(57)【要約】  無機ファイバーおよび結合相からなる接着剤によって合わせて接着された少なくとも２つの別個のより小さいセラミックハニカムからなるセラミックハニカム構造物であって、より小さいハニカムおよびファイバーが、ケイ酸塩、アルミン酸塩またはアルミノ−ケイ酸塩からなる結合相によって合わせて結合されるセラミックハニカム構造物。ファイバーは、一部のファイバーが最大１０００ミクロンの長さを有し、他のファイバーが１ｍｍ超の長さを有するマルチモーダル長さ分布を有する。接着剤組成物は、例えば、接着されるべきより小さいハニカムに施用するための有用な接着剤組成物を作製するために反対電荷を有する無機結合剤を水中で合わせて混合することによって、ずり減粘接着剤を実現しながら、他の無機および有機添加剤の非存在下で作製することができる。
2012532082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のハニカムセグメントの外表面の少なくとも１つの上で前記第１のハニカムセグメントを無機ファイバー、担体用流体および無機コロイダルゾルからなる接着剤組成物と接触させるステップであって、前記ファイバーが、接着剤組成物の固体の少なくとも約１０重量％を占め、一部分の前記ファイバーは少なくとも１０ミクロンから最大１０００ミクロンの長さを有し、少なくとも１つの他の部分の前記ファイバーは１ミリメートル超、好ましくは、１ミリメートル超から１００ミリメートル、より好ましくは、２〜１００ミリメートル、さらにより好ましくは、５〜３０ミリメートルの長さを有する、より長いファイバーであるような、マルチモーダル長さ分布を前記ファイバーが有する、ステップと、前記第１のハニカムセグメントと第２のハニカムセグメントが接着するように前記接着剤組成物が前記両ハニカムセグメント間に挟み込まれるように、前記第２のハニカムセグメントを前記第１のハニカムセグメントと機械的に接触させるステップと、接着したセグメントを十分に焼成することによって、接着剤の前記ファイバーを合わせて結合し、前記接着剤を前記両ハニカムセグメントに結合させてハニカム構造物を形成する結合相にコロイドを転換させるステップとを含む、ハニカム構造物を形成する方法。
【請求項２】
前記ファイバーが、前記接着剤組成物の固体重量の３０〜８５％を占める、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記無機コロイダルゾルが、前記接着剤組成物の固体の１５〜５０重量％を占める、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記より長いファイバーが、前記無機ファイバーの全重量の１〜５０％を占める、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記より長いファイバーが、前記無機ファイバーの全重量の３〜３０％を占める、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記より長いファイバーが、前記無機ファイバーの全重量の５〜２５％を占める、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記接着剤組成物が、前記ファイバー中に含まれたショット材料をさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記接着剤組成物が、いかなる他の低アスペクト比無機粒子も含まない、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ファイバーが、非晶質アルミノ−ケイ酸塩ファイバーである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ファイバーが、アルカリ土類ケイ酸塩からなる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカリ土類がＭｇである、請求項１０に記載の方法構造物。
【請求項１２】
前記より小さいハニカムが、針状ムライトからなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記接着剤組成物が、約２０〜約８０％の空隙率を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法によって、合わせて接着された少なくとも２つの別個のより小さいセラミックハニカムからなるセラミックハニカム構造物。
【請求項１５】
無機ファイバー、担体用流体、および無機コロイダルゾルを含み、前記ファイバーが、接着剤の固体重量の少なくとも１０％を占め、一部分の前記ファイバーは少なくとも１０ミクロンから最大１０００ミクロンの長さを有し、少なくとも１つの他の部分の前記ファイバーは１ミリメートル超の長さを有する、より長いファイバーであるような、マルチモーダル長さ分布を前記ファイバーが有する、接着剤組成物。
【請求項１６】
前記より長いファイバーが、前記無機ファイバーの全重量の１〜５０％を占める、請求項１５に記載の接着剤組成物。
【請求項１７】
前記より長いファイバーが、前記無機ファイバーの全重量の３〜３０％を占める、請求項１６に記載の接着剤組成物。
【請求項１８】
前記より長いファイバーが、前記無機ファイバーの全重量の５〜２５％を占める、請求項１７に記載の接着剤組成物。
【請求項１９】
前記ファイバーが、非晶質アルミノ−ケイ酸塩ファイバーである、請求項１５〜１８のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項２０】
前記ファイバーが、アルカリ土類ケイ酸塩からなる、請求項１５〜１８のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項２１】
前記無機コロイダルゾルが、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナとコロイダルシリカの混合物である、請求項１５〜２０のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法によって、合わせて接着された少なくとも２つの別個のより小さいセラミックハニカムからなる、セラミックハニカム構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年６月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／２２１，４３４号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、耐熱ショック性が改善されたセラミックフィルターおよびそれを作製するための方法に関する。詳細には、そのフィルターおよび方法は、耐熱ショック性がより大きいフィルターを作製するためにセラミック粒子フィルターを合わせて組み立てるための改良されたセラミック接着剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ディーゼル機関は、その作動様式のために、すす粒子、凝縮物の非常に細かい液滴または２つの（粒子）の集合体、およびガソリン機関の典型的な有害排ガス（すなわち、炭化水素およびＣＯ）を排出する。こうした「粒子」（本明細書ではディーゼルすす）は、縮合多核炭化水素に富み、その一部は発ガン性の可能性がある。
【０００４】
ディーゼルすすが健康に対して与える危険が認識されてくると、ディーゼル機関からもたらされるより大きな燃料効率に対する必要性と衝突することになるので、ディーゼルすすの排出許容量を抑制する規制法が制定された。こうした課題を充たすために、すすフィルターが使用されてきた。かかるフィルターを使用する場合、フィルターは、すすを燃焼除去することによって定期的に再生しなければならない。このすすの燃焼は、軸方向および半径方向の温度差に由来する応力をもたらし、そのためにフィルターが亀裂する可能性がある。
【０００５】
応力を克服するために、熱交換器やフィルターなどのセラミックハニカムは、より小さいハニカムを組み立ててより大きいハニカムにすることによって応力、およびハニカムに亀裂が入る可能性を低減してきた。ハニカム間の接着剤層が、例えば、熱伝導度を上昇させてＥＰ１５０８３５５に記載されたものなどの組立式ハニカムの最終到達温度を低減するのに使用されてきた。熱伝導度の改良を実現するために、こうした接着剤／シーリング層／粘着剤は、熱マス／熱伝導度、およびより小さいハニカムセグメントへの易施用性を増加させるためにセラミック粒子を使用してきた。かかる接着剤は、焼成する前の接着剤の施用を容易にし（例えば、粒子の分離を低減する）、接着剤のじん性などある種の機械特性を改良するために、米国特許第５，９１４，１８７号によって記載されたものなどのセラミックファイバー、セラミック結合剤および有機結合剤の使用によって補強される場合が多い。
【０００６】
残念なことには、こうした補強材料の使用は、接着剤を使用する際の問題点または有効性の減少をもたらす。例えば、有機結合剤は、接着剤から除去しなければならず、そのために部品の作製工程を遅くし、また有機物の燃焼および発生ガス由来の圧力のための熱勾配による損傷のリスクがもたらされる。接着剤中にファイバーを使用しようとする従来の試みは、充填が不十分であり、かつ過剰な粘度の増加なしでは大量にファイバーを担体用流体に含ませることができないので、接着剤層の熱マスおよび熱伝導度を低下させる傾向があった。粘度が、接着剤組成物の重要な特性であるのは、組成物は、容易に施用するのに十分な流動性を備えなければならないが、部品から垂れ落ちないように施用後はその場に留まるのに十分な粘性を備えなければならないからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、合わせて接着されたより小さいセラミックハニカムから作製されたより大きい組立式ハニカムを提供することが望ましいと思われる。上記の１つまたは複数の課題を回避するかかるより大きい組立式ハニカム構造物を作製する方法を提供することが望ましいと思われる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、第１のハニカムセグメントの外表面の少なくとも１つの上で第１のハニカムセグメントを無機ファイバー、担体用流体および無機コロイダルゾルからなる接着剤組成物と接触させるステップであって、ファイバーが、接着剤組成物の固体の少なくとも約１０重量％を占め、ファイバーが、一部分のファイバーは少なくとも１０ミクロンから最大１０００ミクロンの長さを有し、少なくとも１つの他の部分のファイバーは１ミリメートル超、好ましくは、１ミリメートル超から１００ミリメートル、より好ましくは、２〜１００ミリメートル、さらにより好ましくは、５〜３０ミリメートルの長さを有するより長いファイバーであるようなマルチモーダル長さ分布を有するステップと、第１のハニカムセグメントと第２のハニカムセグメントが接着するように接着剤組成物が前記ハニカムセグメント間に挟み込まれるように第２のハニカムセグメントを第１のハニカムセグメントと機械的に接触させるステップと、接着したセグメントを十分に焼成することによって、接着剤のファイバーを合わせて結合し、接着剤をハニカムセグメントに結合させてハニカム構造物を形成する結合相にコロイドを転換させるステップとを含む、ハニカム構造物を形成する方法である。
【０００９】
より長いファイバーは、好ましくは、無機ファイバーの全重量の１〜５０、より好ましくは、３〜３０、さらにより好ましくは、５〜２５％を占める。長さの混じったファイバーは、ある種の利点を提供する。より長いファイバーが、少ない割合で存在すると、接着剤中の所与のファイバー含量において接着剤組成物の粘度が増加する傾向がある。接着剤組成物の粘度は、乾燥が可能になる前に、ハニカムから垂れたり、流れ落ちることなく容易に施用し成形することができるように、ある程度高くあるべきであるが、過剰に高くあるべきではない。より長いファイバーが少ない割合で存在すると、過剰にファイバー含量を増加させずに良好な作業粘度を実現させることが可能になる。全体のファイバー含量が高すぎると、ファイバーを相互にまたはハニカムセグメントに十分結合させるのに十分なコロイダルシリカおよび／またはコロイダルアルミナが組成物中に存在しない可能性がある。従来技術の接着剤組成物では、接着剤の強度は、ファイバー長が大きくなるにつれて減少する傾向がある。というのは、ファイバー数は、その長さが増加するにつれて減少し（所与のファイバー添加量で）、ファイバーが少ないほど、合わせて結合できる交差点が少ないことを意味するからである。しかし、本発明の場合のように、より短いファイバーとより長いファイバーの混合物が使用される場合、接着剤の強度は、同じ重量の短いファイバーのみを含む接着剤の強度により近い場合が多い。したがって、より短いファイバーと少ない割合のより長いファイバーの混合物は、そのための欠点がほとんどまたは全くなしで大きな加工上の利点を提供することができる。
【００１０】
別の態様では、本発明は、無機ファイバー、担体用流体、および無機コロイダルゾルを含み、ファイバーが、接着剤組成物の固体の少なくとも約１０重量％を占め、ファイバーが、一部分のファイバーは少なくとも１０ミクロンから最大１０００ミクロンの長さを有し、少なくとも１つの他の部分のファイバーは少なくとも１ミリメートルの長さを有するより長いファイバーであるようなマルチモーダル長さ分布を有する接着剤組成物である。
【００１１】
さらなる態様では、本発明は、第１の態様に記載の方法によって合わせて接着された少なくとも２つの別個のより小さいセラミックハニカムからなるセラミックハニカム構造物である。
【００１２】
セラミックハニカム構造物は、熱交換器、触媒担体およびフィルター（例えば、溶融金属およびすすフィルター）などの熱いガスまたは液体に対する耐性を必要とする任意の用途で使用することができる。接着剤は、前述のハニカム構造物などの改良された耐熱ショック性を必要とする多孔質セラミックを作製するのに使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のハニカム構造物の透視図である。
【図２】本発明の接着剤および２つの比較用接着剤組成物の粘度をスピンドルの回転速度のある範囲にわたり示すグラフである。
【図３】本発明に従うハニカム構造物に対する４点曲げ試験の荷重変位曲線のグラフである。
【図４】比較用ハニカム構造物に対する４点曲げ試験の荷重変位曲線のグラフである。
【図５】比較用ハニカム構造物に対する４点曲げ試験の荷重変位曲線のグラフである。
【図６】本発明の接着剤および比較用接着剤組成物の粘度をスピンドルの回転速度のある範囲にわたり示すグラフである。
【図７】比較用接着剤組成物の粘度をスピンドルの回転速度のある範囲にわたり示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に戻ると、接着剤層１５によって合わせて結合されたセグメントＦ１から作製されたハニカム構造物９が示されている。ハニカムセグメントＦ１は、交差壁面１６によって画定された軸方向に延伸するセル１４を備える。
【００１５】
より小さいセラミックハニカムＦ１（すなわち、ハニカムセグメント）は、例えば、ディーゼルすすをろ過するための当技術分野において公知であるものなど任意の適切な多孔質セラミックであってよい。例示的なセラミックとして、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、チッ化ケイ素とチッ化アルミニウム、ケイ素酸チッ化物とケイ素炭チッ化物、ムライト、コージェライト、β−スポジュメン、チタン酸アルミニウム、ストロンチウムアルミニウムケイ酸塩、リチウムアルミニウムケイ酸塩が挙げられる。好ましい多孔質セラミック体として、炭化ケイ素、コージェライト、およびムライト、またはそれらの組合せが挙げられる。炭化ケイ素は、好ましくは、米国特許第６，６６９，７５１Ｂ１、ＥＰ１１４２６１９Ａ１またはＷＯ２００２／０７０１０６Ａ１に記載されたようなものである。他の適切な多孔質体は、米国特許第４，６５２，２８６号、第５，３２２，５３７号、国際公開２００４／０１１３８６Ａ１号、国際公開２００４／０１１１２４Ａ１号、米国特許出願公開第２００４／００２０３５９Ａ１号および国際公開２００３／０５１４８８Ａ１に記載されている。
【００１６】
ムライトハニカムは、好ましくは、針状微細構造を有する。かかる針状ムライトセラミック多孔質体の例として、米国特許第５，１９４，１５４号、第５，１７３，３４９号、第５，１９８，００７号、第５，０９８，４５５号、第５，３４０，５１６号、第６，５９６，６６５号、および第６，３０６，３３５号；米国特許出願公開第２００１／００３８８１０号および国際公開第０３／０８２７７３号に記載されたようなものが挙げられる。
【００１７】
ハニカムセグメントＦ１を作製しているセラミックは、一般に、約３０％〜８５％の空隙率を有する。好ましくは、多孔質セラミックは、少なくとも約４０％、より好ましくは、少なくとも約４５％、さらにより好ましくは、少なくとも約５０％、最も好ましくは、少なくとも約５５％から、好ましくは、多くとも約８０％、より好ましくは、多くとも約７５％、最も好ましくは、多くとも約７０％の空隙率を有する。
【００１８】
ハニカム構造物９中のセグメントＦ１は、セラミック熱交換器、触媒およびフィルターの技術分野で周知のものなど任意の有用な量、大きさ、配列および形状であってよく、その例は、米国特許第４３０４５８５号、第４３３５７８３号、第４６４２２１０号、第４９５３６２７号、第５９１４１８７号、第６６６９７５１号、および第７１１２２３３号；欧州特許第１５０８３５５号、第１５０８３５６号、第１５１６６５９号、ならびに特公平６−４７６２０号に記載されている。加えて、セグメントＦ１は、今述べた技術分野および米国特許第４４１６６７６号および第４４１７９０８号に記載されているように任意の有用な大きさおよび形状を有するチャネル（通路）１４を備えることができる。壁面１６の厚さは、前述の事項および米国特許第４３２９１６２号に記載されているものなど任意の有用な厚さを有することができる。
【００１９】
接着剤層１５の厚さは、前のパラグラフの第１文の技術分野に記載されているものなど任意の有用な厚さを有することができる。接着剤層は、連続的であっても、不連続的であってもよい（不連続層の一例は、米国特許第４３３５７８３号に記載されている）。通常では、接着剤層１５の厚さは、約０．１ｍｍ〜約１０ｍｍである。層の厚さは、少なくとも０．２、０．５、０．８または１ｍｍから多くとも約８、６、５、４または３ｍｍであってよい。
【００２０】
接着剤層は、大きく変動する空隙率を有することができるが、その空隙率は、一般に、約２０％〜９０％の間の多孔性である。通常では、空隙率は、少なくとも約２５％、３０％、３５％、４０％、４５％または５０％から多くとも約８５％、８０％、７５％、または７０％である。
【００２１】
セグメントＦ１は、接着剤１５によって合わせて接着されている。接着剤１５は、結合相と合わせて結合された無機ファイバーからなる。ファイバーは、一部分のファイバーが少なくとも１０ミクロンから最大１０００ミクロンの長さを有し、少なくとも１つの他の部分のファイバーが少なくとも１ミリメートル、好ましくは、１から１００ミリメートル、より好ましくは、２〜１００ミリメートル、さらにより好ましくは、５〜３０ミリメートルの長さを有するより長いファイバーであるようなマルチモーダル長さ分布を有する。
【００２２】
「マルチモーダル」とは、個々のファイバーの長さが２つ以上の別の範囲の大きさに分類されることを意味する。したがって、ファイバー数が、ファイバー長に対してプロットされると、生成プロットは、少なくとも２つの最大値を示すことになり、最大値は、ファイバーがほとんどまたは全く存在しないファイバー長の範囲を表す最小値によって分離されている。
【００２３】
より長いファイバーは、好ましくは、無機ファイバーの全重量の１〜５０、より好ましくは、３〜３０、さらにより好ましくは、５〜２５％を占める。
【００２４】
一般には、ファイバーのファイバー直径は、約０．１マイクロメートルから約２０マイクロメートルである。ファイバー直径は、少なくとも約０．２、０．４、０．６、０．８、１、２または４マイクロメートルから大きくとも約１８、１５、１２、１０または８マイクロメートルであってよい。
【００２５】
ファイバーは、当技術分野で公知のものなど任意の有用な無機ファイバーであってよい。ファイバーは、非晶質であっても、結晶質であっても、部分的な非晶質と部分的な結晶質であってもよい。ファイバーは、非晶質から出発し、例えば、ディーゼル粒子トラップにおける作動中の加熱または使用で、米国特許第５３２２５３７号に記載のようなある程度まで結晶化してもよい。ファイバーは、非晶質ケイ酸塩であっても、アルミノケイ酸塩ファイバーであってもよく、それらは、結晶化して、ファイバー内に、例えば、ムライト結晶を形成または保有し、ガラスによって囲まれてもよい。ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩ファイバーはまた、多量（すなわち、１モル％超、好ましくは、少なくとも約２％、３％、４％、５％、７％、または１０％から多くとも約４０モル％）の希土類、ジルコニウム、またはアルカリ土類などの他の化合物を含むことができる。具体的な例は、Unifrax LLC, Niagara Fall, NYから商標FIBERFRAXで入手可能なアルミノケイ酸塩ファイバー、やはりUnifraxから商標ISOFRAXで入手可能なアルカリ土類ファイバー（Ｍｇ−ケイ酸塩ファイバー）およびSaffil LTD. Cheshire, UKから入手可能なSAFFIL（例えば、SAFFIL RF）アルミナファイバーである。
【００２６】
具体的な実施形態では、ファイバーは、アルカリ土類アルミノケイ酸塩、アルカリ土類ケイ酸塩またはそれらの組合せである。詳細には、アルカリ土類は、Ｍｇ、Ｃａまたはそれらの組合せである。好ましくは、ファイバーは、Ｍｇ、Ｃａまたはそれらの組合せのケイ酸塩である。さらにより好ましくは、ファイバーは、上記のISOFRAX材料などのＭｇ−ケイ酸塩である。
【００２７】
接着剤組成物は、上記の無機ファイバーに加えて低アスペクト比無機フィラー粒子を含むことができる。こうした無機フィラー粒子は、表皮形成組成物のコロイダルシリカおよび／またはコロイダルアルミナ成分とは異なるものであり、それらを含まない。無機フィラー粒子は、表皮形成組成物が乾燥する場合に結合相を形成しない。無機フィラー粒子は、その代わりに、乾燥工程中その粒子性を保持する。但し、無機フィラー粒子は、結合相によって他の粒子または無機ファイバーに結合する場合がある。「低アスペクト比」は、１０未満、好ましくは、５未満のアスペクト比を指す。
【００２８】
こうした低アスペクト比無機フィラー粒子は、本発明の目的では、２つの型に分類することができる。第１の型は、焼成ステップが終了した後に、無機ファイバーと同じまたはほとんど同じＣＴＥを有する（すなわち、１００〜６００℃の温度範囲で約１ｐｐｍ／℃以内）粒子である。この比較は、例えば、起こる場合がある結晶性および／または組成の変化のために、ファイバーおよび／または他の粒子に対して焼成ステップ中に起こる場合のあるＣＴＥ変化を説明するために焼成接着剤を基準にして実施される。こうした型の粒子は、一般に、無機ファイバーと同じまたはほぼ同じ化学組成を有する。こうした型の粒子の通常の供給源は、いわゆる「ショット」材料であり、この「ショット」材料は、ある種のファイバー製造工程の副生物であり、多数の工業級の無機ファイバー中に存在する。しかし、こうした型の無機フィラー粒子は、他の供給源からも供給され得る。
【００２９】
第２の型の無機フィラー粒子は、焼成ステップが終了した後に、無機ファイバーのＣＴＥと大きく異なる（すなわち、１００〜６００℃の温度範囲で１ｐｐｍ／℃超、より好ましくは、少なくとも２ｐｐｍ／℃、無機ファイバーのＣＴＥと異なる）ＣＴＥを有する。本発明の１つの利点は、フィラーを添加すること、または他のやり方で下部にあるハニカムの熱膨張係数に接着剤の熱膨張係数を「マッチ」させようとすることが必要でないことである。この第２の型の無機フィラー粒子の例は、アルミナ、炭化ケイ素、チッ化ケイ素、ムライト、コージェライト、およびチタン酸アルミニウムである。
【００３０】
本発明のハニカム構造物を作製する際には、接着剤組成物は、上記のファイバー、コロイド性固体、通常、担体用流体および任意選択で、上記の低アスペクト比フィラーを含めての他の材料を含む混合物を形成することによって作製される。ファイバーの所望の大きさおよび分布を実現するために、ファイバーは、必要であれば、特定の技法に対する当業者によって容易に決定される条件で、ボール／ペブルミル粉砕、磨砕、ジェットミル粉砕などの任意の適切な手段によって最初に粉砕される。
【００３１】
例示すると、上記のFIBERFRAXやISOFRAXなどの工業的に入手可能なファイバーは、ジルコン、アルミナ、石英ペブル、ジルコニア、または有害な不純物が導入されないと思われる任意の他の粉砕媒体などのセラミック媒体を使用してボールミルで乾式粉砕される。
【００３２】
次いで、適切な長さのファイバーは、通常、担体用流体中でコロイダル無機粒子と混合することによって接着剤組成物が作製される。
【００３３】
本明細書でのコロイドとは、１マイクロメートル未満、好ましくは、２５０ｎｍ未満の数平均粒径を有する粒子を意味する。コロイドは、結晶質であっても、非晶質であってもよい。好ましくは、コロイドは、非晶質である。コロイドは、好ましくは、ケイ酸塩、アルミン酸塩またはアルミノケイ酸塩ゾルである。望ましくは、コロイドは、カチオン（アルカリまたはアンモニウム）安定型ケイ酸塩ゾルであり、これは、通常、塩基性ｐＨを有するシリカコロイドまたはシリカゾルと呼ばれる。こうしたシリカコロイドの表面電荷は、公知の電気泳動技法で測定した場合、負である。ゾルが、アルミナゾル／コロイドである場合、それは、望ましくは、酸性ｐＨを有するゾルであり、その場合、アルミナ粒子は、電気泳動技法で測定した場合、正電荷を有する。例示的なコロイドとして、KASILおよびN（PQ Corporation, PO Box 840, Valley Forge, PA.)、ZACSIL(Zaclon Incorporated, 2981 Independence Rd., Cleveland, OH)、Sodium Silicates(Occidental Chemical Corporation, Occidental Tower, 5005 LBJ Freeway, Dallas, TX)、NYACOL NexsilコロイダルシリカおよびAl20コロイダルアルミナ（Nyacol Nanotechnologies Inc., Ashland MA）およびAremco 644Aおよび644S(Aremco Products Inc., Valley Cottage, NY.）などの商標で入手可能なものなど、当技術分野で公知のものが挙げられる。
【００３４】
特定の実施形態では、セグメントは、ムライトであり、接着剤を形成するのに使用されるコロイドは、シリカとアルミナの混合物である。例示すれば、シリカゾルとアルミナゾルの混合物が使用される場合、コロイダルゾルのアルミナに対するシリカの重量比は、１：９９〜９９：１などの任意の有用な比であってよい。望ましくは、比は、５：９５、１０：９０、２０：８０、３０：７０、４０：６０または５０：５０あるいはその逆である。
【００３５】
担体用液体は、例えば、水であっても任意の有機液体であってもよい。適切な有機液体として、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、カルボン酸、カルボン酸塩化物、アミド、アミン、ニトリル、ニトロ化合物、スルフィド、スルホキシド、スルホンなどが挙げられる。脂肪族、不飽和脂肪族（アルケンおよびアルキンを含めての）および／または芳香族炭化水素を含めての炭化水素は有用な担体である。有機金属化合物もまた有用な担体である。好ましくは、担体用流体は、水、脂肪族、アルケンまたはアルコールである。より好ましくは、液体は、アルコール、水またはそれらの組合せである。アルコールが使用される場合、アルコールは、好ましくは、メタノール、プロパノール、エタノールまたはそれらの組合せである。最も好ましくは、担体用流体は、水である。
【００３６】
接着剤組成物は、セラミック接着剤を作製する技術分野で公知のものなど他の有用な成分を含むことができる。他の有用な成分の例として、Introduction to the Principles of Ceramic Processing，J.Reed，John Wiley and Sons，NY，1988の１０〜１２章に記載のものなどの分散剤、解膠剤、凝集剤、可塑剤、消泡剤、潤滑剤および防腐剤が挙げられる。有機可塑剤が使用される場合、それは、望ましくは、ポリエチレングリコール、脂肪酸、脂肪酸エステルまたはそれらの組合せである。
【００３７】
接着剤組成物はまた、１つまたは複数の結合剤を含むことができる。結合剤の例として、Introduction to the Principles of Ceramic Processing， J. Reed， John Wiley and Sons， NY， NY， 1988の第１１章に記載のものなどのセルロースエーテルが挙げられる。好ましくは、結合剤は、商標METHOCELおよびETHOCELでThe Dow Chemical Companyから入手可能なものなどのメチルセルロースまたはエチルセルロースである。好ましくは、結合剤は、担体用液体に溶解する。
【００３８】
接着剤組成物はまた、１つまたは複数のポロゲンを含むこともできる。ポロゲンは、乾燥接着剤中に空隙を創出するために特に添加される材料である。通常、こうしたポロゲンは、加熱中に分解、蒸発または何らかの方式で揮発することによって空隙を残す粒子である。例として、小麦粉、木粉、粒状炭素（非晶質または黒鉛質）、ナッツ殻の粉末またはそれらの組合せが挙げられる。
【００３９】
特定の実施形態では、接着剤組成物は、有機成分（担体用流体がアルコールなどの有機溶媒である場合、担体用流体以外の）の非存在下で作製される。好ましくは、この接着剤の実施形態を作製する場合、担体用流体は、水である。本発明の好ましい実施形態では、接着剤組成物は、担体用流体中で特定の表面電荷を有するコロイド（例えば、塩基性の水中などで負の表面電荷を有するシリカコロイド）とファイバーを良好な混合物が形成されるまで混合し、次いで、続いて反対の電荷を有する第２のコロイド（例えば、酸性の水中などで正の表面電荷を有するアルミナコロイド）に添加または混合して接着剤組成物を形成することによって作製される。驚くべきことに、この方法は、ずり減粘レオロジーが優れた接着剤をもたらし、このために、接着剤の成分どんな分離も抑制され、かかるペーストを施用するための公知の方法（例えば、スプレー、塗布、パテ、およびペーストにせん断を加え、それをセグメントの外表面と接触させるステップを含めての任意の他の適切な技法）によって容易にセグメント上に施用することが可能になる。
【００４０】
回転速度５ｒｐｍで＃６スピンドルを使用して測定した場合、接着剤組成物に対する適切なブルックフィールド粘度は、２５℃で、少なくとも１５Ｐａ・ｓ、好ましくは、少なくとも２５Ｐａ・ｓ、より好ましくは、少なくとも５０Ｐａ・ｓである。こうした条件下でのブルックフィールド粘度は、１０００という高い値でもよく、好ましくは、こうした条件下で最大５００Ｐａ・ｓである。
【００４１】
ファイバーは、接着剤組成物の固体の少なくとも１０重量％を占めるべきである。この計算の目的では、「固体」は、接着剤組成物を焼成した後に接着剤中に残存するフィラーおよび無機結合相を含めての接着剤組成物中の無機材料を構成している。大抵の場合、固体は、無機ファイバー、コロイダルシリカおよび／またはコロイダルアルミナ、加えて存在してもよい任意の無機フィラー粒子から構成されることになる。担体用流体および有機材料は、一般に、乾燥ステップ（複数可）中に組成物から失われ、乾燥表皮中にはもはや存在しない。通常、ファイバーは、接着剤組成物中の固体の少なくとも３０重量％、好ましくは、少なくとも５０重量％、より好ましくは、少なくとも６０重量％を占める。ファイバーは、好ましくは、固体重量の８５％以下、さらにより好ましくは、８０％以下を占める。
【００４２】
コロイダルゾル粒子は、接着剤組成物の固体重量の最大７０％を占めるべきである。ゾル粒子は、適切には、接着剤組成物中の固体重量の１０〜７０％、好ましくは、１５〜５０％、より好ましくは、２０〜４０％を占める。
【００４３】
低アスペクト比フィラーは、もし存在するならば、ファイバーと低アスペクト比フィラーとを合わせた重量の最大２／３を占めることができる。好ましくは、低アスペクト比フィラーは、ファイバーと低アスペクト比フィラーとを合わせた重量の２５％以下、さらにより好ましくは、１５％以下を占める。上記の第１の型の低アスペクト比フィラー（ファイバーのＣＴＥに近いＣＴＥを有する）は、ファイバーと低アスペクト比フィラーとを合わせた重量の最大２／３、好ましくは、最大２５％、より好ましくは、最大１０％を占めることができる。上記の第２の型の低アスペクト比フィラー（ファイバーのＣＴＥと少なくとも１ｐｐｍ／℃異なるＣＴＥを有する）は、好ましくは、接着剤組成物の固体の５％以下を占める。
【００４４】
ファイバーと低アスペクト比フィラーは、合わせて、接着剤組成物中の固体重量の３０〜９０％、好ましくは、５０〜８５％、さらにより好ましくは、６０〜８０％を占めることができる。
【００４５】
１つの好ましい実施形態では、接着剤組成物は、フィラーとして、無機ファイバー、無機ファイバー由来の「ショット」材料、および任意選択で、接着剤の固体の０〜５重量％の量で存在することができる第２の型の無機フィラー粒子のみを含むが、第１の型の他の有機フィラー粒子を本質的に含まない（５重量％未満、好ましくは、１％以下）。
【００４６】
別の好ましい実施形態では、無機フィラーは、無機ファイバーおよび固体の重量に対して０〜５重量％の第２の型の無機フィラーのみを含むが、「ショット」材料または第１の型の他の無機フィラーを含まない。したがって、接着剤組成物は、第２の型の無機フィラー粒子を全く含まなくてもよく、接着剤組成物の固体の、例えば、０〜３％、または０〜２％、または０〜１％などの非常に小さいその割合を含むだけでもよい。
【００４７】
使用される担体用流体の全量は、以下に記載されるものなどの他の有機添加剤、およびファイバーの固体添加量、およびセグメントを合わせて接触させるのに使用される技法に応じて、広い範囲にわたり変動してもよい。担体用流体の全量は、一般に、接着剤組成物の少なくとも約４０体積％から多くとも約９０体積％である。
【００４８】
１つのセグメントまたは複数のセグメントが、その外表面で接着剤組成物と接触した後に、接着剤組成物がセグメント間に挟み込まれるようにセグメントは一緒にされる。これは、任意の適切な方法を使用して実施することができる。ハニカムセグメントは、接着剤組成物を施用する前に純粋な担体用流体またはコロイダルゾルを用いて濡らすことができる。後者の場合、コロイダルアルミナおよび／またはシリカは、それぞれのセグメント全体に分散させることができる。これは、驚くべきことに、ディーゼル機関から排出されるすすの非常に小さい液体および粒子画分を捕捉するのに有用であることが判明した。コロイダルゾルは、接着剤組成物が施用され、乾燥された後に、ハニカム構造物のセグメント内に導入することができる。ハニカムセグメントを濡らすのに使用される方法は、浸漬、スプレー、注入、ブラッシングまたはそれらの組合せなどの流体を施用するための任意の適切な技法であってよい。ゾルは、本明細書ですでに記載されたうちの任意の１つであってよい。
【００４９】
例示的には、セグメントは、断面が正方形であれば、型板内に保持し、接着剤組成物は、セグメント間の隙間中に吹き込むまたは注入してもよい。セグメントは、例えば、角を傾斜板内に合わせ、所望のどんなパターンにもこの第１の正方形から組み上げて、接着剤組成物が所望の面上に堆積される。傾斜板は、所望であれば、セグメントの第１層の間隔が等距離になり、より均一な接着剤層の厚さになるように、スペーサーを組込んでもよい。あるいは、セグメントは、平滑面上に置き、レンガ細工と類似の仕方で組み上げてもよい。
【００５０】
一旦セグメントが一緒になったら、担体用流体は、除去され、結合剤および他の有機添加剤（存在すれば）は、燃焼除去され、接着剤組成物は焼成することによってコロイドが結合相に転換される。担体用流体は、加熱または任意の適切な方法によって除去することができるが、その適切な方法として、単なる周囲温度による蒸発または当技術分野で公知のものなど任意の他の有用な方法を挙げることができる。担体用流体の除去はまた、焼成ステップ中に行ってもよい。セグメントまたは接着剤中の結合剤および他の有機添加剤は、一般に、加熱によって除去される。この加熱の方法は、当技術分野で公知のものなどの任意の適切な方法であってよい。有機材料の除去はまた、焼成ステップ中に行ってもよい。結合相を創出するためには、接着剤は、高い温度で焼成される。その温度は、ハニカム構造物が垂れ下がり、または結合相が移動してハニカム構造物の性能に有害を及ぼすほど高くなるべきではない。通常は、焼成ステップ中の温度は、少なくとも、約６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃または８００℃から多くとも、約１２００℃、１１５０℃、１１００℃、１０５０℃または１０００℃である。
【００５１】
焼成後、接着剤は、前記の無機ファイバー、コロイダルゾルから形成された結合相、および任意選択で、前記の他の低アスペクト比フィラーを含む。こうした成分の比は、本質的に、接着剤組成物の固体中に存在するものの比と同じである。結合相は、アルミン酸塩、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩である。結合相は、非晶質であっても、結晶質であっても、部分的な非晶質と部分的な結晶質であってもよい。
【００５２】
驚くべきことには、本発明の焼成接着剤の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、実質的に、ハニカムセグメントのＣＴＥと異なる可能性がある。焼成接着剤のＣＴＥは、ハニカムセグメントのＣＴＥと１ｐｐｍ／℃超、または少なくとも２ｐｐｍ／℃異なる可能性がある。例えば、セグメントがムライト（ＣＴＥが約５．５ｐｐｍ／℃）である場合、ＣＴＥが約８ｐｐｍ／℃（例えば、ｍｇ−ケイ酸塩ファイバーを含む単一結合剤としてアルミナゾルを使用）を有する本発明の接着剤は、ハニカム構造物に対していかなる劣化もさせずに熱ショックを低減するのに、ＣＴＥがほとんど一致する接着剤と効果が同じである。これによって、１つの接着剤組成物を複数の異なるセグメントに使用することが可能になり、組成およびＣＴＥが異なるセグメントを接着することさえ可能になる。
実施例１および比較試料Ａ、ＢおよびＣ
【００５３】
アルミニウムジルコニウムケイ酸塩無切断ファイバー（Unifrax LLCから入手可能な長さ＞５０ｍｍ、直径４〜８ミクロンのFiberfrax Long Staple Fine Fiber）４重量部、ボールミル粉砕したアルミニウムジルコニウムケイ酸塩ファイバー（長さ１００〜５００ミクロン、直径４〜８ミクロンのUnifrax LLC製）２６部、コロイダルアルミナ（Nyacol Nano Technologies, Inc., Ashland, MAから入手可能なAL20SD）１６部、水４８部、メチルセルロース３部および分子量４００のポリエチレングリコール３部を均一になるまで混合する。多様な回転速度で混合物の粘度をＮｏ．６ディスクスピンドルを備えたブルックフィールドモデルRVDV-I Prime粘度計を使用して室温で測定する。結果を図２の線１で示す。
【００５４】
４点曲げ試料を製作するために、約５０ｍｍ×２０ｍｍ×７．５ｍｍの２つのハニカムセグメントを組成物を使用して合わせて接着し、１１００℃まで焼成し、冷却し、１分あたり０．０２インチに速度を制御しながらInstron 5543 Load Frameを使用して試験した。上方スパンは４０ｍｍであり、下方スパンは８０ｍｍである。荷重データを変位に対して記録する。接着剤組成物の別の部分をブロック中に流し込み、それを同じ方式で焼成し、冷却する。８ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍのバーを焼成ブロックから切り出し、乾燥接着剤のモジュラスをASTM 1259-98に従ってバーを用いて測定する。接着剤組成物のモジュラスは１．５ＧＰａである。４点曲げ試験における接着剤バーの荷重−変位曲線を図３に示す。
【００５５】
比較試料Ａを実施例１について記載したのと同じ方式で調製する。この場合の接着剤組成物は、ボールミル粉砕したアルミニウムジルコニウムケイ酸塩ファイバー（長さ１００〜５００ミクロン、直径４〜８ミクロンのUnifrax LLC製）４３部、コロイダルアルミナ（Nyacol Nano Technologies, Inc., Ashland, MAから入手可能なAL20SD）１３部、水３９部、メチルセルロース２．５部および分子量４００のポリエチレングリコール２．５部である。生成接着剤混合物は、長いファイバーを含まない。接着剤組成物の粘度を実施例１の場合と同じ方式で測定する。結果を図２の参照記号Ａで示す。４点曲げ試験を実施例１に関して記載したのと同様に、接着剤から作製した試験バーで行う。結果を図４にグラフで示す。
【００５６】
比較試料Ｂを実施例１について記載したのと同じ方式で調製する。この場合の接着剤組成物は、ボールミル粉砕したアルミニウムジルコニウムケイ酸塩ファイバー（長さ１００〜５００ミクロン、直径４〜８ミクロンのUnifrax LLC製）２７部、コロイダルアルミナ（Nyacol Nano Technologies, Inc., Ashland, MAから入手可能なAL20SD）１７部、水５０部、メチルセルロース３．０部および分子量４００のポリエチレングリコール３．０部である。生成接着剤混合物は、長いファイバーを含まない。短いファイバーの量は、実施例１とほぼ同じである。接着剤組成物の粘度を実施例１の場合と同じ方式で測定する。結果を図２の参照記号Ｂで示す。
【００５７】
図２は、ファイバーを３０重量％しか含まない実施例１の粘度が、比較試料Ａのファイバー含量ははるかに大（４３％）であるにもかかわらず、比較試料Ａの粘度よりわずかに大きいことを示す。こうした結果は、長いファイバーの割合が小さいと、全ファイバーの添加量がより小さくても作業可能な接着剤粘度を取得できることを示す。これによって、全体のファイバー含量を低減することが可能になり、そのために、より大きい割合の無機結合剤（この場合、コロイダルアルミナ）を組成物中に含ませることが可能になる。図２はまた、比較試料Ｂのはるかに低い粘度も示す。比較試料Ｂは、実施例１の全ファイバー含量とほぼ等しい全ファイバー含量を有し、その相違は、比較試料Ｂが短いファイバーのみを含むことである。
【００５８】
図３および４は、実施例１が、ファイバー含量がはるかに小さいにも拘らず、４点曲げ試験で比較試料Ａとほぼ等しい挙動であることを示す。
【００５９】
比較試料Ｃを実施例１について記載したのと同じ方式で調製する。この場合の接着剤組成物は、アルミニウムジルコニウムケイ酸塩無切断ファイバー（Unifrax LLCから入手可能な長さ＞５０ｍｍ、直径４〜８ミクロンのFiberfrax Long Staple Fine Fiber）１０重量部、コロイダルアルミナ（Nyacol Nano Technologies, Inc., Ashland, MAから入手可能なAL20SD）２０部、水６２部、メチルセルロース４．０部および分子量４００のポリエチレングリコール４．０部である。生成接着剤混合物は、短いファイバーを含まない。接着剤組成物の粘度は、全ファイバー添加量がより小さいにも拘らず、実施例１の粘度に類似している。この組成物から作製された接着剤バーを４点曲げ試験で評価する。結果を図５にグラフで示す。この接着剤組成物は、図５を図３と比較することによって知ることができるように、実施例１よりはるかに小さい強度を有する。
実施例２および比較試料ＤとＥ
【００６０】
接着剤組成物を実施例１に記載したのと同様に調製する。マグネシウムケイ酸塩切断ファイバー（Unifrax LLCから入手可能な長さ１〜５０ｍｍ、直径３〜４．５ミクロンのIsofrax）４重量部、ボールミル粉砕したマグネシウムケイ酸塩ファイバー（Unifrax LLCから入手可能な長さ１００〜５００ミクロン、直径３〜４．５ミクロンのIsofrax）２６部、コロイダルアルミナ（Nyacol Nano Technologies, Inc., Ashland, MAから入手可能なAL20SD）１６部、水４８部、メチルセルロース３部および分子量４００のポリエチレングリコール３部を均一になるまで混合する。多様な回転速度で混合物の粘度をＮｏ．６ディスクスピンドルを備えたブルックフィールドモデルRVDV-I Prime粘度計を使用して室温で測定する。結果を図６の参照番号２で示す。
【００６１】
比較試料Ｄを同じ方式で調製する。この場合の接着剤組成物は、ボールミル粉砕したマグネシウムケイ酸塩ファイバー（Unifrax LLCから入手可能な長さ１００〜５００ミクロン、直径３〜４．５ミクロンのIsofrax）４２部、コロイダルアルミナ（Nyacol Nano Technologies, Inc., Ashland, MAから入手可能なAL20SD）１３部、水４０部、メチルセルロース２．５部および分子量４００のポリエチレングリコール２．５部である。生成接着剤組成物は、長いファイバーを含まない。接着剤組成物の粘度を実施例１の場合と同じ方式で測定する。結果を図６の参照符号Ｄで示す。
【００６２】
図６から知ることができるように、実施例２の粘度は、全ファイバー含量がはるかに小さい（３０％対４２％）にも拘らず、比較試料Ｄの粘度とほぼ同じである。
【００６３】
比較試料Ｅを実施例１について記載したのと同じ方式で調製する。この場合の接着剤組成物は、ボールミル粉砕したマグネシウムケイ酸塩ファイバー（Unifrax LLCから入手可能な長さ１００〜５００ミクロン、直径３〜４．５ミクロンのIsofrax）２７部、コロイダルアルミナ（Nyacol Nano Technologies, Inc., Ashland, MAから入手可能なAL20SD）１７部、水５０部、メチルセルロース３．０部および分子量４００のポリエチレングリコール３．０部である。生成接着剤組成物は、長いファイバーを含まない。短いファイバーの量は、実施例１とほぼ同じである。この接着剤組成物の粘度を、実施例１の場合と同じ方式で測定する。結果を図７にグラフで示す。この接着剤組成物の粘度は、実施例２および比較試料Ｄの粘度のほぼ１／１０であり、やはり、より短いファイバーのみを使用すると、作業可能な接着剤粘度を得るためには大きいファイバー添加量が必要であることを例示している。
【符号の説明】
【００６４】
９  ハニカム構造物
１４  チャネル
１５  接着剤層
１６  交差壁面
Ｆ１  ハニカムセグメント
【図１】
2012532082.tif 000003
【図２】
2012532082.tif 000004
【図３】
2012532082.tif 000005
【図４】
2012532082.tif 000006
【図５】
2012532082.tif 000007
【図６】
2012532082.tif 000008
【図７】
2012532082.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月27日(2012.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のハニカムセグメントの外表面の少なくとも１つの上で前記第１のハニカムセグメントを無機ファイバー、担体用流体および無機コロイダルゾルからなる接着剤組成物と接触させるステップであって、前記ファイバーが、前記接着剤組成物の固体の少なくとも約１０重量％を占め、一部分のファイバーが少なくとも１０ミクロンから最大１０００ミクロンの長さを有し、少なくとも１つの他の部分のファイバーは１ミリメートル超の長さを有する、より長いファイバーであるような、マルチモーダル長さ分布を前記ファイバーが有し、前記より長いファイバーは、前記無機ファイバーの全重量の３〜３０％を構成する、ステップと、前記第１のハニカムセグメントと第２のハニカムセグメントが接着するように前記接着剤組成物が前記両ハニカムセグメント間に挟み込まれるように、前記第２のハニカムセグメントを前記第１のハニカムセグメントと機械的に接触させるステップと、接着したセグメントを十分に焼成することによって、接着剤の前記ファイバーを合わせて結合し、前記接着剤を前記両ハニカムセグメントに結合させてハニカム構造物を形成する結合相にコロイドを転換させるステップとを含む、ハニカム構造物を形成する方法。
【請求項２】
前記ファイバーが、前記接着剤組成物の固体重量の３０〜８５％を占める、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記無機コロイダルゾルが、前記接着剤組成物の固体の１５〜５０重量％を占める、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記より長いファイバーが、前記無機ファイバーの全重量の５〜２５％を占める、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記接着剤組成物が、前記ファイバー中に含まれたショット材料をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記接着剤組成物が、１０未満のアスペクト比を有する、いかなる他の無機粒子も含まない、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ファイバーが、非晶質アルミノ−ケイ酸塩ファイバーである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ファイバーが、アルカリ土類ケイ酸塩からなる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ土類がＭｇである、請求項８に記載の方法構造物。
【請求項１０】
前記ハニカムが、針状ムライトからなる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって合わせて接着された少なくとも２つの別個のより小さいセラミックハニカムからなるセラミックハニカム構造物。
【請求項１２】
無機ファイバー、担体用流体、および無機コロイダルゾルを含み、前記ファイバーが、接着剤の固体重量の少なくとも１０％を占め、一部分のファイバーは少なくとも１０ミクロンから最大１０００ミクロンの長さを有し、少なくとも１つの他の部分のファイバーは１ミリメートル超の長さを有する、より長いファイバーであるような、マルチモーダル長さ分布を前記ファイバーが有し、前記より長いファイバーが、前記無機ファイバーの全重量の３〜３０％を構成する、接着剤組成物。
【国際調査報告】
2012532082.tif 000010
2012532082.tif 000011
2012532082.tif 000012