(57)【要約】  膨脹され及び少なくとも部分的に再び圧縮された黒鉛製の本発明によるシート、特にスタッフィングボックスパッキン用のシートは、窒化ホウ素及び少なくとも１種のガラス形成成分を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨脹されかつ少なくとも部分的に再圧縮された黒鉛製のシートであって、前記シート中に、窒化ホウ素及び少なくとも１種のガラス形成成分及び／又はガラス形成成分の少なくとも１種の前駆物質が含まれていることを特徴とする、シート。
【請求項２】
少なくとも１種のガラス形成成分又はガラス形成成分の少なくとも１種の前駆物質が、リン酸塩、例えばリン酸二水素アンモニウム、ポリリン酸塩、リン酸水素塩及びポリリン酸、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、酸化ホウ素及びホウ酸塩からなる群から選択されているか又はそれらの混合物である、請求項１記載のシート。
【請求項３】
少なくとも１種のガラス形成成分又はガラス形成成分の少なくとも１種の前駆物質が黒鉛の灰成分に由来する、請求項１又は２記載のシート。
【請求項４】
窒化ホウ素が黒鉛１００％を基準として５〜２０質量％、特に８〜１２質量％含まれている、請求項１から３までのいずれか１項記載のシート。
【請求項５】
黒鉛１００％を基準としてガラス形成成分が１〜１２質量％、特に２〜５質量％含まれている、請求項１から４までのいずれか１項記載のシート。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の黒鉛シートを含有する、スタッフィングボックスパッキン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛シート(Graphitfolie)、特にスタッフィングボックスパッキン(Stopfbuchspackungen)用の黒鉛シートに関する。
【０００２】
スタッフィングボックスは、作用する液圧又は蒸気圧に対してケーシングから回転軸又は往復運動するロッドの密閉(Abdichtung)をする。スタッフィングボックスパッキンは通常、取付部品−スピンドルの密閉に使用される。少ない漏れ量を達成するために、高い面圧(Flaechenpressung)が必要であるが、これはもちろん望ましくない高い摩擦力を発生させる。これらの高い摩擦力は、摩滅、ひいては高められた漏れ量を引き起こす。
【０００３】
スタッフィングボックスは、本来のシールとしてのスタッフィングボックスパッキン及びパッキン押さえ(Stopfbuchsbrille)（フランジに類似したケース）からなり、これと共にスタッフィングボックスパッキンが、スクリュー及び／又はスプリングにより軸方向に加圧される。軸方向の加圧(axiale Pressung)により、スタッフィングボックスパッキンの半径方向の加圧も軸上で生じる。それにより、シール間隙は、運転条件に適合された最小限に調節される。漏れの乏しい密閉に必要である高い加圧と結び付いた大きな接面により、スタッフィングボックスパッキンは相対的に多く摩擦を有する。
【０００４】
この種のスタッフィングボックスパッキンは通常、ストランド状の織物の又は織物状のシール材料であり、これはパッキンリングに成形され、かつスタッフィングボックス穴へ挿入される。引き続き、パッキンリングは２個のクランプリング上で加圧するパッキン押さえにより張って固定され(verspannt)、これは再びパッキンリングを包囲するので、パッキンは、ブッシュへ圧入され、かつシール位置は閉じている。
【０００５】
パッキン押さえを介してシール加圧が達成されるので、スタッフィングボックスの場合にシール材料の固有弾性は不必要である。故に、黒鉛はその良好な摩擦特性及びその圧縮性(Komprimierbarkeit)をもってしばしばスタッフィングボックスパッキン用の材料として使用される。黒鉛はさらにまた、高温で使用可能であるという利点を有する。黒鉛は従来、黒鉛シートとして使用される。これはたいてい、酸作用及び温度作用を用いる黒鉛の膨張及び引き続き再圧縮により製造される。
【０００６】
純黒鉛は、しかしながら少なすぎるシール性を有するので、純粋な黒鉛スタッフィングボックスパッキンの漏れは高すぎるであろう。故に、黒鉛は従来、ＰＴＦＥと混合されるか又は黒鉛パッキンはＰＴＦＥで表面コーティングされる。ＰＴＦＥは、高められた温度で黒鉛の空所中へ流動し、それにより黒鉛パッキンの高いシール性が達成される。もちろんＰＴＦＥの使用は黒鉛パッキンの耐熱性に不利な影響を及ぼす。これは、約２５０℃まで与えられているに過ぎない。それゆえ、黒鉛の高い耐熱性は大部分が再び無駄になる。
【０００７】
特に、この種の黒鉛スタッフィングボックスパッキンの場合にTA Luft（連邦インミッション規制法に関する第一次一般行政規則による大気汚染防止にかかわるガイドライン, Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft gemaess der Ersten Allgemeinen Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Immissionsschutzgesetz）に従い必要であるような、４００℃の運転温度で１×１０-2mbar・l/(s・m)よりも小さいヘリウム漏れ量は達成されることができない。
【０００８】
極めて高いシール性を達成するために、本発明の範囲内で、黒鉛に、溶融もしくは軟化及び／又は焼結により黒鉛中に存在している開放気孔を閉じ、ひいては漏れを低下させるガラス形成成分を添加することが試みられた。しかしながら、ガラス形成成分が、黒鉛シートの付着する著しい傾向を生じさせることが明らかとなり、それにより黒鉛パッキンが軸上に付着し、ひいては摩擦は著しく高められる。このことは、それどころか、黒鉛パッキンが引き裂かれることになりうる。故に、この種の添加剤は適していていないとしてはねつけられた。
【０００９】
さらに、本発明の範囲内で、黒鉛の摩擦を添加剤により低下させることが試みられた。窒化ホウ素は、定評のある固体潤滑剤であるので、窒化ホウ素添加剤を有する黒鉛シートを製造することが試みられた。この耐熱性の添加剤は黒鉛シート中へ直接導入される。このことは、しかしながら、製造された黒鉛シートのシール性の大きな低下となった、それというのもＢＮは異物として黒鉛粒子のできるだけ良い架橋を妨げるが、しかしこれは黒鉛の基本シール性に必要である。このことは、黒鉛パッキン中へのＢＮの添加が適していないことを示す。
【００１０】
本発明の課題は、高いシール性、少ない摩擦、高い耐熱性、使用時の長い耐久性及びできるだけ一定の摩擦特性及びシール特性を有する、スタッフィングボックスパッキン用の材料を提供することである。
【００１１】
この課題は、膨脹されかつ少なくとも部分的に再び圧縮された黒鉛を含有する請求項１記載の材料を用いて解決され、その際に前記シート中に、窒化ホウ素及び少なくとも１種のガラス形成成分及び／又はガラス形成成分の前駆物質が含まれている。
【００１２】
意外なことに、黒鉛中での窒化ホウ素（ＢＮ）及びガラス形成成分の組合せが相乗効果を示すことがわかった。双方の添加剤がそれ自体で漏れ特性及び摩擦特性に不利な影響を及ぼすにも拘わらず、意外なことに、窒化ホウ素及びガラス形成成分の組合せが、極めて良好な漏れ特性、すなわち高いシール性だけでなく、極めて良好な摩擦特性ももたらすことがわかった。
【００１３】
おそらく、窒化ホウ素は、潤滑剤として作用するだけでなく、また溶融し、かつそれにより付着するガラス形成成分を表面上で覆うので、スピンドルとのガラス形成成分の付着は完全に回避される。それゆえ、ガラス形成成分の所望の密閉作用が黒鉛の内部で、黒鉛の細孔及び空所中へのガラス形成成分の流動により開放気孔が閉じることによって、発揮することができる。これに反して、外へ向かっての望ましくない付着は、窒化ホウ素により阻止される。窒化ホウ素は、さらにまた、固体潤滑剤としてスピンドルに対する摩擦が著しく減少するという作用を有する。それゆえ、本発明によれば、極めて良好な漏れ特性を極めて低い摩擦値の場合に有する黒鉛シート、特にスタッフィングボックスパッキン用の黒鉛シートが達成される。
【００１４】
ガラス形成成分の高い耐熱性及びガラスネットワークへの組み込みによる酸化触媒する不純物を捕捉するその能力により、付加的にパッキン材料の酸化安定性が改善される。
【００１５】
有利には、ガラス形成成分及び／又はガラス形成成分の前駆物質は、リン酸塩、例えばリン酸二水素アンモニウム、ポリリン酸塩、リン酸水素塩及びポリリン酸、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、酸化ホウ素及びホウ酸塩からなる群からの少なくとも１種の要素又はそれらの混合物である。
【００１６】
有利には、ガラス形成成分は、本発明による黒鉛シートの製造に使用された黒鉛の灰分に由来する。黒鉛の灰分は、こうして意図的に、前記シートの所望の本発明による組成物の化学量論的な計算の際に顧慮されることができる。有利には専ら灰分はガラス形成成分であってよいので、単にＢＮが付加的に添加されなければならない。他方では、黒鉛の灰が、ガラス形成成分の特定の量成分のみであることが有利であり、その際にガラス形成成分の残りの成分は製造の際に添加される。
【００１７】
黒鉛シートが、その代わりに又は付加的にガラス形成成分の少なくとも１種の前駆物質を有する場合にさらにまた有利であり、これが黒鉛パッキンの加熱中にはじめてガラス形成成分へと変換される。その際に、化学的に結合してガラス形成成分になる複数の前駆物質、又は既に存在しているガラス形成成分と結合する前駆物質が存在していてよい。また、黒鉛中に存在している灰成分は、有利にはガラス形成成分の少なくとも１種の前駆物質であってよい。灰成分は、しかしまた、少なくとも１種の前駆物質及び少なくとも１種のガラス形成成分の混合物を有することができる。
【００１８】
有利には、窒化ホウ素は黒鉛１００％を基準として５〜２０質量％、特に８〜１２質量％含まれている。この範囲内で、特に良好な潤滑作用になる。他方では、ＢＮのそれにも拘わらずなお低い含分により、黒鉛の構造、ひいてはその別の性質、例えば機械的な強さは殆ど損なわれない。
【００１９】
さらに、ガラス形成成分が黒鉛１００％を基準として１〜１２質量％、特に２〜５質量％含まれている場合に特に有利である。この範囲内で、特に良好なシール作用になる。他方では、ガラス形成成分のそれにも拘わらずなお低い含分により、黒鉛の構造、ひいてはその別の性質、例えば機械的な強さは殆ど損なわれない。
【００２０】
前記課題はさらに、本発明による黒鉛シートを含有するスタッフィングボックスパッキンを用いて解決される。それゆえ、本発明による黒鉛シートの全ての前記の利点は、スタッフィングボックスパッキンにも利用される。この種のスタッフィングボックスパッキンは、それらのシール性並びに摩耗特性に関して極めて良好な長期安定性並びに極めて高い酸化安定性を示す。
【００２１】
本発明の別の有利な実施態様及びさらなる態様は以下に、複数の実施例を有する幾つかの表の実施例に基づいて説明される。
【００２２】
まず最初に、黒鉛膨脹物を、既に知られているように、酸処理及び温度処理により製造した。この黒鉛膨脹物を、異なる量の添加剤と混合し、手で１０min混合した。比較試験のためには、ちょうど同じように行ったが、しかしながら添加剤を添加しなかった。生じた混合物を、予備圧縮機中へ充填し、１０mmの厚さに加圧した。生じた予備加圧体を、カレンダー上で複数の工程において０．５０mmの最終厚さへ圧縮した。生じたシートの坪量はそれぞれ３５０g/m2であった。
【００２３】
パッキンリングを製造するために、それぞれ得られた黒鉛シートを２５mm幅のストリップに切断し、このストリップを循環空気乾燥器中で３００℃で５minエージングした。ストリップを各１５．４gに秤量し、外径４０mmを有するコアに巻き付け、その後、内径５６mmを有する中空円筒中で９０barで５６×４０×８mm（外径×内径×高さ）の寸法のパッキンリングへと加圧した。こうして製造されたパッキンの密度はそれぞれ１．６g/cm3であった。パッキンとして、こうして製造されたこれら４個のリングを、スタッキングにより製造した。
【００２４】
以下に、添加剤のパーセント量は、黒鉛膨脹物１００％への添加量［質量％］で示される。
【００２５】
次の試料Ｐ１〜Ｐ５を製造した：
【表１】
2012526255.tif 000002
【００２６】
Ｐ１は、ＢＮもガラス形成成分も含有しない比較試料である。Ｐ２は、ＢＮ  １０％を含有し、かつガラス形成成分を含有せず、Ｐ３は、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4ＮＨ2ＰＯ4）  １０％をガラス形成成分として含有し、かつＢＮを含有しない。Ｐ４及びＰ５は、ＢＮ並びにリン酸二水素アンモニウムを含有する。
【００２７】
全ての試料Ｐ１〜Ｐ５を、測定試験の際にブッシュ中へ導入されているスピンドル上で、軸方向でそれぞれ３回５０MPaで予備加圧し、引き続き３０MPaで張って固定した。
【００２８】
まず最初に、試料の漏れ量を室温で測定し、引き続きパッキンをスピンドルと共に４００℃に加熱し、再び漏れを測定した。その後で、スピンドルの５００ストロークサイクルを実施し、再び漏れを測定した。サイクル化(Zyklierung)中に、スピンドルを４０mmのストロークで往復運動させた。その後、さらに２５００サイクルを実施し、再び漏れを測定した。
【００２９】
漏れ測定を、ヘリウムを用いて４０barの内圧で行った。
【００３０】
第２表は、上記で述べた個々の試験工程後の多様な黒鉛パッキンの漏れ量を示す。
【００３１】
【表２】
2012526255.tif 000003
【００３２】
添加剤を含有しない試料Ｐ１は、室温で試料Ｐ５と同じ漏れ−シール性を示す。Ｐ４は、Ｐ１の約二倍劣悪なシール性を有する。このことは、添加剤ＢＮ及びリン酸二水素アンモニウムが室温で有利な作用を有しないことを示す、それというのも、ガラス形成成分はまだ溶融しないからである。
【００３３】
４００℃への加熱後に、ガラス形成成分を含有する全ての試料（Ｐ３〜Ｐ５）の場合並びにＰ１の場合に漏れは低下する。明らかに、溶融するか又は少なくとも流動するか又は焼結するガラス形成成分は、黒鉛の開放気孔を閉塞させる。ＢＮのみを含有するが、しかしガラス形成成分を含有しないＰ２の場合に、シール性は劣悪化する、すなわち漏れ量は上昇する。
【００３４】
４０mmのスピンドストロークを有する５００ストロークサイクル後に、Ｐ３の場合に漏れ量は破滅的に上昇している。肉眼でスピンドル上での黒鉛パッキンの付着が見え、それにより摩擦は上昇し、かつパッキンは既に著しく傷つけられる。
【００３５】
Ｐ１の場合並びにＰ２の場合に、５００サイクル後の漏れ量は、サイクル化しない４００℃での出発値に比べてほぼ２倍に上昇する。さらに２５００サイクル後に、Ｐ１についての値は１．７×１０-1 mbar・l/(s・m)であり、Ｐ２の場合に１．４×１０-1 mbar・l/(s・m)である。それゆえ、ガラス形成成分を有しない試料の場合にシール性を確かに安定化させるが、しかしTA Luftを満足しない高すぎる値に安定化させるように思われる。
【００３６】
確かにガラス形成成分を含有するが、しかし窒化ホウ素を含有しないＰ３は、既に３０００サイクルを達成する前にスピンドルへの付着及び裂断により完全に破壊されている。
【００３７】
窒化ホウ素及びガラス形成成分を有するＰ４及びＰ５は、漏れ量値を安定させ、並びに低い絶対値を有する優れた試料である。全部で３０００サイクル後の５．９×１０-2 mbar・l/(s・m)もしくは３．０×１０-2 mbar・l/(s・m)を有するＰ４及びＰ５は、それぞれそれ自体で（Ｐ２もしくはＰ３参照）シール性に関する満足のいく結果をもたらさない、ガラス形成成分としてＢＮ及びリン酸二水素アンモニウムの組合せが、スピンドルストロークの高いサイクル数の後にも４００℃で極めて良好なシール性を生じさせるという本発明による意外な効果を示す。
【００３８】
同様に、前記の試験工程後に、黒鉛パッキンＰ１〜Ｐ５の摩擦特性を調査した。これは第３表に示されている。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
前記試料は、前記のように、スタッフィングボックス中へ導入されているスピンドル上で、軸方向に面圧３０MPaで張って固定されている。張って固定する過程の際の応力に到達した後に、パッキン押さえは固定される。この状態において、パッキン押さえは、３０MPaのスタッフィングボックスパッキンの対圧を受ける。
【００４１】
黒鉛スタッフィングボックスパッキンを加熱する際及びそれらのサイクル化の前後の対圧の過程の測定により、スタッフィングボックスパッキンの内部過程への結論が導かれる。
【００４２】
さらに、第３表には、スピンドルに関するパッキンの摩擦力の値が、それぞれのサイクル化の最初及び最後についてそれぞれ示されている。
【００４３】
ガラス形成成分を有しない試料Ｐ１及びＰ２の場合に、面圧は、３０００サイクルを有するサイクル化の終了まで高いレベルで相対的に一定のままである。ここでは、体積変動下に溶融するか又は少なくとも流動するもしくは焼結するガラス形成成分の欠如のために、面圧の低下が殆ど起こらなかった。
【００４４】
ＢＮを含有しないが、しかしガラス形成成分を含有する黒鉛パッキンＰ３は、既に４００℃での第一サイクル化の前に極めて著しく低下された面圧を有し、これはサイクル化中になおいっそう低下し、かつパッキンの破壊のために（上記参照）、既に２５００サイクルを有するさらなるサイクル化の前にもはや測定できなかった。
【００４５】
本発明による組成を有する試料Ｐ４及びＰ５の場合に、第一のサイクル化中に面圧の特定の低下が行われるが、しかしながら意外なことに第二のサイクル化の終了までに低下しない。ここでは、一方では窒化ホウ素は、比較試料Ｐ３の場合のような、スピンドル上に溶融したガラス形成成分に基づく黒鉛の破滅的な付着を防止するように思われる。他方では、ガラス形成成分の溶融又は少なくとも流動もしくは焼結にも拘わらず、明らかに窒化ホウ素により、沈降挙動が著しく抑制されることになる相乗効果を作用するように思われる。沈降挙動は、ガラス形成成分の変態(Umwandlung)及び／又はその流動により高められた温度で起こり、それにより、材料がパッキン中で圧力に屈し、かつ柔らかくなる(ausweicht)ことになる。
【００４６】
さらに、６００℃での酸化速度（単位：％/h）が、第４表に示されたように得られた。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
意外に、比較試料である試料Ｐ１に比べて、ＢＮ並びにリン酸二水素アンモニウムの添加剤を有する試料Ｐ４及びＰ５が、著しく高められた酸化安定性を示すことがわかった。この原因は、おそらく温度増加によるガラス形成成分の良好な分布であり、このことはガラス形成成分が、酸化を促進する成分を効果的に封入する(einkapselt)かもしくは被覆する(umhuellt)ことになる。
【００４９】
本発明は、具体的に挙げた実施例に限定されるものではない。むしろ、明細書、実施例及び特許請求の範囲に挙げられた全ての特徴は、これらが発明思想、すなわちガラス形成成分及び／又はそれらの前駆物質とＢＮとの組合せにより前記の性質を有する黒鉛シートを達成することに相当する限りは、互いに任意に組み合わされることができる。
【国際調査報告】
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