(57)【要約】  バイオ成分原材料が、水素供給源としてＦＣＣオフガスを用いて水素処理され得る。水性ガスシフト触媒および／または使用済みの水素処理触媒などの比較的低コストの触媒が、このプロセスのための水素添加触媒として用いられ得る。水素処理は、比較的低価値の製油所ストリームを用いることによって、バイオ成分原料のオレフィン飽和および／または脱酸素を可能にし得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオ成分原材料を水素処理するための方法であり、流動接触分解反応器からのオフガスストリームを処理して硫化水素と二酸化炭素とを除去する工程であって、前記処理後のオフガスストリームの水素含量が２５％以下である工程；及び、反応器中、前記処理後のオフガスストリームと、水素添加活性を有する触媒と、蒸気の存在下、バイオ成分を含む原材料を有効な水素処理条件下で水素処理し、蒸気流出物と、水性流出物と、ディーゼル沸点範囲生成物とを製造する工程を含む方法。
【請求項２】
前記触媒が水性ガスシフト触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水性ガスシフト触媒が、鉄の酸化物、銅の酸化物、亜鉛の酸化物、クロムの酸化物、またはそれらの組合せを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水性ガスシフト触媒がＦｅ３Ｏ４を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記原材料が硫黄を実質的に含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記処理後のオフガスストリームが硫黄を実質的に含まない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が使用済みの水素処理触媒を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記有効な水素処理条件が、約０．５時間−１〜１．５時間−１のＬＨＳＶ、約６００°Ｆ〜約６５０°Ｆ（約３１６℃〜約３４３℃）の温度、および約１０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ（約６９ｋＰａｇ〜約１．４ＭＰａｇ）の水素分圧を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記水素分圧が少なくとも約１５ｐｓｉｇ（約１０３ｋＰａｇ）である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記バイオ成分が、さらなる水素含有ストリームの存在下で反応される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記原材料を水素処理する工程が、前記処理後のオフガスストリームに対して向流で前記反応器に前記原材料を導入する工程を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記蒸気流出物が製油所燃料ガスとして用いられる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ディーゼル沸点範囲生成物を水素異性化する工程をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ディーゼル沸点範囲生成物を鉱油原料と混合する工程と、前記混合された原料を有効な水素処理条件下で水素処理する工程とをさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
バイオ成分原料を水素処理するための設備であって、
バイオ成分原材料を導入するための流入導管と、液体流出物導管とを備える水素処理反応器と、
水素添加活性を有する前記水素処理反応器中の少なくとも１つの触媒と、
オフガスを除去するための少なくとも１つの流出導管を備える流動接触分解反応器と、
前記流動接触分解反応器の流出導管と、前記水素処理反応器の流入導管との間に流体連通を提供するために介在する導管と、
前記介在する導管中の流れから、硫化水素と二酸化炭素とを除去するための洗浄器と、
前記水素処理反応器の液体流出物導管中のディーゼル沸点範囲生成物から、水性流出物を分離するための分離器と
を備える設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水素供給源として低価値の製油所ストリームを用いた、バイオ成分原料の水素処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ（水素化処理、水添処理））のための設備および方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
バイオ成分供給源をベースとする燃料は、将来ますます広く普及することが見込まれている。植物、動物、魚または藻類をベースとする油または脂肪などのバイオ成分供給源に由来する燃料が自動車燃料プールに最小割合は含まれるという現在および将来の要件を様々な政府が既に制定している。
【０００３】
ディーゼル燃料の製造の場合、キャノーラ油、パーム油、または他の同様の油などの植物油が、これらの植物油の炭素鎖長に基づいて適している可能性があると確認されている。バイオ成分原料単独の処理および／または共処理（ｃｏ−ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）に向けてある程度の進展はあったが、製油所設備における効率的な処理を可能にするための改良が大いに求められている。
【０００４】
特許文献１には、低い水素圧力で、バイオ成分分子から酸素を除去するための方法が記載されている。この特許文献において、原料（ｆｅｅｄ（供給物、フィード））は、１５０〜２９０ｐｓｉの水素の存在下で、Ｎｉ、ＮｉＭｏ、ＰｔまたはＰｄなどが担持された水素添加触媒に曝される。
【０００５】
特許文献２には、植物油／動物油および鉱油の両方を含む原料の２段階の共処理が記載されている。この開示によれば、第１の段階が、原料中の植物油および／または動物油を主に処理するためにより低い過酷度で運転される。次に、第１の段階の生成物は、気相不純物を除去するためにストリッピングされる。次に、ストリッピングされた生成物は、より過酷な水素処理段階において水素処理されて、ディーゼル燃料が製造される。
【０００６】
特許文献３には、バイオ成分原料から酸素を除去するための反応からの生成物を制御することによって、水素消費を低減することが記載されている。より低い水素圧力が水素消費を低減するのを助けることが記載されているが、このような圧力は、触媒の失活の原因にもなることが記載されている。
【０００７】
特許文献４には、バイオマスから液体炭化水素を製造するための方法が記載されている。この方法は、バイオマスの水性スラリーおよび粘土などの層状の触媒の粒子を形成する工程を含む。スラリーは、２５０〜４００℃の温度まで加熱される。最大１０バールの水素が、場合により添加されてもよいが、この公報には、水素を添加せずにプロセス（又は方法、処理）を行うことが好ましいことが示されている。
【０００８】
特許文献５には、バイオ成分供給源からディーゼル燃料を製造するための方法が記載されている。この特許文献には、この方法により、硫黄含有化合物をバイオ成分原料に添加することによって、必要な水素消費が低減されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０１５４０７３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０１６１６１４号明細書
【特許文献３】国際公開第２００８／０４０９８０号パンフレット
【特許文献４】欧州特許第１７１９８１１号明細書
【特許文献５】欧州特許第１７４１７６７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、バイオ成分原材料（ｂｉｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ（バイオ成分供給原料、バイオ成分フィードストック））を水素処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（水素化処理、水添処理））するための方法に関し、当該方法は、流動接触分解反応器からのオフガスストリーム（又は流れ）を処理して硫化水素と二酸化炭素とを除去する工程であって、前記処理後のオフガスストリームの水素含量が２５％以下である工程を含み、当該方法は、さらに、反応器中、前記処理後のオフガスストリームと、水素添加活性を有する触媒と、蒸気の存在下で、バイオ成分（ｂｉｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｐｏｒｔｉｏｎ）を含む原材料（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ（供給原料、フィードストック））を有効な水素処理条件下で水素処理し、蒸気流出物（ｖａｐｏｒ  ｅｆｆｌｕｅｎｔ）と、水性流出物（ａｑｕｅｏｕｓ  ｅｆｆｌｕｅｎｔ）と、ディーゼル沸点範囲生成物（又は沸点がディーゼル燃料の沸点の範囲内にある生成物）を製造する工程を含む。
【００１１】
本発明の別の態様は、バイオ成分原料を水素処理するための設備（又はシステム、系）に関し、当該設備は、
バイオ成分原材料を導入するための流入導管と、液体流出物導管とを備える水素処理反応器と、
水素添加活性を有する前記水素処理反応器中の少なくとも１つの触媒と、
オフガスを除去するための少なくとも１つの流出導管を備える流動接触分解反応器と、
前記流動接触分解反応器の流出導管と、前記水素処理反応器の流入導管との間に流体連通を提供するために介在する導管と、
前記介在する導管中の流れから、硫化水素と二酸化炭素とを除去するための洗浄器（ｓｃｒｕｂｂｅｒ）と、
前記水素処理反応器の液体流出物導管中のディーゼル沸点範囲生成物から、水性流出物を分離するための分離器と
を備える。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態にしたがってプロセス（又は方法、処理）を行うための反応系を概略的に示す。
【図２】本発明の一実施形態にしたがってプロセス（又は方法、処理）を行うための反応系を概略的に示す。
【図３】本発明の一実施形態にしたがってプロセス（又は方法、処理）を行うための反応系を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
多くの製油所では、水素の供給能力が、炭化水素がいかに処理されるかの制限要因である。製油所は、通常、ガソリンの改質の際などの原油原料（ｃｒｕｄｅ  ｆｅｅｄ）（原油供給物、原油フィード）の処理の際、いくらかの水素を生成する。次に、この水素は、水素処理のためなどの、製油所における水素の必要性を満たすのに使用され得る。製油所において別の外部供給源から水素を提供することにより、不経済な程度までコストが高くなることが多い。ここで、水素を必要とする新たなプロセスが製油所に追加されるとき、この追加により、多くの場合、別のプロセスにおいて容量の低減が必要となり得る。
【００１４】
ディーゼル燃料生成物を作製するためのバイオ成分原材料の処理は、製油所におけるこのような水素消費の問題を呈し得る。バイオ成分原料（ｂｉｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｆｅｅｄ（バイオ成分供給物、バイオ成分フィード））は、通常、同様の沸点範囲を有する鉱油原料（又は鉱油供給物）よりはるかに多い量の水素を消費する。例えば、バイオ成分原料における酸素の除去および芳香族結合の飽和には、硫黄および窒素除去の場合に同等の鉱油原料の水素処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔ）に必要とされるであろう量の最大で約５〜７倍の水素が必要となり得る。このような場合、製油所によって処理されるバイオ成分原料の各バレル当たり、処理される鉱油ディーゼルの量で約５〜７バレルもの低減が必要となり得る。
【００１５】
水素消費の問題を克服するための１つの選択肢は、バイオ成分原料の処理のための水素供給源として働き得る別の製油所ストリームを特定することである。この選択肢は、バイオ成分原料を処理するために、別の生成物の製造を低減する必要を最小限に抑えるかまたはなくすことができる。
【００１６】
様々な実施形態において、本発明は、原料中の酸素の大部分（すなわち、５０重量％超）、および場合により原料中のほぼ全て（例えば、少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、例えば少なくとも９９重量％、少なくとも９９．５重量％、少なくとも９９．９重量％、少なくとも９９．９５重量％、少なくとも９９．９７重量％、少なくとも９９．９８重量％、少なくとも９９．９９重量％、少なくとも９９．９９５重量％、または完全に全て）の酸素を除去するために、別の水素供給源を用いたバイオ成分原料の水素処理を可能にする。好ましくは、バイオ成分原料は、水素供給源として流動接触分解（ＦＣＣ）オフガス原料を用いて水素処理され得る。ここで、反応のための水素原料は、通常、製油所において、燃料ガスとしての使用などのより低価値の使用に転用され得るガスストリームであり得る。比較的低価値の、ＦＣＣオフガス原料などの原料を利用することによって、バイオ成分原料から酸素を除去するのに必要な水素は、別の既存の製油所プロセスを行うというコストを負う必要がなくなる。このプロセスのためのコストは、水素処理触媒としてＦｅ３Ｏ４などの比較的低コストの水性ガスシフト触媒を用いることによってさらに低減され得る。処理の後、得られるバイオ成分生成物は、ディーゼル燃料プールに使用するのに好適であり得る。あるいは、バイオ成分生成物は、従来のディーゼル原料と混合することができ、これは、例えば第２の水素処理工程を含み得る。しかしながら、酸素の大部分が専用のプロセスで除去されるべきであるため、鉱油原料を用いたバイオ成分生成物の共処理は、通常、低減された量または最小限の量の触媒の抑制／失活の問題を有するべきである。
【００１７】
ある実施形態において、本発明の利益の１つは、新たなタイプの製油所原料を処理するのに比較的低価値の製油所供給源（流出物ストリーム）を使用できることである。バイオ成分原料中の酸素含量は、製油所における様々な問題を生じ得る。酸素含量は、約１２重量％もの高さであり得、これは、水素添加型の反応によって酸素を除去するのに大量の水素が必要となり得ることを意味している。バイオ成分原料は、バイオ成分原料の共処理を困難にする水素化脱硫（ＨＤＳ）活性を抑制する傾向も有し得る。しかしながら、酸素除去反応は、比較的穏やかな条件下で起こることができ、通常、比較的厳しい条件を必要としない。したがって、比較的低い活性の水素添加触媒は、水素化脱酸素（ＨＤＯ）反応を触媒するのに十分なだけでなく、望ましいこともある。同様に、多くの場合、ＨＤＯを行うのに比較的低い水素分圧で十分であり得る。比較的低コストの触媒および比較的低価値の製油所ストリームを初期の処理工程に用いることによって、本発明は、低減された費用で、かつ他の製油所供給源に対してほとんど影響しないかまたは大きな影響を全く与えずにバイオ成分をベースとする（ディーゼル）生成物の製造を可能にする。特に、かなりの量の水素が、バイオ成分原料を脱酸素する際に使用するために、別の製油所操作から転用される必要がなくなり得る。
【００１８】
様々な実施形態において、バイオ成分原料を水素処理するための設備（又はシステム、系）および方法が提供される。設備および方法は、バイオ成分原料の処理のための水素処理反応器を提供する工程を含み得る。水素処理反応器用の触媒は、十分な水素添加活性も有する比較的低コストの水性ガスシフト触媒であり得る。水素処理反応用の水素供給源は、ＦＣＣ反応器からのオフガスを含むか、および／または、ＦＣＣ反応器からのオフガスであり得るのが有利である。水性ガスシフト反応を介して水素製造をさらに促進するために、蒸気も反応器に導入され得る。水素処理プロセスにより、蒸気生成物、ディーゼル沸点範囲生成物、および水性生成物を含む流出物が得られる。場合により、ディーゼル沸点範囲生成物は、第２の水素化処理反応器において鉱油原料と共処理され得る。場合により、ディーゼル沸点範囲生成物は、低温流動性を向上させるために異性化され得る。
【００１９】
さらに他の実施形態において、ＦＣＣオフガス水素ストリーム中の水素には、主な製油所水素供給から水素が補充され得る。このような実施形態において、水素の少なくとも一部は、ＦＣＣオフガスストリームから提供可能であり、それによって、主な供給から必要とされる水素の量が低減される。
【００２０】
原材料（Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）
本明細書において使用される際、「バイオ成分原材料（又はバイオ成分供給原料、バイオ成分フィードストック）」は、植物性脂肪／油および／または動物性脂肪／油（藻類脂肪／油および魚脂肪／油を含む）などの生体原料成分に由来する炭化水素原材料（通常、いくつかの酸素原子も含有する）を指す。本明細書の趣旨での植物性脂肪／油は、一般に任意の植物由来の材料を指し、ジャトロファ（Ｊａｔｒｏｐｈａ）属の植物などの供給源に由来する脂肪／油を含むことに留意されたい。本発明に有用な植物性油、動物性脂肪、および藻類脂肪／油は、トリグリセリドおよび／または遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を含むもののいずれかを含み得ることが有利である。トリグリセリドおよびＦＦＡは、通常、８〜３６個の炭素、好ましくは１０〜２６個の炭素、例えば１４〜２２個の炭素を有するそれらの構造中に脂肪族炭化水素鎖を含有する。生体原料成分に由来する他のタイプの原料は、脂肪酸アルキルエステル（例えば、ＦＡＭＥおよび／またはＦＡＥＥ）などの脂肪酸エステルを含む。バイオ成分原材料の例としては、以下に限定はされないが、菜種（キャノーラ）油、ラッカセイ油、ヒマワリ油、トール油、トウモロコシ油、大豆油、ヒマシ油、ジャトロファ油、ホホバ油、オリーブ油、フラックスシード油、パーム油など、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００２１】
バイオ成分ベースのディーゼル沸点範囲原料ストリームは、通常、低い窒素および硫黄含量を有し得る。例えば、バイオ成分ベースの原料ストリームは、最大約３００重量百万分率（ｗｐｐｍ）の窒素（窒素含有化合物の形態）を含有し得る。窒素および／または硫黄の代わりに、バイオ成分ベースの原料中の主なヘテロ原子成分は、酸素（酸素含有化合物の形態）である。好適なバイオ成分ディーゼル沸点範囲原料ストリームは、最大約１０〜１２重量％の酸素を含み得る。好ましい実施形態において、バイオ成分原料ストリームの硫黄含量は、約１５ｗｐｐｍ以下、好ましくは約１０ｗｐｐｍ以下であり得るのが有利であるが、ある実施形態において、バイオ成分原料ストリームは、硫黄を実質的に含まないことがある（例えば、５０ｗｐｐｍ以下、好ましくは２０ｗｐｐｍ以下、例えば１５ｗｐｐｍ以下、１０ｗｐｐｍ以下、５ｗｐｐｍ以下、３ｗｐｐｍ以下、２ｗｐｐｍ以下、１ｗｐｐｍ以下、５００ｗｐｐｂ以下、２００ｗｐｐｂ以下、１００ｗｐｐｂ以下、５０ｗｐｐｂ以下を含有し得るか、または測定可能な硫黄を完全に含有しないことがある）。
【００２２】
ある実施形態において、バイオ成分原材料の水素処理からのディーゼル沸点範囲生成物は、鉱油原料と混合され得、これらの組合せはさらなる処理に送られる。鉱油原料ストリームは、約１５０℃〜約４００℃、好ましくは約１７５℃〜約３５０℃の沸点範囲を有し得る。バイオ成分原料ストリームと混合するための鉱油原料ストリームは、約５０〜約６０００ｗｐｐｍの窒素、例えば、約７５〜約１０００ｗｐｐｍの窒素などの、約５０〜約２０００ｗｐｐｍの窒素含量を有し得る。一実施形態において、本明細書において使用するのに好適な原料ストリームは、約１００〜約４００００ｗｐｐｍの硫黄、例えば、約３５０〜約２５０００ｗｐｐｍなどの約２００〜約３００００ｗｐｐｍの硫黄含量を有し得る。ある実施形態において、バイオ成分ストリームと混合するための鉱油ストリームは、ディーゼル沸点範囲ストリームであり得る。他の実施形態において、鉱油ストリームは、常圧軽油または減圧軽油などのより高い沸点範囲ストリームであり得る。さらに他の実施形態において、鉱油ストリームは、重質ナフサ、バージンナフサストリーム、または他のバージン留出物などのより低い沸点範囲ストリームであり得る。好適な鉱油ストリームの他の例としては、残油、循環油（例えば、軽質循環油）、およびコーカー由来の油、ならびにこれらのいずれかおよび／または他の上述したストリームのいずれかの組合せが挙げられる。
【００２３】
代替的な実施形態において、バイオ成分原料、例えば、ＦＣＣオフガスおよび水性ガスシフト触媒での処理の前に、鉱油ディーゼル沸点範囲原料が、バイオ成分原料と混合され得る。このような実施形態において、水性ガスシフト触媒は、好ましくはより高い耐硫化性を有する触媒から選択されるべきである。通常の鉱油原料中の硫黄含量は多いため、Ｆｅ３Ｏ４触媒は、あるタイプの硫化鉄に急速に転化され得る。硫化鉄は、水素添加型の反応を促進するための活性が低い傾向がある。このような実施形態において、鉱油原料は、好ましくは灯油、ジェット、または軽質の軽油原料などの比較的軽質の留出物原料であり得る。
【００２４】
ガス原料（Ｇａｓ  Ｆｅｅｄ）
様々な実施形態において、バイオ成分原材料の水素処理のための水素供給源は、流動接触分解（ＦＣＣ）反応器からのオフガスであり得る。流動接触分解プロセスの際、より重質の炭化水素分子が、「分解」されて、より軽質の分子が形成される。このプロセスは、通常、水素、酸化炭素、軽質留分、および水などの軽質の副生成物も生成する。軽質留分は、メタンおよびエタンなどの低重量の炭化水素化合物の混合物を表す。ＦＣＣ装置ユニット（又は装置）への原料が硫黄化合物を含む場合（これが通常の状況である）硫化水素も製造され得る。ＦＣＣユニットからの所望の生成物が分離されるかまたは蒸留されるにつれ、これらの軽質ガス生成物が分離されて「オフガス」になり得る。オフガス中の様々な化合物のため、およびその比較的低い水素濃度のため、ＦＣＣ反応器からのオフガスは、比較的低価値のストリームとして従来からみなされている。ＦＣＣオフガスは、水素処理反応に関していくつかの問題を有すると従来からみなされている。ＦＣＣオフガスは、通常、比較的低いＨ２濃度を有する比較的低い圧力のストリームである（例えば、約５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａｇ）、場合により最大約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａｇ）の全ストリーム圧力、および約２０％未満のＨ２濃度を有する）。通常、水素処理を示す水素分圧を達成するために、十分な圧力上昇が必要であろう。さらに、ＣＯが水素処理反応の公知の抑制剤であるため、ＦＣＣオフガスストリームのＣＯ含量が増加すると、全体水素処理活性が低下される傾向があり得る。通常、ＦＣＣユニットからのオフガスは、オフガスのＨ２および軽質留分含量に基づいて、製油所において熱を生成するための燃料として用いられる。
【００２５】
しかしながら、ＦＣＣオフガスを燃料源として使用する代わりに、本発明の様々な実施形態は、このようなＦＣＣオフガスがバイオ成分原料の水素処理のための水素供給源として働くのを可能にし得る。オレフィン飽和（Ｃ＝ｓａｔ）およびＨＤＯの両方が、比較的穏やかな条件で起こり得、ここでオレフィン飽和はより簡易な反応である。したがって、ＦＣＣオフガスの比較的低いＨ２含量は、反応に十分であり得る。さらに、ＣＯが触媒の活性を抑圧することがあっても、バイオ成分原料を十分に脱酸素する（例えば、原料中の酸素の大部分を除去し、場合により原料中の酸素のほぼ全てを除去する）ほど高く活性が保たれ得るのが好ましい。
【００２６】
ＦＣＣオフガスは、従来のＦＣＣユニットからのオフガスであり得る。通常のＦＣＣオフガスストリームは、特に、軽質留分、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２Ｓを含み得る。ＦＣＣ反応器原料の化学的性質および／または条件に応じて、他の成分も可能であり得る。このようなオフガスは、本発明に係るバイオ成分原料のＨＤＯの水素供給源として直接用いられ得る。しかしながら、好ましい実施形態において、オフガスストリームは、使用前に洗浄され得る。ＦＣＣオフガスストリームの洗浄は、オフガスストリーム中のＨ２Ｓおよび／またはＣＯ２の濃度を（好ましくは大幅に）低減し得る。好適な洗浄器の一例はアミン塔であり、アミン塔は、例えば、ジエチルアミン（ＤＥＡ）またはメチルアミンを用いて、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を捕捉することができる。ＣＯが通常、このタイプの洗浄器によってそれほどの量は除去されないことに留意されたい。洗浄後、オフガスは、通常、約１５重量％〜約２０重量％のＨ２含量および約２重量％〜約５重量％のＣＯ含量を有し得、ガスの残りのほとんどまたは全ては、通常、軽質留分である。オフガスのＨ２含量は、ＦＣＣ反応の性質および／またはＦＣＣ原料／生成物の性質に応じて、約１０重量％〜約２５重量％などのより広い範囲にわたって様々であり得る。
【００２７】
Ｈ２Ｓの大幅な除去が、触媒の反応性を維持するのに有益であり得る。本発明に係る好ましい水性ガスシフト触媒は、鉄、クロム、銅、亜鉛、およびそれらの組合せなどの遷移金属の酸化物を主に含む。Ｈ２Ｓの存在下で、触媒の少なくとも一部は硫化物に転化されることがあり、これは、本発明の様々な実施形態にとってあまり望ましくない傾向の触媒である。ある実施形態において、ＦＣＣオフガスの洗浄により、例えば、１５ｖｐｐｍ以下、例えば１０ｖｐｐｍ以下の硫黄化合物の濃度に対応して、硫黄含量が大幅に低減され得る。特定の実施形態において、洗浄されたＦＣＣオフガスは、好ましくは５０ｖｐｐｍ未満のＨ２Ｓ濃度を有し得る。
【００２８】
ＣＯ２の除去は、反応中に現場で製造される水素の量を増加させるのに有益であり得る。水性ガスシフト反応は、平衡プロセスに類似しており、平衡プロセスでは、Ｈ２ＯおよびＣＯが可逆的に反応されて、Ｈ２およびＣＯ２が形成される。すなわち以下の式で表される。
【化１】
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【００２９】
これは平衡プロセスに類似しているため、反応に関与する化学種の１つが増加すると、その濃度を低減するための反応を促す傾向があり得る。したがって、過剰なＣＯ２の提供は、より多くのＨ２ＯおよびＣＯを形成するためにこの反応を促す傾向があり得る。Ｈ２がこの反応からの所望の生成物であるため、ＣＯ２レベルの低減は、水性ガスシフト反応によって製造されるＨ２の量を増加させるはずである。
【００３０】
Ｈ２の製造は、水素処理工程の際、蒸気を反応器に導入することによってさらに促され得る。蒸気により反応剤としてのさらなる水が得られ、これは、さらなるＨ２の生成を促すのを助け得る。蒸気が添加されるある実施形態において、バイオ成分原料の脱酸素によりいくらかの水が生成され得ることが多いため、水素処理プロセスが開始されてから、蒸気添加の量を低減することが可能であり得る。
【００３１】
触媒
様々な実施形態において、水素処理が、水性ガスシフト触媒などの比較的低コストの触媒の存在下で行われ得る。水性ガスシフト活性は、通常、オフガス中および／または反応器中のＨ２Ｏ（およびＣＯ）からさらなる水素（およびＣＯ２）を製造するのに有益である。
【００３２】
好ましい触媒は、Ｆｅ３Ｏ４などの鉄の酸化物を含む。水性ガスシフト活性を有する酸化鉄が有利であり得る。水素添加活性も有する他の水性ガスシフト触媒は、例えば、アルミナに担持された、ＺｎＯおよび／またはＣｕＯなどの担持触媒、ＣｒＯ２などを助触媒として用いた酸化鉄触媒、またはそれらの組合せを含み得る。水性ガスシフト触媒は、使用の前に還元環境に曝され得るのが有利である。バイオ成分原料は、通常、低い硫黄含量を有するため、触媒は、十分な処理時間（例えば、約６ヶ月間〜約１０年間、好ましくは約１年間〜約５年間、例えば約１８ヶ月間〜約４年間）にわたって活性（例えば、ＨＤＯ活性）を維持することが可能であるべきである。
【００３３】
より一般には、好適な触媒は、例えばＮｉおよび／またはＣｏ、ならびにＷおよび／またはＭｏを含む、好ましくはＮｉおよびＭｏ、あるいはＣｏおよびＭｏの組合せ、あるいはＮｉ、ＣｏおよびＭｏ、あるいはＮｉ、ＭｏおよびＷなどの三成分の組合せを含む、１つ以上の第ＶＩＩＩ族金属および１つ以上の第ＶＩＢ族金属を含む触媒を含み得る。この水素処理触媒または各々の水素処理触媒は、通常、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、またはそれらの組合せなどの酸化物、または炭素などの別の公知の担体材料に担持される。このような触媒は、水素処理および水素添加分解法への使用が周知である。
【００３４】
より低い入口温度でオレフィン飽和を開始されるのにＮｉＭｏ触媒が好ましくは用いられる。ほとんどのユニットは、最高動作温度に制約され、大量の熱がバイオ原料の処理から放出される。ＮｉＭｏを用いたより低い温度でのオレフィン飽和の開始は、より長いサイクル長さを可能にし（後に最高温度に達するため）、および／またはより多くのバイオ原料の処理を可能にする。
【００３５】
ＣｏＭｏ触媒は、好ましくは、より低い水素分圧での脱硫のため、およびバイオ原料の処理の速度を落とすために用いられる。このようなより低い活性の触媒を有することによってプロセス全体の発熱を分散させることにより、部分的な高温部分（ｈｏｔｓｐｏｔ）の数を低減することができるであろう（部分的な高温部分は、ユニットの効率を低下させ、反応器の壁付近の場合、構造上の問題を発生させるおそれがある）。高い水素分圧でＣｏＭｏを使用すると、発生するメタン化の量も低減することができ（例えば、ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏおよび／またはＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）、これは水素消費の低減に役立つ。
【００３６】
１つの選択肢は、使用済みのＮｉＭｏおよび／またはＣｏＭｏ触媒を用いることであり得る。このような触媒は、従来の水素処理プロセス（ＨＤＳおよび／またはＨＤＮなど）について低下された活性を有する傾向があるが、オレフィン飽和および／またはＨＤＯの十分な活性をまだ有し得る。ＮｉＭｏおよび／またはＣｏＭｏなどの水素処理触媒は、例えば、バイオ成分原料が、水素処理反応器中でＦＣＣオフガスに曝される前に硫黄含有鉱油原料と混合され得る特定の状況において好ましいことがある。
【００３７】
本明細書において使用される際、「ＣｏＭｏ」および「ＮｉＭｏ」という用語は、触媒金属としてモリブデン酸化物と、コバルトまたはニッケルのいずれかの酸化物をそれぞれ含むことを意味する。このような触媒は、場合により担体および助触媒などの少量の他の材料も含み得る。例示として、好適な水素処理触媒は、特に、例えば、米国特許第６，１５６，６９５号明細書、同第６，１６２，３５０号明細書、同第６，２９９，７６０号明細書、同第６，５８２，５９０号明細書、同第６，７１２，９５５号明細書、同第６，７８３，６６３号明細書、同第６，８６３，８０３号明細書、同第６，９２９，７３８号明細書、同第７，２２９，５４８号明細書、同第７，２８８，１８２号明細書、同第７，４１０，９２４号明細書、および同第７，５４４，６３２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２７７５４５号明細書、同第２００６／００６０５０２号明細書、同第２００７／００８４７５４号明細書、および同第２００８／０１３２４０７、ならびに国際公開第０４／００７６４６号パンフレット、国際公開第２００７／０８４４３７号パンフレット、国際公開第２００７／０８４４３８号パンフレット、国際公開第２００７／０８４４３９号パンフレット、および国際公開第２００７／０８４４７１号パンフレットのうちの１つ以上に記載されている。
【００３８】
反応条件
バイオ成分原材料、場合によるが好ましくは、蒸気、およびＦＣＣオフガスが、水性ガスシフト活性を有する触媒および／または別のタイプの水素添加触媒を含む反応器に導入され得る。バイオ成分原料は、原料から酸素を除去するために有効な条件下で、触媒に曝され得るのが有利である。ある実施形態において、条件は、酸素のほぼ全てを除去するのに有効であり得る。代替的な実施形態において、条件は、酸素の少なくとも５０重量％、例えば少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、または少なくとも９０重量％を除去するのに有効であり得る。このような代替的な実施形態において、条件は、通常、酸素の９９重量％以下、例えば９８重量％以下または９５重量％以下を除去するのに有効であり得る。このような代替的な実施形態において、処理されたバイオ成分原料は、鉱油ディーゼル沸点範囲原料と混合可能であり、水素処理反応器中で共処理されて、バイオ成分原料から酸素がさらに除去され得る。
【００３９】
バイオ成分原料が触媒、場合によるが好ましくは、蒸気、およびＦＣＣオフガスに曝される状況において、条件は、オレフィンを飽和させ、および／または原料から酸素を除去するために有効であり得る。条件は、約０．５時間−１〜約１．５時間−１のＬＨＳＶ、ならびに約５５０°Ｆ〜約７００°Ｆ（約２８８℃〜約３７１℃）、好ましくは約６００°Ｆ〜約６５０°Ｆ（約３１５℃〜約３４３℃）の温度を含み得る。温度範囲は、酸素除去のための水素添加活性と水性ガスシフト活性とが平衡していることを表すことに留意されたい。ＣＯおよびＨ２Ｏを、ＣＯ２およびＨ２へと転化するのは、発熱プロセスである。水性ガスシフト反応はまた、平衡プロセスに類似しているため、温度の上昇により、反応がＣＯおよびＨ２Ｏの生成に向かう傾向があり得る。
【００４０】
水素供給源としてのＦＣＣオフガスの性質により、処理ガス速度および反応圧力のいくつかの選択肢があり得る。通常のＦＣＣオフガスは、一般に、約５０ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇ（約３４５ｋＰａｇ〜約６９０ｋＰａｇ）の圧力を有し得る。ある実施形態において、ポンプを用いて、ＦＣＣオフガス原料の圧力を、約３００ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ〜約２．８ＭＰａｇ）などのより高い値に上昇させることができる。ＦＣＣオフガスが、一般に、約１５体積％〜約２０体積％の水素を含み得るため、その水素分圧は、おおよそ、約５０ｐｓｉｇ〜約８０ｐｓｉｇ（約３４５ｋＰａｇ〜約５５２ｋＰａｇ）であり得る。他の実施形態において、ＦＣＣオフガスは、ＦＣＣ反応器からの出力として生成される圧力で用いられ得る。さらに他の実施形態において、ＦＣＣオフガスは、約５０ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇ（約３４５ｋＰａｇ〜約２．８ＭＰａｇ）の圧力で用いられ得る。これらの実施形態のいずれかにおいて、オフガス中の水素には、場合により、より高い純度の１つ以上の他の水素ストリームが補充されて、例えば、反応器中の水素の分圧を上昇させ、ひいてはオレフィン飽和および／またはＨＤＯ活性を高めることができる。
【００４１】
並流反応器に関わる実施形態において、バイオ成分原料の量に対して用いられるＦＣＣオフガスの量を増加することによって、比較的低い水素分圧が部分的に得られる。実際に、通常の製油所は、一般に、所与の流量でオフガスを生成する既存のＦＣＣ反応器を有するであろう。ＦＣＣユニットのサイズに応じて、ＦＣＣオフガスの流量は、約５００，０００ｓｃｆ／日〜約５０，０００，０００ｓｃｆ／日（約１４，０００Ｎｍ３／日〜約１．４Ｎｋｍ３／日）であり得る。ＦＣＣオフガスを用いて処理されるバイオ成分原料の量は、バイオ成分原料に対するＦＣＣオフガスの所望の処理ガス比を得るように調節することができる。例えば、約２０，０００，０００ｓｃｆ／日（約０．５７Ｎｋｍ３／日）のオフガスを生成するＦＣＣユニットを用いて、１日当たり約２０００バレル（ｂｂｌ）のバイオ成分原料を処理し得る。これは、全原料に対して約１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７００Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス比、および約１５〜２０体積％のオフガス水素含量を基準にして約１５００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約２５０Ｎｍ３／ｍ３〜約３４０Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理ガス比におおよそ相当するであろう。
【００４２】
ある実施形態において、反応の一部は、向流反応器で行われ得る。このような場合、処理の際のバイオ成分原料の流れの方向は、ＦＣＣオフガスの流れの方向とは反対であろう。蒸気が存在する場合、蒸気も、通常、向流動作の際、バイオ成分原料と反対方向に流れ得る。向流反応器を含む実施形態において、原料は、上部から反応器に流入可能であるが、ＦＣＣオフガスおよび蒸気流れは、底部から流入可能である。ガスが反応器を満たすにつれて、通常、反応器の水素が少なくなり得、一般に、反応器の上部付近で水素分圧がより低くなる。この向流機構の１つの利点は、原料がまず反応器に入るとき、最低の水素分圧が原料にかかることであり得る。水素のより低い分圧は、バイオ成分原料中のオレフィンを飽和させるのに十分であるべきであり、これにより、ＨＤＯを行うために反応器の底部における水素圧力がより高くなる。
【００４３】
向流設計の考えられる別の利点は、反応器にわたる温度分布を調節し、例えば、水性ガスシフトによる水素製造を向上させることができることであり得る。水性ガスシフト反応において、水およびＣＯからの水素（およびＣＯ２）の製造は発熱性である。したがって、反応環境の温度を低下させて、水性ガスシフト平衡がより多い水素の製造に有利に働くようにすることができる。一実施形態において、より低い反応温度が反応器の上部付近で見られ、より高い反応温度が底部付近で見られるように、温度は向流反応器内で様々であり得る。
【００４４】
反応により、最大で３つのタイプの流出物ストリーム（またはそれ以上）が生成され得る。１つのタイプのストリームは、蒸気流出物ストリームを含み得る。蒸気流出物は、未反応のＨ２、いくらかのＣＯおよび／またはＣＯ２、水蒸気、軽質留分、ならびに例えば、ＦＣＣオフガスストリームとともに反応器に導入された可能性のある何らかの他の軽質生成物を含み得る。このストリームの軽質留分含量が燃焼値を有するのに十分に高いとき、蒸気流出物を燃料ガスとして用いることができる。別のタイプの流出物ストリームは、ディーゼル沸点範囲生成物ストリームを含み得、これは、処理されたバイオ成分原材料の大部分を含み得るのが有利である。第３のタイプのストリームは、水性流出ストリームを含み得、これは、バイオ成分原料とともに導入されるか、および／または水性ガスシフト反応を促すのに用いられる蒸気に由来する水を含み得る。この水性ストリームは、あるレベルの溶解された有機物および他の微粒子および／または溶解された不純物も含み得、不純物は、ある実施形態において、廃棄物処理施設に送られ得る。
【００４５】
ある実施形態において、ディーゼル沸点範囲生成物ストリームは、ディーゼル燃料プールに組み込むのに好適であり得る。あるいは、ディーゼル沸点範囲生成物ストリームにさらなる処理を行うことができる。１つのタイプのさらなる処理は、ディーゼル沸点範囲生成物中に残っている何らかの好ましくないヘテロ原子（例えば、窒素および／または硫黄）の少なくとも一部を除去する工程を含み得る。硫黄の場合、これは、硫化水素を除去するための苛性溶液または他の洗浄剤を用いて、あるいはメルカプタンおよび／または硫化カルボニルを除去するために、金属のＮｉ、ＺｎＯ、または硫黄種の別の吸着剤に液体ストリームを曝すことなどによる硫黄吸着工程によって行われ得る。別のタイプのさらなる処理は、例えば、温度制御のために、生成物の一部を反応器の入口にリサイクルさせる工程を含み得る。さらに別の代替例は、溶解されたガスのディーゼル沸点範囲生成物をストリッピングする工程を含み得る。
【００４６】
ディーゼル沸点範囲生成物のさらなる水素処理も可能である。ある実施形態において、ディーゼル沸点範囲生成物は、有効な水素異性化条件下で水素異性化触媒に曝され得る。ディーゼル沸点範囲生成物において水素異性化プロセスを行うことにより、生成物の低温流動性を向上させることができる。水素異性化反応は、ディーゼル沸点範囲生成物から低レベルの硫黄および／または酸素を同時に除去し得るのも有利である。
【００４７】
任意選択の水素異性化段階において、ディーゼル沸点範囲生成物は、場合により別個の反応器中に存在し、水素異性化触媒の存在下で、水素異性化条件で操作される１つ以上の反応領域に曝され得る。一般に、接触脱ろうは、ディーゼル沸点範囲原料などの原料中の長鎖分子を選択的に水素添加分解することによってまたは水素異性化することによって行うことができる。脱ろう触媒としては、必ずしも以下に限定はされないが、結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）またはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）などのモレキュラーシーブが挙げられる。これらのモレキュラーシーブの触媒は、第ＶＩＩＩ族金属、特に第ＶＩＩＩ族貴金属などの金属水素添加成分も有していてもよい。脱ろうの条件は、約２５０℃〜約４５０℃、好ましくは約２８０℃〜約３８０℃の温度、約３００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ〜約２０．７ＭＰａｇ）の圧力、約０．１時間−１〜約５．０時間−１のＬＨＳＶ値、および約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４Ｎｍ３／ｍ３〜約８４０Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス比を含み得る。
【００４８】
様々な実施形態において、接触脱ろうに用いられるモレキュラーシーブは、例えば、１−Ｄチャネル構造を有する１０員環のモレキュラーシーブであるＺＳＭ−４８などのＭＲＥ構造のゼオライトを有するアルミノケイ酸塩を含み得る。ＺＳＭ−４８タイプのモレキュラーシーブは、主に、原料中の分子を異性化することによって脱ろうを行い得る。アルミノケイ酸塩のシリカ対アルミナの通常の比は、約２５０対１以下、または２００対１であり得る。好ましくは、アルミノケイ酸塩のシリカ対アルミナの比は、約１１０対１未満、例えば約１１０対約２０未満または約１００対約４０であり得る。触媒を形成するために、モレキュラーシーブは、バインダーと組み合わせられ得る。好適なバインダーとしては、以下に限定はされないが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはそれらの混合物が挙げられる。他の好適なバインダーは、当業者に明らかであろう。
【００４９】
別の水素処理の選択肢は、ディーゼル沸点範囲生成物を鉱油ディーゼル原料と混合する工程と、次に、混合された原料を水素処理する工程とを含み得る。この選択肢は、特にバイオ成分原料の最初の水素処理（例えば、ＨＤＯ）がヘテロ原子（例えば、酸素）含量を十分に低下させない場合に好ましいことがある。最初の水素処理（例えば、ＨＤＯ）段階でヘテロ原子（例えば、酸素）の大部分を除去することによって、残留するヘテロ原子（例えば、酸素）による触媒活性の抑制が低減されるかまたは最小限に抑えられ得る。したがって、混合されたバイオ成分および鉱油原料の水素処理段階は、鉱油原料のかなりの硫黄除去が行われる段階であり得ることが有利である。混合されたバイオ成分および鉱油原料の水素処理は、ディーゼル沸点範囲生成物も製造し得ることが有利である。このディーゼル沸点範囲生成物は、ディーゼル燃料プールに添加され得るか、または上述したいずれかのタイプのさらなる処理を行うことができる。
【００５０】
鉱油原料が水素処理工程の前にバイオ成分原料と混合される実施形態において、鉱油原料は、好ましくはディーゼル沸点範囲原料であり得る。バイオ成分原料ストリームと混合するための鉱油原料ストリームは、約５０〜約６０００ｗｐｐｍの窒素、例えば、約７５〜約１０００ｗｐｐｍの窒素などの、約５０〜約２０００ｗｐｐｍの窒素含量を有し得る。一実施形態において、本明細書において使用するのに好適な原料ストリームは、約１００〜約４００００ｗｐｐｍの硫黄、例えば、約３５０〜約２５０００ｗｐｐｍなどの、約２００〜約３００００ｗｐｐｍの硫黄含量を有し得る。好適なディーゼル沸点範囲原料ストリームは、約２１５°Ｆ（約１０２℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の範囲内で沸騰し得る。好ましくは、ディーゼル沸点範囲原料ストリームは、少なくとも約２５０°Ｆ（約１２１℃）、または少なくとも約３００°Ｆ（約１４９℃）、または少なくとも約３５０°Ｆ（約１７７℃）、または少なくとも約４００°Ｆ（約２０４℃）、または少なくとも約４５１°Ｆ（約２３３℃）の初留点を有する。好ましくは、ディーゼル沸点範囲原料ストリームは、約８００°Ｆ（約４２７℃）以下、例えば約７７５°Ｆ（約４１３°Ｆ）以下または約７５０°Ｆ（約３９９℃）以下の最終沸点を有する。一実施形態において、ディーゼル沸点範囲原料ストリームは、約４５１°Ｆ（２３３°Ｃ）〜約８００°Ｆ（４２７°Ｃ）の沸点範囲を有する。別の実施形態において、ディーゼル沸点範囲原料ストリームは、約２５０°Ｆ（１２１°Ｃ）〜約８００°Ｆ（４２７℃）の沸点範囲を原料ストリームに与えるために灯油範囲の化合物も含む。
【００５１】
反応系
バイオ成分原料を脱酸素するために用いられる反応器は、水素処理プロセスを行うのに好適な反応器などの水素処理反応器であり得る。反応器は、並流または向流で動作するように構成され得る。反応器が向流動作向けに構成される場合、反応器は、一実施形態において固定床反応器であり得、ここで、バイオ成分原料は、ＦＣＣオフガス流れおよび、存在する場合には蒸気流れの両方に対して反対方向に流れる。反応器が並流動作向けに構成される場合、固定床または流動床のいずれかが用いられ得る。
【００５２】
反応系は、反応器用のいくつかの流入部（ｉｎｐｕｔ）を含み得る。バイオ成分原材料に加えて、ＦＣＣオフガスおよび場合によるが好ましくは蒸気のための流入導管も利用可能である。ＦＣＣオフガス用の流入導管は、オフガス中に存在するＨ２Ｓの少なくとも一部およびＣＯ２の少なくとも一部を除去する洗浄器からのオフガスストリームを受け入れることができる。反応系は、触媒も含み得る。反応器が固定床反応器である場合、反応器は、１つまたは複数の触媒床を含んでいてもよい。反応器からの流出物は、例えば、蒸気流出物、水性流出物、およびディーゼル沸点範囲生成物を含む３つの流出ストリームを生成するために、分離器に送られ得る。
【００５３】
第２の水素処理反応器の触媒は、活性成分が場合により担体上に第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属を含む触媒であり得る。好適な金属は、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、またはそれらの組合せを含み得る。好適な担体は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、またはそれらの組合せを含み得る。
【００５４】
第２の水素処理反応器の反応条件は、原料ストリームが反応領域において触媒床に曝されるにつれ、原料ストリームの硫黄含量を約１５ｗｐｐｍ以下、好ましくは約１０ｗｐｐｍ以下まで低減するのに好適なものであり得る。反応条件は、約０．１時間−１〜約１０時間−１のＬＨＳＶ、約１００ｐｓｉｇ〜約４０００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ〜約２７．６ＭＰａｇ）の全圧、約１００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７Ｎｍ３／ｍ３〜約１７００Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス速度（ここで、処理ガスは、少なくとも９５体積％の水素を含有する）、および約４５０°Ｆ〜約８００°Ｆ（約２３２℃〜約４２７℃）の温度を含み得る。
【００５５】
本発明の一実施形態を実施するのに好適な反応系が、図１に概略的に示されている。図１において、反応器１０５がいくつかの流入導管を有する。原料導管１１２が、処理のためのバイオ成分原材料を供給する。蒸気導管１１４（場合によるが好ましい）が、反応器１０５に蒸気を供給する。導管１１６が、ＦＣＣオフガスを含む水素供給源を反応器に提供する。所要または必要に応じて、ＦＣＣオフガスは、反応器１０５への通路のための導管１１６に入る前に、洗浄器１１７（任意選択）を通過し得る。流入原料の配置に基づいて、反応器１０５は、向流動作向けに構成されるが、図１の配置を適切に並べ替えて並流反応器動作を行うことができることが理解されよう。場合により、例えば、必要に応じて水素分圧を上昇させるために、さらなる水素原料１１９が反応器に供給されてもよい。図１に示されるように、さらなる水素原料１１９は、反応器の中間点で添加されてもよい。しかしながら、さらなる水素は、それに加えてまたはその代わりに、他の水素および／または他のガスとともに、導管１１６を通ってまたは導管１１６により近接して導入され得る（および／または任意選択の洗浄器１１７に通され得る）。
【００５６】
反応器１０５からの生成物は、１つ以上の導管を介して出ることが可能である。蒸気導管１２２が、ガスおよび軽質生成物のための出口となり、これらのガスおよび軽質生成物は、燃料ガスとして用いられ得る。液体導管１２４が、液体流出物のための出口となり、分離器１３５に連結し、分離器１３５において、水性流出物１３２が、ディーゼル沸点範囲生成物１３４から分離され得る。分離器１３５は、何らかの残留しているガスおよび／または軽質生成物をディーゼル沸点範囲生成物１３４から分離させることも可能である。図１に示されるように、ディーゼル沸点範囲生成物１３４は、任意選択の水素異性化反応器１４５に入れられ得る。そこで、ディーゼル沸点範囲生成物は、水素流入部１４７からの水素の存在下で水素異性化触媒に曝されて、水素異性化されたディーゼル沸点範囲生成物１４２が製造され得る。
【００５７】
本発明の一実施形態を実施するのに好適な別の反応系が、図２に概略的に示されている。図２において、反応器２０５がいくつかの流入導管を有する。原料導管２１２が、処理のためのバイオ成分原材料を供給する。蒸気導管２１４（場合によるが好ましい）が、反応器２０５に蒸気を供給し得る。導管２１６が、ＦＣＣオフガスを含む水素供給源を反応器に提供する。所要または必要に応じて、ＦＣＣオフガスは、反応器２０５への通路のための導管２１６に入る前に洗浄器２１７（任意選択）を通過し得る。流入原料の配置に基づいて、反応器２０５は、並流動作向けに構成されるが；図２の配置を適切に並べ替えて向流反応器動作を行うことができることが理解されよう。
【００５８】
反応器２０５からの流出物２２４が分離器２３５に入ることが可能であり、分離器２３５は、気相生成物２２２（例えば、これは燃料ガスとして用いられ得る）と、廃棄またはさらなる処理（図示せず）のための水性流出物２３２と、ディーゼル沸点範囲生成物２３４とを分離することができる。図２に示されるように、ディーゼル沸点範囲生成物２３４は、場合により鉱油ディーゼル沸点範囲原料２５２と混合され得、次に、場合によりさらなる水素２５４とともに、第２の水素処理反応器２５５に入れられ得る。混合された原料は、反応器２５５中で水素処理されて、混合されたディーゼル沸点範囲生成物２６２が製造され得る。この混合されたディーゼル沸点範囲生成物は、場合により第２の分離器（図示せず）に通されて、直接用いられるかまたはディーゼル燃料プールに添加される前に、Ｈ２Ｓなどの汚染物質のガスが除去され得る。
【００５９】
図３は、製油所中の本発明の一実施形態に係る反応系の全体の集合を概略的に示す。図３において、バイオ成分原料を処理するための流動接触分解反応器３７５と水素処理反応器３０５との間に接続が示されている。流動接触分解反応器３７５は、オフガス流出導管３７７を有する従来のＦＣＣ反応器であり得る。オフガスは、この導管を通過し、場合によるが好ましくは洗浄器３１７を通過して、介在する導管３８３に入り得る。図３において、必要に応じてオフガス流れの圧力を上昇させるための任意選択のポンプ３８７も示されている。介在する導管３８３は、場合により洗浄されたおよび／または加圧されたオフガス流れを水素処理反応器３０５に導入する。水素処理反応器３０５はまた、バイオ成分原料３２２、および場合により蒸気（図示せず）も受け入れる。水素処理後、液体流出物は、液体流出物導管３２４を介して分離器３３５に送られ得る。ある実施形態において、液体流出物導管３２４は蒸気流出物も含み得、分離器３３５は、蒸気が存在する場合はこの蒸気も分離することが可能である。分離器３３５は、ディーゼル沸点範囲生成物３３４も製造することが可能であり、ディーゼル沸点範囲生成物３３４は、場合により水素異性化反応器３４５などの別の水素処理反応器に送られ得る。このような場合、水素異性化されたディーゼル沸点範囲生成物３４２は、直接用いられるかまたはディーゼル燃料プールに送られ得る。
【実施例】
【００６０】
実施例１において、約１０％〜約１２％の酸素含量および１分子当たり約１．５個のオレフィン性二重結合の不飽和含量を有する植物油を、水素供給源としてＦＣＣオフガスを用いて反応器中で水素処理する。酸化鉄（この場合、Ｆｅ３Ｏ４）を水素処理触媒としておよび水性ガスシフト反応を促進するのに用いる。反応器中の温度が約６５０°Ｆ（約３４３℃）であり、ＬＨＳＶが約１．０時間−１である。ポンプを用いて、オフガスの圧力を約２５０ｐｓｉｇ（約１．７ＭＰａｇ）まで上昇させる。処理ガス比（原料の量当たりのオフガスの量）は約１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１．７Ｎｍ３／ｍ３）であり、ＦＣＣオフガスの水素含量は約１５体積％である。約１体積％の処理ガスに対応する量の蒸気も反応器に導入する。これにより、酸素含量が低減されたバイオ成分原料が製造される。
【００６１】
実施例２において、合計して約１０％〜約１２％の酸素含量および１分子当たり約１．０個のオレフィン性二重結合の不飽和含量を有する植物油とＦＡＭＥとの混合物を、水素供給源としてＦＣＣオフガスを用いて反応器中で水素処理する。使用済みのＮｉＭｏ触媒（その最初の使用前または再生（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）後、復活（ｒｅｊｕｖｅｎａｔｉｏｎ）後のいずれかに測定した際、同じＮｉＭｏ触媒のＨＤＳ活性の約２５％未満のＨＤＳ活性を有する）を、水素処理触媒としておよび水性ガスシフト反応を促進するのに用いる。ＦＣＣオフガスの圧力は約１００ｐｓｉｇ（約６９０ｋＰａｇ）であり、圧力を上昇させるのに追加のポンプを用いない。反応器内の温度は約６７５°Ｆ（約３５７℃）であり、ＬＨＳＶは約０．７５時間−１である。処理ガス比は約１２，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約２，０００Ｎｍ３／ｍ３）であり、オフガスの水素含量は約１４体積％である。約０．５体積％の処理ガスに対応する量の蒸気も反応器に導入する。このプロセスからの液体流出物を分離し、および／または、ストリッピングしてあらゆるガスを除去し、次にディーゼル沸点範囲原料ストリームと混合する。約５５０°Ｆ（約２８８℃）の温度、約２００ｐｓｉｇ（約１．４ＭＰａｇ）の全圧、約１．０時間−１のＬＨＳＶ、および約１０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７０Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス比（ここで、処理ガスは、少なくとも９５体積％の水素を含有する）を含む条件で、ＣｏＭｏ水素処理触媒の存在下で、この混合物を処理する。これにより、ディーゼル燃料として使用するのに好適なディーゼル沸点範囲生成物が製造される。
【００６２】
さらなる実施形態
実施形態１
バイオ成分原材料を水素処理するための方法であり、流動接触分解反応器からのオフガスストリームを処理して硫化水素と二酸化炭素とを除去する工程であって、前記処理後のオフガスストリームの水素含量が２５％以下である工程を含み、さらに、反応器中、前記処理後のオフガスストリームと、水素添加活性を有する触媒と、蒸気の存在下、バイオ成分（ｂｉｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｐｏｒｔｉｏｎ）を含む原材料を有効な水素処理条件下で水素処理し、蒸気流出物と、水性流出物と、ディーゼル沸点範囲生成物とを製造する工程を含む方法。
【００６３】
実施形態２
触媒が水性ガスシフト触媒である、実施形態１の方法。
【００６４】
実施形態３
水性ガスシフト触媒が、鉄の酸化物、銅の酸化物、亜鉛の酸化物、クロムの酸化物、またはそれらの組合せを含む、実施形態２の方法。
【００６５】
実施形態４
水性ガスシフト触媒がＦｅ３Ｏ４を含む、実施形態３の方法。
【００６６】
実施形態５
原材料が硫黄を実質的に含まない、上記の実施形態のいずれか１つの方法。
【００６７】
実施形態６
処理後のオフガスストリームが硫黄を実質的に含まない、上記の実施形態のいずれか１つの方法。
【００６８】
実施形態７
触媒が使用済みの水素処理触媒を含む、上記の実施形態のいずれか１つの方法。
【００６９】
実施形態８
有効な水素処理条件が、約０．５時間−１〜１．５時間−１のＬＨＳＶ、約６００°Ｆ〜約６５０°Ｆ（約３１６℃〜約３４３℃）の温度、および約１０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ（約６９ｋＰａｇ〜約１．４ＭＰａｇ）の水素分圧を含む、上記の実施形態のいずれか１つの方法。
【００７０】
実施形態９
水素分圧が少なくとも約１５ｐｓｉｇ（約１０３ｋＰａｇ）である、実施形態８の方法。
【００７１】
実施形態１０
バイオ成分が、さらなる水素含有ストリームの存在下で反応される、上記の実施形態のいずれか１つの方法。
【００７２】
実施形態１１
原材料を水素処理する工程が、処理後のオフガスストリームに対して向流で反応器に原材料を導入する工程を含む、上記の実施形態のいずれか１つの方法。
【００７３】
実施形態１２
蒸気流出物が製油所燃料ガスとして用いられる、上記の実施形態のいずれか１つの方法。
【００７４】
実施形態１３
ディーゼル沸点範囲生成物を水素異性化する工程をさらに含む、上記の実施形態のいずれか１つの方法。
【００７５】
実施形態１４
前記ディーゼル沸点範囲生成物を鉱油原料と混合する工程と、前記混合された原料を有効な水素処理条件下で水素処理する工程とをさらに含む、上記の実施形態のいずれか１つの方法。
【００７６】
実施形態１５
バイオ成分原料を水素処理するための設備であって、
バイオ成分原材料を導入するための流入導管と、液体流出物導管とを備える水素処理反応器と；
水素添加活性を有する前記水素処理反応器中の少なくとも１つの触媒と、
オフガスを除去するための少なくとも１つの流出導管を備える流動接触分解反応器と、
前記流動接触分解反応器の流出導管と、前記水素処理反応器の流入導管との間に流体連通を提供するために介在する導管と、
前記介在する導管中の流れから、硫化水素と二酸化炭素とを除去するための洗浄器と、
前記水素処理反応器の液体流出物導管中のディーゼル沸点範囲生成物から、水性流出物を分離するための分離器と
を備える設備。
【００７７】
実施形態１６
洗浄器がアミン洗浄器（ａｍｉｎｅ  ｓｃｒｕｂｂｅｒ）を含む、実施形態１５の設備。
【００７８】
実施形態１７
少なくとも１つの触媒が水性ガスシフト触媒を含む、実施形態１５または実施形態１６の設備。
【００７９】
実施形態１８
介在する導管中の流れの圧力を上昇させるためのポンプをさらに含む、実施形態１５〜１７のいずれか１つの設備。
【００８０】
実施形態１９
ディーゼル沸点範囲生成物を受け入れるための、分離器と流体連通している第２の水素処理反応器をさらに含む、実施形態１５〜１８のいずれか１つの設備。
【００８１】
実施形態２０
第２の水素処理反応器が水素異性化反応器である、実施形態１９の設備。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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