(57)【要約】  本発明は、ハロゲン化リチウム、典型的には臭化リチウム吸収剤が使用される吸収冷却または加熱サイクルを実行する温度調整装置に関する。
2012522964.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸収サイクルを実行する温度調整装置であって、装置中の作動流体が、３つの成分を全て一緒にした総質量に基づき、
少なくとも５６ｗｔ％で、しかも７０ｗｔ％以下のハロゲン化リチウムと、
少なくとも１ｗｔ％で、しかも１７ｗｔ％以下のギ酸セシウムと、
少なくとも１３ｗｔ％で、しかも４３ｗｔ％以下の水と、
を含む、ハロゲン化リチウム、好ましくは臭化リチウム、およびギ酸セシウムの水溶液を含む、上記温度調整装置。
【請求項２】
請求項１に記載の各成分の範囲内で、ハロゲン化リチウム、ギ酸セシウムおよび水を含む、ハロゲン化リチウムおよびギ酸セシウムの水溶液。
【請求項３】
物体、媒体または空間に近接して配置される装置内の吸収サイクルを実行するステップを含む、物体、媒体または空間の温度を調整する方法であって、請求項１に記載の各成分の範囲内でハロゲン化リチウム、ギ酸セシウムおよび水を含む、ハロゲン化リチウムおよびギ酸セシウムの水溶液中に水が吸収される、上記方法。
【請求項４】
ハロゲン化リチウムの水溶液中で、溶液中の結晶化が開始する温度または溶液が凍結する温度のいずれかまたは両方を低下させる方法であって、ギ酸セシウムを含む添加剤を溶液と混和させて、その時点で溶液が、請求項１に記載の各成分の範囲内でハロゲン化リチウム、ギ酸セシウムおよび水を含むようにするステップを含む、上記方法。
【請求項５】
吸収サイクルを実行する温度調整装置であって、装置内の作動流体が、３つの成分を全て一緒にした総質量に基づき、
少なくとも５６ｗｔ％で、しかも７０ｗｔ％以下のリチウムカチオンと、
少なくとも５６ｗｔ％で、しかも７０ｗｔ％以下のハロゲン化物アニオンと、
少なくとも１ｗｔ％で、しかも１７ｗｔ％以下のセシウムカチオンと、
少なくとも１ｗｔ％で、しかも１７ｗｔ％以下のホルメートアニオンと、
少なくとも１３ｗｔ％で、しかも４３ｗｔ％以下の水と、
を含むイオン水溶液を含む、上記温度調整装置。
【請求項６】
請求項５に記載の各成分の範囲内で、リチウムカチオン、セシウムカチオン、ハロゲン化物アニオン、ホルメートアニオンおよび水を含む、イオン水溶液。
【請求項７】
物体、媒体または空間に近接して配置される装置内の吸収サイクルを実行するステップを含む、物体、媒体または空間の温度を調整する方法であって、請求項５に記載の各成分の範囲内でリチウムカチオン、セシウムカチオン、ハロゲン化物アニオン、ホルメートアニオンおよび水を含むイオン水溶液中に水が吸収される、方法。
【請求項８】
吸収サイクルを実行する温度調整装置であって、作動流体がハロゲン化リチウムと金属ホルメートの水溶液を含み、金属がリチウム、ナトリウムおよび／またはルビジウムからなる群から選択される、上記温度調整装置
【請求項９】
金属がリチウム、ナトリウムおよび／またはルビジウムからなる群から選択される、ハロゲン化リチウムおよび金属ホルメートの水溶液。
【請求項１０】
物体、媒体または空間に近接して配置される装置内の吸収サイクルを実行するステップを含む、物体、媒体または空間の温度を調整する方法であって、ハロゲン化リチウムおよび金属ホルメートを含む水溶液中に水が吸収され、ここで金属がリチウム、ナトリウムおよび／またはルビジウムからなる群から選択される、上記方法。
【請求項１１】
ハロゲン化リチウムの水溶液中で、溶液中の結晶化が開始する温度または前記溶液が凍結する温度のいずれかまたは両方を低下させる方法であって、金属ホルメートを含む添加剤を溶液と混和させるステップを含み、ここで金属がリチウム、ナトリウムおよび／またはルビジウムからなる群から選択される、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、各々全ての目的のためにその全体が参照により本明細書の一部として援用されている米国仮特許出願第６１／１６５，０８９号明細書（出願日：２００９年３月３１日；米国仮特許出願第６１／１６５，０９３号明細書（出願日：２００９年３月３１日）；および米国仮特許出願第６１／１６５，１４７号明細書（出願日：２００９年３月３１日）から米国特許法第１１９条（ｅ）に基づく優先権を請求し、その利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ハロゲン化リチウム、典型的には臭化リチウム吸収剤が使用される吸収冷却または加熱サイクルを実行する温度調整装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
吸収冷却および加熱サイクルは、１００年超の歴史をもつ技術であり、非特許文献１中によるものなどの記述から周知である。基本的冷却サイクルは、（温度調整装置の蒸発器区分内で）気相に変化し、こうして冷却すべき物体、空間または媒体（例えば空気または水）から熱を吸収する低温液体冷媒を使用する。冷媒蒸気は次に、発生器により高い圧力に圧縮され、外部環境に対して熱を廃棄することにより（凝縮器区分内で）液体に戻され、その後液体と蒸気の低圧混合物へと膨張され（膨張器区分内で）、この蒸気は蒸発器区分に戻され、サイクルは反復される。吸収システムは、冷媒蒸気を高圧に圧縮するために熱を使用する。
【０００４】
吸収タイプの温度調整装置においては、吸収された冷媒で希釈された吸収剤が、発生器内で加熱されて冷媒の一部を気化させる。冷媒蒸気は次に凝縮器まで流れ、そこで、ヒートシンクにより低温に維持されている外部冷却流体を用いた熱交換により液体へと凝縮される。液化した冷媒はその後バルブを通して蒸発器まで流れ、この蒸発器は冷媒を（通常は低圧で）気化させて冷凍を発生させる。気化された冷媒は次に吸収器まで流れ、ここでそれは発生器から供給された濃縮した吸収剤により吸収される。吸収器から、希釈された吸収剤は発生器へと移行し、ここでそれは、冷媒の一部を気化させるため加熱することにより濃縮され、こうしてサイクルが反復される。
【０００５】
従来の吸収装置は、典型的には吸収剤として臭化リチウム水溶液を、そして冷媒として水を用いる。これらの装置の運転効率は、溶液の臭化リチウム濃度が低く水が気化されている最高流体温度と、溶液の臭化リチウム濃度が非常に高く水が吸収されている最低流体温度の間の差に伴って増大する。高サイクル温度は一般に、装置が置かれている利用分野（冷却または加熱）によって固定されることから、低サイクル温度を低下させることによりサイクルの効率を増大させることができる。
【０００６】
低サイクル温度が低下するにつれて、水蒸気の連続的吸収を可能にするために臭化リチウムの濃度を増加させなくてはならない。塩濃度が増大し温度が低下するにつれて、溶解度限界が近づく。臭化リチウムの水中溶解度限界を超えた場合、水和塩結晶が形成するかもしれず、これが吸収器（ａｂｓｏｒｂｅｒ）中の流れの循環を遮断し、吸収器を使用不能にする。こうして、従来の吸収装置（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｄｅｖｉｃｅ）は、約６０〜６２％の塩を含む溶液を使用し、空調の利用分野において約４〜７℃の最低流体温度で運転する。加熱の利用分野のためには、−２５℃以下の温度での溶液の凍結を防ぐために、塩濃度を低下させてもよい。
【０００７】
吸収温度調整装置は、工業的空調および冷凍、ならびに加熱および温度上昇において数多くの大規模用途を有する。したがって、サイクルの異なる部分において流体の高低温度差を最大限にするさらに高効率の装置に対するニーズが存在する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【特許文献１】Ｈａａｆら、「Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ、Ｖｏｌｕｍｅ３１、ｐａｇｅｓ２６９−３１２）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、サイクルの反復中に廃棄され吸収される熱を考慮して加熱または冷却を達成するのに適した温度調整装置を運転するまたは連続稼働することによる吸収サイクルの実行またはその性能を提供する。
【００１０】
本発明の一実施形態においては、吸収サイクルを実行する温度調整装置において、作動流体が、３つの成分を全て合わせた総質量に基づき、
少なくとも５６ｗｔ％で、しかも７０ｗｔ％以下のハロゲン化リチウムと、
少なくとも１ｗｔ％で、しかも１７ｗｔ％以下のギ酸セシウムと、
少なくとも１３ｗｔ％で、しかも４３ｗｔ％以下の水と、
を含むハロゲン化リチウム、好ましくは臭化リチウムとギ酸セシウムの水溶液を含んでいる、温度調整装置が提供されている。
【００１１】
本明細書の別の実施形態において、本発明は、以上に記載の各成分の範囲内で、ハロゲン化リチウム、ギ酸セシウムおよび水を含む、ハロゲン化リチウムとギ酸セシウムの水溶液を提供する。
【００１２】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、１つの物体、媒体または空間の温度を調整する方法において、前記物体、媒体または空間に近接して配置された装置内で吸収サイクルを実行するステップを含む方法であって、以上に記載の各成分の範囲内でハロゲン化リチウム、ギ酸セシウムおよび水を含むハロゲン化リチウムとギ酸セシウムの水溶液中に水が吸収される方法を提供する。
【００１３】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、ハロゲン化リチウムの水溶液中で、溶液中の結晶化が開始する温度または溶液が凍結する温度のいずれかまたは両方を低下させる方法において、ギ酸セシウムを含む添加剤を溶液と混和させて、その時点で溶液が、以上に記載の各成分の範囲内でハロゲン化リチウム、ギ酸セシウムおよび水を含むことになるようにするステップを含む方法を提供する。
【００１４】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、吸収サイクルを実行する温度調整装置において、作動流体が、３つの成分を全て合わせた前記総質量に基づき、
少なくとも５６ｗｔ％で、しかも７０ｗｔ％以下のリチウムカチオンと、
少なくとも５６ｗｔ％で、しかも７０ｗｔ％以下のハロゲン化物アニオンと、
少なくとも１ｗｔ％で、しかも１７ｗｔ％以下のセシウムカチオン、
少なくとも１ｗｔ％で、しかも１７ｗｔ％以下のホルメートアニオンと、
少なくとも１３ｗｔ％で、しかも４３ｗｔ％以下の水と、
を含むイオン水溶液を含んでいる温度調整装置を提供する。
【００１５】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、以上に記載の各成分の範囲内で、リチウムカチオン、セシウムカチオン、ハロゲン化物アニオン、ホルメートアニオンおよび水を含む、イオン水溶液を提供する。
【００１６】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、１つの物体、媒体または空間の温度を調整する方法において、物体、媒体または空間に近接して配置された装置内で吸収サイクルを実行するステップを含む方法であって、以上に記載の各成分の範囲内でリチウムカチオン、セシウムカチオン、ハロゲン化物アニオン、ホルメートアニオンおよび水を含むイオンの水溶液中に水が吸収される方法を提供する。
【００１７】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、吸収サイクルを実行する温度調整装置において、作動流体がハロゲン化リチウムと金属ホルメートの水溶液を含む温度調整装置であって、金属がリチウム、ナトリウムおよび／またはルビジウムからなる群から選択される温度調整装置を提供する。
【００１８】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、金属が、リチウム、ナトリウムおよび／またはルビジウムからなる群から選択される、ハロゲン化リチウムと金属ホルメートの水溶液を提供する。
【００１９】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、１つの物体、媒体または空間の温度を調整する方法において、物体、媒体または空間に近接して配置された装置内で吸収サイクルを実行するステップを含む方法であって、ハロゲン化リチウムおよび金属ホルメートを含む水溶液中に水が吸収され、金属がリチウム、ナトリウムおよび／またはルビジウムからなる群から選択される方法を提供する。
【００２０】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、ハロゲン化リチウムの水溶液中で、溶液中の結晶化が開始する温度または溶液が凍結する温度のいずれかまたは両方を低下させる方法において、金属ホルメートを含む添加剤を前記溶液と混和させるステップを含み、金属がリチウム、ナトリウムおよび／またはルビジウムからなる群から選択される方法を提供する。
【００２１】
さまざまなその他の実施形態において、以上で言及されている作動流体、組成物または水溶液は、所望に応じて、３つの成分を全て合わせた総質量に基づき、
少なくとも５６ｗｔ％で、しかも７０ｗｔ％以下のハロゲン化リチウムと、
少なくとも１ｗｔ％で、しかも１７ｗｔ％以下の金属ホルメートと、
少なくとも１３ｗｔ％で、しかも４３ｗｔ％以下の水と、
を含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】典型的な吸収サイクルの実行に関与する構成要素の概略図である。
【図２】実施例５および６の結果を得るのに使用される吸収サイクルタイプにおける構成要素の配置の概略図である。
【図３】性能係数（ＣＯＰ）の改善により測定される、サイクル効率に対する吸収装置温度の低下の効果を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、吸収冷却および／または加熱システムにおける冷媒対の使用に基づいており、したがって吸収サイクルを実行する温度調整装置に関する。本発明は同様に、有用な冷媒対の中に含み入れるべき材料、ならびに本明細書中に記述されている通りの冷媒対を用いる温度調整装置の運転により得られる冷却または加熱のいずれかの温度調整の方法にも関する。本発明は同様に、有利な特性を有する作動流体中にこれらの冷媒対を取込むことにより本明細書中での使用に適した冷媒対を改善するための方法にも関する。
【００２４】
冷媒は、熱エネルギー伝達ビヒクルとして使用されてもよい流体物質である。冷媒は、液体から蒸気へと相変化する（蒸発する）場合環境から熱を除去し、蒸気から液体に相変化する（凝縮する）場合環境に熱を加える。冷媒という用語では、専ら冷却のために使用される物質という言外の意味が伝わるかもしれないが、この用語は本明細書中では冷却および／または加熱のために用いられてもよいシステムまたは装置内での使用のために適用可能な熱エネルギー伝達ビヒクルまたは物質という包括的な意味で使用される。
【００２５】
「冷媒対」および「冷媒／吸収剤対」という用語は互換的に使用され、冷媒と吸収剤の両方の存在を必要とする吸収サイクルの実行または運転において使用するのに適した混合物を意味し、ここで吸収剤は冷媒を吸収する。吸収サイクルのエネルギー効率は、吸収剤が冷媒に対して高い吸収作用を有する範囲（すなわち冷媒が吸収剤と高い混和性を有するかまたは冷媒が吸収剤中に大量に溶解できる範囲）に正比例して増大する。したがって、吸収加熱または冷却サイクルにおいて使用される吸収剤は望ましくは、冷媒（例えば水）に対する高い溶解度と同時に冷媒に比べて非常に高い沸点をも有する材料でもある。他の箇所で指摘されているように、本明細書中の吸収剤は、典型的にはハロゲン化リチウム、またはハロゲン化リチウム水溶液であり、冷媒は典型的に水である。
【００２６】
作動流体は、冷媒対と、温度調整装置内部で吸収サイクルが実行されるにつれて冷媒対が熱エネルギーを伝達する効率を改善させるためにその中に取込まれる１つ以上の添加剤との組成物である。
【００２７】
典型的な吸収サイクルおよびそれを連続稼働させうる装置内に収納されている構成要素についての概略図が図１に示されている。装置は、通常の蒸気圧縮サイクルに類似した膨張弁を伴う凝縮器および蒸発器ユニットで構成されているが、吸収装置−発生器回路が圧縮器に置き換わっている。回路は、吸収器、発生器、熱交換器、圧力制御装置および溶液を循環させるためのポンプで構成されていてもよい。一部の実施形態では、吸収剤による冷媒の吸収の時点で吸収装置により放出される熱を用いて、発生器内の冷媒および吸収剤の混合物を加熱し、吸収剤から蒸気の形で冷媒を分離させてもよい。
【００２８】
図１に示されているように、吸収サイクルを運転するための典型的な装置は、図面の左側に示されている吸収器−発生器溶液回路などの構成要素を含んでいてもよく、この回路は、圧縮器が機械的に行なっている冷媒蒸気の圧力上昇を、熱の流出と流入によって行い、ここでこの回路は、吸収器、発生器、熱交換器、圧力制御装置および溶液を循環させるためのポンプで構成されていてもよい。この装置は同様に、図面の右側に示されている膨張弁を伴う凝縮器および蒸発器ユニットでも構成されている。
【００２９】
図１に示されている装置においては、冷媒と吸収剤の混合物が吸収器内で形成される。混合物は発生器に移され、ここで混合物は吸収剤から蒸気の形で冷媒を分離するために加熱され、冷媒蒸気の圧力は上昇する。冷媒蒸気は凝縮器に移され、そこで蒸気は圧力下で液体に凝縮される。液体冷媒は膨張装置に移され、ここで、液体冷媒の圧力が低減されて、液体および蒸気冷媒の混合物を形成する。液体および蒸気冷媒の混合物は蒸発器に移され、ここで、残った液体は蒸発されて冷媒蒸気を形成する。蒸発器を出ていく冷媒蒸気は吸収器に移されて、ステップ（ａ）を反復し、冷媒蒸気と吸収剤の混合物を再形成する。
【００３０】
吸収サイクルおよびそれを連続稼働させうるシステムは、Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｇｕｉｄｅ  ｆｏｒ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｃｏｏｌｉｎｇ／Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ  Ｈｅａｔ［Ｄｏｒｇａｎ  ｅｔ  ａｌ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｈｅａｔｉｎｇ、Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｉｒ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，  Ｉｎｃ．、１９９５、Ａｔｌａｎｔａ  ＧＡ、Ｃｈａｐｔｅｒ  ５）］、およびＶａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ’ｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、「Ｈｅａｔ  Ｐｕｍｐ」、２００５、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃにおいてさらに論述されている。
【００３１】
図１に示されている装置および本明細書中で開示されている装置は、吸収剤としてのハロゲン化リチウムと冷媒としての水を用いて吸収サイクルを実行することができる。このような装置は同様に、本明細書中で記述されている方法のいずれか１つ以上を実行することもできる。したがって、本発明のさらに別の実施形態は、実質的に図１に示されているかまたは説明されている装置である。
【００３２】
したがって、一実施形態において、本発明は、（ａ）冷媒と吸収剤の混合物を形成する吸収装置と；（ｂ）吸収器からの混合物を収容し、混合物を加熱して吸収剤から蒸気の形で冷媒を分離し、かつ冷媒蒸気の圧力を増大させる発生器と；（ｃ）加熱すべき物体、媒体または空間の近傍にあり、発生器からの蒸気を収容し、かつ圧力下で蒸気を液体に凝縮させる凝縮器と；（ｄ）凝縮器から出てくる液体冷媒が中を通過し、液体の圧力を低下させて液体および蒸気冷媒の混合物を形成するための減圧装置と；（ｅ）減圧装置を通過する液体および蒸気冷媒の混合物を収容し、残った液体を蒸発させて冷媒蒸気を形成する蒸発器と；（ｆ）蒸発器から出てくる冷媒蒸気を吸収器に移すための手段とを含む、物体、媒体または空間を加熱するための装置を提供する。
【００３３】
別の実施形態において、本発明は同様に、（ａ）冷媒と吸収剤の混合物を形成する吸収器と；（ｂ）吸収器からの混合物を収容し、混合物を加熱して吸収剤から蒸気の形で冷媒を分離し、かつ冷媒蒸気の圧力を増大させる発生器と；（ｃ）発生器からの蒸気を収容し、かつ圧力下で蒸気を液体に凝縮させる凝縮器と；（ｄ）凝縮器から出てくる液体冷媒が中を通過し液体の圧力を低下させて液体および蒸気冷媒の混合物を形成するための減圧装置と；（ｅ）冷却すべき物体、媒体または空間の近傍にあり、減圧装置を通過する液体および蒸気冷媒の混合物を収容し、残った液体を蒸発させて冷媒蒸気を形成する蒸発器と；（ｆ）蒸発器から出てくる冷媒蒸気を吸収器に移すための手段と、を含む物体、媒体または空間を冷却するための装置も提供する。
【００３４】
本発明の装置は、冷蔵庫、冷凍庫、製氷機、空調装置、工業用冷却システム、ヒーターまたはヒートポンプにおける使用のために活用されるかまたはこのようなものとして製造または運転させられてもよい。これらの機器の各々は、住宅、商業用または工業用環境内に置かれてもよく、あるいは車、トラック、バス、列車、飛行機またはその他の輸送用装置などの移動性を有する装置内に組込まれてもよく、あるいは医療機器などの１つの機材中に組み込まれてもよい。
【００３５】
別の実施形態においては、本発明は同様に、（ａ）吸収剤で冷媒蒸気を吸収して混合物を形成するステップと；（ｂ）混合物を加熱して吸収剤から蒸気の形で冷媒を分離させ、冷媒蒸気の圧力を増大させるステップと；（ｃ）加熱すべき物体、媒体または空間の近傍で、圧力下で冷媒蒸気を液体に凝縮するステップと；（ｄ）液体冷媒の圧力を低下させ、冷媒を蒸発させて冷媒蒸気を形成するステップと；（ｅ）ステップ（ａ）を反復して吸収剤で冷媒蒸気を再吸収するステップとを含む、物体、媒体または空間を加熱するための方法を提供する。
【００３６】
別の実施形態においては、本発明は同様に、（ａ）吸収剤で冷媒蒸気を吸収して混合物を形成するステップと；（ｂ）混合物を加熱して吸収剤から蒸気の形で冷媒を分離させ、冷媒蒸気の圧力を増大させるステップと；（ｃ）圧力下で冷媒蒸気を液体に凝縮するステップと；（ｄ）冷却すべき物体、媒体または空間の近傍で、液体冷媒の圧力を低下させ、冷媒を蒸発させて冷媒蒸気を形成するステップと；（ｅ）ステップ（ａ）を反復して吸収剤で冷媒蒸気を再吸収するステップとを含む、物体、媒体または空間を冷却するための方法を提供する。
【００３７】
別の実施形態において、本発明は同様に、（ａ）冷媒と吸収剤の混合物を吸収器内で形成するステップと；（ｂ）混合物を発生器に移し、ここで吸収剤から蒸気の形で冷媒を分離するために混合物を加熱し、冷媒蒸気の圧力を増大させるステップと；（ｃ）冷媒蒸気を加熱すべき物体、媒体または空間の近傍で凝縮器に移し、そこで蒸気を圧力下で液体に凝縮するステップと；（ｄ）液体冷媒を膨張装置に移し、ここで、液体冷媒の圧力を低減させて、液体および蒸気冷媒の混合物を形成するステップと；（ｅ）液体および蒸気冷媒の混合物を蒸発器に移し、ここで、残った液体を蒸発させて冷媒蒸気を形成するステップと；（ｆ）蒸発器を出ていく冷媒蒸気を吸収器に移して、ステップ（ａ）を反復し、冷媒蒸気と吸収剤の混合物を再形成するステップとによって、吸収サイクルを実行する装置内で物体、媒体または空間を加熱するための方法を提供する。
【００３８】
別の実施形態において、本発明は同様に、（ａ）冷媒と吸収剤の混合物を吸収剤の中で形成するステップと；（ｂ）混合物を発生器に移し、ここで吸収剤から蒸気の形で冷媒を分離するために混合物を加熱し、冷媒蒸気の圧力を増大させるステップと；（ｃ）冷媒蒸気を凝縮器に移し、そこで蒸気を圧力下で液体に凝縮するステップと；（ｄ）液体冷媒を膨張装置に移し、ここで、液体冷媒の圧力を低減させて、液体および蒸気冷媒の混合物を形成するステップと；（ｅ）液体および蒸気冷媒の混合物を冷却するべき物体、媒体または空間の近傍で蒸発器に移し、ここで、残った液体を蒸発させて冷媒蒸気を形成するステップと；（ｆ）蒸発器を出ていく冷媒蒸気を吸収器に移して、ステップ（ａ）を反復し、冷媒蒸気と吸収剤の混合物を再形成するステップとによって、吸収サイクルを実行する装置内で物体、媒体または空間を冷却するための方法を提供する。
【００３９】
以上で記述されているいずれの装置または方法においても、吸収剤、冷媒および／または作動流体は、本明細書中で記述されているもののいずれか１つ以上であってもよく、ステップ（ｂ）で冷媒から分離された吸収剤はその後のステップで使用するために再循環されてもよい。
【００４０】
本明細書の発明において、冷媒対は典型的に少なくとも約４０ｗｔ％、または少なくとも約５０ｗｔ％の冷媒としての水と；約４５ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、または約５０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の吸収剤としてのハロゲン化リチウムで構成されている。臭化リチウムおよび／または塩化リチウム、より典型的には臭化リチウムが、吸収剤として使用するのに適したハロゲン化リチウムである。システム中に存在するハロゲン化リチウムの量は、最低のサイクル温度で冷媒を効果的に吸収するのに十分なものでなくてはならない。
【００４１】
冷媒対と共に添加剤を取込むことによる改良型作動流体の形成は、ハロゲン化リチウムの結晶化を削減し、結晶化に起因する機器の故障回数を減少させ、システムがより低い温度および／またはより高いリチウム濃度で運転できるようにし、これにより、システムの全体的効率は上昇する。本明細書の改良型作動流体が使用される本明細書の吸収システムは、約４０℃以下、または２０℃以下、−１０℃以下、または−２０℃以下の温度に至るまでハロゲン化リチウムの結晶化に対し熱力学的に安定している。
【００４２】
結果として、本発明の一実施形態においては、吸収サイクルを実行する温度調整装置において、作動流体、詳細には発生器から吸収器まで移送される場合の作動流体が、３つの成分を全て合わせた総質量に基づいて、
少なくとも５６ｗｔ％、少なくとも５８ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、または少なくとも６２ｗｔ％で、しかも７０ｗｔ％以下、または６８ｗｔ％以下、または６６ｗｔ％以下、または６４ｗｔ％以下のハロゲン化リチウムと、
少なくとも１ｗｔ％、少なくとも５ｗｔ％、少なくとも７ｗｔ％、または少なくとも９ｗｔ％で、しかも１７ｗｔ％以下、または１５ｗｔ％以下、または１３ｗｔ％以下、または１１ｗｔ％以下のギ酸セシウムと；
少なくとも１３ｗｔ％、少なくとも１７ｗｔ％、少なくとも２１ｗｔ％または少なくとも２５ｗｔ％で、しかも４３ｗｔ％以下、または３７ｗｔ％以下、または３３ｗｔ％以下、または２９ｗｔ％以下の水と；
を含む、ハロゲン化リチウム、好ましくは臭化リチウムとギ酸セシウムの水溶液を含む温度調整装置が提供される。
【００４３】
本明細書の別の実施形態において、本発明は、以上で示したそれぞれの成分範囲内でハロゲン化リチウム、ギ酸セシウムおよび水を含む、ハロゲン化リチウムとギ酸セシウムの水溶液を提供する。
【００４４】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、物体、媒体または空間の温度を調整する方法において、物体、媒体または空間に近接して配置された装置内で吸収サイクルを実行するステップを含む方法であって、ハロゲン化リチウム、ギ酸セシウムおよび水を以上で示した通りのそれぞれの成分範囲内で含むハロゲン化リチウムとギ酸セシウムの水溶液中に水が吸収される方法を提供する。
【００４５】
さらに別の実施形態において、本発明は、ハロゲン化リチウムの水溶液中で、例えば１００ｋＰａの圧力で溶液中の結晶化が開始する温度または溶液が凍結する温度のいずれかまたは両方を低下させる方法において、ギ酸セシウムを含む添加剤を溶液と混和させて、その時点で溶液が以上で示したそれぞれの成分範囲内でハロゲン化リチウム、ギ酸セシウムおよび水を含むようにするステップを含む方法を提供する。
【００４６】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、吸収サイクルを実行する温度調整装置において、作動流体、詳細には発生器から吸収器まで移送される場合の作動流体が、３つの成分を全て合わせた総質量に基づいて、
少なくとも５６ｗｔ％、少なくとも５８ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、または少なくとも６２ｗｔ％で、しかも７０ｗｔ％以下、または６８ｗｔ％以下、または６６ｗｔ％以下、または６４ｗｔ％以下のリチウムカチオンと、
少なくとも５６ｗｔ％、少なくとも５８ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、または少なくとも６２ｗｔ％で、しかも７０ｗｔ％以下、または６８ｗｔ％以下、または６６ｗｔ％以下、または６４ｗｔ％以下のハロゲン化物アニオンと、
少なくとも１ｗｔ％、少なくとも５ｗｔ％、少なくとも７ｗｔ％、または少なくとも９ｗｔ％で、しかも１７ｗｔ％以下、または１５ｗｔ％以下、または１３ｗｔ％以下、または１１ｗｔ％以下のセシウムカチオンと；
少なくとも１ｗｔ％、少なくとも５ｗｔ％、少なくとも７ｗｔ％、または少なくとも９ｗｔ％で、しかも１７ｗｔ％以下、または１５ｗｔ％以下、または１３ｗｔ％以下、または１１ｗｔ％以下のホルメートアニオンと；
少なくとも１３ｗｔ％、少なくとも１７ｗｔ％、少なくとも２１ｗｔ％、または少なくとも２５ｗｔ％で、しかも４３ｗｔ％以下、または３７ｗｔ％以下、または３３ｗｔ％以下、または２９ｗｔ％以下の水と；
を含む、イオンの水溶液を含む温度調整装置を提供する。
【００４７】
本明細書の別の実施形態において、本発明は、以上で示したそれぞれの成分範囲内でリチウムカチオン、セシウムカチオン、ハロゲン化物アニオン、ホルメートアニオンおよび水を含むイオンの水溶液を提供する。
【００４８】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、物体、媒体または空間の温度を調整する方法において、物体、媒体または空間に近接して配置された装置内で吸収サイクルを実行するステップを含む方法であって、リチウムカチオン、セシウムカチオン、ハロゲン化物アニオン、ホルメートアニオンおよび水を以上で示した通りのそれぞれの成分範囲内で含むイオンの水溶液の中に水が吸収される方法を提供する。
【００４９】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、吸収サイクルを実行する温度調整装置において、作動流体がハロゲン化リチウムと金属ホルメートの水溶液を含み、金属がリチウム、ナトリウムおよび／またはルビジウムからなる群から選択される、温度調整装置を提供する。
【００５０】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、ハロゲン化リチウムと金属ホルメートの水溶液において、金属がリチウム、ナトリウムおよび／またはルビジウムからなる群から選択される水溶液を提供する。
【００５１】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、物体、媒体または空間の温度を調整する方法において、物体、媒体または空間に近接して配置された装置内で吸収サイクルを実行するステップを含む方法であって、ハロゲン化リチウムと金属ホルメートの水溶液中に水が吸収され、金属がリチウム、ナトリウムおよび／またはルビジウムからなる群から選択される方法を提供する。
【００５２】
さらに別の実施形態において、本発明は、ハロゲン化リチウムの水溶液中で、例えば１００ｋＰａの圧力で溶液中の結晶化が開始する温度または溶液が凍結する温度のいずれかまたは両方を低下させる方法において、金属ホルメートを含む添加剤を溶液と混和されるステップを含み、金属がリチウム、ナトリウムおよび／またはルビジウムからなる群から選択されている方法を提供する。
【００５３】
本明細書のさまざまなその他の実施形態において、以上で言及されている作動流体、組成物または水溶液は、３つの成分を全て合わせた総質量に基づいて、
−  少なくとも５６ｗｔ％、少なくとも５８ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、または少なくとも６２ｗｔ％で、しかも７０ｗｔ％以下、または６８ｗｔ％以下、または６６ｗｔ％以下、または６４ｗｔ％以下のハロゲン化リチウムと、
−  少なくとも１ｗｔ％、少なくとも５ｗｔ％、少なくとも７ｗｔ％、または少なくとも９ｗｔ％で、しかも１７ｗｔ％以下、または１５ｗｔ％以下、または１３ｗｔ％以下、または１１ｗｔ％以下の金属ホルメートと；
−  少なくとも１３ｗｔ％、少なくとも１７ｗｔ％、少なくとも２１ｗｔ％、または少なくとも２５ｗｔ％で、しかも４３ｗｔ％以下、または３７ｗｔ％以下、または３３ｗｔ％以下、または２９ｗｔ％以下の水と；
を含んでいてもよい。
【００５４】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、吸収サイクルを実行する温度調整装置において、詳細には発生器から吸収器まで移送される場合の作動流体が、ハロゲン化リチウムとイオン化合物の水溶液を含み；イオン化合物中、カチオンがリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびその混合物からなる群から選択され；アニオンが、
（ａ）アルキルまたは置換アルキルで任意選択により置換されるカルボレート（１−カルバドデカボレート（１−））；アルキルアミン、置換アルキルアミン、アルキルまたは置換アルキルで任意選択により置換されるカルボラン（ジカルバドデカボレート（１−））；［ＢＦ４］−、［ＰＦ６］−、［ＳｂＦ６］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＨＦＣＣＦ２ＳＯ３］−、［ＨＣＣｌＦＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［ＣＦ３ＣＯ２］−、［ＣＦ３ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦＨＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ２ＩＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］−、［（ＣＦ２ＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−および［（ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ］−からなる群；
（ｂ）カルボネート、グリコレート、アミノアセテート（グリシン）、アスコルベート、ベンゾエート、カテコレート、シトレート、ジメチルホスフェート、フマレート、ガレート、グリコレート、グリオキシレート、イミノジアセテート、イソブチレート、麹酸（５−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−４−ピロンイオン）、ラクテート、レブリネート、オキサレート、ピバレート、プロピオネート、ピルベート、サリチレート、スクシナメート、スクシネート、チグレート（ＣＨ３ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）、テトラフルオロボレート、テトラフルオロエタンスルホネートおよびトロポロネート（２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オンイオン）からなる群；
（ｃ）グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸またはマレイン酸から形成されるアニオンからなる群；
（ｄ）［ＣＨ３ＣＯ２］−、［ＨＳＯ４］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［ＡｌＣｌ４］−、［ＣＯ３］２−、［ＨＣＯ３］−、［ＮＯ２］−、［ＮＯ３］−、［ＳＯ４］２−、［ＰＯ３］３−、［ＨＰＯ３］２−、［Ｈ２ＰＯ３］１−、［ＰＯ４］３−、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［ＨＳＯ３］−、［ＣｕＣｌ２］−、ＳＣＮ−；およびＢＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４およびＢＯＲ１ＯＲ２ＯＲ３ＯＲ４からなる群（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々、
（ｉ）Ｈ
（ｉｉ）ハロゲン
（ｉｉｉ）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つの成員で任意選択により置換される、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣ３〜Ｃ２５直鎖状、分枝状または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｖ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ原子を含み、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つの成員で任意選択により置換される、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣ３〜Ｃ２５の直鎖状、分枝状または環状アルカンまたはアルケン；
（ｖ）Ｃ６〜Ｃ２０の未置換アリールまたは、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択された１〜３個のヘテロ原子を有するＣ３〜Ｃ２５の未置換ヘテロアリール；および
（ｖｉ）Ｃ６〜Ｃ２５の置換アリール、またはＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択された１〜３個のヘテロ原子を有するＣ３〜Ｃ２５の置換ヘテロアリール；（ここで、前記置換アリールまたは置換ヘテロアリールは、
（１）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つの成員で任意選択により置換される−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣ３〜Ｃ２５の直鎖状、分枝状または環状アルカンまたはアルケン；
（２）ＯＨ；
（３）ＮＨ２；および
（４）ＳＨ；
からなる群から独立して選択された１〜３個の置換基を有する）；
（ｖｉｉ）−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ２）ｍＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）ｎＯＳｉ（ＣＨ３）ｍ（式中、ｎは独立して１〜４であり、ｍは独立して０〜４である）；
からなる群から独立して選択されており、
［ここで任意選択により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも２つは合わさって環状または２環式アルカニルまたはアルケニル基を形成する］；
（ｅ）
【化１】
2012522964.tif 000003
という式の構造により表わされるものからなるアニオンの群
［式中、Ｒ１１は、
（ｉ）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つの成員で任意選択により置換される、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣ３〜Ｃ１０直鎖状、分枝状または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｉ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択された１〜３個のヘテロ原子を含み、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つの成員で任意選択により置換される、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣ３〜Ｃ１０の直鎖状、分枝状または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｉｉ）Ｃ６〜Ｃ１０の未置換アリールまたは、Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択された１〜３個のヘテロ原子を有するＣ３〜Ｃ１０の未置換ヘテロアリール；および
（ｉｖ）Ｃ６〜Ｃ１０の置換アリール、またはＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択された１〜３個のヘテロ原子を有するＣ３〜Ｃ１０の置換ヘテロアリール；（ここで、前記置換アリールまたは置換ヘテロアリールは、
（１）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ２およびＳＨからなる群から選択された少なくとも１つの成員で任意選択により置換される−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５またはＣ３〜Ｃ１０の直鎖状、分枝状または環状アルカンまたはアルケン；
（２）ＯＨ；
（３）ＮＨ２；および
（４）ＳＨ；
からなる群から選択されている］
（ｆ）
【化２】
2012522964.tif 000004
という式の構造により表わされるアニオンからなる群の成員［式中、ｎ＝０〜２であり、ｍ＝１〜２である］、
という群の成員の中から選択されている温度調整装置を提供する。
【００５５】
一般に、アニオンは有機アニオン、すなわち少なくとも１つの炭素原子を有するアニオンであってもよく、脂肪族または芳香族であり得る。
【００５６】
本明細書のさらに別の実施形態においては、本発明は、上述の通りのハロゲン化リチウムおよびイオン化合物の水溶液を提供する。
【００５７】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、物体、媒体または空間の温度を調整する方法において、物体、媒体または空間に近接して配置された装置内で吸収サイクルを実行するステップを含む方法であって、ハロゲン化リチウムと上述の通りのイオン化合物の水溶液中に水が吸収される方法を提供する。
【００５８】
さらに別の実施形態において、本発明は、ハロゲン化リチウムの水溶液中で、例えば１００ｋＰａの圧力で溶液中の結晶化が開始する温度または溶液が凍結する温度のいずれかまたは両方を低下させる方法において、上述の通りのイオン化合物を含む添加剤を溶液と混和されるステップを含む方法を提供している。
【００５９】
一般に、冷媒が水または水性混合物である場合、それは、或る程度親水性である吸収剤との混和性がより高いかまたはこの吸収剤中での溶解度がより高いものと予想され、したがって吸収剤は、少なくとも１つのアセテート基またはサルフェート基を有するアニオンを含むものが、本発明のさまざまな実施形態における使用のために特に所望される選択肢であると考えられる。
【００６０】
本明細書のさまざまなその他の実施形態において、以上で言及されている作動流体、組成物または水溶液は、３つの成分を全て合わせた総質量に基づいて、
−  少なくとも５６ｗｔ％、少なくとも５８ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、または少なくとも６２ｗｔ％で、しかも７０ｗｔ％以下または６８ｗｔ％以下または６６ｗｔ％以下または６４ｗｔ％以下のハロゲン化リチウムと、
−  少なくとも１ｗｔ％、少なくとも５ｗｔ％、少なくとも７ｗｔ％、または少なくとも９ｗｔ％で、しかも１７ｗｔ％以下、または１５ｗｔ％以下、または１３ｗｔ％以下、または１１ｗｔ％以下のイオン化合物と；
−  少なくとも１３ｗｔ％、少なくとも１７ｗｔ％、少なくとも２１ｗｔ％、または少なくとも２５ｗｔ％で、しかも４３ｗｔ％以下、または３７ｗｔ％以下、または３３ｗｔ％以下、または２９ｗｔ％以下の水と；
を含んでいてもよい。
【００６１】
本発明のさまざまな実施形態において、以上に記載または開示されている個々のアニオンのいずれかを選択することにより形成されるイオン化合物を、吸収加熱または冷却サイクルにおいて吸収剤として使用してもよい。これに対応して、さらに他の実施形態において、全群の個別の成員のさまざまな異なる組合せの形で本明細書中に記載され開示されているアニオンの全群から取り上げた任意のサイズのアニオンの下位群を選択することにより形成されるイオン化合物の下位群を、吸収剤として使用してもよい。上述の通り選択を行なうことでイオン化合物またはその下位群を形成するにあたっては、選択を行なうためにその全群から除外されるカチオンおよび／またはアニオンの群の成員が不在である状態でイオン化合物または下位群が使用され、所望される場合には、したがって、使用向けに含み入れられたその群の成員ではなく、むしろ使用から除外された全群の成員の観点から選択を行ってもよい。
【００６２】
以下の実施例は、本発明の利点を例証するためおよび、それを製造し使用する上で当業者を補助し本明細書中での使用に適した特定のイオン化合物の調製方法を説明するために、提示される。これらの実施例は、他のいかなる形であれ開示の範囲を限定するように意図されたものではない。
【実施例】
【００６３】
実施例１
溶液を形成するため６０℃まで加熱することにより脱イオン水中に塩を溶解させて、６５質量％の臭化リチウムの５００ｍＬ溶液を調製した。この溶液を使用して、複数量のギ酸セシウムを添加することで一連の１０ｍＬ試料を作製した。試料が均質に溶解していることを確認した後、各試料を６０℃、２０℃および−２０℃で観察して、試料の相を判定した。下表１は、各試料について、臭化リチウム、ギ酸セシウムおよび水の成分質量百分率、塩の合計質量百分率および６０℃、２０℃および−２０℃で観察された相をリストアップしている。
【００６４】
【表１】
2012522964.tif 000005
【００６５】
実施例２
溶液を形成するため６０℃まで加熱することにより、脱イオン水中で臭化リチウムと第２の塩を溶解させることによって、一連の１０ｍＬ試料を作製した。試料が均質に溶解していることを確認した後、各試料を６０℃、２０℃および−２０℃で観察して、試料の相を判定した。各試料は、５７．５質量％の臭化リチウムを含んでいた。下表２は、各試料について、第２の塩成分質量百分率と名称、水および塩の合計質量百分率および６０℃、２０℃および−２０℃で観察された相をリストアップしている。全ての塩は構造が極めて類似しているが、ギ酸セシウムに比べ、他の塩は、結晶化温度において類似の低下を示さなかった。
【００６６】
【表２】
2012522964.tif 000006
【００６７】
実施例３
４０ｍＬ入りバイアル中に成分を秤量し６０℃で塩を溶解させることによって、脱イオン水を用いて臭化リチウムおよびギ酸セシウムの個別の溶液を調製した。試料が均質に溶解していることを確認した後、各試料を６０℃、４０℃、２０℃、１０℃、０℃および−２０℃で観察して、試料の相を判定した。下表３は、各試料について、臭化リチウム、ギ酸セシウム、および水の成分質量百分率、塩の合計質量百分率および観察された相をリストアップしている。
【００６８】
【表３】
2012522964.tif 000007
【００６９】
実施例４
脱イオン水を用いた臭化リチウム、ギ酸セシウムおよび臭化セシウムの個々の溶液を、４０ｍＬ入りのバイアル中に構成要素を秤量し塩を溶解させることで調製した。その後、塩溶液を、吸収式冷凍機内の吸収器の典型的な条件である８．４ｍｂａｒおよび４０℃に設定された湿度室に曝露した。試料を３６時間平衡化させ、試料を再秤量して、水の質量損失または質量増加を判定した。表４は、１６個の試料についての結果を示している。試料１３はＬｉＢｒのみを含み、当初約３８．８７ｗｔ％の水を含み、８．４ｍｂａｒおよび４０℃で７．４７ｗｔ％の水を獲得した。試料９は、初期含水率が約３３．２５ｗｔ％で、０．９モル分率のＬｉＢｒと０．１モル分率のギ酸リチウムを含んでいた。この試料は、８．４ｍｂａｒおよび４０℃で１０．１９ｗｔ％の水を獲得した。吸収器条件（８．４ｍｂａｒおよび４０℃）での吸水率が高くなればなるほど、吸収式冷凍機の冷却能力は高くなる。
【００７０】
【表４】
2012522964.tif 000008
【００７１】
対照Ａおよび実施例５および６では、Ｌｅｍｍｏｎら、「ＮＩＳＴ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｌｕｉｄ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ−ＲＥＦＰＲＯＰ  Ｖｅｒｓｉｏｎ７．０」［Ｕ．Ｓ．  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｅ  Ｔｅｃｈ．Ａｄｍｉｎ．、ＮＩＳＴ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｇｒａｍ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ、ＭＤ２０８９９）］によって計算された水流エンタルピーを用いて熱力学サイクル計算を実施した。塩水溶液エンタルピーを「Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ（ＳＳＣ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ」、Ｈｅｒｏｌｄ、Ｋ．Ｅ．（ｗｗｗ．ｇｌｕｅ．ｕｍｄ．ｅｄｕ／〜ｈｅｒｏｌｄ／ｓｓｃｍａｉｎ／）、Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｕｎｉｖ．ｏｆ  Ｍａｒｙｌａｎｄを用いて計算した。
【００７２】
対照Ａ
３８℃で０．８ｋＰａの水蒸気と臭化リチウム水溶液を接触させる吸収器を用いた二重効果吸収サイクルにより、５７％の塩および４３％の水の平衡濃度で溶液を生成させる。このサイクルのために使用された塩は臭化リチウムであった。図２を参照すると、この溶液は、その４２％が熱交換器１を通過して高圧発生器２内に移行するような形で分割され、溶液の残りの５８％は、別個の熱交換器３を通って低圧発生器４内に移行させられた。高圧発生器２を８０．４ｋＰａに維持し、ここで溶液を１５７℃まで加熱し、３６ｗｔ％の水中で６４ｗｔ％の塩になるまで濃縮させた。低圧発生器４を７．３ｋＰａに維持し、ここで高圧発生器からの凝縮用スチームを使用して、低圧溶液を８８℃まで加熱し、こうして溶液を６２ｗｔ％の塩と３８ｗｔ％の水まで濃縮させた。高圧および低圧発生器から放出された水を組合せ、６．６ｋＰａおよび４０℃で、凝縮器５中で凝縮させた。この液体を、膨張弁６を通して０．８ｋＰａまで急落させ、４℃で蒸発器７内に冷房を送出した。この水蒸気を吸収器８まで送り戻し、ここでそれは組合わさった塩溶液と接触してサイクルを完了させる。高圧および低圧の両方の熱交換器が５℃の最低アプローチ温度で運転している状態で、このサイクルは、高圧発生器に対し、１ｋＷの熱が投入される毎に１．３３ｋＷの冷房を生成し（ＣＯＰ＝１．３３）、１トンの冷房を提供するのに６２ｋｇ／時の溶液流速を必要とした。
【００７３】
実施例５
３５℃で０．８ｋＰａの水蒸気とギ酸セシウムと臭化リチウムの水溶液を接触させる吸収器を用いた二重効果吸収サイクルにより、５６％の塩および４４％の水の平衡濃度で溶液を生成させる。塩は、水溶液の結晶化が３℃ずつ低下されるような形での、臭化リチウムとギ酸セシウムの５：１のモル混合物であった。凝縮器、蒸発器、高圧および低圧発生器および高圧および低圧熱交換器の装備および運転条件は、実施例６に記載されているものと同じであった。このサイクルは、高圧発生器に対し１ｋＷの熱が投入される毎に１．３６ｋＷの冷房を生成し（ＣＯＰ＝１．３６）、１トンの冷房を提供するために４９ｋｇ／時の溶液流速を必要とした。
【００７４】
実施例６
３０℃で０．８ｋＰａの水蒸気とギ酸セシウムと臭化リチウムの水溶液を接触させる吸収器を用いた二重効果吸収サイクルが、５３％の塩および４７％の水の平衡濃度で溶液を生成した。塩は、水溶液の結晶化が８℃ずつ低下されるような形での、臭化リチウムとギ酸セシウムの３：１のモル混合物であった。凝縮器、蒸発器、高圧および低圧発生器および高圧および低圧熱交換器の装備および運転条件は、実施例５で記述されているものと同じであった。このサイクルは、高圧発生器に対し１ｋＷの熱が投入される毎に１．４０ｋＷの冷房を生成し（ＣＯＰ＝１．４）、１トンの冷房を提供するために３４ｋｇ／時の溶液流速を必要とした。
【００７５】
図２は、吸収器の運転温度をより低くすることのできる結晶化抑制添加剤が結果としてもたらす、二重効果吸収式冷凍機に推定されるＣＯＰの改善を示している。対照Ａにおける基本的な事例に比べた実施例５および６で実証されたＣＯＰの改善は、曲線上の特定の点にある。
【００７６】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、吸収サイクルを実行する温度調整装置において、作動流体、特に発生器から吸収器まで移送される場合の作動流体がハロゲン化リチウムとイオン化合物の水溶液を含み；イオン化合物中、１つまたは複数のカチオンがリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびその混合物からなる群から選択され；アニオンが、２−ホスホノ酢酸、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸、エチドロン酸、ホスホノメチルイミノ二酢酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）および２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸からなる群から選択された酸から１つ以上のプロトン（例えば２、３または４個のプロトン）を除去することで誘導される、温度調整装置を提供する。
【００７７】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、ハロゲン化リチウムとイオン化合物の水溶液において、イオン化合物中、１つまたは複数のカチオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびその混合物からなる群から選択され；アニオンが、２−ホスホノ酢酸、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸、エチドロン酸、ホスホノメチルイミノ二酢酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）および２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸からなる群から選択された酸から１つ以上のプロトン（例えば２、３または４個のプロトン）を除去することで誘導される水溶液を提供する。
【００７８】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、１つの物体、媒体または空間の温度を調整する方法において、物体、媒体または空間に近接して配置された装置内で吸収サイクルを実行するステップを含む方法であって、水がハロゲン化リチウムとイオン化合物の水溶液中に吸収され；イオン化合物中、１つまたは複数のカチオンがリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびその混合物からなる群から選択され；アニオンが、２−ホスホノ酢酸、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸、エチドロン酸、ホスホノメチルイミノ二酢酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）および２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸からなる群から選択された酸から１つ以上のプロトン（例えば２、３または４個のプロトン）を除去することで誘導される調整方法を提供する。
【００７９】
本明細書のさらに別の実施形態において、本発明は、ハロゲン化リチウムの水溶液中で、例えば１００ｋＰａの圧力で、溶液中の結晶化が開始する温度または溶液が凍結する温度のいずれかまたは両方を低下させる方法において、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびその混合物からなる群から選択された１つ以上のカチオンと；２−ホスホノ酢酸、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸、エチドロン酸、ホスホノメチルイミノ二酢酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）および２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸からなる群から選択された酸から１つ以上のプロトン（例えば２、３または４個のプロトン）を除去することで誘導されるアニオンと、を含むイオン化合物を含む添加剤を上記溶液と混和するステップを含む方法を提供する。
【００８０】
本明細書のさまざまな他の実施形態において、以上で言及されている作動流体、組成物または水溶液は、３つの成分を全て合わせた総質量に基づいて、
少なくとも５６ｗｔ％、少なくとも５８ｗｔ％、少なくとも６０ｗｔ％、または少なくとも６２ｗｔ％で、しかも７０ｗｔ％以下または６８ｗｔ％以下または６６ｗｔ％以下または６４ｗｔ％以下のハロゲン化リチウムと、
少なくとも１ｗｔ％、少なくとも５ｗｔ％、少なくとも７ｗｔ％、または少なくとも９ｗｔ％で、しかも１７ｗｔ％以下、または１５ｗｔ％以下、または１３ｗｔ％以下または１１ｗｔ％以下のイオン化合物と；
少なくとも１３ｗｔ％、少なくとも１７ｗｔ％、少なくとも２１ｗｔ％、または少なくとも２５ｗｔ％で、しかも４３ｗｔ％以下、または３７ｗｔ％以下、または３３ｗｔ％以下または２９ｗｔ％以下の水と；
を含んでいてもよい。
【００８１】
以下の実施例は、本発明の利点を例証するためおよび、それを製造し使用する上で当業者を補助し本明細書中での使用に適した特定のイオン化合物の調製方法を説明するために、提示される。これらの実施例は、他のいかなる形であれ開示の範囲を限定するように意図されたものではない。
【００８２】
一般的調製
ＤＩ（脱イオン）水中に炭酸セシウム（Ｊａｎｓｓｅｎ  ９９．９％またはＡｌｄｒｉｃｈ  ９９．９５％）を溶解させ、撹拌しながら室温で、以下に記載する酸の１つを用いて処理した。気体の発生（ＣＯ２）を観察し、完全に均質になるまで混合物を撹拌した。減圧下で水を除去し、得られた生成物は乾燥した固体であった。さらに精製または特徴づけを行うことなくＬｉＢｒ結晶化温度低下について材料を試験した。
【００８３】
使用されるホスホン酸の構造：
【化３】
2012522964.tif 000009
【００８４】
酸の市販供給源：
【表５】
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【００８５】
【表６】
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【００８６】
【表７】
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【００８７】
【表８】
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【００８８】
【表９】
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【００８９】
【表１０】
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【００９０】
【表１１】
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【００９１】
潤滑剤、腐食防止剤、安定剤、染料および他の適切な材料などの添加剤は、吸収剤により冷媒が吸収される程度に対してそれらが望ましくない影響を及ぼさないことを条件として、さまざまな用途のために本発明にとって有用である作動流体すなわち冷媒対組成物を形成するかまたは増強する目的で、添加してもよい。本発明中で使用される作動流体は、例えば回転式混合要素を有する公知のタイプの撹拌器を用いて適切な容器内で所望の量の各成分を混合または組合せるステップを含む任意の便利な方法によって調製されてもよい。
【００９２】
本発明は同様に、本発明の吸収サイクルを用いる装置をも提供している。本発明の装置には、冷蔵庫、車両の空調設備、住宅用空調設備、業務用空調設備、輸送機関用空調設備、業務用製氷機、輸送機関用製氷機および工業用冷却システムが含まれるが、これらに限定されない。
【００９３】
本発明において使用するのに適した冷媒および吸収剤ならびにその使用方法は、各々その全体があらゆる目的のために参照により本明細書にその一部として援用されている米国特許出願公開第２００６／０１９７０５３号明細書、同第２００７／０１４４１８６号明細書および同第２００７／００１９７０８号明細書の中にも記載されている。
【００９４】
本明細書中の他の箇所で挙げられている供給メーカーに加えて、本明細書において使用するのに適したさまざまな材料が、当該技術分野において公知のプロセスによって製造されてもよく、あるいはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、Ｃｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｈａｖｅｎ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｆａｉｒｌａｗｎ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）またはＳｔａｎｆｏｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｉｓｏ  Ｖｉｅｊｏ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）などの供給業者から市販されている。
【００９５】
本明細書中で数値範囲が列挙されるかまたは規定されている場合、その範囲はその端点ならびにその範囲内の全ての個別の整数および分数を含み、かつ同様に、より狭い範囲の各々が明示的に列挙されている場合と同じ程度で、提示された範囲内のより大きい値群の下位群を形成するべくこれらの端点および内部整数および分数の考えられる全てのさまざまな組合せにより形成されるその中のこれらのより狭い範囲の各々をも含む。本明細書中で数値範囲が提示値よりも大きいものとして提示されている場合、それでもその範囲は有限であり、その上限は、本明細書中に記載されている通りの本発明の枠内で使用可能である１つの値に制限される。１つの数値範囲が本明細書中で提示値より小さいものとして提示されている場合、それでもその範囲は、その下限がゼロでない値に制限される。
【００９６】
本明細書中、別段の明示がないかぎりまたは慣例の状況による反対の指示があるのでないかぎり、本明細書の内容の一実施形態が、一部の特徴または要素を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ、ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）、有する（ｈａｖｉｎｇ）、それらからなる（ｂｅｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ）またはそれらで構成されている（ｂｅｉｎｇ  ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｂｙまたはｏｆ）ものとして提示または記載されている場合、明示的に提示されているまたは記載されているものに加えて１つ以上の特徴または要素が、その実施形態内に存在していてもよい。しかしながら、その作動原理または際立った特徴を実質的に改変すると考えられる特徴または要素がその中に存在しないのであれば、本明細書の内容の変形実施形態が、一部の特徴または要素から本質的になるものとして提示または記載されてもよい。具体的に提示されたまたは記載された特徴および要素しかその実施形態中またはその非実質的変形形態中には存在しない本明細書の内容のさらなる変形実施形態を、一部の特徴または要素からなるものとして提示または記載してもよい。
【００９７】
本明細書中、別段の明示がないかぎりまたは文脈の状況による反対の指示があるのでないかぎり、本明細書中に列挙されている使用用途、量、サイズ、範囲、調合、パラメータおよび他の数量および特徴は、特に「約（ａｂｏｕｔ）」という用語により修飾されている場合、正確であってもよいが正確である必要はなく、本発明の状況内で提示値に対する機能的かつ／または作動的等価性を有する部外値の提示値内への内含と同様に、許容誤差、換算率、四捨五入、測定誤差などを反映する、近似および／または提示されたものよりも大きいもの、または小さいものであってもよい。
【００９８】
本明細書中に示されている式の各々は、（１）他の可変的ラジカル、置換基または数係数が全て恒常に維持される一方で１つの可変的ラジカル、置換基または数係数について規定された範囲内から選択すること、そして（２）他が恒常に保たれている状態で、他の可変的ラジカル、置換基または数係数の各々について規定の範囲内から同じ選択を順次実施することによってその式中で組立てることのできる別個の個別化合物の各々および全てを記述している。範囲により記述される群の成員のうち１つの成員だけの可変的ラジカル、置換基または数係数のいずれかについて規定の範囲内から行なわれる選択に加えて、複数の化合物を、ラジカル、置換基または数係数の全群の成員のうち２つ以上、ただし全てではないものを選抜することによって記述してもよい。可変的ラジカル、置換基または数係数のいずれかについて規定の範囲内で行なわれる選択が、（ｉ）その範囲により記述される全群の成員のうち１つのみ、または（ｉｉ）全群の成員のうち２つ以上ただし全てではないもの、を含む下位群である場合、１つまたは複数の選択成員は、この下位群を形成するべく選択されていない全群の１つ以上の成員を除外することによって選択される。このような場合、化合物または複数の化合物は、その変数についての規定範囲の全群を意味するものの下位群を形成するのに除外された１つ以上の成員が全群には不在である可変的ラジカル、置換基または数係数の１つ以上の定義により特徴づけされてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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