(57)【要約】  向上した機械的性質を有するポリエステルナノ複合材は、繊維状粘土、ナトリウム塩、任意選択により少なくとも１種類の直鎖状ポリエステルオリゴマー、および少なくとも１種類のポリエステルポリマーの混合物を溶融配合し；任意選択により、そのナノ複合材組成物を固相重合にかけてポリエステル分子量を増加することによって製造される。ポリエステルナノ複合材は、最終樹脂組成物で望まれるよりも高い濃度の繊維状粘土を含有する溶融配合マスターバッチから製造することもできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）繊維状粘土；
（ｂ）ナトリウム塩；
（ｃ）少なくとも１種類のポリエステルポリマー；および
（ｄ）任意選択により、少なくとも１種類の直鎖状ポリエステルオリゴマー；の混合物を溶融混合する工程と、
任意選択により、前記ナノ複合材組成物を固相重合にかけて、ポリエステル分子量を増加する工程と、
を含む、ポリエステルナノ複合材組成物を製造する方法。
【請求項２】
前記繊維状粘土が、海泡石、アタパルジャイト、またはその混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種類の直鎖状ポリエステルオリゴマーと前記少なくとも１種類のポリエステルポリマーとの重量比が、約０：１００〜約９９：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
繊維状粘土の量が、前記繊維状粘土と、前記任意の少なくとも１種類の直鎖状ポリエステルオリゴマーと、前記少なくとも１種類のポリエステルポリマーとの重量に対して約０．１〜約４０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ナトリウム塩の量が、前記繊維状粘土の重量に対して約０．５〜約１２重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ナトリウム塩が、無水ピロリン酸四ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム十水和物、リン酸三ナトリウム、または炭酸ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記任意の少なくとも１種類の直鎖状ポリエステルオリゴマーおよび／または前記少なくとも１種類のポリエステルポリマーが、分枝状または非分枝状、ホモポリマーまたはコポリマー、または少なくとも１種類のかかるホモポリマーもしくはコポリマーを含むポリマーブレンドである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記任意の少なくとも１種類の直鎖状ポリエステルオリゴマーおよび／または前記少なくとも１種類のポリエステルポリマーが、以下の：
（ａ）１つまたは複数のジオールおよび１つまたは複数のヒドロカルビル二酸またはかかる二酸のエステルを含有する反応混合物から製造されるポリエステルであって、前記ジオールが、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド、ナフタレングリコール、ビフェノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、およびジオールまたはポリオールとアルキレンオキシドとの反応生成物である、より長鎖のジオールおよびポリオール、および前記ジオールのアルキル置換およびクロロ置換型からなる群から選択され；かつ前記二酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、および前記二酸のアルキル置換およびクロロ置換型からなる群から選択される、ポリエステル；
（ｂ）ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、乳酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレンジオエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレート、ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］イソフタレート、ビス［（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル］テレフタレート、およびビス［（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル］イソフタレート、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホイソフタレート、ラクチド、および前記重合性ポリエステルモノマーのアルキル置換およびクロロ置換型からなる群から選択される、１種または複数種の重合性ポリエステルモノマーを含有する反応混合物から製造されるポリエステル；
（ｃ）１，４−ブチレンテレフタレート、１，３−プロピレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、１，２−エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、テレフタル酸とジエチレングリコールとの環状エステル二量体、上記の構造反復単位の２つ以上を含む大環式コオリゴエステル、および前記大環式ポリエステルオリゴマーのアルキル置換およびクロロ置換型の大環式ポリエステルオリゴマーからなる群から選択される大環式ポリエステルオリゴマーを含有する反応混合物から直接製造されるポリエステル；
からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種類の直鎖状ポリエステルオリゴマーおよび／または前記少なくとも１種類のポリエステルポリマーが、以下の：ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）ブロックとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールブロックを有する熱可塑性エラストマーポリエステル、ポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）、およびポリ乳酸からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記繊維状粘土が未修飾である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記組成物の前記溶融混合が、押出し組成物を形成する、少なくとも１つの二軸スクリュー押出機を用いて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記１つの二軸スクリュー押出機の前記押出し組成物の一部またはすべてが、同じ押出機を通して１回または複数回再供給される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
段階的供給をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの成分を分割供給することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
追加の形成デバイスに、前記押出機の前記押出し組成物を供給し、または前記押出し組成物を追加のポリマーストリームと共に同時供給し、成形物品を形成する工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記追加の形成デバイスが押出機である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記成形物品が、モノフィラメント、マルチフィラメント糸、フィルム、シート、管材料、およびペレットからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
繊維状粘土、ナトリウム塩、任意選択により少なくとも１種類のポリエステルオリゴマー、および少なくとも１種類のポリエステルポリマーの混合物を溶融配合して、最終樹脂組成物で望まれるよりも高い濃度の繊維状粘土を含有するナノ複合材組成物を製造する工程；任意選択により、前記ナノ複合材組成物を固相重合にかけて、前記ポリエステル分子量を増加する工程；前記ナノ複合材組成物をポリエステルポリマーと、任意選択により追加の成分とさらに溶融配合する工程；を含む、マスターバッチからポリエステルナノ複合材組成物を製造する方法。
【請求項１９】
前記物品が、射出成形、（同時）押出し成形、吹込み成形、熱成形、溶液流延、貼合せ、およびフィルムインフレーションからなる群から選択される少なくとも１種類の方法を用いて形成される、請求項１または請求項１８に記載の方法によって製造されるポリエステルナノ複合材組成物を含む成形物品。
【請求項２０】
（ａ）自動車ボディーパネル、フェンダー、フェイシア、ボンネット、タンクフラップおよび他の外装部品：内部自動車パネル；自動車照明器具（ベゼル）；家電品のハンドル、コントロールパネル、外枠（ケース）、洗濯槽および外装部品、内部および外部冷蔵庫パネル、および食器洗浄器のフロントパネルまたは内部パネル；電動工具ハウジング；電子キャビネットおよびハウジング；乗り物用の外部および内部パネル；建物用の装飾内部パネル；会社および家庭の家具；電話および他の電話装置；からなる群から選択される外観部品；
（ｂ）ｉ）電気コネクター、配電箱またはフューズのカバー、ラジエーターグリルのサポート、ヘッドランプ取り付け台、プリント回路基板、プラグ、スイッチ、キーボード構成部品、小さな電気モーター構成部品、ディストリビュータ・キャップ、ボビン、巻型、ローター、風防ワイパーアーム、ヘッドライト取り付け台、他の付属品、コンベアベルトの連結部品、水圧ホース、鉄道車両の連結器、リリースバインダー、自動真空制御管、ドアロックバンパー、貨車緩衝装置、ヘッドフォン；特殊繊維、フィルム、およびシート；ジャケッティング、自動車緩衝装置、貨車用のダイヤフラム、波形プラスチック管材料、鉄道緩衝器、自動電気窓の駆動テープ、ＣＶＪトランク、レクリエーション用履物、導電性ゴム、電線被覆、エネルギー管理装置、受話器のコード、圧縮バネパッド、ワイヤークランプ、拳銃用ケース、駆動ベルト、ランフラットタイヤ挿入物、および医療用フィルム；からなる群から選択される非外観部品；
（ｃ）包装フィルム、ライナー、収縮バッグ、収縮包装；冷凍食品のトレイ、ＣＰＥＴトレイ、他のトレイ／容器組立品、交換可能および交換不可能なキャップ、蓋、飲料瓶の首、缶、箱、ボトル、広口瓶、袋、化粧品パッケージ、または端が密閉されたチューブ、熱い飲み物用のボトルおよび広口瓶、プラスチック缶；からなる群から選択される包装；
（ｄ）モノフィラメント、マルチフィラメント糸、釣糸、歯ブラシの毛、塗装用のはけの毛、工業用ベルトおよびモノフィラメントから製造される織布を含む抄紙機衣類、タイヤコード、複合材、ベルト、繊維素材、強化ゴム、および高強度工業用生地；
からなる群から選択される、請求項１９に記載の成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の開示内容は、繊維状粘土ナノ充填材およびポリエステルを含むポリエステルナノ複合材を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ複合材は、ナノメートルサイズの粒子、すなわち約１〜数百ナノメートルの寸法を有する粒子で強化されたポリマーである。
【０００３】
ポリマー層状シリケートナノ複合材には、ポリマーマトリックス中に層状粘土鉱物充填材が組み込まれる。層状シリケートは、タクトイドとして知られる規則的なパケットにスタックされた数百の薄い小板層で構成される。これらの小板のそれぞれが、大きなアスペクト比（直径／厚さ約１００〜１０００）を特徴とする。したがって、粘土が個々の小板としてポリマーマトリックス全体に均一に分散され、展開される場合、ポリマーと充填材との接触表面積が大きいことから、強度、曲げ弾性率およびヤング率、および加熱撓み温度の劇的な増加が、非常に低い充填材添加率（１０重量％未満）で確認される。さらに、小板の表面積が大きいことによって、ポリマー材料を通って透過する時に拡散種が流動しなければならない経路のねじれが大幅に増加することから、バリヤ性が大幅に向上する。
【０００４】
その全体が参照により本明細書に組み込まれる、同時係属中の特許文献１では、ポリエステルマトリックス中に繊維状粘土分子を分散させる方法であって、繊維状粘土と、少なくとも１種類の直鎖状ポリエステルオリゴマーと、少なくとも１種類のポリエステルポリマーとの混合物を溶融配合して、ナノ複合材組成物を製造すること；任意選択により前記ナノ複合材組成物を固相重合にかけて、ポリエステル分子量を増加すること；による方法が開示されている。マスターバッチからポリエステルナノ複合材組成物を製造する方法であって、最終樹脂組成物で望まれるよりも高い濃度の繊維状粘土を含有するナノ複合材組成物を製造するために、繊維状粘土と、少なくとも１種類のポリエステルオリゴマーと、少なくとも１種類のポリエステルポリマーとの混合物を溶融配合する工程；任意選択により、前記ナノ複合材組成物を固相重合にかけて、ポリエステル分子量を増加する工程；前記ナノ複合材組成物をポリエステルポリマーと、任意選択により追加の成分と、さらに溶融配合する工程；を含む方法がさらに記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８０３１５４５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
向上した機械的性質を有するポリエステル／繊維状粘土ナノ複合材料を製造するプロセスが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
ａ．繊維状粘土、
ｂ．少なくとも１種類のナトリウム塩、
ｃ．任意選択により、少なくとも１種類の直鎖状ポリエステルオリゴマー、
ｄ．少なくとも１種類のポリエステルポリマー、
の混合物を溶融混合して、ナノ複合材組成物を製造する工程；任意選択により前記ナノ複合材組成物を固相重合にかけて、ポリエステル分子量を増加する工程；
を含む、ポリエステルナノ複合材を製造する方法に関する。
【０００８】
本発明はさらに、マスターバッチからポリエステルナノ複合材組成物を製造する方法であって、繊維状粘土と、少なくとも１種類のナトリウム塩と、任意選択により少なくとも１種類のポリエステルオリゴマーと、少なくとも１種類のポリエステルポリマーとの混合物を溶融配合して、最終樹脂組成物で望まれるよりも高い濃度の繊維状粘土を含有するナノ複合材組成物を製造する工程；任意選択により、前記ナノ複合材組成物を固相重合にかけて、ポリエステル分子量を増加する工程；前記ナノ複合材組成物をポリエステルポリマーと、任意選択により追加の成分と、さらに溶融配合する工程；を含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の開示内容の文脈において、多くの用語が用いられる。
【００１０】
本明細書で使用される「ナノ複合材」または「ポリマーナノ複合材」という用語は、０．１〜１００ｎｍ範囲の少なくとも１つの寸法を有する、ポリマー材料全体に分散された粒子（「ナノ粒子」）を含有するポリマー材料を意味する。ナノ粒子が分散されるポリマー材料は、「ポリマーマトリックス」と呼ばれることが多い。「ポリエステル複合材」という用語は、そのポリマー材料が少なくとも１種類のポリエステルを含む、ナノ複合材を意味する。
【００１１】
本明細書で使用される「繊維状粘土」という用語は、プレートまたは粒状構造とは対照的に、主に長い、細長い繊維（中空繊維であることもできる）を特徴とする、天然および合成粘土を意味する。
【００１２】
「展開（ｅｘｆｏｌｉａｔｅ）］」という用語は文字通り、一定の尺度で薄層板または破片を放つこと、あるいは葉を開くことによって、またはあたかも葉を開くように広げる、または伸張することを意味する。スメクチック粘土の場合には、「展開（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）」とは、スメクチック粘土からの小板の分離、ならびにポリマーマトリックス全体へのこれらの小板の分散を意味する。繊維状粘土に対して、本明細書で使用される「展開（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）」または「展開された（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）」とは、ナノメートル直径の繊維への繊維束または凝集体の分離を意味し、その繊維はポリマーマトリックス全体に分散される。
【００１３】
本明細書で使用される「ＴＳＰＰ」という用語は、ピロリン酸四ナトリウムを意味する。「ＴＳＰＰ十水和物」は、具体的にはＮａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏを意味する。ＴＳＰＰは、無水物状態のＮａ４Ｐ２Ｏ７でも入手可能である。
【００１４】
本明細書で使用される「ポリエステル」とは、反復単位を連結する基のうち５０％を超える基がエステル基である、縮合ポリマーを意味する。したがって、連結基のうち半分を超える基がエステル基である限り、ポリエステル類は、ポリエステル、ポリ（エステル−アミド）およびポリ（エステル−イミド）を含み得る。好ましくは、連結基の少なくとも７０％がエステルであり、さらに好ましくは、連結基の少なくとも９０％がエステルであり、特に好ましくは、連結基の本質的にすべてがエステルである。エステル連結基の割合は、ポリエステルを製造するために使用されるモノマーのモル比によって第一次近似で推定することができる。
【００１５】
本明細書で使用される「ＰＥＴ」とは、ジオール反復単位の少なくとも８０モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％がエチレングリコールからであり、かつジカルボン酸反復単位の少なくとも８０モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％がテレフタル酸からである、ポリエステルを意味する。
【００１６】
本明細書で使用される「オリゴマー」とは、同一または異なる式の特定可能な構造反復単位２つ以上を含有する分子を意味する。
【００１７】
本明細書で使用される「直鎖状ポリエステルオリゴマー」とは、大環式ポリエステルオリゴマーを除くオリゴマー材料を意味し、それ自体で、またはモノマーの存在下にて高分子量ポリエステルに重合することができる。
【００１８】
本明細書で使用される「ポリエステル成分」とは、ナノ複合材中に存在するすべてのポリエステル部分、すなわち直鎖状オリゴマー＋ポリマーの合計を意味する。
【００１９】
本明細書で使用される「樹脂」とは、ポリマーと、少なくとも１種類の追加の成分（例えば、充填材、難燃剤、強化剤、可塑剤等）とを含む組成物を意味する。
【００２０】
本明細書で使用される「溶融混合」とは、せん断応力を溶融物にかけて、溶融物を含む成分を混合することを意味する。少なくとも１つの成分が溶融される限り、溶融混合プロセス中、１つまたは複数の成分（例えば、粘土、ガラス繊維）は、溶融していない状態のままであってもよい。本明細書で使用される「溶融混合」、「配合」、および「溶融配合」という用語は、同義である。
【００２１】
本明細書で使用される「ドライブレンド」という用語は、一般に溶融混合前に、溶融していない成分を互いに混合することを意味する。
【００２２】
本明細書で使用される「段階的供給」という用語は、溶融混合プロセスの異なる段階で成分が別々に供給されることを意味する。例えば、２つの異なる成分が、押出機の１つの供給口に供給され、第３の成分は、第１供給口の下流の第２供給口に供給されてもよい。
【００２３】
本明細書で使用される「分割供給」という用語は、成分の総量を２つ以上の部分に分割し、溶融混合プロセスの異なる段階で分割分が別々に供給されることを意味する。例えば、成分は３つに分割され、その分割分それぞれが、押出機の異なる供給口に供給される。数値が本明細書に記載されている場合、別段の指定がない限り、その範囲は、その終点、およびその範囲内のすべての整数および分数を含むことが意図される。範囲を定義する場合に、本発明の範囲が記載される特定の値に限定されることは意図されない。
【００２４】
本明細書に記載の本発明の一態様は、繊維状粘土、少なくとも１種類のナトリウム塩、任意選択により少なくとも１種類のポリエステルオリゴマー、および少なくとも１種類のポリエステルポリマーの混合物を溶融配合してナノ複合材組成物を製造する工程；任意選択により、前記ナノ複合材組成物を固相重合にかけて、ポリエステル分子量を増加する工程；を含む、ポリエステルナノ複合材を製造する方法に関する。
【００２５】
本明細書に記載の本発明の他の態様は、マスターバッチからポリエステルナノ複合材組成物を製造する方法であって、繊維状粘土と、少なくとも１種類のナトリウム塩と、任意選択により少なくとも１種類のポリエステルオリゴマーと、少なくとも１種類のポリエステルポリマーとの混合物を溶融配合して、最終樹脂組成物で望まれるよりも高い濃度の繊維状粘土を含有するナノ複合材組成物を製造する工程；任意選択により、前記ナノ複合材組成物を固相重合にかけて、ポリエステル分子量を増加する工程；前記ナノ複合材組成物をポリエステルポリマーと、任意選択により追加の成分と、さらに溶融配合する工程；を含む方法である。
【００２６】
ポリエステルナノ複合材の製造
繊維状粘土
ナノ複合材組成物は、繊維状粘土を約０．１〜約４０重量％含有する。繊維状粘土は、プレートまたは粒状構造とは対照的に、主に長い、細長い繊維（中空繊維であることができる）を特徴とする、天然および合成粘土を含む。個々の繊維は一般に、長さ約０．２〜５マイクロメートルの範囲であり、約５〜２００ナノメートルの範囲の直径を有する。かかる繊維状粘土は一般に、アルミノケイ酸塩、ケイ酸マグネシウムおよびマグネシウムアルミノケイ酸塩として存在する。繊維状粘土の例としては、限定されないが：アタパルジャイト（パリゴルスカイト）、海泡石、ハロイサイト、エンデライト、クリソタイルアスベスト、およびイモゴライトが挙げられる。高い長さ対直径比、入手し易さ、および低コストを兼ね備えることから、単独での、または混合物としての海泡石およびアタパルジャイトが魅力的である。
【００２７】
海泡石［Ｍｇ４Ｓｉ６Ｏ１５（ＯＨ）２・６（Ｈ２Ｏ）］は、その繊維状構造から高いアスペクト比を示す水和ケイ酸マグネシウム充填材である。海泡石は、ケイ酸塩の中でも特有であり、長い木ずり状結晶で構成され、そのシリカ鎖は繊維の軸に対して平衡に走る。この材料は、２つの形、αおよびβ形からなると示されている。α形は、繊維の長い束であることが知られており、β形は、非晶質凝集体として存在する。
【００２８】
アタパルジャイト（パリゴルスカイトとしても知られる）がわずかに小さな単位格子を有することを除いては、アタパルジャイトは、海泡石とほぼ構造的かつ化学的に同一である。本明細書で使用される「繊維状粘土」という用語は、アタパルジャイトならびに海泡石自体を含む。
【００２９】
繊維状粘土は、層状繊維状材料であり、その各層は、マグネシウムイオンを含有する八面体単位の中央シートに結合する四面体シリカ単位の２つのシートで構成される（例えば、Ｌ．Ｂｏｋｏｂｚａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，５３，１０６０−１０６５（２００４）の図１および図２を参照されたい）。繊維は互いに結合して、繊維束を形成し、次に凝集体を形成することができる。これらの凝集体は、微粉化または化学修飾などの工業プロセス（例えば、欧州特許第１７０，２９９号明細書（Ｔｏｌｓａ，Ｓ．Ａ．）参照）によってばらばらに破壊され、ナノメートル直径の繊維、すなわち剥離繊維状粘土が製造される。
【００３０】
本発明で使用される繊維状粘土の量は、組成物の繊維状粘土とポリエステル成分に対して約０．１〜約４０重量％の範囲である。選択される具体的な量は、当技術分野ではよく理解されるように、ナノ複合材の使用目的に応じて異なる。
【００３１】
繊維状粘土は、高純度（「レオロジー的グレード」）、未被覆形態（Ｔｏｌｓａ  Ｇｒｏｕｐ，（Ｍａｄｒｉｄ，Ｓｐａｉｎ）から市販のＰＡＮＧＥＬ（登録商標）Ｓ９海泡石粘土）で入手可能であり、あるいはより一般的には、粘土をより「有機親和性」とするため、すなわち低極性ないし中極性のシステムとより相溶性とするために、有機材料で処理される（例えば、Ｔｏｌｓａ  Ｇｒｏｕｐから市販のＰＡＮＧＥＬ（登録商標）Ｂ２０海泡石粘土）。繊維状粘土のかかるコーティングの一例は、欧州特許出願第２２１，２２５号明細書に開示される、塩化ジメチルベンジルアルキルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩である。
【００３２】
本明細書に記載のプロセスで使用される繊維状粘土は一般に、未修飾である；すなわち、繊維状粘土の表面が有機化合物（例えば、その表面の極性を低くするために、オニウム化合物など）で処理されていない。かかるオニウム化合物は、ＰＥＴなどのポリエステルを処理するために用いられる温度で劣化する傾向がある。
【００３３】
実施形態において、欧州特許出願第Ａ−０４５４２２２号明細書および欧州特許出願第Ａ−０１７０２９９号明細書に記載のように、繊維状粘土はレオロジー的グレードであり、Ｔｏｌｓａ，Ｓ．Ａ．，（Ｍａｄｒｉｄ，Ｓｐａｉｎ）によって商標ＰＡＮＧＥＬ（登録商標）で市販されている。それに記載される「レオロジー的グレード」とは、１２０ｍ２／ｇを超える比表面積（Ｎ２，ＢＥＴ）および一般的な繊維寸法：長さ２００〜２０００ｎｍ、幅１０〜３０ｎｍ、および厚さ５〜１０ｎｍを有する繊維状粘土を意味する。
【００３４】
レオロジー的グレードの海泡石は、海泡石繊維の破壊を実質的に防ぐ特別な微粉化プロセスを用いることによって、天然から得られ、その結果、海泡石は水および他の極性液体に容易に分散し、高度の不規則性、３００ｍ２／ｇを超える高い比表面積および活性中心との水素架橋を比較的容易に形成でき、非常に高い水保持能力をそれに付与する吸着のための高密度の活性中心を有する外部表面を有する。レオロジー的グレードの海泡石ナノ粒子のミクロ繊維の性質によって、海泡石は高い多孔性および低い見掛け密度を有する材料となる。
【００３５】
さらに、レオロジー的グレードの海泡石は、非常に低い陽イオン交換能力（１０〜２０ミリ当量／１００ｇ）を有し、電解質との相互作用が非常に弱く、その結果レオロジー的グレードの海泡石は、塩がその中に見られる媒体中の塩の存在によって実質的に影響を受けず、したがって、広いｐＨ範囲で安定な状態である。
【００３６】
レオロジー的グレードの海泡石の上記の品質は、例えば、Ｔｈｅ  ｆｉｒｍ  Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ）によって製造かつ市販されるＡＴＴＡＧＥＬ商品の領域（例えばＡＴＴＡＧＥＬ  ４０およびＡＴＴＡＧＥＬ  ５０）、およびＦｌｏｒｉｄｉｎ  ＣｏｍｐａｎｙのＭＩＮ−Ｕ−ＧＥＬ領域など、４０ミクロンより小さな粒径のレオロジー的グレードのアタパルジャイトにも起因し得る。
【００３７】
一般に、本発明で使用される繊維状粘土の量は、組成物の繊維状粘土とポリエステル成分に対して約０．１〜約４０重量％の範囲である。選択される具体的な量は、当技術分野ではよく理解されるように、ナノ複合材組成物の使用目的に応じて異なる。例えば、フィルムでは、所望の光学的性質を保つために、できる限り少量の繊維状粘土を使用することが有利である。
【００３８】
本明細書に記載の方法は、比較的高い濃度の繊維状粘土、一般に１５〜３０重量％を含有する、ナノ複合材組成物の「マスターバッチ」の製造に特に有用である。次に、マスターバッチは追加のポリエステル（レットダウン）と、任意選択により他の成分と混合されて、所望の低濃度の繊維状粘土を含有する樹脂組成物が製造される。レットダウン比は、所望のレベルの分散充填材粒子が最終生成物中に存在するように選択される。例えば、繊維状粘土を３０重量％含有するナノ複合材組成物マスターバッチが使用される。次いで、繊維状粘土３重量％有する組成物が必要な場合には、その３重量％を含有する組成物は、３０％マスターバッチ１重量部を「純粋な」ポリエステル９重量部と、すなわち、追加のポリマー９部とマスターバッチ１部のレットダウン比で溶融混合することによって製造される。追加のポリマーまたは重合性ポリマー約０．５〜２０部とマスターバッチ１部のレットダウン重量比、特に約１〜１０：１またはさらには約２〜６：１が簡便である場合が多い。これは便利なことに、成分を溶融し、それらを混合することによって、またはドライブレンドを形成し、続いて加熱し、溶融混合することによって行われる。溶融混合中、他の成分を添加して、所望の最終組成物を形成することもできる。
【００３９】
ナノ複合材中の繊維状粘土の量は好ましくは、繊維状粘土＋ポリエステル成分の重量に対して約０．１〜約３５重量％である。一部の実施形態において、繊維状粘土は、以下の：０．１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５および４０重量％のいずれか２つの間の（任意選択によりいずれか２つを含む）量で存在する。
【００４０】
ナトリウム塩
少なくとも１種類のナトリウム塩が、繊維状粘土の重量に対して約０．５〜約１２重量％の範囲の量で添加され、「繊維状粘土の重量に対する重量％」は、繊維状粘土重量でナトリウム塩の重量を割り、それを１００倍したものとして定義される。例えば、ナトリウム塩４グラム＋繊維状粘土５０グラムは、繊維状粘土の重量に対してナトリウム塩２重量％となる。一部の実施形態において、ナトリウム塩は、繊維状粘土の重量に対して、以下の重量％：０．５、１、３、５、７、９、１１、および１２重量％のいずれか２つの間の（任意選択によりいずれか２つを含む）量で存在する。適切なナトリウム塩の例としては、限定されないが、ピロリン酸四ナトリウム（「ＴＳＰＰ」）、リン酸三ナトリウム（「ＴＳＰ」、Ｎａ３ＰＯ４）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、およびその混合物が挙げられる。ＴＳＰＰは、無水物状態Ｎａ４Ｐ２Ｏ７［ＣＡＳ登録番号７７２２−８８−５］または水和物状態「ＴＳＰＰ十水和物」Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ［ＣＡＳ登録番号１３４７２−３６−１］であることができる。受け取った状態のまま（フレーク）で使用されるか、または所望のように粉末に粉砕される。
【００４１】
ポリエステル
本明細書に記載のプロセスで使用するのに適している、直鎖状ポリエステルオリゴマーおよびポリエステルポリマーが以下に記述される。ポリエステルポリマーの分子量は、最終組成物の最終用途に応じて異なる。一般に、その数平均分子量（Ｍｎ）は、約１２，０００〜約５０，０００である。
【００４２】
直鎖状ポリエステルオリゴマーとしては、例えば、直鎖状ポリエステルのオリゴマーおよび重合性ポリエステルモノマーのオリゴマーが挙げられる。メチルエステルまたはカルボン酸基を除去するために行われる場合、例えば、ジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸をエチレングリコールと反応させることによって、通常、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと様々なオリゴマーとの混合物：ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのオリゴマー、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（カルボキシル基を含有する）のオリゴマー、およびさらに鎖延長することができるポリエステルオリゴマーが得られる。一般に、かかるオリゴマーは、平均重合度（モノマー単位の平均数）約２０以下、さらに一般的には約１０以下を有する。直鎖状ポリエステルオリゴマーは、ポリエステルポリマー製造プロセスの副生成物として得られる（例えば、Ｓ．Ｈａｎｓｅｎ  ａｎｄ  Ｋ．Ｂ．Ａｔｗｏｏｄ，“Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｂｅｒｓ，”Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ａ．Ｓｅｉｄｅｌ  ｅｄ．，５ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．２０，１−３１（２００６）参照）。代替方法としては、ポリエステルポリマーを分解（「クラッキング」）することによって、例えばＤａｖｉｄ  Ｅ．Ｎｉｋｌｅｓ，Ｍｅｄｈａｔ  Ｓ．Ｆａｒａｈａｔ  ｉｎ  “Ｎｅｗ  Ｍｏｔｉｖａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙ（Ｅｔｈｙｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）（ＰＥＴ）Ｗａｓｔｅ：ａ  Ｒｅｖｉｅｗ”（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２９０，１３−３０（２００５））に記載のようにアルコーリシスによって、または解糖によって製造することができる（例えば、Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（Ｅｔｈｙｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｍｅｌｔｓ，”Ｊ．Ｒ．Ｃａｍｐａｎｅｌｌｉ，Ｍ．Ｒ．Ｋａｍａｌ，ａｎｄ  Ｄ．Ｇ．Ｃｏｏｐｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，５４（１１），１７３１−４０，（１９９４）参照）。
【００４３】
これらのプロセスによって得られる直鎖状ポリエステルオリゴマーはおそらく、広い分子量分布を有し、かつ測定可能な量のモノマー種を含有する。直鎖状ポリエステルオリゴマーは、モノマー種（例えば、エチレングリコール、ビス−ヒドロキシテレフタル酸）をポリエステルポリマーと繊維状粘土との混合物に添加し、次いで溶融混合することによって、本明細書に記載のプロセスにおいてその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）製造することもできる。
【００４４】
ポリエステル（大部分またはすべてのエステル結合性基を有する）は通常、１つまたは複数のジカルボン酸および１つまたは複数のジオールから誘導される。その全体が参照により本明細書に組み込まれる、係属中の米国特許出願第１１／３１２０６８号明細書に記載のように、重合性ポリエステルモノマーから、または大環式もしくは直鎖状ポリエステルオリゴマーから、それらを製造することもできる。
【００４５】
本明細書に記載の本発明の実施に使用されるポリエステルは、非晶質、結晶質、半結晶質、異方性（つまり、液晶性）、または等方性であるか、またはこれらのモフォロジーの混合物を含有し得る。本発明の実施に使用するのに最も適しているポリエステルは、等方性熱可塑性ポリエステルホモポリマーおよびコポリマー（ブロックとランダムの両方）を含む。
【００４６】
ジオールおよびヒドロカルビル二酸またはかかる二酸のエステルを含有する反応混合物からのポリエステルの製造は、Ａ．Ｊ．Ｅａｓｔ，Ｍ．Ｇｏｌｄｅｎ，ａｎｄ  Ｓ．Ｍａｋｈｉｊａ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ  ｅｘｅｃ．ｅｄ．，Ｍ．Ｈｏｗｅ−Ｇｒａｎｔ，ｅｄ．，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９６），ｖｏｌ．１９，６０９−６５３に記載のように当技術分野でよく知られている。中でも適している二酸（および相当するエステル）は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、およびその誘導体、例えば、そのジメチル、ジエチル、またはジプロピルエステルからなる群から選択される。
【００４７】
ジオール成分として用いることができるグリコールの代表的ないくつかの例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド、ナフタレングリコール、ビフェノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、およびジオールまたはポリオールとアルキレンオキシドとの反応生成物である、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのより長鎖のジオールおよびポリオールが挙げられる。これらの種のアルキル置換およびクロロ置換型も使用することができる。
【００４８】
本発明で使用するのに適しているポリエステルは、重合性ポリエステルモノマーを含有する反応混合物から直接製造することもできる。前記重合性ポリエステルモノマーの代表的ないくつかの例としては、ヒドロキシ酸、例えばヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸および乳酸；ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレンジオエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレート、ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］イソフタレート、ビス［（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル］テレフタレート、およびビス［（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル］イソフタレート、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホイソフタレート、およびラクチドが挙げられる。これらの種のアルキル置換およびクロロ置換型も使用することができる。
【００４９】
大環式ポリエステルオリゴマーを含有する反応混合物から、ポリエステルポリマーを直接製造することもできる。適切な大環式ポリエステルオリゴマーの例としては、限定されないが、１，４−ブチレンテレフタレート（ＣＢＴ）；１，３−プロピレンテレフタレート（ＣＰＴ）；１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＣＣＴ）；エチレンテレフタレート（ＣＥＴ）；１，２−エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＣＥＮ）の大環式ポリエステルオリゴマー；テレフタル酸およびジエチレングリコールの環状エステル二量体（ＣＰＥＯＴ）；および上記の構造反復単位の２つ以上を含む大環式コオリゴエステル；が挙げられる。これらの種のアルキル置換およびクロロ置換型も使用することができる。
【００５０】
このポリエステルは、分枝状または非分枝状であり、ホモポリマーまたはコポリマー、または少なくとも１種類のかかるホモポリマーもしくはコポリマーを含むポリマーブレンドであることができる。
【００５１】
具体的なポリエステルの例としては、限定されないが、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（ＰＰＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）およびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールブロックを有する熱可塑性エラストマーポリエステル（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ  １９８９８  ＵＳＡ）からＨＹＴＲＥＬ（登録商標）として市販されている）、ポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、およびポリ乳酸（ＰＬＡ）が挙げられる。
【００５２】
ポリエステル成分は、直鎖状オリゴマー約０〜約９９重量％およびポリエステルポリマー約１００〜約１重量％である。一部の実施形態において、直鎖状オリゴマーは、ポリエステル成分に対して以下の：０、５、１０、１３、１５、１７、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、および９９重量％のいずれか２つの間の（任意選択によりいずれか２つを含む）量で存在する。一部の実施形態において、ポリエステルポリマーは、ポリエステル成分に対して以下の：１００、９５、９０、８７、８５、８３、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５および１重量％のいずれか２つの間の（任意選択によりいずれか２つを含む）量で存在する。
【００５３】
溶融混合プロセス条件
本明細書に記載のプロセスにおいて、繊維状粘土、少なくとも１種類のナトリウム塩、少なくとも１種類のポリエステルポリマー、任意選択により少なくとも１種類の直鎖状ポリエステルオリゴマーを含む混合物が形成される。混合物は溶融混合され（すなわち、溶融混合物にせん断応力がかけられる）、任意選択により固相重合にかけて、ポリエステル分子量を増加させる。バッチ式または連続式で熱可塑性材料を溶融混合するのに一般的なプロセス装置が使用される。かかる装置の例としては、ニーダー（例えば、Ｂｕｓｓ  ＡＧ，（Ｐｒａｔｔｅｌｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）製のＢｕｓｓ  Ｃｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ）、押出機（一軸スクリュー、二軸スクリュー、多軸スクリュー）、Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）Ｍｉｘｅｒ、Ｆａｒｒｅｌ（登録商標）Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｍｉｘｅｒ（Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）およびＦａｒｒｅｌ（登録商標）は、Ｆａｒｒｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（Ａｎｓｏｎｉａ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）の登録商標である）等が挙げられる。（現在、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の一部である）Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製のＺＳＫ機械などの二軸スクリュー押出機が一般に使用される。二軸スクリュー押出機を使用する処理に関しては、スクリューデザインは、運搬、溶融、混合、均質化、分散、脱揮発成分（つまり、オフガス）、より線加工、およびペレット化の一般的なポリエステル処理操作を包含する。最適な混合強度は、ミキサーの構成、混合される温度、組成等に応じて異なり、当業者によって容易に決定される。
【００５４】
ナノ複合材の成分は、多くの異なる方法で押出機に導入されてもよい。成分の混合物は直ちに、後部供給口に供給されてもよい。一部の実施形態において、個々の成分は、別々の供給口に供給されてもよい（「段階的供給」；例えば、１つの成分は１つの供給口に供給され、他の２つの成分は第２の供給口に供給される）。他の実施形態において、いずれか１つの成分（直鎖状ポリエステルオリゴマー、ポリエステルポリマー、繊維状粘土、ナトリウム塩、任意の成分）の供給は、２つ以上の流れに分割され、複数の供給口に供給されてもよい（「分割供給」）。さらに他の実施形態において、段階的供給および分割供給プロセスの両方が用いられてもよい。
【００５５】
他の実施形態において、連続した２つ以上の押出機を使用して、１つまたは複数の配合工程をそれぞれ行うことができる。代替方法としては、押出機の「アウトプット」としても知られる、押出し組成物の一部またはすべてを同じ押出機を通して１回または複数回再供給し、最終組成物を製造することができる。
【００５６】
押出し条件は、具体的な組成物、つまり具体的な材料および相対量に応じて調節される。例えば、押出し温度は、直鎖状ポリエステルオリゴマーの濃度および添加する時にオリゴマーが固形であるか、または溶融状態であるかどうかに応じて、適切な溶融強度を維持するために調節する必要がある。かかる考慮すべき事項は、当業者によって十分に理解され、異なる組成物に容易に合わせることができる。
【００５７】
得られるナノ複合材におけるポリマー材料の分子量は、多くの公知のアプローチのいずれかによって、またはこれらのアプローチのいずれか、例えば鎖延長、反応押出し、押出しレットダウン、固相重合またはアニーリング、不活性ガス流下でのアニーリング、真空アニーリング、溶融反応器におけるレットダウン等の組み合わせによって増加させてもよい。分子量を増加するかかるプロセスの生産性は、直鎖状ポリエステルオリゴマー上の末端基の存在によって高められる。固相重合（「固相重合」とも呼ばれる「ＳＳＰ」）が一般に用いられる（例えば、Ａ．Ｅａｓｔ，“Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ，Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｉｃ”Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ａ．Ｓｅｉｄｅｌ  ｅｄ．，５ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．２０，３１−９５（２００６）参照）。
【００５８】
ナノ複合材組成物と溶融混合される任意の成分
ナノ複合材は、限定されないが、安定剤、酸化防止剤、強化剤、顔料、他の充填材、可塑剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、および他のポリマーなど、追加の成分を含有し得る。
【００５９】
ポリエステルおよび繊維状粘土に加えた成分を含有するナノ複合材組成物は、様々な方法で製造することができる。高濃度の繊維状粘土を有するポリエステルナノ複合材マスターバッチは、本明細書に記載のプロセスを用いて製造され、次いで、追加のポリエステルと溶融混合することによってレットダウンされ、次いで所望の追加成分と溶融混合されることができる（プロセスＡ）。代替方法としては、かつより経済的には、追加のポリエステルおよび所望の追加成分とマスターバッチを単に、同時に溶融混合することができる（プロセスＢ）。他の変形形態（プロセスＣ）では、ポリエステルナノ複合材を所望の最終繊維状粘土濃度で製造し、それを所望の追加成分と別個の工程で溶融混合するか、あるいは（プロセスＤ）ナノ複合材が製造される時、すべての成分を含ませることによって、最終組成物を製造することができる。他の変形形態は、これらのアプローチを併せ持ってもよい；例えば、ナノ複合材マスターバッチが調製される場合には安定剤を含ませてもよく、マスターバッチが追加のポリエステルとレットダウンされる場合には、難燃剤が添加されてもよい。これらまたは他のプロセスのどれが用いられるかは、経済的側面および追加の成分の性質などの因子に応じて異なり、当業者によって容易に決定される。例えば、プロセスＢは、処理工程が２つであるのに対してＡは３つであることから、プロセスＡよりも経済的である。プロセスＤは、一部の状況で、例えば追加の成分が比較的揮発性であるか、または熱安定性の境界線上にある場合には簡便であり得る。プロセスＣでは、製造者には組成物の配合にいくらかの融通性が与えられるのに対して、プロセスＡまたはＢにおけるマスターバッチの使用は、広い範囲にわたって粘土含有率を容易に変化させることによって、より融通が利く。
【００６０】
適切であると考えられる場合、様々な理由のうちの１つまたは複数の理由で、後部供給口ではなく、押出機の１つまたは複数の下流箇所にて成分を添加し、例えば、充填材などの固体の消耗を低減し、分散を向上させ、装置の摩耗を減らし、比較的熱に不安定な成分の熱履歴を減らし、かつ／または揮発性成分の蒸発による損失を低減させてもよい。
【００６１】
繊維状粘土を除く固体粒状充填材
繊維状粘土／ナトリウム塩／ポリエステル混合物の押出し中に、他の固体充填材を添加するか、または形成されたナノ複合材組成物と別個の工程で溶融混合することができる。
【００６２】
かかる充填材は、溶融混合条件下で組成物中に分散するために十分に細粒化しなければならない。一般に、固体粒状充填材は、顔料、補強剤、および充填材など、熱可塑性組成物で既に使用されていてもよい材料である。固体粒状充填材は、たとえば組成物のポリマーに対する固体粒状充填材の付着を向上させるサイジングおよび／またはコーティングを、その上にコーティングされていても、されていなくてもよい。固体粒状充填材は有機であっても、または無機であってもよい。有効な固体粒状充填材としては、粘土（海泡石およびアタパルジャイト以外）、タルク、珪灰石、マイカ、および炭酸カルシウムなどの無機物；繊維、ミルドグラス、中実球または中空球などの様々な形態；カーボンブラック、炭素繊維、グラフェンシート（剥離グラファイト、酸化グラファイト）、カーボンナノチューブまたはナノダイヤモンドなどの炭素；二酸化チタン；短繊維、フィブリルまたはフィブリド状のアラミド；酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの難燃剤、および適切な不融性有機化合物が挙げられる。
【００６３】
固体粒状材料は従来から、例えば二軸スクリュー押出機またはＢｕｓｓニーダーでナノ複合材と溶融混合されてもよい。しかしながら、粒状材料は、ポリエステルナノ複合材を形成するプロセスに添加してもよく、すなわち、ポリマー／繊維状粘土／直鎖状オリゴマー／ナトリウム塩混合物の形成の一部として添加してもよい。多量の粒状材料が添加される場合には、溶融混合プロセスを受けて材料の粘度が増加するかもしれず、処理するのが難しいほど材料の粘度が増加しないように注意を払うべきではあるが、粒状材料を繊維状粘土と同時に添加してもよい。
【００６４】
可塑剤
繊維状粘土／直鎖状ポリエステルオリゴマー／ポリエステルポリマーの押出し中に可塑剤を添加するか、または形成されたナノ複合材組成物と別個の工程で溶融混合することができる。可塑剤は、ポリマーに添加した場合に、一般にそのガラス転移温度を下げることによって、ポリマーをより柔軟にする化合物である。
【００６５】
可塑剤は一般に、融点約５０℃以下、（平均）分子量２０００以下を有する化合物または化合物の混合物である。一般に、可塑剤は、組成物中のポリエステルの重量に対して０〜約５重量％である。有用な具体的な可塑剤としては、数平均分子量約９４６を有するポリ（エチレングリコール４００）ジ−２−エチルヘキサノエートおよびポリ（エチレングリコール）ジラウレートが挙げられる。
【００６６】
強化剤
強化剤は、繊維状粘土／直鎖状ポリエステルオリゴマー／ポリエステルポリマーの押出し中に添加されるか、または別個の工程において形成されたナノ複合材組成物と溶融混合することができる。
【００６７】
ポリマーを強化するために使用される材料はよく知られている。この分野の多くの参考文献の中の２つの例は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ−Ｖｏｌｕｍｅ  ２：Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ  ａｎｄ  Ｃ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌ，ｅｄｓ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（２０００）およびＲｕｂｂｅｒ−ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎｏ．２２２），Ｃ．Ｋ．Ｒｉｅｗ（ｅｄ．），Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９８９）である。
【００６８】
本発明の組成物における任意の１つの成分は、ポリマー強化剤である。これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる同時係属中の米国特許出願第１１／３１２０６５号明細書に記載のように、一般にエラストマーであるか、または比較的低い融点、一般に２００℃未満、好ましくは１５０℃未満を有するポリマーであって、ポリエステル（および、任意選択により存在する他のポリマー）と反応し得る官能基をそれに付けているポリマーである。存在する官能基を含有するポリマー強化剤の量は、ポリエステルの重量に対して約１〜約２０％である。適切な強化剤の例としては、エチレンのコポリマー、エチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートなど参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，７５３，９８０号明細書に記載の強化剤が挙げられる。
【００６９】
ポリマー強化剤は一般に、官能基を含有するモノマーを約０．５〜約２０重量％、しばしば約１．０〜約１５重量％、またはさらには官能基を含有するモノマーを約７〜約１３重量％含有する。
【００７０】
他のポリマー
他のポリマーは、繊維状粘土／直鎖状ポリエステルオリゴマー／ポリエステルポリマーの押出し中に添加されるか、または形成されたナノ複合材組成物と別個の段階において溶融混合することができる。
【００７１】
その全体が参照により本明細書に組み込まれる同時係属中の米国特許出願第１１／６４２１８２号明細書に記載のように、ポリエステルナノ複合材は多種多様な他のポリマーとブレンドすることができる。かかる他のポリマーとしては、オレフィンホモポリマーおよびコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンコポリマー、液晶ポリマー、フッ素化ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ゴム、ポリカーボネート、ポリアクリレート、テルペン樹脂、ポリアセタール、スチレン含有コポリマー、クマロン／インデンコポリマー等、およびその組み合わせが挙げられる。
【００７２】
エポキシ化合物または樹脂
他の成分のもう１つの種類はエポキシ化合物または樹脂である。場合によっては、エポキシ化合物または樹脂は溶融粘度を安定させ、かつ／または組成物の色彩安定性を向上させると考えられている。一般に、かかる化合物または樹脂は平均分子量約１０００未満を有する。エポキシ材料は通常、組成物全体に対して０〜約１．０重量％のレベルで存在する。それは、繊維状粘土／直鎖状ポリエステルオリゴマー／ポリエステルポリマーの押出し中に添加されるか、または形成されたナノ複合材組成物と別個の段階において溶融混合することができる。
【００７３】
有用なエポキシ化合物または樹脂の例としては、限定されないが、Ｅｐｏｎ（登録商標）１００２Ｆ、１００９Ｆまたは１０３１（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ））；およびＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＴ７０９９またはＧＴ６０９９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．，（Ｌｏｓ  Ａｎｇｅｌｅｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））が挙げられる。
【００７４】
加水分解安定剤
加水分解安定剤は、繊維状粘土／直鎖状ポリエステルオリゴマー／ポリエステルポリマーの押出し中に添加されるか、または形成されたナノ複合材組成物と別個の段階において溶融混合することができる。
【００７５】
ポリエステルナノ複合材は、特にモノフィラメントを形成するためにそれが使用される場合、有効量の加水分解安定化添加剤で安定化することができる。加水分解安定化添加剤は、加水分解劣化に対するポリエステルナノ複合材の安定性を高める公知の材料であることができる。加水分解安定化添加剤の例としては、その全体が参照により本明細書に組み込まれる係属中の米国特許出願第１１／６４２１８２号明細書に記載のように、ジアゾメタン、カルボジイミド、エポキシド、環状カーボネート、オキサゾリン、アジリジン、ケテンイミン、イソシアネート、アルコキシ末端キャップ化ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００７６】
一般に、使用される加水分解安定化添加剤の量は、ポリエステルナノ複合材に対して０．１〜１０．０重量％である。一般に、使用される加水分解安定化添加剤の量は、０．２〜４．０重量％の範囲である。
【００７７】
他の添加剤
他の成分は、繊維状粘土／直鎖状ポリエステルオリゴマー／ポリエステルポリマーの押出し中に添加されるか、または形成されたナノ複合材組成物と別個の段階において溶融混合される。かかる成分は、目的の最終用途の必要に応じて、熱可塑性材料において通常使用される量で本発明の組成物に添加されてもよい。かかる材料の例としては、限定されないが、酸化防止剤、潤滑剤、離型剤、難燃剤、（塗装）接着性向上剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、加工助剤、ワックス、色安定剤、顔料、核生成剤、染料、二酸化チタンおよび硫化亜鉛などの艶消剤、シリカなどの粘着防止剤、帯電防止剤、光沢剤、窒化ケイ素、金属イオン封鎖剤、汚れ防止剤、シリコーン油、界面活性剤、防汚剤、粘度調整剤、およびジルコニウム酸が挙げられる。
【００７８】
成分および／成分量は、本明細書における他の成分および／または成分量と組み合わせてもよいことを理解されたい。
【００７９】
例えば、押出機などの追加の形成デバイスに直接、生成物を供給するか、または追加のポリマーストリームと同時供給して、成形物品、限定されないが、モノフィラメント、マルチフィラメント糸、フィルム、シート、ペレット、および管材料などを形成することによって、本明細書に記載のポリエステルナノ複合材組成物を製造するプロセスを更なる形成プロセスと一体化することもできる。一例は、モノフィラメントを製造するための一体化連続プロセスであり、その押出機のアウトプットは直接、フィラメント押出機に供給されるか、または追加のポリマーストリームと共にフィラメント押出機に同時供給される。
【００８０】
用途
本発明によって製造されるナノ複合材組成物を含む物品は、限定されないが、射出成形、押出し成形、吹込み成形、熱成形、溶液流延、またはフィルムインフレーション法など当技術分野で公知の手段によって製造してもよい。それらは特に、外観部品、包装、モノフィラメント、およびエンジニアリングプラスチックが一般に使用される他の用途において有用である。
【００８１】
外観部品
本明細書に記載の組成物（しばしば、追加の任意の成分が存在する場合）は、その表面外観が重要である部品である、「外観部品」として特に有用である。かかる部品としては、フェンダー、自動車ボディーパネル、フェイシア、ボンネット、タンクフラップおよび他の外装部品：内部自動車パネル；自動車照明器具（例えば、ベゼル（ｂｅｚｅｌ））；家電品（例えば、冷蔵庫、食器洗浄器、洗濯機、衣類乾燥機、ミキサー、ドライヤー、コーヒーメーカー、トースターおよびカメラ）の部品、例えばハンドル、コントロールパネル、外枠（ケース）、洗濯槽および外装部品、内部および外部冷蔵庫パネル、および食器洗浄器のフロントパネルまたは内部パネル；ドリルまたはノコギリなどの電動工具ハウジング；パーソナルコンピューターハウジング、プリンターハウジング、周辺装置ハウジング、サーバーハウジングなどの電子キャビネットおよびハウジング；列車、トラクター、芝刈り機、トラック、スノーモービル、航空機および船などの乗り物用の外部および内部パネル；建物用の装飾内部パネル；会社および／または家庭の椅子およびテーブルなどの家具；および電話および他の電話装置が挙げられる。上記のように、これらの部品は塗装してもよいし、組成物の色で未塗装のままでもよい。
【００８２】
非外観部品
非外観部品も、これらの組成物で製造されてもよい。これらは、その表面外観が重要ではない部品である。かかる部品としては、いわゆるエンジニアリング熱可塑性材料で作られた部品、特に剛性、靱性、および引張り強さなどの組成物の物理的性質を高めるように設計されている材料で充填されている部品が挙げられる。その例としては、限定されないが、電気コネクター、配電箱またはフューズのカバー、ラジエーターグリルのサポート、プリント回路基板、プラグ、スイッチ、キーボード構成部品、小さな電気モーター構成部品、ディストリビュータ・キャップ、ボビン、巻型、ローター、風防ワイパーアーム、ヘッドライト取り付け台、他の付属品、およびコンベアベルトの連結部品が挙げられる。
【００８３】
少なくとも１種類のポリエステルが熱可塑性エラストマーである場合、強度、靱性、可撓性、および歪みからの回復の望ましい組み合わせ、優れた組み合わせを有することから、ナノ複合材には、曲げ、屈曲、押し、回転、脈動、衝突、または反動などの、いくつかの種類の機械的反復運動を伴う用途での使用が見出されるであろう（Ｅａｓｔ，ｏｐ．ｃｉｔ．参照）。用途の例としては、限定されないが、水圧ホース、鉄道車両の連結器、リリースバインダー（ｒｅｌｅａｓｅ  ｂｉｎｄｅｒ）、自動真空制御管、ドアロックバンパー、貨車緩衝装置、ヘッドフォン；特殊繊維、フィルム、およびシート；ジャケッティング、自動車緩衝装置、貨車用のダイヤフラム、波形プラスチック管材料、鉄道緩衝器、自動電気窓の駆動テープ、ＣＶＪトランク、レクリエーション用履物、導電性ゴム、電線被覆、エネルギー管理装置、受話器のコード、圧縮バネパッド、ワイヤークランプ、拳銃用ケース、駆動ベルト、ランフラットタイヤ挿入物、および医療用フィルムが挙げられる。
【００８４】
包装
本明細書に記載のプロセスによって製造されるナノ複合材組成物は、フィルム、シート、容器、膜、ラミネート、ペレット、コーティング、およびフォームなどの、包装用途で有用な成形物品に形成することができる。限定されないが、射出成形、（同時）押出し成形、吹込み成形、熱成形、溶液流延、貼合せまたはフィルムインフレーション法など、当技術分野で公知の手段によって、物品を製造してもよい。物品は、射出延伸ブロー成形ボトルであってもよい。
【００８５】
本明細書に記載のプロセスによって製造されるナノ複合材組成物を含む物品の例としては、限定されないが、食品、パーソナルケア（健康および衛生）製品、および化粧品用の包装が挙げられる。包装とは、パッケージ全体またはパッケージの構成要素のいずれかを意味する。包装の構成要素の例としては、限定されないが、包装フィルム、収縮バッグ、収縮包装；限定されないが「ＣＰＥＴ」（結晶質ポリエチレンテレフタレート）トレイなどのトレイ、限定されないが、冷凍食品のトレイ；トレイ／容器組立品、交換可能および交換不可能なキャップ、蓋、および飲料瓶の首が挙げられる。包装は、缶、ボトル、広口瓶、袋、化粧品パッケージ、または端が密閉されたチューブなど、特定の用途に適した形状をとってもよい。食品用包装の他の例としては、限定されないが、熱い飲み物用のボトルおよび例えばジュースおよびスポーツドリンク用の広口瓶；例えば、野菜スープ、缶詰シチュー、肉および豆用のプラスチック缶が挙げられる。
【００８６】
包装は、限定されないが、押出し成形、同時押出し成形、熱成形、射出成形、貼合せ法、または吹込み成形法などの当技術分野で公知の手段によって製造されてもよい。
【００８７】
パーソナルケア製品および化粧品包装の具体的ないくつかの例としては、限定されないが、食品、ならびに処方薬および非処方薬カプセル剤および丸剤；液剤、クリーム剤、ローション剤、散剤、シャンプー、コンディショナー、脱臭剤、制汗剤および眼、耳、鼻、喉、膣、尿路、肛門、皮膚およびヘアコンタクト（ｈａｉｒｃｏｎｔａｃｔ）用の懸濁剤；およびリップ製品用のボトル、広口瓶、およびキャップが挙げられる。
【００８８】
モノフィラメント繊維およびマルチフィラメント糸
ポリマーモノフィラメントは、ゴム物品、釣糸、歯ブラシの毛、塗装用のはけの毛等の強化材として使用される。さらに、モノフィラメントから製造される織布は、例えば工業用ベルトおよび抄紙機衣類で使用される。ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）フィラメントは、タイヤコード、複合材、ベルト、および繊維素材などの工業用途でも用いられる。
【００８９】
本明細書に記載のポリエステルナノ複合材を含むマルチフィラメント糸は、当技術分野でよく知られている、マルチフィラメントポリエステルヤーンを製造する一般的なプロセスのいずれかを用いて製造することができる（例えば、Ｒｅｅｓｅ，Ｇｌｅｎ，“Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ，Ｆｉｂｅｒｓ”ｉｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（２００２），ｖｏｌ．３，６５２−６７８；米国特許第３，４０９，４９６号明細書、米国特許第４，９３３，４２７号明細書、米国特許第４，９２９，６９８号明細書、米国特許第５，０６１，４２２号明細書、米国特許第５，２７７．８５８号明
細書；英国特許第１，１６２，５０６号明細書参照）。織物フィラメントヤーンは、高速で製造される連続ヤーンであり、シート状外観を有する生地に使用される。工業用フィラメントヤーンは、ゴムの強化および高強度の工業用生地に使用される。
【実施例】
【００９０】
本発明は、以下の実施例でさらに定義される。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すが、単に実例として挙げられていることを理解されたい。上記の説明およびこれらの実施例から、当業者であれば、本発明の本質的な特徴を把握し、その精神および範囲から逸脱することなく、本発明に様々な変更および修正を加えて、様々な用途および条件にそれを合わせることができる。
【００９１】
略語の意味は以下のとおりである：「ｂｋ」は破断を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ＩＶ」は固有粘度を意味し、「ｋｇ」はキログラムを意味し、「ｌｂ」はポンドを意味する。「ＭＢ」はマスターバッチを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「ＭＰａ」はメガパスカルを意味し、「Ｎ」はニュートンを意味し、「ＰＥＴ」はポリ（エチレンテレフタレート）を意味し、「ｐｐｈ」はポンド／時間を意味し、「ＲＰＭ」は毎分回転数を意味し、「ＳＤ」は標準偏差を意味し、「ＴＳＰ」はリン酸三ナトリウムを意味し、「ＴＳＰＰ」はピロリン酸四ナトリウムを意味し、「ｗｔ％」は重量パーセント（重量％）を意味する。
【００９２】
材料
直鎖状ＰＥＴオリゴマーは、ＰＥＴ製造プロセスの副生成物として、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）から入手した。この材料は、アセトンで抽出し、ガスクロマトグラフィーによって決定された遊離グリコール５．２％を含有した。マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（「ＭＡＬＤＩ」）による特徴付けから、このポリエステルはモノマー（つまり、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート）４％、重合度２〜１４を有するオリゴマー９５％、１４を超える重合度を有するオリゴマー１％であることが示された。
【００９３】
Ｃｒｙｓｔａｒ（登録商標）３９０５  ＰＥＴホモポリマー（ＩＶ＝０．６２）、およびＣｒｙｓｔａｒ（登録商標）５００５  ＰＥＴホモポリマー（ＩＶ＝０．８５）は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ）から入手された。ＰＥＴホモポリマー（ＩＶ＝０．９５、グレード９５０６）をＭ＆Ｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ  ＬＬＣ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ）から入手した。
【００９４】
ＴＳＰおよびＴＳＰＰ十水和物をＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ）から入手した。無水ＴＳＰＰをＢＨＳ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ，ＵＳＡ）から入手した。炭酸ナトリウムをＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）から入手した。
【００９５】
Ｐａｎｇｅｌ（登録商標）Ｓ−９海泡石をＥＭ  Ｓｕｌｌｉｖａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｐａｏｌｉ，Ｐａ，ＵＳＡ）、製造元の販売業者Ｔｏｌｓａ  Ｓ．Ａ．（Ｍａｄｒｉｄ  ２８００１，Ｓｐａｉｎ）から購入した。Ｐａｎｇｅｌ（登録商標）Ｓ−９は、未修飾表面を有する海泡石のレオロジー的グレードである。
【００９６】
Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）ＰＥ５２０ポリエチレンワックス、離型剤をＣｌａｒｉａｎｔ（Ｍｕｔｔｅｎｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手した。
【００９７】
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０酸化防止剤をＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手した。
【００９８】
特徴付けの方法
５０：５０（重量％）トリフルオロ酢酸：ジクロロメタン酸溶媒システム０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で、室温にてＧｏｏｄｙｅａｒ  Ｒ−１０３Ｂ法によって、ポリエステルポリマーの固有粘度を決定した。
【００９９】
温度２６５〜２８０℃を有するＮｉｓｓｅｉ  ３０００射出成形機で金型温度１２０℃にて乾燥ポリエステルナノ複合材樹脂から、ＩＳＯ  １Ａ多目的試験片（厚さ４ｍｍ）を成形した。ＩＳＯ  ５２７の手順に従って、引張速度５ｍｍ／分にて成形試験片の引張り特性を測定した。１条件につき最低でも５つの試験片を試験した。
【０１００】
試料の調製
マスターバッチ
指定される以外は、３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ１３バレル二軸スクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を使用して、ポリエステルナノ複合材マスターバッチを製造した。表に示される量で、Ｐａｎｇｅｌ（登録商標）Ｓ−９海泡石と、乾燥Ｃｒｙｓｔａｒ（登録商標）ＰＥＴペレットと、存在する場合には直鎖状ＰＥＴオリゴマーとの組み合わせに、ナトリウム塩を配合した。２つの別々の較正された重量減少供給機（ナトリウム塩、海泡石、およびオリゴマーフレークにはＫ−Ｔｒｏｎ  Ｔ−３５  Ｔｗｉｎ−Ｓｃｒｅｗ；ＰＥＴペレットにはＫ−Ｔｒｏｎ  Ｓ−２００，Ｋ−Ｔｒｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，（Ｐｉｔｍａｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ））を用いて、押出機の後部供給口に、成分を同時に添加した。表に示される適切な量のナトリウム塩、海泡石（２０重量％）、および存在する場合にはオリゴマー（１６重量％）を最初に、ポリエチレン袋内で互いにブレンドし、次いでＫ−Ｔｒｏｎ  Ｔ−３５供給機に添加した。バレル温度は２４０〜２８０℃の範囲であり、スクリュー回転数は３００ＲＰＭであった。４５度−１／８インチ（３．２ｍｍ）単口ダイを使用した。得られたストランドを水浴中でクエンチし、Ｃｏｎａｉｒ  ３０４ペレタイザー（Ｔｈｅ  Ｃｏｎａｉｒ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．，（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ））でペレット化した。
【０１０１】
次いで、窒素を循環させたオーブン（Ｂｌｕｅ  Ｍ  Ｍｏｄｅｌ  ３３６，Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｃｏ．）内でその樹脂を固相重合した。温度を室温から２３５℃に３時間にわたって上昇させ、次いで２４時間一定に維持した。次いで、ヒーターを止め、冷却後にペレットを取り出した。
【０１０２】
所望の樹脂組成物を達成するための、追加のＰＥＴとのレットダウン
次いで、固相重合されたこれらのマスターバッチペレットをポリエチレン袋内で乾燥Ｃｒｙｓｔａｒ（登録商標）ＰＥＴ、Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）ＰＥ５２０（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０とドライブレンドし、海泡石３重量％、Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）１重量％、およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０  ０．２５重量％の最終濃度を有するポリエステルナノ複合材を製造した。次いで、これらのドライブレンドそれぞれを１つのＫ−Ｔｒｏｎ  Ｓ−２００供給機を用いて、３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  １３−ｂａｒｒｅｌ二軸スクリュー押出機の後部供給口に３０ｐｐｈ（１３．６ｋｇ／時）、スクリュー回転数２５０ＲＰＭにて供給した。バレル温度を２７０℃に設定した。３／１６インチ（４．８ｍｍ）単口ダイを使用した。得られたストランドを水浴中でクエンチし、Ｃｏｎａｉｒ  ３０４ペレタイザーでペレット化した。次いで、得られたペレットを乾燥させた。
【０１０３】
実施例において、すべての部は重量部である。
【０１０４】
実施例１〜２、比較例Ａ
実施例１および２は、海泡石およびＴＳＰＰ十水和物粉末を含有するマスターバッチからのポリエステルナノ複合材の製造を実証している。比較例Ａにおいて、ＴＳＰＰ十水和物を含有しないマスターバッチから、対照ポリエステルナノ複合材を製造した。
【０１０５】
マスターバッチとレットダウンの両方にＣｒｙｓｔａｒ（登録商標）３９０５ＰＥＴと、ナトリウム塩としてＴＳＰＰ十水和物とを使用して、上述のように、ナノ複合材樹脂および試験片を製造した。Ｒｅｉｔｚハンマーミル（１２，０００ＲＰＭ、１／１６インチ（１．５９ｍｍ）ダイ穴スクリーン）を使用して、受け取った状態のフレークから粉砕されているＴＳＰＰ十水和物を粉砕粉末として導入した。マスターバッチは、直鎖状オリゴマー１６重量％、海泡石２０重量％を含有した。実施例の全マスターバッチ配合速度は２０ポンド／時（９．１ｋｇ／時）であり、比較例Ａでは３０ポンド／時（１３．６ｋｇ／時）であった。試験片の組成および引張り特性を表１に示す。引張り試験の結果から、引張り強さと破断点伸びのどちらにも著しい単調増加が示され、ＴＳＰＰ十水和物を添加した場合には、弾性率の有意な変化はなかった。
【０１０６】
【表１】
2012532226.tif 000002
【０１０７】
実施例３〜４、比較例Ｂ
実施例３および４は、海泡石およびＴＳＰＰ十水和物フレーク（つまり、未粉砕）を含有するマスターバッチからのポリエステルナノ複合材の製造を実証する。比較例Ｂにおいて、ＴＳＰＰ十水和物を含有しないマスターバッチから、対照ポリエステルナノ複合材を製造した。
【０１０８】
ＴＳＰＰ十水和物が粉砕粉末としてではなく、そのままの大きなフレークとして導入されたことを除いては、上述のように、マスターバッチとレットダウンの両方にＣｒｙｓｔａｒ（登録商標）３９０５  ＰＥＴと、ナトリウム塩としてＴＳＰＰ十水和物とを使用して、樹脂および試験片を製造した。マスターバッチは、直鎖状オリゴマー１６重量％および海泡石２０重量％を含有した。さらに、マスターバッチ配合押出機では、平均濾過等級７マイクロメーターおよび絶対濾過等級１０マイクロメーターのＤｙｎａｌｌｏｙ（登録商標）Ｆｉｌｔｅｒ  Ｍｅｄｉｕｍ  Ｘ５（Ｐａｌｌ  Ｉｎｃ．）を取り囲む、２０および４０メッシュのスクリーンを用いたスクリーンパックを備えたダイを使用した。全マスターバッチ配合速度は２０ｐｐｈ（９．１ｋｇ／時）であった。試験片の組成および引張り特性を表２に示す。表２に示す試験結果から、引張り強さと破断点伸びのどちらにも著しい単調増加が示され、ＴＳＰＰ十水和物を添加した場合には、弾性率の有意な変化はなかった。
【０１０９】
【表２】
2012532226.tif 000003
【０１１０】
実施例５〜１０、比較例Ｃ
実施例５から１０は、海泡石およびＴＳＰＰ十水和物フレーク（つまり、未粉砕）または粉末を含有するマスターバッチから、ポリエステルナノ複合材を製造する追加の実施例である。比較例Ｃにおいて、ＴＳＰＰ十水和物を含有しないマスターバッチから、対照ポリエステルナノ複合材を製造した。
【０１１１】
上述のように、マスターバッチとレットダウンの両方にＣｒｙｓｔａｒ（登録商標）３９０５  ＰＥＴと、ナトリウム塩としてＴＳＰＰ十水和物とを使用して、樹脂および試験片を製造した。粉砕粉末またはフレークとして、表３に示すように、５、７．５、または１０重量％（海泡石に対して）のレベルでＴＳＰＰ十水和物を導入した。マスターバッチは、直鎖状オリゴマー１６重量％、海泡石２０重量％を含有した。全マスターバッチ配合速度は４０ｐｐｈ（１８．２ｋｇ／時）であった。表３の引張り試験の結果から、引張り強さと破断点伸びのどちらにも著しい増加が示され、ＴＳＰＰ十水和物を添加した場合には、ＴＳＰＰ十水和物の物理的形状に関わらず、弾性率の有意な変化はなかった。
【０１１２】
【表３】
2012532226.tif 000004
【０１１３】
実施例１１、比較例Ｄ
実施例１１では、直鎖状オリゴマーを添加することなく、ポリエステルナノ複合材組成物にＴＳＰＰ十水和物を添加して得られる向上した特性を例証する。比較例Ｄにおいて、ＴＳＰＰ十水和物を含有せず、直鎖状オリゴマーが添加されていないマスターバッチから、対照ポリエステルナノ複合材を製造した。上記と同じ手順に従った。全マスターバッチ配合速度は４０ｐｐｈ（１８．２ｋｇ／時）であった。
【０１１４】
【表４】
2012532226.tif 000005
【０１１５】
実施例１２〜２１、比較例ＤおよびＥ
実施例１２から２０では、ナノ複合材の特性に対するＰＥＴ分子量およびナトリウム塩の種類の影響を実証する。
【０１１６】
使用される場合、ＴＳＰＰ十水和物をそのままフレークとして導入し、表５に示すように０または１６重量％でオリゴマーを導入し、全マスターバッチ配合速度は４０ｐｐｈ（１８．２ｋｇ／時）であり、表５に示すように、ある範囲のナトリウム塩：ＴＳＰＰ十水和物、リン酸三ナトリウム（ＴＳＰ）、および炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３を使用し、配合およびレットダウンの両方に使用されたＰＥＴグレードがＣｒｙｓｔａｒ（登録商標）３９０５（ＩＶ＝０．６２）またはＣｒｙｓｔａｒ（登録商標）５００５（ＩＶ＝０．８５）、高分子量ＰＥＴグレードであることを除いては、樹脂および試験片を上述のように製造した。比較例Ｅにおいて、Ｃｒｙｓｔａｒ（登録商標）５００５、直鎖状オリゴマー１６重量％を含有し、ナトリウム塩を含有しないマスターバッチから、対照ポリエステルナノ複合材を製造した。比較例Ｆにおいて、Ｃｒｙｓｔａｒ（登録商標）５００５を含有し、直鎖状オリゴマーは添加されず、ナトリウム塩を含有しないマスターバッチから、対照ポリエステルナノ複合材を製造した。
【０１１７】
【表５】
2012532226.tif 000006
【０１１８】
表６に示すように、より高分子量グレードのＣｒｙｓｔａｒ（登録商標）５００５を使用することによって、Ｃｒｙｓｔａｒ（登録商標）３９０５を使用した場合に認められる脆性の破断ではなく、引張り試験中に延性の破断が生じる（つまり、試験片が降伏した）。したがって、破断ひずみは２つの様式：脆性様式で破断した試験片の平均破断ひずみ（すなわち、試験機がつかみ部の距離を増加し続けるため試験片が破断したことから、応力がゼロに減少した時、この場合の応力は伸び計で測定された）および延性様式で破断した試験片の平均公称破断ひずみ（試験機がつかみ部の距離を増加し続ける間に応力が有限値まで減少した場合に、つかみ部の分離から破断ひずみが測定された）で報告される。さらに、平均総破断エネルギーは、応力−ひずみ曲線下の面積として計算した。この結果から、オリゴマー１６％を含有する場合とオリゴマーを含有しない場合の各塩は、応力および総破断エネルギーの増加に有効であることが実証されている。
【０１１９】
【表６】
2012532226.tif 000007
【０１２０】
実施例２２〜３３
実施例２２から３３では、ナノ複合材の特性に対するＰＥＴ分子量およびナトリウム塩の種類の影響を実証する。
【０１２１】
ＴＳＰＰ十水和物または無水ＴＳＰＰのいずれかをそのままのフレークとして５重量％（海泡石に対して）のレベルで導入し、オリゴマーを使用せず、ＰＥＴの異なる分子量グレード（ＩＶ＝０．８５または０．９５）をマスターバッチ、続いてレットダウンの製造に使用し、マスターバッチの一部がレットダウン前に固相重合されていないことを除いては、上述のように樹脂および試験片を製造した。全マスターバッチ配合速度は４０ポンド／時（１８．２ｋｇ／時）であった。具体的な条件を表７に示す（「ＭＢ」はマスターバッチを意味する）。表８に示す引張り試験の結果から、ＴＳＰＰ十水和物と無水ＴＳＰＰの間に有効性の有意な差はなく；マスターバッチの固相重合によって、弾性率が影響を受けることなく破断ひずみが増加し；その結果に著しく影響を及ぼすことなく、ある範囲のＰＥＴ分子量をマスターバッチの製造またはレットダウンに用いることができること；が示されている。
【０１２２】
【表７】
2012532226.tif 000008
【０１２３】
【表８】
2012532226.tif 000009
【０１２４】
実施例３４〜３７、比較例ＧおよびＨ
実施例３４から３７では、ナノ複合材の特性に対するＰＥＴ分子量、固相重合、および押出機のバレル長さの影響を実証する。
【０１２５】
上述の手順と同じ手順を用いて、マスターバッチを調製した。しかしながら、１３バレル押出機の代わりに、９バレル３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ，（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を使用した。表９に示すように、異なる分子量のＰＥＴグレード（ＩＶ＝０．８５および０．９５）を用いて、マスターバッチおよびレットダウンを調製し、レットダウンの前に、一部のマスターバッチを固相重合した。全マスターバッチ配合速度は４０ポンド／時（１８．２ｋｇ／時）であった。無水ＴＳＰＰをそのままのフレーク状でレベル５重量％（海泡石に対して）にて導入した。比較例ＧおよびＨにおいて、ナトリウム塩を含有しないマスターバッチから、対照ポリエステルナノ複合材を製造し、同一条件で配合した。
【０１２６】
表１０の結果から、この異なる押出機構成において無水ＴＳＰＰを添加した場合に、破断ひずみが著しく向上することが示されている。
【０１２７】
【表９】
2012532226.tif 000010
【０１２８】
【表１０】
2012532226.tif 000011
【０１２９】
ある範囲の数値が本明細書に記載されている場合、その範囲は、範囲内のその終点および個々のすべての整数および分数を含み、それらの終点および内部整数および小数の様々な可能性のあるすべての組み合わせによって形成される、より狭い範囲のそれぞれも含み、その狭い範囲のそれぞれがあたかも明示されているがごとく、指定範囲内の値の大きな群の部分群を同程度まで形成する。記載の値よりも大きい、ある範囲の数値が本明細書に記載されている場合、それにもかかわらず、その範囲は限定されており、本明細書に記載の本発明の文脈内で操作可能な値によって、その上限値が束縛される。記載の値よりも小さい、ある範囲の数値が本明細書に記載されている場合、それにもかかわらず、その範囲は、ゼロではない値によってその下限値が束縛される。
【０１３０】
本明細書において別段の指定がない限り、またはそれと反対に使用の状況によって指示されていない限り、その主題の実施形態が、特定の特徴または要素を含む、包含する、含有する、それらで構成される、またはそれらによって構成される、またはそれらから成るとして記載または記述されている場合、明確に記載または記述されるものに加えて、１つまたは複数の特徴または要素が実施形態に存在し得る。しかしながら、その主題の代替の実施形態は、特定の特徴または要素から本質的になるものとして記載または記述される場合があり、その実施形態において、実施形態の操作の原理または実施形態の顕著な特徴を実質的に変化させる特徴または要素は存在しない。その主題の更なる代替の実施形態が特定の特徴または要素からなるものとして記載または記述される場合があり、その実施形態において、またはその非現実的な変形形態において、具体的に記載または記述される特徴または要素のみ存在する。
【０１３１】
この明細書において、別段の指定がない限り、またはそれと反対に使用の状況によって指示されていない限り、
（ａ）特に「約」という用語によって修飾されている場合、本明細書に記載の量、サイズ、範囲、配合、パラメーター、および他の量および特徴は正確である必要はなく、近似であってもよく、かつ／または指定よりも大きいまたは小さい場合があり、許容差、換算係数、端数処理、測定誤差等を反映し、かつ本発明の文脈内で、指定値と機能的かつ／または操作可能な等価を有する、その外部の値の中の記載の値内に包含され；
（ｂ）部、パーセンテージまたは比のすべての数量は、重量による部、パーセンテージまたは比として示され；
（ｃ）本発明の要素または特徴の存在の記載または説明に関する不定冠詞「１つ（ａ）」または「１種類（ａｎ）」の使用は、要素または特徴の存在を数の上で１つに限定せず；
（ｄ）「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」および「含有する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という言葉は、実際にはそうではない場合には、それらが「制限されることなく」というフレーズをあたかも伴うがごとく判読および解釈される。
【国際調査報告】
2012532226.tif 000012
2012532226.tif 000013