(57)【要約】  本発明は、リジッドメモリーディスクの製造を対象とする。本発明は、めっき過程における非金属粒子の析出を回避する金属めっき組成物を包含する。前記めっき組成物は、下記式の脂肪酸エステル硫酸塩添加剤、その混合物またはその塩を含む：【化１】2012505970.tif 000018（式中、  Ｒ１は、ＯＨ、ＯＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ３、および直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、  Ｒ２は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、  ｍは、１〜５の整数、  ｎは、２〜３０の整数、  ｏは、０〜１０の整数、  Ｍ＋は、金属イオン、疑似金属イオン、またはＨ＋を表す）。  前記添加剤は、非金属粒子の析出を妨げるゼータ電位を有する。さらに、本発明は、少なくとも安定剤、錯化剤、還元剤および金属イオン源を含むめっき浴中の前記添加剤組成物を利用した無電解めっきのための方法を対象とする。
2012505970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属めっき浴において用いられ、約−４０ｍＶ乃至−１５０ｍＶのゼータ電位を有し、脂肪酸、その混合物またはその塩を硫酸化およびエステル化させて生成される混合物中の少なくとも一つの、下記式で表される反応生成物添加剤：
【化１】
2012505970.tif 000013
（式中、
Ｒ１は、ＯＨ、ＯＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ３、および直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、
Ｒ２は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、
ｍは、１〜５の整数、
ｎは、２〜３０の整数、
ｏは、０〜１０の整数、
Ｍ＋は、金属イオン、疑似金属イオン、またはＨ＋を表す）。
【請求項２】
非金属粒子の共析を実質的に回避するために有効な量の、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
金属または金属合金の析出の間の、非金属粒子の共析を実質的に回避する金属めっき組成物であって、金属めっき浴において用いられ、脂肪酸、その混合物またはその塩を硫酸化およびエステル化させて生成される混合物から選ばれる少なくとも一つの下記式で表される反応生成物添加剤を含んでなる、組成物：
【化２】
2012505970.tif 000014
（式中、
Ｒ１は、ＯＨ、ＯＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ３、および直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、
Ｒ２は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、
ｍは、１〜５の整数、
ｎは、２〜３０の整数、
ｏは、０〜１０の整数、
Ｍ＋は、金属イオン、疑似金属イオン、またはＨ＋を表す）。
【請求項４】
金属イオン、
安定剤、
錯化剤、および
還元剤をさらに含んでなる、請求項３に記載の金属めっき組成物。
【請求項５】
ニッケルおよびニッケル合金を析出させるための金属めっき組成物であって、
（ｉ）ニッケルイオン源と、
（ｉｉ）金属めっき浴において用いられ、ニッケルおよびニッケル合金の析出の間の、非金属粒子の共析を実質的に回避するために有効な量の、脂肪酸、その混合物またはその塩を硫酸化およびエステル化させて生成される混合物から選ばれる少なくとも一つの下記式で表される反応生成物添加剤と：
【化３】
2012505970.tif 000015
（式中、
Ｒ１は、ＯＨ、ＯＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ３、および直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、
Ｒ２は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、
ｍは、１〜５の整数、
ｎは、２〜３０の整数、
ｏは、０〜１０の整数、
Ｍ＋は、金属イオン、疑似金属イオン、またはＨ＋を表す）、
（ｉｉｉ）安定剤と、
（ｉｖ）錯化剤と、
（ｖ）還元剤と
を含んでなる、組成物。
【請求項６】
Ｒ２が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはイソブチルまたはこれらの混合物である、請求項５に記載の金属めっき組成物。
【請求項７】
ｍが、１、２または３である、請求項５に記載の金属めっき組成物。
【請求項８】
ｎが、８〜２２である、請求項５に記載の金属めっき組成物。
【請求項９】
Ｍ＋が、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋またはＮＨ４＋である、請求項５に記載の金属めっき組成物。
【請求項１０】
前記添加剤が、下記式で表されるものである、請求項５に記載の金属めっき組成物：
【化４】
2012505970.tif 000016
（式中、Ｒ２は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、Ｍ＋は、金属イオン、疑似金属イオン、またはＨ＋を示す。）
【請求項１１】
前記添加剤が、約０．００１乃至約１０００ｐｐｍの濃度を有する、請求項５に記載の金属めっき組成物。
【請求項１２】
前記添加剤が、約０．０１乃至約３０ｐｐｍの濃度を有する、請求項１１に記載の金属めっき組成物。
【請求項１３】
前記添加剤が、約０．１乃至約１５ｐｐｍの濃度を有する、請求項１１に記載の金属めっき組成物。
【請求項１４】
前記ニッケルの濃度が約２乃至約２５ｇ／Ｌの範囲内である、請求項５に記載の金属めっき組成物。
【請求項１５】
ニッケルについての前記還元剤が、次リン酸塩、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、ホウ化水素もしくはアミンボランまたはこれらの混合物である、請求項５に記載の金属めっき組成物。
【請求項１６】
前記還元剤が、約１０乃至約５０ｇ／Ｌの濃度の次リン酸塩である、請求項５に記載の金属めっき組成物。
【請求項１７】
前記錯化剤が、酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、アミノ酢酸塩、マロン酸塩、ピロリン酸塩もしくはリンゴ酸塩またはこれらの混合物である、請求項５に記載の金属めっき組成物。
【請求項１８】
前記安定剤が、セレンイオン、テルルイオン、錫イオン、鉛イオン、モリブデンイオン、バナジウムイオン、銅イオン、ビスマスイオン、アンチモンイオン、ヨウ素酸塩、シアン酸塩、不飽和有機酸、チオジグリコール酸もしくはチオ尿素またはこれらの混合物である、請求項５に記載の金属めっき組成物。
【請求項１９】
前記組成物が約３乃至約８の範囲内のｐＨを有する、請求項５に記載の金属めっき組成物。
【請求項２０】
非金属粒子の共析を実質的に回避する、基板上に無電解金属または合金を析出させる方法であって、
前記基板を、自己触媒めっき浴中において、前記非金属粒子および／または当該基板の被めっき表面をアニオン化しながら、金属または金属合金でめっきすることを含んでなり、
前記めっき浴が、脂肪酸、その混合物またはその塩を硫酸化およびエステル化させて生成される混合物から選ばれる少なくとも一つの反応生成物添加剤を含んでなるものである、方法。
【請求項２１】
少なくとも一つの反応生成物添加剤が、下記式で表されるものである、請求項２０に記載の方法：
【化５】
2012505970.tif 000017
（式中、
Ｒ１は、ＯＨ、ＯＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ３、および直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、
Ｒ２は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、
ｍは、１〜５の整数、
ｎは、２〜３０の整数、
ｏは、０〜１０の整数、
Ｍ＋は、金属イオン、疑似金属イオン、またはＨ＋を表す）。
【請求項２２】
前記基板が、鉄、ニッケルもしくはアルミニウムまたはこれらの単独もしくは複数の合金である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属がニッケルであり、かつめっきされたニッケル層またはニッケル合金層が約１乃至約７５μｍの厚さを有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記厚さが、約８乃至約１５μｍの範囲内である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記めっき浴の温度が、約４０乃至９５℃の範囲内である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記めっき浴が、さらに安定剤、錯化剤もしくは還元剤またはこれらの混合物を含んでなる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記非金属粒子が、プラスチックである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記プラスチックが、ポリスルホンである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記プラスチックが、ポリビニリデンフッ化物である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記プラスチックが、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記めっきされた基板がリジッドメモリーディスクのための前駆体である、請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
リジッドメモリーディスクを製造する方法であって、
非金属粒子の共析を実質的に回避しながら、基板上に無電解ニッケルまたはニッケル合金を析出させ、前記非金属粒子および被めっき基板の表面のイオン性を、これらが互いに自己触媒めっき浴中で反発するように、アニオン性にし、前記基板をニッケルまたはニッケル合金でめっきすることを含んでなり、前記めっき浴が、脂肪酸、その混合物またはその塩を硫酸化およびエステル化させて生成される混合物から選ばれる少なくとも一つの反応生成物添加剤を含んでなることを特徴とする、方法。
【請求項３３】
非金属粒子を実質的に含んでいない、自己触媒めっき金属または金属合金が被膜された基板であって、該基板が、
非金属と、脂肪酸、その混合物またはその塩を硫酸化およびエステル化させて生成される混合物から選ばれる少なくとも一つの反応生成物添加剤とを含んでなる自己触媒めっき浴中で、下地基板を金属または金属合金でめっきすること、
前記基板の被覆内における前記非金属粒子の析出を実質的に抑止するために、当該非金属粒子をアニオン性にすることを含んでなり、
これにより、被覆された基板が、実質的に非金属による凹凸のないレベルに調製される方法により製造され、
被覆された基板の表面が約２１ｎｍの平均粗さを有すること、および
被覆された基板が磁気記憶媒体用途に用いられることを特徴とする、基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、磁気ディスク記憶装置の製造、および改善された無電解ニッケル（ＥＮ）薬品を用いた、金属基板をめっきする改良された方法に関する。本発明は、析出金属被覆における不具合を低減させ、これはin-situで発生する可能性あるまたは外部供給源から無電解もしくは電解めっき溶液に導入される可能性のある非金属粒子の共析を抑制することによってなされる。
【背景技術】
【０００２】
自己触媒型化学還元法を、特に無電解ニッケル（ＥＮ）めっき溶液を、改変し、また化学的に改良することは珍しくない。これらの改変の多くは、めっき浴自体、並びにその安定性、めっき率、およびめっき環境のために有効な作用ｐＨ範囲といった、その固有の特性に関する問題に向けられている。たとえば、米国特許第２，６５８，８４１号には、ＥＮめっき浴のための緩衝剤として可溶性有機酸塩を用いることが開示されている。米国特許第２，６５８，８４２号には、ＥＮめっき浴へのエキサルタント（exaltants）として短鎖ジカルボン酸を用いることが開示されている。米国特許第２，７６２，７２３号には、めっき浴の安定性を改良するためにＥＮめっき浴に硫化物および硫黄含有添加剤を用いることが開示されている。米国特許第２，８４７，３２７号には、ＥＮめっき浴のための安定剤および弱エキサルタントとして脂肪酸化合物を用いることが開示されている。この特許には、脂肪酸類およびその水溶性の塩由来の有機化合物を含む多数の界面活性剤、アミノ化合物、脂肪酸および脂肪族アルコールの硫酸塩およびスルホン塩を用いることが記載されている。これらすべての特許が共通に有する開示は、めっき浴自体の固有の特性（すなわち、そのめっき率、安定性、有用なｐＨ作用範囲）を改変するという目的のために上記化合物または化合物類を用いるということである。
【０００３】
米国特許第２，８４７，３２７号の教示にはじまる自己触媒めっきの更なる進歩により、ＥＮめっき浴を安定させる別の手段が提示された。それは、より純度の高い出発物質、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＣｕおよびＳｅ等の重金属類から選ばれるより有効な安定剤、ヨウ素酸塩および硫黄化合物等の無機化合物、そして不飽和アルケンおよびアルキンその他の有機化合物を用いることである。さらに、改良されたポンピングおよびろ過方法等のめっき浴設備の改良、空気拡散等のデザイン、めっき浴槽に補充物質を添加する方法の改良、および陽極保護回路の使用によって、めっき浴の安定性に関する懸念が一層低減された。本発明は、析出物中に非金属粒子が共析することを防止し、または少なくともかなり大幅に抑制することにより、金属析出物の品質を改良するという目的で、添加剤がめっき浴に導入されたという点で米国特許第２，８４７，３２７号とは異なる。米国特許第２，８４７，３２７号の有機化合物の機能は、めっき溶液に対して作用することである。本発明の有機添加剤の機能は、めっき浴に対してではなく、めっきされた析出物に対して作用することである。さらに、米国特許第２，８４７，３２７号に教示されたすべての有機化合物が必ずしも本発明の実施において機能するとは限らず、十分高いゼータ電位を有する有機化合物だけが非金属粒子とめっき表面との間の反発を可能にする。
【０００４】
本発明は、今日のラップトップおよびデスクトップコンピューターにおいて極めて一般的に使用されているリジッドメモリーディスクの製造において格別有用性を有する。薄層磁気ディスクの構造の詳細は、米国特許第５，４０５，６４６号に教示されている。メディア（記録媒体）は、多層に積層され、各々の層が特定の役割を果たす。ディスクの基材は、ガラス、プラスチック、金属またはその他の硬い材料であることができる。商業的には、ガラスとアルミニウムの双方が広範に用いられている。本発明の好ましい実施形態としてはアルミニウム基板が望ましい。図１に示すとおり、アルミニウム合金は、通常は少なくとも６段階の湿式化学処理工程を経て、硬く、耐食のＮｉＰ被膜層に作り上げられる。これは磁気記録媒体のその後の用途において下層として働く。今日のハードディスクドライブにおいて、読み／書きヘッドにより作られおよび検出される電磁電流によってデータの蓄積および除去を最終的に可能にするのは、この磁気記録媒体である。
【０００５】
リジッドメモリーディスクの製造における磁気記録媒体の利用に先だって、ＮｉＰ被覆へのさらにいくつかの処理が求められている。めっきされたディスクは焼結され研磨される。研磨工程は、次のスパッタ工程のために極めて平らで滑らかな表面を作り、完成品のハードディスクドライブの読み／書きヘッドのための非常に近接した浮上高さ（fly heights）（一般的に、３０ナノメートル）を可能とする。めっきされた被膜におけるどんな些細な狂いまたは粗さ（平坦性からの逸脱）（上方向への突出であろうと下方向への陥没であろうと平らな表面でないこと）も、読み／書きヘッドとハードディスクの表面との間でヘッドクラッシュに対する脆弱性を発生させる。このことは、最終的には、これらのドライブ構成部品の期待耐用年数を減少させる。
【０００６】
本発明が、めっき不良の可能性を著しく減少させることによって利益を提供するのは、無電解めっき工程においてである。湿式化学処理工程の間に、下地、すなわちアルミニウムディスクはめっき固定具上に乗せられる。めっき固定は金属めっき方法において一般的である。固定具は金属、プラスチック、ガラスまたはセラミックスから作ることができる。選ばれる材料は多くの要素に依存する。メモリーディスクの製造において、固定具は一般的にプラスチックから作られる。熱および化学的に耐え、無電解ニッケルめっき方法に用いられ得るものの中から、エンジニアリングプラスチックが選ばれる。これらには、ポリビニリデンフッ化物（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素化プラスチック、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびポリビスイミダゾール（ＰＢＩ）が含まれる。
【０００７】
表面におけるめっき薬品を新たにするために、またメモリーディスク産業においてとても重要である、均一で一貫性のある組成を有するめっき品を製造するためには、すべてのディスクの表面における持続的な溶液交換が必要不可欠である。これはめっき浴内でのめっき固定および積極的な溶液の混合の双方の物理的動きによって提供される。めっき固定（その上にディスクがマウントされる）の連続的な機械的運動は、上下または左右の並進運動、回転、実装スピンドルやマンドレルの軌道運動であり、あるいは超音波運動など何か別の手段によって提供される運動である。溶液移動または混合は、いかなるタイプの流体運動、たとえば再循環ポンプ、カスケードフロー、ジェットノズル、インダクター、空気拡散、その他金属めっき技術および業務における当業者に知られている手段による運動によって提供され得る。めっき浴槽のデザインは、その構成部品が、必要とされる金属が、めっきされる目的物上に堆積し析出するような方法で、めっき薬品と接触できるのに必要とされるようないかなる物理的形状、サイズ、デザインであってよい。
【０００８】
これらの異なるタイプの運動は、めっきで生じた物質が、固定具からプラスチックの微粒子を持続的に擦り削り出すおそれがある。めっき浴中で生成され、またはめっき溶液に内部もしくは外部の何らかの他の供給源から導入されたこれらの粒子は、めっき物表面に対して作用を及ぼす。この粒子が表面に十分長く留まれば、析出した金属によって被覆される可能性、つまり析出物中に組み込まれ、望まれない物、すなわち外来粒子、の存在に起因して被覆物の絶対純度を減らす可能性がある。
【０００９】
めっき浴槽内の高度の溶液移動および機械的動作により、ＰＶＤＦスピンドルおよびポリスルホンロッドの表面を横切り、アルミニウムディスクの持続的な摩耗を生じさせる。熱いめっき浴中におけるほぼ２時間にわたる、金属ディスクとプラスチックスピンドルおよびロッドとの間の何千もの接触ポイントでのこの持続的な摩耗作用は、微小なプラスチック粒子を分離し、めっき溶液中に入り込むことを引き起こし得る。これらの粒子がめっき物表面と接触し、そこに十分長く留まると、それらは成長するＮｉＰ被膜に入りめっきされる可能性がある。これらの様な混入めっき不良（プレイテッド−イン  ディフェクト）の発生は知られており、かつ製造技術者にとっては深刻な懸念事項である。一旦埋め込まれれば、これらの粒子は引き続き行われる研磨工程の間に表面にさらされる可能性がある。最終製品の磁気メディアが、一瞬的に加熱（約２００乃至２５０℃）されるスパッタリング工程に付されると、ＮｉＰ層の表面に存在するプラスチック粒子は、完全にまたは部分的に除去され得る。
【００１０】
このような粗さ（すなわち、プラスチックの突起または内包）が生じた場合、ハードディスクの信頼性は保証されず、その理由は回転ディスクの表面の上にある読み／書きヘッドの極めて低い浮上高さおよびヘッドクラッシュのおそれによる。ヘッドクラッシュは、粒子またはそれによる突起部との直接の接触により生ずるか、または外来の粒子として析出物中にかつて存在していたが、最終製品の組み立て完了前にハードディスクの製造において引き続き行われる製造工程により生じた穴またはくぼみによる空気の乱れた流れパターンにより生じる。この種のめっき不良が、数千の群のめっき物からのたった１つのディスクにおいて発見された場合でさえ、多数のディスク全体が廃棄され、相当な損失を被る。
【００１１】
この種の内包またはかつて存在していた形跡を実質的に回避するということは、検査されるどの物においても粒子が実質的に発見されないことを意味する。ハードディスク業界では、「実質的に」とは、粒子の存在は許されないということであり、つまり、検査されるパーツの中で頻度数がゼロでなければならないことを意味する。粒子の寸法がメモリーディスク産業で対象とされる粒子より一層小さい他の産業、たとえば、ナノメートルまたはピコメートル規模の外来粒子が商業的にとても関心を惹くナノエンジニアリング産業では、「実質的に」という用語は粒子の有限な頻度を許容しているが、その頻度は、めっきされた析出物の純度（つまり、外来粒子の不存在）を決定するために一般的に用いされている統計的手法によって、金属めっき方法と比較された場合、明らかにかつ統計学的に外来の粒子は少ないであろう。
【００１２】
この問題に対処する一つの方法は、これらの粒子を除去するための、溶液の高頻度の入れ替えおよび直列のろ過によることである。しかしながら、粒子はめっき浴槽の中で生成されるので、それらがめっきされたディスクと接触し、ＮｉＰ被覆中に被覆されるのに十分な時間そこに留まるという可能性は常に残る。
【００１３】
従って、本発明は、自己触媒薬品を用いての金属基板上のめっき析出物の品質を改善することを目的としている。特に、下地のアルミニウム基板を無電解ニッケル−リン合金で被覆することを、リジッドメモリーディスクを製造するために用いられる製造方法に応用したことが利益となった。従来技術を充実させるものとして、無電解ニッケル薬品を特定の添加剤を用いて改良し、その結果、被覆物中にプラスチック粒子が共析する状態をほぼ完全に防いだ。
【発明の概要】
【００１４】
本発明は、金属めっき浴の品質、すなわち析出被膜の純度を改良するための、金属めっき浴中の特定の添加剤の使用に関する。ある特定の用途、すなわちリジッドメモリーディスクにおいて、ひまし油等の特定の脂肪酸エステル硫酸塩添加剤が非常に有用であることが見出された。それは下記式で表される：
【化１】
2012505970.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、ＯＨ、ＯＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ３、および直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、
Ｒ２は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、
ｍは、１〜５の整数、
ｎは、２〜３０の整数、
ｏは、０〜１０の整数、
Ｍ＋は、金属イオン、疑似金属イオン、またはＨ＋を表す）。
【００１５】
本発明に関して、好ましいアルキル基は、１〜７、より好ましくは１〜５、さらにより好ましくは１〜３の炭素原子を有する。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチルである。
【００１６】
ｏは、０〜１０、好ましくは０〜３の整数である。ｏは、アルキル鎖の価数に起因して、２×（３．５＋ｎ）−ｍを超えることはない。Ｒ１およびＳＯ４−はいずれも炭素鎖のどの場所に位置してもよく、上記式で示される。硫酸化のための出発物質としてのカルボン酸が脂肪酸の場合、硫酸塩基は元二重結合があったいずれか一つの炭素原子に位置する。疑似金属はたとえばＮＨ４＋である。本発明の好ましい実施形態は、添加剤として下記式で表されるひまし油の硫酸エステルを利用する。
【化２】
2012505970.tif 000004
（式中、Ｒ２は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、Ｍ＋は、金属イオン、疑似金属イオン、またはＨ＋を示す。）
【００１７】
さらに、本発明は、金属めっき浴において用いられ、約−４０ｍＶ乃至−１５０ｍＶのゼータ電位を有し、脂肪酸、その混合物またはその塩を、硫酸化およびエステル化させて生成される混合物中の、少なくとも一つの下記式で表される反応生成物添加剤に関する：
【化３】
2012505970.tif 000005
（式中、
Ｒ１は、ＯＨ、ＯＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ３、および直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、
Ｒ２は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、
ｍは、１〜５の整数、
ｎは、２〜３０の整数、
ｏは、０〜１０の整数、
Ｍ＋は、金属イオン、疑似金属イオン、またはＨ＋を表す）。
【００１８】
また、本発明は、金属または金属合金を析出させる間に、非金属粒子の共析を実質的に回避する金属めっき組成物であって、金属めっき浴において用いられ、脂肪酸、その混合物またはその塩を、硫酸化およびエステル化させて生成される混合物から選ばれる、少なくとも一つの下記式で表される反応生成物添加剤を含んでなる組成物に関する：
【化４】
2012505970.tif 000006
（式中、
Ｒ１は、ＯＨ、ＯＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ３、および直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、
Ｒ２は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、
ｍは、１〜５の整数、
ｎは、２〜３０の整数、
ｏは、０〜１０の整数、
Ｍ＋は、金属イオン、疑似金属イオン、またはＨ＋を表す）。
【００１９】
本発明は、さらに、ニッケルおよびニッケル合金を析出させるための金属めっき組成物であって、
（ｉ）ニッケルイオン源と、
（ｉｉ）金属めっき浴においてニッケル合金を析出させる間に非金属粒子の共析を実質的に回避するために有効な量の、脂肪酸、その混合物またはその塩を硫酸化およびエステル化させて生成される混合物から選ばれる少なくとも一つの下記式で表される反応生成物添加剤と：
【化５】
2012505970.tif 000007
（式中、
Ｒ１は、ＯＨ、ＯＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ３、および直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、
Ｒ２は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、
ｍは、１〜５の整数、
ｎは、２〜３０の整数、
ｏは、０〜１０の整数、
Ｍ＋は、金属イオン、疑似金属イオン、またはＨ＋を表す）、
（ｉｉｉ）安定剤と、
（ｉｖ）錯化剤と、
（ｖ）還元剤と
を含んでなる、組成物に関する。
【００２０】
本発明は、非金属粒子の共析を実質的に回避して、基板上に無電解金属または合金を析出させるための方法であって、前記基板を、自己触媒めっき浴中の前記非金属粒子および／または当該基板の被めっき表面をアニオン化しながら、金属または金属合金でめっきすることを含んでなり、前記めっき浴が、脂肪酸、その混合物またはその塩を硫酸化およびエステル化させて生成される混合物から選ばれる少なくとも一つの反応生成物添加剤を含んでなることを特徴とする方法に関する。
【００２１】
この方法は、さらに、リジッドメモリーディスクを製造するための方法であって、非金属粒子の共析を実質的に回避しながら、基板上に無電解ニッケルまたはニッケル合金を析出させること、前記非金属粒子および被めっき基板の表面のイオン性を、これらが互いに自己触媒めっき浴中で反発するように、アニオン性にし、前記基板をニッケルまたはニッケル合金でめっきすることを含んでなり、前記めっき浴が、脂肪酸、その混合物またはその塩を硫酸化およびエステル化させて生成される混合物から選ばれる少なくとも一つの反応生成物添加剤を含んでなることを特徴とする方法に関する。
【００２２】
本発明は、また、非金属粒子を実質的に含んでいない、自己触媒めっき金属または金属合金が被膜された基板であって、該基板が以下の方法により製造される：すなわち、非金属と、脂肪酸、その混合物またはその塩を硫酸化およびエステル化させて生成される混合物から選ばれる少なくとも一つの反応生成物添加剤とを含んでなる自己触媒めっき浴中で、下地基板を金属または金属合金でめっきすること、前記基板の被覆内における前記非金属粒子の析出を実質的に抑止するために、当該非金属粒子をアニオン性にすることを含んでなり、これにより、被覆された基板が、実質的に非金属による凹凸のないレベルに調製され、被覆された基板の表面が約２１ｎｍの平均粗さを有し、そして被覆された基板が磁気記憶媒体用途に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本発明の他の特徴は明らかであり、以下に指摘する。本明細書は制限的なものと解されない。
【図１】リジッドメモリーディスク製造のフローチャート。
【図２】コンタミネーションされていない高リン含有ＥＮめっき浴でめっきされた、Ａｌ基材上のＥＮ被覆の映像描写。めっき浴は添加剤を含んでいない。
【図３】意図的に２００ｎｍのプラスチック粒子でコンタミネーションさせた、高リン含有ＥＮめっき浴でめっきされた、Ａｌ基材上のＥＮ被覆の映像描写。めっき浴は添加剤を含んでいない。
【図４】意図的に２００ｎｍのプラスチック粒子でコンタミネーションさせた、高リン含有ＥＮめっき浴でめっきされた、Ａｌ基材上のＥＮ被覆の映像描写。めっき浴は本発明の添加剤を含んでいる。
【図５】無電解ニッケル被膜に埋め込まれたポリスルホン粒子。
【図６】カラムの保持時間を分で示したクロマトグラフィーによる脂肪酸エステル硫酸塩（添加剤）の混合物の分離。
【図７】添加剤混合物中に含まれる特定の分画のイオンクロマトグラフィー（飛行時間型）質量分析（ＩＣ−ＭＳ）スペクトル。
【図８】ひまし油はリシノール酸の唯一知られた天然由来源である。
【図９】表４に示された値の平均値と幅。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、リジッドメモリーディスク（ＲＭＤｓ、たとえば、ハードディスクドライバのための磁気記録媒体）の製造において遭遇する少なくとも一つの問題を取り除き、著しく改善する。今日のハードディスクドライバは、約３０ｎｍの「浮上高さ」、すなわち読み／書きヘッドと回転する磁性のハードディスクとの距離で作製されている。これらのディスクを製造する過程で、アルミニウム基板は無電解ニッケル合金（ＮｉＰ）でめっきされ、これは磁気記録（複）層のための下層として役目を果たす。
【００２５】
ニッケル被膜を適用するための無電解ニッケルめっき組成物は、当該技術分野でよく知られており、めっき方法やめっき組成物は、多数の公報、たとえば米国特許第２，９３５，４２５号、３，３３８，７２６号、３，５９７，２６６号、３，７１７，４８２号、３，９１５，７１６号、４，４６７，０６７号、４，４６６，２３３号、４，７８０，３４２号に開示されている。
【００２６】
一般的に、ＮｉＰ析出溶液は、溶媒（典型的には水）中に溶解した少なくとも４種の成分を含んでなる。それらは、（１）ニッケルイオン源、（２）還元剤、（３）所望のｐＨを提供するための酸または水酸化物ｐＨ調整剤、および（４）溶液中における金属イオンの析出を抑制するのに十分な錯化剤である。ＮｉＰ溶液のための多数の適切な錯化剤が上記公報に開示されている。当業者には明らかなこととして、ニッケルは、または用いられる他の金属は、通常はめっき浴中に存在するその他の材料との合金の形で存在する。したがって、次亜リン酸塩が還元剤として使用された場合、析出物はニッケルおよびリンを含む。同様に、米国特許第３，９５３，６５４号（上記参照）に示されるように、アミンボロンが使用された場合、析出物はニッケルおよびホウ素を含む。それゆえ、ニッケルという言葉の使用は、ともに通常に析出するその他の元素も含むものとする。
【００２７】
ニッケルイオンは、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、メチルスルホン酸ニッケルおよびこれらの混合物等、任意の可溶性塩の使用によって供給され得る。溶液中のニッケルの濃度は広範に変動することができ、約０．１乃至６０ｇ／ｌ、好ましくは約２乃至５０ｇ／ｌ，たとえば４乃至１０ｇ／ｌである。
【００２８】
還元剤、特にメモリーディスクのためには、通常次亜リン酸イオンであり、次亜リン酸ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびニッケル等、任意の適切な供給源によってめっき浴に供給される。その他の還元剤、たとえばアミンボラン、水素化ホウ素およびヒドラジン等、も適切に使用され得る。還元剤の濃度は、一般的に、めっき浴中のニッケルを還元するために十分な量を超える。
【００２９】
めっき浴は、酸性、中性またはアルカリ性であり、酸性またはアルカリ性ｐＨ調整剤は広範な物質、たとえば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、塩酸など、から選択される。めっき浴のｐＨは約２乃至１２の範囲であり、酸性の浴が好ましい。４乃至５の範囲、たとえば４．３乃至４．６の範囲のｐＨが好ましい。
【００３０】
錯化剤は、幅広い種類の物質、たとえば酢酸塩、クエン酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩、ピロリン酸塩など、およびこれらの適切な混合物等のアニオン含有物質から選ばれる。錯化剤の範囲は、アニオンに基づいて、広範に変動することができ、たとえば約１乃至３００ｇ／ｌ、好ましくは約５乃至５０ｇ／ｌである。
【００３１】
無電解ニッケルめっき浴もまた、当該技術分野で知られているその他の成分、たとえば緩衝剤、めっき浴安定剤、めっき率促進剤、光沢剤などを含むことができる。鉛、アンチモン、ビスマス、水銀、錫、セレン、硫黄を含有する化合物等の安定剤、およびヨウ素酸塩等の酸化合物が使用され得る。
【００３２】
適切なめっき組成物は、水中で上記成分を溶解すること、およびｐＨを所望の範囲に調整することによって調製される。
【００３３】
亜鉛が被覆されたアルミニウム部分は、当該部分を、約３０乃至１００℃の温度範囲、たとえば沸騰させて約８２乃至９３℃の範囲に維持されるニッケルめっき浴に浸漬することによって、所望の厚さおよび析出品質にめっきされる。５０ミクロン未満またはそれを超える厚さで用いられるが、ほとんどの場合は約６乃至１４ミクロンの範囲で用いられる。
【００３４】
当業者には明らかなこととして、めっき率は、（１）めっき溶液のｐＨ、（２）還元剤の濃度、（３）めっき浴の温度、（４）可溶性ニッケルの濃度、（５）めっき物に対する浴の体積比、（６）可溶性フッ化物塩（めっき率促進剤）の存在、および（７）溶液撹拌の方法とデザインを含む多くの要因によって影響を受け、そして上記パラメータは本発明を実施するための一般的な指針を与えるに過ぎない。
【００３５】
本明細書において、高リン含有ＮｉＰ合金は、９０％未満のＮｉおよび１０％超のリン（Ｐ）を含んでなる金属被膜として定義される。（しかしながら、本発明はこの組成のみのＮｉＰ被膜物に限定されない。０乃至１５％の範囲のリン濃度を有する被膜物もまた等しく良好な恩恵をもたらすはずである。）約１０．５％超のリンを含有するニッケル−リン（ＮｉＰ）合金は、高リン含有ＮｉＰ被膜として知られ、およびめっき物として常磁性（非磁性）である。めっき工程の間、基板アルミニウムの円形ディスクはスピンドル上に置かれる。これらのスピンドルは、通常は、化学的に不活性なプラスチック、たとえばマンドレル上にマウントされるポリビニリデンフッ化物（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から構成される。アルミニウムディスクは互いにスピンドル上のグローブ（grove）によって分離されている。ディスクをこれら各々のグローブの間に保持し、ディスクがそれらのグローブから飛び出し、次のディスクと「接合する」のを防ぐために、長いポリスルホンロッドがスピンドルとアルミニウムディスクのセンターホールの間に挿まれている。（このロッドは、２つの隣接したディスクがカップリングする可能性および各々のディスクの両側への薬品のアクセスを妨げる可能性を除去する。）したがって、この固定操作により、アルミニウムディスクのセンターエッジとポリスルホン（ＰＳＵ）ロッドとの間には直接的な接触がある。この関係並びにスピンドルのその軸を中心とした連続的な回転運動、マンドレルの軌道軸およびめっき浴槽の中のＥＮ薬品の高速で層流の流体の流れに起因するディスクの左右に揺れる運動により、ＰＳＵのプラスチック粒子は、ポリスルホンロッドまたはＰＶＤＦスピンドルから削り取られる。
【００３６】
これらのプラスチック粒子は、この段階では、ＥＮめっき溶液中に自由に浮遊しており、基板の被めっき表面に接近し接触することができる。粒子がディスクの表面に十分長く接触し続けた場合、粒子はＮｉＰ合金にめっきされ得る。このようなことが起こった場合、それは多数のパーツ全部がスクラップにさせられることを引き起こす。組み込まれた粒子は、ＲＭＤを「ヘッドクラッシュ」を受けやすくし、またデータ検索の信頼性を落とすことが知られている。埋め込まれたポリスルホン粒子の例が図５に示されている。ＥＮ被膜へのこれらのプラスチック粒子の内包やその他の形でのわずかなコンタミネーションを防止することは、ハードディスク基板の製造業者にとって絶対の関心事である。本明細書において説明する特定の添加剤（脂肪酸エステル硫酸塩）は、ＥＮ被膜に対してプラスチック粒子が共析すること（取り込まれることまたは被覆されること）を実質的に回避することが見いだされた。
【００３７】
本発明による上記添加剤は、特有のイオン的な特質を有する。これらは、−３０ｍＶ未満、好ましくは−４０ｍＶ未満、また−５０ｍＶ未満のゼータ電位を有する。この理由は本発明の作用機序にある。被覆物から除去される異物のスケールが一層小さくなればなるほど、好ましいゼータ電位はますますより負になる。本発明による界面活性剤は、添加剤のそれとは異なるイオン特性を有する。
【００３８】
無電解ニッケル（ＥＮ）めっきにおいて、この添加剤を使用することは、リジッドメモリーディスク（ＲＭＤ）産業にとって非常に有益な結果を生み出す。提供される利益は二つの要素からなる：（１）いわゆる内包メッキ欠陥を、めっき浴中のプラスチック微粒子（および可能性があるその他の外来粒子）がＥＮ合金へ共析することを退けることで防止できることが確認され、さらに（２）析出層に関し平滑化効果をもたらすと信じられた。
【００３９】
この添加剤は、オレイン酸ブチルの硫酸化から得られる反応生成物である。オレイン酸ブチル自体は、たとえば天然に存在する脂肪酸、つまりひまし油、のエステル化由来の反応生成物である。ここでは簡単にするために、添加剤はオレイン酸ブチル硫酸塩またはより一般的に脂肪酸エステル硫酸塩ということとする。この添加剤は、実際は複合混合物であり、それ自体が飽和および不飽和脂肪酸の混合物であり、単一で純粋な化合物に精製することが非常に困難な天然油から得られる。この添加剤は０．５乃至３０ｐｐｍの間の濃度範囲で、上記した利益を提供することが明らかにされた。最も好ましい濃度は１乃至１０ｐｐｍである。図２、３および４を参照すれば、その説明文から明らかである。
【００４０】
本発明による添加剤は、異なるエステル化および硫酸化された長鎖（たいていは、Ｃ１６およびＣ１８）脂肪酸の複合混合物である。少なくとも１５成分が添加剤中に同定されている。質量分析データと一致する構造をもつ２つのそのような成分は、以下のものである。
【化６】
2012505970.tif 000008
（式中、Ｒ２は、Ｈおよび直鎖または分岐鎖のＣ１−Ｃ７アルキルからなる群から選ばれ、Ｍ＋は、金属イオン、疑似金属イオン、またはＨ＋を示す。）
【００４１】
図６には、異なる保持時間で液体クロマトグラフィーカラムから溶出された連続したピークが示されている。各々のピークは、混合物中の異なる「純粋な」化合物と関連付けられる。この混合物の特性をさらに示すために、これらの溶出された化合物は、それらの固有の分子量を決定するため、次にイオン化され質量分析計に導入された。この化学分析の技術はイオンクロマトグラフィー（飛行時間型）質量分析法（ＩＣ−ＴＯＦ−ＭＳ）として知られている。この方法を用いたデータ（図７）に関する解釈から、添加剤混合物中の様々な化学種が同定された。その分析で発見された物質は、不飽和および飽和スルホオキシ脂肪酸並びにこれらのエステル（ほぼ確実にはブチルエステル）、不飽和および飽和ヒドロキシ脂肪酸並びにこれらのエステル（ほぼ確実にはブチルエステル）、不飽和および飽和脂肪酸並びにこれらのエステル（ほぼ確実にはブチルエステル）、ヒドロキシ脂肪酸エステルのアルキルエーテルを含む。したがって、添加剤は、油、脂肪酸（またはカルボキシル化された）油および脂肪酸油の硫酸塩／スルホン酸塩の複合混合物であり、さらに、ＩＣ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルからのその成分の特徴は、出発脂肪酸がひまし油であることをほぼ示唆している。ひまし油の主要な脂肪酸はリシノール酸である。また、それは唯一知られたこの脂肪酸の天然由来源である（図８）。脂肪酸硫酸塩（またはそのエステル）の複雑さは、米国特許第２，７４３，２８８号、４，０８６，２５６号、４，２２６，７９６号、４，２６１，９１６号、英国特許第９９９，３００号、および化学技術の百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，３０８−３０９頁）にさらに記載されている。
【００４２】
図６に示されるこの添加剤のＩＣ−ＭＳ（イオンクロマトグラフィー−質量分析）は、出発脂肪酸としての出発物質であるリシノール酸に一致する。この脂肪酸がエステル化およびその後硫酸化された場合、成分の複合混合物が期待される。リシノール酸は当然ながらひまし油中に発見される。この油はリシノール酸の唯一の天然に存在する由来原であると考えられている。現在のところ、元の添加剤のどの分画（または複数の分画）がＥＮめっき浴中で効果をもたらす利益に関与しているのか、あるいは、混合物全体自体がそうなのか分かっていない。更なる試験が、そのメカニズムを解明するのを助けるために、関連物質を用いて行われるだろう。現在のところ、高いゼータ電位が本発明の最重要事項である。
【００４３】
ゼータ電位が、イオン電荷（符号）および液媒体中の表面の重要さに関連している。負の電荷をもつ種はアニオン性であるといわれる。正の電荷をもつ種はカチオン性であるといわれる。ゼロの電荷をもつ種は非イオン性であるといわれる。また、別の種も存在し、正の電荷をもつ場合および負の電荷をもつ場合を有する。これらの二重に電荷をもつ種は両性であるまたはツイッターイオンと呼ばれる。
【００４４】
同じ電荷をもつ種は静電的に互いに反発し、反対の電荷をもつ種は引きつけあうことがよく知られている。ＥＮめっき浴中では、化学的還元はめっき表面で起こる。この反応は表面に負電荷を生じさせる。また、ＥＮめっき溶液中に導入された添加剤が金属表面に吸着した場合、それは一層負に帯電する。
【００４５】
本発明による添加剤は−４０ｍＶ以下のゼータ電位を有する。このことは添加剤をかなり強い負の電荷をもつアニオン種に分類する。ゼータ電位はマルバーン社のナノサイザー  ＺＳを用いて測定できる。添加剤によって粒子上に高いゼータ電位を持たせることが、析出金属の品質を向上させるという効果を与えるものと考えられる。
【００４６】
ゼータ電位は、基板または粒子の表面での電位をいかに大きくおよびいかに素早くその表面およびそれが接触する液媒体の間の距離を越えて変化させるかと関連している。この性質は、粒子が特定のシステムにおいて互いに会合しまたは避け合う能力に影響を及ぼす。結果として、ゼータ電位はいくつかの変数からなる関数であり、それらのいくつかは、温度、ｐＨ、伝導度、溶液粘度、粒子サイズ、濃度、試料調製、および試料測定過程である。それゆえ、ある界面活性剤または添加剤と別の界面活性剤または添加剤とを比較するためには、この性質を測定する標準化された方法が必要である。
【００４７】
これらの実施例の添加剤のものとして報告されたゼータ電位は、マルバーン社のナノサイザー  ＺＳを用いて以下の方法で測定された。２．５ＭＴＯｓ（metal turnovers：金属ターン数）の５ｍｌの高リン含有無電解ニッケル浴を１リットルの水に加えることによってストック電解溶液を調製した。得られた電解液は１．５ミリジーメンスの電気伝導率および約４．８のｐＨを有した。その後、１ｍｌの１ｇ／ｌ試験添加剤の水溶液を９ｍｌのストック電解液に加え、１００ｐｐｍ溶液を調製することによって、試験試料が調製された。１０ｍｌ混合液を１５ｍｌプラスチックバイアル中で手で撹拌し、マルバーン社により提供される使い捨ての１ｍｌゼータセルに導入した。１００ｐｐｍ添加剤試験溶液を３分割し、それぞれ約３ｍｌを連続的に０．０２ミクロンのシリンジフィルター（ＡＮＯＴＯＰ  ６９０８−２００２  酸化アルミニウム膜）を通過させ、ディップセルに流し入れた。検査の後、Ｕチューブに気泡が無いことを確認し、測定のためゼータセルをナノサイザー  ＺＳに設置した。測定は、２５℃で、流体粘度は実質水の粘度で行った。
【００４８】
測定ルーチンは、１回の粒径測定、１回のゼータ電位測定および３０秒間の停止というサブルーチンから成り、これが連続２回（サイクル）繰り返された。測定された粒径は１回目のゼータ測定サイクルから得られたものである。２回目の操作で測定されたゼータ電位を対照として選択し、以下の表に示した。（Ｔｒｉｔｏｎ  ＤＦ−１６およびアリルトリフェニルホスホニウムブロミドは測定していない。）
【００４９】
【表１】
2012505970.tif 000009
【００５０】
めっき固定治具の機械的研磨作用によりめっき浴中で生成された非金属粒子およびめっき析出物は、添加剤（または添加剤の成分）で被覆され、この粒子を負電荷で覆う。めっき物および非金属粒子は双方十分負に帯電しているので、これら２つの固体は互いを避ける傾向を有する。また、経時的に生成される非金属粒子の数は少なくなるので、極少量の有効なアニオン種が要求される。これらの負に帯電した粒子は、同様に負に帯電しためっき物から反発され、溶液ターンオーバーにより完全にめっき溶液から運び出されるのに十分な時間バルク溶液中に留まる。その後、ろ過カートリッジによりめっき溶液の下流で除去される。
【００５１】
添加剤の中にはいくつかの未反応の油が存在するので、有用な濃度には上限がある。あまりにも高い濃度では、めっきされた表面にガスピットが生じる。添加剤濃度が３０ｐｐｍであった、一つのそのような工業的試行では、許容できないレベルのガスピットを生成した。最も有効な濃度範囲は１乃至３０ｐｐｍの間であると考えられている。最も好ましい濃度は、固形分６５％で市販されている脂肪酸硫酸塩２乃至１０ｐｐｍの間である。その余の３５％は水である。
【実施例】
【００５２】
以下の実験は本発明を説明するものであるが、非制限的な実施態様である。
【００５３】
本発明による組成物および方法を以下の特定の実施例によってより詳しく説明するが、これらは例示であって何ら限定的に解釈されるものではない。また、特に断りのない限り、「部」および「百分率」はいずれも「重量」基準であり、温度は摂氏温度である。
【００５４】
実施例１
以下の手順で、５０５６アルミニウム合金ディスクをダブルジンケート処理し、無電解Ｎｉ−Ｐ（ニッケル−リン）を用いてめっきした（各工程の後、冷水でリンスした）：
（１）アルカリ性洗浄溶液中に、６０℃で５分間、浸漬する
（２）酸性洗浄液中に、６０℃で２分間、浸漬する
（３）５０体積％のＨＮＯ３（硝酸）溶液に、室温で１分間、浸漬する
（４）アルカリ性ジンケート溶液に、室温で３５秒間、浸漬する
（５）５０体積％のＨＮＯ３（硝酸）溶液に、室温で１分間、浸漬する
（６）アルカリ性ジンケート溶液に、室温で１６秒間、浸漬する
（７）添加剤を含んでいないＥＮめっき液に、８６℃で１１０〜１２０分間（ｐＨ４．４〜４．５）、浸漬する
工程（１）〜（６）における前処理薬品の具体例は、標準的な金属表面処理ハンドブック中に見出すことができる。ＥＮめっき浴は、ニッケル硫酸塩６水和物、次亜リン酸ナトリウム、および上記したようなその他の成分を含んでなる。
【００５５】
実施例２
ひまし油のブチルエステルを硫酸化したもの由来の反応混合物を１０ｐｐｍ添加した以外は実施例１を繰り返した。ニッケル−リン被膜にはプラスチック粒子が観察されなかった。添加剤をめっき浴槽の側面越しに、工業的なＥＮ薬品に加えて添加した。析出したＮｉＰ合金において、微粒子が除去されるという劇的かつ有益な特性を生み出したことが分かった。この利益は、微粒子の混入が、許容され難い欠点の主要な原因であるというような応用分野、たとえばリジッドメモリーディスクにおいて、大きな価値がある。このような用途においては、あらゆる種類の「外来粒子」が、析出したＥＮ被膜から除去されることが望ましい。本発明のこの特定の用途において、これらの粒子は、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（ビニリデンフッ化物）、ポリプロピレン等のプラスチック；オルト亜リン酸ニッケル、オルトリン酸第二鉄またはオルトリン酸第一鉄、ちり粒子、炭素質の不純物等の非プラスチックなどを含むが、これらに限定されない。これらの内包物、特にポリスルホンおよびフッ化プラスチックにおける排除は実質的に完全である。つまり、これらの種類の粒子の１００％の除去を意味する。このことはリジッドメモリーディスクがめっきされる製造のための薬品に要求されるものであった。ＮｉＰ合金へのプラスチックの内包がたった一つでも見つかった場合には、めっきされたアルミニウム基板の全ロットは廃棄され、あるいはさらなる処理は行われなかった。
【００５６】
実施例３
ひまし油のブチルエステルを硫酸化したもの由来の反応混合物を３０ｐｐｍ添加した以外は実施例１を繰り返した。めっきされたアルミニウムディスクは許容できない程多数のガスピットを有していた。含まれた粒子の分析は行わなかった。
【００５７】
実施例４
ニッケル、還元剤、錯化剤、金属安定剤および非金属プレエージング塩を含んでなる無電解ニッケル被覆組成物を、粒子共析阻害剤として選ばれた、好ましくは１乃至１０ミリグラム／リットル（ｍｇ／ｌ）の量の添加剤によって改良した。非金属プレエージング塩は添加されても添加されなくても、本発明の有効性は失われなかった。このオルトリン酸塩は、次亜リン酸塩が還元剤として使用された場合の、化学還元反応の自然の副生成物である。ＥＮめっき浴中のこの副生成物の量はどの程度長く浴が使用されたかと関連している。この浴寿命は、金属めっき業界で、浴の金属ターンオーバー数またはＭＴＯｓ数と呼ばれている。無電解ニッケル浴が使用された場合、浴の有効な使用（寿命）を継続するために、ニッケルがめっきされるまで、ニッケル塩および還元剤は補充されなければならない。再添加されたニッケル塩の量が、最初のめっき溶液中に含まれていた最初のニッケルの量と等しくなったとき、浴は１回金属ターンオーバー、ＭＴＯめっきされたという。
【００５８】
共析阻害剤粒子として使用される様々な添加剤の有効性を試験するために、以下の組成の無電解ニッケル浴を用いた。
組成 ｇ／ｌ
ニッケル硫酸塩６水和物        ２２．４
（塩）
オルト亜リン酸ナトリウム      ６０．０
（プレ−エージング塩）
乳酸（９０％）                １４．４
（錯化剤／キレート剤）
リンゴ酸                      １９．８
（錯化剤／キレート剤）
コハク酸                        ６．１
（錯化剤／キレート剤）
次亜リン酸ナトリウム１水和物  ２４．０
（還元剤）
硝酸鉛                          ０．０００７６
（安定剤）
表１．無電解ニッケル浴の組成
【００５９】
めっき浴ｐＨを水酸化アンモニウムで４．８に調整し、８８℃まで加熱した。リジッドメモリーディスクの製造で用いられるタイプの下地アルミニウムディスクを用いた。それを慎重にカットして、実質的に同じ大きさを有する１２個のパイ−ウェッジ型のピースを準備した。１２個のピースすべてに小さな１／８インチの穴をあけて、アルミニウムワイヤーの短いピースを用いたプラスチック棒から吊るした。これら同一の１２個のパーツは、その後同じように、金属表面処理業界においてよく知られている代表的なダブルジンケート処理を用いて、前処理された。この方法は、パーツを弱アルカリ洗浄液、酸洗浄液、アルカリ性の亜鉛浴に浸漬し（第一ジンケート処理）、硝酸により亜鉛をストリップし（剥ぎ取り）、そして最後に第二のアルカリ性の亜鉛浴に浸漬すること（第二ジンケート処理）から成る。パーツは、各前処理方法工程後、流水でリンスされる。最終のリンス工程の後、パーツは無電解ニッケル浴中に入れられる。
【００６０】
図１に示すように、２リットルのＥＮ浴を調製し、０．４５ミクロンのフィルターを通してろ過した。層流のフード内で、１００ｍｌのＥＮ浴を１００ｍｌのメスシリンダーに注ぎ入れ、８８℃に制御された水浴中に置いた。これは意図的に導入されるポリスルホン粒子を含んでいない第一のコントロール浴である。
【００６１】
ポリスルホン（ＰＳＵ）粒子の水性ディスパージョン１ミリリットルを、残りの１９００ｍｌのＥＮ浴薬品に添加した。ディスパージョンは、合成的に生産された２００ナノメートルのポリスルホン粒子のサスペンションである。したがって、残りの浴は、リジッドメモリーディスクの製造の間に、ＥＮ析出物中に組み込まれると知られている材料で意図的にコンタミネーションさせた。
【００６２】
上記で得た意図的にコンタミネーションさせたＥＮ浴１リットルを、１０個の１００ｍｌのメスシリンダーに分けた。ある添加剤を、１０個の試験液のうち９個に加えた。１０番目の溶液には添加剤を加えなかった。これは合成的に作られたＰＳＵコンタミネーション粒子を含んでいる第二のコントロール浴である。９種の添加剤を１０ｐｐｍの濃度レベルで評価した。これらは以下の表２に示される。
【００６３】
【表２】
2012505970.tif 000010
【００６４】
１１種すべての試験溶液を８８℃に制御された水浴中に置いた。その後、上記のとおり前処理されたアルミニウムパーツを試験溶液に浸漬し、１５分間めっき処理し、リンスし、乾燥し、そしてＳＥＭを用いて５，０００倍もの倍率で目測した。
【００６５】
単純な目視による検査によれば、例１の浴からめっきされた析出物は、他の１０個の析出物よりもかなり顕著な光沢があった。その他の１０個の析出物は、かすかなヘイズ（曇り）を有していた。例１の析出物はヘイズを有していなかった。
【００６６】
めっき析出物の異なる顕微鏡写真（図２、３および４に示す）は、ＳＥＭで５，０００倍に拡大し比較したものである。この場合もやはり、表２の例１の浴からめっきされた析出物は、顕著な差異があった。他のすべての表面と比較すると、この表面は、直径でおよそ１μｍと測定される微小で丸い凹凸（アスペリティー）がほとんどない。これらの凹凸は被覆化された不純物（コンタミネーション）の粒子から生じたものと考えられる。１，５００μｍ２の領域内で観察された凹凸の数の大雑把なカウントを行った。結果は表３に示されるとおりであった。
【００６７】
【表３】
2012505970.tif 000011
【００６８】
脂肪酸エステル硫酸塩を含む組成でめっきされたサンプル１を、２つのコントロール（その１つはそれに添加されるＰＳＵ粒子を含んでいない（サンプル１０））を含むその他すべてのサンプルと比較すると、重要な差異が観察される。すべてのめっき浴のストック溶液は０．４５μｍのフィルターを通してろ過されただけであるので、ストック溶液は、非ＰＳＵ粒子以外のものを含んでいた可能性がある。仮にそうだとすると、サンプル１をめっきするために使用された浴中の添加剤は、これらの粒子が共析することもまた抑制したことになる。
【００６９】
サンプル１とその他のすべてのサンプルとの間に別の差異がある。アルミニウム基板の予備研磨によるグルーブ（溝）は、サンプル１の析出物ではより一層目立たなかった。つまり、このサンプルの析出物の表面は他のすべてのサンプルの析出物より滑らかに見える。この滑らかさは、これらの被覆物の個々の平均粗さ、Ｒａを測定することによって定量され得る。平均粗さは、サンプルの表面の任意の領域にわたって表面の低いポイントと高いポイントとの間の平均距離の測定値である。Ｒａが小さくなればなるほど、表面はより平坦になる。干渉顕微鏡法を用いて、表４の１１種のサンプル各々について５箇所の粗さを測定し記録した。測定された各サンプル上で検査された領域は６２．４μｍ×６２．４μｍであった。その後、平均粗さ、Ｒａが算出された。実際の測定値を表４に示し、平均値を図９にグラフを使ってプロットした。このデータは、実際に、サンプル１の析出物が、２つのコントロールおよびその他８種のサンプルより統計的に平坦であることを示している。
【００７０】
【表４】
2012505970.tif 000012
【００７１】
本発明の要旨を逸脱しない範囲で、上記において様々な変更が可能であるので、上記明細書および添付した図に含まれる全ての事項は実例として解釈されるべきであって、制限的な意味に解釈されるべきではない。上記で引用した文献は、引用することにより本明細書の開示に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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