(57)【要約】プロピレンからプロピレンオキシドを作る方法が開示される。この方法は、触媒および溶媒の存在下でプロピレン、酸素および水素を反応させてプロピレンオキシドを含む反応混合物を製造するステップを含む。反応混合物からのプロピレン、酸素、水素およびプロピレンオキシドの分離により、メタノールを含む残留混合物が得られる。残留混合物の一部は、反応にリサイクルされる。残留混合物の一部は、蒸留されて蒸留メタノール流を作りだし、これは、反応にリサイクルされる。
2012501325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）触媒およびメタノールの存在下でプロピレン、酸素および水素を反応させてプロピレンオキシドを含む反応混合物を製造するステップと；
（ｂ）前記反応混合物からプロピレン、酸素、水素およびプロピレンオキシドを分離してメタノールを含む残留混合物を生成するステップと；
（ｃ）前記残留混合物の一部をステップ（ａ）にリサイクルするステップと；
（ｄ）前記残留混合物の一部を分離してメタノール流を生成するステップと；
（ｅ）前記メタノール流をステップ（ａ）にリサイクルするステップと；
を含むプロピレンオキシドを製造する方法であって、
前記反応混合物は、メタノールと水とを７：３を超える重量比で含む、方法。
【請求項２】
前記残留混合物の１０から３０重量％が、ステップ（ａ）にリサイクルされる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メタノール流は、少なくとも９５重量％のメタノールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記メタノール流は、少なくとも９８重量％のメタノールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物は、メタノールと水とを８：２を超える重量比で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ａ）が、緩衝剤の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記緩衝剤は、アンモニウムイオンとリン酸イオンとを１：１から３：１のモル比で含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒は、遷移金属ゼオライトおよび貴金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記遷移金属ゼオライトは、チタンシリカライト−１である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記貴金属は、パラジウム、白金、金、レニウム、銀およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、触媒および溶媒の存在下でプロピレン、酸素および水素を反応させることによってプロピレンオキシドを製造するための方法に関する。
【０００２】
発明の背景
プロピレンオキシドは、重要な工業用化学中間体である。プロピレンオキシドは、触媒の存在下において溶媒中で酸素および水素とプロピレンを直接エポキシ化することによって生成することができる（米国特許第7,138,535号および同第5,973,171号）。米国特許第5,973,171号は、さらに反応混合物からメタノール溶媒を回収し、回収された溶媒をエポキシ化反応にリサイクルすることについて教示している。
【０００３】
発明の概要
本発明は、プロピレン、酸素および水素からプロピレンオキシドを作る方法である。この方法は、触媒および溶媒の存在下でプロピレン、酸素および水素を反応させてプロピレンオキシドを含む反応混合物を製造するステップを含む。この反応混合物からプロピレン、酸素、水素およびプロピレンオキシドを分離することにより、メタノールを含む残留混合物が得られる。この残留混合物の一部は、エポキシ化反応にリサイクルされる。残留混合物の残りは蒸留されて、蒸留メタノール流を生成し、これはエポキシ化にリサイクルされる。反応混合物中のメタノールの水に対する重量は、７：３を超える。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
発明の詳細な説明
本方法は、触媒の存在下でプロピレン、酸素および水素を反応させるステップを含む（「反応ステップ」）。適切な触媒には、遷移金属ゼオライトおよび貴金属が含まれる。ゼオライトは、一般的に酸素に加えて、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、または同種のものの１つまたは複数を含む。遷移金属ゼオライト（例えば、チタンゼオライト、バナジウムゼオライト）は、多孔質のモレキュラーシーブ構造を有し、遷移金属を含む結晶性物質である。遷移金属とは、第３〜１２族元素である。これらの第１列には、ＳｃからＺｎの元素が含まれる。好適な遷移金属はＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷである。特に好適なのは、Ｔｉ、Ｖ、ＭｏおよびＷである。最も好適なのは、Ｔｉである。チタンシリカライト−１（ＴＳ−１、ＺＳＭ−５型アルミノシリケートのＭＦＩトポロジーと類似したＭＦＩトポロジーを有するチタンシリカライト）が特に好適である。
【０００６】
適切なチタンゼオライトとしては、チタンシリケート（チタノシリケート）が挙げられる。好ましくは、これらは、格子骨格内にチタン、ケイ素および酸素以外の元素を含まない（R. Szostak、「Non-aluminosilicate Molecular Sieves」、in Molecular Sieves：Principles of Synthesis and Identification (1989)、Van Nostrand Reinhold、205-282ページ参照）。少量の不純物、例えば、ホウ素、鉄、アルミニウム、リン、銅およびそれらの混合物が、格子中に存在することもある。不純物の量は、好ましくは０．５重量パーセント（ｗｔ％）未満、より好ましくは０．１ｗｔ％未満である。好適なチタンシリケートは、一般的に、以下の実験式：ｘＴｉＯ2・（１−ｘ）ＳｉＯ2に対応する組成を有することになり、この式中、ｘは０．０００１と０．５の間である。より好ましくは、ｘの値は、０．０１から０．１２５である。ゼオライト格子骨格中のケイ素のチタンに対するモル比は、有利には９．５：１から９９：１（最も好ましくは、９．５：１から６０：１）である。比較的チタンが豊富なゼオライトを使用することが望ましい場合もある。特に好適なチタンゼオライトとしては、一般にチタンシリカライトとして公知の種類（ｃｌａｓｓ）のモレキュラーシーブが挙げられる（Catal. Rev.-Sci. Eng. 39(3) (1997) 209ページ参照）。これらの例としては、（ＺＳＭ−１１型アルミノシリケートのＭＥＬトポロジーと類似のＭＥＬトポロジーを有する）ＴＳ−１、ＴＳ−２および（ベルギー特許第1,001,038号に記載されているような）ＴＳ−３が挙げられる。ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８と同形の（ｉｓｏｍｏｒｐｈｏｕｓ）骨格構造を有するチタンゼオライトも使用に適している。ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１およびＭＣＭ−４８ゼオライトの例は、米国特許第4,954,325号、同第6,077,498号および同第6,114,551号；Maschmeyer, T.ら、Nature 378(9) (1995) 159ページ；Tanev, P. T.ら、Nature 368 (1994) 321ページ；Corma, A., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1998) 579ページ；Wei D.ら、Catal. Today 51 (1999) 501ページ）に記載されている。最も好適なのは、ＴＳ−１である。
【０００７】
適切な貴金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、オスミウムおよびそれらの混合物が挙げられる。好適な貴金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ａｇおよびそれらの混合物である。パラジウムを含む触媒が、特に好適である。典型的には、触媒中に存在する貴金属の量は、０．０１から２０ｗｔ％、好ましくは０．１から５ｗｔ％の範囲である。
【０００８】
貴金属および遷移金属ゼオライトは、単一の粒子にあっても、別々の粒子にあってもよい。例えば、貴金属は、遷移金属ゼオライトに担持されていてもよい。あるいは、触媒は、遷移金属ゼオライトと担体に担持された貴金属との混合物を含んでもよい。担持された貴金属のための適切な担体としては、炭素、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア−シリカ、イオン交換樹脂および同種のものならびにそれらの混合物が挙げられる。
【０００９】
貴金属を触媒に組み入れる方法は重要ではない。例えば、貴金属は、含浸、イオン交換、吸着、沈殿などによって遷移金属ゼオライトまたは他の担体に担持されていてもよい。
【００１０】
遷移金属ゼオライトの貴金属に対する重量比は、特に重要ではない。ただし、遷移金属ゼオライトの貴金属に対する重量比が１０：１から１０，０００：１であることが好適である。
【００１１】
触媒は、さまざまな形状および大きさの粉末または粒子であってよい。適切な触媒は、約０．０００１から約３ｍｍの範囲の粒度を有する。触媒は、ペレット化、噴霧乾燥、押出し成形などによって粒子に形成されてもよい。
【００１２】
この方法は、プロピレンを使用する。プロピレンを含むいかなるガスが使用されてもよい。典型的には、このガスは、９０ｗｔ％を超えるプロピレンを含む。好ましくは、このガスは、９５ｗｔ％を超えるプロピレンを含む。プロピレンとプロパンとの混合物が使用されてもよい。
【００１３】
この方法は、酸素を使用する。酸素を含むいかなるガスが使用されてもよい。典型的には、このガスは１０ｗｔ％を超える酸素を含む。好ましくは、このガスは９０ｗｔ％を超える酸素を含む。
【００１４】
この方法は、水素を使用する。水素を含むいかなるガスが使用されてもよい。典型的には、このガスは１０ｗｔ％を超える水素を含む。好ましくは、このガスは９０ｗｔ％を超える水素を含む。
【００１５】
水素の酸素に対するモル比は、通常、１：１００から１０：１の範囲内で変えることができ、特に有利なのは１：５から２：１である。酸素のプロピレンに対するモル比は、通常、１：１から１：２０、および好ましくは、１：１．５から１：１０である。
【００１６】
プロピレン、酸素および水素に加えて、希釈ガスが使用されてもよい。適切な希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素ならびに飽和炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパンおよびｎ−ブタン）が挙げられる。これらの希釈ガスの混合物が使用されてもよい。プロピレンの希釈ガスに対するモル比は、通常、１００：１から１：２０、特に２０：１から１：２０の範囲である。
【００１７】
この方法は、溶媒としてメタノールを使用する。メタノールに加えて、共溶媒として水が使用されてもよい。
【００１８】
この方法は、緩衝剤（ｂｕｆｆｅｒ）を使用してもよい。緩衝剤は、エポキシ化の間にプロピレングリコールまたはグリコールエーテルが生成されるのを抑制し、反応速度および選択性を向上させることができる。典型的には、緩衝剤は、溶媒に添加されて緩衝溶液を生成するか、または溶媒および緩衝剤が別々に添加される。有用な緩衝剤としては、適切なあらゆるオキソ酸塩が挙げられ、混合物中のオキソ酸塩の性質および割合は、その溶液のｐＨが好ましくは３から１２、より好ましくは４から１０および最も好ましくは５から９の範囲となるものである。適切なオキソ酸塩には、アニオンおよびカチオンが含まれる。アニオンとしては、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、ホウ酸塩、水酸化物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩または同種のものを挙げることができる。カチオンとしては、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム）、アルキルホスホニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンまたは同種のものを挙げることができる。例としては、ＮＨ4、ＮＢｕ4、ＮＭｅ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、ＭｇおよびＣａカチオンが挙げられる。好適な緩衝剤は、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、水酸化物および酢酸塩からなる群から選択されるアニオン；ならびにアンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択されるカチオンを含む。緩衝剤は、好ましくは２つ以上の適切な塩の組み合わせを含んでもよい。典型的には、溶媒中の緩衝剤の濃度は、０．０００１Ｍから１Ｍ、好ましくは０．０００５Ｍから０．３Ｍである。より好適な緩衝剤としては、アルカリ金属リン酸塩およびリン酸アンモニウムが挙げられる。リン酸アンモニウムの緩衝剤が特に好適である。例えば、アンモニウムイオンとリン酸イオンとを１：１から３：１のモル比で含む緩衝剤が使用されてもよい。
【００１９】
反応ステップは、典型的には３０から１００℃の範囲、好ましくは５０から７０℃の範囲の温度、１００から８００ｐｓｉｇ（０．６９〜５．５ＭＰａＧ）の範囲、好ましくは１５０から４００ｐｓｉｇ（１．０〜２．８ＭＰａＧ）の範囲の圧力で実施される。
【００２０】
触媒は、好ましくは懸濁液または固定床の形態である。この方法は、連続流式、半バッチ式またはバッチ式で実施されてもよい。連続流法が好適である。
【００２１】
反応ステップは、プロピレン、プロパン、プロピレンオキシド、水素、酸素、メタノール、水、使用する場合緩衝剤、および他の副生成物を含む反応混合物を生成する。反応混合物中のメタノールの水に対する重量比は、７：３を超え、好ましくは８：２を超える。これは、水が高濃度である程プロピレンオキシドのグリコールおよび／またはグリコールエーテルへの開環反応を増進させるからである。例３および４を参照されたい。
【００２２】
この方法は、反応混合物からプロピレン、プロパン、プロピレンオキシド、水素、酸素および、使用する場合希釈ガスを分離してメタノール、水および、使用する場合緩衝剤を含む残留混合物を生成するステップを含む。分離のために多くの様々な方法が使用され得る。一方法では、プロピレン、プロパン、プロピレンオキシド、水素、酸素および希釈ガスを含む軽質成分は、最初の段階において混合物から蒸留されて残留混合物を残す。プロピレンオキシドは、分離および精製されてもよい。プロピレン、プロパン、水素、酸素および希釈ガスは、反応ステップにリサイクルされてもよい。別の方法では、分離は、フラッシュ分離、プロピレンオキシド吸収、脱プロパン（蒸留によるプロピレンおよびプロパンの分離）および粗プロピレンオキシド回収ステップを含む。そのような方法は、図１に示されており、水とメタノールとの混合物がプロピレンのエポキシ化のための溶媒として使用される。プロピレン、酸素、水素、メタノール、水および緩衝溶液を含む供給物（導管（ｌｉｎｅ）１、１２および１４経由）が反応器１０１に供給され、触媒の存在下で反応して反応混合物を生成する。反応混合物は、導管２経由でフラッシュ分離器１０２に移動し、蒸気相と液体相に分離される。蒸気留分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）は、導管３経由でプロピレンオキシド吸収器１０３に移動し、ここで導管６を経由して吸収器に供給されるメタノール−水混合物によって、蒸気中のプロピレンオキシドが吸収される。少量のパージ（ｐｕｒｇｅ）を除く、吸収器１０３からの塔頂蒸気は、導管５経由で反応器１０１にリサイクルされる。フラッシュ分離器１０２からの液体流およびプロピレンオキシド吸収器１０３の底部における液体流は、それぞれ導管４および７経由で低圧脱プロパン装置（ｄｅｐｒｏｐａｎｉｚｅｒ）１０４に移動する。脱プロパン装置１０４の底部における脱プロパンされた液体は、導管９経由で粗プロピレンオキシド塔１０５に供給され、ここでさらに精製するために粗プロピレンオキシドは、導管１０経由で塔頂留出物（ｏｖｅｒｈｅａｄ）として蒸留される。残留混合物は、底部流１１として得られる。この残留混合物は、主としてメタノールおよび水を含む。これには、緩衝剤、プロピレングリコール、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテルおよび他の重質有機成分が含まれてもよい。少量のメトキシアセトンが存在することもある。典型的には、残留混合物中に０．１ｗｔ％未満、好ましくは０．０１ｗｔ％未満のプロピレンオキシドが存在する。
【００２３】
残留混合物の一部は、反応ステップにリサイクルされる。リサイクルされる残留混合物の量は、部分的にその含水量に依存する。一般的に、５から４０ｗｔ％、好ましくは１０から３０ｗｔ％の残留混合物が反応ステップにリサイクルされる。一般的に、含水量が増加する程、リサイクルされる残留混合物の量が減少する。
【００２４】
残留混合物の一部が蒸留されてメタノール流を作りだす。図１において、導管１１中の残留混合物の一部が導管１５経由でメタノール回収塔１０６に供給される。メタノール流は、導管１２経由で塔頂留出物として回収される。メタノール流は、典型的には少なくとも９５ｗｔ％のメタノールを含む。蒸留メタノール中に少量のプロピレングリコールエーテル、メトキシアセトンおよび水が存在してもよい。１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル）および／またはメトキシアセトンは、水とともに共沸混合物を生成し、従って、水が塔頂で捕らえられると、こうした成分が、メタノール流に行くこともある。好ましくは、メタノール流は、少なくとも９５ｗｔ％のメタノール、好ましくは少なくとも９８％のメタノールを含む。
【００２５】
少なくともメタノール流の一部は、反応ステップにリサイクルされる。例えば、メタノール流の一部は、プロピレンオキシド吸収器１０３のための吸収溶媒として使用されてもよい。
【００２６】
メタノール塔１０６からの底部流には、主として水、プロピレングリコール、プロピレングリコールエーテルおよび緩衝剤が含まれる。典型的には、この底部流には、６０から９０ｗｔ％の水、０．５ｗｔ％から５ｗｔ％の緩衝剤および１０から３０ｗｔ％の有機成分が含まれる。底部流は、緩衝剤を回収するためにさらに処理されてもよい。２００８年６月６日に出願された同時係属出願第12/157110号を参照されたい。
【００２７】
比較用の例１
プロピレンオキシドの製造
この方法では、導管５のガス流を反応器１０１にリサイクルしない以外は図１に示したとおりに行う。
【００２８】
２００７年８月１０日に出願された同時係属出願第11/891,460号の例５によって教示されている手順に従って触媒を調製する。供給物入口、反応混合物出口および攪拌機を備えた３６Ｌのステンレス製の反応器１０１に１．６ｋｇの触媒を装填する。
【００２９】
新しいプロピレン、水素、酸素、窒素およびリサイクルされた溶媒流（導管１４および導管１２経由）を連続的に反応器１０１に供給する。個々の成分についての反応器への全流量は、プロピレン（０．４４ｋｇ／ｈ）、水素（０．０４ｋｇ／ｈ）、酸素（０．４７ｋｇ／ｈ）、窒素（０．６５ｋｇ／ｈ）、メタノール（６．３８ｋｇ／ｈ）、水（１．１２ｋｇ／ｈ）およびリン酸アンモニウム緩衝剤（０．１８ｋｇ／ｈ、水溶液として供給される）である。この反応は、６０℃および３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａＧ）で行う。
【００３０】
１．６ｗｔ％のプロピレン、０．７ｗｔ％のプロパン、３．５ｗｔ％のプロピレンオキシド、０．０４ｗｔ％の水素、０．７ｗｔ％の酸素、７５ｗｔ％のメタノール、１８ｗｔ％の水、０．０６ｗｔ％のリン酸アンモニウムおよび窒素希釈ガスを含む反応混合物は、導管２経由でフラッシュ分離器１０２に移動される。フラッシュ分離器１０２からの液体流４には、３．７ｗｔ％のプロピレンオキシド、０．５６ｗｔ％のプロピレン、０．１９ｗｔ％のプロパン、７５ｗｔ％のメタノール、１８ｗｔ％の水および０．０６５ｗｔ％のリン酸アンモニウムが含まれる。０．４３モルパーセント（ｍｏｌ％）のプロピレンオキシド、３．０ｍｏｌ％のプロパン、５．９ｍｏｌ％の酸素、１．５ｍｏｌ％の水素および７９ｍｏｌ％の窒素を含む蒸気流は、導管３経由でプロピレンオキシド吸収器１０３に移動し、ここでプロピレンオキシドがメタノール−水混合物に吸収される。吸収器１０３は、約２０の理論段を有する。リサイクル溶媒（溶媒回収塔１０６の塔頂留出物として得られる）は１５℃に冷やされ、導管６経由で３ｋｇ／ｈの流量で吸収器１０３の頂部に供給される。吸収器の流出ガス（主としてプロピレン、プロパン、酸素、水素および窒素を含む）はパージされ、サーマトリックス（Ｔｈｅｒｍａｔｒｉｘ）によって製造された無炎熱酸化装置（ｆｌａｍｅｌｅｓｓ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄｉｚｅｒ）（ＦＴＯ）により熱酸化される。吸収器の底部液体排出物（導管７経由）および分離器の液体生成物（導管４経由）の両方は、脱プロパン装置１０４に供給される。脱プロパン装置１０４は、２０の理論段を有する。この塔頂温度は３℃であり、圧力は１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａＧ）である。この底部温度は、８２℃であり、圧力は１０．２ｐｓｉｇ（７０．３ｋＰａＧ）である。主としてプロピレンおよびプロパンを含み、導管８経由で脱プロパン装置１０４から流出するＣ３流は、ＦＴＯにより熱酸化される。脱プロパン装置の液体流９は、粗プロピレンオキシド塔１０５に供給される。粗プロピレンオキシド塔１０５は、４４の理論段を有する。その塔頂温度は３６℃であり、圧力は１．０ｐｓｉｇ（６．９ｋＰａＧ）である。その底部温度は７５℃であり、圧力は１．４ｐｓｉｇ（９．７ｋＰａＧ）である。粗プロピレンオキシドは導管１０経由で塔頂蒸留物として得られ、さらに精製されて商用グレードのプロピレンオキシド（図示せず）を生成する。７１ｗｔ％のメタノール、２５ｗｔ％の水、プロピレンオキシド誘導体（例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールおよびジプロピレングリコールメチルエーテル）およびリン酸アンモニウムを含む底部流（残留混合物）は、導管１１経由で塔１０５から流出する。残留混合物（８．５ｋｇ／ｈ）は、導管１５経由で溶媒回収塔１０６に移動する。塔１０６は、１６の理論段を有する。その塔頂温度は７２℃であり、圧力は約０ｐｓｉｇ（０ｋＰａＧ）である。その底部温度は１００．５℃であり、圧力は０．２０ｐｓｉｇ（１．４ｋＰａＧ）である。１３ｗｔ％の水および２ｗｔ％のプロピレングリコールモノメチルエーテルを含む蒸留メタノール流が、塔頂留出物として回収され、導管１２を��由して７．５ｋｇ／ｈで反応器１０１にリサイクルされる。１１ｗｔ％のプロピレングリコールモノメチルエーテル、２ｗｔ％のプロピレングリコール、０．５ｗｔ％の重質グリコールおよびグリコールエーテル、０．９ｗｔ％のリン酸アンモニウムおよび８５％の水を含む溶媒回収塔の底部流は、緩衝剤回収および廃棄物処理（図示せず）のために導管１３経由で除去される。
【００３１】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって上記反応混合物を分析する。この方法の条件、分析結果を表１に示している。ＰＯＥおよびＰＯ生産性は、それぞれ１時間あたり触媒１グラムにつき０．２４および０．２０グラムＰＯ（ｇＰＯ／ｇ  ｃａｔ／ｈ）である。ＰＯ／ＰＯＥ選択性は８３％であり、ＰＯＥ／プロピレン選択性は８５％である。触媒の生産性は、１時間あたり触媒１ｇにつき生成される（引き続いて反応してプロピレンオキシド誘導体を生成するＰＯを含む）プロピレンオキシドのグラム数として定義される。ＰＯＥ（モル）＝プロピレンオキシドのモル数＋プロピレンオキシド誘導体中のプロピレンオキシド単位のモル数。ＰＯ／ＰＯＥ＝（プロピレンオキシドのモル数）／（ＰＯＥのモル数）×１００。ＰＯＥへのプロピレン選択性＝（ＰＯＥのモル数）／（生成されるプロパンのモル数＋ＰＯＥのモル数）×１００。
【００３２】
例２
プロピレンオキシドの製造
塔１０５からの残留混合物の一部（３．５ｋｇ／ｈ）が導管１４経由で反応器１０１に直接リサイクルされる以外は例１の手順を続ける。その残り（５ｋｇ／ｈ）は、導管１５経由で溶媒回収塔１０６に移動する。塔１０６の塔頂を、ここで７２℃の代わりに６６℃に制御し、圧力を約０ｐｓｉｇ（０ｋＰａＧ）とする。１〜２ｗｔ％の水を含み本質的にプロピレングリコールモノメチルエーテルを含まない、蒸留メタノール流は、塔頂留出物として回収され、導管１２を経由して４ｋｇ／ｈで反応器１０１にリサイクルされる。ＰＯＥおよびＰＯの生産性は、それぞれ０．２３および０．１９ｇ  ＰＯ／ｇ  ｃａｔ／ｈとなる。ＰＯ／ＰＯＥ選択性は８２％であり、ＰＯＥ／プロピレン選択性は８８％である。反応器の液体混合物中の水は、例１および例２ともに約１８ｗｔ％に維持されるが、アンモニウムおよびリン酸塩の緩衝剤濃度は例２の方が高い。
【００３３】
比較用の例３
プロピレンオキシドの製造
塔１０５からのより大量な部分の残留混合物（５．５ｋｇ／ｈ）が導管１４経由で反応器１０１に直接リサイクルされる以外は例２の手順を続ける。その残り（３ｋｇ／ｈ）は、導管１５経由で溶媒回収塔１０６に移動する。例２のとおり、塔１０６の塔頂を、７２℃の代わりに６６℃に制御し、圧力を約０ｐｓｉｇ（０ｋＰａＧ）とする。１〜２ｗｔ％の水を含み本質的にプロピレングリコールモノメチルエーテルを含まない、蒸留メタノール流は、塔頂留出物として回収され、導管１２を経由して２ｋｇ／ｈで反応器１０１にリサイクルされる。得られるＰＯＥおよびＰＯの生産性は、それぞれ０．２０および０．１５ｇ  ＰＯ／ｇ  ｃａｔ／ｈに減少する。ＰＯ／ＰＯＥ選択性は７５％であり、ＰＯＥ／プロピレン選択性は９２％である。この結果は、ＰＯの開環反応によるＰＯのロスが大きいことを示している。反応器の液体混合物中の水は最大３０ｗｔ％であり、緩衝剤濃度は、さらに蓄積される（ｂｕｉｌｔ−ｕｐ）。
【００３４】
比較用の例４
プロピレンオキシドの製造
未蒸留溶媒流が反応器１０１にリサイクルされない以外は例３の手順を続ける。これは、運転６５６時間の時点において開始される。ＰＯＥおよびＰＯの生産性は、それぞれ０．２４および０．２０ｇ  ＰＯ／ｇ  ｃａｔ／ｈに回復する。反応器の混合物液体中の水が約１８ｗｔ％に戻されると、ＰＯ／ＰＯＥ選択性は８３％であり、ＰＯＥ／プロピレン選択性は８８％である。
【００３５】
例１および２から、発明者らは、反応器中の水の濃度がほぼ同じに維持される限りＰＯおよびＰＯＥの生産性は、同程度であると結論づけた。未蒸留溶媒の一部を反応器にリサイクルしても生産性または生成物選択性にいかなる悪影響も及ぼさない。したがって、未蒸留溶媒の一部をエポキシ化反応器に直接リサイクルすることによって、溶媒塔１０６への残留混合物の供給および蒸留溶媒の塔頂での回収の両方が減少し、これにより製造ユニットに対する資金（ｃａｐｉｔａｌ）およびエネルギーが抑えられる。例えば、例２の製法を使用して１年あたり３００メートルトンのプロピレンオキシドを生成するプラントは、直径が３２フィート（９．８ｍ）の単一の常圧塔（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｃｏｌｕｍｎ）を使用する必要があり、塔を稼働するために８００ＭＭＢＴＵ／ｈ（２３４ＭＷ）のエネルギーを消費する。一方、例１の製法を使用する同容量の同様のプラントは、直径が３４フィート（１０．４ｍ）の塔を使用する必要があり、１２４０ＭＭＢＴＵ／ｈ（３６３ＭＷ）を消費する。
【００３６】
例３の結果は、反応器中の水の濃度が高い程、生成率が低くなる可能性があることを示している。
【００３７】
例１、３および４の比較から、水の低濃度条件が戻ると触媒活性が回復することが示されている。したがって、水の濃度が高くなっても恒久的に目立って触媒を劣化させることにはならない。さらに、これは、ほぼ７００時間の試験期間中、触媒活性および選択性は非常にわずかしか変化しなかったことも示している。
【００３８】
【表１】
2012501325.tif 000003
【図１】
2012501325.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成22年3月29日(2010.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）触媒およびメタノールの存在下でプロピレン、酸素および水素を反応させてプロピレンオキシドを含む反応混合物を製造するステップと；
（ｂ）前記反応混合物からプロピレン、酸素、水素およびプロピレンオキシドを分離してメタノールを含む残留混合物を生成するステップと；
（ｃ）前記残留混合物の１０から３０重量％をステップ（ａ）にリサイクルするステップと；
（ｄ）前記残留混合物の一部を分離してメタノール流を生成するステップと；
（ｅ）前記メタノール流をステップ（ａ）にリサイクルするステップと；
を含むプロピレンオキシドを製造する方法であって、
前記反応混合物は、メタノールと水とを７：３を超える重量比で含む、方法。
【請求項２】
前記メタノール流は、少なくとも９５重量％のメタノールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メタノール流は、少なくとも９８重量％のメタノールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物は、メタノールと水とを８：２を超える重量比で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ａ）が、緩衝剤の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記緩衝剤は、アンモニウムイオンとリン酸イオンとを１：１から３：１のモル比で含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒は、遷移金属ゼオライトおよび貴金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記遷移金属ゼオライトは、チタンシリカライト−１である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記貴金属は、パラジウム、白金、金、レニウム、銀およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【国際調査報告】
2012501325.tif 000005
2012501325.tif 000006
2012501325.tif 000007