(57)【要約】  光電子デバイスは、エレクトン（ｅｌｅｃｔｏｎ）ドナーＤと、アクセプターＡ半導体種と、前記電子アクセプター種およびドナー種の間の界面を出入りする励起子のエネルギー移動特性を変化させるために提供される介在するコオリゴマー種またはコポリマー種とを含む。介在種は、Ａｍ−Ｘｎ−Ｄｏ（式中、ｍ、ｎ、およびｏは、それぞれ０または正の整数であり、Ａ、Ｘ、およびＤの少なくとも２つが存在する）の形態であってよい。
2012533170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子ドナーＤと、アクセプターＡ半導体種と、前記電子アクセプターＡ種およびドナーＤ種の間の界面を出入りする励起子のエネルギー移動特性を変化させるために介在するコオリゴマー種またはコポリマー種とを有する、光電子デバイス。
【請求項２】
電子ドナーＤと、アクセプターＡ半導体種と、前記電子アクセプターＡおよびドナーＤ種の間の界面を出入りする電子および／または正孔の電荷輸送特性を変化させるために介在するコオリゴマー種またはコポリマー種とを有する、光電子デバイス。
【請求項３】
前記介在種がコオリゴマーである、請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記介在種がＡｍ−Ｘｎ−Ｄｏ（式中、ｍ、ｎ、およびｏは、それぞれ０または正の整数であり、Ａ、Ｘ、およびＤの少なくとも２つが存在する）である、請求項１、２または３のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項５】
前記アクセプター種およびドナー種が、少なくとも部分的にハロゲン化されており、たとえばフッ素化されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項６】
前記介在種が、いずれかの側で電子受容材料および正孔受容材料よりも低いバンドギャップを有する材料である、またはそのような材料を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項７】
光起電力デバイスとして提供される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電子デバイス。
【請求項８】
前記介在種が、高バンドギャップ材料または絶縁材料である、あるいはそのような材料を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項９】
前記介在種の厚さが２ｎｍ未満である請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
有機発光デバイスとして提供される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１１】
材料Ｄの共役ポリマードナー層、ポリマー共役アクセプター材料Ａ、およびさらなる種Ａｍ−Ｘｎ−Ｄｏ（式中、ｍ、ｎ、およびｏは正の整数であり、前記さらなる種の中にＡ、Ｘ、およびＤの少なくとも２つが存在する）を含む光電子デバイス。
【請求項１２】
前記介在種またはさらなる種がＡ−Ｄ、Ｘ−Ｄ、またはＡ−Ｘから選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記介在種またはさらなる種がＡ−Ｄであり、Ｄのブロック長さがＡのブロック長さよりも長い、またはその逆である、請求項１２に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記介在種またはさらなる種がＸ−Ｄであり、Ｘが小分子であり、Ｄがポリマーである、請求項１１または１２に記載のデバイス。
【請求項１５】
ドナー材料Ｄ、アクセプター材料Ａ、および種Ａｍ−Ｘｎ−Ｄｏ（式中、ｍ、ｎ、およびｏは、それぞれ０または正の整数であり、Ａ、Ｘ、およびＤの少なくとも２つが存在する）をブレンドするステップを含む光電子デバイスの形成方法。
【請求項１６】
Ａ、Ｄ、および前記種Ａｍ−Ｘｎ−Ｄｏの相対量を選択することによって、材料ＡおよびＤの間の層分離の長さスケールを制御するステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記形成されたブレンドを光起電力デバイス中に使用するのに望ましい長さスケールを得るために前記長さスケールを制御するステップを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
光電子デバイス中の界面種として使用するための、Ａｍ−Ｘｎ−Ｄｏ（式中ｍ、ｎ、およびｏは、それぞれ０または正の整数であり、Ａ、Ｘ、およびＤの少なくとも２つが存在する）の形態の材料。
【請求項１９】
Ａｍ−Ｘｎ−Ｄｏ（式中、ｍ、ｎ、およびｏは、それぞれ正の整数であり、Ｘは、ＡまたはＤのいずれかよりも低いバンドギャップを有する）の形態である、請求項１８に記載の材料。
【請求項２０】
Ｘが、ジチエノ−ベンゾジチアゾール（ＴＢＴ）類、フタロシアニン類、ポルフィリン類、ルテニウム染料から選択される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のデバイス、方法、または材料。
【請求項２１】
光電子デバイスの電子ドナーＤ領域およびアクセプターＡ領域の間の界面材料としてのコポリマー材料またはコオリゴマー材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体に関し、特に、排他的なものではないが、光電子デバイス、たとえば光応答デバイス中で使用可能なポリマー半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体有機材料は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光起電力（ＰＶ）ダイオード、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、およびレーザーなどの一連の光電子デバイスにおける従来の無機半導体に対する非常に有効な代替品となる。一般的な種類の有機半導体の中では、共役ポリマーは、化学的に調節可能な光電子特性および印刷エレクトロニクスに適した低温溶液系処理などの無機半導体に対して有機半導体が有するよりも、材料として大きな利点を示している。しかし、それらの追加の機能的な可能性については、最近まであまり広くは認識されていなかった。共役ポリマーによって得られる機能的利点の１つは、デバイス動作において電子電荷キャリアおよびイオン電荷キャリアの両方を使用できることがである。固体無機半導体が、外部のイオンに対して不浸透性であり不安定であるのに対し、イオン輸送は、自然界で発見された軟質機能性材料中でのエネルギー変換および信号伝達の要となる。
【０００３】
太陽電池を構成するために有機半導体を使用することで、非常に低コストのデバイスを製造できる可能性が得られ、新規な太陽エネルギー技術が得られる可能性が生じる。一般に、有機半導体は、入射放射線を非常に強く吸収するので、入射放射線を吸収する優れた材料である。
【０００４】
有機太陽電池は、活性層の層または膜、ドナー層、ならびに１組の接点の間に挟まれたアクセプター分子の層または膜を含むことができる。ドナー層は、非局在化π電子を有する共役ポリマー種を含むことができ、これらの電子は、光（通常は可視光）によって最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）から分子の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）まで励起する、π−π＊遷移を引き起こすことができる。ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のバンドギャップは、吸収できる光のエネルギーに対応している。
【０００５】
しかし、フォトン吸収によって生じる励起状態は、一般に、自由電子および関連する自由正電荷（一般に「正孔」と呼ばれる）を生成しないが、その代わりに静電的に結合した中性励起状態（一般に「励起子」と呼ばれる）を生成する。当技術分野において行われてきた方法は、ヘテロ接合を利用することであり、これは、異なる電子親和力およびイオン化ポテンシャルを有する有機半導体間で形成することができる。この方法の概略図を図１中に示す。
【０００６】
図１中には、１つのヘテロ構造デバイス１００が示されている。バルクのドナー材料１０１中でのフォトンの吸収によって形成された励起子が、ステップ（ｉ）で、主としてＦｏｅｒｓｔｅｒ遷移によって、材料１０３で形成された近傍のヘテロ接合（２つの材料の間の界面接触を最大化する適切なナノスケール構造として通常は形成されることに留意されたい）に移動し、ステップ（ｉｉ）中に示されるようにアクセプター材料１０３へ電子が急速に移動するように、この構造が動作する。あるいはこのデバイスは、電子アクセプター１０３中に光が吸収され、続いて、励起子がドナー１０１に移動し、電子がドナーからアクセプターに移動することによって、動作することもできる。これが動作可能な最も単純なエネルギー基準は、両方のバンド端オフセットが、分子内励起子のその場でのクーロン結合（典型的には０．５ｅＶ程度であると推定される）１よりも大きいことである。
【０００７】
しかし、これは、分子間（ポリマーの場合には、鎖間）のクーロン相互作用の非常に重要な役割を無視しており、本発明者らは、電子および正孔が依然として約０．４ｎｍしか離れておらず、それらのクーロン相互作用は弱く遮蔽されている（有機半導体の誘電率は典型的には約３である）ため、ステップ（ｉｉ）において最初に形成された電荷輸送状態は、依然として強くクーロン結合しうることを以前に示している。
【０００８】
実際、いくつかの系では、この結合した電荷輸送励起子（ＣＴ励起子）は弱い放射性であり、長寿命で赤色に移動した発光を示す２、３。したがって、ステップ（ｉｉｉ）で示される電荷の長期の分離は実現が困難であり、ＰＶ動作性能において太陽電池の「曲線因子」の低下として現れる内部ＤＣ場が必要となる。
【０００９】
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を正孔アクセプターとして使用し、Ｃ６０の可溶性誘導体であるフェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を電子アクセプターとして使用することで、現在の最先端のデバイスが実現されている。この系では、８０％を超える量子効率が達成されるが、大きな（約１ｅＶ）ＬＵＭＯエネルギーオフセットのため、開放電圧が低い。これは、不十分な赤外吸収と合わさることで、エネルギー変換効率を約５％まで低下する。キャリア移動度が一方のキャリア（電子）で高く、ＬＵＭＯエネルギーの大きなオフセットにより生じる過剰の運動エネルギーによって、十分な割合の電荷が互いのクーロン電界を逃れるために、この系が動作すると思われる４、５。大きなＬＵＭＯオフセットによって生じる隠された「利点」は、ＣＴ状態の項間交差によって形成されうるあらゆるスピン三重項励起子自体が、ＣＴ状態に対して不安定なことである。
【００１０】
ポリマー−ポリマー太陽電池に関する本発明者らの最近の研究で、界面の電荷対の再結合がデバイス効率の主要なボトルネックとなることが特定された６、７。このような界面の電荷対は、界面から離れる拡散速度が、それらの相互のクーロン引力に打ち勝つには不十分であるため、捕捉されることになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の非排他的な目的の１つは、光電子デバイス、たとえば有機、たとえば共役ポリマー種を含む光電子デバイスの効率を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明の第１の態様は、ドナー種と、アクセプター種と、アクセプター種およびドナー種の間のエネルギー移動特性を変化させるために提供される介在種とを有する光電子デバイスを提供する。
【００１３】
本発明の第２の態様においては、材料Ｄの共役ポリマーのドナー層と、ポリマー共役アクセプター材料Ａと、さらなる種のＡｍ−Ｘｎ−ＤＯ（式中、ｍ、ｎ、およびｏは、それぞれ０または正の整数であり、Ａ、Ｘ、およびＤの少なくとも２つがこのさらなる種の中に存在する）とを含む光電子デバイスを提供する。
【００１４】
したがって、本発明のさらなる一態様は、ドナー種と、アクセプター種と、アクセプター種およびドナー種の間のエネルギー移動特性を変化させるために提供される介在する界面のコポリマーまたはコオリゴマー種とを有する光電子デバイスを提供する。
【００１５】
ＡおよびＤは、それぞれアクセプターポリマーおよびドナーポリマーのポリマー繰り返し単位を表す場合がある。
上記のさらなる種はオリゴマーであってよい。
【００１６】
本発明のさらなる一態様は、ドナー材料Ｄと、アクセプター材料Ａと、オリゴマーＡｍ−Ｘｎ−ＤＯ（式中、ｍ、ｎ、およびｏは、それぞれ０または正の整数であり、Ａ、Ｘ、およびＤの少なくとも２つが存在する）とをブレンドするステップを含む、光電子デバイスの形成方法を提供する。
【００１７】
本発明のさらに別の一態様は、電子ドナーＤおよびアクセプターＡの半導体種と、前記電子アクセプターＡ種およびドナーＤ種の間の界面を出入りする電子および／または正孔の電荷輸送特性を変化させるために提供される介在するコオリゴマー種またはコポリマー種とを有する光電子デバイスをｐｒｏｖｉｓｅした。
【００１８】
介在種は、スピン軌道結合を導入することができる種であってよいし、そのような種を含んでもよい。
本明細書全体にわたって、介在するさらなる種またはオリゴマー種のＡおよびＤのそれぞれは、それぞれバルク領域のアクセプター種またはドナー種と同じ場合も異なる場合もあることを理解されたい。トリブロック種を使用する場合、実用性（たとえば混和性）の理由から、介在するさらなる種またはオリゴマー種のＡおよびＤの一方に同じ種を使用することが好ましい場合があるが、他方の種は、エネルギー準位特性を変化させる（たとえば調節する）目的で選択することができる。さらに、後述する理由から、ジブロック種を使用する場合、バルクドナー相および／ｏアクセプター相の一方または他方に使用されるものと同一ではなく類似の種を使用することが好ましい場合がある。
【００１９】
本発明をより十分に理解できるようにするため、単なる例として、添付の図面を参照しながら、これより説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＰＶデバイス中の従来技術の単層ヘテロ接合の概略図。
【図２】本発明によるポリマーＡおよびＤの「界面活性剤」として機能することができる機能性トリブロックの概略図、および本発明によるヘテロ接合の概略図。
【図３】本発明に使用するためのトリブロックポリマーの一例を形成するための合成スキーム。
【図４】ａ）２種類のポリマーの従来のブレンド、およびｂ）本発明による５ｗ／ｗ％のトリブロック種を含む類似のブレンドの原子間力顕微鏡画像。
【図５】本発明に使用するためのジブロックオリゴマーを形成するための合成スキーム。
【図６】ａ）ＬＥＤ用の標準的なヘテロ接合、およびｂ）本発明の一態様による正孔輸送層と電子輸送層との間の絶縁層を示している概念図。
【図７Ａ】本発明によるさらなるヘテロ接合の概略図。
【図７Ｂ】本発明によるブレンドの概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１と関連して言及したように、従来技術の光起電力デバイス中のヘテロ接合における性能を低下させうる重大な問題が存在する。このような問題を最小限にするため、図２中に示されるように、ドナーＤポリマーとおよびアクセプターＡポリマーとの間の界面に直接追加的な材料Ｘを導入し、それによって、一般形態がＤ−Ｘ−Ａであるトリブロックコポリマー１が得られる、材料について説明する。図２は、材料Ｘが、２種類のポリマーＡおよびＤのいずれかよりも低い光学バンドギャップを有することが示されており、エネルギー準位は、Ｘ上に存在する電子はＡに移動し、Ｘ上に存在する正孔はＤに移動するように配列される。スペーサー基２は、ドナーＤ材料アクセプターＡ材料との間に存在することができる。
【００２２】
材料Ｘは、より一般的に選択することができ、絶縁材料（非共役材料など）を含むことができ、または場合によりドナーＤとアクセプターＡ材料と材料Ｘとの間に絶縁スペーサー基が存在することもできる。
【００２３】
低バンドギャップ材料Ｘが存在することで、励起子が界面に引き寄せられ、電荷発生効率が改善される。なんらかの理論に束縛されることを望むものではないが、これは一般に、ドナー材料およびアクセプター材料のいずれかまたは両方の発光スペクトルがいずれかの側で低バンドギャップ材料吸収スペクトルと重なり合う場合に、Ｆｏｒｓｔｅｒ励起子移動によって生じると推測される。従来技術のポリマー−ポリマー界面の構造の不規則性によって、一般に、界面付近のエネルギー準位が上昇し、それによって、電荷分離が起こる界面への、Ｆｏｅｒｓｔｅｒエネルギー移動による励起子の移動が妨げられる。界面により低いバンドギャップの材料Ｘを配置することによって、励起状態のバルク相から、界面の低バンドギャップ材料Ｘへのエネルギー移動が起こる。エネルギー準位が図２などのように正確に配置されている場合または通常は、材料Ｘ上に存在する励起子は容易に解離して、電子はＡに移動し、正孔はＤに移動する。界面電荷の相互クーロン引力は、スペーサーとして機能する材料Ｘによる物理的な分離によって、隣接するＤ材料およびＡ材料に存在する電子および正孔に関しては低下しており、そのため、２種類の電荷はより容易に分離することができ、電子および正孔の対再結合は防止されるか、または少なくとも減少する。
【００２４】
低バンドギャップ材料Ｘの正確な性質は、Ｄ材料およびＡ材料の個別のエネルギー収支により変動するが、例としてはジチエノ−ベンゾジチアゾール類（ＴＢＴ）、フタロシアニン類、ポルフィリン類、ルテニウム染料などが挙げられる。
【実施例】
【００２５】
実施例１
トリブロックコポリマー１の形成方法の一部を図３中に示す。
必要なナノスケール形状を有する自己組織化三元ブレンド構造を形成する、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ベンゾチアジアゾール（Ｆ８ＢＴ）−Ｘ−ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）−ビス−Ｎ，Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン）（ＰＦＢ）（Ｆ８ＢＴ−Ｘ−ＰＦＢ）ブロックを含有するトリブロックコポリマー１を合成する。強い相分離を確実に引き起こすために、Ｆ８ＢＴブロックおよびＰＦＢホモポリマーは少なくとも部分フッ素化することができる。
【００２６】
前述したように、Ａ２およびＢ２モノマーの縮合重合の標準的な方法（たとえば、Ｓｕｚｕｋｉカップリングにおけるジブロモ−およびジボロン酸エステル類）によって、末端基を制御せずに多分散性ポリマーが得られる。
【００２７】
ここで、本発明者らは、反応性ブロックの調製に２つの方法を使用する。第１の方法では、保護されたハロ−アリールボロネート類の反復カップリングを使用して、最大四量体の範囲の規定されたＦ８ＦＢＴとＦ８ＴＦＢとのオリゴマーが調製される。
【００２８】
より長いブロックの場合は、反復カップリング法では、実際的に有用な量の材料が得られない場合があり、したがって本発明者らは、別の経路として、保護されていないハロ−アリールボロネートを、モノ−ブロモフッ素末端停止剤および保護されたハロ−アリールボロネートの存在下で単独重合して、保護されたボロネート末端を有するフルオレンエンドキャップ鎖を得ることを考えた。
【００２９】
重合時間、および化学量論に対する注意深い制御を、分子量および多分散性を制御する手段として使用する。
同様に、ボロン酸エステル末端基を有する部分フッ素化ＰＦＢ／ＴＦＢポリマーを調製することができる。重縮合に固有の多分散性のため、これによって、反復経路に比べて正確に規定されていないオリゴマーが生じうるが、反応性末端基を有するより大きな重量のブロック（ｎ＝８〜２０の範囲内）を得ることができる。
【００３０】
これら２つの反応性構成ブロックを得られると、逐次Ｓｕｚｕｋｉカップリングによって種々の中央非対称コアをこれらに取り付けることによって、必要な非対称トリブロックコポリマー１を合成することができる（厳密なカップリング計画は末端官能基をわずかに変更することによって調整可能である）。これによって、最大２０モノマーのブロック長および約１．３の多分散性を得ることができる。
【００３１】
本明細書に記載の実施例によって、界面に官能基を導入するための、必要な合成の汎用性が得られる（図２参照）。
従来のシステムにおいて使用される半導体ポリマーの大部分は（たとえば、文献６、７に記載されるようなＦ８ＢＴおよびＰＦＢのブレンド）は弱い相分離状態にあり、そのため「相分離した」ブレンド中のドメインは、一般に、反対のポリマーをかなりの割合で含有する。また、半導体ポリマー合成に使用される重縮合は、ブロックコポリマーの形成が容易ではなく、末端基を制御できない。明確に規定されたブロックコポリマーを合成するために多数の試み８が行われてきたにもかかわらず、この合成方法は、このような構造を形成できるようにするために開発されたものでは決してない。
【００３２】
本発明において、本発明者らは、ナノスケール形態を制御するために「完全な」ブロックコポリマーを要求するだけに限らない。
代わりに、本発明は、（ａ）ホモポリマー間の相互作用パラメーターを変化させることによって、半導体ポリマーブレンドの相分離に影響を与えるステップと、（ｂ）界面活性剤として機能することができる「ブロック状の」コポリマーを合成し、それによってｎｍの精度で三元ブレンド中の活性成分の位置を制御するステップとを含む。このことは、たとえば、ポリチオフェン類の（擬）制御重合におけるごく最近の開発によって容易になり、これによって、ポリフルオレンまたはポリチオフェン誘導体類を主成分とする適度に規定されたブロックコポリマーを形成するための新規な包括的な方法が開発される。
【００３３】
比較的短いトリブロックオリゴマーまたはコポリマーを使用して、このトリブロックと、主成分としてドナー材料およびアクセプター材料として機能するホモポリマーとを含む系の相構造を制御することが、本発明のさらなる一実施形態となる。熱力学的観点から、このようなトリブロックは、ホモポリマーの間に介在して、「界面活性剤」または「相配向物質」として機能すると推測される。ここで、これらは同時に、電子特性を制御するために、望ましい多重接合構造を構造中に導入することができる。ダイオード中に存在する主成分が、より複雑なトリブロック構造よりも一般に安価に合成されるホモポリマーであることがさらに望ましい。
【００３４】
すべての光生成励起子がヘテロ接合の領域に到達するように、相分離の長さスケールを励起子の拡散範囲に適合させる必要があり、これらのトリブロック構造を使用することで、太陽電池に必要な相分離形態を制御することができることに留意されたい。層状、円柱状、らせん状などの周知のジブロック構造の全体的な組成制御は、トリブロック法でも利用することができ、２つのホモポリマーとトリブロック構造との相対組成比によって特徴的な長さスケールを調節できることがさらに望ましい。
実施例２
図４を参照すると、トリブロック共役オリゴマー３’を混入することによるブレンド膜
の形態制御を示している。
【００３５】
この実施例においては、Ｆ８ＢＴおよびＰＦＢの５０：５０ブレンドとして提供された従来技術の膜（ＰＡと記載）と、図示されるように５％のトリブロックオリゴマー３’が混入されたＦ８ＢＴ−ＰＦＢブレンドの本発明の膜１０との両方を、キシレン溶液からスピンコーティングし、１２０℃で３０分間アニールしている。
【００３６】
容易に分かるように、「トリブロック」を加えることで、相分離に影響が生じ、その結果、より小さい長さスケールの特徴が形成され、この方法でポリマー−ポリマー界面が制御されることが示されている。
【００３７】
望ましいホモポリマーとしては、既存のデバイス中に頻繁に使用されるポリマー（多くの場合、ポリフルオレン類およびポリチオフェン類を主成分とする）と構造が類似するが、ホモポリマーのχパラメーターを変化させるための比較的小さな変更と相分離を引き起こすホモポリマーが挙げられる。フルオロ置換基を有するポリマーが特に適している。９，９−ジアルキルフルオレン構成ブロック上へのフルオロ置換基の導入は比較的容易であり、変性オクチル基を導入するための既に報告されている以前の手順、または部分フッ素化チオフェンポリマー類の調製と類似の方法によって行うことができる。類似の方法を使用して、相分離を引き起こすために、エーテル官能基、他のハライド、または荷電部分を導入することができる。
【００３８】
本発明者らは、Ｐ３ＨＴとともに電子アクセプター層としての機能、またはＣ６０誘導体類を有する電子ドナーとしての機能の両方を有することができる有望なポリマーとしてＦ８ＴＢＴを同定している。効率的な電荷発生が実現される好ましい構造では三元ブレンドが使用され、光吸収によって発生した励起子が界面Ｆ８ＴＢＴ層付近で解離して、電子はＣ６０誘導体類までカスケードダウンし、正孔は反対方向のＰ３ＨＴ中にカスケードダウンすることができる。なんらかの理論によって限定されることを望むものではないが、本発明者らは、この系は単独では、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭよりも開放電圧を増加させることはできないが、量子効率を低下させることなく、Ｐ３ＨＴの代わりにイオン化ポテンシャルがより高いポリチオフェンポリマー類を使用できると仮定している４。
実施例３
第１のステップとして、光起電力デバイスで使用するためのＰ３ＨＴ−Ｆ８ＴＢＴジブロックコポリマーを合成する。図５は、十分に配向したＰ３ＨＴおよび非常に薄いＦ８ＴＢＴ中間層でＰＣＢＭ結晶が取り囲まれる所望の構造に自己組織化することができる、Ｐ３ＨＴ−Ｆ８ＴＢＴジブロックコポリマーの合成経路の概略である。
【００３９】
明確に規定されたＢｒ−末端基を有するＰ３ＨＴは、ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈの（擬リビング）ＧＲＩＭ重合により合成することができる。次に、これらのＢｒ−末端基を使用して、あらかじめ形成したボロン酸エステル末端基を有するＦ８ＴＢＴオリゴマー上にカップリングする。
【００４０】
末端官能化Ｆ８ＴＢＴの調製は、ホウ素マスキング基における最近の開発９を利用することで、クロスカップリング反応中にボロン酸エステル官能基を保護することができ、続いて、単純で高収率の脱マスクの後反応が行われる。これによって、通常は自己カップリングによる重合を起こすボロン酸ハロアリール類の規定された反応が可能となる。たとえば、重要な中間体３は、容易にエンドキャップして、続いてボロン酸の脱マスクを行い、さらに１当量の３と反応させて、規定された二量体を形成することができる。この順序をさらに繰り返すことで、より長いオリゴマーが得られ、最後に、保護されたボロネートの脱マスクの後にＰ３ＨＴとカップリングさせて、種々の大きさの規定されたジブロックを得ることができる（Ｐ３ＨＴは約１０〜２０個のモノマー、Ｆ８ＴＢＴは約３〜４量体）
。
【００４１】
本明細書に記載の実施例によって、界面に官能基を導入するための、必要な合成の汎用性が得られる。
本発明の少なくとも一部を構成する関心のある主要な分野がいくつか存在する：（ａ）ＰＶデバイス中の２つのホモポリマーの間のエネルギー準位を有する中央コアの導入、ｂ）重原子（ヨウ化物、Ｐｔ−コポリマー、Ｉｒ錯体）を有する中央コアは、項間交差プロセスに影響を与え、ＬＥＤ中の一重項三重項プロセスに影響を与える、（ｃ）内部場を遮蔽する荷電基、および（ｄ）界面における電荷間のクーロン相互作用に影響を与える単純な誘電体スペーサー。
【００４２】
以上に記載の実施形態は、改良された光起電力セルまたは太陽電池に照らして提供されるが、本発明の概念を有機半導体発光ダイオードに好都合となるように使用することもできる。太陽電池に関して説明してきた構造および形態の制御に関する本発明のすべての態様は、改良されたＬＥＤデバイス設計を補助するために使用することもできるため、バンドギャップの選択およびＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルの位置決めは、電子−正孔の捕捉および励起子形成、ならびにこの励起子の材料ＸからポリマーＡまたはＤのいずれかへの移動を補助するために調整されることに留意されたい。有機半導体ＬＥＤのデバイス設計の現在の理論的枠組みは、電子をカソードから、正孔をアノードから輸送し、ヘテロ接合において電子−正孔の捕捉を配置するために別々の半導体を使用するというものである。
【００４３】
本発明者らは、電子輸送ポリマーおよび正孔輸送ポリマーの偏析ブレンドとして２、または２層構造として１０のいずれかで形成されたポリマー構造であって、電子−正孔の捕捉がヘテロ接合で起こり、最初にスピン一重項電荷輸送（ＣＴ）励起子を形成する、ポリマー構造を非常に一般的に示している。一般的な問題は、正孔輸送層のイオン化ポテンシャルおよび電子輸送層の電子親和力の望ましい選択のために、このＣＴ励起子は、バルク励起子よりもエネルギーが低く、そのため効率的な発光が一般に観察されないことである。
【００４４】
モデル系Ｆ８ＢＴ：ＴＦＢの場合、比較的高い効率（２０ｌｍ／Ｗを超える）が得られるが、これは、ＣＴ励起子のバルク（Ｆ８ＢＴ）層への熱励起によって生じ、この場合は迅速に、従って効率的に発光することができる。室温において、正味の崩壊時間は５〜１０ｎｓであり、これは典型的な励起子の崩壊時間の１０倍程度であり、競合する非放射崩壊過程が可能となり、ＬＥＤ効率が限定される（Ｆ８ＢＴ／ＴＦＢブレンドのＰＬ効率は典型的には５０％以下である）。
【００４５】
「小分子」の真空昇華によって製造されたＬＥＤ、特にイリジウム錯体群などの三重項発光体を使用して製造されたＬＥＤは、量子効率が非常に高く、その理由のひとつとしては、三重項発光は再結合によって形成された一重項および三重項の両方の励起子を効率的に利用しているからであり、またひとつには、これらの発光体が、「ホスト」半導体中の希薄な「ゲスト」として一般に含まれており、これらによって電子−正孔の捕捉が生じる場所が提供され、そのため、駆動電圧が増加するという不都合が生じるが、ＣＴ励起子状態形成の問題が回避されると考えられるからである。
【００４６】
本発明によると、本発明者らは、ポリマーＬＥＤ設計の新しい方法を提案する。電子輸送材料と正孔輸送材料との間のヘテロ界面に関する本発明者らの設計では、強く結合して安定化したＣＴ励起子が形成される問題が回避され、これに加えて独立して、一重項励起子と三重項励起子との間の分岐を制御するための新しい経路が得られる。
実施例４
この実施形態において、本発明者らは、多層ＬＥＤ中のＣＴ励起子の不安定化の手段を
提供する。本発明者らの最近の研究により、ＣＴ励起子は、ヘテロ接合を直接横断する電子および正孔クーロン結合エネルギー（０．５ｎｍの分離で０．５ｅＶ程度）によって強く安定化され、そのためバルク半導体中の（望ましい）発光励起子よりもエネルギーが低いことを示している。したがって、図６中に示されるように、本発明者らは、図２中に示されるトリブロック構造として中央ブロック高エネルギーギャップ（または絶縁性）有機半導体１３の短い部分を使用して、電子および正孔が互いに接近できないようにするヘテロ界面構造で制御する。
【００４７】
中央ブロック１３は、電子のトンネル効果によって中央ブロックを通過してバルク励起子を形成するのに十分な薄さで選択され、このトンネル効果速度が適切な速さ（ｎｓ以上の速さ）である場合、一般的に確立された原理により、これは最大約２ｎｍに設定されている。この範囲の間隔によって、クーロン結合エネルギーが大きく減少し、したがってＣＴ励起子がバルク励起子に対して不安定化し、そのため、効率的なＬＥＤ動作に求められるように、このＣＴ状態から迅速に発光バルク励起子となる。
【００４８】
あるいは、材料Ｘが、ポリマーＡおよびＤのバンドギャップよりも低いバンドギャップを有する半導体であり、材料Ｘが、その上に存在する励起子が電荷分離に対して安定となるように選択される場合（ポリマーＤのＨＯＭＯに対するＨＯＭＯ位置のオフセット、および／またはポリマーＡのＬＵＭＯに対するＬＵＭＯ位置のオフセットが必要となる）、効率的な放射放出も得られ、ＬＥＤが効率的に動作する。
実施例５
さらなる一実施形態において、本発明者らは、多重ヘテロ接合ＬＥＤの電子スピン管理の手段を提供する。ＬＥＤ中の電子−正孔の捕捉がスピン独立性（３：１の三重項：一重項比）であるか、スピン依存性過程によってこの比が変化しうるかに関して、長年続く議論となっている。小分子ＬＥＤの場合、明らかに前者であることを示す証拠が見られるが、ポリマーＬＥＤ中においては一重項の分率が非常に高くなりうる顕著な証拠が存在し、例１１を参照されたい。顕著なスピン依存性過程の原因である量子化学的モデルに欠点は存在せず：一般に、三重項励起子の形成は、逆Ｍａｒｃｕｓ型で生じると思われ、したがって一重項形成よりはるかに遅いが、最近ではその後の研究は途絶えている。
【００４９】
本発明者らは、長寿命の一重項ＣＴ励起子（それ自体はこれらの実験において直接光励起によって形成される）は、４０ｎｓの時間スケールで崩壊して三重項励起子を形成することができ、ＣＴ励起子項間交差速度ｋＣＴ−ＩＳＣの尺度となると理解している。ＣＴ三重項から励起子三重項への移行速度ｋＣＴ−ｔｒｉｐｌｅｔよりも遅いが、ＣＴ交換エネルギーが小さい（数ｍｅＶであると推測される）ため、この速度はあまり遅くない。スピン管理の設計原理は、ｋＣＴ−ＩＳＣおよびｋＣＴ−ｓｉｎｇｌｅｔが、ｋＣＴ−ｔｒｉｐｌｅｔよりも速くなるようにすることである。このような場合、ほとんどのＣＴ状態が一重項励起子となり、そのことは、Ｓｅｇａｌら［”Ｅｘｔｒａｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ｍ．Ｓｅｇａｌ，Ｍ．Ｓｉｎｇｈ，Ｋ．Ｒｉｖｏｉｒｅ，Ｓ．Ｄｉｆｌｅｙ，Ｔ．Ｖａｎ  Ｖｏｏｒｈｉｓ，ａｎｄ  Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ６，３７４−３７８（２００７）．］によって示されている。これは、ｋＣＴ−ＩＳＣを増加させる重元素の存在によって増加させることで部分的に実現できることが示されている。本発明において、本発明者らは、より多くのスピン軌道結合を誘導するために、図６（エネルギー準位の配置が、この図中に示される配置に限定されないことを留意されたい）中のように本発明の薄い障壁層構造を修正している。これを実現するための単純な方法としては、「絶縁」層へのブロミドおよびヨージド結合の使用が挙げられ、合成がより複雑となるが、有機金属錯体を使用することができる。
【００５０】
これより図７Ａおよび７Ｂを参照すると、ヘテロ接合の概略的なエネルギー準位図と、ドナーＤ、アクセプターＡホモポリマー系１００中の介在種、たとえば界面種１０３としてジブロックコポリマーが混入されたブレンドの概略図が示されている。
【００５１】
ジブロックコポリマー１０３の混入によって、ホモポリマーブレンドの形態が変化し、ドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）界面の電子的性質が変化する。
ジブロック１０３は、２つのホモポリマーの間の界面エネルギーに影響を与える界面活性剤として機能する。その推進力は、長い半導体ブロックが半導体ホモポリマー中に混入され、このポリマー（第２のブロック）の鎖末端が前記相から除かれていることである。
【００５２】
ジブロックコポリマー１０３は、Ｄ−Ｘ（式中のＸは、本特許において言及したＸと類似のものであってよい）またはＤ−Ａ＊（式中、Ａ＊は、Ａとは異なるアクセプターポリマーであり、両方のブロック長さは、同程度の長さであってよいが、多くの場合は、Ｄのブロック長さがＡ＊よりもはるかに長い（たとえば、Ａ＊はモノマーまたはダイマーであってよい））を含む。
【００５３】
両方の相の中に固定されることによって２つのホモポリマーの間の界面に位置する前述のトリブロックコポリマーとは対照的に、このジブロックコポリマーは一方のブロックがドナーＤポリマーまたはアクセプターＡポリマーのいずれかの中に挿入され、それによって第２のブロック（または小分子Ｘ）が２つのホモポリマーの間の界面に配置される。
【００５４】
ジブロックコポリマー１０３は、特に、最大ブロックを共有するホモポリマーの界面特性を変化させる。この後、これらによって、その相の表面上に新しい官能基が導入され、次にこれによって、他方のホモポリマーとの新しい界面が得られる。
【００５５】
以上から理解できるとおり、本発明は、光起電力技術、太陽電池、発光ダイオードなどの光電子デバイスの範囲にわたって有用である。
参考文献
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Ｐｈｙｓｉｃｓ  １２２，２４４９０６（２００５）
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１０  Ａ．Ｃ．Ｍｏｒｔｅａｎｉ，ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８６（２００５）
１１  Ｊ．Ｓ．Ｗｉｌｓｏｎ，ｅｔ  ａｌ，Ｎａｔｕｒｅ  ４１３，８２８−８３１（２００１）
【図４】
2012533170.tif 000003
【図７Ｂ】
2012533170.tif 000004
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年4月9日(2012.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子ドナーＤ半導体種と、電子アクセプターＡ半導体種と、前記電子アクセプターＡ種およびドナーＤ種の間の界面を出入りする励起子のエネルギー移動特性を変化させるために介在するコオリゴマー種またはコポリマー種の介在種とを有し、前記介在種が、いずれかの側面において、前記電子アクセプターＡの材料および正孔受容Ｄの材料よりも低いバンドギャップを有する材料である、または前記低いバンドギャップを有する材料を含んでなる、光起電力デバイス。
【請求項２】
前記介在種はジブロックコポリマーまたはトリブロックコポリマーである、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記介在種がコオリゴマーである、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記介在種がＡｍ−Ｘｎ−Ｄｏ（式中、ｍ、ｎ、およびｏは、それぞれ０または正の整数であり、Ａ、Ｘ、およびＤの少なくとも２つが存在する）である、請求項１、２または３のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項５】
前記アクセプター種およびドナー種が、少なくとも部分的にハロゲン化されており、たとえばフッ素化されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項６】
前記介在種の厚さが２ｎｍ未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項７】
共役ポリマードナー材料Ｄ、共役ポリマーアクセプター材料Ａ、およびさらなる種Ａｍ−Ｘｎ−Ｄｏ（式中、ｍ、ｎ、およびｏは０または正の整数であり、前記さらなる種の中にＡ、Ｘ、およびＤの少なくとも２つが存在する）を含んでなる層を有する、光起電力デバイス。
【請求項８】
前記介在種または前記さらなる種がＡ−Ｄ、Ｘ−Ｄ、またはＡ−Ｘから選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項９】
前記介在種または前記さらなる種がＡ−Ｄであり、Ｄのブロック長さがＡのブロック長さよりも長い、またはその逆である、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記介在種または前記さらなる種はＸ−ＤまたはＸ−Ａから選択され、Ｘが小分子であり、Ｄがポリマーであり、Ａもポリマーである、請求項８または９に記載のデバイス。
【請求項１１】
Ａ，Ｘ，Ｄのそれぞれは前記さらなる種に存在し、ＸはＡまたはＤのいずれか一方よりも低いバンドギャップを有する、請求項７に記載のデバイス。
【請求項１２】
ドナー材料Ｄ、アクセプター材料Ａ、および種Ａｍ−Ｘｎ−Ｄｏ（式中、ｍ、ｎ、およびｏは、それぞれ０または正の整数であり、Ａ、Ｘ、およびＤの少なくとも２つが存在し、ＸはＡまたはＤのいずれか一方よりも低いバンドギャップを有する）をブレンドするステップを備える、光起電力デバイスの製造方法。
【請求項１３】
Ａ、Ｄ、および前記種Ａｍ−Ｘｎ−Ｄｏの相対量を選択することによって、材料ＡおよびＤの間の層分離の長さスケールを制御するステップを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
光電子デバイス中の界面種として使用するための、Ａｍ−Ｘｎ−Ｄｏ（式中ｍ、ｎ、およびｏは、それぞれ正の整数であり、ＸはＡまたはＤのいずれか一方よりも低いバンドギャップを有する）の形態の材料。
【請求項１５】
Ｘが、ジチエノ−ベンゾジチアゾール（ＴＢＴ）類、フタロシアニン類、ポルフィリン類、ルテニウム染料から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１６】
Ｘが、ジチエノ−ベンゾジチアゾール（ＴＢＴ）類、フタロシアニン類、ポルフィリン類、ルテニウム染料から選択される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１７】
Ｘが、ジチエノ−ベンゾジチアゾール（ＴＢＴ）類、フタロシアニン類、ポルフィリン類、ルテニウム染料から選択される、請求項１４に記載の材料。
【国際調査報告】
2012533170.tif 000011
2012533170.tif 000012
2012533170.tif 000013