(57)【要約】  本発明は、減少した表面抵抗を有しおよびカーボンナノチューブを含む複合材料を製造するための方法に関する。
2012500458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
減少した電気抵抗を有し、および予備決定可能な寸法分布を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む複合材料の製造方法であって、ＣＮＴおよび液体材料を少なくとも含む混合物に、分散機中において、予備決定した寸法分布の関数として実験的に決定した最小応力を与え、好ましくは、該応力は、分散機中において生じる最大せん断応力であることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
１平方ミリメートルあたり２０μｍを越える等価球径を有するＣＮＴ凝集体の数は、複合材料中において、パーセントにおけるＣＮＴ濃度の２０倍未満であり、特に好ましくは、表面積の１平方ミリメートルあたり２０μｍを越える等価球径を有するＣＮＴ凝集体の数は、パーセントにおける濃度の２倍未満となることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分散機中に生じる最大せん断応力は、少なくとも７５０００Ｐａであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
用いる分散機中に生じる最大せん断速度Ｙでの混合物の粘度は、少なくとも７５０００ＰａをＹで割って得られたものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
用いる分散機中のせん断速度は、少なくとも７５０００ＰａをＺで割って得られたものであり、Ｚは、前記せん断速度での混合物の粘度であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
混合物の最小滞留時間は、分散機中において、６秒〜９０秒の範囲、好ましくは８秒〜３０秒の範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
特定の機械エネルギー入力は、分散機中において、０．１ｋＷｈ／ｋｇ〜１ｋＷｈ／ｋｇ、好ましくは０．２ｋＷｈ／ｋｇ〜０．６ｋＷｈ／ｋｇの範囲の値を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
混合物に、分散機中において複数回、応力を与えることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
混合物に、少なくとも７５０００Ｐａの第１応力を第１段階において与え、応力を受けた該混合物を、等しいかまたはより低い粘度の混合物と第２段階において混合し、およびさらなる応力を与え、該さらなる応力は前記第１応力より低いことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法に従って製造された複合材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の複合材料の、電気伝導性材料、電気遮蔽性材料または帯電を奪う材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、減少した表面抵抗を有し、カーボンナノチューブを含む複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、以下、「ＣＮＴ」と称する。ＣＮＴは、炭素から構成される微視的に小さなチューブ状構造（分子ナノチューブ）である。チューブの直径は通常、１〜２００ｎｍの範囲である。構造の詳細に応じて、管内の電気伝導性は、金属的または半導体的である。電気特性の他に、カーボンナノチューブは機械特性にも優れている：ＣＮＴは、１．３〜２ｇ／ｃｍ３の密度および４５ＧＰａの引張強度を有する。電子工業にとって、送電能力および熱伝導性は、特に興味深い：前者は、予想として、導線の場合より１０００倍高く、後者は、室温で６０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、ダイヤモンドの熱導電性（３３２０Ｗ／（ｍ・Ｋ））の高さの約２倍である。
【０００３】
ＣＮＴは、物質の電気特性および／または機械特性および／または熱特性を向上させるために物質に添加することができる。こうしたＣＮＴを含む複合材料は、先行技術から知られている。
【０００４】
ＷＯ−Ａ２００３／０７９３７５は、ＣＮＴの添加の結果、機械的および電気的に向上した特性を示すポリマー材料を特許請求する。
【０００５】
ＷＯ−Ａ２００５／０１５５７４は、ロープ状凝集体を形成する有機ポリマーおよびＣＮＴを含有し、少なくとも０．１％の不純物を含有する組成物を開示する。該組成物は、減少した電気抵抗並びに耐ノッチ衝撃性の最低水準を示す。
【０００６】
ナノ粒子は、凝集体を形成することが知られており、これは、複合材料中においてナノ粒子の極めて均質な分布を得るために分散することが必要である（Ａ．Ｋｗａｄｅ、Ｃ．Ｓｃｈｉｌｄｅ、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  Ｎａｎｏｓｉｚｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ、ＣＨＥＭａｎａｇｅｒ  Ｅｕｒｏｐｅ  ４（２００７年）、第７頁；ＷＯ−Ａ９４／２３４３３）。ＣＮＴ凝集体は、分散体中にせん断力の導入により分散することができる（ＷＯ Ａ ９４／２３４３３）。
【０００７】
プラスチックに添加して機械特性および熱特性を向上させるガラス繊維は、例えばせん断力の導入により生じる応力の結果、短くなることが知られている（Ｆ．Ｊｏｈａｎｎａｂｅｒ、Ｗ．Ｍｉｃｈａｅｌｉ、Ｈａｎｄｂｕｃｈ  Ｓｐｒｉｔｚｇｉｅｓｅｎ、第２版、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ２００４年、第 ５．８．６章）。
【０００８】
好ましいのは、その良好な電気特性のため、直径ｄに対する長さＬの比率（アスペクト比）が高いＣＮＴである（Ｚｈｕ等、Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ａｓｐｅｃｔ−ｒａｔｉｏ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ａｒｒａｙｓ、Ｃａｒｂｏｎ、第４４巻、第２号、２００６年２月、第２５３〜２５８頁）。短縮化は、ガラス繊維の場合の通り、ＣＮＴへの高い応力により生じることが懸念される。従って、刊行物ＷＯ−Ａ０５／２３９３７では、エネルギー入力は、押出機において、ＣＮＴを短くしないように明確に限定される（例えば第６頁第８〜３４行または第１１頁第７〜１３行参照）。
【０００９】
当技術分野における有力な意見によれば、十分なせん断だけでなくＣＮＴ凝集体の内部への媒体の貫通（浸透）もまた、ＣＮＴ凝集体を分散するのに必要であると考えられる（Ｇ．Ｋａｓａｌｉｗａｌ、Ａ．Ｇｏｅｌｄｅｌ、Ｐ．Ｐｏｅｔｓｃｈｋｅ、Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｓｍａｌｌ  ｓｃａｌｅ  ｍｅｌｔ  ｍｉｘｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｎｇ  ｍｏｌｄｉｎｇ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ−ＭＷＮＴ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２４ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ、ＰＰＳ２４、６月１５日〜１９日、２００８年、サレルノ、イタリア；ＷＯ−Ａ９４／２３４３３）。必要であると考えられる浸透法のため、高粘度は、ＣＮＴ凝集体の大きさを小さくするのに不利であることが、Ｋａｓａｌｉｗａｌ等により上記の刊行物に明確に記載されている。刊行物ＷＯ−Ａ ９４／２３４３３では、押出機における温度は、湿潤挙動およびＣＮＴ凝集体の内部への媒体の浸透を向上させるために、分散の開始時に上昇させることが推奨される。同じ理由のために、低粘度または処理粘度を有するポリマーは、ＣＮＴを含有するマスターバッチのために好ましいと推奨される（例えばＷＯ−Ａ９４／２３４３３、第１３頁、第１１〜２４行）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００３／０７９３７５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／０１５５７４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０５／２３９３７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９４／２３４３３号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａ．Ｋｗａｄｅ、Ｃ．Ｓｃｈｉｌｄｅ、「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  Ｎａｎｏｓｉｚｅｄ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」、ＣＨＥＭａｎａｇｅｒ  Ｅｕｒｏｐｅ  ４、２００７年、第７頁
【非特許文献２】Ｆ．Ｊｏｈａｎｎａｂｅｒ、Ｗ．Ｍｉｃｈａｅｌｉ、「Ｈａｎｄｂｕｃｈ  Ｓｐｒｉｔｚｇｉｅｓｅｎ」、第２版、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ２００４年、第 ５．８．６章
【非特許文献３】Ｚｈｕ、「Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ａｓｐｅｃｔ−ｒａｔｉｏ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ａｒｒａｙｓ」、Ｃａｒｂｏｎ、２００６年２月、第４４巻、第２号、第２５３〜２５８頁
【非特許文献４】Ｇ．Ｋａｓａｌｉｗａｌ、Ａ．Ｇｏｅｌｄｅｌ、Ｐ．Ｐｏｅｔｓｃｈｋｅ、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｓｍａｌｌ  ｓｃａｌｅ  ｍｅｌｔ  ｍｉｘｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｎｇ  ｍｏｌｄｉｎｇ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ−ＭＷＮＴ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第２４回大会、ＰＰＳ２４、６月１５日〜１９日、２００８年、サレルノ、イタリア；
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
先行技術を考慮すれば、本発明の目的は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）凝集体を、ＣＮＴが３次元ネットワークを物質中に形成するような方法で、液体物質中に分散し、および物質中に均質に分布させる、ＣＮＴを含みおよび低下した抵抗を有する複合材料の製造方法を提供することである。特に、複合材料中において、１平方ミリメートルあたり２０μｍを越える等価球径を有するＣＮＴ凝集体の数は、パーセントでのＣＮＴ濃度の２０倍未満となる（従って、５％のＣＮＴ含量については、１００未満）。平方ミリメートルあたり２０μｍを越える等価球直径を有するＣＮＴ凝集体の数は、複合材料中において、特に好ましくはパーセントでの濃度の２倍未満となる。
【００１３】
さらに、該方法は、工業規模でのスループットについて問題を伴わずに変更（使用）できる、すなわちメートルトン規模での大きいスループットにまで拡大することができる。さらに、該方法は、ＣＮＴの短縮をほとんど生じさせない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
意外にも、本発明の課題は、液体媒体における分散の間にＣＮＴをほとんど短縮させることなくＣＮＴ凝集体の分割を生じさせる最小応力を、ＣＮＴ凝集体に与えることにより達成することができ、該最小応力は、選択された液体物質に依存しないが複合材料中においてＣＮＴの要求寸法分布に依存することを見出した。
【００１５】
従って、本発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および液体材料を少なくとも含む混合物に、分散機中において、予備決定可能な寸法分布の関数として実験的に決定された最小応力を与え、該応力が分散機中で生じる最大せん断応力であることを特徴とする、減少した電気抵抗を有し、および予備決定可能な寸法分布を有するＣＮＴを含む複合材料を製造するための方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の方法を行うための設備の工程系統図を示す。
【図２】図２は、図１に示される設備に用いる２軸押出機の概略縦断面図を示す。
【図３】図３は、ＣＮＴ複合材料の電気表面抵抗を決定するための測定配置を示す。
【図４】図４は、実施例１からのＣＮＴの顕微鏡写真を示す（未処理、実験番号１）。
【図５】図５は、実施例１からのＣＮＴの顕微鏡写真を示す（酸処理（ＨＣＬ）、実験番号２）。
【図６】図６は、ＣＮＴ凝集体の光学顕微鏡写真を示す。
【図７】図７は、実施例３に用いるＰＥ等級の粘度を示す。
【図８】図８は、実施例３、実験番号４からのｍＬＬＤＰＥ−ＣＮＴ化合物の顕微鏡写真を示す。
【図９】図９は、実施例３、実験番号５からのＬＬＤＰＥ−ＣＮＴ化合物の顕微鏡写真を示す。
【図１０】図１０は、実施例３、実験番号６からのＨＤＰＥ−ＣＮＴ化合物の顕微鏡写真を示す。
【図１１】図１１は、実施例３、実験番号７からのＬＤＰＥ−ＣＮＴ化合物の顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の目的のために、「カーボンナノチューブ」は、主に炭素からなる本質的に円筒状の化合物である。本質的に円筒状の化合物は、単一壁（単一壁カーボンナノチューブ、ＳＷＮＴ）または多壁（多壁カーボンナノチューブ、ＭＷＮＴ）を有してよい。該化合物は、直径ｄが１〜２００ｎｍの範囲で、および長さＬが直径の数倍である。Ｌ／ｄ比（アスペクト比）は、好ましくは少なくとも１０、特に好ましくは少なくとも３０である。本発明の目的のために、用語「カーボンナノチューブ」とは、完全にまたは主に炭素からなる化合物のことである。従って、「外来原子」（例えばＨ、Ｏ、Ｎ）を含有するカーボンナノチューブも、用語炭素原子に含まれる。このような本発明によるカーボンナノチューブは、本明細書では、省略のためにＣＮＴと称する。
【００１８】
好ましくは、用いるＣＮＴは、３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍ、特に好ましくは６〜６０ｎｍの平均径を有する。
【００１９】
ＣＮＴを製造するための従来法は、例えば電気アーク法（アーク放電）、レーザーアブレーション法、気相からの化学蒸着（ＣＶＤ法）および気相からの触媒化学蒸着法（ＣＣＶＤ法）である。
【００２０】
触媒法から得られるＣＮＴは通常、例えばグラファイト状またはすす状不純物の割合がより低いので、触媒法から得られるＣＮＴを用いることは好ましい。ＣＮＴを製造するのに特に好ましく用いる方法は、ＷＯ−Ａ２００６／０５０９０３から知られている。
【００２１】
ＣＮＴは、通常、０．０５〜２ｍｍの範囲の等価球径を有する凝集体の形態で得られる。
【００２２】
本発明に従って複合材料に組み込まれたＣＮＴは、材料の電気抵抗を減少させ、すなわち、伝導性が増加する。本発明の目的のために、「減少した電気抵抗」は、１０７オーム／ｓｑ（Ω／ｓｑ）未満の表面抵抗を意味する（表面抵抗の測定について、図ＸＸを参照されたい）。
【００２３】
本発明の目的のために、「液体」材料は、粘性材料、粘弾性材料、粘塑性材料、塑性材料または降伏点を有する材料である。とりわけ、用語「液体」材料とは、懸濁液、ペースト、液体および溶融物のことである。従って、「液体」状態で存在する材料、「液体」状態に変換できる材料、または「液体」前駆体を有する材料は、本発明によるＣＮＴ複合材料の製造に用いる。
【００２４】
用いることができる材料は、例えば懸濁液、ペースト、ガラス、セラミック組成物、溶融物の形態での金属、プラスチック、ポリマー溶融物、ポリマー溶液およびゴム組成物である。好ましいのは、プラスチックおよびポリマー溶液、特に好ましくは熱可塑性ポリマーを用いることである。熱可塑性ポリマーとして、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、特にポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレート、ポリエーテル、熱可塑性ポリウレタン、ポリアセタール、フッ素化ポリマー、特にポリビニリデンフルオライド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリイミド、ポリアクリレート、特にポリ（メチル）メタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、スチレンポリマー、特にポリスチレン、スチレンコポリマー、特にスチレンアクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーおよびポリ塩化ビニルからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを好ましく用いる。好ましいのは、記載のプラスチックのブレンドを用いることであり、当業者は、２以上のプラスチックの組み合わせを理解するであろう。
【００２５】
さらに好ましい出発物質は、ゴムである。ゴムとして、好ましいのは、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、ブタジエン、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンアクリロニロルゴム、水素化ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロ淵、クロロプレン語句、エチレン酢酸ビニルゴム、ポリウレタンゴム、熱可塑性ポリウレタン、グッタペルカ、アクリレートゴム、フルオロゴム、シリコーンゴム、スルフィドゴム、クロロスルホニル−ポリエチレンゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴムを用いることである。上記のゴムの２以上の組み合わせ、または１以上のゴムと１以上のプラスチックとの組み合わせは、当然に可能である。
【００２６】
本発明による低減した抵抗を有する複合材料を製造するために、ＣＮＴは、凝集体の形態で、少なくとも１つのさらなる材料と混合する。該材料は、適切な場合には、材料を「液体」に変換するために、ＣＮＴの添加前、添加中、または添加後に加熱する。機械エネルギーの導入により「液体」状態を得ることも考えられる。
【００２７】
本発明によれば、ＣＮＴ凝集体は、最小応力を、ＣＮＴおよび液体材料を少なくとも含む混合物に適用することにより分散させる。最小応力は、混合物中にエネルギーの導入により達成される。これは、ＣＮＴを材料中に分散させるための分散機を用いて達成される。
【００２８】
分散機として、例えば以下の機械を用いることができる：１軸押出機、共回転または二重反転２軸または多軸押出機、特に共回転２軸押出機、例えばＣｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒからのＺＳＫ２６等、遊星歯車押出機、内部押出機、リング押出機、ニーダー、カレンダー、Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒｓまたは上記の機械の少なくとも２つの組み合わせ。
【００２９】
分散機は、ＣＮＴおよび液体材料を少なくとも含む混合物中にエネルギーを導入し、ＣＮＴ凝集体を分割し、ＣＮＴを液体材料中に分散する。多くの分散機では、この所望の効果を生じさせる好ましいせん断応力が存在する。しかしながら、混合物の応力が、せん断応力により、圧縮または引張応力、または任意の応力の所望の組み合わせにより達成できることは、当業者に明らかである。従って、せん断応力は、せん断応力に類似する効果を有する、すなわち、ＣＮＴ凝集体の分割および材料中にＣＮＴの分散をもたらす応力として通常理解される（方程式１および２を参照）。好ましい実施態様では、最小応力は、用いる分散機械中に生じる最大せん断応力により表される。
【００３０】
最小応力は、好ましくは、実験的に決定される。本発明では、微視的または巨視的に測定可能な特徴目標パラメーターを定義することができる。例えば、所定のＣＮＴ濃度での最小伝導性を定義することができる。当業者に理解される通り、ＣＮＴ複合材料の伝導性は、ＣＮＴ凝集体が減少し、材料中に分散した非凝集ＣＮＴの量が増加する場合に増加する。従って、最小応力で確立した最小伝導性を設定することは有利である。要求される最小伝導性を得るのに必要な最小応力は、実験的に決定することができる。伝導性または抵抗（好ましくは表面抵抗）の逆数は、巨視的に測定可能なパラメーターであると考えられる。
【００３１】
ＣＮＴ凝集体の分割 の後に、計測して目標パラメーターとしてＣＮＴ凝集体の特徴寸法分布を定義することも可能である。ＣＮＴ凝集体の寸法分布の測定は、例えば顕微鏡により行うことができるが、これは、特徴パラメーターが、顕微鏡により測定可能なパラメーターであると考えられるからである。
【００３２】
可能な特徴目標パラメーターは、例えばパーセントでのＣＮＴ濃度の２０倍未満の、複合材料中において１平方ミリメートルあたり２０μｍ未満（５％のＣＮＴ含量について、従って１００未満）の等価球直径ＣＮＴを有するＣＮＴ凝集体の数である。特に好ましい目標パラメーターは、パーセントでの濃度の２倍未満の、複合材料中において１平方ミリメートルあたり２０μｍ未満の等価球径ＣＮＴを有するＣＮＴ凝集体の数である。このようなＣＮＴのサイズ分布は複合材料中において、減少した電気抵抗をもたらすことが実験的に見出された。ＣＬＳＭ（共焦点レーザー顕微鏡）像は、特定のサイズを越えるまたは未満のＣＮＴ凝集体の数を決定するのに極めてよく適している。
【００３３】
Ｋａｓａｌｉｗａｌ等（Ｇ．Ｋａｓａｌｉｗａｌ、Ａ．Ｇｏｅｌｄｅｌ、Ｐ．Ｐｏｅｔｓｃｈｋｅ、Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｓｍａｌｌ  ｓｃａｌｅ  ｍｅｌｔ  ｍｉｘｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｎｇ  ｍｏｌｄｉｎｇ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ−ＭＷＮＴ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第２４回大会、ＰＰＳ２４、６月１５日〜１９日、２００８  サレルノ、イタリア）は、分散体品質ＤＧ（マクロ分散体指数）を定義する。分散体品質ＤＱは、ＣＮＴ複合材料の顕微鏡写真を用いて決定される。
【００３４】
以下の方程式：
【数１】
2012500458.tif 000003
で示される、ＣＮＴ複合材料の評価写真の全面積Ａ０に対する特定の閾値（Ｋａｓａｌｉｗａｌ等は、１μｍ２を閾値とする）を越える面積を有する凝集体により作られた面積Ａの割合として計算される。ここで、ｆは、フィラーの実際の体積と相関する要素であり、ＣＮＴの場合、Ｋａｓａｌｉｗａｌ等はｆ＝０．２５を示す。値νは、パーセントでのＣＮＴの体積により割合を示す。これは、ＣＮＴの質量分率から容易に計算することができるが、Ｋａｓａｌｉｗａｌ等によれば、ＣＮＴの密度は約１．７５ｇ／ｃｍ３である。１００％の分散体品質の値は、選択制限値を超える凝集体が化合物中に存在しないことを意味する。これは、極めて良好な分散の状態を示す。Ｋａｓａｌｉｗａｌ等は、大きいＣＮＴ凝集体の面積による割合が大きいため、計算式によるＤＱが負になる場合、ＤＱを正の値に限定し、分散体品質の値を０に設定する。従って、ＤＱの小さい値により、低い分散度が記載される。分散体品質ＤＱはまた、微視的に測定可能な特徴パラメーターとして用いることができ、対応する目標パラメーターを定義することができる。
【００３５】
意外にも、最小応力は、例えば最小せん断応力の形態で、最大伝導性を所定のＣＮＴ含量で得るのに必要であることを見出した。応力（せん断応力）を、最小応力（最小せん断応力）を越える値に増加させることは、増加した伝導性を生じさせない。意外にも、ＣＮＴおよび液体材料を含む混合物内の応力が、最大伝導性を得るのに重要なパラメーターであることを見出した。さらに、見出された用いる材料と最大伝導性との間の関係が用いる材料から独立していることは、予期しないことであった。
【００３６】
ＣＮＴ凝集体は、分散機械へのエネルギーの導入により分割される。本発明によれば、ＣＮＴおよび少なくとも１つのさらなる材料の混合物に最小応力をかける。当業者に理解され、流動および連続体力学についてのテキストブックから誘導することができるとして、応力状態は液体中において、形態：
【数２】
2012500458.tif 000004
を有する応力テンソルにより記載することができる。上記のテンソルは、対称的、すなわちτｘｙ＝τｙｘ、およびそれに対応して、主対角線から離れる全ての他の成分について対称的である。ＣＮＴ凝集体を分割するために本発明に従って用いる応力は、方程式２：
【数３】
2012500458.tif 000005
で示される典型的な応力τで示すことができる。ここで、ｔｒは、トレースオペレーター、すなわちテンソルの対角線の要素の合計である。テンソルＴ２の二乗は、一般に知られているマトリックス乗算の公式に従って得られる。当業者は、例えばＧ．Ｂｏｅｈｍｅ、Ｓｔｒｏｅｍｕｎｇｓｍｅｃｈａｎｉｋ  ｎｉｃｈｔ−ｎｅｗｔｏｎｓｃｈｅｒ  Ｆｌｕｉｄｅ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  Ｔｅｕｂｎｅｒ、１９８１年、第１版、ＩＳＢＮ  ３−５１９−０２３５４−７から、応力テンソルＴは、ニュートン流体の場合に、変形速度テンソルに直線的に依存する：
【数４】
2012500458.tif 000006
【数５】
2012500458.tif 000007
ことを知る。
【００３７】
非ニュートン媒体の場合には、応力テンソルを変形に関係付ける物理法則は、より複雑であり、変形速度テンソルについての粘度の依存および液体の既往歴における変形についての依存をいずれも含むことができる（Ｇ．Ｇ． Ｂｏｅｈｍｅ、Ｓｔｒｏｅｍｕｎｇｓｍｅｃｈａｎｉｋ  ｎｉｃｈｔ−ｎｅｗｔｏｎｓｃｈｅｒ  Ｆｌｕｉｄｅ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  Ｔｅｕｂｎｅｒ、１９８１年、第１版、ＩＳＢＮ ３−５１９−０２３５４−７）。
【００３８】
種々の材料のレオロジー特性および種々の粘度測定法は、例えばＧｌｅｉｓｌｅ（Ｍ．  Ｐａｈｌ、Ｗ．Ｇｌｅｉｓｌｅ、Ｈ．−Ｍ．Ｌａｕｎ、Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ  Ｒｈｅｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ｕｎｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅ、第１版、ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ  １９９１年）において当業者により見出され得る。粘度は、例えば毛管レオメーターにより決定することができる。
【００３９】
当業者に理解されるように、Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚの法則は、振動レオメーターにより測定された粘度を、毛細管またはコーンプレートレオメーターにより測定されたせん断粘度に関連させ、厳密には、無充填ポリマーへのみ適用される。それにもかかわらず、振動条件下で測定された粘度は、ＣＮＴおよび液体材料を少なくとも含む混合物のせん断粘度についての指針値として働き得る。
【００４０】
当業者は、機械パラメーターに基づいていくつかの分散機械についての最大せん断応力を容易に確立することができる。栓流の場合には、長さＬおよび半径Ｒを有する管、および圧力損失Δｐにおいて、該壁での最大せん断応力は、
【数６】
2012500458.tif 000008
である。
【００４１】
流れを生じさせる高さＨと長さＬを有するスリットの場合には、最大せん断応力は、
【数７】
2012500458.tif 000009
【００４２】
薄板状吸入口の領域での長さＬを有するオリフィスの場合には、該壁でのせん断応力は、
【数８】
2012500458.tif 000010
〔式中、Ｒｅは、レイノルズ数であり、ｐｄｙｎは動圧である〕
である。動圧は、以下の式：
【数９】
2012500458.tif 000011
〔式中、ρは、液体の密度であり、ｕは速度である〕
により示される。レイノルズ数は、
【数１０】
2012500458.tif 000012
である。
【００４３】
高さｈを有する壁速度ｕにより移動したギャップの壁の場合には（他の壁は固定されている）、生じる最大せん断応力は、
【数１１】
2012500458.tif 000013
により示される。
【００４４】
上記の方程式に用いる粘度ηは、処理温度および分散機中での実際のせん断速度での、ＣＮＴおよび液体材料を少なくとも含む混合物の実際の粘度である。
【００４５】
上記の方程式に用いる粘度ηは、処理温度および分散機中における実際のせん断速度で分散中に生じるＣＮＴおよび液体材料を少なくとも含む混合物の実際の粘度である。当業者には、全ての材料の要素に、生じる最大せん断応力を与えることができない場合があることが理解される。材料の要素が分散機中で経験する応力は、分布関数を有する。ニュートン液体の場合には、材料の全粒子の５０％は、せん断ギャップにおいて、最大応力の少なくとも半分を経験する。共回転２軸押出機（例えばＣｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒからのＺＳＫ）の場合には、Ｋｉｒｃｈｈｏｆｆ（Ｋ． Ｋｏｈｌｇｒｕｅｂｅｒ、Ｄｅｒ  ｇｌｅｉｃｈｌａｅｕｆｉｇｅ  Ｄｏｐｐｅｌｓｃｈｎｅｃｋｅｎ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第１版、ミュンヘン  ２００７年、第 ９．３章）は、実際のパラメーターについて、１０のＬ／Ｄ比（Ｌ＝押出機の軸方向における長さ、Ｄ＝バレル系）でさえ、各液体要素は、平均３．５回、せん断の強くかみ合ったギャップを越えて流動することを示す。１０を大きく越えるＬ／Ｄ比を有する実際の押出機の場合、統計的に５０％を著しく越える液体粒子、すなわち材料の粒子のほとんどの部分は、最大応力の少なくとも半分を経験する。
【００４６】
２回以上繰り返される応力の結果（例えばＣＮＴ複合材料に何度も同一機械により首尾良く応力をかけることにより）、特定のせん断応力にわたり経験したＣＮＴ複合材料の割合は、通過毎に増加する。このことは、ＣＮＴ凝集体について実験的に確認することができた（実施例２を参照）。
【００４７】
分散機中での最小応力は、上に示したおり、容易に計算することが可能であり、分散機中において容易に変化させることができるので、最大せん断応力により好ましく表される。分散機中に生じる最大せん断応力は、凝集体を分割するのに不可欠であることは当業者には明らかである。ＣＮＴ凝集体を分割するのに実際に必要なせん断応力は、分散機中に生じる最大せん断応力よりも幾分小さいが、容易に決定／報告することができない。このため、最小応力は、分散機中に生じる最大せん断応力により好ましく表される。
【００４８】
本発明の方法の好ましい実施態様では、ＣＮＴ濃度の２０倍未満の、表面積の１平方ミリメートルあたり２０μｍを越える等価球直径を有するＣＮＴ凝集体の数を有するＣＮＴ含有組成物（すなわち、５％のＣＮＴ含量の場合に、２０μｍを越える等価球直径を有するＣＮＴ凝集体の数は１００未満となる）を製造する。組成物中の表面積の１平方ミリメートルあたり２０μｍを越える等価球直径を有するＣＮＴ凝集体の数は、特に好ましくは、パーセントでの濃度の２倍未満となる。
【００４９】
本発明の方法は、ＣＮＴおよび液体材料を少なくとも含む混合物に７５０００Ｐａの最小応力に与えることを特徴とし、該応力は好ましくは分散機中に生じる最大せん断応力である。最小応力は、好ましくは９００００Ｐａを越え、特に好ましくは１０００００Ｐａを越える。上限は、ＣＮＴポリマー複合材料への不可逆的な損傷が予期されたので応力について課される。２００００００Ｐａの上限応力限界が適切であるように見える。
【００５０】
生じる最大応力が容易に計算できない装置の場合（例えば流れが乱流であるダイにおける分散の場合）には、方程式１１の取り組み方が用いられ、すなわち生じる最大せん断応力に代えて、所望のパラメーターを得るのに必要な平均せん断応力が計算される。
【００５１】
一般に、力Ｐが体積Ｖを有する装置中において散逸される場合、平均せん断応力は、以下の式：
【数１２】
2012500458.tif 000014
で示される。
【００５２】
好ましい方法では、分散機への特定の機械エネルギー入力は、０．１ｋＷｈ／ｋｇ〜１ｋＷｈ／ｋｇの範囲、好ましくは０．２ｋＷｈ／ｋｇ〜０．６ｋＷｈ／ｋｇの範囲の値に設定し、最小滞留時間は、６秒〜９０秒、好ましくは８秒〜３０秒の範囲の値に設定する。
【００５３】
当業者には、例えば、カーボンブラックの材料への組み込みにおいて、短い滞留時間についての大きいせん断応力は、長い滞留時間についての小さいせん断応力と同じ効果を有することが知られている。ＣＮＴ凝集体の場合には、ＣＮＴを分散するのに必要なせん断応力は、従来法による充填剤（例えばカーボンブラック）の場合より著しく高いが、この理由のため、ＣＮＴが低粘性ポリマー溶融物中に首尾良く容易に分散されない。従って、ＣＮＴの分散体は、十分に高いせん断応力を用いない場合には経済的に行うことができない。本発明の好ましい実施態様では、ＣＮＴおよび液体材料を少なくとも含む混合物の分散機中での最小滞留時間は、６秒〜９０秒、好ましくは８秒〜３０秒の範囲である。より高い滞留時間は、通常経済的ではない。従って、高い応力は、ＣＮＴ凝集体が効率的に分割されることを確保するのに必要である。好ましい実施態様では、本発明の方法は、最小応力を、適切な大きさのせん断速度および／または適切な高さの粘度により達成される。
【００５４】
分散機中に生じる最大せん断応力の形態での最小応力は、混合物（ＣＮＴおよび液体材料を少なくとも含む）のせん断速度（分散機中に生じる最小せん断速度）および粘度（分散機中における処理温度および実際のせん断速度での分散中に混合物に生じる実際の粘度）の積として表すことができる。生じる最大せん断速度を分散機の装置パラメーターにより予備決定する本発明の方法の好ましい実施態様では、混合物の粘度は粘度およびせん断速度の積が最小応力以上であるように選択され、最小応力は、好ましくは７５０００Ｐａ以上、特に好ましくは９００００Ｐａを越え、極めて好ましくは１０００００Ｐａを越える。混合物の粘度を決定するさらなる好ましい本発明の方法の実施態様では、分散機のせん断速度は分散機中に生じる最大せん断速度および粘度の積が最小応力を越えるように選択され、最小応力は、好ましくは７５０００Ｐａ以上、特に好ましくは９００００Ｐａを越え、極めて好ましくは１０００００Ｐａを越える。
【００５５】
先行技術によれば、ＣＮＴ凝集体を分割するための高せん断力の導入が知られている。しかしながら、先行技術によれば、低い粘度は、凝集体の良好な湿潤および液体の凝集体への浸透を確保するために奨められる。意外にも、高粘度は凝集体の分割に有利であることが見出された。
【００５６】
さらに、エネルギー入力を増加させると、ＣＮＴはより良好に分離されるが、ＣＮＴの長さは着実に減少することが予想される。一般に認められる理論によれば、電気伝導性は、一定のＣＮＴ含量および分散度で長さ／直径比（アスペクト比）を減少させると低下するので、ＣＮＴの良好な分離のためにエネルギー入力を増加させてまず増加させるが、次いでＣＮＴのＬ／ｄ比を減少させるので再度低下させる。意外にも、高いエネルギー入力でさえ、工業的な連続分散機において、電気伝導性は再度低下しないことが見出された。
【００５７】
このことは、６〜９０秒の分散機中における従来法による滞留時間について見出された。Ｋａｓａｌｉｗａｌ等（Ｇ．Ｋａｓａｌｉｗａｌ、Ａ．Ｇｏｅｌｄｅｌ、Ｐ．Ｐｏｅｔｓｃｈｋｅ、Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｓｍａｌｌ  ｓｃａｌｅ  ｍｅｌｔ  ｍｉｘｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｎｇ  ｍｏｌｄｉｎｇ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ−ＭＷＮＴ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第２４回大会、ＰＰＳ２４、６月１５日〜１９日、２００８年、サレルノ、イタリア）は、ＣＮＴ凝集体は高回転速度でより良好に分散されるので、伝導性はより良好になるにも拘わらず、高い回転速度での微細調剤機中において部分的な減少を報告した。本明細書では、ＣＮＴの短縮化は、マイクロ調剤機において５分の長い滞留時間を選択したので生じることあった。連続的に操作される工業的分散機（例えば２軸押出機）における滞留時間は、非常に短い。例えば２０ｋｇ／時のスループットで３６のＬ／Ｄ比を有するＣｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒからの共回転２軸押出機ＺＳＫ２６Ｍｃにおける平均滞留時間は、約３０秒である。一定の充填度において、押出機は、５分の滞留時間の少なくとも半分で達するために、５倍長い（Ｌ／Ｄ＝１８０）必要がある。従来法による工業的調剤押出機は、２０〜４０のＬ／Ｄ比を有する。
【００５８】
分散体の高い粘度は、例えば材料の選択により得ることができる。材料が例えばポリマーである場合には、より高い粘度が比較的長鎖の分子のより高い含有量を有する種類を選択することにより得ることができる。
【００５９】
さらなる材料を添加することにより、例えば充填剤、例えば（ナノサイズ）焼成シリカ、カーボンブラック、グラファイト、石灰、タルク、（ガラス）繊維、マイカ、カオリン、ＣａＣＯ３、ガラスフレーク、染料および顔料（例えば二酸化チタンまたは酸化鉄）または他の材料等を添加することにより、分散体の粘度を増加させることも考えられる。高い粘度は、充填剤（ＣＮＴおよび／または他の充填剤）の量により影響を受けることもあり、粘度は、充填剤含量が増加すると通常増加する。
【００６０】
粘度は通常、温度が増加すると減少するので（例えば、ポリマー溶融物の粘度）、粘度は、本発明の方法の好ましい実施態様において低処理温度により増加させる。熱可塑性ポリマーの場合には、最も高い粘度は、分散機の均質化区域において生じることは当業者に明らかである。本発明の方法の好ましい実施態様は、分散機（例えば２軸押出機）の低い温度の値の設定を、とりわけ均質化区域の領域において含む。通常、熱可塑性ポリマーの分散機中における温度は開始時に最も低いので、粘度は、低い温度のため、そこより高い。
【００６１】
本発明の方法の好ましい実施態様は、特に経済的であるので、ＣＮＴ凝集体を、分散機への単一通過において分散させることを含む。化合物中に残存するＣＮＴ凝集体の所望の大きさは小さくなると、必要な応力は高くなる。要求応力（せん断応力）およびこれに関連する所望のＣＮＴ凝集体の大きさが分散機への最初の通過において得られない場合（例えば低い粘度を有するポリマーの場合）には、分散機への最初の通過により得られたＣＮＴ化合物は、好ましい実施態様では、再度（２回以上）、分散機中において処理する。本発明によれば、ＣＮＴ化合物の粘度は、分散ＣＮＴの高い割合のため、通過毎に増加し、これは、応力（せん断応力）を順に増加させるので、次の通過において分散品質を向上させる。
【００６２】
本発明の方法のさらなる好ましい実施態様では、将来の組成物に意図されるより多いＣＮＴの濃度を、第１段階において材料中に組み込み、さらなる材料の量を、第２段階中においてＣＮＴ濃度を「希釈」するために分散体に添加する。第２段階は、下流で同じ分散機により実施することができるが、特別な工程段階として同一の分散機または他の分散機により実施することもできる。ＣＮＴのより高い濃度の添加は、第１段階において、充填剤の添加と同じ効果を有し、分散体の粘度が増加する。次いで、せん断力を分散体に導入してＣＮＴ凝集体を分割する場合、せん断応力は、より少量のＣＮＴを分散体中に導入した場合より高い。従って、最小せん断応力は、より低いせん断速度で得られるか、またはせん断応力は、より高度に濃縮されたＣＮＴ分散体の場合、より高い。本発明によれば、ＣＮＴ凝集体を、ＣＮＴの大幅な短縮化が起こることなく効率的に分割する。第２段階では、所望のＣＮＴ濃度を有する組成物に達するのに必要な同一の材料および／または異なった材料の量を添加する。さらに、第２段階で添加される材料は、粘度が異なってよい。本発明の方法の好ましい実施態様では、同一またはより低い粘度を有する材料は、より低い粘度は、ＣＮＴ化合物のさらなる処理について有利であるので第２段階において添加する。粘度の他に、せん断速度は、要求最小応力を得るために増加させることもできる。
【００６３】
分散機中（例えば１軸スクリュー押出機、共回転または二重反転２軸スクリューまたは多軸スクリュー押出機、特に共回転２軸スクリュー押出機、例えばＣｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒからのＺＳＫ２６等、遊星歯車押出機、内部押出機、リング押出機、ニーダー、カレンダー、Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒｓ）におけるせん断応力を増加させる可能な方法は、例えば高い回転速度を用いることである。せん断速度を増加させるさらなる可能な方法として、機械中におけるギャップ幅を小さくすることができる。例えば、カレンダーは、極めて高いせん断速度を生じさせる特に狭いギャップを有する。
【００６４】
本発明の方法のさらなる好ましい実施態様では、ＣＮＴは、熱可塑性ポリマーと共に固体状態で１軸押出機または共回転もしくは二重反転２軸もしくは多軸押出機（ここで挙げることができる例は、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒからの共回転２軸押出機ＺＳＫ２６Ｍｃである）、遊星歯車押出機、内部押出機またはリング押出機、またはニーダーまたはカレンダーまたはＫｏ−Ｋｎｅａｄｅｒｓの主供給域へ供給する。ＣＮＴは、供給帯域において固体状態摩擦により予備分散して固体状態混合物を形成する。供給帯域に続く均質化区域では、ポリマーを溶融し、次いでＣＮＴを水力学により大部分は均質化区域においてさらに分散し、ポリマー溶融物中にさらなる帯域において均質に分布させる。
【００６５】
室温でゼロせん断速度での粘度が０．１ｍＰａｓ〜５００Ｐａｓである低粘度乃至中粘度媒体または５００Ｐａまでの降伏点を有する材料の場合には、ＣＮＴは、例えば、本発明に従って処理して１つまたは１を越える組み合わせの以下の装置により複合材料を製造する：ジェット分散機、高圧ホモジナイザー、ローター−ステーター系（ギアリング分散機、コロイドミル等）、撹拌機、ノズル系、超音波。
【００６６】
低粘性媒体（ＣＮＴを含有）の場合には、高い応力を、例えば超音波により生じさせることができる。ここで生じるキャビテーションは、ＣＮＴ凝集体を効率的に分割させる１０００ｂａｒを越える脈圧を生成させる。定粘性媒体（ＣＮＴを含有）は、例えば、高圧（例えば１０バール〜１０００バール）下で、狭ギャップ（例えば０．０５〜２ｍｍ）または対応する小孔または対応する小スリットを（成分を固定または成分を移動させて）通過させてもよく、その結果、高い応力が生じる。せん断応力は、このような流れについて、これらが例えば乱流である場合でさえ、方程式７または方程式１０に従って計算することができることが当業者に明らかである。
【００６７】
本発明の方法は、均質に分散されたＣＮＴおよび減少した電気抵抗、高い熱伝導性および極めて良好な機械特性を有するＣＮＴ複合材料を、工業規模において経済的に効率の良い方法で製造することができる利点を提供する。本発明の方法は、連続的または回分式に操作することが可能であり、好ましくは連続的に操作される。
【００６８】
本発明はまた、本発明の方法により得られたＣＮＴ複合材料を提供する。
【００６９】
本発明は、本発明の方法により得られたＣＮＴ複合材料の、電気伝導性材料、電気遮蔽性材料または帯電を奪う材料としての使用を提供する。
【００７０】
本発明は、以下、実施例および図を用いて以下に説明されるがこれらに制限されない。
【実施例】
【００７１】
図１に示す設備は、本質的に、供給ホッパー２、生成物排出ダイ３およびベント４を有する２軸押出機１からなる。押出機１の２本の共回転軸（示されていない）は、モーター５により動かす。ＣＮＴ複合材料の成分（例えばポリマー１、添加剤（例えば抗酸化剤、ＵＶ安定剤、離型剤）、ＣＮＴ、必要に応じてポリマー２）を、供給軸８〜１１により、押出機１の供給ホッパー２へ運ぶ。ダイプレート３から排出される溶融物のストランドを冷却し、水浴６中で固化し、次いでペレタイザー７により細断する。
【００７２】
２軸押出機１（図２参照）は、とりわけ、１０個の部品から構成されるバレルを有し、互いにかみ合った共回転軸（示されていない）が配置される。ＣＮＴ凝集体を含む配合すべき成分は、押出機１へ、バレル区域１２に配置される供給ホッパー２により供給される。
【００７３】
バレル区域１２〜１３の領域では、供給域は、好ましくは、スクリュー径の２倍（２Ｄと略す）〜０．９Ｄのピッチを有するねじ山を含む。該ねじ山は、ＣＮＴ凝集体をＣＮＴ複合材料の他の成分と共に均質化区域１４、１５に搬送し、激しく混合し、固体ポリマーペレットと、同じく固体状態のＣＮＴパウダーとの間の摩擦力により予備分散する。      
【００７４】
バレル区域１４〜１５の領域では、均質化区域は、好ましく、ニーディングブロックを含み、その代替として、ポリマーに応じて、ニーディングブロックとギア混合要素の組み合わせを選択的に用いることもできる。均質化区域１４、１５において、ポリマー成分を溶融し、予備分散ＣＮＴおよび添加剤をさらに分散し、複合材料の他の成分と激しく混合する。押出機バレルを均質化区域１４、１５の領域において加熱する温度は、ポリマーの融点を超える値（部分結晶質熱可塑性プラスチックの場合）、またはガラス転移温度の値（非晶質熱可塑性プラスチックの場合）に設定する。
【００７５】
バレル区域１６〜１９の領域では、後分散帯域を、スクリューの搬送要素の間に均質化区域１４、１５の下流で設ける。該後分散帯域は、溶融物流の頻繁な再配置および広い滞留時間分布を生じさせるニーディングおよび混合要素を有する。このようにして、ＣＮＴの特に均質な分布をポリマー溶融物中に得る。非常に良好な結果を、ギア混合要素を用いて得た。さらに、スクリュー混合要素、偏心ディスク、逆搬送要素等を、ＣＮＴ中に混合するために用いることもできる。その代替として、複数の後分散帯域を、微細な分散を増大させるために直列に配置することもできる。いずれの場合にも、固相における予備分散、ポリマーの溶融中の主分散、および引き続きの液相において行う微細分散の組み合わせは、非常に均質なＣＮＴ分布をポリマー中に得るために重要である。
【００７６】
揮発性物質の除去は、バレル区域２０における液化区域において、真空設備（示されていない）へ接続したベント４により行う。液化区域は、少なくとも１Ｄのピッチを有するねじ山を含む。
【００７７】
最終バレル区域２１は、圧力増強帯域を含み、その末端で配合および脱気した生成物を押出機から出す。圧力増強区域２１は、０．５Ｄ〜１．５Ｄのピッチを有するねじ山を有する。
【００７８】
次いで、得られたＣＮＴ複合材料（ペレットの形態）は、全ての既知の熱可塑性プラスチックの処理法によりさらに処理することができる。特に、成形品を、射出成形により製造することができる。
【００７９】
電気表面抵抗の計測は図３に示されるように行った。２つの導電性銀ストリップ２３、２４は、射出成形により製造され、８０ｍｍの直径および２ｍｍの厚みを有する円形試験試料２２上へ適用し、これらストリップ２３、２４の長さＢは、正方形領域ｓｑを定義するために隙間Ｌと同じである。次いで、抵抗計測装置２５の電極を、導電性銀ストリップ２３、２４上にプレスし、抵抗を計測機器２５により読み取る。９ボルトの計測電圧を、３×１０７オーム／ｓｑまでの抵抗で用い、１００ボルトを３×１０７オーム／ｓｑを越える抵抗で用いた。
【００８０】
実施例１
多壁カーボンナノチューブ（ＷＯ２００６／０５０９０３Ａ２に記載の触媒気相堆積法により製造されたＣＮＴ、例えば市販生成物Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ  １５０Ｐ、製造業者：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧとして入手可能）の、ポリカーボネート（ＰＣ）（市販生成物：Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）  ２８０５、製造業者：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ）への組み込みを、２軸スクリュー押出機ＺＳＫ  ２６Ｍｃ（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）により行った。試験１では、ポリマーペレットおよびＣＮＴはいずれも、主供給区域または供給ホッパー２により押出機中に供給した。試験２では、ＣＮＴを酸洗浄（ＨＣｌ）により精製した。
【００８１】
プロセスパラメーターを以下の表１に示す。用いた軸配置は、ニーディング要素の２３．６％を有した。
【００８２】
融点は、市販の温度センサーにより、ダイプレート３から出る溶融物のストランド中で直接に計測した。
【００８３】
特定機械エネルギー入力は、以下の方程式：
特定機械エネルギー入力＝２×Ｐｉ×回転速度×軸のトルク／スループット
（Ｐｉ＝円の直径に対する円周の割合）
により算出した。
【００８４】
カーボンナノチューブ／ポリマー複合材料に存在する不完全分散ＣＮＴ凝集体の数および直径は、ＣＮＴポリマー複合材料の５ｃｍの長さのストランドにより光学顕微鏡を用いて計測する。
【００８５】
【表１】
2012500458.tif 000015
【００８６】
２つの実験１および２の間でＣＮＴ凝集体寸法における顕著な差異は観測することができない。要素はかなりの摩耗を既に受け、真のギャップは、約１ｍｍである。表面抵抗は、せん断応力が増加すると減少し、これは、個々のＣＮＴの分離の得られる増加割合へ寄与することができる。
【００８７】
実施例２
２００ｇのカルボキシメチルセルロース（Ｗａｌｏｃｅｌ  ＣＲＴ  ３０Ｇ）および２００ｇのＭＷＮＴ（ＷＯ２００６／０５０９０３Ａ２に記載の触媒気相堆積法により製造されたＣＮＴ、例えば市販生成物Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ  １５０Ｐ、製造業者：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧとして入手可能）を、９６００ｇの水へ室温で投入撹拌する。該混合物を、ジェット分散機により６０バールで一旦分散する。ジェット分散機の通常の配置は、ＥＰ０１０１００７Ｂに記載されている。用いるジェット分散機は、１ｍｍの直径を有する孔を有した。Ｗａｇｎｅｒからのダイアフラムポンプ（型：Ｆｉｎｉｓｃｈ  １０６  Ｂ−ＥＸ、最大圧：２５０バール）を実験に用いた。分散後、約８０μｍの最大粒度を、光学顕微鏡下で観測した。
【００８８】
さらなる分散を１００バールでＢｏｅｌｌｈｏｆｆからのピストンポンプ（型：０６０．０２０． ＤＰ、最大圧：４２０バール）を用いて行った。０．６ｍｍの直径を有する孔を有するジェット分散機を用いた。スループットは、約７２ｋｇ／時間であった。ジェット分散機を通過後、懸濁液を収集し、分散工程を繰り返した。分散を、１００バールで合計１０回の通過により行った。次いで、約２０μｍの最大粒度を、光学顕微鏡下で観測した（図６、第１番）。
【００８９】
さらなる分散を２００バールでＢｏｅｌｌｈｏｆｆからの同一のピストンポンプ（型：０６０．０２０． ＤＰ、最大圧：４２０バール）を用いて再度行った。分散は、０．３５ｍｍの直径を有する孔を有するジェット分散機を用いて行った。スループットは、約４７ｋｇ／時間であった。次いで、約１０μｍの最大粒度を、光学顕微鏡下で観測した（図６、第２番）。
【００９０】
次いで、分散を２００バールで０．３５ｍｍの直径を有する孔を有するジェット分散機を用いて行った。これは、循環させて行った。これは、分散がジェット分散機を通過した後に収集されないが、ポンプにより直接供給されることを意味する。該分散は、分散が約４５℃の温度を有するまで継続した。経過時間は、約５回の通過に相当した。次いで、２００バールでの他の１５回の通過を行った。これは、また、分散を収集し、次いでポンプに供給する「真」の通過であった。
【００９１】
このようにして処理した２リットルの分散体を、容器に入れ、１０００バールで均質化した。分散は、空気圧で操作されるＭａｘｉｍａｔｏｒ（型：ＧＳＦ２５０−３ＬＶＥＳ−４９４、最大静圧：４５００バール、最大動圧：２５００ バール）からの高圧ピストンポンプおよび０．２ｍｍの孔径を有するオリフィスプレートを用いて行った。スループットは、約２１ｋｇ／時間であった。各通過後、分散体を冷却容器中で収集した。５回の通過後、約４μｍの最大粒度を光学顕微鏡下で観測した（図６、第３番）。
【００９２】
さらなる５回の通過後（合計１０回の通過）、約３μｍの最大粒度を光学顕微鏡下で観測した（図６、第４番）。
【００９３】
さらなる５回の通過後（合計１５回の通過）、約２μｍの最大粒度を光学顕微鏡下で観測した（図６、第５番）。
【００９４】
さらなる５回の通過後（合計２０回の通過）、約１μｍの最大粒度を光学顕微鏡下で観測した（図６、第６番）。
【００９５】
ジェット分散機の乱流流出帯域についての代表的（平均）せん断応力は、方程式１０に従って算出することができる。これは、乱流流出帯域の体積をさらに必要とし、以下の通り確率することができる：流出帯域は、ノズルでＤの直径および末端で３Ｄの直径および９Ｄの長さを有する先端を切り取った錐体として記載することができる。０．４ｍｍのノズル直径、２０ｋｇ／時間のスループット、１０００バールの圧力低下（吸入および排出圧低下はここでは無視する）および１×１０−１Ｐａｓの粘度で、方程式１０に従う代表的せん断応力は、１．７６×１０４Ｐａである。１Ｐａｓの真の粘度の実際の前提のために、５．５７×１０５Ｐａの代表的（平均）せん断応力を得る。
【００９６】
実施例３
多壁カーボンナノチューブ（ＷＯ２００６／０５０９０３Ａ２に記載の触媒気相堆積法により製造されたＣＮＴ、例えば市販生成物Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ  １５０Ｐ、製造業者：Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧとして入手可能）の、４つの異なったポリエチレン等級（ｍＬＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、  ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）（市販生成物：ＬＦ１８Ｐ  ＦＡＸ  （ｍＬＬＤＰＥ）、ＬＸ１８  Ｋ  ＦＡ−ＴＥ  （ＬＬＤＰＥ）、ＨＳ  ＧＤ  ９５５５５  （ＨＤＰＥ）、ＬＰ  ３０２０  Ｆ  （ＬＤＰＥ）、製造業者：Ｂａｓｅｌｌ）への組み込みを、共回転２軸スクリュー押出機型：ＺＳＫ  ２６Ｍｃ（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）により行った。全試験において、ポリマーペレットおよびＣＮＴはいずれも、主供給区域または供給ホッパー２により押出機中に供給した。
【００９７】
プロセスパラメーターを以下の表２に示す。
【００９８】
用いた軸配置は、ニーディング要素の２８．３％を有した。
【００９９】
融点は、市販の温度センサーにより、ダイプレート３から出る溶融物のストランド中で直接に計測した。
【０１００】
特定機械エネルギー入力は、以下の方程式：
特定機械エネルギー入力＝２×Ｐｉ×回転速度×軸のトルク／スループット
（Ｐｉ＝円の直径に対する円周の割合）
により算出した。
【０１０１】
カーボンナノチューブ／ポリマー複合材料に存在する不完全分散ＣＮＴ凝集体の数および直径は、ＣＮＴポリマー複合材料の５ｃｍの長さのストランドにより光学顕微鏡を用いて計測する。
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
先行技術では、ＣＮＴとＰＥ等級との種々の化合物の異なった伝導性は、異なった結晶化度に寄与する（Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、Ｓ．Ｃ．  Ｔｊｏｎｇ、Ｇ．Ｄ．  Ｌｉａｎｇ、Ｓ．Ｐ．  Ｂａｏ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００８、第 １７７〜１８３頁、ＤＯＩ  １０．１００２／ｐｅｎ）。この説明は、純粋な現象論学である。行った実験では、意外にも、種々のＰＥ等級ＣＮＴ化合物の異なった伝導性についてより良い説明が存在することを示すことができた。実施例３は、極めて異なった伝導性、ＰＥ等級についてＣＮＴ凝集体の異なった分布および同一の配合条件を示す。プロセス条件下でのＰＥ等級の粘度が高くなると（押出機中の典型的せん断速度は、１０００〜数千逆秒のオーダーである）、ＣＮＴ複合材料についての応力はより高く、およびＣＮＴ凝集体の分散はより良好となる。より良好な分散品質はまた、伝導性において増加を生じさせる。実施例３は、特定の応力が得るべき良好な伝導性および特定の寸法未満へとするＣＮＴ凝集体に必要であることを明確に示す。せん断応力が高いと、残存するＣＮＴ凝集体は小さくなる。ＣＮＴの分散を向上させる場合、ＣＮＴのより小さい割合が、ＣＮＴ−ＰＥ化合物を導電性にするのに必要であり、浸透限界はより低いＣＮＴ含量へとシフトする。これらの試験はＺＳＫ１８により行った。この機械寸法は、特に高い体積に対する表面積比を有し、この結果、溶融物は、強く冷却する。この機械寸法のために、押出機排出口で測定した溶融温度は、機械における実際の溶融温度について何も言われていないので、生じるせん断応力の計算は省略する。
【０１０４】
最初の２つの実施例について、ＣＮＴを分散するための応力は、完全に異なった材料系が存在するが同じ程度の大きさであるので、処理中に生じる最も高いせん断応力がＣＮＴ複合材料の電気伝導性のためのおよびＣＮＴを分散させるための重要なパラメーターであるという前提は正当性を有する。この考察はまた、第３の実施例により裏付けられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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