(57)【要約】  本発明は、フォトクロミックインク、溶融、冷却及び破砕によって得られたスピロピラン粉末に基づくその製造方法、及びそれによって得られたスピロピランの新規な形態に関する。フォトクロミックインクを製造するための前記方法は、ａ）スピロピランを２５０℃より低い温度で加熱し且つ溶融する工程、ｂ）溶融物を冷却して凝固したスピロピランを得る工程、ｃ）凝固したスピロピランを破砕して粉末を得る工程、ｄ）任意に、該粉末をフォトクロミックインクのためのベースを提供するバインダーに添加する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミックインクの製造方法であって、
ａ）スピロピランを２５０℃より低い温度で加熱し且つ溶融する工程、
ｂ）溶融物を冷却して凝固したスピロピランを得る工程、
ｃ）凝固したスピロピランを破砕して粉末を得る工程、及び
ｄ）粉末をフォトクロミックインクのためのベースを提供するバインダーに添加する工程
を含む、フォトクロミックインクの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法によって得られるフォトクロミックインク。
【請求項３】
バインダーが水溶性又は水分散性のアクリルポリマーである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
スピロピランが式Ｉ：
【化１】
2012514671.tif 000030
（式中、
Ｒ１は水素、−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、−Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、ハロゲン、−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−ＮＯ２又はフェニル基であり；
Ｒ２は水素、−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ又はＮＯ２であり；
Ｒ３はＮＯ２又はハロゲンであり；
Ｒ４は水素、−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ又はハロゲンであり；
Ｒ５は水素、ハロゲン、−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−ＣＦ３又はフェニルであり；
Ｒ６は水素であるか又はＲ６及びＲ７が一緒になってフェニル環を形成し；
Ｒ７が水素であり；
Ｒａが水素又は−Ｃ１−Ｃ６アルキルであり；
Ｒｂが水素又は−Ｃ１−Ｃ６アルキルであるか、又はＲａと一緒に５〜６員環を形成し；
Ｙはフェニル又はベンジルであり、その際、フェニル又はベンジル基はＮＯ２、フッ素、臭素、塩素、ＣＦ３又はフェニルから選択される１つ以上の基によって置換されてよい、又は
Ｙは−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル又は−ＣＨ２−ＣＯＯＨ又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１０）−Ｒ９；又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１０）−Ｌ−Ｎ（Ｒ１０）ＣＯ−ＣＨ２−であり；その際、
Ｒ９は水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、フェニル、メシチルであるか、又はハロゲン、−ＣＦ３、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ６アルキル、−Ｓ−フェニル又は−ＣＯ−フェニルによって１回又は２回以上置換されたフェニルであり；
Ｒ１０は水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキルであり；
Ｌは１，３フェニレン又は１，４フェニレンであり、その際、フェニレンリンカーは任意にハロゲン、−ＣＦ３、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）２、ニトロによって１回又は２回以上置換されるか；又はＬはナフタレン、ビフェニレン又はフェニレン−Ｏ−フェニレンであり、その際、ナフタレン、ビフェニレン又はフェニレン−Ｏ−フェニレンリンカーは任意にハロゲン、−ＣＦ３、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）２、ニトロによって１回又は２回以上置換される）
の化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
スピロピランが式Ｉで示され、
その式中、
Ｒ１は水素、−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、−Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、ハロゲン、−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、又はＮＯ２であり、
Ｒ２は水素又は−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシであり、
Ｙはフェニル又はベンジルであり、その際、フェニル又はベンジル基はＮＯ２、フッ素、臭素、塩素、ＣＦ３又はフェニルから選択される１つ以上の基によって置換されてよい、又は
Ｙは−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル又は−ＣＨ２−ＣＯＯＨ又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１０）−Ｒ９；又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１０）−Ｌ−Ｎ（Ｒ１０）ＣＯ−ＣＨ２−であり；その際、Ｒ９、Ｒ１０及びＬは請求項４に規定される通りであり、残りの置換基は請求項４に規定される通りである、
化合物である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
スピロピランが式Ｉで示され、
その式中、
Ｙは
【化２】
2012514671.tif 000031
であり、
Ｒ１はＣ１−Ｃ６アルコキシであり、
Ｒ２は水素であり、
Ｒ３はＮＯ２であり、
Ｒ４は水素であり、
Ｒ５は水素又はＣ１−Ｃ６アルコキシであり、
Ｒ６は水素であり、
Ｒ７は水素であり、
Ｒａはメチルであり、
Ｒｂはメチルであり、
Ｒ１００はＮＯ２、臭素、フッ素又はＣＦ３であり、
Ｒ２００は水素又はフッ素である、
化合物である、請求項４記載の方法。
【請求項７】
スピロピランが式
【化３】
2012514671.tif 000032
の化合物である、請求項４記載の方法。
【請求項８】
スピロピランが式Ｉで示され、
その式中、
Ｙは−ＣＨ２−ＣＯＲであり、
Ｒ１はＣ１−Ｃ６アルコキシ又はＣ１−Ｃ６アルキルチオであり、
Ｒは−Ｃ１−Ｃ６アルコキシ又は−ＮＨＲ９であり、その際、Ｒ９はフェニルであるか、又はハロゲン、−ＣＦ３、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、−Ｓ−フェニル又は−ＣＯ−フェニルによって１回又は２回以上置換されたフェニルであり、
Ｒ２は水素であり、
Ｒ３はＮＯ２であり、
Ｒ４は水素であり、
Ｒ５は水素であり、
Ｒ６は水素であり、
Ｒ７は水素であり、
Ｒａはメチルであり、
Ｒｂはメチルである、
化合物である、請求項４記載の方法。
【請求項９】
印刷インク中への分散後に、公知の形態の同じスピロピランよりも少なくとも２倍の色の濃さを有する、粉末の形態のフォトクロミックスピロピランであって、前記粉末は、
ａ）フォトクロミックスピロピランが溶融するまで慎重に該スピロピランを加熱すること、
ｂ）溶融物を冷却して凝固したスピロピランを得ること、及び
ｃ）凝固したスピロピランを破砕して粉末を得ること
によって得られる、粉末の形態のフォトクロミックスピロピラン。
【請求項１０】
請求項４から８までのいずれか１項に規定された式Ｉを有する請求項９記載のスピロピラン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミックインク、溶融し、冷却し且つ破砕することによって得られたフォトクロミックスピロピラン粉末に基づくその製造方法、及びそれによって得られたフォトクロミックスピロピランの新規な形態に関する。
【０００２】
フォトクロミックインク又は染料の使用は周知である。「フォトクロミックインク」とは、ＵＶ光照射に曝露された時に色を変化させて、印刷プロセスでの使用に十分に高い色濃度を提供する、液性のインクとして形成された配合物を意味する。
【０００３】
国際出願ＷＯ２００５０７５９７８号（Freshpoint）は、スピロピラン、バインダーとしてのアクリレートポリマー、溶剤又は水及び添加剤を含む、溶剤ベース又は水ベースの印刷インクの製造を記載している。スピロピランは微粉砕された粉末として添加される。
【０００４】
時間温度計用の印刷インクの製造に使用されるスピロピランは容易に分散できなければならない。従って、例えば、標準のビーズミルを使用する強力な粉砕によって得られる、小さい粒径のスピロピランが要求されている。この方法は少なくとも２つの欠点を有する。第１に、粉砕操作は、安定な分散液の形成を可能にするのに十分に小さい粒子を製造するために、長い粉砕時間が要求されるので、時間のかかるプロセスである。第２に、粉砕操作は、一部のスピロピランが粉砕の間にその色を不可逆的に変化させるので、全てのスピロピランに使用することができない。
【０００５】
良好な分散性が、高い色の濃さを得るために必要とされている。水性及び溶剤ベース系での使用が所望されている。
【０００６】
本発明の根底にある課題は、粉砕時間を削減し、且つ高い色の濃さを有する着色スピロピランに容易に転化できる、容易に活性可能なスピロピランを製造することである。「容易に活性可能な」又は「容易に転化される」とは、ＵＶ光へのごく短時間の曝露が要求されていることを意味する。
【０００７】
溶融及び再凝固後のスピロピランが、粉砕によって得られる破砕したスピロピランと比較して異なる特性を示すことが分かった。第１に、強力な粉砕をしないでスピロピラン粉末と基本インク配合物とを合わすことが可能である。第２に、非常に高い色の濃さがＵＶ光による活性後に得られる。同じ色の濃さを達成するために、粉砕したスピロピランは、溶融／再凝固した生成物よりも長いＵＶ光による曝露時間（約１０倍長い）を必要としている。
【０００８】
従って、本発明は、フォトクロミックインクの製造方法であって、
ａ）スピロピラン、即ち、フォトクロミックスピロピランを２５０℃より低い温度で加熱し且つ溶融する工程、即ち、溶融するまでフォトクロミックスピロピランを加熱する工程、
ｂ）溶融物を冷却して凝固したスピロピランを得る工程、
ｃ）凝固したスピロピランを破砕して粉末を得る工程、
ｄ）任意に、該粉末を、フォトクロミックインクのためのベースを提供するバインダーに添加する工程
を含む、フォトクロミックインクの製造方法に関する。
【０００９】
本発明は更に、請求項１の方法に従って得られるフォトクロミックインクに関する。
【００１０】
本発明は更に、印刷インク中への分散後に、公知の形態の同じスピロピランよりも少なくとも２倍の色の濃さを有する、粉末の形態のフォトクロミックスピロピランに関し、前記粉末は、
ａ）２５０℃より低い温度でフォトクロミックスピロピランを加熱し且つ溶融すること、即ち、溶融するまで慎重にスピロピランを加熱すること、
ｂ）溶融物を冷却して凝固したスピロピランを得ること、及び
ｃ）凝固したスピロピランを破砕して粉末を得ること
によって得られる。
【００１１】
新規な形態のスピロピランの固有の特性の理由は完全に明らかではない。これは粒径による場合もある。同等の粒径のスピロピランは、例えば、粉砕操作での小さい粒子の再凝固のために従来の方法によって利用できない場合もある。
【００１２】
本方法は、種々のインク配合物に使用できる、粉末形態の容易に活性可能な時間温度計の製造を可能にする。
【００１３】
スピロピランの分解温度は２５０℃より低い、即ち、これまで本発明者らによって試験された全てのスピロピランは、少なくとも２５０℃より低い温度で又は遥かに低い温度で分解し始めている。本発明の方法による色の濃さが、分解による本発明のスピロピランの損失の補償を上回って向上するために、ある程度の、例えば、２０％、３０％、４０％又は更に５０％までの分解が許容されている。しかしながら、一部のスピロピランは急速に、更に爆発的にさえ分解する傾向がある。従って、完全な溶融物を得るために必要以上に温度を上げないこと又は特に大規模ではない、本発明の方法では、爆発性のスピロピランを使用しないことに相当な注意を払うべきである。本発明の方法での使用に適したスピロピランは、例えば、それらが溶融して分解の挙動が見られるまで少量のスピロピランを安全に加熱することによって、容易に検知し且つ選択することができる。
【００１４】
上のプロセス工程ａ）を実施するための有利な方式は、スピロピランが溶融するまでこれを加熱すること、即ち、通常１４０℃〜２００℃、特に１５０℃〜１９０℃の範囲である、その融点よりも、例えば、わずかに２℃、５℃又は１０℃上回るまでスピロピランを加熱することである。有利には、加熱は、溶融が完了するまで、即ち、全てのスピロピランが溶融するまで継続させるが、特許権保護の無効化を避けるために、それぞれの請求項は、実質的な部分のみ、例えば、０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０又は９０パーセント（％）のスピロピランが溶融した、そのプロセスの改変をも含む。
【００１５】
凝固したスピロピランは透明な形態である。
【００１６】
凝固物は結晶又は半非晶質である。用語「半非晶質」とは、本明細書では非晶質構造と結晶構造の中間の構造を有するスピロピランを意味する。
【００１７】
冷却するとは、例えば、室温又は室温より低い温度への冷却を意味し、且つ衝撃冷却をも含む。衝撃冷却は、有利には溶融物を、固体の二酸化炭素（ドライアイス又は雪状炭酸とも呼ばれる）上に又は溶融物が通常とても小さい部分に分かれる液体窒素中にプーリングすることによって実施する。
【００１８】
溶融は、いずれかの熱伝達の方法を用いて実施される。例えば、溶融物は、油浴を使用する加熱によって、溶融押出によって、照射、例えば、ＮＩＲ／ＩＲ照射によって、熱風技術を用いる加熱、低温プラズマを用いる加熱などによって形成される。
【００１９】
短時間の加熱処理が、スピロピランの分解を避けるために好ましい。
【００２０】
インク用のポリマーバインダーとして、インクで使用されることが知られた全てのポリマー、例えば、ホモポリマー、コポリマー（ランダム又はブロックコポリマー）又はそれらの混合物、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のポリマー、アクリレート又はメタクリレート（例えば、メチルアクリレート又はメチルメタクリレート）、スチレン、アクリルアミド、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ポリウレタン、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。水溶性又は水分散性のアクリルポリマーが有利である。従ってバインダーは有利にはアクリルバインダーである。
【００２１】
インクは、泡立ちを低減するための種々の添加剤、顔料の分散液、レオロジー改質剤、及びスリップ剤を含有する。
【００２２】
インクは、インクの全質量を基準として、１〜２０質量％、有利には１．５〜２０質量％、２〜２０質量％、３〜２０質量％の全含有量のスピロピランを含む。
【００２３】
スピロピランが分散したインク組成物は、従来から公知の種々の方法を利用して製造することができる。例えば、該組成物は、各成分（バインダー、添加剤、スピロピラン粉末）をブレンドし、混合し且つ溶解機などの撹拌機によって撹拌するか又は混合し且つボールミルによってそれらを破砕することによって容易に得られる。
【００２４】
スピロピラン化合物は、例えば、ＷＯ２００８／０８３９２５Ａ１号又はＷＯ２００５０７５９７８Ａ２号（Ｆｒｅｓｈｐｏｉｎｔ）に開示されたスピロピラン（その製造方法を含む）、又は２００８年５月２１日に出願された欧州出願のＥＰ０８１５６６０５号（Ｃｉｂａ）（２００９年５月１１日に出願されたＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５５６４号に対応し、ＷＯ２００９１４１２３７Ａ１号として刊行された）に開示されたスピロピランであり、これらの刊行物の全てが本明細書に援用されている。
【００２５】
これは特に式Ｉ：
【化１】
2012514671.tif 000002
（式中、
Ｒ１は水素、−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、−Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、ハロゲン、−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−ＮＯ２又は有利にはフェニルのような、フェニル基であり；
Ｒ２は水素、−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ又はＮＯ２であり；
Ｒ３はＮＯ２又はハロゲンであり；
Ｒ４は水素、−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ又はハロゲンであり；
Ｒ５は水素、ハロゲン、−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−ＣＦ３又はフェニルであり；
Ｒ６は水素であるか又はＲ６及びＲ７が一緒になってフェニル環を形成し；
Ｒ７が水素であり；
Ｒａが水素又は−Ｃ１−Ｃ６アルキルであり；
Ｒｂが水素又は−Ｃ１−Ｃ６アルキルであるか、又はＲａと一緒に５−６員環を形成し；
Ｙはフェニル又はベンジルであり、その際、フェニル又はベンジル基はＮＯ２、フッ素、臭素、塩素、ＣＦ３又はフェニル群から選択される１つ以上の基によって置換されてよく且つアニールされたベンゾ環を有してよい、又は
Ｙは−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル又は−ＣＨ２−ＣＯＯＨ又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１０）−Ｒ９；又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１０）−Ｌ−Ｎ（Ｒ１０）ＣＯ−ＣＨ２−であり；その際、
Ｒ９は水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、フェニル、メシチルであるか、又はハロゲン、−ＣＦ３、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ６アルキル、−Ｓ−フェニル又は−ＣＯ−フェニルによって１回又は２回以上置換されたフェニルであり；
Ｒ１０は水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキルであり；
Ｌは１，３フェニレン又は１，４フェニレンであり、その際、フェニレンリンカーは任意にハロゲン、−ＣＦ３、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）２、ニトロによって１回又は２回以上置換されるか；又はＬはナフタレン、ビフェニレン又はフェニレン−Ｏ−フェニレンであり、その際、ナフタレン、ビフェニレン又はフェニレン−Ｏ−フェニレンリンカーは任意にハロゲン、−ＣＦ３、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）２、ニトロによって１回又は２回以上置換される）
のスピロピラン誘導体である。
【００２６】
フェニル又はベンジルＹはナフチル又はナフチルメチルである。有利には、Ｙはアニールされたベンゾ環を有していない。
【００２７】
有利な選択
有利なものは、式Ｉで示され、その式中、
Ｒ１は水素、−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、−Ｃ１−Ｃ１８アルキルチオ、ハロゲン、−Ｃ１−Ｃ１８アルキル又は−ＮＯ２であり；
Ｒ２は水素又は−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシであり；
Ｒ３はＮＯ２又はハロゲンであり；
Ｒ４は水素、−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ又はハロゲンであり；
Ｒ５は水素、ハロゲン、−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−ＣＦ３又はフェニルであり；
Ｒ６は水素であるか又はＲ６及びＲ７が一緒になってフェニル環を形成し；
Ｒ７が水素であり；
Ｒａが水素又は−Ｃ１−Ｃ６アルキルであり；
Ｒｂが水素又は−Ｃ１−Ｃ６アルキルであるか、又はＲａと一緒に５−６員環を形成し；
Ｙはフェニル又はベンジルであり、その際、フェニル又はベンジル基はフッ素、臭素、塩素、ＣＦ３又はフェニルから選択される１つ以上の基によって置換されてよく又は
Ｙは−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル又は−ＣＨ２−ＣＯＯＨ又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１０）−Ｒ９；又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１０）−Ｌ−Ｎ（Ｒ１０）ＣＯ−ＣＨ２−であり；その際、
Ｒ９は水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、フェニル、メシチルであるか、又はハロゲン、−ＣＦ３、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ６アルキル、−Ｓ−フェニル又は−ＣＯ−フェニルによって１回又は２回以上置換されたフェニルであり；
Ｒ１０は水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキルであり；
Ｌは１，３フェニレン又は１，４フェニレンであり、その際、フェニレンリンカーは任意にハロゲン、−ＣＦ３、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）２、ニトロによって１回又は２回以上置換されるか；又はＬはナフタレン、ビフェニレン又はフェニレン−Ｏ−フェニレンであり、その際、ナフタレン、ビフェニレン又はフェニレン−Ｏ−フェニレンリンカーは任意にハロゲン、−ＣＦ３、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、カルボキシ、−ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｃ１−Ｃ１８アルキル）２、ニトロによって１回又は２回以上置換される、化合物である。
【００２８】
有利なものは、式Ｉで示され、その式中、
Ｙは
【化２】
2012514671.tif 000003
であり、
Ｒ１はＣ１−Ｃ６アルコキシ、有利にはメトキシであり、
Ｒ２は水素であり、
Ｒ３はＮＯ２であり、
Ｒ４は水素であり、
Ｒ５は水素又はＣ１−Ｃ６アルコキシであり、
Ｒ６は水素であり、
Ｒ７は水素であり、
Ｒａはメチルであり、
Ｒｂはメチルであり、
Ｒ１００はＮＯ２、臭素、フッ素又はＣＦ３であり、有利には臭素、フッ素又はＣＦ３であり、
Ｒ２００は水素又はフッ素である、化合物である。
【００２９】
特に有利なものは、式Ｉで示され、その式中、
Ｙは、特に４−ニトロ−ベンジルのような、ニトロ−ベンジルであるか、又は
【化３】
2012514671.tif 000004
であり；
有利にはＹは４−フルオロ−ベンジル又は２，４−ジフルオロ−ベンジルであり、
Ｒ１はメトキシであり、
Ｒ２は水素であり、
Ｒ３はＮＯ２であり、
Ｒ４は水素であり、
Ｒ５は水素であり、
Ｒ６は水素であり、
Ｒ７は水素であり、
Ｒａはメチルであり、
Ｒｂはメチルである、化合物である。
【００３０】
有利な化合物は以下の式を有する：
【化４】
2012514671.tif 000005
【００３１】
スピロピラン化合物は、溶融し且つ室温への冷却によって再凝固する。再凝固したスピロピランは容易にインク配合物中に分散することができる。粉砕時間は、溶融していないスピロピランと比較して５倍削減される。インク配合物のＵＶ照射による曝露時間は、溶融していないスピロピランを含有するインク配合物と比較して、（約４〜４０％、有利には４〜１０％）少ない。
【００３２】
更に有利なものは、式Ｉで示され、その式中、Ｒａ及びＲｂは一緒になってヘキシレン環を形成し、Ｙはフェニルであり、Ｒ１はメトキシであり、Ｒ２は水素であり、Ｒ３はニトロであり、Ｒ４は水素であり、Ｒ５は水素であり、Ｒ６は水素であり、Ｒ７は水素である、化合物である。この有利な化合物は以下の式を有する：
【化５】
2012514671.tif 000006
【００３３】
更に有利なものは式Ｉで示され、
その式中、Ｙは−ＣＨ２−ＣＯＲであり、
Ｒ１はＣ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ１−Ｃ６アルキルチオ、又は特にフェニルのような、フェニル基であり、有利にはＲ１はＣ１−Ｃ６アルコキシ又はＣ１−Ｃ６アルキルチオであり、
Ｒは−Ｃ１−Ｃ６アルコキシ又は−ＮＨＲ９であり、その際、Ｒ９はフェニルであるか、又はハロゲン、−ＣＦ３、Ｃ１−Ｃ６アルキル、−Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、−Ｓ−フェニル又は−ＣＯ−フェニルによって１回又は２回以上置換されたフェニルであり、
Ｒ２は水素であり、
Ｒ３はＮＯ２であり、
Ｒ４は水素であり、
Ｒ５は水素であり、
Ｒ６は水素であり、
Ｒ７は水素であり、
Ｒａはメチルであり、且つ
Ｒｂはメチルである、化合物である。
【００３４】
これらの化合物は以下の式Ｉａによって表すことができる：
【化６】
2012514671.tif 000007
【００３５】
特に有利なものは式Ｉａで示され、その式中、Ｒ１はメトキシ又はエトキシであり、Ｒは
【化７】
2012514671.tif 000008
である、更なる化合物である。
【００３６】
実施例
実施例１：溶融
１ｇの１’−（２，４−ジフルオロベンジル），３’，３’−ジメチル−６−ニトロ−８−メトキシ（２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−２Ｈ−インドール）（ＬＦ３２３３）
【化８】
2012514671.tif 000009
を、ガラス管において１６０℃で５分間加熱する。溶融した塊を室温に冷却して微粉砕する。次に粉末を、遊星ミル（Fritsch GmbHから入手可能な、Planetary Fritsch Pulverisette 7）を使用して水性ベースの基本インク配合物に添加して印刷インクを得る。
【００３７】
基本インク配合物を以下に記載する。
【００３８】
印刷インクを次いでワイパーを使用して紙に適用する。膜厚は約１２μｍである。得られたラベルをＵＶ光を用いて活性化する。
【００３９】
以下の表は、本発明による溶融し且つ再凝固したスピロピランは、溶融していないスピロピランと同じ色の濃さに到達するために、わずか１／１０のＵＶ線量しか必要としないことを示す。照射時間は２秒から０．２秒に削減される。
【００４０】
本テキストで使用される値Ｌ、ａ及びｂは、ＣｌＥ色空間の座標Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊の非公式の略語であり、ハンター値Ｌ、ａ及びｂと混同してはならない。Ｌ（及びＬ＊）はＣＩＥ色空間の明度軸を規定しており、ここで０は黒を意味し、１００は白を意味し；ａ（及びａ＊）は赤−緑の軸（正の値は赤であり、負の値は緑であり、０は中点である）上の配置を規定し；且つｂ（及びｂ＊）は青−黄の軸（正の値は黄色であり、負の値は青であり、０は中点である）上の配置を規定する。
【００４１】
溶融していない及び溶融したスピロピランの開始明度（荷電していない）は、溶融プロセスの間の軽微な変色のためにわずかに異なっている。
【表１】
2012514671.tif 000010
【００４２】
漂白挙動は両方の生成物について同じである。
【００４３】
ベンジル基Ｙを有する以下のスピロピランを実施例１に記載されたのと同じように処理する。
【化９】
2012514671.tif 000011
【表２】
2012514671.tif 000012
【００４４】
エステル基又はアミド基Ｙを有する以下のスピロピランを実施例１に記載されたのと同じように処理する。
【化１０】
2012514671.tif 000013
【表３】
2012514671.tif 000014
【表４】
2012514671.tif 000015
【００４５】
以下のスピロピラン化合物を実施例１に記載されたのと同じように処理する。
【化１１】
2012514671.tif 000016
【表５】
2012514671.tif 000017
【００４６】
以下のスピロピラン化合物
【化１２】
2012514671.tif 000018
をガラス管中で１７１℃で５分間溶融し、実施例１に従って更に処理する。
【表６】
2012514671.tif 000019
【００４７】
Ｃｏｌｌｉｎ  Ｔｅａｃｈｌｉｎｅ押出機Ｅ２０Ｔを１６０℃に加熱する。押出機に５００ｇの以下のスピロピラン（ＬＦ２８０７）
【化１３】
2012514671.tif 000020
を装入し、２５分以内に押出した。
【００４８】
スピロピランを押出プロセスの間に溶融して高粘着性の液体として押出し、次いで該液体を冷却する。ガラス質の板を形成する。この板を破砕し、これを水性ベースの基本インク配合物に遊星ミル（Fritsch GmbHから入手可能な、Planetary Fritsch Pulverisette 7）を用いて添加し、印刷インクを得る。
【表７】
2012514671.tif 000021
【００４９】
３ｇの以下のスピロピラン
【化１４】
2012514671.tif 000022
をマイクロ波（８００Ｗ）中で２分間溶融する。溶融した塊を室温に冷却して微粉砕する。次に粉末を、遊星ミル（Fritsch GmbHから入手可能な、Planetary Fritsch Pulverisette 7）を使用して水性ベースの基本インク配合物に添加し、印刷インクを得る。
【表８】
2012514671.tif 000023
【００５０】
１０％のスピロピランを含有する水ベースの印刷インク（ＴＴＩ）の製造
工程１：基本印刷インク
２０ｇのGlascol（登録商標）LS-16 (Ciba AG) (水性溶液中のアクリルコポリマー)
２０ｇのJoncryl（登録商標）74 (BASF AG)
０．２５ｇの消泡剤としてのTEGO（登録商標）Foamex 845 (Evonik Industries AG)
工程２：ＴＴＩ印刷インクの製造：
１ｇのスピロピラン（ＴＴＩ）
９ｇの基本印刷インク
３５ｇの０．７〜０．９ｍｍの直径を有する酸化ジルコニウム製ボール
遊星ミル（Fritsch GmbHから入手可能な、Planetary Fritsch Pulverisette 7、ドイツ）を使用して６５０ｒｐｍ（１分間当たりの回転数）で１５分間粉砕する。
印刷インクを一晩置いてボールを分離する。
【００５１】
実施例２：分散
原料、即ち、結晶質の粉砕していない式
【化１５】
2012514671.tif 000024
の化合物を、（溶融工程前に）上述の通常の分散方法に従って、即ち、遊星ミル（Fritsch GmbHから入手可能な、Planetary Fritsch Pulverisette 7、ドイツ）を使用して上述の基本印刷インク配合物中に分散させ、１分間当たり６５０回転（ｒｐｍ）で粉砕して、色の特性（特にＬ値→発色）を５分、１５分及び３０分の分散時間後に確認する。ＵＶ光による照射後の発色（実施例３を参照のこと）は不良で且つ非常に遅い。
【表９】
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【００５２】
同じ化合物
【化１６】
2012514671.tif 000026
も、溶融工程後に通常の分散方法に従って分散させ、色の特性（特にＬ値→発色）を５分、１５分及び３０分の分散時間後に確認する。ＵＶ光による照射後の発色（実施例３を参照のこと）は、非常に高くて一定のＬ値が既にほんの５分の処理時間（分散時間）後に得られることを示す。
【表１０】
2012514671.tif 000027
【００５３】
実施例３：結晶質の粉砕し且つ溶融したＬＦ２８０７の色の濃さの比較
以下の構造を有する結晶質のＬＦ２８０７（ＷＯ２００８／０８３９２５Ａ１号の第１９頁に記載された）の合成：
【化１７】
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工程１）２，３，３−トリメチルインドレニン（５．０ｇ、３１．４ミリモル）及び４−フルオロベンジルブロミド（３．０ｇ、１５．７ミリモル）のトルエン溶液３０ｍｌを８０〜８５℃で一晩撹拌する。混合物を室温に冷却し、ガラスフィルターによって濾過し、ジエチルエーテルで洗い、減圧下で乾燥させる。粗生成物をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、撹拌下で５％の水性ＮａＯＨで３０分間処理する。有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、ヘキサン−ＣＨ２Ｃｌ２の体積当たりの等量で短いアルミナカラムに通し、蒸発させて相当する遊離塩基を生じさせ、これを直ちに数滴のトリエチルアミンを含有するエタノール１０ｍｌ中に溶かす。
【００５４】
工程２）１−（４’−フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−２−メチレン−インドリン（２．７ｇ、１０．０ミリモル）及び２−ヒドロキシ−３−メトキシ−５−ニトロベンズアルデヒド（３．６ｇ、１３．０ミリモル）の溶液を、エタノール２５ｍｌ中で２時間還流し、室温に冷却し、濾過し、１％トリエチルアミン（水中）で完全に粉砕し、水で洗い、エタノールから結晶化し、減圧下で乾燥して結晶ＬＦ２８０７を得る。
【００５５】
色の濃さの比較：
（Ａ）：結晶ＬＦ２８０７を、標準テフロン製ディスク撹拌機（１００ｒｐｍ）を使用して、上述の基本印刷インク中で５％の装入で１０分間撹拌する。
（Ｂ）結晶ＬＦ２８０７を分散させ、酸化ジルコニウムビーズ（６５０ｒｐｍ）を有するパールミル（微粉砕機）を使用して上述の印刷インク中で５％の装入で１０分間粉砕する。
（Ｃ）結晶ＬＦ２８０７を溶融し、再凝固し、分散させ且つ酸化ジルコニウムビーズ（６５０ｒｐｍ）を有するパールミル（微粉砕機）を使用して上述の印刷インク中で１％の装入で１０分間粉砕する。
【００５６】
全ての製造されたインクを、＃２ドクターブレードを使用して紙の上に引くと、約１２μｍのインク厚さ（湿潤）が得られる。その後、この印刷を以下の表に明記したように３６５ｎｍのＵＶ光で１秒又は１０秒間荷電し、色度計を使用して色を測定する。
【００５７】
以下の結果が得られる：
【表１１】
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【００５８】
上で分かる通り、パールミル中での同一の処理による印刷インク中での分散後に、溶融し、再凝固し且つ粉砕したＬＦ２８０７（実験Ｃ）は、実験Ｃの活性材料の濃度が５倍低いという事実にもかかわらず、溶融していない粉砕したＬＦ２８０７（実験Ｂ）とほぼ同じＬ値を示す。従って、溶融し、再凝固し且つ粉砕したＬＦ２８０７の色の濃さは、色の濃さが１００％に設定されている溶融していない粉砕したＬＦ２８０７と比べて５００％である。粉砕していないが、印刷インク中で撹拌されただけの結晶ＬＦ２８０７の色の濃さは極めて低い。
【国際調査報告】
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