(57)【要約】  第１の表面、第１の表面と表裏をなす第２の表面及び、半導体材料体を貫通して形成された、第１と第２の表面を連結するノズルを有する半導体材料体を有し、第２の表面のノズル噴出口を通して液体を射出するようにノズルが構成され、噴出口が丸められたコーナーで連結された直辺を有する、ノズル層が説明される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル層において、
第１の表面、前記第１の表面と表裏をなす第２の表面、及び前記材料体を貫通して形成された、前記第１の表面と前記第２の表面を連結するノズルを有する半導体材料体であって、前記ノズルが前記第２の表面のノズル噴出口を通して液体を射出するように構成され、前記噴出口が丸められたコーナーで連結された直辺を有するものである半導体材料体、
を含むことを特徴とするノズル層。
【請求項２】
前記第２の表面の前記噴出口が実質的に正方形であることを特徴とする請求項１に記載のノズル層。
【請求項３】
前記第２の表面の前記噴出口が実質的に多角形であることを特徴とする請求項１に記載のノズル層。
【請求項４】
前記丸められたコーナーが約１μｍ以上の曲率半径を有することを特徴とする請求項１に記載のノズル層。
【請求項５】
前記第２の表面の前記噴出口の周り及び前記ノズルの内部の少なくとも一部に保護層をさらに有することを特徴とする請求項１に記載のノズル層。
【請求項６】
前記保護層が、酸化シリコン、窒化シリコン、窒化アルミニウム、ダイアモンド様炭素、金属、金属ドープ酸化物及びこれらの組合せからなる群から選ばれる少なくとも１つの材料を含むことを特徴とする請求項５に記載のノズル層。
【請求項７】
前記保護層が無機非金属材料を含むことを特徴とする請求項５に記載のノズル層。
【請求項８】
前記保護層が導電性材料を含むことを特徴とする請求項５に記載のノズル層。
【請求項９】
前記導電性材料が接地されていることを特徴とする請求項８に記載のノズル層。
【請求項１０】
前記保護層が前記丸められたコーナーの前記曲率半径を縮小することを特徴とする請求項５に記載のノズル層。
【請求項１１】
前記ノズルが、前記第１の表面を前記第２の表面に連結する直壁を有することを特徴とする請求項１に記載のノズル層。
【請求項１２】
前記噴出口が丸められたエッジを有することを特徴とする請求項１１に記載のノズル層。
【請求項１３】
前記丸められたエッジが約１μｍ以上の曲率半径を有することを特徴とする請求項１２に記載のノズル層。
【請求項１４】
前記ノズルが、前記第１の表面を前記第２の表面に連結するテーパ壁を有することを特徴とする請求項５に記載のノズル層。
【請求項１５】
前記保護層が、前記ノズル噴出口を丸められたエッジを有する形状にすることを特徴とする請求項１４に記載のノズル層。
【請求項１６】
ノズル層を作製する方法において、
丸められたコーナーで直辺が連結されたノズル噴出口を有するように、ノズルを半導体材料体に成形する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記ノズルを成形する工程が、
第２の表面の前記噴出口の複数のコーナー及び前記ノズルの内部の少なくとも一部の上に無機酸化物層を成長させる工程、及び
前記無機酸化物層を除去する工程、
を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸化物層が約１μｍと約１０μｍの間の厚さを有することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記無機酸化物層を除去する工程が、フッ酸を用いて酸化シリコンをウエットエッチングする工程を含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記ノズルがＫＯＨエッチングによって前記半導体材料体に形成されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記半導体材料体がシリコンを含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記丸められたコーナーが、約１μｍ以上の曲率半径を有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
コーナーが丸められた前記噴出口の周り及び前記ノズルの内部の少なくとも一部に保護層を施す工程をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
前記保護層が、酸化シリコン、窒化シリコン、窒化アルミニウム、ダイアモンド様炭素、金属、金属ドープ酸化物及びこれらの組合せからなる群から選ばれる少なくとも１つの材料を含むことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記保護層が導電層を含むことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記導電層を接地する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記保護層が、丸められたエッジを有するように前記ノズル噴出口を成形することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記ノズル層を液流路体に固着させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項２９】
ノズル層において、
第１の表面、前記第１の表面と表裏をなす第２の表面、及び前記材料体を貫通して形成された、前記第１の表面と前記第２の表面を連結するノズルを有する半導体材料体であって、前記ノズルが前記第２の表面のノズル噴出口を通して液体を射出するように構成され、前記噴出口が複数の丸められたエッジを有するものである半導体材料体、
を含むことを特徴とするノズル層。
【請求項３０】
前記ノズルが、前記第１の表面を前記第２の表面に連結する直壁を有することを特徴とする請求項２９に記載のノズル層。
【請求項３１】
前記丸められたエッジが約０.５μｍ以上の曲率半径を有することを特徴とする請求項２９に記載のノズル層。
【請求項３２】
前記第２の表面の前記噴出口の周り及び前記ノズルの内部の少なくとも一部に保護層をさらに有することを特徴とする請求項２９に記載のノズル層。
【請求項３３】
前記保護層を含む前記丸められたエッジの前記曲率半径が約１μｍ以上であることを特徴とする請求項３２に記載のノズル層。
【請求項３４】
前記ノズル噴出口が丸められたコーナーで連結された直辺を有することを特徴とする請求項２９に記載のノズル層。
【請求項３５】
ノズル層を作製する方法において、
エッジが丸められたノズル噴出口を有するように、ノズルを半導体材料体に成形する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３６】
エッジが丸められたノズル噴出口を有するようにノズルを成形する前記工程が、
前記噴出口の複数のエッジ及び前記ノズルの内部の少なくとも一部に無機酸化物層を成長させる工程、及び
前記無機酸化物層を除去する工程、
を含むことを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
エッジが丸められた前記噴出口の周り及び前記ノズルの内部の少なくとも一部に保護層を施す工程をさらに含むことを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
丸められたコーナーで連結された直辺を有するように前記ノズル噴出口を成形する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
ノズル層において、
第１の表面、前記第１の表面と表裏をなす第２の表面、及び前記材料体を貫通して形成された、前記第１の表面と前記第２の表面を連結するノズルを有する半導体材料体であって、前記ノズルが前記ノズル層の外表面のノズル噴出口を通して液体を射出するように構成されたものである半導体材料体、および
前記ノズル噴出口近傍の前記外表面上にあるが、前記ノズルの内部にはない保護層であって、約７０°以上の接触角を有する保護層、
を含むことを特徴とするノズル層。
【請求項４０】
前記保護層が金を含むことを特徴とする請求項３９に記載のノズル層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は液体射出デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
いくつかの液体射出デバイスにおいて、液滴が１つ以上のノズルから媒体上に射出される。ノズルは液体ポンピングチャンバを含む液路に液体流通可能な態様で連結される。液体ポンピングチャンバは、液滴の射出をおこさせる、アクチュエータによって作動され得る。媒体は液体射出デバイスに対して移動させることができる。特定のノズルからの液滴の射出は媒体上の所望の場所に液滴が着くように媒体の移動にタイミングが合わせられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そのような液滴射出デバイスにおいては通常、媒体上に一様な液滴被着を与えるために、寸法及び速度が一様な液滴を同じ方向に射出することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様において、第１の表面、第１の表面と表裏をなす第２に表面、及び材料体を貫通して形成された、第１の表面と第２の表面を連結するノズルを有する半導体材料体を含むノズル層が説明され、ノズルは第２の表面上のノズル噴出口を通して液体を射出するように構成され、噴出口は丸められたコーナーで連結された直辺を有する。
【０００５】
別の態様において、丸められたコーナーで直辺が連結されたノズル噴出口を有するように半導体材料体を成形する工程を含む、ノズル層を作製するための方法が説明される。
【０００６】
別の態様において、第１の表面、第１の表面と表裏をなす第２に表面、及び材料体を貫通して形成された、第１の表面と第２の表面を連結するノズルを有する半導体材料体を含むノズル層が説明され、ノズルは第２の表面上のノズル噴出口を通して液体を射出するように構成され、噴出口は複数の丸められたエッジを有する。
【０００７】
別の態様において、エッジが丸められたノズル噴出口を有するように半導体材料体にノズルを成形する工程を含む、ノズル層を作製するための方法が説明される。
【０００８】
別の態様において、第１の表面、第１の表面と表裏をなす第２に表面、及び材料体を貫通して形成された、第１の表面と第２の表面を連結するノズルを有する半導体材料を含むノズル層が説明され、ノズルはノズル層の外表面上のノズル噴出口を通して液体を射出するように構成され、保護層がノズル噴出口の近傍の、ただしノズル内部ではない、ノズル層の外表面上に施され、保護層は約７０°以上の接触角を有する。
【０００９】
実施形態は以下の特徴の内の１つ以上を有することができる。ノズル噴出口は実質的に正方形または多角形とすることができる。ノズル噴出口の丸められたコーナーは約１μｍ以上の曲率半径を有することができる。ノズル層は第２の表面上で噴出口を囲み、少なくともある程度はノズル内部に入る、保護層を有することができる。保護層は、酸化シリコン、窒化シリコン、窒化アルミニウム、ダイアモンド様炭素、金属、金属ドープ酸化物及びこれらの組合せからなる群から選ばれる少なくとも１つの材料を含むことができる。保護層は、無機材料、非金属材料または導電性材料を含むことができる。導電性材料は接地することができる。保護層は丸められたコーナーの曲率半径を縮小することができる。ノズルは第１の表面と第２の表面を連結する直壁を有することができる。噴出口は丸められたエッジを有することができ、丸められたエッジは約１μｍ以上の曲率半径を有することができる。ノズルは第１の表面と第２の表面を連結するテーパ壁を有することができる。保護層はノズル噴出口が丸められたエッジを有するように成形することができる。ノズルの成形工程は第２の表面上の複数のコーナーに、また少なくともある程度はノズルの内部に、無機酸化物層を成長させる工程、及び無機酸化物層を除去する工程を含むことができる。酸化物層は約１μｍから約１０μｍの間の厚さを有することができる。無機酸化物層を除去する工程は、フッ酸を用いて酸化シリコンをウエットエッチングする工程を含むことができる。ノズルはＫＯＨエッチングを用いて半導体材料体に形成することができる。半導体材料体はシリコンを含むことができる。ノズル噴出口の丸められたコーナーは約１μｍ以上の曲率半径を有することができる。方法は、コーナーが丸められた噴出口を囲み、少なくともある程度はノズル内部に入る、保護層を施す工程を含むことができる。保護層は、酸化シリコン、窒化シリコン、窒化アルミニウム、ダイアモンド様炭素、金属、金属ドープ酸化物及びこれらの組合せからなる群から選ばれる少なくとも１つの材料を含むことができる。保護層が導電層を含む場合、方法は導電層を接地する工程を含むことができる。方法はノズル層を液流路体に固着させる工程を含むことができる。ノズル噴出口の丸められたエッジは約０.５μｍ以上の曲率半径を有することができる。ノズル噴出口は丸められたコーナーで連結された直辺を有することができる。エッジが丸められたノズル噴出口を有するノズルを成形する工程は噴出口の複数の辺に、また少なくともある程度はノズルの内部に、無機酸化物層を成長させる工程、及び無機酸化物層を除去する工程を含むことができる。方法はエッジが丸められた噴出口を囲み、少なくともある程度はノズル内部に入る、保護層を施す工程を含むことができる。方法は丸められたコーナーで連結された直辺を有するように成形することもできる。保護層は金を含むことができる。
【００１０】
いくつかの実施形態において、デバイスは以下の利点の内の１つも有していないか、１つ以上を有ることができる。丸められたエッジ及び／または丸められたコーナーを有するようにノズル噴出口を成形することにより、エッジが鋭い噴出口にともなう問題を軽減することができ、ノズルを詰まりにくくすることができ、ジェット流の直進性を向上させることができ、ノズルの耐久性を高めることができ、液滴の一様性を高めることができる。
【００１１】
いかなる特定の理論にも拘泥せずに、ノズルの鋭いエッジは刃先のような作用をして保守用具(例えばワイパー)の一部をそぎ落とし、この屑がワイパーの拭き取り作業によってノズルに押し込まれ、ノズルを詰まらせ得る。丸められたエッジを有するようにノズル噴出口を成形すれば、ノズルが屑をつくって取り込む傾向を弱めることができる。
【００１２】
いかなる特定の理論にも拘泥せずに、実質的に正方形のノズル噴出口は、あるいは鋭いかまたは尖ったコーナーを有するいかなる噴出口も、コーナーにおける液体の高表面張力のため、液滴を直進で射出することは困難であり得る。鋭いコーナーにおける高表面張力は液滴をコーナーに向けて引張り、ある角度をなして液滴を射出させる。丸められたコーナーを有するように噴出口を成形することで、コーナーに向けて液滴を引っ張る傾向が弱められ、ジェットの直進性が向上する、さらに、液体射出中、液滴が跳ねかえり、ノズルプレートの外表面上に溜まると、その液体が以降に射出される液滴を妨害し得る。例えば、表面上の液体はノズル噴出口近傍に凝集することができ、液滴が射出されるときに、ノズル表面上の液滴が射出された液滴を一方の側に引張り、液滴の直進性に影響を与え、印刷媒体上の液滴布置エラーを生じさせる。エッジが鋭ければ表面上に凝集した液体をノズル内部に戻し入れることは困難であるが、エッジ及びコーナーが丸められていると、いかなる特定の理論にも拘泥せずに、液体はより容易にノズル内に戻ることができ、よって次に射出される液滴の直進性に影響することはない。
【００１３】
いかなる特定の理論にも拘泥せずに、半導体材料で形成されたノズルの鋭いかまたは尖ったエッジは脆弱で、損傷を受け易く、損傷を受けると、ノズル噴出口が不規則な形状になり、液滴を直進ではなく、ある角度をなして射出することになり得る。さらに、ノズル噴出口への損傷は噴出口の諸元(例えば幅または直径)を大きくし、したがって射出される液滴の液体体積を増大させ得る。丸められたエッジ及びコーナーを有するように噴出口を成形することで、ノズルの耐久性を向上させことができる。
【００１４】
対形成は、直進ではなく、ある角度をなして液滴を射出するジェットによって生じる液滴布置エラーを表すために用いられる術語である。例えば、ジェットがある角度をなして液滴を射出すると、この液滴は所望の位置よりも隣の液滴の近くに着地し得る。２つの液滴は合体することができ、合体した液滴の表面張力は、液滴が完全に拡がることを妨げて、印刷された媒体上に無地のスペースを残し得る。例えば丸められた形態を有するようにノズルを成形することでジェットの直進性を向上させることにより、対形成を防止することができる。
【００１５】
ノズル噴出口の周りにも、ある程度ノズル内部にも、無機非金属材料層または金属材料層を施すことによって、ノズル噴出口を損傷に対して強化することができ、及び／またはノズル表面に化学的耐性をもたせることができる。ノズル層の下層材料より耐久性が高い１つ以上のそのような層を施すことにより、及びエッジ及びコーナーにおける曲率半径を大きくすることにより、ノズルを強化することができる。金属層または金属ドープ酸化物層はノズル表面層の電場集中を弱めることができ、及び／またはプリントヘッドの電気化学的適合性を向上させることができる。エッジ及び／またはコーナーが丸められているかまたは丸められていないノズル噴出口に、１つ以上の層を施すことができる。
【００１６】
１つ以上の実施形態の詳細が添付図面に示され、以下の説明で述べられる。その他の特徴、目的及び利点は、説明及び図面から、また添付される特許請求の範囲から、明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は液滴射出のための装置の側断面図である。
【図２Ａ】図２Ａはテーパ壁をもつノズルを有するノズル層を備える装置の側断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂはノズル層に形成されたノズル噴出口の底面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは直壁をもつノズルの側断面図である。
【図３】図３は損傷を受けたノズル噴出口の底面像を示す走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真である。
【図４】図４はノズル層作製方法のフローチャートである。
【図５Ａ】図５Ａは直壁をもつノズル層の側断面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂはノズル層に酸化物層が施されている図である。
【図５Ｃ】図５Ｃはノズル層から酸化物層が除去されている図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは図５Ｃのノズル層の底面図である。
【図５Ｅ】図５Ｅはノズル層に保護層が施されている図である。
【図５Ｆ】図５Ｆは液路体にノズル層が固着されている図である。
【図６Ａ】図６Ａはテーパ壁をもつノズル層の側断面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは図６Ａのノズル層の底面図である。
【図６Ｃ】図６Ｃはノズル壁及びノズル噴出口の周りに施された金属層の側断面図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは図６Ｃのノズル層の底面図である。
【図７Ａ】図７Ａはテーパ壁及びノズルの表面上に成長させた無機酸化物層をもつノズルの側断面像を示すＳＥＭ写真である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、酸化物層を除去して別の酸化物層を再成長させた後の、ノズルの右側だけの斜視断面像を示すＳＥＭ写真である。
【図７Ｃ】図７Ｃは酸化物層をもつノズルの斜視断面図であり、ノズルはテーパ壁並びに丸められたエッジ及びコーナーを有する。
【図７Ｄ】図７Ｄは、丸められたコーナーをもつノズル噴出口を示す、ノズル層の底面図である。
【図７Ｅ】図７Ｅは、曲率半径が縮小された丸められたコーナーをもつノズル噴出口を示す、保護層を有するノズル層の底面図である。
【図８】図８はディセンダー層に固着されたノズル層の側断面像を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
様々な図面における同様の参照符号は同様の要素を示す。
【００１９】
液滴射出は、液流路体を有する基板、例えば微小電気機械システム(ＭＥＭＳ)、メンブラン及びノズル層によって実施することができる。流路体は液流路が内部に形成されており、液流路は、液体充填通路、液体ポンピングチャンバ、ディセンダー及び、噴出口を有する、ノズルを有することができる。液体ポンピングチャンバに近接してメンブランの流路体とは逆の側の表面上にアクチュエータを配置することができる。アクチュエータを作動させると、アクチュエータは液体ポンピングチャンバに圧力パルスを与えて、噴出口を通る液滴の射出を生じさせる。流路体は複数の液流路及びノズルを有することが多い。
【００２０】
液滴射出システムは上述の基板を備えることができる。システムは基板への液体源も備えることができる。射出のために液体を供給するため、液体貯槽を液体流通可能な態様で基板に連結することができる。液体は、例えば、化合物、生体物質またはインクとすることができる。
【００２１】
図１を参照すれば、一実施形態におけるプリントヘッドのような、微小電気機械デバイスの一部の簡略な断面図が示されている。プリントヘッドは基板１００を備える。基板１００は、液路体１０２，ノズル層１０４及びメンブラン１０６を有する。液体貯槽が液体充填通路１０８に液体を供給する。液体充填通路１０８はアセンダー１１０に液体流通可能な態様で連結される。アセンダー１１０は液体ポンピングチャンバ１１２に液体流通可能な態様で連結される。液体ポンピングチャンバ１１２はアクチュエータ１１４に極めて近接している。アクチュエータ１１４は駆動電極と接地電極の間に挟み込まれた、チタン酸鉛ジルコニウム(ＰＺＴ)のような、圧電材料を有することができる。アクチュエータ１１４の駆動電極と接地電極の間に電圧を印加してアクチュエータに電圧を印加し、よってアクチュエータを作動させることができる。メンブラン１０６はアクチュエータ１１４と液体ポンピングチャンバ１１２の間にある。接着剤層(図示せず)でアクチュエータ１１４をメンブラン１０６に固着させることができる。
【００２２】
液路体１０２の底面に、厚さを約１〜１００μｍ(例えば約５〜５０μｍまたは約１５〜３５μｍ)とすることができる、ノズル層１０４が固着される。噴出口をもつノズル１１７がノズル層１０４の外表面１２０に形成される。液体ポンピングチャンバ１１２はディセンダー１１６に液体流通可能な態様で連結され、ディセンダー１１６はノズル１１７に液体流通可能な態様で連結される。図１は、液体充填通路、ポンピングチャンバ及びディセンダーのような様々な通路を示すが、これらのコンポーネントは必ずしも共通の平面にあるとは限らない。いくつかの実施形態において、液路体、ノズル層及びメンブランの内の２つ以上は一体として形成することができる。
【００２３】
図２Ａは液路体２１０に取り付けられたノズル層２０１を有するモジュール２００を示す。ノズル層２０１は第１の表面２０７の流入口２０６を第２の表面２０９の噴出口２０８に連結するテーパ壁２０４を有する。噴出口２０８は流入口２０６より狭くすることができる。ノズル層２０１の第１の表面２０７は(例えば、陽極接合形成、シリコン−シリコン直接ウエハ接合またはベンゼンシクロブテン(ＢＣＢ)のような接着剤による接合形成のような、接合形成により)液路体２１０に固着させることができる。陽極接合形成及び陽極接合形成に用いられる材料の例は米国特許第７０５２１１７号明細書に説明されており、この明細書の全内容は本明細書に参照として含まれる。ノズル層及び液流路体は、シリコン、例えば単結晶シリコンのような、半導体材料で作製することができる。第２の表面２０９に形成された噴出口２０８を通して液滴を射出することができる。図２Ｂは、幅２１２,Ｗが約１μｍ〜約１００μｍ、例えば、約１〜１０μｍ、約１０〜３０μｍまたは約５〜５０μｍのような、辺を有する正方形の噴出口２０８を示す。
【００２４】
また、図２Ｃはノズル流入口２１６をノズル噴出口２１８に連結する直壁２１４を有するノズル２０２を示す。一般に、噴出口のエッジはノズル層の外表面の平面から測定して約９０°以下(例えば４５°)の角度を有することができる。図２Ａは約５４°の角度２２２をもつ噴出口エッジ２２０を有するノズルを示し、一方、図２Ｃは約９０°の角度２２６を有する噴出口エッジ２２４を示す。
【００２５】
図２Ａ及び２Ｃに示される噴出口２０８及び２１８は、(図２Ｂに示されるような)正方形、円形、楕円形、多角形または液滴射出に適するその他のいかなる形状もとることができる。噴出口が正方形以外の場合、最長寸法を、例えば、約１〜１０μｍ、約１０〜３０μｍまたは約５〜５０μｍのように、約１μｍ〜約１００μｍとすることができる。この噴出口寸法により、いくつかの実施形態に有用な寸法の液滴を形成することができる。ノズル層は、シリコンのような、半導体材料体に形成することができ、ノズルは半導体材料体に、プラズマエッチング(例えば深掘り反応性イオンエッチング)、ウエットエッチング(例えばＫＯＨエッチング)またはその他のプロセスで形成することができる。複数のノズル層を一枚のシリコンウエハに形成することができ、一緒に処理することができる。複数のノズル層を有するシリコンウエハは、複数の液流路体を有するウエハのような、別のウエハに接合させることもできる。複数の流路体を有するウエハは複数のメンブランを有する別のウエハに接合させることもできる。
【００２６】
図２Ａ〜２Ｃのノズルには、例えばプリントヘッドの保守作業中またはハンドリング中に割れるかまたは欠けることがあり得る、鋭いエッジを有する噴出口がある。鋭いエッジには、曲率半径が０.１μｍより小さいエッジが含まれる。保守作業中、ノズル層の外表面から過剰な液体を拭き取るためにワイパーが用いられ得る。噴出口が鋭いエッジを有しているから、エッジは刃先のように作用し、ワイパーの一部をそぎ落として、実質的に、ノズル内に屑を残すことがあり、及び／またはノズル噴出口のエッジが損傷を受け得る。他に、射出される液体がノズル層の材料を侵し、噴出口のエッジをエッチングして取り去り得る場合もある。
【００２７】
図３は損傷を受けた正方形ノズル噴出口３０２をもつノズル層３００を示すＳＥＭ写真である。例えば、ノズル噴出口の右側は、欠け及び割れがあり、今は不規則な形状になっている。そのような不規則な形状ではもはや液滴が直線で射出されることはない。むしろ、液滴はある角度をなして射出され、印刷媒体上に布置エラーを生じさせるであろう。テーパ壁をもつノズルの場合、ノズル噴出口のエッジが欠け落ちると、噴出口の幅がかなり大きくなり、飛跡エラー及び速度低下による布置エラーだけでなく、液滴体積の望ましくない増大も生じさせ得る。
【００２８】
図４は、図２Ａ〜２Ｃのノズル層のような、ノズル層を作製する方法のフローチャート４００である。図５Ａ〜５Ｅは、例えばプリントヘッド用の、ノズル層の作製を示す図である。図５Ａ〜５Ｅは液流路体、例えば図２Ａの液流路体２１０から分離されたノズル層５００を示す。初め、図５Ａの断面図に示されるように、深さ５０１,Ｄを有するノズル層５００及び噴出口５０４を有するノズル５０２が作製される。ノズル層５００及びノズル５０２は通常の手法を用いて作製することができ、図２Ａ〜２Ｃに関して上で論じた特徴を有することができる。特に、噴出口５０４は鋭いエッジ５０６を有する。図５Ｂに示されるように、無機酸化物層５０８をノズル層５００の露出表面に熱成長させる(ステップ４０２)。いくつかの実施形態において、無機酸化物層５０８は、外表面５１０上の噴出口５０４の周り及びノズル５０２内部の少なくとも一部のような、ノズル層の一部だけの上に成長させることができる。次に、図５Ｃに示されるように、無機酸化物層５０８を、例えばフッ酸を用いて、除去する(ステップ４０４)。
【００２９】
無機酸化物(例えば二酸化シリコン)層の厚さは、約１μｍ以上、例えば約１〜１０μｍまたは約２〜５μｍのように、約０.５μｍ以上とすることができる。
【００３０】
いかなる特定の理論にも拘泥せずに、半導体(例えば、単結晶シリコンのような、シリコン)表面上に熱酸化膜を成長させる場合、酸化物は、酸化物厚の約４６％が下のシリコン表面の下にあり、５４％が上にあるように、シリコン表面上及びシリコン表面下のいずれにも成長する。熱酸化物の成長時に、酸化性物質(例えば水蒸気または酸素)はシリコン表面においてシリコン原子と結合して、シリコン表面上にシリコン酸化物層を形成する。シリコン酸化物層が厚くなるにつれて、酸化性物質がシリコン表面に到達するために進むべき距離が長くなる。やはりいかなる特定の理論にも拘泥せずに、ノズル噴出口のコーナー及びエッジにおいて酸化性物質が進むべき距離は、丸められていないまたは平坦な表面において酸化性物質が進むべき距離よりさらに長くなる。コーナー及びエッジでは酸化性物質が進むべき距離が長くなるから、コーナーにおけるシリコン表面の侵食の進行は遅くなり、コーナー及びエッジは丸まるかまたは丸められる。コーナーとともに、噴出口のシリコンエッジも平坦表面とは異なるレートで侵食されて、コーナーほどの大きさにはならないが、エッジも丸められる。図５Ｃは丸められたエッジ５１２を示し、図５Ｄは丸められたコーナーを示す。一実施形態において、約８００℃〜１２００℃の温度において(例えば３０μｍ厚の)シリコンノズル層上に(例えば５μｍ厚の)酸化シリコン層を熱成長させ、続いて、フッ酸浴に(例えば７分間)入れてシリコン酸化物を除去する。いくつかの実施形態において、酸化物層除去後、続けて酸化物層を再成長させて、除去することができる。酸化物層を成長させて除去する毎に、エッジ及びコーナーの曲率半径は大きくなっていくことができる。
【００３１】
あるいは、鋭いエッジ及びコーナーを丸められた形状にするためエッチング剤(例えばＫＯＨ)を用いて、例えば、ノズル層をＫＯＨ浴にあらかじめ定められた時間入れることにより、半導体ノズル層の鋭い構造形状をエッチングし、丸められたエッジ及びコーナーを形成することができる。
【００３２】
図５Ｃは、酸化物層５０８が除去された後の、今ではエッジ５１２が丸められている噴出口５０４を有するノズル５０２が残されている、ノズル層５００の断面図を示す。丸められたエッジの曲率半径は０.１μｍ以上、例えば０.４μｍ以上とすることができる。酸化物が除去されるときにノズル流入口のエッジ５１３も丸められる。エッジ及びコーナーの曲率半径の大きさは半導体ノズル層上に成長させる酸化物の厚さに依存する。酸化物層を厚くするにしたがって、エッジ及びコーナーの曲率半径も大きくすることができる。
【００３３】
図５Ｄは、丸められたコーナー５１４を有するノズル噴出口５０４の底面像を示す、光学顕微鏡写真である。いかなる特定の理論にも拘泥せずに、丸められたコーナーは、コーナーにおける液体の高表面張力を低減することによって、及び／またはノズル層の外表面上の液体のノズル噴出口へのより容易な戻入を可能にすることによって、液滴飛跡の直進性を向上させることができる。図５Ｄの噴出口５０４は、１μｍ以上、例えば約１〜１０μｍまたは約２〜５μｍのような、約０.５μｍ以上の曲率半径５１８を有することができる、丸められたコーナー５１４で連結された直辺５１６を有する。
【００３４】
図５Ｅは、酸化物層除去後、ノズル層５００に施された(ステップ４０６)保護層５２２(例えば、酸化物層のような無機非金属層、金属層または導電体層)を示す。保護層は半導体材料より耐久性の高い材料とすることができ、半導体材料、特に、例えば保守中またはハンドリング中に、損傷を受け易い鋭い構造形状を強化することができる。無機非金属材料には、酸化物、ダイアモンド様炭素あるいは、窒化シリコンまたは窒化アルミニウムのような、窒化物を含めることができる。保護層を施す、例えば別の酸化物を再成長させるかまたは金属層をスパッタリングで被着することにより、エッジ５２３の曲率半径を図５Ｃのシリコンエッジ５１２の曲率半径より大きくすることもできる。エッジ５２３の曲率半径は、１μｍ以上、例えば約１〜１０μｍまたは約２〜５μｍのように、約０.５μｍ以上とすることができる。しかし、ノズル噴出口が、例えば正方形であれば、再成長させた酸化物層でコーナーの曲率を縮小することができ、酸化物層を再成長させすぎると、酸化物層はコーナーを再び直角にし得る。したがって、いくつかに実施形態において、図５Ｄのコーナー５１４の再直角化を回避するため、再成長酸化物層の厚さを図８Ｂの除去される酸化物層５０８の厚さより薄くすることができる。例えば、再成長酸化物層の厚さは除去される酸化物層の厚さの約５０％ないしさらに薄くすることができる。丸められたエッジ５２３は欠け及び割れを受けにくくなり、丸められたエッジ５２３は保守用具から屑をそぎ落とすことはほとんど無いであろうから、ノズル５０２の詰まりを防止することができる。
【００３５】
図５Ｅはノズル層５００に表面を被覆する保護層５２２を示すが、保護層は、ノズル噴出口の周りの領域及びノズル５０４内部の一部のような、ノズル層の一部だけを被覆することができる。あるいは、保護層はノズル噴出口の周りのノズル層の外表面だけを被覆し、ノズル内部は被覆しないでおくこともできる。ノズル層の表面エネルギーが、シリコンのように、低い(例えば接触角が約２０°以下である)場合、ノズル層の外表面は、低粘着テープ、シリコーン及びガス放出高分子材のような、プロセス汚染物によって汚染され得る。汚染物はノズル噴出口近傍に接触角が約７０°以上の低湿潤性領域を形成し得る。汚染物と保護層がほぼ同じ表面エネルギーを有するように、金のような、表面エネルギーが高い(例えば接触角が約７０°以上である)保護層をシリコンノズル層の外表面上に施すことができる。ノズル層の外表面上に表面エネルギーが高い保護層を設けることによって、ノズル層を耐汚染性にすることができる。
【００３６】
図５Ｆは液路体５２４(例えば炭素体またはシリコン体)に固着された(ステップ４０８)ノズル層５００を示す。ノズル層は、陽極接合形成またはシリコン-シリコン直接ウエハ接合形成によるか、接着剤、例えばベンゾシクロブテン(ＢＣＢ)のようなエポキシ、またはその他の固着手段を用いて、液路体に固着させることができる。
【００３７】
保護層５２２は、高温(例えば１０００℃以上)で処理される場合には、シリコンまたは酸化シリコンより強靱で耐摩耗性が高くなり得る、窒化シリコンとすることができる。高温での処理により、緻密で、ピンホールがほとんど無い、窒化物層が形成される。窒化物は酸化物より強靱であるから、一層薄い層をノズルに施すことができ、例えば、窒化物層の厚さは、約０.０５〜０.２μｍのように、０.５μｍ未満とすることができる。必要であれば、より低温(例えば３５０℃)で窒化シリコンを被着させることもでき、これはノズル層が、キュリー温度より高い温度にさらされると消極し得る圧電アクチュエータのような、別の温度過敏性コンポーネントに接続されている場合に重要になり得る。
【００３８】
保護層(例えば非金属層または金属層)は射出される液体に対する化学的耐性に基づいて選ぶことができる。保護層は、例えば保護層が液体と反応しなければ、化学的耐性がある。この場合、液体が保護層を有意に、侵すか、エッチングするかまたは劣化させることはない。保護層は、ワイパーのような、保守作業に対する耐久性及び／またはノズル層の下層材料(例えばシリコン)に比較した頑健さに関して選ぶこともできる。
【００３９】
ピンホールがほとんど無い保護層は、アルカリ性インクのような、侵食性液体による侵食から半導体材料を一層良く保護できる。保護層５２２の厚さは、約１０ｎｍ〜２０ｎｍのように、約１０ｎｍ以上とすることもできる。
【００４０】
いくつかの実施形態において、保護層は、例えば導電性材料を接地することによって、ノズル表面上に蓄積する静電荷による電場集中を低減するために、(例えば、非金属または金属の)導電性材料を有することができる。導電性材料はプリントヘッドの電気化学的適合性を向上させるために用いることもできる。導電性材料は、セシウムまたは鉛のような金属をドープすることができる、酸化インジウムスズ(ＩＴＯ)のような、酸化物とすることができる。
【００４１】
いくつかの実施形態において、保護層には金属層を含めることができる。金属層はノズル層の半導体材料(例えばシリコン)より強靱であり得る。金属層には、例えば、チタン、タンタル、白金、ロジウム、金、ニッケル、ニッケル-クロム及びこれらの組合せを含めることができる。いくつかの実施形態において、保護層は、エッジ及び／またはコーナーが丸められているかいないかにかかわらず、ノズル噴出口に施すことができる。例えば、保護層は、初めの酸化物層の成長及び除去を行わずに、ノズル噴出口に施すことができる。
【００４２】
図６Ａ〜６Ｄはノズル層に施されている金属層(例えばチタン層)の図を示し、ノズル噴出口は丸められたエッジまたはコーナーを有していない。図６Ａはテーパ壁６０４をもつノズル６０２を有するノズル層６００を示し、図６Ｂは、辺の長さ６０７がＬの正方形である、ノズル噴出口６０６の底面図を示す。円形、楕円形または多角形のような、別のノズル噴出口形状も可能である。図６Ｃは、ノズル内部のテーパ壁６０４上、ノズル噴出口６０６の周り、及びノズル層６００の外表面６１２上を含む、ノズル層６００のいくつかの表面に施された金属層６０８を示す。ノズル内部の金属層は、被着プロセス(例えばスパッタリング)のため、外表面６１２上の金属層より薄くなり得る。金属層の厚さをより一様にするため、薄い(例えば約２００Å以上の)金属層をスパッタリングで被着させることができ、スパッタ金属層上に(例えば９８０ｎｍ以上の)第２の金属層を電気メッキすることができる。図Ｄはノズル層の外表面６１２に金属層６０８が施されているノズル噴出口６０６を示す。
【００４３】
いくつかの実施形態において、図６Ｃ及び６Ｄの金属層は、金属層の上に次の層が施されていないという意味で、露出している。金属層は外表面上及びノズル内部のいずれにおいても完全に露出させることができる。金属層表面に自然酸化膜が成長することはあり得るが、この層は数Åレベルであり、本出願の目的には、露出金属と見なされ得る。チタンのような、いくつかの金属については、自然酸化物層が金属層を化学的に不活性にし、腐食性液体に対する耐性を与える。
【００４４】
いくつかの実施形態において、ノズル内部の金属層だけが露出し、外表面上の金属層には非湿潤性被覆が施される。非湿潤性被覆は、外表面上の液体にノズル噴出口近傍で液だまりをつくらせず、数珠玉状にする、疎水性表面を提供する。非湿潤性被覆は、ノズル内ではメニスカスの位置及びノズル噴出口の周りの領域を液体が適切に濡らし得る能力に影響するから、ノズル内部には施されない。非湿潤性被覆は、(２００６年６月３０日に出願され、２００７年２月８日に公開された、名称を「流体射出器上の非湿潤性被覆(Non-Wetting Coating on a Fluid Ejector)」とする、オクムラ等の)米国特許出願公開第２００７/００３０３０６号明細書、(２００７年１２月１８日に出願され、２００８年６月２６日に公開された、名称を「流体射出器上の非湿潤性被覆のパターン(Pattern of Non-Wetting Coating on a Fluid Ejector)」とする、オクムラ等の)米国特許出願公開第２００８/０１５０９９８号明細書、及び(２００７年１１月３０日に出願され、２００８年６月１２日に公開された、名称を「流体射出器上の非湿潤性被覆(Non-Wetting Coating on a Fluid Ejector)」とする、オクムラ等の)米国特許出願公開第２００８/０１３６８６６号明細書に説明されている。上記明細書のそれぞれの内容の全体は本明細書に参照として含まれる。図６Ｃは全表面を覆う金属層６０８を示すが、ノズル層の一部だけを、例えばノズル噴出口の周りの領域及びノズル内部の少なくとも噴出口近傍の一部だけを覆うように、金属層を施すことができる。金属層は特定の液体(例えば、ｐＨが高いアルカリ性液またはｐＨが低い酸性液)に対して化学的に耐性があるように選ぶことができる。化学的に耐性がある金属の例には、チタン、金、白金、ロジウム及びタンタルを含めることができる。一実施形態において、アルカリ性液滴を射出しているときにエッチングされないようにノズル噴出口を保護するために、アルカリ性液に対して化学的に耐性がある、チタンまたはタンタルの金属層をプリントヘッドのシリコンノズル層に施すことができる。
【００４５】
金属層の厚さは、約０.２〜５μｍ(例えば２〜２.５μｍ)のように、約０.１μｍ以上とすることができる。耐久性を高めるため、金属層の厚さは、約１〜１０μｍのように、約１μｍ以上とすることができる。金属層は導電性とすることができる。ノズル層の耐久性を高めるとともに、金属層がノズル噴出口のエッジを丸められた形状にするように、真空被着(例えばスパッタリング)によるかまたは真空被着と電気メッキの組合せによって、金属層を施すことができる。電気メッキされた金属はスパッタされた金属より共形で一様な層を提供することができ、ノズル噴出口エッジの曲率半径を大きくすることができる。例えば、噴出口エッジ上の金属層は、２〜５μｍのように、１μｍ以上の曲率半径を有することができる。
【００４６】
保護層(例えば金属層)を施す際に、プリントヘッド間でノズルをさらに均一にするためにさらに材料を追加してノズルの幅を変えることができる。例えば、所望のノズル噴出口幅が１０μｍであり、第１のプリントヘッドの第１のノズル層の平均噴出口幅が１１μｍであって、第２のプリントヘッドの第２のノズル層の平均噴出口幅が１２μｍであれば、第１及び第２のノズル層のいずれの噴出口幅も１０μｍになるように、第１のノズル層のノズルの周りには１μｍ、第２のノズル層上には２μｍの追加の材料(例えば金属)を被着することができる。個々のノズルの幅は、JMAR Technologies社またはTamar Technology社から入手できる、光学測定器を用いて測定することができる。
【００４７】
無機非金属材料(例えば、酸化物、窒化シリコンまたは窒化アルミニウム)の第１の層と金属の第２の層のような、他の組合せも可能である。ノズル層をシリコンで作製することにより、例えば、フォトリソグラフィー及びドライエッチングまたはウエットエッチングによって、金属ノズル層、特に、厚い(例えば３〜１００μｍ)ノズル層では可能にはなり得ない、精確なノズル構造形状をシリコンにエッチングでつくり込むことができる。薄い金属層をシリコン上に被着することによって、ノズル層は微細な構造形状を有し得るだけでなく、耐久性があり、化学的に不活性になることができる。
【００４８】
非金属層及び金属層は、ＰＶＤ、ＰＥＣＶＤのようなＣＶＤによるか、または熱酸化膜の場合における熱成長により、施すことができ、除去した酸化物層と同じ厚さを有することができ、あるいはより厚くも薄くもすることができ、例えば、厚さは、約１〜１０μｍのように、約０.１μｍ以上、約０.５〜２０μｍとすることができる。鋭いエッジに層を施す場合、層は、約１μｍ以上のような、また約１〜５μｍのような、約０.５μｍ以上の曲率半径を与えることができる。コーナーをもつノズルの場合、層を付加するとコーナーの曲率半径が若干小さくなることがある。したがって、付加層はノズル噴出口のコーナーの再直角化を避けるに十分に薄くするべきである。
【００４９】
図７Ａは半導体(例えばシリコン)のノズル層に形成されたノズル７０２の側断面像を示すノズル層７００のＳＥＭ写真である。ノズル７０２の噴出口７０４は写真の上部近くにあり、流入口は下部に近い。ノズル７０２はテーパ壁７０８及び、熱酸化層７１２の成長により若干侵食され、よってエッジ７１０が若干丸められている、エッジ７１０を有する。上で説明したように、ノズル層７０２の表面上の酸化物層７１２の成長によってエッジ及びコーナーが丸められた形状になる。
【００５０】
図７Ｂは、酸化物層７１２を除去して酸化物層７１５をシリコン表面上に再成長させた後の、ノズル７０２の右側だけの斜視断面像を示すＳＥＭ写真である。エッジ７１３は図７Ａのシリコンエッジ７１０の曲率半径より大きな曲率半径を有する。
【００５１】
図７Ｃはノズル層７００に形成された、第１の表面７１４の流入口７０６で始まって第２の表面７１６の噴出口７０４で終わるテーパ壁７０８を有する、ノズル７０２の、上面から見た、簡略な斜視断面図である。テーパ壁７０８は、ＫＯＨエッチングで形成することができる、切頭角錐形をなす。ノズルの流入口７０６及び噴出口７０４は丸められたコーナー７２０で連結された直辺７１８を有し、流入口７０６はテーパ壁７０８によって流出口７０４に連結される。無機非金属層及び／または金属層のような、保護層７２２が丸められた構造形状を有するノズル層７００に施される。いくつかの実施形態において、テーパ壁は、角錐形ではなく、円錐形または多角形とすることができる。あるいは、ノズルはテーパ壁と直壁の組合せ有することができ、例えば、米国特許第７３４７５３２号明細書に説明されるノズルのように、ノズル流入口に始まるノズルの第１の部分が、ノズル噴出口に終わる直壁を有する第２の部分に連結する、テーパ壁を有することができる。
【００５２】
図７Ａ及び７Ｂに戻って参照すれば、一実施形態において、(図７Ａに示される)酸化物層７１２は約５μｍの厚さまで熱成長させ、続いて除去することができ、シリコンエッジ７１０の形状は曲率半径が約０.４μｍになる。(図７Ｂに示される)厚さが約２μｍの酸化物層７１５を、酸化物層エッジ７１３における曲率半径が約２.５μｍになるように、シリコン上に再成長させる。前述したように、酸化物層の再成長はエッジ７１３の曲率半径を大きくするが、コーナーの曲率半径を小さくし得る。例えば、図７Ｄは５μｍ厚酸化物層７１２の成長(図７Ａ)及び除去後の、コーナーの曲率半径７２６がシリコン表面７２７において約５μｍのノズル噴出口７０２を示す。いくつかの実施形態において、コーナー７２４の曲率半径は除去された酸化物層７１２の厚さにほぼ等しくなり得る。図７Ｅは２μｍ厚酸化物層７１５の再成長後の、コーナー７３０における曲率半径が約３μｍに減じている、ノズル噴出口７０２を示す。コーナーにおける曲率半径の減少を制限するため、再成長酸化物層を除去された酸化物層より薄くすることができる。
【００５３】
ノズル層は図５Ａ〜５Ｅに示されるように別個に処理することができ、あるいは処理のための別のパーツに固着させることができる。例えば、ノズル層が個別に処理するに十分には厚くなければ、ノズル層を、例えば、陽極接合形成またはシリコン-シリコン直接ウエハ接合形成によるか、あるいは接着剤(例えばＢＣＢ)を用いて、別のパーツに接合させる(例えば、メンブラン及びアクチュエータがない液路体に接合させるかまたはディセンダー層に接合させる)ことができる。図８は(例えばシリコンの)ディセンダー層８０２に固着された(例えばシリコンの)ノズル層８０１を有する複合パーツ８００の側断面像を示すＳＥＭ写真である。ノズル層８０１は、ディセンダー層８０２に形成された複数のディセンダー８０６と位置合せされた複数のノズル８０４を有する。上述したプロセスと同様に、酸化物層を複合パーツ８００に施し、続いて除去することができ、第２の層(例えば酸化物または金属のような保護層)を複合パーツ８００に施すことができ、最後に液流路体(図示せず)に固着させることができる。
【００５４】
いくつかの実施形態において、ノズル層は、ノズル層だけである程度処理し、別のパーツにノズル層を接合した後に、完全に処理することができる。例えば、熱酸化物層をノズル層上に成長させて、ノズル層から除去し、次いでノズル層を液流路体に接合することができ、その後、ノズル層に保護層を施すことができる。別の実施形態において、ノズル層は酸化されず、液路体に既に接合されているノズル層の表面に熱酸化物以外の保護層を施すことができる。
【００５５】
本明細書及び添付される特許請求の範囲における「内」と「外」及び「上」と「下」のような語句の使用は、本明細書に説明される基板の様々なコンポーネント、ノズル層及びその他の要素の間の相対位置を説明するためである。「内」と「外」及び「上」と「下」の使用は基板またはノズル層の特定の方位を意味していない。本明細書で特定の実施形態を説明したが、記述及び図面からその他の特徴、目的及び利点が明らかであろう。そのような変形は全て、添付される特許請求の範囲によって定められる本発明の意図された範囲内に含められる。
【符号の説明】
【００５６】
５００    ノズル層
５０１    ノズル層深さ,Ｄ
５０２    ノズル
５０４    噴出口
５０６    噴出口の鋭いエッジ
５０８    無機酸化物層
５１０    外表面
５１２    噴出口の丸められたエッジ
５１３    流入口のエッジ
５１４    丸められたコーナー
５１６    噴出口の直辺
５１８    丸められたコーナーの曲率半径
５２２    保護層
５２３    丸められたエッジの曲率半径
５２４    液路体
【図１】
2012507417.tif 000003
【図２Ａ】
2012507417.tif 000004
【図２Ｂ】
2012507417.tif 000005
【図２Ｃ】
2012507417.tif 000006
【図３】
2012507417.tif 000007
【図４】
2012507417.tif 000008
【図５Ａ】
2012507417.tif 000009
【図５Ｂ】
2012507417.tif 000010
【図５Ｃ】
2012507417.tif 000011
【図５Ｄ】
2012507417.tif 000012
【図５Ｅ】
2012507417.tif 000013
【図５Ｆ】
2012507417.tif 000014
【図６Ａ】
2012507417.tif 000015
【図６Ｂ】
2012507417.tif 000016
【図６Ｃ】
2012507417.tif 000017
【図６Ｄ】
2012507417.tif 000018
【図７Ａ】
2012507417.tif 000019
【図７Ｂ】
2012507417.tif 000020
【図７Ｃ】
2012507417.tif 000021
【図７Ｄ】
2012507417.tif 000022
【図７Ｅ】
2012507417.tif 000023
【図８】
2012507417.tif 000024
【国際調査報告】
2012507417.tif 000025
2012507417.tif 000026