好ましくは、−50℃よりも低い。
【００２３】
有利には、本発明によれば、上記ブロックコポリマーの“ポリイソブチレン”ブロックは、ポリマー鎖中に挿入した１種以上の共役ジエン含有物も含む。ジエン系単位の含有量は、上記ブロックコポリマーが有しなければならないシーリング特性によって決まる。好ましくは、上記ジエン系単位の含有量は、上記“ポリイソブチレン”ブロックの質量に対して0.5質量％〜16質量％、より好ましくは1質量％〜10質量％、さらにより好ましくは上記“ポリイソブチレン”ブロックの質量に対して2質量％〜8質量％の範囲である。
【００２４】
イソブチレンと共重合させて上記“ポリイソブチレン”ブロックを形成させることのできる共役ジエンは、C4〜C14共役ジエンである。好ましくは、これらの共役ジエンは、イソプレン、ブタジエン、ピペリレン、1‐メチルブタジエン、2‐メチルブタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、2,4‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、1,3‐ペンタジエン、2‐メチル‐1,3‐ペンタジエン、3‐メチル‐1,3‐ペンタジエン、4‐メチル‐1,3‐ペンタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ペンタジエン、2,5‐ジメチル‐1,3‐ペンタジエン、2‐メチル‐1,4‐ペンタジエン、1,3‐ヘキサジエン、2‐メチル‐1,3‐ヘキサジエン、2‐メチル‐1,5‐ヘキサジエン、3‐メチル‐1,3‐ヘキサジエン、4‐メチル‐1,3‐ヘキサジエン、5‐メチル‐1,3‐ヘキサジエン、2,5‐ジメチル‐1,3‐ヘキサジエン、2,5‐ジメチル‐2,4‐ヘキサジエン、2‐ネオペンチル‐1,3‐ブタジエン、1,3‐シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、2‐メチル‐1,6‐へプタジエン、1,3‐シクロヘキサジエンおよび1‐ビニル‐1,3‐シクロヘキサジエン、またはこれらの混合物から選ばれる。さらに好ましくは、上記共役ジエンは、イソプレンまたはイソプレンを含有する混合物である。
【００２５】
本発明の１つの有利な局面によれば、上記“ポリイソブチレン”ブロックは、ハロゲン化して、その鎖中にハロゲン原子を含み得る。このハロゲン化は、本発明に従うブロックコポリマーを含む組成物の架橋速度を上昇させることを可能にする。ハロゲン化は、上記“ポリイソブチレン”ブロックのポリマー鎖の共役ジエン系単位に対して臭素または塩素を、好ましくは臭素を使用して実施する。これらの単位の幾分かのみがハロゲンと反応する。反応性共役ジエンに由来する単位のこの部分は、にもかかわらず、ハロゲンと反応しなかった共役ジエン由来の単位の含有量が上記“ポリイソブチレン”ブロックの質量に対して少なくとも0.5質量％であるようでなければならない。
【００２６】
本発明によれば、上記熱可塑性ブロック(１個以上)は、は、100℃以上のTgを有する。本発明の１つの好ましい局面によれば、上記熱可塑性ブロックのTgは、130℃以上、さらにより好ましくは150℃以上であり、或いは200℃以上でさえある。
【００２７】
上記ブロックコポリマーに対する熱可塑性ブロック(１個以上)の割合は、一方では、上記コポリマーが有しなければならない熱可塑特性によって決定する。100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロックは、本発明に従うエラストマーの熱可塑性を保持するに十分な割合で存在しなければならない。上記ブロックコポリマー中の100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロックの最低含有量は、上記コポリマーの加工条件の関数として変動し得る。さらにまた、上記ブロックコポリマーがタイヤの構造中で変形するようになる能力も、100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロックの割合を決定するのに寄与し得る。
【００２８】
本説明においては、用語“100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロック”は、スチレンモノマー以外の少なくとも１種の重合モノマーをベースとするポリマーであって、そのガラス転移温度が100℃よりも高く、また、このポリマーを含有する本発明に従うブロックコポリマーが、当業者によって合成し得、上記で定義した特徴を有する任意のポリマーを意味するものと理解すべきである。
【００２９】
本説明においては、用語“スチレンモノマー”は、任意の非置換または置換スチレン系モノマーを意味するものと理解すべきである；挙げることのできる置換スチレンのなかには、例えば、メチルスチレン(例えば、o‐メチルスチレン、m‐メチルスチレンまたはp‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、α‐2‐ジメチルスチレン、α‐4‐ジメチルスチレンまたはジフェニルエチレン)、パラ‐tert‐ブチルスチレン、クロロスチレン(例えば、o‐クロロスチレン、m‐クロロスチレン、p‐クロロスチレン、2,4‐ジクロロスチレン、2,6‐ジクロロスチレンまたは2,4,6‐トリクロロスチレン)、ブロモスチレン(例えば、o‐ブロモスチレン、m‐ブロモスチレン、p‐ブロモスチレン、2,4‐ジブロモスチレン、2,6‐ジブロモスチレンまたは2,4,6‐トリブロモスチレン)、フルオロスチレン(例えば、o‐フルオロスチレン、m‐フルオロスチレン、p‐フルオロスチレン、2,4‐ジフルオロスチレン、2,6‐ジフルオロスチレンまたは2,4,6‐トリフルオロスチレン)、またはパラ‐ヒドロキシスチレンがある。
【００３０】
本説明においては、用語“スチレンモノマー以外の重合モノマー”は、当業者が既知の方法に従って重合させて、且つ本発明に従う“ポリイソブチレン”ブロックを含むブロックコポリマーの調製に至り得る、スチレンモノマー以外の任意のモノマーを意味するものと理解すべきである。
【００３１】
例示であって非限定的な例としては、100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロックの調製において使用することのできる本発明に従うスチレンモノマー以外の重合モノマーは、下記の化合物およびこれら化合物の混合物から選択し得る：
・アセナフチレン。当業者であれば、例えば、Z. Fodor and J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29 (6) 697‐705による論文を参照し得る；
・インデンおよびその誘導体、例えば、2‐メチルインデン、3‐メチルインデン、4‐メチルインデン、ジメチルインデン、2‐フェニルインデン、3‐フェニルインデンおよび4‐フェニルインデン。当業者であれば、例えば、発明者Kennedy、Puskas、KaszasおよびHagerによる特許US 4 946 899号、並びに文献 J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, W.G. Hager Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41およびJ.P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24(25), 6572‐6577を参照し得る。
・イソプレン；この場合、分子内過程に従う一定数のポリ(トランス‐1,4‐イソプレン)単位と環化単位の形成に至る。当業者であれば、例えば、文献 G. Kaszas, J.E. Puskas, P. Kennedy Applied Polymer Science (1990) 39(1) 119‐144およびJ.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65‐80を参照し得る。
【００３２】
・アクリル酸エステル、アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸またはメタクリル酸エステル；アクリルアミド誘導体；メタクリルアミド誘導体；アクリロニトリル誘導体；メタクリロニトリル誘導体；およびこれらの混合物。さらに詳細には、アダマンチルアクリレート、アダマンチルクロトネート、アダマンチルソルベート、4‐ビフェニルイルアクリレート、tert‐ブチルアクリレート、シアノメチルアクリレート、2‐シアノエチルアクリレート、2‐シアノブチルアクリレート、2‐シアノへキシルアクリレート、2‐シアノヘプチルアクリレート、3,5‐ジメチルアダマンチルアクリレート、3,5‐ジメチルアダマンチルクロトネート、イソボルニルアクリレート、ペンタクロロベンジルアクリレート、ペンタフルオロベンジルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、4‐tert‐ブチルシクロヘキシルメタクリレート、tert‐ブチルメタクリレート、4‐tert‐ブチルフェニルメタクリレート、4‐シアノフェニルメタクリレート、4‐シアノメチルフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、3,5‐ジメチルアダマンチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、3,3‐ジメチルブチルメタクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、2,3‐キシレニルメタクリレート、2,6‐キシレニルメタクリレート、アクリルアミド、N‐sec‐ブチルアクリルアミド、N‐tert‐ブチルアクリルアミド、N,N‐ジイソプロピルアクリルアミド、N‐1‐メチルブチルアクリルアミド、N‐メチル‐N‐フェニルアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、N‐tert‐ブチルメタクリルアミド、4‐ブトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、4‐カルボキシフェニルメタクリルアミド、4‐メトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、4‐エトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド、ブチルシアノアクリレート、メチルクロロアクリレート、エチルクロロアクリレート、イソプロピルクロロアクリレート、イソブチルクロロアクリレート、シクロヘキシルクロロアクリレート、メチルフルオロメタクリレート、メチルフェニルアクリレート、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【００３３】
本発明の１つの変形によれば、スチレンモノマー以外の重合モノマーは、少なくとも１種の他のモノマーと共重合させて、100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロックを調製し得る。この局面によれば、上記熱可塑性ブロックの単位総数に対するスチレンモノマー以外の重合モノマーのモル画分は、100℃以上、好ましくは130℃以上、さらにより好ましくは150℃以上の、或いは200℃以上でさえのTgに達するのに十分でなければならない。有利には、この他のコモノマーのモル画分は、0〜90%、より好ましくは0〜75%、さらにより好ましくは0〜50%の範囲であり得る。
【００３４】
例えば、スチレンモノマー以外の重合モノマーと共重合し得るこの他のモノマーは、ジエンモノマー、特に、4〜14個の炭素原子を含有する共役ジエンモノマー；および8〜20個の炭素原子を含有するビニル芳香族タイプのモノマーから選ばれる。
【００３５】
上記コモノマーは、4〜12個の炭素原子を含有する共役ジエンモノマーである場合、有利には、0〜25%の範囲にある上記熱可塑性ブロックの単位総数に対するモル画分を示す。本発明に従う熱可塑性ブロックにおいて使用し得る共役ジエンとしては、上述した共役ジエン類、即ち、イソプレン、ブタジエン、1‐メチルブタジエン、2‐メチルブタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、2,4‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、1,3‐ペンタジエン、2‐メチル‐1,3‐ペンタジエン、3‐メチル‐1,3‐ペンタジエン、4‐メチル‐1,3‐ペンタジエン、2,3‐ジメチル‐1,3‐ペンタジエン、2,5‐ジメチル‐1,3‐ペンタジエン、1,3‐ヘキサジエン、2‐メチル‐1,3‐ヘキサジエン、3‐メチル‐1,3‐ヘキサジエン、4‐メチル‐1,3‐ヘキサジエン、5‐メチル‐1,3‐ヘキサジエン、2,5‐ジメチル‐1,3‐ヘキサジエン、2‐ネオペンチルブタジエン、1,3‐シクロペンタジエン、1,3‐シクロヘキサジエンおよび1‐ビニル‐1,3‐シクロヘキサジエン、またはこれらの混合物が適している。
【００３６】
上記コモノマーは、ビニル芳香族タイプである場合、有利には、0〜90％の、好ましくは0〜75%の範囲にある、さらにより好ましくは0〜50%の範囲にある上記熱可塑性ブロックの単位総数に対する単位画分を示す。使用するのに特に適するビニル芳香族化合物としては、上記のスチレンモノマー類、即ち、メチルスチレン、パラ‐tert‐ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレンまたはパラ‐ヒドロキシスチレンがある。好ましくは、ビニル芳香族タイプのコモノマーは、スチレンである。
【００３７】
例示であって非限定的な例としては、インデンとスチレン誘導体、特に、パラ‐メチルスチレンまたはパラ‐tert‐ブチルスチレンとから調製した、100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロックの調製において使用し得るコモノマーの混合物を挙げることができる。当業者であれば、文献 J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, W.G. Hager, Journal of Polymer Science part A: Polymer Chemistry 1992 30, 41、またはJ.P. Kennedy, S. Midha, Y. Tsungae, Macromolecules (1993) 26, 429を参照し得る。
【００３８】
本発明のブロック熱可塑性エラストマーコポリマーは、それ自体既知であり、文献、特に、本説明の従来技術の提示において説明した文献に記載されている合成方法によって調製し得る。当業者であれば、如何にして適切な重合条件を選定し、また、種々の重合過程パラメーターを調整して、本発明のブロックコポリマーにおける特定の構造的特徴を達成するかは承知していることであろう。
【００３９】
幾つかの合成方法を使用して本発明に従うコポリマーを調製し得る。
第１の方法は、当業者にとって既知の単官能性、二官能性または多官能性開始剤による重合すべきモノマーのリビングカチオン重合による上記“ポリイソブチレン”ブロック合成の第１工程並びにその後の100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロック(１個以上)の合成の第２工程および重合すべきモノマーの第１工程で得られたリビングポリイソブチレンへの付加からなる。従って、これらの２つの工程は、連続的であり、下記の遂次付加によって反映されている：
・上記“ポリイソブチレン”ブロックを調製するために重合すべきモノマーの付加；
・100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロック(１個以上)を調製するために重合すべきモノマーの付加。
【００４０】
各工程において、重合すべきモノマー(１種以上)は、以下で説明するような溶媒中の溶液の形で、以下で説明するようなルイス酸または塩基の存在または不存在下に添加し得或いはし得ない。
これらの工程の各々は、同じ反応器においてまたは２つの異なる重合反応器において実施し得る。好ましくは、これらの２つの工程は、１つの同じ反応器において実施する(“ワンポット合成)。
【００４１】
リビングカチオン重合は、通常、二官能性または多官能性開始剤および必要に応じての共開始剤(coinitiator)として作用するルイス酸によって実施してカルボカチオンを現場形成させる。通常、電子供与化合物を添加して重合にリビング性を持たせる。
例えば、本発明に従うコポリマーの調製において使用し得る二官能性または多官能性開始剤は、1,4‐ビス(2‐メトキシ‐2‐プロピル)ベンゼン(またはジクミルメチルエーテル)、1,3,5‐トリス(2‐メトキシ‐2‐プロピル)ベンゼン(またはトリクミルメチルエーテル)、1,4‐ビス(2‐クロロ‐2‐プロピル)ベンゼン(またはジメチルクロリド)、1,3,5‐トリス(2‐クロロ‐2‐プロピル)ベンゼン(またはトリクミルクロリド)、1,4‐ビス(2‐ヒドロキシ‐2‐プロピル)ベンゼン、1,3,5‐トリス(2‐ヒドロキシ‐2‐プロピル)ベンゼン、1,4‐ビス(2‐アセトキシ‐2‐プロピル)ベンゼン、1,3,5‐トリス(2‐アセトキシ‐2‐プロピル)ベンゼン、2,6‐ジクロロ‐2,4,4,6‐テトラメチルヘプタンおよび2,6‐ジヒドロキシ‐2,4,4,6‐ヘプタンから選択し得る。好ましくは、ジクミルエーテル類、トリクミルエーテル類、ジクミルハライド類またはトリクミルハライド類を使用する。
【００４２】
ルイス酸は、一般式 MXnを有する金属ハライドから選択し得、式中、Mは、Ti、Zr、Al、Sn、P、Bから選ばれる元素であり；Xは、Cl、Br、FまたはIのようなハロゲンであり；nは、元素Mの酸化度に相応する。例えば、TiCl4、AlCl3、BCl3、BF3、SnCl4、PCl3およびPCl5が挙げられる。これらの化合物のうち、好ましくはTiCl4、AlCl3およびBCl3を、さらに好ましくはTiCl4を使用する。
電子供与化合物は、ピリジン、アミン、アミド、エステル、スルホキシド等のような既知のルイス塩基から選択し得る。これらのうちでは、DMSO (ジメチルスルホキシド)およびDMAc (ジメチルアセトアミド)が好ましい。
【００４３】
上記リビングカチオン重合は、非極性不活性溶媒中または非極性と極性の不活性溶媒の混合物中で実施する。
本発明に従うコポリマーの合成において使用し得る非極性溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンのような脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素系溶媒である。
本発明に従うコポリマーの合成において使用し得る極性溶媒は、例えば、ハロゲン化アルキルのようなハロゲン化溶媒、例えば、塩化メチル(またはクロロホルム)、塩化エチル、塩化ブチル、塩化メチレン(またはジクロロメタン)またはクロロベンゼン(モノ‐、ジ‐またはトリクロロ)である。
【００４４】
当業者であれば、本発明に従うブロック熱可塑性エラストマーコポリマーを調製するために使用すべきモノマー混合物の組成を、さらにまた、これらのコポリマーのモル質量特性を達成するための適切な温度条件を如何にして選定するかは承知していることであろう。
【００４５】
例示であって非限定的な例として、また、この第１合成方法を実施するためには、当業者であれば、イソブチレンをベースとするブロックコポリマーの合成および下記の成分について下記の文献を参照し得る：
・アセナフチレン：Z. Fodor and J.P. Kennedy, Polymer Bulletin 1992 29(6) 697‐705による論文；
・インデン：発明者Kennedy、Puskas、KaszasおよびHagerによる特許US 4 946 899号；並びに、文献 J.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, W.G. Hager Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry (1992) 30, 41、およびJ.P. Kennedy, N. Meguriya, B. Keszler, Macromolecules (1991) 24(25), 6572‐6577；
・イソプレン：文献 G. Kaszas, J.E. Puskas, P. Kennedy, Applied Polymer Science (1990) 39(1) 119‐144、およびJ.E. Puskas, G. Kaszas, J.P. Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) 65‐80。
【００４６】
第２の合成方法は、
・単官能性、二官能性または多官能性開始剤を使用してのリビングカチオン重合およびその後の必要に応じての１以上の鎖末端での官能化反応による、１以上の鎖末端において官能性またはテレキーレック性である“ポリイソブチレン”ブロック；
・例えば、アニオン重合によってリビング性であり、100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロック(１個以上)；
を別々に調製し、その後、これらの各々を反応させて本発明に従うブロックコポリマーを得ることからなる。“ポリイソブチレン”ブロックの少なくとも１つの鎖末端での反応性官能基の性質、並びにこれらの反応性官能基の量に対する100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロックを構成するポリマー中のリビング鎖の割合は、当業者であれば、本発明に従うブロックコポリマーを取得するために選定し得ることであろう。
【００４７】
第３の合成方法は、この順序において、下記を実施することからなる：
・単官能性、二官能性または多官能性開始剤を使用してのリビングカチオン重合による、１以上の鎖末端においてテレキーレック性または官能性である“ポリイソブチレン”ブロックの合成；
・リチオ化し得るモノマー単位を導入するための、この“ポリイソブチレン”の鎖末端における変性；
・必要に応じての、リチオ化し得且つアニオン重合を開始することのできる種に至り得るモノマー単位、例えば、1,1‐ジフェニルエチレンのさらなる付加；
・最後の、上記重合性モノマーおよび任意成分としてのコモノマーのアニオン的付加。
【００４８】
例えば、そのような合成方法を使用するためには、当業者であれば、Kennedy and Price, ACS Symposium, 1992, 496, 258‐277からの情報、またはFaust等による論文：Facile synthesis of diphenylethylene end‐functional polyisobutylene and its applications for the synthesis of block copolymers containing poly(methacrylate)s, by Dingsong Feng, Tomoya Higashihara and Rudolf Faust, Polymer, 2007, 49(2), 386‐393を参照し得る。
【００４９】
本発明に従うコポリマーのハロゲン化は、当業者にとって既知の任意の方法、特に、ブチルゴムのハロゲン化において使用する方法に従って実施する、例えば、臭素または塩素、好ましくは臭素を使用して、上記“ポリイソブチレン”ブロックおよび/または上記熱可塑性ブロック(１個以上)のポリマー鎖の共役ジエン系単位において生じ得る。
【００５０】
上記熱可塑性エラストマーが星型または枝分れエラストマーである本発明のある種の変形においては、例えば、Puskas J. Polym. Sci Part A: Polymer Chemistry, vol. 36, pp 85‐82 (1998)；および、Puskas, J. Polym. Sci Part A: Polymer Chemistry, vol. 43, pp 1811‐1826 (2005) による論文に記載されている方法を同様にして実施して、星型、枝分れまたはリビングデンドリマー“ポリイソブチレン”ブロックを得ることができる。その後、当業者であれば、本発明に従うコポリマーを調製するために使用すべきモノマー混合物の組成、さらにまた、これらのコポリマーのモル質量特性を達成するための適切な温度条件を如何にして選定するかは承知していることであろう。
【００５１】
好ましくは、本発明に従うコポリマーの調製は、二官能性または多官能性開始剤を使用してのリビングカチオン重合によって、さらに、“ポリイソブチレン”ブロックの合成において重合すべきモノマーおよび100℃以上のTgを有する熱可塑性ブロック(１個以上)の合成において重合すべきモノマーの遂次付加によって実施する。
【００５２】
本発明に従うブロックエラストマーは、それ自体で、上記エラストマー組成物を構成し得、或いは、この組成物において、他の構成成分と組合せてエラストマーマトリックスを形成させ得る。
他の任意構成成分としてのエラストマーをこの組成物において使用する場合、本発明に従うブロック熱可塑性エラストマーコポリマーは、質量で多数量にあるエラストマーを構成する、即ち、エラストマーの全体に対する上記ブロックコポリマーの質量画分は、最高画分である。上記ブロックコポリマーは、エラストマー全体の好ましくは50質量％よりも多くを、より好ましくは70質量％よりも多くを示す。そのような追加のエラストマーは、例えば、そのミクロ構造の適合性の限界におけるジエンエラストマーまたは熱可塑性スチレン(TPS)エラストマーであり得る。
【００５３】
上記のブロック熱可塑性エラストマーに加えて使用し得るジエンエラストマーとしては、特に、ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物を挙げることができる。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/イソブチレンコポリマー(IIR)およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)、並びにそのようなコポリマーの混合物によって形成される群から選択する。
【００５４】
上記のブロック熱可塑性エラストマーに加えて使用し得るTPEエラストマーとしては、特に、スチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/イソプレン/スチレンおよびスチレン/ブチレン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/イソプレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレンブロックコポリマー、およびこれらのコポリマーの混合物によって形成される群から選ばれるTPSエラストマーを挙げることができる。さらに好ましくは、上記任意構成成分としての追加のTPSエラストマーは、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレンブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物によって形成される群から選ばれる。
【００５５】
上記のブロックコポリマーは、このコポリマーを使用し得るインフレータブル物品に対する気密機能を満たすのにそれ自体で十分である。
しかしながら、本発明の１つの好ましい実施態様によれば、上記コポリマーは、可塑剤として増量剤オイル(または可塑化用オイル)も含む組成物において使用する；増量剤オイルの機能は、気密層のモジュラスを低め且つ粘着力を高めることによって、実施性、特に、インフレータブル物品への組込みを容易にすることである。
【００５６】
好ましくは弱極性を有し、エラストマー、特に、熱可塑性エラストマーを増量または可塑化することのできる任意の増量剤オイルを使用し得る。周囲温度(23℃)において、これらの多かれ少なかれ粘稠なオイルは、本来固体である樹脂またはゴムとは特に対照的に、液体(即ち、注釈として、時間とともにその容器の形をとる能力を有する物質)である。
【００５７】
好ましくは、増量剤オイルは、ポリオレフィンオイル(即ち、オレフィン、モノオレフィンまたはジオレフィンの重合によって誘導されるオイル)、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル(低または高粘度を有する)、芳香族オイル、鉱油およびこれらのオイルの混合物によって形成される群から選択する。
【００５８】
SIBSへの増量剤オイルの添加はSIBSのシーリング性の損失をもたらし、この損失は使用するオイルのタイプおよび量によって変動することに留意すべきである。しかしながら、シーリング性のこの損失は、層状充填剤の含有量を調整することによって大いに修正し得る。
好ましくは、ポリブテンタイプのオイル、特に、ポリイソブチレンオイル(“PIB”と略称する)を使用する；このオイルは、試験した他のオイル類、特に、パラフィンタイプの通常のオイルと比較して、諸性質の最良の妥協点を示していた。
【００５９】
例えば、ポリイソブチレンオイルは、特に、Univar社から品名 Dynapak Poly (例えば、Dynapak Poly 190)として、Ineos Oligomer社から品名 Indopol H1200として、BASF社から品名Glissopal (例えば、Glissopal 1000)またはOppanol (例えば、Oppanol B12)として、販売されている；パラフィン系オイルは、例えば、Exxon社から品名 Telura 618として、またはRepsol社から品名 Extensol 51として販売されている。
【００６０】
上記増量剤オイルの数平均分子量(Mn)は、好ましくは200g/モルと25000g/モルの間、より好ましくは300g/モルと10000g/モルの間である。過度に低いMn分子量においては、オイルが上記組成物の外に移行するリスクが存在し、一方、過度に高い分子量は、この組成物の過度の剛性化をもたらし得る。350g/モルと4000g/モルの間、特に400g/モルと3000g/モルの間のMnが、意図する用途、特に、空気式タイヤにおける使用において優れた妥協点であることが判明している。
【００６１】
当業者であれば、増量剤オイルの量を上記組成物の特定の実施および加工条件の関数として如何にして調整するかは承知していることであろう。
増量剤オイルの含有量は、5phrよりも多く、好ましくは5phrと200phrの間であるのが好ましい (phr：上記組成物またはエラストマー層中に存在する総エラストマー、即ち、上記熱可塑性エラストマー＋任意の他の存在し得るエラストマーの100質量部当りの質量部)。
上記の最低値よりも低いと、上記エラストマー組成物は、ある種の用途において剛性過ぎるリスクに至り、一方、推奨する最高値よりも高いと、上記組成物の不十分な凝集力および該当する用途次第では有害であり得るシーリング性の損失のリスクが存在する。
これらの理由により、特に、空気式タイヤにおける上記気密組成物の使用においては、増量剤オイル含有量は、好ましくは10phrよりも多く、特に10phrと150phrの間、さらにより好ましくは20phrよりも多く、特に20phrと130phrの間である。
【００６２】
さらにまた、上記組成物は、気密層中に通常存在し当業者にとって既知の各種添加剤も含み得る。例えば、カーボンブラックまたはシリカのような補強用充填剤、非補強用または不活性充填剤、組成物を着色するのに有利に使用し得る着色剤、上記の増量剤オイル以外の可塑剤、酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤のような保護剤、UV安定剤、各種加工助剤または他の安定剤、例えばイオウおよび/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系または鎖を架橋させるための任意の他の手段、或いはインフレータブル物品の残余の構造体への接着を促進させるのに適する促進剤が挙げられる。
【００６３】
本発明の１つの主題に従う気密層の第２の本質的な要素は、所定の物理的特性を有する層状充填剤の存在である。本出願人等は、これらの層状充填剤が上記エラストマー組成物のシーリング性能を実質的に改良することを見出した。
【００６４】
これらの好ましい層状充填剤は、これらの層状充填剤が15マイクロメートルと60マイクロメートルの間の相当直径(Dv (0.5))および下記の式による、65よりも大きい縦横比(F)を有するようなものである：
2012533670.tif 000004
(式中、
SBETは、BETにより測定した上記層状充填剤のm2/gでの比表面積であり；
Ssphereは、同一相当直径(Dv (0.5))の球体のm2/gでの比表面積であり；
Dv (0.5)は、μmでの相当直径であり；そして、
ρは、上記層状充填剤のg/cm3での単位体積当りの質量である)。
上記組成物のシーリング特性は、相当直径(Dv (0.5))が20マイクロメートルと45マイクロメートルの間である層状充填剤を選択することによってさらに改良される。
【００６５】
Dv (0.5)測定は、Mastersizer Sレーザー粒度計(Malvern Instruments社；表示3$$D、Fraunhoferモデル)において測定する。得られる結果は、３回測定の平均に相当する。
上記装置の原理は、次のとおりである：レーザービームが、分析すべき粒子が循環しているセル内を通る。レーザーが照射した対象物は、光をその主軸から偏位させる。偏位した光の量と偏差角の大きさが、粒度の正確な測定を可能にする。
【００６６】
試験量は、得られるオブスキュレーション(obscuration)の関数として調整する。測定が良好であるためには、入射ビームに対してサンプルが偏位させた/吸収した光の量が15％と35％の間でなければならない。実施する試験は、全てこの状況にある。試験量は、サンプルに応じて変動し得る(10〜80mg)。上記層状充填剤は、その性質に応じて、水中またはエタノール中に懸濁させて試験した。当業者であれば、懸濁液をその安定性を確保するように調製するための条件を調整することは、特に超音波処理を使用して上記充填剤の媒体中分散液を調製することによって可能であろう。
結果は、粒度の関数としての体積分布曲線の形である。Dv (0.5)は、集団全体の50％が存在するよりも低い直径に相当する。
【００６７】
また、上記層状充填剤の比表面積も、窒素吸着、即ち、BET法によって測定した。
BET法は、比表面積を分析物の表面において単分子層の形で平衡状態にて吸着された窒素の量から測定することからなる。
物理的吸着は、温度に依存する平衡状態である：固体表面上への気体分子の凝縮は、その温度を下げることよって促進される(液体窒素)。その現象は、固体上に吸着された気体(窒素)の量を圧力の関数として示す吸着等温線によって説明される。
【００６８】
測定は、サンプル管をその容量の3/4まで満たすように0.5gと1.0gの間の試験量で実施する(0.0001g以内まで検量する)。
サンプルを300℃で1時間脱ガスする(この時間は、真空、即ち、約2.67kPa (20mmHg)がサンプル管内で達成されたときからカウントする)。
脱ガス後、サンプル管を0.0001g以内まで秤量して乾燥サンプルの試験量を識別する。サンプル管をBET装置内に置く。吸着等温線を、0.05P/P0と0.3P/P0の間の７つの相対圧力P/P0から出発して描く。測定装置のソフトウェアにより、変換BETを算出し、サンプルのBET表面積を判定する。測定結果は、0.1m2/g以内まで表す。
P/P0：サンプル管内の窒素圧/測定温度での窒素の飽和蒸気圧
【００６９】
層状充填剤の縦横比(F)は、BET窒素吸着法によって測定しm2/gで表す真の比表面積SBETと単位体積当りで同じ質量および同一の相当直径Dv (0.5)を有する球体の比表面積Ssphereとの比によって決まる：
2012533670.tif 000005
【００７０】
好ましくは、本発明に従って使用する層状充填剤は、グラファイトおよびフィロケイ酸塩、並びにそのような充填剤の混合物によって形成される群から選ばれる。フィロケイ酸塩のうちでは、特に、クレー、タルク、雲母およびカオリンが挙げられる；これらのフィロケイ酸塩は、必要に応じて、例えば、表面処理によって変性し得る。
【００７１】
好ましくは、雲母のような層状充填剤を使用する。
本発明の主題に相応する雲母の例としては、CMMP社から販売されている雲母(Mica‐Soft15(登録商標))、Yamaguchi社から販売されている雲母(A51S、A41S、SYA‐21R、SYA‐21RS、A21SおよびSYA‐41R)またはMerck社から販売されている雲母(Iriodin 153)を挙げることができる。
【００７２】
上記の層状充填剤は、エラストマー組成物の2容量%と30容量%の間、好ましくは3容量%と20容量%の間の可変量で使用する。
相当直径Dv (0.5)が15μmと60μmの間であり且つ縦横比(F)が65よりも大きい層状充填剤は、シーリング層のシーリング性能をさらに改良し得る。
好ましくは、相当直径Dv (0.5)が20μmと45μmの間であり且つ縦横比(F)が65よりも大きい層状充填剤を使用する。これらの層状充填剤は、シーリング層のシーリング性能をさらにもっと改良する。引用した充填剤の例のうちでは、Yamaguchi社からの雲母A51S、A41SおよびSYA‐21Rが、これらの雲母の相当直径と縦横比特性がこれらの好ましい値に相応することから、特に好ましい。
【００７３】
上記層状充填剤の上記エラストマー熱可塑性組成物への導入は、種々の既知の方法に従って、例えば、密閉ミキサー内で塊状にて混合することによって或いは特にツインスクリュー押出機による押出混合することによって実施し得る。液体形のTPEエラストマー中への層状充填剤の導入中は、組成物中での剪断力が実質的に低下し、層状充填剤の初期の粒度および縦横比分布を極めて控えめにしか変化させないことに注目することが重要である。
【００７４】
本発明に従うブロックエラストマーは、その熱可塑性故に、その既存の溶融形の状態(液体)で加工し得、従って、このエラストマーを含有するエラストマー組成物製造の簡素化の実現性を提供するという利点を有する。
さらにまた、その熱可塑性にもかかわらず、上記ブロックエラストマーは、このエラストマーを含有する組成物に、高温時に、特に、100℃〜200℃の範囲の温度において、良好な材料凝集力を付与する。
【００７５】
さらに、上記ブロック熱可塑性エラストマーを含む本発明に従う組成物は、ブチルゴムをベースとする組成物と比較したとき、改良されたヒステリシス特性を有する。
【００７６】
従って、本発明の主題は、空気のような膨張ガスに対して不透過性であるエラストマー層を備えたインフレータブル物品であって、上記エラストマー層は、主要エラストマーとして、少なくとも１種の上記のブロック熱可塑性エラストマーを含むエラストマー組成物から形成されていることを特徴とする。
【００７７】
また、上述したエラストマー(熱可塑性および他の任意構成成分としてのエラストマー)以外に、上記気密組成物は、上記ブロック熱可塑性エラストマーに対して常に少質量画分において、エラストマー以外のポリマー、例えば、上記ブロック熱可塑性エラストマーと相溶性のある熱可塑性ポリマーも含み得る。
【００７８】
上記の気密層または組成物は、固体のコンパウンドであり、弾力性挙動を有し(23℃において)、特に、その特定の配合故に、極めて高い可撓性と極めて高い変形性に特徴を有する。
上記の板状充填剤を含むブロック熱可塑性エラストマーをベースとする層または組成物は、任意のタイプのインフレータブル物品における気密層として使用し得る。挙げることのできるそのようなインフレータブル物品の例としては、ゴムボート、および競技もしくはスポーツにおいて使用するボール類がある。
【００７９】
上記層または組成物は、ゴム製のインフレータブル物品、最終または半製品、特に、二輪車、乗用車または産業用車両のような自動車用の空気式タイヤにおける空気気密層(または、任意の他の膨張ガス、例えば、窒素に対して不透過性である層)として使用するのに特に適している。用語“産業用車両”とは、バン類；重量物運搬車、即ち、長距離バス(coach)、バス、道路輸送車両(トラック、トレーラーまたは連結式車両)、農業用または土木工事用機械のような道路外車両、および他の輸送または作業用車両を意味する。
【００８０】
そのような気密層は、好ましくは、インフレータブル物品の内壁上に設置するが、その内部構造中に完全に一体化させてもよい。
上記気密層の厚さは、好ましくは0.05mmよりも厚く、より好ましくは0.1mmと10mmの間(特に0.1mmと1.0mmの間)である。
特定の用途分野並びに関連する寸法および圧力に応じて、本発明の実施方式は変更し得、その場合、気密層は幾つかの好ましい厚さ範囲を有することは容易に理解し得ることであろう。
【００８１】
ブチルゴムをベースとする通常の気密層と比較したとき、上記の気密組成物は、著しく低いヒステリシスを有するという利点を有し、従って、空気式タイヤに対して低下した転がり抵抗性を付与する証である。
さらに、100℃以上のTgを有するこのブロック熱可塑性エラストマーは、その熱可塑特性にもかかわらず、このエラストマーを含有する気密組成物に、特に100℃〜200℃の範囲の温度において良好な高温材料凝集力を付与する。これらの温度は、空気式タイヤのアニーリング温度に相応する。この高温凝集力は、これらのタイヤのモールドからの高温剥ぎ取りを、上記ブロック熱可塑性エラストマーを含有する気密組成物の一体性を損なうことなく可能にする。また、この高温凝集力は、当該気密エラストマー層内で有意な温度上昇を誘発し得る極端な条件下でのタイヤの使用も可能にする。
【００８２】
上記の気密エラストマー層は、全てのタイプの車両、特に、乗用車または産業用車両の空気式タイヤにおいて有利に使用することができる。
例えば、添付した一葉の図面は、本発明に従う空気式タイヤの半径断面を極めて略図的に示している(具体的な縮尺で描いていない)。
【００８３】
この空気式タイヤ１は、クラウン補強材即ちベルト６によって補強されたクラウン２、２つの側壁３および２つのビード４を有し、これらのビード４の各々は、ビードワイヤー５によって補強されている。クラウン２上には、トレッドが取付けられているが、この略図においては示していない。カーカス補強材７は、各ビード４内の２本のビードワイヤー５の周りに巻付けられており、この補強材７の上返し８は、例えば、空気式タイヤ１の外側に向って位置しており、この場合、タイヤリム９上に取付けて示している。カーカス補強材７は、知られている通り、“ラジアル”コード、例えば、繊維または金属コードによって補強されている少なくとも１枚のプライから形成されている、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(２つのビード４の中間に位置しクラウン補強材６の中央を通る空気式タイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。
空気式タイヤ１の内壁は、空気式タイヤ１の内部空洞１１の側面上に、例えば、およそ0.9mmの厚さを有する気密層１０を含む。
【００８４】
この内部層(即ち“内部ライナー”)は、空気式タイヤの内壁全体を覆っており、一方の側壁から他方の側壁に、少なくとも空気式タイヤが装着位置にあるときのリムフランジまで延びている。この内部層は、カーカス補強材を空気式タイヤの内部空間１１から発する空気の拡散から保護することを意図する上記空気式タイヤの半径内面を形成している。この内部層は、空気式タイヤを膨張させ、加圧下に保つことを可能にする。そのシーリング特性は、比較的低い圧力損失率を確保するのを可能とし且つ膨張した空気式タイヤを正常な機能状態に十分な時間、通常は数週間または数ヶ月間保つのを可能にする筈である。
【００８５】
ブチルゴムをベースとする組成物を使用する通常の空気式タイヤとは対照的に、本発明に従う空気式タイヤは、本例においては、気密層１０として、熱可塑性ブロック(１個以上)が100℃以上のTgを有する上述したようなブロック熱可塑性エラストマーをベースとする組成物を使用している。
【００８６】
上述したような気密層１０を備えた空気式タイヤは、加硫(または硬化)の前または後において製造し得る。
第１の場合(即ち、空気式タイヤの硬化前)、上記気密層を通常通りに所望の位置に単純に適用して層１０を形成させる。その後、加硫を通常通りに実施する。本発明に従うブロック熱可塑性エラストマーは、加硫工程に関連するストレスにとりわけ十分に耐える。
空気式タイヤ技術の熟練者にとっての１つの有利な製造変法は、例えば、第１工程において、気密層を、構築用ドラム上に、該ドラムを空気式タイヤの残余の構造体で被覆する前に、当業者にとって周知の製造方法に従い、適切な厚さを有するスキムの形で直接付着させることからなるであろう。
【００８７】
第２の場合(即ち、空気式タイヤの硬化後)、上記気密層を、硬化させた空気式タイヤの内側に、任意の適切な手段によって、例えば、適切な厚さのフィルムを結合させることによって、スプレーすることによって或いは押出加工およびブロー成形することによって適用する。
【符号の説明】
【００８８】
１    空気式タイヤ
２    クラウン
３    側壁
４    ビード
５    ビードワイヤー
６    クラウン補強材(ベルト)
７    カーカス補強材
８    カーカス補強材の上返し
９    タイヤリム
１０    気密層
１１    内部空洞
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【国際調査報告】
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