(57)【要約】本発明は全般的には、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）を含む組成物および方法に関する。場合によっては、本質的に支持電解質の非存在下で電解により還元型のＰＯＭを形成することができる。還元ＰＯＭは、様々な応用のため、たとえば、金属ナノ粒子を形成するために使用することができる。本発明のいくつかの実施形態は、還元型のポリオキソメタレート、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−を含む組成物および方法を提供する。いくつかの実施形態では、この方法および組成物は、以前に記載されたことがない還元型のポリオキソメタレートを含む。場合によっては、還元型のＰＯＭは、本質的に支持電解質の非存在下でＰＯＭを電解して形成することができる。
2012500896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属ナノ粒子を形成する方法であって、
本質的に支持電解質を含まない、ポリオキソメタレート含有溶液を得ること；
前記溶液中で電解を行い、それにより還元型の前記ポリオキソメタレートを形成すること；および
前記還元型の前記ポリオキソメタレートを金属ナノ粒子前駆体に曝露させ、それにより複数の金属ナノ粒子を形成すること
を含む、方法。
【請求項２】
［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（４＋ｚ）−を含み、式中、ｚは２〜８である
組成物。
【請求項３】
複数の金属ナノ粒子を形成する方法であって、
複数の条件下、ｚが２〜８である［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（４＋ｚ）−に金属ナノ粒子前駆体を曝露させ、それより複数の金属ナノ粒子を形成すること
を含む、方法。
【請求項４】
還元型のポリオキソメタレートを得ること；および
ニッケルナノ粒子前駆体を前記還元型のポリオキソメタレートに曝露させ、それより複数のニッケルナノ粒子を形成すること
を含む、方法。
【請求項５】
前記ポリオキソメタレートは式［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−を持つ化合物を含む、請求項１または４に記載の方法。
【請求項６】
前記還元型のポリオキソメタレートは前記式［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（４＋ｚ）−を持つ化合物を含み、式中、ｚは１〜８である、請求項１または４に記載の方法。
【請求項７】
ｚは２〜８である、先行するいずれかの請求項に記載の方法または組成物。
【請求項８】
ｚは２、４または８である、先行するいずれかの請求項に記載の方法または組成物。
【請求項９】
前記得るステップ、行うステップおよび曝露させるステップはワンポット反応において行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属ナノ粒子はＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選択される金属を含む、先行するいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属ナノ粒子前駆体は第１の種類の金属ナノ粒子前駆体および第２の種類の金属ナノ粒子前駆体を含む、先行するいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属ナノ粒子は前記第１の種類の金属ナノ粒子前駆体由来の少なくとも１個の金属原子、および第２の金属ナノ粒子前駆体の前記種類由来の少なくとも１個の金属原子を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属ナノ粒子前駆体は溶液中でポリオキソメタレートに曝露される、先行するいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１４】
前記曝露されるステップは［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（４＋ｚ）−を含む溶液を前記金属ナノ粒子前駆体に曝露させることを含む、先行するいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１５】
前記曝露されるステップは前記還元ポリオキソメタレートを含む溶液を前記ニッケルナノ粒子前駆体に曝露させることを含む、先行するいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶液は不活性ガスでパージされる、先行するいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶液は本質的に支持電解質を含まない、先行するいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶液中の支持電解質の濃度は前記溶液中の前記ポリオキソメタレートの濃度の約３０倍未満である、先行するいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶液中の支持電解質の濃度は前記溶液中の前記ポリオキソメタレートの濃度の約１０倍未満である、先行するいずれかの請求項に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶液のｐＨはほぼ中性になるように調整される、先行するいずれかの請求項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２００８年８月２２日に出願された、同時係属中の米国仮特許出願第６１／１３６，２７５号に対して、米国特許法§１１９（ｅ）の下で優先権を主張する。この仮特許出願の内容は、本明細書中において参照として援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は全般的には、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ：ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ）を含む組成物および方法に関する。場合によっては、還元型のＰＯＭを、本質的に支持電解質の非存在下でＰＯＭの電解により形成することができる。還元ＰＯＭは、たとえば、金属ナノ粒子を形成する様々な応用に使用することができる。本発明のいくつかの実施形態は、還元型のポリオキソメタレート、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−を含む組成物および方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）は、様々な構造特性、レドックス特性および触媒特性を示す安定かつ強い負電荷を帯びたクラスターである。ＰＯＭは一般に、ケージの外側にあるカチオンにより相殺され得る少なくとも１個の負電荷を持つ多面体ケージ構造またはフレームワークを有する。ポリオキソメタレートのフレームワークは通常、酸素原子に結合した複数の金属原子を含み、金属原子は同一の場合もあれば、異なる場合もある。ＰＯＭはまた、ケージフレームワークに囲まれて中心に位置するヘテロ原子（単数または複数）を含んでいる場合もある。
【０００４】
ＰＯＭは、たとえば、ＰＯＭが還元剤および／または安定化剤として働き得る、金属ナノ粒子の合成など様々な応用に使用することができる。たとえば、ＰＯＭは、金属ナノ粒子の表面に吸着させ静電斥力を発生させることで、金属ナノ粒子を凝集に対して安定化させることができる。また、ＰＯＭは一般に高いレドックス特性を示すため、金属イオンをゼロ価の金属原子に還元する還元体として働くこともできる。ＰＯＭを用いた金属ナノ粒子の合成における重要なステップは、還元ＰＯＭの生成である。これは、（１）励起状態（ｅｘｉｔｅｄ−ｓｔａｔｅ）のＰＯＭを多様（ａ  ｗｉｄｅ  ｖａｒｉｅｔｉｅｓ）な有機物で還元する光分解、（２）電解、（３）放射線分解（たとえば、２−プロパノールの存在下）および（４）化学合成により達成することができる。電解が様々なレドックス状態で化学試薬合成の効果的な方法であることは立証されているが、ナノ粒子の合成に直接使用（ｕｓｅｄ）する還元型のＰＯＭの合成に電解法が使用されたことはない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の要旨
本発明は全般的には、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）を含む組成物および方法に関する。場合によっては、本質的に支持電解質の非存在下でＰＯＭを電解して還元型のＰＯＭを形成することができる。還元ＰＯＭは、たとえば、金属ナノ粒子を形成する様々な応用に使用することができる。本発明のいくつかの実施形態は、還元型のポリオキソメタレート、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−を含む組成物および方法を提供する。本発明の主題は、場合によっては、相互に関係のある生成物、特定の課題に対する代替の解決策および／または１つまたは複数のシステムおよび／または製品の複数の異なった使用に関する。
【０００６】
一態様では、複数の金属ナノ粒子を形成する方法を提供する。この方法は、本質的に支持電解質を含まない、ポリオキソメタレート含有溶液を得ること、この溶液を用いて電解を行うことにより還元型のポリオキソメタレートを形成すること、および還元型のポリオキソメタレートを金属ナノ粒子前駆体に曝露させることで複数の金属ナノ粒子を形成することを含む。
【０００７】
別の態様では、組成物を提供する。この組成物は、ｚが２〜８である［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（４＋ｚ）−を含む。
【０００８】
なお別の態様では、複数の金属ナノ粒子を形成する方法を提供する。この方法は、複数の条件下、ｚが２〜８である［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（４＋ｚ）−に金属ナノ粒子前駆体を曝露させ、それにより複数の金属ナノ粒子を形成することを含む。
【０００９】
さらに別の態様では、方法を提供する。この方法は、還元型のポリオキソメタレートを得ること、およびニッケルナノ粒子前駆体を還元型のポリオキソメタレートに曝露させ、それより複数のニッケルナノ粒子を形成することを含む。
【００１０】
本発明の他の利点、特徴および使用は、以下の本発明の非限定的な実施形態の詳細な説明を添付図面と共に検討すれば、より明らかになるであろう。添付図面は、略図であり、この縮尺に限定することを意図するものではない。通常図では、様々な図に示す同一またはほぼ同一の要素をそれぞれ単一の番号で表示する。当業者が本発明を理解するうえで説明の必要がない場合、見やすくするため、どの図にもすべての要素が表記されているとは限らず、本発明の各実施形態の要素がすべて表示されているとも限らない。本明細書と参照によって援用する文書との開示内容に矛盾がある場合、本明細書を優先するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、ケギン型ＰＯＭ、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−のボールアンドスティックモデルを示す。
【図２】図２は、非限定的な実施形態による２．０ｍＭの［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−の還元において様々な折り返し電位（ｉ）−１．０５Ｖ、（ｉｉ）−０．８６Ｖ、（ｉｉｉ）−０．６８Ｖおよび（ｉｖ）−０．４４Ｖで得られたサイクリックボルタモグラムを示す。
【図３】図３は、本発明のいくつかの実施形態により形成されたＡｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＡｇナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）画像を示す
【図４】図４は、本発明のいくつかの実施形態により様々な還元型［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−で合成されたＰｔナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図５】図５は、非限定的な実施形態によるニッケルナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図６】図６は、非限定的な実施形態によるＡｕ−Ａｇナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図７】図７は、１Ｍのメタノールおよび０．５ＭのＨ２ＳＯ４を含む水溶液中の（ｉ）直径２ｍｍの未処理Ｐｔ電極、（ｉｉ）市販のカーボンブラック担持Ｐｔナノ粒子で修飾した電極および（ｉｉｉ）Ｐｔナノ粒子触媒修飾電極のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す。
【図８】図８は、０．５Ｍの水性Ｈ２ＳＯ４溶液中の（ｉ）直径２ｍｍの未処理Ｐｔ電極および（ｉｉ）直径３ｍｍのＰｔナノ粒子で修飾したグラッシーカーボン電極のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す。
【図９】図９は、０．５Ｍの水性Ｈ２ＳＯ４溶液中の（ｉ）市販のカーボンブラック担持Ｐｔナノ粒子で修飾した直径３ｍｍのグラッシーカーボン電極および（ｉｉ）Ｐｔナノ粒子で修飾した直径３ｍｍのグラッシーカーボン電極のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
詳細な説明
本発明は全般的には、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）を含む組成物および方法に関する。いくつかの実施形態では、この方法および組成物は、以前に記載されたことがない還元型のポリオキソメタレートを含む。場合によっては、還元型のＰＯＭは、本質的に支持電解質の非存在下でＰＯＭを電解して形成することができる。還元ＰＯＭは、たとえば、金属ナノ粒子を形成する様々な応用に使用することができる。
【００１３】
ポリオキソメタレート（ＰＯＭ）は、無機金属−酸素クラスターの一種である。ポリオキソメタレートは一般に、ケージの外側にあるカチオンにより相殺され得る少なくとも１個の負電荷を持つ多面体ケージ構造またはフレームワークを有する。ポリオキソメタレートのフレームワークは一般、酸素原子に結合した複数の金属原子を含み、金属原子は同一の場合もあれば、異なる場合もある。ＰＯＭはまた、ケージフレームワークに囲まれて中心に位置するヘテロ原子（単数または複数）を含んでいる場合もある。
【００１４】
当業者に知られるＰＯＭのいくつかの非限定的な例として、ケギン型ＰＯＭ（たとえば、［ＸＭ１２Ｏ４０］ｎ−）、ドーソン型ＰＯＭ（たとえば、［Ｘ２Ｍ１８Ｏ６２］ｎ−）、リンドクビスト型ＰＯＭ（たとえば、［Ｍ６Ｏ１９］ｎ−）およびアンダーソン型ＰＯＭ（たとえば、［ＸＭ６Ｏ２４］ｎ−）が挙げられ、式中、Ｘはヘテロ原子であり、ｎは化合物の電荷であり、Ｍは金属（たとえば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｎなどまたはこれらの組み合わせ）であり、Ｏは酸素である。一般に、好適なヘテロ原子として、リン、アンチモン、ケイ素、ホウ素、硫黄、アルミニウムまたはこれらの組み合わせがあるが、これに限定されるものではない。本明細書の考察の大部分はケギン型ＰＯＭに着目しているが、これは決して限定するものではなく、当業者は、本明細書の方法および教示内容を他のタイプのＰＯＭに適用することができることを理解すべきである。ケギン型ＰＯＭの非限定的な例としては、［ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−、［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３−、［ＳＭｏ１２Ｏ４０］２−および［ＰＶ２Ｍｏ１０Ｏ４０］５−が挙げられる。
【００１５】
いくつかの実施形態では、ＰＯＭはケギン型ＰＯＭであってもよい。ケギン型ＰＯＭは一般に、式［ＸＭ１２Ｏ４０］（ｘ−８）−を含む構造を有し、式中、Ｘはヘテロ原子であり、ｘは酸化状態のヘテロ原子であり、ＭはＭｏまたはＷであり、Ｏは  酸素である。この錯体の少なくとも１個の負電荷は、対カチオン、たとえば、プロトン、銀、アンモニウム、第四級アンモニウムなど、またはこれらの組み合わせにより相殺され得る。ケギン型ＰＯＭ、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−のボールアンドスティックモデルを図１に示す。ボール２は酸素原子を示し、中心４はＳｉを示し、金属原子は、酸素原子により形成される多面体構造ごとにその中に存在する（このモデルでは見えない）。当業者に知られるように、ケギン型ＰＯＭが他にとり得る構造も考えられる（たとえば、γおよびβ構造）。
【００１６】
いくつかの実施形態では、本発明は、式中、ｚが２〜８である式［ＳｉＷ１２Ｏ４０］（４＋ｚ）−を持つ化合物を含む組成物を提供する。場合によっては、ｚは２〜６、２〜４、１〜８、１〜６、またはこれに類する範囲である。場合によっては、ｚは１、２、３、４、５、６、７および／または８である。特定の実施形態では、ｚは１、２または４、あるいはｚは２、４または８である。
【００１７】
いくつかの実施形態では、本発明は、電解により還元型のＰＯＭを形成する方法を提供する。還元型のＰＯＭ（または還元ＰＯＭ）とは、ＰＯＭの基底酸化状態より低い（たとえば、より負の）酸化状態にあるＰＯＭをいう。たとえば、場合によっては、（ｎ−）の酸化状態にあるＰＯＭを還元して、［（ｎ＋ｘ）−］の酸化状態、式中、ｘは酸化状態の変化（たとえば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２など）である還元型のＰＯＭを形成（ｆｏｒｍｅｄ）してもよい。
【００１８】
いくつかの実施形態では、本発明は、本質的に支持電解質の非存在下でＰＯＭを電解する方法を提供する。いくつかの実施形態では、本質的に支持電解質が存在しないことは本発明の重要な特徴である。なぜなら、この特徴により、支持電解質の存在によって応用が進まなかったり、あるいは妨げられたりすることがあった様々な応用においたて還元ＰＯＭ（たとえば、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（４＋ｎ）−）の直接使用が可能になるためである。たとえば、還元型のＰＯＭは、ナノ粒子の形成が本明細書に記載するように支持電解質の存在により妨げられる恐れがある金属ナノ粒子の合成の際に、還元体と同時に安定化剤として使用することができる。
【００１９】
本明細書で使用する場合、「電解」とは、電流を使用して通常では起こらない化学反応を引き起こすことをいう。たとえば、場合によっては、電解では、電流の印加により少なくとも１つの化学種（たとえば、ＰＯＭ）のレドックス状態の変化、ならびに／または、少なくとも１つの化学結合の形成および／もしくは切断が起こることがある。当業者であれば、溶液の電解を行う方法およびシステムを認識するであろう。たとえば、いくつかの実施形態では、還元および／または酸化される化学種を含む溶液に浸した第１および第２の電極の間に電圧（たとえば、外部電源を用いて）を印加してもよい。
【００２０】
理論に拘泥するわけではないが、ＰＯＭを構成する各金属中心では少なくとも１つの１電子移動反応が起こり得る可能がある。場合によっては、ＰＯＭは複数の電子を受容する能力を有する可能がある（たとえば、原則として、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−は最大１２個の電子を受容できる）。場合によっては、ＰＯＭの還元または酸化は可逆的である場合がある（たとえば、ＰＯＭは、本質的に分解せずに複数の電子を受容できる場合がある）。場合によっては、ＰＯＭは、電解中により負の電位を印加することにより多電子還元型のＰＯＭを生成できる場合がある。多電子還元型は一般に、その１電子還元型に比べてより強い還元体である。
【００２１】
当業者であれば、ＰＯＭが電解により還元されているかどうか、電解によるＰＯＭの還元にどの程度の電圧が必要とされるか、および／または、還元／酸化が可逆性であるかどうか判定できるであろう。たとえば、場合によっては、ＰＯＭを含む溶液についてサイクリックボルタンメトリー（ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）を行ってもよく、電流−電位関係を示すグラフを解析することにより、選択した酸化状態にＰＯＭを還元するのに必要な電圧、および／または、その還元が可逆的であるかどうかを判定してもよい。ただし、電位および可逆性は、電解が行われる溶液の特性（たとえば、支持電解質の有無、ｐＨなど）によって変動する場合があり、したがって解析は還元ＰＯＭの次の応用（たとえば、金属ナノ粒子の形成）に使用する溶液を用いて行うべきであることをと理解しなければならない。上述のように、いくつかの実施形態では、ＰＯＭの還元は可逆的であってもよい。理論に拘泥するわけではないが、たとえば、還元ＰＯＭを金属ナノ粒子の合成に使用する実施形態など、いくつかの実施形態では、還元の可逆性が重要な特徴となる場合がある。
【００２２】
サイクリックボルタンメトリー（ｖｏｌｔａｍｅｔｒｙ）の具体的な例として、図２は、２．０ｍＭの［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−の還元において、直径３ｍｍのグラッシーカーボン電極を用い、走査速度を０．１Ｖ／ｓｅｃとし、様々な折り返し電位（ｉ）−１．０５Ｖ、（ｉｉ）−０．８６Ｖ、（ｉｉｉ）−０．６８Ｖおよび（ｉｖ）−０．４４Ｖで得られた［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−のサイクリックボルタモグラムを示す。この図では、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＫＣｌ）参照電極に対して、中間電位（アノードおよびカソードのピーク電位の平均）−０．２５８Ｖ、−０．５２４Ｖ、−０．７３６Ｖおよび−０．９１４Ｖを有する電位窓内で合わせて４つの明確なボルタンメトリーのプロセスが観察された。最初の２つのプロセスは、１電子還元プロセス（たとえば、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］５−および［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］６−の形成）であった。こうした還元プロセスは、溶液のｐＨの変化に大きく左右されなかった。第３のプロセスはプロトン共役２電子プロセスであり、高い負電荷を持つ還元されたポリアニオンは強塩基であるため、その可逆電位はｐＨに左右された。第４のプロセスは電子移動にプロトン移動が伴う４電子プロセスであった。
【００２３】
いくつかの実施形態では、還元される複数のＰＯＭおよび好適な溶媒（たとえば、水、アセトニトリルなど、またはこれらの組み合わせ）を含む溶液を用いて電解を行ってもよい。場合によっては、溶媒は、イオン性液体、たとえば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートおよび硝酸エタノールアンモニウムからなっていても、あるいは、それらから本質的になっていてもよい。本明細書における考察の大部分は本質的に支持電解質を含まない溶液に関するものであるが、イオン性液体は、支持電解質を含まず、補助電解質も加えていない溶媒であることを理解されたい。たとえば、この溶媒は、支持電解質を含まないイオン性液体でも、あるいは水でもよく、たとえば本明細書に記載するように溶液に本質的に支持電解質を加えていないものである。
【００２４】
いくつかの実施形態では、溶液（たとえば、ＰＯＭおよび水またはイオン性液体などの溶媒を含む）は、支持電解質を含まなくてよい。いくつかの実施形態では、溶液は、本質的に支持電解質を含まなくてもよい。たとえば、場合によっては、溶液は、ポリオキソメタレートおよび溶媒を含み、溶媒には本質的に支持電解質が加えられていない。「支持電解質」という用語は、本明細書で使用する場合、当該技術分野において十分に理解される意味するを有し、溶媒または溶液の伝導度を高めて、基本溶媒および支持電解質を共に含む溶液を得るため、溶媒（たとえば、水、アセトニトリル、イオン性液体など）または溶液に意図的に加える任意の非反応性イオン種をいう。場合によっては、「本質的に支持電解質を含まない」とは、溶媒中の支持電解質の濃度が溶媒中のＰＯＭの濃度の約１００倍未満、約５０倍未満、約３０倍未満、約２０倍未満、約１０倍未満、約８倍未満、約５倍未満、約３倍未満、約２倍または約１倍未満の実施形態をいう。初めて読むと、こうした量は多いと思われるかもしれないが、一般に、支持電解質は（たとえば、電解の場合）かなり過剰に（たとえば、約１００倍を超えて）加えられる。特定の実施形態では、溶媒中の支持電解質の濃度は、溶媒中のＰＯＭの濃度の約１０倍未満である。場合によっては、「支持電解質を含まない」とは、溶媒の伝導度を高めるために溶液に本質的に非反応性イオン種を加えていない実施形態をいう。
【００２５】
支持電解質の非限定的な例としては、酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート（Ｂｕ４ＮＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラブチルアンモニウムクロリド（Ｂｕ４ＮＣｌ）、テトラエチルアンモニウムクロリド（Ｅｔ４ＮＣｌ）、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４ＮＣｌＯ４）、亜鉛塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩があるが、これに限定されるものではない。塩の非限定的な種類としては、金属ハロゲン化物（たとえば、クロリド、ヨージド、フッ化物など）、スルファート、スルフィット、ニトラート、ニトリット、ペルクロラート、クロラートなどがあるが、これに限定されるものではない。酸の非限定的な種類としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４およびＨＣｌＯ４がある。
【００２６】
溶液中のＰＯＭの濃度は、約０．１ｍＭ〜約１Ｍ、約０．１ｍＭ〜約１００ｍＭ、約０．１ｍＭ〜約５０ｍＭ、約１ｍＭ〜約１０ｍＭまたは約１ｍＭ〜約５０ｍＭであってもよい。場合によっては、溶液中のＰＯＭの濃度は、約１ｍＭ、約２ｍＭ、約３ｍＭ、約５ｍＭ、約１０ｍＭ、約２５ｍＭ、約５０ｍＭ、約１００ｍＭ、または同種のものであってもよい
場合によっては、溶液（たとえば、溶媒および複数のＰＯＭを含む）を用いて最低でも約３０秒、約１分、約５分、約１０分、約２０分、約３０分、約６０分およびこれに類する時間電解を行う。本明細書に記載する電圧は、場合によっては、銀／塩化銀参照電極を基準に供給する。当業者であれば、別の参照電極を基準にしてその参照電極と銀／塩化銀との電圧差を知るか、あるいは、適切な指導書または参考文献を参照することで対応する電圧を判定することができであろう。
【００２７】
溶液に供給する電圧は、固定したままでも、直線的に増加させるか直線的に減少させても、および／または、直線的に増減させてもよい（たとえば、周期的）。こうした例では、溶液に印加する最大電圧を、銀／塩化銀電極に対して、少なくとも約−０．１Ｖ、少なくとも約−０．２Ｖ、少なくとも約−０．４Ｖ、少なくとも約−０．５Ｖ、少なくとも約−０．７Ｖ、少なくとも約−０．８Ｖ、少なくとも約−０．９Ｖ、少なくとも約−１．０Ｖ、少なくとも約−１．２Ｖ、少なくとも約−１．４Ｖ、少なくとも約−１．６Ｖ、またはそれ以上としてもよい。
【００２８】
いくつかの実施形態では、本発明は、ＰＯＭを用いて複数の金属ナノ粒子を形成する方法であって、ＰＯＭが還元剤および／または安定化剤として働き得る方法を提供する。場合によっては、本明細書に記載するような電解によりＰＯＭを形成してもよい。電解は、様々なレドックス状態で化学試薬合成の効果的な方法であることが立証されているが、後で複数の金属ナノ粒子の形成に直接使用するナノ粒子の合成に使用される還元型のＰＯＭの形成に電解法が使用されたことはない。理論に拘泥するわけではないが、これは、伝統的に電解に使用される支持電解質が、一般に静電気的に安定化される金属ナノ粒子の形成を不安定化する、および／または妨げると当業者が考えているためかもしれない。たとえば、ポリアニオンによる金属ナノ粒子の安定化が静電反発力に基づく例では、支持電解質が存在すると安定化を低下させる恐れがある（たとえば、Ｇｏｕｙ−Ｃｈａｐｍａｎ理論による）。したがって、金属ナノ粒子の合成に電解を使用する場合、還元ＰＯＭの形成過程に支持電解質（ナノ粒子を不安定化する恐れがある）が存在すれば、おそらく金属ナノ粒子の形成の前に除去する必要があるか、あるいは、電解を電解質の非存在下で行う必要があると考えられるであろう。しかしながら、当業者は、ＰＯＭを支持電解質の非存在下で還元しようとはしていないようである。本明細書に記載するように、ＰＯＭは本質的に支持電解質の非存在下で還元することができ、その後金属ナノ粒子を形成するのに直接使用してもよい。好都合なことに、場合によっては、還元ＰＯＭを用いた複数の金属ナノ粒子の形成は、本明細書に記載するようにワンポット反応で行うことができる。一方、本明細書に記載の還元ＰＯＭは金属ナノ粒子を形成する以外の応用、たとえば、（ｉ）触媒として、（ｉｉ）医療用途で、（ｉｉｉ）センサーとして、あるいは（ｉｖ）他の解析形態にも使用できることを理解すべきである。
【００２９】
理論に拘泥するわけではないが、金属ナノ粒子は、以下の通り形成することができる。最初に、たとえば、本明細書に記載する方法を用いて（たとえば、電解により）式１に示すような少なくとも１つの還元ＰＯＭを形成すればよく、式中、ｎは少なくとも１つのＰＯＭの各々の酸化状態であり、ｘはＰＯＭと（本明細書に記載するような）還元ＰＯＭとの酸化状態の変化である。少なくとも１つの還元ＰＯＭを、金属ナノ粒子前駆体（たとえば、式２のＭ＋ｒ、式中、ｒは金属イオンの酸化状態である）に曝露させてもよく、少なくとも１つのＰＯＭは金属ナノ粒子前駆体を金属原子（たとえば、式２のＭ）に還元することができる。少なくとも１つのＰＯＭは、基底状態の酸化状態に戻ることができる。ただし、少なくとも１つのＰＯＭは、（たとえば、式１の）出発材料の酸化状態と異なる酸化状態に戻る場合があるが、話を簡単にするために、式２では少なくとも１つのＰＯＭが当初の酸化状態に戻るように示してあることを理解すべきである。次いで金属ナノ粒子前駆体の還元により形成された複数の金属原子（（ｔ）数）が結合（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）し、金属ナノ粒子を形成する。（ｔ）は、１０〜１０００、５０〜５００、３０〜３００、またはこれに類する数など、どのように数であってもよい。しかしながら、場合によっては、金属ナノ粒子は、凝集および／または他の力など様々な機構が存在する（ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｖａｒｉｏｕｓ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）ため、（式３に示すように）不安定な場合がある。このため、いくつかの実施形態では、式４に示すように１つまたは複数のＰＯＭを結合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）して金属ナノ粒子を安定化してもよい。
【００３０】
【化１】
2012500896.tif 000003
場合によっては、ＰＯＭは、金属ナノ粒子間に静電斥力を発生させ、それにより金属ナノ粒子を凝集に対して安定化させることで複数の金属ナノ粒子を安定化させるのに役立つ場合がある。場合によっては、ＰＯＭは、イオン結合、共有結合（たとえば、炭素−炭素、炭素−酸素、酸素−ケイ素、硫黄−硫黄、リン−窒素、炭素−窒素、金属−酸素または他の共有結合）、水素結合（たとえば、ヒドロキシル基、アミン基、カルボキシル基、チオール基および／または同様の官能基間）、供与結合（たとえば、金属イオンと単座または多座配位子との錯体形成またはキレート化）、ファンデルワールス相互作用および同種のものなど結合の形成により金属ナノ粒子と結合（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）することができる。ＰＯＭと金属ナノ粒子との「結合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）」は、この説明によって当業者により理解されるであろう。場合によっては、少なくとも一部のＰＯＭは、金属ナノ粒子と結合（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）しない場合があり、たとえば、一部のＰＯＭは、（たとえば、対イオンとして）溶液中に残存する場合がある。
【００３１】
当業者であれば、金属ナノ粒子前駆体を金属原子に還元するのに必要なＰＯＭの最低酸化状態を判定できるであろう。たとえば、Ｎｉ＋２の場合、還元には、酸性条件下でＡｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＫＣｌ）に対して−０．４６７Ｖのバイアスが必要になる。したがって、少なくともＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．４６７Ｖの還元力を持ち得るＰＯＭを使用すべきであるが、場合によっては、反応条件（たとえば、溶液のｐＨ、支持電解質の有無など）により、より高い還元力を持つＰＯＭが必要とされる場合もある。
【００３２】
場合によっては、複数の金属ナノ粒子を形成する方法は、金属ナノ粒子前駆体を、構造［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（４＋ｚ）−を持つ化合物に曝露させることを含み、式中、ｚは１〜８であるか、またはｚは２〜８であるか、または本明細書に記載するような他の任意の範囲または数である。場合によっては、この化合物は、本明細書に記載するように［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−の電解により形成してもよい。
【００３３】
特定の実施形態では、本発明は、ニッケルナノ粒子を形成する方法であって、還元型のポリオキソメタレートを得て、還元型のポリオキソメタレートにニッケルナノ粒子前駆体を曝露させ、それより、複数のニッケルナノ粒子を形成することを含む方法を提供する。ＰＯＭは、本明細書に記載するような任意のポリオキソメタレートでもよい。
【００３４】
「ナノ粒子」という用語は、本明細書に記載するようなナノメートルスケールで測定されるサイズを持つ粒子をいう。場合によっては、ナノ粒子は、複数の結合（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）金属原子を含む金属ナノ粒子であってもよい。場合によっては、金属ナノ粒子は、金属原子からなっていても、あるいは、それから本質的になっていてもよい。金属ナノ粒子が含み得る金属の非限定的な例として、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｔおよびＰｄが挙げられる。場合によっては、金属ナノ粒子は、複数の種類の金属原子を含んでいてもよい。たとえば、場合によっては、第１の種類および第２の種類の金属ナノ粒子前駆体を溶液に加えてもよい。このため、形成する少なくとも一部の金属ナノ粒子は、第１の金属ナノ粒子前駆体由来の少なくとも１個の金属原子、および第２の金属ナノ粒子前駆体由来の少なくとも１個の金属原子を含んでいてもよい。
【００３５】
本明細書で使用する場合、「金属ナノ粒子前駆体」とは、本発明に関連する適切な条件に付すと、金属ナノ粒子を形成することができる組成物（単数または複数）をいう。金属ナノ粒子前駆体は典型的には、還元されて金属原子を形成でき、結合して金属ナノ粒子を形成し得る金属を含む塩である。金属ナノ粒子前駆体の非限定的な例として、ＨＡｕＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４、ＡｇＮＯ３およびＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が挙げられる。場合によっては、金属ナノ粒子前駆体は、金属イオンおよび対アニオンを含んでいてもよい。たとえば、金属ナノ粒子前駆体は金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属硝酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属亜リン酸塩、金属リン酸塩、金属亜硫酸塩、金属硫酸塩、金属トリフラート、金属酢酸塩および同種のものであってもよい。場合によっては、複数の種類の金属ナノ粒子前駆体を溶液に加え、それにより複数の金属を含む複数の金属ナノ粒子（たとえば、金属・合金ナノ粒子）を形成してもよい。
【００３６】
場合によっては、本発明の方法は、複数の還元ＰＯＭを形成し、その後（たとえば、ＰＯＭを分離および／または精製せずに）還元ＰＯＭを使用して複数の金属ナノ粒子を形成することを含むワンポット反応であってもよい。「ワンポット」反応という用語は、当該技術分野において公知であり、１つのステップで生成物を製造できる化学反応をいい、この１つのステップは、本来ならば複数ステップの合成、および／または、１つの反応槽で行えるいくつかのステップを含む化学反応を必要とする場合がある。ワンポット法は、ＰＯＭおよび／または中間体の分離（たとえば、精製）を必要とせず、同時に合成のステップ数、および屑材（たとえば、溶媒、不純物）の生成を減らすことができる。加えて、還元（ｒｅｄｕｃｅ）ＰＯＭおよび／または他の生成物（たとえば、金属ナノ粒子）の合成に必要な時間および費用を低減することもできる。いくつかの実施形態では、ワンポット合成は、反応の少なくともいくつかの成分を単一の反応チャンバーに同時に加えることを含んでもよい。一実施形態では、ワンポット合成は、様々な試薬を単一の反応チャンバーに連続的に加えることを含んでもよい。
【００３７】
場合によっては、金属ナノ粒子は平均直径が約０．１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１〜約５０ｎｍ、約１〜約２５ｎｍ、約１〜約１０ｎｍまたは同様のものなどであってもよい。場合によっては、金属ナノ粒子は平均直径が約１ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約５０ｎｍまたは同様のものであってもよい。本明細書で使用する場合、ナノ粒子群の「平均直径」とは、ナノ粒子の直径の算術平均である。当業者であれば、たとえば、レーザー光散乱、動的光散乱（または光相関分光法）、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）などを用いてナノ粒子群の平均直径を判定する方法および技法を認識するであろう。
【００３８】
いくつかの実施形態では、様々な還元された酸化状態のＰＯＭを加えることにより金属ナノ粒子のサイズを改変および／または調整してもよい。たとえば、金属ナノ粒子を第１の酸化状態のＰＯＭを用いて形成する際、より高度に還元された第２の酸化状態（たとえば、より低い酸化状態）のＰＯＭを用いて、形成した金属ナノ粒子に比べて大きくしてもよい。理論に拘泥するわけではないが、場合によっては、より高い負電荷を持つＰＯＭの存在下でより小さな金属ナノ粒子が形成されるのは、（１）より強い還元体を使用すると、イオンの還元がより速い速度で起こり、核生成（ｎｕｃｌｉａｔｉｏｎ）速度が速まるため、より小さなナノ粒子核が生成されること、および／または（２）より強い還元体は負電荷の数がより多く、したがってより小さなナノ粒子の形成を促進するより強力な安定化試薬として働くことによるかもしれない。
【００３９】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、多分散でも、実質的に単分散でも、または単分散（たとえば、直径分布が均一である）でもよい。複数のナノ粒子は実質的に単分散であり、たとえば、ナノ粒子は、ナノ粒子の約１０％以下、約５％以下、約４％以下、約３％以下、約２％以下、約１％以下またはそれ未満は直径が、全ナノ粒子の平均直径の約２０％を超えるまたは下回る、約３０％を超えるまたは下回る、約５０％を超えるまたは下回る、約７５％を超えるまたは下回る、約８０％を超えるまたは下回る、約９０％を超えるまたは下回る、約９５％を超えるまたは下回る、約９９％を超えるまたは下回る、またはそれ以上を超えるまたは下回るような直径分布を持つ。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、実質的に球状である。一方、他の実施形態では、ナノ粒子は、球、三角柱、立方体、板、花（たとえば、花弁など）または同種のものなど様々な形状を含んでいてもよい。
【００４０】
場合によっては、溶液のｐＨ（たとえば、金属ナノ粒子を形成するための電解液および／または溶液）を調整してもよい。場合によっては、溶液のｐＨを調整してＰＯＭの還元能力に影響を与えてもよい。場合によっては、ｐＨがより塩基性になるように溶液のｐＨを調整してＰＯＭの還元電位を高めてもよい。他の場合には、より酸性状態になるように溶液のｐＨを調整してＰＯＭの還元電位を高めてもよい。場合によっては、溶液のｐＨは、溶液のｐＨがほぼ中性（たとえば、約６．０〜約８．０、約６．５〜約７．５および／または約７．０）になるように（たとえば、酸または塩基を加えて）調整してもよい。他の場合には、溶液のｐＨはほぼ中性または酸性である。こうした場合では、ｐＨは約０〜約８、約１〜約８、約２〜約８、約３〜約８、約４〜約８、約５〜約８、約０〜約７．５、約１〜約７．５、約２〜約７．５、約３〜約７．５、約４〜約７．５または約５〜約７．５としてもよい。さらに別の場合には、ｐＨは約６〜約１０、約６〜約１１、約７〜約１４、約２〜約１２などとしても構わない。
【００４１】
いくつかの実施形態では、溶液（たとえば、金属ナノ粒子を形成するための電解液および／または溶液）を不活性ガス（たとえば、窒素ガス、アルゴンガスなど）でパージしもよい。場合によっては、還元ＰＯＭの酸化を助け得るガス（たとえば、酸素ガス）で溶液をパージしもよい。
【００４２】
以下の文献を参照によって本明細書に援用する：Ｙｉｎｇらにより２００８年８月２２日に出願された、「電解生成された還元型のポリオキソメタレートを還元体と安定化剤の両方として用いた金属ナノ粒子の合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｒｅｄｕｃｅｄ  ｆｏｒｍｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ  ａｓ  ｂｏｔｈ  ｒｅｄｕｃｔａｎｔｓ  ａｎｄ  ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）」を発明の名称とする米国特許仮出願第６１／１３６，２７５号。
【００４３】
以下の実施例を考察すれば、本発明の本態様および他の態様の理解が深まるであろう。実施例は、本発明のある種の特定の実施形態を説明することを意図するものであり、特許請求の範囲により規定される本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
以下の例は、いくつかの実施形態による支持電解質を含まない水相中の［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−の電気化学、およびその還元型の［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−の安定性について説明した。
【００４５】
最初に、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−の電気化学的特性を調べるため、支持電解質の非存在下でサイクリックボルタンメトリー試験を行った。図２は、２．０ｍＭの［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−の還元において、直径３ｍｍのグラッシーカーボン電極を用い、走査速度を０．１Ｖ／ｓｅｃとし、様々な折り返し電位（ｉ）−１．０５Ｖ、（ｉｉ）−０．８６Ｖ、（ｉｉｉ）−０．６８Ｖおよび（ｉｖ）−０．４４Ｖで得られたサイクリックボルタモグラムを示す。この図では、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＫＣｌ）参照電極に対して、中間電位（アノードおよびカソードのピーク電位の平均）−０．２５８Ｖ、−０．５２４Ｖ、−０．７３６Ｖおよび−０．９１４Ｖを有する電位窓内で合わせて４つの明確なボルタンメトリーのプロセスが観察された。最初の２つのプロセスは、１電子還元プロセスであり、比較的ｐＨの影響を受けなかった。この条件下での第３のプロセスはプロトン共役２電子プロセスであり、高い負電荷を持つ還元されたポリアニオンは強塩基であるため、その可逆電位はｐＨに大きく左右された。第４のプロセスは電子移動にプロトン移動が伴う４電子プロセスであった。このプロセスは、測定の時間スケールでボルタモグラムの特性を判定する際にプロトンの移動速度が関わっているため、ボルタンメトリー特性が第３のプロセスよりもかなり複雑であった。このプロセスに関与する化学種は負電荷の数が多く、したがってより強塩基であるため、その可逆電位は第３のプロセスよりもさらにｐＨに左右された。支持電解質が存在していなかったため、物質輸送に対する泳動の寄与および電気二重層効果がボルタモグラムの形状に影響すると考えられることを理解すべきである。
【００４６】
還元型の安定性、および還元型と出発材料との化学的な可逆性を調べた。電解後に還元型の［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−を含む溶液をＯ２でパージして元の形、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−に再酸化した。予想どおり、すべての場合において、還元型の青色溶液は、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−の溶液で見られるような無色溶液になった。この無色溶液のボルタンメトリーの測定後、ピーク電流を定量的に測定したところ、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］ｎ−（ｎ≧４）の分解が、関連する時間スケール（典型的には＜１時間）において対象となる全プロセスで少ないことが確認された。場合によっては、化学種のレドックス能力は、その可逆電位で示すこともできる。可逆電位が負になるにつれ、還元型はより強い還元体になった。したがって、第３および第４の還元型の［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−のレドックス能力は、反応媒体のｐＨの変化によって大きく異なる場合があり、これは、ナノ粒子の合成に還元型のＰＯＭを使用する際の利点（ａｄｖａｎｔａｇｅｏｕｓ）になり得る。
【００４７】
（実施例２）
以下の例は、いくつかの実施形態による第１の還元型の［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−を用いた金属ナノ粒子の合成について記載する。
【００４８】
最初に−０．４Ｖの電位で［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−のバルク電解を行い、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］５−を生成した。続いて、この還元型を以下の金属イオン溶液、［ＡｕＣｌ４］−、［ＰｔＣｌ４］２−、［ＰｄＣｌ４］２−およびＡｇ＋に加えた。この溶液をＮ２でパージしてＯ２を除去し、反応物を均一に混合した。この反応は熱力学的に有利な反応であったため、溶液は数秒後にＡｕナノ粒子ではピンク、Ｐｔナノ粒子およびＰｄナノ粒子では茶色がかった黒、およびＡｇナノ粒子では黄色になった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）試験から、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＡｇではそれぞれ１５ｎｍ、４．５ｎｍ、８ｎｍおよび１７ｎｍの直径を持つナノ粒子が形成されたことが確認された（ＴＥＭ画像の図３を参照）。ＰＯＭ安定化金属ナノ粒子の組成物は以前に特徴付けが行われており、表面電荷の測定結果に基づき、ナノ粒子表面に吸着するのはＰＯＭアニオンであり、その対カチオンでないことが示唆された。
【００４９】
誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ：ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ−ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）から、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−の存在が確認された。［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−のサイズは約１ｎｍ２であることが知られており、このナノ粒子のサイズも知られていることから、ナノ粒子表面の［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−の最大数を推定することができた。解析から、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−化学種がすべてナノ粒子表面に吸着したとは限らないことが示唆された。実際、場合によっては、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−化学種の大部分は、高解像度のＴＥＭ画像によっても示されているようにナノ粒子表面と直接接触していなかった。たとえば、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−化学種の一部は、溶液中に対イオンとして存在し得た。
【００５０】
（実施例３）
以下の例は、いくつかの実施形態により様々な還元型の［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−を用いて金属ナノ粒子を合成した際の、金属ナノ粒子の形態への作用について記載する。
【００５１】
Ｐｔナノ粒子（たとえば、実施例２で形成されたようなもの）は、「花」形態をとった。「花弁」の数は、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］５−の代わりに［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］６−、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］８−および第４の還元生成物を使用したときに減少した。図４は、様々な還元型［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−で合成されたＰｔナノ粒子を示す。また、各花弁の直径も［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］５−の場合に４．５ｎｍから減少し、他の場合では３．５ｎｍに減少した。こうしたナノ粒子直径の減少は、Ａｕ（［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］５−で約１５ｎｍ、および他の還元型の［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−で約８ｎｍ）およびＰｄ（［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］５−で約８ｎｍ、および他の還元型の［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−で約５．５ｎｍ）の場合にも観察された。しかしながら、Ａｇの場合、様々な還元型を使用してもサイズについてはほとんど変化しなかった。理論に拘泥するわけではないが、（１）より強い還元体を使用すると、イオンの還元がより速い速度で起こることが予想され、したがって核生成速度が速まるため、より小さなナノ粒子核が生成されることから、より強く、より高い負電荷を持つＰＯＭの存在下ではより小さなＡｕ、ＰｄおよびＰｔナノ粒子が形成されることが予想され得る。（２）さらに、より強い還元体は負電荷の数をより多くを含んでいた。このため、より強い還元体は、より小さなナノ粒子の形成を促進するより強力な安定化試薬であると予想された。より高い負電荷を持つＰＯＭがより強い還元体であっても、Ａｇの場合、より高い負電荷を持つＰＯＭは正電荷を帯びたＡｇ＋と錯体形成する場合があり、Ａｇ＋の還元速度が落ちる可能性があるため、その状況がより複雑になる場合がある。上記の例は、ＰＯＭの電気化学的な還元により簡便に得られる様々な還元型を用いてナノ粒子のサイズ制御を達成できることを示す。
【００５２】
（実施例４）
以下の例は、いくつかの実施形態により、金属ナノ粒子の形成および安定性に対する支持電解質の作用について記載する。
【００５３】
電気化学においては、溶液のイオン伝導度を高め、理論解析を行いやすくするため過剰量の支持電解質（典型的にはアナライト濃度の１００倍）を使用することも珍しくない。しかしながら、電解質が存在すると、ナノ粒子の形成に影響する場合がある。場合によっては、ポリアニオンによるナノ粒子の安定化は静電反発力に基づいており、Ｇｏｕｙ−Ｃｈａｐｍａｎ理論によれば支持電解質の存在下では安定化が低下すると考えられる。還元型の［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−を用いて合成されるナノ粒子の形成に対する酸性支持電解質、たとえば、Ｈ２ＳＯ４の作用を調べるため実験を行った。本試験では、水中のＰＯＭのＫ＋またはＮａ＋塩の溶解性を高めるのに使用できるため酸を選択した。その結果から、いくつかの実施形態では、上述のナノ粒子はすべてミリモルレベルのＨ２ＳＯ４の存在下で合成され得ることが示唆された。ほとんどの場合、ミリモルレベルのＨ２ＳＯ４が存在しても、ナノ粒子のサイズおよび形態に対して大きな作用を及ぼさなかった。しかしながら、Ａｇの場合、ミリモルレベルのＨ２ＳＯ４が存在すると、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］５−を還元体として使用した場合に、ナノ粒子の直径が約１７ｎｍから約４５ｎｍに増加した。Ｈ２ＳＯ４の濃度が高くなると、Ａｇナノ粒子が不安定化し、不可逆的な凝集を引き起こす場合がある。したがって、還元ＰＯＭの分離および精製を必要としないナノ粒子合成用の還元ＰＯＭを製造するには、低濃度の支持電解質の存在下でバルク電解を使用すればよい。
【００５４】
（実施例５）
以下の例は、いくつかの実施形態によるニッケルナノ粒子の合成について記載する。
【００５５】
Ｎｉナノ粒子の合成は、その磁気特性により特に注目されている。本実験条件下の本実施形態における結果から、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］５−、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］６−および［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］８−は、種々の条件およびｐＨにおいてＮｉ２＋を還元してＮｉナノ粒子を形成する能力がないことが示唆された。また、還元Ｎｉ２＋のバルクＮｉへの還元はＡｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＫＣｌ）に対して、−０．４６７であり、これは、第２〜第４の還元型の［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−の可逆電位に比べてより正であったものの、第４の還元型の［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−も、酸性条件下でＮｉ２＋を還元するうえで十分な効果を発揮しなかった。理論に拘泥するわけではないが、これは、少数原子の小さなクラスターを形成するＮｉ２＋の初期還元は、Ａｇ＋還元のように、バルクＮｉを形成するＮｉ２＋の還元に比べかなり負の電位で起こると予想されることによる可能性が非常に高かった。
【００５６】
しかしながら、溶液にＮａＯＨを加えてｐＨを中性条件に調整すると、Ｎｉナノ粒子を形成するＮｉ２＋還元に適したより強い還元体が生成され、Ｎｉナノ粒子を磁石で移動させることができた。図５のＴＥＭ画像により、こうしたナノ粒子のサイズが約２０ｎｍであることが示された。光化学的に生成された［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］５−は十分に強い還元体ではなかったため、ＰＯＭを還元体と安定化剤との両方として使用したＮｉナノ粒子の形成については、これまでに報告されていない。このことからさらに、ナノ粒子合成用の還元型のＰＯＭを生成するために電気化学的方法を使用する利点も明らかにされる。
【００５７】
（実施例６）
以下の例は、いくつかの実施形態によりＡｇ−Ａｕ合金ナノ粒子の合成について記載する。
【００５８】
二元合金ナノ粒子の合成に適したＰＯＭの応用についても調査した。ＡｕＣｌ４−とＡｇ＋との混合物（モル比＝５：４）を［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］５−、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］６−、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］８−または第４の還元型により同時還元して、合金ナノ粒子を生成した。図６に示すＴＥＭ画像により、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］５−を使用すると均一なナノ粒子が形成されることが示された。ＵＶ−可視スペクトルからは、ピークが、純粋なＡｇナノ粒子の４００ｎｍ、および純粋なＡｕナノ粒子の５２０ｎｍから、Ａｕ−Ａｇ合金ナノ粒子では５００ｎｍにシフトすることが示された。さらにエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ：ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ）解析から、ＡｕおよびＡｇが共に存在することも確認された。［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］６−、［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］８−または第４の還元型を使用すると、より小さなＡｕ−Ａｇ合金ナノ粒子が得られた。
【００５９】
（実施例７）
以下は、いくつかの実施形態により、メタノール酸化の電極触媒としてのＰｔナノ粒子の応用について記載する。
【００６０】
Ｐｔナノ粒子触媒は、メタノール酸化に有効な効果的なアノード触媒である。化学合成法により生成されるポリオキソメタレート安定化Ｐｔナノ粒子触媒は、アルコール酸化に有効であることが立証されている。実施例３により生成されたＰｔナノ粒子の電極触媒性をメタノール酸化に応用した。Ｐｔナノ粒子で修飾した電極を、Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｈ．Ａ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ，Ｇ．Ｄ．Ｓｔａｂ，Ｐ．Ｍ．Ｕｒｂａｎ，Ｄ．Ｍ．Ｋｏｌｂ，Ｒ．Ｊ．Ｂｅｈｍ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１４５，２３５４−２３５８に記載された文献の手順に基づき調製した。
【００６１】
最初に、第４の還元型の［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−を用いて合成したＰｔナノ粒子触媒とバルクＰｔディスク触媒との比較を行った。図７は、１Ｍのメタノールおよび０．５ＭのＨ２ＳＯ４を含む水溶液中の（ｉ）直径２ｍｍの未処理Ｐｔ電極（電流に１０を掛けた）、（ｉｉ）市販のカーボンブラック担持Ｐｔナノ粒子で修飾した電極および（ｉｉｉ）Ｐｔナノ粒子触媒修飾電極のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す。５０ｍＶ  ｓ−１の走査速度を使用した。公正な比較を行うため、０．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液のサイクリックボルタンメトリーの測定から得られた特徴的な水素吸着プロセスに基づき両触媒の表面積を測定した。図８は、０．５Ｍの水性Ｈ２ＳＯ４溶液中の（ｉ）直径２ｍｍの未処理Ｐｔ電極および（ｉｉ）Ｐｔナノ粒子で修飾した直径３ｍｍのグラッシーカーボン電極のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す。この結果から、Ｐｔナノ触媒は表面積がＰｔディスクの７倍であることが示された。Ｐｔナノ粒子の直径は、表面積の計算結果に基づき約３．３ｎｍと推定され、これはＴＥＭの結果と整合した。メタノール酸化に対するＰｔ触媒の触媒活性については、１Ｍのメタノールおよび０．５ＭのＨ２ＳＯ４を含む水性電解質溶液のサイクリックボルタンメトリーの測定により測定した（図７を参照）。順方向電位走査で、吸着させたメタノールを酸化した。逆方向電位走査で、順方向電位掃引により生成された残渣の炭素質種をＣＯ２に酸化した。そのピーク電流から、触媒の活性に関する情報が得られた。この試験からは、Ｐｔナノ粒子はメタノール酸化において比較的低い過電圧であり、その表面積の差を考慮してもバルクＰｔディスクより７倍活性であることが示唆された。
【００６２】
本発明の非限定的な実施形態により調製されたＰｔナノ粒子触媒は、市販のカーボンブラック担持Ｐｔナノ粒子触媒との比較において、その表面積の差を考慮してもピーク電流に基づく活性が約３０％高いことが示された（図９）。具体的には、図９は、０．５Ｍの水性Ｈ２ＳＯ４溶液中の（ｉ）市販のカーボンブラック担持Ｐｔナノ粒子で修飾した直径３ｍｍのグラッシーカーボン電極および（ｉｉ）Ｐｔナノ粒子で修飾した直径３ｍｍのグラッシーカーボン電極のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す。メタノール酸化のボルタンメトリーの測定結果は、他の３つの還元型の［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−を用いて合成したＰｔナノ粒子触媒でも得た。アノード電位およびアノードピーク電流密度に関する情報を表１にまとめた。この結果から、アノード電位およびアノードピーク電流密度は共にすべての場合においてほぼ同程度であることが示された。
表１．様々なＰｔナノ粒子で修飾したグラッシーカーボン電極におけるメタノール酸化のボルタンメトリーの結果＊
【００６３】
【表１】
2012500896.tif 000004
＊実験条件は図７に記載したものと同じである。
＊＊Ｐｔナノ粒子の表面積は、本明細書に記載の方法に基づき推定した。
【００６４】
（実施例８）
以下は、実施例１〜７に使用した材料および方法に関する情報について記載する。
【００６５】
Ｓｉｇｍａ  ＡｌｄｒｉｃｈからＨ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］、ＨＡｕＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＡｇＮＯ３、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｈ２ＳＯ４、メタノールおよび５％Ｎａｆｉｏｎ１１７溶液を購入した。Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙからカーボンブラック担持Ｐｔナノ粒子触媒を購入した。グラッシーカーボンビーカーを作用電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＫＣｌ）を参照電極、およびＰｔ網を対電極とした３電極式電気化学セルを用いて２〜５ｍＭのＨ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］にバルク電解を行った。定電位電解にはＣＨＩ  ７６０Ｃポテンショスタット（ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ）を使用した。Ｈ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］溶液をＮ２ガスでパージしてＯ２を除去し、電解中（約２０〜４０分）の物質輸送速度を高めた。還元型の［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−を、ミリモルおよびミリモル未満レベルの金属イオンまたはそれらの混合物に加えて各ナノ粒子を生成した。実験はすべて２５℃で行った。ＴＥＭ実験についてはＪＥＯＬ  ＪＥＭ−３０１０電子顕微鏡（２００ｋＶ）を用いて行った。
【００６６】
Ｐｔ修飾電極の調製では、既知量のＰｔナノ粒子を０．２ｍｌの希釈Ｎａｆｉｏｎ溶液（脱イオン水で１０倍希釈した、５％Ｎａｆｉｏｎを含む低脂肪族アルコール）および１ｍｌの脱イオン水に溶解させた。最後に、マイクロピペットを使用して５μｌのこの溶液を直径２ｍｍのグラッシーカーボン電極に移した。この電極を空気中で乾燥させ、Ｐｔナノ粒子触媒の薄膜で修飾グラッシーカーボン電極を得た。Ｐｔの典型的な添加量は１４ｕｇ（ミリグラム）ｃｍ−２であった。
【００６７】
Ｐｔ表面積の測定では、図８の斜線領域を積分して、ＰｔディスクおよびＰｔナノ粒子で修飾した電極のＰｔ表面積に関する情報を得た。この計算では、可逆水素電位で表面白金原子当たり水素１原子であると想定した。したがって、Ｐｔ表面積のｃｍ２当たりの２１０ｕＣ（マイクロクーロン）から総電荷を推定できた。市販のカーボンブラック担持Ｐｔナノ粒子で修飾した電極のＰｔ表面積も同様に得た（図９）。
【００６８】
Ｐｔ、Ｐｄ、ＡｕおよびＡｇナノ粒子を合成するため、最初に２〜５ｍＭのＨ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］を含む水溶液の定電位バルク電解により還元型のＨ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］を生成した。Ｈ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］溶液をＮ２ガスでパージしてＯ２ガスを除去し、電解（約２０〜４０分）中の物質輸送速度を高めた。次いで生成された還元型のＨ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］を、ＰｔＣｌ６２−、ＰｄＣｌ４２−、ＡｕＣｌ４−またはＡｇ＋を含むＯ２フリー水溶液に導入した。いくつかの実施形態では、Ｏ２ガスの何らかの作用を最小限に抑え、２つの溶液が確実に均一に混合するようにＮ２パージを行った。還元型のＨ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］と金属イオンとの最終濃度を共に約１ｍＭとした。
【００６９】
本発明のいくつかの実施形態について本明細書に記載および説明してきたが、当業者であれば、本明細書に記載の機能を果たす、ならびに／または、本明細書に記載の結果および／もしくは１つまたは複数の利点を獲得する他の様々な手段および／もしくは構造を容易に想定するであろう。そうした変更および／または修正は各々、本発明の範囲内にあると見なされる。より一般的に言えば、当業者は、本明細書に記載のパラメーター、寸法、材料および配置が例示を意図するものであり、実際のパラメーター、寸法、材料および／または配置が、本発明の本教示内容を使用する個々の用途（単数または複数）によって異なることを容易に理解するであろう。当業者であれば、ごく通常の実験を用いるのみで、本明細書に記載した本発明の具体的な実施例に対する等価物を数多く認識するか、あるいは確認することができるであろう。したがって、前述の実施形態は単に例示に過ぎず、添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内において、具体的に記載および特許請求される以外の方法で本発明を実施できるものと解釈しなければならない。本発明は、本明細書に記載の個々の特徴、システム、物品、材料、キットおよび／または方法を対象とする。さらに、２つ以上のそうした特徴、システム、物品、材料、キットおよび／または方法の組み合わせも、そうした特徴、システム、物品、材料、キットおよび／または方法が相互に整合するのであれば、本発明の範囲内に含まれる。
【００７０】
不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、異なる明確な記載がない限り、「少なくとも１つ」を意味するものと解釈しなければならない。
【００７１】
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「および／または」という語句は、この語句で結合された要素の「どちらか一方あるいは両方」、すなわち、各要素が連結されている場合もあれば、連結されていない場合もあることを意味するものと解釈しなければならない。異なる明確な記載がない限り、「および／または」節により具体的に特定される要素以外の他の要素が、具体的に特定される要素に関係するか否かに関わらず、任意に存在する場合もある。したがって、非限定的な例として、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などのオープンエンドランゲージと併用して「Ａおよび／またはＢ」という場合、一実施形態では、Ｂを含まないＡ（任意にＢ以外の要素を含む）；別の実施形態では、Ａを含まないＢ（任意にＡ以外の要素を含む）；なお別の実施形態では、ＡおよびＢの両方（任意に他の要素を含む）などをいうことがある。
【００７２】
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、「または」は、上記で定義した「および／または」と同じ意味を持つものと解釈しなければならない。たとえば、あるリストの項目を分けるとき、「または」または「および／または」は、包括的である、すなわち、多くの要素またはリストの要素の少なくとも１つだけでなく、その複数も含み、任意にさらにリスト外の項目をも含むものと解釈しなければならない。「の１つのみ」または「の完全に１つ」、あるいは、特許請求の範囲で使用する場合の「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」など異なることを明確な記載した用語のみが、多くの要素またはリストの要素の完全に１つの要素を含むことをいう。一般に、本明細書で使用する場合、「または」という用語は、「いずれか」、「の１つ」、「の１つのみ」または「の完全に１つ」などの排他的な用語が先行する場合に限り、排他的な代替表現（すなわち「一方または他方で両方ではない」）を示すものと解釈するものとする。特許請求の範囲で使用する場合の「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、特許法の分野で使用される通常の意味を持つものとする。
【００７３】
本明細書および特許請求の範囲で使用する場合、あるリストの１つまたは複数の要素について「少なくとも１つ」という語句は、リストの要素のうち１つまたは複数の任意の要素から選択される少なくとも１つの要素ではあるが、要素リスト内に具体的に記載されたありとあらゆる要素の少なくとも１つを含むとは限らず、要素リスト中の要素の任意の組み合わせを除外するものではないことを意味するものと解釈しなければならない。また、この定義により、「少なくとも１つ」という語句の言及の対象となる要素リスト内に具体的に記載された要素以外の要素が任意に、具体的に記載された要素に関係するか否かに関わらず、存在する可能性がある。したがって、非限定的な例として、「ＡおよびＢの少なくとも１つ」（あるいは同じことであるが、「ＡまたはＢの少なくとも１つ」、あるいは同じことであるが「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ」）は、一実施形態では、少なくとも１つのＡ、任意に複数のＡを含み、Ｂを含まない（任意にＢ以外の要素を含む）こと；別の実施形態では、少なくとも１つのＢ、任意に複数のＢを含み、Ａを含まない（任意にＡ以外要素を含む）こと；なお別の実施形態では、少なくとも１つのＡ、任意に複数のＡおよび少なくとも１つのＢ、任意に複数のＢを含む（任意に他の要素を含む）ことなどいう場合がある。
【００７４】
特許請求の範囲および上記の本明細書において、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「を有する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「を持つ（ｈａｖｉｎｇ）」、「を含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「を含む（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」、「を保持する（ｈｏｌｄｉｎｇ）」および同種のものなどの移行句はすべて、オープンエンドであり、すなわち、を含むが、これに限定されるものではないを意味するものと解釈しなければならない。移行句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」および「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」のみをそれぞれ、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｏｆｆｉｃｅ  Ｍａｎｕａｌ  ｏｆ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ２１１１．０３に記載されているようなクローズドまたはセミクローズドの移行句とする。
【図１】
2012500896.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年4月20日(2011.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属ナノ粒子を形成する方法であって、
本質的に支持電解質を含まない、ポリオキソメタレート含有溶液を得るステップ；
前記溶液中で電解を行い、それにより還元型の前記ポリオキソメタレートを形成するステップ；および
前記還元型の前記ポリオキソメタレートを金属ナノ粒子前駆体に曝露させ、それにより複数の金属ナノ粒子を形成するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（４＋ｚ）−を含み、式中、ｚは４、５、６、７または８である
組成物。
【請求項３】
複数の金属ナノ粒子を形成する方法であって、
複数の条件下、ｚが２〜８である［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（４＋ｚ）−に金属ナノ粒子前駆体を曝露させ、それにより複数の金属ナノ粒子を形成するステップ
を含む、方法。
【請求項４】
還元型のポリオキソメタレートを得るステップ；および
ニッケルナノ粒子前駆体を前記還元型のポリオキソメタレートに曝露させ、それにより複数のニッケルナノ粒子を形成するステップ
を含む、方法。
【請求項５】
前記ポリオキソメタレートは式［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−を持つ化合物を含む、請求項１または４に記載の方法。
【請求項６】
前記還元型のポリオキソメタレートは式［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（４＋ｚ）−を持つ化合物を含み、式中、ｚは１〜８である、請求項１または４に記載の方法。
【請求項７】
ｚは２〜８である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ｚは４または８である、請求項２、６または７に記載の方法または組成物。
【請求項９】
前記得るステップ、行うステップおよび曝露させるステップはワンポット反応において行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属ナノ粒子はＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選択される金属を含む、請求項１または３に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属ナノ粒子前駆体は第１の種類の金属ナノ粒子前駆体および第２の種類の金属ナノ粒子前駆体を含む、請求項１または３に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属ナノ粒子は前記第１の種類の金属ナノ粒子前駆体由来の少なくとも１個の金属原子、および前記第２の種類の金属ナノ粒子前駆体由来の少なくとも１個の金属原子を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属ナノ粒子前駆体は溶液中で前記還元型のポリオキソメタレートに曝露される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記曝露させるステップは［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（４＋ｚ）−を含む溶液を前記金属ナノ粒子前駆体に曝露させることを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項１５】
前記曝露させるステップは前記還元型のポリオキソメタレートを含む溶液を前記ニッケルナノ粒子前駆体に曝露させることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶液は不活性ガスでパージされる、請求項１３、１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶液は本質的に支持電解質を含まない、請求項１３または１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶液中の支持電解質の濃度は前記溶液中の前記ポリオキソメタレートの濃度の約３０倍未満である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶液中の支持電解質の濃度は前記溶液中の前記ポリオキソメタレートの濃度の約１０倍未満である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶液のｐＨはほぼ中性になるように調整される、請求項１３、１５、１７、１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶液は、実質的に支持電解質を含まない、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記溶液中の支持電解質の濃度は、前記溶液中の前記［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（４＋ｚ）−の濃度の約３０倍未満である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記溶液中の支持電解質の濃度は、前記溶液中の前記［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（４＋ｚ）−の濃度の約１０倍未満である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記溶液のｐＨはほぼ中性になるように調整される、請求項１４、２１、２２、または２３に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明の他の利点、特徴および使用は、以下の本発明の非限定的な実施形態の詳細な説明を添付図面と共に検討すれば、より明らかになるであろう。添付図面は、略図であり、この縮尺に限定することを意図するものではない。通常図では、様々な図に示す同一またはほぼ同一の要素をそれぞれ単一の番号で表示する。当業者が本発明を理解するうえで説明の必要がない場合、見やすくするため、どの図にもすべての要素が表記されているとは限らず、本発明の各実施形態の要素がすべて表示されているとも限らない。本明細書と参照によって援用する文書との開示内容に矛盾がある場合、本明細書を優先するものとする。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
複数の金属ナノ粒子を形成する方法であって、
本質的に支持電解質を含まない、ポリオキソメタレート含有溶液を得るステップ；
前記溶液中で電解を行い、それにより還元型の前記ポリオキソメタレートを形成するステップ；および
前記還元型の前記ポリオキソメタレートを金属ナノ粒子前駆体に曝露させ、それにより複数の金属ナノ粒子を形成するステップ
を含む、方法。
（項目２）
［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（４＋ｚ）−を含み、式中、ｚは２〜８である組成物。
（項目３）
複数の金属ナノ粒子を形成する方法であって、
複数の条件下、ｚが２〜８である［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（４＋ｚ）−に金属ナノ粒子前駆体を曝露させ、それにより複数の金属ナノ粒子を形成するステップ
を含む、方法。
（項目４）
還元型のポリオキソメタレートを得るステップ；および
ニッケルナノ粒子前駆体を前記還元型のポリオキソメタレートに曝露させ、それにより複数のニッケルナノ粒子を形成するステップ
を含む、方法。
（項目５）
前記ポリオキソメタレートは式［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−を持つ化合物を含む、項目１または４に記載の方法。
（項目６）
前記還元型のポリオキソメタレートは式［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（４＋ｚ）−を持つ化合物を含み、式中、ｚは１〜８である、項目１または４に記載の方法。
（項目７）
ｚは２〜８である、先行するいずれかの項目に記載の方法または組成物。
（項目８）
ｚは２、４または８である、先行するいずれかの項目に記載の方法または組成物。
（項目９）
前記得るステップ、行うステップおよび曝露させるステップはワンポット反応において行われる、項目１に記載の方法。
（項目１０）
前記金属ナノ粒子はＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉからなる群から選択される金属を含む、先行するいずれかの項目に記載の方法。
（項目１１）
前記金属ナノ粒子前駆体は第１の種類の金属ナノ粒子前駆体および第２の種類の金属ナノ粒子前駆体を含む、先行するいずれかの項目に記載の方法。
（項目１２）
前記金属ナノ粒子は前記第１の種類の金属ナノ粒子前駆体由来の少なくとも１個の金属原子、および前記第２の種類の金属ナノ粒子前駆体由来の少なくとも１個の金属原子を含む、項目１１に記載の方法。
（項目１３）
前記金属ナノ粒子前駆体は溶液中でポリオキソメタレートに曝露される、先行するいずれかの項目に記載の方法。
（項目１４）
前記曝露させるステップは［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（４＋ｚ）−を含む溶液を前記金属ナノ粒子前駆体に曝露させることを含む、先行するいずれかの項目に記載の方法。
（項目１５）
前記曝露させるステップは前記還元ポリオキソメタレートを含む溶液を前記ニッケルナノ粒子前駆体に曝露させることを含む、先行するいずれかの項目に記載の方法。
（項目１６）
前記溶液は不活性ガスでパージされる、先行するいずれかの項目に記載の方法。
（項目１７）
前記溶液は本質的に支持電解質を含まない、先行するいずれかの項目に記載の方法。
（項目１８）
前記溶液中の支持電解質の濃度は前記溶液中の前記ポリオキソメタレートの濃度の約３０倍未満である、先行するいずれかの項目に記載の方法。
（項目１９）
前記溶液中の支持電解質の濃度は前記溶液中の前記ポリオキソメタレートの濃度の約１０倍未満である、先行するいずれかの項目に記載の方法。
（項目２０）
前記溶液のｐＨはほぼ中性になるように調整される、先行するいずれかの項目に記載の方法。
【国際調査報告】
2012500896.tif 000014
2012500896.tif 000015
2012500896.tif 000016
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