(57)【要約】  リチウムを含むアノードと、金属ドープ硫化鉄及び炭素粒子を含むカソードと、を有する一次電池。金属ドープ硫化鉄粉末、炭素、結合剤、及び液体溶媒を含むカソードスラリーが調製される。混合物を導電性基材上にコーティングし、溶媒を蒸発させて乾燥カソードコーティングを基材上に残す。アノード及びカソードは、間に挟まれたセパレータと共にらせん状に巻き付けられ、電池ケーシング内に挿入され得、次いで電解質が添加される。
2012500467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジングと、正極及び負極と、リチウム金属及びリチウム合金の少なくとも一方を含むアノードと、金属ドープ硫化鉄及び導電性炭素を含むカソードと、を備える一次電気化学電池であって、前記金属ドープ硫化鉄が、内部に金属Ｍが導入された結晶構造を有し、前記金属ドープ硫化鉄が、式Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）（式中、ｘは、０．０１〜０．１、又は０．０１若しくは０．１と等しい値を有する）を有し、前記金属Ｍが、ニッケル、銅、鉄、及びマンガンからなる群より選択される、電池。
【請求項２】
前記金属ドープ硫化鉄中のＦｅとＭとのモル比が、０．９９：０．０１〜０．９：０．１である、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記金属ドープ硫化鉄が、約０．２５〜２．５ｏｈｍ−ｃｍの固有抵抗を有する、請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
前記金属Ｍが、前記結晶構造内に化学結合した状態で保持されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項５】
前記金属ドープ硫化鉄が、約１〜１００マイクロメートルの粒径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項６】
１，３−ジオキソラン及びスルホランを含む溶媒混合物に溶解された、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）を含むリチウム塩を含む電解質を更に備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池。
【請求項７】
前記アノードがシートの形態である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池。
【請求項８】
前記金属ドープ硫化鉄及び導電性炭素を含む前記カソードが、アルミニウムを含む基材シート上にコーティングされている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池。
【請求項９】
前記導電性炭素が、カーボンブラックとグラファイトとの混合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１０】
前記カソードが、金属基材に結合されたコーティングの形態の前記金属ドープ硫化鉄を含み、前記アノード及び前記カソードが、前記アノードと前記カソードとの間のセパレータ材料と共に、らせん状に巻き付けられた形態に構成されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電池。
【請求項１１】
式Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）（式中、ｘは、０．０１〜０．１、又は０．０１若しくは０．１と等しい値を有する）を有し、前記金属Ｍがニッケル及び銅からなる群より選択され、内部に前記金属Ｍが化学結合した状態で保持されている結晶構造を有する、金属ドープ硫化鉄。
【請求項１２】
前記金属ドープ硫化鉄中のＦｅとＭとのモル比が、０．９９：０．０１〜０．９：０．１である、請求項１１に記載の金属ドープ硫化鉄。
【請求項１３】
前記金属ドープ硫化鉄が、約０．２５〜２．５ｏｈｍ−ｃｍの固有抵抗を有する、請求項１１に記載の金属ドープ硫化鉄。
【請求項１４】
前記金属ドープ硫化鉄が、約１〜１００マイクロメートルの粒径を有する、請求項１１に記載の金属ドープ硫化鉄。
【請求項１５】
金属ドープ硫化鉄の製造方法であって、
ａ）二硫化鉄（ＦｅＳ２）粉末と金属（Ｍ）との粉末混合物を含む反応混合物を調製する工程であり、前記二硫化鉄（ＦｅＳ２）と金属（Ｍ）との混合物中の金属（Ｍ）のモル比が、０．０１〜０．１、又は０．０１若しくは０．１と等しく、前記金属Ｍが、ニッケル及び銅からなる群より選択される、工程と、
ｂ）前記反応混合物を不活性雰囲気下にて約４００〜５５０℃の高温で少なくとも約１時間加熱して、式Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）（式中、ｘは０．０１〜０．１、又は０．０１若しくは０．１と等しい値を有する）を有する金属ドープ硫化鉄生成物を形成する工程と、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム又はリチウム合金を含むアノードと、結晶構造の金属ドープ硫化鉄を含むカソードと、を有し、ドープする金属はニッケル、銅、鉄、又はマンガンが望ましい、一次リチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムのアノードを有する一次（非充電式）電気化学電池が知られており、商業利用されている。アノードは、本質的にリチウム金属から構成されている。かかる電池は、典型的には、二酸化マンガンを含むカソードと、有機溶媒に溶解した、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）のようなリチウム塩を含む電解質と、を有する。電池は、当該技術分野では一次リチウム電池（一次Ｌｉ／ＭｎＯ２電池）として参照されており、一般には充電式であることを意図していない。リチウム金属アノードを有するが異なるカソードを有する、代替的な一次リチウム電池も知られている。かかる電池は、例えば、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有しており、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池と呼ばれている。二硫化鉄（ＦｅＳ２）はまた、黄鉄鉱としても既知である。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池又はＬｉ／ＦｅＳ２電池は、典型的には円筒形電池の形態で、典型的には単３又は単４サイズの電池であるが、その他のサイズの円筒形電池であってもよい。Ｌｉ／ＭｎＯ２電池は、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池の２倍である約３．０Ｖの電圧を有し、またアルカリ電池よりも高いエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３あたりのワット−時）も有する。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、約１．２〜１．８Ｖの電圧（新品）を有し、これは従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池とほぼ同じである。それにもかかわらず、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のエネルギー密度（電池体積１ｃｍ３あたりのワット−時）は、同等のサイズのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも高い。リチウム金属の理論特定容量は、３８６１．４ミリアンペア時／ｇと高く、ＦｅＳ２の理論特定容量は、８９３．６ミリアンペア時／ｇである。ＦｅＳ２の理論容量は、ＦｅＳ２１分子あたり４個のＬｉからの４個の電子移動に基づいており、鉄元素Ｆｅと２個のＬｉ２Ｓとの反応生成物をもたらす。すなわち、４個の電子のうち２個が、ＦｅＳ２のＦｅ＋２における＋２の酸化状態を鉄元素（Ｆｅ０）の０に変え、残りの２個の電子が、硫黄の酸化状態をＦｅＳ２の−１からＬｉ２Ｓの−２に変える。
【０００３】
全般的に見れば、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、同じサイズのＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池よりも一層強力である。すなわち、所与の連続電流ドレインの場合、特に単３サイズの電池に関する２００ミリアンペアを超える高い電流ドレインでは、電圧対時間放電特性において明白であり得るように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の電圧は、Ｚｎ／ＭｎＯ２アルカリ電圧よりも長い時間安定している。これにより、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池から得られるエネルギー出力は、同じサイズのアルカリ電池で得られるエネルギー出力よりも高くなる。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のより高いエネルギー出力はまた、エネルギー（ワット−時）対定電力（ワット）での連続放電のグラフプロットに更にはっきりとより正比例して示されており、この場合、新品の電池は、０．０１ワット程度〜５ワット程度の低い範囲の一定の連続電力を最後まで放電する。かかる試験において、電力ドレインは、０．０１ワット〜５ワットの間で選択された一定の連続電力で維持される。（放電中の電池の電圧が降下すると、負荷抵抗は、電流ドレインの上昇を徐々に和らげて、変わらない一定電力を維持する。）Ｌｉ／ＦｅＳ２電池に関するエネルギー（ワット−時）対電力（ワット）のグラフプロットは、同じサイズのアルカリ電池よりも上方にある。それにもかかわらず、両方の電池（新品）の起動電圧はほぼ同じ、すなわち約１．２〜１．８Ｖの間である。
【０００４】
このように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、同じサイズのアルカリ電池、例えば、単４、単３、単２又は単１サイズの電池、あるいは任意の他のサイズの電池に優る利点を有するが、その利点とは、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池が、従来のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池と互換的に使用でき、また特により高い電力需要に対して、より長い耐用年数を有するということである。同様に、一次（非充電式）電池であるＬｉ／ＦｅＳ２電池を、同じサイズの充電式ニッケル水素電池の代替として使用することもできるが、これはＬｉＦｅＳ２電池とほぼ同じ電圧（新品）を有する。したがって、一次Ｌｉ／ＦｅＳ２電池は、デジタルカメラに電力供給するのに使用することができるが、これは高パルスの電力需要での動作を必要とする。
【０００５】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用のカソード材料は、最初にスラリー混合物（カソードスラリー）などの形態で調製されてもよく、それは従来のコーティング法によって金属基材の上に容易にコーティングすることができる。電池に添加される電解質は、必要な電気化学反応を、所望の高い出力範囲にわたって効率よく引き起こすことができる、Ｌｉ／ＦｅＳ２系に好適な有機電解質でなければならない。電解質は、良好なイオン伝導度を示し、また十分に安定でなければならず、すなわち未放電の電極材料（アノード及びカソード成分）に対して非反応性であり、放電生成物に対しても非反応性でなければならない。これは、電解質と電極材料（放電済みのもの又は未放電のもののどちらか）との間の望ましくない酸化／還元反応が、それによって電解質を徐々に汚染して、その有効性を軽減するか又は過剰にガスを発生させる可能性があるためである。この結果、壊滅的な電池の故障が生じる可能性がある。このように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池で用いられる電解質は、必要な電気化学反応を促進することに加えて、更に、放電された又は放電されていない電極材料に対して安定でなければならない。更に、電解質は、良好なイオン移動性及びリチウムイオン（Ｌｉ＋）のアノードからカソードへの輸送を可能にすべきであり、その結果、リチウムイオンは必要な還元反応に関与し、カソードでＬｉＳ２生成物を生じさせることができる。
【０００６】
電極複合体は、リチウムのシート、ＦｅＳ２活性物質を含むカソード複合体のシート、及びこれらの間に挟まれたセパレータから形成されている。電極複合体は、例えば、米国特許第４，７０７，４２１号に示されているように、らせん状に巻き付けられ、電池ケーシングの中に挿入されてもよい。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用のカソードコーティング混合物は、米国特許第６，８４９，３６０号に記載されている。アノードシートの一部は、典型的には、電池の負端子を形成する電池ケーシングに電気的に接続される。電池は、ケーシングから絶縁されたエンドキャップで閉じられている。カソードシートは、電池の正端子を形成するエンドキャップと電気的に接続され得る。ケーシングは、典型的にはエンドキャップの周縁部上に圧着されて、ケーシングの開放端部を密封する。電池は、電池が短絡放電又は過熱などの悪条件にさらされた場合に電池を遮断するよう、ＰＴＣ（正温度係数）デバイス等を内部に装備していてもよい。
【０００７】
Ｌｉ／ＦｅＳ２電池内のカソードの導電率を改善し、利用性（カソード活性材料の放電効率）を向上させることが望ましいであろう。その結果、ＦｅＳ２組成又はその結晶構造を変更して、より高い導電率（より低い固有抵抗）を有し、ＦｅＳ２と比較して改良された放電特性を示す代替の（しかし関連した）材料を生成することが望ましいであろう。
【０００８】
Ｃ．Ｈ．Ｈｏ，Ｃ．Ｅ．Ｈｕａｎｇ，ａｎｄ  Ｃ．Ｃ．Ｗｕ，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｉ−Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  ＦｅＳ２  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，Ｖｏｌ．２７０（２００４），ｐ．５３５〜５４１には、ニッケル（Ｎｉ）でドープされたＦｅＳ２結晶が開示されている。Ｆｅ０．９９Ｓ２：Ｎｉ０．０１、Ｆｅ０．９８Ｓ２：Ｎｉ０．０２、Ｆｅ０．９６Ｓ２：Ｎｉ０．０４、及びＦｅ０．９Ｓ２：Ｎｉ０．１の組成を有する、ニッケルが導入された単結晶を、輸送剤としてＩＣｌ３を使用した化学気相輸送法（ＣＶＴ）により成長させた。Ｘ線回折パターンの解析により、ニッケルでドープされた一連のＦｅＳ単結晶は、単相でイソ構造を有すると決定された。導電率測定は、ニッケルのドーピング濃度が増大するにつれて、ニッケルドープＦｅＳ２の固有抵抗が低下したことを示している。バッテリー内にニッケルドープＦｅＳ２を使用するこの参考文献では、実際の試験は全く報告されていない。
【０００９】
Ａ．Ａｗａｎｏ，Ｋ．Ｈａｒａｇｕｃｈｉ，ａｎｄ  Ｈ．Ｙａｍａｓａｋｉ，「Ｌｉ／Ｆｅ１−ｘＣｏｘＳ２  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３５ｔｈ（１９９２），ｐ．２１９〜２２２には、カソード材料としての合成鉄−二硫化コバルト（Ｆｅ１−ｘＣｏｘＳ２）の高温（熱）バッテリー内での評価が報告されている。好ましい材料は、Ｆｅ１−ｘＣｏｘＳ２（ｘ＝０．１５における）であった。（ＦｅのＳに対する原子比は、０．５未満である。）それらの熱バッテリーは、例えば米国特許第３，９９２，２２２号に報告されているＦｅＳ２熱バッテリー内のような、高温、例えば約５００℃で作動する充電式（２次）電池である。合成Ｆｅ１−ｘＣｏｘＳ２カソード材料は、リチウム金属を含むアノードを有する熱バッテリー内で試験された。熱バッテリーは約４５０〜６００℃の試験温度で放電された。Ｆｅ１−ｘＣｏｘＳ２カソードは向上された放電用途を有し、高温で特徴的に作動する一次熱バッテリーに有用であり得ると結論付けられた。
【００１０】
Ｊａｅ−Ｗｏｎ  Ｃｈｏｉ，ｅｔ．ａｌ．，「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（Ｃｏ  ａｎｄ  Ｎｉ）Ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ／ＦｅＳ２  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｒｕｍ，Ｖｏｌｓ．５４４〜５４５（２００７），ｐ．９７３〜９７６には、低い重量パーセントのコバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）を有する及び有さないＦｅＳ２を含むカソードを備えたＬｉ／ＦｅＳ２電池の再充電（サイクル可能性（cycleability））特性の研究が報告されている。カソード活性材料は、高エネルギー機械的合金化法を用いて、合金材料を形成する鉄、硫黄、及びコバルト又はニッケル添加物の出発混合物から調製された。この混合物を、アルゴン雰囲気内にて周囲温度で行われるジルコニウム粉砕ボールを用いたボールミル粉砕に供して、ＦｅＳ２とコバルト又はニッケルとの合金を生成した。この参考文献には、コバルト又はニッケルがＦｅＳ２の結晶構造内に導入されたと述べられている。充電式コイン電池を使用して、放電試験が行われた。Ｌｉ／ＦｅＳ２電池の室温サイクル可能性は、カソード活性材料がＦｅＳ２のみの場合、充電式バッテリーに関する良好な結果を示さなかったことが述べられている。試験電池は、ＦｅＳ２及びコバルト、又はＦｅＳ２及びニッケルを含む試験電池が、５サイクルまで、各サイクルにて２．６Ｖに充電され、１．２Ｖに放電された際に室温で充電／放電サイクルに供された。５重量％のコバルト又は３重量％のニッケルを含むＦｅＳ２カソードを有するＬｉ／ＦｅＳ２試験電池の初期（第１）放電容量は、金属添加物を含まないカソードの３８９ｍＡｍｐｈｒ／ｇと比較してそれぞれ５７１ｍＡｍｐｈｒ／ｇ及び８４４ｍＡｍｐｈｒ／ｇであった。主な目的は、ＦｅＳ２カソードにコバルト又はニッケルを添加することによる、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池のサイクル可能性（再充電）特性を改良する試みであった。ボールミル粉砕によるＦｅＳ２へのコバルト又はニッケルの添加が、金属材料の添加により達成される電子伝導率の向上によって、ＦｅＳ２電池の放電容量を向上させることが報告された。ＦｅＳ２に合金としてコバルトを添加することは、より良好な充電サイクル性能（rechargeable cycle performance）に好適な結果を示すことが報告されている。コバルト又はニッケルは、ボールミル粉砕により（高温で加熱することなく）ＦｅＳ２に添加された。コバルトがＦｅＳ２結晶構造内に導入されたか否かを示す報告又は証拠は存在しない。
【００１１】
日本国特許公開Ｙａｍａｄａ  ＪＰ５７１５２６７３Ａには、リチウムアノード円盤と、ＦｅＳ２及び銅（Ｃｕ）又は亜鉛（Ｚｎ）のいずれかから形成された固溶体を含むカソード活性材料と、を有するコイン形状のリチウムバッテリーが開示されている。Ｃｕ／Ｆｅのグラム原子比は０．１／９９．９〜３．０／９７．０であってもよく、Ｚｎ／Ｆｅのグラム原子比は０．１／９９．９〜２．０／９８であってもよい。例えばＦｅＳ２及び銅を含む固溶体は、ＦｅＳ２粉末をＣｕ２Ｓと混合し（実践実施例に記載）、この混合物を窒素雰囲気中にて３００℃で２４時間熱処理することにより形成される。ＣｕをＦｅＳ２結晶構造に導入すること、又はＦｅＳ２結晶構造に対する任意の変更、又はそのような変更の性質は、全く報告されていない。ＦｅＳ２と、添加されたＣｕ又はＺｎとを有するリチウムバッテリーは、カソード活性材料としてＦｅＳ２のみを有する同一の電池と比較して良好な性能を示す傾向がある。
【００１２】
一次Ｌｉ／ＦｅＳ２電池で用いられる電解質は、「有機溶媒」に溶解された「リチウム塩」で形成される。Ｌｉ／ＦｅＳ２一次電池用の電解質に用いることができる代表的なリチウム塩は、米国特許第５，２９０，４１４号及び同第６，８４９，３６０（Ｂ２）号に参照されており、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴＦＳ）；リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）；ヨウ化リチウム、ＬｉＩ；臭化リチウム、ＬｉＢｒ；テトラフルオロ臭素酸リチウム、ＬｉＢＦ４；六フッ化リン酸リチウム、ＬｉＰＦ６；六フッ化ヒ酸リチウム、ＬｉＡｓＦ６；Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ及び様々な混合物などの塩が挙げられる。Ｌｉ／ＦｅＳ２の電気化学分野において、リチウム塩は、特定の電解質溶媒混合物に最適に作用する特定の塩として必ずしも置き換え可能であるわけではない。
【００１３】
米国特許第５，２９０，４１４号（Ｍａｒｐｌｅ）には、電解質が、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）と非環状（環状ではない）エーテル系溶媒である第２の溶媒との混合物を含む溶媒に溶解されたリチウム塩を含む、ＦｅＳ２電池に有益な電解質の使用が報告されている。参照されているような非環状（環状ではない）エーテル系溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルグリム、ジグリム、及びトリグリムであり得るが、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が好ましい。実施例に示されるように、ジオキソラン及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）は、電解質中に実質的な量、すなわち１，３−ジオキソラン（ＤＸ）５０体積％及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）４０体積％又は１，３−ジオキソラン（ＤＸ）２５体積％及びジメトキシエタン（ＤＭＥ）７５体積％で存在する（７段目、４７〜５４行）。このような溶媒混合物中でイオン化可能な特定のリチウム塩は、実施例に示されているように、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＣＦ３ＳＯ３である。別のリチウム塩、すなわちリチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎも、７段目、１８〜１９行に記載されている。この参考文献では、所望により３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）、３−メチル−２−オキサゾリドン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）、ジオキサン、ジメチルサルフェート（ＤＭＳ）、及びスルホラン（請求項１９）から選択される第３の溶媒を選択的に追加してもよいことが教示されており、好ましいのは３，５−ジメチルイソキサゾールである。
【００１４】
米国特許第６，２１８，０５４号（Ｗｅｂｂｅｒ）には、ジオキソラン系溶媒及びジメトキシエタン系溶媒を約１：３の重量比（ジオキソラン１重量部対ジメトキシエタン３重量部）で含む、電解質溶媒系が開示されている。
【００１５】
米国特許第６，８４９，３６０（Ｂ２）号（Ｍａｒｐｌｅ）には、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質が開示されており、この電解質は、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び少量の３，５ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）を含む有機溶媒混合物に溶解されたヨウ化リチウム塩を含む（６段目、４４〜４８行）。
【００１６】
米国特許出願公開第２００７／０２０２４０９（Ａ１）号（Ｙａｍａｋａｗａ）には、３３段落目に、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池用の電解質溶媒に関して、「有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、及びジプロピルカーボネートが挙げられ、これらのうちいずれか１つ、あるいはこれらのうち２つ以上を単独で又は混合溶媒の形態で使用することができる」と、記載されている。
【００１７】
このような記述は、電解質溶媒の特定の組み合わせのみが、溶媒中に溶解される特定のリチウム塩によるＬｉ／ＦｅＳ２電池用として作用可能になることを教示するものであるので、誤解を招く恐れがある。（例えば、上述の米国特許第５，２９０，４１４号及び同第６，８４９，３６０号を参照。）Ｙａｍａｋａｗａによる参考文献は、上に列挙した溶媒のどの組み合わせが所与のリチウム塩と共に使用されるものかを教示していない。
【００１８】
米国特許出願公開第２００６／００４６１５２号（Ｗｅｂｂｅｒ）は、ＦｅＳ２及びＦｅＳをその中に含むカソードを有し得るリチウム電池用の電解質系を開示している。開示された電解質は、１，２−ジメトキシプロパン及び１，２−ジメトキシエタンの混合物を含む溶媒系に溶解されたヨウ化リチウム塩を含む。
【００１９】
任意の１つ以上のリチウム塩と併用してＬｉ／ＦｅＳ２電池に好適な電解質を製造するための特定の有機溶媒又は異なる有機溶媒の混合物を選択することは困難である。このことは、リチウム塩と有機溶媒との多くの組み合わせが、全く使い物にならないようなＬｉ／ＦｅＳ２電池をもたらさないということではない。むしろ、既知のリチウム塩と有機溶媒とをただ組み合わせて形成される電解質を利用した、このような電池に関する課題とは、かなり根本的な問題に直面する可能性が高く、そのために電池の商業的な使用が実用的ではない。一般に、リチウム電池の開発史が示すように、例えば非充電式Ｌｉ／ＭｎＯ２又はＬｉ／ＦｅＳ２電池のようなリチウム一次電池であれ、充電式リチウム電池又はリチウムイオン電池であれ、リチウム塩と有機溶媒とをただ組み合わせるだけでは、良好な電池、すなわち良好で信頼性のある性能を示すものは得られないと予想できる。このように、Ｌｉ／ＦｅＳ２電池で使用可能な多くの有機溶媒を単に提供するだけの参考文献は、特定の効果若しくは予期せぬ効果を示す溶媒の組み合わせ又は特定の溶媒混合物中の特定のリチウム塩の組み合わせを必ずしも教示しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第４，７０７，４２１号
【特許文献２】米国特許第６，８４９，３６０号
【特許文献３】米国特許第３，９９２，２２２号
【特許文献４】日本国特許公開Ｙａｍａｄａ  ＪＰ５７１５２６７３Ａ
【特許文献５】米国特許第５，２９０，４１４号
【特許文献６】米国特許第６，８４９，３６０（Ｂ２）号
【特許文献７】米国特許第６，２１８，０５４号
【特許文献８】米国特許出願公開第２００７／０２０２４０９（Ａ１）号
【特許文献９】米国特許出願公開第２００６／００４６１５２号
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ｃ．Ｈ．Ｈｏ，Ｃ．Ｅ．Ｈｕａｎｇ，ａｎｄ  Ｃ．Ｃ．Ｗｕ，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｉ−Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  ＦｅＳ２  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，Ｖｏｌ．２７０（２００４），ｐ．５３５〜５４１
【非特許文献２】Ａ．Ａｗａｎｏ，Ｋ．Ｈａｒａｇｕｃｈｉ，ａｎｄ  Ｈ．Ｙａｍａｓａｋｉ，「Ｌｉ／Ｆｅ１−ｘＣｏｘＳ２  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，３５ｔｈ（１９９２），ｐ．２１９〜２２２
【非特許文献３】Ｊａｅ−Ｗｏｎ  Ｃｈｏｉ，ｅｔ．ａｌ．，「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（Ｃｏ  ａｎｄ  Ｎｉ）Ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ／ＦｅＳ２  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｒｕｍ，Ｖｏｌｓ．５４４〜５４５（２００７），ｐ．９７３〜９７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
室内及び屋外条件下で使用するのに良好な速度能力を有し、信頼できる一次（非充電式）リチウムバッテリーを製造することが望ましい。
【００２３】
デジタルカメラに電力供給するための充電式電池の代用品として使用できる、良好な速度能力を有する一次（非充電式）リチウムバッテリーを製造することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、アノードがリチウム金属を含む、一次リチウム電池を目的とする。リチウムは、少量の他の金属、例えば、アルミニウムとの合金であってもよく、典型的には、約１又は２重量％未満のリチウム合金を含む。アノード活性物質を形成するリチウムは、好ましくは薄い箔の形態である。リチウム一次電池の重要な種類は、カソード活性材料として通常「黄鉄鉱」として知られている二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードを有する。
【００２５】
本発明の主な態様において、リチウム電池のカソード活性材料として使用される二硫化鉄（ＦｅＳ２）は、その結晶構造内に比較的少量の所定の金属、例えばニッケル、銅、マンガン及び鉄を導入することにより変更できることが明らかにされている。このことは、ＦｅＳ２の組成を変化させ、硫化鉄結晶構造に金属を導入する。金属は、硫化鉄結晶構造内にドープされる（導入される）。金属は、硫化鉄結晶構造内で化学結合された状態で保持され、それにより二硫化鉄（ＦｅＳ２）と比較して根本的に変更された材料である、金属ドープ硫化鉄が生成される。したがって、本明細書で使用される用語「金属ドープ」は、生成物の結晶構造内に金属Ｍが導入され、化学結合によりその内部に保持されていることを意味すると理解されよう。このことは、本発明の金属ドープ硫化鉄生成物を、二硫化鉄（ＦｅＳ２）と金属との単純な混合物、又は硫化鉄（ＦｅＳ）と金属との混合物から区別する。
【００２６】
本発明の金属ドープ硫化鉄生成物は、一次リチウム電池内のカソード活性材料として使用されて、より長時間の放電サービスを提供し得ることが明らかにされている。そのような電池性能の向上を達成するために、ドープする金属はニッケル又は銅から選択されることが好ましいが、マンガン又は鉄からも選択され得る。事実、一次リチウム電池内でカソード活性材料として通常使用されているＦｅＳ２の全部を、本発明の金属ドープ硫化鉄生成物で置き換え得ることが明らかにされている。しかしながら、本発明にはＬｉ／ＦｅＳ２電池内で通常使用されているＦｅＳ２の一部のみを金属ドープ硫化鉄生成物で置き換えることが含まれることが理解されよう。デジタルカメラの電力供給のような、高電力サービスにおける向上されたリチウム電池の放電性能は、カソード中で通常使用されているＦｅＳ２全部を本発明の金属ドープ硫化鉄生成物で置き換えることにより達成することができる。
【００２７】
本発明の向上されたカソード活性材料は、所望の金属粉末との混和物であるＦｅＳ２粉末を含む反応混合物を不活性ガスを使用する保護環境下で加熱することにより、ＦｅＳ２から直接調製することができる。好ましい不活性ガスはアルゴンであり、アルゴンは、加熱プロセス中、混合物を空気から十分に保護する。他の不活性ガス又は高い部分真空（partial vacuum）を用いて、加熱プロセス中、反応混合物を空気又は他の大気汚染物質の暴露から保護する目的を達成することができる。反応混合物の加熱を不完全真空（partial vacuum of air）内で達成することは可能であり得るが、反応混合物を不活性ガス、好ましくはアルゴンガス中で加熱することにより、空気からの汚染に対するより良好な保護がもたらされる。ＦｅＳ２粉末と金属粉末との混合物、例えばＦｅＳ２とニッケル粉末又はＦｅＳ２と銅粉末との混合物は、そのような保護環境内にて約４００〜５５０℃の温度で、少なくとも約１時間、典型的には約３〜７時間加熱されることが望ましい。ＦｅＳ２とニッケル粉末又はＦｅＳ２と銅粉末との混合物は、約４２５〜５００℃で望ましくは約３〜７時間加熱されることが好ましい。ＦｅＳ２及び金属粉末反応物は、ＦｅＳ２と金属Ｍとのモル比が約０．９９：０．０１〜０．９：０．１で供給されることが望ましい。したがって、金属ＭはＦｅＳ２及びＭの反応混合物中、モル比ｘで存在し、ｘは０．０１〜０．１であり、又は０．０１若しくは０．１と等しくてもよい。より典型的には、ｘは約０．０１〜０．０８、例えば約０．０１〜０．０６であってもよい。以下の反応が起こり、内部に金属Ｍが導入された金属ドープ硫化鉄の結晶生成物Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）が得られるが、ＦｅとＭとのモル比は
（１−ｘ）／ｘであり、以下のとおりである。  
（１−ｘ）ＦｅＳ２＋ｘＭ        →  Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）    （式１）
（式中、
ｘは、０．０１〜０．１であり、又は０．０１若しくは０．１と等しくてもよい。
【００２８】
Ｍは、好ましくはニッケル又は銅であるが、
マンガン又は鉄から選択されてもよい。）
生成物の式
Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）は、（１−ｘ）で除することにより硫黄含有量Ｓ２に正規化することができ、それ故、等価式であるＦｅＭｘ／（１−ｘ）Ｓ２として表すことができることを理解するであろう。
【００２９】
Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）金属ドープ硫化鉄結晶生成物のサンプルは、ＦｅＳ２粉末と金属粉末との混合物を、アルミナ酸化物等のセラミック材料から構成された小型の開放ボート形状の容器内に単に配置することにより都合よく調製することができる。上記に示したように、好ましい金属はニッケル又は銅であるが、金属は鉄又はマンガンから選択されてもよい。内部に反応混合物を有する容器は、セラミック加熱管内に挿入されてもよく、管は次に電気炉内に配置される。加熱管の末端部は炉の側部を貫通してもよく、それにより不活性ガスが典型的には低い流速で管を通過して、加熱プロセス中に反応混合物の空気に対する暴露を防止することができる。ＦｅＳ２と金属粉末Ｍとの反応混合物は（１−ｘ）（ｘは０．０１〜０．１である）モルのＦｅＳ２毎にｘモルのＭのモル比に従って調製されてもよく、ｘは０．０１又は０．１と等しくてもよい。すなわち、二硫化鉄と金属との反応混合物中の金属（Ｍ）のモル比は、０．０１〜０．１であり、又は０．０１若しくは０．１と等しい。反応混合物は、約４２５〜５００℃の温度で約３〜６時間加熱及び維持されてもよく、これは所望の金属ドープＦｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）結晶生成物を生成するのに十分であることが見出されている。
【００３０】
得られた金属ドープ硫化鉄生成物サンプルのＸ線回折分析は、反応混合物中に遊離金属相が残留せず、生成物はＦｅＳ２と（同一ではないが）同様の結晶構造を有することを明らかにしている。しかしながら、得られた生成物を同定するｘ線ピークは、ＦｅＳ２に期待されるピークから離れてより低角度にシフトしており、全部の反応金属Ｍが生成物結晶構造内に導入されており、内部にて化学結合した状態で保持され、Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）を形成していることを示唆した。このことは、ＦｅとＳとの原子比が１：２であっても、ＦｅＳ２と比較して異なる生成物であることを示した。加えて、金属ドープ硫化鉄生成物の固有抵抗は、ＦｅＳ２と金属粒子との物理的混合物で観察された４．４５〜８．７９ｏｈｍ−ｃｍと比較すると、ドーパント金属としてニッケルを使用して約０．２５〜０．８５ｏｈｍ−ｃｍ、及びドーパント金属として銅を使用した場合約０．３８〜２．５３ｏｈｍ−ｃｍで卓越していた。
【００３１】
金属ドープ硫化鉄（Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ））生成物の大規模製造において、必須であるＦｅＳ２及び金属粉末反応物の加熱は大規模バッチ操作にて行われ得ると共に、加熱プロセス中に反応混合物が機械的に掻き混ぜ又は撹拌されて均一な加熱を確実にした。加熱プロセス中に不活性雰囲気、好ましくはアルゴンガスが反応物粉末混合物を包囲し、又は反応物粉末混合物全体に行き渡るよう強勢されてもよく、それにより反応物の空気に対する暴露を防止する。代替的に、大規模製造の場合、流動化媒体としてアルゴンガス等のリサイクル不活性ガスを使用する流動床反応器内で反応混合物を加熱して、流動床反応器内でＦｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）生成物を生成してもよい。
【００３２】
リチウム又はリチウム合金アノードと、カソード活性材料として金属ドープ硫化鉄生成物を含むカソードとを使用する本発明の電池は、室内又は屋外での使用に意図されている。したがって、本発明の電池は、通常の室内又は屋外周囲条件下での使用に意図され、周囲条件は典型的には−１２℃（１０°Ｆ）〜４３℃（１１０°Ｆ）の温度範囲にわたり得るが、より広い範囲、例えば約−２９℃（−２０°Ｆ）〜４９℃（１２０°Ｆ）にもわたり得る。電池の内部温度も、約−２９℃（−２０°Ｆ）〜４９℃（１２０°Ｆ）のような温度範囲内であろう。
【００３３】
電池は、ボタン型（コイン型）電池の形態であってもよいし、又は平板状電池の形態であってもよい。望ましくは、電池は、アノードシート及びカソード複合材料シートが、これらの間に挟まれたセパレータと共にらせん状に巻き付けられてなる、らせん状の巻線形電池の形態であってもよい。カソードシートは、スラリープロセスを用いて、導電性金属基材であってもよい導電性表面上に金属ドープ硫化鉄粒子を含むカソード混合物をコーティングして製造される。金属ドープ硫化鉄粒子は、望ましくはエラストマー、好ましくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、例えば、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１エラストマー（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）を用いて導電性基材に結合される。このポリマーは、皮膜形成剤であり、金属ドープ粒子のみならずカソード混合物中の導電性炭素粒子添加物についても良好な親和性と凝集特性とを有する。
【００３４】
本発明の態様において、カソードは金属ドープ硫化鉄粉末Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）、導電性炭素粒子、結合剤材料、及び溶媒を含むカソードスラリーから形成される。（本明細書で使用する用語「スラリー」は、その通常の辞書の意味を有し、したがって液体中の固体粒子の分散系又は懸濁液を意味すると理解されよう。）湿潤カソードスラリーは、導電性基材上に、例えば、アルミニウム又はステンレス鋼のシート上にコーティングされる。導電性基材は、カソード集電体として機能する。溶媒がその後蒸発すると、金属ドープ硫化鉄と好ましくはカーボンブラックを含む炭素粒子類とが互いに接着結合されて含まれる乾燥カソードコーティング混合物が残されるが、この乾燥コーティングは導電性基材と結合している。好ましいカーボンブラックは、アセチレンブラックである。炭素は、所望により、その中にブレンドされたグラファイト粒子を含んでよい。
【００３５】
湿潤カソードスラリーを導電性基材の上にコーティングした後、コーティングされた基材をオーブンに入れて、溶媒が蒸発するまで高温で加熱する。得られる生成物は、二硫化鉄及び炭素粒子を含む乾燥カソードコーティングであり、導電性基材に結合されている。乾燥重量ベースで、カソードは、好ましくは、８３〜９４重量％、望ましくは約８３〜９３重量％、好ましくは、８５〜９２重量％の金属ドープ硫化鉄（Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ））カソード活性物質を含む。固体含有量、すなわち湿潤カソードスラリー中の金属ドープ硫化鉄（Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ））粒子及び導電性炭素粒子は、５５〜７５重量％である。カソードスラリーに関する粘度範囲は、典型的には約３５００〜１５０００センチポアズである（１センチポアズ＝１ｍＰａ．ｓ＝１ｍ  Ｎｅｗｔｏｎ×秒／ｍ２）。リチウム金属を含むアノードと、金属ドープ硫化鉄を含むカソードとが、これらの間に挟まれたセパレータと共に電池ハウジング内に挿入された後、電解質が電池に添加される。
【００３６】
本明細書に記載される金属ドープ硫化鉄生成物を含むカソードを有する本発明のリチウム電池用の所望の電解質は、以下のとおりである。所望の電解質は、同一出願人による国際特許出願第２００８／０１２７７６（Ａ２）号に記載されているような１，３−ジオキソラン及びスルホランを含む溶媒混合物に溶解された、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）を含むリチウム塩を含む。リチウム塩は、溶媒混合物１リットルあたり約０．５〜１．２モル、典型的には約０．８モルの量で添加される。溶媒混合物は、望ましくは約７０〜９０容積パーセントの１，３−ジオキソランと約１０〜３０容積パーセントのスルホランとを含む。電解質は約０．１〜１重量パーセントのピリジンを含み、ジオキソラン重合を防止すること又は重合速度を遅延させることが望ましい。本明細書に報告したような多大な試験を考慮して、上記に示した電解質（１，３−ジオキソラン及びスルホランに溶解されたＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ塩）は、本発明のリチウム電池に非常に適合し、また本発明のリチウム電池の性能に有意な改善をもたらすことが結論付けられるが、金属ドープＦｅ（１−ｘ）ＭｘＳ２−２ｘ生成物は、カソード活性材料として使用される。
【００３７】
１，３−ジオキソラン（ＤＸ）は、環状ジエーテルであり、複素環式アセタールとしても分類される。これは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）登録番号６４６−０６−０を有する。これは、化学式Ｃ３Ｈ６Ｏ２（Ｍ．Ｗ．７４．０８）及び構造式（Ｉ）を有する。
【化１】
2012500467.tif 000003
【００３８】
スルホランは、分子式Ｃ４Ｈ８Ｏ２Ｓであり、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（ＣＡＳ）登録番号１２６−３３−０の環状化合物である。スルホランは、沸点２８５℃、粘度１０．２８センチポアズ（３０℃）及び誘電率４３．２６（３０℃）の無色透明の液体である。
【００３９】
スルホランの構造式は、次のように表される。
【化２】
2012500467.tif 000004
【００４０】
本出願人らは、リチウム／金属ドープ硫化鉄電池は、約０．９〜１．４センチポアズの低粘度の電解質を有することが有利であると決定した。上記に示した好ましい電解質は、約０．９〜１．４センチポアズ、典型的には約１．２〜１．４センチポアズの低い粘度を有する。このような低い粘度レベルは、アノードとカソードとの間での良好なリチウムイオン（Ｌｉ＋）輸送を促進するので、電池性能を向上させるのに役立つ。
【００４１】
リチウム／金属ドープ硫化鉄電池が適正に放電するためには、アノードからのリチウムイオンは、セパレータを横切ってＦｅＳ２カソードに到達する良好な輸送を可能にする、十分なイオン移動度を有していなければならない。カソードでは、リチウムイオンは、カソードにおいてＬｉＳ２を生成するイオウイオンの還元反応に関与する。低粘度の電解質はリチウム／金属ドープ硫化鉄電池に非常に望ましく、それは１）電解質中でリチウムイオン（Ｌｉ＋）の濃度分極を低減し、また２）放電中にリチウムイオン（Ｌｉ＋）の良好な輸送移動性を促進するためである。具体的には、リチウム／金属ドープ硫化鉄電池用の低粘度の電解質は、リチウムイオン濃度分極を低減し、電池が高いパルス速度で放電されるとき、例えば、リチウム／金属ドープ硫化鉄電池がデジタルカメラに電力供給するために使用されるときに、アノードからカソードへのより良好なリチウムイオン輸送を促進する。リチウムイオン濃度分極は、リチウムイオンがアノードからカソードに移動するときに、ＬｉアノードとＦｅＳ２カソードとの間に存在する濃度勾配によって反映される。リチウム／金属ドープ硫化鉄電池用の低粘度の電解質は、アノードでのリチウムイオン濃度の蓄積を低減して、リチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動性を改善し、ひいては電池の性能を改善する。
【００４２】
本発明の金属ドープ硫化鉄カソード活性材料Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）は、一次リチウム電池用のコイン型（ボタン型）電池又は巻線形電池、すなわちリチウム又はリチウム合金金属のアノードを有する非充電式電池のカソードに有利に使用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１Ａ】ボタン型電池の実施形態として示される、本発明のリチウム／金属ドープ硫化鉄電池の断面図。
【図１Ｂ】図１Ａの電池の中に挿入するためのスペーサディスクの平面図。
【図１Ｃ】図１Ａの電池の中に挿入するためのバネリングの平面図。
【図１Ｄ】図１Ｃのバネリングの断面図。
【図１】円筒形電池の実施形態として示される、本発明のリチウム／金属ドープ硫化鉄電池の絵画図。
【図２】電池の上部及び内部を示すために図１の透視線２−２で切断された電池の部分横断立面図。
【図３】らせん状の巻線電極アセンブリを示すために図１の透視線２−２によって切断された電池の部分断面立面図。
【図４】電極アセンブリを構成する層の配置を示す概略図。
【図５】下にある層が見えるように、その層それぞれを部分的に剥離した、図４の電極アセンブリの平面図。
【図６】金属ドープ硫化鉄の製品サンプルを作製するための炉及び内部加熱管の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明のリチウム／金属ドープ硫化鉄電池は、平らなボタン型（コイン型）電池又はらせん状の巻線形電池の形態を有してもよい。リチウムアノード１５０と、二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード１７０とを含み、その間にセパレータ１６０を有する、望ましいボタン型電池１００構造を図１Ａに示す。
【００４５】
ＦｅＳ２カソードを有するリチウム電池は、以下の基本的な放電反応（１工程機構）を有する。  
アノード：
４Ｌｉ＝４Ｌｉ＋＋４ｅ          式２
カソード：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ    式３
全体：
ＦｅＳ２＋４Ｌｉ＝Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ    式４
【００４６】
本発明では、アノードがリチウム又はリチウム合金からなり、カソードが本発明のリチウム／金属ドープ硫化鉄生成物を含むボタン型（コイン型）電池１００を示す（図１Ａ）。すなわち、ＦｅＳ２は、カソード活性材料として機能する本発明の金属ドープ硫化鉄生成物と置き換えられている。金属ドープ硫化鉄生成物は、式Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）（０．１＞ｘ＞０．０１、及び金属Ｍは、ニッケル、銅、マンガン又は鉄であってもよい）を有する。電池１００は、一次（非充電式）電池である。ボタン型電池１００（図１Ａ）では、ディスク状の円筒形カソードハウジング１３０は、開放端部１３２及び閉鎖端部１３８を有する形で形成させる。カソードハウジング１３０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電気絶縁部材１４０、好ましくは中空芯を有するディスク形状のプラスチック円筒形部材は、絶縁部材１４０の外面がカソードハウジング１３０の側壁１３６の内面に接して裏張りするように、ハウジング１３０の中に挿入され得る。あるいは、側壁１３６の内面は、高分子材料でコーティングされていてもよく、この高分子材料が固化して絶縁体１４０となって、ハウジング１３０の内面と隣接する。絶縁体１４０は、カソードハウジング１３０の中に挿入される前に、最初にアノードハウジング１２０の側壁１２２を覆って取り付けられてもよい。絶縁体１４０は、多様な熱的に安定な絶縁材料から形成されることができるが、好ましくはポリプロピレンから形成される。
【００４７】
金属ドープ硫化鉄粉末Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）を分散された状態で含むカソード１７０は、望ましくはアルミニウム、アルミニウム合金、又はステンレス鋼のシートである、導電性基材シート１７２に直接コーティングされてもよいスラリーの形態で調製できる望ましくは、スラリーの形態のカソード１７０をまず導電性基材の片面にコーティングし、次いで乾燥させて最終のカソード１７０を形成することができる。完成したカソード１７０は、電池ハウジングの中に挿入する準備ができるまで、シートで保管できる。その上部にカソードスラリー１７０がコーティングされる導電性シート１７２は、貫通孔のないアルミニウム又はアルミニウム合金箔のシート等の導電性シートであってもよい。あるいは、導電性基板１７２は、複数の小孔を有し、これによりグリッド又はスクリーンを形成する、ステンレス鋼、アルミニウム又はアルミニウム合金のシートでもよい。カソードコーティングを乾燥させて、基板１７２の片面上にコーティングされた乾燥カソード１７０を形成する。基板１７２上にコーティングされた乾燥カソード１７０を圧延し、電池のハウジングへの挿入準備ができるまで、シート状態で保存できる。
【００４８】
所望の金属ドープ硫化鉄粉末Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ２−２ｘは、本明細書に記載するように、ＦｅＳ２粉末（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  ＧｍｂＨより商品表記ＰＹＲＯＸ  Ｒｅｄ  ３２５粉末で入手可能）を、不活性雰囲気、好ましくはアルゴン雰囲気中にて約４２５〜５００℃の制御された反応温度で、金属Ｍ、好ましくはニッケル又は銅粉末と反応させることにより調製される。上記に示したように、反応物ＦｅＳ２粉末及び金属（Ｍ）粉末を、好ましくは、式１（式中、０．１＞ｘ＞０．０１（ｘは、０．１又は０．０１と等しくてもよい））に従って、ＦｅＳ２とＭとのモルが比（１−ｘ）：ｘを有する反応混合物として反応させる。すなわち、二硫化鉄（ＦｅＳ２）と金属（Ｍ）との混合物中の金属（Ｍ）のモル比は、０．０１〜０．１、又は０．０１若しくは０．１と等しい。ＦｅＳ２粉末と好ましくはニッケル又は銅の金属粉末との反応混合物は、反応物を乳鉢内で乳棒により、均質な混合物が得られるまで、混合することによって都合よく調製することができる。反応は、図６に示されるように、最初に、ＦｅＳ２５３０と金属粉末Ｍとのサンプル反応混合物をアルミナ酸化物セラミック容器ボート５２０内に配置し、容器ボート５２０をアルミナ酸化物セラミック加熱管５１０内に挿入することにより都合よく行われることができる。セラミック加熱管５１０は次に、管５１０の末端部５１１及び５１２がそれぞれ炉の対向する末端側壁５０１及び５０２を貫通するように電気炉５００を通過する。高圧タンク（図示せず）から供給されてもよいアルゴンガス５５０が管５１０を低流速で通過して、反応混合物が大気空気に暴露されないことを確実にしてもよい。炉５００は、電気加熱コイル５４０により加熱されてもよい。アルゴンガス流のスイッチを入れた後、炉の温度を所望の反応温度に昇温させてもよく、炉は必要な時間中、その温度に維持される。炉の温度は所望の反応温度、例えば約４２５〜５００℃が必要な期間、典型的には約３〜６時間維持され得るようにサーモスタット（図示せず）により調製されてもよい。そのような方法により、ＦｅＳ２及び金属Ｍ粉末を含む反応混合物５３０のサンプルは、金属ドープ硫化鉄生成物（Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ２−２ｘ）に変換されることができる。次に、炉が周囲温度に冷却した後、金属ドープ硫化鉄生成物が炉から除去されてもよい。金属ドープ硫化鉄生成物は、生成物を閉鎖容器内に保管することにより、その表面上への酸性汚染物質の蓄積が防止されてもよい。
【００４９】
金属反応物Ｍの量がＦｅＳ２反応物に対して少量であるため、金属ドープ硫化鉄生成物の平均粒径は、出発物質であるＦｅＳ２反応物粉末の平均粒径とほぼ同一である。したがって、金属ドープ硫化鉄生成物は約１〜１００マイクロメートル、望ましくは約１０〜５０マイクロメートルの平均粒径を有し得る。
【００５０】
次に金属ドープ硫化鉄粉末を、グラファイト、カーボンブラック、並びにＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１エラストマー結合剤及び溶媒とブレンドして、カソードスラリーを形成してもよい。カソードスラリーは、２〜４重量％の結合剤（Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ  Ｔｅｘａｓ．製のＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１エラストマー結合剤）、５０〜７０重量％の活性金属ドープ硫化鉄粉末（Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ））（０．１＞ｘ＞０．０１、及び金属Ｍは、ニッケル、銅、マンガン又は鉄であってもよい）、４〜７重量％の導電性炭素（カーボンブラック及びグラファイト）、及び２５〜４０重量％の溶媒（１種又は複数種）を含む。（カーボンブラックは、天然ガス又は石油の不完全燃焼又は熱分解により形成され得る。カーボンブラックはまた、アセチレンの不完全燃焼又は熱分解から生成されるアセチレンブラックでもよい。したがって、本明細書において参照されるカーボンブラックは、特に記載のない限り、全て又は一部としてアセチレンブラックを含んでもよい。）ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１結合剤は、エラストマーブロックコポリマー（スチレン−エチレン／ブチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー）であり、皮膜形成剤である。この結合剤は、活性金属ドープ硫化鉄及びカーボンブラック粒子に対して十分な親和性を有することから、湿式カソードスラリーの調製を促進し、また溶媒を蒸発させた後でこれら粒子の相互接触状態を保持する。金属ドープ硫化鉄粉末は、約１〜１００マイクロメートル、望ましくは約１０〜５０マイクロメートルの平均粒径を有し得る。
【００５１】
好適なグラファイトは、Ｔｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ．製の商品表記ＴＩＭＲＥＸ  ＫＳ６グラファイトで入手可能である。ＴＩＭＲＥＸグラファイトは、高度に結晶化した合成グラファイトである。（他のグラファイトも、天然、合成、又はエキスパンドグラファイト及びこれらの混合物から選択して用いてもよいが、Ｔｉｍｃａｌ製のＴＩＭＲＥＸグラファイトは高純度であるため好適である。）カーボンブラックは、Ｔｉｍｃａｌ社から商品名Ｓｕｐｅｒ  Ｐ導電性カーボンブラック（アセチレンブラック、ＢＥＴ表面６２ｍ２／ｇ）として入手可能である。
【００５２】
湿潤カソードスラリーの形成に使用される溶媒としては、好ましくは、ＳＨＥＬＬ  ＳＯＬ  Ａ１００炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）として入手可能なＣ９〜Ｃ１１（優位にはＣ９）芳香族炭化水素の混合物、及びＳＨＥＬＬ  ＳＯＬ  ＯＭＳ炭化水素溶媒（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）として入手可能な主としてイソパラフィン（平均Ｍ．Ｗ．１６６、芳香族含有率０．２５重量％未満）の混合物が挙げられる。ＳＨＥＬＬ  ＳＯＬ  Ａ１００のＳＨＥＬＬ  ＳＯＬ  ＯＭＳ溶媒に対する重量比は、望ましくは４：６の重量比である。ＳＨＥＬＬ  ＳＯＬ  Ａ１００溶媒は、大部分が芳香族炭化水素（９０重量％以上が芳香族炭化水素）、主にＣ９〜Ｃ１１芳香族炭化水素を含む炭化水素混合物である。ＳＨＥＬＬ  ＳＯＬ  ＯＭＳ溶媒は、イソパラフィン炭化水素（９８重量％イソパラフィン、Ｍ．Ｗ．約１６６）と、０．２５重量％未満の含有量の芳香族炭化水素との混合物である。スラリー配合物は、二重遊星ミキサーを用いて分散されてよい。乾燥粉末を最初にブレンドして、均一性を確実にしてから、混合ボウル内の結合剤溶液に添加する。
【００５３】
好ましいカソードスラリー混合物を表１に示す。
【表１】
2012500467.tif 000005
【００５４】
ＦｅＳ２を使用した、同様の湿潤カソードスラリー混合物（電解質が電池に未添加のもの）が、同一出願人による米国特許出願第１１／５１６，５３４号（米国特許公開第２００８−００５７４０３（Ａ１）号）に開示されている。湿潤カソードスラリー混合物１７０の合計固形分含有量は、上記表１に示されており、６６．４重量％である。
【００５５】
湿潤カソードスラリー１７０は、前述の導電性基材１７２、望ましくは、ステンレス鋼、アルミニウム、又はアルミニウム合金のシートの片面にコーティングされる。導電性シートは、その中に穿孔若しくは開孔を有していてもよく、又はそのような穿孔若しくは開孔のないソリッドシートであってもよい。湿潤カソードスラリー１７０は、断続的ロールコーティング技術を使用して導電性基材上にコーティングすることができる。導電性基材上にコーティングされたカソードスラリーを、全ての溶媒が蒸発するまで、炉内で当初温度４０℃から最終温度約１３０℃へ徐々に調整し又は昇温させて乾燥させる（この方法によるカソードスラリーの乾燥は亀裂を回避する。）これは金属ドープ酸化鉄、炭素粒子、並びに結合剤を含む乾燥カソードコーティング１７０を導電性基材１６５上に形成する。所望により、導電性基材の反対側を、同一又は類似の湿潤カソードスラリー１７０でコーティングしてもよい。この第二の湿潤カソードコーティング１７０は、第一のコーティングと同じ方法で同様に乾燥させてもよい。コーティングされたカソードを、続いて、カレンダ処理ロールの間を通過させて、所望の乾燥カソード厚さを得る。導電性基材の両面をカソード材料でコーティングしている場合、乾燥後のカソード１７０は、厚さ２０マイクロメートルの導電性基材、好ましくはアルミニウム箔を含む、約０．１７０〜約０．１８６ｍｍの最終厚さを典型的には有する可能性がある。本明細書で報告する実験で使用するコイン型１００電池（図１Ａ）を製造する目的で、アルミニウム箔の片面のみをカソードスラリーでコーティングし、乾燥させて乾燥カソード１７０を形成した。アルミニウムシート上の乾燥カソードコーティングをカレンダリングして、２０マイクロメートル厚のアルミニウム箔を含む最終的な全厚約０．０９６ｍｍの乾燥カソード１７０を形成した。（アルミニウム箔の反対側はカソード材料でコーティングされていない。）
したがって、乾燥カソードコーティング１７０は以下の望ましい配合を有する。金属ドープ硫化鉄粉末、（Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ））（０．１＞ｘ＞０．０１）、８９重量％；結合剤（ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１）、３重量％；グラファイト（ＴＩＭＲＥＸ  ＫＳ６）、７重量％；及びカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）、１重量％。カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラック）は、炭素の網状組織を造り出して、導電性を改善する。
【００５６】
したがって、耐久性のある乾燥カソード１７０のシートは、この方法で形成される。カソード１７０のシートは、電池ハウジングの中に挿入するために適切な寸法に切断する準備ができるまで、取っておくことができる。
【００５７】
電池の内容物を電池ハウジングの中に組み立てる及び装填する順序は、異なっていてもよい。しかしながら、ボタン型電池１００は、次の方法で都合よく組み立てられて、使用又は試験に好適な完成電池を形成できることが確認されている。
【００５８】
ボタン型（コイン型）電池１００は、アノードハウジング１２０、好ましくはニッケルめっき鋼製のアノードハウジングに電解質を含む必要な電池の全構成要素を装填することによって、都合よく形成できる。次に、カソードハウジング１３０、好ましくはアルミニウムめっき鋼製のカソードハウジングをアノードハウジング１２０の上に嵌め込んで圧着し、電池を密閉できる。このように、耐久性電池１００は、まず、好ましくはポリプロピレン製の絶縁体ディスク１４２を、アノードハウジング１２０の側壁１２２を覆うようにアノードハウジング１２０に挿入することで組み立てられる（図１Ａ）。次に、バネリング２００（図１Ｃ）を、図１Ａに示されるように、アノードハウジング１２０の閉鎖端部の内面に対して置くようにアノードハウジング１２０の中に挿入することができる。バネリング２００、好ましくはステンレス鋼製のバネリングは、周辺のリング面２５５によって画定される、貫通した中央開口２５０を有する。リング面２５５は、平坦ではなく、逆に図１Ｄに示されるような一体型の回旋部２５７を有する。回旋部２５７は、リング２００がアノードハウジング１２０に挿入されてリングに圧力が加えられると、リングにバネ効果を与える。次に、好ましくはステンレス鋼製の１つ以上のスペーサディスク３００を、図１Ａに示されるように、それをバネリング２００上に押し付けるように、アノードハウジング１２０の中に挿入することができる。スペーサディスク３００は、図１Ｂに示されるように、固体の平坦なディスクであってもよい。電池の内容物を完成電池内に確実にぴったりと嵌めるために、このようなスペーサディスク３００を複数個使用することができる。次に、リチウム又はリチウム合金金属製のリチウムアノードシート１５０を、図１Ａに示されるように、スペーサディスク３００に対して置くようにアノードハウジングの中に挿入することができる。アノードハウジングは、その開放端部が上になるように反転できる。その後、セパレータシート１６０、好ましくはミクロ孔質のポリプロピレン製のセパレータシートを、リチウムアノードシート１５０に対して挿入することができる。
【００５９】
次に、少量のピリジンが添加された、１，３−ジオキソラン及びスルホランを含む溶媒混合物に溶解されたビストリフルオロメチルスルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）の混合物を含むことが好ましい電解質溶液を、電解質溶液がセパレータ内に吸収されるようにセパレータシート１６０の露出表面上に注いでもよい。本発明の金属ドープ酸化鉄粉末を含む前述のカソードシート１７０を適切な寸法に切断した後、セパレータシート１６０の露出面に対して挿入することができる。この方法では、電池の全構成要素がアノードハウジング１２０の中に挿入される。その後、カソードハウジング１３０の側壁１３６がその間に挟まれた絶縁体１４０と共にアノードハウジング１２０の側壁１２２を覆うように、アノードハウジング１２０の上にカソードハウジング１３０を嵌め込むことができる。カソードハウジング１３０の縁部１３５は、露出された絶縁体縁部１４２の上に圧着される。縁部１３５を絶縁体縁部１４２の中に嵌合させて電池を閉じ、内部に電池内容物をしっかりと密封する。これにより、電解質が漏れにくい高耐久性ボタン型電池１００が得られる。
【００６０】
上述の電池１００中に使用される好ましい電解質は、１，３−ジオキソラン及びスルホランを含む溶媒混合物に溶解されたビストリフルオロメチルスルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）を含むリチウム塩を含む。リチウム塩は、溶媒混合物１リットルあたり約０．５〜１．２モル、典型的には約０．８モルの量で添加される。溶媒混合物は、望ましくは約７０〜９０容積パーセント（典型的には８０容積パーセント）の１，３−ジオキソランと約１０〜３０（典型的には２０容積パーセント）のスルホランとを含む。電解質は約０．１〜１重量パーセントのピリジンを含み、ジオキソラン重合を防止すること又は重合速度を遅延させることが望ましい。
【００６１】
別の実施形態では、リチウム／金属ドープ硫化鉄電池は、図１に示されるような円筒形電池１０の形態を有してもよい。円筒形電池１０は、図２〜５に示されるように、間に挟まれたセパレータシート５０と共にらせん状に巻き付けられたアノードシート４０及びカソード６０を有することができる。電池１０の内部構造は、カソード組成が異なること以外は、米国特許第６，４４３，９９９号に示され、説明された、らせん状の巻線構造と同様であってもよい。図に示されるアノードシート４０はリチウム金属を含み、カソードシート６０は金属ドープ硫化鉄生成物（Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ））（０．１＞ｘ＞０．０１、及び金属Ｍは、ニッケル、銅、マンガン又は鉄であってもよい）を含む。電池は、好ましくは図に示されるように円筒形であり、例えば、単６（４２×８ｍｍ）、単４（４４×９ｍｍ）、単３（４９×１２ｍｍ）、単２（４９×２５ｍｍ）、及び単１（５８×３２ｍｍ）サイズのどの大きさであってもよい。それ故に、図１に示される電池１０はまた、２／３  Ａ電池（３５×１５ｍｍ）であってもよい。
【００６２】
らせん状の巻線形電池の場合、電池ケーシング（ハウジング）２０の好ましい形は、図１に示されるような円筒形である。カソード活性材料としてＦｅＳ２を使用するリチウム電池に関する同様の巻線形電池の構造形態は、同一出願人による特許出願第１１／５１６５３４号（ＵＳ２００８−００５７４０３（Ａ１））にも図示及び記載されている。ケーシング２０は、好ましくはニッケルめっき鋼から形成される。電池ケーシング２０（図１）は、連続的な円筒形表面を有する。アノード４０及びカソード複合体６２と共に、これらの間に挟まれたセパレータ５０を備える、らせん状の巻線電極アセンブリ７０（図３）を、平板状の電極複合体１３（図４及び５）をらせん状に巻き付けることによって調製することができる。カソード複合体６２は、金属基材６５上にコーティングされた二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソード層６０を備える（図４）。
【００６３】
電極複合体１３（図４及び５）は、以下の方法で作製することができる。内部に分散された金属ドープ硫化鉄粉末（Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）（０．１＞ｘ＞０．０１）、Ｍはニッケル、銅、鉄、及びマンガンから選択される）を含むカソード６０を最初に湿潤スラリーの形態で調製してもよく、これを導電性基材シート又は金属箔６５上にコーティングする。導電性基材６５は、アルミニウム又はステンレス鋼のシート、例えばアルミニウム又はステンレス鋼のエキスパンド金属箔であってもよい（図４）。アルミニウムシート６５を使用する場合、貫通孔のないアルミニウムのソリッドシート、又は貫通孔を有し、それによりグリッド若しくはスクリーンを形成する、エキスパンドアルミニウム箔（ＥＸＭＥＴエキスパンドアルミニウム箔）であってもよい（米国コネチカット州ＢｒａｎｄｆｏｒｄのＤｅｘｍｅｔ社のＥＸＭＥＴアルミニウム又はステンレス鋼箔）。導電性基板シート６５の開孔はまた、基板を打ち抜き又は穿孔することでも得られる。エキスパンド金属箔は、約０．０２４ｇ／ｃｍ２の坪量を有して、開口部を有するメッシュ又はスクリーンを形成してもよい。典型的には、アルミニウムシート６５は、約０．０１５〜０．０４０ｍｍの厚さを有し得る。
【００６４】
二硫化鉄（ＦｅＳ２）、結合剤、導電性炭素、及び溶媒を含む、上記の表１に示される組成物を有する湿潤カソードスラリー混合物は、均質な混合物が得られるまで表１に示される構成成分を混合することによって調製される。
【００６５】
上記の量（表１）の構成成分は、当然、少量又は大量のバッチのカソードスラリーが調製できるように、比例的に増減することができる。したがって、湿潤カソードスラリーは、好ましくは以下の組成を有する。金属ドープ硫化鉄粉末（Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）０．１＞ｘ＞０．０１、及びＭは、ニッケル、銅、鉄又はマンガンから選択される）５８．９重量％；バインダー、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１（２重量％）；グラファイト、ＴＩＭＲＥＸ  ＫＳ６（４．８重量％）、アセチレンブラック、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（０．７重量％）、炭化水素溶媒、ＳＨＥＬＬ  ＳＯＬ  Ａ１００（１３．４重量％）及びＳｈｅｌＳｏｌ  ＯＭＳ（２０．２重量％）。
【００６６】
カソードスラリーを、導電性基材又はグリッド６５、好ましくはアルミニウム又はステンレス鋼のエキスパンド金属箔のシートの少なくとも片面にコーティングする。金属基材６５上にコーティングしたカソードスラリーを、オーブン内で、好ましくは４０℃の初期温度〜１３０℃以下の最終温度までの温度に徐々に調節又は昇温して、約１／２時間又は溶媒が全て蒸発するまで乾燥させる。これにより、金属基材６５上に金属ドープ硫化鉄粉末、炭素粒子及び結合剤を含む乾燥したカソードコーティング６０が形成され、したがって、図４に最もよく示されるカソード複合体シート６２が形成される。続いて、カレンダ処理ローラーをこのコーティングに適用して、所望のカソード厚さを得る。任意で、カソードスラリーを、その後、同一の導電性基板６５の反対面にもコーティングしてよい。基板６５の反対面をコーティングするカソードスラリーを、その後、上述と同じ方法で乾燥させ、その乾燥させたコーティングの圧延処理が続く。このことにより、金属基板６５の両面がコーティングされた乾燥カソードコーティング６０を備えたカソード複合体シート６２が得られる。
【００６７】
リチウムアノードと、金属ドープ硫化鉄（リチウム／金属ドープ硫化鉄電池）と、を含むカソードを有する単３サイズの一次電池の場合、乾燥カソード複合体６２の所望の厚さは約０．１７２〜０．１８８ｍｍ、好ましくは約０．１７６〜０．１８０ｍｍであり、カソードコーティング６０はアルミニウム基材６５の両面上にコーティングされている。これは、約０．０１５〜０．０４０ｍｍの厚さを有する、好ましくはアルミニウム箔の基板６５を含む。乾燥カソードコーティング６０は、そのため、次の望ましい配合を有する。金属ドープ硫化鉄粉末、Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）０．１＞ｘ＞０．０１（８９．０重量％）；結合剤、ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１エラストマー（３．０重量％）；導電性炭素粒子、好ましくはＴＩＭＲＥＸ  ＫＳ６グラファイトとしてＴｉｍｃａｌ社から入手可能なグラファイト（７重量％）、及びＳｕｐｅｒ  Ｐ導電性カーボンブラックとしてＴｉｍｃａｌから入手可能な導電性カーボンブラック（１重量％）。カーボンブラックは、炭素網状組織を造り出して、導電性を改善する。所望により、炭素粒子全体の約０〜９０重量％がグラファイトであってよい。グラファイトは、添加する場合、天然若しくは合成のグラファイト又はエキスパンドグラファイト、及びこれらの混合物であってよい。乾燥カソードコーティングは、典型的には、約８５〜９５重量％の金属ドープ硫化鉄粉末、約４〜８重量％の導電性炭素、及び結合剤材料を含む乾燥コーティングの残りを含んでもよい。
【００６８】
アノード４０は、リチウム金属のソリッドシートから調製することができる。アノード４０は、望ましくはリチウム金属（純度９９．８％）の連続シートから形成される。あるいは、アノード４０は、リチウムの合金や、合金金属、例えば、リチウムとアルミニウムとの合金であることも可能である。そのような場合、合金金属は、極少量、好ましくはリチウム合金の１又は２重量％未満で存在する。したがって、合金中のリチウムは、電池の放電時に、基本的に純粋なリチウムとして電気化学的に作用する。したがって、本明細書及び特許請求の範囲で使用する場合の「リチウム又はリチウム金属」という用語は、そのようなリチウム合金をその意味に含むものとする。アノード４０を形成するリチウムシートは、基材を必要としない。リチウムアノード４０は、有利には、らせん状の巻線形電池の場合、厚さが望ましくは約０．１０〜０．２０ｍｍ、望ましくは約０．１２〜０．１９ｍｍ、好ましくは約０．１５ｍｍのリチウム金属の押出成形シートから形成することができる。
【００６９】
電解質透過性セパレータ材料５０、好ましくは、厚さが約０．０２５ｍｍ以下、望ましくは約０．００８〜０．０２５ｍｍのミクロ孔質のポリプロピレンの個々のシートが、リチウムアノードシート４０の各面に挿入される（図４及び５）。ミクロ孔質のポリプロピレンの孔径は、望ましくは約０．００１〜５マイクロメートルである。第１（最上部）のセパレータシート５０（図４）は、外側のセパレータシートを表すことができ、第２のシート５０（図４）は、内側のセパレータシートを表すことができる。導電性基材６５上にカソードコーティング６０を備えたカソード複合体シート６２を、次に、内側のセパレータシート５０に対して配置することで、図４に示される平板状の電極複合体１３が形成される。平板状の複合体１３（図４）をらせん状に巻き付けることで、電極らせんアセンブリ７０が形成される（図３）。巻き付けは、マンドレルを用いて電極複合体１３の延長されたセパレータ縁部５０ｂ（図４）を掴んでから、複合体１３を時計回りにらせん状に巻き付けることで達成されて、巻線電極アセンブリ７０が形成される（図３）。
【００７０】
巻き付けが完了すると、セパレータ部分５０ｂは、図２及び３に示されるように、巻線電極アセンブリ７０のコア９８内に現れる。非限定的な例として、セパレータの各旋回部の底縁部５０ａは、図３に示され、米国特許第６，４４３，９９９号に教示されているように、連続的な膜５５に熱形成されてもよい。図３から分かるように、電極らせん状物７０は、アノードシート４０とカソード複合体６２との間にセパレータ材料５０を有する。らせん状の巻線電極アセンブリ７０は、ケーシング本体の形に適合した構造（図３）を有する。らせん状の巻線電極アセンブリ７０を、ケーシング２０の開放端部３０に挿入する。巻き付けられると、電極らせん状物７０の外側の層は、図２及び３に示されるセパレータ材料５０を含む。電極複合体１３を巻く前に、追加の絶縁層７２、例えば、ポリプロピレンテープ等のプラスチックフィルムを望ましくはセパレータ層５０を覆って配置してよい。このような場合、らせん状の巻線電極７０は、巻線電極複合体をケーシングに挿入すると、ケーシング２０の内面と接触した絶縁層７２を有するようになる（図２及び３）。あるいは、ケーシング２０の内面を電気絶縁材料７２でコーティングしてから、巻線電極らせん状物７０をケーシングの中に挿入することも可能である。
【００７１】
電解質混合物は、その後、巻線電極らせん状物７０を電池ケーシング２０に挿入した後、このらせん状物７０に添加することができる。上述したようなリチウム／金属ドープ硫化鉄電池１００と共に使用される望ましい電解質は、１，３−ジオキソラン及びスルホランを含む溶媒混合物に溶解された、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）を含むリチウム塩を含む。リチウム塩は、溶媒混合物１リットルあたり約０．５〜１．２モル、典型的には約０．８モルの量で添加される。溶媒混合物は、望ましくは約７０〜９０容積パーセント（典型的には８０容積パーセント）の１，３−ジオキソランと約１０〜３０（典型的には２０容積パーセント）のスルホランとを含む。電解質は約０．１〜１重量パーセントのピリジンを含み、ジオキソラン重合を防止すること又は重合速度を遅延させることが望ましい。
【００７２】
電池の正端子１７を形成するエンドキャップ１８は、その面のうちの１つの上でエンドキャップ１８の内面に溶接することができる金属タブ２５（カソードタブ）を有してもよい。金属タブ２５は、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金から形成されている。カソード基材６５の一部分は、図２に示されるように、巻き付けられたらせん状物の頂部から延びる延長部分６４を形成する。延長部分６４を金属タブ２５の露出面に溶接してから、ケーシング周縁部２２を、エンドキャップ１８の周りで、間に挟まれている絶縁ディスク８０の周縁部８５と共に圧着して、電池の開放端部３０を閉じることができる。エンドキャップ１８は、望ましくは通気口１９を有し、この通気口には、電池内のガス圧が予め定められたレベルを超えると破裂してガスを逃すように設計された、破裂可能な膜を収容することができる。正端子１７は、望ましくはエンドキャップ１８の一体化部分である。あるいは、端子１７は、米国特許第５，８７９，８３２号に記載されている種類のエンドキャップアセンブリの最上部として形成することができ、このアセンブリは、エンドキャップ１８の表面にある開口部から中へ挿入し、その後、それに溶接することができる。
【００７３】
好ましくはニッケルの金属タブ４４（アノードタブ）は、リチウム金属アノード４０の一部の中に押し込むことができる。アノードタブ４４は、らせん状物内のどの部分でもリチウム金属の中に押し込むことができ、例えば、それは、図５に示されるように、らせん状物の最外層でリチウム金属の中に押し込むことができる。アノードタブ４４は、その片面をエンボス加工することで、リチウムの中に押し込もうとするタブの面上に複数の起立部分を形成することができる。タブ４４の反対側の面は、図３に示されるように、ケーシング側壁２４の内面又はより好ましくはケーシング２０の閉鎖端部３５の内面のうちのどちらかのケーシングの内面に溶接することができる。アノードタブ４４は、ケーシングの閉鎖端部３５の内面に溶接することが好ましい。なぜならば、これは、電気スポット溶接プローブ（細長い抵抗溶接電極）を電池コア９８の中に挿入することによって容易に達成されるためである。溶接プローブは、電池コア９８の外側境界の一部に沿って存在するセパレータスタータタブ５０ｂと接触させないように注意する必要がある。
【００７４】
一次リチウム電池１０はまた、所望により、エンドキャップ１８の下に配置されて、カソード６０とエンドキャップ１８との間に直列に接続された、ＰＴＣ（正温度係数）デバイス９５を備えていてもよい（図２）。かかるデバイスは、電池が、予め定められたレベルよりも高い電流ドレインで放電するのを防ぐ。したがって、電池に、並外れて高い電流、例えば、約６〜８アンペアよりも高い電流が長時間流れると、ＰＴＣデバイスの抵抗が劇的に増大することから、異常な高ドレインが抑制される。当然のことながら、通気口１９及びＰＴＣデバイス９５以外のデバイスを用いて、電池を誤用又は放電から保護してもよい。
【実施例】
【００７５】
比較例リチウム電池と比較した、金属ドープ硫化鉄カソードを有する試験リチウム電池の性能
試験コイン型電池アセンブリ：
アルミニウムめっき鋼製のコイン型カソードハウジング１３０及びニッケルめっき鋼製のコイン型アノードハウジング１２０は、図１Ａに示されたものと同様の構造で形成される。完成した電池１００は、全体の直径が約２０ｍｍ、厚さが約３ｍｍであった（これは従来のＡＳＴＭサイズ２０３２コイン型電池の寸法である）。カソードハウジング１３０内の金属ドープ硫化鉄の重量は、０．０２３２ｇであった。アノードハウジング１２０内のリチウムは、電気化学的過剰であった。
【００７６】
各電池１００を形成する際、初めに、リング形のプラスチック絶縁体１４０を、アノードハウジング１２０の側壁１２２の周りに嵌合させた（図１Ａ）。ステンレス鋼製のバネリング２００を、アノードハウジング１２０の内面に配置した。リング２００は、アノードハウジング１２０にリングを溶接する必要なく、アノードハウジング１２０の中に挿入される。リング２００は、図１Ｃに最もよく示されるように、中央開口２５０を境界付ける周辺縁部２５５を有する。周辺縁部面２５５は、その中に一体型に形成された回旋部２５７（図１Ｄ）を有し、その結果、縁部面２５５全体は同一平面上に位置しない。バネリング２００がアノードハウジング１２０の中に挿入され、縁部面２５５に圧力がかかると、回旋部２５７がリングに弾力性及びバネ効果をもたらす。次に、平坦な固体表面３１０を有するスペーサディスク３００を、それがバネリング２００に対して位置するように、アノードハウジング１２０の中に挿入する（図１Ａ）。電池の内容物を電池内にしっかり収めるために、２つ以上のスペーサディスク３００を互いの上に積み重ねて挿入してもよい。試験コイン型電池１００では、３つのステンレス鋼製スペーサディスク３００をバネリング２００に対して積み重ねて適用した。
【００７７】
厚さ０．１５ｍｍ（０．００６インチ）のリチウム金属シートから形成されたリチウムディスク１５０を、乾燥室内で１４．２ｍｍ（０．５６インチ）のハンドパンチを用いて打ち抜いた。次いで、電池のアノードを形成するリチウムディスク１５０（図１Ａ）を、ハンドプレスを使用してスペーサディスク３００の下面に押し付けた。
【００７８】
続いて、カソードスラリーを調製し、アルミニウムシート１７２の片面にコーティングした。二硫化鉄（ＦｅＳ２）を含むカソードスラリーの構成成分を合わせて、次の割合で混合した。
【００７９】
金属ドープ硫化鉄粉末Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）、０．１＞ｘ＞０．０１（５８．９重量％）；結合剤、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンエラストマー（ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１）（２重量％）；グラファイト（ＴＩＭＲＥＸ  ＫＳ６）（４．８重量％）、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラック）（０．７重量％）、炭化水素溶媒、ＳＨＥＬＬ  ＳＯＬ  Ａ１００溶媒（１３．４重量％）及びＳＨＥＬＬ  ＳＯＬ  ＯＭＳ溶媒（２０．２重量％）。
【００８０】
次いで、アルミニウムシート１７２上の湿潤カソードスラリーを、４０℃〜１３０℃のオーブン内で、カソードスラリー中の溶媒が全て蒸発するまで乾燥させて、金属ドープ硫化鉄、導電性炭素、及びエラストマー結合剤を含む乾燥カソードコーティングをアルミニウムシートの片面に形成した。アルミニウムシート１７２は、厚さ２０マイクロメートルのアルミニウム箔であった。アルミニウムシート１７２上の乾燥カソードコーティング１７０をカレンダリングして、２０マイクロメートル厚のアルミニウム箔を含む最終的な全厚約０．０９６ｍｍの乾燥カソード１７０を形成した。（アルミニウムシート１７２の反対側はカソード材料でコーティングされていない。）
アノードハウジング１２０は、その開放端部が上になるように反転される。セパレータディスク１６０は、リチウムアノードディスク１５０と接触するようにアノードハウジング１２０の中に挿入される。セパレータディスク１６０は、ミクロ孔質のポリプロピレン製であった（Ｃｅｌｇａｒｄ，Ｉｎｃ）のＣｅｌｇａｒｄ  ＣＧ２５００セパレータ）。セパレータディスクは、予め、直径１７．５ｍｍ（０．６９インチ）のハンドパンチを使用して、シートから必要なディスク形状に打ち抜いた。
【００８１】
開放端部を上にしてアノードハウジング１２０を反転させた状態で、０．２ｇの電解質溶液をセパレータ１６０の上に加えた。電解質は、０．１重量％ピリジンが添加された、１，３−ジオキソラン（８０容積％）及びスルホラン（２０容積％）を含む溶媒混合物に溶解されたビストリフルオロメチルスルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）を含むリチウム塩を０．８ｍｏｌ／リットルで含んでいた。
【００８２】
乾燥カソード１７０を直径１１．１ｍｍ（０．４４インチ）のハンドパンチでディスク形状の寸法に切断し、電解質を浸漬させたセパレータ１６０と接触するようアノードハウジング１２０の中に挿入した。アルミニウムシート１７２の片面に乾燥カソードコーティングを備えたカソード１７０はセパレータに面し、これによりアノード／カソードの界面領域を形成している。アルミニウムシート１７２の反対面（コーティングなし）は、ハウジング１３０の閉鎖端部１３８と接触する。各電池に関する乾燥カソード１７０中の金属ドープ硫化鉄の量は、同一であった。電気化学的放電に供される金属ドープ硫化鉄の量は、約０．０２３２ｇである。各電池の乾燥カソードコーティング１７０は、以下の組成を有した。
【００８３】
金属ドープ硫化鉄粉末Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）、０．１＞ｘ＞０．０１（８９．０重量％）；結合剤ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５１エラストマー（３．０重量％）；導電性炭素粒子、グラファイトＴＩＭＲＥＸ  ＫＳ６（７重量％）及びカーボンアセチレンブラック、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（１重量％）。
【００８４】
次に、カソードハウジング１３０の側壁１３６が、間に挟まれた絶縁体１４０と共にアノードハウジング１２０の側壁１２２を覆うように、カソードハウジング１３０を、充填されたアノードハウジング１２０の上に設置した。カソードハウジング１３０の閉鎖端部１３８を、機械式クリンパ内の中央に配置した。その後、機械式クリンパのアームを完全に引き下げて、カソードハウジング１３０の周縁部１３５を絶縁ディスク１４０の縁部１４２の上で圧着した。このプロセスを各電池に繰り返して、図１Ａに示される完成したコイン型電池１００を形成した。各電池を形成した後、電池のハウジングの外面をメタノールで拭いてきれいにした。
【００８５】
比較例コイン型電池
比較例コイン型電池は、試験電池内で使用した同一の量の金属ドープ硫化鉄カソード活性材料に代わってＦｅＳ２又はＦｅＳ２と金属Ｍとの単純な（非加熱）混合物を使用した以外は、同一サイズの電池、同一のリチウムアノード、セパレータ及び電解質、並びに同一のカソード組成物を使用して上述した試験電池と同様の方法で調製した。
【００８６】
試験結果
ＦｅＳ２と金属（Ｎｉ又はＣｕ）粉末との混合物の５つのグループを、様々なモル比にて調製した。混合物を乳鉢内で乳棒により混合した。ＦｅＳ２と金属（Ｎｉ又はＣｕ）とのモル比は、約０．９６：０．０４〜０．９９：０．０１であった。５グループのそれぞれに使用されたＦｅＳ２と金属（Ｎｉ又はＣｕ）との特定のモル比、ＦｅＳ２と金属粉末との平均粒径を、表ＩＩに示す。混合物の５グループのそれぞれからのサンプルを、本発明のプロセスに従って加熱して金属ドープ硫化鉄生成物を生成した。各グループのそれぞれからの別のサンプルを、加熱せずに取っておいた。
【００８７】
混合物の５グループのそれぞれからのサンプルを本発明のプロセスに供したが、サンプルはモル比約０．９６：０．０４〜０．９９：０．０１のＦｅＳ２と金属（Ｎｉ又はＣｕ）とを含んでいた。各サンプルを炉５００内の反応器管５１０内にてアルゴン雰囲気５５０の存在下で５００℃で３時間加熱した（図６）。これにより、ドーピング金属ＭがＮｉ又はＣｕのいずれかの場合、以下の反応に従った金属ドープ硫化鉄生成物が生成した。
【００８８】
（１−ｘ）ＦｅＳ２＋ｘＭ    →    Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）    式５
（式中、ＭはＮｉ又はＣｕであり、ｘは０．０１〜０．１である。）
グループ１〜５に関して、金属ＭはＮｉ又はＣｕのいずれかであり、ｘは約０．０１〜０．０４であり、（１−ｘ）は、それに応じて約０．９９〜０．９６である。各場合において、式５に従ってＦｅＳ２と金属Ｍの反応混合物を調製し、式Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）を有する金属ドープ硫化鉄を得た。換言すれば、結果として生じる金属ドープＦｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）生成物を生成するために任意の過剰量のＦｅＳ２又はＭのいずれかを必要とすることなく、反応物（１−ｘ）ＦｅＳ２及びｘＭ（ｘＮｉ又はｘＣｕ）（ｘは０．０１〜０．１である）を上記の等式に示す量で反応させた。Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）生成物の粒径は、表ＩＩに示されるＦｅＳ２反応物の粒径とほぼ同一であった。Ｘ線回折分析法を用いた生成物の分析により、金属Ｍ（Ｎｉ又はＣｕ）が内部にドープされ（導入され）、硫化鉄結晶構造の一体部分となったことが示された。生成物のＸ線分析により、生成物サンプル中に遊離ニッケルは存在しないことが明らかとなった。生成物を同定するＸ線ピークは、ＦｅＳ２に期待されるピークから離れてより低角度にシフトし、金属（Ｎｉ又はＣｕ）を内部に導入した結晶の化学的構造へ変化したことを示した。したがって、金属Ｍ（Ｎｉ又はＣｕ）はもはやＦｅＳ２との単純な物理的混合物中に存在せず、結晶構造内に導入されてＦｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）を生じた。形成された生成物Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）は、金属Ｍ（Ｎｉ又は銅）が内部に完全に導入され、化学的に結合された固体結晶構造である。
【００８９】
本発明のプロセスによって対応する反応混合物を加熱することにより、５グループのそれぞれに関する反応生成物Ｆｅ（１−ｘ）ＮｉｘＳ（２−２ｘ）を生成した。したがって、各グループ混合物に関する反応混合物５３０を、表ＩＩに示すモル比ＦｅＳ２：Ｍにて調製し、反応混合物５３０のサンプル５ｇを小型の開放アルミナ酸化物セラミックボート５２０内に配置したが、ボートは長さ約７．６２ｃｍ（３インチ）及び幅約３．８ｃｍ（１．５インチ）であった（図６）。反応混合物５３０を収容するセラミックボート５２０を、次に直径７．６２ｃｍ（３インチ）、長さ約１５２ｃｍ（５ｆｔ）の真っ直ぐなアルミナ酸化物セラミック加熱管５１０内に配置した。加熱管５１０を約１２２平方ｃｍ（４平方ｆｔ）の電気炉５００内に挿入し、加熱管末端部５１１及び５１２はそれぞれ炉の対向末端壁５０１及び５０２を外部へ貫通していた。加熱管の入口末端部をアルゴンガス５５０の加圧タンクに接続した。タンク弁を僅かに開放して、アルゴンガス５５０を１ｌ／分の低流速で、加熱管５１０を介して供給した。加熱管内のアルゴンガスの存在は、ＦｅＳ２と金属との反応混合物が加熱時間のいずれの時点でも空気に暴露されないことを確実にした。したがって、アルゴンガスの主な目的は、加熱時間中に反応混合物が空気及び大気に暴露されるのを防止することであった。
【００９０】
加熱管５１０及びサンプル５３０を定位置に有する炉を、望ましい反応温度（約４２５〜５００℃）に到達するまで、当初３℃／分の速度で加熱した。反応時間中、反応混合物５３０の温度をその温度に維持したが、反応時間は、３〜６時間にて変化した。試験電池の各グループに使用された特定の反応温度及び反応時間を、表ＩＩにまとめる。この時間中、アルミナボート内のＦｅＳ２と少量の金属Ｍ（Ｎｉ又はＣｕ）とが式５に従って反応し、金属ドープ硫化鉄生成物Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）が形成される。次に、生成物をアルゴン雰囲気の存在下で周囲温度に冷却させる。周囲温度に冷却後、
Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）生成物を加熱管から除去し、カソード材料の作製に使用することができる。
【表２】
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テーブルＩＩに示すグループサンプルのそれぞれに関して、Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）生成物の固有抵抗を測定した。これらの固有抵抗を、対応する非加熱混合物、すなわち各グループのそれぞれの対応する同一のモル比のＦｅＳ２と金属Ｍとの混合物の固有抵抗と比較した。固有抵抗の測定値を、表ＩＩＩにまとめる。２２６８キログラム（５０００ポンド）で加圧した材料のペレットを用いてＦｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）材料に関する電気固有抵抗の測定を行った。ペレットは、重量〜０．５００ｇ、及び直径０．９４７ｃｍを有する。Ｑｕａｄｔｅｃｈ  ７４００  ＬＣＲメーターのＡＣ電源を使用して、周波数２．５ｋＨＺにおけるペレットのインピーダンスを測定した。固有抵抗は、以下の等式により計算した。それらを表ＩＩＩに表す。
【数１】
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【００９１】
表ＩＩＩに示されるように、ＦｅＳ２と金属との混合物の加熱（加熱温度に関する表ＩＩ参照）によって、対応する同一のモル比のＦｅＳ２と金属（Ｎｉ又はＣｕ）との単純な非加熱混合物より遙かに低い電気固有抵抗を有する結晶生成物Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）が生じる。
【表３】
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【００９２】
理論的考察
ＮｉＳ２、ＣｕＳ２、ＣｏＳ２、ＭｎＳ２、及びＺｎＳ２等の金属硫化物は全て、黄鉄鉱ＦｅＳ２と同様の結晶構造を所有する。これらの硫化物は全て、それらの室温での導電率に基づいて少なくともある程度、半導体材料と見なすことができる。半導体は、満たされた価電子帯と空の伝導帯との間に狭いエネルギーギャップを有する材料である。周囲温度において、価電子帯内の電子のいくつかは、金属と絶縁体との間の導電性を材料に提供するのに十分な伝導帯へ熱的に励起される。半導体の導電率は伝導帯内の電子数と比例し、この電子数はボルツマン因子ｅ−Ｅｇ／ＲＴと比例する。（式中、Ｅｇはエネルギーギャップである）。その結果、エネルギーギャップＥｇが減少するにつれて半導体の導電率が増大する。（Ｗ．Ｌ．Ｊｏｌｌｙ，Ｍｏｄｅｒｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．（１９８４），ｐ．３１６参照。）
本発明の生成物であるカソード活性材料Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）も半導体材料と考えることができる。ＦｅＳ２結晶構造内のＦｅを金属Ｍ、例えばニッケル又は銅で置き換えると、価電子帯と伝導帯との間のエネルギーギャップが減少すると思われる。
【００９３】
Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）材料、０．１＞ｘ＞０．０１は、硫黄原子Ｓ（Ｓ２に代わってＳ２−２ｘ）に欠乏が存在する欠陥結晶格子を有することが理論立てられる。硫黄原子の欠乏は結晶構造内に空孔（vacancy）を形成し、この空孔が電子で占有される。これらの電子は、より低いエネルギーギャップを有する伝導帯に励起され、ＦｅＳ２及び金属Ｍの非加熱混合物と比較して良好なＦｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）結晶材料の導電性（より低い固有抵抗）を生じることが理論立てられる。Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）生成物の固有抵抗の低下は、テーブルＩＩＩでの比較から明らかであり得るように、非常に有意である。
【００９４】
試験電池対比較例電池の性能
５つの試験電池（ＡＳＴＭサイズ２０３２コイン型電池１００）を上述したように作製した。リチウムアノード、セパレータ及び電解質は、全ての電池に関して同一であった。電解質は、１重量％のピリジンが添加された、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）８０容積％とスルホラン（ＳＬ）２０容積％とを含む溶媒混合物に溶解されたＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）から構成されていた。電解質は、同一出願人による国際出願第２００８／０１２７７６（Ａ２）号に開示されているタイプのものであった。カソードコーティングは同一であり、カソード活性材料以外は上述した方法と同様にアルミニウム基材上にコーティングした乾燥カソードスラリーから調製された。試験電池のカソード活性材料は、テーブルＩＩのグループ５に示されるように、ＦｅＳ２と、ニッケル（Ｎｉ）から選択された少量の金属との混合物を加熱して形成した金属ドープ硫化鉄Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）であった。ＦｅＳ２とＮｉとのモル比は、０．９７：０．０３であった。
【００９５】
５つの比較例コイン型電池（ＡＳＴＭサイズ２０３２コイン型電池１００）を、カソードがカソード活性材料としてＦｅＳ２のみを使用した以外は、テーブルＩＩのグループ５に関して上述したものと同一のリチウムアノード、セパレータ、及び電解質を用いて調製した。試験電池のそれぞれに関して、同一の重量、すなわち０．０２３ｇのＦｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）生成物が、カソード中に存在した。また、比較例電池のカソード活性材料に関して、同一の重量、すなわち０．０２３ｇのＦｅＳ２を使用した。
【００９６】
試験電池及び比較例電池をＤＩＧＩＣＡＭ試験に供した。
【００９７】
しかしながら、ＤＩＧＩＣＡＭ試験の適用前には、全ての新品の電池（試験電池及び比較例電池）をまず、電池の容量の３％を消費するように予備放電させた。予備放電後、電池を次に周囲の室温（２１℃）で２４時間保管した。ＤＩＧＩＣＡＭ試験のプロトコルは、以下のとおりである。
【００９８】
デジタルカメラ試験（ＤＩＧＩＣＡＭ試験）は、以下のパルス試験プロトコルからなり、各試験電池は、電池にパルス放電サイクルを適用することで、ドレインされる：各サイクルは、２秒間の６．５ミリワットパルス、及びその直後の２８秒間の２．８２ミリワットパルスの両方からなる。毎１０サイクル後、電池を５５分間休ませ、サイクルを繰り返す。１．０５Ｖのカットオフ電圧に達するまでこのサイクルを継続する。これらのカットオフ電圧に達するために必要なパルスサイクル数を記録した。
【００９９】
試験電池及び比較例電池の放電性能を、表ＩＶにまとめる。
【表４】
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注：
１．電池は全径約２０ｍｍ、厚さ約３ｍｍを有するＡＳＴＭサイズ２０３２リチウムコイン型電池であった。全部の電池中で使用された電解質は、ピリジン０．１重量％が添加された１，３−ジオキソラン（ＤＸ）８０容積％とスルホラン（ＳＬ）２０容積％とを含む溶媒混合物に溶解されたＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）０．８ｍｏｌ／リットルから構成されていた。
２．ＦｅＳ２とＭ（Ｎｉ）とのモル比は、試験電池の金属ドープ硫化鉄生成物Ｆｅ（１−ｘ）ＭｘＳ（２−２ｘ）の生成に使用された０．９７：０．０３（表ＩＩ、５番）であった。表ＩＩの５番に関する比較例電池は、カソード活性材料としてＦｅＳ２のみを使用した。
３．各パルスサイクルは、２秒間の６．５ミリワットパルスと、その直後の２８秒間の２．８２ミリワットパルスとからなる。毎１０サイクル後、電池を５５分間休ませ、カットオフ電圧１．０５Ｖに達するまでプロトコルを繰り返した。
【０１００】
表ＩＶに示される試験データから、本発明のＮｉドープ硫化鉄生成物を含むカソードを有するリチウム電池が、ＤＩＧＩＣＡＭ試験にて、ＦｅＳ２カソード材料を有する同一サイズのリチウム電池よりも多数のパルスサイクルを生成したことは明らかである。
【０１０１】
加えて、本発明のニッケルドープ硫化鉄を用いたグループ１のカソード活性材料を使用したリチウムコイン型電池を、ニッケルドープ硫化鉄の形成に使用したものと同一の構成成分からなる単純な非加熱混合物を使用した比較例電池と比較した、電圧対時間放電特性を比較する放電試験を行った。すなわち、試験電池は、モル比０．９７：０．０３のＦｅＳ２とニッケルとの反応混合物を、上述したようにアルゴン雰囲気中で５００℃で３時間加熱して形成されたカソード活性材料を有した。それにより、式Ｆｅ（１−ｘ）ＮｉｘＳ（２−２ｘ）（ｘ＝０．０３）、すなわちＦｅ０．９７Ｎｉ０．０３Ｓ１．９４のカソード材料が得られた。一方、試験電池は、同量であるが、代わりにモル比０．９７：０．０３のＦｅＳ２及びニッケルの単純な（非加熱）混合物から形成されたカソード活性材料を用いた。電池はそれ以外は同一であり、同一の電解質、すなわち１重量％ピリジンが添加された、８０容積％の１，３−ジオキソラン（ＤＸ）と２０容積％のスルホラン（ＳＬ）とを含む溶媒混合物に溶解されたＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）を収容していた。電池を１００ｍＡ／グラムカソード活性材料の一定速度でカットオフ電圧０．６ボルトまで放電させた。試験電池に関する放電電圧は、放電時間特性全体にわたって、比較例電池に関する放電電圧よりも高かった。このことは、ニッケルドープ硫化鉄カソード活性材料が、ＦｅＳ２及びニッケルの単純な混合物をカソード中に有する比較例電池よりも良好な速度能力を有することを示した。
【０１０２】
本発明について特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、当然のことながら、本発明の概念から逸脱することなくその他の実施形態も可能であり、すなわち、その他の実施形態は本発明の特許請求及び均等物の範囲内にある。
【図１】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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