(57)【要約】  本発明は、特別な反応制御がジエチレングリコールからの１，４−ジオキサンの形成を実質的に抑制する、少なくとも１つのカルボン酸無水物およびジエチレングリコールから形成されたポリエステルポリオールの製造および使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオールの製造方法であって、
少なくとも１つのカルボン酸無水物（Ａ）、ジエチレングリコール（Ｂ）および少なくとも１つのＣ２〜Ｃ４グリコール（Ｃ）、および少なくとも１つの脂肪族Ｃ５〜Ｃ１２ジカルボン酸（Ｄ）、または
少なくとも１つのＣ５〜Ｃ１０グリコール（Ｅ）および少なくとも１つのＣ４ジカルボン酸（Ｆ）を混合し、成分（Ｂ）と（Ａ）のモル比は、１．５：１．０〜１．１：１．０の範囲であり、成分（Ａ）および（Ｂ）の重量割合は、混合物の全ての成分の重量を基準として６６重量％〜９５重量％の範囲である、前記方法。
【請求項２】
カルボン酸無水物（Ａ）は、無水フタル酸、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸を含む群から選択され、好ましくは無水フタル酸であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃ２〜Ｃ４グリコール（Ｃ）は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオールを含む群から選択され、好ましくはエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
脂肪族Ｃ５〜Ｃ１２ジカルボン酸（Ｄ）は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸を含む群から選択され、好ましくはアジピン酸またはセバシン酸であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｃ５〜Ｃ１０グリコール（Ｅ）は、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオールを含む群から選択され、好ましくは３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ｃ４ジカルボン酸（Ｆ）は、コハク酸、フマル酸およびマレイン酸を含む群から選択され、好ましくはコハク酸であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
成分（Ｂ）と（Ａ）のモル比は、１．５：１〜１．１：１の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
得られるポリエステルポリオールの分子量は、７５０〜３５０の範囲、好ましくは６２０〜３７０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
得られるポリエステルポリオールのＯＨ価は、１５０〜３２０ｇＫＯＨ／ｇの範囲、好ましくは１８０〜３００ｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
得られるポリエステルポリオールの粘度は、５０℃の温度で、４００〜３０００ｍＰａｓの範囲、好ましくは４５０〜１５００ｍＰａｓの範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
成分（Ａ）および（Ｂ）の重量割合は、混合物の全成分の重量を基準として６６重量％〜９５重量％の範囲、好ましくは７０〜８５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
以下の工程：
ａ）請求項１〜１１のいずれかに従って得られるポリエステルポリオールと、
ｂ）ポリイソシアネート含有成分、
ｃ）発泡剤、
ｄ）１以上の触媒、
ｅ）必要に応じて、難燃剤および／または更なる補助物質および添加剤
との反応工程
を含む、ＰＵＲまたはＰＩＲフォームの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに従って得られるポリエステルポリオール。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法により得られるＰＵＲまたはＰＩＲフォーム。
【請求項１５】
金属複合材料要素を製造するための、請求項１２に記載の方法により得られるＰＵＲまたはＰＩＲフォームの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのカルボン酸無水物およびジエチレングリコールから形成されたポリエステルポリオールの製造および使用に関し、ジエチレングリコールからの１，４−ジオキサンの形成を特別な反応手順によりかなり抑制する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルポリオールは、多くの発泡および非発泡ポリウレタン系の重要な構成物質である。ポリウレタンを形成するために用いるポリエステルポリオールは、イソシアネート基とのさらなる反応に利用可能なヒドロキシル末端基をかなり優勢に有する。ポリエステルポリオールのモル質量は通常、２００〜５０００ダルトンの範囲である。これらは、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸と、ポリオール、特にジオールとの重縮合により、カルボキシル基およびヒドロキシル基を脱水条件下で反応させてエステル基を形成することにより大部分が製造される。ポリカルボン酸の無水物、例えば無水フタル酸を、代替物として用いることもできる。
【０００３】
脱水条件は、例えば真空の適用により、反応水を不活性ガス流を用いて吹き飛ばすことにより、または連行剤との共沸パージにより得られる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１４／２、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、ｅｄ．Ｅ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、第１〜４７頁、１９６３年）
【０００４】
無水フタル酸の形態で通常用いられる芳香族フタル酸をジエチレングリコールとエステル化させる際、１，４−ジオキサンが望ましくない副生成物として形成されることが当業者に知られている。工業設備における製造中に、形成されるジオキサンは、反応水と共に排出され、次いで例えば、排水処理プラントにおいて分解されるか、または濃縮され、次いで焼却されなければならない。この更なるプロセス工程は、ポリエステルポリオール製造のコストを増加させる。
【０００５】
副生成物として形成される１，４−ジオキサンは、所望の生成物の収率を減少させ、用いるジエチレングリコールの一部は、形成されるポリエステル中へ組み込まれる代わりに１，４−ジオキサンの形態で反応混合物から取り除かれる。従って、１，４−ジオキサンの形成により、重大な経済的欠点が生じる。
【０００６】
さらに、製造設備が製造してよい１，４−ジオキサンの量は、規定の許容により制限される。従って、このような場合、ジオキサンの量の制限により、ポリエステルポリオール製造設備の製造能力が間接的に制限される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第１４／２
【非特許文献２】「Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ」、  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、ｅｄ．Ｅ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、１９６３年、第１〜４７頁、
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、先行技術の欠点を克服する、少なくとも１つのカルボン酸無水物およびジエチレングリコールから合成されたポリエステルポリオールの製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の目的は、特に、少なくとも１つのカルボン酸無水物およびジエチレングリコールからのポリエステルポリオールの製造において、用いるジエチレングリコールの量に対して生成するジオキサンの量を制限することである。このようにして、ジオキサンの量は、用いるエチレングリコール１ｋｇあたり８ｇ未満、好ましくは１ｋｇあたり６ｇ未満に制限することができる。
【００１０】
本発明の具体的な目的は、少なくとも１つのカルボン酸無水物およびジエチレングリコールからのポリエステルポリオールの製造において、形成されるポリエステルポリオールの量に対して生成するジオキサンの量を制限することである。こうして、ジオキサンの量は、形成されるポリエステルポリオール１ｋｇあたり４ｇ未満、好ましくは１ｋｇあたり３ｇ未満に制限することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、少なくとも１つのカルボン酸無水物（Ａ）、ジエチレングリコール（Ｂ）および少なくとも１つのさらなるＣ２〜Ｃ４グリコール（Ｃ）、および少なくとも１つの脂肪族Ｃ５〜Ｃ１２ジカルボン酸（Ｄ）または少なくとも１つのＣ５〜Ｃ１０グリコール（Ｅ）および少なくとも１つのＣ４ジカルボン酸（Ｆ）を混合し、成分（Ｂ）と（Ａ）のモル比は、１．５：１．０〜１．１：１．０の範囲であり、成分（Ａ）および（Ｂ）の割合は、混合物の全ての成分の重量を基準として６６重量％〜９５重量％の範囲である、ポリエステルポリオールの製造方法により達成される。
【００１２】
成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の量は、工程ａ）において、全成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）または（Ｅ）および（Ｆ）の量が混合物中において合計１００重量％となるように選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
好ましい実施態様では、カルボン酸無水物（Ａ）は、芳香族化合物である。
【００１４】
カルボン酸無水物（Ａ）は、好ましくは、無水フタル酸、無水トリメリット酸および無水ピロメリット酸からなる群から選択される。カルボン酸無水物は、特に好ましくは無水フタル酸である。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸の少量を脂肪族ジカルボン酸（Ｄ）または（Ｆ）の当量に変換すること、および少量のジエチレングリコールを当量のグリコール（Ｃ）または（Ｅ）の当量に変換することにより、ポリエステルポリオールの製造において生じるジオキサン排出の量は、希釈効果の結果により予想される量をはるかに超えて減少される。製造されるポリエステルポリオールの特性は、実質的には、同一であり、すなわち、本発明による方法により製造されるポリエステルポリオールは、脂肪族ジカルボン酸（Ｄ）または（Ｆ）を添加せずに、およびグリコール（Ｃ）または（Ｅ）を添加せずに製造される対応するポリオールと同一の特性を有する。
【００１６】
Ｃ２〜Ｃ４グリコール（Ｃ）は、好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオールからなる群から選択される。Ｃ２〜Ｃ４グリコール（Ｃ）は、特に好ましくはエチレングリコールである。
【００１７】
脂肪族Ｃ５〜Ｃ１２ジカルボン酸（Ｄ）は、好ましくは、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびドデカン二酸からなる群から選択される。特に好ましいＣ５〜Ｃ１２ジカルボン酸（Ｄ）は、アジピン酸またはセバシン酸である。
【００１８】
Ｃ５〜Ｃ１０グリコール（Ｅ）は好ましくは、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群から選択される。Ｃ５〜Ｃ１０グリコール（Ｅ）は、特に好ましくは、３−メチル−１，５−ペンタンジオールまたは１，６−ヘキサンオールである。
【００１９】
Ｃ４ジカルボン酸（Ｆ）は、好ましくは、コハク酸、フマル酸およびマレイン酸からなる群から選択される。Ｃ４ジカルボン酸（Ｆ）は特に好ましくはコハク酸である。
【００２０】
好ましくは、得られるポリエステルポリオールの分子量は、７５０〜３５０の範囲、特に好ましくは６２０〜３７０の範囲である。
【００２１】
好ましくは、得られるポリエステルポリオールのＯＨ価は、１５０〜３２０ｇＫＯＨ／ｋｇの範囲、好ましくは１８０〜３００ｇＫＯＨ／ｋｇの範囲である。
【００２２】
ＯＨ価は、まず、ポリエステルポリオールの試料中のヒドロキシル末端基と、所定の過剰の無水物、例えば無水酢酸とを反応させ、過剰の無水物を加水分解し、遊離カルボキシル基の含量を強塩基、例えば水酸化ナトリウムとの直接滴定により測定決定することにより決定する。無水物の形態で導入されるカルボキシル基と実験により見出されるカルボキシル基との間の差は、試料中におけるヒドロキシル基の数の尺度である。この値が、不完全なエステル化の結果、元の試料流に含まれるカルボキシル基の数について、すなわち酸価について修正される場合、ＯＨ価が得られる。水酸化ナトリウムにより主に行われる滴定は、酸およびヒドロキシル価がいずれも単位ｇＫＯＨ／ｋｇであるように水酸化ナトリウムの当量へ変換される。以下の数学的関係：
Ｍ＝（５６１００×Ｆ）／ＯＨ＃
が、ヒドロキシル価（ＯＨ＃）と数平均分子量（Ｍ）の間に存在する。ここで、Ｆは、数平均官能価（官能価は、１分子あたりのヒドロキシル基の数に関係し、ヒドロキシル官能価と称される）を表す。ヒドロキシル官能価は、通常、公式から近似により誘導することができる。
【００２３】
得られるポリエステルポリオールの粘度は、５０℃の温度で、４００〜３０００ｍＰａｓの範囲、好ましくは４５０〜１５００ｍＰａｓの範囲である。
【００２４】
粘度は、ゼロのせん断速に外挿される、コーン／プレート粘度計、例えばＡｎｔｏｎ  ＰａａｒからのＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１を用いて決定される。本発明のポリオールは、可能な限り非構造的粘性である。
【００２５】
成分（Ａ）および（Ｂ）の割合は、全成分の重量を基準として好ましくは６６重量％〜９０重量％の範囲、特に好ましくは７０重量％〜８５重量％の範囲である。
【００２６】
得られるポリエステルポリオールは、０．５〜３．５ｇＫＯＨ／ｋｇの酸価を有する。
【００２７】
得られるポリエステルポリオールの官能価は、１．９〜３の範囲である。２を越える官能価は、エステル化を行うことにより、２を越える官能価を有する構造単位の一部、例えばトリオールまたはテトラオールおよび／またはトリカルボン酸またはテトラカルボン酸および／または三官能性ヒドロキシカルボン酸を併用することにより得られる。典型的な代表例は、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジメチロールプロピオン酸等である。官能価は、好ましくは、グリセロールまたは１，１，１−トリメチロールプロパンを用いることにより２．０〜２．３の範囲に調節することができる。こうして、２５℃で計測した粘度は、官能価増加性成分（例えば１，１，１−トリメチロールプロパン）とは別に、専ら無水フタル酸およびジエチレングリコールから合成される、同じ官能価およびヒドロキシル価を有するポリエステルポリオールについて計測した値から２０％未満外れる。
【００２８】
好ましくは、本発明によるポリエステルポリオールを製造するために、真空法を、標準圧から５ｍｂａｒ、好ましくは１０ｍｂａｒの最終真空までの範囲の圧力で、１００〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１５℃の範囲の温度で行う。
【００２９】
好ましくは、本発明によるポリエステルポリオールの製造方法は、全成分を同時に反応器中に入れ、まず、標準圧力下で、不活性ガスを用いて、１００〜２３０℃の範囲の温度で、特に好ましくは１８０〜２１５℃の範囲の温度で、さらなる反応水が蒸留されなくなるまで凝縮を行い、次いで１〜４時間にわたって２０ｍｂａｒ未満に圧力を低減し、必要に応じて、エステル化触媒を添加し、最後に１８０〜２１５℃の範囲の温度で、酸価が５ｇＫＯＨ／ｋｇ未満になるまで、完全ウォータージェット真空下で重縮合を行うことにより行う。
【００３０】
当業者に既知の全ての触媒は、本発明によるポリエステルポリオールを製造するのに用いることができる。塩化錫（ＩＩ）およびチタンテトラアルコキシレートを好ましく用いる。
【００３１】
本発明によるポリエステルポリオールを製造するための成分の反応は、好ましくは、バルク中で行う。
【００３２】
あるいは、ポリエステルポリオールは、凝縮物が、窒素流により反応容器から取り出される窒素吹き込み法により製造することもできる（Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｈ．Ｔ．  Ｆｒｉｓｃｈ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｐａｒｔ  Ｉ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＩｎｔｅｒＳｃｉｅｎｃｅ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク  １９６２年、第４５頁）。
【００３３】
本発明はまた、以下の工程：
ａ）上記の方法により得られるポリエステルポリオールと、
ｂ）ポリイソシアネート含有成分、
ｃ）発泡剤、
ｄ）１以上の触媒
ｅ）必要に応じて、難燃剤および／または更なる補助物質および添加剤
との反応工程
を含むＰＵＲ−ＰＩＲフォームを製造するための方法を提供する。
【００３４】
ポリイソシアネート含有成分には、ポリイソシアネートが包含される。
【００３５】
用いるポリイソシアネートは、ポリウレタンの分野に通常用いるイソシアネートである。適当イソシアネートは通常、脂肪族、アリール脂肪族および芳香族多価イソシアネートである。芳香族ジ−およびポリイソシアネートを好ましく用いる。好ましい例は、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、２，２’−、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、２，２’−、２，４’−、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（二核ＭＤＩ）の混合物およびポリフェニレン−ポリメチレンポリイソシアネート（ＭＤＩ））である。あるいは、トルイレンジイソシアネートおよびＭＤＩの混合物を用いることもできる。
【００３６】
化学作用または物理作用を有する一般に知られている化合物を発泡剤として用いることができる。水は、化学的に働く発泡剤として好ましくは用いることができる、物理発泡剤の例は、４〜８個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族炭化水素、ならびにＨＦＣおよびＨＣＦＣであり、これらは、ポリウレタン形成の条件下で蒸発する。好ましい実施態様では、ペンタンおよびシクロペンタンならびにペンタンおよびシクロペンタンの混合物を発泡剤として用いる。
【００３７】
用いる発泡剤の量は、フォームの所望の密度により主に決定する。水は通常、完成処方物を基準として０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の量で用いる。通常、０〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量の物理作用を有する発泡剤を用いることもできる。用いることができる他の発泡剤は、二酸化炭素であり、好ましくは出発成分中にガスとして溶解させる。
【００３８】
本発明のポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを製造するための触媒は、従来法により既知のポリウレタンまたはポリイソシアネートを形成するための触媒、例えば有機錫化合物、例えば錫二酢酸、錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、および／または強塩基アミン、例えば２，２，２−ジアザビシクロオクタン、トリエチルアミンまたは好ましくはトリエチレンジアミンまたはビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、ならびにＰＩＲ反応を触媒するための酢酸カリウムおよび脂肪族第４級アンモニウム塩である。
【００３９】
触媒は、全成分の重量を基準として、好ましくは０．１〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量の量で用いる。
【００４０】
上記の成分の反応は、補助物質および／または添加剤、例えば気泡調整剤、離型剤、顔料、強化材料、例えばガラス繊維など、表面活性化合物および／または酸化、熱分解、加水分解または微生物分解または老化を防止するための安定剤などの存在下で必要に応じて行う。ポリウレタンフォームは通常、２０〜２５０ｇ／Ｌ、有利には２５〜１５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは３０〜１００ｇ／Ｌ、最も好ましくは３５〜７５ｇ／Ｌの密度を有する。
【００４１】
本発明のポリウレタンフォーム通常、従来法による高圧または低圧混合ヘッドを用いて混合した全ての成分を、ＮＣＯ基と反応性水素原子の合計の当量比が純粋ＰＵＲフォームの場合に、１：０．８〜１：１．６０の範囲、好ましくは１：０．９〜１：１．１５の範囲であるような量で反応させることにより製造される。１：１の比は、１００のＮＣＯ指数に対応する。
【００４２】
ＰＵＲ−ＰＩＲフォームの場合には、ＮＣＯ基と反応性水素原子の合計の当量比が、１：１．６０〜１：５．０の範囲、好ましく１：２．０〜１：４．０の範囲である。
【００４３】
本発明はまた、ポリウレタンを製造する上記の方法により製造されるポリエステルポリオールの使用を提供する。ポリウレタンは、多くの領域に用いる多彩な材料である。用いることができる多種多様の原料により、極めて種々の特性を有する生成物、例えば断熱のための硬質フォーム、マットレスのための柔軟性ブロックフォーム、車両シートおよびクッションのための柔軟性成形フォーム、防音のための音響フォーム、熱可塑性フォーム、シューフォームまたは微小細胞フォームだけでなく圧縮キャスト系および熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。
【００４４】
本発明は、金属複合材料要素を製造する上記の方法により製造されるＰＵＲまたはＰＩＲフォームの使用をさらに提供する。
【００４５】
金属複合材料要素は、少なくとも２つの外側層およびこれらの間にある中心層からなるサンドイッチ複合材料要素である。とりわけ、金属フォーム複合材料要素は、少なくとも２つの金属外側層、およびフォーム、例えば硬質ポリウレタン（ＰＵＲ）フォームまたは硬質ポリウレタン−ポリイソシアヌレート（ＰＵＲ−ＰＩＲ）フォームから構成される中心層からなる。このような金属フォーム複合材料要素は、先行技術から十分に知られており、金属複合材料要素と称される。他の層が、中心層および外側層の間にあってよい。例えば外側層は、例えばラッカーで被覆することができる。
【００４６】
このような金属複合要素の使用の例は、工場建造物および冷蔵倉庫の構築のための、ならびに大型トラックの上部構造、工場のドアまたは運送用コンテナーのための平面または裏打ち壁要素およびプロファイルされた屋根要素である。
【００４７】
これらの金属複合要素は、連続または回分式に製造することができる。連続製造のためのデバイスは、例えばＤＥ１６０９６６８ＡまたはＤＥ１２４７６１２Ａから知られている。
【実施例】
【００４８】
実施例に用いる原料の組成物
無水フタル酸（ＰＡ）：Ｌａｎｘｅｓｓからの工業ＰＡ
アジピン酸：ＢＡＳＦからのアジピン酸
Ｄｉエチレングリコール（ＤＥＧ）：ＩｎｅｏｓからのＤＥＧ
エチレングリコール（ＥＧ）：ＩｎｅｏｓからのＥＧ
塩化錫（ＩＩ）二水和物  Ａｌｄｒｉｃｈから
用いた分析法：
粘度計：Ａｎｔｏｎ  ＰａａｒからのＭＣＲ  ５１
【００４９】
Ａ）ポリエステルポリオールの製造
実施例１（比較）（標準法、比較）
窒素ブランケット下で１４０℃にて、１４３７．１ｇ（９．７１ｍｏｌ）のＰＡを、加熱マントル、機械スターラー、内部温度計、４０ｃｍ充填カラム、カラムヘッド、降下式ジャケット付きコイル凝縮器およびドライアイスで冷却された受け器をダイアフラム真空ポンプと共に備えた４リットル４つ口フラスコ中に入れ、および１７３７．３ｇ（１６．３９ｍｏｌ）のＤＥＧを緩やかに添加した。１時間後に、温度を１９０℃に上昇させ、６５ｍｇの塩化錫（ＩＩ）二水和物を、撹拌投入し、圧力を７００ｍｂａｒに減少させ、反応温度を２１５℃に上昇した。さらなる５時間にわたり、圧力を、１６０ｍｂａｒの最終値に連続的に減少させ、該反応を２６時間の全運転時間において完了した。反応を通して、蒸留物を、ドライアイスで冷却した受け器に集めた。形成された１，４−ジオキサンの量を、ガスクロマトグラフィーにより決定した：３４．３ｇ。
【００５０】
ポリエステルの分析
ヒドロキシル価：２３８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：１０，４００ｍＰａｓ（２５℃）、８９０ｍＰａｓ（５０℃）、１８０ｍＰａｓ（７５℃）
形成されたポリエステルポリオールの量：２９６５ｇ
ポリエステルポリオールの量に基づくジオキサンの量：３４．３ｇ／２．９６５ｋｇ＝１１．６ｇジオキサン／ｋｇポリエステル
用いたＤＥＧの量に基づくジオキサンの量：３４．３ｇ／１．７３８ｋｇ＝１９．７ｇジオキサン／ｋｇＤＥＧ
【００５１】
実施例２（比較）（標準法、より低い温度、比較）
窒素ブランケット下で１４０℃にて、１４３７．１ｇ（９．７１ｍｏｌ）のＰＡを、実施例１に従う装置に入れ、および１７３７．３ｇ（１６．３９ｍｏｌ）のＤＥＧを緩やかに添加した。１時間後に、温度を１８０℃に上昇させ、６５ｍｇの塩化錫（ＩＩ）二水和物を、撹拌投入し、圧力を７００ｍｂａｒに減少させた。さらなる５時間にわたり、圧力を、４５ｍｂａｒの最終値に連続的に減少させた。温度を２００℃に、圧力を１１５ｍｂａｒに上昇させ、該反応を２７時間の全運転時間において完了した。反応を通して、蒸留物を、ドライアイスで冷却した受け器に集めた。形成された１，４−ジオキサンの量を、ガスクロマトグラフィーにより決定した：１７．６ｇ。
【００５２】
ポリエステルの分析
ヒドロキシル価：２３４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：１１３００ｍＰａｓ（２５℃）、９３０ｍＰａｓ（５０℃）、１９０ｍＰａｓ（７５℃）
形成されたポリエステルポリオールの量：２９８２ｇ
ポリエステルポリオールの量に基づくジオキサンの量：１７．６ｇ／２．９８２ｋｇ＝５．９ｇジオキサン／ｋｇポリエステル
用いたＤＥＧの量に基づくジオキサンの量：１７．６ｇ／１．７３８ｋｇ＝１０．２ｇジオキサン／ｋｇＤＥＧ
【００５３】
実施例３（標準法、本発明による）
窒素ブランケット下で室温にて、１４４４ｇ（９．７６ｍｏｌ）のＰＡ、１３８６ｇ（１３．８６ｍｏｌ）のＤＥＧ、３５６ｇ（２．４４ｍｏｌ）のアジピン酸および４２９ｇ（６．９２ｍｏｌ）のＥＧを実施例１に従う装置に計量投入し、および１時間１４０℃で撹拌した。次いで温度を３時間２００℃に上昇した。次いで、６５ｍｇの塩化錫（ＩＩ）二水和物を撹拌投入し、圧力を４００ｍｂａｒに減少させた。さらなる５時間にわたり、圧力を、６０ｍｂａｒの最終値に連続的に減少させた。反応を３２時間の全運転時間において１１０ｍｂａｒで完了した。反応を通して、蒸留物を、ドライアイスで冷却した受け器に集めた。形成された１，４−ジオキサンの量を、ガスクロマトグラフィーにより決定した：６．９ｇ。
【００５４】
ポリエステルの分析
ヒドロキシル価：２４２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度：７３１０ｍＰａｓ（２５℃）、７４０ｍＰａｓ（５０℃）、１７０ｍＰａｓ（７５℃）
形成されたポリエステルポリオールの量：３３５３ｇ
ポリエステルポリオールの量に基づくジオキサンの量：６．９ｇ／３．３５３ｋｇ＝２．１ｇジオキサン／ｋｇポリエステル
用いたＤＥＧの量に基づくジオキサンの量：６．９ｇ／１．３８６ｋｇ＝５．０ｇジオキサン／ｋｇＤＥＧ
【００５５】
【表１】
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【００５６】
実施例１（比較）および２（比較）は、表１において、２１５から２００℃への反応温度の低下は、形成されるジオキサンの量について実質的に改善をもたらすことを示す：形成されるジオキサンの量は、エステル１ｋｇあたり１１．５６ｇから５．９２ｇへ、または用いるＤＥＧ１ｋｇあたり１９．７３ｇから１０．１６ｇへ低下する。しかしながら、本発明の実施例３は、この改善をはるかに上回り、エステル１ｋｇあたり約４．６ｇジオキサン、または用いるＤＥＧ１ｋｇあたり約７．９２ｇのジオキサンの値が蒸留効果から予想することができるが（このエステルの７８．３％は、ＤＥＧおよびＰＡからなる）、検出される値はそれぞれ、有利に２．０６または４．９６である。
【００５７】
硬質フォームのための原料
（ａ）実施例１（比較）、実施例２（比較）および実施例３のポリエステル
ｂ）〜ｆ）からなるフォーム添加剤：
（ｂ）ＴＣＰＰ、Ｌａｎｘｅｓｓからのトリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート、
（ｃ）ＴＥＰ、Ｌｅｖａｇａｒｄからのトリエチルホスフェート、
（ｄ）Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからのＡｄｄｉｔｉｖｅ  １１３２、
（ｅ）ＰＥＴ  Ｖ  ６５７、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧからの分子量約６６０Ｄａの三官能性ポリエーテルポリオール、
（ｆ）安定化剤、Ｅｖｏｎｉｋからのポリエーテルポリシロキサンコポリマー、
（ｇ）活性剤、ＢＭＳからのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ  ＶＰ．ＰＵ  ３０ＨＢ１３
（ｈ）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＶＰ．ＰＵ  ４４Ｖ７０Ｌ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧからのポリイソシアネート
【００５８】
【表２】
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【００５９】
実験室規模では、ポリイソシアネート成分を除く硬質フォーム形成の全原料は、ボール紙製ビーカーへ計量投入し、２３℃の温度で、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｍｉｘｅｒ（例えばＰｅｎｄｒａｕｌｉｋからのＬＭ−３４）により混合し、任意の揮発性発泡剤（ペンタン）を投入する。次いで、ポリイソシアネート成分（同様に２３℃にする）を撹拌しながらポリオール混合物に添加し、全体を、強力に混合し、反応混合物を、金属外側層を有する金型（Ｃｏｒｕｓ）中へ注いだ。２．５分後、フォーム硬度を、圧痕法を用いて決定し、８〜１０分後、最大中心温度を決定した。該反応を少なくともさらに２４時間２３℃で継続し、次いで以下の特性を決定した：
【００６０】
燃焼：構成物質の可燃性度を計測するためのＳｗｉｓｓ  Ｖｅｒｅｉｎｉｇｕｎｇ  ｋａｎｔｏｎａｌｅｒ  Ｆｅｕｅｒｖｅｒｓｉｃｈｅｒｕｎｇｅｎの基本試験に対応するＢＶＤ試験、１９８８年版、１９９０年、１９９４年、１９９５年および２００５年に補足（Ｖｅｒｅｉｎｉｇｕｎｇ  ｋａｎｔｏｎａｌｅｒ  Ｆｅｕｅｒｖｅｒｓｉｃｈｅｒｕｎｇｅｎ、Ｂｕｎｄｅｓｓｔｒ．２０、３０１１、ベルン、スイスから得られる）。
【００６１】
接着性：発泡外側層を剥離し、バネばかりを用いて、必要な力を測定することにより決定。
【００６２】
欠陥：ボイド形成の視覚評価、異なった区分は「なし、低い、中間および高い」である。
【国際調査報告】
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