(57)【要約】  本出願は、精製プロセスに粗炭化水素を提供する工程と；下記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は独立して分岐若しくは直鎖のＣ５〜Ｃ８０アルキル基から選択され、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は独立してＣａ、ＭｇおよびＮａから選択される）から選択される添加剤を添加する工程とを含む、炭化水素精製プロセスでの、粒子状物質誘発汚れを含む、汚れの低減方法を提供する。    【化１】2012500299.tif 000015【選択図】図１
2012500299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素精製プロセスでの汚れを低減する方法であって、
精製プロセスに粗炭化水素を提供する工程；および
下記式：
【化１】
2012500299.tif 000009
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、分岐または直鎖のＣ５〜Ｃ８０アルキル基よりなる群から選択され；
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は独立して、Ｃａ、ＭｇおよびＮａよりなる群から選択される）
で表される化合物よりなる群から選択される添加剤を添加する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記添加剤が、下記式：
【化２】
2012500299.tif 000010
（式中、
Ｒ１およびＲ２は独立して、分岐または直鎖のＣ５〜Ｃ８０アルキル基よりなる群から選択され、
Ｍ１は、Ｃａ、ＭｇおよびＮａよりなる群から選択される）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍ１がＣａであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｍ１がＭｇであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
Ｍ１がＮａであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２が独立して、直鎖のＣ５〜Ｃ８０アルキル基よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記添加剤が、下記式：
【化３】
2012500299.tif 000011
（式中、
Ｒ３は、分岐または直鎖のＣ５〜Ｃ８０アルキル基であり；
Ｍ２は、Ｃａ、ＭｇおよびＮａよりなる群から選択される）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｍ２がＣａであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｍ２がＭｇであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
Ｍ２がＮａであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ３が直鎖のＣ５〜Ｃ８０アルキル基であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記添加剤が、下記式：
【化４】
2012500299.tif 000012
（式中、
Ｒ４は、分岐または直鎖のＣ５〜Ｃ８０アルキル基であり；
Ｍ３は、Ｃａ、ＭｇおよびＮａよりなる群から選択される）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｍ３がＣａであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｍ３がＭｇであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
Ｍ３がＮａであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ４が直鎖のＣ５〜Ｃ８０アルキル基であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの粗炭化水素精油所構成要素；および
前記少なくとも１つの粗炭化水素精油所構成要素に流体連結した粗炭化水素であって、下記式：
【化５】
2012500299.tif 000013
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、分岐または直鎖のＣ５〜Ｃ８０アルキル基よりなる群から選択され；
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は独立して、Ｃａ、ＭｇおよびＮａよりなる群から選択される）
で表される化合物よりなる群から選択される添加剤を含む粗炭化水素
を含むことを特徴とする炭化水素の精製システム。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの粗炭化水素精油所構成要素が、熱交換器、炉、原油予熱器、コーカー予熱器、ＦＣＣスラリーボトム、脱ブタン装置交換器、脱ブタン塔、供給物／流出物交換器、炉空気予熱器、フレア圧縮機構成要素、スチーム分解装置、スチーム改質装置、蒸留塔、分留塔、スクラバー、反応器、液体ジャケット付きタンク、パイプ蒸留器、コーカーおよびビスブレーカーよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの粗炭化水素精油所構成要素が熱交換器であることを特徴とする請求項１８に記載のシステム。
【請求項２０】
（ａ）下記式：
【化６】
2012500299.tif 000014
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、分岐または直鎖のＣ５〜Ｃ８０アルキル基よりなる群から選択され；
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は独立して、Ｃａ、ＭｇおよびＮａよりなる群から選択される）
で表される化合物よりなる群から選択される添加剤を添加する工程；
（ｂ）任意選択的に、前記添加剤のための可溶化剤；および
（ｃ）任意選択的に、前記添加剤のための分散剤
を含むことを特徴とする汚れを低減するための組成物。
【請求項２１】
分散剤が存在し、前記分散剤がホウ素化剤を含むことを特徴とする汚れを低減するための組成物。
【請求項２２】
前記ホウ素化剤が、ホウ酸、メタホウ酸トリメチル（トリメトキシボロキシン）、メタホウ酸トリエチル、メタホウ酸トリブチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル（トリイソプロポキシボラン）、ホウ酸トリブチル（トリブトキシボラン）およびホウ酸トリ−ｔ−ブチルよりなる群から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗炭化水素精油所構成要素の汚れを低減するための添加剤、並びにそれを使用する方法およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精油所は、汚れおよび汚れによって引き起こされ、結果として付随する非能率のために、おそらく毎年数十億ドルの、追加のエネルギー費用を被っている。より具体的には、熱交換器などの伝熱設備での原油、ブレンドおよび画分の熱処理が、ほとんどの原油に内在する不溶性のアスファルテンおよび他の汚染物質（即ち、粒子状物質、塩など）の沈着によって妨害される。更に、アスファルテンおよび他の有機物質は、高いヒーターチューブ表面温度に暴露されたときに熱分解してコークになることが知られている。
【０００３】
石油タイプのプロセス流れを受け入れる熱交換器での汚れは、化学反応、腐食、流れ中に存在する不溶性不純物の沈着、およびプロセス流れと熱交換器壁との間の温度差（ΔＴ）によって不溶性にされる物質の沈着を含む多数の機構に由来し得る。例えば、天然起源アスファルテンは、原油プロセス流れから沈澱し、熱分解してコークを形成し、および熱い表面に付着する可能性がある。更に、伝熱操作に固有の高いΔＴは、プロセス流れがヒーターチューブ表面に導入されるときに、不溶性の粒子状物質の沈澱に寄与する高い表面またはスキン温度をもたらす。汚れの別の共通原因は、原油流れ中に見いだされる塩、粒子状物質および不純物（例えば、無機汚染物質）の存在に帰せられる。例えば、酸化鉄／硫化鉄、炭酸カルシウム、シリカ、塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムは全て、汚されたヒーター棒の表面に、およびコーク沈着物の全体にわたって直接付着することが分かっている。これらの固形分は、原油の追加の汚れを促進するおよび／または可能にするかもしれない。
【０００４】
伝熱設備での不溶性沈着物のビルドアップは、望ましくない断熱効果を生み出し、伝熱効率を低下させる。汚れはまた、プロセス装置の断面積を減らし、それは流量および所望の圧力差を低下させて最適に満たない運転を提供する。これらの不利点を克服するために、伝熱設備は通常オフラインを取らされ、機械的にまたは化学的に清浄化され、生産時間損失をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第１９９６／１３６１８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４，４７４，７１０号明細書
【特許文献３】米国特許第３，１０５，８１０号明細書
【特許文献４】米国特許第３，３２８，２８３号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３６８，１３３号明細書
【特許文献６】米国仮特許出願第６１／１３６，１７２号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８０４，６６７号明細書
【特許文献８】米国特許第５，９３６，０４１号明細書
【特許文献９】米国特許第５，０２６，４９５号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，７８８，７２２号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，０３０，９３０号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ  ａｎｄ  Ａｇｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ  ＧｏｖｅｒｍｅｎｔによるＥｘｉｓｔｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｎｏｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ（ＮＡ／４８６Ｓ）エントリー
【非特許文献２】Ｇｅｏｒｇｅ  Ｅ．Ｔｏｔｔｅｎ編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  Ｆｌｕｉｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９８９年）、ＩＳＢＮ：９７８０８２４７６０２２９、８０５ページから
【非特許文献３】「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｒｉｇｏｒｏｕｓ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６３、Ｎｏ．１０（１９８６年１０月）
【非特許文献４】「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｏｎｏ−Ｉｓｏｍｅｒｉｃ  Ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ」，Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．８（２００６年８月８日）、９７３−９８４ページ
【非特許文献５】ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎによって公表された，ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎの「Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ」、１９７８年、Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、ＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，Ｕ．Ｓ．Ａ．、１７−３３ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、汚れを防ぐために、およびアスファルテンが熱分解するかまたはコークになる前に、加熱表面から粒子状物質およびアスファルテンの沈澱／付着を低減することが必要とされている。これは、伝熱設備の性能を向上させ、汚れ軽減努力のための計画された機能停止を減らすかまたは排除し、処理活動に関連したエネルギー費用を低減するであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願の一態様は、炭化水素精製プロセスでのアスファルテンおよび他の粒子状物質汚れの低減方法を提供する。本方法は、精製プロセスに粗炭化水素を提供する工程と；
【化１】
2012500299.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、分岐若しくは直鎖のＣ５〜Ｃ８０アルキル基から選択され；Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は独立して、Ｃａ、ＭｇおよびＮａから選択される）
から選択される１つ以上の添加剤を粗炭化水素に添加する工程とを含む。特定の一実施形態では、上記の方法は、粒子状物質誘発汚れを低減するために粗炭化水素プロセス流れに添加される。
【０００９】
本出願の別の態様は、炭化水素を精製するためのシステムに関する。このシステムは、少なくとも１つの粗炭化水素精油所構成要素と、少なくとも１つの粗炭化水素精油所構成要素に流体連結した粗炭化水素とであって、上述の添加剤の少なくとも１つを含む粗炭化水素とを含む。特定の一実施形態では、このシステムは、粒子状物質誘発汚れを特に巧妙に低減するおよび／または防ぐ。
【００１０】
本発明の別の態様は、上記の添加物の少なくとも１つを含み、添加剤のための可溶化剤を任意選択的に更に含み、添加剤のための性能エンハンサー（例えば、ホウ素化剤などの分散剤）を任意選択的に更に含む、汚れ（例えば、粒子状物質誘発汚れ）を低減するための組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本出願は、添付の図面に関連してここで説明される：
【００１２】
【図１】本出願の添加剤のための非限定的な注入ポイントを示すために注釈を付けられた、石油精油所原油予熱系統の略図である。
【図２】本出願の実施例２に用いられるＡｌｃｏｒ  Ｈｏｔ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ（温液プロセスシミュレーター）（ＨＰＬＳ）の略図である。
【図３】図２に描かれるＡｌｃｏｒ  ＨＰＬＳ装置で測定された、原油流れおよび２５０ｗｐｐｍのスルホン酸カルシウム添加剤で処理された原油流れの汚れの影響を実証するグラフである。
【図４】２００ｗｐｐｍの酸化鉄微粒子を含有する原油流れの、スルホン酸カルシウムありおよびなしの汚れの影響を実証するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
定義
以下の定義が、例示の目的のためにおよび限定なしに提供される。
【００１４】
本明細書で用いるところでは、用語「汚れ」は一般に、処理設備などの表面上の望ましくない物質の蓄積を意味する。
【００１５】
本明細書で用いるところでは、用語「粒子状物質誘発汚れ」は一般に、可変量の有機または無機粒子状物質の存在によって主として引き起こされる汚れを意味する。有機粒子状物質（沈澱アスファルテンおよびコーク粒子などの）には、プロセス条件の変化（例えば、温度、圧力、若しくは濃度変化）または供給物流れの組成の変化（例えば、化学反応の発生による変化）時に溶液から沈澱する不溶性物質が含まれるが、それらに限定されない。無機粒子状物質には、シリカ、酸化鉄、硫化鉄、アルカリ土類金属酸化物、塩化ナトリウム、塩化カルシウムおよび他の無機塩が含まれるが、それらに限定されない。これらの粒子状物質の一主要源は、脱塩および／または他の粒子状物質除去プロセス中の不完全な固形分除去に起因する。固形分は、伝熱設備の表面積を変更し、壁温度でのより長いホールドアップ時間を可能にし、かつ、アスファルテンおよび／または原油からのコーク形成を引き起こすことによる物理的影響のために、原油およびブレンドの汚れを促進する。
【００１６】
本明細書で用いるところでは、用語「アルキル」は、二重結合または三重結合を全く含有せず、そして分岐若しくは直鎖に配置された一価の炭化水素基を意味する。
【００１７】
本明細書で用いるところでは、「ホウ素化剤」には、式：
【化２】
2012500299.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立して、Ｃ３〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である）
によって包含される化合物が含まれる。これらの物質の例には、Ｍｏｂｉｌａｄ  Ｃ−７００およびＭｏｂｉｌａｄ  Ｃ−７０１が挙げられる。
【００１８】
本明細書で用いるところでは、「ホウ素化剤」にはまた、Ｍｏｂｉｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって申請され、その全体が参照により本明細書によって援用される、特許文献１に開示されている化合物も含まれる。従って、ホウ酸をホウ素化剤として使用することができ；有機ホウ酸エステル、特にオルトホウ酸エステル、メタホウ酸エステル、トリアルキルホウ酸エステルもまた、本出願の添加剤含有組成物に使用されてもよい。好適なメタホウ酸エステルには、メタホウ酸トリメチル（トリメトキシボロキシン）、メタホウ酸トリエチル、メタホウ酸トリブチルが含まれるが、それらに限定されない。好適なトリアルキルホウ酸エステルには、限定なしに、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル（トリイソプロポキシボラン）、ホウ酸トリブチル（トリブトキシボラン）およびホウ酸トリ−ｔ−ブチルが含まれる。ホウ素化剤は本出願の添加剤と併せて使用することができると考えられる。
【００１９】
本明細書で用いるところでは、「ヒドロカルビル」基は、一価のアルキル、アリールおよびシクロアルキル基を含む、炭化水素に由来する任意の一価ラジカルを意味する。
【００２０】
本明細書で用いるところでは、用語「粗炭化水素精油所構成要素」は一般に、汚れを受けやすい、または受けやすい可能性がある、石油精油所プロセスなどの、粗炭化水素を精製するためのプロセスの装置または手段を意味する。粗炭化水素精油所構成要素には、熱交換器、炉、原油予熱器、コーカー予熱器、または任意の他のヒーターなどの伝熱構成要素、ＦＣＣスラリーボトム、脱ブタン装置交換器／塔、精油所施設での他の供給物／流出物交換器および炉空気予熱器、精油所施設でのフレア圧縮機構成要素並びに石油化学施設でのスチーム分解装置／改質装置チューブが含まれるが、それらに限定されない。粗炭化水素精油所構成要素にはまた、分留塔または蒸留塔、スクラバー、反応器、液体ジャケット付きタンク、パイプ蒸留器、コーカーおよびビスブレーカーなどの、伝熱が行われてもよい他の手段も含まれ得る。「粗炭化水素精油所構成要素」は、本明細書で用いるところでは、チューブ、配管、邪魔板並びに上述の粗炭化水素精油所構成要素のいずれか一つの内蔵である、いずれか一つを少なくとも部分的に構成する、および／またはいずれか一つに直接流体連結している他のプロセス輸送機構を包含すると理解される。
【００２１】
本明細書で用いるところでは、粒子状物質誘発汚れの低減（または「低減すること」）は、加熱設備表面に付着する粒子状物質の能力が低下させられ、それによって原油、ブレンド、および他の精油所プロセス流れの汚れの促進に対するそれらの影響を軽減する時に一般に達成される。
【００２２】
上の定義を考慮して本出願の様々な態様についてここで言及される。
【００２３】
本出願の一態様に従って、１つ以上の添加剤が、
【化３】
2012500299.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、分岐若しくは直鎖のＣ５〜Ｃ８０アルキル基から選択され、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は独立して、Ｃａ、ＭｇおよびＮａから選択される）
から選択される汚れの低減方法が提供される。本添加剤は、様々な種類の汚れを低減するために記載されるような様々な場所および方法で粗炭化水素プロセス流れに添加することができる。例えば、汚れは粒子状物質誘発汚れであることができる。
【００２４】
本出願の一態様では、選択される添加剤は、式：
【化４】
2012500299.tif 000006
（式中、Ｒ１、およびＲ２は独立して、分岐若しくは直鎖のＣ５〜Ｃ８０アルキル基から選択され、Ｍ１はＣａ、ＭｇおよびＮａから選択される）
で表される。別の実施形態ではＭ１はＭｇである。別の実施形態では、Ｍ１はＮａである。別の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は独立して、直鎖のＣ５〜Ｃ８０アルキル基である。別の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は独立して、直鎖の若しくは分岐のＣ５〜Ｃ３０アルキル基である。もっと更なる実施形態では、Ｒ１およびＲ２は独立して、直鎖の若しくは分岐のＣ６〜Ｃ１５アルキル基から選択される。
【００２５】
本出願の別の態様では、選択される添加剤は、式：
【化５】
2012500299.tif 000007
（式中、Ｒ３は分岐若しくは直鎖のＣ５〜Ｃ８０アルキル基であり；Ｍ２はＣａ、ＭｇおよびＮａから選択される）
で表される。一実施形態では、Ｍ２はＣａである。別の実施形態では、Ｍ２はＭｇである。別の実施形態では、Ｍ２はＮａである。別の実施形態では、Ｒ３は直鎖のＣ５〜Ｃ８０アルキル基である。別の実施形態では、Ｒ３は直鎖の若しくは分岐のＣ５〜Ｃ３０アルキル基である。もっと更なる実施形態では、Ｒ３は直鎖の若しくは分岐のＣ６〜Ｃ１５アルキル基である。
【００２６】
本出願の別の態様では、選択される添加剤は、式：
【化６】
2012500299.tif 000008
（式中、Ｒ４は分岐若しくは直鎖のＣ５〜Ｃ８０アルキル基であり；Ｍ３はＣａ、ＭｇおよびＮａから選択される）
で表される。一実施形態では、Ｍ３はＣａである。別の実施形態では、Ｍ３はＭｇである。別の実施形態では、Ｍ３はＮａである。別の実施形態では、Ｍ３はＮａである。別の実施形態では、Ｒ４は直鎖のＣ５〜Ｃ８０アルキル基である。別の実施形態では、Ｒ４は直鎖の若しくは分岐のＣ５〜Ｃ３０アルキル基である。もっと更なる実施形態では、Ｒ４は直鎖の若しくは分岐のＣ６〜Ｃ１５アルキル基である。
【００２７】
上記の選択される添加剤のそれぞれは、単独で、または１つ以上の他の添加剤若しくは記載されるような他の化合物と組み合わせて添加することができる。
【００２８】
本発明の別の態様は、少なくとも１つの粗炭化水素精油所構成要素を含む、炭化水素を精製するためのシステムであって、粗炭化水素精油所構成要素が上記の添加剤のいずれか一つから選択される添加剤を含むシステムを提供する。粗炭化水素精製構成要素は、熱交換器、炉、原油予熱器、コーカー予熱器、ＦＣＣスラリーボトム、脱ブタン装置交換器、脱ブタン塔、供給物／流出物交換器、炉空気予熱器、フレア圧縮機構成要素、スチーム分解装置、スチーム改質装置、蒸留塔、分留塔、スクラバー、反応器、液体ジャケット付きタンク、パイプ蒸留器、コーカー、およびビスブレーカーから選択されてもよい。好ましい一実施形態では、粗炭化水素精製構成要素は、熱交換器（例えば、原油予熱系統熱交換器）である。
【００２９】
本発明の別の態様は、上記の添加剤のいずれかの少なくとも１つと、任意選択的に、添加剤のための可溶化剤と；任意選択的に、添加剤のための分散剤などの、性能エンハンサーとを含む、汚れを低減するための組成物を提供する。一実施形態では、汚れを低減するための組成物は、分散剤としてホウ素化剤を含む。一実施形態では、ホウ素化剤は、ホウ酸、および有機ホウ酸エステルから選択される。本出願の他の実施形態は、分散剤を含まないか、またはホウ素化剤を含まない。
【００３０】
本出願の例示的な更なる実施形態は、例示目的のために、そして限定の目的のためにではなく下に提供される。
【００３１】
金属スルホネート添加剤の適用
本出願の添加剤は、典型的な炭化水素精油所流れに一般に可溶であり、従って、単独でまたは汚れを低減するため、若しくは幾つかの他のプロセスパラメーターを改善するためのどちらかに寄与する他の添加剤と組み合わせて、精製プロセスを最適化するためにプロセス流れに直接添加することができる。
【００３２】
添加剤は、例えば、汚れ（例えば、粒子状物質誘発汚れ）を防ぐことが望まれる特定の粗炭化水素精油所構成要素（例えば、熱交換器）の上流に導入することができる。或いはまた、添加剤は、精製プロセスに導入される前に、または精製プロセスの冒頭で原油に添加することができる。
【００３３】
それに限定されないが、本出願の添加剤は、粒子状物質誘発汚れを低減するのにかまたは防ぐのに特に好適である。このように、本出願の一態様は、粒子状物質誘発汚れに寄与することが知られる、または寄与すると考えられるプロセス流れに本出願の少なくとも１つの添加剤を添加することを含む、特に、粒子状物質誘発汚れを低減するおよび／または防ぐ方法を提供する。適切な注入ポイントの決定を容易にするために、プロセス流れ中の粒子状物質レベルを確認するための計測を行うことができる。
【００３４】
本出願の一実施形態では、有機および無機粒子状物質を含む、少なくとも５０ｗｐｐｍの粒子状物質を含有するプロセス流れに流体連結している粗炭化水素精油所構成要素に上述の添加剤のいずれか一つを添加する工程を含む、汚れを低減するための方法が提供される。本出願の別の実施形態では、上に定義されたような、有機および無機粒子状物質を含む、少なくとも２５０ｗｐｐｍ（または１０００ｗｐｐｍ、または１０，０００ｗｐｐｍ）の粒子状物質を含有するプロセス流れに流体連結している粗炭化水素精油所構成要素に上述の添加剤のいずれか一つを添加する工程を含む、汚れを低減するための方法が提供される。
【００３５】
本発明出願の一実施形態では、問題のある量（例えば、１〜１０，０００ｗｐｐｍ）の無機塩などの、有機または無機粒子状物質を含有する、または多分含有することが知られる、選択された原油プロセス流れに、本出願の添加剤が添加される。従って、本出願の添加剤は、石油化学プロセス流れが比較的未精製である、精製プロセスでの比較的はるか上流（例えば、精油所原油予熱系統）に導入することができる。添加剤はまた、例えば、汚れにつながる不完全な塩除去の影響を相殺するために脱塩装置の後に、または高温を相殺するために分留塔からのボトム出口流れに、導入することができる。
【００３６】
図１は、本出願の添加剤のための精油所原油予熱系統であって、各番号付き円が熱交換器を表す、予熱系統内の可能な添加剤注入ポイントを例示する。図に示されるように、添加剤は、原油貯蔵タンクに、および予熱系統での幾つかの場所で導入されてもよい。これには、原油装入ポンプで（原油予熱系統の冒頭で）、および／または脱塩装置の前後に、および／またはフラッシュドラムからのボトム流れに、が含まれる。
【００３７】
本出願の添加剤は、固体（例えば、粉末または顆粒）または液体形態で直接プロセス流れに添加されてもよい。上述のように、添加剤は、単独で、または汚れ（例えば、粒子状物質誘発汚れ）を低減するための組成物を形成するための他の成分と組み合わせて添加されてもよい。任意の好適な技法を、それが用いられるプロセスを考慮して当業者に知られているように、プロセス流れに添加剤を添加するために用いることができる。非限定的な例として、添加剤は、添加剤とプロセス流れとの十分な混合を可能にする注入によって導入されてもよい。
【００３８】
本出願の添加剤の入手
本出願の添加剤は、商業的供給源から入手されてもよく、多くの場合、モーター油用の添加剤としておよび／または潤滑油として、それらの製造業者によって記載されている。
【００３９】
例えば、スルホン酸カルシウムは、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｏｘｆｏｒｄｓｈｉｒｅ，ＵＫおよびＬｉｎｄｅｎ，ＮＪ）から入手することができる。本出願の好ましい一添加剤は、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ  Ｃ９３５０として入手可能であり、長鎖アルキルベンゼンスルホネートと記載されている。ＩｎｆｉｎｅｕｍＴＭ  Ｃ９３５０についての非特許文献１によれば、ＩｎｆｉｎｅｕｍＴＭ  Ｃ９３５０は、ほのかな石油臭および低い水溶性の、不燃性、非爆発性で、粘稠な褐色液体である。ＩｎｆｉｎｅｕｍＴＭ  Ｃ９３５０は、クランク室モーター油での洗剤添加剤としておよび金属の切断における潤滑油として使用されるべき油への添加剤としての使用のためにリストされている。
【００４０】
塩基過剰のおよび中性のスルホン酸カルシウムはまた、商品名ＨｙｂａｓｅＴＭ（例えば、ＨｙｂａｓｅＴＭ  Ｃ−２３１）およびＬｏｂａｓｅＴＭ（例えば、ＬｏｂａｓｅＴＭ  Ｃ−４５０６）でＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，ＣＴ）から入手されてもよい。
【００４１】
或いはまた、本出願の添加剤は当業者によって合成することができる。例示的な合成技法は、例えば、非特許文献２；非特許文献３；非特許文献４；特許文献２；特許文献３および特許文献４に開示されている。上の参考文献のそれぞれは、それらの全体が参照により本明細書によって援用される。
【００４２】
汚れを低減するための組成物
本出願の添加剤は一般に組成物中に、そして粒子状物質誘発汚れを含む、汚れを低減するかまたは防ぐための量で使用される。本出願の添加剤に加えて、本組成物は任意選択的に、添加剤用の疎水性油可溶化剤および／または添加剤用の分散剤を更に含有することができる。好適な可溶化剤には、例えば、界面活性剤、その全体が参照により本明細書によって援用される、特許文献５に開示されている窒素含有のリンを含まないカルボン酸可溶化剤などの、カルボン酸可溶化剤が含まれる。
【００４３】
また、参照により本明細書によって援用される、特許文献５に開示されているように、カチオン性、アニオン性、非イオン性または両性型の界面活性剤のいずれか一つなどの、好適な界面活性剤が本出願の組成物中に含まれることができる。例えば、その全体が参照により本明細書によって援用される、非特許文献５を参照されたい。
【００４４】
好適な分散剤には、例えば、参照により本明細書によって援用される、２００８年８月１５日出願の特許文献６に開示されているホウ素化剤などの、ホウ素化剤が含まれる。例えば、本出願の組成物は、ホウ酸および、オルトホウ酸エステル、メタホウ酸エステルおよびトリアルキルホウ酸エステルなどの、ホウ酸の有機誘導体を含んでもよい。特定の理論に制約されることなく、金属カチオン部分とホウ酸エステル部分形態とが相乗的に結合して、得られた生成物の有効性を高めると考えられる。
【００４５】
ホウ素化剤分散剤を用いる実施形態では、非限定金属（例えば、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム）対ホウ素重量比は、約１：２０〜約２０：１、または約１：５〜約５：１、または約１：２〜約２：１の範囲である。
【００４６】
他の極性元素またはグループをホウ素に取って替わるために使用することができるが；ニート添加剤中に存在する金属の最小量（例えば、ニート添加剤中０．４重量％金属の最小量）がなければならない。
【００４７】
一実施形態では、好ましい総重量％極性元素は、ニート添加剤の１．２重量％以上である。上に使用されるような、総重量％極性元素は、方程式：総重量％極性元素＝Ｘ（重量％金属）＋Ｙ（重量％ホウ素）＋Ｚ（重量％酸素）＋Ｗ（他の全元素（ただし、炭素、水素、酸素およびホウ素を除く）の重量％）に基づく。
【００４８】
例えば、それらのそれぞれがその全体を参照により本明細書によって援用される特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０および特許文献１１に開示されている分散剤を含む、他の分散剤が本出願の組成物に用いられてもよい。
【００４９】
本出願の組成物は、例えば、粘度指数向上剤、消泡剤、摩耗防止剤、解乳化剤、酸化防止剤、および他の腐食防止剤を更に含むことができる。
【００５０】
更に、本出願の添加剤は、当業者に公知の石油精製プロセスで起こる可能性がある他の問題に対処する他の相溶性成分と一緒に添加することができる。
【実施例】
【００５１】
本出願は、下に提示される、実施例によって更に説明される。かかる実施例の使用は例示的であるにすぎず、本発明のまたは任意の例示される用語の範囲および意味を全く限定しない。同様に、本発明は、本明細書に記載される任意の特定の好ましい実施形態に限定されない。実際、本発明の多くの修正および変形は、本明細書を読むとすぐに当業者に明らかであろう。本発明はそれ故、特許請求が権利を与えられる等価物の全範囲と共に、添付の特許請求の条件によってのみ限定されるべきである。
【００５２】
実施例１
商業的供給源から入手した、幾つかの商業的に入手可能な金属スルホネートを以下の方法で有機ホウ酸エステル（ホウ素化剤）と高温でブレンドして、高ホウ素含有率の一連の生成物を形成した：
【００５３】
添加剤Ａの合成
２５グラムの市販のスルホン酸カルシウム［２．０重量％カルシウムおよび８の全塩基価のＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｃ−４５０６］を２５グラムの有機ホウ素添加剤［Ｍｏｂｉｌａｄ  Ｃ−７００、５．６重量％ホウ素］と混合し、粘稠な混合物を８０℃に約１．５時間加熱した。冷却すると生じた最終付加体は、粘稠な、淡褐色に近い液体である。
【００５４】
添加剤Ｂの合成
２５グラムの市販のスルホン酸マグネシウム［９．３重量％マグネシウムおよび４００の全塩基価のＬｕｂｒｉｚｏｌ  ６４６５］を２５グラムの有機ホウ素添加剤［Ｍｏｂｉｌａｄ  Ｃ−７００、５．６重量％ホウ素］と混合し、粘稠な混合物を８０℃に約１．５時間加熱した。冷却すると生じた最終付加体は、暗褐色に近い液体である。
【００５５】
添加剤Ｃの合成
２５グラムの市販のスルホン酸カルシウム［１１．９重量％カルシウムおよび３０７の全塩基価のＡｆｔｏｎ  Ｈｉｔｅｃ  ６１１］を２５グラムの有機ホウ素添加剤［Ｍｏｂｉｌａｄ  Ｃ−７００、５．６重量％ホウ素］と混合し、粘稠な混合物を８０℃に約１．５時間加熱した。冷却すると生じた最終付加体は、暗褐色っぽい液体である。
【００５６】
添加剤Ｄの合成
２５グラムの市販のスルホン酸マグネシウム［９．１重量％カルシウムおよび４０５の全塩基価のＩｎｆｉｎｅｕｍ  Ｃ−９３４０］を２５グラムの有機ホウ素添加剤［Ｍｏｂｉｌａｄ  Ｃ−７００、５．６重量％ホウ素］と混合し、粘稠な混合物を８０℃に約１．５時間加熱した。冷却すると生じた最終付加体は、褐色っぽい液体である。
【００５７】
添加剤Ｅの合成
２０グラムの市販のスルホン酸マグネシウム［９．１重量％カルシウムおよび４０５の全塩基価のＩｎｆｉｎｅｕｍ  Ｃ−９３４０］、２０グラムの市販の分散剤［１．２重量％窒素および１．３重量％ホウ素のＩｎｆｉｎｅｕｍ  Ｃ−９２３０］を２０グラムの有機ホウ素添加剤［Ｍｏｂｉｌａｄ  Ｃ−７００、５．６重量％ホウ素］と混合し、粘稠な混合物を８０℃に約１．５時間加熱した。冷却すると生じた最終付加体は、粘稠な黄色〜褐色に近い液体である。
【００５８】
添加剤Ｆ
市販のスルホン酸カルシウム［２．０重量％カルシウムおよび８の全塩基価のＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｃ−４５０６］を、汚れ防止剤としての使用のために入手した。
【００５９】
添加剤Ｇ
市販のスルホン酸マグネシウム［９．３重量％マグネシウムおよび４００の全塩基価のＬｕｂｒｉｚｏｌ  ６４６５］を、汚れ防止剤としての使用のために入手した。
【００６０】
添加剤Ｈ
市販のスルホン酸カルシウム［１１．９重量％カルシウムおよび３０７の全塩基価のＡｆｔｏｎ  Ｈｉｔｅｃ  ６１１］を、汚れ防止剤としての使用のために入手した。
【００６１】
添加剤Ｉ
市販のスルホン酸マグネシウム［９．１重量％カルシウムおよび４０５の全塩基価のＩｎｆｉｎｅｕｍ  Ｃ−９３４０］を、汚れ防止剤としての使用のために入手した。
【００６２】
実施例２
図２は、原油への粒子状物質の添加が汚れにどのような影響を及ぼすかおよび本出願の添加剤の添加が汚れの低減および軽減にどのような影響を及ぼすかを測定するために使用されるＡｌｃｏｒ  ＨＬＰＳ（温液プロセスシミュレーター）試験装置を描く。試験配置には、原油の原料供給物を含有するリザーバ１０が含まれる。原油の原料供給物は、全体原油または２つ以上の原油を含有するブレンドされた原油を含有するベース原油を含有してもよい。原料供給物をおおよそ１５０℃／３０２°Ｆの温度に加熱し、次に垂直に配向された加熱棒１２を含有するシェル１１へ供給する。加熱棒１２は炭素鋼（１０１８）で形成されている。加熱棒１２は、熱交換器中のチューブをシミュレートしている。加熱棒１２を、３７０℃／６９８°Ｆまたは４００℃／７５２°Ｆの表面温度に電気的に加熱し、試行の間ずっとかかる温度に維持する。原料供給物を、おおよそ３．０ｍＬ／分の流量で加熱棒１２を横切ってポンプ送液する。使用済み原料供給物をリザーバ１０の最上部セクションに集める。使用済み原料供給物を、シールされたピストンによって未処理の原料供給油から分離し、それによって単流操作を可能にする。システムを、試験の間ずっとガスが油中に溶解したままであることを確実にするために窒素で加圧する（４００〜５００ｐｓｉｇ）。熱電対読みを、バルク流体入口温度および出口温度について、並びに棒１２の表面について記録する。
【００６３】
一定表面温度試験の間ずっと、汚物（ｆｏｕｌａｎｔ）が堆積し、加熱表面上に集積する。汚物堆積物は熱分解してコークになる。コーク堆積物は、表面上を通過する油を加熱する表面の効率および／または能力を低下させる断熱効果をもたらす。結果として生じた出口バルク流体温度の低下は、汚れを続行させながら時間をかけて続く。この温度低下は、出口液体ΔＴまたはΔＴと言われ、原油／ブレンドの種類、試験条件および／または、塩、沈降物若しくは他の汚れ促進物質の存在などの、他の効果に依存し得る。標準Ａｌｃｏｒ汚れ試験は、１８０分間実施される。時間をかけた出口液体温度の全低下によって測定されるような全汚れは、図３および図４のｙ軸上にプロットされ、観察出口温度（Ｔ出口）マイナス（いかなる汚れも存在せずに多分達成される）最高観察出口Ｔ出口最高である。
【００６４】
図３は、１８０分にわたる精油所構成要素の汚れの影響を例示する。２つの流れ：添加剤なしの原油対照、および２５０ｗｐｐｍのＩｎｆｉｎｅｕｍＴＭ  Ｃ９３５０、長鎖アルキルベンゼンスルホネート入りの同じ流れをＡｌｃｏｒ装置で試験した。図３が実証するように、時間と共に（汚れによる）出口温度の低下は、添加剤なしの原油対照と比べて、２５０ｗｐｐｍの添加剤を含有するプロセス流れのほうがより少ない。
【００６５】
図４は、２００ｗｐｐｍ（百万当たりの重量部）のＦｅＯ粒子が両流れに添加されたことを除いて、同じ試験の結果を例示する。微粒子を含有しない類似の原油と比較したときに酸化鉄微粒子の存在下で汚れの増加があった（図３および４を参照されたい）。しかしながら、図３におけるように、２５０ｗｐｐｍのＩｎｆｉｎｅｕｍＴＭ  Ｃ９３５０を含有する流れは、より少ない出口温度低下、即ち、より少ない汚れを示した。図４は、長鎖アルキルベンゼンスルホネート添加剤が酸化鉄微粒子を含有する流れで、この添加剤なしの同じ流れと比べて、汚れを低減することを実証する。
【００６６】
本発明は、本明細書に記載される具体的な実施形態によって範囲の点で限定されるべきではない。実際、本明細書に記載されるものに加えて本発明の様々な修正が、前述の説明および添付の図から当業者に明らかになるであろう。かかる修正は添付の特許請求の範囲内に入ることが意図される。全ての値はおおよそであり、説明のために提供されることが更に理解されるべきである。
【００６７】
特許、特許出願、刊行物、製品説明書、およびプロトコールが本出願の全体にわたって引用されており、それらのそれぞれの開示は、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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