(57)【要約】自己制御型の等角法でＺｒＯ２又は他のＺｒ化合物の膜を成長させるためのＡＬＤプロセスにおいて用いるための酸素を含まない溶液ベースのジルコニウム前駆体を開示する。（ｔ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２の酸素を含まない溶液ベースのＡＬＤ前駆体が、ＺｒＯ２又は他のＺｒ化合物の膜を堆積させるために特に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含まないジルコニウムシクロペンタジエニル化合物を含む原子層堆積のための前駆体。
【請求項２】
化合物が式：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｃｐ）２ＭＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、Ｈ、又は式：ＣｎＨｍ（式中、ｎ＝１〜１０であり、ｍ＝１〜２ｎ＋１である）を有する炭化水素であり；Ｃｐはシクロペンタジエニルであり；Ｍは第ＩＶ族元素である）
を有する、請求項１に記載の前駆体。
【請求項３】
（ｔ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２を含む、請求項２に記載の前駆体。
【請求項４】
溶媒中に溶解して前駆体溶液を形成している、請求項３に記載の前駆体。
【請求項５】
溶媒がｎ−オクタンであり、前駆体溶液が０．０５Ｍ〜０．１５Ｍの濃度を有する、請求項４に記載の前駆体。
【請求項６】
濃度が０．１Ｍである、請求項５に記載の前駆体。
【請求項７】
酸素を含まないジルコニウムシクロペンタジエニル化合物を含む前駆体を用いる原子層堆積によって堆積される酸化ジルコニウム膜。
【請求項８】
前駆体が（ｔ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２である、請求項７に記載の膜。
【請求項９】
酸素を含まないジルコニウムシクロペンタジエニル化合物を含む前駆体を用いる原子層堆積によって堆積される窒化ジルコニウム膜。
【請求項１０】
前駆体が（ｔ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２である、請求項９に記載の膜。
【請求項１１】
酸素を含まないジルコニウムシクロペンタジエニル化合物を含む前駆体を用いる原子層堆積によって堆積されるジルコニウム膜。
【請求項１２】
前駆体が（ｔ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２である、請求項１１に記載の膜。
【請求項１３】
溶媒中に溶解している酸素を含まないジルコニウムシクロペンタジエニル化合物を含む第１の前駆体を気化器に導入し；
気化器内で第１の前駆体溶液を気化させ；
気化した第１の前駆体を堆積室に供給し；
表面反応によって基材上にジルコニウム含有分子の単分子層を形成し；
堆積室をパージし；
酸素含有化合物を含む第２の前駆体を堆積室に導入し；
表面反応によって基材上に酸化ジルコニウムの１つの単分子層を形成し；そして
上記の工程を繰り返して、基材上に所定の厚さの酸化ジルコニウム膜を形成する；
ことを含む原子層堆積法。
【請求項１４】
気化した第１の前駆体を供給する工程が、第１の前駆体を理想的な矩形波の形態で供給することを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第２の前駆体を導入する工程が、第２の前駆体を理想的な矩形波の形態で供給することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
気化器温度が１５０℃〜２５０℃の間であり、堆積温度が１８０℃〜２８０℃の間である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
気化器温度が１９０℃であり、堆積温度が２００℃〜２４０℃の間である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第２の前駆体が、水蒸気、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、アルコール、酸、又は酸化剤である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
溶媒中に溶解している酸素を含まないジルコニウムシクロペンタジエニル化合物を含む第１の前駆体を気化器に導入し；
気化器内で第１の前駆体溶液を気化させ；
気化した第１の前駆体を堆積室に供給し；
表面反応によって基材上にジルコニウム含有分子の単分子層を形成し；
堆積室をパージし；
窒素含有化合物を含む第２の前駆体を堆積室に導入し；
表面反応によって基材上に窒化ジルコニウムの１つの単分子層を形成し；そして
上記の工程を繰り返して、基材上に所定の厚さの窒化ジルコニウム膜を形成する；
ことを含む原子層堆積法。
【請求項２０】
気化した第１の前駆体を供給する工程が、第１の前駆体を理想的な矩形波の形態で供給することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
第２の前駆体を導入する工程が、第２の前駆体を理想的な矩形波の形態で供給することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
第２の前駆体が、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、又はアミンである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
溶媒中に溶解している酸素を含まないジルコニウムシクロペンタジエニル化合物を含む第１の前駆体を気化器に導入し；
気化器内で第１の前駆体溶液を気化させ；
気化した第１の前駆体を堆積室に供給し；
表面反応によって基材上にジルコニウム含有分子の単分子層を形成し；
堆積室をパージし；
還元剤を含む第２の前駆体を堆積室に導入し；
表面反応によって基材上にジルコニウム金属の１つの単分子層を形成し；そして
上記の工程を繰り返して、基材上に所定の厚さのジルコニウム金属膜を形成する；
ことを含む原子層堆積法。
【請求項２４】
気化した第１の前駆体を供給する工程が、第１の前駆体を理想的な矩形波の形態で供給することを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
第２の前駆体を導入する工程が、第２の前駆体を理想的な矩形波の形態で供給することを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
還元剤が水素又は水素原子である、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[001]本発明は、原子層堆積のための新規で有用な溶液ベースの前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
[002]本発明の溶液ベースのＡＬＤ前駆体は、本出願の発明者ら及び譲受人によって行われた他の研究に関連する。特に、米国出願１１／４００，９０４は、ＡＬＤのための溶液ベースの前駆体を用いる方法及び装置に関する。米国出願１２／３９６，８０６は、ＡＬＤのための溶液ベースの前駆体を用いる方法及び装置に関する。米国出願１２／３７３，９１３は、ＡＬＤのための溶液ベースの前駆体を用いる方法に関する。米国出願１２／３７４，０６６は、ＡＬＤのための溶液ベースの前駆体を気化及び供給するための方法及び装置に関する。米国出願１２／２６１，１６９は、ＡＬＤのための溶液ベースのランタン前駆体に関する。
【０００３】
[003]原子層堆積（ＡＬＤ）は、非常に優れた厚さ制御及びステップカバレッジを与える高度薄膜堆積を可能にする技術である。更に、ＡＬＤは、シリコンウエハプロセスにおいて、次世代の導体障壁層、高誘電率ゲート誘電層、高誘電率キャパシタンス層、キャッピング層、及び金属ゲート電極を与えることを可能にする技術である。ＡＬＤ成長させた高誘電率金属ゲート層は、物理気相成長法及び化学気相成長法を凌ぐ有利性を示す。ＡＬＤはまた、平面パネル型ディスプレー、化合物半導体、磁気及び光学記憶、太陽電池、ナノテクノロジー、及びナノ材料のような他の電子産業においても利用されている。ＡＬＤは、サイクリック堆積プロセスにおいて、金属、酸化物、窒化物などの非常に薄く高度に等角の複数の層を一度に１つの単分子層ずつ形成するのに用いられる。酸化又は窒化反応を用いるＡＬＤプロセスによって、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、及びタンタルのような多くの主族金属元素及び遷移金属元素の酸化物及び窒化物が製造されている。また、還元又は燃焼反応によるＡＬＤプロセスを用いて、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｔａなどのような純金属層を堆積させることができる。
【０００４】
[004]ＡＬＤプロセスの広い採用は、好適な前駆体の限定された選択、低いウエハ処理量、及び低い化学的利用の点で幾つかの課題に直面している。ＨＫＭＧにおいて有用な多くのＡＬＤ前駆体は、比較的低い揮発性のために固相中に存在している。これらの課題に対処するために、本発明はＦｌｅｘ−ＡＬＤと呼ばれる溶液前駆体ベースのＡＬＤ技術を発展させる。溶液ベースの前駆体技術を用いると、ＡＬＤ前駆体の選択は比較的広範になって低揮発性の固体前駆体を含むようになり、ウエハ処理量はより大きな膜成長速度のために増加し、化学的利用は希釈化学物質を用いることで向上する。更に、蒸気パルスで液体を注入することによって一貫した前駆体の投与量が与えられる。
【０００５】
[005]典型的なＡＬＤプロセスは、連続前駆体ガスパルスを用いて膜を一度に１層ずつ堆積させる。特に、第１の前駆体ガスをプロセス室中に導入し、室内において基材の表面における反応によって単分子層を形成する。次に、第２の前駆体を導入して第１の前駆体と反応させて、第１の前駆体及び第２の前駆体の両方の成分から構成される膜の単分子層を基材上に形成する。パルスのそれぞれの対（１サイクル）によって１以下の単分子層の膜が生成し、これにより実施する堆積サイクルの数に基づいて最終的な膜厚の非常に正確な制御が可能になる。
【０００６】
[006]半導体装置は継続してより密に装置が装填されるようになっているので、チャネル長さも益々小さくしなければならない。将来の電子デバイス技術のためには、ＳｉＯ２及びＳｉＯＮゲート誘電体を、１．５ｎｍ未満の有効酸化物厚さ（ＥＯＴ）を有する非常に薄い高誘電率酸化物に置き換えることが必要になる。好ましくは、高誘電率材料は、高いバンドギャップ及びバンドオフセット、高いｋ値、シリコン上での良好な安定性、最小のＳｉＯ２界面層、及び基材上の高品質界面を有していなければならない。また、アモルファス又は高結晶温度の膜も望ましい。
【０００７】
[007]酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）は、比較的安定な誘電定数（３０〜４０）を有しているので、高度ＣＭＯＳデバイスにおいて用いるための有望な高誘電率の誘電材料である。ＺｒＯ２は、有効な高いｋ値を保持しながら界面層を減少させることによって、ＩＩＩ〜Ｖの高電子モビリティーのチャネルのためのより良好なゲート誘電体であることが分かった。更に、ＺｒＯ２は、３２ｎｍＤＲＡＭ技術ノードなどのためのメモリキャパシタンス材料として用いることができる。
【０００８】
[008]ＡＬＤはＺｒＯ２の超薄層を堆積させる好ましい方法であり、一般にアミド又はＣｐベースの液体前駆体を用いることに基づく。しかしながら、これらの従来の前駆体について標準的なＡＬＤ堆積技術を用いることは高い源温度が必要であり、これによって早期の前駆体の堆積が引き起こされる可能性がある。これを克服するために、ＴＥＭＡＺ又はＴＭＡＺｒのようなアミドベースの前駆体の直接注入を行うことができるが、堆積温度において分子が安定でなく、これはＣＶＤ様の自己成長の一因になって、品質及び均一な堆積の制御可能性の損失を引き起こす可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国出願１１／４００，９０４
【特許文献２】米国出願１２／３９６，８０６
【特許文献３】米国出願１２／３７３，９１３
【特許文献４】米国出願１２／３７４，０６６
【特許文献５】米国出願１２／２６１，１６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
[009]当該技術において、溶媒ベースのＡＬＤ前駆体に対する改良に関する必要性がなお存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
[010]本発明は、改良された溶媒ベースの前駆体配合物を提供する。特に、本発明は、自己制御型の等角法でＺｒＯ２又は他のＺｒ化合物の膜を成長させるための溶液ベースの酸素を含まないジルコニウムＡＬＤ前駆体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[011]本発明は、ＡＬＤ前駆体として用いるためのＺｒベースの材料を提供する。まず、金属−炭素結合に加えて金属−酸素結合を含む新しい種類のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）ベースの前駆体を評価した。これらの酸素含有前駆体は高い分解温度を示すが、理想的なＡＬＤ材料であることは示されていない。この１つの理由は、殆どの酸素を含まないＣｐ前駆体は室温において固体状態であり、したがって高い源温度が必要であることである。
【００１３】
[012]特に、酸素含有ＣｐコンプレックスであるＴＥＭＡＺ及び（ＭｅＣｐ）２Ｚｒ（ＯＭｅ）（Ｍｅ）を検討した。ＴＥＭＡＺは熱的に不安定であることが分かり、（ＭｅＣｐ）２Ｚｒ（ＯＭｅ）（Ｍｅ）は自己成長を示した。前駆体中に酸素が存在すると本質的に自己成長が導かれると考えられる。
【００１４】
[013]酸素含有前駆体が経験する上記の問題を考慮して、本発明はＺｒＯ２の真正ＡＬＤ膜を形成するために酸素を含まないＣｐジルコニウム前駆体を用いることに関する。特に、本発明は、次式：（ＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ２；（Ｍｅ５Ｃｐ）２ＺｒＭｅ２；又は（ｔ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２；の１つ（それぞれについて以下に別々に議論する）を有する酸素を含まないＣｐ−Ｚｒコンプレックスに関する。
【００１５】
[014]単分岐のＣｐ環前駆体である（ＭｅＣｐ）２ＺｒＭｅ２は安定でなく、したがってＡＬＤ前駆体として有用であることは示されなかった。メチル飽和Ｃｐ環前駆体である（Ｍｅ５Ｃｐ）２ＺｒＭｅ２は劣った可溶性を示し、したがってこれもＡＬＤ前駆体としては有用ではなかった。
【００１６】
[015]酸素を含まない溶液ベースのＡＬＤ前駆体の最良の候補物質は（ｔ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２であった。この固体前駆体は、室温においてｎ−オクタンのような精製溶媒中に０．２Ｍより大きい溶解度で溶解することができる。固体前駆体及び溶媒の両方とも酸素を含まない。ＡＬＤ用途のための溶液濃度は、好ましくは０．０５Ｍ〜０．１５Ｍ、より好ましくは０．１Ｍである。
【００１７】
[016]溶液ベースの前駆体、即ち溶媒中に溶解している（ｔ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＭｅ２は、直接液体注入法によって、室温において使用場所の気化器に供給することができる。次に、完全に気化した溶液前駆体を、不活性ガス開閉器を用いて堆積室中にパルス状に導入して、理想的な矩形波のＡＬＤ前駆体の供給流を生成させる。気化器温度は好ましくは１５０℃〜２５０℃の間、より好ましくは１９０℃である。
【００１８】
[017]本発明の前駆体配合物を用い、水晶発振子微量天秤を用いる現場の成長モニターを含む高温壁の室内でＺｒＯ２及び他のＺｒ化合物の膜を堆積させる。ＺｒＯ２膜のための酸素前駆体は、水蒸気、オゾン、又は他の酸素含有ガス若しくは蒸気である。特に、酸素前駆体は、水蒸気、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、他のアルコール、他の酸、及び酸化剤であってよい。好ましい酸化剤前駆体は、脱イオンした水蒸気源からの室温の水蒸気である。膜成長温度は、好ましくは１８０℃〜２８０℃、より好ましくは２００℃〜２４０℃である。Ｚｒ前駆体の投与量又は水蒸気の投与量のいずれかを増加させることによって、成長の飽和を試験した。これによって、成長は自己成長を有しない真の自己制御型ＡＬＤ成長であったことが示された。
【００１９】
[018]更に、第２の前駆体としてＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、アミン等のような窒素含有反応物質を用いることによって、本発明にしたがって窒化ジルコニウム膜を製造することができる。同様に、第２の前駆体として水素、水素原子、又は他の還元剤を用いることによって、金属ジルコニウムのＡＬＤ膜を形成することができる。
【００２０】
[019]他の溶媒及び添加剤をジルコニウム前駆体溶液中に含ませることができる。しかしながら、これらの溶媒及び添加剤は、気相中又は基材表面上のいずれにおいてもＡＬＤプロセスを妨げてはならない。更に、溶媒及び添加剤はＡＬＤ処理温度においていかなる分解も起こさずに熱的に強固でなければならない。炭化水素は、必要な場合には撹拌又は超音波混合を用いてＡＬＤ前駆体を溶解するための一次溶媒として好ましい。炭化水素は化学的に不活性であり、前駆体と適合性であり、基材表面上の反応部位に関して前駆体と競合しない。溶媒の沸点は、気化プロセス中の粒子の生成を回避するために溶質の揮発度と適合するように十分に高くなければならない。
【００２１】
[020]本発明の前駆体によって、液体溶液ベースのＡＬＤプロセスのために固体前駆体を用いることができるなどの幾つかの有利性が与えられる。かかる化学物質を用いることによって、低い熱履歴の室温供給が可能であり、それによってＴＥＭＡＺのような標準的な液体前駆体に関連する熱分解の問題が解決される。本発明のＣｐベースの溶液前駆体は熱的に安定であり、酸素を含まない溶液化学物質を用いることによって、酸素含有Ｃｐ前駆体によって引き起こされる自己成長が排除される。
【００２２】
[021]本発明の前駆体は幾つかの用途のために有用である。特に、本発明の前駆体は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＣベースの第ＩＶ族元素の半導体のための高誘電率ゲート誘電層を形成するため、或いはＩｎＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、及び他のＩＩＩ〜Ｖ高電子モビリティー半導体のための高誘電率ゲート誘電層を形成するために用いることができる。更に、本発明の前駆体は、ＤＲＡＭ、フラッシュ及び強誘電体メモリーデバイスのための高誘電率キャパシタを形成するために有用である。本発明の前駆体はまた、気体精製、有機合成、燃料電池膜、及び化学検出器のためのＺｒベースの触媒として、燃料電池におけるイットリウム安定化ジルコニア（ＹＺＴ）固体アノード材料において、或いは約１００°Ｋにおいて液体状態で保持される過冷却のＺｒベースの合金としても有用である可能性がある。
【００２３】
[022]本発明の他の態様及び変更は、上記の記載を考慮すると当業者に容易に明らかになると思われ、かかる態様及び変更は同様に特許請求の範囲に示される発明の範囲内に含まれると意図される。
【国際調査報告】
2012526811.tif 000002