(57)【要約】本発明は、印刷時の光学密度が増大した、顔料着色料と有効量の水溶性銀塩とを含む水性インクジェットインクに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ビヒクル、顔料着色剤および水溶性銀塩を含む水性インクジェットインク。
【請求項２】
前記着色剤は自己分散顔料であり、前記自己分散顔料は、その表面上に結合された少なくとも一種類の親水性官能基を有し、前記親水性官能基がカルボキシル基を含む、請求項１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項３】
前記銀塩が０．０１重量％〜０．２５重量％の範囲内の濃度で存在する、請求項２に記載の水性インクジェットインク。
【請求項４】
前記銀塩が約０．０１重量％の濃度で存在する、請求項２または３に記載の水性インクジェットインク。
【請求項５】
前記銀塩が約０．０５重量％の濃度で存在する、請求項２または３に記載の水性インクジェットインク。
【請求項６】
前記銀塩が約０．２５重量％の濃度で存在する、請求項２または３に記載の水性インクジェットインク。
【請求項７】
前記銀塩が、酢酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硝酸銀およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３に記載の水性インクジェットインク。
【請求項８】
前記銀塩が酢酸銀である、請求項７に記載の水性インクジェットインク。
【請求項９】
前記銀塩がリン酸銀である、請求項７に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１０】
前記銀塩が硫酸銀である、請求項７に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１１】
前記自己分散顔料が、約３μｍｏｌ／ｍ2未満の官能化度を有する、請求項２に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１２】
前記銀塩が０．０１重量％〜０．２５重量％の範囲内の濃度で存在する、請求項１１に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１３】
前記銀塩が約０．０１重量％の濃度で存在する、請求項１１または１２に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１４】
前記銀塩が約０．０５重量％の濃度で存在する、請求項１１または１２に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１５】
前記銀塩が約０．２５重量％の濃度で存在する、請求項１１または１２に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１６】
前記銀塩が、酢酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硝酸銀およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１２に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１７】
前記銀塩が酢酸銀である、請求項１６に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１８】
前記銀塩がリン酸銀である、請求項１６に記載の水性インクジェットインク。
【請求項１９】
前記銀塩が硫酸銀である、請求項１６に記載の水性インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００９年１月３０日付けの米国仮特許出願第６１／１４８４８７号明細書からの３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９に基づく優先権を請求するものである。
【０００２】
本発明は、水性インクジェットインク、詳細には、水性ビヒクル、顔料着色料および水溶性銀塩を含む水性インクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００３】
インクジェット記録は、インクの液滴が細いノズルを通って射出されて記録媒体の表面上に文字または図形を形成する印刷方法である。このような記録において使用されるインクは、例えば優れた分散安定性、射出安定性そして媒体に対する優れた固定を含めた厳しい要求を受ける。
【０００４】
インクジェット印刷では、顔料粒子の水性分散が広く使用されている。顔料は典型的に水性ビヒクル中で可溶でないことから、水性ビヒクル中で顔料の安定した分散を生成するためにはポリマー分散剤または界面活性剤などの分散剤の使用を求められることが多い。より最近では、いわゆる「自己分散性（ｓｅｌｆ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ）」または「自己分散（ｓｅｌｆ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ）」顔料（以下「ＳＤＰ（類）」と呼ぶ）が開発されてきた。その名が意味する通り、ＳＤＰは分散剤無しで水中に分散可能である。
【０００５】
レーザープリンタに比べたインクジェットプリンタの主要な利点としては、コストの低さと単純さがある。しかしながら普通紙上のインクジェットインクの光学密度は、レーザープリンタによって得ることのできる光学密度よりも低い。さらに、光学密度を改善するために必要とされるパラメータである、顔料インクがペンのノズル内でクラスト形成するための時間的長さ（「デキャップ時間」）は、特に、顔料レベルの高いインクについて過度に短く、その結果、頻繁にメンテナンスを行なうことが必要となり、プリンタの処理能力の低下およびインクの浪費が導かれる。
【０００６】
米国特許第６，３３２，９１９号明細書は、ＳＤＰと光学密度を改善するために追加された一価の塩とを用いて製造された黒色インクジェットインクについて開示している。この一価の塩はアルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである。
【０００７】
米国特許第６，２７７，１８３号明細書は、ＳＤＰインクと光学密度を改善するためのシリカまたはアルミナなどの金属酸化物とを含む黒色インクジェットインクを開示している。
【０００８】
米国特許第６，８９９，７５４号明細書は、自己分散顔料と光学密度を改善するための多価カチオンとを含む水性インクジェットインクを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
デキャップ性能が改善された、普通紙上でのより高い光学密度を有するインクジェットインクに対するニーズが存在する。詳細には、より高い光学密度、改善されたデキャップ性能そして優れた長期安定性を有する黒色インクに対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、より高い光学密度、改善されたデキャップ性能および優れた長期安定性を有する組成物を提供することによって、このニーズを満たしている。
【００１１】
本発明の一実施形態は、水性ビヒクル、顔料着色剤および水溶性銀塩を含む水性インクジェットインクを提供する。
【００１２】
別の実施形態は、着色剤が自己分散顔料であり、自己分散顔料は、その表面上に結合された少なくとも一種類の親水性官能基を有し、前記親水性官能基がカルボキシル基を含むことを規定している。
【００１３】
別の実施形態は、銀塩が０．０１重量％〜０．２５重量％の範囲内の濃度で存在することを規定している。
【００１４】
さらに別の実施形態は、銀塩が約０．０１重量％の濃度で存在することを規定している。
【００１５】
さらに別の実施形態は、銀塩が約０．０５重量％の濃度で存在することを規定している。
【００１６】
さらに別の実施形態は、銀塩が約０．２５重量％の濃度で存在することを規定している。
【００１７】
さらに別の実施形態は、銀塩が、酢酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硝酸銀およびそれらの組合せからなる群から選択されることを規定している。
【００１８】
さらに別の実施形態は、銀塩が酢酸銀であることを規定している。
【００１９】
さらに別の実施形態は、銀塩がリン酸銀であることを規定している。
【００２０】
さらに別の実施形態は、銀塩が硫酸銀であることを規定している。
【００２１】
さらに別の実施形態は、自己分散顔料が、約３μｍｏｌ／ｍ2未満の官能化度を有することを規定している。
【００２２】
当業者であれば本発明のこれらのおよびその他の特徴および利点を以下の詳細な説明を読むことでより容易に理解するものである。明確さを期して以上および以下で別個の実施形態として記述されている本発明の一部の複数の特徴は、単一の実施形態の中で組合わせた形で提供されてもよい。逆に、単一の実施形態に関連して記述されている本発明のさまざまな特徴を別個にまたは任意の下位組合せの形で提供してもよい。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
別段の記述または定義のないかぎり、本明細書中で使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が関係する技術分野の当業者により一般的に理解される意味を有する。
【００２４】
別段の記述のないかぎり、全ての百分率、部分数、比率などは重量による。
【００２５】
量、濃度またはその他の値またはパラメータが一範囲、好ましい範囲または好ましい最大値と好ましい最小値のいずれかで示されている場合、これは、範囲が別個に開示されているか否かとは無関係に、任意の上限範囲または好ましい最大値および任意の下限範囲または好ましい最小値の任意の対で形成される全ての範囲を具体的に開示するものとして理解されるべきである。数値範囲が本明細書中に記されている場合、別段の記述のないかぎり、その範囲はその端点、そしてその範囲内の全ての整数および分数を含むように意図される。
【００２６】
一範囲の一つの値または端点を記述する上で「約」という用語が使用される場合、開示は、言及されている具体的値または端点を含むものと理解されるべきである。
【００２７】
本明細書で使用される「分散」という用語は、一つの相がバルク物質全体にわたって分布した細かく分割された粒子（多くの場合コロイドサイズ範囲内のもの）で構成され、粒子が分散相または内部相でありバルク物質が連続相または外部相である二相系を意味する。
【００２８】
本明細書中で使用されている「分散剤」という用語は、多くの場合コロイドサイズの極めて細かい固体粒子の均一かつ最大限の分離を促進するため懸濁用媒体に加えられる表面活性剤を意味する。顔料向けには、分散剤はポリマー分散剤であることが最も多い。
【００２９】
本明細書中で使用されている「ＳＤＰ」という用語は、「自己分散性」または「自己分散」顔料を意味する。
【００３０】
本明細書中で使用される「ＯＤ」という用語は、光学密度を意味する。
【００３１】
本明細書中で使用される「水性ビヒクル」という用語は、水または水と少なくとも１つの水溶性または部分的に水溶性（すなわちメチルエチルケトン）の有機溶媒（共溶媒）との混合物を意味する。
【００３２】
本明細書中で使用される「イオン化基」という用語は、潜在的にイオン性の基を意味する。
【００３３】
本明細書中で使用される「実質的に」という用語は、著しく高い程度のもの、ほぼ全て、を意味する。
【００３４】
本明細書中で使用される「ＭＷ」という用語は、重量平均分子量を意味する。
【００３５】
本明細書中で使用される「ｃＰｓ」という用語は、粘度単位であるセンチポイズを意味する。
【００３６】
本明細書中で使用される「ｍＮ．ｍ-1」という用語は、表面張力単位であるメートルあたりのミリニュートンを意味する。
【００３７】
本明細書中で使用される「ＡＮ」という用語は、酸価を意味する。
【００３８】
本明細書中で使用されるＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）というのは、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｔｏｗｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）製の界面活性剤である。
【００３９】
本明細書中で使用される「ＥＤＴＡ」という用語は、エチレンジアミン四酢酸を意味する。
【００４０】
本明細書中で使用される「ＩＤＡ」という用語は、イミノ二酢酸を意味する。
【００４１】
本明細書中で使用される「ＥＤＤＨＡ」という用語は、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）を意味する。
【００４２】
本明細書中で使用される「ＮＴＡ」という用語は、ニトリロ三酢酸を意味する。
【００４３】
本明細書中で使用される「ＤＨＥＧ」という用語はジヒドロキシエチルグリシンを意味する。
【００４４】
本明細書中で使用される「ＣｙＤＴＡ」という用語は、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸を意味する。
【００４５】
本明細書中で使用される「ＤＴＰＡ」という用語は、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−五酢酸を意味する。
【００４６】
本明細書中で使用される「ＧＥＤＴＡ」という用語は、グリコエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸を意味する。
【００４７】
別段の指摘の無いかぎり、上述の化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）または他の類似の試薬供給業者から入手したものであった。
【００４８】
本明細書中で使用される水溶性銀塩の「有効量」とは、印刷されたインクの光学密度の改善を達成するのに必要とされる量である。上述の水性インクジェットインクに関連して、この改善は銀塩が存在しない水性インクジェットインクと比較されたものである。
【００４９】
さらに、単数の形での言及には、文脈から別段の記述が具体的にあるのでないかぎり、複数も含まれてよい（例えば「ａ」および「ａｎ」は、１、または１以上を意味してよい）。
【００５０】
一価の銀塩
本発明のインクは、水溶性銀塩を含む。特定の状況下で必要とされる有効量は変動する可能性があり、本明細書中で提供されている幾分かの調整が一般に必要となる。光学密度または安定性を改善するために必要とされる銀塩および有効量の選択は、本明細書中で提供されている通り各々のインクについて容易に判定される。
【００５１】
銀塩は典型的に、実質的にイオン化された状態で存在する。塩は、それらが遊離しておりインクの構成要素、詳細にはＳＤＰと相互作用するために利用可能である形態をしているべきである。
【００５２】
水溶性銀塩は、２５℃で水１リットル中の塩０．００５グラムより大きい溶解度を有する銀塩である。適切な銀塩には、酢酸銀、リン酸銀、硫酸銀および硝酸銀が含まれるが、それらに限定されない。水溶性が極わずかである銀塩、例えば酸化銀、安息香酸銀、炭酸銀および塩化銀は、本明細書中では水溶性であるとみなされない。
【００５３】
銀塩の特定の下限は全く存在しないが、本発明が企図する最低レベルは、微量または付随的量（ｉｎｃｉｄｅｎｔａｌ  ａｍｏｕｎｔ）を超えるレベルである。一般に、インク中には少なくとも約２ｐｐｍ、典型的には少なくとも約４ｐｐｍ、そしてより典型的には少なくとも１０ｐｐｍの銀塩が存在する。同様にして、安定性またはその他のインク特性により必然的に定められる場合を除いて、特定の上限は存在しない。ただし、一定のレベルでは、銀塩の増加に伴う追加のＯＤ増加は全く存在しない。一般に、０．２５重量％未満、そして典型的には０．１０重量％未満の銀塩で有益な効果が達成される。
【００５４】
着色剤
未加工顔料は、インクビヒクル中で不溶性で分散不能であり、安定した分散を形成するためには処理されなくてはならない。「安定した分散」とは、顔料が細かく分割され、等分布し、粒子の成長および凝集に対する耐性を有することを意味している。
【００５５】
分散剤での顔料の処理は、分散を形成することによって顔料を安定化させることができる。本明細書中で使用される「分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）」という用語は、当該技術分野において同様に見られる「分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」および「懸濁化剤（ｓｕｓｐｅｎｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」と一般に同義である。
【００５６】
分散剤は、例えば米国特許第４，５９７，７９４号明細書；５，０８５，６９８号明細書；５，５１９，０８５号明細書；および６，１４３，８０７号明細書、そして米国特許公開第２００８／００７１００７号明細書において開示されているものなどの任意の適切な分散剤であり得る。
【００５７】
分散は、顔料と分散剤を予め混合しその後練磨ステップにおいて混合物を分散または解膠することによって調製される。予備混合物は、練磨ステップに湿式練磨作業が関与する場合、水性担体媒体（例えば水そして任意には水混和性溶媒）を含む。練磨ステップは、２−ロールミル、メディアミル、水平ミニミル、ボールミル、磨砕機の中で実施されるかまたは、少なくとも５０００ｐｓｉの液体圧力で液体ジェット相互作用チャンバ内部で複数のノズル内に水性プレミックスを通して水性担体媒体（マイクロフルイダイザ）中の顔料粒子の均一な分散を生成することによって実施されてもよい。あるいは、加圧下で分散剤および顔料を乾式練磨することによって、濃縮物を調製してもよい。メディアミル用の媒体は、ジルコニア、ＹＴＺ（登録商標）（株式会社ニッカトー、日本国大阪）、およびナイロンを含めた市販の媒体から選択される。これらのさまざまな分散方法は、米国特許第５，０２２，５９２号明細書；５，０２６，４２７号明細書；５，３１０，７７８号明細書；５，８９１，２３１号明細書；５，６７９，１３８号明細書および５，９７６，２３２号明細書、および米国特許公開第２００３／００８９２７７号明細書によって例示される通り、一般的な意味合いで周知である。顔料分散は典型的に、濃縮形態（分散濃縮物）で製造され、これをその後、所望の添加剤を含む適切な液体で希釈して最終的インクを形成する。
【００５８】
１つ以上の顔料をいわゆる自己分散顔料にしてもよい。自己分散顔料（「ＳＤＰ」）という用語は、別個の分散剤無しで、水性ビヒクル中での安定した分散を可能にする親水性分散性付与基で化学的に修飾された表面をもつ顔料粒子を意味する。親水性分散性付与表面基は、典型的にイオン化可能である。
【００５９】
ＳＤＰは、顔料の表面上に官能基または官能基を含む分子をグラフトすることによって、物理的処理（例えば真空プラズマ）によって、または化学的処理（例えばオゾン、次亜塩素酸など）によって調製されてよい。１つの顔料粒子に対し、一種類のまたは複数の種類の親水性官能基を結合させてよい。親水性基は、水性ビヒクル中で分散させられた場合に負の電荷をＳＤＰに提供するカルボキシレートまたはスルホネート基である。カルボキシレートまたはスルホネート基は、通常、一価および／または二価のカチオン対イオンと会合させられる。ＳＤＰの製造方法は周知であり、例えば米国特許第５，５５４７３９号明細書および米国特許第６，８５２１５６号明細書中に見出すことができる。
【００６０】
本発明で規定されているＳＤＰは、顔料の表面に直接結合されているカルボキシレート分散性付与基を含む。
【００６１】
最高の色強度そして優れたジェットを得るためには、小さい着色剤粒子を使用すべきである。粒子サイズは一般に、約０．００５ミクロン〜約１５ミクロンの範囲内；より具体的には約０．００５〜約１ミクロン、より具体的には約０．００５〜約０．５ミクロン、さらに一層具体的には約０．０１〜約０．３ミクロンの範囲内であってよい。
【００６２】
ＳＤＰは黒色のもの、例えばカーボンブラックをベースとしたものであってよく、または顔料青ＰＢ１５：３およびＰＢ１５：４シアン、顔料赤ＰＲ１２２およびＰＲ１２３マゼンタ、および顔料黄ＰＹ１２８およびＰＹ７４イエローなどの米国繊維化学者・色彩技術者協会カラーインデックス顔料をベースとするものであってよい。
【００６３】
本発明のＳＤＰは、アニオン基の密度が顔料表面１平方メートルあたり約３．５マイクロモル（３．５μｍｏｌ／ｍ2）未満、より具体的には約３．０μｍｏｌ／ｍ2未満である官能化度を有していてよい。約１．８μｍｏｌ／ｍ2未満、そしてより具体的には約１．５μｍｏｌ／ｍ2未満の官能化度も同様に適切であり、一部の特定タイプのＳＤＰについては好ましいかもしれない。
【００６４】
調合されたインクの中で用いられる顔料レベルは、印刷された画像に所望の光学密度を付与するために必要とされるレベルである。典型的には、顔料レベルは、インクの合計重量に基づいて約０．０１〜約１０重量％の範囲内にある。
【００６５】
ビヒクル
適切な水性ビヒクル混合物の選択は、具体的な利用分野の要件、例えば所望の表面張力および粘度、選択された着色剤、インクの乾燥時間およびインクが印刷される予定の基材のタイプにより左右される。本発明において利用してよい水溶性有機溶媒の代表的例は、米国特許第５，０８５，６９８号明細書中で開示されているものである。
【００６６】
水と水溶性溶媒の混合物が使用される場合、水性ビヒクルは約３０％〜約９５％の水を含有することになり、残り（すなわち約７０％〜約５％）は水溶性溶媒である。本発明の組成物は、水性ビヒクルの合計重量に基づいて約６０％〜約９５％の水を含んでいてよい。
【００６７】
インク中の水性ビヒクルの量は、典型的に、インクの合計重量に基づいて約７０％〜約９９．８％；具体的には約８０％〜約９９．８％の範囲内にある。
【００６８】
水性ビヒクルは、グリコールエーテル（類）または１，２−アルカンジオール類などの界面活性剤または浸透剤を含有させることによって急速浸透（急速乾燥）性のものとすることができる。適切な界面活性剤としてはエトキシル化アセチレンジオール類（例えばＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）シリーズ）、エトキシル化一級アルコール類（例えばＳｈｅｌｌ製のＮｅｏｄｏｌ（登録商標）シリーズ）および二級アルコール類（例えばＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ製のＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ）、スルホスクシネート類（例えばＣｙｔｅｃ製のＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ）、オルガノシリコーン類（例えばＷｉｔｃｏ製のＳｉｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ）およびフルオロ界面活性剤（例えばＤｕＰｏｎｔ製のＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズ）が含まれる。
【００６９】
添加するグリコールエーテル（類）または１，２−アルカンジオール（類）の量は、適切に決定されなければならないが、典型的には、インクの合計重量に基づいて約１重量％〜約１５重量％、より典型的には約２重量％〜約１０重量％の範囲内である。界面活性剤は、典型的にインクの合計重量に基づいて約０．０１％〜約５％、そして具体的には約０．２％〜約２％の量で使用してよい。
【００７０】
その他の成分
インクジェットインクの安定性およびジェット性と干渉しないかぎりにおいて、その他の成分、添加剤をインクジェットインク中に調合してよい。これについては、当業者が日常的実験によって容易に判定してよい。
【００７１】
表面張力および湿潤特性を調整するためには、一般に界面活性剤がインクに添加される。適切な界面活性剤には、前出のビヒクルの項で開示されたビヒクルが含まれる。界面活性剤は典型的に、インクの合計重量に基づいて、最高約５重量％以上、そしてより典型的には最高２重量％の量で使用される。
【００７２】
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−五酢酸（ＤＴＰＡ）、およびグリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、およびそれらの塩類などの金属イオン封鎖剤（またはキレート剤）を内含することも、例えば重金属不純物の有害効果を除くために有利であるかもしれない。
【００７３】
耐久性またはその他の特性を改善するために、インクに対してポリマーを添加してよい。ポリマーはビヒクル中で可溶であるかまたは分散形態にあり得、イオン性または非イオン性であり得る。可溶性ポリマーは、線状ホモポリマーおよびコポリマーまたはブロックポリマーを含む。これらは同様に、グラフトまたは分岐ポリマー、星形ポリマーおよびデンドリマーを含めた構造化ポリマーであり得る。分散ポリマーは、例えばラテックスおよびヒドロゾルを含んでいてよい。ポリマーは、遊離ラジカル、基移動、イオン、縮合およびその他のタイプの重合を含めた（ただしこれらに限定されない）任意の公知の方法によって製造されてよい。これらは、溶液、エマルジョンまたは懸濁液重合方法により製造されてもよい。ポリマー添加剤の好ましい部類としては、アニオンアクリル、スチレン−アクリルおよびポリウレタンポリマーが含まれる。
【００７４】
ポリマーが存在する場合、そのレベルは、典型的に、インクの合計重量に基づいて約０．０１重量％〜約３重量％である。上限はインクの粘度またはその他の物理的制限により必然的に定められる。
【００７５】
インク特性
ジェット速度、液滴の分離長、滴サイズおよび流れ安定性は、インクの表面張力および粘度により大きく影響される。顔料インクジェットインクは典型的に２５℃で約２０ｄｙｎｅ／ｃｍ〜約７０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面張力を有する。粘度は２５℃で３０ｃＰｓという高いものであり得るが、典型的にはそれより幾分か低い。インクは、広範な射出条件すなわち圧電素子の駆動周波数またはドロップオンデマンド装置または連続装置のいずれか向けのサーマルヘッドについての射出条件、およびノズルの形状やサイズと相容性ある物理的特性を有している。インクは、インクジェット装置内で有意な程度まで詰まりを起こすことがないように長期間にわたる優れた貯蔵安定性を有しているべきである。さらに、インクは、それが接触するインクジェット印刷装置の部品を腐食させてはならず、また本質的に無臭無毒でなくてはならない。
【００７６】
いずれかの特定の粘度範囲またはプリントヘッドに制限されないものの、本発明のインクセットは、サーマルプリントヘッドが必要とするものなどの低粘度利用分野に特に適している。したがって、２５℃における本発明のインクの粘度は、約７ｃＰｓ未満、典型的には約５ｃＰｓ未満そしてより典型的には約３．５ｃＰｓであり得る。サーマルインクジェットアクチュエータは、インク滴を射出するのに瞬間加熱／気泡形成に依存し、この滴形成機序には、一般により低粘度のインクが必要である。
【００７７】
基材
本発明は、普通紙例えば一般的な電子写真複写用紙および写真用紙、インクジェットプリンタで使用される光沢紙および類似の紙に印刷するために特に有利である。
【００７８】
以下の実施例は本発明を例示するが、限定するものではない。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例中のインクは、１つまたは複数の分散に指示された調合成分を添加し、それに続いて混合し２．５ミクロンのフィルターに通して濾過して大きすぎる材料を全て除去することによって調製された。別段の記述のないかぎり、脱イオン水を使用した。成分の量は、インクの合計重量に基づいた重量パーセントである。
【００８０】
ポリマー１
ポリマー１は、モノマーのレベルを調整して指示された通りの組成物比率を提供するという修正点を除き、米国特許第５，５１９，０８５号明細書中に記載された「調製物４」と類似の方法で調製されたメタクリル酸‖メタクリル酸ベンジル‖メタクリル酸エチルトリエチレングリコール（１３‖１５‖４）を用いたブロックコポリマーであった。使用された中和剤は、ポリマーをリチウム塩の形態で提供するように水酸化リチウムであった。こうして調製されたポリマー１は、約５，０００の数平均分子量および約６，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００８１】
分散１
カーボンブラック（２６０ｍ2／ｇの表面積を有するＤｅｇｕｓｓａ  Ｅｖｏｎｉｋ社から供給されたＮｉｐｅｘ１８０１Ｑ）を、所望のレベルの表面官能化が達成されるまで国際公開第０１９４４７６号パンフレットに記載された手順にしたがってオゾンで処理した。この手順の間、分散を水酸化カリウムで中和した。顔料の最終濃度は１６．２％であった。限外濾過後の分散中のカリウム対イオンの測定濃度は、２，６１４ｐｐｍであり、これは、顔料１ｇあたり０．４１ｍｍｏｌまたは顔料表面１ｍ2あたり１．６μｍｏｌの表面官能化度を表わしていた。
【００８２】
分散２
出発顔料がＤｅｇｕｓｓａ製のＳ１６０であり（表面積１５０ｍ2／ｇ）、約１１０ｎｍの中央粒子サイズを有するリチウム塩の形でＳＤＰを提供するため中和剤として水酸化リチウムを使用したという点を除いて、分散２は分散１と同様であった。
【００８３】
分散３
分散３は、分散剤としてポリマー１を用いて安定化したカーボンブラック顔料であった。これは、米国特許第５，５１９，０８５号明細書中で記載されている実施例３と類似の方法で調製された。顔料の濃度を約１５重量％に調整した。
【００８４】
分散４
分散４は、約１５重量％の濃度で水中に分散させたＣａｂｏｊｅｔ（登録商標）３００（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の自己分散カーボンブラック顔料）であった。これは、スペーサ基を通して顔料表面にグラフトされたカルボキシル基を伴うグラフトタイプのＳＤＰである。カチオン対イオンはナトリウムであった。
【００８５】
光学密度の評価
Ｃａｎｏｎ  ｉ５６０プリンタなどのインクジェットプリンタにより印刷された画像から、光学密度（ＯＤ）を測定した。これらの画像は、Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ  Ｃｏｐｙ  Ｐｌｕｓ、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｏｆｆｉｃｅ紙およびＸｅｒｏｘ４０２４紙などの普通紙上に印刷されたテストパターンで構成されていた。インクジェットプリンタが基材上に印刷する画線比率は通常プリンタソフトウェアによって制御され、プリンタ設定値内で設定可能である。印刷は、１００％の画線比率を目標とする選択された標準的印刷モードで行なわれる。１００％の画線比率に対するこの設定は、インクジェットプリンタが、印刷中の部域の少なくとも１００％をカバーするのに充分な液滴／ドットを発射しなければならないことを意味している。通常はこの結果として、ドットは展延して部分的に互いに重複することになる。１００％の画線比率で印刷された部域についての報告された光学密度（ＯＤ）値は、Ｇｒｅｙｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ  ＡＧ，Ｒｅｇｅｎ−ｓｄｏｒｆ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ製のＧｒｅｙｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏスペクトロメータを用いて測定した。
【００８６】
「デキャップ」時間の決定
「デキャップ」時間つまりレイテンシー期間を、テスト中にインクカートリッジの保守が行なわれないように変更したＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ８５０プリンタを用いて以下の手順にしたがって決定した。テストの直前に、ノズルをプライミングし、ノズルチェックパターンを実施して、全てのノズルが適正に発射することを確認した。その後、テスト中にさらに保守が行われることはなかった。
【００８７】
ページを横断した各々の走査の間、ペンは約１／１６インチ離隔させた１４９本の垂直線のテストパターンを印刷する。各垂直線は、全てのノズルによる１滴の発射によって形成され、こうして、このラインは、１滴分の幅と約１／２インチの高さを有し、この高さはプリントヘッド上のノズル列の長さに対応する。一回の走査における第１の垂直線は、各ノズルから発射された第１の滴に対応し、５番目のラインは同じ走査中の各ノズルからの５番目の滴に対応し、１４９本全ての垂直線について以下同様である。
【００８８】
同じテストパターンの印刷を、走査間の時間的間隔（デキャップ時間）を徐々に長くしながら反復した。走査間の標準的な時間的間隔は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０  １００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、および１０００秒であった。１０００秒を超える時間的間隔は試みなかった。
【００８９】
テストが完了した時点で、各走査内の１本目、５本目そして３２本目の垂直線を、一貫性、間違った方向の滴被着物、そして印刷の明瞭さについて検査した。これらのラインは、規定のレイテンシー期間の後にノズルから射出されたインク液滴の１本目、５本目および３２本目の滴に対応する。デキャップ時間は、特定の垂直線が有意な欠陥なく印刷され得る最長の時間的間隔であった。典型的には、ペンは最初の滴上に適切に発射する。最初の滴が適切に射出できなかった場合、詰まりの形成の重大さおよびノズルをいかに容易に回復できるかを判定するために、５本目および３２本目の滴についてのデキャップ時間を利用する。
【００９０】
以下の結果表は、１本目の滴のデキャップ時間のみを報告し、単純に「デキャップ時間」として秒単位でその値に言及している。
【００９１】
官能化度（酸価）の決定
これらの実施例におけるＳＤＰの酸価は、処理された顔料をｐＨ７に中和するのに必要とされる塩基（この場合はＫＯＨ）の当量モル数によって決定される。表面親水性基は実質的に全て酸性であることから、酸価は同様に官能化度に等しい。
【００９２】
中和された混合物を限外濾過により浄化して遊離酸、塩および汚染物質を除去した。混合物の伝導率が横ばい状態となり比較的一定になるまで脱イオン水で顔料を反復的に洗浄するために、浄化方法を実施した。通常、顔料の浄化を達成するためには、混合物の体積の３倍〜１０倍の範囲内の大量の脱イオン水が必要であった。
【００９３】
顔料を浄化した後、顔料上に残留するカリウムイオンの当量モル数を、ＡＳ−９０オートサンプラー、ＡＳ−９０／ＡＳ−９１コントローラおよびカリウム用にＬｕｍｉｎａランプを備えて構成されたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ（ＡＡ  Ａｎａｌｙｓｔ  ３００型）原子吸光分析装置を用いて原子吸光（ＡＡ）分析により決定した。典型的に含有量は、ＳＤＰ１キログラムあたりの金属対イオンのミリグラム数、または重量に基づくｐｐｍとして表わされた。対イオン含有量を単独で確認するためには、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析を使用した。ＩＣＰおよびＡＡの値は同程度のものであった。以下の等式により、ｐｐｍを、顔料１ｇあたりのｍｍｏｌｅｓ数および顔料表面積１Ｍ2あたりのμｍｏｌｅｓ数に変換する：
ｍｍｏｌｅｓ／ｇ＝（ｐｐｍ／ＡＷ）／（１０００ｇ／ｋｇ×顔料％／１００）、（なお式中ＡＷは金属の原子量である）、
μｍｏｌｅｓ／ｍ２＝ｍｍｏｌｅｓ／ｇ×（１ｇ／ＳＡ）×１０００（μｍｏｌｅ／ｍｍｏｌｅ）、（なお式中ＳＡは１グラムあたりのｍ2単位で表わした顔料の表面積である）。
【００９４】
実施例１
表１にしたがって分散１およびその他の成分を用いてインク１Ａ−１Ｄを調製した。同様にして、表２にしたがって分散２およびその他の成分を用いてインク１Ｅおよび１Ｆを調製した。１％の水溶液として銀塩を添加した。インク１Ａ−１ＦをＣａｎｏｎ  ｉ５６０プリンタ内に装填しこのプリンタから印刷した。基材は、Ｘｅｒｏｘ  ４２００紙、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ紙（「ＨＰ  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ」）およびＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｏｆｆｉｃｅ紙（「ＨＰ  Ｏｆｆｉｃｅ」）であった。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
【表２】
2012516912.tif 000003
【００９７】
さまざまな用紙上のインクの印刷特性は、下表１Ａおよび２Ａにまとめられている。酢酸銀を添加することにより、カリウム中和されたＳＤＰ（インク１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄ）およびリチウム中和されたＳＤＰ（インク１Ｆ）の両方で製造された黒色顔料インクのＯＤが増大した。インク１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄ中のカリウム中和されたＳＤＰでは、デキャップ時間は同様に増大した。インク１Ｆ中のリチウム中和されたＳＤＰの場合、デキャップ時間の改善は全く観察されなかった。実施例１中の酢酸銀の最大濃度は０．０５重量％であり、これは、顔料１グラムあたり８６マイクロモルの銀に対応し、一方カリウム濃度は顔料１グラムあたり約４００マイクロモルである。
【００９８】
【表３】
2012516912.tif 000004
【００９９】
【表４】
2012516912.tif 000005
【０１００】
実施例２
下表３にしたがって分散１およびその他の成分を用いてインク２Ａ−２Ｃを調製した。異なる量のジエチレングリコールおよび２−ピロリドンを使用した。
【０１０１】
【表５】
2012516912.tif 000006
【０１０２】
下表３Ａに示されているように、各インクは、ビヒクル組成の変化により特に影響されない類似の増大したＯＤを有することが発見された。
【０１０３】
【表６】
2012516912.tif 000007
【０１０４】
実施例３
下表４中の成分リストにしたがってインク３Ａ−３Ｆを調製した。各インク中で異なる銀塩を使用した。
【０１０５】
【表７】
2012516912.tif 000008
【０１０６】
下表４Ａに示されているように、銀塩、特にリン酸銀および硫酸銀の存在によって著しく改善されたＯＤが得られることが発見された。
【０１０７】
【表８】
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【０１０８】
表４にあるものと類似する追加のインクを、表５中の成分リストにしたがって調整した。これらのインクを一晩エージングさせてから、濾過しテストした。表５Ａに示した通り、インクをエージングさせることでデキャップ時間は延長されたが、ＯＤに対する影響は全くなかった。
【０１０９】
【表９】
2012516912.tif 000010
【０１１０】
【表１０】
2012516912.tif 000011
【０１１１】
実施例４
下表６中の成分リストにしたがってインク４Ａ−４Ｄを調製した。
【０１１２】
【表１１】
2012516912.tif 000012
【０１１３】
表６Ａ中に示されている通り、インク４Ｂおよび４Ｄ中で適度のＯＤ増加が観察された。これら２つのインクについては、デキャップデータは全く得られなかった。
【０１１４】
【表１２】
2012516912.tif 000013
【０１１５】
実施例５
下表７中の成分リストにしたがってインク５Ａ−５Ｃを調製した。これらのインクはアクリル結合剤（ポリマー１）を取り込んでいた。
【０１１６】
【表１３】
2012516912.tif 000014
【０１１７】
下表７Ａで示されているように、インク５Ｂ中にポリマー１結合剤が存在することで、比較用インク１Ｅに比べた場合にインクのＯＤが低下することが発見された。インク５Ｃ中に銀塩とポリマー１結合剤が存在することで、インク５Ｂと比べてインクのＯＤはさらに低下した。カリウム−ＳＤＰ（分散１）を用いて製造したインク５Ａ中にポリマー１および銀塩の両方が存在することで、低いＯＤを有するインクが得られた。
【０１１８】
【表１４】
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【０１１９】
実施例６
下表８に列挙された０．２５％の酢酸銀とその他の成分を用いたインク６Ａおよび６Ｂの調製中に、明らかに銀塩を原因とする顔料の凝集が観察された。０．１％の酢酸銀で調製されたインクは安定していることがわかったが、印刷の質は、間違った方向の滴に起因して低いものであった。
【０１２０】
【表１５】
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【０１２１】
実施例７
銀塩を全く添加せずに、実施例１中の分散１およびビヒクルを用いて、下表９中の対照インクを製造した。それぞれ０．０５％の酢酸銀、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムおよび酢酸亜鉛を添加することにより、本発明のインクおよび３つの比較用インクを製造した。インクを一週間７０℃でオーブン内に保持してから、分散粒子サイズを測定してインク安定性を評価した。以下で示す通り、酢酸銀を用いて製造した本発明のインクは、二価の金属塩で製造したインクと異なり安定していることがわかった。
【０１２２】
【表１６】
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【国際調査報告】
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