(57)【要約】  本発明は、水性塗料に対して１〜９０質量％の割合の少なくとも１つの液晶水性調剤（ＷＺ）、少なくとも１つの被膜形成ポリマー（ＦＰ）および１つの架橋剤（Ｖ）を含有する水性塗料に関し、この場合、液晶水性調剤（ＷＺ）は、有利に少なくとも１個の架橋可能な反応性の官能基（ａ）を有しかつその製造の際に官能基（Ｇｒ）の間に１２〜７０個の炭素原子の脂肪族スペーサー基（ＳＰ）を有する二官能性モノマー単位（ＤＭＥ）をポリエステル構成単位の全体量に対して７〜５０モル％の割合で含有し、ならびにそのさらには介在不可能な個々の塗膜が平均塗膜直径（Ｄ）と平均塗膜厚さ（ｄ）との比Ｄ／ｄ５０超であり、およびその電荷が少なくとも部分的に、１回帯電された有機アニオン（ＯＡ）で補償されているプラスに帯電された層状無機粒子（ＡＴ）を水性調剤（ＷＺ）の非揮発性成分に対して０．１〜３０質量％含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性塗料に対して１〜９５質量％の割合の少なくとも１つの液晶水性調剤（ＷＺ）、少なくとも１つの被膜形成ポリマー（ＦＰ）および少なくとも１つの架橋剤（Ｖ）を含有する水性塗料。
【請求項２】
液晶の水性調剤（ＷＺ）が、有利に少なくとも１個の架橋性の反応性官能基（ａ）を有しかつその製造において官能基（Ｇｒ）間に１２〜７０個の炭素原子の脂肪族スペーサー基（ＳＰ）を有する二官能性モノマー単位（ＤＭＥ）をポリエステル構成単位の全体に対して７〜５０モル％の割合で使用する、少なくとも１つの水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）を当該水性調剤（ＷＺ）の非揮発性含量に対して１０〜９９．９質量％含有し、ならびに
そのさらには介在不可能な個々の塗膜が平均塗膜直径（Ｄ）と平均塗膜厚さ（ｄ）との比Ｄ／ｄ５０超であり、およびその電荷が少なくとも部分的に、一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）で補償されているプラスに帯電された層状無機粒子（ＡＴ）を当該水性調剤（ＷＺ）の非揮発性含量に対して０．１〜３０質量％含有する、請求項１記載の水性塗料。
【請求項３】
水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）がモノマー単位（ＤＭＥ）と共にさらなる構成単位として：
（ＭＥ１）：２〜１２個の炭素原子を有する非分枝鎖状の脂肪族および／または脂環式のジオールを、水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）の構成単位の全体に対して１〜４０モル％、
（ＭＥ２）：４〜１２個の炭素原子を有する分枝鎖状の脂肪族および／または脂環式のジオールを、水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）の構成単位の全体に対して１〜５０モル％、
（ＭＥ３）：場合によっては４〜１２個の炭素原子を有する分枝鎖状の脂肪族、脂環式および／または芳香族のジカルボン酸を、水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）の構成単位の全体に対して０〜３０モル％、および
（ＭＥ４）：場合によっては少なくとも３個のカルボン酸基を有する脂肪族、脂環式および／または芳香族のポリカロンカルボン酸を、水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）の構成単位の全体に対して０〜４０モル％有する、請求項２記載の水性塗料。
【請求項４】
被膜形成性ポリマー（ＦＰ）が少なくとも１つの水分散性ポリウレタン（ＰＵＲ）を含有し、この水分散性ポリウレタン（ＰＵＲ）中には、構成単位として官能性モノマー単位（ＤＭＥ）を含有するポリエステル構成単位（ＰＥＳＢ）が組み込まれている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性塗料。
【請求項５】
架橋剤（Ｖ）が塗料の硬化の際に供給結合を形成しながらポリエステル（ＰＥＳ）および／または被膜形成性ポリマー（ＰＰ）の官能基（ａ）と反応する、少なくとも２個の架橋性の官能基（ｂ）を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性塗料。
【請求項６】
無機粒子（ＡＴ）が一般式
（Ｍ(1-x)2+Ｍx3+（ＯＨ）2）（Ａx/yy-）nＨ2Ｏ
〔式中、Ｍ2+は、二価のカチオンであり、Ｍ3+は、三価のカチオンであり、および（Ａ）は、原子価ｙを有するアニオンであり、この場合アニオン（Ａ）の一部分は、一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）によって置き換えられている〕で示される少なくとも１つの混合水酸化物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性塗料。
【請求項７】
有機アニオン（ＯＡ）は、アニオン基（ＡＧ）としてカルボン酸基、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する、請求項６記載の水性塗料。
【請求項８】
有機アニオン（ＯＡ）は、アニオン基（ＡＧ）と共にヒドロキシル基、エポキシ基および／またはアミノ基から選択された付加的な官能基を有する、請求項６または７記載の水性塗料。
【請求項９】
ＯＥＭ塗装系における請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性塗料の使用。
【請求項１０】
プライマー塗膜、サーフェイサー塗膜、下塗り塗膜およびクリヤラッカー塗膜からなるＯＥＭ塗装系において、
前記塗膜の少なくとも１つが請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性塗料を含有することを特徴とする、プライマー塗膜、サーフェイサー塗膜、下塗り塗膜およびクリヤラッカー塗膜からなるＯＥＭ塗装系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
金属基材上に耐ストーンチップ性の塗装を提供することは、自動車製造分野において特に重要である。サーフェイサー、又はストーンチップ防護性プライマーは、一連の要件の管理下にある。即ち、サーフェイサー塗膜は、硬化後に、高いレベルの耐ストーンチップ性（殊に多重衝撃に対して）と同時にプライマーへの良好な接着（殊にＫＴＬおよびベースコートに対して）、約２０〜３５μｍの層厚での良好なサーフェイサー特性（基材構造のマスキング）、ならびに最終的なクリアコート層で良好な外観をもたらすように作用すべきである。さらに適切な塗料材料は、殊に環境的な理由から、特に有機溶剤が少ないか、または可能な限り有機溶剤を含まないことが望ましい。サーフェイサー用の塗料は、公知であり、例えば欧州特許出願公開第０７８８５２３号明細書および欧州特許出願公開第１１９２２００号明細書中に記載されている。ここでは、水で希釈可能なポリウレタンがサーフェイサー用の結合剤として記載されており、このポリウレタンは、殊に比較的僅かな層厚で耐ストーンチップ性を保証する。耐ストーンチップ性試験での負荷の際、公知技術水準のサーフェイサーは、自動車の量産塗装の際に使用されるＯＥＭ塗装系（ＫＴＬ−サーフェイサー−ベースコート−クリアコート）において、良好な耐ストーンチップ性、すなわち比較的僅かな数の損傷にも拘わらず、しばしば塗膜上に斑点を生じ、ここで保護されなかった金属基材は、ＯＥＭ塗装系での制御不能な亀裂成長、および引続く金属と電着塗膜との境界面での層間剥離により露出されてしまう。
【０００２】
ＷＯ−Ａ−０１／０４０５０の記載から、良好な遮断特性を有する、水性塗料用のアニオン性またはカチオン性積層充填剤が公知であり、これは、層間距離を拡大するために、充填剤中で有機化合物によって変性されており、この有機化合物は、少なくとも４つの原子によって分離された、少なくとも２つのイオン性基を有する。
カチオン性充填剤としては、混合水酸化物、例えば殊にハイドロタルサイト型のものを使用することができる。ＷＯ−Ａ−０１／０４０５０に記載されている塗料は、ガスおよび液体に対して極めて良好な遮断特性を有する塗装のために使用され、この場合この充填剤は、硬化プロセスに影響を及ぼさないのが望ましい。ＷＯ−Ａ−０１／０４０５０に記載された塗料は、ＯＥＭ塗装系での使用にのみ制限されるのが適当である。それというのも、適用された塗膜層中の有機変性剤は、多重電荷のために局所的に高い電荷密度を発生させ、これは巨視的に硬化された塗膜の増大された吸湿性を生じ、このことは、殊に塗膜の耐結露性に対して不利な結果をまねくからである。ＯＥＭ塗装系における衝撃負荷後の斑点を改善させるための塗料の使用、殊に露出された基材表面を減少させるための塗料の使用は、記載されていない。ＷＯ−Ａ−２００７／０６５８６１には、少なくとも８個の炭素原子を有する少なくとも２個の有機アニオンを対イオンとして有する混合水酸化物、殊にヒドロタルサイト型が記載されており、この場合これらのアニオンは、さらなる官能基、例えばヒドロキシル基、アミノ基またはエポキシ基を有することができる。このように変性された疎水性ヒドロタルサイトの使用は、ポリマー、殊にゴム状ポリマーのための介在可能な充填剤として記載されている。塗料中でのヒドロタルサイトの使用は、ＷＯ−Ａ−２００７／０６５８６１中に一般的に記載されている。疎水性ヒドロタルサイトは、ＯＥＭ塗装系の水性塗料中への使用のために制限されてのみ適しており、それというのも、このヒドロタルサイトと特に水分散性結合剤との分子レベルでの相容性は、劣悪であるからである。ＯＥＭ塗装系における衝撃負荷後の斑点を改善させるための塗料の使用、殊に露出された基材表面を減少させるための塗料の使用は、ＷＯ−Ａ−２００７／０６５８６１中には記載されていない。公知技術水準に照らしてみて得られる本発明の課題は、環境的に好ましい水性塗料材料ベースであり、斑点のシナリオが明らかに改善され、殊に金属と電着塗膜の間の境界面でのＯＥＭ塗膜複合体の層間剥離が明らかに減少され、ひいては衝撃負荷後に露出される基板表面積が明らかに減少されている、耐ストーンチップ性の塗装を提供することである。更に、耐ストーンチップ性塗装は、僅かな水吸収傾向および塗膜の硬化の際の僅かな変色傾向を示すはずである。
【０００３】
意外なことに、前記課題を解決し、かつ水性塗料に対して１〜９９質量％の割合の液晶水性調剤（ＷＺ）ならびに架橋剤を含有する水性塗料であって、その際、この液晶水性調剤（ＷＺ）は、（ＷＺ）の非揮発性含量に対して特に１０〜９９．９質量％、水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）の製造の際にポリエステル成分の全体量に対して７〜５０モル％の割合で、官能基の間に１２〜７０個の炭素原子の脂肪族スペーサー基（ＳＰ）を有する二官能性モノマー単位（ＤＭＥ）が使用され、および少なくとも１個の架橋可能な反応性の官能基（ａ）を有する少なくとも１つの水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）ならびにそのさらには介在不可能な個々の塗膜の平均塗膜直径（Ｄ）と平均塗膜厚さ（ｄ）との比Ｄ／ｄが５０を上廻り、およびその電荷が少なくとも部分的に、一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）で補償されているプラスに帯電された層状無機粒子（ＡＴ）を含有する前記水性塗料が見い出された。本発明による水性塗料は、さらなる成分として少なくとも１つの被膜形成性の、特に水分散性のポリマー（ＦＰ）、有利に水分散性ポリウレタン（ＰＵＲ）を含有し、この水分散性ポリウレタンは、特に有利に二官能性モノマー単位（ＤＭＥ）を有する、少なくとも１つの水分散性ポリエステル成分（ＰＥＳＢ）を含有する。
【０００４】
発明の詳細な説明
液晶水性調剤（ＷＺ）
本発明による水性塗料は、水性ベースコート材料に対して１〜９９質量％、有利に５〜９５質量％の割合の液晶水性調剤（ＷＺ）を含有する。液晶水性調剤（ＷＺ）は、官能基の間に１２〜７０個の炭素原子の脂肪族スペーサー基（ＳＰ）を有する二官能性モノマー単位（ＤＭＥ）をポリエステル成分の全体量に対して７〜５０モル％の割合で含有し、および少なくとも１つの架橋可能な反応性の官能基（ａ）を有する、少なくとも１つの水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）を水性調剤（ＷＺ）の非揮発性含量に対して特に１０〜９９．９質量％、殊に１５〜９５質量％含有し、ならびにそのさらには介在不可能な個々の塗膜の平均塗膜直径（Ｄ）と平均塗膜厚さ（ｄ）との比Ｄ／ｄが５０を上廻り、およびその電荷が少なくとも部分的に、一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）で補償されているプラスに帯電された層状無機粒子（ＡＴ）を（ＷＺ）の非揮発性含量に対して０．１〜３０質量％、特に１〜２０質量％含有する。
【０００５】
水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）
好ましい液晶水性調剤（ＷＺ）は、水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）の製造の際にポリエステル成分の全体量に対して７〜５０モル％の割合で、官能基（Ｇｒ）の間に１２〜７０個の炭素原子の脂肪族スペーサー基（ＳＰ）を有する二官能性モノマー単位（ＤＭＥ）が使用され、および少なくとも１個の架橋可能な反応性の官能基（ａ）を有する少なくとも１つの水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）を、（ＷＺ）の非揮発性含量に対して１０〜９９．９質量％、有利に１５〜９５質量％含有する。
【０００６】
本発明の範囲において水分散性とは、ポリエステル（ＰＥＳ）が水相で平均粒径５００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、特に好ましくは１００ｎｍ未満の凝集体を形成するか、または分子状で溶解されているということである。ポリエステル（ＰＥＳ)から成る凝集体の大きさは、自体公知の方法で、ポリエステル（ＰＥＳ）への親水基の導入によって制御されることができる。水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）は、有利にアニオンを形成する能力を有し、かつ中和後にポリエステル（ＰＥＳ）が安定して水中に分散されうることを保証する基を配合している。アニオン形成しうるのに適した基は、好ましくはカルボン酸基である。アニオン形成可能な基の中和のために、好ましくは同様にアンモニア、アミンおよび／またはアミノアルコール、例えばジエチルアミンおよびトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリンおよび／またはＮ−アルキルモルホリンが使用される。水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）は、特に１，０００〜１００，０００ダルトン、特に好ましくは１，５００〜５０，０００ダルトンの質量平均分子量Ｍw（ポリスチレンを標準として有する、規格ＤＩＮ  ５５６７２−１ないし−３によるゲル透過クロマトグラフィーにより測定した）を有する。
【０００７】
本発明によるポリエステルの二官能性モノマー単位（ＤＭＥ）は、官能基（Ｇｒ）の間に１２〜７０個の炭素原子を有する脂肪族スペーサー基（ＳＰ）を有する。好ましい脂肪族スペーサー基（ＳＰ）は、１５〜６０個、特に有利に１８〜５０個の炭素原子を有する。更に、スペーサー基（ＳＰ）は、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式または芳香族構造単位、炭素原子の全体に対して３０モル％まで、有利に２５モル％まで、特に有利に２０モル％までの割合のエチレン系不飽和構造単位、ならびにヘテロ原子、例えば有利に酸素、硫黄および／または窒素を含有することができる。
【０００８】
モノマー単位（ＤＭＥ）の好ましい官能基（Ｇｒ）は、ヒドロキシル基および／またはカルボン酸基、またはカルボン酸無水物基である。それぞれ２個のヒドロキシル基または２個のカルボン酸基を有するモノマー単位は、特に好ましい。
【０００９】
モノマー単位（ＤＭＥ）として、有利には、炭素原子数１２〜７０、好ましくは、１５〜６０、特に好ましくは１８〜５０のスペーサー基（ＳＰ）を有する、ジオールおよび／またはジカルボン酸、またはこれらの無水物が使用される。モノマー単位（ＤＭＥ）として殊に好ましいのは、前記の判断基準を満たす二量体の脂肪アルコールおよび／または二量体のオレフィン系不飽和脂肪酸および／またはこれらの水素化誘導体、例えばＵｎｉｃｈｅｍａ社のＰｈｐｏｌ（登録商標）シリーズの二量体の脂肪酸である。モノマー単位（ＤＭＥ）は、水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）の構成単位の全体に対して７〜５０モル％、有利に８〜４５モル％、特に有利に９〜４０モル％の割合で使用される。
【００１０】
さらなる構成単位として、水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）は、有利に次のモノマー単位（ＭＥｎ）を含有する：水分散性ポリエステルの構成単位の全体に対して１〜４０モル％、有利に２〜３５モル％、特に有利に５〜３０モル％の割合で、２〜１２個の炭素原子を有する非分枝鎖状の脂肪族および／または脂環式のジオール（ＭＥ１）、例えば殊にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよび／または１，４−ジメチロールシクロヘキサン、特に有利に１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール。本発明の範囲内で非分枝鎖状とは、脂肪族および／または脂環式の炭素単位がさらなる脂肪族置換基を有しないことを意味する。水分散性ポリエステルの構成単位の全体に対して１〜５０モル％、有利に２〜４０モル％、特に有利に５〜３５モル％の割合で、４〜１２個の炭素原子を有する分枝鎖状の脂肪族および／または脂環式のジオール（ＭＥ２）、例えば殊にネオペンチルグリコール、２−メチル−２−プロピルプロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、特に有利にＢネオペンチルグリコール。本発明の範囲内で分枝鎖状とは、脂肪族および／または脂環式の炭素単位がさらなる脂肪族置換基を有することを意味する。
【００１１】
場合によっては水分散性ポリエステルの構成単位の全体に対して０〜３０モル％、有利に２〜２５モル％、特に有利に５〜２０モル％の割合で、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式および／または芳香族のジカルボン酸（ＭＥ３）、例えば殊に蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサン二酸、１，４−シクロヘキサン二酸、またはこれらの無水物、特に有利に１，２−シクロヘキサン二酸、ならびに
場合によっては水分散性ポリエステルの構成単位の全体に対して０〜４０モル％、有利に０〜３５モル％、特に有利に０〜３０モル％の割合で、少なくとも３個のカルボン酸基を有する脂肪族、脂環式および／または芳香族のポリカルボン酸（ＭＥ４）、例えば殊にベンゼントリカルボン酸、例えばベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸およびベンゼン−１，３，５−トリカルボ酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリン酸、リンゴ酸またはこれらの無水物、特に有利にベンゼントリカルボン酸、例えばベンゼン−１，２，４−トリカルボ酸およびベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸。
【００１２】
モノマー単位（ＤＭＥ）、（ＭＥ１）、（ＭＥ２）ならびに場合により（ＭＥ３）および（ＭＥ４）は、一般的によく知られた、ポリエステル化学の方法により反応される。反応温度は、有利に１４０〜２４０℃、有利に１５０〜２００℃である。一定の場合には、好ましくは、エステル化反応を促進させることは、好ましく、この場合触媒として、例えばテトラアルキルチタネート、亜鉛アルコキシレートまたは錫アルコキシレート、ジアルキル錫オキシドまたはジアルキル錫オキシド有機塩が使用される。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様において、最初に第１の工程でモノマー単位（ＤＭＥ）、（ＭＥ１）、（ＭＥ２）および場合により（ＭＥ３）は、適当な溶剤中で互いに反応され、それ自体本発明によるポリエステル（ＰＥＳ）水溶液として使用されうるポリエステル−ポリオールに変わり、この場合全てのジオール（ＭＥ１）、（ＭＥ２）および場合により（ＤＭＥ）総和と、全てのジカルボン酸（ＭＥ３）および場合により（ＤＭＥ）の総和とのモル比は、３．５：１〜１．５：１の間、有利に３：１〜１．７５：１、特に有利に２．５：１〜２：１の間にあり、その後に場合によっては第２の工程でポリエステルポリオールは、モノマー単位（ＭＥ４）と反応され、本発明による水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）に変わる。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２に記載の水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）の酸価は、有利に１０〜８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ  非揮発性含量、特に有利に２０〜６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  非揮発性含量である。
【００１４】
更に、水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）は、架橋可能な反応性官能基（ａ）を有し、その際、それ自体と、および／またはポリエステル（ＰＥＳ）のさらなる官能基と、および／または本発明による水性塗料のさらなる成分、殊に架橋剤（Ｖ）と反応して、共有結合を形成することができる、基本的には全ての基が適している。このような基は、既に記載されたモノマー構成単位（ＤＭＥ）および／または（ＭＥｎ）により、またはこのような基を有するさらなる構成単位により導入される。
【００１５】
それ自体で反応する基については、例示的に次のものが挙げられる：メチロール基、メチロールエーテル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基および殊にアルコキシシリル基。殊に、ヒドロキシ基、アミノ基および／またはエポキシ基が、基（ａ）として好ましい。特に好ましいのは、ヒドロキシル基であり、この場合ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２９による水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）のヒドロキシル価は、特に１０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ非揮発性含量、有利に５０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ非揮発性含量である。
【００１６】
有利に液晶水性調剤（ＷＺ）中の無機粒子（ＡＴ）は、そのさらには介在不可能な個々の塗膜の平均塗膜が平均塗膜直径（Ｄ）と平均塗膜厚さ（ｄ）との比Ｄ／ｄ５０超を有し、およびその電荷が少なくとも部分的に、一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）で補償されている、固体の層状無機粒子（ＡＴ）または特に懸濁液中に存在するプラスに帯電された層状無機粒子（ＡＴ）を、（ＷＺ）の非揮発性含量に対して０．１〜３０質量％、有利に１〜２０質量％含有する。平均塗膜直径（Ｄ）は、ＲＥＭ（走査電子顕微鏡）写真の評価により算出することができ、一方で、平均塗膜厚さ（ｄ）は、分子構造およびそれからもたらされる結晶構造によって定義され、および計算により算出可能であり、ならびに個々の小板についての実験的にＸ線構造分析またはＡＦＭ（原子間力鏡検法Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による輪郭測定によりあとづけることができる。プラスに帯電した無機粒子（ＡＴ）の平均塗膜直径（Ｄ）は、特に１００〜１０００ｎｍ、特に有利に２００〜５００ｎｍであり、塗膜厚さ（ｄ）は、特に１．０ｎｍ未満、特に０．７５ｎｍ未満である。
【００１７】
プラスに帯電した無機粒子（ＡＴ）の製造は、自然に存在する、または合成条件由来の層状鉱物の対イオンと、一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）との交換により、自体公知の方法で、または一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）の存在下での合成によって行なうことができる。このために例えば、プラスに帯電された無機粒子（ＡＴ）は、個々の塗膜の間の中間空間を膨潤させることができ、かつその中に有機アニオン（ＯＡ）が溶解して存在する状態にある適切な液状媒体中に懸濁され、および引続き再度単離される（Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２１（２００５），８６７５）。イオン交換が起こる場合には、特に、１５ｍｏｌ％より多く、特に有利に３０ｍｏｌ％より多く、合成条件由来の対イオン（Ａ）は、一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）によって置き換えられる。有機対イオンの大きさと三次元方向に依存して、塗膜構造は、一般的に拡張し、この際に荷電された塗膜の間の距離は、特に少なくとも０．２ｎｍ、好ましくは少なくとも０．５ｎｍ拡張される。
【００１８】
本発明によれば、好ましいのは、層状にプラスに帯電された無機粒子（ＡＴ）、例えば殊に式：
（Ｍ(1-x)2+Ｍx3+（ＯＨ）2）（Ａx/yy-）nＨ2Ｏ
〔式中、Ｍ2+は、二価のカチオンであり、Ｍ3+は、三価のカチオンであり、原子価ｙを有するアニオン（Ａ）は、対イオンとして表わされ、この場合ｘは、０．０５〜０．５の値を取り、対イオン（Ａ）の一部分は、一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）によって置き換えられている〕で示される混合水酸化物である。二価のカチオンＭ2+として特に好ましいのは、カルシウムイオン、亜鉛イオンおよび／またはマグネシウムイオンであり、三価のカチオンＭ3+としては、アルミニウムイオンであり、およびアニオン（Ａ）としては、燐酸イオン、硫酸イオンおよび／または炭酸イオンである。なぜならばこれらのイオンは、本発明による塗膜を硬化させる際に色調の変化を起こさないことを十分に保証するからである。混合水酸化物の合成は、公知である（例えば、Ｅｉｌｊｉ  Ｋａｎｅｚａｋｉ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ  ｉｎ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，Ｃｈａｐｔｅｒ  １２，第３４５頁以降−Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００４，ＩＳＢＮ  ０−１２−０８８４３９−９）。この合成は、多くの場合に、水相中、一定に保たれた既定の塩基性ｐＨ値のもとで、カチオンの塩の混合物から行なわれる。金属塩のアニオンを中間空間に挿入された無機対イオン（Ａ）として含む、混合水酸化物が得られる。二酸化炭素の存在でこの合成を行なう場合、一般的には、挿入された炭酸イオン（Ａ）を有する混合水酸化物が得られる。この合成を二酸化炭素または炭酸イオンを排除して、一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）またはその酸性前駆体の存在で実施する場合、一般的には、中間空間に挿入された有機アニオン（ＯＡ）を有する混合水酸化物が得られる（共沈法またはテンプレート法）。混合水酸化物を製造するための他に選択可能な合成ルートは、所望の挿入すべきアニオンの存在での、金属アルコラートの加水分解である（米国特許第６５１４４７３号明細書）。更に、挿入すべき一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）を、挿入された炭酸イオン（Ａ）とのイオン交換によって混合水酸化物に導入することが可能である。これは、例えば非晶質のか焼された混合酸化物を望ましい挿入すべきアニオン（ＯＡ）の存在で再水和することによって行なうことができる。挿入された炭酸イオン（Ａ）を含む混合水酸化物を８００℃未満の温度でか焼することにより、塗膜構造が維持されたまま非晶質の混合酸化物が生じる（再水和法）。
【００１９】
他の選択可能な方法によれば、イオン交換は、水性媒体またはアルコール性水性媒体中で、挿入すべき有機アニオンの酸性前駆体の存在で行なうことができる。この場合には、挿入すべき一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）の前駆体の酸強度に応じて、炭酸イオン（Ａ）を除去するために、希釈された鉱酸での処理が必要となる。
【００２０】
少なくとも部分的な電荷補償のため、および前記混合水酸化物の拡張のために使用される一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）は、電荷担体としてアニオン基（ＡＧ）を有し、例えば特に好ましいのは、カルボン酸、スルホン酸および／またはホスホン酸の一価に帯電したアニオンである。一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）は、有利に１，０００ダルトン未満、特に有利に５００ダルトン未満の分子量を有する。
【００２１】
本発明の１つの好ましい実施態様において、一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）は、付加的に、場合により塗料の硬化の際に共有結合の形成下にポリマー（ＦＰ）の官能基（ａ）と反応する官能基（ｃ）を有する。特に好ましくは官能基（ｃ）は、ヒドロキシル基、エポキシ基および／またはアミノ基から選択されている。官能基（ｃ）は、一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）のアニオン基（ＡＧ）と、特にスペーサーによって分離されており、この場合このスペーサーは、場合によりヘテロ原子、例えば窒素、酸素および／または硫黄で変性された、および場合により置換された、全部で２〜３０個の炭素原子、有利に３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族化合物および／または脂環式化合物、場合によりヘテロ原子、例えば窒素、酸素および／または硫黄で変性された、および場合により置換された、全部で２〜２０個の炭素原子、有利に３〜１８個の炭素原子を有する芳香族化合物、および／または上記の脂環式化合物および芳香族化合物の部分構造体の群から選択されており、この場合、前記の部分構造体中には、殊に少なくとも３個の炭素原子および／またはヘテロ原子が官能基（ｃ）とアニオン基（ＡＧ）との間に存在している。
【００２２】
特に好ましくは、一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）のスペーサーは、官能基（ｃ）をアニオン基（ＡＧ）に対してｍ位またはｐ位に有する、場合により置換されたフェニル基またはシクロヘキシル基である。この場合、殊に官能基（ｃ）としては、ヒドロキシル基および／またはアミノ基が使用され、アニオン基（ＡＧ）としては、カルボキシレート基および／またはスルホネート基が使用される。本発明のもう１つの実施態様において、有機アニオン（ＯＡ）は、上記官能基（ｃ）の中の少なくとも２個を有する。
【００２３】
官能基（ｃ）を有する、一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）として殊に好ましいのは、次の通りである：ｍ−またはｐ−アミノベンゼンスルホネート、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、ｍ−またはｐ−アミノベンゾエートおよび／またはｍ−またはｐ−ヒドロキシベンゾエート、または２個の官能基（ｃ）を有する一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）として殊に好ましいのは、次の通りである：
３−ヒドロキシ−４−アミノベンゼンスルホネート、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、３−ヒドロキシ−４−アミノベンゼンベンゾエートおよび／または３−アミノ−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００２４】
合成条件由来の好ましい炭酸塩をアニオン（Ａ）として含む、上記の特に好ましい混合水酸化物は、イオン交換の際に特にアニオン（Ａ）の１５ｍｏｌ％超、特に有利に３０ｍｏｌ％超が一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）によって置き換えられている。好ましくはカチオンに帯電した無機イオン粒子（ＡＴ）の変性は、別個の方法で本発明による塗料への混入前に実施され、この場合この方法は、特に有利に水性媒体中で実施される。好ましくは一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）で変性され帯電された無機粒子（ＡＴ）は、合成工程で製造される。このようにして製造された粒子は、極めて僅かな固有色を示し、当該粒子は、好ましくは無色である。一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）で変性されプラスに帯電された粒子（ＡＴ）は、１つの合成工程において、殊にカチオンの金属塩および有機アニオンから製造されてよい。この場合、一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）の水性アルカリ溶液中には、二価のカチオンＭ2+の塩と三価のカチオンＭ3+の塩との水性混合物が、望ましい化学量論比に調節されるまで搬入される。この添加は、特にＣＯ2不含雰囲気中で、好ましくは不活性ガス雰囲気下、例えば窒素下で、撹拌しながら１０〜１００℃の温度、有利に室温で行なわれ、この場合、水性反応混合物のｐＨ値は、特にアルカリ金属水酸化物、有利にＮａＯＨの添加によって、８〜１２の範囲内、特に９〜１１に維持される。金属塩の水性混合物の添加後、生じる懸濁液は、前記温度で０．１〜１０日間、特に３〜２４時間エージングされ、生じる沈殿物は、特に遠心分離によって単離され、および脱イオン水で数回洗浄される。その後、精製された沈殿物から水を用いて、５〜５０質量％、特に１０〜４０質量％の固体含量を有する、一価に帯電した有機アニオン（ＯＡ）で変性されたプラスに帯電した粒子（ＡＴ）懸濁液が調整される。このように製造される、変性されたプラスに帯電した無機粒子（ＡＴ）懸濁液は、塗料を製造するための本発明による方法において原理的に全ての段階で、すなわち塗料の通常の成分の添加前、添加中、および／または添加後に混入されてよい。一般的に個別の塗膜としてではなく、塗膜スタックとして得られかつ使用される、変性されプラスに帯電された無機粒子（ＡＴ）として得られた層状の二重の混合水酸化物の結晶性は、選択された合成パラメーター、使用されるカチオンの種類、Ｍ2+／Ｍ3+カチオンの比ならびに使用されるアニオンの種類および量に依存し、およびできるだけ大きな値を取るべきである。
【００２５】
混合水酸化物相の結晶性は、相応するＸ線回折の分析から計算される、干渉性散乱ドメインの大きさとして表現することができ、Ｍｇ−Ａｌベースの混合された二重の水酸化物の場合には、例えば、［００３］反射および［１１０］反射である。即ち、例えばＥｌｉｓｅｅｖ他は、試験されたＭｇ−Ａｌベースの混合された二重の水酸化物のドメインの大きさの成長に対する、熱によるエージングの影響を示し、そしてこれを、なお存在する四面体上に配位されたアルミニウムが、混合水酸化物塗膜中に八面的に配位されたアルミニウムとして発展的に組み込まれることによって説明しており、このことは、27Ａｌ−ＮＭＲ−スペクトル中の相応するシグナルの相対的な強度によって証明される（Ｄｏｋｌａｄｙ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ３８７（２００２），７７７）。
【００２６】
液晶水性調剤（ＷＺ）のさらなる成分
更に、液晶水性調剤（ＷＺ）は、通常の塗料添加剤を有効量で含有することができる。即ち、液晶水性調剤（ＷＺ）中には、好ましい無機粒子（ＡＴ）と共に、好ましいポリエステル（ＰＥＳ）および被膜形成性ポリマー（ＦＰ）、殊に水分散性ポリウレタン（ＰＵＲ）、殊に水混和性または水性の溶剤が（ＷＺ）の非揮発性含量に対して４０質量％まで、特に３０質量％まで、特に有利に２０質量％までの割合で含有されていてよい。適した塗料添加剤の他の例は、例えば、Ｊｏｈａｎ  Ｂｉｅｌｅｍａｎ著，"Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ"，Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８の教科書に記載されている。
【００２７】
液晶水性調剤（ＷＺ）の製造
特に、液晶水性調剤（ＷＺ）は、最初に変性されプラスに帯電された層状無機粒子（ＡＴ）以外の調剤の全ての成分および場合により架橋剤（Ｖ）を混合することにより製造される。生じる混合物には、無機粒子（ＡＴ）、または好ましくは、特に上記の方法により製造された、無機粒子（ＡＴ）の懸濁液を、好ましくはこの懸濁液が均一に分散されるまで撹拌しながら導入し、このことは、光学的方法、とりわけ目視的鑑定によって追跡される。生じる混合物は、特に１０〜５０℃の温度で、有利に室温で２〜３０分間、特に５〜２０分間撹拌しながら、無機粒子ＡＴの調製物の微粒子状の均質な分散を達成するために超音波で処理し、この場合には、特に好ましい実施態様で、超音波発生源の先端部が、混合物中に浸漬される。超音波処理の間に、混合物の温度は１０〜６０Ｋ上昇してよい。このようにして得られる分散液は、特に少なくとも１２時間撹拌しながら、室温でエージングされる。その後、場合により架橋剤（Ｖ）は、撹拌しながら添加され、そしてこの分散液は、特に水を用いて１０〜７０質量％、特に１５〜６０質量％の固体含量に調整される。
【００２８】
液晶水性調剤（ＷＺ）の性質
調剤（ＷＺ）は、液晶の性質を有する。殊に、この調剤は、交差した偏光子の下で本発明による成分（ＡＴ）の濃度に依存して等方性相と共に存在しうる複屈折相を示す。この複屈折相の組織は、ネマチック相に帰因する種類の相に近似的に一致している。
【００２９】
本発明による水性調剤上への超小角Ｘ線散乱により、ならびに極低温破砕試料の走査電子顕微鏡写真（極低温ＲＥＭ）によって、典型的な層状積層構造を結像させることができるか、またはこの層状積層構造の平均積層間隔に関連して一次強度  最大（１ｓｔ−ｏｒｄｅｒ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｍａｘｉｍａ）から典型的な層状積層構造を特徴付けることができる。
【００３０】
水分散性被膜形成ポリマー（ＦＰ）
本発明による水性効果下塗り塗料は、液晶の水性調剤（ＷＺ）と共にさらなる成分として有利に水性効果下塗り塗料の非揮発性含量に対して５〜８０質量％、特に有利に１０〜６０質量％の水分散性被膜形成ポリマー（ＦＰ）を含有する。このような水分散性被膜形成ポリマーは、例えばＷＯ−Ａ−０２／０５３６５８、欧州特許出願公開第０７８８５２３号明細書および欧州特許出願公開第１１９２２００号明細書中に記載されており、この場合本発明においては、有利に前記のポリエステル（ＰＥＳ）とは区別される水分散性ポリエステル、水分散性ポリアクリレート、水分散性ポリエステルおよび／または水分散性のアクリル化ポリウレタンの群からの被膜形成ポリマー（ＦＰ）が使用される。特に有利には、被膜形成ポリマー（ＦＰ）は、既に水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）において記載されたような架橋性官能基（ａ）を有し、この場合には、ヒドロキシル基が特に好ましい。本発明の１つの好ましい実施態様において、水分散性被膜形成ポリマー（ＦＰ）は、少なくとも１つの水分散性ポリウレタン（ＰＵＲ）を含有し、この水分散性ポリウレタンは、特に有利に少なくとも１つのポリエステル単位（ＰＥＳＢ）をこのポリエステル単位（ＰＥＳＢ）の単位全体に対して１〜４０モル％、有利に２〜３５モル％、特に有利に５〜３０モル％の割合の前記の二官能性モノマー単位（ＤＭＥ）と一緒に含有する。本発明の範囲内で水分散性とは、ポリウレタン（ＰＵＲ）が水相中で平均粒径５００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、特に好ましくは１００ｎｍ未満の凝集体を形成するか、または分子状で分散して溶解されていることを意味する。ポリウレタン（ＰＵＲ）から成る凝集体の大きさは、自体公知の方法で、ポリウレタン（ＰＵＲ）への親水基の導入によって制御されうる。水分散性ポリウレタン（ＰＵＲ）中には、特に、アニオン形成可能な基が組み込まれ、この基は、それ自体の中和後にポリウレタン（ＰＵＲ）が水中で安定的に分散されうることを保証する。アニオンを形成しうるのに適した基は、好ましくはカルボン酸基である。アニオン形成可能な基の中和のために、好ましくは同様にアンモニア、アミンおよび／またはアミノアルコールが使用され、その例はジエチルアミンおよびトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリンおよび／またはＮ−アルキルモルホリンである。ポリウレタン（ＰＵＲ）のポリエステル単位（ＰＥＳＢ）の二官能性モノマー単位（ＤＭＥ）は、官能基（Ｇｒ）の間に１２〜７０個の炭素原子を有する脂肪族スペーサー基（ＳＰ）を有する。ポリエステル単位（ＰＥＳＢ）の好ましいスペーサー基（ＳＰ）およびモノマー単位（ＤＭＥ）は、水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）の項目に記載されている。ポリエステル単位（ＰＥＳＢ）のモノマー単位（ＤＭＥ）として殊に好ましいのは、二量体の脂肪アルコールおよび／または二量体のオレフィン系不飽和脂肪酸および／またはこれらの水素化誘導体であり、これらは、前記の判断基準を満たし、殊にこの例は、Ｕｎｉｃｈｅｍａ社のＰｒｉｐｏｌ（登録商標）シリーズの二量体の脂肪酸である。
【００３１】
更に、構成単位として、ポリウレタン（ＰＵＲ）の好ましいポリエステル構成単位（ＰＥＳＢ）は、場合により他のモノマーと共に有利に次のモノマー単位（ＭＥｎｎ）を含有する：
ポリエステル構成単位（ＰＥＳＢ）の全体に対して１〜８０モル％、有利に２〜７５モル％、特に有利に５〜７０モル％の割合で、２〜１２個の炭素原子を有する非分枝鎖状の脂肪族および／または脂環式のジオール（ＭＥ１）、例えば殊にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよび／または１，４−ジメチロールシクロヘキサン、特に有利に１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール。本発明の範囲内で非分枝鎖状とは、脂肪族および／または脂環式の炭素単位が他の脂肪族置換基を有しないことを意味する。ポリエステル構成単位（ＰＥＳＢ）の全体に対して１〜４０モル％、有利に２〜３５モル％、特に有利に５〜３０モル％の割合で、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式および／または芳香族のジカルボン酸（ＭＥ２２）、例えば殊に蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサン二酸、１，４−シクロヘキサン二酸、またはこれらの無水物、特に有利にイソフタル酸。
【００３２】
モノマー単位（ＤＭＥ）、（ＭＥ１１）、（ＭＥ２２）および場合によりさらなるモノマー単位は、一般的によく知られた、ポリエステル化学の方法により反応される。反応温度は、有利に１４０〜２４０℃、有利に１５０〜２００℃である。一定の場合には、エステル化反応を促進させることは、好ましく、この場合触媒として、例えばテトラアルキルチタネート、亜鉛アルコキシレートまたは錫アルコキシレート、ジアルキル錫オキシドまたはジアルキル錫オキシド有機塩が使用される。
【００３３】
水分散性ポリウレタン（ＰＵＲ）は、有利にポリエステル構成単位（ＰＥＳＢ）ならびに場合によりポリオール単位１個当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を有する他の低分子量および／または高分子量のポリオールから構成され、このポリオールは、有利にビスイソシアナト化合物および／またはその混合物および／またはその二量体、三量体または四量体の付加物、例えば殊にジウレートまたはイソシアヌレート、例えば特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＴＭＸＤＩ、４，４′−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４′−メチレン−ビス−（フェニリルイソシアネート）、１，３−ビス−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ベンゾール、特に有利にヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートおよびアニオン形成能を有する化合物、例えば殊に２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸と反応され、ポリウレタンに変わる。好ましくは、ポリウレタン（ＰＵＲ）は、ポリオール、特にトリオール、特に有利に１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−プロパンを比例的に使用することによって分枝鎖状に構成される。ポリウレタンの水分散性は、陰イオン形性能を有する基を特にアミン、特に有利にジエタノールアミンで中和することによって達成され、この場合中和度は、中和可能な基の全体に対して８０〜１００％であるのが好ましい。本発明の好ましい実施態様において、水分散性ポリウレタン（ＰＵＲ）は、架橋可能な官能基（ａ）を有し、例えばこれは、既に水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）において記載された。特に好ましいのは、ヒドロキシル基であり、この場合ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２９による被膜形成性ポリマー（ＦＰ）のヒドロキシル価は、非揮発性含量１ｇ当たり特に０〜２００ＫＯＨ、有利に０〜１００ＫＯＨであり、殊にＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２９による水分散性ポリウレタン（ＰＵＲ）のヒドロキシル価は、非揮発性含量１ｇ当たり特に０〜５０ＫＯＨ、有利に０〜３０ＫＯＨである。
【００３４】
架橋剤（Ｖ）
本発明において有利に使用される架橋剤（Ｖ）は、特に少なくとも２個の官能基（ｂ）を有し、この官能基は、相補的基として水分散性ポリエステル（ＰＥＳ）および／または被膜形成性ポリマー（ＦＰ）、殊にポリウレタン（ＰＵＲ）の官能基（ａ）と塗料の硬化の際に共有結合の形成下に反応する。官能基（ｂ）は光線および／または熱によって反応させることができる。好ましいのは、熱により架橋可能な基（ｂ）である。架橋剤（Ｖ）は、本発明による方法のために使用される塗料中で、塗料の不揮性含量に対して特に２〜５０質量％、特に好ましくは５〜４０質量％で存在する。
【００３５】
好ましいのは、ヒドロキシ基、アミノ基および／またはエポキシ基から選択される好ましい官能基（ａ）と反応する、架橋剤（Ｖ）中の相補的な官能基（ｂ）である。特に好ましい相補的な基（ｂ）は、カルボキシル基、場合によりブロックされたポリイソシアネート基、カルバマート基および／または場合により部分的に、または完全にアルコールでエーテル化されているメチロール基の群から選択されている。殊に好ましいのは、官能基（ａ）としての特に好ましいヒドロキシ基と反応する、架橋剤（Ｖ）中の相補的な官能基（ｂ）であり、この場合、（ｂ）は、特に場合によりブロックされたポリイソシアネート基および／または場合により部分的に、または完全にアルコールによりエーテル化されているメチロール基の群から選択されている。
【００３６】
適したポリイソシアネートおよび適したブロック化剤の例は、例えば欧州特許出願公開第１１９２２００号明細書中に記載されており、この場合このブロック化剤は、とりわけ、本発明による方法のために使用されるポリマー（Ｐ）の反応性の基（ａ）との、ならびに本発明による方法のために使用される塗料のさらなる成分中のさらなる反応性の基との、イソシアネート基の望ましくない反応を適用前および適用中に阻止するという機能を有する。ブロック化剤は、ブロックトイソシアネート基が、熱により塗料の架橋が起こるべき温度範囲、とりわけ１２０℃〜１８０℃の温度範囲で初めて再び脱ブロック化し、および官能基（ａ）との架橋反応が開始するように選択される。メチロール基含有成分としては、殊に例えば欧州特許出願公開第１１９２２００号明細書中に記載されているような水分散性アミノプラスト樹脂が使用されてよい。特に、アミノプラスト樹脂、殊にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が使用され、これは１００〜１８０℃、有利に１２０〜１６０℃の温度範囲内で官能基（ａ）、殊にヒドロキシ基と反応される。
【００３７】
本発明による水性塗料の他の成分
前記の結合剤および架橋剤（Ｖ）と共に、本発明による塗料は、なおさらなる場合により官能化された、特に水分散性の結合剤成分を、塗料の不揮発性成分に対して４０質量％まで、特に３０質量％までの含量で含有してよい。更に、本発明による塗料は、常用の塗料添加剤を有効量で含有することができる。即ち例えば、有色顔料及び効果顔料、ならびに通常の充填剤は、公知の量で塗料の成分であってよい。顔料および／または充填剤は、有機または無機の化合物から構成されていてよく、これらは、例示的に欧州特許出願公開第１１９２２００号明細書中に記載されている。他の使用可能な添加剤は、例えば、ＵＶ吸収剤、ラジカル捕捉剤、スリップ添加剤、重合抑制剤、消泡剤、乳化剤、架橋剤、均展剤、被膜形成助剤、レオロジー調整剤、ならびに特に官能基（ａ）、（ｂ）および／または後述の基（ｃ）の反応のための触媒、および官能基（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）のための付加的な架橋剤である。適した塗料添加剤の他の例は、例えば、Ｊｏｈａｎ  Ｂｉｅｌｅｍａｎ著，"Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ"，Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８の教科書に記載されている。前記添加剤は、本発明による塗料中に、塗料の不揮発性成分に対して特に４０質量％まで、有利に３０質量％まで、特に有利に２０質量％までの含量で含有されている。
【００３８】
本発明による水性塗料の製造および塗布ならびに生じる塗膜の特性決定
本発明による塗料は、塗料分野で常用の全ての公知方法により適した混合装置中、例えば攪拌釜、ディスソルバーまたはウルトラターラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）中で製造することができる。好ましくは、水性調剤（ＷＺ）が装入され、被膜形成性の水分散性ポリマー（ＦＰ）、架橋剤（Ｖ）ならびに場合により善意の他の成分が撹拌下に添加される。本発明による水性効果下塗り塗料は、特に水で有利に５〜５０質量％、特に有利に１０〜４５質量％、殊に２０〜４０質量％の固体含量に調節される。
【００３９】
好ましくは、生じる本発明による水性効果下塗り塗料、殊に水性調剤（ＷＺ）と被膜形成性ポリマー（ＦＰ）との混合物からなる前駆体は、架橋剤（Ｖ）の添加前に同様に液晶特性を有する。
【００４０】
本発明による水性塗料、特に完成層における硬化後に、１〜１００μｍ、好ましくは５〜７５μｍ、特に好ましくは１０〜６０μｍ、殊に１５〜５０μｍの乾燥膜厚が生じるような湿潤膜厚で塗布される。
【００４１】
本発明による方法での塗料の適用は、通常の適用方法、例えば吹付け、ナイフ塗布、刷毛塗り、注型、浸漬またはロール塗布によって行なうことができる。吹付けによる適用方法が使用される場合には、圧縮空気吹付け、エアレス吹付け、高速回転吹付けおよび静電吹付塗布（ＥＳＴＡ）が好ましい。
【００４２】
本発明による水性塗料の適用は、一般的に最大７０〜８０℃の温度で実施され、その結果、短時間で作用する熱負荷の際に塗料の変化または損傷ならびに塗料の場合による後処理すべきスプレー過剰が生じることなく、適した適用粘度を達成することができる。
【００４３】
本発明による塗料から塗布された層の好ましい熱処理は、公知方法により、例えば空気循環炉内での加熱によって、または赤外灯での照射によって行なわれる。好ましくは、熱硬化は、８０〜１８０℃の温度、有利に１００〜１６０℃の温度で行なわれ、一方で時間は、１分から２時間、有利に２分から１時間、特に有利に１０〜４５分の間である。強い熱負荷をかけることができる基材、例えば金属を使用する場合には、１８０℃を上廻る温度でも熱処理を実施することができる。しかしながら一般的には、１６０〜１８０℃の温度を越えないことが推奨される。これに対して最大限界までしか熱負荷をかけることができない基材、例えばプラスチックを使用する場合には、温度および硬化過程に必要となる時間は、この最大限界に一致させるべきである。熱硬化は、３０秒から２時間、特に１分から１時間、殊に２〜３０分の或る程度の静止時間後に行なうことができる。静止時間は、殊に塗布された下塗り塗膜の流展および脱ガスのため、または揮発性成分、例えば溶剤または水の蒸発のために使用される。この場合、塗布された層の損傷または変化、例えば早期の完全な架橋が生じない限り、静止時間は、使用によって高められた、８０℃までの温度で支持されかつ短縮させることができる。
【００４４】
前記の塗料は、本発明によれば、ＯＥＭ塗装系で金属基板および／またはプラスチック基板での耐ストーンチップ性を向上させるために使用され、当該塗膜構造は、基材から見て、電着された耐食層、特にカソード電着された層、その上に適用されたサーフェイサー層およびサーフェイサー層上に適用されたトップコート層からなり、このトップコート層は、特に着色性下塗り塗料および最終的なクリヤラッカーから構成されている。この場合、本発明により製造される塗料は、これらの層のうち少なくとも１つを構築するためにＯＥＭ塗装系内で使用される。本発明により製造される塗料は、有利にサーフェイサー層の構築のために使用する。本発明により製造される塗料をサーフェイサーとして使用する場合には、特に電着塗料、とりわけカソード電着塗料を、本発明による塗料の塗布前に硬化させる。さらなる好ましい方法において、本発明による塗料から形成される層上には、２つの更なる工程で最初に下塗り塗料および最終的にクリヤラッカーが塗布される。この場合には、好ましい１つの方法において、最初に本発明による塗料から成る層を硬化させ、その後、特に第１の工程で水性下塗り塗料を塗布し、そして１〜３０分の間、特に２〜２０分の間、４０〜９０℃の温度、特に５０〜８５℃の温度での中間フラッシュオフ後、および第２の工程でクリヤラッカー、特に二成分クリヤラッカーで被覆し、この場合下塗り塗料とクリヤラッカーは、一緒に硬化される。本発明のさらなる実施態様において、本発明による塗料で形成されるサーフェイサー層は、下塗り塗膜の塗布前に、１〜３０分の間、特に２〜２０分の間、４０〜９０℃、特に５０〜８５℃の温度でフラッシュオフされる。この後サーフェイサー塗膜、下塗り塗膜およびクリヤラッカー塗膜は、一緒に硬化される。
【００４５】
このようにして製造されたＯＥＭ塗装系は、衝撃応力に対する顕著な耐性、とりわけストーンチッピングに対して顕著な耐性を示す。従来技術のサーフェイサーを有するＯＥＭ塗装系と比較して、とりわけ損傷表面割合の減少、および完全に剥離する表面の割合の減少、すなわち保護されていない基材の面積割合の極めて明らかな減少が観察される。これらの優れた性質と共に、本発明による塗料形成される塗膜は、顕著な耐結露性、耐食層およびトップコートに対する顕著な接着性、とりわけ下塗り塗膜に対する顕著な接着性、ならびに硬化後の固有色の顕著な安定性を有し、このことはまた、本発明により製造される塗料を、トップコート成分として使用することを可能にする。更に、本発明による塗料で、焼付け温度が比較的低く、かつ良好なトップコート状態を有する塗膜が実現可能になる。
【００４６】
以下の実施例は、本発明を説明するものである。
【実施例】
【００４７】
実施例１：本発明によるポリエステル（ＰＥＳ）の水性分散液の合成
馬蹄形攪拌機、窒素入口管、還流冷却器および蒸留ブリッジを備えた反応器中に、１，６−ヘキサンジオール１０．５１１ｇ、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール９．９７７ｇ、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物６．３２９ｇ、二量体脂肪酸２３．４１０ｇ（Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２、Ｕｎｉｃｈｅｍａ社、二量体含量少なくとも９７質量％、三量体含量最大１質量％、モノマー含量最大で微少量）およびシクロヘキサン０．８０６ｇを導入する。反応器内容物を窒素雰囲気中で撹拌下に、反応混合物が８〜１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ非揮発性含量のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２による酸価および３．７〜４．２ｄＰａ.ｓの粘度（ＩＣＩ社の円錐円板粘度計中で２３℃で２−ブトキシエタノール中の反応混合物の８０質量％の溶液として測定した）を有するまで２２０℃に加熱する。その後に、シクロヘキサンを留去し、反応混合物を１６０℃に冷却する。
【００４８】
その後、反応混合物に１，２，４−ベンゾトリカルボン酸無水物１０．５１１ｇを添加し、１６０℃に加熱し、この温度で、生じるポリエステルが３８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ非揮発性含量のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２の酸価、８１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ非揮発性含量のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２９のヒドロキシル価、約１９０００ダルトンの質量平均分子量Ｍw（標準としてのポリスチレンを用いて規格ＤＩＮ  ５５６７２−１から−３によるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した）および５．０〜５．５ｄＰａ.ｓの粘度（ＩＣＩ社の円錐円板粘度計中で２３℃で２−ブトキシエタノール中の反応混合物の５０質量％の溶液として測定した）を有するまで維持する。
【００４９】
反応混合物を１３０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エタノール２．３６９ｇを添加する。更に、９５℃への冷却後、脱イオン水１７．０４１ｇおよび２−ブトキシエタノール１９．０４６ｇを添加する。生じる分散液をさらなるＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エタノールおよび脱イオン水の添加によって７．４〜７．８のｐＨ値および６０質量％の非揮発性含量に調節する。
【００５０】
実施例２：本発明によるポリウレタン（ＰＵＲ）の水性分散液の合成
馬蹄形攪拌機、窒素入口管、還流冷却器および蒸留ブリッジを備えた反応器中に、１，６−ヘキサンジオール３０ｇ、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸１６ｇ、オリゴマーの脂肪酸５４ｇ（Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１２、Ｕｎｉｑｅｍａ社、二量体含量少なくとも９７質量％、三量体含量最大１質量％、モノマー含量最大で微少量）およびキシレン０．９ｇを導入する。反応器内容物を窒素雰囲気中で撹拌下に、反応混合物が４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ非揮発性含量のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２による酸価および１１〜１７ｄＰａ.ｓの粘度（ＩＣＩ社の円錐円板粘度計中で５０℃で測定した）を有するまで２３０℃に加熱する。生じるポリエステル溶液は、７３質量％の非揮発性含量を有する。
【００５１】
馬蹄形攪拌機、窒素入口管、還流冷却器および蒸留ブリッジを備えたさらなる反応器中に、前記のポリエステル溶液２１．００７ｇ、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール０．２０５ｇ、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸１．２５２ｇ、２−ブタノン５．７４５ｇおよび３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート５．７４５ｇを導入する。反応器内容物を窒素雰囲気中で撹拌下に、反応混合物が２：１の希釈の形でＮ−メチルピロリドン中で０．８〜１．１質量％のイソシアネート含量および５〜７ｄＰａ.ｓの粘度（ＩＣＩ社の円錐円板粘度計中で２３℃で測定した）を有するまで８２℃に加熱する。その後、この反応混合物に１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）プロパン０．５５４ｇを添加し、８２℃に加熱し、この温度で反応混合物が１：１の希釈の形でＮ−メチルピロリドン中で０．３未満のイソシアネート含量および１２〜１３ｄＰａ.ｓの粘度（ＩＣＩ社の円錐円板粘度計中で２３℃で測定した）を有するまで維持する。この反応混合物を２−ブトキシエタノール５．３６５ｇで希釈し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エタノール０．６３９ｇを添加する。生じる混合物を脱イオン水６０ｇ中に導入し、その際温度は、８０℃に維持する。その後、２−ブトキシエタノールを、反応混合物に対して０．２５質量％未満の残留含量になるまで留去する。生じる分散液をさらなるＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エタノールおよび脱イオン水の添加によって７．２〜７．４のｐＨ値および２７質量％の非揮発性含量に調節する。
【００５２】
実施例３ヒドロタルサイトの合成および変性
４−アミノベンゼンスルホン酸（４−ａｂｓａ）の０．２１モルの水溶液にＺｎＣｌ2−６Ｈ2Ｏ（０．５２モル）とＡｌＣｌ3  ６Ｈ2Ｏ（０．２６モル）との混合物を室温で窒素雰囲気下で絶えず攪拌しながら３時間に亘って添加する。この際にｐＨ値は、３モルのＮａＯＨ溶液を添加することにより、ｐＨ＝９で一定に維持する。金属塩の水性混合物の添加後、生成する懸濁液を室温で３時間、エージングする。生成する沈殿物を、遠心分離により単離し、そして脱イオン水で４回洗浄する。
【００５３】
生成する白色反応生成物の懸濁液、Ｚｎ2Ａｌ（ＯＨ）6（４−ａｂｓａ）・２Ｈ2Ｏ（ＬＤＨ懸濁液）は、２７．１質量％の固体含量および９のｐＨ値を有する。
【００５４】
実施例４：本発明による塗料の前駆物質の調製
液晶の水性調剤（ＷＺ）を製造するために、製造例３の記載により製造されたヒドロタルサイト懸濁液１３．５ｇを攪拌しながら脱イオン水８．０ｇで希釈した、製造例１に記載の水性ポリエステル分散液１５．０ｇ（ＰＥＳ）からなる混合物中に室温で導入し、および１２時間攪拌する。しばしば液晶の調剤中で観察されるような条痕を有する、粘稠な白色の分散液を生じる。交叉した偏光子の下で、ネマチック液晶性の複屈折相は、等方性の非複屈折相と共に確認できる。超小角Ｘ線散乱は、ラメラ構造に典型的であるような強度最大を示す。散乱ベクターｑ〜０．０８５［１／ｎｍ］における１次元強度最大（シンクロトロン放射実験室ＨＡＳＹＬＡＢ、ＤＯＲＩＳ、ＢＷ４、ＤＥＳＹ、Ｈａｍｂｕｒｇで測定した、波長λ＝１．３８ｎｍを有する電磁波に対して）は、７５ｎｍの層間間隔に相当する。
【００５５】
その後に、液晶の水性調剤（ＷＺ）に製造例２に記載の水性ポリウレタン分散液８５．０ｇ（ＰＵＲ）を被膜形成ポリマー（ＦＰ）として添加する。貯蔵安定性の乳白色の低粘稠な分散液を生じ、これは、それぞれ分散液に対して、ポリエステル７．４質量％（ＰＥＳ）、ポリウレタン１８．７質量％（ＰＵＲ）、２−ブトキシエタノール６．４質量％およびヒドロタルサイト３．０質量％を含有する。小角Ｘ線散乱は、ラメラ構造に典型的であるような強度最大を示す。散乱ベクターｑ〜０．３０［１／ｎｍ］における１次元強度最大（波長λ＝０．１５４ｎｍを有するＣｕＫα線に対して）は、２１ｎｍの層間間隔に相当する。交叉した偏光子の下で、複屈折相は、全く確認することができない。被覆した液晶被膜の加熱（１００℃で５分間）の後、なお常に均一な相は、交叉した偏光フィルターならびに照射パラメーターの同一の設定の下で高められた強度を有する。
【００５６】
実施例５：本発明による塗料の製造、該塗料の塗布および該塗料の性質
本発明による塗料の製造のために、実施例４に記載の本発明による塗料のための前駆物質を一晩中エージングする。その後に、架橋剤（Ｖ）として攪拌しながらメラミンホルムアルデヒド樹脂４．０５ｇ（Ｉｎｅｏｓ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ  ＧｍｂＨ社のＭＡＰＲＥＮＡＬ  ＭＦ  ９００）を実施例４に記載の前駆物質１００ｇ中に導入する。本発明による水性塗料の非揮発性含量に対する、架橋剤（Ｖ）の含量は、１２質量％である。
【００５７】
このように製造された本発明による塗料を、カソード電着塗料で予め被覆されて前処理された鋼板（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社の鋼板：焼き付けられたカソード電着塗料の厚さ：２１  ＋／−  ２μｍ、基材の厚さ：７５０μｍ）上にスプレーを用いて塗布する（Ｋｏｅｈｎｅ社の自動コーター）。本発明による水性塗料から得られる被膜を２０分間１４０℃で硬化させ、この際に３０＋／−３μｍの乾燥膜厚が生じる。
【００５８】
比較目的のために、カソード電着塗料で予め被覆されて前処理された鋼板上に、市販のサーフェイサー（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ社のＦＵ４３−９０００：対照サーフェイサー）を、同様に３０＋／−３μｍの乾燥膜厚が生じるように塗布し、そして製造マニュアルに従って１５０℃で２０分間硬化させる。このようにして予め被覆された鋼板上に、ＯＥＭ塗装系の形成のために、さらに個別の工程でまず市販の水性下塗り塗料（ＢＡＳＦＣｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ社のＦＶ９５−９１０８）を塗布し、８０℃で１０分間フラッシュオフし、最終的に溶剤含有２成分クリヤラッカー（ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ社のＦＦ９５−０１１８）を塗布する。水性下塗り塗膜およびクリヤラッカー塗膜を一緒に１４０℃で２０分間硬化させ、その後に下塗り塗膜は、約１５μｍの乾燥膜厚を有し、およびクリヤラッカー塗膜は、約４５μｍの乾燥膜厚を有する。
【００５９】
このようにして被覆された鋼板を、２３℃で３日間５０％の相対空気湿度でエージングする。
【００６０】
上記のように製造されて被覆された鋼板を、ＤＩＮ  ５５９９６−１に従って耐ストーンチッピング試験に掛け、その際、それぞれ冷却された鉄グラニュール５００ｇ（粒子直径４〜５ｍｍ、Ｗｕｅｒｔｈ社、Ｂａｄ  Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓｈａｌｌ在）を利用し、および衝撃装置（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社のモデル５０８  ＶＤＡ）は、２バールの空気圧に調整する。このようにして損傷を与えた試験鋼板の清浄化後、この鋼板を酸性銅塩の溶液中に浸漬し、この際、被覆が衝撃により完全に剥離された鋼板基材の箇所に、元素状銅が析出される。それぞれ損傷を受けかつ後処理された試験鋼板の１０ｃｍ2での損傷形成を、画像加工ソフトウェア（ＳＩＳ−Ａｎａｌｙｓｅ，ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＡＧ，Ｍｕｅｎｓｔｅｒ在）を用いて把握する。それぞれ全表面に対して、衝撃によって損傷を受けた表面の割合ならびに完全に剥離された表面の割合を評価する。対照サーフェイサーで製造された塗膜構造と比較して、本発明による塗料をサーフェイサーとして用いて形成される塗膜構造は、損傷を受けた表面の割合の減少および完全に剥離された表面、すなわち保護されていない金属基材の表面の割合の極めて明らかな減少を有する。
カソード電着塗料から成る塗膜に対する、および下塗り塗膜に対する接着性は、傑出しており、このことにより、塗膜境界での層間剥離は、明らかに低減される。その上、本発明による塗料で形成される塗膜は、顕著な耐結露性および焼付後の実質的に不変の固有色を有する。
【国際調査報告】
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