(57)【要約】インクジェットインク組成物が、着色剤０．２５〜６重量パーセント、溶剤７〜４０重量パーセント、界面活性剤０．０５〜５重量パーセント、及びインクジェットインク組成物の少なくとも０．５重量パーセントであるが、着色剤の重量パーセントの２倍以下の量のポリウレタンバインダーを含む。ポリウレタンバインダーは、３２Ｋ〜５０Ｋの分子量及び４０〜４５の酸価を有する。ポリウレタンバインダーは、ポリエーテルポリオール、脂肪族イソシアネート及び酸基を含み、鎖延長剤を含まない。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェットインク組成物であって、  着色剤０．２５〜６重量パーセント、
溶剤５〜４０重量パーセント、
界面活性剤０．０５〜５重量パーセント、及び
前記インクジェットインク組成物の少なくとも０．５重量パーセントであるが、前記着色剤の重量パーセントの２倍以下のポリウレタンバインダー
を含み、
前記ポリウレタンバインダーが、３２Ｋ〜５０Ｋの分子量及び４０〜４５の酸価を有し、
前記ポリウレタンバインダーが鎖延長剤を含まない、インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタンバインダーが、前記インクジェットインク組成物の少なくとも０．７５重量パーセントであるが、前記着色剤の重量パーセントの２倍以下の量で存在する、請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記着色剤が、アクリル系樹脂分散性顔料である、請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタンバインダーが、ポリテトラメチレングリコール及びイソホロンジイソシアネートを含む、請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタンバインダーが、５℃〜５０℃の範囲内にガラス転移を有し、ＤＳＣによって２０℃／分の加熱速度で測定して約２７℃でのＴｇを有する、請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項６】
前記溶剤が、１，３−ジ（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、ベタイン及びそれらの組合せからなる群から選択される成分溶剤を含む、請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７】
ブラック、シアン、マゼンタ及びイエローインクからなる群から選択される少なくとも１つのインクを含むインクセットであって、前記少なくとも１つのインクが、
着色剤０．２５〜６重量パーセント、
溶剤７〜４０重量パーセント、
界面活性剤０．０５〜５重量パーセント、及び
前記少なくとも１つのインクの少なくとも０．５重量パーセントであるが、前記着色剤の重量パーセントの２倍以下の量のポリウレタンバインダー
を含み、
前記少なくとも１つのインク中の前記ポリウレタンバインダーが、３２Ｋ〜５０Ｋの分子量及び４０〜４５の酸価を有し、
前記ポリウレタンバインダーが鎖延長剤を含まない、インクセット。
【請求項８】
前記少なくとも１つのインク中の前記着色剤が、アクリル系樹脂分散性顔料である、請求項６に記載のインク。
【請求項９】
前記ポリウレタンバインダーが、ポリテトラメチレングリコール及びイソホロンジイソシアネートを含む、請求項６に記載のインク。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのインク中の前記ポリウレタンバインダーが、５℃〜５０℃の範囲でガラス転移を有し、ＤＳＣによって２０℃／分の加熱速度で測定して約２７℃でのＴｇを有する、請求項６に記載のインク。
【請求項１１】
前記溶剤が、１，３−ジ（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、ベタイン及びそれらの組合せからなる群から選択される成分溶剤を含む、請求項６に記載のインク。
【請求項１２】
二塩基酸をポリテトラメチレングリコールと組み合わせて、ジオールを生成し、
前記ジオールをイソホロンジイソシアネートと組み合わせて、ポリウレタンバインダーを生成し、
前記ポリウレタンバインダーをビヒクル、着色剤及び界面活性剤と組み合わせて、前記インクジェットインクを生成するステップを含み、
前記インクが、着色剤０．２５〜６重量パーセント、溶剤７〜４０重量パーセント、及び界面活性剤０．０５〜５重量パーセントを含み、
前記ポリウレタンバインダーが、インクジェットインクの少なくとも０．５重量パーセントであるが、前記着色剤の重量パーセントの２倍以下の量であり、
前記インク中の前記ポリウレタンバインダーが、３２Ｋ〜５０Ｋの分子量及び４０〜４５の酸価を有し、
前記ポリウレタンバインダーが、鎖延長剤を含まない、インクジェットインクを製造する方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのインク中の前記着色剤が、アクリル系樹脂分散性顔料である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのインク中の前記ポリウレタンバインダーが、５℃〜５０℃の範囲でガラス転移を有し、ＤＳＣによって且つ２０℃／分の加熱速度で測定して約２７℃でＴｇを有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶剤が、１，３−ジ（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、ベタイン及びそれらの組合せからなる群から選択される成分溶剤を含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
フォトプリント（写真印刷）においての耐久性欠如には、内在する多くの原因があり、それには、媒体に対するインク層の接着の不具合、インク層内における付着の不具合、及びインク層の圧縮の不具合が含まれる。このような不具合に対処するために、例えば、インク中に異なる種類のポリマーバインダーを含有させることによってそれに対処する試みがなされてきた。１つの試みでは、ポリマーバインダーは、自己分散性顔料と共に機能するよう設計されたものである。このように自己分散性顔料が要求されると、インクの設計の余地は制限され、インクのコストも潜在的に増大し得る。それは、自己分散洗顔料では、極めて特定のタイプの顔料表面の機能化が必要となるからである。別の試みでは、より広範な顔料分散液技術を使用することができるが、インク中のバインダーの酸価の範囲は５０より大きいものに制限される。いずれの場合にも、高い割合でのバインダーの含有又は高い酸価に関連する問題によって、インクの噴射性がそれに妥協して低下する可能性は大きい。
【発明の概要】
【０００２】
本開示の態様の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び図面を参照することによって明らかとなろう。前記詳細な説明及び図面においては、同様の参照番号は、同一ではなくとも同じ又は類似の構成要素に対応する。簡潔化のために、既に説明した機能を有する参照番号又は特徴は、他の図面と関連させて記載されていることもあれば記載されていないこともある。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
【図１】ここに開示のポリウレタンバインダー及びアクリル系バインダーの態様をそれぞれ有する２つのマゼンタインクの態様についての、光学濃度（ＯＤ）損失（％）と印刷濃度との関係をプロットしたグラフである。
【図２】ここに開示のポリウレタンバインダー及びアクリル系バインダーの態様をそれぞれ有する２つのシアンインクの光学濃度損失を、増大する１６の印刷濃度のレベルで比較した棒グラフである。
【図３】ここに開示のポリウレタンバインダー及びアクリル系バインダーの態様をそれぞれ有する２つのフォトブラックインクの態様の光学濃度損失を、増大する１６の印刷濃度のレベルで比較した棒グラフである。
【図４】ここに記載のポリウレタンバインダー及びアクリル系バインダーの態様をそれぞれ有する２つのイエローインクの態様の光学濃度損失を、増大する１６の印刷濃度のレベルで比較した棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
フォトプリント（写真印刷物）の耐久性は、家庭の消費者から本格的な芸術家までの全ての市場で望ましく、場合によっては必要である。しかし、顔料インクによって形成される写真印刷物のもっとも大きな潜在的な弱点の１つは、引掻き、引擦り、切り付け及び磨きに対して影響を受けやすいことである。したがって、顔料インク製品が、他の写真インク技術（特に染料インク及びハロゲン化銀）に匹敵するように、顔料インクは、高い耐久性の写真印刷物を形成することができるように配合しなければならない。
【０００５】
ここに開示の組成物及び方法の態様は、有利には、良好な噴射性を維持しながら優れた引掻き耐性を示すポリウレタン含有インクジェットインク組成物であるか又はそのような組成物を形成する。インク組成物は、約０．２５〜６重量％で存在する着色剤、約７〜４０重量％で存在する１つ又は複数の溶剤、約０．０５〜５重量％で存在する１つ又は複数の界面活性剤、着色剤の重量パーセントの２００重量％以下で存在する特定のポリウレタンバインダー、及び水を含む。当該インクは、０．５〜２重量％で存在する追加の樹脂を含んでいてもよい。例えば、顔料を分散させるためにアクリル系樹脂を使用することができる。
【０００６】
ポリウレタンバインダーは、ポリエーテルポリオール、脂肪族イソシアネート及び酸基からなる。一態様では、ポリウレタンバインダーは、具体的には、ポリテトラメチレングリコール及びイソホロンジイソシアネートを含む。ポリウレタンバインダーの分子量は４０Ｋ〜５０Ｋであり、その酸価は約４０〜４５（酸価は、所与の組成物１ｇによって中和されるＫＯＨのｍｇ数として定義される）。別の例では、ポリウレタンバインダーの分子量は、３２Ｋ〜５０Ｋの範囲である。組成物の分子量が本明細書に記載されている場合、別途記載がなければ、数平均分子量を意図している。ポリウレタンバインダーは、鎖延長剤（例えば、ポリウレタンの最終の特性に影響を与えるためによく使用される、ヒドロキシルアミン、グリコール又はジアミンのような二官能性の化合物）も含まない。一態様では、ポリウレタンバインダーは、約５℃〜約５０℃でガラス転移し、動的走査熱量測定（dynamic scanning calorimetry）による２０℃／分の加熱速度での測定で約２７℃でＴｇを有する。
【０００７】
一態様では、溶剤は、１，３−ジ（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、ベタイン及びそれらの組合せから選択することができる。１，３−ジ（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントインは、ニュージャージー州アレンデールのLonza Inc.からDANTOCOL（登録商標）DHEの商品名で市販されている。この同じ化合物についての他の同義名は、ジエチロールジメチルヒダントイン、２，４−イミダゾリジンジオン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチル−、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンを含む。
【０００８】
インクに使用するための適切な着色剤の１つの非限定的な例は、アクリル系樹脂分散性顔料（acrylic resin-dispersed pigment）である。他の樹脂分散性顔料も使用できることを理解されたい。
【０００９】
適切な界面活性剤のいくつかの非限定的な例は、フッ素系界面活性剤、ポリエチレン酸化物アルキルエーテル、ポリエチレン酸化物アルキルエステル、アミン酸化物、第１、第２及び／又は第３級アミン塩、アルキン含有アルコール及び／又はグリコール、及び／又はアルキルフェニルポリエチレン酸化物を含んでいてよい。
【００１０】
一態様では、インクジェットインクは、非限定的な例として、二塩基酸をポリテトラメチレングリコールと組み合わせてジオールを生成し、ジオールをイソホロンジイソシアネートと組み合わせてポリウレタンバインダーを生成し、ポリウレタンバインダーを溶剤、着色剤及び界面活性剤と組み合わせてインクジェットインクを生成するステップを含む方法によって製造することができる。上述のように、得られたインクジェットインクは、着色剤０．２５〜６重量パーセント、溶剤７〜４０重量パーセント及び界面活性剤０．０５〜５重量パーセントを含む。ポリウレタンバインダーは、インクジェットインクの少なくとも０．５重量パーセント又は少なくとも０．７５重量パーセントの量で存在しているが、着色剤の重量パーセントの２倍を超える量ではない。
【００１１】
特定のポリウレタン、特定の分散液の種類及び特定の溶剤の一態様で上述した組合せによって、引掻き抵抗及びデキャップ性能の両方が低減する。
【００１２】
１００を超える異なるポリウレタンバインダーを、広範な溶剤と共に試験した。全体で、数百のインクを検査した。ここに開示の態様は、試験された数百のうち最良の性能を有するバインダー及び溶剤の部類のものを示す。ここに開示の態様の引掻き抵抗を試験した際、現在市場に出ている競業者のインクと比較して著しい利点及び改善を示すことが見出された。ここに開示のインク組成物は、耐性を示し、容易にジェット噴射可能である。
【００１３】
ここに開示の態様の特定のポリウレタンバインダー構造は、高分子により分散された顔料を含む顔料の分散技術の範囲と適合するｐＨで使用した。
【００１４】
殺生物剤、乳化剤、湿潤剤及び緩衝剤のような他の公知の添加剤を本開示のインク組成物に添加し、それにより、特定の用途のためにインク組成物の特性を最適化できることは、当業者に理解されるであろう。
【００１５】
上記インクの態様をインクジェット写真印刷で使用した場合、結果として、少なくともいくつかの現在入手可能なインクジェット写真印刷技術よって生成される写真よりもより耐性があり且つより長い期間維持される写真が得られる。このようなインクは、単純な売店印刷物（kiosk prints）から高級な芸術的な写真まで写真の市場の全範囲で有用となり得る。
【００１６】
本開示の態様をさらに例示するために、様々な例を示す。これらの例は、例示を目的として記載されているのであって、開示の態様の範囲を限定するものと解釈されるものではないことを理解されたい。
【実施例】
【００１７】
例１
ここに記載のポリウレタンバインダーの２つの異なるバッチについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を行った。各バッチの２つの試料を測定した。各試料は、２つの測定サイクル、つまり初期加熱及び再加熱で処理した。そのように行ったのは、残余の溶剤及び試料の熱履歴が、結果に影響を与えることを防ぐためである。ポリウレタンは、２つのセグメント、つまり、より高いＴｇを有するハードセグメント及びより低いＴｇを有するソフトセグメントを有することが見出された。ＤＳＣは、それらの平均のＴｇを測定した。ガラス転移温度は、第１のバッチについて３３℃、第２のバッチについて２１℃と報告された。ＤＳＣによって判定されたように、ガラス転移の範囲限界値は十分に規定され、ガラス転移は５℃〜５０℃で起こり、これらの範囲限界値は、熱吸収速度がポリマー相転移の前後で変化するところを表している。平均のＴｇは、２０℃／分の加熱速度で、約２７℃（（３３＋２１）／２＝２７）と計算し、２つの範囲限界値の間の転移相の変曲点に基づくものであった。
【００１８】
例２
振動砂摩耗試験（oscillating sand abrasion test、ＯＳＡＴ）を使用して、異なるインク配合での引掻き抵抗を定量的に比較した。この試験は、以下のように行った。光学濃度試験のプロットは、印刷された試料をプロットし、増大する印刷インク光学濃度の１６のレベルの濃度傾斜を表すよう行った。
【００１９】
傾斜において異なる濃度レベルでは、作用する耐久性欠如の機構は異なる。おおよそ濃度レベル１０までは、インクフィルムは、媒体上で完全には接触（連続）しない。レベル１０を超える濃度レベルで、インクは連続のフィルムを形成し、そのフィルムは、より摩耗耐性のあるものである。一般に、レベル１０を超える光学濃度損失は、光沢の急速な損失及びインクフィルム付着の不具合によって生じる。それとは対照的に、濃度レベル１０未満では、ドットの頁への接着が大きな耐性の要因となる。
【００２０】
濃度損失に関し、グラフの最も影響を受けやすい領域は、濃度レベル４〜１０にあると云うことができる。この範囲では、印刷表面は、ほとんど完全にドットで覆われている。しかし、フィルムは接触（連続）しておらず、個別のドット、つまりドットエッジが存在する。したがって、濃度レベル４〜１０の範囲では、ドットの紙表面に対する接着及びドットの接着の不具合が、他の要因に比べより大きな要因となる。しかし、レベル４〜１０で、光沢損失及び付着不具合も影響を与える要因となり得る。
【００２１】
３以下の密度レベルでは、接着不具合及び付着不具合の両方が大きいが、紙上のドットはより少ないので、初期濃度が極めて低い。したがって、３以下の濃度レベルでは、測定誤差も存在し得る。濃度傾斜についての上記事項に鑑みると、密度レベル４〜１０の濃度損失を特に考慮するのが賢明である。しかし、耐性の全体像を得るためには、１６の全ての耐性レベルを試験することが望ましい。
【００２２】
プロット上の各試料の光学濃度を、ＯＳＡＴに送信する前に測定した。プロットは、砂の層の下のトレイに配置した。トレイは、所与の時間（〜３分）、所与の速度（１分当たり２５０行程）で振とうさせた。プロット上の各試料の光学濃度を、各試料を砂によって引っ掻いた後、再度測定した。光学濃度損失％を計算した。上記ステップを、異なるインク試験プロットについて繰り返した。パーセント光学濃度損失を、試験されるインク範囲について比較した。より低い光学濃度損失％は、より大きな引掻き抵抗と同一視できる。
【００２３】
まず、ＯＳＡＴ試験を行い、２つのマゼンタインクについて引掻き抵抗を判定した。これらの２つのマゼンタインクは、同じ組成を有するが、第１のマゼンタインクはここに記載のポリウレタンバインダーを含み、第２のインクは従来のアクリル系バインダー（Joncryl（登録商標）６８３）を含む点で異なる。各インクは、それぞれのバインダーを約１．５重量％含んでいた。ＯＤ損失（％）と印刷濃度との関係をプロットしたグラフである図１に示すように、引掻き抵抗は、ポリウレタンバインダーを有する第１のインクについて、アクリル系バインダーを有する第２のインクと比較してほぼ１００％改善された。他の色も、後述のように、同様の改善のレベルを示した。
【００２４】
例３
上記例２で説明したように行ったのと同様の試験を、２つのシアンインクについても行った。結果は、棒グラフに分類された図２に示す。図２では、２つのインクのそれぞれの光学濃度損失を、増大する印刷濃度の１６のレベルで比較している。第１のインクは、例２で説明した従来のアクリル系バインダーを有する。第２のインクは、ここに開示のポリウレタンバインダーを有する。各インクは、各バインダーを約１．５重量％含んでいた。データは、矛盾することなく、ポリウレタンバインダーを含むインク（各印刷濃度レベルにおける右側の棒）について、アクリル系バインダーを含むインク（各印刷濃度レベルにおける左側の棒）と比較して極めてより低い光学濃度損失を示している。
【００２５】
例４
上記例２で説明したように行ったのと同様の試験を、２つのフォトブラック（写真用ブラック）インクでも行った。結果を、棒グラフで分類された図３に示す。図３は、２つの各インクの光学濃度損失を、増大する印刷濃度の１６のレベルで比較している。第１のインクは、例２に上述した従来のアクリル系バインダーを有する。第２のインクは、本出願の態様で説明したポリウレタンバインダーを有する。各インクは、そのバインダーをそれぞれ約１．５重量％含んでいた。データは、矛盾することなく、ポリウレタンバインダーを含むインク（各印刷濃度レベルにおける右側の棒）について、アクリル系バインダーを含むインク（各印刷濃度レベルにおける左側の棒）と比較して極めてより低い光学濃度損失を示す。
【００２６】
例５
上記例２で説明したように行ったのと同様の試験を、２つのイエローインクについて行った。結果は、棒グラフにより標識化した図４に示す。図４は、２つのイエローインクについて光学濃度損失を、増大する印刷濃度の１６のレベルで比較している。第１のインクは、例２で上述した従来のアクリル系バインダーを有する。第２のインクは、本出願の態様で説明したポリウレタンバインダーを有する。各インクは、そのバインダーをそれぞれ約１．５重量％含んでいた。前記データは、矛盾することなく、ポリウレタンバインダーを含むインク（各印刷濃度レベルにおいて右側の棒）について、アクリル系バインダーを含むインク（各印刷濃度レベルにおいて左側の棒）と比較して極めて低い光学濃度損失を示す。
【００２７】
例６
所与の時間にわたりインクジェットノズルにおいて遊ばせた（使用しなかった）後、通常の印刷の性質を回復することができるインクジェットインクの品質を「デキャップ」と呼ぶ。デキャップ試験は、いくつかのインク試料について、所与の各試料を収容するプリントヘッドノズルを、所与の時間にわたり使用されない状態にさせ、続いて通常の印刷の性質を回復するのにノズルの何回の吐出が必要であったかを判定することによって行った。回復するために行われる吐出が多いほど、所与のインクについての所与の時間にわたるプリントヘッド性能は悪い。一般に、４回の吐出を下回るのデキャップ値は良好とされ、１０回の吐出までは許容可能であり、１０回を超える吐出は望ましくないとされる。
【００２８】
マゼンタインクは、溶剤として１，３−ジ（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン８％及びポリウレタンバインダー１％を用いて製造した。ポリウレタンバインダーは、３２Ｋ〜５０Ｋの分子量を有し、４０〜４５の酸価を有し、ポリエーテルポリオール、脂肪族イソシアネート及び酸基を含み、鎖延長剤を含まない。デキャップを試験する際、このインクは、３．５秒内での２回のみの吐出後に回復した。これは、極めて良好な結果である。
【００２９】
例７
１，３−ジ（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン８％及び例６に記載の同じポリウレタンバインダー１％を含む他のインクも試験した。これらのインクは、レッドインク、イエローインク（ポリウレタンバインダー６％を使用する）、ライトマゼンタ、シアン、ミディアムグレー及びフォトブラック（ｐＫ）を含む。これらのインクそれぞれについてデキャップを試験したところ、マゼンタインクで得られたものと同様の結果が得られた。
【００３０】
例８
フォトブラックインクを、例７で述べたフォトブラックインクと同様に製造したが、ここに開示のポリウレタンバインダー２％及び１，３−ジ（ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントインで置換されたベタイン１０％を使用している。上記インクを、例６で述べたようなデキャップについて試験した。同様の肯定的な結果が得られた。
【００３１】
例９
表１に、本開示の新規の観点及び利点を組み込んだ、例示的なインク配合物を示す。全ての量は、重量パーセントで記載する。
【００３２】
【表１】
2012516929.tif 000003
【００３３】
以上、いくつかの態様を詳細に説明したが、開示の態様を変更できることは当業者には明かであろう。したがって、上述の説明は、限定的なものではなく、例示的なものとして理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2012516929.tif 000008
2012516929.tif 000009