(57)【要約】  光電子デバイスは式Ｉの三重項障壁化合物を含む。式中のＲ1は各々独立にＣ1-20ヒドロカルビルであるが、少なくとも１つのＲ1はＲ3であり、Ｒ2は各々独立にＣ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビロキシ、Ｃ1-20チオエーテル、Ｃ1-20ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はシアノであり、Ｒ3は−Ｒ4ＸＲ5であり、Ｒ4は直接結合、Ｃ1-20アリール、Ｃ1-20アリールアルキル、Ｃ1-20アルキルアリール、Ｃ1-20置換アリール、Ｃ1-20置換アリールアルキル又はＣ1-20置換アルキルアリールであり、Ｒ5はＣ1-20ヒドロカルビル又は炭素原子間に１以上のＳ、Ｎ、Ｏ又はＰ原子を含むＣ1-20ヒドロカルビルであり、Ｒ6はＣ1-20アルキル又はＣ1-20置換アルキルであり、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、ＮＲ6又はＰＲ6であり、ａは各々独立に０、１又は２であり、ｎは０又は１である。【化１】2012532101.tif 000054【選択図】  なし
2012532101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式Ｉの化合物。
【化１】
2012532101.tif 000030
式中、Ｒ1は各々独立にＣ1-20ヒドロカルビルであるが、少なくとも１つのＲ1はＲ3であり、
Ｒ2は各々独立にＣ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビロキシ、Ｃ1-20チオエーテル、Ｃ1-20ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はシアノであり、
Ｒ3は−Ｒ4ＸＲ5であり、
Ｒ4は直接結合、Ｃ1-20アリール、Ｃ1-20アリールアルキル、Ｃ1-20アルキルアリール、Ｃ1-20置換アリール、Ｃ1-20置換アリールアルキル又はＣ1-20置換アルキルアリールであり、
Ｒ5はＣ1-20ヒドロカルビル又は炭素原子間に１以上のＳ、Ｎ、Ｏ又はＰ原子を含むＣ1-20ヒドロカルビルであり、
Ｒ6はＣ1-20アルキル又はＣ1-20置換アルキルであり、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、ＮＲ6又はＰＲ6であり、
ａは各々独立に０、１又は２であり、
ｎは０又は１である。
【請求項２】
次式で表される、請求項１記載の化合物。
【化２】
2012532101.tif 000031
【請求項３】
次式で表される、請求項１記載の化合物。
【化３】
2012532101.tif 000032
【請求項４】
Ｒ3が次式の基である、請求項１記載の化合物。
【化４】
2012532101.tif 000033
式中、Ｒ7はＣ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビロキシ、Ｃ1-20チオエーテル、Ｃ1-20ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はシアノであり、
ｂは０、１又は２である。
【請求項５】
Ｒ1が各々独立にアルキル又はＲ3である、請求項１記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ3が−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2ＣＨ2ＮＲ6であり、ｍが０又は０〜２０の整数である、請求項１記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ5がモルホリニル又はピロリジニルである、請求項１記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ5が以下の基から選択される、請求項１記載の化合物。
【化５】
2012532101.tif 000034
【請求項９】
Ｒ3が以下の基から選択される、請求項１記載の化合物。
【化６】
2012532101.tif 000035
【請求項１０】
Ｒ1がＣ8Ｈ17であり、Ｒ3が以下の基から選択される、請求項３記載の化合物。
【化７】
2012532101.tif 000036
【請求項１１】
Ｒ1が次式の基
【化８】
2012532101.tif 000037
であり、Ｒ3が以下の基から選択される、請求項３記載の化合物。
【化９】
2012532101.tif 000038
【請求項１２】
Ｒ1がＣ8Ｈ17であり、Ｒ3が次式の基である、請求項３記載の化合物。
【化１０】
2012532101.tif 000039
【請求項１３】
Ｒ1がＣ8Ｈ17であり、Ｒ3が次式の基である、請求項３記載の化合物。
【化１１】
2012532101.tif 000040
【請求項１４】
Ｒ1がＣ8Ｈ17であり、Ｒ3が次式の基である、請求項３記載の化合物。
【化１２】
2012532101.tif 000041
【請求項１５】
Ｒ1がＣ8Ｈ17であり、Ｒ3が次式の基である、請求項３記載の化合物。
【化１３】
2012532101.tif 000042
【請求項１６】
Ｒ1が次式の基であり、Ｒ3が次式の基である、請求項３記載の化合物。
【化１４】
2012532101.tif 000043
【化１５】
2012532101.tif 000044
【請求項１７】
Ｒ1が次式の基
【化１６】
2012532101.tif 000045
であり、Ｒ3が次式の基である、請求項３記載の化合物。
【化１７】
2012532101.tif 000046
【請求項１８】
Ｒ1が次式の基
【化１８】
2012532101.tif 000047
であり、Ｒ3が次式の基である、請求項３記載の化合物。
【化１９】
2012532101.tif 000048
【請求項１９】
Ｒ1が次式の基
【化２０】
2012532101.tif 000049
であり、Ｒ3が次式の基である、請求項３記載の化合物。
【化２１】
2012532101.tif 000050
【請求項２０】
請求項１記載の化合物を含む光電子デバイス。
【請求項２１】
カソードと、
アノードと、
カソードとアノードの間に配置されたエレクトロルミネセント層と、
エレクトロルミネセント層とカソードの間に配置され、式Ｉａの化合物を含有する層と
を含む、光電子デバイス。
【化２２】
2012532101.tif 000051
式中、Ｒ1は各々独立にＣ1-20ヒドロカルビルであるが、少なくとも１つのＲ1はＲ3aであり、
Ｒ2は各々独立にＣ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビロキシ、Ｃ1-20チオエーテル、Ｃ1-20ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はシアノであり、
Ｒ3aは炭素原子間に１以上のＳ、Ｎ、Ｏ又はＰ原子を含むＣ1-20ヒドロカルビルであり、
ａは各々独立に０、１又は２であり、
ｎは０又は１である。
【請求項２２】
式Ｉａの化合物が次式の化合物である、請求項２２記載の光電子デバイス。
【化２３】
2012532101.tif 000052
【請求項２３】
式Ｉａの化合物が次式の化合物である、請求項２２記載の光電子デバイス。
【化２４】
2012532101.tif 000053
【請求項２４】
Ｒ3aが少なくとも１つのエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル又はアルキルアミノ基を有するＣ1-20ヒドロカルビルである、請求項２２記載の光電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三重項障壁化合物及びこれを含む光電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＬＥＤデバイスでは、カソード及びアノードからそれぞれ注入された電子及び正孔（ホール）が発光層内で結合して一重項及び三重項励起子（エキシトン）を形成するが、これらの励起子は発光しながら放射減衰（輻射減衰）するか、発熱しながら無放射減衰（無輻射減衰）する。ほとんどの有機分子では、三重項状態からの発光はスピン禁止遷移過程であり、これは無放射モードの減衰と十分に競争できず、したがって、三重項励起子はそれほど発光性ではない。遷移金属錯体は、スピン軌道カップリングの作用で、無放射経路と競争できる効率をもって放射減衰することができる。これらの錯体をＯＬＥＤデバイスに取り入れる場合、デバイス中で形成される一重項及び三重項励起子の両方が発光できるので、ほぼ１００％の内部量子効率を実現することが可能である。
【０００３】
溶液処理し得るＯＬＥＤデバイスでは、遷移金属錯体は通常、ブレンドしたり、ポリマーホストに共有結合することによりポリマーホストに取り入れる。これらの種類のデバイスに適当なポリマーホストは、発光性ゲストの遷移金属錯体よりも高い三重項エネルギーを有し、これが望ましいエネルギー輸送を保証する。ホストポリマーで発生した三重項励起子は発光性ゲストに遭遇するまで移動し、エネルギー輸送がゲストを励起すると、発光が起こる。ホストからの三重項励起子は、アノード又はカソードに向かって移動することもでき、そこで無放射態様で減衰する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００５／０４９５４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、三重項励起子を閉じ込めて発光性のゲストと遭遇する確率をできるだけ高め、電極、特にカソードに向かう移動を阻止することが望ましい。カソードに向かう励起子の移動を阻止する一つの方法として、ホスト発光層よりも高い三重項エネルギーを有する障壁層（ブロッキング層）をカソードと発光層の間に入れる。障壁層は、カソードからの電子注入を促進することもでき、良好な電子移動度を有することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
簡潔に述べると、１つの態様では、本発明は、式Ｉの三重項障壁化合物を含む光電子デバイス、特にＯＬＥＤを提供する。
【０００７】
【化１】
2012532101.tif 000003
式中、Ｒ1は各々独立にＣ1-20ヒドロカルビルであるが、少なくとも１つのＲ1はＲ3であり、
Ｒ2は各々独立にＣ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビロキシ、Ｃ1-20チオエーテル、Ｃ1-20ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はシアノであり、
Ｒ3は−Ｒ4ＸＲ5であり、
Ｒ4は直接結合、Ｃ1-20アリール、Ｃ1-20アリールアルキル、Ｃ1-20アルキルアリール、Ｃ1-20置換アリール、Ｃ1-20置換アリールアルキル又はＣ1-20置換アルキルアリールであり、
Ｒ5はＣ1-20ヒドロカルビル又は炭素原子間に１以上のＳ、Ｎ、Ｏ又はＰ原子を含むＣ1-20ヒドロカルビルであり、
Ｒ6はＣ1-20アルキル又はＣ1-20置換アルキルであり、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＳＳ−、−ＳＳＣ−、ＮＲ6又はＰＲ6であり、
ａは各々独立に０、１又は２であり、
ｎは０又は１である。
【０００８】
別の態様では、本発明は式Ｉａの化合物を提供する。
【０００９】
【化２】
2012532101.tif 000004
式中、Ｒ1は各々独立にＣ1-20ヒドロカルビルであるが、少なくとも１つのＲ1はＲ3aであり、
Ｒ2は各々独立にＣ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビロキシ、Ｃ1-20チオエーテル、Ｃ1-20ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はシアノであり、
Ｒ3aは炭素原子間に１以上のＳ、Ｎ、Ｏ又はＰ原子を含むＣ1-20ヒドロカルビルであり、
ａは各々独立に０、１又は２であり、
ｎは０又は１である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、一連の層即ち、アノード、通常インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）、ＩＴＯから有機層への正の電荷キャリヤの注入を容易にする正孔注入層、電子と正孔が再結合して発光する１つ又は２つ以上の発光層、式Ｉ又はＩａの化合物を含む電子輸送兼三重項障壁層及び電子注入カソードを有する光電子デバイスに関する。
【００１１】
表１に、オリゴマーのフルオレン単位の総数が変化するときのエネルギー準位の順序を示す。また、オリゴマー単位からなるポリマーは、同等のＬＵＭＯ準位（したがって、発光層への電子の注入を促進する）及び若干深いＨＯＭＯ準位（したがって、発光層から正孔が移動するのを抑制する）を有する。さらに、これらの材料は多層デバイスの溶液加工製造を可能にする溶解特性を有する。
【００１２】
【表１】
2012532101.tif 000005
したがって、式Ｉの化合物は、発光層の三重項準位がポリフルオレンの三重項準位（Ｔ１＝２．１１ｅＶ）以下であるデバイスで三重項障壁層として用いるのによく適している。
【００１３】
これらの材料が電子の注入及び移動を促進するという要求を満たすべく、本発明の光電子デバイスは、フルオレンセグメントの９位に極性置換基を有する化合物を含む。したがって、１つの態様では、本発明は、光電子デバイスに三重項障壁材料として用いることのできる式Ｉの化合物に関する。極性置換基は、炭素原子間に１以上のＳ、Ｎ、Ｏ又はＰ原子を含有し、Ｓ、Ｎ、Ｏ又はＰヘテロ原子を約１０個以下含有することができる。用語「炭素原子間」は、ヘテロ原子がヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、アルデヒド（−ＣＨＯ）などの末端基の一部ではないことを意味し、炭素原子間にある基としては、エーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル及びアミノ基があげられるが、これらに限らない。ヘテロ原子は、すべて１種類、例えばすべてＯ原子であっても、Ｓ、Ｎ、Ｏ及びＰのいくつか、或いはすべてが混合されていてもよい。特に、ヘテロ原子は、１つ又は２つ以上のエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル又はアミノ基の一部として存在することができる。
【００１４】
特定の実施形態では、式Ｉの化合物は次式で表される。
【００１５】
【化３】
2012532101.tif 000006
別の実施形態では、式Ｉの化合物は次式で表される。
【００１６】
【化４】
2012532101.tif 000007
式中、Ｒ1は各々独立にアルキル又はＲ3とすることができる。
【００１７】
特に、式Ｉの化合物では、Ｒ3は次式の基とすることができる。
【００１８】
【化５】
2012532101.tif 000008
式中、Ｒ7はＣ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビロキシ、Ｃ1-20チオエーテル、Ｃ1-20ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はシアノであり、ｂは０、１又は２である。
【００１９】
Ｒ5はモルホリニル又はピロリジニルとすることができ、特に、Ｒ5は以下の化合物から選択することができる。
【００２０】
【化６】
2012532101.tif 000009
特定の実施形態では、Ｒ3は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2ＣＨ2ＮＲ6(式中のｍは０又は０〜約２０の整数である）とすることができ、或いはＲ3は以下の化合物から選択することができる。
【００２１】
【化７】
2012532101.tif 000010
本発明の化合物の具体例では、
Ｒ1がＣ8Ｈ17であって、Ｒ3が以下の基から選択されるもの、
【００２２】
【化８】
2012532101.tif 000011
Ｒ1が次式の基
【００２３】
【化９】
2012532101.tif 000012
であって、Ｒ3が以下の基から選択されるもの、
【００２４】
【化１０】
2012532101.tif 000013
Ｒ1がＣ8Ｈ17であって、Ｒ3が次式の基であるもの、
【００２５】
【化１１】
2012532101.tif 000014
Ｒ1がＣ8Ｈ17であって、Ｒ3が次式の基であるもの、
【００２６】
【化１２】
2012532101.tif 000015
Ｒ1がＣ8Ｈ17であって、Ｒ3が次式の基であるもの、
【００２７】
【化１３】
2012532101.tif 000016
Ｒ1がＣ8Ｈ17であって、Ｒ3が次式の基であるもの、
【００２８】
【化１４】
2012532101.tif 000017
Ｒ1が次式の基
【００２９】
【化１５】
2012532101.tif 000018
であって、Ｒ3が次式の基であるもの、
【００３０】
【化１６】
2012532101.tif 000019
Ｒ1が次式の基
【００３１】
【化１７】
2012532101.tif 000020
であって、Ｒ3が次式の基であるもの、
【００３２】
【化１８】
2012532101.tif 000021
Ｒ1が次式の基
【００３３】
【化１９】
2012532101.tif 000022
であって、Ｒ3が次式の基であるもの、
【００３４】
【化２０】
2012532101.tif 000023
Ｒ1が次式の基
【００３５】
【化２１】
2012532101.tif 000024
であって、Ｒ3が次式の基であるものがある。
【００３６】
【化２２】
2012532101.tif 000025
別の態様では、本発明は、
カソードと、
アノードと、
カソードとアノードの間に配置されたエレクトロルミネセント層と
エレクトロルミネセント層とカソードの間に配置され、式Ｉａの化合物を含有する層と
を含む、光電子デバイスに関する。
式Ｉａの化合物に包含される化合物群は式Ｉの化合物を含む。
【００３７】
ある実施形態では、式Ｉａの化合物は次式の化合物であり、
【００３８】
【化２３】
2012532101.tif 000026
別の実施形態では式Ｉａの化合物は次式の化合物である。
【００３９】
【化２４】
2012532101.tif 000027
他の実施形態では、光電子デバイスは、Ｒ3aが少なくとも１つのエーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル又はアルキルアミノ基を有するＣ1-20ヒドロカルビルである、式１ａの化合物を含む。
【００４０】
適当なオリゴマー障壁層の例の幾つかを表２に示す。
【００４１】
【表２】
2012532101.tif 000028
式Ｉの化合物は通常非晶質材料であり、適当な有機溶剤から蒸発キャスティング（evaporative casting）により薄膜にキャスティングできる。フルオレンオリゴマーの長さが約３フルオレンセグメントを超えない限り、これらのオリゴマーの三重項エネルギーはほとんどの発光ホスト材料より高くなり、三重項ブロッキングが起こり得る。
【００４２】
式Ｉの化合物は、典型的なアリールカップリング反応、例えば鈴木又は山本カップリングにより簡単に製造することができる。特に式Ｉの化合物は、鈴木クロスカップリング反応により製造することができる。鈴木クロスカップリング反応の一般的な手順は、アリールハライドとホウ酸アリール（即ち、ボロン酸）を塩基及びＰｄ触媒の存在下適当な溶剤中で混合し、不活性雰囲気下で加熱する工程を含む。適当な溶剤には、ジオキサン、ＴＨＦ、エタノール、トルエン及びこれらの混合物があるが、これらに限らない。塩基の例には、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、リン酸カリウム及びこれらの水和物がある。塩基を固体粉末又は水溶液として反応系に添加することができる。適当な触媒には、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、第２のリガンドを付加したＰｄ（ＯＡｃ）2及びＰｄ（ｄｂａ）2がある。リガンドの例には、下記のジアルキルホスフィノビフェニルリガンドがある。式中のＣｙはシクロヘキシルである。
【００４３】
【化２５】
2012532101.tif 000029
光電子デバイスは、最も簡単な場合、アノード層、対応するカソード層及びこれらのアノードとカソードの間に配置されたエレクトロルミネセント（ＥＬ）層を有する。バイアス電圧を両電極間にかけると、電子がカソードからＥＬ層中に注入され、一方電子がＥＬ層から取り出される（「正孔」がアノードからＥＬ層に「注入」される）。有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）では、発光が起こるのは、ＥＬ層内で正孔と電子が結合して一重項又は三重項励起子（エキシトン）を形成する際で、そして一重項及び／又は三重項励起子が放射減衰により基底状態へ減衰するにつれて発光が起こる。光起電（ＰＶ）デバイスでは、光吸収により電流を生じる。
【００４４】
アノード、カソード及び発光材料以外に光電子デバイス内に存在しうる他の構成要素には、正孔注入層、電子注入層及び電子輸送層がある。電子輸送層はカソードと直接接触する必要はなく、しばしば電子輸送層は正孔障壁層としても作用して正孔がカソードに向かって移動するのを阻止する。有機発光デバイス内に存在しうる他の構成要素には、正孔輸送層、正孔輸送兼発光層及び電子輸送兼発光層がある。
【００４５】
有機ＥＬ層、即ち発光層は、デバイスの作動時に、電子及び正孔の両方を有意な濃度で含有し、励起子形成及び発光にふさわしい位置を提供する、有機発光デバイス内の層である。正孔注入層は、アノードからＯＬＥＤの内部層への正孔の注入を促進する、アノードと接触した層であり、電子注入層は、カソードからＯＬＥＤ内への電子の注入を促進する、カソードと接触した層であり、電子輸送層は、カソード及び／又は電子注入層から電荷再結合位置への電子の伝導を容易にする層である。電子輸送層を有する有機発光デバイスの作動中、電子輸送層内に存在する電荷キャリヤ（即ち、正孔及び電子）の大部分は電子であり、発光は発光層内に存在する正孔と電子の再結合によって起こりうる。正孔輸送層は、ＯＬＥＤの作動中に、アノード及び／又は正孔注入層から電荷再結合位置への正孔の伝導を容易にする層であり、この層がアノードと直接接触する必要はない。正孔輸送兼発光層は、ＯＬＥＤの作動中に、電荷再結合位置への正孔の伝導を容易にする層であり、その層において、電荷キャリヤの大部分が正孔であり、発光は残留電子との再結合を介してだけでなく、デバイス内のどこかの電荷再結合区域からのエネルギーの輸送を介しても生起する。電子輸送兼発光層は、ＯＬＥＤの作動中に、電荷再結合位置への電子の伝導を容易にする層であり、その層において、電荷キャリヤの大部分が電子であり、発光は残留正孔との再結合を介してだけでなく、デバイス内のどこかの電荷再結合区域からのエネルギーの輸送を介しても生起する。
【００４６】
アノードとして用いるのに適当な材料には、四点プローブ法で測定して、バルク抵抗が約１０００Ω／□である材料が好ましい。インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）がアノードとしてよく用いられるが、それは光透過に対してほぼ透明であり、電気活性な有機層から発せられた光が抜け出るのを容易にするからである。アノード層として用いることのできる他の材料には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、インジウム亜鉛オキサイド、亜鉛インジウム錫オキサイド、酸化アンチモン及びこれらの混合物がある。
【００４７】
カソードとして用いるのに適当な材料には、負の電荷キャリヤ（電子）をＯＬＥＤの内部層に注入することができる通常の導電体、例えば金属があるがこれらに限らない。ＩＴＯなどの金属酸化物も用いることができる。カソードとして用いるのに適当な金属には、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド系列の元素、これらの合金及びこれらの混合物があげられる。カソード層として用いるのに適当な合金材料には、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ及びＡｌ−Ａｕ合金がある。非合金層状構造、例えばカルシウムなどの金属もしくはＬｉＦなどの金属フッ化物の薄い層をアルミニウム、銀などの金属の比較的厚い層で覆った構造もカソードに用いることができる。特に、カソードを単一の金属、中でもアルミニウム金属で構成することができる。
【００４８】
式Ｉの化合物は、電子輸送層において、従来の材料、例えばポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー、キノキサリン含有ポリマー及びシアノＰＰＶの代わりに、或いはそれに加えて使用することができる。
【００４９】
正孔輸送層に用いるのに適当な材料には、米国特許第６，０２３，３７１号に開示されているような、１，１−ビス（（ジ−４−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−（１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル）−４，４’−ジアミン、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン、フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、１−フェニル−３−（ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル）−５−（ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル）ピラゾリン、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、銅フタロシアニン、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体及びポリチオフェンがあげられる。
【００５０】
発光層に用いるのに適した材料は、エレクトロルミネセントポリマー、例えばポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びこれらのコポリマー、例えばポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリフェニレンビニレン及びこれらの誘導体がある。さらに、発光層は、青、黄、橙、緑又は赤色ホスホレセント（リン光）色素、金属錯体及びこれらの組合せを含んでもよい。ホスホレセント色素として用いるのに適当な材料には、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色色素）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色色素）及びイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２・（４，６・ジフルオロフェニル）ピリジナト・Ｎ，Ｃ２）（青色色素）があるが、これらに限らない。ＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅｓ  Ｓｏｕｒｃｅ社）から市販のエレクトロ蛍光及びエレクトロホスホレセント金属錯体を用いることもできる。ＡＤＳ緑色色素には、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、ＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ及びＡＤＳ０９０ＧＥがある。ＡＤＳ青色色素には、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ及びＡＤＳ０７０ＢＥがある。ＡＤＳ赤色色素には、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ及びＡＤＳ０７７ＲＥがある。
［定義］
ここで用いる用語「ヒドロカルビル」は、特記しないなら、水素と炭素のみを含む有機基を意味し、芳香族、脂肪族、脂環式基、及び２つ又は３つ以上の脂肪族、脂環式及び芳香族基を有する基を包含することができる。
【００５１】
ここでは、アルキルは低級アルキル、高級アルキルなどの直鎖状、分枝状又は環状炭化水素構造及びこれらの組合せを含むものとする。アルキル基はＣ20以下のものが好ましい。低級アルキルは、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−、ｓ−及びｔ−ブチルである。高級アルキルは、炭素原子数７以上、好ましくは炭素原子数７〜２０のアルキル基を示し、例えば、ｎ−、ｓ−及びｔ−ヘプチル、オクチル及びドデシルである。シクロアルキルは、アルキルの一部であり、例えば炭素原子数３〜８の環状炭化水素基である。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びノルボルニルがある。アルケニル及びアルキニルはそれぞれ２つ以上の水素原子が二重結合又は三重結合によって置き換えられたアルキル基を示す。
【００５２】
アリール及びヘテロアリールは、窒素、酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子を０〜３個含有する５又は６員の芳香環又はヘテロ芳香環；窒素、酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子を０〜３個含有する二環式９又は１０員の芳香環又はヘテロ芳香環系；又は窒素、酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子を０〜３個含有する三環式１３又は１４員の芳香環又はヘテロ芳香環系を意味する。６〜１４員の芳香族炭素環には、例えばベンゼン、ナフタレン、インダン、テトラリン及びフルオレンがあり、５〜１０員の芳香族ヘテロ環には、例えばイミダゾール、ピリジン、インドール、チオフェン、ベンゾピラノン、チアゾール、フラン、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン、テトラゾール及びピラゾールがある。
【００５３】
アリールアルキルはアリール環にアルキル残基が結合したものを意味する。例としては、ベンジル及びフェネチルがある。ヘテロアリールアルキルはヘテロアリール環にアルキル残基が結合したものを意味する。例としては、ピリジニルメチル及びピリミジニルエチルがある。アルキルアリールは、１つ又は２つ以上のアルキル基が結合したアリール残基を意味する。例としては、トリル及びメシチルがある。
【００５４】
アルコキシ又はアルコキシルは、酸素を介して親構造に結合した直鎖状、分枝状又は環状構造及びこれらの組合せの炭素原子数１〜８の基を意味する。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロピルオキシ及びシクロヘキシルオキシが挙げられる。低級アルコキシは炭素原子数１〜４の基を示す。
【００５５】
アシルはカルボニル官能基を介して親構造に結合した直鎖状、分枝状又は環状構造、飽和、不飽和及び芳香族及びこれらの組合せの炭素原子数１〜８の基を意味する。アシル残基の１個又は２個以上の炭素原子は、親構造への結合位置がカルボニルのままであれば、窒素、酸素又は硫黄原子により置き換えられていてもよい。例としては、アセチル、ベンゾイル、プロピオニル、イソブチリル、ｔ−ブトキシカルボニル及びベンジルオキシカルボニルが挙げられる。低級アシルは炭素原子数１〜４の基を示す。
【００５６】
ヘテロ環（複素環）は、１個又は２個の炭素原子が酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子により置き換えられたシクロアルキル又はアリール残基を意味する。本発明の要旨に入るヘテロ環の例としては、ピロリジン、ピラゾール、ピロール、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾジオキサン、ベンゾジオキソール（置換基として存在する場合、通常メチレンジオキシフェニルと記す）、テトラゾール、モルホリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサゾリン、イソオキサゾール、ジオキサン及びテトラヒドロフランが挙げられる。
【００５７】
置換はアルキル、アルキルアリール、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールなどの残基において、３個以下のＨ原子が低級アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アリール、置換アリール、ハロアルキル、アルコキシ、カルボニル、カルボキシ、カルボキシアルコキシ、カルボキサミド、アシルオキシ、アミジノ、ニトロ、ハロ、ヒドロキシ、ＯＣＨ（ＣＯＯＨ）2、シアノ、１級アミノ、２級アミノ、アシルアミノ、アルキルチオ、スルホキシド、スルホン、フェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヘテロアリール又はヘテロアリールオキシで置換されていることを意味する。
【００５８】
ハロアルキルは１個又は２個以上のＨ原子がハロゲン原子によって置き換えられたアルキル残基を意味し、用語「ハロアルキル」はペルハロアルキルを含む。本発明の要旨に入るハロアルキル基の例としてはＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2及びＣＦ3がある。
【００５９】
ここに記載する化合物の多くが１つ又は２つ以上の非対称な中心を含有し得、エナンチオマー（鏡像異性体）、ジアステレオマー、その他の立体異性体を生じ、これらは絶対立体化学によって（Ｒ）−又は（Ｓ）−配置と定義できる。本発明はこのような可能な異性体すべて、並びにそのラセミ体及び光学的に純粋な形態も包含する。光学的に活性な（Ｒ）−及び（Ｓ）−異性体は、キラルシントン又はキラル試薬を用いて製造したり、普通の技術を用いて分割することができる。ここに記載する化合物がオレフィン系二重結合又は幾何非対称な他の中心を含有する場合、そして特記しないなら、該化合物がＥ及びＺ幾何異性体両方を含むものとする。同様に、すべての互変異性体が包含されるものとする。
【００６０】
オキサアルキルは、１個又は２個以上の炭素原子が酸素に置き換えられたアルキル残基を示す。これはアルキル残基を介して親構造に結合される。例には、メトキシプロポキシ、３，６，９−トリオキサデシルなどがある。用語オキサアルキルは、当業界で理解されているとおりである（Naming and Indexing of Chemical Substances for Chemical Abstracts, published by the American Chemical Society, ¶196参照、但し¶127(a)の制限はない）。即ち、オキサアルキルは、酸素が単結合により隣接原子に結合されて（エーテル結合を形成する）化合物を示すが、カルボニル基に見られるような二重結合酸素を示さない。同様に、チアアルキル及びアザアルキルはそれぞれ１個又は２個以上の炭素原子が硫黄又は窒素で置き換えられたアルキル残基を示す。例にはエチルアミノエチル及びメチルチオプロピルがある。
【００６１】
シリルは、１〜３個の炭素原子が四価のケイ素で置き換えられ、ケイ素原子を介して親構造に結合されるアルキル残基を意味する。シロキシは、両方の炭素原子が四価のケイ素で置き換えられ、（そのケイ素がアルキル残基、アリール残基又はシクロアルキル残基で末端封止され）、酸素原子を介して親構造に結合されるアルコキシ残基である。
【００６２】
ここで用いる用語「芳香族基」は、少なくとも１つの芳香族部分を有する原子価１以上の原子の配列を示す。少なくとも１つの芳香族部分を有する原子価１以上の原子の配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素、酸素などのヘテロ原子を含んでも、或いは炭素及び水素のみから構成されてもよい。ここで用いる用語「芳香族基」は、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニル基を含むが、これらに限らない。上記の通り、芳香族基は少なくとも１つの芳香族部分を有する。芳香族部分は常に、（４ｎ＋２）つの「非局在化」電子を有する環状構造であり、ここでｎは１以上の整数であり、具体的にはフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などがある。芳香族基は非芳香族成分を含有してもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族部分）とメチレン基（非芳香族成分）とを含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、芳香族部分（Ｃ6Ｈ3）が非芳香族成分−（ＣＨ2）4−に縮合した芳香族基である。記述の便宜上、用語「芳香族基」はここでは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広い範囲の官能基の導入を包含すると定義する。例えば、４−メチルフェニル基は、メチル基を有するＣ7芳香族基であり、ここでメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基は、ニトロ基を有するＣ6芳香族基であり、ここでニトロ基は官能基である。芳香族基はハロゲン化芳香族基を含み、例えば４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＦ3）2ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェニ−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェニ−１−イル（即ち、３−ＣＣｌ3Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロピ−１−イル）フェニ−１−イル（即ち、４−ＢｒＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐｈ−）などがある。芳香族基の別の例には、４−アリルオキシフェニ−１−オキシ、４−アミノフェニ−１−イル（即ち、４−Ｈ2ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェニ−１−イル（即ち、ＮＨ2ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェニ−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ（ＣＮ）2ＰｈＯ−）、３−メチルフェニ−１−イル、メチレンビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣＨ2ＰｈＯ−）、２−エチルフェニ−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェニ−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈ（ＣＨ2）6ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェニ−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ2Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェニ−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ2Ｐｈ−）、４−メチルチオフェニ−１−イル（即ち、４−ＣＨ3ＳＰｈ−）、３−メトキシフェニ−１−イル、２−メトキシカルボニルフェニ−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェニ−１−イル（即ち、２−ＮＯ2ＣＨ2Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェニ−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェニ−１−イル、４−ビニルフェニ−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。用語「Ｃ3−Ｃ10芳香族基」は炭素原子数３個以上１０個以下の芳香族基を含む。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ3Ｈ2Ｎ2−）は、Ｃ3芳香族基の１例である。ベンジル基（Ｃ7Ｈ7−）はＣ7芳香族基の１例である。
【００６３】
ここで用いる用語「脂環式基」は、環状であるが、芳香族ではない、原子の配列を含む、原子価１以上の基を示す。ここで定義する用語「脂環式基」は芳香族基を含まない。「脂環式基」は１つ又は２つ以上の非環状成分を含有してもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）は、シクロヘキシル環（環状であるが、芳香族ではない、原子の配列）とメチレン基（非環状成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素、酸素などのヘテロ原子を含んでも、或いは炭素と水素のみから構成されてもよい。記述の便宜上、用語「脂環式基」はここでは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広い範囲の官能基の導入を包含すると定義する。例えば、４−メチルシクロペンタ−１−イル基は、メチル基を有するＣ6脂環式基であり、ここでメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブタ−１−イル基は、ニトロ基を有するＣ4脂環式基であり、ここでニトロ基は官能基である。脂環式基は１個又は２個以上のハロゲン原子を有してもよく、その場合ハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１個又は２個以上のハロゲン原子を有する脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクタ−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキサ−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキサ−４−イル）（即ち、−Ｃ6Ｈ10Ｃ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ10−）、２−クロロメチルシクロヘキサ−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキサ−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキサ−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキサ−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペンタ−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキサ−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ3ＣＨＢｒＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）などがある。脂環式基の他の例には、４−アリルオキシシクロヘキサ−１−イル、４−アミノシクロヘキサ−１−イル（即ち、Ｈ2ＮＣ6Ｈ10−）、４−アミノカルボニルシクロペンタ−１−イル（即ち、ＮＨ2ＣＯＣ5Ｈ8−）、４−アセチルオキシシクロヘキサ−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10Ｃ（ＣＮ）2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、３−メチルシクロヘキサ−１−イル、メチレンビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10ＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、１−エチルシクロブタ−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキサ−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10（ＣＨ2）6Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メルカプトメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メチルチオシクロヘキサ−１−イル（即ち、４−ＣＨ3ＳＣ6Ｈ10−）、４−メトキシシクロヘキサ−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキサ−１−イルオキシ（即ち、２−ＣＨ3ＯＣＯＣ6Ｈ10Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキサ−１−イル（即ち、ＮＯ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、３−トリメチルシリルシクロヘキサ−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタ−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキサ−１−イル（例えば、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。用語「Ｃ3−Ｃ10脂環式基」は、炭素原子数３個以上１０個以下の脂環式基を含む。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ4Ｈ7Ｏ−）はＣ4脂環式基の１例である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）はＣ7脂環式基の１例である。
【００６４】
ここで用いる用語「脂肪族基」は、環状でない原子の直鎖状もしくは分岐状配列からなる、原子価１以上の有機基を示す。脂肪族基は１個以上の炭素原子を有すると定義される。脂肪族基を構成する原子の配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン、酸素などのヘテロ原子を含んでも、或いは炭素と水素のみから構成されてもよい。記述の便宜上、用語「脂肪族基」はここでは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステル、アミドなどのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広い範囲の官能基で置換された有機基を「環状でない原子の直鎖状もしくは分岐状配列」の一部として包含すると定義する。例えば、４−メチルペンタ−１−イル基は、メチル基を有するＣ6脂肪族基であり、ここでメチル基はアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブタ−１−イル基は、ニトロ基を有するＣ4脂肪族基であり、ここでニトロ基は官能基である。脂肪族基は１個又は２個以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基でもよく、その場合ハロゲン原子は同じでも異なってもよい。ハロゲン原子には、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１個又は２個以上のハロゲン原子を有する脂肪族基には、アルキルハライド、具体的にはトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（即ち、−ＣＨ2ＣＨＢｒＣＨ2−）などがある。脂肪族基の他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ2）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ2Ｃ（ＣＮ）2ＣＨ2−）、メチル（即ち、−ＣＨ3）、メチレン（即ち、−ＣＨ2−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち、−ＣＨ2ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ2ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ3）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ2ＳＣＨ3）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ3ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ2ＮＯ2）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、（ＣＨ3）3Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに例示すると、Ｃ1−Ｃ10脂肪族基は１個以上１０個以下の炭素原子を含む。メチル基（即ち、ＣＨ3−）はＣ1脂肪族基の１例である。デシル基（即ち、ＣＨ3（ＣＨ2）9−）はＣ10脂肪族基の１例である。
【実施例】
【００６５】
実施例１
オリゴフルオレンの製造
オリゴフルオレンの製造の一般的な手順の例として３９２−５９の合成を示す。冷却器、ガス導入管及びテフロン（登録商標）製磁気撹拌子を備えた２００ｍｌの二口フラスコに２．０２８ｇ（３．００ｍｍｏｌ）の９，９−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−２，７−ジブロモフルオレン、３．１３２ｇ（６．２４ｍｍｏｌ）の９，９−ジオクチル−２−エチレンジオキシボラン、０．１２９ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシル−２−（２’，６’−ジメトキシフェニル）フェニルホスフィン及び６０ｍｌのトルエンを仕込んだ。溶液をアルゴンで１５分間脱気し、０．２０ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム、続いて、２２ｇの水に２．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）のテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを溶解し脱気した水溶液を添加した。溶液を７０℃の油浴に浸し、窒素ブランケット下で１６時間撹拌した。冷却した混合物を５０ｍｌのトルエン及び２５ｍｌの水で希釈し、セライトのパッドに通して濾過し、分液ロートに移した。水相を捨て、有機相を順次各１００ｍｌの水で２回、１００ｍｌのブラインで１回洗い、その後、ドライアライトのコーンを通過させた。溶液を約２５ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムとともに室温で撹拌し、ついで真空下で濃縮し、残留油状物を１２０ｇのシリカゲルのクロマトグラフィーに通し、０〜３０％酢酸エチル／ヘキサン溶液で溶出して２．３ｇの無色油状物を得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ８．０−７．３（ｍ，２０，フルオレン−Ｈ），７．３−６．８（ＡＢ四重線，８，フェノールエーテルＡｒ−Ｈ），３．９６（ｔ，４，ＡｒＯＣＨ2），２．０４（ｔ，８，Ｃ９−ＣＨ2），及び１．８−０．６  ｐｐｍ（ｍ，６０，オクチル−Ｈ）。
【００６６】
実施例２
多層構造
本発明の材料は、１−ブタノール、１−ヘキサノールなどの普通のアルコールに溶解する。例えば、ＪＣ３９２−５９、３９２−３８などの材料が１−ヘキサノール及び１−ブタノールに約１０ｍｇ／ｍｌの濃度で簡単に溶解することを確認した。溶液を室温まで冷却したら、アルコール溶剤に溶解しないポリフルオレンポリマー層上に、この材料を溶液から直接スピンキャスティングにより堆積することができる。約１０ｍｇ／ｍｌのアルコール溶液をポリフルオレン被覆スライドガラスに約１０００ｒｐｍでスピンコーティングすることにより厚さ約２０ｎｍの第２の膜となることを確認し、それを三量体型材料の追加層によるものと考えた。ガラス上のポリマー膜の機械的及び光学的厚さ測定の両方によってこの二層構造の形成を追跡することが可能であるとわかった。機械的測定は、まず鋭い刃を用いて膜に傷をつけ、膜の上面とガラスの間の距離をプロフィロメータ（この場合、Ｔｅｎｃｏｒ社製Ｐ１）を用いて測定することにより行う。光学的測定は、ポリフルオレン材料が、３９０ｎｍ付近で光吸収のピークを示し、本発明の三量体の多くのピーク吸収がある３５７ｎｍ付近で極めて低吸収性であるという事実を利用して行う。したがって、層吸収として重なり合ったものを２つの成分、即ちポリフルオレンに対応する成分と、本発明のオリゴマーに対応する成分とにデコンボリューション(分解)処理することが可能である。光学的吸光度（ＯＤ単位）は平均の厚さと直線的に相関するので、これが二層構造の存在のさらなる証拠となる。
【００６７】
実施例３
多層構造を組入れたＯＬＥＤ
本発明の材料の有利な溶解特性を利用してＯＬＥＤデバイスを製造することができる。デバイスは以下のように製造することができる。清浄なＵＶ−オゾン処理した２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＩＴＯパターン付ガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＶＰ  ８０００、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート、ＨＣ  Ｓｔａｒｃｋ社から溶液として入手）又は他の正孔注入材料の層を厚さ約６０ｎｍにスピンコートにより成膜することができる。その後、被覆基板をホットプレート上で空気中１６０℃で３０分間ベークすることができる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ被覆基板の上に、Ｆ８−ＴＦＢ（オクチルフルオレン／トリアリールアミンコポリマー、Ｓｕｍａｔｉｏｎ社から入手）の正孔輸送層を厚さ約１０〜２０ｎｍにスピンコートにより成膜することができる。ついで、Ｆ８−ＴＦＢ及びＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ被覆基板をホットプレート上でアルゴン中１６０℃で３０分間ベークすることができる。続いて、アルコール不溶性ポリフルオレン材料（Ｓｕｍａｔｉｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社又はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社から入手）をキシレンなどの溶剤に溶解し、溶液塗工によりＦ８−ＴＦＢ層の上にこの材料からなる層を発光層として成膜することができる。この発光層の厚さは２００ｎｍ以下のどのような値でもよいが、５ｎｍ〜４０ｎｍの厚さが好ましい。最終層としての三量体材料の層をアルコール（例えば、１−ブタノール、１−ヘキサノール）溶液から１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の好ましい厚さに成膜することができる。
【００６８】
その後、被覆基板をベルジャーエバポレータに入れ、圧力が約１×１０-6ｔｏｒｒになるまで系をポンプで引いた。続いて、被覆基板の最終層の上に物理蒸着によりフッ化ナトリウム層を厚さ約７ｎｍ（較正済み水晶天秤（ＱＣＭ＝quartz crystal microbalance）により測定）に成膜することができる。その後、フッ化ナトリウム層の上に真空下の蒸着によりアルミニウム金属層を厚さ約１３０ｎｍに成膜して、ＯＬＥＤのカソード部分を形成することができる。
【００６９】
以上、本発明を特定の特徴だけについて例示し、説明したが、多くの変更や改変を当業者が想起することができるであろう。したがって、特許請求の範囲は本発明の要旨に入るこのようなすべての変更や改変を含むものとする。
【国際調査報告】
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