(57)【要約】  本発明は、液体と少なくとも１つの第２の流体とを継続的に反応させるための装置及び方法に関するものであって、当該装置は、互いに並列に接続された少なくとも２つのジェットループ反応器と、１つの共通の外部の液体循環路とを有している。
2012500719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに並列に接続された少なくとも２つのジェットループ反応器と、１つの共通の外部の液体循環路とを有していることを特徴とする、液体と少なくとも１つの別の流体とを継続的に反応させるための装置。
【請求項２】
単数又は複数のジェットループ管束型反応器を有している、請求項１記載の装置。
【請求項３】
少なくとも１つのジェットループ反応器と少なくとも１つのジェットループ管束型反応器とを有している、請求項１又は２記載の装置。
【請求項４】
全ての反応器において、ノズルが反応器の上方部分に組み込まれている、請求項１から３までのいずれか１項記載の装置。
【請求項５】
全ての反応器において、ノズルが反応器の下方部分に組み込まれている、請求項１から３までのいずれか１項記載の装置。
【請求項６】
反応器において、少なくとも１つのノズルが反応器の下方部分に組み込まれていて、少なくとも１つのノズルが反応器の上方部分に組み込まれている、請求項１から３までのいずれか１項記載の装置。
【請求項７】
各ノズルに、液体のための流出部が配属されており、ノズルと流出部とは、反応器において、内部の液体循環路に関して直径上に配置されており、外部の液体循環路がノズルを流出部に接続している、請求項１から６までのいずれか１項記載の装置。
【請求項８】
外部の液体循環路に１つだけのポンプが配置されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の装置。
【請求項９】
反応器内部の熱交換器の組み込みを省き、外部の液体循環路に、外部の液体循環路で案内される液体と伝熱媒体との間の熱の交換のために熱交換器が設けられている、請求項１から７までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１０】
反応を請求項１から８までのいずれか１項記載の装置において行うことを特徴とする、液体と少なくとも１つの第２の流体とを反応させるための方法。
【請求項１１】
当該装置において、酸化、オレフィンのエポキシ化、ヒドロホルミル化、ヒドロアミノ化、ヒドロアミノメチル化、ヒドロシアン化、ヒドロカルボキシアルキル化、アミノ化、アンモ酸化、オキシム化、水素化を行う、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
オレフィン性二重結合を有する化合物を合成ガスでヒドロホルミル化することにより反応させてアルデヒド及び／又はアルコールにする、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体を少なくとも１つの別の流体と継続的に反応させるための装置に関する。
【０００２】
液体は、実質的に圧縮できない流動性の媒体である。ガスは圧縮可能な流動性の媒体である。流体は液体又はガスである。特にガス又は液体によって流体化された、場合によっては粉体状の固体も、本発明の意味においては流体である。
【０００３】
本発明の範囲では、供給される液体とは、装置において反応条件下で液状の凝集状態にあり、少なくとも１つの反応体を有する物質又は混合物質を意味する。ガスとは、少なくとも１つの反応体と場合によっては不活性ガスとを有する純粋なガス又はガス混合物を意味する。２つの反応体を有するガスの一例は、水素と一酸化炭素とから成る合成ガスであり、例えばヒドロホルミル化の際に使用される。
【０００４】
ジェットループ反応器（英語では、jet loop reactor）は、本発明では、液体と少なくとも１つの別の流体を継続的に反応させるための装置であって、この装置では、液体が圧力下でノズルを通って反応室に進入し、反応室を主流れ方向に沿って貫流し、ノズルの反対側に位置する反応室の端部で変向され、主流れ方向に反して戻され、再び主流れ方向で加速される。これにより、反応室の内側で内部の液体循環路（ループ）が形成される。第２の流体は、液体流によって連行され、ループに沿った経路で反応する。従って液体は駆動ジェット媒体として働く。運動エネルギを液体に入れるために、反応室には外部の液体循環路が配属されており、外部の液体循環路では、液体の一部が反応室の外側の循環路で案内される。外部の液体循環路内にはポンプが設けられており、このポンプは液体流に、反応器の内側のループ流の形成のために必要な運動エネルギを与える。相応にノズルは外部の循環路から供給される。公知のジェットループ反応器は図１ａ及び図１ｂに示されている。
【０００５】
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry（Electronic Release, 7th ed., Chapter 4, Wiley-VCH, Weinheim ［２００５］）の"Bubble Columns"（P.Zehner, M.Krause著）は、ジェットループ反応器の技術の入門に最適である。
【０００６】
ガス・液体システム又はガス・液体・液体システムにおける多相反応を効果的に行うためには、物質移動限界を回避するために、関与する相を集中的に混合することが重要である。技術的にはこのようなことは、撹拌槽に始まり気泡塔及び充填塔から固定ミキサを有した管型反応器に到るまで、種々様々な一連の反応器コンセプトにより実現される（K.Schuegerl;"Neue Bioreaktoren fuer aerobe Prozesse"; Chem.-ing.-Tech.52, (12), 1980, 951-965参照）。これらのシステムの欠点は、部分的に比較的低い容量的な物質移動係数（ｋＬａ）にある。
【０００７】
特に多相触媒において物質移動を改善するために種々様々な反応器コンセプトが改良された。それらの共通の特徴は高い循環流である（E.H.Stitt; "Alternative multiphase reactors for fine chemicals −A world beyond stirred tanks?" Chem. Eng. J.90, 2002. 47-60参照）。これにより、ノズルや絞りのような相応の混合装置を介して、必要な物質交換面積が生じる。多成分ノズルを主体とした特別な反応器は既に詳しくテストされていて（N. Raebiger; "Hydrodynamik und Stoffaustausch in strahlangetriebenen Schlaufenreaktoren"; Praxiswissen Verfahrenstechnik: Thermische Verfahrenstechnik, Verlag TUEV Rheinland GmbH, Koeln, 1988 参照）、ＤＥ１９８３６８０７に記載されているように、ヒドロホルミル化のための試験装置において効果的に使用されている。この反応器は、高い空時収率と気相・液相間の高い物質移動速度を特徴としている。さらに、反応されていないガスは反応器におけるノズルを介して再び液体に分散されるので、ガス戻し案内のために通常必要な循環コンプレッサが省かれている。反応器におけるガス含量は、充填レベルとノズルのガス吸込部の相対的な位置とにより自由に選択することができる。従って充填レベル調整は不要である。反応器の内側で生じる大きな循環流によりさらに、ほぼ勾配のない運転形式が得られる。
【０００８】
この場合、個々のジェットループ反応器においては、信頼できる反応器構成高さのもとで十分な反応容積を保証するために、高さ・直径比は３〜１０の狭い範囲でしか変更されない。混合比と物質移動とは、密な構成ではネガティブに影響される。このことは、１つの反応器に複数のノズルと導管とを配置することによってのみ相殺することができる（Y. Gan et al.; "Studies on configuration of jet loop reactors with low height-diameter ratio"; Chem. Reac. Eng. Tech. 15 (3), 1999, 268-274参照）。さらに、表面積・容積比が小さいことにより、熱の導出はいっそう悪化される。これにより熱交換面積を拡大するために、ＤＥ１９８５４６３７に記載されているように、反応器の内側においてフィールドチューブの使用が必要となる。これにより、内側の循環流を損なうだけでなく、構造的な手間も増大される。
【０００９】
縦横比（反応器の高さＨと反応器の直径Ｄとの比）Ｈ：Ｄ＞１０である反応器により比較的高いガス含量が可能であるが、容積が小さいことによりスケールアップには適していない。結果として生じた反応器高さに基づき、関連する反応容積に合わせて反応器を拡大した場合、内部の圧力損失は増大し、従って、反応器出力を著しく悪化させる過剰に高いエネルギ散逸が生じる。しかしながら直径が小さいことにより、この場合、付加的な装置なしに、十分な熱交換効率が得られる。
【００１０】
公知の反応器の上記欠点に基づき本発明の課題は、適切な効率プロフィールを備えた継続的な流体・液体反応のための反応器又は反応器の装置を提供することである。
【００１１】
この課題は、請求項１記載の装置により解決される。
【００１２】
本発明は、共通の外部の循環路を有する、並列に接続されたジェットループ反応器によって液体を別の流体と継続的に反応させる場合、ジェットループ反応器の利点を、高い生成物容量のためにも利用することができるという認識に基づいている。
【００１３】
従って本発明の対象は、互いに並列に接続された少なくとも２つのジェットループ反応器と１つの共通の外部の液体循環路とを有した、液体を別の流体と継続的に反応させるための装置である。
【００１４】
さらに本発明の対象は、液体を別の流体と継続的に反応させるための方法であって、本発明による装置において、少なくとも１つのガス状の反応体を少なくとも１つの液状の反応体と反応させるものである。
【００１５】
本発明による装置の利点は、集中的な物質移動、高い熱導出又は熱導入、ほぼ勾配のない運転形式といったジェットループ反応器の利点を、大きな生成物容量のために利用できることにある。
【００１６】
この装置は、外部の循環路を維持するために１つのポンプしか有していないので、それぞれ固有の外部循環路を有する少なくとも２つのジェットループ反応器から成る装置の場合よりも資本金や運転コストがかからない。従って有利な構成では、外部の液体循環路には１つのポンプしか配置されていない。
【００１７】
本発明の特に有利な構成では、各ノズルに、液体のための導出部が配属されており、ノズルと流出部とは、反応器において、内部の液体循環路に関して直径上に配置されており、外部の液体循環路がノズルを流出部に接続している。このような別の構成によれば卓越した流れプロフィールが得られる。
【００１８】
共通の外部の液体循環路により有利には、外部の液体循環路に、外部の液体循環路で案内される液体と伝熱媒体との間の熱の交換のために熱交換器が設けられている。従って内部の熱交換器は省略することができ、これにより反応器内部の流れが改善される。反応熱の導入又は導出は特に効果的に行われる。
【００１９】
本発明による装置は、（駆動媒体としての）液体を少なくとも１つの別の流体と反応させるために適している。しかしながら、駆動媒体以外でも、２つの又は複数の流体を反応させることができる。従って以下のような２つの相の反応が実行可能である。
【００２０】
液体／液体
液体／気体
３つの相の反応は以下のように実行可能である。
【００２１】
液体／液体／液体
液体／液体／気体
液体／気体／気体
本発明による装置及び本発明による装置により行われる本発明による方法の一例を以下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１ａ】上方にノズルを有するジェットループ反応器を示す図である（先行技術）。
【図１ｂ】下方にノズルを有するジェットループ反応器を示す図である（先行技術）。
【図２】本発明によるジェットループ反応器の回路図を示す図である。
【図３ａ】上方にノズルを有する管束型として形成されたジェットループ反応器の並列化された構成を示す図である。
【図３ｂ】下方にノズルを有する管束型として形成されたジェットループ反応器の並列化された構成を示す図である。
【図４ａ】実施例１の試験装置を示した図である。
【図４ｂ】実施例２の試験装置を示した図である。
【００２３】
液体を別の流体と継続的に並流で反応させる反応を行うための本発明による装置は、主として２つの又は複数の互いに並列に接続されたジェットループ反応器から成っており、これらの反応器は１つの共通の外部の液体循環路を有している。
【００２４】
図１ａには従来のジェットループ反応器が示されている。このジェットループ反応器では、ジェットノズルが反応器の上方部分に位置しており、出発材料が反応器の上方部分に供給される。反応器は、ノズル（１）と導管（２）と衝突板（３）とが組み込まれている圧力管から成っている。反応器は加熱・冷却ジャケット（４）を有している。さらに反応器の上方のガス室には、不活性ガス成分を排出するために排ガスを取り出すための弁が組み込まれていても良い（図１ａには示さず）。
【００２５】
導管は有利には、ジェットノズルと圧力管とに同心的に配置されている。この場合ジェットノズルは一成分ノズル又は多成分ノズルであって良く、別の構成では、ジェットノズルにはさらに別個に、パルス交換管及び／又はディフューザが設けられていて良い。ノズルは運転中、完全に又は部分的に液体の反応媒体に沈み込み、沈み込み深さは複数の導管直径に相当していて良い。導管は、反応器直径の１／１０〜１／２の直径を有しており、ほぼ反応器の全長にわたって延びている。導管は、下方に向かって適当な間隔をもって衝突板によって制限されていて、上方の端部は運転時には、液体表面の下方に位置している。反応器は、内部の高い循環流により、外部の循環路を介しては液体の僅かな部分しかノズルに再び供給されないことを特徴とする。
【００２６】
本発明による装置では、使用されるジェットループ反応器は高い縦横比を有している（反応器の直径Ｄに対する反応器の高さＨの比）。縦横比は、５〜１５の範囲にあり、有利には８〜１２の範囲、特に有利には１０〜１２の範囲にある。
【００２７】
縦横比が高いことに基づき、内部の熱交換器の組み付けを省くことができる。何故ならば、ジャケット面を介しても、外部の循環路の熱交換器を介しても十分に熱を導入・排出できるからである。
【００２８】
図１ｂに示した別の構成では、ノズル（１）を反応器の底面に配置することができる。導管（２）はこの場合、有利には、ジェットノズル及び圧力体に対して同心的に配置されており、ジェットノズルは単体又は複体のノズルとして構成することができる。ガスの供給は圧力下で行われる。有利な構成では、ガスの吸込がノズルの放出運転により自動的に行われる。導管（２）は、反応器の直径の１／１０〜８／１０の、有利には４／１０〜７／１０の直径を有しており、反応器のほぼ全長にわたって延びている。この場合、上方の端部は、運転時には、液体表面の下側に位置している。反応器は、比較的高い内部の循環流を有しており、液体の僅かな部分のみが、外部の循環路を介してノズルに再び供給される。
【００２９】
本発明による装置は、少なくとも２つの反応器から成っている。反応器の数は、有利には２〜２０の範囲、特に有利には２〜１４の範囲である。
【００３０】
反応器は、種々異なっていて良く、又は有利には同じものであって良い。
【００３１】
図２には、本発明による装置の一例が示されていて、この装置は、互いに並列に接続された３つの反応器と、共通の外部の液体循環路に設けられた循環ポンプ及び熱交換器から成っており、出発材料は上方の反応室に供給される。反応器の上方の部分から排ガスを取り出すための管路は図示されていない。この図面では、冷却循環路若しくは加熱循環路が示されている。しかしながら、各熱交換器を別個に運転することもできる。
【００３２】
図３に示したように、個々の反応器は、１つの束と成るようにまとめることができる。管束型反応器は少なくとも２つの個別反応器から成っている。１つの管束は、有利には３〜１４の個別反応器を有している。管束型反応器においては個々の部分反応器が有利には同じ設計を有している。
【００３３】
本発明による装置は、単数又は複数の管束型反応器、又は少なくとも２つの個別反応器、又は単数又は複数の管束型反応器と単数又は複数の個別反応器の組み合わせ体を有していて良い。
【００３４】
本発明による装置では、上述したように、ノズルを反応器において種々様々に配置することができる。
ａ）全ての反応器において、ノズルが反応器の上方部分に位置している（図３ａ）。
ｂ）全ての反応器において、ノズルが反応器の下方部分に位置している（図３ｂ）。
ｃ）反応器において、少なくとも１つのノズルが反応器の下方部分に、少なくとも１つのノズルが反応器の上方部分に組み込まれている（図示せず）。
【００３５】
図示した全ての構成では、駆動ジェットのためのノズルの流出部は液面の下方にある。
【００３６】
本発明による装置は、とりわけ、液体とガスの反応のために使用される。この場合、ガスも液体も少なくとも１つの反応体を有している。
【００３７】
付加的に、触媒が均質に溶解された液体、又は、触媒の平均粒径が２００μｍよりも小さい、特に有利には１００μｍよりも小さいという条件で懸濁された状態で含有されている液体を使用することもできる。
【００３８】
反応生成物は、気相又は液相、有利に液相と共に排出される。
【００３９】
本発明による装置では、反応は０．２〜４０ＭＰａの圧力範囲で、及び０〜３５０°の温度範囲で行うことができる。この場合、反応は有利には、液相に均質に溶解した触媒のもとで行われる。
【００４０】
本発明による装置では、例えば、酸化、オレフィンのエポキシ化、ヒドロホルミル化、ヒドロアミノ化、ヒドロアミノメチル化、ヒドロシアン化、ヒドロカルボキシアルキル化、アミノ化、アンモ酸化、オキシム化、水素化を行うことができる。
【００４１】
有利には、本発明による装置では、触媒が液体の投入材料と共に供給され、液状の生成物相又は出発材料相に均質に溶解した状態で反応が行われる。即ち例えば、オレフィン性二重結合を有する化合物の、リンを含む配位子を添加した又は添加しないコバルト又はロジウムカルボニルの存在での、ヒドロホルミル化によるアルデヒド及び／又はアルコールの製造のような反応である。
【００４２】
以下の例では、本発明による装置を使用して本発明による方法を説明しているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
（比較例：ジェットループ反応器  Ｈ／Ｄ＝６）
図４ａに示した、容積１０Ｌ、高さ・直径比（縦横比）Ｈ／Ｄ＝６でノズルを上方に有したジェットループ反応器中で、２−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸メチルエステルをＴＨＦ中で０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、触媒前駆体［Ｒｈ（ＣＯＤ）］ＢＦ4と基質（Ｓ）対触媒（Ｃ）のモル比Ｓ／Ｃ＝２５０で及び配位子（−）−２，３−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ］−Ｎ−メチルマレイミド（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、Ｃ25Ｈ39ＢＦ4ＮＯ2Ｐ2Ｒｈ、（ＣａｔＡＳｉｕｍ（登録商標）−ＭＮ（Ｓ）、Evonik Degussa GmbH）と混合し、水素圧５ＭＰａで、９０分の滞留時間で、２５℃で反応させた。生成物（２−ヒドロキシメチルプロピオン酸メチルエステル）が完全な反応で９５％のエナンチオマー過剰率で得られた。この反応は水素分圧に対して敏感性を示し、この場合、減圧は、基質のオリゴマー化の形での高められた副生成物の形成及び生成物の脱ヒドロキシルを引き起こす。
【００４４】
実施例２
（本発明）
図４ｂに示した、それぞれ５Ｌの反応器容積を有した、縦横比１０の並列に配置された２つのジェットループ反応器を有する本発明の装置において、実施例１について記載した反応条件に相応する反応を行わせた。完全な反応は、本発明による装置では７５分後に既に得られ、この場合、９５％のエナンチオマー過剰率が含まれた。水素圧は４ＭＰａに減じることができ、顕著な副産物の形成は観察されなかった。
【００４５】
両実施例は、それぞれ縦横比１０を有する２つの並列に接続されたジェットループ反応器を有する装置において本発明により反応を行わせた場合、縦横比６の単独の反応器と比較して、反応速度を著しく高めると同時に水素分圧を減じることができることを示している。
【符号の説明】
【００４６】
１  ジェットノズル、  ２  導管、  ３  衝突板、  ４  二重ジャケット、  ８  駆動ジェット媒体の液体分配器、  ９  新鮮ガス供給のためのガス室、  １０  伝熱媒体の変向のための周方向室、  １１  駆動ジェット媒体の液体捕集室、  Ａ  駆動ジェット媒体の供給部、  Ｂ  駆動ジェット媒体の導出部、  Ｃ  伝熱媒体のプロセス接続部、  Ｄ  伝熱媒体のプロセス接続部、  Ｅ  新鮮ガスの導入部
【図１ａ】
2012500719.tif 000003
【図１ｂ】
2012500719.tif 000004
【図２】
2012500719.tif 000005
【図３ａ】
2012500719.tif 000006
【図３ｂ】
2012500719.tif 000007
【図４ａ】
2012500719.tif 000008
【図４ｂ】
2012500719.tif 000009
【国際調査報告】
2012500719.tif 000010
2012500719.tif 000011
2012500719.tif 000012
2012500719.tif 000013