(57)【要約】リチウム含有化合物およびその利用方法を開示する。開示する化合物は、アルカリ金属含有層を気相堆積法、たとえば化学気相堆積または原子層堆積などを使用して堆積させるのに使用できる。ある実施形態では、リチウム含有化合物は、配位子と、通常の置換基よりも高い自由度を有するように選択される置換基としての少なくとも１つの脂肪族基とを含む。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有膜を気相堆積によって形成する方法であって、前記方法は
少なくとも１枚の基板をその中に配置した反応チャンバを用意することと
リチウム含有前駆体を含む蒸気を前記反応チャンバに導入することと
前記蒸気を前記基板に接触させて、気相堆積プロセスを使用して前記基板の少なくとも１つの表面上にリチウム含有膜を形成することと
を含む方法。
【請求項２】
前記リチウム含有前駆体は以下からなる群より選択される請求項１に記載の方法：
ａ）
【化１】
2012532252.tif 000013
（ここで：
−各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は：
ｉ．水素；
ｉｉ．独立して置換もしくは非置換である、線状もしくは分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアルキルシリル基；または
iii．独立して置換もしくは非置換である、環式構造、二環式環構造、もしくは三環式環構造
から独立して選択され；
−各Ｄは単座、二座、三座、または多座の中性配位子構造から独立して選択され；および
−ｘ≧０である）；
ｂ）
【化２】
2012532252.tif 000014
（ここで：
−各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は：
ｉ．水素；
ｉｉ．独立して置換もしくは非置換である、線状もしくは分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアルキルシリル基；または
iii．独立して置換もしくは非置換である、環式構造もしくは二環式環構造
から独立して選択され；
−ｎ＝０−４であり；
−各Ｄは単座、二座、三座、または多座の中性配位子構造から独立して選択され；および
−ｘ≧０である）；
ｃ）
【化３】
2012532252.tif 000015
（ここで：
−各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6は：
ｉ．水素；
ｉｉ．独立して置換もしくは非置換である、線状もしくは分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアルキルシリル基；または
iii．独立して置換もしくは非置換である、環式構造または二環式環構造
から独立して選択され；
−Ｅ＝Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐであり；
−各Ｄは単座、二座、三座、または多座の中性配位子構造から独立して選択され；および
−ｎ＝０−４であり、ｍ≧０であり、ｘ≧０である）；
ｄ）
【化４】
2012532252.tif 000016
（ここで：
−各Ｒ7およびＲ8は：
ｉ．水素；または
ｉｉ．独立して置換もしくは非置換である、線状もしくは分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアルキルシリル基；
から独立して選択され；
−Ｚは、独立して置換または非置換である、任意の線状または分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、およびＺは、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基の任意の位置で２つの窒素中心を架橋しており、
−Ｄは単座、二座、三座、または多座の中性配位子構造から独立して選択され；および
−ｘ≧０である）；および
ｅ）
【化５】
2012532252.tif 000017
（ここで：
−各Ｒ6およびＲ7は：
ｉ．水素；
ｉｉ．独立して置換または非置換である、線状または分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアルキルシリル基；
から独立して選択され；
−Ｅ＝Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐであり；および
−ｎ＝０−４であり、ｍ≧０である）。
【請求項３】
各ＤはＴＨＦ、ＤＭＥ、およびｔｍｅｄａからなる群より独立して選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記リチウム含有前駆体はＬｉ(Ｍｅ5Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ4Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ4ＥｔＣｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｉＰｒ3Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｔＢｕ3Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｔＢｕ2Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ5Ｃｐ)、Ｌｉ(Ｍｅ4Ｃｐ)、Ｌｉ(Ｍｅ4ＥｔＣｐ)、Ｌｉ(ｉＰｒ3Ｃｐ)、Ｌｉ(ｔＢｕ3Ｃｐ)、Ｌｉ(ｔＢｕ2Ｃｐ)、Ｌｉ(Ｍｅ3ＳｉＣｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｅｔ3ＳｉＣｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ3ＳｉＣｐ)、およびＬｉ(Ｅｔ3ＳｉＣｐ)からなる群より選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記リチウム含有前駆体は、Ｌｉ(Ｍｅ5Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｉＰｒ3Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｔＢｕ3Ｃｐ).ＴＨＦ、およびＬｉ(ｔＢｕ2Ｃｐ)からなる群より選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記リチウム含有前駆体は、Ｌｉ(ＮMe−ａｍｄ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ＮMe−ｆｍｄ).ＴＨＦ、(ＮEt−ａｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮEt−ｆｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮiPr−ａｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮiPr−ｆｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮtBu−ａｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮtBu−ｆｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮMe−ａｍｄ）、Ｌｉ（ＮMe−ｆｍｄ）、（ＮEt−ａｍｄ）、Ｌｉ（ＮEt−ｆｍｄ）、Ｌｉ（ＮiPr−ａｍｄ）、Ｌｉ（ＮiPr−ｆｍｄ）、Ｌｉ（ＮtBu−ａｍｄ）、およびＬｉ（ＮtBu−ｆｍｄ）からなる群より選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応チャンバに第１の反応種を導入することをさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応チャンバに第２の金属含有前駆体と第２の反応種とを導入することと；リチウム金属酸化物を含む膜を前記基板上に堆積させることとをさらに含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の金属前駆体はニッケル、コバルト、鉄、バナジウム、マンガンおよびリンからなる群より選択される金属を含有する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１および第２の反応種はＯ3、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、カルボン酸（Ｃ1−Ｃ10の線状および分枝）、ホルマリン、蟻酸、アルコール、およびこれらの混合物からなる群より独立して選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記リチウム金属酸化物は以下の式：ＬｉxＭyＯzを有し、ここでＭ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、またはＰであり、ｘ、ｙ、およびｚは１〜８の範囲にある請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記リチウム金属酸化物はＬｉ2ＮｉＯ2、Ｌｉ2ＣｏＯ2、Ｌｉ2Ｖ3Ｏ8、ＬｉxＶ2Ｏ5、およびＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4からなる群より選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記堆積方法は原子層堆積である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
背景
原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスは、基板の表面を２種類以上の化学反応体の蒸気に交互に曝すことにより非常に共形な薄膜を堆積させる１つの方法を提供する。第１の有機金属前駆体からの蒸気を、所望の膜を堆積させる基板の表面に運ぶ。未反応の前駆体および副生物を減圧、不活性ガスパージ、またはこれら両方を使用することによって系から取り除く。次の工程では、第２の前駆体からの蒸気を基板の表面に運んで第１の前駆体と反応させ、過剰な未反応の第２の前駆体および副生物蒸気は同様に除去する。ＡＬＤプロセスにおける各工程は典型的には所望の膜の単分子層を堆積させる。この順序の工程を繰り返すことによって、所望の膜厚を得ることができる。
【０００２】
気相堆積前駆体として使用するのに好適な有機金属化合物は十分な揮発性および熱安定性を有するべきである。また、これらの前駆体は、基板表面と所望の膜を堆積させるために使用する他の化学反応体とに対して十分な反応性を有していなければならない。
【０００３】
アルカリ物質のための新たな気相堆積プロセスの必要性は明確である。不運にも、気相堆積プロセスのために使用する化合物の効率的な組み込みは難しいことが分かっている。広く知られている金属ハロゲン化物タイプの化合物は非常に高い融点および非常に低い揮発性を有する。たとえば、ＬｉＦは８４２℃の融点を有し、ＬｉＣｌは６１４℃の融点を有し、およびＬｉＢｒは５５０℃の融点を有する。加えて、これらの化合物から形成される膜はハロゲン化物不純物を取り込むことが知られている。
【０００４】
アルカリ化合物のハロゲン化物でない供給源も周知されている。たとえば、金属アルキル化合物（溶液のアルキルリチウム）、たとえばＬｉ（Ｍｅ）、Ｌｉ（Ｅｔ）、Ｌｉ（ｎＢｕ）、およびＬｉ（ｔＢｕ）などが利用可能である。また、金属アミド、たとえばＬｉＮ（Ｍｅ）2およびＬｉ（Ｎ（Ｅｔ）2など、ならびに金属シリルアミド、たとえばＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2も利用可能である。しかしながら、これらの化合物の全ては水に対して非常に反応性であり、自燃性である。加えて、金属シリルアミドはシリコンを含有しており、これは薄膜中の有害不純物として堆積することがある。
【０００５】
それゆえに、アルカリ物質のための新たな気相堆積プロセスを開発する必要性が残っている。
【０００６】
概要
リチウム含有膜を気相堆積によって形成する方法を開示する。少なくとも１枚の基板をその中に配置した反応チャンバを用意する。リチウム含有前駆体を含む蒸気を反応チャンバに導入する。この蒸気を基板に接触させて、気相堆積プロセスを使用して基板の少なくとも１つの表面上にリチウム含有膜を形成する。開示する方法は以下の態様のうちの１つ以上を含んでもよい：
・リチウム含有前駆体は以下からなる群より選択される：
ａ）
【化１】
2012532252.tif 000002
【０００７】
（ここで：
−各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は：
ｉ．水素；
ｉｉ．独立して置換もしくは非置換である、線状もしくは分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアルキルシリル基；または
iii．独立して置換もしくは非置換である、環式構造、二環式環構造、もしくは三環式環構造
から独立して選択され；
−各Ｄは単座、二座、三座、または多座の中性配位子構造から独立して選択され；および
−ｘ≧０である）；
ｂ）
【化２】
2012532252.tif 000003
【０００８】
（ここで：
−各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は：
ｉ．水素；
ｉｉ．独立して置換もしくは非置換である、線状もしくは分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアルキルシリル基；または
iii．独立して置換もしくは非置換である、環式構造もしくは二環式環構造
から独立して選択され；
−ｎ＝０−４であり；
−各Ｄは単座、二座、三座、または多座の中性配位子構造から独立して選択され；および
−ｘ≧０である）；
ｃ）
【化３】
2012532252.tif 000004
【０００９】
（ここで：
−各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6は：
ｉ．水素；
ｉｉ．独立して置換もしくは非置換である、線状もしくは分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアルキルシリル基；または
iii．独立して置換もしくは非置換である、環式構造または二環式環構造
から独立して選択され；
−Ｅ＝Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐであり；
−各Ｄは単座、二座、三座、または多座の中性配位子構造から独立して選択され；および
−ｎ＝０−４であり、ｍ≧０であり、ｘ≧０である）；
ｄ）
【化４】
2012532252.tif 000005
【００１０】
（ここで：
−各Ｒ7およびＲ8は：
ｉ．水素；または
ｉｉ．独立して置換もしくは非置換である、線状もしくは分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアルキルシリル基；
から独立して選択され；
−Ｚは、独立して置換または非置換である、任意の線状または分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、およびＺは、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基の任意の位置で２つの窒素中心を架橋しており、
−Ｄは単座、二座、三座、または多座の中性配位子構造から独立して選択され；および
−ｘ≧０である）；および
ｅ）
【化５】
2012532252.tif 000006
【００１１】
（ここで：
−各Ｒ6およびＲ7は：
ｉ．水素；
ｉｉ．独立して置換または非置換である、線状または分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアルキルシリル基；
から独立して選択され；
−Ｅ＝Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐであり；および
−ｎ＝０−４であり、ｍ≧０である）；
・各ＤはＴＨＦ、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ＤＭＥ、１,２ジエトキシエタン、ビピリジン、ジエン、トリエン、ｔｍｅｄａ、およびｐｍｄｅｔａからなる群より独立して選択される；
・各ＤはＴＨＦ、ＤＭＥ、およびｔｍｅｄａからなる群より独立して選択される；
・リチウム含有前駆体はＬｉ(Ｍｅ5Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ4Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ4ＥｔＣｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｉＰｒ3Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｔＢｕ3Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｔＢｕ2Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ5Ｃｐ)、Ｌｉ(Ｍｅ4Ｃｐ)、Ｌｉ(Ｍｅ4ＥｔＣｐ)、Ｌｉ(ｉＰｒ3Ｃｐ)、Ｌｉ(ｔＢｕ3Ｃｐ)、Ｌｉ(ｔＢｕ2Ｃｐ)、Ｌｉ(Ｍｅ3ＳｉＣｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｅｔ3ＳｉＣｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ3ＳｉＣｐ)、およびＬｉ(Ｅｔ3ＳｉＣｐ)からなる群より選択される；
・リチウム含有前駆体は、Ｌｉ(Ｍｅ5Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｉＰｒ3Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｔＢｕ3Ｃｐ).ＴＨＦ、およびＬｉ(ｔＢｕ2Ｃｐ)からなる群より選択される；
・リチウム含有前駆体は、Ｌｉ(ＮMe−ａｍｄ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ＮMe−ｆｍｄ).ＴＨＦ、(ＮEt−ａｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮEt−ｆｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮiPr−ａｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮiPr−ｆｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮtBu−ａｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮtBu−ｆｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮMe−ａｍｄ）、Ｌｉ（ＮMe−ｆｍｄ）、（ＮEt−ａｍｄ）、Ｌｉ（ＮEt−ｆｍｄ）、Ｌｉ（ＮiPr−ａｍｄ）、Ｌｉ（ＮiPr−ｆｍｄ）、Ｌｉ（ＮtBu−ａｍｄ）、およびＬｉ（ＮtBu−ｆｍｄ）からなる群より選択される；
・第１の反応種を反応チャンバに導入する；
・反応チャンバに第２の金属含有前駆体と第２の反応種とを導入し、リチウム金属酸化物を含む膜を基板上に堆積させる；
・第２の金属前駆体はニッケル、コバルト、鉄、バナジウム、マンガンおよびリンからなる群より選択される金属を含有する；
・第１および第２の反応種はＯ3、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、カルボン酸（Ｃ1−Ｃ10の線状および分枝）、ホルマリン、蟻酸、アルコール、およびこれらの混合物からなる群より独立して選択される；
・リチウム金属酸化物は以下の式：ＬｉxＭyＯzを有し、ここでＭ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、またはＰであり、ｘ、ｙ、およびｚは１〜８の範囲にある；
・リチウム金属酸化物はＬｉ2ＮｉＯ2、Ｌｉ2ＣｏＯ2、Ｌｉ2Ｖ3Ｏ8、ＬｉxＶ2Ｏ5、およびＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4からなる群より選択される；および
・気相堆積プロセスは原子層堆積である。
【００１２】
表記法および命名法
以下の説明および特許請求の範囲を通じて、いくつかの略語、記号および用語を使用しており、これらとしては以下のものが挙げられる：略語「ＡＬＤ」は原子層堆積を指し；略語「ＣＶＤ」は化学気相堆積を指し；略語「ＬＰＣＶＤ」は低圧化学気相堆積を指し；略語「Ｐ−ＣＶＤ」はパルス化学気相堆積を指し；略語「ＰＥ−ＡＬＤ」はプラズマ強化原子層堆積を指し、略語「Ｒ1−ＮＣ（Ｒ3）Ｎ−Ｒ2」は以下の化学構造：
【化６】
2012532252.tif 000007
【００１３】
を指し、略語「Ｎz−ａｍｄ」は、Ｒ1−ＮＣ（Ｒ3）Ｎ−Ｒ2（ここでＲ3はＣＨ3であり、Ｒ1およびＲ2は共にＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、またはｔＢｕなどの決められたアルキル基であるＺである）であるＺ−ＮＣ（ＣＨ3）Ｎ−Ｚを指し；略語「Ｎz−ｆｍｄ」はＲ1−ＮＣ（Ｒ3）Ｎ−Ｒ2（ここでＲ3はＨであり、Ｒ1およびＲ2は共にＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、またはｔＢｕなどの決められたアルキル基である）であるＺ−ＮＣ（Ｈ）−Ｚを指し；略語「Ｍｅ」はメチル基を指し；略語「Ｅｔ」はエチル基を指し；略語「Ｐｒ」はプロピル基を指し；略語「ｉＰｒ」はイソプロピル基を指し；略語「ｔＢｕ」は三級ブチル基を指し；略語「Ｃｐ」はシクロペンタジエンを指し；用語「脂肪族の」はＣ1−Ｃ6の直鎖または分枝鎖のアルキル基を指し；用語「アルキル基」は炭素原子および水素原子を含む飽和官能基を指し；用語「アルケニル基」は、炭素原子および水素原子を含み、前記炭素原子のうちの２つの間に少なくとも１つの二重結合を有する不飽和官能基を指し；用語「アルキルニル基」は、炭素原子および水素原子を含み、前記炭素原子のうちの２つの間に少なくとも１つの三重結合を有する不飽和官能基を指し；略語「ＭＩＭ」は金属−絶縁体−金属（キャパシタで使用される構造）を指し；略語「ＤＲＡＭ」はダイナミックランダムアクセスメモリを指し；略語「ＦｅＲＡＭ」は強誘電体ランダムアクセスメモリを指し；略語「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを指し；略語「ＤＭＥ」はジメトキシエタンを指し；略語「ｔｍｅｄａ」はテトラメチルエチレンジアミンを指し；略語「ｐｍｄｅｔａ」はペンタメチルジエチレンテトラアミンを指し；略語「ＴＧＡ」は熱重量分析を指し；および略語「ＴＭＡ」はトリメチルアルミニウムを指す。
【００１４】
本発明の性質および対象のさらなる理解のために、以下の詳細な説明を添付の図面と合わせて参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は開示するリチウム膜堆積方法の１つの実施形態のフロー図である。
【図２】図２は熱重量分析（ＴＧＡ）データのグラフであり、Ｌｉ（ＮiPr−ａｍｄ）の温度に対する重量損失割合を示す。
【図３】図３はＬｉ（ＮtBu−ａｍｄ）のＴＧＡデータのグラフである。
【図４】図４はＬｉ（ｔＢｕ3Ｃｐ）Ｅｔ2ＯのＴＧＡデータのグラフである。
【００１６】
好ましい実施形態の詳細な説明
ここでは、半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴまたはフラットパネルタイプデバイスの製造で使用できる方法、装置、および化合物の非限定的な実施形態を開示する。
【００１７】
開示するのは、有機金属化合物（前駆体）および金属含有薄膜の堆積プロセスにおけるその応用である。いくつかの実施形態において、開示する有機金属化合物は、化学気相堆積または原子層堆積による金属含有薄膜の製造に有用である。開示する揮発性のリチウム含有前駆体は、シクロペンタジエニルおよび／または窒素リッチなキレート化合物から得られる。
【００１８】
リチウム含有前駆体は、少なくとも１つのシクロペンタジエニル配位子と、任意の中性配位子、たとえば、非環式構造または環式構造から得られる二座配位子または三座配位子とを有しうる。いくつかの実施形態では、リチウム含有前駆体は、以下の式Ｉ、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｃｐ）ＬｉＤxによって表される。
【化７】
2012532252.tif 000008
【００１９】
ここで：
−各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は：
ｉ．水素；
ｉｉ．独立して置換もしくは非置換である、線状もしくは分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアルキルシリル基；または
iii．独立して置換もしくは非置換である環式構造、二環式環構造または三環式環構造（二環式環構造では、Ｒ2とＲ3またはＲ4とＲ5とが五〜七員環構造を形成し、三環式環構造では、Ｒ2とＲ3とＲ4とＲ5とが五〜七員環構造を形成する）
から独立して選択され；
−各Ｄは、非環式または環式配位子構造、たとえばＴＨＦ、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ＤＭＥ、１,２ジエトキシエタン、ビピリジン、ジエン、トリエン、ｔｍｅｄａ、およびｐｍｄｅｔａから選択される単座、二座、三座、および多座の中性配位子構造から独立して選択され；および
−ｘ≧０である。
【００２０】
式Ｉのリチウム含有前駆体の例としては、Ｌｉ(Ｍｅ5Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ4Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ4ＥｔＣｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｉＰｒ3Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｔＢｕ3Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｔＢｕ2Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ5Ｃｐ)、Ｌｉ(Ｍｅ4Ｃｐ)、Ｌｉ(Ｍｅ4ＥｔＣｐ)、Ｌｉ(ｉＰｒ3Ｃｐ)、Ｌｉ(ｔＢｕ3Ｃｐ)、Ｌｉ(ｔＢｕ2Ｃｐ)、Ｌｉ(Ｍｅ3ＳｉＣｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｅｔ3ＳｉＣｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ3ＳｉＣｐ)、およびＬｉ(Ｅｔ3ＳｉＣｐ)が挙げられる。好ましくは、式Ｉのリチウム含有前駆体は、Ｌｉ(Ｍｅ5Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｉＰｒ3Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｔＢｕ3Ｃｐ).ＴＨＦ、またはＬｉ(ｔＢｕ2Ｃｐ)が挙げられる。
【００２１】
あるいは、リチウム含有前駆体は少なくとも１つの架橋シクロペンタジエニル配位子（ansaタイプ）を有してもよい。いくつかの実施形態では、リチウム含有前駆体は、以下の式ＩＩ、［（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｃｐ）2−（ＣＨ2）n］−ＬｉＤxによって表される。
【化８】
2012532252.tif 000009
【００２２】
ここで：
−各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は：
ｉ．水素；
ｉｉ．独立して置換もしくは非置換である、線状もしくは分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアルキルシリル基；
iii．独立して置換もしくは非置換である、環式構造もしくは二環式環構造（二環式環構造では、Ｒ2とＲ3とが五〜七員環構造を形成する）；および
ｉｖ．ｎ＝０−４である
から独立して選択され；
−各Ｄは、非環式または環式配位子構造、たとえばＴＨＦ、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ＤＭＥ、１,２ジエトキシエタン、ビピリジン、ジエン、トリエン、ｔｍｅｄａ、およびｐｍｄｅｔａから選択できる単座、二座、三座、および多座の中性配位子構造から独立して選択され；および
−ｘ≧０である。
【００２３】
もう１つの選択肢では、リチウム含有前駆体は中性配位側鎖を有する少なくとも１つのシクロペンタジエニル配位子を有してもよい。いくつかの実施形態では、リチウム含有前駆体は、以下の式III、［（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｃｐ）2−（ＣＨ2）nＥ（Ｒ6m）］ＬｉＤxによって表される。
【化９】
2012532252.tif 000010
【００２４】
ここで：
−各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は：
ｉ．水素；
ｉｉ．独立して置換または非置換である、線状または分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアルキルシリル基；および
iii．独立して置換または非置換である、環式構造または二環式環構造（二環式環構造では、Ｒ2とＲ3とが五〜七員環構造を形成する）
から独立して選択され；
−Ｅ＝Ｎ、Ｏ、Ｓ、またはＰであり；
−各Ｄは、非環式または環式配位子構造、たとえばＴＨＦ、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ＤＭＥ、１,２ジエトキシエタン、ビピリジン、ジエン、トリエン、ｔｍｅｄａ、またはｐｍｄｅｔａから選択される単座、二座、三座、および多座の中性配位子構造から独立して選択され；および
−ｎ＝０−４であり、ｍ≧０であり、およびｘ≧０である。
【００２５】
もう１つの選択肢では、リチウム含有前駆体は、少なくとも１つのキレート配位子と少なくとも１つの任意の中性配位子、たとえば非環式または環式構造から得られる二座または三座配位子とを有してもよい。いくつかの実施形態では、リチウム含有前駆体は、以下の式ＩＶまたはＶ、（Ｒ7−Ｎ−Ｚ−Ｎ−Ｒ8）ＬｉＤxによって表される。
【化１０】
2012532252.tif 000011
【００２６】
ここで：
−各Ｒ7およびＲ8は：
ｉ．水素；
ｉｉ．独立して置換または非置換である、線状または分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアルキルシリル基
から独立して選択され；
−Ｚは、独立して置換または非置換である、任意の線状および分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基であり、およびＺはアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の任意の位置で２つの窒素中心を架橋している；
−各Ｄは、非環式または環式配位子構造、たとえばＴＨＦ、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ＤＭＥ、１,２ジエトキシエタン、ビピリジン、ジエン、トリエン、ｔｍｅｄａ、およびｐｍｄｅｔａから選択される単座、二座、三座、および多座の中性配位子構造から独立して選択され；および
−ｘ≧０である。
【００２７】
式ＩＶのリチウム含有前駆体の例としては、Ｌｉ(ＮMe−ａｍｄ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ＮMe−ｆｍｄ).ＴＨＦ、(ＮEt−ａｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮEt−ｆｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮiPr−ａｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮiPr−ｆｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮtBu−ａｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮtBu−ｆｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮMe−ａｍｄ）、Ｌｉ（ＮMe−ｆｍｄ）、Ｌｉ（ＮEt−ａｍｄ）、Ｌｉ（ＮEt−ｆｍｄ）、Ｌｉ（ＮiPr−ａｍｄ）、Ｌｉ（ＮiPr−ｆｍｄ）、Ｌｉ（ＮtBu−ａｍｄ）、およびＬｉ（ＮtBu−ｆｍｄ）が挙げられる。
【００２８】
最後の選択肢では、リチウム含有前駆体は、中性配位側鎖を有する少なくとも１つのキレート配位子を有してもよい。いくつかの実施形態では、リチウム含有前駆体は、以下の式ＶＩ、（Ｒ7−Ｎ−Ｚ−Ｎ−（ＣＨ2）n−Ｅ（Ｒ6m）Ｌｉによって表される。
【化１１】
2012532252.tif 000012
【００２９】
ここで：
−各Ｒ6およびＲ7は：
ｉ．水素；
ｉｉ．独立して置換または非置換である、線状または分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアルキルシリル基
から独立して選択され；
−Ｅ＝Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ；および
−ｎ＝０−４であり、ｍ≧０である。
【００３０】
開示するリチウム含有前駆体はこの技術において知られている方法で合成される。開示するリチウム含有前駆体は低融点の固体であるまたは室温で液体である。開示するリチウム含有前駆体は、以前のリチウム含有前駆体に比べて、高められた揮発性、熱安定性、低められた水反応性を示し、自燃性が低い。結局、開示するリチウム含有前駆体は得られるリチウム含有膜を汚染しうる反応性ケイ素を含有していない。シリル置換基がリチウム含有前駆体の配位子に側鎖基として存在することがあるが、ケイ素原子はリチウム原子に結合していないので、ケイ素原子がこの側鎖基から脱離して得られるリチウム含有層を汚染することは予想されない。開示するリチウム含有前駆体を使用して種々のリチウム異種金属含有膜をＡＬＤまたはＣＶＤによって堆積することができる。
【００３１】
開示する方法は、開示するリチウム含有前駆体を気相堆積プロセスにおいて使用して、リチウム含有膜を基板（たとえば、半導体基板および基板アセンブリ）上に形成することを提供する。この方法は、半導体構造、たとえば蓄電池の製造に有用でありうる。この方法は：基板を提供することと；式Ｉ−ＶＩから選択される少なくとも１種のリチウム含有前駆体を含む蒸気を提供しこの蒸気を基板に接触させ（および典型的にはこの蒸気を基板へ流し）て、リチウム含有膜を基板の少なくとも１つの表面上に形成することとを含む。酸素供給源、たとえばＯ3、Ｏ2、ＮＯ、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、カルボン酸（Ｃ1−Ｃ10の線状および分枝）、酢酸、ホルマリン、蟻酸、アルコール、パラ−ホルムアルデヒド、およびこれらの組み合わせ；好ましくはＯ3、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、ＮＯ、およびこれらの組み合わせ；より好ましくはＨ2Ｏをさらに提供してもよい。
【００３２】
開示するリチウム含有前駆体化合物は、リチウム含有膜を形成するために、当業者に知られている任意の堆積方法を使用して堆積させることができる。好適な堆積方法の例としては、限定されないが、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ強化原子層堆積（ＰＥ−ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、パルス化学気相堆積（Ｐ−ＣＶＤ）、低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）における熱、プラズマ、もしくはリモートプラズマプロセス、またはこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、堆積方法はＡＬＤまたはＰＥ−ＡＬＤである。
【００３３】
リチウム含有膜を堆積させる基板の種類は、意図する最終用途に応じて多様であろう。いくつかの実施形態では、基板は、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ、またはＦｅＲａｍ技術における絶縁材料として使用される酸化物（たとえば、ＨｆＯ2ベース材料、ＴｉＯ2ベース材料、ＺｒＯ2ベース材料、希土類酸化物ベース材料、三元酸化物ベースの材料など）から、または銅とｌｏｗ−ｋ膜との間の酸素バリアとして使用される窒化物ベース膜（たとえば、ＴａＮ）から選択することができる。半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、またはフラットパネルデバイスの製造において、他の基板を使用することができる。このような基板の例としては、限定されないが、金属窒化物含有基板（たとえば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＴａＣＮ、ＴｉＣＮ、ＴａＳｉＮ、およびＴｉＳｉＮ）などの中実基板；絶縁体（たとえば、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯＮ、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、およびチタン酸バリウムストロンチウム）；またはこれらの材料の組み合わせのうちのいくつかを含む他の基板が挙げられる。利用する実際の基板は、利用する具体的な前駆体の実施形態にも依存しうる。考えられる多くの例において、利用される好ましい基板はＴｉＮ、ＳＲＯ、Ｒｕ、およびＳｉタイプの基板から選択されるであろう。
【００３４】
リチウム含有前駆体を、少なくとも１枚の基板を容れた反応チャンバに導入する。この反応チャンバは、中で堆積方法が実行されるデバイスの任意の閉鎖容器またはチャンバでありえ、たとえば、限定されないが、平行板タイプリアクタ、コールドウォールタイプリアクタ、ホットウォールタイプリアクタ、枚様式リアクタ、マルチウェハリアクタ、または他のタイプの堆積システムでありうる。
【００３５】
反応チャンバは、約０．５ｍＴｏｒｒ〜約２０Ｔｏｒｒの範囲内にある圧力に維持されうる。加えて、反応チャンバ内の温度は約２５０℃〜約６００℃の範囲内にありうる。当業者であれば、単に経験によって温度を最適化して所望の結果を達成することができることが分かるであろう。
【００３６】
十分な成長速度ならびに所望の物理的状態および組成で所望のリチウム含有膜を得るのに十分な温度まで、基板を加熱することができる。基板を加熱することができる非限定的例示温度範囲としては１５０℃〜６００℃が挙げられる。好ましくは、基板の温度は４５０℃以下を保つ。
【００３７】
リチウム含有前駆体は、純粋な形態、たとえば液体もしくは低融点固体、または好適な溶媒とのブレンドの形態で供給されうる。例示的な溶媒としては、限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、エーテル、グライム、グリコール、アミン、ポリアミン、シクリカミン（cyclicamine）、アルキル化アミン、アルキル化ポリアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒としては、エチルベンゼン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ピリジン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン、およびこれらの混合物が挙げられる。リチウム含有前駆体の濃度は典型的に約０．０２〜約２．０Ｍの範囲内、および好ましくは約０．０５〜約０．２Ｍの範囲内にある。
【００３８】
純粋なまたはブレンドされたリチウム含有前駆体は液体の状態で気化器に供給されてもよく、ここで反応チャンバに導入される前に気化される。あるいは、純粋なまたはブレンドされたリチウム含有前駆体は、このリチウム含有前駆体を容れた容器にキャリアガスを通すことによって、またはこのリチウム含有前駆体にキャリアガスをバブリングすることによって気化できる。次に、キャリアガスおよびリチウム含有前駆体を蒸気として反応チャンバに導入する。必要であれば、リチウム含有前駆体がその液相にあることおよび十分な蒸気圧を有することを可能にする温度まで容器を加熱してもよい。キャリアガスとしては、限定はされないが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2、およびこれらの混合物を挙げることができる。容器はたとえば約０℃〜約１５０℃の範囲内の温度に維持されうる。当業者であれば、容器の温度を周知の方法で調節して、気化させるリチウム含有前駆体の量を制御できることが分かる。
【００３９】
反応チャンバへの導入前のリチウム含有前駆体と溶媒との任意の混合に加えて、反応チャンバの内で、リチウム含有混合物を反応種と混合してもよい。例示的な反応種としては、限定はされないが、金属前駆体、たとえばストロンチウ含有前駆体、バリウム含有前駆体、アルミニウム含有前駆体たとえばＴＭＡなど、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００４０】
所望のリチウム含有膜が酸素をさらに含有する場合、たとえば、限定はされないが、ＬｉxＮｉＯ2またはＬｉxＣｏＯ2である場合、反応種としては、限定はされないが、Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、ＮＯ、Ｈ2Ｏ2、カルボン酸（Ｃ1−Ｃ10の線状および分枝）、酢酸、ホルマリン、蟻酸、アルコール、パラ−ホルムアルデヒド、およびこれらの組み合わせから選択される酸素供給源を挙げることができる。
【００４１】
所望のリチウム含有膜が異種金属、たとえば、限定はされないが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、またはこれらの組み合わせをさらに含有する場合、反応種としては、限定はされないが、金属アルキル、たとえばＳｂＲi'3またはＳｎＲi'4（ここで、各Ｒi''は独立してＨまたは直鎖、分枝鎖もしくは環式のＣ1−Ｃ6炭素鎖である）、金属アルコキシド、たとえばＳｂ（ＯＲi）3またはＳｎ（ＯＲi）4（ここで、各Ｒiは独立してＨまたは直鎖、分枝鎖もしくは環式のＣ1−Ｃ6炭素鎖である）、および金属アミン、たとえばＳｂ（ＮＲ1Ｒ2）（ＮＲ3Ｒ4）（ＮＲ5Ｒ6）またはＧｅ（ＮＲ1Ｒ2）（ＮＲ3Ｒ4）（ＮＲ5Ｒ6）（ＮＲ7Ｒ8）（ここで、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は独立してＨ、Ｃ1−Ｃ6炭素鎖、またはトリアルキルシリル基であり、炭素鎖およびトリアルキルシリル基は、各々線状、分枝または環式である）、ならびにこれらの任意の組み合わせから選択される金属供給源を挙げることができる。
【００４２】
リチウム含有前駆体および１種以上の反応種は、反応チャンバに同時に導入してもよいし（化学気相堆積）、逐次的に導入してもよいし（原子層堆積）、他の組み合わせで導入してもよい。たとえば、リチウム含有前駆体を１つのパルスで導入し、２種の追加金属供給源を合わせて別のパルスで導入してもよい［改良原子層堆積］。あるいは、反応チャンバが、リチウム含有前駆体の導入に先立って既に反応種を容れていてもよい。反応種を反応チャンバから離れて配置されたプラズマシステムに通して、ラジカルに分解してもよい。あるいは、リチウム含有前駆体を、他の金属供給源をパルスによって導入している間に連続的に反応チャンバに導入してもよい（パルス化学気相堆積）。各例において、１回のパルスの後に、導入した過剰量の成分を除去するためのパージまたは排気工程を続けてもよい。各例において、パルスは約０．０１秒〜約１０秒、あるいは約０．３秒〜約３秒、あるいは約０．５秒〜約２秒の範囲内にある期間に亘って持続し得る。
【００４３】
非限定的であり例示的な１つの原子層堆積タイプのプロセスでは、リチウム含有前駆体の気相を反応チャンバに導入し、ここで好適な基板と接触させる。その後、過剰なリチウム含有前駆体はリアクタをパージするおよび／または排気することによって反応チャンバから除去できる。酸素供給源を反応チャンバに導入し、ここでそれは吸収されたリチウム前駆体と自己停止方式で反応する。過剰な酸素供給源は反応チャンバをパージするおよび／または排気することによって反応チャンバから除去される。所望の膜がリチウム酸化物膜である場合、この二段階プロセスは所望の膜厚を提供する場合もあるし、必要な厚さを有する膜が得られるまで繰り返される場合もある。
【００４４】
あるいは、所望の膜がリチウム金属酸化物膜である場合、上記二段階プロセスの後に、反応チャンバへの金属前駆体の蒸気の導入を続けることができる。この金属前駆体は、堆積させるリチウム金属酸化物の性質に基づいて選択する。反応チャンバへの導入後、金属前駆体が基板に接触する。過剰な金属前駆体は反応チャンバをパージするおよび／または排気することによって反応チャンバから除去される。再度、酸素供給源を反応チャンバに導入して、第２の金属前駆体と反応させてもよい。過剰な酸素供給源は反応チャンバをパージするおよび／または排気することによって反応チャンバから除去される。所望の膜厚が得られたら、このプロセスを終わりにしてもよい。しかしながら、より厚い膜が所望されるのであれば、４段階プロセスの全てを繰り返してもよい。リチウム含有前駆体、金属前駆体および酸素供給源の供給を交互に行うことにより、所望の組成および厚さの膜を堆積させることができる。
【００４５】
上で論じたプロセスから得られるリチウム含有膜またはリチウム含有層は、一般式ＬｉxＭyＯz（ここで、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、またはＰであり、ｘ、ｙ、およびｚは１から８の範囲内にある）を有しうる。好ましくは、リチウム含有膜は、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＶ3Ｏ8、ＬｉxＶ2Ｏ5、およびＬｉxＭｎ2Ｏ4から選択され、ここでｘは１から８の範囲内にある。当業者であれば、適切なリチウム含有前駆体および反応種の公正な選択によって、所望の膜組成を得ることができることが分かるであろう。
【００４６】
堆積される膜の組成は用途に依存するであろう。たとえば、以下のリチウム含有膜を燃料電池および蓄電池の用途に使用できる。
【００４７】
・Ｌｉ(1+x)Ｖ3Ｏ8、ＬｉxＶ2Ｏ5、
・ＬｉxＭｎ2Ｏ4
・ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏＯ2。
【００４８】
図１に示すように、例示的な原子層堆積プロセスでは、第１の反応体、リチウム含有前駆体の気相をリアクタに導入し１００、ここでそれを好適な基板と接触させる。過剰なリチウム含有前駆体を、リアクタをパージするおよび／または排気することによってリアクタから除去する２００。酸素の供給源をリアクタに導入し、ここでそれを吸収されたリチウム含有前駆体と自己停止方式で反応させる３００。過剰な酸素を、リアクタをパージするおよび／または排気することによってリアクタから除去する４００。
【００４９】
次に、リチウム含有前駆体とは別の第２の金属含有前駆体の蒸気をリアクタに導入し５００、過剰な前駆体をリアクタをパージするおよび／または排気することによってリアクタから除去する６００。第２の金属含有前駆体は、堆積させるリチウム金属含有膜の性質に応じて選択する。酸素の供給源をリアクタに導入して第２の金属前駆体と反応させる７００。過剰な酸素はリアクタをパージするおよび／または排気することによってリアクタから除去する８００。
【００５０】
所望の膜厚が得られたら、プロセスを終わりにしてもよい１０００。しかしながら、より厚い膜が所望されるまたはさらなる厚さが所望される場合、このサイクルを繰り返し行ってもよい１１００。リチウム含有前駆体、第２の金属含有前駆体、および酸素の供給源を交互に供給することによって、所望の組成および厚さの金属含有薄膜を堆積させることができる。
【００５１】
例
以下の非限定的な例を提供して、本発明の実施形態をさらに説明する。しかしながら、これらの例は包括的なものとしては意図されていないし、ここで説明する発明の範囲を限定することを目的としていない。以下の例は考えられる合成方法を示している。全ての反応は精製した窒素の不活性雰囲気下で行われた。
【００５２】
例１
Ｌｉ（ＮiPr−ａｍｄ）：ジイソプロピルカルボジイミド（２．４４ｇ、１９．３４ｍｍｏｌ）およびＴＨＦをフラスコに入れ、−７８℃まで冷却した。メチルリチウムの溶液（１２．１ｍＬ、１９．３４ｍｍｏｌ）を力強く攪拌しながら滴下した。反応混合物を室温まで温め、さらに１時間攪拌した。溶媒を減圧しながら４０℃で除去した。白色固体が定量的収率で得られた。この白色固体を１９０℃および１０ｍＴｏｒｒで昇華させた。収量２．７４ｇ（９５％）。図２は、白色固体、Ｌｉ（ＮiPr−ａｍｄ）の温度に対する重量減少の割合を示す熱重量分析（ＴＧＡ）データのグラフである。
【００５３】
例２
Ｌｉ（ＮtBu−ａｍｄ）：ジイソプロピルカルボジイミド（２．４０ｇ、１５．５６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦをフラスコに入れ、−７８℃まで冷却した。メチルリチウムの溶液（９．８ｍＬ、１５．５６ｍｍｏｌ）を力強く攪拌しながら滴下した。反応混合物を室温まで温め、さらに１時間攪拌した。溶媒を減圧しながら４０℃で除去した。白色固体が定量的収率で得られた。この白色固体を１９０℃および１０ｍＴｏｒｒで昇華させた。収量２．２ｇ（８０％）。図３は、Ｌｉ（ＮtBu−ａｍｄ）の温度に対する重量減少の割合を示すＴＧＡデータのグラフである。
【００５４】
例３
Ｌｉ（ＮiPr−ｆｍｄ）：ジイソプロピルホルミジン（１．００ｇ、７．８ｍｍｏｌ）およびＴＨＦをフラスコに入れ、−７８℃まで冷却した。メチルリチウムの溶液（４．９ｍＬ、７．８ｍｍｏｌ）を力強く攪拌しながら滴下した。反応混合物を室温まで温め、さらに１時間攪拌した。溶媒を減圧しながら４０℃で除去した。白色固体が定量的収率で得られた。ＴＧＡ分析は行わなかった。
【００５５】
例４
Ｌｉ（Ｍｅ5Ｃｐ）：ペンタメチルシクロペンタジエン（３．００ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）をフラスコに入れ、−７８℃まで冷却した。メチルリチウムの溶液（１３．８ｍＬ、２２．１ｍｍｏｌ）を力強く攪拌しながら滴下した。反応混合物を室温まで温め、さらに１時間攪拌した。溶媒を減圧しながら４０℃で除去した。白色固体が定量的収率で得られた。ＴＧＡ分析は行わなかった。
【００５６】
例５
Ｌｉ（Ｍｅ4ＥｔＣｐ）：エチルテトラメチルシクロペンタジエン（３．００ｇ、１９．９６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）をフラスコに入れ、−７８℃まで冷却した。メチルリチウムの溶液（１２．５ｍＬ、１９．９６ｍｍｏｌ）を力強く攪拌しながら滴下した。反応混合物を室温まで温め、さらに１時間攪拌した。溶媒を減圧しながら４０℃で除去した。白色固体が定量的収率で得られた。この白色固体を１９０℃および３０ｍＴｏｒｒで昇華させた。ＴＧＡ分析を行うと、多量の残渣が得られた。
【００５７】
例６
Ｌｉ（ｔＢｕ3Ｃｐ）：トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン（３．００ｇ、１２．８０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（５０ｍＬ）をフラスコに入れ、−７８℃まで冷却した。メチルリチウム（８．０ｍＬ、１２．８０ｍｍｏｌ）を力強く攪拌しながら滴下した。反応混合物を室温まで温め、さらに１時間攪拌した。溶媒を減圧しながら４０℃で除去した。白色固体が定量的収率で得られた。ＴＧＡ分析は１１０℃の融点および２％未満の残留質量を示した。1Ｈ ＮＭＲ(ＴＨＦ−ｄ8）、δ：１．１９（９Ｈ、Ｃ(ＣＨ3)3）、１．３７（１８Ｈ、Ｃ（ＣＨ3)3）、５．６２(２Ｈ、Ｃｐ−Ｈ)。
【００５８】
例７
Ｌｉ（ｔＢｕ3Ｃｐ）Ｅｔ2Ｏ：トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエン（４．５０ｇ、１９．１９ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（５０ｍＬ）をフラスコに入れ、−７８℃まで冷却した。ブチルリチウム（２．５Ｍの７．６８ｍＬ、１９．１９ｍｍｏｌ）を力強く攪拌しながら滴下した。反応混合物を室温まで温め、さらに１時間攪拌した。溶媒を減圧しながら４０℃で除去した。白色固体が定量的収率で得られた。図４は、Ｌｉ（ｔＢｕ3Ｃｐ）Ｅｔ2Ｏの温度に対する重量減少の割合を示すＴＧＡデータのグラフである。1Ｈ ＮＭＲ(ＴＨＦ−ｄ8）、ｄ：１．１２（６Ｈ、(ＣＨ3ＣＨ2)2Ｏ）、１．１９（９Ｈ、Ｃ（ＣＨ3)3）、１．３７（１８Ｈ、Ｃ（ＣＨ3）3）、３．３８（４Ｈ、（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｏ）、５．６２(２Ｈ、Ｃｐ−Ｈ)。
【００５９】
本発明を実施するための好ましいプロセスおよび装置について説明してきた。本発明の精神および範囲から外れることなしに、上で説明した実施形態に対して多くの変更および修正を行うことができることは理解されるであろうし当業者に明らかである。以上は単に説明的なものであって、統合されたプロセスおよび装置の他の実施形態も、以下の特許請求の範囲で定義する本発明の実際の範囲から逸れることなしに用いることができる。
【図１】
2012532252.tif 000018
【図２】
2012532252.tif 000019
【図３】
2012532252.tif 000020
【図４】
2012532252.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月13日(2012.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有膜を気相堆積によって形成する方法であって、前記方法は
少なくとも１枚の基板をその中に配置した反応チャンバを用意することと
リチウム含有前駆体を含む蒸気を前記反応チャンバに導入することと
前記蒸気を前記基板に接触させて、気相堆積プロセスを使用して前記基板の少なくとも１つの表面上にリチウム含有膜を形成することと
を含み、
前記リチウム含有前駆体は以下からなる群より選択される方法：
ａ）Ｌｉ(Ｍｅ5Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ4Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ4ＥｔＣｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｉＰｒ3Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｔＢｕ3Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｔＢｕ2Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ5Ｃｐ)、Ｌｉ(Ｍｅ4Ｃｐ)、Ｌｉ(Ｍｅ4ＥｔＣｐ)、Ｌｉ(ｉＰｒ3Ｃｐ)、Ｌｉ(ｔＢｕ3Ｃｐ)、Ｌｉ(ｔＢｕ2Ｃｐ)、Ｌｉ(Ｍｅ3ＳｉＣｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｅｔ3ＳｉＣｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ3ＳｉＣｐ)、およびＬｉ(Ｅｔ3ＳｉＣｐ)；
ｂ）
【化１】
2012532252.tif 000022
（ここで：
−各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は：
ｉ．水素；
ｉｉ．独立して置換もしくは非置換である、線状もしくは分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアルキルシリル基；または
iii．独立して置換もしくは非置換である、環式構造もしくは二環式環構造
から独立して選択され；
−ｎ＝０−４であり；
−各Ｄは単座、二座、三座、または多座の中性配位子構造から独立して選択され；および
−ｘ≧０である）；
ｃ）
【化２】
2012532252.tif 000023
（ここで：
−各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6は：
ｉ．水素；
ｉｉ．独立して置換もしくは非置換である、線状もしくは分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアルキルシリル基；または
iii．独立して置換もしくは非置換である、環式構造または二環式環構造
から独立して選択され；
−Ｅ＝Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐであり；
−各Ｄは単座、二座、三座、または多座の中性配位子構造から独立して選択され；および
−ｎ＝０−４であり、ｍ≧０であり、ｘ≧０である）；
ｄ）
【化３】
2012532252.tif 000024
（ここで：
−各Ｒ7およびＲ8は：
ｉ．水素；または
ｉｉ．独立して置換もしくは非置換である、線状もしくは分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアルキルシリル基；
から独立して選択され；
−Ｚは、独立して置換または非置換である、任意の線状または分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、およびＺは、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基の任意の位置で２つの窒素中心を架橋しており、
−Ｄは単座、二座、三座、または多座の中性配位子構造から独立して選択され；および
−ｘ≧０である）；および
ｅ）
【化４】
2012532252.tif 000025
（ここで：
−各Ｒ6およびＲ7は：
ｉ．水素；
ｉｉ．独立して置換または非置換である、線状または分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアルキルシリル基；
から独立して選択され；
−Ｅ＝Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐであり；および
−ｎ＝０−４であり、ｍ≧０である）。
【請求項２】
各ＤはＴＨＦ、ＤＭＥ、およびｔｍｅｄａからなる群より独立して選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リチウム含有前駆体は、Ｌｉ(ＮMe−ａｍｄ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ＮMe−ｆｍｄ).ＴＨＦ、(ＮEt−ａｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮEt−ｆｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮiPr−ａｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮiPr−ｆｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮtBu−ａｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮtBu−ｆｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮMe−ａｍｄ）、Ｌｉ（ＮMe−ｆｍｄ）、（ＮEt−ａｍｄ）、Ｌｉ（ＮEt−ｆｍｄ）、Ｌｉ（ＮiPr−ａｍｄ）、Ｌｉ（ＮiPr−ｆｍｄ）、Ｌｉ（ＮtBu−ａｍｄ）、およびＬｉ（ＮtBu−ｆｍｄ）からなる群より選択される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応チャンバに第１の反応種を導入することをさらに含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記反応チャンバに第２の金属含有前駆体と第２の反応種とを導入することと；リチウム金属酸化物を含む膜を前記基板上に堆積させることとをさらに含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の金属含有前駆体はニッケル、コバルト、鉄、バナジウム、マンガンおよびリンからなる群より選択される金属を含有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１および第２の反応種はＯ3、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、カルボン酸（Ｃ1−Ｃ10の線状および分枝）、ホルマリン、蟻酸、アルコール、およびこれらの混合物からなる群より独立して選択される請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記リチウム金属酸化物は以下の式：ＬｉxＭyＯzを有し、ここでＭ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、またはＰであり、ｘ、ｙ、およびｚは１〜８の範囲にある請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記リチウム金属酸化物はＬｉ2ＮｉＯ2、Ｌｉ2ＣｏＯ2、Ｌｉ2Ｖ3Ｏ8、ＬｉxＶ2Ｏ5、およびＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4からなる群より選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記堆積方法は原子層堆積である請求項１または２に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
本発明を実施するための好ましいプロセスおよび装置について説明してきた。本発明の精神および範囲から外れることなしに、上で説明した実施形態に対して多くの変更および修正を行うことができることは理解されるであろうし当業者に明らかである。以上は単に説明的なものであって、統合されたプロセスおよび装置の他の実施形態も、以下の特許請求の範囲で定義する本発明の実際の範囲から逸れることなしに用いることができる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］リチウム含有膜を気相堆積によって形成する方法であって、前記方法は少なくとも１枚の基板をその中に配置した反応チャンバを用意することと、リチウム含有前駆体を含む蒸気を前記反応チャンバに導入することと、前記蒸気を前記基板に接触させて、気相堆積プロセスを使用して前記基板の少なくとも１つの表面上にリチウム含有膜を形成することとを含む方法。
［２］前記リチウム含有前駆体は以下からなる群より選択される［１］に記載の方法：
ａ）
【化１２】
2012532252.tif 000026
（ここで：−各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は：ｉ．水素；ｉｉ．独立して置換もしくは非置換である、線状もしくは分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアルキルシリル基；またはiii．独立して置換もしくは非置換である、環式構造、二環式環構造、もしくは三環式環構造から独立して選択され；−各Ｄは単座、二座、三座、または多座の中性配位子構造から独立して選択され；および−ｘ≧０である）；
ｂ）
【化１３】
2012532252.tif 000027
（ここで：−各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は：ｉ．水素；ｉｉ．独立して置換もしくは非置換である、線状もしくは分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアルキルシリル基；またはiii．独立して置換もしくは非置換である、環式構造もしくは二環式環構造から独立して選択され；−ｎ＝０−４であり；−各Ｄは単座、二座、三座、または多座の中性配位子構造から独立して選択され；および−ｘ≧０である）；
ｃ）
【化１４】
2012532252.tif 000028
（ここで：−各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲ6は：ｉ．水素；ｉｉ．独立して置換もしくは非置換である、線状もしくは分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアルキルシリル基；またはiii．独立して置換もしくは非置換である、環式構造または二環式環構造から独立して選択され；−Ｅ＝Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐであり；−各Ｄは単座、二座、三座、または多座の中性配位子構造から独立して選択され；および−ｎ＝０−４であり、ｍ≧０であり、ｘ≧０である）；
ｄ）
【化１５】
2012532252.tif 000029
（ここで：−各Ｒ7およびＲ8は：ｉ．水素；またはｉｉ．独立して置換もしくは非置換である、線状もしくは分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアルキルシリル基；から独立して選択され；−Ｚは、独立して置換または非置換である、任意の線状または分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、およびＺは、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基の任意の位置で２つの窒素中心を架橋しており、−Ｄは単座、二座、三座、または多座の中性配位子構造から独立して選択され；および−ｘ≧０である）；および
ｅ）
【化１６】
2012532252.tif 000030
（ここで：−各Ｒ6およびＲ7は：ｉ．水素；ｉｉ．独立して置換または非置換である、線状または分枝のＣ1−Ｃ15アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアルキルシリル基；から独立して選択され；−Ｅ＝Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐであり；および−ｎ＝０−４であり、ｍ≧０である）。
［３］各ＤはＴＨＦ、ＤＭＥ、およびｔｍｅｄａからなる群より独立して選択される［２］に記載の方法。
［４］前記リチウム含有前駆体はＬｉ(Ｍｅ5Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ4Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ4ＥｔＣｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｉＰｒ3Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｔＢｕ3Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｔＢｕ2Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ5Ｃｐ)、Ｌｉ(Ｍｅ4Ｃｐ)、Ｌｉ(Ｍｅ4ＥｔＣｐ)、Ｌｉ(ｉＰｒ3Ｃｐ)、Ｌｉ(ｔＢｕ3Ｃｐ)、Ｌｉ(ｔＢｕ2Ｃｐ)、Ｌｉ(Ｍｅ3ＳｉＣｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｅｔ3ＳｉＣｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(Ｍｅ3ＳｉＣｐ)、およびＬｉ(Ｅｔ3ＳｉＣｐ)からなる群より選択される［１］〜［３］のいずれか１項に記載の方法。
［５］前記リチウム含有前駆体は、Ｌｉ(Ｍｅ5Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｉＰｒ3Ｃｐ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ｔＢｕ3Ｃｐ).ＴＨＦ、およびＬｉ(ｔＢｕ2Ｃｐ)からなる群より選択される［４］に記載の方法。
［６］前記リチウム含有前駆体は、Ｌｉ(ＮMe−ａｍｄ).ＴＨＦ、Ｌｉ(ＮMe−ｆｍｄ).ＴＨＦ、(ＮEt−ａｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮEt−ｆｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮiPr−ａｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮiPr−ｆｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮtBu−ａｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮtBu−ｆｍｄ）．ＴＨＦ、Ｌｉ（ＮMe−ａｍｄ）、Ｌｉ（ＮMe−ｆｍｄ）、（ＮEt−ａｍｄ）、Ｌｉ（ＮEt−ｆｍｄ）、Ｌｉ（ＮiPr−ａｍｄ）、Ｌｉ（ＮiPr−ｆｍｄ）、Ｌｉ（ＮtBu−ａｍｄ）、およびＬｉ（ＮtBu−ｆｍｄ）からなる群より選択される［１］〜［３］のいずれか１に記載の方法。
［７］前記反応チャンバに第１の反応種を導入することをさらに含む［１］〜［３］のいずれか１に記載の方法。
［８］前記反応チャンバに第２の金属含有前駆体と第２の反応種とを導入することと；リチウム金属酸化物を含む膜を前記基板上に堆積させることとをさらに含む［７］に記載の方法。
［９］前記第２の金属前駆体はニッケル、コバルト、鉄、バナジウム、マンガンおよびリンからなる群より選択される金属を含有する［８］に記載の方法。
［１０］前記第１および第２の反応種はＯ3、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、カルボン酸（Ｃ1−Ｃ10の線状および分枝）、ホルマリン、蟻酸、アルコール、およびこれらの混合物からなる群より独立して選択される［８］に記載の方法。
［１１］前記リチウム金属酸化物は以下の式：ＬｉxＭyＯzを有し、ここでＭ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、またはＰであり、ｘ、ｙ、およびｚは１〜８の範囲にある［８］に記載の方法。
［１２］前記リチウム金属酸化物はＬｉ2ＮｉＯ2、Ｌｉ2ＣｏＯ2、Ｌｉ2Ｖ3Ｏ8、ＬｉxＶ2Ｏ5、およびＬｉ2Ｍｎ2Ｏ4からなる群より選択される［１１］に記載の方法。
［１３］前記堆積方法は原子層堆積である［１］〜［３］のいずれか１に記載の方法。
【国際調査報告】
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