(57)【要約】  本発明は少なくとも２成分よりなる複合材料に関し、そこで少なくとも１種の成分が、少なくとも３種の金属と少なくとも１種の非金属ででき、その粒径が１マイクロメーター未満、好ましくは２００ｎｍ未満であるナノ粒子の形態で存在する。本発明に従う複合材料はとりわけ光活性層の製造に適する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の成分が、少なくとも３種の金属と少なくとも１種の非金属よりなり、その粒径が１マイクロメーター未満、好ましくは２００ｎｍ未満であるナノ粒子の形態で存在することを特徴とする、少なくとも２成分を含んでなる複合材料。
【請求項２】
ナノ粒子が結晶形で存在し、そしてそれらのＸ−線反射スペクトルが明白な広がりにより特徴を示されることを特徴とする、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
ナノ粒子の粒度を電子顕微鏡的に決定することができることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
ナノ粒子が、複合材料の少なくとも１つの他の成分を含んでなるマトリックス中に埋封されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
複合材料が少なくとも１種の有機化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
ナノ粒子が、複合材料の少なくとも１種の他の成分中に、ナノ粒子と他の成分間に連続的な導電性経路を形成するために十分な濃度で存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
有機の電気活性成分として、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン・ビニレン、ポリフルオレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリイソチアナフテン、ポリベンゾチアジアゾールおよび／またはそれらの誘導体の群から選択される少なくとも１種の有機の電気活性重合体、共重合体またはオリゴマーが存在することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料を含んでなる光活性層。
【請求項８】
無機の電気活性成分が、著しい広がり、すなわち少なくとも１０％だけ、固体の反射スペクトルの半値幅の拡大、を伴うＸ−線反射スペクトルを示すナノ粒子の形態で存在することを特徴とする、請求項７記載の光活性層。
【請求項９】
金属イオンと少なくとも１種の前駆体の被覆溶液が表面にデポジットされることを特徴とする、請求項７または８に記載の光活性層を、製造する方法。
【請求項１０】
被覆溶液が、少なくとも３種の金属と少なくとも１種の非金属よりなる四元、五元またはより多元の化合物のナノ粒子を含み、そこで被覆溶液が１００℃未満の温度を有する表面上にデポジットされることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
光活性層の製造が１２時間未満の反応時間を使用して通常圧下で実施されることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
被覆溶液が、少なくとも３種の金属と少なくとも１種の非金属よりなる四元および／または五元の化合物のナノ粒子を含むこと、および被覆溶液がキャッピング剤（ｃａｐｐｅｒ）の機能をもつ有機化合物により安定化され、そして表面上にデポジットされること、を特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前駆体溶液がカルコゲニドを含んでなり、そして１００℃未満の温度を有する基板上に噴霧法によりデポジットされることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載
の方法。
【請求項１４】
光活性層が次に４０℃〜１０００℃、好ましくは４０℃〜４００℃の温度範囲の更なる熱処理を受ける、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の成分が、その粒度を電子顕微鏡的に決定することができるナノ粒子の形態で被覆溶液中に存在することを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１成分が、亜族Ｉ．、好ましくはＣｕ、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１元素を含むことを特徴とするナノ粒子の形態で被覆溶液中に存在することを特徴とする、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１成分が、亜族ＩＩ．、好ましくはＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇの少なくとも１元素を含むことを特徴とするナノ粒子の形態で被覆溶液中に存在することを特徴とする、請求項９〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１成分が、亜族ＩＶ．、好ましくはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂの少なくとも１元素を含むことを特徴とするナノ粒子の形態で被覆溶液中に存在することを特徴とする、請求項９〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１成分が、カルコゲングループ、好ましくはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏの１元素を含むことを特徴とするナノ粒子の形態で被覆溶液中に存在することを特徴とする、請求項９〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
蛍光特性をもつ構成部品の製造のための請求項７および８に記載の光活性層の使用。
【請求項２１】
構成部品または部分組み立て品（例えば太陽電池、センサーまたは検出器）、ＵＶ、ＩＲおよびマイクロウェーブ範囲を含む電子構成部品または光学構成部品、スイッチ、ディスプレイまたは放射線放射部品（例えばレーザーもしくはＬＥＤ）の製造のための、請求項７および８に記載の光活性層の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子を含んでなる複合材料並びに四元、五元および更に高元の複合半導体ナノ粒子を含む光活性層の製造に関する。本発明は更に、前記の光活性層の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
四元、五元およびより高元の、より複雑な複合体ナノ粒子は、通常の二元および三元ナノ粒子に比較して多数の重要な利点を有する。一方では、四元ナノ粒子を使用することにより硫化銅インジウム中の高価な、希元素（例えばインジウム）を、安価な、頻繁に存在する元素（例えば亜鉛および錫）により置き換えることができる。他方では、より多数の材料の組み合わせ物のお蔭で、バンドギャップおよび更にバンドの位置を非常に正確に調整することができる。二元および三元の化合物はこれに対しごく限定された可能性を与えるが、複数の元素の組み合わせの可能性により、四元および五元のナノ粒子の使用は、特異性の調整に対してずっと多くの柔軟性を有する。
【０００３】
従って、Ｉｂ−ＩＩｂ−ＩＶ−ＶＩタイプの四元、五元および更に複雑なカルコゲニド化合物は極めて広範な光電子工学応用物（例えば太陽電池、センサー、検出器、スイッチおよびディスプレイ）、のための非常に興味深い材料であるために、かなり昔からそれらの製造に向けた研究が実施されてきた。例えば、太陽電池吸収材料の最適値にかなり近位にある１．４〜１．５ｅＶ（非特許文献１）のバンドギャップエネルギーのために、そして１０４ｃｍ−１を超える高い吸収係数（非特許文献１）のために、銅亜鉛錫硫化物（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、ＣＺＴＳ、ケステライト）は、大規模な太陽電池の生産のための、高度に有望な、そしてとりわけ安価な半導体材料である（非特許文献１参照）。更に、この材料を製造するためのすべての原料は地殻中に豊富に含まれており（亜鉛：７５ｐｐｍ、錫：２．２ｐｐｍ、それに対しインジウム：０．０４９ｐｐｍ）、すなわち、それらは利用可能であり、そして更に無毒である（非特許文献１参照）。
【０００４】
これらの好ましい材料の特性のために、光電子工学応用物に関するこの材料の研究は、１９８０年代末にはすでに開始された（非特許文献２参照）。ＣＺＴＳ太陽電池に関する報告はＩｔｏ，Ｎａｋａｚａｗａ（非特許文献３）により１９８８年に公開された（非特許文献３参照）。ここでは導電性カドミウム−錫−酸化物層と鋼の基板上にスパッター処理されたＣＺＴＳ層とを含んでなるヘテロダイオードが使用された。１年後（非特許文献４）に、この装置を熱処理することにより、１６５ｍＶの光起電力を２５０ｍＶ（短絡電流：０．１ｍＡ／ｃｍ２）に増加することができた（非特許文献４参照）。１９９７年にＦｒｉｅｄｍｅｉｅｒ等は熱蒸着によりＣＺＴＳを生成した。この材料とＣｄＳ／ＺｎＯから製造された太陽電池に対して、２．３％の効率と５７０ｍＶの光起電力が報告された（非特許文献５参照）。その後ＲＦマグネトロンスパッタリング（非特許文献６）および電子ビームにより蒸着された前駆体の気相硫化により、ＣＺＴＳが製造された（非特許文献６参照）。今日までに報告されたＣＺＴＳ薄層太陽電池の最大効率は５．４５％に達する（非特許文献７参照）。
【０００５】
前記の光起電性応用物において、熱誘導結晶化による層形成後にのみ、その層が相互に対して粒子の境界をもつ微結晶を含むが、飽和表面をもつ結晶は含まないＣＺＴＳが形成された。これは材料中に形成される電荷粒子対からの再結合のロスを減少するために、極めて重要である。
【０００６】
ＣＺＴＳ層は、以前に説明された生成法以外に更に、噴霧熱分解法を使用して生成された。Ｍａｄａｒａｓｚ等（非特許文献８）はＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ２およびＳｎＣｌ２のチオ尿素錯体（ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）を合成し、水溶液中でこれらの反応出発化合物を使用してＣＺＴＳ層を生成した（非特許文献８参照）。Ｋａｍｏｕｎ等（非特許文献９）は噴霧法にＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４およびチオ尿素の水溶液を使用した（非特許文献９参照）。双方の開示物において、水溶液は２２５〜３６０℃の間の温度に前以て加熱された基板上に噴霧される。
【０００７】
しかし、四元および五元化合物の生成は簡単ではなく、それらを、規定された方法で生成するためにはしばしば、複雑な合成法が使用される。更に、例えばＣＺＴＳのような四元、またはタイプＩｂ−ＩＩｂ−ＩＶ−ＶＩの五元のカルコゲニド化合物を含んでなるナノ結晶が本明細書で請求される本発明の意味で規定された化学量論的組成で生成することができた、という報告は存在しない。既に前記のように、ここで重要な要素は、最初から完全に無秩序な層における微結晶と、層中の更なる成分が（ナノ−）微結晶を生成するための一定のマトリックスを形成しない限り、蒸着、噴霧、スパッタリング、ＣＶＤおよびＰＥＣＶＤのような、均質層を形成する方法の場合には形成されないような、最初から一定の表面をもつ微結晶、との間の相異である。他の場合には、一定の結晶またはナノ結晶の表面は、例えばＡＦＭを使用したＫａｍｏｕｎ等による研究（非特許文献９）において生成されたような層の表面にのみ生成される（非特許文献９参照）。しかしこのような表面の構造は、本明細書の発明の主題であるようなナノ微結晶の証明ではない。
【０００８】
半導体Ｃｕ２ＦｅＳｎＳ４（Ｉｂ−ＶＩＩＩ−ＩＶ−ＶＩ）とＣｕ２ＣｏＳｎＳ４（Ｉｂ−ＩＸ−ＩＶ−ＶＩ）は、硫黄源としてチオ尿素、そして溶媒として水を使用して塩化物からオートクレーブ内合成により、Ａｎ等（非特許文献１０）によりナノ結晶形における高価な方法により，すでに生成されている（非特許文献１０参照）。その反応時間は１４〜２０時間であった。しかし、その製法は本発明の主題である本明細書に記載の方法とは基本的に異なる。複合体に対する応用はこれまで記載されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】H. Katagiri, N. Sasaguchi, S. Hando, S. Hoshino, J. Ohashi, T. Yokota, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 49 (1997) 407-413.
【非特許文献２】H. Katagiri, Thin Solid Films 480-481 (2005) 426-432.
【非特許文献３】K. Ito, T. Nakazawa, Jpn. J. Appl. Phys. 27 (1998) 2094.
【非特許文献４】K. Ito, T. Nakazawa, Proceedings of the 4th International Conference of Photovoltaic Science and Engineering, Sydney, 1989, page 341.
【非特許文献５】Th. Friedlmeier, N. Wieser, T. Walter, H. Dittrich, H.-W. Schock, Proceedings of the 14th European Conference of Photovoltaic Science and Engineering and Exhibition, Bedford, 1997, page 1242.
【非特許文献６】J.S. Seol, S.Y. Lee, J.C. Lee, H.D. Nam, K.H. Kim, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 75 (2003) 155.
【非特許文献７】H. Katagiri, K. Jimbo, K. Moriya, K. Tschuchida, Proceedings of the 3rd World Conference on Photovoltaic Solar Energy Conversion, Osaka, 2003, page 2874.
【非特許文献８】J. Madarasz, P. Vombicz, M. Okuya, S. Kaneko, Solid StateIonics 141-142 (2001) 439.
【非特許文献９】N. Kamoun, H. Bouzouita, B. Rezig, Thin Solid Films 515 (2007) 5949-5952.
【非特許文献１０】C. An, K. Tang, G. Shen, C. Wang, L. Huang, Y. Qian, MRS Bulletin 38 (2003) 823-830.
【非特許文献１１】W. Schafer, R. Nitsche, Mat. Res. Bull. 9 (1974) 645-654.
【発明の概要】
【００１０】
本発明は以上に対する改善策を提供することを目的とする。本発明は、その一方の成分が、少なくとも３種の金属と少なくとも１種の非金属よりなり、そしてその粒径が１マイクロメーター未満、好ましくは２００ｎｍ未満であるナノ粒子の形態で存在することを特徴とする、少なくとも２種の成分を含んでなる複合材料に関する。四元組成物は１種の非金属と組み合わせた３種の金属のような多数の元素から生成される。しかし４種の金属と更なる非金属が使用される場合は、五元組成物が生成される。
【００１１】
本発明に従うこの複合材料の更なる有益な実施形態は従属請求項２〜６に開示されている。
【００１２】
本発明は更に、有機の電気活性成分として、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン・ビニレン、ポリフルオレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリイソチアナフテン、ポリベンゾチアジアゾールおよび／またはそれらの誘導体の群から選択される少なくとも１種の有機の電気活性共重合体またはオリゴマーが存在することを特徴とする、本発明に従う複合材料を含んでなる光活性層に関する。本発明に従う光活性層は、無機の電気活性成分として、著しい広がり、すなわち少なくとも１０％だけの固体の反射スペクトルの半値幅の拡大、を伴うＸ−線反射スペクトルを示すナノ粒子を含んでなる。
【００１３】
本発明は更に、金属イオンと少なくとも１種の前駆体の被覆溶液を、好ましくは１００℃未満の温度を有する表面上にデポジットさせることを特徴とする、本発明に従う光活性層を形成する方法に関する。
【００１４】
本法の更なる有益な実施形態は従属請求項に従って開示される。
【００１５】
本発明は更に、蛍光性をもつ構成部品並びに貯蔵能力をもつ構成部品または組み立て部品（例えば太陽電池、センサーまたは検出器）、ＵＶ、ＩＲおよびマイクロウェーブ領域を含む電子または光学的構成部品、スイッチ、ディスプレイあるいは放射線放射部品（例えばレーザーまたはＬＥＤ）を製造するための本発明に従う光活性層の使用に関する。
【００１６】
タイプＩｂ−ＩＩｂ−ＩＶ−ＶＩの四元、五元または更に複雑な化合物の新発明の方法は、短い反応時間、簡単な、入手し易い出発化合物およびナノ粒子を生成し、従って、間接的には更に光起電的に活性な層を生成するための材料の高い純度のお蔭で、著しく適切である。これらの合成法は、単に２０分または６０分の反応時間を要するのみであり、Ａｎ等により公開された方法に比較して更なる改善を表す。
【００１７】
発明された合成経路において、一方では、カルコゲン源として単純な金属塩（例えば、塩化塩、臭化塩、ヨウ化塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、炭酸塩、ギ酸塩、カルバメート、チオカルバメート、キサンテート、トリチオ炭酸塩、リン酸塩、チオレート、チオシアネート、酒石酸塩、アスコルビン酸塩、フタロシアニン）、元素の硫黄、セレンまたはテルリウム、そして溶媒としてオレイルアミン、ドデシルアミンまたはノニルアミンまたはその他のアミンが使用される。更に、金属塩の硫黄アニオンも硫黄源として働くことができる。
【００１８】
この方法は約５ｎｍの均一な粒度と一定の化学量論的量の均一な粒子形態をもつ多元のナノ粒子を与える。
【００１９】
他方では、多元ナノ粒子層はまた、単純な金属塩（例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート、炭酸塩、ギ酸塩、カルバメート、チオカルバメート、キサンテート、トリチオ炭酸塩、リン酸塩、チオレート、チオシアネート、酒石酸塩、アスコルビン酸塩、フタロシアニン）並びに硫黄源（例えば、元素の硫黄、Ｈ２Ｓ、硫黄化物、チオアセトアミド、チオ尿素）あるいは更にピリジンまたは他の有機溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ＴＨＦまたはエタノール）中に使用される金属塩のアニオンからのマトリックス中で直接生成することができる。しかし、重合体、有機または無機化合物もまたマトリックスとして使用することができる。
【００２０】
マトリックス中でのナノ粒子の直接的生成により更なる利益が生じる。ナノ粒子は、それらの小粒径のために、定量化によりもたらされる特異性、例えばそれらが成長、すなわち凝集しない場合にのみ恒久的に得ることができる光学的および電気的特性の変化、を有する。従って、ナノ粒子はここでは例えば溶液中におけるよりずっと安定であるので、これらの特異性は固定されたマトリックス中でより多く得ることができる。
【００２１】
合成されたナノ粒子は光電池の応用に特に優れて適した半導体材料から多結晶質層を生成するために使用される。この方法において、ナノ粒子溶液は基板上にデポジットされ、次に一方で、層から有機安定剤を除去し、そして他方でナノ粒子を一緒に焼結して蛍光応用物および光電子応用物のための多結晶質材料を形成するために加熱される。
【００２２】
更に、本明細書に提示された合成法は、有機の電気活性成分とのこれらのナノ粒子の混合物を含んでなる光活性層を生成するために使用することができる  −  これは一方では、低分子量の電気活性有機化合物または電気活性重合体であることができる。あるいはまた、ナノ粒子は被覆工程後に電気活性成分中で直接に、熱誘導反応により生成することができる。このような混合物中では、有機成分は電子供与体および正孔伝導体（ｈｏｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）として、そしてナノ粒子は電子受容体および電子伝導体として働く。
【００２３】
本発明は発明を実施するための実施形態の、可能な実施例の助けにより、以下に更に詳細に説明される：
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１はＣｕ２ＺｎＳｎＳ４ナノ粒子のＸＲＤ分析を示す。
【図２】図２は合成の直後（Ａ）と５００℃の熱処理の２時間後（Ｂ）のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４ナノ粒子のＸＲＤ分析を示す。
【図３】図３はヘキサンに溶解されたＣｕ２ＺｎＳｎＳ４ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。
【図４】図４はヘキサンに溶解されたＣｕ２ＺｎＳｎＳ４ナノ粒子の発光および励起スペクトルを示す。
【図５】図５は２００℃の熱処理後（Ａ）と５００℃の熱処理後（Ｂ）に形成されたＣＺＴＳ層のディフラクトグラムを示す。
【図６】図６はＰ３ＨＴ／Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  −  バルクヘテロ接合太陽電池、の典型的な電流／電圧の特性曲線を示す。
【図７】図７はＰＰＶ／Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  −  バルクヘテロ接合太陽電池の電流／電圧の特性曲線を示す。
【実施例１】
【００２５】
多結晶質半導体層形成のための、溶液中でのＣｕ２ＺｎＳｎＳ４ナノ粒子の合成
１ミリモル（１９０．５ｍｇ）のＣｕＩ、０．５ミリモル（６８．１ｍｇ）のＺｎＣｌ２および０．５ミリモル（３１３．２ｍｇ）のＳｎＩ４を１０ｍｌのオレイルアミン（代替物：ドデシルアミン、ノニルアミン）中に溶解する。次に、３ｍｌのオレイルアミン（代替物：ドデシルアミン、ノニルアミン）に溶解された６ミリモル（１９２．４ｍｇ）の硫黄（昇華体）を添加し、溶液を２２０℃に６０分間加熱する。反応溶液の冷却後、精製のために、粒子をメタノール中で沈殿させ、次に遠心分離する。得られたナノ粒子を６０℃で乾燥し、次に更なる分析または試験のために様々な溶媒（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、トルエンまたはヘキサン）に溶解する。
【００２６】
ナノ粒子の溶液を基板上にデポジットさせ、次に、生成される層を５００℃に２時間加熱する。それにより多結晶質層が形成される。
【００２７】
図１および図２にはそれぞれ、ナノ粒子（ＴＲ１０５Ａ）と多結晶質層（ＴＲ１０５Ｂ）のディフラクトグラムが示される。図１はＣｕ２ＺｎＳｎＳ４ナノ粒子のＸＲＤ分析を示し、図２は合成の直後（Ａ）と５００℃の熱処理の２時間後（Ｂ）のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４ナノ粒子のＸＲＤ分析を示す。２８．４°（１１２）、３２．９°（２００／００４）、４７．３°（２２０／２０４）、５６．１°（３１２／１１６）、６９．１°（４００／００８）および７６．３°（３３２／３１６）の広幅ピークは最大強度のケステライトの反射から発生し、２０°近位の広幅ピークはサンプル中にまだ存在する安定剤のオレイルアミンから発生する。５００°で２時間の、このナノ粒子層の熱処理後、ＸＲＤ分析を再度実施した（図２のＴＲ１０５Ｂを参照されたい）。そのピークは最初の微結晶の一緒の焼結の結果として著しく鋭くなり、−  最初の微結晶の粒度が約５ｎｍから約３０ｎｍに増加し、そしてＣｕ２ＺｎＳｎＳ４の特徴的反射スペクトル（非特許文献１１）がすべて存在する（非特許文献１１参照）。更に、まだ存在するオレイルアミンは熱処理により蒸発または分解され、従って２０°のピークは完全に消失する。従って、この方法により、高度に純粋な薄い多結晶質層を生成することができる。
【００２８】
Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式により、合成直後に分析された粒子に対して５．６ｎｍの最初の微結晶粒度が得られた。最初の微結晶粒度は熱処理ナノ粒子の場合には〜３０ｎｍに増加する。
【００２９】
ＸＲＤ分析は、生成されるナノ粒子が四元のＣＺＴＳ粒子（結晶構造：ケステライト）であることを明白に示す。
【００３０】
更に、ＣＺＴＳナノ粒子は以下の合成パラメーターを使用して生成された（表１参照）；
【００３１】
【表１】
2012529161.tif 000003
【００３２】
更に、得られたナノ粒子は光学的方法（例えばＵＶ−Ｖｉｓ分光法および蛍光分光法）を使用して研究された。ヘキサンに溶解されたＣｕ２ＺｎＳｎＳ４ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは図３に表され、ナノ粒子の溶液が、ＣＺＴＳのバンドギャップに対応する約８５０ｎｍからわずかに吸収を開始することを示す。吸収のより鋭い上昇は約６５０ｎｍから検出することができる。図４の発光スペクトルおよび励起スペクトルは、生成されたＣＺＴＳナノ粒子、すなわちヘキサンに溶解されたＣｕ２ＺｎＳｎＳ４ナノ粒子が４４５ｎｍで最大値をもつ明白な蛍光を示すことを示す。
【実施例２】
【００３３】
Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４ナノ粒子層の生成
超音波浴中で、２ｍｌのピリジン中に０．１６５ミリモル（２０．２ｍｇ）のＣｕＡｃ、０．０８２５ミリモル（１８．１ｍｇ）のＺｎＡｃ２、０．０８２５ミリモル（２９．３ｍｇ）のＳｎＡｃ４および１．６５ミリモル（１２５．６ｍｇ）のチオ尿素を溶解した。ガラスの基板上に、わずかに黄色がかった溶液を滴下した。あるいはまた、溶液はエアブラシ法のような噴霧法によりデポジットされた。
【００３４】
このようにして得られた層を８分間１００℃まで、８分間１５０℃まで、そして８分間２００℃まで不活性ガス雰囲気下で加熱した。層は赤みがかった色になり、次に褐色、そして最後に黒色になる。このようにして得られた材料をＸ−線回折法により分析した。図５は２００℃の熱処理後（Ａ）と５００℃の熱処理後（Ｂ）に形成されたＣＺＴＳ層のディフラクトグラムを示す。
【００３５】
２８．４°（１１２）、４７．３°（２２０／２０４）、５６．１°（３１２／１１６）、６９．１°（４００／００８）および７６．３°（３３２／３１６）における広幅ピークは最大強度のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４の反射から発生する。Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒの関係により確認された最初の微結晶の粒度は３．５ｎｍに上る。
【００３６】
サンプル２が５００℃で２時間熱処理されると、最初の微結晶の粒度は幾らか大きく（５ｎｍ）なり、ピークの幅は狭くなり、そして１８．２°（１０１）と３２．９°（２２０／００４）に更なる特徴的ピークが現れる。
【００３７】
更に、出発化合物として塩化物またはヨウ化物を、そして硫黄源としてチオ尿素の代わりにチオアセトアミドを使用してこの合成物を生成することができる。
【実施例３】
【００３８】
ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）／Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  −  バルクヘテロ接合太陽電池の生成
実施例１からの合成で得られるＣｕ２ＺｎＳｎＳ４ナノ粒子を、ナノ複合体太陽電池の
活性層に対する供与体として電気活性重合体のＰ３ＨＴと組み合わせて使用する。この目的のために、最初に、過剰な安定剤（オレイルアミン）を、３回実施されたピリジンによるリガンド交換により除去する。次にＰ３ＨＴ／Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４溶液をクロロホルム中に生成する（重合体濃度４ｍｇ／ｍｌ、ナノ粒子濃度：１２ｍｇ／ｍｌ）。
【００３９】
太陽電池をＩＴＯ−被覆ガラス基板上に一層ずつ形成する。第１層として、ポリエチレン−ジオキシチオフェン：ポリスチレン−スルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）がスピン被覆によりデポジットされて、ＩＴＯ電極を平滑化する。デポジットされた層は約８０℃の不活性ガス下で乾燥される。次の工程として、活性層（クロロホルム中のＰ３ＨＴ／Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４溶液）をスピン被覆により再度デポジットさせる。不活性ガス下での更なる乾燥工程（１５分、１５０℃）後に、太陽電池の生成は金属電極（アルミニウム）からの熱蒸着で完了する。
【００４０】
得られるＰ３ＨＴ／Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  −  バルクヘテロ接合太陽電池、の典型的な電流／電圧特性曲線は図６に示される。
【００４１】
この電池の短絡電流は、ナノ粒子中のオレイルアミンのまだ比較的高い割合のためにまだかなり小さいが、それはリガンド交換の更なる最適化により増加させることができる。材料のＰ３ＨＴとＣｕ２ＺｎＳｎＳ４の組み合わせによりもたらされる５７０ｍＶの達成光起電力は有意（ｅｓｓｅｎｔｉａｌ）である。
【実施例４】
【００４２】
ポリパラフェニレン−ビニレン（ＰＰＶ）／Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  −  バルクヘテロ接合太陽電池の生成
ＰＰＶ／Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  −  バルクヘテロ接合太陽電池を生成するために、短絡回路を回避するために、ＰＰＶ層をＩＴＯ−被覆ガラス基板上にデポジットさせる。この目的のために、ＰＰＶ（ポリパラフェニレン−ビニレン）前駆体の水溶液（ポリ（ｐ−キシレン・テトラヒドロチオフェニウム・クロリド））を基板上に滴下し、１６０℃まで１５分間加熱する。次にＰＰＶ／Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４前駆体溶液［２ｍｌのＰＰＶ前駆体（２．５ｍｇ／ｍｌ）の、ＰＰＶ／Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４ナノ粒子前駆体（１７．３ｍｇのＣｕＩ、６．６ｍｇのＺｎＣｌ２、２０．８ｍｇのＳｎＡｃ４、６８．４ｍｇのＴＴＡ、２ｍｌのピリジン）との混合物］が生成され、１：１０に希釈され、ＰＰＶ層上に滴下され、不活性ガス雰囲気下で１６０℃まで１５分間加熱する。それにより、太陽電池中の活性層として働くＰＰＶ／Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４ナノ複合体層が形成される。太陽電池はアルミニウム電極からの蒸着により完成される。図７の電流／電圧特性曲線から見ることができるように、ＰＰＶ／Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４  −  バルクヘテロ接合太陽電池は３８９ｍＶの光起電力と１．０μＡ／ｃｍ２の光電流密度を有する。
【００４３】
要約すると、本発明に従うナノ粒子はそれらの四元、五元または更により多元の組成のお蔭で、半導体特性をもつ多結晶質層の形成に非常に適すると言うことができる。
【００４４】
従って、生成される相乗効果のお蔭で、光電池におけるような所望の応用物において、極めて満足な結果が達成される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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