(57)【要約】低い多分散性係数（ＰＤＩ）で特徴付けられる狭い分子量分布を有し、ホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーから選択される半結晶性ポリオレフィンが、低分子量の液状希釈剤と混合され、繊維及びフィルムのゲル組成物が作られる。これらのゲル組成物は、希釈剤が除去される前又は後にて、力学的又は熱力学的な処理を受けると、結果として、高引張強度と、高剛直性、破壊時の高歪み、及び／又は高弾性回復などの所定の他の物理的特性とを兼ね備えた繊維又はフィルムの組成物になる。これら所定の特性を兼ね備えているという性質は、構成及び分子量において実質的に同じであるが大きいＰＤＩを有する、ゲル処理を受けた半結晶性ポリオレフィンから得られたものより優れている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の半結晶性ポリオレフィンポリマーの混合物を含む、フィルム又は繊維のポリマー組成物であって、
それぞれの半結晶性ポリオレフィンポリマーが、ホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれ、
前記混合物中の少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンが、２．０未満の低いＰＤＩを有し、且つ、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ポリエチレン以外のホモポリマー、側鎖単位として組み込まれた２０％までのエチレン単位を有するポリエチレンホモポリマー、又は、エチレン以外のモノマーを過半数有する統計ポリマーであり、
１種以上の低分子量の液状希釈剤が前記組成物から取り除かれる前又は後に、力学的及び／又は熱力学的な変形処理を与えて繊維又はフィルムのゲルを作るべく、前記ポリオレフィン混合物が、１種以上の低分子量の液状希釈剤と混合されており、
構成及び重量平均分子量が実質的に同じであるがポリマー成分全てのＰＤＩが２．０を超える半結晶性ポリオレフィンを用いて同様なゲル処理ステップにより作られたフィルム又は繊維と比較して、得られたフィルム又は繊維のポリマー組成物が、高引張強度と、所定の他の物理的特性とを兼ね備えているポリマー組成物。
【請求項２】
フィルム又は繊維の前記組成物が、高引張強度、破壊時の低歪み、及び高弾性率を有している請求項１記載の組成物。
【請求項３】
フィルム又は繊維の前記組成物が、高引張強度、破壊時の高歪み、及び高弾性回復を有している請求項１記載の組成物。
【請求項４】
低いＰＤＩの半結晶性ポリオレフィンが、半結晶性ＡブロックとアモルファスＢブロックとを有するＡ−Ｂ型ブロックコポリマー、ＡＢＡトリブロックコポリマー、ＡＢＡＢＡペンタブロックコポリマー、高次直鎖状（ＡＢ）ｎマルチブロックコポリマー、又は、（ＡＢ）ｎ放射状ブロックコポリマーである請求項１記載の組成物。
【請求項５】
低いＰＤＩの半結晶性ポリオレフィンが、Ａ−Ｂ型ブロック又はグラフトコポリマーであり、該コポリマーのアモルファスＢポリオレフィンブロック又はグラフトが使用温度より低いガラス転移温度を有し、該コポリマーのＡポリオレフィンブロック又はグラフトの結晶が使用温度より高い温度で溶融する請求項１記載の組成物。
【請求項６】
低いＰＤＩの半結晶性ポリオレフィンが、シンジオタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、側鎖として２０％までのエチレン単位が組み込まれたポリエチレン、アイソタクチックポリ（１−ブテン）、シンジオタクチックポリ（１−ブテン）；ポリ（１−ヘキセン）若しくはポリ（１−オクテン）を含めたアイソタクチック又はシンジオタクチックの高アルファ−オレフィン；又は、ポリ（４−メチルー１−ペンテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（４，４−ジメチル−１−ペンテン）、若しくはポリ（ビニルシクロヘキセン）のアイソタクチック又はシンジオタクチック変異体、からなる群より選択されたホモポリマーである請求項１記載の組成物。
【請求項７】
低いＰＤＩの半結晶性ポリオレフィンが、Ａ−Ｂ型ブロック又はグラフトコポリマーであり、該コポリマーの半結晶性Ａブロック又はグラフトが、ポリエチレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリ（１−ブテン）、シンジオタクチックポリ（１−ブテン）；ポリ（１−ヘキセン）若しくはポリ（１−オクテン）を含めたアイソタクチック又はシンジオタクチックの高アルファ−オレフィン；又は、ポリ（４−メチルー１−ペンテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（４，４−ジメチル−１−ペンテン）、若しくはポリ（ビニルシクロヘキセン）のアイソタクチック又はシンジオタクチック変異体からなる群より選択される請求項１記載の組成物。
【請求項８】
低いＰＤＩの半結晶性ポリオレフィンが、Ａ−Ｂ型ブロック又はグラフトコポリマーであり、該コポリマーのアモルファスＢポリマーブロック又はグラフトが、アタクチック又は位置変則性ポリプロピレンからなる群より選択されるポリオレフィン；ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ヘキセン）又はポリ（１−オクテン）を含めたアタクチックポリ（アルファ−オレフィン）；ポリ（エチレン−ｒ−プロピレン）、ポリ（エチレン−ｒ−ブテン）、ポリ（エチレン−ｒ−ペンテン）、ポリ（エチレン−ｒ−ヘキセン）、ポリ（エチレン−ｒ−ヘプテン）、ポリ（エチレン−ｒ−イソブチレン）、及びポリ（エチレン−ｒ−オクテン）からなる群より選択されるポリオレフィンのランダム又は統計コポリマー；又は、
１種以上の高アルファ−オレフィンとエチレン若しくはエチレンなしとプロピレンとを共重合することにより得られたアタクチック若しくは位置変則性のランダム若しくは統計コポリマー、である請求項１記載の組成物。
【請求項９】
低いＰＤＩの半結晶性ポリオレフィンが、Ａ−Ｂ型ブロック又はグラフトコポリマーであり、該コポリマーのアモルファスＢポリマーブロックが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、又はそれらのランダムコポリマーの水素添加により作られたポリオレフィン化合物であり、半結晶性Ａポリマーブロック若しくはグラフトが、ポリブタジエンの水素添加により作られたポリオレフィン化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
低分子量の液状希釈剤が、鉱油、灯油、可塑剤、低揮発性溶剤、粘着付与剤などの低揮発性を有する低分子量の液状有機化合物；又は、デカリンなどの高揮発性を有する低分子量の有機化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
低分子量の液状希釈剤が、液状、気体状、又は超臨界状態の二酸化炭素である請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
２．０未満の低いＰＤＩを有し、且つ、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ポリエチレン以外のホモポリマー、側鎖として組み込まれた２０％までのエチレン単位を有するポリエチレンホモポリマー、又は、エチレン以外のモノマーを過半数有する統計ポリマーの部類に属する少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンを、１種以上の低分子量の液状希釈剤と混合すること、
混合物を加熱すること、
混合物をアニーリングすること、
アニーリングステップの前又は後のいずれかに混合物を成形すること、及び、
混合物を冷却すること、
を含む繊維又はフィルムのポリマーゲル組成物の製造方法。
【請求項１３】
高引張強度及び／又は所定の他の物理的特性を有する繊維又はフィルムを製造するため、結晶が適した構造になる形へ半結晶性のゲル組成物を変換する力学的又は熱力学的ステップを、低分子量の液状希釈剤を取り除くときにさらに含む請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
力学的又は熱力学的ステップが、引張によって単純伸長すること、伸長及び緩和の各サイクルにおいてより大きな最大変形となるように引張による純伸長と０応力への緩和とを繰り返すこと、２軸伸長すること、徐々に増加する２軸伸長をすること及び単純伸長のときのような緩和をすること、所定形状のダイ又は所定形状の空洞を通して材料を押出成形すること、材料をダイに通す押出成形のあとに押出方向に沿った延伸を利用すること、材料をダイに通す押出成形のあとに押出方向及びそれに垂直な方向の両方に沿った延伸を利用すること；及び、１対のローラ又は連続対のローラの間にて押しつぶすことによって、厚みの減少、緩和、厚みのさらなる減少、緩和など、材料の厚みの減少をもたらす変形を行うこと、からなる群より選択される請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
温度変化が、処理の各ステップの最中又は間に与えられる請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
高引張強度及び／又は所定の他の物理的特性を有する繊維又はフィルムを製造するため、結晶が適した構造になる形へ半結晶性のゲル組成物を変換する力学的又は熱力学的ステップを、低分子量の液状希釈剤の除去の後にさらに含む請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
請求項１３記載の方法により製造されたポリマー組成物。
【請求項１８】
請求項１６記載の方法により製造されたポリマー組成物。
【請求項１９】
２．０未満の低いＰＤＩを有し、且つ、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ポリエチレン以外のホモポリマー、側鎖として組み込まれた２０％までのエチレン単位を有するポリエチレンホモポリマー、又は、エチレン以外のモノマーを過半数有する統計ポリマーの部類に属する少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンを、調合機、混合機、又は押出成形機などの一般的なポリマー処理装置を用いて昇温しつつ１種以上の低分子量の液状希釈剤と混合すること、
所定の形へ成形すること、及び、
混合物を冷却すること、
を含む繊維又はフィルムのポリマーゲル組成物の製造方法。
【請求項２０】
高引張強度及び／又は所定の他の物理的特性を有する繊維又はフィルムを製造するため、結晶が適した構造になる形へ半結晶性のゲル組成物を変換する力学的又は熱力学的ステップを、低分子量の液状希釈剤を取り除くときにさらに含む請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
力学的又は熱力学的ステップが、引張によって単純伸長すること、伸長及び緩和の各サイクルにおいてより大きな最大変形となるように引張による純伸長と０応力への緩和とを繰り返すこと、２軸伸長すること、徐々に増加する２軸伸長をすること及び単純伸長のときのような緩和をすること、所定形状のダイ又は所定形状の空洞を通して材料を押出成形すること、材料をダイに通す押出成形のあとに押出方向に沿った延伸を利用すること、材料をダイに通す押出成形のあとに押出方向及びそれに垂直な方向の両方に沿った延伸を利用すること、１対のローラ又は連続対のローラの間にて押しつぶすことによって、厚みの減少、緩和、厚みのさらなる減少、緩和など、材料の厚みの減少をもたらす変形を行うこと、からなる群より選択される請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
温度変化が、処理の各ステップの最中又は間に与えられる請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
高引張強度及び／又は所定の他の物理的特性を有する繊維又はフィルムを製造するため、結晶が適した構造になる形へ半結晶性のゲル組成物を変換する力学的又は熱力学的ステップを、低分子量の液状希釈剤の除去の後にさらに含む請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
請求項２０記載の方法により製造されたポリマー組成物。
【請求項２５】
請求項２３記載の方法により製造されたポリマー組成物。
【請求項２６】
１種以上の半結晶性ポリオレフィンポリマーの混合物を含むフィルム又は繊維のポリマー組成物であって、
それぞれの半結晶性ポリオレフィンポリマーが、ホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれ、
前記混合物中の少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンが、３．０未満の低いＰＤＩを有し、且つ、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ポリエチレン以外のホモポリマー、側鎖単位として組み込まれた２０％までのエチレン単位を有するポリエチレンホモポリマー、又は、エチレン以外のモノマーを過半数有する統計ポリマー、又は、３〜８個の炭素原子を含有する少なくとも１種のアルケンコモノマーが５％を超えて組み込まれたエチレンコポリマーであり、
１種以上の低分子量の液状希釈剤が前記組成物から取り除かれる前又は後に、力学的及び／又は熱力学的な変形処理を与えて繊維又はフィルムのゲルを作るべく、前記ポリオレフィン混合物が、１種以上の低分子量の液状希釈剤と混合されており、
構成及び重量平均分子量が実質的に同じであるがポリマー成分全てのＰＤＩが３．０を超える半結晶性ポリオレフィンを用いて同様なゲル処理ステップにより作られたフィルム又は繊維と比較して、得られたフィルム又は繊維のポリマー組成物が、高引張強度と、所定の他の物理的特性とを兼ね備えている、フィルム又は繊維のポリマー組成物。
【請求項２７】
１種以上の半結晶性ポリオレフィンポリマーの混合物を含むフィルム又は繊維のポリマー組成物であって、
それぞれの半結晶性ポリオレフィンポリマーが、ホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれ、
前記混合物中の少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンが、５．０未満の低いＰＤＩを有し、且つ、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ポリエチレン以外のホモポリマー、側鎖単位として組み込まれた２０％までのエチレン単位を有するポリエチレンホモポリマー、又は、エチレン以外のモノマーを過半数有する統計ポリマー、又は、３〜８個の炭素原子を含有する少なくとも１種のアルケンコモノマーが５％を超えて組み込まれたエチレンコポリマーであり、
１種以上の低分子量の液状希釈剤が前記組成物から取り除かれる前又は後に、力学的及び／又は熱力学的な変形処理を与えて繊維又はフィルムのゲルを作るべく、前記ポリオレフィン混合物が、１種以上の低分子量の液状希釈剤と混合されており、
構成及び重量平均分子量が実質的に同じであるがポリマー成分全てのＰＤＩが５．０を超える半結晶性ポリオレフィンを用いて同様なゲル処理ステップにより作られたフィルム又は繊維と比較して、得られたフィルム又は繊維のポリマー組成物が、高引張強度と、所定の他の物理的特性とを兼ね備えている、フィルム又は繊維のポリマー組成物。
【請求項２８】
１種以上の半結晶性ポリオレフィンポリマーの混合物を含むフィルム又は繊維のポリマー組成物であって、
それぞれの半結晶性ポリオレフィンポリマーが、ホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれ、
前記混合物中の少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンが、２．０未満の低いＰＤＩを有し、且つ、ブロックコポリマー、又はグラフトコポリマーであり、
１種以上の低分子量の液状希釈剤が前記組成物から取り除かれる前又は後に、力学的及び／又は熱力学的な変形処理を与えて繊維又はフィルムのゲルを作るべく、前記ポリオレフィン混合物が、１種以上の低分子量の液状希釈剤と混合されており、
構成及び重量平均分子量が実質的に同じであるがポリマー成分全てのＰＤＩが２．０を超える半結晶性ポリオレフィンを用いて同様なゲル処理ステップにより作られたフィルム又は繊維と比較して、得られたフィルム又は繊維のポリマー組成物が、高引張強度と、所定の他の物理的特性とを兼ね備えているフィルム又は繊維のポリマー組成物。
【請求項２９】
１種以上の半結晶性ポリオレフィンポリマーの混合物を含むフィルム又は繊維のポリマー組成物であって、
それぞれの半結晶性ポリオレフィンポリマーが、ホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれ、
前記混合物中の少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンが、２．０未満の低いＰＤＩを有し、且つ、ポリエチレン以外のホモポリマーであり、
１種以上の低分子量の液状希釈剤が前記組成物から取り除かれる前又は後に、力学的及び／又は熱力学的な変形処理を与えて繊維又はフィルムのゲルを作るべく、前記ポリオレフィン混合物が、１種以上の低分子量の液状希釈剤と混合されており、
構成及び重量平均分子量が実質的に同じであるがポリマー成分全てのＰＤＩが２．０を超える半結晶性ポリオレフィンを用いて同様なゲル処理ステップにより作られたフィルム又は繊維と比較して、得られたフィルム又は繊維のポリマー組成物が、高引張強度と、所定の他の物理的特性とを兼ね備えているフィルム又は繊維のポリマー組成物。
【請求項３０】
１種以上の半結晶性ポリオレフィンポリマーの混合物を含むフィルム又は繊維のポリマー組成物であって、
それぞれの半結晶性ポリオレフィンポリマーが、ホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれ、
前記混合物中の少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンが、２．０未満の低いＰＤＩを有し、且つ、側鎖単位として組み込まれた２０％までのエチレン単位を有するポリエチレンホモポリマーであり、
１種以上の低分子量の液状希釈剤が前記組成物から取り除かれる前又は後に、力学的及び／又は熱力学的な変形処理を与えて繊維又はフィルムのゲルを作るべく、前記ポリオレフィン混合物が、１種以上の低分子量の液状希釈剤と混合されており、
構成及び重量平均分子量が実質的に同じであるがポリマー成分全てのＰＤＩが２．０を超える半結晶性ポリオレフィンを用いて同様なゲル処理ステップにより作られたフィルム又は繊維と比較して、得られたフィルム又は繊維のポリマー組成物が、高引張強度と、所定の他の物理的特性とを兼ね備えているフィルム又は繊維のポリマー組成物。
【請求項３１】
１種以上の半結晶性ポリオレフィンポリマーの混合物を含むフィルム又は繊維のポリマー組成物であって、
それぞれの半結晶性ポリオレフィンポリマーが、ホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれ、
前記混合物中の少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンが、２．０未満の低いＰＤＩを有し、且つ、エチレン以外のモノマーを過半数有する統計ポリマーであり、
１種以上の低分子量の液状希釈剤が前記組成物から取り除かれる前又は後に、力学的及び／又は熱力学的な変形処理を与えて繊維又はフィルムのゲルを作るべく、前記ポリオレフィン混合物が、１種以上の低分子量の液状希釈剤と混合されており、
構成及び重量平均分子量が実質的に同じであるがポリマー成分全てのＰＤＩが２．０を超える半結晶性ポリオレフィンを用いて同様なゲル処理ステップにより作られたフィルム又は繊維と比較して、得られたフィルム又は繊維のポリマー組成物が、高引張強度と、所定の他の物理的特性とを兼ね備えているフィルム又は繊維のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、参照することにより本明細書に援用される、２００８年９月５日に提出された仮特許出願Ｎｏ．６１／１９１，１７５の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、概して、高分子分野に関する。より詳しくは、本発明は、狭い分子量分布を有しホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、又はグラフトコポリマーの部類に属する半結晶性ポリオレフィンに関する。本発明が開示していることは、そのような小さい多分散性指数（ＰＤＩ）の材料が、単独で又は一般的な半結晶性ポリオレフィン材料と混合されて用いられ、所定の“ゲル処理”手法を受けると、優れた引張強度と、高弾性、破断時の高歪み、及び／又は、高い弾性回復といった他の所定特性とを有する繊維やフィルムを製造するために利用され得ることである。当該技術分野において前記ゲル処理手法は、ゲル組成物から希釈剤が取り除かれる前又は後に、力学的又は熱力学的な処理を与えてゲル組成物を調製するため、低分子量の希釈剤を用いたポリマーの希釈物を要することが知られている。
【背景技術】
【０００３】
様々な等級のポリエチレン及びポリプロピレンといったポリオレフィンは、プラスチック材料の市場において最も重要な区分範囲を占めている。モノマーの低コストの点（例えば、エチレン及びプロピレン）、多用途性の点、及び、重合によって得られるという工程の容易さの点により、ポリオレフィンは、包装用フィルム、容器、パイプ、裏地、自動車用プラスチック、金属線やケーブルの被覆材、射出又は中空成形品などの広範囲の用途に広く採用されている（非特許文献１）。
【０００４】
ホモポリマーの態様においては、ポリエチレンは、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のように高結晶性且つ剛直性であるか、又は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のように低結晶性であるが柔軟で切れにくく且つ丈夫である。前者は、大部分が直鎖状のポリエチレン（ＰＥ）で構成され、一方、後者のポリマーは、多くの分岐がある。メタロセンＰＥのようなポリエチレンの新たな等級は、従来のＨＤＰＥ及びＬＤＰＥと比べて、分子量分布と分岐の程度及び種別とに関してより正確な制御を与える触媒及び処理法を用いて製造される。本発明に特に関連するものは、ＨＤＰＥが高度に結晶化され高分子量化された形態の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）である。ＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥの商品化された等級の両方とも、広い分子量分布を有するという特性を備え、本明細書において多分散性指数（ＰＤＩ）が２．０よりかなり大きいという点で特徴付けられる。ＰＤＩは、ポリマーにおける数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比として当業者に知られており、ゲル浸透クロマトグラフィーのような既に確立された方法によって測定される。
【０００５】
同様に、様々な等級及び種別のポリプロピレンホモポリマー（ＰＰ）が市場に存在する。ＰＰ鎖の側鎖であるメチル基によってもたらされた立体化学により、ポリプロピレンの種別及び特性は、ポリエチレンの場合より多様である。例えば、アイソタクチック（ｉＰＰ）、シンジオタクチック（ｓＰＰ）、及びアタクチック（ａＰＰ）ポリプロピレンの全てが商業的に製造されている。ｉＰＰ及びｓＰＰに基づく材料は、より高結晶性で剛直な傾向である一方、ａＰＰ材料は、低結晶性又は非結晶性で柔軟である。ＰＥと同様に、異なる方法によって製造されたポリプロピレンは、分子量分布、分岐の程度、工程中の挙動、及び物理的特性において異なり得る。商業上のポリプロピレンの大部分は、２．０より大きいＰＤＩによって特徴付けられる。分子が長いという特性と、溶融及び溶解の両状態において分子が絡み合うという特徴とが完全な結晶化を妨げることから、ＰＥ及び（立体規則性）ＰＰの両者は、“半結晶性”であると考えられる。半結晶性のポリオレフィンの固体状態における形態は、大きく変化し結晶が様々な型になる一方で、一般的には、２つの構造領域、即ち、ポリマー鎖が結合し機械的にかみ合った結晶領域と、該結晶領域を隔てるアモルファス領域とが存在する。
【０００６】
オレフィンモノマーは、様々な化学的処理を経て共重合され、ランダムコポリマー又は統計コポリマーが調製され得る。例えば、エチレン及びプロピレンの共重合は、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）として知られるゴム状材料を作るために用いられる。１−ヘキセン又は１−オクテンのような比較的分子量の大きいアルファ−オレフィンは、少量がエチレン及びプロピレンと共重合され、広範囲の物理特性及び用途を有し、ゴム弾性、可塑性、及び半剛直性で半結晶性のポリオレフィン材料の一群が作られる。
【０００７】
ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーは、高分子材料の他の群において商業化されている一方で、なかでも注目すべきは、スチレン、ブタジエン、及びイソプレンのリビングアニオン重合によって調製されたスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣｓ）のみが、ポリオレフィンのブロック及びグラフトコポリマー調製する合成方法として、近年、台頭してきた。過去１０年間、連鎖停止及び転移過程を抑える様々な“リビング”アルケン重合化学が確認され、分子量、分子構造、及び立体化学の正確な制御が実現されるようになった（非特許文献２）。これらの触媒体系及び手段によって、現在、２．０未満のＰＤＩを有する様々な半結晶性のポリオレフィンホモポリマー、統計コポリマー、並びに、ブロック及びグラフトコポリマーを合成することが可能である。例えば、直線状のＡ−Ｂ−Ａ構造を有するトリブロックコポリマーが調製され、該コポリマーにおいては、ガラス転移点が低く（即ち、ＥＰＲ）、Ａブロックが半結晶性でｉＰＰ又はｓＰＰのいずれかであり、Ｂブロックがアモルファス（半結晶性）でエチレン及びプロピレンの統計コポリマーである。斯かる材料は、熱可塑性ポリオレフィンのなかでも独特の優れたゴム特性を有していることが示されている（非特許文献３）。
【０００８】
１９７９年のSmith及び共同研究者らの報告（非特許文献４）によると、ＵＨＭＷＰＥホモポリマーを、デカリンのような希釈剤を用いた希釈液中で処理することによりゲル繊維が作られ得る。続いて、希釈剤を取り除く前又は後に、ゲル繊維を力学的に伸長（延伸）させ且つ熱処理させることにより、超高強度及び高弾性率を有する高結晶性の繊維又はフィラメントを作ることができる。この工程は、Stanicarbon, B.V.又はDSM N.V.による特許文献１及び特許文献２に開示されている。より広い範囲の半結晶性ポリオレフィン“基材”及びより広い範囲の処理条件のための同様な開示は、Alliedによる特許文献３、特許文献４及び特許文献５において、Bridgestone/Firestoneによる特許文献６において、Akzo N.V.による特許文献７において、Mitsuiによる特許文献８において、そして、Honeywellによる特許文献９においてされている。しかしながら、これら開示のいずれにおいても、５．０未満のＰＤＩを有する狭い分子量分布の半結晶性ポリオレフィンを含む組成物が記載されていない。
【０００９】
特許文献１０においては、Smith、Lemstra、及び共同研究者らが、４００，０００を超えるＭｗを有し５未満のＰＤＩを有し、３〜８個の炭素原子を含有する少なくとも１種のアルケンコモノマーを５％未満組み込んだポリエチレン統計コポリマー及びポリエチレンホモポリマーの基材から、高強度且つ高弾性率のフィラメントを得るための処理法を開示している。しかしながら、これらの発明者らは、１種以上のポリオレフィンブロック若しくはグラフトコポリマー、又は、ポリプロピレンポリマー及びコポリマーを含む基材を使用することを開示しておらず、また、５．０未満のＰＤＩを有し側鎖単位（鎖異性化による）として組み込まれた２０％までのエチレン単位を含むポリエチレンホモポリマーを使用することも開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４３４４９０８号明細書
【特許文献２】米国特許第４４３０３８３号明細書
【特許文献３】米国特許第４４１３１１０号明細書
【特許文献４】米国特許第４６６３１０１号明細書
【特許文献５】米国特許第５７３６２４４号明細書
【特許文献６】米国特許第５２８６４３５号明細書
【特許文献７】米国特許第５０６８０７３号明細書
【特許文献８】米国特許第５１０６５６３号明細書
【特許文献９】米国特許第７３４４６６８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４４３６１８９号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】J. A. Brydson, Plastic Materials (6th Ed., Butterworth Heinemann, Oxford, 1995)
【非特許文献２】G. J. Domski, J. M. Rose, G. W. Coates, A. D. Bolig, M. S. Brookhart, Prog. Polym. Sci. 32, 30-92 (2007)
【非特許文献３】A. Hotta, E. Cochran, J. Ruokolainen, V. Khanna, G. H. Fredrickson, E. J. Kramer, Y.-W. Shin, F. Shimizu, A. E. Cherian, P. D. Hustad, J. M. Rose, and G. W. Coates, Proc. Natl. Acad. Set. 103, 15327 (2006)
【非特許文献４】P. Smith, P. J. Lemstra, B. KaIb, and A. J.Pennings, Polymer Bull. 1, 733 (1979); P. Smith and P. J. Lemstra, Makromol. Chem. 180, 2983 (1979)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明において我々が報告することは以下の通りである。即ち、P. Smith、PJ. Lemstra及び共同研究者らによって開発され、従来、２．０を大きく超えるＰＤＩを有するポリオレフィン基材を用いて剛直な超高強度の繊維やフィルムを作るためだけに利用されてきたゲル処理技術を、低いＰＤＩの様々な半結晶性ポリオレフィンと関連させて用いることにより、優れた引張強度と、高弾性率、破壊時の高歪み、及び／又は高弾性回復に限らない所定の他の様々な物理的特性とを備えた優れた材料を作ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
より具体的には、低い多分散性係数（ＰＤＩ）で特徴付けられる狭い分子量分布を有し、ホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選択された半結晶性ポリオレフィンが、低分子量の液状希釈剤と混合され、繊維及びフィルムのゲル組成物が作られる。これらのゲル組成物は、希釈剤が除去される前又は後にて、力学的又は熱力学的な処理を受けると、結果として、高引張強度と、高剛直性、破壊時の高歪み、及び／又は高弾性回復に限らない所定の他の物理的特性とを兼ね備えた繊維又はフィルムの組成物になる。これら所定の特性を兼ね備えているという性質は、構成及び分子量において実質的に同じであるがより大きいＰＤＩを有する、ゲル処理を受けた半結晶性ポリオレフィンから得られたものより優れている。
【００１４】
１Ａ．一実施形態においては、１種以上の半結晶性ポリオレフィンポリマーの混合物を含む、フィルム又は繊維のポリマー組成物が提供され、
それぞれの半結晶性ポリオレフィンポリマーが、ホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれ、
前記混合物中の少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンが、２．０未満の低いＰＤＩを有し、且つ、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ポリエチレン以外のホモポリマー、側鎖単位として組み込まれた２０％までのエチレン単位を有するポリエチレンホモポリマー、又は、エチレン以外のモノマーを過半数有する統計ポリマーであり、
１種以上の低分子量の液状希釈剤が前記組成物から取り除かれる前又は後に、力学的及び／又は熱力学的な変形処理を与えて繊維又はフィルムのゲルを作るべく、前記ポリオレフィン混合物が、１種以上の低分子量の液状希釈剤と混合されており、
構成及び重量平均分子量が実質的に同じであるがポリマー成分全てのＰＤＩが２．０を超える半結晶性ポリオレフィンを用いて同様なゲル処理ステップにより作られたフィルム又は繊維と比較して、得られたフィルム又は繊維のポリマー組成物が、高引張強度と、所定の他の物理的特性とを兼ね備えている。
【００１５】
１Ａの実施形態の詳細においては、フィルム又は繊維の組成物が、高引張強度、破壊時の低歪み、及び高弾性率を有している。
【００１６】
１Ａの実施形態の別の詳細においては、フィルム又は繊維の組成物が、高引張強度、破壊時の高歪み、及び高弾性回復性を有している。
【００１７】
１Ａの実施形態のさらに別の詳細においては、低いＰＤＩの半結晶性ポリオレフィンが、半結晶性Ａブロック及びアモルファスＢブロックを有するＡ−Ｂ型ブロックコポリマー、ＡＢＡトリブロックコポリマー、ＡＢＡＢＡペンタブロックコポリマー、高次直鎖状（ＡＢ）ｎマルチブロックコポリマー、又は、（ＡＢ）ｎ放射状ブロックコポリマーである。
【００１８】
１Ａの実施形態の別の詳細においては、低いＰＤＩの半結晶性ポリオレフィンが、Ａ−Ｂ型ブロック又はグラフトコポリマーであり、該コポリマーのアモルファスＢポリオレフィンブロック又はグラフトが使用温度より低いガラス転移温度を有し、Ａポリオレフィンブロック又はグラフトの結晶が使用温度より高い温度で溶融する。
【００１９】
１Ａの実施形態のさらに別の詳細においては、低いＰＤＩの半結晶性ポリオレフィンが、シンジオタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、側鎖として２０％までのエチレン単位が組み込まれたポリエチレン、アイソタクチックポリ（１−ブテン）、シンジオタクチックポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ヘキセン）若しくはポリ（１−オクテン）を含めたアイソタクチック又はシンジオタクチックの高アルファ−オレフィン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（４，４−ジメチル−１−ペンテン）、若しくはポリ（ビニルシクロヘキセン）のアイソタクチック又はシンジオタクチック変異体、からなる群より選択されたホモポリマーである。
【００２０】
１Ａの実施形態の別の詳細においては、低いＰＤＩの半結晶性ポリオレフィンが、Ａ−Ｂ型ブロック又はグラフトコポリマーであり、該コポリマーの半結晶性Ａブロック又はグラフトが、ポリエチレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリ（１−ブテン）、シンジオタクチックポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ヘキセン）若しくはポリ（１−オクテン）を含めたアイソタクチック又はシンジオタクチックの高アルファ−オレフィン、ポリ（４−メチルー１−ペンテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（４，４−ジメチル−１−ペンテン）、若しくはポリ（ビニルシクロヘキセン）のアイソタクチック又はシンジオタクチック変異体、からなる群より選択される。
【００２１】
１Ａの実施形態のさらに別の詳細においては、低いＰＤＩの半結晶性ポリオレフィンが、Ａ−Ｂ型ブロック又はグラフトコポリマーであり、該コポリマーのアモルファスＢポリマーブロック又はグラフトが、アタクチック又は位置変則性のポリプロピレンからなる群より選択されるポリオレフィン；ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ヘキセン）又はポリ（１−オクテン）を含めたアタクチックポリ（アルファ−オレフィン）；ポリ（エチレン−ｒ−プロピレン）、ポリ（エチレン−ｒ−ブテン）、ポリ（エチレン−ｒ−ペンテン）、ポリ（エチレン−ｒ−ヘキセン）、ポリ（エチレン−ｒ−ヘプテン）、ポリ（エチレン−ｒ−イソブチレン）、及びポリ（エチレン−ｒ−オクテン）からなる群より選択されるポリオレフィンのランダム又は統計コポリマー；又は、
１種以上の高アルファ−オレフィン及びエチレン（又はエチレンなし）をプロピレンと共重合することにより得られたアタクチック若しくは位置変則性のランダム若しくは統計コポリマーである。
【００２２】
１Ａの実施形態の別の詳細においては、低いＰＤＩの半結晶性ポリオレフィンが、Ａ−Ｂ型ブロック又はグラフトコポリマーであり、該コポリマーのアモルファスＢポリマーブロックが、ポリイソプレン、ポリブタジエン、又はそれらのランダムコポリマーの水素添加により作られたポリオレフィン化合物であり、半結晶性Ａポリマーブロック若しくはグラフトが、ポリブタジエンの水素添加により作られたポリオレフィン化合物である。
【００２３】
１Ａの実施形態のさらに別の詳細においては、低分子量の液状希釈剤が、鉱油、灯油、可塑剤、低揮発性溶剤、粘着付与剤などの低揮発性を有する低分子量の液状有機化合物；又は、デカリンなどの高揮発性を有する低分子量有機化合物である。
【００２４】
１Ａの実施形態の別の詳細においては、低分子量の液状希釈剤が、液状、気体状、又は超臨界状態の二酸化炭素である。
【００２５】
２Ａ．他の実施形態においては、
２．０未満の低いＰＤＩを有し、且つ、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ポリエチレン以外のホモポリマー、側鎖として組み込まれた２０％までのエチレン単位を有するポリエチレンホモポリマー、又は、エチレン以外のモノマーを過半数有する統計ポリマーの部類に属する少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンを、１種以上の低分子量の液状希釈剤と混合すること、
混合物を加熱すること、
混合物をアニーリングすること、
アニーリングステップの前又は後のいずれかに混合物を成形すること、
混合物を冷却すること、
を含む、フィルム又は繊維のポリマーゲル組成物の製造方法が提供される。
【００２６】
２Ｂ．２Ａの実施形態の詳細においては、高引張強度及び／又は所定の他の物理的特性を有する繊維又はフィルムを製造するため、結晶が適した構造になる形へ半結晶性のゲル組成物を変換する力学的又は熱力学的ステップが、低分子量の液状希釈剤を取り除くときにさらに含まれる。
【００２７】
２Ｃ．２Ａ又は２Ｂの実施形態のさらに別の詳細においては、力学的又は熱力学的ステップが、引張によって単純伸長すること、伸長及び緩和の各サイクルにおいてより大きな最大変形となるように引張による純伸長と０応力への緩和とを繰り返すこと、２軸伸長すること、徐々に増加する２軸伸長をすること及び単純伸長のときのような緩和をすること、所定形状のダイ又は所定形状の空洞を通して材料を押出成形すること、材料をダイに通す押出成形のあとに押出方向に沿った延伸を利用すること、材料をダイに通す押出成形のあとに押出方向及びそれに垂直な方向の両方に沿った延伸を利用すること、１対のローラ又は連続対のローラの間にて押しつぶすことによって、厚みの減少、緩和、厚みのさらなる減少、緩和など、材料の厚みの減少をもたらす変形を行うこと、からなる群より選択される。
【００２８】
２Ｃの実施形態の他の詳細においては、温度変化が、処理の各ステップの最中又は間に与えられる。
【００２９】
２Ｄ．２Ａの実施形態の他の詳細においては、高引張強度及び／又は所定の他の物理的特性を有する繊維又はフィルムを製造するため、結晶が適した構造になる形へ半結晶性のゲル組成物を変換する力学的又は熱力学的ステップを、低分子量の液状希釈剤の除去の後にさらに含む。
【００３０】
他の実施形態においては、上記２Ｂにて開示された方法により製造されたポリマー組成物が提供される。
【００３１】
他の実施形態においては、上記２Ｄにて開示された方法により製造されたポリマー組成物が提供される。
【００３２】
３Ａ．一実施形態においては、
２．０未満の低いＰＤＩを有し、且つ、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ポリエチレン以外のホモポリマー、側鎖として組み込まれた２０％までのエチレン単位を有するポリエチレンホモポリマー、又は、エチレン以外のモノマーを過半数有する統計ポリマーの部類に属する少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンを、調合機、混合機、又は押出成形機などの一般的なポリマー処理装置を用いて昇温しつつ１種以上の低分子量の液状希釈剤と混合すること、
所定の形へ成形すること、及び、
混合物を冷却すること、
を含む、フィルム又は繊維のポリマーゲル組成物の製造方法が提供される。
【００３３】
３Ｂ．３Ａの実施形態の詳細においては、高引張強度及び／又は所定の他の物理的特性を有する繊維又はフィルムを製造するため、結晶が適した構造になる形へ半結晶性のゲル組成物を変換する力学的又は熱力学的ステップが、低分子量の液状希釈剤を取り除くときにさらに含まれる。
【００３４】
３Ｃ．３Ｂの実施形態の詳細においては、力学的又は熱力学的ステップが、引張によって単純伸長すること、伸長及び緩和の各サイクルにおいてより大きな最大変形となるように引張による純伸長と０応力への緩和とを繰り返すこと、２軸伸長すること、徐々に増加する２軸伸長をすること及び単純伸長のときのような緩和をすること、所定形状のダイ又は所定形状の空洞を通して材料を押出成形すること、材料をダイに通す押出成形のあとに押出方向に沿った延伸を利用すること、材料をダイに通す押出成形のあとに押出方向及びそれに垂直な方向の両方に沿った延伸を利用すること、１対のローラ又は連続対のローラの間にて押しつぶすことによって、厚みの減少、緩和、厚みのさらなる減少、緩和など、材料の厚みの減少をもたらす変形を行うこと、からなる群より選択される。
【００３５】
３Ｃの実施形態の詳細においては、温度変化が、処理の各ステップの最中又は間に与えられる。
【００３６】
３Ｄ．３Ａの実施形態のさらに別の詳細においては、高引張強度及び／又は所定の他の物理的特性を有する繊維又はフィルムを製造するため、結晶が適した構造になる形へ半結晶性のゲル組成物を変換する力学的又は熱力学的ステップが、低分子量の液状希釈剤の除去の後にさらに含まれる。
【００３７】
上記３Ｂにて開示された方法により製造されたポリマー組成物が提供される。
【００３８】
上記３Ｄにて開示された方法により製造されたポリマー組成物が提供される。
【００３９】
別の実施形態においては、１種以上の半結晶性ポリオレフィンポリマーの混合物を含むフィルム又は繊維のポリマー組成物が提供され、
それぞれの半結晶性ポリオレフィンポリマーが、ホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれ、
前記混合物中の少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンが、３．０未満の低いＰＤＩを有し、且つ、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ポリエチレン以外のホモポリマー、側鎖単位として組み込まれた２０％までのエチレン単位を有するポリエチレンホモポリマー、又は、エチレン以外のモノマーを過半数有する統計ポリマー、又は、３〜８個の炭素原子を含有する少なくとも１種のアルケンコモノマーが５％を超えて組み込まれたエチレンコポリマーであり、
１種以上の低分子量の液状希釈剤が前記組成物から取り除かれる前又は後に、力学的及び／又は熱力学的な変形処理を与えて繊維又はフィルムのゲルを作るべく、前記ポリオレフィン混合物が、１種以上の低分子量の液状希釈剤と混合されており、
構成及び重量平均分子量が実質的に同じであるがポリマー成分全てのＰＤＩが３．０を超える半結晶性ポリオレフィンを用いて同様なゲル処理ステップにより作られたフィルム又は繊維と比較して、得られたフィルム又は繊維のポリマー組成物が、高引張強度と、所定の他の物理的特性とを兼ね備えている。
【００４０】
さらに別の実施形態においては、１種以上の半結晶性ポリオレフィンポリマーの混合物を含むフィルム又は繊維のポリマー組成物が提供され、
それぞれの半結晶性ポリオレフィンポリマーが、ホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれ、
前記混合物中の少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンが、５．０未満の低いＰＤＩを有し、且つ、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ポリエチレン以外のホモポリマー、側鎖単位として組み込まれた２０％までのエチレン単位を有するポリエチレンホモポリマー、又は、エチレン以外のモノマーを過半数有する統計ポリマー、又は、３〜８個の炭素原子を含有する少なくとも１種のアルケンコモノマーが５％を超えて組み込まれたエチレンコポリマーであり、
１種以上の低分子量の液状希釈剤が前記組成物から取り除かれる前又は後に、力学的及び／又は熱力学的な変形処理を与えて繊維又はフィルムのゲルを作るべく、前記ポリオレフィン混合物が、１種以上の低分子量の液状希釈剤と混合されており、
構成及び重量平均分子量が実質的に同じであるがポリマー成分全てのＰＤＩが５．０を超える半結晶性ポリオレフィンを用いて同様なゲル処理ステップにより作られたフィルム又は繊維と比較して、得られたフィルム又は繊維のポリマー組成物が、高引張強度と、所定の他の物理的特性とを兼ね備えている。
【００４１】
さらに別の実施形態においては、１種以上の半結晶性ポリオレフィンポリマーの混合物を含むフィルム又は繊維のポリマー組成物が提供され、
それぞれの半結晶性ポリオレフィンポリマーが、ホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれ、
前記混合物中の少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンが、２．０未満の低いＰＤＩを有し、且つ、ブロックコポリマー、又はグラフトコポリマーであり、
１種以上の低分子量の液状希釈剤が前記組成物から取り除かれる前又は後に、力学的及び／又は熱力学的な変形処理を与えて繊維又はフィルムのゲルを作るべく、前記ポリオレフィン混合物が、１種以上の低分子量の液状希釈剤と混合されており、
構成及び重量平均分子量が実質的に同じであるがポリマー成分全てのＰＤＩが２．０を超える半結晶性ポリオレフィンを用いて同様なゲル処理ステップにより作られたフィルム又は繊維と比較して、得られたフィルム又は繊維のポリマー組成物が、高引張強度と、所定の他の物理的特性とを兼ね備えている。
【００４２】
別の実施形態においては、１種以上の半結晶性ポリオレフィンポリマーの混合物を含むフィルム又は繊維のポリマー組成物が提供され、
それぞれの半結晶性ポリオレフィンポリマーが、ホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれ、
前記混合物中の少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンが、２．０未満の低いＰＤＩを有し、且つ、ポリエチレン以外のホモポリマーであり、
１種以上の低分子量の液状希釈剤が前記組成物から取り除かれる前又は後に、力学的及び／又は熱力学的な変形処理を与えて繊維又はフィルムのゲルを作るべく、前記ポリオレフィン混合物が、１種以上の低分子量の液状希釈剤と混合されており、
構成及び重量平均分子量が実質的に同じであるがポリマー成分全てのＰＤＩが２．０を超える半結晶性ポリオレフィンを用いて同様なゲル処理ステップにより作られたフィルム又は繊維と比較して、得られたフィルム又は繊維のポリマー組成物が、高引張強度と、所定の他の物理的特性とを兼ね備えている。
【００４３】
さらに別の実施形態においては、１種以上の半結晶性ポリオレフィンポリマーの混合物を含むフィルム又は繊維のポリマー組成物が提供され、
それぞれの半結晶性ポリオレフィンポリマーが、ホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれ、
前記混合物中の少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンが、２．０未満の低いＰＤＩを有し、且つ、側鎖単位として組み込まれた２０％までのエチレン単位を有するポリエチレンホモポリマーであり、
１種以上の低分子量の液状希釈剤が前記組成物から取り除かれる前又は後に、力学的及び／又は熱力学的な変形処理を与えて繊維又はフィルムのゲルを作るべく、前記ポリオレフィン混合物が、１種以上の低分子量の液状希釈剤と混合されており、
構成及び重量平均分子量が実質的に同じであるがポリマー成分全てのＰＤＩが２．０を超える半結晶性ポリオレフィンを用いて同様なゲル処理ステップにより作られたフィルム又は繊維と比較して、得られたフィルム又は繊維のポリマー組成物が、高引張強度と、所定の他の物理的特性とを兼ね備えている。
【００４４】
さらに別の実施形態においては、１種以上の半結晶性ポリオレフィンポリマーの混合物を含むフィルム又は繊維のポリマー組成物が提供され、
それぞれの半結晶性ポリオレフィンポリマーが、ホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれ、
前記混合物中の少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンが、２．０未満の低いＰＤＩを有し、且つ、エチレン以外のモノマーを過半数有する統計ポリマーであり、
１種以上の低分子量の液状希釈剤が前記組成物から取り除かれる前又は後に、力学的及び／又は熱力学的な変形処理を与えて繊維又はフィルムのゲルを作るべく、前記ポリオレフィン混合物が、１種以上の低分子量の液状希釈剤と混合されており、
構成及び重量平均分子量が実質的に同じであるがポリマー成分全てのＰＤＩが２．０を超える半結晶性ポリオレフィンを用いて同様なゲル処理ステップにより作られたフィルム又は繊維と比較して、得られたフィルム又は繊維のポリマー組成物が、高引張強度と、所定の他の物理的特性とを兼ね備えている。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明においては、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、若しくは統計ポリマー、又は、側鎖として組み込まれた２０％までのエチレン単位を有するポリエチレンのホモポリマーのいずれかであり、狭い分子量分布（低いＰＤＩ）を有する少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンを、必要に応じて他の半結晶性ポリオレフィンと組み合わせて、１種以上の低分子量の液状希釈剤と混合し、ゲル組成物を作ることができる。前記ゲル組成物は、ゲル組成物から希釈剤が取り除かれる前又は後に、力学的又は熱力学的な延伸処理を受けて繊維（フィラメント）又はフィルムへと成形される。そのようなゲル処理から得られるフィルム又は繊維の組成物は、高い引張強度と他の所定特性を兼ね備えた優れた複合的な物理特性を示し得る。これら他の所定特性は、構造、分子量、及び低いＰＤＩの半結晶性ポリマー基材の組成を制御することにより調整できる。例えば、高弾性率及び破壊時の低歪みと高引張強度とを兼ね備えた剛直なフィルム及び繊維は、高融点を有し２．０未満のＰＤＩを有する半結晶性のｓＰＰ又はｉＰＰホモポリマーをゲル処理することにより得ることができる。これに対し、低伸長における低弾性率、高伸長における高弾性率、高引張強度、及び高弾性回復を兼ね備えたゴム弾性のあるフィルム及び繊維は、２．０未満のＰＤＩを有しＰＥ−ＥＰＲ−ＰＥ、ｓＰＰ−ＥＰＲ−ｓＰＰ、又はｉＰＰ−ＥＰＲ−ｉＰＰのようなトリブロック構造を有する半結晶性ブロックコポリマーをゲル処理することにより得ることができる。なお、ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）は、エチレン及びプロピレンの統計コポリマーであり、実質的にアモルファスであり低ガラス転移温度を有する。他の例としては、低いＰＤＩのｓＰＰホモポリマーと低いＰＤＩのｓＰＰ−ＥＰＲ―ｓＰＰトリブロックコポリマーとの間に破壊時の歪みがある繊維又はフィルムが、ゲル処理の前に２種のポリマーを混合すること、又は、より高いｓＰＰの分子量画分を有するｓＰＰ−ＥＰＲ―ｓＰＰトリブロックコポリマーを用いることにより得られるものがある。これらの例は、実例であるが包括的なものではない。全ての場合において、本発明にて開示された所定の物理的特性を兼ね備えていることは、１種以上の低いＰＤＩの半結晶性ポリオレフィンを含む基材をゲル処理することにより可能になると理解すべきである。
【００４６】
一実施形態においては、ポリマー組成物は、１種又は２種以上の半結晶性ポリオレフィンの混合物を含み、
（ｉ）それぞれの半結晶性ポリオレフィンポリマーが、ホモポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーからなる群より選ばれ、
（ii）前記混合物中の少なくとも１種の半結晶性ポリオレフィンが、２．０未満の低いＰＤＩを有し、且つ、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ポリエチレン以外のホモポリマー、側鎖単位として組み込まれた２０％までのエチレン単位を有するポリエチレンホモポリマー、又は、エチレン以外のモノマーを過半数有する統計ポリマーであり、
（iii）１種又は２種以上の低分子量の液状希釈剤が前記組成物から取り除かれる前又は後に、力学的及び／又は熱力学的な変形処理を与えて繊維又はフィルムのゲルを作るべく、前記ポリオレフィン混合物が、１種又は２種以上の低分子量の液状希釈剤と混合されており、
（iv）構成及び重量平均分子量が実質的に同じであるがポリマー成分全てのＰＤＩが２．０を超える半結晶性ポリオレフィンを用いて同様なゲル処理ステップにより作られたフィルム又は繊維と比較して、得られたフィルム又は繊維のポリマー組成物が、高引張強度と、所定の他の物理的特性とを兼ね備えている。
半結晶性ポリオレフィンの混合物が１種又は２種以上の低いＰＤＩのブロック又はグラフトコポリマーを含む場合、それぞれのブロック又はグラフトコポリマーは、限定されないが、ＡＢＡトリブロックコポリマー、ＡＢＡＢＡペンタブロックコポリマー、ｎ＞１の高次直鎖状（ＡＢ）ｎマルチブロックコポリマー、ｎ＞１の（ＡＢ）ｎ放射状ブロックコポリマー；又は、コポリマーあたりのブロックサイズ及びブロック数が統計的処理によって決定されＡ半結晶性ブロックの数平均分子量が５００ｇ／モルでありＢアモルファスブロックの数平均分子量が小さくとも１０００ｇ／モルである．．．ＡＢＡＢＡＢ．．．構造を備えたマルチブロックコポリマー；又は、数平均分子量が１０００ｇ／モルを超えるアモルファスＢ主鎖を含みそれぞれ５００ｇ／モルの又はそれより大きい数平均分子量の、２以上の半結晶性ポリオレフィンＡのグラフト（分岐）が結合し、該グラフトがＢ主鎖に沿って規則的又はランダムに配されたグラフトコポリマー、などの半結晶性Ａ及びアモルファスＢブロックを有するコポリマーであり得る。
【００４７】
本発明において、低いＰＤＩの半結晶性ブロック又はグラフトコポリマーにおける半結晶性のＡポリマーブロックは、限定されないが、ポリエチレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリ（１−ブテン）、シンジオタクチックポリ（１−ブテン）、又は、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（４，４−ジメチル−１−ペンテン）、又はポリ（ビニルシクロヘキセン）のアイソタクチック若しくはシンジオタクチック変異体であり得る。
【００４８】
本発明において、低いＰＤＩの半結晶性ブロック又はグラフトコポリマーにおけるアモルファスＢポリオレフィンブロックは、限定されないが、アタクチック又は位置変則性ポリプロピレン；ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ヘキセン）若しくはポリ（１−オクテン）を含めたアタクチックポリ（アルファ−オレフィン）；ポリ（エチレン−ｒ−プロピレン）、ポリ（エチレン−ｒ−ブテン）、ポリ（エチレン−ｒ−ペンテン）、ポリ（エチレン−ｒ−ヘキセン）、ポリ（エチレン−ｒ−ヘプテン）、ポリ（エチレン−ｒ−イソブチレン）、及びポリ（エチレン−ｒ−オクテン）からなる群より選択されるポリオレフィンのランダム又は統計コポリマー；１種又は２種以上の高アルファ−オレフィン及びエチレン（又はエチレンなし）をプロピレンと共重合することにより得られたアタクチック若しくは位置変則性のランダム若しくは統計コポリマー；又は、ポリイソプレン、ポリブタジエン、若しくはそれらのランダムコポリマーの水素添加により作られたポリオレフィン化合物であり得る。
【００４９】
上記の低いＰＤＩの半結晶性ポリオレフィンは、本明細書において、好ましくは５０，０００〜２，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは２００，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する半結晶性ポリオレフィンである。それぞれの低いＰＤＩの半結晶性成分における、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比として規定される多分散性指数又はＰＤＩは、１．０１以上５．０未満が好ましく、１．０１以上３．０未満がより好ましく、１．０１以上２．０未満がさらに好ましく、１．０１以上１．５未満が最も好ましい。
【００５０】
本発明の実施形態において用いられる低分子量の液状希釈剤は、限定されないが、鉱油、灯油、可塑剤、低揮発性溶剤、粘着付与剤などの低揮発性を有する低分子量の有機化合物；デカリンなどの高揮発性を有する低分子量の有機化合物；又は、液状、気体状、若しくは超臨界状態の二酸化炭素であり得る。これらの低分子量の液状希釈剤は、１０〜５０００ｇ／モル範囲、好ましくは１０〜１０００ｇ／モル範囲の分子量を有し得る。本発明のゲル組成物において用いられる低分子量の液状希釈剤の重量百分率は、１５％〜９９．９％の範囲、好ましくは５０％〜９９．９％の範囲、最も好ましくは８０％〜９９．９％の範囲であり得る。
【００５１】
本発明におけるフィルム又は繊維のポリマーゲルは、１種又は２種以上の半結晶性ポリオレフィンと１種又は２種以上の低分子量の液状希釈剤とを混合すること、加熱すること、アニーリングすること、成形する又は押し出すこと、そして混合物を冷却することにより作ることができる。別の製造方法としては、１種又は２種以上の半結晶性ポリオレフィンと１種又は２種以上の低分子量の液状希釈剤とを、調合機、混合機、又は押出成形機などの一般的なポリマー処理装置を用いて昇温しつつ物理的に混合するものがある。
【００５２】
力学的又は熱力学的処理は、上記の方法によって作られた繊維又はフィルムのポリマーゲル組成物、又は、ポリマーゲル組成物から希釈剤を取り除くことにより調製された組成物を、優れた引張強度と所定の他の物理的特性とを有する繊維又はフィルムへと変化させることができる。所定の力学的処理としては、限定されないが、引張によって単純伸長すること、伸長及び緩和の各サイクルにおいてより大きな最大変形となるように引張による純伸長と０応力への緩和とを繰り返すこと、２軸伸長すること、徐々に増加する２軸伸長をすること及び単純伸長のときのような緩和をすること、所定形状のダイ又は所定形状の空洞を通して材料を押出成形すること、材料をダイに通す押出成形のあとに押出方向に沿った延伸を利用すること、材料をダイに通す押出成形のあとに押出方向及びそれに垂直な方向の両方に沿った延伸を利用すること、１対のローラ又は連続対のローラの間にて押しつぶすことによって、厚みの減少、緩和、厚みのさらなる減少、緩和など、材料の厚みの減少をもたらす変形を行うこと、が挙げられる。所定の熱力学的処理としては、上述した力学的処理の各ステップの最中又は間にて温度変化を与えるものがある。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
シンジオタクチックポリプロピレンホモポリマー（ｓＰＰ）は、J. Tian, P.D. Hustad, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 123, 5134-5135 (2001)に記載された方法及び触媒を利用して合成することができる。当該ｓＰＰホモポリマーは、５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量及び２．０未満のＰＤＩを有する。ポリマーを鉱油の希釈剤に５重量％にて昇温しながら溶解させて透明な液体を作り、室温に冷却してゲルを作ることができる。引張試験に適した狭幅片をゲルから切り出す。当該片を大きな伸長比にて引っ張ることにより伸ばしてゲル繊維を作り、そしてヘキサン溶液にて鉱油を抽出して剛直なｓＰＰ繊維を作ることができる。このようにして得られた繊維は、高引張弾性率、高引張強度、及び破壊時の低歪みを有する。
【００５４】
（実施例２）
末端のｓＰＰブロックがシンジオタクチックポリプロピレンであり中間にあるＥＰＲブロックがアモルファスエチレン−プロピレンランダムコポリマーである、ｓＰＰ−ＥＰＲ−ｓＰＰトリブロックコポリマーは、J. Tian, P.D. Hustad, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 123, 5134-5135 (2001)に記載された方法及び触媒を利用して合成することができる。トリブロックコポリマーは、３５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量及び２．０未満のＰＤＩを有する。ポリマーを鉱油の希釈剤に５重量％にて昇温しながら溶解させて透明な液体を作り、室温に冷却してゲルを作ることができる。引張試験に適した狭幅片をゲルから切り出す。当該片を大きな伸長比にて引っ張ることにより伸ばしてゲル繊維を作り、そしてヘキサン溶液にて鉱油を抽出してゴム弾性を有するｓＰＰ−ＥＰＲ−ｓＰＰ繊維を作ることができる。このようにして得られた繊維は、低伸長にて低い引張弾性率、高伸長にて高い引張弾性率、高引張強度、破壊時の高歪み、及び高い弾性歪み回復性を有する。
【国際調査報告】
2012507583.tif 000002