(57)【要約】  本発明は、工業用織物の布地の形態をとる補強材料の含浸に使用される高メルトフローのポリアミドを複合材料の製造のために使用することに関する。本発明の分野は、複合材料及びそれらの製造方法の分野である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の工程を含む複合物品の製造方法：
（ａ）補強用生地に、５〜５０重量％のノボラック樹脂を含む、１〜５０Ｐａ・ｓの溶融粘度ηを有する溶融状態のポリアミド組成物を含浸させる工程；
（ｂ）該複合物品を冷却し、その後回収する工程。
【請求項２】
前記溶融粘度を、１５０μｍの厚さのポリアミドのフィルムをその融点よりも２５〜３０℃高い温度で溶融することによって、１〜１６０ｓ-1の範囲の段階的せん断掃引下で５０ｍｍの直径のプレート／プレートレオメーターを使用して測定することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリアミドが、星形高分子鎖と、適宜線状高分子鎖とを含む星形ポリアミドであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記星形ポリアミドを、その重合の際に、ポリアミド単量体の存在下で、アミン官能基型又はカルボン酸官能基型の少なくとも３個の同一の反応性官能基を有する少なくとも１種の多官能性化合物を混合させることによって得ることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリアミドが、少なくとも１種の直鎖状脂肪族カルボン酸と脂肪族若しくは環状ジアミンとの重縮合によって得られたポリアミド又は少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と１種の脂肪族若しくは芳香族ジアミンとの重縮合によって得られたポリアミド、少なくとも１種のアミノ酸又はラクタム自体の重縮合によって得られたポリアミド、或いはそれらのブレンド及び（コ）ポリアミドよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリアミドを、ポリアミド単量体の重合前又は重合中に、ジアミン、ジカルボン酸、モノアミン及び／又はモノカルボン酸型の単量体を添加することによって得ることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリアミドを、ポリアミドと、特にジアミン、ジカルボン酸、モノアミン及び／又はモノカルボン酸などの鎖の長さを変更する単量体とをブレンド、特に溶融ブレンドすることによって得ることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記補強用生地が、炭素、ガラス、アラミド、ポリイミド、亜麻、麻、サイザル麻、コイア、黄麻、ケナフ麻及び／又はそれらの混合物から形成された糸及び／又は繊維から選択される繊維状又はフィラメント状ネットワーク、糸及び繊維であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ポリアミド組成物を、少なくとも１種の補強用生地を含む成形チャンバーに注入して含浸を実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
１種以上の補強用生地と１種以上のポリアミドフィルムとを接触させ、そして該ポリアミドを溶融させることによって前記含浸を実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
１種以上の補強用生地とポリアミド粉末とを接触させ、そして該ポリアミドを溶融させることによって前記含浸を実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が引抜方法であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記複合物品が、該物品の総体積に対して、２５〜７０体積％の補強用生地を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記ノボラック樹脂がフェノール化合物とアルデヒド若しくはケトン又はそれらの誘導体との縮合生成物であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記ノボラック樹脂が５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記組成物が、該組成物の総重量に対して１０〜２５重量％のノボラック樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の方法によって得られた複合物品又はプリフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用織物の布地の形態をとる補強材料の含浸に使用される高メルトフローのポリアミドを複合材料の製造のために使用することに関する。本発明の分野は、複合材料及びそれらの製造方法の分野である。
【背景技術】
【０００２】
従来技術
高性能材料の分野においては、性能及び省重量のため、複合材料が優位を占めている。近年最もよく知られている高性能複合材料は、熱硬化性樹脂から得られるものであるが、その使用は、主として航空機やモータースポーツにおける小規模から中規模の用途に限られており、そして、最良の条件において、これらは、例えばスキーの製造中など約１５分の範囲の製造時間を示す。これらの材料のコスト及び／又は製造時間では、大量生産の用途に合致させるのは困難である。さらに、熱硬化性樹脂の使用には、溶媒及び単量体の存在を伴う場合が多い。最後に、これらの複合材料は、リサイクルが困難である。
【０００３】
製造時間に関する対応の一つには、熱可塑性マトリックスを含む複合材料がある。熱可塑性重合体は、一般的に粘度の高いものとして知られており、これは、非常に高密度のマルチフィラメント束から一般的に構成される補強材料の含浸に関する基準となるものである。市場で入手可能な熱可塑性マトリックスを使用すると含浸が困難になり、含浸時間の延長やかなりの処理圧力のいずれかが必要となってしまう。たいていの場合、これらのマトリックスから得られた複合材料は、微小空間及び非含浸領域を有することがある。これらの微小空間は、機械的性質の減少、該材料の早期劣化及び該材料がいくつかの補強層から構成される場合には層間剥離の問題をもたらす。この機械的性質が減少する現象は、該複合物品を製造するにあたってのサイクル時間が短い場合にはさらに際だつ。
【０００４】
重合体マトリックスを含む複合材料によくみられる別の問題は、それらの劣化、特に湿熱劣化に対する抵抗性である。複合材料内に水が拡散すると、例えばガラス転移温度やマトリックスの膨潤といった所定の物性が実質的に変化する。また、マトリックス／繊維境界での変化も観察される場合があるが、これは一般的に不可逆的な性質のものである。この劣化は、機械的性能、特に極限強度の悪化によって示される。そのため、それらの部品を大型にすることが必要となるが、これは重量の増加をもたらすし、決して少額ではない追加費用も必要となってしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、短いサイクル時間で製造することができると共に、良好な機械的性質及び良好な湿熱劣化に対する抵抗性といった良好な使用特性を有する複合物品を提供することによって、これらの不利益を解消することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明
出願人の会社は、予期せず、複合物品の製造の際に高メルトフローのポリアミドにノボラック樹脂を使用すると、該複合物品を通常使用されるよりも短いサイクル時間でかつ他の処理なしで製造した場合であっても、特に剛性、極限強度、衝撃強度及び疲労挙動といった良好な機械的性質のみならず、良好な湿熱劣化に対する抵抗性も示す物品を得ることが可能になることを見い出した。これは、短いサイクル時間を採用する装置を使用することによって製造コストが減少するという利点のみならず、構造応用に十分な耐久性も示す複合材料を提供することを可能にする。
【０００７】
これらの複合物品は、特に従来のポリアミド複合物品と比較して、特に湿熱劣化後の機械的性質の非常に良好な維持を示す。
【０００８】
本発明の物品には、特に、剛性、明るさ及びリサイクル能力並びに良好な外観という利点がある。
【０００９】
また、これらの物品は、良好な難燃性も示す。
【００１０】
本発明の第１の主題は、少なくとも次の工程を含む複合物品の製造方法である：
（ａ）補強用生地に、５〜５０重量％のノボラック樹脂を含む、１〜５０Ｐａ・ｓの溶融粘度ηを有する溶融状態のポリアミド組成物を含浸させる工程；
（ｂ）冷却し、その後複合物品を回収する工程。
【００１１】
また、本発明は、少なくとも１種の補強用生地と５〜５０重量％のノボラック樹脂を含む１種のポリアミドマトリックスとを有する複合物品であって、該ポリアミドマトリックスが好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓの溶融粘度ηを有するものに関するものでもある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
生地とは、特に接着、フェルト化、編み、織り又は編組などの任意の方法で一体化されていてよい糸又は繊維のテキスタイル表面を意味するものと解する。また、これらの生地は、繊維状又はフィラメント状ネットワークとも呼ばれる。糸とは、単一種の繊維又は緊密な混合物として数種の繊維から得られた、モノフィラメント、連続マルチフィラメント糸又はスフ糸を意味するものと解する。また、連続糸は、数種のマルチフィラメント糸を集めることによって得ることもできる。繊維とは、フィラメント又は切断され、分解され若しくは変形されたフィラメントの組み合わせを意味するものと解する。
【００１３】
本発明の補強用糸及び／又は繊維は、好ましくは、炭素、ガラス、アラミド、ポリイミド、亜麻、麻、サイザル麻、コイア、黄麻、ケナフ麻及び／又はそれらの混合物から形成された糸及び／又は繊維から選択される。さらに好ましくは、補強用生地は、もっぱら、炭素、ガラス、アラミド、ポリイミド、亜麻、麻、サイザル麻、コイア、黄麻、ケナフ麻及び／又はそれらの混合物から形成された糸及び／又は繊維から選択される糸及び／又は繊維からなる。
【００１４】
これらの生地は、好ましくは、所定の坪量、すなわち、１００〜１０００ｇ／ｍ2という平方メートル当たりの重量を有する。
【００１５】
それらの構造は、ランダム、一方向（１Ｄ）又は多方向（２Ｄ、２．５Ｄ、３Ｄなど）であることができる。
【００１６】
本発明の複合物品は、性質の同じ又は異なる数種の補強用生地を備えることができる。
【００１７】
本発明のポリアミドは、１〜５０Ｐａ・ｓの溶融粘度ηを有する。この粘度は、１〜１６０ｓ-1の範囲の段階的せん断掃引運動下において、５０ｍｍの直径のプレート／プレートレオメーターを使用して測定できる。重合体は、１５０μｍの厚さを有するフィルム、顆粒又は粉末の状態である。重合体をその融点よりも２５〜３０℃高い温度にして、測定を実施する。
【００１８】
ポリアミドの分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、８０００超、さらに好ましくは８０００〜２００００であり、満足のいく機械的性質及び各種成形プロセスの間においてある程度の保持性を有する。
【００１９】
半結晶性ポリアミドが特に好ましい。
【００２０】
ポリアミドは、少なくとも１種の直鎖脂肪族ジカルボン酸と脂肪族脂環式若しくはアリール脂肪族（ＭＸＤ）ジアミンとの重縮合若しくは少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と脂肪族、脂環式若しくは芳香族ジアミンとの重縮合によって得られたポリアミド、少なくとも１種のアミノ酸若しくはラクタムそれ自体の重縮合によって得られたポリアミド又はそれらのブレンド及び（コ）ポリアミドよりなる群から選択できる。
【００２１】
本発明のポリアミドは、特に、少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族若しくは環状ジアミンとの重縮合によって得られたポリアミド、例えばＰＡ６．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１２．１２、ＰＡ４．６又はＭＸＤ６又は少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と脂肪族若しくは芳香族ジアミンとの重縮合によって得られたポリアミド、例えばポリテレフタルアミド、ポリイソフタルアミド若しくはポリアラミド、或いはそれらのブレンド及び（コ）ポリアミドよりなる群から選択される。また、本発明のポリアミドは、少なくとも１種のアミノ酸又はラクタム自体の重縮合によって得られたポリアミド（該アミノ酸は、ラクタム環の加水分解開環により生成されることが可能である）、例えば、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ１１又はＰＡ１２或いはそれらのブレンド及び（コ）ポリアミドからも選択できる。
【００２２】
高メルトフローのポリアミドは、その合成中にそれらの分子量を、特にポリアミド単量体の重合前又は重合中に、特にジアミン、ジカルボン酸、モノアミン及び／又はモノカルボン酸といった鎖の長さを変化させる単量体を添加することによって制御することにより得ることができる。また、多官能性化合物を重合に添加することも可能である。
【００２３】
また、本発明のポリアミドは、鎖の長さを変更する単量体を、特にジアミン、ジカルボン酸、モノアミン及び／又はモノカルボン酸といった鎖の長さを変更する単量体とブレンド、特に溶融ブレンドすることによって得ることもできる。
【００２４】
また、本発明の組成物は、特に、上記ポリアミド又はこれらのポリアミド若しくは（コ）ポリアミドのブレンドから誘導されるコポリアミドを含むこともできる。
【００２５】
また、高メルトフローのポリアミドとして、星形高分子鎖と、適宜線状高分子鎖とを有する星形ポリアミドを使用することもできる。
【００２６】
星形構造を有するポリアミドとは、星形高分子鎖と、随意に線状高分子鎖とを有する重合体のことである。このような星形高分子鎖を有する重合体は、例えば、仏国特許第２７４３０７７号、仏国特許第２７７９７３０号、欧州特許第０６８２０５７号及び欧州特許第０８３２１４９号に記載されている。これらの化合物は、線状ポリアミドと比較してメルトフローが改善されていることが知られている。
【００２７】
星形高分子鎖は、コアと、少なくとも３個のポリアミド分岐とを有する。これらの分岐は、アミド基又は別の性質の基を介して共有結合によりコアに結合している。コアは、有機又は有機金属化学化合物、好ましくはヘテロ原子を有していてよい炭化水素化合物であり、それに分岐が結合する。分岐はポリアミド鎖である。これらの分岐を構成するポリアミド鎖は、好ましくは、ラクタム又はアミノ酸の重合によって得られるタイプのもの、例えばナイロン−６型のものである。
【００２８】
本発明の星形構造を有するポリアミドは、随意に、星形鎖の他に、線状ポリアミド鎖を有する。この場合、星形鎖及び線状鎖の量の合計に対する星形鎖の量の重量比は、０．５〜１である。これは、好ましくは０．６〜０．９である。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態によれば、星形構造を有するポリアミド、すなわち星形高分子鎖を有するものは、少なくとも次の単量体を含む単量体混合物を重合することによって得られる：
（ａ）次の一般式（Ｉ）の単量体：
【化１】
2012532937.tif 000002
（ｂ）次の一般式（IIａ）及び（IIｂ）の単量体：
【化２】
2012532937.tif 000003
（ｃ）随意に次の一般式（III）の単量体：
Ｚ−Ｒ3−Ｚ（III）又はＲ4−Ｚ（IV）
式中：
・Ｒ1は、ヘテロ原子を有していてよい、少なくとも２個の炭素原子を含む直鎖又は環状及び芳香族又は脂肪族炭化水素基であり、
・Ａは、共有結合であり、又はヘテロ原子を有していてよい、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、
・Ｚは、第一級アミン官能基又はカルボン酸官能基を表し、
・Ｙは、Ｘがカルボン酸官能基を表す場合には第一級アミン官能基であり、又は、Ｙは、Ｘが第一級アミン官能基を表す場合にはカルボン酸官能基であり、
・Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一のもの又は異なるものであり、ヘテロ原子を含んでいてよい、２〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換及び脂肪族、脂環式、アリール脂肪族又は芳香族の炭化水素基を表し、
・ｍは、３〜８の整数を表す。
【００３０】
カルボン酸とは、カルボン酸及びそれらの誘導体、例えば、酸無水物、酸塩化物、アミド又はエステルを意味するものと解する。
【００３１】
星形ポリアミドの製造方法は、仏国特許第２７４３０７７号及び仏国特許第２７７９７３０号に記載されている。これらの方法により、随意に線状高分子鎖との混合物としての星形高分子鎖が形成される。
【００３２】
式（III）の共単量体を使用する場合には、重合反応は、有利には熱力学的平衡に到達するまで実施される。
【００３３】
また、式（Ｉ）の単量体は、押出操作中に溶融重合体とブレンドすることもできる。
【００３４】
したがって、本発明の別の実施形態によれば、星形構造を有するポリアミドは、例えば押出装置を使用して、ラクタム及び／又はアミノ酸と式（Ｉ）の単量体との重合によって得られるタイプのポリアミドを溶融ブレンドすることによって得られる。このような製造方法は、欧州特許第０６８２０７０号及び欧州特許第０６７２７０３号に記載されている。
【００３５】
本発明の特定の特徴によれば、Ｒ1基は、脂環式基、例えば４価のシクロヘキサノニル基か、又は１，１，１−プロパントリイル若しくは１，２，３−プロパントリイル基のいずれかである。本発明に好適な他のＲ1基としては、例えば、置換又は非置換の３価フェニル及びシクロヘキサニル基、有利には２〜１２個のメチレン基数を有する４価のジアミノポリメチレン基、例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）から得られる基、８価シクロヘキサノニル又はシクロヘキサジノニル基及びグリコール、ペンタエリトリット、ソルビット又はマンニットなどのポリオールとアクリロニトリルとの反応により得られる化合物から生じる基が挙げられる。
【００３６】
有利には、少なくとも２個の異なるＲ2基を式（II）の単量体で使用できる。
【００３７】
Ａ基は、好ましくはメチレン又はポリメチレン基、例えばエチレン、プロピレン又はブチレン基、或いはポリオキシアルキレン基、例えばポリオキシエチレン基である。
【００３８】
本発明の特定の実施形態によれば、数ｍは、３以上、有利には３又は４に等しい。
【００３９】
記号Ｚにより表される多官能性化合物の反応性官能基は、アミド官能基を形成することのできる官能基である。
【００４０】
好ましくは、式（１）の化合物は、２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、トリメシン酸、２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン及び４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンから選択される。
【００４１】
星形高分子鎖源の単量体の混合物は、連鎖禁止剤や触媒といった他の化合物を含むことができる。次の化合物は、必ずしも星形構造源である単量体の混合物の一部をなすものではないが、ただし、合成中又は合成後に光安定剤、熱安定剤及び滑剤などの添加剤を添加することができる。
【００４２】
本発明の組成物は、好ましくは、該組成物の総重量に対して５０〜９５重量％のポリアミド、好ましくは７５〜９０重量％のポリアミドを有する。
【００４３】
ノボラック樹脂とは、一般的に、フェノール化合物と、アルデヒド若しくはケトン又はそれらの誘導体、例えばケタール又はヘミケタール官能基との縮合生成物のことである。これらの縮合反応は、通常、酸又は塩基で触媒される。
【００４４】
本発明のポリアミドは、１種以上の異なるタイプのノボラック樹脂を含むことができる。
【００４５】
ノボラック樹脂は、２〜１５の縮合度を有するのが一般的である。
【００４６】
フェノール化合物は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、アルキルフェノール、例えば、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール又はイソオクチルフェノール、ニトロフェノール、フェニルフェノール、レソルシノール又はビスフェノールＡ；或いは任意の他のフェノールから、単独で又は混合物として選択できる。
【００４７】
最も頻繁に使用されるアルデヒドは、ホルムアルデヒドである。ただし、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、グルオキサール及びフルフラールといった他のものも使用できる。
【００４８】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン又はアセトフェノンを使用することができる。
【００４９】
本発明の特定の実施形態によれば、該樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。
【００５０】
有利に使用されるノボラック樹脂は、５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００５１】
市販のノボラック樹脂としては、特に、Ｄｕｒｅｚ（商標）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ（商標）又はＲｈｅｎｏｓｉｎ（商標）の商品が挙げられる。
【００５２】
ポリアミド組成物は、該組成物の総重量に対して、５〜５０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％のノボラック樹脂を含む。この重量パーセントは、該組成物の総重量に対して表される。
【００５３】
ノボラック樹脂を含む本発明のポリアミド組成物は、特にマトリックスとして、特に造粒、カレンダー成形、フィルムの状態での押出、粉砕、射出、成形、射出成形、プレスなどにより使用される。
【００５４】
本発明のポリアミド組成物及び補強用生地の含浸工程は、可能な様々なプロセスに従って様々な方法で実施できる。１種以上の補強用生地を含浸することが完全に可能である。
【００５５】
例えば、溶融ポリアミド組成物を、少なくとも１種以上の補強用生地を有する成形チャンバーに注入することが可能である。成形チャンバーの内部は、該ポリアミドの融点に対してプラス又はマイナス５０℃の温度である。その後、この成形チャンバー及び得られた物品を冷却して、最終的に該物品を回収することが可能である。この方法は、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）法という名称で、熱硬化方法としても知られており、この方法は、補強用繊維が予め設置された密閉式の型に樹脂を注入することからなる。この方法は、加圧下で実施できる。
【００５６】
また、本発明の複合物品を、積み重ねられた補強用生地及びポリアミドフィルムの温度圧縮からなる積層方法によって製造することも可能である。特に、１種以上の補強用生地と、１種以上の高メルトフローポリアミドのフィルムとを接触させ、そしてこれらの生地にポリアミドを溶融させることによって含浸させる。良好な組み立てに要する圧力は、一般に３０ｂａｒを超える。
【００５７】
また、本発明の複合物品は、１種以上の補強用生地を上記ポリアミドの粉末、特に微粉末と接触させることによって製造することもでき、また、該含浸は、ポリアミドの融点以上の温度で、随意に加圧下においてポリアミドを溶融させることによって実施される。
【００５８】
また、本発明の複合物品を引抜成形で製造することもできる。この技術は、一般的に、１以上の連続糸及び繊維に溶融熱可塑性樹脂を含浸させるように該糸及び繊維を加熱ダイを介して引き出して最終又は半最終ロッド又は物品を得ることからなる。
【００５９】
補強用生地をポリアミドで含浸した後に、マトリックスを固化させることによって物品を得る。有利には、特に物品の特性を維持するために、冷却を迅速に実施してかなりのポリアミドが結晶化してしまわないようにする。冷却は、５分未満、より好ましくは１分未満で実施できる。型は、例えば冷却流体の循環により冷却できる。また、随意に複合物品を冷却型に随意に加圧下で移すことも可能である。
【００６０】
また、本発明のポリアミド組成物及び／又は複合物品は、物品の製造のために使用されるポリアミド系組成物に通常使用される全ての添加剤を含むこともできる。つまり、添加剤の例としては、熱安定剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、補強充填剤及び衝撃強度改善剤が挙げられる。
【００６１】
また、補強用生地／ポリアミド界面の品質を改善させるための添加剤を使用することもできる。これらの添加剤を、例えばポリアミド組成物に配合し、糸に配合し及び／又は補強用生地の繊維に配合すること、糸及び／又は該生地の繊維上に存在させること、或いは補強用生地に付着させることができる。これらの添加剤は、カップリング剤、例えばアミノシラン又はクロルシラン型のカップリング剤や、液化剤又は湿潤剤、或いはそれらの組み合わせであることができる。
【００６２】
補強充填剤をポリアミド組成物に配合することができる。これらの充填剤は、例えばガラス短繊維のような繊維充填剤や、カオリン、タルク、シリカ、マイカ又はウォラストナイトなどの非繊維充填剤であることができる。これらのサイズは、概して１〜２５μｍである。また、サブミクロン、実際にはナノミクロンの充填剤も単独で又は他の充填剤に追加して使用することもできる。
【００６３】
本発明は、本発明の方法によって得ることのできる物品に関するものである。この物品は、特に、補強用生地を含み、ポリアミドが１〜５０Ｐａ・ｓの溶融粘度ηを有するポリアミド系複合物品であることができる。
【００６４】
本発明の物品は、好ましくは、全体積に対して、２５〜７０体積％の補強用生地を含む。
【００６５】
複合物品は、好ましくは、５０体積％の補強度に対して、４８０ＭＰａを超える破壊応力及び２０ＧＰａを超える弾性率を有する（０〜２％の空洞率について）。
【００６６】
本発明の物品は、予備含浸物品ということもできる完成品又は半完成品であることができる。例えば、シートの形態の複合物品の熱成形を実施して、これらに所定の形状を付与することが可能である。したがって、本発明は、本発明の方法によって得ることのできる複合物品又はプリフォームに関する。
【００６７】
また、本発明の物品は、コアが二つの外皮間に挿入されたサンドイッチ型の構造であることもできる。本発明の複合材料は、これらとハニカム型又はフォーム型のコアとを組み合わせることで外部層を形成させるために使用できる。これらの層は、化学的結合又は熱結合により組み立てることができる。
【００６８】
本発明の複合構造は、様々な分野、例えば、航空、自動車、エネルギー、電気又はスポーツ及びレジャー産業で使用できる。これらの構造を使用して、スキーなどのスポーツ用具や、特別の床、間仕切り、自動車本体又は広告板などの様々な表面を製造することができる。航空機において、これらの構造は、特にフェアリング（機体、翼、水平尾翼）のために使用される。自動車産業では、これらは、例えば床又は支持体、例えば手荷物棚のために、或いは構造部品として使用される。
【００６９】
本明細書においては、本発明の原理の理解を容易にするために、特定の用語を使用している。とはいえ、本発明の範囲は、この特定の用語の使用により限定されるものではないと解すべきである。特に、当該技術分野において通常の知識を有する者であれば、技術常識を考慮して改変及び改善を想起できる。
【００７０】
「及び／又は」という用語には、及び、又はという意味と、この用語に関連する要素の見込まれる他の全ての組み合わせが含まれる。
【００７１】
本発明の他の詳しい説明又は利点は、以下に単なる例示として与える実施例を考慮すれば、より明らかになるであろう。
【実施例】
【００７２】
実験の部
実施例では様々なポリアミドを使用した。
・ＰＡＣ２：９７の粘度数ＶＮ及び１１２００の分子量Ｍｗを有する高メルトフローポリアミド６．６。
・ＰＡ３：１０重量％のノボラック樹脂の添加により変性した、９７の粘度数ＶＮを有する高メルトフローポリアミド６．６。
・ＰＡ４：２０重量％のノボラック樹脂の添加により変性した、９７の粘度数ＶＮを有する高メルトフローポリアミド６．６。
【００７３】
これらのポリアミドを、ＰＡ６．６ポリアミドについて２８０℃でＡｒｅｓプレート／プレートレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）により実施される溶融粘度測定によって特徴づけた。剪断速度に応じた粘度曲線は、目的の重合体がニュートン挙動を有することを示す：選択した粘度は、プラトー時の値である（１〜１５０ｓ-1）。
【００７４】
実施例で使用した補強材は、プラックの製造に要求される寸法、すなわち、１５０×１５０ｍｍ又は２００×３００ｍｍに切断された、ガラス繊維から作られたプリフォームの形態である。使用した補強用生地は、１２００ｔｅｘのロービングから得られるＳｙｎｔｅｅｎ＆Ｌｕｃｋｅｎｈａｕｓ社製のガラス繊維（０°〜９０°）から作られた、６００ｇ／ｍ2の坪量を示す織物である。
【００７５】
例１：ノボラック樹脂で変性されたポリアミドの製造
ポリアミド及び様々な割合のノボラック樹脂（Ｒｈｅｎｏｓｉｎ  ＲＢ）を二軸押出器で溶融ブレンドする。押出器の出口で棒状物を切断することによって又は水中ペレット化によって顆粒を得る。
【表１】
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【００７６】
例２：複合材料の製造
検討中の様々な重合体を大部分流体用の粉末の状態、そうでなければフィルムの形態で使用する。粉末は、ドライアイスか又は液体窒素のいずれかで極低温粉砕することにより得る。フィルムは、フラットダイ及び成膜装置を備える、３４の直径及び３４のＬ／Ｄを有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ二軸押出器で顆粒を押し出すことにより製造する（ＰＡ６．６について１０ｋｇ／時の押出器流量、２５０ｒｐｍのスクリュー速度、２７０℃の温度）。ダイのリップ間の間隙は、３０ｃｍの幅にわたって約３００μｍであり、供給速度は、１１５℃に調節されたローラーについて３．２ｍ／分である：得られたフィルムは、１６０〜１８０μｍの範囲の厚みを有する（２８０ｍｍの幅のスプール）。
【００７７】
重合体フィルムを、上で得られたスプールから１５０×１５０ｍｍ又は２００×３００ｍｍの寸法のシートの状態に切断する。補強用生地についても同様である。
【００７８】
複合材料を、２個の温度制御板（Ｐｏｌｙｓｔａｔ３００Ａ）：加熱板（耐熱性）及び冷却板（水の循環）を備えるＳｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ油圧プレスの手段によって製造する。１５０ｍｍ×１５０ｍｍ又は２００×３００ｍｍの寸法の空洞を有する金型を使用する。
【００７９】
８０重量％（６５体積％）のガラス繊維を６００ｇ／ｍ2の秤量を有する織物と共に含む複合材料を製造するために、型に金属フレームを導入し、そして該金属フレーム内にプリフォームを設置する。該プリフォームは、６個のガラス繊維シートと、それぞれの間に重合体のシートか又は均一に分布した粉末のいずれかとを有する交互の積み重ねからなり、２個の外部層は、ガラス織物のシートである。
【００８０】
プレスの板の温度を、プリフォームを導入する前に、ＰＡ６について２５０℃に又はＰＡ６．６については２９０℃に予め上昇させておく。この温度で、１〜５０ｂａｒの圧力を加え、そして圧力をこの弁で維持する；ベントを迅速に実施する。この集成物を、ベントすることなく同じ温度及び圧力で保持する。その後、一連のベントを再度実施し、続いて集成物を再度同じ温度及び圧力で保持する。続いて、型を、冷却された板を備える装置上に移し、そして１〜５０ｂａｒの圧力で保持する。
【００８１】
このようにして得られた複合材料は、１５０×１５０ｍｍ又は２００×３００ｍｍのサイズ及び約２ｍｍの厚みを有する。
【００８２】
例３：変性ＰＡ６．６を主成分とする複合材料のキャラクタリゼーション
１５〜５０ｂａｒの中程度の圧力下における５分のサイクルを実施した：１５ｂａｒで１分、続いて５０ｂａｒで１分、続いて５０ｂａｒで２分。この時間は、型を加熱し、加圧下で冷却する間のサイクルの全持続時間に相当する（１分）。
【００８３】
１５０×１５０ｍｍ又は２００×３００ｍｍのシートを切断して１５０×２０×２ｍｍの寸法を有する試料を得る。
【００８４】
第１シリーズの試料を製造直後に特徴づける（試料乾燥状態ＲＨ０に維持するために密閉被覆下に置く）。
【００８５】
また、状態調整処理も基準法ＩＳＯ１１１０「Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  ｏｆ  ｔｅｓｔ  ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ」：「ＲＨ５０」状態に従って実施することもできる。平衡時の含水率を、複合材料を６２％の残留湿度ＲＨ下において７０℃で１０日間のサイクルで状態調整することによって得る。
【００８６】
機械的性質は、２３℃及び周囲湿度ＲＨ＝５０％で得た。
【００８７】
周囲温度での３点曲げ試験を、基準法ＩＳＯ  Ｎｏ．１４１２５に従って、Ｚｗｉｃｋ１４７８機：ロッド間の距離６４ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分により、平行六面体試験片（１５０×２０×２ｍｍ）で実施する。ヤングの弾性率Ｅ（ＧＰａ）及びピーク時最大応力σ（ＭＰａ）の値を測定し、計算する。
【００８８】
周囲温度での直接引張試験を、基準法ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９／Ｄ３０３９Ｍに従って、Ｚｗｉｃｋ１４７８機：クロスヘッド速度１〜５ｍｍ／分により、平行六面体試験片（２５０×２５×２ｍｍ）で実施する。ヤングの弾性率Ｅ（ＧＰａ）及びピーク時最大応力σ（ＭＰａ）の値を測定し、計算する。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
中程度の圧力下で５分の製造サイクルの場合には、得られた機械的性質は高い：２７〜２９ＧＰａの弾性率値に対して５５０〜６５０ＭＰａの最大曲げ応力（ピーク）。
【００９１】
ノボラック樹脂を含むポリアミドについては、僅かな性能の改善が破断応力で観察される。
【００９２】
引張破断の形態は、ノボラック樹脂のないポリアミドの場合には著しく突発的である。
【００９３】
例４：湿熱劣化後のＰＡ６．６を主成分とする組成物のキャラクタリゼーション
例３に従って製造された試料に湿熱劣化を施した。
第１のタイプの劣化を６５℃の水中に６５日間浸漬することによって実施した（「Ａｍｏｃｏ」試験参照）。
【００９４】
劣化後、試験片を再度状態調整する：試験片を真空下において９０℃で２４時間にわたり処理することで吸着水を除去し、続いて６２％の残留湿度下において７０℃で１０日のサイクルで状態調整することによりＲＨ５０で安定化させる。
【００９５】
機械的性質を２３℃及び周囲湿度ＲＨ＝５０％で測定した（２３℃で４８時間にわたる試験片の安定化、ＲＨ＝５０）。
【００９６】
周囲温度での３点曲げ試験を、基準法ＩＳＯ  Ｎｏ．１４１２５に従って、Ｚｗｉｃｋ１４７８機：ロッド間の距離６４ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分により、平行六面体試験片（１５０×２０×２ｍｍ）で実施する。ヤングの弾性率Ｅ（ＧＰａ）及びピーク時最大応力σ（ＭＰａ）の値を測定し、計算する。
【表３】
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【００９７】
このように、湿熱劣化後でも機械的性能がよく保たれていることが分かる。
【００９８】
第２のタイプの劣化を８０℃の水中に８日間浸漬することによって実施した（加速試験）。
【００９９】
劣化後、試験片をそのまま試験し、又は吸着水を除去することによって再度状態調整した：真空下において８０℃で２４時間にわたる処理（ＲＨ０）。
【０１００】
機械的性質を２３℃及び周囲湿度ＲＨ＝５０％で測定した（そのままの状態又はＲＨ＝０での試験片）。
【０１０１】
周囲温度での３点曲げ試験を、基準法ＩＳＯ  Ｎｏ．１４１２５に従って、Ｚｗｉｃｋ１４７８機：ロッド間の距離６４ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分により、平行六面体試験片（１５０×２０×２ｍｍ）で実施する。ヤングの弾性率Ｅ（ＧＰａ）及びピーク時最大応力σ（ＭＰａ）の値を測定し、計算する。
【０１０２】
周囲温度での直接引張試験を、基準法ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９／Ｄ３０３９Ｍに従って、Ｚｗｉｃｋ１４７８機：クロスヘッド速度１〜５ｍｍ／分により、平行六面体試験片（２５０×２５×２ｍｍ）で実施する。ヤングの弾性率Ｅ（ＧＰａ）及びピーク時最大応力σ（ＭＰａ）の値を測定し、計算する。
【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
非変性高メルトフローポリアミドの場合には、機械的性能、特に最大応力（破壊応力）の低下が認められる：つまり、曲げで測定される最大応力は、６１０ＭＰａ（ＲＨ５０）から３４０ＭＰａ（そのまま）に変化し、或いは６２０ＭＰａ（ＲＨ０）から４５０ＭＰａ（ＲＨ０）まで変化する。すなわち、４５％（湿った状態）又は３０％（ＲＨ０）の減少である。
【０１０５】
２０重量％のノボラック樹脂の存在下では、湿熱劣化後でも機械的性能の著しい改善が認められる。つまり、劣化は、１４％（そのまま）又は１０％（ＲＨ０）の減少をもたらす。
【０１０６】
同様の挙動が直接引張でも認められる：引張での機械的強度の低下は９％に限定される（ＲＨ０）。
【国際調査報告】
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