(57)【要約】  ベース接点を横切って分散されている複数の構造化ピラーを備えた電極及びその製造方法が記載される。１つの実施形態において、この構造化ピラーは円形断面を有する円柱状構造であって、このベース表面にわたって等間隔の二次元アレイとして分散している。構造化ピラーの高さ、直径、及び間隔は好ましくはナノメートルスケールであり、それゆえに、ピラーを備えた電極はナノ構造化ピラー電極と同定される。ナノ構造化ピラーは、例えば、標準的なリソグラフィプロセスを用いた界面鋳型内への成膜又は界面鋳型を介したエッチングによって形成されてもよい。構造化ピラー電極は、光起電力電池などの光電子デバイスに組み込むと、多くの利点を提供する。これらの利点には、例えば、キャリア輸送距離の短縮を介する電荷収集効率の改善や、電極−光活性層界面の表面積の増加などが含まれる。これらの改善は、光起電力デバイスの電力変換効率の増加に寄与する。
2012500476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電子デバイスであって：
ヘテロ接合を有する光活性層と；
導電性ベース、及び前記光活性層まで伸びる複数の導電性ピラーを備えた少なくとも１つの電極
を備え、前記ピラーは前記ベースの表面を横切って分散している、
光電子デバイス。
【請求項２】
さらに少なくとも２つの電極を備え、前記電極の各々が導電性ベース、及び前記光活性層まで伸びる複数の導電性ピラーを備え、前記ピラーは前記基材の表面を横切って分散している、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項３】
前記電極が金属から構成される、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項４】
前記ピラー及び前記電極が金属から構成される、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項５】
前記ピラー及び前記電極が同一の金属から構成される、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項６】
前記金属が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｇａ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項７】
前記電極が、インジウム錫酸化物、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルフェート）で被覆されたインジウム錫酸化物、フッ素化酸化錫で被覆したインジウム錫酸化物、アルミニウム酸化亜鉛、酸化亜鉛；酸化チタン、酸化バナジウム、酸化モリブデン、窒化ガリウム、カーボンナノチューブ、透明金属膜で被覆した酸化ケイ素、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される材料を含有する、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項８】
前記ヘテロ接合が、バルクヘテロ接合、平面ヘテロ接合、又は規則ヘテロ接合である、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項９】
前記複数のピラーが、実質的に等しい長さ、断面直径、及び形状である、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項１０】
前記ピラーが、円形、楕円形、正方形、長方形、五角形、六角形、及び八角形からなる群より選択される断面形状である、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項１１】
前記ピラーが前記ベースの平面に対して実質的に垂直である、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項１２】
前記ピラーの高さが前記光活性層の厚さの半分である、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項１３】
前記ピラーの高さが２０ｎｍ以上である、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項１４】
前記ピラーの高さが１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項１５】
前記ピラーが、等間隔の二次元アレイの型で、前記ベースの表面を横切って分散している、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項１６】
前記ピラーが、前記ベースの表面を横切ってランダムに分散している、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項１７】
前記ピラーが、２０ｎｍ以上の中心間距離で離隔している、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項１８】
前記ピラーが、５００ｎｍ以下の中心間距離で離隔している、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項１９】
前記ピラーの断面直径が前記光活性層の厚さの１０％以上である、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項２０】
前記ピラーの断面直径が前記光活性層の厚さの２０％以下である、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項２１】
前記ピラーの断面直径が３０ｎｍ以下である、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項２２】
前記ピラーの断面直径が２０ｎｍ以上である、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項２３】
少なくとも１つの電極が光透過性である、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項２４】
前記ピラーの電気抵抗が１０-4Ω・ｃｍ未満である、請求項１に記載の光電子デバイス。
【請求項２５】
少なくとも１つの構造化ピラー電極を有する光電子デバイスを形成する方法であって：
基板上にベース層を成膜する工程と；
前記ベース層上にマスクを作製する工程と；
前記マスクの開口部を通してピラーを形成する工程と；
前記ベース層及び前記ピラー上に、ヘテロ接合を有する光活性層の膜を形成する工程とを含む方法。
【請求項２６】
前記光活性層の膜を形成する工程が溶解処理によって達成される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記マスクを作製する工程が、二元ブロック共重合体を使用して自己組織化高分子鋳型を形成する工程を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記マスクを作製する工程が、フォトリソグラフィを使用してフォトレジストの層のパターン形成を行う工程を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記マスクを作製する工程が、電子ビームリソグラフィ、ディップペン・ナノリソグラフィ、及びイオンビームリソグラフィからなる群より選ばれるプロセスを使用する、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
更に、前記マスクの開口部を通してピラーを形成する工程の後であり、且つ、前記光活性層の膜を形成する工程の前に実施される、前記マスクを除去する工程を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
前記ピラーを形成する工程が、材料を前記マスクの開口部に成膜させる工程を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
前記ピラーを形成する工程が、前記マスクの開口部によって露出された領域をエッチングにより除去する工程を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３３】
少なくとも１つの構造化ピラー電極を有する光電子デバイスを形成する方法であって：
基板上に下部電極を成膜する工程と；
前記下部電極上に、ヘテロ接合を有する光活性層の膜を形成する工程と；
前記光活性層に凹部を作製する工程と；
前記凹部にピラーを形成する工程と；
前記ピラー及び光活性層上に上部電極を成膜する工程とを含む方法。
【請求項３４】
前記光活性層に凹部を作製する工程が、マスクを通してエッチングを行う工程を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記マスクが、二元ブロック共重合体から形成された自己組織化高分子鋳型を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記マスクが、フォトリソグラフィによってパターン形成されたフォトレジストの層を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記マスクが、電子ビームリソグラフィ、ディップペン・ナノリソグラフィ、及びイオンビームリソグラフィからなる群より選択されるプロセスで作製された、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記マスクを通してエッチングを行う工程の後であるが、前記凹部にピラーを形成する工程の前に、前記マスクを除去する工程が実施される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記凹部にピラーを形成する工程の後であるが、前記上部電極を成膜する工程の前に、前記マスクを除去する工程が実施される、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
前記下部電極を成膜する工程が、更に、ベース上に複数のピラーを形成する工程を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
前記光活性層に凹部を作製する工程が、パターンを有するスタンプを前記光活性層にインプリントする工程を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４２】
前記光活性層の膜を形成する工程が溶解処理によって達成される、請求項３３に記載の方法。
【請求項４３】
前記ピラーを形成する工程が、前記光活性層に作製された前記凹部に材料を成膜させる工程を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４４】
少なくとも１つの構造化ピラー電極を有する光電子デバイスを形成する方法であって：
基板上に下部電極を成膜する工程と；
前記下部電極の表面を陽極酸化処理して、自己組織化細孔を含む表面酸化層を形成する工程と；
前記下部電極の表面にわたって構造化ピラーが分散するように、前記表面酸化層を除去する工程と；
前記下部電極上に、ヘテロ接合を有する光活性層の膜を形成する工程とを含む方法。
【請求項４５】
前記下部電極の表面が、酸性電解質中で電気化学的に陽極酸化処理される、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記電解質が、硫酸、シュウ酸、及びリン酸からなる群より選ばれる、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
平均細孔径が１０〜３００ｎｍの間であり、且つ、細孔の平均中心間離隔距離が５０〜４００ｎｍの間である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４８】
前記表面酸化層が酸への浸漬により除去され、これにより前記下部電極を覆う前記表面酸化層が優先的にエッチングされる、請求項４４に記載の方法。
【請求項４９】
前記表面酸化層がプラズマエッチングにより除去される、請求項４４に記載の方法。
【請求項５０】
前記基板が、アルミニウム、チタン、及び亜鉛からなる群より選択される金属を含む、請求項４４に記載の方法。
【請求項５１】
前記表面酸化層がリン酸の作用によって除去される、請求項４４に記載の方法。
【請求項５２】
前記金属の電気抵抗率が１０-4Ω・ｃｍ未満である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
前記表面酸化層を除去した後に、表面保護層を形成する、請求項４４に記載の方法。
【請求項５４】
光電子デバイスであって：
少なくとも１つの電極を備え、前記電極は導電性ベース及び複数の導電性ピラーを備え、前記ピラーは、前記ベースの表面を横切って分散し、且つ前記ベースの表面の平面に対して実質的に垂直に整列されている、光電子デバイス。
【請求項５５】
前記ピラーの電気抵抗率が１０-4Ω・ｃｍ未満である、請求項５４に記載の光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本願は、２００８年８月１４日に出願され、あたかも本明細書に完全に示されているかのように参照により援用される、米国仮特許出願第６１／０８８，８２６号の優先権を主張する。
【０００２】
政府の実施権の表明
本発明は、米国エネルギー省化学・材料科学部門によって授与された補助金番号ＤＥ−ＡＣ０２−９８ＣＨ１０８８６号の下の政府の支援でなされた。米国政府は本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
Ｉ.発明の分野
本発明は、一般的には、構造化された電極に関する。特に、本発明は水平ベース接点を横切って分散された垂直に整列されたピラーを有する電極に関する。本発明はまた、このような構造化ピラー電極の製造、及び太陽電池などの電子デバイスにおけるそれらの使用に関する。
【０００４】
ＩＩ．関連技術の背景
光起電力電池は、電磁放射線を電気エネルギーに変換することが可能なエネルギー変換装置である。この変換プロセスが太陽光から電気への直接的な変換を含む場合、この装置は一般的に太陽電池と呼ばれる。このエネルギー変換プロセスは光起電力（ＰＶ）効果に基づくものであり、ここでは、活性層上での入射光子の吸収が電子正孔対を生成する。内部又は外部電界の導入に際して、生成した電荷キャリアは伝導路に沿って反対方向に移動し、電流を生じる。ＰＶ電池を製造するためにバルク型と薄膜型の両方である多数の材料が使用されており、電力変換効率（ＰＣＥ）は、ＰＶ電池の材料の型、その微細構造、及びその全体構造に依存する。ＰＶデバイスの科学技術は大いに注目されており、数多くの書籍、学術誌、及び総説の主題であり、この中には、例えば、２００５年４月１８〜２１日に開催された太陽エネルギー利用に関する基礎エネルギーサイエンス・ワークショップ（ｔｈｅ  Ｂａｓｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｂａｓｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）の報告書である「Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｎｅｅｄｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ」が挙げられ、この文献は、あたかも本明細書に完全に示されているかのように参照により援用される。
【０００５】
ＰＶデバイスにおける光活性媒体としての使用のために検討されてきた材料としては、例えば、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、及びケイ素（Ｓｉ）が挙げられる。これらのうち、ケイ素が最も一般的であり、典型的には、バルク単結晶として、多結晶材料として、又は薄膜型でのいずれかで使用されている。現在市販されているシリコン系ＰＶ電池の大部分は結晶Ｓｉ技術から製造されているが、Ｓｉ系薄膜ＰＶ電池は、原料物質のより効率的な利用、下層である基板の共形被覆の能力、及び比較的低い製造コストを含むいくつかの利点を提供する。微晶質及び非晶質Ｓｉ薄膜ＰＶ電池のＰＣＥは着実に改善されており、報告された最高値は１０〜２０％の範囲にある。Ｓｉ薄膜ＰＶ電池の継続的な進歩にもかかわらず、それらの材料及び製造コストは比較的高いままであり、そのため、Ｓｉ系ＰＶ発電は、従来の化石燃料系エネルギー源と比べると競争力に欠ける。その要因としては、効率的な光の吸収のためにはＳｉ膜の厚さが大きい必要があること（＞２００μｍ）、並びにそれらの複雑且つ高コストの製造プロセス（時間とエネルギーの両方を必要とする）が挙げられる。このことには、典型的には、例えば、１つ以上の真空プロセスチャンバー中で複数の材料の逐次的成膜が含まれる。
【０００６】
近年登場したＳｉ系ＰＶデバイスの魅力的な代替手段は、活性媒体としての有機層の使用を含む。Ｓｉ系ＰＶデバイスと比較して、有機ＰＶ電池は、より低コストの材料及びより単純な溶液ベースの製造技術を使用している。一般的に、有機ＰＶ電池は、対向する平面状電極の間に層状化された、光活性高分子又はある他の低分子から構成される有機膜とともに形成されている。しかし、平面有機ヘテロ接合は、光活性層としては一般的に効率が悪い。なぜなら、後に解離して自由電荷キャリアとなる、生成した結合電子正孔対（即ち、励起子）の拡散長が光吸収長よりもはるかに短いからである。電子供与分子（ｎ型）及び電子受容分子（ｐ型）の混合層を用いることによってデバイス性能の改善が得られてきた。この混合層は、典型的には、供与体物質及び受容体物質の相分離混合物を含み、これはバルクヘテロ接合として知られる。実験結果は、バルクヘテロ接合ＰＶデバイスが、平面デバイスよりも高い変換効率を有することを示しており、これは、供与体−受容体界面の相互に貫入している性質に起因する。バルクヘテロ接合を有する光電子デバイス及びそれらの製造方法の例は、例えば、Ｓｈｔｅｉｎらの米国特許第７，４３５，６１７号及びＹａｎｇらの米国特許出願公開第２００８／００１２００５号によって提供されており、これらの文献は、あたかも本明細書に完全に示されているかのように参照により援用される。
【０００７】
有機バルクヘテロ接合ＰＶの有望性にもかかわらず、これらのデバイスの最高ＰＣＥはせいぜい約３〜５％程度であり、この値は、製造コストが低いとしても、商業的応用のためにはまだ低すぎる。この低いＰＣＥは、主として（１）有機半導体及び関連物質のブレンドの本質的に低いキャリア移動度（典型的には、等価な無機物質よりもけた違いに低い）、及び（２）有機半導体と、入射太陽光スペクトルとの間の乏しい吸収帯の重なりが原因である。これらの制約を克服する最近の試みとしては、有機半導体成分を無機ナノ粒子で置き換えて、有機−無機ハイブリッド複合体から構成される活性層を作製することが挙げられてきた。１つの例は、Ｇｉｎｌｅｙらの米国特許出願公開第２００５／００６１３６３号に記載されており、この文献は、あたかも本明細書に完全に示されているかのように参照により援用される。別のアプローチは、太陽光スペクトルとのより良好な吸収帯の重なりを有する有機活性層成分を使用することを含む。一例として、Ｘ．Ｗａｎｇら「Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  ｉｎ  Ｌｏｗ−Ｂａｎｄｇａｐ  Ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎｅ  ａｎｄ  Ｃ70−Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ」Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１５巻、１６６５頁（２００５年）によって開示されるような、バルクヘテロ接合におけるｎ型物質としてＣ70誘導体を使用することを含み、この文献は、あたかも本明細書に完全に示されているかのように参照により援用される。
【０００８】
これらのアプローチを使用して達成された有機ＰＶデバイスの改良にもかかわらず、正及び負の電荷が分離され、そして、それらのそれぞれの電極に運ばれて、
光電流を生じることができる効率は、有機半導体の固有の低いキャリア移動度及び比較的大きな光吸収長によって厳しく制限されている。有機半導体の小さな励起子拡散長は、再結合を回避することによって生成した励起子を効率良く分離し、自由電荷キャリアとするためには、生成した励起子はヘテロ接合の近くに位置することが必要である。従来の二層デバイス構造においては、この要件は、一般的には、薄い（即ち、約５〜１０ｎｍである励起子拡散長に匹敵する厚さ）光活性層の使用が好ましく、その結果、続いて、励起子がヘテロ接合領域に移動し、分離して自由電荷キャリアとなり、それらのそれぞれの電極に輸送される確率が高くなる。しかし、有機活性層の光吸収長が通常１００〜２００ｎｍであるのに対して、励起子拡散長は、典型的には、約５〜１０ｎｍであることを考慮すると、より薄い光活性層とは、入射光子が十分に吸収される確率が低いことを意味する。
【発明の概要】
【０００９】
上記の及び他の問題点を認識し、本発明者らは、光起電力デバイスにおける電荷生成及び輸送に伴う非効率性に対処する構造を開発するための継続的な必要があると判断した。特に、今日実現されているよりも顕著に高い電力変換効率を有する光起電力デバイスの必要性が存在する。上記の問題点、必要性、及び目標に鑑み、本発明のある実施形態は、その表面上に形成された構造化ピラーを有する電極、及びそれらの製造方法を提供する。上記ピラーは、所定の高さ、断面形状、及び上記電極表面上の空間配置を有する、実質的に柱状の構造である。電極表面を横切って分布される場合、構造化ピラーは、光活性材料中にまで伸びた指に類似して見える。
【００１０】
構造化ピラー電極は、とりわけ、光起電力デバイスに組み込まれた場合に有利である。なぜなら、これらの電極表面積の増加、及び自由電荷キャリアが生成し得る部位に対するピラーの近接性が、電荷キャリアのより効率的な収集を促進するからである。設計要件に依存して、光起電力デバイス内のいずれか１つ以上の電極が構造化ピラーを備えてもよい。全体の電極構造は、好ましくは、導電性材料の平面ベースを、その表面を横切って分散された構造化ピラーとともに備える。
【００１１】
１つの実施形態では、構造化ピラーはその長さ、断面直径、及び形状においてほぼ等しく、そして、二次元アレイの形態で互いに等間隔になっている。好ましくは、この構造化ピラーは、ベースの平面に対して垂直であり、円柱形状を有し、そして円形断面を有する。ピラーの長さ対直径の比は、好ましくは０．５を超えており、これは、ピラーを実質的に柱状にする。しかし、ピラーのサイズ分布、形状、及びピラー間の間隔はそのように限定されない。不均一な形状分布、及び不規則な間隔もまた、使用されてもよい。断面は、楕円形、正方形、長方形、五角形、六角形、八角形、又は当該技術分野で周知であるような任意の形状であってもよい。各ピラーはナノ構造化ピラーであると見なされるように、各ピラーの断面直径は、好ましくは、１〜１００ｎｍである。好ましい実施形態において、この断面直径は２０〜３０ｎｍの間である。さらに別の実施形態において、この断面直径は、光活性層の厚さの１０％〜２０％である。構造化ピラーの全長は、好ましくは、光活性層の厚さの半分以下である。好ましい実施形態において、構造化ピラーの長さは２０〜１００ｎｍの間である。個々の構造化ピラー間の分離は、好ましくは、２０ｎｍより大きい〜５００ｎｍ以下の範囲である。
【００１２】
別の実施形態では、構造化ピラーは、好ましくは、電気抵抗の低い、又は、等価には、導電率の高い、導電性材料から形成される。この導電性材料には、周期表のｄ−ブロックに含まれる全ての遷移金属が含まれ、これには、第ＩＩ族及び第ＩＩＩ族元素、並びにその間に位置する元素が含まれる。いくつかの好ましい例としては、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）、又はガリウム（Ｇａ）−Ｉｎ合金などの金属が挙げられる。この構造化ピラーは、好ましくは、１×１０-4オーム・ｃｍ未満の抵抗率を有する。光起電力デバイスに組み込まれる場合、少なくとも１つの構造化ピラー電極が透明であることが好ましい。この透明電極は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルフェート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）で被覆したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）又はフッ素化酸化錫（ＳｎＯ2：Ｆ）で被覆したＩＴＯから好ましく作製できる。さらに別の実施形態では、電極は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化モリブデン、窒化ガリウム、カーボンナノチューブ、又は透明金属膜で被覆した絶縁性酸化ケイ素を含有してもよい。
【００１３】
構造化ピラー電極は、当該分野において周知である任意の方法を使用して製造されてもよい。これには、トップダウンアプローチとボトムアップアプローチの両方が含まれる。トップダウン法の例としては、例えば、剥離可能な表面鋳型を通しての成膜（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの標準的フォトリソグラフィ技術、又は除去可能なマスクの開口部を通した薄膜の選択領域のエッチングが挙げられる。ボトムアップアプローチの例としては、ナノワイヤの蒸気−液体−固体成長、メソ多孔質鋳型への電気めっき、又は自己組織化を含むプロセスが挙げられる。
【００１４】
さらなる実施形態は、少なくとも１つの構造化ピラー電極を有する光電子デバイスに関する。この光電子デバイスは、好ましくは、光起電力デバイスであるが、これはまた、発光ダイオード、光検出器、又はフォトトランジスタであってもよい。この光電子デバイスは、好ましくは、下部電極、光活性層、及び上部電極を少なくとも備える。好ましい実施形態において、下部電極及び上部電極の少なくとも一方が構造化ピラー電極である。この光活性層は、好ましくは、バルクヘテロ接合、平面ヘテロ接合、又は規則ヘテロ接合であってもよいヘテロ接合を備える。
【００１５】
更に別の実施形態は、少なくとも１つの構造化ピラー電極を備える光電子デバイスを形成する方法に関する。１つの方法は、最初に、基板上にベース層を成膜すること、続いてこのベース層上でマスクの作製を含む。次いで、このマスクの開口部を通して構造化ピラーが形成される。この構造化ピラーを有するベース層上に、ヘテロ接合を有する光活性層の膜が形成される。この光活性層は、例えば、溶解処理によって形成されてもよい。１つの実施形態では、このマスクは、二元ブロック共重合体膜から形成された自己組織化高分子鋳型を備える。別の実施形態では、このマスクは、自己組織化六角形アレイの孔を有する陽極酸化処理された酸化アルミニウム膜を備える。或いは、このマスクは、フォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、ディップペン・ナノリソグラフィ、及びイオンビームリソグラフィなどのプロセスを使用して形成されてもよい。これらのピラーは、マスク開口部によって露出されたベース層の領域を通した成膜によって形成されてもよく、また、この領域をエッチングにより除去することによって形成されてもよい。
【００１６】
別の実施形態では、下部電極の表面を陽極酸化処理して、自己組織化細孔を備える表面酸化層を形成し、続いて、この表面酸化層を選択的にはぎ取って下部電極の表面にパターンを形成することによって、構造化ピラーのアレイが形成される。この実施形態において、下部電極は、例えば、Ａｌ、チタン（Ｔｉ）、又は亜鉛（Ｚｎ）を含有してもよい。１つの例示的な実施形態では、この下部電極はＡｌを含み、適切な条件下での電解質中のＡｌ基板の電気化学的な陽極酸化処理は、陽極酸化処理された酸化アルミニウム層の中のナノスケール孔の自己組織化三次元アレイを生じる。陽極酸化処理は、典型的には、硫酸、シュウ酸、又はリン酸などの酸性溶液中で行われる。これは、１０〜３００ｎｍの間の平均細孔径、５０〜４００ｎｍの間の平均中心間離隔距離を有する、酸化アルミニウムマトリックス中の細孔の規則的なアレイを生成する。酸化物層の除去後、残存しているＡｌ表面は、約５０〜４００ｎｍの間隔であるテーパ状のＡｌピラーからなる。この酸化物層は、酸の中への浸漬によって除去されてもよく、これは、下層である下部電極をエッチングすることなく表面酸化層を選択的に除去できる。１つの実施形態において、リン酸を使用して選択的エッチングが実施される。別の実施形態では、プラズマへの曝露によりエッチングが達成されてもよい。陽極酸化処理条件のバリエーションを通して、ピラーの間隔、高さ、及び直径が改変できる。このように形成されたピラーは、例えば、表面不動態化層の成膜によって、更なる酸化から保護されてもよい。
【００１７】
更に別の実施形態は、構造化ピラー上部電極を備えた光電子デバイスを形成する方法に関する。この方法は、まず基板上に下部電極を成膜すること、続いて下部電極上にヘテロ接合を有する光活性層への膜の形成を含む。次に、充填された際に構造化ピラーとなる凹部が光活性層に形成される。この凹部は、マスクを通したエッチングによって形成されてもよく、又は、所望のパターンを有するスタンプをインプリントすることによって形成されてもよい。このマスクは、構造化ピラー下部電極のための上記のプロセスに類似したプロセスを用いて形成されてもよい。この光活性層上への成膜は、この凹部を満たして構造化ピラーを生じる。連続的な成膜は、ピラー及び光活性層上での上部電極の形成を生じる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１Ａは、平面ヘテロ接合を伴う光活性層を有する、従来の光起電力デバイスの概略断面図である。  図１Ｂは、光活性層がバルクヘテロ接合を備える、従来の光起電力デバイスの概略断面図である。  図１Ｃは、光活性層が規則ヘテロ接合を備える、従来の光起電力デバイスの概略断面図である。
【図２】図２Ａは、平面ヘテロ接合及び構造化ピラー電極を含む光起電力デバイスを示す。  図２Ｂは、バルクヘテロ接合及び構造化ピラー電極を備える光起電力デバイスを示す。
【図３】図３は、アルミニウム、亜鉛又はチタンなどの金属基板の陽極酸化処理、続いて、酸化物層を除去することによって構造化ピラー電極が形成される一連の工程を示す。
【図４】図４は、界面鋳型を通してエッチングを行うことにより構造化ピラー電極が形成される一連の工程を示す。
【図５】図５は、界面鋳型の開口部を通しての成膜により構造化ピラー電極が形成される一連の工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明の詳細な説明
上述の及び他の本発明の目的は、添付の図面を参照してより詳細に説明される、下記の説明及び例証的な実施形態からより明白になる。各図面における同様の構成要素は同じ参照番号によって指定され、従って、以下に続く発明の詳細な説明は、簡略のために省略される可能性がある。明瞭化の利益のために、本発明の実施形態を説明する際には、下記の用語及び頭字語が以下に提供されるように定義される。
【００２０】
頭字語：
ＣＶＤ：化学蒸着
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＬＥＤ：発光ダイオード
ＦＴＯ：フッ素化酸化錫
ＭＢＥ：分子線エピタキシー
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルファネート）
ＰＣＥ：電力変換効率
ＰＶ：光起電力の
ＰＶＤ：物理蒸着
ＲＩＥ：反応性イオンエッチング
【００２１】
定義：
アクセプター：ドーパント原子であって、これは、無機半導体に添加された場合にｐ型領域を形成できる。有機半導体中では、アクセプターは、一般的に入射光子を吸収して可動性励起子を生じる物質として同定される。励起子が有機アクセプターとドナー間の接合部に移動する場合、正孔がアクセプター中に残るのに対して、電子はドナーに移動する。
ドナー：ドーパント原子であって、これは、無機半導体に添加した場合はｎ型領域を形成できる。有機半導体において、ドナーは一般的に電子を受容する物質として同定される。
励起子：物質中の電子及び正孔の対の束縛状態。励起子は、正味電荷を移動することなくエネルギーを移動することが可能である。
ヘテロ接合：異種物質間に形成された界面又は接合部。
無機物：有機化合物を含有しない物質又は化合物。
ｎ型：電気伝導を担う主要な電荷キャリアが電子である半導体。通常、ドナー不純物原子が過剰な電子を生成する。
光電子：電磁放射線を提供し、検出し、そして制御する電子デバイスの研究及び応用。この電磁放射線には、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光、及び赤外線などの可視及び不可視放射線が含まれる。光電子デバイスの例としては、例えば、光起電力デバイス、光検出器、フォトトランジスタ、及び発光ダイオードが挙げられる。
光起電力：電磁放射線（例えば、太陽光）の電気エネルギーへの変換に関する研究技術分野。
ｐ型：電気伝導を担う主要な電荷キャリアが正孔である半導体。通常、アクセプター不純物原子が過剰な正孔を生成する。
【００２２】
本発明の実施形態は、構造化ピラーを備える少なくとも１つの電極を利用することによって、電子デバイス、特に光起電力デバイスの特性及び性能が著しく向上できるという発見に基づいて工夫された。構造化ピラー電極を使用することによって、この電極自体が光活性層の界面の密接した近傍に配置でき、それによって、入射光子によって生成した正及び負の電荷が、それらの対応する電極に移動して電流を生じる可能性が高まる。ピラー電極の相互貫入的な性質は、より厚い光活性層が使用できること、それゆえに、光活性層のより多くの部分が入射光子の吸収のために利用可能であることを意味する。これらの２つの主要な特徴の組み合わせは、活性層に入射する電磁放射線が吸収される可能性と、このように生成した電荷キャリアが適切な電極に移動できる可能性の両方の増加を生じる。
【００２３】
Ｉ．光起電力デバイスの構造
本明細書では、光起電力（ＰＶ）デバイスを含む応用に主に焦点を当てているが、開示され、そして記述される構造化ピラー電極は、広範な種々の電子デバイス又は光電子デバイスに利用されてもよいことが理解されるべきである。これには、発光素子（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、及び光検出器が挙げられるが、これらに限定されない。ＰＶデバイスにおける構造化ピラー電極の使用は、単に１つの例示的な実施形態として提供されるのに過ぎず、本発明を実施する最良の形態であると現時点で考えられるものを説明するために使用される。従来のＰＶデバイスは、３つの主要構成要素：（１）下部電気接点、（２）１種又は２種以上の光活性材料を含有する層、及び（３）上部電気接点から構成される。光活性層として平面、バルク、及び規則ヘテロ接合を備える従来のＰＶデバイスの例をそれぞれ図１Ａ、１Ｂ、及び１Ｃに示す。図１Ａ〜Ｃにおいて、これらの上部及び下部電極は構成要素（５０）として同定されるのに対して、光活性層（１０４）は、上部及び下部電極（５０）の各々のセットの間に挟まれている。
【００２４】
平面ヘテロ接合（図１Ａ）は２種の物質間に形成され、これら２種の物質は通常、物質間の界面が二次元平面を形成するように、平面状基板上に、一方を他方の上端に重ねて逐次的に成膜される。バルクヘテロ接合は、図１Ｂに図示されるように、混合された２種の物質の相分離ブレンドから形成される。規則ヘテロ接合は、例えば、柱状細孔の規則的なアレイなどの構造が光活性材料（例えば、金属酸化物又は高融点高分子）中に形成され、この型にポリマー又は低分子の溶液が注入されて、図１Ｃに図示される構造を形成する場合に形成されてもよい。下部及び上部電極（５０）は、光活性層（１０４）によって生成した電流又は電圧を送達するための媒体を提供する。図１Ａ〜Ｃに図示されるように、２つの電極（５０）が存在する場合、どの電極がカソードであり、どれがアノードであるかはデバイスの全体構造が決定する。同じ材料が、１つのデバイスのカソードでり、且つ別のデバイスのアノードであってもよい。
【００２５】
ＰＶデバイスは、一般的には、当該技術分野で周知であるようないずれかの絶縁性材料、例えば、ガラス、セラミック、プラスチック、ポリエチレンテレフタレート又は任意の他の関連する材料であってもよい、適切な基板上に下部電極（５０）を最初に成膜することによって形成される。光が底部から入射する場合、基板と下部電極（５０）の両方が透明であることが好ましい。しかし、その透明度は変動してもよいこと、及び、基板及び下部電極（５０）は半透明であってもよいことが理解されるべきである。１つより多くの電極が存在する場合、それらの電極のうち少なくとも１つが透明であることが好ましい。透明電極は、単独で、又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）若しくはフッ素化酸化錫（ＦＴＯ）で被覆されているかのいずれかであるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などの材料から製造されてもよい。なお別の実施形態において、この透明電極は、アルミニウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化モリブデン、窒化ガリウム、カーボンナノチューブ、透明金属膜で被覆した絶縁性酸化ケイ素、又はこれらの任意の組み合わせを含有してもよい。
【００２６】
好ましい実施形態において、電極（５０）は、金属又は金属合金を含む導電性材料から形成される。或いは、電極（５０）は、ある種の金属酸化物などの、金属様特性を有する材料から構築できる。いくつかの例としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）−Ｉｎ合金、又はこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書において、導電性材料は、１０-4オーム・ｃｍ未満の電気抵抗率を有する材料として定義される。電極（５０）の一方が金属から形成される場合、その電極は一般的にアノードとして働く。このことは、光活性層がバルクヘテロ接合を備え、且つ電子受容材料と正孔輸送材料の両方が両方の電極に接触している場合でさえも当てはまる。下部及び上部電極（５０）は、当該技術分野で周知である広範な種々の薄膜成膜プロセスの何れかを用いて形成されてもよい。このようなプロセスには、熱蒸着、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、又は電気めっきが含まれるが、これらに限定されない。１つの代替的な実施形態において、金属ナノ結晶の溶解処理を通して電極（５０）が形成されてもよい。
【００２７】
下部電極（５０）の成膜に続き、１種以上の光活性材料を含有する光活性層（１０４）の形成を行い、この光活性材料は、無機材料、有機材料、又は有機及び無機材料の複合物の何れかであってもよい。光活性材料は、電磁放射線（例えば、太陽光）を吸収し、光活性材料のバンドギャップに対応した波長帯にわたって、束縛電子正孔対（即ち、励起子）を生じる。光活性層は、ホモ接合（異なるキャリア型をドープすることに起因して形成された接合部を有する単一材料）又はヘテロ接合（異なるキャリア型を有する２つの型の材料から形成される）のいずれかを備える。ホモ接合又はヘテロ接合を構成する材料は、好ましくは、光活性層（１０４）中の接合部における効率的な自由電荷キャリア分離を促進するために十分にオフセットである、価電子帯及び伝導帯のエネルギー準位を有する。バンドオフセットが大きい程、大きい電荷分離の推進力が提供され、それによって、最小の再結合損失を保証する。
【００２８】
光活性材料は、電磁放射線の吸収及び電荷キャリアの生成を促進する任意の材料であってもよい。このような材料としては、例えば、有機及び／又は無機材料、有機金属化合物、ポリマー、及び／又は他の低分子が挙げられる。無機材料の例には、ＩＶ族、ＩＩＩ−Ｖ族、又はＩＩ−ＶＩ族半導体が挙げられる。これらの半導体には、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、炭素（Ｃ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、及びテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）が含まれる。使用される半導体はまた、ＳｉＧｅ、ＧａＩｎＡｓ、又はＣｄＩｎＳｅなどの１種以上の半導体の合金であってもよく、一般的には、分離したｎ型又はｐ型領域を形成するように適切にドープされる。ドープされた及びドープされていないＩＶ族半導体ナノ結晶を作製するための化学的経路は、例えば、米国特許第６，８５５，２０４号及び同第７，２６７，７２１号に記載されており、これらの両方は、Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈらによるものであり、そこに引用されている参考文献とともに、あたかも本明細書に完全に示されているかのように参照により援用される。
【００２９】
別の実施形態では、適切な光吸収及び光活性特性を示す無機金属酸化物粒子、例えば、Ｃｕ2Ｏ、ＴｉＯ2、又はＺｎＯなどが光活性媒体として使用される。１つの例は、有機太陽電池中へのＣｕ2Ｏのナノ結晶層の含有を開示する、Ｍｉｔｒａらの米国特許第６，８４９，７９８号に提供されている。別の例は、ペンタセンの有機層中に分散された可溶性半導体無機ナノ結晶を含有する有機半導体デバイスを開示する、Ａｆｚａｌｉ−Ａｒｄａｋａｎｉらの米国特許出願公開第２００６／００３２５３０号である。上述の両方は、あたかも本明細書に完全に示されているかのように参照により援用される。
【００３０】
低分子とは、特定の化学式及び規定された分子量を有する非ポリマー物質であるのに対して、規定された化学構造を有するポリマーの分子量は変動し得る。低分子は、繰り返し単位を含有していてもよく、また、ポリマーに取り込まれてもよい。光活性層として使用される有機材料は、好ましくは、高いレベルの共役を有するものである。このような材料としては、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）；ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ベンゾチアジアゾール）Ｆ８ＢＴ；フラーレン類；（６，６）−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル又はポリ（２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ））−１，４−フェニレン−ビニレン；及びポリ［２，６−（４，４−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］−ジチオフェン）−アルト−４，７−（２，ｌ，３−ベンゾチアジアゾール）］が挙げられる。
【００３１】
光活性層（１０４）は、当該技術分野で周知である何れかの技術を使用して成膜されてもよい。本発明の１つの実施形態において、この技術には、スピンキャスティング、浸漬コーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、又は微小成形などのプロセスが挙げられる。光活性層の厚さは、好ましくは１００ｎｍから１μｍまでであるが、そのように限定されるものではなく、例えば、使用される溶媒の粘度の変化を通して制御されてもよい。光活性層（１０４）の成膜に続いて、下部電極（５０）と類似の様式で成膜された上部電極（５０）の形成が行われる。上記のような光起電力デバイス、その構成要素、及び製造方法が使用されて、以下に続く節で構造化ピラー電極の構造、機能、及び利点が説明される。
【００３２】
ＩＩ．構造化ピラー電極
本発明は、第Ｉ節で説明されたＰＶデバイスの１つ以上の電極（５０）を構造化ピラー電極に置き換える。ここで、この電極の全体構造並びにその可能な変形は、構造化ピラー電極（１１０）をそれぞれ備えた平面ヘテロ接合及びバルクヘテロ接合のＰＶデバイスの概略断面図を示す図２Ａ及び２Ｂを参照して説明される。構造化ピラー電極（１１０）は、等間隔のピラーのアレイ（１００）が配置されている水平ベース（１０２）を備える。ピラー（１００）は実質的に柱状形状であり、垂直に整列され、その結果、これらはベース表面（１０２）から光活性層（１０４）まで突き出ている。ピラー（１００）は、典型的には円形断面を有し、その長さ対直径の比は、実質的に０．５より大きい。しかし、ピラー（１００）の断面は、当該技術分野で周知である任意の形状、例えば、角錐形、正方形、長方形、六角形、又は八角形の断面などを取ってもよい。
【００３３】
水平ベース（１０２）は厚さ（ｔ）を有し、ピラー（１００）は、好ましくは、二次元格子の形状で基材表面（１０２）にわたって均一に分散されている。このように形成された格子の配置及び間隔（ｗ）は、光活性層（１０４）の特性に基づいて設計される。構造化ピラー（１００）の間隔（ｗ）、断面形状、及び高さ（ｈ）は、入射光子の吸収及び生成電荷特性の分離を最大にするように設計される。この二次元表面格子は、正方形、六角形、又は当該技術分野で周知である任意の他の適切な表面格子であってよい。或いは、ピラー（１００）の分布は規則的である代わりにランダムであってもよい。ピラー（１００）間の間隔（ｗ）を設計する際に、光活性層（１０４）の特性、例えば、結晶粒度、混合、及び相分離の程度、並びに厚さなどに考慮が行われる。典型的には、隣接するピラー（１００）間の間隔（ｗ）は、約２０ｎｍ〜約５００ｎｍ程度である。有機光活性層については、分離間隔（ｗ）は好ましくは約２０ｎｍ〜３０ｎｍの間である。
【００３４】
各ピラー（１００）の長さ（ｈ）は、電極基材（１０２）からピラー（１００）の先端までの垂直距離として定義されるが、好ましくは、電荷キャリアの効率的な伝導を容易にするようなものである。電流が流れるためには、生成した束縛電子正孔対又は励起子は、ピラー（１００）に到達する前に自由電荷キャリアに分離しなければならない。ピラー（１００）の長さ（ｈ）は、好ましくは、光活性材料（１０４）の光吸収長に適合するように調整される。正確な長さ（ｈ）はＰＶ電池の組成及び構造に依存するが、好ましい実施形態において、ピラー（１００）の長さ（ｈ）は通常約２０ｎｍ〜約１００ｎｍである。別の実施形態では、ピラー（１００）の長さ（ｈ）は、光活性層（１０４）の厚さの約半分である。上部及び／又は下部構造化ピラーの長さ及び配置は、これらが対向する電極に接触しないようにされるべきである。構造化ピラー（１００）がナノメートルスケールの寸法を有する場合、通常、これらはナノ構造化ピラー電極と呼ばれる。
【００３５】
各ピラー（１００）の断面直径（ｄ）は、好ましくは、電気抵抗が負の影響を受けないように十分に大きいが、それにも関わらず、光活性層（１０４）のバルクの一部分のみを占めるように十分に小さい。１つの実施形態において、直径（ｄ）は、好ましくは、光活性層（１０４）の厚さの約１０％〜２０％である。有機光活性層を有するＰＶデバイスの場合、ピラー（１００）直径は、好ましくは、約２０ｎｍ〜３０ｎｍである。サイズ分布が均一である必要はなく、隣接するピラー（１００）間又はピラー（１００）群の間で実際の直径（ｄ）にある程度のばらつきがあってもよい。これらのピラーの直径及び位置は、個々の構造化ピラー間にある程度の分離が存在するようなものであることが好ましい（即ち、隣接するピラーは互いに接触しない）。
【００３６】
光活性層（１０４）に対する構造化ピラー電極（１１０）の位置は、導電性媒体としてのこの電極の効果又は機能に何ら効果がない。特定の構造化ピラー電極（１１０）が電子受容体として作用するか正孔受容体として作用するかは、ヘテロ接合を形成するために用いる光活性材料の型、それらが組み立てられる様式、並びに各構造化ピラー電極（１１０）を形成するために用いる材料に依存している。本明細書において「上部」又は「下部」電極との言及は、単にＰＶデバイスの製造の間の構造化ピラー電極（１１０）の位置をいうのであって、電子受容体又は正孔受容体のいずれかとしての電極の状態をいうものではない。
【００３７】
構造化ピラー電極が上部電極と下部電極の両方に対して使用される場合、各電極の構造化ピラーは、互いに垂直に対向して並んでいてもよく、又はオフセットであってもよい。さらに、上部電極及び下部電極上の構造化ピラーの間隔、直径、長さ、及び形状にばらつきがあってもよい。上部及び下部構造化ピラーは、図２Ａ〜Ｂに示されるように垂直方向に間隔をおいて離れていてもよく、又は水平方向にオフセットであり且つ垂直方向に相互貫入していてもよい。
【００３８】
ＩＩＩ．構造化ピラーの製造方法
構造化ピラー電極を形成する方法を説明する実施形態は、ここで、図２〜５を参照して詳細に説明される。しかし、これらの実施形態は単なる例示であり、構造化ピラー電極を形成する可能な方法を説明するために使用されることが理解される。本発明の技術思想と範囲を逸脱しない範囲で多くの可能なバリエーションが存在し、これらのバリエーションは機能的等価物として働き得る。当該技術分野で周知である微細加工技術及びナノ加工技術の例としては、標準的フォトリソグラフィ法、並びに電子ビームリソグラフィ、ディップペン・ナノリソグラフィ、イオンビームリソグラフィ、及び自己組織化加工技術が挙げられるが、これらに限定されるものではない。所望の形状、サイズ、及び分離間隔を有するピラーを形成するために、これらのプロセスは、１種以上の薄膜成長及び／又はエッチングプロセスと組み合わされてもよい。
【００３９】
構造化ピラー電極（１１０）が製造される様式は、その電極が下部電極として使用されるか、又は上部電極として使用されるかに依存する。下部電極として用いられる場合、構造化ピラー（１００）を形成するために使用される製造方法の柔軟性及びその型の選択の幅が大きい。下部接点として構造化ピラー電極を形成するための１つの方法としては、金属表面上のピラー構造の自己組織化が挙げられる。他の２つの方法としては、適切なマスク又は鋳型を通して材料を選択的に付加する方法、又は選択的に除去する方法が挙げられる。
【００４０】
下部接点としての構造化ピラー電極を形成する方法の一例は図３を参照して説明される。この実施形態では、初期基板は平坦なアルミニウム片であるが、チタン又は亜鉛もまた適切である。このアルミニウム基板はシート状アルミ箔、下地材料（例えば、ガラス又はプラスチック）に付着された薄いアルミ箔、又は下地材料（例えば、ガラス又はプラスチック）上に成膜された薄膜としての何れかのバルク型であってもよい。初期アルミニウム基板は、最初に、適切な酸性電解質中で電気化学的に陽極酸化処理される。例としては、硫酸、シュウ酸、及びリン酸が挙げられる。アルミニウムの陽極酸化処理は、アルミニウム表面上の酸化アルミニウムの成長を生じ、適切な条件下では、この酸化アルミニウム層は、六方充填ナノスケール細孔を含有する。平均孔径及び孔間隔は、陽極酸化処理条件（例えば、陽極酸化電位）によって制御される。このプロセスの一例が、Ｌｉら、「Ｈｅｘａｇｏｎａｌ  Ｐｏｒｅ  Ａｒｒａｙｓ  Ｗｉｔｈ  ａ  ５０−４２０  ｎｍ  Ｉｎｔｅｒｐｏｒｅ  Ｄｉｓｔａｎｃｅ  Ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  Ｓｅｌｆ−Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ａｎｏｄｉｃ  Ａｌｕｍｉｎａ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ８４巻、６０２３−６０２６頁（１９９８年）によって提供され、この文献は、あたかも本明細書に完全に示されているかのように参照により援用される。多孔質酸化アルミニウム層は、平均の約１０パーセントのオーダーの細孔分布を有する、高度の均一性で作製することができる。この方法を使用する代表的な達成可能な平均細孔間隔（中心間距離）の寸法は約５０ｎｍ〜約４００ｎｍであり、平均細孔直径は約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの間である。
【００４１】
得られた構造体は、その表面に多孔質酸化アルミニウム層を有するアルミニウム基板からなる。このアルミニウム基板と酸化アルミニウム層の間の界面は平坦ではないが、むしろ先端の鋭い波形の表面を備え、その高さ及び間隔は、電気化学的に形成された酸化アルミニウム層の寸法によって決定される。この電極構造の鋭い頂部での高い電界は、より効率的にキャリア収集を生じることが期待されるかもしれない。酸化アルミニウム層は、化学的手段又はプラズマエッチング法のいずれかによって選択的に除去できる。１つの例として、リン酸は、下層であるアルミニウムを損なうことなく酸化アルミニウムを選択的に除去する。酸化アルミニウム層の除去の際に、下層であるアルミニウム基板の表面はもはや平坦ではないが、むしろ、その表面から突出している高密度の規則的なアルミニウムの頂部を示す。例えば、１００ｎｍの平均細孔間隔を有する多孔質酸化アルミニウム層は、１００ｎｍの平均頂部間隔を有するアルミニウム表面を生じ、約５０ｎｍの頂部高さである。この表面は構造化下部電極として使用されてもよく、これは、活性層が電極上で形成される、さらなるデバイス処理工程に供される。本発明の構造化ピラー電極を作製するために適切な材料の一例としてアルミニウムが開示されているが、本発明がアルミニウム電極に限定されないことは当業者は認識している。他の適切な電極用金属、例えば、チタン（Ｔｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）、並びにこれらの金属の種々の合金もまた、本発明の技術思想及び範囲を逸脱することなく使用されてもよい。
【００４２】
ここで、図４を参照して、１つの除去的プロセスが説明される。最初に、当該技術分野で周知である複数の薄膜成長技術の何れかを使用して、水平ベース（１０２）と構造化ピラー（１００）の両方を構成する材料の層が適切な基板上に成膜される。これらの技術には、電気めっき、熱蒸着、スパッタリング、ターゲットのレーザーアブレーション、化学蒸着（ＣＶＤ）、若しくは適切なガス前駆体及び／又は固体ソースからの分子線エピタキシー（ＭＢＥ）などの成膜技術が挙げられる。１つの実施形態において、成膜された層の全厚を、水平ベース（１０２）の厚さと構造化ピラー（１００）の高さを合わせたものに等しくなるように設定する。
【００４３】
電極材料の成長に続いて、このようにして形成された膜の表面に適切なマスクの適用を行う。マスクは、例えば、従来のフォトリソグラフィプロセスによって形成されてもよく、これらのプロセスは、フォトレジストの層を成膜する工程、レジストを硬化させる工程、選択領域を光に曝露する工程、次いで、レジストを現像する工程を含む。この得られたマスク（５２）は、ピラーがその下に形成される表面の領域をカバー又は保護し、一方、他の領域は露出したままにする。次いで、露出した領域は、適切な湿式又は乾式エッチングプロセスを介して除去できる。乾式プロセスの例としては、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）又はイオンビームエッチングが挙げられる。エッチングは所定時間の間進行し、構造化ピラー（１００）の高さ（ｈ）及び水平ベース（１０２）の厚さ（ｔ）は、エッチングの間に除去される材料の量によって決定される。代替的な実施形態において、まず、水平ベース（１０２）は所定の厚さ（ｔ）を有する薄膜として成膜されてもよい。次いで、構造化ピラー（１００）を構成する異なる材料が、厚さ（ｈ）が形成されるべきピラー（１００）の長さに等しくなるように、水平ベース（１０２）上に成膜される。この水平ベース（１０２）用材料としては、使用されるエッチングプロセスに対して抵抗性があり、そのためエッチング工程の間にエッチストップとして働くように選択されてもよい。一旦、エッチングが完了したら、次いで、マスク（５２）が除去され、それによって、所望の構造、直径（ｄ）、高さ（ｈ）、及び間隔（ｗ）を有する構造化ピラー電極（１１０）が製造される。
【００４４】
従来のフォトレジスト及びフォトリソグラフィ加工の使用に加えて、適切なマスクは、当該技術分野で周知である任意の材料又はプロセスを使用して形成されてもよい。他の例には、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）、ナノ粒子、又は陽極酸化された酸化アルミニウムの使用が含まれる。これらはまた、フォトリソグラフィに加えて、電子ビームリソグラフィ又はイオンビームリソグラフィなどの他の技術を用いてパターン形成されてもよい。別の実施形態において、構造化ピラー電極（１１０）は、ナノメートルスケール寸法を有する鋳型に自発的に自己組織化するポリマー膜から形成できる。このプロセスの例が、Ｋ．Ｗ．Ｇｕａｒｉｎｉらの「Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ  Ｉｎｔｏ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｎａｎｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ」、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ２０巻、２７８８頁（２００２年）、Ｃ．Ｔ．Ｂｌａｃｋらの米国特許出願公開第２００４／０１２４０９２号、及びＨｏｌｍｅｓらの米国特許第６，３５８，８１３号に記載されており、これらの文献のすべては、あたかも本明細書に完全に示されているかのように参照により援用される。このプロセスは、基板上に二元ブロック共重合体の溶液をスピンコートする工程を含む。細孔の均一性を促進するためには、このようにして形成された膜の厚さは、好ましくは４５ｎｍ未満である。続いて、この膜は所望の温度までアニールされて、重合体ブロックの自己組織化ナノスケール領域への相分離を誘導する。水溶液が使用されて重合体の一方のみを選択的に除去することによってマスクを現像し、自己組織化パターンが形成されたナノ多孔質重合体膜を残す。
【００４５】
別の実施形態では、材料は、除去されるのではなく、適切な鋳型（５２）を通して付加されてもよい。ここで、典型的な付加的なプロセスは、図５を参照して説明される。最初に、水平ベース（１０２）を構成する材料の薄膜が適切な基板上に成膜される。次に、図４における除去的なプロセスに関連して上述した成膜技術の何れかを使用して、水平ベース（１０２）上にマスク又は鋳型（５２）が形成される。鋳型（５２）は、所望の形状、断面直径（ｄ）、及び間隔（ｗ）を有する複数の開口部を有する。所望の電極材料の開口部への成膜によって構造化ピラー（１００）が形成されてもよい。この場合、鋳型（５２）の厚さについては、ピラー（１００）の所望の高さ（ｈ）よりも大きいことが好ましい。鋳型（５２）への成膜は、所定の厚さの膜が開口部に成膜されるように制御できる。この膜厚はピラー（１００）の長さ（ｈ）に相当する。成膜の完了後、例えば、マスク（５２）は、適切な溶媒中での浸漬によって除去されてもよい。これにより、マスクの開口部によって決定される形状、断面直径（ｄ）、及び間隔（ｗ）、並びに成膜された材料の量によって決定されるピラー長さ（ｈ）を有する構造化ピラー電極（１１０）が残る。
【００４６】
なお別の実施形態において、構造化ピラーは、適切なベース上でのナノワイヤの成長によって形成されてもよい。このことは、例えば、導電性ナノワイヤの蒸気−液体−固体成長によって達成されてもよい。別の例は、ベース表面状に分散された適切な触媒粒子からのカーボンナノチューブの成長を含む。
【００４７】
構造化ピラー電極（１１０）が上部電極として使用される場合、その製造プロセスは、光活性層上の直接的な成膜を必要とする。構造化ピラー（１００）を形成するためには、光活性層の領域を選択的に除去又は置換することが必要である。１つの実施形態において、これは、例えば、上記に詳述したような除去的プロセスを使用して達成されてもよい。各ピラー（１００）の位置並びにその断面形状は、適切なマスク（５２）によって規定される。ピラー（１００）の長さは、エッチングが行われる深さによって規定される。次いで、電極材料は、エッチングされた溝が完全に満たされるように、これらの溝に直接的に成膜されてもよい。溝を形成するために使用されたのと同じ鋳型はまた、ピラー（１００）の成膜の間にマスクとして使用されてもよい。この場合、まず構造化ピラー（１００）が形成され、一旦完了されると、マスク（５２）は適切な溶媒中での浸漬によって除去される。次いで、ベース電極（１０２）が、同一又は異なる材料のいずれかの成膜によって形成されてもよい。或いは、マスク（５２）はエッチング後に除去され、ベース電極（１０２）が、エッチングされた溝及びエッチングされていない光活性層表面への同時且つ連続的な成膜によって形成され、構造化ピラー電極（１１０）を生成してもよい。
【００４８】
別の実施形態において、構造化ピラー上部電極（１１０）がピラー「スタンプ」を用いて形成されてもよい。このスタンプは、光活性層に適用された際に、その表面に所望のパターンのインプリントを直接的に残す。このスタンプは、例えば、Ｓｉエッチング及び／又は成長プロセスと組み合わせた標準的フォトリソグラフィを使用して刻印されたＳｉ基板から形成されてもよい。スタンプ上の特徴の構造は、光活性層にインプリントされるピラーのサイズ、形状、及び間隔を規定する。次いで、構造化ピラー上部電極（１１０）は、上記に記載されたものなどの薄膜成長プロセスの何れかを使用する薄膜の成膜によって形成されてもよい。
【００４９】
ＩＶ．構造化ピラー電極の効果
少なくとも１つの構造化ピラー電極を用いて製造された光電子デバイス、より具体的には、ＰＶデバイスは、従来のデバイスに比べて幾つかの特長がある。構造化ピラー電極の光電子デバイスにおける使用から生じる３つの主要な利点が存在する。第１の利点は、電荷キャリアが抽出される効率の改善である。構造化ピラーは、光活性層まで突出しているので、電荷キャリアが電極に到達するまでに移動しなくてはならない距離が低減される。電極に収集される前に、電荷キャリアは、光活性層の全厚にわたって移動する必要はなく、ピラー離隔距離、又は、最大でも光活性層厚さの半分を移動ことのみが必要である。従来の有機バルクヘテロ接合ＰＶデバイスは、典型的には、１００〜２００ｎｍのオーダーの厚さを有する。光活性層厚さ（例えば、５０〜２００ｎｍ）の半分の長さ及び２０〜３０ｎｍの間隔であるピラーを有する構造化ピラー下部電極を使用することによって、電荷キャリアが電極に到達するまでに移動しなくてはならない平均移動距離は、従来の平面電極を用いて構築された比較し得る有機ＰＶデバイスの一部となる。この移動距離の減少は、生成した電荷キャリアが、再結合が起こる前にそれらのそれぞれの電極に移動可能である確率を上昇させる。
【００５０】
第２の利点は、電極と光活性層の間の接触面積の増加である。接触面積の全体的な増加は、主にピラーのアスペクト比に依存する。接触面積の増加はより広い表面を提供し、電荷キャリアがその上で光活性層から収集されてもよい。第３の利点は、ピラーの物理的構造から生じる。構造化ピラーを有するベース電極上にバルクヘテロ接合が形成される場合、熱的アニールの間に、ピラー自体の存在が相分離を空間的に限定する。相分離が起こる長さスケールが典型的には１００ｎｍより長い距離にわたることを考慮すると、構造化ピラー間の間隔がこの距離より短い場合、分離は各ピラー間に位置する領域に限定される傾向がある。即ち、構造化ピラーの二次元アレイは、相分離を光活性材料内で方向付ける鋳型として作用する。これは、ポリマー内の鎖立体配座及び共役長、又は低分子内のπ−πスタッキングに影響を与えることによって、有機光活性層のキャリア移動度を改善できる。
【００５１】
構造化ピラーがＰＶデバイスの効率を向上させ得る別の重要な経路は、入射光子の吸収の増強を通してである。構造化ピラーは、「粗面化」界面を提供し、これは、例えば、散漫散乱を生じる可能性があり、又は多重内部反射を産生する可能性がある。これらの効果は、光が光活性層によって吸収され、そして電荷キャリアが生成される確率を高くする。構造化ピラーはまた、それらの頂部でアンテナ効果及び電界効果をもたらす可能性があり、これは、局所表面プラズモン共鳴を通して光子吸収を改善する。これは、（例えば、太陽光からの）電磁波が構造化ピラー電極に入射したときに起こり、この電磁波自体の振動する性質は、構造化ピラー中又はその表面において自由電荷キャリアの運動を誘導する。この自由電荷キャリアの集団的運動が振動双極子を作り出し、これは、次には、その振動双極子が電磁波を再放射し、その波長は、ピラーのサイズ、構造、及びピラーを含む材料に特徴的なものである。再放出された光は、光活性層を通して移動し、そこで吸収されてもよく、それによって、吸収確率が増加される。さらに、プラズモンが密接配置されたピラーから励起されると、個々のピラー間に形成された強力な電界が、生成した励起子の解離を補助してもよい。
【００５２】
Ｖ．実施例
ここで、本発明の例示的な実施形態を詳細に説明する。これらの実施形態において、図２Ｂに図示されるように、上部及び下部ナノ構造化ピラー電極及びこれらの電極間に形成された有機バルクヘテロ接合を備えるＰＶデバイスの製造を詳細に説明する。
【００５３】
第１の実施形態において、基板（示さず）は、アルミニウム基板、並びに陽極酸化処理及び酸化物剥離処理の組み合わせを使用してこのアルミニウム基板上に形成されたピラー構造を備える。最初に、アルミニウムを０．４Ｍシュウ酸溶液中４０Ｖで６０分間陽極酸化処理して、自己組織化ナノ多孔質陽極酸化された酸化アルミニウム層を形成する。この層の細孔直径は４０ｎｍ、細孔間隔は１００ｎｍ、厚さは１２μｍである。６０℃の５重量％リン酸溶液を使用して１時間処理して、酸化物層をはぎ取る。これにより、先端高さ５０ｎｍで間隔１００ｎｍの頂部を有するアルミニウム表面が得られる。酸化物除去の直後に、２〜５ｎｍのチタンが熱蒸着により成膜されて、自然の表面酸化物膜の形成を防ぐ。
【００５４】
次に、パターン形成したＡｌ表面に、溶解処理によって、有機バルクヘテロ接合を形成してもよい。このようにして形成された構造化ピラー電極（１１０）上に、ポリチオフェン及び官能基化フラーレンを含有する溶液を名目上の速度１０００ｒｐｍで回転させてスピンコートして、厚さ１００〜２００ｎｍの光活性層（１０４）を形成する。成膜後、光活性層（１０４）を窒素−アルゴン−水素雰囲気下１５０℃で、所望の相分離度が得られるように所定時間アニールし、従って、バルクヘテロ接合を作製する。厚さ約２０〜４０ｎｍのＶ2Ｏ5層及び厚さ約８０ｎｍのＩＴＯ層を備えた透明上部接点の形成により、ＰＶデバイス製造が完成する。Ｖ2Ｏ5層を熱蒸着によりバルクヘテロ接合部（１０４）上に成膜し、続いて、ＩＴＯ層のスパッタリング成膜を行う。
【００５５】
他の実施形態において、上部接点を、Ａｕ製の金属グリッドパターンによって形成してもよい。この場合、Ｖ2Ｏ5層は厚さ約１００ｎｍの層のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで置き換えてもよい。これは、バルクヘテロ接合層上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを２０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートした後に、Ａｕ金属グリッドパターンを成膜することによって達成する。厚さ約５０ｎｍのＡｕ金属グリッドは、シャドーマスクを用いた熱蒸着によって形成できる。
【００５６】
更に別の実施形態では、この基板は透明ガラス板からなり、その上に厚さ１００〜２００ｎｍのＩＴＯ層がスパッタリング成膜により成膜されてベース電極（１０２）が形成される。ＩＴＯは、その高い導電率及び透明性のため、下部電極として選択される。ＩＴＯは、標準的フォトリソグラフィ又は当該技術分野で周知である他のパターン形成技術を使用して電気接点にパターン形成されてもよい。
【００５７】
この水平ベース電極（１０２）上に、パターン化フォトレジスト層を通してナノ構造化ピラー電極（１１０）を形成する。この鋳型は、最初に、例えば、スピンオン技術によって、表面にフォトレジストの薄膜を適用することによって形成する。これに続いて、所定の温度及び時間の間の加熱を含む硬化工程を行う。次いで、フォトレジストはレチクルを通して露光され、フォトレジストの型（ポジ型又はネガ型）及び用いたレチクルに依存して、露光された領域は、基板上に残るか又は適切な溶媒中での浸漬によって除去される。次いで、パターン化されたフォトレジスト層をすすぎ、乾燥する。このように形成された鋳型は円形開口部を有し、これは、直径が３０ｎｍで基材表面上に二次元正方格子状に配列している。二次元正方格子の正方格子点間（例えば、中心から中心間の離隔距離）の単位格子長は５０ｎｍである。
【００５８】
別の実施形態において、二元ブロック共重合体からパターン化マスクを形成してもよい。この実施形態において、トルエン溶媒に溶解したポリスチレン（ＰＳ）及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）からなる二元ブロック共重合体ををベース電極の表面にスピンコートして薄膜を形成する。膜の厚さは、好ましくは、細孔の均一性を確実にするためには４５ｎｍ未満である。続いて、スピンオンされた二元ブロック共重合体膜を１５０℃〜２２０℃でアニールして、重合体ブロックのミクロ相分離を誘導する。次いで、湿式現像が適用されて１つの型の重合体を選択的に除去し、そして多孔質重合体膜を残し、これは、引き続く構造化ピラーの製造のための鋳型として使用できる。
【００５９】
厚さ７５ｎｍのＩＴＯ薄膜をスパッタリング成膜することによって、ナノ構造化ピラー（１００）を形成する。このＩＴＯは、鋳型フォトレジスト層の開口部に成膜する。次に、適切な溶媒に浸漬することにより、このフォトレジストを除去する。フォトレジストの溶解は、フォトレジスト自体の表面に成膜したＩＴＯをリフトオフプロセスを介して除去するのに対して、フォトレジストの開口部を通して成膜した材料は表面上に残る。この結果は、直径３０ｎｍ、長さ７５ｎｍであり、中心間距離５０ｎｍである、柱状ピラーの正方格子からなる構造化ピラー電極（１１０）である。
【００６０】
次に、溶解処理によって有機バルクヘテロ接合を形成する。ポリチオフェンおよび官能基化フラーレンから構成された溶液を、このように形成された構造化ピラー電極（１１０）上に名目上１０００ｒｐｍのスピン速度でスピンオンし、厚さ１００〜２００ｎｍの光活性層（１０４）を形成する。スピンオンの後、光活性層（１０４）を窒素−アルゴン−水素雰囲気下１５０℃で、所望の相分離度が生じるような時間の間アニールして、従って、バルクヘテロ接合を作製する。このようにして形成された膜を、ナノ構造化ピラー下部電極を有する表面領域に限定するために、光活性層（１０４）はまた、パターン形成及びエッチングに付してもよい。厚さ１００ｎｍのＡｌの膜からなる上部電極の形成によってＰＶデバイスを完成する。Ａｌ層は、熱蒸着によりバルクヘテロ接合部（１０４）上に成膜される。Ａｌ層はまた、適宜パターン形成及びエッチングに付して、個々の電極並びに適切な電気配線を形成してもよい。
【００６１】
更に別の実施形態では、構造化ピラーを、ナノピラー製のスタンプを使用して上部電極内に形成してもよい。Ａｌの上層を成膜する前に、試料を加熱しながら、又は溶媒蒸気に曝露しながら、ナノピラースタンプによってブレンド光活性層をエンボス加工できる。この加熱又は溶媒蒸気への曝露は、インプリント工程の間、スタンプ上のナノピラー周囲での有機材料の移動及び流れを促進する。一旦アニール工程が完了し、スタンプが除去されると、ブレンド層には一連の凹型孔が形成されており、これらの孔は、スタンプのナノピラーパターンの反転形状に対応する。Ａｌの成膜は、同時に、この凹部を埋めて（ナノ構造化ピラーを生成する）、上部金属接点を形成する。
【００６２】
ＰＶデバイスの操作の間、電磁放射線は透明ＩＴＯナノ構造化ピラー下部電極とは反対側からガラス基板に入射する。光子は散乱され、続いて、光活性層によって吸収されて励起子を生成する。次いで、この励起子は、アクセプター物質とドナー物質間の接合部に拡散し、そこで自由電荷キャリアに解離する。電子はドナー物質に輸送されるのに対して、正孔はアクセプター物質に輸送される。続いて、電子及び正孔は、対応する構造化ピラー電極に到達するまで、それらのそれぞれのドナー及びアクセプター物質中を移動する。キャリア拡散又はＩＴＯ及びＡｌナノ構造化ピラー電極によって誘導されるバンドオフセットによって、電荷キャリアのそれぞれの電極への輸送が起こり得る。これは、上部及び下部電極を接続する配線によって生じる電気回路を通して流れる電流を生じる。
【００６３】
本発明が本明細書に詳細に示され且つ説明されてきたものに限定されないことは、当業者によって認識される。むしろ、本発明の範囲は、以下に続く特許請求の範囲によって規定される。上記の説明は、例示的な実施形態の例の単なる代表であることがさらに理解されるべきである。読者の便宜のために、上記の説明は、可能である実施例のうちの代表的なサンプルに焦点を当てており、このサンプルは、本発明の原理を教示する。他の実施形態は、異なる実施形態の様々な部分の組み合わせから生じ得る。
【００６４】
この説明は、すべての可能なバリエーションを余すところなく列挙することを試みたわけではない。代替となる実施形態は、本発明の特定の部分について提示されてきたものでなくてもよく、記載された部分の種々の組み合わせから生じてもよく、又は、他の記載されていない代替の実施形態が特定の部分のために利用可能であり得ることは、これらの代替の実施形態を特許請求することの放棄とは見なされない。記載されていない実施形態の多くは以下の特許請求の範囲の文字通りの範囲内にあり、他の実施形態は等価であることが認められる。更に、本明細書を通して引用された全ての参考文献、刊行物、米国特許、及び米国特許出願公開は、あたかも本明細書に完全に示されているかのように参照により援用される。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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