(57)【要約】基材（６）およびプラズマ成長層（６ａ）を含む基材構造。得られる基材構造（７）の表面は、相関するスケーリング成分により特徴づけられる。該スケーリング成分は、粗さ指数α、成長指数βおよび動的指数ｚを含み、該成長指数βは０．２未満の値を有し、該動的指数ｚは６を超える値を有する。そのような基材構造を提供するための方法も開示する。【選択図】図６ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（６）およびプラズマ成長層（６ａ）を含む基材構造であって、得られる基材構造（７）の表面が、相関するスケーリング成分により特徴づけられ、該スケーリング成分が、粗さ指数α、成長指数βおよび動的指数ｚを含み、該成長指数βが０．２未満の値を有し、該動的指数ｚが６を超える値を有する、前記基材構造。
【請求項２】
動的指数ｚが約９の値を有する、請求項１に記載の基材構造。
【請求項３】
粗さ指数αが約０．９の値を有する、請求項１または２に記載の基材構造。
【請求項４】
成長指数βが０．１以下の値を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基材構造。
【請求項５】
基材（６）が、第１の高さｈ１を有する突起（１１）をその表面上に備えており、層（６ａ）を、第１の高さｈ１より小さい厚さｔまで成長させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基材構造。
【請求項６】
基材（６）が、第１の高さｈ１を有する突起（１１）をその表面上に備えており、層（６ａ）を、第１の高さｈ１より大きい厚さｔまで成長させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基材構造。
【請求項７】
突起（１１）がパターンを含む、請求項５または６に記載の基材構造。
【請求項８】
処理空間（５）に基材（６）を提供し、処理空間（５）にガス混合物を提供し、処理空間（５）でプラズマを施用して、基材（６）の表面上に材料の層（６ａ）を付着させることを含む、基材構造（７）の生産方法であって、得られる基材構造（７）の表面が、相関するスケーリング成分により特徴づけられ、該スケーリング成分が、粗さ指数α、成長指数βおよび動的指数ｚを含み、該成長指数βが０．２未満の値を有し、該動的指数ｚが６を超える値を有する、前記生産方法。
【請求項９】
動的指数ｚが約９の値を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
粗さ指数αが約０．９の値を有する、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
成長指数βが０．１未満の値を有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。  
【請求項１２】
基材（６）が、第１の高さｈ１を有する突起（１１）をその表面上に備えている、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
層の厚さ（６ａ）を、処理空間（５）に存在する可能性がある粒子の最大サイズに適応させる、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
プラズマが、最大１００％のデューティーサイクルを有する交流電源（４）を用いて発生させる大気圧グロー放電プラズマである、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
以下を含む基材付着装置：
少なくとも２つの電極（２、３）の間に形成されるの処理空間（５）、
該少なくとも２つの電極（２、３）に接続されている電源（４）、ここにおいて、該電源は、処理空間（５）においてプラズマを発生させるように配置されている、
処理空間（５）にガス混合物を提供するためのガス供給源（８）、
ここにおいて、該表面付着装置（１０）は、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の方法を実行するように配置されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材およびプラズマ成長層を含む基材構造であって、得られる基材構造の表面が、相関するスケーリング成分により特徴づけられ、該スケーリング成分が、粗さ指数α、成長指数βおよび動的指数ｚを含む、前記基材構造に関する。さらなる観点において、本発明は、処理空間に基材を提供し、処理空間にガス混合物を提供し、処理空間でプラズマを施用して、基材の表面上に材料の層を付着させることを含む、基材構造の生産方法であって、得られる基材構造の表面が、相関するスケーリング成分により特徴づけられ、該スケーリング成分が、粗さ指数α、成長指数βおよび動的指数ｚを含む、前記生産方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
さまざまな方法を用いて成長させる基材上の薄皮膜は、表面粗さαなど特定の特性パラメーターにより特徴づけることができる。ほかの特性パラメーターは、成長指数βおよび動的指数ｚである。これら３つのパラメーターは一般に
【０００３】
【数１】
2012529765.tif 000003
【０００４】
として相互に関連づけられる。
このようにして形成した成分（基材上の薄皮膜）は、さまざまな用途、例えば、半導体加工、光学的コーティング、プラズマエッチング、パターニング、マイクロマシニング、研磨、トライボロジーなどに、施用することができる。
【０００５】
薄皮膜の成長の具体的な詳細、例えば、基材の性質、原材料、付着圧力および温度、ならびに他の多くの因子は、成長指数βの値に寄与しないことが見いだされている。
この概念は普遍性として知られる。普遍性理論によると、成長指数βと粗さ指数αには、表面緩和メカニズムに応じた厳密な関係がある。これら関連する値は、いわゆる普遍性クラスを形成する。
【発明の概要】
【０００６】
本発明に従って、先に定義した序文に従った基材構造であって、成長指数βが０．２未満の値を有し、動的指数ｚが６を超える値を有する、前記基材構造を提供する。薄皮膜層を有する基材構造表面のこの特性決定は、まだわかっていなかった。非常に低い成長指数β（β≦０．２）と高い動的指数ｚ（ｚ≧６）の組み合わせにより、まだわかっていなかった普遍性クラスが得られる。基材構造（薄層を有する基材）のこれらの特性は、さまざまな用途で利用することができる。
【０００７】
他の態様において、動的指数ｚは約９の値、例えば１０を有する。これにより、表面粗さのような他の特性に影響を及ぼすことなく、さまざまな厚さの層を有することが可能になる。さらに、さらに他の態様において、粗さ指数αは約０．９の値を有する。
【０００８】
さらに他の態様において、成長指数βは０．１以下の値を有する。成長指数の値は０．０１ほどであることさえでき、または実に０であることができる。これにより、表面の粗さが付着した薄層の厚さｔによる影響を受けない、さらに良好な性質を有する基材構造が得られる。これにより、広い範囲の基材厚さにわたり構造を意図的に設計することが可能になる。
【０００９】
さらなる態様において、基材は、第１の高さｈ１を有する突起をその表面上に備えており、層を、第１の高さｈ１より小さい厚さｔまで成長させる。突起の垂直壁の小部分には層が加えられないままなので、これにより、‘開いた’表面を有する基材構造をもたらすことができる。
【００１０】
他の態様において、基材は、第１の高さｈ１を有する突起をその表面上に備えており、層を、第１の高さｈ１より大きい厚さｔまで成長させる。基材構造の特性の結果として、これにより、層は、確実に、基材上に存在しうるあらゆる突起（不純物または粒子など）を密封し、閉じた表面をもたらす。これは、バリヤーの製造時にとりわけ有利である。
【００１１】
さらなる態様において、突起はパターンを含む。これにより、例えば、高い選択性を有する膜の製造が可能になる。
さらなる観点において、上記序文に記載したとおりの方法であって、成長指数βが０．２未満の値を有し、動的指数ｚが６を超える値を有する方法を提供する。さらなる態様において、該方法はさらに、基材構造であって、さまざまなスケーリング成分α、βおよびｚが、基材構造のさまざまな態様に関連して上記した範囲の値を有するものをもたらすように、アレンジされている。
【００１２】
本発明のさらなる態様において、基材は、第１の高さｈ１を有する突起をその表面上に備えている。一方向での本付着法を用いると、これにより、突起の形が正確に保たれている層を基材上に成長させることが可能になる。
【００１３】
さらなる態様では、開口部のない完全な薄層の形成が可能になるように、層の厚さを、処理空間に存在する可能性がある粒子の最大サイズに適応させる。
さらなる態様において、プラズマは、最大１００％のデューティーサイクルを有する交流電源を用いて発生させる大気圧グロー放電プラズマである。そのような電源により、非常に均一で安定なプラズマを生じさせることが可能になり、非常に効率的な層の付着が得られる。
【００１４】
さらなる態様において、プラズマは、処理空間に６％〜２１％の酸素濃度を含む状態で発生させる大気圧グロー放電プラズマである。
さらに他の観点において、本発明は、基材付着装置であって、
少なくとも２つの電極の間に形成される処理空間、
該少なくとも２つの電極に接続されている電源、ここにおいて、該電源は、処理空間においてプラズマを発生させるように配置されている、
処理空間にガス混合物を提供するためのガス供給源、
を含む前記装置に関し、
ここにおいて、該表面付着装置は、上記方法態様のいずれか一つに従った方法を実行するように配置されている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明に従った基材構造の代表的態様の横断面図を示す。
【図２】図２は、本発明の態様に従った基材付着装置の略図を示す。
【図３】図３は、基材表面のいくつかの特性パラメーターを表すグラフを示す。
【図４】図４は、本発明に従った基材構造のいくつかの代表的態様の測定ｒｍｓ粗さのグラフを示す。
【図５】図５は、ベクトルｒにより横方向に分離した表面高さの自己相関関数のグラフを示す。
【図６ａ】図６ａは、本発明に従った基材構造の他の代表的態様の横断面図を示す。
【図６ｂ】図６ｂは、本発明に従った基材構造の他の代表的態様の横断面図を示す。
【図７ａ】ＨＭＤＳＯを前駆体として用いた本発明の基材構造のさまざまな態様に関する高さ−高さ相関関数を表すグラフを示す。
【図７ｂ】ＴＥＯＳを前駆体として用いた本発明の基材構造のさまざまな態様に関する高さ−高さ相関関数を表すグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明を、いくつかの代表的態様を用い、添付図面を参照して、より詳細に以下で論じる。
本発明の態様は、基材フィルム６上での層付着法であって、基材付着装置１０の処理空間において大気圧グロー放電プラズマを用いて基材６上に薄皮膜層６ａを付着させて、図１の横断面に示すような基材構造７を得る方法に関する。さらに、この方法を用いて得られる基材構造７（層または薄皮膜を備える基材）は、基材構造７の特有の表面特性により特徴づけられる。これら特有の表面特性により、基材構造７は、いくつかの半製品の生産に非常に適したものになる。例えば、ポリマーフィルムを基材６として用いることができ、その上にＳｉＯ２の層６ａを付着させて、基材構造７を、改善された透湿度（ＷＶＴＲ）または酸素透過度（ＯＴＲ）などの特有の特徴を有するフォイルまたはフィルムの形で得ることができる。その後、これらの半製品を、液晶ディスプレー画面、光電池などの製造に用いることができる。
【００１７】
図２は、本発明に従った基材構造７を得ることができるプラズマ処理装置１０の略図を示す。包囲物１内の処理空間であることができる処理空間５、または開いた構造を有する処理空間５は、２つの相対する電極２、３を含む。基材６または２つの基材６は、例えば、平坦なシートの形（図２に示す固定処理）か、移動ウェブの形で、処理空間５において処理することができる。
【００１８】
処理空間５において、反応性ガスおよび前駆体を含むガスの混合物を、ガス供給機器８を用いて導入する。本発明の製品を作製するためには、反応性ガスとして酸素を、処理空間において約５％より多く（例えば、６％、１０％、１５％）最大２１％の範囲に制御する必要があることが観察された。
【００１９】
ガス供給機器８は、当業者に公知のように、貯蔵、供給および混合用の構成部分を備えていることができる。目的は、処理空間５において、前駆体を、基材６上に薄層６ａとして付着させる化合物または化学元素に分解することである。
【００２０】
プラズマ処理装置１０において、電極２、３はプラズマ制御ユニット４に接続されており、該ユニットは、とりわけ電極２、３に電力を供給する、すなわち、電源として機能する。処理空間５でのプラズマ放電は、最大１００％のデューティーサイクルであっても大気圧において非常に均一なプラズマ放電が持続されるように、特別な電気回路により制御されている。電極２、３は両方とも、平坦に方向付けられた同じ配列を有することができ（図２に示すように）、または両方ともロール電極であることができる。互いに相対するロール電極２と平坦または円筒形の弧の形状をした電極３を用いて、異なる配列を施用することもできる。ロール電極２、３は、例えば、取り付けシャフトまたはベアリングを用いるなどして操作中の回転が可能になるように取り付けられている円筒形状電極として実現される。ロール電極２、３は、自由に回転させることができ、または、例えば周知の制御装置および駆動ユニットを用いて特定の角速度で駆動させることができる。電極２、３が両方とも誘電体バリヤー層を備えていることができ、または、基材６が誘電体バリヤー層として機能することができる。
【００２１】
薄皮膜の形態学は、さまざまな成分および製品を生産するために日々改良されている材料の探索において、十分かつ大規模に調査されてきた。Ｍ．ＰｅｌｌｉｃｏｎｅおよびＴｏｈ−Ｍｉｎｇ  Ｌｕによる書籍‘Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ−Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ’，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，２００８には、基材６上に薄皮膜６ａとして成長させた表面などの表面特性に関する理論およびモデルが記載されている。より具体的には、薄皮膜成長中の形態の漸進的変化が広く論じられている。
【００２２】
今回、大気圧グロー放電プラズマを用いて基材６上に薄皮膜層６ａを生産すると（例えば、本明細書中で参考として援用する出願人の特許出願ＷＯ２００９／１０４９５７号に記載されているように）、意外にも、今のところまだ他の付着技術では観察されたことのない表面パラメーターを有する基材構造７を場合によってはもたらすことができることを見いだした。特許出願ＷＯ２００９／１０４９５７号には、パラメーターｇ（間隙距離）およびｄ（全誘電体距離）を特定の範囲内に制御してＡＰＧプラズマ装置を用いて基材６上に薄皮膜層６ａをもたらす例が開示されていることに触れておく。以下に記載する本発明の態様に関し論じているようにして得た基材のパラメーターα、βおよびｚの特性決定については開示されていない。ＷＯ２００９／１０４９５７号に記載されている技術を用いると、本発明で特許請求するようなパラメーターβおよびｚの範囲内外にある基材構造７を得ることができる。
【００２３】
大気圧グロー放電付着法を用いて得られる基材構造７の成長メカニズムを調査するために、処理空間５においてさまざまな酸素濃度下で、対照ポリマーフィルム６、いわゆるＡＰＳ−ＰＥＮまたはＰＥＴ（Ｑ６５ＦＡ）の上に、さまざまな厚さを有する数多くの薄皮膜６ａを付着させた。厚さは、移動ウェブ６のライン速度を変化させることにより変動させた。ＰＥＮ−ポリマーフィルム６に、ＨＭＤＳＯを前駆体として用いて付着させた。同様の実験を、前駆体としてＴＥＯＳおよびＰＥＴ（Ｑ６５ＦＡ）ポリマーフィルム６を用いて行った。ポリマーフィルム６に、ＨＭＤＳＯを前駆体として用いて、厚さ１９、２４、９９、１４２および３１０ｎｍのＳｉＯ２層６ａを付着させ（図７ａ参照）、同様に、前駆体としてＴＥＯＳおよびＱ６５ＦＡポリマーフィルム６を用い、該フィルム上に薄皮膜６ａを、９、１６、４１および５４ｎｍのＳｉＯ２の厚さで付着させた（図７ｂ参照）。
【００２４】
つぎに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、裸のポリマーフィルム６および一連のＳｉＯ２皮膜６ａの表面粗さについて特性決定した。表面の特性決定を２×２ミクロン規模で行って、サブミクロンレベルでの粗さを調査した。
【００２５】
Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｓｃｉｅｎｃｅで出版されているＭａｔｔｈｅｗ  ＰｅｌｌｉｃｃｉｏｎｅおよびＴｏｈ−Ｍｉｎｇ  Ｌｕによる“Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ”に記載されているような表面粗さの一般的スケーリング理論に基づき、表面の特性を決定した。これに加えて、オープンソース・ソフトウェアの“Ｇｗｙｄｄｉｏｎ”を用いて、表面の統計値の特定の計算を実施した。
【００２６】
実験的に、以下に詳細に記載するように、薄皮膜６ａおよび裸の基材６からの異なる表面の統計値から、３つのスケーリング指数α、βおよびｚを測定することができる。
図３に、代表的表面側面の略図を、関連するパラメータλ（表面ピークの波長）、ξ（ピークの横方向の相関長）およびｗ（界面の幅）とともに示す。
【００２７】
平均高さｈ（ｔ）は、
【００２８】
【数２】
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【００２９】
［式中、ｘは、図３の表面側面に示すように横方向の寸法であり、ｔは薄層６ａの厚さである］により定義される。界面の幅ｗはＲＭＳ粗さとして定義される：
【００３０】
【数３】
2012529765.tif 000005
【００３１】
一般に、界面の幅は、
【００３２】
【数４】
2012529765.tif 000006
【００３３】
［式中、βは成長指数である］に従った薄層６ａの厚さｔの関数である。
皮膜厚ｔの関数としてのＲＭＳ粗さｗ（ｔ）の解析は、皮膜厚ｔの関数としての表面粗さの成長がないことを示している。ＲＭＳ粗さｗ（ｔ）と皮膜厚ｔをｌｏｇ−ｌｏｇプロットとしてプロットすることにより、適合度の勾配は直接的に成長指数βをもたらす。図４に示すプロットでわかるように、代表的な基材構造７（処理空間５においてＨＭＤＳＯおよび２１％の酸素濃度を用いたＡＰＳ−ＰＥＮ上での付着の場合）では、成長指数βは約ゼロ（β＝０）である。これは、基材構造７の薄層６ａの厚さｔが増大したときに、表面粗さが増大しないことを意味する。このことはさまざまな用途で利用することができ、表面粗さをほぼ同じに保ちつつ、基材構造７の薄層６ａの厚さを変動させて他の要件を満たすことができる。例えば、バリヤーの機能により最小または最大厚さに対する要件が課せられうるバリヤー基材を、基材構造７のような形で製造することができる。あるいは、選択率の高い膜として働く基材構造７をもたらすことができ、これに関しても、全体的厚さに関し要件が存在することができる。
【００３４】
横方向での相関は、自己相関関数（ＡＣＦ）により特徴づけることができる。上記Ｐｅｌｌｉｃｃｉｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．による書籍の第２章‘Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ’も参照。ＡＣＦは、ベクターｒにより横方向に分離した表面高さの相関を測定する。
【００３５】
【数５】
2012529765.tif 000007
【００３６】
裸のポリマー表面６ならびに１９および１４０ｎｍのＳｉＯ２の薄層皮膜６ａを有する基材構造７から、自己相関関数（ＡＣＦ）を決定した。結果を図５のプロットに示す。横方向の相関関数（ＬＣＦ）（同様にＰｅｌｌｉｃｃｉｏｎｅ  ｅｔ  ａｌによる書籍の第２章参照）は、ＡＣＦの１／ｅ減少により定義される。１／ｅでのｘの対応値は、値ξ（ピークの横方向の相関長さ）である：
【００３７】
【数６】
2012529765.tif 000008
【００３８】
［式中、ｚは動的指数である］。図５でわかるように、ξの値は薄層６ａの厚さｔに伴いほとんど変化せず、これは、ｚの値が大きいことを示している。ＨＭＤＳＯを前駆体として用いて調製した皮膜の全セットの解析（図７ａ参照）は、６を超える値（すなわち、６．４または実に９．４）を導くことができ、したがって、約９のｚの値が達成可能であることを示している。ＴＥＯＳを前駆体として用いて調製した皮膜の全セットの解析（図７ｂ参照）は、８を超えるｚの値を導くことができることを示している。
【００３９】
そのように高い値の動的指数ｚを有する基材構造７は、多くの用途に利用することができる重要な特性を示す。図６ａおよび６ｂは、上記のように付着させた薄皮膜６ａを有する基材構造７の２例を横断面の略図で表している。どちらの例も、基材６は、基材６の表面上方に高さｈ１で伸びているピーク１１を備えている。そのようなピーク１１が表面上に存在する場合、動的因子ｚは高く（先に示したように約１０程度）、薄層６ａは基材６の表面上で成長し、ピーク１１の形状は層６ａの厚さｔにほとんど依存しないで維持される。例えば、基材６の表面が、幅ｌ（図６ａの横断面図に示すように）を有する長方形の突起の形にあるピーク１１を備え、厚さｔ１を有する薄層６ａを付着させる場合、形状は維持される。突起１１の高さｈ１が厚さｔ１より大きい場合、これは層６ａに開口部を生じさせ、この効果は、例えば、明確な細孔（開口部）サイズを有する膜、フィルターなどの製造に利用することができる。
【００４０】
また、突起１１の高さｈ１が付着厚さｔ１より小さい場合、薄層６ａの表面は閉じたものになるが、薄層６ａの表面には全く同じ突起形状が生じる（図６ｂに図示するように）。この効果は、例えば、基材構造７の表面に明確なパターンが必要な用途、例えば液晶ディスプレー画面用のフォイルに、有利に利用することができる。
【００４１】
第３のスケーリング因子パラメーターαは、以下のようにして測定値から導くことができる。高さ−高さ相関関数（ＨＨＣＦ）は以下のように定義される
【００４２】
【数７】
2012529765.tif 000009
【００４３】
自己アフィン表面（Ｐｅｌｌｉｃｃｉｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．による書籍の第３章参照）の場合、高さの側面を以下のように表すことができる：
【００４４】
【数８】
2012529765.tif 000010
【００４５】
ｒが小さい場合、以下の方程式を導くことができる
【００４６】
【数９】
2012529765.tif 000011
【００４７】
その結果、高さ−高さ相関関数は以下のように挙動するということになる：
【００４８】
【数１０】
2012529765.tif 000012
【００４９】
この挙動は、図７ａに示すように、上記のような基材構造７のさまざまな試料に関するグラフのプロットでも明らかである。高さ−高さ相関関数からαの値を導くことができる。上記のようにＨＭＤＳＯを前駆体として用いた代表的な基材構造７の場合（図７ａ）、αの値は約０．９で、薄皮膜層６ａの厚さｔにあまり依存しないことがわかる。上記のようにＴＥＯＳを前駆体として用いた代表的な基材構造７の場合（図７ｂ）、αの値は約０．８３で、同様にこの値も薄皮膜層６ａの厚さｔにあまり依存しないことがわかる。
【００５０】
動的スケーリング下でのスケーリング指数間の周知の関係は、ｚ＝α／βと定義される。したがって、実験の基材構造７から再び始める(resume)ために、スケーリングパラメーターを以下のように定義することができる基材構造７がもたらされることを見いだした：ＨＭＤＳＯ成長層６ａではαは約０．９、β＜０．１、ｚは約９、ＴＥＯＳ成長層６ａではαは約０．８３、β＜０．１、ｚは約８。
【００５１】
普遍性理論によれば、表面緩和メカニズムに従って、成長指数βと粗さ指数αの間には厳密な関係が存在する。これら関連する値は、いわゆる普遍性クラスを形成する。以下の表はＰｅｌｌｉｃｃｉｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．による書籍からの複写であり、いくつかの異なる普遍性クラスが挙げられている。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
スケーリングパラメーターとしてそれぞれαは約０．９、β＜０．１、ｚは約９ならびにαは約０．８３、β＜０．１およびｚは約８を有する上記ＡＰＧ−ＣＶＤフィルム７は、公知の普遍性クラスのいずれにも該当しない。
【００５４】
成長指数β＜０．２および動的指数ｚ＞６である他の態様も、この今のところわかっていない普遍性クラスに該当する。好都合な特性を示す他の例は、成長指数β＜０．１、例えばβ＜０．０１である基材構造７に関連する。他の例としては、限定されるものではないが、動的指数ｚが９または実に１０の値を有する基材構造７が挙げられる。
【００５５】
動的指数の値が非常に高い（ｚ≧６）上記のような一方向での皮膜付着は、基材６が非常に平滑で、粒子または特徴を含有しない場合に、例えば超バリヤーフィルムの形で基材構造７を得るための付着プロセスに利用することができる。さらに、一方向での皮膜付着は、選択性の高い膜として働く基材構造７を得るために利用することもできる。本基材構造７の態様のさらに他の用途は、図６ａに示す突起１１のようなフォトレジストパターンを含有する基材６上での皮膜付着による無機層のパターニングに見いだすことができる。例えば、図６ａの高さｈ１がフォトレジストパターンを含むと仮定する。その後、パターニングされた基材６の上面上に無機皮膜６ａを一方向で付着させることにより、基底基材６およびフォトレジストパターン１１上に厚さｔの皮膜６ａの成長がもたらされ、フォトレジストの側面は覆われずに残る。フォトレジストを溶解すると、フォトレジストパターン１１の上面上の部分の皮膜６ａが取り除かれ、基材６上に平滑で正角のパターニングされた無機皮膜６ａがもたらされる。
【００５６】
この例示的説明に用いている基材６は、厚さが少なくとも２つの相対する電極２、３の間の間隙距離ｇより小さく、２０μｍ〜８００μｍ、例えば５０μｍまたは１００μｍまたは２００μｍであることができ、以下から選択することができる：ＳｉＯ２ウェハ、ガラスセラミックス、プラスチックなど。この方法および装置により、化合物または化学元素の層を、比較的低いＴｇを有する基材上に付着させることができる。これは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、トリアセチルセルロース、ＰＥＮ、ＰＥＴ、ポリカーボネート（ＰＣ）などのような一般的なプラスチックにも、付着層を提供することができることを意味する。選ぶことができる他の基材６、７は、例えば、ＥＴＦＥもしくはＰＴＦＥ（フッ素化ポリマーの群から）などの紫外線安定性ポリマーフィルムまたはシリコーンポリマーフォイルである。これらのポリマーは、耐衝撃性を改善するために、ガラス繊維によりさらに強化することもできる。
【００５７】
本発明に従った付着を備える基材は、ウェハ製造など幅広い用途で用いることができ、プラスチック用バリヤーや、断路器上の導電層が必要とされる用途などのためのバリヤーとして、用いることができる。本発明の態様は、例えばＯＬＥＤデバイスでの施用に適した性質を有する基材を生産するために、あるいは、より一般的に、フィルムまたはフォイルの形にあり、水および／または酸素による劣化から保護するのに使用可能で、平滑な性質を有する基材、例えば、軟質光電池の分野でのバリヤーフィルムに、好都合に用いることができる。
【００５８】
一般に、本態様の基材構造７を提供するために施用されるガス混合物は、反応性ガスおよび前駆体を包含する。酸素が反応性ガスとして多くの利点を有するが、例えば、水素、二酸化炭素、アンモニア、窒素酸化物などのような他の反応性ガスも用いてもよい。
【００５９】
グロー放電プラズマの形成は、電極２、３に接続されたプラズマ制御ユニット４を用いて変位電流を制御して（動的整合）、処理空間５において基材表面の均一な活性化をもたらすことにより、促進することができる。プラズマ制御ユニット４は、例えば、本明細書中で参考として援用する出願人の係属中の国際特許出願ＰＣＴ／ＮＬ２００６／０５０２０９号および欧州特許出願ＥＰ−Ａ−１３８１２５７号、ＥＰ−Ａ−１６２６６１３号に記載されているように、電源および関連する制御電気回路を含む。
【００６０】
さらに、付着は、本明細書中で参考として援用する出願人の国際公開ＷＯ２００８／１４７１８４号に記載されているように、加熱した基材を用いることにより促進することができる。すべての例示的実施例は、ポリマー６基材の温度を９０℃にして調製した。
【００６１】
本方法では、前駆体を以下から選択することができる（しかし、限定されるものではない）：Ｗ（ＣＯ）６、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｃｒ（ＣＯ）６、またはＲｕ３（ＣＯ）１２、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（ＢＤＭＡＤＭＳ）、タンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）、テトラジメチルアミノチタン（またはＴＤＭＡＴ）、ＳｉＨ４、ＣＨ４、Ｂ２Ｈ６またはＢＣｌ３、ＷＦ６、ＴｉＣｌ４、ＧｅＨ４、Ｇｅ２Ｈ６Ｓｉ２Ｈ６、（ＧｅＨ３）３ＳｉＨ、（ＧｅＨ３）２ＳｉＨ２、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ジブチルスズジアセテート、アルミニウムイソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタジオナト）アルミニウム、ジブチルジエトキシスズ、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ブチルスズ、テトラエトキシスズ、メチルトリエトキシスズ、ジエチルジエトキシスズ、トリイソプロピルエトキシスズ、エチルエトキシスズ、メチルメトキシスズ、イソプロピルイソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジエトキシスズ、ジメトキシスズ、ジイソプロポキシスズ、ジブトキシスズ、ジブチリルオキシスズ、ジエチルスズ、テトラブチルスズ、ビス（２，４−ペンタンジオナト）スズ、アセトアセトナトエチルスズ、（２，４−ペンタンジオナト）エトキシスズ、（２，４−ペンタンジオナト）ジメチルスズ、ジアセトメチルアセタトスズ、ジアセトキシスズ、ジブトキシジアセトキシスズ、ジアセトアセトナトジアセトキシスズ、水素化スズ、二塩化スズ、四塩化スズ、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジメチルチタン、トリ（２，４−ペンタンジオナト）エチルチタン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）チタン、トリス（アセトメチルアセタト）チタン、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン、ジブチリルオキシチタン、水素化一チタン、水素化二チタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、四水素化シラン、六水素化ジシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、イソプロポキシアルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン、イソプロポキシホウ素、トリ−ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオナト）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、ジ（２，４−ペンタンジオン酸）亜鉛、およびそれらの組み合わせ。さらに、例えば欧州出願公開ＥＰ−Ａ−１３５１３２１号またはＥＰ−Ａ−１３７１７５２号に記載されているような前駆体を用いることができる。一般に、前駆体は、全ガス組成の２〜５００ｐｐｍ、例えば約５０ｐｐｍの濃度で用いられる。
【実施例】
【００６２】
デューティーサイクル１００％で１５０ｋＨｚの励起エネルギーおよび表面温度９０℃の熱制御回転電極２、３を用いて、いくつかの基材６（ＡＰＳ−ＰＥＮ／ＰＥＴ  Ｑ６５ＦＡ）を処理した（幅１７．８ｃｍおよび厚さ１００μｍ）。電極２、３に供給した電力は５００Ｗである。
【００６３】
処理空間中のガス組成物は、窒素および酸素およびＨＭＤＳＯ（１０００ｍｇ／ｈｒ）を含んでいた。処理空間中の酸素濃度を変動させた。
【００６４】
【表２】
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【符号の説明】
【００６５】
１  包囲物
２  電極
３  電極
４  プラズマ制御ユニット
５  処理空間
６  基材
６ａ  薄皮膜層
７  基材構造
８  ガス供給機器
１０  基材付着装置
１１  突起
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７ｂ】
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【図７ａ】
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【国際調査報告】
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