(57)【要約】  本発明は、有機太陽電池用および有機光検出器用の光活性層を形成するという目的のための、電子供与体または電子受容体として、成分Ｋｌ）である一般式（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）および（ＩＩＩｅ）の化合物の群（説明の中でより明確に定義されている）から選択される１種以上のメロシアニンを、また成分Ｋ２）である、成分Ｋｌ）とは対照をなす仕方で電子受容体または電子供与体として働く１種以上の化合物をそれぞれ含む混合物の使用、光活性層や対応する有機太陽電池および有機光検出器を製造するための方法、成分として、成分Ｋ１である一般式（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＩＩｄ）および（ＩＩＩｅ）及び／または（ＩＩＩｅ）の１種以上の化合物（説明の中でより明確に定義されている）、および成分Ｋ２の１種以上の化合物を含む混合物に関する。
2012507169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機太陽電池用および有機光検出器用の光活性層を形成するための、Ｋ１）電子供与体または電子受容体としての、次の一般式
【化１】
2012507169.tif 000032
【化２】
2012507169.tif 000033
［式中、
Ａは、ＮＲ1102（ここで、両方のＲ110基は、これらが結合する窒素原子と一緒になって五員または六員の飽和環を形成してよいか、あるいはＲ110基の１つが、ＮＲ1102基を持っている炭素原子に対してα位置のベンゼン環の炭素原子と一緒になって五員または六員の飽和環を形成するか、ＳＲ110またはＯＲ110を形成する）であり、
Ｂは、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、Ｎ−Ｒ110、Ｃ（ＣＮ）2、Ｃ（ＣＯ2Ｒ110）2、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＲ110、Ｃ（ＣＮ）ＣＯ2Ｒ110、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＮＲ1002、あるいは次の群から選択される部分であり、
【化３】
2012507169.tif 000034
（ここで、*は、前記式Ｉ、ＩＩａおよびＩＩｂの化合物の場合、Ｌ2との結合を表し、前記式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂの化合物の場合、前記分子の残りの部分との結合を表す）
Ｌ1は、二価のアリールまたはヘタリール基であり、
Ｌ2は、第一にＢと、また第二にＸ100またはＸ101単位および前記分子の残りの部分を介してＡとπ共役している、二価の（場合により）単縮合または複縮合した炭素環または複素環であるか、あるいは
【化４】
2012507169.tif 000035
部分（ここで、*および**は、第一に、対応するＸ101またはＸ100単位との結合を表し、また第二にＢとの結合を表す）であり、
ｎは、０または１であり、
Ｘ100は、ＣＨ、ＮまたはＣ（ＣＮ）であり、
Ｘ101は、ＣＨ、Ｎ、Ｃ（ＣＮ）であるか、またはＸ101とＬ2とが一緒になって
【化５】
2012507169.tif 000036
部分（ここで、*および**は、第一に、対応するＬ1単位との結合を表し、第二にＢとの結合を表す）を形成し、
Ｘ200は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2またはＮＲ110であり、
Ｘ201は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、ＮＲ110またはＣＲ1112であり、
Ｘ202は、２回ともＨ、ＯまたはＳであり、
Ｒ100は、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキルまたはアリールであり、
Ｒ110は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキルまたはアリールであり、
Ｒ101は、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｒ111は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｒ115は、Ｈ、アルキル、部分フッ素化されるかまたは過フッ素化されたアルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＮＨＣＯ−Ｒ100またはＮ（ＣＯ−Ｒ100）2であり、
Ｒ118は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＯＲ110、ＳＲ110、ヘタリール、ハロゲン、ＮＯ2またはＣＮであり、
Ｒ210は、ＨまたはＣＮであり、
Ｒ211は、Ｈ、ＣＮまたはＳＣＮである
（ここで、アルキルおよびシクロアルキル基の炭素鎖は、１個または２個の隣接していない酸素原子が介在していてよく、式ＩＩＩａ中の前記Ｒ115およびＲ210基は一緒になって、場合によりＲ118で置換された縮合ベンゼン環を形成してよく、式ＩＩＩｄ中のＸ100がＣＨと定義された場合は、前記Ｒ100基はこの炭素原子との場合によりＲ118置換されたベンゾ縮合を形成してよく、前述の変数は、これらが２回以上現れている場合、同じであっても異なっていてもよい）］の化合物の群から選択される１種以上の化合物と、
Ｋ２）成分Ｋ１）を基準にして、それに応じて電子受容体または電子供与体として働く１種以上の化合物と
を成分として含む混合物の使用。
【請求項２】
請求項１の前記式Ｉ、ＩＩａおよびＩＩｂ中のＬ2が、
【化６】
2012507169.tif 000037
【化７】
2012507169.tif 000038
［式中、
Ｒ102は、アリールアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｒ112は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＯＲ110またはＳＲ110であり、
Ｒ113は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ヘタリール、ＮＨ−アリール、Ｎ（アリール）2、ＮＨＣＯ−Ｒ100またはＮ（ＣＯ−Ｒ100）2であり、
Ｒ114は、Ｈ、アルキルまたは部分フッ素化されるかまたは過フッ素化されたアルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキルまたはＣ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキルであり、
Ｒ116は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＣＯ2Ｒ110またはＣＮであり、
Ｒ117は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＯＲ110、ＳＲ110ハロゲンまたはヘタリールであり、
Ｒ212は、Ｈ、ＣＮ、ＣＯＮＲ110またはＣＯＲ101であり、
残りの変数はそれぞれ請求項１で定義した通りであり、ここで、前記アルキルおよびシクロアルキル基の炭素鎖は、１個または２個の隣接していない酸素原子が介在していてよく、また上記および請求項１で述べた変数は、これらが二回以上現れている場合、同じであっても異なっていてもよい］
の群から選択される部分である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
成分Ｋ２が、
ａ）フラーレンおよびフラーレン誘導体、
ｂ）多環式芳香族炭化水素およびその誘導体、特にナフタレンおよびその誘導体、ライレン、特にペリレン、テリレンおよびクアテリレン、およびこれらの誘導体、アセン、特にアントラセン、テトラセン、特にルブレン、ペンタセンおよびこれらの誘導体、ピレンおよびその誘導体、コロネンおよびヘキサベンゾコロネンおよびこれらの誘導体、
ｃ）キノン、キノジメタンおよびキノンジイミンおよびこれらの誘導体、
ｄ）フタロシアニン類およびサブフタロシアニン類およびこれらの誘導体、
ｅ）ポルフィリン類、テトラアザポルフィリン類およびテトラベンゾポルフィリン類およびこれらの誘導体、
ｆ）チオフェン類、オリゴチオフェン類、縮合チオフェン類（チエノチオフェンおよびビチエノチオフェンなど）およびこれらの誘導体、
ｇ）チアジアゾール類およびその誘導体、
ｈ）カルバゾール類およびトリアリールアミンおよびこれらの誘導体、
ｉ）インダンスロン類、ビオラントロン類およびフラバントン類およびこれらの誘導体、ならびに
ｊ）フルバレン類、テトラチアフルバレン類およびテトラセレナフルバレン類およびこれらの誘導体
の群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
成分Ｋ２が１種以上のフラーレン及び／またはフラーレン誘導体を含む、請求項１または２に記載の使用。
【請求項５】
成分Ｋ２が１種以上のフラーレンを含む、請求項１または２に記載の使用。
【請求項６】
成分Ｋ２が、次の式ｋ２
【化８】
2012507169.tif 000039
のＣ６０−フラーレンを含む、請求項１または２に記載の使用。
【請求項７】
成分Ｋ１が、１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の割合で存在し、成分Ｋ２が９０〜１０質量％、特に８０〜２０質量％の割合で存在し、それぞれの場合に成分Ｋ１およびＫ２の全質量を基準にした成分Ｋ１およびＫ２の割合が合計で１００質量％になる、請求項１〜６の１つ以上に記載の使用。
【請求項８】
請求項１または２に記載の成分Ｋ１である前記一般式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｄ及び／またはＩＩＩｅの１種以上の化合物、および請求項３、４、５または６に記載の成分Ｋ２の１種以上の化合物を、連続的、同時、または交互に真空昇華によって基材上に付着させる、光活性層を形成するための方法。
【請求項９】
成分Ｋ１およびＫ２が、これらの付着後に、請求項７に記載の比率で前記基材上に存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜６の１つ以上に記載の混合物を使用して形成されたかまたは請求項８または９の記載の方法で得られる光活性層を含む、有機太陽電池または有機光検出器。
【請求項１１】
成分として、請求項１または２に記載の成分Ｋ１である前記一般式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｄ及び／またはＩＩＩｅの１種以上の化合物および請求項３、４、５または６に記載の成分Ｋ２の１種以上の化合物を含む混合物。
【請求項１２】
成分Ｋ１が、１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の割合で存在し、成分Ｋ２が、９０〜１０質量％、特に８０〜２０質量％の割合で存在し、それぞれの場合に成分Ｋ１およびＫ２の全質量を基準にした成分Ｋ１およびＫ２の割合が合計で１００質量％になる、請求項１１に記載の混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池用および有機光検出器用の光活性層を形成するための、
Ｋ１）電子供与体または電子受容体としての、次の一般式
【化１】
2012507169.tif 000003
【０００２】
【化２】
2012507169.tif 000004
［式中、
Ａは、ＮＲ1102（ここで、両方のＲ110基は、これらが結合する窒素原子と一緒になって五員または六員の飽和環を形成してよいか、あるいはＲ110基の１つが、ＮＲ1102基を持っている炭素原子に対してα位置のベンゼン環の炭素原子と一緒になって五員または六員の飽和環を形成するか、ＳＲ110あるいはＯＲ110を形成する）であり、
Ｂは、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、Ｎ−Ｒ110、Ｃ（ＣＮ）2、Ｃ（ＣＯ2Ｒ110）2、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＲ110、Ｃ（ＣＮ）ＣＯ2Ｒ110、Ｃ（ＣＮ）ＣＯＮＲ1002、あるいは次の群
【化３】
2012507169.tif 000005
（ここで、*は、式Ｉ、ＩＩａおよびＩＩｂの化合物の場合、Ｌ2との結合を表し、式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂの化合物の場合、分子の残りの部分との結合を表す）から選択される部分であり、
Ｌ1は、二価のアリールまたはヘタリール基であり、
Ｌ2は、第一にＢと、また第二にＸ100またはＸ101単位および分子の残りの部分を介してＡとπ共役している、二価の（場合により）単縮合または複縮合した炭素環または複素環であるか、あるいは
【化４】
2012507169.tif 000006
部分（ここで、*および**は、第一に、対応するＸ101またはＸ100単位との結合を表し、また第二にＢとの結合を表す）であり、
ｎは、０または１であり、
Ｘ100は、ＣＨ、ＮまたはＣ（ＣＮ）であり、
Ｘ101は、ＣＨ、Ｎ、Ｃ（ＣＮ）であるか、またはＸ101とＬ2とが一緒になって
【化５】
2012507169.tif 000007
部分（ここで、*および**は、第一に、対応するＬ1単位との結合を表し、第二にＢとの結合を表す）を形成し、
Ｘ200は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2またはＮＲ110であり、
Ｘ201は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、ＮＲ110またはＣＲ1112であり、
Ｘ202は、２回ともＨ、ＯまたはＳであり、
Ｒ100は、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキルまたはアリールであり、
Ｒ110は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキルまたはアリールであり、
Ｒ101は、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｒ111は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｒ115は、Ｈ、アルキル、部分フッ素化されるかまたは過フッ素化されたアルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＮＨＣＯ−Ｒ100またはＮ（ＣＯ−Ｒ100）2であり、
Ｒ118は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＯＲ110、ＳＲ110、ヘタリール、ハロゲン、ＮＯ2またはＣＮであり、
Ｒ210は、ＨまたはＣＮであり、
Ｒ211は、Ｈ、ＣＮまたはＳＣＮである
（ここで、アルキルおよびシクロアルキル基の炭素鎖は、１個または２個の隣接していない酸素原子が介在していてよく、式ＩＩＩａ中のＲ115およびＲ210基は一緒になって、場合によりＲ118で置換された縮合ベンゼン環を形成してよく、式ＩＩＩｄ中のＸ100がＣＨと定義された場合、Ｒ100基はこの炭素原子との場合によりＲ118置換されたベンゾ縮合を形成してよく、前述の変数は、それらが２回以上現れている場合、同じであっても異なっていてもよい）］の化合物の群から選択される１種以上の化合物と、
Ｋ２）成分Ｋ１）を基準にして、それに応じて電子受容体または電子供与体として働く１種以上の化合物と
を成分として含む混合物の使用、光活性層を形成する方法やこの光活性層に対応する太陽電池および有機光検出器を製造するための方法、ならびに成分として、成分Ｋ１である一般式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｄ及び／またはＩＩＩｅの１種以上の化合物と成分Ｋ２である１種以上の化合物とを含む混合物に関する。
【０００３】
将来には、従来の無機半導体だけでなく、低分子量または高分子材料をベースにした有機半導体もますます電子工業の多数の分野で用いられるであろうことが予期される。多くの場合、そうした有機半導体は、伝統的な無機半導体よりも利点がある。例えば、そうした材料をベースにした半導体部品は、基材適合性が優れており、加工性も優れている。そうした利点により、柔軟な基材上での加工が可能であり、また分子モデリング法によって特定の適用範囲に正確に界面軌道エネルギーを調整することができる。そのような部品のコストが著しく低減したことにより、有機エレクトロニクスの研究分野の復興がもたらされた。有機エレクトロニクスでは、有機半導体層をベースにした電子部品を作るための新規の材料および製造工程の開発に、主な関心が向けられている。そうした部品としては、特に有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ。例えば、ディスプレイで使用）、および有機光起電装置がある。
【０００４】
太陽電池での太陽エネルギーから電気エネルギーへの直接変換は、半導体物質の内部光電効果、すなわち、光子の吸収によって電子−正孔対が生成し、ｐ−ｎ遷移またはショットキー接触において負電荷担体および正電荷担体が分離することに基づいている。こうして生じた光起電力は、外部回路内に光電流をもたらすことができ、それにより、太陽電池はその電力を提供する。
【０００５】
半導体は、そのバンドギャップより大きいエネルギーを有する光子のみを吸収することができる。したがって、半導体のバンドギャップの大きさにより、電気エネルギーに変換できる日光の割合が決まる。有機太陽電池は、コストの低減、重量の低減、柔軟かつ／または着色された電池を製造できること、またバンドギャップの微調整をいっそううまくできることのおかげで、将来、シリコンをベースにした伝統的な太陽電池を追いこすことが期待される。したがって、有機太陽電池を製造するのに適した有機半導体に対する需要は大きい。
【０００６】
可能な限り効率的に太陽エネルギーを利用するために、有機太陽電池は通常、電子親和力が異なるかまたはイオン化挙動が異なる２種類の吸収物質から構成される。その場合、一方の物質はｐ導体（電子供与体）として機能し、他方はｎ導体（電子受容体）として機能する。最初の有機太陽電池は、ｐ導体としての銅フタロシアニンとｎ導体としてのＰＴＣＢＩとから構成される２層系からなっており、効率は１％であった。可能な限り多くの入射光子を利用するために、比較的厚い層を使用する（例えば、１００ｎｍ）。しかし、電流を生じさせるためには、吸収光子によって生じた励起状態は、正孔および電子を生成するためにｐｎ接合に到達しなければならず、次いでそれは陽極および陰極に流れる。しかし、ほとんどの有機半導体は、励起状態の拡散距離がほんの１０ｎｍまでである。今までに知られている最高の製造方法であっても、励起状態が送られなければならない距離は、減少させることができても１０〜３０ｎｍという長い距離である。
【０００７】
ここ最近の有機光起電工学は、いわゆる「バルクヘテロ接合」の方向に進歩してきた。この場合、光活性層は、受容体化合物と供与体化合物（１種以上）を両連続相として含む。供与体化合物の励起状態から受容体化合物への、光で誘起された電荷移動の結果として、化合物が空間的に近接しているおかげで、他の緩和方法と比べて急速な電荷分離が起こり、生じた正孔および電子は対応する電極によって除去される。そのような電池の効率を高めるために、電極と光活性層との間に更なる層（例えば、正孔輸送層または電子輸送層）を施すことがよくある。
【０００８】
今日まで、そのようなバルクヘテロ接合電池に用いられる供与体物質は、普通は、ポリマー（例えば、ポリビニルフェニレンまたはポリチオフェン）、あるいはフタロシアニン誘導体の類の染料（例えば、亜鉛フタロシアニンまたはバナジルフタロシアニン）であり、用いられる受容体物質はフラーレンおよびフラーレン誘導体、またさらに種々のペリレン類であった。供与体／受容体のペアであるポリ（３−ヘキシル−チオフェン）（「Ｐ３ＨＴ」）／［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（「ＰＣＢＭ」）、ポリ（２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（「ＯＣ1Ｃ10−ＰＰＶ」）／ＰＣＢＭおよび亜鉛フタロシアニン／フラーレンから構成される光活性層が集中的に研究されてきたし、さらに研究されている。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、電子部品、特に有機太陽電池および有機光検出器に用いるための更なる光活性層であって、形成しやすくかつ工業的用途において光エネルギーから電気エネルギーへの十分な変換効率を有する光活性層を提供することであった。
【００１０】
それゆえに、有機太陽電池用および有機光検出器用の光活性層を形成するための、冒頭で述べた混合物の使用が見出された。
【００１１】
上に列挙した変数の定義を以下に詳細に説明するが、それらは次のように理解すべきである。
【００１２】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素、特にフッ素および塩素を表す。
【００１３】
アルキルは、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル基を意味すると理解される。Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基が好ましく、特にＣ1〜Ｃ6−アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。さらに、アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、ハロゲン（好ましくはＦ）、およびＣ6〜Ｃ30−アリールよりなる群から選択される１種以上の置換基で置換されていてもよく、そしてまたそのアリールも置換されていても、非置換であってもよい。好適なアリール置換基および好適なアルコキシおよびハロゲン置換基については、後ほど明記する。好適なアルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルがあり、さらに既述のアルキル基のＣ6〜Ｃ30−アリール置換、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ置換及び／またはハロゲン置換、特にＦ置換の誘導体（例えば、ＣＦ3）がある。これには、既述の基のｎ−異性体および分岐状異性体（イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、３−エチルヘキシルなど）の両方が含まれる。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびＣＦ3である。
【００１４】
シクロアルキルは、置換または非置換のＣ3〜Ｃ20−アルキル基を意味すると理解される。Ｃ3〜Ｃ10−アルキル基が好ましく、特にＣ3〜Ｃ8−アルキル基が好ましい。シクロアルキル基は、アルキル基に関して述べた１種以上の置換基を持っていてもよい。好適な環状アルキル基（シクロアルキル基）は、同様に非置換であっても、アルキル基に関して上で述べた基で置換されていてもよく、その例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルおよびシクロデシルがある。それらは、場合により、デカリニル、ノルボルニル、ボルナニルまたはアダマンチルなどの多環系であってもよい。
【００１５】
１個または２個の隣接していない酸素原子が介在しているアルキルには、例えば、３−メトキシエチル、２−および３−メトキシプロピル、２−エトキシエチル、２−および３−エトキシプロピル、２−プロポキシエチル、２−および３−プロポキシプロピル、２−ブトキシエチル、２−および３−ブトキシプロピル、３，６−ジオキサヘプトイルおよび３，６−ジオキサオクチルがある。
【００１６】
好適なアリールは、どんな環ヘテロ原子も含まない単環式、二環式または三環式の芳香族化合物から誘導されるＣ6〜Ｃ30−アリール基である。単環系ではない場合、第２環に関する「アリール」という用語は、飽和形態（パーヒドロ形態）または部分不飽和形態（例えば、ジヒドロ形態またはテトラヒドロ形態）も含みうるが、但し、その特定の形態が周知であり安定していることを条件とする。これは、本発明における「アリール」という用語が、例えば、両方の基または３つの基すべてが芳香族である二環基または三環基、および１つの環だけが芳香族である二環基または三環基、さらにまた２個の環が芳香族である三環基も包含することを意味する。アリールの例には、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、インデニル、アントラセニル、フェナンスレニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフチルがある。Ｃ6〜Ｃ10−アリール基（例えば、フェニルまたはナフチル）が特に好ましく、Ｃ6−アリール基（例えばフェニル）がとりわけ非常に好ましい。
【００１７】
アリール基は、１種以上の更なる基で置換されていてもいなくてもよい。好適な更なる基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリールおよび供与体または受容体の働きをする置換基よりなる群から選択され、供与体または受容体の働きをする好適な置換基には以下のものがある：
Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、Ｓｉ（Ｒ）3、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ））、アミノ（−ＮＲ2）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ））、−Ｎ（Ｒ）Ｃ＝Ｏ（Ｒ）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）2、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ）2）、ホスフィン（−ＰＲ2）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ2）、サルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ2）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ2））、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、（＝スルホネート）およびボロン酸基、スルホキシイミン、アラン、ゲルマン、ブロキシムおよびボラジン類。
【００１８】
供与体または受容体の働きをする好ましい置換基は、以下からなる群より選択される：
Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、より好ましくはエトキシまたはメトキシ；Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ、より好ましくはフェニルオキシ；ＳｉＲ3（式中、３個のＲ基は、好ましくはそれぞれ独立に、置換または非置換のアルキルあるいは置換または非置換のフェニル、ハロゲン基（好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、より好ましくはＦまたはＣｌ、もっとも好ましくはＦ）、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基（好ましくはハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、もっとも好ましくはフッ素化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、例えば、ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2またはＣ2Ｆ5）である）；アミノ（好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノまたはジフェニルアミノ）；ＯＨ、擬ハロゲン基（好ましくはＣＮ、ＳＣＮまたはＯＣＮ、より好ましくはＣＮ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル（好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ）、Ｐ（Ｏ）Ｒ2（好ましくはＰ（Ｏ）Ｐｈ2）、またはＳＯ2Ｒ2（好ましくはＳＯ2Ｐｈ）。
【００１９】
前述の基の中のＲは、特にＣ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ6〜Ｃ30−アリールである。
【００２０】
Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキルおよびＣ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキルは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯおよびＣ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ部分（ここで、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン単位は、好ましくは直鎖状である）との結合によって上述のアルキル基から得る。特に有用なのは、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン単位である。
【００２１】
アリールアルキルは、特にアリール−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基を意味すると理解される。これらは、直鎖状または分岐状アルキル鎖の水素原子をアリール基で形式的に置換することによって、上に詳しく述べたアルキルおよびアリール基から誘導される。好ましいアリールアルキル基の例はベンジルである。
【００２２】
ヘタリールは、５〜３０個の環原子を有する非置換または置換ヘテロアリール基であって、単環式、二環式または三環式であってよく、その中のあるものについては、アリールの基本骨格中の少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置換されているおかげで前述のアリールから誘導することができる、非置換または置換ヘテロアリール基を意味すると理解される。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。より好ましくは、ヘタリール基は５〜１３個の環原子を有する。ヘテロアリール基の基本骨格は、特に好ましくは、ピリジンなどの系および五員複素芳香族（チオフェン、ピロール、イミダゾールまたはフランなど）から選択される。こうした基本骨格は、場合により１個または２個の六員芳香族基に縮合していてもよい。好適な縮合複素芳香族は、カルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。基本骨格は、１つ、複数またはすべての置換可能な位置で置換されていてよく、好適な置換基は、Ｃ6〜Ｃ30−アリールの定義の部分ですでに明記したものと同じである。しかし、ヘタリール基は、好ましくは非置換である。好適なヘタリール基は、例えば、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イルおよびイミダゾール−２−イル、さらにまた対応するベンゾ縮合した基、特にカルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。
【００２３】
Ｌ1の定義の二価のアリールまたはヘタリール基は、更なる水素原子を形式的に除去することによって前述のアリールおよびヘタリール基から誘導される。
【００２４】
光活性層では、成分Ｋ１は電子供与体の役割を引き受けることができ、その場合、それに応じて成分Ｋ２は、電子受容体の役割が割り当てられる。しかし一方では、成分Ｋ１は、電子受容体の役割を引き受けることもでき、その場合には、それに応じて成分Ｋ２が電子供与体として機能する。特定の成分が働く仕方は、成分Ｋ１のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギーと、成分Ｋ２のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギーとの相関関係で異なる。成分Ｋ１の化合物は、典型的にはメロシアニンであり、これは典型的には電子供与体となる。特に、使用される成分Ｋ２がライレンまたはフラーレン誘導体である場合にそうであり、ライレンまたはフラーレン誘導体はそのとき一般に電子受容体として働く。しかし、こうした役割は、特定の個々の場合に入れ替わりうる。式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃまたはＩＩＩｅのある化合物が、電子供与体の役割を引き受け、式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃおよびＩＩＩｅの別の化合物が電子受容体の役割を引き受けることができるように、成分Ｋ２も同様に成分Ｋ１の構造定義に従いうることにも注目されたい。
【００２５】
本発明に従って成分Ｋ１に用いる式Ｉ、ＩＩａ及び／またはＩＩｂの好ましい化合物は、Ｌ2が以下の群：
【化６】
2012507169.tif 000008
【００２６】
【化７】
2012507169.tif 000009
［式中、
Ｒ102は、アリールアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
Ｒ112は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＯＲ110またはＳＲ110であり、
Ｒ113は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ヘタリール、ＮＨ−アリール、Ｎ（アリール）2、ＮＨＣＯ−Ｒ100またはＮ（ＣＯ−Ｒ100）2であり、
Ｒ114は、Ｈ、アルキルまたは部分フッ素化されるかまたは過フッ素化されたアルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−Ｃ０−アルキルまたはＣ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキルであり、
Ｒ116は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＣＯ2Ｒ110またはＣＮであり、
Ｒ117は、Ｈ、アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＣＯＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール、ＯＲ110、ＳＲ110ハロゲンまたはヘタリールであり、
Ｒ212は、Ｈ、ＣＮ、ＣＯＮＲ110またはＣＯＲ101であり、
および残りの変数はそれぞれ冒頭で定義したとおりであり、アルキルおよびシクロアルキル基の炭素鎖は１個または２個の隣接していない酸素原子が介在していてもよく、上述および冒頭の変数は、二回以上現れている場合、同じであっても異なっていてもよい］から選択される部分であるという点で注目すべきである
【００２７】
さらに、好ましく使用される混合物は、上述の好ましい条件も考慮に入れて、成分Ｋ２が、以下の群から選択される１種以上の化合物を含んでいるという点で注目に値する。
ａ）フラーレンおよびフラーレン誘導体、
ｂ）多環式芳香族炭化水素およびその誘導体、特にナフタレンおよびその誘導体、ライレン、特にペリレン、テリレンおよびクアテリレン、およびこれらの誘導体、アセン、特にアントラセン、テトラセン、特にルブレン、ペンタセンおよびこれらの誘導体、ピレンおよびその誘導体、コロネンおよびヘキサベンゾコロネンおよびこれらの誘導体、
ｃ）キノン、キノジメタンおよびキノンジイミンおよびこれらの誘導体、
ｄ）フタロシアニン類およびサブフタロシアニン類およびこれらの誘導体、
ｅ）ポルフィリン類、テトラアザポルフィリン類およびテトラベンゾポルフィリン類およびこれらの誘導体、
ｆ）チオフェン類、オリゴチオフェン類、縮合チオフェン類（チエノチオフェンおよびビチエノチオフェンなど）およびこれらの誘導体、
ｇ）チアジアゾール類およびその誘導体、
ｈ）カルバゾール類およびトリアリールアミンおよびこれらの誘導体、
ｉ）インダンスロン類、ビオラントロン類およびフラバントン類およびこれらの誘導体、ならびに
ｊ）フルバレン類、テトラチアフルバレン類およびテトラセレナフルバレン類およびこれらの誘導体。
【００２８】
さらに詳細には、本発明によれば、上述の好ましい条件も考慮に入れて、成分Ｋ２が１種以上のフラーレン及び／またはフラーレン誘導体を含むという点で注目すべき混合物が使用される。
【００２９】
容易に得られる有用なフラーレン誘導体としては、特に次の一般式ｋ２
【化８】
2012507169.tif 000010
［式中、
Ｑは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレンであり、
Ｒ’は、アリールまたはアリールアルキルであり、また
Ｒ’’は、アルキルである］の化合物がある。
【００３０】
アリール、アリールアルキルおよびアルキルの定義に関しては、上ですでに述べた説明を参照されたい。
【００３１】
Ｃ1〜Ｃ10−アルキレンは、特に、線状鎖−（ＣＨ2）m−（ここで、ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である）を意味すると理解される。
【００３２】
さらに詳細には、本発明によれば、そうしたフラーレン誘導体（ここで、Ｒ’は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基（特にメチル基）であり、Ｑは、プロピレン鎖（−（ＣＨ2）3−）であり、Ｒ’’は、場合により置換されているフェニルまたは２−チエニルである）が使用される。フラーレン誘導体は、好ましくは［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（「ＰＣＢＭ」）である。
【００３３】
上述の好ましい条件も考慮に入れて、成分Ｋ２が１種以上のフラーレンを含む混合物を使用するのが特に好ましい。
【００３４】
可能なフラーレンとしては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ90およびＣ94、特にＣ60およびＣ70がある。本発明に従って使用できるフラーレンの概説は、例えば、単行本のＡ．  Ｈｉｒｓｃｈ，  Ｍ．  Ｂｒｅｔｔｒｅｉｃｈ，  "Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ"，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００５に示されている。
【００３５】
さらに詳細には、成分Ｋ２は、次式ｋ２
【化９】
2012507169.tif 000011
のＣ６０フラーレンである。
【００３６】
本発明に従って使用する混合物は、成分Ｋ１が、１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の割合で存在し、成分Ｋ２が、９０〜１０質量％、特に８０〜２０質量％の割合で存在するという点で注目に値し、それぞれの場合に成分Ｋ１およびＫ２の全質量を基準にした成分Ｋ１およびＫ２の割合は、合計が１００質量％になる。
【００３７】
製造の結果、個々の場合に、明示されているＩ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａまたはＩＩＩｂの式を有する化合物ではなく、その異性体の化合物を得るか、あるいは異性体の混合物を得ることが可能である。したがって、本発明によれば、式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂの異性化合物および対応する好ましいものの異性体、さらに異性体の混合物も含まれるものとする。
【００３８】
一般式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｄおよびＩＩＩｅの化合物の合成は当業者に周知である、または周知の合成法に基づいて製造することができる。
【００３９】
例えば、対応する合成に関しては、次の刊行物を挙げられるであろう：
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５０２７０２号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第４１６４３４号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第５０９３０２号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第２９１８５３号明細書Ａ２、米国特許第５１４７８４５号明細書、米国特許第５７０３２３８号明細書；
"ＡＴＯＰ  Ｄｙｅｓ．  Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｒｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"，  Ｆ．  Ｗｕｅｒｔｈｎｅｒ，  Ｓ．  Ｙａｏ，  Ｊ．  Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ，  Ｒ．  Ｗｏｒｔｍａｎｎ，  Ｍ．  Ｒｅｄｉ−Ａｂｓｈｉｒｏ，  Ｅ．  Ｍｅｃｈｅｒ，  Ｆ．  Ｇａｌｌｅｇｏ−Ｇｏｍｅｚ，  Ｋ．  Ｍｅｅｒｈｏｌｚ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００１，  １２３，  ２８１０−２８１４；
"Ｍｅｒｏｃｙａｎｉｎｆａｒｂｓｔｏｆｆｅ  ｉｍ  Ｃｙａｎｉｎｌｉｍｉｔ：  ｅｉｎｅ  ｎｅｕｅ  Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｋｌａｓｓｅ  ｆｕｅｒ  ｐｈｏｔｏｒｅｆｒａｋｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ；  Ｍｅｒｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｌｉｍｉｔ：  Ａ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ"，  Ｆ．  Ｗｕｅｒｔｈｎｅｒ，  Ｒ．  Ｗｏｒｔｍａｎｎ，  Ｒ．  Ｍａｔｓｃｈｉｎｅｒ，  Ｋ．  Ｌｕｋａｓｚｕｋ，  Ｋ．  Ｍｅｅｒｈｏｌｚ，  Ｙ．  Ｄｅ  Ｎａｒｄｉｎ，  Ｒ．  Ｂｉｔｔｎｅｒ，  Ｃ．  Ｂｒａｅｕｃｈｌｅ，  Ｒ．  Ｓｅｎｓ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  １９９７，  １０９，  ２９３３−２９３６；  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９９７，  ３６，  ２７６５−２７６８；
"Ｅｌｅｃｔｒｏｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ  ｆｏｒ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"，  Ｓ．  Ｂｅｃｋｍａｎｎ，  Ｋ．−Ｈ．  Ｅｔｚｂａｃｈ，  Ｐ．  Ｋｒａｅｍｅｒ，  Ｋ．  Ｌｕｋａｓｚｕｋ，  Ｒ．  Ｍａｔｓｃｈｉｎｅｒ，  Ａ．  Ｊ．  Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．  Ｓｃｈｕｈｍａｃｈｅｒ，  Ｒ．  Ｓｅｎｓ，  Ｇ．  Ｓｅｙｂｏｌｄ，  Ｒ．  Ｗｏｒｔｍａｎｎ，  Ｆ．  Ｗｕｅｒｔｈｎｅｒ，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １９９９，  １１，  ５３６−５４１；
"ＤＭＦ  ｉｎ  Ａｃｅｔｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：  Ａ  Ｕｓｅｆｕｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  ｆｏｒ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ−  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｒｏｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ"，  Ｆ．  Ｗｕｅｒｔｈｎｅｒ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９９９，  ２１０３−２１１３；
Ｕｌｌｍａｎｎｓ’  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．  １６，  ５th  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｅｄ．  Ｂ．  Ｅｌｖｅｒｓ，  Ｓ．  Ｈａｗｋｉｎｓ，  Ｇ．  Ｓｃｈｕｌｚ），  ＶＣＨ  １９９０  ｉｎ  ｔｈｅ  ｃｈａｐｔｅｒ  "Ｍｅｔｈｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ"，  ｐ．  ４８７−５３５  ｂｙ  Ｒ．  Ｒａｕｅ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）。
【００４０】
一般式Ｉの化合物中のＬ1単位の例には次のものがある：
【化１０】
2012507169.tif 000012
この場合、（Ａ）および（Ｘ101）は、ＡおよびＸ101との特定の結合を表し、Ｒ115／Ｒ118は、Ｒ115基またはＲ118基のいずれかによる置換を表す。ここにおける変数は、それぞれすでに上で定義したとおりである。
【００４１】
本発明に従って使用できる一般式Ｉの化合物を例として以下に示す：
【化１１】
2012507169.tif 000013
【００４２】
【化１２】
2012507169.tif 000014
【００４３】
Ｌ2単位が存在しない（ｎ＝０）式Ｉの更なる化合物を以下に示す：
【化１３】
2012507169.tif 000015
【００４４】
本発明に従って使用できる一般式ＩＩａの化合物を例として以下に示す：
【化１４】
2012507169.tif 000016
【００４５】
【化１５】
2012507169.tif 000017
【００４６】
【化１６】
2012507169.tif 000018
【００４７】
【化１７】
2012507169.tif 000019
【００４８】
Ｌ2単位が存在しない（ｎ＝０）式ＩＩａの更なる化合物を以下に示す：
【化１８】
2012507169.tif 000020
ここで、後者の化合物はＢ−０１部分を含んでいる。
【００４９】
Ｌ2−００単位を持つ式ＩＩａの化合物を例として以下に示す：
【化１９】
2012507169.tif 000021
【００５０】
Ｌ2単位が存在しない（ｎ＝０）式ＩＩｂの化合物を以下に示す：
【化２０】
2012507169.tif 000022
【００５１】
式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂの化合物の例は以下のとおりである：
【化２１】
2012507169.tif 000023
【００５２】
式ＩＩＩｄの化合物の例は以下のとおりである：
【化２２】
2012507169.tif 000024
【００５３】
式ＩＩＩｅの化合物の例は以下のとおりである：
【化２３】
2012507169.tif 000025
【００５４】
【化２４】
2012507169.tif 000026
【００５５】
さらに、本発明との関連において、とりわけ光活性層を形成するための方法であって、冒頭で示した成分Ｋ１である一般式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｄ及び／またはＩＩＩｅの１種以上の化合物（それらの好ましい条件も考慮に入れる）、ならびに成分Ｋ２の１種以上の化合物（同様にそれらの好ましい条件を考慮に入れる）を、連続的、同時または交互に真空昇華によって基材に付着させる、光活性層を形成するための方法の特許保護を請求する。
【００５６】
さらに詳細には、この方法は、成分Ｋ１が、１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の割合で基材上に付着して存在し、成分Ｋ２が９０〜１０質量％、特に８０〜２０質量％の割合で存在するという点で注目すべきであり、それぞれの場合に成分Ｋ１およびＫ２の全質量に基づく成分Ｋ１およびＫ２の割合が、合計で１００質量％になる。
【００５７】
成分Ｋ１およびＫ２を含む上述の混合物を用いて形成されたか、あるいは同様に上に説明した混合物の好ましい実施態様を用いて形成された光活性層を含む、有機太陽電池および有機光検出器も、本発明との関連において特許保護を請求する。
【００５８】
有機太陽電池は普通、層状構造を有し、また一般には少なくとも次の層を含む：電極、光活性層および対電極。こうした層は一般に、この目的にとって普通の基材上に存在する。好適な基材には、例えば、酸化物（例えば、ガラス、石英、セラミックス、ＳｉＯ2など）、ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリエステル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレンならびにそれらの混合物および複合材、さらに上に列挙した基材の組合わせがある。
【００５９】
一方の電極に好適な物質は、特に金属であり、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、ＣａおよびＢａ）、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｉｎ、金属合金（例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどをベースにしたもの、および特定のＭｇ／Ａｇ合金）であり、さらにそれだけでなく、アルカリ金属フッ化物（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦおよびＣｓＦなど）、およびアルカリ金属フッ化物とアルカリ金属の混合物も好適な物質である。使用電極は、好ましくは入射光を基本的に反射する物質である。その例としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｇ／Ａｌ、Ｃａなどからなる金属膜がある。
【００６０】
対電極は、入射光に対して基本的に透明な物質（例えば、ＩＴＯ、ドープＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＰｔ）からなり、後者の金属は適切な薄層として存在する。
【００６１】
この状況では、電極／対電極は、光活性層が放射線を吸収する波長範囲の放射線強度の少なくとも５０％が透過するとき、「透明」と見なされるものとする。複数の光活性層である場合、電極／対電極は、光活性層が放射線を吸収する波長範囲の放射線強度の少なくとも５０％が透過するとき、「透明」と見なされるものとする。
【００６２】
光活性層に加えて、１種以上の更なる層を本発明の有機太陽電池および光検出器に存在させることが可能である。更なる層には、例えば、電子輸送層（「ＥＴＬ」）及び／または正孔輸送層（「ＨＴＬ」）及び／またはブロック層（例えば、典型的には入射光を吸収しない励起子ブロック層（「ＥＢＬ」））、あるいは電荷輸送層としての機能を果たすと同時に太陽電池の一方または両方の電極との接触を改善する層がある。ｐ−ｉ−ｎ型の電池を生じさせるために、例えば、Ｊ．  Ｄｒｅｃｈｓｅｌ  ｅｔ  ａｌ．  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４５１−４５２（２００４），  ５１５−５１７という刊行物に記載されているように、ＥＴＬおよびＨＴＬもドーピングしてよい。
【００６３】
有機太陽電池の構造は、さらに、例えば、文献である国際公開第２００４／０８３９５８Ａ２号、米国特許出願公開第２００５／００９８７２６Ａ１号および米国特許出願公開第２００５／０２２４９０５Ａ１号（これら全体を本明細書に援用する）に記載されている。
【００６４】
光検出器は基本的に有機太陽電池と類似の構造を有するが、放射エネルギーの作用の下で測定応答として対応する電流フローを生成する適切なバイアス電圧で動作する。
【００６５】
光活性層の処理は溶液から行うことができる。この場合、成分Ｋ１およびＫ２はすでに一緒に溶かされていてよいが、成分Ｋ１の溶液および成分Ｋ２の溶液として別個に存在していてもよい。その場合、対応する溶液は下の層に施す直前に混合する。成分Ｋ１およびＫ２の濃度は一般に、数ｇ／リットル（溶剤）〜数十ｇ／リットル（溶剤）の範囲になる。
【００６６】
好適な溶剤は、残留物を残さずに蒸発しかつ成分Ｋ１およびＫ２の溶解度が十分であるすべての液体である。有用な例としては、芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン）、トリアルキルアミン、含窒素複素環、Ｎ，Ｎ−二置換脂肪族カルボキサミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルブチルアミド）、Ｎ−アルキルラクタム（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）、線状ケトンおよび環状ケトン（例えば、メチルエチルケトン、シクロペンタノンまたはシクロヘキサノン）、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）、あるいはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはブタノール）がある。
【００６７】
さらに、前述の溶剤の混合物を使用することも可能である。
【００６８】
本発明の光活性層を液相から施す好適な方法は当業者に知られている。特にスピンコーティングによる処理が、この場合に有利であることが分かる。というのは、光活性層の厚さを、使用する溶液の量及び／または濃度により、また回転速度及び／または回転時間によって、簡単に制御できるからである。溶液は一般に室温で処理する。
【００６９】
しかし、成分Ｋ１およびＫ２は、好ましくは気相から、特に真空昇華によって付着させる。式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｄおよびＩＩＩｅの化合物は、一般に昇華によって精製できるので、気相付着の開始パラメーターをそれから直接得ることが可能である。典型的には、付着させる場合、１００から２００℃の間の温度を使用するが、成分Ｋ１およびＫ２の化合物の安定性に応じて、３００〜４００℃の範囲まで増大させることもできる。
【００７０】
成分として、冒頭で挙げた成分Ｋ１である一般式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｄ及び／またはＩＩＩｅの１種以上の化合物（列挙した好ましい条件も考慮に入れる）と、成分Ｋ２である１種以上の化合物（列挙したその好ましい条件を同様に考慮に入れる）とを含む混合物を、本発明との関連において特許保護を請求する。
【００７１】
さらに詳細には、本発明の混合物は、成分Ｋ１が、１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の割合で存在し、成分Ｋ２が９０〜１０質量％、特に８０〜２０質量％の割合で存在する（それぞれの場合に、成分Ｋ１およびＫ２の全質量を基準にした成分Ｋ１およびＫ２の割合が、合計で１００質量％になる）という点で注目に値する。
【００７２】
以下に、本発明を例によって詳しく説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００７３】
本発明の光活性層において成分Ｋ１として使用する化合物：
一般式Ｉの化合物：
【化２５】
2012507169.tif 000027
【００７４】
一般式ＩＩａの化合物：
【化２６】
2012507169.tif 000028
【００７５】
太陽電池の構造：
Ａ）２層構造：
この構造は以下の層を含む：
１６  金属電極（陰極）
（１５  場合によりのＥＢＬ及び／またはＥＴＬ）
１４  電子受容体層
１３  電子供与体層
（１２  場合によりのＨＴＬ）
１１  透明電極（陽極）
【００７６】
層１１は、透明導電層（例えば、ＩＴＯ、ＦＴＯまたはＺｎＯ）であり、それは場合により、例えば酸素プラズマ、ＵＶ／オゾン・パージなどで前処理されている。この層は、一方で、ほんの小さな光吸収となるように十分薄くなければならないが、その一方で、層内での横方向の電荷輸送が申し分ないものとなるように十分厚くなければならない。典型的には、この層の厚さは、２０〜２００ｎｍであり、ガラスまたは柔軟なポリマー（例えば、ＰＥＴ）などの基材に施す。
【００７７】
層１２は、イオン化ポテンシャルの高い（＞５．０ｅＶ、好ましくは５．５ｅＶ）１種以上のＨＴＬからなる。この層は、有機物質（ポリ（スチレンスルホネート）がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）など）から構成されうるか、あるいは、例えば、Ｉｒ−ＤＰＢＩＣ（トリス−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズイミダゾール−２−イルイデネリジウム（ＩＩＩ））、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）及び／または２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−ＭｅＯＴＡＤ）から構成されうるか、あるいは無機材料（ＷＯ3、ＭｏＯ3など）から構成されうる。典型的には、層の厚さは０〜１５０ｎｍである。層１２が有機物質から形成される場合、ＬＵＭＯエネルギーが、ＨＴＬのＨＯＭＯと同じかまたはそれより小さいエネルギー範囲内であるｐ−ドーパントと混合することができる。そのようなドーパントは、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4ＴＣＮＱ）、ＷＯ3、ＭｏＯ3、または文献の国際公開第２００７／０７１４５０Ａ１号に記載の物質である。
【００７８】
層１３は電子供与体から構成される。典型的には、この層は、最大量の光を吸収するほど十分厚いものであるべきだが、その一方で、生じた電荷を効率的に散逸できるように十分薄いものであるべきである。一般に、厚さは５〜２００ｎｍである。
【００７９】
層１４は電子受容体から構成される。層１３の場合のように、この場合の厚さも、可能な限り多くの光を吸収するほど十分なものであるべきだが、その一方で、生じる電荷が効率的に散逸しなければならない。この層は、典型的には、同様に厚さが５〜２００ｎｍである。
【００８０】
層１５はＥＢＬ／ＥＴＬであり、励起子を反射するため、それでも依然として十分な電子輸送特性を有するために、層１４の物質よりも光バンドギャップが大きいものであるべきである。好適な化合物は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン（ＢＰＹ−ＯＸＤ）、ＺｎＯ、ＴｉＯ2などである。有機層の場合、これは、ＨＯＭＯが電子輸送層のＬＵＭＯと同様またはそれより小さいエネルギーを有するｎ−ドーパントと一緒に設けることができる。好適な物質は、Ｃｓ2ＣＯ3、ピロニンＢ（ＰｙＢ）（例えば、文献の国際公開第２００３／０７０８２２Ａ２号に記載）、ローダミンＢ（例えば、文献の国際公開第２００５／０３６６６７Ａ１号に記載）、コバルトセンおよび文献の国際公開第２００７／０７１４５０Ａ１号に述べられている化合物である。層の厚さは、典型的には０〜１５０ｎｍである。
【００８１】
層１６（陰極）は、仕事関数の低い物質から成っている。例えば、それは、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇまたはそれらの混合物のような金属を含む。層の厚さは、典型的には５０〜１０００ｎｍであり、３５０〜１２００ｎｍの波長範囲のほとんどの光が反射されるように適切に選択すべきである。
【００８２】
気相付着時の通例の圧力は、１０-4〜１０-9ｍｂａｒの間である。付着速度は、一般に０．０１ｎｍ／秒〜１０ｎｍ／秒の間で様々である。対応する層の形態に制御された仕方で影響を及ぼすために、付着時の基材の温度は、−１００℃〜２００℃の温度範囲内で変えることができる。付着速度は、典型的には０．１ｎｍ／秒〜２．０ｎｍ／秒の間である。
【００８３】
層の付着に関しては、国際公開第１９９９／０２５８９４Ａ１号に記載されている方法を同様に使用することが可能である。
【００８４】
活性層（層１３および１４）の付着または完全な電池の完成（すなわち層１６の付着）の後に、層をいっそう緊密に接触させるため、数分〜数時間の間、６０℃〜１００℃で熱処理してもよい。この目的のため、同様に、それに相当する時間、溶剤（例えば、トルエン、キシレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、クロロベンゼンおよびジクロロメタンまたは他の溶剤）の蒸気で、処理することができる。
【００８５】
Ｂ）バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）構造：
この構造は以下の層を含む：
２６  金属電極（陰極）
（２５  場合によりのＥＢＬ及び／またはＥＴＬ）
２４  ＥＴＬ
２３  電子受容体−電子供与体層
（２２  場合によりのＨＴＬ）
２１  透明電極（陽極）
【００８６】
層２１および２２は、構造Ａ）の層１１および１２に相当する。
【００８７】
層２３は、同時蒸着によって、または通例の溶剤による溶液処理によって（これらについては、上で既に説明してある）形成できる。どちらの場合も、電子供与体の割合は、好ましくは１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％である。電子受容体の割合は、１００質量％になるようにするために補う割合である。ここでも、層は、光が十分に吸収されるように十分な厚さがなければならないが、それでも電荷担体を効率的に散逸させることができるように十分薄くなければならない。典型的には、層の厚さは５〜５００ｎｍである。
【００８８】
ＥＴＬ層２４は、ＬＵＭＯエネルギーの低い（＜３．５ｅＶ）物質の１種以上の層から構成されうる。こうした層は、有機化合物（Ｃ６０−フラーレン、ＢＣＰ、ＢｐｈｅｎまたはＢＰＹ−ＯＸＤなど）か、または無機化合物（ＺｎＯ、ＴｉＯ2など）から構成されうるものであり、一般に厚さが０ｎｍ〜１５０ｎｍの間である。有機層の場合、それらはすでに上述したドーパントと混合してよい。
【００８９】
層２５および２６は、構造Ａ）の層１５および１６に相当する。同様に、付着速度および後処理も、構造Ａ）のそれらに相当する。
【００９０】
Ｃ）タンデム電池
この構造は以下の層を含む：
３６  金属電極（陰極）
（追加の再結合層およびサブセル）
３４  第２サブセル
３３  再結合層
３２  第１サブセル
３１  透明電極（陽極）
【００９１】
タンデム電池は、２つ以上のサブセルを含み、それらのサブセルは普通、個々のサブセル間に置かれた再結合層によって直列に接続されている。
【００９２】
層３１は、構造の点で、構造Ａ）およびＢ）の前述の層１１および２１に相当する。
【００９３】
層３２および３４は個々のサブセルであり、機能の点からは、構造Ａ）およびＢ）の場合のように個々の電池に相当するが、電極１１／１６も２１／２６も含まないという点で異なる。したがって、サブセルは、構造Ａ）の層１２〜１５あるいは構造Ｂ）の２２〜２５から構成される。
【００９４】
サブセルは、成分Ｋ１またはＫ２として、すべてがメロシアニンを含むことができるか、あるいは１つのサブセルが１種以上のメロシアニンを含み、残りのサブセルが他の物質の組合わせ、例えば、Ｃ６０−フラーレン／Ｚｎ−フタロシアニン、（国際公開第２００６／０９２１３４Ａ１号に記載されているような）オリゴチオフェン（例えば、ＤＣＶ５Ｔ）／Ｃ６０−フラーレンを含むことができるし、あるいはサブセルの１つが色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）またはポリマー電池（例えば、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭの組合わせ）である。さらに、Ａ）構造およびＢ）構造の両方の電池は、サブセルとして存在することができる。既述のような場合には、サブセルの光吸収があまりに大幅に重複するのではなく、全体として日光のスペクトルをカバーするように物質／サブセルの組合わせを選択するのが最も好ましい。そのようにすると、電力収率の増大につながる。電池内で生じる光学干渉を考慮に入れるなら、さらに、長い波長範囲で吸収するサブセルよりも、短い波長範囲において吸収するサブセルを電極３６の近くに置くのが賢明である。
【００９５】
再結合層３３により、隣接したサブセルにある反対電荷の電荷担体の再結合がもたらされる。再結合層中の活性構成成分は、例えばＡｇまたはＡｕの金属クラスターであってよいか、または再結合層は（例えば、国際公開第２００４／０８３９５８Ａ２号に記載されているように）高ドープのｎ−導電層およびｐ−導電層の組合わせから構成されていてよい。
【００９６】
金属クラスターを使用する場合、典型的には層の厚さは０．５〜２０ｎｍとなり、組合わせドープ層の場合、厚さは５〜１５０ｎｍとなる。更なるサブセルをサブセル３４に設けることができるが、その場合、（層３３のような）さらなる再結合層が同様に存在しなければならない。
【００９７】
電極３６の物質は、サブセルの極性によって異なる。正常極性の場合、前述の仕事関数の低い金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、ＭｇおよびＣａ）が有用である。逆極性の場合、典型的には、仕事関数の高い物質、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを使用する。
【００９８】
直列に接続されたサブセルを含むタンデム電池の場合、成分電圧は加法的であるが、全電流は最低の電流の強さ／電流密度を有するサブセルによって制限される。したがって、個々のサブセルは、個々の電流の強さ／電流密度が同様の値を持つように、最適化すべきである。
【００９９】
太陽電池の例：
詳述した太陽電池はすべて、以下のステップに従って製造した：
メロシアニンの昇華：
冒頭に列挙した物質はゾーン昇華によって精製した。昇華全体の間の圧力は、１×１０-5ｍｂａｒより低い状態に維持した。それぞれの物質について、昇華による精製の収率を表２に列挙する。
【０１００】
物質：
メロシアニン（以下、Ｍｃｙとも呼ぶ）は、合成したままのものか、または上述のように精製したものを使用した。
ＮＰＤ：  Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒからのもの。１回昇華。
Ｃ６０：  Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒからのもの。昇華による純度（＋９９．９２％）。更なる精製を行わずに使用。
Ｂｐｈｅｎ：  Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒからのもの。更なる精製を行わずに使用。
【０１０１】
基材の調製：
ＩＴＯをスパッタリングでガラス基材に厚さ１４０ｎｍまで施した。比抵抗は２００μΩｃｍであり、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は＜５ｎｍであった。基材は、更なる層を付着させる前に、紫外線のもとでオゾンによって２０分間処理した。
【０１０２】
電池の製造：
構造Ａ）およびＢ）の電池を、高真空（圧力＜１０-6ｍｂａｒ）のもとで製造した。
【０１０３】
メロシアニンおよびＣ６０を連続的にＩＴＯ基材に付着させて、構造Ａ）の電池（ＩＴＯ／メロシアニン／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ）を製造した。付着速度はどちらの層の場合も０．１ｎｍ／秒であった。メロシアニンの蒸発温度を表１に列挙してある。Ｃ６０は４００℃で付着させた。Ｂｐｈｅｎ層を施したらすぐに、１００ｎｍの厚さのＡｇ層を蒸着によってトップ電極として施した。電池の面積は、０．０３１ｃｍ2であった。
【０１０４】
構造Ｂ）の電池（ＩＴＯ／（メロシアニン：Ｃ６０（質量で１：１））／Ｃ６０／Ｂｐｈｅｎ／Ａｇ）の製造では、メロシアニンおよびＣ６０は同時蒸着させ、０．１ｎｍ／秒の同じ付着速度でＩＴＯに施し、その結果、質量比１：１で混合活性層中に存在した。Ｂｐｈｅｎ層およびＡｇ層は、構造Ａ）における対応する層と同じであった。
【０１０５】
ＢＨＪ層がドープＨＴＬ（層２２）上にある電池のデータを表３に列挙してある。ＮＰＤおよびＦ4−ＴＣＮＱを、ＨＴＬおよびドーパントとして質量比２０：１で蒸着によって施した。ＨＴＬ層により、開放電圧Ｖoc（ｏｃ：開放）が向上し、効率が高くなった。
【０１０６】
分析：
キセノンランプ（モデル１６Ｓ−１５０  Ｖ３）を備えたＳｏｌａｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｃｏ．  Ｉｎｃ．のＡＭ１．５シミュレーターを使用した。４１５ｎｍ未満のＵＶ範囲をろ過除去し、電流−電圧測定を周囲条件下で実施した。太陽シミュレーターの強さは、単結晶ＦＺ太陽電池（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ  ＩＳＥ）で較正した。偏差因子を測定すると、実質的に１．０となった。
【０１０７】
太陽電池の結果：
【表１】
2012507169.tif 000029
【０１０８】
【表２】
2012507169.tif 000030
【０１０９】
【表３】
2012507169.tif 000031
【国際調査報告】
2012507169.tif 000040
2012507169.tif 000041
2012507169.tif 000042
2012507169.tif 000043
2012507169.tif 000044
2012507169.tif 000045
2012507169.tif 000046
2012507169.tif 000047
2012507169.tif 000048
2012507169.tif 000049
2012507169.tif 000050