(57)【要約】ポリマー粒子を蒸気の対向流と接触させることを含み、蒸気処理容器に導入する蒸気の流速を、重合プロセスにおけるポリマーの製造速度、及び、蒸気処理容器から排出されるポリマーの温度（Ｔｏｕｔ）と蒸気処理容器に導入するポリマーの温度（Ｔｉｎ）との間の勾配に比例させて連続的に保持する、重合プロセスの下流の蒸気処理容器内においてポリマー粒子を蒸気で処理する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー粒子を蒸気の対向流と接触させることを含み、蒸気処理容器に導入する蒸気の流速を、重合プロセスにおけるポリマーの製造速度、及び、蒸気処理容器から排出されるポリマーの温度（Ｔｏｕｔ）と蒸気処理容器に導入するポリマーの温度（Ｔｉｎ）との間の勾配に比例させて連続的に保持する、重合プロセスの下流の蒸気処理容器内においてポリマー粒子を蒸気で処理する方法。
【請求項２】
・ポリマーの製造速度、出口温度（Ｔｏｕｔ）、及び入口温度（Ｔｉｎ）を検出するための手段；
・等式：
Ｆｓｔｒｅａｍ＝Ｋ・Ｆｐ・ΔＴポリマー
（ここで、
Ｆｓｔｒｅａｍ＝蒸気処理容器に導入する蒸気の流速（Ｋｇ／時）であり；
Ｆｐ＝蒸気処理容器の頂部に導入するポリマーの流速（Ｋｇ／時）であり；
ΔＴポリマー＝Ｔｏｕｔ−Ｔｉｎ（℃）であり；
Ｋ（℃）−１＝蒸気の流速の乗法的定数である）
を用いて計算した値にしたがって蒸気の流速を調節するための制御手段；
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
制御手段が、Ｆｓｔｒｅａｍの値を計算することができるソフトウエア、及び流速Ｆｓｔｒｅａｍを調節する制御バルブの開放を行うように作用することができる流速制御器（ＦＣ）を含む高度プロセス制御器（ＡＣＰ）を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
乗法的定数Ｋが、温度Ｔｏｕｔにおける蒸気の凝縮熱及びポリマーの比熱によって定まる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
制御手段によってＮ分（Ｎは０．１〜１０分の範囲である）毎に蒸気の流速を調節する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
出口温度Ｔｏｕｔが予め定める参照温度である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
ポリマー粒子が栓流条件下で蒸気処理容器を通って下降する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
入口温度Ｔｉｎが６０〜９５℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
出口温度Ｔｏｕｔが９０〜１１５℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーがポリオレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
蒸気が飽和条件下である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合プロセスから得られるポリマー粒子の蒸気処理、特にポリオレフィンと接触させる蒸気の供給流に対して連続的な制御運転を行うことによってポリオレフィンを処理することに関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラー・ナッタタイプ、及びより最近ではメタロセンタイプの高い活性及び選択性を有する触媒を使用することは、オレフィンの重合を液相又は気相中で固体触媒の存在下において行う工業スケールのプロセスについての幅広い用途をもたらす。チーグラー・ナッタ触媒は、四塩化チタンのような遷移金属化合物をベースとする固体触媒成分、及びアルミニウムアルキル化合物のような触媒活性化剤として作用する有機金属化合物を含む。異なるオレフィンを重合するための幾つかの反応をチーグラー・ナッタ触媒によって触媒して、ホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーを製造することができる。得られるポリマーは、触媒成分の残渣、多少の量の未反応のモノマー、及び他の揮発性化合物を含む。
【０００３】
更に、オレフィンの重合を気相中で行う場合には、プロパン、イソブタン、イソペンタン、又は他の飽和脂肪族炭化水素のような不活性ガスを存在させると、主として、反応器の内部で重合反応から生成する熱を消散させるのに寄与するように機能を果たす。低い揮発性のこれらのアルカンも、ポリオレフィン粒子中に吸収及び溶解して残留する可能性がある。
【０００４】
安全性、経済性、及び環境的な理由のために、未反応の（コ）モノマー、有機化合物、及び比較的低い揮発性のアルカンを製造されたポリオレフィンから除去する必要性がある。これらの化合物は全て環境への負荷を構成し、これらの幾つかは大気酸素の存在下で爆発性の混合物を形成することができる。未転化のモノマーは、重合反応器の外側での制御されない残留重合が長くなる危険性も示す。更に、ポリマーから未反応のモノマーを除去すると、それらを回収して重合反応器に再循環し、それによって原材料の消費量を節約することができる。
【０００５】
上記の揮発性化合物をポリマーから除去することはまた、押出及びペレット化にかける高品質のポリマー顆粒を得るためにも必要であり、また、かかる化合物がポリマー中に存在させることは下流のプロセスに関してより高い安全対策が必要であるので必要である。幾つかの触媒成分は、空気、水、及び添加剤、並びに激しい反応物質と反応して危険な化合物を形成し、場合によっては得られるポリマー生成物の臭気及び色に影響を与える可能性がある。
【０００６】
ポリマー粒子から未反応の（コ）モノマー、有機化合物、不活性ガス、及び触媒残渣を除去する仕上げ工程は、通常は重合プロセスの一部である。
ＥＰ−０８０８８５０及びＥＰ−１３４８７２１においては、メタロセン触媒によって触媒する重合反応によって得られるオレフィンポリマーにおける臭気の発生を減少させる方法が開示されている。これらの特許の教示によれば、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドが臭気発生源である。かかるリガンドは、ポリオレフィンを水と接触させてポリオレフィン中に含まれる残留リガンドを分解する工程、及び次にかかるポリオレフィンを不活性ガス、好ましくは窒素の流れの中で加熱することによって分解されたリガンドを除去する工程を含む方法によって効率的に除去することができる。
【０００７】
ＵＳ−４，３３２，９３３においては、ポリマー粉末を処理してその触媒残渣及び揮発性化合物の含量を減少させる方法が記載されている。この方法は、１０５〜１４０℃の温度の過熱蒸気の流れをポリマー粉末の上に流し、ポリマーをその温度に保持して蒸気の凝縮を抑止することを含む。過熱蒸気の流れを、流動化条件でポリマー粒子を含む容器の底部に連続的に導入する。ポリマーの温度を１０５〜１４０℃の温度に上昇させるのに必要な熱は、流動化ポリマー床内に浸漬されている好適な熱交換器によってシステムに供給される。更に、蒸気の凝縮を抑止するために、外部ジャケットによって容器の壁を加熱する。
【０００８】
ＷＯ−２００８／０８０７８２においては、ポリオレフィンを蒸気で処理する工程、及び次に蒸気処理したポリオレフィンを乾燥する工程を含むポリオレフィンの仕上げ処理法が開示されている。第１工程においては、重合反応器から排出されるポリオレフィンを容器の頂部に供給し、そこで、ポリオレフィンに連行する気体をストリッピングするように機能し且つ触媒残渣を失活させる飽和蒸気の対向流で処理する。蒸気処理したポリオレフィンを容器の底部から排出し、他の容器に移し、そこで乾燥工程を行う。飽和蒸気をポリオレフィンと接触させることにより、ポリオレフィン粒子が加熱され、蒸気の凝縮が引き起こされるので、ポリオレフィン粒子の上に水の層が形成される。容器の底部に供給する蒸気の量は凝縮する蒸気の量よりも多いので、容器中に導入される蒸気の一部は気相として残留する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ−０８０８８５０
【特許文献２】ＥＰ−１３４８７２１
【特許文献３】ＵＳ−４，３３２，９３３
【特許文献４】ＷＯ−２００８／０８０７８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記に記載の従来技術のプロセスの主要な欠点は、蒸気の流速が通常は反応器の製造速度から独立して一定に保持されることにある。しかしながら、重合反応器の生産力は時間と共に連続的に変動することがこの技術の当業者に周知である。実際、反応器における運転条件（温度、圧力、モノマー濃度、触媒活性）の起こりうる変動によって、重合反応器から排出されるポリマーの製造速度が相当に増減する可能性がある。その結果、ポリマーの蒸気処理中に蒸気の一定の流速が保持されることによって、反応器の生産力が減少する場合には蒸気の廃棄、或いはこれに対して反応器の生産力が増加する場合にはモノマーの不十分なストリッピングが引き起こされる可能性がある。
【００１１】
上記を考慮すると、蒸気処理容器の内部でポリオレフィン粒子を処理する際に蒸気の一定の流速を用いることに関連する上記に記載の欠点を克服することが非常に望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明の対象は、ポリマー粒子を蒸気の対向流と接触させることを含み、蒸気処理容器に導入する蒸気の流速を、重合プロセスにおけるポリマーの製造速度、及び、蒸気処理容器から排出されるポリマーの温度（Ｔｏｕｔ）と蒸気処理容器に導入するポリマーの温度（Ｔｉｎ）との間の勾配に比例させて連続的に保持する、重合プロセスの下流の蒸気処理容器内においてポリマー粒子を蒸気で処理する方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は本発明の代表的で非限定的な態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明方法の主要な有利性は、ポリマーの蒸気処理を行うために用いる蒸気の量が、蒸気処理容器に導入するポリマーの量に相関して好適に調節されることである。蒸気の量はまた、蒸気処理容器を通して通過する際にポリマーが受ける加熱のレベルにも依存する。
【００１５】
合成中においては、本発明方法によって、蒸気処理容器中に連続的に導入する蒸気の量を最適にしながら、重合反応器から得られるポリマー粒子からの未反応のモノマー及び重質炭化水素の効率的な除去を行うことができる。
【００１６】
本発明方法は、ポリマー粒子を蒸気処理装置の上部に導入し、重力によって下降させて、蒸気処理装置の底部に導入される蒸気流と対向流で接触させるように蒸気流と対向流で接触させてポリマーを処理するのに好適である。好ましくは、ポリマー粒子は蒸気処理容器を通して栓流条件下で下降する。
【００１７】
本発明によれば、蒸気処理容器に供給する蒸気の好適な量は、容器中に導入されるポリマーの流速Ｆｐの関数、及び蒸気処理容器内のポリマーの出口温度（Ｔｏｕｔ）と入口温度（Ｔｉｎ）との間の差（ΔＴポリマー）の関数として調節する。
【００１８】
特に、本発明方法は、上記のパラメーター：流速Ｆｐ、温度Ｔｏｕｔ、Ｔｉｎを検出するための手段、並びに、以下の等式（Ｉ）：
（Ｉ）Ｆｓｔｒｅａｍ＝Ｋ・Ｆｐ・ΔＴポリマー
（ここで、
Ｆｓｔｒｅａｍ＝蒸気処理容器に導入する蒸気の流速（Ｋｇ／時）であり；
Ｆｐ＝蒸気処理容器の頂部に導入するポリマーの流速（Ｋｇ／時）であり；
ΔＴポリマー＝Ｔｏｕｔ−Ｔｉｎ（℃）であり；
Ｋ（℃）−１＝蒸気の流速の乗法的定数である）
を用いて計算した値にしたがって蒸気の流速を調節するための制御手段を含む。
【００１９】
上記等式（Ｉ）における乗法的定数Ｋは、ポリマーの比熱、及び蒸気処理装置内で保持される圧力における蒸気の凝縮熱によって定まるパラメーターである。過熱蒸気の場合には、Ｋは蒸気の比熱にも依存する。
【００２０】
特に、乗法的定数Ｋの値はＫ＊・Ｋｅの積
（ここで、
Ｋ＊は、ポリマーの比熱、及び蒸気処理装置内で保持される圧力における蒸気の凝縮熱によって定まり；
Ｋｅ＝ポリマーをＴｉｎからＴｏｕｔへ丁度加熱するのに理論的に必要な蒸気の量に対して過剰の蒸気を考慮したパラメーターである）
から得られる。
【００２１】
反応器から得られるポリマーは全て蒸気処理容器内で脱気及び触媒失活にかける必要があるので、蒸気処理容器に導入するポリマーの流速Ｆｐは、実質的に重合反応器から連続的に排出されるポリマーの瞬間製造速度に対応する。
【００２２】
反応器の内部の運転条件（温度、圧力、モノマー濃度、触媒活性）の起こりうる変動によってポリマー製造速度が増減する可能性があり、したがってＦｐの値も時間と共に変動する。
【００２３】
また、蒸気処理容器に導入するポリマーの温度Ｔｉｎも、重合反応器の内部及び通常はポリマーの蒸気処理の上流で行われる脱気段階のプロセス条件の変化によって変動する可能性がある。処理するポリマーのタイプによって、入口温度Ｔｉｎは一般に６０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃の範囲である。
【００２４】
ポリマーの出口温度（Ｔｏｕｔ）の値は、蒸気処理容器の出口において直接測定することができる。或いは、上記の等式（Ｉ）におけるＴｏｕｔに関して予め定める参照温度を用いることができる。一般に、Ｔｏｕｔは８０〜１２０℃、好ましくは９５〜１１０℃の範囲である。
【００２５】
反応器の生産力が減少する場合には、本発明方法によって蒸気処理容器に導入する蒸気の流速Ｆｓを有利に減少させることができる。蒸気処理装置中へのポリマーの入口温度Ｔｉｎの上昇がある場合には同じことが起こる。実際、より熱いポリマーは、ポリマーを加熱して未反応のモノマーを取り除くためにより低い量の蒸気を必要とする。本発明方法は、上記のパラメーター（Ｆｐ、ΔＴポリマー）の値を連続的にモニターして、蒸気処理装置中に導入する蒸気の流速Ｆｓを連続的に調節するので、不必要な量の蒸気の使用が回避される。これに対して、反応器の生産力が増加するか又は入口温度Ｔｉｎが低下する場合には、本発明方法は上記の変動を検出して、蒸気処理容器に供給する蒸気の量を好適に増加させる。
【００２６】
本発明による蒸気の流速を調節するための制御手段は、Ｆｓｔｒｅａｍ＝Ｋ・Ｆｐ・ΔＴポリマーの値を計算することができるソフトウエア、及び蒸気処理容器の底部に導入する蒸気の流速を調節する制御バルブの開放を行うように作用することができる流速制御器（ＦＣ）を含む高度プロセス制御器（ＡＣＰ）を含む。
【００２７】
本発明によれば、蒸気流速の調節は、有利には、短い時間間隔、例えばＮ分（Ｎは０．１〜１０分、好ましくは０．３〜５分の範囲である）の時間間隔で行う。より好ましくは、蒸気流速の調節は１分毎（Ｎ＝１）に予め設定する。したがって、Ｎ分毎に蒸気の流速を、上記の等式：Ｆｓｔｒｅａｍ＝Ｋ・Ｆｐ・ΔＴポリマーによって再計算し、更新された値にしたがって上記の制御手段によって蒸気流速を調節する。
【００２８】
本発明方法によって処理するポリマーは、好ましくはポリオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、又はブテン−１の（コ）ポリマーである。
蒸気処理容器に導入する前の制御バルブへ供給する蒸気は、好ましくは１２０〜１５０℃の温度の低圧蒸気（２〜５ｂａｒ）である。蒸気処理容器の内部の絶対圧は、１〜４ｂａｒ、好ましくは１．１〜２．０絶対ｂａｒの範囲であってよい。
【００２９】
蒸気処理容器内に保持する運転温度において、短い時間の間に、蒸気によって未反応のモノマーを取り除き、触媒残渣を失活させる。ポリマーを通る蒸気の大きな拡散性及び栓流条件により、１０分間〜４５分間、好ましくは１５分間〜３５分間の範囲のポリマーの滞留時間で処理が効率的になる。除去された気体状有機化合物に富む蒸気が蒸気処理装置の頂部から排出される。
【００３０】
好ましくは、本発明方法は飽和条件の蒸気を用いる。ポリマーの蒸気処理中において、飽和蒸気はポリマー粒子と接触することによって部分的に凝縮し、その上に水の層を形成する。かかる水の層によってポリマー粒子が互いに凝集するのが抑止されるので、特に粘着性のポリマーでも、ポリマーの軟化及び凝集を起こすことなく効率的に蒸気処理にかけることができる。
【００３１】
勿論、蒸気処理容器から排出した後は、ポリマーから蒸気／水を除去するためにポリマー粒子を乾燥工程にかける必要がある。乾燥工程から得られる乾燥したポリオレフィンは、したがって湿分、揮発性化合物、及び触媒残渣を実質的に含まず、その後の処理操作において処理することができる。
【００３２】
本発明の代表的で非限定的な態様を示す添付の図１を参照すると、本発明がより良く理解され、実行に移されるであろう。
図１に示す態様においては、重合段階から得られるポリマー粒子を、ライン１を通して蒸気処理装置２の頂部に送り、ここでポリマーを、ライン３を通して蒸気処理装置２の底部に導入される蒸気流と対向流で接触させる。
【００３３】
蒸気流は、いずれも蒸気処理装置２の底部部分に配されている２つの別々のライン３ａ及び３ｂによって分配される。
ポリマー粒子は蒸気処理装置２を通して栓流条件下で下降し、それらの下向きの流れを促進するために、蒸気処理装置２には温和な回転を与えるスターラー４を備える。
【００３４】
除去された気体状有機化合物に富む蒸気が蒸気処理装置の頂部からライン５を通して排出され、一方、脱気されたポリマーは蒸気処理装置２の底部からライン６を通して排出される。
【００３５】
本発明方法は、それぞれ、重合段階から排出されるポリマーの流速Ｆｐ、蒸気処理装置２中に導入されるポリマーの入口温度Ｔｉｎ、及び蒸気処理装置２の底部から排出される際のポリマーの出口温度Ｔｏｕｔを測定又は計算するのに有用な検出手段７、８、及び９を含む。
【００３６】
次に、Ｆｐ、Ｔｉｎ、及びＴｏｕｔの値を、等式：Ｆｓｔｒｅａｍ＝Ｋ・Ｆｐ・（Ｔｏｕｔ−Ｔｉｎ）にしたがって蒸気の流速の値を計算することができるソフトウエアを含む高度プロセス制御器（ＡＰＣ）１０に送る。
【００３７】
ＡＣＰ１０からの出力値を、調節バルブ１２の開放を行うように作用することができる流速制御器（ＦＣ）１１に送り、ライン３ａ、３ｂを通して蒸気処理装置２に導入する蒸気の流速Ｆｓを、予め設定された時間間隔で流速制御器１１から得られる入力値にしたがって調節する。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例は本発明をその範囲を限定することなく示すものである。
実施例１（比較例）：
重合条件：
ループ反応器内での液体モノマーのスラリー重合によってポリプロピレンを製造した。
【００３９】
・内部ドナー化合物としてジエチル２，３−ジイソプロピル−スクシネートを用いるＷＯ−００／６３２６１の実施例１０に記載の手順によって製造したチタン固体触媒成分；
・共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）；
・外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシラン；
を含むチーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として用いた。
【００４０】
分子量調整剤としてＨ２を用いて、ループ反応器内でプロピレンを重合した。この反応器にコモノマーは供給しなかった。補給プロピレン及び水素をループ反応器に連続的に供給した。７０℃の温度及び３４絶対ｂａｒの圧力においてプロピレンの重合を行った。
【００４１】
ループ反応器から連続的に排出されるポリプロピレンスラリーをジャケットパイプの内部に強制流入させ、加熱して８５℃の温度に到達させ、その結果として液相を蒸発させた。続いて、得られたポリプロピレン流及び蒸発したモノマーをフラッシュタンク中に導入し、蒸発したプロピレンの一部をポリマー粒子から分離した。
【００４２】
蒸気処理：
３００００ｋｇ／時のポリプロピレンを、ライン１を通して蒸気処理装置（図１における参照番号２）の頂部に送った。蒸気処理装置２の入口におけるポリマー粒子の平均温度は約７０℃であった。
【００４３】
飽和蒸気を、ライン３ａ、３ｂを通して蒸気処理装置２の底部に供給した。蒸気の合計流速は２２００Ｋｇ／時であった。この合計量の飽和蒸気を、本発明の制御方法を行うことなく運転時間にわたって変化させずに保持した。
【００４４】
ポリマー粒子は重力によって蒸気処理装置２に沿って下降して、飽和蒸気の上向流と対向流で接触した。運転条件は、蒸気処理装置内において１０６℃の温度及び１．２絶対ｂａｒの圧力を保持するようなものであった。蒸気処理装置内でのポリマーの平均滞留時間は２０分間であった。
【００４５】
気体状炭化水素、主としてプロピレン及びプロパンに富む流れが、ライン５を通して蒸気処理装置２の頂部から排出され、一方、蒸気処理されたポリプロピレンがライン６を通して蒸気処理装置２の底部から排出され、乾燥工程に送った。
【００４６】
この実施例によれば、重合段階におけるポリマー製造速度の起こりうる変動、及び蒸気処理装置２に沿ったポリマー温度（Ｔｉｎ及びＴｏｕｔ）の変化を考慮することなく、蒸気処理装置２に供給する蒸気の量（２２００Ｋｇ／時）を運転時間にわたって変化させずに保持した。１週間後、蒸気の消費量は３６９６００ｋｇであった。平均ポリマー生産力（３０ｔ／時）に関しては、この蒸気の量は処理したポリオレフィン１０００ｋｇあたり７３Ｋｇの蒸気に対応する。
【００４７】
実施例２：
実施例１において与える重合条件にしたがって製造したポリプロピレン粒子を、本発明の制御方法による蒸気処理にかけた。
【００４８】
重合条件は、３０００Ｋｇ／時の平均製造速度を与えるようなものであったが、ポリマー生産力の瞬間値はこの平均値付近で時間と共に変動した。
図１の蒸気処理装置２中へのポリマーの当初の入口温度は７０℃であったが、この温度は、ポリマーが重合反応器から排出される温度に応じて、時間と共に僅かに変化した。
【００４９】
飽和蒸気を、ライン３ａ、３ｂを通して蒸気処理装置２の底部に供給した。ポリマーの出口温度（これは図１のライン３ａ、３ｂを通して蒸気処理装置２の底部に導入される飽和蒸気の温度である）は１０６℃であった。
【００５０】
蒸気処理装置へ供給する蒸気の当初の流速値は２２００Ｋｇ／時であったが、その後、蒸気の流速を以下の等式にしたがって１分毎に調節した。
蒸気流速（Ｋｇ／時）＝Ｋ・Ｆｐ（Ｋｇ／時）・ΔＴポリマー
（ここで、Ｋ＝Ｋ＊・Ｋｅであり、Ｋ＊は、ポリマーの比熱、蒸気の凝縮熱によって定まり、
Ｋ＊＝｛（Ｃｐ）ポリマー／蒸気の凝縮熱｝＝１．０８×１０−３；
Ｋｅ＝１．５（ポリマーをＴｉｎからＴｏｕｔへ丁度加熱するのに理論的に必要な蒸気の量に対して過剰の蒸気）；
したがって、Ｋ＝１．５×｛（Ｃｐ）ポリマー／蒸気の凝縮熱｝＝１．５×１．０８×１０−３；
ここで、（Ｃｐ）ポリマー＝ポリプロピレンの平均比熱＝０．５８ｋｃａｌ／ｋｇ・℃；
１．２ｂａｒにおける蒸気の凝縮熱＝５３６ｋｃａｌ／ｋｇ。
【００５１】
１週間後、蒸気の消費量は２９３９３３ｋｇであった。平均ポリマー生産力（３０ｔ／時）に関しては、この蒸気の消費量は処理したポリオレフィン１０００ｋｇあたり５８ｋｇの蒸気に等しい。
【００５２】
比較例１に対して、１週間での蒸気の量の節約は２０．５重量％であった。
【図１】
2012514087.tif 000003
【国際調査報告】
2012514087.tif 000004
2012514087.tif 000005