(57)【要約】  本発明は、還元反応条件下で少なくとも１の遷移金属の硫化物を、硫酸リチウム又は硫酸リチウムの前駆物質である任意の物質と共に加熱するステップを具え、遷移金属の酸化状態が反応プロセス中に還元されない、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する有用な方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法であって、溶剤が存在しない状態で、かつ還元反応条件の下で、少なくとも１の遷移金属の硫化物及び硫酸リチウムが６５０℃ないし９５０℃の温度で加熱され、硫酸リチウムが前記加熱するステップ中に硫酸リチウムを形成する任意の物質を含むことを特徴とする、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法において、炭素が存在する状態で、硫酸リチウムあるいは前記加熱するステップ中に硫酸リチウムを形成する任意の物質とともに、少なくとも１の遷移金属の硫化物を加熱するステップを具えることを特徴とする、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法において、前記リチウムを含む遷移金属の硫化物が、式Ｌｉ２−ｘ−ｙＡｙＦｅ１−ｚＭｚＳ２であり、ｘが０ないし０．５であり、ｙが０ないし１であり、ｚが０ないし１であり、Ａが銀（Ａｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ（Ｉ））、及びカリウム（Ｋ）のうちの１以上から選択され、Ｍが１以上の遷移金属に対する一般的表現であることを特徴とする、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法。
【請求項４】
請求項１ないし３に記載のリチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法において、前記少なくとも１の遷移金属の硫化物が、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛のうちの１以上を含むことを特徴とする、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法において、前記少なくとも１の遷移金属の硫化物が、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケルのうちの１以上を含むことを特徴とする、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法において、前記少なくとも１の遷移金属の硫化物が１以上の一硫化物を含むことを特徴とする、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のリチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法において、遷移金属の硫化物、硫酸リチウム又はその前駆物質、及び１以上の還元剤のモル比が１：０．５ないし４：０．２５ないし５であることを特徴とする、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法。
【請求項８】
請求項２に記載のリチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法において、遷移金属の硫化物、硫酸リチウム又はその前駆物質、及び炭素のモル比が１：１：２であることを特徴とする、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のリチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法において、前記少なくとも１の遷移金属の硫化物、及び前記硫酸リチウムあるいは前記加熱するステップ中に硫酸リチウムを形成する任意の物質が粉末形状及び／又はペレット形状であることを特徴とする、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の固体状態での方法が、総量で出発物質の最大５重量パーセントの１以上の鉱化剤を添加するステップを更に具えることを特徴とする、固体状態での方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の固体状態での方法において、前記１以上の鉱化剤がアルカリ金属のハロゲン化物を含むことを特徴とする、固体状態での方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の固体状態での方法において、前記１以上の鉱化剤が、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、及び塩化リチウムのうちの１以上を含むことを特徴とする、固体状態での方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムを含む遷移金属の硫化物化合物、リチウムを含む遷移金属の硫化物化合物の生成方法、リチウムイオン電池又はバッテリーの製造時の電極材料におけるリチウムを含む遷移金属の硫化物化合物の使用、及び商業上の製品におけるこのような電池又はバッテリーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は陰極（負極）、陽極（正極）、及び電解質材料を含む二次電池である。リチウムイオン電池は陰極と陽極との間のリチウムイオンの移動によって動作し、リチウム電池が金属リチウムを含むことによって特徴づけられているのと混乱すべきではない。リチウムイオン電池は現行で最も通常に用いられている蓄電池の型であり、一般的には陰極は挿入式の材料、例えばコークス又はグラファイトの形態の炭素を含む。電気活性のある結合は挿入式のリチウム含有材料を含む陽極を用いて形成される。一般的には、挿入式のリチウム含有材料はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、及びマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）である。初期状態においては、この型式の電池は充電されておらず、従って電気化学的エネルギーを送達するためには、電池を充電して、リチウムを含む陽極から陰極にリチウムを移動させなければならない。放電時に、リチウムイオンは陰極から移動して陽極に戻る。以降の充電及び放電動作によって、電池の寿命期間にわたってリチウムイオンは陽極と陰極との間を往復移動する。リチウム蓄電池の近年の開発及び有望な利点の概説は「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２００７．０６．１５４」でＴｓｕｔｏｍｕ  ＯｈｚｕｋｕとＲａｌｐｈ  Ｂｒｏｄｄとによって提供されている。
【０００３】
残念なことに、コバルト酸リチウムは比較的高価な材料であり、ニッケル化合物は合成するのが困難である。それだけでなく、コバルト酸リチウム及びニッケル酸リチウムから生成される陽極は実際の電池の充電容量が有意に理論上の容量未満であるという弱点がある。この理由は１未満の原子単位のリチウムが電気化学的反応に関与するからである。加えて、初期容量は初期の充電動作中に減少し、更に各々の充電サイクル中に減少する。従来技術の米国特許第４，８２８，８３４号は、主にＬｉＭｎ２Ｏ４からなる陽極の使用を通して容量の喪失を制御することを目的とする。一方、米国特許第５，９１０，３８２号は、ＬｉＭＰＯ４といったリチウムを混合した金属材料を用いた別のアプローチについて記載しており、Ｍは少なくとも１の第１段の遷移金属である。好適な化合物はＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＮｉＰＯ４、ならびにＬｉ１−２ｘＦｅ１−ｘＣｏｘＰＯ４又はＬｉ１−２ｘＦｅ１−ｘＭｎｘＰＯ４といった混合した遷移金属化合物を含み、０＜ｘ＜１である。
【０００４】
リチウムイオン蓄電池の使用は、特にコバルト酸リチウムの場合にリチウム電極の材料を提供する高額なコストによって制限される。従って、現行の商業化はポータブルコンピュータや携帯電話といった高価な用途に限定されている。しかしながら、更に広範な市場、例えば電気車両の動力に利用されることが高く所望され、研究は近年、リチウムイオン電池の性能の高さを維持すると同時に、生成が非常に廉価な材料を生成するように進行中である。この目的を達成するために、硫化物は陽極材料として酸化物の代わりに用いられうることが、例えば、日本国の特開平１０−２０８７８２号公報や、「Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １１７（１９９９）２７３−２７６」に示唆されている。多くの硫化物の使用は対応する酸化物のリチウムに対して測定された電圧に達しないが、１ｇあたりのミリアンペアアワーで測定されたいくつかの硫化物による陽極の容量は約３倍ほど大きかった。これによると、いくつかの硫化物による陽極は、リチウム金属の陰極に対して測定された電池の陽極エネルギー密度の点で、酸化物の対応物と比較して全体で約１．５倍の利点を達成し、このことによってこれらの硫化物の利用は非常に魅力的な課題となった。例えば、硫化鉄リチウムの場合においては、４００ｍＡｈｇ−１の理論上の容量はリチウム金属の陰極に対する２．２Ｖの平均動作電圧とともに取得できる。
【０００５】
従って、リチウムを含む遷移金属の硫化物は、上述の金属酸化物のリチウムに替わる便利な材料であり、特許文献、例えば米国特許第７，０１８，６０３号に既に記載されている硫化鉄リチウムとともに、二次電池の有用な陽極材料となりうる。リチウムを含む遷移金属の硫化物の商業化は生成物のコストに大きく依存する。硫化鉄リチウムを特定の実施例とした場合、この物質を生成する従来のプロセスは、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）が一緒に密接混合され、約８００℃の温度で不活性雰囲気の下で加熱される固体状態の反応を介している。出発物質である硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）及び二硫化鉄（ＦｅＳ２）は天然物質として発見され、地中から採掘されるので比較的廉価である。しかしながら、その反応プロセスの顕著な弱点は他の出発物質であるＬｉ２Ｓは高価ではないが、感湿性が高いことである。特に後者の問題は、特に大規模な商業上の生産に関して出発物質を保管及び処理する複雑性ひいてはコストと明確に関連する。更に、この反応の動力学は米国特許第７，０１８，６０３号に非常に緩速であると報告されており、明らかに反応を完了させるのに最大１ヶ月かかりうる。従って、この経路はエネルギーコストの面で不都合性が高いと考えられ、電極材料の生成については商業上実行不可能である。
【０００６】
リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成するための代替的な経路として、米国特許第７，０１８，６０３号は、高温（４５０℃ないし７００℃の温度が例示されている）で、溶融塩又は溶融塩の混合物を含む反応媒体中で、ＦｅＳなどの遷移金属の硫化物を硫化リチウムと反応させることを開示している。好適な溶融塩はハロゲン化リチウムである。この反応は良好な速度で進行するが、理想を下回るいくつかの更なる問題がある。第１に、Ｌｉ２Ｓを出発物質として用いるという事実によって、上述の処理及び保管の問題が生じる。第２に、反応媒体（１．５モルを超えて用いられる溶融したハロゲン化リチウム）を溶剤抽出以外によって所望の反応生成物から分離することは非常に困難であり、この型の抽出法は高価である。更に、反応媒体の８％程度の正確な精製後であっても、塩は反応生成物中に存在し、この不純物濃度が硫化鉄リチウム１ｇあたりの充電容量に弊害を与える。
【０００７】
米国特許第７，０１８，６０３号の著者は更に、その溶融塩で用いられる硫化リチウムが、例えば炭素が存在する状態で８６０℃超まで加熱することによって、硫酸リチウムの還元を介して調製できると述べ、硫化リチウムを購入するよりも硫化鉄リチウムの大規模生成に都合の良いことを示唆している。しかしながら上に強調されるように、溶融塩の方法で生じる処理、保管及び精製の困難性の問題は残ったままである。
【０００８】
遷移金属の硫化物のリチウムを生成する上述の合成経路に関する困難性を前提として、廉価で感湿性のない出発物質に依存し、不純物のない生成物を生成するための簡易で、エネルギー効率が良い反応方法を具える更なる代替的な経路を見つけることが非常に所望されている。
【０００９】
従って、本発明の第１の態様においては、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する方法が提供され、還元条件下で少なくとも１の遷移金属の硫化物を、硫酸リチウム又は硫酸リチウムの前駆物質である任意の物質と共に加熱するステップを具え、遷移金属の酸化状態が反応プロセス中に還元されないことを特徴としている。還元条件は好適には炭素といった還元剤を含み、及び／又は、還元雰囲気において反応プロセスを行うステップを具える。更に好適には、本方法によって生成される遷移金属の硫化物は式Ｌｉ２−ｘ−ｙＡｙＦｅ１−ｚＭｚＳ２であり、ｘは０ないし１．５であり、好適にはｘは０ないし１であり、更に好適にはｘは０ないし０．５であり、特に好適にはｘは０ないし０．３である。好適にはｙは０ないし１であり、ｚは０ないし１であり、Ａは銀（Ａｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ（Ｉ））、及びカリウム（Ｋ）のうちの１以上から選択され、Ｍは１以上の遷移金属に対する一般的表現である。
【００１０】
本発明の方法で用いられる還元条件は公知であってもよく、化学的な還元の分野で用いられるものであってもよい。好適な実施例は、一酸化炭素、水素、改質ガス（水素及び窒素の混合物）、硫化水素、メタン、及び他の気体状のアルカンといった１以上の還元ガスを含む。炭素といった１以上の還元剤は更に単独で用いてもよく、還元ガスと組み合わせて用いてもよい。本発明においては、還元条件は遷移金属イオンの酸化状態を還元しないのが非常に好適である。
【００１１】
本発明で用いられる理想の反応温度は、硫酸リチウムを硫化リチウムに還元させ、その間に遷移金属の硫化物と反応させるのに十分な温度である。反応温度が非常に高い場合、不純物が例えば遷移金属イオンの無酸化又は無金属状態への過還元によって生じ、不純物の数と濃度の増加が見られる。従って、用いられる実際の温度は選択された遷移金属の硫化物に依存する。一般には、反応温度は６５０ないし９５０℃が都合よく、７５０ないし８５０℃が好適である。反応温度が８６０℃（硫酸リチウムの熱分解温度）を超える場合に、標的材料の収量が有意に増加しなくなることが観察される。反応時間は反応温度によって変わり、予期されうるように、温度が高くなると反応が速くなる。実施例によると、所望のリチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する、好適な反応温度／時間の概要は、７５０℃で１２時間加熱するステップを具える。代替的には、８００℃で９時間、反応混合物を加熱しうる。本発明の方法で用いられる少なくとも１の遷移金属の硫化物は、１以上の遷移金属を含む１以上の硫化物化合物であってもよい。これは硫化物中のいくつかの遷移金属のうちの単一のもの及び／又は混合物の使用を含む。好適には、その反応方法は一硫化物を用いる。特に、好適な遷移金属はマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛のうちの１以上を含む。好適には、遷移金属はマグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケルから選択される。特に好適には、遷移金属の初期の酸化状態は＋２である。鉄を含む硫化物は最も好適な遷移金属の硫化物である。
【００１２】
出発物質は空気又は感湿性ではなく、これらの正の特質はこれらの材料を保管及び処理するのを促進するが、反応生成物自体は水に対して反応性である。従って、アルゴンや窒素といった乾燥し、かつ不活性の雰囲気の下でリチウムを含む遷移金属の硫化物を形成及び処理するのが都合良い。
【００１３】
好適な反応容器は、脱離可能に装着される蓋部を一般的に有するガラス状炭素又はグラファイトのるつぼを具えるが、密封式の加圧容器を更に用いてもよい。商業規模の生産については、連続的なプロセス、例えば管型の回転炉を用いるのが都合良いが、バッチ式レトルトプロセスを更に用いてもよい。
【００１４】
本発明の反応は、現場でのプロセスにおいて固体状態であり、このことは総ての反応物が固体形態であり、溶剤といった反応媒体を用いる必要がないことを示している。このように、本発明の反応プロセスは米国特許第７，０１８，６０３号に記載のプロセスと著しく異なり、例えば本発明は出発物質として直接的に硫酸リチウムを用いており、更には溶融塩又は溶融塩の混合物を含まない。反応物は、最初にボールミルを用いて粉砕されて、直接的に用いるか、あるいはまずペレット状にプレス成形するかのいずれかができる微粉を生成する固体材料である。
【００１５】
本発明においては、プロセス中の還元条件は遷移金属イオンの酸化状態を直接的に還元しないことが非常に所望される。炭素が還元剤として用いられる場合、任意の量を用いてもよいが、反応生成物中の顕著な不純物となり、これによって、特異的な容量が小さくなるのを回避するようにあまり多く用いないのが都合良い。とは言え、少量の炭素が反応生成物にあることは、特に標的の材料の伝導性について顕著な利点があるのが見出されている。更には、炭素が本発明における炭素の使用によって残留する場合は、標的のリチウムを含む遷移金属の硫化物の材料のサンプルに後に単に添加されるのとは対照的に、得られる更なる特異的な利点があり、プロセス中に炭素はリチウムを含む遷移金属の硫化物の生成物と顕著に密接混合される。「密接（ｉｎｔｉｍａｔｅ）」と記載される混合の度合は特異的であり、炭素が少なくとも一部に本発明のプロセスにおける還元条件を提供するように用いられる場合に得られる物理的混合とは対照的な化学的混合である。この「密接」混合はボールミル又は他の物理的な混合装置を用いてこれまでに得られた混合の度合と全く異なるものである。特に、炭素はリチウムを含む遷移金属の硫化物の特定の粒子上に顕微鏡レベルで分散している。
【００１６】
反応の出発物質の、遷移金属の硫化物の分子量と、硫酸リチウムイオンのモル当量と、１以上の還元剤の分子量との比率は、一般的には１：０．５ないし４：０．２５ないし５である。出発物質、すなわち遷移金属の硫化物と、硫酸塩によって供給されるリチウムのモル当量数と、１以上の還元剤のモル数との好適な比率は１：０．５ないし１．５：０．５ないし４であり、更に好適には１：０．５ないし１：０．５ないし３である。炭素が還元剤として用いられる場合は、反応物、すなわち遷移金属の硫化物と、硫酸リチウムによって供給されるリチウムのモル当量数と、炭素との最も好適な比率は１：１：２である。
【００１７】
一般的には、還元ガス及び／又は別の還元剤が更に用いられる場合は、わずかな量の炭素しか要求されない。
【００１８】
存在する場合に、用いられる炭素は好適な形態、例えばグラファイト、木炭、及びカーボンブラックであってもよいが、電極配合物で一般的に用いられる表面積の大きな炭素、例えばＳｕｐｅｒ  Ｐ、Ｄｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ、Ｅｎｓａｃｏなどを用いることが好適である。
【００１９】
代替的な炭素源は、例えば酢酸リチウム、デキストリン、デンプン、粉末状のセルロース性物質、又はスクロースといった有機物質、あるいはポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、及びエチレンプロピレンゴムといった高分子材料の熱分解によって、任意の好適な炭質から現場で得てもよい。実際には、ほとんどの炭素含有型の材料は、熱分解が有害な副生成物の生成を含まない場合に用いられうる。
【００２０】
本発明の第１の態様によって生成される、標的のリチウムを含む遷移金属の硫化物化合物は、Ｌｉ１．５−２．０ＦｅＳ２の範囲の式を有するが、加熱するステップの反応温度及び期間が例えば、正確な反応生成物の調合物を決定するであろう。
【００２１】
本発明の性能には重要ではないが、出願人は鉱化剤としても知られる融剤を反応混合物に添加することによって、形成される不純物の量を低減し、かつ反応条件を最適化することが可能なことを見出した。融剤又は鉱化剤は反応温度を低下させ、反応時間を短くするためにセラミック産業で一般的に用いられている。塩化ナトリウム、ホウ砂、塩化リチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、ホウ酸リチウム、及び炭酸ナトリウムといった鉱化剤は既知である。本出願は微量の鉱化剤を用いる場合に、特にアルカリ金属のハロゲン化物が低濃度の不純物とともに結晶化度の増大を呈する、リチウムを含む遷移金属の硫化物の生成物を生じさせることを見出した。任意のアルカリ金属のハロゲン化物を用いてもよいが、塩化リチウム及びヨウ化リチウムが最も好適である。代替的には、炭酸ナトリウム又は塩化ナトリウムを用いてもよいが、この場合においてはリチウムのナトリウムとの置換が標的の生成物に生じる可能性がある。本発明で用いられる鉱化剤の量は出発物質の最大５重量パーセント、好適には０．５ないし２重量パーセント、更に好適には出発物質の１重量パーセントである。
【００２２】
一般的な電極は９４％のリチウム含有材料と、３％の結合剤と、３％の炭素含有材料とを含む。本発明のこの態様においては、リチウム含有材料は好適にはリチウムを含む遷移金属の硫化物であり、更に好適には上述の本発明の方法によって生成されるものである。結合剤は、結合剤として用いるのに好適な当該技術分野で既知の任意の材料にでき、通常はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンプロピレンジアミン単量体（ＥＰＤＭ）の重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル、及びフッ化ポリビニリデンといった、不活性度の高い重合体にできる。出願人の好適な結合剤はエチレンプロピレンジエン単量体（ＥＰＤＭ）である。結合剤の主要な特徴はリチウムを含む遷移金属の硫化物とともにスラリー又はペーストを形成可能なことが必要なことであり、更に集電体の上にコーティングしてもよい。都合の良いことに、結合剤を溶剤と混合することによって、コーティングが促進される。任意の溶剤は、無極性であり、結合剤ともリチウムを含む遷移金属の硫化物とも反応しない場合、更に乾燥している場合には用いてもよい。望ましくは、溶剤は合理的には、室温で除去を促進するように揮発性である。好適な溶剤は低分子量のハロゲン化合物、特に塩化メチレンといったハロゲン化された炭化水素、あるいはシクロヘキサン、トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）、トルエン、及びキシレンといった低分子量の材料、あるいはメタノールといった低分子量のアルコール、及びこれらの化合物の任意の混合物を含んでもよい。トリメチルベンゼンは好適な溶剤である。
【００２３】
結合剤／溶剤／リチウムを含む遷移金属の硫化物のスラリー／ペーストは更に結合剤の特性を改質するように構成された添加剤を含んでもよい。選択された添加剤は当然ながら結合剤、リチウムを含む遷移金属の硫化物、及び電解質と適合性がなければならず、最終的な電池の性能に影響を及ぼしてはならない。
【００２４】
本発明の方法によって生成されるリチウムを含む遷移金属の硫化物の材料は、低電圧蓄電池の電源が用いられる広範な用途に、例えば携帯電話、車両、ラップトップ型コンピュータ、コンピュータゲーム、カメラ、パーソナルＣＤ及びＤＶＤプレイヤー、ドリル、ねじ回し、及び懐中電灯、ならびに他の手動式ツール及び電気機器に有用である。
【００２５】
本発明のリチウムを含む遷移金属の硫化物がこのような用途で用いられるように、電気化学的電池に構築することが必要となる。このような電池を生成する様々な方法は文献に記載されているが、特に有用な一実施例は欧州特許第１，２９５，３５５  Ｂ１号に記載されている。この場合においては、電気化学的電池は複数の陰極板と複数の陽極板とを具え、各々が、例えばグラファイトといった各々の挿入材料を陰極板に、及び本発明のリチウムを含む遷移金属の硫化物を陽極板に具える。特に、本方法は分散型の別個の陽極板の積層部と、交互に積層された分散型の別個の陰極板とを形成するステップであって、各々が金属の集電体に結合される各々のイオン型挿入材料の層を含むステップと、連続する板の間に連続する隔離板／電解質層をジグザグ形を形成するように交互配置するステップとを具える。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
本発明は以下の図面と関連する実施例によって詳細に記載されている。
【００２７】
【図１】図１は、炭素が還元条件を提供するのに用いられる場合の本発明のプロセスの全体的な反応機構を示す。この場合においては、反応は硫酸リチウムの硫化リチウムへの還元、次いで後者と遷移金属の硫化物との反応と進行して、標的のリチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する。
【図２】図２は、本発明の実施例１ないし３によって生成される式Ｌｉ２−ｘ−ｙＡｙＦｅ１−ｚＭｚＳ２を有する化合物の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図３】図３は、本発明の実施例１ないし３によって生成されるＬｉ２−ｘ−ｙＡｙＦｅ１−ｚＭｚＳ２を有する化合物の第１のサイクルデータを示す。
【図４】図４は、本発明の実施例１ないし３によって生成されるＬｉ２−ｘ−ｙＡｙＦｅ１−ｚＭｚＳ２を有する化合物の更なるサイクルデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
Ａ）式Ｌｉ２−ｘ−ｙＡｙＦｅ１−ｚＭｚＳ２が還元条件を提供するために還元剤を用いて、化合物を生成するための一般的な実験室規模の方法
硫酸リチウム、遷移金属の硫化物、及び還元剤を検量して、ボールミルのるつぼ内で、前駆物質の混合物の大きさに依存して、２００ないし３５０ｒｐｍの速度で１ないし１２時間粉砕する。前駆物質の混合物は次いでペレット化され、蓋を有する、あるいは有しないガラス状炭素のるつぼに配置される。炭素のるつぼは緩やかな不活性ガスの流動下で炉に配置され、１ないし２４時間にわたって、１分あたり１ないし１０℃の割合で５００ないし１５００℃に加熱する。るつぼは不活性ガスの流動下で冷却可能であり、グローブボックスに直接的に移動させる。得られた生成物は最初に乳棒と乳鉢とを用いて粉砕され、次いでより細かく、ボールミルを用いて粉砕される。リチウムを含む遷移金属の硫化物の生成物は次いで、Ｘ線回折及び／又は電気化学的技術を用いて分析できる。上述のプロセスを行うのに好適な炉はグラファイト被覆型の回転炉、レトルト炉あるいは静圧管型の炉であってもよい。
【００２９】
Ｂ）式Ｌｉ２−ｘ−ｙＡｙＦｅ１−ｚＭｚＳ２が還元条件を提供するために還元ガスを用いて、化合物を生成するための一般的な実験室規模の方法
硫酸リチウム及び遷移金属の硫化物を検量して、ボールミルのるつぼ内で、前駆物質の混合物の大きさに依存して、２００ないし３５０ｒｐｍの速度で１ないし１２時間粉砕する。前駆物質の混合物は次いでペレット化され、ガラス状炭素のるつぼに配置される。炭素のるつぼは緩やかな不活性ガスの流動下で炉に配置され、静止状態で１ないし２０時間、５００ないし８００℃に加熱する。るつぼは不活性ガスの流動下で冷却可能であり、グローブボックスに直接的に移動させ、上述のように処理及び分析する。
【００３０】
式Ｌｉ２−ｘ−ｙＡｙＦｅ１−ｚＭｚＳ２（ｘ、ｙ、及びｚは上に規定のとおり）を有する化合物は、以下の表１にまとめられた実施例１ないし３によって調製された。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
本発明によって生成されるＬｉ２−ｘ−ｙＡｙＦｅ１−ｚＭｚＳ２の化合物のためのサイクルデータを得るための一般的手順
多層式の陽極電極は、６％のカーボンブラックと１％のＥＰＤＭと９３％の活性材料を含む複合材を、円板が切断されたアルミニウム集電体上にコーティングすることによって生成された。電池の積層体はリチウム陰極の円板部と多層式の陽極の円板部との間にガラス濾紙の隔離板を配置することによって構成され、次いで小さなポーチ型の電池に生成される。一方の面のアルミニウムのタグ及び対向面のニッケルのタグはポーチの両側に密封された。電解質は隔離板の上に分注され、ポーチの末端は真空密封された。定電流試験が最初に１０ｍＡｇ−１の割合（例えば、図３に示されるように）、次いで後のサイクルで１５ｍＡｇ−１の割合（例えば、図４に示されるように）を用いて２．６５Ｖないし１．４５Ｖの電圧変動でＭＡＣＣＯＲ上で行われた。
【００３３】
Ｘ線回折データの決定
粉末Ｘ線回折データはＳＩＥＭＡＮＳ  Ｄ５０００を用いて、、モノクロメータに適合した銅Ｋα１線及び同Ｋα２線を用いて取得された。サンプルは、サンプルを覆って密封されるＰｅｒｓｐｅｘドームからなる空気感応性のホルダに配置され、ひいてはデータ収集中の材料の分解を回避した。位相分析データは４時間にわたって、１０ないし８０度（２θ）で収集されたが、高品質のデータは１６時間にわたって１０ないし９０度（２θ）で収集された。
【００３４】
実施例１ないし３を用いて生成されるＬｉ２−ｘ−ｙＡｙＦｅ１−ｚＭｚＳ２用のサイクルデータ
電池は上述の一般的な方法を用いて生成され、２．６５Ｖないし１．４５Ｖの電圧範囲でリチウムに対してサイクリングを行った。第１のサイクルは１０ｍＡｇ−１の割合（図３参照）で行われ、以降のサイクルは１５ｍＡｇ−１の充電率（図４参照）と７５ｍＡｇ−１の放電率とで行われた。３２０ｍＡｈｇ−１の初期充電容量が観察され、放電容量は約３５０ｍＡｈｇ−１であった。総ての第１のサイクルは同様であったが、鉱化剤なしで生成されたサンプルは鉱化剤を添加して生成されたものよりも少し高い放電容量を呈示した。
【００３５】
Ｌｉ２−ｘＦｅＳ２の調整中に１重量パーセントの鉱化剤を添加する効果の検討
実施例２によって生成されたＬｉ２−ｘＦｅＳ２の化合物は、その調合物中に１重量パーセントのＬｉＣｌ鉱化剤を含んでいる。Ｌｉ２−ｘＦｅＳ２の容量に対するこの鉱化剤の効果は図２に示される第１のサイクルデータ、及び図３に示されるサイクルデータで示される。サイクルデータは１０ｍＡｇ−１で得られる放電容量が鉱化剤のないサンプルについてはわずかに高いが、サイクル中にこの材料の容量は１％の鉱化剤を含むものと比較して迅速に減衰する。４０サイクルの後には、鉱化剤のない材料は１７％の容量低下を示すが、鉱化剤を有するサンプルはわずか８％の容量低下を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年6月27日(2011.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法であって、溶剤が存在しない状態で、かつ還元反応条件の下で、少なくとも１の遷移金属の硫化物及び硫酸リチウムが６５０℃ないし９５０℃の温度で加熱され、硫酸リチウムが前記加熱するステップ中に硫酸リチウムを形成する任意の物質を含むことを特徴とする、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法において、炭素が存在する状態で、硫酸リチウムあるいは前記加熱するステップ中に硫酸リチウムを形成する任意の物質とともに、少なくとも１の遷移金属の硫化物を加熱するステップを具えることを特徴とする、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法において、前記リチウムを含む遷移金属の硫化物が、式Ｌｉ２−ｘ−ｙＡｙＦｅ１−ｚＭＺＳ２であり、ｘが０ないし０．５であり、ｙが０ないし１であり、ｚが０ないし１であり、Ａが銀（Ａｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、銅（Ｃｕ（Ｉ））、及びカリウム（Ｋ）のうちの１以上から選択され、Ｍが１以上の遷移金属に対する一般的表現であることを特徴とする、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のリチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法において、前記少なくとも１の遷移金属の硫化物が、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛のうちの１以上を含むことを特徴とする、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法において、前記少なくとも１の遷移金属の硫化物が、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケルのうちの１以上を含むことを特徴とする、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法において、前記少なくとも１の遷移金属の硫化物が１以上の一硫化物を含むことを特徴とする、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のリチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法において、遷移金属の硫化物、硫酸リチウム又はその前駆物質、及び１以上の還元剤のモル比が１：０．５ないし４：０．２５ないし５であることを特徴とする、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法。
【請求項８】
請求項２に記載のリチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法において、遷移金属の硫化物、硫酸リチウム又はその前駆物質、及び炭素のモル比が１：１：２であることを特徴とする、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法。
【請求項９】
請求項１又は２に記載のリチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法において、前記少なくとも１の遷移金属の硫化物、及び前記硫酸リチウムあるいは前記加熱するステップ中に硫酸リチウムを形成する任意の物質が粉末形状及び／又はペレット形状であることを特徴とする、リチウムを含む遷移金属の硫化物を生成する固体状態での方法。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の固体状態での方法が、総量で出発物質の最大５重量パーセントの１以上の鉱化剤を添加するステップを更に具えることを特徴とする、固体状態での方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の固体状態での方法において、前記１以上の鉱化剤がアルカリ金属のハロゲン化物を含むことを特徴とする、固体状態での方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の固体状態での方法において、前記１以上の鉱化剤が、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、及び塩化リチウムのうちの１以上を含むことを特徴とする、固体状態での方法。
【国際調査報告】
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