(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）６−Ｘ（Ｓｉ１−ｙＭｅｙ）３（Ｏ１−ｚＭａ２ｚ）６Ｎ４：Ｅｕｘ  （Ｉ）、式中、Ｍｅ＝Ｔｈ、Ｒｕおよび／またはＯｓ、Ｍａ＝Ｆおよび／またはＣｌ、ｘ＜０．５、ｙ＜1およびｚ＜０．１である化合物に関し、ならびにまたこれらの化合物の製造方法および発光物質としての使用のための方法、ならびにまたＬＥＤからの青色発光または近ＵＶにおける発光の変換のための変換発光物質に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆおよび／またはＣｌの系列からの同時ドーパントを付加的に含む、ユウロピウムをドープした６−３−６−４アルカリ土類金属シリコン酸化窒化物タイプの化合物。
【請求項２】
式Ｉ
(Ca,Sr,Ba)6-x(Si1-yMey)3(O1-zMa2z)6N4:Eux (I)  
ここで、
Ｍｅ＝Ｔｈ、Ｒｕおよび／またはＯｓ
Ｍａ＝Ｆおよび／またはＣｌ
ｘ＜０．５
ｙ＜１ならびに
ｚ＜０．１である、
により特徴づけられる、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｘ＝０．００３〜０．２、ｙ＝０．０００１〜０．２およびｚ＝０．０００５〜０．０３であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
ｘ＝０．００５〜０．１５および／またはｙ＝０．００１〜０．０２であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
固体状態拡散法により窒化シリコン、ユウロピウム、ならびにカルシウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはバリウム含有出発物質と、少なくとも１種のトリウム、オスミウム、ルテニウム、フッ素および／または塩素含有同時ドーパントとを混合し、それに続く熱的後処理により得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
以下のプロセス段階：
ａ）窒化シリコン、ユウロピウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、トリウム、ルテニウム、オスミウム、ルテニウム、フッ素および／または塩素含有材料から選択される、少なくとも４種の出発物質を混合することにより、トリウム、ルテニウム、オスミウム、フッ素および／または塩素含有材料が同時ドープされた、ユウロピウムがドープされた６−３−６−４アルカリ土類金属シリコン酸化窒化物化合物の調製、
ｂ）トリウム、ルテニウム、オスミウム、フッ素および／または塩素で同時ドープされた化合物の熱的後処理、
ｃ）ＨＣｌ溶液およびＫＯＨ溶液での熱的後処理された化合物の洗浄、
を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物の調製方法。
【請求項７】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物を含むナノ粒子、ならびに／あるいは請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含み、かつユウロピウム、トリウム、ルテニウム、オスミウム、フッ素および／もしくは塩素の系列からのドーパントを有する、または有しない粒子を担持する粗表面を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む成形体。
【請求項８】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物からなる、ならびに／あるいは活性化体ユウロピウムを含まない請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物からなる連続的表面コーティングを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む成形体。
【請求項９】
ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物からなる、ならびに／あるいはユウロピウム、トリウム、ルテニウム、オスミウム、フッ素および／もしくは塩素の系列からのドーパントを有するかまたは有しない請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物からなる多孔性表面コーティングを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む成形体。
【請求項１０】
表面が、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、環境への化学的または物理的結合を促進する官能基を担持することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含む成形体。
【請求項１１】
以下のプロセス段階：
ａ）窒化シリコン、ユウロピウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、トリウム、ルテニウム、オスミウム、フッ素および／または塩素含有材料から選択される少なくとも４種の出発物質を混合することによって、トリウム、ルテニウム、オスミウム、フッ素および／または塩素含有材料が同時ドープされ、ユウロピウムがドープされた６−３−６−４アルカリ土類金属シリコン酸化窒化物化合物の調製、
ｂ）トリウム、ルテニウム、オスミウム、フッ素および／または塩素が同時ドープされた化合物の熱的後処理、
ｃ）表面を、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物を含むナノ粒子で、あるいはドーパントを有する、または有しない請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物を含むナノ粒子で被覆すること、
を有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【請求項１２】
段階ｂ）の後に、ＨＣｌ溶液およびＫＯＨ溶液での洗浄段階が続くことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
発光極大が、２５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ〜約５００ｎｍにあり、ここで、この放射線が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物および／または蛍光体本体によって、より長い波長の放射線に部分的にまたは完全に変換される、少なくとも１つの一次光源を有する照明単位。
【請求項１４】
光源が、特に、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋであり、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である、式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮの発光性窒化インジウムアルミニウムガリウムであることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１５】
光源が、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な導電性酸化物）、ＺｎＳｅまたはＳｉＣをベースとする発光性化合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１６】
光源が、有機発光層をベースとする材料であることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１７】
光源が、プラズマランプまたは放電ランプであることを特徴とする、請求項１３に記載の照明単位。
【請求項１８】
蛍光体が、一次光源上に直接および／またはそこから離れて配置されることを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の照明単位。
【請求項１９】
蛍光体と一次光源との間の照明単位の光結合を、光伝導配置によって達成することを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の照明単位。
【請求項２０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物の、蛍光体としての使用。
【請求項２１】
発光ダイオードからの青色または近紫外線発光の部分的な、または完全な変換のための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物の、変換蛍光体としての使用。
【請求項２２】
一次放射線を特定のカラーポイントに、カラーオンデマンド概念に従って変換するための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物の、変換蛍光体としての使用。
【請求項２３】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の成形体の、蛍光体本体としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリウム、ルテニウム、オスミウム、フッ素および／または塩素で同時ドープされた６−３−６−４アルカリ土類金属シリコン酸化窒化物からなる化合物、その調製、ならびに暖白色ＬＥＤまたはいわゆるカラーオンデマンド(colour-on-demand)用途のための蛍光体およびＬＥＤ変換蛍光体としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーオンデマンドの概念は、１種または２種以上の蛍光体を用いたｐｃＬＥＤ（＝蛍光体により変換されたＬＥＤ(phosphor converted LED)）によって特定のカラーポイント(color point)を有する光を生成することを意味するものと解釈される。例えば、例えば照明会社ロゴ、商標などのための特定のコーポレートデザインを作り出すために、この概念が用いられる。
【０００３】
ＬＥＤ  ＴＶバックライトにより高い色空間を達成するためには、６２０ｎｍ〜６６０ｎｍの範囲において発光極大を有する、濃赤色蛍光体が必要不可欠である。当業者に既知の好適な材料系は、窒化ケイ素およびアルミノ窒化ケイ素蛍光体（Xie, Sci. Technol. Adv. Mater. 2007, 8, 588-600）：例えば、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ２＋（Le Toquin, Cheetham, Chem. Phys. Lett. 2006, 423, 352）などの１−１−２窒化物：例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋（Li et al., Chem. Mater. 2005, 15, 4492）などの２−５−８窒化物、および例えば、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋（K. Uheda et al., Electrochem. Solid State Lett. 2006, 9, H22）などのアルミノ窒化ケイ素蛍光体である。
【０００４】
上述したように、窒化物蛍光体は、これらの材料が大量に入手可能ではないことをもたらす、一連の欠点を有し：特に、高純度の必要性は、産業において相当な労力に見合うことができるのみである課題を代表する。このように、極端な低濃度の炭素または酸素は、蛍光体の効率の感度の低下をもたらす。しかしながら、例えば、Ｓｉ３Ｎ４および金属窒化物（アルカリ土類金属窒化物、窒化ユウロピウム）などの出発物質であっても、酸素を含まない形態で入手できないため、酸素不純物を避けることは事実上不可能である。
【０００５】
例えば、金属水素化物などの代替的な出発物質は、極度に酸素および湿度に敏感であり、酸素がまたこれらの成分を介して蛍光体中に導入されることを意味する。例えば、炭素熱還元および窒化物形成などの標準的な調製方法は、蛍光体中における炭素不純物をもたらし、この蛍光体が灰色化する原因となり、輝度を低下させる。
シリコン酸化窒化物Ｓｒ６Ｓｉ３Ｏ６Ｎ４：Ｅｕは、初めてSohn et al., Journ. of Electr. Soc. 155(2), J58-J61 (2008)により記載された。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、上述した６−３−６−４アルカリ土類金属シリコン酸化窒化物を、これらの化合物が一層より高い光効率を達成するように改変することにある。
驚くべきことに、赤色シリコン酸化窒化物蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）６Ｓｉ３Ｏ６Ｎ４：Ｅｕの変換効率における、経済的に重要なさらなる向上のための要求を、トリウム、ルテニウム、オスミウム、フッ素および／または塩素での同時ドーピング(co-doping)を行う場合に満たすことができることが見出された。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、白色光の光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボード(chip on board)）パッケージを示す。
【０００８】
【図２】図２は、白色光の光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボード）パッケージを示す。
【０００９】
【図３】図３は、白色光の光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすGolden Dragon（登録商標）パッケージを示す。
【図４】図４は、ＳＭＤ（表面実装型デバイス）パッケージを示す。
【００１０】
【図５】図５は、発光ダイオードの図表示を示す。
【図６】図６は、発光ダイオードの図表示を示す。
【００１１】
【図７】図７は、原則的にUS-B 6,700,322から既に知られている他の用途の例を示す。
【００１２】
このように、本発明は、ユウロピウムをドープした６−３−６−４アルカリ土類金属シリコン酸化窒化物タイプの化合物に関し、前記化合物は、さらに、トリウム、ルビジウム、オスミウム、フッ素および／または塩素の系列からの同時ドーパント(co-dopant)を含む。
【００１３】
「６−３−６−４アルカリ土類金属シリコン酸化窒化物」は、組成物Ｍ６Ｓｉ３Ｏ６Ｎ４：Ｅｕ２＋であると解釈され、式中、Ｍは、アルカリ土類金属または複数のアルカリ土類金属の混合物である。
【００１４】
好ましくは、式Ｉ
(Ca,Sr,Ba)6-x(Si1-yMey)3(O1-zMa2z)6N4:Eux (I)        
式中、
Ｍｅ＝Ｔｈ、Ｒｕおよび／またはＯｓ
Ｍａ＝Ｆおよび／またはＣｌ
ｘ＜０．５
ｙ＜１ならびに
ｚ＜０．１である、
で表される化合物である。
ｘ値が、０．００３〜０．２に等しく、ｙ値（同時ドーパントＭｅの原子濃度を表すもの）が、０．０００１〜２に等しく、ｚ値が、０．０００５〜０．０３に等しいことが好ましい。
より好ましくは、ｘ＝０．００５〜０．１５および／またはｙ＝０．００１〜０．０２である。
【００１５】
本発明の式Ｉで表される化合物または蛍光体の、同一の組成であるが同時ドーパントトリウム、ルビジウム、オスミウム、フッ素および／または塩素を有しないものと比較しての大きな輝度を、当業者に知られている理論によって説明することができる。このより大きな輝度は、ハロゲン化物の存在による結晶格子のより高い質により生成される。ハロゲン化物は、極めておそらくは、固体構造における所望の格子サイトを占有することができるように、イオンが固体状態反応において克服しなければならない拡散障壁における還元を生じる。重金属であるＴｈ、ＲｕまたはＯｓは、極めて好ましくは、いわゆる重原子効果を介して蛍光体の吸収の増加を生じる。
【００１６】
本発明の化合物の粒径は、５０ｎｍ〜３０μｍであり、好ましくは、１μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは、２〜１５μｍである。
本発明は、固体状態拡散法により窒化シリコン、ユウロピウム、ならびにカルシウムおよび／またはストロンチウムおよび／またはバリウム含有出発物質と、さらに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ハロゲン化物、あるいはまたホウ酸塩化合物の系列からの溶剤を任意に含んでもよい、少なくとも１種のトリウム、オスミウム、ルテニウム、フッ素および／または塩素含有同時ドーパントとを混合し、それに続く熱的後処理により得られる化合物に関する。
【００１７】
本発明は、さらに、ユウロピウムをドープした６−３−６−４アルカリ土類金属シリコン酸化窒化物タイプの化合物の調製方法に関し、以下のプロセス段階：
ａ）窒化シリコン、ユウロピウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、トリウム、ルビジウム、オスミウム、ルテニウム、フッ素および／または塩素含有材料から選択される、少なくとも４種の出発物質を混合することにより、トリウム、ルビジウム、オスミウム、ルテニウム、フッ素および／または塩素含有材料が同時ドープされた、Ｅｕドープされた６−３−６−４アルカリ土類金属シリコン酸化窒化物化合物の調製、
ｂ）トリウム、ルビジウム、オスミウム、ルテニウム、フッ素および／または塩素で同時ドープされた化合物の熱的後処理、
ｃ）ＨＣｌ溶液およびＫＯＨ溶液での熱的後処理された化合物の洗浄、
を有する。
【００１８】
化合物の調製のための出発物質は、上述のように、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、水素化カルシウムおよびフッ化ユウロピウム、ならびに少なくとも１種のＴｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆおよび／またはＣｌ含有同時ドーパントからなる。好ましい窒化物、水素化物およびフッ化物に加えて、好適な出発物質はまた、他の無機および／または有機物質、例えばシアナミド、ジシアナミド、シアン化物、オキサレート、マロネート、フマレート、カーボネート、シトレート、アスコルベートおよびアセチルアセトネートなどである。
【００１９】
上述した熱的後処理（プロセス段階ｂを参照）には、例えばフォーミングガス（例えば９０／１０）、純粋な水素を有する、および／または上述の雰囲気を有する、もしくは有しないアンモニア雰囲気中の還元条件下で、多数時間もの間進む。か焼プロセス中の温度は、多数時間の間（好ましくは、８時間）、１０００℃〜１８００℃、好ましくは１４００℃〜１６００℃である。
【００２０】
さらに好ましいのは、蛍光体が高圧焼結炉中に移され、そこで４０〜７０バール、１４００〜１６００℃で６〜１０時間か焼される。
さらに好ましいのは、蛍光体に真空中で熱間等静圧圧縮成形を行うことである。
加えて好ましいのは、蛍光体を最初にＨＣｌで、続いてＫＯＨで洗浄し、これによりアモルファスＳｉＯ２を除去する。この洗浄段階により、発光強度および蛍光体の吸収も有利に増加する。
【００２１】
上述したプロセスを用いることにより、本発明の化合物または蛍光体の任意の所望の外形、例えば球状粒子、薄片および構造化された材料およびセラミックスなどを作製することが可能である。これらの形状は、本発明において用語「成形体」の下で要約される。成形体は、好ましくは「蛍光体本体(phosphor body)」である。
【００２２】
したがって、本発明はさらに、本発明の化合物を含み、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物を含むナノ粒子、ならびに／あるいは本発明の化合物を含み、かつユウロピウム、オスミウム、ルテニウム、トリウム、フッ素および／もしくは塩素の系列からのドーパントを有する、または有しない粒子を担持する粗表面を有する、成形体に関する。
【００２３】
他の好ましい態様において、成形体は、構造化された（例えばピラミッド形の）表面をＬＥＤチップの反対側に有する（WO2008/058619, Merckを参照、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる）。これによって、可能な限り多くの光が、蛍光体から分離することを可能とする。
成形体上の構造化された表面は、すでに構造化されている好適な材料でその後コーティングすることによって、または以降の段階において、（フォト）リソグラフィープロセス、エッチングプロセスによって、またはエネルギーもしくは材料噴流を用いた書き込みプロセスまたは機械的力の作用によって作成される。
【００２４】
他の好ましい態様において、本発明の成形体は、ＬＥＤチップの反対側に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはこれらの材料の組み合わせを含む、ならびに／あるいはＴｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆおよび／またはＣｌの系列からのドーパントを有するかまたは有しない式Ｉで表される蛍光体組成を有する粒子を含むナノ粒子を担持する粗表面を有する。ここでの粗表面は、数１００ｎｍまでの粗さを有する。被覆された表面は、全反射を低減するかまたは防止することができ、光を本発明の蛍光体からより良好に分離することができるという利点を有する（WO 2008/058619 (Merck)を参照、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる）。
【００２５】
本発明の成形体が、チップから外方に向く表面上に一次放射線および／または蛍光体本体によって発せられる放射線の分離を単純化する整合された屈折率の層を有するのが、さらに好ましい。
【００２６】
さらに好ましい態様において、成形体は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物からなる、ならびに／あるいは活性化体ユウロピウムを含まない式Ｉで表される化合物からなる連続的表面コーティングを有する。この表面コーティングは、コーティング材料の屈折率の好適な漸変によって、屈折率を環境と整合させるのが可能になるという利点を有する。この場合において、蛍光体の表面における光の散乱が低減され、より大きい比率の光が、蛍光体中に浸透し、そこで吸収され、変換されることができる。さらに、整合された屈折率を有する表面コーティングによって、内部の全反射が低減されるため、より多くの光が蛍光体から分離することが可能になる。
【００２７】
さらに、蛍光体をカプセル封入しなければならない場合には、連続層は有利である。これは、蛍光体またはその一部の、水または他の材料が周辺の環境において拡散することについての感度に対抗するために必要であり得る。閉じた覆いを用いて封入する他の理由は、チップにおいて生じる熱からの実際の蛍光体の熱的分断である。この熱の結果、蛍光体の蛍光収率が低減し、また蛍光の色に影響し得る。最後に、このタイプのコーティングは、蛍光体において生じる格子振動が環境中に伝播することを防止することによって蛍光体の効率が上昇することを可能にする。
【００２８】
さらに、成形体が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物からなる、ならびに／あるいはＥｕ、Ｔｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆおよび／もしくはＣｌの系列からのドーパントを有するかまたは有しない式Ｉで表される化合物からなる多孔性表面コーティングを有するのが、好ましい。これらの多孔性コーティングは、単一の層の屈折率をさらに低減させる可能性を提供する。このタイプの多孔性コーティングを、WO 03/027015に記載されている３種の慣用の方法によって製造することができ、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる：ガラス（例えばソーダ石灰ガラス（US 4019884を参照））のエッチング、多孔質層の適用および多孔質層とエッチング操作との組み合わせ。
【００２９】
他の好ましい態様において、成形体は、好ましくはエポキシまたはシリコーン樹脂からなる、環境への化学的または物理的結合を促進する官能基を担持する表面を有する。これらの官能基は、例えばオキソ基を介して結合し、エポキシドおよび／またはシリコーンをベースとする結合剤の構成要素への結合を形成することが可能である、エステルまたは他の誘導体であることができる。このタイプの表面は、蛍光体の結合剤中への均一な取り込みが促進されるという利点を有する。さらに、蛍光体／結合剤系の流動学的特性およびまたポットライフを、これによりある程度調整することができる。混合処理は、このように単純化される。電荷ゆらぎまたは部分電荷を介した系間で静電相互作用が生じる(act)場合に、これに関連して、用語、環境への物理的結合が用いられる。
【００３０】
ＬＥＤチップに適用される本発明の蛍光体層が、好ましくはシリコーンおよび均一な蛍光体粒子の混合物からなり、かつ、シリコーンが表面張力を有するため、この蛍光体層は、微視的レベルにて均一ではなく、または層の厚さは、完全に一定ではない。
【００３１】
他の好ましい態様として、薄片形態の蛍光体の調製を、対応する金属塩および／または希土類塩から慣用のプロセスによって行う。調製プロセスは、EP 763573およびWO2008/058620に詳細に記載されており、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる。これらの薄片形態の蛍光体は、例えば極めて大きいアスペクト比、原子的に平滑な表面および調整可能な厚さを有する雲母、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ガラスまたはＴｉＯ２薄片を含む天然の、または合成的に調製した、高度に安定な担体または支持体を、蛍光体層で、水分散体または懸濁液中で沈殿反応によって被覆することによって、調製することができる。
【００３２】
雲母、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ガラスもしくはＴｉＯ２またはそれらの混合物に加えて、薄片はまた、蛍光体材料自体からなるか、または１種の材料から構築され得る。薄片自体が単に、蛍光体コーティングのための担体としての役割を果たす場合には、後者は、ＬＥＤの一次放射線に対して透明であるか、または一次放射線を吸収し、このエネルギーを蛍光体層に伝達する材料からならなければならない。薄片形態の蛍光体を、樹脂（例えばシリコーンまたはエポキシ樹脂）中に分散させ、この分散体を、ＬＥＤチップに適用する。
【００３３】
薄片形態の蛍光体を、工業的大規模に、５０ｎｍ〜約２０μｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜５μｍの厚さにおいて調製することができる。ここでの直径は、５０ｎｍ〜２０μｍである。それは一般的に、１：１〜４００：１、特に３：１〜１００：１のアスペクト比（直径対粒子の厚さの比）を有する。薄片の寸法（長さ×幅）は、配置に依存する。薄片はまた、特にそれらが特に小さい寸法を有する場合には、変換層内の散乱の中心として適する。
【００３４】
ＬＥＤチップに面する本発明の薄片形態の蛍光体の表面に、ＬＥＤチップによって発せられた一次放射線に関する反射防止作用を有するコーティングを設けることができる。この結果、一次放射線の後方散乱の低減がもたらされ、本発明の蛍光体本体中への後者の結合を可能にする。
【００３５】
この目的のために適するのは、例えば、以下の厚さｄ：ｄ＝［ＬＥＤチップの一次放射線の波長／（４＊蛍光体セラミックスの屈折率）］を有しなければならない、屈折率を整合させたコーティングであり、例えばGerthsen, Physik [Physics], Springer Verlag, 第１８版、1995を参照。このコーティングはまた、フォトニック結晶からなっていてもよく、それはまた、特定の機能を達成するために薄片形態の蛍光体の表面を構造化することを含む。
【００３６】
セラミックス体の形態の本発明の成形体は、WO 2008/017353 (Merck)に記載されているプロセスと同様にして製造され、それは、その全範囲において本出願の文脈に参考文献の形態によって組み込まれる。このプロセスにおいて、蛍光体を、対応する出発物質およびドーパントを混合することにより調製し、その後当該混合物を圧縮成形し、均一であり、薄く、非孔質の薄片の形態でチップの表面に直接、またはチップからある距離にて（遠隔蛍光体概念）適用する。
【００３７】
それぞれの配置は、とりわけＬＥＤデバイスの構造に依存し、ここで、当業者は、有利な配置を選択することが可能である。したがって、蛍光体の励起および発光の位置依存の変化はなく、それを用いて提供されたＬＥＤが、恒常的な色の均一な光円錐を発して、高い光出力を有することを意味する。セラミックス蛍光体本体を、工業的大規模で、例えば数１００ｎｍ〜約５００μｍの厚さにおける薄片として製造することができる。
【００３８】
薄片の寸法（長さ×幅）は、配置に依存する。チップに直接適用する場合において、薄片のサイズを、好適なチップ配置（例えばフリップチップ配置）で、チップ表面の約１０％〜３０％の特定の大型のサイズを有するチップの寸法（約１００μｍ＊１００μｍ〜数ｍｍ２）に従って、または相応に選択しなければならない。蛍光体薄片を、完成したＬＥＤに設置する場合には、存在する光円錐のすべては、薄片を透過する。
【００３９】
セラミックス蛍光体本体の側面を、軽金属または貴金属、好ましくはアルミニウムまたは銀でコーティングすることができる。金属コーティングは、光が蛍光体本体から横方向に出ないという効果を有する。横方向に出る光は、ＬＥＤから分離する光束(light current)を低減し得る。セラミックス蛍光体本体の金属コーティングを、棒または薄片を得る圧縮成形した後のプロセス段階において行ない、ここで、任意に、棒または薄片を、金属コーティングの前に必須の大きさに切断することができる。このために、側面を、例えば硝酸銀およびグルコースを含む溶液で湿潤させ、その後アンモニア雰囲気に高温にて曝露する。このプロセスにおいて、銀コーティングが、例えば側面上で形成する。
【００４０】
あるいはまた、無電流金属化処理が好適である。例えば、Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie [Textbook of Inorganic Chemistry], Walter de Gruyter VerlagまたはUllmanns Enzyklopaedie der chemischen Technologie [Ullmann’s Encyclopaedia of Chemical Technology]を参照。
セラミックス蛍光体本体を、必要に応じて、ＬＥＤチップのベースボードに、水ガラス溶液を用いて固定することができる。
【００４１】
他の態様において、セラミックス蛍光体本体は、ＬＥＤチップの反対側に、構造化された（例えばピラミッド形の）表面を有する。これによって、可能な限り多くの光が蛍光体本体から分離するのが可能になる。蛍光体本体上の構造化された表面は、構造化されたプレスプレートを有する圧縮型を用いて圧縮成形を行い、したがって構造を表面中にエンボス加工することによって、作製される。構造化された表面は、目的が最も薄い可能な蛍光体本体または薄片を製造することにある場合に所望される。圧縮条件は、当業者に知られている(J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe [Technical Ceramic Materials], 第４章、Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998を参照)。用いる圧縮温度が圧縮されるべき物質の融点の２／３〜５／６であるのが、重要である。
【００４２】
本発明はさらに、成形体、好ましくは蛍光体本体の製造のための方法であって、以下のプロセス段階：
ａ）窒化シリコン、ユウロピウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ルテニウム、トリウム、オスミウム、フッ素および／または塩素含有材料から選択される少なくとも４種の出発物質を混合することによって、トリウム、ルビジウム、オスミウム、フッ素および／または塩素含有材料が同時ドープされ、ユウロピウムがドープされた６−３−６−４アルカリ土類金属シリコン酸化窒化物化合物の調製、
【００４３】
ｂ）トリウム、ルビジウム、オスミウム、フッ素および／または塩素が同時ドープされた化合物を熱的に後処理し、粗表面を有する成形体を形成すること、
ｃ）表面を、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２および／またはＹ２Ｏ３またはそれらの混合酸化物を含むナノ粒子で、あるいは本発明の化合物を含むナノ粒子で被覆すること
を有する、前記方法に関する。
【００４４】
さらに、本発明の蛍光体の励起は、約３５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは４３０ｎｍ〜約５００ｎｍに及ぶ広範囲にわたる。したがって、これらの蛍光体は、ＵＶまたは青色発光一次光源、例えばＬＥＤ、または慣用の放電ランプ（例えばＨｇをベースとする）による励起に適するのみならず、４５１ｎｍにおける青色Ｉｎ３＋線を利用するような光源にも適する。
【００４５】
本発明はさらに、発光極大が、２５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ〜約５００ｎｍにある、少なくとも１つの一次光源を有する照明単位に関する。一次放射線が、本発明の化合物または蛍光体によって、より長い波長の放射線に部分的にまたは完全に変換される４４０〜４８０ｎｍの範囲が特に好ましい。この照明単位は、好ましくは白色発光であるか、または特定のカラーポイントを有する光を発する（カラーオンデマンド原理）。本発明の照明単位の好ましい態様を、図１〜７に図示する。
【００４６】
本発明の照明単位の好ましい態様において、光源は、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮで表され、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋであり、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１である、発光性窒化インジウムアルミニウムガリウムである。
このタイプの光源の可能な形態は、当業者に知られている。これらは、種々の構造の発光ＬＥＤチップであり得る。
【００４７】
本発明の照明単位の他の好ましい態様において、光源は、ＺｎＯ、ＴＣＯ（透明な導電性酸化物）、ＺｎＳｅもしくはＳｉＣをベースとする発光配置、または有機発光層（ＯＬＥＤ）をベースとする配置である。
【００４８】
本発明の照明単位の他の好ましい態様において、光源は、エレクトロルミネセンスおよび／またはフォトルミネセンスを示す源である。光源はさらにまた、プラズマ源または放電源であり得る。
【００４９】
本発明の蛍光体は、樹脂（例えばエポキシもしくはシリコーン樹脂）中に分散するか、または好適な大きさの比率の場合には、一次光源上に直接配置されるか、または用途に依存して、代替的にそこから離れて配置されることができる（後者の配置はまた、「遠隔蛍光体技術」を含む）。遠隔蛍光体技術の利点は、当業者に知られており、例えば以下の刊行物中で公開されている：Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651。
【００５０】
他の態様において、蛍光体と一次光源との間の照明単位の光結合を、光伝導配置によって達成するのが好ましい。したがって、一次光源を中央の位置に設置し、蛍光体に光伝導性デバイス、例えば光ファイバーなどによって光学的に結合させることが可能になる。このようにして、照明の要請に適合し、単に、光スクリーンを形成するために配置され得る１種または種々の蛍光体および一次光源に結合する光導波路からなるランプを達成することができる。
【００５１】
このようにして、強力な一次光源を、電気的設置に好ましい位置に位置させ、光導波路に結合した蛍光体を含むランプを、さらなる電気的配線を伴わずにしかし代わりに単に光導波路を取り付けることによって、あらゆる所望の位置に設置することが、可能である。
本発明は、さらに、蛍光体または蛍光体本体としての本発明の化合物および成形体の使用に関する。
【００５２】
本発明はさらに、本発明の化合物の、発光ダイオードからの青色または近紫外線発光の部分的な、または完全な変換のための使用に関する。
さらに好ましくは、本発明の化合物を、青色または近紫外線発光を可視白色放射線に変換するために用いる。さらに好ましくは、本発明の化合物を、一次放射線を特定のカラーポイントに「カラーオンデマンド」概念に従って変換するために用いる。
【００５３】
本発明の式Ｉで表される化合物を、個別に、または当業者に精通されている以下の蛍光体との混合物として用いることができる：
【数１】
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【００５４】
【数２】
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【００５５】
【数３】
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【００５６】
以下の例は、本発明を例示することを意図する。しかし、それらを、いかなる方法においても限定的であると見なすべきではない。組成物において用いることができるすべての化合物または構成成分は、知られており、商業的に入手できるか、または既知の方法によって合成することができる。例において示す温度は、常に℃である。さらに、記載において、およびまた例において、組成物中の構成成分の添加量は常に、合計１００％まで加えられることは、言うまでもない。示した百分率データは、常に示した関連性において考慮されるべきである。しかし、それらは通常、常に、示した部分的量または合計量の重量に関する。
【００５７】
例
例１：５ｇのＳｒ５．９４Ｅｕ０．０６Ｓｉ３Ｏ６Ｎ４の調製
６．８１１２ｇのＳｒＣ２Ｏ４（Alfa Aesar、９５％）、０．０６８９ｇのＥｕ２Ｏ３（Treibacher、９９．９９％）および０．９１５９ｇのα−Ｓｉ３Ｎ４（UBE、９９％）を、乾燥Ｎ２で満たしたグローブボックス中のメノウ乳鉢中で互いによく混ぜ合わせる。このようにして得られた粗製の物質混合物を、Ｍｏ箔を敷いたＡｌ２Ｏ３ボート中に移す。混合物を、Ｎ２／Ｈ２／ＮＨ３雰囲気下で１２００〜１６００℃で８時間加熱する。
【００５８】
例２：５ｇのＳｒ５．９４Ｅｕ０．０６Ｓｉ３Ｏ５．８８Ｎ４Ｆ０．２４の調製
６．６７３６ｇのＳｒＣ２Ｏ４（Alfa Aesar、９５％）、０．０６８９ｇのＥｕ２Ｏ３（Treibacher、９９．９９％）、０．０９８４ｇのＳｒＦ２（Aldrich、９９．９９８％）および０．９１５９ｇのα−Ｓｉ３Ｎ４（UBE、９９％）を、乾燥Ｎ２で満たしたグローブボックス中のメノウ乳鉢中で互いによく混ぜ合わせる。このようにして得られた粗製の物質混合物を、Ｍｏ箔を敷いたＡｌ２Ｏ３ボート中に移す。混合物を、Ｎ２／Ｈ２／ＮＨ３雰囲気下で１２００〜１６００℃で８時間加熱する。
【００５９】
例３：５ｇのＳｒ５．９４Ｅｕ０．０６Ｓｉ３Ｏ５．８８Ｎ４Ｃｌ０．２４の調製
６．６１６８ｇのＳｒＣ２Ｏ４（Alfa Aesar、９５％）、０．０６８３ｇのＥｕ２Ｏ３（Treibacher、９９．９９％）、０．１２３１ｇのＳｒＣｌ２（Alfa Aesar、９９．５％）および０．９０８１ｇのα−Ｓｉ３Ｎ４（UBE、９９％）を、乾燥Ｎ２で満たしたグローブボックス中のメノウ乳鉢中で互いによく混ぜ合わせる。このようにして得られた粗製の物質混合物を、Ｍｏ箔を敷いたＡｌ２Ｏ３ボート中に移す。混合物を、Ｎ２／Ｈ２／ＮＨ３雰囲気下で１２００〜１６００℃で８時間加熱する。
【００６０】
例４：５ｇのＳｒ５．８２Ｔｈ０．０６Ｅｕ０．０６Ｓｉ３Ｏ６Ｎ４の調製
６．６４４４ｇのＳｒＣ２Ｏ４（Alfa Aesar、９５％）、０．０６８６ｇのＥｕ２Ｏ３（Treibacher、９９．９９％）、０．１０３０ｇのＴｈＯ２（Merck、９９％）および０．９１１９ｇのα−Ｓｉ３Ｎ４（UBE、９９％）を、乾燥Ｎ２で満たしたグローブボックス中のメノウ乳鉢中で互いによく混ぜ合わせる。このようにして得られた粗製の物質混合物を、Ｍｏ箔を敷いたＡｌ２Ｏ３ボート中に移す。混合物を、Ｎ２／Ｈ２／ＮＨ３雰囲気下で１２００〜１６００℃で８時間加熱する。
【００６１】
例５：５ｇのＳｒ５．８２Ｏｓ０．０６Ｅｕ０．０６Ｓｉ３Ｏ６Ｎ４の調製
６．６６５８ｇのＳｒＣ２Ｏ４（Alfa Aesar、Ｏｓ最低８３％）、０．０６８６ｇのＥｕ２Ｏ３（Treibacher、９９．９９％）、０．０８６９ｇのＯｓＯ２（Alfa Aesar、９９％）および０．９１４８ｇのα−Ｓｉ３Ｎ４（UBE、９９％）を、乾燥Ｎ２で満たしたグローブボックス中のメノウ乳鉢中で互いによく混ぜ合わせる。このようにして得られた粗製の物質混合物を、Ｍｏ箔を敷いたＡｌ２Ｏ３ボート中に移す。混合物を、Ｎ２／Ｈ２／ＮＨ３雰囲気下で１２００〜１６００℃で８時間加熱する。
【００６２】
例６：５ｇのＳｒ５．８２Ｒｕ０．０６Ｅｕ０．０６Ｓｉ３Ｏ６Ｎ４の調製
６．７１２９ｇのＳｒＣ２Ｏ４（Alfa Aesar、９５％）、０．０６９３ｇのＥｕ２Ｏ３（Treibacher、９９．９９％）、０．０５２４ｇのＲｕＯ２（Alfa Aesar、９９．９％）および０．９２１３ｇのα−Ｓｉ３Ｎ４（UBE、９９％）を、乾燥Ｎ２で満たしたグローブボックス中のメノウ乳鉢中で互いによく混ぜ合わせる。このようにして得られた粗製の物質混合物を、Ｍｏ箔を敷いたＡｌ２Ｏ３ボート中に移す。混合物を、Ｎ２／Ｈ２／ＮＨ３雰囲気下で１２００〜１６００℃で８時間加熱する。
【００６３】
例７：例１〜６からの蛍光体の高圧焼結
各場合において、５ｇの例１〜６からの化合物をＭｏるつぼ中に導入し、高圧焼結炉中に移す。サンプルを、その中で、４０〜７０バールの窒素圧、５〜１０Ｋ／分の加熱速度(heating ramp)で、温度１４００〜１６００℃まで加熱する。ホールド時間は６〜１０時間である。
【００６４】
例８：例１〜６からの蛍光体の熱間等静圧圧縮成形
各場合において、５ｇの例１〜６からの化合物を熱間等静圧圧縮成形機中に移す。加熱プレスを真空中に設置し、温度を２００℃まで上げる。続いて、温度を５〜１０Ｋ／分で１４００〜１６００℃まで上げ、同時に圧力を５０〜２００ＭＰａの間の値に調節する。ホールド時間は６〜１０時間である。
【００６５】
例９：例１〜８からの蛍光体の洗浄
各場合において、５ｇの例１〜６からの化合物を１００ｍｌの１モル塩酸に懸濁させ、室温で３時間撹拌する。残渣を続いて吸引ろ過し、脱イオン水で中性になるまで洗浄する。洗浄した残渣を、１００ｍｌの１モルＫＯＨ溶液に懸濁させ、さらに３０分間撹拌する。残渣を、続いて吸引ろ過し、再度脱イオン水で中性になるまで洗浄する。
【００６６】
表１：（基準としての）Ｓｒ５．９４Ｅｕ０．０６Ｓｉ３Ｏ６Ｎ４および本発明の同時ドープされた蛍光体の光学特性
【表１】
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【００６７】
図面の説明
本発明を、多数の実施例の参照により、以下においてさらに詳細に説明する。図は、以下を示す：
図１：図１は、白色光の光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボード）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；７＝基板）。蛍光体は、同時に二次光学素子を表し、レンズとしての発光特性に影響を与えるバインダーレンズ中に分散される。
【００６８】
図２：図２は、白色光の光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすＩｎＧａＮタイプのＣＯＢ（チップオンボード）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；７＝基板）。蛍光体は、薄バインダー層中に分散されたＬＥＤチップ上に直接位置する。透明材料からなる二次光学素子を、その上に設置することができる。
【００６９】
図３：図３は、白色光の光源（ＬＥＤ）としての役割を果たすGolden Dragon（登録商標）パッケージを示す（１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝空隙に反射体を有する変換蛍光体）。変換蛍光体は、バインダー中に分散され、ここで混合物は空隙を満たす。
図４：図４は、ＳＭＤ（表面実装型デバイス）パッケージを示し、ここで、１＝ハウジング；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体である。半導体チップは、本発明の蛍光体により完全に覆われている。ＳＭＤ設計は、小型設計であるため従来の照明に適合するという利点を有する。
【００７０】
図５：図５は、発光ダイオードの図表示を示し、ここで、１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、ここで、蛍光体は、トップグローブとしてバインダー中に塗布される。蛍光体／バインダー層のこの形態は、二次光学素子としての役割を担い、例えば光伝播に影響を与える。
図６：図６は、発光ダイオードの図表示を示し、ここで、１＝半導体チップ；２、３＝電気的接続；４＝変換蛍光体；５＝ボンドワイヤであり、ここで、蛍光体は、バインダー中に分散された薄層として塗布される。例えば、レンズなどの二次光学素子としての役割を担う他の成分は、この層に容易に塗布することができる。
【００７１】
図７：図７は、原則的にUS-B 6,700,322から既に知られている他の用途の例を示す。本発明の蛍光体は、ここではＯＬＥＤと共に用いられる。光源は、実質的な有機フィルム３０および透明基板３２からなる有機発光ダイオード３１である。フィルム３０は、特に青色一次光を放射し、例えば、ＰＶＫ：ＰＢＤ：クマリン（ＰＶＫは、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）の略称であり；ＰＢＤは、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの略称である）により生じる。
【００７２】
発光は、本発明の蛍光体層３３から形成された最上部層により、黄色の二次放射光に部分的に変換され、全体の結果として、一次放射光および二次放射光の色の混合により白色光となる。ＯＬＥＤは、本質的には、アノードとして、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズの略称）などの自体公知の材料、およびカソードとして、例えば、ＢａまたはＣａなどの反応活性の高い金属からなる２つの電極間の、発光ポリマーまたはいわゆる小分子の少なくとも１つの層からなる。複数の層は、ホール移動層として、または小分子の領域においてはまた電子移動層としての役割を担う電極間において、多くの場合また用いられる。用いられる発光ポリマーは、例えば、ポリフルオレンまたはポリスピロ材料である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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