(57)【要約】  本発明は、ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子の処理の方法に関する。本発明はまた、本発明の処理方法で処理されるために適したナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子の製造方法に関する。本発明はさらに、本発明の製造方法により処理され及び/又は得られるナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子に関する。本発明はさらに、前記ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子を含むトナーに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子を処理する方法であり、前記方法は：
(A)アルミニウム、ガリウム及びインジウムを含む群から選択される少なくとも１つのドーパントでドープされた酸化亜鉛粒子を準備するステップ、及び
(B)前記ドープ酸化亜鉛粒子を少なくとも１つの還元物質に暴露するステップを含み、
前記ステップ(A)が：
(i)亜鉛粒子、ドーパント粒子及び安定化剤を溶解することで水溶液を調製し、前記ドーパント粒子が、アルミニウム、ガリウム及びインジウムを含む群から選択されるドーパント元素を含む、ステップ、
(ii)前記水溶液を加熱してゲル溶液を生成するステップ、及び
(iii)前記ゲル溶液をさらに、380及び450℃の間の高温で分解させて、ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子を形成するステップを含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であり、前記安定化剤が、有機安定化剤、特に前記有機安定化剤がクエン酸である、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であり、前記有機安定化剤がクエン酸であり、ステップ(A)のステップ(i)及び(ii)において、前記溶液中で、クエン酸及び、Znとドーパント元素との合計モル量の比が0.9〜1.5の範囲である、方法。
【請求項４】
請求項２又は３のいずれか１項に記載の方法であり、ステップ(A)のステップ(iii)で、前記ゲル溶液中の前記有機安定化剤が酸素の存在で分解されて気体生成物を形成し、前記気体生成物が前記ゲル溶液から除去される、方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法であり、前記ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子が実質的に球状であり、平均粒子サイズが30nm未満である、方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法であり、ステップ(B)で、前記ドープ酸化亜鉛粒子が少なくとも１つの還元物質、好ましくは水素に暴露される、方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法であり、前記ドープ酸化亜鉛粒子が、前記ドープ酸化亜鉛粒子を少なくとも１つの還元物質へ暴露するステップ（B)の前及び/又は間、少なくとも300℃、好ましくは少なくとも450℃の温度雰囲気に置かれる、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であり、ステップ(B)の前に及び/又は間に、雰囲気温度が徐々に少なくとも450℃へ昇温される、方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法であり、ステップ(iii)で、前記温度が徐々に、好ましくは加熱速度が15℃/分を超えないように、380℃及び450℃の間の温度へ昇温される、方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法であり、ステップ(i)で、前記水溶液がさらにｐHの調節物質を含む、方法。
【請求項１１】
請求項１乃至４１０いずれか１項に記載の方法であり、ステップ(ii)が少なくとも一部、50℃及び70℃の間の温度で実施される、方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法であり、前記ドープ酸化亜鉛粒子が、5モル％までのドーパントを含む、方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法で得られ得るナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子であり、前記ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子が30nmまでのサイズを持ち、前記ドープ酸化亜鉛粒子が、少なくとも10-3S/cmの導電率を持つ、ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法で得られ得るナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子であり、前記粒子がウルツ相を持つ、ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子。
【請求項１５】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法で得られ得るナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子であり、酸素元素のモル量と、亜鉛元素と前記少なくとも１つのドーパント元素との合計モル量の比が、約１である、ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子を処理する方法に関する。本発明はまた、好ましくは本発明の方法で処理されるナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子の製造方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法により得られた及び/又は処理されたナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛に関する。本発明はまた前記ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛を含むトナーに関する。
【０００２】
近年、透明（半）導電性酸化物のトナー材料及び液晶表示（LCD)などへ使用される多くの応用が非常に増加している。LCDのための巨大な市場により、透明導電性酸化物の技術分野での研究開発はこれから先もとどまるところを知らない。理論的に、いくつかの金属酸化物は透明性及び導電性の点から最小限の要求を満たすと考えられる。例えば、導電性アンチモンドープ酸化スズが存在する。しかしこれは大規模で使用され得るとは考えられない。というのはこれは環境的、毒性的に欠点を持つからである。現在の及び将来の技術的応用では、正しい１組の機械的、電気的、光学的、形態的、環境への優しさ及び競争可能な価格を持つ、非常に特殊機能化された材料が要求される。これらの要求は、しばしば衝突し合うものでありかかる材料の開発挑戦の妨げとなる。この目的で、ドープ酸化亜鉛はバランスよくこれらの性質を有し、非常に満足する透明導電性酸化物であることが見出された。というのは酸化亜鉛は競合する多くの材料とは異なり、比較的安価で、かつ豊富であり、化学的に安静であり、容易に製造されかつ非毒性である、からである。理論上酸化亜鉛粒子はこれらの性質に加えてまた、理論上比較的高い導電性を持つものである。しかし実際にはドープ酸化亜鉛粒子の導電性は比較的低く残念なことに約10-7から10-8S/cm(シーメンス/センチメートル）に制限されることが知られており、このことがドープ酸化亜鉛を透明導電性酸化物としての応用に影響を与えている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、ドープ酸化亜鉛粒子を、その導電性を増加させるために処理する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この課題は本発明の方法により達成されることができ、前記方法は：(A)アルミニウム、ガリウム及びインジウムを含む群から選択される少なくとも１つのドーパントで通常５モル％までの量でドープされる酸化亜鉛粒子を準備し、及び(B)前記ドープされた酸化亜鉛粒子を少なくとも１つの還元性物質へ暴露するステップを含む。驚くべきことに、前記合成されたドープされたナノサイズ化された酸化亜鉛粒子を少なくとも１つの還元性物質で後処理することで、前記材料の電気導電性に顕著な正効果を持つ、ということが見出された。即ち、アルミニウム、ガリウム及び/又はインジウムドープ酸化亜鉛粒子の導電性は大きく増加し、後処置により104から105倍となった。ドープ酸化亜鉛の増加した導電性により、このドープ酸化亜鉛粒子は透明導電性酸化物として、とりわけトナー材料及びLCDなどのフラットパネル表示などの種々の応用へ大きく適用可能なものとなる。前記ドープ酸化亜鉛の導電性を大きく改良する還元メカニズムについては現在完全には分かっていないが、前記ドープ酸化亜鉛の合成の際に前記酸化亜鉛と反応した残留不純物の相当な部分が還元雰囲気下で除去され、それにより前記粒子の表面導電性を改善しそれにより全体として改良されたものと考えられる。これらの不純物の正確な性質は現時点では明確ではない。この文脈で留意すべきは、ナノサイズ化された粒子は、当業者に知られ、理解されるように、1nmよりも大きくかる約100nmよりも小さい２次元又は３次元寸法を持つ分散粒子として定められるものである、ということである。さらに留意すべきは、ステップ（A)によるドープ酸化亜鉛粒子を準備することは、市販品の適切なドープ酸化亜鉛を入手（購入）するか、又は（自ら）ドープ酸化亜鉛を、好ましくは本発明による製造方法を適用することで合成することのいずれかで実施され得る。
【０００５】
異なるタイプ（構造）のドープ酸化鉛粒子が市販されているが、少なくともほとんどの市販のタイプは残念ながら前記のような本発明の方法による処理には適さないものである。従って本発明のさらなる課題は、前記の本発明の方法による後処理により処理されるために適したナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子の製造方法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本発明による方法の１つの実施態様を示す。
【図２】図２は、本発明による水素後処理の前後でのサンプルの導電率の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
図１に示されるように、本発明の前記方法の１つの実施態様では、ステップ(A)が：(i)亜鉛粒子、ドーパント粒子及び安定化剤を含む水溶液を調製し、前記ドーパント粒子が、アルミニウム、ガリウム及びインジウムを含む群から選択されるドーパント元素を含み、(ii)前記水溶液を加熱してゲル溶液を調製し、及び(iii)380及び450℃の間の高温度で前記ゲル溶液を分解してナノサイズ化された酸化亜鉛粒子を形成させる、ステップを含む。
【０００８】
以下、ステップ(iii)はまた焼成ステップとも参照される。ステップ(i)の間、水溶液は亜鉛粒子、ドーパント粒子及び安定化剤を含んで調製される。前記水溶液は、亜鉛粒子、ドーパント粒子及び前記安定化剤を溶解させて調製される。前記亜鉛粒子は、亜鉛元素を含む全ての固体成分であり得る。例えば亜鉛塩又は亜鉛錯体であり、亜鉛粒子は水又は全ての水性溶媒混合物中に十分なレベル可溶性であればよい。前記ドーパント粒子は、アルミニウム、ガリウム及びインジウムを含む群から選択されるドーパント元素を含む全ての固体成分であり、水又は全ての水性溶媒混合物中に十分なレベル可溶性であればよい。
【０００９】
前記安定化剤は、溶解亜鉛成分及び溶解ドーパント成分を共に安定化させ配位するものとして作用する。特に前記安定化剤は前記し溶液中で亜鉛元素及びドーパント元素に非共有結合性相互作用をし、それによりステップ(ii)で実施されるゲル化の際に両方の元素の安定な混合物を提供するものである。ゲル生成相での安定化の結果、例えばZnO及びAl2O3とのゲルの相分離、及び/又は針状結晶生成が抑制される。この方法で、ナノサイズ化されたドープ粒子が、安定化されたゲル相から焼成ステップ(iii)で得られることができ、前記粒子は適切な粒子サイズ、結晶相及び均一なドーパントレベルを持つ。
【００１０】
種々の有機安定化剤が前記安定化剤として使用され得る。１つの実施態様では、クエン酸が安定化剤として使用される。クエン酸を用いて安定な均一なゲルが得られる。１つの具体的な実施態様では、溶液中の、クエン酸のモル量及びZnのモル量とドーパント原子のモル量の合計との比は0.9から1.5の範囲である。約0.9よりも小さい比では、ステップ(ii)でのゲル化形成はより不安定となる。約1.5よりも大きい比では、焼成ステップ(iii)での有機物質の分解がより困難となる。さらなる実施態様では、前記比が1.0である。
【００１１】
ステップ(iii)では、焼成が生じ、温度は好ましくは徐々に、より好ましくは加熱速度を15℃/分を超えない程度にして、380℃及び450℃の間の温度まで上昇させる。
【００１２】
ステップ(iii)による焼成工程は380℃及び450℃の温度で酸素含有雰囲気下で実施され、前記ゲルを酸化による分解を促進する。この目的のために、乾燥空気の雰囲気が通常十分である。実質的に純粋な酸素雰囲気は爆発の恐れのあるため通常は望ましくない。１つの実施態様では、前記形成されたドープ酸化亜鉛粒子は本発明の後処理方法の（直接の）対象とはならず、前記形成された粒子は窒素などの手段で冷却される。
【００１３】
ステップ(iii)では、酸素存在下、分解反応が開始され、CO2及びNOなどの有機種が除去される。特にステップ(iii)では前記ゲル中の有機安定化剤などが分解されそれにより炭素元素がゲル相から除去される。
【００１４】
高すぎる焼成温度、通常500℃を超える温度は、大きすぎる粒子及び/又は針状結晶粒子を生成し、相分離を起こす恐れがある。例えばZnOとAl2O3とである。低すぎる焼成温度、通常380℃未満の温度では前記粒子から有機残渣を除去することが難しい。その結果粒子の有機残渣はドープZnO粒子の結晶相を乱し、ステップ(B)で得られる粒子の導電性を損なう。
【００１５】
ステップ(iii)では、ドープ酸化亜鉛ナノ粒子の多孔性構造（例えばフォーム状構造）を形成し得る。前記構造中の前記ナノ粒子の形状は実質的に球状であり、かつ前記ナノ粒子は平均粒径サイズが30nm未満である。
【００１６】
ステップ(B)において、ドープ酸化亜鉛粒子は好ましくは少なくとも１つの気体の還元物質好ましくは水素に晒される。前記還元工程をより効果的にするために、通常は高温度を適用することが好ましい（室温よりも高い温度）。いくつかのサンプルの熱重量分析(TGA)及び質量分析により、ほとんど全ての水は300℃よりもやや低い温度で除去され、CO2（及び他の可能な分解ガス）が約420℃の温度でドープ酸化亜鉛粒子から除去される、ということが分かった。従って、前記ドープ酸化亜鉛粒子を少なくとも１つの還元物質に晒す前及び/又は間ドープ酸化亜鉛粒子は少なくとも300℃の温度雰囲気に置くことが好ましく、より好ましくは約450℃に置くことが好ましい。この方法で、水及びより好ましくは又は（他の）分解ガスがドープ酸化亜鉛粒子から除去され、さらに前記酸化亜鉛粒子の還元工程を改良する。特に好ましい実施態様では、ステップ(B)の前に及び/又は間に前記雰囲気温度を徐々に昇温して前記少なくとも300℃へ、好ましくは約450℃へ到達させる。温度の昇温は、１分間に５から15℃の加熱速度であり、これによりドープ酸化亜鉛粒子を酸化亜鉛及びドーパント酸化物への相分離を抑制することができる。
【００１７】
本発明方法の１つの実施態様ではさらに、ステップ（A)及び(B)の間にステップ(C)を含み、ステップ(C)において前記ドープ酸化亜鉛粒子は実質的に不活性雰囲気下に置かれる。ステップ(B)による少なくとも１つの還元物質へ前記ドープ酸化亜鉛粒子を晒す前に例えば窒素又はアルゴン雰囲気下に置くことである。この方法で、雰囲気化合物及び還元物質間の化学反応が相殺されその結果前記還元物質ができるだけ効果的に提供され得る。
【００１８】
前記還元物質と前記ドープ酸化亜鉛粒子との接触を増加させるために、前記ドープ酸化亜鉛粒子をステップ（B)の間動かしておくこことが好ましい。かかる動きは例えば攪拌手段及び/又は前記粒子を流動させることで達成され得る。前記ドープ酸化亜鉛粒子が実質的にお互いに結合して通常多孔性のナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子の構造を形成する場合には、前記粒子を動かすことは不可能となり得る。しかし、ナノサイズ化された構造は通常多孔性であり、通常は粒子を動かす必要はない。というのは実質的に全ての粒子が前記還元物質と十分に接触し、前記還元物質をナノサイズ化された構造内を通過させるからである。
【００１９】
１つの実施態様で、ステップ(B)において、ある量の酸化亜鉛粒子が前記還元物質の還元効果をさらに改良するために少なくとも１つの還元物質の過剰量に晒される。気体水素(H2)が還元物質として使用される場合、前記ドープ酸化亜鉛粒子は好ましくは、水素が好ましくは規定の流速、例えば数ml/分で導入される還元区画内に置かれる。
【００２０】
水溶液のｐHがステップ(ii)で形成される溶液ゲル（ゾルゲル）の安定性に影響することが見出された。従って、ステップ(i)において水溶液はｐH調節剤を含むことがさらに好ましい。例えば水溶性アンモニアである。好ましくはｐHは約6.5に維持され、より一般的には４〜９の範囲に維持される。
【００２１】
１つの実施態様で、ステップ(ii)、ゲル化が生じるステップであるが少なくとも部分的に、前記溶液ゲルを生成させるために前記水溶液からの水の蒸発を促進するために50及び70℃の間の温度で実施される。ゲル化は通常数時間で生じる。ステップ(iii)による焼成工程がステップ(ii)によるゲル化の完了後直ぐに実施されない場合には、生成されたゲル溶液を実質的に不活性雰囲気下で保存することが好ましい。例えば窒素又はアルゴン雰囲気下、又は真空下であり、これは前記ゲルが大気中からの水を吸収しゲル構造を破壊し、その結果ステップ(iii)の焼成工程に悪影響を与える恐れがあるからである。
【００２２】
本発明による合成方法を適用することで、一般的に、通常白色又は黄色の、ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子を含む多孔性構造が形成される。前記のように、この多孔性構造は通常は本発明による後処理による還元物質への対象とする場合に適している。しかし、個々の、ばらばらの（分離した）ドープ酸化亜鉛粒子の場合に、前記方法は好ましくはさらに、ステップ(iv)を含み、これはステップ(iii)の際に形成されたドープ酸化亜鉛の粉末化を含むステップである。前記ドープ酸化亜鉛を粉末化することは、例えば機械的及び/又は振動ミリングにより達成され得る。この粉末化工程は通常乾燥モードで室温で行われる。
【００２３】
本発明はさらに本発明による合成方法により得られるナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子に関する。合成されたナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子はナノサイズ化され（通常30nmサイズまで）、実質的に透明であり、均一であり及びランダムに配向されている。特に、例えばXEDデータ及びEDXデータから、前記ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子においては(1)前記結晶は実質的にウルツ相であり、(2)酸素元素及び亜鉛元素と少なくとも１つのドーパント（例えば、ガリウム、アルミニウム及び/又はインジウム）の合計のモル量の比が約１である、ということが見出された。
【００２４】
好ましくは本発明による製造方法により合成されたナノサイズ化された粒子は、本発明による後処理方法によりより好ましく処理され、その結果前記ナノサイズ化された粒子の色は（明るい）灰色となる。前記後処理方法の結果として、前記ドープ酸化亜鉛は最小導電性として10-3S（シーメンス）/cm
を持つ。この比較的高度の導電性は長時間安定に維持され、通常少なくとも数ヶ月間安定に維持され、従って種々の応用において透明導電性酸化物として作用するように前記ドープ酸化亜鉛粒子の一組の性質を改良するものである。
【００２５】
本発明はさらに、前記ナノサイズ化された酸化亜鉛粒子を含むトナーに関する。通常前記酸化亜鉛粒子は、トナー粒子の回りにトナー粒子がお互いに付着しないように比較的硬く、対静電コーティングを形成することができる。
【００２６】
前記ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子を前記トナー中に及び/又はトナーの表面に適用することで、前記トナーの電気導電性が調節され得る。前記ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子をトナー中に適用することは、透明又は着色導電性トナーが得られ、これは静電像現像に適している。
【００２７】
以下、本発明による製造方法及び本発明による続く後処理方法による、非制限的な実施例を説明する。ここで図１に示される概要が参照される。図１では、ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子を製造するためのステップ(i)、(ii)及び(iii)が示され、この全製造工程がステップAで示される。続く後処理工程は図１でステップBとして示される。
【実施例】
【００２８】
ステップA(i)：  水溶性前駆溶液の調製
亜鉛源として酢酸亜鉛２水和物(Zn(CH3COO)2・2H2O＝Zn(Ac)2)を用いた。クエン酸は安定化剤及び配位剤として作用した。酢酸亜鉛２水和物の54.88g(0.25モル)を秤量し脱イオン水500mlに溶解した。ここに、48.03g（0.25モル）のクエン酸を添加して溶液とした。これを0.5MのZn(Ac)2/クエン酸のストック溶液とした。46.89g(0.125モル)の硝酸アルミニウム９水和物(Al(NO3)3・9H2O)及び24.02g(0.125モル)のクエン酸を秤量し、625mlの脱イオン水に溶解した。これを0.2MのAl(NO3)3/クエン酸のストック溶液とした。0.2MのGa(NO3)3/クエン酸ストック溶液を、アルミニウム含有ストック溶液と同様に調製した。亜鉛、アルミニウム及びガリウム含有溶液のｐHをｐH＝6.5又は8.5へ、25質量％で飽和させたアンモニア溶液(NH3(aq))を注意深く添加することで増加させた。望ましいドーパント量に応じて、同じｐHを持つ亜鉛及びアルミニウム又はガリウム含有水溶性ストック溶液を表１に示す比で混合した。これによりさらに本発明による製造ステップに適する水溶性前駆体溶液を得た。
【００２９】
表１：  ３サンプルの水溶性前駆体溶液の調製
【００３０】
【表１】
2012532820.tif 000003
ステップA(ii)：  水溶性前駆体溶液のゲル下
それぞれの前駆体溶液をアルミナボート（るつぼ）に10ml入れた。アルミナボートは次の寸法であった。長さ7.5cm、幅3.0cm及び高さ1.5cmであった。続くゲル化の際に、前駆体溶液を60℃で24時間保持してゲル化させた。図１を参照する。得られるゲルはなお髪用ゲルと同様に扱い得る。
【００３１】
ゲル化及び続く焼成は好ましくは同じ容器、例えばアルミナボートで実施されるべきである。又は１つの容器から他の容器への物質移動、例えばガラスビーカーからアルミナボートへ移動させることは、ゲル状から結晶への相転移を誘起する恐れがある。ゲルを冷却することはまた致命的な結晶化を起こす恐れがある。るつぼ内のゲル量（るつぼの表面領域当たり）は低くあるべきである。その量が多すぎると、焼成工程で起る発熱ステップが局所過剰加熱を生じ、これにより相分離を引き起こし得る。例えばZnOとAl2O3との分離及び/又は針状結晶の形成である。
【００３２】
ステップA(iii)：  ゲルを焼成してナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子の生成
ステップA(ii)において形成され及び誘起イオン及び金属イオンを共に含むゲルから出発して、ゲルの焼成は一般的にいくつかの段階を通る。比較的低い温度で、水、NH3及びCH3COOHの蒸発が起る。より高温度で、酸素の存在下で分解反応が開始され、CO2及びNOなどの有機種が除去される。ゲルは高すぎる温度（約500℃）では、針状の結晶の形成が観測された。ドープ酸化亜鉛が特に長時間高すぎる温度に置くと、ZnOのウルツ相から、例えばアルミニウム酸化物(Al2O3)などのドーパント酸化物の相分離がまた予想される。従って、かかる高温度は焼成工程に悪影響を与え従って好ましくない。
【００３３】
ナノ粒子の形成の最後の段階で、過剰の炭素が酸化される。この段階はむしろ発熱反応である。前記サンプルで測定された温度は前記サンプル材料内で実際の温度よりも低い。局所過剰加熱により針状結晶が形成されることがあり得る。従って、徐々に酸化が起るように前記発熱スパイクを抑制するように注意しなければならない。明らかに、比較的低温度では、より長い等温度ステップが、急激な反応と比較して過剰な炭素を除去するために必要とされ得る。予備的実験では、急激な発熱ステップを防止するため、前記ゲルの焼成はまた350℃程度の非常に低い温度で実施され得る。かかる低温での焼成はサンプル材料から炭素残渣を除去することと整合しないことが見出された。係る低温での焼成により、良好な材料を生成するためのあり得る選択とは考えられない。というのは誘起残渣が長時間の焼成期間の後でも残るからである。
【００３４】
焼成工程は380℃及び450℃の間の温度で最適に実施され得る。この例では、小さい球状粒子を生成させるために約400℃の温度が使用された。同じ目的で、加熱速度10℃/分が用いられ、等温ステプを4時間続けた（図１のステップA(iii)）。チューブ状焼成オーブン内の空気流は、大きい温度勾配を抑制するために低く維持されていた。同じ目的で、熱交換体として作用し、前記ボートの前に置かれたステンレススチールメッシュが適用された。本実施例では、前記チューブ状焼成オーブンの内半径3.5cmで5℃の勾配が測定された。一方で、空気流量は、有機物を分解し、気体状生成物を除去する十分な酸素を与えるために十分高くあるべきである。最も好ましい空気流量は通常使用する焼成オーブンの形状に依存する。この例では流量は0.5ml/分が使用された。
【００３５】
ステップB：  ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子の後処理
その後、表１の３サンプルは還元雰囲気下でアニーリングされ、前記焼成ステップの後残留する不純物を除去した。これらの不純物の正確な性質は現時点では明らかではない。しかし、例えば最後の残留水酸基がこの後処理で除去され得ると、考えられる。
【００３６】
実際上の理由から、これらのサンプルの水素処理はTGA装置で行った。サンプルはN2中で10℃/分（ステップB（α））の加熱速度で加熱され、続いて500℃（ステップB（β））で１時間、50ml/分の純粋のH2中で還元処理された。水素はまた50℃（ステップB（γ））へ冷却する際に使用された。TGA装置は室温まで冷却され、安全性からN2で数分フラッシュさせた。
【００３７】
理論的には、導電率とは材料の電流を伝達する能力を意味するということに留意する。これは抵抗率の逆数である。両方の測定とも文献中で使用され、この物理量の単位に注意を払わない場合混乱させるものである。導電率（σ）は[S・cm-1]で表され、また抵抗率(ρ)は[Ω・cm]で表される。合成ナノ粒子の導電性は、２つの円筒形電極間に粉末を圧入し、前記電気抵抗を測定することで試験された。アルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ粒子は、測定電極の上に一定の質量を置いてタブレット状に圧縮された。前記導電率を、測定抵抗率と、前記電極間の距離及び前記測定装置の形状を考慮して計算された。SEM画像は前記粒子サイズを決定するために使用された。記載されたサンプルの粒子サイズ、抵抗率及び導電率の決定値は以下表２にまとめられている。サンプルの導電率が図２に示される。
【００３８】
表２：  水素後処理前及び後のサンプルの粒子サイズ、抵抗率及び伝導率
【００３９】
【表２】
2012532820.tif 000004
通常の異なる市販ドープ及び非ドープZnOナノ粒子の導電率も表２に示される。図から分かるように、市販（ドープ）ZnOの導電率は一つの値というよりは広い範囲にわたる。表２及び図２から分かるように、水素後処理したサンプルは非常に導電率が上がっており、従って抵抗率が大きく低下している。その程度は104から105倍の程度である。
【００４０】
前記実施され説明された実施例は最適された工程とは異なり、得られた結果はさらに工程パラメータ又は装置を変更等することで改良され得るものである。本発明の工程を商業スケールに拡大することを抑制するなんらの本質的な問題もない。これは、電気的に導電性のナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子の経済的生産が、実用上問題がこの合成経路をスケールアップするために開発される場合に実施可能となるはずである。
【００４１】
留意すべきは、前記実施可能は本発明を限定するものではなく説明するためのものであるということであり、当業者であれば特許請求の範囲に記載の本発明から離れることなく他の多くの実施態様を想到することができる、ということである。用語「含む」、「持つ」は他の要素又はステップを除外するものではなく、「ひとつの」は複数うぃ除外するものではない。ある手段が相互に異なる従属請求項に記載されているということは単なる事実であり、これらの手段の組み合わせ有利に使用され得ない、とうことを意味するものではない。
【図１】
2012532820.tif 000005
【図２】
2012532820.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月14日(2012.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子を処理する方法であり、前記方法は：
(A)アルミニウム、ガリウム及びインジウムを含む群から選択される少なくとも１つのドーパントでドープされた酸化亜鉛粒子を準備するステップ、及び
(B)前記ドープ酸化亜鉛粒子を少なくとも１つの還元物質に暴露するステップを含み、
前記ステップ(A)が：
(i)亜鉛粒子、ドーパント粒子及び安定化剤を溶解することで水溶液を調製し、前記ドーパント粒子が、アルミニウム、ガリウム及びインジウムを含む群から選択されるドーパント元素を含む、ステップ、
(ii)前記水溶液を加熱してゲル溶液を生成するステップ、及び
(iii)前記ゲル溶液をさらに、380及び450℃の間の高温で分解させて、ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子を形成するステップを含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であり、前記安定化剤が、有機安定化剤、特に前記有機安定化剤がクエン酸である、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であり、前記有機安定化剤がクエン酸であり、ステップ(A)のステップ(i)及び(ii)において、前記溶液中で、クエン酸及び、Znとドーパント元素との合計モル量の比が0.9〜1.5の範囲である、方法。
【請求項４】
請求項２又は３のいずれか１項に記載の方法であり、ステップ(A)のステップ(iii)で、前記ゲル溶液中の前記有機安定化剤が酸素の存在で分解されて気体生成物を形成し、前記気体生成物が前記ゲル溶液から除去される、方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法であり、前記ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子が実質的に球状であり、平均粒子サイズが30nm未満である、方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法であり、ステップ(B)で、前記ドープ酸化亜鉛粒子が少なくとも１つの還元物質、好ましくは水素に暴露される、方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法であり、前記ドープ酸化亜鉛粒子が、前記ドープ酸化亜鉛粒子を少なくとも１つの還元物質へ暴露するステップ(B)の前及び/又は暴露する間、少なくとも300℃の温度雰囲気に置かれる、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であり、ステップ(B)の前に及び/又は間に、雰囲気温度が徐々に少なくとも300℃へ昇温される、方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法であり、ステップ(iii)で、前記温度が徐々に、好ましくは加熱速度が15℃/分を超えないように、380℃及び450℃の間の温度へ昇温される、方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法であり、ステップ(i)で、前記水溶液のｐHが４及び9の間の範囲に維持され、特に前記水溶液がさらにｐHの調節物質を含む、方法。
【請求項１１】
請求項１乃至４１０いずれか１項に記載の方法であり、ステップ(ii)が少なくとも一部、50及び70℃の間の温度で実施される、方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法であり、前記ドープ酸化亜鉛粒子が、5モル％までのドーパントを含む、方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法で得られ得るナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子であり、前記ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子が30nmまでのサイズを持ち、前記ドープ酸化亜鉛粒子が、少なくとも10-3S/cmの導電率を持つ、ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子。
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法で得られ得るナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子であり、前記粒子がウルツ相を持つ、ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子。
【請求項１５】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法で得られ得るナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子であり、酸素元素のモル量と、亜鉛元素と前記少なくとも１つのドーパント元素との合計モル量の比が、約１である、ナノサイズ化されたドープ酸化亜鉛粒子。
【国際調査報告】
2012532820.tif 000007
2012532820.tif 000008
2012532820.tif 000009