(57)【要約】ａ）水溶液を光子ビームにさらすステップと、  ｂ）前記水溶液によって散乱された光子のラマンスペクトルを、２５００ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１の波数範囲で記録するステップと、  ｃ）前記記録から前記水溶液の液相／固相を推定するために前記記録を処理するステップと、を含むことを特徴とする、水溶液の液相／固相を判定する方法。【選択図】図１
2012505983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水溶液を光子ビームにさらすステップと、
ｂ）前記水溶液によって散乱された光子のラマンスペクトルを、２５００ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１の波数範囲で記録するステップと、
ｃ）前記記録から前記水溶液の液相／固相を推定するために前記記録を処理するステップと、を含むことを特徴とする、水溶液の液相／固相を判定する方法。
【請求項２】
前記ステップｃ）を実施するために、
前記波数範囲内での波数の関数としてのラマン強度の曲線が画定され、
前記水溶液のＯＨ結合の対称伸縮振動に対応する前記波数範囲内の部分範囲におけるラマン強度と、前記水溶液のＯＨ結合の逆対称伸縮振動に対応する前記波数範囲内の部分範囲におけるラマン強度との、少なくとも１つの差異に基づいて前記水溶液の液相／固相が推定されることを特徴とする、請求項１に記載の相判定方法。
【請求項３】
前記ステップｃ）を実施するために、
前記範囲内の波数の関数としてのラマン強度の曲線が画定され、
前記水溶液について２つの特定的な波数が決定され、
前記２つの特定的な波数に対応する、ラマンスペクトル上のそれぞれの点を表す大きさ同士の比が計算されて前記水溶液の相比が得られ、
前記相比が、温度の関数としての前記相比の基準曲線と比較されることを特徴とする、請求項１または２に記載の相判定方法。
【請求項４】
前記相比の前記基準曲線を決定するために、
複数の温度での前記水溶液の、対象となる前記波数範囲内での波数の関数としてのラマン強度の複数の曲線が記録され、
前記２つの特定的な波数に対応するラマン強度が各曲線について決定され、各温度について基準相比が得られるようにこれらの強度の比が計算され、
温度の関数としての前記基準相比の曲線が画定されることを特徴とする、請求項３に記載の相判定方法。
【請求項５】
前記相比の前記基準曲線を決定するために、
前記２つの特定的な波数に対応する前記ラマン強度の曲線上の点が各曲線について決定され、前記点の近傍で前記曲線によって画定される領域が計算され、各温度について基準相比が得られるようにこれらの領域の比が計算され、
温度の関数としての前記基準相比の曲線が画定されることを特徴とする、請求項３に記載の相判定方法。
【請求項６】
前記波数の一方が、ＯＨ結合の対称伸縮振動に対応する波数の前記部分範囲から選択され、他方が、ＯＨ結合の逆対称伸縮振動に対応する波数の前記部分範囲から選択されるように、前記２つの特定的な波数が選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の相判定方法。
【請求項７】
前記水溶液が、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩、尿素、または前記の複数の塩の混合物を含む群から選択される塩を含有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の相判定方法。
【請求項８】
前記水溶液が、水に溶けると陰イオンを生成する任意の物質からなる、請求項１から６のいずれか１項に記載の相判定方法。
【請求項９】
道路上の水の存在およびその液相／固相を検知することに対する、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法の適用。
【請求項１０】
食品の冷凍状態を確認することに対する、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法の適用。
【請求項１１】
少なくともわずかの水を含有する物質を輸送するパイプにおける氷の発生または存在を検知することに対する、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法の適用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液が固相であるか液相であるかを判定する方法を提供する。
【０００２】
より正確には、本発明は、少なくとも最小限の量の水を含有する物質が液体状態であるか固体状態であるかを判定する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
少なくとも最小限の量の水を含有する物質が固体状態であるか液体状態であるか、より正確には、その物質に含有される水の部分が液体状態であるか固体状態であるか、あるいは、その水が固体状態と液体状態の間の転移状態にあるのか、を知ることが重要な、非常に多くの多種多様な状況がある。
【０００４】
この判定を行うことが特に重要である一分野が、冬期に道路の状態を観察する分野である。
【０００５】
気温が氷点下になる可能性のある期間は、道路を管轄する当該機関が、高濃度または低濃度の塩化ナトリウム水溶液、または稀には他の塩類の水溶液を使用することがよく知られている。
【０００６】
この散布の後には、道路上に氷または霜が形成される危険を防止するために、その水溶液が液体の形態のままであることを定期的に確認できることが、当該機関にとって重要である。
【０００７】
言うまでもないが、霜または氷の形成の危険性は、道路の部分ごとに大いに異なる。したがって、特に道路の安全性のためには、散布された水溶液が局所的に固体状態に変化したかどうかを検知することが非常に重要である。
【０００８】
起こり得るこのような状況の発生を手作業または目視で確認することは、手間と費用がかかり、無作為的であるのは明らかである。
【０００９】
純粋に統計的な、または地理的意味で局所化されすぎた確認作業は、非常に危険な部分が道路に残るという危険性がある。
【００１０】
さらに、こういった確認作業が暗い明かりの下で行われなければならない場合、目視による確認は幾分効果が薄い。
【００１１】
したがって、これに限らないが特に冬の道路の状態の確認のために、水を含有する物質が固体状態か液体状態かを、詳細には、目視による観察、手作業での確認、または、地理的に局所化されすぎたすなわちある経路を代表するものではない測定に、依拠しない手段によって、判定することを可能にする技術が、実際に必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の第１の目的は、水溶液、より一般には水を含有する物質が、固相であるか液相であるかを判定する、上記の条件を満たす方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的を達成するために、水溶液の液相／固相を判定するための本発明の方法は、
ａ）前記水溶液を光子ビームにさらすステップと、
ｂ）前記水溶液によって散乱された光子のラマンスペクトルを、２５００毎センチメートル（ｃｍ−１）から４０００ｃｍ−１の波数範囲で記録するステップと、
ｃ）前記記録から前記水溶液の液相／固相を推定するために前記記録を処理するステップと、を含むことを特徴とする。
【００１４】
この方法を実施するための手段は、光子源と、ラマン分光計と、情報処理手段とだけを含むことは明らかである。
【００１５】
この結果、この方法を実施するための手段と、相を判定中の物質との間には、いかなる接触も必要ない。
【００１６】
別の結果は、この方法を実施するための手段は全て、確認対象の物質に対して、またはその物質が配置されている支持体に対して、移動していてもよいということである。
【００１７】
最後の結果は、このような判定が、その物質の外側の状況にかかわらず行うことができるということである。
【００１８】
道路の状態を確認するという上述の状況では、全ての必要手段は道路上を移動する車両に搭載されていてよい。
【００１９】
冷凍食品を確認する場合、その食品は、この方法を実施するための手段が静止している状態で、コンベヤベルト等の上に配置されていてもよい。
【００２０】
この方法の好ましい実施において、ステップｃ）を実施するために、
前記波数範囲内での波数の関数としてのラマン強度の曲線が画定され、
前記水溶液のＯＨ結合の対称伸縮振動に対応する前記波数範囲内の部分範囲におけるラマン強度と、前記水溶液のＯＨ結合の逆対称伸縮振動に対応する前記波数範囲内の部分範囲におけるラマン強度との、少なくとも１つの差異（difference）に基づいて前記水溶液の液相／固相が推定される。
【００２１】
この方法の一実施において、ステップｃ）を実施するために、
前記範囲内の波数の関数としてのラマン強度の曲線が画定され、
前記水溶液について２つの特定的な波数が決定され、
前記２つの特定的な波数に対応する、ラマンスペクトル上のそれぞれの点を表す大きさ同士の比が計算されて前記水溶液の相比（phase ratio）が得られ、
前記相比が、温度の関数としての前記相比の基準曲線と比較される。
【００２２】
この方法の第１の実施において、この相判定方法は、前記相比の前記基準曲線を決定するために、
複数の温度での前記水溶液の、対象となる前記波数範囲内での波数の関数としてのラマン強度の複数の曲線が記録され、
前記２つの特定的な波数に対応するラマン強度が各曲線について決定され、各温度について基準相比が得られるようにこれらの強度の比が計算され、
温度の関数としての前記基準相比の曲線が画定されることを特徴とする。
【００２３】
この方法の第２の実施において、この相判定方法は、前記相比の前記基準曲線を決定するために、
前記２つの特定的な波数に対応する前記ラマン強度の曲線上の点が各曲線について決定され、前記点の近傍で前記曲線によって画定される領域が計算され、各温度について基準相比が得られるようにこれらの領域の比が計算され、
温度の関数としての前記基準相比の曲線が画定されることを特徴とする。
【００２４】
この相判定方法は、前記波数の一方が、ＯＨ結合の対称伸縮振動に対応する波数の前記部分範囲から選択され、他方が、ＯＨ結合の逆対称伸縮振動に対応する波数の前記部分範囲から選択されるように、前記２つの特定的な波数が選択されることを特徴とすることが好ましい。
【００２５】
この方法は、特に塩化物、酢酸塩、ギ酸塩、尿素、または、これらの塩の一部または全部の混合物を含む、多数の水溶液に適用されてよい。
【００２６】
より一般には、本発明は、水に溶けると陰イオンを生成するいかなる物質にも適用される。
【００２７】
本発明の第２の目的は、上に定義した方法を、道路の状態を判定するための様々な変形例に適用または使用することである。
【００２８】
その確認の方法の利点は、上で説明されている。
【００２９】
本発明の第３の目的は、上に定義した方法を、とりわけブライン（brine）を生じさせる食品であるがこれに限らない、食品の冷凍状態の確認に適用または使用することである。
【００３０】
食品に含有される水が固相であるか液相であるかを確認することにより、その冷凍状態を判定することが可能である。この方法が非破壊的であり食品の包装越しに実行してもよいという事実により、この判定が経済的かつ実用的に可能になる。
【００３１】
本発明の第４の目的は、少なくともわずかの水を含有する物質を輸送するパイプにおける氷の発生または存在を検知するために、この方法を適用または使用することである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】水溶液のラマンスペクトルの例を示す曲線図表である。
【図２】本発明の方法で使用される基準曲線の例を示す図である。
【図３】異なる波数に関して求められた、純水の３つの基準曲線を示す図である。
【図４】６０グラム毎リットル（ｇ／Ｌ）のＮａＣｌ溶液の基準曲線を示す図である。
【図５】本発明の方法を実施するための機器の例を示す図である。
【図５Ａ】前記機器で使用される処理回路を示す図である。
【図６】液相および固相の、塩化ナトリウム水溶液、酢酸カリウム水溶液、および尿素水溶液の、ラマンスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の他の特徴および利点は、限定を意図しない例として示す本発明の複数の実施形態についての以下の記述を読むことでさらに明らかになる。その記述では、添付の図面を参照する。
【００３４】
上で説明したように、本発明の方法はラマン分光法を用いる。
【００３５】
この技術自体はよく知られているため、詳細に記述する必要はない。
【００３６】
その一般原理を概説するにとどめておく。
【００３７】
試料が単色電磁波にさらされると、その光のごく一部が散乱する。
【００３８】
散乱した光の周波数分析により、入射光と同じ波長の要素（弾性散乱）と、入射光とは異なる波長を含む要素（非弾性散乱）とが示される。
【００３９】
ラマン分光法で用いられるのは、この２つめの要素である。この散乱光のラマンスペクトルは、電磁ビームが照射された媒体に特有のものである。
【００４０】
完全に特定されている水溶液が液相であるか固相であるかを判定する方法を以下に記載する。
【００４１】
この方法の実施は、基準曲線を作成する予備的ステップを含み、試験される物質が液相か固相かを実際に判定するステップがこれに続く。
【００４２】
図１は、相を判定する溶液の所与の温度でのラマンスペクトルを示し、横軸は波数を表し、縦軸はラマン強度を表す。
【００４３】
２５００ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１にわたる波数の全範囲ＰＬは、固体状態を表す水のＯＨ結合の対称伸縮振動と、液体状態に対応する水のＯＨ結合の逆対称伸縮振動とにそれぞれ対応する、２つの部分範囲ＰＬ１とＰＬ２とに分割されてよい。
【００４４】
部分範囲Ｐ１中の第１の波数Ｓ１と、部分範囲Ｐ２中の第２の値Ｓ２とが選択される。
【００４５】
この波数の対Ｓ１およびＳ２を適切に選択することで、基準曲線に基づいてなし得る判別が改善される。
【００４６】
波数Ｓ１とＳ２には、曲線Ｓ上の点Ｐ１とＰ２が対応する。各点Ｐ１またはＰ２には、そのラマン強度を表す大きさが関連付けられている。これは、強度Ｉ１またはＩ２そのものでもよいし、点Ｐ１またはＰ２の周りの限定された曲線部分について曲線Ｓと横軸の間の、領域Ａ１またはＡ２でもよい。次いで、これらの代表的な大きさから相比Ｒｐが計算される。
【数１】
2012505983.tif 000003
同じ作業が、対象温度範囲内の様々な温度について行われる。
【００４７】
基準曲線ＣＲ（Ｔ）は、温度Ｔを横軸にとり、相比Ｒｐを縦軸にとって作図することで作成されてよい。
【００４８】
図２は、相を判定する水溶液の基準曲線ＣＲの例を示す。
【００４９】
この図では、曲線ＣＲは、固体状態に対応する第１部分Ｚ１と、液体状態に対応する第２部分Ｚ２と、固体／液体転移に対応する中間部分Ｚ３とを含むことが分かる。
【００５０】
図３は、水だけという特別な状況での、同じ水溶液に対応する基準曲線ＣＲ１、ＣＲ２、ＣＲ３を示す。
【００５１】
曲線ＣＲ１については、Ｒｐが領域Ａ１（３，０８０ｃｍ−１から３，２００ｃｍ−１）と領域Ａ２（３，３００ｃｍ−１から３，４２０ｃｍ−１）との比を計算することにより求められた。曲線ＣＲ２については、Ｒｐが領域Ａ１（３，０８０ｃｍ−１から３，２００ｃｍ−１）と領域Ａ２（３，３５０ｃｍ−１から３，５００ｃｍ−１）とから計算された。
【００５２】
曲線ＣＲ３については、Ｒｐが、Ｓ１＝３，１３５ｃｍ−１およびＳ２＝３，４２５ｃｍ−１にそれぞれ対応する強度Ｉ１およびＩ２から計算された。
【００５３】
基準曲線を求めるためにどの方法を用いたとしても、得られる曲線はすべて、同じ概形であることに留意されたい。
【００５４】
試験される水溶液と対象温度範囲とに対応する基準曲線ＣＲを確立した後、その水溶液のラマンスペクトルを記録することにより、その水溶液が液相であるか固相であるかがその場で判定される。当然のことながら基準曲線ＣＲを確立するために使用したものと同じパラメータ（Ｓ１およびＳ２についての同じ値、強度または領域を使用）を使用しつつ、このスペクトルの記録から、その水溶液に特有の相比ＲＰが計算される。
【００５５】
このようにして求められた相比ＲＰの値を基準曲線ＣＲ上に示すことにより、その水溶液が液相であるか、固相であるか、または転移相であるかを推定することが可能である。
【００５６】
上記では、水溶液の相を判定する方法の異なるステップを説明した。
【００５７】
この方法は、基準曲線ＣＲを作成する予備的ステップと、相を判定する水溶液の実例物がこのように関係する測定ステップとを含む。
【００５８】
予備的ステップは、試験される実例物の入手を必要としない。試験される水溶液と同一の水溶液の試料が入手できれば十分である。
【００５９】
上記の判定ステップに係る場合、試料のラマンスペクトルの取得のみが試験のために必要であり、取得したスペクトルの数学的および論理的処理がそれに続く。したがって、このステップでは、試験のために水溶液に接触することも、その水溶液に何ら特別なコンディショニングを行うことも、必要ない。
【００６０】
したがって、本発明の方法は、使用の際に極めて柔軟性が高い。
【００６１】
限定を意図しない例として、道路上に散布される除氷物質（たとえばＮａＣｌ）の水溶液の相を判定するための機器について、以下に説明する。
【００６２】
図５に示すように、この機器は、車両１０の外側に搭載され試験対象の水溶液が散布された道路１４に方向付けられたラマンプローブ１２を有する、車両１０を含む。このプローブ１２は、複数の光ファイバー１６によって計器装備１８に接続されている。
【００６３】
この計器装備は、レーザー光源２０と、光ファイバー１６に接続されたラマン分光計２２とを含んでもよい。ラマン分光計２２は、連続的に確立される複数のラマンスペクトルに対応する情報を処理装置２４に送信する。情報取り込み時点（information capture instants）が、処理装置２４によって自動的に生成されてよい。
【００６４】
この処理装置２４は、基準曲線ＣＲと、波数Ｓ１およびＳ２と、受信した複数のラマンスペクトルを処理するためのソフトウェアと、に関するデータを格納するメモリ２６に関連付けられている。
【００６５】
受信したスペクトルのそれぞれについて相比ＲＰが計算され、計算された相比ＲＰに対して、基準曲線が、水溶液の相を推定するために比較される。表示画面２８によって、操作者はその結果を見ることができる。一方、これらの結果は他の装置または方法のための制御データを構成してもよく、また、これらの装置または方法の制御ループに供給されてもよい。
【００６６】
もちろん、この方法の使用は、上述のもの以外を想定してよい。十分な量の水を含有する前提で、ある物質、特には水溶液が、固相であるか液相であるかを判定することに依拠していれば十分である。
【００６７】
上に示したように、この方法は、上に定義した意味において、水溶液中の極めて多数の塩に適用してもよい。
【００６８】
これらの可能性を示すために、図６は、塩化ナトリウム、酢酸カリウム、および尿素にそれぞれ対応する、３つのラマンスペクトルＳＡ、ＳＢ、およびＳＣを示す。それぞれの塩について、液体状態でのラマンスペクトルＩの例と、固体状態でのラマンスペクトルＩＩの例とを示す。
【図１】
2012505983.tif 000004
【図２】
2012505983.tif 000005
【図３】
2012505983.tif 000006
【図４】
2012505983.tif 000007
【図５】
2012505983.tif 000008
【図５Ａ】
2012505983.tif 000009
【図６】
2012505983.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月15日(2011.6.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
前記波数の一方が、ＯＨ結合の対称伸縮振動に対応する波数の前記部分範囲から選択され、他方が、ＯＨ結合の逆対称伸縮振動に対応する波数の前記部分範囲から選択されるように、前記２つの特定的な波数が選択されることを特徴とする、請求項３から５のいずれか１項に記載の相判定方法。
【国際調査報告】
2012505983.tif 000011
2012505983.tif 000012
2012505983.tif 000013
2012505983.tif 000014
2012505983.tif 000015
2012505983.tif 000016