(57)【要約】反射防止被覆及び被覆溶液、光学透明素子、並びにＡＲ被覆及び被覆溶液を製造するための改良された方法を開示する。反射防止被覆は、塩基触媒反応で少なくとも２種類の異なるアルコキシシラン材料から製造される。【選択図】図１
2012529679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学透明基材；及び
光学透明基材の少なくとも１つの表面上に配置されている反射防止被覆；
を含み、前記反射防止被覆はポリマーを含み、前記ポリマーは、
少なくとも１種類のテトラアルコキシシラン残基；及び
トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン、及びこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種類の第２のアルコキシシラン残基；
を含み、前記ポリマーはポリマーの全モル量を基準として少なくとも５０モル％の少なくとも１種類のテトラアルコキシシラン残基を含み、前記被覆は１００ｎｍ以下の平均径を有するポリマー粒子を含む、光学透明素子。
【請求項２】
少なくとも１種類のアルコキシシラン残基がテトラエトキシシランである、請求項１に記載の光学透明素子。
【請求項３】
第２のアルコキシシラン残基が、メチルトリエトキシシラン及びビニルトリエトキシシランからなる群から選択される、請求項１または２に記載の光学透明素子。
【請求項４】
少なくとも１種類のテトラアルコキシシラン残基がテトラエトキシシランであり、また、第２のアルコキシシランがメチルトリエトキシシランである、請求項１〜３のいずれかに記載の光学透明素子。
【請求項５】
ビニルトリエトキシシラン残基を更に含む、請求項４に記載の光学透明素子。
【請求項６】
ポリマーが金属アルコキシド残基を更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載の光学透明素子。
【請求項７】
少なくとも約２０モル％の第２のアルコキシシラン残基を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の光学透明素子。
【請求項８】
光学透明素子に隣接して配置されている少なくとも１つの半導体層を更に含む、請求項１〜７のいずれかに記載の光学透明素子。
【請求項９】
少なくとも第１のテトラアルコキシシラン材料と、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン、及びこれらの組合せからなる群から選択される第２のアルコキシシラン材料と、塩基触媒と、溶媒とを混合し；
被覆溶液のｐＨを、約１５ｎｍ〜約１００ｎｍの間の平均粒径を有するポリマー粒子を生成させるのに十分な温度において十分な時間保持し；そして
被覆溶液のｐＨを約５．０未満に低下させる；
ことによって形成される被覆溶液を光学透明基材上に施すこと；そして
施された被覆溶液を硬化させて光学透明基材上に反射防止被覆を形成すること；
を含む、光学透明素子を形成する方法。
【請求項１０】
塩基触媒が少なくとも１種類の第４級アンモニウムを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
塩基触媒が、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、又はこれらの組合せを含む、請求項９または１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ｐＨを低下させる前に被覆溶液を約３５℃〜約７０℃の間に約１〜約５時間保持する、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ｐＨを２．０以下に低下させる、請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
被覆溶液を施す前に液体又は冷凍状態で少なくとも約２４時間貯蔵する工程を更に含む、請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
被覆溶液を噴霧によって施す、請求項９〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、「太陽電池モジュールガラス及び太陽電池セル及びレンズのための反射防止被覆」と題された２００９年６月１０日出願の米国仮出願６１／２６８，２３１の３５ＵＳＣ§１１９（ｅ）に定める利益を主張する。この出願は参照としてその全部を本明細書中に包含する。
【０００２】
[0002]本発明は、光学透明素子のための反射防止被覆、より詳細には光電池セル用途において用いるガラスカバーのための反射防止被覆に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]反射防止（ＡＲ）被覆は、光電池（ＰＶ）モジュールの製造などの幾つかの産業において、ガラスのような光学透明素子を通って光が通過する際の入射光の反射率を低下させるために用いられている。ＡＲ被覆の目標は、可能な限り１．２３に近い屈折率を達成して広い帯域の光の波長の全体にわたって光の透過を最大にすることである。
【０００４】
[0004]低屈折率の被覆の１以上の層によって、広い波長範囲及び広範囲の入射角における向上した透過率を達成することができる。かかる被覆はゾル−ゲル材料として（大気圧又は真空を用いないで）堆積させることができ、コスト効率を非常に良くすることができる。これらの薄い反射防止被覆は、通常の被覆技術によってガラスカバーに施した二酸化ケイ素ゾル−ゲルから形成することができ、太陽光の透過率を光スペクトルの可視光部分において約２〜３％向上させることが報告されている。かかるゾル−ゲルは、アルコキシシランの加水分解／縮合反応による方法などの幾つかのメカニズムを利用して形成されている。例えば、G. Wu, et al., “A novel route to control refractive index of sol-gel derived nanoporous films used as broadband antireflective coatings”, Materials Science and Engineering B78 (2000), pp.135-139を参照。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】G. Wu, et al., “A novel route to control refractive index of sol-gel derived nanoporous films used as broadband antireflective coatings”, Materials Science and Engineering B78 (2000), pp.135-139
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、二酸化ケイ素被覆から形成されるＡＲ被覆は、硬度、接着性、貯蔵寿命、及び／又は処理効率が改善されれば有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[0005]ここに開示する複数の態様は、ＡＲ被覆及び被覆溶液、ＡＲ被覆を用いる光電池モジュールのような光感受性素子、並びにＡＲ被覆及び被覆溶液を製造するための改良された方法に関する。
【０００８】
[0006]第１の例は、光学透明基材；及び、光学透明基材の少なくとも１つの表面上に配置されている反射防止被覆；を含み、反射防止被覆はポリマーを含み、ポリマーは、少なくとも１種類のテトラアルコキシシラン残基；及び、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン、及びこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種類の第２のアルコキシシラン残基；を含み、ポリマーはポリマーの全モル量を基準として少なくとも５０モル％の少なくとも１種類のテトラアルコキシシラン残基を含み、被覆は１００ｎｍ以下の平均径を有するポリマー粒子を含む光学透明素子を提供する。
【０００９】
[0007]第２の例は、少なくとも１種類のアルコキシシラン残基がテトラエトキシシランである請求項１の光感受性素子を提供する。第３の例は、第２のアルコキシシラン残基がメチルトリエトキシシラン及びビニルトリエトキシシランからなる群から選択される、第１〜第２の例のいずれかの光学透明素子を提供する。第４の例は、少なくとも１種類のテトラアルコキシシラン残基がテトラエトキシシランであり、第２のアルコキシシランがメチルトリエトキシシランである、第１〜第３の例のいずれかの光学透明素子を提供する。
【００１０】
[0008]第５の例は、ビニルトリエトキシシラン残基を更に含む、第４の例の光学透明素子を提供する。第６の例は、ポリマーがテトラエトキシシラン残基及びメチルトリエトキシシラン残基から実質的に構成され、１５〜１００ｎｍの間の平均粒径を有する、第１〜第５の例のいずれかの光学透明素子を提供する。第７の例は、ポリマーが金属アルコキシド残基を更に含む、第１〜第６の例のいずれかの光学透明素子を提供する。
【００１１】
[0009]第８の例は、ポリマーがチタンイソプロポキシド残基を更に含む、第１〜第７の例のいずれかの光学透明素子を提供する。第９の例は、少なくとも約２０モル％の第２のアルコキシシラン残基を含む、第１〜第８の例のいずれかの光学透明素子を提供する。第１０の例は、約２０モル％〜約４０モル％の第２のアルコキシシラン残基を含む、第１〜第９の例のいずれかの光学透明素子を提供する。
【００１２】
[0010]第１１の例は、少なくとも１つの半導体層；少なくとも１つの半導体層の上に配置されている光学透明層；及び光学透明基材の少なくとも１つの表面上に配置されている反射防止被覆；を含み、反射防止被覆がポリマーを含み、ポリマーが、少なくとも１種類のテトラアルコキシシラン残基；並びに、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン、及びこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種類の第２のアルコキシシラン残基；を含み、ポリマーが、ポリマーの全モル量を基準として少なくとも５０モル％の少なくとも１種類のテトラアルコキシシラン残基を含み、被覆が１００ｎｍ以下の平均径を有するポリマー粒子を含む、光電池モジュールを提供する。
【００１３】
[0011]第１２の例は、少なくとも１種類のテトラアルコキシシランがテトラエトキシシランであり、第２のアルコキシシラン残基が、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びこれらの組合せからなる群から選択される、第１１の例の光電池モジュールを提供する。
【００１４】
[0012]第１３の例は、少なくとも第１のテトラアルコキシシラン材料、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン、及びこれらの組合せからなる群から選択される第２のアルコキシシラン材料、塩基触媒、及び溶媒を混合して被覆を形成すること；被覆溶液のｐＨを、約１５ｎｍ〜約１００ｎｍの間の平均粒径を有するポリマー粒子を形成するのに十分な温度において十分な時間保持すること；そして、被覆溶液のｐＨを約５．０未満に低下させること；を含む被覆溶液の製造方法を提供する。
【００１５】
[0013]第１４の例は、塩基触媒が少なくとも１種類の第４級アンモニウムを含む、第１３の例の方法を提供する。
[0014]第１５の例は、塩基触媒が、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、又はこれらの組合せを含む、第１３〜第１４の例のいずれかの方法を提供する。第１６の例は、ｐＨを低下させる前に被覆溶液を約３５℃〜約７０℃の間に約１〜約５時間保持する、第１３〜第１５の例のいずれかの方法を提供する。
【００１６】
[0015]第１７の例は、溶媒が水を含む、第１３〜第１６の例のいずれかの方法を提供する。第１８の例は、ｐＨを２．０以下に低下させる、第１３〜第１７の例のいずれかの方法を提供する。第１９の例は、被覆溶液を少なくとも約２４時間貯蔵する工程を更に含む、第１３〜第１８の例のいずれかの方法を提供する。第２０の例は、被覆溶液を冷凍する工程を更に含む、第１３〜第１９の例のいずれかの方法を提供する。
【００１７】
[0016]第２１の例は、少なくとも第１のテトラアルコキシシラン材料、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン、及びこれらの組合せからなる群から選択される第２のアルコキシシラン材料、塩基触媒、及び溶媒を混合し；被覆溶液のｐＨを、約１５ｎｍ〜約１００ｎｍの間の平均粒径を有するポリマー粒子を形成するのに十分な温度において十分な時間保持し；そして、被覆溶液のｐＨを約５．０未満に低下させる；ことによって形成される被覆溶液を光学透明基材上に施すこと；そして、施された被覆溶液を硬化させて光学透明基材上に反射防止被覆を形成すること；を含む、光学透明素子を形成する方法を提供する。
【００１８】
[0017]第２２の例は、被覆溶液を噴霧によって施す、第２１の例の方法を提供する。第２３の例は、被覆溶液を施す前に冷凍状態から液体状態に変化させる、第２１〜第２２の例のいずれかの方法を提供する。第２４の例は、第２１〜第２３の例のいずれかの方法によって形成される光学透明素子を提供する。
【００１９】
[0018]第２５の例は、少なくとも１種類のテトラアルコキシシラン残基；並びに、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン、及びこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種類の第２のアルコキシシラン残基；を含むポリマー；及び溶媒；を含み、ポリマーが、ポリマーの全モル量を基準として少なくとも５０モル％の少なくとも１種類のテトラアルコキシシラン残基を含み、被覆が１００ｎｍ以下の平均径を有するポリマー粒子を含み；被覆溶液が約２５重量％以下のポリマー粒子濃度、及び２．０ｃＰ以下の粘度を有し、被覆溶液が２５℃において少なくとも２４時間、２．０ｃＰ以下の粘度及び５．０以下のｐＨを有する、反射防止被覆溶液を提供する。
【００２０】
[0019]第２６の例は、ポリマーがテトラエトキシシラン残基及びメチルトリエトキシシラン残基から実質的に構成される、第２５の例の反射防止被覆溶液を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】[0020]図１は、本発明の一態様によるＡＲ被覆を含む光学透明素子を製造する方法のフローチャートである。
【図２】[0021]図２は、本発明の一態様によるＡＲ被覆を含む光電池セルの概要図である。
【図３】[0022]図３は、本発明の一態様によるポリマー分子の一部の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
[0023]図１は、一態様によるＡＲ被覆溶液及び光学透明素子を形成する方法１０を示すフローチャートである。方法１０によれば、ＡＲ被覆溶液は、少なくとも２種類の異なるアルコキシシラン材料を、溶媒中及び塩基触媒の存在下において、アルコキシシラン材料の重合を引き起こすのに好適な反応条件下で混合することによって形成する（ブロック２０）。得られるＡＲ被覆溶液は、少なくとも２種類の異なるアルコキシシラン残基を有するポリマーを含む。
【００２３】
[0024]アルコキシシラン材料を混合した後、酸をＡＲ被覆溶液に加えて溶液のｐＨを調整することができ（ブロック３０）、及び／又はＡＲ被覆溶液を少なくとも１種類の更なる溶媒と更に混合することができる（ブロック４０）。一態様においては、代表的なＡＲ被覆溶液は、熱処理工程中に蒸発して細孔を形成するポリエチレングリコール又はポリエチレンオキシドのような細孔形成性物質を用いないで生成させる。更に、ＡＲ被覆溶液は、得られるポリマーを反応溶液から濾過する必要なしに、又は他の反応方法には必要な溶液中の成分を除去する必要なしに生成される。
【００２４】
[0025]ガラス基材（例えば、ソーダ石灰ガラス、フロートガラス、ホウケイ酸塩、及び低鉄ソーダ石灰ガラス）、プラスチックカバー、アクリルフレネルレンズ、又は他の光学透明基材のような光学透明基材上にＡＲ被覆溶液を施す（ブロック５０）。次に、ＡＲ被覆溶液を硬化させて、光学透明基材上にＡＲ被覆を形成する（ブロック６０）。
【００２５】
[0026]種々の商業的に入手できるアルコキシシランを用いてＡＲ被覆溶液を形成することができる。少なくとも２種類のアルコキシシラン材料の第１のものを構成する好適なアルコキシシランとしては、１以上のエトキシ、メトキシ、及び／又はプロポキシ基、並びに水素、メチル、エチル、又はプロピル基を含んでいてよいテトラアルコキシシランが挙げられる。一態様においては、アルコキシシラン材料の少なくとも１つはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。
【００２６】
[0027]第２のアルコキシシラン材料は、向上したＡＲ被覆の接着性及び／又は他の向上した被覆特性を促進させるために加えることができる。これらの材料の例としては、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＯＳ）及びＡＰＴＥＯＳ−トリフラート、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯＳ）、及びジエチルホスファトエチルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシランが挙げられる。また、例としては、メチルジエトキシシラン（ＭＤＥＯＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）、及びフェニルジエトキシシラン（ＰＤＥＯＳ）のようなジアルコキシシランも挙げられる。好適なモノアルコキシシランとしては、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシランのようなトリメトキシシラン類が挙げられる。カルボシラン類、メルカプトシラン類、ヒドリドシラン類、及びジメチルジシラザンのようなシラザン類もまた好適である可能性がある。また、これらの第２のアルコキシシラン材料の組合せを用いることもできる。例えば、ＭＴＥＯＳ及び／又はＶＴＥＯＳは、接着性及び／又は硬度を向上させるために特に好適である可能性がある。一態様においては、第２のアルコキシシラン材料又は複数の材料の組合せは、アルコキシシラン材料の全モル量を基準として約５０モル％以下、４０モル％以下、３５モル％以下、２５モル％以下、１５モル％以下の範囲の量で第１のアルコキシシラン材料と混合することができる。他の態様においては、第２のアルコキシシラン材料は、両方のアルコキシシラン材料の合計モル量を基準として少なくとも約１０モル％乃至少なくとも約４０モル％の範囲の量で加えることができる。第１のアルコキシシランと第２のアルコキシシラン材料とのモル比は、１：１〜１０００：１、特に１０：１〜５００：１、更に特には２５：１〜１００：１の範囲であってよい。
【００２７】
[0028]アルコキシシラン材料に加えて、少なくとも１種類の金属アルコキシドをＡＲ被覆溶液中に含ませることができる。好適な金属アルコキシドとしては、金属イソプロポキシド及び金属ブトキシドが挙げられる。金属イソプロポキシドの例としては、ジルコニウムイソプロポキシド及びチタンイソプロポキシド（ＴＩＰＯ）が挙げられる。好適な金属ブトキシドの例としては、ハフニウム−ｎ−ブトキシド及びジルコニウム−ｎ−ブトキシドが挙げられる。ＴＩＰＯは、ＡＲ被覆の硬度を向上させるために特に好適である可能性がある。一態様においては、ＡＲ被覆溶液は、金属アルコキシド及びアルコキシシランの合計モル量を基準として１モル％未満の金属アルコキシドを含む。
【００２８】
[0029]上記の材料の組合せを用いて所望の被覆特性を達成することができる。一態様においては、ＡＲ被覆溶液はＴＥＯＳ及びＭＴＥＯＳを含む。他の態様においては、ＡＲ被覆溶液は、ＴＥＯＳ、ＭＴＥＯＳ、ＶＴＥＯＳを含む。更なる態様においては、ＡＲ被覆溶液は、ＴＥＯＳ、ＭＴＥＯＳ、ＶＴＥＯＳ、及びＴＩＰＯを含む。
【００２９】
[0030]ＡＲ被覆溶液に加える好適な塩基触媒としては、例えば式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、フェニル、水素、又はＣ１〜１６アルキルである）の第４級アミン化合物が挙げられる。幾つかの態様においては、好適な塩基触媒としては、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような第４級アミンヒドロキシドが挙げられる。幾つかの態様においては、好適な塩基触媒はこれらの成分の水溶液を含み、任意成分として塩基触媒水溶液中に見られるもの以外に更に蒸留水を含有してよい。
【００３０】
[0031]ＡＲ被覆溶液において用いることができる好適な溶媒又は希釈剤の例としては、アセトン、水、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、ジプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、酢酸エチル、ＰＧＭＥ、及び組合せが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの態様においては、溶媒はアセトンを含まない。
【００３１】
[0032]これらの成分は、例えばジャケット付き撹拌タンク反応器（ＳＴＲ）内で、バッチ又は半バッチモードによって、約１〜約６時間、特に１〜３．５時間の範囲の好適な反応時間の間、約３５℃〜７０℃の範囲の好適な温度において混合及び反応させることができる。
【００３２】
[0033]上記の条件下において、加水分解反応が起こって溶液中にポリマーが形成される。反応条件によって、溶液中に含まれるポリマーは、線状又はランダム分岐鎖から、多孔質マトリクス、密なコロイド状粒子まで変化させることができる。いずれの場合においても、得られるポリマーは、上記に記載の少なくとも２種類の異なるアルコキシシラン材料及び／又は場合によっては金属アルコキシド材料の残基を含む。ここで用いる「残基」という用語は、始めにＡＲ被覆溶液に加えるアルコキシシラン及び／又は金属アルコキシド材料から誘導されるポリマー分子の部分を指す。一例として、テトラエトキシシランは上記の条件下で反応してＳｉＯ４の単位を形成することが一般的に知られており、これはテトラエトキシシラン残基の一例を構成する。また、幾つかの副生成物がポリマーの一部又は別の成分のいずれかとしてＡＲ被覆溶液中で形成され、その中に含まれる可能性があることも認められるであろう。例えば、ＴＥＯＳの加水分解によって副生成物としてエタノールが形成される可能性がある。図３は、幾つかの残基が環化している一例のポリマー分子の部分を図示する。
【００３３】
[0034]いずれの場合においても、ポリマーは、上記で議論したアルコキシシラン材料から誘導される少なくとも２種類の異なるアルコキシシラン残基を含む。一態様においては、ポリマーは、少なくとも１つのＴＥＯＳ残基、及び少なくとも１つのＭＴＥＯＳ残基、又は両方を含む。更なる態様においては、ポリマーは少なくとも１つのＴＩＰＯ残基を更に含む。
【００３４】
[0035]反応条件を更に制御するために、ＡＲ被覆溶液のｐＨを、好適な反応時間の後に硝酸のような酸を用いて、約０〜約４．０、特に約０〜約２．０、更に特には約０．５〜約１．７の間に調節することができる。このｐＨの低下によって重合条件に影響を与えて、次にＡＲ被覆溶液及びその後に硬化させた被覆中に含まれるポリマー粒子径を制御することができる。一態様においては、ＡＲ被覆溶液中のポリマーの平均粒径は、１０ｎｍ未満、特に１ｎｍ未満であってよい。硬化後のＡＲ被覆の平均粒径は、約１５〜約１００ｎｍの間、特に約２５〜約７５ｎｍの間であってよく、ポリマーは約２５，０００〜約１５０，０００ダルトンの範囲の分子量を有していてよい。ＡＲ被覆はまた、水、ＩＰＡ、アセトン、及び／又はＰＧＭＥＡの１以上を含む溶媒で更に希釈することもできる。希釈中に更なる酸を加えて所望のｐＨを保持することができる。
【００３５】
[0036]ＡＲ被覆溶液は、スピンオン、スロットダイ、噴霧、浸漬、ローラー、及び他の被覆技術などの一般的に公知の種々の被覆方法によって、光学透明素子の表面上に施すことができる。最初の反応中に含まれるか又はＡＲ被覆溶液に加える溶媒の量は、適用法に応じてＡＲ被覆溶液の固形分濃度が約１〜約２５重量％の範囲となるように変化させることができる。幾つかの態様においては、ＳＴＲ内でより濃いバッチを形成した後で所望の濃度に希釈することの製造上の利点が存在する可能性がある。別の態様においては、初めの混合段階の前か又はその間に希釈を行うことができる。浸漬被覆のためには約１０〜２０重量％の固形分濃度が望ましい。スピン、スロットダイ、及び噴霧のような他の被覆方法のためには、約１〜６重量％のより低い固形分濃度が望ましい可能性がある。本発明の複数の態様は、上記に記載の製造プロセスによって達成することができる比較的小さいポリマー粒子径のために、噴霧用途のために特に好適である可能性がある。得られる被覆溶液の粘度は、約０．７５ｃＰ〜約２．０ｃＰの範囲であってよい。
【００３６】
[0037]ＡＲ被覆材料を形成する他の方法とは異なり、本発明のＡＲ被覆溶液は、粒子を溶液から除去することなく使用可能な状態である。更に、本発明の複数の態様によって形成されるＡＲ被覆溶液は、長時間安定状態を保持することができる。ここで用いる「安定性」とは、光透過性、粘度、接着性、及び／又はｐＨなど（しかしながら以上のものには限定されない）の被覆溶液の光学及び／又は機械性能特性に関する。室温においては、本発明の被覆溶液は、少なくとも２４時間、特に約１週間、更に特には約４週間の間、安定状態を保持することができる。更に、本発明の被覆溶液は、−２０℃〜−４０℃の冷凍庫内において、ガラス被覆に関して所望の光学又は機械特性に実質的に悪影響を与えることなく少なくとも６月以下の間貯蔵することができる。長期間ＡＲ被覆を貯蔵することができることは、特に被覆溶液を現場から離れた場所に輸送する場合、及び／又は使用前に一定時間貯蔵する場合に大きな製造上の優位性をもたらすことができる。
【００３７】
[0038]施した後、ＡＲ被覆溶液を光学透明基材上に硬化させる。ガラス基材に施す場合には、ＡＲ被覆溶液を、ガラスの組成に応じて約６００℃〜約７５０℃の範囲の高温温度調整工程に約１分間〜約１時間かけて被覆を硬化させることができる。硬化プロセス中に、上記に記載の種々のアルコキシシラン及び／又は金属アルコキシド残基が更に変性される得ることが認められるであろう。しかしながら、これらの更なる誘導残基はなお、本発明の目的のためのアルコキシシラン及び／又は金属アルコキシド残基を構成する。
【００３８】
[0039]本発明の複数の態様によるＡＲ被覆光学透明素子は、向上した光透過特性を有することができる。例えば、ＡＲ被覆は約１．１５〜約１．３の範囲の屈折率を有することができ、これによって光スペクトルの可視光部分（３５０〜８００ｎｍ）において約４．２６％以下の透過率利得、及び／又は光スペクトルの赤外光部分（８００〜２５００ｎｍ）において約３％以下の透過率利得が得られる。
【００３９】
[0040]光学透明基材の両側を被覆すると、光スペクトルの可視光部分において約８〜９％以下の透過率利得、及び光スペクトルの赤外光部分において約５〜７％以下の透過率利得を得ることができる。これらの特性に関する代表的なデータを下記に示す実施例のセクションにおいて示す。幾つかの態様においては、透過率の絶対利得は、ＡＲ膜の厚さが入射光の波長に同調している（ＡＲ膜の厚さが入射光の波長の約１／４である）限りにおいて、用いる被覆方法とは関係ない。
【００４０】
[0041]実施例において更に示すように、本発明のＡＲ被覆は、通常のゾルゲルと比較して向上した接着性及び／又は硬度も有することができる。更に、ＴＩＰＯを含むＡＲ被覆は、水及び太陽ＵＶ光の存在下でヒドロキシル基が生成することによって自己清浄特性を有することができる。ヒドロキシル基は、ガラス表面上の水不溶性の有機質の汚れを酸化して、降雨中に洗浄除去される高水溶性の化合物を形成することができる。自己清浄特性は加えるＴＩＰＯの量によって最適化することができる。幾つかの態様においては、約０．０００５モル〜約０．００３モルのＴＩＰＯ含量が代表的である。
【００４１】
[0042]図２は、本発明の一態様による光を電気に変換するための光電池モジュール（例えば太陽電池セル）の断面図である。太陽などからの入力光又は入射光は、まずＡＲ被覆１上に入射し、それを通して並びに次にガラス基材２及び前面透明電極３を通して通過し、その後にモジュールの光電池半導体（活性膜）４に到達する。モジュールにはまた、図２に示すように、反射増大酸化物及び／又はＥＶＡ膜５、及び／又は背面金属電極及び／又は反射器６を含ませることもできるが、これらは必須ではない。勿論、他のタイプの光電池デバイスを用いることができ、図２のモジュールは単に例示及び理解の目的で提供するものである。また、モジュールには、直列に接続されている複数の光電池セルを覆う単一のＡＲ被覆光学透明基材を含ませることができることも理解されるであろう。
【００４２】
[0043]上記に説明したように、ＡＲ被覆１は、入射光の反射を減少し、より多くの光を光電池モジュールの薄膜半導体膜４に到達させて、それによってデバイスをより効率的に作動させることを可能にする。上記で議論した幾つかのＡＲ被覆１が光電池デバイス／モジュールと関連して用いられるが、本発明はそのように限定されるものではない。本発明によるＡＲ被覆を他の用途において用いることができる。また、１つ又は複数の他の層をＡＲ被覆の下のガラス基材上に与えることができるので、他の層がその間に与えられている場合であってもＡＲ被覆はガラス基材上に配置されているとみなされる。
【実施例】
【００４３】
実施例１〜１６：
[0044]実施例１〜１６においては、１２２ｇのイソプロパノール及び６２ｇのアセトンを反応器中に充填した。実施例１〜１０においては、０．０９モルのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及び０．０１モルのメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）を、攪拌機で撹拌しながら反応器に加えた。実施例１２〜１６においては、ＭＴＥＯＳに対するＴＥＯＳのモル比を変化させた。動力学測定を簡単にするために、全てのモノマーの合計モル量を合計で０．１モルの一定量に保持した。下表１に、それぞれの実施例に関して用いた具体的な成分の量を示す。
【００４４】
[0045]テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）（０．００２モルの４０％水溶液）又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）（０．００２モルの２５％水溶液）を塩基触媒として加え、次に反応混合物を３５〜７０℃に１〜３．５時間加熱した。次に、反応混合物を冷却し、硝酸を半バッチ法で反応混合物に加えて、反応混合物のｐＨを０．５〜１．７に調節した。次に、反応混合物を冷却し、ＩＰＡ、アセトン、及び／又はＰＧＭＥＡで希釈した。ゲル透過クロマトグラフィーによって分子量を測定したところ、反応条件によって約２５，０００〜１５０，０００ダルトンの範囲であった。希釈及びｐＨ制御の後、ポリマー配合物を−２０℃〜−４０℃の冷凍庫内で貯蔵した。
【００４５】
[0046]冷凍状態で貯蔵した後、これらの配合物を次にガラス又は透明基材上に堆積させた。浸漬、スロット、ダイ、ローラー、及びスピン被覆技術を試みた。ほぼ全ての場合において、空気又は窒素中で２００〜７００℃、より好ましくは６００〜７５０℃において硬化させることによって、３分間〜１時間後に１２５ｎｍの所望の被覆厚さが得られた。被覆厚さの測定のために、n&k Technology, Inc.から入手できる広帯域分光装置を用いた。被覆中の平均ポリマー粒子径は、ＳＥＭ分析によって１０〜１００ｎｍの間であることが測定された。
【００４６】
[0047]３００〜２５００ｎｍの波長を測定するＵＶ−可視光分光測定によって、透過率のデータを測定した。屈折率の測定のために、n&k Technology, Inc.から入手できる広帯域分光装置を用いた。表１及び２に、実施例１〜１６に関する組成及び性能データを示す。
【００４７】
[0048]耐引掻性／硬度の指標として鉛筆硬度試験を用い、種々の硬度（例えば、３Ｂ、４Ｂ等）の鉛筆を用いてＡＲ被覆を擦過することを試みることによってこの試験を行った。被覆の接着性の指標として接着テープ試験を用い、被覆内に碁盤目を形成し、裏面粘着式のテープ材料を被覆基材に押圧し、テープを被覆から引き剥がし、次にテープが被覆の碁盤目部分に与えた影響を検討することによってこの試験を行った。ＡＲ被覆基材の接触角を求めるために、AST Products, Inc.から入手できるVCA 2500装置を用いる接触角試験を用いた。これらの試験の結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】
2012529679.tif 000003
【００４９】
【表２】
2012529679.tif 000004
【００５０】
[0049]約０．０００５〜約０．００３、又は特に約０．００２モルのＴＢＡＨが最適の反応速度を与えたことが観察された。ＴＢＡＨの量がより低いと反応速度が遅くなり、一方、量がより多いと反応速度がゲル形成レベルまで増加した。
【００５１】
[0050]実施例１〜１６は全て、１．２３付近の屈折率及び４％以下の透過率利得（％）（未被覆基材に対して）を有していたことが分かった。鉛筆硬度結果は概して許容できる耐引掻性を示し、実施例１６は特に高い耐引掻性を有していた。また、実施例３〜５、７〜９、及び１６は、接着テープ試験を用いて可〜優の被覆接着性を示した。
【００５２】
[0051]実施例１１はまた、反応溶液中に０．０００１５モルのジエチルホスファトエチルトリエトキシシランを含ませる（１モルの全モノマー量を保持しながら）ように修正した。これによって硬度及び接着性が向上したが、被覆膜の屈折率は１．２〜１．３に増加した。また、幾つかの実施例では、除去しなければＴＢＡＨと硝酸との間の反応の結果として膜上に存在するＴＢＡＮ（テトラブチルアンモニウムナイトレート）を除去するために、硬化前にエタノール及び水の５０−５０混合物で処理した。この洗浄工程によって膜の硬度が更に向上したことが分かった。幾つかの場合においては、硬化工程前にこの処理を行うことによって３Ｈの硬度を達成することができた。
【００５３】
[0052]実施例１６は、更に下表３に示す幾つかの耐久性試験にかけて、接着性又は透過率が失われたかどうかを求めた。
【００５４】
【表３】
2012529679.tif 000005
【００５５】
[0053]「合格」は、透過率の損失が０．０２未満であり、接着性において検出できる変化がなかったことを示した。上記に示すように、実施例１６は全ての耐久性試験に合格した。
【００５６】
[0054]実施例１６の試料は、更に試験して室温において約１０日後の安定性を確認した。下表４に示すように、変化するポリマー材料のモル濃度を有する被覆溶液試料を製造した。
【００５７】
【表４】
2012529679.tif 000006
【００５８】
[0055]表４に示す結果は、試料が貯蔵後に２．０ｃＰ未満の粘度及び約３〜４のｐＨを保持していたことを示しており、これによって被覆溶液の安定性が確認された。
実施例１７〜４２：
[0056]表５〜６に、異なるタイプ及び量の１種類以上の接着促進材料を加えた実施例１７〜４２に関する組成及び性能データを与える。実施例１７〜４０においては、１２２ｇのイソプロパノール及び６２ｇのアセトンを反応器中に充填した。実施例１４〜４２においては、３６６ｇのイソプロパノール及び２５０ｇのアセトンを反応器中に充填した。
【００５９】
[0057]それぞれの実施例において、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及び／又はメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）を、攪拌機を用いて撹拌しながら反応器に加えた。ＶＴＥＯＳ、ＤＭＤＥＯＳ、ＭＤＥＯＳ、及び／又はＴＩＰＯの少なくとも１つも加えた。
【００６０】
[0058]実施例１７〜４０においては、塩基としてＴＢＡＨ（０．００２モルの４０％水溶液）を用いた。実施例４１及び４２においては、塩基触媒として０．００６モルのＴＢＡＨを加え、更なる水も加えた。
【００６１】
[0059]次に、反応混合物を３５〜７０℃に３．５時間加熱した。次に、反応混合物を４５℃に冷却し、硝酸を半バッチ法で反応混合物に加えて、反応混合物のｐＨを０．５〜１．７に調節した。次に、反応混合物を冷却し、ＩＰＡ、アセトン、ＰＧＭＥＡ、及び／又は水で希釈した。実施例４１及び４２においては、１４重量％のＰＧＭＥＡ、４６．４７２重量％のＩＰＡ、３７．３８重量％のアセトン、及び１．８７重量％の水の組合せで反応混合物を希釈した。
【００６２】
[0060]希釈及びｐＨ制御の後、ポリマー配合物を−２０℃〜−４０℃の冷凍庫内で貯蔵した。ＧＰＣによって分子量を測定したところ、反応条件によっておよそ２５，０００〜１５０，０００ダルトンであった。
【００６３】
[0061]次に、これらの配合物をスピン被覆によってガラス基材上に堆積させた。殆ど全ての場合において、空気又は窒素中で２００〜７００℃、より好ましくは６００〜７５０℃において硬化させた後、３分間〜１時間後に１２５ｎｍの所望の被覆厚さが得られた。
【００６４】
[0062]実施例１〜１６について行ったものと同じ試験を実施例１７〜４０について行い、表６に示す。実施例４１及び４２は、３５０〜１２００ｎｍの平均光透過率利得、及び走査型力顕微鏡によって測定された表７に示すような表面粗さ（ＲＭＳ）試験などの僅かに異なる試験を含んでいた。引掻試験はＥＮ−１０９６−２にしたがって測定した。
【００６５】
【表５】
2012529679.tif 000007
【００６６】
【表６】
2012529679.tif 000008
【００６７】
【表７】
2012529679.tif 000009
【００６８】
[0063]実施例１７〜４２は、ＶＴＥＯＳ、ＤＭＤＥＯＳ、ＭＤＥＯＳ、及びＴＩＰＯの添加によって、耐引掻性／硬度及び／又は接着性などのＡＲ被覆の幾つかの物理特性の改善が得られ、特に膜の硬度及び均一性が明らかに向上した。
【００６９】
[0064]また、ここで記載する反応は、容易に、又は得られる膜の得られる光学的及び機械的特性を損なうことなく１００〜１０００Ｌのバッチサイズにスケールアップすることができることも分かった。
【００７０】
[0065]本発明の範囲から逸脱することなく、議論した代表的な態様に対して種々の変更及び付加を行うことができる。例えば、上記に記載の態様は特定の特徴に関するものであるが、本発明の範囲はまた、記載された特徴の全てを含まない特徴及び態様の異なる組合せを有する態様も包含する。したがって、本発明の範囲は、特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を、これらの全ての均等物と共に包含することが意図されている。
【図１】
2012529679.tif 000010
【図２】
2012529679.tif 000011
【図３】
2012529679.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月20日(2011.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１のテトラアルコキシシラン材料と、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン、及びこれらの組合せからなる群から選択される第２のアルコキシシラン材料と、塩基触媒と、溶媒とを混合し；
被覆溶液のｐＨを、約１５ｎｍ〜約１００ｎｍの間の平均粒径を有するポリマー粒子を生成させるのに十分な温度において十分な時間保持し；そして
被覆溶液のｐＨを約５．０未満に低下させる；
ことによって形成される被覆溶液を光学透明基材上に施すこと；そして
施された被覆溶液を硬化させて光学透明基材上に反射防止被覆を形成すること；
を含む、光学透明素子を形成する方法。
【請求項２】
第１のテトラアルコキシシラン残基がテトラエトキシシランであり、また、第２のアルコキシシランがメチルトリエトキシシランである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
光学透明基材；及び
光学透明基材の少なくとも１つの表面上に配置されている反射防止被覆；
を含み、前記反射防止被覆はポリマーを含み、前記ポリマーは、
少なくとも１種類のテトラアルコキシシラン残基；及び
トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシラン、及びこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種類の第２のアルコキシシラン残基；
を含み、前記ポリマーはポリマーの全モル量を基準として少なくとも５０モル％の少なくとも１種類のテトラアルコキシシラン残基を含み、前記被覆は１００ｎｍ以下の平均径を有するポリマー粒子を含む、光学透明素子。
【国際調査報告】
2012529679.tif 000013
2012529679.tif 000014