(57)【要約】  硫黄含有量１０ｗｐｐｍ以下を有するディーゼル燃料生成物を、バイオ成分原料材５０重量％以下を含む原料素材源から製造するためのプロセスが提供される。バイオ成分原料材は、過酷な水素化処理段で、重質油原料と共処理される。過酷な水素化処理段からの生成物は、分留されて、ディーゼル沸点範囲留分が分離される。これは、次いで、別個に水素化処理される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基材の製造方法であって、
少なくとも１００ｖｐｐｍの硫黄を含む原料材を、第一の効果的な水素化処理条件下に水素化処理して、第一の水素化処理流出油を製造する工程；
前記第一の水素化処理流出油を、水素化分解触媒の存在下で、効果的な水素化分解条件下に水素化分解する工程；
全水素化分解流出油を、分離なしに、接触脱ロウ段へカスケードする工程；
全水素化分解流出油を、効果的な接触脱ロウ条件下に脱ロウする工程；および
全脱ロウ／水素化分解流出油を、第二の効果的な水素化処理条件下に水素化処理する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記水素化処理／脱ロウ／水素化分解流出油を分留して、少なくとも潤滑油基材部分を製造する工程；および
前記潤滑油基材部分を脱ロウする工程
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記潤滑油基材部分を脱ロウする工程は、
前記潤滑油基材部分を溶剤脱ロウする工程、および
前記潤滑油基材部分を接触脱ロウする工程
のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ディーゼル燃料の製造方法であって、
少なくとも１００ｖｐｐｍの硫黄を含む原料材を、第一の効果的な水素化処理条件下に水素化処理して、第一の水素化処理流出油を製造する工程；
前記第一の水素化処理流出油を、水素化分解触媒の存在下で、効果的な水素化分解条件下に水素化分解する工程；
全水素化分解流出油を、分離なしに、接触脱ロウ段へカスケードする工程；
全水素化分解流出油を、効果的な接触脱ロウ条件下に脱ロウする工程；および
全脱ロウ／水素化分解流出油を、第二の効果的な水素化処理条件下に水素化処理する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
前記水素化処理／脱ロウ／水素化分解流出油を分留して、少なくともディーゼル沸点範囲留分および潤滑油基材留分を製造する工程を更に含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第一の水素化処理流出油は、分離なしに、水素化分解工程へカスケードされることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記原料材は、少なくとも１０ｖｐｐｍの窒素を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記脱ロウ触媒は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比１００以下を有するモレキュラーシーブおよび金属酸化物結合剤を含み、
前記脱ロウ触媒は、ゼオライト表面積／外表面積の比率少なくとも８０：１００を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記モレキュラーシーブは、一次元１０員環細孔を有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記モレキュラーシーブは、ＥＵ−１、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５７、ＮＵ−８７、ＺＳＭ−２２、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせ、好ましくはＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせ、より好ましくはＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３またはそれらの組み合わせ、更により好ましくはＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の比は、８０以下、好ましくは７５以下、より好ましくは６０以下であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
粉末形態の前記金属酸化物結合剤は、表面積８０ｍ２／ｇ以下、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下を有することを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記脱ロウ触媒は、ゼオライト表面積／外表面積の比率少なくとも９０：１００、好ましくは少なくとも１：１、より好ましくは少なくとも１０５：１００を有することを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記結合剤は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはシリカ−アルミナであることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記結合剤は、更に、第一の金属酸化物と異なる第二の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記第二の金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはシリカ−アルミナであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄分が低く、かつバイオ成分原料材５０重量％以下を含むディーゼル範囲炭化水素を製造するためのプロセスを提供する。より詳しくは、本発明は、ディーゼル範囲炭化水素を、少なくとも一種のバイオ成分原料材および少なくとも一種の鉱油炭化水素原料材から製造するための多段共水素化処理プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオ成分素材源に基づく燃料は、将来、次第に一般的になるであろう。既に、多数の政府は、モーター燃料プールが、バイオ成分素材源（植物、動物、魚類または藻類ベースの油脂など）から誘導される燃料を最小％含むという現在および将来の要件を制定している。
【０００３】
ディーゼル燃料をバイオ成分素材源から製造することには、様々な難題が立ちはだかる。特に、低圧で稼動するディーゼル水素処理装置については、バイオ成分ベースのディーゼル燃料中の更なるヘテロ原子の存在が問題点となり得る。低圧装置を、より高い処理圧力を可能にするように修正するか、および／またはそれを置換えることは、費用を要する設備投資を必要とするであろう。
【０００４】
必要とされるものは、少なくとも一部がバイオ成分素材源に基づくディーゼル燃料を、製油所において実質的な新規建設なしに、水素処理することを可能にする方法である。方法は、超低硫黄ディーゼル生成物の製造を可能にするであろう。
【０００５】
特許文献１は、植物油を、種々のディーゼルタイプの鉱油製油所原料と共処理する工程を記載する。方法は、植物および動物油を組み合わせる工程、組合された油を水素化処理する工程、およびガス相生成物をストリッピングして除く工程を含むと思われる。
【０００６】
特許文献２は、植物／動物、および鉱油の両方を含む原料を二段共処理する工程を記載する。第一段は、より低い過酷度で運転されて、原料中の植物および／または動物油が、主に処理される。第一段の生成物は、次いで、ストリッピングされて、ガス相不純物が除去される。ストリッピングされた生成物は、次いで、より過酷な水素化処理段で水素化処理されて、ディーゼル燃料が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第１６９３４３２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０１６１６１４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態において、低硫黄ディーゼル生成物を製造するための方法が提供される。方法には、鉱油部分と、バイオ成分部分約０．１重量％〜約５０重量％との両方を含む原料材を導入する工程が含まれる。鉱油部分は、初留点少なくとも５５０゜Ｆ（２８８℃）を有し得る。別に、鉱油部分は、Ｔ５沸点少なくとも６００゜Ｆ（３１６℃）を有し得る。原料材は、次いで、第一の反応域において、第一の効果的な水素化処理条件下に水素化処理されて、水素処理された原料材が製造される。その際、条件には、ＬＨＳＶ０．３時−１〜２．０時−１、全圧約８００〜約３０００ｐｓｉｇ（約５．５〜約２０．７ＭＰａｇ）、少なくとも８０％水素の処理ガス比少なくとも約２０００ｓｃｆ／バレル（約３４０Ｎｍ３／ｍ３）、および温度約６５０〜８００゜Ｆ（約３４３〜４２７℃）が含まれる。水素処理された原料材は、分留されて、ディーゼル沸点範囲留分、およびディーゼル範囲より高く沸騰する部分が製造される。ディーゼル沸点範囲留分は、次いで、第二の反応域において、第二の効果的な水素化処理条件下に水素化処理されて、ディーゼル沸点範囲生成物が製造される。その際、条件には、ＬＨＳＶ０．５時−１〜１．５時−１、全圧約２５０〜約８００ｐｓｉｇ（約１．７〜約５．５ＭＰａｇ）、および温度約５５０〜７５０゜Ｆ（約２８８〜３９９℃）が含まれる。任意に、第一の反応域からの水素処理された原料材は、第二の反応域における水素化処理の前に、更なる鉱油原料と混合されることができる。任意に、ディーゼル沸点範囲生成物を水素異性化して、ディーゼル沸点範囲生成物の低温流動性を向上させることができる。
【０００９】
他の実施形態においては、低硫黄ディーゼル生成物を製造するための方法が提供される。方法には、鉱油部分と、バイオ成分部分約０．１重量％〜約５０重量％との両方を含む原料材を導入する工程が含まれる。鉱油部分は、初留点少なくとも５５０゜Ｆ（２８８℃）を有し得る。別に、鉱油部分は、Ｔ５沸点少なくとも６００゜Ｆ（３１６℃）を有し得る。原料材は、次いで、第一の反応域において、第一の効果的な水素化分解条件下に水素化分解されて、水素処理された原料材が製造される。水素処理された原料材は、分留されて、ディーゼル沸点範囲留分、およびディーゼル範囲より高く沸騰する部分が製造される。ディーゼル沸点範囲留分は、次いで、第二の反応域において、第二の効果的な水素化処理条件下に水素化処理されて、ディーゼル沸点範囲生成物が製造される。その際、条件には、ＬＨＳＶ０．５時−１〜１．５時−１、全圧約２５０〜約８００ｐｓｉｇ（約１．７〜約５．５ＭＰａｇ）、および温度約５５０〜７５０゜Ｆ（約２８８〜３９９℃）が含まれる。任意に、第一の反応域からの水素処理された原料材は、第二の反応域における水素化処理の前に、更なる鉱油原料と混合されることができる。任意に、ディーゼル沸点範囲生成物を水素異性化して、ディーゼル沸点範囲生成物の低温流動性を向上させることができる。任意に、水素化処理工程を、原料材を水素化分解する前か、または原料材を水素化分解した後かつ分留前のいずれかで、加えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態のプロセスを実施するための反応システムを概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、バイオ成分原料材５０重量％以下を含み、かつまた硫黄レベル１０ｐｐｍ以下を有するディーゼル燃料を製造するためのプロセスを提供する。実施形態においては、本発明の所望の目標は、バイオ成分原料材を、多水素処理段を有する反応システムにおいて、鉱油原料材と共処理することによって達成される。第一の水素処理段においては、バイオ成分原料材は、高過酷度の水素化処理反応器において、鉱油原料材と共処理される。バイオ成分原料材は、バイオディーゼルの素材源としての使用が典型的に考えられるであろう、いかなる植物（草木を含む）、動物、魚類、または藻類ベースの油脂でもあることができる。鉱油原料材は、最低初留点少なくとも６５０゜Ｆ（３４３℃）を有し得る。別に、鉱油原料材は、Ｔ５沸点少なくとも６６５゜Ｆ（３５２℃）を有し得る。初留点少なくとも６５０゜Ｆ（３４３℃）を有する原料材を処理するための水素化処理反応器の例は、流動接触分解装置への原料を処理するための水素化処理反応器である。これは、しばしば、接触原料水素化処理反応器と呼ばれる。
【００１２】
高過酷度の水素化処理反応器は、バイオ成分原料材の処理に伴う多くの問題に対処するのに十分に適している。例えば、バイオ成分ディーゼル範囲原料は、典型的には、多量の酸素を含む。多量の水素が、酸素を原料から効果的に除去するのに必要とされる。高過酷度の水素化処理反応器における圧力および水素流速は、容易に、この増大された水素要求に対処することができる。バイオ成分原料からの酸素の除去はまた、発熱反応であり、これは、標準的な水素化処理反応器の温度制御システムを圧倒する可能性を有する。しかし、高過酷度の水素化処理反応器のためのクエンチシステムは、バイオ成分原料を処理する際に、効果的な温度制御を可能にするであろう。最終的に、バイオ成分原料はディーゼル範囲原料であることから、高過酷度の水素化処理反応器がいかなるオレフィンをも飽和するであろうという事実は、更なる利点である。
【００１３】
高過酷度の水素化処理反応器からの出力は、次いで、分留装置へ送られる。鉱油原料の高沸点の理由で、高過酷度の水素化処理反応器からの流出油の大部分は、ディーゼル燃料として用いるものではない。分留装置は、流出油のディーゼル沸点範囲留分を、残りの出力から分離するのに用いられる。このディーゼル沸点範囲留分は、次いで、より低い過酷度で稼動する第二の水素化処理段へ送られる。第二段は、ディーゼル燃料生成物を製造するのに用いられる。任意に、ディーゼル燃料生成物は、更に、ディーゼル燃料生成物を脱ロウすることによって処理されて、燃料の低温流動性が向上されてもよい。
【００１４】
次の議論においては、バイオ成分原料材は、生物学的素材源成分から誘導される炭化水素原料材をいう。植物油脂または動物油脂（魚類および藻類の油脂を含む）などである。本書面の目的に対しては、植物油脂は、一般に、いかなる草木ベースの物質をもいい、これには、ジャトロファ属からの草木などの素材源から誘導される油脂が含まれることを注目されたい。本発明で用いられることができる植物油および動物脂には、トリグリセリドおよび遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を主に含むいかなるものも含まれる。トリグリセリドおよびＦＦＡは、それらの構造中に、脂肪族炭化水素鎖（炭素８〜２４個を有する）を含む。生物学的素材源成分から誘導される原料の他のタイプには、脂肪酸エステルが含まれる。脂肪酸メチルエステルなどである。バイオ成分原料材の例には、限定されることなく、なたね（あぶらな）油、とうもろこし油、だいず油、ひまし油、およびパーム油が含まれる。
【００１５】
高過酷度段において、バイオ成分原料材と共処理される鉱油炭化水素原料材は、好ましくは、初留点少なくとも約５５０゜Ｆ（約２８８℃）、または少なくとも約６００゜Ｆ（約３１６℃）、または少なくとも約６５０゜Ｆ（約３４３℃）を有する原料材である。別に、原料材は、原料の特定％を沸騰するのに必要な沸点によって特徴付けられることができる。例えば、原料の少なくとも５重量％を沸騰するのに必要な温度は、「Ｔ５」沸点と呼ばれる。好ましくは、鉱油炭化水素原料材は、Ｔ５沸点少なくも約６００゜Ｆ（約３１６℃）、または少なくとも約６５０゜Ｆ（約３４３℃）、または少なくとも約６６５゜Ｆ（約３５２℃）を有する。好ましくは、鉱油炭化水素原料材は、Ｔ９５沸点約１１００゜Ｆ（約５９３℃）以下、または約１０５０゜Ｆ（５６６℃）以下を有する。このタイプの原料の例は、流動接触分解装置の原料である。これらの原料は、典型的には、流動接触分解段に導入する前に、高過酷度の水素化処理段で水素処理される。
【００１６】
高過酷度の水素化処理段においては、より高沸点の成分の、より低沸点の成分への転化がいくらか、起こるであろう。結果として、高過酷度の水素化処理段は、典型的には、いくらかのディーゼル範囲化合物を作製するであろう。分留中に、これらのディーゼル範囲化合物は、分離され、バイオ成分ベースのディーゼル生成物と混合するであろう。
【００１７】
本発明の種々の実施形態においては、より高過酷度の水素化処理段への原料には、バイオ成分素材源（植物素材源または動物素材源など）、および鉱油素材源からの両方が含まれることができる。原料には、バイオ成分素材源（植物油、動物脂、魚類油、藻類油等など）に基づく原料ストリームが、種々の量で含まれることができる。原料には、バイオ成分素材源に基づく原料少なくとも０．１重量％、または少なくとも０．５重量％、または少なくとも１重量％、または少なくとも３重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも１５重量％が含まれることができる。これらの実施形態においては、原料には、バイオ成分６０重量％以下、または５０重量％以下、または４０重量％以下、または３０重量％以下が含まれることができる。他の実施形態においては、共処理の量は、少なくすることができ、原料には、バイオ成分素材源に基づく原料材少なくとも０．５重量％、または少なくとも１重量％、または少なくとも２．５重量％、または少なくとも５重量％が含まれる。これらの実施形態においては、原料には、バイオ成分ベースの原料材２０重量％以下、または１５重量％以下、または１０重量％以下、または５重量％以下が含まれ得る。
【００１８】
バイオ成分ベースのディーゼル沸点範囲原料ストリームは、典型的には、低い窒素および硫黄含有量を有する。例えば、バイオ成分ベースの原料ストリームは、窒素約３００ｗｐｐｍ以下を含むことができる。窒素および／または硫黄に代わって、バイオ成分ベースの原料中の主なヘテロ原子成分は、酸素である。適切なバイオ成分ディーゼル沸点範囲原料ストリームには、酸素約１０〜１２重量％以下が含まれることができる。バイオ成分原料ストリームとブレンドするための鉱油原料ストリームは、窒素約５０〜約６０００ｗｐｐｍ、好ましくは窒素約５０〜約２０００ｗｐｐｍ、より好ましくは窒素約７５〜約１０００ｗｐｐｍの窒素含有量を有することができる。実施形態においては、本明細書で用いるのに適切な原料ストリームは、硫黄約１００〜約４０，０００ｗｐｐｍ、好ましくは約２００〜約３０，０００ｗｐｐｍ、より好ましくは約３５０〜約２５，０００ｗｐｐｍの硫黄含有量を有する。
【００１９】
組合された原料材は、第一の水素化処理反応器中に導入される。これには、水素化処理触媒を含む一つ以上の触媒床が含まれる。組合された原料材は、各触媒床へ曝露され、水素化脱硫および水素化脱酸素条件へ曝露される。これらの条件はまた、バイオ成分原料材中に存在するいかなるオレフィンものオレフィン飽和をもたらすであろう。この第一の水素化処理反応器においては、より高過酷度の条件が用いられて、より重質な鉱油原料（バイオ成分原料と混合される）が、適切に処理される。
【００２０】
第一の水素化処理反応器における触媒は、従来の水素化処理触媒であることができる。担体上に担持された第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属から構成される触媒などである。適切な金属には、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、またはそれらの組み合わせが含まれる。金属の好ましい組み合わせには、ニッケルおよびモリブデン、またはニッケル、コバルト、およびモリブデンが含まれる。適切な担体には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、およびチタニアが含まれる。
【００２１】
第一の水素化処理反応器における反応条件は、原料ストリームが反応器中の触媒床へ曝露される際に、原料ストリームの硫黄含有量を低減し、一方また原料ストリームを脱酸素し、かつオレフィンを飽和するのに適切な条件であることができる。好ましい実施形態においては、第一の水素化処理反応器の反応条件は、十分な水素化脱酸素を行い、一方原料材の硫黄を、約８００ｗｐｐｍ〜１５００ｗｐｐｍへ低減するように選択される。別に、第一の水素化処理反応器における反応条件は、硫黄を、約１００ｗｐｐｍ〜２００ｗｐｐｍへ低減するように選択されることができる。更に他の実施形態においては、硫黄は、約１５００ｗｐｐｍ以下、または約１０００ｗｐｐｍ以下、または約５００ｗｐｐｍ以下、または約２００ｗｐｐｍ以下へ低減されることができる。硫黄は、約１００ｗｐｐｍ以上、または約２００ｗｐｐｍ以上、または約５００ｗｐｐｍ以上へ低減されることができる。
【００２２】
反応条件には、ＬＨＳＶ０．３時−１〜２．０時−１、全圧約８００〜約３０００ｐｓｉｇ（約５．５〜約２０．７ＭＰａｇ）、少なくとも８０％水素（残りは不活性ガス）の処理ガス比少なくとも約２０００ｓｃｆ／バレル（約３４０Ｎｍ３／ｍ３）、および温度約６５０〜８００°Ｆ（約３４３〜４２７℃）が含まれることができる。好ましくは、反応条件には、ＬＨＳＶ約０．９時−１〜１．１時−１、全圧約１４００〜約２０００ｐｓｉｇ（約９．７〜約１３．８ＭＰａｇ）、少なくとも８０％水素（残りは不活性ガス）の水素処理ガス比約２１００〜２５００ｓｃｆ／バレル（約３５５〜約４２３Ｎｍ３／ｍ３）、および温度約７００〜７５０°Ｆ（約３７１〜３９９℃）が含まれる。別に、水素処理ガス比は、約２０００ｓｃｆ／バレル（約３４０Ｎｍ３／ｍ３）〜約３０００ｓｃｆ／バレル（約５１０Ｎｍ３／ｍ３）であることができる。
【００２３】
高過酷度条件の理由で、第一の水素化処理反応器には、典型的には、クエンチ機構が含まれるであろう。その際、流体は、反応域に導入されて、反応温度が制御される。このクエンチ機構は、原料材のバイオ成分部分の水素化脱酸素の発熱性による熱放出にも係わらず、所望の温度を維持するのに資する。クエンチ流体は、メイクアップ水素ガスストリーム、不活性ガスストリーム（窒素など）、液体ストリーム（第二の水素化処理反応器からリサイクルされる生成物の液体生成物ストリームなど）、更なる鉱油原料材の流れ、または上記タイプのクエンチ流体の二種以上の組み合わせであることができる。
【００２４】
更に他の実施形態においては、原料材のバイオ成分部分は、水素化処理の前に、前処理されて、不純物が除去されることができる。この前処理は、原料材のバイオ成分部分を鉱油部分と混合する前に、生じることができる。前処理には、バイオ成分部分を吸着剤を通して送って金属が除去されるプロセス、バイオ成分部分をろ過して沈殿物が除去されるプロセス、または他のプロセスが含まれることができる。別に、任意の金属除去の前処理は、バイオ成分および鉱油炭化水素原料を混合した後、第一の反応器において生じることができる。これは、組合された原料材を、水素化脱硫および／または水素化脱酸素の前に、脱金属条件下に脱金属触媒へ曝露することによる。
【００２５】
より高過酷度の段における水素化処理の後、水素化処理された原料は、分留装置へ送られて、ディーゼル範囲化合物が、より重質の化合物から分離される。これは、ディーゼル範囲化合物を含むディーゼル沸点範囲留分を製造する。分留はまた、ガス相生成物（Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２、またはＮＨ３など）の除去をもたらす。分留後、ディーゼル沸点範囲留分は、任意に、より低過酷度の水素化処理段の前に、別のディーゼル沸点範囲原料ストリームと混合されることができる。本発明で用いるのに適切なディーゼル沸点範囲原料ストリームは、範囲約２１５°Ｆ（約１０２℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）で沸騰する。好ましくは、ディーゼル沸点範囲原料ストリームは、初留点少なくとも２５０°Ｆ（１２１℃）、または少なくとも３００°Ｆ（１４９℃）、または少なくとも３５０°Ｆ（１７７℃）、または少なくとも４００°Ｆ（２０４℃）、または少なくとも４５１°Ｆ（２３３℃）を有する。好ましくは、ディーゼル沸点範囲原料ストリームは、終点８００°Ｆ（４２７℃）以下、または７７５°Ｆ（４１３℃）以下、または７５０°Ｆ（３９９℃）以下を有する。実施形態においては、ディーゼル沸点範囲原料ストリームは、沸点範囲４５１°Ｆ（２３３℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）を有する。他の実施形態においては、ディーゼル沸点範囲原料ストリームにはまた、灯油範囲の化合物が含まれて、沸点範囲約２５０°Ｆ（約１０２℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）を有する原料ストリームが提供される。別のディーゼル沸点範囲原料ストリームは、鉱油ベース、バイオ成分ベース、または鉱油およびバイオ成分ベースの混合物であることができる。
【００２６】
第一の水素化反応器および分留装置を通過した後、ディーゼル沸点範囲留分（およびいかなる更なるディーゼル沸点範囲原料ストリームも）は、第二の水素化反応器に送られる。第二の水素化反応器には、水素化処理触媒を含む一つ以上の触媒床が含まれる。ディーゼル範囲化合物は、第二の水素化処理反応器において、水素化脱硫条件下に水素化処理触媒に接触する。第二の水素化処理反応器からの出力ストリームは、セタン価が向上され、かつ硫黄含有量１０ｗｐｐｍ以下を有するディーゼル燃料である。
【００２７】
第二の水素化処理反応器における触媒は、第ＶＩＢ族金属および／または第ＶＩＩＩ族金属（任意に、担体上に担持される）から構成される触媒であることができる。適切な金属には、ニッケル、モリブデン、タングステン、またはそれらの組み合わせが含まれる。適切な担体には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、およびチタニアが含まれる。
【００２８】
第二の水素化処理反応器における反応条件は、原料ストリームが反応域の触媒床へ曝露される際に、原料ストリームの硫黄含有量を約１０ｗｐｐｍ以下へ低減するのに適切な条件であることができる。反応条件には、ＬＨＳＶ０．５時−１〜１．５時−１、全圧約２５０〜約８００ｐｓｉｇ（約１．７〜約５．５ＭＰａｇ）、および温度約５５０〜７５０°Ｆ（約２８８〜３９９℃）が含まれることができる。好ましくは、反応条件には、ＬＨＳＶ約０．９時−１〜約１．１時−１、全圧約３５０〜約６００ｐｓｉｇ（約２．４〜約４．１ＭＰａｇ）、少なくとも９５％水素（残りは不活性ガス）の水素処理ガス比約９５０〜１０５０ｓｃｆ／バレル（約１６１〜１７７Ｎｍ３／ｍ３）、および温度約６２５〜６７５°Ｆ（約３２９〜３５７℃）が含まれる。
【００２９】
好ましくは、第二の水素化処理反応器における反応条件は、第一の水素化処理反応器における条件に比較して、より低過酷度である。例えば、第二の水素化処理反応器における圧力は、第一の水素化処理反応器における圧力より約２５０ｐｓｉｇ（約１．７ＭＰａｇ）低いか、または約３００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ）低いか、または約６００ｐｓｉｇ（約４．１ＭＰａｇ）低いか、または約９００ｐｓｉｇ（約６．２ＭＰａｇ）低いことができる。他の実施形態においては、第二の水素化処理反応器におけるＬＨＳＶは、第一の水素化処理反応器におけるＬＨＳＶより少なくとも約０．２時−１高いか、または少なくとも約０．５時−１高いことができる。更に他の実施形態においては、第二の水素化処理反応器における運転温度の開始は、第一の水素化処理反応器における運転温度の開始より約１５〜約３０℃低いことができる。
【００３０】
第二の水素化処理反応器からの出力は、任意に、分離域へ送られて、気相ストリームおよび液相生成物ストリームが分離されることができる。これらの分離の後、液相生成物ストリームは、任意に、水素異性化段へ送られることができる。水素異性化段は、液相生成物ストリームの低温流動性を更に向上するのに用いられることができる。他の任意の実施形態においては、水素化処理された原料は、脂肪酸メチルエステルを含む原料とブレンドされて、バイオ成分の量が更に増大されることができる。
【００３１】
任意の水素異性化段においては、第二の反応器からの液相生成物ストリームは、水素異性化触媒の存在下で水素異性化条件下に運転される一つ以上の反応域（任意に、別の反応器内に存在する）へ曝露される。一般に、接触脱ロウは、原料（ディーゼル範囲原料など）内の長鎖分子を、選択的に水素化分解するか、または水素異性化することによって達成されることができる。脱ロウ触媒は、適切には、モレキュラーシーブである。結晶質アルミノシリケート（ゼオライト）またはシリコ−アルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）などである。これらの触媒はまた、金属水素添加成分、好ましくは第ＶＩＩＩ族金属、特に第ＶＩＩＩ族貴金属を有してもよい。脱ロウ条件には、温度２８０〜３８０℃、圧力３００〜３０００ｐｓｉｇ（２．１〜２０．７ＭＰａｇ）、ＬＨＳＶ０．１〜５．０時−１、および処理ガス比５００〜５０００ｓｃｆ／バレル（８５〜８５０Ｎｍ３／ｍ３）が含まれる。
【００３２】
種々の実施形態においては、接触脱ロウに用いられるモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−４８である。ＺＳＭ−４８は、１０員環一次元モレキュラーシーブである。ＺＳＭ−４８は、主に原料内の分子を異性化することによって、脱ロウを行う。ＺＳＭ−４８の典型的なシリカ／アルミナ比は、２５０：１以下、または２００：１以下である。好ましくは、ＺＳＭ−４８のシリカ／アルミナ比は、１１０：１未満である。触媒を形成するために、ＺＳＭ−４８は、結合剤と複合化されることができる。適切な結合剤には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはそれらの混合物が含まれる。他の適切な結合剤は、当業者に明らかであろう。
【００３３】
上記プロセススキームに対する他の選択肢は、水素化分解装置を用いて、混合されたバイオ成分および鉱油原料が更に処理されることである。水素化分解装置は、第一の水素化処理反応器の代わりであることができるか、または水素化処理および水素化分解の組み合わせが、第一の水素化処理反応器の代わりに用いられることができる。水素化分解触媒の例には、ニッケル、ニッケル−コバルト−モリブデン、コバルト−モリブデン、並びにニッケル−タングステンおよび／またはニッケル−モリブデンが含まれる。この内、後者の二種が好ましい。貴金属触媒の限定しない例には、白金および／またはパラジウムベースのものが含まれる。貴金属および非貴金属の両触媒に用いられてもよい多孔質担体物質は、耐火性酸化物物質を含む。アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、珪藻土（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ、ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ  ｅａｒｔｈ）、マグネシア、またはジルコニアなどである。アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカが好ましく、最も一般的である。ゼオライト担体、特に大細孔フォージャサイト（ＵＳＹなど）もまた、用いられることができる。適切な水素化分解条件には、温度約２００℃〜約４５０℃、水素圧約５バールｇ（約０．５ＭＰａｇ）〜約３００バールｇ（約３０ＭＰａｇ）、液空間速度約０．０５時−１〜約１０時−１、および水素処理ガス比約４０Ｎｍ３／ｍ３〜約１８００Ｎｍ３／ｍ３（約２５０ＳＣＦ／バレル〜約１１，４００ＳＣＦ／バレル）が含まれることができる。水素化分解および水素化処理の両装置が、第一の水素化処理反応器の代わりに用いられる場合には、水素化処理装置における条件は、先に記載される水素化処理条件のいかなるものにも類似であることができる。
【００３４】
上記プロセスを実行するのに適切な反応システムは、図１に概略示される。図１において、組合された鉱油炭化水素およびバイオ成分原料材１０８は、第一の（過酷な）水素化処理反応器１１０に導入される。水素処理ガスストリーム１１５もまた、水素化処理反応器１１０に導入される。組合された原料材は、第一の水素化処理反応器１１０において、水素化処理触媒を含む一つ以上の触媒床の存在下に水素化処理条件へ曝露される。好ましくは、これは、処理された原料材の留出油カット中の硫黄含有量を、Ｓ約４００ｗｐｐｍ以下、またはＳ約２００ｗｐｐｍ以下、またはＳ約１００ｗｐｐｍ以下へ低減する。処理された原料材は、分留装置１２２に流れる。分留装置１２２は、原料中のディーゼル沸点範囲留分を、より重質な生成物から分離する。分留装置１２２はまた、第一の水素化処理段後に存在する、いかなるガス状汚染物質（Ｈ２Ｓ、ＣＯ、ＣＯ２、またはＮＨ３など）も分離する。
【００３５】
第一の水素化処理反応器１１０および任意の分離装置１２２を通過した後、ディーゼル沸点範囲留分は、第二の水素処理ガスストリーム１２５と共に、第二の水素化処理反応器１４０に入る。任意に、第二の鉱油原料もまた、ディーゼル沸点範囲留分と混合されることができる。これは、処理された／組合わされた原料材の硫黄含有量を、約１０ｗｐｐｍ以下へ低減する。任意に、処理された原料材は、次いで、ガスおよび液体生成物を分離するための分離装置１４２を通過することができる。これらの実施形態においては、分離装置１４２からの水素ガスは、第二の水素化処理反応器のためのリサイクル水素ガスストリーム（示されない）として用いられることができる。
【００３６】
第二の反応器からの生成物は、種々の更なるプロセス工程を経ることができる。任意に、第二の反応器からの生成物は、分離装置を用いて、ガス相生成物および液相生成物に分離されることができる。分離装置からのガス相生成物は、第二の水素化処理反応器における更に使用のためにリサイクルされることができる。分離の後、第二の水素化処理反応器からの液体生成物は、水素異性化条件下に、水素異性化触媒へ曝露されることができる。任意に、これらの水素異性化工程の前に、液体ストリームは、液体を、ろ過、苛性アルカリ溶液洗浄、または硫黄および痕跡汚染物を除去するための化学剤を用いる処理へ曝露することにより、液体処理工程に通過させることができる。別に、液体ストリームは、硫黄種の金属Ｎｉ、ＺｎＯ、または他の吸着剤へ曝露することにより、硫黄吸着工程に通過させることができる。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年6月10日(2011.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低硫黄ディーゼル生成物の製造方法であって、
鉱油部分と、バイオ成分部分０．１重量％〜５０重量％の両者を含む原料材を導入する工程であって、前記鉱油部分は、少なくとも５５０゜Ｆ（２８８℃）の初留点を有する工程；
前記原料材を、第一の反応域において、第一の効果的な水素化処理条件下に水素化処理して、水素処理された原料材を製造する工程であって、前記第一の効果的な水素化処理条件は、ＬＨＳＶ０．３時−１〜２．０時−１、全圧８００〜３０００ｐｓｉｇ（５．５〜２０．７ＭＰａｇ）、少なくとも８０％の水素を含む処理ガスの比少なくとも２０００ｓｃｆ／バレル（３４０Ｎｍ３／ｍ３）および温度６５０〜８００゜Ｆ（３４３〜４２７℃）を含む工程；
前記水素処理された原料材を分留して、ディーゼル沸点範囲留分およびディーゼル範囲より高温で沸騰する部分を製造する工程；および
前記ディーゼル沸点範囲留分を、第二の反応域において、第二の効果的な水素化処理条件下に水素化処理して、ディーゼル沸点範囲生成物を製造する工程であって、前記第二の効果的な水素化処理条件は、ＬＨＳＶ０．５時−１〜１．５時−１、全圧２５０〜８００ｐｓｉｇ（１．７〜５．５ＭＰａｇ）および温度５５０〜７５０゜Ｆ（２８８〜３９９℃）を含む工程
を含み、
前記第二の反応域における全圧は、前記第一の反応域における全圧より少なくとも３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａｇ）低く、
前記第二の反応域における運転開始温度は、前記第一の反応域における運転開始温度より２７〜５４゜Ｆ（１５〜３０℃）低い
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第一の反応域は、接触原料水素化処理反応器からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一の反応域は、ニッケル、ニッケル−コバルト−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステンおよびニッケル−モリブデンよりなる群から選択される物質組成物からなる水素化分解触媒を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記原料材を、前記第一の反応域において、前記水素化分解触媒と接触させる前に、前記原料材を、効果的な水素化処理条件下に水素化処理する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記鉱油部分は、少なくとも６００゜Ｆ（３１６℃）のＴ５沸点を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第一の効果的な水素化処理条件は、ＬＨＳＶ０．９時−１〜１．１時−１、水素分圧１４００〜２０００ｐｓｉｇ（９．７〜１３．８ＭＰａｇ）、少なくとも８０％の水素を含む処理ガスの比２１００〜２５００ｓｃｆ／バレル（３５５〜４２３Ｎｍ３／ｍ３）および温度７００〜７５０°Ｆ（３７１〜３９９℃）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記水素処理された原料材を、前記分留工程の前に水素化処理する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記バイオ成分原料材は、植物の油または脂肪、動物の油または脂肪、魚の油または脂肪或いは藻類の油または脂肪を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記バイオ成分原料材は、パーム油を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記鉱油炭化水素原料材は、１０００゜Ｆ（５６６℃）以下のＴ９５沸点を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ディーゼル沸点範囲留分を、前記第二の反応域における水素化処理の前に更なる鉱油原料と混合する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記ディーゼル沸点範囲生成物を水素異性化する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記原料材から、少なくとも９５重量％の酸素を除去することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記原料材から、少なくとも９８重量％の酸素を除去することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記第一の水素処理された原料材における酸素含有量は、０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記第一の水素処理された原料材における酸素含有量は、０．０５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記第一の水素処理された原料材における酸素含有量は、０．０１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記第二の効果的な水素化処理条件は、ＬＨＳＶ０．９時−１〜１．１時−１、全圧３５０〜６００ｐｓｉｇ（２．４〜４．１ＭＰａｇ）、少なくとも８０％の水素を含む処理ガスの比９５０〜１０５０ｓｃｆ／バレル（１６１〜１７７Ｎｍ３／ｍ３）および温度６２５〜６７５°Ｆ（３２９〜３５７℃）を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
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