(57)【要約】  シリコン太陽電池を含む光起電力電池と、その光起電力電池を作製するための方法および組成物とが提供される。ｎ型シリコン層を有するシリコン基板に、窒化ケイ素層と、その窒化ケイ素層に接触する反応性金属と、その反応性金属に接触する非反応性金属とが装着される。このアセンブリを焼成して、シリコン基板上に、金属窒化物および場合によっては金属ケイ化物を含むように構成される低ショットキー障壁接点と、この低ショットキー障壁接点とに接触する導電性の金属電極とを形成する。反応性の金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタル、並びにこれらの組み合わせとすることができ、非反応性金属は、銀、スズ、ビスマス、鉛、アンチモン、ヒ素、インジウム、亜鉛、ゲルマニウム、ニッケル、リン、金、カドミウム、ベリリウムおよびこれらの組み合わせとすることができる。
2012500472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力デバイスの作製方法であって、
ｎ型シリコン層を有するシリコン基板を用意するステップと、
前記シリコン基板のｎ型シリコン層の上に窒化ケイ素の層を形成するステップと、
反応性の金属を前記窒化ケイ素の層に接触させて載せるステップと、
非反応性の金属を前記反応性の金属に接触させて載せるステップと、
前記シリコン基板と、窒化ケイ素層と、反応性金属と、非反応性金属とを焼成して、前記ｎ型シリコン層に対する低ショットキー障壁接点と、該低ショットキー障壁接点に接触する導電性の金属電極とを形成するステップであり、前記低ショットキー障壁接点は１種以上の金属窒化物で構成されるステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記低ショットキー障壁接点が１種以上の金属ケイ化物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応性金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応性金属が、ランタン、セリウム、ジスプロシウム、エルビウム、ホルミウム、ガドリニウム、スカンジウムおよびイットリウムの群から選択される金属をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記非反応性金属が、銀、スズ、ビスマス、鉛、ヒ素、アンチモン、亜鉛、ゲルマニウム、リン、ニッケル、金、カドミウムおよびベリリウムの群からの１種以上の金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応性の金属および前記非反応性の金属を組み合わせて、１つの金属組成物を形成し、続いて、該金属組成物を前記ｎ型ケイ素層の上に堆積させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応性の金属が、１００ナノメートル〜５０マイクロメートルの範囲の平均径を有する粒子の形態である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記非反応性の金属が、１００ナノメートル〜５０マイクロメートルの範囲の平均径を有する粒子の形態である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応性の金属が、前記金属組成物の全金属の１〜２５重量パーセントを構成する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリコン基板と、窒化ケイ素層と、反応性の金属と、非反応性の金属とを、４００℃〜１０００℃の温度で焼成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記シリコン基板と、窒化ケイ素層と、反応性の金属とを、還元性雰囲気の中で焼成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
シリコン太陽電池の作製方法であって、
ｎ型シリコン層を有するシリコン基板を用意するステップと、
前記シリコン基板のｎ型シリコン層の上に窒化ケイ素の反射防止層を形成するステップと、
反応性の金属を前記窒化ケイ素の反射防止層に接触させて載せるステップと、
前記シリコン基板と、窒化ケイ素層と、反応性金属とを焼成して、前記ｎ型シリコン層に対する低ショットキー障壁接点を形成するステップであって、前記低ショットキー障壁接合は１種以上の金属窒化物で構成されるステップと、
を含む方法。
【請求項１３】
前記焼成前に、非反応性の金属を前記反応性の金属に接触させて載せ、前記低ショットキー障壁接点に接触する導電性の金属電極を形成するステップをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応性の金属を薄膜堆積法によって前記窒化ケイ素の反射防止層に接触させて載せ、前記非反応性の金属を薄膜堆積法によって前記反応性の金属に接触させて載せる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応性の金属を厚膜堆積法によって前記窒化ケイ素の反射防止層に接触させて載せ、前記非反応性の金属を厚膜堆積法によって前記反応性の金属に接触させて載せる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記反射防止被膜の厚さが７０〜９０ナノメートルの範囲内にある、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記低ショットキー障壁接点が１種以上の金属ケイ化物をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応性金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルから選択される１種以上の金属であり、
前記非反応性金属が、銀、スズ、ビスマス、鉛、アンチモン、ヒ素、亜鉛、ゲルマニウム、ニッケル、リン、金、カドミウムおよびベリリウムから選択される１種以上の金属である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
光起電力電池製造用の厚膜組成物であって、
有機媒体中に、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタル、並びにこれらの組み合わせの群から選択される、窒化ケイ素との反応性を有する１種以上の金属と、
銀、スズ、ビスマス、鉛、アンチモン、ヒ素、亜鉛、ゲルマニウム、ニッケル、リン、金、カドミウムおよびベリリウムから選択される１種以上の非反応性の金属と、
を含み、さらに、
前記反応性の金属および前記非反応性の金属は、１００ナノメートル〜５０マイクロメートルの範囲の平均径を有する粒子の形態である、厚膜組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の組成物から形成される前面の電極接点を有するシリコン太陽電池。
【請求項２１】
ｎ型シリコン層を含むシリコン基板と、
前記ｎ型シリコン層の上に配置されかつそのシリコン層に付着する低ショットキー障壁接点であって、該接点は金属ケイ化物を含むように構成され、該金属はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタル、並びにこれらの混合物である低ショットキー障壁接点と、
前記低ショットキー障壁接点に付着しかつ該接点の上に配置される導電性の金属電極と、
を含む光起電力デバイス。
【請求項２２】
前記低ショットキー障壁接点が、金属ケイ化物を含むようにさらに構成される、請求項２１に記載の光起電力デバイス。
【請求項２３】
前記導電性の金属が、銀、スズ、ビスマス、鉛、アンチモン、ヒ素、亜鉛、ゲルマニウム、ニッケル、リン、金、カドミウム、ベリリウムおよびこれらの組み合わせから選択される、請求項２１に記載の光起電力デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基本的にはシリコン太陽電池デバイスに関し、具体的には、太陽電池デバイスのｎ型シリコンに対する電気接点（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｔａｃｔｓ）形成に使用する組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明はある範囲の半導体デバイスに適用できるが、光検出器および太陽電池のような受光素子に特に効果的である。以下、本発明の背景を、先行技術の具体例として太陽電池を参照して述べる。
【０００３】
従来型の地上太陽電池は、一般的に、整流接合またはｐ−ｎ接合が形成されたシリコン（Ｓｉ）の複数の薄いウエハから作製され、導電性の電極コンタクトが引き続いてウエハの両面に形成される。ｐ型のシリコンベースを有する太陽電池構造は、ベース上または裏面側に正の電極接点と、電池の前面側または太陽光照射側であるｎ型シリコンまたはエミッタ上に負の電極接点とを有する。「エミッタ」は、整流接合またはｐ−ｎ接合を形成するためにドープされるシリコン層であり、ｐ型シリコンベースに比べて薄い。半導体のｐ−ｎ接合に適切な波長の放射が入射すると、その半導体内に正孔−電子対を発生させる外部エネルギー源となることはよく知られている。ｐ−ｎ接合に存在する電位差のために、正孔および電子は接合を横切って反対方向に移動する。電子は負の電極接点に移動し、正孔は正の電極接点に移動して、それによって、外部回路に電力を供給し得る電流を生じさせる。太陽電池に対する電極コンタクトは電池の性能にとって重要である。シリコン／電極接点界面の抵抗が高いと、電池から外部電極への電流の伝送が妨げられ、効率が低下するであろう。
【０００４】
ほとんどの工業的な結晶シリコンの太陽電池は、太陽光の吸収を最大化するために、前面側に窒化ケイ素の反射防止被膜（ＡＲＣ）を備えて製作される。Ｃａｒｒｏｌｌらに対する米国特許出願公開第２００６／０２３１８０１号明細書のようないくつかの公刊文献に開示されているように、前面側の電極接点は、通常、反射防止被膜の上に導電性ペーストをスクリーン印刷することによって作製され、続いて温度を高めて焼成される。従来型の前面電極の銀ペーストは、銀の粉末と有機バインダと溶剤とガラスフリットとを含み、さらに種々の添加剤を含むことができる。銀の粉末は、主電極コンタクト材料として機能し、低い抵抗をもたらす。ガラスフリットは、鉛または他の低融点成分を含むことができ、約３００〜６００℃の軟化点を与えるので、それは、焼成中に、溶融して「ファイヤスルー」剤として機能し、窒化ケイ素を貫通して、銀がｎ型シリコンに接触するのを可能にする。ガラスフリットは、また、焼結された銀のシリコンへの付着をももたらす。添加剤は、ｎ型の導電性を修飾する付加ドーパントとして用いることができる。焼成中、導電性ペーストは焼結され、窒化ケイ素膜を貫通し、これによってｎ型シリコン層と電気接続することが可能になる。このタイプのプロセスは、一般的に、窒化ケイ素の「ファイヤスルー」または「エッチング」と呼ばれる。焼成後の界面構造は多様な相から構成される。すなわち、基質シリコン、銀−シリコンアイランド、絶縁性のガラス層内部に沈積した銀、および焼結したバルク銀である。この結果、接触機構は、銀−シリコンアイランドおよび銀沈積物によるオーム接触と、薄いガラス層を貫通するトンネリングとの混淆である。導電性ペーストの組成物および焼成プロファイルは、電池の効率を最大化するように最適化されるが、金属−シリコン（ＭＳ）界面にガラスが存在することは、シリコンへの金属の純粋な接触によって実現し得る抵抗より高い接触抵抗を不可避的にもたらす。
【０００５】
バイポーラシリコンデバイスに対する低抵抗コンタクトの形成に関連する難点が存在する。すべての半導体素子のコンタクトは、そのコンタクトを整流性のものにする電位障壁を含んでいる。ショットキー障壁高さ（Ｓｈｏｔｔｋｙ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｈｅｉｇｈｔ：ＳＢＨ）は、ＭＳ接合を横切る電気伝導に対する整流性の障壁であり、従って、あらゆる半導体デバイスの運転を成功させるためにきわめて重要である。ＳＢＨの大きさは、半導体の多数キャリアのバンド端のエネルギー位置と、ＭＳ界面を横切る金属のフェルミ準位とにおける不整合を反映している。金属／ｎ型半導体の界面においては、ＳＢＨは伝導バンド極小値とフェルミ準位との間の差異である。ＳＢＨが低い程、シリコンへの接触は良くなる。ｎ型シリコン半導体デバイスに対する低ショットキー障壁接点（Ｌｏｗ  Ｓｈｏｔｔｋｙ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｈｅｉｇｈｔ  ｃｏｎｔａｃｔｓ）が知られている。例えば、米国特許第３，３８１，１８２号明細書、同第３，９６８，２７２号明細書および同第４，３９４，６７３号明細書が、金属をシリコンに接触させて載せて加熱した場合に、バイポーラシリコンデバイスに対する低ＳＢＨコンタクトを形成する種々のケイ化物を開示している。このようなケイ化物接点は、シリコン太陽電池に対する前面の電極接点としては用いられてこなかった。
【０００６】
図１は、半導体デバイスの製造プロセスの流れを側面図で示したもので、従来の方法および材料を用いた半導体デバイスの製造を表現している。
【０００７】
図１Ａにおいて、ｐ型シリコン基板１０を用意する。この基板は単結晶シリコンまたは多結晶シリコンから構成することができる。図１Ｂに示すように、ｐ型基板の場合には、図１Ｂのｎ型層２０を成膜してｐ−ｎ接合を形成する。ｎ型層の成膜に使用する方法は、一般的に、ドナードーパント、好ましくはオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用いるリン（Ｐ）の熱拡散による。拡散層の深さは、通常約０．３〜０．５マイクロメートル（μｍ）である。リンをドープすると、シリコンの表面抵抗が、数１０オーム／スクウェア（Ω／□）から１００オーム／スクウェア（Ω／□）より幾分低い値の間に低減される。何らの特別な変更措置もなければ、拡散層２０がシリコン基板１０の全表面上に形成される。
【０００８】
次に、この拡散層の１つの面をレジストまたは同類のもので保護し、拡散層２０を、図１Ｂの製品の１つ以外の全表面からエッチングによって除去する。レジストを取り除くと図１Ｃの製品が残る。
【０００９】
次に、図１Ｄに示すように、絶縁性窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４膜または窒化ケイ素ＳｉＮｘ：Ｈ膜を、上記のｎ型拡散層の上に成膜して反射防止被膜（ＡＲＣ）を形成する。Ｓｉ３Ｎ４またはＳｉＮｘ：Ｈ反射防止被膜３０の厚さは約７００〜９００Åである。窒化ケイ素に代わる代替物質として、酸化ケイ素を反射防止被膜として使用することもできる。
【００１０】
図１Ｅに示すように、前面電極用の銀ペースト５０を、窒化ケイ素膜３０の上にスクリーン印刷して乾燥する。さらに続いて、アルミニウムペースト６０および裏面側の銀または銀／アルミニウムペースト７０を、基板の裏面側にスクリーン印刷して連続的に乾燥する。引き続いて、前面および裏面側のペーストを、約７００℃〜９７５℃の温度範囲の赤外線炉内において、空気中で数分から数１０分の間、共焼成する。
【００１１】
図１Ｆに示すように、焼成の間に、アルミニウムが、アルミニウムペーストからシリコン基板１０の中にドーパントとして拡散し、高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ＋層４０を形成する。この層は、通常、裏面電界（ｂａｃｋ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｉｅｌｄ：ＢＳＦ）層と呼称され、太陽電池のエネルギー変換効率の改善を補助する。
【００１２】
また、焼成によって、アルミニウムペースト６０がアルミニウム裏面電極６１に転化される。裏面側の銀または銀／アルミニウムペースト７０は、同時に焼成され、銀または銀／アルミニウム裏面電極７１になる。焼成の間に、裏面側のアルミニウムと銀または銀／アルミニウムとの間の境界は合金状態を呈し、それによって電気的な接続が実現される。アルミニウム電極は裏面電極のほとんどの範囲を占めるが、部分的にはｐ＋層４０の形成の必要性に応じている。アルミニウム電極にハンダ付けすることは不可能であるので、銀の裏面タブ電極を、太陽電池の相互接続用の電極として、銅のリボンなどによって裏面側の一部分に形成する。
【００１３】
共焼成の間に、前面の電極形成銀ペースト５０は、焼結され、窒化ケイ素膜３０を貫通して進入し、それによってｎ型層２０と電気接続可能になる。このタイプのプロセスは、一般的に、窒化ケイ素の「ファイヤスルー」または「エッチング」と呼ばれる。このファイヤスルーされた状態が、図１Ｆの層５１に明示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
光起電力デバイスの前面の電極コンタクトを形成するための新規な組成物および方法であって、コンタクト抵抗の顕著な低下をもたらすと共に、付着を維持する新規な組成物および方法が必要である。シリコン太陽電池に対する前面の電気接点を形成するための新規な組成物および方法であって、ガラス界面の存在を取り除き、付着を維持しながら優れたコンタクト抵抗をもたらす新規な組成物および方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ｎ型シリコン層を有するシリコン基板が用意される光起電力デバイスの作製方法が開示される。シリコン基板のｎ型シリコン層の上には窒化ケイ素の層が形成される。反応性の金属を、この窒化ケイ素の層に接触させて載せ、非反応性の金属を、この反応性の金属に接触させて載せる。シリコン基板と窒化ケイ素の層と反応性の金属と非反応性の金属とを焼成して、ｎ型シリコン層に対する低ショットキー障壁接点と、この低ショットキー障壁接点に接触する導電性の金属電極とを形成する。この低ショットキー障壁接点は、１種以上の金属窒化物を含むように構成され、さらに１種以上の金属ケイ化物を含むように構成することができる。反応性の金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびこれらの組み合わせの群から選択される１種以上の金属であることが望ましく、非反応性の金属は、銀、スズ、ビスマス、鉛、アンチモン、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、ニッケル、リン、金、カドミウム、ベリリウムおよびこれらの組み合わせの群から選択するのが望ましい。
【００１６】
好ましい一実施形態においては、反応性の金属および非反応性の金属を組み合わせて金属組成物を形成し、続いてこの金属組成物を窒化ケイ素層の上に堆積させる。一実施形態においては、反応性の金属は１００ナノメートル〜５０マイクロメートルの範囲の平均径を有する粒子の形態であり、非反応性の金属も、１００ナノメートル〜５０マイクロメートルの範囲の平均径を有する粒子の形態とすることができる。前記組成物において、反応性の金属が全金属の１および２５重量パーセントの間を構成するのが望ましい。
【００１７】
一実施形態においては、シリコン基板と窒化ケイ素の層と反応性の金属と非反応性の金属とを、４００℃〜１０００℃の温度で焼成する。一実施形態においては、焼成を還元雰囲気内で実施する。
【００１８】
また、シリコン太陽電池の作製方法も開示される。この方法によれば、ｎ型シリコン層を有するシリコン基板が用意され、そのシリコン基板のｎ型シリコン層の上に窒化ケイ素の反射防止層が形成される。反応性の金属を、この窒化ケイ素の反射防止層に接触させて載せ、シリコン基板と窒化ケイ素層と反応性の金属とを焼成して、ｎ型シリコン層に対する低ショットキー障壁高さのコンタクトを形成する。１種以上の金属窒化物を含むように構成されるこの低ショットキー障壁接点は、さらに１つ以上の金属ケイ化物をも含むことができる。
【００１９】
好ましい一実施形態においては、非反応性の金属を、低ショットキー障壁接点に接触する導電性金属電極を形成するように、焼成前に反応性の金属に接触させて載せる。
【００２０】
反応性の金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタルから選択される１つ以上の金属とするのが望ましく、非反応性の金属は、銀、スズ、ビスマス、鉛、アンチモン、ヒ素、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、ニッケル、リン、金、カドミウムおよびベリリウムから選択される１種以上の金属とするのが望ましい。
【００２１】
反応性および非反応性の金属は、薄膜堆積法によって窒化ケイ素の反射防止層に接触させて載せることができる。代替方式として、反応性および非反応性の金属を、厚膜堆積法によって窒化ケイ素の反射防止層に接触させて載せることができる。
【００２２】
光起電力電池製造用の厚膜組成物も提供される。この組成物は、窒化ケイ素との反応性を有する１種以上の金属であって、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブおよびタンタル、並びにこれらの組み合わせの群から選択される１つ以上の金属を含む。この組成物は、また、銀、スズ、ビスマス、鉛、アンチモン、ヒ素、亜鉛、インジウム、ゲルマニウム、ニッケル、リン、金、カドミウムおよびベリリウムから選択される１種以上の非反応性の金属をも含む。反応性および非反応性の成分は有機媒体中に分散される。この反応性および非反応性の金属は、１００ナノメートル〜５０マイクロメートルの範囲の平均径を有する粒子の形態である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】従来の方法および材料による半導体デバイスの製造を説明する、側面図で示されるプロセス流れ図である。  図１の符号の説明は次のとおりである。    １０：ｐ型シリコン基板    ２０：ｎ型拡散層    ３０：反射防止被膜    ４０：ｐ＋層（裏面電界、ＢＳＦ）    ５０：前面側に成形された銀ペースト    ５１：銀の前面電極（前面側の銀ペーストを焼成することによって得られる）    ６０：裏面側に成形されたアルミニウムペースト    ６１：アルミニウムの裏面電極（裏面側のアルミニウムペーストを焼成することによって得られる）    ７０：裏面側に成形された銀または銀／アルミニウムペースト    ７１：銀または銀／アルミニウムの裏面電極（裏面側の銀ペーストを焼成することによって得られる）
【図２】窒化ケイ素と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの窒化物との間に、生成エネルギーにおける大きな差異があることを表す自由エネルギー（ΔＧ）対温度のグラフである。
【図３】チタンのような反応性金属による窒化ケイ素の反射防止被膜の導電性金属窒化物および金属ケイ化物への転化反応を模式的に説明する図である。
【図４】ｎ型シリコンに対する種々の金属、ケイ化物および窒化物のショットキー障壁高さを示す。
【図５】本発明によるシリコン太陽電池の製作方法を側面図で表現する図である。
【図６】実施例１のX線データ
【図７】実施例２のX線データ
【図８】実施例３のX線データ
【００２４】
共通の実際的な問題として、以下に説明する図面の種々の描画は、必ずしも一定の尺度に従って表現されていない。図面における種々の描画および要素の寸法は、本発明の実施形態をより明確に表現するために適宜に拡大または縮小されている。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ｎ型シリコンに対する低ショットキー障壁の電極接点を有する光起電力デバイスが開示される。また、ｎ型シリコンに対する低ショットキー障壁の電極接点を有する光起電力デバイスの作製方法も開示される。開示される光起電力デバイスは、太陽電池であるが、光検出器または発光ダイオードのような、ｎ型シリコンに対する電極接点を有する他の光起電力デバイスとすることもできる。開示される実施形態は、低ショットキー障壁の電極接点を有するｎ型シリコン上の前面電極を含む太陽電池であり、この低ショットキー障壁の電極接点は、窒化物を含むように、および場合によってはケイ化物をも含むように構成される。
【００２６】
本明細書で用いる「反応性の金属」という用語は、高い導電性の安定な金属窒化物であって、窒化ケイ素よりも大幅に大きい負の値の生成自由エネルギーを有する金属窒化物を生成する１つの金属または複数の金属の混合物のことを言う。このような金属には遷移金属またはその混合物が含まれるが、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）およびバナジウム（Ｖ）の群から選択されるような金属である。これらの反応性の金属は、窒化ケイ素を、負の値の生成自由エネルギーにおける大きな差異に基づく酸化還元反応によって、高い導電性の金属窒化物に転化するであろう。このような遷移金属の窒化物は、一般的に、ＭｚＮという式を有する。但し、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）およびバナジウム（Ｖ）の群から選択される遷移金属であり、Ｎは窒素であり、ｚは、１または２、あるいはその間の値である。生成し得る遷移金属の窒化物には、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＶＮ、Ｖ２Ｎ、ＺｒＮ、ＮｂＮ、Ｎｂ２Ｎ、ＨｆＮおよびこれらの組み合わせが含まれる。この反応プロセスの熱力学的解析を図２に示す。図２は、自由エネルギー（ΔＧ）対温度のグラフであり、窒化ケイ素と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの窒化物との負の値の生成自由エネルギーに大きな差異があることを示している。
【００２７】
反応性の金属が窒化ケイ素に含有される窒素の量よりも大量に存在する場合は、反応の一部として、反応性の金属が、窒化ケイ素の残留ケイ素との反応から、さらにその次に下層のｎ型シリコンとの反応から、金属ケイ化物をも生成するであろう。このようなケイ化物はＭｘＳｉｙの式を有する。Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）およびバナジウム（Ｖ）の群から選択される金属のような遷移金属であり、Ｓｉはケイ素であり、ｘは１〜５およびその間に変化することができ、ｙは１〜３およびその間に変化することができる。完全な化学量論的合致は起こり得ないので、例えば、Ｍ１Ｓｉ１におけるｘおよびｙは、１より僅かに小さいか、または１より僅かに大きくなる可能性がある。生成し得る金属ケイ化物には、Ｔｉ５Ｓｉ３、ＴｉＳｉ、ＴｉＳｉ２、Ｔａ２Ｓｉ、Ｔａ５Ｓｉ３、ＴａＳｉ２、Ｖ３Ｓｉ、Ｖ５Ｓｉ３、ＶＳｉ２、Ｚｒ４Ｓｉ、Ｚｒ２Ｓｉ、Ｚｒ５Ｓｉ３、Ｚｒ４Ｓｉ３、Ｚｒ６Ｓｉ５、ＺｒＳｉ、ＺｒＳｉ２、ＨｆＳｉ、ＨｆＳｉ２、またはこれらの組み合わせが含まれる。
【００２８】
これらの反応の熱力学は実質的に発熱を伴い、従って焼成プロセスによって開始させかつ急速に完了させることができる。窒化ケイ素の転化および随伴するケイ化チタンの生成は、例としてチタンを用いた次の式、すなわち、
Ｓｉ３Ｎ４＋７Ｔｉ→４ＴｉＮ＋３ＴｉＳｉ
によって近似的に表現できる。
【００２９】
図３は、窒化ケイ素がチタンによって窒化チタンおよびケイ化チタンに転化される転化プロセスを模式的に表現している。ＴｉＮおよびＴｉＳｉは両者共高い導電性を有する。しかし、存在するチタンの量によって、ＴｉＳｉ２およびＴｉ５Ｓｉ３のような他の導電性ケイ化物が生成することがある。反応性の金属は非常に高融点であり、それから作製される窒化物およびケイ化物も高融点であるので、８００℃より高い、さらに好ましくは１０００℃より高いような高温をある時間用いなければ、転化反応の反応動力学が非常に緩慢になる可能性がある。しかし、反応性の金属とその窒化物およびケイ化物とが高融点であることから、それらが、シリコン内でのきわめて低い拡散性および溶解性を有することになり、シリコン太陽電池の高い並列抵抗を維持するための理想的な接点になる。
【００３０】
反応性の金属は少量の特定の希土類金属を含むことができる。それは、これらの希土類金属が、非常に導電性が高い二ケイ化物および窒化物を生成しかつ転化反応に関与し得るからである。これらの希土類金属は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）のようなもの、および、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）のような同類の希土類金属である。
【００３１】
上記の反応から生成される、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）およびバナジウム（Ｖ）の群の金属の窒化物およびケイ化物は、図４（Ａｎｄｒｅｗｓら著「ｎ型シリコンに対する障壁高さ（Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｈｅｉｇｈｔｓ  ｔｏ  ｎ−Ｓｉｌｉｃｏｎ）」、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．１１、６、９７２、１９７４年、から作成）に示すように、０．５ｅＶ（電子ボルト）程度のショットキー障壁高さを有する。希土類（ＲＥ）金属のケイ化物のショットキー障壁高さも非常に低く０．３ｅＶの程度である。従って、反応性金属の窒化物およびケイ化物は、シリコン太陽電池におけるｎ型シリコン用の従来型の接点である銀金属の場合（約０．６５ｅＶのｅＶ）よりも低いショットキー障壁のｎ型シリコンに対する接点を形成する。反応性金属の窒化物およびケイ化物の付加的な利点は、多くの溶融金属によって非常によく濡らされるという点である。
【００３２】
本明細書で用いる「非反応性の金属」という用語は、窒化ケイ素を導電性の窒化物およびケイ化物に転化できない１つの金属または複数の金属の混合物のことを言う。非反応性の金属は、電流搬送に対する電気抵抗が相対的に低く、かつケイ素との反応性が相対的に低い金属として選択することができる。非反応性の金属は、さらに、焼成ピーク温度に近いあるいはそれよりかなり低い融点を有することが望ましい。金属組成物を多元素構成にして、共晶組成物を用いて所要の融点を実現することができる。非反応性の金属は次のような群から選択すればよいが、これに限定されるわけではない。すなわち、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）およびベリリウム（Ｂｅ）の群である。リン（Ｐ）も、金属ではないがこれに含めることができる。例えばパラジウム（Ｐｄ）のような、高融点を有する他の金属を、他の特定の特性を実現するために少量含めることができる。この金属混合物にはヒ素またはアンチモンを含めることができる。それは、ヒ素またはアンチモンは、ペースト状態の下で、焼成中にシリコンに選択的にドープされるドナードーパントとして追加的に作用し、その表面抵抗をさらに低減しかつ接点抵抗をさらに改善することができるからである。非反応性の金属の群は、通常、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）およびタリウム（Ｔｌ）を含まない。それは、これらがｎ型シリコンをアクセプタドープして、表面抵抗をあまりに高く上昇させるからである。
【００３３】
上記の金属は、窒化ケイ素の上に薄膜法または厚膜法によって堆積することができる。薄膜法には、スパッタリング、金属蒸発、化学蒸着、原子層蒸着、パルス化レーザ蒸着などの各方法が含まれるが、これに限定されるわけではない。金属は、その元素状態において堆積させて別個の層として堆積するか、あるいは、共蒸着して混合物または合金を形成することができる。このような薄膜法によって堆積される金属は、通常、マスクまたはフォトレジストを通して窒化ケイ素の表面上に堆積され、所要のパターンを画定する。
【００３４】
金属は、厚膜法によっても堆積することができる。厚膜法としては、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法または光画像技法がある。スクリーン印刷法が、コスト効率的であるという点で有利である。この場合、粉末形態の上記の金属を含有するペーストを、窒化ケイ素の表面上にスクリーンを通して印刷する。スクリーンが所要のパターンを画定する。
【００３５】
反応性の金属から作製されるスクリーン印刷用のペーストに用いるのに適した粉末は、上記の反応が反応性の金属の元からの酸化物によって妨げられないように、できる限り酸化物を含まないものとするべきである。反応性の金属は、その酸化特性のために、空気中で一定厚さまで自動的に酸化物を生成するので、粉末の径が大きい程、全酸化物含有量が低くなる。粉末を還元雰囲気中で焼成すると、さらなる実質的な酸化が防止されるであろうが、反応性の金属の酸化物を金属に還元するには、雰囲気は極端に還元性でなければならない。従って、酸化レベルを最小化する特性を作り出すような、適度な厚さの膜のペーストと整合する最大粒子径の粉末を用いることが望ましい。最適厚さの膜のペーストの特性のために、この粉末の径は、約１００ナノメートルから約５０マイクロメートルの間にあるべきである。
【００３６】
非反応性の金属から作製される適切な粉末も、できる限り酸化物を含まないものとするべきである。このような粉末、特に、それらの酸化物の生成自由エネルギーの負の値が小さい粉末、つまり貴金属の粉末は、その酸化物が焼成プロセスの間に還元性の雰囲気によって金属に還元されることがあり得るので、または、それらは酸化物を生成しないので、反応性の金属よりも小さい径とすることができる。しかし、酸化物の生成自由エネルギーの負の値が大きい粉末は、低い酸素含有量、従って大きな粒子径を有するべきである。
【００３７】
上記の金属粉末は、厚膜堆積用としては、印刷に適した粘稠度およびレオロジーを有する「厚膜ペースト」と呼ばれる粘性組成物を形成するように、有機媒体と機械混合によって混合される。この有機媒体は、焼成プロセスの初期段階において焼尽されてしまうという点で一時的な材料である。有機媒体として多様な不活性粘性材料が使用可能である。また、この有機媒体は、金属の粉末が適度の安定性をもって分散し得るものでなければならない。媒体のレオロジー的特性は、それが組成物に良好な塗布特性を付与するようなものでなければならない。この特性には、金属粉末の安定な分散、スクリーン印刷のための適切な粘度およびチクソトロピー、ペーストによる基板の適切な濡れ性、および良好な乾燥速度が含まれる。開示される厚膜組成物に用いる有機ビヒクルは、非水性の不活性液体とすることが望ましい。任意の多様な有機ビヒクルを用いることが可能であり、増粘剤、安定剤および／または他の一般的な添加剤を含有してもよいし、しなくてもよい。有機媒体は、通常、溶剤中へのポリマーの溶液である。さらに、界面活性剤のような少量の添加剤を有機媒体の一部とすることができる。
【００３８】
最も頻繁に使用される有機媒体のポリマーはエチルセルロースである。有機媒体用の他の有用なポリマーとして、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースおよびフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルが含まれる。
【００３９】
厚膜組成物に見られる最も一般的な溶剤は、エステルアルコール、およびテルペン、例えばα−またはβ−テルピネオール、あるいは、これらと、その他の溶剤、例えばケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、高沸点アルコール並びにアルコールエステルなどとの混合物である。さらに、基板への塗布後の急速な硬化を促進するための揮発性液体をビヒクルに含めることが可能である。所要の粘度および揮発性の要件を得るために、これらおよびその他の溶剤の種々の組み合わせが配合される。
【００４０】
有機媒体中に存在するポリマーは、選択されるポリマーに応じて、全組成物の１重量％〜１１重量％の範囲内にある。本発明の特定の実施形態において有用な厚膜組成物は、有機媒体によって、所定のスクリーン印刷可能な粘度に調整することができる。
【００４１】
厚膜組成物中における有機媒体の金属成分に対する比率は、ペーストの塗布方法および使用する有機媒体の種類に依存しており、さまざまに変えることができる。分散体は、良好な濡れを得るために、通常、７０〜９５重量％の金属成分と、５〜３０重量％の有機媒体（ビヒクル）とを含有するであろう。
【００４２】
窒化ケイ素の転化に由来する低ショットキー障壁の接点は、焼成プロセスと、どれほどの量の反応性金属が堆積されているかと、残留ケイ素または下層のｎ型シリコンとの反応が生起するか否かとに応じて、窒化ケイ素とほぼ同じ厚さ（７０〜１００ナノメートル）または数マイクロメートル程の厚さにすることができる。しかし、電流を外部回路に搬送するために、低抵抗の電流キャリアを形成することも有利である。そのようなものとしては低抵抗の電極または付加的な金属層が望ましい。これは、焼成プロセスの前または後に、反応性金属層の上に非反応性の金属層を堆積することによって実現することができる。別の方法は、反応性金属と共に、非反応性金属を適切な量で共蒸着する方法である。共蒸着法によると、反応性金属および非反応性金属の金属混合物または合金が含まれる場合がある。この混合物または合金の組成物における反応性金属の量は、窒化ケイ素の厚さおよび堆積層の厚さに合わせて調整されるが、通常は、反応性の金属が、組成物中の金属の約１〜２５％を含むであろう。
【００４３】
本明細書に記述する低ショットキー障壁の電極接点を有する太陽電池は、以下の方法によって製作することができる。
【００４４】
図５を参照すると、図５Ａに示される製品が供給される。この製品は、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンを含むことができ、ｐ型シリコン基板１０と、ｎ型拡散層２０と、反射防止被膜３０とを包含する。図５Ａに示す製品は、図１Ｄの製品について述べたのと同様に調製することができる。
【００４５】
図５を参照すると、図１Ｄの製品が供給され、図５Ａとして示されている。図５Ｂを参照すると、アルミニウムペースト６０および裏面側の銀または銀／アルミニウムペースト７０を、基板の裏面側に連続的にスクリーン印刷して乾燥する。続いて、裏面側のペーストを、約７００℃〜９７５℃の温度範囲の赤外線炉内において空気中で数分〜数１０分の間、焼成する。この焼成によって、図５Ｃの製品が生成される。
【００４６】
図５Ｃを参照すると、従来型の方法の場合と同様に、焼成の間に、アルミニウムが、アルミニウムペーストからシリコン基板１０の中にドーパントとして拡散し、高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ＋層４０を形成する。
【００４７】
焼成によって、アルミニウムペースト６０はアルミニウム裏面電極６１に転化される。裏面側の銀または銀／アルミニウムペースト７０は、同時に焼成され、銀または銀／アルミニウム裏面電極７１になる。焼成の間に、裏面側のアルミニウムと銀または銀／アルミニウムとの間の境界は合金状態を呈し、それによって電気的な接続が実現される。アルミニウム電極は裏面電極のほとんどの範囲を占めるが、部分的にはｐ＋層４０の形成の必要性に応じている。アルミニウム電極にハンダ付けすることは不可能であるので、銀の裏面タブ電極を、太陽電池の相互接続用の電極として、銅のリボンなどによって裏面側の一部分に形成する。
【００４８】
ここで、本明細書に記載する新規な金属組成物を、窒化ケイ素絶縁膜３０の上に、厚膜または薄膜堆積法によって、前面電極の指状部分またはバスバーに合致するパターンで塗布する。これが図５Ｄの符号８０として示されている。この堆積は、同一パターン上に反応性金属を堆積し、続いて非反応性金属を堆積するという分離堆積法（図５Ｄにおいては両方の層が単一層８０として示されている）、あるいは、反応性および非反応性金属の混合物または反応性／非反応性金属の合金の単一堆積法によって行うことができる。代替方式として、反応性金属を、非反応性金属なしに堆積してもよい。
【００４９】
次に、堆積された金属組成物を焼成する。焼成は、通常、４００℃〜１０００℃の温度範囲内の炉内において行われるが、実際の温度は金属組成物によって変化する。この温度範囲の低い側の端部の温度で焼成することが、酸化の問題が大幅に低減されるので望ましいであろう。焼成は、通常、還元性雰囲気の中で行われるが、この雰囲気は、真空、純粋窒素、水素および窒素の混合物、あるいは、アルゴン、一酸化炭素および／または水のような他の気体の混合物を含むことができる。このような気体の混合物は、金属の酸化防止用として、焼成プロセスの間、酸素の分圧を制御するために用いることができる。酸化の防止に必要な正確な酸素の分圧（ＰＯ２）は金属組成物によって変化する。金属の酸化を完全に防止する雰囲気は、「Ｆ．Ｄ．ＲｉｃｈａｒｄｓｏｎおよびＪ．Ｈ．Ｅ．Ｊｅｆｆｅｓの論文」、Ｊ．Ｉｒｏｎ  Ｓｔｅｅｌ  Ｉｎｓｔ．，１６０、２６１（１９４８年）に開示されている、温度の関数としての酸化物の標準生成自由エネルギーの計算または図表から、熱力学的に導出することが可能である。しかし、一般的に、反応性金属は非反応性金属によって強く希釈されるであろうから、約１０−６〜１０−１８気圧の間の酸素分圧（ＰＯ２）が適している。これは、一般的に、純粋窒素、一酸化炭素／二酸化炭素の混合物、アルゴン、フォーミングガス（１〜４％水素含有窒素）、水素およびアルゴンの混合物、あるいは真空を用いることによって実現できる。アルゴンが反応性金属および窒素の間のあらゆる反応を排除し得るので、アルゴンを用いると有利になる場合がある。このような雰囲気は反応性金属の酸化を完全には防止できないであろうが、酸化の速度は、非反応性金属含有量のために著しく低下し、転化反応を妨害することはないであろう。さらなる防護のために、チタンプレートまたはセッターのような酸素ゲッターを、気体中の酸素捕捉用として用いることができる。
【００５０】
焼成プロセスにおいては、反応性金属の溶融合金を形成することが優先される。溶融金属は、液相の支援を介して転化の動力学を加速するために、転化反応温度の低下を可能にする。最初に反応性金属を堆積して引き続いて非反応性金属を堆積する場合、あるいは両金属を混合物として堆積する場合は、非反応性の金属が、溶融して急速に反応性の金属を溶解し、溶融合金を生成する。合金堆積の場合は、金属が溶融して溶融合金を生成する。金属が溶融している間、反応性金属が優先的に溶融金属を貫通移動して窒化ケイ素の界面に至り、窒化ケイ素と反応して反応性金属の窒化物およびケイ化物を生成する。反応性金属が界面において激減するにつれて、より多くの反応性金属が界面に移動して反応する。これは、溶融合金中の反応性金属が窒化物およびケイ化物の生成に消尽されるまで、あるいは、焼成プロセスの中止によって反応が終了するまで継続する。プロセスに溶融金属を包含させることによって、窒化ケイ素の反応性金属の窒化物およびケイ化物への転化の動力学が加速され、その結果、焼成を、４００℃および１０００℃の間のような比較的低い温度で実行できる。図５Ｅを参照すると、焼成によって、次の各項の要素を含む電極が生成される。すなわち、ａ）反射防止被膜３０の転化によって生成され、かつ下層のｎ型シリコン２０に反応性接合された金属窒化物の第１層９０と、ｂ）その窒化物層９０の上に形成される金属ケイ化物の第２層９１と、ｃ）溶融金属から形成される金属の第３層９２とを含む電極である。
【００５１】
焼成プロセスにおいて反応性金属の溶融合金を形成することが優先されるが、焼成によって非反応性金属が溶融せず、転化プロセスが固体状態で生起することも完全に可能である。最後に、本明細書に記述するプロセスのステップを、本明細書に記述する新規な組成物を裏面側のペーストと共焼成し得るように修正することも可能である。
【実施例】
【００５２】
実施例１
チタン（Ｔｉ）金属粉末と、スズ（Ｓｎ）金属粉末と、α−窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）とを、Ｔｉ０．２Ｓｎ０．８およびＳｉ３Ｎ４の組成物であって、Ｔｉ対Ｎの比が１である組成物に相当する比率で混合した。チタン粉末は、＜３２５メッシュ、または約３５マイクロメートル径であった。スズは約０．１マイクロメートル径であり、α−窒化ケイ素は２マイクロメートル径未満であった。組成物からペレットを圧縮成形によって作製した。続いて、このペレットをアルゴン中で８００℃に加熱し、５、１０および１５分後に引き出した。８００℃という焼成温度は、組成物Ｔｉ０．２Ｓｎ０．８を生成しかつ溶融すると想定される温度である。ペレットをＸ線試験にかけて反応生成物を調べた。図６は、焼成前および種々の焼成時間後のＸ線データを示す。図に見られるとおり、また予期どおり、未焼成ペレットのＸ線はスズ、チタンおよび二酸化チタンのみを示している。二酸化チタンは粉末の表面における酸化層である。窒化ケイ素は、α相が非晶質であるのでＸ線試験には現れていない。種々の焼成時間後のＸ線データは、窒化チタン（ＴｉＮ）と、いくらか少量のケイ化チタン（Ｔｉ５Ｓｉ３）とが生成されたことを示している。
【００５３】
実施例２
チタン（Ｔｉ）金属粉末と、スズ（Ｓｎ）金属粉末と、α−窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）とを、Ｔｉ６Ｓｎ５およびＳｉ３Ｎ４の組成物であって、チタンの表面酸化物を補償すると共に僅かに過剰のチタンを供給するようにＴｉ対Ｎの比が１を超える組成物に相当する比率で混合した。チタン粉末は、＜３２５メッシュ、または約３５マイクロメートル径であった。スズは約０．１マイクロメートル径であり、α−窒化ケイ素は２マイクロメートル径未満であった。組成物からペレットを圧縮成形によって作製した。続いて、このペレットをアルゴン中で８００℃に加熱し、５、１０および１５分後に引き出した。この場合、８００℃という焼成温度は、Ｔｉ６Ｓｎ５を生成すると想定されるが、組成物Ｔｉ６Ｓｎ５を溶融するとは予期されない温度である。ペレットをＸ線試験にかけて反応生成物を調べた。図７はＸ線データを示す。図に見られるとおり、また予期どおり、未焼成ペレットのＸ線はスズ、チタンおよび二酸化チタンのみを示しており、チタン含有量は、実施例１で出現したものより明確に高くなっている。二酸化チタンは粉末の表面における酸化層である。窒化ケイ素は、α相が非晶質であるのでＸ線試験には現れていない。種々の焼成時間後のＸ線データは、窒化チタン（ＴｉＮ）およびケイ化チタン（Ｔｉ５Ｓｉ３）が生成されたことを示している。
【００５４】
実施例３
約７０ナノメートル厚さの窒化ケイ素の層の被膜をその表面上に有する結晶シリコンの太陽電池基板を、スパッタチャンバ内に入れて、３００ナノメートルのチタンおよびスズを表面上に共堆積した。堆積量は、窒化ケイ素中の窒素に対してチタン過剰とならないように計算した。堆積組成物は近似的にＴｉ６Ｓｎ５に相当すると見られる。太陽電池を、フォーミングガス（４％水素含有窒素）内で１０００℃において３０分間焼成した。焼成後、太陽電池の表面をＸ線試験した。図８は焼成前後のＸ線試験結果を示す。図に見られるように、焼成前のＸ線は、予期されるとおり大部分非晶質である。焼成後は、窒化チタン（ＴｉＮ）の明確な証拠が見られる。
【００５５】
上記の実施例は、窒化ケイ素を、反応性のチタン金属によって、低融点金属の存在の結果として比較的低い温度で、導電性の窒化物またはケイ化物あるいはその両者に転化できることを示している。上記の実施例は、また、この転化を、実施例１および２のペレットによって証明されるように粉末形態において実現できること、あるいは、実施例３によって証明されるように真空蒸着される金属によって実現できることを示している。
【図１Ａ】
2012500472.tif 000003
【図１Ｂ】
2012500472.tif 000004
【図１Ｃ】
2012500472.tif 000005
【図１Ｄ】
2012500472.tif 000006
【図１Ｅ】
2012500472.tif 000007
【図１Ｆ】
2012500472.tif 000008
【図２】
2012500472.tif 000009
【図３】
2012500472.tif 000010
【図４】
2012500472.tif 000011
【図５Ａ】
2012500472.tif 000012
【図５Ｂ】
2012500472.tif 000013
【図５Ｃ】
2012500472.tif 000014
【図５Ｄ】
2012500472.tif 000015
【図５Ｅ】
2012500472.tif 000016
【図６】
2012500472.tif 000017
【図７】
2012500472.tif 000018
【図８】
2012500472.tif 000019
【国際調査報告】
2012500472.tif 000020
2012500472.tif 000021
2012500472.tif 000022