(57)【要約】  本発明は、０．０５Bq/gよりも大きいＣ−１４含量及び０．７未満の凝集体粒度分布の比ΔＤ５０／Ｄｍｏｄｅを有するカーボンブラックに関する。前記カーボンブラックは、カーボンブラック原料の熱酸化的な熱分解又はサーマルクラッキングにより製造され、前記カーボンブラック原料が、再生可能なカーボンブラック原料を含有し、かつ前記熱分解反応／クラッキング反応の際に不足量の酸素が存在している。前記カーボンブラックは、ゴム及びゴム混合物、プラスチック、印刷インキ、インキ、インクジェットインキ、トナー、ラッカー、塗料、紙、接着剤、電池、ペースト、ビチューメン、コンクリート及び他の建築材料において及び冶金学における還元剤として使用されることができる。
2012505939.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックであって、
Ｃ−１４含量が０．０５Bq/gよりも大きく、かつ凝集体粒度分布の比ΔＤ５０／Ｄｍｏｄｅが０．７未満であることを特徴とする、カーボンブラック。
【請求項２】
Ｃ／Ｈ比が０．１〜２．０である、請求項１記載のカーボンブラック。
【請求項３】
カーボンブラック原料の熱酸化的な熱分解又はサーマルクラッキングによって請求項１記載のカーボンブラックを製造する方法であって、
前記カーボンブラック原料は、再生可能なカーボンブラック原料を含有し、かつ前記カーボンブラック原料の熱分解反応／クラッキング反応の際に、不足量の酸素が存在している
ことを特徴とする、請求項１記載のカーボンブラックの製造方法。
【請求項４】
前記反応を、熱分解温度又はクラッキング温度を下回る温度に冷却することにより停止させる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記反応を、反応器軸に沿って燃焼帯域、反応帯域及び停止帯域を有するファーネスブラック反応器中で実施し、
前記燃焼帯域中で熱い廃ガスの流れを、酸素を含有するガス中での燃料の完全燃焼により発生させ、かつ前記廃ガスを、前記燃焼帯域から前記反応帯域を経て停止帯域へ導き、カーボンブラック原料を前記反応帯域中で熱い廃ガス中へ混入し、かつカーボンブラック形成を前記停止帯域中で水の噴霧により停止させる、請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
ゴム及びゴム混合物、プラスチック、印刷インキ、インキ、インクジェットインキ、トナー、ラッカー、塗料、紙、接着剤、電池、ペースト、ビチューメン、コンクリート及び他の建築材料において及び冶金学における還元剤としての、請求項１又は２記載のカーボンブラックの使用。
【請求項７】
ポリマー混合物であって、
少なくとも１つのポリマーと、請求項１記載の少なくとも１つのカーボンブラックとを含有することを特徴とする、ポリマー混合物。
【請求項８】
ゴム混合物であって、
少なくとも１つのゴムと、請求項１記載の少なくとも１つのカーボンブラックとを含有することを特徴とする、ゴム混合物。
【請求項９】
プラスチック混合物であって、
少なくとも１つのプラスチックと、請求項１記載の少なくとも１つのカーボンブラックとを含有することを特徴とする、プラスチック混合物。
【請求項１０】
インキであって、
請求項１記載の少なくとも１つのカーボンブラックを含有することを特徴とする、インキ。
【請求項１１】
印刷インキであって、
請求項１記載の少なくとも１つのカーボンブラックを含有することを特徴とする、印刷インキ。
【請求項１２】
空気入りタイヤ、タイヤトレッド、ケーブルジャケット、ホース、駆動ベルト、コンベヤーベルト、ロールカバー、タイヤ、靴底、パッキンリング、形材及び減衰要素を製造するための、請求項７記載のゴム混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラック、その製造方法並びにその使用に関する。
【０００２】
欧州特許(EP)第0792920号明細書、欧州特許(EP)第0982378号明細書、米国特許(US)第5516833号明細書及び国際公開(WO)第92/04415号からは、狭い凝集体粒度分布を有するファーネスブラックが知られている。
【０００３】
公知のカーボンブラックの欠点は、低い割合のＣ−１４であり、これは少ない割合又は無割合の再生可能でない原料を示唆する。
【０００４】
本発明の課題は、再生可能原料由来の高いＣ−１４含量を有し、狭い凝集体粒度分布と高いモジュラスとを有するカーボンブラックを提供することである。
【０００５】
本発明の対象は、カーボンブラックであって、前記カーボンブラックは、０．０５Bq/gよりも大きい、好ましくは０．１０Bq/gよりも大きい、特に好ましくは０．１５Bq/gよりも大きい、極めて特に好ましくは０．２５Bq/gよりも大きいＣ−１４含量を有し、かつ凝集体粒度分布の比ΔＤ５０／Ｄｍｏｄｅは、０．７未満、好ましくは０．６５未満、特に好ましくは０．６未満であることにより特徴付けられている。
【０００６】
Ｃ−１４含量は、次のように測定される：
１．試料分解(Probenaufschluss)
試料分解は、最適な測定条件を作り出すために、分析物である炭素（14Ｃ及びＣ安定）を、妨害するかもしれない他の物質から分離し、かつできるだけ多くの炭素をできるだけ小さな体積に濃縮するという目的を有する。そのためには、カーボンブラックは、過剰量の酸素と共に石英ガラス管中で燃焼され、そうして二酸化炭素へ変換される。
【０００７】
２．放射化学的精製
この二酸化炭素は、カセイソーダ液中に炭酸塩として溶解される。溶液体積は一方ではまだ多すぎ、かつ低レベルＬＳＣ用のシンチレーションカクテルは高すぎるｐＨ値に耐えられないので、測定試料の調製のために炭酸塩をＢａＣＯ3を用いて沈殿させる。
【０００８】
３．LSC Quantulus 1220を用いた14Ｃの活性測定
沈殿をろ過し、かつ２０mL測定容器（ＬＳＣバイアル）中へ移す。ＢａＣＯ3  約１．５g以下を測定容器中へ移すことが有意義であることが判明している、それというのも、さもなければ自然に前記バリウム化合物中に存在するウラン崩壊系列もしくはトリウム崩壊系列からの放射性核種が、測定結果を著しくゆがめることになるかもしれないからである。空試験値として、沈殿させたＢａＣＯ3を有しない使用される溶液を利用する。結果をゆがめることになるかもしれない付加的な炭素を持ち込まないために、溶液のためには、二回蒸留水を使用する。測定試料を、シンチレーションカクテルQSA  約１４mLと混ぜる。その後、試料及びシンチレーションカクテルからなる混合物を激しく振盪し、かつLSC Quantulus-1220中で測定する。測定は約１８０分の冷却時間を伴いかつ１０００分の測定時間で行われる。
【０００９】
凝集体粒度分布は、ISO 15825規格、第1版、2004-11-01に従い測定され、その際に次の修正が適用される：
１．ISO 15825規格の箇条４．６．３における補足：Ｄｍｏｄｅは、質量分布曲線(mass distribution curve)に基づく。
【００１０】
２．ISO 15825規格の箇条５．１における補足：装置BI-DCP Particle Sizer及び付属する評価ソフトウェアdcplw32、バージョン3.81を使用し、全て、Brookhaven Instruments Corporation社、750 Blue Point Rd., Holtsville, NY, 11742から入手可能である。
【００１１】
３．ISO 15825規格の箇条５．２への補足：超音波制御装置GM2200、音響変換器UW2200並びにソノトロードDH13Gを使用する。超音波制御装置、音響変換器及びソノトロードは、Bandelin electronic GmbH & Co. KG社, Heinrichstrasse 3-4, D-12207 Berlinから入手可能である。その際、超音波制御装置で次の値に調節される：パワー％＝５０、サイクル＝８。これは、１００ワットの調節公称出力及び８０％の調節パルスに相当する。
【００１２】
４．ISO 15825規格の箇条５．２．１への補足：超音波時間を４．５分に規定する。
【００１３】
５．ISO 15825規格の箇条６．３に記載される定義とは相違し、"界面活性剤"は次のように定義される："界面活性剤"は、Fluka社の型式ノニデット(Nonidet) P 40 Substituteのアニオン界面活性剤であり、Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Industriestrasse 25, CH-9471 Buchs SG, Switzerlandから入手可能である。
【００１４】
６．ISO 15825規格の箇条６．５に記載されるスピン液の定義とは相違し、スピン液は次のように定義されている：スピン液の製造のために、Flukaの界面活性剤ノニデットP 40 Substitute（箇条６．３）０．２５gを、脱塩水（箇条６．１）で１０００mlにする。引き続き、溶液のｐＨ値を、０．１mol/l ＮａＯＨ溶液で９〜１０に調節する。スピン液は、その製造後長くとも１週間で使用されるべきである。
【００１５】
７．ISO 15825規格の箇条６．６に記載される分散液の定義とは相違し、分散液は次のように定義されている：分散液の製造のために、エタノール（箇条６．２）２００ml及びFlukaの界面活性剤ノニデットP 40 Substitute（箇条６．３）０．５gを脱塩水（箇条６．１）で１０００mlにする。引き続き、溶液のｐＨ値を、０．１mol/l ＮａＯＨ溶液で９〜１０に調節する。分散液は、その製造後長くとも１週間で使用されるべきである。
【００１６】
８．ISO 15825規格の箇条７への補足：ペレット化されていない又はペレット化されたカーボンブラックを専ら使用する。
【００１７】
９．ISO 15825規格の箇条８．１、８．２、８．３における指示を、次の指示によりまとめて置き換える：カーボンブラックをめのう乳鉢中で軽く粉砕する。カーボンブラック２０mgを、ついで、３０mlクランプシールびん(Rollrandflaeschchen)（直径２８mm、高さ７５mm、壁厚１．０mm）中で、分散溶液（箇条６．６）２０mlと混ぜ、かつ冷浴（１６℃±１℃）中で４．５分の期間に亘って（箇条５．２．１）超音波（箇条５．２）で処理し、それで分散溶液中に懸濁させる。超音波処理後に、試料を、遅くとも５分後に遠心機中で測定する。
【００１８】
１０．ISO 15825規格の箇条９への補足：カーボンブラックの導入すべき密度の値は、１．８６g/cm3である。導入すべき温度についての温度は、箇条１０．１１により測定する。スピン液のタイプについては、オプション"水性"を選択する。それで、スピン液の密度については、０．９９７（g/cc）の値となり、かつスピン液の粘度については、０．９１７（cP）の値となる。光散乱校正は、ソフトウエアdcplw 32において選択可能なオプション：ファイル＝carbon.prm; Mie-Correctionを用いて行われる。
【００１９】
１１．ISO 15825規格の箇条１０．１への補足：遠心機速度は、毎分１１０００回転に規定されている。
【００２０】
１２．ISO 15825規格の箇条１０．２への補足：エタノール（箇条６．２）０．２cm3の代わりに、エタノール（箇条６．２）０．８５cm3を注入する。
【００２１】
１３．ISO 15825規格の箇条１０．３への補足：スピン液（箇条６．５）を正確に１５cm3注入する。引き続き、エタノール（箇条６．２）０．１５cm3を注入する。
【００２２】
１４．ISO 15825規格の箇条１０．４の指示は、完全に割愛する。
【００２３】
１５．ISO 15825規格の箇条１０．７への補足：データ記録の開始直後に、遠心機中のスピン液をドデカン（箇条６．４）０．１cm3で覆う。
【００２４】
１６．ISO 15825規格の箇条１０．１０への補足：測定曲線がベースラインに１時間以内に再び達しない場合には、測定を、測定期間の正確に１時間後に中断する。変更された遠心機回転数での再スタートを行わない。
【００２５】
１７．ISO 15825規格の箇条１０．１１への補足：指示に記載された測定温度を算出する方法の代わりに、コンピュータプログラムへ入力すべき測定温度Ｔを、次のように算出する：
Ｔ＝２／３（Ｔｅ−Ｔａ）＋Ｔａ、
ここで、Ｔａは、測定前の測定チャンバ内の温度を表し、かつＴｅは、測定後の測定チャンバ内の温度を表す。温度差は、４℃を超えてはならない。
【００２６】
凝集体粒度分布の粒子のフラクション＞１５０nmは、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、特に好ましくは３質量％未満であることができる。
【００２７】
フラクション＞１５０nmは、１５０nmよりも大きいストークス径を有する凝集体の質量割合を表し、かつ同様に前記のISO 15825規格により凝集体粒度分布から得られる。
【００２８】
ΔＤ５０値及びＤｍｏｄｅは、同様に前記のISO 15825規格により凝集体粒度分布から得られる。
【００２９】
比Ｄ７５％／２５％は、３．５０又はそれ未満、好ましくは２．５０又はそれ未満、極めて特に好ましくは１．４０又はそれ未満であることができる。比Ｄ７５％／２５％は、前記のISO 15825規格により凝集体粒度分布から得られる。
【００３０】
本発明によるカーボンブラックは、プラズマブラック、ガスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラック又はファーネスブラックであることができる。
【００３１】
本発明によるカーボンブラックは、１０〜４００m2/g、好ましくは４０〜３００m2/g、特に好ましくは７０〜２００m2/gのＢＥＴ表面積を有することができる。ＢＥＴ表面積の値は、ASTM D 6556-04規格に従い測定される。
【００３２】
本発明によるカーボンブラックは、狭い一次粒子分布を有することができる。この一次粒子分布は、ASTM D 3849 - 02に従い測定される。この試験の範囲内で、値ＤＶ、体積を介して平均した粒子直径と、値ＤＮ、算術平均の粒子直径とが測定される。一次粒子分布の比ＤＶ／ＤＮは、１．１４未満、好ましくは１．１２未満、特に好ましくは１．１１未満であることができる。
【００３３】
本発明によるカーボンブラックは、２〜１１、好ましくは５〜１０、特に好ましくは６〜１０のｐＨ値を有することができる。ｐＨ値は、ASTM D 1512-05規格に従い測定される。
【００３４】
本発明によるカーボンブラックは、２０ml/100g〜２００ml/100g、好ましくは３０ml/100g〜１７０ml/100g、特に好ましくは４０ml/100g〜１４０ml/100gのＯＡＮ値を有することができる。ＯＡＮ吸収量は、ASTM D 2414-00規格に従い測定される。
【００３５】
本発明によるカーボンブラックは、２０ml/100g〜１６０ml/100g、好ましくは３０ml/100g〜１４０ml/100g、特に好ましくは５０ml/100g〜１２０ml/100gの２４Ｍ４−ＯＡＮ値を有することができる。２４Ｍ４−ＯＡＮ吸収量は、ASTM D 3493-00規格に従い測定される。
【００３６】
本発明によるカーボンブラックは、１０％〜２５０％、好ましくは５０％〜２００％、特に好ましくは８０％〜１５０％のティント(Tint)値を有することができる。ティント値は、ASTM D 3265-05規格に従い測定される。
【００３７】
本発明によるカーボンブラックは、１０mg/g〜４００mg/g、好ましくは４０mg/g〜３００mg/g、特に好ましくは７０mg/g〜２００mg/gのヨウ素価を有することができる。ヨウ素価は、ASTM D 1510-06規格に従い測定される。
【００３８】
本発明によるカーボンブラックは、１０m2/g〜２５０m2/g、好ましくは１５m2/g〜２００m2/g、特に好ましくは２０m2/g〜１８０m2/gのＣＴＡＢ値を有することができる。ＣＴＡＢ値は、ASTM D 3765-04規格に従い測定される。
【００３９】
本発明によるカーボンブラックは、１０m2/g〜２５０m2/g、好ましくは１５m2/g〜２００m2/g、特に好ましくは２０m2/g〜１８０m2/gのＳＴＳＡ値を有することができる。ＳＴＳＡ値は、ASTM D 6556-04規格に従い測定される。
【００４０】
本発明によるカーボンブラックは、０．２〜２．５、好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．２〜１．５の揮発性成分の割合を有することができる。揮発性成分の割合は、DIN 53552規格に従い測定される。
【００４１】
本発明によるカーボンブラックは、０．０１％〜０．１５％、好ましくは０．０２％〜０．１％、特に好ましくは０．０４％〜０．０７％のトルエン可溶性成分の割合を有することができる。トルエン可溶性の成分の割合は、ASTM D 4527-04規格に従い測定される。
【００４２】
本発明によるカーボンブラックは、６０％〜１００％、好ましくは７０％〜１００％、特に好ましくは８０％〜１００％の４２５nmでの透過値を有することができる。この透過値は、ASTM D 1618-04規格に従い測定される。
【００４３】
本発明によるカーボンブラックは、５％〜１００％、好ましくは１０％〜１００％、特に好ましくは２０％〜１００％の３５５nmでの透過値を有することができる。この透過値は、ASTM D 1618-04規格に従い測定される。
【００４４】
本発明によるカーボンブラックは、１％〜１００％、好ましくは１０％〜１００％、特に好ましくは２０％〜１００％の３００nmでの透過値を有することができる。この透過値は、ASTM D 1618-04規格に従い測定される。
【００４５】
本発明によるカーボンブラックは、０％〜２．５％、好ましくは０．０５％〜２．０％、特に好ましくは０．１％〜１．５％の硫黄含量を有することができる。硫黄含量は、ASTM D 1619-03規格に従い測定される。
【００４６】
本発明のさらなる対象は、カーボンブラック原料の熱酸化的な熱分解又はサーマルクラッキング(thermisch-oxidative Pyrolyse oder thermische Spaltung)による本発明によるカーボンブラックの製造方法であって、前記方法は、前記カーボンブラック原料が、再生可能なカーボンブラック原料を含有し、かつ前記カーボンブラック原料の熱分解反応／クラッキング反応の際に不足量の酸素が存在していることにより特徴付けられている。
【００４７】
不足量の酸素は、熱酸化的な熱分解又はサーマルクラッキングの際に、カーボンブラック原料からＣＯ2への化学量論的な反応に必要とされるよりも少ない酸素が存在しているか又は酸素が存在していないことを意味する。
【００４８】
本発明によるカーボンブラックは、０．１〜２．０、好ましくは０．３〜１．７、特に好ましくは０．４〜１．４、殊に好ましくは０．４〜１．１５のＣ／Ｈ比を有するカーボンブラック原料を用いて、製造されることができる。Ｃ／Ｈ比は、ASTM D 5373-02規格及びASTM 5291-02規格に従い、Hekatech製の元素分析器EuroEA 3000 / HTOを用いて測定される。
【００４９】
前記反応は、熱分解温度又はクラッキング温度を下回る温度への冷却により停止されることができる。
【００５０】
再生可能なカーボンブラック原料は、バイオガス、なたね油、大豆油、パーム油、ひまわり油、堅果由来の油又はオリーブ油であることができる。
【００５１】
本発明による方法は、ファーネスブラック反応器中で実施されることができる。
【００５２】
本発明による方法は、反応器軸に沿って燃焼帯域、反応帯域及び停止帯域を有するファーネスブラック反応器中で、酸素を含有するガス中での燃料の完全燃焼により前記燃焼帯域中で熱い廃ガスの流れを発生させ、かつ前記廃ガスを前記燃焼帯域から前記反応帯域を経て前記停止帯域へ導通させ、前記反応帯域中でカーボンブラック原料を前記熱い廃ガスへ混入し、かつ水の噴霧により前記停止帯域中でカーボンブラック形成を停止させることによって、実施することができる。
【００５３】
前記カーボンブラック原料は、＞０．００１質量％、好ましくは≧０．１質量％、特に好ましくは≧２５質量％、殊に好ましくは≧９９質量％の再生可能なカーボンブラック原料を含有することができる。前記カーボンブラック原料は、再生可能なカーボンブラック原料からなることができる。
【００５４】
前記カーボンブラック原料は、ラジアルランス及び／又はアキシアルランスを用いて注入されることができる。再生可能なカーボンブラック原料は、固体、液状又はガス状であることができる。固体の再生可能なカーボンブラック原料は、前記カーボンブラック原料中に分散されていることができる。液状のカーボンブラック原料は、圧力、蒸気又は圧縮空気により噴霧されることができる。
【００５５】
前記カーボンブラック原料は、再生可能なカーボンブラック原料と、液状の脂肪族又は芳香族の、飽和又は不飽和の炭化水素又はそれらの混合物、コールタール由来の留出物又は石油留分の接触分解の際もしくはナフサ又は軽油のクラッキングによるオレフィン製造の際に生じる残油との混合物であることができる。
【００５６】
前記カーボンブラック原料は、再生可能なカーボンブラック原料と、ガス状のカーボンブラック原料、例えばガス状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、それらの混合物又は天然ガスとの混合物であることができる。
【００５７】
本発明による方法は、特定の反応器ジオメトリーに限定されていない。本方法はむしろ、多様な反応器タイプ及び反応器サイズに適合されることができる。
【００５８】
カーボンブラック原料噴霧器として、純粋な圧力噴霧器（一流体噴霧器）並びに内部混合又は外部混合を伴う二流体噴霧器が使用されることができる。
【００５９】
本発明によるカーボンブラックは、充填剤、補強充填剤、紫外線安定剤、導電性カーボンブラック又は顔料として使用されることができる。本発明によるカーボンブラックは、ゴム及びゴム混合物、プラスチック、印刷インキ、インキ、インクジェットインキ、トナー、ラッカー、塗料、紙、接着剤、電池、ペースト、ビチューメン、コンクリート及び他の建築材料において使用されることができる。本発明によるカーボンブラックは、冶金学における還元剤として使用されることができる。
【００６０】
本発明のさらなる対象は、ポリマー混合物であって、前記ポリマー混合物は、少なくとも１つのポリマーと、本発明による少なくとも１つのカーボンブラックとを含有することにより特徴付けられている。
【００６１】
ポリマーは、プラスチック又はゴムであることができる。
【００６２】
ポリマーは、
デンプン及び次のものとのデンプンブレンド：ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、セルロース製品、例えば酢酸セルロース（ＣＡ）、バルカンファイバー、硝酸セルロース、プロピオン酸セルロース及びセルロースアセトブチラート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノアート、例えばポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、リグニン、キチン、カゼイン、ゼラチン、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）、
ポリアミド、ポリブチレンスクシナート、ポリブチレンテレフタラート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノアート、ポリヒドロキシブチラート、ポリヒドロキシブチラート−コ−ヒドロキシアロネート、ポリヒドロキシブチラート−コ−ヒドロキシヘキサノアート、ポリラクチド、アクリロニトリル−ブタジエンポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリラートプラスチック（ＡＢＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン、アクリロニトリル−（エチレン−プロピレン−ジエン）−スチレン（ＡＥＰＤＭＳ）ポリマー、アクリロニトリル−メタクリル酸メチルポリマー、アクリロニトリル−スチレン−アクリラートポリマー、アセトプロピオン酸セルロース、セルロース−ホルムアルデヒドポリマー、クレゾール−ホルムアルデヒドポリマー、炭素繊維プラスチックもしくは炭素繊維強化プラスチック、カルボキシメチルセルロース、シクロオレフィンコポリマー、クロロプレンゴム、カゼイン−ホルムアルデヒドポリマー、三酢酸セルロース、ジアリルフタラートポリマー、エチレン−アクリル酸ポリマー、エチレン−ブチルアクリラートプラスチック（ＥＢＡ）、エチルセルロース、エチレン−エチルアクリラートポリマー、エチレン−メタクリル酸ポリマー、エポキシドポリマー、エポキシ樹脂エステル、エチレン−プロピレンポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンポリマー、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマー、エチレン−ビニルアルコールポリマー、ペルフルオロ−エチレン−プロピレンポリマー、フラン−ホルムアルデヒドポリマー、繊維強化プラスチックの総称、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、ガラス繊維強化プラスチックの総称、高密度のポリエチレン（ＰＥ−ＨＤ）、布積層板、液晶ポリマー（Liquid-Crystal-Polymer）、メチル−メタクリラート−ブタジエン−スチレンポリマー、メチル−メタクリラート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、メチルセルロース、中密度のポリエチレン（ＰＥ−ＭＤ）、メラミン−ホルムアルデヒドポリマー、メラミン−フェノール−ホルムアルデヒドポリマー、α−メチルスチレン−アクリロニトリルプラスチック、ニトリルゴム、ニトロセルロース、Non Crimp Fabricsポリマー、天然ゴム、ポリアミド、ポリアクリル酸、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアクリラート、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリアリールアミド、ポリブテン、ポリブチルアクリラート、１，２−ポリブタジエン、ポリブテンナフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリシクロヘキセンジメチレンシクロヘキサンジカルボキシラート、ポリカルボジイミド、ポリカプロラクトン、ポリシクロヘキセンジメチレンテレフタラート、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジアリルフタラート、ポリジシクロペンタジエン、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）、低密度の線状のポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高モル質量のポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ごく低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエステル、ポリ���ーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエチレンナフタラート、ポリエチレンオキシド、エチレン−プロピレンポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリエステルウレタン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルウレタン、フェノール−ホルムアルデヒド、ペルフルオロアルコキシルアルカン、ポリイミド、ポリイソブチレン、ポリイソシアヌラート、ポリケトン、ポリメタクリルイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリ−Ｎ−メチルメタクリルイミド、ポリ−４−メチルペンテン（１）、ポリ−α−メチルスチレン、ポリオキシメチレン；ポリホルムアルデヒド、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、発泡性ポリプロピレン（ＥＰＰ）、高耐衝撃性ポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスチレン、発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）、高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリメチレンテレフタラート、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリビニルブチラート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルポリマー、塩素化されたポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、高耐衝撃性ポリ塩化ビニル、可塑剤不含のポリ塩化ビニル（ＵＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルホルマール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、スチレン−アクリロニトリルポリマー、スチレン−ブタジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンポリマー、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）ポリマー、スチレン−α−メチルスチレンポリマー、飽和ポリエステル、尿素−ホルムアルデヒドポリマー、超高分子量を有するポリエチレン、不飽和ポリエステル、塩化ビニルポリマー、塩化ビニル−エチレンポリマー、塩化ビニル−エチレン−メチルアクリラート（ＶＣＥＭＡ）ポリマー、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニルポリマー、塩化ビニル−メチルアクリラート（ＶＣＭＡ）ポリマー、塩化ビニル−メタクリル酸メチルポリマー、塩化ビニル−オクチルアクリラート（ＶＣＯＡ）ポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンポリマー、ビニルエステル樹脂及び架橋ポリエチレン
であることができる。
【００６３】
本発明のさらなる対象は、ゴム混合物であって、前記ゴム混合物は、少なくとも１つのゴムと、本発明による少なくとも１つのカーボンブラックとを含有することにより特徴付けられている。
【００６４】
本発明によるカーボンブラックは、使用されるゴムの量を基準として、１０〜１５０質量％、好ましくは４０〜１００質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％の量で、使用されることができる。
【００６５】
本発明によるゴム混合物は、シリカ、好ましくは沈降シリカ及び熱分解シリカ、並びに天然に存在する鉱物質充填剤、ケイ酸塩質充填剤、石灰様充填剤又は石灰含有充填剤を含有することができる。本発明によるゴム混合物は、オルガノシラン、例えばビス（トリアルコキシシリルアルキル）オリゴスルフィド又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド、例えばビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド又はビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、又はメルカプトシランを含有することができる。
【００６６】
メルカプトシランは、一般式Ｉ
【化１】
2012505939.tif 000003
で示される化合物であることができ、
ここで、Ｒ1は、同じか又は異なり、かつアルキルポリエーテル基−Ｏ−（Ｒ4−Ｏ）m−Ｒ5、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル基又はＲ6Ｏ−基であり、ここでＲ4は、同じか又は異なり、分枝鎖状又は非分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、２結合性の脂肪族Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基、好ましくはＣＨ2−ＣＨ2、ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2又はこれらの混合物であり、ｍは、平均して１〜３０、好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１５、極めて特に好ましくは３〜１０であり、Ｒ5は、少なくとも１個、好ましくは少なくとも１２個の炭素原子からなり、かつ非置換又は置換の、分枝鎖状又は非分枝鎖状の１結合性のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基であり、かつＲ6は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、Ｃ9〜Ｃ30の分枝鎖状又は非分枝鎖状の１結合性のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は（Ｒ7）3Ｓｉ基であり、ここでＲ7は、Ｃ1〜Ｃ30の分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ2は、分枝鎖状又は非分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の２結合性のＣ1〜Ｃ30炭化水素基であり、かつ
Ｒ3は、Ｈ、ＣＮ又は（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ8であり、ここでＲ8は、分枝鎖状又は非分枝鎖状の、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の１結合性のＣ1〜Ｃ30、好ましくはＣ5〜Ｃ30、特に好ましくはＣ5〜Ｃ20、極めて特に好ましくはＣ7〜Ｃ15、非常に好ましくはＣ7〜Ｃ11の、炭化水素基である。
【００６７】
本発明によるゴム混合物は、本発明による少なくとも１つのカーボンブラック、沈降シリカ又は熱分解シリカ、天然に存在する鉱物質充填剤、ケイ酸塩質充填剤、石灰様充填剤又は石灰含有充填剤及びオルガノシランを含有することができる。
【００６８】
本発明によるゴム混合物は、ゴム助剤を含有することができる。
【００６９】
本発明によるゴム混合物の製造のためには、天然ゴムに加えて、合成ゴムも適している。好ましい合成ゴムは、例えばW. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980に記載されている。これらは、とりわけ、
・ポリブタジエン（ＢＲ）、
・ポリイソプレン（ＩＲ）、
・スチレン／ブタジエンコポリマー、例えばエマルションＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）又は溶液ＳＢＲ（Ｌ−ＳＢＲ）、好ましくは、全ポリマーを基準として１〜６０質量％、特に好ましくは２〜５０質量％のスチレン含量を有する、
・クロロプレン（ＣＲ）、
・イソブチレン／イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）、
・ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）、好ましくは、全ポリマーを基準として５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％のアクリロニトリル含量を有する、
・部分水素化又は完全水素化されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、
・エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）又は
・付加的に官能基、例えばカルボキシ基、シラノール基又はエポキシ基を有する前記のゴム、例えばエポキシ化ＮＲ、カルボキシ官能化ＮＢＲ又はシラノール官能化（−ＳｉＯＨ）もしくはシロキシ官能化（−Ｓｉ−ＯＲ）ＳＢＲ、
並びにこれらのゴムの混合物
を含む。
【００７０】
乗用車用タイヤトレッドの製造のためには、−５０℃を上回るガラス温度を有するアニオン重合Ｌ−ＳＢＲゴム（溶液ＳＢＲ）並びにそれらのゴムとジエンゴムとの混合物が特に使用されることができる。
【００７１】
本発明によるゴム混合物は、ゴム工業において知られている、別のゴム助剤、例えば反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、噴射剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物並びに活性剤、例えばジフェニルグアニジン、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、アルコキシを末端基とするポリエチレングリコール又はヘキサントリオールを含有することができる。
【００７２】
前記ゴム助剤は、とりわけ使用目的に応じた常用の量で使用されることができる。常用の量は、ゴムを基準として、例えば０．１〜５０質量％の量である。
【００７３】
架橋剤として、硫黄、有機硫黄供与体又はラジカル形成剤が利用されることができる。本発明によるゴム混合物は、さらにまた加硫促進剤を含有することができる。
【００７４】
適した加硫促進剤の例は、メルカプトベンズチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバマート、チオ尿素及びチオカーボネートである。
【００７５】
前記加硫促進剤及び架橋剤は、ゴムを基準として、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の量で、使用されることができる。
【００７６】
前記ゴムと、前記充填剤、場合によりゴム助剤及び前記オルガノシランとのブレンドは、常用の混合装置、例えばロール、密閉式混合機及び混練押出機中で、実施されることができる。通常、そのようなゴム混合物は、密閉式混合機中で製造され、その際にまず最初に１つ又はそれ以上の連続した熱機械的な混練段階において、前記ゴム、本発明によるカーボンブラック、場合により前記シリカ及び前記オルガノシラン及び前記ゴム助剤は、１００〜１７０℃で混入される。その際、個々の成分の添加順序及び添加時点は、得られる混合物特性に決定的な影響を及ぼすことができる。こうして得られたゴム混合物は、ついで通常、密閉式混合機中で又はロール上で４０〜１２０℃で前記架橋化学薬品と混ぜられ、かつ次のプロセス工程、例えば成形及び加硫のためのいわゆる原料混合物に加工される。
【００７７】
本発明によるゴム混合物の加硫は、８０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、場合により１０〜２００バールの圧力下に、行われることができる。
【００７８】
本発明によるゴム混合物は、成形体の製造、例えば空気入りタイヤ、タイヤトレッド、ケーブルジャケット、ホース、駆動ベルト、コンベヤーベルト、ロールカバー、タイヤ、靴底、パッキンリング、形材(Profilen)及び減衰要素の製造に適している。
【００７９】
本発明のさらなる対象は、プラスチック混合物であって、前記プラスチック混合物は、少なくとも１つのプラスチックと、本発明による少なくとも１つのカーボンブラックとを含有することにより特徴付けられている。
【００８０】
プラスチックは、例えばＰＥ、ＰＰ、ＰＶＡ又はＴＰＥ’ｓであることができる。本発明によるプラスチック混合物は、ケーブル、管、繊維、フィルム、特に農業用フィルム、工業用プラスチック及び射出成形品の製造に使用されることができる。
【００８１】
本発明のさらなる対象は、インキであって、前記インキは、本発明による少なくとも１つのカーボンブラックを含有することにより特徴付けられている。
【００８２】
本発明のさらなる対象は、印刷インキであって、前記印刷インキは、本発明による少なくとも１つのカーボンブラックを含有することにより特徴付けられている。
【００８３】
本発明によるカーボンブラックは、高いＣ−１４割合、ひいては再生可能な原料由来の炭素の高い割合の利点を有する。それにより、化石燃料ＣＯ2排出が減少される。さらなる利点は、狭い凝集体粒度分布及びそれと結び付いた高いモジュラスである。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】カーボンブラック反応器の縦断面図。
【実施例】
【００８５】
例１（カーボンブラック製造）：
本発明による一連のカーボンブラックは、図１に示されたカーボンブラック反応器中で製造される。
【００８６】
図１は、ファーネス反応器の縦断面図を示す。このカーボンブラック反応器は、燃焼室を有し、この燃焼室中で、カーボンブラック用オイル(Russoele)の熱分解のための熱いプロセスガスが、過剰量の空気酸素の供給下での天然ガスの燃焼により発生される。
【００８７】
燃焼空気及び燃料の供給は、開口部１を経て燃焼室の正面壁中で行われる。燃焼室は、狭窄部へ円錐形で延びている。カーボンブラック原料は、狭窄部中でラジアルランス３を経て及び／又は軸方向にランス２を経て注入される。狭窄部を移動した後に、反応ガス混合物は、反応室中へ膨張する。
【００８８】
停止帯域中で、急冷水ランス４を経て水が噴霧される。
【００８９】
使用される反応器の寸法は、次のリストから読み取ることができる：
燃焼室の最大直径：２２０mm
狭窄部までの燃焼室の長さ：５５６mm
燃焼室の円錐部の長さ：２５６mm
狭窄部の直径：４４mm
狭窄部の長さ：１００mm
反応室の直径：２００mm
急冷水ランスの最大位置1)  ６１６０mm
1)  狭窄部への入口の前から測定（＋：入口の後ろ  −：入口の前）。
【００９０】
カーボンブラックの製造のために、燃料として、天然ガスと、９１．３質量％の炭素含量及び７．８７質量％の水素含量を有するカーボンブラック用オイルとが使用される。
【００９１】
本発明によるカーボンブラックを製造するための反応器パラメーターは、第１表に記載されている。５つの異なるカーボンブラックが製造される（カーボンブラックＲ１〜Ｒ５）。製造条件は、特に、狭窄部中で注入されたカーボンブラック原料の量に関して、相違する。
【００９２】
【表１】
2012505939.tif 000004
【００９３】
製造されたカーボンブラックのカーボンブラック分析特性は、次の規格に従い決定され、かつ第２表に記載されている：
ＣＴＡＢ表面積：ASTM D-3765
ヨウ素価：ASTM D 1510
ＳＴＳＡ：ASTM D 6556
ＢＥＴ：ASTM D 6556
ＯＡＮ吸収量：ASTM D 2414-00
２４Ｍ４−ＯＡＮ吸収量：ASTM D-3493-00
ｐＨ値：ASTM D 1512
透過：ASTM D 1618-04
硫黄割合：ASTM D 1619-03
トルエン可溶性成分割合：ASTM D 4527-04
揮発性成分：DIN 53552
ティント：ASTM D 3265-05。
【００９４】
ΔＤ５０値は、ピーク高さの１／２での凝集体粒度分布曲線の幅である。Ｄｗ値は、凝集体粒度分布の質量平均値である。Ｄｍｏｄｅ値は、最大頻度（凝集体粒度分布曲線のピーク最大値）での凝集体粒度である。Ｄ７５％／２５％比は、累積−質量凝集体粒度分布を基準として、粒子が小さい方から７５％かつ大きい方から２５％のときの粒子直径と、粒子が小さい方から２５％かつ大きい方から７５％のときの粒子直径との比から計算される。
【００９５】
【表２】
2012505939.tif 000005
【００９６】
例２（ゴム技術試験）：
ゴム混合物に使用される配合表は、次の第３表に記載されている。その場合に、単位phrは、使用される原料ゴム１００部を基準とした質量割合を意味する。
【００９７】
ゴム混合物及びそれらの加硫物の一般的な製造方法は、書籍："Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994に記載されている。
【００９８】
【表３】
2012505939.tif 000006
【００９９】
ポリマーKrynol 1712は、Bayer AGの２３．５％のスチレン含量を有する油展Ｅ−ＳＢＲである。前記ポリマーは、オイル３７．５phrを含有し、かつ５１のムーニー粘度(ML 1+4/100℃)を有する。
Rhenogran DPG-80は、Bayer AGのエラストマー結合されたＤＰＧであり、Rhenogran TBBS-80は、Bayer AGのエラストマー結合されたＴＢＢＳであり、かつRhenogran S-80は、Bayer AGのエラストマー結合された硫黄である。
【０１００】
前記ゴム混合物は、密閉式混合機中で第４表中の混練手順に相応して製造される。
【０１０１】
【表４】
2012505939.tif 000007
【０１０２】
第５表には、ゴム試験のための方法がまとめられている。
【０１０３】
【表５】
2012505939.tif 000008
【０１０４】
第６表は、ゴム技術試験の結果を示している。前記混合物は、レオメーター試験のｔ９５％で、しかし１７０℃で３０min以下で加硫される。
【０１０５】
【表６】
2012505939.tif 000009
【０１０６】
第６表の結果は、本発明によるカーボンブラックが、より狭い凝集体粒度分布（ΔＤ５０／Ｄｍｏｄｅ）及びより高い補強（モジュラス）を有することを示している。
【０１０７】
第６表の結果は、再生可能なカーボンブラック原料であるなたね油を、再生可能でないカーボンブラック原料と多様にブレンドして使用することにより、本発明によるカーボンブラックが製造されることができ、
・本発明によるカーボンブラックが、参考と比較してより狭い凝集体粒度分布により特徴付けられており、かつタイヤトレッドにおける使用の際に、タイヤ摩耗の減少、ひいてはタイヤのより長期の耐久性をもたらし（タイヤの延長された寿命、ひいてはＣＯ2の減少）、かつ
・本発明によるカーボンブラックが、参考と比較して明らかにより低いストラクチャー２４Ｍ４−ＯＡＮにもかかわらず、類似した高い補強を有する（類似した高い３００％モジュラス）
ことを示している。
【０１０８】
再生可能なカーボンブラック原料であるなたね油を、再生可能でないカーボンブラック原料と多様にブレンドして使用することにより、ＣＯ2収支は改善されることができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１  開口部、  ２  ランス、  ２  ラジアルランス、  ４  急冷水ランス
【図１】
2012505939.tif 000010
【国際調査報告】
2012505939.tif 000011
2012505939.tif 000012
2012505939.tif 000013
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