(57)【要約】  ナノ構造体を生成するために、所定の条件下でナノ粒子材料の１つまたは複数の層に光エネルギーを印加することによって製品が作製される。ナノ構造体は、所定の細孔密度、所定の細孔径、またはこれらの両方を含む、光融合したナノ粒子の層を有する。光エネルギーを印加するための所定の条件は、所定の電圧、所定の時間、所定の出力密度、またはこれらの組合せを含み得る。
2012533438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の条件の下で、ナノ粒子材料の１つまたは複数の層に光エネルギーを印加して、所定の細孔密度、所定の細孔径、またはこれらの両方を有する、１つまたは複数の光融合層を備えたナノ構造体を製造するステップを含む方法によって製造された製品。
【請求項２】
前記ナノ粒子材料の１つまたは複数の層が、ナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層をポリアミド基板上に配置する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層を前記ポリアミド基板上に印刷することによって、前記ナノ粒子Ｃｕの少なくとも１層を前記ポリアミン基板上に配置する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ナノ粒子の少なくとも１つの層を、滴下印刷法、スクリーン印刷法、またはこれらの組み合わせによって前記ポリアミド基板上に印刷する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノ粒子材料の１つまたは複数の層が、ナノ粒子Ｓｉの少なくとも１つの層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノ粒子Ｓｉの少なくとも１つの層をナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層上に配置する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
滴下印刷法、スクリーン印刷法、またはこれらの組み合わせによって、前記ナノ粒子Ｓｉの少なくとも１つの層を前記ナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層上に配置する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記所定の条件が、所定の電圧、所定の期間、所定の出力密度、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
１０６Ｗの光強度を有する光エネルギー源によって前記光エネルギーを印加する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
０．２から１．０ミリ秒の期間、前記光エネルギーを印加する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
最大１２Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度で前記光エネルギーを印加する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法によって製造されたリチウムイオン電池のＳｉアノード。
【請求項１４】
前記ナノ粒子材料の１つまたは複数の層が、その中に配置されたナノ粒子ＭｎＯ添加物を含むナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
その中に配置された前記ナノ粒子ＭｎＯ添加物を含む前記ナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層に、２００℃から３００℃の間の温度の熱を３から５分間の期間加えることによって、酸化銅層を形成するステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法によって製造されたスーパーキャパシタ。
【請求項１７】
基板と、
前記基板上に配置されたナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層であって、該ナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層のうちのＣｕナノ粒子の少なくとも一部が、光融合して連続膜を形成している、ナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層と、
前記ナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層上に配置されたナノ粒子Ｓｉの少なくとも１つの層であって、該ナノ粒子Ｓｉの少なくとも１つの層のうちのＳｉナノ粒子の少なくとも一部が光融合しており、該ナノ粒子Ｓｉの少なくとも１つの層が所定の細孔密度、所定の細孔径、またはこれらの両方を有する、ナノ粒子Ｓｉの少なくとも１つの層と、
を備える製品。
【請求項１８】
印刷法によって、前記基板上に前記ナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層を配置するステップと、
追加の印刷法によって前記ナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層上に前記ナノ粒子Ｓｉの少なくとも１つの層を配置するステップと、
前記基板、前記ナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層、及び前記ナノ粒子Ｓｉの少なくとも１つの層に光エネルギーを印加するステップと、
を含む請求項１７に記載の製品の製造方法。
【請求項１９】
５．５０ｋＷ／ｃｍ２から６．５０ｋＷ／ｃｍ２の間の出力密度で、約８００マイクロ秒の期間、１０５０Ｖから１１７５Ｖの間の電圧で前記光エネルギーを印加するステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ナノ粒子Ｃｕを含むインク配合を提供するステップであって、印刷法によって前記基板上に前記ナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層を配置するステップが、印刷法によって前記基板上にナノ粒子Ｃｕを含む前記インク配合を適用するステップを含む、ステップと、
ナノ粒子Ｓｉを含む追加のインク配合を提供するステップであって、追加の印刷法によって前記ナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層の上に前記ナノ粒子Ｓｉの少なくとも１つの層を配置するステップが、追加の印刷法によって前記ナノ粒子Ｓｉを含む前記インク配合を適用するステップを含む、ステップと、
をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記光エネルギーをキセノンランプによって印加する、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ナノ粒子に光エネルギーを印加して特定のナノ構造体を製造することに関連する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は、２０１０年７月１４日に出願された米国非仮出願第１２／８３６，５４７号の優先権を主張し、関連するものであり、参照によりここに組み込まれる。
【０００３】
２０１０年７月１４日に出願された米国非仮出願第１２／８３６，５４７号は、２００９年７月１５日に出願された米国仮出願第６１／２２５，７９７号の優先権を主張し、関連するものであり、参照によりここに組み込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７，５１４，３６９号明細書
【特許文献２】米国特許第７，５３１，１５５号明細書
【特許文献３】米国特許第７，２４４，５１３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
製品は、融合していないナノ粒子材料の１つまたは複数の層に所定の条件下で光エネルギーを印加して、特定の特性及び特徴を有するナノ構造体を生成するステップを含む方法によって製造され得る。例えば、ナノ構造体は、所定の細孔密度、所定の細孔径、またはこれらの両方を有する層を備え得る。光エネルギーを印加するために使用される所定の条件は、所定の電圧、所定の期間、所定の出力密度、またはこれらの組み合わせを含み得る。
【０００６】
融合していないナノ粒子材料の１つまたは複数の層は、ポリアミド基板上に配置されたナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層を含み得る。ナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層のＣｕナノ粒子の少なくとも一部は、光融合されて基板上に連続的な膜を形成し得る。ナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層は、インク配合として基板上に適用され、滴下印刷法（ｄｒｏｐ  ｄｏｗｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）またはスクリーン印刷法などの印刷法によって基板上に配置され得る。
【０００７】
融合していないナノ粒子材料の１つまたは複数の層は、ナノ粒子Ｃｕの１つまたは複数の層上に配置されたナノ粒子Ｓｉの少なくとも１つの層をさらに含み得る。ナノ粒子Ｓｉの少なくとも１つの層のＳｉナノ粒子の少なくとも一部は、ナノ粒子Ｓｉの少なくとも１層が所定の細孔密度、所定の細孔径、またはこれらの両方を有するように、光融合され得る。少なくとも１つのナノ粒子Ｓｉ層は、インク配合としてナノ粒子Ｃｕの１つまたは複数の層上に適用され、印刷法によってナノ粒子Ｃｕの１つまたは複数の層上に配置され得る。
【０００８】
さらに、融合していないナノ粒子材料の１つまたは複数の層は、その中にナノ粒子ＭｎＯ添加物を含むナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層を含み得る。Ｃｕ酸化物層は、ナノ粒子ＭｎＯ添加物を含むナノ粒子Ｃｕの少なくとも１つの層から形成され得る。
【０００９】
ナノ構造体の特性及び特徴は、ナノ構造体の特定の用途に基づいて事前に決定され得る。例えば、ナノ構造体を使用して、リチウムイオン電池のＳｉアノードを形成することができる。従って、リチウムイオン電池のＳｉアノードとして機能するために最適な特徴を有するナノ構造体を生成するように、融合していないナノ粒子材料の多数の層に光エネルギーが印加される。
【００１０】
別の実施形態では、ナノ構造体を使用してスーパーキャパシタを形成することができる。そのため、スーパーキャパシタとして機能するように設計された特徴及び特性を有するナノ構造体を生成するように、融合していないナノ粒子材料の多数の層に光エネルギーが印加される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】光エネルギーをナノ粒子に印加して、所定及び特定の特徴及び特性を有するナノ構造体を製造する方法を示す。
【図２】光エネルギーを１つまたは複数の層のナノ粒子Ｃｕの層及び１つまたは複数の層のナノ粒子Ｓｉの層に印加して、Ｃｕ導電層上に融合したＳｉナノ粒子構造体を含み、かつ所定の特性及び特徴を有するナノ構造体を製造する方法を示す。
【図３Ａ】第１の量が融合したナノ粒子Ｃｕの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３Ｂ】第２の量が融合したナノ粒子ＣｕのＳＥＭ画像である。
【図４Ａ】光エネルギーを印加する前のナノ粒子Ｓｉの例である。
【図４Ｂ】光エネルギーを印加する前のナノ粒子Ｓｉの例である。
【図４Ｃ】光エネルギーを印加する前のナノ粒子Ｓｉの例である。
【図５Ａ】ナノ粒子Ｃｕの層上に印刷されたナノ粒子Ｓｉの低倍率ＳＥＭ画像である。
【図５Ｂ】ナノ粒子Ｃｕの層上に印刷されたナノ粒子Ｓｉの高倍率ＳＥＭ画像である。
【図６Ａ】第１セットの所定条件の下で、光エネルギーに所定のレベル及び期間暴露された基板及び光融合したナノ粒子Ｃｕの層上に配置された、光融合したナノ粒子Ｓｉの低倍率ＳＥＭ画像である。
【図６Ｂ】第１セットの所定条件の下で、光エネルギーに所定のレベル及び期間曝露された基板及び光融合したナノ粒子Ｃｕの層上に配置された、光融合したナノ粒子Ｓｉの高倍率ＳＥＭ画像である。
【図７Ａ】第２セットの所定条件の下で、光エネルギーに所定のレベル及び期間曝露された基板及び光融合したナノ粒子Ｃｕの層上に配置された、光融合したナノ粒子Ｓｉの低倍率ＳＥＭ画像である。
【図７Ｂ】第２セットの所定条件の下で、光エネルギーに所定のレベル及び期間暴露された基板及び光融合したナノ粒子Ｃｕの層上に配置された、光融合したナノ粒子Ｓｉの高倍率ＳＥＭ画像である。
【図８Ａ】所定のレベル及び期間光エネルギーを印加する前の、融合していないナノ粒子Ｓｉのエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）画像を示すグラフである。
【図８Ｂ】所定のレベル及び期間光エネルギーに暴露された後の、図８Ａのナノ粒子ＳｉのＥＤＳ画像を示すグラフであり、ここでナノ粒子Ｓｉは光融合している。
【図９】所定のレベル及び期間光エネルギーに暴露された基板及び光融合したナノ粒子Ｃｕの層上に配置された、光融合したナノ粒子ＳｉのＴＥＭ画像である。
【図１０】所定のレベル及び期間光エネルギーに暴露されたＫＡＰＴＯＮ（登録商標）基板及び光融合したナノ粒子Ｃｕの層上に配置された、光融合したナノ粒子ＳｉのさらなるＳＥＭ画像である。
【図１１】その中に配置されたナノ粒子ＭｎＯ添加物を含むナノ粒子Ｃｕの層に光エネルギーを印加し、その中に配置されたＭｎＯ添加物を含む光融合したナノ粒子Ｃｕの層を酸化して、所定の特性及び特徴を有する特定のナノ構造体を製造する工程を示す。
【図１２】所定の特性及び特徴を有する特定のナノ構造体を製造する工程を例示するフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
添付の図面を参照して詳細な説明を説明する。図面では、参照符号の最も左側の数字によって、参照符号が最初に現われる図面が特定される。類似の形状及び要素を参照するために、図面を通して同一の符合が使用される。
【００１３】
図１は、ナノ粒子に光エネルギーを印加して特定の特性及び特徴を有するナノ構造体を製造するステップを示す。特に、図１は、ナノ粒子１０４に光エネルギーを印加するための光エネルギー源１０２を示す。光エネルギー源１０２は、約１０６Ｗ程度の光強度を有する、高輝度、広帯域ランプであってよく、１００マイクロ秒から１ミリ秒の間の期間印加することができる。
【００１４】
光エネルギーをナノ粒子１０４に印加すると、ナノ粒子１０４は光融合してナノ構造体１０６〜１１０を形成し得る。光エネルギー源１０２の所定の条件は、ナノ粒子１０４に印加される光エネルギー量に基づいて、ナノ構造体１０６〜１１０の特徴及び特性を制御することができる。例えば、電圧、時間、出力密度、またはこれらの組み合わせを変更することによって、ナノ構造体１０６、１０８、または１１０を製造することができる。
【００１５】
特に、ナノ粒子１０４が光融合する範囲または程度は、ナノ粒子１０４に印加される光エネルギー源１０２の出力密度、電圧、及び時間（すなわち期間）に依存し得る。従って、所定及び特定の範囲の光エネルギー源１０４の電圧、時間、及び出力密度によって、多様なナノ構造体１０６〜１１０を製造することができる。場合によっては、特定のナノ構造体を製造するために印加される光エネルギー源１０４の所定の電圧、時間、及び出力密度は、ナノ粒子１０４の化学的同一性及び組成も考慮する。例示のために、光エネルギー源１０２の各セットの条件をＣｕナノ粒子に印加して、ナノ構造体１０６〜１１０の１つを製造する。さらに、光エネルギー源１０２の各セットの条件をＳｉナノ粒子に印加して、ナノ構造体１０６〜１１０を製造する。
【００１６】
ナノ構造体１０６〜１１０は、ナノ粒子１０４に光エネルギーを印加した場合にナノ粒子１０４が融合する程度によって特徴付けることができる。つまり、光融合の程度を定量化することでナノ構造体の特性が明らかになる。例えば、光エネルギー源１０２の所定の電圧、時間（すなわち期間）、及び／または出力密度設定によって、ナノ構造体１０６のように、第１の量または程度融合したナノ粒子を有するナノ構造体が製造され得る。
【００１７】
別の実施例では、光エネルギー源１０４の異なる電圧、期間、及び／または出力密度設定によって、ナノ構造体１０８のように、第２の量または程度融合したナノ粒子を有するナノ構造体が生成され得る。さらなる実施例では、光エネルギー源１０６の他の電圧、期間、及び／または出力密度設定によって、ナノ構造体１１０のように、融合したナノ粒子の連続膜が製造され得る。
【００１８】
融合されるナノ粒子１０４の程度または量は、細孔の点から表すことができる。特に、光融合の程度は、ナノ構造体１０６〜１１０内の細孔径、ナノ構造体１０６〜１１０の細孔数（すなわち細孔密度）、または光エネルギーをナノ粒子１０４に印加するために使用する所定の処理条件に依存して両方の点から特徴付けられる。融合されるナノ粒子１０４の程度は、追加または代替として、光融合したナノ粒子の粒径として表され得る。
【００１９】
特に、ナノ構造体１０６〜１１０の細孔は、ナノ構造体１０６からナノ構造体１１０へと次第に減少する。従って、ナノ構造体１０６の細孔密度は、ナノ構造体１０８の細孔密度より高い。ナノ構造体１０８の細孔密度は、ナノ構造体１１０の細孔密度より高い。さらに、光融合したナノ粒子の細孔径は、ナノ構造体１０６からナノ構造体１１０へと増加する。従って、ナノ構造体１０６の光融合したナノ粒子の細孔径は、ナノ構造体１０８の光融合したナノ粒子の細孔径より小さく、ナノ構造体１０８の光融合したナノ粒子の細孔径は、ナノ構造体１１０の光融合したナノ粒子の細孔径より小さい。
【００２０】
光エネルギーをナノ粒子１０４に印加する所定の処理条件を変更することによって、ナノ構造体１０６〜１１０の特徴を特定の用途用に設計することができる。例えば、いくつかの用途では、特に特定の組成の融合したナノ粒子の所定の細孔径及び／または細孔密度を有するナノ構造体が必要とされ得る。従って、光エネルギー源１０４の設定は、目的の用途に適した特徴を有するナノ構造体を製造するために、所定のやり方で制御され得る。
【００２１】
図２は、融合していないナノ粒子に光エネルギーを印加して、特定のナノ構造体を製造する例示的プロセス示す。特に、図２は、基板２０２を示す。基板２０２は、ポリマー材料とすることができる。場合によっては、ポリマー材料はＫＡＰＴＯＮなどのポリアミドとすることができる。基板２０２はまた、その中に分散または包含された金属成分を含むように配合され得る。
【００２２】
融合していないナノ粒子Ｃｕの層２０４、及び融合していないナノ粒子Ｓｉの１つまたは複数の層２０６などの、融合していないナノ粒子の１つまたは複数の層を基板２０２に適用することができる。ナノ粒子の１つまたは複数の層は、印刷法によって基板２０２に適用され得る。例えば、ナノ粒子Ｃｕの１つまたは複数の層２０４は、従来のドローダウン印刷法によって基板２０２に適用され得る。さらに、ナノ粒子Ｓｉの１つまたは複数の層２０６は、従来のドローダウン印刷法によってナノ粒子Ｃｕの１つまたは複数の層２０４に適用され得る。基板２０２にナノ粒子の１つまたは複数の層２０４、２０６を適用するために使用される印刷方法は、周知のスクリーン印刷法を含み得る。ナノ粒子の１つまたは複数の層２０２、２０４はまた、周知のインク堆積法によって基板２０２に適用され得る。さらには、ナノ粒子の１つまたは複数の層２０４、２０６は、グリッドパターンなどのパターン、または連続層として基板２０２に適用され得る。
【００２３】
融合していないナノ粒子Ｃｕの１つまたは複数の層２０４及び／または融合していないナノ粒子Ｓｉの１つまたは複数の層２０６は、ナノ粒子Ｃｕ及び／またはナノ粒子Ｓｉを含むインク配合であり得る。ナノ粒子Ｃｕ及びナノ粒子Ｓｉのインク配合は、特許文献１、２、及び３に記載された技術によって調製され得る。これらの文献は、参照により全体がここに組み込まれる。特定の実施例では、ナノ粒子Ｓｉのインク配合は、販売者から受け取った状態のＳｉナノ粒子、ナノサイズ粒子に機械的に粉砕された結晶性シリコン粉末、湿式酸エッチングされたシリコンナノ粒子、またはこれらの組み合わせ由来のものとすることができる。Ｓｉナノ粒子のサイズは、１００ｎｍ未満であり得る。さらに、Ｓｉナノ粒子は、ｐ型Ｓｉナノ粒子、ｎ型Ｓｉナノ粒子、またはこれらの混合物を含み得る。
【００２４】
例示的実施例では、ナノ粒子Ｓｉを含むインク配合を調製するために、マイクロメートルサイズのＳｉ粉末またはフラグメントをボールミル粉砕、続いて化学エッチング、続いてＳｉナノ粒子のサイズ分離が行われる。Ｓｉナノ粒子はその後、ＶＡＣＣＵＭ  ＡＴＭＯＳＰＨＥＲＥＲＳ  ＮＥＸＵＳ（登録商標）グローブボックスなどの不活性雰囲気のグローブボックスへと移送され、ベンジルアルコールなどの低沸点溶媒及び分散剤と配合される。さらなる超音波処理のためにＳｉ３Ｎ４ビーズがさらに添加され得る。混合物はその後、シールされ、不活性Ｎ２雰囲気に維持されたガラスボトルに移される。結果として得られるナノ粒子スラリは、超音波浴において少なくとも３０分間超音波処理され、次いで回転式タンブラー装置を使用してボールミル粉砕される。遠心分離によってＳｉ３Ｎ４ビーズを除去し、懸濁液中に残留する粒子をデカントしてナノ粒子Ｓｉを含むインク配合を得ることができる。ナノ粒子Ｓｉを含有するインク配合の量は、目的のＳｉ量を得るために、機能性溶媒を使用して調節され得る。
【００２５】
基板２０２にそれぞれのナノ粒子層を適用する各ステップの後に、層は焼成され得る。例えば、ナノ粒子Ｓｉの１つまたは複数の層２０６を基板２０２に適用した後、ナノ粒子Ｓｉの層２０６は、約１００℃の温度で約１０分間焼成され得る。
【００２６】
光エネルギー２０８は、層２０４及び２０６などのナノ粒子の１つまたは複数の層、ならびに基板２０２に印加される。光エネルギー２０８は、キセノンランプなど、高輝度、広帯域源から得られ得る。光エネルギー２０８は、１つまたは複数の層２０４、２０６の各々の所望の融合の量または程度、細孔径、及び／または細孔密度に応じて、所定の期間及び所定の電圧、及び／または所定の出力密度で印加され得る。特定の実施例では、光エネルギー源の出力密度は、５．５０ｋＷ／ｃｍ２から６．５０ｋＷ／ｃｍ２の範囲である。この実施例では、光エネルギー２０８は、１０７５Ｖから１１７５Ｖの範囲の電圧で印加され得、光エネルギー２０８は、約８００マイクロ秒印加され得る。光エネルギー２０８はまた、空気中で、かつ／または約２５℃で印加され得る。
【００２７】
層２０４、２０６のナノ粒子によって吸収された光エネルギー２０８は、熱エネルギーに変換され、ナノ粒子の温度を上昇させる。ナノ粒子は、バルク材料よりも低温で溶ける傾向にあるため、層２０４、２０６のナノ粒子は、ある程度融合され得る。ナノ粒子からの熱エネルギーの一部は、基板２０２及び外気へと消散する。光エネルギーは比較的短時間の間に印加されるため、基板２０２の温度は１００℃未満となり、これによって、基板２０２の熱的損傷が有利に防止または最小化される。
【００２８】
光エネルギー２０８を印加した後、導電性を有する光融合したＣｕ層２１０が形成され得る。さらに、光融合したＳｉナノ粒子構造体２１２もまた形成され得る。導電性Ｃｕ層２１０及び／またはＳｉナノ粒子構造体２１２の特性及び特徴は、光エネルギー２０８を印加するために使用される光エネルギー源の設定によって、制御され得るかまたは事前に決定され得る。場合によっては、ナノ粒子Ｓｉの層２０６のＳｉナノ粒子は、光融合して光融合したナノ粒子Ｓｉボール２１４（すなわち凝集体）を形成し得る。光融合したナノ粒子Ｓｉボール２１４のサイズ及び／または密度は、融合していないＳｉナノ粒子の層２０４に光エネルギー２０８を印加する条件によって制御されるか、または事前に決定される。１つまたは複数の層２０４、２０６のナノ粒子を光融合させることに加えて、ナノ粒子の１つまたは複数の層２０４、２０６を硬化させることもできる。硬化させると、ナノ粒子Ｃｕの１つまたは複数の層２０４は、約１０５Ｓ／ｃｍより高い導電性を有し得る。
【００２９】
例えばＬｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｇａ、または同様のものなどの元素ナノ粒子のその他の層が基板２０２に適用され得る。また、Ｃｕ−Ｚｎ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｌｉ−Ｐｄ、Ａｌ−Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ、または同様のものなどのナノ粒子合金が基板２０２上に配置され得る。さらに、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＮａＣｌ、ＭｇＯ、Ｓｉ３Ｎ４、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、または同様のものなどのナノ粒子化合物が基板２０２上に配置され得る。
【００３０】
例示的実施では、ナノ粒子構造体２１２、導電性Ｃｕ層２１０、及び基板２０２は、リチウムイオン電池アノードなど、電池のアノードを構成するために使用され得る。特に、Ｓｉは、約４２００ｍＡｈ／ｇの理論放電容量を有するリチウムイオン電池用のアノードとしての用途の候補となり得る。しかしながら、多くのＳｉアノードの容量は繰り返し使用する間に低下する。例えば、Ｓｉは、以下の式に従ってＬｉと金属間化合物合金を形成し得る：
４４Ｌｉ＋１０Ｓｉ＝１０Ｌｉ４．４Ｓｉ      （式１）
Ｌｉの原子半径はＳｉよりも大きいため（Ｌｉは約２．０５Åであるのに対してＳｉは約１．４６Å）、Ｓｉ格子の体積膨張が起こり得る。このようなＳｉ格子の体積膨張は、Ｓｉ格子の内部応力を引き起こす可能性があり、Ｓｉ粒子の内部粉砕及び亀裂をもたらす。結果として、リチウムイオン拡散経路は、崩壊する。リチウム拡散経路の崩壊は、電流の損失を引き起こし、リチウムイオン電池のサイクルが進行するにつれて容量の低下をもたらすか、または増加する。
【００３１】
ある場合には、リチウムイオン電池のＳｉアノードのサイクル特性を向上させる試みとして、アモルファスシリコン、シリコン複合体、シリコン合金、及びナノサイズのシリコンが設計された。しかしながら、場合によって、例えばナノサイズＳｉ粉末に関すると、Ｓｉはサイクルの間に凝集する場合があり、リチウムの伝導経路を制限する。別の場合には、アモルファスＳｉ及びＳｉ合金などでは、これらの材料から形成されたＳｉアノードの特性が向上し得る。さらに、金種触媒を有するステンレス鋼基板上のＳｉナノワイヤの場合には、触媒のコスト及び工程の複雑な特性が限定的であり得る。
【００３２】
従って、ナノ粒子Ｓｉの１つまたは複数の層に光エネルギーを印加することによってナノ粒子Ｓｉを融合して光融合したナノ粒子構造体２１２を形成することで、ナノ粒子構造体２１２の機械強度が有利に増加し、Ｌｉ伝導経路が維持されるかまたは向上する。さらには、簡単な融合方法の容易性及び費用効果によって、既存のＳｉ電池アノード製造方法の優れた代替法が提供される。
【００３３】
図３Ａは、第１の量が融合したナノ粒子Ｃｕの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。ＳＥＭ画像は、ＪＥＯＬ  ３５ＣＦ走査型電子顕微鏡またはＪＥＯＬ６３３０Ｆ電界放射型走査電子顕微鏡を使用して得ることができる。
【００３４】
図３Ｂは、第２の量が融合したナノ粒子ＣｕのＳＥＭ画像である。
【００３５】
図４Ａは、シグマアルドリッチ社などの製造者から受け取った状態の、平均直径約３０ｎｍ、ローディング濃度（ｌｏａｄｉｎｇ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）約９重量％、及び１０ｒｐｍでの粘度約５ｃｐを有するナノ粒子ＳｉのＳＥＭ画像である。
【００３６】
図４Ｂは、平均直径約１００ｎｍ、ローディング濃度約２重量％、及び１０ｒｐｍでの粘度約３ｃｐを有する粉砕したナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【００３７】
図４Ｃは、平均粒径約１５ｎｍ、ローディング濃度約８重量％、及び１０ｒｐｍでの粘度約５ｃｐを有する湿式エッチングしたナノ粒子のＳＥＭ画像である。
【００３８】
図４Ａ〜４Ｃのナノ粒子Ｓｉは、図１のナノ粒子１０４を含み得、かつ／または図２の基板２０２などの基板に適用され得る。
【００３９】
図５Ａは、ナノ粒子Ｃｕの層上に印刷されたナノ粒子Ｓｉの低倍率ＳＥＭ画像である。図５Ｂは、ナノ粒子Ｃｕの層上に印刷されたナノ粒子Ｓｉの高倍率ＳＥＭ画像である。図５Ａ及び５Ｂのナノ粒子Ｓｉは、Ｓｉバルクまたは粉末原材料を使用して生成され得る。Ｓｉバルクまたは粉末材料を、ボールミル粉砕、化学エッチング、サイズ分離して図５Ａ及び５Ｂのナノ粒子Ｓｉを得ることができる。図５Ａ及び５Ｂのナノ粒子Ｓｉは、図１のナノ粒子１０４を含み得、かつ／または図２の基板２０２などの基板に適用され得る。
【００４０】
図６Ａは、出力密度約４．６９ｋＷ／ｃｍ２を有する光エネルギーを約１０００Ｖの電圧で約８００マイクロ秒の間暴露した基板及び光融合されたナノ粒子Ｃｕの層の上に配置された光融合したナノ粒子Ｓｉの低倍率ＳＥＭ画像である。図６Ｂは、出力密度約４．６９ｋＷ／ｃｍ２を有する光エネルギーを約１０００Ｖの電圧で約８００マイクロ秒の間暴露した基板及び光融合されたナノ粒子Ｃｕの層の上に配置された光融合したナノ粒子Ｓｉの高倍率ＳＥＭ画像である。図６Ａ及び６Ｂは、融合したナノ粒子Ｓｉの欠如を示唆している。
【００４１】
図７Ａは、約１１５０Ｖの電圧で約８００マイクロ秒の間、約６．２０ｋＷ／ｃｍ２の出力密度を有する光エネルギーに暴露された、光融合したナノ粒子Ｃｕの層及び基板上に位置する光融合したナノ粒子Ｓｉの低倍率ＳＥＭ画像である。図７Ｂは、約１１５０Ｖの電圧で約８００マイクロ秒の間、約６．２０ｋＷ／ｃｍ２の出力密度を有する光エネルギーに暴露された、光融合したナノ粒子Ｃｕの層及び基板上に位置する光融合したナノ粒子Ｓｉの高倍率ＳＥＭ画像である。図７Ａ及び７Ｂは、融合したナノ粒子Ｓｉの形成を示唆している。
【００４２】
図８Ａは、所定のレベル及び期間の光エネルギーを印加する前のナノ粒子Ｓｉのエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）画像を示すグラフである。図８Ｂは、約１１５０Ｖの電圧で約８００マイクロ秒の間、約６．２０ｋＷ／ｃｍ２の出力密度を有する光エネルギーに暴露された後の図８Ａのナノ粒子ＳｉのＥＤＳ画像を示すグラフである。図８Ａ及び８ＢのＥＤＳスペクトルのピークは、光エネルギーの印加後に検出限界未満の量のＯ２とともにＳｉの存在を示唆している。
【００４３】
図９は、約１１５０Ｖの電圧で約８００マイクロ秒の間、約５．６７ｋＷ／ｃｍ２の出力密度を有する光エネルギーに暴露された基板及び光融合したナノ粒子Ｃｕの層上に配置された、光融合したナノ粒子ＳｉのＴＥＭ画像である。ＴＥＭ画像は、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ−２００ＴＥＭを使用して得ることができる。
【００４４】
図１０は、所定のレベル及び期間の光エネルギーに暴露されたＫＡＰＴＯＮ基板及び光融合したナノ粒子Ｃｕの層に適用された、光融合したナノ粒子Ｓｉの追加の画像である。
【００４５】
図１１は、その中に配置されたナノ粒子ＭｎＯ添加物を含むナノ粒子Ｃｕの層に光エネルギーを印加し、ＭｎＯ添加物を含む光融合したナノ粒子Ｃｕの層を酸化して、所定の特性及び特徴を有する特定のナノ構造体を製造する工程を示す。特に、図１１は基板１１０２を示す。基板１１０２は、ポリマー材料とすることができる。場合によっては、ポリマー材料は、ＫＡＰＴＯＮなどのポリアミドとすることができる。基板１１０２は、分散された金属成分を含むかまたは中に含有されるように調製することも可能である。
【００４６】
融合していないナノ粒子の１つまたは複数の層、例えば融合していないナノ粒子Ｃｕの１つまたは複数の層１１０４などは、基板１１０２に適用され得る。融合していないナノ粒子の１つまたは複数の層は、印刷法によって基板１１０２に適用され得る。例えば、融合していないナノ粒子Ｃｕの１つまたは複数の層１１０４は、周知の従来のドローダウン印刷法によって基板１１０２に適用され得る。さらに、基板１１０２に１つまたは複数の層を適用するために使用される印刷法は、周知の従来のスクリーン印刷法もまた含み得る。融合していないナノ粒子の１つまたは複数の層はまた、周知のインク堆積法によって基板１１０２に適用され得る。
【００４７】
融合していないナノ粒子Ｃｕの層１１０４は、ナノ粒子Ｃｕを含むインク配合とすることができる。インク配合はまた、ナノ粒子ＭｎＯ添加物１１０６など、その中に位置する添加物を含み得る。ナノ粒子Ｃｕ及びナノ粒子ＭｎＯ添加物を含むインク配合は、米国特許第７，５１４，３６９号、第７，５３１，１５５号、第７，２４４，５１３号に記載された方法によって調製することができる。これらの文献は参照によって全体がここに組み込まれる。特定の実施例では、ナノ粒子Ｃｕ及びナノ粒子ＭｎＯは、ＮＥＴＺＳＣＨ（登録商標）社のＭｉｃｒｏＣｅｒボールミルにおいて２０００〜２５００ｒｐｍの撹拌速度で混合され、超音波処理によって約３０分間粉砕され得る。ナノ粒子Ｃｕ及びナノ粒子ＭｎＯ添加物を含有するインク配合は、５ｃｐから１５ｃｐの間の粘度、２０ｍＮ／ｍから３０ｍＮ／ｍの間の表面張力、及び約１００ｎｍ未満の平均粒径を有し得る。さらに、ナノ粒子ＭｎＯ添加物の添加量は、１０重量％から４０重量％の間とすることができる。
【００４８】
光エネルギー１１０８が、例えば層１１０４、及び基板１１０２などの、融合していないナノ粒子の１つまたは複数の層に適用される。光エネルギー１１０８は、高強度の広帯域ランプ由来のものとすることができる。特に、光エネルギー源は、キセノンランプとすることができる。１つまたは複数の層１１０４の各々に所定の量または程度の融合、細孔径、及び／または細孔密度がもたらされるように、光エネルギー１１０８は、所定の時間及び所定の電圧、並びに／または所定の出力密度で印加され得る。ナノ粒子Ｃｕの１つまたは複数の層１１０４及び基板１１０２に印加される総エネルギー密度は、０．２ミリ秒から１．０ミリ秒の間の期間で、最大約１２Ｊ／ｃｍ２とすることができる。
【００４９】
光エネルギー１１０８を印加した後、光融合したＣｕ導電層１１１０が形成され得る。光融合したＣｕ導電層１１１０の特性及び特徴は、光エネルギー１１０８を印加するために使用される光エネルギー源の設定によって、制御され得るかまたは事前に決定され得る。光融合したＣｕ導電層１１１０は、１Ω／ｃｍ２未満の抵抗を有し得る。
【００５０】
さらに、Ｃｕ酸化層１１１２が、光融合したＣｕ導電層１１１０上に形成され得る。例えば、光融合したＣｕ導電層１１１０は、２００℃から３００℃の間の温度で３分間から５分間の間、空気またはＯ２雰囲気中で加熱され得る。
【００５１】
例示的実施形態では、基板１１０２、光融合したＣｕ導電層１１１０、及びＣｕ酸化層１１１２を含むナノ構造体は、スーパーキャパシタの電極として使用され得る。特に、酸化銅電極は、以下の式によってエネルギーを貯蔵することができる。
【００５２】
【数１】
2012533438.tif 000003
【００５３】
スーパーキャパシタは、ＰＣＭＣＩＡカード、小型フラッシュメモリ、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルカメラ、ネットブック、デジタルメディアプレーヤ、玩具、電子書籍リーダなどのワイヤレス部材及び携帯装置に利用され得る。スーパーキャパシタの利点は、高速充電／放電速度、長寿命、高サイクル特性、及び広い作動温度範囲を含み得る。しかし、スーパーキャパシタは、低い比エネルギー密度を有し得る。
【００５４】
特に、基板１１０２、光融合したＣｕ導電層１１１０、及びＣｕ酸化層１１１２を含むナノ構造体は、シュードキャパシタを構成するために使用することができる。シュードキャパシタは、電子移動反応並びにバルク及び界面過程など、電気化学二重層キャパシタ及び電池の両方の特徴を表す。シュードキャパシタは、表面及び／または表面下にエネルギーを貯蔵する。従って、高表面積を有するシュードキャパシタは、より高いエネルギー密度を有し得る。図１１のナノ構造体の多孔性に起因して、ナノ構造体は、２０Ｗｈ／ｋｇ超のエネルギー密度及び１ｋＷ／ｋｇ超の比出力密度を伴う高い比表面積を有し得る。
【００５５】
図１２は、所定の特性及び特徴を有する光融合したナノ粒子を含むナノ構造体を製造するための工程１２００のフロー図である。１２０２では、ナノ構造体の所望の特徴及び特性が決定される。例えば、ナノ構造体の特徴及び特性は、ナノ粒子構造体の用途に依存し得る。特に、ある用途では、第１の細孔密度及び細孔径を有するナノ構造体を利用してよく、別の用途では、第１の細孔密度及び細孔径を有するナノ構造体を利用する。場合によっては、特定される細孔径は、平均細孔径とすることができる。ナノ構造体の１つまたは複数の層の抵抗、ナノ構造体の１つまたは複数の層の熱伝導率など、ナノ構造体のその他の性質もまた決定され得る。
【００５６】
１２０４では、所定の特徴を有するナノ構造体を製造するために、光エネルギー源の設定が事前に決定される。例えば、ナノ粒子開始材料に光エネルギー源が印加されると所定の特徴を有するナノ構造体が生成されるように、光エネルギー源の作動に関連する電圧、時間、及び／または出力密度が事前に決定され得る。
【００５７】
１２０６では、融合していないナノ粒子の１つまたは複数の層が、基板に適用される。融合していないナノ粒子の層の組成は、結果として得られるナノ構造体の所定の特徴及び特性に依存し得る。例えば、融合していないナノ粒子の１つまたは複数の層の組成は、ナノ構造体の所定の抵抗量に依存し得る。別の実施例では、基板に適用される融合していないナノ粒子の１つまたは複数の層の組成は、ナノ構造体の所定の機械的安定性に依存し得る。さらなる実施例では、基板に適用される融合していないナノ粒子の１つまたは複数の層は、ナノ構造体の所定の熱伝導率に依存し得る。場合によっては、ナノ粒子の１つまたは複数の層の組成は、ナノ粒子Ｃｕもしくはナノ粒子Ｓｉなどのナノ素粒子、添加物がその中に配置されたナノ粒子を含有するナノ素粒子、ナノ粒子化合物、ナノ粒子合金、またはそれらの組み合わせを含み得る。
【００５８】
１２０８では、基板に適用された、融合していないナノ粒子の１つまたは複数の層に光エネルギーが印加される。光エネルギーは、所定の特徴を有するナノ構造体を製造するために、所定の時間、電圧、及び／または出力密度設定で印加される。１２１０では、ナノ構造体がさらに処理され得る。例えば、ナノ構造体の１つまたは複数の層は、熱硬化され得る。別の実施例では、ナノ構造体の１つまたは複数の層に、酸化処理が行われ得る。
【００５９】
１２１２では、ナノ構造体は特定の用途に利用される。例えば、ナノ構造体は、リチウムイオン電池アノードなどのアノードとして使用され得る。別の場合では、ナノ構造体は、スーパーキャパシタとして使用され得る。
【００６０】
工程１２０２〜１２１２は、特定の順序で行うように記載されているが、工程１２０２〜１２１２が記載された順序は限定として解釈されることを意図されたものではなく、工程１２００を実施するために、任意の数の記載された工程をいかなる順序で組み合わせること、及び／または並列に組み合わせることが可能である。
【００６１】
［実施例１］
ナノ粒子Ｃｕの層とナノ粒子Ｓｉの層とを備えるＫＡＰＴＯＮ基板に光エネルギーを印加した。ナノ粒子Ｓｉの層は、１０ｒｐｍでの粘度５ｃｐ及びローディング濃度９重量％を有する、業者から購入した状態のＳｉナノ粒子から調製したＳｉインク配合から構成される。約３．００ｋＷ／ｃｍ２の出力密度を有する光エネルギーを約８００Ｖの電圧で約８００マイクロ秒間印加した。ナノ粒子Ｓｉの層は硬化されず、ナノ粒子Ｓｉはほとんどまたは全く融合されなかった。さらに、ナノ粒子Ｃｕの層も硬化されなかった。
【００６２】
［実施例２］
ナノ粒子Ｃｕの層とナノ粒子Ｓｉの層とを備えるＫＡＰＴＯＮ基板に光エネルギーを印加した。ナノ粒子Ｓｉの層は、１０ｒｐｍでの粘度５ｃｐ及びローディング濃度９重量％を有する、業者から購入した状態のＳｉナノ粒子から調製したＳｉインク配合から構成される。約４．６９ｋＷ／ｃｍ２の出力密度を有する光エネルギーを約１０００Ｖの電圧で約８００マイクロ秒間印加した。ナノ粒子Ｓｉの層は硬化されず、ナノ粒子Ｓｉはほとんどまたは全く融合されなかった。さらに、ナノ粒子Ｃｕの層は硬化され、導電性であった。
【００６３】
［実施例３］
ナノ粒子Ｃｕの層とナノ粒子Ｓｉの層とを備えるＫＡＰＴＯＮ基板に光エネルギーを印加した。ナノ粒子Ｓｉの層は、１０ｒｐｍでの粘度５ｃｐ及びローディング濃度９重量％を有する、業者から購入した状態のＳｉナノ粒子から調製したＳｉインク配合から構成される。約５．６７ｋＷ／ｃｍ２の出力密度を有する光エネルギーを約１１０Ｖの電圧で約８００マイクロ秒間印加した。ナノ粒子Ｓｉの層は硬化され、ナノ粒子Ｓｉの融合が見られた。さらに、ナノ粒子Ｃｕの層は硬化され、導電性であった。
【００６４】
［実施例４］
ナノ粒子Ｃｕの層とナノ粒子Ｓｉの層とを備えるＫＡＰＴＯＮ基板に光エネルギーを印加した。ナノ粒子Ｓｉの層は、１０ｒｐｍでの粘度５ｃｐ及びローディング濃度９重量％を有する、業者から購入した状態のＳｉナノ粒子から調製したＳｉインク配合から構成される。約６．２０ｋＷ／ｃｍ２の出力密度を有する光エネルギーを約１１５０Ｖの電圧で約８００マイクロ秒間印加した。ナノ粒子Ｓｉの層は硬化され、ナノ粒子Ｓｉの融合が見られた。さらに、ナノ粒子Ｃｕの層は硬化され、導電性であった。
【００６５】
［実施例５］
ナノ粒子Ｃｕの層とナノ粒子Ｓｉの層とを備えるＫＡＰＴＯＮ基板に光エネルギーを印加した。ナノ粒子Ｓｉの層は、１０ｒｐｍでの粘度５ｃｐ及びローディング濃度９重量％を有する、業者から購入した状態のＳｉナノ粒子から調製したＳｉインク配合から構成される。約６．７５ｋＷ／ｃｍ２の出力密度を有する光エネルギーを約１２００Ｖの電圧で約８００マイクロ秒間印加した。ナノ粒子Ｓｉの層は、ナノ粒子Ｃｕの層から部分的に分離された。さらに、ナノ粒子Ｃｕの層は硬化され、導電性であった。
【００６６】
［実施例６］
ナノ粒子Ｃｕの層とナノ粒子Ｓｉの層とを備えるＫＡＰＴＯＮ基板に光エネルギーを印加した。ナノ粒子Ｓｉの層は、１０ｒｐｍでの粘度５ｃｐ及びローディング濃度９重量％を有する、業者から購入した状態のＳｉナノ粒子から調製したＳｉインク配合から構成される。約１９．２０ｋＷ／ｃｍ２の出力密度を有する光エネルギーを約１６００Ｖの電圧で約５００マイクロ秒間印加した。ナノ粒子Ｓｉの層は、ナノ粒子Ｃｕの層から分離された。さらに、ナノ粒子Ｃｕの層は、基板から部分的に分離された。
【００６７】
［実施例７］
ナノ粒子Ｃｕの層とナノ粒子Ｓｉの層とを備えるＫＡＰＴＯＮ基板に光エネルギーを印加した。ナノ粒子Ｓｉの層は、１０ｒｐｍでの粘度５ｃｐ及びローディング濃度９重量％を有する、業者から購入した状態のＳｉナノ粒子から調製したＳｉインク配合から構成される。約５．００ｋＷ／ｃｍ２の出力密度を有する光エネルギーを約２０００Ｖの電圧で約２００マイクロ秒間印加した。ナノ粒子Ｓｉの層は硬化され、ナノ粒子Ｓｉの層のいくらかの融合が見られたが、ナノ粒子Ｓｉの硬化及び融合は均一でなかった。さらに、ナノ粒子Ｃｕの層は硬化され、導電性であった。
【００６８】
［実施例８］
サンプルＳｉアノードの電気化学測定では、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  ＲｅｓｅａｒｃｈＶＭＰ３−ＣＨＡＳ１６チャネル分析装置を使用して、実施例３の最終生成物の比容量を測定した。試験条件は以下の通りである：
半電池
作動電極：Ｓｉ系薄膜
参照電極：Ｌｉ
対極：Ｌｉ
電解液：ＦＣ−１３０
セパレータ：ポリプロピレン
電位窓：０．０２Ｖ〜１．５Ｖ
電流：１００ｍＡ／ｇ
【００６９】
第１サイクルの比容量は、６０００ｍＡｈ／ｇであり、第２サイクルの比容量は１７００ｍＡｈ／ｇであった。
【符号の説明】
【００７０】
１０２  光エネルギー源
１０４  ナノ粒子
１０６、１０８、１１０  ナノ構造体
【図１】
2012533438.tif 000004
【図３Ａ】
2012533438.tif 000005
【図３Ｂ】
2012533438.tif 000006
【図４Ａ】
2012533438.tif 000007
【図４Ｂ】
2012533438.tif 000008
【図４Ｃ】
2012533438.tif 000009
【図５Ａ】
2012533438.tif 000010
【図５Ｂ】
2012533438.tif 000011
【図６Ａ】
2012533438.tif 000012
【図６Ｂ】
2012533438.tif 000013
【図７Ａ】
2012533438.tif 000014
【図７Ｂ】
2012533438.tif 000015
【図８Ａ】
2012533438.tif 000016
【図８Ｂ】
2012533438.tif 000017
【図９】
2012533438.tif 000018
【図１０】
2012533438.tif 000019
【図１２】
2012533438.tif 000020
【図２】
2012533438.tif 000021
【図１１】
2012533438.tif 000022
【国際調査報告】
2012533438.tif 000023
2012533438.tif 000024