(57)【要約】本発明は、芳香族ポリカーボネート、ポリ乳酸および衝撃性を改良する量の非官能化エチレン／（メタ）アクリレートコポリマーを含有する熱可塑性成形組成物に関する。本発明の組成物は、コポリマーが官能化された場合の対応する組成物よりも、そのより高い衝撃耐性、屈曲および引張特性を特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート、ポリ乳酸および衝撃性を改良する量の非官能化エチレン／（メタ）アクリレートコポリマーを含有する熱可塑性成形組成物。
【請求項２】
ポリカーボネートは組成物の重量に関して、約４０〜約９０パーセントの量で存在する請求項１による熱可塑性成形組成物。
【請求項３】
ポリカーボネートは組成物の重量に関して、約５０〜約９０パーセントの量で存在する請求項１による熱可塑性成形組成物。
【請求項４】
ポリ乳酸は組成物の重量に関して、約５〜約５５パーセントの量で存在する請求項１による組成物。
【請求項５】
ポリ乳酸は組成物の重量に関して、約５〜約５０パーセントの量で存在する請求項１による組成物。
【請求項６】
ポリ乳酸は組成物の重量に関して、約５〜約４０パーセントの量で存在する請求項１による組成物。
【請求項７】
非官能化エチレン／（メタ）アクリレートコポリマーは組成物の重量に関して、約２〜約１２パーセントの量で存在する請求項１による組成物。
【請求項８】
非官能化エチレン／（メタ）アクリレートコポリマーは組成物の重量に関して、約３〜約１０パーセントの量で存在する請求項１による組成物。
【請求項９】
非官能化エチレン／（メタ）アクリレートコポリマーは組成物の重量に関して、約４〜約８パーセントの量で存在する請求項１による組成物。
【請求項１０】
非官能化エチレン／（メタ）アクリレートコポリマーは、エチレン／ｎ−ブチルアクリレートコポリマー、エチレン／ヘキシルアクリレートコポリマー、エチレン／ブチルアクリレートコポリマー、エチレン／エチルアクリレートコポリマーおよびエチレン／メチルアクリレートコポリマーから成る群から選択される請求項１による組成物。
【請求項１１】
非官能化エチレン／（メタ）アクリレートコポリマーは、エチレン／メチルアクリレートコポリマーである請求項１による組成物。
【請求項１２】
官能化コポリマーは、エポキシおよび／または一酸化炭素基を含有する請求項１による組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、熱可塑性成形組成物、より特別にはポリカーボネート、ポリ乳酸および衝撃性を改良する量の非官能化エチレン／（メタ）アクリレートコポリマーを含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂およびポリカーボネートを含有する熱可塑性成形組成物は公知であり、長年幅広く使用されてきた。その優れた物理特性により、ポリカーボネート樹脂は様々な成形および成型物品を製造するのに好適である。他の樹脂および／または官能性添加剤との混合物を含むポリカーボネート組成物は、特許文献を含む数多くの刊行物で開示される。
【０００３】
ポリ乳酸（ポリラクチドまたは「ＰＬＡ」とも言う）は公知であり、プラスチック組成物における成分としてのその使用は、中でも米国特許第５，２７２，２２１号公報（キタオらに発行）に報告されており、ポリ乳酸がナイロンを含有する組成物における成分として開示される。
【０００４】
トクシゲらは、米国特許第５，７２６，２２０号公報において、生分解性組成物が、透明性に影響することなく、ポリ乳酸とエチレンビニルアセテートコポリマーを含有して、優れたモールド取り外し特性と改良された破断時の伸びおよび衝撃強さを示すといったことを開示する。
【０００５】
カナモリらに発行された米国特許第６，２６２，１８４号公報は、ポリ乳酸および脂肪族ポリエステルカーボネートを含有する生分解性組成物が、特に十分な耐熱温度、成形性、熱安定性、溶媒耐性および高い機械強度を有することを記載する。
【０００６】
タン（Tan）らは、米国特許第６，７１０，１３５号公報において、ポリ乳酸と特定のポリアルキレンカーボネートを含有する組成物を教示する。この組成物は生分解性、透明性、柔軟性および処理ガス遮断特性があり、かつ自然環境で高い生分解性を有する成形物品に好適であると述べられている。
【０００７】
熱可塑性ポリカーボネート組成物の衝撃性を改良する添加剤も公知である。米国特許公開第２００３／０２１６５０８号公報（リー（Lee））は、ポリカーボネートとＡＢＳを含有する組成物の文脈で、エチレン／アクリレートコポリマーの衝撃性能を改良する効果を記載する。
【０００８】
コバヤシらは、米国特許第５，０４３，２００号公報において、スチレン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂およびエチレン−エチルアクリレートコポリマー樹脂を含有する組成物を提供する。この組成物は、優れた衝撃耐性を示すと述べられている。
【０００９】
日本特許出願第２００６−０２８２９９号公報（ハヤタら）は、７０部のポリカーボネートと３０部のポリ乳酸に５部のエポキシ変性エチレン−メタクリレートコポリマーを添加して、アイゾット衝撃強さを５〜１０ｋＪ／ｍ２増加させることを開示する。しかし、ハヤタらは、衝撃特性におけるポリアクチド量の重要性の教示を全く行っていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
様々な要求のある用途に対して、改良された衝撃性、屈曲および引張特性を有する熱可塑性成形組成物についての需要が、業界では引き続きある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明は、芳香族ポリカーボネート、ポリ乳酸および衝撃性を改良する量の非官能化エチレン／（メタ）アクリレートコポリマーを含有する熱可塑性成形組成物を提供する。本発明の組成物は、そのより高い切欠きアイゾットおよび落錘（ｄａｒｔ）衝撃強さを特徴とし；さらには本発明の組成物の屈曲および引張特性は、コポリマーが一酸化炭素またはエポキシ基で官能化された場合の対応する組成物の屈曲および引張特性よりも、良好である。
【００１２】
本発明のこれらおよび他の有効性および利益は、これ以降の本発明の詳細な記載から明らかである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ここでは、本発明を例示目的で記載するものであって、限定するものではない。実施例を取り扱う場合を除いて、または示されない限り、明細書における量、パーセンテージその他を表す全ての数は、全ての場合、「約」という用語によって変更されるものと理解される。
【００１４】
本発明は、芳香族ポリカーボネート、ポリ乳酸および衝撃性を改良する量の非官能化エチレン／（メタ）アクリレートコポリマーから形成される熱可塑性成形組成物を提供する。
【００１５】
本発明の文脈で使用されるように、ポリカーボネートという用語は、ホモポリカーボネートとコポリカーボネート（ポリエステルカーボネートを含む）を言う。
【００１６】
ポリカーボネートは公知であり、その構造および調製方法はたとえば、米国特許第３，０３０，３３１；３，１６９，１２１；３，３９５，１１９；３，７２９，４４７；４，２５５，５５６；４，２６０，７３１；４，３６９，３０３、４，７１４，７４６および６，３０６，５０７号公報に開示され、その全てをここで参照して挿入する。好ましくは、ポリカーボネートは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜８０，０００の重量平均分子量を有し、その溶融流量はＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、３００℃で、１〜６５ｇ／１０分、好ましくは、２〜３５ｇ／１０分である。これらをたとえば、炭酸誘導体、たとえば、ホスゲンと、ジヒドロキシ化合物から公知の２相界面法によって、重縮合することによって調製してもよい（ドイツ特許公開第２，０６３，０５０；２，０６３，０５２；１，５７０，７０３；２，２１１，９５６；２，２１１，９５７および２，２４８，８１７号公報；フランス特許第１，５６１，５１８号公報；およびＨ．シュネル（Schnell）による論文，「ポリカーボネートの化学と物理（Chemistry and Physics of Polycarbonates）」，インターサイエンス・パブリッシャーズ（Interscience Publishers），ニューヨーク，ニューヨーク，１９６４参照）。
【００１７】
本文脈で、本発明のポリカーボネートの調製に好適なジヒドロキシ化合物は式（１）または（２）に従い、
【化１】
2012500296.tif 000002
ここで、
Ａは１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜８個の炭素原子を有するアルキリデン基、５〜１５個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、５〜１５個の炭素原子を有するシクロアルキリデン基、単結合、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−または−ＳＯ２−、または
【化２】
2012500296.tif 000003
に従う基を示し、
ｅおよびｇは共に０〜１の数を示し；
ＺはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣ１〜Ｃ４アルキルを示し、いくつかのＺ基が１つのアリール基における置換基である場合には、これらは互いに同じでも異なっていてもよく；
ｄは０〜４の整数を示し；かつ
ｆは０〜３の整数を示す。
【００１８】
本発明の実施に有用なジヒドロキシ化合物には、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシ−フェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、およびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、さらにはその核アルキレート化化合物がある。これらのおよびさらなる好適な芳香族ジヒドロキシ化合物はたとえば、米国特許第５，１０５，００４；５，１２６，４２８；５，１０９，０７６；５，１０４，７２３；５，０８６，１５７；３，０２８，３５６；２，９９９，８３５；３，１４８，１７２；２，９９１，２７３；３，２７１，３６７；および２，９９９，８４６号公報に記載され、その全体をここで参照して挿入する。
【００１９】
好適なビスフェノールのさらなる例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α’−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−スルホキシド、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、α，α’−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピル−ベンゼン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニール、および４，４’−スルホニルジフェノールである。特に好ましいビスフェノールの例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン；１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニールである。最も好ましいビスフェノールは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００２０】
本発明のポリカーボネートは、その構造内に、１以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導されるユニットを伴ってもよい。
【００２１】
本発明のポリカーボネートはまた、少量の、たとえば、（ビスフェノールに関して）０．０５〜２．０ｍｏｌ％のポリヒドロキシ化合物を分岐剤としてその内部に縮合させることによって、分岐してもよい。ポリカーボネートの文脈で好適なこのような分岐剤は公知であり、これには米国特許第４，１８５，００９；５，３６７，０４４；６，５２８，６１２；および６，６１３，８６９号公報に開示される薬剤があり、これをここで参照して挿入し、好ましい分岐剤にはイサチンビスクレゾールおよび１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）がある。
【００２２】
このタイプのポリカーボネートはたとえば、ドイツ特許公開第１，５７０，５３３；２，１１６，９７４および２，１１３，３７４号公報；英国特許第８８５，４４２および１，０７９，８２１号公報および米国特許第３，５４４，５１４号公報に記載される。以下は本目的のために使用され得るポリヒドロキシ化合物のいくつかの例である：フロログルシノール；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシ−フェニル）−ヘプタン；１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン；１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン；トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン；２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）］−シクロヘキシル−プロパン；２，４−ビス−（４−ヒドロキシ−１−イソプロピル−イジン）−フェノール；２，６−ビス−（２’−ジヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチル−フェノール；２，４−ジヒドロキシ安息香酸；２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシ−フェニル）−プロパンおよび１，４−ビス−（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼン。他の多官能性化合物のいくつかは、２，４−ジヒドロキシ安息香酸；トリメシン酸、塩化シアヌル酸および３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００２３】
上記重縮合法以外で、本発明のポリカーボネートの他の調製方法は、均一相での重縮合およびエステル交換である。好適な方法は米国特許第３，０２８，３６５；２，９９９，８４６；３，１５３，００８；および２，９９１，２７３号公報に開示され、その全てをここで参照して挿入する。
【００２４】
ポリカーボネートの好ましい調製方法は界面重縮合法である。本発明のポリカーボネートを形成する際の他の合成方法は、たとえば、米国特許第３，９１２，６８８号公報に開示され、ここで参照して挿入し、その方法を用いてもよい。
【００２５】
好適なポリカーボネート樹脂はたとえば、ピッツバーグ，ペンシルバニアのベイヤー・マテリアルサイエンス（Bayer MaterialScience）ＬＬＣからマクローロン（MAKROLON）（登録商標）で市販入手可能である。
【００２６】
本発明の文脈で好適なポリ乳酸ポリマーは、好ましくは、１，０００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下および最も好ましくは５０，０００〜１１０，０００の分子量を有するＤおよび／またはＬ乳酸に基づく溶融処理可能なポリマーを言い、その溶融流量は好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−Ｅ（２１０℃／２．１６ｋｇ）に従って決定されるように、１〜２００、より好ましくは２〜５０、最も好ましくは３〜約２０ｇ／１０分である。特徴的にポリ乳酸は５９℃付近のガラス転移温度と１７８℃の融点を有する。
【００２７】
本発明で好適なエチレン／（メタ）アクリレートコポリマーは官能化されない。これらは、エチレンと、アクリル酸またはメタクリル酸の１以上のＣ１〜Ｃ８アルキルエステルとの共重合から誘導される。好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートはｎ−ブチルアクリル酸エステルまたはエチルアクリル酸エステル、メチルアクリル酸エステルであり；メチルアクリレートが最も好ましい。
【００２８】
好適なコポリマーの溶融流量は好ましくは、（ＩＳＯ１１３３／ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って）１９０℃／２．１６ｋｇで、０．１〜１５ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜２ｇ／１０分であり、そのエチレン含有量は好ましくは、９０〜６０重量％、より好ましくは８０〜７０重量％である。
【００２９】
本発明の組成物は（ｉ）好ましくは、４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜９０重量％の量のポリカーボネート、（ｉｉ）約５〜５５重量％、より好ましくは５〜５０重量％の量のポリ乳酸および（ｉｉｉ）２〜１２重量％、より好ましくは３〜１０重量％の量の非官能化エチレン／（メタ）アクリレートコポリマーを含有し、全ての場合、重量％は、ポリカーボネート、ポリ乳酸およびエチレン／（メタ）アクリレートコポリマーの全重量に関する。アクリレートのアルキル基は、メチル、エチル、ブチルおよびヘキシル基から選択される。好ましいアルキル基はメチルおよび／またはエチル、より好ましくはメチルである。
【００３０】
組成物は高温および高せん断力下で、如何なる常套の方法によって、如何なる順序で成分を混合することによって、調製されてもよい。
【００３１】
ポリカーボネート成形組成物の文脈で、その効果が公知の官能性添加剤を本発明の組成物に含めてもよい。これらの添加剤をその有効性を示すのに十分な量で使用してもよく、これらの添加剤には、顔料、染料、充填剤、紫外光吸収剤、酸化防止剤、溶融安定剤、処理助剤、補強剤、スリップ防止剤、可塑剤、ドリップ抑制剤および難燃剤があってもよい。これらは公知であり、市販入手可能である。
【実施例】
【００３２】
本発明を以下の実施例によってさらに例示するが、限定するものではない。「部」および「パーセント」で与えられる全ての量は、示されない限り、重量によると考えられる。例示の組成物を調製する際には、以下の成分を使用した：
ポリカーボネート  ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネート、３００℃／１．２ｋｇで１ｌの溶融流量を有する（「ＭＶＲ」）、ベイヤー・マテリアルサイエンスからマクローロン２６０８として入手可能；
ポリ乳酸  ネイチャー・ワークス（Nature Works）ＰＬＡ  ２００２Ｄから入手可能な同封のデータシートによれば、２１０℃／２．１６ｋｇで５〜７ｇ／１０分のメルトインデックス、３．５ＧＰａの引張率、６％の破断時の引張伸び、０．２４ｆｔ−ｌｂ／ｉｎの切欠きアイゾット衝撃強さを有する；
衝撃改良剤Ａ  ２５％のメチルアクリレートを有するエチレン／メチルアクリレートのコポリマー、１９０℃／２．１６Ｋｇで０．４ｇ／１０分の溶融流量と、９０℃の融点を有する、Ｅ．Ｉ．デュポン・デ・ネモース（du Pont de Nemours）社からエルバロイ（ELVALOY）１１２５ＡＣとして入手可能；
衝撃改良剤Ｂ  エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／一酸化炭素ターポリマーのコポリマー、１９０℃／２．１６ｋｇで１２ｇ／１０分の溶融流量と、５９℃の融点を有する、Ｅ．Ｉ．デュポン・デ・ネモース社からエルバロイ  ＨＰ４０５１として入手可能；
衝撃改良剤Ｃ  エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートのコポリマー、１９０℃／２．１６ｋｇで１２ｇ／１０分の溶融流量と、７２℃の融点を有する、Ｅ．Ｉ．デュポン・デ・ネモース社からエルバロイ  ＰＴＷとして入手可能。
【００３３】
例示的組成物を二軸性押出し成形機を用いて、約２５０℃の溶融温度で押出し混成することによって調製し、１／８”の厚さの試験片を２５０℃付近で射出成形によって製造した。
【００３４】
引張特性、屈曲特性、切欠きアイゾット衝撃強さをＡＳＴＭ  Ｄ−６３８、Ｄ−７９０および−２５６に従ってそれぞれ決定した。溶融流量を２５６℃／５ｋｇで決定し、落錘衝撃強さは１５ｍｐｈで、３ｉｎ．のステージおよび０．５ｉｎ．の錘（ｄａｒｔ）で決定した。
【００３５】
衝撃性が改良された、ポリ乳酸を１０重量％（実施例１、Ｃ−１およびＣ−３）および２０重量％（実施例４、Ｃ−５およびＣ−６）含有するポリカーボネート混合物の特性を、それぞれ表１および２に示す。
【００３６】
【表１】
2012500296.tif 000004
【００３７】
表１および２を参照すると、官能化された衝撃改良剤を除けば、全ての点で同じである組成物に比べて、非官能化衝撃改良剤を含有する本発明の組成物の有効な特性を評価することができる。
【００３８】
【表２】
2012500296.tif 000005
【００３９】
表３は、衝撃改良剤Ａを４重量％含有する衝撃性が改良されたポリカーボネート／ポリ乳酸混合物のポリ乳酸含有量に対する特性を示す。表３の報告によって明らかにされたように、６０重量％にポリ乳酸含有量を増やすことは、切欠きアイゾット衝撃強さを２．１ｆｔ／ｌｂ／ｉｎ．に低下させる。
【００４０】
【表３】
2012500296.tif 000006
【００４１】
本発明の前述の実施例は例示目的のために提供されたものであって、限定するものではない。ここで記載される実施の形態は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく各種方法で変更または修正されてもよいことは当業者にとって自明である。本発明の範囲は添付の請求の範囲によって計られるものである。
【国際調査報告】
2012500296.tif 000007
2012500296.tif 000008