(57)【要約】  マレイミド末端ポリイミドが二剤型アクリル系構造用接着剤系に導入される。本発明の様々な実施態様のマレイミド末端ポリイミドは、熱安定性、強度、及び靱性の改善をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーラジカル重合性単量体；及び
マレイミド末端基を持つポリイミドであって、モノ−、ビス−、又はポリ−マレイミド化合物を含むマレイミド
を含有する構造用接着剤。
【請求項２】
ラジカル重合性単量体がＴＨＦＭＡを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
強靭化剤を更に含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
強靭化剤が、ＧＭＡ／ＣＴＢ付加物、コア−シェル型耐衝撃性改良剤、及びブロック共重合体エラストマーの少なくとも一種を含む請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
接着促進剤を更に含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
接着促進剤がＨＥＭＡホスフェートを含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
金属ジメタクリレートを更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
金属ジメタクリレートがジメタクリル酸亜鉛を含む請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートを更に含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
メタケイ酸カルシウム又はヒュームドシリカの少なくとも一を含む粒状添加剤を更に含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
Ａ剤として、（ａ）少なくとも一種のフリーラジカル重合性単量体；（ｂ）マレイミド末端基を持つポリイミド；及び（ｃ）還元剤と、
Ｂ剤として、酸化剤
を含有する二剤型構造用接着剤。
【請求項１２】
還元剤が、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモ−ｍ−メチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニリン；及びＮ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジンの少なくとも一つを含む請求項１１に記載の接着剤。
【請求項１３】
酸化剤が過酸化ベンゾイルを含む請求項１１に記載の接着剤。
【請求項１４】
第二パッケージに対する第一パッケージの重量比が約１：１から約１５：１である請求項１１に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
２つの基材を接合する方法において、
第一の基材にマレイミド末端基を持つポリイミドを含有する構造用接着剤を提供すること；及び
第一の基材上の構造用接着剤に第二の基材を接触させ、該構造用接着剤を硬化させること
を含む方法。
【請求項１６】
構造用接着剤がアクリル系構造用接着剤又はエポキシ系構造用接着剤の少なくとも一を含む請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願とのクロスリファレンス
この出願は、２００９年２月２日に出願され、その全体が出典明示によりここに援用される「イミド延長マレイミドを含む構造用接着剤」に対する米国仮出願第６１／１４９１０８号に対して優先権を主張する。
発明の分野
本発明は構造用接着剤組成物に関する。より詳細には、本発明は、改善された強度と靱性を有する構造用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系構造用接着剤組成物は、金属及びプラスチック材料を接合するために商業的に広く使用されているよく知られた商品である。構造用接着剤の耐力及び応力解放特性、並びに結合されている材料の強度を越えうるその結合強度のため、特に負荷応力を広い領域にわたって分散させることがそのような応力を少しの点に集中させるよりも好ましい場合、材料を接合するリベット留め又はスポット溶接のような機械的方法の魅力的な代替法又は部分的な置換法になる。その使用により、機械的接合法が必要とする費用のかかる仕上げ作業が減少し又は排除され、より好ましい外観がもたらされ、一又は複数の金属成分を含む組立部品の腐食の可能性が少なくとも低減される。また、それらは広範な表面処理を行わないで多様な金属を接合するために使用することができる。
【０００３】
アクリル系構造用接着剤は、接合された金属及び／又は高分子材料に構造用強度付与接合をもたらすために広く使用されている。アクリル系構造用接着剤は、溶接又は機械的締結技術の代わりに金属部品を接合するために有用である。構造的な要求は、高い接合強度と良好な欠陥モードを含む。接合強度を測定するための典型的な方法は、ラップ剪断、高速衝撃、及びＴ字剥離試験である。アクリル系構造用接着剤に対してよく使用されているものの一つは車両本体パネル及びドアにおけるヘムフランジの形成においてである。例示的な一般的アクリル系構造用接着剤及びアクリル系構造用接着剤を使用する方法は、次の特許に開示されている：米国特許第６１８０１９９号（発明の名称「Beaded Adhesive And Hem Flanged Part Made Therefrom」）；米国特許第６０７４５０６号（発明の名称「Method Of Bonding Using Non-Compressible Beads」）；米国特許第５９３２６３８号（発明の名称「Free, Radical Polymerizable Compositions Including Para-Halogenated Aniline Derivatives」）；米国特許第５７８３２９８号（発明の名称「Adhesive Mixture With Non-Compressible Beads Therein」）；米国特許第５７１０２３５号（発明の名称「Olefinic And Urethane-Terminated Ester Polyalkadiene」）；米国特許第５６４１８３４号（発明の名称「Modified Polyalkadiene-Containing Compositions」）；及び米国特許第５６３２４１３号（発明の名称「Adhesive Bonding Apparatus And Method Using Non-Compressible Beads」）。一般的なアクリル系構造用接着剤は、典型的には、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸のような一又は複数のオレフィン反応性単量体、強靭化剤及びレドックス開始剤系の混合物を含む。強靭化剤は、反応性であっても反応性でなくてもよいが、反応性単量体と重合性でありうる。反応性高分子、例えば不飽和ポリエステル及びアクリルウレタンプレポリマーを、重合中に開始単量体にグラフトさせ又はこれを架橋させうる。また、完全に処方されるアクリル系構造用接着剤は、基材への接着性、環境抵抗、衝撃強度、可撓性、耐熱性等を改善するための他の添加剤を典型的には含む。エポキシ樹脂は改善された耐熱性を付与する。
【０００４】
残念ながら、多くの従来の構造用接着剤では、可撓性／靱性と強度が両立しなかった。可撓性及び靱性を増加させるために、ゴム状高分子を接着剤に加えるが、これらゴム状高分子の添加は弾性率と最終的には接着剤の強度にマイナスの影響を及ぼす。従って、強度を犠牲にしないで改善された可撓性及び靱性を持つ構造用接着剤処方物を提供することが望ましい。
本発明が達成しようとするのはこれらの必要性である。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の第一の態様では、フリーラジカル重合性単量体、及びマレイミド末端基を持つポリイミドであって、モノ−、ビス−、又はポリ−マレイミド化合物を含むマレイミドを含有する構造用接着剤が提供される。本発明の一実施態様では、ラジカル重合性単量体がＴＨＦＭＡを含む。本発明の他の実施態様では、接着剤は、好ましくはＧＭＡ／ＣＴＢ付加物、コア−シェル型耐衝撃性改良剤、及びブロック共重合体エラストマーの少なくとも一種を含む強靭化剤を更に含有する。
【０００６】
本発明の更なる実施態様では、接着剤は接着促進剤、好ましくはＨＥＭＡホスフェートを更に含む。本発明の更に他の実施態様では、接着剤は、金属ジメタクリレート、好ましくはジメタクリル酸亜鉛を更に含む。本発明の更なる実施態様では、接着剤はエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートを更に含有する。また本発明の他の実施態様では、接着剤は、メタケイ酸カルシウム又はヒュームドシリカの少なくとも一を含む粒状添加剤を更に含有する。
【０００７】
本発明の更なる態様では、Ａ剤として、（ａ）少なくとも一種のフリーラジカル重合性単量体；（ｂ）マレイミド末端基を持つポリイミド；及び（ｃ）還元剤と、Ｂ剤として、酸化剤を含有する二剤型構造用接着剤が提供される。本発明の好ましい実施態様では、還元剤は、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモ−ｍ−メチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニリン；及びＮ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジンの少なくとも一つを含む。また本発明の他の実施態様では、酸化剤は過酸化ベンゾイルを含む。本発明の好ましい実施態様では、第二パッケージに対する第一パッケージの重量比が約１：１から約１５：１である。
【０００８】
本発明の更なる態様では、第一の基材にマレイミド末端基を持つポリイミドを含有する構造用接着剤を提供し、及び第一の基材上の構造用接着剤に第二の基材を接触させ、該構造用接着剤を硬化させる工程を含む２つの基材を接合する方法が提供される。本発明の他の実施態様では、構造用接着剤はアクリル系構造用接着剤又はエポキシ系構造用接着剤の少なくとも一を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第一の態様では、マレイミド末端基を持つポリイミド、好ましくはビスマレイミド末端基を持つポリイミドを含有する構造用接着剤が提供される。この添加剤の構造は、最終の高分子網目構造に改善された強度、靱性、及び熱安定性をもたらす。
【００１０】
本発明の第一の態様では、マレイミド末端基を持つポリイミドは熱安定性、強度、及び靱性を改善するために二剤型アクリル接着剤系に導入される。本発明の様々な実施態様のマレイミド末端基を持つポリイミドは、柔軟な脂肪族鎖が散在した堅牢な芳香族部分の組合せを通してこの物理的特性のバランスがもたらされると思われる。マレイミド末端基を持つポリイミドは堅牢なイミドセグメントと柔軟な二量体脂肪酸鎖の双方を有する独特の分子である。アクリル系接着剤中に処方される場合、熱安定性を維持しながら強度と靱性を向上させる。
【００１１】
二剤（二パーツ）の反応性アクリル系構造用接着剤のＡ剤（Ａ側）は、10 から90重量%の少なくとも一種のフリーラジカル重合性単量体（主要単量体）を主要な量で含む。代表的な単量体には、（メタ）アクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルオキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル及びメタクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＭＡ）が含まれる。好ましい単量体は、硬化重合体における堅牢性に寄与し、少なくとも５０℃、好ましくは６０℃、ある場合には１０５℃もの単独重合体Ｔｇを示すメタクリル酸エステルから選択される。
【００１２】
本発明の更なる実施態様では、主要単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、例えばメタクリル酸、アクリル酸、置換（メタ）アクリル酸、例えばイタコン酸、マレイン酸及びフマル酸と組み合わせることができる。ここに含めることができる更なる任意の共単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド及びメタクリルアミド；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；及びブタジエン、例えば２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン及び２−クロロ−１，３−ブタジエンである。他の有用な単量体は、マレイン酸エステル；及びフマル酸エステルを含む。一実施態様では、単量体メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルの混合物が有用である。更なる実施態様では、場合によっては主要単量体との反応性希釈剤を含むことが好ましい。
【００１３】
主要単量体と共に場合によっては含まれうる共単量体は、ＯＨ官能基モノエチレン性不飽和単量体、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、及び１，４−ブタンジオールジメタクリレートを含む。好ましくは、０．０から１０ｗｔ％（Ａ剤の重量基準）の多官能性架橋共単量体、例えばトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びエポキシ−ジアクリレート、例えばエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートが含まれる。
【００１４】
本発明において用いられるマレイミド末端基を持つポリイミドは任意のマレイミド末端基を持つポリイミドを含む。本発明の一実施態様では、マレイミド部分は、モノ−、ビス−、又はポリ−マレイミドを含む。本発明の好ましい実施態様では、マレイミド末端基を持つポリイミド、全体を出典明示によりここに援用する米国特許第７１５７５８７号及び第７２０８５６６号に開示されたものを含む。
【００１５】
本発明の一実施態様では、 マレイミド末端基を持つポリイミドの分子量（平均分子量）は少なくとも２０００である。本発明の好ましい実施態様では、分子量は少なくとも約３０００である。本発明の最も好ましい実施態様では、分子量は約１００００未満であり、最も好ましくは約５０００未満である。
【００１６】
本発明の更なる実施態様では、マレイミド末端基を持つポリイミドは約５から約３０重量パーセント、より好ましくは約１０から約２０重量パーセントの量で接着剤のＡ剤側に存在する。
【００１７】
本発明の更なる実施態様では、接着剤は更にエポキシ化合物を更に含む。本発明の実施態様のエポキシ化合物はエポキシ（オキシラン）基を含む任意の物質を含む。含まれるエポキシ樹脂はエポキシクレゾールノボラック、エポキシフェノールノボラック及びこれらの何れかとビスフェノールＡエポキシ樹脂との混合物である。単量体エポキシ化合物及び重合体型のエポキシドは、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式でありうる。１分子当たりのエポキシ基の「平均」数は、エポキシ含有材料中のエポキシ基の全数を、存在するエポキシ分子の全数によって割ることによって決定される。有用なエポキシ材料は平均で１分子当たり少なくとも１．５の重合性エポキシ基を一般に含む。好ましくは、１分子当たり二以上のエポキシ基が存在する。高分子エポキシドは、末端エポキシ基（例えばポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）を有する線形重合体、骨格オキシラン単位（例えばポリブタジエンポリエポキシド）を有する重合体 、及びペンダントエポキシ基（例えばグリシジルメタクリレート重合体又は共重合体）を有する重合体を含む。エポキシドは純粋な化合物であってもよいが、一般には１分子当たり１、２、又はそれ以上のエポキシ基を含む混合物である。
【００１８】
エポキシ含有材料は、低分子量単量体材料から高分子量重合体まで変わり得、その骨格及び置換基の種類は大きく変動しうる。例えば、骨格は任意のタイプであり得、その置換基は活性な水素原子を含んでいなくともよい。許容可能な置換基の例は、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基等を含む。エポキシ含有材料の分子量は約５０から１０００００又はそれ以上まで変わりうる。様々なエポキシ含有材料の混合物がまた本発明の組成物において使用することができる。
【００１９】
本発明のエポキシ化合物は脂環式エポキシドでありうる。脂環式エポキシドの例は、ジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシド、例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート等を含む。ジカルボン酸の脂環式エステルの他の適切なジエポキシドは、例えば出典明示によりここに援用される米国特許第２７５０３９５号に記載されている。
【００２０】
他の脂環式エポキシドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−ｌ−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３，４−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等を含む。他の適切な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、例えば出典明示によりここに援用される米国特許第２８９０１９４号に記載されている。
【００２１】
それ自体固形物で担体に可溶であろうと、又はそれ自体液体であろうと、ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂が、相対的に安価であるので、好ましい。樹脂性であろうと単純化合物であろうと集合的にエポキシ樹脂と称される無数の利用可能なエポキシ材料が存在する。特に、直ぐに利用できる単純なエポキシ化合物は、オクタデシレンオキシド、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えばＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名ＥＰＯＮで、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＤＥＲで利用できるもの）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製のＥＲＬ−４２０６）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製のＥＲＬ−４２２１）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ  −  ６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製のＥＲＬ−４２０１）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製のＥＲＬ−４２８９）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製のＥＲＬ−０４００）、ポリプロピレングリコールで変性した脂肪族エポキシ（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製のＥＲＬ−４０５０及びＥＲＬ−４０５２）、ジペンテンジオキシド（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製のＥＲＬ−４２６９）、エポキシ化ポリブタジエン（例えばＦＭＣ社製のＯＸＩＲＯＮ  ２００１）、エポキシ官能性を含むシリコーン樹脂、難燃剤エポキシ樹脂（例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂のＤＥＲ−５８０）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＤＥＮ−４３１及びＤＥＮ−４３８）、及びレゾルシノールジグリシジルエーテルを含む。
【００２２】
更に他のエポキシ含有材料は、エポキシ（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、例えば一又は複数の共重合性ビニル化合物を含むグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートである。そのような共重合体の例は、１：１のスチレン−グリシジルメタクリレート、１：１のメチルメタクリレートグリシジルアクリレート及び６２．５：２４：１３．５のメチルメタクリレート−エチルアクリレートグリシジルメタクリレートである。
【００２３】
本発明の一実施態様では、エポキシは最終処方物中に約２から約２０重量パーセント、好ましくは約３から約１０重量パーセントの量で存在する。本発明の他の実施態様では、構造用接着剤はエポキシ系構造用接着剤を含み、ここで、エポキシ樹脂は、出典明示によりここに援用される米国特許第４５７８４２４号及び第５３８５９９０号に記載されたもののような主要接着剤材料である。
【００２４】
任意の既知の適切な強靭化剤を本発明に係る構造用接着剤において利用することができる。強靭化剤の例は、様々な固形及び液体エラストマー高分子材料、特に  米国特許第  ４２２３１１５号；第４４５２９４４号；第４７６９４１９号；第５６４１８３４号及び第５７１０２３５号に記載された液体のオレフィン末端エラストマー；及びそれぞれの全開示を出典明示によりここに援用する米国特許第４２２３１１５号；第４４５２９４４号；第４４６７０７１号及び第４７６９４１９号に記載されたようなイソシアネート官能性プレポリマー及びヒドロキシ官能性単量体のオレフィン性ウレタン反応産物を含む。
【００２５】
好ましいウレタン変性オレフィン末端液体エラストマーは、共役ジエンのポリカルボン酸単独重合体とのオレフィン性モノエポキシド化合物の反応産物を含む米国特許第４７６９４１９号に記載のもの、最も特定的には、米国特許第４７６９４１９号の実施例１に記載されたグリシジルメタクリレート／カルボキシル末端ブタジエン（ＧＭＡ／ＣＴＢ）付加物を含む。
【００２６】
Ａ−Ｂ−Ａトリブロックブロック共重合体は有用な強靭化剤である。一例では、Ａブロックは、ポリスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、又は他の環状アルキル化スチレン、並びに上記の幾つか又は全ての混合物であり、Ｂブロックは０℃又はそれ未満のＴｇを有する弾性セグメント、例えばブタジエン、イソブチレン又は他のオレフィン、例えばエチレン−プロピレン単量体のような共役ジエンから誘導されたものである。商業的に入手できるブロック共重合体の強靭化剤は、Ｅｎｉｃｈｅｍ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ社から入手できるＥＵＲＯＰＲＥＮＥ（登録商標）を含む。好ましい強靭化剤は、スチレン−［イソプレン］−スチレン（２５−［５０］−２５重量部）のターブロックポリマーに基づいている。他の高分子量強靭化剤は、例えば、限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン、ポリクロロプレン、ＥＰＤＭ、塩化ゴム、ブチルゴム、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルゴム及びクロロスルホン化ポリエチレンを含むブロック共重合体及びランダム共重合体を含む。
【００２７】
他の強靭化剤は液体オレフィン末端エラストマーを含み、ここで、エラストマー部分はブタジエンの単独重合体、ブタジエン及びそれと共重合可能な少なくとも一種の単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル（例えばポリ（ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル又はポリ（ブタジエン−（メタ）アクリロニトリル−スチレン）及びその混合物との共重合体、並びに例えばメタクリレート末端ポリブタジエン単独重合体及び／又は共重合体を与えるために約５重量パーセントまでの微量の少なくとも一種の官能単量体（例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、スチレン、及びメタクリル酸メチル）のエラストマー材料との共重合によって変性されたブタジエン共重合体及び単独重合体のような変性エラストマー高分子材料に基づく。
【００２８】
強靭化剤として含まれるものは、出典明示によりここに援用される米国特許第５５８７４３３号に開示されたような、カルボキシエステル結合基及び少なくとも一つの新生二次ヒドロキシル基を有するオレフィン末端ポリアルカジエンである。二次ＯＨ基は、場合によっては、出典明示によりここに援用される共有に係る米国特許第５６４１８３４号に開示されたようなイソシアネートを使用してキャップしてもよい。
【００２９】
付加されたヒドロキシ末端ポリブタジエンの特定の例は、二塩基性無水物（無水フタル酸）と、ついでグリシジル置換基のようなエポキシとの、無水物変性ＯＨ末端ＰＢＤの反応を含む。
【００３０】
更なる強靭化剤系は、米国特許第６２２５４０８号に教唆されるような異なった分子量を有する二つの重合体の組合せを利用する。そこに教唆される特定の例は、約１８０００未満の重量平均分子量（ＭＷ）の主要な量の主な強靭化剤と約１８０００より大きいＭＷの補助強靱化剤との組合せである。特定の例は、グリシジルメタクリレート末端ＣＴＢＮゴムとスチレン−［イソプレン］−スチレンのターブロック共重合体の６０：４０混合物である。
【００３１】
ここで有用な接着促進剤は、存在するビニル又はアリル不飽和の一ユニットを有するホスフィン酸のモノエステル及びホスホン酸及びリン酸のモノ及びジエステルを有する既知のリン含有化合物である。ビニル不飽和が好ましい。リン含有接着促進剤の代表例は、限定しないが、リン酸；リン酸２−メタクリロイルオキシエチル；ビス−（２−メタクリルロキシルオキシエチル）ホスフェート；リン酸２−アクリロイルオキシエチル；ビス−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート；メチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート；エチルメタクリロイルオキシエチルホスフェート；メチルアクリロイルオキシエチルホスフェート；エチルアクリロイルオキシエチルホスフェート；プロピルアクリロイルオキシエチルホスフェート、イソブチルアクリロイルオキシエチルホスフェート、エチルヘキシルアクリロイルオキシエチルホスフェート、ハロプロピルアクリロイルオキシエチルホスフェート、ハロイソブチルアクリロイルオキシエチルホスフェート又はハロエチルヘキシルアクリロイルオキシエチルホスフェート；ビニルリン酸；シクロヘキセン−３−ホスホン酸；（α−ヒドロキシブテン−２ホスホン酸；１−ヒドロキシ−１−フェニルメタン−１，１−ジホスホン酸；１−ヒドロキシ−１−メチル−１−ジホスホン酸；１−アミノ−ｌフェニル−  １，１−ジホスホン酸；３−アミノ−３−ヒドロキシプロパン−ｌ，ｌ−ジホスホン酸；アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）；γ−アミノ−プロパンホスホン酸；γ−グリシドオキシプロピルホスホン酸；リン酸−モノ−２−アミノエチルエステル；アリルリン酸；アリルホスフィン酸；β−メタクリロイルオキシエチルホスフィン酸；ジアリルホスフィン酸；β−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン酸及びアリルメタクリロイルオキシエチルホスフィン酸である。好ましい接着促進剤は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートである。
【００３２】
接着促進剤の他の好ましいクラスは、金属ジメタクリレートを含む。一つの特に好ましい接着促進剤はジメタクリル酸亜鉛を含む。これらの接着促進剤は、金属表面との金属相互作用及び高分子網目構造を強化する架橋という二重の目的を果たす。本発明の一実施態様では、金属ジメタクリレートは０．０５から４．０重量パーセントで存在する。本発明の好ましい実施態様では、金属ジメタクリレートは約０．５から約２．０重量パーセントで存在する。
【００３３】
本発明はまた雰囲気温度開始系を含みうる。好ましい接着剤系において用いることができる雰囲気温度開始系はよく知られているレドックス対系であり、ここでは詳細に検討する必要はない。基本的には、付加重合反応を開始し接着剤を硬化させるのに有効なフリーラジカルを生成するように室温で同時反応性である少なくとも一つの酸化剤と少なくとも一つの還元剤を含む。そのように同時反応性である既知の酸化剤及び還元剤の実質的に任意のものを用いることができる。代表的な酸化剤には、限定しないが、有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル及び他の過酸化ジアシル、ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、例えばβ−ブチルペルオキシベンゾエート；ケトンヒドロペルオキシド、例えばメチルエチルケトンヒドロペルオキシド、遷移金属の有機塩、例えばナフテン酸コバルト、及び塩化スルホニルのような不安定塩素を含む化合物が含まれる。代表的な還元剤には、限定しないが、スルフィン酸；アゾ化合物、例えばアゾイソ酪酸ジニトリル；α−アミノスルホン、例えばビス（トリスルホンメチル）−ベンジルアミン；第三級アミン、例えばジイソプロパノール−ｐ−トルイジン（ＤＩＩＰＴ）、ジメチルアニリン、ｐ−ハロゲン化アニリン誘導体及びジメチル−ｐ−トルイジン；及びアミンアルデヒド縮合産物、例えば、アニリン又はブチルアミンのような第一級アミンとのブチルアルデヒドのような脂肪族アルデヒドの縮合産物が含まれる。レドックス対触媒系と共に既知のアクセラレータ及び促進剤の使用が有利な場合がある。好ましくは、酸化剤は結合アクセラレータの約０．５から約５０重量パーセントの範囲の量で存在し、還元剤の量は重合性接着剤組成物の約０．０５から約１０重量パーセント、好ましくは約０．１から約６．０重量パーセントの範囲である。ＤＩＩＰＴは最も好ましい還元剤である。最も好ましい酸化剤は過酸化ベンゾイルである。
【００３４】
本発明の接着剤は多くの形態を採りうるけれども、最も好ましい接着剤系は、一つのパッケージ又は剤がフリーラジカル重合性単量体成分及び還元剤を含み、第二の剤又はパッケージが酸化剤を含むマルチパック又は二剤接着剤系として提供される。二剤は反応性硬化を開始するために使用時に互いに混合される。個々の剤の混合後、接合される一又は双方の表面を混合接着剤系で被覆し、表面を互いに接触させる。完全に処方された接着剤において典型的に考えられる他の任意成分の添加剤は、抗酸化剤、阻害剤、タレ防止添加剤、チキソトロピー剤、加工助剤、ワックス、ＵＶ安定剤、アーク抑制剤、及びドリップ抑制剤を含む。典型的な添加剤の例は、ヒュームドシリカ、アルミナ、ヒンダードフェノール、置換ヒドロキノン、シラン処理タルク、雲母、長石、及び珪灰石を含む。
【００３５】
用途
本発明の接着剤は多くの形態を採りうるけれども、最も好ましい接着剤系は、一つのパッケージ又は剤がフリーラジカル重合性単量体成分及び還元剤を含み、第二の剤又はパッケージが酸化剤を含むマルチパック又は二剤接着剤系として提供される。二剤は反応性硬化を開始するために使用時に互いに混合される。接着剤を分配するための好ましい手段はノズルに静的ミキサーを備えた二チャンバーのカートリッジであり、大きなスケールでの適用では、計量混合分配装置である。個々のパッケージの混合後、接合される一又は双方の表面を混合接着剤系で被覆し、表面を互いに接触させる。好ましい混合比は典型的には１：１から１０：１のＡ：Ｂを含む。
【００３６】
本発明の接着剤系は、鋼、アルミニウム及び銅のような金属表面を、金属、プラスチック、及び他の高分子、補強プラスチック、繊維、ガラス、セラミックス、木材等を含む様々な基材に接合するために使用することができる。該接着剤は自動本体パネルのヘムフランジ接合において特に有用である。ここに記載の接着剤組成物は、接着剤の塗布前の金属表面の前処理が、あるとしても殆ど伴わないで、鋼、アルミニウム及び銅のような金属基材を接合するために使用することができるのが本発明の特徴である。よって、接合は、現在利用可能なプライマー及び接着剤の略大半では通常は必要とされる広範な前処理を伴わないで、他は清浄である油性金属表面に対してさえなすことができる。また、本発明の接着剤系は室温で効果的な結合強度を提供し、よって熱は、接着剤系を基材に塗布するのにも又は取扱い強度及び寸法安定性を発現するのにも必要とされない。
【００３７】
本発明の接着剤は金属表面を接合するのに好ましいけれども、本接着剤組成物は、接着剤を受け入れることが可能な任意の表面又は基材に接着剤、プライマー又はコーティングとして塗布されうる。本接着剤での接合に好ましい金属は、亜鉛、銅、カドミウム、鉄、スズ、アルミニウム、クロム、そのような金属の合金、及び金属コーティング又は溶融メッキ、電気亜鉛メッキ鋼及び亜鉛メッキ鋼を含む亜鉛メッキ鋼のような該金属のメッキを含む。
【００３８】
接着剤は、ブラシ塗りされ、ロール塗りされ、スプレー塗りされ、ドット塗りされ、ナイフ塗りされ、特にデュアルカートリッジからカートリッジ塗りされ；又は他の方法で一方の基材に塗布されるが、好ましくは双方の基材に、好ましくは６０ｍｉｌｓを越えない所望の厚みで塗布される。基材は、二つの基材の相対的な動きが予想されるかもしれない設備において硬化の間、堅固に締結されうる。例えば、金属表面に接着させるために、接着剤組成物の接着量を一方の表面、好ましくは双方の表面に塗布し、表面を間に接着剤組成物を挟んだ状態で突き合わせる。接着剤は最適な結果のためには６０ｍｉｌｓ未満の厚みを有していなければならない。表面の円滑さ及びそのクリアランス（例えばナットとボルトの場合）が最適な接合のために必要とされる膜厚を決定する。
【００３９】
二つの金属表面と介在される接着剤組成物は、上記接着剤組成物が上記表面を接着するのに十分に硬化するまで係合が維持される。硬化の進行は、室温での初期の硬化時間後に接合部分をポストベークすることによって促進させることができる。ポストべークは好ましくは約１５０℃以上、約１９０℃以下で起こる。また、接合線厚みを制御するためのガラスビーズの導入は、米国特許第５４８７８０３号及び第５４７０４１６号に教示されているように、特にヘミング作業において好ましい。
【００４０】
本発明を特定の実施態様を参照して説明したが、これらの実施態様は単に本発明の原理を例示するためのものであることが理解されなければならない。当業者であれば、発明の組成物、装置及び方法を他の方法及び実施態様で構成し、実施してもよいことを理解できるであろう。従って、他の実施態様が添付の特許請求の範囲によって定まる本発明の範囲内にまた入るので、ここでの明細書は本発明を限定しているとして読んではいけない。
【００４１】
Ａ剤組成物の製造方法
１．容器に主要単量体を加え、撹拌しながら６０℃以下に加熱する。
２．次に、マレイミド末端基を持つポリイミド (MTP)をゆっくりと加える。
３．可視できるＭＴＰ粒子がなくなるまで温度を維持する。
４．ＭＴＰ分子の完全な伸展を確保するために更に一時間加熱と混合を継続する。
５．溶液をおよそ４０℃まで冷却し、ついで残りの成分を加える。
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【００４２】
調製物：
Ｐ１  Ａ剤
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＊  これらの実施例において用いられるＭＴＰ樹脂はここでは「ＭＴＰ」と称されるビス−マレイミド末端基を持つポリイミドである。
Ｐ２  Ａ剤
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Ｐ３  Ａ剤
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Ｂ剤（Ｐ１、Ｐ２及びＰ３は同じＢ剤を使用）
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組成物をついで１０：１のＡ：Ｂ比で混合し、試験のために基材に塗布する。接着剤の衝撃ウェッジピール（ＩＷＰ）及びラップ剪断強度（ＬＳＳ）の双方を当該分野で知られているようにして試験した。重要な実験結果は以下に列挙され、商業的に成功している先行技術の系に対して優れた性能のＭＴＰ変性アクリル系処方物の示す。
【００４３】
破壊モデルを次の通りに記載する：
・  ｃ−凝集破壊；接合破壊が接着剤バルクを通して起こる；層接着剤が均等な厚みで双方の基材上に付着する
・  ｔｉｃ−薄層凝集破壊；接合破壊が接着剤バルクを通して尚も起こる；より薄い接着剤層が一方の基材に付着し、より厚い層が他方に付着する
・  ａ−接着破壊：接合破壊が基材と接着剤の界面で生じ、一方又は双方の基材上に接着剤付着物がなく、基材を露出状態で残す
【００４４】
およそ１００％の凝集破壊（少しの薄層凝集破壊）がアルミニウム（６０６１ Ｔ６  ０．０３０”，ＡＣＴ）及び電気亜鉛メッキ鋼（ＥＧＳ）（０．０３０”，ＡＣＴ）で達成された。
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良好な接着性改善がＰ３によって再現され、またＰ１によっても証明された。
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試料Ｐ１及びＰ３を、以下「ＰＡ接着剤」と言うロード・コーポレーション（Cary, NC, USA）から入手できる一般的な商業的に成功した構造用接着剤Ｖｅｒｓｉｌｏｋ(登録商標)接着剤に対して試験した。
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【００４５】
１）ＭＴＰ変性調製物は過少べーク（１６０℃／１５分）、通常のべーク（１７５℃／２５分）、及び過剰べーク（１９０℃／４５分）条件でより強いラップ剪断強度を示した；過少又は過剰べークは何れも性能を落とさず、系のロバスト性を示した。
過少及び過剰ベークラップ剪断強度（ＰＳＩ）性能評価：
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過少及び過剰ベーク衝撃ウェッジピール（Ｎ／ｍｍ）性能評価：
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【００４６】
２）ＭＴＰ変性調製物は、電気亜鉛メッキ鋼での低温（−３０℃）、雰囲気温度（２２℃）、及び高温（８０℃）の試験温度でより高いＬＳ強度（ｐｓｉ）を示した。
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【００４７】
３）プロトタイプはまた有意に高いＴ剥離強度（ｐｌｉ）を示し、油が付いた金属によく結合し、ＥＧＳ／ＨＤＳクロス−ボンディングで良好に作用する。
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両方のＭＴＰ含有調製物がアルミニウムと電気亜鉛メッキ鋼の双方に対して従来のものよりも優れた性能を示した。
ラップ剪断強度（ｐｓｉ）
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４）プロトタイプは、２２℃及び８０℃の試験温度での油を塗った金属について、ＰＡ接着剤よりも高い衝撃ウェッジピール強度（靱性）を一貫して示した。
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【国際調査報告】
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