(57)【要約】方法は、触媒を含む前駆体部分上でポリマーを折り畳んで、ポリマーおよび前駆体部分を有する複合体を形成する工程；ならびに該複合体からナノ粒子を形成する工程を含む。本発明は、触媒、触媒の製造方法、および触媒の使用方法に関する。本発明は、１種または複数種のポリマーによって被包された光触媒を形成するナノメートルスケールの前駆体部分を含む触媒系を取り上げる。また、本発明は、光触媒を形成するための、ポリマーで被包された前駆体部分の製造方法を取り上げる。
2012513887.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーおよび前駆体部分を含む複合体を形成するために該前駆体部分上で該ポリマーを折り畳む工程；ならびに
該複合体から光触媒ナノ粒子を形成する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記ポリマーが、高分子電解質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高分子電解質が、ポリ（アリルアミン塩酸塩）（ＰＡＡＨ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）、およびポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＭＣＳ）からなる群から選択される材料を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーが、ほぼ１００，０００Ｄを超える分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、金属、金属錯体、金属酸化物、金属硝酸塩、金属セレン化物、金属テルル化物、または金属硫化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、これらの組合せ、これらの合金、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化タングステン、硫化ビスマス、酸化亜鉛、酸化鉛、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、およびテルル化カドミウムからなる群から選択される材料を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、１種または複数種のドーパントを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記ドーパントが、窒素、ヨウ素、フッ素、鉄、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、セリウム、ランタン、金、銀、パラジウム、白金、酸化アルミニウム、および酸化セリウムからなる群から選択される材料を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記複合体を架橋する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記複合体を加熱する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノ粒子を支持体と会合させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記複合体を照射する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記複合体が、ポリマー分子を１個より多く含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記支持体が官能化されている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記支持体が、酸化物、炭酸塩、ガラス、煉瓦、コンクリート、粘土、合金、金属、塩、および炭素をベースにした材料からなる群から選択される材料を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記支持体がポリマーを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
溶媒および該溶媒中に溶解したポリマーを含む溶液を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記前駆体部分を前記溶液に接触させる工程をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記前駆体部分が、金属含有塩または有機金属化合物を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノ粒子が、ほぼ１ｎｍ〜ほぼ５０ｎｍの平均粒子径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記ナノ粒子を用いて反応を触媒する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記反応が、光触媒される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応が、可視光で光触媒される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ドープされた半導体ナノ粒子および少なくとも１種の高分子電解質を含む組成物。
【請求項２５】
前記ナノ粒子が、酸化チタンを含む、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記ナノ粒子が、酸化ビスマスまたは硫化ビスマスを含む、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２７】
前記ナノ粒子が、１０ｎｍ未満の直径を有する、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２８】
複数のポリマー分子を含む、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２９】
前記高分子電解質が架橋される、請求項２４に記載の組成物。
【請求項３０】
前記ナノ粒子が光触媒である、請求項２４に記載の組成物。
【請求項３１】
ナノ粒子および高分子電解質を含むポリマー支持体を含む、組成物。
【請求項３２】
前記ポリマー支持体が、カチオン性高分子電解質を含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記ポリマー支持体が、アニオン性高分子電解質を含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３４】
前記ポリマー支持体が、カチオン性高分子電解質およびアニオン性高分子電解質の両方を含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３５】
前記ナノ粒子が半導体を含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３６】
前記ナノ粒子が、ドープされた半導体を含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３７】
前記ナノ粒子が、１０ｎｍ未満の直径を有する、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３８】
高分子電解質で安定化されたナノ粒子複合体を含む溶液に凝集剤を添加する工程を含む方法。
【請求項３９】
前記複合体が、半導体ナノ粒子を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記複合体が、ドープされた半導体ナノ粒子を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記凝集剤が、前記複合体中の前記高分子電解質と反対に帯電しているポリマーを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記凝集剤が、前記複合体中の前記高分子電解質と反対に帯電している対イオンを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
前記凝集剤が、高分子電解質で安定化されたナノ粒子複合体を含む、請求項３８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本願は、２００８年１２月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／１４１，０９５号への優先権を主張し、この米国仮特許出願の全ての内容は、本明細書で参照することにより援用される。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、触媒、触媒の製造方法、および触媒の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
触媒は、化学反応を加速できる材料である。触媒の一例が、光触媒性である半導体であり、実際に、該触媒は、十分なエネルギーの光で照らされると種々の種類の反応を触媒することができる。該触媒は、支持体上に固定化され、大きな有効表面積を備えたナノメートルの大きさの材料（「ナノ粒子」と呼ばれることもある）の形態で存在することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、触媒、触媒の製造方法、および触媒の使用方法に関する。
【０００５】
一態様において、本発明は、１種または複数種のポリマーによって被包された光触媒を形成するナノメートルスケールの前駆体部分を含む触媒系を取り上げる。一部の実施形態において、ナノ触媒は、機能化されていても、機能化されていなくてもよい固体支持体によって担持される。触媒系は、数あるものの中でも、大きな比表面積、活性成分の高い分散度、高い転換率、および／または高い選択性を提供することができる。該触媒系は、容易に取り扱い、容易に分離し、かつ容易に再使用することができ、それによって、使用コストを低下させ、かつそれらの環境への影響を低下させることができる。
【０００６】
別の態様において、本発明は、光触媒を形成するための、ポリマーで被包された前駆体部分の製造方法を取り上げる。一部の実施形態において、ポリマーは、１種または複数種の高分子電解質を含むことができる。高分子電解質（群）は、大きな分子量（ほぼ１００，０００ダルトンを超える）または小さな分子量（例えば、ほぼ１００，０００ダルトン以下）を有することができる。
【０００７】
別の態様において、本発明は、触媒を含む前駆体上でポリマーを折り畳んでポリマーおよび前駆体部分を有する複合体を形成すること；および該複合体からナノ粒子を形成することを含む方法を取り上げる。
【０００８】
該実施形態は、次の特徴の１つまたは複数を含むことができる。ポリマーは、高分子電解質を含む。高分子電解質は、ポリ（アリルアミン塩酸塩）（ＰＡＡＨ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＳＳ）、および／またはポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＭＣＳ）を含む。該ポリマーは、ほぼ１００，０００Ｄを超える分子量を有する。
【０００９】
触媒としては、金属、金属錯体、金属酸化物、金属セレン化物、金属テルル化物、または金属硫化物が挙げられる。金属の具体例には、限定はされないが、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、これらの組合せ、またはこれらの合金が含まれる。その他の例には、限定はされないが、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２）、酸化ビスマス（例えば、Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（例えば、ＣｅＯ２）、酸化タングステン（例えば、ＷＯ３）、硫化ビスマス（例えば、Ｂｉ２Ｓ３）、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ）、酸化鉛（例えば、ＰｂＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、硫化亜鉛（例えば、ＺｎＳ）、硫化鉛（例えば、ＰｂＳ）、硫化カドミウム（例えば、ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（例えば、ＣｄＳｅ）、およびテルル化カドミウム（例えば、ＣｄＴｅ）が含まれる。触媒は、１種または複数種のドーパントを含むことができる。触媒は、金属酸化物、金属水酸化物、または金属オキシ水酸化物であることができる。ドーパントとしては、窒素、ヨウ素、フッ素、鉄、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タングステン、セリウム、ランタン、金、銀、パラジウム、白金、酸化アルミニウム、および／または酸化セリウムを挙げることができる。
【００１０】
該方法は、複合体を架橋すること、複合体を加熱すること、ナノ粒子を支持体と会合させること、または複合体を照射することをさらに含むことができる。
【００１１】
該複合体は、１種を超えるポリマー分子を含むことができる。
【００１２】
該方法は、溶媒、および該溶媒に溶解したポリマーを含む溶液を形成することをさらに含むことができる。該方法は、前駆体部分を溶液に接触させることをさらに含むことができる。前駆体部分は、金属含有塩または有機金属化合物を含むことができる。
【００１３】
該ナノ粒子は、ほぼ１ｎｍ〜ほぼ５０ｎｍの平均粒子径を有することができる。
【００１４】
該方法は、該ナノ粒子を用いて反応を触媒することをさらに含むことができる。該反応は、光触媒されることができる。該反応は、可視光で光触媒されることができる。
【００１５】
別の態様において、本発明は、ドープされた半導体ナノ粒子およびポリマーを含む組成物を取り上げる。
【００１６】
該実施形態は、次の特徴の１つまたは複数を含むことができる。ポリマーは高分子電解質である。ナノ粒子は、酸化チタンを含む。ナノ粒子は、酸化ビスマスを含む。ナノ粒子は１０ｎｍ未満の直径を有する。
【００１７】
別の態様において、本発明は、ナノ粒子およびポリマー支持体を含む組成物を取り上げる。
【００１８】
該実施形態は、次の特徴の１つまたは複数を含むことができる。ポリマーは、カチオン性高分子電解質を含む。ポリマーは、アニオン性高分子電解質を含む。ポリマーは、カチオン性高分子電解質およびアニオン性高分子電解質の両方を含む。ナノ粒子は、半導体を含む。ナノ粒子は、ドープされた半導体を含む。
【００１９】
別の態様において、本発明は、高分子電解質で安定化されたナノ粒子複合体を含む溶液に凝集剤を添加することを含む方法を取り上げる。
【００２０】
該実施形態は、次の特徴の１つまたは複数を含むことができる。複合体は、半導体ナノ粒子を含む。複合体は、ドープされた半導体ナノ粒子を含む。凝集剤は、複合体中の高分子電解質の反対に帯電しているポリマーを含む。凝集剤は、複合体中の高分子電解質の反対に帯電している対イオンを含む。凝集剤は、高分子電解質で安定化されたナノ粒子複合体を含む。
【００２１】
該実施形態は、次の特徴または利点の１つまたは複数を含む。
【００２２】
触媒系は、大きな活性表面積を備えた小さな触媒を提供することができる。一部の実施形態において、とりわけ触媒を固体支持体上に固定化する場合、触媒系は、高められた選択性、効率、回収性、および／またはリサイクル性を提供することができる。
【００２３】
触媒系（例えば、ドープされた半導体ナノ粒子を含む）は、可視波長および紫外波長の存在下で高められた光触媒活性を提供することができる。例えば、該触媒系を、屋外または屋内汚染物質のモデルである有機分子を分解するのに使用することができる。
【００２４】
触媒系は、有害な結果（焼結など）を伴わないで高温度での応用（触媒転化）に耐えることができる。
【００２５】
その他の態様、特徴、および利点は、実施形態に関する以下の説明から、および特許請求の範囲から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、触媒系に関する実施形態の図解である。
【図２】図２は、触媒系の製造方法に関する実施形態の流れ図である。
【図３】図３は、窒素ドープ酸化チタンナノ粒子のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルである。
【図４】図４は、未ドープのおよびドープされた酸化チタンナノ粒子における４５分経過後のメチレンブルーの吸収スペクトルである。
【図５】図５は、炭酸カルシウム支持体上の金ナノ粒子の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）写真である。
【図６】図６は、酸化チタンナノ粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】図７は、酸化チタン／ＰＡＡナノ粒子の透過型電子顕微鏡法写真である。
【図８】図８は、酸化ビスマス／ＰＳＳナノ粒子の透過型電子顕微鏡法写真である。
【図９】図９は、金／ＰＤＤＡナノ粒子の透過型電子顕微鏡法写真である。
【図１０】図１０は、可視光下でのドープされた酸化ビスマスによるメチレンブルーの脱色を示す、吸光度対波長のプロットである。
【図１１】図１１は、６０分間にわたる煤煙の分解を示す写真であり、支持体単独（左）、未ドープの光触媒（中央）、およびドープされた光触媒（右）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜組成＞
図１は、固体支持体（２４）によって担持された触媒ナノ粒子（２２）を含む触媒系（２０）を示す。示したように、各触媒ナノ粒子（２２）は、ナノ触媒（２６）、および該ナノ触媒を被包している折り畳まれたポリマー（２８）を含む。ナノ粒子（２２）は、ほぼ１ｎｍ〜ほぼ５０ｎｍの平均幅または直径を有することができる。後で説明するように、触媒系（２０）は、ポリマーがナノ粒子前駆体と密に会合することを可能にする配置で存在するようにポリマー（２８）を含む希薄溶液を形成すること；該ナノ粒子前駆体を該溶液に、ナノ粒子前駆体および／またはポリマーが互いに会合して、ナノ粒子前駆体およびポリマーを含む複合前駆体部分の形成を生じる条件下で添加すること；複合前駆体部分のポリマーの少なくとも一部を架橋すること；ならびに該複合前駆体部分の少なくとも一部を改質してポリマーで安定化されたナノ粒子（２２）を形成すること；によって形成することができる。一部の実施形態において、ポリマーで安定化されたナノ粒子（２２）は、支持体（２４）と会合している。
【００２８】
本明細書中で使用する場合、用語「前駆体部分」は、その少なくとも一部が、形成される最後のナノ粒子の構成要素である化合物または存在物を指し、ナノ粒子前駆体を包含する。
【００２９】
ナノ粒子（２６）は、触媒系（２０）が適用される反応において触媒活性（限定はされないが、例えば、光触媒活性）を有する能力のある任意の材料を含む（例えば、その材料だけで構成される）ことができる。ナノ触媒（２６）は、金属系伝導体および／または半導体を含むことができる。ナノ触媒（２６）中に含めることのできる材料の例には、元素状（すなわち、形式的にはゼロ価の）金属、金属合金、および／または金属含有化合物（例えば、金属錯体、金属酸化物、金属硫化物）が含まれる。材料の具体例には、限定はされないが、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、これらの組合せ、またはこれらの合金が含まれる。その他の例には、限定はされないが、酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２）、酸化ビスマス（例えば、Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（例えば、ＣｅＯ２）、酸化タングステン（例えば、ＷＯ３）、硫化ビスマス（例えば、Ｂｉ２Ｓ３）、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ）、酸化鉛（例えば、ＰｂＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、硫化亜鉛（例えば、ＺｎＳ）、硫化鉛（例えば、ＰｂＳ）、硫化カドミウム（例えば、ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（例えば、ＣｄＳｅ）、およびテルル化カドミウム（例えば、ＣｄＴｅ）が含まれる。触媒の結晶構造の同定は、粉末Ｘ線回折を使用して行うことができる。
【００３０】
一部の実施形態において、ナノ触媒（２６）中に含められる材料（群）には、１種または複数種のドーパントが含まれる。ドーパントは、例えば、ナノ触媒（２６）の電子的特性を改質するのに使用することができる。例えば、半伝導性酸化チタンは、紫外光の存在下で有機系汚染物質を光触媒的に十分に解離させることができるが、半導体を特定の元素またはイオンでドープすると、該半導体は可視光下で光触媒性となり、より用途が広がる。ドーパントの例には、非金属化合物、金属化合物、非金属原子、金属原子、非金属イオン、金属イオン、およびこれらの組合せが含まれる。ドーパントの具体例には、限定はされないが、窒素、ヨウ素、フッ素、鉄、コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タングステン、ランタン、金、銀、パラジウム、白金、酸化アルミニウム、および酸化セリウムが含まれる。ドープされた材料の例には、ドープされたビスマス材料（例えば、窒素、ヨウ素、フッ素、亜鉛、ガリウム、インジウム、ランタン、および／または酸化アルミニウムでドープされた酸化ビスマス）、ドープされたチタン材料（例えば、窒素、ヨウ素、フッ素、金属イオン、ゼロ化金属、および／または金属酸化物（例えば、酸化亜鉛）、酸化アルミニウム、および酸化ケイ素などの酸化物でドープされた酸化チタン）が含まれる。ドーパントは、ほぼ１〜１０モル％、ほぼ０．１〜１モル％、またはほぼ０．０１〜０．１モル％の範囲で存在することができる。
【００３１】
触媒系（２０）は、同一組成または異なる組成のナノ触媒（２６）を含むことができる。１つの触媒系（２０）内で、ナノ触媒（２６）は、すべて、同一組成を有することができ、あるいは、一部のナノ触媒は第１組成を有し、残りのナノ触媒は、第１組成と異なる第２組成を有することができる。ナノ触媒（２６）は、２種以上の異なる触媒組成物、例えば、酸化チタンおよび酸化亜鉛を含むことができる。
【００３２】
ポリマー（２８）としては、天然ポリマーおよび／または合成ポリマーを挙げることができる。ポリマー（２８）は、ホモポリマー、または２種以上のモノマーからなるコポリマー、例えばブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーでよい。ポリマー（２８）の例には、スチレン、ビニルナフタレン、スチレンスルホネート、ビニルナフタレンスルホネート、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、およびＮ−低級アルキルアクリルアミドなどのモノマーから誘導される材料が含まれる。
【００３３】
一部の実施形態において、ポリマー（２８）には、高分子電解質が含まれる。「高分子電解質」は、イオン化されたまたはイオン化可能な基を含むポリマーを指す。イオン化されたまたはイオン化可能な基は、カチオンまたはアニオン性でよい、カチオン基の例には、アミノおよび第４級アンモニウム基が含まれ、アニオン基の例には、カルボン酸、スルホン酸、およびホスフェートが含まれる。高分子電解質は、ホモポリマー、ランダムポリマー、交互ポリマー、グラフトポリマー、またはブロックコポリマーでよい。高分子電解質は、合成または天然に存在するものでよい。高分子電解質は、直線、分枝、超分枝、またはデンドリマー性でよい。カチオン性ポリマーの例には、限定はされないが、
ポリ（アリルアミン塩酸塩）（ＰＡＡＨ）およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）が含まれる。アニオン性ポリマーの例には、限定はされないが、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＭＣＳ）が含まれる。一部の実施形態において、ポリマー（２８）には、カルボキシメチルセルロース、キトサン、およびポリ（乳酸）などのバイオポリマーが含まれる。例えば、その両方の全内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７５０１１８０号および７５３４４９０号を参照されたい。
【００３４】
一部の実施形態において、ポリマー（例えば、高分子電解質）は、大きな分子量を有する。例えば、分子量は、ほぼ５０，０００Ｄ以上、ほぼ１００，０００Ｄ以上、またはほぼ２００，０００Ｄ以上でよい。
【００３５】
選択性およびリサイクル性を備えた触媒系（２０）を提供することに加え、支持体（２４）上にナノ触媒を準備することの特徴は、支持体を所望の形状に形づくる能力である。支持体（２４）を、個々の応用に合致させて形づくることができる。支持体（２４）の構築材料も、個々の応用に合致させて選択することができる。
【００３６】
いくつかの実施形態において、触媒系（２０）は、触媒ナノ粒子（２２）を担持する支持体を実質的に含まない。
【００３７】
＜合成＞
図２は、触媒系（２０）の製造方法（１００）を示す。簡潔には、方法（１００）は、（ａ）ポリマー（高分子電解質など）を含む溶液を、該ポリマーがナノ粒子前駆体と密に会合することを可能にする配置で存在するように形成すること（ステップ１０２）、（ｂ）該溶液にナノ粒子前駆体を、ナノ粒子前駆体および／またはポリマーが互いに会合して、ナノ粒子前駆体およびポリマーを含む複合前駆体を形成する条件下で添加すること（ステップ１０４）、（ｃ）任意選択で、該複合前駆体部分のポリマーの少なくとも一部を架橋すること（ステップ１０６）、および（ｄ）該複合前駆体部分の少なくとも一部を改質して、ポリマーで被包されたナノ粒子を形成すること（ステップ１０８）、を含む。一部の実施形態において、ポリマーで被包されたナノ粒子は、また、支持体と会合（例えば、結合）することができる（ステップ１１０）。一部の実施形態において、１種を超えるポリマー分子が、ステップ（ｂ）でナノ粒子前駆体と会合する。一部の実施形態において、ステップ（ｃ）は、ＵＶ、γ線、またはその他の化学作用をもつ放射線などの高エネルギー放射線を使用する照射ステップで代替される。この照射ステップは、複合前駆体部分のポリマーの切断を引き起こすことができ、複合前駆体部分が複数のポリマー分子を含む原因となる。
【００３８】
ポリマーを含む溶液は、１種または複数種の選択されたポリマー（２８）（例えば、高分子電解質）を溶媒に溶解することによって形成される（ステップ１０２）。溶媒としては、ポリマー（群）を溶解する能力を有する任意の組成物を挙げることができる。溶媒としては、有機溶媒（例えば、アルカノール、ケトン、アミン、およびジメチルスルホキシド）および／または無機溶媒（例えば、水）を挙げることができる。溶媒は、２種以上の異なる組成物を含むことができる。例として、ＮＨ２、ＲＮＨ、およびＣＯＯＨなどのイオン化可能な基を備えたポリマーが、適切な溶液条件下でのそれらの水溶性、および例えば無機塩の添加を介して溶液中の特定濃度のイオンに暴露された場合に、折り畳みの変化（後で説明される）を受けるそれらの能力のため、選択され得る。
【００３９】
前に指摘したように、溶液中のポリマーは、該ポリマーがナノ粒子前駆体と密に会合することを可能にする立体配置で存在する、簡潔には、溶液中でのポリマーの立体配座は、その溶媒との相互作用、その濃度、および存在する可能性のある他の種の濃度を含む、種々の溶液条件によって規定される。該ポリマーは、ｐＨ、イオン強度、温度、および濃度に依存する立体配座の変化を受けることがある。高分子電解質の場合、高い電荷密度で、例えば、ポリマーの「モノマー」単位が完全に帯電している場合、同様に帯電したモノマー単位間の静電反発のため、伸展された立体配座が採用される。塩の添加および／またはｐＨの変化を介してポリマーの電荷密度を低下させると、伸展されたポリマー鎖から堅く詰められた球状の折り畳まれた立体配座への変化をもたらすことができる。この折り畳みの変化は、十分に小さい電荷密度での静電反発に優越するポリマー部分間の引力相互作用によって駆動される。類似の変化は、ポリマーの溶媒環境を変えることによって誘導することができる。この折り畳まれたポリマーは、一般には長球のようなほぼ球形状を有するナノメートル尺度の寸法を有するナノ粒子であるが、折り畳まれたポリマーは、また、ナノメートル尺度の寸法を有する伸張したまたは多葉の立体配座を有することができる。
【００４０】
次に、ナノ粒子前駆体を前記のポリマー溶液に、ナノ粒子前駆体および／またはポリマーの互いの会合が生じる条件下で添加し、ナノ粒子前駆体およびポリマーを含む複合前駆体部分形成する（ステップ１０４）。詳細には、会合中に、ポリマーの少なくとも一部は、ナノ粒子前駆体の周辺で折り畳まれ、前駆体部分として役立つ。「前駆体部分」は、その少なくとも一部が、形成される最後のナノ粒子の構成要素である化合物または存在物を指す。ナノ粒子前駆体の例には、金属錯体、（例えば、有機金属化合物）、金属塩、有機イオン、無機イオン、またはこれらの組合せが含まれる。例えば、前駆体部分は、式ＭｘＡｙ（ここで、Ｍは、＋ｙの電荷を所持するＩ〜ＩＶ族の金属カチオン、ＡはＭに対する−ｘの電荷を有する対イオンである）を有するような塩、またはこれらの組合せなどの、有機塩または無機塩のイオンを含むことができる。具体例には、硝酸ビスマス、チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシド、クロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４）、および硝酸亜鉛が含まれる。複数の前駆体部分を使用することができる。
【００４１】
触媒ナノ粒子（２２）がドープされる実施形態では、選択したドーパント（群）を含む１種または複数種の選択したドーパント供給源も、ポリマー溶液に添加される。ドーパント供給源の例には、限定はされないが、ヨウ素酸（ヨウ素供給源）、フッ化アンモニウム（フッ素供給源）、硝酸アルミニウム（アルミニウム供給源）、硝酸亜鉛（亜鉛供給源）、金酸（金供給源）、尿素（窒素供給源）、硝酸ガリウム（ガリウム供給源）、硝酸インジウム（インジウム供給源）、および／または硝酸ランタン（ランタン供給源）が含まれる。
【００４２】
折り畳み剤として作用することができる、溶液へのナノ粒子前駆体または前駆体部分の添加は、ポリマーの折り畳みを誘発して、添加された前駆体部分の少なくとも一部を実質的に包囲し、かつ閉じ込める。「閉じ込められる」は、ナノ粒子が、実質的に、折り畳まれたポリマーの寸法の限界内に存在し、かつ限定はされないが、ポリマーの一部が、ポリマーの寸法内でナノ粒子と強力に相互作用することができる状況が含まれる。ポリマーの折り畳みの結果として、被包しているポリマーおよび閉じ込められたナノ粒子前駆体を含む複合前駆体が形成される。代わりにまたは付加的に、その他の技術を使用して、ナノ粒子前駆体の周囲のポリマーを折り畳むことができる。例えば、異なる溶媒、イオン種（例えば、塩）、またはこれらの組合せなどの折り畳み剤を添加して、ポリマーの折り畳みを誘発することができる。複数の折り畳み剤を使用できる。
【００４３】
ポリマーの折り畳みは、粘度測定法を利用して監視することができる。典型的には、ポリマー溶液は、該ポリマーが溶解する溶媒のそれに比べてより大きな粘度を示す。とりわけ高分子電解質の場合、該ポリマー溶液は、シロップの粘稠度のような極めて大きな粘度を有することができる。ポリマーを折り畳んで複合前駆体部分を形成した後、十分に分散された複合前駆体部分のサンプルは、ポリマーを折り畳む前に比べてはるかに小さい粘度を示すことがある。この低下した粘度は、折り畳みの後および折り畳み中でさえ、振動粘度計またはオストワルド粘度計を用いて適切な条件下で測定することができる。
【００４４】
ナノ粒子の形成は、動的光散乱（ＤＬＳ）または透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を使用して立証することができる。ＤＬＳにおいて、ナノ粒子の形成は、ナノスケールでの単一モードまたはマルチモード供給源の検出によって立証される。ＴＥＭでは、ナノ粒子を直接的に可視化することができる。
【００４５】
一部の実施形態において、複合前駆体部分は、ほぼ１ｎｍ〜ほぼ１００ｎｍの平均直径を有する。
【００４６】
ポリマーが折り畳まれ、複合前駆体部分が形成された後、任意選択で、ポリマーを分子内架橋すること、または分子内結合を形成することによって、折り畳まれたポリマーの立体配座を保持、および／または永続的にすることができる（ステップ１０６）。架橋は、複合前駆体部分に、好都合な溶解性および非凝集特性を提供することができる。架橋は、水素結合、新たな結合を形成するための化学反応、および／または多価イオンとの配位を含むことができる。架橋は、表面で、折り畳まれたナノ粒子内の特定の場所で、および／または複合前駆体部分の全域で起こることができる。架橋は、化学物質および／または放射線を使用して実施することができる。例えば、ポリマーを、紫外（ＵＶ）線（ＵＶランプまたはＵＶレーザーなど）に暴露することができる。放射線を使用するなら、該放射線は、付加的にポリマーの切断を引き起こし、単一のポリマー分子から複数のポリマー分子を作り出すことがある。代わりにまたは付加的に、分子内架橋は、例えば、ホモ二官能性架橋剤を用いるカルボジイミ化学を使用して化学的に引き起こすことができる。
【００４７】
一部の実施形態において、折り畳まれた分子内架橋ポリマーは、複合ナノ粒子を形成するために折り畳まれた構造内に閉じ込められた無機塩から由来する若干のイオンを有する。閉じ込められたイオンは、例えば、還元、酸化、および／または反応され（例えば、外部薬剤との沈殿によって）て、折り畳まれた分子内架橋ポリマー系材料内に閉じ込められた内部ナノ粒子を有する複合ナノ粒子の形成をもたらす。未反応のイオン化可能な基は、さらなる化学修飾のための将来の部位として役立ち、様々な媒体への粒子の溶解性、または両方を規定する。
【００４８】
ポリマーの少なくとも一部を架橋した後、複合前駆体部分の前駆体部分の少なくとも一部を改質して、ナノ粒子（２２）を形成する（ステップ１０８）。改質は、複合前駆体部分を、前駆体の改質を引き起こすほど十分に高いが、ポリマー安定剤の完全分解を引き起こすほどには高くない温度まで加熱することを含むことができる。改質ステップが、例えば、加水分解であるなら、系は、前駆体の加水分解を引き起こすのに十分な高い温度まで加熱される。別法として、前駆体の分解が必要とされるなら、系は、分解を引き起こすのに十分な高い温度まで加熱される。系は、前駆体の大部分が改質されることを可能にするため、十分に長い時間加熱される。一部の実施形態では、ポリマーの分解速度を減速するために、加熱工程は、不活性雰囲気中で、または高められた圧力で行われる。他の実施形態において、改質は、溶液のｐＨを変えて、例えば前駆体の加水分解を引き起こすことを含むことができる。ｐＨ変化は、ポリマー安定剤を破壊することなしに、前駆体の分解または改質をもたらしてナノ粒子を形成するように選択される。
【００４９】
一部の実施形態において、ナノ粒子（２２）は、ほぼ１ｎｍ〜ほぼ１００ｎｍの範囲の平均直径を有する。ここで示される平均直径は、複合ナノ粒子の任意の種類の対称性（例えば、球状、楕円状など）を暗示することを意味しない。むしろ、ナノ粒子は、高度の不規則性および非対称性を有することができる。
【００５０】
触媒系（２０）が支持体（２４）を含む実施形態において、触媒ナノ粒子（２２）は、支持体（２４）に結合される（ステップ１１０）。例えば、ナノ粒子（２２）を、溶媒中で支持体（２４）と、支持体がナノ粒子を担持するのに十分な時間混合することができる。生じる生成物を、ナノ粒子（２２）が支持体（２４）に付着するのを助けるように処理することができる。一部の実施形態では、ナノ粒子（２２）を、ポリマーまたは支持体の１種または複数種の官能基を介して支持体（２４）上に化学的に付着させることができる。
【００５１】
他の実施形態において、支持体（２４）は、ナノ粒子（２２）自体を含む。例えば、少なくとも１種の負に帯電した高分子電解質を含む溶液を、少なくとも１種の正に帯電した高分子電解質を含む溶液と混合することができ、ここで、２つの溶液の少なくとも一方は、また、前以て形成されたナノ粒子（２２）を含む。生じるポリマー被包ナノ粒子（２２）は、固体支持体上のナノ粒子を含み、乾燥され得る凝集物（ｆｌｏｃ）を形成することができる。より具体的には、負に帯電した高分子電解質（ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）、またはポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＭＣＳ）など）で被包されたナノ触媒を、正に帯電した高分子電解質（ポリ（アリルアミン塩酸塩）（ＰＡＡＨ）またはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ））で被包されたナノ触媒と反応させて、凝集物を形成することができる。ポリマーは、また、キトサン、カルボキシメチルセルロース、アルギネート、ポリ（乳酸）などのバイオポリマーを含むことができる。ナノ粒子凝集物を製造するための他の方法は、ナノ粒子（２２）を含む溶液に大量の対イオンを添加すること、あるいはそうでなければ、非溶媒を添加することによって、または塩を形成することによって、溶液からナノ粒子（２２）を沈殿させることを含む。
【００５２】
＜応用＞
触媒系（２０）は、該系が１種または複数種の選択された反応を触媒することができる任意の応用において使用することができる。例えば、触媒系（２０）は、触媒ナノ粒子（２２）が、気相および／または液相の分子と相互作用することができる、不均一系触媒反応のために使用することができる。触媒系（２０）を使用できる反応には、例えば、有機反応、各種有機材料の分解、各種無機材料の分解、生理学的反応、微生物を用いる反応、酸化還元反応（例えば、金属を含む）、選択的酸化反応、選択的還元反応、酸−塩基で触媒される反応、炭素−炭素結合を含む各種カップリング反応、および種々の媒体中での有機および／または無機汚染物質の転換が含まれる。例えば、金属酸化物支持体上の金ナノ触媒は、芳香族ニトロ化合物の選択的（例えば、ほぼ８０％を超える）水素化を効率的に仲介することができる。さらなる例は、以下で与えられる。
【００５３】
触媒系（２０）は、紫外および／または可視光を使用する光触媒反応に応用することができる。本明細書中で、「光触媒反応」は、無機半導体などの無機種（「光触媒」）によって仲介される、光の存在を必要とする化学反応を意味すると解される。一部の実施形態において、有機物の分解が望まれる場合、光触媒反応は、光触媒の存在によって加速され、可能になり、または増強される、有機物の光分解のすべての形態を包含すると解される。一部の実施形態において、光触媒は、光への暴露によって引き起こされるそれらの表面化学の改質によって、表面から汚染物質を除去する。例えば、光触媒は、空気の浄化、水の浄化、有機汚染物質の分解、および／または産業廃棄物（有機色素を含むものなど）の浄化のために使用することができる。しかし、多くの光触媒は、可視光下で有効ではない。可視光（λ＞３５０ｎｍ）、弱い照明（室内灯など）および紫外光の下で有効またはより活性である可能性のある光触媒を提供することによって、光触媒の有用性を増大させることができる。
【００５４】
半伝導性光触媒の光触媒活性を増大させるための１つの取組みは、１種または複数種のドーパントを含めることによって光触媒の電子的特性を変えることである。例えば、有機色素（例えば、メチレンブルー）の分解における高分子電解質で被包された窒素ドープ酸化チタンナノ粒子の活性を増強することができる。後に実施例５Ａ中に示すように、高分子電解質で被包され、窒素でドープされたおよび未ドープの酸化チタンナノ粒子を、両方とも、２ｍＭメチレンブルー溶液に添加し、次いで可視光にさらした。３０分以内に、ドープされたナノ粒子を含む溶液は無色になり、メチレンブルーの光分解を示したが、未ドープのナノ粒子を含む溶液は、メチレンブルーに特徴的な青色のままであった。実施例５Ｂにおいて、可視光下でのシュウ酸の光分解が、高分子電解質で被包され、ドープされたおよび未ドープの酸化チタンナノ粒子の両方を使用して立証された。分解／漂白の速度は、未ドープのナノ粒子に比べて、高分子電解質で被包された窒素ドープ酸化チタンの場合により大きかった。これらの実験は、窒素ドープ酸化チタンナノ粒子が、未ドープの酸化チタンナノ粒子に比べて、可視光下でより効率的に光触媒性であり得ることを示す。
【００５５】
高分子電解質で被包された半導体ナノ粒子は、また、可視光の存在下で有機系煤煙（汚染物質）を分解するのに使用することができる。高分子電解質で被包され、ドープされたおよび未ドープの酸化チタンナノ粒子は、両方とも、セラミック煉瓦タイルの種々の領域に応用された。次いで、タイルを、ナノ粒子の表面上に黒色の有機系煤煙を沈積させる有機系煤煙流にさらした。煤煙およびナノ粒子で覆われたタイルを、次いで、日光および水分にほぼ３０分間さらした。水で洗浄した後、ドープされた酸化チタンナノ粒子で覆われた表面はきれいになったが、未ドープの酸化チタンナノ粒子で覆われた表面は、ほとんど変化を示さなかった。
【００５６】
他の実施例で、ドープされたおよび未ドープの酸化ビスマスナノ粒子を、可視光下でメチレンブルーおよびシュウ酸を分解するのに使用した。より具体的には、高分子電解質で被包された酸化ビスマスナノ粒子、および高分子電解質で被包され、ヨウ素、窒素およびアルミニウムでドープされ酸化ビスマスナノ粒子を、２ｍＭメチレンブルー溶液に添加し、次いで、可視光にさらした。３０分以内に、ドープされたナノ粒子を含む溶液は無色になり、メチレンブルーの光分解の存在を示したが、未ドープのナノ粒子を含む溶液は、メチレンブルーに特徴的な青色のままであった。上記実験は、高分子電解質で被包され、ヨウ素、窒素およびアルミニウムでドープされた酸化ビスマスナノ粒子は、未ドープの酸化ビスマスナノ粒子に比較して、可視光下でより効率的な光触媒であったことを示す。
【００５７】
光触媒反応に加えて、触媒系（２０）は、自動車の応用分野におけるような接触転換に応用することができる。例えば、特定の揮発性有機化合物および炭素酸化物を酸化し、窒素酸化物を還元することができる一部の貴金属と同様に、特定の触媒系（２０）は、種々の揮発性有機化合物（例えば、汚染物質）を分解するのに、および／または窒素酸化物を還元するのに使用することができる。さらに、触媒系（２０）（ポリマーで被包され、酸化セリウム上に支持された金ナノ粒子など）は、高温で（例えば、焼結などの有害作用を低減して）、および低温で有効な触媒コンバーターである可能性がある。触媒系（２０）（ポリマーで被包され、酸化セリウム上に支持されたパラジウムナノ粒子など）は、架橋反応において使用することができる。
【００５８】
以下の実施例は、例示であり、それに限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００５９】
１．負に帯電した高分子電解質を用いるナノ触媒の折り畳み
１Ａ．高分子量のポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）を使用して被包された酸化ビスマスナノ粒子の調製：
この実施例は、ポリマーで被包された酸化ビスマス（半導体）ナノ粒子の製造方法を示す。該方法は、（ａ）ポリマー（例えば、高分子電解質）を水溶液中に、該ポリマーを該ポリマーがナノ粒子前駆体（例えば、ビスマス含有前駆体）と密に会合することを可能にする立体配置にする溶液条件下で溶解すること、（ｂ）該溶液にナノ粒子前駆体を、該ナノ粒子前駆体とポリマーとの会合が生じる条件下で添加すること、および（ｃ）該ナノ粒子前駆体を改質して、ポリマーによって安定化されたナノ粒子（例えば、高分子電解質で安定化された酸化ビスマスナノ粒子）を形成することを含む。
【００６０】
最初のビーカー中で、０．０７２４ｇ（０．１４９ミリモル）の硝酸ビスマスを２ｍＬの７０％濃硝酸（１５．６Ｍ）に溶解し、この溶液を脱イオン水で１００ｍＬに希釈する。この硝酸ビスマス溶液を２００ｍＬの２ｍｇ／ｍＬ  ＰＳＳ（Ｍｗ＝１，０００，０００）溶液を入れた第２のビーカーに、絶えず撹拌しながら徐々に添加した。次いで、生じた溶液に、波長２５４ｎｍのＵＶランプからの紫外（ＵＶ）光を２時間照射すると、その間に色は無色から黄色に変化した。
【００６１】
ＵＶで処理した溶液に１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを１０．８にすると、その時点で、溶液の色は深橙色に変化した。この溶液を、温水（７０℃）上で２時間さらに撹拌した。次に、溶液を、ロータリーエバポレーターを使用して５０ｍＬまで濃縮した。次いで、溶液を、３Ｍ塩化ナトリウム溶液および９５％エタノールを使用して沈殿させた。沈殿物の色は橙−褐色であった。沈殿物を、７０％エタノールで２回洗浄し、次いで空気中で乾燥した。透過型電子顕微鏡法画像を図８に示す。
【００６２】
１Ｂ．高分子量ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）を使用して被包された硫化ビスマスナノ粒子の調製：
この実施例は、上記実施例１Ａに類似し、ポリマーが硫黄含有基を含む（ポリ（スチレンスルホネート）など）場合、ナノ粒子複合体を適切な条件下で加熱して、硫化物ナノ粒子（例えば、硫化ビスマスナノ粒子）を形成できることを示す。
【００６３】
最初のビーカー中で、０．０７２４ｇ（０．１４９ミリモル）の硝酸ビスマスを２ｍＬの７０％濃硝酸（１５．６Ｍ）に溶解し、この溶液を脱イオン水で１００ｍＬに希釈する。この硝酸ビスマス溶液を２００ｍＬの２ｍｇ／ｍＬ  ＰＳＳ（Ｍｗ＝１，０００，０００）溶液を入れた第２のビーカーに、絶えず撹拌しながら徐々に添加した。次いで、生じた溶液に、波長２５４ｎｍのＵＶランプからの紫外（ＵＶ）光を２時間照射すると、その間に色は無色から黄色に変化した。
【００６４】
ＵＶで処理した溶液に１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを１０．８にすると、その時点で、溶液の色は深橙色に変化した。この溶液を、温水（７０℃）上で２時間さらに撹拌した。次に、溶液を、ロータリーエバポレーターを使用して５０ｍＬまで濃縮した。次いで、溶液を、３Ｍ塩化ナトリウム溶液および９５％エタノールを使用して沈殿させた。沈殿物の色は橙−褐色であった。沈殿物を、７０％エタノールで２回洗浄し、次いで空気中で乾燥した。乾燥した沈殿物を、次いで、ガラス溶融炉中、真空下で４００℃で２時間加熱した。沈殿物の最終色は暗褐色であった。
【００６５】
１Ｃ．高分子量ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を使用して被包された酸化チタンナノ粒子の調製：
この実施例は、ポリマーで被包された触媒性酸化チタンナノ粒子の製造方法を示す。該方法は、（ａ）ポリマーを水溶液中に、該ポリマーを該ポリマーがナノ粒子前駆体（例えば、チタン含有錯体）と密に会合することを可能にする立体配置にする溶液条件下で溶解すること、（ｂ）該溶液にナノ粒子前駆体を、該ナノ粒子前駆体とポリマーとの会合が生じる条件下で添加すること、および（ｃ）該ナノ粒子前駆体を改質して、ナノ粒子を形成すること、を含む。
【００６６】
５重量％のポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）を含む１００ｍＬの２ｍｇ／ｍＬ  ＰＡＡ（Ｍｗ＝１，２５０，０００）溶液を、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨ６．８に中和した。この溶液に、１００ｍＬの水で希釈された３６０μＬの市販５０ｗｔ％チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシド水溶液を、激しく撹拌しながら滴加した。添加を完結した後、溶液に、波長２５４ｎｍのＵＶランプからのＵＶを２時間照射し、次いで、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを１０にした。溶液をさらに１時間撹拌した。次いで、溶液を、７０ｍＬまで濃縮し、３Ｍ塩化ナトリウム溶液および９５％エタノールを使用して沈殿させた。沈殿物を、７０％アルコールで３回洗浄し、次いで乾燥した。乾燥した沈殿物の色は微淡黄色であった。粉末Ｘ線回折パターンを図６に示し、透過型電子顕微鏡法画像を図７に示す。
【００６７】
１Ｄ．高分子量ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を使用して被包された金ナノ粒子の調製：
この実施例は、ポリマーで被包された触媒性金ナノ粒子の製造方法を示す。該方法は、（ａ）ポリマーを水溶液中に、該ポリマーを該ポリマーがナノ粒子前駆体（例えば、金含有化合物）と密に会合することを可能にする立体配置にする溶液条件下で溶解すること、（ｂ）該溶液にナノ粒子前駆体を、該ナノ粒子前駆体とポリマーとの会合が生じる条件下で添加すること、および（ｃ）該ナノ粒子前駆体を改質して、ナノ粒子を形成すること、を含む。
【００６８】
５重量％のポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）を含む２５０ｍＬの１ｍｇ／ｍＬ  ＰＡＡ（Ｍｗ＝１，２５０，０００）溶液を、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨ６．８に中和した。この溶液に、脱イオン水（１２５ｍＬ）中の３９．５ｍｇのクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４）を、激しく撹拌しながら２ｍＬ／分の速度で添加した。添加を完結した後、４０．６ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを一度に添加し、溶液をさらに１時間撹拌した。この時点で、溶液の色は赤色であった。次いで、溶液に、波長２５４ｎｍのＵＶランプからのＵＶ光を２時間照射した。次いで、溶液を、７０ｍＬまで濃縮し、３Ｍ塩化ナトリウム溶液および９５％エタノールを使用して沈殿させた。沈殿物を、７０％アルコールで３回洗浄し、次いで乾燥した。生じた生成物は赤色粉末であった。
【００６９】
１Ｅ．低分子量ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を使用して被包された酸化亜鉛ナノ粒子の調製：
この実施例は、触媒性酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法を示す。該方法は、（ａ）低分子量ポリマーを水溶液中に、該ポリマーを該ポリマーがナノ粒子前駆体と密に会合することを可能にする立体配置にする溶液条件下で溶解すること、（ｂ）該溶液にナノ粒子前駆体を、ナノ粒子前駆体とポリマーとの会合を生じる条件下で添加すること、および（ｃ）ナノ粒子前駆体を改質して、ポリマーで安定化されたナノ触媒を形成すること、を含む。
【００７０】
最初のビーカー中で、０．３２４５ｇ（５ミリモル）の硝酸亜鉛を１００ｍＬの脱イオン水に溶解した。この硝酸亜鉛溶液を２００ｍＬの２ｍｇ／ｍＬ  ＰＡＡ（Ｍｗ＝１，８００）溶液を入れた第２のビーカーに、絶えず撹拌しながら徐々に添加し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨ６．８に中和した。撹拌された溶液に１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ１０．８とし、生じた溶液を、温水（８０℃）上でさらに２時間撹拌した。次に、溶液を、ロータリーエバポレーターを使用して５０ｍＬまで濃縮した。次いで、溶液を、３Ｍ塩化ナトリウム溶液および９５％エタノールを使用して沈殿させた。沈殿物は白色であった。次いで、沈殿物を、７０％エタノールで２回洗浄し、空気中で乾燥した。乾燥した沈殿物は、灰白色であった。
【００７１】
１Ｆ．高分子量ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を使用して被包されたパラジウムナノ粒子の調製：
この実施例は、ポリマーで被包された触媒性パラジウムナノ粒子の製造方法を示す。該方法は、（ａ）ポリマーを水溶液中に、該ポリマーを該ポリマーがナノ粒子前駆体（例えば、パラジウム含有化合物）と密に会合することを可能にする立体配置にする溶液条件下で溶解すること、（ｂ）該溶液にナノ粒子前駆体を、該ナノ粒子前駆体とポリマーとの会合が生じる条件下で添加すること、および（ｃ）該ナノ粒子前駆体を改質して、ナノ触媒を形成すること、を含む。
【００７２】
５重量％のポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）を含む３２ｍＬの２ｍｇ／ｍＬ  ＰＡＡ（Ｍｗ＝１，２５０，０００）溶液および１８．７５ｍＬの脱イオン水を、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨ６．８に中和した。この溶液に、ＨＣｌ（１Ｍ）（０．５ｍＬ）＋水（１０ｍＬ）中の２２．５ｍｇの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）を、１Ｍ  ＮａＯＨを用いてｐＨを５に徐々に調整しながら、激しく撹拌しながら２ｍＬ／分の速度で添加した。添加を完結した後、４０ｍｇの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を一度に添加し、溶液をさらに１時間撹拌した。この時点で、溶液の色は黒色であった。次いで、溶液に、波長２５４ｎｍのＵＶランプからのＵＶ光を２時間照射した。次いで、溶液を、７０ｍＬまで濃縮し、３Ｍ塩化ナトリウム溶液および９５％エタノールを使用して沈殿させた。沈殿物を、７０％アルコールで３回洗浄し、次いで乾燥した。生じた生成物は黒色粉末であった。
【００７３】
１Ｇ．高分子量ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を使用して被包された白金ナノ粒子の調製：
この実施例は、ポリマーで被包された触媒性白金ナノ粒子の製造方法を示す。該方法は、（ａ）分子量ポリマーを水溶液中に、該ポリマーを該ポリマーがナノ粒子前駆体（例えば、白金含有化合物）と密に会合することを可能にする立体配置にする溶液条件下で溶解すること、（ｂ）該溶液にナノ粒子前駆体を、該ナノ粒子前駆体とポリマーとの会合が生じる条件下で添加すること、および（ｃ）該ナノ粒子前駆体を改質して、ナノ触媒を形成すること、を含む。
【００７４】
５重量％のポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）を含む２５ｍＬの２ｍｇ／ｍＬ  ＰＡＡ（Ｍｗ＝１，２５０，０００）溶液および２５ｍＬの脱イオン水を、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨ６．８に中和した。この溶液に、２５ｍＬの脱イオン水に溶解した６６ｍｇのヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を、激しく撹拌しながら２ｍＬ／分の速度で添加した。添加を完結した後、２０ｍｇの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を一度に添加し、溶液をさらに１時間撹拌した。この時点で、溶液の色は黒色であった。次いで、溶液に、波長２５４ｎｍのＵＶランプからのＵＶ光を２時間照射した。次いで、溶液を、７０ｍＬまで濃縮し、３Ｍ塩化ナトリウム溶液および９５％エタノールを使用して沈殿させた。沈殿物を、７０％アルコールで３回洗浄し、次いで乾燥した。生じた生成物は黒色粉末であった。
【００７５】
２．正に帯電した高分子電解質を用いるナノ粒子の折り畳み
これらの実施例は、それらが酸化チタンおよび金ナノ粒子の調製を示すことにおいて上記の実施例１Ｃおよび１Ｄに類似するが、各事例中の高分子電解質種は、正に帯電している。
【００７６】
２Ａ．ポリ（アリルアミン塩酸塩）（ＰＡＡＨ）を使用して被包された酸化チタンナノ粒子の調製：
２００ｍＬの２ｍｇ／ｍＬ  ＰＡＡＨ（Ｍｗ＝６０，０００）溶液に、２００ｍＬの脱イオン水で希釈した１６０μＬの市販５０重量％チタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドを、激しく撹拌しながら滴加した。添加を完結した後、溶液に、波長２５４ｎｍのＵＶランプからのＵＶ光を２時間照射し、次いで、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを８にした。溶液をさらに１時間撹拌した。次いで、溶液を、７０ｍＬまで濃縮し、１Ｍ硫酸ナトリウム溶液および９５％エタノールを使用して沈殿させた。沈殿物を、７０％アルコールで３回洗浄し、次いで乾燥した。
【００７７】
２Ｂ．ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＤＡ）を使用して被包された金ナノ粒子の調製：
２６６ｍＬの１ｍｇ／ｍＬ  ＰＤＤＡ（Ｍｗ＝４５０，０００）溶液に、２０ｍｇのクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４）を、激しく撹拌しながら１０ｍＬ／分の速度で添加した。添加を完結した後、２０ｍｇの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を一度に添加し、溶液をさらに１時間撹拌した。この時点で、溶液の色は深橙色であった。次いで、溶液に、波長２５４ｎｍのＵＶランプからのＵＶ光を２時間照射した。次いで、溶液を、７０ｍＬまで濃縮し、１Ｍ硫酸ナトリウム溶液および９５％エタノールを使用して沈殿させた。沈殿物を、７０％アルコールで３回洗浄し、次いで乾燥した。最終生成物は赤色粉末であった。透過型電子顕微鏡法画像を図９に示す。
【００７８】
３．高分子電解質で被包されたナノ触媒のドーピング
３Ａ．ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）を使用して被包されたガリウムドープ酸化ビスマスナノ粒子の調製
ナノ触媒をドープして（例えば、１種または複数種のカチオン、アニオン、および／または金属酸化物で）、それらの電子的特性を改質することができる。この実施例は、ドープされた半導体ナノ粒子（例えば、ドープされた半伝導性酸化ビスマスナノ粒子）の製造方法を示す。該方法は、（ａ）ポリマー（例えば、高分子電解質）を水溶液中に、該ポリマーを、該ポリマーがナノ粒子前駆体と密に会合することを可能にする立体配置にする溶液条件下で溶解すること、（ｂ）該溶液にナノ粒子前駆体および１種または複数種のドーパント供給源を、該前駆体および該ドーパント供給源（群）とポリマーとの会合が生じて複合前駆体部分を形成する条件下で添加すること、および（ｃ）該前駆体を改質して、ポリマーで安定化されたナノ粒子（例えば、高分子電解質で安定化された酸化ビスマスナノ粒子）を形成すること、を含む。特定の実施形態において、ナノ粒子は加熱される。
【００７９】
最初のビーカー中で、０．０７２４ｇ（０．１４９ミリモル）の硝酸ビスマスを２ｍＬの７０％濃硝酸（１５．６Ｍ）に溶解し、脱イオン水で１００ｍＬに希釈する。この硝酸ビスマス溶液、および脱イオン水（５ｍＬ）中の０．０１６５ｍｇの硝酸ガリウムを、２００ｍＬの２ｍｇ／ｍＬ  ＰＳＳ（Ｍｗ＝１，０００，０００）溶液を含む第２ビーカーへ絶えず撹拌しながら同時に添加した。次いで、生じた溶液に、波長２５４ｎｍのＵＶランプからの紫外（ＵＶ）光を２時間照射すると、その間に色は無色から黄色に変化した。
【００８０】
ＵＶで処理した溶液に１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを１０．８にすると、この時点で、溶液の色は深橙色に変化した。溶液を、温水（７０℃）上で２時間撹拌した。次に、溶液を、ロータリーエバポレーターを使用して５０ｍＬまで濃縮した。次いで、溶液を、３Ｍ塩化ナトリウム溶液および９５％エタノールを使用して沈殿させた。沈殿物の色は橙−褐色であった。沈殿物を、７０％エタノールで２回洗浄し、次いで空気中で乾燥した。ガリウムドーパントの存在は、精製した固体の誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）分析で判定した。
【００８１】
３Ｂ．ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）を使用して被包されたガリウムドープ硫化ビスマスナノ粒子の調製：
この実施例は、ガリウムドープ硫化ビスマスナノ粒子の製造方法を示す。該方法は、（ａ）ＰＳＳポリマーの水溶液を準備すること、（ｂ）ポリマー材料の少なくとも一部をビスマス前駆体およびドーパント前駆体（すなわち、硝酸ガリウム）の周辺で折り畳むこと、（ｃ）複合前駆体部分のポリマー材料をＵＶ放射線に暴露すること、（ｄ）該複合前駆体部分の前駆体部分の少なくとも一部を改質して、硫化ビスマスナノ粒子を形成すること、および（ｅ）複合ナノ材料を加熱すること（例えば、真空中で４００℃まで）、を含む。
【００８２】
最初のビーカー中で、０．０７２４ｇ（０．１４９ミリモル）の硝酸ビスマスを２ｍＬの７０％濃硝酸（１５．６Ｍ）に溶解し、脱イオン水で１００ｍＬに希釈する。この硝酸ビスマス溶液、および脱イオン水（５ｍＬ）中の０．０１６５ｇの硝酸ガリウムを、２００ｍＬの２ｍｇ／ｍＬ  ＰＳＳ（Ｍｗ＝１，０００，０００）溶液を含む第２ビーカーへ絶えず撹拌しながら同時に添加した。次いで、生じた溶液に、波長２５４ｎｍのＵＶランプからの紫外（ＵＶ）光を２時間照射すると、その間に色は無色から黄色に変化した。
【００８３】
ＵＶで処理した溶液に１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを１０．８にした。溶液の色は深橙色に変化した。溶液を、温水（７０℃）上で２時間撹拌した。次に、溶液を、ロータリーエバポレーターを使用して５０ｍＬまで濃縮した。次いで、溶液を、３Ｍ塩化ナトリウム溶液および９５％エタノールを使用して沈殿させた。沈殿物の色は橙−褐色であった。沈殿物を、７０％エタノールで２回洗浄し、次いで空気中で乾燥した。乾燥したサンプルを、次いで、ガラス溶融炉中、真空下で４００℃で２時間加熱した。最終生成物は暗褐色であった。ガリウムドーパントの存在は、精製した固体の誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）分析で判定した。
【００８４】
３Ｃ．ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）を使用して被包されたヨウ素ドープ酸化ビスマスナノ粒子の調製：
この実施例は、ヨウ素ドープ酸化ビスマスナノ粒子の製造方法を示す。該方法は、ＰＳＳポリマーの水溶液を準備すること、（ｂ）ポリマー材料の少なくとも一部をビスマス前駆体およびドーパント前駆体（すなわち、ヨウ素酸）の周辺で折り畳むこと、（ｃ）複合前駆体部分のポリマー材料をＵＶ放射線に暴露すること、（ｄ）該複合前駆体部分の前駆体部分の少なくとも一部を改質して、酸化ビスマスナノ粒子を形成すること、および（ｅ）複合ナノ材料を加熱すること（例えば、真空中で４００℃まで）、を含む。
【００８５】
最初のビーカー中で、０．０７２４ｇ（０．１４９ミリモル）の硝酸ビスマスを２ｍＬの７０％濃硝酸（１５．６Ｍ）に溶解し、脱イオン水で１００ｍＬに希釈する。この硝酸ビスマス溶液、および脱イオン水（５ｍＬ）中の０．００２６２７ｇのヨウ素酸を、２００ｍＬの２ｍｇ／ｍＬ  ＰＳＳ（Ｍｗ＝１，０００，０００）溶液を含む第２ビーカーへ絶えず撹拌しながら同時に添加した。生じた溶液に、波長２５４ｎｍのＵＶランプからの紫外（ＵＶ）光を２時間照射すると、その間に色は無色から黄色に変化した。
【００８６】
ＵＶで処理した溶液に１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを１０．８にした。溶液の色は深橙色に変化した。溶液を、温水（７０℃）上で２時間撹拌した。次に、溶液を、ロータリーエバポレーターを使用して５０ｍＬまで濃縮した。次いで、溶液を、３Ｍ塩化ナトリウム溶液および９５％エタノールを使用して沈殿させた。沈殿物の色は橙−褐色であった。沈殿物を、７０％エタノールで２回洗浄し、次いで空気中で乾燥した。乾燥したサンプルを、次いで、ガラス溶融炉中、真空下で４００℃で２時間加熱した。ドーパントの存在は、加熱された生成物のＩＣＰ分析で判定した。
【００８７】
３Ｄ．ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）を使用して被包されたヨウ素ドープ硫化ビスマスナノ粒子の調製：
この実施例は、ヨウ素ドープ硫化ビスマスナノ粒子の製造方法を示す。該方法は、（ａ）ＰＳＳポリマーの水溶液を準備すること、（ｂ）ポリマー材料の少なくとも一部をビスマス前駆体およびドーパント前駆体（すなわち、ヨウ素酸、ビスマスのほぼ１０モル％）の周辺で折り畳んで、複合前駆体を形成すること、（ｃ）該複合前駆体部分のポリマー材料をＵＶ放射線に暴露すること、（ｄ）該複合前駆体部分の前駆体部分の少なくとも一部を改質して、硫化ビスマスナノ粒子を形成すること、および（ｅ）該複合ナノ材料を加熱すること（例えば、真空中で４００℃まで）、を含む。
【００８８】
より詳細には、最初のビーカー中で、０．０７２４ｇ（０．１４９ミリモル）の硝酸ビスマスを２ｍＬの７０％濃硝酸（１５．６Ｍ）に溶解し、脱イオン水で１００ｍＬに希釈する。この硝酸ビスマス溶液、および脱イオン水（５ｍＬ）中の０．００２６２７ｇのヨウ素酸を、２００ｍＬの２ｍｇ／ｍＬ  ＰＳＳ（Ｍｗ＝１，０００，０００）溶液を含む第２ビーカーへ絶えず撹拌しながら同時に添加した。次いで、生じた溶液に、波長２５４ｎｍのＵＶランプからの紫外（ＵＶ）光を２時間照射すると、その間に色は無色から黄色に変化した。
【００８９】
ＵＶで処理した溶液に１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを１０．８にした。溶液の色は深橙色に変化した。溶液を、温水（７０℃）上で２時間撹拌した。次に、溶液を、ロータリーエバポレーターを使用して５０ｍＬまで濃縮した。次いで、溶液を、３Ｍ塩化ナトリウム溶液および９５％エタノールを使用して沈殿させた。沈殿物の色は橙−褐色であった。沈殿物を、７０％エタノールで２回洗浄し、次いで空気中で乾燥した。乾燥したサンプルを、次いで、ガラス溶融炉中、真空下で４００℃で２時間加熱した。最終生成物は暗褐色であった。ヨウ素ドーパントの存在は、精製した固体の誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）分析で判定した。最終生成物のＸＲＤ分析は、Ｂｉ２Ｓ３の存在を示した。
【００９０】
３Ｅ．ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）を使用して被包されたヨウ素、窒素、アルミニウム複合体でドープされた酸化ビスマスナノ粒子の調製：
この実施例は、ヨウ素、窒素およびアルミニウムでドープされた酸化ビスマスナノ粒子の製造方法を示す。該方法は、（ａ）ＰＳＳポリマーの水溶液を準備すること、（ｂ）ＰＳＳポリマー材料の少なくとも一部をビスマス前駆体およびドーパント前駆体（すなわち、ヨウ素酸、尿素および硝酸アルミニウム、それぞれビスマスのほぼ１０モル％）の周辺で折り畳んで、複合前駆体部分を形成すること、（ｃ）該複合前駆体部分のポリマー材料をＵＶ放射線に暴露すること、（ｄ）該複合前駆体部分の前駆体部分の少なくとも一部を改質して、酸化ビスマスナノ粒子を形成すること、および（ｅ）複合ナノ材料を加熱すること（例えば、真空中で４００℃まで）、を含む。
【００９１】
より詳細には、最初のビーカー中で、０．０７２４ｇ（０．１４９ミリモル）の硝酸ビスマスを２ｍＬの７０％濃硝酸（１５．６Ｍ）に溶解し、脱イオン水で１００ｍＬに希釈する。この硝酸ビスマス溶液、脱イオン水（５ｍＬ）中の０．００２６２７ｇのヨウ素酸、脱イオン水（５ｍＬ）中の０．００５６０１ｇの硝酸アルミニウム、および脱イオン水（５ｍＬ）中の０．０００８９６ｇの尿素を、２００ｍＬの２ｍｇ／ｍＬ  ＰＳＳ（Ｍｗ＝１，０００，０００）溶液を含む第２ビーカーへ絶えず撹拌しながら同時に添加した。次いで、生じた溶液に、波長２５４ｎｍのＵＶランプからの紫外（ＵＶ）光を２時間照射すると、その間に色は無色から黄色に変化した。
【００９２】
ＵＶで処理した溶液に１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを１０．８にした。溶液の色は深橙色に変化した。次に、溶液を、温水（７０℃）上で２時間撹拌した。溶液を、ロータリーエバポレーターを使用して５０ｍＬまで濃縮した。次いで、溶液を、３Ｍ塩化ナトリウム溶液および９５％エタノールを使用して沈殿させた。沈殿物の色は橙−褐色であった。沈殿物を、７０％エタノールで２回洗浄し、次いで空気中で乾燥した。乾燥したサンプルを、次いで、ガラス溶融炉中、真空下で４００℃で２時間加熱した。窒素ドーパントの存在は、加熱された固体の炭素−水素−窒素（「ＣＨＮ」）分析で判定し、ヨウ素およびアルミニウムドーパントの存在は、精製されたサンプルのＩＣＰ分析から判定した。加熱された固体のＸＲＤ分析は、Ｂｉ２Ｓ３の存在を示した。
【００９３】
３Ｆ．ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を使用して被包され、ヨウ素、窒素、アルミニウム複合体でドープされた酸化チタンナノ粒子の調製：
この実施例は、ヨウ素、窒素およびアルミニウムでドープされた酸化チタンナノ粒子の製造方法を示す。該方法は、（ａ）ＰＳＳポリマーの水溶液を準備すること、（ｂ）ＰＳＳポリマー材料の少なくとも一部をチタン前駆体およびドーパント前駆体（すなわち、ヨウ素酸、尿素および硝酸アルミニウム）の周辺で折り畳んで、複合前駆体部分を形成すること、（ｃ）該複合前駆体部分のポリマー材料をＵＶ放射線に暴露すること、（ｄ）該複合前駆体部分の前駆体部分の少なくとも一部を改質して、酸化チタンナノ粒子を形成すること、および（ｅ）複合ナノ材料を加熱すること（例えば、真空中で２２５℃まで）、を含む。
【００９４】
５重量％のポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）を含む１００ｍＬの２ｍｇ／ｍＬ  ＰＡＡ（Ｍｗ＝１，２５０，０００）溶液を、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨ６．８に中和して調製した。調製した溶液に、チタンビス（ジメチルラクテート）ジヒドロキシドの５０重量％水溶液の３６０μＬを１００ｍＬの脱イオン水で希釈したもの、脱イオン水（１０ｍＬ）中の０．００５ｇの尿素、脱イオン水（１０ｍＬ）中の０．０１３ｇのヨウ素酸、および脱イオン水（１０ｍＬ）中の０．０２８ｇの硝酸アルミニウムを、激しく撹拌しながら同時に滴加した。添加を完結した後、溶液に、波長２５４ｎｍのＵＶランプからのＵＶ光を照射し、次いで、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを１０にした。溶液をさらに１時間撹拌した。次いで、溶液を、７０ｍＬまで濃縮し、３Ｍ塩化ナトリウム溶液および９５％エタノールを使用して沈殿させた。沈殿物を、７０％アルコールで３回洗浄し、次いで乾燥した。次いで、乾燥した沈殿物を、ガラス溶融炉中に入れ、窒素下で２２５℃で３時間加熱した。最終生成物は淡黄色であった。窒素ドーパントの存在は、精製した生成物のＣＨＮ分析で判定し、ヨウ素およびアルミニウムドーパントの存在は、精製したサンプルのＩＣＰ分析から判定した。
【００９５】
３Ｇ．ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を使用して被包された窒素ドープ酸化チタンナノ粒子の調製：
この実施例は、ポリマーで被包された窒素ドープ酸化チタンの製造方法を示し、ここで、窒素供給源としては尿素が使用される。該方法は、（ａ）ポリマー（例えば、高分子電解質）を水溶液に、該ポリマーをナノ粒子前駆体と密に会合することを可能にする立体配置する溶液条件下で溶解すること、（ｂ）該溶液にナノ粒子前駆体および窒素供給源を、該ナノ粒子前駆体とポリマーとの会合が生じる条件下で添加すること、（ｃ）該ナノ粒子前駆体を改質して、ナノ触媒を形成すること、および（ｄ）乾燥した組成物を窒素下で２００〜５００℃の温度で加熱すること、を含む。ステップ（ｃ）が２５０℃の低温で行われる場合でも、窒素でのドーピングが、Ｘ線光電子分光法によって観察された。また、添加される窒素供給源の量は、極めて広い範囲内、ナノ粒子前駆体の量の１０モル％〜１００モル％で作用することが見出された。
【００９６】
５重量％のポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）を含む１００ｍＬの２ｍｇ／ｍＬ  ＰＡＡ（Ｍｗ＝１，２５０，０００）溶液を、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨ６．８に中和して調製した。調製した溶液に、１００ｍＬの脱イオン水で希釈した３６０μＬの５０重量％チタンビス（ジメチルラクテート）ジヒドロキシド水溶液、および脱イオン水（１０ｍＬ）中の０．００５ｇの尿素を、激しく撹拌しながら同時に滴加した。添加を完結した後、溶液に、波長２５４ｎｍのＵＶランプからのＵＶ光を照射し、次いで、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨを１０にした。溶液をさらに１時間撹拌した。次いで、溶液を、７０ｍＬまで濃縮し、３Ｍ塩化ナトリウム溶液および９５％エタノールを使用して沈殿させた。沈殿物を、７０％アルコールで３回洗浄し、次いで乾燥した。乾燥した沈殿物を、ガラス溶融炉中に入れ、窒素下で２２５℃で３時間加熱した。最終生成物は淡黄色であった。
【００９７】
窒素ドープ酸化チタンの結晶格子の特徴は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で調べることができる。結晶格子中のドープされた窒素に結合された酸化チタンの結合エネルギーは、４００ｅＶ以下、より詳細には３９６〜４００ｅＶの範囲に存在する。図３を参照すると、上記で生じた窒素ドープ酸化チタンのＸＰＳ研究は、窒素原子の１ｓ殻の結合エネルギーが３９８．３３ｅＶであることを示す。別の実施例のように、ポリマーで被包されたフッ素ドープ酸化チタンを、フッ素供給源としてのフッ化アンモニウム、および窒素ドーピングに関する上記方法を使用して製造することができる。
【００９８】
３Ｈ．ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）を使用して被包されたタングステンドープ酸化ビスマスナノ粒子の調製：
この実施例は、タングステンでドープされた酸化ビスマスナノ粒子の製造方法を示す。該方法は、（ａ）ＰＳＳポリマーの水溶液を準備すること、（ｂ）ＰＳＳポリマー材料の少なくとも一部をビスマス前駆体およびドーパント前駆体（すなわち、タングステン酸ナトリウム）の周辺で折り畳んで、複合前駆体部分を形成すること、（ｃ）該複合前駆体部分のポリマー材料をＵＶ放射線に暴露すること、（ｄ）該複合前駆体部分の前駆体部分の少なくとも一部を改質して、酸化ビスマスナノ粒子を形成すること、および（ｅ）複合ナノ材料を加熱すること（例えば、真空中で４００℃まで）、を含む。
【００９９】
最初のビーカー中で、０．０７２４ｇ（０．１４９）の硝酸ビスマスを２ｍＬの７０％濃硝酸（１５．６Ｍ）に溶解し、脱イオン水で１００ｍＬに希釈する。脱イオン水（５ｍＬ）中の０．０１７５２ｇのタングステン酸ナトリウム、および硝酸ビスマス溶液を、２００ｍＬの２ｍｇ／ｍＬ  ＰＳＳ（Ｍｗ＝１，０００，０００）溶液を含むビーカーへ絶えず撹拌しながら同時に添加した。次いで、生じた溶液に、（４）波長２５４ｎｍのＵＶランプからの紫外（ＵＶ）光を２時間照射すると、その間に色は無色から黄色に変化した。
【０１００】
溶液を温水（７０℃）上で２時間撹拌した。次に、溶液を、ロータリーエバポレーターを使用して、５０ｍＬまで濃縮した。次いで、溶液を、３Ｍ塩化ナトリウムおよび９５％エタノールを使用して沈殿させた。沈殿物の色は橙褐色であった。沈殿物を、７０％エタノールで２回洗浄し、次いで空気中で乾燥した。次いで、乾燥したサンプルを、ガラス溶融炉中に配置し、窒素下で２２５℃で３時間加熱した。最終生成物は褐色であった。生じた固体のＸＲＤ分析は、酸化タングステン、酸化ビスマスおよびタングステン酸ビスマスの混合物の形成を示した。
【０１０１】
３Ｉ．ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を使用して被包されたタングステンドープ二酸化チタンナノ粒子の調製：
この実施例は、ポリマーで被包されたタングステンドープ酸化チタンの製造方法を示し、ここでは、タングステン供給源としてタングステン酸ナトリウムが使用される。該方法は、（ａ）ポリマー（例えば、高分子電解質）を水溶液に、該ポリマーをナノ粒子前駆体と密に会合することを可能にする立体配置する溶液条件下で溶解させること、（ｂ）該溶液にナノ粒子前駆体およびタングステン供給源を、該ナノ粒子前駆体とポリマーとの会合が生じる条件下で添加すること、（ｃ）該ナノ粒子前駆体を改質して、ナノ触媒を形成すること、および（ｄ）乾燥した組成物を窒素下で２００〜５００℃の範囲の温度で加熱すること、を含む。添加されるタングステン供給源の量は、極めて広い範囲内、ナノ粒子前駆体の量の１０モル％〜１００モル％で作用することが見出された。
【０１０２】
５重量％のポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）を含む１００ｍＬの２ｍｇ／ｍＬ  ＰＡＡ（Ｍｗ＝１，２５０，０００）溶液を、０．５Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を使用してｐＨ６．８に中和して調製した。この溶液に、チタンビス（ジメチルラクテート）ジヒドロキシドの５０重量％水溶液の３６０μＬを１００ｍＬの脱イオン水で希釈したもの、および０．０１７５２ｇのタングステン酸ナトリウム／５ｍＬ脱イオン水溶液を、絶えず撹拌しながら同時に添加した。次いで、生じた溶液に、波長２５４ｎｍのＵＶランプからのＵＶ光を２時間照射すると、その間に、色は、無色から黄色に変化した。
【０１０３】
次いで、ＵＶで処理された溶液に１Ｍ水酸化ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを１０．８にした。溶液の色は深橙色に変化した。溶液を、温水（７０℃）上で２時間撹拌した。次に、溶液を、ロータリーエバポレーターを使用して５０ｍＬまで濃縮した。次いで、溶液を、３Ｍ塩化ナトリウムおよび９５％エタノールを使用して沈殿させた。沈殿物の色は黄褐色であった。沈殿物を、７０％アルコールで２回洗浄し、次いで空気中で乾燥した。次いで、乾燥した沈殿物を、ガラス溶融炉中に入れ、窒素下で２２５℃で３時間加熱した。タングステンドーパントの存在は、最終粉末のＩＣＰ分析によって判定した。
【０１０４】
４．被包されたナノ触媒の固体支持体上への固定
４Ａ．ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を使用して被包された酸化チタンナノ粒子のアルミナ支持体上での調製：
ＰＡＡで被包された酸化チタン０．５ｇを５０ｍＬの脱イオン水に分散させた。この澄明液にアルミナ支持体を添加し、生じたスラリーをシェーカー中に４時間配置した。固形物を、濾過し、蒸留水で数回洗浄し、乾燥した。
【０１０５】
４Ｂ．ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を使用して被包された酸化チタンナノ粒子のシリカアルミナ触媒支持体上での調製：
ＰＡＡで被包された酸化チタン０．５ｇを５０ｍＬの脱イオン水に分散させた。この澄明液にシリカアルミナ支持体を添加し、生じたスラリーをシェーカー中に４時間配置した。固形物を、濾過し、蒸留水で数回洗浄し、乾燥した。
【０１０６】
４Ｃ．正または負の高分子電解質を使用する酸化チタン凝集物の調製：
ポリアクリル酸上のＴｉＯ２とポリ（アリルアミン塩酸塩）との等量を、一緒に混合し、生じたスラリーをシェーカー中に４時間配置した。固形物を、濾過し、蒸留水で数回洗浄し、乾燥した。
【０１０７】
４Ｄ．ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を使用して被包された金ナノ粒子のアルミナ支持体上での調製：
ＰＡＡで被包された金ナノ粒子０．５ｇを５０ｍＬの脱イオン水に分散させた。この澄明液にアルミナ支持体を添加し、生じたスラリーをシェーカー中に４時間配置した。固形物を、濾過し、蒸留水で数回洗浄し、乾燥した。
【０１０８】
５．高分子電解質で被包され、ドープされた半導体の光触媒活性
５Ａ．ＰＡＡで被包された窒素ドープＴｉＯ２の光触媒活性に関する有機色素としてメチレンブルーを使用する評価：
ＰＡＡで被包された窒素ドープ酸化チタンの光触媒活性を、メチレンブルーの分解速度を測定することによって評価した。２０ｍｇのナノ触媒（実施例３Ｇからの）を５０ｍＬの脱イオン水に分散させ、この分散液を、１００ｍＬの１．０×１０−５Ｍメチレンブルー溶液に添加した。生じた液を、ＵＶ遮断フィルターを通した３０Ｗのキセノン光源を使用して、絶えず撹拌しながら室温で６０分間照射した。上記実験を、窒素ドーピングのない酸化チタンを使用する同様の実験と比較した。ＰＡＡで被包された窒素ドープ酸化チタンは、図４で認められるように、より高い光触媒活性を示した。
【０１０９】
５Ｂ．ＰＳＳで被包され、窒素、ヨウ素、アルミニウムでドープされたＢｉ２Ｏ３の光触媒活性に関する有機色素としてメチレンブルーを使用する評価：
ＰＳＳで被包され、ドープされた酸化ビスマスの光触媒活性を、メチレンブルーの分解速度を測定することによって評価した。２０ｍｇのナノ触媒を５０ｍＬの脱イオン水に分散させ、この分散液を、１００ｍＬの１．０×１０−５Ｍメチレンブルー溶液に添加した。生じた液を、ＵＶ遮断フィルター（＞４２０ｎｍ）を通した３０Ｗのキセノン光源を使用して、絶えず撹拌しながら室温で６０分間照射した。メチレンブルーの分解を、６０分間にわたって監視した。ＰＳＳで被包されドープされた酸化ビスマスは、メチレンブルーのような有機分子を分解するための光化学活性を示した（図１０）。
【０１１０】
５Ｃ．ＰＡＡで被包された窒素ドープＴｉＯ２の光触媒活性に関するシュウ酸分解による評価：
シュウ酸の分解を密封容器中で実施した。ＰＡＡで被包された窒素ドープ酸化チタンの光触媒活性を、シュウ酸（有機化合物）の分解速度を測定することによって評価した。２０ｍｇのナノ触媒を５０ｍＬの脱イオン水に分散させ、この分散液を、１００ｍＬの１．０×１０−５Ｍシュウ酸溶液に添加した。次いで、液を、ＵＶ遮断フィルターを通した３０Ｗのキセノン光源を使用して、絶えず撹拌しながら室温で６０分間照射した。その後、容器内部の気体の小部分を採取し、発生した二酸化炭素を、ガスクロマトグラフィーを使用して測定した。また、液を規定の塩基で滴定して、触媒反応で消費された酸の量を計算した。上記実験を、同一の実験セットを使用して未ドープの酸化チタンナノ粒子と比較した。窒素ドープ酸化チタンは、未ドープの酸化チタンと比較して、可視光下でシュウ酸を分解するためのより高い触媒活性を示した。
【０１１１】
５Ｄ．ＰＡＡで被包された窒素ドープＴｉＯ２の光触媒活性に関する煤煙の分解による評価：
煤煙の分解を、固体支持体上で実施した。２０ｍｇのナノ触媒を２０ｍＬの脱イオン水に分散させ、４×４インチのタイルに塗布し、乾燥した。煤煙の被覆を、ナノ触媒の表面に塗布し、サンプル全体を、ＵＶ遮断フィルターを通した３０Ｗのキセノン光源を使用して、絶えず動かしながら室温で６０分間照射した。照射後、サンプルを水で濡らした。煤煙は、ＰＡＡで被包されドープされたチタニアによってほとんど完全に破壊された（図１１）。対照実験も、未ドープのＴｉＯ２および支持体のみで実施した。
【０１１２】
等価形態
前記は、本発明のいくつかの非限定的実施形態の説明であった。当業者は、定型的を超えない実験を利用して、本明細書に記載の本発明の特定の実施形態に対する多くの等価形態を認識するか、または定型的を超えない実験を利用して確かめることができるであろう。当業者は、後記の特許請求の範囲中で規定されるような本発明の精神または範囲から逸脱しないで、本説明に種々の変更および修正をなし得ることを認識するであろう。
【０１１３】
特許請求の範囲中で、「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」などの冠詞は、そうでないことを指摘するか、さもなければ文脈から明白でない限り、１つまたは１つを超えることを意味することがある。群の１つまたは複数のメンバー間に「または」を含む特許請求の範囲または説明は、そうでないことを指摘しないか、さもなければ文脈から明白でない限り、１つ、１を超える、またはすべての群メンバーが、所与の生成物または方法中に存在する、それら生成物または方法中で採用される、あるいはそうでなければそれら生成物また方法に関連するなら、満たされると見なされる。本発明は、群の厳密に１つのメンバーが、所与の生成物または方法中に存在する、それら生成物または方法中で採用される、あるいはそうでなければそれら生成物また方法に関連する実施形態を包含する。本発明は、また、１つを超えるまたはすべての群メンバーが、所与の生成物または方法中に存在する、それら生成物または方法中で採用される、あるいはそうでなければそれら生成物または方法に関連する実施形態を包含する。さらに、本発明は、１つまたは複数の請求項から、または関連説明部分から、１つまたは複数の限定、構成要素、条項、記述用語などが別の請求項中に導入される、すべての変形形態、組合せ形態、および並べ替え形態を包含すると理解されたい。例えば、別の請求項に従属する任意の請求項は、同一の基本請求項に従属する任意の他のクレーム中に見出される１つまたは複数の限定を含むように修正され得る。さらに、請求項が組成物を列挙する場合、そうでないことを指摘しない限り、または矛盾もしくは不一致が発生しないことが当業者にとって明白である限り、本明細書中で開示される任意の目的のための組成物の使用方法が包含され、かつ本明細書中で開示される任意の製造方法または当技術分野で公知の他の方法による組成物の製造方法が包含されることを理解されたい。加えて、本発明は、本明細書中に開示の組成物を調製するための任意の方法により製造される組成物を包含する。
【０１１４】
構成要素が、リストとして、例えばマーカッシュ群の形式で表される場合、構成要素の各下位群も開示されており、かつ任意の構成要素（群）を群から除去できることを理解されたい。また、用語「含んでいる」は、限定ではないと解釈され、さらなる構成要素またはステップの包含を許容することに留意されたい。一般に、本発明、または本発明の態様が、特定の構成要素、特徴、ステップなどを含むとして言及される場合、本発明の特定の実施形態または本発明の態様は、このような構成要素、特徴、ステップなどからなるか、あるいは本質的になることを理解すべきである。単純化のために、これらの実施形態は、本明細書中で具体的にそのようには示さなかった。したがって、１つまたは複数の構成要素、特徴、ステップなどを含む本発明の各実施形態に関して、本発明は、また、それらの構成要素、特徴、ステップなどからなる、または本質的になる実施形態を提供する。
【０１１５】
範囲が付与される場合、終点が包含される、さらに、そうでないことを指摘しない限り、またはさもなければ文脈からおよび／または当業者の理解から明白でない限り、範囲として表現される値は、本発明の種々の実施形態中で指定された範囲内の任意の具体的値を、文脈がそうでないことを明白に規定しない限り、範囲の下限の単位の１０分の１まで想定できると理解されたい。また、そうでないことを指摘しない限り、またはさもなければ文脈および／または当業者の理解から明白でない限り、範囲として表現された値は、付与された範囲内の任意の下位範囲を想定することができ、ここで、下位範囲の終点は、範囲の下限界の単位の１０分の１と同様の正確度まで表現される。
【０１１６】
さらに、本発明の任意の特定の実施形態は、任意の１つまたは複数の請求項から明白に排除され得る。任意の実施形態、構成要素、特徴、応用、または本発明の組成物および／または方法の態様は、任意の１つまたは複数の請求項から排除され得る。簡潔さの目的で、１つまたは複数の構成要素、特徴、目的、または態様が排除される実施形態のすべては、本明細書中に明白には示されない。
【０１１７】
＜参考文献の組み込み＞
前に参照された特許、特許出願、および刊行物などのすべての参考文献は、参照によりその全体で組み込まれる。さらに他の実施形も、後記の特許請求の範囲の範囲内に包含される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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