(57)【要約】本発明は第１層（Ｓ１）および第２層（Ｓ２）を含有する多層製品に関する。第１層は、下記のＡ）〜Ｇ）から得られる組成物であり：成分Ａ.１およびＡ.２からなる群の少なくとも１種から選択される、１または複数の脂肪族ポリマー先駆物質Ａ)(Ａ.１）ウレタンまたはエステル結合を含有すると共に、１分子当り少なくとも２つのアクリレート官能基を有する脂肪族オリゴマー、または対応するオリゴマーの混合物、およびＡ.２）１分子当り少なくとも２つのアクリレート基を有する反応性脂肪族希釈剤、または対応する反応性希釈剤の混合物；Ｂ）１種またはそれ以上の、微粉化無機化合物；Ｃ）トリアジン、誘導体およびジフェニルトリアジン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の有機紫外線吸収剤、好ましくは少なくとも１種のジフェニルトリアジン誘導体紫外線吸収剤；Ｄ）成分Ａ、ＢおよびＦの混合物について実験的に決定された固形分に基づき、０.１〜２ｗｔ％の塩基ＨＡＬＳ類のラジカル捕捉剤、Ｅ）所望による、１またはそれ以上のレベリング剤、Ｆ）所望による、１またはそれ以上の溶媒およびＧ）少なくとも１種のノリッシュＩＩ型光開始剤。第２層は、熱可塑性ポリマーである。また、半発明は上述の成分から構成されるコーティング組成物にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１層（Ｓ１）と第２層（Ｓ２）を含有する多層製品であって、
第１層は下記のものから得られるコーティング組成物であり、第２層は熱可塑性ポリマーである、該多層製品：
Ａ）成分Ａ.１およびＡ.２からなる群の少なくとも１つから選択される、１種または複数種の脂肪族ポリマー先駆物質：
Ａ.１）ウレタンまたはエステル結合を含有すると共に、１分子当り少なくとも２つのアクリレート官能基を有する脂肪族オリゴマー、または対応するオリゴマーの混合物、および、
Ａ.２）１分子当り少なくとも２つのアクリレート基を有する反応性脂肪族希釈剤、または対応する反応性希釈剤の混合物、
Ｂ）１種または複数種の、微粉化無機化合物
Ｃ）トリアジン誘導体およびジフェニルトリアジン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の有機紫外線吸収剤、
Ｄ）成分Ａ、ＢおよびＦの混合物について実験的に決定された固形分を単位として、０.１〜２ｗｔ％の塩基ＨＡＬＳ類のラジカル捕捉剤、
Ｅ）所望による、１種または複数種のレベリング剤、
Ｆ）所望による、１種または複数種の溶媒、アルカン、アルコール、エステルおよびケトンからなる群の少なくとも１つから好ましく選択される該溶媒、および
Ｇ）少なくとも１種のノリッシュＩＩ型光開始剤。
【請求項２】
成分ＡおよびＢの混合物を単位として、下記のものが第１層で使用される請求項１に記載の多層製品：
２０〜９５ｗｔ％の成分Ａ、
５〜８０ｗｔ％の成分Ｂおよび
０.１〜１０ｗｔ％の成分Ｇおよび
成分Ａ、ＢおよびＦの混合物について実験的に決定した固形分が２０〜５０ｗｔ％となるような量の成分Ｆ、および
成分Ａ、ＢおよびＦの混合物の固形分を単位として、
０.１〜２０ｗｔ％の成分Ｃ、
０〜１０ｗｔ％の成分Ｄ、
０〜５ｗｔ％の成分Ｅ。
【請求項３】
成分Ａ.２に係る反応性脂肪族希釈剤が、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびそれらのメタクリレート誘導体から成る群の少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の多層製品。
【請求項４】
成分Ｂが１〜２００ｎｍの平均粒度（ｄ５０値）を有する二酸化ケイ素である、請求項１に記載の多層製品。
【請求項５】
成分Ｃが下記式(IV)で表わされる化合物である、請求項１に記載の多層製品：
【化１】
2012526671.tif 000026
（式中、
Ｘ＝ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＲ６またはＯＣＨ(Ｒ７)ＣＯＯＲ８、
Ｒ６＝分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、
Ｒ７＝Ｈまたは分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ８アルキル、および
Ｒ８＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル）。
【請求項６】
式(IV)におけるＸが、Ｏ-ＣＨ(ＣＨ３)ＣＯＯ-Ｃ８Ｈ１７を示す、請求項５に記載の多層製品。
【請求項７】
成分Ｄが下記式(Ｖ)で表わされる１種以上の化合物である、請求項１から６のいずれかに記載の多層製品：
【化２】
2012526671.tif 000027
［式中、
Ｙ＝ＨまたはＣＨ３
Ｒ９は下記式から構成され、
【化３】
2012526671.tif 000028
（式中、
Ｚ＝二価官能基、例えば、Ｃ(Ｏ)Ｏ、ＮＨまたはＮＨＣＯなど、
Ｒ１０＝二価有機基、例えば、（ＣＨ２)l（ｌ＝１〜１２）、Ｃ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＨ３、あるいは下記化合物
【化４】
2012526671.tif 000029
Ｒ１１＝ＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル）］。
【請求項８】
成分Ｄが、ビス-（１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル）（３,５-ジｔｅｒｔ.-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）ブチルマロネート、またはビス-(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)セバケートと１-(メチル)-８-(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)セバケートを含有する混合物から選択される、請求項７に記載の多層製品。
【請求項９】
成分Ｄが下記式で表わされる化合物である、請求項８に記載の多層製品：
【化５】
2012526671.tif 000030
【請求項１０】
ノリッシュＩ型光開始剤を更に含有する、請求項１から９のいずれかに記載の多層製品。
【請求項１１】
成分Ｇが、下記式(ＧI)で表わされるベンゾフェノン誘導体であるか、またはＧＩと下記式(ＧII)で表わされる１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン誘導体との混合物である、請求項１に記載の多層製品：
【化６】
2012526671.tif 000031
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを示し、および
ｎは相互に独立して、０,１,２または３示す）
【化７】
2012526671.tif 000032
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを示し、および
ｎは０,１,２または３示す）。
【請求項１２】
第２層が、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、グラフトコポリマーおよびポリアクリレートまたはポリメチルアクリレートから成る群の少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の多層製品。
【請求項１３】
式(IＶ)で表わされる紫外線安定剤を含有する更なる紫外線保護層（Ｓ３）を含有する、請求項１に記載の多層製品であって、
層の順序が（Ｓ１）-（Ｓ２）-（Ｓ３）であり、層（Ｓ１）および（Ｓ３）が同一の組成を有するか異なる組成を有することを特徴とする、該多層製品：
【化８】
2012526671.tif 000033
（式中、
Ｘ＝ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＲ６またはＯＣＨ(Ｒ７)ＣＯＯＲ８、
Ｒ６＝分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、
Ｒ７＝Ｈまたは分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ８アルキル、および
Ｒ８＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル）。
【請求項１４】
ノリッシュＩ型光開始剤が、下記の群の少なくとも１つから選択される、請求項１０に記載の多層製品：ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、(２,４,６-トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメチルベンゾイル)(２,４,４-トリメチルフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)(２,４,４-トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメチルフェニル)ベンゾイルホスホネート、２,４,６-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２-ベンジル-２-(ジメチルアミノ)-１-(４-モルホリノフェニル)-１-ブタノンおよび２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルホリノ-１-プロパノン。
【請求項１５】
請求項１に係る多層製品が、建築ガラス、自動車ガラス、ヘッドライトレンズ、メガネまたはヘルメットバイザーである該多層製品。
【請求項１６】
下記のＡ）〜Ｇ）から得られるコーティング組成物：
Ａ）成分Ａ.１およびＡ.２からなる群の少なくとも１つから選択される、１種または複数種の脂肪族ポリマー先駆物質：
Ａ.１）ウレタンまたはエステル結合を含有すると共に、１分子当り少なくとも２つのアクリレート官能基を有する脂肪族オリゴマー、または対応するオリゴマーの混合物、および、
Ａ.２）１分子当り少なくとも２つのアクリレート基を有する反応性脂肪族希釈剤、または対応する反応性希釈剤の混合物、
Ｂ）１種または複数種の、微粉化無機化合物、
Ｃ）トリアジン誘導体およびジフェニルトリアジン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の有機紫外線吸収剤、
Ｄ）混合物について実験的に決定された固形分を単位として、０.１〜２ｗｔ％の塩基ＨＡＬＳ類のラジカル捕捉剤、
Ｅ）所望による、１種または複数種のレベリング剤、
Ｆ）所望による、１種または複数種の溶媒、および
Ｇ）少なくとも１種のノリッシュＩＩ型光開始剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１層が、ＳｉＯ２ナノ粒子を含有する紫外線硬化保護層であり、第２層が熱可塑性基材を含有する多層製品に関する。本発明は、第１層に関する紫外線硬化性組成物と、多層製品の製造方法および製品、例えば該多層製品を含有するガラス窓を有する製品の提供に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ.ロスカー（PITTURE e VERNICIに所属）によるEuropean Coatings ２００４年、第２０巻、第７頁〜第１０頁は、充填材を含有しないコーティング組成物系と比べて、十分に改良された引掻き抵抗性と耐摩耗性を備えるコーティング系として、二酸化ケイ素粒子を含有する紫外線硬化性有機コーティング組成物系を開示する。
【０００３】
ポリカーボネート製の成形体は長年に亘り既知である。しかしながら、ポリカーボネートは、それ自体が本質的に紫外線安定性を有さないといった欠点を有する。ビスフェノールＡポリカーボネートの感度特性は、最も高い感度で３２０ｎｍ〜３３０ｎｍの間である。３００ｎｍ未満の太陽放射は地球に到達せず、３５０ｎｍ以上においては、このポリカーボネートは無反応であり、黄変をもはや生じさせない。
【０００４】
紫外線に感受性のあるプラスチック基材（例えばポリカーボネート）の恒久的なコーティング、すなわち、長期間におよぶ屋外使用に適する多層製品に関する効果的な紫外線保護が、第１層において更に要求されている。
【０００５】
コーティングにおける使用に関して既知である代表的な紫外線安定剤は、紫外線吸収剤（例えば、２-ヒドロキシベンゾフェノン、２-(２-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(２-ヒドロキシフェニル）-１,３,５-トリアジン、２-シアノアクリレートおよびオキサルアニリド（oxalanilide)など)、およびＨＡＬＳ型のラジカル捕捉剤（ヒンダードアミン系光安定剤）である。これらの更なるコーティング成分は、紫外線光と光開始剤の競合によるか、または開始剤の捕捉または伝達ラジカルの生成により、紫外線硬化バインダー中における、紫外線光により開始されるラジカル架橋反応に影響を及ぼす。
【０００６】
紫外線硬化により形成され、有機マトリックスから構成される第１層を有する多層製品に関する先行技術によると、ナノ粒子で充填されると共に紫外線吸収剤を含有する。要約を以下に示す。
【０００７】
ＥＰ-Ａ０４２４６４５号明細書には、紫外線放射により硬化できるコーティング組成物が開示され、該組成物は、アクリレートおよびコロイド状二酸化ケイ素に基づき、該組成物において、紫外線吸収剤には、ベンゾフェノン、シアノアクリレートおよびベンゾトリアゾール型が可能な添加剤として明確に記載され、ＨＡＬＳ型のラジカル捕捉剤も可能な添加剤として明確に記載されている。放射線硬化において紫外線光を使用する際に、紫外線吸収剤の量に応じて硬化が妨げられるといった問題が示されている。ＥＰ-Ａ０４２４６４５号明細書によると、硬化用の光開始剤に関して制限はなく、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン（Ｄａｒｃｏｃｕｒｅ(登録商標)１１７３，チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社）および２,２-ジメトキシ-１,２-ジフェニルエタン-１-オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ(登録商標)６５１，チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社）が明確に記載されている。
【０００８】
ＥＰ-Ａ０５７６２４７号明細書には、光開始剤および紫外線吸収剤として２,４,６-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキシド(ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、ＢＡＳＦ  ＡＧ社）と、アクリレートと、シリルアクリレートとコロイド状二酸化ケイ素に基づく、紫外線放射によって硬化可能なコーティング組成物が開示される。ＨＡＬＳ型の立体障害アミン、フルオロアクリレートおよびアルキルアクリレートを、添加剤として所望により使用できる。また、Ｃｙａｓｏｒｂ(登録商標)ＵＶ-４１６、Ｃｙａｓｏｒｂ(登録商標)ＵＶ５３１、Ｃｙａｓｏｒｂ(登録商標)ＵＶ５４１１、Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)３２８およびＵｎｉｖｏｌ(登録商標)４００および三種類のベンゾフェノンと２種類のベンゾトリアゾールも、紫外線吸収剤として明確に記載されている。しかしながら、ビス-（１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル）（３,５-ジｔｅｒｔ.-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）ブチルマロネート（Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)１４４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社）は記載されていない。
【０００９】
更に、ノリッシュＩＩ型の光開始剤は、水素引抜き剤として既知である。アミンは共開始剤（coinitiator)として機能できる。この場合、エキシプレックス（励起状態）は、励起したノリッシュＩＩ型の光開始剤と第３級アミンから形成される。例えば、トリエタノールアミンは、慣習的に３級アミンとして使用される。アミン成分として塩基ＨＡＬＳ系の使用に関する示唆はない（「コーティング、インク＆ペイント用の紫外線配合物＆ＥＢ配合物に関する化学＆技術」第３巻、フリーラジカルおよびカチオン重合用の光開始剤、Ｋ.Dietliker、SITAテクノロジー社、ロンドン１９９１年、第４６〜４８頁および第１９２頁〜１９６頁）。
【００１０】
Ｈ.Ｊ.hagemannによる、Prog.Org.Coat.１９８５年、第１３巻、第１２３頁〜第１５０頁の文献においては、良好な硬度を付与する芳香族ケトンを有するアミンを使用することにより、完全な硬化がもたらされるが、酸素阻害の低下が記載されている。
【００１１】
米国特許５４６８７８９号明細書には、コロイド状二酸化ケイ素と、アルコキシシリルアクリレート、アクリレートモノマーおよび特定の黄変阻害剤に基づくと共に、所望により、紫外線吸収剤、例えばレゾルシノールモノベンゾエートおよび２-メチルレゾルシノールジベンゾエート等を含有できる、紫外線放射によって硬化可能なコーティング組成物が開示される。
【００１２】
ＷＯ２００７/１１５６７８号明細書には、熱可塑性ポリマー層と紫外線硬化層から成る多層製品が開示される。紫外線硬化層は、１分子当り、少なくとも２つのアクリレート基と更にウレタンまたはエステル結合を有する脂肪族オリゴマーを含有するか、対応するオリゴマーの混合物を含有すると共に、１分子当り少なくとも２つのアクリレート基を有する脂肪族の反応性希釈剤を含有する。さらに、１種または２種類の微粉化無機化合物と、少なくとも１種の有機紫外線吸収剤（好ましくはジフェニルトリアジン誘導体）と、ＨＡＬＳ系の１種以上のラジカル捕捉剤と、アシルホスフィンオキシド誘導体およびα-アミノアルキルフェノン誘導体から成る群から選択される少なくとも１種の特定の光開始剤とを更に含有する。この発明とは異なり、ベンゾフェノン誘導体は光開始剤として使用されない。
【００１３】
ＥＰ-Ａ８２４１１９号明細書には、アクリルモノマー、光開始剤、紫外線吸収剤およびシリルアクリル化二酸化ケイ素に基づく紫外線硬化コーティング組成物が記載され、トリアジンが更に明確に記載されている。アシルホスフィンオキシドが光開始剤として使用される。
【００１４】
彼の文献（「ビスフェノールＡポリカーボネートの熱劣化および光分解の機構；ポリマー耐久性」、Advances in Chemistry シリーズ、第２４９巻（１９９６年）第５９〜第７６頁）において、ポリカーボネートの崩壊をもたらす要因には塩基の触媒効果が記載され、この根拠のために、原則として、主に塩基ＨＡＬＳをポリカーボネート中またはポリカーボネート上に使用しないことが忠告されている。
【００１５】
今のところ、商業的に入手可能な系は、極めて低い摩耗値が要求されている、特に自動車向けのガラス窓に対する要求を十分に満たしていない。例えば、これらは、自動車向けプラスチック窓に関する基準ＥＣＥ  Ｒ４３(２０００)(ヨーロッパ)およびＡＮＳＩ  Ｚ２６.１-１９９６（米国）において提示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０４２４６４５号Ａ明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０５７６２４７号Ａ明細書
【特許文献３】米国特許５４６８７８９号明細書
【特許文献４】国際特許出願公開第２００７/１１５６７８号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第８２４１１９号Ａ明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｃ.ロスカー（PITTURE e VERNICIに所属）によるEuropean Coatings ２００４年、第２０巻、第７頁〜第１０頁
【非特許文献２】「コーティング、インク＆ペイント用の紫外線配合物＆ＥＢ配合物に関する化学＆技術」第３巻、フリーラジカルおよびカチオン重合用の光開始剤、Ｋ.Dietliker、SITAテクノロジー社、ロンドン１９９１年、第４６〜４８頁および第１９２頁〜１９６頁
【非特許文献３】Ｈ.Ｊ.hagemannによる、Prog.Org.Coat.１９８５年、第１３巻、第１２３頁〜第１５０頁
【非特許文献４】「ビスフェノールＡポリカーボネートの熱劣化および光分解の機構；ポリマー耐久性」、Advances in Chemistry シリーズ、第２４９巻（１９９６年）第５９〜第７６頁
【非特許文献５】ＥＣＥ  Ｒ４３(２０００)(ヨーロッパ)
【非特許文献６】ＡＮＳＩ  Ｚ２６.１-１９９６（米国）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
先行技術によると、引掻き抵抗性と耐候安定性を改良した（例えばテーバー試験において小さな摩耗を示す）ポリカーボネート系の紫外線硬化コーティング組成物を提供することが目的であった。特に、コーティング組成物は、５００ｇの荷重を加え１０００サイクルで行うテーバー試験（ＣＳ  １０Ｆホイール、ＩＶ型）において、２％未満のΔヘーズをもたらすべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
該目的は、アシルホスフィンオキシド誘導体およびα-アミノアルキルフェノン誘導体から成る群から選択される更なる光開始剤と所望により併用される、少なくとも１種のノリッシュＩＩ型光開始剤（好ましくはベンゾフェノン誘導体）と、０.１〜２ｗｔ％の塩基ＨＡＬＳ類のラジカル捕捉剤を含有するコーティング配合物であって、
塗布および硬化の後に多層製品の第１層を形成する該配合物によって達成される。
【００２０】
塩基ＨＡＬＳの使用は、ポリカーボネートの鹸化を可能にすることに起因して避けるべきであり、酸性樹脂との組合せにおいても避けるべきであると一般的に考えられており、また塩基ＨＡＬＳ系とノリッシュＩＩ型光開始剤の相乗効果は、従前において既知ではないので、本発明による解決法は予期せぬものである。
【００２１】
したがって、本発明は、第１層（ＳＩ）および第２層（Ｓ２）を含有する多層製品を提供し、該第１層は以下のものから得られるコーティング組成物であり、第２層は熱可塑性ポリマーである：
Ａ）成分Ａ.１およびＡ.２からなる群の少なくとも１種から選択される、１または複数の脂肪族ポリマー先駆物質：
Ａ.１）ウレタンまたはエステル結合を含有すると共に、１分子当り少なくとも２つのアクリレート官能基を有する脂肪族オリゴマー、または対応するオリゴマーの混合物、および
Ａ.２）１分子当り少なくとも２つのアクリレート基を有する反応性脂肪族希釈剤、または対応する反応性希釈剤の混合物、
Ｂ）１種またはそれ以上の微粉化無機化合物、
Ｃ）トリアジン誘導体およびジフェニルトリアジン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の有機紫外線吸収剤、好ましくは少なくとも１種のジフェニルトリアジン誘導体系の紫外線吸収剤、
Ｄ）成分Ａ、ＢおよびＦの混合物について実験的に決定された固形分を単位として、０.１〜２ｗｔ％の塩基ＨＡＬＳ類のラジカル捕捉剤、
Ｅ）所望による、１またはそれ以上のレベリング剤、
Ｆ）所望による、１またはそれ以上の溶媒および
Ｇ）少なくとも１種のノリッシュＩＩ型光開始剤（好ましくはベンゾフェノン誘導体）であって、
高い光化学反応性と、＞３００ｎｍ（特に好ましくはλ＞３５０ｎｍ）の近紫外線領域における吸収バンドを備えることによって区別される、アシルホスフィンオキシド誘導体およびα-アミノアルキルフェノン誘導体から成る群から選択される更なる光開始剤と所望により組み合される該光開始剤。
【００２２】
好ましい実施態様において、第１層（Ｓ１）の成分は、下記の定量的な割合で使用される。下記のものは、成分ＡおよびＢの混合物に基づいて使用される；
２０〜９５ｗｔ％、好ましくは５０〜８０ｗｔ％の成分Ａ、
５〜８０ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗｔ％の成分Ｂおよび
０.１〜１０ｗｔ％、好ましくは０.５〜８ｗｔ％、特に好ましくは１〜５ｗｔ％の成分Ｇ。
【００２３】
成分Ａ、ＢおよびＦの混合物に関して実験的に決定される固形分が、２０〜５０ｗｔ％、好ましくは３０〜４０ｗｔ％となるように、溶媒（成分Ｆ）の量が設定される。
【００２４】
下記のものは、成分Ａ、ＢおよびＦの混合物の固形分に基づいて使用される：
０.１〜２０ｗｔ％、好ましくは０.５〜１０ｗｔ％、特に好ましくは０.８〜５ｗｔ％の成分Ｃ、
０.１〜２ｗｔ％、好ましくは０.５〜１.８ｗｔ％、特に好ましくは０.６〜１.５ｗｔ％、特に０.６〜１.２ｗｔ％の成分Ｄおよび
０〜０.５、好ましくは０.１〜１ｗｔ％の成分Ｅ。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
第１層（Ｓ１）を調製するための成分
成分Ａ
成分Ａに係る脂肪族ポリマー先駆物質は、成分Ａ.１およびＡ.２からなる群の少なくとも１種から選択され
Ａ.１）ウレタンまたはエステル結合を含有すると共に、１分子当り少なくとも２つのアクリレート官能基を有する脂肪族オリゴマー、または対応するオリゴマーの混合物、および
Ａ.２）１分子当り少なくとも２つのアクリレート基を有する反応性脂肪族希釈剤、または対応する反応性希釈剤の混合物。
【００２６】
１分子あたり少なくとも２つのアクリレート基を有する、成分Ａに係る適当なポリマー先駆物質は、好ましくは下記式で表わされるものであり、
【００２７】
【化１】
2012526671.tif 000002
式中、ｎ≧２であり、
Ｒ１およびＲ２は、相互に独立してＨまたはＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＨ、メチルまたはエチルであり、
成分Ａ.１に係るポリマー先駆物質の場合、Ｒ３は、ウレタンまたはエーテル結合により結合している脂肪族炭化水素単位から成るｎ-価の有機残基であるか、または
成分Ａ.２に係るポリマー先駆物質の場合、Ｒ３は、ｎ-価の有機残基であり、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有する。
【００２８】
脂肪族ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートの分類に属する成分Ａ.１に係る適当なオリゴマーの生成は、それぞれ既知であり、それらのコーティングバインダーとしての使用も既知であり、「コーティング、インク＆ペイント用の紫外線配合物＆ＥＢ配合物に関する化学＆技術」第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡテクノロジー、ロンドン（Ｐ.Ｋ.Ｔ.初版、第７３頁〜第１２３頁（ウレタンアクリレート）または第１２３頁〜第１３５頁（ポリエステルアクリレート）に記載されている。
【００２９】
例えば、以下のものは商業的に入手可能であり、本発明において適当なものである：脂肪族ウレタンアクリレート、例えばＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）４８５８、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２６５、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）２６４（いずれの場合も、サイテック・サーフェススペシャリティーズ製）、クレーバレー社製のＣｒａｙｎｏｒ（登録商標）９２５、ビアノバ樹脂社製のＶｉａｋｔｉｎ（登録商標）６１６０、バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ社のＤｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）Ｕ１００、コグニス社のＰｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）６８９１など、または反応性希釈剤に溶解された脂肪族ウレタンアクリレート、例えばＢＡＳＦ ＡＧのＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）８９８７（ヘキサンジオールジアクリレート中７０％濃度）、バイエル・マテリアルサイエンスＡＧ社のＤｅｓｍｏｌｕｘ（登録商標）Ｕ６８０Ｈ（ヘキサンジオールジアクリレート中８０％濃度）、クレーバレー社製のＣｒａｙｎｏｒ（登録商標）９４５Ｂ８５（ヘキサンジオールジアクリレート中８５％）およびＣｒａｙｎｏｒ（登録商標）９６３Ｂ８０（ヘキサンジオールジアクリレート中８０％）など、またはポリエステルアクリレート、例えばサイテック・サーフェス・スペシャリティーズ製のＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）８１０または８３０である。
【００３０】
成分Ａ．２に係る適当な反応性希釈剤の製造および使用は既知であり、「コーティング、インク＆ペイント用の紫外線配合物＆ＥＢ配合物に関する化学＆技術」第２巻、１９９１年、ＳＩＴＡテクノロジー、ロンドン（Ｐ.Ｋ.Ｔ.初版、第２３７頁〜第３０６頁（反応性希釈剤）に記述されている。例えば、以下のものが本発明において適当である：
メタンジオールジアクリレート、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよび対応するメタクリレート誘導体。１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびそれらのメタクリレート誘導体が好ましく使用される。１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートおよびそれらのメタクリレート誘導体が特に好ましく使用され、特に、成分Ａ．１との混合物が好ましい。
【００３１】
成分Ｂ
成分Ｂは、微粉化無機化合物であり、好ましくは周期表の第１〜第５主族（ｍａｉｎ ｇｒｏｕｐ）または第１〜第８亜族（ｓｕｂ−ｇｒｏｕｐ）、好ましくは第２〜第５主族もしくは第４〜第８亜族、特に好ましくは第３〜第５主族もしくは第４〜第８亜族から選択される一以上の金属の極性化合物のうちの少なくとも一種、またはこれらの金属と、酸素、水素、硫黄、リン、ホウ素、炭素、窒素もしくはケイ素から選択される少なくとも一種類の元素との化合物を含有する。
【００３２】
好ましい化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、水和酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、炭酸塩、炭化物、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、水素化物、リン酸塩またはホスホン酸塩である。
【００３３】
好ましくは、微粉化無機化合物は、酸化物、リン酸塩、水酸化物から構成され、好ましくは、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ベーマイト、アルミニウムホスフェート、および、ＴｉＮ、ＷＣ、Ｆｅ２Ｏ３、酸化鉄、Ｎａ２ＳＯ４、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、一元−、二元−または三元−ケイ酸塩である。混合物およびドープ化合物も同様に使用できる。
【００３４】
水和酸化アルミニウム（例えばベーマイト）および二酸化ケイ素が特に好ましい。特に、二酸化ケイ素が好ましい。
【００３５】
本発明に係る微粉化無機化合物は、は１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、特に好ましくは７〜４０ｎｍの平均粒度（ｄ５０値）を有する。特に、微粉化無機化合物は、（（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０）で表わされる粒度分布が狭く、２以下、特に好ましくは０．２〜１．０の分布を有する。粒度の決定は、超遠心分離分析法によって行われ、ｄ９０は９０％値であり、ｄ１０は１０％値であり、ｄ５０は総重量分布の平均値である。粒度決定に関する分析超遠心分離の使用は、Ｈ．Ｇ．Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｐｒｏｇｒ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４年，第１２７巻，第９頁〜第１３頁に記述されている。
【００３６】
好ましい態様において、これらの微粉化無機化合物の表面は、アルコキシシラン化合物によって変性される。この目的を達成するために、下記式で表わされるアルコキシシラン化合物が好ましく使用される：
【００３７】
【化２】
2012526671.tif 000003
（式中、ｍ＝１,２または３、および
ＲおよびＲ'＝一価有機残基、好ましくは、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル鎖である。）
【００３８】
微粉化無機化合物の表面変性は、特に好ましくは、下記式で表わされるアクリレート官能化トリアルコキシシラン化合物で行われる：
【００３９】
【化３】
2012526671.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ３０アルキル、好ましくはＨ、メチルまたはエチルであり、
Ｒ４は、１〜３０個の炭素原子を有する二価有機残基、好ましくはアルキル鎖であり、
Ｒ５は、一価有機残基、好ましくは、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル鎖、特に好ましくはメチルおよびエチルである。）
【００４０】
以下のアクリレート官能化トリアルコキシシラン化合物が、微粉化無機化合物の表面変性に特に好ましく使用される：（３−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−メタクリルオキシプロピル）トリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシランおよびメタクリルオキシメチルトリメトキシシラン。
【００４１】
好ましい実施態様において、微粉化無機化合物は、Ａ）およびＦ）からなる群から選択される少なくとも一種類の成分における分散体として使用される。コーティング配合物中で凝集せずに分散できる微粉化無機化合物が好ましい。
【００４２】
成分Ｃ
本発明における紫外線吸収剤は、ジフェニルトリアジン、ベンゾトリアゾール、オキサラニリドまたはヒドロキシベンゾフェノンの誘導体である。特に好ましいジフェニルトリアジンは、下記式（ＩＶ）で表わされるものである。
【００４３】
【化４】
2012526671.tif 000005
（式中、
Ｘ＝ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＲ６またはＯＣＨ(Ｒ７)ＣＯＯＲ８、好ましくはＯＣＨ(Ｒ７)ＣＯＯＲ８、
Ｒ６＝分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、
Ｒ７＝Ｈまたは分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＣＨ３、および
Ｒ８＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、好ましくはＣ８Ｈ１７）。
【００４４】
Ｘ＝ＯＣＨ（Ｒ７）ＣＯＯＲ８、Ｒ７＝ＣＨ３であり、Ｒ８＝Ｃ８Ｈ１７である式（ＩＶ）で表わされる紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９）が、成分Ｃとして特に好ましく使用される。
【００４５】
一般式（ＩＶ）で表わされるジフェニル置換トリアジンは、原則としてＷＯ−Ａ ９６／２８４３１；ＤＥ−Ａ １９７ ３９ ７９７；ＷＯ−Ａ ００／６６６７５；ＵＳ ６，２２５，３８４；ＵＳ ６，２５５，４８３；ＥＰ−Ａ １ ３０８ ０８４およびＤＥ−Ａ １０１ ３５ ７９５により既知である。
【００４６】
好ましい実施態様において、紫外線吸収剤は、第二層の最大感度域において高い紫外線吸収能を有し、特に好ましくは、紫外線吸収剤は、３００〜３４０ｎｍに最大紫外線吸収能を有する。
【００４７】
ベンゾトリアゾール類の紫外線吸収剤には、以下のものが含まれる：例えばＴｉｎｕｖｉｎ(登録商標)１７１：(２-[２-ヒドロキシ-３-ドデシル-５−メチルベンジル]-フェニル）-２Ｈ-ベンズトリアゾール（ＣＡＳ番号.１２５３０４-０４-３）、Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)２３４：(２-[２-ヒドロキシ-３,５-ジ(１,１-ジメチルベンジル）フェニル]-２Ｈ-ベンズトリアゾール（ＣＡＳ番号.７０３２１-８６-７）)、Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)３２８：(２-[２-ヒドロキシ-３,５-ジ-tert.アミル-フェニル）-２Ｈ-ベンズトリアゾール（ＣＡＳ番号.２５９７３-５５-１）。
【００４８】
オキサラニリド類の紫外線吸収剤には、以下のものが含まれる：例えば、クラリアント社製のＳａｎｄ紫外線ｏｒ(登録商標)３２０６（Ｎ-(２-エトキシフェニル）エタンジアミド（ＣＡＳ番号.８２４９３-１４-９）またはＮ-(２-エトキシフェニル）-Ｎ'-(４-ドデシルルフェニル）オキサミド（ＣＡＳ番号.７９１０２-６３-９）。
【００４９】
ヒドロキシベンゾフェノン類の紫外線吸収剤は、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＣｉｍａｓｏｒｂ(登録商標)８１（２-ベンゾイル-５-オクチルオキシフェノール（ＣＡＳ番号.１８４３-０５-６）、２,４-ジヒドロキシベンゾフェノン（ＣＡＳ番号.１３１-５６-６）、２-ヒドロキシ-４-（ｎ-オクチルオキシ）ベンゾフェノン（ＣＡＳ番号.１８４３-０５-６）、２-ヒドロキシ-４-ドデシルオキシベンゾフェノン（ＣＡＳ番号.２９８５-５９-３）である。
【００５０】
トリアジン類の紫外線吸収剤には、以下のものが含まれる：例えば、２−［２−ヒドロキシ−４−(２−エチルヘキシル)オキシ]フェニル-４,６-ジ(４-フェニル）フェニル-１,３,５-トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−[(オクチルオキシカルボニル)-エチリデンオキシ]フェニル-４,６-ジ(４-フェニル）フェニル-１,３,５-トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−[３-(２-エチルヘキシル-１-オキシ)-２-ヒドロキシプロピル]フェニル]-４,６-ビス(２,４-ジメチルフェニル）-１,３,５-トリアジン(ＣＡＳ番号.１３７６５８-７９-８）もＴｉｎｕｖｉｎ(登録商標)４０５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社）として既知であり、２,４-ジフェニル-６-[２-ヒドロキシ-４-(ヘキシルオキシ)フェニル]-１,３,５-トリアジン(ＣＡＳ番号.１４７３１５-５０-２）はＴｉｎｕｖｉｎ(登録商標)１５７７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社）として入手できる。化合物２−［２−ヒドロキシ−４−(２−エチルヘキシル)オキシ]フェニル-４,６-ジ(４-フェニル）フェニル-１,３,５-トリアジンはＣＡＳ番号２０４８４８-４５-３で表わされ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社より、Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)４７９の名称で入手できる。化合物２−［２−ヒドロキシ−４−[(オクチルオキシカルボニル)-エチリデンオキシ]フェニル-４,６-ジ(４-フェニル）フェニル-１,３,５-トリアジンは、ＣＡＳ番号２０４５８３-３９-１で表わされ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社より、ＣＧＸ-紫外線Ａ００６の商品名で入手できる。
【００５１】
成分Ｄ
本発明による成分Ｄは、いわゆるＨＡＬＳ系（ヒンダードアミン系光安定剤）である。本発明に係るＨＡＬＳ系は、塩基性で、一般にｐＫｂ＜７（好ましくは≦６.８、特に≦６）を示す、立体障害型のアミン化合物である。塩基性のＨＡＬＳ化合物は下記の一般構造を有する：
【００５２】
【化５】
2012526671.tif 000006
式中、Ｙ＝ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ９は下記式で表わされる；
【００５３】
【化６】
2012526671.tif 000007
（式中、
Ｚ＝二価官能基、例えば、好ましくはＣ(Ｏ)Ｏ、ＮＨまたはＮＨＣＯ
Ｒ１０＝二価有機残基、例えば、好ましくは（ＣＨ２)l（ｌ＝１〜１２、好ましくは３〜１０）、Ｃ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＨ３、または下記式で表わされる化合物、
【００５４】
【化７】
2012526671.tif 000008
および
Ｒ１１＝ＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル）。
【００５５】
ＨＡＬＳ化合物の例は、それらのｐＫｂ値と共に、表１に示される。
【００５６】
【表１】
2012526671.tif 000009
【００５７】
Ｄ３およびＤ４に関するｐＫｂ値は、文献から引用し、Ｄ１に関するｐＫｂ値はそれらから算出した（Ａ.バレット：「コーティング組成物用の光防護剤」、１９９６年、Ｃｕｒｔ.Ｒ.ビンセント、ハノーバー）。Ｄ２に関する情報は、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社による技術データシートを用いた（２００４年）。
【００５８】
化合物Ｄ１は、ビス-(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)(３,５-ジ-ｔｅｒｔ.-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)ブチルマロネート；Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)１４４（ＣＡＳ番号６３８４３-８９-０）チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製である。化合物Ｄ２は、２,４-ビス[(１-シクロヘキシルオキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-４−イル）ブチルアミノ]-６-(２-ヒドロキシエチルアミノ)-ｓ-トリアジン；Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)１５２（ＣＡＳ番号、１５０６８６-７９-６）チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製である。化合物Ｄ３は、ビス(１-オクチルオキシ-２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル）セバケート；Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)１２３（ＣＡＳ番号、１２２５８６-５２-１）チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製である。化合物Ｄ４は、Ｎ-(１-アセチル-２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル）-２-ドデシルスクシンイミド；Ｓａｎｄｕｖｏｒ(登録商標)３０５８（ＣＡＳ番号、１０６９１７-３１-１）クラリアント社製である。さらに、式(Ｄ５)および式(Ｄ６)で表わされる、ビス-(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジニル)セバケートと１-(メチル)-８-(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジニル)セバケートの混合物も成分Ｄとして好ましい。
【００５９】
【化８】
2012526671.tif 000010
【００６０】
混合物は、５以下のｐＫｂを示し、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＴｉｎｕｖｉｎ(登録商標)２９２として商業的に入手できる（ＣＡＳ番号、４１５５６-２６-７）。
【００６１】
成分Ｅ
本発明に係る成分Ｅは、好ましくは、第二層の表面上でコーティング配合物の良好な濡れを促進すると共に、コーティング配合物の硬化によって形成される第一層表面の見た目を綺麗にする、全てのレベリング剤である。常套のレベリング剤の概説は、Ｊａｎｏｓ Ｈａｊａｓによる「コーティングにおけるレベリング添加剤」，Ｊｏｈａｎ Ｂｅｉｌｅｍａｎ（編），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２０００年，第１６４〜１７９頁において記載されている。例えば、好ましくは、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製のレベリング剤ＢＹＫ（登録商標）３００が使用される。
【００６２】
成分Ｆ
本発明に係る成分Ｆは、事実上の第１層を形成するコーティング配合物の紫外線硬化後に、高い透明度と低い白濁を備える多層製品が得られる程度に、第２層と相溶性であり、コーティング配合物の分散、塗布および脱気を可能とする溶媒または溶媒混合物である。これらは、例えば、好ましくは、アルカン、アルコール、エステル、ケトンまたはそれらの混合物である。アルコール（メタノール以外）、酢酸エチルおよびブタノンが特に好ましく使用できる。ジアセトンアルコール（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、酢酸エチル、メトキシプロパノールおよびブタノンからなる群の少なくとも一つから選択される溶媒または溶媒混合物がより特に好ましい。
【００６３】
成分Ｇ
本発明に係る好ましいノリッシュII型光開始剤は、ベンゾフェノン誘導体である。これと共に、ラジカル形成は、水素引抜きにより行われる（へーグマン、Prog.Org.Coat.１９８５年、第１３巻、第１２３頁〜第１５０頁参照）。
【００６４】
【化９】
2012526671.tif 000011
【００６５】
本発明に係る特に好ましい光開始剤Ｇは、ノリッシュII型光開始剤から選択され、例えば、式（ＧＩ）で表わされるベンゾフェノン誘導体である：
【００６６】
【化１０】
2012526671.tif 000012
（式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、特にメチルまたはエチルを示し、および
ｎは相互に独立して、０,１,２または３、好ましくは０または１を示す）。
【００６７】
他のノリッシュII型光開始剤は、「コーティング、インク＆ペイント用の紫外線配合物＆ＥＢ配合物に関する化学＆技術」第２巻、１９９１年、SITAテクノロジー社、ロンドン、（Ｐ.Ｋ.Ｔ、初版）、第２８８頁〜第２９４に記載されている。ベンゾフェノン誘導体の他にも、チオキサントンおよび１,２-ジケトン誘導体もこの化合物類に属する。
【００６８】
式(GI)で表わされるベンゾフェノン誘導体も、式(ＧII)で表わされる１-ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン誘導体と併用して使用できる：
【００６９】
【化１１】
2012526671.tif 000013
（式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、特にメチルまたはエチルを示し、および
ｎは相互に独立して、０,１,２または３、好ましくは０または１を示す）。
【００７０】
式(ＧI)および式(ＧII)の化合物は、(ＧI)：(ＧII)の重量比が７０：３０〜３０：７０、特に好ましくは６０：４０〜４０：６０、特に５５：４５〜４５：５５で好ましく使用される。
【００７１】
特に好ましくは、ベンゾフェノン（ＣＡＳ番号１１９-６１-９）および１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＣＡＳ番号９４７-１９-３）であり、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ(登録商標)５００の名称で１：１混合物として入手できる（すなわち、式(ＧI)および式(ＧII)の非置換誘導体）。
【００７２】
更なる光開始剤として、ノリッシュI型の光開始剤も使用できる。好ましいものは、それぞれ、式V（アシルホスフィンオキシド）で表わされるアシルホスフィンオキシド誘導体、および式VI(α-アミノアルキルフェノン）で表わされるα-アミノアルキルフェノン誘導体である：
【００７３】
【化１２】
2012526671.tif 000014
（式中、
Ｒ１２＝Ｃ１〜Ｃ３０アルキル；またはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、いずれの場合も所望により、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよび/または塩素、臭素で置換される；好ましくはフェニルまたは下記式で表わされる化合物：
【００７４】
【化１３】
2012526671.tif 000015
【００７５】
Ｒ１３＝Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ；またはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ２１アロイルまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、いずれの場合も所望により、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アシルおよび/または塩素、臭素で置換される；好ましくは下記で表わされる化合物：
【００７６】
【化１４】
2012526671.tif 000016
Ｒ１４＝Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、好ましくはＣＨ３またはＯＣＨ３
ｎ＝０〜５、好ましくは０、２または３
【００７７】
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は相互に独立してＣ１〜Ｃ３０アルキル；またはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキルを示し、いずれの場合も所望により、Ｃ１〜Ｃ４アルキルおよび/または塩素、臭素で置換される；好ましくは、Ｒ１５＝ＣＨ２ＰｈまたはＣＨ３、Ｒ１６＝ＣＨ２ＣＨ３またはＣＨ３、Ｒ１７＝ＣＨ３およびＲ１８＝ＣＨ３であり、また、
式(VI)中で示される窒素Ｎが複素環系、好ましくは下記式で表わされるモルホリンの一部となるように残基Ｒ１７およびＲ１８を結合させて環を形成させてもよい。
【００７８】
【化１５】
2012526671.tif 000017
【００７９】
Ｒ１９＝Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ３０ジアルキルアミノ；またはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル、いずれの場合も所望により、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、および/または塩素、臭素で置換される。この場合、環のＣ原子を、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、ＯまたはＳなど）により置換してもよく、好ましくはメチルチオまたは下記のものである）
【００８０】
【化１６】
2012526671.tif 000018
【００８１】
下記のものがノリッシュI型の光開始剤として好ましく使用される：ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)フェニル-ホスフィンオキシド(Ｉｒｇａｃｕｒｅ(登録商標)８１９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社）、(２,４,６-トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ(登録商標)ＴＰＯ固形物、ＢＡＳＦ ＡＧ社）、ビス(２,６-ジメチルベンゾイル)(２,４,４-トリメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)(２,４,４-トリメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメチルフェニル)ベンゾイルホスホネート(Ｌｕｃｉｒｉｎ(登録商標)８７２８、ＢＡＳＦ ＡＧ社）、２,４,６-トリメチルベンゾイルエトキシフェニル-ホスフィンオキシド(Ｌｕｃｉｒｉｎ(登録商標)ＴＰＯ-Ｌ、ＢＡＳＦ ＡＧ社）、２-ベンジル-２-(ジメチルアミノ)-１-(４-モルホリノフェニル)-１-ブタノン(Ｉｒｇａｃｕｒｅ(登録商標)３６９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社）および２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルホリノ-１-プロパノン（式VIa参照；Ｉｒｇａｃｕｒｅ(登録商標)９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社）
【００８２】
【化１７】
2012526671.tif 000019
【００８３】
ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)フェニル-ホスフィンオキシド(Ｉｒｇａｃｕｒｅ(登録商標)８１９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社）、２,４,６-トリメチルベンゾイルエトキシフェニル-ホスフィンオキシド(Ｌｕｃｉｒｉｎ(登録商標)ＴＰＯ-Ｌ、ＢＡＳＦ ＡＧ社）、および２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルホリノ-１-プロパノン(Ｉｒｇａｃｕｒｅ(登録商標)９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社）が特に好ましく使用される。
【００８４】
式(GI)または(GI)と(GII)で表わされる光開始剤をそれぞれ単独で使用してもよく、混合して用いてもよい。あるいは式(V)および(VI)で表わされる光開始剤と混合させてもよい。
【００８５】
光開始剤(V)および/または(VI)は、１０〜３５ｗｔ％、特に好ましくは１５〜３０ｗｔ％、特に１８〜２５ｗｔ％の量で好ましく使用される（光開始剤（Ｇ）の１００ｗｔ％を単位とする）。
【００８６】
第２層（Ｓ２）の調製
本発明に係る第２層の熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリアルキレンテレフタレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンエーテル、グラフトコポリマー（例えばＡＢＳ）およびそれらの混合物である。
【００８７】
第２層は好ましくはポリカーボネート、特にホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび/または熱可塑性ポリエステルカーボネートである。
【００８８】
それらは、光散乱によって較正され、ジクロロメタン中またはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの等重量混合物中で相対溶液粘度を測定することにより決定される、好ましくは１８，０００〜４０，０００、好ましくは２２，０００〜３６，０００、特に２４，０００〜３３，０００の平均分子量Ｍｗを有する。
【００８９】
本発明に係るポリカーボネートへ対して、所望により[空隙]-安定剤、熱安定剤、帯電防止剤および顔料を常套の量で添加してもよく、所望により、表面用離型剤および/または流れ調整剤（例えば、アルキルおよびアリールホスファイト、ホスフェート、ホスファン、低分子カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、チョーク、石英粉末、グラスファイバー、カーボンファイバー、顔料並びにそれらの組み合わせ）を添加することにより、離型性および／または流動性を改良してもよい。そのような化合物は、例えば、ＷＯ ９９／５５７７２の第１５頁〜第２５頁、ＥＰ １３０８０８４および「プラスチック添加剤ハンドブック」、Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌ編，第５版 ２０００年，Ｈｎａｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ミュンヘンの対応する章に記述されている。
【００９０】
ポリカーボネートの調製に関して、以下の文献が参照される：例えば、ＷＯ２００４/０６３２４９Ａ１、ＷＯ２００１/０５８６６Ａ１、ＷＯ２０００/１０５８６７、ＵＳ-Ａ５３４０９０５、ＵＳ５０９７００２、ＵＳ-Ａ５７１７０５７およびそれらに記載された文献。
【００９１】
ポリカーボネートの製造は、好ましくは相界面法または溶融エステル交換法によって行われ、以下に例として相界面法について記述する。
【００９２】
出発化合物として好ましく使用される化合物は、一般式（VII）で表わされるビスフェノールである：
【００９３】
【化１８】
2012526671.tif 000020
（式中、Ｒは、一以上の芳香族基を含有し、炭素原子を６〜３０個有する、二価の有機基である。）
【００９４】
このような化合物の例は、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、インダンビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトンおよびα，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンの群に属するビスフェノールである。
【００９５】
上記化合物群に属する特に好ましビスフェノールは、ビスフェノールＡ、テトラアルキルビスフェノールＡ、４，４−（メタ−フェニレンジイソプロピル）ジフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４−（パラ−フェニレンジイソプロピル）ジフェノール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰ−ＴＭＣ）、および所望によりそれらの混合物である。
【００９６】
好ましくは、本発明により使用されるビスフェノール化合物を、炭酸化合物（特にホスゲン）と反応させるか、または溶融エステル交換法の場合、ジフェニルカーボネートもしくはジメチルカーボネートと反応させる。
【００９７】
ポリエステルカーボネートは、好ましくは、上述のビスフェノールと、少なくとも一種類の芳香族ジカルボン酸と、所望により炭酸同等物を反応させることにより得られる。適当な芳香族ジカルボン酸は、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３，３’−または４，４’−ジフェニルジカルボン酸およびベンゾフェノンジカルボン酸である。ポリカーボネート中のカーボネート基の、８０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％の部分を芳香族ジカルボキシレート基で置換してもよい。
【００９８】
相界面法において使用される不活性有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、種々のジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼンおよびクロロトルエンであり、クロロベンゼンまたはジクロロメタンあるいはジクロロメタンとクロロベンゼンとの混合物が好ましく使用される。
【００９９】
相界面反応は、触媒、例えば第三級アミン、特にＮ−アルキルピペリジンまたはオニウム塩などにより促進できる。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびＮ−エチルピペリジンが好ましく使用される。溶融エステル交換法の場合、ＤＥ−Ａ ４ ２３８ １２３において挙げられている触媒が好ましく使用される。
【０１００】
少量の分枝剤を使用して意図的にかつ制御することにより、ポリカーボネートを分枝させることができる。いくつかの好適な分枝剤は、フルルグルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン；２，２−ビス−［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン；２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール；２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン；ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェニル）オルトテレフタレート；テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テトラ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノキシ）メタン；α，α’，α’’−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、１，４−ビス−（４’，４''−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）−ベンゼン、特に１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよびビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【０１０１】
使用されるジフェノールに基づいて、０．０５〜２ｍｏｌ％の分枝剤または分枝剤の混合物を所望により使用でき、ジフェノールと共に使用してもよく、合成の後期に添加してもよい。
【０１０２】
連鎖停止剤として、フェノール、例えばフェノール、アルキルフェノール、例えばクレゾールおよび４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クミルフェノールまたはこれらの混合物を好ましく使用でき、ビスフェノール１モルあたり１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは２〜１０ｍｏｌ％の量で使用できる。フェノール、４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノールまたはクミルフェノールが好ましい。
【０１０３】
連鎖停止剤および分枝剤を合成物へ単独で添加してもよく、あるいはビスフェノールと共に添加してもよい。
【０１０４】
溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造は、例えばＤＥ−Ａ ４２３８ １２３に記述されている。
【０１０５】
本発明による多層製品の第２層に好ましい本発明によるポリカーボネートは、好ましくは、ビスフェノールＡを基剤とするホモポリカーボネート、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを基剤とするホモポリカーボネート、並びにビスフェノールＡと１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの二種類のモノマーを基剤とするコポリカーボネートである。
【０１０６】
ビスフェノールＡを基剤とするホモポリカーボネートが特に好ましい。
【０１０７】
ポリカーボネートは安定剤を含んでもよい。適当な安定剤は、例えばホスフィン、ホスファイトまたはＳｉ含有安定剤およびＥＰ−Ａ ０ ５００ ４９６に記述されている他の化合物である。トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−４，４’−ジフェニレンジホスホナイト、およびトリアリールホスファイトが例示される。トリフェニルホスフィンおよびトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。
【０１０８】
ポリカーボネートを含有する、本発明による多層製品の第二層は、更に、一価〜六価アルコール、特にグリセロール、ペンタエリトリトールまたはゲルベアルコールのエステルまたは部分エステルを、０．０１〜０．５ｗｔ％含有する。
【０１０９】
一価アルコールの例は、ステアリルアルコール、パルミチルアルコールおよびゲルベアルコールである。
【０１１０】
二価アルコールの例は、グリコールである。
【０１１１】
三価アルコールの例は、グリセロールである。
【０１１２】
四価アルコール例は、ペンタエリトリトールおよびメソエリトリトールである。
【０１１３】
五価アルコールの例は、アラビトール、リビトールおよびキシリトールである。
【０１１４】
六価アルコールは、例えばマンニトール、グルシトール（ソルビトール）およびズルシトールである。
【０１１５】
エステルは、飽和脂肪族Ｃ１０〜Ｃ３６モノカルボン酸および所望によりヒドロキシモノカルボン酸、好ましくは飽和脂肪族Ｃ１４〜Ｃ３２モノカルボン酸および所望によりヒドロキシル−モノカルボン酸の、好ましくはモノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、ペンタエステルおよびヘキサエステルまたはそれらの混合物であり、特に統計的混合物である。
【０１１６】
市販の脂肪酸エステル、特にペンタエリトリトールおよびグリセロールの脂肪酸エステルは、その生成に起因して、６０％未満の種々の部分エステルを含み得る。
【０１１７】
炭素原子を１０〜３６個有する飽和脂肪族モノカルボン酸の例には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸およびモンタン酸が含まれる。
【０１１８】
炭素原子を１４〜２２個有する好ましい飽和脂肪族モノカルボン酸の例には、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸およびベヘン酸が含まれる。
【０１１９】
飽和脂肪族モノカルボン酸、例えばパルミチン酸、ステアリン酸およびヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。
【０１２０】
飽和脂肪族Ｃ１０〜Ｃ３６カルボン酸および脂肪酸エステルは、文献で知られているものであるか、または文献で知られている方法によって製造される。ペンタエリトリトール脂肪酸エステルの例は、上記特に好ましいモノカルボン酸のものである。ペンタエリトリトールの脂肪酸およびグリセロールとステアリン酸およびパルミチン酸とのエステルが特に好ましい。更に、ゲルベアルコールのエステルおよびグリセロールとステアリン酸およびパルミチン酸および所望によりヒドロキシステアリン酸とのエステルも特に好ましい。
【０１２１】
本発明による多層製品は、別の層、特に式（ＩＶ）で表わされる紫外線安定剤を含む更なる紫外線保護層（Ｓ３）を有してもよい。この場合、層の順序は、（Ｓ１）−（Ｓ２）−（Ｓ３）であり、層（Ｓ１）および（Ｓ３）は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
【０１２２】
本発明による多層製品、または製造に用いられる熱可塑性ポリマーは、有機染料、無機着色顔料、蛍光染料および特に好ましくは光学的光沢剤を含有してもよい。
【０１２３】
本発明は、下記のものから得ることが出来るコーティング組成物も提供する：
Ａ）成分Ａ.１およびＡ.２からなる群の少なくとも１種から選択される、１または複数の脂肪族ポリマー先駆物質：
Ａ.１）ウレタンまたはエステル結合を含有すると共に、１分子当り少なくとも２つのアクリレート官能基を有する脂肪族オリゴマー、または対応するオリゴマーの混合物、および
Ａ.２）１分子当り少なくとも２つのアクリレート基を有する反応性脂肪族希釈剤、または対応する反応性希釈剤の混合物、
Ｂ）１種またはそれ以上の、微粉化無機化合物
Ｃ）トリアジン誘導体およびジフェニルトリアジン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の有機紫外線吸収剤、好ましくは少なくとも１種のジフェニルトリアジン誘導体系紫外線吸収剤、
Ｄ）実験的に決定された混合物の含有量に基づき、０.１〜２ｗｔ％の、塩基ＨＡＬＳ類ラジカル捕捉剤、
Ｅ）所望による、１またはそれ以上のレベリング剤、
Ｆ）所望による、１またはそれ以上の溶媒および
Ｇ）少なくとも１種のノリッシュＩＩ型光開始剤であって、高い光化学反応性と、＞３００ｎｍ（特に好ましくはλ＞３５０ｎｍ）の近紫外線領域における吸収バンドを備えることにより区別される、アシルホスフィンオキシド誘導体およびα-アミノアルキルフェノン誘導体から成る群から選択される更なる光開始剤と所望により組み合される該光開始剤。
なお、該組成物は多層製品の少なくとも１層を調製するのに適している。
【０１２４】
また、本発明は、下記の工程によって多層製品を製造する方法も提供する：
(i)第１工程において、好ましくは、射出成形法または押出成形法によって、Ｓ２に係る熱可塑性ポリマーから調製された任意形状のプラスチック成形品である第２層(Ｓ２)上に、第１層(Ｓ１)をコーティング配合物形態で施し、次いで
(ii)第２工程において、第１層のコーティング配合物を硬化させる。
【０１２５】
好ましくは、第１工程(i)において、コーティング配合物を、フローコーティング法、ディップコーティング法、噴霧法、ローリングまたはスピンコーティングにより第２層の表面に施し、続いて、室温および／または昇温させて脱気する（好ましくは２０℃〜２００℃、特に好ましくは４０〜１２０℃）。第２層の表面を、洗浄または活性化させることにより予め処理してもよい。
【０１２６】
好ましくは、第２工程(ii)において、紫外線光、鉄ドープ水銀灯若しくは純粋な水銀灯、またはガリウムでドープしたもの、好ましくは紫外線光源を使用することにより、第１層の硬化を行う。
【０１２７】
更に、本発明は、多層製品の製造と、多層製品から製造される製品を提供する。また、本発明は該多層製品の使用、特に、長期間にわたる高い視覚的印象（例えば、光沢）が要求される屋外用途向けの使用を提供する。
【０１２８】
また、本発明は、射出成形法または押出成形法により熱可塑性ポリマーから好ましく調製され、Ｓ１に係るコーティング組成物で被覆される（所望により更なる層Ｓ３でも被覆される）成形品として層Ｓ２を含有する、具体的な多層製品も提供する。例えば、この多層製品はガラスの性質を示し、例えば、建築ガラス、自動車ガラス、ヘッドライトレンズ、メガネまたはヘルメットバイザーに使用できる。
【実施例】
【０１２９】
成分Ａ：  Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）８９８７、ＢＡＳＦ ＡＧ社製の、反応性希釈剤として３０％の１,６-ヘキサンジオールジアクリレートを有する脂肪族ウレタントリアクリレート
成分ＡＢ：
成分ＡＢ１：  Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）ｘｐ２１/１４４７（ナノレジン社）；Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）８９８７（ＢＡＳＦ ＡＧ社製の、反応性希釈剤として３０％の１,６-ヘキサンジオールジアクリレートを有する脂肪族ウレタントリアクリレート、および固形分４０ｗｔ％の微粉化ＳｉＯ２（ｄ５０値＝２４.１ｎｍ；（（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０）値＝０.４９）
【０１３０】
成分Ｃ：  紫外線吸収剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４７９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社
【０１３１】
成分Ｄ：
成分Ｄ-１：  ＨＡＬＳ系Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社（本発明に係る）
成分Ｄ-２：  ＨＡＬＳ系Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５２、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社
成分Ｄ-３：  ＨＡＬＳ系Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社
成分Ｄ-４：  ＨＡＬＳ系Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）３０５８、クラリアント社
【０１３２】
成分Ｅ：レベリング剤ＢＹＫ（登録商標）３００、ＢＹＫケミ社
【０１３３】
成分Ｆ：  ジアセトンアルコール
【０１３４】
成分Ｇ：
成分Ｇ-１：  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社（比較例）
成分Ｇ-２：  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社
成分Ｇ-３：  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社（比較例）
成分Ｇ-４:  Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ-Ｌ、ＢＡＳＦ ＡＧ社
【０１３５】
実験方法（概要）：
ａ）コーティング配合物の調製：
表２における「基本的なコーティング配合」欄に記載した量の、ナノレジンＡＧ社製の上述の成分ＡＢを、同表において記載した量の成分Ｆ中に溶解させた。次いで、下記に記載するようにして、固形分をＳａｔｏｒｉｕｓ社のソリッドテスターＭＡ４０を使用して実験的に測定した。
【０１３６】
Ｓａｔｏｒｉｕｓ社製のソリッドテスターＭＡ４０を用いる固形分の実験的測定：
調製したコーティング溶液の約２ｇ量をアルミニウム皿に置き、正確な重量ｍ（加熱相前の初期重量）を決定する。次にこのコーティング溶液を１０５℃まで加熱し、一定の重量となるまで１０５℃において保持する。一定の重量に到達した後、重量ｍ（一定の重量における最終重量）を読み取る。重量ｍ（加熱相前の初期重量）に対するｍ（一定の重量における最終重量）の比率から実験的決定固形分を得る。
【０１３７】
成分Ｆによる事前の希釈をすることなく、使用される成分ＡＢの固形分量を同様にして測定した。
【０１３８】
固形分測定用に取り出された量が減少したコーティング溶液へ、攪拌させながら、以下のものを引き続いて添加し、完全に溶解させた：
【０１３９】
（実験的に決定した固形分を単位として）２.２ｗｔ％の成分Ｃ
【０１４０】
（実験的に決定したＡＢおよびＦの固形分に基づき）１または２あるいは２ｗｔ％よりも高い量の成分Ｄ（表２における「紫外線安定剤」に関する欄を参照）、最も高い溶解量を意味する２ｗｔ％よりも高い場合、成分Ｄの未溶解部を濾過により除去する。
【０１４１】
（使用される成分ＡＢの、実験的に決定された固形分に基づき）５ｗｔ％の成分Ｇ（混合に関する種類及び組成を表２に記載する）および
【０１４２】
（成分ＡＢおよびＦから構成されるコーティング溶液に基づき）０.５ｗｔ％の成分Ｅ。
【０１４３】
ｂ）紫外線硬化コーティング配合物を用いる基材のコーティング
光学品質のＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）ＡＬ２６４７（バイエル・マテリアルサイエンス ＡＧ社；中粘度ビスフェノールＡ−ポリカーボネート、ＩＳＯ １１３３による３００℃および１.２ｋｇにおけるＭＶＲ１２.５ｃｍ３／１０分、紫外線安定化あり、容易に離型）を用いて射出成形したポリカーボネート（ＰＣ）板（寸法１０×１５×０.３２ｃｍ）を、１２０℃で１時間処理し、イソプロパノールで洗浄し、蒸発させ、紫外線前処理し（Ｈａｃｋｅｍａｃｋの実験用紫外線放射器ＫＴＲ２０６１を使用；ベルト速度３ｍ／分であり、紫外線線量（Ｈｇランプ）は１．６Ｊ／ｃｍ２、線量計ｅｔａ ｐｌｕｓ ＵＭＤ−１で測定。）、次いで、イオン化空気で処理した。次に、ａ）で得られた紫外線硬化コーティング配合物を、フローコーティング法によって施した。被覆した板を室温にて３０分かけて脱気し、次いで、１１０℃で３０分間乾燥させ、再び、室温まで冷却した。
その後、得られた板を、ベルト速度１.２ｍ/分の条件下、Ｈａｃｋｅｍａｃｋ社の実験用紫外線放射器ＫＴＲ２０６１を用いて、９.６Ｊ/ｃｍ２の紫外線線量（Ｆｅランプ）（線量計ｅｔａ ｐｌｕｓ ＵＭＤ１で測定）で硬化させた。
【０１４４】
ｃ）ＰＣ基材上の紫外線硬化保護層の接着力に関する試験
以下の接着試験をおこなった：
（ａ）（ＩＳＯ ２４０９またはＡＳＴＭ Ｄ ３３５９と同様にして）格子状の切断無しおよび有りの状態での、粘着テープの剥離（粘着テープは３Ｍ スコッチ８９８を使用した）
（ｂ）（ＩＳＯ ２８１２−２およびＡＳＴＭ ８７０−０２と同様にして）約６５℃の温水中に１０日間貯蔵した後の粘着テープ剥離
【０１４５】
ここに記載した全ての実施例は、試験（ａ）および試験（ｂ）の後に、完全な接着性を示した（ＩＳＯパラメータ：０、またはＡＳＴＭパラメータ：５Ｂ）
【０１４６】
ｄ）耐摩耗性の測定およびテーバー値の決定
まず、（ｃ）から得られる）紫外線硬化第１層で被覆されたＰＣ板の初期位相値を、Ｂｙｋ-Ｇａｒｄｎｅｒ社製のＨａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓを用い、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に従い定義した。次いで、試験片の被覆面を、ＣＳ１０Ｆホイール（ＩＶ型、灰色）を用い、ＩＳＯ５２３４７またはＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に従い、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社製の５１３１型Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｓｅｒを用いることにより、引掻いた。５００ｇの荷重を印加して１０００回転させた後、最終的なヘイズ値を決定することにより、Δヘイズ値（試験片）を決定した。
【０１４７】
本発明に係る意義において、第１層は十分に高い引掻き抵抗性を有するべきである。この基準は、テーバー値が２以下の場合、本発明においてもたらされる。
結果：
【０１４８】
【表２】
2012526671.tif 000021
【０１４９】
【表３】
2012526671.tif 000022
【０１５０】
【表４】
2012526671.tif 000023
【０１５１】
【表５】
2012526671.tif 000024
【０１５２】
【表６】
2012526671.tif 000025
【０１５３】
＊２％を越える添加に際し、Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)の不十分な溶解度に起因して、正確な含有量を測定するのは困難であった。何故ならば、未溶解の部分があり、該部分を濾過によって除去したからである。
【０１５４】
実施例および比較例に示されるように、１０００回転および５００ｇの条件でＣＳＦ１０Ｆホイールを用いるテーバー試験において２％未満の摩耗を得るために、ベンゾフェノンを含有する表面硬化性の、ノリッシュII型光開始剤と共に、ナノ粒子と塩基性ＨＡＬＳ系Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標)１４４が必要である。特に、改良された耐摩耗性と接着性は、１％のＨＡＬＳ濃度でもたらすことができる。より高いＨＡＬＳ濃度は、より十分な硬化をもたらすものと予測された。何故ならば、等モル型での反応を可能とするために、少なくとも理論上、０.４８８ｍｍｏｌのノリッシュII型光開始剤は、０.２４４ｍｍｏｌのＴｉｎｕｖｉｎ１４４を必要とする（Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４は、２つの反応性アミン中心を含む）からである。そして、驚くべきことに、より多量のＨＡＬＳは、コーティング組成物の摩耗特性について、明らかな悪影響を及ぼす。
【手続補正書】
【提出日】平成22年10月26日(2010.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１層（Ｓ１）と第２層（Ｓ２）を含有する多層製品であって、
第１層は下記のものから得られるコーティング組成物であり、第２層は熱可塑性ポリマーである、該多層製品：
Ａ）成分Ａ.１およびＡ.２からなる群の少なくとも１つから選択される、１種または複数種の脂肪族ポリマー先駆物質：
Ａ.１）ウレタンまたはエステル結合を含有すると共に、１分子当り少なくとも２つのアクリレート官能基を有する脂肪族オリゴマー、または対応するオリゴマーの混合物、および、
Ａ.２）１分子当り少なくとも２つのアクリレート基を有する反応性脂肪族希釈剤、または対応する反応性希釈剤の混合物、
Ｂ）１種または複数種の、微粉化無機化合物
Ｃ）トリアジン誘導体およびジフェニルトリアジン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の有機紫外線吸収剤、
Ｄ）成分Ａ、ＢおよびＦの混合物について実験的に決定された固形分を単位として、０.１〜２ｗｔ％の塩基ＨＡＬＳ類のラジカル捕捉剤、
Ｅ）所望による、１種または複数種のレベリング剤、
Ｆ）所望による、１種または複数種の溶媒、アルカン、アルコール、エステルおよびケトンからなる群の少なくとも１つから好ましく選択される該溶媒、および
Ｇ）少なくとも１種のノリッシュＩＩ型光開始剤。
【請求項２】
成分ＡおよびＢの混合物を単位として、下記のものが第１層で使用される請求項１に記載の多層製品：
２０〜９５ｗｔ％の成分Ａ、
５〜８０ｗｔ％の成分Ｂおよび
０.１〜１０ｗｔ％の成分Ｇおよび
成分Ａ、ＢおよびＦの混合物について実験的に決定した固形分が２０〜５０ｗｔ％となるような量の成分Ｆ、および
成分Ａ、ＢおよびＦの混合物の固形分を単位として、
０.１〜２０ｗｔ％の成分Ｃ、
０.１〜２ｗｔ％の成分Ｄ、
０〜５ｗｔ％の成分Ｅ。
【請求項３】
成分Ａ.２に係る反応性脂肪族希釈剤が、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびそれらのメタクリレート誘導体から成る群の少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の多層製品。
【請求項４】
成分Ｂが１〜２００ｎｍの平均粒度（ｄ５０値）を有する二酸化ケイ素である、請求項１に記載の多層製品。
【請求項５】
成分Ｃが下記式(IV)で表わされる化合物である、請求項１に記載の多層製品：
【化１】
2012526671.tif 000034
（式中、
Ｘ＝ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＲ６またはＯＣＨ(Ｒ７)ＣＯＯＲ８、
Ｒ６＝分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、
Ｒ７＝Ｈまたは分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ８アルキル、および
Ｒ８＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル）。
【請求項６】
式(IV)におけるＸが、Ｏ-ＣＨ(ＣＨ３)ＣＯＯ-Ｃ８Ｈ１７を示す、請求項５に記載の多層製品。
【請求項７】
成分Ｄが下記式(Ｖ)で表わされる１種以上の化合物である、請求項１から６のいずれかに記載の多層製品：
【化２】
2012526671.tif 000035
［式中、
Ｙ＝ＨまたはＣＨ３
Ｒ９は下記式から構成され、
【化３】
2012526671.tif 000036
（式中、
Ｚ＝二価官能基、例えば、Ｃ(Ｏ)Ｏ、ＮＨまたはＮＨＣＯなど、
Ｒ１０＝二価有機基、例えば、（ＣＨ２)l（ｌ＝１〜１２）、Ｃ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＯＣＨ３、あるいは下記化合物
【化４】
2012526671.tif 000037
Ｒ１１＝ＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキル）］。
【請求項８】
成分Ｄが、ビス-（１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル）（３,５-ジｔｅｒｔ.-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）ブチルマロネート、またはビス-(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)セバケートと１-(メチル)-８-(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)セバケートを含有する混合物から選択される、請求項７に記載の多層製品。
【請求項９】
成分Ｄが下記式で表わされる化合物である、請求項８に記載の多層製品：
【化５】
2012526671.tif 000038
【請求項１０】
ノリッシュＩ型光開始剤を更に含有する、請求項１から９のいずれかに記載の多層製品。
【請求項１１】
成分Ｇが、下記式(ＧI)で表わされるベンゾフェノン誘導体であるか、またはＧＩと下記式(ＧII)で表わされる１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン誘導体との混合物である、請求項１に記載の多層製品：
【化６】
2012526671.tif 000039
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを示し、および
ｎは相互に独立して、０,１,２または３示す）
【化７】
2012526671.tif 000040
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルを示し、および
ｎは０,１,２または３示す）。
【請求項１２】
第２層が、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、グラフトコポリマーおよびポリアクリレートまたはポリメチルアクリレートから成る群の少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の多層製品。
【請求項１３】
式(IＶ)で表わされる紫外線安定剤を含有する更なる紫外線保護層（Ｓ３）を含有する、請求項１に記載の多層製品であって、
層の順序が（Ｓ１）-（Ｓ２）-（Ｓ３）であり、層（Ｓ１）および（Ｓ３）が同一の組成を有するか異なる組成を有することを特徴とする、該多層製品：
【化８】
2012526671.tif 000041
（式中、
Ｘ＝ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ６、ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＲ６またはＯＣＨ(Ｒ７)ＣＯＯＲ８、
Ｒ６＝分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ１３アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたは−ＣＯ−Ｃ１−Ｃ１８アルキル、
Ｒ７＝Ｈまたは分枝もしくは非分枝Ｃ１〜Ｃ８アルキル、および
Ｒ８＝Ｃ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルまたはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル）。
【請求項１４】
ノリッシュＩ型光開始剤が、下記の群の少なくとも１つから選択される、請求項１０に記載の多層製品：ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、(２,４,６-トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメチルベンゾイル)(２,４,４-トリメチルフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)(２,４,４-トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメチルフェニル)ベンゾイルホスホネート、２,４,６-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２-ベンジル-２-(ジメチルアミノ)-１-(４-モルホリノフェニル)-１-ブタノンおよび２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルホリノ-１-プロパノン。
【請求項１５】
請求項１に係る多層製品が、建築ガラス、自動車ガラス、ヘッドライトレンズ、メガネまたはヘルメットバイザーである該多層製品。
【請求項１６】
下記のＡ）〜Ｇ）から得られるコーティング組成物：
Ａ）成分Ａ.１およびＡ.２からなる群の少なくとも１つから選択される、１種または複数種の脂肪族ポリマー先駆物質：
Ａ.１）ウレタンまたはエステル結合を含有すると共に、１分子当り少なくとも２つのアクリレート官能基を有する脂肪族オリゴマー、または対応するオリゴマーの混合物、および、
Ａ.２）１分子当り少なくとも２つのアクリレート基を有する反応性脂肪族希釈剤、または対応する反応性希釈剤の混合物、
Ｂ）１種または複数種の、微粉化無機化合物、
Ｃ）トリアジン誘導体およびジフェニルトリアジン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の有機紫外線吸収剤、
Ｄ）混合物について実験的に決定された固形分を単位として、０.１〜２ｗｔ％の塩基ＨＡＬＳ類のラジカル捕捉剤、
Ｅ）所望による、１種または複数種のレベリング剤、
Ｆ）所望による、１種または複数種の溶媒、および
Ｇ）少なくとも１種のノリッシュＩＩ型光開始剤。
【国際調査報告】
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