(57)【要約】  本発明は、高分子のような炭素発泡体及び炭素材発泡体から選択される多孔質発泡体と、前記多孔質発泡体に直接的に堆積又は前記多孔質発泡体に堆積された中間相の上に堆積された光触媒活性相と、を有する光触媒に関する。平均セル径は２５００μｍ〜５０００μｍである。発泡体はナノチューブ又はナノファイバ（特にＴｉＯ２）を含有することが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素発泡体及び高分子のような炭素材発泡体から選択される多孔質発泡体と、前記多孔質発泡体に直接的に堆積、又は、前記多孔質発泡体に堆積された中間相に堆積された光触媒活性相と、を有する光触媒であって、
セルの平均径が２５００μｍ〜５０００μｍであり、好ましくは３０００μｍ〜５０００μｍであることを特徴とする。
【請求項２】
前記多孔質発泡体は、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．４ｇ／ｃｍ３の密度を有することを特徴とする請求項１に記載の光触媒。
【請求項３】
４００〜７００ｎｍの可視スペクトルでは、１．５ｃｍの厚みの発泡体において少なくとも１０％の光の透過を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒。
【請求項４】
光触媒リアクタの反応媒体、及び、活性光触媒の直接作用による基質劣化から、前記多孔質発泡体を保護する不動態相を有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の光触媒。
【請求項５】
前記発泡体は、中間相を構成する又は支持するナノチューブ又はナノファイバを有し、
光触媒活性相では、前記ナノチューブ又はナノファイバは好ましくはＴｉＯ２及びチタンから選択されることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の光触媒。
【請求項６】
前記光触媒活性相は、
選択的にドープされている又は電荷移動素子がグラフトされている、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２のような金属酸化物、
選択的にドープされている、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＷＳ２のような金属硫化物又はセレン化物、
選択的にドープされている、ＧａＡｓ及びＧａＰのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体、並びに、
ＳｉＣ、からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の光触媒。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の炭素多孔質発泡体に基づく光触媒の製造方法であって、
（ａ）炭化処理可能な多孔質高分子発泡体プレフォームを準備する工程、
（ｂ）炭化高分子樹脂に前記プレフォームを含浸させる工程、
（ｃ）前記高分子樹脂を高分子化させる工程、
（ｄ）前記プレフォーム及び前記高分子化樹脂を炭素に形態変化させる工程、
（ｅ）ＷＯ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２のような金属酸化物、
ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＷＳ２のような金属硫化物又はセレン化物、
選択的にドープされている、ＧａＡｓ及びＧａＰのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体、並びに、
ＳｉＣ、からなる群の半導体から好ましくは選択される光触媒活性相を堆積させる工程、を有することを特徴とする。
【請求項８】
工程（ｄ）及び（ｅ）の間に、好ましくはＴｉＯ２のナノチューブ又はナノファイバが堆積され、前記ＴｉＯ２ナノチューブ又はナノファイバの堆積は選択的に工程（ｅ）における光触媒の堆積を置きかえ可能であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
光触媒活性相が、
好ましくは浸漬及び含浸、噴霧又は溶滴によりなされる、結晶化粒子の懸濁、
ゾルーゲル合成、
蒸着、
連続的高分子電解質層の堆積、及び
ラングミュアーブロジェット技術、
のうち何れかによって堆積されることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の光触媒を少なくとも有する光反応器。
【請求項１１】
液密及び気密性の筐体と、
前記筐体の内側に配置される、請求項１乃至６の何れか１項に記載の光触媒の少なくとも一部と、
少なくとも一つの光照射源と、を有することを特徴とする請求項１０に記載の光反応器。
【請求項１２】
前記少なくとも一つの光触媒の部分は環形状であることを特徴とする請求項１１に記載の光反応器。
【請求項１３】
（ａ）請求項１乃至６の何れか１項に記載の光触媒は、複数のＮ個の環状部を有し、
（ｂ）前記光照射が、前記環状部の内径に導入され、
（ｃ）前記環状部は択一的に異なる内径を有しており、偶数部は全て同じ内径ｄ１であり、奇数部は全て同じ内径ｄ２であることを特徴とする請求項１２に記載の光反応器。
【請求項１４】
前記環状部は、前記光照射の少なくとも一部に光学的に透過である隙間又は部分により分離されることを特徴とする請求項１３に記載の光反応器。
【請求項１５】
液相化学反応に触媒作用を及ぼすための、請求項１乃至６の何れか１項に記載の光触媒、又は、請求項１０乃至１４の何れか１項に記載の光反応器、の使用。
【請求項１６】
生物学的因子を不活性化させる又は分解させるための、請求項１乃至６の何れか１項に記載の光触媒、又は、請求項１０乃至１４の何れか１項に記載の光反応器、の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造化三次元発泡体、特に多孔質炭素発泡体由来の光触媒に関し、また、化学反応又は微生物の分解に触媒作用を及ぼすため、特に液体又はガス状の廃液の汚染を除去するために、これらを使用する方法及び製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光触媒の存在下で光により刺激されて化学反応を有益なものとする。この手法による所定の問題は、反応媒体と触媒との間の巨大な交換表面を可能にさせるリアクタの設計、継続的なリアクタの筐体における低ヘッドロス、及び、高光透過率である。ある問題は、光触媒と反応媒体との間の巨大な照射交換表面の設定を伴う。
【０００３】
例えば紙又は非織物由来の基質が使用されると、巨大な基質厚の直交流と連動することは不可能である。なぜならばヘッドロスが大きすぎるからである。反応媒体と光触媒活性相との間の接触を十分なものにするために、巨大な紙表面が十分な触媒効果を得るために使用される（生活空間の天井パネルに光触媒を堆積させることを提案しているＵＳ特許６，９０６，００１参照（Ahlstromリサーチ及びサービス））、又は、特に化学技術応用例では流れの上澄みをすくい取ることが必要となる。
【０００４】
そのため我々は表面を増加させるために多孔質又は構造化基質を調査した。
例えば、特許出願ＷＯ０３／０３７５０９（SICAT、CNRS及びLouis Pasteur大学）には、ＳｉＣ、ＴｉＯ２及びＷＯ３を有する多孔質光触媒を使用する、ガス状廃液を浄化する方法が記載されている。
【０００５】
特許出願ＷＯ２００６／０６１５１８（CNRS及びLouis Pasteur大学）には、ガス状媒体に分散した生物学的因子を、リアクタの内側表面に堆積されたＴｉＯ２に基づく光活性半導体により、不活性化させる方法が記載されている。このリアクタはその内側に内側面積を増加させるために複数の突起を備える。
【０００６】
M.Furmanらによる記事“空気清掃のための光触媒の性能に支持された一枚板形状の影響”（Chemical Engineering Science Vol.62,p.5312-5316（2007））には、多孔質支持体の光触媒リアクタのモデル研究が記載されている。エポキシ樹脂支持体がステレオリソグラフィにより準備され、ＴｉＯ２が光触媒として堆積される。
【０００７】
発泡体の形態における光触媒の使用、又は、発泡体の形態の支持体に堆積された光触媒の使用は、公知である。特に、ＴｉＯ２発泡体に基づく光触媒、又は、特にニッケル及びアルミニウムである発泡体の形態の支持体に堆積されたＴｉＯ２光触媒が使用される。A.Yamamoto及びH.Imaiによる記事“開気孔多孔質構造を有して光触媒に適用されるチタン発泡体の調製”（Journal of Catalysis,vol.226,頁462-465(2004)）及びA.O.Ibhadonによる“ベッドリアクタに詰められたガス相チタン発泡体の設計及び光反応動力学モデル”（Chemical Engineering Journal vol.133,p.317-323(2007)）には、ＴｉＯ２発泡体の調製、及び、アセトアルデヒド及びベンゼン又はトルエンを各々分解する光触媒の使用が記載されている。
【０００８】
L.Yangらによる記事“室内ガス状ホルムアルデヒドを分解する光触媒酸化リアクタの設計考察”(Catalysis Today vol.126,p.359-368(2007))には、ニッケル発泡体に堆積された最適厚み８０ｎｍ（２５４ｎｍの励起波長）であるＴｉＯ２の薄膜層を有するリアクタが記載されている。ニッケル発泡値の厚さはその光吸収のため約２ｍｍに制限される。
【０００９】
I.J.Ochumaらによる記事“懸濁チタン及び浄水のための網状発泡体モノリスに支持されたチタンを使用する三相光触媒”（Catalysis Today vol.128,p.100-107(2007)）には、水性廃液に含まれるDBU（１，８-ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ-７-エン）を分解するために、酸化アルミニウム発泡体の上のＴｉＯ２懸濁の蒸気により堆積された、ＴｉＯ２に基づく光触媒の使用が記載されている。
【００１０】
Prashant Jain及びT.Pradeepによる記事“抗菌性水フィルタとしての銀ナノ粒子被膜ポリウレタン発泡体の潜在力”Biotechnology and Bioengineering,vol.90(1),p.59-62 ２００５年４月５日発行には、ポリウレタン発泡体支持体の上の銀ナノ粒子の付着が記載されている。
【００１１】
Inagakiらによる記事“ポリウレタン発泡体鋳型を使用するポリアミドからの炭素発泡体の調製”Carbon 42,頁497-502(2004)発行には、約５０μｍ〜５００μｍの小さなマクロ孔を有する炭素発泡体の上へのアナターゼの堆積が記載されている。ＵＳ２００８／０１７８７３８（Foamex L.P.）には、非公知の多孔度のポリウレタン発泡体の上へのアナターゼの堆積が記載されている。
【００１２】
触媒支持体として機能するβ-ＳｉＣ発泡体もまた公知である。特許出願ＷＯ２００７／０００５０６（TOTAL S.A.）には、Fischer-Tropsch反応により、一酸化炭素及び水素を炭化水素に変化させる工程が記載されており、そこではβ-ＳｉＣ多孔質発泡体が触媒支持体として使用されている。
【００１３】
金属発泡体もまた公知であり、触媒支持体として使用されているが、その高額な値段及び重量はさておき、これは腐食という問題を有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の意図する解決課題は、低ヘッドロス及び展開比表面積を備えるとともに、良好な化学慣性を有する、不均一触媒のための新しい光触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、上述の課題は、炭素発泡体及び高分子のような炭素材発泡体から選択される多孔質発泡体と、前記多孔質発泡体に直接的に堆積、又は、前記多孔質発泡体に堆積された中間相に堆積された光触媒活性相と、を有する光触媒によって解決される。セルの平均径は、２５００μｍ〜５０００μｍであり、好ましくは３０００μｍ〜５０００μｍである。その密度は好ましくは、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．４ｇ／ｃｍ３である。本発明に係る光触媒は、４００〜７００ｎｍの可視スペクトルでは、１．５ｃｍの厚みの発泡体において少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％の光の透過を有することが可能である。前記発泡体は、光触媒リアクタの反応媒体から、及び、光触媒の存在から直接生じる分解又は酸化から多孔質発泡体を保護する不動態相を有することが可能である。前記発泡体は、中間相を構成する又は支持するナノチューブ又はナノファイバと、光触媒活性相と、を備えることが可能である。前記ナノチューブ又はナノファイバは好ましくはＴｉＯ２及びチタンから選択される。これらナノチューブ又はナノファイバの外径は１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１６０ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜８０ｎｍである。
【００１６】
光触媒活性相は半導体であり、カルコゲニド（酸化物、硫化物、又はセレン化物のような）であることが可能である。詳細には、光触媒活性相は、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２のような金属酸化物；選択的にドープされている、チタン酸塩、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＷＳ２のような金属硫化物又はセレン化物；選択的にドープされている、ＧａＡｓ及びＧａＰのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体；並びに、ＳｉＣからなる群から選択されることが可能である。半導体は、ドープされることが可能であり、その表面又は体積において改変されることが可能であり、又は、半導体に有利な他の材質と結合されることが可能である。
【００１７】
本発明の他の観点は、炭素多孔質発泡体に基づく光触媒の製造方法であって、以下の工程を備える。
（ａ）炭化処理可能な多孔質高分子発泡体プレフォームを準備する工程、
（ｂ）炭化高分子樹脂に前記プレフォームを含浸させる工程、
（ｃ）前記高分子樹脂を高分子化させる工程、
（ｄ）前記プレフォーム及び前記高分子化樹脂を炭素に形態変化させる工程、
（ｅ）ＷＯ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２のような金属酸化物、
チタン酸塩、
ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＷＳ２のような金属硫化物又はセレン化物、
ＧａＡｓ及びＧａＰのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体、並びに、
ＳｉＣ、
からなる群の半導体から好ましくは選択される光触媒活性相を堆積させる工程、を有する。
【００１８】
ここで光触媒活性相は、選択的にドープされている若しくは発色団及び／又はナノ粒子（“量子ドット”）電荷移動素子がグラフトされている、及び／又は、可視光若しくは紫外光を吸収し且つ第１の半導体材料に電荷を送る若しくは電荷を戻すことができる第２の半導体材料である。
【００１９】
工程（ｄ）及び（ｅ）の間に、ナノチューブ又はナノファイバ、好ましくはＴｉＯ２又はチタン酸塩が堆積され、前記ＴｉＯ２ナノチューブ又はナノファイバの堆積は選択的に工程（ｅ）における光触媒の堆積を置きかえ可能である。
【００２０】
光触媒活性相は、例えば、以下の技術のうちの一つによって堆積される。
好ましくは浸漬及び含浸、噴霧又は溶滴によりなされる、結晶化粒子の懸濁、
ゾルーゲル合成、
蒸着、
連続的高分子電解質層の堆積、及び
ラングミュアーブロジェット技術。
【００２１】
本発明は、本発明に係る少なくとも一つの光触媒を備える光反応器にも関する。    
【００２２】
この光反応器は、液密及び気密性の筐体と、前記筐体の内側に配置される、本発明に係る光触媒の少なくとも一部と、少なくとも一つの光照射源と、を有する。前記少なくとも一つの光触媒の部分は環形状であることが可能である。
【００２３】
一つの実施形態において、前記光反応器は本発明に係る光触媒の複数のＮ個の環状部を有し、前記光照射が前記環状部の内径に導入され、前記環状部は択一的に異なる内径を有しており、偶数部は全て同じ内径ｄ１であり奇数部は全て同じ内径ｄ２である。前記環状部は、前記光照射の少なくとも一部に光学的に透過である隙間又は部分により分離されることが可能である。
【００２４】
本発明は、液相化学反応に触媒作用を及ぼすための、本発明に係る光触媒又は本発明に係る光反応器にも関する。
【００２５】
最後に、本発明は、生物学的因子を不活性化させる又は分解させるための本発明に係る光触媒又は本発明に係る光反応器の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
図１〜図５は本発明の実施形態に関する。
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る、改変シリカの水溶性ゾルゲルの堆積による、ポリウレタン多孔質発泡体の上に堆積されたポリシロキサンの走査電子顕微鏡法による顕微鏡写真図である。
【図２】図２は、炭素発泡体の上の各層の連続堆積により得られたＴｉＯ２堆積物の走査電子顕微鏡法による顕微鏡写真図であり、（ａ）は５層堆積であり、（ｂ）は１０層堆積であり、（ｃ）は１５層堆積である。
【００２７】
図３〜図５は本発明に係る円筒型リアクタの実施形態を示す。このリアクタでは、本発明に係る円筒型多孔質発泡体環から触媒支持体が組み立てられる。
【図３】図３は、（ａ）同一物の又は（ｂ）他の異なる形状である円筒環状の多孔質発泡体一体物を備える筒状リアクタの内側を図式的に示す。
【図４】図４は、粒子速度分析とともにこれらリアクタの円筒環の側面を示す。
【図５】図５は、交互に８つの等距離の発泡体要素を有する構造配置を備えるリアクタの具体例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
概して、本明細書では、“展開比表面積”なる文言は、展開面積（ｍ２）と占有体積（ｍ３）との比を意味する。このパラメータは単位堆積あたりの流れに曝される面を定義する。占有体積は、固体である場合、外形によって定義される。
【００２９】
物質の“多孔度”は、通常は、大きさにより識別される孔の３つのカテゴリを参照することにより定義される。即ち、マイクロ多孔性（約２ｎｍより小さい直径）、メソ多孔性（約２〜約５０ｎｍの直径）、及びマクロ多孔性（約５０ｎｍより大きい直径）である。
【００３０】
“多孔質発泡体”は、かなり小さい密度及びかなり高度の多孔性体積の開孔を有する発泡体を意味する。開孔の大きさは種々である。このような発泡体はかなり低いマイクロ多孔性を有する。メソ多孔性はセルを形成するブリッジに本質的に関連する。このような発泡体の開いているメソ多孔性は３０〜９５％であり、とりわけ５０〜９０％であり、その体積密度は０．０５ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３である。一般に、触媒支持体又は触媒として用いる場合、０．０５ｇ／ｃｍ３より小さい密度では、発泡体の機械的強度の問題が発生し、一方、０．５ｇ／ｃｍ３より大きいの密度では、機能的な利点を得ることなく、多孔質体積が減少し、ヘッドロスが増加する。密度は０．１ｇ／ｃｍ３〜０．４ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。
【００３１】
一般的に許容される文言“発泡体”では、それは必ずしも発泡体ではない。文言“発泡体”のより一般的な意味は、単に泡（アルミニウム粉を加えて液体セメントと反応することにより得られる金属発泡体又はセメント発泡体中の泡）を含有することも含む。このような発泡体は多孔体ではない。
【００３２】
一般に、多孔質発泡体は４つの主たる特徴的な特性によって記述される：窓の大きさ（Ｐｈｉ）、セルの大きさ（ａ）、ブリッジの大きさ（ｄｓ）、及び多孔度（エプシロン）である。多孔度（エプシロン）は、１−Ｖｓ／Ｖfoamに等しく、ここでＶfoamは発泡体によって占有される巨視的な体積（固体である場合は、この体積は発泡体部の側面によって定義される）であり、Ｖｓは発泡体部を構成する材料の体積を示す。
【００３３】
これら４つのパラメータはしばしば対となって結合し、例えばｐｈｉ／ａ＝ｆ（エプシロン）や、ｄｓ／ａ＝ｆ（エプシロン）である。
【００３４】
概ねこの明細書において、“炭素材”は、全ての有機的な自然材料、又は、主鎖中に若しくは置換基としてヘテロ原子を有する炭素鎖高分子や、炭素鎖高分子を（例えば熱的に）部分的に劣化させて得られた材料のような合成の材料を意味する。この意味において、炭化物又は純炭素（炭素材の熱分解によって得られる）は文言“炭素材”に含まれない。
【００３５】
概ねこの明細書において、“生物学的因子”は、概して小さく典型的には０．０１μｍ〜１０μｍの生物学的実体を意味し、それはガス又は液体流によって移動可能なものである。このように、本発明に係る方法によって不活性化される生物学的因子は、とりわけバクテリア（例えばレジオネラ・ニューモフィラのようなレジオネラ菌属といったバクテリア）、ウイルス、真菌胞子、細菌胞子、又はこれらの混合である。
【００３６】
“不活性化された生物学的因子”は、とりわけ複製若しくは繁殖の能力、又はウイルスの場合は感染又混入の能力である生物学的活性を失った生物学的因子を意味する。このように、不活性化されたバクテリアは、適当な培地で培養されてもコロニーを形成することはできず、不活性化されたウイルスは細胞において複製されることはない。
【００３７】
本発明によれば、上記の課題は、十分な光透過性を有し、低いヘッドロスであり、且つ高い多孔度を有する、炭素、炭素材、又は炭化物発泡体を使用することによって解決される。本発明によれば、発泡体の平均セル径は２５００μｍ〜５０００μｍであり、驚くべきことに、十分大きなセル径を有しているにもかかわらず、発泡体は十分な触媒活性を有する。２５００μｍより小さいと、使用される厚み層（大半の工業的反応にて要求される）に対して、発泡体の光透過は極めて小さくなる。５０００μｍより大きいと、変換能が著しく減少する。
【００３８】
このような大きなセル径を有する発泡体が良い結果を示すという事実は、多孔質セラミックモノリスという観点からも小さいセルを有する多孔質発泡体という観点からも、驚くべきものである。実際、水力学要素の考察において、触媒又は濾過における大きなセル径を有する多孔質発泡体の使用は、特に触媒では、利点を有するものではないように思える。
【００３９】
実際、本発明者の観察によれば、多孔質発泡体は、その４つの要素が適切に調整されているならば、能力の観点において有利である。とりわけ以下に示す。
【００４０】
−多孔質発泡体によって展開される比表面積は重要な要素である。本発明において、少なくとも１００ｍ−１好ましくは１００ｍ−１〜３０００ｍ−１の展開面積を有することが好ましい。
【００４１】
−多孔質発泡体の濾過力又は衝撃力は非常に重要である。粒子（微生物：ウイルス、バクテリア、胞子等）に対する濾過力及び化学分子に対する衝撃力について述べる。一般に、この濾過力又は衝撃力に働く４つの力は以下のように定義される。即ち、ブラウン運動、重力、交差力、直接衝撃力である。
【００４２】
本発明者は、これらの応力は、より小さなブリッジサイズ（ｄｓ）でより大きな衝撃を有することを見いだした。主応力は、化学分子か微生物かに依存し、その微生物がウイルス（例えば４０ｎｍの大きさ）かバクテリア（例えば１μｍ×３μｍの大きさ）かについてさえ依存する。
【００４３】
−ガス−固体又は液体−固体の材料転移は高度である。本発明者は、驚くべきことに、この材料転移によりセル径が大きくなることを観察した。
【００４４】
−発泡体の光透過は、光触媒の応用では高いものでなければならない。
【００４５】
様々な特徴的な特性は互いに結合し、多孔質発泡体を光触媒として使用する際は、光触媒の能力はこれらの異なるパラメータの最適化に結果的に現れる。この最適化は、まずは多孔質発泡体の平均セル径であり、それは２５００μｍ〜５０００μｍであり、好ましくは３０００μｍ〜５０００μｍである。
【００４６】
多孔質セラミックモノリスに関して炭素多孔質発泡体の別の利点は、４つのパラメータ（即ち、窓サイズ（Ｐｈｉ）、セル径（ａ）、ブリッジサイズ（ｄｓ）、及び多孔度（エプシロン））の各々が制御可能（調整可能）なことであり、これはモノリスには妥当しないことである。
【００４７】
本発明に係る発泡体は、光触媒又は光触媒支持体として使用されるために、可視光及び近紫外光において十分な光透過を有する。４００〜７００ｎｍの波長では、１．５ｃｍの厚みの発泡体において、光透過は少なくとも１０％である。
【００４８】
一般に、本発明を触媒支持体又は触媒として使用する場合、０．０５ｇ／ｃｍ３より小さい密度では機械的強度の問題が発生し、一方、０．５ｇ／ｃｍ３より大きい密度では、機能的な利点を得ることなく、多孔質体積が減少し、ヘッドロスが増加する。本発明において使用される多孔質発泡体の密度は０．１ｇ／ｃｍ３〜０．４ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。
【００４９】
多孔質発泡体の異なるタイプも発明の実施のために使用されることが可能である。
【００５０】
ａ）炭素多孔質発泡体
この発泡体は、好ましくはポリウレタン（ＰＵ）発泡体（このような発泡体は市場で入手できる）である高分子発泡体からなる多孔質プレフォームをホルモフェノール樹脂と混ぜて含浸させ、次に乾燥させ（典型的には室温で一晩）、そして焼成（典型的には１５０℃で約２時間）によって樹脂を高分子化させることによって得られる。その後、発泡体を架橋高分子から炭素発泡体へ形態変化させるために、熱分解が実行される（典型的には、好ましくはアルゴンガスである不活性ガス流の下で約７００℃にて約２時間）。
【００５１】
ｂ）炭素材多孔質発泡体
好ましい実施形態において、例えばＰＵである高分子発泡体からなる多孔質プレフォームが、ポリシロキサンのようなシリカ前駆体にて含浸される。シリカ層を形成するために、乾燥後、熱処理（典型的には１００℃〜１４０℃の温度）がなされる。このようにして、光触媒活性相が堆積されている不動態化高分子発泡体プレフォームが得られる。このような発泡体は、高温を伴わない応用に最適である。その製造は、高温処理を伴わないため簡単である。本発明に係る他の多孔質発泡体の場合において、平均セル径は２５００μｍ〜５０００μｍであり、好ましくは３０００μｍ〜５０００μｍである。
【００５２】
高分子発泡体の不動態化においていくらか正確さが定められる。“不動態化”は、物理又は化学技術によって、光触媒活性相と高分子基質との間の直接的接触を避けるための多かれ少なかれの厚みを有するいわゆる“不動態化層”を形成することである。
【００５３】
この不動態化層は、適切な実施例（実施例５及び実施例１４参照）に係る発泡体に堆積された不動態化層前駆体の物理又は化学処理を行うことにより、基質の上に直接形成される。この不動態化層前駆体は、特に、バインダー、分散剤又は固定剤のような所定の物理化学的役割を有する相との混合物の形の適切な手法で、純状態又は希釈状態の液体状態にて、基質の上に堆積される。これは特に含浸によって堆積され、その後低温にて熱処理がなされる。ＰＵ発泡体には耐性がなく、且つ、同素ガンマ形の酸化アルミニウムを得るために必要な７００℃での通常の処理と異なるため、この処理はいわゆる“低温”と呼ばれる。
【００５４】
この一連の含浸／熱処理は、得られる層の厚さに従って、一度又は複数回なされる。
【００５５】
熱処理はマイクロ波処理にて置きかえることも可能であり、これにより通常の熱処理よりも処理時間を短くさせることが可能である。
【００５６】
他の実施形態では、この層は、不動態化相の物理又は化学処理（合成後）によって形成される。即ち、例えば粒子の形態で既に合成されたものを、粉体の状態で、基質の上に堆積させる。または、水、エタノール、又はバインダー、分散剤若しくは固定剤のような所定の物理化学的役割を有する相である液相に分散させた状態で、基質の上に堆積させる。
【００５７】
この合成後処理は、場合によるが、室温以下の温度で活性発泡体相全体を単純に乾燥させるものである。
【００５８】
ＰＵ多孔質発泡体の感度のために、種々の処理において、２００℃で１５分以上、１７０℃では２時間以上、１５０℃では１２時間以上、維持させることは好ましくなく、これにより本発明に係る光触媒はその性質を満足させるものとなる。
【００５９】
不動態化層は、酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛のような酸化物相前駆体を使用することにより形成されうる。これらの酸化物相は、当業者に公知の手法で得られる。例えば、不動態化層前駆体として、Evonik社によって製造されたSIVO（登録商標）１１０ポリシロキサンや、同じくEvonik社によって製造されたDynasylan HYDROSIL（登録商標）１１５１ポリシロキサンを使用できる。
【００６０】
更に、不動態化層は特にゾルゲル法によって形成されうる。または、高分子多孔質発泡体基質を保護できる機能を得るために、十分に高密度且つ連続層が得られる手法によって形成されうる。
【００６１】
保護層が完成した後に、光触媒活性相の堆積がなされる。または光触媒活性相が、保護層の形成段階の途中で組み込まれる。
【００６２】
ｃ）ナノファイバ又はナノチューブの堆積
この堆積は選択的である。ナノチューブ又はナノファイバは、当業者に公知の手法に従って、炭素多孔質発泡体の上に堆積される。例えば、これらは、ナノチューブ及びナノファイバの全ての種類に適切な手法である下記ｄ）（“第１手法”）に記載される手法によって堆積され、
【００６３】
チタン酸塩ナノチューブの堆積が、ナノチューブ及びナノファイバの全ての種類に適切な手法である下記ｄ）（“第１手法”）に記載されるＴｉＯ２ナノチューブの堆積と同様になされる。チタン酸塩ナノチューブは、濃縮（典型的には１０Ｍ）された強塩基（典型的にはＮａＯＨ）中におけるオートクレーブでのＴｉＯ２粉の熱水処理（好ましくは１１０〜１４５℃、典型的には１３０℃）にて調製される。その後、洗浄し、乾燥させ、３５０〜４５０℃（典型的には３８０℃）の温度で焼成する。本実施形態では、テフロンオートクレーブ中において１ｇのＴｉＯ２粉が５０ｍＬのＮａＯＨ溶液（１０Ｍ）に加えられる。１時間掻き混ぜた後、１３０℃で４８時間放置される。得られた白粉は減圧下で濾過され、中性化されるまでＨＣｌ（２Ｍ）で洗浄され、蒸留水でリンスされ、その後１１０℃で一晩乾燥され、そして３８０℃で焼成される。
【００６４】
ｄ）光触媒の堆積
光触媒が、不動態化されている若しくはされていない又は中間相を介して、多孔質発泡体に直接的に堆積される。このような中間的一次元構造体は、対象の少なくとも一つの次元がナノメータサイズ（とりわけ通常の文言：炭素又は酸化物に基づく支持体は公知であるが、化学的性質に依存しないナノファイバ、ナノチューブ、又はナノワイヤであり、これらに限定されるものではない）に制限されるという意味でのナノメータスケールの構造体である。
【００６５】
それは、対象の少なくとも一つの次元がマイクロサイズ（とりわけ通常の文言：化学的性質に依存しないマイクロファイバ又はファイバであり、これらに限定されるものではない。ファイバ状シリカ又は石英ベースの支持体が実施例に記載される）に制限されるという意味でのマイクロスケールの構造体であることも可能である。
【００６６】
有利なことに、中間相が形成されている場合、光触媒活性相が、上述したナノチューブ又はナノファイバの上に堆積される。
【００６７】
光触媒活性相は少なくとも一つの半導体材料をその化学組成中に有する。
【００６８】
本発明において、半導体材料は、その電子状態が、価電子帯及び禁止帯にて分離した伝導帯を有するバンドスペクトルを有する材料であり、ここで前記価電子帯から前記伝導帯への電子移動に必要なエネルギーは好ましくは１．５ｅＶ〜４ｅＶである。このような半導体材料は、とりわけカルコゲニドを含み、より詳細にはチタン酸化物を含み、またはＷＯ３、ＺｎＯ、若しくはＳｎＯ２のような金属酸化物、ＣｄＳ、ＺｎＳ若しくはＷＳ２のような金属硫化物、ＣｄＳｅのようなセレン化物、又は、ＧａＡｓ、ＧａＰ若しくはＳｉＣのようなその他の化合物を含む。本発明では、好ましくはチタン酸化物ＴｉＯ２が使用され、これにより好ましい結果が得られ、高価になることはない。
【００６９】
本明細書において、文言“光活性半導体材料”は、価電子帯から伝導帯へ電子を促進するのに必要なエネルギー（いわゆる価電子帯と伝導帯との間のギャップエネルギー）又はそれ以上のエネルギーレベルのエネルギー光子を有する光照射にさらされるタイプの半導体材料である。
【００７０】
このように、本明細書において、“光活性化チタン酸化物”は、価電子帯から伝導帯へ電子を促進するのに必要なエネルギー又はそれ以上のエネルギーレベルの光子を有する光照射にさらされるチタン酸化物であり、ここで光照射は典型的には３ｅＶより大きく好ましくは３．２ｅＶのエネルギーの光子を有し、とりわけその光は４００ｎｍ以下例えば３８０ｎｍの波長を有する。半導体材料が活性化される場合は、可視光を使用することも可能である。例えば、ルチル形態では、これはＴｉＯ２の場合である。例えば、アナターゼＴｉＯ２に必要な場合、電荷移動素子を半導体の上にグラフトすることも可能である。この電荷移動素子は、可視スペクトルを吸収し且つ第１半導体材料に電荷を移動させることができる第２半導体材料の発色団及び／又はナノ粒子（“量子ドット”）である。例えば、ＣｄＳナノ粒子（典型的には２〜１０ｎｍの大きさ）を使用することが可能である。アナターゼ形態においてＴｉＯ２を使用する他の可能性は、ドーピングによって改変することである。アナターゼによって、ルチル形態よりも量子効率が改変される。
【００７１】
照射としては、いわゆるブラックライトランプの紫外線照射ランプによる照射、又は発光ダイオード（ＬＥＤ）による照射を使用することが可能である。
【００７２】
光活性半導体において、特に光活性チタン酸化物において、電子／ホール対（ホールは、伝導帯への電子のジャンプによる、原子価層における電子欠乏である）は、光活性半導体材料に酸化還元特性を与える、上述したタイプの光照射効果により形成される。この酸化還元特性は光活性チタン酸化物の場合に特に述懐されるものであり、これはチタン酸化物を光触媒として応用する場合の利点である。
【００７３】
多孔質発泡体への光触媒粒子の堆積は、単離された光触媒粒子の不連続な堆積であることが可能であり、または、重要部分や表面の主要部若しくは全てを覆うおおよそ均一な被覆から形成されることも可能である。光触媒活性相の堆積は、多孔質発泡体の上に直接的になされか、または例えばナノファイバ若しくはナノチューブといった上記発泡体上の中間被覆の上になされる。光触媒粒子は単一の半導体から構成されることが可能であり、または、少なくとも一つが光触媒である複数相の混合から構成されることも可能である。光触媒粒子はＴｉＯ２（チタン酸化物）であることが有利である。この粒子はドープされることが可能である。
【００７４】
本発明では、光触媒活性相の堆積は所定の適切な工程にて実行される。以下に、具体例として、好適な活性相であるＴｉＯ２を考慮に入れて、複数の堆積技術を記載する。この技術及び工程は、他の光触媒活性相、特に他の酸化物及び他のカルコゲニドと合わせることが可能である。
【００７５】
第１手法では、所定溶媒に懸濁させるようにして、結晶化粒子が堆積され、その後、例えば基質を浸漬させることにより、発泡体で形成された基質の上に結晶化粒子が拡散される。より詳細には、例えばカルコゲニド（ＴｉＯ２のような）である結晶化形態の光触媒活性相の粒子を含有する溶液に、発泡体を含浸させることによって堆積がなされる。含浸液中の溶媒を取り除くために、この含浸の後に乾燥処理がなされる。
【００７６】
第２手法では、発泡体をＴｉＯ２前駆体を含有する溶液に含浸させることにより、いわゆるゾルゲル合成により、発泡体の上に直接的にＴｉＯ２を合成させる。この処理は異なる手法にて実行することが可能である。有利な実施形態では、最初に、非結晶ゲルのコロイド溶液から、非結晶粒子が発泡体で形成された基質の上に堆積される。次に、十分な温度及び十分な時間、乾燥され熱処理されて、非結晶粒子が結晶化する。含浸させることにより結晶化粒子が得られるゾルゲル手法ならば、全て好適に用いることができる。結晶化は高温で行われることが好ましいが、ＰＵ発泡体では１２０〜１４０℃を超えることは好ましくなく、炭素発泡体では４００〜４５０℃を超えることは好ましくない。
【００７７】
この手法の有利な実施形態では、ＴｉＯ２前駆体はチタンアルコキシドである、好ましくはチタンイソプロポキシドである。その後、乾燥処理がなされ、上記の値を超えない温度で焼成処理がなされ、ＴｉＯ２が結晶化する。このゾルゲル技術は他の金属酸化物においても適用可能である。
【００７８】
第３手法では、ＴｉＯ２前駆体を含有するガス流体にさらすことにより、ガス状ＴｉＯ２前駆体を含有する蒸気相から、発泡体の上に直接的にＴｉＯ２を合成させる。この前駆体は、例えばチタンアルコキシド又は塩化チタンである。この処理はプラズマによって助力させることが可能であり、またはプラズマ無しで行うことも可能である。その後、乾燥処理がなされ、焼成処理がなされてＴｉＯ２が結晶化する。この技術は他の光触媒活性半導体においても適用可能である。
【００７９】
第４手法（ＬＢＬ：Layer By Layerと言われる）では、高分子電解質の連続層が堆積される。この技術は、Gero Decherによる記事“ファジーナノ一体物：層状高分子複数物”Science,vol.277,p.1232-1237(1997)に概念的に記載されている。有利なことに、少なくとも８つの層が堆積されている。
【００８０】
第５手法では、光触媒活性相（ＴｉＯ２のような）が、ラングミュアーブロジェット法によって堆積される。ラングミュアーブロジェット法は、Lin Songらによる記事“ナノ粒子ＴｉＯ２一体物の調製及び合成−ステアリン酸交互積層ラングミュアーブロジェットフィルム”Journal of Colloid and Interface Science,vol.192,p.275-280(1997)、I.Moriguchiらによる記事“２次元ゾルゲル処理を用いるＴｉＯ２ナノ粒子フィルムの調製”Chem.Mater.,(1997),p.1050-1057、及び、P.J.G.Coutinhoによる記事“ラングミュアーブロジェットフィルムにおけるＴｉＯ２ナノ粒子のキャラクタリゼーション”Journal of Fluorescence(2006),p.387-392に記載されている。
【００８１】
光触媒特性を向上させる本発明で使用される活性相の正確な特性は、原則として、光照射によって活性化される材料を少なくとも一つ含有している限り、反応させるための又は光触媒処理を実行させるための影響要因ではない。
【００８２】
このように、例えばチタン酸化物の場合、光触媒特性を向上させ且つ粒子形態又は被覆形態で発泡体の上に固定されるチタン酸化物ならば、本発明にて好適に使用される。
【００８３】
それにもかかわらず、実施形態では、本発明の処理にて使用されるチタン酸化物は、アナターゼＴｉＯ２を好ましくは少なくとも５０％含有する。このように、本実施形態では、使用されているチタン酸化物は、例えば本質的にアナターゼＴｉＯ２から構成される（即ち、一般に、少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．５重量％）。
【００８４】
ルチルＴｉＯ２は、この形態のＴｉＯ２が可視光スペクトルにて光活性化される限り、好ましく使用される。
【００８５】
他の有利な実施形態では、使用されているチタン酸化物は、アナターゼＴｉＯ２とルチルＴｉＯ２との混合物を、例えばアナターゼ／ルチル重量比が７０／３０〜９０／１０で、典型的には８０／２０で、好ましくはアナターゼ／ルチル重量比が５０／５０で、含有する。
【００８６】
更に、チタン酸化物半導体材料と反応流との間の交換を最適化するために、使用されている半導体材料が、特にチタン酸化物の場合は、２〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇの比表面積を有することが有利である。
【００８７】
本発明で使用される光活性半導体材料は、培地に依存、特に培地の体積に依存すると共に含浸処理速度に依存する、種々の物理的形態を有する。一般に、チタン酸化物半導体材料は、光活性化してチタン酸化物が光活性状態で反応流の分子と接することを可能とする波長の光照射に適する形態で用いられる。
【００８８】
ｅ）光触媒の使用
複数のタイプの光触媒リアクタが有利に使用される。例えば、液密及び気密壁を形成して反応媒体が通過する透明又は不透明の円筒型筐体部において、１以上の発泡体部を導入することが可能である。このような筐体部は筒状である。透明な筐体部の場合、光は外側（即ち、外側ランプ）から照射されるが、不透明な筐体部の場合、光は内側（例えば、内側ランプ、又はＬＥＤダイオード、又は量子ドット装置）から照射されるか、または光ファイバによって内側に運ばれる。例えば筒体部である複数のこのような筐体部は、共通光源を使用（特に透明筒体の場合）して、平行に配置されることが可能である。個々のチャンネルが少なくとも一つの筒型部を有する複数管リアクタを使用することも可能である。このリアクタには、反応媒体流が少なくとも一つの筒体部に切り換え可能なソレノイドバルブが設けられており、他の筒体部が開いている間に他の筒体部が再生又は交換されることが可能である。
【００８９】
他の実施形態では、複数の光源が導入される１以上の円筒発泡体部において、例えば１０〜１００ｃｍの大きな直径を有する典型的には筒体であるリアクタが使用される。複数の光源は、典型的には細長い形状の筒状ランプの形態（典型的にはおよそ円筒型）で、又は、筒体部の長さ方向に平行な光ファイバの形態で、これら発泡体部に導入される。発泡体部は円筒型形状を有していることが有利である。発泡体部は環状である。同じリアクタで、連続する発泡体部は異なるタイプの光触媒を含む。
【００９０】
本発明に係る光触媒リアクタの有利な実施形態では、交互に異なる内径を有する発泡体環が筒型部に導入される。図４（ａ）は、１３個の円筒型発泡体環を備え、外径が交互に７ｃｍであり、厚さが２ｃｍの配置のこの形状を図式的に示す。図５はその側面を示す。環の中心には長手方向の光源がある。図４（ｂ）は、比較として、同じ直径の円筒型発泡体環を備えるリアクタを示す。この二つのリアクタの速度分析が、気体又は液体流にて計算された。結果が図５に示される。このように、環の内径が同じでない場合（図４（ｂ）の場合）は、粒子の速度分析は非対称である。流れの大半がより明るい領域に入ることは、この非対称に起因する。即ち、このようなリアクタは、内径が一定のリアクタよりも高い変換率を有する。交互の発泡体で充填されたリアクタは、長さ全長にわたって全て発泡体で充填されたリアクタよりも好ましい。
【００９１】
これにより発泡体の各場所において受光される光量が増加することが可能となる。発泡体の交互の選択が適切になされている場合、その光量は、発泡体量の減少のために、従ってリアクタ内側の光触媒活性相量の減少のために、相殺される。
【００９２】
図６に図式的に示される実施形態では、リアクタの所定数の発泡体の除去により利用可能な空間が全リアクタにわたって分散しているので、これら発泡体はリアクタの内側で等距離にある。しかしながら、等距離であることは絶対的に必要なわけではない。
【００９３】
本発明に係る光触媒は、ガス状又は液相反応に適しており、また、炭化水素又は有機化合物の酸化（例えば、ＣＯ２へのＣＯの酸化又はアルコールの酸化）、還元、改質、分解（例えば、有害な揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の分解）、水素化、及び／又は、脱水素化に適しており、また、メタノールのようなアルコールの改質又は水の光分解にも適している。また、有機分子の部分酸化にも適している。また、硫黄、リン、及び窒素のようなヘテロ原子を含有する分子の酸化にも適している。硫化分子としては、硫化ジエチル、硫化ジメチル、Ｈ２Ｓ、及びＳＯ２がある。リン分子としては、メチルホスホン酸ジメチルのような有機リン酸分子がある。窒素分子としては、メチルアミン及びアセトニトリルがある。窒素酸化物処理（ＮＯｘ）を可能とする反応にも適している。
【００９４】
本発明に係る光触媒は、バクテリア、ウイルス、又はその他の同様の液体又はガス相中の化合物のような生物学的因子を濾過するために、フィルタとして使用されることも可能である。この濾過活性は、有利なことに光触媒活性に付随するものである。本発明に係る多孔質発泡体は、これらの小さな物体を部分的に保持するものにすぎないが、滞留時間の増加においてこの濾過効果は十分であるので、光触媒反応はより効果的である。生物学的因子の場合、光触媒活性により細胞死がもたらされる。即ち、このようなフィルタは少なくとも部分的に生物学的因子を保持し、不活性化された生物学的因子を放出する。例えば、このようなリアクタは、ビル又は自動車の空気取り入れ口又は空調の入り口に簡単に設置されることが可能である。またこのリアクタは、ガス状又は液体状の廃液を浄化するために使用されることも可能である。
【００９５】
ｆ）生物学的汚染除去としての使用
本発明に係る光触媒は、生物学的因子を不活性化又は分解させるために使用することが可能である。ＰＵ発泡体に基づくバクテリアフィルタは既に公知である（jain and T.Pradeepによる記事“銀ナノ粒子被覆ポリウレタン発泡体の反バクテリア水フィルタとしての能力”Biotechnology and Bioengineering,vol.90(1),April 2005,p.59-62参照）。しかし、この記事は光触媒処理には関係しない。なぜならば、この発泡体は、既に公知である殺菌性効果を有する銀ナノ粒子にて被覆されているからである。
【００９６】
本発明では、光触媒手法が、ガス状又は液状流体中のウイルス、バクテリア、細菌胞子、アレルゲン、及び真菌胞子である生物学的因子を破壊するために用いられる。この光触媒フィルタの利点は、厚みが大きい場合（１ダース〜１００センチメートルの大きさ）でさえもヘッドロスが低いことである。これにより、体積中の濾過活性及び光触媒活性を確保しながら、流体を大きい流速（線速度）で処理されることが可能となる。しかしながら、もっとも公知の光触媒媒体には重大な制限がある。例えば、フエルト、紙、及び、織物のような二次元濾過媒体は、フィルタによって保持される材料を濾過媒体中に深く浸透させることができず、積極的に使用することはできない。特に、光透過問題を限定するために浸出ベッドモードで用いる場合に、これらは処理流体の体積の観点でも制限を受ける。
【００９７】
本発明によれば、光触媒処理は、ウイルス、バクテリア、細菌胞子、アレルゲン、及び真菌胞子である生物学的因子を破壊するために用いられる。
【００９８】
ｇ）本発明の効果
光触媒支持体としての三次元多孔質発泡体を使用することにより、現存する基質又は光触媒媒体について直面する所定の欠点が克服される。
（ｉ）大きい流速（線速度）でヘッドロスを最小にしての直交流中における使用
（ｉｉ）セル径を調整することにより得られる良好な光透過
（ｉｉｉ）三次元発泡体と接触する乱流増加に起因する、処理反応媒体（ガス流又は液流）との密な接触
（ｉｖ）クロスベッドモードでの従来の筒型リアクタ、特にピストンリアクタの条件下では、接触距離、即ち、流体とリアクタの触媒被覆との間の接触がある距離は、典型的にはリアクタの長さに一致する一方、直交流（例えば、発泡体の横断面におよそ垂直）中で作動する際、三次元媒体を使用することによる、反応媒体との接触距離の増加
（ｖ）発泡体の光触媒特性と、セル径によって調整される濾過特性との結合
（ｖｉ）概して、使用される種々の環境に適合させるための、これら発泡体の適合、調整、及び、空間的配置における柔軟性
【００９９】
本発明に係る光触媒は再生可能なカートリッジの形態で製造されることが可能である。
【実施例】
【０１００】
これらの実施例は当業者が発明を実施できるようにするために記載される。これらは本発明の実施例を説明するためのものであり、発明の範囲を限定するものではない。
【０１０１】
〈実施例１：本発明の実施に使用される発泡体の光透過〉
セルの平均径が４５００μｍである異なる材質の発泡体を準備した。４５５ｎｍの波長のダイオードにより照射される光にて、種々の厚さのブロックの光透過を決定した。この測定を行うにあたり、軸回りに回転するディスク形態のブロックを使用した。測定値は発泡体の異なる配向を取り入れて平均値とした。結果は表に示される。
【０１０２】
【表１】
2012501842.tif 000002
【０１０３】
別の試験では、種々の厚さを有し４８００μｍ又は１９００μｍのセル径を有するポリウレタン発泡体のブロックの光透過を決定した。この結果は表２に示される。
【０１０４】
【表２】
2012501842.tif 000003
【０１０５】
〈実施例２：本発明の実施に使用される発泡体のヘッドロス〉
４８００μｍのセル径を有し８．００ｃｍの厚さのポリウレタン発泡体のブロックにおいて、種々の空気速度における乾燥した空気流（容積重量：１．１８ｋｇ／ｍ−３、動粘性率１．８４×１０−５Ｐａ．ｓ、温度２５℃）のヘッドロスを測定した。この結果は表３に示される。
【０１０６】
【表３】
2012501842.tif 000004
【０１０７】
〈実施例３：炭素発泡体の調製〉
４８００μｍより大きいセル径の市販のポリウレタン（ＰＵ）発泡体をホルモフェノール樹脂に含浸させて、炭素発泡体を調整した。この含浸の後、室温で一晩乾燥させ、１５０℃で２時間焼成した。７００℃で２時間、熱分解がなされた（１００ｍＬ／分のアルゴン流で２℃／分増加させた）。
【０１０８】
この試験では、円柱状形態のＰＵ発泡体を使用した。例えば外径４．２ｃｍの円柱に切断した。フェノール樹脂で含浸した後、円柱の直径は５．０ｃｍに増加した。次に円柱に穴を開けて環形状の発泡体を得た（内径は３．０ｃｍ）。熱分解処理の間、発泡体は縮小し、その後炭素発泡体の環は外径が４．０ｃｍであり内径が２．０ｃｍであった。
【０１０９】
〈実施例４：ＴｉＯ２の堆積〉
実施例３によって調製された１２炭素発泡体環（合計重量：１１．９５ｇ）に、以下のようにしてＴｉＯ２を堆積させた。
【０１１０】
０．７８７ｇのＴｉＯ２粉をエタノール／水溶液（５０／５０体積）に懸濁させ、この懸濁液（溶液４０ｍＬ）に超音波を室温で４時間あてた。攪拌を停止した後に、一連の３〜４浴中の溶液に各々の発泡体環を浸漬し、交互に室温で３０分間乾燥させた。一連の手順の後、１００℃の炉で１２時間、最終乾燥させた。
【０１１１】
この処理の代わりに、６０ｍＬのアセトン中に３ｇのＴｉＯ２を懸濁し、この懸濁液に超音波を室温で短時間あてた。その後、−４℃で懸濁液を軽く機械的攪拌した。攪拌を停止した後、連続する２つ浴中の溶液に各々の発泡体環を浸漬し、交互に４℃で約３０分間乾燥させた。この別手順はゆっくりした蒸発を要し、更なる均質性及び更なる安定した堆積をもたらす。
【０１１２】
〈実施例５：不動態化ＰＵ発泡体の調製及び光触媒活性相の堆積〉
光触媒分解から保護するために、ポリシロキサンによって形成された複数の層を使用して、ＰＵ発泡体（実施例３で述べたものと同じ型）が今回直接的に不動態化された（Sivo 110（登録商標）,Dynasilan,Evonik）。Sivo 110（登録商標）は、水溶性シリカゾルゲルであり、その水溶性シリカゾルゲルは、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）結合がシラン結合（Ｓｉ−Ｈ）によりいくらか改変され、他は反応性エポキシ結合により改変されており、高密度フィルム高分子化を可能とする（図１参照）。
【０１１３】
実施例４で述べたように調製したＰＵ環を使用した。各々の環は、Sivo 110：エタノールの５０％ｖ／ｖ溶液中に浸漬された。その後、圧縮空気中の短いパスにセルを開き、１２０℃の空気下で１５分間、高分子化を行った。この浸漬高分子化の手順は三回繰り返された。その後、支持体に光触媒の銛がしっかりと結合することを可能とするこの高分子の最終層を堆積した。Sivo 110：エタノールの５０％ｖ／ｖ溶液中に環を浸漬した後、エタノールを空気中に蒸発させた。粘性フィルムは環の上に位置したままである。
【０１１４】
この不動態化された発泡体に対して、次に二つの異なる実施例に基づいて光触媒を堆積させた。
（ａ）“粉状”方法、即ち、環が光触媒の過剰の粉につけられて光触媒が堆積され、１２０℃の空気中で３０分間高分子化した。
（ｂ）“水性”方法、即ち、環が例えばＴｉＯ２である光触媒の水性懸濁液中に浸漬され、磁性攪拌された。
【０１１５】
〈実施例６：光触媒試験（ＣＯ２及びＨ２Ｏへのメタノールの酸化）〉
筒状リアクタ（同様のものは、V.Kellerらによる刊行物“ＴｉＯ２，Ｐｔ／ＴｉＯ２及びＷＯ３／ＴｉＯ２触媒での蒸気相における酢酸ブチルの光触媒酸化”Journal of Catalysis,vol.215,p.129-138 2003に記載）において、本発明に係る“構造化リアクタ”と比較例としての“従来の筒状リアクタ”との二つの異なる態様で、種々の発泡体での本発明に係る触媒試験を行った。全ての実験は乾燥流にて行われた。
【０１１６】
二つの実験では、光反応器の外側の筐体は、８Ｗ電力のＵＶ−Ａ光（Philips）を照射するブラックライトランプである光源を中心に配置している、長さ３００ｍｍで直径が４２ｍｍのパイレックスチューブであった。
【０１１７】
試験は下記のように行われた。
入ってくる流れの流速及びバイパス上のメタノール濃度が安定化された。その後、暗闇中で（ＵＶ−Ａ光オフ）、この同じ流れが光反応器へスイッチされた。メタノールが触媒に吸収される暗闇中での吸収期間（実験条件より長い又は短い）の後、流れは初期値に戻り、その後ＵＶ−Ａランプが点灯した。その後、触媒能力がガス相マイクロクロマトグラフィによりモニタされた。
【０１１８】
使用された流れ及び光反応器の体積（パイレックスチューブの体積からランプによって占有される体積を差し引いた体積）では、ガス流の線形速度は８ｃｍ／ｓであった。
【０１１９】
１２００ｐｐｍ（ｖ／ｖ）のメタノール濃度を使用し、４．３２Ｌ／分の流速の乾燥空気流の下に作用させた。このために、空気流（流速４０ｍＬ／分）が、２０℃の液体メタノール（純度９９．９％以上、Carlo Erba）を有する飽和器に導入された。空気流はメタノールで満たされ、その後、乾燥運搬空気流（流速４．２８ｍＬ／分）で希釈された。そして合計の流れは、流速４．３２ｍＬ／分であった。
【０１２０】
“従来の筒状（環状）リアクタ”での比較例試験は下記のように行われた。
所定量のＴｉＯ２がエタノール／水（５０／５０ｖ／ｖ）溶液中に懸濁され（溶液４０ｍＬ中に１ｇ〜４ｇ）、超音波が室温で４時間あてられた。その後、懸濁液が筒状リアクタの内側表面で分散され、同時にブロードライヤで乾燥させた。空気下１００℃の炉で１２時間、最終乾燥がなされた。次の結果は、本発明に係る炭素多孔質発泡体に堆積された光触媒を使用して得られたものである。
【０１２１】
従来の筒状リアクタの結果は表４に示す。
【０１２２】
【表４】
2012501842.tif 000005
【０１２３】
構造化リアクタの結果は表５に示す。
【０１２４】
【表５】
2012501842.tif 000006
【０１２５】
〈実施例７：微生物試験〉
筒状筐体の内側表面にＴｉＯ２被覆を有する、亜鉛メッキされた鉄で形成された筒状リアクタ（内側直径７０ｍｍで、長さ３００ｍｍ）が使用された。この筐体は下記のように形成された。
（ｉ）筒体の内側表面に、Sivo 110：エタノールの５０％ｖ／ｖ溶液でフィルムを形成した。
（ｉｉ）次に、１８０℃で１５分間、このフィルムを高分子化した。
（ｉｉｉ）工程（ｉ）を繰り返した。
（ｉｖ）エタノールを空気中に蒸発させた。
（ｖ）筒体の内側に過剰の光触媒をばらまいた。
（ｖｉ）１８０℃で１５分間、空気中にて高分子化させた。
【０１２６】
この反応では、その後、異なる形態の発泡体でレジオネラ・ニューモフィラバクテリアを使用して生物学的不活性試験を行った。“単一パス”形態では、流速は５ｍ３／ｈであった。ランプはＵＶ−Ａ８ワット“ブラックライト”ランプ（ブラックライトチューブ、Philips）であった。試験では、実施例６で述べたSIVO堆積により不動態化された、本発明に係るＰＵ発泡体をリアクタ中に設置した。結果を表６に示す。ＬＲＶ（Logarithmic Reduction in Viability）パラメータは、リアクタに入る生存微生物の画分とリアクタから出る生存微生物の画分との比の対数（ＬＲＶ＝log％livingentrance／％livingexit）として示される、生存能力における対数減少を示す。発泡体は実施例５と同様のものであった。
【０１２７】
【表６】
2012501842.tif 000007
【０１２８】
〈実施例８：“一層ごとの”光触媒の堆積〉
試験は、不動態化されたＰＵ発泡体及び炭素発泡体に対してなされた。各々の層は以下のように堆積された。
【０１２９】
基質（発泡体）がＰＥＩ（ポリエチレンイミン）溶液に２０分間浸漬された（ＰＥＩ濃度８．２４ｇ／Ｌ）。次に、４０ｍＬのＴｉＯ２溶液Ｐ２５中に基質が２０分間浸漬された（１０ｇのＰ２５／Ｌの量にて、水：エタノール  ５０／５０ｖ／ｖ、ｐＨ＝８）。この工程の後に、希釈水（４０ｍＬ）にて１０分間、二つの浸漬（洗浄）工程が行われた。各々の工程は軌道攪拌の下行われた。
【０１３０】
その後、複数の層が堆積された。図２（ａ）（ｂ）（ｃ）は、各々、実施例９Ａ（５層）、９Ｂ（１０層）、及び９Ｃ（１５層）の二つの顕微鏡写真を示す。これらの全ての堆積物は炭素発泡体の上になされた（セルの平均径：４８００μｍ、部分重量は約１ｇ）。
【０１３１】
これらの発泡体は実施例７に示されたものと同様の触媒能力を示した。
【０１３２】
〈実施例９：蒸気相による光触媒の堆積〉
ガス相から（ＣＶＤ法）、異なる形態の発泡体にチタン前駆体を堆積した。最初、６０ミリバールの減圧下で、エタノールを充満させた空気流に１時間さらした。次に、６０ミリバールの減圧下で、ＴＴＩＰ蒸気を充満させた空気流に３時間さらした。最後に、６０ミリバールの減圧下で、水蒸気を充満させた空気流に４時間さらした。
【０１３３】
〈実施例１０：光触媒試験（ＣＯ２及びＨ２Ｏへのメタノールの酸化）〉
この実施例は実施例６を補完するものである。結果は、本発明に係る炭素多孔質発泡体に堆積された光触媒又は公知の筒状の発泡体の無いリアクタを使用して得られた。
【０１３４】
本発明に係る構造化リアクタの結果は表７に示す。
【０１３５】
【表７】
2012501842.tif 000008
【０１３６】
従来の筒状リアクタの結果は表８に示す。
【０１３７】
【表８】
2012501842.tif 000009
【０１３８】
Quartzel（登録商標）筒状リアクタは、換算率２７％であった。
“Ahlstrom”筒状リアクタは、換算率１９％であった。
“Ahlstrom（登録商標）筒状リアクタ”試験モードの場合、Ahlstrom社によって販売されたAhlstrom光触媒紙（参考文献１０４８）が、筒体の内壁に環状に配置された。その紙の大きさは、L×１＝２６０ｍｍ×１２６ｍｍであった。
【０１３９】
“Quartzel（登録商標）筒状リアクタ”試験モードの場合、Saint-Gobain社によって販売されたQuartzel光触媒フエルトが、中心ランプを取り囲み、リアクタ中の利用可能空間を満たすために、配置された。そのフエルトの大きさは、L×１＝２６０ｍｍ×１２６ｍｍ、即ち、Quartzelの合計表面積は３２７６０ｍｍ２であった。
【０１４０】
〈実施例１１：光触媒試験（ＣＯ２及びＨ２Ｏへのメタノールの酸化）〉
この実施例は実施例６の変形例である。乾燥空気下、１０ｐｐｍ〜４２０ｐｐｍ（体積）のメタノール濃度を使用し、４．３２L／分〜２１．７L／分の流速の乾燥空気流の下に作用させた。このために、適度な乾燥空気流が、２０℃の液体メタノール（純度９９．９％以上、Carlo Erba）を有する飽和器に送られた。空気流はメタノールで満たされ、その後、所望のメタノールを含有する所望の合計流を得るために、乾燥運搬空気流で希釈された。
【０１４１】
次の結果（表９）は、上記の二つのリアクタを平行に位置させて得られたものである（パーセント値はメタノール換算を示す）。
【０１４２】
【表９】
2012501842.tif 000010
【０１４３】
この試験で使用されたQuartzel（登録商標）光触媒フエルトの大きさは、二つのリアクタの内側のＴｉＯ２量は５．１ｇに相当する。
【０１４４】
ＴｉＯ２が積載された本発明に係るＰＵ多孔質発泡体の場合、ＴｉＯ２量は、二つのリアクタを合わせて２．６ｇにすぎない。
【０１４５】
流速が増加する場合（速度ｍ／ｓの増加に対応する）、発泡体を使用することにより、Quartzel（登録商標）光触媒フエルトも従来の筒状リアクタも両方ともに利点があることがこの試験により判明した。
【０１４６】
〈実施例１２：本発明の実施に使用された発泡体の光透過におけるセル径の影響の調査〉
この実施例は実施例２と同様であるが、この試験では、Philips社の８Ｗ電力の最大波長３８５ｎｍのスペクトルのＵＶ−Ａランプを使用した。発泡体の異なる位置の各々の厚さにおいて測定した。
【０１４７】
ａ）透明発泡体（光は、セルを通過すると共に発泡体それ自身の壁をも通過する）：結果は表１０に示される。
【０１４８】
【表１０】
2012501842.tif 000011
【０１４９】
光は透明発泡体のブリッジを通過するため、セル径の効果はほとんど少しである。
【０１５０】
ｂ）非透明発泡体（光はセルのみを通過する）：結果は表１１に示される。
【０１５１】
【表１１】
2012501842.tif 000012
【０１５２】
光透過におけるセル径の影響は非透明発泡体の場合よりも大きいことが明白にわかる。発泡体が光触媒（例えばＴｉＯ２）で被覆されると、それは非透明である。
【０１５３】
〈実施例１３：光触媒能におけるセル径の影響の調査〉
実施例６と同じリアクタが使用される。この実施例によればセル径の重要性がわかる。中間の径（例４）のセルは、小さいセル径（例１）や大きいセル径（例２及び例３）の発泡体よりも優れた効果を有する。この実施例によれば、実施例４で試験された中間のセル径の発泡体の有利さがわかる。
【０１５４】
次の結果（表１２参照）は、本発明に係るＰＵ多孔質発泡体に堆積された光触媒にて得られたものである。
乾燥空気流速：０．４Ｌ／分−速度＝０．８ｃｍ／ｓ−滞留時間＝３４ｓ
メタノールの体積濃度：１２００ｐｐｍ
ＴｉＯ２：DegussaのＰ２５（Evonik）
【０１５５】
【表１２】
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【０１５６】
〈実施例１４：ポリウレタン多孔質発泡体の不動態化層の堆積〉
４．１１ｇのＡｌＯ（ＯＨ）（商品名Disperal（登録商標） 製品番号535100 Akzo）が５０ｍＬの水性溶液中に分散された。酸化アルミニウム層が、水性Disperal（登録商標）溶液へのＰＵ発泡体の含浸によって得られた。その後、２００℃で１５分間又は１００℃で１５分間の低温度熱処理を行った。
【０１５７】
最終的な酸化アルミニウム層が形成された後、水性又はエタノール／水溶液中に分散したＴｉＯ２Ｐ２５の堆積が行われた。
１００ｇ／Ｌで、水中へのＴｉＯ２の懸濁調製；
少なくとも一晩の激しい攪拌（１５時間）；
不動態化された発泡体の浸漬；
含浸された発泡体の除去；
圧縮空気によるセルの閉塞物の除去；
室温での乾燥；
【０１５８】
〈実施例１５：不動態化ＰＵ発泡体の調製及び光触媒活性相の堆積〉
この実施例では、概略的に処理工程を示す。
Ａ）無機ポリシロキサンフィルムの堆積及び高分子化
約１０分間の磁気攪拌によるポリシロキサン浴の調製；
攪拌停止；
全体積を浸漬させるために体積中の全ての空気泡を除去して（激しく振る）、ポリシロキサン浴へのＰＵ発泡体の浸漬；
含浸された発泡体の除去；
浴の上部を攪拌することによる第１ドレイン（液体の収集）；
吸収紙に含浸された発泡体を堆積しての第２ドレイン；
圧縮空気によるセルの閉塞物の除去、及び、数秒間の効率的なドレイン；
１５０℃のオーブンで２０分間の乾燥（付着物を防ぐために、発泡体はアルミニウム紙に置く）；
オーブンからの発泡体を取り出し；
室温での５分間の養生；
第２のシロキサン層を加えるための工程の繰り返し；
【０１５９】
Ｂ）光触媒の堆積
１００ｇ／Ｌで、水中へのＴｉＯ２の懸濁調製；
少なくとも一晩の激しい攪拌（１５時間）；
工程Ａにおいて調製された発泡体の浸漬；
含浸された発泡体の除去；
圧縮空気によるセルの閉塞物の除去；
室温での乾燥；
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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