(57)【要約】  まずヒドロキシル化脂肪酸化合物を部分単独重合させること、該部分単独重合させたヒドロキシル化脂肪酸化合物とアルコールとを反応させて、中間生成物を形成すること、そして該中間生成物を酸、酸無水物またはエステルで末端封止すること、によって２級ヒドロキシ脂肪酸オリゴマーのエステルを製造する。２級ヒドロキシ脂肪酸オリゴマーのエステルは下記：（３）で表され、式中Ｒは６から１２個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｘは８〜１２の範囲の整数であり、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ2は１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてＲ3は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基である。2012532956.tif 000019
2012532956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２級ヒドロキシ脂肪酸オリゴマーのエステルを製造する方法であって、
ａ．スズ含有、チタン含有または窒素含有の触媒を用いてヒドロキシル化脂肪酸化合物を部分単独重合し、形成されたメタノールを、任意に同伴剤、減圧および窒素スパージの１つ以上を用いて除去して、下記式１：
【化１】
2012532956.tif 000015
（式中、Ｒは６〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｘは８〜１２の範囲の整数であり、そしてｎは１〜２０の範囲の整数である。）
で表される化合物の分布を有する生成物Ｘを得ること、
ｂ．任意に、残留メタノールおよび用いる場合には同伴剤から、生成物Ｘを回収すること、
ｃ．生成物Ｘを、２〜１２個の炭素原子を含有するアルコールと、任意に追加量のスズ含有、チタン含有または窒素含有の触媒を用いて反応させ、そして形成されたメタノールを除去して、下記式２：
【化２】
2012532956.tif 000016
（式中、Ｒ、ｘおよびｎは上記定義の通りであり、そしてＲ2は１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基である。）
で表される分布を有する生成物Ｙを得ること、
ｄ．任意に、過剰のステップｃのアルコールおよび残留メタノールから生成物Ｙを回収すること、
ｅ．生成物Ｙを、酸、酸無水物またはエステルと反応させて、下記式３：
【化３】
2012532956.tif 000017
（式中、Ｒ、ｘおよびｎは上記定義の通りであり、Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてＲ3は、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基である。）
で表される化合物の分布を有する生成物Ｚを形成すること、ならびに
ｆ．任意に、ステップｅにおいて反応物質として添加した過剰の酸、酸無水物またはエステル、およびＹと酸、酸無水物またはエステルとの反応中に形成された酸から、生成物Ｚを回収すること、
を含む、方法。
【請求項２】
触媒がスズ触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップａ．が、ヒドロキシル化脂肪酸化合物の少なくとも１０質量％であるが９５質量％以下の単独重合に作用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルコールが、ステップｃ．において、Ｘの１モル当量当たり少なくとも１モル当量のアルコールを与えるのに十分な量で存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
生成物Ｙがステップｅ．において酸無水物と反応する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ヒドロキシル化脂肪酸化合物がメチル１２−ヒドロキシステアレートである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ステップｃにおけるアルコールが、２−エチルヘキサノール、１−オクタノールおよび２−オクタノールから選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
下記式３：
【化４】
2012532956.tif 000018
（式中、Ｒは６〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｘは８〜１２の範囲の整数であり、ｎは１〜２０の範囲の整数であり、Ｒ2は１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてＲ3は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基である。）
で表される、２級ヒドロキシ脂肪酸オリゴマーのエステル。
【請求項９】
エステルが、流動点−１０℃未満、粘度指数１６０またはそれ以上、ヒドロキシル数８未満、および総酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、の少なくとも１つを有する、請求項８に記載のエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、米国仮特許出願第６１／２２４，５３２（２００９年７月１０日出願）、発明の名称“ＥＳＴＥＲＳ  ＯＦ  ＳＥＣＯＮＤＡＲＹ  ＨＹＤＲＯＸＹ  ＦＡＴＴＹ  ＡＣＩＤ  ＯＬＩＧＯＭＥＲＳ  ＡＮＤ  ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ  ＴＨＥＲＥＯＦ”  （その教示を、以下で全部再現するように参照により本明細書に組み入れる）の利益を主張する非仮出願である。
【０００２】
本発明は、２級ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー、特に、１２−ヒドロキシステアリン酸系オリゴマーのダブルエステルであって、該ダブルエステルが少なくとも実質的に残留不飽和を有さないものの製造方法、その使用、特に潤滑剤組成物成分としての使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
天然エステル（たとえばキャノーラ油）および合成エステルは、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｅｃｏ−ｌａｂｅｌ  （Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ２００５／３６０／ＥＣ）の要件に適合するバイオ潤滑剤を配合するのに使用できる。これらの配合物は所定最小レベルの再生可能炭素原子を配合物中に含有しなければならない。例として、液圧流体は、最小レベルの再生可能炭素、少なくとも５０パーセント（＞５０パーセント）を要求する。
【０００４】
合成エステルを含有する配合物は、植物油系製品よりも高い潤滑性能を与えるが、それは顕著により高いコストでのことである。合成エステルは、石油化学原料または再生可能原料に由来できる。例えば、多くの短鎖酸（例えば、ヘキサン酸、オクタン酸およびデカン酸）は、石油化学原料から製造され、合成ポリオールエステルの製造において用いられている。他の酸，例えばオレイン酸は、再生可能原料に由来する。
【０００５】
多官能アルコール，例えばネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ペンタエリスリトール（ＰＡＥ）またはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ），特にＴＭＰトリオレエートまたはＮＰＧジオレエートを基にする不飽和脂肪酸（例えばオレイン酸）ポリオールエステルは、現在、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｅｃｏ−ｌａｂｅｌ基準に適合することが必要なバイオ潤滑剤を配合するためのベース流体として好まれている。このようなポリオールエステルは、高い再生可能炭素量（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｅｃｏ−ｌａｂｅｌ基準の、またはこれを超える）を有し、低い流動点（−２５℃未満（＜−２５℃））を有する。しかし、これらはまた、高度（例えば、１００グラム当たり＞１０グラムのヨウ素，ＡＳＴＭ  Ｄ５５５４）の不飽和（エステルの酸部分におけるオレフィン部位）を有し、これは、潤滑剤を高温（例えば９０℃またはこれを超える（≧９０℃））設備で使用したときの酸化を招来する。このような設備のために、使用者は、飽和ポリオールエステルをより好むが、このようなエステルは、使用者が、高温特性を犠牲にすることなくより低コストである代替物を所望するのに十分に高価である。
【０００６】
高オレフィン植物油（例えば遺伝子組み換えまたは高オレイン酸のキャノーラ油）で構成され、またはこれを含む組成物はまた、高い再生可能炭素量を有するが、幾つかの条件下で酸化的分解を受ける可能性がある。例えば、高レベル（＞５０パーセント）の植物を配合した潤滑剤は、潤滑剤バルク流体温度が＞９０℃である高温設備において用いるのには推奨されない。これは、粘度、酸性度または両者および結果として望ましい物理的または化学的な特性，例えば流動点および熱酸化安定性の損失における不所望の変化を招来する可能性がある。
【０００７】
「バイオ潤滑剤組成物」としても知られる、再生可能材料を基にする改善された潤滑剤組成物に対する所望が存在する。改善された配合物は、低い流動点（例えば、流動点＜―１０℃）および許容可能な熱酸化安定性（すなわち、改善された組成物が酸化防止剤を含む場合、これは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  （ＡＳＴＭ）  Ｄ２８９３試験の変法（ここでは試験の変更は、温度の９５℃から１２０℃への変更である）を用いた動粘度変化が２０パーセント以下（≦２０パーセント）の１つ以上を示すのがよい。改善された組成物はまた、工業用潤滑剤、自動車潤滑剤または両者に対する潤滑および粘度の要求（例えば、４０℃での粘度が１０センチストークス（ｃＳｔ）（１×１０-5平方メートル毎秒（ｍ2／ｓ））から３００ｃＳｔ（３×１０-4ｍ2／ｓ）、１００℃での粘度が４センチストークス（４×１０-6ｍ2／ｓ）から５０センチストークス（５×１０-5ｍ2／ｓ）、および粘度指数（ＶＩ）＞１４０）に合致するのがよい。改善された組成物は、好ましくは、不飽和分，例えばエストリド中に見出されるもの（これはエストリドの熱酸化安定性に不利に作用する傾向がある）を有さない。
【０００８】
「エストリド」は、２つ以上の脂肪酸単位の縮合によって形成されてエステル結合をもたらすオリゴマー脂肪酸である。１つは典型的には、酸触媒によって二重結合にカルボン酸部位を付加することによって縮合を実現する。
【０００９】
米国特許（ＵＳ）第６，０１８，０６３号（Ｉｓｂｅｌｌら）は、オレイン酸に由来するエストリドのエステルに関する。Ｉｓｂｅｌｌらは、エストリドの典型的な合成を、ヒマシ油脂肪酸または１２−ヒドロキシステアリン酸の、熱または酸触媒添加の条件下での単独重合を含むものとして記載する。
【００１０】
第ＵＳ６，４０７，２７２号（Ｎｅｌｓｏｎら）は、ヒドロキシ酸のエステルを２級アルコールと、有機金属トランスエステル化触媒の存在下で反応させることによる、ヒドロキシ酸の２級アルコールエステル（例えば、２級アルコールのリシノレエートエステル）の製造を教示する。
【００１１】
特許協力条約公開（ＷＯ）第２００８／０４０８６４号は、「高くかつ制御された」オリゴマー化レベルおよび低い残留酸指数を有するエストリドエステルの合成方法に関する。該方法は、飽和ヒドロキシ酸の同時オリゴマー化およびヒドロキシ酸のモノアルコールによるエステル化を含む。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
幾つかの側面において、本発明は、２級ヒドロキシ脂肪酸オリゴマーのエステルの製造方法であって、
ａ．スズ含有、チタン含有または窒素含有の触媒を用いてヒドロキシル化脂肪酸化合物を部分単独重合し、形成されたメタノールを、任意に同伴剤、減圧および窒素スパージの１つ以上を用いて除去して、下記式１：
【００１３】
【化１】
2012532956.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒは６〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｘは８〜１２の範囲の整数であり、そしてｎは１〜２０の範囲の整数である。）
で表される化合物の分布を有する生成物Ｘを得ること、
ｂ．任意に、残留メタノールおよび用いる場合には同伴剤から、生成物Ｘを回収すること、
ｃ．生成物Ｘを、２〜１２個の炭素原子を含有するアルコールと、任意に追加量のスズ含有、チタン含有または窒素含有の触媒を用いて反応させ、そして形成されたメタノールを除去して、下記式２：
【００１５】
【化２】
2012532956.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ、ｘおよびｎは上記定義の通りであり、そしてＲ2は１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基である。）
で表される化合物の分布を有する生成物Ｙを得ること、
ｄ．任意に、過剰のステップｃのアルコールおよび残留メタノールから生成物Ｙを回収すること、
ｅ．生成物Ｙを、酸、酸無水物またはエステルと反応させて、下記式３：
【００１７】
【化３】
2012532956.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ、ｘおよびｎは上記定義の通りであり、Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてＲ3は、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基である。）
で表される化合物の分布を有する生成物Ｚを形成すること、ならびに
ｆ．任意に、ステップｅにおいて反応物質として添加した過剰の酸、酸無水物またはエステル、およびＹと酸、酸無水物またはエステルとの反応中に形成された酸から、生成物Ｚを回収すること、
を含む方法である。
【００１９】
幾つかの側面において、本発明は、上記式（３）で表される２級ヒドロキシ脂肪酸オリゴマーのエステルである。該エステルは、好ましくは、流動点  −１０℃未満、ＶＩ  １６０またはそれ以上（≧１６０）、および総酸価＜１ｍｇＫＯＨ／ｇの少なくとも１つを有する。幾つかの側面において、該エステルは、ヒドロキシル価（ＯＨ♯）  １０またはそれ以下（≦１０）、好ましくは＜８、より好ましくは＜５、更により好ましくは＜４、および更により好ましくは＜３を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上記式１、２および３において、Ｒは６炭素（Ｃ6）から１２炭素（Ｃ12）のアルキル基またはアルキル部位であり、Ｃ6部位が好ましく、そしてｎは８〜１２の範囲の整数であり、１０が好ましい。上記式１において、Ｒ1は水素原子またはメチル基またはメチル部位である。上記式２および３において、Ｒ2はＣ2〜Ｃ20のアルキル基またはアルキル部位であり、Ｃ8（２−エチルヘキシル）部位が、式２および３について好ましい。上記式３において、Ｒ3はＣ1〜Ｃ12のアルキル基またはアルキル部位であり、Ｃ4部位が好ましい。
【００２１】
上記プロセスは３ステップを含む。ステップ１では、ヒドロキシル化脂肪酸成分，好ましくは１２−ヒドロキシ脂肪酸のメチルエステル、およびより好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸のメチルエステルを、スズ（Ｓｎ）系、チタン（Ｔｉ）系、または窒素系の触媒を用いてオリゴマー化して、１つより多い繰り返し単位および未反応脂肪酸成分濃度＜９０質量％（総オリゴマー構造質量基準で）を有するオリゴマーを得る。ステップ１は、酸触媒の使用なしで生じる。ステップ２では、オリゴマーをアルコール（２炭素原子（Ｃ2）〜２０炭素原子（Ｃ20）を有するもの）と、反応（好ましくは定量的に）させる。アルコールは、好ましくは、６炭素原子（Ｃ6）〜１６炭素原子（Ｃ16）を有し、より好ましくは８（Ｃ8）炭素原子〜１０（Ｃ10）炭素原子を有する。例示的なアルコールとしては、２−エチルヘキサノール、２−（２−ブトキシプロポキシ）プロパン−１−オール（ＤＰｎＢ）、１−オクタノールおよび２−オクタノールが挙げられる。ステップ３では、ヒドロキシ官能基が残っている末端を、酸、酸無水物またはエステル，好ましくは下記式４：
【００２２】
【化４】
2012532956.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ3は上記定義の通りである。）
の酸無水物と反応させる。例示的な無水物としては、イソ酪酸無水物が挙げられる。
【００２４】
オリゴマー未反応脂肪酸成分濃度は、その逆として縮合度を有する。すなわち、未反応脂肪酸成分濃度  ＜９０質量％は、縮合  １０質量％超（＞１０質量％）と等価（未反応脂肪酸成分濃度と縮合とを併せて１００質量％としたとき）である。縮合は、ＶＩ  １６０超（＞１６０）および流動点  −１０℃未満（＜−１０℃）を実現するために、好ましくは１０質量％〜９５質量％、より好ましくは１５質量％〜８５質量％、および更により好ましくは２０質量％〜７５質量％である。
【００２５】
ステップａは、任意に、しかし好ましくは、同伴剤または化合物（生成物ＸをＣ2−Ｃ20アルコールと反応させる前にメタノールの除去を容易にするもの）の使用を含む。メタノール除去（ステップａの間）は有利である。これは平衡点よりも上でのオリゴマー化をもたらし、平衡点またはそれ以下で得られるよりも高い粘度を有する生成物を形成できるからである。
【００２６】
ステップａは、部分単独重合または縮合に作用するのに十分な温度で、上記した範囲内の、ヒドロキシル化脂肪酸化合物、および反応中に形成されたメタノールの共沸蒸留、用いる場合には同伴剤、で行う。温度は、好ましくは７０℃〜２２０℃の範囲であり、より好ましくは１２０℃〜２１０℃の範囲であり、そして更により好ましくは１８０℃〜２００℃の範囲である。
【００２７】
ステップｃは、１）生成物ＸとＣ2−Ｃ20アルコールとの反応、および２）反応中に形成されたメタノールを分留によって除去して生成物Ｙを得ること、に作用するのに十分な温度で行う。温度は、好ましくは７０℃〜２２０℃の範囲であり、より好ましくは１２０℃〜２１０℃の範囲であり、そして更により好ましくは１８０℃〜２００℃の範囲である。Ｃ2−C20アルコールは、好ましくは、Ｘの１モル当量当たり少なくとも１モル当量のアルコールを与えるのに十分な量で存在する。
【００２８】
ステップｅは、生成物Ｙと、酸、酸無水物またはエステルとを反応させて生成物Ｚを形成するのに作用するのに十分な温度で行う。温度は、好ましくは、８０℃〜１６０℃、より好ましくは１００℃〜１４０℃、および更により好ましくは１１０℃〜１３０℃の範囲である。
【００２９】
任意のステップｂは、ステップａの間に形成された残留メタノール、および用いる場合は同伴剤から生成物Ｘを除去し、同伴剤は従来の手順，例えば同伴剤，好ましくは７炭素原子（Ｃ7）〜１０炭素原子（Ｃ10）、最も好ましくは９炭素原子（Ｃ9）を有する脂肪族化合物との共沸で得る。同伴剤ならびに残留するメタノールおよび同伴剤の除去は、好ましくは、減圧下（例えば、４キロパスカル（ｋＰａ））での蒸留によって行う。温度は、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは１２０℃〜１９０℃、および更により好ましくは１５０℃〜１８０℃の範囲である。
【００３０】
任意のステップｄは、過剰のステップｃのアルコールおよびステップｂからの残留メタノールからの生成物Ｙの除去を、従来の手順，例えば分留によって行う。ステップｄは、好ましくは、減圧下（例えば４ｋＰａ）での蒸留を含んで、生成物Ｙの回収に作用する。温度は、好ましくは、７０℃〜３５０℃、より好ましくは１２０℃〜２５０℃、および更により好ましくは１５０℃〜１８０℃の範囲である。
【００３１】
任意のステップｆは、生成物Ｚを、ステップｅにおいて反応物質として添加した過剰の酸、酸無水物もしくはエステル、または生成物Ｙと酸、酸無水物もしくはエステルとの反応中に形成された酸から回収し、好ましくは１）減圧を用いて揮発性物質を除去すること、２）塩基，例えば炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）水溶液で１回以上洗浄すること、３）吸収材料，例えばマグネシウムシリケート、活性化カーボンおよび硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）を用いること、そして４）濾過、の１つ以上を含む。
【００３２】
アラビア数字およびアルファベット大文字は、それぞれ、発明の実施例（Ｅｘ）および比較例（ＣＥｘ）を示す。
【００３３】
実施例１
ステップ１について、１リットル（Ｌ）ガラス反応器（温度コントローラー、オーバーヘッド撹拌器、電気ヒーター、およびディーン・スターク装置（減圧／窒素ラインに接続された水凝縮器を備える）に、９６８．２２グラム（ｇ）（３．１モル）のメチル−１２−ヒドロキシステアレート（Ｍ１２ＨＳＡ）、１５０グラムのノナンおよび３．２５ｇ（０．５モル％）（Ｍ１２ＨＳＡのモル基準）のスズ（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエートを添加して、混合物を形成する。混合物を設定点温度２００℃まで加熱し、撹拌しながらその温度を４時間維持し、メタノールをノナンとの共沸蒸留で除去する。総メタノール回収量５２ｇ（１．６モル）は、５４％の縮合または４６パーセントの残留メチルエステル官能性と等価であり、下記式５：
【００３４】
【化５】
2012532956.tif 000007
【００３５】
で表される化合物の分布を有する生成物を得る。
【００３６】
ステップ２について、残留ノナンを減圧下で除去し、反応器内容物を設定点温度１３５℃まで冷却する。ビグリュー蒸留カラムを反応器とディーン・スターク装置との間に配置し、次いで、３０３．５６  ｇ  （２．３  モル）の２−エチルヘキサノール（２−ＥＨ）および３．２５ｇ（０．００８モル）のスズ（ＩＩ）ジオクトエートを反応器に添加し、反応器内容物を、撹拌しながら、設定点温度１９０℃まで６時間加熱する。ステップ２中に形成されたメタノール（３６．３  ｇ，  １．１３  モル）を反応器内容物から分留によって除去する。
【００３７】
ステップ３について、反応器内容物を減圧（５０ｋＰａ）下で蒸留に供し、分留では除去されなかった残留メタノールおよび過剰の２−エチルヘキサノールを除去して、下記式６：
【００３８】
【化６】
2012532956.tif 000008
【００３９】
で表される化合物の分布を有する生成物を得、次いで、反応器内容物を設定点温度１３０℃まで冷却し、２２０．５ｇ（１．５２モル）のイソ酪酸無水物を反応器に添加し、反応器内容物を２時間撹拌する。過剰のイソ酪酸無水物およびイソ酪酸無水物で減圧下での末端封止中に形成された酸を除去する。減圧を２時間維持し、次いで反応器内容物を設定点温度７０℃まで冷却し、１００ミリリットル（ｍＬ）の０．５モーラー（Ｍ）炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）の水中溶液を反応器に撹拌しながら添加する。設定点温度を撹拌しながら１時間維持し、次いで水を減圧下で除去する。１０ｇのマグネシウムシリケート、５ｇの活性化カーボン、および１０ｇの硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）を反応器に撹拌しながら添加し、次いで反応器含有物を、８０ｇのマグネシウムシリケートでコートした濾紙を用いて濾過し、下記式７：
【００４０】
【化７】
2012532956.tif 000009
【００４１】
で表される化合物の分布を有する最終生成物を得る。
【００４２】
下記表１は、メチル−１２−ヒドロキシステアレート（Ｍ１２ＨＳＡ）、中間生成物（２−エチルヘキサノールとの反応に従い）、および最終生成物（イソ酪酸無水物との反応に従い）の物性情報を纏める。
【００４３】
【表１】
2012532956.tif 000010
【００４４】
表１中のデータは、ステップ１が、ＯＨ♯の、１７１ミリグラム水酸化カリウム毎グラム（ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ｍ１２ＨＳＡのＯＨ♯）から７９．０ｍｇＫＯＨ／ｇの生成物Ｘ（上に「Ｍ１２ＨＳＡ」とある欄）への低減によって示される、最終生成物における特定分子量（オリゴマー化度または縮合度）を構築できることを示す。ステップ１（上に「Ｍ１２ＨＳＡ」とある欄）からステップ３（上に「最終生成物」とある欄）まで進め、粘度および流動点の徐々の低下、更にＶＩの増大が得られる。ステップ３はまた、３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（＜３ｍｇＫＯＨ／ｇ）のＯＨ♯をもたらし、これは最終生成物が、より高いヒドロキシル部位量，例えば７９ｍｇＫＯＨ／ｇと比べて、極めて低いヒドロキシル部位量（これは熱酸化安定性を支持する）を有することの指標である。洗浄ステップは粘度またはＶＩへの影響を有さないが、これは総酸価（ＴＡＮ）を顕著に低減する。
【００４５】
実施例２
実施例１の再現であるが、Ｍ１２ＨＳＡ濃度を４３％に低減させる変更がある。ステップ１について、Ｍ１２ＨＳＡ量を５４４９．１ｇに増大させ、スズ（ＩＩ）ジオクトエートを０．２５モル％に低減させ、温度を１９０℃まで低減させ、時間を６時間に増大させる。ステップ２について、０．５モル％のスズ（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエートを添加し、時間を６２時間に増大させ、ステップ１からの２９０５．３ｇの生成物を用い、２−ＥＨの量を１２１２．３ｇ．に増大させる。ステップ３について、ステップ２からの２７０２．７７ｇの生成物を用い、イソ酪酸無水物の量を９８２．２ｇに増大させ、温度を１２５℃まで低減する。最終生成物特性を下記表２に纏める。
【００４６】
実施例３
実施例２の再現であるが、２−ＥＨを１−オクタノール６５６ｇに変更し、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエートの量を０．２５モル％に低減し（ステップ２について）、ステップ２で用いるステップ１生成物の量を１４７５ｇに低減し、ステップ２の時間を７時間に変更し、ステップ３でのイソ酪酸無水物の量を３９０ｇに低減し、ステップ３で用いるステップ２生成物の量を１６６８．２１ｇに変更し、ステップ３の温度を１２０℃に低下させ、そしてステップ３の時間を３時間に増大させる。
【００４７】
比較例Ａ
実施例２の再現であるが、ステップ２を行わず、ステップ１からの６８７．３５ｇの生成物をステップ３で用い、３７２．５８ｇのメチルデカノエート（Ｃ１０ＭＥ）でイソ酪酸無水物を置き換え、０．２５モル％のスズ（ＩＩ）−２−エチルヘキサノエートの添加をステップ３に動かす。加えて、ステップ３の温度を２１０℃および時間を２２時間に変更する。
【００４８】
比較例Ｂ
実施例２の再現であるが、ステップ２および３を行わず、９２０ｇのＭ１２ＨＳＡを用い、Ｍ１２ＨＳＡ，濃度を６０％に増大させ、ステップ１の条件を２１０℃で６時間に変更する。
【００４９】
実施例４
実施例１の再現であるが、９４１．４ｇのＭ１２ＨＳＡを使用し、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートの添加をステップ１とステップ２とに均等に分け、ステップ１での濃度を４７％に変更し、４９３．０ｇの２−（２−ブトキシプロポキシ）プロパンー１−オール（ＤＰｎＢ）で２−ＥＨを置き換え、ステップ１からの７５７．３９ｇの生成物をステップ２で用い、ステップ１、２および３のそれぞれの温度と時間との組合せとして、以下を用いる：１９０℃で３時間、２１５℃で２６時間、および１２５℃で２時間。
【００５０】
実施例５
実施例２の再現であるが、ステップ１のＭ１２ＨＳＡ濃度を５１％に変更し、Ｍ１２ＨＳＡの量を５９９４．４ｇに変更し、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート添加を実施例４のように分け、２３８７．５ｇのステップ１生成物および９８８．９ｇの２−ＥＨをステップ２で用い、ステップ１、２および３のそれぞれの温度と時間との組合せとして、以下を用いる：１９０℃で１２時間、１９０℃で３５時間、および１２５℃で２時間。
【００５１】
実施例６
実施例５の再現であるが、１６５４ｇのステップ１生成物を用い、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート添加量を０．２４モル％に低減し、６１２ｇの１−オクタノールで２−ＥＨを置き換える（全てステップ２にて）。ステップ３で、１８０２．８９ｇのステップ２生成物および４１５ｇのイソ酪酸無水物を反応させる。
【００５２】
実施例７
実施例２の再現であるが、Ｍ１２ＨＳＡの量を６０７９．７ｇに変更し、ステップ１の条件を１８７℃および１５時間に変更し、２−ＥＨの量を２２８５．９ｇに変更し、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート（ステップ２の）を０．２５モル％に変更し、５６２１．７ｇのステップ１生成物をステップ２で用い、ステップ２の時間を３５時間に変更し、そしてイソ酪酸無水物の量を１５７３．４ｇに変更する。
【００５３】
実施例８
実施例７の再現であるが、３１５ｇの無水酢酸でイソ酪酸無水物を置き換え、１６８２．８ｇのステップ２からの生成物を、実施例７での４６０８．５ｇに代えて用い、ステップ３の温度を１２０℃に変更する。最終生成物特性を下記表３に纏める。
【００５４】
実施例９
実施例７の再現であるが、６０６１．２ｇのＭ１２ＨＳＡ、０．２４モル％のスズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、温度１９０℃、時間４時間を用い、Ｍ１２ＨＳＡ濃度を２９％に低減する（ステップ１にて）。ステップ２で、６６２．９ｇのステップ１からの生成物および４１３．１２ｇの２−ＥＨを用い、その温度での時間を２４時間に低減する。ステップ３で、８９７．８７ｇのステップ２からの生成物、および３８２．１ｇのイソ酪酸無水物を用いる。
【００５５】
実施例１０
実施例９の再現であるが、４９７２．８４ｇのＭ１２ＨＳＡを用い、ステップ１の時間を２８５分に変更し、Ｍ１２ＨＳＡ濃度を３４％に変更する。ステップ２で、６８８．９６ｇのステップ１生成物、３１７．６ｇの２−ＥＨを用い、ステップ２の時間を２３時間に変更する。ステップ３で、７６４．４ｇのステップ２生成物、２３５．５ｇのイソ酪酸無水物を用い、ステップ３の時間を４時間に増大させる。
【００５６】
実施例１１
実施例９の再現であるが、２６７７．７ｇのＭ１２ＨＳＡを用い、ステップ１の時間および温度を１９３℃および４３５分に変更し、Ｍ１２ＨＳＡ濃度を４３％に変更する。ステップ２で、６５８．５９ｇのステップ１生成物、２８０．５ｇの２−ＥＨを用い、ステップ２の時間を２０時間に変更する。ステップ３で、６８８．１９ｇのステップ２生成物、２０８．７４ｇのイソ酪酸無水物を用いる。
【００５７】
実施例１２
実施例９の再現であるが、９４５．２ｇのＭ１２ＨＳＡを用い、ステップ１の時間および温度を１９５℃および９００分に変更し、Ｍ１２ＨＳＡ濃度を６０％に変更する。ステップ２で、８８７．９ｇのステップ１生成物、２７５．６５ｇの２−ＥＨを用い、ステップ２の時間を２３時間に変更する。ステップ３で、９３１．１７ｇのステップ２生成物、２７４．４ｇのイソ酪酸無水物を用いる。
【００５８】
実施例１３
実施例７の再現であるが、５２１０．３ｇのＭ１２ＨＳＡを用い、ステップ１の時間および温度を２００℃および６．５時間に変更し、Ｍ１２ＨＳＡ濃度を４６％に変更する。ステップ２で、４８６０．６ｇのステップ１生成物、２１５９．８ｇの２−ＥＨを用い、ステップ２の時間を１６時間に、温度を１９０℃に変更する。ステップ３で、５６３６．１ｇのステップ２生成物、１２７１．３ｇのイソ酪酸無水物を用い、ステップ３の温度を１３０℃に変更する。
【００５９】
実施例１４
実施例１３の再現であるが、５２３９．８４ｇのＭ１２ＨＳＡを用い、ステップ１の時間および温度を１９０℃および１６時間に変更し、Ｍ１２ＨＳＡ濃度を４７％に変更する。ステップ２で、１３５２．５３ｇのステップ１生成物、６１９．１ｇの２−ＥＨを用い、ステップ２の時間を２２時間に、温度を１９０℃に変更する。ステップ３で、１７８９．０  ｇのステップ２生成物および４９５．４ｇのイソ酪酸無水物を用いる。
【００６０】
実施例１５
実施例１４の再現であるが、９０２．５３ｇのＭ１２ＨＳＡを用い、ステップ１の時間および温度を２００℃および２２時間に変更し、Ｍ１２ＨＳＡ濃度を７０％に変更する。ステップ２で、７５８．６２ｇのステップ１生成物、１８４．６５ｇの２−ＥＨを用い、ステップ２の時間を１６時間に変更する。ステップ３で、８４１．４１ｇのステップ２生成物、１６８．５９ｇのイソ酪酸無水物を用い、ステップ４でＮａＨＣＯ3洗浄を７０℃で２時間行う。
【００６１】
実施例１６
実施例１５の再現であるが、５０６４ｇのＭ１２ＨＳＡを用い、ステップ１の時間および温度を１９０℃および１０時間に変更し、Ｍ１２ＨＳＡ濃度を４４％に変更する。ステップ２で、４７４１．７１ｇのステップ１生成物、２１４７．６ｇの２−ＥＨを用い、ステップ２の時間を２２時間に変更する。ステップ３で、５４６７．２１ｇのステップ２生成物および１５１７．１ｇのイソ酪酸無水物を用いる。ステップ４の温度を６５℃で２時間に変更する。最終生成物特性を下記表４に纏める。
【００６２】
実施例１７
実施例１６の再現であるが、５０３６ｇのＭ１２ＨＳＡを用い、ステップ１の時間を９時間に変更し、Ｍ１２ＨＳＡ濃度を４７％に変更する。ステップ２で、４７１０．８８ｇのステップ１生成物、１６９３．５ｇの２−ＥＨを用い、ステップ２の時間を１９時間に変更する。ステップ３で、５０２９２．０７ｇのステップ２生成物および１６９３．５ｇのイソ酪酸無水物を用い、温度を１２０℃に変更する。
【００６３】
比較例Ｃ
実施例１７の再現であるが、縮合を行わず、ステップ１および２を効果的に組合せて７０６ｇのＭ１２ＨＳＡと２９６ｇの２−ＥＨとを１９０℃で６時間反応させる。ステップ３で、３４８ｇのイソ酪酸無水物を８６６．３ｇの組合せステップ１および２からの生成物と反応させる。
【００６４】
実施例１８
実施例１の再現であるが、Ｍ１２ＨＳＡの量を９４３．４５ｇに変更し、ステップ１での濃度を５４％に変更する。ステップ２で、８２５．４８ｇのステップ１からの生成物を用い、３６４  ｇの２−オクタノールで２−ＥＨを置き換え、ステップ２の時間および温度を２０時間で２００℃に変更する。ステップ３で、ステップ２からの全生成物および２２０．２５ｇのイソ酪酸無水物を用いる。
【００６５】
比較例Ｄ
実施例１８の再現であるが、縮合を行わず、ステップ１および２を効果的に組合せて５９３．８  ｇのＭ１２ＨＳＡと４４９．７  ｇの２−オクタノールとを１８５℃で１７時間反応させる。ステップ３で、１８８．１３  ｇのイソ酪酸無水物を７１２．５８  ｇの組合せステップ１および２からの生成物と、温度１３５℃で反応させる。
【００６６】
実施例１９
実施例１８の再現であるが、Ｍ１２ＨＳＡの量を９５６．７２  ｇに変更し、ステップ１での縮合を７２％に変更する。ステップ２で、８２１．９２  ｇのステップ１からの生成物を用い、２５０ｇの１−オクタノールで２−ＥＨを置き換え、ステップ２の時間を１６時間に変更する。ステップ３で、９４６．９  ｇのステップ２からの生成物および若干過剰のイソ酪酸無水物を用いる。
【００６７】
実施例２０
実施例１９の再現であるが、Ｍ１２ＨＳＡの量を９７１  ｇに変更し、ステップ１での縮合を５３％に変更する。ステップ２で、８３６  ｇのステップ１からの生成物および３６４．１  ｇの１−オクタノールを用い、ステップ２の時間を２０時間に変更する。ステップ３で、９０３．２  ｇのステップ２からの生成物および２２０．４ｇのイソ酪酸無水物を用いる。
【００６８】
比較例Ｅ
実施例１８の再現であるが、縮合を行わず、ステップ１および２を効果的に組合せて３９３．３ｇのＭ１２ＨＳＡと３２９．５ｇの１−オクタノールとを１９５℃で１７時間反応させる。ステップ３で、１８８．１３  ｇのイソ酪酸無水物と４４３．４８  ｇの組合せステップ１および２からの生成物とを温度１３０℃で反応させる。
【００６９】
【表２】
2012532956.tif 000011
【００７０】
【表３】
2012532956.tif 000012
【００７１】
【表４】
2012532956.tif 000013
【００７２】
データは、ステップ２でのアルコールの選択は最終生成物特性の差異をもたらすことを示唆する。例えば、実施例２（２−エチルヘキサノール）および実施例４（ＤＰｎＢ）と実施例３（１−オクタノール）との比較は、流動点の顕著な増大を示す。実施例１８（２−オクタノール）もまた、ステップ２を他の例よりも少ない量で実施することが（２級アルコールの反応性が１級アルコールよりも少ないことの結果として）、最終生成物特性にどのように作用するかを示す。目視比較について以下で再現する、実施例１８および実施例２の最終生成物についてのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）図を参照のこと。ここで実施例１８は未反応メチルエステル成分の実施例２よりも高いレベルの分布を有する。
【００７３】
実施例２、比較例Ｂおよび実施例１３（これらの全てが、２−エチルヘキサノールを用いる）の比較は、不完全な末端封止（ステップ３）が最終生成物ＯＨ♯＞３をもたらすことを示す。これはより高い粘度およびより低いＶＩ値に関係すると考えられる。
【００７４】
実施例２、比較例Ａおよび実施例８は、最終生成物特性に対する末端封止剤の影響を示す。例えば、粘度の小さい差異のみが、イソ酪酸無水物（実施例２）と無水酢酸（実施例８）との間のスイッチをもたらす。比較例Ａ（これはＣ１０ＭＥを末端封止剤として用いる）は、実施例２または実施例８のいずれよりも顕著に高い粘度を示す。これは末端封止がステップ３の時間の２２時間の後であっても不完全であることの指標である。
【００７５】
実施例２、実施例５、実施例７〜１２、実施例１４〜１７および実施例１９は、ステップ１でＭ１２ＨＳＡのオリゴマー化または縮合の程度を変える効果を示す。これらの例は、比較例Ｃのようなオリゴマー化なしで得ることができるよりも高い粘度、高いＶＩ値および低い流動点を有する最終生成物を示すと考えられる。
【００７６】
実施例２、実施例６、比較例Ｃ、比較例Ｄ、実施例２０および比較例Ｅの間での最終生成物特性の比較は、生成物特性が、ステップ１でのある量の縮合を有する３ステッププロセス（実施例２、実施例６および実施例２０）と、縮合を有さない２ステッププロセス（比較例Ｃ、比較例Ｄおよび比較例Ｅ）との間でどのように変わるかを示す。例えば、実施例２、実施例６および実施例２０については、比較例Ｃ、比較例Ｄおよび比較例Ｅについてよりも、流動点温度が低く、４０℃および１００℃での粘度が高い。比較例Ｃ、比較例Ｄおよび比較例Ｅはまた、実施例２、実施例６および実施例２０よりも低い粘度を有する傾向がある。
【００７７】
【表５】
2012532956.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月7日(2012.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
【表５】
2012532956.tif 000020
以下もまた開示される。
［１］  ２級ヒドロキシ脂肪酸オリゴマーのエステルを製造する方法であって、
ａ．スズ含有、チタン含有または窒素含有の触媒を用いてヒドロキシル化脂肪酸化合物を部分単独重合し、形成されたメタノールを、任意に同伴剤、減圧および窒素スパージの１つ以上を用いて除去して、下記式１：
【化１】
2012532956.tif 000021
（式中、Ｒは６〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｘは８〜１２の範囲の整数であり、そしてｎは１〜２０の範囲の整数である。）
で表される化合物の分布を有する生成物Ｘを得ること、
ｂ．任意に、残留メタノールおよび用いる場合には同伴剤から、生成物Ｘを回収すること、
ｃ．生成物Ｘを、２〜１２個の炭素原子を含有するアルコールと、任意に追加量のスズ含有、チタン含有または窒素含有の触媒を用いて反応させ、そして形成されたメタノールを除去して、下記式２：
【化２】
2012532956.tif 000022
（式中、Ｒ、ｘおよびｎは上記定義の通りであり、そしてＲ2は１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基である。）
で表される分布を有する生成物Ｙを得ること、
ｄ．任意に、過剰のステップｃのアルコールおよび残留メタノールから生成物Ｙを回収すること、
ｅ．生成物Ｙを、酸、酸無水物またはエステルと反応させて、下記式３：
【化３】
2012532956.tif 000023
（式中、Ｒ、ｘおよびｎは上記定義の通りであり、Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてＲ3は、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基である。）
で表される化合物の分布を有する生成物Ｚを形成すること、ならびに
ｆ．任意に、ステップｅにおいて反応物質として添加した過剰の酸、酸無水物またはエステル、およびＹと酸、酸無水物またはエステルとの反応中に形成された酸から、生成物Ｚを回収すること、
を含む、方法。
［２］  触媒がスズ触媒である、上記［１］に記載の方法。
［３］  ステップａ．が、ヒドロキシル化脂肪酸化合物の少なくとも１０質量％であるが９５質量％以下の単独重合に作用する、上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］  アルコールが、ステップｃ．において、Ｘの１モル当量当たり少なくとも１モル当量のアルコールを与えるのに十分な量で存在する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］  生成物Ｙがステップｅ．において酸無水物と反応する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］  ヒドロキシル化脂肪酸化合物がメチル１２−ヒドロキシステアレートである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］  ステップｃにおけるアルコールが、２−エチルヘキサノール、１−オクタノールおよび２−オクタノールから選択される、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］  下記式３：
【化４】
2012532956.tif 000024
（式中、Ｒは６〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｘは８〜１２の範囲の整数であり、ｎは１〜２０の範囲の整数であり、Ｒ2は１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてＲ3は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基である。）
で表される、２級ヒドロキシ脂肪酸オリゴマーのエステル。
［９］  エステルが、流動点−１０℃未満、粘度指数１６０またはそれ以上、ヒドロキシル数８未満、および総酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、の少なくとも１つを有する、上記［８］に記載のエステル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２級ヒドロキシ脂肪酸オリゴマーのエステルを製造する方法であって、
ａ．スズ含有、チタン含有または窒素含有の触媒を用いてヒドロキシル化脂肪酸化合物を部分単独重合し、形成されたメタノールを、任意に同伴剤、減圧および窒素スパージの１つ以上を用いて除去して、下記式１：
【化１】
2012532956.tif 000025
（式中、Ｒは６〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｘは８〜１２の範囲の整数であり、そしてｎは１〜２０の範囲の整数である。）
で表される化合物の分布を有する生成物Ｘを得ること、
ｂ．任意に、残留メタノールおよび用いる場合には同伴剤から、生成物Ｘを回収すること、
ｃ．生成物Ｘを、２〜１２個の炭素原子を含有するアルコールと、任意に追加量のスズ含有、チタン含有または窒素含有の触媒を用いて反応させ、そして形成されたメタノールを除去して、下記式２：
【化２】
2012532956.tif 000026
（式中、Ｒ、ｘおよびｎは上記定義の通りであり、そしてＲ2は１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基である。）
で表される分布を有する生成物Ｙを得ること、
ｄ．任意に、過剰のステップｃのアルコールおよび残留メタノールから生成物Ｙを回収すること、
ｅ．生成物Ｙを、酸、酸無水物またはエステルと反応させて、下記式３：
【化３】
2012532956.tif 000027
（式中、Ｒ、ｘおよびｎは上記定義の通りであり、Ｒ2は、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてＲ3は、１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基である。）
で表される化合物の分布を有する生成物Ｚを形成すること、ならびに
ｆ．任意に、ステップｅにおいて反応物質として添加した過剰の酸、酸無水物またはエステル、およびＹと酸、酸無水物またはエステルとの反応中に形成された酸から、生成物Ｚを回収すること、
を含む、方法。
【請求項２】
ヒドロキシル化脂肪酸化合物がメチル１２−ヒドロキシステアレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｃにおけるアルコールが、２−エチルヘキサノール、１−オクタノールおよび２−オクタノールから選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
下記式３：
【化４】
2012532956.tif 000028
（式中、Ｒは６〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ1は水素またはメチル基であり、ｘは８〜１２の範囲の整数であり、ｎは１〜２０の範囲の整数であり、Ｒ2は１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてＲ3は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基である。）
で表される、２級ヒドロキシ脂肪酸オリゴマーのエステル。
【請求項５】
エステルが、流動点−１０℃未満、粘度指数１６０またはそれ以上、ヒドロキシル数８未満、および総酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、の少なくとも１つを有する、請求項４に記載のエステル。
【国際調査報告】
2012532956.tif 000029
2012532956.tif 000030
2012532956.tif 000031
2012532956.tif 000032