(57)【要約】超親水性ナノ構造体の実施形態はナノ粒子を含む。前記ナノ粒子は多孔質クラスターに形成されている。多孔質クラスターは凝集クラスターに形成されている。製品の実施形態は、基材上に超親水性ナノ構造体を備える。超親水性ナノ構造体を製造する方法の実施形態は、ナノ粒子を含有する溶液を基材に塗布することを含む。前記基材は前記ナノ粒子の多孔質クラスターの凝集クラスターを形成するために加熱される。
2012526041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子を含有する超親水性ナノ構造体であって、
前記ナノ粒子は多孔質クラスターに形成されており、
前記多孔質クラスターは凝集クラスターに形成されている、超親水性ナノ構造体。
【請求項２】
基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部の上に位置する超親水性ナノ構造体と、を備える製品であって、前記超親水性ナノ構造体は、
ナノ粒子を含有し、
前記ナノ粒子は多孔質クラスターに形成されており、
前記多孔質クラスターは凝集クラスターに形成されている、製品。
【請求項３】
前記ナノ粒子は二酸化チタンを含有する、請求項２に記載の製品。
【請求項４】
前記ナノ粒子はさらにドーパントを含有する、請求項３に記載の製品。
【請求項５】
前記ドーパントは、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｃ、Ｂおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項４に記載の製品。
【請求項６】
前記ナノ粒子は約１〜１００ｎｍの範囲内の寸法を有する、請求項２に記載の製品。
【請求項７】
前記ナノ粒子は約１〜５０ｎｍの範囲内の寸法を有する、請求項６に記載の製品。
【請求項８】
前記多孔質クラスターは約２０〜６００ｎｍの範囲内の寸法を有する、請求項２に記載の製品。
【請求項９】
前記多孔質クラスターは約５０〜６００ｎｍの範囲内の寸法を有する、請求項８に記載の製品。
【請求項１０】
前記凝集クラスターは約１５０ｎｍ〜５μｍの範囲内の寸法を有する、請求項２に記載の製品。
【請求項１１】
前記凝集クラスターは約２００ｎｍ〜５μｍの範囲内の寸法をする、請求項２に記載の製品。
【請求項１２】
超親水性ナノ構造体を製造する方法であって、該方法は、
ナノ粒子を含有する溶液を基材に塗布することと、
前記基材を加熱して、凝集クラスターを形成することと、を含み、前記凝集クラスターの各々は、前記ナノ粒子の多孔質クラスターを含む、方法。
【請求項１３】
前記ナノ粒子を形成することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノ粒子の形成は、電気化学法を用いて、ナノ粒子を形成することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノ粒子の形成は、ゾルゲル法を用いて、ナノ粒子を形成することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶液の基材への塗布は、前記溶液を基材上にスピンキャストすることを含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面科学の分野に関し、より具体的には、表面の親水性挙動の改善が所望される表面科学の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷たい表面が急に暖かい湿った空気に接触すると、しばしば、曇り（ｆｏｇｇｉｎｇ）が生じる。曇りは光を散乱し、多くの場合、その表面を半透明にする。重度の曇りは、最終的に透明材料の実用性を損なう可能性があり、例えば、その曇ったものが車のフロントガラスまたはゴーグルレンズである場合には危険な状態になり得る。
【０００３】
例として、ガラスまたはプラスチック製の眼鏡レンズの曇りは、空気中の水蒸気が空気と眼鏡レンズとの温度差によって凝結し、その結果、小さな水滴が眼鏡レンズの表面に付着して光を複雑な方法で不規則に反射または屈折させる場合に生じる。そのような曇りの発生を防止するためには、表面張力を低下させることによって、水滴の生成が防止されるように、眼鏡レンズの表面を親水性活性剤のような防曇液で被覆することが知られている。しかしながら、この技術では、防曇液は蒸発したり、拭き取られたりするために、被覆された防曇液が長期間にわたって効果を維持することができないという問題に悩まされている。
【０００４】
現在の商品の防曇コーティングは、多くの場合、時間とともに繰り返されるクリーニングの後には有効性を失い、従って、それらの有効性を保証するために定期的に再塗布する必要がある。多くの組成物が防曇用途のために提案されてきた。例えば、エベルジェ（Ｈｅｂｅｒｇｅｒ）らの「Ａｎｔｉ−ｆｏｇ  ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｅｄ  ｆｉｌｍ」と題された特許文献１は、表面に塗布され、本質的に縞のない（ｓｔｒｅａｋ  ｆｒｅｅ）の被覆面を提供する被覆ポリマーフィルムを教示している。別の例は、「Ｗａｔｅｒ  ｒｅｐｅｌｌａｎｔ  ａｇｅｎｔ  ｆｏｒ  ｇｌａｓｓ」と題された特許文献２である。該文献の中で、コンドーらは、ガラス（例えばフロントガラス）に塗布するための撥水剤組成物を教示しており、そのような組成物はオルガノシランとジオルガノポリシロキサンとの混合物である。さらに別の例は、「Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ａｎｔｉ−ｆｏｇ  ｃｏａｔｉｎｇ」と題された特許文献３であり、該文献の中で、ソン（Ｓｏｎｇ）らは、ポリマーと、アルミニウム含有架橋剤と、ヒドロキシル基またはシロキサン基を含む界面活性剤と、を含有する透明コーティングを教示している。
【０００５】
患者の歯の細部の正確な鏡像が最も重要なものであり、かつ非毒性が必須である歯鏡のような特定の用途においては、そのような組成物は完全には満足のいくものではない。また、それらの組成物は防曇問題に対する総合的な解決策を提供することもない。あるものは長い硬化を必要とし、あるものは有毒である。多くのものは、現在使用されている高速ドリルによって発生する水の中では直ちに溶解して、歯鏡から洗い流されてしまうであろう。また、術野において細部を見るために適当な視認性を提供しない。歯鏡を歯に近接させることにより、反射が拡散され、正確なセメント充填に必要な歯の細部が不明瞭になる。
【０００６】
より一般的には、水を強力に引きつける（超親水性）またははね返す（超疎水性）表面は、それぞれ、膜または小滴流による自己洗浄（ｓｅｌｆ−ｃｌｅａｎｉｎｇ）に対する２つの基本的な手段の鍵である（非特許文献１参照）。２０世紀初頭に確立された理論（非特許文献２および非特許文献３）は濡れ現象を一般的な表面特性に関連づけることができたが、表面構造の役割は、例えば、ハス葉（ネルンボ・ヌシフェラ（Ｎｅｌｕｍｂｏ  Ｎｕｃｉｆｅｒａ））、コロカシア・エスクレンタ（Ｃｏｌｏｃａｓｉａ  ｅｓｃｕｌｅｎｔａ）（サトイモ）、ナミブ砂漠甲虫（Ｎａｍｉｂ  ｄｅｓｅｒｔ  ｂｅｅｔｌｅ）（非特許文献４参照）などの多くの生物系に関する調査の後に最近再検討されてきており、非常に濡れた表面の実現に対する複雑な階層的微細構造の有意性が明らかにされた。これらの研究は、最初の目的は超疎水性を達成することであったが、生物学的表面の形態を模倣することに基づいた自己洗浄技術に対する新たな戦略を促した（非特許文献５参照）。
【０００７】
一方、ＴｉＯ２は、従来の学問分野の境界を越えた多くのエネルギーおよび環境問題への応用に対して面白い可能性を有する独特な光触媒として、ごく最近では注目を受けている（例えば、非特許文献６）。その表面の濡れ性を高めることができるＵＶ光誘発光触媒活性の発見以来（非特許文献７および８参照）、ＴｉＯ２は、自己洗浄および関連する汚染防止、抗菌用途において広範囲に用いられてきている（非特許文献９参照）。しかしながら、ＴｉＯ２に基づく技術の重要な課題は濡れ挙動を持続させる困難さから生じるが、この課題を克服するために、例えば、不透明システム（非特許文献１０および１１参照）、または複合システム（非特許文献１２参照）を用いて多くの思い切った措置が取られてきた。ＴｉＯ２ナノ粒子およびポリエチレングリコール（非特許文献１３および１４）の多層のアセンブリの最近の試みは紫外線照射を使用しない短寿命の超親水表面を示した。該表面に対する極度の濡れ挙動は中温への曝露後に衰退した。用途の点から見て、外部刺激の必要性を避けながら、ＴｉＯ２から超親水性表面を得ることは、特に、極度の濡れ特性が光学的透明性のような付加的な機能性と組み合わせられ得る場合（非特許文献１５参照）、究極の自己洗浄技術であると考えられている。実際には、低反射率かつ高透過率の用途のために従来の透明基材（例えばガラス）上にＴｉＯ２を組み込むことは、しばしば困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，４５５，１４２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８５３，８９６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，８０４，６１２号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】アール．ブロッセイ（Ｒ．Ｂｌｏｓｓｅｙ）、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２（２００３年）３０１
【非特許文献２】エイ．ビー．ディ．ケイシー（Ａ．Ｂ．Ｄ．Ｃａｓｓｉｅ）ら、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ４０（１９４４年）０５４６
【非特許文献３】アール．エヌ．ウェンツェル（Ｒ．Ｎ．Ｗｅｎｚｅｌ）、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２８（１９３６年）９８８
【非特許文献４】ダブリュ．バースロット（Ｗ．Ｂａｒｔｈｌｏｔｔ）ら、Ｐｌａｎｔａ  ２０２（１９９７）１
【非特許文献５】エル．ツァイ（Ｌ．Ｚｈａｉ）ら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４（２００４年）１３４９
【非特許文献６】エックス．チェン（Ｘ．Ｃｈｅｎ）、エス．エス．マオ（Ｓ．Ｓ．Ｍａｏ）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １０７（２００７年）２８９１
【非特許文献７】アール．ワン（Ｒ．Ｗａｎｇ）ら、Ｎａｔｕｒｅ  ３８８（１９９７年）４３１
【非特許文献８】アール．ワン（Ｒ．Ｗａｎｇ）ら、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １０（１９９８年）１３５
【非特許文献９】アイ．ピー．パーキン（Ｉ．Ｐ．Ｐａｒｋｉｎ）ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １５（２００５年）１６８９
【非特許文献１０】シー．パン（Ｃ．Ｐａｎ）ら、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ４２（２００７年）１３９５
【非特許文献１１】ゼット．ゼット．グ（Ｚ．Ｚ．Ｇｕ）ら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８５（２００４年）５０６７
【非特許文献１２】ディ．リー（Ｄ．Ｌｅｅ）ら、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６（２００６年）２３０５
【非特許文献１３】ダブリュ．ワイ．ガン（Ｗ．Ｙ．Ｇａｎ）ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １７（２００７年）９５２
【非特許文献１４】エス．ソン（Ｓ．Ｓｏｎｇ）ら、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６２（２００８年）３５０３
【非特許文献１５】シー．ダブリュ．グオ（Ｃ．Ｗ．Ｇｕｏ）ら、Ｃｈｅｍｐｈｙｓｃｈｅｍ  ５（２００４年）７５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記した懸案を鑑みてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の実施形態は超親水性（ｓｕｐｒｅｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）ナノ構造体、製品、および超親水性ナノ構造体を製造する方法を包含する。本発明の超親水性ナノ構造体の実施形態は、ナノ粒子を含む。同ナノ粒子は多孔質クラスターに形成されている。前記多孔質クラスターは凝集クラスター（ａｇｇｒｅｇａｔｅ  ｃｌｕｓｔｅｒｓ）に形成されている。本発明の製品の実施形態は、基材上に超親水性ナノ構造体を備える。本発明の超親水性ナノ構造体を製造する方法の実施形態は、ナノ粒子を含有する溶液を基材に塗布することを含む。同基材は加熱されて、同ナノ粒子の多孔質クラスターの凝集クラスターを形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】超親水性を生じる本発明のナノ構造体の一実施形態の図。
【図２】本発明の実施形態に従った基材上における超親水性ナノ構造体の図。
【図３】本発明の実施形態に従った凝集クラスター、多孔質クラスター、およびナノ粒子の実施形態を示し、また本発明の凝集クラスターの例のＡＦＭ画像、並びに本発明のナノ粒子の例のＴＥＭ画像を提供する図。
【図４Ａ】本発明の処理表面の例および未処理表面の上において拡張する液体の時系列写真をそれぞれ提供する図。
【図４Ｂ】本発明の処理表面の例および未処理表面の上において拡張する液体の時間系列写真をそれぞれ提供する図。
【図５Ａ】本発明の処理表面の例の上で拡張する液体に関係するデータのグラフ。
【図５Ｂ】本発明の処理表面の例の上で拡張する液体に関係するデータのグラフ。
【図５Ｃ】本発明の処理表面の例の上で拡張する液体に関係するデータのグラフ。
【図６Ａ】本発明の処理表面の例についての光透過および反射率データ、並びに分光エリプソメトリーデータをそれぞれ提供する図。
【図６Ｂ】本発明の処理表面の例についての光透過および反射率データ、並びに分光エリプソメトリーデータをそれぞれ提供する図。
【図７】未処理表面と比較した、本発明の処理表面の例の防曇特性を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、その特定の例示的な実施形態に関して記載され、従って添付された図面を参照する。
本発明の実施形態は、超親水性ナノ構造体、超親水性ナノ構造体の製品、および超親水性ナノ構造体を製造する方法を包含する。
【００１４】
図１は、本発明の超親水性ナノ構造体１００の実施形態の上面図を示している。超親水性ナノ構造体１００は複数の凝集クラスター１０２を備える。各凝集クラスター１０２は複数の多孔質クラスター（図示せず）を含んでいる。各多孔質クラスターは複数のナノ粒子（図示せず）を含有する。上方から観察した場合の凝集クラスターの形状は、図１に示すように、円形、長円形、棒状、紡錘状、または他の適当な形状であり得る。超親水性ナノ構造体１００は、そのような形状の混合物を含んでいてもよい。実施形態によれば、凝集クラスター１０２の寸法は、約１５０ｎｍ〜５μｍの範囲内にあり得る。他の実施形態によれば、凝集クラスター１０２の寸法は、約２００ｎｍ〜５μｍの範囲内にあり得る。
【００１５】
図２は、製品２００の実施形態の側面図を示す。製品２００は、基材２０４上に超親水性ナノ構造体１００を備える。超親水性ナノ構造体１００は複数の凝集クラスター１０２を含んでいる。実施形態によれば、凝集クラスター１０２の高さは約１５０ｎｍ〜５μｍの範囲内で変化し得る。他の実施形態によれば、凝集クラスター１０２の高さは約２００ｎｍ〜５μｍの範囲内で変化してもよい。
【００１６】
基材２０４は、ベース基材と超親水性ナノ構造体１００との間に層が存在する層状基材であってもよいことは当業者には明らかであろう。
図３は、本発明の単一の凝集クラスター１０２の実施形態の側面図を示す。前記凝集クラスターは複数の多孔質クラスター３０６を含んでいる。図３に示すように、多孔質クラスター３０６は球形に形成されてもよいし、または複数の形状の混合を含む他の形状を有してもよい。例えば、多孔質クラスター３０６の形状は長円形、棒状、紡錘状、他の適当な形状であり得る。実施形態によれば、多孔質クラスター３０６の寸法は２０〜６００ｎｍの範囲内にあり得る。他の実施形態によれば、多孔質クラスター３０６の寸法は約５０〜６００ｎｍの範囲内にあってもよい。
【００１７】
単一の多孔質クラスター３０６を凝集クラスター１０２の右側に図示する。多孔質クラスター３０６は複数ナノ粒子３０８を含有する。単一のナノ粒子３０８は多孔質クラスター３０６から左上方に図示されている。図３ではナノ粒子３０８の形状は球形または量子ドット形状として示されているが、ナノ粒子３０８は複数の形状の混合を含む他の形状を有してもよい。例えば、ナノ粒子３０８は、ナノロッド、ナノスピンドル、ナノシート、ナノワイヤー、ナノディスク、分枝ナノ粒子、または他の適当なナノ粒子であり得る。実施形態によれば、ナノ粒子３０８の寸法は約１〜１００ｎｍの範囲内にあり得る。他の実施形態によれば、ナノ粒子３０８の寸法は約１〜５０ｎｍの範囲内にあってもよい。凝集クラスター１０２、多孔質クラスター３０６、およびナノ粒子３０８の代表的な寸法は、図３では、それぞれ２００ｎｍ、５０ｎｍおよび５ｎｍとして示されている。
【００１８】
実施形態によれば、ナノ粒子３０８はＴｉＯ２ナノ粒子を含む。そのようなＴｉＯ２ナノ粒子は、Ｈ、Ｎ、Ｓ、ＣまたはＢドーパントのような１つ以上のドーパント、またはそのようなドーパントの組み合わせを含有してもよい。
【００１９】
本発明の超親水性ナノ構造体１００の用途としては、自己洗浄性コーティングまたは防曇コーティングとしての超親水性ナノ構造体１００の使用が挙げられる。そのような防曇コーティングは、表面上における水滴の凝結が望ましくない、特に、その表面が透明である、あらゆる状況において用いることができる。そのような状況の例としては、スポーツゴーグル、自動車のフロントガラス、公的輸送車両の窓、法執行機関用およびＶＩＰ保護用の装甲自動車の窓、太陽パネル、温室の囲い、サン・ウィンド・ダストゴーグル（ｓｕｎ−ｗｉｎｄ−ｄｕｓｔ  ｇｏｇｇｌｅｓ）、レーザー安全目保護眼鏡（ｌａｓｅｒ  ｓａｆｅｔｙ  ｅｙｅ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｓｐｅｃｔａｃｌｅｓ）、化学的／生物学的防護フェイスマスク、爆発物処理作業員用の弾道シールドおよび軽戦闘用車両用のビジョンブロックが挙げられる。さらに、本発明の付加的な用途としては、眼鏡レンズ、カメラ、様々な種類の光学装置用レンズ、歯鏡および窓ガラスが挙げられる。
【００２０】
より一般的には、本発明の超親水性ナノ構造体１００の用途としては、汚染制御のための自己洗浄、自己洗浄性または防曇性の窓、自己洗浄性または防曇性の医療用途（例えば歯鏡）、自己洗浄性または防曇性の可撓性プラスチックフィルムが挙げられる。後者の一例は、市場で陳列される食品を包むために用いられる可撓性プラスチックフィルムである。そのようなプラスチックフィルムはその表面上における水滴または曇りの形成を妨げるので、顧客はプラスチックフィルムを通して見て、製品（例えば冷蔵食品または冷凍食品）を容易に観察することができる。
【００２１】
本発明の超親水性ナノ構造体を製造する方法の実施形態は、ナノ粒子を含有する溶液を提供することを含む。前記溶液は基材に塗布される。次に、前記基材は加熱されて、ナノ粒子の多孔質クラスターの凝集クラスターを形成する。実施形態において、前記基材への溶液の塗布は、基材上に溶液をスピンキャストすることを含む。前記溶液の基材への塗布に続く基材の加熱の実施形態は、約５０〜６００℃の範囲内の温度を有する窯または炉の中で前記基材を約５分〜１２時間の範囲内の期間にわたって加熱することを含む。前記溶液の基材への塗布に続く基材の加熱の他の実施形態は、約２００〜６００℃の範囲内の温度を有する窯または炉の中で前記基材を約１〜１２時間の範囲内の期間にわたって加熱することを含む。さらに別の実施形態において、前記基材は約５００℃の温度を有する窯または炉内で約５時間にわたって加熱される。前記基材の加熱により、ナノ粒子の多孔質クラスターを凝集クラスターに形成するので、前記基材の加熱はか焼法と称され得る。すなわち、本発明の超親水性ナノ構造体は加熱またはか焼工程において形成される。
【００２２】
前記超親水性ナノ構造体を製造する方法の実施形態は、ナノ粒子を形成することをさらに含む。実施形態において、前記ナノ粒子は電気化学法を用いて形成される。そのような技術は、イオン溶液内に一対の電極を配置し、電極間に電圧を印加することを含む。これは溶液中にイオンチャネルを形成する。該イオンチャネルは、塩の金属を酸化させて、ナノ粒子の多孔質クラスターを形成する。実施形態において、第１電極および第２電極は、一対のＰｔおよびＴｉの電極対、ＰｔおよびＦｅの電極対、ＦｅおよびＦｅの電極対、ＦｅおよびＴｉの電極対、並びにＴｉおよびＴｉの電極対から選択され得る。実施形態によれば、イオン性塩溶液は、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＫＣｌ、ＫＦまたは別の適当な塩を含有する水溶液である。他の実施形態において、ナノ粒子の多孔質クラスターは、ゾルーゲルアプローチのような別の溶液化学アプローチを用いて形成される。
【００２３】
本発明の超親水性ナノ構造体を製造する代替的な実施形態は、物理気相成長法（例えばレーザアブレーション法）を用いる。そのような方法は、チャンバ内に事前に製造されたＴｉＯ２固体ターゲット材を配置することを含み、前記チャンバは、真空に維持されてもよいし、または大気圧までの圧力によってＯ２、Ｎ２、Ａｒのような気体で充填されてもよい。このターゲット材は、レーザービーム、電子ビームまたはイオンビームのようなエネルギービームによって気化され、気化したターゲット材はガラスまたはプラスチックシートのような基材上に堆積して、ＴｉＯ２ナノクラスターの多孔質網状組織を形成する。
【００２４】
紫外線（ＵＶ）光触媒作用によって誘発される極度の表面濡れ現象の発見以来、ＴｉＯ２は自己洗浄および防汚コーティングのような環境にやさしい用途のための材料の選択肢になった。それでもなお、持続的な超親水性を示すが、外部刺激、特に長期にわたって濡れ表面を劣化させることもある紫外線照射を必要としない表面を実現するという重要な課題が残る。本発明は、光活性化を必要とすることなく、かつ連続した濡れ−脱濡れ（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）サイクルに対する安定性を有する極度の超親水性を示す多孔質ＴｉＯ２ナノ構造体である。加えて、この究極のＴｉＯ２の濡れ表面は、近ＵＶから赤外線の波長範囲にわたって光透過性を示し、それにより、透明性が同じく重要である実用的な防曇技術を可能にする。
【００２５】
多くの生物系によって反映されるような、極度の濡れ性における表面微細構造の重要性を考慮して、階層的多孔質ＴｉＯ２表面を設計し、ガラス基材上に堆積させた。階層的多孔質ＴｉＯ２表面は、３つの異なる長さスケールにおける粗さ、すなわち、数百ナノメートル以上の範囲にある巨視的な粗さ（すなわち図１、図２および図３の凝集クラスター１０２）と、数十ナノメートル〜何百ナノメートルの寸法を備えた二次的な特徴形状（ｆｅａｔｕｒｅ）（すなわち図３の多孔質クラスター３０６）と、数ナノメートルの直径を有する個々のＴｉＯ２ナノ粒子（すなわち図３のナノ粒子３０８）とを備えた自己相似形態を有する。ＴｉＯ２の固有の親水性は、階層的多孔質構造と相まって、非常に望ましい極度の濡れ挙動を提供することが示された。図３において、第１挿入図３１０は、凝集クラスターおよび隣接する凝集クラスターの例のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像を提供する。この画像における球形の物体は多孔質クラスターである。図３において、第２挿入図３１２は、多孔質クラスターのナノ粒子の例のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像を提供する。
【００２６】
自己相似多孔質ＴｉＯ２で被覆されたガラス上および未処理のガラス表面上における水滴の初期の拡張段階（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ  ｓｔａｇｅｓ）を図４Ａおよび図４Ｂにそれぞれ示す。高められた拡張により、水滴は陥凹部に浸透し、多孔質ＴｉＯ２表面で２００〜３００ミリセカンド以内に拡張する。その結果、ガラス基材上の水滴の接触角は約３４°であるが、自己相似多孔質ＴｉＯ２の表面は減少する平衡接触角を示す。この極度の超親水性挙動の活性化のために、紫外線照射も可視光線も適用されなかった。
【００２７】
図４Ａおよび図４Ｂは、自己相似多孔質ＴｉＯ２および未処理表面の上において拡張する液体の動的特性をそれぞれ示す。選択された画像は、自己相似多孔質ＴｉＯ２表面（図４Ａ）および未被覆ガラス基材（図４Ｂ）との接触後の初期段階における０．５μｌの水滴の拡張を示している。ＴｉＯ２表面および未処理表面の静止接触角は、それぞれ、１°および３４°である。ＴｉＯ２表面については、超親水性挙動（５°未満の接触角）が非常に速く（すなわち液滴付着後、最初の１６０ｍｓの間に）確立される。ここで、時間ゼロ（ｔ＝０）は、液滴が表面上に放出される直前のフレームとして定義される。
【００２８】
固体表面上における液体の拡張は、概してタンナー冪法則（Ｔａｎｎｅｒ  ｐｏｗｅｒ  ｌａｗ）によって記述される（ジー．マクホール（Ｇ．ＭｃＨａｌｅ）ら、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９３（２００４）０３６１０２参照）。前記文献は、液滴付着からの時間（ｔ）による接触角（θ）の減少、θ∝（ｔ０＋ｔ）−ｎを予想しており、ここでｔ０は定数である。図５Ａは、２００ｎｍ（試料Ａ）および４００ｎｍ（試料Ｂ）の厚さの多孔質ＴｉＯ２層に対する時間の関数としての接触角の変化を提供しており、これは、自己相似多孔質ＴｉＯ２表面上に付着させられた水についての初期段階の接触角の時間依存挙動を示している。図５Ａ（および図５Ｂおよび図５Ｃ）中の実線は、測定データの冪法則へのフィッティングである。冪乗係数（ｐｏｗｅｒ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）ｎは自己相似多孔質ＴｉＯ２の厚さにつれて増大し、これは多孔質ＴｉＯ２層の厚さの増大がより効率的な液体の拡張をもたらすことを示唆している。図５Ｂは、自己相似多孔質ＴｉＯ２表面上における水滴のｘおよびｙ方向（表面に平行および垂直）における拡張のグラフを提供する。〜０．３ｃｍ／ｓの平均速度を有する表面への優先的な拡張があり、その後に水滴の多孔質層への滲み込みが続く。
【００２９】
自己相似多孔質ＴｉＯ２表面の安定性は、連続した濡れ−脱濡れサイクルに対するそれらの応答の検討によって試験した。濡れ−脱濡れサイクルの回数の増大に対する時間による接触角の変化を図５Ｃに示す。冪法則依存性は、２０サイクルを超える連続濡れサイクルに対して本質的に不変のままである。ＴｉＯ２表面上における環境からの炭化水素の吸着は接触角の増大をもたらすことがしばしば報告されてきた。減少する接触角の時間依存挙動における些少な変動は、自己相似多孔質ＴｉＯ２表面が表面汚染に対して耐性を有することを示唆している。
【００３０】
観察された極度の濡れ現象は、ウェンツェルモデルの枠組の下で解釈することができる（アール．エヌ．ウェンツェル（Ｒ．Ｎ．Ｗｅｎｚｅｌ）、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２８（１９３６）９８８参照）。前記モデルによれば、表面粗さは、初期親水性平面の濡れ性を高めるように作用する。液体が全表面において完全に浸透する均質な濡れ型においては、見かけの接触角（θ）は、ｃｏｓθ＝ｒｃｏｓθ０によって与えられる。前記式中、ｒは、液滴の下の見かけの接触領域に対する広がった表面の比であり、θ０は、同質の平面上における接触角（ヤングの接触角）である。ｒは常に１より大きいので、接触角は他の親水性（θ０＜９０°）表面に対して減少するであろう。自己相似多孔質ＴｉＯ２表面のような自己相似層について、平坦なＴｉＯ２に対してはθ０＝５０〜７０°であるが（アール．ワン（Ｒ．Ｗａｎｇ）ら、Ｎａｔｕｒｅ  ３８８（１９９７）４３１；およびエヌ．スティーヴンズ（Ｎ．Ｓｔｅｖｅｎｓ）ら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９（２００３）３２７２参照）、多数の長さスケールによる全体的な粗さの増大は、常に増大するｒをもたらし、よって完全に濡れた表面（θ〜０°）を容易にする。
【００３１】
自己洗浄および防汚技術に好都合な極度の濡れ挙動に加えて、自己相似多孔質ＴｉＯ２表面は、それらの表面を防曇用途に対して理想的にする光学的透明性を示す。図６Ａは、自己相似多孔質ＴｉＯ２表面で被覆されたガラス基材の透過率および反射率のスペクトルを未処理ガラス基材のスペクトルと比較している。光学的透明性は、自己相似多孔質ＴｉＯ２表面を被覆することによって本質的に影響されないままである。多孔質ＴｉＯ２被覆ガラスについて、３００〜２５００ｎｍの波長範囲において、９０％以上の透過率および６〜８％の反射率が得られる。
【００３２】
自己相似多孔質ＴｉＯ２被覆ガラスの分光エリプソメトリー測定は、３７５〜８３０ｎｍの波長範囲において７０°の入射角で行なった。測定されたΔ（デルタ）およびΨ（プサイ）データは、図６Ｂに示したように、ブルッゲマンの有効媒質論（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ−ｍｅｄｉｕｍ  ｔｈｅｏｒｙ（ＥＭＴ））を用いてフィッティングした（エム．モサデック−ウル−ラーマン（Ｍ．Ｍｏｓａｄｄｅｑ−ｕｒ−Ｒａｈｍａｎ）ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ８８（２０００）４６３４参照）。有効誘電関数は、ガラス基材上の多孔質ＴｉＯ２層の存在を考慮に入れることによって計算し、空隙率は〜７０％であると見積もった。ＥＭＴモデルは、図６Ｂの挿入図に示す、自己相似多孔質ＴｉＯ２層の屈折率を波長の関数として導き出す。ここで、前記屈折率は可視波長範囲において１．４０±０．０４の値を有し、これはバルクＴｉＯ２の屈折率（〜２．７）より著しく低い。
【００３３】
自己相似多孔質ＴｉＯ２の超親水性と組み合わせられた光学的透明性によって可能にされる防曇性の潜在力を示すために、未処理スライドガラスおよび自己相似多孔質ＴｉＯ２被覆スライドを約−１５℃の温度の冷凍装置内に配置し、その後、湿った空気に曝露した。図７は、スライドガラス（左）およびその隣のＴｉＯ２被覆スライド（右）の防曇特性を示している。後者の場合、水滴が効率的に拡張して均一な膜を形成する結果として、「ＬＢＮＬ」の文字列は明瞭に解像され得る。一方、未処理ガラス表面は不十分な濡れ性を有するので、水分はその表面において個別の液滴として凝結して、光散乱をもたらし、未処理ガラス表面の下の文字列を不明瞭にしている。被覆面が脱濡れを防止する能力を示すことも注目される。被覆ガラス表面は水中への浸漬後は完全に湿れたままであり、この状態は水が蒸発するまで維持される。
【００３４】
実験
アナターゼＴｉＯ２ナノ粒子をゾルゲル法によって合成した。前記ゾルゲル法は、Ｔｉ前駆体と、酸または塩基とを含有した水溶液を形成することを含んだ。いくつかの例では、前記溶液はアルコールも含有した。いくつかの例では、前記溶液は界面活性剤も含有した。ほとんどの例において、結果として生じた溶液を一定期間にわたって撹拌した。次に、前記溶液を加熱またはか焼して、アナターゼＴｉＯ２ナノ粒子を得た。第１実施例では、前記水溶液は、チタンプロポキシド（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、エタノール、ＨＣｌ、およびＦ１２７界面活性剤を含有した。モル濃度は１：４０：０．５：０．００５であったが、１：（１０〜５００）：（０．００１〜１０）：（０．００００１〜１０）であってもよい。前記溶液を２４時間撹拌し、次いで、炉内において５００℃で５時間にわたってか焼した。第２実施例では、前記水溶液は、塩化チタン、メタノール、ＮａＯＨおよびトリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ１００界面活性剤を含有した。モル濃度は、１：４０：０．２：０．０２であったが、１：（１０〜５００）：（０．０１〜１０）：（０．０００１〜１０）であってもよい。前記溶液を１時間撹拌し、次いで、炉内において３００℃で２時間にわたってか焼した。第３実施例では、前記水溶液は、チタンブトキシドおよびＨＦおよびＨ２Ｏを含有した。モル濃度は１：１０：１０であったが、１：（０．００１〜１０）：（１〜１００）であってもよい。前記溶液を２４時間にわたって１８０℃に加熱した。第４実施例では、前記水溶液は二酸化チタン微粉末（Ｐ２５）、ＨＣｌ、およびＮａＣｌを含有した。モル濃度は１：０．１：０．０５であったが、１：（０．０００１〜１０）：（０．０００５〜１）であってもよい。前記溶液を２４時間撹拌し、次いで、炉内において５００℃で２４時間にわたってか焼した。Ｔｉ前駆体の代替案としては、チタンアルコキシドおよび他の適当なＴｉ前駆体が挙げられる。アルコールの代替案としては、プロパノールおよび他の適当なアルコールが挙げられる。酸の代替案としては、硝酸および他の適当な酸が挙げられる。塩基の代替案としては、ＫＯＨおよび他の適当な塩基が挙げられる。界面活性剤の代替案としては、Ｐ１２５および他の適当な界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
水中に分散させたゾルゲル合成アナターゼＴｉＯ２ナノ粒子を平坦なソーダ石灰ガラススライド（ゴールド  シール（Ｇｏｌｄ  Ｓｅａｌ））上にスピンコートして、多孔質ＴｉＯ２ナノ粒子コーティングを形成した。結果として生じた膜を続いて５００℃で５時間にわたってか焼した。試料の表面の凹凸像（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ  ｉｍａｇｅ）は、日立（Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）電界放出ＳＥＭ、タッピングモードでのヴェーコ  ナノスコープ（Ｖｅｅｃｏ  Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ）ＩＩＩ原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＡＦＭ））およびフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＣＭ２００／ＦＥＧ  ＴＥＭを用いて得た。試料の組成および結晶化度を決定するために、Ｘ線回折（シーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）Ｄ−５００回折計）を適用した。表面特徴の統計分析は、ＷＳＸＭソフトウェアを用いることにより行なった。
【００３６】
結果として生じた構造と接触した水滴の拡張挙動を動的接触角測定によって検討した。水滴（２０℃において、１８．１ＭΩの抵抗率、７２．８ｍＮ／ｍの表面張力）を、マイクロリッターピペットの使用により、ＴｉＯ２表面上に優しく付着させ、液滴プロファイルのビデオ画像を記録するために、ＣＣＤカメラレンズアレイ装置を６０Ｈｚのフレームレートで用いた。前記水滴は０．５〜３．０μｌの体積（０．４９〜０．８９ｍｍの直径）を有し、接触角測定は８０％の相対湿度を有する環境で行なった。防曇実験のために、未被覆スライドガラスおよびＴｉＯ２被覆スライドガラスの双方を−１５℃の温度の冷凍装置に１時間にわたって配置し、続いて、それらのスライドガラスを湿度の高い実験室空気に晒した。
【００３７】
被覆試料の透過率および反射率は、積分球を装備した紫外可視分光光度計（パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）、ラムダ（Ｌａｍｂｄａ）９００））を用いて測定した。製造したＴｉＯ２膜の屈折率を判定するために、フィルム  テック（ＦｉｌｍＴｅｋ）３０００分光エリプソメーターを用いた。
【００３８】
結論
多くの生物系に存在する階層的微細構造から発想を得て、ＵＶ光活性化を必要とすることなく、安定した超親水性濡れ挙動を示す自己相似多孔質ＴｉＯ２表面を製造した。実際、この研究では光は適用しなかった。これはＴｉＯ２において超親水性を誘発するために、従来の光触媒反応の必要も、促進剤の必要もないことを示唆する。本願において得られた自己相似多孔質ＴｉＯ２表面はまた、高い可視透過率を有する好ましい光学的応答を示す。前記光学的応答は、超親水性と相まって、手頃な自己洗浄性窓および防曇コーティングをより現実に近づける。
【００３９】
参考文献：
【００４０】
【表１】
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本願および添付された特許請求の範囲においては、単数形「ａ」、「ａｎｄ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他に規定していない限り、複数の指示対象を含む。
【００４１】
本発明の前述の詳細な説明は、例示のために提供され、本発明を網羅したり、または本発明を開示された実施形態に限定したりするものではない。従って、本発明の範囲は添付する特許請求の範囲によって定められる。
【００４２】
本出願は、２００９年５月８日出願の米国仮特許出願番号第６１／１７６，８６４号に対する優先権を主張する。前記特許文献は参照により本願に余すところなく援用される。
本発明は、米国エネルギー省によって与えられた契約番号第ＤＥ−ＡＣ０２−０５ＣＨ１１２３１号の下において国庫補助によってなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ−４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【国際調査報告】
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