(57)【要約】  本発明は、ビスマスとビスマス以外の少なくとも１つの金属との混合酸化物からなる光触媒膜でコーティングされた基材を製造するための方法であって、前記酸化物をスパッタリング技術によって堆積させる少なくとも１つの工程を含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスとビスマス以外の少なくとも１つの金属との混合酸化物に基づく光触媒膜でコーティングされた基材を得るための方法であって、前記酸化物をスパッタリング技術によって堆積させる堆積工程を少なくとも含む、方法。
【請求項２】
前記基材がガラス板である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ビスマスと別の金属との混合酸化物が特定の化合物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ビスマス以外の少なくとも１つの金属が、遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ビスマス以外の少なくとも１つの金属が、バナジウム、タングステン、ニオブ、タンタル、カルシウム、バリウム及びナトリウムから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ビスマスとビスマス以外の少なくとも１つの金属との混合酸化物が、ＢｉＶＯ4、Ｂｉ2ＷＯ6、ＢｉＮｂＯ4、ＢｉＴａＯ4、ＣａＢｉ2Ｏ4、ＢａＢｉＯ3及びＮａＢｉＯ3から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化物がＤＣ又はＲＦマグネトロンスパッタリング技術によって堆積される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記堆積工程に続いて、熱処理工程、特にはアニーリング、強化又は曲げタイプの熱処理工程が行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ビスマスとビスマス以外の少なくとも１つの金属との混合酸化物に基づく光触媒膜でコーティングされた基材であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる、基材。
【請求項１０】
請求項９に記載の少なくとも１つの基材を含むグレージング、特には建物、乗り物、家具、鏡、又はガラスカーテンウォールのためのグレージング。
【請求項１１】
酸素、ビスマス及びビスマス以外の少なくとも１つの金属を含むスパッタリングターゲット。
【請求項１２】
ビスマス以外の少なくとも１つの金属が、遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される、請求項１１に記載のターゲット。
【請求項１３】
ビスマス以外の少なくとも１つの金属が、バナジウム、タングステン、ニオブ、タンタル、カルシウム、バリウム及びナトリウムから選択される、請求項１２に記載のターゲット。
【請求項１４】
ビスマスとビスマス以外の少なくとも１つの金属との少なくとも１つの混合酸化物の粉末が凝集される、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のターゲットを得るための方法。
【請求項１５】
酸化ビスマス粉末とビスマス以外の金属の少なくとも１つの酸化物の粉末が凝集される、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のターゲットを得るための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に表面特性を付与するために基材上に堆積される薄膜の分野に関する。本発明は、より詳しくはビスマスと別の金属との混合酸化物の光触媒膜の堆積に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスマスと別の金属、例えばバナジウム又はタングステンとの混合酸化物の幾つかの特性には光触媒特性が含まれ、光触媒は可視光領域又は紫外線領域の放射線によって活性化される。放射線の作用のもと、電子−ホールの対が材料中に作り出され、それらが酸化還元反応に対する触媒作用に寄与し、特に有機化合物の分解を引き起こす。これによって防汚特性、汚染除去特性又は殺菌特性が得られる。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の目的は、このような材料に基づくコーティング、特には非常に小さな厚さを有することができ及びそれらの完全性を維持することができる一方で、機械的又は化学的な攻撃、例えばハンドリング、摩耗、汚染物質又は洗浄剤との接触に対して抵抗性であるコーティングを提供することである。
【０００４】
この目的のため、本発明の１つの主題は、ビスマスとビスマス以外の少なくとも１つの金属との混合酸化物に基づく光触媒膜でコーティングされた基材を得るための方法であって、前記酸化物をスパッタリング技術によって堆積させる堆積工程を少なくとも含む方法である。
【０００５】
本発明の別の目的は、ビスマスとビスマス以外の少なくとも１つの金属との混合酸化物に基づく光触媒膜でコーティングされた基材であって、本発明の方法によって得ることができる基材である。
【０００６】
基材は、好ましくはガラスから作成され、特にはガラス板である。しかしながら、任意のタイプの材料を使用することができ、例えばセラミック、金属又はポリマー有機材料を使用することができる。基材は好ましくは透明又は半透明である。このため、ガラス又はポリマー有機材料、例えばポリカーボネート又はポリメチルメタクリレートが好ましい。好ましくは、ガラス板は１ｍ超、又は２若しくは３ｍ超の少なくとも１つの寸法を有する。その厚さは好ましくは０．５〜１９ｍｍ、特には３〜９ｍｍである。ガラスはソーダ石灰シリカタイプのものであることができるか、あるいはホウケイ酸塩又はアルミノホウケイ酸塩タイプのものであることができる。ガラスは、クリア（透明）又はエクストラクリアであることができるか、又は着色されていてもよく、例えば青色、青銅色、灰色、琥珀色、桃色などに着色されていてもよい。ガラス板は、特にはアニーリングされ、強化され（ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ）、強化され（ｔｅｍｐｅｒｅｄ）又は曲げられていてもよい。基材は平坦であってもよいし又は曲げられていてもよい。
【０００７】
ビスマスと別の金属との混合酸化物は、混合酸化物が均一な相として結晶化できるように金属の組成が選択されるという意味で、特定の化合物であることが好ましい。特定の化合物は、所与の圧力下で一定の温度において溶融するという意味で純粋な物質として作用する完全に特定の化学量論組成の化合物である。実際、これらの化合物は、高い光触媒活性を示す可能性が最も高い。特定の化合物は好ましくは結晶性である。
【０００８】
好ましくは、混合酸化物はビスマスとビスマス以外の単一金属との混合酸化物である。
【０００９】
ビスマス以外の少なくとも１つの金属は、好ましくは遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される。
【００１０】
ビスマス以外の前記又は各金属は、特にはバナジウム、タングステン、ニオブ、タンタル、カルシウム、バリウム及びナトリウムから選択される。バナジウム及びタングステンによって最も良い結果が得られる。
【００１１】
ビスマスとビスマス以外の少なくとも１つの金属との混合酸化物は、好ましくはＢｉＶＯ4、Ｂｉ2ＷＯ6、ＢｉＮｂＯ4、ＢｉＴａＯ4、ＣａＢｉ2Ｏ4、ＢａＢｉＯ3及びＮａＢｉＯ3から選択される。これらの化合物、特にはＢｉＶＯ4及びＢｉ2ＷＯ6は、可視光によって活性化される光触媒作用の観点で最も有効である。混合酸化物ＢｉＶＯ4は、好ましくは灰重石（単斜相）型の結晶である。
【００１２】
膜の厚さは好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、５〜２０ｎｍ、５〜１５ｎｍ、５〜１０ｎｍ、又は１０〜２０ｎｍである。小さな厚さを選択することにより、可視光の反射及び吸収の作用を低減することが可能である。
【００１３】
酸化物は、好ましくはマグネトロンスパッタリング技術、特にはＤＣ（直流）スパッタリング、パルスＤＣスパッタリング（極性が場合により１０〜５００ｋＨｚの周波数で０．１〜１０μｓ程度の時間にわたり周期的に反転される）又はＲＦ（高周波）スパッタリングによって堆積される。これらの技術は、大きな基材上の短時間の堆積に最も適している。
【００１４】
堆積工程に続いて、熱処理工程、特にはアニーリング、強化又は曲げタイプの熱処理工程を行うことができる。アニーリングは、例えば、レーザー、火炎アニーリングシステム又はプラズマトーチを用いた国際公開第２００８／０９６０８９号に記載されているような急速アニーリングであることができる。この熱処理工程では、好ましくは少なくとも２００℃、特には３００℃、さらに強化又は曲げの場合には６００℃超の温度に膜が加熱される。この工程では、膜の結晶化特性を改善することができ、それによって堆積後に既に存在する可能性のある種の周りに結晶を成長させることがより容易になる。
【００１５】
本発明による基材は、その一方の側のみ又は両側を、あるいは一方の側及び／又はもう一方の側の一部のみをビスマスと別の金属との混合酸化物に基づく膜でコーティングすることができる。
【００１６】
ビスマスと別の金属との混合酸化物に基づく膜とは別に、本発明による基材は、同じ側又は他方の側を、少なくとも１つの他の金属又は多層コーティングでコーティングすることができる。
【００１７】
例えば、低Ｅ（低放射率）膜又はコーティング（特には少なくとも１つの銀膜を含む）、太陽光制御、反射防止、帯電防止、電気伝導性又は反射膜又はコーティング（例えば、鏡のための銀膜）、あるいは塗料、ラッカー又はエナメルのコートを堆積することが可能である。特には、ビスマスと別の金属との混合酸化物に基づく膜の下に１つ又は複数の副層を堆積することが可能である。光触媒作用を劣化させる可能性のある基材に由来するアルカリ金属の移動に対するバリアとして作用する膜を堆積することが可能である。また、ビスマスと別の金属との混合酸化物に基づく膜の光反射を低減することを意図した及び／又は反射において自然な若しくはわずかに青みがかった色を得るための１つ又は複数の膜を堆積することも可能である。この場合には、高屈折率の膜と低屈折率の膜を交互にすることで干渉効果を利用することが好ましい。また、所望の結晶相に応じてビスマスと別の金属との混合酸化物に基づく膜の成長を促進させることを意図した膜を堆積することも可能である。
【００１８】
ビスマスと別の金属との混合酸化物に基づく膜は、好ましくは基材から最も離れた膜であり、それゆえ周囲空気と接触している。このようにして、それは大気中の汚染物質と相互作用し、そしてその汚染除去又は自己洗浄作用を発揮するのにより適するであろう。
【００１９】
基材の一方又は他方の側に堆積される他の膜は、好ましくはスパッタリング、特にはマグネトロンスパッタリングによって堆積される。
【００２０】
本発明の別の主題は、本発明による少なくとも１つの基材を含むグレージング、特には建物、乗り物（後部窓、横窓、サンルーフ）、家具（例えば間仕切り、ドア、冷蔵庫の棚）、鏡、又はガラスカーテンウォールのためのグレージングである。
【００２１】
グレージングは、単一又は多重グレージング（例えば二重グレージング又は三重グレージング）あるいは積層グレージングであることができる。
【００２２】
本発明のさらに別の主題は、酸素、ビスマス及びビスマス以外の少なくとも１つの金属を含むスパッタリングターゲットである。このターゲットは、本発明の方法を実施するのに使用することを意図したものである。有利には、ターゲットは、酸素、ビスマス及びビスマス以外の金属から本質的になる。
【００２３】
好ましくは、ビスマス以外の少なくとも１つの金属（又は前記若しくは各金属）は、遷移金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される。ビスマス以外の少なくとも１つの金属は、特にはバナジウム、タングステン、ニオブ、タンタル、カルシウム、バリウム及びナトリウムから選択される。
【００２４】
ターゲットを得るための幾つかの方法が可能である。
【００２５】
実施態様の第１の方法によれば、ビスマスとビスマス以外の少なくとも１つの金属との少なくとも１つの混合酸化物の粉末が凝集される。この場合には、原料は、ビスマスとビスマス以外の前記又は各金属とを既に含有する混合酸化物の粉末である。とりわけ、それはＢｉＶＯ4又はＢｉ2ＷＯ6粉末であることができる。これらの混合酸化物粉末は、
−前駆体、特には種々の塩、硝酸塩、塩化物、アルコラートなどの沈殿、
−水熱処理、
−対応する酸化物を用いた圧力下及び／又は高温での固相反応
を含む種々の方法によって得ることができる。
【００２６】
次いで、本発明によるターゲットを得るために、混合酸化物粉末を、凝集、特にはプレス及び焼結によって成形することができる。プレス又は焼結は、最大数百ｂａｒになりうる圧力及び典型的には７００〜１５００℃の温度下において実施することができる。
【００２７】
実施態様の第２の方法によれば、酸化ビスマス粉末とビスマス以外の金属の少なくとも１つの酸化物の粉末が凝集される。
【００２８】
この場合には、プロセスは、酸化物粉末、それゆえ酸化ビスマス粉末と別の金属、例えばバナジウム又はタングステンの酸化物の粉末から開始される。これらの粉末は、本発明によるターゲットを得るために、凝集、特にはプレス及び焼結によって成形される。
【００２９】
最初の２つの中間の実施態様の第３の方法によれば、ビスマスと別の金属の混合酸化物粉末と金属酸化物粉末とを凝集させることができる。例えば、ビスマスとバナジウムの混合酸化物粉末と酸化バナジウム粉末を凝集させることによってターゲットを形成することが可能である。
【００３０】
ＤＣ又はパルスＤＣスパッタリング技術は、導電性ターゲットあるいはいずれにしても低い抵抗率を有するターゲットの使用を必要とする。必要に応じて、ターゲットは種々の手段によって導電性にすることができる。特には、ターゲットは、例えば不活性雰囲気（アルゴン、窒素など）又は還元雰囲気（例えば窒素／水素混合物）中での熱処理によって酸素を化学量論量以下にすることができる。その代わりに又はそれに加えて、ターゲットは、原子をドープすることにより（ｐ−ドーピング又はｎ−ドーピング）、特にはアルミニウム、銀又は銅をドープすることにより導電性にすることができる。
【００３１】
ターゲットは、最終的な膜と同じ化学量論組成を有することができるか又は異なる化学量論組成を有することができる。この第２の選択肢では、ビスマスと他の金属との間の焼結の際の揮発性の相違及び／又はスパッタリング速度の相違のためにより容易に凝集させることが可能である。この場合には、本質的に異なる幾つかの粉末、例えば酸化ビスマス粉末と別の金属酸化物の粉末、又はビスマスと別の金属の混合酸化物粉末と別の金属酸化物の粉末を凝集させることによって得られたターゲットを使用することが可能である。この技術を用いて、ターゲット中の酸化ビスマスと別の金属酸化物の各量は、最終的に膜における所望の化学量論組成を得るようにスパッタリング条件に容易に適合させることができる。
【００３２】
本発明は、限定的でない実施態様の例を読むことでより良く理解されるであろう。
【実施例】
【００３３】
化学式ＢｉＶＯ4の粒子を以下のようにして調製した。０．１ｍｏｌ／ｌのビスマスを含有する溶液５００ｍｌを、０．７５ｍｏｌ／ｌの硝酸中にＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏを溶解することによって調製した。磁気攪拌下で、Ｖ2Ｏ5４．６ｇを溶液に加え、反応混合物中０．１ｍｏｌ／ｌのバナジウム濃度を得るようにした。混合物を室温で７２時間攪拌した後、遠心分離を行い、水で３回洗浄して窒素流下で乾燥させた。得られた粒子は灰重石単斜晶構造を有していた。粒子は柱状であり、サイズは０．１〜１μｍであった。
【００３４】
次いで、これらの粒子を用いてスパッタリングターゲットを形成した。ターゲットを製造する第１の工程では、ＢｉＶＯ4粉末１００ｇを液圧プレスを用いて５ｂａｒの圧力下で成形し、直径１０ｃｍ及び厚さ約１ｃｍのディスクを得た。第２の工程では、得られたディスクを空気中９００℃で２４時間にわたり第１の熱処理を実施し、続いて窒素中９００℃で２４時間にわたり第２の熱処理を実施することによって焼結した。窒素中のこの処理により、ターゲットの抵抗率を低減することができる。
【００３５】
このようにして製造されたターゲットはスパッタリングによる堆積のために使用することができた。これを行うために、ベースとなる真空（１０-7〜１０-5ｍｂａｒ）を堆積チャンバー中に作り出し、次いでアルゴン及び酸素の流れをチャンバー中に注入してチャンバーの圧力を１〜１０μｂａｒの一定圧力に調整した。
【００３６】
透明なソーダ石灰シリカガラスの基材をチャンバーに置き、選択したモード（ＤＣ、パルスＤＣ又はＲＦ）に従ってターゲットを極性化し、それによってプラズマを作り出し、ターゲットに対面する基材位置にＢｉＶＯ4ターゲットをスパッタリングした。
【００３７】
アルゴンと酸素の比率は、膜の酸素組成を調整するよう選択することができる（ターゲットはすでに酸素が枯渇して導電性にされ、純粋なＡｒ中で用いられる方法により、ターゲットと比較した膜中に存在する酸素の量をさらに低減することが可能である）。
【００３８】
アニーリングの後、ガラス基材上に堆積されたビスマスとバナジウムの酸化物の光触媒膜を得た。コーティングされた基材は、すべてのタイプのグレージングに組み入れることができる。
【国際調査報告】
2012532985.tif 000002
2012532985.tif 000003
2012532985.tif 000004
2012532985.tif 000005
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