(57)【要約】精製ＳｉＨＣｌ3および／またはＳｉＣｌ4を、多結晶シリコンリアクタからの排ガスを受け取るガス分離膜の透過側を横切るスウィープガスとして使用する。スイープガスと透過物とを合わせたものをリアクタにリサイクルする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶シリコンまたはシランの製造中に生じる排ガスをリサイクルする方法であって：
精製ユニット、ＳＴＣ変換器、および／または多結晶シリコン堆積リアクタからの少なくともＳｉＨＣｌ3、ＳｉＣｌ4、ＨＣｌ、およびＨ2を含む排ガスを凝縮器に導いて凝縮物および非凝縮物を製造する工程であって、前記凝縮物は主にＳｉＨＣｌ3とＳｉＣｌ4とを含み、前記非凝縮物は多量のＨ2と、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＣｌ4を含む少量のクロロシランと、少量のＨＣｌとを含む工程と；
前記非凝縮物を圧縮器に導き、次に少なくとも１つのガス分離膜を具備するガス分離ユニットに導く工程と；
ＳｉＨＣｌ3またはＳｉＣｌ4を含むスウィープガスを前記膜の透過側に導く工程と；
前記透過側からのリサイクルガスを回収する工程であって、前記リサイクルガスは前記非凝縮物から前記膜を通って透過したＨ2と前記スウィープガスからのＳｉＨＣｌ3またはＳｉＣｌ4とを含む工程と；
前記リサイクルガスを塩化水素処理リアクタ、前記ＳＴＣ変換器、および／または前記堆積リアクタに導く工程と
を含む方法。
【請求項２】
Ｈ2希薄流を前記ガス分離ユニットから回収する工程であって、前記Ｈ2希薄流はＳｉＨＣｌ3、ＳｉＣｌ4、ＨＣｌ、およびＨ2を含む工程と；
前記Ｈ2希薄流をＳｉＨＣｌ3製造プロセスに導く工程と；
精製ＳｉＨＣｌ3またはＳｉＣｌ4を前記ＳｉＨＣｌ3製造プロセスから得る工程であって、前記スウィープガスはこの得られた精製ＳｉＨＣｌ3またはＳｉＣｌ4の少なくとも一部を含む工程と
をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リサイクルガスを前記ＳＴＣ変換器および／または前記堆積リアクタに導く前に圧縮しない請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記排ガス中の少なくとも５０％のＨ2が前記透過側に透過する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記排ガス中の少なくとも９０％のＨ2が前記透過側に透過する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ＳｉＨＣｌ3製造プロセスは：
前記Ｈ2希薄流を軽質ガス成分と重質ガス成分とに分離する工程であって、前記重質成分は主にＳｉＨＣｌ3とＳｉＣｌ4とを含み、前記軽質ガス成分は多量のＨ2と、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＣｌ4を含む少量のクロロシランと、少量のＨＣｌとを含む工程と；
前記軽質ガスを吸着ユニットに導き、ここで前記多量のＨ2を除去し、前記少量のＨＣｌを前記少量のクロロシランから分離する工程と；
前記重質成分および前記クロロシランを少なくとも１つの蒸留カラムを具備する蒸留ユニットに導く工程と；
前記精製ＳｉＨＣｌ3を前記蒸留ユニットで製造する工程と
を含む請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記ＳｉＨＣｌ3製造プロセスは：
Ｓｉおよび前記クロロシランから分離した前記ＨＣｌを塩素処理リアクタに供給し、それにより不純なＳｉＨＣｌ3を製造する工程と；
前記不純なＳｉＨＣｌ3を精製ユニットで精製して、ＳｉＨＣｌ3供給物を製造する工程と；
ＳｉＨＣｌ3供給物を前記蒸留ユニットに導く工程と
をさらに含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
多結晶シリコンまたはシランの製造中に生じた排ガスをリサイクルするシステムであって：
入口、凝縮物出口、および蒸気出口を有する凝縮ユニットであって、前記入口は精製ユニット、ＳＴＣ変換器、および／または多結晶シリコン堆積リアクタの排ガス出口に連絡している凝縮ユニットと；
入口および出口を有する圧縮器であって、前記入口は前記凝縮ユニットの前記蒸気出口に流体連絡するように適合および構成されている圧縮器と；
少なくとも１つのガス分離膜、入口、透過物出口、および非透過物出口を具備するガス分離ユニットであって、前記入口は前記圧縮器の前記出口に流体連絡するように適合および構成されており、前記透過物出口は塩化水素処理リアクタ、前記ＳＴＣ変換器、および／または前記堆積リアクタの供給口に流体連絡するように適合および構成されているガス分離ユニットと；
入口、凝縮物出口、および蒸気出口を有する還流吸収器であって、前記入口は前記非透過物出口に連絡している還流吸収器と；
精製ＳｉＨＣｌ3を製造するように適合および構成されているＳｉＨＣｌ3製造ユニットであって、前記還流吸収器の前記凝縮物出口に流体連絡した入口および前記膜の透過側に流体連絡した出口を具備するＳｉＨＣｌ3製造ユニットと
を具備するシステム。
【請求項９】
前記膜はＳｉＨＣｌ3、ＨＣｌ、およびＳｉＣｌ4よりもＨ2に対する透過率が高い請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
前記透過物出口と前記供給口との間に圧縮器がない請求項８に記載のシステム。
【請求項１１】
吸着ユニットであって、前記還流吸収器の前記蒸気出口からのＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＨＣｌ、およびＨ2を含有する蒸気からＨ2を除去し、残ったＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、およびＨＣｌを、ＨＣｌと残ったＳｉＣｌ4およびＳｉＨＣｌ3を含むクロロシランとに分離するように適合および構成されている吸着ユニットと；
前記還流吸収器の出口と吸着ユニットとに流体連絡した入口を有し、前記膜の前記入口に流体連絡した精製ＳｉＨＣｌ3またはＳｉＣｌ4出口を有する蒸留ユニットと
をさらに具備する請求項８に記載のシステム。
【請求項１２】
Ｓｉの供給源と前記吸着ユニットとに流体連絡した反応剤入口を有する第１のＳｉＨＣｌ3リアクタと；
入口および出口を有する精製ユニットであって、前記精製ユニットの入口は、前記第１のＳｉＨＣｌ3リアクタの出口に流体連絡しており、不純なＳｉＨＣｌ3を前記第１のＳｉＨＣｌ3リアクタから受け取るように適合および構成されており、前記精製ユニットの出口は前記蒸留ユニットの入口に流体連絡している精製ユニットと
をさらに具備する請求項１１に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
背景
太陽電池（ＰＶ）産業での最近のブームは多結晶シリコンおよびシランの増加した需要をもたらしてきた。より一般に入手可能なＰＶ電力を作る際の挑戦の１つはＰＶモジュールのコストを削減することである。多結晶シリコン製造はＰＶモジュールのコストの大きなコスト要素を占めるので、多結晶シリコン製造プロセスの改善はＰＶモジュールのコストにも大きな影響を与えるであろう。
【０００２】
多結晶シリコンは、トリクロロシラン（ＴＣＳ）またはシラン（ＳｉＨ4）のいずれかから化学気相堆積リアクタまたは流動床リアクタ内で製造される。多結晶シリコン製造の９０％超が金属グレードシリコン（ＭＧ−Ｓｉ）のＴＣＳへの変換によるものであり、ＴＣＳはその後ベルジャーまたは流動床リアクタにおいて水素（Ｈ2）の存在下で精製される。一部の多結晶シリコンは１つ以上の工程でＴＣＳの不均化によってシラン（ＳｉＨ4）を製造することによって製造され、ＳｉＨ4は多結晶シリコンを製造するのに使用できるしまたは種々の用途のための特殊ガスとして別に販売できる。どちらの製造方法でも、大量の四塩化ケイ素（ＳＴＣ）が生じる。ＳＴＣを熱分解して高純度ヒュームドシリカとすることもできるしまたは、より典型的には、ＳＴＣ変換器において変換してＴＣＳに戻すこともできる。化学気相堆積プロセス、流動床リアクタプロセス、およびＳＴＣ変換器の排出物は大量の水素（Ｈ2）、クロロシラン、および塩化水素酸（ＨＣｌ）を含有する。
【０００３】
多結晶シリコンおよびシラン製造プロセスからの排ガスの回収は、製造のコストを削減できるので、重要な作業である。ガス分離膜を使用して排ガスからの水素の一部をリサイクルすることを提案した人がおり、たとえば米国特許第4,941,893号に開示されている。しかしながら、このような解決策にはある欠点が伴う。
【０００４】
堆積リアクタを電子グレード多結晶シリコンの製造のために使用する場合、それを典型的に約５ｐｓｉｇの圧力で稼働させる。それゆえに、このリアクタを出て行く排出物は、ガス分離膜を使用する分離にあまり大きな駆動力を与えない。適切な回収を達成するには、膜に供給する前に排ガスを圧縮しなければならず、これは圧縮器のコストを追加する。
【０００５】
ソーラーグレード多結晶シリコンを製造するのに使用する堆積リアクタは典型的に高圧（＞７５ｐｓｉｇ）で稼動され、それ故に排ガスは膜分離の前の圧縮を必要としない。しかしながら、低圧の透過物はリサイクルする前に堆積リアクタの圧力に圧縮しなければならず、これは圧縮器のコストを追加する。
【０００６】
いずれのプロセスでも、排出物中の高濃度のクロロシランが膜透過性の低下をもたらしうる。これは膜の頻繁な交換をもたらすであろうし、これは製造コストを増加させる。
【０００７】
したがって、上で説明した欠点を避ける、多結晶シリコンおよびシラン製造のための排ガス回収の方法およびシステムを提案することが目的である。
【０００８】
概要
多結晶シリコンまたはシランの製造中に生じる排ガスをリサイクルする方法であって、以下の工程を含む方法を開示する。精製ユニット、ＳＴＣ変換器、および／または多結晶シリコン堆積リアクタからの排ガスを凝縮器に導いて凝縮物および非凝縮物を製造し、凝縮物は主にＳｉＨＣｌ3とＳｉＣｌ4とを含み、非凝縮物は多量のＨ2と、ＳｉＨＣｌ3およびＳｉＣｌ4を含む少量のクロロシランと、少量のＨＣｌとを含む。非凝縮物を圧縮器に導き、次に少なくとも１つのガス分離膜を具備するガス分離ユニットに導く。ＳｉＨＣｌ3またはＳｉＣｌ4を含むスウィープガスを膜の透過側に導く。透過側からのリサイクルガスは、非凝縮物から膜を通って透過したＨ2とスウィープガスからのＳｉＨＣｌ3またはＳｉＣｌ4とを含む。このリサイクルガスを塩化水素処理リアクタ、ＳＴＣ変換器、および／または多結晶シリコン堆積リアクタに導く。
【０００９】
開示する方法は以下の態様のうちの１つ以上を含むことができる：
・Ｈ2希薄流をガス分離ユニットから回収し、非透過物はＳｉＨＣｌ3、ＳｉＣｌ4、ＨＣｌ、およびＨ2を含むこと；
・Ｈ2希薄流をＳｉＨＣｌ3製造プロセスに導くこと；および
・精製ＳｉＨＣｌ3またはＳｉＣｌ4をＳｉＨＣｌ3製造プロセスから得ることであって、スウィープガスはこの得られた精製ＳｉＨＣｌ3またはＳｉＣｌ4の少なくとも一部を含むこと。  
−リサイクルガスをＳＴＣ変換器および／または堆積リアクタに導く前に圧縮しない。  
−排ガス中の少なくとも５０％のＨ2が透過側に透過する。  
−排ガス中の少なくとも９０％のＨ2が透過側に透過する。  
−ＳｉＨＣｌ3製造プロセスは：
・Ｈ2希薄流を軽質ガス成分と重質ガス成分とに分離する工程であって、重質成分は主にＳｉＨＣｌ3とＳｉＣｌ4とを含み、軽質ガス成分は多量のＨ2と、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＣｌ4を含む少量のクロロシランと、少量のＨＣｌとを含む工程と；
・軽質ガスを吸着ユニットに導き、ここで多量のＨ2を除去し、少量のＨＣｌを少量のクロロシランから分離する工程と；
・重質成分およびクロロシランを少なくとも１つの蒸留カラムを具備する蒸留ユニットに導く工程と；
・精製ＳｉＨＣｌ3またはＳｉＣｌ4を蒸留ユニットで製造する工程と
を含む。  
−ＳｉＨＣｌ3製造プロセスは：
・Ｓｉおよびクロロシランから分離したＨＣｌを塩素処理リアクタに供給し、それにより不純なＳｉＨＣｌ3を製造する工程と；
・不純なＳｉＨＣｌ3を精製ユニットで精製して、ＳｉＨＣｌ3供給物を製造する工程と；
・ＳｉＨＣｌ3供給物を蒸留ユニットに導く工程と
をさらに含む。
【００１０】
また、多結晶シリコンまたはシランの製造中に生じた排ガスをリサイクルするシステムを開示し、このシステムは：入口、凝縮物出口、および蒸気出口を有する凝縮ユニットであって、前記入口は精製ユニット、ＳＴＣ変換器、および／または多結晶シリコン堆積リアクタの排ガス出口に連絡している凝縮ユニットと；入口および出口を有する圧縮器であって、前記入口は凝縮ユニットの蒸気出口に流体連絡するように適合および構成されている圧縮器と；ガス分離ユニットと；還流吸収器と；精製ＳｉＨＣｌ3およびＳｉＣｌ4を製造するように適合および構成されたＳｉＨＣｌ3製造ユニットとを具備する。ガス分離ユニットは少なくとも１つのガス分離膜と、入口と、透過物出口と、非透過物出口とを具備し、前記入口は圧縮器の出口に流体連絡するように適合および構成されており、前記透過物出口は塩化水素処理リアクタ、ＳＴＣ変換器、および／または多結晶シリコン堆積リアクタの供給口に連絡するように適合および構成されている。環流吸収器は入口と、凝縮物出口と、蒸気出口とを具備しており、前記入口はガス分離ユニットの非透過物出口に連絡している。ＳｉＨＣｌ3製造ユニットは、凝縮物出口に流体連絡している入口と、膜の透過側に流体連絡している出口とを具備している。
【００１１】
開示するシステムは以下の態様のうちの１つ以上を含むことができる。  
−膜はＳｉＨＣｌ3、ＨＣｌおよびＳｉＣｌ4よりもＨ2に対する透過率が高い。  
−透過物出口と供給口との間に圧縮器がない。  
−このシステムは：
・吸着ユニットであって、凝縮ユニットの蒸気出口からのＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＨＣｌ、およびＨ2を含有する蒸気からＨ2を除去し、残ったＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、およびＨＣｌを、ＨＣｌと残ったＳｉＣｌ4およびＳｉＨＣｌ3を含むクロロシランとに分離するように適合および構成されている吸着ユニットと；
・還流吸収器の出口と吸着ユニットとに流体連絡した入口を有し、膜の入口に流体連絡した精製ＳｉＨＣｌ3またはＳｉＣｌ4出口を有する蒸留ユニットと
をさらに具備する。  
−このシステムは：
・Ｓｉの供給源と吸着ユニットとに流体連絡した反応剤入口を有する第１のＳｉＨＣｌ3リアクタと；
・入口および出口を有する精製ユニットであって、前記精製ユニットの入口は、第１のＳｉＨＣｌ3リアクタの出口に流体連絡しており、不純なＳｉＨＣｌ3を第１のＳｉＨＣｌ3リアクタから受け取るように適合および構成されており、精製ユニットの出口は蒸留ユニットの入口に流体連絡している精製ユニットと
をさらに具備する。
【００１２】
本発明の性質および対象のさらなる理解のために、以下の詳細な説明を、同様の部材に同じまたは類似の参照番号を付している添付の図面と組み合わせて参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、開示する多結晶シリコン製造システムおよび方法の例示的な実施形態の概略図である。
【図２】図２は、開示するシランおよび多結晶シリコン製造システムおよび方法の例示的な実施形態の概略図である。
【図３】図３は、開示する多結晶シリコン製造システムおよび方法のもう１つの実施形態の概略図である。
【図４】図４は、開示するシランおよび多結晶シリコン製造システムおよび方法のもう１つの実施形態の概略図である。
【図５】図５は、開示する多結晶シリコン製造システムおよび方法のもう１つの実施形態の概略図である。
【図６】図６は、開示するシランおよび多結晶シリコン製造システムおよび方法のもう１つの実施形態の概略図である。
【図７】図７は、開示する排ガス回収システムおよび方法の概略である。
【００１４】
好ましい実施形態の説明
ここで開示する排ガス回収システムおよび方法は、図１、３および５に図示したような多くの様々な多結晶シリコン製造システム、または図２、４および６に図示したようなシラン製造システムにおいて利用できる。
【００１５】
本発明の性質を説明するためにここで説明および例示した詳細、材料、工程、および部材の配置に関する多くの追加の変更を当業者が添付の特許請求の範囲に示した本発明の本質および範囲内で行うことができることは理解されるであろう。したがって、本発明を、示した例および／または添付の図面における具体的な実施形態に限定することは意図していない。
【００１６】
図１に示すように、金属グレードシリコン（ＭＧ−Ｓｉ）１０およびＨＣｌ流４０を、塩素処理リアクタ１００に供給する。塩素処理リアクタ１００では以下の反応が起こる：
Ｓｉ  ＋  ３ＨＣｌ  →  ＳｉＨＣｌ3  ＋  Ｈ2
【００１７】
典型的に、約１００−２００μｍの平均粒径に粉砕されたシリコン粉末を、熱い窒素と共にリアクタ１００に連続的に供給し、ここで前記反応が約５０ｐｓｉｇおよび３００℃で起こる。
【００１８】
ＴＣＳ生成物流１５を精製ユニット２００に供給し、ここでクロロシラン洗浄を利用して、流れ１５からクロロシラン混合物を凝縮分離し、さらに不要な固体不純物を除去する（図示しない）。精製ユニット２００は液体クロロシラン混合物２０と、主にＨ2およびＨＣｌの混合物であり、少量のクロロシランを含む排ガス流２１とを製造する。排ガス流２１は排ガス回収システム５００に導くことができるが、その詳細は図７を参照しながら説明する。
【００１９】
液体クロロシラン流２０を蒸留ユニット３００に供給する。蒸留ユニット３００は、クロロシランを精製ＳＴＣ流２５と精製ＴＣＳ流６０とに分離する１つ以上の蒸留カラムを具備しうる。
【００２０】
精製ＳＴＣ流２５を、Ｈ2５５と共にＳＴＣ変換器４００に供給する。必要であれば、Ｈ2５５に任意の補給Ｈ2５６を追加してもよい。ＳＴＣ変換器４００では以下の反応が起こる：
ＳｉＣｌ4  ＋  Ｈ2  ←→  ＳｉＨＣｌ3  ＋  ＨＣｌ
【００２１】
ＳＴＣ変換器４００では、Ｈ2５５によるＳＴＣ２５の直接水素付加が起こって排ガス流３０が生じ、これは、ＴＣＳ、未反応ＳＴＣ、ＨＣｌ、Ｈ2、および少量のジクロロシラン（ＳｉＣｌ2Ｈ2）の混合物である。このプロセスの最も大きな利点は、ＭＧ−シリコン１０にしばしば含有されている金属不純物などの追加の不純物が他の２つのＴＣＳ合成方法（塩化水素処理および塩素処理）において導入されないことにある。場合によっては、炭素電極の使用により少量の炭素不純物が生じることがあるが、これは下流の分離プロセスで除去できる。
【００２２】
排ガス流３０を排ガス回収システム５００に供給するが、その詳細は図７を参照して説明する。排ガス流３０に加えて、排ガス回収システム５００は蒸留ユニット３００からのＴＣＳまたはＳＴＣ流２７（任意に水素２８が追加される）を任意に利用し、３つ水素流（２８、５５、および５９）、水素とＳＴＣまたはＴＣＳとの混合物５８、ＨＣｌ流４０、およびクロロシラン流４５を製造する。ＨＣｌ流４０を塩素処理リアクタ１００に供給し、これに任意に補給ＨＣｌ４１を追加してもよい。クロロシラン流４５は追加の処理のために蒸留ユニット３００に導く。
【００２３】
水素流（２８、５５、および５９）は、図１のいくつかの異なる場所で利用される。水素流５５はＳＴＣ変換器４００に導く。水素流５９は堆積リアクタ８００に導く。開示する方法では水素流５５および５９の両方を同時に利用することが予想されるが、当業者であればどちらかの流れを単独で使用できることも分かるであろう。任意の水素流２８は蒸留ユニット３００からのＴＣＳまたはＳＴＣ流２７を希釈するのに使用してもよく、これについては以下に詳細に説明する。ＳＴＣ変換器４００と同様に、堆積リアクタ８００で利用されるＨ2５９に補給Ｈ2５７を追加してもよい。
【００２４】
水素とＳＴＣまたはＴＣＳとの混合物５８は、両方ではなく、ＳＴＣ変換器４００または堆積リアクタ８００のいずれかのみに導くことができる。ＳＴＣ変換器４００に導く場合、水素とＳＴＣまたはＴＣＳとの混合物５８は水素とＳＴＣとの混合物を含有する。結果として、および得られる混合物を製造するのを助けるために、蒸留ユニット３００からのＴＣＳまたはＳＴＣ流２７はＳＴＣを含有するであろう。堆積リアクタ８００に導く場合、水素とＳＴＣまたはＴＣＳとの混合物５８は水素とＴＣＳとの混合物を含有するであろう。前と同じように、結果として、蒸留ユニット３００からのＴＣＳまたはＳＴＣ流２７はＴＣＳを含有するであろう。
【００２５】
蒸留ユニット３００は精製ＴＣＳ流６０も製造する。図１に示すように、精製ＴＣＳ流６０を、Ｈ2流５９と、任意のＨ2補給流５７と、水素およびＴＣＳの任意の混合物５８と共に堆積リアクタ８００に送り、ここでそれらは以下の反応に従って反応する：
ＳｉＨＣｌ3  ＋  Ｈ2  →  Ｓｉ  ＋  ３ＨＣｌ
【００２６】
以下の平衡反応も関与する：
２ＳｉＨＣｌ3  ←→  Ｓｉ  ＋  ＳｉＣｌ4  ＋  ２ＨＣｌ  （１０５０−１２００℃）
４ＳｉＨＣｌ3  ←→  ３ＳｉＣｌ4  ＋  ２Ｈ2  ＋Ｓｉ
ＳｉＨＣｌ3  ＋ＨＣｌ  ←→  ＳｉＣｌ4  ＋  Ｈ2
【００２７】
また、ＴＣＳは重要な中間体であるＳｉＣｌ2とも平衡をとる：
ＳｉＨＣｌ3  ←→  ＳｉＣｌ2  ＋  ＨＣｌ
この反応は、シーメンス式ベルジャーリアクタおよび流動床リアクタに等しく適用可能である。リアクタ８００の壁温度を約５７５℃に維持し、堆積温度を約１１００−１１２５℃の温度に維持する。当業者であれば、ＴＣＳ６０およびＨ2５９をリアクタ８００に直接供給する必要はないことが分かるであろう。それどころか、反応剤の各々を中間の原料タンク（図示しない）に保管することができる。電子工学グレード多結晶シリコンを製造するためにリアクタ８００を使用する場合、それを典型的に約５ｐｓｉｇの圧力で稼働させる。ソーラーグレード多結晶シリコンの場合、それを７５ｐｓｉｇ以上の圧力で稼働させる。
【００２８】
リアクタ８００は排ガス流７０と、ベルジャープロセスの場合には棒状のまたは流動床プロセスの場合には粒状である多結晶シリコン製品６５とを製造する。ベルジャープロセスでは、シリコンの芯棒（図示しない）を約１１００℃で処理する（operated）ことができ、堆積リアクタ８００は炭素鋼または石英製でありうる。排ガス流７０は四塩化ケイ素（ＳＴＣ）、ＨＣｌ、Ｈ2、未反応のＴＣＳ、および少量のジクロロシランを含有し、これを、上で説明した、および図７を参照して以下でもさらに詳細に説明する排ガス回収システム５００に導く。
【００２９】
当業者であれば、排ガス流２１、３０、および７０を別々に処理するために、図１に示した１つに代えて、３つの別々の排ガス回収システム５００を使用できることが分かるであろう。あるいは、図１に示したように、１つの排ガス回収システム５００で処理するために、排ガス流２１、３０および７０を合わせてもよい。あるいは、いずれか２つの排ガス流を１つのシステム５００で処理し、残りの排ガス流を別のシステム５００で処理することもできる。
【００３０】
図２は、幾つかの小さな変更を加えた、図１のそれと類似したシラン製造システムを図示している。図１のように精製ＴＣＳ流６０をリアクタ８００に導いて多結晶シリコン６５を製造するのではなく、ＴＣＳ精製流６０を不均化カラム９００に導いてシラン７５を製造する。２つの異なる不均化法のうちの１つを使用できる。以下の反応が第１の方法で起こる
４ＳｉＨＣｌ3  ←→  ＳｉＨ4  ＋  ３ＳｉＣｌ4
【００３１】
以下の２つの反応が第２の方法で起こる：
２ＳｉＨＣｌ3  ←→  ＳｉＨ2Ｃｌ2  ＋  ＳｉＣｌ4
ＳｉＨ2Ｃｌ2  ←→  ＳｉＨ4  ＋  ＳｉＣｌ4
【００３２】
不均化反応では水素反応剤を必要としないので、図１の水素流５９も図１の水素とＴＣＳとの混合物５８も図２の実施形態には含まれない。それゆえに、排ガス回収システム５００は水素とＴＣＳとの混合物５８をＳＴＣ変換器４００に導き、蒸留ユニット３００からのＴＣＳまたはＳＴＣ流２７はＳＴＣを含有するであろう。
【００３３】
不均化カラム９００はシラン７５と排ガス流７６とを製造する。排ガス流７６は主に四塩化ケイ素（ＳＴＣ）と、少量の他のクロロシラン、たとえば未反応のＴＣＳおよびジクロロシランとを含有し、これを上で説明したＳＴＣ変換器４００に導く。
【００３４】
シラン７５はその後最終製品を構成する場合もあるし、または任意にそれを堆積リアクタ８０１でさらに利用してもよい。シラン７５が所望の最終製品でない場合、堆積リアクタ８０１を使用して、多結晶シリコン製品６５および水素流７７を製造することができ、この水素流７７は、フィルタ８０２による処理の後、ＳＴＣ変換器４００で利用することができる。堆積リアクタ８００と同様に、堆積リアクタ８０１はベルジャーリアクタであってもよいしまたは流動床リアクタであってもよい。堆積リアクタ８０１がベルジャーリアクタである場合、供給物はシラン７５のみである。ベルジャープロセスでは、シリコンの芯棒（図示しない）を約８００℃で処理することができ、堆積リアクタ８０１は水冷金属製でありうる。堆積リアクタ８０１が流動床リアクタである場合、供給物は、シラン７５と水素５５との組み合わせであり、稼働条件に応じて、水素５５に任意の補給水素５６を追加してもよい。
【００３５】
図３は、図１のそれに類似した多結晶シリコン製造システムを図示しているが、トリクロロシラン製造プロセス、すなわちＭＧ−Ｓｉ流１０、ＴＣＳ生成物流１５、液体クロロシラン混合物２０、排ガス流２１、ＨＣｌ補給流４１、塩素処理反応工程１００および精製工程２００が組み込まれていない。図１のように塩素処理反応１００に導くのではなく、排ガス回収システム５００によって製造したＨＣｌ流４０は、販売してもよいし、このプロセスの他の場所で使用してもよいし、または廃棄物処理のために廃棄してもよい。このプロセスでのシリコンおよび塩素原子の減少を補償するために、任意の補給ＳＴＣ２６をＳＴＣ流２５に添加してもよいし、任意の補給ＴＣＳ６１をＴＣＳ流６０に添加してもよい。利用する場合には、これらの流れ中の不純物のレベルに応じて、補給ＳＴＣ２６および補給ＴＣＳ６１はさらなる精製を必要とする場合がある。
【００３６】
図４は、図２のそれに類似したシラン製造システムを図示しているが、トリクロロシラン製造プロセス、すなわちＭＧ−Ｓｉ流１０、ＴＣＳ生成物流１５、液体クロロシラン混合物２０、排ガス流２１、ＨＣｌ補給流４１、塩素処理反応工程１００および精製工程２００工程が組み込まれていない。図１のように塩素処理反応１００に導くのではなく、排ガス回収システム５００によって製造したＨＣｌ流４０は、販売してもよいし、このプロセスの他の場所で使用してもよいし、または廃棄物処理のために廃棄してもよい。このプロセスでのシリコンおよび塩素原子の減少を補償するために、任意の補給ＳＴＣ２６をＳＴＣ流２５に添加してもよいし、任意の補給ＴＣＳ６１をＴＣＳ流６０に添加してもよい。利用する場合には、これらの流れ中の不純物のレベルに応じて、補給ＳＴＣ２６および補給ＴＣＳ６１はさらなる精製を必要とする場合がある。
【００３７】
図５は多結晶シリコン製造システムのもう１つの実施形態を図示している。この実施形態では、ＳＴＣ流２５、ＳＴＣと水素との混合物５８、ＭＧ−Ｓｉ１０、および水素１１がリアクタ１０１において以下の塩化水素反応を起こす：
３ＳｉＣｌ4  ＋  ２Ｈ2  ＋  ＭＧ−Ｓｉ  ←→  ４ＳｉＨＣｌ3
【００３８】
ＴＣＳ生成物流１６を精製ユニット２０１に供給し、ここでクロロシラン洗浄を利用して、あらゆる気体クロロシラン混合物を流れ１６から凝縮除去すると共に、あらゆる不要な固体不純物を除去する（図示しない）。精製ユニット２０１は液体クロロシラン混合物２０、ならびに主にＨ2およびＨＣｌと少量のクロロシランとの混合物である排ガス流２１を製造する。排ガス流２１は排ガス回収システム５００に導くことができ、これの詳細については図７を参照して説明する。
【００３９】
液体クロロシラン流２０を蒸留ユニット３００に供給する。蒸留ユニット３００は、クロロシランを精製ＳＴＣ流２５および精製ＴＣＳ流６０に分離する１つ以上の蒸留カラムを具備しうる。
【００４０】
精製ＴＣＳ流６０をＨ2流５９、任意のＨ2補給流５７、および水素とＴＣＳとの任意の混合物５８と共に堆積リアクタ８００に送り、ここでそれらは以下の反応式に従って反応する：
ＳｉＨＣｌ3  ＋  Ｈ2  →  Ｓｉ  ＋  ３ＨＣｌ
【００４１】
また、以下の平衡反応も関与する：
２ＳｉＨＣｌ3  ←→  Ｓｉ  ＋  ＳｉＣｌ4  ＋  ２ＨＣｌ  （１０５０−１２００℃）
４ＳｉＨＣｌ3  ←→  ３ＳｉＣｌ4  ＋  ２Ｈ2  ＋  Ｓｉ
ＳｉＨＣｌ3  ＋ＨＣｌ  ←→  ＳｉＣｌ4  ＋  Ｈ2
【００４２】
ＴＣＳは重要な中間体であるＳｉＣｌ2とも平衡をとる：
ＳｉＨＣｌ3  ←→  ＳｉＣｌ2  ＋  ＨＣｌ
【００４３】
この反応はシーメンス式ベルジャーリアクタおよび流動床リアクタに等しく適用可能である。リアクタ８００の壁温度を約５７５℃に維持し、堆積温度を約１１００−１１２５℃の温度に維持する。当業者であれば、ＴＣＳ６０およびＨ2５９をリアクタ８００に直接供給する必要はないことが分かるであろう。そうではなく、反応物質の各々を中間原料タンク（図示しない）に保管してもよい。リアクタ８００を電子工学グレード多結晶シリコンを製造するために使用する場合、それを典型的に約５ｐｓｉｇの圧力で稼働させる。ソーラーグレード多結晶シリコンの場合、７５ｐｓｉｇ以上の圧力で稼動させる。
【００４４】
リアクタ８００は排ガス流７０と、ベルジャープロセスの場合には棒状のまたは流動床プロセスの場合には粒状である多結晶シリコン製品６５とを製造する。ベルジャープロセスでは、シリコンの芯棒（図示しない）を約１１００℃で処理することができ、堆積リアクタ８００は炭素鋼または石英製でありうる。排ガス流７０は四塩化ケイ素（ＳＴＣ）、ＨＣｌ、Ｈ2、未反応のＴＣＳ、および少量のジクロロシランを含有し、これを、上で説明した、および図７を参照して以下でもさらに詳細に説明する排ガス回収システム５００に導く。
【００４５】
排ガス流２１および７０に加えて、排ガス回収システム５００は、水素２８が任意に追加される蒸留ユニット３００からのＴＣＳまたはＳＴＣ流２７のいずれかを任意に利用し、３つの水素流（２８、５９、および６３）、水素とＳＴＣまたはＴＣＳとの混合物５８、ＨＣｌ流４０、およびクロロシラン流４５を製造する。ＨＣｌ流４０は、販売できるし、廃棄物処理のために廃棄できるし、またはこのプロセスの他の場所、たとえば塩化水素処理リアクタ１０１で使用できる。クロロシラン流４５を、追加の処理のために蒸留ユニット３００に導く。
【００４６】
水素流（２８、５９、および６３）は図５におけるいくつかの様々な場所で利用される。水素流６３は塩化水素処理リアクタ１０１に導き、これは必要な供給圧力を得るために任意にＨ2補給流６２および／または圧縮器（図示しない）を必要とする場合がある。水素流５９は堆積リアクタ８００に導く。開示するプロセスでは水素流５９および６３の両方が同時に利用されるであろうことが予想されるが、当業者であればいずれかの流れを単独で使用できることが分かるであろう。任意の水素流２８を使用して、蒸留ユニット３００からのＴＣＳまたはＳＴＣ流２７を希釈してもよい。堆積リアクタ８００で利用するＨ2５９に、任意に補給Ｈ2５７を追加してもよい。
【００４７】
１つの排ガス回収システム５００のみを利用する場合、水素とＳＴＣまたはＴＣＳとの混合物５８は、両方ではなく、塩化水素処理リアクタ１０１か、または堆積リアクタ８００のいずれかのみに導かれうる。塩化水素処理リアクタ１０１に導く場合、水素とＳＴＣまたはＴＣＳとの混合物５８は、水素とＳＴＣとの混合物を含有する。結果として、および得られる混合物を製造するのを助けるために、蒸留ユニット３００からのＴＣＳまたはＳＴＣ流２７はＳＴＣを含有するであろう。水素流６３と同様に、水素とＳＴＣとの混合物５８は、塩化水素処理リアクタ１０１で必要な供給圧力を得るために、任意に圧縮器を必要とする場合がある。堆積リアクタ８００に導く場合、水素とＳＴＣまたはＴＣＳとの混合物５８は、水素とＴＣＳとの混合物を含有する。前と同じように、結果として、蒸留ユニット３００からのＴＣＳまたはＳＴＣ流２７はＴＣＳを含有するであろう。
【００４８】
図６は、幾つかの小さな変更を加えた、図５のそれに類似したシラン製造システムを図示している。図５でのように精製ＴＣＳ流６０をリアクタ８００に導いて多結晶シリコン６５を製造するのではなく、ＴＣＳ精製流６０を不均化カラム９００に導いてシラン７５を製造する。２つの不均化法の一方が使用されうる。以下の反応が第１の方法で起こる：
４ＳｉＨＣｌ3  ←→  ＳｉＨ4  ＋  ３ＳｉＣｌ4
【００４９】
以下の２つの反応が第２の方法で起こる：
２ＳｉＨＣｌ3  ←→  ＳｉＨ2Ｃｌ2  ＋  ＳｉＣｌ4
２ＳｉＨ2Ｃｌ2  ←→  ＳｉＨ4  ＋  ＳｉＣｌ4
【００５０】
不均化反応では水素反応剤を必要としないので、図５の水素流５９も図５の水素およびＴＣＳの混合物５８も図６の実施形態には含まれない。それゆえに、排ガス回収システム５００は水素とＴＣＳとの混合物５８を塩化水素リアクタ１０１に導き、蒸留ユニット３００からのＴＣＳまたはＳＴＣ流２７はＳＴＣを含有するであろう。
【００５１】
不均化カラム９００はシラン７５と排ガス流７６とを製造する。排ガス流７６は主に四塩化ケイ素（ＳＴＣ）と、少量の他のクロロシラン、たとえば未反応のＴＣＳおよびジクロロシランとを含有し、これを上で説明した塩化水素処理リアクタ１０１に導く。
【００５２】
シラン７５はその後最終製品を構成する場合もあるし、または任意にそれを堆積リアクタ８０１でさらに利用してもよい。シラン７５が所望の最終製品でない場合、堆積リアクタ８０１を使用して、多結晶シリコン製品６５および水素流７７を製造することができ、この水素流７７は、フィルタ８０２による処理および任意の圧縮の後、塩化水素処理リアクタ１０１で利用することができる。堆積リアクタ８００と同様に、堆積リアクタ８０１はベルジャーリアクタであってもよいしまたは流動床リアクタであってもよい。堆積リアクタ８０１がベルジャーリアクタである場合、供給物はシラン７５のみである。ベルジャープロセスでは、シリコンの芯棒（図示しない）を約８００℃で処理することができ、堆積リアクタ８０１は水冷金属製でありうる。堆積リアクタ８０１が流動床リアクタである場合、供給物は、シラン７５と水素５５との組み合わせであり、稼働条件に応じて、水素５５に任意の補給水素５６を追加してもよい。
【００５３】
図７は、図１−６の排ガス回収システム５００を図示している。前に述べたように、１つの排ガス回収システム５００によって処理するために、排ガス流２１、３０および７０を合わせてもよいし、または複数の排ガス回収システム５００を利用して排ガス流２１、３０および７０を別々に処理してもよい。あるいは、任意の２つの排ガス流を１つのシステム５００で処理し、残りの排ガス流を別のシステム５００で処理してもよい。さらに、排ガス回収システム５００の稼働パラメータは、シランまたは多結晶シリコンの製造などのこのシステムの製品の使用目的に応じて、または得られる流れまたは生成物がＳＴＣ変換器４００、堆積リアクタ８００、塩素処理リアクタ１００、塩化水素処理リアクタ１０１などのどこで使用されるかに応じて多様でありうる。
【００５４】
Ｈ2、ＨＣｌ、およびクロロシランを含有する排ガス流２１、３０、または７０を、この混合物を約３５℃〜−４０℃、好ましくは１０℃〜−１５℃、より好ましくは−１２℃まで冷却するクーラー５０１に導き、次に凝縮器５１０に導き、ここで約−４０℃および−６０℃の温度で凝縮させる。凝縮器５１０で生じた凝縮物５１１はＴＣＳと、ＳＴＣと、溶解したＨＣｌとの混合物を含有し、これを流れ５５２と合わせて、５６０で処理する。蒸気成分または非凝縮物５１２は主にＴＣＳと、ＳＴＣと、ＨＣｌと、Ｈ2との混合物、および少量のジクロロシランを含有する。
【００５５】
非凝縮物５１２を圧縮器５２０に導き、圧縮非凝縮物５２１として、約８ｂａｒ〜約２０ｂａｒ、好ましくは約１０ｂａｒ〜約１４ｂａｒの圧力まで圧縮する。あるいは、非凝縮物５１２が約８ｂａｒより高い圧力を有するならば、圧縮器５２０は必要ない場合がある。
【００５６】
圧縮非凝縮物５２１を次にガス分離ユニット５４０に導き、ここで、典型的に少なくとも約８５体積％のＨ2を含有するＨ2リッチ流（図示しない）と、ＴＣＳ、ＳＴＣ、ＨＣｌ、および少量のＨ2を含有するＨ2希薄流５４２とに分離する。ガス分離ユニット５４０は１つ以上の分離膜を含む（図示しない）。
【００５７】
蒸留ユニット３００からのＴＣＳまたはＳＴＣ流２７を膜の透過「側」に供給してもよく、ここではそれはスウィープガスとして働き、圧縮非業凝縮物５２１から膜を通して透過するＨ2の分圧を下げる。当業者であれば、膜の透過「側」が必ずしも膜の唯一の側を意味するとは限らないことが分かるであろう。逆に、膜が複数の中空糸を含んでいる場合、透過「側」は正確には、個々の中空糸の、圧縮非凝縮物５２１が導入される側の反対側にある複数の側と見なされる。
【００５８】
任意におよび流れ２７中のＴＣＳまたはＳＴＣが凝縮する傾向を低減させるために、Ｈ2流２８を流れ２７に添加してこの傾向を低めることができる。Ｈ2リッチ流（図示しない）とＴＣＳまたはＳＴＣ流２７を合わせたものは、Ｈ2およびＴＣＳまたはＳＴＣのリサイクル流５８を形成する。合わせたリサイクル流５８ならびに流れ２８、５５、５９、および／または６３中のＳＴＣまたはＴＣＳのＨ2に対する比がＳＴＣリアクタ４００、リアクタ８００、または塩化水素処理リアクタ１０１に望まれる化学量論比に等しくない場合もあるので、任意に、リサイクル５８ならびにＨ2流２８、５５、５９および／または６３に、任意の補給Ｈ2５７を追加してもよいし、または３００からのＴＣＳまたはＳＴＣの一部を添加してもよい（図示しない）。また、リサイクル５８の圧力がＳＴＣリアクタ４００、リアクタ８００または塩化水素処理リアクタ１０１のそれよりも低い場合、任意の圧縮器５４５を使用してその圧力を所望のレベルまで高めてもよい。
【００５９】
１つの排ガス回収システム５００のみを使用する場合、水素とＳＴＣまたはＴＣＳとの混合物を含有するリサイクル流５８のみを、図１および図３ではＳＴＣ変換器４００もしくは堆積リアクタ８００のいずれかに、または図５では塩化水素処理リアクタ１０１もしくは堆積リアクタ８００に導くことができる。ＳＴＣ変換器４００または塩化水素処理リアクタ１０１に導く場合、水素とＳＴＣまたはＴＣＳとの混合物５８は水素とＳＴＣとの混合物を含有する。結果として、および得られる混合物を製造するのを助けるために、蒸留ユニット３００からのＴＣＳまたはＳＴＣ流２７はＳＴＣを含有するであろう。水素流６３と同様に、水素とＳＴＣとの混合物５８は、塩化水素処理リアクタ１０１で必要な供給圧力を得るために、任意に圧縮器（図示しない）を必要とする場合がある。堆積リアクタ８００に導く場合、水素とＳＴＣまたはＴＣＳとの混合物５８は水素とＴＣＳとの混合物を含有する。前と同じように、結果として、蒸留ユニット３００からのＴＣＳまたはＳＴＣ流２７はＴＣＳを含有するであろう。
【００６０】
ガス分離ユニット５４０からのＨ2希薄流５４２を冷却器５３０に導き、そこでそれを３５℃〜−８０℃、好ましくは１０℃〜−６０℃、より好ましくは−４０℃まで冷却する。
【００６１】
冷却されたＨ2希薄流５３１を還流吸収器５５０に導き、そこで軽質ガス５５１、たとえば水素および少量のＨＣｌを、重質成分５５２、たとえばクロロシランおよび溶解したＨＣｌから分離する。流れ５５２は、ＴＣＳ、ＳＴＣ、および溶解したＨＣｌを含有する一方、流れ５５１は主にＨ2を含有し、少量のＴＣＳ、ＳＴＣ、ＨＣｌを有する。重質成分５５２を蒸留ユニット５６０に導き、このユニットは１つ以上の蒸留カラムを具備しうるものであり、クロロシラン４５を溶解したＨＣｌ４０から分離する。
【００６２】
軽質ガス５５１を吸収ユニット５７０に導き、このユニットはＨ2、ＨＣｌ、およびクロロシラン（ＴＣＳおよびＳＴＣ）を分離するように働く熱スイング吸着（ＴＳＡ）ユニットでもよいしまたは圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットでもよい。Ｈ2部分は水素流２８、５５、５９および／または６３として自由に吸着器を通過する。利用するシステムに応じて、流れ６３を塩化水素処理リアクタ１０１への最終的な供給のために圧縮器（図示しない）に導いてもよいし、一方で、流れ５５をＳＴＣ変換器４００に導いてもよいし、流れ５９を堆積リアクタ８００に導いてもよいし、流れ２８を圧縮せずに流れ２７に導いてもよい。回収したＨＣｌおよびＴＣＳ／ＳＴＣ部分（図示しない）は廃棄物処理に送るか、または再使用のために回収する。
【００６３】
本発明の実行は幾つかの利点をもたらす。
【００６４】
精製ＴＣＳまたはＳＴＣ流２７（および任意にＨ2流２８）を使用して膜の透過側をスウィープすることによって、透過側のＨ2分圧が下がり、それによりこの分離のための分圧駆動力が高まる。Ｈ2のクロロシランに対する選択性が十分に高い膜を使用することによって、Ｈ2のほとんど全て、好ましくは少なくとも８５％を、圧縮非凝縮物側から透過側へと移動させることができる。しかしながら、当業者であれば、本発明が、５０％程度のＨ2のみを圧縮非凝縮物側から透過側に移動できるように実施してもよいことが分かるであろう。加えて、塩化水素処理リアクタ１０１、ＳＴＣ変換器４００、および／または堆積リアクタ８００での供給物の必要とされる圧力に応じて、得られるリサイクル流５８は、塩化水素処理リアクタ１０１、ＳＴＣ変換器４００、および／または堆積リアクタ８００に供給する前にリサイクル流５８を任意の圧縮器５４５によって圧縮する必要がないほど十分に高い圧力にある場合がある。あるいは、リサイクル５８の任意の圧縮器５４５による圧縮度を、ＴＣＳまたはＳＴＣ流２７スウィープガスを利用しない通常の解決策に比べて低減してもよい。
【００６５】
成句「リサイクルガス［または「流れ」］を塩化水素処理リアクタ１０１、ＳＴＣ変換器４００、および／または堆積リアクタ８００に導く「または「供給する」」」は、リサイクルガス５８が塩化水素処理リアクタ１０１、ＳＴＣ変換器４００、および／または堆積リアクタ８００に直接進む方法に限定されない。また、開示する方法の実施は、リサイクルガス５８が塩化水素処理リアクタ１０１、ＳＴＣ変換器４００、および／または堆積リアクタ８００に直接進むそれに限定されない。逆に、リサイクルガス５８を容れるための１つ以上の中間容器（図示しない）、または塩化水素処理リアクタ１０１、ＳＴＣ変換器４００、および／または堆積リアクタ８００へのリサイクルガス５８の流れを緩衝するためのバッファ容器を含むことは、開示する方法および特許請求の範囲に記載した主題の範囲内にある。このような容器の１つが原料タンクである（図示しない）。
【００６６】
ガス分離ユニット５４０からの非透過物流５４２のみが精製システム冷却器５３０に供給されるので、質量流量を低減することにより、より小さな体積の装置の使用とエネルギー必要量を低めることとが可能となる。また、Ｈ2透過速度は排ガス流２１、３０、および／または７０中に存在するどの他の種よりも遥かに早いので、透過物流は極少量の不要な不純物を有する。
【００６７】
好適なガス分離膜としては、ＴＣＳ、ＳＴＣ、Ｈ2、およびＨＣｌに対する化学的な耐性を有し、ＴＣＳ、ＳＴＣ、およびＨＣｌと比較してＨ2の高められた透過度を示すそれが挙げられる。このような膜は様々に成形できる：シート、管、中空糸など。
【００６８】
好ましくは、ガス分離ユニット１１のガス分離膜は、高分子材料、たとえばポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリアミド−イミド、およびこれらのブレンドから作られるスパイラル型、平面膜、または中空糸膜である。
【００６９】
１つの好ましい中空糸膜としては、その内容の全体がここに組み込まれている米国特許第7,393,383号に開示されたそれが挙げられる。
【００７０】
この中空高分子糸としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミド−イミド、およびこれらのブレンドが挙げられる。それらは外側の選択性層を含む。
【００７１】
ポリイミドは以下の式（Ｉ）：
【化１】
2012532083.tif 000002
【００７２】
に示す繰り返し単位を含み、ここで、式（Ｉ）のＲ1は、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）およびこれらの混合物
【化２】
2012532083.tif 000003
【００７３】
からなる群より選択される組成物を有する部分であり、ここで式（Ｉ）のＲ4は、式（Ｑ）、式（Ｓ）、式（Ｔ）およびこれらの混合物
【化３】
2012532083.tif 000004
【００７４】
からなる群より選択される組成物を有する部分であり、ここで式（Ｔ）のＺは、式（Ｌ）、式（Ｍ）、式（Ｎ）およびこれらの混合物
【化４】
2012532083.tif 000005
【００７５】
からなる群より選択される部分である。
【００７６】
１つの好ましい実施形態では、膜の選択層を形成するブレンドのポリイミド成分は以下の式（Ｉａ）：
【化５】
2012532083.tif 000006
【００７７】
に示す繰り返し単位を有する。
【００７８】
この実施形態では、式（Ｉａ）の部分Ｒ1は、繰り返し単位の０−１００％において式（Ａ）であり、繰り返し単位の０−１００％において式（Ｂ）であり、合計で繰り返し単位の１００％となる相補的な量で式（Ｃ）である。この構造のポリマーは、HP Polymer GmbHから商品名P84で入手可能である。P84は、Ｒ1が、繰り返し単位の約１６％において式（Ａ）であり、繰り返し単位の約６４％において式（Ｂ）であり、繰り返し単位の約２０％において式（Ｃ）である式（Ｉａ）に従う繰り返し単位を有すると信じられている。P84は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ、１００モル％）と、２,４−トルエンジイソシアナート（２,４−ＴＤＩ、６４モル％）、２,６−トルエンジイソシアナート（２,６−ＴＤＩ、１６モル％）および４,４'−メチレン−ビス（フェニルイソシアナート）（ＭＤＩ、２０モル％）の混合物との縮合反応によって得られると信じられている。
【００７９】
ポリイミド（好ましくは、外側の選択層を提供するための既知の方法で形成される）は、式（Ｉｂ）：
【化６】
2012532083.tif 000007
【００８０】
の繰り返し単位を含む。
【００８１】
１つの実施形態では、ポリイミドは式（Ｉｂ）であり、式（Ｉｂ）のＲ1は、繰り返し単位の０−１００％において式（Ａ）であり、繰り返し単位の０−１００％において式（Ｂ）であり、合計で繰り返し単位の１００％となる相補的な量で式（Ｃ）である。
【００８２】
さらにもう１つの実施形態では、ポリイミドは、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の両方の繰り返し単位を含むコポリマーであり、ここで式（Ｉｂ）の単位が式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）の合計の繰り返し単位の約１−９９％を構成する。この構造のポリマーは、HP Polymer GmbHから商品名P84HTで入手可能である。P84HTは式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）に従う繰り返し単位を有すると信じられており、ここで部分Ｒ1は繰り返し単位の約２０％において式（Ａ）であり、繰り返し単位の約８０％において式（Ｂ）であるなる組成物であり、ここで式（Ｉｂ）の繰り返し単位が式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）の繰り返し単位の合計の約４０％を構成する。P84HTは、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ、６０モル％）およびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ、４０モル％）と、２,４−トルエンジイソシアナート（２,４−ＴＤＩ、８０モル％）および２,６−トルエンジイソシアナート（２,６−ＴＤＩ、２０モル％）との縮合反応によって得られると信じられている。膜の選択層を形成するブレンドのポリアミドポリマーは以下の式（ＩＩ）：
【化７】
2012532083.tif 000008
【００８３】
の繰り返し単位を含み、ここで、Ｒaは以下の式：
【化８】
2012532083.tif 000009
【００８４】
からなる群より選択される組成物を有する部分であり、ここで、式（ｇ）のＺ'は以下の式：
【化９】
2012532083.tif 000010
【００８５】
およびこれらの混合物によって表される部分であり、ここで、式ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊ、および、ｌのＸ、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は独立して水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、式（ｌ）のＺ''は以下：
【化１０】
2012532083.tif 000011
【００８６】
からなる群より選択され、ここで、式（ｐ）のＸは上で説明した部分である。
【００８７】
式（ＩＩ）のＲ2は以下の式：
【化１１】
2012532083.tif 000012
【００８８】
およびこれらの混合物からなる群より選択される組成物を有する部分である。
【００８９】
膜の選択層を形成するブレンドのポリアミド−イミドポリマーは、式（III）の繰り返し単位；および／または式（Ｉ）および式（ＩＩ）、式（Ｉ）および式（III）、式（ＩＩ）および（III）、および／または式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（III）の繰り返し単位の組み合わせを含む。
【化１２】
2012532083.tif 000013
【００９０】
ここで、Ｒa、Ｒ2、およびＲ4は上で説明したものと同じであり、
Ｒ3は
【化１３】
2012532083.tif 000014
【００９１】
である。
【００９２】
ポリイミドとポリアミドとのブレンドから作られる膜では、ポリイミドのポリアミドに対する比は、好ましくは少なくとも１：１、およびより好ましくは少なくとも２：１である方がよい。
【００９３】
ポリイミドとポリアミド−イミドとのブレンドから作られる膜の場合、ポリイミドのポリアミド−イミドに対する比は、好ましくは少なくとも１：１、およびより好ましくは少なくとも２：１である方がよい。
【００９４】
ポリイミドとポリアミドとポリアミド−イミドとのブレンドから作られる膜の場合、このブレンドは好ましくは２０−８０％の間のポリイミドを含有する方がよい。
【００９５】
驚くべきことに、本発明のブレンドは広い範囲の組成にわたって均質である。本発明のブレンドの混和性は、ブレンドの構成成分のそれの間にある単一組成依存のガラス転移温度の存在によって確かめることができる。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定または動的機械分析によって測定できる。
【００９６】
上で説明したポリイミドはこの技術で周知されている方法によって作られる。ポリイミドは、たとえば、適切なジイソシアナートと略等モル量の適切な酸二無水物との重縮合によって通常作ることができる。あるいは、ポリイミドは、たとえば、ポリアミック酸を形成する等モル量の酸二無水モノとジアミンとの重縮合、ポリイミドを形成するための続けての化学的または熱的脱水によって作ることができる。関心のあるポリイミドを作るのに有用なジイソシアナート、ジアミンおよび二無水物は通常市販されている。ポリイミドは典型的には後者のジアミンプロセスによって調製される。なぜなら、ジアミンは対応するジイソシアナートよりも容易に入手できるからである。
【００９７】
上で説明したポリアミドは、この技術で周知されている方法による適切なジアミンと略等モル量の適切な塩化二酸塩または塩化二酸塩の混合物との適切な重縮合によって通常作ることができる。
【００９８】
上で説明したポリアミド−イミドポリマーは、適切なジアミンと略等モル量の適切な無水三酸／塩化三酸塩との適切な重縮合により通常作ることができる（すなわち、式（III）の繰り返し単位）。
【００９９】
ポリアミド／ポリアミド−イミドの混合物の場合、ここで説明するポリアミド−イミドは通常以下のようにして作ることができる：
１）適切なジアミンと等モル量の二酸無水物および塩化二酸混合物の混合物との重縮合（すなわち、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の繰り返し単位）；
２）適切なジアミンと当モル量の二酸無水物および塩化三酸塩無水物の混合物との重縮合（すなわち、式（Ｉ）および式（III）の繰り返し単位）；
３）適切なジアミンと当モル量の塩化二酸塩および三酸無水物／塩化三酸塩の混合物との重縮合（すなわち、式ＩＩおよび式IIIの繰り返し単位）；または
４）適切なジアミンと等モル量の二酸無水物、塩化二酸塩、および三酸無水物／塩化三酸塩の混合物との重縮合（すなわち、式Ｉ、式ＩＩおよび式IIIの繰り返し単位）。
【０１００】
ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミド−イミドは、成膜に好適な分子量を有するべきであり、連続フィルムまたは膜に成形できるように柔軟であるべきである。本発明のポリマーは好ましくは約２０，０００〜約４００，０００、およびより好ましくは約５０，０００〜約３００，０００の範囲内にある重量平均分子量を有する。
【０１０１】
膜において特に有用なもう１つのタイプの高分子材料としては、パーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールのアモルファスポリマーが挙げられ、これは、参照により内容がそのままここに組み込まれる米国特許第5,051,114号に開示されている。それはパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールのホモポリマーでもよい。代わりに、それはパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールのコポリマーでもよく、たとえば、テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを相補的な量で有するコポリマーが挙げられる。好ましくは、このポリマーはパーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオキソールと相補的な量のテトラフルオロエチレンとのダイポリマー、特にこのポリマーは６５−９９モル％のパーフルオロ−２,２−ジメチル−ジオキソールを含有する。アモルファスポリアーは好ましくは少なくとも１４０℃、およびより好ましくは少なくとも１８０℃のガラス転移温度を有する。ダイポリマーの例は米国特許第4,754,009号にさらに詳細に説明されており、その内容は参照によりそのままここに組み込まれている。
【０１０２】
膜で特に有用な高分子材料の他のタイプとしては、米国特許第5,248,319号に開示されている、商品名MATRIMID 5218で入手可能なポリマー、商品名ULTEM 1000で入手可能なポリマー、およびこれらのブレンドが挙げられる。MATRIMID 5218は３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と５（６）−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１,３,３'−トリメチルインダンとの重縮合生成物であり、Ciba Specialty Chemicals Corpから市販されている。Ultem 1000は様々な商業的供給源から得ることができ、たとえばネバダ州のリーノにあるPolymer Plastics Corp.およびコネチカット州ブリッジポートにあるModern Plasticsが挙げられる。Ultem 1000は以下に示す式を有する。
【化１４】
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【０１０３】
本発明の膜は、外部表面と内部表面との間に延びた流体流れのための連続流路を典型的に有する。これらの穴は、約２０，０００オングストローム未満、このましくは約１，０００または５，０００オングストローム未満の平均断面径を有する。中空糸は約２０〜１０００ミクロン、一般に約５０〜１，０００ミクロンの外径を有し、少なくとも５ミクロン厚、一般に約５０〜約１，０００ミクロン厚の壁を有する。いくつかの中空糸の壁厚は約２００または３００ミクロンまででありうる。コーティングは約０．０１〜約１０ミクロンの範囲にある厚さを有し、好ましくは約０．０５〜約２ミクロンの厚さを有する。
【０１０４】
中空糸膜の場合、中空糸を通る所望の流束を提供するために、特に少なくとも５０ミクロン厚の壁を有する中空糸を使用する場合、中空糸は大きな空隙率を有しうる。空隙は、中空糸の壁の中の中空糸の材料が欠けた領域である。したがって、空隙が存在している場合、中空糸の密度は中空糸のバルク材料の密度よりも低い。しばしば、空隙が望ましい場合、中空糸の空隙率は、中空糸または平膜の見掛体積、すなわち総寸法内に含まれる体積に基づいて、約９０パーセントまで、一般に約１０〜約８０パーセント、時々約２０または約３０〜約７０パーセントである。
【０１０５】
中空糸の密度はその厚さ全体にわたって実質的に同じ、すなわち等方性とすることができるが、中空糸は、好ましくは、中空糸の壁を通る流体流れとのバリア関係で少なくとも１つの比較的密な領域をその厚さの中に有することを特徴とし、すなわち中空糸は異方性である。
【０１０６】
当業者であれば、周知のシステムパラメータ、たとえば繊維の数を、膜の透過側から出て行くリサイクル９４が堆積リアクタにとって好適な組成を有するように調節できることが分かるであろう。
【０１０７】
本発明を実施するための好ましいプロセスおよび装置を説明してきた。本発明の精神および範囲から外れることなく上で説明した実施形態に対して多くの変更および修正ができることは理解されるであろうし、このことは当業者に容易に明らかとなるであろう。以上は、単なる例証であって、以下の特許請求の範囲で定義される発明の範囲から外れることなく、統合したプロセスおよび装置の他の実施形態を用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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