(57)【要約】  水性重合媒質内でのフッ素化モノマーの分散重合のためのプロセスにおいて界面活性剤として有用である、エチレン−テトラフルオロエチレン部分を含むポリフッ素化カルボン酸およびその塩。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
Ｒf（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）x（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2）yＣ（Ｏ）ＯＭ        （Ｉ）
（式中、Ｒfが１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐ペルフルオロアルキル基であり、ｘは１〜３、ｙは０または１であり、ＭはＨ、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、または１〜８個の炭素原子を含む線状、分岐または環状アルキルであるが、但しｘ＋ｙの和が２以上である）
の化合物。
【請求項２】
Ｒfが１〜４個の炭素原子を有する線状ペルフルオロアルキル基であり、ｘが１または２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ｘが１であり、ｙが１である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
ｘが２であり、ｙが０である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
ＲfがＣＦ3ＣＦ2−であり、ｘが１であり、ｙが１であり、ＭがＮＨ4である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ＲfがＣＦ3ＣＦ2−であり、ｘが２であり、ｙが０であり、ＭがＮＨ4である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒfが１〜４個の炭素原子を有する線状ペルフルオロアルキル基であり、ｘが１であり、ｙが１であり、Ｍがメチルまたはエチルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
式（ＩＩ）
Ｒf（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）xＣ（Ｏ）ＯＭ                  （ＩＩ）
（式中、Ｒfが１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐ペルフルオロアルキル基であり、ｘは２〜３であり、ＭがＨ、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、または１〜８個の炭素原子を含む線状、分岐または環状アルキルである）
の化合物。
【請求項９】
ＲfがＣＦ3ＣＦ2−であり、ｘが２である、請求項８に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ素化化合物の分野に関し、より詳細には、エチレン−テトラフルオロエチレン部分を含むカルボン酸およびその塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化モノマーの水性分散液重合のための典型的な方法には、フルオロ界面活性剤と脱イオン水を含む加熱した反応装置にフッ素化モノマーを補給するステップが含まれる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーなど一部の重合のための安定剤として、反応装置内ではパラフィンロウが利用される。遊離ラジカル開始剤溶液が利用され、重合が進むにつれて、追加のフッ素化モノマーを添加して圧力が維持される。例えば溶融加工可能なＴＦＥコポリマーなどの一部のポリマーの重合においては、溶融粘度を制御するために連鎖移動剤が用いられる。数時間後に、補給が停止され、反応装置は通風され、窒素でパージされ、容器内の生分散液は冷却容器に移される。金属、ガラスおよびファブリック用のフルオロポリマーコーティング中で使用するために、ポリマー分散液は典型的には、コーティングとして使用される安定化された分散液を生産する分散液濃縮作業へと移送される。細かい粉末の生産用に、一定の等級のＰＴＦＥ分散液が製造される。この用途では、分散液は凝固させられ、水性媒質が除去され、ＰＴＦＥは乾燥されて細かい粉末を生成する。樹脂成形用途用の溶融加工可能なフルオロポリマー分散液も同様に凝固させられ、凝固したポリマーは乾燥させられ、次にフレーク、チップまたはペレットなど、後続する溶融加工作業で使用するために適切な形に加工される。高固形分のフルオロポリマー分散液の生産を成功裡に行うためには、一般に、界面活性剤が存在して分散液を安定化させてフルオロポリマー粒子の凝固を防ぐことが必要である。
【０００３】
重合で使用されるフルオロ界面活性剤は通常、水溶性で反応条件に対して安定な、非テロゲン系アニオンフルオロ界面活性剤である。最も広く用いられているフルオロ界面活性剤は、Ｂｅｒｒｙに対する特許文献１中で開示されている通りのペルフルオロアルカンカルボン酸および塩、具体的には、多くの場合Ｃ８と呼ばれるペルフルオロオクタン酸および塩、ならびに多くの場合Ｃ９と呼ばれるペルフルオロノナン酸および塩である。ペルフルオロオクタン酸および塩に関する最近の環境上の問題のため、フルオロポリマー重合プロセスの中でペルフルオロオクタン酸およびその塩を低減または除去することには利点がある。
【０００４】
同様に、フッ素所要量が比較的低く高いフッ素効率を示す部分的にフッ素化された末端基により先行技術のペルフルオロアルキル基が置換されている新規の改良型フッ素化界面活性剤を提供することも望まれる。「フッ素効率」というのは、所望の表面効果または界面活性剤特性を得るために最小限の量のフッ素を使用する能力または同レベルのフッ素レベルを用いてより優れた性能を得る能力を意味する。高いフッ素効率を有する界面活性剤は、匹敵する界面活性剤に比べて高価なフッ素をより少ない量しか用いずに同じまたはそれ以上のレベルの表面効果を生み出す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，５５９，７５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで提供されているのは、フッ素化モノマーの水性エマルジョン重合において有用であるエチレン−テトラフルオロエチレン部分を含む部分的にフッ素化された化合物である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
具体的には、ここで提供されているのは、式（Ｉ）
Ｒf（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）x（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2）yＣ（Ｏ）ＯＭ        （Ｉ）
の化合物において、Ｒfが１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐ペルフルオロアルキル基であり、ｘは１〜３、ｙは０または１であり、ＭはＨ、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、または１〜８個の炭素原子を含む線状、分岐または環状アルキルであり、ここでｘ＋ｙの和が２以上であることを条件とする化合物である。
【０００８】
本発明はさらに、式（ＩＩ）
Ｒf（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）xＣ（Ｏ）ＯＭ                    （ＩＩ）
の化合物において、Ｒfが１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐ペルフルオロアルキル基であり、ｘは２〜３であり、ＭがＨ、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、または１〜８個の炭素原子を含む線状、分岐または環状アルキルである化合物を提供する。
【０００９】
本発明に係るフッ素化化合物は、界面活性剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書で記述するのは、フッ素化モノマーの水性エマルジョン重合の中で使用するかまたはその他のフッ素化化合物の調製のための中間体として使用することのできる１つ以上のエチレン−テトラフルオロエチレン部分（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−）を含む部分的にフッ素化された化合物である。本発明の化合物は、式（Ｉ）
Ｒf（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）x（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2）yＣ（Ｏ）ＯＭ        （Ｉ）
を有し、この式中Ｒfは１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐ペルフルオロアルキル基であり、ｘは１〜３、ｙは０または１であり、ＭはＨ、ＮＨ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、または１〜８個の炭素原子を含む線状、分岐または環状アルキルであり、ｘ＋ｙの和が２以上であることを条件とする。
【００１１】
典型的には、Ｒfは線状ペルフルオロアルキル基、より典型的にはＣＦ3ＣＦ2−であり得る。典型的にはｘは１〜２であり得；ｘが１である場合ｙは典型的には１であり、ｘが２である場合ｙは典型的には０である。Ｍは典型的にはＮＨ4、メチルまたはエチルである。
【００１２】
ｙ＝１である場合、式（Ｉ）の化合物は、以下の反応スキームにより調製可能である。
【化１】
2012513474.tif 000002
【００１３】
式（ＩＩ）の化合物を含むオレフィンは、式
Ｒf（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）xＣＨ2ＣＨ2Ｉ                  （ＶＩ）
を有する部分的にフッ素化されたヨウ化アルキルとＮａＯＨまたはＫＯＨとを反応させることによって調製可能である。
【００１４】
式（ＶＩ）の化合物は、ＲfＩ（なお式中Ｒfは、式（Ｉ）について定義された通りである）と、エチレン（ＥＴ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の混合物とのオリゴマー化により調製可能である。この反応は適切なラジカル開始剤を用いて室温から約１５０℃までの任意の温度で実施することができる。好ましくは、この反応は、約４０℃〜約１００℃の温度で、この範囲内でおよそ１０時間の半減期を有する開始剤を用いて実施される。気相での出発材料の補給比、すなわちエチレンおよびテトラフルオロエチレンの組合せモル数に対するＲfＩのモル数を用いて、反応の転換を制御することができる。このモル比は、約１：３〜約２０：１、好ましくは約１：２〜１０：１、より好ましくは約１：２〜約５：１である。エチレン対テトラフルオロエチレンのモル比は、約１：１０〜約１０：１、好ましくは約３：７〜約７：３、そしてより好ましくは約４：６〜約６：４である。
【００１５】
次に、式（ＩＶ）
Ｒf（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）xＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ      （ＩＶ）
の化合物は、式（Ｖ）
ＢｒＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＲ            （Ｖ）
のブロモジフルオロアセテートと式（ＩＩ）の部分的にフッ素化されたフルオロアルキルオレフィンとを反応させることで調製され得、この式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を含む線状、分岐または環状アルキルである。式（Ｖ）の化合物は市販されている。この反応は、鉄粉またはＮｉＣｌ2／Ｚｎの存在下で高温で実施可能であり、生成物エステル（ＩＶ）は標準的な手順によって単離可能である。
【００１６】
これは次に酸加水分解に付されて式（Ｉ）（Ｍ＝Ｈ）の酸を形成することができ、その後任意には塩基と反応させられて式（Ｉ）（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4）の塩を形成することができる。
【００１７】
ｙ＝０である場合、式（Ｉ）の化合物は、ＫＭｎＯ4を用いた（上述の通りに調製された）置換エチレン（ＩＩ）の酸化とそれに続く酸を形成するための酸性化（Ｍ＝Ｈ）および塩を形成するための反応（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4）によって調製され得る。これについては、以下に示す反応スキームの中で概要を記す。
【化２】
2012513474.tif 000003
【００１８】
同じく本明細書中に記述されているのは、開始剤とフルオロ界面活性剤を含む水性媒質中で少なくとも１つのフッ素化モノマーを重合するステップを含む方法において、前記フルオロ界面活性剤が、式（Ｉ）
Ｒf（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）x（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2）yＣ（Ｏ）ＯＭ        （Ｉ）
の化合物（なお式中、Ｒfは１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐ペルフルオロアルキル基であり、ｘは１〜３、ｙは０または１であり、ＭはＨ、ＮＨ4、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、ここでｘ＋ｙの和が２以上であることを条件とする）を含む方法である。
【００１９】
重合プロセスによって形成されるフルオロポリマー分散液は、少なくとも１つのフッ素化モノマー（すなわちモノマーの少なくとも１つがフッ素を含んでいる）、好ましくは二重結合炭素に付着された少なくとも１つのフッ素またはペルフルオロアルキル基を有するオレフィンモノマーで作られたフルオロポリマーの粒子で構成されている。本発明の方法で用いられるフッ化モノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル類、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、ペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）およびペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）からなる群から選択することができる。典型的なペルフルオロアルキルエチレンモノマーは、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＥＢＥ）である。典型的なフルオロビニルエーテル類には、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー（ＰＡＶＥ）、例えばペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、およびペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）が含まれる。任意には、非フッ素化オレフィンコモノマー例えばエチレンおよびプロピレンをフッ素化モノマーと共重合させることができる。
【００２０】
フルオロビニルエーテル類には、フルオロポリマー内に官能基を導入するために有用なものも含まれる。これらには、ＣＦ2＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ2Ｆが含まれ、式中ＲfおよびＲ’fは独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有するペルフッ素化アルキル基から独立して選択され、ａ＝０、１または２である。このタイプのポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書中（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−フッ化オクテンスルホニル））、および米国特許第４，３５８，５４５号明細書および４，９４０，５２５号明細書（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ）中
で開示されている。別の例は、米国特許第４，５５２，６３１号明細書中で開示されているＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3、ペルフルオロ（４，７−ジオキサ−５−メチル−８−ノネンカルボン酸）のメチルエステルである。ニトリル、シアネート、カルバメートおよびリン含有官能基という官能基を有する類似のフルオロビニルエーテル類が、米国特許第５，６３７，７４８号；６，３００，４４５号および６，１７７，１９６号明細書の中で開示されている。
【００２１】
この方法は、改質ＰＴＦＥを含めたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液を生産する場合に特に有用である。ＰＴＦＥおよび改質ＰＴＦＥは、典型的に、少なくとも約１×１０8Ｐａ・ｓのメルトクリープ粘度を有し、メルトクリープ粘度がこのように高い場合、ポリマーは溶融状態で有意に流動せず、したがって溶融加工可能なポリマーではない。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、有意なコモノマーが全く存在しない単独の重合テトラフルオロエチレンを意味する。改質ＰＴＦＥとは、コモノマーの濃度が非常に低いため結果として得られるポリマーの融点がＰＴＦＥの融点より実質的に低く降下しないＴＦＥのコポリマーを意味する。このようなコモノマーの濃度は好ましくは、１ｗｔ％未満、より好ましくは０．５ｗｔ％未満である。有意な効果を得るために、好ましくは少なくとも約０．０５ｗｔ％の最低量が使用される。改質ＰＴＦＥは、ペルフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（なお、アルキル基は１〜５個の炭素原子を含む）などの、ベーキング（融解）中のフイルム形成能力を改善する少量のコモノマー改質剤を含み、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好まれる。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）または分子内に嵩高い側鎖を導入する他のモノマーも含まれる。
【００２２】
この方法は、溶融加工可能なフルオロポリマー分散液を生産する場合に特に有用である。溶融加工可能とは、ポリマーを押出し機および射出成形機などの従来の加工設備を用いて溶融状態で加工できる（すなわち、意図された目的にとって有用となるのに充分な強度と堅牢性を示すフイルム、繊維および管などの造形品へとメルトから製造できる）ことを意味している。このような溶融加工可能なフルオロポリマーの例としては、ホモポリマー、例えばポリクロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーおよび、通常コポリマーの融点をＴＦＥホモポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の融点よりも実質的に低い温度、例えば３１５℃以下の溶融温度まで低下させるのに充分な量でポリマー中に存在する少なくとも１つのフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）が含まれる。
【００２３】
溶融加工可能なＴＦＥコポリマーは典型的には、特定のコポリマーにとって標準的である温度でＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準じて測定した場合に約１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するコポリマーを提供するための一定量のコモノマーをコポリマー中に取込んでいる。好ましくは、メルト粘度は、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に記載されている通りに修正されたＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の方法により３７２℃で測定した場合に少なくとも約１０2Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、約１０2Ｐａ・ｓ〜約１０6Ｐａ・ｓの範囲内、最も好ましくは約１０3〜約１０5Ｐａ・ｓの範囲内にある。追加の溶融加工可能なフルオロポリマーとしては、エチレン（Ｅ）またはプロピレン（Ｐ）とＴＦＥまたはＣＴＦＥのコポリマー、特にＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥおよびＰＣＴＦＥがある。
【００２４】
本方法の実践において使用するための典型的な溶融加工可能コポリマーには、少なくとも約４０〜９８ｍｏｌ％のテトラフルオロエチレン単位および約２〜６０ｍｏｌ％の少なくとも１つのその他のモノマーが含まれる。ＴＦＥを有する典型的なコモノマーは、３〜８個の炭素原子を有するペルフルオロオレフィン、例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／または線状または分岐アルキル基が１〜５個の炭素原子を含むペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）である。典型的なＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を含むものであり、複数のＰＡＶＥモノマーを用いてコポリマーを作ることができる。典型的なペルフルオロポリマーは、ＨＦＰ含有量が約９〜１７ｗｔ％であるＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、より好ましくはＨＦＰ含有量が約９〜１７ｗｔ％でありＰＡＶＥ含有量（好ましくはＰＥＶＥ）が約０．２〜３ｗｔ％であるＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ例えばＰＥＶＥまたはＰＰＶＥ（コポリマーの合計１００ｗｔ％に対する）である。
【００２５】
さらなる有用なポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のフイルム形成ポリマーおよびフッ化ビニリデンのコポリマーならびにポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）およびフッ化ビニルのコポリマーである。
【００２６】
フルオロカーボンエラストマー分散液を生産する場合にも、この方法は有用である。これらのエラストマーは典型的に２５℃未満のガラス転移温度を有し、室温でほとんどまたは全く結晶化度を示さない。結晶質のという用語は、ポリマーが幾分かの結晶化度を有し、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準じて測定された検出可能な融点および少なくとも約３Ｊ／ｇの溶融吸熱によって特徴づけされるということを意味している。先の定義によると結晶質でない溶融加工可能なポリマーは、非晶質である。
【００２７】
この方法によって作られるフルオロカーボンエラストマーコポリマーは、典型的にフルオロカーボンエラストマーの合計重量に基づいて、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であってもよい第１のフッ素化モノマーの共重合単位を２５〜７０ｗｔ％含んでいる。フルオロカーボンエラストマー中の残りの単位は、フッ素化モノマー、炭化水素オレフィン類およびそれらの混合物からなる群から選択された前記第１のモノマーとは異なる１つ以上の追加の共重合モノマーで構成されている。この方法によって調製されたフルオロカーボンエラストマーは同様に、任意には、１つ以上のキュアサイトモノマーの単位も含んでいてもよい。共重合キュアサイトモノマーが存在する場合、それは典型的に、フルオロカーボンエラストマーの合計重量に基づいて０．０５〜７ｗｔ％のレベルにある。適切なキュアサイトモノマーの例としては以下のものが含まれる：ｉ）臭素、ヨウ素または塩素含有フッ素化オレフィン類またはフッ素化ビニルエーテル類；ｉｉ）ニトリル基含有フッ素化オレフィン類またはフッ素化ビニルエーテル類；ｉｉｉ）ペルフルオロ（２−フェノキシプロピルビニルエーテル）；およびｉｖ）非共役ジエン類。
【００２８】
典型的なＴＦＥベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ、ＴＦＥ／ＰおよびＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ２が含まれる。好ましいＶＦ２ベースのフルオロカーボンエラストマーコポリマーとしてはＶＦ２／ＨＦＰ、ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥおよびＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦＥが含まれる。これらのエラストマーコポリマーのいずれも、さらに、キュアサイトモノマーの単位を含んでいてもよい。
【００２９】
この方法は、加圧反応装置内でバッチプロセスとして実施可能である。この方法を実施するための適切な垂直または水平型反応装置には、撹拌器が備わっており、所望の反応速度およびコモノマーが用いられる場合にはその均一な取込みを得るために充分な程度にＴＦＥなどの気相モノマーとの接触を水性媒質が提供するようになっている。反応装置は典型的には、反応装置をとり囲む冷却用ジャケットを含み、こうして、温度制御された熱交換媒質の循環によって反応温度が適切に制御されるようになっている。
【００３０】
典型的な方法においては、反応装置にはまず最初に、重合媒質の脱イオンおよび脱気水が投入され、フルオロ界面活性剤が媒質中に分散される。任意には、酸素含有量を低減する目的で窒素および／または気体モノマーを用いて少なくとも一回反応装置をパージすることができる。ＰＴＦＥホモポリマーおよび改質ＰＴＦＥについては、安定剤としてのパラフィンロウが添加されることが多い。ＰＴＦＥホモポリマーおよび改質ＰＴＦＥのための適切な手順には、まず第一にＴＦＥで反応装置を加圧するステップが含まれる。ＨＦＰまたはペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのコモノマーが使用される場合には、次にそれを添加する。その後、過硫酸アンモニウム溶液などの遊離ラジカル開始剤溶液が添加される。ＰＴＦＥホモポリマーおよび改質ＰＴＦＥについては、過酸化ジスクシニルなどのコハク酸供給源である第２の開始剤が開始剤溶液中に存在して、凝塊を低減してもよい。あるいは、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などのレドックス開始剤系が使用される。温度は上昇させられ、重合がひとたび開始した時点で、追加のＴＦＥが添加されて圧力を維持する。重合の始まりはキックオフと呼ばれ、気体モノマー補給圧力の実質的降下が観察される点として定義づけされ、例えば約１０ｐｓｉ（約７０ｋＰａ）である。重合が進むにつれて、コモノマーおよび／または連鎖移動剤を添加することもできる。一部の重合については、重合中に追加のモノマー、開始剤および／または重合剤を添加してもよい。
【００３１】
バッチ分散重合は、２段階で進展するものとして説明することができる。この反応の最初の期間は、核形成段階であると言うことができ、その間に所与の数の粒子が確立される。その後、新しい粒子の形成がほとんどまたは全く無い状態で、確立された粒子上でのモノマーの重合が支配的な活動である成長段階が起こるといえる。重合の核形成段階から成長段階への遷移は、ＴＦＥの重合については、典型的には約４パーセント〜約１０パーセントの固体が中にある状態で円滑に発生する。ＴＦＥポリマー粒子の最終的生分散液粒径（ＲＤＰＳ）は典型的に５０〜３５０ｎｍの範囲内にある。使用される本発明の界面活性剤（Ｉ）の量は、ポリマー粒子分散液そして好ましくは上述の範囲内の好適な粒径を達成するために有効なものである。
【００３２】
所望のポリマー量または固体含有量が達成されたバッチ完了（典型的には数時間）の後、補給は停止され、反応装置は通風され窒素でパージされ、容器内の生分散液は冷却容器に移される。
【００３３】
重合完了時点での分散液の固体含有量は、分散液の意図された用途に応じて変動可能である。例えば本明細書中で記述された方法は、例えば１０％未満という低い固体含有量をもつ「種」分散液を生産するために使用可能であり、この種の分散液は、より高い固体レベルへの後続する重合プロセスのための「種」として用いられる。本明細書中で記述されている方法は同様に、少なくとも約１０ｗｔ％またはより典型的には少なくとも約１５％の固体含有量をもつフルオロポリマー分散液を生産するためにも利用可能である。
【００３４】
本方法の一実施形態において、重合は、生産されたフルオロポリマーの合計重量に基づいて約１０ｗｔ％未満および／または５ｗｔ％未満の未分散フルオロポリマー（凝塊）を生産する。
【００３５】
重合されたままの分散液は、一部の用途のためにはアニオン、カチオンまたは非イオン界面活性剤で安定化させることができる。しかしながら典型的には、重合されたままの分散液は、分散液濃縮作業に移され、この作業は典型的には公知の方法により非イオン界面活性剤を用いて安定化された濃縮分散液を生産する。Ｍａｒｋｓらの米国特許第３，０３７，９５３号明細書中およびＨｏｌｍｅｓの米国特許第３，７０４，２７２号明細書中で教示された通りのエトキシル化芳香族アルコール類を安定剤として使用することが可能である。非イオン界面活性剤で安定化された濃縮分散液中では好ましくは、Ｍａｒｋｓらの米国特許第３，０３７，９５３号明細書中およびＭｉｕｒａらの米国特許第６，１５３，６８８号明細書中で開示されたものなどのエトキシル化脂肪族アルコール類が使用される。特に好ましい非イオン界面活性剤は、Ｃａｖａｎａｕｇｈの欧州特許出願公開第１４７２３０７  Ａ１号明細書中で開示されている通りの、式
Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ
の化合物または化合物混合物であり、式中Ｒは、８〜１８個の炭素原子を有する分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎは５〜１８の平均値である。安定化された分散液は、好ましくは、分散中のフルオロポリマー固形成分の量に基づいて２〜１１ｗｔ％の非イオン界面活性剤を含む。濃縮分散液の固体含有量は典型的には約３５〜約７０ｗｔ％である。
【００３６】
細かい粉末を生産するために、一定の等級のＰＴＦＥ分散液が作られる。この用途については、分散は凝固され、水性媒質が除去され、ＰＴＦＥは乾燥させられて、細かい粉末を生産する。
【００３７】
溶融加工可能なコポリマー分散液重合は、有意な量のコモノマーが最初にバッチに添加されかつ／または重合中に導入されるという点を除いて、類似している。メルトフローレートを増大させるべく分子量を低減するために、典型的には連鎖移動剤が有意な量で使用される。安定した濃縮分散液を生産するために同じ分散液濃縮作業を使用することができる。あるいは、成形用樹脂として使用される溶融加工可能なフルオロポリマーについては、分散液は凝固され、水性媒質は除去される。フルオロポリマーは乾燥させられ、その後、後続する溶融加工作業で使用するのに適切なフレーク、チップまたはペレットなどの形に加工される。
【００３８】
本方法を、加圧反応装置内で連続プロセスとして実施してもよい。フルオロカーボンエラストマーの製造のためには、連続プロセスが特に有用である。
【００３９】
本明細書中で記述する重合は、重合条件下でラジカルを生成することのできる遊離ラジカル開始剤を用いる。当該技術分野において周知の通り、本発明に係る用途のための開始剤は、得るべきフルオロポリマーのタイプおよび所望の特性例えば末端基のタイプ、分子量などに基づいて選択される。溶融加工可能なＴＦＥコポリマーなどの一部のフルオロポリマーのためには、ポリマー内でアニオン末端基を生成する無機過酸の水溶性塩が利用される。このタイプの好ましい開始剤は、比較的長い半減期を有し、好ましくは過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムである。過硫酸塩開始剤の半減期を短縮するためには、Ｆｅなどの金属触媒塩を有するまたは有さない亜硫酸水素アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を使用することができる。好ましい過硫酸塩開始剤は、金属イオンを実質的に含まず、最も好ましくは、アンモニウム塩である。
【００４０】
分散液の最終用途に向けたＰＴＦＥまたは改質ＰＴＦＥ分散液の生産のためには、少量の短鎖ジカルボン酸例えばコハク酸または、ジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＰ）などのコハク酸を生産する開始剤も同様に、典型的に、過硫酸塩などの比較的長い半減期の開始剤に加えて添加される。このような短鎖ジカルボン酸は典型的に、未分散ポリマー（凝塊）を低減させる上で有益である。細かい粉末を製造するためのＰＴＦＥ分散液の生産のためには、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などのレドックス開始剤系が使用されることが多い。
【００４１】
開始剤は、所望の反応速度で重合反応を開始し維持するのに充分な量で水性重合媒質に添加される。開始剤の少なくとも一部分が、典型的に重合の始めに添加される。重合全体を通した連続的な添加または重合中に所定の回数で用量的にも間隔的にもさまざまである添加を含め、さまざまな添加様式が使用されてもよい。１つの作業様式においては、開始剤は反応装置に予め投入され、重合が進むにつれて反応装置内に追加の開始剤が連続的に補給される。典型的には、重合の経過中に利用される過硫酸アンモニウムおよび／または過硫酸カリウムの合計量は、水性媒質の重量に基づき、約２５ｐｐｍ〜約２５０ｐｐｍである。例えば過マンガン酸カリウム／シュウ酸開始剤などのその他のタイプの開始剤を、当該技術分野で公知の通りの量および手順で利用することができる。
【００４２】
例えば溶融加工可能なＴＦＥコポリマーなどの一部のタイプのポリマーの重合に係る方法においては、メルト粘度を制御する目的で分子量を減少させるために、連鎖移動剤を使用してもよい。この目的で有用な連鎖移動剤は、フッ素化モノマーの重合における使用について周知である。典型的な連鎖移動剤としては、水素、脂肪族炭化水素、ハロカーボン、ハイドロハロカーボンまたは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルコールが含まれる。このような連鎖移動剤の代表例は、アルカン例えばエタン、クロロホルム、１，４−ジヨードペルフルオロブタンおよびメタノールである。
【００４３】
連鎖移動剤の量および添加様式は、特定の連鎖移動剤の活性およびポリマー生成物の所望の分子量によって左右される。重合開始前の単一回の添加、重合全体を通した連続的な添加または重合中に所定の回数で用量的にも間隔的にもさまざまである添加を含め、さまざまな添加様式が使用されてもよい。重合反応装置に供給される連鎖移動剤の量は、結果として得られたフルオロポリマーの重量に基づいて典型的には約０．００５〜約５ｗｔ％、より典型的には約０．０１〜約２ｗｔ％である。
【００４４】
試験方法
コモノマー含有量（ＰＰＶＥ）は、米国特許第４，７４３，６５８号明細書、第５欄、９〜２３行目で開示されている方法にしたがってＦＴＩＲにより測定される。
【００４５】
粒径、すなわち生分散液粒径（ＲＤＰＳ）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＵＰＡ）を用いて材料の粒径分布（ＰＳＤ）を測定するレーザー回折技術により決定される。ＵＰＡは、０．００３ミクロン〜６．５４ミクロンの粒径範囲でＰＳＤを測定するために、動的光散乱原理を使用する。試料は、水を用いてバックグラウンドを収集した後に分析される。測定は３回反復され平均がとられる。
【００４６】
1Ｈ  ＮＭＲ化学シフトは、テトラメチルシラン基準からダウンフィールドのｐｐｍとして報告される。19Ｆ  ＮＭＲ化学シフトは、ＣＦＣｌ3基準からダウンフィールドのｐｐｍとして報告される。
【実施例】
【００４７】
実施例１
ヨウ化ペルフルオロエチルエチルからのＴＦＥおよびエチレンのオリゴマー化
排出後に、１ガロン入り反応装置に、共にＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ．から入手可能であるヨウ化ペルフルオロエチル（ＰＦＥＩ）（３４０５ｇ）と重合開始剤のＶＡＺＯ６４（１ｇ）を投入した。その後、反応装置をエチレンで８０ｐｓｉｇ（５１ｇ）まで加圧した。その後反応装置を６５℃まで加熱し、発熱反応を観察した。内部温度は数分間で８１℃まで上昇し、その間に圧力は１５８ｐｓｉｇ（ピーク）から１０９ｐｓｉｇまで降下した。１５０ｐｓｉｇの圧力を維持するために追加のエチレンを添加した。３時間の反応の間に合計４１５ｇのエチレンを投入した。最後の１時間の反応の間に、反応温度を７０℃まで上昇させた。ＧＣ試料標本（約１０ｇ）を除いて液体生成物（３５２６ｇ）が得られた。反応混合物のＧＣ分析は、ＧＣ面積％に基づいてエチレン（１．４％）、ＰＦＥＩ（０．７％）、ＰＦＥＥＩ（９７．３％）およびＰＦＥＢＩ（ヨウ化ペルフルオロエチルブチル、０．５％）を示した。
【００４８】
ヨウ化ペルフルオロエチルエチル（ＰＦＥＥＩ）（４５ｇ）とＶＡＺＯ６４（１ｇ）を４００ｍＬ入り振とう管に投入した。容器を−１５℃の内部温度まで冷却し排出した後、エチレン（６ｇ）とテトラフルオロエチレン（２５ｇ）を添加した。結果としての混合物を２０時間８０℃まで加熱した。未反応のヨウ化ペルフルオロエチルエチルを減圧蒸留により室温で回収した。残った固体をＣＨ3ＣＮ（３×１００ｍＬ）で抽出した。ＣＨ3ＣＮ抽出物を濃縮し、減圧下で蒸留して純粋ヨード１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロペルフルオロ−１−ヨードオクタンを得た。ＣＨ3ＣＮ抽出後に残った固体を、暖かいテトラヒドロフランで抽出した。テトラヒドロフラン抽出物を濃縮し、乾燥させて純粋な１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロペルフルオロ−１−ヨードドデカンを得た。テトラヒドロフラン抽出後に残った固体は、主として、式Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）xＣＨ2ＣＨ2Ｉのヨウ化物（なお式中ｘ＝３）およびＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより示される通りのより高級なオリゴマーであった。生成物１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロペルフルオロ−１−ヨードオクタンおよび１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロペルフルオロ−１−ヨードドデカンは以下で示されている通りに特徴づけされた：
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロペルフルオロ−１−ヨードオクタン：ｍｐ（融点）７５〜７７℃；
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．３３（ｍ，４Ｈ）、２．６８（ｍ，２Ｈ）、３．２４（ｍ，２Ｈ）；19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−８５．９（ｓ，３Ｆ）、−１１５．８（ｍ，４Ｆ）、−１１９．２（ｍ，２Ｆ）。
１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロペルフルオロ−１−ヨードドデカン：ｍｐ１２５〜１２８℃；1Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：２．４６（ｍ，８Ｈ）、２．７７（ｍ，２Ｈ）、３．３７（ｍ，２Ｈ）；
19Ｆ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：−８６．７（ｓ，３Ｆ）、−１１７．１（ｍ，６Ｆ）、−１１７．３（ｍ，２Ｆ）、−１１９．５（ｍ，２Ｆ）。
【００４９】
実施例２
１，１，２，５，５，６，６−ヘプタヒドロペルフルオロ−１−オクテンの調製
実施例１由来の１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロ−１−ヨードペルフルオロオクタン（２２０ｇ）とＭｅＯＨ（２５０ｍＬ）の混合物を６０℃で撹拌した。ＮａＯＨ（２６ｇ）を分量の形でその温度で添加した。添加の完了後、混合物をさらに３０分間６０℃で撹拌した。結果として得た混合物を２層に分割した。上部層を単離し、水と混合した（４００ｍＬ）。結果として得た底部層を単離し、もとの底部層と組合せ、その後水で洗浄し（２×１００ｍＬ）、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、蒸発させて１１３．９ｇの生成物（１，１，２，５，５，６，６−ヘプタヒドロペルフルオロ−１−オクテン、ｂｐ（沸点）１１２℃、収量７７％）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．３３（ｍ，４Ｈ）、５．７４（ｍ，１Ｈ）、５．９７（ｍ，２Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−８６．０（ｓ，３Ｆ）、−１１５．４（ｍ，２Ｆ）、−１１６．３（ｍ，２Ｆ）、−１１９．３（ｍ，２Ｆ）。
【００５０】
実施例３
１，１，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−トリデカヒドロペルフルオロ−１−ドデセンの調製
実施例１由来の粗製１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロ−１−ヨードペルフルオロドデカン（５０ｇ）、水酸化カリウム（３．５ｇ）およびＭｅＯＨ（１６０ｍＬ）の混合物を６５℃で撹拌した。水酸化カリウム（４．５ｇ）を分量の形でその温度で添加した。水酸化カリウム添加の終了後、混合物をさらに３０分間６５℃で撹拌した。混合物にＥｔＯＨ（３５ｍＬ）とＫＯＨ（２ｇ）を添加した。結果として得た混合物をさらに６時間６５℃で撹拌した。大部分の固体は溶解した。溶液を水（６００ｍＬ）中に注ぎ、沈殿した固体を濾過により収集した。反応フラスコ中に残った固体をＭｅＯＨ（４０ｍＬ）およびエタノール（４０ｍＬ）と混合し、さらに１時間６５℃まで加熱した。この混合物を水（４００ｍＬ）中に注ぎ、沈殿した固体を濾過により収集した。固体の２分量を組合せ、水（３×３００ｍＬ）で洗浄し、真空下（２トル）で乾燥して水を除去した。固体を減圧下で空気冷却機での短経路蒸発によりさらに精製して生成物（３９．７ｇ、ｂｐ１２８〜９℃／７５トル、ｍｐ６９〜７０℃）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：２．３３（８，４Ｈ）、５．７３（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ）、５．９６（ｍ，２Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−８６．０（ｓ，３Ｆ）、−１１５．４（ｍ，２Ｆ）、−１１５．９（ｍ，４Ｆ）、−１１６．５（ｍ，２Ｆ）、−１１９．３（ｔ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｆ）。
【００５１】
実施例４
メチル３，３，４，４，７，７，８，８−オクタヒドロペルフルオロデカノエートの調製
実施例２由来の１，１，２，５，５，６，６−ヘプタヒドロペルフルオロ−１−オクテン（１３１ｇ）エチルブロモジフルオロアセテート（ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．，Ａｌａｃｈｕａ、ＦＬ）（１４１ｇ）、Ｆｅ粉末（４１ｇ）、ＭｅＯＨ（４８０ｍＬ）を３日間還流させた。反応混合物をデカントして固体を除去した。液体を濃縮して固体を得、これをエーテル（２Ｌ）中に溶解させ、ＨＣｌ（１Ｎ、２×３００ｍＬ）、水（３００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、次に濃縮して、白色固体生成物（１５５ｇ）を得た。固体をＭｅＯＨ（３００ｍＬ）から再結晶化させて生成物Ａ（７２ｇ）を得た。母液を冷蔵庫内で冷却した。生成物Ｂとしてより多くの生成物を得た（２８ｇ、組合せ収量５４％、ｍｐ６５〜６７℃）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．９２（ｓ，３Ｈ）、２．３４（ｍ，８Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−８５．９（ｓ，３Ｆ）、−１０７．２（ｔ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｆ）、−１１５．５（ｍ，２Ｆ）、−１１５．７（ｍ，２Ｆ）、−１１９．２（ｔ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｆ）。
【００５２】
実施例５
３，３，４，４，７，７，８，８−オクタヒドロペルフルオロデカン酸の調製
実施例４由来の３，３，４，４，７，７，８，８−オクタヒドロペルフルオロデカノエート（５２．５ｇ）とＮａＯＨ（１０％、４００ｍＬ）の混合物を７０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、固体を濾過により収集し、水（３×１００ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させて塩を得た。その後塩をＨＣｌ（１０％、３５０ｍＬ）と混合し、７０℃で１時間加熱した。混合物を冷却し、固体を濾過により収集し、ＨＣｌ（１０％、１００ｍＬ）、ＣＨ2Ｃｌ2（２×５０ｍＬ）およびアセトン（３００ｍＬ）で洗浄した。アセトン洗浄液を濃縮し、真空中で乾燥させて３，３，４，４，７，７，８，８−オクタヒドロペルフルオロデカン酸を得た（４８ｇ、ｍｐ１２８〜１３１℃、収量９５％）。1Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：３．２７（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）、２．４５（ｍ，８Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）、−８６．７（ｓ，３Ｆ）、−１０７．９（ｔ，Ｊ＝１６Ｈｚ、２Ｆ）、−１１７．０（ｍ，４Ｆ）、−１１９．５（ｍ，２Ｆ）。
【００５３】
実施例６
３，３，４，４，７，７，８，８−オクタヒドロペルフルオロデカノエートの調製
実施例５由来の３，３，４，４，７，７，８，８−オクタヒドロペルフルオロデカン酸（２５ｇ）をエーテル（１５０ｍＬ）と混合した。濾過により不溶性固体（約１．３ｇ）を除去した。アンモニア溶液（水中２８％のＮＨ3、４．９ｇ）を室温で滴下によりろ液に添加した。結果として得た混合物を２時間室温で撹拌した。生成物を濾過により収集し、エーテル（２×５０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させてアンモニウム３，３，４，４，７，７，８，８−オクタヒドロペルフルオロデカノエート、を得た（２４．５ｇ、収量９９％、ｍｐ２００〜２１３℃）。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：２．４９（ｍ，４Ｈ）、２．３１（ｍ，４Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：−８５．８（ｓ，３Ｆ）、−１０５．５（ｔ，Ｊ＝１５Ｈｚ、２Ｆ）、−１１６．２（ｔ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｆ）、−１１６．４（ｔ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｆ）、−１１８．９（ｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ、２Ｆ。元素分析計算値：Ｃ、３１．０１％；Ｈ、３．１２％、Ｆ、５３．９７％。実際値：Ｃ、３１．０１％；Ｈ、３．０４％、Ｆ、５３．９８％。
【００５４】
実施例７
４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロペルフルオロウンデカン酸の調製
５００ｍＬ入りのフラスコに、水（５０ｍＬ）、実施例３由来の１，１，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−トリデカヒドロペルフルオロ−１−ドデセン（４ｇ）およびＫＭｎＯ4（３ｇ）を投入した。結果として得た混合物をゆっくりと６５℃まで加熱した。それを３０分間６５℃で撹拌した後、オレフィン（１０ｇ）およびＫＭｎＯ4（４ｇ）を交互に小分量の形で１時間にわたり添加した。混合物を次にさらに１時間６５℃で撹拌した。室温まで冷却した後、濃縮ＨＣｌ（３０ｍＬ）を反応混合物に非常にゆっくりと添加し、その間氷水浴で冷却した。結果として得た混合物を次に室温で一晩撹拌した。固体を濾過により収集し、ＨＣｌ（２Ｎ、５０ｍＬ）、水（３×３０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させて、４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロペルフルオロウンデカン酸（１１ｇ）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：２．５１（ｍ，８Ｈ）、５．７１（ｂｒ  ｓ、１Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：−８６．７（ｓ，３Ｆ）、−１１７．１（ｍ，６Ｆ）、−１１９．５（ｔ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｆ）、１２１．４（ｍ，２Ｆ）。
【００５５】
実施例８
４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロペルフルオロウンデカノエートの調製
実施例７由来の４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロペルフルオロウンデカン酸（１０ｇ）、ＭｅＯＨ（６０ｍＬ）および濃Ｈ2ＳＯ4（０．５ｍＬ）の混合物を５時間還流させた。水（３００ｍＬ）を添加し、結果として得た固体を濾過により収集し、水（３×５０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させてメチル４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロペルフルオロウンデカノエートを得た（９．０ｇ、収量８７％、Ｍｐ５６〜５８℃）。ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ）３９５（０．６％）、３７５（０．８％）、３２５（０．４％）、１９７（７．３％）、１７７（１１％）、５９（１００％）。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：３．９７（ｓ，３Ｈ）、２．３５（ｍ，８Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：−８５．９（ｓ，３Ｆ）、−１１７．５（ｍ，６Ｆ）、−１１９．２（ｔ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｆ）、−１２０．１（ｓ、２Ｆ）ｐｐｍ。
【００５６】
実施例９
メチル４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロペルフルオロウンデカノエートからの４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロペルフルオロウンデカン酸の調製および精製
メチル４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロペルフルオロウンデカノエート（３．６ｇ）およびＮａＯＨ溶液（１０％、２５ｍＬ）の混合物を１時間７０℃で撹拌した。固体を濾過により収集し、水（２×２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて白色固体生成物を得た（３．６ｇ）。
【００５７】
固体生成物をＨＣｌ（１０％、６０ｍＬ）と混合し、７０℃まで２時間加熱した。結果として得た固体をＨＣｌ（１０％、２×２０ｍＬ）、水（３×１０ｍＬ）およびＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロペルフルオロウンデカン酸を得た（３．４ｇ、収量９７％、ｍｐ１４４〜１４６℃）。1Ｈ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：２．５２（ｍ）。19Ｆ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）：−８６．７（ｓ，３Ｆ）、−１１６．９（ｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ，２Ｆ）、−１１７．１（ｍ，４Ｆ）、−１１９．３（ｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ，２Ｆ）、−１２１．７（ｓ，２Ｆ）。
【００５８】
実施例１０
アンモニウム４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロペルフルオロウンデカノエートの調製
実施例９由来の酸４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロペルフルオロウンデカン酸（３．３ｇ）とエーテル（２５ｍＬ）の混合物に対してアンモニア溶液（水中２８％のＮＨ3、０．８ｇ）を、室温で添加した。反応混合物を室温で１５時間撹拌した。固体を濾過により収集し、エーテル（２×２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させてアンモニウム４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロペルフルオロウンデカノエート（３．１５ｇ、収量９２％）を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：２．４７（ｍ）。19Ｆ  ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：−８５．７（ｓ，３Ｆ）、−１１５．９（ｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ，２Ｆ）、−１１６．４（ｍ，４Ｆ）、−１１８．７（ｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ，２Ｆ）、−１１９．４（ｓ，２Ｆ）。
【００５９】
比較例１１
重合においては脱気水を使用した。脱気水は、大きなステンレス鋼製容器の中に脱イオン水を圧送しおよそ３０分間水を通して窒素ガスを勢いよく泡立たせて全ての酸素を除去することによって調製した。
【００６０】
界面活性剤溶液１は、脱イオン水中の１９ｗｔ％のＡＰＦＯ（アンモニウムペルフルオロオクタノエート、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ、Ｉｎｃ．、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）からなり、開始剤溶液１は１０００ｇの脱イオン水中の１．０ｇの過硫酸アンモニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡより購入）で構成されている。
【００６１】
反応装置は、３枚羽根撹拌機およびバッフルインサートが備わったＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）製の１リットル入りの垂直オートクレーブであった。これらの実施例においては、連鎖移動剤は全く使用しなかった。およそ−１３ＰＳＩＧ（１１．７ｋＰａ）の真空を反応装置に加えた。これを用いて、事前投入物として４．８ｇの界面活性剤溶液１と５００ｍＬの脱気水の溶液を取込んだ。その後、５０ＰＳＩＧ（４５０ｋＰａ）まで窒素ガスで加圧することによって反応装置を３回パージ（撹拌器＝１００ＲＰＭ）し、それに続いて１ＰＳＩＧ（１０８ｋＰａ）まで通風して酸素含有量を低減した。さらに、２５ＰＳＩＧ（２７４ｋＰａ）まで気体テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で加圧することによりそれをさらに３回パージし（撹拌器＝１００ｒｐｍ）、それに続いて１ＰＳＩＧ（１０８ｋＰａ）まで通風することによって、オートクレーブの中味から酸素をさらに確実に低減した。撹拌器の速度を６００ＲＰＭまで増大させ、反応装置を６５℃まで加熱し、次に反応装置内に液体としてペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）（１２．８ｇ）を圧送した。
【００６２】
その温度に達した時点で、ＴＦＥ（約３８ｇ）を添加することによって反応装置圧力を公称２５０ＰＳＩＧ（１．８３ＭＰａ）まで上昇させた。開始剤溶液１を反応装置に１分間２０ｍＬ／分の速度で補給して、０．０２ｇの過硫酸アンモニウムの事前投入物を提供した。次に、ＴＦＥ秤量タンク内の質量損失として測定される９０ｇのＴＦＥが消費された時点として定義されたバッチの終りに至るまで、０．２５ｍＬ／分の速度でこの事前投入物を圧送した。
【００６３】
（１０ＰＳＩＧ（７０ｋＰａ）の圧力降下が観察された点として定義される）キックオフにおいて、重合は開始したものとみなされ、これは同様に、重合の残りの部分についての０．１２ｇ／分の速度でのＰＰＶＥ補給の出発点でもあった。反応装置圧力は、重合全体を通して必要に応じてＴＦＥを補給することによって、２５０ＰＳＩＧ（１．８３ＭＰａ）で恒常に保たれた。
【００６４】
９０ｇのＴＦＥが消費された後、撹拌器を２００ＲＰＭまで減速させ、反応装置に対する補給を打ち切り、３０分間にわたり３０℃まで中味を冷却した。その後、撹拌器を１００ＲＰＭまで減速し、反応装置を大気圧まで通風した。
【００６５】
チーズクロスを通してフルオロポリマー分散液を濾過して、重合により生産された未分散ポリマー（凝塊）を全て除去した。濾過した凝塊を小さいアルミ製鍋の中に入れ、１００℃で最低８時間真空オーブン内で乾燥して余剰の水を除去した。乾燥した凝塊は、合計単離ポリマー固体のｗｔ％として表１に報告されている。
【００６６】
こうして生産したフルオロポリマー分散液は、典型的に１５〜１６ｗｔ％前後の固体含有量を有している。
【００６７】
凍結、解凍および濾過により、濾過済み分散液からポリマーを単離した。ポリマーを脱イオン水で洗浄し、数回濾過してから、真空オーブン内で８０℃、３０ｍｍ  Ｈｇ（４ｋＰａ）の真空で一晩乾燥させた。結果は表１に、濾過済み分散液中のポリマーの固体ｗｔ％として報告されている。
【００６８】
ＡＰＦＯ界面活性剤を用いた２回のデュプリケートランの結果は、１１ａおよび１１ｂとして表１に報告されている。
【００６９】
実施例１２
比較例１１の一般的手順にしたがって、反応装置事前投入物は、追加の水が全く無い以下で記述する通りの界面活性剤溶液であった。アンモニウム３，３，４，４，７，７，８，８−オクタヒドロペルフルオロデカノエート（０．８６５ｇ）に脱イオン水を添加して５００．０ｇの最終溶液質量を得ることによって調製した式ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＯＯ  ＮＨ4を有する界面活性剤溶液（実施例６由来のアンモニウム３，３，４，４，７，７，８，８−オクタヒドロペルフルオロデカノエート）を利用した。２回のデュプリケートランの結果は表１に１２ａおよび１２ｂとして報告されている。
【００７０】
実施例１３
比較例１１の一般的手順にしたがって、反応装置事前投入物は、追加の水が全く無い以下で記述する通りの５００ｇの界面活性剤溶液であった。アンモニウム４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロペルフルオロウンデカノエート（０．９２ｇ）に脱イオン水を添加して５００．０ｇの最終溶液質量を得ることによって調製した式ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ  ＮＨ4を有する界面活性剤溶液（実施例１０由来のアンモニウム４，４，５，５，８，８，９，９−オクタヒドロペルフルオロウンデカノエート）を利用した。３回のデュプリケートランの結果は表１に１３ａ、１３ｂおよび１３ｃとして報告されている。
【００７１】
本明細書に記載された化合物は界面活性剤として使用された場合、比較的少ないフッ素で、広く使用されている界面活性剤ＡＦＰＯに匹敵する性能を重合において提供するということがわかる。
【００７２】
【表１】
2012513474.tif 000004
【国際調査報告】
2012513474.tif 000005
2012513474.tif 000006