(57)【要約】  ３次元構造を形成する薄膜成膜方法を用いてリチウムイオン電池を製造するシステム及び方法が提供される。一実施形態において、エネルギー貯蔵デバイスを形成するのに使用されるアノード構造が提供される。アノード構造は、導電性基板、基板上に形成される複数の導電性ミクロ構造、導電性ミクロ構造上に形成されるパッシベーション膜、及び導電性ミクロ構造上に形成される絶縁セパレータ層を含み、導電性ミクロ構造は柱状突起を含む。
2012532419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー貯蔵デバイスを形成するのに使用されるアノード構造であって、
導電性基板と、
基板上に形成された複数の導電性ミクロ構造と、
導電性ミクロ構造上に形成されたパッシベーション膜と、
導電性ミクロ構造上に形成された絶縁セパレータ層と
を含み、導電性ミクロ構造が柱状突起を含む、アノード構造。
【請求項２】
パッシベーション膜が、酸化銅、塩化銅、硫化銅、銅ニトリル、炭酸銅、リン化銅、銅−スズ酸化物、銅−コバルト−スズ酸化物、銅−コバルト−スズ−チタン酸化物、銅−ケイ素酸化物、銅−ニッケル酸化物、銅−コバルト酸化物、銅−コバルト−スズ−チタン酸化物、銅−コバルト−ニッケル−アルミニウム酸化物、銅−チタン酸化物、銅マンガン酸化物、銅鉄リン酸塩、リチウム−銅−Ｐ−Ｏ−Ｎ、リチウム−銅−Ｂ−Ｏ−Ｎ、リチウム−銅酸化物、リチウム−銅−ケイ素酸化物、リチウム−銅−ニッケル酸化物、リチウム−銅−スズ酸化物、リチウム−銅−コバルト酸化物、リチウム−銅−コバルト−スズ−チタン酸化物、リチウム−銅−コバルト−ニッケル−アルミニウム酸化物、リチウム−銅−チタン酸化物、リチウム−アルミニウム−ケイ素、リチウム−銅−マンガン酸化物、リチウム−銅−鉄リン化物、アルミニウム−ケイ素、及びそれらの組合せを含む群から選択される材料を含む、請求項１に記載のアノード構造。
【請求項３】
導電性ミクロ構造が、電気めっきプロセス又は無電解プロセスによって形成される樹枝状構造をさらに含む、請求項１に記載のアノード構造。
【請求項４】
導電性ミクロ構造が、直径が約５〜約１００ミクロン（μｍ）であるマクロ細孔を有するマクロ多孔性構造を含む、請求項１に記載のアノード構造。
【請求項５】
導電性ミクロ構造が、直径が約１００ｎｍ〜約１，０００ｎｍである複数のメソ細孔を有するメソ多孔性構造をさらに含む、請求項４に記載のアノード構造。
【請求項６】
導電性ミクロ構造が、直径が約１００ｎｍ未満である複数のナノ細孔を有するナノ多孔性構造をさらに含む、請求項５に記載のアノード構造。
【請求項７】
導電性ミクロ構造が、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、スズ、ルテニウム、それらの合金、及びそれらの組合せを含む群から選択される材料を含む、請求項１に記載のアノード構造。
【請求項８】
パッシベーション膜の厚みが約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍである、請求項１に記載のアノード構造。
【請求項９】
導電性基板が金属箔を含む、請求項１に記載のアノード構造。
【請求項１０】
パッシベーション膜と絶縁セパレータ層との間に形成されるメソ多孔性の炭素含有材料をさらに含む、請求項１に記載のアノード構造。
【請求項１１】
可撓性基板を加工するための基板加工システムであって、
第１の導電性材料を含む導電性ミクロ構造を可撓性基板の一部の上にめっきするように設計された第１のめっきチャンバーと、
すすぎ液によって可撓性基板の一部から残留するめっき溶液をすべてすすぎ及び除去するように設計された、第１のめっきチャンバーに隣接して配置される第１のすすぎチャンバーと、
第２の導電性材料を導電性ミクロ構造上に成膜するように設計された、第１のすすぎチャンバーに隣接して配置される第２のめっきチャンバーと、
可撓性基板の一部から残留するめっき溶液をすべてすすぎ及び除去するように設計された、第２のめっきチャンバーに隣接して配置される第２のすすぎチャンバーと、
パッシベーション膜を可撓性基板の一部の上に形成するように設計された表面改質チャンバーと、
チャンバー間で可撓性基板を移動させるように設計された基板移動機構であって、
可撓性基板の一部を保持するように設計された供給ロールと、
可撓性基板の一部を保持するように設計された巻き取りロールと
を含む基板移動機構と
を含み、基板移動機構が、可撓性基板を各チャンバーから出し入れするために供給ロール及び巻き取りロールを作動させ、各チャンバーの加工容積中に可撓性基板をとどめておくように設計されている、基板加工システム。
【請求項１２】
表面改質チャンバーが、電気化学めっきチャンバー、無電解析出チャンバー、化学気相成長チャンバー、プラズマ化学気相成長チャンバー、原子層成膜チャンバー、すすぎチャンバー、アニールチャンバー、及びそれらの組合せを含む群から選択される、請求項１１に記載の基板加工システム。
【請求項１３】
第１の導電性材料が柱状金属層を含み、柱状金属層の上に３次元金属多孔性樹枝状構造が成膜されている、請求項１１に記載の基板加工システム。
【請求項１４】
第１の導電性材料が銅を含み、第２の導電性材料がスズを含む、請求項１１に記載の基板加工システム。
【請求項１５】
第１のめっきチャンバー、第１のすすぎチャンバー、第２のめっきチャンバー、第２のすすぎチャンバー、及び表面改質チャンバーがそれぞれ、可撓性導電性基板の一部の両面を同時に加工するように設計されている、請求項１１に記載の基板加工システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は一般にリチウムイオン電池に関し、より具体的には３次元構造を形成する薄膜成膜方法を用いてそのような電池を製造するシステム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スーパーキャパシタ及びリチウムイオン（Ｌｉ＋）電池などの、高速充電、高容量のエネルギー貯蔵デバイスは、携帯用電子機器、医療、運輸、グリッド接続の大量エネルギー貯蔵、再生可能エネルギーの貯蔵、及び無停電電源（ＵＰＳ）を含めたますます多くの用途で使用されている。最新の再充電可能なエネルギー貯蔵デバイスでは、電流コレクタは導電体でできている。正の電流コレクタ（カソード）用材料の例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルが挙げられる。負の電流コレクタ（アノード）用材料の例としては、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼、及びニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。そのようなコレクタは、一般に厚みが約６〜５０μｍの範囲である、箔、フィルム、又は薄板の形態であってもよい。
【０００３】
Ｌｉイオン電池の正電極における活性電極材料は、典型的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２及び／又はＬｉＮｉＯ２などのリチウム遷移金属酸化物から選択され、炭素又はグラファイトなどの導電性粒子、及びバインダー材料を含む。そのような正電極材料はリチウム層間化合物であると考えられ、その中で導電性材料の量は０．１重量％〜１５重量％の範囲である。
【０００４】
グラファイトは通常、負電極の活性電極材料として使用され、直径がおよそ１０μｍであるメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）から成るリチウムインターカレーションＭＣＭＢ粉末の形態であってもよい。リチウムインターカレーションＭＣＭＢ粉末は、ポリマーバインダーマトリックス中に分散されている。バインダーマトリックス用のポリマーは、ゴム弾性を有するポリマーを含めた熱可塑性ポリマーでできている。ポリマーバインダーは、ＭＣＭＢ材料粉末を互いに結び付けてクラックの生成を妨げ電流コレクタの表面上でＭＣＭＢ粉末が崩壊するのを防ぐのに役立つ。ポリマーバインダーの量は２重量％〜３０重量％の範囲である。
【０００５】
Ｌｉイオン電池のセパレータは、典型的にはマイクロ多孔性ポリエチレン及びポリオレフィンからできており、別個の製造工程で取り付けられる。
【０００６】
大部分のエネルギー貯蔵用途において、エネルギー貯蔵デバイスの充電時間及び容量が重要なパラメータである。加えて、そのようなエネルギー貯蔵デバイスのサイズ、重量、及び／又は費用は顕著な制約となり得る。
【０００７】
したがって、より小型、軽量であり、より費用効率良く製造できる、より高速充電、高容量のエネルギー貯蔵デバイスが当技術分野で必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の実施形態は、一般にリチウムイオン電池に関し、より具体的には３次元構造を形成する薄膜成膜方法を用いてそのような電池を製造するシステム及び方法に関する。一実施形態において、エネルギー貯蔵デバイスを形成するのに使用されるアノード構造が提供される。アノード構造は、導電性基板、基板上に形成される複数の導電性ミクロ構造、導電性ミクロ構造上に形成されるパッシベーション膜、及び導電性ミクロ構造上に形成される絶縁セパレータ層を含み、導電性ミクロ構造は柱状突起を含む。
【０００９】
別の実施形態において、アノード構造を形成する方法が提供される。この方法は、導電性基板上に複数の導電性ミクロ構造を成膜するステップと、導電性ミクロ構造上にパッシベーション膜を形成するステップとを含む。
【００１０】
さらに別の実施形態において、可撓性基板を加工するための基板加工システムが提供される。加工システムは、第１の導電性材料を含む導電性ミクロ構造を可撓性基板の一部の上にめっきするように設計された第１のめっきチャンバーと、すすぎ液によって可撓性基板の一部から残留するめっき溶液をすべてすすぎ及び除去するように設計された、第１のめっきチャンバーに隣接して配置される第１のすすぎチャンバーと、第２の導電性材料を導電性ミクロ構造上に成膜するように設計された、第１のすすぎチャンバーに隣接して配置される第２のめっきチャンバーと、可撓性基板の一部から残留するめっき溶液をすべてすすぎ及び除去するように設計された、第２のめっきチャンバーに隣接して配置される第２のすすぎチャンバーと、パッシベーション膜を可撓性基板の一部の上に形成するように設計された表面改質チャンバーと、チャンバー間で可撓性基板を移動させるように設計された基板移動機構とを含み、基板移動機構は、可撓性基板の一部を保持するように設計された供給ロールと、可撓性基板の一部を保持するように設計された巻き取りロールとを含む。基板移動機構は、可撓性基板を各チャンバーから出し入れするために供給ロール及び巻き取りロールを作動させ、各チャンバーの加工容積中に可撓性基板をとどめておくように設計されている。
【００１１】
さらに別の実施形態において、バッテリーセルの製造方法が提供される。この方法は、導電性ミクロ構造を基板の導電性表面上に形成するステップと、パッシベーション膜を導電性ミクロ構造上に形成するステップと、液体透過性の電気絶縁セパレータ層をパッシベーション膜上に成膜するステップと、活性カソード材料を電気絶縁セパレータ層上に成膜するステップと、金属薄膜成膜プロセスを用いて電流コレクタを活性カソード材料上に成膜するステップと、誘電体層を電流コレクタ上に成膜するステップとを含み、導電性ミクロ構造は電気めっきプロセスによって形成される柱状突起を含む。
【００１２】
さらに別の実施形態において、バッテリーセルの製造方法が提供される。この方法は、第１の薄膜成膜プロセス（導電性ミクロ構造を第１の基板の導電性表面上に形成するステップと、パッシベーション膜を導電性ミクロ構造上に成膜するステップと、液体透過性の電気絶縁セパレータ層をパッシベーション膜上に成膜するステップと、活性カソード材料を電気絶縁セパレータ層上に成膜するステップとを含む）によってアノード構造を形成するステップと、第２の薄膜成膜プロセス（導電性ミクロ構造を基板の導電性表面上に形成するステップと、活性カソード材料を導電性ミクロ構造上に成膜するステップとを含む）によってカソード構造を形成するステップと、アノード構造及びカソード構造を共に接続するステップとを含む。
【００１３】
本発明の上記で挙げた特徴を詳細に理解できるように、実施形態を参照することによって、上記で簡潔に要約される本発明をより具体的に説明することができ、その一部を添付の図面において例示する。しかし、添付の図面は本発明の典型的な実施形態のみを例示し、したがって本発明の範囲を限定すると考えられるものではなく、なぜなら本発明が他の同様に有効な実施形態を認め得るからである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本明細書に記載の実施形態による、負荷と電気接続されたＬｉイオン電池の概略図である。
【図２Ａ】本明細書に記載の実施形態に従って形成される、アノード構造の概略断面図である。
【図２Ｂ】本明細書に記載の実施形態に従って形成される、アノード構造の概略断面図である。
【図２Ｃ】本明細書に記載の実施形態に従って形成される、アノード構造の概略断面図である。
【図２Ｄ】本明細書に記載の実施形態に従って形成される、アノード構造の概略断面図である。
【図２Ｅ】本明細書に記載の実施形態に従って形成される、アノード構造の概略断面図である。
【図２Ｆ】本明細書に記載の実施形態に従って形成される、アノード構造の概略断面図である。
【図２Ｇ】本明細書に記載の実施形態に従って形成される、アノード構造の概略断面図である。
【図３】本明細書に記載の実施形態による加工システムを概略的に示す図である。
【図４】本明細書に記載の実施形態による、アノード構造の形成方法をまとめたプロセスフローチャートの図である。
【図５】本明細書に記載の実施形態による、アノード構造の形成方法をまとめたプロセスフローチャートの図である。
【図６】本明細書に記載の実施形態による、アノード構造の形成方法をまとめたプロセスフローチャートの図である。
【図７】エネルギー貯蔵デバイスの貯蔵容量に対する、本明細書に記載の実施形態に従って形成されるパッシベーション膜の効果を実証するプロットの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書に記載の実施形態を実施できる特定の装置を限定しないが、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、Ｃａｌｉｆより販売されている、ウェブをベースとするロールツーロールシステムにおいて実施形態を実施するのが特に有益である。本明細書に記載の実施形態を実施できる、例となるロールツーロール及び不連続の基板システムは本明細書に記載されており、本願の譲受人に譲渡された「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＦＯＲ  ＦＯＲＭＩＮＧ  ＥＮＥＲＧＹ  ＳＴＯＲＡＧＥ  ＯＲ  ＰＶ  ＤＥＶＩＣＥＳ  ＩＮ  Ａ  ＬＩＮＥＡＲ  ＳＹＳＴＥＭ」いうタイトルの米国仮特許出願第６１／２４３，８１３号（Ａｔｔｏｒｎｅｙ  Ｄｏｃｋｅｔ  Ｎｏ．ＡＰＰＭ／０１４０４４／ＡＴＧ／ＡＴＧ／ＥＳＯＮＧ）、及び本願の譲受人に譲渡された「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＦＯＲＭＩＮＧ  ３Ｄ  ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＢＡＴＴＥＲＹ  ＡＮＤ  ＣＡＰＡＣＩＴＯＲ」というタイトルの米国特許出願第１２／６２０，７８８号（Ｌｏｐａｔｉｎら、２００９年１１月１８日出願、現在はＵＳ２０１０−０１２６８４９として公開されている）にさらに詳細に記載されており、その両方は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。他の製造業者から入手可能なものを含めた、他の加工チャンバー及びシステムも、本明細書に記載の実施形態を実施するのに使用してもよい。一例となる加工システムとしては、本明細書に記載のロールツーロール加工システムが挙げられる。
【００１６】
本明細書に記載の実施形態は、薄膜成膜プロセス及び薄膜を形成する他の方法を用いて、電池又はスーパーキャパシタなどの電気化学デバイスを作ることを意図している。本明細書に記載の実施形態は、導電性の３次元アノード構造上へのパッシベーション膜の形成を含む。パッシベーション膜は、電気化学めっき法、無電解法、化学気相成長法、物理気相成長法、及びそれらの組合せによって形成してもよい。パッシベーション膜は固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成及び維持を助け、高容量及び電極の長いサイクル寿命をもたらす。一実施形態において、次いで多孔質誘電性セパレータ層をパッシベーション膜及び導電性３次元アノード構造の上に形成して、Ｌｉイオン電池のアノード構造などのエネルギー貯蔵デバイスの半電池、又はスーパーキャパシタの半分を形成する。一実施形態において、バッテリーの第２の半電池又はスーパーキャパシタの半分を別個に形成し、続いてセパレータ層に接合させる。別の実施形態において、さらなる薄膜をセパレータ層の上に成膜することによって、バッテリーの第２の半電池又はスーパーキャパシタの半分を形成する。
【００１７】
図１は、本明細書に記載の実施形態による、負荷１０１に電気的に接続されたＬｉイオン電池１００の概略図である。単層Ｌｉイオンバッテリーセルが図１に描かれているが、本明細書に記載の実施形態は単層Ｌｉイオンバッテリーセル構造に限定されず、例えば本明細書に記載の実施形態は、２層Liイオンバッテリーセルなどの多層Ｌｉイオンバッテリーセルにも適用できることも理解するべきである。Ｌｉイオン電池１００の主な機能的部材には、アノード構造１０２、カソード構造１０３、セパレータ層１０４、及び対向する電流コレクタ１１１及び１１３の間の領域内に配置された電解質（図示せず）が含まれる。有機溶媒中のリチウム塩などの、様々な材料を電解質として使用してもよい。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、又はＬｉＣｌＯ４を挙げることができ、有機溶媒としては例えばエーテル及びエチレンオキシドを挙げることができる。電池が外部回路に電流を流す際に、電解質はアノード構造１０２及びカソード構造１０３の間でキャリアとして作用するリチウムイオンを伝導する。電解質はアノード構造１０２、カソード構造１０３、及び電流コレクタ１１１及び１１３の間に形成される領域中の液体透過性セパレータ層１０４に含有される。
【００１８】
アノード構造１０２及びカソード構造１０３はそれぞれＬｉイオン電池１００の半電池としての役割を果たし、Ｌｉイオン電池１００の完全な実用セルを共に形成する。アノード構造１０２及びカソード構造１０３の両方は、リチウムイオンが移動して出入りできる材料を含む。アノード構造１０２は、電流コレクタ１１１、及びリチウムイオンを保持するためのインターカレーションホスト材料として作用する導電性ミクロ構造１１０を含む。同様にカソード構造１０３は、電流コレクタ１１３、及びリチウムイオンを保持するためのインターカレーションホスト材料、例えば金属酸化物などを含む。セパレータ層１０４は、アノード構造１０２及びカソード構造１０３中の成分間での直接的な電気接触を防ぐ、誘電性、多孔質、液体透過性の層である。Ｌｉイオン電池１００、並びにＬｉイオン電池１００の構成要素（すなわちアノード構造１０２、カソード構造１０３、及びセパレータ層１０４）を構成する材料を形成する方法は、図２Ａ〜Ｇと関連して以下に記載される。
【００１９】
従来の二次電池の伝統的な酸化還元のガルバニック作用よりもむしろ、Ｌｉイオン二次電池の化学は、インターカレーションホスト材料の結晶構造を変えずにリチウムイオンが各電極中のインターカレーションホスト材料の結晶格子中に挿入される、完全に可逆のインターカレーションメカニズムによって決まる。そのため、Ｌｉイオン電池の電極中のそのようなインターカレーションホスト材料が、リチウムイオンの挿入又は抽出を可能にする開かれた結晶構造を有し、同時に相殺の電子を受け取る能力を有することが必要である。Ｌｉイオン電池１００において、アノード、すなわち負電極は、導電性ミクロ構造１１０に基づく。導電性ミクロ構造は、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、スズ、ルテニウム、それらの合金、及びそれらの組合せを含む群から選択される金属であってもよい。
【００２０】
カソード構造１０３、すなわち正電極は、二酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ２）又は二酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎＯ２）などの金属酸化物からできている。カソード構造１０３は、リチウムコバルト酸化物などの層状酸化物、リン酸鉄リチウムなどのポリアニオン、リチウムマンガン酸化物などのスピネル、又はＴｉＳ２（二硫化チタン)からできていてもよい。例となる酸化物は、層状リチウムコバルト酸化物、又はＬｉＮｉｘＣｏ１−２ｘＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの混合金属酸化物であってもよい。例となるリン酸塩は、鉄カンラン石（ＬｉＦｅＰＯ４）及びその変種（ＬｉＦｅ１−ｘＭｇＰＯ４など）、ＬｉＭｏＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＭＰ２Ｏ７、又はＬｉＦｅ１．５Ｐ２Ｏ７であってもよい。例となるフルオロリン酸塩は、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＡｌＰＯ４Ｆ、Ｌｉ５Ｖ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ５Ｃｒ（ＰＯ４）２Ｆ２、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、又はＮａ５Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３であってもよい。例となるケイ酸塩は、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、又はＬｉ２ＶＯＳｉＯ４であってもよい。
【００２１】
セパレータ層１０４は、ショートを避けるためにアノード構造１０２をカソード構造１０３から物理的に分離しながら、アノード構造１０２及びカソード構造１０３の間で移動するためのイオンチャンネルを供給するように設計されている。一実施形態において、セパレータ層１０４は導電性ミクロ構造１１０の上層として形成してもよい。あるいは、導電性ミクロ構造１１０の表面上に成膜されるセパレータ層１０４は、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びそれらの組合せなどの固体ポリマーであってもよい。
【００２２】
作動中、図１に示すようにアノード構造１０２及びカソード構造１０３が負荷１０１に電気的に接続されている場合、Ｌｉイオン電池１００は電気エネルギーを提供する、すなわちエネルギーが放出される。導電性ミクロ構造１１０から生じる電子は、アノード構造１０２の電流コレクタ１１１から負荷１０１及び電流コレクタ１１３を通り、カソード構造１０３のインターカレーションホスト材料１１２へと流れる。同時に、リチウムイオンはアノード構造１０２の導電性ミクロ構造１１０から解離、すなわち抽出され、セパレータ層１０４を通ってカソード構造１０３のインターカレーションホスト材料１１２の中へ移動し、インターカレーションホスト材料１１２の結晶構造中へ挿入される。導電性ミクロ構造１１０、インターカレーションホスト材料１１２、及びセパレータ層１０４中に存在する電解質は、リチウムイオンがイオン伝導によって導電性ミクロ構造１１０からインターカレーションホスト材料１１２へ移動するのを可能にする。Ｌｉイオン電池１００は、負荷１０１の代わりに適切な極性の起電力をアノード構造１０２及びカソード構造１０３に電気的に接続することによって充電される。次いで電子はカソード構造１０３の電流コレクタ１１３からアノード構造１０２の電流コレクタ１１１へ流れ、リチウムイオンはカソード構造１０３中のインターカレーションホスト材料１１２からセパレータ層１０４を通ってアノード構造１０２の導電性ミクロ構造１１０中へ移動する。こうしてリチウムイオンは、Ｌｉイオン電池１００が放電される場合はカソード構造１０３中へインターカレートされ、Ｌｉイオン電池１００が充電状態にある場合はアノード構造１０２中へインターカレートされている。
【００２３】
十分に高い電位がアノード構造１０２において確立され、適切な有機溶媒が電解質として使用される場合、最初の充電で溶媒は分解され固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる固体層を形成し、これは電気絶縁性であるがリチウムイオンに対しては十分に伝導性である。ＳＥＩは２回目の充電後に電解質が分解するのを防ぐ。ＳＥＩは２つの重要な界面を有する３層システムと考えることができる。従来の電気化学研究では、これは電気二重層と呼ばれることが多い。その最も単純な形態において、ＳＥＩによって被覆されたアノードは、充電されると３つの段階を経ることになる。すなわち、アノード（Ｍ）及びＳＥＩの間の電子移動（Ｍ０−ｎｅ→Ｍｎ＋Ｍ／ＳＥＩ）；アノード−ＳＥＩ界面からＳＥＩ−電解質（Ｅ）界面へのカチオンマイグレーション（Ｍｎ＋Ｍ／ＳＥＩ→Ｍｎ＋ＳＥＩ／Ｅ）；及びＳＥＩ／電解質界面でのＳＥＩ中から電解質へのカチオン移動（Ｅ（ｓｏｌｖ）＋Ｍｎ＋ＳＥＩ／Ｅ→Ｍｎ＋Ｅ（Ｓｏｌｖ））である。
【００２４】
電池の出力密度及び再充電速度は、アノードがいかに迅速に電荷を放出及び獲得できるかによって決まる。これは同様に、アノードがいかに迅速にＳＥＩを介してＬｉ＋を電解質とやりとりできるかによって決まる。ＳＥＩでのＬｉ＋のやりとりは前述のように多段階プロセスであり、大部分の多段階プロセスと同様に、プロセス全体のスピードは最も遅い段階によって決まる。大部分の系においてカチオンマイグレーションがボトルネックであることが研究によって分かっている。溶媒の拡散特性がアノード−ＳＥＩ界面とＳＥＩ−電解質（Ｅ）界面との間のマイグレーションのスピードに影響することも分かった。したがって、最適な溶媒は拡散のスピードを最大限にするために小さい質量を有する。
【００２５】
明確な特性及びＳＥＩで起きる反応は良く理解されていないが、これらの特性及び反応がアノード構造の繰り返し可能性及び容量に対して強く影響を与え得ることが知られている。繰り返すとＳＥＩは厚みを増す可能性があり、電極／ＳＥＩ界面からＳＥＩ／電解質界面への拡散を長くすると考えられる。これは今度はバッテリーの出力密度の大幅な低下を引き起こす。さらに、ＳＥＩの厚みが増すと、ナノ材料のミクロ構造の広い表面積で脆弱なミクロ構造を損傷させる恐れがある。
【００２６】
図２Ａ〜２Ｇは本明細書に記載の実施形態に従って形成されたアノード構造の概略断面図である。図２Ａにおいて、導電性ミクロ構造２０６及び不動態層又は膜２１０が形成される前の、電流コレクタ１１１が略図で示されている。電流コレクタ１１１は、金属、プラスチック、グラファイト、ポリマー、炭素含有ポリマー、複合材、又は他の適切な材料などの１つ又は複数の材料を含む、基板上に配置された比較的薄い導電層、又は単純には導電性基板（例えば箔、シート、又はプレート）を含んでいてもよい。電流コレクタ１１１を構成する金属の例としては、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ステンレス鋼、それらの合金、及びそれらの組合せが挙げられる。一実施形態において、電流コレクタ１１１は金属箔であり、その上に配置された絶縁コーティングを有していてもよい。あるいは、電流コレクタ１１１はガラス、シリコン、プラスチック、又はポリマー基板などの非導電性であるホスト基板を含んでいてもよく、このホスト基板は物理気相成長（ＰＶＤ）、電気化学めっき、無電解めっきなどを含めた、当技術分野で既知の手段によってその上に形成される導電層を有する。一実施形態において、電流コレクタ１１１は可撓性ホスト基板からできている。可撓性ホスト基板は、その上に形成される導電層を有する、ポリエチレン、ポリプロピレン、又は他の適切なプラスチック又はポリマー材料などの軽量で安価なプラスチック材料であってもよい。そのような可撓性基板としての使用に適した材料としては、ポリイミド（例えばＤｕＰｏｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＫＡＰＴＯＮ（商標））、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアクリラート、ポリカルボナート、シリコーン、エポキシ樹脂、シリコーン官能性エポキシ樹脂、ポリエステル（例えばＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．社のＭＹＬＡＲ（商標））、Ｋａｎｅｇａｆｔｉｇｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＡＰＩＣＡＬ  ＡＶ、ＵＢＥ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．製のＵＰＩＬＥＸ；Ｓｕｍｉｔｏｍｏ社製のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（例えばＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＣｏｍｐａｎｙのＵＬＴＥＭ）、及びポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）が挙げられる。あるいは、可撓性基板はポリマーコーティングで補強された比較的薄いガラスで作られてもよい。
【００２７】
図２Ｂに示すように、任意選択のバリア層２０２又は接着層を電流コレクタ１１１の上に成膜してもよい。バリア層２０２は、次にバリア層上に成膜される材料が下層の基板中に拡散するのを防ぐ又は阻害するために使用してもよい。一実施形態において、バリア層はバリア−接着層又は接着−剥離層などの多層を含む。バリア層材料の例としては、クロム、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮｘ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮｘ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮｘ）、それらの合金、及びそれらの組合せなどの耐火性金属及び耐火性金属窒化物が挙げられる。バリア層材料の他の例としては、窒素でスタッフィングしたＰＶＤチタン、ドープシリコン、アルミニウム、酸化アルミニウム、チタンケイ素窒化物、タングステンケイ素窒化物、及びそれらの組合せが挙げられる。例となるバリア層及びバリア層成膜法は、本願の譲受人に譲渡された「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ  Ａ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｅｅｄ  Ｌａｙｅｒ」というタイトルの２００２年１月２８日出願の米国特許出願公開２００３／０１４３８３７にさらに記載され、これは本明細書に記載の実施形態と矛盾しない程度に参照により本明細書に組み込まれる。バリア層は、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、無電解析出法、蒸着、又は分子線エピタキシーによって成膜してもよい。
【００２８】
図２Ｃに示すように、柱状突起２１１の成膜を助けるため、場合により導電性シード層２０４を電流コレクタ１１１の上に成膜してもよい。導電性シード層２０４は、その上に次の材料が成膜されるのを助ける導電性金属を含む。導電性シード層２０４は銅シード層又はその合金を含んでいてもよい。他の金属、特に貴金属もシード層に使用してもよい。導電性シード層２０４を、物理気相成長法、化学気相成長法、及び無電解析出法を含めた当技術分野で従来から既知の方法によって、バリア層の上に成膜してもよい。あるいは、柱状突起２１１は電気化学めっきプロセスによって電流コレクタ１１１の上に直接、すなわち導電性シード層２０４を用いずに形成してもよい。
【００２９】
図２Ｄ及び２Ｅに示すように、柱状突起２１１及び樹枝状構造２０８を含む導電性ミクロ構造２０６をシード層２０４の上に形成する。導電性ミクロ構造２０６の形成は、水素の発生が多孔質金属膜の形成をもたらすようなプロセス条件の確立を含む。一実施形態において、そのようなプロセス条件は、拡散境界層を減少させることによりカソード付近（例えばシード層表面）の金属イオンの濃度を増加させること、及び電解質浴中の金属イオン濃度を増加させることのうち、少なくとも１つを行うことによって実現される。拡散境界層は流体力学的境界層に強く関連することに注目すべきである。金属イオン濃度が低すぎる、及び／又は所望のめっき速度において拡散境界層が大きすぎる場合、限界電流（ｉＬ）に達することになる。限界電流に達した場合に引き起こされる拡散律速のめっきプロセスは、カソード（例えば金属化した基板表面）へより高い電力（例えば電圧）をかけることによるめっき速度の増加を妨げる。限界電流に達した場合、ガスの発生に起因して低密度の柱状突起２１１が生成し、物質輸送律速のプロセスに起因して起こる樹枝状タイプの膜成長を生じさせる。
【００３０】
めっきプロセスとして論じているが、柱状突起は他のプロセス、例えばエンボス加工プロセスを用いて形成してもよいことも理解するべきである。
【００３１】
次に、３次元多孔質金属構造又は樹枝状構造２０８を、図２Ｅに示すように柱状突起２１１上に形成してもよい。樹枝状構造２０８は、柱状ミクロ構造２０６の成膜よりも電圧及び対応する電流密度を増加させることによって、柱状突起２１１上に形成してもよい。一実施形態において、樹枝状構造は、過電圧、すなわち樹枝状構造２０８を形成するのに使用される印可電圧が柱状突起２１１を形成するのに使用される印可電圧よりも著しく高い電気化学めっきプロセスによって形成され、それにより柱状突起２１１上に３次低密度金属樹枝状構造２０８が得られる。一実施形態において、樹枝状構造２０８は無電解プロセスを用いて形成される。一実施形態において、成膜バイアスの電流密度は一般に約１０Ａ／ｃｍ２以下である。別の実施形態において、成膜バイアスの電流密度は一般に約５Ａ／ｃｍ２以下である。さらに別の実施形態において、成膜バイアスの電流密度は約３Ａ／ｃｍ２以下である。一実施形態において、成膜バイアスの電流密度は約０．３Ａ／ｃｍ２〜約３．０Ａ／ｃｍ２の範囲である。別の実施形態において、成膜バイアスの電流密度は約１Ａ／ｃｍ２〜約２Ａ／ｃｍ２の範囲である。さらに別の実施形態において、成膜バイアスの電流密度は約０．５Ａ／ｃｍ２〜約２Ａ／ｃｍ２の範囲である。さらに別の実施形態において、成膜バイアスの電流密度は約０．３Ａ／ｃｍ２〜約１Ａ／ｃｍ２の範囲である。さらに別の実施形態において、成膜バイアスの電流密度は約０．３Ａ／ｃｍ２〜約２Ａ／ｃｍ２の範囲である。一実施形態において、樹枝状構造２０８の空隙率は全表面積の３０％〜７０％、例えば約５０％である。
【００３２】
一実施形態において、導電性ミクロ構造２０６は多孔性の様々な形態のうち１つ又は複数を含んでいてもよい。一実施形態において、導電性ミクロ構造２０６は直径が約１００ミクロン以下であるマクロ細孔を有するマクロ多孔性構造を含む。一実施形態において、マクロ細孔２１３Ａは約５〜約１００ミクロン（μｍ）の範囲の大きさである。別の実施形態において、マクロ細孔の平均サイズは約３０ミクロンのサイズである。導電性ミクロ構造２０６は、柱状突起２１１及び／又は樹枝状物２０８の本体中央部の間に形成される、第２のタイプ又はクラスの細孔構造も含んでいてもよく、これはメソ多孔性構造として知られている。メソ多孔性構造は、サイズ又は直径が約１ミクロン未満である複数のメソ細孔を有していてもよい。別の実施形態において、メソ多孔性構造はサイズ又は直径が約１００ｎｍ〜約１，０００ｎｍである複数のメソ細孔２１３Ｂを有していてもよい。一実施形態において、メソ細孔は直径が約２ｎｍ〜約５０ｎｍである。さらに導電性ミクロ構造２０６は、樹枝状物間に形成される第３のタイプ又はクラスの細孔構造も含んでいてもよく、これはナノ多孔性構造として知られている。一実施形態において、ナノ多孔性構造は直径が約１００ｎｍ未満のサイズである複数のナノ細孔を有していてもよい。別の実施形態において、ナノ多孔性構造はサイズ又は直径が約２０ｎｍ未満である複数のナノ細孔を有していてもよい。ミクロ多孔性、メソ多孔性、及びナノ多孔性構造の組合せは、導電性ミクロ構造２０６の表面積の著しい増加をもたらす。
【００３３】
一実施形態において、樹枝状構造２０８は銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、スズ、ルテニウム、及び他の適切な材料などの、単一の材料から形成されていてもよい。別の実施形態において、樹枝状構造２０８は銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、スズ、ルテニウム、それらの組合せ、それらの合金、又は他の適切な材料の合金を含んでいてもよい。
【００３４】
図２Ｆに示すように、パッシベーション膜２１０は導電性ミクロ構造２０６の上に形成される。パッシベーション膜２１０は、電気化学めっきプロセス（ＥＣＰ）、化学気相成長プロセス（ＣＶＤ）、物理気相成長プロセス（ＰＶＤ）、無電解プロセス、及びそれらの組合せを含む群から選択されるプロセスによって形成できる。パッシベーション膜２１０は、固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成を助け、形成しようとする電極において高容量及び長いサイクル寿命をもたらすと考えられている。一実施形態において、パッシベーション膜２１０の厚みは約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍである。別の実施形態において、パッシベーション膜２１０の厚みは約２００ｎｍ〜約８００ｎｍである。さらに別の実施形態において、パッシベーション膜２１０の厚みは約４００ｎｍ〜約６００ｎｍである。
【００３５】
一実施形態において、パッシベーション膜２１０は、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ−ＣｕＯ）、塩化銅（ＣｕＣｌ）、硫化銅（Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ−ＣｕＳ）、銅ニトリル、炭酸銅、リン化銅、銅−スズ酸化物、銅−コバルト−スズ酸化物、銅−コバルト−スズ−チタン酸化物、銅−ケイ素酸化物、銅−ニッケル酸化物、銅−コバルト酸化物、銅−コバルト−スズ−チタン酸化物、銅−コバルト−ニッケル−アルミニウム酸化物、銅−チタン酸化物、銅−マンガン酸化物、及び銅−鉄リン酸塩を含む群から選択される銅含有膜である。一実施形態において、パッシベーション膜２１０は、アルミニウム−ケイ素膜などのアルミニウム含有膜である。一実施形態において、パッシベーション膜２１０は、リチウム−銅−リン−オキシ窒化物（Ｐ−Ｏ−Ｎ）、リチウム−銅−ホウ素−オキシ窒化物（Ｂ−Ｏ−Ｎ）、リチウム−銅酸化物、リチウム−銅−ケイ素酸化物、リチウム−銅−ニッケル酸化物、リチウム−銅−スズ酸化物、リチウム−銅−コバルト酸化物、リチウム−銅−コバルト−スズ−チタン酸化物、リチウム−銅−コバルト−ニッケル−アルミニウム酸化物、リチウム−銅−チタン酸化物、リチウム−アルミニウム−ケイ素、リチウム−銅−マンガン酸化物、及びリチウム−銅−鉄リン化物を含む群から選択される、リチウム含有膜である。一実施形態において、リチウムは最初の充電後にリチウム含有膜中に挿入される。
【００３６】
別の実施形態において、リチウム含有膜は、パッシベーション膜をリチウム含有溶液にさらすことによってリチウムをパッシベーション膜中に挿入する「予備リチウム化（ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）」が行われる。一実施形態において、予備リチウム化プロセスは前述のめっき溶液にリチウム源を加えることによって行ってもよい。適切なリチウム源としては、限定はされないが、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）、Ｌｉ２ＣＯ３、リチウムの表面安定化粒子（例えば炭素コーティングしたリチウム粒子）、及びそれらの組合せが挙げられる。予備リチウム化プロセスはさらに、錯化剤、例えばクエン酸及びその塩をめっき溶液に加えるステップを含んでいてもよい。一実施形態において、予備リチウム化プロセスの結果として約１〜４０％のリチウム原子濃度を含む電極が得られる。別の実施形態において、予備リチウム化プロセスの結果として約１０〜２５％のリチウム原子濃度を含む電極が得られる。
【００３７】
特定の実施形態において、予備リチウム化プロセスは、粉末塗布技術を用いてリチウムを粒子状態で電極に塗布することによって行ってもよく、粉末塗布技術としては、限定はされないが、ふるい法、静電スプレー法、溶射又はフレーム溶射法、流動床コーティング法、スリットコーティング法、ロールコーティング法、及びそれらの組合せが挙げられ、その全てが当業者に既知である。一実施形態において、リチウムはプラズマ溶射法を用いて成膜される。一実施形態において、パッシベーション膜２１０は、パッシベーション膜２１０をめっきするための新しいめっき浴に基板を浸すことによって形成してもよい。
【００３８】
一実施形態において、すすぎステップは基板を新しいめっき浴に浸す前に行われる。一実施形態において、パッシベーション膜２１０を成膜後アニールプロセスに供する。
【００３９】
一実施形態において、不動態層は、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａより入手可能な電気めっきチャンバーＳＬＩＭＣＥＬＬ（登録商標）などの、本明細書に記載の加工ステップのうち１つ又は複数を実行するように適合させることができる加工チャンバー中で、電気めっきプロセスによって形成される。
【００４０】
加工チャンバーは適切なめっき溶液を含む。本明細書に記載のプロセスで使用することができる適切なめっき溶液としては、金属イオン源、酸性溶液、及び任意選択の添加剤を含有する電解質溶液が挙げられる。
【００４１】
めっき溶液：
一実施形態において、めっき溶液は金属イオン源及び少なくとも１つ又は複数の酸性溶液を含有する。適切な酸性溶液としては、例えば硫酸、リン酸、ピロリン酸、過塩素酸、酢酸、クエン酸、それらの組合せなどの無機酸、並びにそれらのアンモニウム塩及びカリウム塩を含めた酸電解質誘導体が挙げられる。
【００４２】
一実施形態において、パッシベーション膜２１０を形成するのに使用されるめっき溶液中の金属イオン源は、銅イオン源である。有用な銅源としては、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硫化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓ）、硫化銅（ＩＩ）（ＣｕＳ）、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＯ２ＣＨ３）２）、ピロリン酸銅（Ｃｕ２Ｐ２Ｏ７）、フルオロホウ酸銅（Ｃｕ（ＢＦ４）２）、酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｃｕ）、銅アセチルアセトナート（（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２Ｃｕ）、リン酸銅、硝酸銅、炭酸銅、スルファミン酸銅、スルホン酸銅、ピロリン酸銅、シアン化銅、それらの誘導体、それらの水和物、又はそれらの組合せが挙げられる。一部の銅源はＣｕＳＯ４５Ｈ２Ｏ、ＣｕＣｌ２２Ｈ２Ｏ、及び（ＣＨ３ＣＯ２）２ＣｕＨ２Ｏなどの水和物誘導体として一般に入手可能である。電解質組成物もまたアルカリ性銅めっき浴（例えばシアン化物、グリセリン、アンモニアなど）に基づいていてもよい。一実施形態において、電解質中の銅イオンの濃度は約０．１Ｍ〜約１．１Ｍの範囲であってもよい。一実施形態において、電解質中の銅イオンの濃度は約０．４Ｍ〜約０．９Ｍの範囲であってもよい。
【００４３】
場合により、めっき溶液は１つ又は複数の添加剤化合物を含んでいてもよい。特定の実施形態において、めっき溶液は酸化剤を含有する。本明細書で使用する場合、酸化剤は金属層を対応する酸化物に（例えば銅から酸化銅へ）酸化するのに使用してもよい。適切な酸化剤の例としては、ペルオキシ化合物、例えば、過酸化水素及びその付加物などの、ヒドロキシラジカルを経て解離し得る化合物が挙げられ、それらとしては過酸化尿素、過炭酸塩、及び有機過酸化物（例えばアルキルペルオキシド、環状ペルオキシド又はアリールペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過酢酸、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドが挙げられる）が挙げられる。例えばペルオキシ二硫酸アンモニウム、ペルオキシ二硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過硫酸カリウムを含めた、モノ過硫酸塩及びジ過硫酸塩などの硫酸塩及び硫酸塩誘導体も使用してもよい。過炭酸ナトリウム及び過酸化ナトリウムなどのペルオキシ化合物の塩も使用してもよい。一実施形態において、酸化剤はめっき溶液中に体積又は重量で約０．００１％〜約９０％の範囲の量で存在してもよい。別の実施形態において、酸化剤はめっき溶液中に体積又は重量で約０．０１％〜約２０％の範囲の量で存在してもよい。さらに別の実施形態において、酸化剤はめっき溶液中に体積又は重量で約０．１％〜約１５％の範囲の量で存在してもよい。
【００４４】
特定の実施形態において、エネルギーデバイスを作るのに必要な所有コストを削減するために、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの低コストのｐＨ調整剤を加えて所望のｐＨを有する安価な電解質を作るのが望ましい。場合によっては、ｐＨを調整するのにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を使用するのが望ましい。
【００４５】
一実施形態において、成長する電気化学析出層中又は電気化学析出層の粒界上に析出するか又は取り込まれることになる第２の金属イオンを、主要な金属イオンを含有する電解質浴（例えば銅イオン含有浴）に加えることが望ましい場合がある。ある割合の第２の元素を含有する金属層の形成は、形成される層の内在性応力を低減する、及び／又はその電気特性及びエレクトロマイグレーション特性を改善するのに有用となり得る。一例では、電解質溶液中の金属イオン源は、銀、スズ、亜鉛、コバルト、ニッケルイオン源、及びそれらの組合せを含む群からから選択される。一実施形態において、電解質中の銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、又はニッケル（Ｎｉ）イオンの濃度は、約０．１Ｍ〜約０．４Ｍの範囲であってもよい。
【００４６】
適切なニッケル源の例としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、リン酸ニッケル、それらの誘導体、それらの水和物、又はそれらの組合せが挙げられる。
【００４７】
適切なスズ源の例としては、可溶性スズ化合物が挙げられる。可溶性スズ化合物は第２スズ塩又は第１スズ塩であってもよい。第２スズ塩又は第１スズ塩は硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、又はアルカノールスルホン酸塩であってもよい。例えば、浴可溶性のスズ化合物は式：
（ＲＳＯ３）２Ｓｎ
の１つ又は複数のアルカンスルホン酸第１スズであってもよく、式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基である。アルカンスルホン酸第１スズは、式：
【化１】
2012532419.tif 000003
を有するメタンスルホン酸第１スズであってもよく、浴可溶性スズ化合物はまた式：
ＳｎＳＯ４
の硫酸第１スズであってもよい。
【００４８】
可溶性スズ化合物の例としてはまた、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸のスズ（ＩＩ）塩、ホウフッ化スズ（ＩＩ）、スルホコハク酸スズ（ＩＩ）、硫酸スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などを挙げることができる。可溶性スズ（ＩＩ）化合物は、単独で又は２つ若しくはそれを超える種類の組合せで使用してもよい。
【００４９】
適切なコバルト源の例としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、エチレンジアミン四酢酸コバルト、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、グリシンコバルト（ＩＩＩ）、ピロリン酸コバルト、及びそれらの組合せから選択されるコバルト塩を挙げることができる。
【００５０】
めっき溶液はまた、マンガン又は鉄を約２０ｐｐｂ〜約６００ｐｐｍの範囲の濃度で含有してもよい。別の実施形態において、めっき溶液はマンガン又は鉄を約１００ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの範囲の濃度で含有してもよい。考えられる鉄源としては、水和物を含めた塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、及び酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）が挙げられる。考えられるマンガン源としては、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ２）、塩化マンガン（ＩＩＩ）（ＭｎＣｌ３）、フッ化マンガン（ＭｎＦ４）、及びリン酸マンガン（Ｍｎ３（ＰＯ４）２）が挙げられる。
【００５１】
一実施形態において、めっき溶液は銅源化合物及び錯化銅イオンの代わりに遊離銅イオンを含有する。
【００５２】
特定の実施形態において、めっき溶液は、成膜プロセス中の安定性及び制御を実現しながら銅イオンとの錯体を形成するための少なくとも１つの錯化剤又はキレート剤も含んでいてもよい。錯化剤は無電解銅溶液における緩衝特性も提供する。錯化剤は一般に、カルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノ酸、アミン、ジアミン、又はポリアミンなどの官能基を有する。無電解銅溶液に有用な錯化剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、クエン酸、クエン酸塩、グリオキシル酸塩、グリシン、アミノ酸、それらの誘導体、それらの塩、又はそれらの組合せが挙げられる。一実施形態において、めっき溶液は錯化剤を約５０ｍＭ〜約５００ｍＭの範囲の濃度で含んでいてもよい。別の実施形態において、めっき溶液は錯化剤を約７５ｍＭ〜約４００ｍＭの範囲の濃度で含んでいてもよい。さらに別の実施形態において、めっき溶液は錯化剤を約１００ｍＭ〜約３００ｍＭの範囲の濃度（約２００ｍＭなど）で含んでいてもよい。一実施形態において、ＥＤＴＡ源はめっき溶液中で好ましい錯化剤である。一例では、めっき溶液は約２０５  ｍＭのＥＤＴＡ源を含有する。ＥＤＴＡ源としては、ＥＤＴＡ、エチレンジアミン四酢酸塩、それらの塩、それらの誘導体、又はそれらの組合せを挙げることができる。
【００５３】
特定の実施形態において、めっき溶液は少なくとも１つの還元剤を含有する。還元剤は、本明細書に記載のように銅材料を形成及び成膜させる際に、銅イオンの化学的還元を誘発する電子を提供する。還元剤としては、有機還元剤（例えばグリオキシル酸又はホルムアルデヒド）、ヒドラジン、有機ヒドラジン（例えばメチルヒドラジン）、次亜リン酸塩源（例えば次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）、次亜リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）４−ｘＨｘＰＯ２）又はそれらの塩）、ボラン源（例えばジメチルアミンボラン錯体（（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３）、ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン錯体（（ＣＨ３）３ＮＢＨ３）、ＴＭＡＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルアミンボラン錯体（ｔＢｕＮＨ２ＢＨ３）、テトラヒドロフランボラン錯体（ＴＨＦＢＨ３）、ピリジンボラン錯体（Ｃ５Ｈ５ＮＢＨ３）、アンモニアボラン錯体（ＮＨ３ＢＨ３）、ボラン（ＢＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、それらの誘導体、それらの錯体、それらの水和物、又はそれらの組合せが挙げられる。一実施形態において、めっき溶液は還元剤を約２０ｍＭ〜約５００ｍＭの範囲で含んでいてもよい。別の実施形態において、めっき溶液は還元剤を約１００ｍＭ〜約４００ｍＭの範囲で含んでいてもよい。さらに別の実施形態において、めっき溶液還元剤を約１５０ｍＭ〜約３００ｍＭの範囲（約２２０ｍＭなど）で含んでいてもよい。好ましくは、グリオキシル酸又はグリオキシル酸源などの、有機還元剤又は有機物含有還元剤をめっき溶液中で利用する。グリオキシル酸源としては、グリオキシル酸、グリオキシラート、それらの塩、それらの錯体、それらの誘導体、又はそれらの組合せを挙げることができる。好ましい例において、グリオキシル酸一水和物（ＨＣＯＣＯ２Ｈ・Ｈ２Ｏ）は無電解銅溶液中に約２１７ｍＭの濃度で含有されている。
【００５４】
他の添加剤化合物としては電解質添加剤が挙げられ、限定はされないが、金属、すなわち銅の基板表面への成膜におけるめっき溶液の有効性を改善するための、阻害剤、向上剤、レベリング剤、光沢剤、及び安定化剤が挙げられる。有用な抑制剤としては、典型的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル、又はポリプロピレンオキシドなどの他のポリマーが挙げられ、これらは基板表面上に吸着し、吸着した領域における銅の成膜の速度を遅らせる。
【００５５】
めっき溶液中の阻害剤は、最初に下層の表面（例えば基板表面）上に吸着し、その結果表面への接近をブロックすることによって、銅の成膜を抑制するのに使用される。めっき溶液中の阻害剤（１つ又は複数）の好ましい濃度を変化させてブロックされる下層の表面の量を制御し、その結果銅材料の成膜のさらなる制御を実現してもよい。
【００５６】
めっき溶液のための有用な阻害剤の具体例としては、２，２’−ジピリジル、ジメチルジピリジル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー（ＰＯＣＰ）、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、安息香酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、それらの誘導体、又はそれらの組合せが挙げられる。一実施形態において、めっき溶液は約２０ｐｐｂ〜約６００ｐｐｍの範囲の濃度で阻害剤を含んでいてもよい。別の実施形態において、めっき溶液は約１００ｐｐｂ〜約２００ｐｐｍの範囲の濃度で阻害剤を含んでいてもよい。さらに別の実施形態において、めっき溶液は約１０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの範囲の濃度で阻害剤を含んでいてもよい。一例では、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマーは、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンの混合物として８０：２０、５０：５０、又は２０：８０などの異なる重量比で使用される。別の例では、ＰＥＧ−ＰＰＧ溶液は、ＰＥＧ及びＰＰＧの混合物を８０：２０、５０：５０  PATENT、又は２０：８０などの異なる重量比で含有してもよい。一実施形態において、ＰＥＧ、ＰＰＧ、又は２，２’−ジピリジルは単独で又は組み合わせて無電解銅溶液中の阻害剤源として使用してもよい。一実施形態において、無電解銅溶液はＰＥＧ又はＰＰＧを約０．１ｇ／Ｌ〜約１．０ｇ／Ｌの範囲の濃度で含有する。別の実施形態において、無電解銅溶液はＰＥＧ又はＰＰＧを約０．５ｇ／Ｌの濃度で含有する。一実施形態において、めっき溶液は２，２’−ジピリジルを約１０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの範囲の濃度で含有する。別の実施形態において、めっき溶液は２，２’−ジピリジルを約２５ｐｐｍの濃度で含有する。別の実施形態において、めっき溶液はＰＥＧ又はＰＰＧを約０．１ｇ／Ｌ〜約１．０ｇ／Ｌの範囲（例えば約０．５ｇ／Ｌ）の濃度で含有し、２，２’−ジピリジルを約１０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの範囲（例えば約２５ｐｐｍ）の濃度で含有する。
【００５７】
めっき溶液は、成膜プロセスの促進を助けるための他の添加剤を含有してもよい。有用な促進剤としては、典型的には硫化物又は二硫化物、例えばビス(3-スルホプロピル)ジスルフィドなどが挙げられ、これら吸着部位をめぐって抑制剤と競合し、吸着された領域において銅の成膜を促進する。
【００５８】
めっき溶液中のレベリング剤は、銅材料を成膜させる際に、レベリング剤濃度及び外観形状の関数として異なる成膜厚みを得るのに使用される。一実施形態において、めっき溶液は約２０ｐｐｂ〜約６００ｐｐｍの範囲の濃度でレベリング剤を含んでいてもよい。別の実施形態において、めっき溶液は約１００ｐｐｂ〜約１００ｐｐｍの濃度でレベリング剤を含んでいてもよい。めっき溶液において採用することができるレベリング剤の例としては、限定はされないが、アルキルポリイミン及び有機スルホン酸塩、例えば１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン（ＨＩＴ）、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチアゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素、チアジアゾール、イミダゾールなど、及び他の窒素含有有機物、有機酸アミド及びアミン化合物、例えばアセトアミド、プロピルアミド、ベンズアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸アミドの加水分解生成物、チオフラビン、サフラニン、及びそれらの組合せなどが挙げられる。
【００５９】
光沢剤は、成膜プロセスのさらなる制御をもたらすための添加剤として無電解銅溶液中に含まれていてもよい。光沢剤の役割は、成膜された銅材料の滑らかな表面を得ることである。一実施形態において、めっき溶液は添加剤（例えば光沢剤）を約２０ｐｐｂ〜約６００ｐｐｍの範囲の濃度で含んでいてもよい。別の実施形態において、めっき溶液は添加剤を約１００ｐｐｂ〜約１００ｐｐｍの範囲の濃度で含んでいてもよい。銅材料を成膜させるためのめっき溶液中で有用な添加剤としては、硫黄系化合物、例えばビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（ＭＰＳＡ）、アミノエタンスルホン酸、チオ尿素、それらの誘導体又はそれらの組合せなどを挙げることができる。
【００６０】
めっき溶液は界面活性剤も含んでいてもよい。界面活性剤は、無電解銅溶液と基板表面との間の表面張力を低下させるための湿潤剤として作用する。一実施形態において、めっき溶液は一般に界面活性剤を約１，０００ｐｐｍ以下の濃度で含有する。別の実施形態において、めっき溶液は一般に界面活性剤を約５００ｐｐｍ以下の濃度、例えば約１００ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの範囲内などで含有する。界面活性剤はイオン性又は非イオン性の特性を有していてもよい。好ましい界面活性剤としては、グリコールエーテル系界面活性剤、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）などが挙げられる。有益な特性に起因して、ＰＥＧ及びＰＰＧを界面活性剤、阻害剤、及び／又は抑制剤として使用してもよい。一例では、Dow Chemical Companyより入手可能なＴＲＩＴＯＮ（登録商標）１００などのグリコールエーテル系界面活性剤は、ポリオキシエチレン単位を含有する場合がある。無電解銅溶液中で使用することができる他の界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）などのドデシル硫酸塩が挙げられる。界面活性剤は単一の化合物、又は様々な長さの炭化水素鎖を含有する分子を有する化合物の混合物であってもよい。
【００６１】
上記のめっき溶液の残余又は残りは溶媒、例えば水（脱イオン水など）を含めた極性溶媒、及び／又は有機溶媒、例えばアルコール又はグリコールなどであってもよい。
【００６２】
ケイ素成膜：
パッシベーション膜２１０がケイ素を含む特定の実施形態において、ケイ素は化学気相成長又はプラズマ化学気相成長法を用いて成膜させてもよい。一実施形態において、ケイ素源はプロセスチャンバー中に約５ｓｃｃｍ〜約５００ｓｃｃｍの範囲の速度で提供される。別の実施形態において、ケイ素源はプロセスチャンバー中に約１０ｓｃｃｍ〜約３００ｓｃｃｍの範囲の速度で提供される。さらに別の実施形態において、ケイ素源はプロセスチャンバー中に約５０ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍの範囲、例えば約１００ｓｃｃｍの速度で提供される。ケイ素含有化合物を成膜するための成膜ガスにおいて有用なケイ素源としては、シラン、ハロゲン化シラン、及び有機シランが挙げられる。シランとしてはシラン（ＳｉＨ４）、及び経験式ＳｉｘＨ（２Ｘ＋２）を有する高級シラン、例えばジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）、及びテトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）など、並びにその他が挙げられる。ハロゲン化シランとしては、経験式Ｘ’ｙＳｉｘＨ（２ｘ＋２−ｙ）を有する化合物（式中、Ｘ’＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、ジクロロシラン（Ｃｌ２ＳｉＨ２）、及びトリクロロシラン（Ｃｌ３ＳｉＨ）などが挙げられる。有機シランとしては、経験式ＲｙＳｉｘＨ（２ｘ＋２−ｙ）を有する化合物（式中、Ｒ＝メチル、エチル、プロピル、又はブチル）、例えばメチルシラン（（ＣＨ３）ＳｉＨ３）、ジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＨ２）、エチルシラン（（ＣＨ３ＣＨ２）ＳｉＨ３）、メチルジシラン（（ＣＨ３）Ｓｉ２Ｈ５）、ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｈ４）、及びヘキサメチルジシラン（（ＣＨ３）６Ｓｉ２）などが挙げられる。有機シラン化合物は、成膜されるケイ素含有化合物中に炭素を取り込む実施形態において、有利なケイ素源であるだけなく炭素源でもあることが分かっている。
【００６３】
アルミニウム成膜：
パッシベーション膜２１０がアルミニウムを含む特定の実施形態において、アルミニウムは既知のＰＶＤ法を用いて成膜されてもよい。
【００６４】
図２Ｇは、セパレータ層を任意選択の炭素含有材料１１４上に形成した後のアノード構造１０２を例示している。一実施形態において、炭素含有材料１１４はメソ多孔性炭素材料１１４を含む。一実施形態において、メソ多孔性炭素含有材料１１４は、パッシベーション膜２１０上に成膜された、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）によって３次元、高表面積の格子状に結合されたＣＶＤ成膜炭素フラーレンオニオンから成る。メソ多孔性炭素含有材料は、本願の譲受人に譲渡された、２００９年６月３０日出願の「ＴＨＩＮ  ＦＩＬＭ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＥＮＥＲＧＹ  ＳＴＯＲＡＧＥ  ＤＥＶＩＣＥ  ＷＩＴＨ  ＴＨＲＥＥ−ＤＩＭＥＮＳＩＯＮＡＬ  ＡＮＯＤＩＣ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ」というタイトルの米国特許出願第１２／４５９，３１３号にさらに記載され、これは本明細書に参照によりその全体が組み込まれる。一実施形態において、炭素含有材料を予備リチウム化してもよい。一実施形態において、パッシベーション膜をリチウム含有溶液又は粒子、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、ＬｉＨ２ＰＯ４、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）、リチウム表面安定化粒子（例えば炭素コーティングしたリチウム粒子）、又はそれらの組合せにさらすことによって、リチウムは活性炭素含有材料中に挿入される。
【００６５】
重合炭素層１０４Ａはメソ多孔性炭素材料１１４の高密度化した層を含み、その上に誘電体層１０４Ｂを成膜又は取り付けてもよい。重合炭素層１０４Ａはメソ多孔性炭素材料１１４よりも大幅に高い密度を有し、それによって、アノード構造１０２を形成するように次の層を成膜又は取り付ける構造的に堅固な表面が得られる。一実施形態において、重合炭素層１０４Ａの密度はメソ多孔性炭素材料１１４の密度よりもおよそ２〜５倍大きい。一実施形態において、メソ多孔性炭素材料１１４の表面は、メソ多孔性炭素材料１１４上に重合炭素層１０４Ａを形成するための重合プロセスによって処理される。そのような実施形態において、重合炭素層１０４Ａを形成するのに、メソ多孔性炭素材料１１４の表面へ向けた紫外線及び／又は赤外線放射を含めた、任意の既知の重合法を用いてもよい。別の実施形態において、重合炭素層１０４Ａはメソ多孔性炭素材料１１４の形成における最終ステップとしてｉｎ−ｓｉｔｕで成膜される。そのような実施形態において、１つ又は複数のプロセスパラメータ、例えば炭化水素前駆体ガス温度は、メソ多孔性炭素材料１１４の成膜の最終段階で変更され、その結果図示されるように重合炭素層１０４Ａがメソ多孔性炭素材料１１４上に形成される。
【００６６】
誘電体層１０４Ｂはポリマー材料を含み、重合炭素層１０４Ａ上にさらなるポリマー層として成膜されてもよい。誘電体層１０４Ｂを形成するように重合炭素層１０４Ａ上に成膜することができる誘電体ポリマーは、図１と関連して上記で論じている。あるいは、一実施形態において、重合炭素層１０４Ａはセパレータ層１０４の誘電性部分としても機能することができ、この場合セパレータ層１０４は本質的に単一のポリマー材料、すなわち重合炭素層１０４Ａから成る。
【００６７】
加工システム：
図３は、本明細書に記載のパッシベーション膜２１０を成膜するのに使用することができる表面改質チャンバー３０７を含む加工システム３００を概略的に例示している。加工システム３００は一般に一列に配置された複数の加工チャンバーを含み、各々は連続的な可撓性基板３１０の一部に形成される基板に対して１つの加工ステップを行うように設計されている。
【００６８】
一実施形態において、加工システム３００は可撓性基板３１０の一部をあらかじめ濡らすように設計された予備湿潤チャンバー３０１を含む。
【００６９】
加工システム３００はさらに、第１のめっきプロセスを可撓性基板３１０の一部に行うように設計された、第１のめっきチャンバー３０２を含む。一実施形態において、第１のめっきチャンバー３０２は一般に洗浄予備湿潤ステーションに隣接して配置されている。一実施形態において、第１のめっきプロセスは可撓性基板３１０の一部に形成されたシード層上への柱状銅層のめっきであってもよい。
【００７０】
一実施形態において、加工システム３００はさらに、第２のめっきプロセスを行うように設計された第２のめっきチャンバー３０３を含む。一実施形態において、第２のめっきチャンバー３０３は第１のめっきチャンバー３０２に隣接して配置されている。一実施形態において、第２のめっきプロセスは、柱状銅層上の銅又は合金の多孔性層の形成である。
【００７１】
一実施形態において、加工システム３００はさらに、第２のめっきチャンバー３０３によって処理された可撓性基板３１０の一部から残留するめっき溶液をすべてすすぎ及び除去するように設計された、すすぎステーション３０４を含む。一実施形態において、すすぎステーション３０４は第２のめっきチャンバー３０３に隣接して配置されている。
【００７２】
一実施形態において、加工システム３００はさらに、第３のめっきプロセスを行うように設計された第３のめっきチャンバー３０５を含む。一実施形態において、第３のめっきチャンバー３０５はすすぎステーション３０４に隣接して配置されている。一実施形態において、第３のめっきプロセスは多孔性層上への薄膜の形成である。一実施形態において、第３のめっきチャンバー３０５で成膜される薄膜は、本明細書に記載のパッシベーション膜２１０を含む。別の実施形態において、第３のめっきチャンバー３０５で成膜される薄膜は、多孔性構造２０８の上に形成されるスズ膜などのさらなる導電性膜を含んでいてもよい。
【００７３】
一実施形態において、加工システム３００はさらに、めっきプロセス後の可撓性基板３１０の一部をすすぎ及び乾燥するように設計されたすすぎ−乾燥ステーション３０６を含む。一実施形態において、すすぎ−乾燥ステーション３０６は第３のめっきチャンバー３０５に隣接して配置されている。一実施形態において、すすぎ−乾燥ステーション３０６は、可撓性基板３１０がすすぎ−乾燥ステーション３０６を出る際に、可撓性基板３１０へ乾燥用蒸気を向けるように設計された１つ又は複数の蒸気ジェットを含んでいてもよい。
【００７４】
めっきシステムはさらに、本明細書に記載の実施形態に従って可撓性基板３１０の一部にパッシベーション膜２１０を形成するように設計された、表面改質チャンバー３０７を含む。一実施形態において、表面改質チャンバー３０７はすすぎ−乾燥ステーション３０６に隣接して配置されている。表面改質チャンバー３０７はめっきチャンバーとして示されているが、表面改質チャンバー３０７は電気化学めっきチャンバー、無電解析出チャンバー、化学気相成長チャンバー、プラズマ化学気相成長チャンバー、原子層成長チャンバー、すすぎチャンバー、アニールチャンバー、及びそれらの組合せを含む群から選択される、別の加工チャンバーを含んでいてもよいことを理解するべきである。さらなる表面改質チャンバーが一列になった加工システム中に含まれていてもよいことも理解するべきである。例えば特定の実施形態において、電気めっき法を用いてパッシベーション膜２１０の一部を成膜し、次いでＣＶＤ又はＰＶＤプロセスを用いて膜の残りを成膜するのが望ましい場合がある。他の実施形態では、最初にＣＶＤ又はＰＶＤプロセスを用いてパッシベーション膜２１０の一部を成膜し、電気めっき法を用いてパッシベーション膜２１０の残りを成膜するのが望ましい場合がある。特定の実施形態において、パッシベーション膜２１０の一部を形成するのにＰＶＤプロセスを使用し、パッシベーション膜２１０の残りを形成するのにＣＶＤプロセスを使用するのが望ましい場合がある。特定の実施形態において、パッシベーション膜２１０を形成した後に成膜後アニール処理を行うのが望ましい場合がある。
【００７５】
加工チャンバー３０１〜３０７は、一般に直線に沿って配置されており、その結果、各チャンバーの供給ロール３０９１〜７及び巻き取りロール３０８１〜７を介して、可撓性基板３１０の一部を各チャンバーを通る流れに乗せることができる。一実施形態において、供給ロール３０９１〜７及び巻き取りロール３０８１〜７は、可撓性基板３１０の各部分を１つ先のチャンバーへ移動させるために、基板の移送ステップの間に同時に作動させることができる。本明細書に記載の実施形態で使用することができる加工システムの詳細は、本願の譲受人に譲渡された「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤ  ＦＯＲ  ＦＯＲＭＩＮＧ  ３Ｄ  ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＢＡＴＴＥＲＹ  ＡＮＤ  ＣＡＰＡＣＩＴＯＲ」というタイトルの、Ｌｏｐａｔｉｎら、２００９年１１月１８日出願の米国特許出願第１２／６２０，７８８号に記載されており、現在はＵＳ２０１０−０１２６８４９として公開され、そのうち図５Ａ〜５Ｃ、６Ａ〜６Ｅ、７Ａ〜７Ｃ、及び８Ａ〜８Ｄ、並びに前述の図に対応する文章は、参照により本明細書に組み込まれる。水平の基板を処理するための加工システムとして論じてはいるが、異なる方向を有する基板、例えば垂直の方向を有する基板に対して同じ処理を行ってもよいことを理解するべきである。特定の実施形態において、加工チャンバー３０１〜３０７は可撓性基板の両面に本明細書に記載の構造を同時に形成するように配置されていてもよい。
【００７６】
図４は、本明細書に記載の実施形態に従って、図１及び２Ａ〜２Ｇに例示されるようなアノード構造１０２と同様のアノード構造を形成するための方法４００をまとめたプロセスフローチャートである。ブロック４０２において、図１の電流コレクタ１１１と実質的に同様の基板が提供される。上記で詳しく述べたように、基板は、金属箔などの導電性基板、又は金属コーティングを有する可撓性ポリマー又はプラスチックなどの、上部に導電層が形成された非導電性基板であってもよい。
【００７７】
ブロック４０４において、図２Ｄの柱状突起２１１と実質的に同様の導電性柱状突起が、基板１１１の導電性表面上に形成される。一実施形態において、柱状突起２１１は高さが５〜１０ミクロンであってもよく、及び／又は実測の表面粗さが約１０ミクロンであってもよい。別の実施形態において、柱状突起２１１は高さが１５〜３０ミクロンであってもよく、及び／又は実測される表面粗さが約２０ミクロンであってもよい。拡散律速の電気化学めっき法が柱状突起２１１の形成に使用される。一実施形態において、柱状突起２１１の３次元成長は、限界電流（ｉＬ）を超える電流密度にて行われる高いめっき速度の電気めっきプロセスを用いて行われる。柱状突起２１１の形成は、水素の発生が生じ、それによって多孔質金属膜が形成されるようなプロセス条件の確立を含む。一実施形態において、そのようなプロセス条件は、めっきプロセスの表面付近の金属イオンの濃度を減少させること、拡散境界層を増加させること、及び電解質浴中の有機添加剤濃度を低減させることのうち、少なくとも１つを行うことによって実現される。拡散境界層は流体力学条件に強く関連することに注目すべきである。
【００７８】
柱状突起２１１の形成は加工チャンバー中で行ってもよい。本明細書に記載の加工ステップのうち１つ又は複数を実行するように適合させることができる加工チャンバーとしては、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ．ｏｆ  Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａより入手可能な電気めっきチャンバーＳＬＩＭＣＥＬＬ（登録商標）などの、電気めっきチャンバーを挙げることができる。柱状突起２１１を形成する１つのアプローチは、上記の加工システム３００を用いたロールツーロールめっきである。柱状突起２１１を形成する別のアプローチは、めっきチャンバーの１つがエンボス加工チャンバーで置き換えられた上記の加工システム３００を用いたロールツーロールエンボス加工である。他の製造業者から入手可能なものを含めた他の加工チャンバー及びシステムもまた、本明細書に記載の実施形態を実施するのに使用してもよい。
【００７９】
加工チャンバーは適切なめっき溶液を含む。本明細書に記載のプロセスで使用できる適切なめっき溶液としては、金属イオン源、酸溶液、及び任意選択の添加剤を含有する電解質溶液が挙げられる。適切なめっき溶液は、「ＰＯＲＯＵＳ  ＴＨＲＥＥ  ＤＩＭＥＮＳＩＯＮＡＬ  ＣＯＰＰＥＲ，ＴＩＮ，ＣＯＰＰＥＲ−ＴＩＮ，ＣＯＰＰＥＲ−ＴＩＮ−ＣＯＢＡＬＴ，ＡＮＤ  ＣＯＰＰＥＲ−ＴＩＮ−ＣＯＢＡＬＴ−ＴＩＴＡＮＩＵＭ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ  ＦＯＲ  ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ  ＡＮＤ  ＵＬＴＲＡＣＡＰＡＣＩＴＯＲＳ」というタイトルの、２０１０年１月２９日出願の米国特許出願第１２／６９６，４２２号に記載されており、これは本開示と矛盾しない程度に参照により本明細書に組み込まれる。
【００８０】
柱状突起２１１は拡散律速の成膜プロセスを用いて形成される。成膜バイアスの電流密度は、電流密度が限界電流（ｉＬ）を超えるように選択される。柱状金属膜は、水素ガスの発生及びその結果生じる樹枝状膜成長に起因して形成され、樹枝状膜成長は物質輸送律速プロセスに起因して起こる。一実施形態において、柱状突起２１１を形成する間、一般に成膜バイアスの電流密度は約１０Ａ／ｃｍ２以下である。別の実施形態において、柱状突起２１１を形成する間、一般に成膜バイアスの電流密度は約５Ａ／ｃｍ２以下である。さらに別の実施形態において、柱状突起２１１を形成する間、一般に成膜バイアスの電流密度は約３Ａ／ｃｍ２以下である。一実施形態において、成膜バイアスの電流密度は約０．０５Ａ／ｃｍ２〜約３．０Ａ／ｃｍ２の範囲である。別の実施形態において、成膜バイアスの電流密度は約０．１Ａ／ｃｍ２〜約０．５Ａ／ｃｍ２である。さらに別の実施形態において、成膜バイアスの電流密度は約０．０５Ａ／ｃｍ２〜約０．３Ａ／ｃｍ２である。さらに別の実施形態において、成膜バイアスの電流密度は約０．０５Ａ／ｃｍ２〜約０．２Ａ／ｃｍ２である。一実施形態において、これは約１ミクロン〜約３００ミクロンの厚みの柱状突起が銅のシード層上に形成される結果をもたらす。別の実施形態において、これは約１０ミクロン〜約３０ミクロンの柱状突起が形成される結果をもたらす。さらに別の実施形態において、これは約３０ミクロン〜約１００ミクロンの柱状突起が形成される結果をもたらす。さらに別の実施形態において、これは約１ミクロン〜約１０ミクロン、例えば約５ミクロンの柱状突起が形成される結果をもたらす。
【００８１】
ブロック４０６において、図２Ｅ〜Ｇの樹枝状構造２０８と実質的に同様の導電性樹枝状構造が基板又は電流コレクタ１１１の上に形成される。導電性樹枝状構造はブロック４０４の柱状突起上に形成されるか、又は基板若しくは電流コレクタ１１１の平坦な導電性の表面上に直接形成されてもよい。一実施形態において、導電性樹枝状構造を形成するのに電気化学めっきプロセスを用いてもよく、別の実施形態において、無電解めっきプロセスを用いてもよい。
【００８２】
樹枝状構造２０８と同様の導電性樹枝状構造を形成するための電気化学めっきプロセスは、ブロック４０４で形成される柱状突起２１１よりもさらに低密度の樹枝状構造を生成させるために、めっきの間、電気めっき限界電流を超えることを伴う。そうでない場合、このプロセスは実質的にブロック４０４の電気めっきプロセスと同様であり、ｉｎ−ｓｉｔｕで行ってもよく、そのため同じチャンバー中でブロック４０４に続いて直ちに行ってもよい。このステップの間、カソードでの電位スパイクは一般に還元反応が起きるのに十分な大きさであり、水素の気泡がカソードでの還元反応の副生成物として生成し、一方樹枝状構造は露出面上に絶えず形成されている。形成される樹枝状物は生成する水素の気泡周辺で成長するが、なぜなら水素の気泡の下では電解質−電極の接触がないからである。ある意味で、これらの微視的な気泡は樹枝状成長の「テンプレート」として機能する。したがって、本明細書に記載の実施形態に従って成膜される場合、これらのアノードは多くの細孔を有する。
【００８３】
一実施形態において、発生する気泡のサイズを最小化することによって、より小さい細孔が樹枝状構造２０８において生成する。気泡が上昇すると、それらは近くの気泡と結合、すなわち合体してより大きい樹枝状物テンプレートを形成する場合がある。この全体のプロセスから残る人工物は、樹枝状成長における比較的大きい細孔である。樹枝状構造２０８の表面積を最大化するために、そのような細孔のサイズを最小化することが好ましい。これは有機酸などの有機添加剤を添加することで実現することができる。
【００８４】
つまり、柱状突起２１１上に樹枝状構造２０８を形成するのに電気化学めっき法を用いる場合、拡散律速成膜プロセスによって柱状ミクロ構造を第１の電流密度において形成することができ、その後第１の電流密度又は第１の印可電圧よりも大きい第２の電流密度又は第２の印可電圧において、樹枝状構造２０８の３次元成長が続く。
【００８５】
あるいは、樹枝状構造２０８を形成するのに無電解析出法を使用してもよい。そのような実施形態において、樹枝状構造２０８は触媒金属ナノ粒子の鎖で構成される。カーボンナノチューブを形成するための触媒として作用することが知られている金属ナノ粒子としては、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、及び銀（Ａｇ）が挙げられ、本発明の実施形態は樹枝状構造２０８を形成する触媒ナノ粒子としてそのような触媒材料を挙げることができることを意図している。一実施形態によれば、無電解析出プロセスは基板を硝酸銀（ＡｇＮＯ３）溶液又は他の銀塩溶液に浸けることによって実現される。
【００８６】
ブロック４０８において、図２Ｆ〜Ｇのパッシベーション膜２１０と実質的に同様のパッシベーション膜が基板又は電流コレクタ１１１の上に形成される。パッシベーション膜は柱状突起及び／又はブロック４０６の樹枝状構造の上に形成してもよい。パッシベーション膜は、電気化学めっき法、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、物理気相成長法、無電解法、及びそれらの組合せを含む群から選択されるプロセスによって形成できる。特定の実施形態において、パッシベーション膜２１０は多段階プロセスを用いて形成されてもよい。パッシベーション膜２１０は固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成を助け、形成しようとする電極に高容量及び長いサイクル寿命をもたらす。
【００８７】
一実施形態において、ブロック４０８のパッシベーション膜はブロック４０６の樹枝状構造と同じめっきチャンバーで形成される。別の実施形態において、ブロック４０８のパッシベーション膜は別個のチャンバーで形成される。特定の実施形態において、ブロック４０６の樹枝状構造の形成後、及びブロック４０８のパッシベーション膜の形成前に、任意選択のすすぎステップが行われる。
【００８８】
ブロック４０８のパッシベーション膜が電気めっき法を用いて形成される実施形態において、成膜バイアスの電流密度は約１０Ａ／ｃｍ２以下、約６Ａ／ｃｍ２以下、約３Ａ／ｃｍ２以下である。一実施形態において、成膜バイアスの電流密度は約０．００５Ａ／ｃｍ２〜約３．０Ａ／ｃｍ２の範囲である。別の実施形態において、成膜バイアスの電流密度は約０．１Ａ／ｃｍ２〜約０．５Ａ／ｃｍ２である。さらに別の実施形態において、成膜バイアスの電流密度は約０．０５Ａ／ｃｍ２〜約０．２Ａ／ｃｍ２である。さらに別の実施形態において、成膜バイアスの電流密度は約０．０５Ａ／ｃｍ２〜約０．２Ａ／ｃｍ２である。一実施形態において、これは約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍの厚みのパッシベーション膜が樹枝状構造上に形成される結果をもたらす。別の実施形態において、これは約５０ｎｍ〜約６００ｎｍのパッシベーション膜が形成される結果をもたらす。さらに別の実施形態において、これは約１００ｎｍ〜約３００ｎｍのパッシベーション膜が形成される結果をもたらす。さらに別の実施形態において、これは約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、例えば約１６０ｎｍのパッシベーション膜が形成される結果をもたらす。一実施形態において、不動態層の形成の間、約０．１〜１ボルトの電圧が印可される。一実施形態において、不動態層の形成の間、約０．３〜０．４ボルトの電圧が印可される。あるいは、化学気相成長法（例えば熱化学気相成長、プラズマ化学気相成長、ホットワイヤー化学気相成長、及び開始化学気相成長）を電気めっき法の代わりに、又は電気めっき法と併せて使用してもよい。そのような実施形態において、パッシベーション膜はＣＶＤ法を用いて成膜されたケイ素含有材料を含んでいてもよい。
【００８９】
ブロック４０８のパッシベーション膜がリチウム含有パッシベーション膜である、特定の実施形態において、１回目の充電の間に、又はパッシベーション膜をリチウム含有溶液にさらすことによってリチウムをパッシベーション膜に挿入する予備リチウム化プロセスによって、リチウムを膜に加えてもよい。リチウム含有溶液としては、限定はされないが、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００９０】
ブロック４０８のパッシベーション膜がケイ素含有パッシベーション膜である実施形態において、パッシベーション膜はプロセスガス混合物を用いて形成してもよく、プロセスガス混合物としては、限定はされないが、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン、クロロシラン、ジクロロシラン、トリメチルシラン、及びテトラメチルシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリエトキシフルオロシラン（ＴＥＦＳ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、オクトメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、及びそれらの組合せを含む群から選択されるケイ素含有ガスが挙げられる。ケイ素含有ガスを含むプロセスガス混合物の流量は、２，０００ｃｍ３のチャンバー容積あたり３０ｓｃｃｍ〜３，０００ｓｃｃｍであってもよい。熱ＣＶＤプロセスでは、約０．３〜３Ｔｏｒｒ、例えば約０．５Ｔｏｒｒのチャンバー圧力をチャンバー中で維持してもよく、１５０℃〜４５０℃の温度をチャンバー中で維持してもよい。場合により、キャリアガスが約０ｓｃｃｍ〜約２０，０００ｓｃｃｍの流量でチャンバーに導入される。キャリアガスは窒素ガス又は不活性ガスであってもよい。
【００９１】
ＰＥＣＶＤ法を用いて形成されるケイ素含有パッシベーション膜では、約０．３〜３Ｔｏｒｒ、例えば約０．５Ｔｏｒｒのチャンバー圧力をチャンバー中で維持してもよく、１５０℃〜４５０℃の温度をチャンバー中で維持してもよく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２、例えば約６０ｍＷ／ｃｍ２のＲＦ電力強度を１３．５６ＭＨｚの周波数にてチャンバーの電極にかけてプラズマを発生させてもよい。あるいは、低周波数（例えば４００ｋＨｚ）のＲＦ電力を代わりに電極にかけてもよい。
【００９２】
あるいは、スパッタリングなどの物理気相成長法（ＰＶＤ）、又は蒸着プロセスを、パッシベーション膜又はパッシベーション膜の一部を成膜するための前述の電気めっき法及び化学気相成長法の代わりに又はそれらと併せて使用してもよい。
【００９３】
場合により、パッシベーション膜の形成後に基板をアニールしてもよい。アニールプロセスの間、基板を約１００℃〜約２５０℃、例えば約１５０℃〜約１９０℃の範囲の温度まで加熱してもよい。一般に、少なくとも１つのアニールガス、例えばＯ２、Ｎ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、又はそれらの組合せなどを含有する雰囲気中で基板をアニールしてもよい。一実施形態において、基板を周囲雰囲気中でアニールしてもよい。約５Ｔｏｒｒ〜約１００Ｔｏｒｒ、例えば約５０Ｔｏｒｒの圧力で基板をアニールしてもよい。特定の実施形態において、アニールプロセスは細孔構造から水分を追い出すのに役立つ。特定の実施形態において、アニールプロセスは原子を銅のベース中に拡散させるのに役立つ。例えば、基板のアニールはスズ原子が銅のベース中に拡散するのを可能にし、銅−スズ層の接着を大幅に強くする。
【００９４】
ブロック４１０において、セパレータ層が形成される。一実施形態において、セパレータ層はアノード構造及びカソード構造中の成分間の直接的な電気接触を防ぐ、誘電性、多孔性、液体透過性の層である。あるいは、セパレータ層は樹枝状構造の表面上に成膜され、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びそれらの組合せなどの固体ポリマーであってもよい。一実施形態において、セパレータ層はメソ多孔性炭素材料の高密度化した層を含む重合炭素層を含み、その上に誘電体層を成膜するか又は取り付けてもよい。
【００９５】
図５は、本明細書に記載の実施形態によるアノード構造を形成するための別の方法５００をまとめたプロセスフローチャートである。ブロック５０８のパッシベーション膜の形成後及びブロック５１２のセパレータ層の形成前に、ブロック５１０において黒鉛材料が成膜される以外は、ブロック４０２〜４１０において、方法５００は上記の方法４００と実質的に同様である。
【００９６】
ブロック５１２において、セパレータ層の形成前にハイブリッド層を形成するために、黒鉛材料を樹枝状構造の細孔中に成膜してもよい。グラファイトは通常、負の電極の活性電極材料として使用され、およそ直径が１０μｍであるＭＣＭＢで構成されたリチウムインターカレーションメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）粉末の形態であってもよい。リチウムインターカレーションＭＣＭＢ粉末は、ポリマーのバインダーマトリックス中に分散している。バインダーマトリックス用ポリマーは、ゴム弾性を有するポリマーを含めた熱可塑性ポリマーでできている。ポリマーバインダーは、ＭＣＭＢ材料粉末を互いに結び付けてクラックの生成を妨げ電流コレクタの表面上でＭＣＭＢ粉末が崩壊するのを防ぐのに役立つ。一実施形態において、ポリマーバインダーの量は２重量％〜３０重量％の範囲である。
【００９７】
特定の実施形態において、黒鉛材料又はメソ多孔性構造はパッシベーション膜の形成前に形成されてもよい。
【００９８】
図６は、本明細書に記載の実施形態によるアノード構造を形成するための方法６００をまとめたプロセスフローチャートである。ブロック６０８のパッシベーション膜の形成後及びブロック６１２のセパレータの形成前に、ブロック６１０においてメソ多孔性構造が成膜される以外は、ブロック４０２〜４１０において、方法６００は上記の方法４００と実質的に同様である。メソ多孔性構造は上記のように成膜してもよい。
【実施例】
【００９９】
本明細書に記載の実施形態をさらに説明するために、以下の仮想的で非制限的な実施例を提供する。しかし、この実施例は包括的であることを意図しておらず、本明細書に記載の実施形態の範囲を限定することを意図していない。
【０１００】
銅含有パッシベーション膜：
酸化銅パッシベーション膜
酸化銅パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約３ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約１Ａ／ｃｍ２の電流密度で、酸化銅パッシベーション膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。一実施形態において、めっき溶液は０．４５体積％の過酸化水素などの酸化剤も含む。
【０１０１】
塩化銅パッシベーション膜
塩化銅パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．３２Ｍ塩化銅、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約２Ａ／ｃｍ２の電流密度で、塩化銅パッシベーション膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。
【０１０２】
硫化銅パッシベーション膜
硫化銅パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約１ｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約０．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で、硫化銅パッシベーション膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。
【０１０３】
銅ニトリルパッシベーション膜
銅ニトリルパッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．１Ｍ銅シアニド、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約２Ａ／ｃｍ２の電流密度で、銅ニトリルパッシベーション膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。
【０１０４】
炭酸銅パッシベーション膜
炭酸銅パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．３０Ｍ炭酸銅、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約１Ａ／ｃｍ２の電流密度で、炭酸銅パッシベーション膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。
【０１０５】
リン化銅パッシベーション膜
リン化銅パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍピロリン酸銅、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約２Ａ／ｃｍ２の電流密度で、ピロリン酸銅パッシベーション膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。
【０１０６】
銅−スズ酸化物パッシベーション膜
銅−スズ酸化物パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．１５Ｍ硫酸第１スズ、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約０．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で、銅スズ酸化物パッシベーション膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。一実施形態において、めっき溶液は０．５０体積％の過酸化水素などの酸化剤も含む。
【０１０７】
銅−コバルト酸化物パッシベーション膜
銅−コバルト酸化物パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約３ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．１５Ｍ硫酸コバルト、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約１Ａ／ｃｍ２の電流密度で、銅−コバルト酸化物パッシベーション膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。一実施形態において、めっき溶液は０．３０体積％の過酸化水素などの酸化剤も含む。
【０１０８】
銅−コバルト−スズ−チタン酸化物パッシベーション膜
銅−コバルト−スズ−チタン酸化物パッシベーション膜を以下のように調製した：チタン層が上に成膜された３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．１７Ｍ硫酸第１スズ、０．１５Ｍ硫酸コバルト、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約１．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で、銅−コバルト−スズ−チタン酸化物パッシベーション膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。一実施形態において、めっき溶液は０．９０体積％の過酸化水素などの酸化剤も含む。
【０１０９】
銅−ケイ素酸化物パッシベーション膜
銅−ケイ素酸化物パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約０．８Ａ／ｃｍ２の電流密度で酸化銅パッシベーション膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。次いで酸化銅パッシベーション膜を化学気相成長チャンバーに移動し、流量が１，０００ｓｃｃｍのシランガスにさらし、熱ＣＶＤプロセスの間約０．５Ｔｏｒｒのチャンバー圧力、２５０℃の温度を維持して銅−ケイ素酸化物パッシベーション膜を形成した。
【０１１０】
リチウム含有パッシベーション膜：
リチウム−銅−Ｐ−Ｏ−Ｎパッシベーション膜
リンオキシ窒化物パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む、約５ｃｍ２の表面積の基板を、化学気相成長（ＣＶＤ）チャンバー中に置いた。既知のＣＶＤ法を用いて、オキシ窒化物膜を３次元多孔性銅ニトリド上に成膜した。ＣＶＤプロセスの間、リンのドーパントを流した。次いでリンオキシ窒化物膜を０．１Ｍ  ＬｉＯＨ又はＬｉＣｌ水溶液にさらしてリチウムリンオキシ窒化物パッシベーション膜を形成した。
【０１１１】
リチウム−銅−Ｂ−Ｏ−Ｎパッシベーション膜
ホウ素オキシ窒化物パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む、約１０ｃｍ２の表面積の基板を、化学気相成長（ＣＶＤ）チャンバー中に置いた。既知のＣＶＤ法を用いて、オキシ窒化物膜を３次元多孔性銅ニトリド上に成膜した。ＣＶＤプロセスの間、ホウ素のドーパントを流した。次いでホウ素オキシ窒化物膜を０．１Ｍ  ＬｉＯＨ又はＬｉＣｌ水溶液にさらしてリチウムホウ素オキシ窒化物パッシベーション膜を形成した。
【０１１２】
リチウム−銅酸化物パッシベーション膜
リチウム−銅酸化物パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約１ｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。このプロセスを室温で行った。約０．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で、酸化銅膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。次いで酸化銅膜を０．１Ｍ  ＬｉＯＨ又はＬｉＣｌ水溶液にさらしてリチウム銅酸化物パッシベーション膜を形成した。一実施形態において、めっき溶液は０．７０体積％の過酸化水素などの酸化剤も含む。
【０１１３】
リチウム銅酸化物パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。このプロセスを室温で行った。約２Ａ／ｃｍ２の電流密度で、酸化銅膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。３次元多孔性アノード構造及び酸化銅膜をセパレータ及びカソード構造と連結させてバッテリーの実用セルを形成した。実用セルはＬｉＰＦ６及びエチレンオキシド溶媒を含む電解質を含有した。実用セルの１回目の充電後にリチウム電解質由来のリチウムが酸化銅膜に挿入されてリチウム−銅酸化物パッシベーション膜を得た。一実施形態において、めっき溶液は０．４５体積％の過酸化水素などの酸化剤も含む。
【０１１４】
リチウム−銅−ケイ素酸化物パッシベーション膜
リチウム−銅−ケイ素酸化物パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約３Ａ／ｃｍ２の電流密度で、酸化銅膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。次いで酸化銅パッシベーション膜を化学気相成長チャンバーに移動し、流量が１，０００ｓｃｃｍのシランガスにさらし、熱ＣＶＤプロセスの間約０．５Ｔｏｒｒのチャンバー圧力、２５０℃の温度を維持して銅−ケイ素酸化物パッシベーション膜を形成した。３次元多孔性アノード構造及び銅−ケイ素酸化物膜をセパレータ及びカソード構造と連結させてバッテリーの実用セルを形成した。実用セルはＬｉＰＦ６及びエチレンオキシド溶媒を含む電解質を含有した。実用セルの１回目の充電後にリチウム電解質由来のリチウムが銅−ケイ素酸化物膜に挿入されてリチウム−銅−ケイ素酸化物パッシベーション膜を得た。
【０１１５】
リチウム−銅−ニッケル酸化物パッシベーション膜
リチウム−銅−ニッケル酸化物パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．３Ｍ硫酸ニッケル、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。このプロセスを室温で行った。約１Ａ／ｃｍ２の電流密度で、銅−ニッケル酸化物膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。次いで銅−ニッケル酸化物膜を０．１Ｍ  ＬｉＯＨ又はＬｉＣｌ水溶液にさらしてリチウム−銅−ニッケル酸化物パッシベーション膜を形成した。
【０１１６】
リチウム−銅−ニッケル酸化物を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．３Ｍ硫酸ニッケル、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。このプロセスを室温で行った。約０．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で、銅−ニッケル酸化物膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。３次元多孔性アノード構造及び銅−ニッケル酸化物膜をセパレータ及びカソード構造と連結させてバッテリーの実用セルを形成した。実用セルはＬｉＰＦ６及びエチレンオキシド溶媒を含む電解質を含有した。実用セルの１回目の充電後にリチウム電解質由来のリチウムが銅−ニッケル酸化物膜に挿入されてリチウム−銅−ニッケル酸化物パッシベーション膜を得た。
【０１１７】
リチウム−銅−スズ酸化物パッシベーション膜
リチウム−銅−スズ酸化物パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．１５Ｍ硫酸第１スズ、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約１Ａ／ｃｍ２の電流密度で、銅−スズ酸化物膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。３次元多孔性アノード構造及び銅−スズ酸化物膜をセパレータ及びカソード構造と連結させてバッテリーの実用セルを形成した。実用セルを、ＬｉＰＦ６及びエチレンオキシド溶媒を含む電解質で満たした。実用セルの１回目の充電後にリチウム電解質由来のリチウムが銅−スズ酸化物膜に挿入されてリチウム−銅−スズ酸化物パッシベーション膜を得た。
【０１１８】
リチウム−銅−スズ酸化物パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．１５Ｍ硫酸第１スズ、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約２Ａ／ｃｍ２の電流密度で、銅−スズ酸化物膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。次いで銅−スズ酸化物膜を０．１Ｍ  ＬｉＯＨ又はＬｉＣｌ水溶液にさらしてリチウム−銅−スズ酸化物パッシベーション膜を形成した。
【０１１９】
リチウム−銅−コバルト酸化物パッシベーション膜
銅−コバルト酸化物膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．１５Ｍ硫酸コバルト、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約１Ａ／ｃｍ２の電流密度で、銅−コバルト酸化物膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。３次元多孔性アノード構造及び銅−コバルト酸化物膜をセパレータ及びカソード構造と連結させてバッテリーの実用セルを形成した。実用セルを、ＬｉＰＦ６及びエチレンオキシド溶媒を含む電解質で満たした。実用セルの１回目の充電後にリチウム電解質由来のリチウムが銅−コバルト酸化物膜に挿入されてリチウム−銅−コバルト酸化物パッシベーション膜を得た。
【０１２０】
銅−コバルト酸化物膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約３ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．１５Ｍ硫酸コバルト、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約１Ａ／ｃｍ２の電流密度で、銅−コバルト酸化物膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。次いで銅−コバルト酸化物膜を０．１Ｍ  ＬｉＯＨ又はＬｉＣｌ水溶液にさらしてリチウム−銅−コバルト酸化物パッシベーション膜を形成した。
【０１２１】
リチウム−銅−コバルト−スズ−チタン酸化物パッシベーション膜
リチウム−銅−コバルト−スズ−チタン酸化物パッシベーション膜を以下のように調製した：チタン層が上に成膜された３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．１７Ｍ硫酸第１スズ、０．１５Ｍ硫酸コバルト、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約１．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で、銅−コバルト−スズ−チタン酸化物膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。３次元多孔性アノード構造及び銅−コバルト−スズ−チタン酸化物膜をセパレータ及びカソード構造と連結させてバッテリーの実用セルを形成した。実用セルを、ＬｉＰＦ６及びエチレンオキシド溶媒を含む電解質で満たした。実用セルの１回目の充電後にリチウム電解質由来のリチウムが銅−コバルト−スズ−チタン酸化物膜に挿入されてリチウム−銅−コバルト−スズ−チタン酸化物パッシベーション膜を得た。
【０１２２】
リチウム−銅−コバルト−スズ−チタン酸化物パッシベーション膜を以下のように調製した：チタン層が上に成膜された３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．１７Ｍ硫酸第１スズ、０．１５Ｍ硫酸コバルト、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約６Ａ／ｃｍ２の電流密度で、銅−コバルト−スズ−チタン酸化物膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。次いで銅−スズ酸化物膜を０．１Ｍ  ＬｉＯＨ又はＬｉＣｌ水溶液にさらしてリチウム−銅−コバルト−スズ−チタン酸化物パッシベーション膜を形成した。
【０１２３】
リチウム−銅−コバルト−ニッケル−アルミニウム酸化物パッシベーション膜
リチウム−銅−コバルト−ニッケル−アルミニウム酸化物パッシベーション膜を以下のように調製した：スパッタリング法を用いてアルミニウム層が上に成膜された３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約１ｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．１５Ｍ硫酸コバルト、０．３Ｍ硫酸ニッケル、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約２Ａ／ｃｍ２の電流密度で、銅−コバルト−ニッケル−アルミニウム酸化物膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。次いで銅−コバルト−ニッケル−アルミニウム酸化物膜を０．１Ｍ  ＬｉＯＨ又はＬｉＣｌ水溶液にさらしてリチウム−銅−コバルト−ニッケル−アルミニウム酸化物パッシベーション膜を形成した。
【０１２４】
リチウム−銅−コバルト−ニッケル−アルミニウム酸化物パッシベーション膜を以下のように調製した：スパッタリング法を用いてアルミニウム層が上に成膜された３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約１ｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、０．１５Ｍ硫酸コバルト、０．３Ｍ硫酸ニッケル、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約２Ａ／ｃｍ２の電流密度で、銅−コバルト−ニッケル−アルミニウム酸化物膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。３次元多孔性アノード構造及び銅−コバルト−ニッケル−アルミニウム酸化物膜をセパレータ及びカソード構造と連結させてバッテリーの実用セルを形成した。実用セルを、ＬｉＰＦ６及びエチレンオキシド溶媒を含む電解質で満たした。実用セルの１回目の充電後にリチウム電解質由来のリチウムが銅−コバルト−ニッケル−アルミニウム酸化物膜に挿入されてリチウム−銅−コバルト−ニッケル−アルミニウム酸化物パッシベーション膜を得た。
【０１２５】
リチウム−銅−チタン酸化物パッシベーション膜
リチウム−銅−チタン酸化物パッシベーション膜を以下のように調製した：チタン層が上に成膜された３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約３Ａ／ｃｍ２の電流密度で、酸化銅膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。３次元多孔性アノード構造及び銅−チタン酸化物膜をセパレータ及びカソード構造と連結させてバッテリーの実用セルを形成した。実用セルを、ＬｉＰＦ６及びエチレンオキシド溶媒を含む電解質で満たした。実用セルの１回目の充電後にリチウム電解質由来のリチウムが銅−チタン酸化物膜に挿入されてリチウム−銅−チタン酸化物パッシベーション膜を得た。
【０１２６】
リチウム−銅−チタン酸化物パッシベーション膜を以下のように調製した：チタン層が上に成膜された３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、及び２００ｐｐｍのクエン酸を含んでいた。約３Ａ／ｃｍ２の電流密度で、酸化銅膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。次いで銅−チタン酸化物膜を０．１Ｍ  ＬｉＯＨ又はＬｉＣｌ水溶液にさらしてリチウム−銅−チタン酸化物パッシベーション膜を形成した。
【０１２７】
リチウム−アルミニウム−ケイ素パッシベーション膜
リチウム−アルミニウム−ケイ素パッシベーション膜を以下のように調製した：スパッタリング法を用いてアルミニウム層が上に成膜された３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、化学気相成長チャンバー中に置いた。アルミニウム層を有する３次元多孔性電極を流量が１，０００ｓｃｃｍのシランガスにさらし、熱ＣＶＤプロセスの間約０．５Ｔｏｒｒのチャンバー圧力、２５０℃の温度を維持してアルミニウム−ケイ素膜を形成した。次いでアルミニウム−ケイ素膜を０．１Ｍ  ＬｉＯＨ又はＬｉＣｌ水溶液にさらしてリチウム−アルミニウム−ケイ素パッシベーション膜を形成した。
【０１２８】
リチウム−アルミニウム−ケイ素パッシベーション膜を以下のように調製した：スパッタリング法を用いてアルミニウム層が上に成膜された３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、化学気相成長チャンバー中に置いた。アルミニウム層が上に成膜された３次元多孔性電極を流量が１，０００ｓｃｃｍのシランガスにさらし、熱ＣＶＤプロセスの間約０．５Ｔｏｒｒのチャンバー圧力、２５０℃の温度を維持してアルミニウムケイ素膜を形成した。３次元多孔性アノード構造及びアルミニウムケイ素膜をセパレータ及びカソード構造と連結させてバッテリーの実用セルを形成した。実用セルは、ＬｉＰＦ６及びエチレンオキシド溶媒を含む電解質を含有していた。実用セルの１回目の充電後にリチウム電解質由来のリチウムがアルミニウムケイ素膜に挿入されてリチウム−アルミニウム−ケイ素パッシベーション膜を得た。
【０１２９】
リチウム−銅−マンガン酸化物パッシベーション膜
リチウム−銅−マンガン酸化物パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約３ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、２００ｐｐｍのクエン酸、及び３００ｐｐｍのマンガンを含んでいた。このプロセスを室温で行った。約１．５Ａ／ｃｍ２の電流密度で、銅マンガン酸化物膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。次いで銅マンガン酸化物膜を０．１Ｍ  ＬｉＯＨ又はＬｉＣｌ水溶液にさらしてリチウム銅−マンガン−酸化物パッシベーション膜を形成した。
【０１３０】
リチウム銅−マンガン−酸化物パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍ硫酸銅、２００ｐｐｍのクエン酸、及び３００ｐｐｍの酸化マンガンを含んでいた。このプロセスを室温で行った。約３Ａ／ｃｍ２の電流密度で、銅マンガン酸化物膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。３次元多孔性アノード構造及び銅マンガン酸化物膜をセパレータ及びカソード構造と連結させてバッテリーの実用セルを形成した。実用セルは、ＬｉＰＦ６及びエチレンオキシド溶媒を含む電解質を含有していた。実用セルの１回目の充電後にリチウム電解質由来のリチウムが酸化銅膜に挿入されてリチウム−銅−酸化物パッシベーション膜を得た。
【０１３１】
リチウム−銅−鉄−リン化物パッシベーション膜
リチウム−銅−鉄−リン化物パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約２５ｃｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍピロリン酸銅、２００ｐｐｍのクエン酸、及び３００ｐｐｍの酸化鉄を含んでいた。約２Ａ／ｃｍ２の電流密度で、銅−鉄−リン化物膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。次いで銅−鉄−リン化物膜を０．１Ｍ  ＬｉＯＨ又はＬｉＣｌ水溶液にさらしてリチウム−銅−鉄−リン化物パッシベーション膜を形成した。
【０１３２】
リチウム−銅−鉄−リン化物パッシベーション膜を以下のように調製した：３次元多孔性銅アノード構造を含む基板を、約１ｍ２の表面積を有するＰｔ（Ｔｉ）アノードを含む電気めっきチャンバー中でめっき溶液に浸した。めっき溶液は最初に１．０Ｍ硫酸、０．２８Ｍピロリン酸銅、２００ｐｐｍのクエン酸、及び２００ｐｐｍの酸化鉄を含んでいた。約１Ａ／ｃｍ２の電流密度で、銅−鉄−リン化物膜を３次元多孔性アノード構造上に形成した。このプロセスを室温で行った。３次元多孔性アノード構造及び銅−鉄−リン化物膜をセパレータ及びカソード構造と連結させてバッテリーの実用セルを形成した。実用セルは、ＬｉＰＦ６及びエチレンオキシド溶媒を含む電解質を含有していた。実用セルの１回目の充電後にリチウム電解質由来のリチウムが銅−鉄−リン化物膜に挿入されてリチウム−銅−鉄−リン化物パッシベーション膜を得た。
【０１３３】
図７は、本明細書に記載の実施形態に従って形成されたパッシベーション膜の、エネルギー貯蔵デバイスの貯蔵容量に対する効果を実証するプロット７００を例示している。Ｙ軸は測定された電流をアンペア（Ａ）で表し、Ｘ軸は測定された銅に対する電位をボルト（Ｖ）で表す。結果はサイクリックボルタンメトリー法を用いて得られた。銅箔基板上に成膜された銅の柱状構造について試験を行った。典型的なサイクリックボルタンメトリー法は、本願の譲受人に譲渡された、「ＭＥＴＲＯＬＯＧＹ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＡＮＤ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＦＯＲ  ＮＡＮＯＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＥＮＥＲＧＹ  ＳＴＯＲＡＧＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ」というタイトルの、２００９年２月２９日出願の米国特許出願第１２／３６８，１０５号に記載され、これは本明細書に記載の実施形態と矛盾しない程度に参照により本明細書に組み込まれる。プロット７００の結果は、酸化方向の初期の電圧掃引によって、銅のパッシベーション膜が銅の柱状構造の表面に形成されることを実証している。銅のパッシベーション膜は、７１０の線で表される銅箔の電荷貯蔵容量と比較して、電極の電荷貯蔵容量を２０倍に増加させると考えられる。しかし、初期の電圧掃引が、パッシベーション膜が形成されない還元方向である場合、電極の電荷貯蔵容量は銅箔単独の貯蔵容量と比較して１０倍しか増加しない。したがって、電極上のパッシベーション膜の形成が、より大きい電荷貯蔵容量を電極にもたらすと考えられる。さらに、３次元樹枝状構造及び柱状層上に銅膜が成膜されると、銅箔単独の少なくとも５０倍、場合によって２５０倍の電荷貯蔵容量がもたらされ得ることになると考えられる。
【０１３４】
前述の内容は本発明の実施形態に向けられたものであるが、本発明の基本的範囲から逸脱することなく、本発明の他の実施形態及びさらなる実施形態を考案することができ、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲によって決定される。
【図１】
2012532419.tif 000004
【図２Ａ】
2012532419.tif 000005
【図２Ｂ】
2012532419.tif 000006
【図２Ｃ】
2012532419.tif 000007
【図２Ｄ】
2012532419.tif 000008
【図２Ｅ】
2012532419.tif 000009
【図２Ｆ】
2012532419.tif 000010
【図２Ｇ】
2012532419.tif 000011
【図３】
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【図４】
2012532419.tif 000013
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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