(57)【要約】有機物質または無機物質を含む廃水の流れを処理するための方法であって、前記廃水の流れを生物電気化学システムのアノードまたはカソードに移動させる工程を含み、それによって、前記廃水の流れのｐＨが、ａ）溶解したカチオンの沈殿を最小化または抑制するように、前記アノードに移動した流れのｐＨを低下させるか、またはｂ）アルカリ性の流れを生成するように、前記カソードに移動した流れのｐＨを増加させるか、またはｃ）酸性の流れを生成するように、前記アノードに移動した流れのｐＨを低下させる、ように変化する、方法を提供する。一実施形態において、苛性ソーダ溶液がカソードにおいて生成され、貯蔵およびその後の使用のために回収される。【選択図】図１
2012505733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物質または無機物質を含む廃水の流れを処理するための方法であって、前記廃水の流れを生物電気化学システムのアノードまたはカソードに移動させる工程を含み、前記生物電気化学システムは、１つ以上の反応が微生物によって生体触媒されるアノードまたは１つ以上の反応が微生物によって生体触媒されるカソードまたは１つ以上の反応が微生物によって生体触媒されるアノードおよびカソードの両方を有し、それによって、前記廃水の流れのｐＨが、
ａ）溶解したカチオンの沈殿を最小化または抑制するように、前記アノードに移動した流れのｐＨを低下させるか、または
ｂ）アルカリ性の流れを生成するように、前記カソードに移動した流れのｐＨを増加させるか、または
ｃ）酸性の流れを生成するように、前記アノードに移動した流れのｐＨを低下させる、
ように変化する、方法。
【請求項２】
酸性溶液またはアルカリ性溶液を生成するための方法であって、アノードおよびカソードを有する生物電気化学システムを提供する工程であって、前記生物電気化学システムは、１つ以上の反応が微生物によって生体触媒されるアノードまたは１つ以上の反応が微生物によって生体触媒されるカソードまたは１つ以上の反応が微生物によって生体触媒されるアノードおよびカソードの両方を有する工程と、水性の流れを前記アノードに供給する工程と、水性の流れを前記カソードに供給する工程と、前記アノードにおいて酸性溶液を生成する工程、または前記カソードにおいてアルカリ性溶液を生成する工程と、前記酸性溶液または前記アルカリ性溶液を回収する工程と、を含む方法。
【請求項３】
ｉ）廃水の流れが前記アノードに供給され、かつ廃水の流れが前記カソードに供給されるか、
ｉｉ）廃水の流れが前記アノードに供給され、かつ水または水性の流れが前記カソードに供給されるか、
ｉｉｉ）廃水の流れが前記カソードに供給され、かつ水または水溶液が前記アノードに供給されるか、または
ｉｖ）水または水溶液が前記アノードおよび前記カソードの両方に供給される、
供給の流れを利用する、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
有機物質および／または無機物質を含む廃水の流れを処理するための方法であって、前記廃水の流れを生物電気化学システムのアノードまたはカソードに移動させる工程を含み、前記生物電気化学システムは、１つ以上の反応が微生物によって生体触媒されるアノードまたは１つ以上の反応が微生物によって生体触媒されるカソードまたは１つ以上の反応が微生物によって生体触媒されるアノードおよびカソードの両方を有し、それによって、
ａ）溶解したカチオンの沈殿を最小化または抑制するように、前記アノードに移動した流れのｐＨを低下させるか、または
ｂ）アルカリ性の流れを生成するように、前記カソードに移動した流れのｐＨを増加させるか、または
ｃ）酸性の流れを生成するように、前記アノードに移動した流れのｐＨを低下させる、
方法。
【請求項５】
アルカリ性の水性の流れを生成するための方法であって、
生体触媒されたアノードを有するアノード区画と、カソードを有するカソード区画とを備える生物電気化学システムを提供する工程であって、前記アノード区画および前記カソード区画はイオン透過膜によって隔てられており、前記アノードおよび前記カソードは互いに電気的に接続されている、工程と、
廃水の流れの中の有機物質および／または無機物質が酸化されるように、前記廃水の流れを前記アノード区画に供給する工程と、
水性の流れを前記カソード区画に供給する工程と、
前記カソード区画からアルカリ性の水性の流れを除去する工程と、
を含み、カチオンが前記イオン透過膜を通過するが、前記イオン透過膜を通過するアニオンの流れを制限し、アルカリ性の流れが前記カソード区画において生成される、方法。
【請求項６】
前記アルカリ性の流れが、前記カソードにおけるプロトンの消費によって生成される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
イオン選択性膜がカチオン選択性膜を含み、前記カチオン選択性膜が、一価のカチオンを選択的に通過させ、前記カソード区画から除去された前記アルカリ性の水性の流れが、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液またはその両方を含む、請求項５または請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記カソード区画から出ていく前記アルカリ性の水性の流れのｐＨが、少なくとも１１であり、より好ましくは１２．５より高く、さらにより好ましくは１４までである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記廃水の流れが前記生物電気化学システムの生体触媒されたアノードに移動し、それによって、前記廃水の流れの中の有機物質の酸化が、前記排水の流れの中の有機物質の量または濃度の低下を生じ、プロトン（Ｈ＋イオン）も形成されて、前記廃水の流れのｐＨの低下を引き起こし、前記廃水の流れのｐＨが、カチオン（特にカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンまたはストラバイトイオン）の沈殿または沈殿反応が最小化または抑制されるレベルまで低下する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ｐＨが７以下まで低下するように前記廃水の流れが処理される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記カソードが、電気化学的に活性な微生物によって生体触媒され、前記カソードにおける前記電気化学的に活性な微生物の生物活性が、前記カソードに供給される流れのｐＨの増加を生じる、請求項１〜４または（請求項１〜４に従属する）請求項９および１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記カソードから除去された流れのｐＨが約８〜８．５である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記カソードに移動する水性の流れが、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムから選択される１つ以上を含む、溶解したカチオンを含有する塩溶液または塩水または海水を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記アノードに供給される流れのｐＨが、４以下、より好ましくは２以下、さらにより好ましくは１以下のｐＨを有する酸性の流れを生じるように低下し、前記アノードに供給される流れが水または水性の流れを含み、前記生物電気化学システムがアニオンを選択的に透過させる膜を含み、貯蔵または使用するために前記酸性の流れを回収する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アノードに侵入する前記水性の流れが、製紙工場または紙再生プラントまたは製紙プラントおよびパルププラントからのカルシウムイオンを含有する廃水であり、前記廃水が前記アノードにおいて酸性化され、アルカリ性溶液が前記カソードにおいて生成され、前記アルカリ性溶液が前記廃水に加えられてカルシウムイオンを沈殿させる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記廃水が嫌気性消化槽を通過し、前記嫌気性消化槽の流出物が前記アノードに移動する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記嫌気性消化槽からの流出物が、カルシウムイオンを沈殿させる反応器を通過し、前記反応器の流出物が前記アノードに移動し、前記アノードにおいて前記流出物が酸性化され、前記アノードからの流出物の一部または全てが、直接または間接的に前記嫌気性消化槽に戻り、カルシウムイオンを沈殿させる前記反応器に供給されるアルカリ性の流れが前記カソードにおいて生成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
醸造用タンクまたは醸造所のタンクの洗浄工程からの廃水が、前記アノードへの供給の流れとして使用され、前記カソードにおいてアルカリ性溶液が生成される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記アノードが生体触媒され、前記廃水の流れが前記アノードを通って流れ、それによって、前記廃水の流れのｐＨが低下し、低下したｐＨの処理された廃水の流れを含むアノード流出物が嫌気性消化槽に供給され、前記嫌気性消化槽に供給される前記アノード流出物の低下したｐＨが、前記嫌気性消化槽における沈殿を抑制または最小化する、請求項１または請求項４に記載の方法。
【請求項２０】
前記カソードから出ていく流出物の流れがアルカリ性の流れを含み、前記アルカリ性の流れが前記嫌気性消化槽からの流出物の流れに加えられて、前記嫌気性消化槽の流出物からの化合物の沈殿を生じる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルカリ性の流れおよび前記嫌気性消化槽からの前記流出物の流れが、別の器の中で混合される、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一態様において、本発明は廃水の流れを処理するための方法に関する。別の態様において、本発明は酸性溶液またはアルカリ性溶液を生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの工業は、それらを稼動するために相当量の苛性ソーダおよび／または塩酸を必要とする。苛性ソーダは、典型的に、塩素アルカリプロセスにより製造され、ここで、ＮａＣｌブラインが電解される。これに関して使用される３つの主な方法、水銀電池プロセス（Ｃａｓｔｎｅｒ−Ｋｅｌｌｎｅｒプロセスとも呼ばれる）、隔膜セルプロセスおよび膜電池プロセスが存在する。後者は、カソードおよびアノード反応を分離するためにナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）カチオン交換膜を使用する。ナトリウムイオンおよび一部の水のみが使用される膜を通過する。
【０００３】
塩酸は工業的に２つの方法により生成される。第１に、塩素アルカリプロセスの間に、塩酸はアノードで生成される。ここで、塩化物は塩素に変換され、水素と混合されて、ＨＣｌ：Ｃｌ２＋Ｈ２→２ＨＣｌになる。塩酸はまた、例えばテフロン（登録商標）およびＰＶＣの生成の間の副産物として有機的に合成され得る。苛性ソーダおよび塩酸の両方は、工業において広範に使用され、しばしば、廃水の流れのｐＨを修正する。例えば、紙およびパルプ工業はカルシウムスケーリングを防止するために相当量の塩酸を使用し、一方、苛性ソーダも専用リアクタ中のカルシウムを除去するために使用される。
【０００４】
微生物燃料電池および微生物電界セルなどの生物電気化学システムは一般に、廃水に存在する有機物質からエネルギーを生成するための将来有望な技術とみなされている。工業、農業および家庭内の廃水は、通常、環境中に排出される前に除去を必要とする溶解した有機物を含有する。通常、それらの有機汚染物質は好気性処理によって除去され、エアレーションのために多量の電気エネルギーを要し得る。
【０００５】
最近、生物電気化学廃水処理は、廃水からエネルギーを生成するための潜在的に興味のある技術として出現している。生物電気化学廃水処理は、電気化学的に活性な微生物の使用に基づき、それにより、廃水中の有機物質を酸化（およびそれにより除去）している間に電子を電極（アノード）に移す。生物電気化学廃水処理は、微生物のバイオアノードを、還元反応を実施する対電極（カソード）に電気的に結合することにより達成され得る。アノードとカソードとの間のこの電気的接続の結果として、電極反応が発生することができ、電子がアノードからカソードに流れることができる。生物電気化学システムは、燃料電池（この場合、電気エネルギーが生成される）として、または電解セル（この場合、電気エネルギーが生物電気化学システムに供給される）として作動してもよい（非特許文献１）。
【０００６】
生物電気化学システムにおけるアノード反応はプロトンを生成するか、またはヒドロキシルイオンを消費し、それにより、アノード周囲のバイオフィルムを酸性にし、生物電気化学システムの性能に悪影響を及ぼし得る。電極に緩衝剤を添加するか、または生物電気化学システムに使用される電極の緩衝強度を増加することにより、生物電気化学システムから得られる電流密度の顕著な増加が生じ得ることが示唆されている（非特許文献２）。従って、従来の見解は、生物電気化学システムのアノード区画における電極の酸性化を回避しようとしている。ある研究において、酸性化／アルカリ化に起因するアノードおよび／またはカソードにおける起こり得る静菌効果が、逆浸透濃縮に関連して述べられている（Ｃｌａｕｗａｅｒｔおよび共同研究者、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００８）。
【０００７】
この問題に対する１つの可能性のある解決策が、特許文献１（その全内容は相互参照により本明細書に組み込まれている）に提案されている。この特許文献１において、廃水がアノードチャンバに供給され、続いてアノードチャンバからカソードチャンバに移される、微生物燃料電池が記載されている。溶液の酸性化は、アノードチャンバにおいて生成され得る酸性度がカソードチャンバにおける競合反応によって破壊されることにより回避された。特許文献１に記載されている装置および方法は、生物化学電気システムにおいて廃水の流れを処理することによって電力を生成するのに非常に適切な装置および方法を提供している。
【０００８】
別の広まっている解決策は、アノードおよびカソードを分離する膜の削除である（非特許文献３）。それは、流体間を混合することを改善し、アノードとカソードとの間の低いｐＨの差を生じる。そのシステムは、通常、アノードからカソードへの燃料のクロスオーバーを被る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００８１０９９６２号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｒｏｚｅｎｄａｌ，Ｒ．Ａ．，Ｈ．Ｖ．Ｍ．Ｈａｍｅｌｅｒｓ，Ｋ．Ｒａｂａｅｙ，Ｊ．Ｋｅｌｌｅｒ，およびＣ．Ｊ．Ｎ．Ｂｕｉｓｍａｎ．２００８．Ｔｏｗａｒｄｓ  ｐｒａｃｔｉｃａｌ  ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２６：４５０−４５９
【非特許文献２】Ｌｉｕら，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００８
【非特許文献３】Ｌｉｕ，Ｈ．，およびＢ．Ｅ．Ｌｏｇａｎ．２００４，「Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ａｎ  ａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｈａｍｂｅｒ  ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ａｎｄ  ａｂｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ａ  ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ」，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３８：４０４０−４０４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明のいくつかの実施形態の目的は、廃水の流れを処理して、有機物質の含有量の低下および塩含有量の低下または溶液中に溶解したイオンが沈殿する傾向の低下などの他の所望の特徴を有する廃水の流れを生成するための方法を提供することである。
【００１２】
本発明のいくつかの実施形態の目的は、還元的プロセスにより化学物質および／生化学物質を微生物により産生するための方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の実施形態の目的は、酸性溶液またはアルカリ性溶液を生成するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の態様において、本発明は、有機物質または無機物質を含む廃水の流れを処理するための方法であって、廃水の流れを生物電気化学システムのアノードまたはカソードに移動させる工程を含み、前記生物電気化学システムは、１つ以上の反応が微生物によって生体触媒されるアノードまたは１つ以上の反応が微生物によって生体触媒されるカソードまたは１つ以上の反応が微生物によって生体触媒されるアノードおよびカソードの両方を有し、それによって、廃水の流れのｐＨが、
ａ）溶解したカチオンの沈殿を最小化または抑制するように、アノードに移動した流れのｐＨを低下させるか、または
ｂ）アルカリ性の流れを生成するように、カソードに移動した流れのｐＨを増加させるか、または
ｃ）酸性の流れを生成するように、アノードに移動した流れのｐＨを低下させる、
ように変化する、方法を提供する。
【００１５】
当業者によって理解されるように、本発明に使用される生物電気化学システムは、アノードまたはカソードのいずれかに付随する電気化学的に活性な微生物を含む。
【００１６】
本発明の一実施形態において、生物電気化学システムは、当業者に公知のようなイオン透過膜によって隔てられているアノードチャンバおよびカソードチャンバを備える。本発明の使用に適切なイオン透過膜には、生物電気化学システムに使用され得る任意のイオン透過膜が含まれる（Ｋｉｍら，Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００７，４１，１００４−１００９；Ｒｏｚｅｎｄａｌら，Ｗａｔｅｒ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００８，５７，１７５７−１７６２）。そのようなイオン透過膜は、カチオン交換膜およびアニオン交換膜などのイオン交換膜を含んでもよい。また、精密濾過膜、限外濾過膜、およびナノ濾過膜などの多孔質膜も、本発明に使用される生物電気化学システムに使用されてもよい。イオン透過膜は、正および／または負に荷電したイオンの膜を通過する輸送を促進し、アノードからカソードへの負に荷電した電子の流れを補償し、従って、このシステムにおける電気的中性を維持する。また、パーベーパレーション膜および膜蒸留に使用されるような膜が使用されてもよい。
【００１７】
アノードおよびカソードは電気回路によって互いに接続される。一実施形態において、電気回路は非常に低い抵抗を有する導体を備えてもよく、それによって、一部の場合において、導体はアノードとカソードとの間の短絡として作用する。別の実施形態において、電源が電気回路に含まれてもよい。この電源は、システムに電圧を印加するために使用され得、発生する電気化学反応の速度を増加させる。アノードとカソードとの間の電源を用いて印加される電圧は、０〜１０Ｖ、好ましくは０〜２Ｖ、より好ましくは０〜１．０Ｖであり得る。これにより、生物電気化学電池の０〜１０，０００Ａ／ｍ３、好ましくは生物電気化学電池の１０〜５，０００Ａ／ｍ３、より好ましくは生物電気化学電池の１００〜２５００Ａ／ｍ３の容積測定の電流密度、および／または０〜１，０００Ａ／ｍ２の膜表面積、好ましくは１〜１００Ａ／ｍ２の膜表面積、より好ましくは２〜２５Ａ／ｍ２の膜表面積の特定領域の電流密度が生物電気化学電池において生じ得る。
【００１８】
本発明の種々の実施形態において、以下の流れまたは溶液が生物電気化学システムに供給され得る。
【００１９】
ｉ）廃水の流れがアノード区画に供給され、かつ廃水の流れがカソード区画に供給され得る。これにより、アノード区画において酸性化した廃水の流れが生じ、カソード区画において高いアルカリ度の廃水の流れが生じる。カソード区画に供給される廃水の流れは、アノード区画に供給される廃水の流れと異なってもよい。あるいは、単一の廃水の流れが分裂され、一部がアノード区画に供給され、一部がカソード区画に供給されてもよい。この実施形態において、アノードおよびカソードの両方が、電気化学的に活性な微生物によって生体触媒されてもよい。
【００２０】
ｉｉ）廃水の流れがアノード区画に供給され、かつ水または水性の流れがカソード区画に供給され得る。カソード区画に供給される水性の流れは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムカチオンなどのカチオンを含み得る。この実施形態において、カソード区画から出ていく生成物の流れは、高いｐＨを有するアルカリ性の流れを含み得る。この実施形態において、アノードは電気化学的に活性な微生物によって生体触媒され得る。カソードは従来のカソードを含んでもよい。
【００２１】
ｉｉｉ）廃水の流れがカソード区画に供給され、かつ水または水溶液がアノード区画に供給され得る。アノード区画に供給される水性の流れは、塩化物、硝酸塩、リン酸塩または酢酸塩などのアニオンを含み得る。この実施形態において、アノード区画から出ていく生成物の流れは、低いｐＨを有する酸性化した流れを含み得る。この実施形態において、カソードは、電気化学的に活性な微生物によって生体触媒され得る。アノードは従来のアノードを含んでもよい。
【００２２】
ｉｖ）水または水溶液がアノードおよびカソードの両方に供給され得る。
【００２３】
本発明の第１の態様の一実施形態において、廃水の流れは生物電気化学システムのアノードに移動される。これにより、廃水の流れの中の有機物質の酸化が生じ、廃水の流れの中の有機物質の量または濃度を低下させるように作用する。また、プロトン（Ｈ＋イオン）が形成され、それらにより、廃水の流れのｐＨの低下が生じる。適切には、この実施形態は、廃水の流れのｐＨが、カチオン（特にカルシウムイオンまたはマグネシウムイオンまたはストラバイトイオン）の沈殿または沈殿反応が最小化または抑制されるレベルまで低下するように作用する。多くの廃水の流れが溶解したカチオンを含み、廃水の流れのｐＨが増加すると、多くのカチオンが炭酸塩を形成するので、および／またはｐＨ値が閾値以上に増加すると水酸化物が沈殿するので、それらの溶解したカチオンが沈殿する傾向があることは理解されるだろう。この値は水溶液の組成にいくらか依存する。通常、炭酸塩および／または水酸化物の沈殿、特に炭酸カルシウムは、溶液のｐＨが６．５以上になると形成するようである。他の場合、ｐＨが閾値レベル以上に増加すると、沈殿反応が起こり、ストラバイトなどの多くの複合沈殿物の沈殿が生じ得る。廃水の流れからの炭酸塩および／または水酸化物の沈殿などの沈殿は、処理用パイプおよび器の顕著なスケールの形成を生じ得る。当業者によって理解されるように、スケールの形成は、処理用の器に多くの有害な結果を生じ得、スケール除去のために処理用器を完全に停止させることを必要とすることを含む処置が生じ得る。実際に、スケールにより、著しく大きな程度まで処理用器が動作不能になる可能性がある。これは非常に深刻な結果となり得る。例えば、処理用器が水処理プロセスに使用され、その処理用器が停止した場合、処理されていない廃水を効果的に排水する必要があり得る。これは、環境に有害な結果をもたらす可能性があり、プラントの稼動者がその稼動免許を剥奪される危険性があり、また、プラントの稼動者が廃水の流れを廃棄するための高額な廃棄費用を支払う危険性がある。
【００２４】
一実施形態において、廃水の流れはｐＨが７以下まで低下するように処理される。
【００２５】
本発明のこの実施形態において、別の廃水の流れが、生物電気化学システムのカソードに供給されてもよい。あるいは、異なる流れがカソードに供給されてもよい。例えば、比較的きれいな水がカソードに提供されてもよいか、または塩溶液、逆浸透濃縮または塩水がカソードに供給されてもよい。
【００２６】
本発明の一実施形態において、アノードにおける電気化学的に活性な微生物の活性により、アノードに供給される廃水の流れの酸性化が生じ、ｐＨが約５〜５．５以下に低下する可能性がない。なぜなら、ｐＨがそのレベルに低下すると、細菌の活性が止まるからである。
【００２７】
別の実施形態において、本発明の方法は、カソードに移動する流れのｐＨが増加するように作動され、それによって、アルカリ性の流れが生成される。このアルカリ性の流れはカソードから回収され、その後、他の目的のために使用されてもよい。この実施形態は上記の（ｂ）に対応する。
【００２８】
本発明のこの態様の一実施形態において、カソードは電気化学的に活性な微生物によって生体触媒され、カソードにおける電気化学的に活性な微生物の生物活性により、カソードに供給される流れのｐＨの増加が生じる。このような実施形態において、カソードに供給される流れのｐＨは８〜８．５を超える可能性はない。なぜなら、ｐＨがそのレベルを超えると、微生物の生物活性が止まる傾向にあるからである。この特定の実施形態は、カソードから出ていくアルカリ性の流出物を生成するのに有用であり、ｐＨは所望の下流のプロセス特性を得るために調節される。
【００２９】
一実施形態において、カソードで生成されるアルカリ性の流れは、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）または水酸化カリウム（ＫＯＨ）または実際に他の目的に使用され得る任意の他の水酸化物を含む溶液を含んでもよい。望ましくは、カソードで生成されるアルカリ性の流れは、溶解した水酸化物塩を含む。これは、アノードとカソードとを隔てるイオン透過膜を有する生物電気化学システムを提供することにより達成され得、そのイオン透過膜はカチオンを選択的に通過させる。
【００３０】
一部の実施形態において、イオン透過膜はカチオンを通過させるが、そのイオン透過膜を通過するアニオンの流れは制限する。この方法において、一部の荷電平衡のみがプロトンにより回復され、それによって、カソードにおける液体のｐＨの増加を確実にする。そのようなカチオン交換膜は、当業者に公知であり、ＣＭＩ−７０００（Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、Ｎｅｏｓｅｐｔａ  ＣＭＸ（ＡＳＴＯＭ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ｆｕｍａｓｅｐ（登録商標）ＦＫＢ（Ｆｕｍａｔｅｃｈ）、およびＮａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ）などの膜が挙げられる。一部の実施形態において、イオン選択性膜は、一価のカチオンを選択的に通過させるカチオン選択性膜を含んでもよい。この実施形態において、カソード溶液に存在する水酸化物塩は、水酸化物塩を含む一価のカチオンであるようである。例としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられ得る。この実施形態において、膜を通過する二価のカチオンが制限されるので、例えば生物電気化学システムのカソード側に沈殿する炭酸カルシウムの可能性も低減され得る。
【００３１】
１つの特定の実施形態において、廃水の流れはアノードに移動し、水性の流れまたは水はカソードに移動する。廃水の流れは、溶解したナトリウムおよび／またはカリウム、および／または他のカチオンを含んでもよく、それらは、アノードとカソードとの間のイオン選択性膜を通り、それによって、生物電気化学システムのカソード側で水溶液中に水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを形成する。
【００３２】
別の実施形態において、カソードに移動する水性の流れは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの溶解したカチオンを含んでもよい。例えば、カソードに移動した水性の流れは、塩溶液または塩水または海水を含んでもよい。
【００３３】
この実施形態において、カソードから出ていくアルカリ性の流れのｐＨが１０より大きく、より好ましくは１２より大きく、さらにより好ましくは１３より大きくなるようにプロセスが作動され得る。アルカリ性の流れは、貯蔵または他の目的に使用するために輸送するために回収され得る。例えば、アルカリ性の流れは、食品加工工業または飲料もしくは瓶詰め工業において使用される容器またはパイプまたは処理用器の洗浄に使用されてもよい。本発明の使用の１つの例は、ビールの瓶詰めプラントまたは醸造所における発酵槽を洗浄するために使用されるアルカリ性の流れを生成することである。
【００３４】
本発明のさらなる実施形態において、アノードに移動する流れのｐＨが酸性の流れを生成するように低下するように方法が作動される。この実施形態は上記の（ｃ）に対応する。適切には、ｐＨは、４以下、より好ましくは２以下、さらにより好ましくは１以下まで低下する。酸性の流れは、適切には、貯蔵または他の目的に使用するために回収される。
【００３５】
この実施形態において、アノードに供給される流れは、水あるいは溶解した塩を含む水溶液、塩水、逆浸透濃縮溶液または海水などの水性の流れであり得る。この実施形態においてアノードに供給される水または水性の流れは、塩化物、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩またはそれらの２つ以上の混合物などのアニオンを含んでもよい。
【００３６】
低いｐＨの酸性化した流れがアノード区画に形成される本発明の実施形態において、生物電気化学システムは、アニオンに選択的に透過する膜を含んでもよい。そのようなアニオン交換膜は当業者に公知であり、ＡＭＩ−７００１（Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）、Ｎｅｏｓｅｐｔａ  ＡＭＸ（ＡＳＴＯＭ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、およびｆｕｍａｓｅｐ  ＦＡＡ（登録商標）（ｆｕｍａｔｅｃｈ）などの膜が挙げられる。
【００３７】
第２の態様において、本発明は、酸性溶液またはアルカリ性溶液を生成するための方法を提供し、その方法は、アノードおよびカソードを有する生物電気化学システムを提供する工程であって、前記生物電気化学システムは、１つ以上の反応が微生物によって生体触媒されるアノードまたは１つ以上の反応が微生物によって生体触媒されるカソードまたは１つ以上の反応が微生物によって生体触媒されるアノードおよびカソードの両方を有する工程と、水性の流れを前記アノードに供給する工程と、水性の流れを前記カソードに供給する工程と、前記アノードにおいて酸性溶液を生成する工程、または前記カソードにおいてアルカリ性溶液を生成する工程と、前記酸性溶液または前記アルカリ性溶液を回収する工程とを含む。
【００３８】
回収された酸性溶液またはアルカリ性溶液は貯蔵するために送られてもよい。あるいは、回収された酸性溶液またはアルカリ性溶液は別のプロセスに使用するために輸送されてもよい。酸性溶液またはアルカリ性溶液は、生物電気化学システムから他の貯蔵を介入せずに別のプロセスに直接輸送されてもよい。あるいは、酸性溶液またはアルカリ性溶液は、他の目的に使用される前に貯蔵のために輸送されてもよい。
【００３９】
一実施形態において、アノードに侵入する水性の流れは、製紙工場または紙再利用プラントまたは紙およびパルププラントからのカルシウムイオンを含む廃水である。廃水はアノードにおいて酸性化される。カソードにおいて、アルカリ性溶液が生成される。このアルカリ性溶液が、カルシウムイオンを沈澱させるために廃水に加えられてもよい。
【００４０】
上記のプロセスの一実施形態において、廃水は嫌気性消化槽を通過する。嫌気性消化槽の流出物はアノードに移動する。カソードにおいて、アルカリ性の流れが生成される。
【００４１】
好ましい実施形態において、嫌気性消化槽から来る廃水は反応器に移動し、カルシウムイオンが沈澱する。反応器の流出物はアノードに移動し、その流出物は酸性化する。アノードの流出物の一部または全ては、直接または間接的に嫌気性消化槽に戻る。カソードにおいて、アルカリ性の流れが生成されて、反応器に輸送され、カルシウムイオンが沈澱する。
【００４２】
別の実施形態において、カソードの流体がアルカリ性になり、同時に、酸素またはヒドロキシルイオンの還元の結果として過酸化物がカソードにおいて生成される。この生成物は、他の場所で使用するために輸送されてもよい。
【００４３】
別の実施形態において、醸造用タンクまたは醸造所のタンクの洗浄プロセスからの廃水が、アノード区画のための流入物として使用され、一方、カソードにおいてアルカリ性溶液が生成される。アノードの流出物は嫌気性消化槽に送られてもよい。この実施形態の変形において、逆浸透濃縮、塩溶液または塩水が、カソード区画のための流体として使用されてもよいか、またはカチオンを提供するためにアノード流入物に加えられてもよい。
【００４４】
本発明の全ての態様において、アノードから出ていく電解液の流れはカソードに送られないことが好ましい（逆もまた同様である）。例外として、１ミリメートルより小さい、好ましくは０．１ｍｍより小さい、さらにより好ましくは１マイクロメートルより小さい微粒子のみが通過できる膜が、アノードとカソードとの間に配置され、アノードからカソードへの流体の一部または全てがその膜を通過できる（逆もまた同様である）。
【００４５】
本発明の一部の実施形態において、アノードおよびカソードは、イオン輸送を可能にする膜、好ましくはカチオンまたはアニオン交換膜、一価のカチオンまたはアニオン交換膜、あるいはイオンの通過を可能にする任意のセパレーターによって隔てられている。
【００４６】
本発明の一部の実施形態において、カソード材料は、炭素ベースの材料、グラファイト、炭素繊維、ステンレス鋼、鋼、鉄、またはカソードに供給される流体に存在する酸素、水もしくは化合物の還元を可能にする任意の材料からなる群より選択されてもよい。
【００４７】
本発明の一部の実施形態において、アノード材料は、炭素ベースの材料、グラファイト、炭素繊維、ステンレス鋼、またはアノードに供給される流体に存在する水、有機物質（微生物が存在するかしないかに関わらず）、塩化物もしくは化合物の酸化を可能にする任意の材料から選択されてもよい。
【００４８】
本発明の一部の実施形態において、アノードおよび／またはカソードに流れる流体は膜に対して垂直であり得る。これは、例えば、膜を通して流体を送ること、または膜と、アノードおよび／またはカソード電極との間に間隔もしくはスペーサーを導入することによって達成され得る。このようなスペーサーは当業者に公知である。
【００４９】
本発明の一部の実施形態において、アノードに供給される流体は、発酵液体または酢酸、プロピオン酸、酪酸、メタノール、エタノールおよび当業者に公知の他のものなどの脂肪酸および／もしくはアルコールを含む液体を含んでもよい。アノードの酸性化した流出物は、ストリッピングカラムまたは膜交換ユニットにもたらされてもよく、あるいは気体流が、脂肪酸および／またはアルコールを回収するために流体に送られてもよい。あるいは、脂肪酸および／またはアルコールは、アノードからカソードまで膜を通過し、アルカリ性のカソード溶液に溶解する。一部の実施形態において、膜はパーベーパレーション膜である。
【００５０】
上記の好ましい実施形態において、カソード流体中の脂肪酸および／またはアルコール濃度は、１グラム／リットル以上、より好ましくは５グラム／リットル以上、最も好ましくは５０グラム／リットル以上である。
【００５１】
本発明の一部の実施形態において、生物電気化学電池の容積測定の電流密度は、０〜１０，０００Ａ／ｍ３の生物電気化学システム、好ましくは１０〜５，０００Ａ／ｍ３、より好ましくは１００〜２５００Ａ／ｍ３、および／または０〜１，０００Ａ／ｍ２の膜表面積、好ましくは１〜１００Ａ／ｍ２の膜表面積、より好ましくは２〜２５Ａ／ｍ２の膜表面積の特定領域の電流密度が得られ得る。
【００５２】
電力は、１ｍ３の生物電気化学システム当たり０〜１０キロワットの電力密度で生物電気化学システムから回収され得るか、または生物電気化学システムに供給され得る。
【００５３】
別の実施形態において、カソードに侵入する流体は、酸性鉱山排水または溶解した金属を含む酸性溶液であってもよい。カソード流体は、水、酸素、硫酸塩および酸性溶液に存在するかもしくは当業者に公知の他のものなどの電子受容体の電気化学または生物電気化学還元のいずれかによってｐＨが増加し得る。
【００５４】
上記の好ましい実施形態において、カソードのｐＨは、金属イオンが流体から沈澱するレベルまで増加する。例としは、金属硫酸エステルまたは金属水酸化物がある。金属イオンは、カソード流体がカソード区画から出ていった後に沈殿し得る。例えば、沈殿は沈殿器内で起こり得る。
【００５５】
上記の別の実施形態において、アノードの流れは、有機物質を含む流体、または水もしくは硫化物および当業者に公知の他のものなどの電子供与体を含む流体である。
【００５６】
上記のさらに別の実施形態において、カソードについての還元力は、ソーラーパネルによって、または電力を生成する別の手段によって送達されるか、または高められる。
【００５７】
別の実施形態において、アノードは注入口を有さず、むしろ、電子供与体を含む流体に浸される。アノードは、カソードを含む膜を少なくとも部分的に囲んでもよい。
【００５８】
同様に、一部の実施形態において、カソードは注入口を有さず、むしろ、電子受容体を含む流体に浸される。カソードは、アノードを含む膜を少なくとも部分的に囲んでもよい。
【００５９】
さらなる態様において、本発明は、有機物質および／または無機物質を含む廃水の流れを処理するための方法であって、廃水の流れを生物電気化学システムのアノードまたはカソードに移動させる工程を含み、前記生物電気化学システムは、１つ以上の反応が微生物によって生体触媒されるアノードまたは１つ以上の反応が微生物によって生体触媒されるカソードまたは１つ以上の反応が微生物によって生体触媒されるアノードまたはカソードの両方を有し、それによって、
ａ）溶解したカチオンの沈殿を最小化または抑制するように、アノードに移動した流れのｐＨを低下させるか、または
ｂ）アルカリ性の流れを生成するように、カソードに移動した流れのｐＨを増加させるか、または
ｃ）酸性の流れを生成するように、アノードに移動した流れのｐＨを低下させる、方法を提供する。
【００６０】
さらなる態様において、本発明は、アルカリ性の水性の流れを生成するための方法であって、
生体触媒されたアノードを有するアノード区画と、カソードを有するカソード区画とを備える生物電気化学システムを提供する工程であって、アノード区画およびカソード区画はイオン透過膜によって隔てられており、アノードおよびカソードは互いに電気的に接続されている、工程と、
廃水の流れの中の有機物質および／または無機物質が酸化されるように、廃水の流れをアノード区画に供給する工程と、
水性の流れをカソード区画に供給する工程と、
カソード区画からアルカリ性の水性の流れを除去する工程と、
を含み、カチオンがイオン透過膜を通過するが、イオン透過膜を通るアニオンの流れを制限し、アルカリ性の流れがカソード区画において生成される、方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、本発明における使用に適切な生物電気化学電池の一般的な構成を示すプロセスの流れ図を示す。
【図２】図２は、膜を通過する流体の部分的な流れが発生し得る本発明の一実施形態のプロセスの流れ図を示す。
【図３】図３は、本発明の一実施形態が、パルプおよび紙処理プラントに組み込まれているプロセスの流れ図を示す。
【図４】図４は、生物電気化学システムが、嫌気性消化装置および沈殿器に組み込まれている本発明の一実施形態のプロセスの流れ図を示す。
【図５】図５は、実験室での稼動１についての電流対時間のグラフを示す。
【図６】図６は、実験室での稼動２についての電流対時間のグラフを示す。
【図７】図７は、醸造所での稼動についての電流対時間のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
図面は、本発明の好ましい実施形態を例示する目的のために与えられていることは理解されるだろう。したがって、本発明は、図面に示される特徴に限定されるとみなされるべきではないことが理解されるだろう。
【００６３】
図面の各々は、共通する特徴の番号を有し、便宜上のため、図面の各々において同様の参照番号は同様の特徴を記載するために使用される。
【００６４】
図１を参照すると、本発明における使用に適切な生物電気化学電池の一般的な構成を示すプロセスの流れ図が示され、図１に示す装置は、カソードチャンバ内に位置するカソード４およびアノードチャンバ内に位置するアノード５を備えることが見られ得る。イオン透過性である膜６が、カソードチャンバとアノードチャンバとの間に位置する。当業者に知られているように、アノード５およびカソード４は、互いに電気的に接続される。
【００６５】
カソードチャンバは、流体入口１および流体出口９を備える。アノードチャンバは、流体入口７および流体出口８を備える。
【００６６】
図２に示す実施形態は、流体の部分的な流れが膜６を通過することを除いて、全体的に図１に示すものと同様である。したがって、アノード区画に流体入口を有さなくてもよい。
【００６７】
図１および２に示す本発明の一実施形態において、廃水がカソード入口１に供給される。この実施形態において、カソード４は生体触媒カソードである。例えば、カソードは、炭素またはグラファイトカソードであり得る。水または水性の流れはアノード入口７に供給され得る。この実施形態において、酸性化した流れ８はアノード区画から除去される。酸性化した流れは１未満のｐＨを有し得る。
【００６８】
本発明の別の実施形態において、廃水の流れはアノード入口７に供給され、水または水性の流れはカソード入口１に供給される。この実施形態において、アノード５は生体触媒アノードを備える。酸性化した廃水の流れはアノード出口８から除去され、アルカリ性の流れはカソード出口９から除去される。アルカリ性の流れは、後の使用または貯蔵のために回収されてもよい。アルカリ性の流れは１３より高いｐＨを有し得る。
【００６９】
図３は、パルプおよび紙処理プラントで実施される本発明の実施形態のプロセスの流れ図を示す。図３において、廃水の流れ１は嫌気性消化槽２に供給される。廃水の流れ１はパルプおよび製紙工場からの廃水の流れであり、かなりの量の溶解した有機物質を含む。
【００７０】
嫌気性消化後、処理された廃水の流れは、炭酸カルシウムならびに／または他のカチオン塩および水酸化物がｐＨの増加により沈殿する、結晶化リアクタ３に供給される。ｐＨはカソード４から生じるアルカリ溶液を使用して高くなる。
【００７１】
晶析装置３から出ていく廃水の流れは、次いで、図１に示すものと同様の生物電気化学装置のアノード区画に供給される。アノードは生体触媒アノードである。これにより、さらに、廃水の流れに残存している無機物質／有機物質の分解が生じる。同時に、水または水性の流れ１０が、カソード４を収容するカソード区画に供給される。これにより、強アルカリ性の流れ１１が生じ、このアルカリ性の流れは、パルプ処理への供給物質として使用され得るか、または上記のように、沈殿器において沈殿させるためにライン１２を介して沈殿器３に供給され得る。
【００７２】
アノード区画から出ていく処理した廃水の流れは、ライン１４を介して嫌気性消化槽２に戻ってもよい。あるいは、その廃水の流れは廃棄するために送られてもよい。アノード区画から出ていく廃水の流れは、晶析装置３から出ていく廃水の流れより低いレベルの汚染物質を含み、アノード区画から出ていく廃水の流れの処理費用はより低くなるはずである。さらなる利点として、アノード区画から嫌気性消化槽２へ再利用される廃水の流れは、いくらか酸性化され、それによって、嫌気性消化槽において生じる望ましくない沈殿物の可能性を減少させる。
【００７３】
図４は、本発明のさらなる実施形態のプロセスの流れ図を示す。図４において、廃水の流れ３０は、生物電気化学システム３２のアノード区画３１に供給される。アノード区画３１は、生体触媒アノード３３を含む。
【００７４】
生物電気化学システム３２はさらに、カソード３５を含むカソード区画３４を備える。水性の流れ３６はカソード区画３４に供給される。イオン透過膜３６は、アノード区画３１とカソード区画３４とを分離する。アノード３３およびカソード３４は、概略的に示す電気回路３７によって電気的に接続される。
【００７５】
アノード区画３１において、廃水の有機物または無機物は微生物により酸化される。これによりプロトンが生成されるので、アノード区画３１における廃水のｐＨは低下する。ナトリウムイオンまたはカリウムイオンなどの廃水からのカチオンは、イオン透過膜３６を通過し、カソード区画３４に入る。カソード反応はプロトンを消費するので、カソード区画３４中の水溶液のヒドロキシルイオンは増加する。ナトリウムイオンおよび／またはカリウムイオンのイオン透過膜３６を通過する移動に加えて、このヒドロキシルイオンの増加により、カソード区画３４に形成される水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウム（およびほとんどの場合、同様に他の水酸化物）を含むアルカリの流れが生じる。
【００７６】
アノード流出物は、流れ３８を介してアノード区画３１から出ていく。アノード流出物は、さらなる処理のために嫌気性消化槽３９に流れる。アノード区画から出ていく廃水の流れのｐＨはアノード区画において生じる反応により低くなっているので、カルシウム化合物および他の化合物の沈殿が、嫌気性消化槽において抑制または最小化される（カルシウム化合物は高いｐＨで沈殿する傾向があることは理解されるだろう）。従って、嫌気性消化槽３９への供給の流れとしてアノード流出物を利用することにより、嫌気性消化槽３９において生じる可能性のあるスケーリングの量を抑制または最小化する。
【００７７】
嫌気性消化槽３９から出ていく処理された廃水は、流れ４０を介して沈殿器４１に流れる。カソード区画３４において生成されるアルカリの流れは、流れ４２を介してカソード区画から除去される。さらなる実施形態において、このアルカリ性の流れが沈殿器４１に提供されてもよく、これにより、ライン４０を介して沈殿器４１に供給される処理された廃水のｐＨの増加が生じる。この結果として、カルシウム化合物および他の化合物が沈殿器４１内に沈殿する。沈殿器が固体分離をしない場合、沈殿した固体と液体の混合物は、流れ４３を介して沈殿器４１から取り除かれて、固体／液体分離器４４に流れ得る。固体を含有する流れ４５は、廃棄物処理器または固体回収器に送られる。液体の流れ４６は液体処理器または液体回収器に送られる。
【００７８】
図４に示すように、アノード区画３１から出ていく流出物は、再利用されてもよいか、または再循環ライン５０を介してアノード区画３１に戻って循環されてもよい。同様に、流れ４２を介してカソード区画３４から出ていくアルカリの流れもまた、再利用されてもよいか、または再循環ライン５１を介してカソード区画３４に戻って循環されてもよい。アノード流出物のｐＨは、再循環ライン５０を通して流れる物質の再循環速度を調節することによって調節され得ることは理解されるだろう。同様に、カソード区画３４から出ていくアルカリの流れのｐＨは、再循環ライン５１を通って流れる物質の再循環速度を調節することによって調節され得る。例えば、カソード流出物のｐＨを増加させるために、再循環ライン５１を通る物質の再循環の量を増加させてもよい。
【００７９】
図１〜３に示されないが、これらの図において、生物電気化学システムがまた、アノード区画、カソード区画、またはその両方のために再循環ラインに設けられてもよい。
【実施例】
【００８０】
微生物燃料電池（ＭＦＣ）は、ここ数年でかなり注目を集めるようになってきている。簡潔に述べると、ＭＦＣは、アノードにおいて有機（無機）電子供与体を酸化するための生体触媒として微生物全体を使用する。アノードから、酸化により得られた電子が、カソードの方へ伝達され、カソードはより高い電位を有する。電子は低電位から高電位に流れるので、電力が生じる。最近、ＭＦＣは、一般に、生物電気化学システム（ＢＥＳ）といわれている。ＢＥＳが直面している１つの特定の複雑な問題は、アノードに供給される廃水または他の原料中のナトリウムおよびカリウムなどのカチオンの存在によって引き起こされる。それらのカチオンの濃度は、通常、プロトン濃度より非常に高いので、それらは、通常、ＢＥＳのカチオン交換膜を通って高い程度まで輸送されて、アノードとカソードとの間の荷電平衡を回復させる。結果として、アノード反応におけるプロトン生成に起因してアノードは酸性化し、一方、カソードは、カソード反応におけるプロトン消費に起因してアルカリになる傾向がある。これを回避するために様々な戦略が開発されている。Ｌｉｕら（Ｌｉｕ，Ｈ．；Ｌｏｇａｎ，Ｂ．Ｅ．，Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ａｎ  ａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｈａｍｂｅｒ  ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ａｎｄ  ａｂｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ａ  ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００４，３８，（１４），４０４０−４０４６）は、総じて膜を除去しているので、そのシステムの高くなったオーム抵抗およびｐＨ勾配は低下する。しかしながら、そのようなアプローチは、アノード燃料またはカソード酸素のクロスオーバーを引き起こす場合があり、クーロン効率の低下を生じる。Ｔｏｒｒｅｓら（Ｔｏｒｒｅｓ，Ｃ．Ｉ．；Ｌｅｅ，Ｈ．Ｓ．；Ｒｉｔｔｍａｎｎ，Ｂ．Ｅ．，Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｓｐｅｃｉｅｓ  ａｓ  ＯＨ−  Ｃａｒｒｉｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ｐＨ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｃａｔｈｏｄｅ  ａｎｄ  Ａｎｏｄｅ  ｉｎ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００８，４２，（２３），８７７３−８７７７）はＢＥＳのカソードに炭酸塩を与え、それにより、アノードとカソードとの間のアニオン交換膜とともに、アノードのｐＨをより平衡にさせた。Ｆｒｅｇｕｉａおよび共同研究者ら（Ｆｒｅｇｕｉａ，Ｓ．：Ｒａｂａｅｙ，Ｋ．；Ｙｕａｎ，Ｚ．Ｇ．；Ｋｅｌｌｅｒ．Ｊ．，Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ａｎｏｄｅ−ｃａｔｈｏｄｅ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ  ｉｍｐｒｏｖｅｓ  ｃａｔｈｏｄｉｃ  ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｆｆｌｕｅｎｔ  ｑｕａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ．Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２００８，４２，（６−７），１３８７−１３９６）による第３の戦略は、アノード流出物をカソードの方に、またはその反対に向け、アルカリ度および塩の再利用を導くことに関する。ＭＦＣおよび窒素を除去するＢＥＳ��とって魅力的であるが、そのようなアプローチは、有機物、酸素消費および最終産物の汚染のクロスオーバーに起因してカソードにおける重要な化学物質の生成を妨げる可能性がある。
【００８１】
カソードのｐＨ増加に対処するよりむしろ、本発明の実施形態はカチオン溶液を収集することに利点がある。実際に、カソードへのナトリウムおよび／またはカリウムの輸送に加えて、カソード反応におけるプロトン消費により、ナトリウム、カリウム、および他の水酸化物を含む、アルカリ溶液が生成する。少しのきれいな水の流れがカソード流出物として導入される場合、アルカリ溶液が収集されてもよい。苛性ソーダは、地球上で最も広範に使用される化学物質の１つである。苛性ソーダを使用する最も大きな工業部門の１つは、パルプおよび製紙工業であり、それらは、パルプ化および漂白段階の間に、この化学物質を主に必要とする。醸造所および酪農工場などの他の工業は、プロセス用機器の代わりに清浄化するための苛性ソーダを大量に使用する。上述の工業の全ては、通常、利用可能な十分な生分解性廃水を有し、ＢＥＳへのアノード燃料供給を可能にする。
【００８２】
上記のことを考慮して、廃水処理の間に苛性ソーダを生成するために、ＢＥＳの電位を調べる実験を行った。薄板状のレイアウトを有するリットルスケールのリアクタを構築した。このＢＥＳを、高電子密度を供給するために高アノードスループットで操作した。同時に、制限されたカソードへの流量を、工業において使用される濃縮した苛性ソーダの流量を得るために供給した。目的のパラメータは、達成可能な電流、エネルギー必要量、有機物の除去、および合成実験での供給よりむしろ実際の廃水を使用する効率であった。
【００８３】
方法
薄板状の型のリアクタを、１ｃｍ厚の２つの溶接したカチオン交換膜（ＣＭＩ−７０００、Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．）のエンベロープ（１７０×２００ｍｍ）を作製し、第３のアノードチャンバのための１つのシート膜を使用することにより構築した。ＢＥＳは３つのカソードチャンバおよび３つのアノードチャンバを有する。８ｍｍのスリットを囲む、底部および上部の溝で膜を固定し、接着（Ｂｏｓｔｉｘ、豪州）した。膜エンベロープの内側の両側に、グラファイトフェルトアノードを挿入し（１６４×２００ｍｍ）、波形のステンレス鋼メッシュ（６ｍｍメッシュ）（Ｌｏｃｋｅｒ、豪州）を挿入することにより両側に固定した。カソードとして、波形のステンレス鋼メッシュ（５ｍｍメッシュ、６ｍｍワイヤ）のみ、またはこのメッシュに加えて２つの目の細かいステンレス鋼メッシュ（Ｌｏｃｋｅｒ、豪州）をカソードスリーブ（１６４×２００ｍｍ）に挿入した。全ての波形のメッシュを、ステンレス鋼ロッド（５ｍｍ直径）の側に溶接し、それらを、アノードまたはカソードコレクター板（３１６ＳＳ、３ｍｍ厚）のいずれかに接続した。次いで、リアクタを再循環および給電回路に接続した。
【００８４】
リアクタ操作および培地。リアクタの初期の開始のための接種を、ラボスケールの微生物燃料電池から得て、醸造所の廃水処理プラントの混合タンクから廃水を供給した。アノードに２つの培地の混合物を供給した。塩基性培地（最初に６．９Ｌ  ｄ−１）は、Ｒａｂａｅｙ，Ｋ．；Ｏｓｓｉｅｕｒ，Ｗ．；Ｖｅｒｈａｅｇｅ，Ｍ．；Ｖｅｒｓｔｒａｅｔｅ，Ｗ．，Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ  ｃｏｎｖｅｒｔ  ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ  ｔｏ  ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ．Ｗａｔｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００５，５２，（１−２），５１５−５２３に以前に記載されている１リットル当たり：０．１ｇのＮＨ４Ｃｌ、０．１ｇのＫＨ２ＰＯ４、０．１ｇのＭｇＳＯ４．７Ｈ２Ｏ、０．０２ｇのＣａＣｌ２．２Ｈ２Ｏ、および１ｍｌの栄養溶液を含んだ。リアクタの状況に応じて標的電流密度を達成することが必要な場合、酢酸ナトリウム（必要に応じて、電流を増加させるために３．９３ｇ  Ｌ−１で開始する）およびＮａＨＣＯ３（流入濃度の中性を確保するため）を含む濃縮物をこの培地に加えた。この濃縮物の流量を異なる負荷速度（開始速度は０．７Ｌ  ｄ−１であった）を達成させるように変化させた。アノードもまた、０．７Ｌ  ｈ−１で再循環させ、これはほぼ１／１の再循環を示す。カソードに塩溶液（１ｇのＮａＣｌ  Ｌ−１）を３〜３０Ｌ  ｄ−１の速度で連続的に供給し、この同じ速度で再循環する。操作期間を３つの実施に分ける：（ｉ）第１の実験室ベースの実施（ｉｉ）第２の実験室ベースの実施（ｉｉｉ）醸造所ベースの実施。第１の実施の間、カソードは、カソードとして波形のメッシュおよび電流コレクターのみを含んだ。このシステムを６４日間操作し、その間、アノード供給を、濃度および流量の両方を増加させることによって徐々に増加させた。ガス生成による機能停止の後、実験をすぐに終了した。アノードとカソードとの間の不完全な密閉が観測されたので、リアクタを分解し、再構築した。この段階（第２の実験室ベースの実施）で、電極として機能するように微細なメッシュをカソード内に挿入し、次いで電流コレクターとして波形のメッシュを挿入した。このシステムを第１の実施と同様に４６日間操作した。この期間の後、リアクタをＦｏｓｔｅｒｓ醸造所（Ｙａｔａｌａ、豪州）に移し、ここで、「混合タンク」廃水をリアクタに供給した。流入する廃水の組成を表１に示し得る。実験段階の終わりに、高いｐＨの流入および十分なアルカリ度を達成するために、流入物を、嫌気性消化槽の流出物とともに混合した。カソード流量は０．７１Ｌ  ｄ−１であり、アノード流入物の流量は５１〜７０２Ｌ  ｄ−１の間で変化させた。
【００８５】
表１．醸造所で得た混合タンク廃水の組成（週に１度、操作可能な変動に起因して平均は得られない）。全ての濃度の値をｍｇ  Ｌ−１で示す。
【００８６】
【表１】
2012505733.tif 000003
【００８７】
電気化学モニタリングおよびデータ表示。測定および計算を実施した。定電位測定およびコントロールを、実験室においてＰＡＲ  ＶＭＰ−３  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、ＵＳＡ）、および野外研究においてＢａｎｋ−ＩＣ  ＫＰ３０７  ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ（Ｂａｎｋ−ＩＣ、Ｐｏｈｌｈｅｉｍ、独逸）を用いて実施した。リアクタのオーム抵抗を、−０．３００Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌの設定アノード電位でＶＭＰ３システムに取り付けられたＦｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて（実験室条件において）測定した。
【００８８】
化学分析
サンプリング後すぐに、アノードおよびカソード区画から得たサンプルを、０．２２μｍの滅菌濾過器で濾過した。揮発性脂肪酸（ＶＦＡ）含有量を、０．９ｍＬのサンプルに０．１ｍＬの１０％ギ酸を加えることによって測定し、続いて、１４０℃で極性キャピラリーカラム（ＤＢ−ＦＦＡＰ）および２５０℃で水素炎イオン化検出器を用いるガスクロマトグラフィー法により分析した。重クロム酸カリウム法に従ってＣＯＤ測定を実施した。１３以上のｐＨ値をより正確に測定するために、サンプルを純水で１００倍に希釈した。
【００８９】
結果および考察
図５は、第１の実験室での実施についての電流対時間のグラフを示し、図６は、第２の実験室での実施についての電流対時間のグラフを示し、図７は、醸造所での実施についての電流対時間のグラフを示す。
【００９０】
第１の実験室での実施。開始後（ＥＡＮ＝−０．１２Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌ）、リアクタは、１５日の長い誘導期を有した。この期間の後、電流は急速に増加し、１９日目にアノード電位は、ＥＡＮ＝−０．３０Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌに低下した。この期間の間、原料供給は徐々に増加し、１日当たり９．８９ｇまでの酢酸塩を供給し、これは、１．５Ａの最大総電流と同等であった。カソードのｐＨは高い値に到達しなかった。すなわち、最も高い値は１０．５７であった。これは、ヒドロキシルイオンの逆拡散またはカソードへの一部のアノード流体のクロスオーバーにより生じた。リアクタを検査する際に、少しの漏れが、アノードとカソードチャンバとの間の密閉している膜において発見された。リアクタはさらに、等しい流速でカソード流入物および流出物の両方についてのポンプを用いて操作して、カソードへのアノード流体のクロスオーバーを防いだ。時間とともに、電流は６２日で１．０１５Ａまで増加した。その時点で、ＢＥＳに印加した電圧は１．７７Ｖであり、−２．０８Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌの算出されたカソード電位を得る。カソードは別の参照電極に与えられなかったので、この値は、システムのオーム抵抗とずれている。
【００９１】
第２の実験室での実施。カソードのステンレス鋼メッシュ電極をカソード区画に挿入し、再構築後、アノードとカソードとの間の十分な水力分離を観測した。このシステムは、徐々に供給される第１の試験での実施と同様であり、４６日間にわたって電流生成を必要とされる場合、十分に供給した。驚くべきことに、第１の試験での実施に使用されるアノードをこの第２の試験での実施に再利用したが、電流が増加し始める前に約１８日の誘導期を観測した。この第２の実施において、電流のかなりの一致した増加が得られ、３６日目に平均０．９７７±０．０３９Ａ（最大１．０５４Ａ）に到達した。これらの値に到達した後、定電位制御は安定しなくなり、アノード電位は、ＥＡＮ＝−０．３５０Ｖ対Ａｇ／ＡｇＣｌまで低下して、電流を制限した。
【００９２】
アノード流出物のｐＨは７．００±０．３５でかなり一定のままであった。流入物および流出物の濃度に基づいて、実験の期間にわたって酢酸塩の除去は６１±２０％であった。カソード液体のｐＨは、徐々に増加し（誘導期の後、平均１２．５±１．６）、４２日目に１３．９３の値に到達した。これは、ＮａＯＨとしてヒドロキシル基の３．４％の濃度に相当する。その日に、生成した平均電流は０．７１０±０．１００Ａであり、電流効率はその日に９６％のアルカリ性の変換を導いた。アノードにおいて、酢酸塩酸化についてのクーロン効率は６３％（７５％除去）であり、酢酸塩全体は６１％のアルカリ性のクーロン効率を導いた。予想されるように、陰極液の伝導率は、時間とともの顕著に増加し、３３日目に利用可能な伝導率計（約５０ｍＳ  ｃｍ−１）のスケールを超えた。
【００９３】
醸造所の敷地での薄板状のリアクタの操作
実験室の酢酸塩での操作の４６日後、リアクタを醸造所に移し、混合タンク流出物に最初に接続した。混合タンク流出物は、嫌気性消化槽流出物および発酵酒の混合物であり、混合をプラント操作により実施して、消化槽供給物のｐＨを改良する。１週間サイクルにわたって、醸造所の敷地での活性の異なるレベルに起因してｐＨおよび脂肪酸含有量はかなり変化する。ｐＨおよび有機物含有量のこの変化は、電流の循環挙動を導いた（図７）。その週の残りの間、より高いベースライン電流を可能にするために、嫌気性消化槽の流出物（ｐＨ約６．８）を１／１の比で既存の供給物と混合した。表２は、醸造所の敷地で操作した実験から得たデータを示す。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
【表３】
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【００９６】
ＢＥＳ上の電圧は、時間とともに比例的に電流より増加した。これがカソードでのスケーリングに起因しているか否かを調べるために、このシステムを停止し、１Ｍの塩酸溶液を、５分間、カソードを通して再循環させた。ＢＥＳを再開する際に、システム上の電圧は、匹敵する電流についてかなり低く、これは、カルシウムスケーリングがこの高いｐＨで発生し得ることを示す。アノードを通過する流入量は多く、カルシウム含有量は低いので、アノードの流入物および流出物の差は正確に測定できなかった。従って、カルシウム平衡をこの実験で得ることはできなかった。カソードにおける起こり得るスケーリングは、カソードの外観からクロスオーバーを評価することをさらに防ぐ。
【００９７】
実験室および野外条件の両方における高電流密度の達成
ここで展開したシステムのスケールに関して、得られた電流密度は、特に、１リットルスケール以上のリアクタについて以前に報告されているものを超えた。この主な理由は、（ｉ）電流収集に焦点を当てている改良されたリアクタ設計、（ｉｉ）再循環におけるアノードオフガスの使用、（ｉｉｉ）平衡アノード電位を用いるＢＥＳの操作、および（ｉｖ）実際の醸造所廃水について、アルカリ度を増加させる嫌気性消化槽流出物の使用である。
【００９８】
改良したリアクタ設計。ここで、このアプローチにより、このシステムのオーム抵抗を妥協せずにＢＥＳのスケールアップが可能となる。実際に、測定したオーム抵抗は、約０．１Ωのみであった。この主な理由は、アノードとカソードの連続した近接した間隔、およびアノードの低い伝導率を補償するための電流コレクター（ステンレス鋼）の使用である。後者は典型的にグラファイトベースであり、鋼より約２オーダー低い程度の伝導率を有する。
【００９９】
再循環のためのガスの使用。より高い電流を達成する際に、このシステムにおけるガス生成をかなり増加させた。続いて、このガスを、再循環回路（１／１再循環）で停止させた。リアクタに侵入する際に、気泡は液体より乱流する。短いタイムスケールにおいて、これらの気泡の作用が、ガスまたは液体がリアクタを通過する場合、電流の変動を観測することにより確認できた。
【０１００】
流入ｐＨおよび供給アルカリ度を制御するための嫌気性消化槽流出物の使用。その場の混合タンクの流れの流入物のｐＨは、１週間の間、６．１〜６．５の間で変動した。この廃水に利用可能な制限されたアルカリ度を考慮すると、これにより、排水１ユニット当たりに生成され得る電流が非常に制限され得る。嫌気性消化槽の操作に関して、消化槽の流出物は、非常に多くの場合、予め酸性化された廃水と混合するために再循環される。これにより、消化槽についての十分な流入物のｐＨが確保され、この実施はまた、この研究に使用される醸造所の敷地内でも行われる。本発明者らは、混合タンク流出物と混合した消化槽の流出物の割合を増加させることによってＢＥＳの流入物について同じ戦略を適用した。これにより、本発明者らは、電流生成を増加させることを達成した。
【０１０１】
この発見は、ＢＥＳの将来の適用にかなり有意義である。アノードを介して現れる酸性化ＢＥＳが、既存の消化槽システムとともに使用され得る。さらに、使用可能な苛性ソーダの流れの生成が実証されている。
【０１０２】
当業者なら、本発明は具体的に記載されたもの以外の変更および改変を受ける余地がある可能性があるということはわかるであろう。本発明は、その技術思想および範囲の中に入るすべてのこのような変更および改変を包含するということを理解されたい。
【０１０３】
本願明細書全体を通して、用語「含む」およびその文法上の等価物は、文脈から明らかにそうではないとわからないかぎり、包含的な意味を有すると解釈されるものとする。
【０１０４】
出願人は、本願明細書中で論じられる先行技術は豪州または他の地域での一般的な普通の知識の一部を形成すると認めるわけではない。
【０１０５】
用語「有機（または無機）の」は、無機物質および有機物質の両方を指すと解釈されるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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