(57)【要約】  シアン酸エステル樹脂、エポキシ・ノボラック樹脂、多官能価エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマー樹脂、ならびに少なくとも１の充填剤を含有するプラスチック成形材料において、プラスチック成形材料中の充填剤の割合が、プラスチック成形材料の全質量に対して６５〜９２質量％であることを特徴とするプラスチック成形材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン酸エステル樹脂、エポキシ・ノボラック樹脂、多官能価エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマー樹脂、ならびに少なくとも１の充填剤を含有するプラスチック成形材料において、プラスチック成形材料中の充填剤の割合が、プラスチック成形材料の全質量に対して６５〜９２質量％であることを特徴とするプラスチック成形材料。
【請求項２】
シアン酸エステル樹脂が、ポリフェノールシアネート、ノボラックをベースとするシアン酸エステル、４，４−エチレンジフェニルジシアネートをベースとするシアン酸エステル、エチリデン−ビス−４，１−フェニルジシアネートをベースとするシアン酸エステル、またはこれらの少なくとも２種類からなる混合物であることを特徴とする、請求項１記載のプラスチック成形材料。
【請求項３】
シアン酸エステル樹脂が、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦをベースとするエポキシ樹脂および／または環式脂肪族エポキシ樹脂と混合されていることを特徴とする、請求項１または２記載のプラスチック成形材料。
【請求項４】
多官能価エポキシ樹脂が三官能性または四官能性のエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のプラスチック成形材料。
【請求項５】
充填剤が、ガラス繊維、結晶質の石英、非晶質の石英、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、タルク、雲母、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭素繊維、被覆されている銀および／または被覆されていない銀、およびこれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のプラスチック成形材料。
【請求項６】
さらに、シアン酸エステルまたは多官能価エポキシ樹脂をベースとするシリコーン変性剤が、０〜１４質量％の範囲の割合で含有されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のプラスチック成形材料。
【請求項７】
プラスチック成形材料中に、沈殿防止剤、湿潤助剤、流動助剤または付着助剤が含有されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のプラスチック成形材料。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載のプラスチック成形材料の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）樹脂成分を、４０〜８０℃の範囲の温度に予熱する工程、
（ｂ）充填剤の充填度が、５５〜６５質量％の範囲に達するまで予熱された充填剤を添加する工程、
（ｃ）場合によりさらなる充填剤を、混練機、ロールユニットおよび／またはプラネタリーユニット、二本ロールミルおよび／またはカレンダーで添加する工程、
（ｄ）少なくとも５５質量％の充填度が達成された後に触媒を添加する工程
を含むことを特徴とする、プラスチック成形材料の製造方法。
【請求項９】
触媒が、金属塩、アミン、ルイス酸およびビスフェノールＦまたはビスフェノールＡエポキシ樹脂からなる群から選択されている、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
金属塩が、マンガン、銅、コバルトまたは亜鉛のアセチルアセトン酸塩、ナフテン酸塩、オクタン酸塩またはカルボン酸塩であることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
アミンが、ジシアンジアミンであることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項記載のプラスチック成形材料からなる成形部材を製造する方法であって、以下の工程：
（ａ）１２０〜２５０℃の範囲の温度、２５〜２００バールの範囲の圧力、および２０秒〜１０分の範囲の形での滞留時間で成形材料から成形部材を製造する工程、
（ｂ）２００〜３００℃の範囲の温度および１０〜１２０分の範囲の滞留時間で成形部材を後硬化させる工程
を有する、成形部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
従来技術
本発明は、請求項１の前提部に記載されている、ポリマー樹脂を含有するプラスチック成形材料を出発点としている。本発明はさらに、そのようなプラスチック成形材料の製造方法ならびに該プラスチック成形材料から成形部材を製造する方法に関する。
【０００２】
シアン酸エステル樹脂、エポキシ・ノボラック樹脂、多官能価エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマー樹脂、ならびに少なくとも１の充填剤を含有するプラスチック成形材料は、たとえば高温、特に１００℃を上回る温度が生じうる適用において使用される。そのような適用は、たとえば自動車におけるエンジンルームである。現代の自動車のエンジンルームには、一連の電気部材および電子部材が使用されている。相応する接続部材、たとえばプラグ、スイッチまたはケーシングは、自動車のエンジンルーム中に現れる温度に耐えることができなくてはならない。さらに、容易に加工することができ、安価で、電気絶縁性を有する材料を使用する必要がある。
【０００３】
目下、このような適用のために使用されるプラスチック成形材料は、通常、１８０℃の温度までの耐久耐熱性を有している。エンジン封入の増大およびエンジンが運転される比較的高い運転温度に基づいて、自動車のエンジンルーム中の適用温度は上昇する。しかし、目下、ケーシング、プラグおよびジャケットが製造される公知のプラスチック成形材料はもはや、エンジンルーム中の上昇する適用温度に対応できなくなっている。
【０００４】
発明の開示
本発明によるプラスチック成形材料は、シアン酸エステル樹脂、エポキシ・ノボラック樹脂、多官能価エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマー樹脂、ならびに少なくとも１の充填剤を含有しており、プラスチック成形材料中の充填剤の割合は、プラスチック成形材料の全質量に対して、６５〜９２質量％の範囲である。
【０００５】
シアン酸エステル樹脂、エポキシ・ノボラック樹脂、多官能価エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、またはこれらの混合物、および６５〜９２質量％の範囲の高い充填剤割合の使用によって、公知のプラスチック成形材料に対してその耐久耐熱性が、明らかに高められたプラスチック成形材料が得られる。たとえば本発明によるプラスチック成形材料は、たとえば持続的な負荷において３００℃の温度まで、および場合により３８０℃の温度までの適用範囲で使用することができる。
【０００６】
プラスチック成形材料のために適切なシアン酸エステル樹脂は、たとえばポリフェノールシアネート、特にオリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレン−シアネート）、ノボラックをベースとするシアン酸エステル、４，４−エチレンジフェニルジシアネートをベースとするシアン酸エステル、エチリデン−ビス−４，１−フェニルジシアネートをベースとするシアン酸エステル、またはこれらの樹脂の少なくとも２種類からなる混合物である。
【０００７】
シアン酸エステル樹脂はさらに、エポキシ樹脂、たとえばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦをベースとするエポキシ樹脂、および／または環式脂肪族のエポキシ樹脂と混合されていてもよい。多官能価エポキシ樹脂は単独で、または１もしくは複数のシアン酸エステル樹脂またはビスマレイミドとの混合物として、ポリマー樹脂中に含有されていてもよく、これは特に三官能価または四官能価のエポキシ樹脂である。特に適切な多官能価エポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−メチレンビスベンゼンアミンおよび／またはトリグリシジル化されたパラ−アミノフェノールである。
【０００８】
本発明により使用されるポリマー樹脂は、そのジュロプラスチック構造に基づいて、ポリマー樹脂の分解温度よりも低い限りにおいて、高温が生じても実質的に形状安定性である。
【０００９】
本発明によれば、プラスチック成形材料は、そのつどプラスチック成形材料の全質量に対して、６５〜９２質量％、有利には７０〜９０質量％、および特に７５〜７８質量％の少なくとも１の充填剤を含有している。成形材料中に含有されている充填剤は、ガラス繊維、結晶質の石英、非晶質の石英、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、タルク、雲母、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭素繊維、被覆されている銀および／または被覆されていない銀、およびこれらの混合物からなる群から選択されている。
【００１０】
充填剤としてガラス繊維を使用する場合、有利には短繊維グラスファイバーを使用する。短繊維グラスファイバーの直径は有利には５〜１５μｍの範囲である。しかし、短繊維グラスファイバーに代えて、２〜７ｍｍの範囲の長さ、特に３〜４ｍｍの範囲の長さを有し、かつ８〜１２μｍの範囲の直径を有する長繊維グラスファイバーを使用することもできる。この場合、ガラス繊維の長さは、ガラス繊維が、プラスチック成形材料を製造するための原料として使用されるモノマー単位またはオリゴマー単位と均一に混合されるように計量する。
【００１１】
充填剤として、非晶質の石英を使用する場合には、これは砕片状または球形であるか、あるいは砕片状と球形の粒子とからなる混合物として存在していてよい。充填剤として使用する銀粒子が被覆を有している場合には、この被覆は有利には、シラン類からなる群から選択されている。被覆によって、ポリマー樹脂からなるマトリックス中での改善された結合が達成される。
【００１２】
充填剤として使用される材料の通常の粒径以外に、さらに、ナノスケールの充填剤粒子を使用することも可能である。適切なナノスケールの充填剤はたとえばカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーである。
【００１３】
本発明によれば、プラスチック成形材料は、１の充填剤または２以上の充填剤の混合物を含有していてよい。２以上の充填剤が含有されている場合は、異なった粒径、寸法および／または粒子形状の同一の材料を使用してもよいし、あるいは異なった材料の充填剤を使用してもよい。これらは同一の、または類似の形状を有していてもよいし、または形状および大きさにおいて相互に異なっていてもよい。慣用の粒径の充填剤とナノスケールの充填剤とを同時に使用することも可能である。この場合、任意の混合比が可能である。
【００１４】
特に有利には本発明によるプラスチック成形材料のための充填剤として、非晶質の石英および／または酸化アルミニウムを使用する。
【００１５】
ポリマー樹脂および充填剤以外に、プラスチック成形材料は別の成分および添加剤を含有していてもよい。
【００１６】
従ってたとえば、プラスチック成形材料に、シアン酸エステルまたは多官能価エポキシ樹脂をベースとするシリコーン変性剤を、０〜１４質量％の範囲、有利には１〜３質量％の範囲の割合で添加することが可能である。
【００１７】
シアン酸エステルまたは多官能価エポキシ樹脂をベースとするシリコーン変性剤を添加することにより、プラスチック成形材料の特性を、想定される使用に適合させることができる。シリコーン変性剤の添加により変えることができる特性は、たとえば機械的な破壊抵抗性、たとえば破断点伸び、温度変化に対する抵抗性、引裂強さである。
【００１８】
シリコーン変性剤として、たとえば低粘度のポリオルガノシリコーンゴム変性されたシアン酸エステルが適切である。
【００１９】
成形材料中に含有されていてもよい別の添加剤は、たとえば沈殿防止剤、湿潤助剤、流動助剤または付着助剤である。これらの添加剤は、単独で、または組み合わせて使用することができる。通常、使用される添加剤の割合は、０．５〜３質量％の範囲である。プラスチック成形材料中の添加剤の全割合は、有利には０．５〜１．５質量％の範囲である。
【００２０】
沈殿防止剤としてたとえばモンモリロナイト、非晶質の酸化ケイ素、または熱分解法シリカが適切である。これらの中で、熱分解法シリカが特に有利である。
【００２１】
通常使用される湿潤剤はたとえば塩の溶液または酸性ポリエステルの溶液である。有利であるのは酸性ポリエステルの溶液である。
【００２２】
流動助剤として、たとえば酸性ポリエステルの溶液が適切である。
【００２３】
付着助剤として、たとえばシランが有利である。
【００２４】
前記の添加剤に加えて、またはその代わりに、着色剤および／または安定剤がプラスチック成形材料中に含有されていてもよい。着色剤を使用する場合には、有機顔料または無機顔料を使用することができる。この場合、無機顔料の使用が有利である。
【００２５】
本発明はさらに、このようなプラスチック成形材料を製造する方法に関する。この方法は以下の工程を含むものである：
（ａ）樹脂成分を、４０〜８０℃の範囲の温度に予熱する工程、
（ｂ）充填剤の充填度が、５５〜６５質量％の範囲に達するまで予熱された充填剤を添加する工程、
（ｃ）場合によりさらなる充填剤を、混練機、ロール練り機および／またはプラネタリーユニット、二本ロールミルおよび／またはカレンダーで添加する工程、
（ｄ）少なくとも５５質量％の充填度が達成された後に触媒を添加する工程。
【００２６】
本発明による方法により、１８０℃を上回る温度でも形状安定性のプラスチック成形材料が得られる。
【００２７】
プラスチック成形材料を製造するために使用される樹脂成分は、モノマー単位であっても、オリゴマーであっても、またはあらかじめ製造されたポリマー材料であってもよい。通常、モノマー単位またはオリゴマー単位、もしくは部分的にのみ架橋したポリマー単位を使用する。シアン酸エステル樹脂を製造するために通常使用される樹脂成分は、たとえばオリゴ（３−メチレン−１，５−エチレンシアネート）、４，４−エチレンジフェニルジシアネート、またはエチリデン−ビス−４，１−フェニルジシアネートである。ポリマー樹脂を製造するために一般にさらに硬化剤が添加される。２種類の異なったシアン酸エステルからなる混合物またはシアン酸エステルとエポキシ樹脂および／またはビスマレイミド樹脂からなる混合物を製造すべき場合には、それぞれの樹脂の出発物質を一緒に添加するか、またはそれぞれの部分架橋した基本物質を相互に混合することができる。それぞれの結合剤および硬化剤を、通常はモノマー単位の形で添加する際には、ポリマーブレンド以外に、コポリマーを製造することもできる。
【００２８】
使用されるポリマー樹脂および樹脂成分の加工段階に依存して、たとえばモノマー単位として使用されるか、またはすでにあらかじめ重合した単位として使用されるかに依存して、樹脂成分は、溶解機に直接装入することができるか、またはあらかじめ溶融しなくてはならない。樹脂成分をあらかじめ溶融しなくてはならない場合には、これらを溶融温度に加熱する。この場合、充填剤との混合は、溶融温度よりも高い温度で行う。
【００２９】
ポリマー樹脂を製造するための樹脂成分は有利には溶解機中、真空下で混合する。プラスチック成形材料にさらに添加剤を添加すべき場合には、これらの添加剤を樹脂成分と一緒に溶解機に添加する。５５〜７０質量％の範囲の充填度までの予熱された充填剤の添加は、同様に溶解機中で行う。こうして準備した混合物を次いで混練機中で、たとえばシグマ混練機、ローラー／プラネタリーユニット、二本ロールミルおよび／またはカレンダーに添加する。混練機、ローラー／プラネタリーユニット、二本ロールミルおよび／またはカレンダー中で、さらに充填剤を添加することができる。重合反応を開始するために、さらに触媒を供給する。この場合、本発明によれば、触媒の添加は、少なくとも５５質量％の充填度が達成された時点で初めて行う。プラスチック成形材料中の充填剤の割合が７０質量％より大きい場合には、触媒の添加は有利には少なくとも７０質量％の充填度が達成された時に行う。充填度とは、ここではプラスチック成形材料中の充填剤の量を意味する。
【００３０】
使用される触媒として、たとえば金属塩、アミンまたはルイス酸が適切である。適切な金属塩はたとえばマンガン、銅、コバルトまたは亜鉛のアセチルアセトン酸塩、ナフテン酸塩、オクタン酸塩またはカルボン酸塩である。ビスフェノールＦまたはＡエポキシ樹脂もまた適切である。アミンとして、たとえばジシアンジアミンが適切である。
【００３１】
触媒として使用することができる適切なルイス酸は、たとえばＢ（ＣＨ3）3、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3またはＦｅＣｌ3である。
【００３２】
成形材料を製造した後に、有利には粉砕処理によりさらに粒状物へと加工する。プラスチック材料からなるペレットを押出成形工程で製造することも可能である。
【００３３】
しかしその代わりに、こうして製造した成形材料を引き続き直接、製造すべき部材のための成形工程に供することも可能である。
【００３４】
本発明による方法により製造された本発明による成形材料は、室温で１００００〜１５０００ｎ／ｍｍ2の弾性率を有している。こうして製造したプラスチック成形材料のガラス転移温度は、１８０〜３００℃の範囲である。こうして製造された本発明によるプラスチック材料の熱膨張係数αは、９〜１４・１０-6１／℃の範囲である。プラスチック成形材料はさらに、９０〜１２０Ｎ／ｍｍ2の範囲の破断応力および０．８〜１．５％の範囲の破断点伸び率を有する。
【００３５】
本発明による方法により成形材料を製造した後に、プラスチック成形材料から成形部材を製造することができる。この場合、成形部材の製造は、あらかじめ製造された粒状物またはペレットから、あるいはその代わりに、成形材料の製造後に、こうして製造した成形材料から直接行う。成形部材の製造は、以下の工程を含む：
（ａ）１２０〜２５０℃の範囲の温度、２５〜２００バールの範囲の圧力、および２０秒〜１０分の範囲の形での滞留時間で成形材料から成形部材を製造する工程、
（ｂ）２００〜３００℃の範囲の温度および１０〜１２０分の範囲の滞留時間で成形部材を後硬化させる工程。
【００３６】
成形部材を製造するために、成形材料を、１２０〜２５０℃の範囲の温度を有する工具に加圧下で射出する。この場合、圧力は前記の２５〜２００バールの範囲である。射出成形のためには、たとえば射出成形機または当業者に公知のその他の任意の射出成形装置を使用する。
【００３７】
加熱された型中での滞留時間の後に、成形部材を取り出し、さらに２００〜３００℃の範囲の温度で１０〜１２０分間貯蔵する。この場合、貯蔵はたとえば適切な炉中で、または適切な加熱棚で行うことができる。この場合、炉の過熱は通常、電気により行う。
【００３８】
本発明による方法によりたとえば、高い熱負荷にさらされる電気部材または電子部材を被覆するために適切な部材を製造することができる。このような電気部材または電子部材はたとえばプラグ接続部、制御ユニット、たとえば自動車のエンジンルームにおいて使用されるもの、または光起電適用のためのインバーターモジュールである。
【国際調査報告】
2012526871.tif 000002
2012526871.tif 000003
2012526871.tif 000004
2012526871.tif 000005