(57)【要約】  基材上へその放射線照射によってイメージを形成する方法であって、前記基材は、その中またはその上に、重合性不飽和モノマーおよびスペーシング成分の共結晶を含み、前記共結晶は、放射線活性化色変化反応を起こす能力を有する、方法。ジアセチレンの反応性が低下したジアセチレンおよびスペーシング成分の共結晶も、この共結晶を含む表面コーティング組成物と共に、提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上へその放射線照射によってイメージを形成する方法であって、前記基材は、その中またはその上に、重合性不飽和モノマーおよびスペーシング成分の共結晶を含み、前記共結晶は、放射線活性化色変化反応を起こす能力を有する、方法。
【請求項２】
前記共結晶が、前記不飽和モノマーよりも反応性が低い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記共結晶が、前記不飽和モノマーよりも反応性が高い、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記不飽和モノマーが、前記スペーシング成分なしでは直接重合可能ではない、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記不飽和モノマーが、ポリアセチレンである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリアセチレンが、ジアセチレン、トリアセチレン、またはテトラアセチレンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記不飽和モノマーおよび前記スペーシング成分が、分子間結合によって結合している、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記分子間結合が、水素結合である、請求項８に記載の方法。
【請求項９】
前記分子間結合が、イオン結合である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記不飽和モノマーおよび前記スペーシング成分が、同一の分子の一部分である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記不飽和モノマーが、金属原子と配位結合している、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記共結晶において、隣接するモノマーが２．５から１０Ａの距離の間隔で配置され、２５から６５°の角度で配向される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記イメージが着色されている、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記イメージが、少なくとも２つの色を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基材が、印刷用途に用いられるプラスチック部品、ディスプレイデバイスの一部、光記録ディスクの一部、または布地である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ジアセチレンおよびスペーシング成分の共結晶であって、前記ジアセチレンの反応性が低下している、共結晶。
【請求項１７】
請求項１６に記載の共結晶を含む、表面コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共結晶およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアセチレンなどの特定の不飽和化合物は、例えばＵＶ放射線に曝露されると、光活性化色変化反応を起こすことが知られている。色変化反応に有用であるポリアセチレンは、特許文献１、特許文献２、および特許文献３に開示されている。そのようなジアセチレンの例は、１０，１２‐ペンタコサジイン酸である。
【０００３】
色変化反応の機構は、ジアセチレン基のトポ化学的重合を介した共役ポリマーネットワークの形成を含む。しかし、分子内にジアセチレン部分−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−が存在することは、重合および色の形成が発生することを必ずしも意味しない。ジアセチレンの重合に対するトポ化学的必要条件は、V. Enklemannによって非特許文献１に開示されている。この文献は、その全体が本明細書に援用される。Enklemannの開示によると、分子間の繰り
返し距離ｄがおよそ４９０ピコメートル、および軸からの傾き角φがおよそ４４°であることが、重合に必要とされる、隣接するジアセチレン基の１から４個の炭素のファンデルワールス接触に近い状態をもたらす。
【０００４】
特許文献４は、ホスト分子およびゲスト共役モノマーを含む共役ポリマーを作製するための方法を開示しており、ここで、ホスト分子およびゲスト共役モノマーは、共役モノマーが重合に必要とされる正しい分子間距離および傾き角を有する共結晶を形成する。実際、その純粋な形態では、ゲスト共役モノマーは、重合することができない。
【０００５】
特許文献４は、共役モノマーとして、ジアセチレンを含むポリアセチレンの重合について記載している。その具体例だけが、その反応性、すなわち重合のし易さが、適切な共結晶にて提供されることによって高められるトリアセチレンに関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４７０５７４２号
【特許文献２】国際公開第２００６／０１８６４０号
【特許文献３】国際出願第ＰＣＴ／ＧＢ２００９／０００１７４号
【特許文献４】米国特許第６４１７２４５号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Structural Aspects of the Topochemical Polymerization of Diacetylenes, Advanced Polymer Science, 1984, 63, 91-136
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、特許文献４に報告された効果を制御および利用し、適切な共結晶着色で提供することによって向上される効果的なイメージの形成および着色を達成することができる方法についての応用に一部基づいている。
【０００９】
本発明は、重合性不飽和モノマーおよびスペーシング成分を含む共結晶が、放射線活性化色変化反応を起こす能力を有するという驚くべき発見に基づいている。この共結晶の放射線誘発色変化反応は、印刷用途および基材の着色におけるイメージ形成の基礎として用いることができる。本発明では、スペーシング成分は、発色重合性不飽和モノマーの反応
性を改変するように選択され、それによって、その用途の特定の必要性に合うようにその反応性が調整される。
【００１０】
特定の用途では、低い反応性が必要とされる。従って、スペーシング成分は、不飽和モノマーが周囲条件下で重合する傾向を低下させるように選択される。他の用途では、反応性の増加が必要とされる。これは、通常は重合を起こさないが、共結晶化によって反応を起こす系となり得る特定の不飽和化合物で必要とされる場合がある。このような不飽和化合物は、他の特性を有していてよく、または公知の自己重合を起こす均等物と比較して、問題となっている用途にとってより適する共結晶を生じさせるものであってよい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明における使用に適する好ましい重合性不飽和モノマーは、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−の構造を含むジアセチレンおよび−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−の構造を含むトリアセチレンなどの共役ポリアセチレンである。特に好ましいポリアセチレンは、複数の色を示す能力を有するものである。特定のジアセチレンは、例えば、ＵＶ光への曝露で青色に変化し、続いてさらなる曝露により紫色、赤色、橙色、および黄色に変化する。
【００１２】
その純粋な形態では重合することのできない重合性不飽和モノマーから共結晶が形成される系の例は、特許文献４に開示されている。さらなる例は、Lauher et al. "Single crystal to single crystal topochemical polymerization by design", Acc. of Chem. Res. vol. 41, No. 9 (September 2008), pp. 1215 to 1229、に提供されている。
【００１３】
これらの例では、重合性不飽和モノマーは、スペーシング成分と水素結合を介して連結され、トポ化学的重合が発生するための正しい距離および傾き角に保持される。特に好ましい重合性モノマーは、双極子‐双極子および水素結合などの超分子結合を形成する能力を有する基を持つ、ジ‐およびトリ‐アセチレンンなどのポリアセチレンである。特に好ましいポリアセチレンは、ＮまたはＯなどの電気陰性度の高い元素を含む基を有するものである。そのような基の例としては、ＯＨ、ＣＯＯＨ、エステル、アミド、チオール、チオエステル、ピリジル、フェノール類、ＮＨＲ、ＮＨ2が挙げられるが、これらに限定さ
れず、さらにハロゲンおよび末端アセチレン‐Ｈも挙げられる。イオン性基またはイオン化可能基を含むスペーシング成分もまた好ましい。
【００１４】
特に好ましいジアセチレン化合物は、「活性化可能」であり、すなわち、その最初の固体形態ではＵＶ光に非反応性であり、この最初の形態では、本質的に光誘発色変化反応を起こす能力を持たない。しかし、前記ジアセチレン化合物が、例えば溶融され、再固化されると、それらはＵＶ光に対して高い反応性を有する固体の形態へと変換し、続いて、無色から青色へ、マゼンタ色へ、赤色へ、橙色へ、黄色への、光誘発色変化反応を起こす。
【００１５】
特に好ましいジアセチレンは、最初の溶融および再固化による活性化の後は無色であるが、光、特にＵＶ光へ曝露すると青色になるものである。最も好ましいジアセチレン化合物は、カルボン酸およびその誘導体であり：
Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’
ここで、Ｒおよび／またはＲ’は、ＣＯＸ基を含み、
ここで、Ｘは：−ＮＨＹ、−ＯＹ、−ＳＹであり、ここで、Ｙは、Ｈ、または少なくとも１つの炭素原子を含む任意の基である。
【００１６】
カルボン酸基がアミド、エステル、またはチオエステルへ官能化された誘導体が、特にさらに好ましい。これらは、ジアセチレンカルボン酸を塩化オキサリルなどの塩素化剤と反応させ、次にこのジアセチレン酸塩化物をアミン、アルコール、またはチオールなどの求核性化合物と反応させることで、容易に作製することができる。特に好ましいジアセチ
レンカルボン酸化合物は、１０，１２‐ドコサジイン二酸、ならびにアミド、エステル、およびチオエステルなどのその誘導体である。アミドが特に好ましい。特別に特に好ましい１０，１２‐ドコサジイン二酸誘導体はアミドである。さらに特に好ましい１０，１２‐ドコサジイン二酸アミド誘導体は、少なくとも１つの、好ましくは両方のカルボン酸基がプロパルギルアミドへ変換されたプロパルギルアミドである（図１）。
【００１７】
【化１】
2012516795.tif 000002
図１：  １０，１２‐ドコサジイン二酸ジプロパルギルアミド
【００１８】
プロパルギルアミドは、カルボン酸をプロパルギルアミンと反応させることで作製される。適切なアミドの作製に用いることができるその他の好ましいアミンとしては：ジプロパルギルアミンおよび１，１‐ジメチルプロパルギルアミンが挙げられる。
【００１９】
光酸もしくは光塩基発生化合物、または熱酸もしくは熱塩基発生化合物を用いて、系の電荷を付加または除去することができ、このことは、静電反発力または静電引力によって引き起こされる結合長さｄまたは傾き角φの変化に対応して、反応性の増加または反応性の減少を結果として引き起こす。適切な光酸発生剤としては、ヨードニウムおよびスルホニウム型などの「オニウム」型化合物が挙げられる。
【００２０】
好ましいスペーシング成分は、重合性不飽和モノマーと超分子結合を形成する能力を有するものであり；双極子‐双極子結合および水素結合を形成する能力を有するものが特に好ましい。例としては、オキサラミド、ビニローグアミド（vinylogous amides）、イソ
シトシン（isocytocines）、アミノピリドン、アミノキノン、および尿素が挙げられる。オキサラミドが特に好ましく、最も好ましいのは、グリシンのオキサラミドなどのオキサラミド‐アミノ酸化合物である。
【００２１】
ポリアセチレンおよびスペーシング成分の正しい組み合わせを選択することにより、共結晶の反応性を、問題となっている特定の用途の必要性に合わせて細かく調節することができる。
【００２２】
ポリアセチレンが、純粋な場合に、非反応性または反応性が低すぎるのではなく、むしろ実際には反応性が高すぎるという場合があり得る。例えば、１０，１２‐ペンタコサジイン酸は、周知のように、ＵＶ光へ曝露されると、スペーシング成分の必要なしに、トポ化学的重合反応を介して青色を迅速に形成する。一方、特定の用途が反応性の低下を必要とする場合もあり得、例えば、高い光安定性を必要とする場合である。従って、純粋なモノマーよりも全体の反応性が低い共結晶を得るために、スペーシング成分が用いられる。スペーシング基は、反応性が低下される程度に重合性不飽和モノマーを分離するかまたはこれに傾きを与えると考えられる。ここでも、スペーシング成分を用いて重合性不飽和モノマーの反応性を細かく調整することができ、それにより、特定の用途におけるその有用性が高められる。例えば、１０，１２‐ペンタコサジイン酸のようなジアセチレンなど、高い反応性を有する光活性化発色不飽和モノマーを用いる用途において光安定性が必要とされる場合、スペーシング成分を用いて、ジアセチレンの分子間距離を増加させるか、ま
たはあまり有利ではない傾き角を導入することにより、反応性を低下させることができる。しかし、レーザーによって提供されるものなどの強い放射線曝露下では、重合はそれでも発生し、色変化反応が起こる。
【００２３】
発色重合性不飽和モノマーおよびスペーシング成分が同一の分子内の一部分であることも可能である。このような分子は、自己相補的な超分子結合を固相で形成することができる。特に好ましいのは、発色重合性モノマーがジアセチレンまたはトリアセチレンなどのポリアセチレン性であり、スペーシング成分が分子間水素結合を形成する能力を有する場合である。
【００２４】
発色不飽和モノマーは、遷移金属イオンを例とする金属イオンなどの化学種と複合体化する場合に、その分子間の間隔距離および傾き角を調節することができる。この場合、発色不飽和モノマーは、金属イオンとの配位結合を形成する能力を有する基を含む。
【００２５】
本発明の共結晶は、放射線誘発色変化反応を起こす能力を有する必要がある。このことが、イメージングおよび着色の用途におけるその使用の基礎を形成する。この文脈におけるイメージングとは、基材上または基材内における、テキスト、文字、ロゴ、機械読み取り用コードなどのコード、例えばバーコード、装飾効果、証印、シンボル体系（symbologies）、図案（devices）、および図画などの放射線を用いた形成である。共結晶またはその成分を用いて、従来の染料および顔料と同様であるが、放射線活性化および多色という利点を有する着色を基材に施すことができる。共結晶は、予め作製されたものを適用してよく、または成分を適用して、基材内もしくは基材上にてｉｎ  ｓｉｔｕで共結晶を形成してもよい。共結晶またはその成分は、製剤化してインクなどの表面コーティング製剤とし、公知のいずれの印刷適用技術を用いて基材に適用してもよい。基材は、公知のいずれの基材であってもよく、例えば、紙、カード、コルゲートもしくはボード、布地、プラスチック部品、プラスチックフィルム、ガラス、金属、ブリキ、または箔である。基材は、ＣＤまたはＤＶＤなどのデータキャリアであってよい。その他の例としては、食品などの食用物、ならびに錠剤および丸剤などの医薬単位用量製剤が挙げられる。
【００２６】
共結晶またはその成分は、例えば射出成型または押出し技術を用いて、プラスチック部品またはフィルムなどの基材全体を構築させることができる。共結晶またはその成分が表面にコーティングされるのではなく、繊維構造の内部に埋め込まれた紙または布地は、本発明のさらなる態様である。
【００２７】
色変化反応を活性化するために用いられる放射線は、２００ｎｍから２０μｍの範囲の波長であってよい。これは、レーザー、または非コヒーレント放射線、単色光、もしくは広帯域光であってよい。レーザーは、コンピュータ制御が可能であることから、正確なイメージを基材に描画するために、特に有用である。しかし、マスクと組み合わせた非コヒーレント放射線もまた、基材上にイメージを作製するために使用することができる。
【００２８】
基材はまた、染料／顔料、ＵＶ、近赤外線、もしくは中赤外線吸収剤、抗菌剤、バインダー、ＴｉＯ2などの白色剤、蛍光増白剤、熱もしくは光酸発生剤、ロイコ染料などの他
の発色剤、電荷移動剤、アンモニウムオクタモリブデートなどのモリブデート、メタホウ酸ナトリウム、ラジカル発生剤、ラジカル消光剤／捕捉剤、柔軟剤、サイズ剤、滑り防止剤、および気体拡散バリアなど、基材に一般的に適用される１もしくは２つ以上のその他の物質も含んでよい。
【００２９】
本発明の放射線活性化発色共結晶およびそれを含む基材は、イメージ形成および着色が必要とされるいずれの用途にも用いてよい。例としては、これらに限定されないが、印刷、特に紙系もしくはプラスチック系基材上のデジタルインクレス印刷（digital inkless 
printing）、プラスチック全体の着色、布地の着色および印刷、カラーフィルターの形成、特にＬＣＤなどのディスプレイに用いられるカラーフィルター、セキュリティ用途、ならびに光記録ディスクが挙げられる。
【００３０】
以下の実施例で本発明を実証する。
【実施例】
【００３１】
実施例１
５，７‐ドデカジイン‐１，１２‐ジオールおよびグリシンのオキサラミド
【００３２】
【化２】
2012516795.tif 000003
を、２つの異なる方法で紙に適用した：
ａ．  バインダーを含む表面コーティングインク製剤による方法
ｂ．  製造段階の過程で紙全体に組み込む方法
【００３３】
ＩＢＭコンパチブルＰＣで制御した２６６ｎｍのコヒーレントＵＶレーザーを用いて、この２つの基材上にテキストを書き、イメージおよび機械読み取り用コードを描画した。
【００３４】
マスクを備えた非コヒーレント広帯域ＵＶ硬化装置を用いて、読み取り可能のテキストおよびイメージを作成した。
【００３５】
実施例２
トリアセチレンジカルボン酸およびピリジンペンダント基を有するビニローグアミド
【００３６】
【化３】
2012516795.tif 000004
を、２つの異なる方法で紙に適用した：
ａ．  バインダーを含む表面コーティングインク製剤による方法
ｂ．  製造段階の過程で紙全体に組み込む方法
【００３７】
ＩＢＭコンパチブルＰＣで制御した２６６ｎｍのコヒーレントＵＶレーザーを用いて、この２つの基材上にテキストを書き、イメージおよび機械読み取り用コードを描画した。
【００３８】
マスクを備えた非コヒーレント広帯域ＵＶ硬化装置を用いて、読み取り可能のテキストおよびイメージを作成した。
【００３９】
実施例３
実施例１に記載の共結晶を、射出成型プロセスを用いてＰＥおよびＰＰに適用した。得られたプラスチック部品にＵＶランプを用いて色を付与した。
【００４０】
実施例４
実施例２に記載の共結晶を、射出成型プロセスを用いてＰＰに適用した。得られたプラスチック部品にＵＶランプを用いて色を付与した。
【００４１】
実施例５
実施例１に記載の共結晶を用いて、ＬＣＤディスプレイデバイスのカラーフィルターの作製に用いられる青色のプラスチックフィルムを作製した。
【００４２】
実施例６
実施例２に記載の共結晶を用いて光記録ディスクを構築した。
【００４３】
実施例７
１０，１２‐ペンタコサジイン酸およびグリシンのオキサラミドを、２つの異なる方法で紙に適用した：
ａ．  バインダーを含む表面コーティングインク製剤による方法
ｂ．  製造段階の過程で紙全体に組み込む方法
【００４４】
ＩＢＭコンパチブルＰＣで制御した２６６ｎｍのコヒーレントＵＶレーザーを用いて、この２つの基材上に、多色にて、テキストを書き、イメージおよび機械読み取り用コードを描画した。
【００４５】
マスクを備えた非コヒーレント広帯域ＵＶ硬化装置を用いて、多色にて読み取り可能のテキストおよびイメージを作成した。
【００４６】
この共結晶は、１０，１２‐ペンタコサジイン酸のみを含む同一のシステムと比較して、反応性が低いことが見出された。
【００４７】
実施例８
１０，１２‐ペンタコサジイン酸およびグリシンのオキサラミドを、ＰＥおよびＰＰ中へ射出成型した。
【００４８】
ＩＢＭコンパチブルＰＣで制御した２６６ｎｍのコヒーレントＵＶレーザーを用いて、この２つのプラスチック部品上に、多色にて、テキストを書き、イメージおよび機械読み取り用コードを描画した。
【００４９】
マスクを備えた非コヒーレント広帯域ＵＶ硬化装置を用いて、このプラスチック部品に読み取り可能のテキストおよびイメージを作成し、多色での全体の着色を施した。
【００５０】
この共結晶は、１０，１２‐ペンタコサジイン酸のみを含む同一のシステムと比較して、反応性が低いことが見出された。
【００５１】
実施例９
１０，１２‐ドコサジイン二酸ジプロパルギルアミドをバインダーおよびＮＩＲ吸収剤
と共にインクに製剤化した。このインクをＣＤおよびＤＶＤ上へコーティングした。次に、ＮＩＲレーザーを用いて、コーティングしたディスクの着色すべき特定の領域を活性化し、レーザーまたはランプなどのＵＶ光源を用いてＮＩＲ活性化領域を青色に変化させた。次に、ＮＩＲレーザーを用いて青色領域を赤色に変化させ、多色イメージを作成した。
【国際調査報告】
2012516795.tif 000005
2012516795.tif 000006
2012516795.tif 000007