(57)【要約】【課題】新規なエステル系可塑剤を提供する。【解決手段】本発明のエステル系可塑剤は、多価アルコール、アルキレンオキシド、及び脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸のエステル化反応によって製造される。本発明に係る可塑剤を用いてポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造すると、可塑化効率に優れた製品を得ることができるうえ、硬度、引張強度などの物性を向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール、アルキレンオキシド、及び脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸をエステル化反応させて合成されたエステル系可塑剤。
【請求項２】
多価アルコールが、２つ以上のヒドロキシ基を含み、置換もしくは無置換の炭素数３〜１５のアルコールであることを特徴とする、請求項１に記載のエステル系可塑剤。
【請求項３】
多価アルコールがグリセリン、１，４−シクロヘキサンジメタノール又は１，４−ブタンジオールであることを特徴とする、請求項１に記載のエステル系可塑剤。
【請求項４】
前記エステル系可塑剤が下記化学式１で表されることを特徴とする、請求項１に記載のエステル系可塑剤。
【化１】
2012533615.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖状アルキル基、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数３〜２０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数５〜１０の置換もしくは無置換のアリール基又はヘテロアリールであり、ｎは２〜４であり、ｍは１〜５である。）
【請求項５】
前記エステル系可塑剤が下記化学式２で表されることを特徴とする、請求項１に記載のエステル系可塑剤。
【化２】
2012533615.tif 000007
（式中、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖状アルキル基、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数３〜２０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数５〜１０の置換もしくは無置換のアリール基又はヘテロアリールであり、ｎは２〜４であり、ｍは１〜５である。）
【請求項６】
前記エステル系可塑剤が下記化学式３で表されるものであることを特徴とする、請求項１に記載のエステル系可塑剤。
【化３】
2012533615.tif 000008
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖状アルキル基、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数３〜２０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数５〜１０の置換もしくは無置換のアリール基又はヘテロアリールであり、ｎは２〜４であり、ｍは１〜５である。）
【請求項７】
多価アルコール、アルキレンオキシド、及び脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸化合物をエステル化反応させてエステル系可塑剤を製造する方法。
【請求項８】
前記アルキレンオキシドが、モル比で、多価アルコールのヒドロキシ基１モルに対して１〜５ｍｏｌの含有量で使用されることを特徴とする、請求項７に記載のエステル系可塑剤製造方法。
【請求項９】
前記カルボン酸が多価アルコール１モルに対して１．０〜５．０モルで使用されることを特徴とする、請求項７に記載のエステル系可塑剤製造方法。
【請求項１０】
塩化ビニル樹脂１００重量部に対して請求項１〜６のいずれかに記載のエステル系可塑剤１０〜１５０重量部を含むことを特徴とする、塩化ビニル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価アルコール、アルキレンオキシド、及び脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸をエステル化反応させて合成されたエステル系可塑剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合体または５０％以上の塩化ビニルを含む混成重合体であって、押出成形や射出成形、カレンダ加工(calendering)などの加工法によって使用できる汎用樹脂であり、このような加工によって様々な製品、例えばパイプ、電線、電気機械製品、玩具、フィルム、シート、人造皮革、ターポリン(tarpaulin)、テープ、食品包装材、医療用品などの素材として広範囲にわたって用いられる。このようなポリ塩化ビニル樹脂は、可塑剤、安定剤、充填剤、顔料などの各種添加剤を適切に添加して多様な加工物性を与えることができる。
特に、前記可塑剤は、ポリ塩化ビニル樹脂に添加されて加工性、柔軟性、電気絶縁性、粘着性などの様々な物性および機能を与える必須添加剤である。
可塑剤の場合、低い揮発性は非常に重要な要素であり、これはプラスチック組成物内に混入する間、および成形製品を実際使用する間の両方ともにおいて重要である。また、食品分野、飲料分野および医療分野への適用のために提供される可塑剤は、健康に無害でなければならない。このような可塑剤の代表的な種類としてはフタレート系を挙げることができる。
【０００３】
ところが、既に毒性物質を規制する法律の下で再生毒性に関する論難のため、フタレートを使用することはこれから顕著に減少するだろうと予想される。したがって、フタレートを含まないエステル系の物質を基本骨格としながらもフタレート系可塑剤と同等の可塑化効率を保有した可塑剤の開発が求められている。
特許文献１は、非フタレート系可塑剤であって、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物とモノカルボン酸から得られたエステル系化合物であるが、アルキレンオキシド付加体(adduct)をまず作った後、カルボン酸と反応させたポリマーである。
特許文献２は、非フタレート系可塑剤であって、エチレングリコール及びカルボン酸から合成された可塑剤であるが、同調因子(entrainer)を必須構成として含まなければならず、アルキレンオキシドを使用しない。
出血(bleeding)を防止するために様々な試みもあった。例えば、特許文献３及び４には、多価アルコールのアルキレンオキシドに酢酸エステルを含有する可塑剤が開示されている。ところが、これらも樹脂の透明性又は柔軟性を存在させることなく耐出血を強化したものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１５４６２３号公開
【特許文献２】特開２００１−１１４７２９号公開
【特許文献３】特開２００５−２３２４０３号公開
【特許文献４】特開２００５−１１２９３３号公開
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来のフタレート系可塑剤と同等又は優れた物性を有する多様な多価アルコールにアルキレンオキシドを付加し、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸から合成されたエステル系可塑剤化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、多価アルコール、アルキレンオキシド及びカルボン酸からエステル系可塑剤化合物を製造する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、前記可塑剤化合物を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のある観点によれば、多価アルコール、アルキレンオキシド、及び脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸化合物をエステル化反応させて従来のフタレート系可塑剤と同等又は優れた物性を持つエステル系可塑剤が提供される。
【０００７】
本発明の他の観点によれば、多価アルコール、アルキレンオキシド、及び脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸化合物をエステル化反応させて新規なエステル系可塑剤が提供される。
本発明の別の観点によれば、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して本発明の可塑剤１０〜１５０重量部を含むポリ塩化ビニル樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る多様な多価アルコールにアルキレンオキシドを付加し、脂肪酸又は安息香酸を反応させたエステル系可塑剤を用いてポリ塩化ビニル樹脂を製造すると、可塑化効率の面で優れた製品を得ることができ、その他にも加熱減量などの物性が向上するという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一実施態様に係るエステル系可塑剤は、多価アルコール、アルキレンオキシド、及び脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸化合物をエステル化反応させて合成される。
前記多価アルコールは、２つ以上のヒドロキシ基を含み、置換もしくは無置換の炭素数３〜１５の化合物であって、グリセリン、シクロヘキサンジオール(Cyclohexanediol)、シクロヘキサンジエメタノール(Cyclohexanedimethanol)、シクロペンタンジオール(Cyclopentanediol)、１，４−ブタンジオール(1,4-Butanediol)、１，３−ブタンジオール(1,3-Butanediol)、ペンタエリトリトール(Pentaerythritol)、ソルビトール(Sorbitol)などを使用することができ、好ましくは炭素数３〜６の２価アルコールを使用する。
前記アルキレンオキシドは、特に限定はないが、エチレンオキシド(Ethylene Oxide)及び／又はプロピレンオキシド(Propylene Oxide)が好ましい。その含有量は多価アルコール中のヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１〜５ｍｏｌの範囲である。前記含有量が５ｍｏｌ超過であれば、粘度が高くて作業性に問題があり、前記含有量が１ｍｏｌ未満であれば、使用する効果が現れない。好ましくは１〜３ｍｏｌの範囲である。
前記カルボン酸は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２の脂肪族カルボン酸、又は置換もしくは無置換の炭素数５〜１１の芳香族及び複素環カルボン酸を使用することができ、例えば、酢酸(acetic acid)、ヘキサン酸(hexanoic acid)、オクタン酸(octanoic acid)、２−エチルヘキサン酸(2-ethylhexanoic acid)、ノナン酸(nonanoic acid)、デカン酸(decanoic acid)、ドデカン酸(dodecanoic acid)、安息香酸(benzoic acid)、安息香酸メチル(methyl benzoic acid)であり、好ましくは、酢酸(acetic acid)、ヘキサン酸(hexanoic acid)、オクタン酸(octanoic acid)、安息香酸(benzoic acid)などがある。その含有量は多価アルコール１ｍｏｌに対して１．０〜５．０ｍｏｌの範囲である。前記含有量が５ｍｏｌ超過であれば、原料の経済性に問題があり、前記含有量が１ｍｏｌ未満であれば、−ＯＨ基が残って物性が良くなく、好ましくは１：１．０〜３．０の範囲である。
【００１０】
本発明の可塑剤は、多価アルコール、アルキレンオキシド、及び脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸化合物をエステル化反応させて合成されるので、前記エステル化反応に使用される触媒は、エステル化反応に使用される一般な触媒として使用可能であり、好ましくは二硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸などの酸触媒であるが、これに限定されるものではない。反応混合物を基準として、前記触媒は０．２〜５重量％を使用することができる。
一方、本発明の可塑剤の合成に使用可能な溶媒は、ヘキサン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼンなどがあるが、これに限定されるものではない。
エステル化反応温度は１００〜２５０℃が可能であるが、好ましくは１６０〜２５０℃である。
エステル化反応の後、未反応の酸と酸触媒は、アルカリ試薬を添加して中和することができ、好ましくは炭酸ナトリウム又は炭酸カルシウム水素溶液を使用する。
相分離の後に得られた粗エステルは、水洗及び脱水した後、濾過して目的物を得ることができる。
【００１１】
本発明のエステル系可塑剤の一実施態様は下記の化学式１で表されるエステル系可塑剤を提供する。下記１，４−シクロヘキサンジメタノールに対するカルボン酸のモル比は１：１．０〜５．０であり、好ましくは１：１．０〜３．０である。
【００１２】
【化１】
2012533615.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖状アルキル基、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数３〜２０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数５〜１０の置換もしくは無置換のアリール基又はヘテロアリールであり、ｎは２〜４であり、ｍは１〜５である。
【００１４】
【化２】
2012533615.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖状アルキル基、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数３〜２０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数５〜１０の置換もしくは無置換のアリール基又はヘテロアリールであり、ｎは２〜４であり、ｍは１〜５である。
【００１６】
本発明のエステル系可塑剤の別の一実施態様は、下記の化学式３で表されるエステル系可塑剤を提供する。
【００１７】
【化３】
2012533615.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖状アルキル基、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数３〜２０の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数５〜１０の置換もしくは無置換のアリール基又はヘテロアリールであり、ｎは２〜４であり、ｍは１〜５である。
【００１９】
本発明の他の観点によれば、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、本発明のエステル系可塑剤組成物１０〜１５０重量部を含む塩化ビニル樹脂組成物を提供する。前記可塑剤組成物の含有量が１０重量部未満であれば、可塑化効率、粘着性などの性質を備えないという問題があり、前記可塑剤組成物の含有量が１５０重量部超過であれば、熱安定性、耐移行性に劣るという問題がある。
本発明に係るエステル系可塑剤は、ポリ塩化ビニルに限定せず、例えば塩素化ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂；これらのブレンド品；並びに塩素含有樹脂と例えばアクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびポリエステルなどの塩素を含まない合成樹脂とのブレンド品、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などにも適用することができる。
【００２０】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、前記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、本発明に係るエステル系可塑剤組成物を１０〜１５０重量部の範囲で含むことができる。
本発明に係る可塑剤化合物又は前記可塑剤組成物は、樹脂組成物の用途に応じて適切に増減することができるが、上述した１０重量部未満で添加される場合には、可塑剤によって発現できる柔軟性又は加工性を達成することができず、１５０重量部超過で添加される場合には、必要な機械的物性の確保が難しく、溶出する可能性もあって好ましくない。一方、前記ポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されず、当業界における公知の方法で製造できる。
【００２１】
本発明に係るエステル系可塑剤を含有する本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、壁仕上げ材、床材、窓枠、壁紙などの建材；電線被覆材；車両内外装材；ハウス、トンネルなどの農業用資材；ラップ(wrap)、トレイ(tray)など、例えば魚類などの食品の包装材；アンダーボディ(underbody)シラント、プラスチゾル、ペイント、インクなどの塗膜形成剤；合成皮革、コートされた織物、ホース、パイプ、シート、幼児用玩具、手袋などの雑貨などに使用できるが、これに限定されない。
【００２２】
以下、具体的な実施例及び比較例によって本発明の構成及び効果をより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明をより明確に理解させるためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。実施例及び比較例において、下記の方法で物性を評価した。
【００２３】
硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して、硬度試験器（Ａタイプ）の針を試片の１箇所に完全に下ろして５秒後の硬度値を読み取った。それぞれの試片に対して３箇所を試験した後、その平均値を取った。それを可塑化効率を示す指標として使用される。
【００２４】
引張強度、伸び率、１００％伸長時のモジュラス
ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して、ＵＴＭを用いて測定した。亜鈴状の試片をクロスヘッドスピード２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った後、試片が切断される部位を測定した。１００％伸長時のモジュラスは、１００％伸長時の引張強度であって、可塑化効率との関連性が高い。
【００２５】
加熱減量
試料を一定量採取して１８０℃のオブンに２４時間放置した後、重量変化を測定した。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
エチレンオキシド（ＥＯ）が１ｍｏｌ付加された１，４−シクロヘキサンジメタノールと安息香酸、ｎ−ヘキサン酸を用いたエステル系可塑剤の製造
１段階として、攪拌器と凝縮器を備え付けた２Ｌの丸底フラスコに、ＥＯが１ｍｏｌ付加された１，４−シクロヘキサンジメタノール１．０モル、安息香酸０．６モル、ｎ−ヘキサン酸０．６モル、溶媒としてのトルエン２００ｇ、触媒としての二リン酸ナトリウム３．０ｇを投入した後、１００℃まで昇温させて１２時間反応を行った。
反応の後、未反応の酸は２００℃で真空ポンプによって５ｍｍＨｇまで減圧して除去し、１０重量％の炭酸ナトリウム水溶液で中和させた後、水洗及び脱水過程を行い、しかる後に、吸着剤を入れて濾過して最終的な可塑剤組成物を得た。ここで得られる生成物は前記化学式１の化合物を主要成分とした混合物である。
【００２７】
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造
前記で得たエステル系可塑剤の性能を評価するために、試片を製造した。すなわち、ポリ塩化ビニル樹脂（ＬＧ化学、製品名：ＬＳ−１００）１００重量部に、可塑剤として、前記化学式１の化合物を主要成分とした可塑剤組成物を５０重量部、安定剤としてＫＯＲＥＡ ＤＡＥＨＹＵＰ社のＬＦＸ−１１００を１重量部配合し、プレス機を用いて１８５℃で予熱１分、加圧１．５分及び冷却２分間を行って２ｍｍのシートを作り、様々な亜鈴状試片を製造した。
前記可塑剤と試片で前述のテストを行い、その結果を下記表１にまとめた。
【００２８】
［実施例２］
ＥＯが２ｍｏｌ付加された１，４−シクロヘキサンジメタノールと安息香酸、酢酸を用いたエステル系可塑剤の製造
原料として、ＥＯが１ｍｏｌ付加された１，４−シクロヘキサンジメタノールの代わりにＥＯが２ｍｏｌ付加された１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用し、ｎ−ヘキサン酸の代わりに酢酸を使用する以外は、実施例１と同様にして可塑剤及びポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造した。その実験結果は下記表１に示す。
【００２９】
［実施例３］
ＥＯが１ｍｏｌ付加されたグリセロールと安息香酸、ヘキサン酸、酢酸を用いたエステル系可塑剤の製造
原料として、ＥＯが１ｍｏｌ付加された１，４−シクロヘキサンジメタノールの代わりにＥＯが１ｍｏｌ付加されたグリセロールを使用し、ｎ−ヘキサン酸の他に酢酸をさらに使用する以外は、実施例１と同様にして可塑剤及びポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造した。その実験結果は下記表１に示す。
【００３０】
［実施例４］
ＥＯが２ｍｏｌ付加されたグリセロールと安息香酸、酢酸を用いたエステル系可塑剤の製造
原料として、ＥＯが２ｍｏｌ付加された１，４−シクロヘキサンジメタノールの代わりにＥＯが２ｍｏｌ付加されたグリセロールを使用し、ｎ−ヘキサン酸の代わりに酢酸を２倍使用する以外は、実施例１と同様にして可塑剤及びポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造した。その実験結果は下記表１に示す。
【００３１】
［実施例５］
ＥＯが１ｍｏｌ付加された１，４−ブタンジオールと安息香酸、ｎ−オクタン酸を用いたエステル系可塑剤の製造
原料として、ＥＯが１ｍｏｌ付加された１，４−シクロヘキサンジメタノールの代わりにＥＯが１ｍｏｌ付加された１，４−ブタンジオールを使用し、ｎ−ヘキサン酸の代わりにｎ−オクタン酸を使用する以外は、実施例１と同様にして可塑剤及びポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造した。その実験結果は下記表１に示す。
【００３２】
［実施例６］
ＥＯが２ｍｏｌ付加された１，４−ブタンジオールと安息香酸、酢酸を用いたエステル系可塑剤の製造
原料として、ＥＯが１ｍｏｌ付加された１，４−シクロヘキサンジメタノールの代わりにＥＯが２ｍｏｌ付加された１，４−ブタンジオールを使用し、ｎ−ヘキサン酸の代わりに酢酸を使用する以外は、実施例１と同様にして可塑剤及びポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造した。その実験結果は下記表１に示す。
【００３３】
［比較例１］
最も広範囲に使用されるジ−２−エチルヘキシルフタレートを可塑剤として用いて、実施例１の方法と同様にして試片を製造した。製造された試片を用いて、前記実施例１で実施したテストと同一のテストを行い、その結果を下記表１にまとめた。
【００３４】
［比較例２］
ジ−２−エチルヘキシルフタレートの代替としてその使用が拡大しつつあるジイソノニルフタレートを可塑剤として用いて、実施例１の方法と同様にして試片を製造した。製造された試片を用いて、前記実施例１で実施したテストと同一のテストを行い、その結果を下記表１にまとめた。
【００３５】
［比較例３］
原料として、ＥＯが１ｍｏｌ付加された１，４−ブタンジオールの代わりに１，４−ブタンジオールを使用する以外は、実施例５と同様にして可塑剤及びポリ塩化ビニル樹脂組成物を製造した。その実験結果は下記表１に示す。
【００３６】
【表１】
2012533615.tif 000005
【００３７】
前記表１の結果より分かるように、本発明の可塑剤である実施例１〜６は、最も一般な可塑剤である比較例１、２と比較して可塑剤効率が同等水準又はさらに優れるうえ、他の物性、例えば加熱減量などにおいても同等水準以上である。また、実施例５及び比較例３の結果より分かるように、ＥＯが付加された実施例５は、ＥＯが付加されていない比較例３に比べて分子量が高くなるにも拘らず硬度が大きく向上せず比較例１と類似しているが、加熱減量が向上した。
【００３８】
硬度と可塑化効率との関連が深く、硬度が大きく向上していないというのは、樹脂との相溶性が維持されたことを意味するので重要である。また、工程上、高温処理が伴われるが、加熱減量が少なくなってヒューム(fume)の発生が少ないものと予想される。
したがって、本発明の新規な可塑剤は、可塑化効率に優れて各種用途による多様な成形にさらに適し、様々な活用を期待することができる。
以上、本発明の好適な実施例について詳細に開示したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、本発明に様々な変形を加え得ることを理解するであろう。よって、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【国際調査報告】
2012533615.tif 000009
2012533615.tif 000010
2012533615.tif 000011
2012533615.tif 000012