(57)【要約】０．０５ｗｔ％から７．５ｗｔ％までの界面活性剤と０．１ｗｔ％から９０ｗｔ％までの式１の化合物とを含む食器洗浄機用の洗剤組成物であって、式中、Ｒは、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣｎＨ２ｎＣＨ３、−ＣｎＨ２ｎＯＨ、−ＣｎＨ２ｎＣＯＯＨ、−ＣｎＨ２ｎＳＯ３Ｈ、−ＣｎＨ２ｎＮＨ２、−ＣｎＨ２ｎＮＨＲ’、−ＣｎＨ２ｎＮＲ’２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ’、及び−ＣｎＨ２ｎＰＯ（ＯＲ’）２からなる群から選択され、式中、ｎ≧１であり、Ｒ’は、Ｈ、アルキル、又はアリールであり、そしてさらに、組成物は、無機ペルオキシ化合物、有機過酸、並びにそれから誘導された塩から選択された漂白剤を含む。式１の化合物は、生分解性であり、漂白剤に対して安定であり、さらには効果的なビルダである。式１の化合物は過度に吸湿性ではないので、本発明の組成物は、タブレット組成物として必要に応じて容易に処方することができる。【化１】2012505282.tif 000012【選択図】なし
2012505282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
食器洗浄機用の洗剤組成物であって、
（ｉ）０．０５ｗｔ％から７．５ｗｔ％までの界面活性剤と、
（ｉｉ）０．１ｗｔ％から９０ｗｔ％までの式１の化合物と、
を含み、
【化１】
2012505282.tif 000009
式中、Ｒは、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣｎＨ２ｎＣＨ３、−ＣｎＨ２ｎＯＨ、−ＣｎＨ２ｎＣＯＯＨ、−ＣｎＨ２ｎＳＯ３Ｈ、−ＣｎＨ２ｎＮＨ２、−ＣｎＨ２ｎＮＨＲ’、−ＣｎＨ２ｎＮＲ’２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ’、及び−ＣｎＨ２ｎＰＯ（ＯＲ’）２からなる群から選択され、
式中、ｎ≧１であり、Ｒ’は、Ｈ、アルキル、又はアリールであり、
そしてさらに、前記組成物が、無機ペルオキシ化合物、有機過酸、並びにそれから誘導された塩から選択された漂白剤を含む、食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項２】
前記Ｒが−ＣＨ３である、請求項１に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項３】
食器洗浄機用の洗剤組成物であって、０．１ｗｔ％から９０ｗｔ％までの式１の化合物を含み、
【化２】
2012505282.tif 000010
式中、Ｒは、−ＣｎＨ２ｎＣＨ３、−ＣｎＨ２ｎＯＨ、−ＣｎＨ２ｎＣＯＯＨ、−ＣｎＨ２ｎＳＯ３Ｈ、−ＣｎＨ２ｎＮＨ２、−ＣｎＨ２ｎＮＨＲ’、−ＣｎＨ２ｎＮＲ’２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ’、及び−ＣｎＨ２ｎＰＯ（ＯＲ’）２からなる群から選択され、
式中、ｎ≧１であり、Ｒ’は、ＣｎＨ２ｎＣＨ３においてｎは２以上の整数であるという条件付きで、Ｈ、アルキル、又はアリールである、食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項４】
前記組成物が界面活性剤をさらに含む、請求項３に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項５】
前記組成物が、０．０５ｗｔ％から７．５ｗｔ％までの界面活性剤を含む、請求項４に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項６】
式１の化合物を含む食器洗浄機用の洗剤組成物であって、
【化３】
2012505282.tif 000011
式中、Ｒは、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣｎＨ２ｎＣＨ３、−ＣｎＨ２ｎＯＨ、−ＣｎＨ２ｎＣＯＯＨ、−ＣｎＨ２ｎＳＯ３Ｈ、−ＣｎＨ２ｎＮＨ２、−ＣｎＨ２ｎＮＨＲ’、−ＣｎＨ２ｎＮＲ’２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ’、及び−ＣｎＨ２ｎＰＯ（ＯＲ’）２からなる群から選択され、
式中、ｎ≧１であり、Ｒ’は、Ｈ、アルキル、又はアリールであり、
そしてさらに、前記組成物が共ビルダを含む、洗剤組成物。
【請求項７】
前記組成物が、界面活性剤をさらに含む、請求項６に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項８】
前記組成物が、０．０５ｗｔ％から７．５ｗｔ％までの界面活性剤を含む、請求項７に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項９】
前記界面活性剤が非イオンのものである、請求項１、請求項２、請求項４、請求項５、請求項７又は請求項８のいずれか一項に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項１０】
少なくとも５０ｗｔ％の前記非イオン界面活性剤が＞３５℃の融点を有する、請求項９に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項１１】
前記組成物が共ビルダをさらに含む、請求項１から請求項５まで又は請求項９から請求項１０までのいずれか一項に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項１２】
前記共ビルダが有機のものである、請求項１１に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項１３】
前記有機共ビルダが生分解性ポリマーである、請求項１２に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項１４】
前記有機共ビルダがポリアスパラギン酸を含む、請求項１２に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項１５】
前記有機共ビルダがスルホン化ポリマーを含む、請求項１２に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項１６】
前記組成物が、５ｗｔ％から９０ｗｔ％までの式１に係る化合物を含む、上記請求項のいずれか一項に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項１７】
前記組成物が、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、ラッカーゼ、オキシダーゼ、チロシナーゼ、マンナナーゼ、及びペルオキシダーゼ酵素からなる群から選択された酵素をさらに含む、上記請求項のいずれか一項に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項１８】
前記組成物が、無機ペルオキシ化合物及び有機過酸、並びにそれから誘導された塩からなる群から選択された漂白成分をさらに含む、上記請求項のいずれか一項に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項１９】
前記組成物が、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、チタン、ニッケル、若しくはバナジウム、又はその混合物の塩からなる群から選択された漂白触媒をさらに含む、請求項１８に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項２０】
前記組成物が、有機及び無機レドックス活性物質からなる群から選択された銀／銅腐食防止剤をさらに含む、上記請求項のいずれか一項に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項２１】
前記組成物が、
（ｉ）０．１ｗｔ％から９０ｗｔ％までの式１の化合物と、
（ｉｉ）０．０５ｗｔ％から７．５ｗｔ％までの界面活性剤と、
（ｉｉｉ）０．０１ｗｔ％から５ｗｔ％までの１つ又は複数の酵素顆粒と、
（ｉｖ）１ｗｔ％から３０ｗｔ％までの漂白剤と、
（ｖ）０．００５ｗｔ％から０．１ｗｔ％までの漂白触媒と、
を含む、上記請求項のいずれか一項に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項２２】
前記組成物が、
（ｉ）１０．０ｗｔ％から７０ｗｔ％までの式１の化合物と、
（ｉｉ）０．５ｗｔ％から５．０ｗｔ％までの界面活性剤と、
（ｉｉｉ）０．５ｗｔ％から２ｗｔ％までの１つ又は複数の酵素顆粒と、
（ｉｖ）５ｗｔ％から２０ｗｔ％までの漂白剤と、
（ｖ）０．００５ｗｔ％から０．１ｗｔ％までの漂白触媒と、
を含む、請求項２１に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項２３】
前記組成物が、液体、ゲル、粉末、タブレット、ロッド、ボール、菱形、又は１つ以上の区画を備えた剛性のカプセルの形態である、上記請求項のいずれか一項に記載の食器洗浄機用の洗剤組成物。
【請求項２４】
請求項１から請求項２３までのいずれか一項に記載の洗剤組成物が自動食器洗い機に加えられる、自動食器洗い機での台所用品の洗浄方法。
【請求項２５】
本発明の第３の態様に係る台所用品の洗浄方法における、請求項１から請求項２３までのいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械による食器洗浄のための洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、より安全で環境に優しい洗剤組成物に向かう傾向が益々増加している。これは、主としてリン系ビルダの代わりに用いられる代替的な錯化剤（ビルダ）の開発につながっている。リン酸塩ビルダは、富栄養化問題と結びつけられている。
【０００３】
一方、リン酸塩は、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンと結合することができ、洗剤のアルカリ源として働くことができ、二ケイ酸塩、メタケイ酸塩、及びソーダのような他の化学物質と共に、食器洗浄機内の洗浄液に、ｐＨ９を上回るように緩衝作用を及ぼすのに用いられる。リン酸塩はまた、ガラス製品上の「斑点」を防止するために、洗浄液中に存在している炭酸カルシウムを分散させることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、洗剤中のリン酸塩の置き換えは、アルカリ性洗剤における少なくとも４つの異なる機能、すなわち（１）アルカリ度、（２）緩衝能、（３）マグネシウムイオン及びカルシウムイオンとの錯形成、及び（４）炭酸カルシウムの分散能を提供すること、を補償することを要求する。
【０００５】
トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）に代わるものを見つけ出すこの問題を克服するために、クエン酸塩のような有機分子が確認されている。クエン酸塩は、生分解性であり、いろいろな場所で入手することができるという利点をもつ。これは、容易に精製することができる結晶質である。欠点は、リン酸塩と比べて洗浄性能が乏しいことである。
【０００６】
特許文献において、トリポリリン酸ナトリウムのための可能な代替品として、他の分子が挙げられている。
【０００７】
米国特許第３，２９３，１７６号は、多数のカルボキシル基、リン酸基、又はスルホン基を有する分子を記載している。記載された分子は、乳酸塩及びマロネートに基づく非対称のエーテルである。
【０００８】
米国特許第４，０２５，４５０号及び米国特許第４，２２８，３００号は、特定のポリカルボキシレートエーテル化合物の調製と、界面活性剤をさらに含有する無リン酸塩の洗剤組成物中のビルダとしてのそれらの適用を記載している。特に、米国特許第４，２２８，３００号は、開示された化合物が水素基もしくはメチル又はエチル基を有し、組成物中に少なくとも８ｗｔ％の界面活性剤が存在することを要求する。
【０００９】
独国特許（ＤＥ）第２，３０４，４０４号は、食器洗い機に用いられる組成物を開示し、該組成物は、特定のポリカルボキシレートエーテル化合物、非イオン界面活性剤、及び活性塩素を含有する化合物を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
思いがけなく、特定の有機ポリカルボキシレート・無リンビルダは、食器洗い組成物におけるビルダとして優れた性能を与え、漂白成分との相互作用に対して安定であり、なおかつ生分解性であることが見出されている。そのうえ、これらのビルダは、過度に吸湿する性質ではなく、したがって、洗剤タブレットのような成形体の形態の組成物の中に容易に組み入れることができることが見出されている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、
・０．０５ｗｔ％から７．５ｗｔ％までの界面活性剤と、
・０．１ｗｔ％から９０ｗｔ％までの式１の化合物と、
を含む食器洗浄機用の洗剤組成物が提供され、
【化１】
2012505282.tif 000003
式中、Ｒは、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣｎＨ２ｎＣＨ３、−ＣｎＨ２ｎＯＨ、−ＣｎＨ２ｎＣＯＯＨ、−ＣｎＨ２ｎＳＯ３Ｈ、−ＣｎＨ２ｎＮＨ２、−ＣｎＨ２ｎＮＨＲ’、−ＣｎＨ２ｎＮＲ’２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ’、及び−ＣｎＨ２ｎＰＯ（ＯＲ’）２からなる群から選択され、
式中、ｎ≧１であり、
Ｒ’は、Ｈ、アルキル、又はアリールであり、
そしてさらに、組成物は、無機ペルオキシ化合物、有機過酸、並びにそれから誘導された塩から選択された漂白剤を含む。
【００１２】
ｎは、好ましくは１から１０までであり、より好ましくは１から７までであり、最も好ましくは１から４までであり、特に１又は２である。特に好ましいのは−ＣＨ３である。
【００１３】
本発明の第２の実施形態において、式１の化合物を含む食器洗浄機用の洗剤組成物が提供され、式中、Ｒは、−ＣｎＨ２ｎＣＨ３、−ＣｎＨ２ｎＯＨ、−ＣｎＨ２ｎＣＯＯＨ、−ＣｎＨ２ｎＳＯ３Ｈ、−ＣｎＨ２ｎＮＨ２、−ＣｎＨ２ｎＮＨＲ’、−ＣｎＨ２ｎＮＲ’２、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｒ’、及び−ＣｎＨ２ｎＰＯ（ＯＲ’）２からなる群から選択され、式中、ｎ及びＲ’は、ＣｎＨ２ｎＣＨ３においてｎは２以上の整数であるという条件付きで、本発明の第１の実施形態に関して上記で定義された通りである。
【００１４】
本発明の第３の実施形態において、本発明の第１の実施形態に関して定義されたような式１の化合物と共ビルダとを含む食器洗浄機用の洗剤組成物が提供される。
【００１５】
上に説明されたような本発明の実施形態のいずれかに係る食器洗浄機用の洗剤組成物は、好ましくは５ｗｔ％から９０ｗｔ％まで、好ましくは１０ｗｔ％から８０ｗｔ％まで、より好ましくは２０ｗｔ％から７５ｗｔ％まで、特に３０ｗｔ％から７０ｗｔ％までの、先に定義されたような式１に係る化合物を含む。
【００１６】
界面活性剤
本発明の第２又は第３の態様に係る食器洗浄機用の洗剤組成物は、好ましくは界面活性剤、より好ましくは０．０５ｗｔ％から７．５ｗｔ％までの界面活性剤をさらに含む。
【００１７】
上に説明されたような本発明の第１又は第２の実施形態のいずれかに係る食器洗浄機用の洗剤組成物によって構成される界面活性剤は、好ましくは陰イオンの、非イオンの、陽イオンの、両性の、若しくは両性イオン性の表面活性剤、又はその混合物から選択され、最も好ましくは非イオンの、陽イオンの、及び両性の界面活性剤である。多くのこうした界面活性剤は、Ｋｉｒｋ  ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第２２巻、ｐｐ．３６０−３７９、「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｓｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」に記載されており、引用により本明細書に組み入れる。一般に、非イオン界面活性剤が好ましい。
【００１８】
非イオン界面活性剤の１つの可能な種類は、６〜２０の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノールと、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり少なくとも３モル、好ましくは少なくとも６モル、より好ましくは少なくとも９モル、さらに好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、及びより一層好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドとの反応によって調製された、エトキシル化非イオン界面活性剤である。
【００１９】
特に好ましい非イオン界面活性剤は、１６〜２０の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコールと、アルコール１モル当たり少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６、より一層好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドからの非イオンのものである。
【００２０】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、非イオン界面活性剤は、分子中にプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を付加的に含む。これらのＰＯ単位は、好ましくは非イオン界面活性剤の全分子量の重量の２５％まで、好ましくは重量の２０％まで、より一層好ましくは重量の１５％を構成する。特に好ましい界面活性剤は、エトキシル化モノ−ヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノールであり、これはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー単位を付加的に含む。こうした界面活性剤のアルコール又はアルキルフェノール部分は、非イオン界面活性剤の全分子量の重量の３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上を構成する。
【００２１】
適切な非イオン界面活性剤の別の種類は、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの逆ブロックコポリマーと、トリメチロールプロパンで始まるポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロックコポリマーを含む。
【００２２】
別の好ましい種類の非イオン界面活性剤は、次式によって説明することができ、
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］
式中、Ｒ１は、４〜１８の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基又はその混合物を表し、Ｒ２は、２〜２６の炭素原子による直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素又はその混合物を表し、ｘは、０．５から１．５までの間の値であり、ｙは、少なくとも１５の値である。
【００２３】
好ましい非イオン界面活性剤の別の群は、次式のエンドキャップされたポリオキシアルキル化非イオンであり、
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（Ｒ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２］ｋＣＨ（ＯＨ）［ＣＨ２］ｊＯＲ２
式中、Ｒ１及びＲ２は、１〜３０の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ３は、水素原子、若しくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、又は２−メチル−２−ブチル基を表し、ｘは１から３０までの間の値であり、ｋ及びｊは、１から１２までの間、好ましくは１から５までの間の値である。ｘの値が＞２のとき、上記の式中の各Ｒ３は、異なるものとすることができる。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは６〜２２の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖、飽和又は不飽和、脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、８〜１８の炭素原子を有する基が特に好ましい。Ｒ３基については、Ｈ、メチル、又はエチルが特に好ましい。ｘについての特に好ましい値は、１から２０までの間、好ましくは６から１５までの間からなる。
【００２４】
前述のように、ｘ＞２の場合、式中の各Ｒ３は異なるものとすることができる。例えば、ｘ＝３のとき、Ｒ３基は、例えば（ＰＯ）（ＥＯ）（ＥＯ）、（ＥＯ）（ＰＯ）（ＥＯ）、（ＥＯ）（ＥＯ）（ＰＯ）、（ＥＯ）（ＥＯ）（ＥＯ）、（ＰＯ）（ＥＯ）（ＰＯ）、（ＰＯ）（ＰＯ）（ＥＯ）、及び（ＰＯ）（ＰＯ）（ＰＯ）のすべての単一の順序で用いることができるエチレンオキシド（Ｒ３＝Ｈ）又はプロピレンオキシド（Ｒ３＝メチル）単位を構築するように選択することができる。ｘについての値３は、単なる例であり、より大きい値を選択することができ、それにより、より多い数の（ＥＯ）又は（ＰＯ）単位のバリエーションが生じるであろう。
【００２５】
上記の式の特に好ましいエンドキャップされたポリオキシアルキル化アルコールは、ｋ＝１及びｊ＝１が簡素化した式の分子で生じるものである。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（Ｒ３）Ｏ］ｘＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＲ２
【００２６】
異なる非イオン界面活性剤の混合物、例えば、アルコキシル化アルコールとヒドロキシ基を有するアルコキシル化アルコールとの混合物の使用は、本発明との関連において適切である。
【００２７】
他の適切な界面活性剤は、それが表現する内容をここで引用する国際公開（ＷＯ）第９５／０１４１６号に開示される。
【００２８】
本発明の第１又は第２の態様のいずれかの特に好ましい実施形態において、組成物によって構成される界面活性剤は、非イオンのものであり、少なくとも５０ｗｔ％の非イオン界面活性剤は、３５℃、好ましくは＞４０℃の融点を有する。好ましくは、この非イオン界面活性剤は、１つ又は複数のヒドロキシアルキルポリグリコールエーテル、少なくとも３０のアルキレンオキシ基を有する随意的にエンドキャップされたポリアルキル化アルコール、及びその混合物から選択される。
【００２９】
共ビルダ
本発明の第１又は第２の実施形態のいずれかに係る組成物は、さらなるビルダ（以下、共ビルダ）を含んでもよい。
【００３０】
共ビルダ（単数又は複数）が存在する場合、少なくとも２ｗｔ％、好ましくは少なくとも３ｗｔ％、より好ましくは少なくとも４ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも５ｗｔ％の量で存在することが好ましい。
【００３１】
共ビルダ（単数又は複数）が存在する場合、４０ｗｔ％まで、好ましくは２５ｗｔ％まで、より好ましくは２０ｗｔ％まで、最も好ましくは１５ｗｔ％までの量で存在することが好ましい。
【００３２】
一実施形態によれば、共ビルダは、２ｗｔ％から４０ｗｔ％までの量で存在する。
【００３３】
有機の共ビルダが好ましく、ポリカルボン酸のホモポリマー及びコポリマー、及びそれらの部分的に又は完全に中和された塩、付加的なモノマーポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、並びにそれらの塩、リン酸塩及びホスホン酸塩、並びにこうした物質の混合物を含む。前述の化合物の好ましい塩は、アンモニウム及び／又はアルカリ金属塩、すなわち、リチウム、ナトリウム、及びカリウム塩であり、特に好ましい塩はナトリウム塩である。
【００３４】
例示的な適切なポリカルボン酸は、アクリル酸のホモポリマーである。さらに適切なポリカルボン酸は、ポリ−アスパラギン酸、すなわち、次式のアスパラギン酸から誘導されたモノマー単位を有するポリマーである。
【化２】
2012505282.tif 000004
【００３５】
より一層適切な有機共ビルダは、スルホン化ポリマー（単数又は複数）である。適切なスルホン酸化ポリマーの好ましい例は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が独立して１〜６の炭素アルキル又は水素であり、Ｘが水素又はアルカリ金属である、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＲ２Ｒ３−Ｏ−Ｃ４Ｈ３Ｒ４−ＳＯ３Ｘと、修飾されたアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びメチレンマロン酸又はそれらの塩、無水マレイン酸、アクリルアミド、アルキレン、ビニルメチルエーテル、スチレン、及びその任意の混合物を含む任意の適切な他のモノマー単位とのコポリマーを含む。組成物中に組み入れるのに適した他のスルホン化モノマーは、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニロキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペネン（ｐｒｏｐｅｎｅｎ）−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及びその水溶性の塩のようなスルホン酸化（コ）ポリマーを含む。スルホン酸化ポリマーは、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を含むことが特に好ましい。
【００３６】
適切なスルホン化ポリマーはまた、米国特許第５３０８５３２号及び国際公開（ＷＯ）第２００５／０９０５４１号に記載される。
【００３７】
スルホン化ポリマーは、Ｃａ−リン酸塩化合物を分散させ、且つそれらの堆積を防止するポリマーとして、洗浄力の用途に用いられる。驚いたことに、本発明者らは、こうしたポリマーが、好ましい無リンの本発明の組成物と組み合わせても洗浄効果を与えることを見出した。
【００３８】
他の適切な共ビルダは、それが表現する内容をここで引用する国際公開（ＷＯ）第９５／０１４１６号に開示される。
【００３９】
この発明においてリンを含む共ビルダが存在してもよいが、好ましい組成物は、リンを含む化合物を実質的に含有しない。これが意味するのは、組成物は、５ｗｔ％以上のリンを含む化合物を含有してはならないことであり、好ましいのは１ｗｔ％以下のリンを含む化合物（単数又は複数）である。
【００４０】
酵素
上に説明されたような本発明の第１又は第２の実施形態のいずれかに係る食器洗浄機用の洗剤組成物は、好ましくはプロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、ラッカーゼ、オキシダーゼ、チロシナーゼ、マンナナーゼ、及びペルオキシダーゼ酵素からなる群から選択された、０．０１ｗｔ％から５ｗｔ％までの１つ又は複数の酵素顆粒をさらに含んでもよい。
【００４１】
こうした酵素は、市販のものであり、例えば、Ｎｏｖｏ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ａ／Ｓによって登録商標Ｅｓｐｅｒａｓｅ、Ａｌｃａｌａｓｅ、及びＳａｖｉｎａｓｅの下で販売されている。望ましくは、酵素（単数又は複数）は、０．０１ｗｔ％から３ｗｔ％まで、特に０．０１ｗｔ％から２ｗｔ％までの酵素顆粒の量で組成物中に存在する。
【００４２】
漂白剤
本発明の組成物中に漂白成分が存在してもよい。漂白剤が存在するとき、漂白剤は、少なくとも１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２ｗｔ％、より好ましくは少なくとも４ｗｔ％の量で存在することが好ましい。
【００４３】
漂白剤が存在するとき、漂白剤は、３０ｗｔ％まで、より好ましくは２０ｗｔ％まで、最も好ましくは１５ｗｔ％までの量で存在することが好ましい。１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の漂白成分の量が特に好ましい。
【００４４】
最も好ましくは、漂白剤は、無機ペルオキシ化合物及び有機過酸、並びにそれから誘導された塩から選択される。
【００４５】
本発明によれば、洗剤組成物は、無機ペルオキシ化合物及び有機過酸、並びにそれから誘導された塩から選択された１ｗｔ％から３０ｗｔ％までの漂白成分をさらに含むことが特に好ましい。
【００４６】
無機過水和物の例は、ペルオキシモノ過硫酸塩（ＫＭＰＳ）のような過硫酸塩、過ホウ酸塩、又は過炭酸である。無機過水和物は、普通は、リチウム、ナトリウム、又はカリウム塩のようなアルカリ金属塩であり、特にナトリウム塩である。無機過水和物は、さらなる保護なしに結晶性固体として洗剤中に存在してもよい。特定の過水和物については、しかしながら、それらを顆粒製品により長い貯蔵寿命を与えるコーティングが提供された顆粒組成物として用いることが有利である。
【００４７】
好ましい過炭酸は、化学式２Ｎａ２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２の過炭酸ナトリウムである。過炭酸は、存在するとき、その安定性を増加させるためにコートされた形態で用いられることが好ましい。
【００４８】
有機過酸は、例えば、過安息香酸、モノ又はジペルオキシフタル酸、２−オクチルジペルオキシコハク酸、ジペルオキシドデカンジカルボン酸、ジペルオキシ−アゼライン酸、及びイミドペルオキシカルボン酸のようなペルオキシカルボン酸、並びに随意的にその塩を含む、漂白剤として伝統的に用いられるすべての有機過酸を含む。特に好ましいのはフタルイミドペルヘキサノン酸（ＰＡＰ）である。
【００４９】
本発明の組成物中に漂白剤が存在する場合、組成物はまた、１つ又は複数の漂白活性化剤を含んでもよい。これらの活性化剤は、好ましくは、十分な漂白作用を達成するために６０℃以下の範囲の温度での食器洗いサイクルのための洗剤に用いられる。特に適切な例は、アシル化されたアミン、アシル化されたグリコリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌｓ）、又はアシル化された糖化合物のようなＮ−アシル化合物及びＯ−アシル化合物である。ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）及びテトラアセチルグリコリル（ＴＡＧＵ）が優先される。
【００５０】
上に説明されたような本発明の第１又は第２の実施形態のいずれかに係る食器洗浄機用の洗剤組成物は、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケル、チタン、又はバナジウムの塩、若しくはその混合物から選択された、好ましくは有機マンガン塩、無機マンガン塩、又は有機金属マンガン化合物、若しくはその混合物から選択された、０．００５ｗｔ％から０．１ｗｔ％までの漂白触媒をさらに含んでもよい。
【００５１】
漂白活性化剤はまた、良好な適用量と良好な溶解特性を与える、共顆粒として存在してもよい。
【００５２】
特に好ましい漂白触媒は、次式を有するものであり、
【化３】
2012505282.tif 000005
式中、各Ｍｎは、個々にＩＩＩ価又はＩＶ価の酸化状態にあり、各ｘは、Ｈ２Ｏ、Ｏ２２−、Ｏ２−、ＯＨ−、ＨＯ２−、ＳＨ−、Ｓ２−、＞ＳＯ、Ｃｌ−、Ｎ３−、ＳＣＮ−、ＲＣＯＯ−、ＮＨ２−、及びＮＲ３（Ｒは、Ｈ、アルキル、又はアリール）（随意的に置換されている）からなる群から選択された配位又は架橋種を表し、Ｌは、その窒素原子のすべて又は幾つかを介してマンガン中心と配位結合する多数の窒素原子を有する有機分子である配位子であり、ｚは錯体の電荷を表す正又は負の整数であり、Ｙは、錯体の電荷ｚに依存して電荷の中立性をもたらす１価の又は多価の対イオンであり、ｑ＝ｚ／［電荷Ｙ］である。
【００５３】
本発明の第１又は第２の実施形態のいずれかに係る組成物は、好ましくは０．０１ｗｔ％から１ｗｔ％まで、より好ましくは０．０５ｗｔ％から０．５ｗｔ％まで、最も好ましくは０．０５ｗｔ％から０．１ｗｔ％までの漂白活性化剤を含む。
【００５４】
アルカリ源
本発明に係る食器洗浄機用の洗剤はまた、溶解時に所望のアルカリ性のｐＨを得るためにアルカリ源を含んでもよい。典型的には、アルカリ度は、任意の塩基性の成分のいずれか、例えば、強塩基及び弱酸の任意の塩であってもよい。本発明によれば、組成物は、適切な量の炭酸塩又は炭酸塩の源を含むことが特に好ましい。典型的には、アルカリ源は、１から３０重量％まで、より好ましくは５〜１５重量％の量で存在するであろう。
【００５５】
アルカリ性組成物の場合、ケイ酸塩は、適切な添加剤となることがある。好ましいケイ酸塩は、二ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、及び結晶性フィロケイ酸塩のようなケイ酸ナトリウムである。
【００５６】
本発明の組成物は、水と接触したときにアルカリ性洗浄媒体を生じることが好ましく、アルカリ性の食器洗浄機用の洗剤組成物であることが好ましい。したがって、本発明の好ましい実施形態は、アルカリ性洗浄液をもたらすように適合される。本明細書の目的のために、アルカリ性は、脱イオン水中に２０℃で１：１００（ｗｔ：ｗｔ、組成物：水）で溶解され従来のｐＨメータを用いて測定されたときに、ｐＨ８〜ｐＨ１２、より好ましくはｐＨ８．５からｐＨ１１までとして定義される。
【００５７】
発泡制御剤
本発明に係る洗剤組成物は、１つ又は複数の発泡制御剤をさらに含んでもよい。この目的に適した発泡制御剤は、例えば、シリコン及びパラフィン油のような当該技術分野で用いられるすべてのものである。発泡制御剤は、洗剤の総重量の５重量％未満の量で存在することが好ましい。
【００５８】
適切なパラフィン油は、２０から５０までの範囲の多数の炭素原子を有する主として分岐鎖の脂肪族炭化水素である。１：１０から２：１まで、好ましくは１：５から１：１までの環状炭化水素と非環状炭化水素との比を有する主として分岐鎖のＣ２５〜４５種から選択されたパラフィン油が優先される。
【００５９】
腐食防止剤
本発明に係る洗剤組成物はまた、銀／銅腐食防止剤を含んでもよい。この用語は、非鉄金属、特に銀及び銅の曇りを防止し又は減少させることを意図された薬剤を包含する。
【００６０】
適切な銀／銅腐食防止剤は、有機及び／又は無機レドックス活性物質、例えばベンゾトリアゾール誘導体を含む。こうしたベンゾトリアゾール誘導体は、芳香環上の利用可能な置換部位が部分的に又は完全に置換された化合物である。適切な置換基は、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜２０アルキル基、及び、ヒドロキシル、チオ、フェニル、又はフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素のようなハロゲンである。好ましい置換されたベンゾトリアゾールは、トリルトリアゾールである。
【００６１】
適切なビス−ベンゾトリアゾール誘導体は、価標（bond）、ベンゾトリアゾール基の各々がＸ基によって６位に連結されたものであり、式中、Ｘは、１つ又は複数のＣ１〜４−アルキル基によって随意的に置換され好ましくは１〜６の炭素原子を有する直鎖アルキレン基、少なくとも５つの炭素原子を有するシクロアルキルラジカル、カルボニル基、スルフリル基、酸素原子、又は硫黄原子であってもよい。ビス−ベンゾトリアゾールの芳香環は、上記で定義されたようにベンゾトリアゾールに置き換えられてもよい。
【００６２】
適切な有機レドックス活性物質は、例えば、アスコルビン酸、インドール、メチオニン、Ｎ−モノ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ジ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）グリシン、２−フェニルグリシン、又は、ジアミノピリジン、アミノヒドロキシピリジン、ジヒドロキシピリジン、複素環式ヒドラゾン、アミノヒドロキシピリミジン、ジヒドロキシピリミジン、テトラアミノピリミジン、トリアミノヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジヒドロキシナフタレン、ナフトール、ピラゾロン、ヒドロキシキノリン、アミノキノリン、フリーであるか又はＣ１〜Ｃ４−アルキルかＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル基によって置換された別のヒドロキシル基かアミノ基をオルト位かメタ位かパラ位に有する第１級芳香族アミン、及びジ又はトリヒドロキシベンゼン、からなる群から選択されたカプラ及び／又は顕色剤化合物である。
【００６３】
適切な無機レドックス活性物質は、例えば、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、コバルト、及びセリウム塩及び／又は錯体からなる群から選択された金属塩及び／又は金属錯体であり、金属は、酸化状態ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩのうちの１つにある。
【００６４】
特に適切な金属塩及び／又は金属錯体は、酢酸Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）−ＳＯ４、クエン酸Ｍｎ（ＩＩ）、ステアリン酸Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート、Ｍｎ（ＩＩ）［１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩］、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ４、ＶＯ２、ＴｉＯＳＯ４、Ｋ２ＴｉＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＮＯ３）２からなる群から選択される。
【００６５】
銀／銅腐食防止剤として適切な有機及び無機レドックス活性物質はまた、その内容の引用をここで行う国際公開（ＷＯ）第９４／２６８６０号及び国際公開（ＷＯ）第９４／２６８５９号に記述される。
【００６６】
本発明に係る洗剤組成物中に銀／銅腐食防止剤が存在する場合、総重量の、好ましくは０．０１ｗｔ％から５ｗｔ％までの量、特に好ましくは０．１ｗｔ％から２ｗｔ％までの量で存在する。
【００６７】
他の慣例的な添加剤は、例えば、染料及び香料、液体製品の場合は随意的に保存薬であり、この適切な例は、イソチアゾリノンに基づく化合物である。
【００６８】
本発明の洗剤組成物は、液体、ゲル、粉末、タブレット、又は１以上の区画を備えたポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）から作り上げられた剛性のカプセルのような任意の適切な形態であってもよい。組成物が液体／ゲルである場合、一般に、式１に係るビルダ化合物は、液体／ゲル内の溶液中に存在するであろう。一実施形態によれば、本発明の組成物は、タブレットを形成するのに非常に適していることが見出されているので、組成物は、タブレットの形態であることが特に好ましい。
【００６９】
好ましくは、組成物は、２５ｗｔ％より多い、好ましくは５０ｗｔ％より多い固形分を有する。
【００７０】
本発明の組成物は、例えば、タブレット、ロッド、ボール、又は菱形の形態であってもよい。組成物は、粒子形態、ルース状、又はプレス成形体で提供されてもよく、又は、射出成型によって、注入成形によって、又は押出しによって形成されてもよい。組成物は、例えばＰＶＯＨ又はセルロース系材料の水溶性のラッピングの中に入れられてもよい。組成物は、ゲル又は粉末であってもよい。これはまた、プレスされたピル、又はゼラチンボール、射出成形ボールを含んでもよい。
【００７１】
好ましくは、本発明に係る組成物は、硬水、例えばドイツ硬度で＞１０°の硬度を有する硬水が存在する状態で食器を洗浄するためのものである。
【００７２】
本発明の第３の態様によれば、自動食器洗い機に与えられる水は、ドイツ硬度で少なくとも１０°の硬度を有することが好ましい。
【００７３】
好ましいのは、上に説明されたように本発明の第１又は第２の実施形態のいずれかに係る食器洗浄機用の洗剤組成物であり、該洗剤組成物は、
・０．１ｗｔ％から９０ｗｔ％までの式１の化合物と、
・０．０５ｗｔ％から７．５ｗｔ％までの界面活性剤と、
・０．０１ｗｔ％から５ｗｔ％までの１つ又は複数の酵素顆粒と、
・１ｗｔ％から３０ｗｔ％までの漂白剤と、
・０．００５ｗｔ％から０．１ｗｔ％までの漂白触媒と、
を含む。
【００７４】
特に好ましいのは、上に説明されたように本発明の第１又は第２の実施形態のいずれかに係る食器洗浄機用の洗剤組成物であり、該洗剤組成物は、
・１０．０ｗｔ％から７０ｗｔ％までの式１の化合物と、
・０．５ｗｔ％から５．０ｗｔ％までの界面活性剤と、
・０．５ｗｔ％から２ｗｔ％までの１つ又は複数の酵素顆粒と、
・５ｗｔ％から２０ｗｔ％までの漂白剤と、
・０．００５ｗｔ％から０．１ｗｔ％までの漂白触媒と、
を含む。
【００７５】
本発明の第３の態様において、本発明の第１又は第２の態様のいずれかに係る洗剤組成物が自動食器洗い機に加えられる、自動食器洗い機での台所用品の洗浄方法も提供される。
【００７６】
本発明の第４の態様において、本発明の第３の態様に係る台所用品の洗浄方法における上に説明されたような本発明の第１又は第２の態様のいずれかに係る組成物の使用が提供される。
【実施例】
【００７７】
組成物を、以下の限定ではない例を参照しながら説明する。
【表１】
2012505282.tif 000006
【００７８】
【表２】
2012505282.tif 000007
【００７９】
適用実施例：
調製物のクリーニング能力を、ＩＫＷ法に従う５０℃のサイクル通常プログラムを用いてＭｉｅｌｅ６５１食器洗い機でテストした。各場合において、２０ｇの粉末を食器洗浄機の投与チャンバの中に加えた。水の硬度は２１°ｇＨであった。結果（表３に与えられる）は、１〜１０のスケールで表わされる（１が最も悪く、１０が最も良い）。
【００８０】
これらの結果は、クエン酸塩に基づく調製物に比較して、Ｏ−２−乳酸メチルマロニルに基づく調製物がアルカリ性ｐＨにおいて茶渋への優れたクリーニング結果を与えることを示す。
【００８１】
漂白剤と酵素の性能を増加させるために、これらの成分の濃度を増加させることができる。
【表３】
2012505282.tif 000008
【国際調査報告】
2012505282.tif 000013
2012505282.tif 000014
2012505282.tif 000015