(57)【要約】  本発明は、少なくとも１色の色変化を生じることが可能な潜在顔料と有機酸とを含むポリマーの少なくとも１層を備えるか、または、少なくとも１色の色変化を生じることが可能な潜在顔料を含むポリマーの１層と有機酸を含むポリマーの１層とを備える、時間、温度の積分値をモニターするためのデバイスであって、当該潜在顔料がその顔料形態に転化され、それによって色変化が生じるデバイスに関する。当該デバイスは、医療用品、キッチン用品、および缶詰食品の滅菌、ならびに電子レンジ食品の加熱具合をモニターするために使用することができる。
2012526270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜在顔料、１〜５の範囲のｐＫa値を有する有機酸、およびバインダーを含む、（滅菌）インジケータ配合物であって、該潜在顔料が、熱または放射によって切り離すことができ、それによって該潜在顔料が顔料形態へと変換される、顔料を適用媒体に対して可溶化する基を有する顔料である前記インジケータ配合物。
【請求項２】
少なくとも１色の色変化を生じることが可能な潜在顔料と有機酸とを含むポリマーの少なくとも１層を備えるか、または少なくとも１色の色変化を生じることが可能な潜在顔料を含むポリマーの１層と有機酸を含むポリマーの１層とを備える、時間および温度の積分値をモニターするためのデバイスであって、該潜在顔料がその顔料形態に変換され、それによって色変化が生じ、該潜在顔料が、熱または放射によって切り離すことができ、それによって該潜在顔料が顔料形態へと変換される、顔料を適用媒体に対して可溶化する基を有する顔料であり、該有機酸が１〜５の範囲のｐＫa値を有する前記デバイス。
【請求項３】
前記有機酸が、式：
【化１】
2012526270.tif 000032
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃｌ、またはＮＯ2であるが、ただし、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも１つはＨではない］の化合物である、請求項１に記載のインジケータ配合物または請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記有機酸が、
【化２】
2012526270.tif 000033
（Ｂ−１；５−クロロサリチル酸）、
【化３】
2012526270.tif 000034
（Ｂ−２；４−クロロ−サリチル酸）、
【化４】
2012526270.tif 000035
（Ｂ−３；２，４−ジヒドロキシ安息香酸）、
【化５】
2012526270.tif 000036
（Ｂ−４；２−クロロ−４−ニトロ−安息香酸）、
【化６】
2012526270.tif 000037
（Ｂ−５；２−クロロ−安息香酸）、
【化７】
2012526270.tif 000038
（Ｂ−６；２，５−ジヒドロキシ−安息香酸）、
【化８】
2012526270.tif 000039
（Ｂ−７；サリチル酸）、
【化９】
2012526270.tif 000040
（Ｂ−８；ベンジル酸）、
【化１０】
2012526270.tif 000041
（Ｂ−９；３−ニトロ−安息香酸）、
【化１１】
2012526270.tif 000042
（Ｂ−１０；サッカリン）、
【化１２】
2012526270.tif 000043
（Ｂ−１１；３，４−ジヒドロキシ−安息香酸）、
【化１３】
2012526270.tif 000044
（Ｂ−１２、シクラミン酸塩）、
【化１４】
2012526270.tif 000045
（Ｂ−１３；ソルビン酸）、
【化１５】
2012526270.tif 000046
（Ｂ−１４；フェニル−ピルビン酸）、
【化１６】
2012526270.tif 000047
（Ｂ−１５；６−パルミチル−アスコルビン酸（パルミチン酸アスコルビル））、
【化１７】
2012526270.tif 000048
（Ｂ−１６；フェニルアラニン）、
【化１８】
2012526270.tif 000049
（Ｂ−１７；トリプトファン）、
【化１９】
2012526270.tif 000050
（Ｂ−１８；ロイシン）およびそれらの混合物から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載のインジケータ配合物またはデバイス。
【請求項５】
前記潜在顔料が、以下の式
Ａ（Ｂ）x    （Ｉ）
［式中、
ｘは１〜８の整数であり、
Ａは、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、アゾ、フタロシアニン、またはジケトピロロピロール系の発色団の基であり、前記基は、１個以上のヘテロ原子によってｘ個の基Ｂに結合しており、これらのヘテロ原子は、窒素、酸素、および硫黄からなる群より選択され、ならびに基Ａの一部を形成しており、
Ｂは、式：
【化２０】
2012526270.tif 000051
の基であり、基Ｂは、ｘが２〜８の数の場合、それぞれ同一であっても、または異なっていてもよく、ならびに
Ｌは、溶解性を付与するために好適である任意の所望の基であり、特に、Ｌが、式：
【化２１】
2012526270.tif 000052
の基であり、ここで、Ｙ1、Ｙ2、およびＹ3は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｙ4およびＹ8は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、または酸素、硫黄、もしくはＮ（Ｙ12）2で中断されているＣ1〜Ｃ6アルキル、あるいは無置換の、またはＣ1〜Ｃ6アルキル−、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ−、ハロ−、シアノ−、もしくはニトロ−置換されたフェニルまたはビフェニルであり、
Ｙ5、Ｙ6、およびＹ7は、それぞれ互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｙ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、あるいは式：
【化２２】
2012526270.tif 000053
の基であり、
Ｙ10、およびＹ11は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｙ12）2、あるいは非置換の、またはハロ−、シアノ−、ニトロ−、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−、もしくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ−置換されたフェニルであり、
Ｙ12およびＹ13は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｙ14は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ならびにＹ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、あるいは非置換の、またはＣ1〜Ｃ6アルキル−置換されたフェニルであり、
Ｑは、非置換の、あるいはＣ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、またはＣ2〜Ｃ12ジアルキルアミノによる一置換または多置換されたｐ，ｑ−Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであって、この場合、ｐおよびｑは、異なる位置を表す数であり、
Ｘは、窒素、酸素、および硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子であり、ｍは、Ｘが酸素または硫黄の場合には０であり、Ｘが窒素の場合には１であり、
Ｌ1およびＬ2は、それぞれ互いに独立して、非置換の、あるいはＣ1〜Ｃ12アルコキシ−、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ−、Ｃ2〜Ｃ24ジアルキルアミノ−、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ−、Ｃ6〜Ｃ12アリールチオ−、Ｃ7〜Ｃ24アルキルアリールアミノ−、もしくはＣ12〜Ｃ24ジアリールアミノで一置換または多置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルまたは［−（ｐ’，ｑ’−Ｃ2〜Ｃ6アルキレン）−Ｚ−］n−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは１〜１０００の数であり、ｐ’およびｑ’は、異なる位置を表す数であり、各Ｚは、任意に互いに独立して、ヘテロ原子である酸素、硫黄、またはＣ1〜Ｃ12アルキル−置換された窒素であり、繰り返し［−Ｃ2〜Ｃ6アルキレン−Ｚ−］ユニット中のＣ2〜Ｃ6アルキレンは、同一であってもまたは異なっていてもよく、
ならびに、Ｌ1およびＬ2は、飽和であっても、または１〜１０箇所において不飽和であってもよく、中断されていなくても、または−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｃ6Ｈ4−からなる群より選択される１〜１０個の基によって任意の位置で中断されていてもよく、ならびに、さらなる置換基を有していなくてもよいし、またはハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択される１〜１０個のさらなる置換基を有していてもよく、あるいは、
Ｂは、式：
【化２３】
2012526270.tif 000054
の基であり、ｘは１〜５の数であり、Ｘ1は、水素原子、アルカリ金属カチオン、またはアンモニウムカチオンであり、Ｘ2は置換基であり、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、およびＸ6は、水素原子またはＣ1〜4アルキル基であり、ｌおよびｌ１は０〜４の数であり、この場合、複数の置換基Ｘ2は、ｌが２〜４の場合は、互いに結合して環を形成していてもよい］を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のインジケータ配合物またはデバイス。
【請求項６】
前記潜在顔料が、
【化２４】
2012526270.tif 000055
またはそれらの混合物から選択される、請求項５に記載のインジケータ配合物またはデバイス。
【請求項７】
印刷用インクである、請求項１から６までのいずれか１項に記載のインジケータ配合物。
【請求項８】
前記バインダーが、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンベースのポリマー、［ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー］、ポリプロピレン（ＰＰ）、ビニルベースのポリマー［ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（ビニルブチラール）（ＰＶＢ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）（ＰＶｄＣ）、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、ポリ（ビニルホルマール）（ＰＶＦ）］、ポリスチレンベースのポリマー［ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）］、アクリルベースのポリマー［ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ＭＭＡ−スチレンコポリマー］、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルロース［エチルセルロース（ＥＣ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、プロピルセルロース（ＣＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースニトレート（ＣＮ）］、フッ素ベースのポリマー［ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）］、ウレタンベースのポリマー（ＰＵ）、ナイロン［タイプ６、タイプ６６、タイプ６１０、タイプ１１］、ポリエステル（アルキル）［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）］、ノボラックタイプのフェノール樹脂、熱硬化性樹脂、例えば、レゾールタイプのフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、および不飽和ポリエステルなど、天然樹脂、例えば、タンパク質、ゴム、セラック、コーパル、デンプン、およびロジンなど、光重合硬化性樹脂、ならびに電子ビーム硬化性樹脂から選択される、請求項７に記載のインジケータ配合物。
【請求項９】
ａ）請求項１または３から８までのいずれか１項に記載のインジケータ配合物を基材に適用する工程を含む、請求項２に記載のデバイスを作成する方法。
【請求項１０】
材料の滅菌をモニターするために、請求項２から６までのいずれか１項に記載のデバイスを使用する方法であって、ａ）該デバイスを、該材料または該材料を収容している容器に取り付ける工程と、ｂ）滅菌のプロセスを実施する工程と、ｃ）滅菌の該プロセスの際に熱を導入する工程と、ｄ）該滅菌の進行を示す色変化を観察する工程とを含む、方法。
【請求項１１】
前記基材が、１種以上のポリマー性材料、紙、セラミック、金属、織り繊維、不織繊維、またはそれらの２つ以上の組み合わせを包含する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー性材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、セロハン、およびセルロースのエステル、あるいはそれらの２つ以上の混合物を包含する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記材料が、医療用品、食品、医薬品、または生物学的廃棄物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
ａ）前記デバイスを熱に晒す工程と、
ｂ）該デバイスの色変化を観察する工程と
を含む、温度をモニターするために請求項２に記載のデバイスを使用する方法。
【請求項１５】
潜在顔料と、１〜５の範囲のｐＫa値を有する有機酸とを含む組成物であって、該潜在顔料が、熱または放射によって切り離すことができ、それによって該潜在顔料が顔料形態へと変換される、顔料を適用媒体に対して可溶化する基を有する顔料である前記組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時間および温度の積分値をモニターするための色変化型デバイスに関する。当該デバイスは、医療用品、キッチン用品、および缶詰食品の滅菌、ならびに電子レンジ食品の加熱具合をモニターするために使用することができる。
【０００２】
様々な医療用品が、例えば、蒸気、エチレンオキシド、プラズマ、過酢酸、ホルムアルデヒド、および高エネルギー放射などの材料および技術を用いて滅菌される。台所用品、例えば、皿、刃物、ならびに家庭およびレストランで使用される台所器具なども食洗機において、通常約９０℃の熱湯および熱気によって滅菌される。これらのアイテムが滅菌されていることを保証することは不可欠である。
【０００３】
熱による滅菌を保証するために、インジケータまたはドシメータにより、２つのパラメータ、すなわち時間および温度、の積分値が特定できなければならない。当該インジケータは、多くの場合、他のパラメータ、湿度、蒸気、エチレンオキシド、および放射によって実質的に影響を受けないことが望ましい。
【０００４】
今日、調理済み冷凍食品が広く用いられている。調理済み冷凍食品は、（例えば、天然ガスまたは電気で加熱される）従来のオーブンにおいて、またはより簡便に電子レンジにおいて加熱される。電子レンジは、食品を一様に加熱するわけではない。食品の一部は加熱されず、その一方で、他の部分が加熱され過ぎるような場合もある。
【０００５】
家庭、レストラン、およびケータリング業者は、台所用品、例えば、皿、刃物、および台所器具などを使用するが、これらは、通常１００℃未満において、乾燥熱、熱湯、および蒸気のいずれかによって滅菌する必要がある。調理用具がある特定の積分値の熱を受けていることを確認するためのインジケータも必要とされている。
【０００６】
様々な食品、特に缶詰食品、ならびに医薬品、病院用品、および医療用品が滅菌される。これらの製品および他の製品、例えば、リンネル製品など、では、許容可能なレベルまで生物を殺すために滅菌される。無菌性を直接試験するのは、破壊試験であり高価であるため、色変化インジケータなどの間接的試験方法が用いられる。
【０００７】
文献において多くの蒸気滅菌インジケータが報告されており、それらのうちのいくつかは、滅菌をモニターするために使用される。それらのうちのいくつかは、重金属および毒性金属、例えば鉛など、を使用している。よって、毒性金属および重金属を使用しない滅菌インジケータが必要とされている。
【０００８】
米国特許第３，５２３，０１１号には、硫化カルシウムおよび炭酸鉛からなるインジケータ材料について記載されている。１２０℃の蒸気に晒されると、硫化カルシウムが分解され、水酸化カルシウムおよび硫化水素が形成される。当該硫化水素は、炭酸鉛と反応して黒硫化鉛を形成する。米国特許第５，０６４，５７６号の蒸気感応性組成物は、金属錯体（例えば、クロラニル酸ジルコニウム）および交換配位子（例えば、クエン酸塩または酒石酸塩ならびにアミノカルボン酸）、バインダー（例えば、ニトロセルロースおよびエチルセルロース）、ならびに色変化速度調整剤（例えば、Ｒｅｓｉｎｏ  ｂｌｕｅ、Ｒｅｓｉｎｏ  ｙｅｌｌｏｗ）を含有する。米国特許第４，５１４，３６１号では、担持体（例えば、ろ紙など）、ｐＨ値指示剤（例えば、ブロモクレゾールパープルなど）、ならびに（ａ）２，４−ジヒドロキシ安息香酸とその金属塩および（ｂ）フェニルプロピオン酸とその金属塩を含有する化学組成物、を含有する蒸気滅菌インジケータについて開示されている。蒸気滅菌条件下では、炭酸塩または重炭酸塩（塩基）が形成されるために、混合物のｐＨが所定のｐＨ（５．８〜６．２）を超え、それによってインジケータの色が変化して滅菌が完了していることを示す。米国特許第５，１５８，３６３号には、（ａ）蒸気の不在下における融点が滅菌温度より高い水溶性有機化合物と、（ｂ）インク染料とを含有する蒸気滅菌インジケータについて記載されている。当該染料は、蒸気に晒されると、その色が透明から暗茶色または黒に変化する。米国特許第５，０８７，６５９号には、インクジェット印刷における使用のための蒸気滅菌インジケータとしてのインク組成物について記載されている。当該組成物には、フェノール樹脂と塩を形成する有機染料が用いられている。当該インク組成物は、蒸気滅菌条件下において退色するかまたはその色を変化させる。米国特許第３，９８１，６８３号、同第３，９３２，１３４号、同第４，１９５，０５５号、および同第４，４１０，４９３号には、インジケータ化学物質（例えば、セバシン酸およびサリチルアミドなど）ならびに染料の浸潤またはウィッキングを用いる方法が示されている。米国特許第４，４８６，３８７号には、使い捨ての予備真空蒸気滅菌器試験デバイスについて記載されている。蒸気滅菌の完了を示す他のインジケータについては、米国特許第４，１２１，７１４号、同第３，３６０，３３９号、同第２，８２６，０７３号、同第３，５６８，６２７号、同第３，３６０，３３８号、同第２，７９８，８８５号、同第３，３８６，８０７号、同第３，３６０，３３７号、および同第３，８６２，８２４号において報告されている。時間、温度、および湿度の積分値をモニターするインジケータは、多くの場合、本明細書において共通して蒸気インジケータと呼ばれる。
【０００９】
国際公開第０１／１０４７１号では、エチレンオキシドによる滅菌をモニターするためのインク配合物およびデバイスについて開示されている。当該デバイスは、（ａ）ポリマー性バインダー、（ｂ）エチレンオキシド反応性塩、例えば、チオシアン酸ナトリウムおよび臭化テトラエチレンアンモニウムなど、ならびに（ｃ）ｐＨ感応性染料、例えば、ブロモチモールブルーおよびブロモクレゾールパープルなど、による混合物でコーティングすることによって作成される。当該デバイスは、エチレンオキシドと接触した場合に、水酸化ナトリウムなどの塩基が生成することにより、少なくとも１色の色変化が生じる。しかしながら、これらのデバイスおよび配合物は、エチレンオキシドに対してのみ選択的である。
【００１０】
国際公開第００／６１２００号では、プラズマによる滅菌をモニターするための配合物およびデバイスが開示されている。当該デバイスは、少なくとも１種の（ａ）ポリマー性バインダー、（ｂ）プラズマ活性剤、および（ｃ）プラズマインジケータによる混合物をコーティングすることによって作成される。当該デバイスは、プラズマ、特に過酸化水素のプラズマによって処理された場合に、色変化を生じる。例えば、ポリアクリレートなどのバインダー中におけるフェノールレッドおよび臭化テトラエチルアンモニウムのコーティングでは、過酸化水素およびそのプラズマに晒されると、染料がハロゲン化されることによって、黄色から青への色変化を生じる。しかしながら、これらのデバイスおよび配合物は、プラズマに対してのみ選択的である。
【００１１】
国際公開第９６３３２４２（Ａ２）号は、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、少なくとも１種の着色剤と、およびアミン末端触媒とによる水ベースの分散液を含有するインジケータインク組成物に関するものである。これらのインジケータインク組成物は、例えば乾燥処理などによって表面に固定されており、時間、温度、湿度、圧力、および色変化によるある特定の化学薬品の存在もしくは不在といった、特定の条件に応答する。組成物は、所定の条件に対する暴露を検出するための手段を提供し、ほぼ任意の物品に対して、固定することができるかまたは別の方法で取り付けることができ、あるいは材料上のパターンとしてデザインすることができる。特定の条件に対する当該インジケータインクの暴露において、当該インジケータインクは、当該事象の永久的に検出可能な記録を提供する。さらに、配合物中のアミン末端触媒の量を変えることによって、インジケータ組成物が色を変化させるであろう特定の条件を変更することができる。そのような組成物は、滅菌法の有効性を特定するのに特に有用である。
【００１２】
国際公開第００６１２００（Ａ１）号は、プラズマによる滅菌をモニターするためのデバイスであって、少なくとも１色の色変化を生じることが可能なインジケータおよび当該インジケータのための活性剤が層中に組み入れられた、ポリマーの少なくとも１つの層を備えるデバイスに関するものである。当該活性剤が当該プラズマに接触すると、プラズマと反応して、インジケータの色変化を生じる生成物が生成される。さらに、これらのデバイスを作成する方法およびこれらのデバイスを使用する方法が提供されている。
【００１３】
欧州特許出願公開第１９９００６４（Ａ１）号には、第一チャンバー、当該第一チャンバー内の活性酵素の供給源、当該第一チャンバーと当該チャンバー内の活性酵素の供給源とを流体連結するルーメン、ならびにインジケータ試薬混合物を収容している第二チャンバーを備えた滅菌試験パックであって、滅菌サイクルが完了した後に当該インジケータ試薬混合物を活性酸素の供給源と接触させることができるように当該第二チャンバーが当該第一チャンバーと流体連結されている滅菌試験パックについて記載されている。
【００１４】
国際公開第２００９０２３５０３（Ａ１）号は、少なくとも１種のヨウ化物塩と、少なくとも１種のバインダーと、少なくとも１種の炭酸塩および／または少なくとも１種の硫酸塩と、少なくとも１種の酸化防止剤とを含むインジケータ組成物に関するものである。当該インジケータ組成物は、少なくとも１種の染料、錯化剤、抑制剤、および／または溶媒を含有し得る。当該特許では、上記のインジケータ組成物を含む滅菌インジケータが開示されている。当該滅菌インジケータは、酸化化学を伴う滅菌プロセスをモニターするために使用することができる。
【００１５】
国際公開第２００８０８２７２８（Ａ２）号は、滅菌インジケータ、ならびに容積を最小化し、ｐＨおよび増殖を緩衝または媒介する影響を最小化した上で表面積を最小に制限することによって発生されたシグナルを濃縮する方法に関するものである。当該滅菌インジケータは、第一表面および第二表面を有する担持体と、第一セクションおよび第二セクションを有する支持体であって、当該担持体が当該支持体の第一セクションを覆い、当該担持体の第二表面が、当該支持体の第一セクションに接着されている支持体と、当該担持体によって支持されている生物学的インジケータとを備え得る。当該支持体の第二セクションは、当該生物学的インジケータに触れることなく、当該滅菌インジケータの取り扱いを可能にするのに十分な寸法であり得る。当該滅菌インジケータを作成する方法および当該滅菌インジケータを使用する方法が開示されている。
【００１６】
国際公開第０１８６２８９号では、時間、温度、および水蒸気の積分値をモニターするためのデバイスであって、少なくとも１色の色変化を生じることが可能な異性体インジケータを含むポリマーの少なくとも１層と、水蒸気と接触した場合の色変化のために必要な時間および温度に影響を及ぼすことができる、当該インジケータのコントローラとを備え、当該インジケータが異性化反応を受け、それによって当該インジケータが色変化を生じるデバイスが開示されている。
【００１７】
国際公開第２００８００８２０８（Ａ２）号は、（ａ）イオン感応性インクと、イオン性光開始剤と、プロトン供給源とを含むインジケータ層、（ｂ）基材、およびＵＶ吸収剤を含む被覆層を備える多層食品滅菌用量インジケータに関するものである。当該インクは、既知の量の滅菌性放射に晒されると色変化を生じる。
【００１８】
独国特許出願公開第１０３０３９１４（Ａ１）号では、２００℃未満において著しい色変化を生じる１種以上の不可逆的サーモクロミック性の潜在顔料を含む着色剤を含有する配合物が開示されている。当該配合物は、印刷物を形成するために使用される。ＩＲレーザーを用いて、当該印刷物の色を変えることが可能である。例えば、機械で読み込み可能なバーコードを作成することができる。
【００１９】
特開昭６３−２７４５８４号公報によれば、着色剤もしくはその前駆体および酸性物質を有機溶媒に溶解させており、このとき、総有機溶媒量の３０質量％以上の蒸気圧は、２０℃において最高でも５０ｍｍＨｇであり、ならびに粘度は、２０℃において５ｃｐ以下である。この方法において、圧力低下紙のための減感インクの盛量判定用組成物が製造される。アリザリンレッド、ブロモクレゾールグリーンなどが、着色物質またはその前駆体として使用され、安息香酸、サリチル酸、ラウリン酸、クエン酸などが酸性物質として使用される。
【００２０】
米国特許出願公開第２００８１４５９４８号では、基材と、当該基材上のロイコ染料錯体を含むコーティングとを備える化学インジケータ試験ストリップであって、当該コーティングが水に不溶性であり、かつ有機検体に対して反応性であり、当該コーティングがロイコ染料および顕色剤の溶液に由来する、化学インジケータ試験ストリップが提供されている。別の局面において、当該コーティングは、さらに、検体に対する検出下限を拡張する、水に不溶性で、極性で、疎水性で、被プロトン性の材料の形態における補助剤を含む。
【００２１】
米国特許第４４０７９６０号は、エチレンオキシドによる滅菌を視覚的にモニターするためのインジケータシステムおよびデバイスに関するものである。当該インジケーティング組成物は、本明細書において定義される群から選択されるアリールメタン染料のロイコ前駆体と、酸性成分とを含む。酸性有機化合物、例えば、ジフェノール酸（４，４−ビス［４−ヒドロキシフェニル］ペンタン酸）などは、色相を強め、発色させ、ならびに最終的な色変化を安定化させることから、有効な酸性成分である。
【００２２】
米国特許第５８４０４４９号では、基材を含む材料を製造するための方法であって、（ａ）少なくとも１種の潜在顔料の溶液または溶融物によって当該基材をコーティングする工程と、（ｂ）当該潜在顔料を部分的にまたは完全にその不溶性顔料形態に転化させる工程とを含む方法が提供されている。米国特許第５８４０４４９号はさらに、この方法において製造された構造材料、色フィルターとしての、もしくはデジタル情報の永久記録媒体のための使用、ならびにそこに記録されているデジタル情報を、光源により照射して反射または透過した光ビームの強度を測定することによって読み出す方法、にも関するものである。米国特許第５８４０４４９号によれば、潜在顔料からそれらの不溶性形態への転化（ｂ）は、択一的に、熱処理（特に、熱源に近づけるか、または赤外光を照射することにより、例えば、５０〜４００℃の間の温度、好ましくは１００〜２００℃の温度で加熱する）、光分解処理（例えば、３７５ｎｍ以下の波長のＵＶ光による照射）、または化学処理（有機または無機のプレンステッド酸もしくはルイス酸または塩基、例えば、塩酸、トリフルオロ酢酸、三フッ化ホウ素、アンモニア、または４−ジメチルアミノピリジンなど、の蒸気への暴露）によって、非常に容易に実施することができる。
【００２３】
米国特許第６４９５２５０号は、溶融可能なまたは溶媒可溶性の顔料前駆体を熱的に活性化されている酸前駆体の存在下においてフラグメント化することにより得られる有機顔料の有効着色量をその細孔中に含む、有色の、好ましくは天然の多孔性材料であって、当該フラグメント化が、４０〜１６０℃の温度で、触媒前駆体から得られる強酸の有効量の存在下において生じることを特徴とする多孔性材料、ならびに低〜中温度での製造方法に関するものである。触媒前駆体の熱反応から結果として生じる強酸は、好ましくは２以下のｐＫa、最も好ましくは１以下のｐＫaを有する。
【００２４】
米国特許出願公開第２００７２６９７３７号は、所望の波長またはエネルギーレベルにおいて発色することが可能なカラー画像を基材上に形成するための組成物および方法に関するものである。当該色形成組成物は、担持体系とペンダント基を有する潜在顔料とを含み得、当該潜在顔料は、ペンダント基を有しているときは無色または淡色であるが、ペンダント基を取り除くと有色顔料へ変換可能である。
【００２５】
米国特許出願公開第２００７２６９７３７号の実施例２において、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐｋa＝０．７）およびそれらに溶存する放射アンテナ染料を含むＵＶ硬化性マトリックスが製造される。使用されている潜在顔料は、下記のＬａｔｅｎｔ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ３；
【化１】
2012526270.tif 000003
であり、これは、ＵＶ硬化性マトリックス中に不溶性である。上記において製造された組成物による１〜１０μｍの厚さのコーティングを、放射アンテナ染料に適合する波長に晒すことにより（少なくとも１３０℃の熱を発生させる）、Ｌａｔｅｎｔ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ３の溶融および／または拡散が生じる。ｐ−トルエンスルホン酸とＬａｔｅｎｔ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  ３との間の相互作用により、下記のマゼンタ顔料ＰＲ１２２：
【化２】
2012526270.tif 000004
が生成される。
【００２６】
本発明の目的は、温度および時間の積分値をモニターすることができるインジケータを提供することである。本発明の別の目的は、経済的に製造および使用されるインジケータを提供することである。
【００２７】
少なくとも１色の色変化を生じることが可能な潜在顔料と有機酸とを含むポリマーの少なくとも１層を備えるか、あるいは、少なくとも１色の色変化を生じることが可能な潜在顔料を含むポリマーの１層と有機酸（光酸発生剤（ＰＡＧ）または熱酸発生剤（ＴＡＧ）でもあり得る）を含むポリマーの１層とを備え、ならびに当該潜在顔料が、顔料形態へと転化され、それによって色変化が生じる、温度および時間の積分値をモニターするためのデバイス、ならびに
−ａ）基材へ本発明のインジケータ配合物を適用する工程を含む、当該デバイスを作成する方法、
−ａ）当該デバイスを、当該材料または当該材料を収容している容器に取り付ける工程と、ｂ）滅菌のプロセスを実施する工程と、ｄ）滅菌の進行を示す色変化を観察する工程とを含む、材料の滅菌をモニターするためのデバイスを使用する方法が提供される。当該潜在顔料は、当該顔料を適用媒体に対して可溶化する基であって、熱または放射によって切り離すことができ、それによって当該潜在顔料が顔料形態へと転化されるような基、を有する顔料であり、当該有機酸は、１〜５の範囲のｐＫa値を有する。
【００２８】
そのようなデバイスは、医療用品および缶詰食品の滅菌ならびに電子レンジ食品の加熱具合をモニターするために使用することができる。
【００２９】
図１は、以下の化合物：
【化３】
2012526270.tif 000005
（Ａ−１）の、様々な温度での様々な量の４−クロロサリチル酸（Ｂ−２）を伴う明度の変化を示している。
【００３０】
図２は、１３５℃での３％の４−クロロサリチル酸を伴う、化合物Ａ−１の色の変化を示している。
【００３１】
当該デバイスは、それぞれがインジケータ、有機酸、およびバインダーを含有する２層以上のインジケータ層を備え得るであろう。両方の層が必ずしも色変化を生じなければならないわけではない。インジケータは、任意によるトップコートを有していてもよく、または透明なフィルムでラミネートされていてもよい。当該インジケータは、２つの層の間に挟装されていてもよく、好ましくは一方の層は、色変化を視察するために透明である。インジケータも２つの層で構成されていてもよく、そのうちの１層は潜在顔料を含有しており、そのうちの１層は有機酸を含有している。
【００３２】
所望の色および色変化は、適切な潜在顔料と、任意により他の着色剤を適切な量において混合することによって得ることができる。同様に、色変化のために必要な時間は、適切な量における潜在顔料と有機酸との適切な混合物を使用することによって変えることができる。所望の色ならびに色変化のために必要な時間は、適合性のあるバインダーと添加剤とによる適切な混合物を選択することによって得ることができる。
【００３３】
当該デバイスは、潜在顔料および有機酸を含有する自己支持型ポリマーフィルムであり得るだろうが、基材上に製造するのが望ましい。当該デバイスは、基材上にインジケーティング配合物をコーティングすることによって作成することができる。当該基材は、例えば、１種以上のポリマー性材料、紙、セラミック、金属、織物繊維、不織繊維、またはそれらの２つ以上の組み合わせから作成された任意の固体表面であり得るだろう。
【００３４】
当該基材は、滅菌されるべきアイテムまたは調理されるべき食品のための容器、例えば、バッグ、ポーチ、缶など、あるいは容器の蓋であり得るであろう。当該滅菌インジケータはさらに、ステッカー、ストリップ、またはテープといった形態において製造することもできる。
【００３５】
滑らかな表面を有する任意の固体基材を使用することができるが、好ましい基材は、柔軟で透明なプラスチックフィルム、および天然（セルロース）および合成（例えば、スパンボンドポリオレフィン、例えば、Ｔｙｖａｋ（登録商標）など）紙である。プラスチックフィルム、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、セロハン、およびセルロースのエステルなど、を透明基材として使用することができる。例えばアルミニウムなどの金属箔を使用することができる。最も好ましい基材は、ポリエチレンテレフタレート、セルロース紙、およびＴｙｖａｋ（登録商標）による厚さ５〜３００μｍのフィルムである。当該インジケータは、任意の形状、例えば、ドット、正方形、長方形、画像、イメージ、およびメッセージなど、の形態であってもよいであろう。
【００３６】
当該デバイスは、ａ）本発明の当該インジケータ配合物を基材に適用する工程、によって作成される。
【００３７】
当該デバイスはさらに、使用者が滅菌処理の終了を判断する手助けとなる参照色も備え得る。当該参照色の色は、所定の時間−温度積分後のインジケータ層の色に調節される。
【００３８】
当該デバイスは、配合物が安価である、成分が無毒であると考えられる、適切な成分をインク増量剤中に混合するだけで容易にインク配合物が作成される、当該インクが必要なポットライフを備えている、染料のブリーディング／拡散が生じない、インクがグラビア印刷およびフレキソ印刷によってポリエステル、紙、印字上に印刷可能である、色変化のために必要な時間を簡単な方法で変更することができる、ならびに所望の色変化（出発時の明色、例えば黄色など、から、最終的な暗色、例えばボルドーレッドなどへ）を提供するなどの多くの利点を提供する。
【００３９】
当該（滅菌）インジケータ配合物は、潜在顔料、１〜５の範囲のｐＫa値を有する有機酸、およびバインダーを含む。
【００４０】
いわゆる「潜在顔料」は、当該顔料を適用媒体に対して可溶化する基であって、熱または放射によって切り離すことができ、それによって当該潜在顔料が顔料形態へと転化されるような基、を有する顔料である。
【００４１】
当該潜在顔料は、概して、次の式：Ａ（Ｂ）x（Ｉ）
［式中、
ｘは１〜８の整数であり、
Ａは、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、アゾ、フタロシアニン、またはジケトピロロピロール系の発色団の基であり、１個以上のヘテロ原子によってｘ個の基Ｂに結合しており、これらのヘテロ原子は、窒素、酸素、および硫黄からなる群より選択され、ならびに基Ａの一部を形成しており、
Ｂは、式：
【化４】
2012526270.tif 000006
の基であり、基Ｂは、ｘが２〜８の数の場合、それぞれ同一であっても、または異なっていてもよく、
Ｌは、溶解性を付与するために好適である所望の任意の基である］を有する。
【００４２】
Ｌは、好ましくは、式：
【化５】
2012526270.tif 000007
［式中、
Ｙ1、Ｙ2、およびＹ3は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｙ4およびＹ8は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、または酸素、硫黄、もしくはＮ（Ｙ12）2で中断されているＣ1〜Ｃ6アルキル、あるいは無置換の、またはＣ1〜Ｃ6アルキル−、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ−、ハロ−、シアノ−、もしくはニトロ−置換されたフェニルまたはビフェニルであり、
Ｙ5、Ｙ6、およびＹ7は、それぞれ互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｙ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、あるいは式：
【化６】
2012526270.tif 000008
の基であり、
Ｙ10およびＹ11は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｙ12）2、あるいは非置換の、またはハロ−、シアノ−、ニトロ−、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−、もしくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ−置換されたフェニルであり、
Ｙ12およびＹ13は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｙ14は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ならびにＹ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、あるいは非置換の、またはＣ1〜Ｃ6アルキル−置換されたフェニルであり、
Ｑは、非置換の、あるいはＣ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、またはＣ2〜Ｃ12ジアルキルアミノによるモノ−またはポリ−置換されたｐ，ｑ−Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり、この場合、ｐおよびｑは、異なる位置を表す数であり、
Ｘは、窒素、酸素、および硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子であり、ｍは、Ｘが酸素または硫黄の場合には０であり、Ｘが窒素の場合には１であり、
Ｌ1およびＬ2は、それぞれ互いに独立して、非置換の、あるいはモノ−またはポリ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ−、−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ−、−Ｃ2〜Ｃ24ジアルキルアミノ−、−Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ−、−Ｃ6〜Ｃ12アリールチオ−、−Ｃ7〜Ｃ24アルキルアリールアミノ−、または−Ｃ12〜Ｃ24ジアリールアミノ−置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルまたは［−（ｐ’，ｑ’−Ｃ2〜Ｃ6アルキレン）−Ｚ−］n−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは１〜１０００の数であり、ｐ’およびｑ’は異なる位置を表す数であり、各Ｚは、すべての互いに独立して、ヘテロ原子である酸素、硫黄、またはＣ1〜Ｃ12アルキル−置換された窒素であり、繰り返し［−Ｃ2〜Ｃ6アルキレン−Ｚ−］ユニット中のＣ2〜Ｃ6アルキレンは、同一であってもまたは異なっていてもよく、
ならびにＬ1およびＬ2は、飽和していても、または１〜１０箇所において不飽和であってもよく、中断されていなくても、または−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｃ6Ｈ4−からなる群より選択される１〜１０個の基によって任意の位置で中断されていてもよく、ならびにさらなる置換基を有していなくてもよいし、またはハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択される１〜１０個のさらなる置換基を有していてもよい］の基である。特に関心が高いのは、式（Ｉ）：［式中、Ｌは、
【化７】
2012526270.tif 000009
、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、または
【化８】
2012526270.tif 000010
であり、ここで、Ｑは、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、ならびにＬ1およびＬ2は、［−Ｃ2〜Ｃ12アルキレン−Ｚ−］n−Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいはＣ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、またはＣ2〜Ｃ24ジアルキルアミノによってモノ−もしくはポリ−置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであり、ｍおよびｎは、前述において定義された通りである］の化合物である。
【００４３】
特に興味深いのは、式（Ｉ）［式中、Ｌは、
【化９】
2012526270.tif 000011
、Ｃ4〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、または
【化１０】
2012526270.tif 000012
であり、ここで、ＱはＣ2〜Ｃ4アルキレンであり、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｘは酸素であり、ｍはゼロであり、
ならびにＬ1は、［−Ｃ2〜Ｃ12アルキレン−Ｏ−］n−Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか、またはＣ1〜Ｃ12アルコキシでモノ−置換もしくはポリ−置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルである］の化合物であり、特に−Ｑ−Ｘ−が式−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−の基である化合物である。
【００４４】
好適な式（Ｉ）の化合物の例は、欧州特許出願公開第０６４８７７０号、同第０６４８８１７号、同第０７４２２５５号、同第０７６１７７２号、国際公開第９８／３２８０２号、同第９８／４５７５７号、同第９８／５８０２７号、同第９９／０１５１１号、同第００／１７２７５号、同第００／３９２２１号、同第００／６３２９７号、および欧州特許出願公開第０８６９８４（Ａ１）号において開示されている。当該顔料前駆体は、単独で、あるいは他の顔料前駆体または着色剤、例えば関心対象の用途のための従来の染料など、との混合物において使用され得る。
【００４５】
Ａは、基本構造Ａ（Ｈ）xを有する既知の発色団の基であり、この場合、Ａは、好ましくは、ｘ個の基Ｂに結合している各ヘテロ原子のすぐ横に隣接するかまたは共役している少なくとも１個のカルボニル基を有しており、例えば、例として、
【化１１】
2012526270.tif 000013
【００４６】
【化１２】
2012526270.tif 000014
【００４７】
【化１３】
2012526270.tif 000015
ならびに各場合におけるそれらの既知の誘導体すべてが挙げられる。
【００４８】
さらに、水／アルコール、好ましくは水、に可溶な「潜在顔料」、例えば、欧州特許出願公開第１１２５９９５号に記載されているものなど、を使用することも可能である。そのような水溶性潜在顔料は、例えば、式Ｉ［式中、Ｂは、
【化１４】
2012526270.tif 000016
の基であり、ｘは１〜５の数であり、Ｘ1は、水素原子、アルカリ金属カチオン、またはアンモニウムカチオンであり、Ｘ2は置換基であり、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、およびＸ6は、水素原子またはＣ1〜4アルキル基であり、ｌおよびｌ１は０〜４の数であり、この場合、置換基Ｘ2は、ｌが２〜４の場合は、互いに結合して環を形成していてもよい］の潜在顔料である。式Ｉ［式中、Ｂは、
【化１５】
2012526270.tif 000017
の基である］の潜在顔料は、あまり好ましくない。
【００４９】
特記するのにふさわしいのは、式Ａ（Ｈ）xの顔料が、カラーインデックスのピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９４、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１７５、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１８１、ピグメントイエロー１８５、ピグメントイエロー１９４、ピグメントオレンジ３１、ピグメントオレンジ７１、ピグメントオレンジ７３、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１４４、ピグメントレッド１６６、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド１８５、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２１４、ピグメントレッド２２０、ピグメントレッド２２１、ピグメントレッド２２２、ピグメントレッド２４２、ピグメントレッド２４８、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２６２、ピグメントレッド２６４、ピグメントブラウン２３、ピグメントブラウン４１、ピグメントブラウン４２、ピグメントブルー２５、ピグメントブルー２６、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー６４、ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２９、ピグメントバイオレット３２、ピグメントバイオレット３７、あるいは、３，６−ジ（４’−シアノ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、３，６−ジ（３，４−ジクロロ−フェニル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、または３−フェニル−６−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンであるような可溶性発色団である。さらなる例については、Ｗｉｌｌｙ  ＨｅｒｂｓｔおよびＫｌａｕｓ  Ｈｕｎｇｅｒにより「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」（ＩＳＢＮ  ３−５２７−２８１６１−４，ＶＣＨ／ワインハイム  １９９３）に記載されている。概して、これらの可溶性顔料前駆体は、脱プロトン可能なカルボン酸基またはスルホン酸基を有していない。
【００５０】
特に好ましい潜在顔料を以下に示す：
−  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４：
【化１６】
2012526270.tif 000018
（Ａ−１）をベースとする潜在顔料であり、蛍光イエロー（潜在顔料）からボルドーレッド（顔料）への色変化を示す；
−  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４：
【化１７】
2012526270.tif 000019
（Ａ−２）をベースとする潜在顔料であり、蛍光イエロー（潜在顔料）からボルドーレッド（顔料）への色変化を示す；
−  Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７：
【化１８】
2012526270.tif 000020
（Ａ−３）をベースとする潜在顔料であり、マゼンタ（潜在顔料）からバイオレット（顔料）への色変化を示す；
−  式：
【化１９】
2012526270.tif 000021
（Ａ−４）の潜在顔料であり、蛍光オレンジ（潜在顔料）からマゼンタ（顔料）への色変化を示す；
−  式：
【化２０】
2012526270.tif 000022
（Ａ−５）の潜在顔料であり、無色（潜在顔料）からイエロー（顔料）への色変化を示す；ならびに
−  式：
【化２１】
2012526270.tif 000023
（Ａ−６）をベースとする潜在顔料であり、純粋形態における無色（潜在顔料）から、バイオレットからブルーまで（顔料）の色変化を示す。最も好ましいのは、Ａ−１である。
【００５１】
アルキルまたはアルキレンは、直鎖状、分岐鎖状、単環式、または多環式であってもよい。したがって、Ｃ1〜Ｃ12アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、トリメチルシクロヘキシル、デシル、メンチル、ツジル、ボルニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、またはドデシルである。
【００５２】
Ｃ2〜Ｃ12アルキルが、一価不飽和または多価不飽和の場合、それは、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12アルキニル、Ｃ2〜Ｃ12アルカポリエニル、またはＣ2〜Ｃ12アルカポリイニルであり、２つ以上の二重結合は、適切であれば、例えば、ビニル、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、２−シクロブテン−１−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、１，４−ペンタジエン−３−イル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル、１−ｐ−メンテン−８−イル、４（１０）−ツジェン−１０−イル、２−ノルボルネン−１−イル、２，５−ノルボルナジエン−１−イル、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イル、ならびにヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、およびドデセニルの様々な異性体などのように、独立してまたは共役していてもよい。
Ｃ2〜Ｃ4アルキレンは、例えば、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、２，３−ブチレン、１，４−ブチレン、および２−メチル−１，２−プロピレンである。
Ｃ5〜Ｃ12アルキレンは、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、オクチルエン、デシルエン、またはドデシルエンの異性体である。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシは、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、好ましくはＯ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである。
Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシは、Ｏ−Ｃ6〜Ｃ12アリール、例えば、フェノキシまたはナフチルオキシ、好ましくはフェノキシである。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオは、Ｓ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、好ましくはＳ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである。
Ｃ6〜Ｃ12アリールチオは、Ｓ−Ｃ6〜Ｃ12アリール、例えば、フェニルチオまたはナフチルチオ、好ましくはフェニルチオである。
Ｃ2〜Ｃ24ジアルキルアミノは、Ｎ（アルキル1）（アルキル2）であり、２つの基アルキル1およびアルキル2における炭素原子の合計は２〜２４であり、好ましくはＮ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである。
Ｃ7〜Ｃ24アルキルアリールアミノは、Ｎ（アルキル1）（アリール2）であり、２つの基アルキル１およびアリール2における炭素原子の合計は７〜２４であり、例えば、メチルフェニルアミノ、エチルナフチルアミノ、またはブチルフェナントリルアミノ、好ましくはメチルフェニルアミノまたはエチルフェニルアミノである。
Ｃ12〜Ｃ24ジアリールアミノは、Ｎ（アリール1）（アリール2）であり、２つの基アリール1およびアリール2における炭素原子の合計は１２〜２４であり、例えば、ジフェニルアミノまたはフェニルナフチルアミノ、好ましくはジフェニルアミノである。
ハロゲンは、塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素であり、好ましくはフッ素または塩素、特に塩素である。
【００５３】
概して、分解温度の低下、または所定の温度での潜在顔料の分解の速度は、酸性度（ｐＫa値）および使用される酸の極性、ならびに使用されるバインダーの性質に応じて変わる。酸性度が高すぎる場合、潜在顔料の時期尚早の分解が室温で生じ得る。酸性度が低すぎる場合、効果は全く確認され得ない。したがって、好ましい有機酸のｐＫa値は、１〜５、特に１．５〜４．５の範囲である。加えて、好ましい酸は、適用媒体中において、中〜低程度の範囲の極性を示す。適用媒体の例としては、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーが挙げられる。
【００５４】
分解が加速する速度も、使用される酸の量に応じて変わる。概して、酸の量を増加させると、所定の温度での潜在顔料の分解の速度が高まる。加えて、所望の分解速度を生じる温度が低下し得る。概して、印刷用インク中の酸の量は、印刷用インクの総重量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５−１０質量％の範囲である。
【００５５】
「有機酸」なる用語は、１〜５の範囲のｐＫa値、特に１．５〜４．５の範囲のｐＫa値を有する有機化合物を意味する。当該用語はさらに、有機酸の前駆体、例えば、いわゆる「光酸発生剤」（ＰＡＧ）または「熱酸発生剤」（ＴＡＧ）など、も包含する。ＰＡＧまたはＴＡＧは、照射または熱の適用により、所望の酸（特定のｐＫa値を有する）を放出する。好適なＰＡＧは、例えば、Ｃｉｂａ  Ｉｎｃ．から入手可能である。そのような化合物の例を以下に示す：
【化２２】
2012526270.tif 000024
ＰＡＧおよびＴＡＧは、あまり好ましくない。
【００５６】
本発明の組成物中において使用することができる有機酸の例は、α−カルボニルカルボン酸、例えば、グリオキシル酸およびベンゾイルギ酸（Ｂ−１４）など、安息香酸、特に置換された安息香酸、例えば、化合物Ｂ−１〜Ｂ−７、Ｂ９、およびＢ１１など、ベンジル酸および誘導体、例えば、化合物Ｂ−８など、アスコルビン酸およびそれらの誘導体、例えば、アスコルビン酸のエステル、例えば、アスコルビン酸パルミテート（Ｂ−１５）など、アミノ酸、例えば、化合物Ｂ−１６、Ｂ−１７、およびＢ−１８など、シクラミン酸塩およびそれらの誘導体、サッカリンおよびそれの誘導体である。
【００５７】
本発明のインジケータシステムは、適切な潜在顔料ならびに有機酸の種類および量を選択することにより、所望の時間−温度条件に容易に適合させることが可能である。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態において、有機酸は、式：
【化２３】
2012526270.tif 000025
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃｌ、またはＮＯ2であるが、ただし、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも１つはＨではない］の化合物である。当該酸のｐＫa値は、好ましくは、１．５〜４．５の範囲、より好ましくは２．０超〜４．０の範囲である。
【００５９】
好ましい有機酸は、請求項３に記載されている化合物Ｂ−１〜Ｂ−１８：５−クロロ−サリチル酸（Ｂ−１）、４−クロロ−サリチル酸（Ｂ−２）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（Ｂ−３）、２−クロロ−４−ニトロ−安息香酸（Ｂ−４）、２−クロロ−安息香酸（Ｂ−５）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（Ｂ−６）、サリチル酸（Ｂ−７）、ベンジル酸（Ｂ−８）、３−ニトロ−安息香酸（Ｂ−９）、サッカリン（Ｂ−１０）、３，４−ジヒドロキシ−安息香酸（Ｂ−１１）、シクラミン酸塩（Ｂ−１２）、ソルビン酸（Ｂ−１３）、フェニル−ピルビン酸（Ｂ−１４）、６−パルミチル−Ｌ−アスコルビン酸（Ｂ−１５）、Ｌ−フェニルアラニン（Ｂ−１６）、トリプトファン（Ｂ−１７）、Ｌ−ロイシン（Ｂ−１８）、およびそれらの混合物である。
【００６０】
当該潜在顔料、有機酸、および任意の他の添加剤を溶解または分散させることができるマトリックスまたは媒体は、本明細書においてバインダー、ポリマー、またはポリマー性バインダーと呼ばれる。潜在顔料および有機酸を溶解または分散させることが可能である限り、多様なポリマー性材料を当該インジケータ配合物のためのバインダーとして使用することができる。水性および非水性バインダーの両方を使用することができる。当該バインダーは、例えば、フレキソ印刷用インクおよびグラビア印刷用インクとしての使用のためのインク配合物として配合することができる。他のインク、例えば、インクジェット印刷、活版印刷、オフセット印刷、およびスクリーン印刷用のインクなど、も作成および使用することができる。ポリマーの選択は、使用される印刷／コーティング装置に応じて行われる。
【００６１】
本発明の配合物は、好ましくはインクである。本発明によるインクは、通常の印刷用インクの場合のように、潜在顔料、有機酸、バインダー、助剤などを含む。
【００６２】
バインダー樹脂については、熱可塑性樹脂を使用してもよく、そのような例としては、ポリエチレンベースのポリマー、［ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ビニルベースのポリマー［ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（ビニルブチラール）（ＰＶＢ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）（ＰＶｄＣ）、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、ポリ（ビニルホルマール）（ＰＶＦ）］、ポリスチレンベースのポリマー［ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）］、アクリルベースのポリマー［ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ＭＭＡ−スチレンコポリマー］、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルロース［エチルセルロース（ＥＣ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、プロピルセルロース（ＣＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースニトレート（ＣＮ）］、フッ素ベースのポリマー［ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）］、ウレタンベースのポリマー（ＰＵ）、ナイロン［タイプ６、タイプ６６、タイプ６１０、タイプ１１］、ポリエステル（アルキル）［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）］、ノボラックタイプのフェノール樹脂などが挙げられる。加えて、熱硬化性樹脂、例えば、レゾールタイプのフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステルなど、ならびに天然樹脂、例えば、タンパク質、ゴム、セラック、コーパル、デンプン、およびロジンなど、も使用することができる。
【００６３】
さらに、上記の樹脂は、水ベースの塗料での使用のために、エマルション形態であってもよい。水ベースの塗料での使用のためのエマルションとしては、例えば、酢酸ビニル（ホモポリマー）エマルション、酢酸ビニル−アクリル酸エステルコポリマーエマルション、酢酸ビニルエチレンコポリマーエマルション（ＥＶＡエマルション）、酢酸ビニル−ビニルバーサテートコポリマー樹脂エマルション、酢酸ビニル−ポリビニルアルコールコポリマー樹脂エマルション、酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマー樹脂エマルション、アクリルエマルション、アクリルシリコーンエマルション、スチレン−アクリレートコポリマー樹脂エマルション、ポリスチレンエマルション、ウレタンポリマーエマルション、ポリオレフィンクロリドエマルション、エポキシ−アクリレート分散液、ＳＢＲラテックスなどが挙げられる。
【００６４】
さらに加えて、バインダーに、印刷フィルムの柔軟性および強度を安定させるための可塑剤、ならびにその粘度および乾燥特性を調整するための溶媒を、必要に応じて添加してもよい。印刷方法のタイプに応じて、約１００℃の低沸点の溶媒および２５０℃以上の高沸点の石油系溶媒を使用することができる。例えば、アルキルベンゼンなどは、低沸点の溶媒として使用することができる。溶媒の例は、エトキシプロパノール、メチルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート、ジアセトンアルコールなどである。
【００６５】
さらに、乾燥特性、粘度、および分散性を向上させるために、様々な反応剤を含む助剤を好適に添加することができる。当該助剤はインクの性能を調整するためのものであり、例えば、インク表面の耐摩耗性を改善する化合物、ならびにインクの乾燥を促進する乾燥剤などを用いることができる。
【００６６】
溶媒を使用しない光重合硬化性樹脂または電子ビーム硬化性樹脂も、展色材の主要成分であるバインダー樹脂として用いることができる。それらの例としては、アクリル樹脂が挙げられ、市販されているアクリルモノマーの具体例を下記に示す。
【００６７】
使用することができる単官能性アクリレートモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル−ＥＯ付加体アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート−カプロラクトン付加体、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノール−ＥＯ付加体アクリレート、（ノニルフェノール−ＥＯ付加体）−カプロラクトン付加体アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フルフリルアルコール−カプロラクトン付加体アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、（４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン）−カプロラクトン付加体アクリレート、（３−メチル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン）−カプロラクトン付加体アクリレートなどが挙げられる。
【００６８】
使用することができる多官能基アクリレートモノマーとしては、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、（ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート）−カプロラクトン付加体ジアクリレート、（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）−アクリル酸付加体、（ヒドロキシピバルアルデヒド−トリメチロールプロパンアセタール）ジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］メタン、水素化ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加体ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、（トリメチロールプロパンプロピレンオキシド）付加体トリアクリレート、グリセリン−プロピレンオキシド付加体トリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートおよびペンタアクリレートの混合物、ジペンタエリトリトールおよび低級脂肪酸およびアクリル酸のエステル、ジペンタエリトリトール−カプロラクトン付加体アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００６９】
上記の樹脂を含むインクは溶媒を含んでおらず、電子ビームまたは電磁波を照射することによって連鎖反応において重合するように構成される。
【００７０】
これらのインクのうちの紫外線照射タイプのインクに関しては、光重合開始剤、ならびに必要に応じて、増感剤、および助剤、例えば、重合禁止剤および連鎖移動剤など、を添加してもよい。
【００７１】
光重合開始剤に関しては、（１）アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシドなどの直接光分解タイプの開始剤、（２）ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体などのラジカル重合反応タイプの開始剤、（３）アリールジアゾニウム塩、アリールヨージニウム塩、アリールスルホニウム塩、およびアリールアセトフェノン塩などのカチオン重合反応タイプの開始剤、さらに、（４）エネルギー伝達タイプの開始剤、（５）光酸化還元タイプの開始剤、（６）電子移動タイプの開始剤など、が存在する。電子ビーム硬化性タイプのインクに関しては、光重合開始剤は必要ではなく、紫外線照射タイプのインクの場合と同じタイプの樹脂を使用することが可能であり、様々な種類の助剤を、必要に応じて添加することができる。
【００７２】
当該インクは、インクの総質量に対して、全含有量が０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、最も好ましくは１〜４質量％の潜在顔料を含む。
【００７３】
さらに、配合物中の有機酸の量を変えることによって、インジケータ組成物が色を変化させるであろう特定の条件を変更することが可能である。そのような組成物は、滅菌方法の有効性を特定するのに特に有用である。
【００７４】
当該インクは、インクの総質量に対して、全含有量が０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、最も好ましくは１〜４質量％の酸を含む。
【００７５】
潜在顔料分散インク組成物は、今までの従来の既知の様々な方法を用いることによって製造することができる。例えば、それぞれの成分（バインダー、添加剤、潜在顔料、および有機酸）を混合し、それらを溶解器などの攪拌機で混ぜ合わせて撹拌するか、またはそれらをボールミルで混ぜ合わせ粉砕することによって、容易に得ることができる。
【００７６】
本発明の好ましい実施形態において、潜在顔料は、標準的な分散機器、例えば、Ｓｃａｎｄｅｘミキサーまたは溶解機（Ｚａｈｎｓｃｈｅｉｂｅｎｒｕｅｈｒｅｒ）など、を使用して、他のそれぞれの成分と一緒に分散される。潜在顔料の量は、インクの総質量に対して、０．５〜１０質量％、好ましくは１〜４質量％の間で変わり得る。酸は、同時に添加してもよいし、後の段階において添加してもよい。あるいは、潜在顔料を含有する層の上または下の第二の層中に酸を配置することも可能である。後者の技術は、より多くの時間を必要とするが、添加された酸が、分散／溶解工程における潜在顔料の時期尚早の（部分的）分解の原因となる場合に用いることができる。
【００７７】
当該インジケータは、非常に低い温度（例えば、室温）から加圧蒸気の非常に高い温度（例えば、１５０℃）まで色変化を生じることができる。色変化のために好ましい温度は、インジケータの用途に応じて変わる。食物の加熱具合および台所用品の滅菌をモニターする場合、温度は、６０℃〜１００℃であり得るだろう。缶詰食品の蒸気滅菌をモニターする場合、温度は、８０℃〜１２０℃において変わり得、医療用品の場合、温度は、１００℃〜１５０℃において変わり得るだろう。好ましい温度範囲は、８０〜１４０℃である。
【００７８】
色変化に必要な時間は、以下のパラメータ：バインダーおよびインジケータ層の厚さ、有機酸の濃度、潜在顔料の濃度、およびバインダーの性質、の１つ以上を変更することによって変えることができる。
【００７９】
インジケータおよびバリアー層の厚さは、１ミクロン〜５００ミクロンにおいて変わり得る。好ましい厚さは、およそ０．５〜５０ミクロンであり、最も好ましい厚さは、およそ１〜２０ミクロンである。
【００８０】
インジケータにとって好ましい時間範囲は、用途および滅菌の温度に応じて変わるであろう。滅菌にとって好ましい時間は、１〜１００分間である。最も好ましい時間は、２〜３０分間である。食品の適度な加熱および台所用品の滅菌にとって好ましい時間範囲も、温めの温度に応じて変わる。食品の加熱具合にとって好ましい時間は、１〜１００分間である。最も好ましい時間は２〜１５分間である。
【００８１】
本明細書において説明したデバイスは積分計であり、すなわち、それらは、時間および温度の積分値をモニターするものである。
【００８２】
医療用品は、通常、１００℃を超える温度において、例えば、１２５℃で約２０分間および１３５℃で５分間など、において滅菌される。医療用品のための蒸気滅菌インジケータとしてインジケータを使用するためには、当該インジケータは、好ましくは１００℃より低い温度で色変化を生じてはならない。さらに、高い周囲温度および湿度においても、色変化を生じてはならない。医療用品の滅菌にとって好ましいインジケータ組成物は、スクリーン印刷配合物におけるＡ−１およびＢ−８の１：１混合物から成る（実施例１）。そのようなインジケータ組成物は、４０℃で２週間においても色が変化しない。
【００８３】
電子レンジまたは従来のガスオーブンもしくは電気オーブンのいずれかで加熱されるべき冷凍食品は、好ましくは、少なくとも８０℃より高い温度に加熱されるはずである。当該食品の適度な加熱に必要な時間は、当該食品の性質に応じて変わるであろう。食品の加熱具合をモニターするために使用される当該インジケータ組成物は、約６０℃未満において色が変化すべきではない。
【００８４】
家庭、レストラン、およびケータリング業者は、台所用品、例えば、皿、刃物、および台所器具など、を使用するが、これらは、通常１００℃未満において、乾燥熱、熱湯、および蒸気のいずれかによって滅菌する必要がある。例えば、９０℃で１０分間、調理用具が、ある特定の積分値の熱および／または湿気に晒されたことを確認するためのインジケータ組成物も必要とされている。
【００８５】
潜在顔料と１〜５の範囲のｐＫa値を有する有機酸とを含む組成物は新規であり、本発明のさらなる目的を形成する。
【００８６】
好ましい組成物は以下を含む。
【００８７】
【表１】
2012526270.tif 000026
【００８８】
本発明の様々な特徴および局面について、以下の実施例においてさらに例証する。これらの実施例は、本発明の範囲内での実施方法について当業者に示すために提示されるものであるが、それらは、本発明の範囲を限定するものとして機能するわけではなく、本発明の範囲はクレームにおいてのみ定義される。以下の実施例、ならびに明細書および請求の範囲のいずれかにおいて特に示されない限り、全ての部およびパーセントは質量によるものであり、全ての温度は摂氏温度であり、ならびに圧力は大気圧または大気圧付近である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、化合物（Ａ−１）の、様々な温度での様々な量の４−クロロサリチル酸（Ｂ−２）を伴う明度の変化を示している。
【図２】図２は、１３５℃での３％の４−クロロサリチル酸を伴う、化合物Ａ−１の色の変化を示している。
【００９０】
実施例
実施例１
スクリーン印刷のための標準ビニルインク配合物：
当該インク配合物は、Ｍｏｖｉｔａｌ  Ｂ２０Ｈ（６．５％、ビニルアルコール／酢酸ビニルコポリマー）、Ｆｏｒａｌｙｎ  ５０２０−Ｆ（１．５％）、エトキシプロパノール（３０％）、酢酸メトキシプロピル（４０％）、およびジアセトンアルコール（２２％）から成る。
【００９１】
０．５ｇの潜在顔料（３％）および０．５ｇの有機酸（３％）を、１６．７ｇの印刷用インク配合物および６０ｇの３ｍｍガラスビーズと一緒に混合する。当該混合物を、Ｓｋａｎｄｅｘミキサーで２０分間分散させ、続いて、ドクターブレード（＃２＝ウエットで１２μｍの層厚）を用いて白黒の紙の上に塗工する。反応速度測定は、加熱プレート（Ｐｒａｅｚｉｔｈｅｒｍ  １１００、Ｈａｒｒｙ  Ｇｅｓｔｉｇｋｅｉｔ  ＧｍｂＨ  Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）を使用して実施する。発色は、比色計（Ｅｙｅ１、Ｇｒｅｔａｇ−Ｍｃｂｅｔｈ）を用い、毎分において測定する。
【００９２】
第１表に、ベンジル酸Ｂ−８との化合物Ａ−１（１：１；組成物Ｃ−８）の発色を示す：
【表２】
2012526270.tif 000027
【００９３】
実施例２
ベンジル酸の代わりに有機酸としてフェニル−ピルビン酸（Ｂ−１４）を使用する以外、実施例１と同様である（組成物Ｃ−１４）。
【００９４】
第２表に、フェニル−ピルビン酸（Ｂ−１４）との化合物Ａ−１の混合物（１：１）の発色について示す（組成物Ｃ−１４）：
【表３】
2012526270.tif 000028
【００９５】
実施例３
ベンジル酸の代わりに有機酸としてサッカリン（Ｂ−１０）を使用する以外、実施例１と同様である。
【００９６】
第３表に、サッカリン（Ｂ−１０）との化合物Ａ−１（１：１；組成物（Ｃ−１０））の発色を示す：
【表４】
2012526270.tif 000029
【００９７】
実施例４
ベンジル酸の代わりに有機酸として４−クロロサリチル酸（Ｂ−２）を使用し、有機酸の量が変わっていること以外、実施例１と同様である。
【００９８】
結果を図１および２に示す。図１から明かであるように、潜在顔料の分解温度は、使用される酸の量に依存している。より多くの酸を用いた場合、分解温度はさらに低くなる。
【００９９】
実施例５
グラビア印刷用の標準ビニルインク配合物：
当該インク配合物は、Ｖｉｎｙｌｉｔｅ  ＶＹＨＨ（１４％、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー）、エトキシプロパノール（１０％）、メチルエチルケトン（７６％）から成る。
【０１００】
０．５ｇの潜在顔料（３％）および０．５ｇの有機酸（３％）を、１６．７ｇの印刷用インク配合物および６０ｇの３ｍｍガラスビーズと一緒に混合する。当該混合物を、Ｓｋａｎｄｅｘミキサーで２０分間分散させ、続いて、ドクターブレード（＃２＝ウエットで１２μｍの層厚）を用いて白黒の紙の上に塗工する。反応速度測定は、加熱プレート（Ｐｒａｅｚｉｔｈｅｒｍ  １１００，Ｈａｒｒｙ  Ｇｅｓｔｉｇｋｅｉｔ  ＧｍｂＨ  Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）を使用して実施する。発色は、比色計（Ｅｙｅ１，Ｇｒｅｔａｇ−Ｍｃｂｅｔｈ）を用いて、毎分において測定する。
【０１０１】
第４表に、化合物Ａ−１とベンジル酸（Ｂ−８）との発色（１：１；組成物Ｃ−８）を示す：
【表５】
2012526270.tif 000030
【０１０２】
実施例６
ベンジル酸の代わりに有機酸として６−パルミチル−Ｌ−アスコルビン酸（Ｂ−１５）を使用する以外、実施例５と同様である。
【０１０３】
第５表に、化合物Ａ−１と６−パルミチル−Ｌ−アスコルビン酸（Ｂ−１５）との発色（１：１；組成物（Ｃ−１５））を示す：
【表６】
2012526270.tif 000031
【図１】
2012526270.tif 000056
【図２】
2012526270.tif 000057
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月26日(2011.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜在顔料、１．５〜４．５の範囲のｐＫa値を有する有機酸、およびバインダーを含む、（滅菌）インジケータ配合物であって、該潜在顔料が、熱または放射によって切り離すことができ、それによって該潜在顔料が顔料形態へと変換される、顔料を適用媒体に対して可溶化する基を有する顔料である前記インジケータ配合物。
【請求項２】
少なくとも１色の色変化を生じることが可能な潜在顔料と有機酸とを含むポリマーの少なくとも１層を備えるか、または少なくとも１色の色変化を生じることが可能な潜在顔料を含むポリマーの１層と有機酸を含むポリマーの１層とを備える、時間および温度の積分値をモニターするためのデバイスであって、該潜在顔料がその顔料形態に変換され、それによって色変化が生じ、該潜在顔料が、熱または放射によって切り離すことができ、それによって該潜在顔料が顔料形態へと変換される、顔料を適用媒体に対して可溶化する基を有する顔料であり、該有機酸が１〜５の範囲のｐＫa値を有する前記デバイス。
【請求項３】
前記有機酸が、式：
【化１】
2012526270.tif 000058
［式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃｌ、またはＮＯ2であるが、ただし、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも１つはＨではない］の化合物である、請求項１に記載のインジケータ配合物または請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記有機酸が、
【化２】
2012526270.tif 000059
（Ｂ−１；５−クロロサリチル酸）、
【化３】
2012526270.tif 000060
（Ｂ−２；４−クロロ−サリチル酸）、
【化４】
2012526270.tif 000061
（Ｂ−３；２，４−ジヒドロキシ安息香酸）、
【化５】
2012526270.tif 000062
（Ｂ−４；２−クロロ−４−ニトロ−安息香酸）、
【化６】
2012526270.tif 000063
（Ｂ−５；２−クロロ−安息香酸）、
【化７】
2012526270.tif 000064
（Ｂ−６；２，５−ジヒドロキシ−安息香酸）、
【化８】
2012526270.tif 000065
（Ｂ−７；サリチル酸）、
【化９】
2012526270.tif 000066
（Ｂ−８；ベンジル酸）、
【化１０】
2012526270.tif 000067
（Ｂ−９；３−ニトロ−安息香酸）、
【化１１】
2012526270.tif 000068
（Ｂ−１０；サッカリン）、
【化１２】
2012526270.tif 000069
（Ｂ−１１；３，４−ジヒドロキシ−安息香酸）、
【化１３】
2012526270.tif 000070
（Ｂ−１２、シクラミン酸塩）、
【化１４】
2012526270.tif 000071
（Ｂ−１３；ソルビン酸）、
【化１５】
2012526270.tif 000072
（Ｂ−１４；フェニル−ピルビン酸）、
【化１６】
2012526270.tif 000073
（Ｂ−１５；６−パルミチル−アスコルビン酸（パルミチン酸アスコルビル））、
【化１７】
2012526270.tif 000074
（Ｂ−１６；フェニルアラニン）、
【化１８】
2012526270.tif 000075
（Ｂ−１７；トリプトファン）、
【化１９】
2012526270.tif 000076
（Ｂ−１８；ロイシン）およびそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載のインジケータ配合物またはデバイス。
【請求項５】
前記潜在顔料が、以下の式
Ａ（Ｂ）x    （Ｉ）
［式中、
ｘは１〜８の整数であり、
Ａは、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、アゾ、フタロシアニン、またはジケトピロロピロール系の発色団の基であり、前記基は、１個以上のヘテロ原子によってｘ個の基Ｂに結合しており、これらのヘテロ原子は、窒素、酸素、および硫黄からなる群より選択され、ならびに基Ａの一部を形成しており、
Ｂは、式：
【化２０】
2012526270.tif 000077
の基であり、基Ｂは、ｘが２〜８の数の場合、それぞれ同一であっても、または異なっていてもよく、ならびに
Ｌは、溶解性を付与するために好適である任意の所望の基であり、特に、Ｌが、式：
【化２１】
2012526270.tif 000078
の基であり、ここで、Ｙ1、Ｙ2、およびＹ3は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｙ4およびＹ8は、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、または酸素、硫黄、もしくはＮ（Ｙ12）2で中断されているＣ1〜Ｃ6アルキル、あるいは無置換の、またはＣ1〜Ｃ6アルキル−、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ−、ハロ−、シアノ−、もしくはニトロ−置換されたフェニルまたはビフェニルであり、
Ｙ5、Ｙ6、およびＹ7は、それぞれ互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｙ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、あるいは式：
【化２２】
2012526270.tif 000079
の基であり、
Ｙ10、およびＹ11は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｙ12）2、あるいは非置換の、またはハロ−、シアノ−、ニトロ−、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−、もしくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ−置換されたフェニルであり、
Ｙ12およびＹ13は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｙ14は、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ならびにＹ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、あるいは非置換の、またはＣ1〜Ｃ6アルキル−置換されたフェニルであり、
Ｑは、非置換の、あるいはＣ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、またはＣ2〜Ｃ12ジアルキルアミノによる一置換または多置換されたｐ，ｑ−Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであって、この場合、ｐおよびｑは、異なる位置を表す数であり、
Ｘは、窒素、酸素、および硫黄からなる群より選択されるヘテロ原子であり、ｍは、Ｘが酸素または硫黄の場合には０であり、Ｘが窒素の場合には１であり、
Ｌ1およびＬ2は、それぞれ互いに独立して、非置換の、あるいはＣ1〜Ｃ12アルコキシ−、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ−、Ｃ2〜Ｃ24ジアルキルアミノ−、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ−、Ｃ6〜Ｃ12アリールチオ−、Ｃ7〜Ｃ24アルキルアリールアミノ−、もしくはＣ12〜Ｃ24ジアリールアミノで一置換または多置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルまたは［−（ｐ’，ｑ’−Ｃ2〜Ｃ6アルキレン）−Ｚ−］n−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎは１〜１０００の数であり、ｐ’およびｑ’は、異なる位置を表す数であり、各Ｚは、任意に互いに独立して、ヘテロ原子である酸素、硫黄、またはＣ1〜Ｃ12アルキル−置換された窒素であり、繰り返し［−Ｃ2〜Ｃ6アルキレン−Ｚ−］ユニット中のＣ2〜Ｃ6アルキレンは、同一であってもまたは異なっていてもよく、
ならびに、Ｌ1およびＬ2は、飽和であっても、または１〜１０箇所において不飽和であってもよく、中断されていなくても、または−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｃ6Ｈ4−からなる群より選択される１〜１０個の基によって任意の位置で中断されていてもよく、ならびに、さらなる置換基を有していなくてもよいし、またはハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択される１〜１０個のさらなる置換基を有していてもよく、あるいは、
Ｂは、式：
【化２３】
2012526270.tif 000080
の基であり、ｘは１〜５の数であり、Ｘ1は、水素原子、アルカリ金属カチオン、またはアンモニウムカチオンであり、Ｘ2は置換基であり、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、およびＸ6は、水素原子またはＣ1〜4アルキル基であり、ｌおよびｌ１は０〜４の数であり、この場合、複数の置換基Ｘ2は、ｌが２〜４の場合は、互いに結合して環を形成していてもよい］を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のインジケータ配合物またはデバイス。
【請求項６】
前記潜在顔料が、
【化２４】
2012526270.tif 000081
またはそれらの混合物から選択される、請求項５に記載のインジケータ配合物またはデバイス。
【請求項７】
印刷用インクである、請求項１から６までのいずれか１項に記載のインジケータ配合物。
【請求項８】
前記バインダーが、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンベースのポリマー、［ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー］、ポリプロピレン（ＰＰ）、ビニルベースのポリマー［ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（ビニルブチラール）（ＰＶＢ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）（ＰＶｄＣ）、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、ポリ（ビニルホルマール）（ＰＶＦ）］、ポリスチレンベースのポリマー［ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）］、アクリルベースのポリマー［ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ＭＭＡ−スチレンコポリマー］、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルロース［エチルセルロース（ＥＣ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、プロピルセルロース（ＣＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースニトレート（ＣＮ）］、フッ素ベースのポリマー［ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）］、ウレタンベースのポリマー（ＰＵ）、ナイロン［タイプ６、タイプ６６、タイプ６１０、タイプ１１］、ポリエステル（アルキル）［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）］、ノボラックタイプのフェノール樹脂、熱硬化性樹脂、例えば、レゾールタイプのフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、および不飽和ポリエステルなど、天然樹脂、例えば、タンパク質、ゴム、セラック、コーパル、デンプン、およびロジンなど、光重合硬化性樹脂、ならびに電子ビーム硬化性樹脂から選択される、請求項７に記載のインジケータ配合物。
【請求項９】
ａ）請求項１または３から８までのいずれか１項に記載のインジケータ配合物を基材に適用する工程を含む、請求項２に記載のデバイスを作成する方法。
【請求項１０】
材料の滅菌をモニターするために、請求項２から６までのいずれか１項に記載のデバイスを使用する方法であって、ａ）該デバイスを、該材料または該材料を収容している容器に取り付ける工程と、ｂ）滅菌のプロセスを実施する工程と、ｃ）滅菌の該プロセスの際に熱を導入する工程と、ｄ）該滅菌の進行を示す色変化を観察する工程とを含む、方法。
【請求項１１】
前記基材が、１種以上のポリマー性材料、紙、セラミック、金属、織り繊維、不織繊維、またはそれらの２つ以上の組み合わせを包含する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー性材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、セロハン、およびセルロースのエステル、あるいはそれらの２つ以上の混合物を包含する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記材料が、医療用品、食品、医薬品、または生物学的廃棄物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
ａ）前記デバイスを熱に晒す工程と、
ｂ）該デバイスの色変化を観察する工程と
を含む、温度をモニターするために請求項２に記載のデバイスを使用する方法。
【請求項１５】
潜在顔料と、１．５〜４．５の範囲のｐＫa値を有する有機酸とを含む組成物であって、該潜在顔料が、熱または放射によって切り離すことができ、それによって該潜在顔料が顔料形態へと変換される、顔料を適用媒体に対して可溶化する基を有する顔料である前記組成物。
【国際調査報告】
2012526270.tif 000082
2012526270.tif 000083
2012526270.tif 000084
2012526270.tif 000085
2012526270.tif 000086