(57)【要約】  本発明は、乳化剤Ｄ；及びヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂Ａと、ラジカル重合することができかつエステル結合又はウレタン結合により該ポリエステル樹脂の主鎖に結合するオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＡＣとからなる、放射線硬化性水分散ポリエステル樹脂組成物、それを製造する方法、並びに、それを使用する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性水分散ポリエステル樹脂組成物であって、
乳化剤（Ｄ）；及び
ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂（Ａ）と、ラジカル重合することができ、かつ、エステル結合又はウレタン結合によりこのポリエステル樹脂の主鎖に結合するオレフィン性不飽和化合物（Ｃ）との反応生成物（ＡＣ）、
からなる、放射線硬化性水分散ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記乳化剤（Ｄ）が、脂肪酸（Ｄ１）と、１分子当たり少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価アルコール（Ｄ２）と、カルボン酸（Ｄ３）又はその無水物と、モノアルコキシポリアルキレングリコール（Ｄ４）とのポリエステル化生成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ラジカル重合することができるオレフィン性不飽和化合物（Ｂ）をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）が、ポリオール（Ｂ１）と、ラジカル重合することができるオレフィン性不飽和化合物（Ｃ）との反応生成物である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、８個〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸（Ａ１）と、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価脂肪族アルコール（Ａ３）と、少なくとも２つのカルボキシル基を有する芳香族、脂環式、又は直鎖状若しくは分岐状脂肪族のカルボン酸（Ａ４）、又はその無水物と、任意に、少なくとも２個の炭素原子及び７個以下の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族モノカルボン酸（Ａ２）と、さらに任意に、好ましくは不飽和油である油（Ａ５）とのエステル化生成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリオール（Ｂ１）が、２個〜６個の炭素原子を有する１，２−エポキシアルカン（Ｂ１１）と、１分子当たり少なくとも３個の炭素原子及び少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価脂肪族アルコール（Ｂ１２）との反応生成物である、脂肪族ポリエーテルポリオールである、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記オレフィン性不飽和化合物（Ｃ）が、エステル結合により前記ポリエステル樹脂の主鎖に結合し、前記オレフィン性不飽和化合物（Ｃ）が、α，β−不飽和脂肪族モノカルボン酸、及びオレフィン性不飽和脂肪族ジカルボン酸のモノエステルからなる群から選択される不飽和酸（Ｃ１）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記オレフィン性不飽和化合物（Ｃ）が、ウレタン結合により前記ポリエステル樹脂の主鎖に結合し、使用される前記オレフィン性不飽和化合物（Ｃ）が、不飽和脂肪族アルコール（Ｃ２１）と、ジイソシアネート、又は１分子当たり３つ以上のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネート（Ｃ２２）とのイソシアネート官能性反応生成物（Ｃ２）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
比不飽和度ｎｕ／ｍＡＣが０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３ｍｏｌ／ｋｇであり、ｎｕは、前記反応生成物（ＡＣ）の質量ｍＡＣ中のオレフィン性二重結合の物質量である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記反応生成物（ＡＣ）の質量ｍＡＣに対する前記乳化剤（Ｄ）の質量ｍＤの比率が０．０３〜０．２５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記乳化剤（Ｄ）中の前記脂肪酸（Ｄ１）の少なくとも一部及び／又は前記多価アルコール（Ｄ２）の少なくとも一部が、Ｄ１による１つ又は複数の脂肪酸のエステルである油、及びグリセロールに置き換えられる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物を製造する方法であって、
ａ）反応器中で、８個〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸（Ａ１）と、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価脂肪族アルコール（Ａ３）と、少なくとも２つのカルボキシル基を有する芳香族、脂環式、又は直鎖状若しくは分岐状脂肪族のカルボン酸（Ａ４）、又はその無水物と、任意に、少なくとも２個の炭素原子及び７個以下の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族モノカルボン酸（Ａ２）と、任意に、好ましくは不飽和油である油（Ａ５）とを混合する工程であって、これらの遊離体の混合物中でヒドロキシル基が確実に化学量論的に過剰となるように前記遊離体の量及び種類を選ぶ工程、
ｂ）このようにして得られた前記混合物を、水を除去しながら１４０℃〜２５０℃の温度に加熱して、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂（Ａ）を得る工程、
ｃ）エステル基又はウレタン基である基の化学結合の形成下で、Ａのヒドロキシル基と反応性であるオレフィン性不飽和化合物（Ｃ）を添加し、ＡとＣとの混合物を加熱して、反応及び前記化学結合の形成を行う工程、
ｄ）均質混合物が得られるまで攪拌しながら、工程ｃ）の反応生成物を乳化剤（Ｄ）に添加する工程、及び
ｅ）数回に分けて攪拌しながら水を工程ｄ）の混合物に添加し、４５％〜７５％の固体質量分率に調節して、安定なエマルションを得る工程、
からなる、請求項１に記載の組成物を製造する方法。
【請求項１３】
前記オレフィン性不飽和化合物（Ｃ）との工程ｃ）の反応前に、工程ａ）のポリエステル樹脂（Ａ）をポリオール（Ｂ１）と混合する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を使用する方法であって、
光開始剤、顔料、着色剤、分散剤、流動性調節剤、増粘剤、艶消剤及び定着剤の群から選択される添加剤の１つ又は複数を、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物に添加する工程、
このようにして得られた混合物を混合し均質化して、塗料、コーティング又はインクを得る工程、
前記塗料、コーティング又はインクを、未硬化塗膜の形態で基板の表面に塗布する工程、
前記膜に含まれる水の少なくとも一部を乾燥又はフラッシュオフする工程、及び
前記コーティングされた基板を高エネルギー放射線に曝露して、前記膜を硬化させる工程、
からなる、請求項１に記載の組成物を使用する方法。
【請求項１５】
乾燥剤も添加剤として使用し、前記放射と同時又は前記放射後に、自然乾燥をもたらすように前記コーティングされた基板を空気酸化に付す、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な基板に塗布され、放射線により及び／又は空気への曝露により硬化し、かつ良好な機械的耐性及び耐薬品性を有する塗膜をこれらの基板にもたらし得る、コーティング組成物や透明な着色コーティング組成物の製造に好適な水分散ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂、これらの中でもとりわけアルキド樹脂は、常温硬化型（ambient-cure）溶剤系コーティングに用いられる、最も一般的なバインダ種のうちの１つである。伝統的な溶剤系アルキド樹脂の耐性は、空気に曝露した場合における塗料皮膜（paint film）の自動酸化架橋により発現する。アルキドの不飽和脂肪酸又は不飽和油中の活性化メチレン基が、空気中で酸化し、その後分解してフリーラジカルを生成する対応するヒドロペルオキシドとなる場合に、架橋が起こり、このようにして酸化架橋プロセスがもたらされる。この酸化架橋プロセスは通常、例えば、コバルト、ジルコニウム、カルシウム及びマンガンの各種の塩等のいわゆる乾燥剤を添加することによって促進される。しかしながら、アルキド樹脂は、とりわけ常温で比較的遅い「乾燥」時間又は硬化時間を有する。このような問題に対処すべくアルキド樹脂には各種の改良がなされてきた。
【０００３】
このような試みの１つには、アルキド樹脂の存在下におけるスチレン又はメチルメタクリレート等のモノマーのフリーラジカル重合を介した、これらのモノマーをベースとするビニルポリマー又はアクリルポリマーによる、ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂の改質が含まれ、かかる改質は、ビニル−アルキドコポリマー、又はいわゆる「ビニル化アルキド」若しくは「ビニル化ポリエステル」を生成する。
【０００４】
ビニル化アルキド樹脂は一般に、より高いモル質量及びより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、不粘着時間の短いコーティングをもたらす。しかしながら、このようなコーティングのいわゆる「通し乾燥（through-dry）時間」（改質樹脂のアルキド部を形成する脂肪酸中の不飽和の完全な酸化）は、ビニルモノマーによる共重合の結果としてアルキド中の不飽和度が小さくなるため、非改質アルキドのものよりも長い。さらなる欠点は、ビニル化アルキド樹脂を含有する塗料配合物が、ビニル化アルキドのモル質量及びＴｇが大きいために、より多量の溶剤を必要とすることである。
【０００５】
水系アルキド樹脂は、水性エマルション又は水性分散液の形態で塗布され、凝集添加剤を少量しか必要としない。しかしながら、溶剤系アルキドと同じ時間スケールで、水の蒸発及びアルキドの酸化乾燥が起こる。他の樹脂系はより速い硬化を可能とするが、とりわけ木材基板上における、木材湿潤性（「木質改善性（Anfeuerung）」）等のアルキド樹脂の好ましい特性は、この応用分野におけるアルキドの使用を大いに望ましいものとする。
【０００６】
特許文献１には、アクリレート官能化アルキド樹脂と、少なくとも１種の乾燥剤と、水とを含む水系アクリレート官能化アルキドコーティング組成物が、記載されている。アクリレート官能化アルキド樹脂は、（ａ）アルキド樹脂と、（ｂ）酸無水物と、（ｃ）グリシジルアクリレートとの反応生成物からなる。アルキドのヒドロキシ末端基は、アルキド樹脂と酸無水物との反応によって酸末端基へと変換され、カルボキシル官能性樹脂を生成し、そしてその後、カルボキシ官能性樹脂がグリシジルアクリレートと反応する。水の存在下で、アクリレート官能化アルキド樹脂を少なくとも１種の乾燥剤と接触させる工程を有する、水系アクリレート官能化アルキドコーティング組成物を製造する方法も開示されている。放射線によるこれらの系の硬化は、この文書中に言及されていない。
【０００７】
アルキド樹脂の合成に用いられる触媒も存在するなか、ヒドロキシ官能性アルキド樹脂と、酸無水物との反応時の反応条件下では、或る特定の量のエステル交換が起こり、特許文献１の無水トリメリット酸等の酸官能性無水物を使用する場合には、鎖の分枝も誘起される。ポリマー上における２つの連続する反応に関する必要性も欠点である。このプロセスによって導入される不飽和は、樹脂中における３％〜１２％の質量分率に相当するグリシジルアクリレート（Ｍ＝１２８．１３ｇ／ｍｏｌ）の量から算出することができ、２３４ｍｍｏｌ／ｋｇ〜９３６ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【０００８】
特許文献２には、ポリマーが、アルキド部分と、エチレン性不飽和基を含有するチェーンペンダント型フリーラジカル硬化性部分とを含む、アルキド系フリーラジカル硬化性組成物が開示されている。これらの基は、好ましくはイソシアネート官能性エチレン性不飽和化合物を介してポリマー鎖と連結し、この化合物は、好ましくはジイソシアネートと、ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシ官能性（メタ）アクリルエステルとの反応生成物、又はジイソシアネートと、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテルとの反応生成物である。ヒドロキシ官能性アルキド樹脂は、初めにネオデカノイルグリシジルエステル等のエポキシドと反応させることにより、アルキド樹脂中の酸基の大部分をヒドロキシル基に変換することによって調製される。ここに記載されるようなアルキド樹脂の改質は、事前形成されたアルキドから開始する３つの工程、すなわち、第一に、エポキシ化合物との反応によるヒドロキシル基への酸基の変換、第二に、ジイソシアネートをヒドロキシ官能性エチレン性不飽和化合物と反応させることによる官能化剤の調製、及び第三に、ヒドロキシ官能性ポリエステル又はアルキドと、イソシアネート官能性不飽和化合物との反応を含む。ここに記載される硬化性組成物は溶剤系である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００３／０８７２４４号
【特許文献２】国際公開第２００４／００９７１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、オレフィン不飽和を有するポリエステル樹脂又はアルキド樹脂をベースとする水系放射線硬化性組成物を提供することである。
【００１１】
この目的は、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂と、このポリエステル樹脂又はアルキド樹脂中のヒドロキシル基に対して反応性である反応性基を有するオレフィン性不飽和化合物との反応により生成される、改質ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂を提供することによって、及び、この改質ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂を水性媒体中にこの改質ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂と相溶性である乳化剤を用いて分散させて、紫外光又は電子ビーム等の高エネルギー放射線による照射後にラジカル重合することができる放射線硬化性組成物を形成することによって、達成された。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、紫外光又は電子ビーム等の高エネルギー放射線の照射後に、また任意に空気の存在下における酸化によって、ラジカル重合することができる、放射線硬化性水分散ポリエステル樹脂組成物又はアルキド樹脂組成物を提供する。これら放射線硬化性水分散ポリエステル樹脂組成物又はアルキド樹脂組成物は、乳化剤Ｄ；及びヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂Ａと、ラジカル重合することができ、かつ、エステル結合又はウレタン結合によりポリエステル樹脂又はアルキド樹脂の主鎖に結合するオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＡＣとからなる。
【００１３】
本発明はまた、乳化剤Ｄ；及びヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂Ａと、ラジカル重合することができ、かつ、エステル結合又はウレタン結合によりポリエステル樹脂又はアルキド樹脂の主鎖に結合するオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＡＣとからなる、放射線硬化性水分散ポリエステル樹脂組成物又はアルキド樹脂組成物を提供する。これら放射線硬化性水分散ポリエステル樹脂組成物又はアルキド樹脂組成物は、ラジカル重合することができ、なお、ラジカル重合が放射線若しくは空気、又は好ましくは両方の作用により開始するオレフィン性不飽和化合物Ｂを含有する。
【００１４】
本発明はまた、放射線硬化性水分散ポリエステル樹脂組成物又はアルキド樹脂組成物を製造する方法であって、初めに、オレフィン性不飽和化合物Ｃを添加するヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂Ａを調製し、この化合物ＣがＡのヒドロキシル基と反応する官能基を有し、ＡとＣとを反応させ、ＡとＣとの反応生成物ＡＣを、乳化剤Ｄの存在下で水中に分散させて、均質混合物を形成する、放射線硬化性水分散ポリエステル樹脂組成物又はアルキド樹脂組成物を製造する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂Ａは好ましくは、８個〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸Ａ１と、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価脂肪族アルコールＡ３と、少なくとも２つのカルボキシル基を有する芳香族、脂環式、又は直鎖状若しくは分岐状脂肪族のカルボン酸Ａ４、又はその無水物と、任意に、少なくとも２個の炭素原子及び７個以下の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族モノカルボン酸Ａ２とのエステル化生成物である。本発明の特定の実施形態によれば、ポリエステルＡは、分子中に少なくとも１つのオレフィン不飽和を含む。このオレフィン不飽和は、不飽和脂肪酸Ａ１を使用することによって、及び／又は分子中に少なくとも１つのオレフィン不飽和を含有する１つ又は複数の油Ａ５を添加することによって導入することができる。特に好ましくは分子中に少なくとも１つのオレフィン不飽和を有する油Ａ５の存在が好ましい。
【００１６】
脂肪酸Ａ１は好ましくは、直鎖状又は分岐状脂肪族モノカルボン酸であり、好ましくは８個〜２４個の炭素原子を有し、また、オレフィン不飽和を有していてもよい。有用な酸は、ほんのわずか例を挙げると、とりわけ、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びベヘン酸、また、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、パルミトレイン酸、ガドレイン酸及びアラキドン酸等の不飽和脂肪酸である。それらは、単独、又は好ましくは混合物形態で使用してもよい。また、綿実油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸及びヒマワリ油脂肪酸等の、天然原料由来の脂肪酸の混合物を使用してもよい。
【００１７】
アルキド樹脂の合成で任意に使用され得る、少なくとも２個の炭素原子及び７個以下の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族モノカルボン酸Ａ２は、直鎖状若しくは分岐状脂肪族又は芳香族の酸、例えば、酪酸、イソ酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、好ましくは安息香酸である。
【００１８】
多価脂肪族アルコールＡ３は、少なくとも３つのヒドロキシル基、及び好ましくは３個〜１０個の炭素原子を有する。それらは、直鎖状又は分岐状であってもよく、好ましくは、グリセロール、トレイトール、エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトールの１つ又は複数であってもよい。
【００１９】
少なくとも２つのカルボキシル基を有する芳香族、脂環式、又は直鎖状若しくは分岐状脂肪族のカルボン酸Ａ４は好ましくは、少なくとも４個の炭素原子、又は芳香族である場合には少なくとも８個の炭素原子を有し、好ましくは、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、及び二量体化プロセスにより不飽和脂肪酸から合成されるいわゆる脂肪酸二量体の１つ又は複数である。脂肪族環状二価酸は、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の異性体（ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸及びテトラヒドロフタル酸等）であってもよく、芳香族二価酸は、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、また、トリメリット酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸等のより高官能性の酸であってもよい。これらの酸の分子内無水物が存在する場合には、当然のことながら、それらも合成に使用され得る。
【００２０】
油Ａ５は、グリセロールと、好ましくは少なくとも１つのオレフィン不飽和を有する脂肪酸とのエステル、又はこれらの２つ以上である。好ましくは、油は、多価不飽和油、例えば、アマニ油、ヒマワリ油、エノ油又は麻実油である。このような少なくとも一不飽和油、及び好ましくは多価不飽和油由来の部位を含有するポリエステル樹脂又はアルキド樹脂が、デュアル硬化系、すなわち、放射線の照射及び自然乾燥の両方により誘起されるラジカル重合に使用することができるコーティングバインダをもたらす。
【００２１】
ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂Ａは好ましくは、全成分、すなわち、脂肪酸Ａ１、任意の脂肪族又は芳香族モノカルボン酸Ａ２、多価アルコールＡ３、及びジカルボン酸又はポリカルボン酸Ａ４、及び任意で油Ａ５を反応器内に充填し、好ましくは、重縮合反応において生じる水との共沸物を形成する共沸剤の存在下で、少なくとも１００℃の温度に加熱する反応、形成される水の分離、又は水と共沸剤との混合物の蒸留、縮合すると二相を形成する留出液の液体混合物からの水の分離、共沸剤を反応器内に戻すことによって調製される。また、アルキド樹脂Ａの合成において成分Ａ１〜Ａ５の少なくとも１種の、２種以上の異なる化合物を使用することも可能である。別の好ましい実施形態において、遊離体（educts）（出発原料）として油を使用することにより、アルキド樹脂Ａの合成を開始することも可能であり、この油は、グリセロール（Ａ３の群に属する）と、Ａ１の群に属する同じであっても異なっていてもよい脂肪酸とのエステルである。有用な油としては、アマニ油、ダイズ油、綿実油、ヤシ油、ヒマワリ油、ナタネ油及びベニバナ油が挙げられる。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、放射線硬化性水分散アルキド樹脂組成物中にオレフィン性不飽和化合物Ｂも存在し、このオレフィン性不飽和化合物Ｂは、紫外光又は電子ビーム等の高エネルギー放射線の照射後にラジカル重合することができる。
【００２３】
ラジカル重合することができるオレフィン性不飽和化合物Ｂは好ましくは、ポリオールＢ１と、ラジカル重合することができるオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物である。かかる化合物Ｂは好ましくは、少なくとも２個の炭素原子を有するポリオールＢ１と、以下のＣ１と同じ群、すなわち、オレフィン性不飽和酸、好ましくは（メタ）アクリル酸、例えば、グリセロールトリ（メタ）アクリレート又はヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートから選択される化合物Ｃとのエステルである。好ましくは、ポリオールＢ１は、上記の化合物Ａ３と同じ群から選択され、さらなる変更形態は、ポリオールＡ３と酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンとの反応生成物を使用して、エトキシル化若しくはプロポキシル化ポリオール、又は混合アルコキシル化ポリオールを得ることにある。Ｃはまた、ヒドロキシ官能性オレフィン性不飽和化合物から選択され、例えば、上述のポリオールＢ１の（メタ）アリルエーテルをもたらし得る。好ましい実施形態では、化合物Ｂ自体は水希釈性でないが、下記のような乳化剤Ｄの存在下で水又は水溶液中に分散液を形成する。
【００２４】
化合物Ｂは、その調製中又は調製後のいずれの段階でも反応生成物ＡＣに添加することができる。本発明の好ましい実施形態では、アルキド樹脂Ａと化合物Ｃとの反応中に化合物Ｂ１を化合物Ｃと反応させることによって、化合物Ｂをその場で調製する。
【００２５】
本発明において、化合物Ｘ、又は化合物の混合物Ｘ’が、均質混合物を調製した後、溶液又は分散液中のＸ又はＸ’の質量分率が少なくとも１０％である水溶液又は水分散液を形成し、混合物の調製後２０℃で少なくとも２４時間貯蔵しても相分離を示さない場合に、それらを「水希釈性」と称する。
【００２６】
オレフィン性不飽和化合物Ｃは、エステル結合によりアルキド樹脂の主鎖に結合することができる。この場合、オレフィン性不飽和化合物Ｃは、α，β−不飽和脂肪族モノカルボン酸、及びオレフィン性不飽和脂肪族ジカルボン酸のモノエステルからなる群から選択される不飽和酸Ｃ１である。有用な化合物Ｃ１は、とりわけ、アクリル酸及びメタクリル酸等の３個〜１５個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和直鎖状又は分岐状脂肪族カルボン酸、並びに、エタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸及びイソクロトン酸等のそれらの高級同族体である。他の有用な化合物は、モノメチルマレエート又はモノエチルマレエート等の、オレフィン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルである。
【００２７】
別の可能性は、ウレタン結合を介して不飽和化合物を結合することであり、例えば、イソシアネート官能性オレフィン性不飽和化合物Ｃ２が、ウレタン基の形成下で、ヒドロキシル基に付加することによりアルキド樹脂Ａと反応し得る。本実施形態では、使用されるオレフィン性不飽和化合物Ｃが、イソシアネート官能性反応生成物Ｃ２である。Ｃ２は、不飽和脂肪族ヒドロキシ官能性化合物Ｃ２１と、ジイソシアネート、又は１分子当たり３つ以上のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートＣ２２との反応生成物であってもよい。この場合、平均して２つ以上の二重結合を含有する化合物Ｃ２１を使用して、平均して２つ以上の二重結合を含有する化合物Ｃ２を生成することが好ましい。
【００２８】
代替的には、アルキド樹脂Ａを初めにジイソシアネート又は多官能性イソシアネートＣ２２と反応させた後に、化合物Ｃ２１とさらに反応させてもよい。
【００２９】
ヒドロキシ官能性アルキド樹脂の改質が化合物Ｃ２との反応により達成されるこの後者の可能性は多工程反応を伴うのに対し、化合物Ｃ１を用いる第１の実施形態に記載される直接エステル化は官能化のために１つの工程しか伴わないため、好ましい。
【００３０】
基本的には、改質アルキド樹脂ＡＣと相溶性であるいずれの乳化剤を使用してもよいが、脂肪酸Ｄ１と、１分子当たり少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価アルコールＤ２と、ジカルボン酸若しくはポリカルボン酸Ｄ３又はその無水物、より好ましくは脂環式ジカルボン酸若しくはポリカルボン酸Ｄ３又はその無水物と、モノアルコキシポリアルキレングリコールＤ４とのポリエステル化生成物である乳化剤Ｄを使用することが好ましい。
【００３１】
脂肪酸Ｄ１は好ましくは、１０個〜２２個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸である。好ましい実施形態によれば、脂肪酸Ｄ１は、少なくとも１００ｃｇ／ｇ、好ましくは１２０ｃｇ／ｇ〜２００ｃｇ／ｇのヨウ素価を有する、孤立二重結合及び共役二重結合が存在し得る不飽和脂肪酸Ｄ１１から選択される。これらは、例えば、加水分解により、ダイズ油等の植物油から、魚油から、ヒマワリ油、アマニ油、ベニバナ油及び綿実油から得られるか、又はトール油の蒸留に由来する。また本発明の目的に有用である共役二重結合を有する脂肪酸は、天然脂肪酸の触媒による異性化により、又は脱水ヒマシ油（リシネン脂肪酸）から得られる。
【００３２】
加えて、全部又は一部において、１０個〜２２個の炭素原子を有する飽和脂肪酸Ｄ１２を使用することも可能である。好適な例としては、ラウリン酸、パルミチン酸及びステアリン酸が挙げられる。
【００３３】
１分子当たり少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価アルコールＤ２は、１分子当たり少なくとも３つの炭素原子を有する直鎖状又は分岐状又は環状の脂肪族化合物である。グリセロール、エリスリトール、トレイトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタン、並びにこれら由来の化合物、例えば、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン及びジトリメチロールエタン以外では、ヘキシトール（Ｃ６糖アルコール）等のいわゆる「糖アルコール」が特に好ましく、これらをペンチトール（Ｃ５糖アルコール）に一部又はさらには全部置き換えてもよい。ヘキシトールの中では、ソルビトール、マンニトール及びズルシトールの使用、並びにペンチトールの中では、アラビトール及びキシリトール、またそれらの混合物の使用が好ましい。
【００３４】
カルボン酸Ｄ３は、好ましくは脂環式カルボン酸Ｄ３、より好ましくは少なくとも２つのカルボン酸基を有するものであり、特に好ましくは、６個〜１２個、特に好ましくは８個〜１０個の炭素原子を有する飽和酸又は部分不飽和酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びそのアルキル誘導体、例えばメチルテトラヒドロフタル酸であり、これらの酸はそれらの無水物形態で使用することが好ましい。同様に、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジカルボン酸、並びに多環式、とりわけ二環式炭化水素由来のジカルボン酸、又はこれらの酸の無水物、例えば、ビシクロ−［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等を使用することが可能である。驚くべきことに、例えば、フマル酸、無水コハク酸及び無水マレイン酸、またフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸は、アルキド樹脂エマルションのより高い加水分解速度及びより低い安定性をもたらすため、好適でないことが判明した。
【００３５】
モノアルコキシポリアルキレングリコールＤ４は、アルコキシラジカル中に１個〜８個、好ましくは１個〜４個の炭素原子、及び好ましくは、５００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ〜１８００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。また、オキシエチレン単位の最大２０％をオキシプロピレン単位に置き換えてもよい。６００ｇ／ｍｏｌ〜１８００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するメトキシ−、エトキシ−及びｎ−ブトキシ−ポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００３６】
乳化剤Ｄは、好ましくは上記のアルキド樹脂Ａの調製と同様に、重縮合条件下で、成分Ｄ１、成分Ｄ２、成分Ｄ３、及び成分Ｄ４とを反応させることによって得られる。
【００３７】
付加的には、出発原料の混合物中において、脂肪酸Ｄ１と異なるモノカルボン酸Ｄ１１、例えば、２−エチルヘキサン酸等の最大９個の炭素原子を有する脂肪族直鎖状若しくは分岐状モノカルボン酸、又は安息香酸、トルイル酸の異性体、フェニル酢酸、及びトリル酢酸の異性体等の芳香族モノカルボン酸を使用することが可能である。
【００３８】
乳化剤樹脂Ｄを調製するために、出発原料の混合物中では以下の質量分率、
１０％〜４０％、好ましくは１５％〜３５％のポリヒドロキシル成分Ｄ２、
３５％〜７０％、好ましくは４０％〜６０％のアルコキシポリエチレングリコールＤ４、
１０％〜３０％、好ましくは１５％〜２５％の脂環式ジカルボン酸又はポリカルボン酸Ｄ３、
１５％〜４０％、好ましくは２０％〜３５％の脂肪酸Ｄ１、及び、
０％〜１５％、好ましくは３％〜１０％の、Ｄ１と異なる別のモノカルボン酸Ｄ１１を使用することが好ましい。
【００３９】
好ましくは１０ｍｇ／ｇ未満の重縮合物Ｄの酸価まで重縮合が起こり、Ｄの水溶液が、３０％〜６０％の固体質量分率及び５０００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓの動粘度を有する。乳化剤Ｄの酸価は特に好ましくは５ｍｇ／ｇ未満である。より高い酸価は、重縮合物Ｄと、エポキシド、例えば、グリシドールとアルカン酸とのエステル、好ましくは、ネオペンタン酸、２−エチルヘキサン酸又はネオデカン酸等の５個〜１２個の炭素原子を有する分岐状脂肪酸のグリシドールエステルとの反応によって、この好ましい範囲に調節することができる。
【００４０】
遊離体（出発原料）としての乳化剤Ｄの合成に油を使用することも可能であり、この乳化剤Ｄは、グリセロール（Ｄ２の群に属する）と、同じであっても異なっていてもよく、Ｄ１の群に属する脂肪酸とのエステルである。有用な油としては、アマニ油、ダイズ油、綿実油、ヤシ油、ヒマワリ油、ナタネ油及びベニバナ油が挙げられる。
【００４１】
ヒドロキシ官能性アルキド樹脂Ａと、ラジカル重合することができ、かつ、エステル結合又はウレタン結合によりアルキド樹脂の主鎖に結合するオレフィン性不飽和化合物Ｃとの反応生成物ＡＣは、以下のプロセスによって調製することができる。
【００４２】
化合物Ｃ１の群による化合物を使用する場合、アルキド樹脂Ａをエステル化触媒、好ましくはまた重合阻害剤と混合して、化合物Ｃ１の早期重合を回避する。この混合物を好ましくは７０℃〜１１０℃の温度に加熱し、均質化し、３％〜１０％の酸素含量を有する希薄空気を、この組成物に吹き込む。その後、好ましくは化学量論的に過剰な化合物Ｃ１を添加すると共に、希薄空気流を維持し、反応物質を好ましくは１１５℃〜１４５℃に加熱する。好ましくは、共沸蒸留による縮合反応において形成される水を除去することによって、エステル化反応を促進させ、反応中にモニタリングされる反応物質の酸価が、アルキド樹脂中の９０％を超えるヒドロキシル基の変換を示すまで、反応を継続する。その後、減圧下における蒸留によって共沸剤及び過剰な化合物Ｃ１を除去し、改質アルキド樹脂を単離する。
【００４３】
Ｃ２による化合物を使用する場合、第１の工程では、イソシアネート官能性オレフィン性不飽和化合物Ｃ２を、不飽和脂肪族アルコールＣ２１と、ジイソシアネート、又は１分子当たり３つ以上のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートＣ２２とから調製し、その後、この化合物Ｃ２は、ウレタン基の形成下で、ヒドロキシル基への付加によりウレタン結合を形成しながらアルキド樹脂と反応する。
【００４４】
代替的に、第１の工程では、アルキド樹脂Ａを化合物Ｃ２２と反応させることができ、その後、この反応生成物を化合物Ｃ２１とさらに反応させる。
【００４５】
さらに好ましい実施形態において、Ｂによる化合物も組成物中に存在する場合には、その前駆体Ｂ１、すなわちポリオールを、Ｃとの反応前にアルキド樹脂Ａと混合し、この場合、ＡとＣとの反応生成物及びＢ１とＣとの反応生成物が同時に形成される。ポリオールＢ１を、アルキド樹脂Ａを改質するのに使用されるＣ種の化合物と同一であるか又は異なるＣ種の化合物と反応させることも可能である。この場合、反応生成物Ｂは独立して形成され、この反応生成物Ｂをその後、Ｃとの反応前にＡと混和するか、又は反応生成物ＢをＡとＣとの反応生成物ＡＣと混合する。
【００４６】
その後、改質アルキド樹脂ＡＣ（又はＡＣとＢとの混合物）を、好ましくは４０℃〜８０℃の温度で乳化剤Ｄに混和し、十分に均質化した後、水中に分散させるか、又は好ましくは、数回に分けて水を、乳化剤Ｄ及び改質アルキド樹脂ＡＣ（又はＡＣとＢとの混合物）の十分に均質化して加熱された（上述の４０℃〜８０℃に）混合物に添加する。
【００４７】
本発明による放射線硬化性水分散アルキド樹脂組成物は、適切な添加剤、例えば、光開始剤（ＵＶ硬化のための）、殺生物剤、顔料、染料、フィラー、レベリング剤、沈降防止剤及び流動性調節剤（flow additives）、また任意でさらに、好ましくは自己乳化するか又は外部乳化される放射線硬化性バインダの添加によって、コーティング組成物へと調合される。
【００４８】
これらのコーティング組成物は、とりわけ、インク、オーバープリントワニスとして使用することができ、紙、厚紙、木材又は木質材料、並びにプラスチック及び金属を、とりわけ良好に塗装するのに役立つ。
【００４９】
反応生成物ＡＣ、及び／又は分子中に少なくとも１つのオレフィン不飽和を含む不飽和脂肪酸又は不飽和油をベースとする乳化剤Ｄを含むコーティング組成物は、放射線及び／又は自然乾燥によって硬化することができる。
【００５０】
本発明はさらに、本発明による組成物を使用する方法であって、光開始剤、顔料、着色剤、分散剤、流動性調節剤、増粘剤、艶消剤及び定着剤の群から選択される添加剤の１つ又は複数を、本発明によるポリエステル樹脂組成物に添加する工程、このようにして得られた混合物を混合し均質化して、塗料、コーティング又はインクを得る工程、前記塗料、コーティング又はインクを、未硬化塗膜（wet film）の形態で基板の表面に塗布する工程、膜に含まれる水及び任意で他の揮発性成分の少なくとも一部を乾燥又はフラッシュオフする工程、並びに膜を硬化するのに十分な高エネルギー放射線にコーティングされた基板を曝露する工程を有する、本発明による組成物を使用する方法を提供する。
【００５１】
特定の好ましい実施形態によれば、乾燥剤を添加剤として付加的に使用し、放射線の照射と同時又は照射後に、自然乾燥をもたらすように、塗装基板を空気酸化に付す。
【００５２】
限定するものではないが、本発明をさらに説明するために、以下の実施例を提示する。実施例中、並びに本明細書中では、以下の定義を使用する。
【００５３】
酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２（ＤＩＮ  ５３  ４０２）に従い、試験中に試料を中和するのに必要とされる水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、この試料の質量ｍＢ、又は溶液若しくは分散液の場合には試料中の固体の質量との比率と定義され、慣習的な単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００５４】
ヒドロキシル価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２９（ＤＩＮ  ５３  ２４０）に従い、試料と同数のヒドロキシル基を有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、その試料の質量ｍＢ（溶液又は分散液に関しては試料中の固体の質量）との比率と定義され、慣習的な単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００５５】
特に明記しない限り、単位「％」（「ｇ／（１００ｇ）」、又は「ｃｇ／ｇ」）を有する全ての量、とりわけ溶液又は分散液の濃度又は強度は、溶解若しくは分散又は混和した物質の質量を、溶液若しくは分散液又は混合物の質量で除すことによって算出される質量分率である。
【００５６】
動粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて１００ｓ−１の剪断速度により２５℃で測定される。
【実施例】
【００５７】
ビニル官能性アルキド樹脂
[実施例Ｒ１]ビニル官能性アルキド樹脂とビニル官能性ポリオールとの混合物
標準的な樹脂合成反応装置内で、６２ｋｇの安息香酸、１０５ｋｇのヤシ油脂肪酸、８７ｋｇのペンタエリスリトール、及び７０ｋｇの無水フタル酸を２３０℃に加熱した。共沸剤としてトルエンを用いた２３０℃における共沸蒸留、及び固体質量分率８０％までのトルエンによるその後の希釈により、３．０ｍｇ／ｇの酸価、トルエンにより固体質量分率５０％まで希釈された４５ｍＰａ・ｓの動粘度、及び１２０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する、３７３ｋｇのアルキド樹脂が得られた。アルキド樹脂を、３５５ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有する８７ｋｇのグリセロールプロポキシレートと９０℃で混合し、２．５ｋｇのｐ−トルエンスルホン酸及び１．２ｋｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを触媒及び阻害剤としてそれぞれ添加した。７８．５ｋｇのアクリル酸の添加後、反応物質を１２５℃に加熱すると共に、７％の酸素含量を有する希薄空気流を３ｍ３／時間で反応装置に吹き込んだ。１２５℃で、酸価が３０ｍｇ／ｇ未満に達するまで、共沸剤としてトルエンを用いた共沸蒸留を行った。共沸剤を除去する減圧下におけるその後の蒸留により、９９．５％の純度、１０ｍｇ／ｇの酸価、及び２５Ｐａ・ｓの動粘度を有する、４４５ｋｇの生成物が得られた。
【００５８】
[実施例Ｒ２]ビニル官能性アルキド樹脂
実施例Ｒ１と同様に、１３７ｋｇの綿実油脂肪酸、８７ｋｇのペンタエリスリトール、及び７４ｋｇの無水フタル酸を２３０℃に加熱した。共沸剤としてトルエンを用いた２３０℃における共沸蒸留、及び固体質量分率８０％までのトルエンによるその後の得られた樹脂の希釈により、１．５ｍｇ／ｇの酸価、トルエンにより固体質量分率５０％まで希釈された溶液に関して測定された４０ｍＰａ・ｓの動粘度、及び２１０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する、３７３ｋｇのアルキド樹脂が得られた。このアルキド樹脂中に、２．５ｋｇのｐ−トルエンスルホン酸及び１．２ｋｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを、触媒及び阻害剤としてそれぞれ添加した。８５ｋｇのアクリル酸を添加した後、反応物質を１２５℃に加熱すると共に、７％の酸素含量を有する希薄空気流を３ｍ３／時間で反応装置に吹き込んだ。１２５℃で、酸価が３０ｍｇ／ｇ未満に達するまで、共沸剤としてトルエンを用いた共沸蒸留を行った。トルエン及び過剰なアクリル酸を除去するための減圧下におけるその後の蒸留により、９９．０％の純度、１２ｍｇ／ｇの酸価、及び１３Ｐａ・ｓの動粘度を有する、３４０ｋｇの生成物が得られた。
【００５９】
[実施例Ｒ３]ビニル官能性アルキド樹脂
標準的な樹脂合成反応装置内で、２１０ｋｇのダイズ油及び５５ｋｇのペンタエリスリトールを、触媒として０．０３ｇの水酸化リチウムを用いて２６５℃でエステル交換し、８２ｋｇの無水フタル酸を２００℃で添加した後、反応混合物を２３０℃に加熱した。共沸剤としてトルエンを用いた２３０℃における共沸蒸留、及び固体質量分率８０％までのトルエンによるその後の希釈により、５．０ｍｇ／ｇの酸価、６０％強度のトルエン溶液に関して測定された２５０ｍＰａ・ｓの動粘度、及び９０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する、４２２ｋｇのアルキド樹脂が得られた。このアルキド樹脂を、触媒及び阻害剤としてそれぞれ２．５ｋｇのｐ−トルエンスルホン酸及び１．２ｋｇのヒドロキノンモノメチルエーテルと９０℃で混合した。４２．２ｋｇのアクリル酸を添加した後、反応物質を１２５℃に加熱すると共に、７％の酸素含量を有する希薄空気流を３ｍ３／時間で反応装置に吹き込んだ。１２５℃で、酸価が３０ｍｇ／ｇ未満に達するまで、共沸剤としてトルエンを用いた共沸蒸留を行った。トルエン及び過剰なアクリル酸を除去する減圧下におけるその後の蒸留により、９９．０％の純度、９ｍｇ／ｇの酸価、及び４２Ｐａ・ｓの動粘度を有する、３７４ｋｇの生成物が得られた。
【００６０】
[実施例Ｒ４]ビニル官能性アルキド樹脂
３４．１ｋｇのトルエンジイソシアネートを、２３ｋｇのヒドロキシエチルアクリレート、及び触媒として０．０２ｋｇのジブチルスズジラウレート、及び安定剤として０．０９ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンと反応させた。反応は５０℃を超えない温度で行い、比イソシアネート基含量が３．４４ｍｍｏｌ／ｇである生成物が得られた（１４．４％のイソシアネート基（Ｍ＝４２．０２ｇ／ｍｏｌ）の質量分率に相当する）。この生成物をＭ１と称する。
【００６１】
１００％の固体質量分率を有し、１１０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する、実施例Ｒ１で調製したような１００ｋｇのアルキド樹脂を、触媒として４４．８ｋｇのグリセロールプロポキシレートトリアクリレート及び０．０５ｋｇのジブチルスズジラウレート、並びに安定剤として０．０５ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンと混合した。この混合物をＭ２と称する。
【００６２】
成分Ｍ１及び成分Ｍ２を共に反応装置内に添加し、８５℃に加熱した。８５℃で熟成させると、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下の比イソシアネート基含量が得られた（０．２０％のイソシアネート基（Ｍ＝４２．０２ｇ／ｍｏｌ）の質量分率に相当する）。事後安定化（post-stabilisation）を０．０５ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンにより行った。２２ｋｇのグリセロールプロポキシレートトリアクリレートによるさらなる希釈により、６０℃における１５Ｐａ・ｓの動粘度を有するウレタンアクリレート生成物が得られた。
【００６３】
[実施例Ｒ５]ビニル官能性アルキド樹脂
４３．６ｋｇのイソホロンジイソシアネートを、２３ｋｇのヒドロキシエチルアクリレート、及び触媒として０．０２ｋｇのジブチルスズジラウレート、及び安定剤として０．１０ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンと反応させた。反応は、５０℃を超えない温度で行い、２．９６ｍｍｏｌ／ｇの比イソシアネート基含量を有する生成物が得られた（１２．４％のイソシアネート基（Ｍ＝４２．０２ｇ／ｍｏｌ）の質量分率に相当する）。この反応生成物をＭ１と称する。
【００６４】
１００％の固体質量分率を有し、１１０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する、実施例Ｒ１で調製したような１００ｋｇのアルキド樹脂を、４７．５ｋｇのグリセロールプロポキシレートトリアクリレート、及び触媒として０．０５ｋｇのジブチルスズジラウレート、及び安定剤として０．０５ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンと混合した。この混合物をＭ２と称する。
【００６５】
成分Ｍ１及び成分Ｍ２の両方を共に反応装置内に添加し、８５℃に加熱した。８５℃で熟成させると、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下の比イソシアネート基含量が得られた（０．２０％のイソシアネート基（Ｍ＝４２．０２ｇ／ｍｏｌ）の質量分率に相当する）。事後安定化を０．０５ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンにより行った。２４ｋｇのグリセロールプロポキシレートトリアクリレートによるさらなる希釈により、６０℃における１０Ｐａ・ｓの動粘度を有するウレタンアクリレート生成物が得られた。
【００６６】
[実施例Ｒ６]ビニル官能性アルキド樹脂
３４．１ｋｇのトルエンジイソシアネートを、２６ｋｇのヒドロキシプロピルアクリレート、及び触媒として０．０２ｋｇのジブチルスズジラウレート、及び安定剤として０．１ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンと反応させた。反応は、５０℃を超えない温度で行い、３．２９ｍｍｏｌ／ｇの比イソシアネート基含量を有する生成物が得られた（１３．８％のイソシアネート基（Ｍ＝４２．０２ｇ／ｍｏｌ）の質量分率に相当する）。この生成物をＭ１と称する。
【００６７】
１００％の固体質量分率を有し、１１０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する、実施例Ｒ１で調製したような１００ｋｇのアルキド樹脂を、４５．６ｋｇのグリセロールプロポキシレートトリアクリレート、及び触媒として０．０５ｋｇのジブチルスズジラウレート、及び安定剤として０．０５ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンと混合した。この混合物をＭ２と称する。
【００６８】
成分Ｍ１及び成分Ｍ２の両方を共に反応装置内に添加し、８５℃に加熱した。８５℃で熟成させると、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下の比イソシアネート基含量が得られた（０．２０％のイソシアネート基（Ｍ＝４２．０２ｇ／ｍｏｌ）の質量分率に相当する）。事後安定化を０．０５ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンにより行った。２３ｋｇのグリセロールプロポキシレートトリアクリレートによるさらなる希釈により、６０℃における１５Ｐａ・ｓの動粘度を有するウレタンアクリレート生成物が得られた。
【００６９】
[実施例Ｒ７]ビニル官能性アルキド樹脂
標準的な樹脂合成反応装置内で、４１０ｋｇのアマニ油、８ｋｇのトール油脂肪酸、７０ｋｇのグリセロール及び２４ｋｇのペンタエリスリトールを、０．１０ｋｇの水酸化リチウムを触媒として用いて２６０℃でエステル交換し、１３５ｋｇの無水フタル酸を１８０℃で添加した後、共沸蒸留しながら反応混合物を２３０℃に加熱した。酸価が３ｍｇ／ｇ未満に達したら、減圧下における蒸留を２３０℃で行い、０．５ｍｇ／ｇの酸価、６０％強度のトルエン溶液に関して測定された１００ｍＰａ・ｓの動粘度、及び１００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する、６３１ｋｇの無溶剤アルキド樹脂が得られた。
【００７０】
１００ｋｇのこのアルキド樹脂を、（実施例Ｒ６に記載したように）トルエンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとの５２ｋｇの反応生成物と混合し、８５℃に加熱した。８５℃で熟成させると、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下の比イソシアネート基含量が得られた（０．２０％のイソシアネート基（Ｍ＝４２．０２ｇ／ｍｏｌ）の質量分率に相当する）。事後安定化は０．０５ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンにより行った。１７ｋｇのグリセロールプロポキシレートトリアクリレートによるさらなる希釈により、６０℃における２０Ｐａ・ｓの動粘度を有するウレタンアクリレート生成物が得られた。
【００７１】
[実施例Ｒ８]ビニル官能性アルキド樹脂
３４．１ｋｇのトルエンジイソシアネートを、７４ｋｇのジトリメチロールプロパントリアクリレート、及び触媒として０．０２ｋｇのジブチルスズジラウレート、及び安定剤として０．１ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンと反応させた。反応は、５０℃を超えない温度で行い、１．８１ｍｍｏｌ／ｇの比イソシアネート基含量を有する生成物が得られた（７．６％のイソシアネート基（Ｍ＝４２．０２ｇ／ｍｏｌ）の質量分率に相当する）。この生成物をＭ１と称する。
【００７２】
１００％の固体質量分率を有し、１１０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する、実施例Ｒ１で調製したような１００ｋｇのアルキド樹脂を、５９．１ｋｇのグリセロールプロポキシレートトリアクリレート、及び触媒として０．０６ｋｇのジブチルスズジラウレート、及び安定剤として０．０６ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンと混合した。この混合物をＭ２と称する。
【００７３】
成分Ｍ１及び成分Ｍ２の両方を共に反応装置内に添加し、８５℃に加熱した。８５℃で熟成させると、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下の比イソシアネート基含量が得られた（０．２０％のイソシアネート基（Ｍ＝４２．０２ｇ／ｍｏｌ）の質量分率に相当する）。事後安定化を０．０５ｋｇのブチル化ヒドロキシトルエンにより行った。６３０ｋｇのグリセロールプロポキシレートトリアクリレートによるさらなる希釈により、６０℃における６２．８Ｐａ・ｓの動粘度を有するウレタンアクリレート生成物が得られた。
【００７４】
乳化剤
[実施例Ｅ１]
標準的な樹脂合成反応装置内で、４７６ｋｇのヒマワリ油脂肪酸、１７６ｋｇのソルビトール、３３５ｋｇの無水テトラヒドロフタル酸、及び触媒として２ｋｇのジブチルスズジラウレートを１８０℃に加熱し、７５０ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する８２０ｋｇのモノメトキシポリエチレングリコールを添加し、混合物をさらに２３０℃に加熱した。共沸剤としてキシレンを用いた２３０℃における共沸蒸留、及び共沸剤を除去するための減圧下におけるその後の蒸留により、１００％の純度、３ｍｇ／ｇの酸価、及び固体質量分率が４５％になるまで水で希釈された７５００ｍＰａ・ｓの動粘度を有する、１８５０ｋｇの生成物が得られた。
【００７５】
[実施例Ｅ２]
反応物質がエタノール中に無限溶解するまで、５ｇの水酸化リチウムを触媒として用いて、２７．２ｋｇのアマニ油及び７．２ｋｇのグリセロールを２６５℃でエステル交換した。１００℃に冷却した後、２１．２ｋｇの無水ヘキサヒドロフタル酸、及び７５０ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する４６．４ｋｇのモノメトキシポリエチレングリコールを充填し、０．２ｋｇのトリエチルアミンを触媒として添加し、反応混合物をさらに２３０℃に加熱した。共沸剤としてキシレンを用いた２３０℃における共沸蒸留、及びキシレンを除去するための減圧下におけるその後の蒸留により、１．５ｍｇ／ｇの酸価、及び固体質量分率が５０％になるまで水で希釈された７２００ｍＰａ・ｓの動粘度を有する、１００ｋｇの生成物が得られた。
【００７６】
[実施例Ｅ３]
実施例Ｅ１と同様に、１５．８ｋｇのヤシ油脂肪酸、９．６ｋｇのグリセロール、１９．１ｋｇの無水テトラヒドロフタル酸、及び触媒として０．０９ｋｇのトリエチルアミンを１８０℃に加熱し、７５０ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する５５．３ｋｇのモノブトキシポリエチレングリコールを添加し、混合物を２３０℃に加熱した。共沸剤としてキシレンを用いた２３０℃における共沸蒸留、及び共沸剤を除去するための減圧下におけるその後の蒸留により、１００％の純度及び８ｍｇ／ｇの酸価を有する１００ｋｇの生成物が得られた。残ったカルボキシル官能基を、３．７ｋｇのネオデカン酸オキシラニルメチルエステルと反応させて、酸価を１．０ｍｇ／ｇ未満にした。５０％強度の水分散液に関して測定された生成物の動粘度は５５００ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
[実施例１〜実施例１２]
本発明に従い、表１に定めた割合及び条件下でエマルションを調製した。成分Ｅを、適切な攪拌器を備える標準的な樹脂合成反応装置に充填し、事前加熱した成分Ｒ（添加温度ＴＲ）を６０分にわたって攪拌しながら添加した。１時間の均質化後に、脱塩水を数回に分けて添加することによって、エマルション中における６３％〜６７％の固体質量分率に相当する所望の塗布粘度まで生成物を希釈した。
【００７８】
エマルションは全て、乾燥特性及び膜品質の観点から、溶剤を含有する系に相当する膜をもたらした。エマルションの安定性は、４０℃及び８０℃における貯蔵、また−１０℃／２５℃における３回の凍結融解サイクルにより求めた。本発明のエマルションは全て２４０時間（８０℃）及び２１６０時間（４０℃）後でも満足のいくものであった。３回の凍結融解サイクル後にエマルションの有意な変化はなかった。
【００７９】
表１：エマルションの調製、実施例１〜実施例８
【表１】
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【００８０】
＊）およそ８０％のオキシエチレン単位の質量分率を有するオレイルアルコールエトキシレートを、エマルションの固形分中におけるオレイルアルコールエトキシレートの質量分率が２％となるような量でさらに添加した。
ｗｓ：固体質量分率
η：動粘度
【００８１】
ＣＥ１（比較例１）、すなわち、６０ｍＰａ・ｓの粘度、４０％の固体質量分率及び７．２のｐＨを有する、水分散ポリウレタンアクリレートを含む商業用ＵＶ硬化系、及び
ＣＥ２（比較例２）、すなわち、４２％の固体質量分率、２３℃における７００ｍＰａ・ｓの粘度、及び８．０のｐＨを有する、ウレタン及びアクリルの両方で改質される商業用酸化乾燥用水系アルキド、
と比較して、実施例１〜実施例８のエマルションを試験した。
【００８２】
実施例の組成物に、光開始剤配合物（エマルション中のバインダ固体質量の１％の、同質量のベンゾフェノンとＣＰＫ（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）との混合物、及びエマルション中のバインダ固体質量の０．５％のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＤＷ  ８１９（ビス−アシルホスフィンオキシドの４５％強度の水分散液、Ciba Specialty Chemicals））、並びに、艶消剤として、バインダ固体の１．５％の、１０μｍの平均粒径を有する熱処理された非被覆シリカ（（登録商標）Ａｃｅｍａｔｔ  ＴＳ  １００、Degussa-Evonik Industries）、及びバインダ固体質量の３％の、２５μｍの平均粒径を有する高密度ポリエチレンワックス水分散液（（登録商標）Ａｑｕａｍａｔ  ２０８、BYK-Chemie GmbH）を添加した。同質量のポリエーテルポリウレタン増粘剤（ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＶＸＷ  ６３６０、Cytec Surface Specialties Austria GmbH）と脱塩水との混合物をエマルション中のバインダ固体質量の１．５％に相当する量で添加することによって、調合組成物の粘度を５００ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓに調節した。調合組成物を、１２ｇ／ｍ２〜１４ｇ／ｍ２の単位面積充填量（areal load）でサペリ材（sappelli）パネル及びブナ材パネルに塗布し、８０℃の炉内で５分間乾燥させた。塗装及び乾燥させたパネルを、５ｍ／分、１０ｍ／分及び１５ｍ／分のコンベヤ速度で８０Ｗ／ｃｍの水銀紫外線ランプに曝露することによって、放射線硬化を行った。反応性、耐引っ掻き性（コインテスト、Hamberger Hobelの試験、Erichsenの引っ掻き試験を用いる）及び接着性及び「木質改善性」（木材湿潤性）についてパネルを評価した。
【００８３】
以下の試験方法を用いた。
【００８４】
５０回のアセトン二重摩擦（ＡＤＲ試験）又は指の爪による引っ掻きに耐えるコーティングをもたらす反応性は、ｍ／分単位のコンベヤ速度として表す。この方法は、ＵＶ硬化型コーティングを完全に架橋するのに必要な最小ＵＶ線量を満たすものである。爪による耐引っ掻き性試験は、ＵＶ硬化の１時間後コーティングを指の爪で引っ掻くことによって、室温で行った。
【００８５】
接着性試験の手法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９、ＤＩＮ  ５３  １５１及びＩＳＯ  ２４０９規格に基づくものである。接着テープの細片を表面上に置き、剥ぎ取った。評定は「５Ｂ」（最高）から「０Ｂ」（最低）までである。
【００８６】
「木質改善性」は、木材の湿潤性及び木造建築物の改善性に及ぶものである。コーティングをサペリ材上に塗布すること、それを乾燥させること、及びそれをＵＶにより硬化させることによって、試験を行う。外観検査を用いて、参照例（reference）と比較して温かみのある艶出し外観（warm wet look aspect）を評価する。サペリ材は暗色の木材であり、かつ水系によりもたらされる白色化を証明するのに適切であるため、これを選ぶ。評定は「１」（最良）から「５」（最低）までである。
【００８７】
耐引っ掻き性は、Hambergerの方法に従いかつErichsenの方法に従って、いわゆる「コインテスト」により評価される。
【００８８】
コインテストを用いて、硬化膜を鋭い縁を有する硬貨で引っ掻く（真新しい２ユーロ硬貨を用いる）。微小クラックをメチレンブルー溶液（１％強度の水溶液）により着色した後、引っ掻いた表面を参照試料と比較する。評定はスケール１（最高）から５（最低）までで行う。
【００８９】
Hamberger Hobelの耐引っ掻き性試験：コーティングをHamberger Hobelの試験機で１時間後に引っ掻くことによって、室温で試験を行う。結果はニュートンで表す。高レベルは、如何なる住居の劣化に対しても最高の保護をもたらすと予想される。コーティングは、堅い平らな基板上に塗布しなければならず、その上に装置を押し付ける必要がある。数センチメートルの引っ掻き傷が塗装表面上にできるまで、スクリューにかかる圧力を増大させる。スクリューの先端にかけられた力を記録する。
【００９０】
Erichsenの方法による耐引っ掻き性評価：引っ掻き用のピンがコーティングの表面を引っ掻く重量を求める。かけられた重量が大きいほど、コーティングの耐引っ掻き性は良好である。結果はＮ単位の重量として読める。
【００９１】
実施例１〜実施例８に関する結果を表２にまとめる。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
「２×５」は、各々５ｍ／分の速度における２回のパスを意味する。本発明による、アルキド樹脂をベースとする放射線硬化性組成物は、反応性、耐引っ掻き性及び接着性に関して、ポリウレタンアクリレートをベースとする商業用ＵＶ硬化系と同様の好ましい特性を有するが、より良好な木材湿潤性及び木造建築物の改善（「木質改善性」）を示すことを、この表から見ることができる。
【００９４】
[実施例９〜実施例１２]
本発明に従い、表４に定めた割合及び条件を用いてさらなるエマルションを調製した。初めに成分Ｅを、適切な攪拌器を備える標準的な樹脂合成反応装置に充填し、事前加熱した成分Ｒ（添加温度ＴＲ）を６０分にわたって攪拌しながら添加した。１時間の均質化後に、脱塩水を数回に分けて添加することによって、エマルション中における６３％〜６７％の固体質量分率に相当する所望の塗布粘度まで生成物を希釈した。
【００９５】
エマルションは全て、乾燥特性及び膜品質の観点から、溶剤を含有する系に相当する膜をもたらした。エマルションの安定性は、４０℃及び８０℃における貯蔵、また−１０℃／２５℃における３回の凍結融解サイクルにより求めた。本発明のエマルションは全て２４０時間（８０℃）及び２１６０時間（４０℃）後でも満足のいくものであった。３回の凍結融解サイクル後にエマルションの有意な変化はなかった。
【００９６】
表４：エマルションの調製、実施例９〜実施例１２
【表３】
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【００９７】
実施例１１において、水乳化性組合せ乾燥剤（それぞれ約５％の質量分率のコバルトと、約０．２２％の質量分率のリチウムと、約７．５％の質量分率のジルコニウムとを含み、ノニルフェノールエトキシレートを含まない）を添加すると、バインダ固体に対する金属の質量比率が約２％となる。他の添加剤及び処理条件は、実施例１〜実施例８に記載したものと同様とした。表６に挙げた硬度値は、秒単位で測定される減衰時間として定められる、Persozの方法（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２）に従って求められる振子硬度の値である。他の試験方法は全て上記で説明した通りである。
【００９８】
表５：結果
【表４】
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【００９９】
結果から、アルキド樹脂と反応させるのに多官能性アクリレートを使用した実施例１２の組成物が、単官能性の生成物と比較して、より高い反応性をもたらすことが分かる。
【０１００】
表６は、実施例１１の系による自然乾燥単独と、自然乾燥及びＵＶ放射の組合せとの比較を示す。
【０１０１】
表６：Persoz硬度結果（デュアル硬化作用、減衰時間（秒））
【表５】
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【０１０２】
自然乾燥単独の場合には、塗装されたばかりの基板に関する取扱い性の問題を示すおそれのある硬度のゆっくりとした上昇を有することが、はっきりと分かる。自然乾燥及び放射線の照射による架橋の組合せは、自然乾燥単独（表６の左側）に対して、良好な初期硬化及び最終硬度値の増大を示す。架橋の開始は当然のことながら、放射線の照射により促進され、これは予想することができるが、より高い硬度は通常、脆性を伴うため、塗膜の弾性を維持している間の最終硬度の改善は予想できなかったことである。
【国際調査報告】
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