(57)【要約】  本発明は、少なくとも一つの塩基性アミノ酸またはアミノヘキシトールとのモル比１：１ないし１：２の混合物を有する水溶性形式でのSilybum marianumのポリフェノールを加える、および／または、少なくとも一つの塩基性アミノ酸またはアミノヘキシトールとのモル比１：３ないし１：４の混合物を有する水溶性形式でのコロイド状二酸化ケイ素を加える、ことによって、ポリフェノールおよび／またはケイ素の含有量が増加する、ビールまたはビール飲料に関する。さらに、ビールまたはビール飲料のこれらの成分の含有量の改良方法が開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Silybum marianumのポリフェノールと少なくとも一つの塩基性アミノ酸またはアミノヘキシトールとのモル比１：１ないし１：２の混合物を有する水溶性形式でのSilybum marianumのポリフェノール、および／または、
コロイド状二酸化ケイ素と少なくとも一つの塩基性アミノ酸またはアミノヘキシトールとのモル比１：３ないし１：４の混合物を有する水溶性形式でのコロイド状二酸化ケイ素、を含有することを特徴とするビールまたはビール飲料。
【請求項２】
上記塩基性アミノ酸が、Ｌ−ヒスチジン、ラセミ体のヒスチジン、Ｌ−リジン、ラセミ体のリジン、Ｌ−アルギニン、ラセミ体のアルギニン、Ｌ−オルニチン、ラセミ体のオルニチンを含むグループから選ばれ、
上記アミノヘキシトールが、好ましくは、１−デオキシ−１−（メチルアミノ）−Ｄ−グルシトールまたは２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−マンニトールであることを特徴とする請求項１に記載のビールまたはビール飲料。
【請求項３】
上記ビールまたはビール飲料における上記Silybum marianumのポリフェノールの含有量が、シリマリン１００ｍｇ／ｌまで、好ましくはシリマリン１０〜５０ｍｇ／ｌ、もっとも好ましくはシリマリン４０〜５０ｍｇ／ｌであり、
上記ポリフェノールが、少なくとも一つの塩基性アミノ酸またはアミノヘキシトールとのモル比１：１ないし１：２の混合物における、改良されたSilybum marianumの果実またはその乾燥抽出物の形式で加えられ、
上記混合物が、随意的に、補助的な成分、好ましくは生理学的に不活性の界面活性剤を含むことができることを特徴とする請求項１に記載のビールまたはビール飲料。
【請求項４】
上記ビールまたはビール飲料におけるコロイド状二酸化ケイ素の含有量が、ケイ素１００ｍｇ／ｌまで、好ましくはケイ素５０ｍｇ／ｌまでであり、
上記コロイド状二酸化ケイ素が、少なくとも一つの塩基性アミノ酸またはアミノヘキシトールとのモル比１：３ないし１：４の混合物における２００〜３８０ｍ２／ｇの特定粒子表面を有するコロイド状二酸化ケイ素の形式であり、
上記混合物が、随意的に、補助的な成分、好ましくは生理学的に不活性な界面活性剤を含むことができることを特徴とする請求項１に記載のビールまたはビール飲料。
【請求項５】
０．４％ｗ／ｗまでのアルコールと、７．５ｇ／ｌまでのバラスト糖類と、４ｇ／ｌまでのタンパク質とを含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のビールまたはビール飲料。
【請求項６】
ビールまたはビール飲料に、Silybum marianumの果実の乾燥抽出物が、上記ビールまたはビール飲料１リットルに対しシリマリン１００ｍｇまで、好ましくは上記ビールまたはビール飲料１リットルに対しシリマリン１０〜５０ｍｇ／ｌ、もっとも好ましくは上記ビールまたはビール飲料１リットルに対しシリマリン４０〜５０ｍｇ／ｌに相当する量、少なくとも一つの塩基性アミノ酸またはアミノヘキシトールとのモル比１：１ないし１：２の混合物の形式で、また、随意的に、任意の製造段階で、他の補助的な成分、好ましくは生理学的に不活性な界面活性剤とともに、加えられることを特徴とするビールまたはビール飲料のポリフェノール含有量の改良方法。
【請求項７】
ビールまたはビール飲料に、Silybum marianumの果皮またはその脱脂果実が、上記ビールまたはビール飲料１リットルに対しシリマリン１００ｍｇまで、好ましくは上記ビールまたはビール飲料１リットルに対しシリマリン１０〜５０ｍｇ／ｌ、もっとも好ましくは上記ビールまたはビール飲料１リットルに対しシリマリン４０〜５０ｍｇ／ｌに相当する量、少なくとも一つの塩基性アミノ酸またはアミノヘキシトールとのモル比１：１ないし１：２の混合物の形式で、また、随意的に、任意の製造段階で、好ましくはすりつぶし段階で、他の補助的な成分、好ましくは生理学的に不活性な界面活性剤とともに、加えられることを特徴とするビールまたはビール飲料のポリフェノール含有量の改良方法。
【請求項８】
ビールまたはビール飲料に、ケイ素が、上記ビールまたはビール飲料１リットルに対しケイ素１００ｍｇまで、好ましくは上記ビールまたはビール飲料１リットルに対しケイ素５０ｍｇ／ｌまでに相当する量、少なくとも一つの塩基性アミノ酸またはアミノヘキシトールとのモル比１：３ないし１：４の混合物における２００〜３８０ｍ２／ｇの特定粒子表面を有するコロイド状二酸化ケイ素の水溶液の形式で、また、随意的に、任意の製造段階で、好ましくは発酵段階で、他の補助的な成分、好ましくは生理学的に不活性な界面活性剤とともに、加えられることを特徴とするビールまたはビール飲料のケイ素含有量の改良方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、ポリフェノールとケイ素成分を含有するビールおよびビール飲料に関するとともに、ポリフェノールとケイ素成分の含有量を生理学的に適切な濃度へと改良する方法に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
ビールは、消化しやすく、消化を促進して食欲を増進する少し苦い飲料である。「ビール」との用語は、モルト、水、ホップまたはホップ製品から得られるホップ麦芽汁の発酵により製造される泡の立つ飲料に起因するものであり、発酵処理で生産されるエチルアルコールと二酸化炭素に加えて、ある量の発酵していない抽出物をも含有している。ビール飲料は、主に、醸造技術によってモルトから生成された発酵モルト飲料を含み、また、ビールと、非アルコール性飲料との混合により得られる飲料や、非アルコール性飲料の製造用の飲料濃縮物やソーダ水との混合により得られる飲料を含む。
【０００３】
モルトは、浸漬、発芽、また通常は穀物核の乾燥によっても製造される製品であり、麦芽製造の結果、内胚乳の酵素的変形と、典型的な味、芳香、色成分が形成される。モルトの製造のために、広く、春大麦の品種が用いられ、すなわち、栽培ものの二列生大麦の垂頭品種（Hordeum vulgare L. convar. Distichon, var. nutans）や、また、それより程度は低いが、他の穀物の品種、例えば小麦も用いられるが、とうもろこしや米も用いられる。元の麦芽汁の総抽出質量の３分の１まで、ホップモルトは抽出物、特に、砂糖、穀物でんぷん、大麦、小麦、米の抽出物で置き換えが可能である。
【０００４】
ビールは、特に、鎮痛効果や、麻酔性効果や静菌性効果さえ示すホップの苦み成分を４０ｍｇ／ｌまで含有している。ホップの苦み成分は、胆汁分泌を助け、それによって、消化処理に対して良い影響を与え、食欲を増進する。ビールの非アルコール性成分は、胃液の排出とガストリンの放出とに関し、ビールの持つ明確な刺激効果における決定的な役割を有する。
【０００５】
ビールは、等張またはほぼ等張であり、また、ミネラル成分をおよそ１２００ｍｇ／ｌ含有するとともに１リットルあたり平均９２０ｇの水を含有しているので、ビールは、喉の渇きを消すのに貢献するイオン飲料であると考えることができる。ビール中のマクロ成分の平均濃度は、推奨一日用量と比較すると、以下の通りである。
【０００６】
【表１】
2012513205.tif 000002
【０００７】
ビールは、ビタミンとバイタゲン（vitagen）が、有利でかつバランスのよくとれた含有量となっているので、ビタミン、特にビタミンＢ群の、推奨一日用量のうちの多くの部分を供給することができる。
【０００８】
ビールはまた、穀物モルトの細胞壁の多糖により形成される食物繊維、例えばセルロース、ヘミセルロース、ベータグルカンなどを含有している。ビールは、１リットルあたりおよそ１．５ｇの繊維を含有し、発酵ビールは、１リットルあたりおよそ２．５ｇの繊維を含有している。ビール中の繊維の含有量は、存在するモルトの割合に依存する。
【０００９】
ビールは、純粋なタンパク質またはポリペプチドを３〜５ｇ／ｌ含有し、また、これらのタンパク質のおよそ８５％はモルト由来であり、およそ１５％は醸造イースト由来である。アミノ酸のプロフィールは、ほとんどすべての必須アミノ酸を包含している。
【００１０】
大麦または小麦のモルトに含まれる穀物タンパク質のグルテンに耐性のないセリアック病の患者にとっては、ビールは、十分に安全な飲料ではない。モルト中のグルテン含有量（ｇ／ｋｇ）は、１８．８〜４５．０（大麦）、４４〜６８（小麦）の範囲で変動する。一般に、グルテンは、プロラミンとグルテリンとで構成されている。小麦のプロラミンは、グリアジンとして知られており、大麦のプロラミンは、ホルデニンとして知られている。ビールの製造プロセスの結果、グルテン含有量が減少するが、モルト中のグルテンの１００％の合計から、０．１１％より少ないグルテンが、安定化されたビールの中に残る。個々のビールの種類においては、グルテン含有量（ｍｇ／ｌ）は、以下の順で増加する。すなわち、非アルコール性ビール（＜３．０）、ラガー（３〜８．７）、黒ビール（９．０〜１５．２）、小麦ビール（１０．６〜４１．２）である。
【００１１】
グルテンを１日に１０ｍｇ摂取するのは、セリアック病患者には最大限の耐用摂取量であると考えられる。しかし、個々のセリアック病患者は自分自身のグルテン耐用レベルを持っており、グルテンの安全な１日摂取限度は明確にはできない。
【００１２】
ビールの消費が全世界で増加しており、ビールが人体に与える影響についての関心やビールの生理学的特性の最適化についての関心が高まっている。
【００１３】
本発明に係る方法によって、ハーブビール群に属するビールを製造することができる。ハーブビールは、芳香ビールの範疇であり、Saccharomyces属のイーストによって、下部発酵されたビールおよび上部発酵されたビールの両方によって製造することができる。
【００１４】
本発明に係る方法によって、ビールおよびビール飲料における天然に存在するハーブポリフェノール、アミノ酸、ケイ素の濃度を、生理学的に最適な値に改良することができる。
【００１５】
生物学的環境では、ポリフェノールは、抗酸化剤として確実に作用し、それゆえ、癌、アテローム性動脈硬化症、心筋梗塞などの病理学的状態の進行を遅らせる。ビールおよびビール飲料は、これらの成分の天然の適切な源である。しかしながら、モルト抽出物を有する飲料中のカテキン（catechin）やフラバノール（flavanol）の量は、非常に変動しやすく、ビールは、１リットルあたりおよそ０．５ｍｇのケルセチン（quercetine）と０．５ｍｇのミリセチン（myricetine）とを含有している。
【００１６】
例えば、米国特許４，９４６，７０１号は、緑茶抽出物の追加によりポリフェノールを含有する飲料の製造を開示している。他の米国特許５，２４０，７３２号は、Ginkgo bilobaとDiospyros kakiの葉からの抽出物、および、Crataegus oxyacanthaとLycium chinenseの果実からの抽出物の追加によりポリフェノールを含有する多重成分飲料の製造を開示している。両特許は、生理学的に有用なポリフェノールを、飲料水に基づいて飲料に組み込むという目標にだけ関心があり、天然に存在するポリフェノールの濃度の改良には関心がない。
【００１７】
米国特許出願２００３０１５７２２９号は、非アルコール性飲料について開示しており、そこでは、Sapotaceae科のSynsepalum dulcificumやCucurbitaceae科のSiraitia grosvenoriiの果実からのポリフェノールの追加により、該飲料の甘みの知覚が減少している。
【００１８】
Silybum marianum, CAS No: 84604-20-6の抽出物は、実際には水に溶けず、メタノール、エタノール、アセトン、エチルアセテートには溶ける。Silybum marianumの上記抽出物はエタノールに十分溶けるので、ロシア特許２１１１２３７号によれば、Silybum marianumの挽いた果実だけが、強壮効果と胆汁分泌促進効果とを有する苦いリキュールの製造に用いられる。また、ロシア特許２２４１０２９号に記載されたウォッカの製造は、砂糖、酒石酸、炭酸水素ナトリウムを加えた４０％エタノールによってSilybum marianumの果実の簡単な抽出によって行っている。
【００１９】
６vol.％より小さい通常のエタノール含有量を有するビールおよびビール飲料について、ポリフェノールを飲料に組み込むための、技術的にもっと適切な方法が求められねばならない。低アルコール性飲料中のポリフェノールの望ましい含有量は、該ポリフェノールの水への溶解性を増加させることによって達成することができる。例えば、米国特許出願２００６０１５３９３６号は、大豆サポニンによる、非アルコール性飲料における様々なフラボノイド群からのポリフェノールの可溶化方法を開示している。
【００２０】
Silybum marianumの抽出物における活性ポリフェノールの混合物はシリマリン（silymarin）と称される。メグルミン（meglumine）などのアミノポリヒドロキシアルコールを有するシリマリン成分の可溶塩の製造は、米国特許３，９９４，９２５号において１９７８年にすでに記載されている。７０％ｗ／ｗより高いシリマリン成分の理論上の含有量に対しモル比１：１のメグルミン塩は、吸湿性が高く、製造に時間がかかる。
【００２１】
最近では、特許出願ＷＯ２００２／０６９９６２号は、質量比１：１のtromethamineとの、生物学的に利用可能なシリマリン複合体に関して提示した。これは、医薬品の形式の製造に割り当てられ、それによれば、poloxamer４０７またはラウリル硫酸ナトリウムがエタノール中のその溶液に加えられ、４０℃の温度で真空下にて溶液を蒸留することによって固体生成物が製造される。
【００２２】
〔発明の開示〕
本発明の目的は、
少なくとも一つの塩基性アミノ酸（basic amino acid）またはアミノヘキシトールとのモル比１：１ないし１：２の混合物を有する水溶性形式でのSilybum marianumのポリフェノール、および／または、
少なくとも一つの塩基性アミノ酸またはアミノヘキシトールとのモル比１：３ないし１：４の混合物を有する水溶性形式でのコロイド状二酸化ケイ素、
を含有するビールまたはビール飲料である。
【００２３】
Silybum marianum(L.) Gaertn.果実の抽出物は、ポリヒドロキシフェニルクロマンスケルトンを有するポリフェノール成分の含有量によって知られている（G. Hahn et al., Arzneimittel - Forschung Drug Res. 1968, 18, 698-704）。Silybum marianumの抽出物は、主に、silybinとそのエナンチオマー（silybin A、silybin B、isosilybin A、isosilybin B）とを含有している。さらに、このSilybum marianumの抽出物は、silydianin、silychristin、isosilychristin、taxifolinを含有し、その混合物は、一般に、シリマリン（silymarin）として示される。
【００２４】
Silybum marianum, CAS No: 84604-20-6の抽出物は、実際には水に溶けず、アセトン、エチルアセテート、メタノール、エタノールには溶ける。Silybum marianumの果実に含まれる成分の生理学的特性は、多くの点において、ビールに天然に含まれるポリフェノール成分のグループの生理学的特性と類似している。その植物性エストロゲン様効果、肝臓保護効果、抗酸化効果や、それだけでなくその静癌効果や抗糖尿病効果によっても、本発明に係る飲料においては、この成分は、人体、特に閉経前の女性に、有利に働くことができる。本発明に係る飲料においては、アルコールの含有量は１vol.％を超えないことが望ましく、好ましくは０．４vol.％までであり、バラスト糖類の含有量は１リットルあたり７．５ｇを超えないことが望ましく、タンパク質の含有量は１リットルあたり４ｇを超えないことが望ましい。
【００２５】
本発明の特徴として、少なくとも一つの塩基性アミノ酸またはアミノヘキシトールとのモル比１：１ないし１：２の混合物において１リットルあたりシリマリンの量が１００ｍｇを超えないように飲料に加えられるSilybum marianumのポリフェノールが、Silybum marianumの改良された果実由来、またはその乾燥抽出物由来であり、また、この混合物は、さらに、補助的な成分、好ましくは生理学的に不活性の界面活性剤を含むことができる。
【００２６】
ビールまたはビール飲料へ、Silybum marianumの成分を、１リットルあたりシリマリン１００ｍｇまで、好ましくは１リットルあたりシリマリン１０〜５０ｍｇ、もっとも好ましくはシリマリン４０〜５０ｍｇの量、加えることが有利なので、この成分の水溶性を増加させることが技術的に望ましい。ビールおよびビール飲料では、これは、少なくとも一つの塩基性アミノ酸またはアミノヘキシトールとのモル比１：１ないし１：２の、Silybum marianum抽出物の混合物を加えることによって達成できる。最終的には、この混合物は、さらに、補助的な成分、好ましくは生理学的に不活性の界面活性剤を含むことができる。
【００２７】
本発明に係る飲料の製造の他の特徴は、少なくとも一つの塩基性アミノ酸またはアミノヘキシトールを、Silybum marianumの挽いた脱脂果実またはその果皮に加え、シリマリンと塩基性アミノ酸またはとのアミノヘキシトールモル比が１：１ないし１：２で、公知の含有量のシリマリンであること、および、続いて、好ましくはすりつぶしの製造段階において、ビールにこの混合物を加えることである。Silybum marianumの改良された果実からビールを製造するのにおいて、天然の果実におけるシリマリンの含有量は３．５％ないし４．０％より少ないべきではないということを知っておく必要がある。選択された、果実の改良方法の性質によれば、その中のシリマリンの含有量は、内胚乳の一部を除去することにより、元来の値の少なくとも２倍に増加する。
【００２８】
すりつぶしにより、モルトの製粉用穀物をSilybum marianumの脱脂果実またはその果皮と、また、強い撹拌下で４倍量の水と、混合することが理解される。すりつぶし水の温度は通常３７℃または５２℃である。すりつぶしの後、すべての成分が完全に混合されると、混合物は、通常のすりつぶし処理のうちの任意のものを受ける。好ましくは、温度管理が個別に処理される、いわゆる「二重すりつぶし」処理を受ける。
【００２９】
Silybum marianum抽出物を少なくとも一つの塩基性アミノ酸またはアミノヘキシトールと混合することで、補助的な成分、好ましくは、ＰＥＧ６０００や野菜サポニンなどの、生理学的に不活性の界面活性剤を含むことができる。
【００３０】
ビールはまた、大麦に起こる、植物細胞溶解性（phytolytic）の二酸化ケイ素からのオルトケイ酸によって表されるように、生物学的に利用可能な二酸化ケイ素の含有量が豊富である。ビールは、典型的には、１リットルあたりおよそ３０〜８０ｍｇのオルトケイ酸を含有することができる。それゆえ、それは、利用可能なケイ素の重要な供給源を表しており、そのほとんどは、迅速に吸収されるが、また組織から迅速に排出される。ケイ素を含有するビールの消費は、骨を強くし、主に５０歳以上の女性が苦しんでいる骨の折れやすさを防止することができる。
【００３１】
組織中へのケイ素の補充により、骨、関節、軟組織におけるカルシウムの不正な分布を改善または緩和することができ、それゆえ、皮膚、髪、爪の病気に良い効果を奏する。さらに、ケイ素は、骨に、より高い弾力性を与えるのに必要な量のコラーゲンを維持するのを助けることができる。動脈硬化は、カルシウム含有量の増加とケイ素の低含有量とが特徴的である。通常、１日あたりおよそ２０〜５０ｍｇのＳｉが、食物によって組織に供給される。これらのうち、およそ６０％が穀物由来であり、植物細胞溶解性の二酸化ケイ素、水和ポリマーＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの形で存在し、また、２０％が、飲んだ水や飲料由来である。
【００３２】
コリン（choline）によって安定化されたオルトケイ酸はしばしば、人体へケイ素を補充するのに用いられる（Barel A. et al.: Effect of oral intake of choline stabilized orthosilicic acid on skin, nails and hair in women with photodamaged skin. Arch. Dermatol. Res., 2005, 297, 147-153）。米国特許５，９２２，３６０号によれば、このような液体の製造は、テトラアルキルアンモニウム成分、好ましくはコリンによってオルトケイ酸を安定化させることによって行われる。
【００３３】
驚くことに、本発明に係る飲料に、塩基性アミノ酸またはアミノヘキシトールとアモルファスコロイド状二酸化ケイ素との混合物を加えることにより、飲料中のケイ素の含有量は、ビールの熟成と貯蔵の間も安定なままであることがわかった。この混合物はまた、他の補助的な成分、好ましくは生理学的に不活性の界面活性剤を含むことができる。
【００３４】
ビールとＤｉａビール（すなわち糖尿病用のビール）のためには、１リットルあたり２５ｍｇの量のケイ素を加えることが好適に用いうる。通常は天然のケイ素の量が低い、非アルコール性ビールまたは低アルコールビールのためには、本発明に係る飲料中のケイ素の総量は、ビール１リットルあたり１００ｍｇ、好ましくはビール１リットルあたり５０ｍｇ、のＳｉの総量にまで、改良することができる。
【００３５】
Silybum marianum抽出物による、本発明に係る飲料中の天然のポリフェノール成分の含有量の改良に関し、ケイ素の含有量もまた、単一の技術的ステップによって同時に改良することができる。
【００３６】
本発明の他の目的は、また、２００〜３８０ｍ２／ｇの特定粒子表面（specific particle surface）を有する、コロイド状二酸化ケイ素と少なくとも一つの塩基性アミノ酸またはアミノヘキシトールとの混合物を加えることによる、ビールおよびビール飲料のケイ素含有量の改良方法である。コロイド状二酸化ケイ素の粒子の特定表面は、Brunauer−Emmett−Tellerアルゴリズム（S. Brunauer, P. H. Emmett, and E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938, (60), 309）によって評価される。
【００３７】
男性では、組織へのケイ素の一日の取り入れのおよそ１７％が、ビールを飲むことによって供給され、通常、１リットルあたり８〜２３ｍｇのＳｉである。一方、女性では、この量は、一日のケイ素の取り入れの３．５％にしかならない。米国特許５，９２２，３６０号には、コリンで安定化されたオルトケイ酸の、食物での補充および医学的な投与が記述されている。しかしながら、コリンによる安定化は、コリンの特徴的な臭いのせいで、ビールおよびビール飲料には適さない。
【００３８】
塩基性アミノ酸は、好ましくは、Ｌ−ヒスチジン、ラセミ体のヒスチジン、Ｌ−リジン、ラセミ体のリジン、Ｌ−アルギニン、ラセミ体のアルギニン、Ｌ−オルニチン、ラセミ体のオルニチンを含むグループから選ばれる。メグルミンとして示されるデオキシ−１−（メチルアミノ）−Ｄ−グルシトールや、２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−マンニトールは、Silybum marianumの抽出物またはその混合物と、コロイド状二酸化ケイ素との、混合物の製造のための、典型的なアミノヘキシトールである。米国特許４，８９４，３４４号には、２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−マンニトールの製造方法が記述されている。
【００３９】
ビール中では、アミノ酸の非常にブロードなスペクトルがみられる。ここで、およそ３０〜２５０ｍｇ／ｌの含有量のプロリン（proline）が、もっとも頻繁にみられるアミノ酸である。本発明に係る飲料の製造に用いられる塩基性アミノ酸は、人体に特定の効果を有している。再生の加速、エネルギー蓄積の回復、ダイエット中の筋肉質量の保護、筋肉質量の新しい形成の手助け、などが、その一般的な効果に属する。飲料中の塩基性アミノ酸の含有量は、本発明に係る方法によって塩基性アミノ酸との混合物の形式で、Silybum marianumのポリフェノール成分および／またはコロイド状二酸化ケイ素を加えることによって、比例して増加する。通常、手近なビール中の必須アミノ酸の平均含有量は、１リットルあたり３６ｍｇのＬ−ヒスチジンおよび１リットルあたり１６ｍｇのＬ−リジンに等しい。準必須のＬ−アルギニンは、手近なビールでは、７２ｍｇ／ｌの平均濃度である。
【００４０】
ビールの熟成中にアミノ酸の総含有量が減少する。個々のアミノ酸は、様々な変化傾向を示す。しかしながら、ビールは、水素原子で結合を形成できるアミノ酸とアミノ酸の水素塩を含有しており、それゆえ、胃液の酸性度を減少させ、それによって、胃分泌の、胃壁と十二指腸壁への攻撃性を減少させる。ビールのｐＨ値はおよそ４．５であり、これは、胃の内容物のｐＨよりも、中性領域に近い。
【００４１】
ビール製造のすべての段階で、タンパク質とポリフェノールとの間の平衡が確立され、可溶性および不溶性の両方の形式で、反応生成物が存在することができる。安定化反応によってタンパク質を除去して、それにより平衡が変われば、濁りが形成される可能性は、より低くなる。ビールの熟成中に低温にしても同様の効果が得られる。ビールは、もしそれが、ある期間、香り、味、色、泡立ち、そしてその微生物学的かつコロイド的な安定性の特性を保存していれば、安定であると考えられる。非生物学的な濁りは、主に、日焼け（tanning）化合物とタンパク質とによって起こるが、含有量が広い範囲で変動する、糖類、無機成分、重金属も、濁りの形成に参加する。低温では、冷たい濁りが形成され、それは、ビールを温める間に再び溶ける。永久的な濁りは、不可逆的プロセスである。大麦やホップには高分子のタンパク質とポリフェノールとが存在し、ビールの麦芽製造の間にそれらは変化する。窒素を含有する高分子化合物（すなわちタンパク質）は、麦芽製造とホップ煮沸（boiling）との間に凝固する。低温でのビールの発酵と成熟によって、それらは、沈殿汚泥の形で凝集する。麦芽汁の発酵が速いほど、次にｐＨの減少が起こり、タンパク質の凝集が速い。前駆体としてのポリフェノールの濁りでは、タンパク質を沈殿させることができるのは、特に、濃縮されたプロアントシアニジン（proanthocyanidines）である。発酵および熟成中において、このことは、プロアントシアニジン含有量の減少によって明らかである。
【００４２】
本発明の他の目的は、ビールおよびビール飲料のポリフェノール含有量の改良方法であり、ここでは、少なくとも一つの塩基性アミノ酸またはアミノヘキシトールとのモル比１：１ないし１：２の混合物形式でのSilybum marianum果実の乾燥抽出物が、飲料の１リットルあたり１００ｍｇまでのシリマリン、好ましくは飲料の１リットルあたり１０〜５０ｍｇのシリマリン、もっとも好ましくは飲料の１リットルあたり４０〜５０ｍｇのシリマリンに対応する量だけ、任意の製造段階で、ビールまたはビール飲料に加えられる。混合物はさらに、補助的な成分、好ましくは生理学的に不活性な界面活性剤を含有することができる。
【００４３】
実施例１に係るSilybum marianumポリフェノールとの水溶性混合物を加えた後の２種類のビールにおけるシリマリンの平衡溶解度を以下の表に示す。
【００４４】
【表２】
2012513205.tif 000003
【００４５】
本発明の目的は、さらに、ビールおよびビール飲料のポリフェノール含有量の改良方法であり、そこでは、少なくとも一つの塩基性アミノ酸またはアミノヘキシトールとのモル比１：１ないし１：２の混合物形式でのSilybum marianumの果皮またはその脱脂果実が、飲料の１リットルあたり１００ｍｇまでのシリマリン、好ましくは飲料の１リットルあたり１０〜５０ｍｇのシリマリン、もっとも好ましくは飲料の１リットルあたり４０〜５０ｍｇのシリマリンに対応する量だけ、任意の製造段階で、ビールまたはビール飲料に加えられる。混合物はさらに、補助的な成分、好ましくは生理学的に不活性な界面活性剤を含有することができる。
【００４６】
本発明の他の目的は、ビールおよびビール飲料のケイ素含有量の改良方法であり、そこでは、少なくとも一つの塩基性アミノ酸またはアミノヘキシトールとのモル比１：３ないし１：４の混合物における２００〜３８０ｍ２／ｇの特定粒子表面を有するコロイド状二酸化ケイ素の水溶液の形式で、ケイ素が、飲料の１リットルあたり１００ｍｇまでのケイ素、好ましくは飲料の１リットルあたり５０ｍｇまでのケイ素に対応する量だけ、任意の製造段階で、ビールまたはビール飲料に加えられる。混合物はさらに、補助的な成分、好ましくは生理学的に不活性な界面活性剤を含有することができる。
【００４７】
〔実施例〕
本発明は、さらなる限定とは解釈すべきでない実施例によってさらに説明される。
【００４８】
〔実施例１〕
Silybum marianumのポリフェノールを含有する水溶性混合物の調製
【００４９】
【表３】
2012513205.tif 000004
【００５０】
混合物は、実験室のミキサーERWEKAを用いる回転立方体の形状をしたホモジナイザー中で、２０分、シリマリンを、Ｌ−アルギニンおよび吹き付け乾燥したポリエチレングリコールと混合することによって調製した。粉末状の混合物は、シリマリンを４８．２４％含有している。
【００５１】
実施例１に係る混合物の重量は、ビール１リットルあたりのシリマリンの１００ｍｇに相当する用量分、３つの試飲されたビールタイプのそれぞれの調製用のバッチ（batch）に対して加えられた。ビール中のシリマリンポリフェノールの総量は、シリマリン成分の和として、瓶入りのビール中のＨＰＬＣによって決定された。
【００５２】
【表４】
2012513205.tif 000005
【００５３】
受容できる上限でのシリマリンポリフェノールによって高められた個々のビールタイプの三角賞味試験では、対照例と比較して、非常に穏やかに増加するあと味と苦みとがみられた。
【００５４】
【表５】
2012513205.tif 000006
【００５５】
三角賞味試験の結果は以下の通りである。
【００５６】
【表６】
2012513205.tif 000007
【００５７】
〔実施例２〕
ケイ素を含有する水溶性混合物の調製
【００５８】
【表７】
2012513205.tif 000008
【００５９】
混合物は、実験室のミキサーERWEKAを用いる回転立方体の形状をしたホモジナイザー中で、２０分、コロイド状二酸化ケイ素を、リジンおよびポリエチレングリコールと混合することによって調製した。粉末状の混合物は、元素としてのケイ素を３．７０％含有している。
【００６０】
この実施例に係るＬ−リジンによって安定化された水溶性ケイ素を含有する粉末状の混合物が、４０リットルあたり２つの実験ビールのバッチ中のケイ素含有量の改良に用いられた。ケイ素含有量を２５ｍｇ／ｌまで高めるために、水２００ｍｌに前に溶解された混合物２７．０３ｇが、各バッチに加えられた。
【００６１】
〔１．  改良されたケイ素含有量を有するＰＩＬＳ１２％ビールの調製〕
＜原料：＞
−  「Pilsener」軽モルト、Tolar品種の大麦
−  二酸化炭素抽出により調製されたホップ抽出物の５０％
−  「Zatec」タイプの中くらいの早さの赤いホップ５０％
−  ケイ素を含有する、溶解された混合物が、発酵温度への冷却後に、麦芽汁の発酵中に加えられた。
＜すりつぶしとホップの煮沸＞
−  ３７℃での二重すりつぶし法と、それに続く、５２℃での蒸気処理が用いられた。
−  第１すりつぶし：
−  ６３℃で停止  １０分（それより低く、糖形成）
−  ７２℃で停止  １０分（糖形成）
−  第１すりつぶし煮沸  ２０分
−  第２すりつぶし：
−  ７２℃で停止  １５分
−  第１すりつぶし煮沸  ２０分
−  ７５℃で緊張タンクで休憩  ３０分
−  ホップ煮沸  ９０分
＜メイン発酵＞
−  発酵温度８℃、最高温度１０℃、メイン発酵期間は１９２時間。
＜ビールの熟成、濾過、瓶詰め＞
−  ビールを１℃で３０日間熟成させ、平面フィルタで濾過し、二酸化炭素保護下で瓶詰めした。滅菌レベル２５ユニットで水浴中で滅菌した（一つの滅菌ユニットは、１分間に６０℃まで加熱することと規定される）。滅菌ユニットの数が、６０℃以上では温度上昇とともに指数的に増加する。２５の滅菌ユニットは、６０℃以上で持続性の全体（integral）を表し、最高温度は６２℃である。対照バッチのケイ素含有量は４１ｍｇ／ｌであった。実験バッチのケイ素含有量は６１ｍｇ／ｌであった。
【００６２】
〔２．  改良されたケイ素含有量を有するＤＩＡビール１０％の調製〕
＜原料：＞
−  「Pilsener」軽モルト、Tolar品種の大麦
−  二酸化炭素抽出により調製されたホップ抽出物の５０％
−  「Zatec」タイプの中くらいの早さの赤いホップ５０％
−  微生物の酵素の調製。アルファアミラーゼ＋アミログルコシダーゼ。麦芽汁（mash）に加える。ケイ素を含有する、溶解された混合物が、発酵温度への冷却後に、麦芽汁の発酵中に加えられた。
＜すりつぶしとホップの煮沸＞
−  ３７℃での単一すりつぶし法と、それに続く、５２℃での蒸気処理が用いられた。
−  ５２℃で停止  １５分
−  ６２℃まで加熱、停止  ２０分
−  第１すりつぶし：
−  ７２℃で停止  ２０分
−  すりつぶし煮沸  ２０分
−  すりつぶし後に温度を７２℃に戻し、２０分間停止し、７６℃にまで加熱し、２０分間休憩する。
−  ホップ煮沸  ９０分
＜メイン発酵＞
−  発酵温度８℃、最高温度１０℃、メイン発酵期間は１９２時間。
＜ビールの熟成、濾過、瓶詰め＞
−  ビールを１℃で３０日間熟成させ、平面フィルタで濾過し、二酸化炭素保護下で瓶詰めされた。滅菌レベル２５ユニットで水浴中で滅菌した。対照バッチのケイ素含有量は３３ｍｇ／ｌであった。実験バッチのケイ素含有量は５８ｍｇ／ｌであった。
【００６３】
〔実施例３〕
Silybum marianumポリフェノールを含有する水溶性混合物の調製
【００６４】
【表８】
2012513205.tif 000009
【００６５】
混合物は、実験室のミキサーERWEKAを用いる回転二重円錐台の形状をしたホモジナイザー中で、１０分、シリマリンを、茶サポニンと混合することによって調製した。この混合を終了した後、１−デオキシ−１−（メチルアミノ）−Ｄ−グルシトールを加え、さらに１０分、ホモジナイザーの内容物を混合した。調製された粉末状の混合物は、シリマリンを４８．２４％含有している。
【００６６】
ビール１リットルあたり４５ｍｇのシリマリンに相当する用量のこの実施例に係るSilybum marianumポリフェノールを含有する水溶性混合物の３．７３１３ｇの投入量が、３つの味のタイプのビールのそれぞれの調製のための４０リットルのバッチに加えられた。シリマリンを含有する混合物は、１リットルの水に分散され、発酵温度への冷却後に、麦芽汁発酵中に、ＰＩＬＳ１２％タイプとＤＩＡタイプのビールのバッチに加えられた。ビールの調製処理は、実施例２に記載の処理に対応している。
【００６７】
〔非アルコール性ビールの調製処理〕
Silybum marianumポリフェノールの水溶性混合物が、非アルコール性ビールRadegast Birellの樽に、ビール１リットルあたり４５ｍｇのシリマリンに相当する量、加えられた。そして、その溶解後、ビールを平面フィルタで濾過し、二酸化炭素保護下で瓶詰めされた。滅菌レベル２５ユニットで水浴中で滅菌した。
【００６８】
この処理で調製されたビールにおいては、その耐久性が、ＥＢＣユニットの測定によって評価された。一般の市販のビールは、０．３ないし０．７のＥＢＣユニットの値を有する。輝度の値は時間とともに変化しないので、耐久性測定の結果は、この発明に係るSilybum marianum抽出物により高められたビールが、コロイド的に安定であって、これらのタンパク質やポリフェノールの成分が溶液から沈殿せず、ビール中でいかなる濁りも形成しないことを証明している。対照のビールと比較して、ポリフェノールの改良された含有量を有する３つのビールの耐久性の結果を以下の表に示す。
【００６９】
ビールの耐久性の測定
【００７０】
【表９】
2012513205.tif 000010
【００７１】
〔実施例４〕
ケイ素を含有する水溶性混合物の調製
【００７２】
【表１０】
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【００７３】
混合物は、実験室のミキサーERWEKAを用いる回転二重円錐台の形状をしたホモジナイザー中で、１０分、コロイド状二酸化ケイ素と、吹き付け乾燥したポリエチレングリコールとを混合することによって調製した。その後、１−デオキシ−１−（メチルアミノ）−Ｄ−グルシトールをホモジナイザー容器に加え、混合物を１０分再び混合した。均質な粉末状の混合物は、ケイ素を３．２０％含有している。
【００７４】
この実施例に係る１−デオキシ−１−（メチルアミノ）−Ｄ−グルシトールにより安定化された水溶性ケイ素を含有する粉末状混合物が、ビール麦芽汁中のケイ素含有量の改良に用いられるとともに、貯蔵時間と条件（ｐＨと温度）とに依存した、ビール中のケイ素含有量の安定性の測定に用いられる。評価は、３種類の例に対して行った。
【００７５】
サンプル１：
Ｓｉを加えない麦芽汁。
【００７６】
ビール麦芽汁（Ｓｉの天然含有量は４６ｍｇ／ｌである）の６００ｍｌに、１２ｇの遠心分離されたイースト菌を加えた。１２℃、実験室の条件にて、発酵処理した。およそ８％の発酵の差異を達成した後、発酵を２℃で処理した。
【００７７】
サンプル２：
２５ｍｇ／ｌのＳｉを加えたビール麦芽汁。麦芽汁のｐＨは５．５である。
【００７８】
ビール麦芽汁（Ｓｉの天然含有量は４６ｍｇ／ｌである）の６００ｍｌに、１２ｇの遠心分離されたイースト菌と、この実施例に係る水溶性ケイ素との混合物４６９ｍｇとを加えた。１２℃、実験室の条件にて、発酵処理した。およそ８％の発酵の差異を達成した後、発酵を２℃で処理した。
【００７９】
サンプル３：
２５ｍｇ／ｌのＳｉを加えたビール麦芽汁。麦芽汁のｐＨは５．２である（乳酸で調整した）。
【００８０】
ビール麦芽汁（Ｓｉの天然含有量は４６ｍｇ／ｌである）の６００ｍｌに、１２ｇの遠心分離されたイースト菌と、この実施例に係る水溶性ケイ素との混合物４６９ｍｇとを加えた。１２℃、実験室の条件にて、発酵処理した。およそ８％の発酵の差異を達成した後、発酵を２℃で処理した。
【００８１】
初期麦芽汁の濾過していないサンプル（サンプル１）においてＳｉの初期含有量を測定した。また、麦芽汁にＳｉを加えた後にも測定した（サンプル２、３）。発酵（第１週）および最終発酵（第２週〜第４週）の後で、分析前にすべてのサンプルを濾過した。
【００８２】
この実施例に係るケイ素を含有する水溶性混合物を加えた後の発酵麦芽汁中のＳｉ含有量の検出結果を以下の表に示す。
【００８３】
【表１１】
2012513205.tif 000012
【００８４】
Ｓｉを含有する混合物を加えた後、その含有量は、想定された値近くまで増加した。温度を下降させた最終発酵の後、Ｓｉ含有量は、実際には、変化せず、観察した領域でのｐＨの効果は観察できない。
【００８５】
〔実施例５〕
ビール中のケイ素含有量の安定性の測定
ビール麦芽汁（Ｓｉの天然含有量は４６ｍｇ／ｌである）の４０５ないし６００ｍｌに、実施例２に係るケイ素を含有する水溶性混合物を、１２ｇの遠心分離されたイースト菌とともに加えた。１２℃、実験室の条件にて、発酵処理した。およそ８％の発酵の差異を達成した後、発酵を２℃で処理した。初期麦芽汁の濾過していないサンプル（サンプル１）においてＳｉの初期含有量を測定した。また、麦芽汁にＳｉを加えた後にも測定した（サンプル２、３）。発酵（第１週）および最終発酵（第２週〜第４週）の後で、分析前にすべてのサンプルを濾過した。
【００８６】
実施例２に係る比較のケイ素を含有する水溶性混合物を加えた後の発酵麦芽汁中のＳｉ含有量の測定結果を以下の表に示す。
【００８７】
【表１２】
2012513205.tif 000013
【００８８】
実施例２に係るケイ素を含有する水溶性混合物をビール麦芽汁に加えることは、有益な方法であると考えられる。これは、発酵、最終発酵および濾過の後に、加えられたケイ素の量がおよそ５％しか減少していないからである。
【００８９】
〔実施例６〕
Silybum marianumの圧搾果実の抽出物を有するビールの実験室での調製
【００９０】
【表１３】
2012513205.tif 000014
【００９１】
ビールの実験室での調製には、Adrspach-Teplice造岩のNaturaドリルの瓶入りの湧き水TOMAを用いた。
【００９２】
処理：
挽いたSilybum marianum果実にＬ−ヒスチジンを加え、加圧して脱脂し、混合物に１００ｍｌの湯を加えた。この混合物を実験室のシェーカーで２４時間振った。そして、麦芽汁の粉末状の濃縮物に、３．７５リットルのぬるい湯を加え、この混合物と、Ｌ−ヒスチジン溶液中のSilybum marianum果実の振っている懸濁液とを、容積２５リットルのステンレス容器中でどろどろになるまで混合した。凍結乾燥されたイースト菌を、３５℃の水０．３０リットルと混合した。そして、およそ１時間休憩した後、それを、Silybum marianum果実と混合された麦芽汁に加え、完全に混合した。イースト菌を加えた後、（１３．４リットルの水によって）容器を２０リットルにした。麦芽汁入りの容器を冷却室で１２〜１５℃に保ち、発酵容器をリンネル浸透ガスで覆った。５日間発酵させた後、混合物の表面層を除去し、イースト菌入りの液体を、チューブによって、ネジ蓋付きの容積０．５リットルのガラス瓶に移した。
【００９３】
この瓶を、発酵温度で３日間維持し、その後、冷蔵庫に入れ、温度５〜７℃で７〜１０日間熟成させた。検出されたシリマリンの含有量が、生産された、濾過されていない、発酵ビール１リットルあたり３９ｍｇであった。すなわち、シリマリンの収率は８１．２５％であった。
【００９４】
１２％黒ビールの調製に用いられた、加圧により脱脂したSilybum marianum果実の分析結果を以下に示した。
【００９５】
【表１４】
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【００９６】
〔産業上の利用可能性〕
本発明は、飲料の製造産業、特に、ビールや、アルコール含有量やさらには糖の含有量を減らした風味ビールの製造産業に適用可能である。また、ビール飲料の製造、特に、飲料技術により麦芽汁から生産される発酵麦芽汁飲料の製造にも適用可能である。しかしながら、ビールを、非アルコール性飲料または非アルコール性ビールの調製のための飲料濃縮物およびソーダ水と混合することによって製造される混合飲料にも適用可能である。
【国際調査報告】
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