(57)【要約】【課題】第１ポリエチレン成分と、第１ポリエチレン成分とは異なる分子量を有する第２ポリエチレン成分とを含むビモダルポリエチレン生成物の製造および押出方法で、押出プロセス時のエネルギー消費量を最適化する方法。【解決手段】ビモダルポリエチレン生成物中の高分子量のポリエチレン成分の量を調節することによって、ビモダルポリエチレン生成物に使われる比エネルギーを制御する方法。ビモダルポリエチレン生成物中の高分子量のポリエチレン成分の量の調節は、ビモダルポリエチレン生成物を製造する重合条件の管理、特に重合プロセス中のエチレンモノマー供給量の調節で行われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）：
（１）直列に接続された少なくとも２つのスラリーループ反応器でビモダルポリエチレン生成物を製造し、
（２）上記ビモダルポリエチレン生成物は２つの重合プロセスで得られた少なくとも２種のポリエチレン成分を含み、その成分の一方は他方の成分より高分子量であり、
（３）各重合プロセスは直列に接続された少なくとも２つのスラリーループ反応器のそれぞれの反応器中で行う、
（４）ビモダルポリエチレン生成物を、必要に応じて一種以上の添加剤と一緒に、押し出す、
ビモダルポリエチレン生成物の製造および押出方法であって、
高分子量のポリエチレン成分の量が規定の範囲から外れた時に、上記の２つの重合プロセスへ供給されるエチレンモノマーの量の比を調節することによって、ビモダルポリエチレン生成物中での高分子量のポリエチレン成分の量を調節することを特徴とする方法。
【請求項２】
低分子量のポリエチレン成分を製造する重合プロセスへ供給するエチレンモノマーの量（ＦＬ）と高分子量のポリエチレン成分を製造する重合プロセスへ供給するエチレンモノマーの量（ＦＨ）との比（ＲFL/FH）を調節する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ビモダルポリエチレン生成物中の高分子量のポリエチレン成分の量を下記の段階で調節する請求項１または２に記載の方法：
（１）高分子量のポリエチレン成分の量の規定範囲を決定し、
（２）高分子量のポリエチレン成分の実際の量をモニターし、
（３）この実際の量が上記規定範囲から外れた時に上記の比（ＲFL/FH）を調節する。
【請求項４】
低分子量のポリエチレン成分を製造する重合プロセスへ供給するエチレンモノマーの量の修正、および／または、高分子量のポリエチレン成分を製造する重合プロセスへ供給するエチレンモノマーの量の修正によって上記の比（ＲFL/FH）の調節を行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
比（ＲFL/FH）を不連続に調節する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
比（ＲFL/FH）を一旦調節した後、必要に応じて新たな調節が行われるまで、その比（ＲFL/FH）を一定に維持する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記の比（ＲFL/FH）が規定範囲内にある請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
低分子量のポリエチレン成分を製造する重合プロセスへ供給する水素の量を、ビモダルポリエチレン生成物中の高分子量のポリエチレン成分の量を関数として調節する段階を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
下記の段階によってビモダルポリエチレン生成物を製造する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法：
（１）エチレンモノマー、希釈液、少なくとも一種の重合触媒、任意成分の水素、および一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーを第１反応器に供給し、
（２）エチレンを第１反応器中で重合して、第１反応器中で希釈液中に第１ポリエチレン成分のスラリーを製造し、
（３）この第１ポリエチレン成分と希釈液と触媒とを第１反応器から第２反応器へ移し、
（４）エチレンモノマー、希釈液、任意成分の水素および一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーを第２反応器に供給し、
（５）このエチレンと一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーを第２反応器内で重合して第２反応器中に第２ポリエチレン成分を製造し、この第２ポリエチレン成分は第１反応器中で製造したポリエチレン成分とは異なる分子量を有し、
（６）第１ポリエチレン成分および第２ポリエチレン成分を含むビモダルポリエチレン生成物を第２反応器から回収し、
上記ビモダルポリエチレン生成物を、必要に応じて用いる一種以上の添加剤と一緒に押出機へ供給する。
【請求項１０】
第２反応器内で製造した第２ポリエチレン成分が、第１反応器内で製造した第１ポリエチレン成分よりも低分子量である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水素を第２反応器に供給する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ビモダルポリエチレン生成物中の高分子量のポリエチレン成分の重量パーセントと低分子量のポリエチレン成分の重量パーセントとの比が７０：３０〜３０：７０、好ましくは６０：４０〜４０：６０である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
重合プロセスをチーグラ−ナッタ触媒の存在下で行う請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
重合プロセスをクロム触媒の存在下で行う請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビモダル（二峰）ポリエチレン製品の製造方法および押出方法に関するものである。
本発明は、押出プロセスを最適化する方法、特に押出プロセス中のエネルギー消費量を最適化する方法を提供する。
本発明は特に、ビモダルポリエチレン製品の製造中の重合条件を管理することによって押出時にビモダルポリエチレン製品に加えられる比エネルギーを制御する、押出プロセスを提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン、例えばポリエチレンは重合、例えばスラリー重合または気相重合によって粒子形状で製造される。オレフィン重合は一般にモノマー、希釈液、触媒と任意成分のコモノマーおよび水素とを用いて反応器中で行なわれる。スラリー条件下で重合する場合、生成物は一般に固体粒子から成り、希釈液中に懸濁した状態にある。スラリー状物は反応器中をポンプによって連続循環され、ポリマー固体粒子は液体希釈剤中に効率的に懸濁状態に維持される。生成物は沈澱脚（レグ）から排出される。この沈澱脚はバッチで運転され、生成物はバッチで回収される。沈澱脚中に沈澱させるのは最終生成物スラリーとして回収されるスラリーの固体濃度を上げるためである。生成物はフラッシュラインを通ってフラッシュタンクへ排出され、そこで希釈液と未反応モノマーの大部分がフラッシュ分離され、再循環される。
【０００３】
変形例では、第１ループ反応器に直列に接続された第２ループ反応器へ生成物スラリーを供給し、この第２反応器で第２ポリマー成分を製造する。２つの反応器をこのように直列に使用して得られるポリマー生成物は一般にビモダル（bimodal、二峰）ポリマーであり、このビモダルポリマーは第１反応器で製造された第１ポリマー成分と、第２反応器で製造された第２ポリマー成分とを含み、ビモダルな分子量分布を有する。
【０００４】
反応器からポリマー生成物を回収し、炭化水素残留物を除去した後にポリマー生成物は押出プロセスへ送られる。また、別々に製造（例えば、並列運転される２つの反応器を用いて製造）した各ポリエチレン成分を物理的に混合してビモダルポリエチレン生成物を製造することもできる。
【０００５】
押出プロセスではポリマー生成物と任意成分の添加剤等の成分とを均一に混合して、できるだけ均質なコンパウンドにする。通常、この混合は押出機で行われる。この押出機では上記成分を混合し、ポリマー生成物と任意成分の添加物の一部とが溶融されて均質な混合が行われる。得られた溶融物は冷却され、ロッドに押出され、ペレット化されてペレットが形成される。こうして得られたペレット状のコンパウンドが各種物品の製造で使用される。
【０００６】
マルチモダルなポリエチレン製品の押出プロセスを管理する方法は当技術分野で報告されている。例えば特許文献１（欧州特許第１ ２６６ ７３８号公報）には押出プロセスをポリエチレン組成物の押出機中の滞留時間を関数にして管理するマルチモダルなポリエチレン組成物のコンパウンディング方法が開示されている。
【０００７】
押出プロセスの問題はポリマー製品をペレットに押出す時のプロセスがエネルギー多消費型である点である。一般に、ポリオレフィン製造プロセスで消費される一次エネルギーの最大４０％を押出プロセスが消費する。このような高エネルギー消費量はポリオレフィン製造コストを上げる一因である。さらに、高エネルギー消費量は環境に影響を与える。
上記を考慮すると、当技術分野では押出プロセスのエネルギー消費量を改良するニーズが依然としてある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第１ ２６６ ７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、押出プロセスを最適化する改良された方法、特にポリマー生成物、特にビモダルポリマー生成物の押出プロセス中のエネルギー消費量を最適化する改良された方法を提供する。
本発明者は、驚くべきことに、ビモダルポリエチレン生成物の製造中に適用される重合条件を管理することによって、得られたビモダルポリマー生成物の仕様を変えずに、ビモダルポリマー生成物の押出時のエネルギー消費量を減らせるということを見出した。
特に、本発明者は、予期し得ないことに、ビモダルポリエチレン生成物中のポリエチレン成分の量を管理することによって、押出時のビモダルポリエチレン生成物に使われる比エネルギー（ＳＥ）を削減でき、しかも、得られたビモダルポリエチレン生成物およびそれに含まれるポリエチレン成分の特性、例えば平均分子量、密度、メルトインデックス、多分散度指数等に実質的な影響を与えないということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点から、本発明は、２つの重合プロセスで得られる少なくとも２種のポリエチレン成分を含み、この成分の一方は他方の成分より高分子量であるビモダルポリエチレン生成物の押出プロセスの最適化方法において、高分子量のポリエチレン成分の量が規定範囲から外れた時に上記２つの重合プロセス中へ供給するエチレンモノマーの量の比を調節することによってビモダルポリエチレン生成物中の高分子量のポリエチレン成分の量を調節する最適化方法にある。上記のビモダルポリエチレン生成物中の高分子量のポリエチレン成分の量は、ビモダルポリエチレン生成物の高分子量成分の重量（％）に対応する。
【００１１】
本発明は特に、下記（１）〜（３）：
（１）直列に接続された少なくとも２つのスラリーループ反応器でビモダルポリエチレン生成物を製造し、
（２）上記ビモダルポリエチレン生成物は２つの重合プロセスで得られた少なくとも２種のポリエチレン成分を含み、その成分の一方は他方の成分より高分子量であり、
（３）各重合プロセスは直列に接続された少なくとも２つのスラリーループ反応器のそれぞれの反応器中で行う、
（４）ビモダルポリエチレン生成物を、必要に応じて一種以上の添加剤と一緒に、押し出す、
ビモダルポリエチレン生成物の製造および押出方法であって、
高分子量のポリエチレン成分の量が規定の範囲から外れた時に、上記の２つの重合プロセスへ供給されるエチレンモノマーの量の比を調節することによって、ビモダルポリエチレン生成物中での高分子量のポリエチレン成分の量を調節することを特徴とする方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来の押出プロセス（期間Ａ）でのビモダルポリエチレン生成物に使われる比エネルギーと、本発明方法に従って最適化された押出プロセス（期間Ｂ）でのビモダルポリエチレン生成物（Ｂ）で使われる比エネルギーとを表すグラフ。
【図２】従来の重合プロセス（期間Ａ）で得られたビモダルポリエチレン生成物中に含まれる高分子量（ＨＭＷ）のポリマー成分の量（重量％）と、本発明の方法に従って調節した重合プロセス（期間Ｂ）で得られるビモダルポリエチレン生成物中に含まれる高分子量（ＨＭＷ）のポリマー成分の量（重量％）とを表すグラフ。
【図３】従来の重合プロセス（期間Ａ）と本発明の方法に従って調節した重合プロセス（期間Ｂ）で得られたビモダルポリエチレン生成物製造中に存在する水素オフガスとエチレンモノマーオフガスとの比を表すグラフ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記ビモダルポリエチレン生成物は少なくとも２つの重合プロセスで得られた少なくとも２種のポリエチレン成分を含み、各重合プロセスは直列に接続された少なくとも２つのスラリーループ反応器のそれぞれの反応器内で行う。
【００１４】
本発明の一実施例では、低分子量のポリエチレン成分を製造する重合プロセス中に供給されるエチレンモノマーの量（ＦＬ）と高分子量のポリエチレン成分をせする重合プロセス中に供給されるエチレンモノマーの量（ＦＨ）との比（ＲFL/FH）を調節する。
【００１５】
すなわち、本発明はビモダル生成物中の高分子量のポリエチレン成分の量をモニターし、高分子量のポリエチレン成分のモニター（測定）された量が規定（計算）範囲から外れた時に、エチレンモノマー供給量比（ＲFL/FH）、すなわち低分子量のポリエチレン成分を製造する重合プロセス中に供給されるエチレンモノマーの量（ＦＬ）と高分子量のポリエチレン成分を製造する重合プロセス中に供給されるエチレンモノマーの量（ＦＨ）との比を調節することによって、ビモダルポリマー生成物の押出プロセスを最適化する方法を提供する。
【００１６】
本発明方法は、ビモダルポリエチレン生成物およびその中に含まれる成分の特性をほとんど変えることなく、ビモダルポリエチレン生成物の製造中に適用される重合条件を調節することによって、押出中のビモダルポリエチレン生成物に使われるエネルギーを制御（特に削減）することができる。すなわち、本発明は押出機内で押出時にビモダルポリエチレン生成物に使われるエネルギーを、ビモダルポリエチレン生成物の製造プロセス条件に基づいて制御する方法を提供する。
【００１７】
従来技術では一般に押出プロセスは押出機の運転条件に合うように調節されるということは周知であるので、本発明は従来法とは相違する。すなわち、押出プロセスは押出プロセスの特徴によって特徴付けられるもので、押し出されるポリマーの製造プロセスの特徴で特徴付けられるものではないと誰もが考えていた。このことを考慮すると、押出プロセスをポリマー製造の重合プロセスの特徴で特徴付けるという本発明は予期し得ないことである。
【００１８】
本発明の別の実施例では、ビモダルポリエチレン生成物中の高分子量のポリエチレン成分の量を下記の段階で調節する：
（１）高分子量のポリエチレン成分の量の規定範囲を決定し、
（２）高分子量のポリエチレン成分の実際の量をモニターし、
（３）この実際の量が上記の規定範囲から外れたときに、上記の比（ＲFL/FH）を調節する。
【００１９】
本明細書で「〜から外れる」とは、高分子量の成分の実際の量（製造済みまたはこれから製造される量）が規定範囲外である状況を意味する。
上記の比の調節は、高分子量成分を製造する重合プロセスおよび／または低分子量成分を製造する重合プロセスへ供給されるエチレンモノマーの量の調節によって行う。
【００２０】
エチレンモノマー供給量の比（ＲFL/FH）の調節は、低分子量のポリエチレン成分を製造する重合プロセス中に供給されるエチレンモノマーの量の適合／修正および／または高分子量のポリエチレン成分を製造する重合プロセス中に供給されるエチレンモノマーの量の適合／修正によって行う。
【００２１】
本発明の一実施例では、比（ＲFL/FH）を不連続的に調節する。
好ましい実施例では、比（ＲFL/FH）を不連続的に調節して一定の比にする。
換言すれば、比（ＲFL/FH）が一旦調節した後は、必要に応じて新たな調節が行われるまで、比（ＲFL/FH）は一定に保たれる。
さらに別の実施例では、上記の比（ＲFL/FH）は規定範囲にある。換言すれば、この比（ＲFL/FH）が規定範囲内に含まれるように調節する。
【００２２】
本発明の別の実施例では、低分子量のポリエチレン成分を製造する重合プロセスに供給される水素の量を、ビモダルポリエチレン生成物中の高分子量のポリエチレン成分の量の関数として調節する段階を含む。
【００２３】
低分子量のポリエチレン成分を製造する重合プロセスへ供給する水素の量は下記の段階で調節（管理）するのが好ましい、：
（１）低分子量のポリエチレン成分を製造する重合プロセスへ供給する水素の規定量を、ビモダルポリエチレン生成物の仕様（スペック）、特にビモダルポリエチレン生成物のビモダルな分子量分布曲線に基づいて、さらにはこの曲線のポリエチレン成分の２つの分子量ピークの間隔に基づいて決定し、
（２）低分子量のポリエチレン成分を製造する重合プロセスへ供給する水素の実際の量をモニターし、
（３）この実際の量が上記の規定量から外れたときに、低分子量のポリエチレン成分を製造する重合プロセスへ供給する水素の量を調節する。
【００２４】
本発明の対象は特に、ビモダルポリエチレン生成物の押出プロセスの最適化方法にある。この場合、ビモダルポリエチレン生成物は触媒の存在下で希釈液中でエチレンモノマーの第１重合プロセスで得られる第１ポリエチレン成分と、この第１ポリエチレン成分とは異なる分子量、好ましくは第１ポリエチレン成分より低分子量の第２ポリエチレン成分であって、触媒の存在下で希釈液中でエチレンモノマーの第２重合プロセスで得られる成分とを含む。上記最適化方法では第１ポリエチレン成分の量が規定範囲から外れる時に第１重合プロセスと第２重合プロセスへ供給されるエチレンモノマーの量の比を調節することによってビモダルポリエチレン生成物中の第１ポリエチレン成分の量を管理する。
【００２５】
ビモダルポリエチレン生成物は種々の方法で得ることができる。好ましい実施例では互いに直列に接続された少なくとも２つのスラリーループ反応器でビモダルポリエチレン生成物を製造する。特に、上記第１ポリエチレン成分を第１スラリーループ反応器内の重合プロセスで作り、第２ポリエチレン成分を上記第１ポリエチレン成分の存在下で第２スラリーループ反応器内の重合プロセスで作る。
【００２６】
本発明の一実施例では、ビモダルポリエチレン生成物を下記の段階で得る：
（１）エチレンモノマー、希釈液、少なくとも一種の重合触媒、任意成分の水素、および一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーを第１反応器に供給し、
（２）このエチレンを第１反応器内で重合して、第１反応器内の希釈液中のスラリー中に第１ポリエチレン成分を製造し、
（３）この第１ポリエチレン成分、希釈液および触媒を第１反応器から第２反応器に移し、
（４）エチレンモノマー、希釈液、任意成分の水素、および一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーを第２反応器に供給し、
（５）このエチレンと一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーとを第２反応器内で重合して第２反応器内で第２ポリエチレン成分（この第２ポリエチレン成分は第１反応器内で製造したポリエチレン成分とは異なる分子量を有する）を製造し、
（６）第１ポリエチレン成分と第２ポリエチレン成分を含むビモダルポリエチレン生成物を第２反応器から回収し、
ビモダルポリエチレン生成物を、必要に応じて一種以上の添加剤と一緒に、押出機に供給する。すなわち、上記で製造されたビモダルポリエチレン生成物に必要に応じて一種以上の添加剤を加えて押出プロセスを実施する。
【００２７】
本発明ではさらに、上記両方の実施例で水素を反応器に添加し、この反応器内で低分子量のポリエチレン成分を製造する。
本発明の好ましい実施例では、第２反応器内で製造した第２ポリエチレン成分は第１反応器内で製造した第１ポリエチレン成分よりも低分子量を有する。さらに別の好ましい実施例では、水素を第２反応器に供給する。さらに別の好ましい実施例では第２反応器に供給される水素の量を第１ポリエチレン成分の量を関数として調節する段階を含む。この調節は上記と同じように行う。
【００２８】
第１と第２反応器に供給されるエチレンモノマーが複数のプロセス制御パラメータ、例えばコモノマー供給量、コモノマー／モノマー供給量比、水素供給量、水素供給量とモノマー供給量との比等を決定する。従って、第２反応器に供給されるエチレンモノマーと第１反応器に供給されるエチレンモノマーとの量を一定の固定された比にして重合プロセスを実施することが重合プロセスを安定化させるためには有益であると一般に認められている。従って、重合プロセス中に第２反応器に供給されるエチレンモノマーの量と第１反応器に供給されるエチレンモノマーの量との比をほぼ固定し、一定の値に維持するのが好ましいと考えられている。
【００２９】
この教示にもかかわらず、本発明者は、本発明方法に従って重合条件を生成物の出力すなわち製造されたポリマー成分の量（重量％）の関数で適合させ、重合プロセス中に入力条件すなわち第１と第２の重合プロセス中に供給するエチレン供給量を変更させた。特に、本発明方法では第２反応器に供給されるエチレンモノマーの量と第１反応器に供給されるエチレンモノマーの量との比を調節する。
【００３０】
本発明を用いることによってビモダルポリエチレン押出プロセスのエネルギー消費量を削減することができ、設備の効率が改良される。
【００３１】
本発明方法ではさらに、粘稠度（consistency）が改良され、高分子量および低分子量成分が所望の一定量からなるビモダルポリエチレン生成物を調製できる。例えば、本発明の一実施例ではビモダルポリエチレン生成物中の高分子量のポリエチレン成分の重量パーセントが７０〜３０重量％、好ましくは６０〜４０重量％である。別の実施例ではビモダルポリエチレン生成物中の低分子量のポリエチレン成分の重量パーセントが３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。換言すれば、高分子量のポリエチレン成分の重量パーセントと、ビモダルポリエチレン生成物中の低分子量のポリエチレン成分の重量パーセントとの比が７０：３０〜３０：７０、好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
【００３２】
本発明の重合プロセスは重合触媒の存在下で行う。本発明の一実施例では重合プロセスをチーグラ−ナッタ触媒の存在下で行う。別の実施例では重合プロセスをクロム触媒の存在下で行う。
以下、本発明を詳細に説明するが、以下の説明は単なる例で、本発明を限定するものではない。
【００３３】
本発明は、２つの重合プロセスで得られる少なくとも２種のポリエチレン成分を含み、その成分の一方は他方の成分より高分子量である、ビモダルポリエチレン生成物の押出プロセスの管理方法にある。例えば、本発明は第１ポリエチレン成分と、第１ポリエチレン成分とは異なる分子量、好ましくは低分子量の第２ポリエチレン成分とを含むビモダルポリエチレン生成物の押出プロセスの調節方法を提供する。本発明方法は、高分子量のポリエチレン成分の量が規定範囲から外れた場合にビモダルポリエチレン生成物中の高分子量のポリエチレン成分のビモダル生成物の量（重量％）を２つの重合プロセス中に供給されるエチレンモノマーの量の比を修正して調節する段階を含む。すなわち、本発明方法はビモダルポリエチレン生成物中の高分子量のポリエチレン成分の量を調節することによって押出プロセス中のビモダルポリエチレン生成物に使われるエネルギーを制御することができる。
【００３４】
本発明で用いられる「ビモダルポリエチレン生成物」または「ビモダルポリエチレン組成物」は、「ビモダルポリエチレン」を含む生成物（製品）または組成物を意味する。
【００３５】
「ビモダルポリエチレン」とは少なくとも２種のエチレンポリマー成分を含み、一方の成分が他方の成分より低分子量であるポリエチレンを意味する。ビモダルなＰＥは互いに直列に接続された重合反応器を使用し、各反応器内で互いに異なる条件を用いる一連の段階プロセスで製造でき、各反応器内で製造される各成分はそれぞれの分子量を有する。
【００３６】
上記定義のビモダルポリエチレン生成物は、ビモダルなＰＥの他に、添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線防止剤、静電防止剤、分散助剤、加工助剤、着色料、顔料等（これらに限定されるものではない）をさらに含むことができる。これらの添加剤の全含有量は一般に１００重量部のビモダルポリエチレン生成物に対して１０部、好ましくは５部を超えない。
【００３７】
本発明の一実施例では、ビモダルポリエチレンを製造する重合プロセスを液体で満たされた２つのループ反応器から成るダブルループ反応装置で行う。第１と第２の反応器は第１反応器の一つまたは複数の沈降脚（レグ）を介して互いに直列に接続される。沈降脚は第１反応器からスラリーを排出し、第２反応器へ送る。第１ポリエチレン成分、希釈液および触媒は第１反応器から第２反応器に連続的または不連続的に移すことができる。
【００３８】
２つの直列接続反応器を含む反応装置でビモダルポリエチレンを製造する従来方法は例えば下記文献に記載されている。
【特許文献２】国際特許第ＷＯ ２００８／０６６６０４号公報
【００３９】
２つのスラリー反応器でビモダルポリエチレンを製造する方法を開示するこの文献には第１スラリー反応器で製造したスラリーをフラッシュドラムに移し、そこで揮発性材料の一部を除去した後に、第２スラリー反応器へ移す。しかし、この文献にはそれぞれのスラリー反応器内での重合プロセス中にエチレン供給量の比を調節する段階は開示がない。
【００４０】
これに対して、本発明方法では第１反応器から第２反応器へ移されるスラリーを揮発させずに第２反応器へ入れる。従って、第１ループ反応器から出たスラリーは揮発性物質と未反応成分、例えばエチレンモノマーをまだ含んでいる。第１反応器から第２反応器へ移される第１ポリエチレン成分を含むスラリー中には例えばエチレンモノマーのような成分が残って存在しているにもかかわらず、本発明方法に従って製造されたビモダルポリエチレン生成物は、より効率的な方法で、より少ないエネルギーを使い、より低いエネルギーコストで押出しすることができる。
【００４１】
エチレン重合としてはエチレンのホモ重合、エチレンと高級１−オレフィンコモノマー、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたは１−デセンとの共重合下が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の実施例ではコモノマーは１−ヘキセンである。
【００４２】
エチレンは液体希釈剤中で触媒、任意成分の共触媒、任意成分のコモノマー、任意成分の水素および任意成分のその他の添加剤の存在下で重合され、重合スラリーが生成される。
【００４３】
本明細書で用いられる「重合スラリー」または「ポリマースラリー」または「スラリー」とは、少なくともポリマー固体と連続相である液体相とを含む実質的に多相の組成物を意味する。この固体としては触媒と重合オレフィン、例えばポリエチレンが挙げられる。液体としては不活性希釈剤、例えばイソブタン、溶解モノマー、例えばエチレン、コモノマー、分子量制御剤、例えば水素、静電防止剤、防汚剤、捕集剤およびその他のプロセス添加剤が挙げられる。
【００４４】
適した希釈剤は当技術分野で周知であり、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：炭化水素希釈剤、例えば脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素溶剤、または、このような溶剤のハロゲン化バージョン。好ましい溶剤はＣ12または低級、直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素、Ｃ5〜Ｃ9飽和脂環式または芳香族炭化水素またはＣ2〜Ｃ6ハロゲン化炭化水素である。溶剤の実例としてはブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタンおよびトリクロロエタンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の好ましい実施例では希釈剤はイソブタンである。しかし、本発明から、その他の希釈剤も本発明に従って同様にうまく利用できることは明らかである。
【００４５】
適した触媒も周知である。本発明で「触媒」は反応中に自身は消費されないが、共重合の速度を変化させる物質と定義される。適した触媒の例としては酸化クロム、例えばシリカまたはアルミニウムに担持されたもの、有機金属触媒、例えば「チーグラー」または「チーグラー・ナッタ」触媒として当技術分野で周知なもの、メタロセン触媒等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書で用いられる「共触媒」とは、重合反応中に触媒の活性を改良するために触媒と併せて使用可能な材料を意味する。本発明の好ましい実施例では触媒はチーグラー・ナッタ触媒である。従って、好ましい実施例では、重合触媒がチーグラー・ナッタ触媒またはクロム触媒、好ましくはチーグラー・ナッタ触媒である方法を提供する。本発明の一例ではチーグラー・ナッタ触媒またはクロム触媒を用い、高分子量のポリエチレン成分を第１反応器内で製造し、低分子量のポリエチレン成分を第２反応器内で製造する。
【００４６】
本発明の一実施例では、第１ポリエチレン成分を触媒の存在下で希釈液中でエチレンモノマーの第１重合プロセスで得る。この第１重合プロセスはエチレンモノマー、希釈液、少なくとも一種の重合触媒、任意成分の水素および一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーを第１反応器に供給する段階を含む。このエチレンは第１反応器内で重合され、第１反応器内の希釈液のスラリー中に第１ポリエチレン成分が製造される。その後、この第１ポリエチレン成分、希釈液および触媒を第１反応器から第２反応器へ移す。エチレンモノマー、希釈液、任意成分の水素および一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーを第２反応器に供給し、このエチレンと一種以上の任意成分のオレフィンコモノマーとを第２反応器内で重合して第２反応器内で第２ポリエチレン成分を製造する。この第２ポリエチレン成分は第１反応器内で製造したポリエチレン成分とは異なる分子量を有する。次いで、第１ポリエチレン成分と第２ポリエチレン成分とを含むビモダルポリエチレン生成物を第２反応器から回収する。このビモダルポリエチレン生成物は、必要に応じて一種以上の添加剤と一緒に、押出機へ供給する。
【００４７】
上記方法の好ましい実施例では、エチレンモノマーを第１および第２重合反応中にそれぞれ第１および第２反応器へ一定のエチレンモノマー供給量比で供給する。本明細書の「エチレンモノマー供給量比」とは低分子量のＰＥ成分が製造される反応器（上記の好ましい実施例ではこの反応器は第２反応器である）に供給されるエチレンモノマーの量（ＦＬ）の、高分子量のＰＥ成分が製造される反応器（上記の好ましい実施例ではこの反応器は第１反応器である）に供給されるエチレンモノマーの量に対する比を意味する。
【００４８】
上記方法の特に好ましい実施例では、第２反応器内で製造した第２ポリエチレン成分は第１反応器内で製造した第１ポリエチレン成分よりも低分子量である。別の好ましい実施例では、水素を第２反応器に供給し、第１ポリエチレン成分よりも低分子量である第２ポリエチレン成分を製造する。
【００４９】
好ましい実施例では、第１反応で製造した第１ポリエチレン成分は高分子量（ＨＭＷ）成分であり、この成分はエチレンホモポリマーまたはコポリマー、例えば重量平均モル質量が≧３００，０００ｇ／モル、好ましくは３００，０００〜７００，０００ｇ／モル、特に好ましくは３００，０００〜６００，０００ｇ／モルであり且つ第２ポリエチレン成分より高分子量であるのが好ましい。別の好ましい実施例では、第２反応で製造した第２ポリエチレン成分は低分子量（ＬＭＷ）成分であり、この成分はエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマー、例えば重量平均モル質量が８０００〜８０，０００ｇ／モル、好ましくは２０，０００〜７０，０００ｇ／モル、特に好ましくは３０，０００〜６０，０００ｇ／モルであり且つ第１ポリエチレン成分より低分子量であるのが好ましい。
【００５０】
本発明はビモダルポリエチレン生成物の押出プロセスを最適化する方法を提供する。「押出プロセスを最適化する」とは、押出プロセスを「調節（regulate）」する、特に押出プロセス中に消費または使われるエネルギーを「削減」することを意味する。
【００５１】
本発明方法では、押出中にビモダルポリエチレン生成物が使う「エネルギー」、より一般的には「比エネルギー」（ＳＥ）は、押出機の消費電力（ｋＷ）と押出機のポリマー生成物の押出速度（ｋｇ／時）との比である。
【００５２】
本発明者は、ビモダルポリエチレン生成物中に存在する高分子量のポリマー成分の量と、ビモダルなＰＥ生成物を押し出す押出プロセス中に要求される比エネルギーとの間に相関関係があることを見出した。すなわち、本発明はビモダルポリエチレン生成物中に存在する高分子量のポリエチレン成分の量を調節することによってビモダルポリエチレン生成物が使う上記比エネルギーを制御する、ビモダルポリエチレン生成物の押出方法を提供する。特に、ビモダルポリエチレン中に存在する高分子量のポリエチレン成分の量は規定範囲内に含まれるように調節される。
【００５３】
本発明方法は、第２重合反応中に第２反応器へ供給されるエチレンモノマーの量（ＦＬ）と第１重合反応中に第１反応器へ供給されるエチレンモノマーの量（ＦＨ）との比（ＲFL/FH）を調節することによってビモダルポリエチレン生成物中の第１ポリエチレン成分の量を調節する段階を含む。
本明細書で用いられるビモダルなＰＥ生成物中の第１ポリエチレン成分の量を「調節する」とはビモダル生成物中の高分子量および低分子量のＰＥ成分の量を適合または制御することを含む。
本明細書で「量」とはビモダル生成物中のＰＥ成分の重量パーセント（重量％）での量を意味する。
【００５４】
好ましい実施例では、ビモダルポリエチレン生成物中の高分子量のポリエチレン成分の重量パーセントと、低分子量のポリエチレン成分の重量パーセントとの比は７０：３０〜３０：７０、好ましくは６０：４０〜４０：６０、または５５：４５〜４５：５５である。本発明の一例ではこの重量パーセントの比は約５０：５０である。
【００５５】
従来技術では、ビモダル生成物中に存在する高分子量ＰＥ成分が多ければ多いほど、ビモダル生成物の押出は容易になると一般に考えられてきた。すなわち、この場合には高分子量ＰＥ成分のメルトインデックス（または粘度）が最終ビモダル生成物のメルトインデックス（または粘度）により近くなる。しかし、この教示にもかかわらず、本発明者はビモダル生成物中の高分子量ポリエチレン成分の比例量を従来技術で通常適用される量に比べて低くした。また、そうすることによって、本発明者は予期し得ないことに、特にビモダル生成物の仕様(スペック)を実質的に変更せずに、プロセス中のエネルギー（ＳＥ）の消費量を削減でき、押出プロセスを実質的に最適化できるということを見出した。
【００５６】
本発明の特定の一実施例では、第２重合プロセス中に供給されるエチレンモノマーの量（ＦＬ）と、第１重合プロセス中に供給されるエチレンモノマーの量（ＦＨ）との比（ＲFL/FH）を規定範囲内で不連続的に変えることによってビモダルポリエチレン生成物中に存在する第１ポリエチレン成分の量を変える。
【００５７】
特に、ビモダルポリエチレン生成物中に存在する第１ポリエチレン成分の量を下記の段階で調節する方法を提供する：
（１）ビモダルポリエチレン生成物中の第１ポリエチレン成分の量の定義された範囲を決定し、
（２）第１ポリエチレン成分の実際の量を決定し、
（３）この実際の量が規定範囲から外れた場合に、第１反応器および／または第２反応器に供給されるエチレンモノマーの量を調節して、比（ＲFL/FL）を調節する。
【００５８】
本明細書の第１ポリエチレン成分の量の「規定範囲」とは、理論的に決定（計算）され且つ（Ａ）生成物の所定特性、例えば密度、メルトインデックス、機械的特性等が適合した最終ビモダルＰＥを製造するのに必要で、且つ（Ｂ）押出中に使われる比エネルギーを許容範囲内に制御するのに必要な「範囲」を意味する。
【００５９】
本明細書の第１ポリエチレン成分の量の「実際の」量とは、最終ビモダルＰＥ中に存在する第１ポリエチレン成分の量であって、実際のプロセスパラメータ、例えば第１および第２反応器に供給されたエチレンの量、第１反応器への任意成分のコモノマーの供給量、コモノマー／モノマー供給量の比、第２反応器への水素供給量、水素供給量とモノマー供給量との比等に関する量を意味する。好ましい実施例では、「実際」の量とは運転プロセス条件に対して決定、測定またはモニターされる。
【００６０】
第１ポリエチレン成分の実際の量が規定範囲から外れる（範囲外になる）と決定された場合には、第２反応器に供給されるエチレンモノマーの量と第１反応器に供給されるエチレンモノマーの量との比（ＲFL/FH）を調節する。この比の調節は手動で行うことができる。この調節は第１および／または第２反応器へのエチレンモノマーの供給量を調節して行う。
【００６１】
本発明の別の実施例では比（ＲFL/FH）を不連続的すなわち時々調節する。さらに別の実施例では、比（ＲFL/FH）を不連続的に調節して一定の比に維持する。換言すれば、２つの調節サイクルの間で比（ＲFL/FH）を一定の値に保つ。しかし、この値は比（ＲFL/FH）の規定範囲内に含まれる。これは、比（ＲFL/FH）を一旦調節したら、必要に応じて新たな調節が行われるまで、その比（ＲFL/FH）を固定し、一定に保つことを意味する。本発明方法に従って第１および第２反応器へのエチレン供給量の適切な比（ＲFL/FH）を一旦決定したら、必要に応じて新たな調節が行われるまで、その比（ＲFL/FH）を一定に保つ。これによって、重合プロセスを不安定化する可能性のあるコモノマーおよび／または水素の反応器（一つまたは複数）への供給量の変動を避けるのが有利である。
【００６２】
別の好ましい実施例では、調節された比（ＲFL/FH）が規定範囲に含まれる方法を提供する。この比（ＲFL/FH）を規定範囲内に調節することで本発明による管理機構は得られたポリエチレン成分および得られたビモダルＰＥの生成物の特性に影響を全く及ぼさないか、少なくとも実質的には及ぼさないという利点を有する。すなわち、上記の比（ＲFL/FH）を調節する段階によって第１および第２ポリエチレン成分およびビモダルポリエチレンの特性、例えば密度、ＭＩ、分子量が実質的に変わらない。ビモダルポリエチレンの機械的特性も実質的に変わらない。
【００６３】
本発明の別の実施例では、本発明方法は第２反応器に供給される水素の量を、第１ポリエチレン成分の量を関数として調節する段階を含む。この場合、「水素の量を調整」するとは水素の量を「適合」または「修正」することも意味する。
【００６４】
重合プロセス中に供給される水素の量は下記の段階で管理するのが好ましい：
（１）ビモダルポリエチレン生成物の仕様に従って、第２反応器に供給される水素の規定量を決定し、
（２）第２反応器に供給される水素の実際の量をモニターし、
（３）この実際の量が上記の規定量から外れたときに、第２反応器に供給される水素の量を調節する。
【００６５】
特に、第２反応器に供給される水素の量を、ビモダルポリエチレン生成物のビモダルな分子量分布曲線に基づいて、さらには、特に、この曲線のポリエチレン成分の２つの分子量ピークの間隔に基づいて決定または計算する。
【００６６】
分子量分布曲線すなわちポリマー重量成分の分子量を関数とするグラフは、ビモダル生成物の場合、一般に２つの明確なピークの出現を特徴とする。本発明方法では、最初に、第２反応器に供給される水素の量をビモダルポリエチレン生成物の仕様（特性）に従って設定（決定）する。特に、供給される水素の量はビモダルポリエチレン生成物のビモダルな分子量分布曲線、特にこの曲線のポリエチレン成分の２つの分子量ピーク間の相対距離すなわち分子量ブロックの距離間隔に従って設定される。第２反応器に供給される水素の実際の量を測定し、この実際の量が規定量と異なる場合には第２反応器への水素供給量を修正する。
【００６７】
ビモダルなＰＥ中に存在する高分子量ＰＥ成分の量を調節する場合には、第２重合反応器内での水素の必要性も変化する。本発明の有利なケースでは、ビモダルなＰＥ中に存在する高分子量ＰＥ成分の量を減らすことによって押出プロセス中に使われる比エネルギーを制御したときに、第２反応器内で必要な水素が減少する。これに対して、第２反応器内で多量の水素を用いると、プロセスガスが液体スラリー中に容易に溶解しづらくなり、反応器内にガスベルが生成し、それによって圧力差が生じ、ポリマー生成物の排出に問題が生じうることがある。このような問題は本発明方法によって第２反応器に供給される水素の量を制御する、すなわち、減らすことによって軽減できる。
【００６８】
第２反応器への水素供給量を減らすことの他の有益な効果は、触媒の生産性を改良でき、それによって重合プロセス中に必要な触媒を減らせることにある。
【００６９】
第２反応器から出たビモダルなＰＥ生成物は、押出機に供給する前に、フラッシュラインを介してフラッシュタンクに排出し、そこで希釈液および未反応モノマーの大部分をフラッシュ分離する。蒸気をさらに処理して未反応モノマー、未反応コモノマーおよび希釈液を回収するのが望ましい。モノマー、コモノマーおよび希釈液を含むこれらの分離された成分を重合プロセスで再利用することは経済的利益がある。本発明で第２反応器への水素供給量を制御する、特に減らすことの別の有利な効果はエチレンモノマーの回収が容易になり且つ再循環セクションで除去が必要な副生成物（重質生成物）が減ることにある。
【００７０】
ビモダルなＰＥ生成物の押出し時、例えばフィルム製造での押出し時に、ゲル粒子が生じることがある。このゲル粒子は完成フィルムの外観を損なう異成分として現れ、主として組成物中に適切にコンパウンディングされない分散した高分子量ポリマー粒子からなる。一般に、押出中に使われるエネルギーの量と、得られたポリマー生成物中のゲルの生成量とが逆相関することは当業者に周知である。すなわち、比エネルギーの量が多ければ多いほど、得られたポリマー生成物中のゲル含有量は低い。このことを考慮すると、本発明の押出方法によって押出プロセス中に使われるエネルギー量を減らしても、生成物中に存在するポリマーが実質的に分解せず、生成したゲル量が増加せず、適切な生成物の粘稠度および品質の均質なポリマー生成物を提供できる、ということは予期し得ないことである。しかも、この有利な効果は押出機中のポリマー生成物の滞留時間に関係なく得られる。
【００７１】
さらに別の実施例では、高分子量のポリエチレン成分の量を全く調節しない方法に比べて、押出中の比エネルギー入力を少なくとも０．０１０ｋＷｈ／ｋｇビモダルポリエチレン生成物、好ましくはさらに、少なくとも０．０２０ｋＷｈ／ｋｇビモダルポリエチレン生成物だけ減らす方法が提供される。このようなエネルギー入力の削減によってポリオレフィン製造設備で使われる一次エネルギーが大幅に削減され、ビモダルなＰＥ生成物の製造コストが大幅に削減される。
【００７２】
本発明方法の別の有益な効果は、粘稠度が改良されたビモダルポリエチレン生成物が得られることである。
本発明の一例では、第１ポリエチレン成分と、第１ポリエチレン成分より低分子量の第２ポリエチレン成分とを含むビモダルポリエチレン生成物の上記定義の押出プロセスを最適化する方法が提供される。本発明方法では第１ポリエチレン成分の量が規定範囲から外れたときに、第１重合プロセスおよび第２重合プロセス中に供給されるエチレンモノマーの量の比を調節することによって、ビモダルポリエチレン生成物中で第１ポリエチレン成分の量を調節する。
【００７３】
ビモダルポリエチレン生成物は、パイプ製品の製造に適した生成物であるのが好ましい。本発明の一例ではこのビモダルポリエチレン生成物は特に下記の特性、例えば密度：約０．９５８５ｇ／ｃｃおよびメルトインデックス：約０．２７ｇ／１０分を有する。
【００７４】
好ましい実施例では、例えばビモダルポリエチレン生成物中の第１ポリエチレン成分の量は規定範囲内の４９〜５２％、好ましくは規定範囲内の４９．５〜５０．７％である。
【００７５】
本発明の別の好ましい実施例では、本発明方法に従って調節される比（ＲFH/FL）は規定範囲内の１．０３〜１．０８％、好ましくは規定範囲内の１．０５〜１．０８である。
さらに別の実施例では、本発明は押出中のビモダルポリエチレン生成物に使われる比エネルギーを０．２３０ｋＷｈ／ｋｇビモダルポリエチレン生成物以下、好ましくは０．２１０ｋＷｈ／ｋｇビモダルポリエチレン生成物以下、または例えば０．２００ｋＷｈ／ｋｇビモダルポリエチレン生成物以下に下げることによって押出プロセスを最適化する。
以下、本発明方法の実施例を説明する。
【実施例】
【００７６】
この実施例では、互いに直列に接続された２つの重合反応器を使用する逐次段階プロセスおよびその押出プロセスでビモダルＰＥを製造する重合プロセスを説明する。
従来の重合プロセスの第１シリーズ（期間Ａ）では、ビモダルポリエチレン生成物中の第１ポリエチレン成分の量（ＨＭＷ）は、重合プロセス中に調節されない。重合プロセスのこの第１シリーズ（期間Ａ）中に適用されたエチレン供給量の一定の反応器比は約１．０５であった。
【００７７】
重合プロセスの第２シリーズ（期間Ｂ）では、ビモダルポリエチレン生成物中の第１ポリエチレン成分の量（ＨＭＷ）は、本明細書に記載の方法によって重合プロセス中に調節した。重合プロセスのこの第２シリーズ中に適用されたエチレン供給量の反応器比は１．０５〜１．０８で変えた。
【００７８】
［図１］は重合プロセスの上記シリーズの実施時に得られたビモダルポリエチレン生成物の押出中に使われた比エネルギー（ｋＷｈ／トン ビモダルＰＥで表されるＳＥ）のグラフである。
［図２］は重合プロセスの上記シリーズの実施時に得られたビモダルポリエチレン生成物中のＨＭＷ ＰＥ成分の量（重量％）のグラフである。
［図３］は重合プロセスの上記シリーズに従ったビモダルポリエチレン生成物の調製中の第２反応器の水素オフガス／エチレンモノマーオフガスの比のグラフである。
【００７９】
従来の重合プロセスの第１シリーズ（期間Ａ）中はビモダルなＰＥ生成物中のＨＭＷの量は管理されず、平均約５０．５〜５１．５％で変化した（［図２］の期間Ａ参照）。しかも、これらの反応条件下ではゲルが頻繁に生成した。
これに比べて、重合プロセスの第２シリーズ（期間Ｂ）中ではビモダルＰＥ生成物中のＨＭＷの量を調節し、平均４９．５〜５０．７％で変えた（［図２］期間Ｂ参照）。期間Ｂで行われる重合プロセスの開始時に、エチレン供給量の反応器比として１．０５を適用したが、重合中にエチレン供給量の反応器比を上記方法に従って調節した。その結果として、重合プロセスの第２シリーズで得られたビモダルなＰＥ生成物の押出プロセス中に使われた比エネルギーは平均０．０２５ｋＷｈ／ｋｇ ビモダルＰＥになった（期間Ｂ中では平均約０．２０９ｋＷｈ／ｋｇ ビモダルＰＥが得られる（［図１］参照））。これは重合プロセスの第１シリーズで得られるビモダルなＰＥ生成物の押出中に使われた比エネルギー（期間Ａ中では平均０．２３６ｋＷｈ／ｋｇ ビモダルＰＥが得られる（［図１］参照））に比べて少ない。
【００８０】
さらに、［図３］（期間Ａ）と比較して、［図３］（期間Ｂ）に示されるように、重合プロセス中にビモダルなポリチレン生成物中の第１（ＨＭＷ）ポリエチレン成分の量を調節することによって水素オフガスを減らすことができる。
しかも、本発明の調節を行っても生成物の特性に実質的な変化はなかった。すなわち、上記の２つの製造シリーズで得られたビモダル生成物は実質的に同じものであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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