(57)【要約】  本出願は、（ａ）選択された酸反応性着色剤と、（ｂ）光潜在性酸としてのスルホニルオキシムエステル化合物または−Ｎ−Ｏ−スルホニル化合物と、（ｃ）紫外線吸収剤とを含む、吸収した放射線量に応じて色変化を示すＵＶ線量インジケータフィルムおよびインクを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーフィルム、紙、およびアルミニウム箔からなる群から選択された基材であって、感光性組成物でコーティングされた基材を含む、ＵＶ光源または電子線から放出された放射線の測定のための線量インジケータフィルムであって、前記感光性組成物が、
（ａ）
【化１】
2012522084.tif 000028
からなる群から選択された酸反応性着色剤と、
（ｂ）光潜在性酸としての少なくとも１種のスルホニルオキシムエステル化合物または−Ｎ−Ｏ−スルホニル化合物と、
（ｃ）少なくとも１種の紫外線吸収剤化合物と、
を含むことを特徴とする、線量インジケータフィルム。
【請求項２】
感光性層が前記光潜在性酸（ｂ）として、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、またはＩＩｅ
【化２】
2012522084.tif 000029
［式中、
Ｒ20は、
【化３】
2012522084.tif 000030
、（ＣＯ）Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ＣＮ、またはＣ1〜Ｃ20ハロアルキルであり、
Ｒ21は、Ｒ20に対して示した定義のうちの１つを有する、または
【化４】
2012522084.tif 000031
、フェニル、１つ以上のＣ1〜Ｃ10アルキルもしくはＣ1〜Ｃ10アルコキシで置換されたフェニルであり、あるいはＲ21は、
【化５】
2012522084.tif 000032
であり、
Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、カンホリル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、フェニル、ナフチル、アントリル、またはフェナントリルであり、前記シクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラシル基、およびフェナントリル基は、置換されていないか、あるいは１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−Ｏ（ＣＯ）−、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−（ＣＯ）Ｏ−、Ｒ24ＯＳＯ2−、および／または−ＮＲ25Ｒ26で置換されており、
ｕは、０または１であり、
ｖは、２〜６の整数、好ましくは３であり、
Ｒ23は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、カンホリル、非置換フェニル、あるいは１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ27、ＳＲ27、またはＮＲ25Ｒ26で置換されたフェニルであり、
Ｒ24は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェニル、またはＣ1〜Ｃ20アルキルで置換されたフェニルであり、
Ｒ25およびＲ26は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキルであり、あるいはＲ25およびＲ26は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、場合により１つ以上のＯまたはＮＲ28を含有する５員環もしくは６員環を形成し、
Ｒ27は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、またはＣ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキルであり、
Ｒ28は、水素、フェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、またはＣ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキルである］の化合物を含む、請求項１に記載の線量インジケータフィルム。
【請求項３】
前記感光性酸が、
【化６】
2012522084.tif 000033
【化７】
2012522084.tif 000034
および
（１３）それらの任意の混合物
からなる群から選択された化合物である、請求項２に記載の線量インジケータフィルム。
【請求項４】
感光性層が前記紫外線吸収剤（ｃ）として、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン化合物、オキサルアミド化合物、およびヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン化合物からなる群から選択された化合物、とりわけヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン化合物を含む、請求項１に記載の線量インジケータフィルム。
【請求項５】
（ａ）
【化８】
2012522084.tif 000035
からなる群から選択された酸反応性着色剤と、
（ｂ）光潜在性酸としての少なくとも１種のスルホニルオキシムエステル化合物または−Ｎ−Ｏ−スルホニル化合物と、
（ｃ）少なくとも１種の紫外線吸収剤化合物と、
（ｄ）重合可能なエチレン性不飽和成分と、場合により、
（ｅ）ラジカル光開始剤と、場合により、
（ｇ）さらなる添加剤と、
を含む、ＵＶ光源または電子線によって放出された放射線の測定のための線量インジケータインク。
【請求項６】
（ａ）
【化９】
2012522084.tif 000036
からなる群から選択された酸反応性着色剤と、
（ｂ）光潜在性酸としての少なくとも１種のスルホニルオキシムエステル化合物または−Ｎ−Ｏ−スルホニル化合物と、
（ｃ）少なくとも１種の紫外線吸収剤化合物と、
（ｉ）乾燥フィルムをもたらす、溶剤型もしくは水性もしくは無溶剤型液体インク、または溶剤型もしくは水性もしくは無溶剤型液体接着剤、またはホットメルト接着剤と、
を含む、ＵＶ光源または電子線によって放出された放射線の測定のための線量インジケータインク。
【請求項７】
前記酸反応性着色剤（ａ）が、濃度０．１％〜２０％で含まれる、請求項１に記載の線量インジケータフィルム、または請求項５または請求項６に記載の線量インジケータインク。
【請求項８】
前記光潜在性酸（ｂ）が、濃度０．１％〜２０％で含まれる、請求項１に記載の線量インジケータフィルム、または請求項５または請求項６に記載の線量インジケータインク。
【請求項９】
前記紫外線吸収剤化合物（ｃ）が、濃度０．５％〜１０％で含まれる、請求項１に記載の線量インジケータフィルム、または請求項５または請求項６に記載の線量インジケータインク。
【請求項１０】
視覚的にまたは比色測定により、照射されたフィルムの色強度を測定して、照射されていないフィルムから照射されたフィルムへの色変化から、放射線量との直接相関を示すことによって、請求項１に記載の線量インジケータフィルムに吸収された放射線量を測定する方法であって、前記フィルムが、請求項１に定義される感光性層を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
視覚的にまたは比色測定により、照射されたインクの色強度を測定して、照射されていない線量インジケータインクから照射されたインクへの色変化から、放射線量との直接相関を示すことによって、請求項５または請求項６に記載の線量インジケータインクに吸収された放射線量を測定する方法であって、前記インクが、請求項５に定義される成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、および場合により（ｅ）、または／および（ｇ）、あるいは請求項６に定義される成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｉ）を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記線量インジケータフィルムまたは線量インジケータインクに吸収される放射線量が、５０ｍＪ・ｃｍ-2を上回る、請求項１０または請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
基材に吸収された放射線量の測定のための、請求項１に定義される線量インジケータフィルム、または請求項５または請求項６に定義される線量インジケータインクの使用。
【請求項１４】
請求項１３に記載の使用であって、前記線量インジケータフィルムまたは線量インジケータインクに吸収される放射線量が、５０ｍＪ・ｃｍ-2を上回る、請求項１に定義される線量インジケータフィルム、または請求項５または請求項６に定義される線量インジケータインクの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＵＶ線量インジケータインク組成物およびＵＶ線量インジケータフィルム、ならびにそれらの使用に関する。
【０００２】
国際公開第０２／１０１４６２号に、着色剤と光潜在性酸とを含む組成物を使用するレーザマーキング方法が開示されている。国際公開第０２／１００９１４号、米国特許７０９１２５７号、および国際公開第０４／０５２６５４号から、露光時に変色する組成物が知られている。国際公開第０５／０９７８７６号は、コーティング組成物を着色する方法を提供している。ＵＶインジケータインクおよびフィルムは、例えば、国際公開第０８／０２２９５２号および国際公開第０９／１０３６１１号に記載されている。
【０００３】
放射線処理、特に放射線硬化に関して繰り返し生じる１つの問題は、放射線感受性層で被覆された基材上の放射線のエネルギープロファイル（例えば、紫外線量またはＥＢ線量）の判定である。放射線硬化性コーティング上のエネルギー配分が、コーティングされた表面全体の硬化プロファイルおよびコーティング性能を決定するため、前述のエネルギープロファイルの判定は重要である。
【０００４】
いくつかの光インジケータストリップはすでに市販されているが、複雑な形状を有する３Ｄ基材上のエネルギープロファイルを特徴付けることがほぼ不可能であるという重大な欠点を有する。既知のいくつかの光インジケータシステムは、高いＵＶ線量（例えば、２Ｊ・ｃｍ-2を上回る線量）では性能が限定され、もはや顕色せず、色あせさえする。
【０００５】
今回、特定の紫外線吸収剤を光インジケータ系に添加することにより、高い線量での感度が改善されること、また特定の光潜在性酸組成物を選択することにより、より強い色の差が示されることが判明した。
【０００６】
本発明によるＵＶ線量またはＥＢ線量インジケータは、所定のコーティング系またはインク系または接着剤系について、あるいはより一般的には処理範囲、具体的にはコーティング剤配合物、接着剤配合物、およびインク配合物の硬化のための処理範囲について、また比較的高いエネルギー量の場合の３次元基材上のコーティング剤について、着色強度と吸収されたエネルギー量と硬化度との相関を示す。
【０００７】
今回判明したことは、ポリマーフィルム、紙、およびアルミニウム箔からなる群から選択された基材であって、感光性組成物でコーティングされた基材を含む、ＵＶ光源または電子線から放出された放射線の測定のための線量インジケータフィルムであって、前記感光性組成物が、
【化１】
2012522084.tif 000002
からなる群から選択された酸反応性着色剤と、
（ｂ）光潜在性酸としての少なくとも１種のスルホニルオキシムエステル化合物または−Ｎ−Ｏ−スルホニル化合物と、
（ｃ）少なくとも１種の紫外線吸収剤化合物と、
を含むことを特徴とする線量インジケータフィルムが、照射されたコーティングに吸収された放射線の線量の測定にとりわけ適していることである。
【０００８】
したがって、前記フィルムは、放射線エネルギー量インジケータとして使用される。基材上に塗布する組成物中に、特定の光潜在性着色剤が、ＵＶ線量インジケータまたはＥＢ線量インジケータとして使用される。この着色剤は、例えば、標準的な放射線硬化性配合物に組み込まれ、例えば白色基材上に塗布される。基材上に塗布されたこの放射線硬化性配合物は、照射されたときに顕色する。硬化プロセス完了後、コーティングの着色は、吸収したエネルギー量によって程度に差はあるものの顕著である。したがって、コーティングの臨界位置、すなわち放射線が十分な硬化を達成するのに足りる強さでない位置を速やかに識別することができる。
【０００９】
また例えば、着色剤は、溶剤型もしくは水性もしくは無溶剤型の液体インク配合物または液体接着剤配合物、あるいはホットメルト接着剤に組み込むこともでき、これは例えば白色または透明の基材上に塗布される。このフィルムは、例えば熱処理によって、さらに乾燥させる。さらにこのフィルムは、照射を受けたときに顕色する。硬化プロセスが完了したあと、フィルムの着色は、吸収したエネルギー量によって程度に差はあるものの顕著である。
【００１０】
本発明による線量インジケータフィルム上の組成物は、特定の酸反応性着色剤を含む。「酸反応性」とは、酸の作用で発色する着色剤を指す。
【００１１】
したがって、基材に吸収された放射線量の測定は、それ自体は無色であるが、酸の作用ではじめて発色する着色剤を用いて実施することができる。
【００１２】
本発明によるフィルム上に塗布される組成物またはインク組成物において、さらに本発明による方法において、着色剤と反応する酸は、潜在する形で組成物中に含まれる。すなわち、この酸は照射によってはじめて形成される。形成される酸の濃度は、着色剤の色変化の程度に直接影響を与え、一方形成される酸の濃度は、放射線の線量によって決まる。したがって、上述の系は、コーティングされた基材に吸収された放射線の線量の測定に適している。
【００１３】
上記に示したような構造が、特定の置換基またはアンヌレート化された環によってわずかに変性されている発色剤も本発明の関連で適しているであろう。
【００１４】
本発明による光潜在性酸は、スルホニルオキシムエステル化合物またはスルホニル化合物である。
【００１５】
とりわけ好適なものは、光潜在性酸（ｂ）として、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、またはＩＩｅ
【化２】
2012522084.tif 000003
［式中、
Ｒ20は、
【化３】
2012522084.tif 000004
、（ＣＯ）Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、ＣＮ、またはＣ1〜Ｃ20ハロアルキルであり、
Ｒ21は、Ｒ20に対して示した定義のうちの１つを有する、または
【化４】
2012522084.tif 000005
、フェニル、１つ以上１つ以上のＣ1〜Ｃ10アルキルもしくはＣ1〜Ｃ10アルコキシで置換されたフェニルであり、あるいはＲ21は、
【化５】
2012522084.tif 000006
であり、
Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、カンホリル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、フェニル、ナフチル、アントリル、またはフェナントリルであり、これらのシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラシル基、およびフェナントリル基は、置換されていないか、あるいは１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−Ｏ（ＣＯ）−、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−（ＣＯ）Ｏ−、Ｒ24ＯＳＯ2−、および／または−ＮＲ25Ｒ26で置換されており、
ｕは、０または１であり、
ｖは、２〜６の整数、好ましくは３であり、
Ｒ23は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、カンホリル、非置換フェニル、あるいは１つ以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ27、ＳＲ27、またはＮＲ25Ｒ26で置換されたフェニルであり、
Ｒ24は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェニル、またはＣ1〜Ｃ20アルキルで置換されたフェニルであり、
Ｒ25およびＲ26は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキルであり、あるいはＲ25およびＲ26は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、場合により１つ以上のＯまたはＮＲ28を含有する５員環もしくは６員環を形成し、
Ｒ27は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、またはＣ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキルであり、
Ｒ28は、水素、フェニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、またはＣ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキルである］の化合物を含む組成物である。
【００１６】
特に興味深いものは、例えば、光潜在性酸（ｂ）として、式
【化６】
2012522084.tif 000007
［式中、
Ｒ20は、ＣＮまたはＣ1〜Ｃ20ハロアルキルであり、
Ｒ21は、
【化７】
2012522084.tif 000008
、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシで置換されたフェニルであり、またはＲ21は
【化８】
2012522084.tif 000009
であり、
Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ1〜Ｃ20ハロアルキルであり、
ｖは、２〜６の整数、好ましくは３である］
の化合物を含む組成物である。
【００１７】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、直鎖状または分岐状であり、これは例えば、Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ14−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、またはＣ1〜Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、およびイコシルである。
【００１８】
フェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル、またはα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。置換フェニル−Ｃ1〜Ｃ6アルキルは、好ましくはフェニル環上で、１〜４回、例えば１回、２回、または３回、特に２回または３回置換されている。
【００１９】
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシは、直鎖状または分岐状であり、これは例えば、Ｃ1〜Ｃ10−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシである。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、またはドデシルオキシ、とりわけメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、特にメトキシである。
【００２０】
Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキルは、例えば、ハロゲンで一置換または多置換されたＣ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ10−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、またはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、Ｃ1〜Ｃ20−、Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ10−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、およびＣ1〜Ｃ4−アルキルは、例えば上記のようなものである。アルキル基は、例えばモノハロゲン化またはポリハロゲン化され、最大で全てのＨ原子がハロゲンに交換されている。ハロゲン化アルキル中の好適なハロゲンは、フルオロである。例は、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ノナフルオロブチル、オクタフルオロブチル、ヘプタフルオロプロピル、または２−ブロモプロピル、特に、トリフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、またはオクタフルオロブチルである。
【００２１】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素、特に、フッ素、塩素、および臭素、好ましくはフッ素である。
【００２２】
Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキルは、例えば、上記のようなＣ1〜Ｃ10−、Ｃ2〜Ｃ10−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ4-、またはＣ1〜Ｃ4アルキルであるが、ＯＨで一置換または多置換されている。例えば、１〜６個、例えば１〜４個、または１個もしくは２個のＯＨ置換基が、アルキルに位置する。例は、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ジヒドロキシプロピル、ヒドロキシプロピル、ジヒドロキシエチル、とりわけヒドロキシエチルである。
【００２３】
Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルは、場合によりＣ1〜Ｃ12アルキルで置換された単環式または多環式の脂肪族環、例えば、単環式、二環式、三環式の脂肪族環、例えば、Ｃ3〜Ｃ20−、Ｃ3〜Ｃ18−、Ｃ3〜Ｃ12−、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルである。本出願に関して、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルとは、少なくとも１個の環を含むアルキルとして理解されるべきである。単環式環の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはシクロヘプチル、特に、シクロペンチルおよびシクロヘキシルであり、多環式環は、例えばアダマンチルである。さらなる例は、
【化９】
2012522084.tif 000010
の構造である。
【００２４】
Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオは、直鎖状または分岐状であり、これは例えば、Ｃ1〜Ｃ10−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、またはＣ1〜Ｃ4アルキルチオである。例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｉｓｏ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、２，４，４−トリメチルペンチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、オクチルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、またはドデシルチオ、とりわけメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｉｓｏ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、好ましくはメチルチオである。
【００２５】
Ｒ25およびＲ26が、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、場合により１つ以上のＯまたはＮＲ28を含有する５員環もしくは６員環を形成する場合、飽和環または不飽和環、例えばアジリジン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジン、またはモルホリン、とりわけモルホリンが形成される。
【００２６】
「および／または」という用語は、定義されている選択肢（置換基）のうちの１つのみが存在してよいのではなく、定義されているもののうちの２つ以上の異なる選択肢（置換基）が共に存在する、すなわち異なる選択肢（置換基）の混合物が存在することも同様に可能であることを表現するものである。
【００２７】
「少なくとも」という用語は、１つまたは２つ以上、２つ以上、例えば１つまたは２つまたは３つ、好ましくは１つまたは２つの混合物を定義するものである。
【００２８】
明細書および請求項において、「含む」という言葉は、定義されている対象または定義されている対象の群が含まれるが、特に明示しない限り、明確に言及されていないその他のいかなる物質も除外しないことを意味すると理解されるべきである。
【００２９】
とりわけ興味深い光潜在性酸化合物（ｂ）は、式（ＩＩ’ａ）
【化１０】
2012522084.tif 000011
［式中、Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、特にＣＦ3、およびＣ1〜Ｃ20アルキル、特にプロピルである］のもの；  式（ＩＩａ）［式中、Ｒ21は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシで置換されたフェニルであり、あるいはＲ21は、
【化１１】
2012522084.tif 000012
であり、Ｒ20は、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキルまたはＣＮであり、Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキルである］のもの；あるいは式（ＩＩ’ｃ）
【化１２】
2012522084.tif 000013
［式中、Ｒdは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、特にメチルであり、Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、特にメチル、プロピル、オクチル、カンホリル、ｐ−トリル、または
【化１３】
2012522084.tif 000014
である］のもの；上記に定義した式ＩＩｅおよびＩＩｄ［式中、Ｒ22は、ハロアルキル、とりわけトリフルオロメチルである］のものなどである。
【００３０】
本発明における光潜在性酸としてとりわけ興味深いものは、上記に定義したような式ＩＩａのオキシムエステル化合物である。
【００３１】
具体例は、
【化１４】
2012522084.tif 000015
および
（１３）それらの任意の混合物からなる群から選択される。
【００３２】
「（１３）それらの任意の混合物」とは、式（１）〜（１２）の化合物から選択された、例えば２〜１２種の異なる成分、または２〜６種、または２〜４種、または２もしくは３種、または２種の異なる成分を含む、上記に定義した化合物（１）〜（１２）の任意の混合物を意味する。
【００３３】
好適な光潜在性酸化合物は、上記に定義した化合物（１）、（２）、（３）、（５）および（８）である。
【００３４】
このような化合物の製造は、例えば、国際公開第００／１０９７２号、国際公開第００／２６２１９号、英国特許２３４８６４４号、米国特許４４５０５９８号、国際公開第９８／１０３３５号、国際公開第９９／０１４２９号、欧州特許７８０７２９号、欧州特許８２１２７４号、米国特許５２３７０５９号、欧州特許５７１３３０号、欧州特許２４１４２３号、欧州特許１３９６０９号、欧州特許３６１９０７号、欧州特許１９９６７２号、欧州特許４８６１５号、欧州特許１２１５８号、米国特許４１３６０５５号、国際公開第０２／２５３７６号、国際公開第０２／９８８７０号、国際公開第０３／０６７３３２号、および国際公開第０４／０７４２４２号に開示されている。
【００３５】
これらの光潜在性酸化合物を単独で使用しても、あるいは互いとの任意の組み合わせで使用してもよいことは明らかである。
【００３６】
例えば、光潜在性酸の混合物は、要求される感度に応じて使用することができる。必要であれば、スペクトル感度をシフトまたは拡大させる光増感剤を添加してもよい。適切な増感剤化合物の例は、開示内容が参考として本明細書で援用される、国際公開第０６／００８２５１号の第３６頁３０行目〜第３８頁８行目に開示されている。例えば、チオキサントンおよびその誘導体、ベンゾフェノンおよび相当する誘導体、クマリンおよびクマリン誘導体、３−（アロイルメチレン）−チアゾリンおよびその誘導体、ロダニンおよび相当する誘導体、さらに当業者に周知のその他のあらゆる常用の増感剤である。
【００３７】
興味深いのは、例えば、式（ＩＩＩ）の化合物と（１）、（ＩＩＩ）と（２）、（ＩＩＩ）と（１）および（２）、あるいは例えば、（ＩＩＩ）と（５）、（ＩＩＩ）と（９）、（ＩＩＩ）と（１０）、（ＩＩＩ）と（１１）、または（ＩＩＩ）と（１２）、あるいは例えば（ＩＩＩ）と（５）、（ＩＩＩ）と（９）、（ＩＩＩ）と（１０）、（ＩＩＩ）と（１１）、または（ＩＩＩ）と（１２）の着色剤（ａ）／光潜在性酸（ｂ）の組み合わせである。
【００３８】
その他の興味深い組み合わせには、化合物（Ｉ）と（１）および（２）、（Ｉ）と（１）、（Ｉ）と（２）、（Ｉ）と（５）、（Ｉ）と（１０）、（Ｉ）と（１１）、ならびに（Ｉ）と（１２）が含まれる。
【００３９】
また、（ＩＩ）と（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、または（１２）との組み合わせ、あるいは（ＩＩ）と前述の酸（１）〜（１２）の任意の混合物との組み合わせ、つまり（ＩＩ）と（１３）との組み合わせも興味深い。
【００４０】
上述の着色剤（ａ）と光潜在性酸（ｂ）との組み合わせについて好ましいものは、請求項の全項目、具体的には、線量インジケータフィルム、線量インジケータインク、線量インジケータ接着剤層、および両者を使用する方法に関する。
【００４１】
本請求の紫外線吸収剤化合物（成分（ｃ））は、当該技術分野で広く知られている。このような化合物は、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール型、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン型、シュウ酸アミド型、またはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものである。このような化合物は、単独で、または混合物の形態で使用することができる。
【００４２】
このような紫外線吸収剤の例は、以下の通りである。
【００４３】
１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチル−ヘキシル−オキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、および２（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾールの混合物、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール］；２［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシ−フェニル］−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3］2−［式中、Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニルである］。
【００４４】
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ−、および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【００４５】
３．置換または非置換安息香酸のエステル類、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、および２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００４６】
４．アクリレート類、例えば、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレートもしくはエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメートもしくはメチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボキシメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート、およびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【００４７】
５．オキサルアミド類、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリドおよびその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、ならびにｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００４８】
６．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシ−フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジ−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−ドデシル／トリデシル−オキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００４９】
多くのこの種の適切な化合物は市販されている。成分（ｃ）は、相当する紫外線吸収剤の吸収スペクトルおよび線量インジケータ組成物で測定すべきエネルギー量に関して、線量インジケータインクまたはフィルムの使用目的によって選択する。
【００５０】
感光性層が紫外線吸収剤（ｃ）として、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン化合物、オキサルアミド化合物、およびヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン化合物からなる群から選択された化合物を含む、請求項１に記載の線量インジケータフィルムが興味深い。
【００５１】
本発明における使用でとりわけ興味深いものは、ヒドロキシフェニル−トリアジン（ＨＴＰ）群の成分（ｃ）である。
【００５２】
成分（ｃ）としてとりわけ興味深いものは、例えば、式（Ｘ）
【化１５】
2012522084.tif 000016
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、またはＯＲ5であり、
ｎおよびｍは、互いに独立して、１〜５の整数、好ましくは１もしくは２であり、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、水素、非置換のＣ1〜Ｃ24アルキル、またはＯＨ、Ｃ1〜Ｃ24アルコキシ、およびＣ1〜Ｃ24アルコキシカルボニルから選択された１つ以上の基で置換されたＣ1〜Ｃ24アルキルであり、ただしｎまたはｍが２以上である場合、基Ｒ1または基Ｒ2は、それぞれ同一であるか、または既定の定義の枠内で異なる意味を有する］の化合物である。
【００５３】
Ｒ1およびＲ2は、例えばＣ1〜Ｃ4アルキル、とりわけメチル、フェニルである。
【００５４】
ｎおよびｍは、例えば１〜３、あるいは好ましくは１もしくは２である。
【００５５】
基Ｒ1およびＲ2は、例えば、相当するフェニル環のオルト位またはパラ位に位置する。とりわけｎが２である場合、Ｒ1およびＲ2は、フェニル環のオルト位およびパラ位に位置づけられる。
【００５６】
基ＯＲ3およびＯＲ4は、好ましくは、フェニル環のオルト位およびパラ位にある。
【００５７】
興味深いものは、例えば、ｎおよびｍが１であり、Ｒ1およびＲ2がフェニルであり、Ｒ3がＣ1〜Ｃ24アルコキシカルボニルで置換されたＣ1〜Ｃ24アルキルであり、Ｒ4が水素である、式（Ｘ）の化合物、
ならびにｎおよびｍが２であり、Ｒ1およびＲ2がＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ3が非置換のＣ1〜Ｃ24アルキルまたはＯＨおよびＣ1〜Ｃ24アルコキシから選択された１つ以上の基で置換されたＣ1〜Ｃ24アルキルである、式（Ｘ）の化合物、
ならびにｎおよびｍが２であり、Ｒ1およびＲ2がＯＲ5であり、このときＲ5は水素またはＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ただしＲ1の両方ともまたはＲ2の両方ともが水素ではなく、Ｒ3およびＲ4がＣ1〜Ｃ8アルキルである、式（Ｘ）の化合物である。
【００５８】
例えば、化合物
【化１６】
2012522084.tif 000017
が好ましい。
【００５９】
組成物の成分（ｃ）としてとりわけ興味深いものは、化合物（ｃ４）および（ｃ６）である。
【００６０】
エネルギー吸収度を測定すべき基材上に塗布するために、適切には、（ａ）上記のような選択された酸反応性着色剤と、（ｂ）上記のような光潜在性酸と、（ｃ）上記のような紫外線吸収剤とを含む組成物は、一般的な紫外線硬化性（ＵＶ硬化性）配合物中にまたは電子線硬化性（ＥＢ硬化性）配合物中に組み込まれる。したがって、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、例えば（ｄ）重合可能なエチレン性不飽和成分と混ぜ合わせる。これは、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、および／またはポリマー化合物である。さらに、この配合物は、別の添加剤（ｇ）、例えば顔料を含有して、例えば有色インク、例えば有色のオフセットインクもしくはフレキソインクもしくはスクリーンインクを提供することもできる。当業者は、そのような組成物に精通している。
【００６１】
したがって、本発明の主題は、さらに、
【化１７】
2012522084.tif 000018
からなる群から選択された酸反応性着色剤と、
（ｂ）光潜在性酸としての少なくとも１種のスルホニルオキシムエステル化合物または−Ｎ−Ｏ−スルホニル化合物と、
（ｃ）少なくとも１種の紫外線吸収剤化合物と、
（ｄ）重合可能なエチレン性不飽和成分と、場合により、
（ｅ）ラジカル光開始剤と、場合により、
（ｇ）さらなる添加剤と、
を含む、ＵＶ光源または電子線によって放出された放射線の測定のための線量インジケータインクでもある。
【００６２】
興味深いものは、例えば、着色剤（ａ）として式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を含む、上記の線量インジケータインクである。さらに、式（Ｉ）の化合物を含む、相当するインクも興味深い。別の興味深いインクは、式（ＩＩ）の化合物を含む。
【００６３】
組成物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、（ｈ）箔の製造に適したポリマーと一緒に押出すこともできる。当業者は、そのようなポリマーに精通している。箔の製造に適したポリマーの例は、例えば低密度ポリエチレン（ＰＥ−ＬＤ）、高密度ポリエチレン（ＰＥ−ＨＤ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＰＥ−ＬＬＤ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン（ＰＩＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＣＤＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−酢酸ビニル（Ｅ／ＶＡ）など、ならびに相当するコポリマーである。
【００６４】
光潜在性酸と酸反応性着色剤との混合物は、例えば、（ｄ）、（ｈ）中に、または溶剤中に濃縮形態で提供されて、さらにインク組成物、接着剤組成物、またはコーティング組成物中に、あるいはパテまたはゲル中に組み込まれる。
【００６５】
組成物（ａ）（潜在性着色剤）、（ｂ）（光潜在性酸）、および（ｃ）紫外線吸収剤は、（ｉ）溶剤型もしくは水性もしくは無溶剤型液体インク、または溶剤型もしくは水性もしくは無溶剤型液体接着剤、またはホットメルト接着剤、例えばポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、塩化ビニル／酢酸ビニルのコポリマーに溶解させてもよく、あるいは溶剤に溶解させてもよい。さまざまな種類のインクが、例えば、「Ｔｈｅ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｉｎｋ  ｍａｎｕａｌ」、第四版（Ｒ．  Ｈ．  Ｌｅａｃｈ編）に記載されている。さまざまな種類の接着剤が、例えば、「Ｋｌｅｂｅｎ」、第五版（Ｇｅｒｄ  Ｈａｂｅｎｉｃｈｔ著）に開示されている。
【００６６】
したがって、本発明の主題は、さらに、
【化１８】
2012522084.tif 000019
からなる群から選択された酸反応性着色剤と、
（ｂ）光潜在性酸としての少なくとも１種のスルホニルオキシムエステル化合物または−Ｎ−Ｏ−スルホニル化合物と、
（ｃ）少なくとも１種の紫外線吸収剤化合物と、
（ｉ）乾燥フィルムをもたらす、溶剤型もしくは水性もしくは無溶剤型液体インク、または溶剤型もしくは水性もしくは無溶剤型液体接着剤、またはホットメルト接着剤と、
を含む、ＵＶ光源または電子線によって放出された放射線の測定のための線量インジケータインクでもある。
【００６７】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に用いるマトリックスの種類［（ｄ）、（ｈ）、（ｉ）］は、ＵＶ線量および温度に対する顕色に影響を与えうる。
【００６８】
マトリックス樹脂のガラス温度が高いほど、顕色に対する温度の影響が小さくなる。
【００６９】
マトリックスは、有利には、発色反応を妨げる可能性があるいかなる塩基性成分または酸性成分も含まない［（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を除く］。
【００７０】
また、マトリックスは、酸化的乾燥系または二液系に基づいてもよいが、これらは当業者に周知であり、例えば「Ｔｈｅ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｉｎｋ  ｍａｎｕａｌ」、第四版（Ｒ．  Ｈ．  Ｌｅａｃｈ編）または「Ｋｌｅｂｅｎ」、第五版（Ｇｅｒｄ  Ｈａｂｅｎｉｃｈｔ著）に記載されている。
【００７１】
（ｄ）ＵＶ硬化性配合物およびＥＢ硬化性配合物は、例えば、（メタ）アクリレートモノマー、オリゴマー、ならびにポリマーおよびコポリマーから選択された、ポリマー、オリゴマー、またはモノマーを含み、これにはウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、エラストマー性（メタ）アクリレートが含まれ、これには場合により重合可能な二重結合を含有するモノマー単位で末端キャップされていてもよい、１官能性、２官能性、３官能性、および４官能性モノマーまたは関連するオリゴマー組成物もしくはポリマー組成物が含まれ、これには特にビニルもしくはビニル型モノマー、オリゴマー、およびポリマーが含まれ、これは塩化ビニル、ビニルアルコール、酢酸ビニル、および関連するビニルモノマー、オリゴマー、およびポリマーをベースとするものを含む。好適なものは、低い酸価（＜１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、好ましくは３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するアクリル樹脂である。
【００７２】
ラジカル光重合開始剤（ｅ）は、線量インジケータインク中に使用される。前記開始剤（ｅ）は、例えば、α−ヒドロキシケトン型のラジカル光開始剤と組み合わせたモノアシルホスフィンオキシド型またはビスアシルホスフィンオキシド型のラジカル光開始剤である。このような光開始剤は、例えばＣｉｂａ  Ｉｎｃ．社から市販されている。例は、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンまたはα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；ビスアシルホスフィンオキシド、例えばビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドである。
【００７３】
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンとの組み合わせが好ましい。
【００７４】
当然ながら、上記の一覧は非限定的なものであり、前記一覧に明記されていない別の光開始剤を使用してもよい。
【００７５】
本発明の線量インジケータフィルムまたは線量インジケータインク中に、酸反応性着色剤（ａ）は、例えば、濃度０．１％〜２０％、例えば１％〜１２％、とりわけ２％〜８％で含まれ、一方光潜在性酸（ｂ）の濃度は、組成物に対して、０．１％〜２０％の範囲、例えば０．１％〜８％、とりわけ０．２％〜４％であり、紫外線吸収剤（ｃ）の濃度は、例えば濃度０．１％〜２０％であり、例えば０．５％〜１０％、例えば１％〜１０％、とりわけ１％〜６％である。
【００７６】
本出願に関して、「％」は、特に指定しない限り、質量に関するものである。
【００７７】
成分（ａ）酸反応性着色剤と（ｂ）光潜在性酸との比率は、例えば約０．００１：１〜１：０．００１、好ましくは０．０１：１〜１：０．０１である。
【００７８】
また、本発明は、上記の線量インジケータフィルムに吸収された放射線量を測定する方法であって、視覚的にまたは比色測定により、照射されたフィルムの色強度を測定して、照射されていないフィルムから照射されたフィルムへの色変化から、放射線量との直接相関を得ることによる方法であって、このフィルムが上記に定義した感光性層を含むことを特徴とする方法に関し、
また、本発明は、上記に定義した線量インジケータインクに吸収された放射線量を測定する方法であって、視覚的にまたは比色測定により、照射されたインクの色強度を測定して、照射されていないインクから照射されたインクへの色変化から、放射線量との直接相関を得ることによる方法であって（例えば、基材、例えばフィルム上へのインクの塗布後）、このインクが、上記に定義した成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、および（ｅ）を含む、または上記に定義した成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｉ）を含むことを特徴とする方法も含む。
【００７９】
興味深いのは、無色のコーティングから有色のコーティングへと色変化が生じる、上述の方法である。
【００８０】
例えば、透明から赤色への色変化は、ＣＩＥ−Ｌａｂシステムによるａ*値パラメータによって、または明度Ｌ*値によって、または光学濃度によって、または透過率によってモニターすることができる。
【００８１】
本発明の主題は、基材に吸収された放射線の線量の測定のための、上記に定義した線量インジケータフィルム、または上記に定義した線量インジケータインクの使用である。
【００８２】
本発明は、具体的には、線量インジケータフィルムまたは線量インジケータインクに吸収される放射線量が５０ｍＪ・ｃｍ-2を上回る、上記に定義した方法と、線量インジケータフィルムまたは線量インジケータインクに吸収される放射線量が５０ｍＪ・ｃｍ-2を上回る、上記に定義した線量インジケータフィルムまたは上記に定義した線量インジケータインクの使用とを含む。
【００８３】
したがって、（ａ）上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の酸反応性着色剤と、（ｂ）上記の光潜在性酸と、（ｃ）上記の紫外線吸収剤とを含む組成物を、上記の成分（ｄ）および（ｅ）と、または成分（ｉ）と混ぜ合わせることにより、ＵＶ線量インジケータインクまたはＵＶ線量インジケータ接着剤を形成する。あるいは、（ａ）上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の酸反応性着色剤と、（ｂ）上記の光潜在性酸と、（ｃ）上記の紫外線吸収剤とを含む組成物を混ぜ合わせて、感光性層としてのポリマーフィルム、紙、またはアルミニウム箔上に塗布する。
【００８４】
前記感光性層またはインクに照射を行なう。照射前後の色の差は、一般的な色測定方法によって、例えば、視覚的に、または当業者に周知の適切な比色測定手段によって測定する。この差は、基材に達したエネルギー量との直接相関を示す。
【００８５】
言い換えると、本発明によるＵＶ線量インジケータフィルムまたはインクを所定の時間、所定のエネルギー量で照射して、色変化を測定する。測定した色変化と付与されたエネルギー量との相関によって、基材に付与された相当するエネルギー量の測定が可能になる。
【００８６】
したがって、本発明によるコーティングされた基材に吸収された放射線量を測定する方法は、
１．
（ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の酸反応性着色剤と、
（ｂ）上記に定義した光潜在性酸［化合物（１）〜（１２）またはそれらの混合物］と、
（ｃ）紫外線吸収剤と、
（ｄ）エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、および／またはポリマー化合物と、場合により、
（ｅ）ラジカル光開始剤と、場合により、
（ｇ）さらなる添加剤、とりわけ顔料と、
を含む線量インジケータインクを製造するステップと、
２．基材に前記インクを塗布するステップと
３．コーティングされた基材に所定のエネルギーを所定の時間照射するステップと、
４．コーティングの色変化を測定するステップと、
を含む。
【００８７】
あるいは、本発明による、コーティングされた基材に吸収された放射線量を測定する方法は、
１’．ポリマーフィルム、紙、およびアルミニウム箔からなる群から選択された基材であって、
（ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の酸反応性着色剤と、
（ｂ）上記に定義した光潜在性酸［化合物（１）〜（１２）またはそれらの混合物］と、
（ｃ）紫外線吸収剤と、
を含む感光性層でコーティングされた基材を含む線量インジケータフィルムを製造するステップと、
２’．フィルムに所定のエネルギーを所定の時間照射するステップと、
３’．コーティングの色変化を測定するステップと、
を含む。
【００８８】
あるいは、本発明による、コーティングされた基材に吸収された放射線量を測定する方法は、
１’’．
（ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の酸反応性着色剤と、
（ｂ）上記に定義した光潜在性酸［化合物（１）〜（１２）またはそれらの混合物］と、
（ｃ）紫外線吸収剤と、
（ｉ）溶剤型もしくは水性もしくは無溶剤型の液体インク、または溶剤型もしくは水性もしくは無溶剤型の液体接着剤、またはホットメルト接着剤配合物と、
を含む線量インジケータインクまたは線量インジケータ接着剤を製造するステップと、
２’’．前記インクまたは接着剤を基材に塗布し、乾燥させるステップと、
３’’．コーティングされた基材に所定のエネルギーを所定の時間照射するステップと、
４’’．コーティングの色変化を測定するステップと、
を含む。
【００８９】
とりわけ、前記の方法は、
１．
（ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の酸反応性着色剤と、
（ｂ）上記に定義した光潜在性酸［化合物（１）〜（１２）またはそれらの混合物］と、
（ｃ）紫外線吸収剤と、
（ｄ）エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、および／またはポリマー化合物と、場合により、
（ｅ）ラジカル光開始剤と、場合により、
（ｇ）さらなる添加剤、とりわけ顔料と、
を含む線量インジケータインクを製造するステップと、
２．基材に前記インクを塗布するステップと
３．コーティングされた基材に所定のエネルギーを所定の時間照射するステップと、
４．コーティングの色変化を測定するステップと、
５．異なる放射線量および時間でステップ２〜４を繰り返して、放射線量と色変化の程度との相関を判定するステップと、
６．測定した色変化をステップ５に従って得られた放射線量／色の相関と比較することによって、ステップ１〜２に従って製造した試料上に付与された未知の放射線量を測定するステップと、
を含む。
【００９０】
あるいはとりわけ、前記の方法は、
１’．ポリマーフィルム、紙、およびアルミニウム箔からなる群から選択された基材であって、
（ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の酸反応性着色剤と、
（ｂ）上記に定義した光潜在性酸［化合物（１）〜（１２）またはそれらの混合物］と、
（ｃ）紫外線吸収剤と、
を含む感光性層でコーティングされた基材を含む線量インジケータフィルムを製造するステップと、
２’．フィルムに所定のエネルギーを所定の時間照射するステップと、
３’．コーティングの色変化を測定するステップと、
４’．異なる放射線量および時間でステップ２〜３を繰り返して、放射線量と色変化の程度との相関を判定するステップと、
５’．測定した色変化をステップ４に従って得られた放射線量／色の相関と比較することによって、試料上に付与された未知の放射線量を測定するステップと、
を含む。
【００９１】
あるいはとりわけ、前記の方法は、
１’’．
（ａ）式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の酸反応性着色剤と、
（ｂ）上記に定義した光潜在性酸［化合物（１）〜（１２）またはそれらの混合物］と、
（ｃ）紫外線吸収剤と、
（ｉ）溶剤型もしくは水性もしくは無溶剤型の液体インク、または溶剤型もしくは水性もしくは無溶剤型の液体接着剤、またはホットメルト接着剤配合物と、
を含む線量インジケータインクまたは線量インジケータ接着剤を製造するステップと、
２’’．前記インクまたは接着剤を基材に塗布し、乾燥させるステップと、
３’’．コーティングされた基材に所定のエネルギーを所定の時間照射するステップと、
４’’．コーティングの色変化を測定するステップと、
５’’．異なる放射線量および時間でステップ２〜４を繰り返して、放射線量と色変化の程度との相関を判定するステップと、
６’’．測定した色変化をステップ５に従って得られた放射線量／色の相関と比較することによって、ステップ１〜２に従って製造した試料上に付与された未知の放射線量を測定するステップと、
を含む。
【００９２】
上述の方法における「乾燥」は、溶剤の物理的蒸発（例えば、高温による）、または化学的架橋反応であるとみなされる。
【００９３】
色変化の判定のための色測定は、いかなる既知の再現性のある方法で実施してもよい。好ましくはＤＩＮおよびＡＳＴＭの測定方法を使用する。
【００９４】
非限定的な例には、ＡＳＴＭＤ１９２５−７０による「黄色度指数」（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ）測定、およびＣＩＥＬＡＢシステムによる測定（例えば、ａ*値パラメータ、明度Ｌ*値、または透過率）がある。別の例には、ＤＩＮ  ６１７４またはＤＩＮ  ６１７６による色変化の測定がある。
【００９５】
本発明の関連で線量が測定される放射線には、例えば波長範囲が約１５０〜８００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍであり、エネルギーが約１ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2、例えば１ｍＪ／ｃｍ2〜５Ｊ／ｃｍ2、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2〜３Ｊ／ｃｍ2のＵＶ放射線、例えばエネルギーが約０．１ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙ、特に１ｋＧｙ〜１００ｋＧｙの電子線の放射線（ＥＢ）、ならびにプラズマによって放出される放射線、すなわち例えばプラズマガス室内でプラズマガスによって放出されるＵＶ放射線が含まれる。プラズマガスおよびプラズマガス室は、例えば、参考として本明細書で援用される、国際公開第０３／０８９４７９号および国際公開第０３／８９１５５号に記載されている。
【００９６】
したがって、興味深いのは、基材に吸収される放射線が、ＵＶ放射線源、ＵＶＡ蛍光灯、電子線、またはプラズマガスから発生する、上述の方法である。
【００９７】
本発明によると、放射線量インジケータフィルムは、基材として、ポリマーフィルム、紙、またはアルミニウム箔を含む。
【００９８】
ポリマーフィルムは、例えば、任意の組み合わせおよび種類の既知のポリマー、例えばポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどからなる。このようなフィルムは、幅広く市販されている。基材のポリマーフィルムは、例えば、不透明または透明である。
【００９９】
基材のポリマーフィルムは、例えば、熱可塑性ポリマー、エラストマー性ポリマー、本質的に架橋されたポリマー、または架橋されたポリマーである。熱可塑性ポリマー、エラストマー性ポリマー、本質的に架橋されたポリマー、または架橋されたポリマーの例を下記に記載する。
【０１００】
１．モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン、またはポリブタジエン、さらにシクロオレフィンの重合体、例えばシクロペンテン、またはノルボルネンの重合体；さらにポリエチレン（場合により架橋されていてもよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、超高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）、および（ＵＬＤＰＥ）。
【０１０１】
ポリオレフィン、すなわち前段落で例として挙げたようなモノオレフィンのポリマー、特にポリエチレンおよびポリプロピレンは、さまざまな方法によって、特に以下の方法
ａ）フリーラジカル重合（通常は、高圧および高温下）によって、
ｂ）触媒であって、通常はＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、またはＶＩＩＩ族のうちの１つ以上の金属を含有する触媒を用いることによって製造することができる。これらの金属は、一般に、１つ以上の配位子、例えば酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、および／またはアリールなどを有し、これらはπ配位またはσ配位のいずれかであってよい。このような金属錯体は、遊離していても、または担体、例えば活性化された塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、酸化アルミニウム、または酸化ケイ素に固定化されていてもよい。このような触媒は、重合媒体に対して可溶性であっても、または不溶性であってもよい。触媒は、重合時にそのままで活性であっても、あるいはさらなる活性化剤、例えば金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド、または金属アルキルオキサンを使用してもよいが、これらの金属は、Ｉａ、ＩＩａ、および／またはＩＩＩａ族の元素である。活性化剤は、例えばさらなるエステル基、エーテル基、アミン基、またはシリルエーテル基で変性されていてもよい。このような触媒系は、通常は、フィリップス、スタンダードオイルインディアナ、チーグラー（−ナッタ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ社）、メタロセン、またはシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と称される。
【０１０２】
２．１）で挙げたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンの混合物、ポリプロピレンとポリエチレン（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）の混合物、および異なる種類のポリエチレン（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）の混合物。
【０１０３】
３．モノオレフィンおよびジオレフィンの互いとのコポリマー、または別のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびその混合物と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、プロピレン／ブテン−１コポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテン−１コポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびそれらと一酸化炭素とのコポリマー、またはエチレン／アクリル酸コポリマーおよびその塩（アイオノマー）、さらにエチレンとプロピレンとジエンとのターポリマー、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、またはエチリデンノルボルネン；さらにそのようなコポリマーの互いとの混合物、または１）で挙げたポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン−エチレン／プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマー、および交互構造またはランダム構造のポリアルキレン−一酸化炭素コポリマー、およびそれらと別のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
【０１０４】
４．炭化水素樹脂（例えばＣ5〜Ｃ9）およびそれらの水素化変性体（例えば、粘着性付与樹脂）、ならびにポリアルキレンとデンプンとの混合物。
【０１０５】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【０１０６】
６．スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたはアクリル酸誘導体とのコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレートおよびメタクリレート、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；スチレンコポリマーと別のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー、またはエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとからなる高耐衝撃性混合物；さらにスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン、またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン。
【０１０７】
７．スチレンまたはα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン／スチレンまたはポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマー上のスチレン、ポリブタジエン上のスチレンおよびアクリロニトリル（またはメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル、およびメチルメタクリレート、ポリブタジエン上のスチレンおよび無水マレイン酸；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル、および無水マレイン酸またはマレイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレンおよびマレイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレンおよびアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレート上のスチレンおよびアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレンおよびアクリロニトリル、ならびにこれらと６）で挙げたコポリマーとの混合物、例えば、いわゆるＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ、またはＡＥＳポリマーとして知られているものなど。
【０１０８】
８．ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン／イソプレンの塩素化および臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化またはクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロルヒドリンホモポリマーおよびコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；ならびにこれらのコポリマー、たとえば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル、または塩化ビニリデン／酢酸ビニル。
【０１０９】
９．α，β−不飽和酸およびその誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレートおよびポリメタクリレート、またはブチルアクリレートで耐衝撃性変性されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、およびポリアクリロニトリル。
【０１１０】
１０．９）で挙げたモノマーの互いとのコポリマー、または別の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／ビニルハライドコポリマー、またはアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【０１１１】
１１．不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアシル誘導体またはアセタールから誘導されたポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、またはポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン；ならびにそれらと１）で挙げたオレフィンとのコポリマー。
【０１１２】
１２．環状エーテルのホモポリマーおよびコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、またはそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
【０１１３】
１３．ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、および例えばエチレンオキシドなどのコモノマーを含有するポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート、またはＭＢＳで変性されたポリアセタール。
【０１１４】
１４．ポリフェニレンオキシドおよびポリフェニレンスルフィド、ならびにそれらとスチレンポリマーまたはポリアミドとの混合物。
【０１１５】
１５．一端に末端ヒドロキシル基を有し、他端に脂肪族または芳香族ポリイソシアネートを有する、ポリエーテル、ポリエステル、およびポリブタジエンから誘導されたポリウレタン、ならびにその初期生成物。
【０１１６】
１６．ジアミンとジカルボン酸から、および／またはアミノカルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレン、ジアミン、およびアジピン酸から誘導された芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンと、イソフタル酸および／またはテレフタル酸と、場合により変性剤としてのエラストマーとから製造されたポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、またはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド。前述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー、または化学的に結合またはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー、あるいはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー。また、ＥＰＤＭまたはＡＢＳで変性されたポリアミドまたはコポリアミド；および加工時に縮合されたポリアミド（「ＲＩＭポリアミド系」）。
【０１１７】
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン、およびポリベンゾイミダゾール。
【０１１８】
１８．ジカルボン酸とジアルコールから、および／またはヒドロキシカルボン酸または相当するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、さらにヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル；さらにポリカーボネートまたはＭＢＳで変性されたポリエステル。
【０１１９】
１９．ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート。
【０１２０】
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、およびポリエーテルケトン。
【０１２１】
２１．一方はアルデヒドから、他方はフェノール、尿素、またはメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
【０１２２】
２２．乾燥および非乾燥アルキド樹脂。
【０１２３】
２３．飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステル、および架橋剤としてのビニル化合物から誘導された不飽和ポリエステル樹脂、ならびにそのハロゲン含有難燃性変性体。
【０１２４】
２４．置換アクリル酸エステル、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、またはポリエステルアクリレートから誘導された架橋可能なアクリル樹脂。
【０１２５】
２５．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、またはエポキシ樹脂と架橋した、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、およびアクリレート樹脂。
【０１２６】
２６．脂肪族、脂環式、複素環式、または芳香族のグリシジル化合物から誘導された架橋エポキシ樹脂、例えば、常用の硬化剤、例えば無水物またはアミンを用い、場合により促進剤を使用してまたは使用せず架橋したビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテルの生成物。
【０１２７】
２７．天然ポリマー、例えばセルロース、天然ゴム、ゼラチン、またはそれらのポリマー相同的に化学的に変性された誘導体、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、およびセルロースブチレート、ならびにセルロースエーテル、例えばメチルセルロース；さらにコロホニウム樹脂および誘導体。
【０１２８】
２８．前述のポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭもしくはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ  ６．６およびコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ、またはＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【０１２９】
場合により、本発明によって感光性層が塗布される基材のフィルムには、熱、磨耗、湿気、または酸素から保護するための保護用被覆が設けられる。場合により、この保護用被覆は紫外線吸収剤を含む。適切な紫外線吸収剤の例は、前述したとおりである。
【０１３０】
この付加的な保護用被覆箔は、とりわけ、例えば電子線硬化用の線量インジケータフィルム中に使用される極めて薄い放射線感受性層の取扱いを可能にする。さらに、放射線感受性層中に、乳白剤、とりわけ酸化鉄を加えることもできる。これにより、例えば米国特許第２００７／０２２１８６４号に記載されているように、厚みのばらつきによる測定誤差を排除することができる。
【０１３１】
好ましくは、可撓性線量インジケータフィルムが得られるように、放射線感受性層の厚みが１〜２００μｍ、とりわけ２〜５０μｍとなるように設計する。この可撓性線量インジケータフィルムは、例えば照射システムのデフレクターロール上を通される可撓性材料に接着接合されていてもよい。
【０１３２】
したがって、フィルム上の感光性層が保護用被覆箔で被覆された上述の線量インジケータフィルムも興味深い。場合により、前記線量インジケータフィルムにおいて、線量インジケータフィルムの放射線感受性層に、乳白剤、とりわけ酸化鉄が加えられる。
【０１３３】
外側箔について提案される材料は、例えばプラスチックおよび／またはコーティングされた紙を含み、このプラスチックは、好ましくは以下の材料：ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＶＣ、およびＰＳから選択される。
【０１３４】
別の実施形態によると、外側箔は蒸着された金属反射層から構成されるが、この層は、蒸着された厚みに応じて、放射線の一部を反射する。この金属被覆された反射層は、それ自体が放射線感受性であるように設計されていてもよい。
【０１３５】
線量インジケータフィルムを所望の基材上に付着するために、少なくとも外側箔または放射線インジケータフィルムを担持する基材のその外側を向いた面上に、基材上に線量インジケータフィルムを接着接合するための接着剤層が設けられている。通常はロール状に巻かれた線量インジケータフィルムを取り扱うためには、この接着剤層自体に、さらなる剥離層が、好ましくは剥離ライナーの形態で設けられる。外側箔を放射線感受性層に接合する場合には、接着剤層を用いてこれらをそれぞれ互いに接合する。使用可能な接着剤は、とりわけ溶剤含有接着剤、またはホットメルト接着剤である。
【０１３６】
比色測定は、例えば米国特許第２００７／０２２１８６４号に記載されているような、特別に設計された測定機器、例えばＰｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｋ社製の機器で、自動測定によって実施することもできる。
【０１３７】
この線量インジケータ方法が用いられる典型的な照射装置は、光源の出力が光源１個当たり４０〜２４０Ｗ／ｃｍの放射装置を有し、このＵＶシステムは、１〜１０個またはそれ以上の管状光源から構成されていてもよい。また、この線量インジケータ方法は、より低い出力の光源、および他の構造形状を有する光源にも適している。フィルムの挙動が線形であるＵＶ線量インジケータフィルムで測定可能な放射線量は、例えば５０ｍＪ／ｃｍ2〜２ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１３８】
フォトダイオードによって異なる波長の光を発生させることが好ましい。フォトダイオードは、当業者には周知であり、これは取扱いが容易で、寿命が長い。
【０１３９】
さらに、任意の所望の長さのフィルムストリップまたは線量インジケータフィルムをモーターで引き出して測定機器に通すことが可能であり、それにより任意の所望の循環材料に線量インジケータフィルムを装着し、所望の形で照射することができる。
【０１４０】
当業者に周知の処理技術を用いて、測定機器から得られた測定値をコンピュータから読み出すか、あるいは即座にコンピュータに転送し、好ましくは容易にモニター可能なように単位「ｍＪ／ｃｍ2」で表示する。
【０１４１】
線量インジケータフィルムに到達する全ＵＶ放射線の位置による表示を、コンピュータ画面上に再現された図として表示することも可能であり、これにより例えば、照射される材料のウェブ幅全体をモニターすることができる。
【０１４２】
特にこの際、ウェブの形態の材料の全幅にわたる照射、ならびに線量インジケータフィルムによる制御が可能である。さらに、線量インジケータフィルムが接着接合されているか、あるいは液体状の線量インジケータインクが塗布されている３次元部分も所望の形で照射することができ、この線量インジケータシステムは、３次元物の表面上の全放射線の量の測定を可能にする。
【０１４３】
感度係数は、線量計フィルムから作製されるバッチごとに測定され、フィルムロール上に記される。この感度係数は、測定機器に入力され、パラメータとして保存される。今後のために測定機器を較正する能力は、このようにして提供される。
【０１４４】
本発明は、放射線量インジケータフィルムおよび放射線量インジケータインクに関する。
【０１４５】
本発明による線量インジケータインクの塗布に適した基材は、有機基材または無機基材である。コーティングすべき無機基材または有機基材は、いかなる固体形態であってもよい。基材は、例えば、織布、繊維、フィルム、または３次元素材である。基材は、例えば、熱可塑性ポリマー、エラストマー性ポリマー、本質的に架橋されたポリマー、または架橋されたポリマー、金属、金属酸化物、セラミック材料、ガラス、紙、皮革、または布地であってよい。好ましくは、基材は、白色基材である。上述のような押し出し成分（ｈ）である場合、ポリマー箔は、上記に挙げた任意の基材上に設けられるか、あるいは固定されていないフィルムとして使用される。
【０１４６】
インクまたは接着剤は、既知のコーティング技法を用いて基材に均一に塗布する。これは例えば、印刷、例えば石版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、またはインクジェット印刷によって、スピンコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング、バーコーティング、カーテンコーティング、はけ塗り、スプレー、例えば静電スプレーまたは空気圧スプレーによって、リバースロールコーティングによって、また電気泳動堆積法を用いて実施する。また、組成物を一時的な可撓性の支持体に塗布して、その後貼り合わせ法により、その層を移動して最終的な基板、例えば３次元金属板をコーティングすることも可能である。
【０１４７】
塗布量（コーティング厚）と基材（層支持体）の性質は、所望の応用分野によって異なる。コーティング厚の範囲は、一般に約０．１μｍ〜２００μｍ以上の値を含み、例えば４０μｍ、または０．０２μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜９０μｍである。
【０１４８】
本発明のＵＶ線量インジケータフィルム用の基材に感光性層をコーティングする場合も、同様の手段を用いる。
【０１４９】
興味深いのは、基材がポリマーフィルム、とりわけポリエステルフィルムである放射線量インジケータフィルム、ならびに成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む感光性層でコーティングされた基材に、場合により透明ポリマーフィルムが積層された放射線量インジケータフィルムである。
【０１５０】
また、成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含む本発明によるＵＶ線量インジケータフィルムの感光性層、または成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を含む本発明によるＵＶ線量インジケータインク、または成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｉ）を含む本発明によるＵＶ線量インジケータインクもしくはＵＶ線量インジケータ接着剤は、例えば、さらなる添加剤（ｇ）、とりわけ塗装およびインク産業において常用のものも含んでいてよい。
【０１５１】
さらなる添加剤（ｇ）の非限定的な例は、熱抑制剤、静電防止剤、抗酸化剤、流動性向上剤、接着促進剤、蛍光増白剤、充填剤、湿潤剤、レベリング助剤；暗所保存時の安定性を向上させるための安定剤として、例えば銅化合物、リン化合物、または４級アンモニウム化合物、重合時に大気中の酸素を排除するためのワックス状物質である。
【０１５２】
また、さらなる添加剤（ｇ）として、別の顔料もしくは着色剤、例えば二酸化チタンを組み込むことも可能である。
【０１５３】
これらの添加剤は、例えば、膜厚に対する顕色の依存性を軽減する。
【０１５４】
成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含む本発明によるＵＶ線量インジケータフィルムの感光性層、または成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を含む本発明によるＵＶ線量インジケータインク、または成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｉ）を含む本発明のＵＶ線量インジケータインクもしくはＵＶ線量インジケータ接着剤は、例えば、別の感光性物質、例えば国際公開第２００５／１０８９３７号に説明されているようなパラローザニリン−ニトリルも含んでいてよい。
【０１５５】
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を含むＵＶ線量インジケータフィルムの場合、光重合を促進するために、例えば、脱酸素剤、促進剤、共開始剤、自動酸化剤、連鎖移動剤、スペクトル感度をシフトまたは拡大させる光増感剤を添加することができる。
【０１５６】
本発明による放射線量インジケータ（フィルムおよびインク）は、さまざまな態様で、例えば３次元基材上の照射プロファイルを最適化するために使用することができる。これは例えば、ＵＶランプによって、またはプラズマ室中で照射される対象である。したがって、基材（前記対象）は、ＵＶインジケータマトリックスで全体にわたり被覆される。着色の差異は、３次元対象１平方ｍｍ当たりの基材に達するＵＶ線量を表わす。
【０１５７】
あるいは、ＵＶインジケータは、例えばプロセス制御手段として使用することができる。この目的で、基材上に小さい縞または点を塗布し、それを照射する。放射線量インジケータによって、それぞれの対象、つまりＵＶ硬化性コーティング剤で被覆された基材が同じ線量で照射されていることをモニターする。
【０１５８】
例えば、前記ＵＶ硬化性コーティング剤は、ラッカー（例えば透明または着色）、印刷用インク、接着剤などである。
【０１５９】
さらに、このインジケータは、例えば太陽光インジケータとして使用することができ、例えば箔として衣類、例えば水着に付着させることができる。インジケータが特定の色に達し次第、即座に皮膚を覆って、危険なＵＶ光の過剰照射を避けるべきである。
【０１６０】
本発明のエネルギー量インジケータの別の応用分野は、光またはその他の種類の照射に敏感な食品または医薬品の鮮度インジケータとしてのその使用である。
【０１６１】
また、装飾および画像化の目的も果たすことができる。
【０１６２】
また、このインジケータは、例えば温室内などで、最適な植物成長のために日々の光線量をモニターするために利用することもできる。
【０１６３】
さらに、電子線によって放出された線量の定量化も可能である。
【０１６４】
さらに興味深いのは、放射線処理、例えばプラズマ表面処理でのエネルギー量評価のための、本発明による組成物の使用である。
【０１６５】
また、この放射線量インジケータを利用して、色と表面特性またはフィルム特性との直接相関を得ることもできる。
【０１６６】
この本発明の組成物および方法に関する可能な応用例の概要は、限定的なものではなく、一般的に、この組成物および方法は、照射された物質の色変化とその色変化をもたらしたエネルギー量との直接相関を、あらゆる応用例で明らかにする。
【０１６７】
本発明による組成物および方法で強度が測定される放射線は、例えば紫外（ＵＶ）放射線、例えば約１９０ｎｍ〜８００ｎｍ、例えば１９０〜６００ｎｍのものである（紫外−可視（ＵＶ−ＶＩＳ）領域を含む）。ＵＶ放射線源は、例えば、太陽光または人工光源からの光である。例には、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、低圧、中圧、高圧、および超高圧水銀ランプ（場合により金属ハロゲン化物でドープされている（金属ハロゲンランプ））、マイクロウェーブ励起金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線蛍光チューブ、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子閃光灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、例えばＵＶ発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、写真用フラッドランプ、ならびに電子線およびＸ線がある。また、レーザー光源、例えばエキシマレーザー、例えばＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍでの露光）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍでの露光）、およびＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍでの露光）、または可視領域で放射するレーザーから放出された放射線の放出エネルギー量／強度も、本請求の方法および組成物を用いて測定することができる。
【０１６８】
本発明の組成物は、信頼でき、かつ再現性のある結果を生じることにより必要なプロセス安定性を提供し、そのためさまざまな応用例に対する高い柔軟性を有する。
【０１６９】
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するが、適用範囲をこれらの実施例のみに限定するものではない。記載の残りの部分および請求項における部およびパーセンテージは、特に明記しない限り質量に基づく。特定の異性体に言及せずに、３個を上回る炭素原子を有するアルキル基が実施例に示される場合、それぞれｎ−異性体を意味する。
【０１７０】
以下の実施例において、以下の着色剤を使用する：
【化１９】
2012522084.tif 000020
【０１７１】
以下の実施例において、以下の光潜在性酸を使用する：
【化２０】
2012522084.tif 000021
【０１７２】
以下の実施例において、以下の紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を使用する：
【化２１】
2012522084.tif 000022
【０１７３】
以下の配合物を塩化ビニル／酢酸ビニルのコポリマー（Ｖｉｎｙｌｉｔｅ  ＶＹＨＨ、酢酸エチル中１４％固形分、Ｄｏｗ社製）中に調製する。パーセントは固形分に基づいて表わす。
【０１７４】
【表１】
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【０１７５】
実施例１
この配合物をバーコーターでポリエステル箔（Ｍｅｌｉｎｅｘ箔、Ｄｕｐｏｎｔ社製）上に塗布し、６０℃で１０分間乾燥させて、乾燥膜厚３ミクロンを得る。さらに、これらのフィルムを蛍光灯（Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＴＬ  ４０Ｗ／５）で、管から４．５ｃｍ離してさまざまな露光時間で露光する。
【０１７６】
ＣＧＲＥＣソフトウェアとＭｉｎｏｌｔａ分光光度計ＣＭ−３６００ｄとを組み合わせて使用し、フィルムの色を測定する。表１に、さまざまな照射条件下で測定した色価をまとめる。
【０１７７】
【表２】
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【０１７８】
実施例２
実施例１の記載と同様に塗布と照射を実施する。表２に結果をまとめる。
【０１７９】
【表３】
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【０１８０】
実施例３
実施例１の記載と同様に塗布を実施する。照射は、コールドミラーを備える、ランプ出力２００Ｗ／ｃｍの中圧水銀ランプ（ＩＳＴ社製）を用いて、さまざまなベルト速度で実施する。
【０１８１】
表３に結果をまとめる。
【０１８２】
【表４】
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【０１８３】
実施例４
実施例１の記載と同様に塗布を実施する。照射は、ＩＳＴ社製の中圧水銀ランプ（アルミニウム反射鏡、２００Ｗ／ｃｍ）を用いて、さまざまなベルト速度で実施する。表４に結果をまとめる。
【０１８４】
【表５】
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【国際調査報告】
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