(57)【要約】カソードペーストを含有する改良された性質を有する薄型バッテリーを提供する。該カソードペーストは、カソード活性材料、電解質溶液、一つ又は複数の結合剤、及びホウ酸を含む。カソードペーストの製造法及びカソードも提供する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード活性材料、電解質溶液、一つ又は複数の結合剤、及びホウ酸を含む薄型バッテリー用のカソードペースト。
【請求項２】
ホウ酸の量が、カソードペーストの重量ベースで０．０２〜０．２％、好ましくは０．０５〜０．１５％の範囲、さらに好ましくは０．０８％である、請求項１に記載のカソードペースト。
【請求項３】
結合剤が、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載のカソードペースト。
【請求項４】
カソード活性材料がＭｎＯ２を含み、電解質溶液がＺｎＣｌ２を含む、請求項１、２又は３のいずれかに記載のカソードペースト。
【請求項５】
カソードペーストが、炭素粉末のような導電性材料を含む、請求項１、２、３又は４のいずれかに記載のカソードペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のカソードペーストの製造法であって、
−カソード活性材料、所望による導電性材料、及びホウ酸を一緒に混合して、第一の粉末混合物を形成し、
−電解質溶液及び結合剤（一つ又は複数）を一緒に混合して第二の混合物を形成し、
−第二の混合物を第一の混合物に加えてカソードペーストを形成する
ステップを含む方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のカソードペーストの製造法であって、
−カソード活性材料を所望による導電性材料と混合して、第一の粉末混合物を形成し、
−電解質溶液、結合剤（一つ又は複数）、及びホウ酸を一緒に混合して第二の混合物を形成し、
−第二の混合物を第一の混合物に加えてカソードペーストを形成する
ステップを含む方法。
【請求項８】
第一の混合物及び第二の混合物が、約１時間撹拌している間に混合される、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のカソードペーストを含む薄型バッテリー。
【請求項１０】
アノード材料としてＺｎインク及び一つ又は複数の紙のセパレーター層を含む、請求項９に記載の薄型バッテリー。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のカソードペーストを含むカソード。
【請求項１２】
薄型バッテリーであって、
−アノード
−請求項１１に記載のカソード、及び
−前記アノードと前記カソードの間に配置された、紙などのセパレーター
を含む薄型バッテリー。
【請求項１３】
前記アノード、前記カソード、及び前記セパレーターの周囲に封止材料を含む、請求項１２に記載の薄型バッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄型フレキシブルバッテリーに関し、特に、薄型バッテリーに改良された性能特性を提供する、バッテリーに使用可能なカソードペーストに関する。本発明はまた、カソードペーストの製造法及びカソード半電池も提供する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許公開番号ＵＳ２００３／００４４６８６  Ａ１には、アノードとカソードの界面に配置され、アノードとカソード間の電気的遮蔽を提供する電気化学セル用のコンフォーマル(conformal)セパレーターが開示されている。セルの性能を改良するために、ホウ酸などのホウ酸塩誘導体をセパレーターに含めることによって、改良されたセパレーター構造が提供されている。セパレーターは架橋可能なポリマーで製造されているので、セパレーターの架橋ネットワーク構造が達成されている。このセパレーターは、不織布製のものと比べて改良された特徴、とりわけ、低減された壁厚及びアノードとカソード間で高イオン伝導度を有すると報告されている。
【０００３】
セパレーターは、従来の円筒形電池にもボタンサイズの金属空気電池にも適用可能である。このタイプのバッテリーはすべて、電解質の漏出を防止するために、外側に金属殻及びアノードとカソードの間に半径方向に圧縮された封止側壁(radially compressed seal side wall)を有する。
【０００４】
本発明は薄型バッテリーに関するが、その構造はＵＳ２００３／００４４６８６  Ａ１のものとは顕著に異なる。一般に認められているように、薄型バッテリーは、それらを従来型バッテリーと区別する特有の性質を有しており、消費者製品及び超小型用途向けの電源、例えばスマートカード、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグへの電力供給、及び発光ダイオード（ＬＥＤ）などの一般的に低電力用途において、従来型バッテリーでは実現できなかった幅広い用途を提供している。
【０００５】
一般的に、薄型バッテリーのアセンブリは、一つ又は複数のセパレーター層の両側に水性ペーストとして適用（塗布）されたアノード材料及びカソード材料を含む。セパレーター層は、紙、プラスチック、又は薄箔の形態の任意のその他の材料から製造することができる。セパレーターは典型的には紙製で、一つ又は複数の紙層を含みうる。バッテリーは電解質も含む。
【０００６】
一つ又は複数のアノード層、セパレーター層、及びカソード層で構成される現在のフレキシブルな薄型バッテリーの一つの問題は、バッテリーアセンブリ中の様々な層の離層(delamination)が、バッテリーの寿命中、すなわち貯蔵及び使用中にある程度起こることである。従来型バッテリーとは異なり、薄型バッテリーには離層を防止するために各種層を一緒に押さえ付ける金属殻がない。離層の影響は、バッテリーの性能に顕著な劣化を招き、機能を完全に停止させることにもなりかねない。特に、性能の低下はバッテリーの長期使用及び貯蔵中に認められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願第２００３／００４４６８６号
【発明の概要】
【０００８】
そこで、良好な性能をその寿命を通じて維持する改良された薄型バッテリーが求められている。
本発明の目的は、現在の薄型バッテリーの付随する不利益を回避した薄型バッテリーを提供することである。本発明の目的は、独立クレームに記述されていることによって特徴づけられる構成(arrangements)によって達成される。
【０００９】
驚くべきことに、カソード上に適用（塗布）されるカソードペーストにホウ酸を含めることによって、バッテリーアセンブリを形成するための製造プロセスで互いの上に印刷されるバッテリーの各種層、特にカソードの離層を回避できることが見出された。離層はバッテリーの寿命中に顕著な問題を引き起こす。離層の低減は、バッテリー性能を改良し、特に長期貯蔵及び／又は使用中に認められる。
【００１０】
適切な量のホウ酸を含むカソードペーストは、カソードペースト組成物におけるその粘度変更効果のために、ホウ酸を含まないものと比べてカソードコレクター（集電体）上により容易に印刷できる、というのが本発明の利点である。さらに、ホウ酸の使用は、カソードペーストの均質性及び均一性を増大し、薄型バッテリーの良好な性能に寄与していることも認められた。
【００１１】
また、ホウ酸はカソードペーストのｐＨを増大することも見出された。ｐＨの増大は、バッテリーの開放電圧の増大という利益を有する。
さらに、ホウ酸は、カソードペーストのイオン伝導度を増大することも見出された。イオン伝導度の増大は、バッテリーの内部抵抗値の低下という別の利益を有し、このためにバッテリーはより高いピーク電流及びより多くのエネルギーを放出することができる。
【００１２】
本発明の別の目的は、薄型バッテリー用のカソードペーストを提供することである。
本発明の更なる目的は、本発明のカソードペーストを含むカソードを提供することである。
【００１３】
さらに、本発明の更なる目的は、本発明のカソードペーストの製造法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の典型的な薄型バッテリーアセンブリの概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
バッテリー構造
従来型バッテリーと同様、本発明の薄型バッテリーは、アノード電極、カソード電極、及びそれらの間に配置されたセパレーターで構成される。本発明の薄型バッテリーの典型的なアセンブリの例を図１に示す。本発明の文脈において、“薄型バッテリー”という用語は、任意の形状又はサイズの“層状構造バッテリー”と理解されるものとする。フレキシブルで折り曲げ可能な構造という特徴を有する。薄型バッテリーの厚さは、典型的には１ｍｍ未満である。
【００１６】
製造
数層で構成される本発明の薄型バッテリーの製造は、例えばＷＯ２００８／０９６０３３に開示されているような従来様式で実施でき、達成できる。例示的製造プロセスでは、セパレーター紙１、２を電解質溶液で湿らせた後、アノード材料７を第一のセパレーター紙１上に適用（塗布）し、カソード材料８を印刷又はコーティング手順によって第二のセパレーター紙２上又はカソードコレクター５上に適用する。セパレーターの湿潤化は、電解質溶液をセパレーター紙の一つだけに印刷することによって実施することもできる。セパレーターは紙の層を３層以上含むこともできる。さらに、セパレーターは、紙以外の他の材料、例えばポリマーフィルムのようなプラスチックのものでもよい。次に、アノード及びカソード材料がそれぞれ最外側になるようにセパレーター紙１、２を共に圧着することによって結合させる。所望であれば、結合されたセパレーター紙は、その後所望の形態及びサイズにカットされる。次に、アノード及びカソード材料をそれぞれアノードコレクター４及びカソードコレクター５に印刷又はコーティングによって適用する。所望であれば、このようにして得られたコレクターは、ここでも所望の形態及びサイズにカットされる。最後に、ポリプロピレン、ポリエチレン、金属化ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、又は任意のその他の公知カバー材料などのカバー材料９が、結合されたアノード及びカソードコレクターの両側に適用されて、製品を包むエンベロープが形成される。
【００１７】
カソード
本発明の目的は、薄型バッテリーに使用されるカソード電極用のカソードペーストを提供することである。本発明のカソードペーストは、カソード活性材料（活物質）、電解質溶液、一つ又は複数の結合剤（バインダー）、及びホウ酸を含む。本発明の文脈において、ペーストという用語は、ペーストに含まれる固体粒子の粘稠水性分散物と理解されるものとする。
【００１８】
カソード活性材料は、例えば、鉄酸塩、酸化鉄、酸化第一銅、酸化コバルト、二酸化マンガン、二酸化鉛、酸化銀及びオキシ水酸化ニッケル、二酸化ニッケル、過酸化銀、過マンガン酸塩又は臭素酸塩でありうる。本発明の特定の態様において、カソード活性材料は二酸化マンガンである。
【００１９】
カソードペーストに含まれる電解質は、例えば、ＺｎＣｌ２、ＮＨ４Ｃｌ、ＫＯＨ、ＮａＯＨでありうる。本発明の特定の態様において、カソードペーストは、ＺｎＣｌ２電解質を３Ｍ〜１０Ｍ、好ましくは８Ｍ〜９Ｍの範囲の量で含む。
【００２０】
カソードペースト中のホウ酸の含有量は、カソードペーストの重量ベースで０．０２〜０．２％の範囲である。本発明の特定の態様において、該含有量は、カソードペーストの重量ベースで０．０５％〜０．１５％の範囲である。本発明の別の特定の態様において、該量は、カソードペーストの重量ベースで０．０８％である。
【００２１】
カソードペーストはさらに、黒鉛粉末、すす、カーボンブラック、カーボンナノチューブ又はそれらの組合せなどの炭素粉末のような導電性材料を含みうる。カソードペースト中の導電性材料の量は、カソード活性材料の重量ベースで約５〜２０％の範囲であり、好適量はカソード活性材料の重量ベースで１０％である。
【００２２】
カソードペーストはさらに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はそれらの混合物などの結合剤のような添加剤（一つ又は複数）も含む。添加剤が配合されるのは、ペースト中の各種成分を共に結合させてペーストを形成させるためである。結合剤の適切な量は、電解質溶液の重量ベースで２〜１０％、好ましくは電解質溶液の重量ベースで３〜５％の範囲である。
【００２３】
本発明の特定の態様において、カソードペーストは、カソード活性材料としてＭｎＯ２、結合剤としてＰＶＡ、導電性材料として黒鉛粉末、電解質としてＺｎＣｌ２、及びホウ酸を含む。別の特定の態様において、カソードペーストは、カソード活性材料としてＭｎＯ２、結合剤としてＰＶＡ及びＣＭＣ、導電性材料として黒鉛粉末及びカーボンナノチューブ、電解質としてＺｎＣｌ２、及びホウ酸を含む。
【００２４】
アノード
本発明の薄型バッテリーに使用されるアノード電極用のアノード材料は、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ、又はＭｇなどの金属粉のようなアノード活性材料（活物質）を含む。本発明の特定の態様において、アノード活性材料は亜鉛である。アノード活性材料はドライインク又はペーストの形態で適用される。アノードペーストを形成するために、電解質溶液をアノード活性材料と混合する。電解質溶液としては、カソードペースト中のものと同じ材料が使用できる。
【００２５】
アノードペーストはさらに、黒鉛粉末、すす、カーボンブラック、カーボンナノチューブ又はそれらの組合せなどの炭素粉末のような導電性材料を含みうる。アノードペースト中の導電性材料の量は、アノード活性材料の重量ベースで約１〜５％の範囲であり、好適量はアノード活性材料の重量ベースで約２％である。
【００２６】
アノードペーストはさらに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はそれらの混合物などの結合剤のような添加剤も含みうる。結合剤の適切な量は、電解質溶液の重量ベースで２〜１０％、好ましくは電解質溶液の重量ベースで３〜５％の範囲である。
【００２７】
本発明の特定の態様において、アノード材料は、粉末Ｚｎ及びカーボンインクで構成される乾燥形である。アノード材料は、亜鉛粉末を導電性カーボンインクに加え、均一混合物が得られるまで撹拌を続けることによって製造される。バッテリーグレードの適切な市販亜鉛粉末の例は、例えば、５０μｍ未満の粒径及び９９％超の純度を有するＧｒｉｌｌｏ−Ｗｅｒｋｅ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ＧＺＮ−３−０及びＸｓｔａｒａ  ＥＣ−１００である。
【００２８】
コレクター（集電体）
アノード及びカソード電極用のコレクター材料は、導電性カーボンインク、カーボンフィルム、又は化学的に不活性であるが十分導電性の任意のその他の材料でありうる。
【００２９】
本発明はさらに、カソード電極用の本発明のカソードペーストを一つの層として含む多層構造を有する薄型バッテリーを提供する。アノード電極を提供するためのアノード材料としては、例えば、乾燥形（すなわちインク）又はペースト形のアノード活性材料としてＺｎが使用できる。セパレーター層は、例えば紙である。多層バッテリーアセンブリ全体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、金属化ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、又は任意のその他のポリマーフィルムのようなポリマーフィルムの層で覆われる。
【００３０】
本発明はさらに、本発明のカソードペーストを含むカソードを提供する。加えて、該カソードは、紙のようなセパレーター層、カソードコレクター、及びカバー材料を含む。
本発明はさらに、カソードペーストの製造法を提供する。該方法は、
−カソード活性材料、所望による導電性材料、及びホウ酸を一緒に混合して、第一の粉末混合物を形成し、
−電解質溶液及び結合剤（一つ又は複数）を一緒に混合して第二の混合物を形成し、
−第二の混合物を第一の混合物に加えてカソードペーストを形成する
ステップを含む。
【００３１】
あるいは、本発明の方法は、
−カソード活性材料を所望による導電性材料と混合して、第一の粉末混合物を形成し、
−電解質溶液、結合剤（一つ又は複数）、及びホウ酸を一緒に混合して第二の混合物を形成し、
−第二の混合物を第一の混合物に加えてカソードペーストを形成する
ステップを含む。
【００３２】
本発明の特定の態様において、カソードペーストは、ホウ酸を電解質溶液に溶解することによって製造される。
前述のように、本発明の薄型バッテリー構造の様々な層の離層は、ホウ酸をカソードペーストに使用することによって回避できる。離層現象の低減は、おそらく、一方では、カソードコレクターのインクとカソードペースト中に存在する各種化学薬品との間、他方では、カソードペーストと、カソードペーストがその上に適用されるセパレーターとの間の結合が改良されたことに由来するのであろう。本発明のカソードペーストの特定の態様において、ホウ酸はポリビニルアルコールポリマーと、ポリマー主鎖のヒドロキシル基の水素結合を通じて架橋ネットワーク構造を形成する。バッテリーのセパレーター層として紙材料が使用される本発明の別の特定の態様では、低減された離層効果は、カソードペーストがセパレーター紙と接触しているので、層間の増大された結合は、紙のセルロース構造のアモルファス領域とホウ酸との間の、長セルロース鎖を一緒にさらにしっかりと保持する架橋反応のためにいっそう増強されうるという事実からも導き出されるのであろう。従って、層間の結合力は増大し、離層は低減して、バッテリーの性能に改良をもたらす。
【００３３】
粘度
本発明の薄型バッテリーの重要な特徴は、カソードペーストに使用されている電解質溶液の粘度、すなわちカソードペーストの粘度である。カソードペーストをカソードコレクターに適用（塗布）し、それをさらにバッテリーに組み立てた場合、バッテリーの品質は粘度に依存する。今回、カソードペーストにホウ酸を入れると、粘度形成が増強されることが分かった。電解質溶液の粘度が高すぎると、カソード活性材料の電解質溶液への混合、及びカソードペーストをカソードコレクターに印刷するプロセスが困難になる。他方、電解質溶液の粘度が低すぎると、所望量のカソードペーストをカソードコレクターに印刷することに困難が生じうる。また、電解質溶液の低粘度範囲では、印刷されたカソードペーストがバッテリーアセンブリ内で高い移動性を有するので、バッテリーのアノード側へのカソードペーストの侵入のために深刻な短絡問題を引き起こす。従って、電解質溶液又はカソードペーストの粘度の制御は、バッテリーに最適の性能を提供するために重要である。適切な粘度範囲は、カソードペースト中のホウ酸の含有量によって制御される。含有量が高すぎると粘度も高く上昇しすぎて、カソードペーストをセパレーター又はカソードコレクター上に印刷するのが難しくなる。
【００３４】
以下で、本発明をさらに例示するために非制限的実施例を提供する。実施例中に示されているすべての部及びパーセンテージは重量ベースである。
【実施例】
【００３５】
結合剤を含有する電解質溶液の導電率及びｐＨに対するホウ酸の効果を、様々な濃度のホウ酸を用いて試験した。試験は、四つの異なるＺｎＣｌ２電解質濃度、すなわち５Ｍ、６Ｍ、７Ｍ及び８Ｍで実施した。電解質溶液は、上記量のＺｎＣｌ２、１．６％のＰＶＡ、及び２．２５％のＣＭＣを含有していた。
【００３６】
導電率は、ＦＩＮＮＯＬＡＢ  Ｈａｎｄｈｅｌｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ  Ｃｏｎｄ  ３５１ｉ／ＳＴを用いて測定した。
【００３７】
【表１】
2012529734.tif 000002
【００３８】
【表２】
2012529734.tif 000003
【００３９】
結果から、ホウ酸濃度が増大すると導電率及びｐＨ値も増大することが分かる。
実施例１
１０部のＭｎＯ２、１部の黒鉛粉末、及び０．０２２部の粉末形のホウ酸を一緒に混合し、１０〜２０分間撹拌した。次に、カソードペースト材料を製造するために、水溶液中９ＭのＺｎＣｌ２及びＭＷ１４０，０００〜１８６，０００の３．５％ＰＶＡ（Ｃｅｌｖｏｌ  ５４０、Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）からなる７部の電解質溶液を上記粉末混合物に注いだ。
【００４０】
上で製造されたカソードペーストを含む薄型バッテリーを以下のように製造した。
アノードは、亜鉛インクをセパレーター紙上に印刷することによって製造した。亜鉛インクの量は１２ｍｇ／ｍ２であった。
【００４１】
カソードコレクターは、Ｃｒｅａｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社の導電性カーボンインク１１６−１９インクを用いることによって、ポリエチレン被覆紙上に印刷した。カソードコレクターの乾燥後、カソードペーストをその上に適用（塗布）してカソードを形成した。
【００４２】
次に、上で製造されたアノードとカソードを一緒に積層して薄型バッテリーアセンブリを形成した。
測定から薄型バッテリーの容量は１．６ｍＡｈ／ｃｍ２であることが示された。
【００４３】
実施例２
１０部のＭｎＯ２と１部の黒鉛粉末を一緒に混合し、１０〜２０分間撹拌した。次に、９ＭのＺｎＣｌ２、ＭＷ１４０，０００〜１８６，０００の３．５％ＰＶＡ（Ｃｅｌｖｏｌ  ５４０、Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、及び０．２２部のホウ酸からなる６．３部の電解質水溶液を上記粉末混合物に注いだ。撹拌を１時間続けてカソードペースト材料を形成した。ホウ酸の総量は、カソードペーストの重量ベースで０．０８％になる。
【００４４】
電解質溶液の粘度は約２０００ｃｐｓであった。
カソードペーストをカソードコレクター上に適用（塗布）した。薄型バッテリーを実施例１と同様に組み立てた。
【００４５】
測定からバッテリーの容量は１．８〜１．９ｍＡｈ／ｃｍ２であることが示された。従って、容量は、カソードペーストの製造プロセスでホウ酸を粉末としてカソード活性材料と混合したバッテリーのそれより１０〜２０％高くなった。
【００４６】
実施例３
１０部のＭｎＯ２、１部の黒鉛粉末、及び０．０８部のカーボンナノチューブ（Ｔｉｍｅｓｎａｎｏ社製）を一緒に混合し、１０〜２０分間撹拌した。次に、水溶液中８ＭのＺｎＣｌ２、１％のＣＭＣ、ＭＷ１４０，０００〜１８６，０００の５％ＰＶＡ（Ｃｅｌｖｏｌ  ５４０、Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、及び様々な量のホウ酸からなる１２部の電解質溶液を上記粉末混合物に注いだ。ホウ酸の量は以下の表３に示す。
【００４７】
本発明の様々なカソードペースト材料を含む薄型バッテリーを実施例１と同様に製造した。薄型バッテリーの容量と、ホウ酸なしで同様に製造された薄型バッテリーの容量を、室温で１年間測定した。
【００４８】
【表３】
2012529734.tif 000004
【００４９】
結果によれば、バッテリーの容量は、ホウ酸をそれに使用することによって、ホウ酸なしのバッテリーの容量と比べて、バッテリーの長期使用中著しく改良されることが示されている。これは特に１年間の寿命後にそれと分かる。しかしながら、上記の特定のバッテリー構造、すなわち８ＭのＺｎＣｌ２濃度においては、電解質溶液中０．２５％より高い、例えば０．３１１％のホウ酸濃度での薄型バッテリーの製造は、カソードペーストがあまりにも高い粘度を持ちすぎることによって生じる印刷問題のために不可能であった。
【００５０】
上記バッテリーの放電後、バッテリーの離層特性を解明するためにバッテリーを分離した。ホウ酸を含有していないバッテリーの別個の層を分離するのは、電解質層内にホウ酸を含有するものよりも容易なようであった。このことは、バッテリー構造内にホウ酸を含めることは、バッテリーの様々な層の離層を効果的に回避できることを示している。
【００５１】
技術は進歩するので、本発明の概念は様々なやり方で実施できることは当業者には明白であろう。本発明及びその態様は上に記載した実施例に限定されず、クレームの範囲内で変動しうる。
【符号の説明】
【００５２】
１  第一のセパレーター紙
２  第二のセパレーター紙
４  アノードコレクター
５  カソードコレクター
７  アノード材料
８  カソード材料
９  カバー材料
【図１】
2012529734.tif 000005
【国際調査報告】
2012529734.tif 000006
2012529734.tif 000007
2012529734.tif 000008