(57)【要約】  制御雰囲気鑞付けアルミニウム熱交換器を含む自動車冷却系の急速洗浄および保護のための方法および処理システムを開示する。該方法および処理システムは、任意にコンディショニング（不動態化）段階を含みうる。該処理システムは３つの異なる部分からなりうる。それは、（１）洗浄剤または洗浄液、（２）コンディショナーまたはコンディショナー溶液、および（３）相溶性ＣＡＢアルミニウム保護熱媒液である。
2012532245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃において５．０以下のｐＫａを有するアゾール化合物および有機酸を含む洗浄剤からなる、伝熱系の処理システム。
【請求項２】
前記有機酸はシュウ酸からなるものとする、請求項１に記載の処理システム。
【請求項３】
有機リン酸エステルをさらに含む、請求項１または２に記載の処理システム。
【請求項４】
前記洗浄剤を水と混合して洗浄液を形成する、前記請求項のいずれかに記載の処理システム。
【請求項５】
前記洗浄液は２．０以下のｐＨを有するものとする、請求項４に記載の処理システム。
【請求項６】
前記洗浄剤とは別のコンディショナーをさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の処理システム。
【請求項７】
前記コンディショナーはピロリン酸塩、アゾールおよびアルカリ金属リン酸塩からなるものとする、請求項６に記載の処理システム。
【請求項８】
補充用熱媒液をさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の処理システム。
【請求項９】
前記補充用熱媒液はケイ酸塩を含まないものとする、請求項８に記載の処理システム。
【請求項１０】
前記洗浄剤は固体であるものとする、前記請求項のいずれかに記載の処理システム。
【請求項１１】
２５℃において５．０以下のｐＫａを有するアゾール化合物および有機酸からなる洗浄剤、および
ピロリン酸塩、アゾールおよびアルカリ金属リン酸塩からなる、洗浄剤とは別のコンディショナーからなり、
洗浄剤は水で希釈した際に室温で２．０以下のｐＨを有するとともに、コンディショナーは水で希釈した際に室温で７．５以上のｐＨを有するものとする、伝熱系の処理システム。
【請求項１２】
伝熱系からの熱媒液の排出、および２５℃において５．０以下のｐＫａを有するアゾール化合物および有機酸からなる洗浄液での伝熱系の充填、
伝熱系中での洗浄液の循環、
伝熱系からの洗浄液の排出、およびピロリン酸塩、アゾールおよびアルカリ金属リン酸塩からなるコンディショナー溶液での伝熱系の充填、および
伝熱系中でのコンディショナー溶液の循環からなり、
伝熱系は制御雰囲気鑞付け構成部分からなるものとする、伝熱系の洗浄方法。
【請求項１３】
前記洗浄液は２．０以下のｐＨを有するものとする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記コンディショナー溶液は室温で７．５以上のｐＨを有するものとする、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
伝熱系からのコンディショナー溶液の排出、およびケイ酸塩を含まない熱媒液での伝熱系の充填をさらに含む、請求項１２、１３または１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御雰囲気鑞付けアルミニウム熱交換器を含む自動車冷却系の急速洗浄および保護のための方法および処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ラジエータ、ヒーターコア、蒸発器、コンデンサ等の自動車の熱交換器は、車両の軽量化のために主にアルミニウム合金からなる。これらの熱交換器はチューブおよびフィン型でありうるものであり、フィンは波形であるとともに空気の流れの方向に対し直角な溝を有する。
【０００３】
従来、自動車のフィン付きチューブ熱交換器の大量生産のために、機械的拡張技術が用いられている。現在、熱交換器は主に鑞付けで形成され、個々の構成部分は鑞付け合金によって永続的に結合される。
【０００４】
１９８０年代初期より、ある鑞付け技法が制御雰囲気鑞付け（ＣＡＢ）として、自動車工業において鑞付けアルミニウム熱交換器の生産に用いるためにだんだん普及している。ＣＡＢは、改善された歩留り、低い炉メンテナンス要求、鑞付け工程の高度な強壮さ，および用いる装備の低い資本経費により、以前の鑞付け方法、すなわち真空炉鑞付けより好まれている。
【０００５】
ＣＡＢ工程を用いて熱交換器を製造する場合、しばしばアルミニウム鑞付け充填合金（例えばＡＡ  ４３４５またはＡＡ  ４０４３）が、コアアルミニウム合金シート（または鑞付けシート）の少なくとも１つの側において、あらかじめクラッディングされるかあるいは覆われる。あるいは、クラッディングされていないチューブに、あらかじめの鑞付けアーク噴霧Ｚｎ被覆がなされる（例えばワイヤーアーク噴霧工程によって）ことによって、耐食性が向上する。フィンおよびチューブのアルミニウムコア合金は、典型的にはＡＡ  ３００３または様々な"長寿命合金"、または典型的にはＣｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＣｒおよびＺｒから選択される元素を少量加えた改良されたＡＡ  ３００３合金である。
【０００６】
ＣＡＢ工程において、あらかじめ組み立てられた構成部分に融剤が添加され結合される。およそ５６０〜５７５℃での鑞付けにおいて、融剤は融解しはじめ、融解した融剤は、アルミニウム合金表面に自然に形成される酸化アルミニウム層と反応し溶解するとともに置換し、鑞付け充填合金を使用可能な状態にする。５７５〜５９０℃において鑞付け充填合金は融解しはじめ、結合部へと流れて鑞付けされる。冷却工程の間、充填金属は凝固し、鑞付け結合を形成する。表面の融剤も凝固し、融剤残余として表面に残る。
【０００７】
融剤のさらなる機能は、鑞付けの際の酸化アルミニウム層の再構成の防止、鑞付け充填合金の流動の増加、および母材の湿潤性の増加である。融剤は典型的には、アルカリ金属フルオロアルミン酸塩と、本質的にはＫ３ＡｌＦ６、Ｋ２ＡｌＦ５およびＫＡｌＦ４の混合物である一般的配合のＫ１−３ＡｌＦ４−６・ｘＨ２Ｏとの混合物である。フルオリドを用いた融剤は、アルミニウムおよびその合金に対し不活性または非腐食性であるとともに鑞付け後に水不溶性であると考えられているため、クロリドを用いた融剤よりもアルミニウムまたはアルミニウム合金の鑞付けに好まれている。推奨される融剤被覆重量（炉鑞付けのために３〜５ｇ／ｍ２）を用いる場合、ＣＡＢ工程によって１〜２μｍの厚さの緊密に付着した非腐食性残余が生成されると言われている。よって、融剤残余を鑞付けの後で除去しないことが必要だと信じられている。
【０００８】
ＣＡＢは、融剤の報告された非腐食性、その組み立ての許容範囲、および柔軟な制御のために、アルミニウム熱交換器の結合のための最も低コストな方法のひとつである。これは自動車及びその他の産業において熱交換器の製造のために現在広く用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
我々の近年の研究によって、カリウムフルオロアルミン酸塩融剤からの残基は商用熱媒液に可溶であるとともに、フルオリドおよびアルミニウムイオンを浸出するであろうことが示されている。これらのイオンはエンジン冷却系の金属の腐食を増すとともに／あるいは系の熱媒液の防食および伝熱性能を低下させうる。熱媒液へ放出されるフルオリドおよびアルミニウムイオンの量は、熱媒液の化学的組成、融剤添加の量、用いる融剤の組成、鑞付け工程に含まれるその他の変量、暴露時間、および冷却系の動作条件および設計属性に依存する。冷却系の腐食の拡大および伝熱性能の低下は、暴露時間の増加につれて増加する傾向がある。
【００１０】
イオンの浸出およびそれに続く腐食の問題は、新しい車両と使用された車両の両方に影響する。最近取り付けられた、あるいは取り付けられようとしているＣＡＢアルミニウム構成部分を有する車両においては、浸出および腐食の防止が望まれる。既に浸出および腐食が起こっている使用された車両においては、腐食生成物の除去およびさらなる腐食からの防護が望まれる。腐食生成物の存在は伝熱性能を低下させうる。
【００１１】
よって、腐食生成物の洗浄および除去または形成防止、熱媒液の流動および伝熱性能の維持または復元、腐食損傷の防止あるいはさらなる腐食損傷の防止または最小化、および動作の間の伝熱性能および制御雰囲気鑞付けアルミニウム構成部分を含む車両冷却系の寿命の維持のための、組成および方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の要求は、制御雰囲気鑞付けアルミニウム熱交換器を有する自動車冷却系の迅速な洗浄および防護のための方法および処理システムによって対処される。この方法および処理システムには、コンディショニング（不動態化）手順が任意に含まれうる。処理システムは３つの異なる部分、（１）洗浄剤または洗浄溶液、（２）コンディショナーまたはコンディショナー溶液、（３）相溶性ＣＡＢアルミニウム防護熱媒液からなりうる。これらの３つの構成部分は組み合わせで、または個別に用いることができることは明確に予想される。
【００１３】
ＣＡＢによって作られるアルミニウム構成部分を、伝熱系での熱媒液との接触に先立って洗浄することで、融剤からの望まれないイオンの浸出およびそれに続く腐食を減少できることが発見されている。腐食生成物は伝熱性能を減少させうる。熱媒液の寿命を向上させるためには、新たな熱媒液の追加より前および／または伝熱系の新たな部分の洗浄および取り付けの後に、伝熱系を不動態化することも望ましい。不動態化によって伝熱系の構成部分の表面上に防護皮膜が生成され、これによって構成部分が腐食から防護される。
【００１４】
ＣＡＢアルミニウム構成部分からなる、伝熱系から腐食生成物を除去するための方法および組成も、ここで開示される。熱媒液の寿命を向上させるためには、伝熱系の洗浄の後の新たな熱媒液の追加よりも前に伝熱系を不動態化することも望ましい。
【００１５】
洗浄剤は、２５℃において５．０以下のｐＫａを有する有機酸、およびアゾール化合物からなる。有機酸のｐＫａは２５℃において４．５以下、より明確には４．０以下、より明確には３．５以下、より明確には３．０以下、より明確には２．５以下、より明確には２．０以下でありうる。有機酸は脂肪族または芳香族有機酸でありうる。含まれる炭素、水素および酸素原子の他に、有機酸分子には０〜４の硫黄原子、０〜４の窒素原子および／または０〜４のリン原子も含まれうる。有機酸は１つまたはそれ以上のカルボン酸基からなりうる。洗浄剤を水と混合して水性洗浄液を形成するので、有機酸の選択においては水性系での溶解度が考慮される。有機酸は、典型的には分または時間の時間尺度であって通例２４時間未満の時間どおりに洗浄を完了できる量で洗浄液内に存するのに充分な水性洗浄液への溶解度を有する必要がある。
【００１６】
有機酸の選択においては、洗浄性能および腐食の可能性がさらに考慮される。いくつかの実施形態においては、洗浄を短時間（高効率）とする有機酸の選択が望ましい。しかし、洗浄の効率は低い腐食可能性とつりあわせる必要がある。
【００１７】
有機酸には、タウリンまたは２−アミノエタンスルホン酸、システイン酸、ジヒドロキシ酒石酸、アスパラギン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、アコニット酸、カルボキシグルタミン酸、ジヒドロキサム酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、８−キノリンカルボン酸、シュウ酸、マレイン酸、およびこれらの酸の２つ以上の組み合わせが含まれる。前記の有機酸の無水物もまた含まれる。有機酸と有機無水物との組み合わせを用いうることも考慮される。洗浄剤において用いるのに最も好ましい有機酸はシュウ酸である。シュウ酸とマレイン酸（または無水マレイン酸）の混合物も洗浄剤において用いうる。
【００１８】
洗浄剤は２５℃において５．０以下のｐＫａを有する有機酸の組み合わせからなりうる。有機酸の組み合わせのｐＫａは２５℃において４．５以下、より明確には４．０以下、より明確には３．５以下、より明確には３．０以下、より明確には２．５以下、より明確には２．０以下でありうる。
【００１９】
洗浄剤はその総重量に対し０．１〜９９重量パーセントの有機酸からなりうる。この範囲内で、洗浄剤はその総重量に対し０．５〜９７重量パーセント、より明確には１〜９５重量パーセント、より明確には２〜９０重量パーセントの有機酸からなりうる。
【００２０】
洗浄剤は単一のアゾール化合物またはアゾール化合物の組み合わせからなりうる。アゾール化合物は官能基としての五員環または六員環の複素環からなり、複素環には少なくとも１つの窒素原子が含まれる。典型的なアゾール化合物には、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、トリルトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール（例えば４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾール）、ブチルベンゾトリアゾール、その他のアルキルベンゾトリアゾール（例えば２〜２０の炭素原子を含むアルキル基）、メルカプトベンゾチアゾール、チアゾール、その他の置換チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、その他の置換イミダゾール、インダゾール、置換インダゾール、テトラゾール、置換テトラゾール、およびこれらの混合物が含まれる。
【００２１】
洗浄剤はその総重量に対し０．００１〜１０重量パーセントのアゾール化合物からなりうる。この範囲内で、洗浄剤はその総重量に対し０．０１〜７重量パーセント、より明確には０．０２〜６重量パーセント、より明確には０．０５〜５重量パーセントの有機酸からなりうる。
【００２２】
洗浄剤はさらに、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはその混合物等のグリコールからなりうる。
【００２３】
洗浄剤はその総重量に対し０〜約１５重量パーセントのグリコールからなりうる。
【００２４】
洗浄剤はさらに溶媒としての水からなりうる。水は、結晶形態および非晶質形態の両方の水を含む原料の使用のために洗浄剤中に存しうる。
【００２５】
洗浄剤はさらに、マックスヒッブ（Ｍａｘｈｉｂ）ＡＡ−０２２３、マックスヒッブＰＴ−１０Ｔまたはこれらの組み合わせ等の有機リン酸エステルからなりうる。
【００２６】
洗浄剤はその総重量に対し０〜約１０重量パーセントの有機リン酸エステルからなりうる。
【００２７】
洗浄剤はさらに追加の腐食抑制剤からなりうる。典型的な追加の腐食抑制剤には、アセチレンアルコール、アミド、アルデヒド、イミダゾリン、可溶ヨウ素化合物、ピリジン、およびアミンが含まれる。
【００２８】
洗浄剤はその総重量に対し０〜１０重量パーセントの追加の腐食抑制剤からなりうる。
【００２９】
洗浄剤はさらに、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸またはその組み合わせ等のアクリル酸またはマレイン酸重合体からなりうる。アクリル酸およびマレイン酸の共重合体、およびスルホン酸基を有する三元重合体もまた含まれる。典型的な物質にはアキューマー（Ａｃｕｍｅｒ）２０００およびアキューマー３１００が含まれる。
【００３０】
洗浄剤はさらに、エチレンオキシド重合体または共重合体、ポリプロピレンオキシド重合体または共重合体、Ｃ８〜Ｃ２０エトキシル化アルコールまたはこれらの組み合わせ等の界面活性剤からなりうる。典型的な界面活性剤には、プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｌ−６１、ＰＭ５１５０、タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）１５−２−９（ＣＡＳ＃２４９３８−９１−８）、タージトール２４−Ｌ−６０（ＣＡＳ＃６８４３９−５０−９）およびネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）２５−９（ＣＡＳ＃６８００２−９７−１）が含まれる。
【００３１】
洗浄剤はさらに、非イオン性着色剤等の着色剤からなりうる。典型的な着色剤は、ミリケンケミカル（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社の商標名リキティント（Ｌｉｑｕｉｔｉｎｔ）によって入手できる。
【００３２】
洗浄剤はさらに、スケール抑制剤、消泡剤、殺生剤、重合体分散剤、アタクレーや大豆粉等の漏出防止剤のうちの１つ以上からなりうる。
【００３３】
洗浄剤は固体または液体でありうる。
【００３４】
洗浄剤を水と混合して洗浄液が形成される。水は脱イオンまたは浄化した水道水でもよい。洗浄液を消費者に提供してもよいし、洗浄剤を洗浄液の作成説明書とともに消費者に提供してもよい。洗浄剤を消費者に水で希釈される液体濃縮物とすることも考慮される。
【００３５】
典型的な洗浄液の組成は、水、０．１〜９９重量パーセント（ｗｔ％）のシュウ酸、０．００１〜４ｗｔ％のアゾール化合物、０〜１０体積パーセントのエチレングリコール、０〜２０ｗｔ％のマレイン酸または無水マレイン酸、０〜２０ｗｔ％の有機リン酸エステル、０〜２０ｗｔ％の２５℃において５．０未満のｐＫａを有する有機酸（シュウ酸およびマレイン酸を除く）、および０〜５ｗｔ％のアクリル酸またはマレイン酸重合体からなる。
【００３６】
洗浄液は５．０以下、より明確には４．５以下、より明確には３．５以下、より明確には２．５以下、より明確には２．０以下、より明確には１．８以下、より明確には１．５以下のｐＨを有しうる。洗浄液のｐＨは室温（２０〜２５℃）において定量される。
【００３７】
典型的には伝熱系に存する熱媒液は洗浄の前に排出される。洗浄液の伝熱系への添加および排出の前に、伝熱系に水を流してもよい。いくつかの伝熱系では、有意な量の既に循環された液を排出および保留することが難しい。伝熱系は洗浄液で満たされる。エンジンを始動しある時間運転する。該時間は数分から数時間でありうる。洗浄液は再循環させることができる。洗浄液は、内部ポンプ（すなわち、車両エンジン内の水ポンプ）および／または１つ以上の外部ポンプによって再循環させることができる。あるいは、洗浄液は重力で系に供給してもよい。そのうえ、洗浄液の再循環にバグフィルタ等のフィルタを用いてもよい。フィルタは再循環ループの側流または系におけるある位置に取り付け可能であり、これによって洗浄工程の間に系の主部での洗浄液の循環を止めることなく容易に除去または交換することが可能である。フィルタは開口部を有するか、または孔径１０ミクロン〜２００ミクロンでありうる。洗浄の完了後に、エンジンを停止し洗浄液を系から排出するとともに系に水を流す。
【００３８】
典型的な洗浄手順では、外部ポンプおよび大気圧に解放された液溜めを用いる。外部ポンプおよび液溜めは、液を自動車冷却系に循環させるのに用いられる。伝熱系に熱媒液を流し、水で満たす。サーモスタットを取り外し変更したサーモスタットを取り付けることで、サーモスタット"開"状態をシミュレートする。前記手順はヒーターコアを経由する逆流を用い、流れがヒーターコアを経由することを確実とする。系内で生成されるガスは系を通じて浄化され、液溜めへ排出される。外部ポンプは液溜めから洗浄液を引き出し、ヒーターコア入口ホースからヒーターコアを経てヒーターコア出口へと送り、エンジンのヒーターコア出口ニップル内へと送る。排出ホースはエンジンのヒーターコア入口ニップルから液溜めへと接続される。任意のフィルタを、洗浄された廃石を捕集するバケット内への排出ホースに用いてもよい。車両のエンジンを洗浄液の加熱に用いるが、洗浄液が沸点より下に留まる間のみ作動させるものとする。系は冷却することが可能であり、エンジンを任意に再始動し洗浄液を再加熱することができるが、洗浄液の温度が沸点より下に留まる間のみ作動させるものとする。液溜め内の洗浄液を加熱および冷却サイクルに入れ替えることができる。加熱サイクルの間に追加の洗浄液を加えることで、洗浄液の温度を沸点より下に保つことができる。冷却工程および再加熱工程は系が洗浄されたと考えられるまで繰り返すことができる。系の清浄度は洗浄液の外観から評価することができる。洗浄液の循環の後で、伝熱系に水を流す。
【００３９】
洗浄液での洗浄の後で伝熱系を不動態化するためにコンディショナーを用いることができる。コンディショナーは、水、０．５〜８０重量パーセントのピロリン酸四カリウム等の水溶性ピロリン酸塩、０．０５〜５重量パーセントの１つ以上のアゾール化合物、０〜１０重量パーセントのリン酸ナトリウムやリン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、０〜５重量パーセントのポリリン酸ナトリウム等のアルカリ金属ポリリン酸塩、および腐食抑制剤、スケール抑制剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤、漏出防止剤（すなわちアタクレーや大豆粉等）等の任意の成分からなりうる。この段落での分量はコンディショナーの総重量に基づく。
【００４０】
コンディショナー溶液のｐＨは室温（１５〜２５℃）において７．５以上、より明確には８．０以上、より明確には８．５〜１１でありうる。
【００４１】
コンディショナー溶液は、洗浄液と同じまたは類似の方法で伝熱系に導入される。洗浄液と同様、コンディショナー溶液はその沸点より低い温度で循環されるべきである。コンディショナー溶液の温度は環境温度と８０℃との間でありうる。
【００４２】
任意のコンディショナーを伝熱系から除去および流出させた後で、熱媒液を加える。
【００４３】
熱媒液は、脂肪族カルボン酸またはその塩および／または芳香族カルボン酸からなるグリコール基材熱媒液でありうる。熱媒液はさらに、アゾール、リン酸塩、またはこれらの組み合わせからなりうる。加えて、熱媒液にはまた、水、１つ以上のグリコール基材凍結点抑制剤、および熱媒液のｐＨを７．５〜９．０に調整する任意のｐＨ調整剤が含まれる。
【００４４】
車両冷却系の再充填熱媒液として用いられる典型的な熱媒液は、熱媒液の総重量に対し１０％〜９９％の凍結点抑制剤、脱イオン水、および腐食抑制剤パッケージからなる。
【００４５】
用いるのに適した凍結点抑制剤には、一価または多価アルコールやその混合物等のアルコールまたはアルコール混合物が含まれる。アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フルフロール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エトキシ化フルフリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、グリセロール１，２−ジメチルエーテル、グリセロール１，３−ジメチルエーテル、グリセロールのモノエチルエーテル、ソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチルプロパン、メトキシエタノール等のアルカノールアルコキシレート、およびこれらの混合物から選択される。アルコールは熱媒液中にその総重量に対し約１０％〜約９９．９％の組成で存する。この範囲内で、アルコールは重量で３０〜９９．５％、より明確には重量で４０％〜９９％でありうる。
【００４６】
用いるのに適した水は、脱イオン水または脱鉱水を含む。水は熱媒液中にその総重量に対し約０．１％〜約９０％、より明確には重量で０．５％〜７０％、より明確には重量で１％〜６０％の量で存する。
【００４７】
腐食抑制剤パッケージは、一または二塩基性の脂肪族（Ｃ６〜Ｃ１５）カルボン酸、その塩、またはこれらの組み合わせからなりうる。典型的な一または二塩基性の脂肪族カルボン酸には、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸およびセバシン酸が含まれる。
【００４８】
腐食抑制剤パッケージは、リン酸、ナトリウムまたはカリウムオルトリン酸塩、ナトリウムまたはカリウムピロリン酸塩、ナトリウムまたはカリウムポリリン酸塩またはヘキサメタリン酸塩等の無機性リン酸塩からなりうる。熱媒液中のリン酸塩濃度は熱媒液の総重量に対し重量で０．００２％〜５％、より明確には重量で０．０１％〜１％でありうる。
【００４９】
腐食抑制剤パッケージは、硝酸マグネシウムや硫酸マグネシウム等の水溶性マグネシウム化合物からなりうる。配合内のマグネシウム濃度は０．５〜１００ｐｐｍ  Ｍｇでありうる。
【００５０】
腐食抑制剤パッケージには、（１）アゾール化合物または他の銅合金腐食抑制剤、（２）ブリコー（Ｂｒｉｃｏｒｒ）２８８等のホスホノカルボン酸混合物、（３）ＰＳＯ等のホスフィノカルボン酸、のうち少なくとも１つの成分が含まれうる。
【００５１】
銅および銅合金の腐食抑制剤もまた含まれうる。適当な銅および銅合金には、活性官能基としての五員環または六員環の複素環を含む化合物が含まれ、複素環は少なくとも１つの窒素原子からなるものであり、例えばアゾール化合物である。特に、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール（例えば４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾール）、ブチルベンゾトリアゾール、その他のアルキルベンゾトリアゾール（例えば２〜２０の炭素原子からなるアルキル基）、メルカプトベンゾチアゾール、チアゾールおよび他の置換チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、他の置換イミダゾール、インダゾールおよび他の置換インダゾール、テトラゾールおよび他の置換テトラゾール、およびこれらの混合物を、ＣｕおよびＣｕ合金腐食抑制剤として用いることができる。銅および銅合金腐食抑制剤は、熱媒液の総重量に対し重量で０．０１％〜４％の配合で存しうる。
【００５２】
熱媒液はさらに、着色剤、前記されていない他の腐食抑制剤、分散剤、消泡剤、スケール抑制剤、界面活性剤、着色剤、アンチスケーラント、湿潤剤、殺生剤等の、他の熱媒液添加剤からなりうる。
【００５３】
任意の腐食抑制剤には、例えばポリアクリル酸またはポリアクリレート等のポリカルボキシレートや、アクリレート／アクリルアミド共重合体、ポリメタクリレート、ポリマレイン酸または無水マレイン酸重合体、マレイン酸重合体、その共重合体および三元重合体、およびポリアクリルアミド、アクリルアミド共重合体および三元重合体を含む改質アクリルアミド重合体等のアクリレート重合体、共重合体、三元重合体、四元重合体等の、１つ以上の水溶性重合体（分子量２００〜２０００００ドルトン）が含まれる。一般に、用いるのに適した水溶性重合体には、（１）Ｃ３〜Ｃ１６モノエチレン不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸を含む少なくとも１つの単量体単位、または（２）アミド、ニトリル、カルボン酸エステル、酸ハロゲン化物（例えば塩化物）、酸無水物およびこれらの組み合わせ等の、Ｃ３〜Ｃ１６モノエチレン不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を含む少なくとも１つの単量体単位、を有する単独重合体、共重合体、三元重合体および重合体が含まれる。本発明において水溶性重合体を作るために用いるのに適したモノカルボン酸の例には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、およびクロトン酸が含まれる。用いるのに適したモノカルボン酸エステルの例には、アクリル酸ブチル、ｎ−アクリル酸ヘキシル、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリル酸、ジエチルアミノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、第三ブチルアクリレート、およびビニルアセテートが含まれる。用いるのに適したジカルボン酸の例には、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびメチレンマロン酸が含まれる。用いるのに適したアミドの例には、アクリルアミド（または２−プロペンアミド）、メタクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、第三ブチルメタクリルアミド、第三オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（またはＮ，Ｎ−ジメチル−２−プロペンアミド）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ビニルアセトアミド、スルホメチルアクリルアミド、スルホエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピルアクリルアミド、スルホフェニルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン（環状アミド）、カルボキシメチルアクリルアミドが含まれる。用いるのに適した無水物の例には、無水マレイン酸（または２，５−フランジオン）、および無水コハク酸が含まれる。用いるのに適したニトリルの例には、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルが含まれる。用いるのに適した酸ハロゲン化物の例には、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、およびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが含まれる。加えて、以下の単量体の少なくとも１つの単量体単位を含む水溶性重合物を本発明に用いても良い。用いるのに適した追加の単量体は、以下から選ばれる。それは、アリルヒドロキシプロピルスルホン酸塩、ＡＭＰＳまたは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−３−ブテン、アリルアルコール、アリルホスホン酸、エチレングリコールジアクリレート、アスパラギン酸、ヒドロキサム酸、２−エチル−オキサゾリン、アジピン酸、ジエチレントリアミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アンモニア、エチレンジアミン、ジメチルアミン、ジアリルフタレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム、以下の化式１に示す構造を持つアルコキシ化アリルアルコールスルホン酸塩である。
【００５４】
【化１】
2012532245.tif 000003
【００５５】
Ｒ１は１〜約１０の炭素原子を有するヒドロキシル置換アルキルまたはアルキレン基、または１〜約１０の炭素原子を有する非置換アルキルまたはアルキレン基、または（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ、［ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ］ｎまたはこれらの混合物であって"ｎ"は約１〜約５０の整数であるものとし、Ｒ２はＨまたは低アルキル（Ｃ１−Ｃ３）基とし、Ｘは存する場合はＳＯ３、ＰＯ３、ＰＯ４、ＣＯＯから選択されるアニオン基とし、Ｙは存する場合はＨまたは水素分子または水溶性カチオンまたはアニオン基と平衡するカチオンとし、ａは０または１とする。熱媒液中の水溶性重合体の量は、重量で約０．００５％〜１０％の範囲内でありうる。水溶性重合体はまた、米国特許第５，３３８，４７７号に記載のポリエーテルポリアミノメチレンホスホン酸塩またはホスフィノポリアクリル酸であってもよい。
【００５６】
任意の腐食抑制剤には、１つ以上の脂肪族トリカルボン酸（例えばクエン酸）、または１，２，３，４−アルカンテトラカルボン酸や好ましくは１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸といった脂肪族テトラカルボン酸が含まれうる。脂肪族テトラカルボン酸の水溶性塩、エステルまたは無水物もまた用いることができる。濃度範囲は熱媒液の重量に対し約０．００１％〜５％でありうる。
【００５７】
任意の腐食抑制剤には、Ｃ４〜Ｃ２２脂肪族または芳香族モノカルボン酸またはジカルボン酸、モリブデン酸塩、銅および銅合金腐食抑制剤、トリアゾール、チアゾールまたは他のアゾール化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、ホスホン酸塩、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、アミン塩、ほう酸塩のうち少なくとも１つが含まれうる。
【００５８】
任意の腐食抑制剤には、カルシウム、ストロンチウムおよび／または亜鉛塩、またはこれらの組み合わせのうち少なくとも１つの金属イオン（例えば水溶性塩の形態で）が含まれうる。水溶性金属イオン濃度は、熱媒液中で０．１ｍｇ／ｌから約１００ｍｇ／ｌの範囲内であるべきである。
【００５９】
いくつかの実施形態において、熱媒液はケイ酸塩を含まないことが考慮される。
【００６０】
いくつかの非イオン性界面活性剤もまた、腐食抑制剤として含まれうる。用いるのに適した非イオン性界面活性剤には、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエステル、エチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）の共重合体、ソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシアルキレン誘導体、およびこれらの混合物といった脂肪酸エステルが含まれる。非イオン性界面活性剤の平均分子量は約５５〜約３０００００、より好ましくは約１１０〜約１００００でありうる。適当なソルビタン脂肪酸エステルには、ソルビタンモノラウレート（例えばスパン（Ｓｐａｎ）２０、アルラセル（Ａｒｌａｃｅｌ）２０，Ｓ−ＭＡＺ  ２０Ｍ１）、ソルビタンモノパルミテート（例えばスパン４０またはアルラセル４０）、ソルビタンモノステアレート（例えばスパン６０、アルラセル６０またはＳ−ＭＡＺ  ６０Ｋ）、ソルビタンモノオレエート（例えばスパン８０またはアルラセル８０）、ソルビタンモノセスキオレエート（例えばスパン８３またはアルラセル８３）、ソルビタントリオレエート（例えばスパン８５またはアルラセル８５）、ソルビタントリステアレート（例えばＳ−ＭＡＺ  ６５Ｋ）、ソルビタンモノトーレート（例えばＳ−ＭＡＺ  ９０）が含まれる。適当なポリアルキレングリコールには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびこれらの混合物が含まれる。用いるのに適したポリエチレングリコールの例には、ダウ・ケミカル・カンパニー社のカーボワックス（ＣＡＲＢＯＷＡＸ）ポリエチレングリコールおよびメトキシポリエチレングリコール（例えばカーボワックスＰＥＧ２００、３００、４００、６００、９００、１０００、１４５０、３３５０、４０００、８０００等）またはＢＡＳＦ社のプルラコール（ＰＬＵＲＡＣＯＬ）ポリエチレングリコール（例えばプルラコールＥ２００、３００、４００、６００、１０００、２０００、３３５０、４０００、６０００、８０００等）が含まれる。適当なポリアルキレングリコールには、ＢＡＳＦ社のＭＡＰＥＧポリエチレングリコールエステル（例えばＭＡＰＥＧ  ２００ＭＬまたはＰＥＧ  ２００モノラウレート、ＭＡＰＥＧ  ４００  ＤＯまたはＰＥＧ  ４００ジオレエート、ＭＡＰＥＧ  ４００  ＭＯまたはＰＥＧ  ４００モノオレエート、ＭＡＰＥＧ  ６００  ＤＯまたはＰＥＧ  ６００ジオレエート等）等の様々な脂肪酸のモノエステルおよびジエステルが含まれる。適当なエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）の共重合体には、ＢＡＳＦ社の様々なプルロニックおよびプルロニックＲブロック共重合体界面活性剤、ダウ・ケミカル社のダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）非イオン性界面活性剤、ユーコン（ＵＣＯＮ）液およびシンアロック（ＳＹＮＡＬＯＸ）潤滑剤が含まれる。適当なソルビタン脂肪酸エステルのポリオキシアルキレン誘導体には、ポリオキシエチレン２０ソルビタンモノラウレート（例えばツウィーン（ＴＷＥＥＮ）２０またはＴ−ＭＡＺ２０で販売される製品）、ポリオキシエチレン４ソルビタンモノラウレート（例えばツウィーン２１）、ポリオキシエチレン２０ソルビタンモノパルミテート（例えばツウィーン４０）、ポリオキシエチレン２０ソルビタンモノステアレート（例えばツウィーン６０またはＴ−ＭＡＺ  ６０Ｋ）、ポリオキシエチレン２０ソルビタンモノオレエート（例えばツウィーン８０またはＴ−ＭＡＺ  ８０）、ポリオキシエチレン２０トリステアレート（例えばツウィーン６５またはＴ−ＭＡＺ  ６５Ｋ）、ポリオキシエチレン５ソルビタンモノオレエート（例えばツウィーン８１またはＴ−ＭＡＺ  ８１）、ポリオキシエチレン２０ソルビタントリオレエート（例えばツウィーン８５またはＴ−ＭＡＺ  ８５Ｋ）等が含まれる。
【００６１】
加えて、熱媒液中の腐食抑制剤にはまた、以下の化合物のうち１つ以上が含まれてもよい。それは、タル油脂肪酸から誘導されるシクロヘキセノイックカルボン酸塩化合物のアミン塩、および、モノ、ジ、トリエタノールアミン、モルホリン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ヘキシルアミン、ＡＭＰ（または２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールまたはイソブタノールアミン）、ＤＥＡＥ（またはジエチルエタノールアミン）、ＤＥＨＡ（またはジエチルヒドロキシルアミン）、ＤＭＡＥ（または２−ジメチルアミノエタノール）、ＤＭＡＰ（またはジメチルアミノ−２−プロパノール）、ＭＯＰＡ（または３−メトキシプロピルアミン）等のアミン化合物である。
【００６２】
いくつかのポリジメチルシロキサンエマルジョン基材の消泡剤を本発明に用いることができる。それにはニューハンプシャー州ボスコーエンＬＬＣのパフォーマンス・ケミカル社のＰＣ−５４５０ＮＦ、ロードアイランド州ウーンソケットのＣＮＣインターナショナル社のＣＮＣ消泡剤ＸＤ−５５ＮＦおよびＸＤ−５６が含まれる。本発明に用いるのに適した他の消泡剤には、ＢＡＳＦ社のプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）Ｌ−６１等のエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）の共重合体が含まれる。
【００６３】
概して、任意の消泡剤は、例えばＯＳＩスペシャリティー社、ダウ・コーニング社または他の供給業者から入手できるＳＡＧ１０または類似の製品等のシリコン、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（ＥＯ−ＰＯ）ブロック共重合体、プロピレンオキシド−エチレンオキシド−プロピレンオキシド（ＰＯ−ＥＰ−ＰＯ）ブロック共重合体、（例えばプルロニックＬ６１、プルロニックＬ８１または他のプルロニックおよびプルロニックＣ製品）、例えばＰＰＧ２０００（すなわち平均分子量２０００のポリプロピレンオキシド）等のポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）、疎水性アモルファスシリカ、ポリジオルガノシロキサン基材製品（例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含む製品）、脂肪酸または脂肪酸エステル（例えばステアリン酸等）、脂肪アルコール、アルコキシ化アルコール、ポリグリコール、ポリエーテルポリオールアセテート、ポリエーテルエトキシレートソルビトールヘキサオレエート、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノアリルエーテルアセテート、ろう、ナフサ、灯油、芳香油、および前記消泡剤の１つ以上からなる組み合わせ、からなりうる。
【００６４】
典型的な熱媒液は米国特許公報２０１０−０１１６４７３  Ａｌおよび２００７−００７５１２０−Ａ１において開示され、それらの全体を参照によってここに取り入れる。
【００６５】
前記の方法および組成は以下の限定しない実施例によってさらに詳述される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は実施例７で得られたデータを示す図である。
【図２】図２は実施例７で得られたデータを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
以下の実施例において、記載の組成の平衡は脱イオン水である。
【実施例１】
【００６８】
アルミニウムＣＡＢ構成部分を有する伝熱系からのエンジンブロック沈積物を、市販の伝熱系洗浄剤に暴露した。洗浄液を、沈積物と接する前および後にＩＣＰで試験した。この実施例は比較実施例である。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2012532245.tif 000004
【００７０】
実施例１によって、クエン酸を有する商用洗浄剤は問題への取り組みに不適であることが示される。
【実施例２】
【００７１】
アルミニウムＣＡＢ構成部分を有する自動車伝熱系からの腐食生成物で閉塞されたアルミニウム熱交換チューブ（タイプ＃１）（取り付け前に洗浄していない）を、評価のために表２に示す様々な洗浄液に暴露した。閉塞されたチューブへの暴露の前および後に、洗浄液を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ）で解析した。いくつかのチューブは試験の前に一方の側を切断し、洗浄液をピペット滴下により開放されたチューブ内面へと添加した。いくつかのチューブは切開しなかった。開放していないチューブは、チューブの一方の端部（つまり入口端部）への洗浄液のゆるやかな添加によって洗浄した。洗浄液はチューブのもう一方の端部（つまり出口端部）から流出した。洗浄の前および後に、"開放された"チューブの外観を視覚的に評価した。閉じたチューブは洗浄後に開放して検査した。洗浄液を約９０℃に加熱し、熱いまま表２および表３に示すようにチューブに添加した。
【００７２】
【表２】
2012532245.tif 000005
【００７３】
【表３】
2012532245.tif 000006
【００７４】
実施例２Ａによって、有機リン酸塩洗浄液ではチューブ表面の沈積物を除去できないことが示される。それ以外の実施例によって、５未満のｐＫａを有する有機酸からなる洗浄液で沈積物が除去されることが示される。
【実施例３】
【００７５】
アルミニウムＣＡＢ構成部分を有する自動車伝熱系からの腐食で閉塞されたアルミニウム熱交換チューブ（タイプ＃２）（取り付け前に洗浄していない）を、評価のために表４に示す様々な洗浄液に暴露した。閉塞されたチューブへの暴露の前および後に、洗浄液を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ）で解析した。洗浄の前および後に、チューブの外観を視覚的に評価した。洗浄液を約９０℃に加熱し、熱いままチューブに添加した。個々の試験で表に列記される試料の温度は、洗浄液がチューブ表面と接触した後の熱交換チューブの冷却効果のため９０℃未満である。
【００７６】
【表４】
2012532245.tif 000007
【実施例４】
【００７７】
ＣＡＢで作られたアルミニウム構成部分からなる自動車伝熱系を有する車両で使用されたラジエータからの沈積物（取り付け前に洗浄していない）を、様々な洗浄液に暴露した。暴露の前および後に、洗浄液をＩＣＰで試験した。洗浄液の測定された温度を、温度を測定された資料について表５に示す。結果を表６および表７に示す。
【００７８】
【表５】
2012532245.tif 000008
【００７９】
【表６】
2012532245.tif 000009
【００８０】
【表７】
2012532245.tif 000010
【実施例５】
【００８１】
アルミニウムＣＡＢ構成部分有する自動車伝熱系からの沈積物を、ここで述べる様々な洗浄液に暴露した。沈積物との接触の前および後に、洗浄液をＩＣＰで試験した。結果を表８に示す。
【００８２】
【表８】
2012532245.tif 000011
【実施例６】
【００８３】
コアー・インスツルメンツ・ナノコアー多電極センサー（ＣＭＳ）アナライザーおよびコアー・ビジュアル・ソフトウェア  バージョン２．２．３を用いて、試験溶液中の鋳造アルミニウムの局所的腐食率を定量した。この研究において、コアー・インスツルメンツ社から供給される２５電極センサーアレイプローブを用いた。プローブの個々の電極は、１ｍｍ２の暴露表面積を有するアルミニウム合金角形ワイヤからなる。エポキシに密封し均等に１．２×１．２格子アレイに配置した２５個のワイヤ電極を電気的に接続した。連結多電極プローブで、約１．４ｃｍ２の暴露表面積を有する従来の一体形電極表面の腐食状態をシミュレートした。プローブの個々の独立した電極からの結合電流を測定するとともに測定データの統計的解析を行うことで、局所的腐食率がプローブから時間の関数として得られた。この研究において、データのセット毎に３０秒のサンプリングレートを用いた。
【００８４】
５００ｍｌの試験溶液を保持するパイレックスガラスビーカーを試験セルとして用いた。連結多電極アレイセンサープローブ、ルギンプローブに配置され連結多電極センサープローブに近接した開口部を有するＡｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＫＣｌ）参照電極、および２つの温度センサープローブ（すなわち、ステンレス鋼シースを有する熱連結および抵抗温度検出器）がテフロンセルカバーに取り付けられるとともに、ビーカー内の溶液に浸される。テフロンカバーは、実験中の溶液のロスを最小化するとともにセル内の試験プローブの位置を固定するために用いた。マイクロプロセッサー制御ホットプレートを、試験中に溶液を所望の温度に加熱するために用いた。テフロン被覆磁気攪拌棒を、試験中に溶液をかき混ぜるために用いた。溶液は試験の間大気に暴露した。個々の溶液においてアルミニウム合金の腐食率を評価した。実験の詳細および結果は図１および２に示される。
【００８５】
ここで開示した全ての範囲は包括的であるとともに併用可能である。本発明は好ましい実施形態に関して述べられているが、本発明の趣旨から外れなければ様々な変更を加えたり同等物で要素を置換したりしてもよいことは、当業者には理解できるであろう。加えて、本発明の趣旨から外れなければ、特定の状況または材料を本発明に適合させるための多くの改良を行ってもよい。よって、本発明は本発明の実施のために考慮された最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は添付の請求項の趣旨に含まれる全ての実施形態を含むであろう。
【図１】
2012532245.tif 000012
【図２】
2012532245.tif 000013
【国際調査報告】
2012532245.tif 000014
2012532245.tif 000015