(57)【要約】  本発明は、電子器機、集積回路、半導体素子、太陽電池および／またはソーラーモジュールの製造において、導電性物質として使用するのに適した接着剤に関する。この接着剤は、少なくとも１種の樹脂成分、少なくとも１種の窒素含有硬化剤、少なくとも１種の低融点金属フィラー、および必要に応じて、金属フィラーとは異なる少なくとも１種の導電性フィラーを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）少なくとも１種のシアネートエステル成分、および
（ｉｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂
を含有する少なくとも１種の樹脂成分；
（ｂ）少なくとも１種の窒素含有硬化剤；
（ｃ）１０１３ｍｂａｒで３００℃未満の融点を有する少なくとも１種の金属フィラー； および、
（ｄ）必要に応じて、金属フィラーとは異なる少なくとも１種の導電性フィラー
を含んでなる接着剤。
【請求項２】
シアネートエステル成分は、多官能モノマーシアネート、多官能ポリマーシアネートおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
エポキシ樹脂は、単官能グリシジルエーテル、多官能グリシジルエーテルおよびそれらの組み合わせから選択される、請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
接着剤がコアシェルゴム粒子を含んでなる、請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
【請求項５】
窒素含有硬化剤は熱活性可能硬化剤から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤。
【請求項６】
窒素含有硬化剤はアミン−エポキシ付加物から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤。
【請求項７】
金属フィラーは、インジウム、錫、およびインジウムおよび／または錫の合金から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤。
【請求項８】
金属フィラーは、インジウムと、銀、ビスマス、鉛から選択される少なくとも１種の金属との合金から選択される、請求項７に記載の接着剤。
【請求項９】
合金が、合金の総重量に基づいて少なくとも１０重量％のインジウムを含んでなる、請求項７または８に記載の接着剤。
【請求項１０】
導電性フィラーが存在する場合、導電性フィラーが、レーザー回折法により測定した場合に１００ｎｍ〜５０μｍの範囲の平均粒子径を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１１】
導電性フィラーが存在する場合、導電性フィラーは、銀、銅、金、パラジウム、白金、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、アルミニウム、酸化インジウム錫、銀めっき銅、銀めっきアルミニウム、金属めっきガラス球、アンチモンドープ酸化錫、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の接着剤の硬化生成物。
【請求項１３】
離れた関係の空間に配置された２つの基材を含んでなる結合組立品であって、各基材が内部接面および外部接面を有しており、請求項１２に記載の硬化接着剤により２つの基材の内部接面間に導電性接着が形成された結合組立品。
【請求項１４】
少なくとも１つの基材は、金属および導電性金属酸化物から選択される、請求項１３に記載の結合組立品。
【請求項１５】
電子器機、集積回路、半導体素子および太陽電池の製造における、請求項１〜１１のいずれかに記載の接着剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子器機、集積回路、半導体素子、太陽電池および／またはソーラーモジュールの製造において、導電性物質として使用するのに適した接着剤に関する。この接着剤は、少なくとも１種の樹脂成分、少なくとも１種の窒素含有硬化剤、少なくとも１種の低融点金属フィラー、および必要に応じて、金属フィラーとは異なる少なくとも１種の導電性フィラーを含有する。
【背景技術】
【０００２】
導電性物質は、電子器機、集積回路、半導体素子、太陽電池および／またはソーラーモジュールの製造および組み立てにおいて種々の目的で使用される。例えば、集積回路チップを基板に接着するため（ダイ接着剤）または金属タブを太陽電池の表面に接着するために、導電性接着剤を使用する。
【０００３】
幅広い様々な用途に対して、導電性接着剤（ＥＣＡ）のような導電性物質は相互接続材料としてはんだ材料の有望な代替品であるとみなすことができる。一般的に、ＥＣＡは２つの基材間に機械的な接合をもたらし、かつ電気を通す。一般的にＥＣＡ調製物は、導電性金属フィラーで満たされたポリマー樹脂から作られている。一般的に樹脂が２つの基材間の機械的な接合をもたらし、一方、一般的に導電性フィラーが所望の電気的相互接続をもたらす。典型的には、ＥＣＡは以下の利点を示す：より低い加工温度、低減された環境影響、および増強された耐熱機械的疲労。
【０００４】
例えば、米国特許第６，３４４，１５７号明細書は、マイクロ電子工学用途において使用するための改善された電気的安定性を備える導電性接着剤を開示する。この導電性接着剤は、ポリマー樹脂、導電性フィラー、腐食防止剤、および低融点金属フィラーを含有し、低融点金属フィラーは、インジウム、インジウム合金、錫合金またはそれらの混合物から選択され得る。ポリマー樹脂は、ビニル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂またはケイ素含有樹脂からなる群から選択される。上記の米国特許文献には、ポリマー樹脂成分としてシアネートエステルとエポキシ樹脂の組み合わせは開示されていない。
【０００５】
導電性フィラーを含む導電接着剤は導電性用途において潜在的利点を有し得るが、それらは、例えば接着剤のポリマー部分の比較的低い導電性などの課題ももたらす。さらに、金属充填接着剤による特定の課題は、フィラー充填量、接着強度、硬化速度、導電性および安定な電気接触抵抗の適正なバランスを満たすことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，３４４，１５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、所望の接着性、硬化速度、導電性および安定な電気接触抵抗を達成するための導電特性を有する新しい接着剤に対する要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、導電特性を有する接着剤および前記接着剤の導電特性を有する硬化生成物を提供する。本発明の接着剤は、約５０℃〜約２２０℃の温度範囲において、約０．１秒〜１００分で硬化し得る。硬化した場合、硬化生成物は良好な接着性、安定な電気接触抵抗および高い導電性を示す。
【０００９】
本発明の接着剤は、
（ａ）（ｉ）少なくとも１種のシアネートエステル成分、および
（ｉｉ）少なくとも１種のエポキシ樹脂
を含有する少なくとも１種の樹脂成分；
（ｂ）少なくとも１種の窒素含有硬化剤；
（ｃ）１０１３ｍｂａｒで３００℃未満の融点を有する少なくとも１種の金属フィラー； および、
（ｄ）必要に応じて、金属フィラーとは異なる少なくとも１種の導電性フィラー
を含む。
【００１０】
本発明の接着剤は、２つの基材間に導電性接着を形成することができ、電子器機、集積回路、半導体素子、太陽電池および／またはソーラーモジュールの製造および組み立てにおいて使用することができる。
【００１１】
したがって、本発明は、離れた関係の空間に配置された２つの基材を含んでなる結合組立品であって、各基材が内部接面および外部接面を有しており、本発明の接着剤の硬化生成物により２つの基材の内部接面間に導電性接着が形成された結合組立品も提供する。
【００１２】
本発明の別の態様は、電子器機、集積回路、半導体素子、太陽電池および／またはソーラーモジュールの製造における本発明の接着剤の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において使用される用語「導電性フィラー」は、非導電性樹脂成分に加えた場合に導電性ポリマー合成物を作り出す材料を意味する。導電性フィラーは、１０１３ｍｂａｒで３００℃未満の融点を有する金属フィラーとは区別される。
【００１４】
本発明において使用される用語「ソーラーモジュール」は、いくつかの相互接続された太陽電池の配置（例えばいくつかの電気的相互接続された太陽電池の配置）を意味する。本明細書において使用されるように、用語「ソーラーモジュール」はソーラーモジュール、ソーラーパネルおよびソーラーアレイを含む。
【００１５】
用語「樹脂成分」は、全ての重合性樹脂および本発明の接着剤に存在する反応性希釈剤を意味する。特に好ましい実施態様において、本発明の接着剤の全ての樹脂成分は、シアネートエステルおよびエポキシ樹脂からなる群から選択される。別の実施態様において、本発明の接着剤は、少なくとも１種のさらなる樹脂成分、好ましくはビニル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂またはケイ素含有樹脂およびそれらの組み合わせから選択される樹脂成分を含有する。
【００１６】
本発明の一実施態様において、シアネートエステル成分は、多官能モノマーシアネート、多官能ポリマーシアネート、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００１７】
用語「多官能」は、少なくとも２つのシアネート基を有するモノマーシアネートエステルまたはポリマーシアネートエステルを意味する。これらの化合物は、好ましくは下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物から選択される。
【００１８】
【化１】
2012532942.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、フェニルまたはフェノキシを表し、アルキル基またはアリール基は部分的にまたは完全にフッ素化されていてもよい。例えば、フェニレン−１，３−ジシアネート、フェニレン−１，４−ジシアネート、２，４，５−トリフルオロフェニレン−１，３−ジシアネート。
【００１９】
【化２】
2012532942.tif 000003
式中、Ｒ５〜Ｒ８は、Ｒ１〜Ｒ４と同じ意味を有し、Ｚは化学結合、ＳＯ２、ＣＦ２、ＣＨ２、ＣＨＦ、ＣＨ（ＣＨ３）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｏ、ＮＨ、Ｎ＝Ｎ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＯＯ、ＣＨ＝Ｎ、ＣＨ＝Ｎ−−Ｎ＝ＣＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基を有するアルキルオキシアルキル、Ｓ、Ｓｉ（ＣＨ３）２、または
【化３】
2012532942.tif 000004
である。例えば、２，２−ビス（４−シアナト−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニレン−４，４’−ジシアネート。
【００２０】
【化４】
2012532942.tif 000005
式中、Ｒ１０は、３〜１００個の炭素原子を有する二点結合非芳香族炭化水素である。炭化水素鎖は１種以上の置換基、好ましくは、フッ素などのハロゲン、ヒドロキシ基、アシル基およびアミノ基から選択される置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
【化５】
2012532942.tif 000006
式中、Ｒ９は水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、ｎは０〜２０の整数である。
【００２２】
多官能モノマーシアネートおよび多官能ポリマーシアネートは、モノマーまたはポリマーとして、単独でまたは互いに混合して、あるいは１種以上の単官能シアネートと混合して用いることができる。
【００２３】
好ましい単官能シアネートは、下記式（Ｖ）〜（ＶＩ）で示される化合物から選択される。
【００２４】
【化６】
2012532942.tif 000007
【００２５】
【化７】
2012532942.tif 000008
式中、Ｒ１〜Ｒ５およびＲ１０は前記と同じ意味である。
【００２６】
硬化樹脂成分の特性、例えばガラス転移温度は、多官能モノマーシアネートおよび／または多官能ポリマーシアネートと単官能シアネートの共重合によりコントロールすることができ、単官能シアネートのシアネート基の好ましい量は、本発明の接着剤の全てのシアネート基に対して、最大５０モル％、好ましくは最大４０モル％、より好ましくは最大１０モル％である。
【００２７】
市販のシアネートエステル成分の中で本発明の使用に適当なのは、ビスフェノールＡシアネートエステル、ヘキサフルオロビスフェノール−Ａシアネートエステル、ビスフェノール−Ｅシアネートエステル、テトラメチルビスフェノールＦシアネートエステル、ビスフェノール−Ｍシアネートエステル、フェノールノボラックシアネートエステル、ジシクロペンタジエニル−ビスフェノールシアネートエステル、ノボラックシアネートエステル、例えば、Primaset PT15、Primaset PT30、Primaset PT60、Primaset BADCy、Primaset LECy、Primaset METHYLCy、Primaset BA200などの商品名PrimasetのもとLonzaから市販されているシアネートエステル、ならびにAroCy B-10、AroCy F-10、およびAroCy L-10などの商品名AroCyのもとHuntsmanから市販されているシアネートエステルである。
【００２８】
シアネートエステル成分または異なるシアネートエステル成分の混合物を、本発明の接着剤の全樹脂成分の総重量に基づいて、４〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％の量で使用し得る。
【００２９】
本発明の接着剤は、さらに少なくとも１種のエポキシ樹脂、すなわちエポキシ含有化合物を含む。以下に、本発明に使用される市販のエポキシ樹脂を記載する。
【００３０】
使用される樹脂として、例えば、Ｃ２〜Ｃ２８ジオールのグリシジルエーテル、Ｃ１〜Ｃ２８アルキルポリフェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（またはビスフェノールＦ、例えば日本化薬（日本）製のRE-303-SまたはRE-404-Sなど）、４−４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル；遷移金属錯体のポリグリシジルエーテル；上記ジフェノールの塩化物および臭化物；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族炭化水素とジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルとの塩のエステル化により得られるジフェノールのエーテルをエステル化することにより得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールと、少なくとも２つのハロゲン原子を有する長鎖ハロゲンパラフィンとの縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂；およびそれらの組み合わせのような多官能エポキシ含有化合物が挙げられる。
【００３１】
市販されているエポキシ樹脂の中で本発明の使用に適当なエポキシ樹脂は、フェノール性化合物のポリグリシジル誘導体、例えば商品名EPON 825、EPON 826、EPON 828、EPON 1001、EPON 1007およびEPON 1009、脂環式エポキシ含有化合物、例えばHuntsman製のAraldite CY179または水性分散体、Hexion製の商品名EPI-REZ 3510、EPI-REZ 3515、EPI-REZ 3520、EPI-REZ 3522、EPI-REZ 3540またはEPI-REZ 3546；Dow Chemical社製のDER 331、DER 332、DER 383、DER 354、およびDER 542；Huntsman社製のGY 285；日本化薬製のBREN-Sなどである。他の適当なエポキシ含有化合物には、ポリオールなどから調製されるポリエポキシドおよびフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体が含まれ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体は、Dow Chemical社製のDEN 431、DEN 438およびDEN 439ならびにHuntsman社製の水性分散体ARALDITE PZ 323の商品名のもと入手可能である。
【００３２】
クレゾール類似体も、Huntsman社からECN 1273、ECN 1280、ECN 1285およびECN 1299または水性分散体ARALDITE ECN 1400を入手し得る。SU-8およびEPI-REZ 5003は、Hexion製のビスフェノールＡ型エポキシノボラック樹脂である。接着性、柔軟性および強度を改善するためのエポキシまたはフェノキシ官能性変性剤（例えばHELOXYブランドエポキシ変性剤67、71、84および505）を使用し得る。使用時、エポキシまたはフェノキシ官能性変性剤は、熱硬化性樹脂に対して、約１：１〜約５：１の量で使用し得る。
【００３３】
当然、異なるエポキシ樹脂（エポキシ含有化合物）の組み合わせも、本発明の使用に好ましい。
【００３４】
エポキシ樹脂または異なるエポキシ樹脂の混合物を、本発明の全樹脂成分の総重量に基づき、３０〜９６重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、最も好ましくは５０〜７０重量％の量で使用し得る。
【００３５】
好ましくは、シアネートエステル成分は、本発明の接着剤の全樹脂成分の総重量に基づいて４〜７０重量％の量、より好ましくは２０〜６０重量％または３０〜５０重量％の量で存在し、エポキシ樹脂は、本発明の接着剤の全樹脂成分の総重量に基づいて、好ましくは３０〜９６重量％の量、より好ましくは４０〜８０重量％または５０〜７０重量％の量で存在する。
【００３６】
シアネートエステル成分とエポキシ樹脂の混合物を用いることにより、エポキシ系調製物と比較して、（比較的低い温度において）非常に速い硬化速度を示す接着剤を調製することができる。さらに、本発明の接着剤は、前記エポキシ系調製物に比べてより高い導電性およびより安定な電気接触抵抗をもたらす。
【００３７】
特に好ましい実施態様において、本発明の接着剤の全樹脂成分の総重量は、本発明の接着剤の総重量に基づいて、３〜２５重量％の範囲、好ましくは５〜１８重量％の範囲、より好ましくは６〜１５重量％の範囲である。
【００３８】
別の実施態様において、本発明の接着剤は、コアシェルゴム粒子をさらに含有する。
【００３９】
そのような粒子は、一般的に、非弾性ポリマー材（すなわち、周囲温度を超えるガラス転移温度（例えば約５０℃以上）を有する熱可塑性または熱硬化性／架橋ポリマー）からなるシェルに取り囲まれた、弾性またはゴム状特性（すなわち、約０℃未満、例えば約−３０℃未満のガラス転移温度）を有するポリマー材からなるコアを有する。
【００４０】
例えば、コアは、ジエンホモポリマーまたはコポリマー（例えば、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと例えばビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレートなどの１種以上のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー）から構成されていてよく、一方、シェルは、例えば、（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート）、ビニル芳香族モノマー（例えばスチレン）、シアン化ビニル（例えばアクリロニトリル）、不飽和酸および無水物（例えばアクリル酸）、（メタ）アクリルアミド、および適当な高いガラス転移温度を有するモノマーなどの１種以上のモノマーのポリマーまたはコポリマーから構成されていてもよい。ポリブチルアクリレートまたはポリシロキサンエラストマー（例えば、ポリジメチルシロキサン、特に架橋ポリジメチルシロキサン）を含む他のゴム状ポリマーもコアとして使用するのに適している。コアシェルゴム粒子は２つ以上の層から構成されていてもよい（例えば、１つのゴム状物質の中心コアを異なるゴム状物質の第２コアが取り囲んでいてよく、または、ゴム状コアを異なる組成の２つのシェルが取り囲んでいてもよく、あるいは、コアシェルゴム粒子はソフトコア、ハードシェル、ソフトシェル、ハードシェル構造を有していてもよい）。本発明の一実施態様において、使用されるコアシェルゴム粒子は、コアと、異なる化学的組成および／または特性を有する少なくとも２種の同心状シェルから構成される。
【００４１】
コアまたはシェルのいずれかが、あるいはコアおよびシェルのいずれもが（例えば、イオン的にまたは共有的に）架橋していてよい。シェルはコアに接合していてよい。シェルを含むポリマーは、本発明の接着剤の他の成分と相互作用することのできる１種以上の異なるタイプの官能基（例えばエポキシ基）を有し得る。
【００４２】
一般的に、コアはコアシェルゴム粒子の約５０〜約９５重量％を構成し、シェルはコアシェルゴム粒子の約５〜約５０重量％を構成する。
【００４３】
コアシェルゴム粒子は、ナノ単位の大きさである。すなわち、コアシェルゴム粒子は、約１０００ｎｍ未満の、好ましくは約４００ｎｍ未満の、より好ましくは約３５０ｎｍ未満の、望ましくは５０〜３５０ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。
【００４４】
コア−シェル構造を有するゴム粒子の製造方法は、先行技術において既知であり、例えば、米国特許第４，４１９，４９６号、同４，７７８，８５１号、同５，９８１，６５９号、同６，１１１，０１５号、同６，１４７，１４２号および同６，１８０，６９３号に記載されている（これらの全てを参照することによりここに組み込む）。
【００４５】
コア−シェル構造を有するゴム粒子は、ゴム粒子を１種以上の樹脂（例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）中に分散させるマスターバッチとして調製し得る。例えば、ゴム粒子は一般的に水性分散体またはエマルションとして調製される。そのような分散体またはエマルションは、所望の樹脂または種々の樹脂と水および蒸留等により除去される他の揮発性物質との混合物と組み合わせ得る。
【００４６】
エポキシ樹脂にコア−シェル構造を有するゴム粒子の特に適当な分散体は、例えば、Kaneka MX-120（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルマトリクスにおける２５重量％ナノサイズのコア−シェルゴムのマスターバッチ）、Kaneka MX-136（ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルマトリクスにおける２５重量％ナノサイズのコア−シェルゴムのマスターバッチ）、およびHanse Chemie Albidur EP 940などを株式会社カネカまたはHanse Chemieから入手できる。
【００４７】
例えば、コアは、ポリブタジエン、ポリアクリレート、ポリブタジエン／アクリロニトリル混合物、ポリオールおよび／またはポリシロキサンあるいは低ガラス転移温度を付与する任意の他のモノマーの供給原料から主に形成することができる。外側のシェルは、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリ塩化ビニルあるいはより高いガラス転移温度を付与する任意の他のモノマーの供給原料から主に形成することができる。このようにして製造されたコアシェルゴム粒子を、エポキシ樹脂中に分散すればよい。
【００４８】
本発明の接着剤中に、コアシェルゴム粒子は、本発明の接着剤の全樹脂成分の総重量に基づいて、約５〜約４５重量部の範囲、好ましくは約１０〜約３０重量部の範囲の量で存在し得る。
【００４９】
コアシェルゴム粒子を用いることにより、本発明の接着剤の硬化生成物のガラス転移温度を低下させることなく、本発明の接着剤の硬化生成物の強靱性および剥離接着性が増加する。
【００５０】
窒素含有硬化剤は、本発明の接着剤を適当な条件下で硬化させる。前記硬化剤は、少なくとも１つのアミノ基、例えば１級アミノ基または２級アミノ基を有する化合物から選択され得る。
【００５１】
本発明の一実施態様において、窒素含有硬化剤は、阻害または抑制された反応性を示す第１級アミンまたは第２級アミンから選択される。定義「阻害または抑制された反応性を示す第１級アミンまたは第２級アミン」とは、化学的または物理的なブロッキングにより、樹脂成分と反応できないまたは非常に低い反応性を有するが、保護基を開裂させ得る化学反応物質と反応することなくその反応性を再生し得るアミンを意味する。これらの特性は、物理的または化学的条件に起因するアミン固有の特性であろう。
【００５２】
阻害または抑制された反応性を示す第１級アミンまたは第２級アミンを、化学的または物理的にカプセル化してもよい。例えば、上昇温度下において溶融することによる、被覆またはコーティングを除去することによる、圧力または超音波あるいは他のエネルギー型の作用によるアミンの放出後、樹脂成分の硬化反応が開始する。
【００５３】
本発明の好ましい実施態様において、窒素含有硬化剤は熱活性可能硬化剤から選択される。
熱活性可能硬化剤の例は、グアニジン、置換グアニジン、置換尿素、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環状第３アミン、芳香族アミンおよび／またはそれらの混合物である。
【００５４】
好ましい窒素含有および／または熱活性可能硬化剤は、アミン−エポキシ付加物から選択される。アミン−エポキシ付加物は、先行技術において既知であり、例えば、米国特許第５，７３３，９５４号、同５，７８９，４９８号、同５，７９８，３９９号および同５，８０１，２１８号に記載されている（これらの全てを参照することによりここに組み込む）。そのようなアミン−エポキシ付加物は、１種以上のアミン化合物と１種以上のエポキシ化合物との反応生成物である。アミン−エポキシ付加物の製造において、またはアミンとエポキシを反応させた後さらに付加物を変性するために、カルボン酸無水物、カルボン酸、フェノールノボラック樹脂、水、金属塩などをさらなる反応物質として使用してもよい。
【００５５】
好ましくは、付加物は、室温で本発明の樹脂成分に不溶性の固体であるが、加熱により溶解または融解して、樹脂成分を硬化させるための硬化剤として機能する。いかなるタイプのアミンも使用し得るが、複素環アミン、少なくとも１つの２級窒素を含むアミンおよびイミダゾール化合物が好ましい。
【００５６】
イミダゾールの実例として、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。限定するものではないが、他の適当なアミンとして、ピペラジン、ピペリジン、ピラゾール、プリンおよびトリアゾールが挙げられる。エポキシ樹脂の任意の種を付加物の出発物質として使用することができ、それらには単官能、２官能、および多官能エポキシ化合物（例えばエポキシ樹脂に関する先の記載で挙げられたような化合物）が挙げられる。
【００５７】
適当なアミン−エポキシ付加物は、味の素、エアープロダクツ、アデカ、旭電化工業および旭化成などの販売元から入手することができる。商品名AJICUREのもと味の素から販売されている製品、および商品名AMICUREまたはANCAMINEのもとエアープロダクツから販売されている製品が、本発明における使用に特に好ましい。
【００５８】
市販のアミン−エポキシ付加物の中で、本発明の使用に適するものは、Ajicure PN-H、Ajicure PN-23(J)、Ajicure PN-40(J)、Ajicure PN-50(J)、Ajicure PN-31、Amicure 2014 AS、Amicure 2014 FG、Amicure 2337S、Amicure 2441、Amicure 2442、Ajicue MY-24、Ajicure MY-H、Ajicure MY-23、Adeka Hardener EH 4360S、Adeka Hardener EH 4370S、Adeka Hardener EH 3731S、およびAdeka Hardener EH 4357Sである。
【００５９】
当然、異なる窒素含有硬化剤の組み合わせ、例えば異なるアミン−エポキシ付加物の組み合わせも本発明の使用に適する。
【００６０】
少なくとも１種の窒素含有硬化剤、例えばアミン−エポキシ付加物は、本発明の接着剤中に、本発明の接着剤の全樹脂成分の総重量に基づいて、約５〜約４０重量部の範囲の量、好ましくは約８〜約３０重量部の範囲の量、より好ましくは約１０〜約２５重量部の範囲の量で存在し得る。
【００６１】
窒素含有硬化剤の化学的性質に応じて、５時間〜最大数ヶ月のポットライフを有する一成分性接着剤および二成分性接着剤を調製し得る。
【００６２】
用語「ポットライフ」は、２２℃における本発明の接着剤調製物の安定性を意味する。本発明の接着剤の粘度増加が接着剤調製物の初期粘度と比較して５０％未満であれば、本発明の接着剤調製物は安定であるとみなす。当然、すべての粘度を同じ条件下で測定する。
【００６３】
硬化反応をさせたい時に必要な熱またはエネルギーを構成成分の混合物中に投入するとすぐに、選択された成分の反応性に応じて約０．１秒〜１００分後に終了する自発的硬化が引き起こされる。
【００６４】
本発明の接着剤は、１０１３ｍｂａｒで３００℃未満の融点を有する少なくとも１種の金属フィラーをさらに含有する。少なくとも１種の金属フィラーの融点は、１０１３ｍｂａｒにおける測定で、好ましくは２７０℃未満、または２５０℃未満、または２３０℃未満、または２００℃未満、または１８０℃未満または１６０℃未満である。
【００６５】
金属合金に対する用語「融点」は、その金属合金の共晶融点を意味する。金属合金が共晶融点を示さない場合、示される融点はその合金が完全に液体状に変化した時点の温度を意味する。
【００６６】
種々の金属または金属合金の融点は当業者により容易に測定することができ、また、文献（例えば、Holleman-Wiberg、Lehrbuch der anorganischen Chemie、101版, de Gruyter、1995）中に見つけることができる。
【００６７】
本発明の一実施態様において、金属フィラーは、インジウム（融点１５７℃）、錫（融点２３２℃）、およびインジウムおよび／または錫の合金（例えば、インジウムと銀、ビスマス、錫および／または鉛の合金、あるいは錫と銀、ビスマス、インジウムおよび／または鉛の合金）から選択される。
【００６８】
用語「インジウム合金」は、合金の総量に基づいて少なくとも５重量％のインジウムを含む合金を意味する。
用語「錫合金」は、合金の総量に基づいて少なくとも５重量％の錫を含む合金を意味する。
【００６９】
特に好ましい実施態様において、本発明において合金は、合金の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％のインジウム、好ましくは２０重量％のインジウム、より好ましくは少なくとも３０重量％のインジウム、および／または少なくとも１０重量％の錫、好ましくは少なくとも２０重量％の錫、より好ましくは少なくとも３０重量％の錫を含有する。
【００７０】
インジウムおよび／または錫の合金の好適例としては、ＳｎＰｂ（Ｓｎ：６３重量％、Ｐｂ：３７重量％、融点１８３℃）、ＳｎＡｇ (Ｓｎ：９６．５重量％、Ａｇ：３．５重量％、融点２２１℃)、ＳｎＩｎ (Ｓｎ：５０重量％、Ｉｎ：５０重量％、融点１２０℃)、ＳｎＢｉ (Ｓｎ：５重量％、Ｂｉ：９５重量％、融点２５１℃)、ＢｉＩｎＳｎ (Ｂｉ：３２．５重量％、Ｉｎ：５１重量％、Ｓｎ：１６．５ 重量％、融点６２℃)、ＢｉＰｂＳｎ (Ｂｉ：５０重量％、Ｐｂ：２６．７重量％、Ｓｎ：１３．３重量％、融点７０℃)、ＢｉＰｂＳｎ (Ｂｉ：２５重量％、Ｐｂ：２５重量％、Ｓｎ：５０重量％、融点１００℃)、ＡｇＩｎ (Ａｇ：１０重量％、Ｉｎ：９０重量％、融点２３７℃)、ＩｎＧａ (Ｉｎ：９９．３重量％、Ｇａ：０．７重量％、融点１５０℃)が挙げられる。
【００７１】
当然、１０１３ｍｂａｒで３００℃未満の融点を有する異なる金属フィラーの組み合わせも、本発明における使用に好ましい。
【００７２】
例えばインジウムおよび／またはインジウムの合金などの１０１３ｍｂａｒで３００℃未満の融点を有する金属フィラーの添加は、本発明の接着剤により形成された導電性接着の長期安定性を改善する。これは、上昇温度および／または高い湿度条件下においても、前記金属フィラーが電気抵抗率の著しい増加を防止するからである。
【００７３】
インジウムなどの１０１３ｍｂａｒで３００℃未満の融点を有する少なくとも１種の金属フィラーは、本発明の接着剤中に、本発明の接着剤の総重量に基づいて、約０．１〜約４０重量部の範囲の量、好ましくは約１〜約１０重量部の範囲の量、より好ましくは約２〜約５重量部の範囲の量で存在してよい。
【００７４】
本発明の接着剤は、少なくとも１種の導電性フィラーをさらに含有し得る。導電性フィラーは金属フィラーとは異なり、好ましくは、銀、銅、金、パラジウム、白金、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、アルミニウム、酸化インジウム錫、銀めっき銅、銀めっきアルミニウム、金属めっきガラス球、アンチモンドープ酸化錫、およびそれらの組み合わせから選択される。導電性フィラーが存在する場合、好ましくは、少なくとも１つの導電性フィラーが銀から選択される。
【００７５】
当然、異なる導電性フィラーの組み合わせも、本発明における使用に好ましい。
【００７６】
本発明の一実施態様においては、１００ｎｍ〜５０μｍの範囲の平均粒子径、好ましくは５〜３０μｍの範囲、より好ましくは１〜１０μｍの範囲の平均粒子径を有する少なくとも１種の粒子状導電性フィラーを使用する。粒子状導電性フィラーは、例えば球状、フレーク状および／または樹枝状形態などの種々の形態を有していてよい。
【００７７】
ここで使用されるような用語「平均粒子径」は、好ましくは、５０体積％の粒子が前記数値未満の直径を有する累積容積分布曲線のＤ５０値を意味する。本発明において平均粒子径またはＤ５０値は、マイクロトラック社製のＳ３５００を用いたレーザー回折により測定する。この技術においては、懸濁液またはエマルション中の粒子の大きさを、フラウンホーファー理論またはミー理論のいずれかの応用に基づくレーザー光線の回折を用いて測定する。本発明においては、ミー理論または非球状粒子のための修正ミー理論が適する。
【００７８】
１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するナノ粒子状導電性フィラーの添加は、一般的に、比較的容易に加工や操作し得る粘度を保ちながら、樹脂成分のバルク導電率を高める。さらに、ナノ粒子状導電性フィラーは、ミクロンサイズの導電性フィラーが侵入し難い表面孔および凸凹に侵入することができ、それにより界面抵抗の影響を低減する。ミクロンサイズの粒子が存在する場合に、本発明の調製物におけるナノ粒子状導電性フィラーの存在はその接着剤の安定性も改善し得る。
【００７９】
銀などの少なくとも１つの導電性フィラーは、本発明の接着剤中に、本発明の接着剤の総重量に基づいて、約４０〜約９５重量％の範囲の量で、好ましくは約５０〜約９０重量％の量で、より好ましくは約７０〜約８５重量％の量で存在し得る。
【００８０】
別の実施態様において、本発明の接着剤は、この分野で既知の一般的な添加剤、例えば、可塑剤、油、安定化剤、酸化防止剤、顔料、染料、ポリマー添加剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、レオロジー調整剤、保湿剤、マスターバッチ剤、接着促進剤、分散剤および水などをさらに含有する。
【００８１】
添加剤を使用する場合、その所望する特性を得るのに十分な量で添加剤を使用する。少なくとも１種の添加剤は、本発明の接着剤中に、本発明の接着剤の総重量に基づいて、約０．０５〜約１０重量％の範囲の量、好ましくは約１〜約５重量％の範囲の量、より好ましくは約２〜約４重量％の範囲の量で存在し得る。
【００８２】
当然、異なる添加剤の組み合わせも、本発明における使用に適する。
【００８３】
本発明の接着剤の典型的な処方は、以下の成分を含む：
（ａ）（ｉ）全樹脂成分の総重量に基づいて、２５〜５５重量％の少なくとも１つのシアネートエステル成分；
（ａ）（ｉｉ）全樹脂成分の総重量に基づいて、４５〜７５重量％の少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（ｂ）全樹脂成分の総重量に基づいて、５〜４０重量部の少なくとも１つの窒素含有硬化剤；
（ｃ）本発明の接着剤の総重量に基づいて、０．１〜４０重量％の、１０１３ｍｂａｒで３００℃未満の融点を有する少なくとも１つの金属フィラー；
（ｄ）本発明の接着剤の総重量に基づいて、０〜９５重量％の、金属フィラーとは異なる少なくとも１つの導電性フィラー；
（ｅ）全樹脂成分の総重量に基づいて、０〜３５重量部の少なくとも１つのコアシェルゴム；および
（ｆ）本発明の接着剤の総重量に基づいて、０〜１０重量％の少なくとも１つの添加剤。
上記処方において、樹脂成分（ａ）（ｉ）、（ａ）（ｉｉ）および（ｂ）の割合は、本発明の接着剤の総重量に基づいて、３〜２２重量％の範囲である。
【００８４】
本発明の接着剤の好ましい処方は、以下の成分を含む：
（ａ）（ｉ）２〜８重量％の少なくとも１つのシアネートエステル成分；
（ａ）（ｉｉ）３〜１０重量％の少なくとも１つのエポキシ樹脂；
（ｂ）１．５〜３重量％の少なくとも１つのアミン−エポキシ付加物；
（ｃ）１．５〜３重量％のインジウム；
（ｄ）７０〜９０重量％の銀；
（ｅ）０〜５重量％の少なくとも１つのコアシェルゴム；および
（ｆ）０〜５重量％の少なくとも１つの添加剤。
上記処方において、各成分の量は、本発明の接着剤の総重量に基づく。
【００８５】
本発明の発明者は、同時に高い剥離強度、速い硬化速度、高い導電率、安定的な電気接触抵抗（長期安定性）および低いバルク伝導性を示す接着剤として、前記調製物を使用し得ることを見出した。
【００８６】
導電性接着剤である本発明の接着剤に、無鉛はんだ代替技術、一般的な相互接続技術、ダイ接着剤などとしての利用を見出すことができる。本発明の接着剤を使用する電子器機、集積回路、半導体素子、太陽電池および／またはソーラーモジュールならびに他の装置は、エネルギー生産、パソコン、制御システムおよび電話網を含む世界中の様々な用途において使用し得る。
【００８７】
特に好ましい活用において、太陽電池および／または太陽電池モジュールにおけるはんだ付けまたは溶接による相互接続に代えて、本発明の接着剤を使用する。これらの太陽電池／モジュールとしては、限定するものではないが、結晶シリコン（ｃ−Ｓｉ）電池に基づく電池およびモジュール、ならびに、活性光起電層がＣＩ（Ｇ）Ｓ（銅インジウムセレン化物または硫化物、ＣｕＩｎＳｅ２またはＣｕＩｎＳ２、銅インジウムガリウムセレン化物または硫化物、ＣｕＩｎＧａＳｅまたはＣｕＩｎＧａＳ）、カドミウムテルル化物（ＣｄＴｅ）、ａ−Ｓｉ、μ−Ｓｉまたはそれらの組み合わせを含み得るいわゆる薄膜ソーラーモジュールが挙げられる。通常、外部電気回路へ接続するために、接続タブ、例えば錫のタブ、錫鉛のタブ、錫鉛銀のタブまたは錫銀めっき銅のタブが太陽電池／モジュールに取り付けられる。太陽電池／モジュールへの接続タブのはんだ付けは、シリコン製太陽電池／モジュールとはんだ間での熱膨張係数の不一致により、剛性の相互接続と残留応力を生じる。製造中および使用中に相互接続で生じる温度サイクルは、太陽電池および／または太陽電池モジュールに損傷をもたらすであろう。
【００８８】
本明細書において、本発明の接着剤をはんだに代わる無鉛代替物として使用することができる。はんだ付けと比較して、本発明の接着剤のより低い加工温度は、室温まで冷却した後の残留応力をより低下させる。従来の鉛含有はんだ付けは２２０℃前後の温度で生じ、従来の鉛非含有はんだ付けは約２２０℃で生じるが、本発明の接着剤は、積層する間または積層前に２２０℃よりかなり低い温度で硬化することができる。
【００８９】
硬化した時、接着剤の硬化生成物は、接続タブと太陽電池および／またはソーラーモジュールの表面の間に安定的な相互接続を形成する。この相互接続は、高い機械的強度、安定な電気接触抵抗、および高い導電率をもたらす。
【００９０】
したがって、本発明の接着剤の硬化生成物は本発明の別の態様である。前述したように、本発明の接着剤は、約５０℃〜約２２０℃の範囲、９０℃〜約１８０℃または１２０℃〜約１５０℃の範囲の温度において、約０．１秒〜１００分で硬化し得る。
【００９１】
好ましい実施態様において、本発明の接着剤は、１２０℃〜１５０℃において、５秒未満、好ましくは４秒未満、より好ましくは３秒未満で硬化する。本発明の接着剤の硬化は、例えばＩＲランプや従来の加熱技術を用いて調製物を加熱することにより行うことができる。
【００９２】
本発明の別の態様は、離れた関係の空間に配置された２つの基材を含んでなる結合組立品であって、各基材が内部接面および外部接面を有しており、本発明の接着剤の硬化生成物により２つの基材の内部接面間に導電性接着が形成された結合組立品である。
【００９３】
少なくとも１つの基材は、例えば金属焼成ペースト、アルミニウム、錫、モリブデン、銀および導電性金属酸化物（例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化亜鉛など）等の金属から選択することができる。
別の適当な金属としては、銅、金、パラジウム、白金、アルミニウム、インジウム銀めっき銅、銀めっきアルミニウム、錫、および錫めっき銅が挙げられる。
【００９４】
シリコン基材は結晶質または非晶質であってよい。結晶シリコンは、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンから選択され得る。単結晶シリコンは高純度単結晶ブールからウェハーを薄く切り取ることにより製造され、一方、多結晶シリコンは、シリコンのキャストブロックを初めにバーへ、その後ウェハーへ切断することにより作製される。
【００９５】
特に好ましい実施態様において、一方の基材は結晶シリコン太陽電池／モジュールで一般的に使用されている金属焼成ペースト、または透明導電性酸化物、例えば酸化インジウム錫から製造され、他方の基材は錫めっき銅、錫銀めっき銅、または銀めっき銅から製造される。
【００９６】
本発明において使用される用語「焼成ペースト」とは、一般的に、組成物に適当な電気的機能特性を与える機能層を含んでなる厚膜組成物を意味する。この機能層は、組成物を形成する機能層に対する媒体としてはたらく有機媒体に分散された電気的機能性粉体を含む。この組成物は、有機層を燃焼し、無機バインダー層を活性化し、電気的機能特性を付与するために燃やされる。
【００９７】
本発明の別の態様は、電子器機、集積回路、半導体素子および太陽電池の製造における本発明の接着剤の使用に関する。
【００９８】
例えばインジウムなどの１０１３ｍｂａｒで３００℃未満の融点を有する金属フィラーを使用することにより、導電性接着剤により形成された導電性接着の長期安定性を改善することができる。これは、金属フィラーが、前記接着において電気抵抗率の著しい増加が生じるのを防止するためである。
【００９９】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
【実施例】
【０１００】
下記材料を使用した。
シアネートエステル成分：４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート（Lonza製、  Primaset  Lecy）
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル
エポキシ樹脂２：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（Acros製）
窒素含有硬化剤：本発明に記載するようなエポキシ付加物の形態の窒素含有化合物
コアシェルゴム粒子：本発明に記載するようなコアシェルゴム粒子
インジウム：６Ａ型、６２５メッシュ（AM&M製）
銀：ミクロンサイズの銀フレーク
【０１０１】
下記表１に示すように種々のサンプルを調製した。サンプルＮｏ．１およびサンプルＮｏ．３は、コントロールサンプルである。サンプルＮｏ．１はインジウムを含有しないが、サンプルＮｏ．２と類似調製物である。サンプルＮｏ．３は、シアネートエステル成分を含有しない市販のエポキシ系導電性接着剤（ECCOBOND CE3103WLV）である。
【０１０２】
【表１】
2012532942.tif 000009
【０１０３】
サンプルＮｏ．１および２は、それぞれ以下のようにして調製した。
エポキシ樹脂１および２をシアネートエステル成分に加え、得られた混合物をスピードミキサー容器において、２２℃で２分間、２０００ｒｐｍの混合速度で攪拌した。残りの成分を加え、得られた調製物を２２℃で１分間、１０００ｒｐｍの混合速度で十分に均質な調製物が観察され、形成されるまで攪拌した。
【０１０４】
本発明の種々のサンプル（接着剤）をさらに特徴付けるため、下記の方法を用いた。
【０１０５】
電気接触抵抗
電気接触抵抗は、銀めっき銅の接続タブを酸化インジウム錫の試験層に取り付けることにより、または錫めっき銅の接続タブをｃ−Ｓｉ太陽電池の正面のバスバー（銀焼成ペースト）に取り付けることにより測定した（ＴＬＭ構造試験設定）。ＴＬＭ構造は、７個の接続タブを試験層に接続することにより得た（接続タブ間の距離は約３ｍｍ〜約１８ｍｍに増加する）。隣接する接続タブ間の抵抗は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２０１０マルチメーターにより測定し、距離の関数として表示した。プロットから得られる曲線の切片の半分が接触抵抗値である。
【０１０６】
電気接触抵抗の安定性
電気接触抵抗の安定性は、上述したＴＬＭ試験設定を用いて、加速試験（８５℃、相対湿度８５％）により測定した。
＋  初期の電気接触抵抗に対して、４０００時間後の電気接触抵抗の増加が２０％未満
−  初期の電気接触抵抗に対して、４０００時間後の電気接触抵抗の増加が２０％以上
【０１０７】
剥離強度
剥離強度は、金属タブ（２ｍｍ幅、厚さ１５０ミクロン、錫銀めっき銅のタブ）を１０×１０ｃｍのセラミック基板に接着することにより測定した。接着剤をステンシル（容積２×５×０．７５ｍｍ）を用いてセラミック基板上に５回塗布し、５つの接着点を作製した。５つの接着点に金属タブを設置した後、組立品を１５０℃のボックスオーブンで１０分間硬化させた。Frolyt製の９０°剥離試験装置を使用して剥離強度を測定する前に、サンプルを室温で少なくとも２時間放置した。報告した全ての剥離強度について、８．８ｍｍ／秒の剥離速度を採用した。報告した結果は１５個のサンプル（３つの金属タブ、各金属タブに対して５個の接着点）の平均である。
【０１０８】
粘度は、TA instrument製のＡＲ１０００レオメーターを用いて２５℃にて測定した。測定には、２ｃｍプレートジオメトリーおよび２００ミクロンギャップを用いた。剪断速度は１５ｓ−１とした。
【０１０９】
表２はサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３の異なる特性を示す。
【０１１０】
【表２】
2012532942.tif 000010
【０１１１】
［１］＋  初期の電気接触抵抗に対して、８５℃／８５％ＲＨで４０００時間貯蔵後の電気接触抵抗の増加が２０％未満
−  初期の電気接触抵抗に対して、８５℃／８５％ＲＨで４０００時間貯蔵後の電気接触抵抗の増加が２０％以上
［２］２ｍｍ×２０ｍｍの接触領域
［３］２ｍｍ×２ｍｍの接触領域
【０１１２】
サンプルＮｏ．３の硬化速度は、１５０℃にて５分であったのに対して、サンプルＮｏ．１およびＮｏ．２は、１５０℃にて５秒未満で硬化した。
【国際調査報告】
2012532942.tif 000011
2012532942.tif 000012