(57)【要約】光起電性デバイスのための方法及びデバイスが提供される。一実施形態では、薄膜太陽電池の透明電極は部分的にナノワイヤーのシートで置換される。本発明で使用される一技法は：ａ）通常よりも薄い、削減された厚さを有する導電性物質の透明上部電極、並びにｂ）上部電極と接触するか、及び／又は上部電極により被覆された相互接続したナノワイヤー・ネットワーク、とを有する太陽電池の形成を含む。いくつかの実施形態では、前記上部電極及びナノワイヤー・ネットワークは、ａ）前記上部電極及びナノワイヤーのネットワークの組み合わされた厚さ、及び光透過率と等しい物質の上部電極層のみを有する以外は同一の電池、又はｂ）組み合わされた厚さ及び光透過率と等しい相互接続したナノワイヤー・ネットワークのみを有する以外は同一の電池と比較して、太陽電池の合計の出力電力を増加させる。
2012507872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５０ｎｍ以下の厚さの、通常よりも薄い導電性物質透明上部電極、及びｂ）前記上部電極と接触するか、及び／又は前記上部電極により被覆された相互接続したナノワイヤー・ネットワーク、とを有する太陽電池を形成することを含む方法。
【請求項２】
前記上部電極及びナノワイヤー・ネットワークが、ａ）前記上部電極及びナノワイヤーのネットワークの組み合わされた厚さ、及び光透過率と等しい物質の上部電極層のみを有する以外は同一の電池、又はｂ）組み合わされた厚さ及び光透過率と等しい相互接続したナノワイヤー・ネットワークのみを有する以外は同一の電池と比較して、太陽電池の合計の出力電力を増加させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノワイヤーが、簡単にバインダーを含まない溶媒のみの中で被覆される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ナノワイヤーを、引き続き更にバインダーにより上塗りする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記バインダーが電気伝導性ポリマーである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノワイヤーが太陽電池上に被覆され、及び引き続き５０〜１００デュロメーターの硬度のローラーによりその中に押し込まれ、したがって熱アニーリングの必要性が回避される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
透明上部電極の任意の位置から、最も近接したネットワーク中のナノワイヤーまでの最大距離が、１〜１０μｍの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
透明上部電極の任意の位置から、最も近接したネットワーク中のナノワイヤーまでの最大距離が、２〜５μｍの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノワイヤーを有さない透明上部電極が少なくとも約５００オーム／スクエア以上の電気抵抗を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノワイヤーを有さない透明上部電極が少なくとも約３００オーム／スクエア以上の電気抵抗を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記透明上部電極物質を前記ナノワイヤー上にスパッタリングすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナノワイヤーがランダムに配向されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ナノワイヤーを接続して浸透ネットワークを形成するために、アニーリング工程なしで、前記ナノワイヤー が前記透明上部電極に圧力を用いて連結される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノワイヤーが、前記透明上部電極に１５０度Ｃ以上に加熱することなく連結される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノワイヤーが、前記透明上部電極に１００度Ｃ以上に加熱することなく連結される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ナノワイヤーのネットワーク層を有する上部電極を通過する光透過率が、少なくとも９０％の光透過率である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
光起電性 吸収層及び接合パートナー層を形成すること：
第一の厚さのハイブリッド透明導電層であって：
前記接合パートナー層から電荷を収集する等方性層：及び
前記等方性層と接触するナノワイヤー・ネットワーク層：とを含むハイブリッド透明導電層を形成すること、とを含み、
前記ハイブリッド透明導電層が、ａ）第一の厚さと等しい厚さの等方性層又はｂ）第一の厚さと等しい厚さのナノワイヤー層、のみを用いる以外は同一である電池と比較して、合計の光起電性効率を増大させる、方法。
【請求項１８】
前記ハイブリッド透明導電層が５０ｎｍ以下の厚さを有し、及び通常の透明上部電極よりも薄く、前記ナノワイヤーを有さない前記ハイブリッド透明導電層が２００オーム／スクエアを超える電気抵抗を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ハイブリッド透明導電性電極が、少なくとも９０％の光透過率を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノワイヤーが太陽電池上に被覆され、及び引き続き８５デュロメーターの硬度のローラーによりその中に押し込まれ、したがって熱アニーリングの必要性が回避される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記等方性層が、前記吸収層の上部表面と等形である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記等方性層が、前記吸収層の上部表面と等形接触する底面を少なくとも有し、前記等方性層が前記吸収層から電荷を収集できる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
約４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長で、前記ナノワイヤー層が実質的に透明であるために、前記ナノワイヤー間に十分な間隔を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記等方性層が、ゾル−ゲル層を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
太陽電池であって：
光起電性吸収層：及び
第一の厚さのハイブリッド透明導電層であって：
少なくとも５００オーム／スクエアの高いシート抵抗を生成する最小の厚さを有する、吸収層からの電荷を収集するための等方性層：及び
前記等方性層と接触する、約１μｍ〜約１０μｍのピッチを有するナノワイヤー層、とを含むハイブリッド透明導電層とを含み：
前記ハイブリッド層が、ａ）第一の厚さと等しい厚さの等方性層又はｂ）第一の厚さと等しい厚さのナノワイヤー層、のみを用いる以外は同一である電池と比較して、合計の出力電力を増大させる、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大面積の基板に透明導電性電極（ＴＣＥ）を堆積することに関連し、より具体的には、太陽光発電において使用するための、高生産性のロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）非真空ＴＣＥ堆積生産システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池及び太陽電池モジュールは、日光を電気に変換する。これらの電子デバイスは、従来、比較的高価な製造工程においてケイ素（Ｓｉ）を光吸収半導体物質に用いている。より経済的に実行可能に太陽電池を製造するために、薄膜、銅−インジウム−ガリウム−セレン化物（ＣＩＧＳ）のような光吸収半導体物質を安価に利用できる、太陽電池のデバイス構造が開発されており、生成されるデバイスはしばしばＣＩＧＳ太陽電池と称される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
大面積ＣＩＧＳに基づく太陽電池又はモジュールのコスト効率の良い生産  における中心的課題は、製造コスト及び材料コストの削減を含む。ＣＩＧＳ太陽電池の周知の形態では、透明導電性電極（ＴＣＥ）層及び多くの他の層は、真空に基づく工程によりガラス又は金属基板上に堆積されている。典型的な堆積技法としては、同時蒸着、スパッタリング、化学蒸着などが挙げられる。透明導電性電極（ＴＣＥ）を堆積するのに最も通常用いられる技法の一つは、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のスパッタ堆積である。残念ながら膜の厚さ及び高真空が必要であり、スパッタ堆積は生産性／資本支出率が低く、速度の遅い工程である。加えて、原料の室壁への堆積に起因して原料歩留まりは低い。その上に、スパッタ堆積の間の温度制御は、特に下層のＣＩＧＳｅ／ＣｄＳ積層などの温度感受性層が、損傷されることを防止する必要のある場合に、生産性をさらに制限し得る。最終的に、スパッタ堆積ＴＣＯの大面積の伝導性及び透明性の双方の均一性を制御することは困難である。
【０００４】
薄膜太陽電池の最上部にＴＣＯの層を堆積する遅い処理工程に加え、ＴＣＥに用いられるＴＣＯ原料のそれら自身が適正な導体ではなく、最も高価な製品でも典型的にシート抵抗が少なくとも５オーム／スクエアであり、より低価格の材料では、より頻繁に６０〜２００オーム／スクエアを上回る。かかるＴＣＯを用いて形成された太陽電池は、最小の電気的損失及び光学的シャドーイング損失で電流を収集するために、付加的な導電性パターン（配線、フィンガー、格子、ライン、バス・バーなど）を有する相互連結スキームに依存する。結果として、現在のところＴＣＯ物質を薄膜太陽電池に組み込んだときに、非常に厚いか、若しくは高価なＴＣＯの層を堆積するか、又はＴＣＯとともに用いられる付加的な導電性パターンに付随する損失に関して、トレードオフが存在する。
【０００５】
いくつかの従来技法は、材料のナノワイヤーのネットワーク又はカーボン・ナノチューブを透明導電性酸化物電極の安価な代替物として使用することを示唆している。しかしながら、スパッタされたＴＣＯに比較して一般的に電池の効率は不足している。
【０００６】
前述の問題点に起因して、製造コスト及び材料コストを削減するために改良された技法を用い得る。既存の製造工程の生産性を向上させ、ＣＩＧＳに基づく太陽電池デバイスに伴うコストを減少させるように改良を行い得る。削減されたコスト及び増大された製造の生産性は市場への浸透を増大させ、かかる製品の商業的採用を増大させるはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態は上記のいくつかの難点を解決するものである。少なくとも本発明のいくつかの実施形態は、その性質において剛体であっても、可撓性であっても、また吸収層に用いられる物質によらず、任意の種類の太陽電池に適用できることを理解されたい。本発明の実施形態は、ロール・ツー・ロール及び／又はバッチ式製造工程に適応できる。一実施形態においては、本明細書において議論される技法は印刷され及び急速熱加工されるＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ又は他の吸収層吸収層において機能し、吸収層に化学蒸着されるＴＣＯ物質の量を削減若しくは削除するであろう。本明細書における、実施形態の少なくともいくつかは、ナノワイヤーと吸収／活性層（例えばＣＩＧＳ／ＣｄＳ）との接触面積を増大させ、したがって収集される光電流の量を増加させるであろう。本明細書に記載される、これらの少なくともいくつか、及び他の目的は、本発明のさまざまな実施形態により満たされるであろう。
【０００８】
本発明の一実施形態では、薄膜ＣＩＧＳ太陽電池の透明電極は、ナノワイヤーのシートにより部分的に置換される。本発明で用いられる技法の一実施形態は、ａ）通常のものより薄い、５０ｎｍ以下の厚さを有する導電性物質の透明上部電極、及びｂ）該上部電極と接触及び／又はそれにより被覆される、相互接続したナノワイヤーのネットワークを有する太陽電池を形成することを含む。いくつかの実施形態では、前記上部電極及びナノワイヤー・ネットワークは、ａ）前記上部電極及びナノワイヤー・ネットワークを組み合わせた厚さと光透過率に等しい厚さと光透過率の物質の上部電極層のみを用いる、又はｂ）組み合わされた厚さと光透過率に等しい厚さと光透過率を有する相互接続したナノワイヤー・ネットワークのみを用いる以外には同一である電池と比較し、前記太陽電池の全体の出力を増大させる。
【０００９】
本明細書の任意の実施形態において、以下も随意的に適用され得ることを理解されたい。随意に、前記ナノワイヤーは簡単にバインダーを含まない溶媒中で被覆される。随意に、本方法は続いてナノワイヤーにバインダーを上塗りすることを含む。随意に、前記バインダーは電気伝導性ポリマーであってよい。随意に、前記バインダーは粘度調整剤である。随意に、前記ナノワイヤーは太陽電池上に被覆され、及び５０〜１００デュロメーター硬度の硬いローラーを用いてそれを中に押し込むので、熱アニーリングの必要性が回避できる。随意に、透明上部電極の任意の位置から、最近傍のネットワーク中のナノワイヤーまでの最大距離は、１〜２０μｍの範囲である。随意に、透明上部電極の任意の位置から、最近傍のネットワーク中のナノワイヤーまでの最大距離は、１〜１０μｍの範囲である。随意に、透明上部電極の任意の位置から、最近傍のネットワーク中のナノワイヤーまでの最大距離は、２〜５μｍの範囲である。随意に、ナノワイヤーを持たない透明上部電極は、少なくとも約５００オーム／スクエア以上の電気抵抗を有する。随意に、前記ナノワイヤーを持たない透明上部電極は少なくとも約３００オーム／スクエア以上の電気抵抗を有する。随意に、前記方法は、ナノワイヤー上に透明上部電極物質をスパッタリングすることを含む。随意に、前記ナノワイヤーはランダムに配向される。随意に、前記ナノワイヤーは、アニーリング工程を用いることなく、圧力を用いて透明上部電極に連結される。随意に、前記ナノワイヤーは１５０度Ｃを超えることなく透明上部電極に連結される。随意に、前記ナノワイヤー１００度Ｃを超えることなく透明上部電極に連結される。随意に、上部電極とナノワイヤーのネットワーク層を通した光透過率は少なくとも９０％の光透過率である。随意に、前記ナノワイヤー層及び削減された厚さの層の組み合わせた電気抵抗率は１０オーム／スクエア以下である。随意に、前記ナノワイヤー層及び削減された厚さの層の組み合わせた電気抵抗率は約５オーム／スクエア以下であり、少なくとも９０％光透過率を有する。随意に、前記ナノワイヤー層及び削減された厚さの層の組み合わせた電気抵抗率は約４オーム／スクエア以下であり、少なくとも８０％光透過率を有する。随意に、前記ナノワイヤー層及び削減された厚さの層の組み合わせた電気抵抗率は約３オーム／スクエア以下であり、少なくとも８０％光透過率を有する。随意に、前記ナノワイヤー層及び削減された厚さの層の組み合わせた電気抵抗率は約２オーム／スクエア以下であり、少なくとも８０％光透過率を有する。随意に、前記ナノワイヤー層及び削減された厚さの層の組み合わせた電気抵抗率は約１オーム／スクエア以下であり、少なくとも７０％光透過率を有する。
【００１０】
本発明の他の実施形態では、光起電性吸収層及び接合パートナー層を形成すること、並びに前記接合パートナー層より電荷を集める等方性層、及び前記等方性層と接触するナノワイヤー・ネットワーク層を含む第一の厚さのハイブリッド透明導電層を形成すること、とを含む方法が提供される。前記ハイブリッド透明導電層は、ａ）前記第一の厚さと等しい厚さの等方性層のみ、又はｂ）前記第一の厚さと等しい厚さのナノワイヤー・ネットワーク層のみを使用する電池と比較して、電池の合計の光起電性効率を増大させる。
【００１１】
本明細書の実施形態のいずれに対しても、以下のことも随意的に適用され得ることを理解されたい。随意に、前記ハイブリッド透明導電層は５０ｎｍ以下の厚みを持ち、通常の透明上部電極よりも薄く、ナノワイヤーを持たないハイブリッド透明導電層は２００オーム／スクエアを超える電気抵抗を有する。随意に、前記ナノワイヤーを持たないハイブリッド透明導電層は３００オーム／スクエアを超える電気抵抗を有する。随意に、前記ナノワイヤーを持たないハイブリッド透明導電層は４００オーム／スクエアを超える電気抵抗を有する。随意に、前記ナノワイヤーを持たないハイブリッド透明導電層は５００オーム／スクエアを超える電気抵抗を有する。随意に、前記ハイブリッド透明導電性電極は可視光において少なくとも９０％の光透過率を有する。随意に、前記ナノワイヤーは太陽電池上に被覆され、及び８５デュロメーター硬度の硬いローラーを用いてそれを中に押し込むので、熱アニーリングの必要性が回避できる。随意に、前記等方性層は吸収層の上部表面に対して共形である。随意に、前記等方性層は、少なくとも吸収層の上部表面に対して共形接触している底面を有するために、前記等方性層が吸収層から電荷を収集できる。随意に、前記ナノワイヤー層は約４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長において実質的に透明であるように、ナノワイヤー同士の間に十分な間隔を有する。随意に、前記ナノワイヤー層は約４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長において実質的に透明であるように、ナノワイヤーの同士の間に十分な間隔を有する。本明細書において用いられる光透過率は、可視光における透過率を指すことを理解されたい。随意に、前期等方性層はゾル−ゲル層を含む。
【００１２】
本発明の更に他の実施形態では、太陽電池であって：光起電性吸収層；並びに第一の厚さのハイブリッド透明導電層であって：前記吸収層から電荷を収集する少なくとも５００オーム／スクエアのシート抵抗を生成させるための最小厚さを有する等方性層；及び前記等方性層と接触するナノワイヤー層であって、各ナノワイヤー層同士が約１μｍ〜約１０μｍの間の間隔を有するナノワイヤー層、とを含む透明導電層；とを含み、前記ハイブリッド層が、ａ）前記第一の厚さと等しい厚さの等方性層  のみ、又はｂ）前記第一の厚さと等しい厚さのナノワイヤー・ネットワーク層のみを使用する電池と比較して、電池の合計の電流を増大させる太陽電池が提供される。
【００１３】
インク又はナノワイヤーの分散物の溶液堆積法の例としては、湿式コーティング、吹き付けコーティング、スピン・コーティング、ドクター・ブレード・コーティング、密着焼付け、トップ・フィード反転印刷、ボトム・フィード反転印刷、ノズル・フィード逆転印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、逆転マイクログラビア印刷、コンマ直接印刷、ローラー・コーティング、スロット・ダイ・コーティング、マイヤーバー・コーティング、リップ直接コーティング、デュアル・リップ直接コーティング、キャピラリー・コーティング、インクジェット印刷、ジェット堆積、スプレー堆積、エアロゾル・スプレー堆積、ディップ・コーティング、ウェブ・コーティング、マイクログラビア・ウェブ・コーティング、又はこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる少なくとも１つの方法を挙げ得る。これらのナノワイヤーの塗布は、より低価格、より良い耐久性、より良い熱安定性、及びより高い効率への新しい道を提供する。もちろん、他の非溶液に基づく技法も用い得る。
【００１４】
本発明の更に他の実施形態では、ナノワイヤーのバインダーなしでの堆積を用いて形成された太陽電池は、バインダーを回避することにより、せん断力による破壊の回避が提供され、積層パッケージング（例えば、パネル包装）中での電池の信頼性を改善される。
【００１５】
本発明の更に他の実施形態では、簡単に被覆（溶媒のみの中で：バインダーなし）され、引き続いてバインダーで上塗りされたたナノワイヤー（バインダー中、又はなし）により（銀又は他の金属とともに）被覆された、通常よりも薄い透明上部電極を有する太陽電池が提供される。随意に、前記ナノワイヤーは太陽電池上に被覆され、及び限定はされないが、８５デュロメーター硬度などの硬いローラーを用いてそれを中に押し込むので、熱アニーリングの必要性が回避できる。このことにより、もしバインダー中で被覆しないとしても、ローラーが十分な硬度を有していれば、前記ナノワイヤーが連結されることが可能になる。一実施形態では、このことにより太陽電池の新たな上部電極として、銀ナノワイヤー層がその上部に組み合わされた極薄型ｉＺＯ／ＡＺＯ層の複合電池スタックが提供される。
【００１６】
本発明の性質及び利点の更なる理解は、明細書の残部並びに図面の参照により明白となるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に従う光起電性デバイスの断面図。
【図２Ａ】本発明の一実施形態に従うナノワイヤーのイメージ図。
【図２Ｂ】本発明の実施例に従うさまざまなスタックを示す図。
【図２Ｃ】本発明の実施例に従うさまざまなスタックを示す図。
【図２Ｄ】本発明の実施例に従うさまざまなスタックを示す図。
【図２Ｅ】本発明の実施例に従うデバイスのスタック中のナノワイヤーを示す図。
【図２Ｆ】本発明の実施例に従うデバイスのスタック中のナノワイヤーを示す図。
【図２Ｇ】本発明の実施例に従うデバイスのスタック中のナノワイヤーを示す図。
【図２Ｈ】本発明の実施例に従うデバイスのスタック中のナノワイヤーを示す図。
【図３Ａ】本発明に従う方法の実施形態を用いて形成されたデバイスの断面図。
【図３Ｂ】本発明に従う方法の実施形態を用いて形成されたデバイスの断面図。
【図３Ｃ】本発明に従う方法の実施形態を用いて形成されたデバイスの断面図。
【図４Ａ】本発明の実施例に従う光起電性デバイスの断面図及び鳥瞰図。
【図４Ｂ】本発明の実施例に従う光起電性デバイスの断面図及び鳥瞰図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上記の一般的な記載と以下の詳細な記載は、単に例示的かつ説明的であり、本発明を制限するものではないことを理解されたい。本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いられる単数形の冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、別途に文脈によって明示的に指定されない限り、該冠詞に続くものについて１以上の量を意味する。したがって、“ａ  ｍａｔｅｒｉａｌ”への言及は、”ｍｉｘｔｕｒｅ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”を、“ａ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ”は“ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”を包含し得るなどである。本明細書において引用された引用文献は、引用により、本明細書において説明される教示と矛盾しない範囲においてその全体が本願に組み込まれる。
本明細書及び特許請求の範囲において、以下の意味を持つとして定義される一連の用語に対する言及が行われる：
「随意的な」又は「随意に」は、その記載が、その状況が起きる例、及び起きない例を含むために、引き続き記載される状況が起きても起きなくてもよいことを意味する。例えば、デバイスが随意に反射防止膜の性質を含む場合、これは反射防止膜の性質が存在しても存在しなくても良いことを意味し、したがってこの記載は、そのデバイスが、反射防止膜の特性を含むもの及び反射防止膜の特性を含まないものとの、両方の構造を含む。
光起電性デバイス・スタック
図１を参照するが、ここには光起電性デバイスの一例が示されている。このデバイス５０は、底基板５２、随意的な接着層５３、ベース又は背後電極５４、ｐ−型吸収層５６、ｎ−型半導体薄膜５８、及び透明電極６０を含む。例として、底基板５２は金属箔、及びポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、関連するポリマー、金属化ポリマーなどのポリマー、及び／又は上記の組み合わせ、及び／又は同様の物質から形成され得る。非制限的な例として、関連するポリマーとしては、同様の構造及び／又は機能特性及び／又は物質特性を有するものが挙げられる。ベース電極５４は、電気伝導性物質により形成される。例として背後電極５４は、約０．１μｍ〜約２５μｍの範囲から選ばれる厚さを有する金属層から形成され得る。随意的な中間層５３は、電極５４及び基板５２の間に組み込まれ得る。透明電極６０は、シート抵抗を低減させるために透明導電層５９、及び金属の層（例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、又はＮｉ）フィンガー６１を含み得る。随意に、層５３は基板５２及び電極５４の間の物質の拡散を防止するための拡散障壁層であってよい。この拡散障壁層５３は導電層であるか、又は電気的に非伝導性の層であってよい。制限しない例として、この層５３は、以下には制限はされないが、クロム、バナジウム、タングステン、及びガラス、又は窒化物（窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、及び／又は窒化ハフニウムを含む）、酸化物、炭化物などの化合物、及び／又は任意の前記のものの単独又は複数の組み合わせを含むさまざまな物質から成ることができる。以下には限定はされないが、この層の厚さは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあることができる。いくつかの実施形態では、この層は１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であってよい。随意に、界面層が電極５４の上に配置されることができ、この層は、限定はされないが、クロム、バナジウム、タングステン、及びガラス、窒化物（窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、及び／又は窒化ハフニウムを含む）、酸化物、炭化物、及び／又は任意の前記の単独又は複数の組み合わせを含むさまざまな物質を含む物質から成ることができる。前記透明導電層は、無機物、例えば、限定はされないが、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素化インジウムスズ酸化物、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、Ｍｇ−ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ−ＺｎＯ、Ｚｒ−ＺｎＯ、アルミニウムによりドープされた亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウムによりドープされた亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、ホウ素によりドープされた酸化物（ＢＺＯ）などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）であってよい。
【００１９】
アルミニウム及びモリブデンは、しばしば互いの中に相互拡散することができるため、有害な電子的及び／又は光電子的効果をデバイス５０に与える。かかる相互拡散を防止するために、中間の界面層５３をアルミニウム箔基板５２、及びモリブデン・ベース電極５４の間に組み込むことができる。この界面層は、限定はされないが、クロム、バナジウム、タングステン、及びガラス、又は（限定はされないが、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン、窒化ハフニウム、窒化ニオブ、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化ケイ素、又は窒化モリブデンを含む）窒化物、酸窒化物（限定はされないが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、又はＭｏの酸窒化物を含む）、酸化物、及び／又は炭化物を含む、さまざまな物質のいずれかから成ることができる。この物質は電気伝導性物質から選ばれることができる。一実施形態では、前述のものから選ばれる物質は、電気伝導性拡散障壁であるものであってよい。この層の厚さは１０ｎｍ〜５０ｎｍ又は１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲にあってよい。随意に、この層の厚さは約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲にあってよい。随意に、この層の厚さは約１００ｎｍ〜約７５０ｎｍの範囲にあってよい。随意に、この層の厚さは、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にあってよい。随意に、この層の厚さは、約１１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲にあってよい。一実施形態では、この層５３の厚さは少なくとも１００ｎｍ以上である。他の実施形態では、この層５３の厚さは少なくとも１５０ｎｍ以上である。一実施形態では、この層５３の厚さは、少なくとも２００ｎｍ以上である。随意に、いくつかの実施形態は、この層５３の上であり、かつベース電極層５４の下に、限定はされないがアルミニウム層などの別の層を含むことができる。この層は層５３より厚くてよい。随意に、この層は層５３と同じ厚さであるか、より薄いことができる。この層５３はアルミニウム箔（図１中に層５５として点線で示されている）の片側又は随意に両側に配置されることができる。
【００２０】
障壁層がアルミニウム箔の両側にある場合、この保護層は前記の物質と同一の物質又は随意に異なる物質より成ることができることを理解されたい。底部の保護層５５は任意の物質であってよい。随意に、いくつかの実施形態では、限定はされないが、アルミニウム層などの別の層５７を、層５５の上であって、かつアルミニウム箔５２の下に含むことができる。この層５７は層５３（又は層５４）より厚くてよい。随意に、これは層５３（又は層５４）と同じ厚さであるか、又はより薄くてよい。以下には限定はされないが、この層５７は以下の物質の一つ以上から成ることができる：Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＮｉＣｒ、又は鋼。いくつかの実施形態は、保護層５５及びアルミニウム箔５２の間に随意的に一つ以上の層を有することができる。随意に、層５５を形成する物質は、限定はされないが、酸化物、アルミナ又は同様の物質などの電気的絶縁物質であってよい。本明細書のいかなる実施形態においても、この層５５は層５７とともに、又はなしで用いられ得る。
【００２１】
初期の吸収層５６は、第ＩＢ、ＩＩＩＡ、及び（随意的に）ＶＩＡ族元素を含む物質を含み得る。随意に、吸収層では、第ＩＢ族元素は銅（Ｃｕ）、第ＩＩＩＡ族元素はガリウム（Ｇａ）及び／又はインジウム（Ｉｎ）及び／又はアルミニウム、及び第ＶＩＡ族元素としてはセレン（Ｓｅ）及び／又はイオウ（Ｓ）である。第ＶＩＡ族元素は、初期の吸収層５６に、それが最初に溶液堆積されるとき、又は引き続いて初期の吸収層５６から最終吸収層を形成する処理の間に組み込まれることができる。この初期の吸収層５６は、堆積されるときには約１０００ｎｍの厚さであり得る。引き続く急速熱加工、及び第ＶＩＡ族元素の組み込みは、厚さを増加させる（例えば、同一環境下で初期の層の厚さの約２倍にする）ように、生成する吸収層の形態を変更する。
【００２２】
アルミニウム箔基板５２上への吸収層の形成は比較的簡単である。最初に、初期の（ｎａｓｃｅｎｔ）吸収層がアルミニウム上に直接か、又は電極５４のような最上層の上のいずれかに堆積されることにより、基板５２上に堆積される。例として、及び一般性を失わずに、初期の吸収層は、一つ以上の第ＩＢ、ＩＩＩＡ及び（随意的に）ＶＩＡ族元素を含むナノ粒子を含む溶液に基づく、前駆体物質の膜の形態で堆積されることができる。かかる膜の溶液に基づく印刷技法の例は、例えば同一出願人による、“ＳＯＬＵＴＩＯＮ−ＢＡＳＥＤ  ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ  ＣＥＬＬ”の表題の米国特許出願第１０／７８２，０１７号、及び “ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＦＯＲＭＩＮＧ  ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ  ＣＯＭＰＯＵＮＤ  ＦＯＲ  ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＤＥＶＩＣＥ  ＡＮＤ膜ＰＲＯＤＵＣＥＤ  ＢＹ  ＳＡＭＥ”という表題のＰＣＴ国際公開第ＷＯ  ０２／０８４７０８号に記載されており、両方の開示とも引用により本明細書に組み込まれる。
【００２３】
本発明の実施形態では、層５８は化合物膜、及び透明導電層５９の間の接合パートナーとして機能するｎ−型半導体薄膜であることができる。例として、ｎ−型半導体薄膜５８（場合により接合パートナー（ｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｐａｒｔｎｅｒ）層と称される）としては、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、水酸化亜鉛、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）などの無機物質、ｎ−型有機物質、又はこれら又は同様の物質の２つ以上の組み合わせのいくつか、又はｎ−型ポリマー及び／又は小分子などの有機物質をあげることができる。これらの物質の層が、例えば、化学浴析出法（ＣＢＤ）及び／又は化学表面析出法（及び／又は関連方法）により、約２ｎｍ〜約１０００ｎｍ、より好適には約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、及び最も好適には約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の厚さで堆積されることができる。これは、連続的ロール・ツー・ロール及び／又はセグメント化されたロール・ツー・ロール及び／又はバッチ式システムでの使用のためにも構成することができる。
【００２４】
透明導電層５９は、限定はされないが、スパッタリング、蒸発、化学浴析出法（ＣＢＤ）、電気めっき、ゾル−ゲルに基づくコーティング、吹き付けコーティング、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）などを含む任意の方法により堆積され得る、例えば、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、限定はされないが、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素化されたインジウムスズ酸化物、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、又はアルミニウムによりドープされた亜鉛酸化物、若しくは関連物質などの無機物であってよい。代替的に、透明導電層としては、スピン、ディップ、若しくは吹き付けコーティングなど、又はさまざまな蒸着技法により堆積し得る、透明導電性高分子層、例えばドープされたＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）の透明層、ナノワイヤー又は関連構造、又は他の透明有機物質の単独又は組み合わせを挙げることができる。随意に、固有（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）酸化亜鉛（非電導性）、ｉ−ＺｎＯを、ＣｄＳ及びＡｌ−ドープされたＺｎＯ（ＡＺＯ）の間に用い得ることを理解されたい。ハイブリッド透明導電層を形成するために無機及び有機物質の組み合わせを用い得る。したがって、層５９は随意に有機（ポリマー性又は混合されたポリマー性分子）又はハイブリッド（有機−無機）物質であることができる。かかる透明導電層の例は、例えば、同一出願人による米国特許出願公開第２００４０１８７３１７号に記載されており、同出願は引用により本明細書に組み込まれる。
【００２５】
当業者は、これらの教示の範囲内で、上記実施形態の変形を考案し得るであろう。例えば、本発明の実施形態では、ＩＢ−ＩＩＩＡ前駆体層の部分（又はスタック中のこの前駆体層若しくは他の層の特定のサブ層）を、粒子を主成分とするインク以外の技法を用いて堆積することができる。例えば前駆体層又は構成成分であるサブ層は、限定はされないが、ナノ粉末を主成分とするインクの溶液堆積、ＡＬＤなどの蒸着技法、蒸発、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、電気めっきなどの任意のさまざまな代替的堆積技法を用いて堆積することができる。
ハイブリッド透明導電体
図２Ａを参照して、本発明の他の実施形態について記載する。本発明のこの実施形態は、透明電極層５９中の物質が、限定はされないが、図２Ａの鳥瞰図に示される電気伝導性ナノワイヤー６６などの非伝統的な透明電極により置換され得ることを示している。前記ナノワイヤー６６は、限定はされないがＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、  Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、金属合金などのさまざまな電気伝導性物質、  から選ばれる一つ以上の物質より成ることができる。
【００２６】
図２Ａに示されるようにナノワイヤー・ネットワーク６６はさまざまな堆積技法により形成され得る。一実施形態では前記ナノワイヤーは、２０〜３０μｍの長さ及び１０ｎｍ〜１００ｎｍの直径である。もちろん、他のサイズ及び形態も用いることができる。ナノワイヤー・インク又は分散物は、ナノワイヤー６６を材料上へ堆積するために形成されることができる。一実施形態では、前記ナノワイヤー分散物又はインクは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース、キサンタンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの粘度調整剤、又はバインダーである物質を用いて作成され得る。一実施形態では、これは約０．２〜１重量％のナノワイヤーを充填した、約９９重量％以上の実質的な水溶液中であることができる。随意に、前記ナノワイヤー充填量は約０．２５〜０．７５重量％の範囲にあり得る。随意に、前記ナノワイヤー充填量は約０．２５〜０．４０重量％の範囲にあり得る。ＨＰＭＣなどの物質により釣り合いをとることができ、及びいくつかの実施形態はフッ素系界面活性剤などの界面活性剤を含むことができる。いくつかの実施形態では、前記粘度調整剤又はバインダーは、約０．１〜０．７重量％の範囲にあることができる。随意に、前記粘度調整剤又はバインダーは、約０．３ｔｏ０．６重量％の範囲にあることができる。銀及び銅ナノワイヤーは、多孔性アルミニウム酸化物鋳型内へのＡＣ電着という、スケールの拡張可能な方法を用いて合成されており、直径約２５ｎｍで、銀と銅でそれぞれ最大５及び１０μｍの長さの金属ナノワイヤーを、グラム量で製造することができる。異なる容積分率を有する金属を含むポリマーのナノ複合物上で行われる電気抵抗率の測定は、０．２５〜０．７５容積％の組成で、ナノワイヤーの浸透限界（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ  ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）が得られることを示唆する。
【００２７】
一実施形態では、形成された前記ナノワイヤー・ネットワーク又はナノ粒子は、浸透ネットワークである。特定のナノワイヤー濃度（浸透限界とも称される）未満では、層の一端から他端への伝導率はゼロであり、即ち、前記ナノワイヤーが遠く離れて配置されるために継続的な電流路が提供されない。この濃度を上回ると、少なくとも１つの電流路が利用可能になる。より多くの電流路が提供されるに連れ、継続的な経路が生成されるために、層の合計抵抗は減少する。浸透限界は、浸透理論に関連する数学的用語であり、乱雑系における長距離連結性の形成である。工学及びコーヒー製造においては、浸透は多孔性の媒体を通過する流体の遅い流れであるが、数学と物理界においては、浸透は一般的に単純化された乱雑系の格子モデル、及びその中における連結性の性質を指す。浸透限界は、占有確率ｐの臨界値であり、より一般的には無限の連結性（浸透）が最初に起きるようなパラメータ群ｐ１、ｐ２、、、の重要表面（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ）である。
【００２８】
最も普通な浸透モデルは、正方形格子のような規則的格子を用いるものであり、それに統計的に独立した確率ｐによってランダムにサイト（頂点）又は結合（縁）を「占有」させ、ランダムなネットワークを形成させる。臨界閾値ｐｃにおいて、初めて長距離連結性が現れ、これが浸透限界と呼ばれる。より一般的な系では、いくつかの確率ｐ１、ｐ２、などを有しており、遷移は重要表面又は多様体（ｍａｎｉｆｏｌｄ）により特徴付けられる。重なり合う円盤及び球体がランダムに配置されたような、又はネガティブ・スペース（スイスチーズモデル）などの連続体の系を考慮することもできる。限定はされないが、以下のようなさまざまな浸透ネットワークが本明細書において使用され得る：２次元正方格子及びアルキメデス格子：２−均一格子（ｕｎｉｆｏｒｍ  ｌａｔｔｉｃｅ）：２次元ボータイ及びマティーニ格子：その他の２次元格子：サブネット格子：正方格子上のポリマー（ランダムウオーク）：ランダム順次吸着により加えられた長さｋの自己排除ウオーク：２次元不均一格子：２次元連続体モデル：２次元ランダム及び擬似格子：３次元格子：３次元連続体モデル：超立方格子：及び／又はより高次元のカゴメ（ｋａｇｏｍｅ）。
【００２９】
ネットワーク中の前記ナノワイヤー同士の連結には、一つ以上の連結技法を用いることができる。いくつかの実施形態は、前記ナノワイヤーに接触を強制するためにアニーリングなどの熱を用い、一方他の実施形態ではスルー・ローラーなどの圧力を用いることができる。
【００３０】
図２Ｂを参照して、本発明の一実施形態を記載する。この実施形態では、透明導電性物質の非常に薄い層２００が、吸収層２０２の上に堆積される。説明の簡便性のために、吸収層２０２より下の、接合パートナー層、又は他の重ねられた層などのスタックの他の層は示されていない。１つの非制限的例では、この透明導電性物質の非常に薄い層２００は、アルミニウムによりドープされた酸化亜鉛の約５０ｎｍ以下の厚さを有する層である。随意に、透明導電性物質の厚さは約７５ｎｍ以下であってよい。随意に、この透明導電性物質の厚さは約１００ｎｍ以下であってよい。随意に、この透明導電性物質の厚さは約１５０ｎｍ以下であってよい。随意に、この透明導電性物質の厚さは約２００ｎｍ以下であってよい。随意に、この透明導電性物質の厚さは大幅に薄くてよく、約４０ｎｍ以下の範囲の透明導電性物質であってよい。随意に、この透明導電性物質の厚さは大幅に薄くてよく、約３０ｎｍ以下の範囲の透明導電性物質であってよい。随意に、この透明導電性物質の厚さは大幅に薄くてよく、約２０ｎｍ以下の範囲の透明導電性物質であってよい。随意に、この透明導電性物質の厚さは大幅に薄くてよく、約１０ｎｍ以下の範囲の透明導電性物質であってよい。随意に、この厚さは、かかる用途に典型的に用いられる透明導電性物質の５０％以下であってよい。随意に、この厚さは、かかる用途に典型的に用いられる透明導電性物質の２５％以下であってよい。この層は下部の吸収層の上に等形の２次元被覆を提供し、垂直又はｚ−方向にある吸収層から電気を伝導する等方性導電層として機能する。限定はされないがＩＴＯ、ＡＺＯ、ｉ−ＡＺＯなどのさまざまな物質を透明導電層として用い得ることを理解されたい。
【００３１】
次いで、この非制限的例では、図２Ｃはナノチューブ、ナノワイヤー、又は他の開放パターンの層２１０の２次元ネットワークが導電性物質の上に堆積されることを示している。随意に、いくつかの実施形態では、このプロセスが逆転され、層２１０を最初に堆積し、次いでＴＣＥ又はＴＣＯ物質を層２１０の上にスッパッタにより堆積できることを理解されたい。堆積は、限定はされないが、溶液堆積、スロット・ダイ堆積、真空蒸着などを含むさまざまな方法により行い得る。このネットワーク層２１０は下層にある透明層から収集された電流を輸送する電気伝導の幹線として機能する。導電性ナノチューブ又はナノワイヤー・ネットワークの多孔率は、高いシート抵抗の導電性接続層を保持し、又はそれを可能にし、該接続層中での最も近接したナノチューブ又はナノワイヤーへの、２次元の電流輸送における抵抗損失が無視できる量になるように調整できる。このアプローチにより、本実施形態がより高い光電流を獲得することが可能になり、したがってスパッタされたＴＣＯ電極を有する電池に比較して、より高い効率を達成できる。一例では、前記２次元ナノワイヤー・ネットワークは５０ｎｍの厚さの炭素ナノチューブを含む。随意に、前記２次元ナノワイヤー・ネットワークは５０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さの炭素ナノチューブを含む。随意に、前記２次元ナノワイヤー・ネットワークは３０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さの炭素ナノチューブを含む。随意に、前記２次元ナノワイヤー・ネットワークは１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さの炭素ナノチューブを含む。他の非制限的例では、前記２次元ナノワイヤー・ネットワークは５０ｎｍの厚さの銀ナノワイヤーを含む。随意に前記２次元ナノワイヤー・ネットワークは５０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さの電気伝導性ナノワイヤーの層を含む。随意に前記２次元ナノワイヤー・ネットワークは３０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さの電気伝導性ナノワイヤーの層を含む。随意に前記２次元ナノワイヤー・ネットワークは１０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さの電気伝導性ナノワイヤーの層を含む。もちろん、所望の浸透ネットワークを作成するために、銀、炭素、又は他の物質の代わりに他の電気伝導性物質も用いることができる。
【００３２】
層２１０の使用に起因する等形層１００の厚さの減少は、より多くの光が通過し、下部の吸収層により多く吸収されることを可能にすることを理解されたい。開放ネットワーク層２１０のピッチは、可視光線の波長に対して実質的に透明になるように選択される。本発明の実施形態は、図３に示されるように、下部の吸収層の表面の粗さの軽減を助ける層２１０によって、改善された表面接触を提供する。この改善された接触は、層２１０により提供されるより大きな表面接触のために、図４に示される導電性フィンガーが、より良好な電気接点及び削減された抵抗を有することを可能にする。
【００３３】
図２Ｃを参照し、ナノチューブ及び／又はナノワイヤーの構造を変化させ得ることを理解されたい。一実施形態では、前記ナノチューブ又はナノワイヤー約３０ｎｍ〜約１００ｎｍの直径を有してよい。随意に、それらは約４０ｎｍ〜約８０ｎｍの直径を有してよい。ナノチューブ又はナノワイヤーの長さは、約１０〜約１００μｍの範囲にあることができる。随意に、ナノチューブ又はナノワイヤーの長さは、約２０〜約１５０μｍの範囲にあることができる。随意に、ナノチューブ又はナノワイヤーの長さは、約３０〜約２５０μｍの範囲にあることができる。
【００３４】
図２Ｄを参照し、層２００及び２１０の上に他の物質の層が堆積され得ることも理解されたい。図２Ｄは層２００と同様の別の層２２０が開放パターンの層２１０の上に堆積され得ることを示している。別の開放パターンの層は層２２０の上に堆積され得る。いくつかの実施形態では、層２２０及び２２２の両方が開放パターン層である。随意に、両方の層が層２００などの等形層であってよい。これらの層２２０及び２２２は層２００及び２１０より薄くてよい．随意に、層２２０及び２２２のうちの一つは、その下にあるどの層よりも厚くてよい。
【００３５】
いくつかの実施形態では、吸収層の上のさまざまな層において、ナノワイヤーからマイクロワイヤーへの漸次的変化（ｇｒａｄａｔｉｏｎ）があってよい。一非制限的例では、前記ナノワイヤーはナノスケールの直径を有する。一実施形態では、前記開放パターン層は１０ｎｍ〜約１００ｎｍの直径のナノワイヤー又はナノチューブを有してよい。それらは約２〜約５μｍのピッチにあることができる。次の層は、制限はされないが、約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍの直径の、次の厚さのナノチューブ又はナノワイヤーを有することができる。未だにネットワークを形成しているが、そのピッチはより大きくなりナノワイヤー及びナノチューブの間により大きな空間を与える。そのピッチは、より下の層のものの１．５〜５倍である。約１μｍ以上の直径のマイクロワイヤーから成る更なる層があることができる。そのピッチはより下の層のものの１．５〜５倍である。
【００３６】
層２１０が層２００と等形であり得ることを理解されたい。随意に、ナノチューブ又はナノワイヤーの厚さに依存して、いくつかは、層２００の上の個々の非等形層であり得る。一つの非制限的例では、この層２１０は層１００の上に溶液堆積され、前記ナノワイヤー又はナノチューブが液体中により多く分配されるため、この溶液を希釈することによりピッチが増大される。いくつかの実施形態は、溶液堆積の工程において、ナノワイヤー又はナノチューブの溶液中にバインダーを含むことができる。他の実施形態では開放パターン層をバインダー及び／又は溶媒なしで堆積することができる。
【００３７】
本発明の他の 実施形態 では、一つ以上のこれらの導電層が、一般的に高生産効率で低価格である非真空による方法により堆積できる。
本発明の他の実施形態では、ナノチューブ又はナノワイヤー・ネットワークの開放性又はピッチは、より高いシート抵抗（＞５００オーム／スクエア）の導電性接続層が使用できるように調整され得る。随意に、いくつかの実施形態では、より高いシート抵抗（＞６００オーム／スクエア）の導電性接続層を用い得る。随意に、いくつかの実施形態では、より高いシート抵抗（＞７００オーム／スクエア）の導電性接続層を用い得る。随意に、いくつかの実施形態では、より高いシート抵抗（＞８００オーム／スクエア）の導電性接続層を用い得る。随意に、いくつかの実施形態では、より高いシート抵抗（＞９００オーム／スクエア）の導電性接続層を用い得る。随意に、いくつかの実施形態では、より高いシート抵抗（＞１０００オーム／スクエア）の導電性接続層を用い得る。前記接続層は下層、上層又は両方であることを理解されたい。
【００３８】
本発明の一実施形態の他の要素は、ナノワイヤーの直径が、光電流発生のために吸収される光の波長よりも実質的に小さいことである。
吸収層から電流を収集する前記等方性導電性接続層は、導電性金属酸化物（例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯなど）、導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン、ポリピロールなど）又は両方の組み合わせから作成できる。
【００３９】
電気伝導性の下層はスパッタ、溶液被覆、又は前駆体（ナノ粒子、ゾル−ゲル）の低温変換により形成できる。
導電性接続層及びナノワイヤー・ネットワークの両方とも、順に又は同時に塗布することができる。
【００４０】
その上に、溶液加工では、前記ナノワイヤーをあらかじめ接続層の前駆体物質と混合し、次いでＣＩＧＳ／ＣｄＳの上に塗布することができる。２つの明確な層の代わりに、ナノワイヤーが高いシート抵抗導電性マトリックスに埋め込まれた複合層を用いることもできる。
【００４１】
最終的に、最初に前記ナノワイヤー・ネットワークを横たえて、次いでネットワークに上塗りして、ナノワイヤーと透明導電性物質（ＩＴＯ粒子、ＴＣＯ前駆体又は導電性ポリマー）との間の隙間を埋めることができる。低温アニーリング工程がシート電導性の改善及び接触抵抗の最小化に必要な場合がある。
【００４２】
本発明の他の実施形態では、導電性物質／ナノワイヤーの一つ以上の層から成る電気的輸送層は、吸収層（ＣＩＧＳ／ＣｄＳ又はＣｄＴｅ）のために電流を輸送するために機能する。非制限的例として、前記ナノワイヤーの結合には２つの方法があり、アニーリングが標準的であるが、バインダーなしで被覆した場合にはローラーが硬ければ、圧迫するだけでナノワイヤーの結合が行えることを理解されたい。
【００４３】
実施例１：ハイブリッド透明導電層を作成するために、本明細書のナノワイヤーを含む導電性ゾル−ゲルコーティングを用いる。
実施例２：ナノワイヤー又はナノチューブ層をバインダーなしで堆積し、次いでバインダー及び等形電荷収集層として作用する等形層１００をナノワイヤー又はナノチューブの層の上に真空堆積又は溶液堆積する。
【００４４】
実施例３：ナノワイヤー又はナノチューブ層をバインダーなしで堆積し、及びナノワイヤーを結合させるために、その層を圧迫する。下層１００はあってもなくてもよい。いくつかの実施形態では、前記ナノワイヤー層１１０を最初に堆積した後で層１００を堆積できる。
【００４５】
ナノワイヤー６６及び／又は他の導電性繊維状物質は、充填密度において電気伝導性を提供することができ、このことにより部分的な光透過性が提供される。いくつかの実施形態では、前記ナノワイヤー６６は、コーティングの密度を制御する、あらかじめ選択されたピッチで堆積され得る。随意に、この層は、約４００ｎｍ〜約１１００ｎｍのスペクトル領域で非常に小さい吸収を有する。図２Ａに示されるように、堆積されたときに前記ナノワイヤー６６は、繊維状又は水かき様（ｗｅｂ−ｌｉｋｅ）の被覆に似る。繊維状導電体はｉ−ＺｎＯとともに、又はｉ−ＺｎＯなしで用い得ることを理解されたい。ナノワイヤーの他に他の適切な物質も印刷可能な透明導電体として用い得る。いくつかの実施形態では、透明導電体として適切な金属を主成分とするナノ集合層を含むことができる。これらの物質も本来的に繊維状であることができる。
【００４６】
低価格かつ長寿命の薄膜太陽電池、特に低価格の金属箔上に構築された、エミッター・ラップ・スルー（ｅｍｉｔｔｅｒ  ｗｒａｐ−ｔｈｒｏｕｇｈ）構造の様式のものを含む電池の製造において、幅広い技法及び器具構成がこれらの物質の塗布に使用できる。適切な溶液堆積法としては、以下の群から選ばれる少なくとも１つの方法をあげることができる：湿式コーティング、吹き付けコーティング、スピン・コーティング、ドクター・ブレード・コーティング、密着焼付け、トップ・フィード反転印刷、ボトム・フィード反転印刷、ノズル・フィード逆転印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、逆転マイクログラビア印刷、コンマ直接印刷、ローラー・コーティング、スロット・ダイ・コーティング、マイヤーバー・コーティング、リップ直接コーティング、デュアル・ディップ直接コーティング、キャピラリー・コーティング、インクジェット印刷、ジェット堆積、スプレー堆積、エアロゾル・スプレー堆積、ディップ・コーティング、ウェブ・コーティング、マイクログラビア・ウェブ・コーティング、又はそれらの組み合わせ。これらのナノワイヤーの塗布は、より低価格、より良い耐久性、より良い熱安定性、及びより高い効率への新しい道を提供する。もちろん、他の非溶液に基づく技法も用い得る。
【００４７】
前途有望ではあるが、既知の透明電極を置換するための作業は、プロセスの容易性又は価格の点で、挑戦なしでは行えない。前記ナノワイヤー層６６が印刷可能な蒸着されたセレン／ＲＴＰによりセレン化され、薄膜ｉ−ＺｎＯを有するガラス上のＣＩＧＳと同時に使用される場合、電池性能が悪くなる（低いシャント抵抗）可能性がある。更なる研究により、分流の生じる理由の一つはｉ−ＺｎＯにより保護されるには吸収層５６が粗すぎること、及び電気的性質がＺｎＯ：Ａｌのようもののように更なる保護には適さない可能性が判明した。
【００４８】
これらの問題点のいくつかを解決するために、本発明の一実施形態においては、透明導電体層との間の界面層を、より滑らかに設計することにより問題を解決できる。このことは、吸収層５６がその上に形成される基板を調整するか、若しくは修飾するか、又は他の技法を含み得る。下部の層を修飾することにより、吸収層５６それ自身に追加的な表面処理を加えることなく、より滑らかな吸収層５６がもたらされる。吸収層５６が十分に滑らかな場合には、その結果分流問題は最小化され、及びその界面に望まれる絶縁を提供するために多くのさまざまな物質を用い得る。この場合にナノワイヤー層６６の前に堆積されることのできる層の例は、標準的溶液コーティングにより堆積される絶縁性ポリマー、ディップ・キャスティング又は浴技法により堆積される高分子電解質、無機又は有機金属層をもたらすゾル−ゲル、又は同様の物質である。
【００４９】
図２Ｅを参照し、本発明による太陽電池の最上層の側断面図につき記載する。この実施形態は、限定はされないがＣｄＳ層、他のＩＩ−ＶＩ族物質などの層の接合パートナー層であり得る層２４０を示す。随意に、この層２４０は、限定はされないがｉ−ＺｎＯ又は他の酸化物物質（ドープされた又はドープされていない）の層であってよい。図２Ｅは、前記ナノワイヤー６６が層２４０上のランダムな位置に配置されてよいことを示している。一実施形態では、前記ナノワイヤー６６を適正な位置に保持するために、バインダー層２４４を用いることができる。透明導電性物質層２５０が前記ナノワイヤー６６の上及び／又は下に堆積され得る。図２Ｅの実施形態では、透明導電性物質の層２５０が前記ナノワイヤー層６６の上に堆積される。
【００５０】
図２Ｆを参照するが、前記ナノワイヤー６６が透明導電性物質層２５０に直接包み込まれているバインダーのない実施形態が示されている。一実施形態では、乾燥の間にナノワイヤーが移動することを防止するために、１００ＣＰＳを超えるような、より高い粘度の溶媒が用いられる。このことは、層２５０が前記ナノワイヤー６６をより直接的に取り囲むことを可能とするために、前記ナノワイヤー６６及び層２５０の間のより大きな表面接触を可能とする。バインダーを用いる実施形態では、前記ナノワイヤー６６は、バインダーとの接触又は被覆により、本質的にいくらかの表面積を失う。バインダーのない実施形態は、単にバインダーを含まない溶媒中の前記ナノワイヤーを目的の層の上に堆積することで作成できる。
【００５１】
図２Ｇを参照するが、いくつかの実施形態では、前記層２４０の上に、前記ナノワイヤー６６を受け入れるか、又はそれと改善された接触を生成し、図２Ｆに示されるように、層２５０がナノワイヤー６６上に堆積されるまで、ナノワイヤー６６を適正な位置に保持するための受容体領域２６０が存在できるように下部の層２４０を機能化できる。一非制限的例では、この層２４０は、その表面が１６−メルカプトヘキサデカン酸（ＭＨＤＡ）で修飾され、機能化層の−ＳＨ末端２６０と銀ナノワイヤーが強い相互作用を持つようにされたＩＴＯの薄層２４０であることができる。銀ナノ粒子又はナノワイヤーをひきつけるために、鎖の-ＯＨ末端は、−ＳＨ末端が該層の遠位にある間、層２４０と接触する。もちろん、前記ナノワイヤーの銀若しくは他の物質を引き付けるリガンド若しくは基を有する、１６−メルカプトヘキサデカン酸と同様の物質又は他の物質を、その上に前記ナノワイヤーが配置される基板若しくは層の処理に用いることができる。
【００５２】
図２Ｈを参照するが、太陽電池上の前記ナノワイヤー６６の鳥瞰図が示されている。この図は、最も近接するナノワイヤーとの間に最大距離２７０が存在し、及びナノワイヤー・ネットワークを用いない実施形態よりも薄くかつ低価格を保ちながら、層２５０が最も近接したナノワイヤー６６まで電流が移動することを可能にするシート抵抗を有するように、システムが構成できることを示すために提供されている。
粗さ
図３Ａ〜３Ｃを参照するが、本発明の他の実施形態では、粗い吸収層５６を使用し、その粗さを補償するために一つ以上の層、又は表面処理を用いることができる。いくつかの実施形態では、この表面処理はｉ−ＺｎＯの代わりとなる絶縁層を対象とする。説明を簡略化するために接合パートナー５８が図３Ａ及び３Ｃに示される。示されている場合、それらは層５６の直接上にあって接触している層（等形又はそれ以外）である。
【００５３】
図３Ａを参照するが、本発明の一実施形態では吸収層５６の全表面を被覆するために、吸収層５６を絶縁材７０により十分厚くコーティングできる。ウェブ状又はメッシュの透明導電体６６は、絶縁体７０の上に配置され得る。絶縁体７０は、電圧ゼロの状況で分流を防止する。このことは上記と同じ候補物質か、又は通常より厚いｉ−ＺｎＯを用いて行うことができる。かかる層７０の厚さは、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲にあることができる。随意に、層７０の厚さは約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にあることができる。随意に、層７０の厚さは約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲にあることができる。この実施形態では、吸収層５６の電子が容易に吸収層５６の低い点から外に出られることが望ましい。このことは、最小限の厚さの絶縁体７０を備えることにより、電子が絶縁体（矢印７２で示される）を直接に突き破って外に出ることができるようになり解決される。随意に、吸収層５６は、吸収層５６の高い点にたどりつき（矢印７４により示される）、次いで絶縁体７０のより薄い領域を通過して外に出ることを可能にするために十分に導電性である。
【００５４】
次いで図３Ｂを参照するが、別のアプローチは等形絶縁体８０を透明導電体層の前に積層するか、又はそれによって透明導電体層を被覆することである。表面を等形に被覆する絶縁体層は、分流問題及び電子の可動性の問題を解決するであろう。使用される物質の種類により堆積技術が影響を与え得るために、等形絶縁体８０に使用可能な物質は変化する。等形層を得るためのいくつかの適切な技法としては、限定はされないが以下が挙げられる：ＣＢＤ、ＡＬＤ、（分流保護の開示を含む古い開示を参照されたい）。この物質のリストは技法に依存するが、アルミナ、シリカ、自己組織化交互吸着法（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）により成長させた絶縁性ポリマーがこれらのうちのいくつかである。生成する層の組み合わせは、特定の程度の表面粗度を保持するが、絶縁体８０の等形被覆に起因して、むき出しの、又は絶縁されていない点は最小化され、そのために分流が最小化される。
【００５５】
図３Ｃを参照するが、更に他の本発明の実施形態は、分流問題及び電子の可動性の問題を、粗面吸収層５６の上に２つの層を堆積することにより解決する。非制限的例として、この２つの層は、平滑化導電層９０及び絶縁体９２より構成される。最終的アプローチは（余分な工程を要するため余り好適ではない）、最初に低い点を導電体で満たすことである。導電体がＺｎＯと同程度に良好である場合：Ａｌに次いでナノワイヤーの量を最小化できる。随意に、完全焼結温度ではないゾル−ゲルＴＣＯ、ＴＣＯ粒子などが適切である。次いで、絶縁体が前記ナノワイヤー層の前面の上に被覆される。
【００５６】
本発明の他の実施形態では、蒸気セレン技法（Ａｌ箔上への）により提供される平滑さは、前記ナノワイヤー層６６が分流なしで、適正に挙動することを可能にする。この実施形態は、印刷されたＣＩＧ上での平滑なＣＩＧＳを与える条件によるナノワイヤー層の使用を含む。記載される金属箔などのより平滑な下層基板の使用はより平滑な吸収層を形成する。
【００５７】
本発明の更に他の実施形態では、前記ナノワイヤーの使用はより薄いＺｎＯ：Ａｌを可能にすると思われる。この実施形態はＺｎＯ：Ａｌを置換することを含まないが、水かき様導電体と同時にそれを使用する。約１００ｎｍ程度の薄さのＺｎＯ：Ａｌで分流を停止するのに十分であり得る。随意に、ＺｎＯ：Ａｌの層は約１００〜約２００ｎｍの厚さであってよい。随意に、ＺｎＯ：Ａｌの層は約１００〜約５００ｎｍの厚さであってよい。ナノワイヤーはこの層の上に形成され得る（ナノワイヤーは測定可能な「厚さ」を有さない）。そのかわり、それらは塊になっており、及び単粒子層を形成する。これによりＺｎＯ：Ａｌへのスパッタリング時間及び物質の量を節約できる。一実施形態では、ＺｎＯ：Ａｌは、前記ナノワイヤー又は他の水かき様層の下にあることができる。一実施形態では、ＺｎＯ：Ａｌは前記ナノワイヤー又は他の水かき様層の上にあることができる。
代替的な実施形態
随意に、より薄いＺｎＯ：Ａｌ層を形成するために、水かき様透明導電体層をＺｎＯ：Ａｌと同時に用いることができる。非制限的例として、ナノワイヤーは第一層として用いられ、及び非常に薄い金属酸化物コーティングは、下層のナノワイヤー・コーティングに機械的結合（例えば、バインダーとして）を提供する被覆層として用いられ、かつ長い耐用年数のための表面の化学的耐久性を提供する。ＺｎＯ：Ａｌ層の厚さ約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲にあることができる。
【００５８】
随意に、ＣｄＳ及びＺｎＯの代わりに、水かき様透明導電体を使用できる。水かき様透明導電体は適切なバインダーにより結合され得る。ＺｎＳ、ＣｄＳ、又はＺｎＯなどの物質が、吸収層との接合パートナーとして用いられる周囲の物質（ＺｎＳ、ＣｄＳ、又はＺｎＯ）の伝導性を改善するために、水かき様透明導電体がその中で使用されるためのマトリックスを提供するために用いられる。
【００５９】
随意に、層に安定性を与えるために導電層と共に、バインダーが用いられる。このバインダーは導電性バインダーであってよい。このバインダーは吸収層との接合パートナーとして適切な物質であってよい。
【００６０】
随意に、分流を防止するために、同じバインダーをｉ−ＺｎＯの代わりに前記ナノワイヤー層、及びＣＩＧＳ／（ＣｄＳ）の間の薄い層に用い得る。
随意に、ＡＬＤ堆積絶縁体と同時に、例えば、ＡＬＤ最上層コーティングを、バインダー機能を下層のナノワイヤーに提供するため、及び電池安定性という点で環境保護機能を提供するために用い得る。
【００６１】
随意に、同時にデバイスを保護する絶縁バインダー又は他の被覆層を用いることができ、それにより保護層を貫通する（例えばビア（ｖｉａ）ホールを通過させる）ことによってのみ電気的接触が可能となる。
【００６２】
随意に、水かき様透明導電体層を金属ラップ・スルー（ＭＷＴ）型太陽電池に使用できる。かかる実施形態の更なる詳細は、図４を参照して見出すことができる。ＭＷＴ太陽電池と用いられる場合以下が適用される：
ａ．水かき様透明導電体層は、約１０〜約１０００オーム／スクエア、随意に約４０〜約２００オーム／スクエア、又は随意に約５０〜約１００オーム／スクエアのシート抵抗が用いられる、エミッター・ラップ・スルー（ＭＷＴ）電池構造の導電性透明最上層コーティングとして用いられることができる。
【００６３】
ｂ．水かき様透明導電体層は、絶縁された孔を形成後にＭＷＴ電池スタック上に堆積される、導電性透明最上層コーティングとして用いられることができ、それにより側面シート伝導性及びスルーホール伝導性を提供する。
【００６４】
ｃ．水かき様透明導電体層は、そのよりよい熱膨張適合性、及び構造中のＭＷＴ物質とのよりよい接着の結果としての、よりよい電池耐久性を提供する導電性透明素子として用いることができる。
【００６５】
ＭＷＴの追加的利点は、溶液加工可能性に関係することができ、この溶液加工では、穿孔はより少ないダメージを与えるか、又はそれらは、孔の形成後に塗布されラップ・スルー導体としても使用され得ることに注意されたい。
【００６６】
随意に、水かき様透明導電体層は、金属箔上に形成されたＣＩＧＳ電池上に用いられることができる（したがってそれらに完全な絶縁体被覆に必要な平滑さを与える）。
随意に、水かき様透明導電体層は、０．０１オーム／スクエア未満の層又はラインの形成に用いることができる。
【００６７】
随意に、水かき様透明導電体層は、約５０オーム／スクエアの層又はラインの形成に用いることができる。
随意に、水かき様透明導電体層は、ＭＷＴ技術とともに用いられる、約２００オーム／スクエアの層又はラインの形成に用いることができる。
【００６８】
上記でＺｎＯ：Ａｌ及びｉ−ＺｎＯが用いられるが、それらの使用は純粋に例示的であり、及びより一般的に言えば、さまざまな「導電性ＴＣＯ」及び「絶縁性ＴＣＯ」が適切であることを理解されたい。
ＴＣＥの品質
以下に限定はされないが、太陽電池に用いられる透明導電体に望まれる伝導性は、約１００オーム／スクエアのオーダー、随意に最高で２００オーム／スクエア、及び随意に約１０オーム／スクエア以下の低さであり、約４００〜約１１００ｎｍのスペクトル領域で非常に小さい吸光度（実際のものと１００％透過率との間の差は、理想的には単に反射率のみであり、実現されたＴＣＯ膜の屈折率は約１０〜１５％である）であることが望まれる。特に数百度Ｃの温度で堆積される場合に、ＩＴＯ膜は、吸光度を伴わずに２０オーム／スクエアを提供できるが、その温度以下では吸光度の値は顕著になる。Ａｌ：ＺｎＯも同様であるが、一般的には劣る。両方の場合、透過率はほとんどの波長にわたって約８５〜９０％である。
【００６９】
透明酸化物に固有の困難を避けるための一方法は、優れた金属性導電体の非常に幅の狭いラインを、それらの間に大きな間隔を空けて用いることである。かかる構造の性能を説明するために、４０ｎｍの幅、及び４０ｎｍの高さの銀ラインの任意のアレーの抵抗を考えてみる。もし１０００本のこのようなラインが１０μｍの間隔で平行に配置されている（したがってアレーは１ｃｍ幅となる）とすると、そのシート抵抗は１００オーム／スクエアとなり、太陽電池電極として有用な範囲に存在する。同時に光透過率は＞９９％（遮光領域０．４％）となる。
【００７０】
以下に限定はされないが、直径約３５ｎｍ（±５ｎｍ）及び数μｍ（最大１８μｍ）の長さの銀ナノロッドの合成は科学的文献に記載されている（Ｃａｔｈｙ  Ｍｕｒｐｈｙら、Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．３，ｐ．６６７，２００３）。これらの本質的に単結晶ナノロッドの伝導性は、バルク銀の抵抗率である１．６ｘ１０−６Ωｃｍに近い。したがって、それらが連続的ラインに結合され、それらの間が平行で分布される場合、上記で提案された仮説的構造の目標の２つ以上をほとんど満たす。
【００７１】
かかる結合を形成する一方法は、単純にロッドを、その端が平均的に互いに近づくように一列に並べ、及びその間に伝導性の媒体を導入することである。この伝導性媒体は、例えば、Ａｌ：ＺｎＯなどのはるかに伝導性の小さいものでよい。その結果は、一般的にはるかに短い長さの高い抵抗の抵抗器と直列になった、非常に低い抵抗の数μｍの長さの抵抗器の一組のとなる。高抵抗素子の厳密な長さは、ロッドを配向させる方法に依存する。例えば、流動配向を用いることができ、典型的なウェブ・コーティングとして、ロッドは直線状のコーティング流動中に堆積される。ロッドの極端に長いアスペクト比が、それらが流動方向に配向することを助け、ポリマー（後に除去される）を、この秩序を改良するために使用できる。
【００７２】
予想通りに、ロッドが圧倒的に流動方向のカラムの中に整列している場合、チェーンの実際の抵抗は、理想的連続チェーンの高々数倍程度になり得る。代替的に、 チェーンに機能的末端基を接合するために、キャッピング技法を用い得る。文献的には、リガンド（典型的には有機又は有機金属分子）との反応速度は、結晶ファセットに感受性であるために、基は側面ではなく優先的にロッド末端に付加されることが知られている。これらの基は次いでロッドを長いチェーンに付着するために用いられる。
【００７３】
かかるロッドの実際の有効性は、正方形の断面を想定して、その上のシャドウイングが計算される単なる計算値よりも大きいことに注意されたい。実際に、ロッドは円形であり、このことはそれらに当たる光がさまざまな方向に跳ね返ることを意味する。これらが、１．４〜１．７の範囲の典型的な屈折率で周囲の媒体に包まれる場合、次いで垂線から−５５度の反射角で反射された光線は、媒体−空気界面において完全に内部に反射され、及びそれらが２度目に来るときには、それらが銀のナノロッドにあたる可能性はなく、そのために太陽電池吸収層に入射する。したがって、周囲の媒体の注意深い選択（特にその上面が空気と接触している誘電体）は、最大数パーセントの遮光を可能にでき、及び光学損失の点からは、それでも既存の溶液よりも優れている。このことは、ロッドが横方向に１０μｍよりも近づくことができることを意味し、及びこのことが、ロッドの末端間をナノスケールで分離する可能性を増大させる。電気的に接続する媒体は、スパッタリング、又は特定の溶液技法などの従来の方法で供給できる。
【００７４】
金属性物質に関して：１つの可能性は比較的低融点（好適には１５０〜２５０Ｃの範囲の融点）の導電性物質粒子（又はフレーク）を用い、下層に損害を与えることなく、該金属性物質が他の粒子と焼結する温度まで、その層（及び基板）を加熱することである。例としては、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｓｎ、及びＡｌ−Ｓｎが挙げられる。他の可能性は、そのうちの１つの粒子が１５０度Ｃ、好適には１００度Ｃ未満の融点を持ち、及び加熱が好適には１５０度Ｃを超える高融点の導電性合金（固溶体又はライン・コンパウンド（ｌｉｎｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ））の形成をもたらす、少なくとも２つの異なる種類の金属性粒子（又はフレーク）の混合物を用いるものである。例としてはＧａ、Ｃｓ、Ｒｂ、及びＨｇなどの低融点の物質と組み合わされた、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉなどの高融点の物質であり、Ａｌ−Ｇａ固溶体、Ｃｕ−Ｇａ固溶体又はライン・コンパウンドなどを形成する。
【００７５】
方法に関して：圧縮及び／又は加熱が制限される必要のある場合、低有機物含有導電性物質の２段階堆積に続く、高有機物含有機械的安定化剤が、導電性マトリックスの形態を改善し、及び導電性物質及び下層との接触面積を拡大するが、最上層は必ずしも導電性物質と直接接触する必要はない。
【００７６】
プロセスは好適にはロール・ツー・ロールであるが、剛体の基板の使用は排除されない。堆積方法としては、限定はされないがロール・ツー・ロール原子層堆積（Ｒ２Ｒ−ＡＬＤ）、ロール・ツー・ロール化学蒸着（Ｒ２Ｒ−ＣＶＤ）、透明導電性膜のロール・ツー・ロール積層（Ｒ２Ｒ−積層）、例えば、マイクログラビアコーティングを用いる湿式堆積、及び可溶性有機金属前駆体のスプレーが挙げられる。いくつかの適切な直列ロール・ツー・ロール技法は、２００４年２月１９日に出願された米国特許出願第第１０／７８２，２３３号に記載されており、その全体が引用により本明細書に組み込まれる。
【００７７】
随意に、透明導電性電極膜としては以下の物質が挙げられる：金属、導電性酸化物、導電性窒化物、共役分子、共役ポリマー、フラーレン、ＴＣＯ粒子、ドープされた半導体粒子（球体、テトラポッド、ロッド、ワイヤー）、半田、Ｇａ−アマルガム、ＴＣＯ：ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＢＺＯ、ＩＴＯなど。
【００７８】
随意に、前記物質はＡｌ、Ｇａ、及び／又はＢ＆ＴＣＯ粒子のいずれかを含む有機金属性前駆体であってよい。
随意に、前記方法は、Ｚｎ、及びＡｌ、Ｂ、Ｇａなどのドーパント、及び／又は他のドーパント、石墨シートなど、及び／又はそれらの組み合わせを含む有機金属性前駆体の分子的に溶解された又は固体粒子を堆積することを含み得る。いかなる技法も単独で使用するか、又は他の本明細書に記載された任意の技法との複数の組み合わせることができる。
【００７９】
随意に、前記方法はＴｉ、Ｚｎ、Ｚｒなど銀フィンガーとＴＣＯの間に金属接触を提供する、極端に薄い金属層の使用を含むことができる（限定はされないが、無電解析出、ＡＬＤ、溶液堆積された溶解性金属前駆体の熱分解など）が、曝露されない金属の、例えば大気中酸素プラズマによる酸化は透過性を増大させる：Ｃｕ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｒｕ。
【００８０】
随意に、前記方法は下層のＴＣＥにトレース／格子／フィンガー／ラインを一体化させることを含むことができる。
典型的に、薄膜ＰＶ、液晶ディスプレー、発光ダイオード、及び他の光電子工学的用途では、透明導電層は、速度の遅い高価な真空装置中で堆積される透明導電性酸化物である。開発された新たな低価格物質及び低価格堆積方法は、ナノワイヤー又は金属ナノワイヤーの溶液堆積であり、その両方が多かれ少なかれ導電性チューブ／ワイヤーのランダムな浸透ネットワークである。典型的にこれらのネットワークは、ポリマー・マトリックスとの共堆積又は上塗りにより安定化される。浸透ネットワーク、したがって、ホッピング伝導及びワイヤー／チューブを介した伝導の組み合わせに依存することは、特に本明細書の層２１０の場合のように、透過性及び伝導性の両方が同時に増加される必要のある場合に伝導性及び／又は透過性を制限する。
【００８１】
本明細書に記載された本発明の実施形態は、代替的方法を可能にするばかりではなく、電気的及び光学的両方の観点から、より良い組み合わせの成績、すなわち、本発明は伝導性のより容易で独立した調整（３次元全ての方向で）、及び光学的特性（光学的損失を最小化する）を可能にする。
【００８２】
低温硬化性透明導電体を作成する好適な方法は、透明ブロック共重合体の溶液堆積と、同時、又は引き続き行われる、金属で組織された３次元ネットワークの孔を充填するための、金属前駆体の堆積との組み合わせである。ブロック共重合体の種類、及び高度に組織化された多孔性のブロック共重合体ネットワークの金属化に用いられる化学物質に依存して、孔の充填は最終製品中のスタック／基板の最上層に行われるか、又は個別に行われて積層化に引き続いて、機械的に安定な膜として最終製品に転移されるかのいずれかである。ブロック共重合体構造の多孔の充填は、電着、無電解析出、化学浴析出法、化学表面析出法、及び水平浴析出法、スプレー、溶液コーティング、溶液印刷などにより行われる。金属 ナノ粉末の湿式化学合成に応用されるものと同様の前駆体を用いることができる。ポリマー・ネットワークの充填に用い得る他の堆積方法は、原子層堆積、化学蒸着などである。
【００８３】
金属に変換される金属性前駆体で、ポリマー・ネットワークを充填することから離れ、多孔性のポリマー・ネットワークは、カーボンブラック、フラーレン、金属ナノ粉末、透明導電性酸化物前駆体（ゾル−ゲル）、ＴＣＯナノ粉末、又はＴＣＯ（又は金属）の真空蒸着で充填することができる。最後の２つの（多孔性のポリマー・ネットワークの充填に真空蒸着を用いる）例は、導電性ネットワークの硬化を伴うか、又は伴わない、ポリマー・ネットワークの硬化に高温を必要とし、最終製品が高温に耐えることのできない場合に、その最終製品に導電性物質で充填された機械的に安定なポリマー膜を移転する場合に、特に興味深い。
【００８４】
本発明の一実施形態は、多結晶ＣＩＧＳ（銅インジウムガリウムジセレン化物、その他のいかなるＩＢ、ＩＩＩＡ、ＶＩＡ族元素例えば、アルミニウム、及びイオウを排除しない）に基づく高効率薄膜太陽電池を含むことができ、典型的には、最小の抵抗損失で電流を収集するために、付加的な導電性パターンが要求されるその最上部は、透明導電性酸化物で形成されている。これらのパターンの堆積のコストを低下させることが、ソーラー・パネルの合計コストを最小化するために要求される。
【００８５】
典型的に、溶液堆積されたパターンは、粒子間のホッピング伝導に依存し、そのため伝導性を（しかし、基板との２相パターンにおける導電性物質のための接触面積をも）、絶縁有機物及び導電性物質の２相系の形態に対して非常に感受性にしてしまうため、高度に導電性のパターンを、溶液堆積によって作成するための主要な困難性は、有機添加物が持つ可能性のある基板（透明導電性酸化物である）に対する接触抵抗、及びパターンのバルク内の伝導性への負の影響を与えることなく、基板上に導電性物質の堆積を可能にするインク（スラリー、ペースト、エマルション、ペイント）を製剤することである。更に、これらのパターンを機械的に安定化するための、及び／又は接触抵抗を改善するための、及び／又はバルク伝導性を改善するための、引き続く加熱（温度及び時間）は、下層に損害を与えないように制限される必要がある。その上に、インク中の有機添加物と導電性成分の間の熱膨張係数の差は典型的には大きく、溶液堆積の後に加熱する際に、困難を引き起こすか、これらのパターンの経時的安定性を制限する可能性がある。
【００８６】
溶液堆積に用いられる、典型的なインクに伴う困難を克服するために、新たな物質及び方法が、この発明の開示において提案される。
物質に関して：一実施形態では、比較的低融点の導電性物質（好適には１５０〜２５０度Ｃの範囲で融解）の粒子（又はフレーク）、及び前記パターン（及び基板）を、導電性物質が下層を損傷することなく焼結する温度まで加熱する。この例としては、限定はされないが、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｓｎ、及びＡｌ−Ｓｎが挙げられる。別の可能性は、そのうちの１つの粒子が１５０度Ｃ未満、好適には１００度Ｃ未満の融点を持ち、及び加熱により、好適には１５０度Ｃを超えるより高い融点の導電性合金（固溶体、又はライン・コンパウンド）の生成がもたらされる、少なくとも２つの異なる種類の粒子（又はフレーク）の混合物を用いることである。これらの例は、Ｇａ、Ｃｓ、Ｒｂ、及びＨｇなどの低融点の物質、及びＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉなどの高融点の物質との組み合わせによる合金であり、例えばＡｌ−Ｇａ固溶体、Ｃｕ−Ｇａ固溶体又はライン・コンパウンドなどである。
【００８７】
方法に関して：一実施形態では、低有機成分含有導電性物質に次いで、高い有機成分含有機械的安定化剤による、２段階の堆積を用いることができ、これにより導電性マトリックスの形態の改善、及び導電性物質及び基板（ＴＣＯ）との間の接触面積の拡大の両方がもたらされる。このプロセスは好適にはロール・ツー・ロールであるが、剛体の基板を排除しない。
光起電性デバイスの化学
吸収層のための、所望の半導体膜に達するさまざまな異なる化学物質、及び溶液堆積された透明導電体は、特定の種類の太陽電池又は吸収層に限定されない。以下には限定されないが、光起電性デバイスのための活性層は、それぞれがＩＢ、ＩＩＩＡ及び／又はＶＩＡ族からの、少なくとも１元素を含む球形及び／又は非球形粒子のインクを製剤し、前駆体層を形成するために、そのインクで基板をコーティングし、及び密度の高い膜を形成するために、その前駆体層を加熱することにより製造できる。非制限的例として、前記粒子それ自身が元素粒子又は合金粒子であることができる。いくつかの実施形態では、前記前駆体層は所望のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物を１工程のプロセスで形成する。他の実施形態では、密度の高い膜が形成され、次いで好適な雰囲気中で更に加工され、所望のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物を形成する、２工程プロセスが用いられる。特に前駆体物質が酸素を含まないか、又は実質的に酸素を含まない場合には、いくつかの実施形態では前駆体層の化学的還元、及び／又は密度の増加は必要ないことを理解されたい。したがって、最初の２つの順次加熱工程のうちの、粒子が空気を含まない条件で処理され、酸素を含まない場合には、最初の加熱工程は随意に省略されることができる。１工程又は２工程プロセスのいずれかにより生成するＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物は、好適にはＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びセレン（Ｓｅ）及び／又はイオウ（Ｓ）による、ＣｕＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＳ２（１−ｙ）Ｓｅ２ｙ、ただし式中０＜ｘ＜１及び０＜ｙ＜１の形態の化合物である。随意に、生成するＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びセレン（Ｓｅ）及び／又はイオウ（Ｓ）による、ＣｕｚＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＳ２（１−ｙ）Ｓｅ２ｙ、ただし式中、０．５＜ｚ＜１．５、０＜ｘ＜１．０及び０＜ｙ＜１．０の形態の化合物である。随意に、生成されるＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ薄膜は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びセレン（Ｓｅ）及び／又はイオウ（Ｓ）による、ＣｕｚＩｎ（１−ｘ）ＧａｘＳ（２＋ｗ）（１−ｙ）Ｓｅ（２＋ｗ）ｙ、ただし式中、０．５＜ｚ＜１．５、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、及び０＜ｗ＜０．５の化合物である。
【００８８】
本明細書のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ物質の記載の中には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、及びＳ以外のＩＢ、ＩＩＩＡ、及びＶＩＡ族元素が含まれることができ、及びハイフォンの使用（例えば、Ｃｕ−Ｓｅ又はＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅにおける“−”）は化合物を示さず、むしろハイフォンにより結び付けられた元素の共存を意味することを理解されたい。ＩＢ族はある場合には１１族と称され、ＩＩＩＡ族はある場合には１３族、及びＶＩＡ族はある場合には１６族と称されることを理解されたい。その上に、ＶＩＡ（１６）族の元素はある場合にはカルコゲンと称される。本発明の実施形態におけるＩｎ及びＧａ、又はＳｅ、及びＳなどのように、いくつかの元素が互いに組み合わされることができるか、又は互いに置換しあうことができる場合、この技術分野では、（Ｉｎ、Ｇａ）又は（Ｓｅ、Ｓ）のように、それら組み合わされるか、又は相互に交換される元素を一組の括弧の中に含めることが通常行われる。本明細中の記載では、あるときには、この便宜を用いる。最終的に、これも便宜のために、元素はそれらが通常受け入れられる化学記号により議論される。本発明の方法において用いられるに適切なＩＢ族元素としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、及び金（Ａｕ）が挙げられる。好適にはＩＢ族元素は銅（Ｃｕ）である。本発明の方法において用いられるに適切なＩＩＩＡ族元素としては、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びタリウム（Ｔｌ）が挙げられる。好適にはＩＩＩＡ族元素はガリウム（Ｇａ）及び／又はインジウム（Ｉｎ）である。関心のもたれるＶＩＡ族元素としては、セレン（Ｓｅ）、イオウ（Ｓ）、及びテルル（Ｔｅ）が挙げられ、及び好適にはＶＩＡ族元素はＳｅ及び／又はＳの両方若しくはいずれかである。限定はされないが合金、固溶体、及び上記のいずれの化合物も用いられ得ることを理解されたい。固体粒子の形状は、本明細書に記載されるいかなるものでもあり得る。
高効率の電池構成
図１及び上述の章に示される製造されるデバイスは、以下の図４Ａにその詳細が示され、高効率の電池構成における使用において適切であり得るものであることを理解されたい。図４Ａは、本発明の実施形態に従う光電子機器のアレー１００を図示している。いくつかの実施形態では、これは光電子機器のアレー１００中の直列相互接続と考えられ得る。アレーは、第一のデバイス・モジュール１０１及び第二のデバイス・モジュール１１１を含む。デバイス・モジュール１０１、１１１は太陽電池などの光起電性デバイス、又はＬＥＤなどの光放出デバイスであることができる。好適な実施形態では、このデバイス・モジュール１０１、１１１は太陽電池である。第一及び第二のデバイス・モジュール１０１、１１１は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチック物質で形成され得る、例えば、約５０μｍの厚さの絶縁キャリヤ基板１０３に貼り付けられる。このキャリヤ基板１０３は、次に、アレー１００を屋根などの屋外の位置に取り付けることを容易にするために、例えば、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、又はエチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）などのポリマー性屋根ふき材物質で形成されるより厚い構造膜１０５に貼り付けられる。
【００８９】
非制限的例として、この、約４インチの長さで、及び１２インチの幅であり得るデバイス・モジュール１０１、１１１は、いくつかの互いに積層された層を含む、はるかに長いシートから切り出されることができる。各デバイス・モジュール１０１、１１１は、一般的に、底面電極１０４、１１４と接触しているデバイス層１０２、１１２、底面電極１０４、１１４の間の絶縁層１０６、１１６、及び導電性バックプレーン１０８、１１８を含む。本発明のいくつかの実施形態では、このバックプレーン１０８、１１８は背面上部電極１０８、１１８として記載され得ることを理解されたい。基板Ｓ１、Ｓ２の底面電極１０４、１１４、絶縁層１０６、１１６及びバックプレーン１０８、１１８はデバイス層１０２、１１２を支持する。
【００９０】
薄い金属層の絶縁基板への堆積により形成された以前の電池と対照的に、本発明の実施形態では、基板Ｓ１、Ｓ２は箔などの柔軟なバルク導電物質に基づいている。箔などのバルク物質は、従来技術の真空蒸着された金属層よりも厚いが、それらはより安価であることができ、より容易に入手でき、及び加工しやすい。好適には、少なくとも底面電極１０４、１１４はアルミニウム箔などの金属箔で形成される。代替的に、銅、ステンレス鋼、チタン、モリブデン又は他の適切な金属箔を使用できる。例として、底面電極１０４、１１４及びバックプレーン１０８、１１８は、約１μｍ〜約２００μｍの厚さの、好適には約２５μｍ〜約１００μｍの厚さのアルミニウム箔で形成され：絶縁層１０６、１１６は、約１μｍ〜約２００μｍの厚さの、好適には約１０μｍ〜約５０μｍの厚さの、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチック箔物質で形成されることができる。一実施形態では、とりわけ、底面電極１０４、１１４、絶縁層１０６、１１６及びバックプレーン１０８、１１８が基板Ｓ１、Ｓ２を-形成するために互いに積層される。箔は底面電極１０４、１１４及びバックプレーン１０８、１１８の両方に用いられることができるが、絶縁層１０６、１１６の背面にバックプレーンとして網状格子を用いることも可能である。かかる格子は、導電性インク又は塗料を用いて絶縁層１０６、１１６の背面に印刷することができる。とりわけ、導電性塗料、又はインクの適切な例は、ダウ・コーニング社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ））より入手可能な、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ(R) ＰＩ−２０００ Ｈｉｇｈｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｓｉｌｖｅｒ Ｉｎｋである。Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ(R)はミシガン州ミッドランドのダウ・コーニング社の登録商標である。その上に、前記絶縁層１０６、１１６が、底面電極１０４、１１４、又はバックプレーン１０８、１１８若しくは両方に用いられる箔の表面の陽極処理、若しくはスプレーによる絶縁コーティング、若しくは当技術分野で周知の印刷技術により形成され得る。
【００９１】
デバイス層１０２、１１２は、一般的に透明導電層１０９及び底面電極１０４の間に配設された活性層１０７を含む。透明導電層１０９は本明細書に記載される任意の溶液堆積透明導電体であり得ることを理解されたい。随意に、約４００ｎｍ〜約１１００ｎｍのスペクトル領域で実質的に透明であり、なおかつ横方向に電荷を運送するために、透明導電体層１０９は素子の間に十分な間隔を有する、金属ロッド、ナノワイヤー、水かき様、又は網状電極であることができる。それらは、バインダーを含んでも含まなくてもよい。例としてデバイス層１０２、１１２は約２μｍの厚さであり得る。少なくとも第一のデバイス１０１は、透明導電層１０９及びバックプレーン１０８の間に一つ以上の電気接点１２０を含む。電気接点１２０は透明導電層１０９、活性層１０７、底面電極１０４及び絶縁層１０６を貫通して形成される。電気接点１２０は、透明導電層１０９及びバックプレーン１０８の間の電気的伝導経路を提供する。電気接点１２０は活性層１０７、底面電極１０４及び絶縁層１０６からは電気的に絶縁されている。
【００９２】
前記接点１２０は、それぞれが、活性層１０７、透明導電層１０９、底面電極１０４、及び絶縁層１０６を貫通して形成されるビアホールを含むことができる。それぞれのビアの直径は約０．１ｍｍ〜約１．５ｍｍ、好適には０．５ｍｍ〜約１ｍｍである。ビアは、例えば機械的な、レーザーによる、又は電子線照射による、又はこれらの技法の組み合わせによる穿孔、又はドリルにより形成することができる。絶縁物質１２２からバックプレーン１０８までのチャンネルを形成するために、絶縁物質１２２によりビアの側壁を被覆する。この絶縁物質１２２は約１μｍ〜約２００μｍ、好適には約１０μｍ〜約２００μｍの厚さを有することができる。
【００９３】
この絶縁物質１２２は、その背後に露出された導電性表面を覆うために、好適には少なくとも１０μｍの厚さであるべきである。この絶縁物質１２２は、例えばインクジェット印刷、又は輪状ノズルを通過する分注を含む、さまざまな印刷技術により形成できる。電気伝導性物質で形成されるプラグ１２４は、少なくとも部分的にチャンネルを充填し、及び透明導電層１０９及びバックプレーン１０８との間の電気接点を生成する。この電気伝導性物質も同様に印刷され得る。適切な物質及び方法は、例えば、半田のインクジェット印刷（この目的に有用な機器を販売する、マイクロファブ社（Ｍｉｃｒｏｆａｂ，Ｉｎｃ．，）テキサス州プラノ（Ｐｌａｎｏ）によりソルダージェット（ｓｏｌｄｅｒｊｅｔ））と呼ばれる。引き続き溶媒の除去、及び硬化の時間がある場合には、当技術分野で周知の、電子回路パッケージの導電性接着物質の印刷も用いることができる。プラグ１２４は、約５μｍ及び約５００μｍ、好適には約２５〜約１００μｍの直径を有し得る。
【００９４】
非制限的例として、他の実施形態では、前記デバイス層１０２、１１２は約２μｍの厚さであり、底面電極１０４、１１４は約１００μｍの厚さのアルミニウム箔で形成され：絶縁層１０６、１１６は約２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチック物質で形成され：及び背面上部電極１０８、１１８は約２５μｍの厚さのアルミニウム箔で形成されることができる。デバイス層１０２、１１２は透明導電層１０９及び底面電極１０４の間に配設された活性層１０７を含み得る。かかる実施形態においては、少なくとも第一のデバイス１０１は、透明導電層１０９と背面上部電極１０８の間に、一つ以上の電気接点１２０を含む。この電気接点１２０は、透明導電層１０９、活性層１０７、底面電極１０４、及び絶縁層１０６を貫通して形成される。電気接点１２０は、透明導電層１０９及び背面上部電極１０８の間に電気伝導性経路を提供する。この電気接点１２０は、活性層１０７、底面電極１０４及び絶縁層１０６から電気的に絶縁される。
【００９５】
導電性プラグ１２４及び基板１０８との間の良好な接触の形成は、超音波溶接などの他の界面形成技法の使用により支援される。有用な技術の例は、例えば２００３年１０月１日にＪ．Ｊａｙ Ｗｉｍｅｒにより「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ」に記載された「３−Ｄ Ｃｈｉｐ Ｓｃａｌｅ ｗｉｔｈ Ｌｅａｄ−Ｆｒｅｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」に記載されるような、金スタッド・バンプ（ｓｔｕｄ ｂｕｍｐ）の形成であり、引用により本明細書に組み込まれる。通常の半田又は導電性インク若しくは接着剤が、スタッド・バンプの上端に印刷される。
【００９６】
ビアの形成において、上部電極１０９及び底面電極１０４の間の短絡結合の形成を回避することが重要である。したがって、ドリルやパンチなどの機械的切断技術は、レーザーによるビアのリップ近傍の、数μｍの深さで数μｍの幅の、小容積の物質の剥離除去により有利に補われる。代替的に、化学的エッチング処理は、ビアよりわずかに大きな直径上の透明導電体の除去に用いられることができる。このエッチングは、例えば適切な場所に、インクジェット印刷又はステンシル印刷を用い、エッチング剤の滴を印刷するなど、局所化されることができる。
【００９７】
短絡を防止する更なる方法は、透明導電層１０９の堆積に先立ち、活性層１０７の上端へ絶縁物質の薄層を堆積することである。この絶縁層は、好適には数μｍの厚さで、及び１〜１００μｍの範囲にあることができる。これは、ビアが形成されるべき場所（及びビアの境界をわずかに越えて）にのみ堆積されるので、その存在は光電子機器の作動に干渉しない。本発明のいくつかの実施形態では、この層は、引用により本明細書に組み込まれる、２００４年３月２５日にＫａｒｌ Ｐｉｃｈｌｅｒにより出願された、米国特許出願第第１０／８１０，０７２号に記載された構造と類似であることができる。孔がドリル又はパンチによりこの構造を貫通して開けられるとき、機械的切削プロセスの精度のために、透明導電層１０９及び底面電極１０４の間に、これらの層と比較して比較的厚い絶縁体層が存在するため、短絡は生じない。
【００９８】
この層のための物質は任意の便利な絶縁体であってよく、好適にはディジタル印刷（例えば、インクジェット）が可能なものである。ナイロンＰＡ６（融点（ｍ．ｐ．）２２３°Ｃ）、アセタール（ｍ．ｐ．１６５°Ｃ）、ＰＢＴ（構造的にＰＥＴと類似しているがエチル基地がブチル基により置換されている）（ｍ．ｐ．２１７°Ｃ）、及びポリプロピレン（ｍ．ｐ．１６５°Ｃ）などの熱可塑性ポリマーが、有用な物質のリストに入る。これらの物質は絶縁層１２２にも用いられる。インクジェット印刷が絶縁体の島を形成するのに望ましい方法である一方で、他の印刷又は堆積方法（従来のフォトリソグラフィーを含む）も本発明の範囲内に含まれる。
【００９９】
ビアの形成においては、そのうちの１つが絶縁層１０６、底面電極１０４及びその上の層１０２を含み、及び第二のものがバックプレーン１０８を含む、少なくとも２つの最初に分離可能な素子で光電子機器を製造することが有用である。これらの２つの素子は、複合構造１０６／１０４／１０２を貫通して、ビアが形成され充填される前に、次いで一緒に積層される。この積層及びビア形成の後に、バックプレーン１０８が複合物に積層され、及び上述のようにビアが充填される。
【０１００】
ジェット印刷された半田又は導電性接着剤は導電性ビア・プラグ１２４の形成に有用な物質を含むが、このプラグを機械的手段で形成することも可能である。例えば、金スタッド・バンプの形成に類似した様式で、適切な直径のワイヤーをビアの中に配置し、バックプレーン１０８との接触を強制し、及び所望の高さで切断してプラグ１２４を形成する。代替的に、このサイズのあらかじめ形成されたピンをロボット・アームにより孔の中に配置できる。かかるピン又はワイヤーが適正な場所に保持され、及びピンの配置に先立ち、導電性接着剤の薄層の印刷により、基板との電気的接触が支援又は確保される。この方法で、導電性接着剤の厚いプラグに必要な長い乾燥時間の問題が除外される。このピンは、その上にわずかにバックプレーン１０８の中へパンチされる先端、又は鋸歯状の縁を有し、更に接触を援助する。かかるピンは、絶縁ワイヤー又は被覆ワイヤー（例えば、蒸着又は酸化により）の場合のように、すでに存在する絶縁とともに提供される。それらは、絶縁物質の塗布の前にビアの中に配置され、この物質の導入を容易にしている。
【０１０１】
ピンが適切な硬い金属で作成され、わずかにテーパーされた先端を有している場合、それを穿孔工程でビアの形成に用い得る。パンチ又はドリルを用いる代わりに、先端が丁度底面まで貫通する深さまで、このピンが複合物１０６／１０４／１０２に挿入され：次いで基板１０８がこの複合物に積層されるときに、この先端はその中にわずかに貫通し、及び良好な接触を形成する。これらのピンは、穿孔されていない基板に、例えば、ピンが丁度適合する管を通過するように方向付けされた機械的圧力、又は空気圧により注入される。
【０１０２】
バックプレーン１０８が薄い導電層１２８と電気接点を形成する一方で、薄い導電層１２８の一部分は露出されたままにできるように、第一のデバイス・モジュール１０１は、キャリヤ基板１０３に貼り付けられる。次いで、薄い導電層１２８の露出部分と、第二のデバイス・モジュール１１１の底面電極１１４の露出部分との間の電気接点が形成される。例えば、導電性物質１２９（例えば、より導電性の接着剤）のバンプが、底面電極１１４の露出部分と整列する位置において、薄い導電層１２８上に配置されることができる。第二のデバイス・モジュール１１１が、キャリヤ基板に貼り付けられるときに、導電性物質１２９のバンプは、底面電極１１４の露出部分と接触できるために十分高い。ノッチ１１７、１１９の直径は、薄い導電層１２８が第二のデバイス・モジュール１１１のバックプレーン１１８との間に、望まれない接触が起きる可能性が本質的にないように選ばれる。例えば、底面電極１１４の端部を、絶縁層１１６に関し、約４００μｍの切り込みＣＢ１の分量だけ切り込むことができる。バックプレーン１１８は、絶縁層１１６に関し、ＣＢ１ｙより顕著に大きい量であるＣＢ２の分量だけ切り込まれることができる。随意に、背面導電体又はバックプレーン１０８は、矢印部分１３１で示されるように、隣接する電池の底面電極１１４の下に配置されるように延伸されることができる。一実施形態では、２つの層１３１及び１１４は、限定はされないが、超音波溶接、レーザー溶接、半田付け、又は他の電気接点を生成する方法などの、さまざまな方法により一緒に結合される。この層１３１は、領域１１４とよりよく係合するために、折り曲げられるか、形を作られることができる。いくつかの実施形態では、貼りあわせを容易にするために、層１３１に、孔、開口部、又は切り取りを有することができる。
【０１０３】
前記デバイス層１０２、１１２は、好適には、例えば、ロール・ツー・ロール処理システムにより大スケールで製造できる種類のものである。デバイス層１０２、１１２に使用できる、多数の異なる種類のデバイス構造が存在する。例として、及び一般性を失うことなく、図１Ａの差込図はＣＩＧＳ活性層１０７の構造及びデバイス層１０２中の付随する層を示している。例として、この活性層１０７は、ＩＢ、ＩＩＩＡ及びＶＩＡ族元素を含む物質に基づく吸収層１３０を含むことができる。好適には、吸収層１３０はＩＢ族として銅（Ｃｕ）、ＩＩＩＡ族元素としてガリウム（Ｇａ）及び／又はインジウム（Ｉｎ）及び／又はアルミニウム、及びＶＩＡ族元素としてセレン（Ｓｅ）及び／又はイオウ（Ｓ）を含む。かかる物質（ある場合にはＣＩＧＳ物質と称される）の例は、引用によりその両方が本明細書に組み込まれる、２００１年７月３１日にＥｂｅｒｓｐａｃｈｅｒらに付与された米国特許第６，２６８，０１４号、及び２００４年１１月４日に公開された、Ｂｕｌｅｎｔ Ｂａｓｏｌの米国特許出願公開第ＵＳ２００４−０２１９７３０Ａ１号に記載されている。ウインドウ層１３２が典型的に吸収層１３０及びｔｈｅ透明導電層１０９の間の接合パートナー層として用いられる。このウインドウ層１３２の例としては、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、又はセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）若しくはこれらの２つ又は３つの組み合わせが挙げられる。これらの物質の層は、例えば、化学浴析出法又は化学表面析出法により約５０ｎｍ〜約１００ｎｍの厚さまで堆積されることができる。底面電極とは異なる金属による接触層１３４が、底面電極１０４及び吸収層１３０の間に、底面電極１０４からの金属の拡散を阻害するために堆積されることができる。例えば、底面電極１０４がアルミニウムで形成されている場合、接触層１３４はモリブデンの層であってよい。
【０１０４】
ＣＩＧＳ太陽電池が例示の目的で記載されているが、当業者は直列相互接続の実施形態が、ほとんど全ての種類の太陽電池に適用できることを認知するであろう。かかる太陽電池の例としては、限定はされないが以下のものが挙げられる：非晶質シリコンに基づく電池、Ｇｒａｅｔｚｅｌセル構造（集光用に膜を感光性にするために、二酸化チタン粒子を含む数ｎｍのサイズの光学的に透明な膜が、電荷移動染料の単分子層上に被覆されている）、有機半導体物質で多孔が充填された、無機多孔質半導体鋳型を有するナノ構造層（例えば、引用により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第ＵＳ２００５−０１２１０６８Ａ１号を参照されたい）、ポリマー／ブレンド・セル構造、有機染料、及び／又はＣ６０分子、及び／又は他の小分子、微結晶シリコン・セル構造、有機マトリックス中に分散された、無機物質のランダムに配置されたナノロッド及び／又はテトラポッド、量子ドットに基づくセル、又は上記の組み合わせ。その上に、本明細書に記載される直列相互接続技法の実施形態は、太陽電池以外の光電子機器のためにも用いることができる。
【０１０５】
本発明が、その特定の具体的な実施形態を参照して記載され、図示されてきた一方、当業者は手段及び手続きの、さまざまな改作、変更、修飾、置換、削除、又は付加が、本発明の趣旨及び範囲を逸脱せずに行われ得ることを認識するであろう。例えば、上記のいかなる実施形態でも、議論の容易さのためナノワイヤーが形態として開示されているが、異なるアスペクト比のロッド、犬用の骨の形状、円形粒子、楕円形粒子などの幾何学的形状、異なる幾何学的形状の単独又は複数の組み合わせ、又は他の特定の形態が、本明細書の浸透ネットワークを形成するために用いられることができることを理解されたい。
【０１０６】
本明細書の実施形態は、貴金属に基づく、又は貴金属がナノ構造化されたウェブ若しくはメッシュ（又はそれらの合金）などの他の物質により形成される水かき様導電体の問題を解決するのに適しており、ナノワイヤーには限定されないことを理解されたい。前記ナノワイヤー層は１工程で堆積され、及びバインダーが２段階で塗布されることを理解されたい。随意に、前記バインダー及び水かき様導電体は、同時に塗布され得る。いくつかの実施形態では、水かき様導電体は物質（接合パートナー又は透明導電体のためなどの）の層と分散物中に懸濁され、溶液は同時に堆積される。いくつかの実施形態では、水かき様透明導電体の層を、次いでＺｎＯ層を最上部に有する。随意に、その位置は、ＺｎＯが底になり、及び水かき様透明導電体がその上になることができる。言及されたようにＺｎＯの使用は純粋に例示的であり、及び他の透明物質が使用され得る。いくつかの実施形態は、限定はされないが、引用によりそのどちらも本明細書に組み込まれる、Ｏｌｇａ  Ｋｒｉｃｈｅｖｓｋｉらによる“Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｏｌｄ−Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｉｎ  Ｔｈｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｆｉｌｍｓ”，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００６，２２（３），ｐｐ８６７−８７０、又は“Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ａｕ／Ａｇ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｉｎ  ｔｈｉｎ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｉｌｍｓ：Ａｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｓｔｕｄｙ：”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３１４，Ｉｓｓｕｅ  １，１  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００７，Ｐａｇｅｓ  ３０４〜３０９に記載された技法を用いる、金又は他の物質の耐食層により被覆されたナノワイヤーを含む。ナノ構造化層及びナノワイヤーの実施形態は、引用により本明細書に組み込まれる、２００６年３月１３日に出願された、米国特許出願第第１１／３７５，５１５号に記載されている。
【０１０７】
その上に、当業者は、本発明の実施形態の全てが、ほとんど全ての太陽電池物質及び／又は構造に適用できることを認識するであろう。例えば、太陽電池中の吸収層は、シリコン、非晶質シリコン、有機オリゴマー、又はポリマー（有機太陽電池について）を含む吸収層、２分子層又は相互貫入層、若しくは無機及び有機物質（ハイブリッド有機／無機太陽電池について）、液体中の色素増感チタニアナノ粒子、又はゲルに基づく電解質（集光用に膜を感光性にするために、二酸化チタン粒子を含む数ｎｍのサイズの光学的に透明な膜が、電荷移動染料の単分子層上に被覆されているＧｒａｅｔｚｅｌ電池について）、銅−インジウム−ガリウム−セレン（ＣＩＧＳ太陽電池について）、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ）（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）２、Ｃｕ−Ｉｎ、Ｉｎ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ、ＩＩ−ＶＩ物質、ＩＢ−ＶＩ物質、ＣｕＺｎＴｅ、ＣｕＴｅ、ＺｎＴｅ、他の吸収物質、ＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡ吸収、及び／又は活性物質が、限定はされないが、バルク物質、マイクロ粒子、ナノ粒子、又は量子ドットを含む任意のいくつかの形態で存在する、上記の組み合わせであることができる。ＣＩＧＳ電池は真空又は非真空プロセスにより形成され得る。このプロセスは１工程、２工程又は多段階ＣＩＧＳ処理技術であり得る。随意に、いくつかの実施形態では、ＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡ族化合物吸収層であってよい。加えて、他の可能な吸収層は、非晶質シリコン（ドープされた、又はドープされない）、その多孔が有機半導体物質により充填された無機の多孔性の半導体鋳型を有するナノ構造化層（例えば、引用により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第ＵＳ２００５−０１２１０６８Ａ１号を参照）、ポリマー／ブレンド電池構造、有機染料、及び／又はＣ６０分子、及び／又は他の小分子、微結晶シリコン電池構造、有機マトリックス上に分散された無機物のランダムに配置されたナノロッド及び／又はテトラポッド、量子ドットに基づく電池、又は上記の組み合わせを含み得る。これらの種類の多くが、柔軟な基板上に形成され得る。
【０１０８】
更に、本明細書では、濃度、量、および他の数的データは範囲の形式で示すことができる。当然ながら、かかる範囲の形式は、単に便宜と簡潔さのために用いられ、その数値は単に範囲の限界の明示的な列挙を含むのみではなく、更に全ての個別の数値、又は前記範囲に包含される部分的範囲を含み、あたかも各数値が明示的に列挙されているかのように、柔軟に解釈されるべきであることが理解されるべきである。例えば「約１ｎｍから約２００ｎｍのサイズ範囲」という表現は、単に約１ｎｍと約２００ｎｍという限界のみが明示的に示されるとのみ解釈されるべきではなく、更に個別のサイズである、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍなど、及び部分範囲である１０ｎｍから５０ｎｍ、２０ｎｍから１００ｎｍ、などなども含まれると解釈すべきである。
【０１０９】
本明細書で議論し、又は引用した刊行物は、もっぱら本願の出願日前の開示のために与えられたものである。本願発明が、先の発明により、そのような刊行物よりも前に予期できたものではないことを認めるものとして解釈されるべきではない。更に、与えられた刊行物の日付は、各々に確認される必要がある実際の公表日とは異なっている場合がある。刊行物が引用されているものに関連する構造、及び／方法について開示、及び記載するために、本明細書で言及した刊行物はすべて引用により本明細書に包含される。例えば、２００７年３月２０日に出願された、米国特許出願第６０／９０９，３５７号、２００７年４月２０日に出願された米国特許出願第６０／９１３，２６０号、２００８年１月３０日に出願された米国特許仮出願第６１／１０９，８９８号、及び米国特許出願２００７／００７４３１６号は全ての目的において、引用により本出願に組み込まれる。以下の文献も全ての目的において、引用により本明細書に組み込まれる：Ｇ．Ａ．Ｇｅｌｖｅｓら “Ｌｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ  Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １６  Ｉｓｓｕｅ  １８，Ｐａｇｅｓ  ２４２３〜２４３０，２００６，Ｈｓｕ，Ｈ．Ｐ．；Ｍ．Ｃ．Ｈｕａｎｇ（１９９９）．“Ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ  ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｓ，ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｅｘｐｏｎｅｎｔｓ，ａｎｄ  ｓｃａｌｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｐｌａｎａｒ  ｒａｎｄｏｍ  ｌａｔｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｄｕａｌｓ”．  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｅ  ６０（１９９９）：６３６１〜６３７０，Ｓｕｄｉｎｇ，Ｐ．Ｎ．；Ｒ．Ｍ．Ｚｉｆｆ（１９９９）．“Ｓｉｔｅ  ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ  ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｓ  ｆｏｒ  Ａｒｃｈｉｍｅｄｅａｎ  ｌａｔｔｉｃｅｓ”．Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｅ  ６０（１）：２７５〜２８３，Ｐａｒｖｉａｉｎｅｎ，Ｒｏｂｅｒｔ（２００７）．“Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｏｎｄ  ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ  ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ａｒｃｈｉｍｅｄｅａｎ  ｌａｔｔｉｃｅｓ”．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ａ  ４０：９２５３〜９２５８．，Ｚｉｆｆ，Ｒ．Ｍ．；Ｈａｎｇ  Ｇｕ（２００９）．“Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ  ｔｈｒｅｓｈｏｌｄｓ  ｏｆ  ｋａｇｏｍe−ｌｉｋｅ  ｌａｔｔｉｃｅｓ”．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｅ  ７９（２）：０２０１０２Ｒ，ａｎｄ  ｙｋｅｓ，Ｍ．Ｆ．；Ｊ．Ｗ．Ｅｓｓａｍ（１９６４）．“Ｅｘａｃｔ  ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ  ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｉｅｓ  ｆｏｒ  ｓｉｔｅ  ａｎｄ  ｂｏｎｄ  ｐｒｏｂｌｅｍｓ  ｉｎ  ｔｗｏ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ”．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（Ｎ．Ｙ．）５（８）：１１１７〜１１２７．
上述されたものは本発明の好ましい実施形態を十分に説明するものであるが、様々な代替物、修正物、及び等価物を使用することが可能である。従って、本発明の範囲は上記の説明に関して決定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲と、その等価物の十分な範囲を加えて決定されるべきである。好むと好まざるとに関わらず、いかなる特徴も他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。特許請求の範囲において、不定冠詞「１つの（ＡまたはＡｎ）」は、別途明示的に指定されていない限り、該不定冠詞に続くものについて１以上の量を意味する。特許請求の範囲は、「〜のための手段」という語句を使用してある請求項において明示的に制限が与えられていない限り、手段＋機能の制限を含んでいると解釈されるものではない。
【図１】
2012507872.tif 000003
【図２Ａ】
2012507872.tif 000004
【図２Ｂ】
2012507872.tif 000005
【図２Ｃ】
2012507872.tif 000006
【図２Ｄ】
2012507872.tif 000007
【図２Ｅ】
2012507872.tif 000008
【図２Ｆ】
2012507872.tif 000009
【図２Ｇ】
2012507872.tif 000010
【図２Ｈ】
2012507872.tif 000011
【図３Ａ】
2012507872.tif 000012
【図３Ｂ】
2012507872.tif 000013
【図３Ｃ】
2012507872.tif 000014
【図４Ａ】
2012507872.tif 000015
【図４Ｂ】
2012507872.tif 000016
【国際調査報告】
2012507872.tif 000017
2012507872.tif 000018