(57)【要約】【解決手段】本発明の一実施形態は、集積回路製造のためにキャップ層を無電解析出させる方法である。方法は、浴の無電解析出特性を実質的に維持するように、無電解析出浴の組成の制御を含む。本発明の別の実施形態は、無電解析出溶液を含む。本発明のさらに別の実施形態は、無電解析出浴を再調整するために用いられる組成である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅および誘電体の構造を有する基板上に、金属を含むキャップ層を無電解析出させる方法であって、
（i）前記キャップ層を析出させるための無電解析出反応のための反応物質および、前記無電解析出反応の副生成物を有する無電解析出浴を準備し、
（ii）前記無電解析出浴を用いて、前記基板上に前記キャップ層を析出させ、
（iii）算出された有効量の１または複数の反応物質と、算出された有効量の１または複数の副生成物とを加えることによって、（i）における無電解析出浴と実質的に同じ特性を有する前記無電解析出浴でキャップ層がさらなる基板上に析出されうるように、前記無電解析出浴を補充すること、
を備える、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記１または複数の反応物質の前記算出された有効量ならびに前記１または複数の副生成物の前記算出された有効量は、前記無電解析出浴の数理モデルから導出される、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記１または複数の反応物質の前記算出された有効量ならびに前記１または複数の副生成物の前記算出された有効量は、前記無電解析出浴の物質収支から導出される、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記１または複数の反応物質の前記算出された有効量は、前記無電解析出浴中の前記金属反応物質の濃度の約３倍から約１０倍の濃度の前記金属反応物質の濃度を含む、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、前記１または複数の反応物質の前記算出された有効量は、前記無電解析出浴中の前記金属反応物質の濃度の約５倍から約１０倍の濃度の前記金属反応物質の濃度を含む、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、前記１または複数の反応物質の前記算出された有効量は、前記無電解析出浴中の前記金属反応物質の濃度の約５．１倍の濃度の前記金属反応物質の濃度を含む、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、前記反応物質は、異なる組成を有する少なくとも２つの容器から前記析出浴に加えられる、方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、前記無電解析出浴はコバルトキャップ層のためのコバルトを含み、前記無電解析出浴の補充は、第１の容器から前記浴に前記コバルトを加え、第２の容器から他の反応物質および前記副生成物を加えることを備える、方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、前記無電解析出浴は、コバルト、タングステン、リン、および、ホウ素を含み、前記無電解析出浴の補充は、第１の容器から前記浴に前記コバルトを加え、第２の容器から前記タングステン、前記リン、前記ホウ素、および、前記副生成物を加えることを備える、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、（iii）は、補充組成を用いることを含み、前記補充組成は、
前記金属として前記無電解析出浴中のコバルト濃度の約５．１倍の濃度のコバルトと、
前記無電解析出反応のアミン副生成物と、
前記無電解析出反応の亜リン酸塩副生成物とを備える、方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、（iii）は、補充組成を用いることを含み、前記補充組成は、
前記金属として前記無電解析出浴中のコバルト濃度の約５．１倍の濃度のコバルトと、
ジメチルアミンと、
亜リン酸塩とを備える、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、（iii）は、補充組成を用いることを含み、前記補充組成は、
前記金属として前記無電解析出浴中のコバルト濃度の約５．１倍の濃度のコバルトと、
１リットル当たり０．０３８グラムモルの濃度のジメチルアミンと、
１リットル当たり０．０３７グラムモルの濃度の亜リン酸塩とを備える、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、（iii）は、補充組成を用いることを含み、前記補充組成は、
前記金属として前記無電解析出浴中のコバルト濃度の約５．１倍の濃度のコバルトと、
次亜リン酸塩と、
タングステン酸塩と、
クエン酸塩と、
ホウ酸塩と、
ジメチルアミンと、
亜リン酸塩とを含む、方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、前記浴のすくい出しが基板当たり１００ミリリットルであり、（iii）は、補充組成を用いることを含み、前記補充組成は、
前記金属として１リットル当たり約０．０６１２グラムモルの濃度のコバルトと、
１リットル当たり約０．３２５グラムモルの濃度の次亜リン酸塩と、
１リットル当たり約０．０９グラムモルの濃度のタングステン酸塩と、
１リットル当たり約０．４８１グラムモルの濃度のクエン酸塩と、
１リットル当たり約０．２８７グラムモルの濃度のホウ酸塩と、
１リットル当たり約０．０３８グラムモルの濃度のジメチルアミンと、
１リットル当たり約０．０３７グラムモルの濃度の亜リン酸塩とを備える、方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法であって、前記浴のすくい出しが基板当たり６０ミリリットルであり、（iii）は、補充組成を用いることを含み、前記補充組成は、
前記無電解析出浴内のコバルト濃度の約５．１倍のコバルトと、
１リットル当たり約０．０６１グラムモルの濃度のコバルトと、
１リットル当たり０．３２グラムモルの濃度の次亜リン酸塩と、
１リットル当たり約０．０７７グラムモルの濃度のタングステン酸塩と、
１リットル当たり約０．４１４グラムモルの濃度のクエン酸塩と、
１リットル当たり約０．２４０グラムモルの濃度のホウ酸塩と、
１リットル当たり約０．０３２グラムモルの濃度のジメチルアミンと、
１リットル当たり約０．０３１グラムモルの濃度の亜リン酸塩とを備える、方法。
【請求項１６】
キャップ層の無電解析出のための溶液であって、
前記無電解析出反応の副生成物として特定された所定量のアミン、および／または、
前記無電解析出反応の副生成物として特定された所定量の亜リン酸塩を含む、溶液。
【請求項１７】
請求項１６に記載の溶液であって、前記アミンはジエチルアミンを含む、溶液。
【請求項１８】
請求項１６に記載の溶液であって、前記アミンは、１リットル当たり０．０１グラムモルの濃度のジメチルアミンを含む、溶液。
【請求項１９】
請求項１６に記載の溶液であって、前記亜リン酸塩の濃度は、１リットル当たり約０．０１グラムモルである、溶液。
【請求項２０】
請求項１６に記載の溶液であって、前記アミンは、１リットル当たり約０．０１グラムモルの濃度のジメチルアミンを含み、前記亜リン酸塩の濃度は、１リットル当たり約０．０１グラムモルである、溶液。
【請求項２１】
請求項１６に記載の溶液であって、前記キャップ層はコバルトを含む、溶液。
【請求項２２】
請求項１６に記載の溶液であって、前記キャップ層はニッケルを含む、溶液。
【請求項２３】
請求項１６に記載の溶液であって、前記キャップ層は、コバルト、タングステン、リン、および、ホウ素を含み、前記無電解析出溶液は、さらに、
コバルトと、
ボランと、
次亜リン酸塩と、
タングステン酸塩と、
クエン酸塩と、
ホウ酸塩とを備える、溶液。
【請求項２４】
請求項１６に記載の溶液であって、前記キャップ層は、コバルト、タングステン、リン、および、ホウ素を含み、前記無電解析出溶液は、さらに、
１リットル当たり約０．０１２グラムモルの濃度のコバルトと、
１リットル当たり約０．０１５グラムモルの濃度のボランと、
１リットル当たり約０．０８３グラムモルの濃度の次亜リン酸塩と、
１リットル当たり約０．０２３グラムモルの濃度のタングステン酸塩と、
１リットル当たり約０．１２３グラムモルの濃度のクエン酸塩と、
１リットル当たり約０．０７７グラムモルの濃度のホウ酸塩と、
１リットル当たり約０．０１グラムモルの濃度のジメチルアミンである前記アミンと、
１リットル当たり約０．０１グラムモルの濃度である前記亜リン酸塩とを含む、溶液。
【請求項２５】
金属を含むキャップ層の析出用の無電解析出浴を補充するための組成であって、前記無電解析出浴の数理モデルから導出された濃度の前記金属を含む、組成。
【請求項２６】
請求項２５に記載の組成であって、前記金属の前記濃度は、前記無電解析出浴の物質収支から導出される、組成。
【請求項２７】
請求項２５に記載の組成であって、前記金属の前記濃度は、前記無電解析出浴中の金属反応物質の濃度の約３倍から約１０倍である、組成。
【請求項２８】
請求項２５に記載の組成であって、前記金属の前記濃度は、前記無電解析出浴中の金属反応物質の濃度の約５倍から約１０倍である、組成。
【請求項２９】
請求項２５に記載の組成であって、前記金属の前記濃度は、前記無電解析出浴中の金属反応物質の濃度の約５．１倍である、組成。
【請求項３０】
請求項２５に記載の組成であって、前記金属はコバルトを含む、組成。
【請求項３１】
請求項２５に記載の組成であって、前記金属の前記濃度は、１リットル当たり約０．０６１２グラムモルのコバルト濃度を含む、組成。
【請求項３２】
請求項２５に記載の組成であって、前記金属はニッケルを含む、組成。
【請求項３３】
請求項２５に記載の組成であって、さらに、
前記無電解析出反応の副生成物として特定されたアミン、および／または、
前記無電解析出反応の副生成物として特定された亜リン酸塩を含む、組成。
【請求項３４】
請求項２５に記載の組成であって、さらに、ジメチルアミンを含む、組成。
【請求項３５】
請求項２５に記載の組成であって、さらに、ジメチルアミンおよび／または亜リン酸塩を含む、組成。
【請求項３６】
請求項２５に記載の組成であって、さらに、１リットル当たり０．０３８グラムモルの濃度のジメチルアミンおよび／または１リットル当たり０．０３７グラムモルの濃度の亜リン酸塩を含む、組成。
【請求項３７】
請求項２５に記載の組成であって、さらに、
前記金属としてのコバルトの量と、
次亜リン酸塩と、
タングステン酸塩と、
クエン酸塩と、
ホウ酸塩と、
ジメチルアミンと、
亜リン酸塩とを含む、組成。
【請求項３８】
請求項２５に記載の組成であって、コバルト−タングステン−リン−ホウ素キャップ層の析出のための組成であり、基板当たり１００ミリリットルの浴のすくい出しが起こり、前記組成は、
前記金属として１リットル当たり約０．０６１２グラムモルの濃度のコバルトと、
１リットル当たり約０．３２５グラムモルの濃度の次亜リン酸塩と、
１リットル当たり約０．０９グラムモルの濃度のタングステン酸塩と、
１リットル当たり約０．４８１グラムモルの濃度のクエン酸塩と、
１リットル当たり約０．２８７グラムモルの濃度のホウ酸塩と、
１リットル当たり約０．０３８グラムモルの濃度のジメチルアミンと、
１リットル当たり約０．０３７グラムモルの濃度の亜リン酸塩とを含む、組成。
【請求項３９】
請求項２５に記載の組成であって、コバルト−タングステン−リン−ホウ素キャップ層の析出のための組成であり、基板当たり６０ミリリットルの浴のすくい出しが起こり、前記組成は、
前記金属として１リットル当たり約０．０６１グラムモルの濃度のコバルトと、
１リットル当たり約０．３２グラムモルの濃度の次亜リン酸塩と、
１リットル当たり約０．０７７グラムモルの濃度のタングステン酸塩と、
１リットル当たり約０．４１４グラムモルの濃度のクエン酸塩と、
１リットル当たり約０．２４０グラムモルの濃度のホウ酸塩と、
１リットル当たり約０．０３２グラムモルの濃度のジメチルアミンと、
１リットル当たり約０．０３１グラムモルの濃度の亜リン酸塩とを含む、組成。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路などの電子デバイスの製造に関し、特に、無電解メッキ溶液の管理方法および無電解メッキ溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロセス制御は、電子デバイスのように複雑なデバイスの製造における重要な側面である。集積回路などのデバイスについては、集積回路の所望の性能を保証するために、プロセス仕様およびプロセス結果が、正確な仕様を満たさなければならない。所望のプロセス仕様およびプロセス結果を達成する課題だけでなく、好ましくは経済的な条件下で多数の基板を処理するために、それらの仕様および結果を維持するというさらなる課題もある。
【０００３】
電子デバイスの要件を満たすために、銅誘電体メタライゼーション構造のためのキャップ層の析出などの用途では、無電解析出などの処理が採用された。無電解析出処理は、コバルト系キャップ層およびニッケル系キャップ層などキャップ層の選択的析出を提供する。いくつかのより好ましいキャップは、コバルト合金、コバルト−タングステン合金、コバルト−タングステン−リン−ホウ素合金、コバルト−ニッケル合金、および、ニッケル合金などの多元素合金である。キャップ層の所望の組成の内のいくつかの組成は複雑であるため、それらの層を生成するためには複雑な反応化学物質が必要であり、それに応じて複雑な問題が、処理装置（無電解析出装置など）および関連する無電解析出浴のプロセス制御に存在する。
【０００４】
良好な無電解析出装置のプロセス制御には、所望のプロセス結果を達成するために必要な仕様の範囲内に無電解析出浴（無電解析出槽）を維持することが必要である。通常、無電解析出浴を作用させるための仕様には許容範囲がある。無電解析出実行中に維持されるべき重要なパラメータは、析出速度、浴安定性、膜組成、膜被覆率、および、膜粗さである。これらのパラメータは、通常、無電解析出浴の組成、特に、金属イオン源などの反応物質、還元剤、および、ｐＨ調整剤の量を制御することによって維持される。析出溶液の浴負荷が、消費される浴成分の濃度に比べて高い場合、メッキ溶液が再循環モードまたはバッチモードで用いられると、副生成物の濃度がメッキ浴内で急速に増大しうる。無電解浴の組成におけるこの変化は、析出処理を変容させ、結果として、析出速度と、膜の特性のいくつかを変化させうる。
【０００５】
無電解析出浴の作用を監視および維持するための周知のアプローチがある。ほとんどの場合、還元剤濃度、金属イオン濃度、および、メッキ浴のｐＨが、浴温に加えて監視される。所定のプロセスウィンドウ内に浴を維持するために、還元剤濃度、金属イオン濃度、および／または、ｐＨが仕様を外れている場合には、化学物質を浴に加える必要がある。必要に応じてｐＨ調整剤、還元剤、および、金属イオンを加えることにより、浴を維持することができる。濃度調整に加えて、メッキ済みの基板がメッキチャンバから取り出される時のすくい出しによって溶液の一部が失われる場合があるため、新たな溶液を時々メッキ溶液に追加してよい。
【０００６】
無電解析出溶液管理の方法および無電解析出溶液は周知であるが、本発明者は、無電解析出溶液を管理するための新規および／または改良方法、ならびに、電子デバイス製造に用いられるキャップ層の無電解析出のための新規および／または改良無電解析出溶液の必要性を認識した。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、電子デバイス製造に用いられる基板（基板など）の処理に関する。本発明の一態様は、基板を処理する方法である。本発明の一実施形態は、無電解析出によってキャップ層を析出させる方法および無電解析出浴を維持する方法である。本発明の別の態様は、基板の処理に用いられる溶液および組成である。本発明の一実施形態は、キャップ層のための無電解析出溶液を含む。本発明の別の実施形態は、キャップ層を析出させるための無電解析出浴を補充するよう構成された組成である。
【０００８】
本発明は、その出願において、以下の説明に記載された構造の詳細および要素の構成に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態も可能であり、様々な形態で実施および実行されることが可能である。さらに、本明細書で用いられている表現および用語は、説明を目的としたものであり、限定と見なされるべきではない。
【０００９】
このように、当業者は、本開示の基礎となる概念が、本発明の態様を実施するための他の構造、方法、および、システムの設計の基礎として容易に利用可能であることを理解すべきである。したがって、特許請求の範囲は、本発明の主旨および範囲から逸脱しない限りにおいて、等価の構成を含むと見なされることが重要である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、電子デバイス製造に用いられる基板（基板など）の処理に関する。以下では、本発明の実施形態の動作について、主に、集積回路の製造に用いられるシリコンウエハなどの半導体ウエハの処理との関連で説明する。集積回路用のメタライゼーション層は、ダマシンまたはデュアルダマシン誘電体構造に形成される金属線用の銅を含む。随意的に、誘電体は、炭素ドープ酸化シリコン（ＳｉＯＣ：Ｈ）などの低誘電率材料である。以下の開示は、銅の上に少なくともコバルトを備えるキャップ層の無電解析出のための好ましい処理および溶液に関する。ただし、本発明に従う実施形態は、他の半導体デバイス、銅以外の金属、コバルト以外のキャップ層、および、半導体ウエハ以外のウエハに用いられてもよいことを理解されたい。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態の説明では、以下の定義を用いる。副生成物とは、基板上にキャップ層を形成するために化学反応が生じた結果として、無電解析出溶液中に形成される成分である。反応物質とは、キャップ層を形成するための反応中に消費される無電解析出溶液の成分である。例えば、反応物質は、金属イオン源および還元剤を含む。添加剤（ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔｓ）とは、副生成物を直接生成しない無電解析出溶液の成分である。添加剤の例には、錯化剤、安定剤、界面活性剤などが含まれるが、これらに限定されない。補充成分とは、反応物質の内の任意の１または複数、副生成物の内の任意の１または複数、および／または、添加剤の内の任意の１または複数を組み合わせたものであり、無電解析出浴の性能を仕様の範囲内に維持するために無電解析出浴に加えられる。
【００１２】
以下では、本発明の好ましい実施形態に従った無電解析出溶液を示す。無電解析出溶液は、反応物質、副生成物を含み、添加剤を含んでもよい。一実施形態について、無電解析出溶液は、金属イオン源、１または複数の還元剤、金属イオン源と還元剤との間の反応から生じた１または複数の副生成物を含み、１または複数のｐＨ調整剤、１または複数の錯化剤、１または複数の第２の元素源、および、必要な場合に１または複数の緩衝剤を含んでよい。
【００１３】
金属イオン源は、通例、キャップ層の最大成分を占める。本発明の好ましい実施形態について、金属イオン源は、コバルトまたはコバルト合金キャップ層のためのコバルト源である。コバルト源は、実際には任意の可溶性コバルト（ＩＩ）塩であってよい。いくつかの例では、硫酸コバルトおよび塩化コバルトである。高純度の水酸化コバルト（ＩＩ）を用いることがさらに望ましい。この化合物は、水に溶けにくいが、錯化剤または酸の存在下で容易に溶解する。金属硫酸塩、塩化物塩、または、硝酸塩など一般に用いられる可溶性金属塩の代わりに金属水酸化物を用いることにより、無電解析出された層における汚染レベルがさらに低減されうる。本発明のいくつかの実施形態において、コバルトの代わりにニッケル源を用いて、ニッケル系のキャップ層を生成してもよい。
【００１４】
還元剤は、基板表面上にキャップ層を形成するために、溶液中の金属イオンを還元する。好ましい還元剤は、次亜リン酸塩であり、次亜リン酸、アルカリ金属を含まない次亜リン酸の塩、および、次亜リン酸の錯体など、化合物の形態で浴に導入される。次亜リン酸塩は、析出層内でリン源としても機能する。別の利用可能な還元剤は、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）であり、キャップ層のホウ素源としても利用されてよい。析出溶液中の還元剤として適切なその他のボランは、アルキルアミンボラン、ジアルキルアミンボラン、トリアルキルアミンボランを含むがそれらに限定されない。無電解析出溶液に利用可能な別の還元剤は、ヒドラジンである。
【００１５】
金属イオン源と還元剤との間の反応から生じる１または複数の副生成物は、無電解析出を実現するために用いられる処理化学物質に依存する。本発明の好ましい実施形態によると、還元剤は、金属イオン源と還元剤との間の反応の副生成物として亜リン酸塩を生成する次亜リン酸塩を含む。これは、ある量の亜リン酸塩が、本発明の好ましい実施形態の無電解析出溶液に含まれることを意味する。
【００１６】
同様に、還元剤にアミンボランを用いる本発明の好ましい実施形態は、副生成物としてアミンを有する。これは、ある量のアミンが、本発明の好ましい実施形態の無電解析出溶液に含まれることを意味する。より具体的には、還元剤としてジメチルアミンボランを用いる本発明の実施形態は、金属イオンと還元剤との間の反応の副生成物としてジメチルアミンを生成する。したがって、反応物質としてジメチルアミンボランを用いる本発明の実施形態は、本発明の好ましい実施形態の無電解析出溶液中に反応副生成物としてジメチルアミンも含む。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態に含まれうる他の副生成物は、無電解析出中に生成された酸の中和によって形成された塩である。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態について、ｐＨ調整剤は、溶液のｐＨを調整するために水酸化第４級アンモニウムを含む。本明細書に記載の溶液のｐＨを調整するために無電解析出溶液内で用いられる水酸化第４級アンモニウムは、様々な化合物から選択されてよい。ｐＨ調整剤の例は、水酸化テトラアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、および、溶液ｐＨの維持に適したその他の長アルキル鎖アンモニウム水酸化物を含むが、これらに限定されない。
【００１９】
１または複数の錯化剤は、錯化剤がなければ金属イオンが不溶性の金属水酸化物を形成するようなｐＨ値に、水溶液中の金属イオンを維持することが好ましい。一般に利用可能な錯イオンは、クエン酸塩、酒石酸塩、グリシン、ピロリン酸塩、エチレン四酢酸（ＥＤＴＡ）を含むが、これらに限定されない。錯化剤は、酸として浴内に導入される。具体的には、クエン酸塩はクエン酸として導入され、酒石酸塩は酒石酸として導入され、ピロリン酸塩はピロリン酸として導入される。本発明の好ましい実施形態は、錯化剤としてクエン酸を用いるが、その他の錯化剤またはそれらの組み合わせを用いることも可能である。
【００２０】
第２の金属イオン源は、キャップ層の耐腐食性を向上させるために含まれてよい。コバルトタングステン合金について、このイオンは、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ3）またはタングステンリン酸Ｈ3［Ｐ（Ｗ3Ｏ10）4］などタングステン（ＶＩ）化合物であることが好ましいが、ＶまたはＩＶなど、その他の酸化状態のタングステンも利用できる。前述の第２の金属は、周期表の第４周期、周期表の第５周期、および、周期表の第６周期から選択されてよい。周期表の第４周期から選択される好ましい第２の金属は、ＣｒおよびＮｉである。周期表の第５周期から選択される好ましい第２の金属は、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、および、Ｐｄである。周期表の第６周期から選択される好ましい第２の金属は、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔである。本発明の好ましい実施形態は、タングステン源としてタングステン酸塩を用いる。
【００２１】
上述のように、緩衝剤は、本発明のいくつかの実施形態では必要ない場合もある。緩衝剤の必要性は、キャップ層を形成するために用いられる処理化学物質に依存する。本発明の実施形態のための好ましい緩衝剤は、ホウ酸として溶液に含まれうるホウ酸塩を含む。より具体的には、８から１０のｐＨ範囲に溶液を緩衝するために用いられる最も一般的な化合物は、ホウ酸である。一選択肢として、ホウ酸塩／ホウ酸以外の緩衝剤が、本発明の実施形態に用いられてもよい。
【００２２】
必要ならば、析出される膜の特性、析出速度、溶液の安定性を変える、および、腐食への耐性を向上させるなどの目的のために、他の必須でない成分が、浴に添加されてもよい。これらの補助的な成分およびそれらの機能は当業者に周知であり、詳細は、例えば、Ｋｏｌｉｃｓ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第６，９１１，０６７号を参照されたい。Ｋｏｌｉｃｓ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許第６，９１１，０６７号は、参照によって本明細書にその全体が組み込まれる。
【００２３】
本発明の一実施形態は、キャップ層の無電解析出のための溶液である。より具体的には、溶液は、キャップ層を形成するための無電解析出反応を支持するよう構成される。溶液は、無電解析出反応の副生成物として特定された或る量のアミンおよび／または無電解析出反応の副生成物として特定された或る量の亜リン酸塩を含む。本発明の好ましい実施形態では、アミンはジメチルアミンを含む。特定の応用例に対する本発明の一実施形態は、１リットル当たり約０．０１グラムモルの濃度のジメチルアミンを用いる。本発明の好ましい実施形態では、亜リン酸塩の濃度は、１リットル当たり約０．０１グラムモルである。さらに別の実施形態において、アミンは、１リットル当たり約０．０１グラムモルの濃度のジメチルアミンを含み、亜リン酸塩の濃度は、１リットル当たり約０．０１グラムモルである。本発明の好ましい実施形態において、キャップ層はコバルトを含んで、コバルトキャップ層を形成する。本発明の他の実施形態における１つの選択肢として、キャップ層は、ニッケルなどの金属を含んでもよい。
【００２４】
本明細書のより好ましい実施形態によると、無電解析出溶液は、コバルト、タングステン、リン、および、ホウ素を含むキャップ層の析出のために構成される。無電解析出溶液は、或る量のコバルト、或る量のボラン、或る量の次亜リン酸塩、或る量のタングステン酸塩、或る量のクエン酸塩、或る量のホウ酸塩、或る量のアミン、および、或る量の亜リン酸塩を含む。無電解析出溶液の各成分の量は、析出を実現するのに有効な量に対応する。一実施形態によると、無電解析出溶液は、１リットル当たり約０．０１２グラムモルの濃度のコバルト、１リットル当たり約０．０１５グラムモルの濃度のボラン、１リットル当たり約０．０８３グラムモルの濃度の次亜リン酸塩、１リットル当たり約０．０２３グラムモルの濃度のタングステン酸塩、１リットル当たり約０．１２３グラムモルの濃度のクエン酸塩、１リットル当たり約０．０７７グラムモルの濃度のホウ酸塩、１リットル当たり約０．０１グラムモルの濃度のジメチルアミン、および、１リットル当たり約０．０１グラムモルの濃度の亜リン酸塩を含む。
【００２５】
本発明の別の態様は、金属を含むキャップ層の析出のための無電解析出浴を補充するための成分を含む。一選択肢として、無電解析出浴は、本発明の実施形態について上述したような無電解析出溶液を含んでよい。本発明の一実施形態において、キャップ層の析出のための無電解析出浴を補充するための組成は、無電解析出浴の数理モデルから導出された濃度の金属を含む。一選択肢として、金属の濃度は、無電解析出浴の作用に対する物質収支から導出される。本発明の一実施形態において、金属の濃度は、無電解析出浴中の金属反応物質の濃度の約３倍から約１０倍である。本発明の別の実施形態によると、金属の濃度は、無電解析出浴中の金属反応物質の濃度の約５倍から約１０倍である。本発明の別の実施形態では、金属の濃度は、無電解析出浴中の金属反応物質の濃度の約５．１倍である。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態は、金属としてコバルトを用いる。具体的な応用例に対する好ましい実施形態は、金属としてコバルトを用い、組成は、１リットル当たり約０．０６１２グラムモルのコバルト濃度を含む。もちろん、本発明の他の実施形態は、コバルト以外の金属を用いてもよい。別の好ましい実施形態は、ニッケルを用いて、ニッケル層を形成してもよい。
【００２７】
本発明の別の好ましい実施形態によると、無電解析出浴の補充のための組成は、さらに、無電解析出反応の副生成物として特定されたアミンの量および／または無電解析出反応の副生成物として特定された亜リン酸塩の量を含む。好ましいアミンは、溶液中の金属イオンとジメチルアミンボランなどの還元剤との間の無電解析出反応の副生成物として生じるジメチルアミンである。無電解析出溶液に含まれる次亜リン酸塩によって還元された無電解析出溶液中の金属イオン間の反応の副生成物として生じるため、亜リン酸塩が組成に含まれる。一選択肢として、ジメチルアミンの濃度は、１リットル当たり約０．０３８グラムモルであり、亜リン酸塩の濃度は、１リットル当たり約０．０３７グラムモルである。
【００２８】
本発明のより好ましい実施形態は、コバルト、タングステン、リン、および、ホウ素を有するキャップ層を析出するための無電解析出浴を補充するための組成を含む。無電解析出浴を補充するための組成は、コバルト、次亜リン酸塩、次亜リン酸塩、タングステン酸塩、クエン酸塩、ホウ酸塩、ジメチルアミンおよび亜リン酸塩を所定量含む。無電解析出溶液を補充するための組成の各成分の量は、無電解析出浴の性能を実質的に維持するために浴の補充を達成するのに有効な量に対応する。
【００２９】
組成の具体的な特性の一部は、浴が作用する条件に依存しうる。重要でありうる条件は、無電解めっき浴の組成、槽内の溶液の量、各基板当たりのすくい出しの量、および、各基板当たりの持ち込みの量を含むがそれらに限定されない。３００ｍｍ径の基板（シリコンウエハなど）上へのコバルト−タングステン−リン−ホウ素キャップ層の析出などの応用例について、基板あたり２０ミリリットルの持ち込みおよび基板当たり１００ミリリットルの浴のすくい出しが起こり、無電解析出溶液の体積が１０リットルであるとすると、無電解析出浴を補充するための組成の好ましい実施形態は、金属として１リットル当たり約０．０６１２グラムモルの濃度のコバルト、１リットル当たり約０．３２５グラムモルの濃度の次亜リン酸塩、１リットル当たり約０．０９グラムモルの濃度のタングステン酸塩、１リットル当たり約０．４８１グラムモルの濃度のクエン酸塩、１リットル当たり約０．２８７グラムモルの濃度のホウ酸塩、１リットル当たり約０．０３８グラムモルの濃度のジメチルアミン、および、１リットル当たり約０．０３７グラムモルの濃度の亜リン酸塩を含む。同様に、基板当たり６０ミリリットルのすくい出しが起きる応用例では、本発明の好ましい実施形態の組成は、金属として１リットル当たり約０．０６１グラムモルの濃度のコバルト、１リットル当たり約０．３２グラムモルの濃度の次亜リン酸塩、１リットル当たり約０．０７７グラムモルの濃度のタングステン酸塩、１リットル当たり約０．４１４グラムモルの濃度のクエン酸塩、１リットル当たり約０．２４０グラムモルの濃度のホウ酸塩、１リットル当たり約０．０３２グラムモルの濃度のジメチルアミン、および、１リットル当たり約０．０３１グラムモルの濃度の亜リン酸塩を含む。
【００３０】
本発明の別の態様は、電子デバイス製造に用いられる基板（基板など）を処理する方法である。その方法は、無電解析出、無電解析出溶液、および、無電解析出浴のメンテナンスに関する。一実施形態において、方法は、銅および誘電体の構造を有する基板上に、金属を含むキャップ層を無電解析出させる方法である。方法は、（i）キャップ層を析出させるための無電解析出反応のための反応物質を有し、無電解析出反応の副生成物を有する無電解析出浴を準備する工程と、（ii）無電解析出浴を用いて、基板上にキャップ層を析出させる工程と、を備える。無電解析出浴は、まだ使用されていない初浴であってもよいし、使用された後に初浴と実質的に同じ特性に再調整された浴であってもよい。方法は、さらに、（iii）算出された有効量だけ、反応物質の内の１または複数と、副生成物の内の１または複数とを加えることによって、無電解析出浴を補充する工程を備える。無電解析出浴の補充は、工程（i）における無電解析出浴と実質的に同じ特性を有する無電解析出浴で、キャップ層がさらなる基板上に析出されうるように実行されることが好ましい。より具体的には、無電解析出浴を補充する工程は、無電解析出浴の使用期間を延ばすために無電解析出浴の性能を維持するよう構成される。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態によると、１または複数の反応物質の算出された有効量と、１または複数の副生成物の算出された有効量は、無電解析出浴の数理モデルから導出される。一選択肢として、１または複数の反応物質の算出された有効量と、１または複数の副生成物の算出された有効量は、無電解析出浴の作用に対する物質収支から導出される。本発明の一実施形態において、１または複数の反応物質の算出された有効量は、無電解析出浴内の金属反応物質の濃度の約３倍から約１０倍の濃度の金属反応物質を含む。本発明の別の実施形態において、１または複数の反応物質の算出された有効量は、無電解析出浴内の金属反応物質の濃度の約５倍から約１０倍の濃度の金属反応物質を含む。本発明の好ましい実施形態によると、１または複数の反応物質の算出された有効量は、無電解析出浴内の金属反応物質の濃度の約５．１倍の濃度の金属反応物質を含む。
【００３２】
本発明のいくつかの実施形態において、無電解析出浴を補充する工程は、異なる組成を有する少なくとも２つの容器から反応物質および副生成物を析出浴に加えることによって達成される。金属としてコバルトを用いる本発明の実施形態では、無電解めっき浴を補充する工程は、第１の容器から浴にコバルトを加える工程と、第２の容器からその他の反応物質および副生成物を加える工程とを含む。無電解析出浴を用いて析出されたコバルト、タングステン、リン、および、ホウ素を含むキャップ層は、第１の容器から浴にコバルトを加える工程と、第２の容器からタングステン、リン、ホウ素、および、副生成物を加える工程とによって、本発明の実施形態を用いて再調整することができる。２つの容器を用いて、無電解析出浴を再調整するための成分を供給する本発明の実施形態は、コバルトなどの金属の量と、その他の反応物質および副生成物との比を調整するために、さらなる選択肢を提供する。
【００３３】
本発明の別の実施形態によると、方法は、金属として無電解析出浴内のコバルト濃度の約５．１倍の濃度のコバルトと、無電解析出反応のアミン副生成物と、無電解析出反応の亜リン酸塩副生成物とを含む補充組成を用いる工程を備える。本発明の好ましい実施形態は、ジエチルアミンなどのアミン副生成物を用いる。本発明のいくつかの実施形態における１つの選択肢として、方法は、金属として無電解析出浴内のコバルト濃度の約５．１倍の濃度のコバルトと、１リットル当たり０．０３８グラムモルの濃度のジメチルアミンと、１リットル当たり０．０３７グラムモルの濃度の亜リン酸塩とを含む補充組成を用いる工程を備える。
【００３４】
本発明の別の実施形態に従った方法は、金属として無電解析出浴内のコバルト濃度の約５．１倍の濃度のコバルトと、次亜リン酸塩と、タングステン酸塩と、クエン酸塩と、ホウ酸塩と、ジメチルアミンと、亜リン酸塩とを所定量含む補充組成を用いる工程を備える。
【００３５】
３００ｍｍ径の基板（シリコンウエハなど）上へのコバルト−タングステン−リン−ホウ素キャップ層の析出などの応用例について、基板あたり２０ミリリットルの持ち込みおよび基板当たり１００ミリリットルの浴のすくい出しが起こり、無電解析出溶液の体積が１０リットルであるとすると、方法の好ましい実施形態は、金属として１リットル当たり約０．０６１２グラムモルの濃度のコバルト、１リットル当たり約０．３２５グラムモルの濃度の次亜リン酸塩、１リットル当たり約０．０９グラムモルの濃度のタングステン酸塩、１リットル当たり約０．４８１グラムモルの濃度のクエン酸塩、１リットル当たり約０．２８７グラムモルの濃度のホウ酸塩、１リットル当たり約０．０３８グラムモルの濃度のジメチルアミン、および、１リットル当たり約０．０３７グラムモルの濃度の亜リン酸塩を含む補充組成を用いる工程を備える。同様に、基板当たり６０ミリリットルの浴のすくい出しが起きる応用例では、方法は、金属として１リットル当たり約０．０６１グラムモルの濃度のコバルト、１リットル当たり約０．３２グラムモルの濃度の次亜リン酸塩、１リットル当たり約０．０７７グラムモルの濃度のタングステン酸塩、１リットル当たり約０．４１４グラムモルの濃度のクエン酸塩、１リットル当たり約０．２４０グラムモルの濃度のホウ酸塩、１リットル当たり約０．０３２グラムモルの濃度のジメチルアミン、および、１リットル当たり約０．０３１グラムモルの濃度の亜リン酸塩を含む補充組成を用いる工程を備える。
【００３６】
本明細書では、具体的な実施形態を参照しつつ、本発明を説明している。しかしながら、当業者は、以下の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変形例および変更例が可能であることを理解すべきである。したがって、本明細書および図面は、例示を目的としたものであり、限定を意図したものではないと見なされるべきであり、かかる変形例すべてが、本発明の範囲に含まれるよう意図されている。
【００３７】
利益、その他の利点、および、課題の解決法について、具体的な実施形態に関連して上述した。しかしながら、それらの利益、利点、課題の解決法、ならびに、任意の利益、利点、または、解決法を生じさせるもしくはより顕著にさせうる任意の要素は、任意またはすべての請求項の重要、必要、または必須の特徴または要素として解釈されない。
【００３８】
本明細書では、「備える」、「備えている」、「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、「の内の少なくとも１つ」のような用語、または、それらのあらゆる変化形は、非排他的な包含を網羅するよう意図されている。例えば、要素のリストを備える処理、方法、物品、または装置は、それらの要素だけに限定されず、リストに明示されていないかまたはかかる処理、方法、物品、または装置に固有の他の要素をも含みうる。さらに、特に明示しない限り、「または（ｏｒ）」という語は、排他的な「または」ではなく、包括的な「または」を表す。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれによっても満たされる。Ａが真（または存在する）かつＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）かつＢが真（または存在する）、ＡとＢの両方が真（または存在する）。
【国際調査報告】
2012533683.tif 000002