(57)【要約】肉眼で見える程度の量の酸化グラフェンナノリボンを生産する方法を本明細書において開示する。本方法は、複数のカーボンナノチューブを提供すること、および、複数のカーボンナノチューブを、少なくとも１種の酸化剤と反応させ、酸化グラフェンナノリボンを形成することを含む。少なくとも１種の酸化剤は、カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。いくつかの実施態様において、反応工程は少なくとも１種の酸の存在下で起こる。いくつかの実施態様において、反応工程は少なくとも１種の保護剤の存在下で起こる。また本発明の開示の様々な実施態様は、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも１種の還元剤と反応させることによる、還元グラフェンナノリボンの製造方法も含む。また、酸化グラフェンナノリボン、還元グラフェンナノリボン、および、組成物、および、それらから製造された物品も本明細書において開示される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンナノリボンの製造方法であって、該方法は：
複数のカーボンナノチューブを提供すること；および、
複数のカーボンナノチューブを、少なくとも１種の酸化剤と反応させ、酸化グラフェンナノリボンを形成すること；
を含み、ここで該少なくとも１種の酸化剤は、カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる、上記方法。
【請求項２】
前記反応工程が、少なくとも１種の酸の存在下で起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の酸が、オレウム、硫酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、および、それらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の酸化剤が、過マンガン酸塩、鉄酸塩、オスミウム酸塩、ルテニウム酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、硝酸塩、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、二酸化鉛、および、それらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の酸化剤が、過マンガン酸カリウムを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の酸化剤が、シス型二重結合の酸化を媒介する遷移金属を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の酸化剤が、少なくとも複数のカーボンナノチューブ中の炭素量に対する化学量論量で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種の酸化剤が、複数のカーボンナノチューブ中の炭素量に対して化学量論量に近い量で存在し；および、
前記反応工程が、少なくとも１種の共酸化剤を添加して、少なくとも１種の酸化剤を再生することをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応工程が、少なくとも１種の保護剤の存在下で起こる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の保護剤が、トリフルオロ酢酸；リン酸；オルトリン酸；メタリン酸；ポリリン酸；ホウ酸；トリフルオロ酢酸無水物；無水リン酸；無水オルトリン酸；無水メタリン酸；無水ポリリン酸；ホウ酸無水物；トリフルオロ酢酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸およびホウ酸の混合無水物；および、それらの組み合わせからなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブを含み；および、
前記酸化グラフェンナノリボンが、細い酸化グラフェンナノリボンを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブを含み；および、
前記酸化グラフェンナノリボンの大部分が、約１００ｎｍより大きい幅を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブを含み；および、
前記酸化グラフェンナノリボンの大部分が、約１０ｎｍより大きい幅を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化グラフェンナノリボンを複数種のポリマーで官能化すること、
をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記複数のカーボンナノチューブが、垂直配向カーボンナノチューブアレイを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化グラフェンナノリボンを少なくとも１種の還元剤と反応させて、還元グラフェンナノリボンを形成すること、
をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化グラフェンナノリボンを少なくとも１種の還元剤と反応させる工程が、少なくとも１種の界面活性剤の存在下で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸化グラフェンナノリボンを少なくとも１種の還元剤と反応させる工程が、表面上で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１種の還元剤が、ヒドラジン、ヨウ化物、ホスフィン、亜リン酸塩、硫化物、亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、ホウ化水素化合物、シアノホウ水素化物、水素化アルミニウム、ボラン、ヒドロキシルアミン、ジイミン、溶融金属還元、水素、および、それらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１種の還元剤が、ヒドラジンを含む、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
酸化グラフェンナノリボンの製造方法であって、該方法は：
複数の多層カーボンナノチューブを提供すること；および、
少なくとも１種の酸の存在下で、複数の多層カーボンナノチューブを少なくとも１種の酸化剤と反応させること；
を含み、ここで該少なくとも１種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる、上記方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１種の酸化剤が、過マンガン酸カリウムを含み、前記少なくとも１種の酸が、オレウム、硫酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、および、それらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
酸化グラフェンナノリボンの製造方法であって、該方法は：
複数の多層カーボンナノチューブを提供すること；および、
少なくとも１種の保護剤と少なくとも１種の酸との存在下で、複数の多層カーボンナノチューブを少なくとも１種の酸化剤と反応させること；
を含み、ここで該少なくとも１種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる、上記方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１種の酸化剤が、過マンガン酸カリウムを含み、前記少なくとも１種の酸が、オレウム、硫酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、および、それらの組み合わせからなる群より選択され、前記少なくとも１種の保護剤が、トリフルオロ酢酸；リン酸；オルトリン酸；メタリン酸；ポリリン酸；ホウ酸；トリフルオロ酢酸無水物；無水リン酸；無水オルトリン酸；無水メタリン酸；無水ポリリン酸；ホウ酸無水物；トリフルオロ酢酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸およびホウ酸の混合無水物；および、それらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記少なくとも１種の保護剤が、前記反応工程中に形成されるビシナルジオールと反応する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
還元グラフェンナノリボンの製造方法であって、該方法は：
酸化グラフェンナノリボンを提供すること；および、
酸化グラフェンナノリボンを少なくとも１種の還元剤と反応させること、
を含む、上記方法。
【請求項２７】
前記反応工程が、少なくとも１種の界面活性剤の存在下で行われる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記還元グラフェンナノリボンを、複数種のポリマーで官能化すること、
をさらに含む、請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記還元グラフェンナノリボンを、複数の機能的な基で官能化すること；
をさらに含み、
ここで該官能化工程は、前記反応工程の後に行われ；および、
ここで前記還元グラフェンナノリボンは、端および底面を含み；
ここで該複数の官能基は、端、底面およびそれらの組み合わせからなる群より選択される位置で還元グラフェンナノリボンに結合される、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記複数の官能基がそれぞれ、炭素−炭素結合を介して還元グラフェンナノリボンに結合される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記複数の官能基が、ジアゾニウム化学種を用いて導入される、請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１に記載の方法によって製造された酸化グラフェンナノリボン。
【請求項３３】
請求項２に記載の方法によって製造された酸化グラフェンナノリボン。
【請求項３４】
請求項９に記載の方法によって製造された酸化グラフェンナノリボン。
【請求項３５】
請求項２１に記載の方法によって製造された酸化グラフェンナノリボン。
【請求項３６】
請求項２３に記載の方法によって製造された酸化グラフェンナノリボン。
【請求項３７】
前記酸化グラフェンナノリボンが：
複数の多層カーボンナノチューブを提供すること；および、
複数の多層カーボンナノチューブを、少なくとも１種の酸の存在下で少なくとも１種の酸化剤と反応させること；
を含む方法によって製造され、ここで該少なくとも１種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる、請求項２６に記載の方法によって製造された還元グラフェンナノリボン。
【請求項３８】
前記酸化グラフェンナノリボンが：
複数の多層カーボンナノチューブを提供すること；および、
複数の多層カーボンナノチューブを、少なくとも１種の保護剤、および、少なくとも１種の酸の存在下で、少なくとも１種の酸化剤と反応させること；
を含む方法によって製造され、ここで該少なくとも１種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる、請求項２６に記載の方法によって製造された還元グラフェンナノリボン。
【請求項３９】
請求項３１に記載の方法によって製造された還元グラフェンナノリボン。
【請求項４０】
短縮グラフェンナノリボンであって、
ここで該短縮グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボン、還元グラフェンナノリボン、および、それらの組み合わせからなる群より選択される、上記グラフェンナノリボン。
【請求項４１】
グラフェンナノリボンを含む薄膜であって、
ここで該グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボン、還元グラフェンナノリボン、および、それらの組み合わせからなる群より選択される、上記薄膜。
【請求項４２】
前記薄膜が、導電性薄膜であり；および、前記グラフェンナノリボンが、還元グラフェンナノリボンである、請求項４１に記載の薄膜。
【請求項４３】
前記薄膜が、半導体の薄膜であり；および、前記グラフェンナノリボンが、酸化グラフェンナノリボンである、請求項４１に記載の薄膜。
【請求項４４】
前記グラフェンナノリボンが、短縮グラフェンナノリボンを含む、請求項４１〜４３のいずれか一項に記載の薄膜。
【請求項４５】
前記薄膜が、実質的に透明である、請求項４１〜４４のいずれか一項に記載の薄膜。
【請求項４６】
前記薄膜が、スピンコーティング、浸漬被覆、ドクターブレーディング、インクジェット印刷、グラビア印刷、および、はけ塗りからなる群より選択される方法によって堆積させる、請求項４１〜４５のいずれか一項に記載の薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
［０００１］
本願は、２００８年８月１９日付けで出願された米国仮特許出願第６１／０９０，１２５号、および、２００９年５月１４日付けで出願された第６１／１７８，１３６号の優先権を主張する。本願はまた、２００９年２月１９日付けで出願された米国仮特許出願第６１／１５３，８７３号、２００９年５月２２日付けで出願された第６１／１８０，５０５号、２００９年６月１０日付けで出願された第６１／１８５，６４０号、２００９年６月１５日付けで出願された第６１／１８７，０７１号、および、２００９年６月１５日付けで出願された第６１／１８７，１３０号の優先権も主張する。上記に示した各出願は、その全体を参照により本明細書に包含させる。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究の記載
［０００２］
本発明は、国防総省、海軍研究所（ｔｈｅ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｄｅｆｅｎｓｅ，Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｎａｖａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）によって付与された認可番号Ｎ０００１４−０８−１−０２７４；国防総省、防衛高等研究計画局（ｔｈｅ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｄｅｆｅｎｓｅ，Ｄｅｆｅｎｓｅ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｒｏｊｅｃｔｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａｇｅｎｃｙ）によって付与された認可番号ＨＲ００１１−０８−１−００１０；連邦航空局（ｔｈｅ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）によって付与された認可番号２００７−Ｇ−０１０；および、国防総省、空軍科学研究局（ｔｈｅ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｄｅｆｅｎｓｅ，Ａｉｒ  Ｆｏｒｃｅ  Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，契約番号  ＦＡ８６５０−０５−Ｄ−５８０７）からの資金提供による、ユニバーサル・テクノロジー・コーポレーション（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、認可番号０７−Ｓ５６８−００４２−０１−Ｃおよび０９−Ｓ５６８−０６４−０１−Ｃ１に基づく政府支援によって行われた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
［０００３］
グラフェンは、典型的には、約１０未満のグラファイト層を有する材料を意味する。このグラファイト層は、六角形の格子構造を有し、さらに、端部に例えばカルボン酸基、ヒドロキシル基、エポキシド基およびケトン基などの様々な官能基を有する「無限の」二次元底面を特徴としている。グラフェンナノリボンは特殊なクラスのグラフェンであり、これは同様に二次元の底面を特徴とするが、それらの幅に対する長さの縦横比が大きいという特徴も有する。これに関して、グラフェンナノリボンは、カーボンナノチューブとの類似点があり、すなわち、カーボンナノチューブは、円柱を形成するように巻かれた１またはそれ以上のグラフェンシート層によって定義される縦横比に匹敵する大きい縦横比を有する。
【０００４】
［０００４］
グラフェンナノリボンは、例えば有益な電気特性などの多数の有用な特性を有している。カーボンナノチューブは、カイラルな幾何学的配置と直径に応じて金属、半金属または半導性を有する可能性があるが、それとは異なりグラフェンナノリボンの電気特性は、それらの幅および端部の形状と官能化によって支配される。例えば、幅が約１０ｎｍ未満のグラフェンナノリボンは半導体であるが、それに対して約１０ｎｍより大きい幅を有する同種のグラフェンナノリボンは、金属または半金属の導体である。また、末端部の官能基と共に「アームチェア型」または「ジグザグ型」の炭素原子配置を有するグラフェンナノリボン端部の形状は、電子キャリアーの伝達に影響を与えるようにも計算される。このような「アームチェア型」および「ジグザグ型」の配置は、カーボンナノチューブ分野で定義されている配置に類似している。前述の電気特性に加えて、グラフェンナノリボンは、カーボンナノチューブおよびグラフェンシートが保有する多くの望ましい機械特性も維持している。
【０００５】
［０００５］
グラフェンシートの様々な製造方法が知られており、このような方法としては、例えば、グラファイトからの個々のグラフェン層の粘着テープによる剥離、グラファイトからのグラフェン層の化学ベースの剥離、および、化学蒸着法が挙げられ、いずれの方法もピコグラム規模で多量のグラフェンを提供する。ごく少量のグラフェンナノリボンを生産するためのリソグラフ法および合成法がいくつか開発されている。ポリマー中にカーボンナノチューブを部分的にカプセル化し、続いてカーボンナノチューブをプラズマエッチングで縦方向に切断することによって、顕微鏡によって観察できる程度の少量のグラフェンナノリボンが生産された。ポリマーを除去すると、グラフェンナノリボンが形成される。また、液状アンモニア溶媒中でＭＷＮＴにリチウムを挿入し、それと反応させて剥離を起こし、ＭＷＮＴを非選択的に縦方向に開口することによって、例えば部分的な開口ＭＷＮＴ、グラフェンフレーク、および水素を末端に有するグラフェンナノリボンのような多層グラファイト構造を生産することができる。また、化学蒸着法によっても、肉眼で見える程度の量のグラフェンナノリボンが生産されている。これらの方法によって製造されたグラフェンナノリボンは、典型的には、ねじれた形態と不規則な原子構造を有する複数のグラフェン層を特徴とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
［０００６］
前述のことを考慮すると、肉眼で見える程度の量のグラフェンナノリボンを製造するより効率的な方法は、優れた利点を有するものと予想される。具体的に言えば、現状で得られているものよりも規則的な原子構造を有するグラフェンナノリボンを製造する容易な方法が、当業界において多大な進歩を提供するものと予想される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［０００７］
様々な実施態様において、グラフェンナノリボンの製造方法が本明細書において開示される。本方法は、複数のカーボンナノチューブを提供すること、および、複数のカーボンナノチューブを、少なくとも１種の酸化剤と反応させ、酸化グラフェンナノリボンを形成することを含む。少なくとも１種の酸化剤は、カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。様々な実施態様において、上記の方法によって製造された酸化グラフェンナノリボンが開示される。その他の様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、これらの方法によって製造された酸化グラフェンナノリボンから製造してもよい。
【０００８】
［０００８］
様々な実施態様において、追加の酸化グラフェンナノリボンの製造方法も本明細書において開示される。本方法は、複数の多層カーボンナノチューブを提供すること、および、少なくとも１種の酸の存在下で、複数の多層カーボンナノチューブを少なくとも１種の酸化剤と反応させることを含む。少なくとも１種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を縦方向に開口するのに利用できる。いくつかの実施態様において、上記の方法によって製造された酸化グラフェンナノリボンが開示される。さらにその他の好ましい実施態様において、これらの方法によって製造された酸化グラフェンナノリボンから、還元グラフェンナノリボンを製造してもよい。
【０００９】
［０００９］
様々な実施態様において、酸化グラフェンナノリボンの追加の製造方法が本明細書において開示される。本方法は、複数の多層カーボンナノチューブを提供すること、および、少なくとも１種の保護剤と少なくとも１種の酸との存在下で、複数の多層カーボンナノチューブを少なくとも１種の酸化剤と反応させることを含む。少なくとも１種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。いくつかの実施態様において、上記の方法によって製造された酸化グラフェンナノリボンが開示される。さらにその他の好ましい実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、これらの方法によって製造された酸化グラフェンナノリボンから製造してもよい。
【００１０】
［００１０］
様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンの製造方法が本明細書において開示される。本方法は、酸化グラフェンナノリボンを提供すること、および、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも１種の還元剤と反応させることを含む。様々な実施態様において、これらの方法によって製造された還元グラフェンナノリボンが本明細書において開示される。その他の様々な実施態様において、複数の官能基で官能化された還元グラフェンナノリボンが本明細書において開示される。複数の官能基は、例えばジアゾニウム化学種を用いて導入される。
【００１１】
［００１１］
さらにその他の様々な実施態様において、短縮グラフェンナノリボンが本明細書において開示される。短縮グラフェンナノリボンは、例えば、酸化グラフェンナノリボン、還元グラフェンナノリボン、および、それらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００１２】
［００１２］
さらにその他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンを含む薄膜が本明細書において開示される。本グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボン、還元グラフェンナノリボン、および、それらの組み合わせを含んでいてもよい。いくつかの実施態様において、本薄膜は、導電性である。いくつかの実施態様において、本薄膜は、半導体である。様々な実施態様において、本薄膜は、例えば、スピンコーティング、浸漬被覆、ドクターブレーディング、インクジェット印刷、グラビア印刷、および、はけ塗りなどの方法によって堆積させる。
【００１３】
［００１３］
本明細書において開示された様々なその他の実施態様において、グラフェンナノリボンを含む電界放出陰極、電子装置、トランジスタ、メモリー、センサー、ウルトラキャパシタおよびスーパーキャパシタ、フィルター膜、ガス分離膜、高分子複合材料、コンクリート組成物、掘削泥水、水溶性組成物（例えば薬物送達組成物など）、および、創傷包帯も説明される。
【００１４】
［００１４］
以下に記載された請求項および詳細な説明をより理解するために、発明の開示の特徴において前述の内容をかなり概略的に説明した。以下に、本開示の追加の特徴および利点を説明するが、これらは特許請求の主題をなすものである。
【００１５】
［００１５］
ここで、本発明の開示およびそれらの利点をより十分に理解するために、本開示の具体的な実施態様を説明する添付の図面と共に参照しながら以下の詳細について述べる：
［００１６］
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、カーボンナノチューブを縦方向に開口してグラフェンナノリボンが形成されることを示す概略図を示す。
【図２】図２は、ＫＭｎＯ4酸化剤を用いてカーボンナノチューブを縦方向に開口することに関して提唱されているメカニズムを示す（ただしこれに限定されない）。
【図３】図３は、縦方向への開口が不十分なカーボンナノチューブの説明のためのＴＥＭ画像を示す。
【図４】図４は、Ｈ3ＰＯ4保護剤の存在下で、ＫＭｎＯ4酸化剤を用いて酸化されたグラフェンナノリボン中の穴を最小化することに関して提唱されているメカニズムを示し（ただしこれに限定されない）、ここで、グラフェンナノリボンの底面においてジオンによって誘発された穴の開口は、保護剤の存在下で最小化される。
【図５】図５は、保護剤の存在下および非存在下の両方で生産された酸化グラフェンナノリボンから製造された還元グラフェンナノリボンの説明的な導電率プロットを示す。
【図６】図６は、酸化グラフェンナノリボン、ヒドラジン還元グラフェンナノリボン、および、３００℃および９００℃で製造された水素還元グラフェンナノリボンに関する、説明的なＸＰＳのＣ１ｓデータを示す。
【図７】図７は、酸化グラフェンナノリボン、ヒドラジン還元グラフェンナノリボン、および、３００℃および９００℃で製造された水素還元グラフェンナノリボンに関する説明的な導電率プロットを示す。
【図８】図８は、酸化グラフェンナノリボン、ヒドラジン還元グラフェンナノリボン、および、さらにＨ2中でアニールしたヒドラジン還元グラフェンナノリボンに関する説明的な電流対電圧プロットを示す。
【図９】図９は、末端が互いに連結している還元グラフェンナノリボンが積み重ねられた多端子電子装置の説明的なＳＥＭ画像を示す。
【図１０】図１０は、様々なゲート電圧の存在下における、二層の還元グラフェンナノリボンに関する説明的な電流対電圧プロットを示す。
【図１１】図１１は、ペイントブラシを用いて還元グラフェンナノリボンが表面に適用されたことを実証する概略図を示す。
【図１２Ａ】図１２Ａは、ＭＷＮＴの酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンと比較したＭＷＮＴの説明のためのＴＥＭ画像を示す。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、酸化グラフェンナノリボンの説明的な拡張されたＴＥＭ画像を示す。
【図１３】図１３は、超音波処理によって誘発された切断によって短縮し、ＭＷＮＴを酸化することによって生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的なＡＦＭ画像を示す。
【図１４Ａ】図１４Ａは、ＭＷＮＴの酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的なＳＥＭ画像を示す。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、ＭＷＮＴの酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的なＳＥＭ画像を示す。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、ＭＷＮＴの酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的なＳＥＭ画像を示す。
【図１５】図１５は、保護剤の非存在下でＭＷＮＴから生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的な高分解能ＴＥＭ画像を示す。
【図１６Ａ】図１６Ａは、保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの説明的なＸＰＳのＣ１ｓスペクトルを示す。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの説明的なＸＰＳのＣ１ｓスペクトルを示す。
【図１７】図１７は、保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボン、および、それらから製造された還元グラフェンナノリボンの比較のための説明的なＸＰＳのＣ１ｓスペクトルを示す。
【図１８】図１８は、リン酸保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの二層の説明的なＡＦＭ画像を示す。
【図１９Ａ】図１９Ａは、保護剤の存在下で製造された、多層化された（すなわち積層された）酸化グラフェンナノリボンの説明的なＳＥＭ画像を示す。
【図１９Ｂ】図１９Ｂは、保護剤の存在下で製造された、単層の酸化グラフェンナノリボンの説明的なＳＥＭ画像を示す。
【図２０】図２０は、リン酸保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの説明的なＨＲ−ＴＥＭ画像を示す。
【図２１Ａ】図２１Ａは、リン酸保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの、高倍率での説明的なＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ画像を示す。
【図２１Ｂ】図２１Ｂは、リン酸保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの、高倍率での説明的なＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ画像を示す。
【図２１Ｃ】図２１Ｃは、リン酸保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの、高倍率での説明的なＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ画像を示す。
【図２２Ａ】図２２Ａ〜２２Ｆは、リン酸保護剤の存在下（図２２Ｂ、２２Ｄおよび２２Ｆ）、および、非存在下（図２２Ａ、２２Ｃおよび２２Ｅ）で製造された酸化グラフェンナノリボンの、比較のために並列させた説明的な画像を示す。図２２Ａは、リン酸保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの、比較のために並列させた説明的な画像を示す。
【図２２Ｂ】図２２Ｂは、リン酸保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの、比較のために並列させた説明的な画像を示す。
【図２２Ｃ】図２２Ｃは、リン酸保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの、比較のために並列させた説明的な画像を示す。
【図２２Ｄ】図２２Ｄは、リン酸保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの、比較のために並列させた説明的な画像を示す。
【図２２Ｅ】図２２Ｅは、リン酸保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの、比較のために並列させた説明的な画像を示す。
【図２２Ｆ】図２２Ｆは、リン酸保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの、比較のために並列させた説明的な画像を示す。
【図２３】図２３は、保護剤の非存在下で単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）から製造された酸化グラフェンナノリボンの説明的なＡＦＭ画像を示す。
【図２４】図２４は、保護剤の非存在下における、ＳＷＮＴから製造された酸化グラフェンナノリボンの説明のためのＴＥＭ画像を示す。
【図２５Ａ】図２５Ａは、連続的な酸化によって製造された酸化グラフェンナノリボンの説明のためのＴＥＭ画像を示す。
【図２５Ｂ】図２５Ｂは、連続的な酸化によって製造された酸化グラフェンナノリボンの説明のためのＴＥＭ画像を示す。
【図２５Ｃ】図２５Ｃは、連続的な酸化によって製造された酸化グラフェンナノリボンの説明のためのＴＥＭ画像を示す。
【図２５Ｄ】図２５Ｄは、連続的な酸化によって製造された酸化グラフェンナノリボンの説明のためのＴＥＭ画像を示す。
【図２５Ｅ】図２５Ｅは、連続的な酸化によって製造された酸化グラフェンナノリボンの説明のためのＴＥＭ画像を示す。
【図２６】図２６は、ＭＷＮＴを連続して縦方向に開口する間に観察されたＭＷＮＴ直径の説明的な統計プロットを示す。
【図２７】図２７は、連続的な酸化によって製造された酸化グラフェンナノリボンの説明的なＡＴＲ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２８】図２８は、連続的な酸化によって製造された酸化グラフェンナノリボンに関する説明的なＴＧＡ解析を示す。
【図２９】図２９は、連続的な酸化によって製造された酸化グラフェンナノリボンに関する説明的なラマンスペクトルを示す。
【図３０】図３０は、連続的な酸化によって製造された酸化グラフェンナノリボンに関する説明的なＸ線回折解析を示す。
【図３１】図３１は、酸化グラフェンナノリボンおよび還元グラフェンナノリボンに関する説明的なＵＶ−ＶＩＳ吸着スペクトルを示す。
【図３２】図３２は、還元グラフェンナノリボンの説明のためのＴＥＭ画像を示す。
【図３３】図３３は、酸化グラフェンナノリボンと比較した、還元グラフェンナノリボンの説明的なＡＴＲ−ＩＲスペクトルを示す。
【図３４】図３４は、酸化グラフェンナノリボン、および、還元グラフェンナノリボンに関する説明的なＴＧＡ質量減少曲線を示す。
【図３５】図３５は、酸化グラフェンナノリボン、還元グラフェンナノリボン、および、官能化グラフェンナノリボン（グラフェンナノリボン１１０）の説明的なＸＰＳのＣ１ｓスペクトルを示す。
【図３６Ａ】図３６Ａは、官能化グラフェンナノリボン１００の説明的なＸＰＳのＣｌ２ｐおよびＢｒ３ｄスペクトルを示す。
【図３６Ｂ】図３６Ｂは、官能化グラフェンナノリボン１１０の説明的なＸＰＳのＣｌ２ｐおよびＢｒ３ｄスペクトルを示す。
【図３６Ｃ】図３６Ｃは、官能化グラフェンナノリボン２００の説明的なＸＰＳのＣｌ２ｐおよびＢｒ３ｄスペクトルを示す。
【図３６Ｄ】図３６Ｄは、官能化グラフェンナノリボン２１０の説明的なＸＰＳのＣｌ２ｐおよびＢｒ３ｄスペクトルを示す。
【図３７Ａ】図３７Ａは、様々な官能化グラフェンナノリボンに関する説明的なＴＧＡ質量減少曲線を示す。
【図３７Ｂ】図３７Ｂは、様々な官能化グラフェンナノリボンに関する説明的なＴＧＡ質量減少曲線を示す。
【図３８】図３８は、単層の官能化グラフェンナノリボンの説明的なＡＦＭ画像を示す。
【図３９】図３９は、単層の官能化グラフェンナノリボンの説明的なＳＥＭ画像を示す。
【図４０】図４０は、数層の官能化グラフェンナノリボンの説明的なＳＥＭ画像を示す。
【図４１】図４１は、官能化グラフェンナノリボン（グラフェンナノリボン１２０）の説明的なＡＴＲ−ＩＲスペクトルを示す。
【図４２Ａ】図４２Ａは、官能化グラフェンナノリボン２００に関する説明的なサイクリックボルタモグラムを示す。
【図４２Ｂ】図４２Ｂは、官能化グラフェンナノリボン２１０に関する説明的なサイクリックボルタモグラムを示す。
【図４２Ｃ】図４２Ｃは、官能化グラフェンナノリボン２２０に関する説明的なサイクリックボルタモグラムを示す。
【図４２Ｄ】図４２Ｄは、官能化グラフェンナノリボン２３０に関する説明的なサイクリックボルタモグラムを示す。
【図４３】図４３は、ＭＷＮＴ電子装置の酸化グラフェンナノリボン電子装置への変換を実証する説明的なＳＥＭ画像を示す。
【図４４】図４４は、カーボンナノチューブ、酸化グラフェンナノリボン、および、還元グラフェンナノリボンを含む電子装置の説明的なラマンスペクトルを示す。
【図４５】図４５は、ＭＷＮＴ電子装置、酸化グラフェンナノリボン電子装置、および、還元グラフェンナノリボン電子装置に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。
【図４６】図４６は、−４０〜＋４０Ｖの様々なゲート電圧の存在下における、酸化グラフェンナノリボン電子装置に関する説明的な電流対電圧曲線を示す。
【図４７】図４７は、酸化グラフェンナノリボンに関する３Ｖのバイアス電圧における説明的な電流対電圧曲線を示す。
【図４８】図４８は、還元グラフェンナノリボンの溶液をＳｉ／ＳｉＯ2基板上にはけ塗りすることによって生産された、還元グラフェンナノリボン電子装置の説明的なＳＥＭ画像を示す。
【図４９Ａ】図４９Ａは、−４０〜＋４０Ｖの様々なゲート電圧の存在下における、ヒドラジン還元グラフェンナノリボン電子装置（図４９Ａ）に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。
【図４９Ｂ】図４９Ｂは、−４０〜＋４０Ｖの様々なゲート電圧の存在下における、水素還元グラフェンナノリボン電子装置（図４９Ｂ）に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。
【図５０】図５０は、還元が９００℃で行われた場合における、様々なゲート電圧（−４０〜＋４０Ｖ）における水素還元グラフェンナノリボン電子装置に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。
【図５１】図５１は、様々な数のグラフェン層を有する還元グラフェンナノリボンで構成された、水素還元グラフェンナノリボン電子装置に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。
【図５２】図５２は、単分子層の水素還元グラフェンナノリボン電子装置に関する、電気特性に対するガスドーピングの作用を示すための様々なゲート電圧の存在下における説明的な電流対電圧プロットを示す。
【図５３】図５３は、電極末端間の連続した還元グラフェンナノリボン層中に亀裂が生じている、二端子還元グラフェンナノリボン電子装置の説明のためのＴＥＭ画像を示す。
【図５４】図５４は、二端子還元グラフェンナノリボン電子装置に関する、８Ｖのパルスを印加した後の説明的な電流対電圧プロットを示す。
【図５５】図５５は、還元グラフェンナノリボン電子装置の１０００回の書込み／読取り／消去サイクルにわたるメモリー挙動を実証する説明的なプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［００７１］
以下の説明において、本明細書において開示された本発明の実施態様を十分理解できるように、例えば特定の量、サイズ等の所定の詳細を明示する。しかしながら、当業者であれば、本発明の開示は、このような特定の詳細がなくても実施が可能であることは明白であると予想される。多くの場合において、このような考察に関する詳細等は、本発明の開示を十分に理解するには必ずしも必要ではないために省略されるが、これらは、関連分野において通常の技術を有するもの技術の範囲内である。
【００１８】
［００７２］
一般的に、図面を参照するにあたり、当然のことながら、図面は本開示の具体的な実施態様を説明するためのものであって、それらを制限することは目的としない。図面は、必ずしも正確な縮尺ではない。
【００１９】
［００７３］
本明細書において用いられる用語の多くは、当業者であれば理解することができると予想されるが、当然のことながら、明確に定義されていない場合、用語は、現時点で当業者によって認められている意味が選択されるものとする。用語の構築において定義が無意味または実質的に無意味な場合、定義は、ウェブスター辞書（Ｗｅｂｓｔｅｒ’ｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，第三版）から得たものを用いることとする。関連のものであっても、または、そうでなくても、その他の特許出願、特許または公報からの定義および／または解説は、本明細書において特に述べられない限り、または、それらを組み入れることが効力を維持するのに必要な場合のほかは、組み入れないこととする。
【００２０】
［００７４］
以下の定義は、様々な本発明の実施態様開示の理解を補助するために示される。以下に示すもの以外の用語は、適宜詳細な説明中で定義される。
【００２１】
［００７５］
本明細書において定義される「グラフェンナノリボン」は、例えば、それらの長さと幅に基づき、約５より大きい縦横比を有する単層または多層のグラフェンを意味する。グラフェンナノリボンは、酸化された形態、または、還元された形態のいずれかで製造することができる。本明細書において特に他の指定がない限り、グラフェンナノリボンという用語は、酸化グラフェンナノリボンと還元グラフェンナノリボンとの両方を包含するものとして解釈されることとする。
【００２２】
［００７６］
本明細書において定義される「縦方向の開口」は、例えば、グラフェンナノリボンを形成するためにカーボンナノチューブをそれらの縦軸に沿って開くことを意味する。このような縦方向への開口は、カーボンナノチューブの「ジッパーを開ける（ｕｎｚｉｐｐｉｎｇ）」反応と考えることもできる。
【００２３】
［００７７］
本明細書において定義される「細いグラフェンナノリボン」は、例えば、約１０ｎｍ未満の幅を有するグラフェンナノリボンを意味する。
【００２４】
［００７８］
本明細書において定義される「幅広なグラフェンナノリボン」は、例えば、約１０ｎｍより大きい幅を有するグラフェンナノリボンを意味する。本明細書に記載のいくつかの実施態様において、幅広なグラフェンナノリボンは、約１００ｎｍより大きい幅を有する。
【００２５】
［００７９］
本明細書において定義される「短縮グラフェンナノリボン」は、例えば、それらの縦軸に沿って切断する技術によって縦横比が小さくなったグラフェンナノリボンを意味する。本明細書において特に他の指定がない限り、短縮グラフェンナノリボンという用語は、切断によって短縮した酸化グラフェンナノリボンと還元グラフェンナノリボンとの両方を包含するものとして解釈されることとする。切断を行うことができる非限定的な手段としては、例えば、機械的な手段、高い剪断力を適用すること、高エネルギーの超音波処理を適用すること、または、化学的な手段が挙げられる。いくつかの実施態様において、短縮グラフェンナノリボンは、約５未満の縦横比を有する。その他の実施態様において、短縮グラフェンナノリボンは、約３未満、または、約２未満の縦横比を有する。
【００２６】
［００８０］
以下に記載される考察において、用語「多層カーボンナノチューブ」（ＭＷＮＴ）は、二層カーボンナノチューブ、および、２より多く、またはそれより多くの壁を有するあらゆるカーボンナノチューブの両方を包含するものとして理解されることとする。
【００２７】
［００８１］
理論的に推測すれば、単一および複数の原子層のグラフェンナノリボンは、高い表面エネルギーを有しており、そのため適切な核形成が起こったとしても気相から直接それらが成長しないようにすると考えられる。気相から直接グラフェンナノリボンを成長させることができないことは、それらが積層されてグラファイト結晶になるか、または、カーボンナノチューブまたは類似のクローズな構造に折り畳まれるかのいずれかの傾向を有するためと考えられる。カーボンナノチューブの湾曲に起因してひずみエネルギーの障壁が生じるが、カーボンナノチューブのひずみエネルギーは、グラフェンシートの表面エネルギーより小さい。従ってカーボンナノチューブの方が好ましい気相反応生成物である。
【００２８】
［００８２］
本明細書において説明されるグラフェンナノリボンの製造方法は、液状媒体中で行われるか、または、表面上で行われるかのいずれかである。理論またはメカニズムにとらわれずにいえば、独立したグラフェンシート（グラフェンナノリボンの形態で）が溶液中にある場合、カーボンナノチューブへの折り畳みがエネルギー的に都合が悪くなるように（すなわち吸熱性になるように）、過量の表面エネルギーを溶媒和エネルギーによって安定化する可能性があると考えられる。溶媒和エネルギーの結果として、カーボンナノチューブを縦方向に開口してグラフェンナノリボンを形成するのと逆の工程が、適切な液状媒体中でエネルギー面で好都合になる。図１は、このようなカーボンナノチューブを縦方向に開口してグラフェンナノリボンが形成されることを示す概略図を示す。
【００２９】
［００８３］
現状での理解によれば、酸化性のカーボンナノチューブを縦方向に開口することは、図１で模式的に示されるように、主として直線状のグラフェンナノリボンが得られるようなラインに沿って起こるようである。図１は縦方向への直線的な切断を示しているが、当業者であれば当然のことながら、カーボンナノチューブのカイラル角度に従ってらせん状に巻きながら縦方向に開口することも起こる可能性があることも理解しているものと思われる。その上、図１は、カーボンナノチューブの中央部から進行して、末端に向かって外に進行するようにして縦方向に開口することを示しているが、縦方向への開口は、カーボンナノチューブのどのポイントから初めてもよい。現時点における縦方向への開口工程の特徴付けでは、最初の開口ポイントの位置は正確に決定されていないが、縦方向に開口を始める起点に関係なく、カーボンナノチューブの縦方向への開口を誘発して酸化グラフェンナノリボンを生産するあらゆる方法が本発明の開示の本質および範囲に含まれる。本発明で開示された方法によって生産された主として直線状のグラフェンナノリボンは、当業界において一般的に生産される典型的により不揃いの端を有することが多いグラフェンナノリボンとは区別される。
【００３０】
［００８４］
多数の異なるカーボンナノチューブの酸化工程は、当業界において十分に確立されている。しかしながら本出願人は、既知のカーボンナノチューブの酸化工程では、選択的にカーボンナノチューブを縦方向に開口して、本発明の開示で説明されているようにグラフェンナノリボンを生産することはできないと考える。例えば、酸化性の酸（Ｈ2ＳＯ4およびＨＮＯ3）の混合物を用いて単層カーボンナノチューブを処理すると、カーボンナノチューブ中の欠陥部位を攻撃して、複数のカルボン酸基で官能化された、開口末端を有する短縮カーボンナノチューブを形成することがわかっている。それと類似した多層カーボンナノチューブ処理によれば、外側のカーボンナノチューブ層の大規模な酸化が起こる。どちらのケースでもグラフェンナノリボンは形成されない。本発明のＨ2ＳＯ4／ＨＮＯ3による酸化工程を機械論的に理解すれば、フリーラジカルの介在が提唱されている。酸化カーボンナノチューブ産物中に検出可能な窒素が含まれていたために、付随してニトロ化が起こったことが示唆されるが、これは提唱されている酸化メカニズムと一致する。
【００３１】
［００８５］
多層カーボンナノチューブを利用するその他のプロセスにおいて、例えばリチウムまたはナトリウムのような金属を例えば液状アンモニアのような溶媒中で還元すると、多層カーボンナノチューブの層間に挿入が起こる可能性がある。この反応により多層カーボンナノチューブの非選択的な開口が起こり、水素を末端に有し、非常に荒れており不規則な端を有する、開口が不十分な多層カーボンナノチューブ、フレークグラフェン、および、グラフェンナノリボンしか形成されない可能性がある。
【００３２】
［００８６］
グラフェンナノリボンを生産することができない既知のカーボンナノチューブの酸化工程に対して、本発明で開示された方法は、溶液中でカーボンナノチューブを縦方向に開口し、酸化グラフェンナノリボンを形成することを可能にする。このような縦方向への開口は、一般的に炭素−炭素結合を破断するのに使用される酸化剤を利用して達成される。例えば、カーボンナノチューブを縦方向に開口することは、例えば硫酸（Ｈ2ＳＯ4）のような酸中で例えば過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）のような酸化剤を用いて達成することもできる。さらに、このようにして生産された酸化グラフェンナノリボンの分子の完全性を改善するために、縦方向への開口は例えばトリフルオロ酢酸またはリン酸（Ｈ3ＰＯ4）のような保護剤の存在下で行ってもよい。以下、提唱されている縦方向への開口工程のメカニズムの考察に続いて、カーボンナノチューブを縦方向に開口して酸化グラフェンナノリボンを形成することに関する追加の詳細を考察する。
【００３３】
［００８７］
理論またはメカニズムに縛られることは望まないが、カーボンナノチューブを縦方向に開口することは、酸中での過マンガン酸塩によるアルケンの酸化に類似した工程で開始されると考えられる。しかしながら、ここでの縦方向への開口工程の選択性は、本発明で開示された方法と従来のアルケンの酸化とでは異なっている。図２は、ＫＭｎＯ4酸化剤を用いてカーボンナノチューブを縦方向に開口することに関して提唱されているメカニズムを示す（ただしこれに限定されない）。図２は、わかりやすくするために、カーボンナノチューブ構造全体ではなくカーボンナノチューブの断面１を示す。縦方向への開口工程の最初のステップは、カーボンナノチューブ断面１から開始して、マンガン酸エステル２が形成されると考えられ、これが律速段階とみられる。続いてさらなる酸化が起こり、脱水性の媒体（すなわち酸）の存在下でジオン３が形成される。ジオン３において出っ張った状態のケトンが並ぶことによってβ，γ−アルケン６のひずみが生じ、それにより上記で概説したようにＫＭｎＯ4のさらなる攻撃をより受けやすい状態になる。中間体４で示されるように、このカーボンナノチューブを縦方向への開口工程は継続される。中間体４において、カルボニルの突出部にとってより広いスペースがあるため、β，γ−アルケン７における出っ張りによって誘発されたひずみは小さくなる。しかしながら、拡大された穴（または、カーボンナノチューブの末端から生じている場合は裂け目）により誘発された結合角度のひずみが、β，γ−アルケン７の反応性をますます高くしている。カーボンナノチューブが開口して酸化グラフェンナノリボン５が形成されることにより結合角度のひずみが軽減されて、その結果さらなるジオン形成および切断が遅くなったり、または止まったりする。
【００３４】
［００８８］
上述したように製造された酸化グラフェンナノリボンも、一般的に、それらの端上およびそれらの底面中の両方にカルボニル、エポキシド、カルボン酸およびヒドロキシル基を有する。わかりやすくするために、示されたもの以外の追加の端および底面の官能性は、酸化グラフェンナノリボン５の構造から省略されている。一般的に、表面酸化によってグラフェン面のπ共役したネットワークが崩壊させるため、酸化グラフェンナノリボンは低い導電性しか有さない。しかしながら、下記でより詳細に考察するが、酸化グラフェンナノリボンは、半導体特性を有する可能性がある。
【００３５】
［００８９］
図２で説明されている提唱されているメカニズム（ただしこれに限定されない）を考慮すると、縦方向への開口工程の選択性は、以下のように説明することができる。酸の存在下でＫＭｎＯ4によってカーボンナノチューブの開口が一旦開始すると、さらなる開口の速度は、開口してないカーボンナノチューブまたは同カーボンナノチューブにおいて開口が始まっていない部位が縦方向に開口されることに向かう方向に促進される。酸化グラフェンナノリボン５中のケトンがもしかするとさらにそれらの酸素がプロトン化された形態を介して端のカルボン酸に変換される可能性があるが、酸化グラフェンナノリボン５は、それらの二重結合における結合角度のひずみが軽減されることによって、さらなる酸化による切断を受ける可能性はるかに少ない。本発明の開示の縦方向への開口工程における段階的な結合の切断は、上記で述べたＨ2ＳＯ4／ＨＮＯ3の酸化工程におけるニトロニウム化学種によるランダムな攻撃とは対照的である。その上、Ｈ2ＳＯ4／ＨＮＯ3の酸化工程は、酸化グラフェンナノリボンではなく、開口末端を有する短いカーボンナノチューブを生産する。
【００３６】
［００９０］
様々な実施態様において、グラフェンナノリボンの製造方法が本明細書において開示される。本方法は、複数のカーボンナノチューブを提供すること、および、複数のカーボンナノチューブを、少なくとも１種の酸化剤と反応させ、酸化グラフェンナノリボンを形成することを含む。少なくとも１種の酸化剤は、カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。様々な実施態様において、反応工程は、少なくとも１種の酸の存在下で起こる。様々な実施態様において、反応工程は、少なくとも１種の保護剤の存在下で起こる。様々な実施態様において、本方法は、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも１種の還元剤と反応させて、還元グラフェンナノリボンを形成することをさらに含む。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、切断手段によって短くされる。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、剥離している。
【００３７】
［００９１］
様々な実施態様において、酸化グラフェンナノリボンの製造方法が本明細書において開示される。本方法は、複数の多層カーボンナノチューブを提供すること、および、少なくとも１種の酸の存在下で、複数の多層カーボンナノチューブを、少なくとも１種の酸化剤と反応させることを含む。少なくとも１種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。
【００３８】
［００９２］
様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンの製造方法が本明細書において開示される。本方法は、酸化グラフェンナノリボンを提供すること、および、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも１種の還元剤と反応させることを含む。
【００３９】
［００９３］
一般的に、カーボンナノチューブを縦方向に開口することができる酸化剤は、多様な化合物から選択することができる。いくつかの実施態様において、少なくとも１種の酸化剤は、シス型二重結合の酸化を媒介する遷移金属を含む。いくつかの実施態様において、遷移金属は、高度な酸化状態である。いくつかの実施態様において、少なくとも１種の酸化剤は、例えば、過マンガン酸塩、鉄酸塩、オスミウム酸塩、ルテニウム酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、硝酸塩、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、二酸化鉛、および、それらの組み合わせであり得る。本発明で開示された方法を実施する際に、述べられた酸化剤のどの場合においても、それらがカチオンであってもまたはアニオンであっても、カチオンまたはアニオンである酸化剤の塩を形成するいずれか適切な対のアニオンが使用できる。しかしながら、当業者であれば当然のことながら、ある種の塩が、例えばそれらの溶解性および安定性のような特性に関して他のものよりも有利な場合がある。いくつかの実施態様において、少なくとも１種の酸化剤は、過マンガン酸カリウムを含む。
【００４０】
［００９４］
一般的に、本発明で開示された縦方向への開口方法を実施する際に、多様な酸を使用できる。様々な実施態様において、上記で述べた少なくとも１種の酸化剤は、少なくとも１種の酸に溶解している。カーボンナノチューブは、少なくとも１種の酸化剤の添加の前に添加されてもよいし、または、その後に添加されてもよい。少なくとも１種の酸としては、例えば、オレウム（発煙硫酸）、硫酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、および、それらの組み合わせが挙げられる。様々な実施態様において、オレウムは、遊離の三酸化硫黄の濃度で約０．１％〜約２０％の範囲で含まれていてもよい。様々な実施態様において、少なくとも１種の酸は、硫酸であり、少なくとも１種の酸化剤は、過マンガン酸カリウムである。様々な実施態様において、硫酸は、約９０％（質量／質量）より高い濃度を有する。このような硫酸の濃度は、カーボンナノチューブと、縦方向への開口工程で生産された酸化グラフェンナノリボンとをそれぞれ剥離させるのに有利であることが示されている。しかしながら、剥離した酸化グラフェンナノリボンはその他の経路で形成することもできる。後述の実験の実施例では、通常、少なくとも１種の酸化剤として過マンガン酸カリウム、および、少なくとも１種の酸として硫酸を利用しているが、当業者であれば当然のことながら、カーボンナノチューブを縦方向に開口する際に同様の結果を達成するのに、上記で述べた酸化剤および酸、または、類似の酸化剤および酸のあらゆる組み合わせが使用できる。
【００４１】
［００９５］
様々な実施態様において、カーボンナノチューブを少なくとも１種の酸化剤と反応させる温度は、約−５０℃〜約２００℃の範囲であり得る。その他の実施態様において、この温度は、約０℃〜約１００℃の範囲であり得る。さらにその他の好ましい実施態様において、この温度は、約５０℃〜約９５℃の範囲であり得る。いくつかの実施態様において、カーボンナノチューブは、室温で、少なくとも１種の酸化剤と少なくとも１種の酸との溶液に添加され、続いてこの反応混合物は、約７０℃に温められる。具体的には、単層カーボンナノチューブを縦方向に開口することを含むいくつかの実施態様において、この温度は、約−５０℃〜約３０℃の範囲であり得る。単層カーボンナノチューブを含むいくつかの実施態様において、この温度は、約２５℃である。
【００４２】
［００９６］
様々な実施態様において、反応時間は、約１時間〜約７２時間の範囲で様々であってよい。その他の実施態様において、反応時間は、約１時間〜約２４時間の範囲で様々であってよい。さらにその他の好ましい実施態様において、反応時間は、約１時間〜約６時間の範囲で様々であってよい。いくつかの実施態様において、反応時間は、約２時間である。
【００４３】
［００９７］
いくつかの実施態様において、少なくとも１種の酸化剤は、少なくとも複数のカーボンナノチューブ中の炭素量に対する化学量論量で存在する。例えば、モル比に基づき炭素１当量あたり少なくとも１当量の酸化剤が添加される。その他の実施態様において、少なくとも１種の酸化剤は、複数のカーボンナノチューブ中の炭素量に対して化学量論量に近い量で存在する。このような実施態様において、複数のカーボンナノチューブを少なくとも１種の酸化剤と反応させる工程はさらに、少なくとも１種の共酸化剤を添加して、少なくとも１種の酸化剤を再生することを含む。カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる少なくとも１種の酸化剤を再生することができる共酸化剤の非限定的な例としては、例えば、酸素、および、Ｎ−メチルモルホリンＮ−酸化物（ＮＭＯ）が挙げられる。
【００４４】
［００９８］
カーボンナノチューブを縦方向に開口する方法において、少なくとも１種の酸化剤を様々な量で添加することができる。反応温度と少なくとも１種の酸化剤の化学量論の両方を調節することによって、カーボンナノチューブを縦方向に開口する程度を制御することができる。例えば、いくつかの実施態様において、化学量論量に近い量の少なくとも１種の酸化剤が用いられる場合、カーボンナノチューブを縦方向に開口することは完全ではない可能性があり、縦方向への開口が不十分なカーボンナノチューブが生産される。例えば、図３は、縦方向への開口が不十分なカーボンナノチューブの説明のためのＴＥＭ画像を示す。
【００４５】
［００９９］
カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる説明的な酸化剤としてのＫＭｎＯ4を考察すると、カーボンナノチューブを完全に開くのに必要なＫＭｎＯ4の理論上の化学量論量は、の質量−質量比（カーボンナノチューブの質量に対するＫＭｎＯ4の質量）で約４．４である。実験において、ＫＭｎＯ4を用いてカーボンナノチューブを縦方向に開口することは、典型的にはやや過量のＫＭｎＯ4を用いて、例えば質量−質量比で約５のＫＭｎＯ4を用いて行われる。カーボンナノチューブ質量に対するＫＭｎＯ4質量の質量−質量比が約５である場合、この量は、匹敵する質量を有する無限のサイズのグラファイト結晶中の二重結合の数に対して適度に過量の過マンガン酸塩であることを示す。しかしながら、当業者であれば当然ながら、さらにより多い量の酸化剤が用いられる場合、このようにして生産された酸化カーボンナノチューブは、さらにより大きい程度に酸化されると予想される。例えば、典型的な質量に基づき５当量の酸化剤の代わりに、質量に基づき８当量のＫＭｎＯ4が用いられる場合、異なる物理特性を有する酸化グラフェンナノリボンが得られる。後述の実験の実施例において、質量に基づき５および８当量の酸化剤の存在下で生産された酸化グラフェンナノリボンに関する比較データを記載する。
【００４６】
［０１００］
様々な実施態様において、カーボンナノチューブ質量に対する少なくとも１種の酸化剤の質量の質量−質量比は、約０．０１〜約１０の範囲である。その他の実施態様において、カーボンナノチューブ質量に対する少なくとも１種の酸化剤の質量の質量−質量比は、約１〜約７の範囲である。さらにその他の好ましい実施態様において、カーボンナノチューブ質量に対する少なくとも１種の酸化剤の質量の質量−質量比は、約４〜約５の範囲である。
【００４７】
［０１０１］
低いイオン強度において、酸化グラフェンナノリボンは、中性または弱塩基性の水中において、１ミリリットルあたり数ミリグラム（１２ｍｇ／ｍｌ）までは可溶性であり、それにより暗褐色の溶液が得られ、これは薄層中で透明である。エタノールアミンとその他の有機塩基との混合剤を用いれば、得られる水中濃度が約１桁の規模で規模で高まる。また酸化グラフェンナノリボンは、例えばメタノール、エタノール、アセトン、ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、および、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような極性有機溶媒中に容易に分散させることもできる。
【００４８】
［０１０２］
様々な実施態様において、酸化グラフェンナノリボンは、ＳＷＮＴ、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、ＭＷＮＴ、および、それらの組み合わせから生産してもよい。ＳＷＮＴ、ＤＷＮＴおよびＭＷＮＴは、当業界でよく知られているあらゆる方法で生産することができる。単層カーボンナノチューブが用いられる実施態様において、細い酸化グラフェンナノリボンが生産される。二層または多層カーボンナノチューブが用いられる実施態様において、主として幅広な酸化グラフェンナノリボンが生産される。いくつかの実施態様において、幅広な酸化グラフェンナノリボンは、約１００ｎｍより大きい幅を有する。その他の実施態様において、幅広な酸化グラフェンナノリボンは、約１０ｎｍより大きい幅を有する。一般的に、単層カーボンナノチューブから生産された細い酸化グラフェンナノリボンは、多層カーボンナノチューブから生産された幅広なグラフェンナノリボンに比べてよりもつれている。
【００４９】
［０１０３］
様々な実施態様において、本カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであり、酸化グラフェンナノリボンは、ナローである。様々な実施態様において、本カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブであり、酸化グラフェンナノリボンの大部分は、約１００ｎｍより大きい幅を有する。その他の様々な実施態様において、本カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブであり、酸化グラフェンナノリボンの大部分は、約１０ｎｍより大きい幅を有する。いくつかの実施態様において、本カーボンナノチューブは、実質的に単一種のカイラリティーを有する。このような単一種のカイラリティーを有するカーボンナノチューブにより、より同質のグラフェンナノリボン産物をることができる。例えば、単一のカイラリティーを有するグラフェンナノリボンは、単一種のカーボンナノチューブを用いて製造することができる。一般的に、グラフェンナノリボンは、「アームチェア型」または「ジグザグ型」の端部の形状を有する可能性がある。いくつかの実施態様において、複数種のカイラリティーが混在したカーボンナノチューブから開始したとしても、グラフェンナノリボンにおいて大部分がジグザグ型の端部の形状になる可能性がある。
【００５０】
［０１０４］
一般的に、ＭＷＮＴを縦方向に開口する場合、約１００ｎｍ未満の幅を有する酸化グラフェンナノリボンは、上記で説明した酸化条件に対して比較的不安定であること、および、これらの幅を有する酸化グラフェンナノリボンは、典型的には、比較的わずかしか分離されないことが本出願人によって観察されている。しかしながら、酸化反応混合物に少なくとも１種の保護剤を添加することによって、幅が約１００ｎｍ未満の酸化グラフェンナノリボンが安定化される可能性があり、さらに、それらを分離したもの相対量が増加する可能性がある。その上、少なくとも１種の保護剤の存在下で生産された酸化グラフェンナノリボンは、少なくとも１種の保護剤の存在下で生産されなかったものとは異なる特性を有する。少なくとも１種の保護剤、および、このようにして得られた酸化グラフェンナノリボンに関する開示を以下に記載する。いくつかの実施態様において、約１００ｎｍ未満の幅を有する酸化グラフェンナノリボンの比率をよりおおきくすることは、反応温度を低くすることによって達成することができる。例えば、ＳＷＮＴを縦方向に開口することは、ＭＷＮＴに必要とされる温度よりも低い温度で行ってもよい。
【００５１】
［０１０５］
本発明の開示のその他の様々な実施態様において、少なくとも１種の保護剤の存在下における酸化グラフェンナノリボンの製造方法も本明細書において説明される。本方法は、複数のカーボンナノチューブを提供すること、および、少なくとも１種の保護剤と少なくとも１種の酸との存在下で、複数のカーボンナノチューブを、少なくとも１種の酸化剤と反応させることを含む。少なくとも１種の酸化剤は、カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。いくつかの実施態様において、酸化グラフェンナノリボンの製造方法は、複数の多層カーボンナノチューブを提供すること、および、少なくとも１種の保護剤と少なくとも１種の酸との存在下で、複数の多層カーボンナノチューブを少なくとも１種の酸化剤と反応させることを含む。少なくとも１種の酸化剤は、多層カーボンナノチューブを縦方向に開口するのに利用できる。少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種の酸、カーボンナノチューブ、ならびに反応条件および化学量論は、上記で明示された基準に従って選択してもよい。
【００５２】
［０１０６］
図４は、Ｈ3ＰＯ4保護剤の存在下で、ＫＭｎＯ4酸化剤を用いて酸化されたグラフェンナノリボン中の穴を最小化することに関して提唱されているメカニズムを示し（ただしこれに限定されない）、ここで、グラフェンナノリボンの底面においてジオンによって誘発された穴の開口は、保護剤の存在下で最小化される。図４で示されるように、グラフェンナノリボン４０は、酸化剤（ＫＭｎＯ4）で攻撃され、それによりマンガン酸エステル４１が形成され、これはその後、ビシナルジオール４２を生産する可能性がある。上記で説明したカーボンナノチューブを縦方向に開口する方法において、このような少量のビシナルジオールが非特異的に生産されて、このようにして得られた酸化グラフェンナノリボンの特性に影響を与える可能性がある。例えばビシナルジオール４２が反応してジオン９を形成する可能性があり、これにより、酸化グラフェンナノリボン中に分子レベルの欠陥または穴が形成される。ここで留意すべきは、ジオン９は、図２に記載された、カーボンナノチューブを自己増殖的に縦方向に開口させるジオン３と同じではないことである。その代わりに、カーボンナノチューブの縦方向への開口が始まる際、またはその後に、ジオン９が形成される可能性がある。縦方向への開口が開始された後、ジオン９は、二回目の縦方向への開口を行うのに利用できないが、これはなぜなら、グラフェンナノリボン形成中にカーボンナノチューブの結合角度のひずみがすでに緩和されるためである。しかしながら、ジオン９はさらに反応して、酸化グラフェンナノリボン中に穴を形成する可能性がある。グラフェンナノリボン中における穴の形成は、縦方向に開口してカーボンナノチューブからグラフェンナノリボンにする工程中か、または、グラフェンナノリボンが完全に形成されたが酸化性の反応混合物中に残っている状態の後のいずれかに起こる可能性がある。本発明の開示のいくつかの実施態様において、このような穴の形成を制限することが有利な可能性がある。
【００５３】
［０１０７］
本出願人は、縦方向への開口工程の間にビシナルジオール４２がその場で保護される場合、酸化グラフェンナノリボン産物において、それに対応する保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボン産物に比べて、アルコール含量は高く、カルボニル含量は低いことを発見した。その上、保護剤の存在下で生産された約１００ｎｍ未満の幅を有する酸化グラフェンナノリボンの比率はより高く、さらに、それらの原子構造中における欠陥はより少なかった。これらに限定されないが、これらの発見を説明する機械論的な論理的説明は、後述でより詳細に示す。保護剤の存在下および非存在下の両方で得られた酸化グラフェンナノリボンの追加の特徴は実験の実施例に記載する。
【００５４】
［０１０８］
図４で示されるように、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）は、マンガン酸エステル４１からグラフェンナノリボン４０上に形成されたビシナルジオール４２を保護する可能性がある。その後ビシナルジオール４２によって、望ましくないジオン９が生じる可能性があり、これにより、過剰な酸化、および、酸化グラフェンナノリボン中で穴の形成が生じる。ビシナルジオール４２は、最初の酸化段階の間にグラフェン底面中に形成される可能性がある。少なくとも１種の保護剤（例えば、リン酸またはトリフルオロ酢酸）の存在下で、望ましくないジオン９の代わりに、保護されたジオール１０または１１を形成することもできる。例えば図４において、保護されたジオール１０または１１は、リン酸塩基で保護される。保護されたジオール１０または１１は、単座配位（例えば１０）または二座配位（例えば１１）の保護基のいずれか（これらはさらなる酸化に対して耐性を有する）で保護される可能性がある。保護されたジオール１０または１１は、さらなる酸化に対して耐性を有するので、少なくとも１種の保護剤の存在下で生産された酸化グラフェンナノリボンがそれらの原子構造中に有する欠陥はより少ない。水を用いたワークアップの際に、１０または１１の保護基を加水分解して、その時点で安定なビシナルジオールを形成することが都合がよい。少なくとも１種の保護剤の非存在下および存在下の両方で生産されたグラフェンナノリボンはいずれも酸化されているが、これらは、後述の実験の実施例でさらに説明されるように異なる特性を有する。例えば、保護剤の非存在下において、より多くのカルボニル化学種（すなわちカルボン酸およびケトン基）が存在するが、これは、穴の形成を示している。保護剤の存在下において、酸化グラフェンナノリボン上に比較的多数のアルコール化学種が存在するが、それらの底面中に存在する穴はより少なし。
【００５５】
［０１０９］
一般的に、本発明で開示された酸化剤の存在下でカーボンナノチューブを縦方向に開口する方法で使用するために、多様な保護剤を選択することができる。このようなビシナルジオールのための保護剤としては、例えば、トリフルオロ酢酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸およびホウ酸が挙げられる。また適切な保護剤としては、ビシナルジオールのための保護剤を形成することができる無水物または混合無水物も挙げられる。このような無水物および混合無水物としては、例えば、無水トリフルオロ酢酸；無水リン酸；無水オルトリン酸；無水メタリン酸；無水ポリリン酸；ホウ酸無水物；トリフルオロ酢酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸およびホウ酸の混合無水物；および、それらの組み合わせが挙げられる。様々な実施態様において、少なくとも１種の保護剤が、カーボンナノチューブを少なくとも１種の酸化剤と反応させる工程中に形成されるビシナルジオールと反応する。上述の保護剤は、カーボンナノチューブを縦方向に開口するための反応条件下で、迅速な保護基導入、および、酸化安定性を提供する。その上、これらはそれに続く水を使ったワークアップの間に偶発的に除去されるので、それらの除去をもたらすのに必要なさらなる合成工程を行わなくてもよい。様々な実施態様において、保護剤は、各アルコール基に保護基を付加することによってビシナルジオール４２を保護する場合もあるし、または、単一の保護基が、キレート構造を形成するすることによってビシナルジオール４２の両方のアルコールを架橋する場合もある（図４を参照）。
【００５６】
［０１１０］
理論またはメカニズムにとらわれずにいえば、本出願人は、約１００ｎｍ未満の幅を有する酸化グラフェンナノリボンは、少なくとも１種の保護剤が存在しない限り、酸化性の反応条件で実質的に破壊されると考える。しかしながら、上記で述べたように、少なくとも１種の保護剤の存在下でカーボンナノチューブを縦方向に開口することによって、保護剤の非存在下で生産される場合よりも幅が広い酸化グラフェンナノリボンをうまく生産することができる。例えば、保護剤を存在させないで多層カーボンナノチューブを縦方向に開口する場合、幅が約１００ｎｍ未満の酸化グラフェンナノリボンは比較的わずかしか生産されない。それに対して、少なくとも１種の保護剤の存在下で縦方向への開口が行われる場合、幅が約１００ｎｍ未満のグラフェンナノリボンが比較的多量に生産される。少なくとも１種の保護剤の存在下でもなお、約１００ｎｍより大きい幅を有する酸化グラフェンナノリボンが生産される。説明に役立つ例として、平均外径が約６０ｎｍであり、ナノチューブ内径が約０．６ｎｍ〜約６０ｎｍの範囲で均一に分布した多層カーボンナノチューブの反応は、少なくとも１種の酸および少なくとも１種の保護剤の存在下で縦方向への開口を起こし、それにより幅が約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の酸化グラフェンナノリボンの分布が得られる可能性がある。様々な実施態様において、保護剤はまた、単層カーボンナノチューブを縦方向に開口することから、細い酸化グラフェンナノリボンを分離することも促進する。
【００５７】
［０１１１］
少なくとも１種の保護剤の使用によって、約１００ｎｍ未満の幅を有する酸化グラフェンナノリボンの分離が可能になるだけでなく、保護剤はまた、少なくとも１種の保護剤の非存在下で生産された酸化グラフェンナノリボンとは異なる物理特性をし、それらの底面中の穴がより少なく、より優れた品質を有する酸化グラフェンナノリボンも提供する。例えば、少なくとも１種の保護剤の存在下で生産された酸化グラフェンナノリボンは、保護剤の非存在下で生産されたそれと同等の酸化グラフェンナノリボンと比べてより高い比率のヒドロキシル基を有する。その上、少なくとも１種の保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの端の直線性は、一般的に、それと同等の保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンよりも高い。
【００５８】
［０１１２］
グラフェンナノリボン中の穴の存在が、場合によっては特に有害になる可能性がある。例えば、グラフェンナノリボンの引張強度またはガス不透過性に依存している用途は、このような穴の存在によって悪影響を受ける可能性がある。その上、穴の存在はまた、酸化グラフェンナノリボンを還元して還元グラフェンナノリボンが形成された後に得られた導電率にも悪影響を与える。このような穴は、酸化グラフェンナノリボンを還元して還元グラフェンナノリボンが形成される際に残存して、還元の際に生じたπ共役したネットワークを遮る。例えば、図５は、保護剤の存在下および非存在下の両方で生産された酸化グラフェンナノリボンから製造された還元グラフェンナノリボンの説明的な導電率プロットを示す。図５で示されるように、保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンから製造された還元された（Ｈ2／Ａｒ，３００℃）グラフェンナノリボン（曲線５００）は明らかに、保護剤の非存在下で作製された酸化グラフェンナノリボンから製造された還元グラフェンナノリボンが有する導電率よりも高い導電率を有する（１〜２桁大きい）（曲線５１０）。図５に示される導電率プロットは、単層の還元グラフェンナノリボンの場合である。還元グラフェンナノリボン、および、それらの導電率に関するさらなる開示は、後述でより詳細に考察される。
【００５９】
［０１１３］
様々な実施態様において、本発明の開示はまた、還元グラフェンナノリボンの製造方法も提供する。本方法は、酸化グラフェンナノリボンを提供すること、および、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも１種の還元剤と反応させることを含む。様々な実施態様において、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも１種の還元剤と反応させる工程は、少なくとも１種の界面活性剤の存在下で行われる。いくつかの実施態様において、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも１種の還元剤と反応させる工程は、表面上で行われる。いくつかの実施態様において、酸化グラフェンナノリボンは、上記で明示されたように、保護剤の非存在下でカーボンナノチューブを縦方向に開口することによって生産された酸化グラフェンナノリボンである。いくつかのその他の実施態様において、酸化グラフェンナノリボンは、上記で明示されたように、少なくとも１種の保護剤の存在下でカーボンナノチューブを縦方向に開口することによって生産された酸化グラフェンナノリボンである。
【００６０】
［０１１４］
様々な還元剤を使用して、酸化グラフェンナノリボンを還元グラフェンナノリボンにすることができる。様々な実施態様において、少なくとも１種の還元剤は、例えば、ヒドラジン、ヨウ化物、ホスフィン、亜リン酸塩、硫化物、亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、ホウ化水素化合物、シアノホウ水素化物、水素化アルミニウム（例えば、水素化リチウムアルミニウム）、ボラン、ヒドロキシルアミン、ジイミン、溶融金属還元（ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ  ｍｅｔａｌ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）、水素、および、それらの組み合わせであり得る。いくつかの実施態様において、少なくとも１種の還元剤は、ヒドラジン水和物、または、無水ヒドラジンである。いくつかの実施態様において、無水ヒドラジンまたはヒドラジン水和物は、アンモニア水溶液の存在下で添加される。
【００６１】
［０１１５］
還元グラフェンナノリボンの構造は、一般的に、還元後に残る四面体のｓｐ混成型の炭素原子を介して相互接続されている元のグラフェンのｓｐ２混成型のパッチとして存在すると考えられる。還元グラフェンナノリボンは、還元後に部分的に再度芳香族化されるが、このような再芳香族化は通常、完全ではない。従って、還元グラフェンナノリボンの導電率は、典型的には、グラファイト剥離により製造されたグラフェンの導電率ほど高くない。
【００６２】
［０１１６］
還元工程中に酸素含有官能基の数が減少して還元グラフェンナノリボンが形成されると、還元グラフェンナノリボンは、再芳香族化中にπ−スタッキングが増加した結果として凝集することがある。このような凝集は、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも１種の還元剤と反応させる工程の間少なくとも１種の界面活性剤を用いることによって、実質的に除去されるか、または、最小化される可能性がある。少なくとも１種の界面活性剤は、還元グラフェンナノリボンが凝集する傾向を有利に阻害し、実質的に単層の還元グラフェンナノリボンを提供する。本発明で開示された方法を実施するのに適した界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、および、中性界面活性剤が挙げられる。いくつかの実施態様において、少なくとも１種の界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）である。
【００６３】
［０１１７］
その他の様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンの凝集は、還元工程を発生させる程度を制御することによって抑制される場合もある。理論またはメカニズムにとらわれずにいえば、他の状況では剥離されていない多層の酸化グラフェンナノリボンにおいて、酸化グラフェンナノリボン中の多数の酸素含有官能基が、中間層の強い水素結合相互作用を起こすと考えられる。酸化グラフェンナノリボンと少なくとも１種の還元剤とが反応することによって、還元グラフェンナノリボンにおけるこのような官能基の数が減少して、それらの剥離が促進される。しかしながら、還元が極端に進んだ場合、還元グラフェンナノリボンの凝集が再度起こる可能性がある。現時点での還元工程の解釈によれば、ほぼ完全な還元によって、還元グラフェンナノリボン層間のπ−スタッキングによる高い相互作用が生じる。
【００６４】
［０１１８］
いくつかの実施態様において、還元工程は、残留した少量の酸素含有官能基が、そのまま還元グラフェンナノリボン中に残存するように行われる。このようにして残留した酸素含有官能基は、個々の還元グラフェンナノリボン間におけるπ−スタッキングによる相互作用と中間層の水素結合との両方を最小化し、それによって大部分が単層および数層の還元グラフェンナノリボンが提供される。例えば、還元グラフェンナノリボンの製造方法のいくつかの実施態様において、９５℃でのヒドラジン処理、続いて超音波処理槽を用いた穏やかな処理の４０〜５０分後に、最大濃度の単層および二層の還元グラフェンナノリボンが形成される。このような超音波処理槽による処理は、還元グラフェンナノリボンへのダメージを最小にして行うことができるが、後述でより詳細に考察されるように、より高いエネルギーでの超音波処理条件は、グラフェンナノリボンを切断する可能性がある。いくつかの実施態様において、還元工程は、実質的に全ての酸素含有官能基が除去されるように行われる。このような還元グラフェンナノリボンはπ−スタッキングにより凝集する可能性があるが、所定の用途において、残留した酸素含有官能基の量を最小化することが望ましい場合がある。例えば、還元グラフェンナノリボンの導電率に関する用途は、このような大規模に還元されたグラフェンナノリボンを利用する可能性がある。
【００６５】
［０１１９］
例えばヒドラジンは、グラフェンナノリボンからケトンおよびヒドロキシル基を除去するが、還元グラフェンナノリボン中にカルボキシ基を残留させる。残留したカルボキシル基は、還元グラフェンナノリボン中に残存して、π共役したネットワークを崩壊させる可能性がある。ヒドラジンに対して、水素は、特に加熱が用いられる場合、グラフェンナノリボンから酸素含有官能基を除去することにおいてより効率的な可能性がある。また、表面上にグラフェンナノリボンを堆積させる場合は、水素を用いた還元を行ってもよい。また、グラフェンナノリボンから酸素含有官能基を除去するのに加熱を単独で用いてもよい。例えば、グラフェンナノリボン中の端の酸化部分（すなわちカルボン酸基）は、高温（例えば約２０００℃を超える温度）でグラフェンナノリボンを加熱することによって、少なくとも部分的に除去される可能性がある。それらの端の酸化部分が除去された還元グラフェンナノリボンは、その他の手段によってそれらの酸素含有官能基が除去された還元グラフェンナノリボンよりも高い導電率を有する可能性がある。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンを還元するのにボラン（ＢＨ3）を用いてもよい。ボランは、カルボン酸をアルコールに還元することにおいて特に有効であり、このアルコールは、第二の還元工程において水素および加熱を用いてさらに除去することができる。様々な実施態様において、２回の還元は、連続的に（順々に）行ってもよい。例えば、まず酸化グラフェンナノリボンをボランで還元し、続いてヒドラジンまたは水素でさらに還元してもよい。
【００６６】
［０１２０］
上記で述べたように、全ての還元剤が、等しい有効性で、または、同じ速度でグラフェンナノリボンから酸素含有官能基を除去できるとは限らない。従って、どのように還元が行われたかに応じて、異なる分光分析特性および物理特性を有する還元グラフェンナノリボンが得られる可能性がある。例えば、図６は、酸化グラフェンナノリボン（曲線６００）、ヒドラジン還元グラフェンナノリボン（曲線６１０）、および、３００℃および９００℃で製造された水素還元グラフェンナノリボン（それぞれ曲線６２０および６３０）に関する説明的なＸＰＳのＣ１ｓデータを示す。図６に示されるＸＰＳデータは明らかに、還元グラフェンナノリボン中に異なる量の酸素官能基が残存していることを実証する。図７は、酸化グラフェンナノリボン（曲線７００）、ヒドラジン還元グラフェンナノリボン（曲線７１０）、および、３００℃および９００℃で製造された水素還元グラフェンナノリボン（それぞれ曲線７２０および７３０）に関する説明的な導電率プロットを示す。図７に示される説明的な導電率プロットはさらに、還元グラフェンナノリボンは、それらの還元がどのように行われたかに応じて異なる特性を有する可能性があることを説明する。還元グラフェンナノリボンのＸＰＳスペクトルおよび導電率データは、以下の実験の実施例においてより詳細に考察される。
【００６７】
［０１２１］
また上記で述べたように、還元グラフェンナノリボンは、それらが保護剤の存在または非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンから製造されたかどうかに応じて、異なる分光分析特性および物理特性を有する。還元グラフェンナノリボンがこのような異なる分光分析特性および物理特性を有する可能性があることを示す実験的証拠は、さらに後述の実験の実施例で記載される。
【００６８】
［０１２２］
様々な実施態様において、酸化グラフェンナノリボンは、少なくとも１つの官能基でさらに官能化してもよい。例えば、酸化グラフェンナノリボン中の酸素含有官能基は、有機合成分野の当業者によく知られている反応を用いて、新しい官能基に機能的に変換させることができる。非限定的な例として、酸化グラフェンナノリボン中に存在する残留したカルボン酸、エポキシド、ケトンおよびヒドロキシル基から、エステル、アミド、イミンおよびエーテルを形成することができる。様々な実施態様において、酸素含有官能基は、複数種のポリマーで官能化してもよい。いくつかの実施態様において、複数種のポリマーは、水溶性ポリマーを含む。例えば、ポリマーおよび水溶性ポリマーは、残留したカルボン酸基を介してエステルまたはアミドを形成することによってグラフェンナノリボンに付加してもよい。このようにして得られた水溶性ポリマーおよび水溶性グラフェンナノリボン組成物は、以下でより詳細に考察される。
【００６９】
［０１２３］
その他の様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、少なくとも１つの官能基でさらに官能化されてもよい。このような官能化は、酸化グラフェンナノリボンに関して上記したようにして達成してもよい。例えば、還元グラフェンナノリボン中の残留したカルボン酸およびケトンは、さらに官能化されてもよい。説明的な実施態様において、カルボン酸はエステルまたはアミドに変換されてもよく、ケトンはイミンに変換されてもよい。このようなイミンはさらに、還元的アミノ化で用いられる標準的な合成プロトコールによってアミンに変換されてもよい。このような還元グラフェンナノリボン中の残留した官能基のさらなる変換は、その他の官能化工程に加えて行ってもよいし、または、残留した官能基は、いかなる追加の官能化手順を行わないで変換させることもできる。
【００７０】
［０１２４］
追加の実施態様において、還元グラフェンナノリボンはさらに、還元後に残存する残留した酸素含有官能基を用いないで官能化されてもよい。以下、このような少なくとも１つの官能基でさらに官能化された還元グラフェンナノリボンは、単に官能化グラフェンナノリボンと称する。非限定的な例において、カーボンナノチューブの末端キャップまたは側壁の官能化に用いられる様々な官能化に用いられる化学的方法はいずれも、還元グラフェンナノリボンを官能化できるように適応させてもよい。いくつかの実施態様において、官能化グラフェンナノリボンは、ナノリボンの端で官能化される。その他の実施態様において、官能化グラフェンナノリボンは、ナノリボンの底面で官能化される。さらにその他の好ましい実施態様において、官能化グラフェンナノリボンは、ナノリボンの底面および端の両方で官能化される。いくつかの実施態様において、少なくとも１つの官能基は、炭素−炭素結合を介して還元グラフェンナノリボンに連結される。
【００７１】
［０１２５］
様々な実施態様において、官能化グラフェンナノリボンは、加熱によって脱官能化されてもよい。このような加熱によって、還元グラフェンナノリボンは再生される。例えば、官能化グラフェンナノリボンを約２００℃より高温に加熱することによって、官能化グラフェンナノリボンは脱官能化される可能性がある。
【００７２】
［０１２６］
官能化グラフェンナノリボンを製造するのに行ってもよい官能化に用いられる化学的方法の非限定的な例として、還元グラフェンナノリボンを、ジアゾニウム化学種を用いて官能化してもよい。いくつかの実施態様において、ジアゾニウム化学種は、予備形成されたジアゾニウム塩であり得る。その他の実施態様において、ジアゾニウム化学種は、その場で形成されるジアゾニウム塩であり得る。ジアゾニウム化学種は、例えば、アミンを、例えば亜硝酸イソアミルのような有機性の亜硝酸塩で処理することによってその場で形成されてもよい。様々な実施態様において、ジアゾニウム化学種は、アリールジアゾニウム塩である。様々な実施態様において、アリールジアゾニウム塩は、アニリンを有機性の亜硝酸塩で処理することによってその場で形成されてもよい。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンとアニリンとの反応は、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル開始剤の使用によって開始させてもよい。カルベン添加を用いたその他のタイプの官能化反応も考えられる。
【００７３】
［０１２７］
ジアゾニウム化学種で官能化された還元グラフェンナノリボンは、官能化が完了した後も、それらの同じ相対的な酸化状態を維持する。例えば、ジアゾニウム化学種で官能化された還元グラフェンナノリボンは、官能化後も還元された状態のままである。一般的に、官能化グラフェンナノリボンの導電性は、それらの同等の還元グラフェンナノリボンの導電性よりも低いが、上記で明示されたように加熱して脱官能化することによって、導電率を回復させることができる。
【００７４】
［０１２８］
様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンの製造方法はさらに、還元グラフェンナノリボンを複数の官能基で官能化することを含む。官能化工程は、還元工程の後に行われる。還元グラフェンナノリボンは、端および底面を含む。複数の官能基は、例えば端、底面等の位置に、およびそれらの組み合わせた位置で還元グラフェンナノリボンに結合される。いくつかの実施態様において、複数の官能基は、ジアゾニウム化学種を用いることによって導入される。いくつかの実施態様において、複数の官能基は、炭素−炭素結合を介して還元グラフェンナノリボンに結合される。
【００７５】
［０１２９］
官能化グラフェンナノリボンは、有機溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、または、Ｎ−メチルピロリジノン）への高い溶解性を有し、その結果としてより処理が容易である。また官能化グラフェンナノリボンは、より高い水溶性を有する可能性もある。例えば、酸化グラフェンナノリボン、および、還元グラフェンナノリボンは、グラフェンナノリボンにエステルまたはアミド結合を介して水溶性ポリマーを結合させることによって水溶性にすることもできる。水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（ビニルアルコール）、および、ポリエチレンイミン）が挙げられる。有利には、官能化グラフェンナノリボンは、同じ酸化タイプの官能化されていないグラフェンナノリボンと比較して、凝集する傾向が低いものでもよい。改善された溶解性および低い凝集傾向は、還元グラフェンナノリボンを加工するためには特に有益である。例えば、官能化グラフェンナノリボンは、官能化されていない還元グラフェンナノリボンよりも容易に溶媒中に分散することができる。界面活性剤が用いられない可能性がある用途において、官能化された還元グラフェンナノリボンが特に有用である可能性がある。その上、処理後の用途において、官能化されていない還元グラフェンナノリボンが必要な場合、官能化グラフェンナノリボンは、上記で明示されたように、例えば約２００℃より高い温度で加熱することによって脱官能化されてもよい。
【００７６】
［０１３０］
様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、切断工程によって短くすることができる。例えば、グラフェンナノリボンは、機械的に切断してもよいし、リソグラフィーによって切断してもよいし、化学的に切断してもよいし、または、超音波処理によって切断してもよい。典型的には、本明細書において説明される方法によって生産されたグラフェンナノリボンは、偶発的な切断が起こらないように慎重に扱われる。例えば、グラフェンナノリボンの懸濁液は、典型的には、穏やかに撹拌されるか、または、超音波処理槽を用いて短時間で超音波処理される。例えばプローブまたはカップを用いた超音波処理技術を用いて、グラフェンナノリボンをより力強く超音波処理すると、グラフェンナノリボンの切断が起こる。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンの製造方法はさらに、グラフェンナノリボンをプローブまたはカップを用いて超音波発生装置で超音波処理することを含み、ここで超音波処理工程によってグラフェンナノリボンが短くなる。超音波処理で切断されたグラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボン、または、還元グラフェンナノリボンのいずれかであり得る。また切断は、化学的に達成してもよいし、または、高い剪断力を適用することによって達成してもよい。
【００７７】
［０１３１］
以下に記載される考察で、グラフェンナノリボン、および、それらから得られる組成物の様々な使用を考察する。後述の様々な実施態様のいずれにおいても、それとは異なって指示されない限り、酸化グラフェンナノリボンまたは還元グラフェンナノリボンのどちらを用いてもよい。
【００７８】
［０１３２］
エレクトロニクス用途。上記で述べたように、還元グラフェンナノリボンは導電性である。例えば、図８は、酸化グラフェンナノリボン（曲線８００）、ヒドラジン還元グラフェンナノリボン（曲線８１０）、および、さらにＨ2中でアニールしたヒドラジン還元グラフェンナノリボン（曲線８２０）に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。図８で示されるように、酸化グラフェンナノリボンは実質的に非導電性または半導体であるが、それに対してヒドラジン還元グラフェンナノリボンは、ある程度の導電率を示す。しかしながら、後述した通り、酸化グラフェンナノリボンは半導性の状態である可能性があり、これを用いて半導性薄膜を形成することができる。さらにＨ2中でアニールしたヒドラジン還元グラフェンナノリボンは、それでもなおより高い導電率を示す（曲線８２０を参照）。理論またはメカニズムにとらわれずにいえば、本出願人は、Ｈ2中でアニールした還元グラフェンナノリボンのかなり高い導電率は、水素中でのカルボン酸基の除去によるものであると考える。このような導電率によって、還元グラフェンナノリボンは、様々な電子装置および薄膜導電体に使用するのに適したものとなる。このような電子装置としては、これらに限定されないが、トランジスタ、メモリー、二端子電子装置、三端子電子装置、ゲート化された電子装置、ゲート化されていない電子装置、センサー、電界放出陰極、ウルトラキャパシタおよびスーパーキャパシタが挙げられる。
【００７９】
［０１３３］
いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボン電子装置が本明細書において開示される。グラフェンナノリボン電子装置は、少なくとも１種のグラフェンナノリボンによって連結された少なくとも２つの電極を含む。いくつかの実施態様において、少なくとも１種のグラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンである。いくつかの実施態様において、少なくとも１種のグラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンはさらに、還元グラフェンナノリボンに結合した少なくとも１つの選択的な錯化剤を含む。このような選択的な錯化剤としては、例えば、葉酸塩、エストロゲン、ビオチン、タンパク質、多糖類、脂質、核酸、キレート剤、および、それらの組み合わせが挙げられる。様々な実施態様において、分子またはカチオンと選択的な錯化剤との相互作用は、還元グラフェンナノリボンの電気特性を変更する可能性がある。このようなグラフェンナノリボン電子装置を生産する方法は、少なくとも２つの電極を少なくとも１つの還元グラフェンナノリボンで連結することを含む。
【００８０】
［０１３４］
グラフェンナノリボン電子装置のいくつかの実施態様において、少なくとも１種のグラフェンナノリボンは、少なくとも２つの電極の頂上に堆積させる。その他の実施態様において、少なくとも１種のグラフェンナノリボンは、少なくとも２つの電極の下に堆積させる。例えば、少なくとも１種のグラフェンナノリボンを基板上に堆積させて、続いて少なくとも１種のグラフェンナノリボンの頂上に少なくとも２つの電極を堆積させてもよい。いくつかの実施態様において、基板は、非導電性である。その他の実施態様において、基板は、ドープ基板である。いくつかの実施態様において、基板は、半導体である。いくつかのその他の実施態様において、基板は、導電性である。
【００８１】
［０１３５］
図９は、末端が互いに連結している還元グラフェンナノリボンが積み重ねられた多端子電子装置の説明的なＳＥＭ画像を示す。多端子電子装置における末端の数は、電子装置構築に用いられるグラフェンナノリボンの長さまで制限なく様々であってよい。例えば、二端子電子装置、三端子電子装置、および、３つより多くの端子を有する電子装置が本発明の開示の本質および範囲に含まれる。様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボン電子装置は、クロスバー構造で構築されてもよい。いくつかの実施態様において、電子装置はさらに、少なくとも１つのゲート電極を含む。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、非導電性の基板表面上に堆積させる。
【００８２】
［０１３６］
図１０は、様々なゲート電圧の存在下における二層の還元グラフェンナノリボンに関する説明的な電流対電圧プロットを示す。図１０で示されたように、二層の還元グラフェンナノリボンは、ゲート電圧がゼロにおいて最小限の導電率を示す電界効果特性を有する。それに対して、より厚い還元グラフェンナノリボン層は、還元グラフェンナノリボン層の厚さが厚くなるにつれ、より低いゲート効果を示した（データ示さず）。還元グラフェンナノリボン電子装置、および、層厚さの作用に関する追加のデータは、実験の実施例に含まれる。
【００８３】
［０１３７］
いくつかの実施態様において、カーボンナノチューブを含む電子装置から開始して、カーボンナノチューブを酸化グラフェンナノリボンに変換し、その後、還元グラフェンナノリボンに変換してもよい。例えば、本明細書において開示された方法を用いて、２つの電極末端を連結させたカーボンナノチューブを縦方向に開口し、２つの電極末端を連結させた酸化グラフェンナノリボンを形成することができる。その後続いて、酸化グラフェンナノリボンを、２つの電極末端を連結させた還元グラフェンナノリボンに変換して、導電率を回復させることができる。いくつかの実施態様において、単一の還元グラフェンナノリボン層によって、２つの電極末端を連結させてもよい。その他の実施態様において、還元グラフェンナノリボンの２またはそれ以上の層によって、２つの電極末端を連結させてもよい。
【００８４】
［０１３８］
いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボン電子装置は、基板表面上に還元グラフェンナノリボンの溶液を堆積させ、続いて電子装置を構築することによって製造してもよい。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンを堆積させることは、基板表面上に置かれた還元グラフェンナノリボンの希釈溶液を塗布することを含む。いくつかの実施態様において、塗布は、ブラシを用いて行われる。いくつかの実施態様において、塗布工程によって、基板表面上に還元グラフェンナノリボンを配列させる。例えば、還元グラフェンナノリボンの希釈溶液の液滴を基板表面上に置き、続いてこれを毛先が柔らかいペイントブラシで塗布してもよい。いくつかの実施態様において、ペイントブラシのストロークは、一方向である。いくつかの実施態様において、一方向のストロークは、ペインターから離れていく方向である。還元グラフェンナノリボンが基板表面上に堆積するにつれて溶媒は蒸発する。図１１は、還元グラフェンナノリボンがペイントブラシを用いて基板表面に適用されたことを実証する概略図を示す。はけ塗り工程は、還元グラフェンナノリボンを実質的に基板表面上に並べるのに十分な剪断力を誘発する（図１１を参照）。しかしながら、このような剪断力は一般的に、還元グラフェンナノリボンの切断または短縮化をもたらすほど強くない。乾燥させた後、還元グラフェンナノリボンと基板表面とのファンデルワールス相互作用は、脱イオン水での洗浄によっても還元グラフェンナノリボンが表面から除去されない程度の強さである。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンのクロスハッチパターンを塗布するために、実質的に並べられたグラフェンナノリボンを含む基板表面を９０度回転させて、グラフェンナノリボンを直交させて塗布する方法を使用してもよい。このようなクロスハッチの直交パターンは、その後の表面を渡る電気の循環を最大にすることができ、その一方で、用いられるグラフェンナノリボンの量を最小化することができる。グラフェンナノリボンの量を最小化することによって、グラフェンナノリボンフィルムの光透過性が有利に最大化される。当業者であれば当然ながら、９０度の回転に限定されないものと予想され、０〜１８０度の範囲内のあらゆる回転角度が、本発明の本質および範囲開示に含まれる。
【００８５】
［０１３９］
様々な実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、エレクトロニクスおよびスピントロニクス用途のための低い次元数の導体として用いてもよい。
【００８６】
［０１４０］
いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンセンサーが本明細書において開示される。ガスセンサー、および、生物由来の分子および細胞などの小さい分子と大きい分子のためのセンサーの両方が本明細書において考慮される。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンセンサーは、少なくとも２つの電極を連結している少なくとも１種のグラフェンナノリボンを含む。いくつかの実施態様において、少なくとも１種のグラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンはさらに、還元グラフェンナノリボンに結合した少なくとも１つの選択的な錯化剤を含む。このような選択的な錯化剤は上記で明示された通りである。標的分子がグラフェンナノリボンセンサーに結合すると、それらの電子特性が変化して、それらの感知性能が発揮される。このようなグラフェンナノリボンセンサーを生産する方法は、少なくとも２つの電極を、少なくとも１つの還元グラフェンナノリボンで連結することを含む。
【００８７】
［０１４１］
様々な実施態様において、グラフェンナノリボンを含む薄膜が本明細書において説明される。このようなグラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボン、還元グラフェンナノリボンまたはそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施態様において、本薄膜は、導電性薄膜であり、グラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。その他の実施態様において、本薄膜は、半導体性の薄膜であり、グラフェンナノリボンは、半導性の状態の酸化グラフェンナノリボンである。薄膜の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、短縮グラフェンナノリボンを含む。薄膜のその他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、官能化グラフェンナノリボンである。
【００８８】
［０１４２］
グラフェンナノリボン薄膜の様々な実施態様のいずれにおいても、このようなフィルムは、電磁スペクトルの可視領域においてそれらが実質的に透明であり、同時にそれらの導電率または半導体性が保持されるようにな厚さで製造することができる。いくつかの実施態様において、このような実質的に透明な薄膜は、約５５０ｎｍで約３０パーセントより大きい透過率を有する。その他の実施態様において、このような実質的に透明な薄膜は、約５５０ｎｍで約７０パーセントより大きい透過率を有する。さらにその他の様々な実施態様において、このような実質的に透明な薄膜は、約５５０ｎｍで約８０パーセントより大きい透過率を有する。様々な実施態様において、このような実質的に透明なグラフェンナノリボンフィルムは、広範囲の領域において透明な電極として役立つ可能性がある。例えば、このような広範囲の領域において透明な電極は、画像化装置（ｉｍａｇｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）、および、タッチスクリーンディスプレイで用いることができる。
【００８９】
［０１４３］
その他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボン薄膜の製造方法が開示される。いくつかの実施態様において、このような方法は、少なくとも１種の溶媒中のグラフェンナノリボンの分散液を非導電性の基板に適用すること、および、続いて少なくとも１種の溶媒を除去することを含む。いくつかの実施態様において、少なくとも１種の溶媒は、水である。その他の実施態様において、少なくとも１種の溶媒は、１種またはそれ以上の有機溶媒である。さらにその他の好ましい実施態様において、少なくとも１つの有機溶媒は、有機溶媒と水との組み合わせである。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンの薄膜は、表面上にグラフェンナノリボンの溶液を塗布することによって表面に適用される。その他の実施態様において、グラフェンナノリボンの薄膜は、グラフェンナノリボンインクを適用することによって表面に適用される。グラフェンナノリボン薄膜を形成するために、例えばインクジェット、グラビア、またはその他のあらゆるタイプのインク印刷技術が使用可能である。様々な実施態様において、本薄膜は、例えば、スピンコーティング、浸漬被覆、ドクターブレーディング、インクジェット印刷、グラビア印刷、および、はけ塗りなどの方法によって堆積させる。本方法のいくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンである。本方法のその他の実施態様において、グラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。本方法のいくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、切断によって短縮化される。
【００９０】
［０１４４］
本明細書に記載のいくつかの実施態様において、導電性グラフェンナノリボンを含む薄膜を生産する方法は、非導電性の基板に、少なくとも１種の溶媒中の酸化グラフェンナノリボンの分散液を適用すること；少なくとも１種の溶媒を除去すること；および、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも１種の還元剤と反応させることを含む。還元工程で還元グラフェンナノリボンが形成されることによって、酸化グラフェンナノリボンは、低い導電率または半導体の状態から導電性の状態に変換される。少なくとも１種の溶媒は、上記で明示されたように選択することもできる。少なくとも１種の還元剤は、上記で明示された説明的な還元剤から選択してもよい。様々な実施態様において、少なくとも１種の還元剤は、水素である。様々な実施態様において、反応工程は、加熱することを含む。
【００９１】
［０１４５］
導電性グラフェンナノリボン薄膜の様々な実施態様のいずれかは、電界放出陰極を形成するために利用することができる。しかしながら、非導電性の基板上に導電性グラフェンナノリボン薄膜を堆積させる代わりに、陰極表面（すなわち導体）上に導電性グラフェンナノリボン薄膜を堆積させる。電界放出陰極のいくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、切断によって短縮化される。
【００９２】
［０１４６］
いくつかの実施態様において、電界放出陰極の製造方法は、陰極表面に、少なくとも１種の溶媒中の還元グラフェンナノリボンの分散液を適用すること、および、続いて少なくとも１種の溶媒を除去することを含む。その他の様々な実施態様において、電界放出陰極の製造方法は、陰極表面に、少なくとも１種の溶媒中の酸化グラフェンナノリボンの分散液を適用すること；少なくとも１種の溶媒を除去すること；および、酸化グラフェンナノリボンを少なくとも１種の還元剤と反応させて、還元グラフェンナノリボンを形成することを含む。いくつかの実施態様において、酸化グラフェンナノリボンは、切断によって短縮化される。いくつかの実施態様において、反応工程は、加熱することを含む。いくつかの実施態様において、還元剤は、水素である。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、官能化される。いくつかの実施態様において、還元グラフェンナノリボンは、上記で明示されたような少なくとも１つの選択的な錯化剤でさらに修飾される。
【００９３】
［０１４７］
いくつかの実施態様において、本明細書において開示された方法を用いて、カーボンナノチューブの一方の末端または両方の末端が基板に結合している垂直配向カーボンナノチューブアレイを縦方向に開口して、グラフェンナノリボンのアレイを形成してもよい。例えば、このような垂直配向カーボンナノチューブアレイを、上記で明示されたような酸化剤を用いて縦方向に開口して、酸化グラフェンナノリボンのアレイを形成してもよい。その後酸化グラフェンナノリボンを還元して、還元グラフェンナノリボンのアレイを形成してもよい。このようなグラフェンナノリボンのアレイは、スーパーキャパシタおよびウルトラキャパシタのアレイで使用するのに特に有益である可能性がある。
【００９４】
［０１４８］
イオン交換フィルター。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、イオン交換フィルターに包含させてもよい。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンである。その他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、カルボン酸基を含む還元グラフェンナノリボンである。酸化グラフェンナノリボンおよび還元グラフェンナノリボンはカルボン酸としてカチオン種と強い複合体を形成し、肉眼で見える凝集塊に凝集するため、それらを水から沈殿させることができる。グラフェンナノリボンから作製されたイオン交換フィルターは、フレーク状の酸化黒鉛で作製された類似のフィルターよりも有利に高い特別な変換能力を有する可能性があり、これは、グラフェンナノリボン中の総炭素原子に対する端の炭素原子の比率が、酸化黒鉛と比較して高いためである。従って、端の炭素の比率がより高いため、炭素の質量あたりより多数のカルボン酸基がカチオン種を錯化するのに利用できる。単層カーボンナノチューブから得られた細いグラフェンナノリボンは、それらの総炭素原子に対する端の炭素原子の比率が特に高いため、イオン交換フィルターに使用するのに特に有利であることが期待される。
【００９５】
［０１４９］
フィルター膜。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、フィルター膜に包含させることができる。例えば、具体的な実施態様において、少なくとも１種の溶媒中のグラフェンナノリボンの分散液は、多孔質膜を通過させてろ過して、多孔性および透過性を有するグラフェンナノリボンマットを形成することもできる。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンマットを用いて、溶液をグラフェンナノリボンマットでろ過することによって、その溶液から少なくとも１種の溶解したカチオンを除去することができる。いくつかの実施態様において、フィルター膜のグラフェンナノリボンは、上記で明示されたような少なくとも１種の選択的な複合体を形成する物質でさらに修飾される。このような実施態様において、液体中である化学種と結合する選択的な錯化剤を含むグラフェンナノリボンマットで液体をろ過することによって、その液体からその化学種を除去することができる。例えば、このようなグラフェンナノリボンのフィルター膜は、廃水処理において有用な可能性がある。
【００９６】
［０１５０］
様々な実施態様において、グラフェンナノリボンのフィルター膜は、疎水性有機分子を吸着する可能性がある。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンのフィルター膜を用いて、溶液をグラフェンナノリボンのフィルター膜でろ過することによってその溶液から疎水性有機分子を除去することもできる。溶液は、例えば有機溶媒溶液であってもよいし、または、水溶液であってもよい。疎水性有機分子としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、および、ハロゲン化有機化合物が挙げられる。様々な実施態様において、本発明で開示された方法は、疎水性有機分子を含む溶液をグラフェンナノリボンのフィルター膜でろ過して、溶液から疎水性有機分子を除去することを含む。
【００９７】
［０１５１］
グラフェンナノリボンのフィルター膜は、多孔性および透過性を特徴とし、これらは、グラフェンナノリボンマットの厚さに反比例する。グラフェンナノリボンマットの厚さ、従って多孔性および透過性は、様々な広範な値をとり得る。十分な厚さで、グラフェンナノリボンのフィルター膜を用いて、マイクロメーター、マイクロメーター未満、および、ナノメートルサイズの粒子、例えば原生動物、細菌、ウイルス、高分子量タンパク質、金属ナノ粒子、および、カーボンナノチューブなどを除去することができる。本発明の開示の様々な実施態様において、溶液からこのような粒子を除去する方法は、このような粒子を含む溶液をグラフェンナノリボンのフィルター膜でろ過することを含む。上記で考察されたように、十分な多孔性および透過性を有するグラフェンナノリボンのフィルター膜は、上記で述べたサイズの粒子が通過することを防ぐ。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、少なくとも１種の選択的な複合体を形成する物質でさらに修飾されてもよい。
【００９８】
［０１５２］
複合材料。グラフェンナノリボンは、有機および無機マトリックス、例えば高分子マトリックスに包含されていてもよい。高分子マトリックスとしては、これらに限定されないが、熱可塑性プラスチック、および、熱硬化性高分子マトリックスが挙げられる。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンが包含された高分子複合材料が本発明の開示で説明される。グラフェンナノリボンを取り込ませることによって、高分子複合材料の機械特性を改善することができる。いくつかの実施態様において、流体の分離、帯電防止用途、または、電磁気遮蔽材料に有用なグラフェンナノリボンを含む高分子膜を製造することもできる。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンである。その他の実施態様において、グラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、高分子マトリックス中で固体として分散される。その他の実施態様において、グラフェンナノリボンは、高分子マトリックス中の２またはそれ以上の層中に集中している。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、高分子マトリックスに共有結合で結合している。例えば、グラフェンナノリボンのカルボン酸基は、グラフェンナノリボンが高分子マトリックスに共有結合で結合した架橋高分子複合材料を作製するために利用することができる。グラフェンナノリボン中のその他の官能基が、同様に架橋高分子複合材料を作製するために利用することができる。その他の実施態様において、グラフェンナノリボンは、高分子マトリックスに共有結合で結合していない。複合材料の非限定的な例として、グラフェンナノリボンを含む強化ゴム複合材料を用いて、爆発的減圧に対する耐性が改善されたガスケットおよび密封材を製造することができる。
【００９９】
［０１５３］
グラフェンナノリボン中のカルボキシル基の含有量が高いことにより、例えばカーボンナノチューブ、および、フレーク状の酸化黒鉛のような関連炭素材料と比較してマトリックスの相溶性が改善される可能性があり、これは、グラフェンナノリボン中の端および／または底面における官能性の程度がより高いためである。マトリックスの相溶性は、例えばカルボキシルのエステル化、カルボキシルのアミド化、および、グラフェンナノリボン表面におけるエポキシドの求核性の開環のような化学的手段によってさらに調節することもできる。その上、当業者既知の方法によってグラフェンナノリボン中のヒドロキシル基を官能化してもよい。
【０１００】
［０１５４］
本明細書に記載される具体的な実施態様において、本発明の開示は、高分子複合材料を生産する方法を提供する。本方法は、グラフェンナノリボンを、少なくとも１つのポリマーまたはポリマー前駆体、例えばエポキシ樹脂および硬化剤と混合することを含む。いくつかの実施態様において、少なくとも１つのポリマーは、ゴムである。グラフェンナノリボンを含む複合材料において電気伝導率または帯電防止特性が求められる場合、酸化グラフェンナノリボンは、少なくとも１種のポリマーにそれらを取り込む前に還元してもよいし、または、その後のいずれかに還元してもよい。例えば、酸化グラフェンナノリボンをポリマー中で混合して、続いて還元してもよい。その代わりに、ポリマー中に還元グラフェンナノリボンを直接混合してもよい。
【０１０１】
［０１５５］
掘削泥水。石油再生方法において、掘削泥水が用いられることが多い。グラフェンを含む掘削泥水は、同一出願人によるＰＣＴ公報ＷＯ２００９／０８９３９１（その全体を参照により本明細書に包含させる）で説明されている。同様に、掘削泥水にグラフェンナノリボンを包含させてもよい。マットの厚さが増加するにつれてグラフェンナノリボンマットの透過性が劇的に落ちることから、グラフェンナノリボンは、掘削泥水において望ましい可能性がある。それゆえに、グラフェンナノリボンを掘削泥水中の添加剤として用いることによって、従来の掘削泥水配合物と比較して、例えば低い粘度、高い滑性および高い熱安定性のような有利な特性を提供することができる。同様に、非限定的な実施例において、グラフェンナノリボンの高剪断力での磨砕または超音波処理を用いて、長さが数百ナノメートルの短縮グラフェンナノリボンを生産することもできる。このような短縮グラフェンナノリボンはまた、本明細書において説明した掘削泥水で用いてもよい。グラフェンナノリボンおよび短縮グラフェンナノリボンは、極めて微細な多孔性を有する岩層のための掘削泥水用途において透過性を減少させるのに特に有利な可能性がある。本明細書において、このような掘削泥水を生産する方法が説明され、本方法は、掘削泥水に、グラフェンナノリボンまたは短縮グラフェンナノリボンを添加することを含む。
【０１０２】
［０１５６］
ガス分離膜。本明細書に記載の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンを含むガス分離膜が説明される。グラフェンナノリボンのガス吸着特性に関する開示は、上記で、および、実験の実施例において明示した通りである。ガス分離膜を製造するための方法は、膜にグラフェンナノリボンを添加することを含む。
【０１０３】
［０１５７］
水溶性グラフェンナノリボン組成物。水溶性グラフェンナノリボン組成物は、グラフェンナノリボンに複数種のポリマー鎖または低分子物質を結合させることによって製造してもよい。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンである。その他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。さらにその他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、切断によって短縮化される。ポリマー鎖または低分子物質は、グラフェンナノリボンにおける官能基に結合させてもよい。このような官能基は、グラフェンナノリボンにもとから存在しているもの（例えば、カルボキシル基、エポキシド、ヒドロキシル、および、ケトン）でもよいし、または、このような官能基は、官能化グラフェンナノリボン中に独立して結合させてもよい。水溶性を付与するのに適したポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ＰＥＧ−ＰＥＩブロックコポリマー、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸、スターチ、ペクチン、アガロース、および、その他の多糖類が挙げられる。水溶性を付与するのに適した低分子物質としては、例えば、２−アミノエタンスルホン酸が挙げられる。またこれらのポリマーのいずれかのブロックコポリマーを用いてもよい。例えば、グラフェンナノリボンの溶解性を改変するために、それらのイオン親和性を変更するために、および、それらの生体相溶性を改善するために、その他の分子が有利に用いられる可能性もある。非限定的な例として、標的化されたグラフェンナノリボンと適切な受容体との有効な相互作用を提供するのに十分な長さのＰＥＧスペーサーを介して、例えば葉酸塩、エストロゲン、上皮増殖因子（ＥＧＦ）およびアプタマーのような標的部分が結合されていてもよい。
【０１０４】
［０１５８］
グラフェンナノリボンを化学修飾することによって、それらを多種の細胞が含まれる分散液またはその他の生体液から標的受容体を発現する細胞に選択的に結合するのに適したものにすることができる。このような修飾されたグラフェンナノリボンは、選択的な細胞フィルター、または、細胞および化学センサーの活性素子に加工してもよい。例えば、インフルエンザウイルス（またはその他のあらゆる病原体）に対する抗体で官能化し、２つの導電性のリード（すなわち電極末端）を連結させたグラフェンナノリボンは、抗原結合の際にインピーダンスを変化させると予想される。このようにして得られた電気特性の変化によって、これらの官能化グラフェンナノリボンを生体液を診断テストするためのセンサーに使用することが可能になる。
【０１０５】
［０１５９］
上述したような水溶性グラフェンナノリボン組成物は、薬物送達用途において、水不溶性薬物を封鎖するために活用することができる。例えば、パクリタキセルは、水溶性グラフェンナノリボンを用いて水性の配合物中に包含されていてもよい。このような類似のカーボンナノチューブ組成物の水溶性ポリマー内へのパクリタキセルおよびその他の薬物の封鎖は、ＰＣＴ公報ＷＯ２００８／１８９６０、および、ＷＯ２００９／０７０３８０（それぞれ、参照により本明細書に含める）で説明されている。パクリタキセルまたはその他の薬物の許容できる溶解性を提供するのに十分な水溶性グラフェンナノリボンの量を、同じ目的で一般的に使用される界面活性剤よりも劇的に低くすることが可能である。それゆえに、薬物送達媒体として水溶性グラフェンナノリボンを用いれば、有利に毒性を改善する可能性がある。水溶性グラフェンナノリボンのいくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンである。水溶性グラフェンナノリボンのその他の実施態様において、グラフェンナノリボンは、還元グラフェンナノリボンである。水溶性グラフェンナノリボンのさらにその他の様々な実施態様において、グラフェンナノリボンは、切断によって短縮化される。短縮グラフェンナノリボンから作製された水溶性組成物の観察された毒性は、類似のカーボンナノチューブ組成物で観察された毒性よりもかなり低い可能性がある。従って、インビボでの投与目的において、水溶性グラフェンナノリボン組成物の低い毒性が有利である。
【０１０６】
［０１６０］
いくつかの実施態様において、例えば水溶性ポリマー鎖のような少なくとも１種のポリマー鎖でグラフェンナノリボンを官能化することによって、グラフェンナノリボンの生体相溶性を改善することができる。いくつかの実施態様において、グラフェンナノリボンは、生体中の少なくとも１種の組織を標的とすることができる。このような標的化されたグラフェンナノリボンは、グラフェンナノリボンに結合した少なくとも１種の選択的な錯化剤を含んでいてもよい。いくつかの実施態様において、少なくとも１種の選択的な錯化剤がポリマー鎖に結合している。このような官能化グラフェンナノリボン構造のポリマー鎖内に医薬化合物を封鎖した、グラフェンナノリボン、それらの誘発体および医薬組成物は、望ましい治療効果または診断結果をもたらすのに十分な用量でヒトまたはその他の哺乳動物の被検者に投与することができる。
【０１０７】
［０１６１］
コンクリートにおけるグラフェンナノリボンの使用。様々な実施態様において、グラフェンナノリボンをコンクリートに添加して、硬化後のコンクリートの機械特性を改善し、コンクリートのガス透過性をより低くすることができる。例えば、水に分散することができ、コンクリート混合で使用することができる水溶性グラフェンナノリボン組成物を製造することができる。適切な水溶性グラフェンナノリボンとしては、上記で説明したようなグラフェンナノリボン、加えてその他の水溶性グラフェンナノリボンが挙げられる。その他の実施態様において、酸化グラフェンナノリボンの水溶液を用いてもよい。水溶性グラフェンナノリボン組成物は、コンクリートとグラフェンナノリボンとの荷重伝達を増す可能性がある。いくつかの実施態様において、荷重伝達は、架橋に関連する。
【０１０８】
［０１６２］
創傷包帯。様々な実施態様において、本発明の開示において、グラフェンナノリボンを含む創傷包帯が考慮される。グラフェンナノリボンとしては、少なくとも１種の抗菌剤にグラフト化した、または、それらに結合した酸化グラフェンナノリボン、還元グラフェンナノリボンまたはそれらの組み合わせが挙げられる。このような創傷包帯は、有利に感染の抑制を改善し、悪臭を制御し、親油性毒素が創傷に入らないようにする。様々な実施態様において、創傷包帯の製造方法は、標準的な創傷包帯に、少なくとも１種の抗菌剤にグラフト化された、または、それらに結合したグラフェンナノリボンを添加することを含む。例えば、少なくとも１種の抗菌剤にグラフト化された、または、それらに結合したグラフェンナノリボンを普段用いられるガーゼに添加してもよい。
【０１０９】
［０１６３］
上記で開示されたいくつかの実施態様をより十分に説明するために、以下の実施例を示す。当業者であれば当然のことながら、以下に記載される実施例で開示された技術は、本開示を実施するための典型的な様式を構成する技術の代表例である。当業者であれば当然ながら、本発明の開示の観点から、開示された具体的な実施態様において多くの変化を施すことができ、それでもなお本開示の本質および範囲から逸脱することなくほぼ等しい、または、類似の結果を得ることができる。
【実施例】
【０１１０】
［０１６４］
ＪＥＯＬ２０１０でＴＥＭ画像化を行った。エタノール：水の１：１混合物中にナノリボンを分散し、続いて銅支持体上の３００メッシュの穴の開いたレース状の炭素の格子（テッド・ペラ社（Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ，Ｉｎｃ．））上に滴下することによってサンプルを製造した。ナノスコープＩＩＩａ（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ）（デジタル・インスツルメンツ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）／ビーコ・メトロロジー社（Ｖｅｅｃｏ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．））をタッピングモードで稼働させて用い、１−１０オーム−ｃｍのリンを（ｎ型）ドープしたＳｉチップ（ビーコ（Ｖｅｅｃｏ），ＭＰＰ−１１１００−１４０）を用いて、２Ｈｚのスキャン速度、および、５１２×５１２の解像度でＡＦＭ画像を得た。ＡＦＭ解析用のサンプルを、新たに切断した雲母表面（テッド・ペラ社）上にナノリボンの水溶液を３０００ＲＰＭでスピンコーティングし、スピニング中に脱イオン水および２−イソプロパノールで表面をリンスすることによって製造した。島津（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）ＵＶ−３１０１ＰＣでサンプルを１ｍＬの石英キュベットに入れて紫外可視スペクトルを得た。減衰全反射（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  ：ＡＴＲ）に基づくアタッチメントを備えたニコレットＦＴＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＦＴＩＲ）赤外線顕微鏡でＦＴ−ＩＲを得た。ＰＨＩクアンテラＳＸＭスキャニングＸ線マイクロプローブ（ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｘ−ｒａｙ  Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ）を用いて、２６．００ｅＶのパスエネルギー、４５°の取り出し角、および、１００μｍのビームサイズでＸＰＳを行った。ＴＧＡ（Ｑ５０，ＴＡインスツルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ））を、室温〜９５０℃で、１０℃／分で、アルゴン下で行った。レニショー（Ｒｅｎｉｓｈａｗ）のラマンスコープで６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いて、ラマン分光法を行った。
【０１１１】
［０１６５］
実施例１：ＭＷＮＴからの酸化グラフェンナノリボンの合成（保護剤なし）。注意：本実施例および本明細書に記載されたその他の実施例で、Ｈ2ＳＯ4中の０．５％（質量／体積）ＫＭｎＯ4溶液が用いられた。Ｈ2ＳＯ4中の７％質量／体積のＫＭｎＯ4は、恐らく七酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ7）塩の形成により爆発することが報告されていることから、溶液がこの質量／体積％をはるかに超えて増加する場合は予防措置がとられると予想される。説明的な手順において、ＭＷＮＴ（１５０ｍｇ，１２．５ミリ当量の炭素）を１５０ｍｌの濃Ｈ2ＳＯ4中に１時間〜１２時間懸濁した。次にＫＭｎＯ4（７５０ｍｇ，４．７５ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を室温で１時間撹拌した。続いてこの反応液をオイルバス中で５５℃で３０分間加熱した。反応の進行を、一方は１ｍｌの脱イオン水と数滴の過酸化水素（３０％）を含み、もう一方は１ｍｌの水だけを含む２つの試験管を調製することによってモニターした。この試験管に４または５滴の反応混合物を添加し、それぞれを超音波処理槽で３分間超音波処理した。過酸化水素を含む試験管中での溶液の色および分散性を記録した。溶液が黄色／茶色になり、形成された固体が崩壊して極めて小さい断片になったら、反応が完了したと判断した。水の試験管を用いて、過マンガン酸塩の消費レベルを試験した。ＫＭｎＯ4の暗い紫色が出たら、それは不完全な反応を示すと判断した。水溶液が暗赤色の色調を帯びていれば、それは完全な過マンガン酸塩消費を示すと判断された。反応混合物そのもの色に関して、色が黒色から暗褐色に変化し、酸中の過マンガン酸塩の緑色も反応が完了したらなくなった。５５℃で３０分間経った後に反応が不完全であれば、温度を６５℃に高め、過マンガン酸塩が完全に消費されるか、または、ほぼ消費されるまで反応の進行を再度モニターした。
【０１１２】
［０１６６］
反応が完了した、またはほぼ完了した場合、温度を７０℃に高め、溶液をそのままにして安定化させた。７０℃で安定化したら、熱源から反応混合物を取り出し、室温に冷却し、５ｍｌの３０％Ｈ2Ｏ2を含む４００ｍｌの氷に注いだ（不溶性ＭｎＯ2の沈殿を予防するため）。ＰＴＦＥメンブレン（５．０μｍの孔サイズ）で真空ろ過した後に、固体を取り出し、１５０ｍｌの水中で３０分間撹拌し、続いて超音波処理槽（コール・パーマー（Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ）超音波洗浄器，モデル０８８４９−００）で１５分間超音波処理した。続いて、２０体積％濃ＨＣｌ（３０ｍｌ）の添加によってこの材料を凝集させた。続いてこの固体をＰＴＦＥメンブレン（０．４５μｍの孔サイズ）で再度ろ過した。酸化グラフェンナノリボンを取り出し、１５０ｍｌのエタノール中で３０分間撹拌し、続いて上述したように１超音波処理槽で５分間超音波処理した。１００体積％エーテル（１５０ｍｌ）の添加によって生成物を凝集させ、続いてＰＴＦＥメンブレン（０．４５μｍの孔サイズ）でろ過した。最終産物をエーテル（２回とも５０ｍｌ）で２回洗浄し、真空中で乾燥させ、３２１ｍｇの酸化グラフェンナノリボンを得た。
【０１１３】
［０１６７］
酸化グラフェンナノリボンの特徴付け：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、および、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、酸化グラフェンナノリボンを画像化した。図１２Ａは、ＭＷＮＴの酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンと比較したＭＷＮＴの説明のためのＴＥＭ画像を示す。図１２Ｂは、酸化グラフェンナノリボンの説明的な拡大ＴＥＭ画像を示す。ＴＥＭ解析によれば、約１００ｎｍより大きい幅を有する酸化グラフェンナノリボンが、直径約４０〜８０ｎｍおよび約１５〜２０のナノチューブ層を有するＭＷＮＴの酸化によって生産されたことが示された。酸化グラフェンナノリボンは、実質的に直線状の端を有しており、元のＭＷＮＴ構造はほとんど残っていなかった。図１３は、ＭＷＮＴの酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的なＡＦＭ画像を示す。チップによる超音波処理での切断によって短縮した酸化グラフェンナノリボンで、ＡＦＭによる画像化を行った（以下を参照）。このような短縮した酸化グラフェンナノリボンは、単層または数層の構造と同様に十分に分散された。図１４Ａ〜１４Ｃは、ＭＷＮＴの酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的なＳＥＭ画像を示す。ケイ素表面上の酸化グラフェンナノリボンのＳＥＭによる画像化から、長さ約４μｍの酸化グラフェンナノリボンが示された。図３は、縦方向への開口工程におけるＭＷＮＴのＳＥＭ画像を示す。図１５は、保護剤の非存在下でＭＷＮＴから生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的な高分解能ＴＥＭ画像を示す。高分解能ＴＥＭから、酸化グラフェンナノリボンの分子構造における不規則さが示される。
【０１１４】
［０１６８］
短縮した酸化グラフェンナノリボンは、酸化グラフェンナノリボンをより激しく超音波処理することによって得ることができる。例えば、酸化グラフェンナノリボンの水溶液を、チップ（ミソニックス・ソニケーター（Ｍｉｓｏｎｉｘ  Ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）３０００）によって出力３０Ｗ、合計３０分間（２分間オンおよび１分間オフを１０サイクル）で超音波処理することによって、短縮した酸化グラフェンナノリボンが形成された。
【０１１５】
［０１６９］
実施例２Ａ：保護剤（トリフルオロ酢酸）の存在下におけるＭＷＮＴからの酸化グラフェンナノリボンの合成。１５０ｍｇのＭＷＮＴを３６ｍｌのＨ2ＳＯ4中で１時間撹拌することによって懸濁した。次に、ＴＦＡ（４ｍｌ）を添加し、この反応混合物をさらに１５分間そのまま撹拌させ、その後ＫＭｎＯ4（７５０ｍｇ）を添加した。この反応混合物を室温で１時間、続いて６５℃で２時間撹拌し。内容物が冷却されたら、以下の方式でワークアップを行った。
【０１１６】
［０１７０］
Ｈ2Ｏ2（３０％，５ｍｌ）を含む氷１２０ｍｌにこの分散液を注ぎ、ＰＴＦＥメンブレン（５．０μｍの孔サイズ）でろ過し、１０体積％ＨＣｌで３回（それぞれ４０ｍｌ）洗浄した。続いて分離した固体を、撹拌（３０分間）、および、超音波処理槽による超音波処理（１５分間）によってエタノール（１００％，３０ｍｌ）に分散した。エーテル（２０ｍｌ）を添加して生成物を凝固させ、これを同じＰＴＦＥメンブレンで再度ろ過した。残存する固体をエーテルで２回（それぞれ５０ｍｌ）洗浄し、真空中で乾燥させ、２４８ｍｇの酸化グラフェンナノリボンを得た。
【０１１７】
［０１７１］
実施例２Ｂ：保護剤（リン酸）の存在下におけるＭＷＮＴからの酸化グラフェンナノリボンの合成。４ｍｌの８５％Ｈ3ＰＯ4の代わりにトリフルオロ酢酸を用いたことを除いて、実施例２Ａの手順に従った。反応混合物が冷却されたが、以下の方式でワークアップを行った。
【０１１８】
［０１７２］
Ｈ2Ｏ2（３０％，５ｍｌ）を含む氷１００ｍｌにこの反応混合物を注いだ。生成物をそのまま１４時間凝固させ、その後２００ｎｍのＰＴＦＥメンブレンでろ過した。茶色のろ過ケークを２０％ＨＣｌ（それぞれ６ｍｌ）で２回洗浄し、２時間撹拌することによってＨ2Ｏ（６０ｍｌ）中に再懸濁し、ＨＣｌ（３０％，４０ｍｌ）で再凝固させた。同じＰＴＦＥメンブレンで生成物をろ過し、続いて２時間撹拌しながらエタノール（１００％，４０ｍｌ）中に分散させた。続いてこの懸濁液にエーテル（６０ｍｌ）を添加し、この混合物をそのまま１時間凝固させ、その後２００ｎｍのＰＴＦＥメンブレンでろ過した。残存する固体をエーテルで２回（それぞれ１０ｍｌ）洗浄し、真空乾燥させ、２６７ｍｇの酸化グラフェンナノリボンを得た。
【０１１９】
［０１７３］
保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの特徴付け。保護剤（トリフルオロ酢酸またはリン酸）の存在下で、保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンと比較して有意に多い量の酸素をヒドロキシル基の形態で含む酸化グラフェンナノリボンを得ることができる。例えば、図１６Ａ、１６Ｂおよび１７で示されるように、保護剤の存在下の場合、酸化グラフェンナノリボン中に生産されるＣ＝Ｏおよびカルボキシル官能基はより少ない。図１６Ａおよび１６Ｂは、保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの説明的なＸＰＳのＣ１ｓスペクトルを示す。図１６Ａにおける酸化グラフェンナノリボンは、トリフルオロ酢酸の存在下で製造され、図１６Ｂにおける酸化グラフェンナノリボンは、リン酸の存在下で製造された。図１６Ａおよび１６Ｂは、互いに実質的に類似しており、示されるカルボニルおよびカルボキシル官能基の比率は比較的低い。しかしながら、図１６Ａおよび１６ＢにおけるＸＰＳのＣ１ｓスペクトルは、保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンのＸＰＳのＣ１ｓスペクトルとは有意に異なっている。図１７は、保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボン（曲線１７００）、および、それらから製造された還元グラフェンナノリボン（曲線１７１０）の比較のための説明的なＸＰＳのＣ１ｓスペクトルを示す。以下、図１７に記載される還元グラフェンナノリボンをより詳細に考察する。図１６Ａおよび１６Ｂで示されるように、２８６ｅＶにおけるＣ−Ｏピークは極めて顕著であり、２８９ｅＶにおけるＣ＝Ｏ／ＣＯＯＨのショルダーピークは比較的小さい。それに対して、図１７において、Ｃ＝Ｏ／ＣＯＯＨのショルダーピークはかなり異なっており、示されたＣ＝Ｏ／ＣＯＯＨ部分の相対的なパーセンテージはより高い。従って、酸化工程において保護剤が存在すると、得られる酸化グラフェンナノリボンの特性が変化する。
【０１２０】
［０１７４］
また、ＳＥＭおよびＡＦＭによって保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの解析も行われた。これらの解析から、保護剤の存在下で合成された酸化グラフェンナノリボンは、保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンよりも長く、それよりも高度な端の直線性を有していたことが示された。例えば、図１８は、リン酸保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの二層の説明的なＡＦＭ画像を示す。図１８において、酸化グラフェンナノリボンは、５μｍを超える長さ、７５〜２００ｎｍの幅を有し、直線状で平坦な端を有する。図１８で示された高さは、単一のグラフェン層の高さのおよそ２倍であり、これは、二層構造であることを示す。図１９Ａおよび１９Ｂは、保護剤の存在下で製造された、多層化された（すなわち積層された）酸化グラフェンナノリボン（図１９Ａ）、および、単層の酸化グラフェンナノリボン（図１９Ｂ）の説明的なＳＥＭ画像を示す。図１９Ａに記載された矢印は、ＭＷＮＴの内径がより小さいナノチューブを開くことによって得られた多層スタック中における、個々のより細い酸化グラフェンナノリボンを示す。図１９Ｂにおける単層の酸化グラフェンナノリボンの端の直線性がはっきりと明確認できる。層間の重なりが不完全なために、多層の酸化グラフェンナノリボンの端の直線性は、かなり荒れているように見える。しかしながら、このはっきり観察される荒れは、単に酸化グラフェンナノリボン層間における不完全な重なりの結果である。図１９Ａおよび１９Ｂにおけるスケールバーで示してあるように、保護剤の存在下で製造された酸化された大半のグラフェンナノリボンの幅は、１００ｎｍより小さいことが示されている。
【０１２１】
［０１７５］
保護剤の存在下および非存在下の両方で生産された酸化グラフェンナノリボンの品質および原子スケールの完全性を、高分解能ＴＥＭ（ＨＲ−ＴＥＭ）、および、高角度散乱暗視野ＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ）によってさらに解析して、グラフェン底面を穴またはその他の欠陥に関して精査した。ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ画像は、試料組成物における変化に対して極めて感度が高く、その強度は、組成物および試料の厚さに伴い単調に変化する。従って、ＨＡＡＤＦ−ＴＥＭは、サンプルの原子構造における変動、欠陥領域、および、グラフェン底面が途切れている部分（すなわち穴）に対して極めて感度が高い。図２０は、リン酸保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの説明的なＨＲ−ＴＥＭ画像を示す。図２１Ａ〜２１Ｃは、リン酸保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの、高倍率での説明的なＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ画像を示す。図２０におけるＨＲ−ＴＥＭ画像の同じ領域は、図２１Ａ〜２１Ｃにおいて高倍率で画像化されている。図２０および２１Ａ〜２１Ｃで示されるように、保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンは画像全体にわたり一様であり、実質的に滑らかであり、さらに、欠陥（すなわち穴）のコントラスト表示においてほとんど破壊がなかった。
【０１２２】
［０１７６］
保護剤の存在下で生産された酸化グラフェンナノリボンは、保護剤の非存在下で生産されたものとは異なる特性を有することをさらに説明するために、これらの２つの酸化グラフェンナノリボンに関する対照比較のためのＨＲ−ＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ画像を得た。図２２Ａ〜２２Ｆは、リン酸保護剤の存在下および非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンの説明的な対照比較のためのＨＡＡＤＦ−ＴＥＭおよびＨＲ−ＴＥＭ画像を示す。例えば、図２２Ａおよび２２ＢはＨＡＡＤＦ−ＴＥＭ画像を示しているが、これは、リン酸の存在下で合成された酸化グラフェンナノリボンは、比較的滑らかな画像（図２２Ｂ）で示されたように比較的欠陥を含まないが、それに対して保護剤なしで合成された酸化グラフェンナノリボンは、不均一な場合に特徴的な斑点を有する画像になった（図２２Ａ）ことを示す。同様に、リン酸の存在および非存在で合成された（それぞれ図２２Ｄおよび２２Ｃ）酸化グラフェンナノリボンに関するＨＲ−ＴＥＭ画像も似たような所見を示した。図２２Ｆおよび２２Ｅは、リン酸の存在および非存在下それぞれで合成された酸化グラフェンナノリボンに関する比較のためのＨＲ−ＴＥＭ画像のその他の群を示す。図２２Ｆおよび２２Ｅにおいて同様の所見が示された。図２２Ｃおよび２２Ｅで示されるように、保護剤の非存在下で合成された酸化グラフェンナノリボンは小さい穴および欠陥（白色の矢印）を示しており、そのため表面が荒れたように見える。
【０１２３】
［０１７７］
実施例３：保護剤の非存在下における、ＳＷＮＴからの酸化グラフェンナノリボンの合成。実施例１で説明されてたＭＷＮＴに関して説明されている方式と類似した方式でＳＷＮＴの縦方向の酸化を行った（ただし、ＳＷＮＴを懸濁するのに２５％発煙硫酸を用いた）。加えて、この反応混合物中にＫＭｎＯ4（５００質量％）を室温で１時間撹拌した後に、５５℃でさらに４５分間加熱し、この反応を従来のやり方で完了させた。開始時のＳＷＮＴ（ばらばらの状態で高さ１〜２ｎｍ、および、束ねられた状態で高さ３〜５ｎｍ）と比較すると、酸化グラフェンナノリボンは、開始時のＳＷＮＴよりも平坦であり、重なりが少なく、幅広である。
【０１２４】
［０１７８］
特徴付け。図２３は、保護剤の非存在下でＳＷＮＴから生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的なＡＦＭ画像を示す。図２３におけるＡＦＭ画像によれば、酸化グラフェンナノリボンは平均高さ約１ｎｍであることが示されている。図２４は、保護剤の非存在下における、ＳＷＮＴから製造された酸化グラフェンナノリボンの説明のためのＴＥＭ画像を示す。図２４のＴＥＭ画像で示されたように、酸化グラフェンナノリボンの多くは、互いに密接して繋がっており、絡み合っており、積み重なっている状態を保持していた。積層されていない酸化グラフェンナノリボンに関して、約３〜５ｎｍのグラフェンナノリボン幅（白色の矢印で示した）が確認された。
【０１２５】
［０１７９］
実施例４：保護剤の非存在下における連続的なＭＷＮＴの酸化による酸化グラフェンナノリボンの合成。以下の実施例において、連続的な酸化とは、酸化剤を段階的に添加するか、または、一部ずつ添加することを意味する。段階的な酸化は、上記で概説した反応条件に従って行った（ただし、バッチ中にＫＭｎＯ4を添加した）。まず、質量が１：１の比率のＫＭｎＯ4：ＭＷＮＴを用いて反応を行った（サンプルＩと名付け、これは酸化が最も少ない）。５５℃で１時間経った後、この反応混合物の体積のおよそ５分の１を抽出し、上記で概略したようにワークアップした。次に、残りの部分を、別の１００質量％（残ったＭＷＮＴ量に対して）のＫＭｎＯ4で処理し、さらに１時間５５℃でそのまま反応させた。残りの反応混合物の体積の４分の１を抽出しワークアップした後、残りの反応混合物を１００質量％の新しいＫＭｎＯ4で再度処理した。最終的にグラフェンナノリボンのバッチが合計５００質量％のＫＭｎＯ4に晒されるまで、この反復工程を繰り返した（サンプルＶと名付け、これは最も酸化されたものである）。
【０１２６】
［０１８０］
ＭＷＮＴは、例えば上記で概説した手順に従って、ＫＭｎＯ4の連続した段階的な添加によって開くことができる。ＫＭｎＯ4を連続的に添加ことによって、連続してＭＷＮＴ層が縦方向に開口される。図２５Ａ〜２５Ｅは、段階的な酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの説明のためのＴＥＭ画像を示す。ＴＥＭ画像によれば、ＭＷＮＴは、酸化剤の量が多いほどより高度に開かれ、より多くの酸化剤が添加されるほど残ったＭＷＮＴも少なくなったことが示される。図２６は、ＭＷＮＴを連続して縦方向に開口する間に観察されたＭＷＮＴ直径の説明的な統計プロットを示す。統計プロットによれば、ＭＷＮＴの平均直径は、最初の繰り返し工程の後の約６５ｎｍから、５回目の繰り返し工程の後に約２０ｎｍに減少したことが示される。５００質量％ＫＭｎＯ4での処理後に残存したより小さい直径のカーボンナノチューブを、より大きい直径のチューブの場合よりも短い時間で反応条件に晒したが、これは、完全に反応する機会がなかった可能性がある。図２６の統計プロットに含まれる挙動は、酸化剤によってＭＷＮＴの外側のナノチューブを連続的に縦方向に開口する場合と一致する。
【０１２７】
［０１８１］
連続的な酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの特徴付け。連続的に酸化されたグラフェンナノリボンの酸化の程度を、減衰全反射赤外（ＡＴＲ−ＩＲ）分光法、および、熱重量分析（ＴＧＡ）を用いることによって特徴付けた。図２７は、連続的な酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的なＡＴＲ−ＩＲスペクトルを示す。図２７に示されるＡＴＲ−ＩＲスペクトルから、サンプルＩＩＩでは−１，６９０ｃｍ-1に（スペクトル２７００；３当量のＫＭｎＯ4）、および、サンプルＶでは−１，７１０ｃｍ-1に（スペクトル２７１０；５当量のＫＭｎＯ4）Ｃ＝Ｏストレッチが出現したことがわかった。酸化グラフェンナノリボンにおけるＣ＝Ｏストレッチのシフトは、酸化の結果として共役が減少したことと一致する。サンプルＩＩＩにおいて最初にＣＯＯ−Ｈ／Ｏ−Ｈストレッチ（約３，６００〜２，８００ｃｍ-1）が出現し（スペクトル２７００）、添加されたＫＭｎＯ4酸化剤の量が多くなるにつれて強度が増加し続けた。このピークの強度の増加は、カルボキシルおよびヒドロキシル官能基数の増加、加えて捕獲された水が存在する可能性と一致する。図２８は、連続的な酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンに関する説明的なＴＧＡ解析を示す。図２８で示されるように、ＫＭｎＯ4の量が多くなるにつれて質量の総損失量が増えた  ［サンプルＩ（曲線２８００）およびＶ（曲線２８１０）において、それぞれ２０％および４９％］。図２８に示される挙動は、ここでも揮発性の酸素含有官能基の数の増加と一致しており、これはさらに、酸化剤の量の増加に伴いより高度な酸化が起こったことを示す。図２９は、連続的な酸化によって製造された酸化グラフェンナノリボンに関する説明的なラマンスペクトルを示すが、これは、乱れのレベルが高まるほど（約１，３２１〜１，３２８ｃｍ-1におけるＤバンドの出現）、酸化が増加することを実証している。
【０１２８】
［０１８２］
図３０は、連続的な酸化によって生産された酸化グラフェンナノリボンの説明的なＸ線回折解析を示す。図３０で示されるように、グラファイト（００２）の間隔が、酸化レベルと共に大きくなった。例えば、サンプルＩ〜ＩＩＩ（回折パターンはそれぞれ３０００、３０１０および３０２０）はいずれも約２５．８°の２θ値を有しており、これは約３．４Åの格子面間隔に相当する。サンプルＩＶ（回折パターン３０３０）は２つのピークを示しており、１つは約１０．８°、および、もう一方は約２５．４°にあり、格子面間隔はそれぞれ約８．２Åおよび約３．５Åであった。サンプルＶ（回折パターン３０４０）は約１０．６°で主ピークを示し、これは、約８．３Åの格子面間隔に相当する。サンプルＶ（回折パターン３０４０）において、ＭＷＮＴからのシグナル寄与率（２θ＝２５．８°）は最小であった。
【０１２９】
［０１８３］
実施例５：酸化グラフェンナノリボン製造のための最適化に関する研究。表１は、様々な反応条件下で合成された、保護剤の存在下および非存在下の両方で生産された酸化グラフェンナノリボンの物理特性を要約する。表１に、分離した生成物の収量（開始時のＭＷＮＴ質量に対する質量％）、Ｃ：Ｏ原子濃度比（ＸＰＳによって決定）、不活性ガス下で２５０℃および９５０℃で残ったＴＧＡ質量％、λmax（希釈水溶液のＵＶによって決定）、および、一般的な結果を列挙した。一般的な結果は、さらに、代表的なＳＥＭおよびＴＥＭ画像（示さず）を調べることによって裏付けた。全ての反応で、酸化剤としてＫＭｎＯ4を用いた。
【０１３０】
【表１】
2012500179.tif 000003
【０１３１】
［０１８４］
生成物の質量増加、Ｃ：ＯのＸＰＳ比およびＴＧＡ質量％をあわせて、酸化の程度を示す指標となる。例えば、高度に酸化されたサンプルは、質量の５０〜１４０％増加、低いＣ：Ｏ比を示し、さらにＴＧＡ中で加熱する際に残存する質量がより少なく、これらはいずれも、酸化グラフェンナノリボンの端および底面に酸素含有官能基が存在するためである。表１において、１００質量％は、実質的に酸化が起こらなかった（すなわち全てのＭＷＮＴが回収された）ことを示す。ＵＶλmaxは、系中に残ったπ共役のレベルを示し、従って酸化の相対的な程度を示す。例えば、高度に共役した酸化グラフェンナノリボン（すなわちより理想に近いグラフェン構造）はより高いλmax（約２７５ｎｍ）を有しており、これは、酸化がより少ないことを示す。それに対して、より高度に酸化された酸化グラフェンナノリボンでは、より多数のｓｐ３炭素を有するπネットワークが破壊されており、青色にシフトしたλmax（約２３５ｎｍ）になると予想される。
【０１３２】
［０１８５］
要約すると、表１の結果から、保護剤の存在または非存在下で過マンガン酸カリウムを用いて酸化された場合、酸化グラフェンナノリボンは高温で生産されたことが示される。この反応は、室温またはそれより低い温度では遅く不完全であるが、わずかな縦方向への開口が起こった。この反応性は、保護剤の存在下でも非存在下でも似たようなものであった。保護剤として、トリフルオロ酢酸およびリン酸でもそれと同等の結果が得られた。硫酸の濃度を約９０％より高くしたところ、剥離した酸化グラフェンナノリボンが生産された。
【０１３３】
［０１８６］
項目Ｋについて特筆すべきは、酸化グラフェンナノリボンは、他の実験条件下で生産されたものとは異なる外観を有することである。具体的に言えば、５倍の過マンガン酸カリウムを用いて製造された酸化グラフェンナノリボンの色は、通常茶色〜黒色であるが、それに対して項目Ｋの酸化グラフェンナノリボンは、かなり薄い茶色（ピーナッツバターの色に似ている）であった。この結果はさらに、酸化グラフェンナノリボンの酸化の程度は、用いられる酸化剤の量を変化させることによって制御することができることを示す。
【０１３４】
［０１８７］
実施例６：ヒドラジン還元による酸化グラフェンナノリボンからの還元グラフェンナノリボンの合成。酸化グラフェンナノリボン還元は、Ｎ2Ｈ4水溶液中で、ＳＤＳ界面活性剤を使用して、または、それらを使用しないで行われた。ＳＤＳ界面活性剤を導入するために、５０ｍｇの酸化グラフェンナノリボンを、１％ＳＤＳ水溶液（２５０ｍｌ）中で１時間ホモジナイズした（１８Ｇ分散装置（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ）を備えたＩＫＡＴ−２５デジタル・ウルトラ・タラックス（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）分散器、７，０００ｒｐｍ）。続いてこの懸濁液をカップを用いて１０分間超音波処理し（コール・パーマー超音波処理装置，出力７５％）、グラスウールの５ｃｍプラグを通過させてろ過した。ＳＤＳが用いられなかった実施態様において、製造したままの酸化グラフェンナノリボン５０ｍｇを、ナノレベルで純粋な水（２５０ｍｌ）に溶解させた。いずれのケースにおいても、空気と水との接触が起こらないように、エルレンマイヤーフラスコ中で１５０ｍｌの酸化グラフェンナノリボン溶液を層厚さ５ｍｍのシリコンオイルで被覆した。空気と水との接触があると、水が蒸発するにつれて還元グラフェンナノリボンの凝集を引き起こしやすくなる。
【０１３５】
［０１８８］
酸化グラフェンナノリボン溶液に、１５０ｍｌの濃ＮＨ4ＯＨ（２．２２ｍｍｏｌ）、それに続いて１５０ｍｌのＮ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ（９８％，３．０３ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を、穏やかに沸騰する水浴中で（撹拌しないで）９５℃で１時間加熱した。過量のＮ2Ｈ4を、１％ＮＨ4ＯＨ中で２４時間透析することによって除去した（セルセップ（ＣｅｌｌｕＳｅｐ）Ｈ１再生セルロース製チューブ状メンブレン；基準の分子量５，０００（相対的な分子量）；幅４００ｍｍ）。生成物を真空中でろ過し乾燥することによって、２３．２ｍｇの還元グラフェンナノリボンを得た。第一工程におけるＭＷＮＴから第二工程における還元グラフェンナノリボンへの全体の質量変換効率は二段階でそれぞれ２１５％および４６％であり、二段階を合わせると９９％が得られた。保護剤の存在または非存在下のいずれかで製造された酸化グラフェンナノリボンは、還元工程で同等に使用することができた。
【０１３６】
［０１８９］
還元グラフェンナノリボンの特徴付け。以下の特徴付けにおいて、還元グラフェンナノリボンを、保護剤の非存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンから製造した。しかしながら、保護剤の存在下で製造された酸化グラフェンナノリボンから製造された還元グラフェンナノリボンでも同様の特徴付けを行うことができる。本発明の開示の他の記載で証明したように、還元グラフェンナノリボンは、どのように還元が行われたか、および、還元グラフェンナノリボンの元となった酸化グラフェンナノリボン源のそれぞれに応じて異なる特性を有する可能性がある。
【０１３７】
［０１９０］
図３１は、酸化グラフェンナノリボン（スペクトル３１００）、および、還元グラフェンナノリボン（スペクトル３１１０）に関する説明的なＵＶ−ＶＩＳ吸着スペクトルを示す。還元反応の進行はＵＶ−ＶＩＳ分光分析によってモニターされた。図３１のＵＶ−ＶＩＳ吸着スペクトルから、λmaxが、酸化グラフェンナノリボン（スペクトル３１００）における２３４ｎｍから、還元グラフェンナノリボン（スペクトル３１１０）における２６７ｎｍにシフトしたことが示された。λmaxの深色シフト、および、全波長範囲にわたる深色性は、還元グラフェンナノリボンにおける電子共役が回復したことを示す。図３２は、還元グラフェンナノリボンの説明のためのＴＥＭ画像を示すが、これは、還元グラフェンナノリボンがそれらの直線状の端の構造を保持しているを実証する。
【０１３８】
［０１９１］
還元手順によって、還元グラフェンナノリボン中の酸素含有官能基の数が減少したことについてのさらなる証拠を提供するために、ＡＴＲ−ＩＲ、ＸＰＳおよびＴＧＡ解析を行った。図３３は、酸化グラフェンナノリボン（スペクトル３３１０）と比較した、還元グラフェンナノリボンの説明的なＡＴＲ−ＩＲスペクトル（スペクトル３３００）を示す。図３３で示されるように、還元グラフェンナノリボン（スペクトル３３００）は、酸化グラフェンナノリボンで観察された極めて強いＣＯＯ−Ｈ／Ｏ−ＨおよびＣ＝Ｏストレッチ（スペクトル３３１０）と比較して、ＣＯＯ−Ｈ／Ｏ−Ｈストレッチ領域（約３，６００〜２，８００ｃｍ-1）のほぼ完全な除去、および、Ｃ＝Ｏストレッチ領域（約１，７１０ｃｍ-1）における有意な減少を示した。還元グラフェンナノリボン（スペクトル３３００）に関して、残りの小さいスペクトル強度は、残存する端のカルボン酸によるものである。
【０１３９】
［０１９２］
再び図１７を参照すると、比較のための、酸化グラフェンナノリボン（曲線１７００）のＸＰＳＣ１ｓスペクトル、および、還元グラフェンナノリボン（曲線１７１０）のＸＰＳＣ１ｓスペクトルが示される。酸化グラフェンナノリボンのＸＰＳＣ１ｓスペクトル（曲線１７００）は、２８６ｅＶおよび２８７ｅＶにおけるシグナルを示しており、これはそれぞれＣ−ＯおよびＣ＝Ｏに相当する。２８９ｅＶにおけるショルダーは、カルボキシル基に起因するものである。還元グラフェンナノリボンに還元される際、２８６ｅＶおよび２８７ｅＶのピークはＣ−Ｃピークのショルダー（２８４．４ｅＶ）に減少した。この挙動は、還元グラフェンナノリボンの形成において、Ｎ2Ｈ4によって酸化されたグラフェンナノリボンが有意に脱酸素されたことを示す。ヒドラジンで還元した後の最も優勢なピークは、２８４．８ｅＶにおけるＣ−Ｃピークであった。加えて、ＸＰＳで決定された酸素の原子濃度は還元の際に４２％から１６％に減少した。残留した酸素含量は、端のカルボン酸部分に起因しており、これは、ヒドラジンの還元によって除去されない。
【０１４０】
［０１９３］
図３４は、酸化グラフェンナノリボン（曲線３４００）、および、還元グラフェンナノリボン（曲線３４１０）に関する説明的なＴＧＡ質量減少曲線を示す。還元されたナノリボンのＴＧＡ質量の減少（曲線３４１０）は、出発原料の酸化グラフェンナノリボンのＴＧＡ質量の減少（曲線３４００）よりも約３３％少なかった。還元グラフェンナノリボンのＴＧＡ質量の減少（曲線３４１０）がより少ないということは、還元グラフェンナノリボンの表面上に存在する酸素含有官能基がより少ないことを示す。
【０１４１】
［０１９４］
酸化グラフェンナノリボン、および、還元グラフェンナノリボンの窒素の吸着測定によって、計算された表面積が示され、ブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）の理論を用いて、４００℃で１２時間、事前にガスが発生した後にそれぞれ４４５および４３６ｍ2／ｇであることが決定された。酸化グラフェンナノリボンの密度は、溶液密度の整合（ブロモトリクロロメタン）を用いたところ、２．０ｇ／ｃｍ-3であることがわかった。
【０１４２】
［０１９５］
実施例７：還元グラフェンナノリボンのジアゾニウム化学種での官能化。経路Ｉ：１質量％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液３０ｍＬ中で３０ｍｇの酸化グラフェンナノリボンを穏やかに１時間撹拌し、続いてこの溶液を超音波処理槽で１０分間超音波処理（コール・パーマー超音波洗浄器，モデル０８８４９−００）することによって、酸化グラフェンナノリボンをＳＤＳ界面活性剤で包んだ。続いてこの懸濁液を、５ｃｍのグラスウールのプラグでろ過し、エルレンマイヤーフラスコに移した。３０μＬの濃ＮＨ4ＯＨ（０．４４４ｍｍｏｌ）、それに続いて３０μＬのＮ2Ｈ4−Ｈ2Ｏ（９８％，０．６０６ｍｍｏｌ）を添加することによって化学的還元を行った。この反応混合物を９５℃で１時間加熱した（撹拌せず）。続いて加熱用浴槽を取り外し、この反応混合物をそのまま室温に冷却させた。最小限の量の水中に固体のジアゾニウム塩（１０ｍｍｏｌ，ナノリボンの炭素に基づき４当量）を予め溶解させることによって官能化を行った。続いてこの還元グラフェンナノリボン溶液に、ジアゾニウム塩溶液を撹拌しながら一滴ずつ添加した。反応内容物をそのまま室温で１時間撹拌させた。続いてこの混合物を１００ｍｌのアセトンに注入し、官能化グラフェンナノリボンを凝固させた。続いてこの混合物を０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレンでろ過し、続いて水およびアセトンで洗浄した（３回）。得られた固体をＤＭＦ中に再懸濁して、ＳＤＳおよび過量のジアゾニウム塩を除去した。続いてこの懸濁液をろ過し（０．４５μｍのＰＴＦＥ）、固体を大量のアセトンで洗浄した。得られた固体を、真空オーブン中で７０℃で一晩乾燥させ、主として３６〜３８ｍｇの官能化グラフェンナノリボンが得られた。スキーム１は、経路Ｉによって製造された官能化グラフェンナノリボンの説明的な合成を説明する。わかりやすくするために、酸化グラフェンナノリボン中の酸素含有官能基は示さない。
スキーム１
【０１４３】
【化１】
2012500179.tif 000004
【０１４４】
経路ＩＩ：界面活性剤による包み込み、および、ヒドラジンによる還元工程（３０ｍｇの酸化グラフェンナノリボンから開始）を経路Ｉに関して上述したようにして行った。２５０ｍＬの三つ口フラスコ中に、アニリン（１０ｍｍｏｌ，ナノリボンの炭素に基づき４当量，３０ｍＬのアセトニトリル中に予め溶解させた）、および、３０ｍＬの還元グラフェンナノリボン溶液（１ｍｇ／ｍＬ）を添加することによって官能化を行った。この混合物に、窒素雰囲気下で亜硝酸イソアミル（１０ｍｍｏｌ）をゆっくり一滴ずつ添加した。この反応混合物を撹拌しながら７０℃で１２時間加熱した。続いてこの反応液を冷却し、懸濁液を５ｃｍのグラスウールのプラグでろ過した。続いてろ液を０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレンでろ過した。ろ過ケークをアセトンで洗浄し、ＤＭＦに再懸濁した。得られた懸濁液を再度ろ過し、ろ過ケークを大量のＤＭＦ、脱イオン水およびアセトンで洗浄した。ＤＭＦへは可溶であるが、官能化グラフェンナノリボンはフィルター膜を透過しなかった。生成物を回収し、真空中で７０℃で２４時間乾燥させ、その後特徴付けた。主として、２５〜３５ｍｇの官能化グラフェンナノリボンが得られた。スキーム２は、経路ＩＩによって製造された官能化された還元グラフェンナノリボンの説明的な合成を説明する。わかりやすくするために、酸化グラフェンナノリボン中の酸素含有官能基は示さない。
スキーム２
【０１４５】
【化２】
2012500179.tif 000005
【０１４６】
［０１９６］
官能化グラフェンナノリボンの特徴付け。ＸＰＳ分光分析を用いて、グラフェンナノリボンが実際に官能化されて、官能化グラフェンナノリボンが形成されたかを確認した。図３５は、酸化グラフェンナノリボン（曲線３５００）、還元グラフェンナノリボン（曲線３５１０）、および、官能化グラフェンナノリボン（曲線３５２０−グラフェンナノリボン１１０）の説明的なＸＰＳのＣ１ｓスペクトルを示す。図３５で示されるように、官能化グラフェンナノリボンは、２８６〜２８８ｅＶにおいてシグナルの有意な減少を示し、これはＣ−ＯおよびＣ＝Ｏ官能基の損失を示しており、それらの元となった還元グラフェンナノリボンの場合と非常によく似ている。官能化グラフェンナノリボンに付加された官能基に応じて、表面の酸素は、１１％〜３２％の範囲であった（表２を参照）。全ての官能化グラフェンナノリボンにおいて、わずかな窒素含量が検出されたが、これは、ヒドラゾン形成に起因する可能性がある（グラフェンナノリボン１２０および２２０のＸＰＳのＮ１ｓスペクトルを除き、これは、同様にニトロ基の有意な寄与を示すものである）。グラフェンナノリボン１００、１１０、２００および２１０は、有意な割合のハロゲンマーカー（ＣｌまたはＢｒ）を示し、付随する窒素は極めてわずかであったが、これは、表面がうまく官能化されたことを示す。図３６Ａ〜３６Ｄは、官能化グラフェンナノリボン１００（図３６Ａ）、１１０（図３６Ｂ）２００（図３６Ｃ）、および、２１０（図３６Ｄ）の説明的なＸＰＳのＣｌ２ｐおよびＢｒ３ｄスペクトルを示すが、これも官能化が起こったことを改めて示すものである。
【０１４７】
【表２】
2012500179.tif 000006
【０１４８】
［０１９７］
両方の官能化経路に関するコントロール実験を、還元グラフェンナノリボンの界面活性剤懸濁液に、類似したジアゾニウム塩またはアニリン誘発体の代わりにクロロベンゼンを添加することによって行った。続いて典型的なワークアップ手順を行い、ＸＰＳ解析を行って、官能化反応から検出されたＣｌが、還元グラフェンナノリボンの層間に塩素化物質が物理吸着して層間に挿入されるのとは対照的に、共有結合によるものであることを確認した。コントロールサンプルのＸＰＳ解析により、２００ｅＶで存在するＣｌの原子濃度が０．１％未満であることが検出された。この挙動から、官能化は物理吸着プロセスではないことが確認された。
【０１４９】
［０１９８］
図３７Ａおよび３７Ｂは、様々な官能化グラフェンナノリボン（グラフェンナノリボン１００、１１０、１２０、１３０、２００、２１０、２２０、および、２３０）に関する説明的なＴＧＡ質量減少曲線を示す。ＴＧＡを用いて、官能化グラフェンナノリボンの質量減少を、酸化グラフェンナノリボンおよび還元グラフェンナノリボンの質量減少と比較することによって官能化グラフェンナノリボンの官能化の程度を決定した。ＴＧＡ質量減少は、典型的には２８〜４４％の範囲で様々であり、この範囲は、酸化グラフェンナノリボンの質量減少（４６％）と還元グラフェンナノリボンの質量減少（１５％）との間に入る。この挙動は、官能化グラフェンナノリボンに存在する揮発性の側壁官能基は、出発原料の酸化グラフェンナノリボンと比較して少ないことを示す。官能化グラフェンナノリボンの脱官能化は、約２００〜約７００℃で起こることが推測された。ＴＧＡの質量減少データによれば、グラフェンナノリボンの炭素原子が約２０個〜約５０個毎に、およそ１個の官能基が存在すると推測される。さらに図３７で示されたＴＧＡの質量減少データによれば、官能化グラフェンナノリボンの官能化をもたらす２つの経路によって、同等の官能化グラフェンナノリボン生成物が得られる。
【０１５０】
［０１９９］
官能化グラフェンナノリボンのＵＶ−ＶＩＳ吸着のλmaxおよび相対強度から、それでもなお高度のπ共役が官能化グラフェンナノリボン中に存在することが示された。ヒドラジンでの還元後に、λmaxの深色シフトおよびスペクトル範囲全体にわたる深色性が観察されたが、これは、酸化された開始時のリボンの電子共役が、出発原料の酸化グラフェンナノリボンと比較して回復したことを示す。官能化後に、λmaxは浅色シフトしたが、浅色性は範囲全体（＞２３０ｎｍ）にわたり維持された。この挙動は、ジアゾニウム部分によって導入されたアリール基の共有結合によって、共役系がわずかに短くなったことを示す。官能化によって、還元グラフェンナノリボンに対して官能化グラフェンナノリボンの芳香族性が有る程度減少したにもかかわらず、官能化グラフェンナノリボンはそれでもなお、出発原料の酸化グラフェンナノリボンよりも高度に共役していた。
【０１５１】
［０２００］
図３８は、官能化グラフェンナノリボンの説明的なＡＦＭ画像を示す。図３８で示されるように、官能化グラフェンナノリボンは、長さが３μｍより長く、平均高さ約１．２ｎｍを有する単一のグラフェン層から形成された。一般的に、ＡＦＭによって決定された単層の官能化グラフェンナノリボンの厚さは、１．１〜１．５ｎｍと測定され、これは、還元グラフェンナノリボンの厚さ（０．７５〜１．６ｎｍ）よりもわずかに厚い。単層の官能化グラフェンナノリボンにおいて、それらの共有結合で結合したアリール官能基が垂直方向を向いているため、それらの厚さが厚くなったと予想される。
【０１５２】
［０２０１］
図３９は、単層の官能化グラフェンナノリボンの説明的なＳＥＭ画像を示す。ＳＥＭによって測定されたように、官能化グラフェンナノリボンの長さは、典型的には１〜５μｍの範囲で様々であり、幅は、８０〜３２０ｎｍの範囲で様々である。これらの長さは、親の還元グラフェンナノリボンの長さに匹敵する。図３９に示される官能化した単層のグラフェンナノリボンの場合、長さは２μｍより長く、および、幅は２００ｎｍ未満である。図４０は、数層の官能化グラフェンナノリボンの説明的なＳＥＭ画像を示す。図４０で示されるように、数層の官能化グラフェンナノリボンは、それぞれのグラフェン層の重なりにむらがったため、ざらざらした外観を有する。図４０に示される数層の官能化グラフェンナノリボンの場合、長さは６μｍより長く、幅は約３００ｎｍであった。
【０１５３】
［０２０２］
図４１は、官能化グラフェンナノリボン（グラフェンナノリボン１２０）の説明的なＡＴＲ−ＩＲスペクトルを示す。ＩＲスペクトルから、１５２０ｃｍ-1および１３４０ｃｍ-1おいて、それぞれに非対称および対称的なストレッチが示されたが、これは、ＮＯ2基に起因するものである。８５２ｃｍ-1におけるピークは、Ｃ−Ｎ結合ストレッチにあたる。加えて、１５８６ｃｍ-1における芳香族ストレッチは、官能化グラフェンナノリボンにニトロベンゼン部分が存在することを示す。
【０１５４】
［０２０３］
図４２Ａ〜４２Ｄは、官能化グラフェンナノリボン２００（図４２Ａ）、２１０（図４２Ｂ）、２２０（図４２Ｃ）、および、２３０（図４２Ｄ）の説明的なサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。初期ポテンシャルは、ＣＶの上昇電流とバックグラウンド電流とから引かれた２つの接線の交点から決定することができる。全ての官能化グラフェンナノリボンは、０．８４Ｖ〜１．３５Ｖの酸化性の応答を示したが（対フェロセニウム／フェロセン、Ｆｅ+／Ｆｅ）、一方で還元性の応答は、空気がない環境下でさえも観察されなかった。この挙動は、官能化グラフェンナノリボンが還元された状態であることと一致する。
【０１５５】
［０２０４］
官能化グラフェンナノリボンは、ＤＭＦおよびＮＭＰ中に、最大で１ｍｇ／ｍＬの溶解性容易に分散することができた。表３に、測定されたＤＭＦ中の官能化グラフェンナノリボンの溶解性を示す。
【０１５６】
【表３】
2012500179.tif 000007
【０１５７】
［０２０５］
実施例８：ＳＥＭによる追跡および電子ビームリソグラフィーによる説明的な還元グラフェンナノリボン電子装置の組み立て。説明的な還元グラフェンナノリボン電子装置の組み立てを、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ−６５００顕微鏡）で、高度にドープされたＳｉ基板（２００ｎｍの高粘度のＳｉＯ2誘電体で被覆された）表面上の個々の還元グラフェンナノリボンを追跡することによって行った。その後、標準的な電子ビームリソグラフィーで２０ｎｍの高粘度のＰｔを接触させることによるパターニングを行った。この装置をさらにＨ2／Ａｒ（１：１，１気圧未満）中で３００℃で１０分間アニールした。真空中でプローブステーション（デザート・クライオジェニック（Ｄｅｓｅｒｔ  Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ）のＴＴ−プローブ６システム）をチャンバーベースの圧力を１０-5ｍｍＨｇ未満で用いて、電気特性を試験した。アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）４１５５Ｃ半導体パラメーター解析器を用いて、電流−電圧データを回収した。
【０１５８】
［０２０６］
実施例９：カーボンナノチューブ電子装置から開始した、説明的な還元グラフェンナノリボン電子装置の組み立て。まずＭＷＮＴをクロロホルムに超音波で分散させ、続いてこの分散液を、２００ｎｍの酸化物／ケイ素基板上にナノチューブが分離されるようにスピンコーティングした。次に、分離されたＭＷＮＴの頂上に、電極として白金（Ｐｔ）膜を用いて電子装置を電子ビームリソグラフィーによって組み立てた。
【０１５９】
［０２０７］
続いて電極に結合したＭＷＮＴを縦方向に開口するために製造した。典型的なプロトコールで、ボトル中の濃Ｈ2ＳＯ4（１０ｍＬ）を５５℃でオイルバス中に置き、続いてＫＭｎＯ4（１００ｍｇ，０．６３ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を撹拌して溶液を作製したら、この熱い溶液に組み立てたＭＷＮＴ電子装置を浸した。９０分間の反応時間が経過した後、電子装置を取り出し、脱イオン水でリンスし、穏やかな窒素のガスフロー中で乾燥させた。続いて、得られた酸化グラフェンナノリボン装置を還元するために、サンプルをＨ2およびＡｒ下で３５０℃で６時間加熱した。
【０１６０】
［０２０８］
図４３は、ＭＷＮＴ電子装置４３００の酸化グラフェンナノリボン電子装置への４３１０への変換を実証する説明的なＳＥＭ画像を示す。酸化グラフェンナノリボン電子装置４３１０は、さらに上記のような還元グラフェンナノリボン電子装置に変換させてもよい。図４３のＳＥＭ画像によれば、ＭＷＮＴ電子装置４３００のＭＷＮＴは、縦方向に開口される前は、２つの電極間に数十ｎｍの幅があったことが示される。Ｈ2ＳＯ4中のＫＭｎＯ4で処理した後、２つの電極間の酸化グラフェンナノリボンは、数百ｎｍの幅があった。酸化グラフェンナノリボン電子装置４３１０において電極に最も近いいずれかの末端において、ＭＷＮＴは、部分的または全体的に、それらの構造を保持していた。この構造は、両方の末端が円柱状に閉じられたをグラフェンナノリボンに類似している。Ｐｔ電極下におけるＭＷＮＴ部分を縦方向に開口する条件から保護することによって、電極とＭＷＮＴと間の電気接点を保持した。タッピングモードのＡＦＭによれば、ことが示された表面上で生産された酸化グラフェンナノリボンの厚さは０．９ｎｍであったが、これは、単一のグラフェン層の厚さに近い。
【０１６１】
［０２０９］
図４４は、カーボンナノチューブ（スペクトル４４００）、酸化グラフェンナノリボン４４１０（スペクトル４４１０）、および、還元グラフェンナノリボン（スペクトル４４２０）を含む電子装置の説明的なラマンスペクトルを示す。ＭＷＮＴ電子装置のラマンスペクトルにおける２Ｄ（約２７１５ｃｍ-1）のバンドは、縦方向に開口した後になくなり、約１３６３ｃｍ-1に大きいＤバンドが出現した。この現象はＭＷＮＴを黒鉛化するプロセスの逆であり、縦方向に開口した際にＭＷＮＴ構造が破壊されたことを示す。還元グラフェンナノリボン電子装置（スペクトル４４２０）のラマンスペクトルにおける高いＤバンドは、炭素材料がそれでもなお有意なｓｐ３混成型の部位を含むことを示す。酸化グラフェンナノリボン電子装置（スペクトル４４１０）のラマンスペクトルと、熱的に還元されたグラフェンナノリボン電子装置（スペクトル４４２０）のラマンスペクトルを比較したところ、２つのラマンスペクトルの間に明らかな差がみられなかった。ラマンスペクトルは区別可能ではないが、酸化グラフェンナノリボン電子装置の熱還元により、導電率において有意な改善がもたらされた。
【０１６２】
［０２１０］
電子装置の電気特性は、縦方向への開口工程によって変化した。図４５は、ＭＷＮＴ電子装置（曲線４５００）、酸化グラフェンナノリボン電子装置（曲線４５１０）、および、還元グラフェンナノリボン電子装置（曲線４５２０）に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。電極間の接触は見たところ変更されていないため、電気特性の変化は、グラフェンナノリボンを形成するためのＭＷＮＴ構造の変化によるものである（図４３を参照）。ＭＷＮＴ電子装置（曲線４５００）は、ＭＷＮＴを縦方向に開口する前に優れた金属導電性を示した。それに対して、酸化グラフェンナノリボン電子装置（曲線４５１０）は、予想通りに、比較的少ない導電性を示した。導電性の減少は、ほぼ４桁のレベルであった。酸化グラフェンナノリボン電子装置の熱処理により、還元グラフェンナノリボン装置（曲線４５２０）の導電性は、ＭＷＮＴ電子装置（曲線４５００）の導電性より約１桁の減少に改善された。
【０１６３】
［０２１１］
図４６は、−４０〜＋４０Ｖの様々なゲート電圧の存在下で酸化されたグラフェンナノリボン電子装置に関する説明的な電流対電圧曲線を示す。図４７は、酸化グラフェンナノリボンに関する３Ｖのバイアス電圧における説明的な電流対電圧曲線を示す。図４６によれば、酸化グラフェンナノリボン電子装置は、半導体としての挙動を示しているようにみえる。例えば、図４６の電流対電圧の挙動は、半導体に特徴的なわずかな非線形性を示している。その上、負のゲート電圧の段階的な増加により導電率の減少が起こったが、これは、ｐ型ＦＥＴの典型的な特徴である。約０Ｖのゲート電圧において、導電率は劇的に低下し、高い正のゲート電圧では、ＦＥＴはｐ型からｎ型に変換された。
【０１６４】
［０２１２］
実施例１０：溶液中の還元グラフェンナノリボンから開始した、説明的な還元グラフェンナノリボン電子装置の組み立て。還元グラフェンナノリボンの希釈溶液の液滴をＳｉ／ＳｉＯ2基板上に置き、これを柔らかいペイントブラシの一方向のストロークを繰り返すことによって塗り広げ、同時に表面上でサンプルを乾燥させた。ブラシのストローク方向は、ペインターから離れていく方向であった。乾燥させた後、基板を、はけ塗りが行われたのと同じ方向の脱イオン水の強い流れで洗浄した。Ｓｉ／ＳｉＯ2基板の表面上で個々の還元グラフェンナノリボンを追跡し、それに続いて標準的な電子ビームリソグラフィーで２０ｎｍの高粘度のＰｔを接触させてパターニングすることによって還元グラフェンナノリボン電子装置の組み立てを行った。場合によっては、還元グラフェンナノリボンをさらに、基板表面上に堆積させた後、水素を用いて３００℃または９００℃で還元した。図１１は、基板上に還元グラフェンナノリボンを堆積させるのに用いられたペイント技術の概略図を示す。
【０１６５】
［０２１３］
特徴付け。図４８は、装置を形成するために、還元グラフェンナノリボンの溶液をＳｉ／ＳｉＯ2基板上にはけ塗りすることによって生産された、還元グラフェンナノリボン電子装置の説明的なＳＥＭ画像を示す。図４８で示されるように、はけ塗り技術によって、基板上に還元グラフェンナノリボンの実質的なアライメントが生産された。
【０１６６】
［０２１４］
図４９Ａおよび４９Ｂは、様々なゲート電圧の存在下で、ヒドラジン還元グラフェンナノリボン電子装置（図４９Ａ）、および、水素還元グラフェンナノリボン電子装置（図４９Ｂ）に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。水素による還元を３００℃で行った。各曲線は、２０個より多くの還元グラフェンナノリボン電子装置の平均を示す。図４９Ａおよび４９Ｂで示されるように、電気特性は、水素での処理の前と後とで定性的に同じであったが、導電率は水素中での還元により１０〜１００倍高くなった。図５０は、還元が９００℃で行われた場合における、様々なゲート電圧における水素還元グラフェンナノリボン電子装置に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。図５０で示されるように、電子装置における還元グラフェンナノリボンの導電率は、３００℃で水素による還元を行った場合よりも高かった。図５０に示される還元グラフェンナノリボン電子装置において、ソース−ドレイン間の距離は約５００ｎｍであり、還元グラフェンナノリボンの幅は、約２５０ｎｍである。
【０１６７】
［０２１５］
図５１は、様々な数のグラフェン層を有する還元グラフェンナノリボンで構成された、水素還元グラフェンナノリボン電子装置に関する説明的な電流対電圧プロットを示す。例えば、電流対電圧プロットは、１つのグラフェン層（曲線５１００）、２つのグラフェン層（曲線５１１０）、および、３つのグラフェン層（曲線５１２０）を有する還元グラフェンナノリボン電子装置に関して示される。図５１に示される導電率の結果は、１０個より多くの同様に構築された装置からの測定値の平均である。図５１で示されるように、二層の還元グラフェンナノリボンの導電率は、単分子層の還元グラフェンナノリボンよりも有意に高かった（約３００Ｓ／ｃｍ；比較して約１０倍高い）。理論にとらわれずにいえば、底部のグラフェンナノリボン層と基板との強い相互作用、それによる導電率の減少のために、曲線５１１０における導電率は、曲線５１００における導電率の単に２倍ではないと考えられる。それでもなお図５１を参照すると、３層の還元グラフェンナノリボンは、曲線５１２０で示されるように、約１０００Ｓ／ｃｍの平均導電率を示した。この曲線５１２０における連続した導電率の増加は、二層の還元グラフェンナノリボンの上の層における伝導によって、その導電率が基板との相互作用によってある程度抑制されたことを示す。ここでも理論にとらわれずにいえば、二層の還元グラフェンナノリボンの上および下の層は、それぞれ異なるＭＷＮＴのシェルに由来するため、それらは必ずしも正確に一致するとは限らないという事実のために、この挙動を部分的に論理的に説明することも可能である。それゆえに、二層の還元グラフェンナノリボン構造の上の層の部分はまた、基板と接触した状態である可能性がある。
【０１６８】
［０２１６］
ガス感知特性。図５２は、単分子層の水素還元グラフェンナノリボン電子装置に関する、電気特性に対するガスドーピングの作用を示すための様々なゲート電圧の存在下における説明的な電流対電圧プロットを示す。プローブステーションをポンプで下げた数分後に、図５２の電流対電圧プロットを得て、続いてその後数回繰り返した（１２時間、２４時間、４８時間、７２時間）。図５２に記載の矢印は、排気時間が増加する方向を示す。排気の数分後に得られた第一回目の測定値によれば、電子装置中の還元グラフェンナノリボンはｐ型半導体であることが示された。しかしながら、より長い排気期間では、電子装置中の還元グラフェンナノリボンは、正孔伝導率が減少して、電子伝導率が増加するにつれて、両極性電界効果を示し始めた。排気の１２時間後に、正孔伝導率はそれでもなお電子伝導率よりも高かったが、この傾向が２ｄ続くと、変換特性曲線はより対称的になる。還元グラフェンナノリボン電子装置はここでも、周囲条件に曝露した後にｐ型半導体の挙動を示したために、この作用は完全に可逆的である。
【０１６９】
［０２１７］
理論にとらわれずにいえば、排気を延長した後に変化する電気特性は、空気からの受容体分子（例えば、水、酸素、窒素または二酸化炭素）が還元グラフェンナノリボンに吸着し、それらが真空中に段階的に脱離することに起因するものと説明することができる。この吸着物によって誘発されたｐ型ドーピングによって、中立性を示すポイント（最小限のコンダクタンスを示すポイント）でコンダクタンスは有意に変化しなかったが、還元グラフェンナノリボンからの受容体分子の脱離に伴い、中立性を示すポイントはより高い負のゲート電圧にシフトした（図５２の差し込み図を参照）。このような受容体分子の存在下における電界効果の可逆性は、超小型のガスセンサーの作製に還元グラフェンナノリボン電子装置を使用することを可能にする。
【０１７０】
［０２１８］
不揮発性メモリー特性。２つの電極を架橋する不連続のグラフェン層を含む、二端子電子装置は、不揮発性メモリーの挙動を示すことが報告されている。例えば、このような二端子電子装置は、同一出願人によるＰＣＴ公報ＷＯ２００９／０４３０２３、および、ＷＯ２００９／０６４８４２（これらはそれぞれ、それらの全体を本明細書における参照により包含させる）で説明されている。比較的高い電圧で、不連続のグラフェン層に沿って小さい亀裂（幅数ｎｍ）が形成された。このジャンクションを介した伝導は、不揮発性メモリーの挙動を示すように所定の電気パルスを印加することによってさらに調節することができる。
【０１７１】
［０２１９］
類似の亀裂発生挙動が、二端子還元グラフェンナノリボン電子装置で観察され、類似のメモリー挙動が観察された。しかしながら、上記で述べた二端子電子装置とは異なり、還元グラフェンナノリボン電子装置は、連続的なグラフェンナノリボン層で構成されている。図５３は、電極末端間の連続した還元グラフェンナノリボン層中に亀裂が生じる前（画像５３００）、および、亀裂が生じた後（画像５３１０）の、二端子還元グラフェンナノリボン電子装置の説明のためのＴＥＭ画像を示す。亀裂発生後にグラフェン層の膨張が観察された。図５４は、二端子還元グラフェンナノリボン電子装置に関する、８Ｖのパルスを印加した後の説明的な電流対電圧プロットを示す。図５４で示されるように、還元グラフェンナノリボン層の亀裂発生により、導電率の低下が生じた。グラフェン層に８Ｖのパルスを印加して亀裂を生じさせた後、還元グラフェンナノリボン電子装置は低い導電状態になった。電圧を上げると、伝導は３．５Ｖで急激に高くなり、その後５Ｖで再度落ち込んだ。前方および後方へのスキャンは互いに引き返さなかった。還元グラフェンナノリボン電子装置は、１０6より大きいオン／オフ比を有していた。「書込み」および「消去」領域それぞれに電圧のパルスを印加することによって、装置の高伝導および低伝導状態が達成された。図５５は、還元グラフェンナノリボン電子装置の１０００回の書込み／読取り／消去サイクルにわたるメモリー挙動を実証する説明的なプロットを示す。書込み／読取り／消去サイクルを、１０回の読取り、１回の消去、続いてさらに１０の読取りで行った。メモリー特性において、性能における注目すべき変化は観察されなかった。
【０１７２】
［０２２０］
前述の説明から、当業者であれば、この開示の本質的な特徴を容易に確認することができ、それらの本質および範囲から逸脱することなく様々な変更および改変を施し、本開示を様々な使用および条件に適合させることができる。上記で説明した実施態様は、単に説明のために記載されたものであり、以下の請求項で定義される本開示の範囲を制限するものとして解釈されないこととする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２１Ｃ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２２Ｃ】
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【図２２Ｄ】
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【図２２Ｅ】
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【図２２Ｆ】
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【図２３】
2012500179.tif 000042
【図２４】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２５Ｃ】
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【図２５Ｄ】
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【図２５Ｅ】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
2012500179.tif 000053
【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
2012500179.tif 000056
【図３４】
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【図３５】
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【図３６Ａ】
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【図３６Ｂ】
2012500179.tif 000060
【図３６Ｃ】
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【図３６Ｄ】
2012500179.tif 000062
【図３７Ａ】
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【図３７Ｂ】
2012500179.tif 000064
【図３８】
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【図３９】
2012500179.tif 000066
【図４０】
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【図４１】
2012500179.tif 000068
【図４２Ａ】
2012500179.tif 000069
【図４２Ｂ】
2012500179.tif 000070
【図４２Ｃ】
2012500179.tif 000071
【図４２Ｄ】
2012500179.tif 000072
【図４３】
2012500179.tif 000073
【図４４】
2012500179.tif 000074
【図４５】
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【図４６】
2012500179.tif 000076
【図４７】
2012500179.tif 000077
【図４８】
2012500179.tif 000078
【図４９Ａ】
2012500179.tif 000079
【図４９Ｂ】
2012500179.tif 000080
【図５０】
2012500179.tif 000081
【図５１】
2012500179.tif 000082
【図５２】
2012500179.tif 000083
【図５３】
2012500179.tif 000084
【図５４】
2012500179.tif 000085
【図５５】
2012500179.tif 000086
【国際調査報告】
2012500179.tif 000087
2012500179.tif 000088
2012500179.tif 000089