(57)【要約】  フェノール及びシクロヘキサノンの調製方法であり、（ａ）水素との接触を通じたベンゼンのヒドロアルキル化による又はＹ型ゼオライトを使用したベンゼンのシクロヘキセンとのアルキル化によるシクロヘキシルベンゼンの合成、（ｂ）極性溶媒の存在下でのＮ−ヒドロキシ誘導体によって触媒されるシクロヘキシルベンゼンの対応するヒドロペルオキシドへの選択的好気的酸化、（ｃ）均一又は不均一酸触媒によるシクロヘキシルベンゼンのヒドロペルオキシドのフェノール及びシクロヘキサノンへの開裂を含み、シクロヘキシルベンゼンの合成が、１２個の四面体から成る開口のある結晶性構造を有するＹ型ゼオライトと、γ−アルミナである無機配位子とを含む触媒系の存在下で起き、メソ多孔性画分とマクロ多孔性画分との合計によって得られるその触媒組成物の細孔容積が０．７ｃｍ３／ｇ以上であり、細孔容積の少なくとも３０％が、１００ナノメートルより大きい直径の細孔から成ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール及びシクロヘキサノンを調製する方法であって、
（ａ）水素との接触によりベンゼンをヒドロアルキル化し又はＹ型ゼオライトを使用してベンゼンをシクロヘキセンでアルキル化してシクロヘキシルベンゼンを合成する工程、
（ｂ）極性溶媒の存在下でＮ−ヒドロキシ誘導体によって触媒される、シクロヘキシルベンゼンをその対応するヒドロペルオキシドに選択的好気的に酸化する工程、
（ｃ）均一又は不均一酸触媒によりシクロヘキシルベンゼンのヒドロペルオキシドをフェノール及びシクロヘキサノンに開裂する工程、
を含み、前記シクロヘキシルベンゼンの合成が、Ｙ型ゼオライトと、無機配位子とを含む触媒系の存在下で起き、前記Ｙ型ゼオライトが、１２個の四面体から成る開口を有する結晶性構造を有し、前記無機配位子が、γ−アルミナであり、前記触媒組成物のメソ多孔性画分とマクロ多孔性画分との合計によって得られる細孔容積が０．７ｃｍ3／ｇ以上であり、前記細孔容積の少なくとも３０％が、１００ナノメートルより大きい直径の細孔から成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｙ型ゼオライト及び無機配位子を含む前記触媒組成物が、０．５ｃｍ3／ｇ未満の見掛け密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｙ型ゼオライト及び無機配位子を含む前記触媒組成物が、１．８ｍｍより大きい直径を有する粒子の形態である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）の供給混合物を脱水剤で前処理することによって水の量を１００ｐｐｍ未満にまで低下させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
シクロヘキシルベンゼンの合成が、１２０〜１８０℃の温度においてベンゼンをシクロヘキセンでアルキル化することによって行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
シクロヘキシルベンゼンの合成が、２．５〜５．０ＭＰａ（２５〜５０バール）の圧力で行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
シクロヘキシルベンゼンの合成が、０．５〜４時間-1のＬＨＳＶとして表わされる空間速度で行われる、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記シクロヘキシルベンゼンの合成が、５〜３０のベンゼン／シクロヘキセン比で行われる、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
シクロヘキシルベンゼンが、０．１：１〜１０：１の水素／ベンゼンモル比でベンゼンと水素とを接触することによって生成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
シクロヘキシルベンゼンの合成のための前記触媒が、０．０５〜１．５質量％の割合の担持された金属を含有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、水素で前処理されている、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属が、パラジウム、白金、ニッケル、ルテニウムから選択され、パラジウムが好ましい、請求項９、１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
シクロヘキシルベンゼンの合成が、１２０〜２００℃の温度で行われる、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
シクロヘキシルベンゼンの合成が、１．０〜３．０ＭＰａ（１０〜３０バール）の圧力で行われる、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
シクロヘキシルベンゼンの合成が、１〜４時間-1のＷＨＳＶとして表わされる空間速度で行われる、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記工程（ａ）の供給混合物が、更なるシクロヘキシルベンゼンを生成するために、アルキル交換反応条件下でベンゼンと接触させられるジシクロヘキシルベンゼンも含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記工程（ｂ）のシクロヘキシルベンゼンの酸化が、酸素、Ｎ−ヒドロキシイミド又はＮ−ヒドロキシスルファミドから選択されるヒドロキシ誘導体及び極性溶媒を含む触媒系の存在下で行われる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
触媒が、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド及びＮ−ヒドロキシサッカリンから選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
シクロヘキシルベンゼンの酸化が、１３０℃未満の温度で行われる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
シクロヘキシルベンゼンの酸化が、酸素、空気又は１０：１〜１：１０のＮ2対Ｏ2比を有するＮ2／Ｏ2混合物と共に０．１〜２．０ＭＰa（１〜２０バール）の圧力で行われる、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
シクロヘキシルベンゼンの酸化が、ケトン、ニトリル、エステル、三級アルコール、ジアルキルカーボネートから選択される極性溶媒の存在下で行われる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
シクロヘキシルベンゼンの酸化が、シクロヘキシルベンゼンに対して０．１〜１０モル％の量のＮ−ヒドロキシ誘導体触媒と共に行われる、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
シクロヘキシルベンゼンの酸化が、５：１〜１：２０の前記極性溶媒の体積の前記シクロヘキシルベンゼンの体積に対する比で行われる、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記工程（ｃ）のシクロヘキシルベンゼンのヒドロペルオキシドのフェノール及びシクロヘキサノンへの開裂が、プロトン酸及びルイス酸から選択される均一又は不均一酸触媒の存在下で行われる、先行の請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記プロトン酸が、硫酸、リン酸、クロリド酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アンバーリストから選択され、前記ルイス酸が、塩化第二鉄、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記不均一酸が、ベータゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２又はモルデナイトから選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
シクロヘキシルベンゼンのヒドロペルオキシドのフェノール及びシクロヘキサノンへの開裂が、０〜１５０℃の温度で行われる、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
シクロヘキシルベンゼンのヒドロペルオキシドのフェノール及びシクロヘキサノンへの開裂が、０．１〜２．０ＭＰａ（１〜２０バール）の圧力で行われる、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール及びシクロヘキサノンを調製する方法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、シクロヘキシルベンゼンの調製並びにフェノール及びシクロヘキサノンへのその変換の方法に関する。
【０００３】
シクロヘキシルベンゼンは、ベンゼンと水素とのヒドロアルキル化条件下での接触又はベンゼンのシクロヘキセンとのアルキル化によって調製される。これらの方法は共に、これを目的とした本明細書において記載及び請求の新規な触媒によって仲介される。このシクロヘキシルベンゼンは、温和な条件下及び特定の触媒系の存在下での選択的好気的酸化によって対応するヒドロペルオキシドに転化される。次に、このヒドロペルオキシドを、酸で触媒する工程においてフェノールとシクロヘキサノンとに変換する。
【背景技術】
【０００４】
フェノールの工業的な製造はホック法（Ｈｏｃｋ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を基本とし、クメンのその対応するヒドロペルオキシドへの自動酸化と、それに続くフェノール及びアセトンへの酸を触媒とした分解とが含まれる（Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｖｏｌ．Ａ９，１９５８，２２５，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）。
【０００５】
製造工程全体に最も広く影響を及ぼす最も複雑な段階は自動酸化であり、生成されたヒドロペルオキシドは、クミルオキシルラジカルへの分解によってラジカル連鎖の開始剤として作用する。このクミルオキシルラジカルは、クメンからの水素引き抜きによってクミルアルコールを生成し得る。あるいは、β−開裂を起こしてアセトフェノン及びメチルラジカルを生ずる。こういった側面により、製造工程全体に影響を及ぼす様々な難点が生じる。ヒドロペルオキシドの生成における選択性は、ヒドロペルオキシド自体が開始剤として作用する程度と同程度にまで低下する。他方、ヒドロペルオキシドの分解度は、転化率及び温度と共に上昇する。転化率が高いとヒドロペルオキシド濃度は高くなり、ひいてはより多くの分解が起きて選択性は低くなる。更に、クミルオキシルラジカルのβ−開裂で生成されたメチルラジカルは、その反応条件下でギ酸に酸化される。このギ酸がヒドロペルオキシドのフェノールへの分解を触媒し、酸化工程を阻害してしまう。したがって、工業的な工程においては、ギ酸の存在によって、このカルボン酸を中和するための塩基の存在下での操作が必要となる。この問題は、他のアルキル芳香族誘導体の酸化、例えば大量の酢酸が生成されるｓｅｃ−ブチルベンゼンの酸化でも起きる（ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０７９１５０）。
【０００６】
これらの欠点を排除又は軽減するために様々な方策が検討されてきていて、例えば、転化率を上昇させ且つヒドロペルオキシドがより安定するより低い温度での作業を可能にする触媒又は共触媒としての適切な金属錯体の使用が挙げられる（Ｉｓｈｉｉ，Ｙ．ら，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ，１９８７，１１７，１２３）。しかしながら、低い温度でのヒドロペルオキシドの熱安定性が高くても、今度は金属塩によってレドックス分解が引き起こされてしまう。したがって、これらの触媒系は、他の酸素添加生成物（アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸）の調製にとっては工業的に大いに興味をそそるものではあるが、ヒドロペルオキシドの調製にとっては不十分であると証明されている。
【０００７】
近年、金属塩なしで機能するペルオキシド及びアゾ誘導体等のラジカル開始剤を伴ったＮ−ヒドロキシイミド及びＮ−ヒドロキシスルファミドの使用に基づいたクメン及びその他のアルキルベンゼンの好気的酸化のための新規な触媒系が提案されている（Ｉｓｈｉｉ，Ｙ．ら，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００１，３４３，８０９及び２００４，３４６，１９９、Ｓｈｅｌｄｏｎ，Ｒ．Ａ．ら，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００４，３４６，１０５１、Ｌｅｖｉｎ，Ｄ．ら，ＷＯ２００７／０７３９１６  Ａ１、米国特許第６８５２８９３号及び第６７２０４６２号）。低コストの工業製品（無水フタル酸及びヒドロキシルアミン）から容易に得られるＮ−ヒドロキシフタルイミドが特に興味深い（Ｍｉｎｉｓｃｉ，Ｆ．ら，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，２００３，６３，２０４及び２００６，２５１，１２９、Ｒｅｃｕｐｅｒｏ，Ｆ．ａｎｄ  Ｐｕｎｔａ  Ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，３８００−３８４２）。
【０００８】
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）の存在下では、アルデヒドが、温和な好気条件下、アルキル芳香族化合物のヒドロペルオキシドの製造で極めて高い活性を高い転化率と選択性でもって示すと証明されている（Ｍｉｎｉｓｃｉら，ＰＣＴ／ＥＰ０７／００８３４１、Ｍｉｎｉｓｃｉら，ＭＩ２００８Ａ０００４６０）。
【０００９】
Ｎ−ヒドロキシ誘導体の使用には、触媒を使用しない自動酸化より明らかに有利な点もあるが、開始剤の分解に起因する様々な欠点もある。
【００１０】
近年、出願人は、操作条件下で完全に安定である適量の極性溶媒（ケトン、ニトリル、エステル、ジアルキルカルボナート、三級アルコール）の存在下で好気的酸化を行なうと、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドがアルキル芳香族化合物のペルオキシド化を温和な条件下で触媒できることを発見した（Ｍｉｎｉｓｃｉら，ＭＩ２００８Ａ０００４６１）。極性溶媒には、そのままではヒドロペルオキシドへの高い選択性を保証するのに必要な操作条件下（温度は好ましくは１１０℃未満）で本質的に不溶性である有機触媒の溶解の促進において重要な役割を有する。Ｎ−ヒドロキシ誘導体が不在の場合、同じ操作条件下で大きな反応は起きない。
【００１１】
この方法におけるヒドロペルオキシドに対する選択性は極めて高い。触媒は変化せず、また反応の最後に結晶化及び／又は水での抽出又は様々な基体への吸着によって容易に回収することができる。
【００１２】
クメンのペルオキシド化では、極性溶媒の中でもアセトンが最も有利である。これはアセトンが、ヒドロペルオキシドのフェノールへの酸分解中に副生成物として得られるからである。
【００１３】
しかしながら、フェノールの需要は、アセトンの需要と比べて絶えず上昇し続けている。この結果、アセトンが生成されないフェノールの製造方法への関心が高まりつつある。
【００１４】
プロピレンのコストがブテンのコストと比べて上昇し続けていて、またその供給が市場の要求より少ないことから、ｓｅｃ−ブチルベンゼンのペルオキシド化は興味深い。
【００１５】
シクロヘキシルベンゼンはより一層興味深い。本発明の目的である方法でこの誘導体のペルオキシド化を行うことも可能であった。フェノールと共に得られる対応するシクロヘキサノンは、カプロラクトン（ナイロン６の前駆体）及びアジピン酸の製造にとって工業的に極めて重要である。さらに、水素化によりフェノールをシクロヘキサノンに転化し、また脱水素化によりシクロヘキサノンをフェノールに転化できることから（Ｓｈｅｌｄｏｎら，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００２，ｐ９０５５）、製造を、この２種類の生成物に対する市場の要求における変動に基づいて計画することが可能になる。
【００１６】
ベータゼオライトに担持させたルテニウム及びニッケルをベースとした触媒の存在下（米国特許第５０５３５７１号）、一酸化炭素及びパラジウムを含有するＸ型又はＹ型ゼオライトの存在下（米国特許第５１４６０２４号）、あるいはＭＣＭ−２２系のモレキュラーシーブ及びパラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト又はこれらの混合物から選択される金属触媒を含む二元機能触媒（米国特許第６０３７５１３号）の存在下でベンゼンを水素と反応させることによってシクロヘキシルベンゼンを製造できることが知られている。
【００１７】
より最近では、上記の二元機能触媒の効率が、モレキュラーシーブとの複合材の形態で使用される有機酸化物に金属を担持させることによって上昇すると判明している。この触媒によってモノ−及びジ−シクロヘキシルベンゼンへの選択性がより高くなり、シクロヘキサンの生成が低下する（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００６０７２）。
【００１８】
シクロヘキシルベンゼンを調製するための別の方法は、ベンゼンとシクロヘキセンとのフリーデル・クラフツ反応（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）である。このタイプの方法は、好ましくはゼオライトをベースとした不均一酸触媒作用によって行われることがますます増えてきている。
【００１９】
近年、出願人は、γ−アルミナを無機配位子として含む大孔径ゼオライト群に属する革新的なＹ型ゼオライトを開発した（Ｂｅｎｃｉｎｉらの米国特許出願公開第２００６／０２５８８９３号Ａ１）。
【００２０】
この触媒は、反応が少なくとも部分的に液相で起きるような操作条件下でのポリアルキル化芳香族炭化水素のアルキル交換反応において特に効果的であることが証明されている。
【００２１】
本発明は、この触媒系の、ベンゼンのシクロヘキセンとのアルキル化反応及び、水素化作用のある金属の存在下での水素との接触によるベンゼンのヒドロアルキル化反応への、応用に関する。
【発明の概要】
【００２２】
したがって、同封の請求項でよりよく説明される本発明の目的は、（１）水素との接触を通じたベンゼンのヒドロアルキル化による、又は革新的なＹ型ゼオライトを触媒として使用したベンゼンのシクロヘキセンとのアルキル化による、シクロヘキシルベンゼンの調製、（２）極性溶媒の存在下でのＮ−ヒドロキシ誘導体によって触媒されるシクロヘキシルベンゼンの対応するヒドロペルオキシドへの選択的好気的酸化、（３）均一又は不均一酸触媒によるシクロヘキシルベンゼンのヒドロペルオキシドのフェノール及びシクロヘキサノンへの開裂に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
シクロヘキシルベンゼンの調製
シクロヘキシルベンゼンは、２種類の異なる方法に従って調製される。第１の方法は、米国特許出願第２００６／０２５８８９３号明細書に記載されるようにして調製されるＹ型ゼオライトをベースとした触媒の存在下でのベンゼンのシクロヘキセンとのアルキル化反応を含む。
【００２４】
反応器に導入する前に、ベンゼンとシクロヘキセンとから成る供給混合物を十分な脱水剤（例えば、アルミナ）で処理することによって、混合物に含まれる水の量を１００ｐｐｍ未満（例えば、５０ｐｐｍ未満）にまで低下させる。
【００２５】
反応温度は２２０℃を超えず、好ましくは１２０〜１８０℃、例えば１５０℃である。操作圧力は２．５〜５．０ＭＰａ（２５〜５０バール）、例えば３．７ＭＰａ（３７バール）である。ＬＨＳＶ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：液空間速度）として表わされる空間速度は０．５〜４時間-1、例えば２時間-1である。モノアルキル化生成物への収率を最大化するために過剰量のベンゼンが使用され、ベンゼン／シクロヘキセンモル比は５〜３０、例えば１０である。
【００２６】
これらの反応条件によって、シクロヘキセンのほぼ完全な転化が、ベンゼンのモノアルキル化生成物への高い選択性でもって保証される。いずれの考えられ得るポリアルキル化生成物も、同じ触媒の存在下でのアルキル交換反応によって容易にリサイクルすることができる。
【００２７】
あるいは、シクロヘキシルベンゼンは、米国特許出願第２００６／０２５８８９３号明細書に記載されるようにして調製されるＹ型ゼオライトをベースとし且つ文献で知られる含浸技法（例えば、米国特許第５１４６０２４号明細書で示されるもの）に従って担持されたある割合の金属を含有するヒドロアルキル化触媒の存在下でのベンゼンと水素との接触によって調製される。金属の割合は０．０５〜１．５質量％、好ましくは０．２〜０．５質量％であり、例えば０．３質量％である。金属は、パラジウム、白金、ニッケル、ルテニウムから選択することができ、パラジウムが好ましい。
【００２８】
反応温度は３００℃を超えず、好ましくは１２０〜２００℃、例えば１３０℃である。操作圧力は１．０〜３．０ＭＰａ（１０〜３０バール）、例えば１．５ＭＰａ（１５バール）である。ＷＨＳＶ（Ｗｅｉｇｈｔ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：重量空間速度）として表わされる空間速度は１〜４時間-1、例えば２時間-1である。水素／ベンゼンモル比は０．１：１〜１０：１、好ましくは０．５：１〜５：１、例えば１：１である。
【００２９】
これらの反応条件によって、ベンゼンの良好な転化がヒドロモノアルキル化生成物への高い選択性でもって保証される。
【００３０】
シクロヘキシルベンゼンの酸化
上記の２種類の手順の一方に従って調製されたシクロヘキシルベンゼンは、触媒系の存在下での好気的酸化によって対応するヒドロペルオキシドに転化され、この触媒系はＮ−ヒドロキシイミド又はＮ−ヒドロキシスルファミド、好ましくはＮ−ヒドロキシフタルイミド、例えば極性溶媒を伴ったＮ−ヒドロキシフタルイミドを含む。温度は１３０℃を超えず、例えば５０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃である。極性溶媒は、Ｃ3〜Ｃ10非環式又は環式ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチル−ｔ−ブチルケトン、シクロペンタノン）、またヒドロペルオキシドの酸分解から生じる同じシクロヘキサノン又は同じく反応条件下で安定であるその他の溶媒（ニトリル、エステル、三級アルコール、ジアルキルカーボネート等）になり得る。
【００３１】
Ｎ−ヒドロキシ誘導体触媒の量は０．１〜１０モル％、例えば０．５〜５モル％、好ましくは１〜２モル％である。
【００３２】
極性溶媒の体積のアルキルベンゼンの体積に対する比は、好ましくは５：１〜１：２０の範囲である。
【００３３】
反応は、酸素、空気又は１０：１〜１：１０のＮ2対Ｏ2比を有するＮ2／Ｏ2混合物に圧力１〜２０バールで行われる。
【００３４】
反応の最後に、Ｎ−ヒドロキシ誘導体、特にはより便利なＮ−ヒドロキシフタルイミドの殆どが、極性溶媒が蒸留によって除去されてしまっている反応混合物から結晶化によって回収される。少量の残留触媒は、水による抽出又は様々な基体への吸着によって反応混合物から回収することができる。
【００３５】
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドが不在の場合、同じ操作条件下で反応は大きくは起きない。
【００３６】
シクロヘキシルベンゼンのヒドロペルオキシドのフェノール及びシクロヘキサノンへの開裂
上記の手順に従ってシクロヘキシルベンゼンの酸化相で得られたシクロヘキシルベンゼンのヒドロペルオキシドは、均一及び不均一相の酸触媒との接触によってフェノールとシクロヘキサノンとに最終的に変換される。
【００３７】
酸化反応で使用した極性溶媒を除去し、また触媒を回収した後、反応混合物を開裂反応器に、好ましくは例えば酸化工程で得られたヒドロペルオキシドの濃度２０〜３０％で導入する。あるいは、開裂反応器に導入する前に、減圧下でのシクロヘキシルベンゼンの除去によって、酸化反応混合物を最高８０％のヒドロペルオキシドにまで濃縮することができる。あるいは、酸化反応混合物を、発生した熱の除去を促進する不活性溶媒で希釈することができる。
【００３８】
開裂反応は、蒸留ユニットで行うことができる。この工程は０〜１５０℃、好ましくは２０〜９０℃の温度で行われる。圧力は好ましくは０．１〜２．０ＭＰａ（１〜２０バール）である。
【００３９】
プロトン酸を均一触媒（例えば、硫酸、リン酸、クロリド酸（chloride acid）、p−トルエンスルホン酸）又はルイス酸（例えば、塩化第二鉄、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素）として使用することができる。酸性ゼオライト（例えば、ベータゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、モルデナイト）を不均一触媒として使用することができる。
【００４０】
開裂由来の混合物を蒸留に供することによって、シクロヘキサノン、フェノール及び未反応のシクロヘキシルベンゼンを回収する。
【００４１】
フェノールを水素化によってシクロヘキサノンに転化し、またシクロヘキサノンを脱水素によってフェノールに転化することができる。
【００４２】
以下の実施例は、本発明の方法を説明するためのものであって限定を目的としない。
【実施例】
【００４３】
実施例１
ベンゼンのシクロヘキセンとのアルキル化のために、米国特許出願第２００６／０２５８８９３号明細書の実施例１に記載されるようにして調製されるＹ型ゼオライトをベースとした触媒をアルキル化触媒として使用する。触媒試験に使用する反応器はバーティ（Ｂｅｒｔｙ）型であり、２５０ｃｍ3の容量を有する反応チャンバから成り、その内部には上記の触媒を装入する５０ｃｍ3のドラムがある。反応器のヘッドは反応チャンバの上部に位置し、磁気接合部によって回転するロータを支持する。反応器は、温度／圧力調節システムを備える。反応器に導入する前に、供給混合物をアルミナカラムに通すことによって混合物に含まれる水の量を５０ｐｐｍ未満にまで低下させ、次に混合物を連続的に反応器に供給する。試験を行う条件は以下の通りである。反応温度：１５０℃、反応圧力：３．７ＭＰａ（３７バール）、ＬＨＳＶで表わされる空間速度：２時間-1、ベンゼン／シクロヘキセンモル比：１０。反応器からの流出液をタンクに集め、Ｃａｒｂｏｖａｘ２０Ｍ固定相の毛管カラム及び水素炎イオン化検出器（ｆｌａｍｅ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＩＤ）を備えたＨＰ５８９０シリーズ２のガスクロマトグラフを使用したガスクロマトグラフィによって分析する。
【００４４】
上記の反応条件下で、９９．６％のシクロヘキセン転化率が、シクロヘキシルベンゼンへの選択性８７．７％及び有用な芳香族化合物への選択性９８．３％で得られる（望ましい生成物であるシクロヘキシルベンゼン及びアルキル交換反応で回収できるジシクロヘキシルベンゼンの合計とする）。
【００４５】
実施例２
ベンゼンのヒドロアルキル化に関しては、米国特許出願第２００６／０２５８８９３号明細書の実施例１に記載されるようにして調製され且つ文献で知られる含浸技法に従って担持させた０．３％のパラジウムを含有するＹ型ゼオライトをベースとした触媒を触媒として使用する。使用する実験装置は実施例１に記載のものと同じである。水素での前処理による金属の活性化後の試験を行う条件は以下の通りである。反応温度：１２０℃、反応圧力：１．５ＭＰａ（１５バール）、ＷＨＳＶで表わされる空間速度：２時間-1、水素／ベンゼンモル比：１：１。反応器からの流出液をタンクに集め、Ｃａｒｂｏｖａｘ２０Ｍ固定相の毛管カラム及び水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたＨＰ５８９０シリーズ２のガスクロマトグラフを使用したガスクロマトグラフィによって分析する。
【００４６】
上記の反応条件下で、５２．５％のベンゼン転化率が、シクロヘキシルベンゼンへの選択性４１．６％で得られる。
【００４７】
実施例３
実施例１又は２に記載されるようにして調製された５ｍＬのシクロヘキシルベンゼン（２９．４ｍｍｏｌ）、１．９０ｍＬのアセトニトリル及び０．２９ｍｍｏｌのＮ−ヒドロキシフタルイミドから成る溶液を、７０℃で２４時間に亘って圧力０．１ＭＰａ（１バール）の酸素雰囲気中で撹拌する。この反応混合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析は、シクロヘキシルベンゼンヒドロペルオキシドへの９９％の選択性での２８％のシクロヘキシルベンゼン転化率を示した（この結果は、ヨウ素滴定、ヒドロペルオキシドの対応するアルコールへの還元後のＰＰｈ3の内標準物質の存在下でのＧＣ−ＭＳ分析及びいかなる処理も施していない反応混合物のＨＰＬＣ分析で確認された）。Ｎ−ヒドロキシフタルイミドの分解はなかった。アセトニトリルは蒸留によって除去され、０．５２ｍｍｏｌのＮ−ヒドロキシフタルイミドが回収される。
【００４８】
実施例４
実施例３に記載のものと同じ手順を採用し、アセトニトリルの代わりに２−ペンタノンを１００℃で使用し、混合物を６時間に亘って反応させる。この反応混合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析は、クミルヒドロペルオキシドへの９９％の選択性での３５％のシクロヘキシルベンゼン転化率を示した（この結果は、ヨウ素滴定及び内標準物質を使用したＨＰＬＣ分析で確認された）。０．５１ｍｍｏｌのＮ−ヒドロキシフタルイミドが回収される。
【００４９】
実施例５
実施例３に記載のものと同じ手順を採用し、アセトニトリルの代わりにプロピオニトリルを１００℃で使用し、混合物を６時間に亘って反応させる。この反応混合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析は、クミルヒドロペルオキシドへの９９％の選択性での３６％のシクロヘキシルベンゼン転化率を示した（この結果は、ヨウ素滴定及び内標準物質を使用したＨＰＬＣ分析で確認された）。０．５１ｍｍｏｌのＮ−ヒドロキシフタルイミドが回収される。
【００５０】
実施例６（比較）
実施例４に記載のものと同じ手順を採用する。ただし、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを使用しない。６時間後、シクロヘキシルベンゼンの顕著な転化は見られない。２４時間後、転化率は高いが、ヒドロペルオキシドの分解により、ヒドロペルオキシドへの選択性は劇的に低下する。
【００５１】
実施例７（比較）
実施例３に記載のものと同じ手順を採用する。ただし、アセトニトリルを使用しない。シクロヘキシルベンゼンの転化率は＜１％である。
【００５２】
実施例８（比較）
実施例４に記載のものと同じ手順を採用する。ただし、２−ペンタノンを使用しない。６時間後のシクロヘキシルベンゼンの転化率は＜１０％である。
【国際調査報告】
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