(57)【要約】本発明は、ＱＡポリマー材料を含み、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のある、アルカリ電気化学セルで使用されるセパレーターを提供する。本発明の一態様は、ＰＶＡポリマー材料を含む第１の活性層と；第四級ポリマー材料またはＰＳＡポリマー材料を含む第２の活性層とを含み、これら第１の活性層および第２の活性層は、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のあるユニタリー構造を形成するように提供される、アルカリ電気化学セルでの使用ための多層化セパレーターを提供する。
2012522333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＶＡポリマー材料を含む第１の活性層と；
第四級ポリマー材料またはＰＳＡポリマー材料を含む第２の活性層と
を含み、前記第１の活性層および前記第２の活性層が、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のあるユニタリー構造を形成するように提供される、アルカリ電気化学セルでの使用のための多層化セパレーター。
【請求項２】
前記第２の活性層が、ＱＡポリマー材料をさらに含む、請求項２に記載のセパレーター。
【請求項３】
前記ＱＡポリマー材料が、ＱＡホモポリマーまたはＱＡコポリマーを含む、請求項１または２のどちらかに記載のセパレーター。
【請求項４】
前記ＱＡポリマー材料が、ＱＡホモポリマーを含む、請求項１から３のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項５】
前記ＱＡポリマー材料が、ポリ［（２−エチルジメチルアンモニオエチルメタクリレートエチルスルフェート）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］、ポリ（（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート）メチルクロリド第四級塩、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジメチルアミン−ｃｏ−エピクロロヒドリン−ｃｏ−エチレンジアミン）、またはこれらの混合物を含む、請求項１から４のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項６】
前記第四級ポリマー材料が、ＱＰポリマー材料を含む、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項７】
前記ＱＰポリマー材料が、ホモポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１または６のどちらかに記載のセパレーター。
【請求項８】
前記ＱＰポリマーが、ＱＰコポリマーを含む、請求項１、６、または７のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項９】
前記ＱＰポリマーが、ポリ（アリーレンフェニルホスフィンオキシドエーテルスルホン）ターポリマーを含む、請求項１または６から８のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項１０】
前記ＱＰポリマーが、式Ｃの第四級アルキルホスホニウムハロゲン化物塩を含む、請求項１または６から８のいずれかに記載のセパレーター
【化６】
2012522333.tif 000008
（式中、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂ、およびＲ４Ｂのそれぞれは、独立して、１個または複数の−Ｏ−基により任意選択で中断された任意選択で置換されたアルキリデン鎖、１個または複数の−Ｏ−基により任意選択で中断された任意選択で置換されたアリーレン鎖であり、または、Ｒ１Ｂと、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂ、もしくはＲ４Ｂの１つとが、これらが結合するリン原子と一緒になって、任意選択で置換された５〜８員複素環を形成し；Ｘは、ハロゲン化物陰イオンである）。
【請求項１１】
前記ＱＰポリマーが、ポリホスフィンオキシドを含む、請求項１または６から８のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項１２】
前記ＱＰポリマーが、ポリ（アリーレンホスフィンオキシド）を含む、請求項１１に記載のセパレーター。
【請求項１３】
前記第２の活性層が、ＰＳＡポリマーをさらに含む、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項１４】
前記ＰＳＡポリマー材料が、ＰＳＡホモポリマー、ＰＳＡコポリマー、またはＰＳＡホモポリマーもしくはＰＳＡコポリマーと別のポリマーもしくはコポリマーとの混合物をさらに含む、請求項１または１３のどちらかに記載のセパレーター。
【請求項１５】
前記ＰＳＡポリマー材料が、ポリビニルスルホン酸を含む、請求項１、１３、または１４のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項１６】
前記ＰＳＡポリマー材料が、ポリスチレンスルホン酸ホモポリマーを含む、請求項１または１３から１５のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項１７】
前記第１の活性層または前記第２の活性層が独立して架橋されている、請求項１から１６のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項１８】
前記第１の活性層が、充填剤をさらに含む、請求項１から１７のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項１９】
前記充填剤が、金属酸化物粉末、シリケート粉末、またはこれらの組合せを含む、請求項１８に記載のセパレーター。
【請求項２０】
前記充填剤が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミノシリケート、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、またはこれらの任意の組合せの粉末を含む、請求項１９に記載のセパレーター。
【請求項２１】
前記充填剤が、酸化ジルコニウム粉末を含む、請求項２０に記載のセパレーター。
【請求項２２】
前記充填剤が、前記ＰＶＡポリマー材料に対して重量で酸化ジルコニウム粉末を約５重量％から約５０重量％さらに含む、請求項２１に記載のセパレーター。
【請求項２３】
前記ＰＶＡポリマー材料が、ＰＶＡホモポリマー、ＰＶＡコポリマー、またはＰＶＡホモポリマーもしくはＰＶＡコポリマーと別のポリマーもしくはコポリマーとの混合物をさらに含む、請求項１から２２のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項２４】
前記ＰＶＡポリマー材料が、ＰＶＡコポリマーをさらに含む、請求項１から２３のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項２５】
前記ＰＶＡコポリマーが、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリビニルスルホン酸を含む、請求項２４に記載のセパレーター。
【請求項２６】
前記ＰＶＡコポリマーが、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリスチレンスルホン酸をさらに含む、請求項２５に記載のセパレーター。
【請求項２７】
前記ＰＶＡコポリマーがポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリスチレンスルホン酸をさらに含み、前記ポリビニルアルコールが、前記コポリマーの重量の約１０重量％から約６０重量％の濃度で存在する、請求項２６に記載のセパレーター。
【請求項２８】
前記ＰＶＡポリマー材料が、少なくとも約７０％が加水分解されたＰＶＡをさらに含む、請求項１から２７のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項２９】
前記ＰＶＡポリマー材料が、少なくとも約８０，０００ａｍｕの平均分子量を有するＰＶＡをさらに含む、請求項１から２８のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項３０】
前記ＰＶＡポリマー材料が、ＰＶＡホモポリマーまたはＰＶＡコポリマーと少なくとも１種の追加のホモポリマーまたはコポリマーとの混合物をさらに含む、請求項１から２９のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項３１】
前記ＰＶＡポリマー材料が、ＰＶＡホモポリマーと、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸コポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアミドコポリマー、ポリビニルアミン、ビニルアミンコポリマー、マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルエーテル、ビニルエーテルコポリマー、ポリエチレングリコール、エチレングリコールコポリマー、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールコポリマー、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテル、ポリジビニルベンゼン、またはトリアリルトリアジンとの混合物をさらに含む、請求項３０に記載のセパレーター。
【請求項３２】
前記ＰＶＡポリマー材料が、ＰＶＡホモポリマーをさらに含む、請求項１から２３のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項３３】
前記第２の活性層が、充填剤をさらに含む、請求項１から３２のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項３４】
前記充填剤が、金属酸化物粉末、シリケート粉末、またはこれらの組合せを含む、請求項３３に記載のセパレーター。
【請求項３５】
前記充填剤が、金属酸化物粉末を含む、請求項３４に記載のセパレーター。
【請求項３６】
前記金属酸化物粉末が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミノシリケート、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、またはこれらの任意の組合せを含む、請求項３５に記載のセパレーター。
【請求項３７】
前記充填剤が、酸化ジルコニウム粉末を含む、請求項３６に記載のセパレーター。
【請求項３８】
第２のＰＶＡポリマー材料を含む第３の層をさらに含む、請求項１から３７のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項３９】
前記第１の活性層および前記第２の活性層が一緒に架橋されている、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項４０】
第１のＰＶＡポリマー材料を含む第１の活性層と；
ＱＡポリマー材料またはＰＳＡポリマー材料を含む第２の活性層と；
第２のＰＶＡポリマー材料を含む第３の活性層と
を含み、前記第１の活性層および前記第２の活性層が独立して架橋されることにより、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のあるユニタリー構造を形成する、アルカリ電気化学セルでの使用のための多層化セパレーター。
【請求項４１】
前記第２の活性層が、ＱＡポリマーをさらに含む、請求項４０に記載のセパレーター。
【請求項４２】
前記ＱＡポリマーが、ＱＡホモポリマーまたはＱＡコポリマーを含む、請求項４０または４１のどちらかに記載のセパレーター。
【請求項４３】
前記ＱＡポリマーが、ＱＡホモポリマーを含む、請求項４０から４２のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項４４】
前記ＱＡポリマーが、ポリ［（２−エチルジメチルアンモニオエチルメタクリレートエチルスルフェート）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］、ポリ（（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート）メチルクロリド第四級塩、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジメチルアミン−ｃｏ−エピクロロヒドリン−ｃｏ−エチレンジアミン）、またはこれらの混合物を含む、請求項４０から４３のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項４５】
前記第２の活性層が、ＰＳＡポリマーをさらに含む、請求項４０に記載のセパレーター。
【請求項４６】
前記ＰＳＡポリマー材料が、ＰＳＡホモポリマー、ＰＳＡコポリマー、またはＰＳＡホモポリマーもしくはＰＳＡコポリマーと別のポリマーもしくはコポリマーとの混合物をさらに含む、請求項４０または４２のどちらかに記載のセパレーター。
【請求項４７】
前記ＰＳＡポリマー材料が、ポリビニルスルホン酸を含む、請求項４０、４５、または４６のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項４８】
前記ＰＳＡポリマー材料が、ポリスチレンスルホン酸ホモポリマーを含む、請求項４０または４５から４７のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項４９】
前記第１のＰＶＡポリマー材料が、ＰＶＡコポリマーを含む、請求項４０から４８のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項５０】
前記第１のＰＶＡポリマー材料が、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリビニルスルホン酸をさらに含んだコポリマーを含む、請求項４０から４９のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項５１】
前記ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリビニルスルホン酸が、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリスチレンスルホン酸である、請求項５０に記載のセパレーター。
【請求項５２】
前記第１のＰＶＡポリマー材料が、酸化ジルコニウムをさらに含む、請求項４０から５１のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項５３】
前記第３の活性層が第２のＰＶＡポリマー材料を含み、前記第２のＰＶＡポリマー材料がＰＶＡホモポリマーを含む、請求項４０から５２のいずれかに記載のセパレーター。
【請求項５４】
前記第２のＰＶＡポリマー材料が、架橋されているＰＶＡホモポリマーを含む、請求項５３に記載のセパレーター。
【請求項５５】
前記ＰＶＡホモポリマーが、前記第１の活性層、前記第２の活性層、またはその両方に架橋されている、請求項５４に記載のセパレーター。
【請求項５６】
ＰＶＡ−ｃｏ−ＰＳＡおよび酸化ジルコニウム粉末を含む第１の活性層と；
ＰＳＡホモポリマーを含む第２の活性層と；
架橋されたＰＶＡホモポリマーを含む第３の活性層と
を含み、前記第１の活性層、第２の活性層、および第３の活性層のそれぞれが独立して架橋されている、アルカリ電気化学セルでの使用のための多層化セパレーター。
【請求項５７】
前記第１の活性層が、前記第２の活性層、前記第３の活性層、またはその両方にも架橋されている、請求項５６に記載のセパレーター。
【請求項５８】
ＰＶＡホモポリマーおよび酸化ジルコニウム粉末を含む第１の活性層と；
ＰＳＡホモポリマーを含む第２の活性層と
を含み、前記第１の活性層および前記第２の活性層が独立して架橋されており、前記第１の活性層は前記第２の活性層に架橋されることにより、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のあるユニタリー構造を形成する、アルカリ電気化学セルでの使用のための多層化セパレーター。
【請求項５９】
ＰＶＡポリマー材料を含む第１の活性層を提供するステップと；
ＰＳＡポリマー材料を含む第２の活性層を提供するステップと；
前記第１の活性層および前記第２の活性層を独立して架橋して、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のあるユニタリー構造を形成するステップと
を含む、多層化セパレーターの製造方法。
【請求項６０】
前記第１の活性層が、前記第２の活性層と共押出しされて共押出し品を形成する、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記第１の活性層または前記第２の活性層が、前記活性層を含む前記ポリマー材料に架橋剤を組み込むことによって、独立して架橋される、請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
前記共押出し品を、約１００キログレイから約２００キログレイおよび約２５０キロボルトから約３５０キロボルトの放射線線量を提供する電子線に曝すことによって照射する、請求項６０に記載の方法。
【請求項６３】
ＰＶＡポリマー材料を含む第１の活性層を提供するステップと；
ＰＳＡポリマー材料を含む第２の活性層を提供するステップと；
前記第１の活性層および前記第２の活性層が独立して架橋されるように、かつ前記第１の活性層が前記第２の活性層に架橋されるように、前記第１の活性層および前記第２の活性層を照射するステップと
を含む、多層化セパレーターの製造方法。
【請求項６４】
前記ＰＶＡポリマー材料が、充填剤をさらに含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
前記充填剤が、金属酸化物粉末、シリケート粉末、またはこれらの組合せを含む、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記充填剤が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミノシリケート、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、またはこれらの任意の組合せの粉末を含む、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記充填剤が、酸化ジルコニウム粉末を含む、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記充填剤が、前記ＰＶＡポリマー材料に対して重量で酸化ジルコニウム粉末を約５重量％から約５０重量％さらに含む、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記ＰＶＡポリマー材料が、ＰＶＡコポリマーをさらに含む、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記ＰＶＡコポリマーが、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリビニルスルホン酸を含む、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記ＰＶＡコポリマーが、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリスチレンスルホン酸をさらに含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記ＰＶＡコポリマーがポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリスチレンスルホン酸をさらに含み、前記ポリビニルアルコールが、前記コポリマーの重量の約１０重量％から約６０重量％の濃度で存在する、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記ＰＶＡポリマー材料が、ＰＶＡホモポリマーまたはＰＶＡコポリマーと少なくとも１種の追加のホモポリマーまたはコポリマーとの混合物をさらに含む、請求項６８に記載の方法。
【請求項７４】
前記ＰＶＡポリマー材料が、ＰＶＡホモポリマーと、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸コポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアミドコポリマー、ポリビニルアミン、ビニルアミンコポリマー、マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルエーテル、ビニルエーテルコポリマー、ポリエチレングリコール、エチレングリコールコポリマー、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールコポリマー、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテル、ポリジビニルベンゼン、またはトリアリルトリアジンとの混合物をさらに含む、請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記ＰＶＡポリマー材料が、ＰＶＡホモポリマーをさらに含む、請求項６８に記載の方法。
【請求項７６】
前記ＰＳＡポリマー材料が、ＰＳＡホモポリマー、ＰＳＡコポリマー、またはＰＳＡホモポリマーもしくはＰＳＡコポリマーと別のポリマーもしくはコポリマーとの混合物をさらに含む、請求項６８に記載の方法。
【請求項７７】
前記ＰＳＡポリマー材料が、ポリスチレンスルホン酸ホモポリマーを含む、請求項７６に記載の方法。
【請求項７８】
第２のＰＶＡポリマー材料を含む第３の層を提供するステップをさらに含む、請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
酸化銀を含むカソードと；
亜鉛を含むアノードと；
電解質と；
ＰＶＡポリマー材料を含んだ第１の活性層、およびＰＳＡポリマー材料を含んだ第２の活性層を含み、前記活性層が独立して架橋されている多層化セパレーターと
を含む電気化学セルであって、
前記電気化学セルは、前記第２の活性層が前記カソードに隣接するように構成されている、電気化学セル。
【請求項８０】
酸化銀を含むカソードと；
亜鉛を含むアノードと；
電解質と；
ＰＶＡポリマー材料を含んだ第１の活性層、およびＱＡポリマー材料を含んだ第２の活性層を含み、前記活性層が独立して架橋されている多層化セパレーターと
を含む電気化学セルであって、
前記電気化学セルは、前記第２の活性層が前記カソードに隣接するように構成されている、電気化学セル。
【請求項８１】
酸化銀を含むカソードと；
亜鉛を含むアノードと；
電解質と；
ＰＶＡポリマー材料を含んだ第１の活性層、およびＱＰポリマー材料を含んだ第２の活性層を含み、前記活性層が独立して架橋されている多層化セパレーターと
を含む電気化学セルであって、
前記電気化学セルは、前記第２の活性層が前記カソードに隣接するように構成されている、電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本ＰＣＴ出願は、２００９年３月２７日に出願された米国特許出願第６１／１６４，０５１号および２００９年３月２７日に出願された米国特許出願第６１／１６３，８８４号に対する優先権を主張する。前述の出願の全内容は、本明細書においてその全体が参照として援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、蓄電バッテリーに関し、詳細には、アルカリバッテリー用のセパレーターと、その作製方法にする。
【背景技術】
【０００３】
背景
蓄電バッテリーは、１個の電気化学セル、または同じタイプの複数の電気化学セルを含み、後者は、典型的には、単一のセルによって提供されるよりも高い電圧が提供されるように直列にまたはより高い電荷容量が提供されるように並列に接続されている。電気化学セルは、アノードとカソードとの間に介在させかつ接触させた電解質を含む。貯蔵バッテリーの場合、アノードは、容易に酸化される活性材料を含み、カソードは、容易に還元される活性材料を含む。バッテリー放電中、アノード活性材料は酸化され、カソード活性材料は還元され、したがって電子はアノードから外部負荷を通してカソードに流れ、イオンは電解質を通して電極間を流れる。
【０００４】
蓄電用途で使用される多くの電気化学セルは、アノードとカソードとの間にセパレーターも含み、このセパレーターは、一方の電極に存在する反応物質および反応生成物が、他方の電極で反応しないようにかつ／または反応を妨げないようにするのに必要とされる。有効であるためには、バッテリーセパレーターは、電極間の内部短絡を介したバッテリー自己放電を回避するために、電子的に絶縁していなければならず、バッテリーの寿命中は電子的に絶縁したままでなければならない。さらに、バッテリーセパレーターは、放電電圧を実質的に低下させる過剰なセパレーター抵抗を回避するために、有効な電解質輸送障壁であると共に十分良好なイオン伝導体でなければならない。
【０００５】
蓄電バッテリーは、「１次」または「２次」バッテリーに分類される。１次バッテリーでは、少なくとも１つの不可逆的電極反応が行われ、逆電圧を印加することにより有用な充電効率で再充電することができない。２次バッテリーでは、比較的可逆的な電極反応が行われ、数多くの充電−放電サイクルにわたって許容される電荷容量損失で再充電することができる。２次バッテリーに関するセパレーター要件は、繰り返される充電−放電サイクルをセパレーターが切り抜けなければならないので、より厳しくなる傾向にある。
【０００６】
高酸化的カソード、高還元アノード、およびアルカリ電解質を含む２次バッテリーの場合、セパレーター要件は特に厳しい。セパレーターは、強アルカリ溶液中で化学的に安定でなければならず、高酸化カソードとの接触による酸化に耐えなければならず、高還元アノードとの接触による還元に耐えなければならない。カソードからのイオン、特に金属酸化物イオンは、アルカリ溶液中にいくらか溶解することができ、セパレーター表面で金属へと化学的に還元される傾向にあり、このセパレーターは、金属イオンの輸送および／または化学的還元も阻止しなければならない。そうでない場合は、セパレーターの細孔内の金属堆積物の蓄積によって、セパレーター抵抗が短期間で増大する可能性があり、最終的には、セパレーターを通した連続金属経路の形成が原因の短絡障害をもたらす可能性がある。さらに、充電中に樹枝状晶を形成するというアノードの強い傾向により、セパレーターは、電極間の樹枝状短絡の形成に起因した障害を回避するために、樹枝状成長を抑制しなければならず、かつ／または樹枝状晶の侵入に耐えなければならない。アノードについて関連ある課題とは形状変化であり、電極の中心部分が充電−放電サイクル中に厚くなる傾向がある。形状変化の原因は複雑であり、十分理解されていないが、電極表面に沿った電流分布および溶液質量輸送の差が明らかに関与する。セパレーターは、好ましくは、均一で安定したイオン伝導率およびイオン輸送特性を示すことにより亜鉛電極の形状変化を緩和する。
【０００７】
亜鉛−酸化銀バッテリーに関する数多くのおよびしばしば相反するセパレーター要件を満足させるため、特定の機能を発揮する複数のセパレーターを含むセパレータースタックが必要である。必要とされる機能のいくつかは、カソードからの電気化学的酸化および銀イオン輸送に対する耐性と、アノードからの電気化学的還元および樹枝状晶の侵入とに対する耐性である。
【０００８】
伝統的なセパレーターは、アルカリ電解質を化学的に分解するが、バッテリーの耐用寿命が制限される。伝統的なセパレーターは、可溶性銀イオンによる化学的酸化および銀電極との接触による電気化学的酸化も受ける。さらに、いくつかの伝統的なセパレーターは、低い機械的強度と、樹枝状晶による侵入に対する不十分な耐性とを示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
伝統的なセパレーターにより引き起こされた課題のいくつかを解決するために、新しいセパレーター材料が開発されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の要旨
本発明の一態様は、ＰＶＡポリマー材料を含む第１の活性層と；第四級ポリマー材料またはＰＳＡポリマー材料を含む第２の活性層とを含み、これら第１の活性層および第２の活性層は、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のあるユニタリー構造を形成するように提供される、アルカリ電気化学セルでの使用ための多層化セパレーターを提供する。いくつかの実施形態では、セパレーターの第２の活性層は、ＱＡポリマー材料をさらに含む。いくつかの実施形態では、ＱＡポリマー材料は、ＱＡホモポリマーまたはＱＡコポリマーを含む。例えば、ＱＡポリマー材料は、ＱＡホモポリマーを含む。その他の実施例では、ＱＡポリマー材料は、ポリ［（２−エチルジメチルアンモニオエチルメタクリレートエチルスルフェート）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］、ポリ（（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート）メチルクロリド第四級塩、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジメチルアミン−ｃｏ−エピクロロヒドリン−ｃｏ−エチレンジアミン）、またはこれらの混合物を含む。
【００１１】
いくつかの実施形態では、第２の活性層は、第四級ＱＰポリマー材料を含む。例えば、ＱＰポリマー材料は、ホモポリマーまたはコポリマーを含む。ある場合には、ＱＰポリマーは、ＱＰコポリマーを含む。ある場合には、ＱＰポリマーは、ポリ（アリーレンフェニルホスフィンオキシドエーテルスルホン）ターポリマーを含む。または、ＱＰポリマーは、式Ｃ（以下に定義する。）の第四級アルキルホスホニウムハロゲン化物塩を含む。さらにいくつかの実施形態では、ＱＰポリマーは、ポリホスフィンオキシドを含む。例えば、ＱＰポリマーは、ポリ（アリーレンホスフィンオキシド）を含む。
【００１２】
いくつかの実施形態では、第２の活性層は、ＰＳＡポリマーをさらに含む。いくつかの実施形態では、ＰＳＡポリマー材料は、ＰＳＡホモポリマー、ＰＳＡコポリマー、またはＰＳＡホモポリマーもしくはＰＳＡコポリマーと別のポリマーもしくはコポリマーとの混合物をさらに含む。その他の実施形態では、ＰＳＡポリマー材料は、ポリビニルスルホン酸を含む。例えばＰＳＡポリマー材料は、ポリスチレンスルホン酸ホモポリマーを含む。
【００１３】
いくつかの実施形態では、第１の活性層または第２の活性層は、独立して架橋されている。
【００１４】
その他の実施形態では、第１の活性層は、充填剤をさらに含む。例えば、充填剤は、金属酸化物粉末、シリケート粉末、またはこれらの組合せを含む。その他の実施例では、充填剤は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミノシリケート、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、またはこれらの任意の組合せの粉末を含む。例えば、充填剤は、酸化ジルコニウム粉末を含む。いくつかの実施形態では、充填剤は、ＰＶＡポリマー材料に対して重量で酸化ジルコニウム粉末を約５重量％から約５０重量％さらに含む。
【００１５】
代替の実施形態では、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡホモポリマー、ＰＶＡコポリマー、またはＰＶＡホモポリマーもしくはＰＶＡコポリマーと別のポリマーもしくはコポリマーとの混合物をさらに含む。例えば、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡコポリマーをさらに含む。その他の実施例では、ＰＶＡコポリマーは、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリビニルスルホン酸を含む。さらに、いくつかの実施例では、ＰＶＡコポリマーは、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリスチレンスルホン酸をさらに含む。例えば、ＰＶＡコポリマーは、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリスチレンスルホン酸をさらに含み、ポリビニルアルコールは、コポリマーの約１０重量％から約６０重量％の濃度で存在する。いくつかの実施形態では、ＰＶＡポリマー材料は、少なくとも約７０％が加水分解したＰＶＡをさらに含む。その他では、ＰＶＡポリマー材料は、少なくとも約８０，０００ａｍｕの平均分子量を有するＰＶＡをさらに含む。いくつかの実施形態では、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡホモポリマーまたはＰＶＡコポリマーと少なくとも１種の追加のホモポリマーまたはコポリマーとの混合物をさらに含む。例えば、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡホモポリマーと、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸コポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアミドコポリマー、ポリビニルアミン、ビニルアミンコポリマー、マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルエーテル、ビニルエーテルコポリマー、ポリエチレングリコール、エチレングリコールコポリマー、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールコポリマー、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテル、ポリジビニルベンゼン、またはトリアリルトリアジンとの混合物をさらに含む。いくつかの実施形態では、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡホモポリマーをさらに含む。
【００１６】
代替の実施形態では、第２の活性層は、充填剤をさらに含む。例えば、充填剤は、金属酸化物粉末、シリケート粉末、またはこれらの組合せを含む。いくつかの実施例では、充填剤は、金属酸化物粉末を含む。例えば、金属酸化物粉末は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミノシリケート、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、またはこれらの任意の組合せを含む。その他の場合では、充填剤は、酸化ジルコニウム粉末を含む。
【００１７】
いくつかの実施形態では、セパレーターは、第２のＰＶＡポリマー材料を含む第３の層をさらに含む。
【００１８】
いくつかの実施形態では、第１の活性層および第２の活性層が一緒に架橋されている。
【００１９】
本発明の別の態様は、第１のＰＶＡポリマー材料含む第１の活性層と；ＱＡポリマー材料またはＰＳＡポリマー材料を含む第２の活性層と；第２のＰＶＡポリマー材料を含む第３の活性層とを含み、これら第１の活性層および第２の活性層は、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のあるユニタリー構造が形成されるように独立して架橋されている、アルカリ電気化学セルでの使用のための多層化セパレーターを提供する。
【００２０】
いくつかの実施形態では、第２の活性層は、ＱＡポリマーをさらに含む。さらに、いくつかの実施形態では、ＱＡポリマーは、ＱＡホモポリマーまたはＱＡコポリマーを含む。例えば、ＱＡポリマーは、ＱＡホモポリマーを含む。その他の実施例では、ＱＡポリマーは、ポリ［（２−エチルジメチルアンモニオエチルメタクリレートエチルスルフェート）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］、ポリ（（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート）メチルクロリド第四級塩、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジメチルアミン−ｃｏ−エピクロロヒドリン−ｃｏ−エチレンジアミン）、またはこれらの混合物を含む。
【００２１】
いくつかの実施形態では、第２の活性層は、ＰＳＡポリマーをさらに含む。例えば、ＰＳＡポリマー材料は、ＰＳＡホモポリマー、ＰＳＡコポリマー、またはＰＳＡホモポリマーもしくはＰＳＡコポリマーと別のポリマーもしくはコポリマーとの混合物をさらに含む。その他の実施例では、ＰＳＡポリマー材料は、ポリビニルスルホン酸を含む。例えば、ＰＳＡポリマー材料は、ポリスチレンスルホン酸ホモポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第１のＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡコポリマーを含む。その他では、第１のＰＶＡポリマー材料は、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリビニルスルホン酸をさらに含むコポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリビニルスルホン酸は、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリスチレンスルホン酸である。その他の実施形態では、第１のＰＶＡポリマー材料は、酸化ジルコニウムをさらに含む。
【００２２】
いくつかの実施形態では、第３の活性層は第２のＰＶＡポリマー材料を含み、第２のＰＶＡポリマー材料はＰＶＡホモポリマーを含む。さらに、いくつかの実施形態では、第２のＰＶＡポリマー材料は、架橋されているＰＶＡホモポリマーを含む。例えば、ＰＶＡホモポリマーは、第１の活性層、第２の活性層、またはその両方に架橋されている。
【００２３】
本発明の別の態様は、ＰＶＡ−ｃｏ−ＰＳＡおよび酸化ジルコニウム粉末を含む第１の活性層と；ＰＳＡホモポリマーを含む第２の活性層と；架橋ＰＶＡホモポリマーを含む第３の活性層とを含み、これら第１の活性層、第２の活性層、および第３の活性層のそれぞれが独立して架橋されている、アルカリ電気化学セルでの使用のための多層化セパレーターを提供する。いくつかの実施形態では、第１の活性層は、第２の活性層、第３の活性層、またはその両方にも架橋されている。
【００２４】
本発明の別の態様は、ＰＶＡホモポリマーおよび酸化ジルコニウム粉末を含む第１の活性層と；ＰＳＡホモポリマーを含む第２の活性層とを含み、これら第１の活性層および第２の活性層が独立して架橋されており、第１の活性層は、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のあるユニタリー構造が形成されるように第２の活性層と架橋されている、アルカリ電気化学セルでの使用のための多層化セパレーターを提供する。
【００２５】
本発明の別の態様は、ＰＶＡポリマー材料を含む第１の活性層を提供するステップと；ＰＳＡポリマー材料を含む第２の活性層を提供するステップと；第１の活性層および第２の活性層を独立して架橋して、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のあるユニタリー構造を形成するステップとを含む、多層化セパレーターの製造方法を提供する。
【００２６】
いくつかの方法では、第１の活性層は第２の活性層と共押出しされて、共押出し品を形成する。その他の方法では、第１の活性層または第２の活性層は、この活性層を含むポリマー材料に架橋剤を組み込むことによって、独立して架橋される。いくつかの方法では、共押出し品は、約１００キログレイから約２００キログレイおよび約２５０キロボルトから約３５０キロボルトの放射線線量を提供する電子線に曝すことによって照射される。
【００２７】
本発明の別の態様は、ＰＶＡポリマー材料を含む第１の活性層を提供するステップと；ＰＳＡポリマー材料を含む第２の活性層を提供するステップと；第１の活性層および第２の活性層が独立して架橋されるように、および第１の活性層が第２の活性層と架橋されるように、第１の活性層および第２の活性層を照射するステップとを含む、多層化セパレーターの製造方法を提供する。いくつかの方法では、ＰＶＡポリマー材料は充填剤をさらに含む。例えば、充填剤は、金属酸化物粉末、シリケート粉末、またはこれらの組合せを含む。その他の実施例では、充填剤は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミノシリケート、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、または任意のこれらの組合せの粉末を含む。例えば、充填剤は酸化ジルコニウム粉末を含む。さらにその他の場合、充填剤は、ＰＶＡポリマー材料に対して重量で酸化ジルコニウム粉末を約５重量％から約５０重量％さらに含む。いくつかの方法では、ＰＶＡポリマー材料はＰＶＡコポリマーをさらに含む。例えば、ＰＶＡコポリマーは、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリビニルスルホン酸を含む。その他の実施例では、ＰＶＡコポリマーは、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリスチレンスルホン酸をさらに含む。いくつかの実施例では、ＰＶＡコポリマーはポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリスチレンスルホン酸をさらに含み、ポリビニルアルコールは、コポリマーの約１０重量％から約６０重量％の濃度で存在する。いくつかの実施形態では、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡホモポリマーまたはＰＶＡコポリマーと、少なくとも１種の追加のホモポリマーまたはコポリマーとの混合物をさらに含む。あるいは、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡホモポリマーと、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸コポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアミドコポリマー、ポリビニルアミン、ビニルアミンコポリマー、マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルエーテル、ビニルエーテルコポリマー、ポリエチレングリコール、エチレングリコールコポリマー、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールコポリマー、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテル、ポリジビニルベンゼン、またはトリアリルトリアジンとの混合物をさらに含む。いくつかの実施形態では、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡホモポリマーをさらに含む。
【００２８】
いくつかの実施形態では、ＰＳＡポリマー材料は、ＰＳＡホモポリマー、ＰＳＡコポリマー、またはＰＳＡホモポリマーもしくはＰＳＡコポリマーと別のポリマーもしくはコポリマーとの混合物をさらに含む。例えば、ＰＳＡポリマー材料は、ポリスチレンスルホン酸ホモポリマーを含む。
【００２９】
いくつかの方法は、第２のＰＶＡポリマー材料を含む第３の層を提供するステップをさらに含む。
【００３０】
本発明の別の態様は：酸化銀を含むカソードと、亜鉛を含むアノードと、電解質と、ＰＶＡポリマー材料を含む第１の活性層およびＰＳＡポリマー材料を含む第２の活性層を含む多層化セパレーターとを含み、これら活性層が独立して架橋され、第２の活性層がカソードに隣接するように構成されている、電気化学セルを提供する。
【００３１】
本発明の別の態様は、酸化銀を含むカソードと、亜鉛を含むアノードと、電解質と、ＰＶＡポリマー材料を含む第１の活性層およびＱＡポリマー材料を含む第２の活性層を含む多層化セパレーターとを含み、これら活性層が独立して架橋され、第２の活性層がカソードに隣接するように構成されている、電気化学セルを提供する。
【００３２】
本発明の別の態様は：酸化銀を含むカソードと、亜鉛を含むアノードと、電解質と、ＰＶＡポリマー材料を含む第１の活性層およびＱＰポリマー材料を含む第２の活性層を含む多層化セパレーターとを含み、これら活性層が独立して架橋され、第２の活性層がカソードに隣接するように構成されている、電気化学セルを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の１つの例示的な方法を実施する生産アセンブリーを示す。この図は縮尺に合わせておらず、いくつかの特徴は、本発明の特徴および操作のより良い描写のために拡大されている。さらに、この図は例示にすぎず、本発明の範囲を制限することは意図しない。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
詳細な説明
本発明は、ＱＡポリマー材料を含み、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のある、アルカリ電気化学セルで使用されるセパレーターを提供する。
【００３５】
Ｉ．定義
本明細書で使用される「酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のある」は、セパレーター（例えば、単層化セパレーターまたは多層化セパレーター）またはその活性層の化学的性質を指し、このセパレーターまたは活性層は、酸化銀による化学的酸化に対して実質的に不活性である。例えば、セパレーターまたは活性層は、酸化銀による化学的酸化に対し、少なくとも１日の期間および少なくとも４０℃（例えば、少なくとも４５℃、少なくとも５０℃、または少なくとも６０℃）で不活性である。
【００３６】
本明細書で使用される「架橋」または「架橋された」は、２つ以上のポリマー鎖の間の共有結合、または２つ以上のポリマー鎖が一緒に共有結合している構造特性を指す。架橋は、熱、圧力、または放射線によって開始される化学反応によって、形成することができる。架橋は、典型的には、ポリマー主鎖に結合した１つまたは複数の化学的部分と、別のポリマーの主鎖に結合した１つまたは複数の化学的部分とを結合する。
【００３７】
本明細書で使用される「独立して架橋された」および「内部架橋された」は、同義に使用され、ポリマー材料（例えば、ＰＶＡポリマー材料またはＰＳＡポリマー材料）を含む活性層の構造特性を指し、活性層内の少なくとも１つのポリマー鎖（例えば、ＰＶＡポリマー鎖またはＰＳＡポリマー鎖）が、同じ活性層内の別のポリマー鎖と架橋されている。例えば、ＰＶＡポリマー材料を含む、独立して架橋された第１の活性層は、第１の活性層内のＰＶＡポリマー鎖が、第１の活性層内の別のポリマー鎖と架橋されているものである。または、ＰＳＡポリマー材料を含む、独立して架橋された第２の活性層は、第２の活性層内のＰＳＡポリマー鎖が第２の活性層内の別のポリマー鎖と架橋されたものである。独立して架橋された活性層内に存在する架橋は、ほぼ同じ化学組成の２つのポリマー鎖を接合する層内結合と、異なる化学組成の２つのポリマー鎖を接合する層内結合とを含むことに留意されたい。
【００３８】
「独立して架橋された」活性層は、１つの活性層内のポリマー鎖と１つまたは複数の隣接する活性層内のポリマー鎖とを架橋するさらなる架橋を、受けることができることに留意されたい。
【００３９】
本明細書で使用する「ポリビニルアルコール」および「ＰＶＡ」は、ポリマー、ポリマーを調製するための溶液、およびポリマーコーティングを指すため同義に使用される。これらの用語の使用は、その他の構成要素が存在しないことを少しも示唆するものではない。これらの用語は、置換および共重合ポリマーも包含する。置換ポリマーは、置換基、例えばメチル基でポリマー主鎖上の水素を置換したものを示す。
【００４０】
本明細書で使用される「ポリスルホン酸」および「ＰＳＡ」は、ポリマー、ポリマーを調製するための溶液、およびポリマーコーティングを指すため同義に使用される。これらの用語の使用は、その他の構成要素が存在しないことを少しも示唆するものではない。これらの用語は、置換および共重合ポリマーも包含する。置換ポリマーは、置換基、例えばメチル基でポリマー主鎖上の水素を置換したものを示す。
【００４１】
ＰＳＡは、ポリマー主鎖中に少なくとも１個の炭素原子を含む任意のポリマーを含み、このポリマー主鎖の少なくとも１個の炭素原子はＲ基で置換され、この基は、環境のｐＨに応じてスルホネート部分またはスルホン酸部分でも置換されたものであり；または、ポリマー主鎖の少なくとも１個の炭素原子が任意選択で置換されたスルホネートで置換されることに留意されたい。例えば、多くのＰＳＡは、式（Ａ）のモノマーを含むポリマーである：
【００４２】
【化１】
2012522333.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、独立して−ＺＡＲ５であり、但し各ＺＡは独立して、結合、または−ＳＯ３−、または−ＳＯ３−から選択され；各Ｒ５は独立して、水素、そのいずれかが−ＳＯ３−または−ＳＯ３Ｈで任意選択で置換されたアルキル、アリール、またはシクロアルキルから選択され、またはＲ５は存在せず；但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは−ＳＯ３−、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、またはアルキル、アリールであり、または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは、少なくとも１つの−ＳＯ３−または−ＳＯ３Ｈ部分で置換されたアルキル、アリールまたはシクロアルキルであることを前提とする。）。ＰＳＡポリマー材料は、部分エステル化した式Ａで示されるようなモノマーも含む。
【００４３】
例えば、ＰＳＡは、Ｒ３およびＲ４のそれぞれが水素であり、Ｒ１が、−ＳＯ３−または−ＳＯ３Ｈの少なくとも１つで置換されたフェニルであり、Ｒ２が水素である、式Ａのモノマーを含むポリマーを含む。
【００４４】
本明細書で使用される「脂肪族」という用語は、そのそれぞれが以下に示すように任意選択で置換されているアルキル、アルケニル、アルキニルという用語を包含する。
【００４５】
本明細書で使用される「アルキル」基は、１〜１２（例えば、１〜１０、１〜８、１〜６、または１〜４）個の炭素原子を含有する飽和脂肪族炭化水素基を指す。アルキル基は、直鎖状または分枝状にすることができる。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、または２−エチルヘキシルが含まれるが、これらに限定するものではない。アルキル基は、限定するものではないがハロ、脂環式［例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル］、ヘテロ脂環式［例えば、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアルケニル］、アリール、ヘテロアリール、またはアルコキシなどの１個または複数の置換基で置換（即ち、任意選択で置換）することができる。
【００４６】
本明細書で使用される「アルケニル」基は、２〜８（例えば、２〜１２、２〜１０、２〜６、または２〜４）個の炭素原子および少なくとも１つの二重結合を含有する脂肪族炭素基を指す。アルキル基のように、アルケニル基は直鎖状または分枝状にすることができる。アルケニル基の例には、アリル、イソプレニル、２−ブテニル、および２−ヘキセニルが含まれるが、これらに限定するものではない。アルケニル基は、限定するものではないがハロ、脂環式［例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル］、ヘテロ脂環式［例えば、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアルケニル］、アリール、ヘテロアリール、またはアルコキシなどの１個または複数の置換基で、任意選択で置換することができる。
【００４７】
本明細書で使用される「アルキニル」基は、２〜８（例えば、２〜１２、２〜６、または２〜４）個の炭素原子を含有し、かつ少なくとも１つの三重結合を有する、脂肪族炭素基を指す。アルキニル基は、直鎖状または分枝状にすることができる。アルキニル基の例には、プロパルギルおよびブチニルが含まれるが、これらに限定するものではない。アルキニル基は、「アルキル」および／または「アルケニル」の定義で既に述べたような１個または複数の置換基で、任意選択で置換することができる。
【００４８】
本明細書で使用される、単独でまたは「アラルキル」、「アラルコキシ」、もしくは「アリールオキシアルキル」のようなより大きな部分の一部として使用される「アリール」基は、単環式（例えば、フェニル）；２環式（例えば、インデニル、ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル）；および３環式（例えば、フルオレニルテトラヒドロフルオレニル、またはテトラヒドロアントラセニル、アントラセニル）の環系であって、単環式環系が芳香族であり、または２環式もしくは３環式環系の環の少なくとも１つが芳香族であるものを指す。２環式および３環式基は、ベンゾ縮合２〜３員炭素環を含む。例えば、ベンゾ縮合基は、２つ以上のＣ４〜８炭素環式部分と縮合したフェニルを含む。アリールは、脂肪族［例えば、アルキル、アルケニル、またはアルキニル］；脂環式；（脂環式）脂肪族；ヘテロ脂環式；（ヘテロ脂環式）脂肪族；アリール；ヘテロアリール；またはアルコキシを含む１個または複数の置換基で、任意選択で置換される。
【００４９】
「バッテリー」という用語は、１個の電気化学セルまたは複数の電気化学セルを含む蓄電デバイスを包含する。「２次バッテリー」は再充電可能であり、それに対して「１次バッテリー」は再充填できない。本発明の２次バッテリーの場合、バッテリーアノードは、放電中は陽極として示され、充電中は陰極として示される。
【００５０】
「アルカリバッテリー」という用語は、１次バッテリーまたは２次バッテリーを指し、この１次または２次バッテリーは、アルカリ電解質を含む。
【００５１】
本明細書で使用される「電解質」は、導電性媒体として振る舞う物質を指す。例えば、電解質は、セル内での電子および陽イオンの移動を容易にする。電解質は、アルカリ化剤の水溶液などの材料の混合物を含む。そのようなアルカリ電解質は、緩衝液などの添加剤を含むことができる。例えば、アルカリ電解質は、ボレートまたはホスフェートを含む緩衝液を含む。例示的なアルカリ電解質には、水性ＫＯＨ、水性ＮａＯＨ、またはＫＯＨをポリマーに加えた液体混合物が含まれるが、これらに限定するものではない。
【００５２】
本明細書で使用される「アルカリ化剤」は、アルカリ金属の塩基またはイオン性塩（例えば、アルカリ金属の水性水酸化物）を指す。さらに、アルカリ化剤は、水またはその他の極性溶媒に溶解したときに、水酸化物イオンを形成する。例示的なアルカリ電解質には、限定するものではないがＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ、またはこれらの組合せが含まれる。
【００５３】
「サイクル」は、バッテリーの１回の充電および放電を指す。
【００５４】
本明細書で使用される「ポリフッ化ビニリデン」および「ＰＶＤＦ」は、ＰＶＤＦを含むポリマー、ポリマーを調製するための溶液、およびポリマーコーティングを指すため同義に使用される。これらの用語の使用は、その他の構成要素が存在しないことを少しも示唆していない。これらの用語は、置換および共重合ポリマーも包含する。置換ポリマーは、置換基、例えばメチル基で、ポリマー主鎖上の水素を置換したものを示す。
【００５５】
本明細書で使用される「ポリテトラフルオロエチレン」および「ＰＴＦＥ」は、ポリマー、ポリマーを調製するための溶液、およびポリマーコーティングを指すため同義に使用される。これらの用語の使用は、その他の構成要素が存在しないことを少しも示唆していない。これらの用語は、置換および共重合ポリマーも包含する。置換ポリマーは、置換基、例えばメチル基で、ポリマー主鎖上の水素を置換したものを示す。
【００５６】
本明細書で使用される「Ａｈ」は、アンペア（Ａｍｐ）時を指し、バッテリーまたは電気化学セルの容量に関する科学的単位である。派生単位「ｍＡｈ」は、ミリアンペア時を表し、Ａｈの１／１０００である。
【００５７】
本明細書で使用される「最大電圧」または「定格電圧」は、セルが意図する効用を妨げずに電気化学セルを充電することができる最大電圧を指す。例えば、携帯用電子デバイスで有用ないくつかの亜鉛−銀電気化学セルでは、最大電圧が約３．０Ｖ未満（例えば、約２．８Ｖ未満、約２．５Ｖ未満、約２．３Ｖ以下、または約２．０Ｖ）である。携帯用電子デバイスで有用なリチウムイオンバッテリーなどのその他のバッテリーでは、最大電圧が約１５．０Ｖ未満（例えば、約１３．０Ｖ未満、または約１２．６Ｖ以下）である。バッテリーの最大電圧は、バッテリーの耐用寿命を構成する充電サイクル数、バッテリーの保存寿命、バッテリーの電力需要、バッテリー内の電極の構成、およびバッテリーで使用される活性材料の量に応じて変えることができる。
【００５８】
本明細書で使用される「アノード」は、その内部を（正の）電流が流れて分極電気デバイスにまで至る、電極である。バッテリーまたはガルバニックセルでは、アノードは陰電極であり、バッテリーの放電段階中に、そこから電子が流れてくる。アノードは、放電段階中に化学的酸化を受ける電極でもある。しかし、２次または再充電可能なセルでは、アノードは、セルの充電段階中に化学的還元を受ける電極である。アノードは、導電性または半導体材料、例えば金属、金属酸化物、金属合金、金属複合体、または半導体などから形成される。一般的なアノード材料には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｕ、ＬｉＣ６、ミッシュメタル、これらの合金、これらの酸化物、またはこれらの複合体が含まれる。
【００５９】
アノードは、多くの構成を有することができる。例えば、アノードは、１種または複数のアノード材料でコーティングされた伝導性メッシュまたはグリッドから構成することができる。別の実施例では、アノードは、アノード材料の固体シートまたはバーにすることができる。
【００６０】
本明細書で使用される「カソード」は、そこから（正の）電流が流れて分極電気デバイスから出て行く、電極である。バッテリーまたはガルバニックセルでは、カソードは、バッテリーの放電段階中に電子が流入する陽極である。カソードは、放電段階中に化学的還元を受ける電極でもある。しかし、２次または再充電可能なセルでは、カソードは、セルの充電段階中に化学的酸化を受ける電極である。カソードは、導電性または半導体材料、例えば金属、金属酸化物、金属合金、金属複合体、または半導体などから形成される。一般的なカソード材料には、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、ＨｇＯ、Ｈｇ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｄＯ、ＮｉＯＯＨ、Ｐｂ２Ｏ４、ＰｂＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはこれらの複合体が含まれる。
【００６１】
カソードは、多くの構成を有することができる。例えば、カソードは、１種または複数のカソード材料でコーティングされた伝導性メッシュから構成することができる。別の実施例では、カソードは、カソード材料の固体シートまたはバーにすることができる。
【００６２】
本明細書で使用される「電子デバイス」は、電気を動力とする任意のデバイスである。例えば、電子デバイスは、携帯用コンピューター、携帯用ミュージックプレーヤー、携帯電話、携帯用ビデオプレーヤー、またはこれらの操作上の特徴を組み合わせた任意のデバイスを含むことができる。
【００６３】
本明細書で使用される「サイクル寿命」は、２次バッテリーを充電し放電することができる最大回数である。
【００６４】
記号「Ｍ」は、モル濃度を示す。
【００６５】
バッテリーおよびバッテリー電極は、完全に充電された状態にある活性材料に関して示される。例えば、亜鉛−酸化銀バッテリーは、亜鉛を含むアノードおよび酸化銀を含むカソードを含む。それにも関わらず、複数の化学種が、ほとんどの条件下でバッテリー電極に存在する。例えば、亜鉛電極は一般に、亜鉛金属および酸化亜鉛を含み（完全に充電された場合を除く。）、酸化銀電極は、通常、酸化銀（ＡｇＯおよび／またはＡｇ２Ｏ）および銀金属を含む（完全に放電された場合を除く。）。
【００６６】
アルカリバッテリーおよびアルカリバッテリー電極に適用される「酸化物」という用語は、少なくともいくつかの条件下で典型的に存在する、対応する「水酸化物」種を包含する。
【００６７】
本明細書で使用される「充電プロファイル」は、時間に対する電気化学セルの電圧または容量のグラフを指す。充電プロファイルは、充電サイクルなどのデータポイントを含むようなその他のグラフ上に重ねることができる。
【００６８】
本明細書で使用される「抵抗率」または「インピーダンス」は、電気化学セル内のカソードの内部抵抗を指す。この性質は、典型的には、オームまたはマイクロオームの単位で表される。
【００６９】
本明細書で使用される「第１」および／または「第２」という用語は、順序を示さずまたは空間もしくは時間における相対的な位置を示さないが、これらの用語は、２つの異なる要素または構成要素の間を区別するのに使用される。例えば、第１のセパレーターは、時間または空間において必ずしも第２のセパレーターに先行する必要はなく；しかし、第１のセパレーターは第２のセパレーターではなく、その逆も同様である。第１のセパレーターは、空間または時間において第２のセパレーターに先行することが可能であるが、第２のセパレーターは、空間または時間において第１のセパレーターに先行することが等しく可能である。
【００７０】
本明細書で使用される「ポリエーテル」および「ＰＥ」は、ポリマー、ポリマーを調製するための溶液、およびポリマーコーティングを指すため同義に使用される。これらの用語の使用は、その他の構成要素が存在しないことを少しも示唆していない。これらの用語は、置換および共重合ポリマーも包含する。置換ポリマーは、置換基、例えばメチル基で、ポリマー主鎖上の水素を置換したものを示す。
【００７１】
本明細書で使用される「ポリエチレンオキシド」および「ＰＥＯ」は、ポリマー、ポリマーを調製するための溶液、およびポリマーコーティングを指すため同義に使用される。これらの用語の使用は、その他の構成要素が存在しないことを少しも示唆するものではない。これらの用語は、置換および共重合ポリマーも包含する。置換ポリマーは、置換基、例えばメチル基で、ポリマー主鎖上の水素を置換したものを示す。
【００７２】
本明細書で使用される「ポリプロピレンオキシド」および「ＰＰＯ」は、ポリマー、ポリマーを調製するための溶液、およびポリマーコーティングを指すため同義に使用される。これらの用語の使用は、その他の構成要素が存在しないことを少しも示唆するものではない。これらの用語は、置換および共重合ポリマーも包含する。置換ポリマーは、置換基、例えばメチル基で、ポリマー主鎖上の水素を置換したものを示す。
【００７３】
本明細書で使用される「耐酸化性」は、アルカリバッテリーの電気化学セルでの酸化に耐性があり、かつ／またはアルカリ電解質および／または酸化剤（例えば、銀イオン）の存在下で実質的に安定な、セパレーターを指す。
【００７４】
本明細書で使用される「隣接する」は、少なくとも２つの異なる要素（例えば、少なくとも１つのセパレーターおよび少なくとも１つの電極（例えば、アノードおよび／またはカソード））の位置を指す。セパレーターなどの要素が、電極またはさらに第２のセパレーターなどの別の要素に隣接する場合、１つの要素は、別の要素に接触してまたはほぼ接触して位置決めされる。例えば、セパレーターが電極に隣接する場合、セパレーターおよび電極が電気化学セル内の環境のような電解質環境にあるときは、セパレーターが電極に電気的に接触する。セパレーターは、セパレーターと電極との間の任意の空間に任意のその他のセパレーターまたは電極のセパレーターが存在しないように、電極に物理的に接触することができ、またはほぼ接触することができる。電解質は、電極に隣接するセパレーターまたは別のセパレーターの間の任意の空間に存在できること留意されたい。
【００７５】
本明細書で使用される「ユニタリー構造」は、この構造を形成するように同時にまたはほぼ同時に加工される、１つまたは複数の要素を含む構造を指す。例えば、ユニタリー構造であるアルカリ電気化学セルでの使用のための多層化セパレーターは、セパレーターの成分または出発材料の全てが、これらを組み合わせて単一のセパレーターを形成するプロセス（機械的組合せ以外）下に同時に置かれるものを含むことができる。そのような多層化セパレーターは、例えば、複数の層を含んだものを含み、これらの層は、複数の供給源から出発材料を共押出しして湿った共押出し品を生成し、これを、共押出し品の層の少なくとも２つが独立して架橋されかつ／または一緒に架橋されるように十分に乾燥しまたは照射することによって、形成される。このユニタリー構造は、多層化セパレーターが形成されるようにそれぞれ個別に形成されかつ機械的に積層された複数の層を含むセパレーターと均等ではない。
【００７６】
本明細書で使用される「耐樹枝状晶」は、通常の動作条件下、即ちバッテリーが約−２０℃から約７０℃の温度で貯蔵され使用されるときに、アルカリバッテリーの電気化学セルでの樹枝状晶の形成を低減させ、その定格容量よりも高い値で過充電または充電されず、かつ／またはアルカリ電解質の存在下で実質的に安定であり、かつ／または還元剤（例えば、亜鉛を含むアノード）の存在下で実質的に安定な、セパレーターを指す。いくつかの実施例では、耐樹枝状晶セパレーターは、金属イオンの輸送および／または化学的還元を阻止する。
【００７７】
本明細書で使用される「第四級アンモニウム」および「ＱＡ」は、ポリマー主鎖中またはポリマー側鎖中に第四級窒素原子を有するポリマーを指すため同義に使用される。
【００７８】
本明細書で使用される「第四級ホスホニウム」および「ＱＰ」は、ポリマー主鎖中またはポリマー側鎖中にリン原子を有するポリマーであって、リン原子が単結合または二重結合を介して４つの個別の部分に結合しており、これらの部分のそれぞれは異なっており、または２つ以上が同じ基であるポリマーを指すため同義に使用される。いくつかの例示的なＱＰポリマー材料は、リン酸エステルを含む１つまたは複数のモノマーを含む。ＱＰ部分を含んだモノマーを含むポリマーは、スルホン酸エステルを含むコポリマーを含んでいてもよい。
【００７９】
ＩＩ．セパレーター
本発明の一態様は、１つまたは複数の層を含み、少なくとも１つの層がポリマー材料を含む、電気化学セルで使用されるセパレーターを提供する。本発明の、いくつかの多層共押出し複合セパレーターでは、第四級アンモニウムおよびスルホン酸基がポリマー主鎖上の置換基として使用されて、耐薬品性、イオン選択性、または耐薬品特性を、セパレーターに与える。本発明のセパレーターで有用な、別の種類の置換基は、リンまたは酸化リン含有ポリマーを含む。これらポリマーの多くのメンバーは、水酸化物イオンおよび／またはプロトンに関して高いイオン伝導率を保有することが示されている。水酸化物および／またはプロトンに関して高伝導率を保有するポリマーは、層の１つまたは複数として、共押出しセパレーターで最も有用と考えられる。
【００８０】
Ａ．第四級アンモニウムポリマー
本発明の一態様は、ＱＡポリマーを含み、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のある、アルカリ電気化学セルで使用されるセパレーターを提供する。ＱＡポリマーは、ＱＡホモポリマーまたはＱＡコポリマーを含むことができる。例えば、ＱＡポリマーは、ＱＡホモポリマーを含む。その他の実施例で、ＱＡポリマーはコポリマーを含む。さらに、代替の実施形態では、ＱＡポリマーは、ポリ［（２−エチルジメチルアンモニオエチルメタクリレートエチルスルフェート）−ｃｏ−（１−ビニルピロリドン）］、ポリ（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート）メチルクロリド第四級塩のホモポリマー、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリマー３のホモポリマー：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（ジメチルアミン−ｃｏ−エピクロロヒドリン−ｃｏ−エチレンジアミン）、またはこれらの混合物を含む。
【００８１】
本発明で有用なＱＡポリマーは、界面活性剤、充填剤、着色剤などの添加剤、またはＱＡポリマーの１つまたは複数の性質を改善するその他の添加剤を、任意選択で含むことができる。例えば、ＱＡポリマーは充填剤を含む。その他の実施例では、ＱＡポリマーは、金属酸化物粉末、シリケート粉末、またはこれらの組合せを含んだ充填剤を含む。例えば、充填剤は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミノシリケート、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、またはこれらの任意の組合せの粉末を含む。別の実施例では、充填剤は、酸化ジルコニウム粉末を含む。
【００８２】
本発明の別の実施形態では、セパレーターは、複数の層を含み（即ち、多層化セパレーター）、これらの層の少なくとも１つは、上述の第四級ポリマー材料（例えば、ＱＰ材料またはＱＡ材料）またはＰＳＡ材料を含む。本発明の別の実施形態では、セパレーターは、複数の層を含み（即ち、多層化セパレーター）、これらの層の少なくとも１つが上述の第四級ポリマー材料（例えば、ＱＰ材料またはＱＡ材料）を含む。これらのセパレーターにおいて、ＱＡポリマーを含む層を外層にすることができ、即ち層の１面が、いかなる介在セパレーター層も存在しない電極に隣接している層にすることができ、または内層にすることができ、即ち層の２面が２つの異なるセパレーター層に隣接している層にすることができる。
【００８３】
いくつかの実施形態では、セパレーターは、ＱＡポリマーを含む第１の層と、第２のポリマー材料を含む第２の層とを含む。有用な第２のポリマー材料は、電気化学セルの場合のようなアルカリ環境で実質的に安定なポリマー（例えば、ホモポリマーおよび／またはコポリマー）を含む。例示的な第２のポリマー材料は、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＶＡ、またはこれらの任意の組合せのホモポリマーおよびコポリマーを含む。
【００８４】
一実施例で、第２のポリマー材料はＰＶＡポリマーを含む。例えば、ＰＶＡポリマーは、ＰＶＡホモポリマー、ＰＶＡコポリマー、または、ＰＶＡホモポリマーもしくはＰＶＡコポリマーと別のポリマーもしくはコポリマーとの混合物を含む。いくつかの実施形態では、ＰＶＡポリマーは、少なくとも約７０％が加水分解されたＰＶＡをさらに含む。その他の実施形態では、ＰＶＡポリマー材料は、少なくとも約８０，０００ａｍｕの平均分子量を有するＰＶＡをさらに含む。
【００８５】
その他の実施形態では、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡコポリマーを含む。例えば、ＰＶＡコポリマーは、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリビニルスルホン酸を含む。例えば、ＰＶＡコポリマーは、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリスチレンスルホン酸をさらに含む。別の場合では、ＰＶＡコポリマーはポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリスチレンスルホン酸をさらに含み、ポリビニルアルコールは、コポリマーの約１０重量％から約６０重量％の濃度で存在する。
【００８６】
いくつかの実施形態で、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡホモポリマーまたはＰＶＡコポリマーと、少なくとも１種の追加のホモポリマーまたはコポリマーとの混合物を含む。例えば、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡホモポリマーと、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸コポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアミドコポリマー、ポリビニルアミン、ビニルアミンコポリマー、マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルエーテル、ビニルエーテルコポリマー、ポリエチレングリコール、エチレングリコールコポリマー、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールコポリマー、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテル、ポリジビニルベンゼン、またはトリアリルトリアジンとの混合物をさらに含む。その他の実施形態では、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡホモポリマーをさらに含む。
【００８７】
いくつかの実施形態で、セパレーターは３層以上を含み、２層の少なくとも１つはＱＡポリマーを含む。例えば、上述のセパレーターに加え、セパレーターは、第３のポリマー材料を含む第３のポリマー材料も含む。第３のポリマー材料は、ＰＶＡポリマー材料またはその他のポリマー材料を含むことができる。
【００８８】
本発明の多層化セパレーターにおいて、層の１つまたは複数を１つまたは複数のその他の層に架橋することができる。例えば、セパレーターが複数の層を含みかつその１つがＱＡポリマーを含む実施形態では、ＱＡポリマーとその他の層の１つまたは複数とが一緒に架橋されてもよい。セパレーター層の架橋は、層を照射することによって、ホウ酸などの架橋剤を使用して、またはその他の方法を使用して、実現してもよい。
【００８９】
本発明のセパレーターは、任意の電解質、任意のアノード、および／または任意のカソードを含む任意のバッテリーと共に使用することができる。本発明は、亜鉛アノードおよび酸化銀カソードを含むアルカリ貯蔵バッテリーで使用するのに特に適しているが、その他のアノードおよびその他のカソードと共に使用することができる。例えば、本発明の多層化セパレーターは、例えば亜鉛、カドミウム、または水銀、またはこれらの混合物を含むアノードと共に、および例えば酸化銀（例えば、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、またはこれらの任意の組合せ）、酸化ニッケル、酸化コバルト、または酸化マンガン、またはこれらの混合物を含むカソードと共に使用することができる。
【００９０】
本発明の多層化バッテリーセパレーターは、このセパレーターが電気化学セルのアノード、カソード、および電解質の存在下で実質的に不活性になるように、任意の適切な方法で構成できることに留意されたい。例えば、長方形のバッテリー電極用の多層化セパレーターは、電極とサイズが同等でありまたは電極よりもわずかに大きいシートまたはフィルムの形をとることができ、電極上に単に配置することができ、または縁部の周りを封止することができる。セパレーターの縁部は、電極、電極電流コレクター、バッテリーケースに、または、電極の裏面の別のセパレーターシートもしくはフィルムに対して、接着シーラント、ガスケット、またはセパレーターもしくは別の材料の融着（ヒートシール）を介して、封止することができる。セパレーターは、単層（前後）、重なり層、または多層を形成するために、電極を包み込み電極に巻き付けられたシートまたはフィルムの形をとることもできる。円筒形バッテリーの場合、セパレーターは、ゼリーロールの構成の電極で螺旋状に巻き付けることができる。典型的には、セパレーターは、複数のセパレーターを含む電極スタックに含まれる。本発明の耐酸化性セパレーターは、任意の適切な構成でバッテリーに組み込むことができる。
【００９１】
本明細書に記述されるようなＱＡポリマー材料を含む第１の活性層、および本明細書に記述されるようなＰＶＡポリマー材料を含む第２の活性層に加え、本発明のセパレーターは、１つまたは複数のＰＥＯ層、１つまたは複数の追加のＰＶＡ層、１つまたは複数のＰＳＡ層、またはこれらの任意の組合せなど、ポリマー材料を含む追加の層を含むこともできる。例えば、多層化セパレーターは、第１のＱＡポリマー材料を含む第１の活性層と、ＰＳＡを含む第２の活性層と、第２のＰＶＡポリマー材料を含む第３の層とを含む。別の実施例では、多層化セパレーターは、ＰＶＡコポリマー（例えば、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリビニルスルホン酸（例えば、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリスチレンスルホン酸））を含む第１のＰＶＡポリマー材料を含んだ第１の活性層と、ＰＳＡポリマー材料（例えば、ポリスチレンスルホン酸ホモポリマー）を含んだ第２の活性層と、ＰＶＡホモポリマーを含む第２のＰＶＡポリマー材料を含んだ第３の層とを含み、少なくとも第１の活性層は第２の活性層に架橋されている。
【００９２】
本発明の多層化セパレーターでは、層、即ち第１の活性層、第２の活性層、第３の活性層、または同様のものを、任意の順序で積層できることに留意されたい。
【００９３】
いくつかの実施形態では、本発明のセパレーターは、ＱＡポリマー材料を含む第１の活性層と、ＰＶＡポリマー材料を含む第２の活性層とを含み、第１の活性層および第２の活性層は、独立して架橋されて、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のあるユニタリー構造を形成する。例えば、第１の活性層および第２の活性層は、独立して同時に、即ち単一のステップまたはプロセス（例えば、両方の活性層を一緒に加熱し、または両方の活性層を一緒に照射する。）で架橋することができ、この場合、両方の活性層は同時にまたはほぼ同時に独立して架橋され、またはこれらの層は別々に、即ち個別のプロセス（例えば、第１の活性層を架橋してフィルムを形成し、第２の活性層を第１の活性層上に堆積し、第２の活性層が架橋されるようにこれらの層を加熱する。）で架橋され、この場合、各活性層は独立して個別のプロセスで架橋される。
【００９４】
３層以上の活性層を含む、本発明のいくつかの多層化セパレーターにおいて、少なくとも２層の活性層は独立して架橋される。
【００９５】
その他の実施形態では、本発明の多層化セパレーターは、ＰＶＡポリマー材料を含む第１の活性層と、ＰＳＡポリマー材料を含む第２の活性層とを含み、第１の活性層および第２の活性層は独立して架橋され、第１の活性層は第２の活性層と架橋されて、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のあるユニタリー構造を形成する。
【００９６】
本発明のいくつかのセパレーターは、ＱＡポリマーを含む活性層に加え、ＰＶＡ活性層またはＰＳＡ活性層を任意選択で含む。
【００９７】
Ｂ．第四級ホスホニウムポリマー
本発明の一態様は、ＱＰポリマーを含み、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のある、アルカリ電気化学セルで使用されるセパレーターを提供する。ＱＰポリマーは、ＱＰホモポリマーまたはＱＰコポリマーを含むことができる。例えば、ＱＰポリマー材料は、ＱＰホモポリマーを含む。その他の実施例では、ＱＰポリマーはコポリマーを含む。ＱＰポリマー材料の特定の例には、１つまたは複数のホスフィンオキシドモノマー単位を含有するコポリマーと、１つまたは複数のホスホニウムモノマー単位を含有するコポリマーとが含まれる。
【００９８】
いくつかの実施形態では、ＱＰポリマー材料は、式（Ｂ）のモノマーを含む：
【００９９】
【化２】
2012522333.tif 000004
（式中、ｎは、ポリマー中に存在するモノマーの数であり；Ｒ１ＡおよびＲ３Ａのそれぞれは、独立して、＝Ｏ、−ＯＨ、または、アリール、ヘテロアリール、−Ｏ−アルキル、もしくはアルキル（例えば、Ｃ１〜６アルキル）であり、但しアリール、ヘテロアリール、またはアルキル基のいずれかは任意選択で置換され；Ｒ２ＡおよびＲ４Ａは、それぞれ独立して、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアルキルであり、または、Ｒ１Ａと、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ、もしくはＲ４Ａの１つは、これらが結合するリン原子と一緒になって、任意選択で置換された複素環を形成する。）。
【０１００】
代替の実施形態では、ＱＰポリマー材料は、ポリ（アリーレンフェニルホスフィンオキシドエーテルスルホンターポリマー、式Ｃを有する第四級ホスホニウムハロゲン化物塩を含む
【０１０１】
【化３】
2012522333.tif 000005
（式中、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂ、およびＲ４Ｂのそれぞれは、独立して、１個または複数の−Ｏ−基により任意選択で中断された、任意選択で置換されたアルキリデン鎖、１個または複数の−Ｏ−基により任意選択で中断された、任意選択で置換されたアリーレン鎖であり、または、Ｒ１Ｂと、Ｒ２Ｂ、Ｒ３Ｂ、もしくはＲ４Ｂの１つは、これらが結合するリン原子と一緒になって、任意選択で置換された５〜８員複素環を形成し；Ｘは、ハロゲン化物陰イオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、またはＩ−）などの陰イオンまたは多原子陰イオンである）。その他のＱＰポリマー材料は、ポリホスフィンオキシド（例えば、ポリ（アリーレンホスフィンオキシド））などを含む。これらのＱＰポリマー材料は、ブロックコポリマー、交互コポリマー、および周期コポリマーなど、またはこれらの任意の組合せのコポリマーも含む。ＱＰポリマー材料の例には、下記のモノマーを含んだポリマーが含まれる
【０１０２】
【化４】
2012522333.tif 000006
（式中、ｎは、ポリマー中に存在するモノマー単位の数である。）。そのようなＱＰポリマー材料は、下式のようなブロックコポリマーをさらに含むことができる。
【０１０３】
【化５】
2012522333.tif 000007
本発明で有用なＱＰポリマーは、界面活性剤、充填剤、着色剤などの添加剤、またはＱＰポリマーの１つまたは複数の性質を改善するその他の添加剤を、任意選択で含むことができる。例えば、ＱＰポリマーは充填剤を含む。その他の実施例では、ＱＰポリマーは、金属酸化物粉末、シリケート粉末、またはこれらの組合せを含んだ充填剤を含む。例えば充填剤は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミノシリケート、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、またはこれらの任意の組合せの粉末を含む。別の実施例では、充填剤は酸化ジルコニウム粉末を含む。
【０１０４】
本発明の別の実施形態では、セパレーターは、複数の層を含み（即ち、多層化セパレーター）、これらの層の少なくとも１つは、上述のＱＰポリマーを含む。これらのセパレーターにおいて、ＱＰポリマーを含む層を外層にすることができ、即ち層の１面が、いかなる介在セパレーター層も存在しない電極に隣接している層にすることができ、または内層にすることができ、即ち層の２面が２つの異なるセパレーター層に隣接している層にすることができる。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、セパレーターは、ＱＰポリマーを含む第１の層と、第２のポリマー材料を含む第２の層とを含む。有用な第２のポリマー材料は、電気化学セルの場合のようなアルカリ環境で実質的に安定なポリマー（例えば、ホモポリマーおよび／またはコポリマー）を含む。例示的な第２のポリマー材料は、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＶＡ、またはこれらの任意の組合せのホモポリマーおよびコポリマーを含む。
【０１０６】
一実施例で、第２のポリマー材料はＰＶＡポリマーを含む。例えば、ＰＶＡポリマーは、ＰＶＡホモポリマー、ＰＶＡコポリマー、または、ＰＶＡホモポリマーもしくはＰＶＡコポリマーと別のポリマーもしくはコポリマーとの混合物を含む。いくつかの実施形態では、ＰＶＡポリマーは、少なくとも約７０％が加水分解されたＰＶＡをさらに含む。その他の実施形態では、ＰＶＡポリマー材料は、少なくとも約８０，０００ａｍｕの平均分子量を有するＰＶＡをさらに含む。
【０１０７】
その他の実施形態では、ＰＶＡポリマー材料はＰＶＡコポリマーを含む。例えば、ＰＶＡコポリマーは、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリビニルスルホン酸を含む。例えば、ＰＶＡコポリマーは、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリスチレンスルホン酸をさらに含む。別の場合では、ＰＶＡコポリマーはポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリスチレンスルホン酸をさらに含み、ポリビニルアルコールは、コポリマーの約１０重量％から約６０重量％の濃度で存在する。
【０１０８】
いくつかの実施形態で、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡホモポリマーまたはＰＶＡコポリマーと、少なくとも１種の追加のホモポリマーまたはコポリマーとの混合物を含む。例えば、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡホモポリマーと、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸コポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアミドコポリマー、ポリビニルアミン、ビニルアミンコポリマー、マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルエーテル、ビニルエーテルコポリマー、ポリエチレングリコール、エチレングリコールコポリマー、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールコポリマー、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテル、ポリジビニルベンゼン、またはトリアリルトリアジンとの混合物をさらに含む。その他の実施形態では、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡホモポリマーをさらに含む。
【０１０９】
いくつかの実施形態で、セパレーターは３層以上を含み、２層の少なくとも１つはＱＰポリマーを含む。例えば、上述のセパレーターに加え、セパレーターは、第３のポリマー材料を含む第３のポリマー材料も含む。第３のポリマー材料は、ＰＶＡポリマー材料またはその他のポリマー材料を含むことができる。
【０１１０】
本発明の多層化セパレーターにおいて、層の１つまたは複数を、１つまたは複数のその他の層に架橋することができる。例えば、セパレーターが複数の層を含みかつその１つがＱＰポリマーを含む実施形態では、ＱＰポリマーとその他の層の１つまたは複数とが一緒に架橋されてもよい。セパレーター層の架橋は、層を照射することによって、ホウ酸などの架橋剤を使用して、またはその他の方法を使用して、実現してもよい。
【０１１１】
本発明のセパレーターは、任意の電解質、任意のアノード、および／または任意のカソードを含むバッテリーと共に使用することができる。本発明は、亜鉛アノードおよび酸化銀カソードを含むアルカリ貯蔵バッテリーで使用するのに特に適しているが、その他のアノードおよびその他のカソードと共に使用することができる。例えば、本発明の多層化セパレーターは、例えば亜鉛、カドミウム、または水銀、またはこれらの混合物を含むアノードと共に、および例えば酸化銀（例えば、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、またはこれらの任意の組合せ）、酸化ニッケル、酸化コバルト、または酸化マンガン、またはこれらの混合物を含むカソードと共に使用することができる。
【０１１２】
本発明の多層化バッテリーセパレーターは、このセパレーターが電気化学セルのアノード、カソード、および電解質の存在下で実質的に不活性になるように、任意の適切な方法で構成できることに留意されたい。例えば、長方形のバッテリー電極用の多層化セパレーターは、電極とサイズが同等でありまたは電極よりもわずかに大きいシートまたはフィルムの形をとることができ、電極上に単に配置することができ、または縁部の周りを封止することができる。セパレーターの縁部は、電極、電極電流コレクター、バッテリーケースに、または、電極の裏面の別のセパレーターシートもしくはフィルムに対して、接着シーラント、ガスケット、またはセパレーターもしくは別の材料の融着（ヒートシール）を介して、封止することができる。セパレーターは、単層（前後）、重なり層、または多層を形成するために、電極を包み込み電極に巻き付けられたシートまたはフィルムの形をとることもできる。円筒形バッテリーの場合、セパレーターは、ゼリーロールの構成の電極で螺旋状に巻き付けることができる。典型的には、セパレーターは、複数のセパレーターを含む電極スタックに含まれる。本発明の耐酸化性セパレーターは、任意の適切な構成でバッテリーに組み込むことができる。
【０１１３】
本明細書に記述されるようなＱＰポリマー材料を含む第１の活性層、および本明細書に記述されるようなＰＶＡポリマー材料を含む第２の活性層に加え、本発明のセパレーターは、１つまたは複数のＰＥＯ層、１つまたは複数の追加のＰＶＡ層、１つまたは複数のＰＳＡ層、またはこれらの任意の組合せなど、ポリマー材料を含む追加の層を含むこともできる。例えば、多層化セパレーターは、第１のＱＰポリマー材料を含む第１の活性層と、ＰＳＡを含む第２の活性層と、第２のＰＶＡポリマー材料を含む第３の層とを含む。別の実施例では、多層化セパレーターは、ＰＶＡコポリマー（例えば、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリビニルスルホン酸（例えば、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリスチレンスルホン酸））を含む第１のＰＶＡポリマー材料を含んだ第１の活性層と、ＰＳＡポリマー材料（例えば、ポリスチレンスルホン酸ホモポリマー）を含んだ第２の活性層と、ＰＶＡホモポリマーを含む第２のＰＶＡポリマー材料を含んだ第３の層とを含み、少なくとも第１の活性層が第２の活性層に架橋されている。
【０１１４】
本発明の多層化セパレーターでは、層、即ち第１の活性層、第２の活性層、第３の活性層、または同様のものを、任意の順序で積層できることに留意されたい。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、本発明のセパレーターは、ＱＰポリマー材料を含む第１の活性層と、ＰＶＡポリマー材料を含む第２の活性層とを含み、第１の活性層および第２の活性層は、独立して架橋されて、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のあるユニタリー構造を形成する。例えば、第１の活性層および第２の活性層は、独立して同時に、即ち単一のステップまたはプロセス（例えば、両方の活性層を一緒に加熱し、または両方の活性層を一緒に照射する。）で架橋することができ、この場合、両方の活性層は同時にまたはほぼ同時に独立して架橋され、または、これらの層は別々に、即ち個別のプロセス（例えば、第１の活性層を架橋してフィルムを形成し、第２の活性層を第１の活性層上に堆積し、第２の活性層が架橋されるようにこれらの層を加熱する。）で架橋され、この場合、各活性層は独立して個別のプロセスで架橋される。
【０１１６】
３層以上の活性層を含む、本発明のいくつかの多層化セパレーターにおいて、少なくとも２層の活性層は独立して架橋される。
【０１１７】
その他の実施形態では、本発明の多層化セパレーターは、ＰＶＡポリマー材料を含む第１の活性層と、ＰＳＡポリマー材料を含む第２の活性層とを含み、第１の活性層および第２の活性層は独立して架橋され、第１の活性層は第２の活性層と架橋されて、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のあるユニタリー構造を形成する。
【０１１８】
本発明のいくつかのセパレーターは、ＱＰポリマーを含む活性層に加え、ＰＶＡ活性層またはＰＳＡ活性層を任意選択で含む。
【０１１９】
Ｃ．ポリビニルアルコール活性層
本発明のセパレーターの１つの活性層は、ＰＶＡポリマー材料を含む。ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡホモポリマー、ＰＶＡコポリマー（例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、または交互コポリマーなど）、またはＰＶＡホモポリマーもしくはＰＶＡコポリマーと別のポリマーもしくはコポリマー（例えば、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ビニルスルホン酸）との混合物として存在することができる、ＰＶＡを含む。
【０１２０】
いくつかの実施形態では、ＰＶＡポリマー材料は、少なくとも約７０％（例えば、少なくとも約７５％、または少なくとも約８０％）が加水分解されたＰＶＡを含む。例えば、ＰＶＡポリマー材料は、約９９％が加水分解されたＰＶＡを含む。その他の実施形態では、ＰＶＡポリマー材料は、約３５，０００ａｍｕよりも大きい平均分子量（例えば、約４０，０００ａｍｕから約１９０，０００ａｍｕ）を有するＰＶＡを含む。例えば、ＰＶＡポリマー材料は、約８０，０００ａｍｕよりも大きい平均分子量（例えば、９０，０００ａｍｕよりも大きく、１００，０００ａｍｕよりも大きく、約１２０，０００ａｍｕよりも大きく、または１４０，０００ａｍｕから１９０，０００ａｍｕ）を有するＰＶＡを含む。いくつかの実施形態では、ＰＶＡポリマー材料は、少なくとも約７０％が加水分解されかつ約１００，０００ａｍｕよりも大きい平均分子量を有する、ＰＶＡを含む。例えば、ＰＶＡポリマー材料は、約９９％が加水分解されかつ約１４０，０００ａｍｕから約１９０，０００ａｍｕの平均分子量を有する、ＰＶＡを含む。
【０１２１】
いくつかの実施形態では、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡコポリマー（例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、または交互コポリマーなど）を含む。例えば、ＰＶＡコポリマーはランダムコポリマーを含む。別の実施例では、ＰＶＡコポリマーは、ＰＶＡまたはビニルアルコールモノマーと少なくとも１つのその他のポリマーまたはモノマーを含んだランダムコポリマーを含む。ある場合には、ＰＶＡコポリマーは、ＰＶＡまたはビニルアルコールモノマーを少なくとも５０モルパーセント（例えば、約５０モルパーセントから約９０モルパーセント）含む。例えば、ＰＶＡポリマー材料はＰＶＡコポリマーを含み、ＰＶＡコポリマーは、ＰＶＡまたはビニルアルコールモノマーおよびヒドロキシル伝導性モノマーを含む。適切なヒドロキシル伝導性モノマーは、ヒドロキシルイオンの移動を容易にする官能基を有する。例示的なヒドロキシル伝導性モノマーは、アクリレート、ラクトン、スルホネート、カルボキシレート、スルフェート、サルコネート、アミド、アミドスルホネート、またはこれらの任意の組合せなどを含む。ポリビニルアルコールおよびポリラクトンのコポリマーを含有する溶液は、Ｃｅｌａｎｅｓｅ，Ｉｎｃ．からＶｙｔｅｋ（登録商標）ポリマーという商標で市販されている。いくつかの実施例では、ＰＶＡコポリマーは、コポリマーに対して重量でヒドロキシル伝導性モノマーを約１重量％から約１０重量％含む。
【０１２２】
別の実施例では、ＰＶＡポリマー材料はＰＶＡコポリマーを含み、ＰＶＡコポリマーは、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ビニルスルホン酸（ＰＶＡ−ｃｏ−ＰＳＡ）を含む。例えば、ＰＶＡポリマー材料はＰＶＡコポリマーを含み、ＰＶＡコポリマーはポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリビニルスルホン酸を含み、このコポリマーは、コポリマーに対して重量でＰＶＡを約１０重量％から約６０重量％（例えば、約１０重量％から約５０重量％、または約２０重量％から約５０重量％）、さらに含む。
【０１２３】
いくつかの実施形態では、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡまたはＰＶＡコポリマーと少なくとも１種の追加のポリマーまたはコポリマーとの混合物を含む。例えば、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡと、ポリビニルスルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ポリアクリル酸（例えば、ポリメチルアクリル酸、またはアクリル酸グラフト化フッ素化ポリマーなど）、アクリル酸コポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアミドコポリマー、ポリビニルアミン、ビニルアミンコポリマー、マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルエーテル、ビニルエーテルコポリマー、ポリエチレングリコール、エチレングリコールコポリマー、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールコポリマー、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテル（例えば、ポリビニルエーテル）、ポリジビニルベンゼン、またはトリアリルトリアジンとの混合物を含む。
【０１２４】
一実施形態では、ＰＶＡポリマー材料がＰＶＡホモポリマーを含む。
【０１２５】
その他の実施形態では、ＰＶＡポリマー材料は、内部架橋されたＰＶＡを含む。例えば、ＰＶＡポリマー材料は、内部架橋されたＰＶＡホモポリマーまたは内部架橋されたＰＶＡコポリマーを含む。例えば、ＰＶＡポリマー材料は、内部架橋されたＰＶＡコポリマー（例えば、ＰＶＡ−ｃｏ−ＰＳＡ（例えば、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリスチレンスルホン酸））を含む。
【０１２６】
ＰＶＡポリマー材料は、架橋剤、界面活性剤、可塑剤、充填剤、またはこれらの組合せなど、１種または複数の任意選択の添加剤を含むこともできる。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、ＰＶＡ材料は、水性溶媒に対する実質的な不溶性をＰＶＡ活性層に与えるのに十分な量の、任意選択の架橋剤を含む。例示的な架橋剤には、モノアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒドまたはグリオキシル酸）；脂肪族、フリルまたはアリールジアルデヒド（例えば、グルタルアルデヒド、２，６−フリルジアルデヒド、またはテレフタルアルデヒド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ））；ジカルボン酸（例えば、シュウ酸またはコハク酸）；ポリイソシアネート；メチルロールメラミン；スチレンおよび無水マレイン酸のコポリマー；ゲルマニウム酸（ｇｅｒｍａｉｃ  ａｃｉｄ）およびその塩；ホウ素化合物（例えば、酸化ホウ素、ホウ酸、またはその塩；またはメタホウ酸もしくはその塩）；または銅、亜鉛、アルミニウム、もしくはチタンの塩が含まれるが、これらに限定するものではない。
【０１２８】
その他の実施形態では、ＰＶＡ材料は、架橋剤を実質的に含まない。
【０１２９】
一実施形態では、ＰＶＡ材料は、任意選択で充填剤を含む。適切な充填剤は、水性溶媒に実質的に不溶である。例示的な充填剤には、金属酸化物粉末、シリケート粉末、またはこれらの組合せが含まれるが、これらに限定するものではない。理論に拘泥するものではないが、充填剤は、バッテリー（例えば、亜鉛−酸化銀バッテリー）の耐用寿命に有害なイオン（例えば、亜鉛−酸化銀バッテリー中の銀イオンおよび亜鉛イオン）の移動を妨げると理論付けられる。いくつかの実施例では、ＰＶＡポリマー材料は充填剤を含み、充填剤は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、アルミノシリケート、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、またはこれらの任意の組合せの粉末を含む。その他の実施例では、ＰＶＡポリマー材料は、酸化ジルコニウム粉末を含む。例えば、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡポリマー材料に対して重量で酸化ジルコニウム粉末を約５重量から約５０重量％（例えば、約１０重量％から約４０重量％、約１５重量％から約３５重量％、または約２０重量％から約３０重量％）含む。
【０１３０】
別の実施例では、ＰＶＡポリマー材料は、酸化ジルコニウム粉末と、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリビニルスルホン酸を含むＰＶＡコポリマーとを含む。例えば、ＰＶＡポリマー材料は、酸化ジルコニウム粉末約５重量％から約５０重量％と、ポリビニルアルコール−ｃｏ−ポリビニルスルホン酸を含むＰＶＡコポリマーとを含み、このコポリマー中のＰＶＡは、ＰＶＡコポリマーの約１０重量％から約４０重量％の濃度を有する。
【０１３１】
その他の実施形態では、ＰＶＡポリマー材料は、界面活性剤をさらに含む。適切な界面活性剤には、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、両性界面活性剤および双生イオン界面活性剤が含まれる。いくつかの実施例では、ＰＶＡポリマー材料は、ＰＶＡポリマー材料に対して重量で界面活性剤を約０．０１重量％から約１重量％含む。
【０１３２】
いくつかの実施形態では、ＰＶＡポリマー材料は、可塑剤をさらに含む。例示的な可塑剤には、グリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３ペンタンジオール分枝類似体、１，３ペンタンジオール、水、またはこれらの任意の組合せが含まれる。例えば、可塑剤には、グリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３ペンタンジオール分枝類似体、１，３ペンタンジオール、またはこれらの組合せ、および／または水が含まれる。いくつかの実施例では、可塑剤は、この可塑剤に対して重量でグリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３ペンタンジオール分枝類似体、１，３ペンタンジオール、またはこれらの任意の組合せを約１重量％超と、水を９９重量％未満含む。その他の実施例では、可塑剤は、この可塑剤に対して重量でグリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３ペンタンジオール分枝類似体、１，３ペンタンジオール、またはこれらの任意の組合せを約１重量％から約１０重量％と、水を約９９重量％から約９０重量％含む。
【０１３３】
Ｄ．ポリスルホン酸活性層
本発明のセパレーターの別の活性層は、ＰＳＡポリマー材料を含む。ＰＳＡポリマー材料は、ＰＳＡホモポリマー、ＰＳＡコポリマー（例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、または交互コポリマーなど）、またはＰＳＡホモポリマーもしくはＰＳＡコポリマーと別のポリマーもしくはコポリマーとの混合物として存在することができるＰＳＡを含む。
【０１３４】
いくつかの実施形態では、ＰＳＡポリマー材料は、ＰＳＡ（例えば、式Ａの、ポリスチレンスルホン酸またはその他のポリスルホン酸）ホモポリマーまたはＰＳＡコポリマーと、別のポリマーまたはコポリマーとの混合物を含む。例えば、ＰＳＡポリマー材料は、ＰＳＡ（例えば、式Ａの、ポリスチレンスルホン酸またはその他のポリスルホン酸）と、ポリアクリル酸（例えば、ポリメチルアクリル酸またはアクリル酸グラフト化フッ素化ポリマーなど）、アクリル酸コポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアミドコポリマー、ポリビニルアミン、ビニルアミンコポリマー、マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルエーテル、ビニルエーテルコポリマー、ポリエチレングリコール、エチレングリコールコポリマー、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールコポリマー、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテル（例えば、ポリビニルエーテル）、ポリジビニルベンゼン、またはトリアリルトリアジンとの混合物を含む。別の実施例では、ＰＳＡポリマー材料は、式Ａのポリスチレンスルホン酸またはその他のポリスルホン酸と、ポリアクリル酸（例えば、ポリメチルアクリル酸またはアクリル酸グラフト化フッ素化ポリマーなど）、アクリル酸コポリマー、ポリアクリルアミド、アクリルアミドコポリマー、ポリビニルアミン、ビニルアミンコポリマー、マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルエーテル、ビニルエーテルコポリマー、ポリエチレングリコール、エチレングリコールコポリマー、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールコポリマー、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテル（例えば、ポリビニルエーテル）、ポリジビニルベンゼン、またはトリアリルトリアジンを含んだコポリマーを含む。
【０１３５】
その他の実施形態では、ＰＳＡポリマー材料は、ポリスチレンスルホン酸ホモポリマーを含む。
【０１３６】
ＰＳＡポリマー材料は、上述のような、界面活性剤、可塑剤、充填剤、またはこれらの組合せなど、１種または複数の任意選択の添加剤を含むこともできる。
【０１３７】
Ｅ．追加の材料
本発明の多層化セパレーターは、基材などの追加の材料を、任意選択で含むことができる。本発明のセパレーターで使用するのに適した基材は、このセパレーターが多層化セパレーターである場合、ＱＰポリマーまたはその他のポリマーに適合可能な織布または不織基材を含む。また、本発明で有用な多くの基材は、セパレーター加工条件下（例えば、熱乾燥、照射など、または任意のこれらの組合せ）でも実質的に不活性である。ある場合には、基材は、織布または不織材料を含む。
【０１３８】
一実施形態では、本発明の多層化セパレーターは、ＱＰポリマー材料を含む第１の活性層と、ＰＳＡポリマー材料を含む第２の活性層と、親水性ポリオレフィンを含む不織基材とを含み、これら第１の活性層および第２の活性層は、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のあるユニタリー構造を形成するように提供される。
【０１３９】
別の実施形態では、本発明の多層化セパレーターは、ＱＰポリマー材料を含む第１の活性層と、ＰＳＡまたはＰＶＡポリマー材料を含む第２の活性層と、ポリアミドを含む不織基材とを含み、これら第１の活性層および第２の活性層は、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のあるユニタリー構造を形成するように提供される。
【０１４０】
一実施形態では、本発明の多層化セパレーターは、ＱＰポリマー材料を含む第１の活性層と、ＰＳＡまたはＰＶＡポリマー材料を含む第２の活性層と、ポリエステルを含む基材とを含み、これら第１の活性層および第２の活性層は、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のあるユニタリー構造を形成するように提供される。
【０１４１】
ＩＩＩ．セパレーターの製造方法
本発明の別の態様は、ＱＰポリマーを提供するステップを含む、酸化銀による酸化に対して実質的に耐性のあるセパレーターの製造方法を提供する。本発明の方法に有用なＱＰポリマーは、上述の任意のＱＰポリマーを含む。
【０１４２】
本発明のいくつかの方法は、複数の追加のポリマー材料を提供するステップも含む。例えばこれら追加のポリマーは、ポリマーの異なる層として、またはポリマーの混合物として、即ち単層を生成するものとして、提供することができる。本発明の方法に有用な、例示的な追加のポリマーは、本明細書に記述されるポリマーのいずれかを含む。
【０１４３】
一実施形態では、方法は、ＱＰポリマー材料を含む第１の活性層を提供するステップと、ＰＳＡまたはＰＶＡポリマー材料を含む第２の活性層を提供するステップとを含み、これら第１の活性層および第２の活性層は、ユニタリー構造を形成するように提供される。
【０１４４】
一実施形態では、多層化セパレーターを生成する方法は、ＱＰポリマー材料を含む第１の活性層を提供するステップと、ＰＳＡまたはＰＶＡポリマー材料を含む第２の活性層を提供するステップと、第１の活性層および第２の活性層を独立して架橋してユニタリー構造を形成するステップとを含む。
【０１４５】
上述のように、第１の活性層および第２の活性層は、独立して、同時に架橋することができ、即ち、両方の活性層を同時にまたはほぼ同時に独立して架橋する単一のステップまたはプロセス（例えば、両方の活性層を一緒に加熱し、または両方の活性層を一緒に照射する。）で架橋することができ、または、別々に、即ち各活性層が個別のプロセスで独立して架橋する、個別のプロセス（例えば、第１の活性層を架橋してフィルムを形成し、第２の活性層を第１の活性層上に堆積し、第２の活性層が架橋されるようにこれらの層を加熱する。）で架橋することができる。
【０１４６】
図１に示される別の実施形態では、多層化セパレーターを生成する方法は、少なくとも、ＱＰポリマー材料を含む第１の活性層およびＰＶＡまたはＰＳＡポリマー材料を含む第２の活性層を、スロット付きダイに通してキャリア（例えば、基材ラインキャリア）上に共押出しするステップと、湿った多層化共押出し品を、活性層が独立して架橋されるように乾燥（例えば、熱乾燥、真空乾燥、またはこれらの任意の組合せ）するステップとを含む。
【０１４７】
本発明の方法は、表面に活性セパレーター層の少なくとも１つが堆積される基材フィルム（例えば、多孔質または非多孔質基材フィルム）を提供するステップを、任意選択で含むことができる。この場合、多機能性セパレーターは、多孔質基材の片面に多重フィルムを、または多孔質基材の対向面にそれぞれ個別のフィルムまたは多重フィルムを含むことができる。
【０１４８】
その他の実施形態では、多層化セパレーターを生成する方法は、基材を提供するステップをさらに含む。本発明の方法に適した基材は、上述のような織布および不織基材を含む。例えば、多層化セパレーターを生成する方法は、親水性不織ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）含む基材を提供するステップをさらに含む。別の場合には、多層化セパレーターを生成する方法は、不織ポリアミド（例えば、ナイロン）を含む基材を提供するステップをさらに含む。さらに別の場合には、多層化セパレーターを生成する方法は、ポリエステルを含む基材を提供するステップをさらに含む。
【０１４９】
存在する場合には、基材は、任意の適切な手法で提供することができる。例えば基材は、キャスト内にまたはキャリア（例えば、基材ラインキャリア）上に提供することができる。
【０１５０】
本発明の方法において、ポリマー材料は、任意の適切な手法で提供することができる。例えば、ポリマー材料は共押出しすることができ、カスケードコーティング法を使用することができ、またはポリマーは、共押出しおよびカスケードコーティング法の両方を使用して提供することができる。
【０１５１】
ＩＶ．電気化学セル
本発明の別の態様は、酸化銀を含むカソードと、亜鉛を含むアノードと、アルカリ電解質と、上述のいずれかのようなセパレーターとを含む、電気化学セルを提供する。
【０１５２】
いくつかの実施形態では、電気化学セルは、酸化銀を含むカソードと、亜鉛を含むアノードと、アルカリ電解質と、ＱＰポリマー材料を含むセパレーターとを含む。
【０１５３】
いくつかの実施例では、アルカリ電解質は、水性ＮａＯＨと水性ＫＯＨとの混合物を含む。
【０１５４】
その他の実施形態
本開示で参照される全ての文献および特許は、個々の文献または特許出願のそれぞれが参照により組み込まれることを特別にかつ個々に示されるかのように同じ程度まで、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれた特許または文献のいずれかにおける用語の意味が、本開示で使用される用語の意味と相容れない場合、本開示の用語の意味が支配するものとする。さらに、前述の考察は、本発明の単なる例示的な実施形態を開示し記述する。当業者なら、そのような考察から、および添付図面および特許請求の範囲から、下記の特許請求の範囲で定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更、修正、および変形をそこに加えることができることを容易に理解するであろう。
【図１】
2012522333.tif 000009
【国際調査報告】
2012522333.tif 000010
2012522333.tif 000011