(57)【要約】電気分解によってエネルギーを貯蓄するために、結合を組み換える「水分解」反応を効率よく媒介する触媒が必要である。特に、太陽エネルギー変換の分野におけるエネルギー貯蓄に用いることが可能な、および／または酸素および／または水素の製造に用いることが可能な、触媒材料、光アノード、水を電気分解するためのシステムおよび／または水を作るためのシステムが提供される。光アノード、および他のデバイスを作るための組成物および方法も提供される。
2012505310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒的に水から酸素を生成するための光アノードを形成する方法であって、
金属イオン種およびアニオン種を含む溶液を提供することと；
光反応性電極を提供することと；
該光反応性電極に電圧を印加することによって、該金属イオン種および該アニオン種から、前記光反応性電極に会合する触媒材料を形成させることとを含む、方法。
【請求項２】
水から酸素を生成する方法であって、
光反応性電極、
電解質、および
金属イオン種およびアニオン種を含み、該光反応性電極に一体化するように結合し、本質的に金属酸化物または金属水酸化物からなるものではない触媒材料を含む光電気化学セルを提供する工程と；
該光電気化学セルに光を照射し、水から酸素を生成する工程とを含む、方法。
【請求項３】
前記光反応性電極が光反応性組成物を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記光反応性電極が、本質的に光反応性組成物からなる、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記光反応性電極が、本質的に光反応性組成物からなるものではない、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記光反応性組成物が、基板表面に膜として形成される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記光反応性組成物が実質的に半透明である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記光反応性組成物がＦｅ２Ｏ３を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記光反応性組成物がＴｉＯ２を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記電圧が、電源によって前記光反応性電極に印加される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記電源が電池である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記電圧が、前記光反応性電極に電磁放射線を露光することによって前記光反応性電極に印加される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記電磁放射線が日光によって提供される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電磁放射線が、人工光源によって提供される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記光反応性電極に、マスクを介して電磁放射線を露光する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記光アノードが、触媒的に、気体状態の水から酸素を生成することができる、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記光アノードが、触媒的に、液体の水から酸素を生成することができる、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒材料が、本質的に金属酸化物および／または金属水酸化物からなるものではない、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶液が、対アニオンをさらに含み、該対アニオンが、金属イオン種を含む溶液を形成する前に、該金属イオン種と会合していた、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶液が、対カチオンをさらに含み、該対カチオンが、アニオン種を含む溶液を形成する前に、該アニオン種と会合していた、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記アニオン種が、本質的に水酸化物イオンまたは酸化物イオンからなるものではない、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記電圧が、約１分〜約２４時間、前記光反応性電極に印加される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒材料が、実質的に非結晶性である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記触媒材料が、前記光反応性電極上に層を形成している、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記光反応性電極と会合する前記触媒材料が、実質的に均一な厚みを有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記光反応性電極と会合する前記触媒材料が、実質的に均一な厚みを有さない、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記光反応性電極と会合する前記触媒材料が、約１０μｍ未満の平均厚みを有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記光反応性電極と会合する前記触媒材料が、約１μｍ未満の平均厚みを有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記光反応性電極と会合する前記触媒材料が、約１００ｎｍ未満の平均厚みを有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記光反応性電極と会合する前記触媒材料が、約１０ｎｍ未満の平均厚みを有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記光反応性電極と会合する前記触媒材料が、約１ｎｍ未満の平均厚みを有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記光反応性電極と会合する前記触媒材料の厚みが、前記光反応性電極に電圧を印加する期間に依存する、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記形成される触媒材料が、前記光反応性電極と会合する複数の合着した粒子を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記アニオン種がリンを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記金属イオン種がコバルトイオンを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記触媒材料が実質的に半透明である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
酸化状態が（ｎ）の前記金属イオン種と前記アニオン種とを含む組成物のＫｓｐ値が、酸化状態が（ｎ＋ｘ）の前記金属イオン種と、前記アニオン種とで実質的に非結晶性の組成物を規定し、よりも少なくとも１０３大きいＫｓｐ値を有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記光反応性組成物が、前記触媒材料に一体化するように結合する、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記光電気化学セルが、第２の電極をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４０】
前記第１の電極と前記第２の電極とを接続するための手段をさらに含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記光電気化学セルが電源をさらに含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記第２の電極が光反応性電極である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記照射が日光によって提供される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
前記照射が人工光源によって提供される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
前記人工光源がランプである、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記水が液体状態である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
前記水が気体状態である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
前記方法が、ほぼ周囲温度で行われる、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４９】
前記方法が、約３０℃よりも大きな温度で行われる、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
前記水が、少なくとも１つの不純物を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
前記少なくとも１つの不純物が金属を含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記金属が、金属元素、金属イオン、金属原子を含む化合物、または金属イオンを含むイオン種である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記金属が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カリウム、水銀、鉛、またはバリウムである、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
前記少なくとも１つの不純物が、有機材料、有機低分子、細菌、医薬化合物、除草剤、殺虫剤、タンパク質、または無機化合物である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５５】
前記無機化合物が、ホウ素、ケイ素、硫黄、窒素、シアン化物、リンまたはヒ素を含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記少なくとも１つの不純物が、約１０００ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５７】
前記少なくとも１つの不純物が、約１００ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５８】
前記少なくとも１つの不純物が、約１０ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５９】
前記少なくとも１つの不純物が、約１ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項５０に記載の方法。
【請求項６０】
前記少なくとも１つの不純物が、約１００ｐｐｂ未満の量で存在する、請求項５０に記載の方法。
【請求項６１】
前記少なくとも１つの不純物が、約１０ｐｐｂ未満の量で存在する、請求項５０に記載の方法。
【請求項６２】
前記少なくとも１つの不純物が、約１ｐｐｂ未満の量で存在する、請求項５０に記載の方法。
【請求項６３】
前記少なくとも１つの不純物が気体である、請求項５０に記載の方法。
【請求項６４】
前記気体が前記電解質に溶解している、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
前記気体が一酸化炭素である、請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
前記気体が二酸化炭素である、請求項６３に記載の方法。
【請求項６７】
前記電解質または溶液のｐＨが、ほぼ中性である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６８】
前記電解質または溶液のｐＨが、中性または中性より低い、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６９】
前記電解質または溶液のｐＨが約８〜約６である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７０】
前記電解質または溶液のｐＨが約７〜約４である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７１】
前記電解質または溶液のｐＨが約８未満である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７２】
前記電解質または溶液のｐＨが約７〜約１である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７３】
前記電解質または溶液のｐＨが約７〜約２である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７４】
前記電解質または溶液のｐＨが約５〜約９である、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７５】
前記電解質または溶液のｐＨが約８より大きい、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７６】
前記金属イオン種と前記アニオン種とが、前記金属イオン種の少なくとも一部分が繰り返し酸化され還元される動的平衡を含む触媒反応に関与し、それによって、それぞれ前記第１の電極と会合し、解離する、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７７】
前記光電気化学セルに光を照射すると、前記第２の電極で燃料を生成する、請求項３９に記載の方法。
【請求項７８】
前記燃料が水素である、請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
前記燃料が炭化水素である、請求項７７に記載の方法。
【請求項８０】
前記燃料が、一酸化炭素または二酸化炭素の還元から生じる任意の燃料である、請求項７７に記載の方法。
【請求項８１】
前記光反応性組成物および前記触媒材料が一体化するように結合する、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８２】
前記金属イオン種が、第１の種類の金属イオン種と、第２の種類の金属イオン種とを少なくとも含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８３】
前記金属イオン種が、第１の種類の金属イオン種と、第２の種類の金属イオン種とを少なくとも含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８４】
前記第１の種類の金属イオン種がコバルトイオンを含む、請求項８３に記載の方法。
【請求項８５】
前記第２の種類の金属イオン種が、ニッケルイオンまたはマンガンイオンを含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記アニオン種が、本質的に水酸化物イオンまたは酸化物イオンからなるものではない、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８７】
前記アニオン種が、第１の種類のアニオン種と、第２の種類のアニオン種とを少なくとも含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８８】
前記第１の種類のアニオン種が、酸化物または水酸化物を含む、請求項８７に記載の方法。
【請求項８９】
前記第２の種類のアニオン種がリンを含む、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
触媒的に水から酸素を生成するための光アノードであって、
光反応性電極と；
該光反応性電極と会合し、コバルトイオン、リンを含むアニオン種を含む触媒材料とを含む、光アノード。
【請求項９１】
触媒的に水から酸素を生成するための光アノードであって、
光反応性組成物を含む光反応性電極と；
金属イオン種およびアニオン種を含む触媒材料とを含み、酸化状態が（ｎ＋ｘ）の該金属イオン種と、該アニオン種とで実質的に非結晶性の組成物を規定し、酸化状態が（ｎ）の該金属イオン種と、該アニオン種とを含む組成物のＫｓｐ値が、酸化状態が（ｎ＋ｘ）の該金属イオン種と、該アニオン種とを含む組成物よりも少なくとも１０３大きいＫｓｐ値を有する、光アノード。
【請求項９２】
触媒的に水から酸素を生成するための光アノードであって、
光反応性電極と；
金属イオン種およびアニオン種を含む触媒材料とを含み、光反応性電極に電圧を印加することによって該触媒材料が形成される、光アノード。
【請求項９３】
前記金属イオン種がコバルトイオンを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項９４】
前記アニオン種がリンを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項９５】
コバルトイオン対リンを含むアニオン種の比率が、約５：１〜約１：５である、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項９６】
コバルトイオン対リンを含むアニオン種の比率が、約３：１〜約１：３である、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項９７】
コバルトイオン対リンを含むアニオン種の比率が、約２：１である、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項９８】
コバルトイオン：リンを含むアニオン種：カチオン種の比率が約２：１：１である、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項９９】
前記リンを含むアニオン種が、ＨＰＯ４−２、Ｈ２ＰＯ４−２、ＰＯ４−３、Ｈ３ＰＯ３、ＨＰＯ３−２、Ｈ２ＰＯ３−２またはＰＯ３−３からなる群から選択される、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１００】
前記リンを含むアニオン種がＨＰＯ４−４である、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１０１】
前記光反応性電極が光反応性組成物を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１０２】
前記光反応性電極が、本質的に光反応性組成物からなる、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１０３】
前記光反応性電極が、本質的に光反応性組成物からなるものではない、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１０４】
前記光反応性組成物が、基板表面に膜として形成されている、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１０５】
前記光反応性組成物が実質的に半透明である、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１０６】
前記光反応性組成物がＦｅ２Ｏ３を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１０７】
前記光反応性組成物がＴｉＯ２を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１０８】
前記触媒材料が、実質的に非結晶性である、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１０９】
前記触媒材料が、前記光反応性電極上に層を形成している、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１１０】
前記光反応性電極と会合する前記触媒材料が、実質的に均一な厚みを有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１１１】
前記光反応性電極と会合する前記触媒材料が、実質的に均一な厚みを有さない、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１１２】
前記光反応性電極と会合する前記触媒材料が、約１０μｍ未満の平均厚みを有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１１３】
前記光反応性電極と会合する前記触媒材料が、約１μｍ未満の平均厚みを有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１１４】
前記光反応性電極と会合する前記触媒材料が、約１００ｎｍ未満の平均厚みを有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１１５】
前記光反応性電極と会合する前記触媒材料が、約１０ｎｍ未満の平均厚みを有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１１６】
前記光反応性電極と会合する前記触媒材料が、約１ｎｍ未満の平均厚みを有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１１７】
前記光反応性電極と会合する前記触媒材料が実質的に透明である、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１１８】
前記触媒材料が、前記光反応性材料上に形成された複数の合着した粒子を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１１９】
前記コバルトイオンと、前記リンを含むアニオン種とを含む錯体が、約１０−３〜約１０−２０のＫｓｐ定数を有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１２０】
前記リンを含むアニオン種が、構造ＰＯ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（Ｒ３）を含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同じであっても、異なっていてもよく、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリールまたはヘテロアリールであり、すべて、場合により置換されているか、または場合により存在しない、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１２１】
前記リンを含むアニオン種がＰＯ３Ｍｅ−２である、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１２２】
先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノードを備えている、水を電気分解するための光電気化学デバイス。
【請求項１２３】
前記触媒材料および前記光反応性組成物が、電気的に直接接続している、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１２４】
前記触媒材料および前記光反応性組成物が一体化するように結合する、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１２５】
前記Ｋｓｐ値が少なくとも１０５倍異なる、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１２６】
前記Ｋｓｐ値が少なくとも１０１０倍異なる、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１２７】
前記Ｋｓｐ値が少なくとも１０１５倍異なる、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１２８】
前記触媒材料が、カチオン種をさらに含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１２９】
前記カチオン種がＫ＋である、請求項１２８に記載の光アノード。
【請求項１３０】
前記電圧が、電源によって前記光反応性電極に印加される、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１３１】
前記電源が電池である、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１３２】
前記電圧が、光反応性電極に電磁放射線を露光することによって前記光反応性電極に印加される、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１３３】
前記電磁放射線が日光によって提供される、請求項１３２に記載の光アノード。
【請求項１３４】
前記電磁放射線が、人工光源によって提供される、請求項１３２に記載の光アノード。
【請求項１３５】
前記光反応性電極に、マスクを介して電磁放射線を露光する、請求項１３２に記載の光アノード。
【請求項１３６】
前記組成物の形成が、電磁放射線を受けた量が少ない領域よりも、大きい電磁放射線を露光した領域で大きい、請求項１３５に記載の光アノード。
【請求項１３７】
前記光アノードが、触媒的に、気体状態の水から酸素を生成することができる、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１３８】
前記光アノードが、触媒的に、液体の水から酸素を生成することができる、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１３９】
前記触媒材料が、本質的に金属酸化物および／または金属水酸化物からなるものではない、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１４０】
前記触媒材料が、第１の種類の金属イオン種と、第２の種類の金属イオン種とを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１４１】
前記種類の金属イオン種のうち少なくとも１つがコバルトイオンを含む、請求項１４０に記載の光アノード。
【請求項１４２】
前記アニオン種が、リン酸塩の形態、硫酸塩の形態、炭酸塩の形態、ヒ酸塩の形態、亜リン酸塩の形態、ケイ酸塩の形態、またはホウ酸塩の形態を含む群から選択される、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１４３】
前記触媒材料が、第１の種類のアニオン種と、第２の種類のアニオン種とを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１４４】
前記第１の種類のアニオン種が、金属水酸化物および／または金属酸化物である、請求項１４３に記載の光アノード。
【請求項１４５】
前記第２の種類のアニオン種がリンを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１４６】
前記金属イオン種が、第１の種類の金属イオン種と、第２の種類の金属イオン種とを少なくとも含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１４７】
前記第１の種類の金属イオン種がコバルトイオンを含む、請求項１４６に記載の光アノード。
【請求項１４８】
前記第２の種類の金属イオン種が、ニッケルイオンまたはマンガンイオンを含む、請求項１４７に記載の光アノード。
【請求項１４９】
前記アニオン種が、本質的に水酸化物イオンまたは酸化物イオンからなるものではない、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１５０】
前記アニオン種が、第１の種類のアニオン種と、第２の種類のアニオン種とを少なくとも含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光アノード。
【請求項１５１】
前記第１の種類のアニオン種が、酸化物または水酸化物を含む、請求項１５０に記載の光アノード。
【請求項１５２】
前記第２の種類のアニオン種がリンを含む、請求項１５１に記載の光アノード。
【請求項１５３】
光電気化学セルであって、
光反応性電極と金属イオン種およびアニオン種を含む触媒材料とを含み、該触媒材料が、本質的に金属酸化物または金属水酸化物からなるものではない光アノードと；
少なくとも１つの第２の電極と；
電解質とを含み、
該光電気化学セルによって、水から酸素ガスを製造することが可能な、光電気化学セル。
【請求項１５４】
前記電解質が水を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１５５】
前記第１の電極と前記第２の電極とを接続するための手段をさらに含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１５６】
前記第２の電極が光反応性電極である、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１５７】
前記電解質が固体を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１５８】
前記電解質が、固体のポリマー電解質である、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１５９】
前記電解質が、非透過性の電解質である、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１６０】
前記水が、少なくとも１つの不純物を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１６１】
前記水が気体状態である、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１６２】
前記少なくとも１つの不純物が金属を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１６３】
前記少なくとも１つの不純物が、ハロゲン化物イオンを含む、請求項１６０に記載の光電気化学セル。
【請求項１６４】
前記少なくとも１つの不純物が気体である、請求項１６０に記載の光電気化学セル。
【請求項１６５】
酸化状態が（ｎ＋ｘ）の前記金属イオン種と、前記アニオン種とで実質的に非結晶性の組成物を規定し、酸化状態が（ｎ）の前記金属イオン種と、前記アニオン種とを含む組成物のＫｓｐ値が、酸化状態が（ｎ＋ｘ）の前記金属イオン種と、前記アニオン種とを含む組成物のＫｓｐ値も少なくとも１０３大きいＫｓｐ値を有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１６６】
前記Ｋｓｐ値が少なくとも１０５倍異なる、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１６７】
前記Ｋｓｐ値が少なくとも１０１０倍異なる、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１６８】
前記Ｋｓｐ値が少なくとも１０１５倍異なる、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１６９】
前記金属イオン種と前記アニオン種とが、前記金属イオン種の少なくとも一部分が繰り返し酸化され還元される動的平衡を含む触媒反応に関与し、それによって、それぞれ前記第１の電極と会合し、解離する、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１７０】
前記金属イオン種および前記アニオン種が、前記電解質中に含まれる水と動的平衡にある、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１７１】
前記金属イオン種がコバルトイオンを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１７２】
前記アニオン種がリンを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１７３】
前記光反応性電極が光反応性組成物を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１７４】
前記光反応性電極が、本質的に光反応性組成物からなる、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１７５】
前記光反応性電極が、本質的に光反応性組成物からなるものではない、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１７６】
前記光反応性組成物が、基板表面に膜として形成されている、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１７７】
前記光反応性組成物が実質的に半透明である、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１７８】
前記光反応性組成物がＦｅ２Ｏ３を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１７９】
前記光反応性組成物がＴｉＯ２を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１８０】
前記光反応性組成物および前記触媒材料が一体化するように結合する、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１８１】
前記光電気化学セルによって、水から水素ガスを製造することが可能な、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１８２】
前記光電気化学セルによって、前記第２の電極で燃料を生成することが可能な、先行する請求項のいずれか１項に記載の光電気化学セル。
【請求項１８３】
前記燃料が水素である、請求項１８２に記載の光電気化学セル。
【請求項１８４】
前記燃料が炭化水素である、請求項１８２に記載の光電気化学セル。
【請求項１８５】
前記燃料が、一酸化炭素または二酸化炭素の還元から生じる任意の燃料である、請求項１８２に記載の光電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（連邦政府による出資を受けた研究および開発に関する陳述）
本発明は、以下の政府との契約、国立衛生研究所より受けたF32GM０７７８２９０３および全米科学財団から受けたCHE０５３３１５０の援助のもとになされた。政府は本発明に、一定の権利を有する。
【０００２】
（関連する出願）
本願は、米国特許仮出願第６１／１０３，８９８号、２００８年１０月８日出願、表題「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｒｅｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」（Ｎｏｃｅｒａらによる）、米国特許仮出願第６１／２１８，００６号、２００９年６月１７日出願、表題「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅｓ，ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｗａｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」（Ｎｏｃｅｒａらによる）の利益を主張する。これらは、参照により本明細書に援用される。
【０００３】
（発明の分野）
本発明は、エネルギー貯蓄に用いることが可能な、水を電気分解するための光アノードに関する。また、本発明は、光アノードを作るための組成物および方法に関する。ある実施形態では、触媒的に水から酸素ガスおよび／または水素ガスを生成する形成ための電気化学デバイス（例えば、光電気化学デバイス）が提供される。
【背景技術】
【０００４】
太陽エネルギーは、将来的な地球規模のエネルギー要求を満たすのに十分な量のカーボンニュートラルなエネルギー源であると考えることができる。しかし、局所的な日射量が日によって変わるため、太陽エネルギーを主要なエネルギー源として大規模に展開していくには、太陽エネルギーを経済的に貯蓄しておく必要がある。実際に、光合成によって日光を捕捉し、電線を使わずに電流に変換し、これが貯蓄されている。天然の光合成を葉以外で模倣する試みは、太陽光を捕捉し、光電気化学セル内で、空間的に分けられた電子／正孔対に変換することである。水から水素ガスおよび酸素ガスを製造するために、光電気化学デバイスを用いてもよい。光電気化学デバイスは、水を電気分解するために太陽エネルギーを利用しており、一般的に、光反応性電極を利用しており、光反応性電極は、日光にさらされると、電子／正孔対を発生し、これを水の電気分解に用い、水素ガスおよび／または酸素ガスを製造してもよい。この正味の結果は、Ｈ２とＯ２との化学結合で太陽エネルギーを貯蓄することである。
【０００５】
電気分解によってエネルギーを貯蓄するために、結合を組み換える「水分解」反応を効率よく媒介する触媒が必要である。Ｏ２／Ｈ２Ｏ半電池およびＨ＋／Ｈ２半電池の標準還元電位は、式１および式２に提供される。
【０００６】
【数１】
2012505310.tif 000003
【０００７】
この変換に有効な触媒について、触媒は、それぞれの半反応の熱力学値に近い電圧で操作すべきであり、この熱力学値は、半電池電位Ｅｏで定義されている。所与の触媒活性を得るのに必要なＥｏに加えた電圧（過電圧と称する）は、エネルギー変換効率を制限する。この反応において過電圧を減らすべく、多くの研究者がかなりの労力をさいてきた。低い過電圧で、地球上に豊富にある物質で構成される触媒材料を用いた穏和な条件で水から酸素ガスを製造することは、水の電気分解にとって最も大きな課題であると考えてもよい。水を酸化して酸素ガスを生成するには、高エネルギー中間体を避けるために４個の電子と４個のプロトンとを結合させて移動することが必要である。複数のプロトンが結合した電子移動反応を制御することに加え、ある場合には、触媒は、酸化条件に長時間さらされてもよいものであるべきである。
【０００８】
水を電気分解するのに、光電気化学デバイスおよび光アノードが存在するが、これらのデバイスは、一般的に、高価な材料で構成されており、および／またはエネルギー変換効率が低い状態で稼働する。したがって、高いエネルギー変換効率で稼働する、改良された材料およびデバイスを開発することが依然として必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、エネルギー貯蓄、特に、太陽エネルギー変換の分野におけるエネルギー貯蓄に用いることが可能な、水を電気分解するための触媒材料に関する。また、本発明は、光アノードを作るための組成物および方法に関する。ある実施形態では、触媒的に水から酸素ガスを生成するための光電気化学デバイスが提供される。本発明の主題は、ある場合には、相互に関連する生成物、特定の問題に対する代替的な解決法、および／または１つ以上のシステムおよび／または物品を異なる複数の用途に用いることを含む。
【００１０】
ある局面では、本発明は、ある方法に関するものである。第１の実施形態によれば、触媒的に水から酸素を生成する光アノードを作るための方法は、金属イオン種およびアニオン種を含む溶液を提供することと、光反応性電極を提供することと、上述の光反応性電極に電圧を印加することによって、上述の金属イオン種および上述のアニオン種から、上述の光反応性電極に会合する触媒材料を形成させることとを含む。
【００１１】
別の実施形態によれば、水から酸素を生成する方法は、光反応性電極、電解質、さらに、金属イオン種およびアニオン種を含み、光反応性電極に一体化するように結合し、本質的に金属酸化物または金属水酸化物からなるものではない触媒材料を含む光電気化学セルを提供する工程と、上述の光電気化学セルに光を照射し、水から酸素ガスを生成する工程とを含む。
【００１２】
別の局面では、本発明は、光アノードに関する。第１の実施形態によれば、触媒的に水から酸素を生成するための光アノードは、光反応性電極と、光反応性電極と会合した触媒材料とを含み、触媒材料は、コバルトイオンと、リンを含むアニオン種とを含む。
【００１３】
別の実施形態によれば、触媒的に水から酸素を生成するための光アノードは、光反応性組成物を含む光反応性電極と、金属イオン種およびアニオン種を含む触媒材料とを含み、酸化状態が（ｎ＋ｘ）の金属イオン種と、アニオン種とで実質的に非結晶性の組成物を規定し、酸化状態が（ｎ）の前記金属イオン種とアニオン種とを含む組成物のＫｓｐ値は、酸化状態が（ｎ＋ｘ）の金属イオン種と、アニオン種とで実質的に非結晶性の組成物よりも少なくとも１０３倍大きいＫｓｐ値を有する。
【００１４】
さらに別の実施形態によれば、触媒的に水から酸素を生成するための光アノードは、光反応性電極と、金属イオン種およびアニオン種を含む触媒材料とを含み、この触媒材料は、光反応性電極に電圧を印加することによって作られる。
【００１５】
さらに別の局面では、本発明は、光電気化学セルに関する。第１の実施形態によれば、光電気化学セルは、光アノードを含み、この光アノードは、光反応性電極と、金属イオン種およびアニオン種を含む触媒材料と、少なくとも１つの第２の電極と、電解質とを含み、この触媒材料は、本質的に金属酸化物または金属水酸化物からなるものではなく、この光電気化学セルは、水から酸素ガスを生成することができる。
【００１６】
添付の図面を参照しつつ、一例として、本発明の非限定的な実施形態を記載するが、添付の図面は模式図であり、縮尺通りに描くことを意図したものではない。従来技術をあらわしていると示されていない限り、図面は、本発明の局面をあらわしている。図面において、それぞれの同一の要素、またはほぼ同一の要素が示されている場合、典型的には、１つの数字であらわされている。明確にするために、すべての図面にすべての要素が示されているわけではなく、当業者が本発明を理解するのに説明が必要ではないような、本発明のそれぞれの実施形態のあらゆる要素が示されているわけでもない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、一実施形態における、光電気化学セルの非限定的な例を示す。
【図２】図２は、光反応性電極および電極を含む光電気化学デバイスのエネルギー図を示しており、光反応性電極は、一実施形態において、電極に対して正にバイアスされている。
【図３】図３は、第１の光反応性電極と第２の光反応性電極とを含む光電気化学セルのエネルギー図を示し、第１の光反応性電極は、一実施形態によって、第２の光反応性電極に対して正にバイアスされている。
【図４】図４Ａ〜４Ｂは、一実施形態における、光アノードの形成を示す。
【図５】図５Ａ〜５Ｄは、いくつかの実施形態において、電圧（例えば、光電圧）を光反応性電極に印加すると、組成物がどのように光反応性電極と会合し得るのかについて例を示す。
【図６】図６は、光反応性電極と電極とを含む光電気化学デバイスのエネルギー図を示し、光反応性電極は、一実施形態において、色素と会合している。
【図７−１】図７Ａ〜７Ｅは、一実施形態において、光反応性電極上に触媒材料が形成するさまを示す。
【図７−２】図７Ａ〜７Ｅは、一実施形態において、光反応性電極上に触媒材料が形成するさまを示す。
【図８】図８Ａ〜８Ｃは、一実施形態において、触媒材料の動的平衡の非限定的な例を示す。
【図９】図９Ａ〜９Ｃは、一実施形態において、使用中に、電極の動的平衡中に１個の金属イオン種に起こり得る酸化状態の変化の代表例をあらわす。
【図１０】図１０は、ハイブリッド光電気化学セルの非限定的な実施形態を示す。
【図１１】図１１は、電気化学デバイスの非限定的な例を示す。
【図１２】図１２は、二連の光電気化学セルの非限定的な実施形態を示す。
【図１３】図１３は、二連の光電気化学セルの別の非限定的な実施形態を示す。
【図１４】図１４は、非限定的な実施形態において、ＣｄＳ薄膜に電着させたコバルトを含む触媒材料のＳＥＭ像を示す。
【図１５】図１５は、非限定的な実施形態において、（Ａ）可視光を照射した状態、（Ｂ）可視光を照射しない状態における、０．１Ｍ  ＭｅＰｉ（ｐＨ８．５）および２ｍＭ  Ｃｏ２＋の溶液で処理した薄膜ＣｄＳ電極のＳＥＭ像を示す。
【図１６】図１６は、いくつかの実施形態における、ヒドロキシルラジカルの標準還元電位およびＣｏＰｉ触媒を操作するための電位に沿った、ＴｉＯ２の種々の形態のバンド端の位置を示す。
【図１７Ａ】図１７Ａは、光電気化学セルの非限定的な例を示す。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、光電気化学セルの非限定的な例を示す。
【図１７Ｃ】図１７Ｃは、光電気化学セルの非限定的な例を示す。
【図１７Ｄ】図１７Ｄは、光電気化学セルの非限定的な例を示す。
【図１７Ｅ】図１７Ｅは、光電気化学セルの非限定的な例を示す。
【図１７Ｆ】図１７Ｆは、光電気化学セルの非限定的な例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の他の局面、実施形態、特徴は、添付の図面と組み合わせて考えれば、以下の詳細な記載から明らかになるであろう。添付の図面は模式図であり、縮尺どおりに描くことを意図したものではない。明確にするために、すべての図面にすべての要素が示されているわけではなく、当業者が本発明を理解するのに説明が必要ではないような、本発明のそれぞれの実施形態のあらゆる要素が示されているわけでもない。本明細書に参考として組み込まれるすべての特許出願および特許は、その全体が参考として組み込まれる。矛盾する場合には、定義を含め、本明細書の記載が優先する。
【００１９】
（詳細な記載）
本発明は、エネルギー貯蓄に用いることが可能な、水を電気分解するための光アノードに関する。また、本発明は、光アノードを作るための組成物および方法に関する。ある実施形態では、触媒的に水から酸素ガスおよび／または水素ガスを作るための光電気化学デバイスが提供される。本発明によって、光反応性電極を用い、水を水素ガスおよび／または酸素ガスに手軽に、低エネルギーで変換することができる。ある場合には、この変換は、光反応性電極に電磁放射線（例えば、日光）を露光することをきっかけに進んでもよい。本発明の触媒材料を介し、酸素ガスおよび水素ガスの形態でエネルギーを貯蓄することができる。水素ガスおよび酸素ガスは、いかなる時期に（例えば、エネルギー貯蓄源として後ほど）再び結合させてもよく、それによって、水を生成し、機械エネルギー、電気などの形態で捕捉可能な顕著なエネルギーを放出する。他の場合には、水素ガスおよび／または酸素ガスを別のプロセスで用いてもよい。
【００２０】
いくつかの実施形態によれば、光アノードを作るための組成物および方法が提供される。ある場合には、光アノードは、触媒的に水から酸素ガスを生成してもよい。式１に示されているように、水を解離させ、酸素ガス、電子、水素イオンを生成させてもよい。必須ではないが、本発明の光アノードを、穏和な条件で操作してもよい（例えば、中性または中性に近いｐＨ、周囲温度、周囲圧力など）。光アノードは、光反応性電極と、金属イオン種と、アニオン種とを含んでいてもよく、ここで、金属イオン種およびアニオン種は、光反応性電極と会合している。金属イオン種およびアニオン種は、水溶液（例えば、電解質）にさらされた場合に、金属イオン種およびアニオン種が、本明細書に記載されているように水溶液と動的平衡になるように選択されてもよい。
【００２１】
本発明の光アノードは、ある場合には、触媒材料を含む。本発明によって提供される多くの種類の触媒材料は、容易に入手可能な低コストの材料から作られ、製造も容易である。したがって、本発明は、太陽エネルギーの捕捉、貯蔵および使用の分野で顕著な変化をもたらす見込みがある。本発明の主題は、ある場合には、相互に関連する生成物、特定の問題に対する代替的な解決法、および／または１つ以上のシステムおよび／または物品を異なる複数の用途に用いることを含む。
【００２２】
本明細書の触媒に関し、水の使用に関するすべての記載（例えば、酸素ガスを生成するための）において、水が、液体および／または気体の状態で与えられてもよいことを理解すべきである。使用される水は、比較的純粋であってもよいが、必ずしもそうでなくてもよく、比較的不純物の多い水を用いることも可能なことが、本発明の利点のひとつである。提供される水は、例えば、少なくとも１つの不純物（例えば、塩化物イオンのようなハロゲン化物イオン）を含んでいてもよい。ある場合には、水を脱塩するために上述のデバイスを用いてもよい。本明細書の用途の多くが、触媒的に水から酸素ガスを生成することに向けられているが、これは限定を意味するものではなく、本明細書に記載されているように、他の触媒的に目的のために、本明細書に記載されている組成物、光アノード、方法、および／またはシステムを用いてもよいことを理解すべきである。
【００２３】
ある実施形態では、水から酸素ガスを生成してもよい光アノードが提供される。式１に示されているように、水を解離させ、酸素ガス、電子、水素イオンを形成させてもよい。必須ではないが、電極を、穏和な条件で操作してもよい（例えば、中性または中性に近いｐＨ、周囲温度、周囲圧力など）。ある場合には、本明細書に記載される電極を触媒的に操作する。つまり、電極は、触媒的に自ら酸素ガスを生成することが可能であってもよいが、電極は、必ずしも、任意の感知できるほどの量が消費されるような、関連する化学反応に関与していなくてもよい。当業者は、本文中で、「触媒的に」の意味を理解するであろう。また、触媒的に他のガスおよび／または材料を生成するために、電極を用いてもよい。
【００２４】
本明細書で使用される場合、光アノードは、光反応性電極であり、それに加え、光反応性電極に任意の触媒材料が吸着している。ある実施形態では、光反応性電極は、光反応性組成物と光増感剤とを含んでいてもよい。触媒材料は、金属イオン種とアニオン種とを含んでいてもよく、金属イオン種およびアニオン種は、光反応性電極と会合している。金属イオン種およびアニオン種は、水溶液（例えば、電解質または水源）にさらされると、本明細書に記載されるように、金属イオン種およびアニオン種が水溶液と動的平衡になるように選択されてもよい。
【００２５】
ある実施形態では、本発明の光アノードは、光反応性電極と、光反応性電極に会合した触媒材料とを含む。「触媒材料」は、本明細書で使用される場合、化学反応による電気分解反応（または他の電気化学反応）の速度を上げることに関与しており、触媒材料自体が、電気分解の一部分として反応するが、大部分は反応自体によって消費されず、複数の化学変換に関与していてもよい材料を意味する。また、触媒材料を、触媒および／または触媒組成物と呼ぶ場合もある。触媒材料は、電気分解反応によって電子を提供するか、および／または受け取るような塊状の単なる光反応性電極材料ではないが、触媒プロセス中に少なくとも１つのイオンの化学的な状態に変化を提供する材料である。例えば、触媒材料は、触媒プロセス中にある酸化状態から別の酸化状態に変化する金属中心を含んでいてもよい。別の例では、触媒材料は、水から得られる１個以上の酸素原子に結合し、酸素原子を二酸素（すなわち、Ｏ２）として放出する金属イオン種を含んでいてもよい。したがって、触媒材料は、本発明に関連する分野における通常の意味を提供される。本明細書の他の記載から理解されるであろうが、本発明の触媒材料は、ある使用中にわずかな量が消費されてもよく、多くの実施形態では、元々の化学状態に再生してもよい。
【００２６】
「電気分解」は、本明細書で使用される場合、その他の自然発生しない化学反応を起こすきっかけに電流を用いることを指す。例えば、ある場合には、電気分解は、電流の印加による、少なくとも１つの種の酸化還元状態の変化、および／または少なくとも１個の化学結合の形成および／または切断を含んでいてもよい。水の電気分解は、本発明に提供されるように、水を酸素ガスと水素ガスとに、酸素ガスと別の水素を含有する種とに、または水素ガスと別の酸素を含有する種とに、またはこれらの組み合わせに解離することを含んでいてもよい。
【００２７】
ある実施形態では、光反応性電極（例えば、ｎ型半導体光反応性材料）と、金属イオン種と、アニオン種とを含む光アノードを作るための方法が提供される。光アノードは、光反応性電極を金属イオン種およびアニオン種を含む溶液にさらし、次いで、光反応性電極に電圧を印加することによって形成されてもよい。用語「電圧を印加」は、本明細書で使用される場合、ある実施形態では，光電圧の形成（例えば、材料に電磁放射線を露光することによる、材料中での電子／正孔対の形成）という単語と同義である。例えば、外部電源（例えば、電池）によって、または、本明細書に記載されているように、光反応性電極に電磁放射線（例えば、光電圧を発生させるために、日光）を露光することによって、電圧を光反応性電極に印加してもよい。金属イオン種およびアニオン種は、光反応性電極と会合し、光反応性電極に会合した組成物（例えば、触媒材料）を形成してもよい。ある場合には、光反応性電極と会合する場合、金属イオン種を、本明細書に記載されているように、溶液中の金属イオン種と比較して酸化または還元してもよい。
【００２８】
ある実施形態では、本明細書に記載されているような光アノードを含む光電気化学デバイスが提供される。ある実施形態では、本明細書に記載されているような光アノードを含む光電気化学デバイスは、触媒的に水から酸素ガスを作ることができる。ある場合には、デバイスは、さらに水素ガスを生成してもよい。デバイスが本明細書に記載されている。
【００２９】
理論によって束縛されることを望まないが、水を光電気分解するため、および光を電気エネルギーに変換するために、本明細書に記載されているようなデバイスおよび方法を用いてもよく、ある場合には、単に、電源として太陽エネルギー（例えば、日光）のみを用いる。例えば、本明細書に記載されているような光アノードは、ｎ型半導体光反応性電極と会合した触媒材料を含んでいてもよい。光アノードに光を露光すると、ｎ型半導体の価電子帯から伝導帯へと電子が励起し、それによって、価電子帯において正孔が生じ、伝導帯において遊離電子が生じる。ある実施形態では、励起した電子および対応する電子−正孔は、生成した時点から、同じ半導体材料の中で空間的に分けられていてもよい。このような電荷の分離は、半導体内に光電圧を生じさせる場合がある。電子−正孔は、半導体−電解質界面を移動してもよく、電子−正孔と水分子とが反応してもよく（例えば、触媒材料を介して）、酸素ガスおよび／または水素イオンが生じてもよい。光アノードで生成した電子は、外部の電気接続によってカウンター電極に運ばれ、カウンター電極にて、電解溶液中の水分子（または酸のような別の供給源）の水素イオンと合わさって水素ガスを生成してもよい。半導体の伝導帯の値が、Ｈ２Ｏ／Ｈ２エネルギー値よりも負の側にあり、半導体の価電子帯の値が、Ｏ２／Ｈ２Ｏエネルギー値よりも正の側にある場合、水の電気分解は、太陽エネルギーを用いるだけで達成される場合がある（例えば、外部電源を用いずに）。ある場合には、触媒材料と光反応性電極（例えば、本明細書に記載されている光アノードのような）との会合によって、光反応性電極自体と比較して、本明細書に記載されるように、本質的に同じ条件で操作した場合に、酸素生成の効率および／または収率が上がる場合がある。
【００３０】
本明細書に記載しているような光アノード、および光アノードを製造する方法には、多くの利点がある。例えば、光アノードを作る方法は、簡単に応用可能であり、本明細書に記載されているように、種々の大きさおよび形状を有する光アノードを製造するのに用いてもよい。それに加え、提供される方法によって製造される光アノードは、強固であり、寿命が長い場合があり、酸性条件および／または塩基性条件および／または環境条件（例えば、一酸化炭素の存在）によって被毒することに耐性がある場合がある。光アノードの被毒は、光アノードの状態が、光電気化学デバイスの光アノードの用途を減らすか、または限定し、および／または間違った測定値を導く可能性のある、任意の化学的変化または物理的変化を起こすことであると考えてもよい。光アノードの被毒は、それ自身が、光アノード上に望ましくないコーティングおよび／または沈殿物が成長しているか、または光アノードの分解および／または腐食の徴候である場合もある。例えば、本明細書に記載されるような光アノードで使用可能な、ある種の光反応性電極（例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＡｓ、ＧａＰ）に、水系条件、酸性条件および／または塩基性条件で表面反応を施してもよい。ある実施形態では、光反応性電極と会合した触媒材料の存在は、触媒材料を含まない光反応性電極とは対照的に、望まない表面反応を防止および／または減少させるのに役立つ場合がある。
【００３１】
本明細書に記載されているような光アノードを製造する方法も、顕著な向上を示している。ある実施形態では、簡単に、再現性よく安価に製造される材料から製造される光アノードが提供される。ある実施形態では、光アノードは、光反応性電極（例えば、ヘマタイト、ＴｉＯ２など）を、金属イオン種およびアニオン種を含む溶液に浸すことによって作ってもよい。光反応性電極に電圧を印加すると、金属イオン種およびアニオン種が光反応性電極と会合し、光反応性電極と会合した触媒材料を生成し、それによって、光アノードを形成する。ある場合には、金属イオン種と光反応性電極との会合は、金属イオン種の酸化状態が（ｎ）から（ｎ＋ｘ）へと変化することを含んでいてもよく、ここで、ｘは、１、２、３などであってもよい。
【００３２】
また、本発明は、本発明の触媒材料（および／または触媒材料を含む光アノード）の性能という観点から特徴づけることができる。この特徴づけの１つの様式は、特に、光アノードのエネルギー変換効率および／または電流密度を、光反応性電極単独の場合と比較することである。典型的な光反応性電極は、本明細書にさらに完全に記載されており、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２などを含んでいてもよい。光反応性電極は、それ自体が、水を電気分解するための触媒的に光アノードとして機能することができ、過去にもそのように使用されている場合がある。そのため、触媒的に水の電気分解中の、光反応性電極を用いたエネルギー変換効率および／または電流密度（光アノードは、触媒的に水から酸素ガスを生成する）を、本質的に同じ条件（同じカウンター電極、同じ電解質、同じ電気回路、同じ水源などを用いる）で比較するように、光反応性電極および触媒材料の両方を含む本発明の光アノードを用いて比較してもよい。ほとんどの場合では、光アノードのエネルギー変換効率および／または電流密度は、光反応性電極単独のエネルギー変換効率および／または電流密度よりも大きく、本質的に同じ条件下でそれぞれが独立して試験される。
【００３３】
ある場合には、上述の組成物を含む光アノードのエネルギー変換効率は、本質的に同じ条件下で操作した場合、光反応性電極単独の効率の少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約１００％、少なくとも約１５０％、少なくとも約２００％、またはそれを超えていてもよい。エネルギー変換効率の増加は、本明細書に記載されるような光アノード（例えば、光反応性電極および触媒材料を含む）と、光反応性電極とを、本質的に同一の条件下で操作し、結果を比較することによって決定してもよい。エネルギー変換効率は、当業者は公知であろうが、効率を測定するためのエネルギー用語および技術における、エネルギー変換デバイスの有効出力量と入力量との比率である。ある場合には、光アノードの電流密度は、光反応性電極の電流密度より大きくてもよく、少なくとも約１０倍、約１００倍、約１０００倍、約１０４倍、約１０５倍、約１０６倍、約１０８倍、約１０１０倍などであってもよい。ある実施形態では、光アノードの電流密度は、光反応性電極の電流密度を約１０４〜約１０１０倍、約１０５〜約１０９倍、または約１０４〜約１０８倍超えてもよい。電流密度は、本明細書に記載されているように、幾何学的な電流密度であってもよく、全体的な電流密度であってもよい。
【００３４】
ある実施形態では、第１の電極と、第２の電極と、電解質とを少なくとも含み、少なくとも１つの電極が、太陽エネルギーを電気化学ポテンシャルに変換することができ、水を電気分解するのに使用される電気化学セルが提供される。第１の非限定的な実施形態では、第１の電極は、ｎ型半導体電極（例えば、触媒材料を含む）を含み、第２の電極は導体（例えば、金属）を含み、第１の電極は、第２の電極に対して正にバイアスされていてもよい。ある場合には、このバイアスは、光電池によって供給されていてもよい。第２の非限定的な実施形態では、第１の電極はｎ型半導体を含み、第２の電極はｐ型半導体（例えば、タンデム形状）を含み、第１の電極は、第２の電極に対して正にバイアスされている。第３の非限定的な実施形態では、第１の電極は導体（例えば、金属）を含み、第２の電極はｐ型半導体を含み、第１の電極は、第２の電極に対して正にバイアスされていてもよい。
【００３５】
一実施形態では、光電気化学セルで起こり得るプロセスは以下の通りである。第１の電極に電磁放射線を露光してもよく、ここで、第１の電極はｎ型半導体を含み、第２の電極に対して正にバイアスされていてもよい。光は、第１の電極の半導体材料を励起させてもよく、その結果、帯電したキャリアが生成する（例えば、電子／正孔対）。第１の電極で生成した電子、正孔によって水を酸化してもよい。第１の電極で生成した水素イオンを、第２の電極に輸送してもよく（例えば、電解質を介して）、第１の電極で生成した電子を、外部回路を介して第２の電極に移動させてもよい。輸送された水素イオン（例えば、Ｈ＋またはＨ２ＰＯ４−のような別の形態）を、第２の電極に輸送された電子を用いて還元してもよく、これにより、水素ガスが生成する。図１は、光電気化学セルの可能な配置の１つを示しており、これについて本明細書に記載している。
【００３６】
ｎ型半導体材料の光電圧は、電磁放射線のエネルギーのほか、材料のバンドギャップとも関係がある場合がある。材料のバンドギャップは、当業者は知っているであろうが、価電子帯の上部と伝導体の下部とのエネルギー差である。光子が、材料のバンドギャップ以上のエネルギーを持っている場合、以下の式（３）に関連づけられて、電子が伝導帯に生じることができ、正孔が価電子帯に生じることができる。
【００３７】
ｈν  (R)  ｅ’ ＋  ｈ・                                            （３）
式中、ｈはプランク定数であり、νは光子の振動数であり、ｅ’は電子であり、ｈ・は正孔である。一般的に、電場またはバイアス（例えば、半導体材料のドーピングによって、および／または外部電圧の印加によって提供されるもの）は、光反応性電極／電解質界面で、電子と正孔との再結合を防ぐために必要な場合がある。
【００３８】
ある実施形態では、第２の電極に対して正にバイアスされた第１の電極で起こるプロセスを、式４に示す。
【００３９】
４ｈ・＋Ｈ２Ｏ（液体または気体）(R)Ｏ２（気体）＋４Ｈ＋                （４）
式４で示されているプロセスは、ある場合には、第１の電極／電解質界面で起こってもよい。このプロセスは、酸素ガスを発生し、この酸素ガスは、放出され、貯蓄され、および／または種々のデバイス／方法で使用されてもよい。式５に示されているように、電子および水素イオンを第２の電極で組み合わせ、水素ガスを形成してもよい。
【００４０】
２Ｈ＋＋２ｅ’(R)Ｈ２（気体）                                        （５）
進行する反応全体を式６に示す。
【００４１】
４ｈν＋Ｈ２Ｏ（液体または気体）(R)Ｏ２（気体）＋２Ｈ２（気体）      （６）
第１の電極に吸収される光子のエネルギーが、式７に関連づけられたしきいエネルギーＥｔ以上である場合、上述の反応全体を進行させることができ、
【００４２】
【数２】
2012505310.tif 000004
【００４３】
式中、
【００４４】
【数３】
2012505310.tif 000005
【００４５】
は、式６に示されている反応の標準的な自由エネルギー（４．９２ｅＶ）である。Ｅｔは、１．２３ｅＶに等しく、光電気化学デバイスの起電力が１．２３ｅＶ以上であれば、水の電気分解が起こり得る。しかし、ある実施形態では、プロトンが特定の種と会合し、溶液中の特定の種（例えば、バッファー種）との会合によって輸送され得ることを理解すべきである。上述の熱力学を、ほとんどの場合に、このような実施形態に適用することができるであろう。
【００４６】
本明細書に記載されるような光アノードを、デバイスに組み込む前に形成してもよく、または、デバイス操作中に形成してもよいことを理解すべきである。例えば、ある場合には、本明細書に記載の方法（例えば、光反応性電極を、金属イオン種およびアニオン種を含む溶液にさらし、次いで、光反応性電極に電圧を印加し、金属イオン種およびアニオン種を含む触媒材料と、光反応性電極とを会合させること）を用いて光アノードを形成してもよい。次いで、光アノードをデバイスに組み込んでもよい。別の例として、ある場合には、デバイスは、光反応性電極と、金属イオン種およびアニオン種を含む溶液（例えば、電解質）とを含んでいてもよい。デバイスを操作（例えば、光反応性電極に電圧を印加）しているときに、触媒材料（例えば、上述の溶液に由来する金属イオン種およびアニオン種を含む）は、光反応性電極と会合し、これにより、デバイス中に光アノードを形成してもよい。光アノードを形成した後、この光アノードを、環境変化を伴う状態または伴わない状態（例えば、電極がさらされる溶液または他の媒体の変化）で、当業者には明らかであろうが、望ましい形成媒体および／または使用媒体に依存して、本明細書に記載の目的に用いてもよい。
【００４７】
図２は、光反応性電極および電極を含む光電気化学セルのエネルギー図を示しており、光反応性電極は、電極に対して正にバイアスされており、ｎ型半導体（例えば、光アノード）を備えている。この図において、ＥＦはフェルミエネルギーであり、ＥＣおよびＥＶは、それぞれ、光アノードの伝導帯の下部のエネルギーおよび価電子帯の上部のエネルギーであり、Ｅｇはバンドギャップである。このセルを操作する場合、電子−正孔の移動が起こるためには、酸素のエネルギーレベル（Ｏ２／Ｈ２Ｏ）は、光アノードの価電子帯よりも大きくなければならず、同じ理由で、水素エネルギーレベル（Ｈ＋／Ｈ２）は、電極のフェルミレベルより下でなければならない（例えば、電極が導体である場合）。ある場合には、光電気化学デバイスは、光電気化学デバイスが作動するために、外部バイアス（例えば、電圧）を必要とする場合がある。電荷がバイアスしていない光アノードと比較して、外部バイアスの印加が、光アノードでの電子／正孔対間の電荷分離を増やすのに役立つ場合がある。ある実施形態では、少なくとも約０．１Ｖ、少なくとも約０．３Ｖ、少なくとも約０．５Ｖ、少なくとも約１．０Ｖ、少なくとも約２．０Ｖ、またはそれ以上の電荷のバイアスが光電気化学デバイスに提供される場合がある。電荷のバイアスは、光エネルギーを吸収した際に、伝導帯にある電子と価電子帯で生成した正孔とが再結合する可能性を減らすのに役立つ場合がある。光電気化学デバイスのいくつかの可能な配置を本明細書に記載している。
【００４８】
図３は、第１の光反応性電極（例えば、ｎ型半導体）と第２の光反応性電極（例えば、ｐ型半導体）とを含む光電気化学デバイスのエネルギー図を示す。バンド位置の固有の性質によって、第１の光反応性電極が、第２の光反応性電極に対し、正に「バイアスされ」る（しかし、例えば、電源を介した外部バイアスは与えられていない）。この種の光電気化学デバイスは、二連の光電気化学セルまたはタンデム型光電気化学セルと呼ばれることもある。この図において、ＥＦはフェルミエネルギーであり、ＥＣおよびＥＶは、それぞれ、光反応性電極の伝導帯の下部のエネルギーおよび価電子帯の上部のエネルギーであり、Ｅｇは各光反応性電極のバンドギャップである。二連の光電気化学セルは、例えば、一般的に１個の光反応性電極を含む光電気化学セルで必要とされるような外部バイアスを必要とすることなく、太陽エネルギーのみを用いて操作することができる。二連の光電気化学セルで可能な種々の配置が本明細書に記載されている。光アノードと組み合わせて使用可能なさらなるデバイスも、以下に詳細に記載している。
【００４９】
ある実施形態では、光アノードを作る方法は、光反応性電極に電圧を印加することによって、金属イオン種およびアニオン種を光反応性電極と会合させることを含む。ある実施形態では、この方法は、金属イオン種およびアニオン種を含む溶液を提供することと、この溶液に光反応性電極を浸した後、この光反応性電極に電圧を印加することとを含んでいてもよい。光アノード形成の非限定的な例を図４に示す。図４Ａは、光反応性電極１１２と、溶液１１４とを含む容器１１０を示しており、溶液１１４には、金属イオン種１１６とアニオン種１１８とが懸濁しているが、もっと典型的には、溶解している。ある場合には、光反応性電極は、電源（示していない）と電気的に接続１２０されている。図４Ｂは、光反応性電極に電源によって電圧を印加した場合の、同じ実験的な設定を示す。しかし、ある場合には、光反応性電極を電磁放射線に暴露するか、または外部電源（例えば、電池）によって、光反応性電極に電圧を印加してもよい。金属イオン種１２２およびアニオン種１２４は、光反応性電極１２６と会合し、光反応性電極と会合した組成物（例えば、触媒材料）１２８を形成する。この触媒材料は、透明であってもよく、実質的に透明であってもよく、実質的に不透明であってもよく、および／または、不透明であってもよい。特定の実施形態では、触媒材料は、透明であるか、および／または実質的に透明である。
【００５０】
ある場合には、電源によって、電圧を光反応性電極に印加してもよい。例えば、電池、電力網、再生可能な電力供給（例えば、風力発電機、光電池、潮力発電機など）、発電機などによって、電圧を光反応性電極に印加してもよい。電源は、上述の電力供給を１つ以上含んでいてもよい（例えば、電池および光電池）。印加される電圧は、交流であっても直流であってもよい。このような実施形態では、光反応性電極に印加される電圧は、領域のすべての表面で実質的に同じであってもよい。ある場合には、光反応性電極に形成される組成物の厚みは、組成物が存在する領域全体にわたって、実質的に均一である。例えば、図５Ａに示されるように、外部電源に接続しているワイヤ４を介して、金属イオン種およびアニオン種を含む溶液６に浸されている光反応性電極２に電圧を印加すると、組成物８が光反応性電極２と会合する。
【００５１】
他の場合には、光反応性電極に電磁放射線（例えば、日光）を露光することによって、光反応性電極に電圧（例えば、光電圧）を印加してもよい。本明細書に記載されるように、光反応性電極に電磁放射線を印加すると、電子／正孔対の形成が起こる場合がある（例えば、光電圧の発生）。ある場合では、光反応性電極に、さまざまなレベルの電磁放射線を露光してもよい。例えば、光反応性電極のある表面に、光反応性電極の他の表面とは異なる電磁放射線（例えば、波長またはある範囲の波長、露光時間、出力（例えば、ワット数など））を露光してもよい。ある場合には、光反応性電極の全表面のうち、少なくとも一部分に、実質的に同じ電磁放射線を露光する。ある場合には、金属イオン種およびアニオン種を含む溶液にさらされた表面に電磁放射線を露光し、一方、他の場合には、金属イオン種およびアニオン種を含む溶液にさらされていない表面に電磁放射線を露光する。ある場合では、光アノードと会合した組成物の厚みは、電磁放射線を露光した光反応性電極の領域で、実質的に同じであってもよく、同じでなくてもよい。ある場合には、もっと活性の高い光反応性電極の領域（例えば、この領域で、もっと多くの電子／正孔対を生成する）は、活性の低い領域（例えば、この領域では、電子／正孔対の生成量が少ない）での組成物よりも厚い触媒材料を含んでいてもよい。例えば、図５Ｂおよび５Ｃで示されるように、光反応性電極２に電磁放射線１０を露光すると、組成物８が光アノードと会合する。ある場合には、組成物は、図５Ｂに示されるように、光を直接露光した領域のみと会合してもよい（例えば、表面１２に光を露光し、組成物８と会合する）。他の場合には、図５Ｃに示されるように、電磁放射線を露光すると、例えば、光反応性電極が実質的に透明である場合には、実質的にすべての表面が組成物と会合してもよい（例えば、表面１２に光を露光し、表面１２および１４の両方と組成物８が会合する）。
【００５２】
ある場合には、光反応性電極のある領域に、光反応性電極の他の領域への露光よりも大きくなるように、偏った状態で電磁放射線を露光してもよく、その結果、少ない量の電磁放射線を受けた領域よりも多い量の電磁放射線を暴露した領域で、組成物の生成量が大きくなる。例えば、ある実施形態では、光反応性電極に、パターン化した電磁放射線を露光し、そのパターンに沿って組成物を生成させてもよい。例えば、マスクを介して電磁放射線を通すこと（例えば、リトグラフ技術）など、種々の技術を用いてもよい。例えば、図５Ｄに示されているように、光反応性電極の選択した領域に電磁放射線を露光するように、マスク１６を介して光反応性電極２に電磁放射線を露光する。光反応性電極のうち、光を露光した領域は、組成物８を含む。組成物を含む領域と組成物を含まない領域との境界は、輪郭がはっきりしていてもよく（例えば、ある領域にある組成物の厚みが、全体的に実質的に均一であり）、またはゆるやかであってもよい（例えば、ある領域にある組成物の厚みが、実質的に均一ではなく、および／または、組成物の厚みが、その領域の中央部から離れるにつれて薄くなる）。
【００５３】
電磁放射線（例えば、光反応性電極と会合する組成物の生成において、または、本明細書に記載されているようなデバイスの操作中）が、任意の適切な供給源によって与えられてもよい。例えば、電磁放射線は、日光および／または人工光源によって与えられていてもよい。例示的な実施形態では、電磁放射線は、日光によって提供される。ある実施形態では、光は、デバイス操作中の特定の時間点で（例えば、日中、晴れの日など）、日光によって与えられてもよく、デバイス操作中の特定の時間点で（例えば、夜間、曇りの日など）人工の光を用いてもよい。人工光源の非限定的な例としては、ランプ（水銀アークランプ、キセノンアークランプ、石英タングステンフィラメントランプなど）、レーザ（例えば、アルゴンイオン）、および／または太陽シミュレータが挙げられる。人工光源のスペクトルは、天然の日光と実質的に同じであってもよく、実質的に異なっていてもよい。提供される光は、赤外光（波長約１ｍｍ〜約７５０ｎｍ）、可視光（波長約３８０ｎｍ〜約７５０ｎｍ）、および／または紫外光（波長約１０ｎｍ〜約３８０ｎｍ）であってもよい。ある場合には、特定の波長、または特定の波長範囲の電磁放射線が与えられてもよく、例えば、単色光源を用いるか、またはフィルタを用いることによって与えられてもよい。また、電磁放射線の出力はさまざまであってもよい。例えば、提供される光源は、出力が少なくとも約１００Ｗ、少なくとも約２００Ｗ、少なくとも約３００Ｗ、少なくとも約５００Ｗ、少なくとも約１０００Ｗ、またはそれ以上であってもよい。組成物の生成および性質を本明細書に記載する。
【００５４】
ある場合には、本明細書に記載されるような、触媒材料と会合した光反応性電極は、光反応性組成物（例えば、ｎ型半導体）を含んでいてもよい。光反応性組成物は、バンドギャップが約１．０〜約２．０ｅＶ、約１．２〜約１．８ｅＶ、約１．４〜約１．８ｅＶ、約１．５〜約１．７ｅＶになるように選択されてもよく、約２．０ｅＶなどである。また、光反応性組成物は、電解質および／または小さな仕事関数に適合するフェルミレベルを有していてもよい（例えば、電子が水に拡散し、熱平衡になるような）。これにより、光反応性組成物のエネルギーバンドが、電解質界面付近で上昇してもよい。ある場合には、光反応性電極は、透明であってもよく、実質的に透明であってもよく、実質的に不透明であってもよく、または不透明であってもよい。例示的な実施形態では、光反応性電極、および光反応性電極と会合した組成物は、透明であり、および／または実質的に透明である。光反応性電極は、固体であってもよく、半多孔性であってもよく、多孔性であってもよい。光反応性組成物の非限定的な例（または、ある場合には、ｎ型半導体材料）としては、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２−Ｓｉ、ＢａＴｉＯ３、ＬａＣｒＯ３−ＴｉＯ２、ＬａＣｒＯ３−ＲｕＯ２、ＴｉＯ２−Ｉｎ２Ｏ３、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ｐ−ＧａＡｓ／ｎ−ＧａＡｓ／ｐＧａ０．２Ｉｎ０．４８Ｐ、ＡｌＧａＡｓ／ＳｉＲｕＯ２、ＰｂＯ、ＦｅＴｉＯ３、ＫＴａＯ３、ＭｎＴｉＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイトを含む）、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＭｏＳ２、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＨｇＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＣｄＴｅ、ＨｇＺｎＳｅなど、またはこれらのコンポジットが挙げられる。ある場合には、光反応性組成物は、ドープされていてもよい。例えば、ＴｉＯ２は、Ｙ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、Ｂ、Ｒμｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｃ、Ｎ、Ｓなどがドープされていてもよく、ＳｒＴｉＯ３は、Ｚｒがドープされていてもよい。光反応性組成物は、例えば、単結晶ウエハ、コーティング（例えば、薄膜）、ナノ構造のアレイ、ナノワイヤなどを含む、任意の適切な形態または配置で提供されてもよい。当業者は、光反応性組成物を選択された形態で調製する方法および技術を知っているであろう。例えば、ドープされたＴｉＯ２は、スパッタリング、ゾルゲル、および／またはＴｉのアノード酸化によって調製されてもよい。
【００５５】
例示的な実施形態では、光反応性組成物は、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイトとしても知られる）を含んでいてもよい。ある実施形態では、ヘマタイトは、例えば、Ｎｂ、ＳｉまたはＩｎがドープされていてもよい。ヘマタイトは、バンドギャップが約２ｅＶであり、ある場合には、地表面で太陽光線束を約４０％吸収することがわかっている。ヘマタイトは、任意の適切な配置で、例えば、単結晶として、材料（例えば、ＳｎＯ２ガラス、Ｔｉなど）表面のコーティング（例えば、膜）として、（例えば、材料表面上の）ナノワイヤとして、などとして与えられてもよい。
【００５６】
ある場合には、光反応性電極は、本質的に、光反応性組成物からなっていてもよい（例えば、光反応性組成物によって光反応性電極が形成する）。このような場合には、光反応性組成物は、単結晶であってもよく、多結晶であってもよい。光反応性組成物は、界面（例えば、粒界、表面の線状欠陥など）を有していてもよく、界面を有していなくてもよい。ある場合には、光反応性組成物の巨大スケールでの性質（例えば、電子構造、フェルミエネルギーなどのような連続体として、組成物の代表的な性質）および微小スケールでの性質（例えば、表面の欠損部によって形成される、表面の活性中心のような表面での特定部位の性質）は、光反応性組成物の反応性および光反応性に影響を及ぼすことがわかっている場合がある。
【００５７】
他の場合には、光反応性電極は、本質的に、光反応性組成物からなるものではなくてもよい。例えば、光反応性電極は、光反応性組成物と、第２の材料とを含んでいてもよい。第２の材料は、ある実施形態では、コアを形成していてもよく、光反応性組成物は、コアを実質的に覆っていてもよい。他の実施形態では、光反応性組成物は、第２の材料の一部分（例えば、材料の片側）のみに形成されていてもよい。ある実施形態では、第２の材料は、非導電性（例えば）無機基板（例えば、石英、ガラスなど）、ポリマー基板（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレンなど）または導電性基板（例えば、金属、金属酸化物など）であってもよい。例えば、光反応性組成物は、材料（例えば、Ｔｉ、ステンレス鋼、フッ素をドープしたＳｎＯ２でコーティングされたガラス（例えば、ＦＴＯ）など）の表面に（例えば、膜として、粒子として、ナノチューブとして）形成されてもよい。光反応性組成物を、当業者に知られている技術（例えば、溶液技術、スパッタリング、超音波スプレーコーティング、化学蒸着など）を用いて、第２の材料上に形成してもよい。光反応性組成物の厚みは、少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約１００ｎｍ、少なくとも約１μｍ、少なくとも約１０μｍ、少なくとも約１００μｍ、少なくとも約１ｍｍ、またはそれ以上であってもよい。材料の厚みを決定する方法を本明細書に記載している。
【００５８】
ある場合には、光反応性電極は、光反応性組成物と、光増感剤とを含んでいてもよい。例えば、光反応性組成物は、光増感剤（例えば、有機色素）と会合していてもよい。光増感剤は、反応の変換効率を高めてもよい。実例となる実施形態として、色素に吸収された電磁放射線は、色素分子を基底状態（色素）から励起状態（色素＊）に遷移させる（例えば、式８を参照）。励起状態の色素は、光反応性組成物に電子を移動させ、酸化状態の高い色素（色素＋）と、還元された光反応性組成物（ｅ−）とを生成してもよい（例えば、式９を参照）。酸化された色素分子を水と反応させ、それによって、光反応性電極で酸素が生成してもよい（例えば、式１０を参照）。電子を光反応性組成物から電極に移動させてもよく（例えば、回路を介して）、電子がプロトンと反応し、水素ガスを生成してもよく（例えば、式１１を参照）、光反応性電極は、電極に対して正にバイアスされる。
【００５９】
色素  ＋  ｈν  (R)  色素＊                                    （８）
色素＊  (R)  色素＋  ＋  ｅ−                                  （９）
色素＋  ＋  １／２Ｈ２Ｏ  (R)  色素  ＋  １／４Ｏ２  ＋  Ｈ＋    （１０）
Ｈ＋  ＋  ｅ−  (R)  １／２Ｈ２                                      （１１）
図６は、光反応性電極と電極とを含む光電気化学デバイスのエネルギー図を示し、光反応性電極は、光反応性組成物と色素とを含み、電子および電子正孔が上述のように移動する。
【００６０】
広範囲の光増感剤が光反応性組成物に適用可能であり、および／または光反応性組成物と会合可能である。ある場合には、光反応性電極は、本質的に、光反応性組成物および光増感剤からなっていてもよい（例えば、光増感剤が、光反応性材料表面に形成されている場合）。他の場合には、光反応性電極は、本質的に、光反応性組成物および光増感剤からなるものでなくてもよく（例えば、光反応性組成物が、基板上に形成されており（例えば、膜として）、光増感剤が、光反応性組成物の膜上に形成されている（例えば、膜として）場合）。光増感剤は、吸光ピークが狭い範囲の１種類（例えば、範囲が約１００ｎｍ未満）であってもよく、吸光ピークが複数の、および／または広範囲のもの（例えば、範囲が約１００ｎｍを超えるもの）であってもよい。ある場合には、吸収は、約３００ｎｍ〜約１０００ｎｍの波長で起こってもよい。ある場合には、光増感剤は、金属錯体色素、有機色素、量子ドットなどを含んでいてもよい。量子ドットは、当業者に知られていると考えられ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＭｇＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳなど、またはこれらの組み合わせ（例えば、ＣｄＴｅ／ＣｄＳｅ（コア／シェル）、ＣｄＳｅ／ＺｎＴｅ（コア／シェル））を含んでいてもよい。量子ドットは、ある種の金属または有機色素と比較して、安定性を高めることができ、量子ドットのバンドギャップを調整することができ（例えば、大きさを定量化することによって）、および／または量子ドットの光吸収を調整することができる。
【００６１】
ある場合では、金属錯体色素は、金属（例えば、ルテニウム、白金、または任意の他の適切な金属）と、ビキノリン、ビピリジル、フェナントロリン、チオシアン酸またはこれらの誘導体のような有機成分（例えば、配位子）とを含んでいてもよい。ある場合では、有機色素は、有機成分（例えば、ポルフィリンに由来する系）を含んでいてもよい。有機色素は、少なくとも１つの金属（例えば、Ｚｎ、Ｍｇなど）を含んでいても、含んでいなくてもよい。ある場合には、感作剤は、式ＭＬｘ（Ｌ’）ｙ（ＳＣＮ）ｚの組成物を含んでいてもよく、式中、Ｍは、金属（例えば、Ｒｕ）であり、ＬおよびＬ’は、同じであっても異なっていてもよく、ポリピリジル配位子（例えば、４，４”−（ＣＯ２Ｈ）−２，２”−ビピリジン）であり、ｘ、ｙ、ｚは、同じであっても、異なっていてもよく、０、１、２、３などの任意の整数である。
【００６２】
ある場合には、光増感剤は、ポルフィリンに由来する系、例えば、
【００６３】
【化１】
2012505310.tif 000006
【００６４】
を含んでおり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同じであっても、異なっていてもよく、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル（例えば、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリールまたはヘテロアリールであり、すべて、場合により置換されているか、または、場合により、存在しない（その結果、例えば、化合物は、アニオン、ジアニオンなどである）。ある場合には、ポルフィリン上のさらなる炭素は、場合により置換されていてもよい。ある場合では、ポルフィリンは、アニオン、ジアニオンなどであってもよい（その結果、例えば、少なくとも１つの中心窒素原子がアニオンである）。ある実施形態では、ポルフィリンに由来する系は、金属イオンを含んでいてもよい（その結果、例えば、ポルフィリンは、アニオンまたはジアニオンなどであり、金属イオンは、ポルフィリンの中心部で窒素原子に配位している）。このような金属の非限定的な例としては、当業者に知られているように、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎなどが挙げられる。特定の場合では、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つは、アリールであり、例えば、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｆ５、−Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）、−Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、−Ｃ６Ｈ４（Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３）（オルト、メタまたはパラ）−Ｃ６Ｈ３Ｘ２（式中、Ｘは、ハロゲン化物である（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ））などが挙げられる。ポルフィリンの非限定的な例としては、限定されないが、以下の物が挙げられる。
【００６５】
【化２】
2012505310.tif 000007
【００６６】
適切なさらなる光増感剤としては、官能基、例えば、ナノ粒子（例えば、ＴｉＯ２表面のＴｉ（ＩＶ）部分）にキレート化することができるカルボキシル基および／またはヒドロキシル基を含む色素を挙げることができる。適切な色素の例としては、限定されないが、アントシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、シアニン、スクアレート、エオシン、金属含有色素が挙げられる。ある場合には、金属含有色素は、ルテニウム（ＩＩ）のポリピリジル錯体（例えば、ｃｉｓ−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）、トリス（イソチオシアナト）−ルテニウム（ＩＩ）−２，２’：６’，２”−ターピリジン−４，４’，４”−トリカルボン酸、ｃｉｓ−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウム、ｃｉｓ−ビス（イソシアナト）（２，２’−ビピリジル−４，４’ジカルボキシラト）ルテニウム（ＩＩ）、トリス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリド）であってもよい。
【００６７】
光反応性電極（または他の成分、例えば、光アノード）の多孔性を、光反応性電極中の空隙の百分率または割合として測定してもよい。光反応性電極の多孔性の百分率を、当業者に知られている技術（例えば、容積／密度法、水飽和法、水蒸発法、水銀圧入ポロシメトリー法、窒素ガス吸着法）を用いて測定してもよい。ある実施形態では、光反応性電極は、少なくとも約１０％の多孔性、少なくとも約２０％の多孔性、少なくとも約３０％の多孔性、少なくとも約４０％の多孔性、少なくとも約５０％の多孔性、少なくとも約６０％の多孔性、またはそれ以上の多孔性であってもよい。孔は、開放した孔であってもよく（例えば、孔の少なくとも一部分が、電極の外側表面および／または別の孔に向かって開放している）、および／または閉じた孔であってもよい（例えば、孔は、電極の外側表面または別の孔に対して開口部を有していない）。ある場合には、光反応性電極の孔は、本質的に、開放した孔からなるものであってもよい（例えば、光反応性電極の孔は、少なくとも７０％より多いか、少なくとも８０％より多いか、少なくとも９０％より多いか、少なくとも９５％より多いか、またはそれ以上の孔が開放した孔である）。ある場合には、光反応性電極の一部分のみが実質的に多孔性であってもよい。例えば、ある場合には、光反応性電極の片方の表面のみが実質的に多孔性であってもよい。別の例として、ある場合には、光反応性電極の外側表面が、実質的に多孔性であり、光反応性電極の内側のコアが、実質的に多孔性ではなくてもよい。特定の実施形態では、光反応性電極全体が実質的に多孔性である。
【００６８】
ある実施形態では、光反応性電極は、高い表面積（例えば、幾何学的表面積または全表面積）を有していてもよい。ある場合には、光反応性電極の表面積は、約０．０１ｍ２／ｇより大きくてもよく、約０．０５ｍ２／ｇより大きくてもよく、約０．１ｍ２／ｇより大きくてもよく、約０．５ｍ２／ｇより大きくてもよく、約１ｍ２／ｇより大きくてもよく、約５ｍ２／ｇより大きくてもよく、約１０ｍ２／ｇより大きくてもよく、約２０ｍ２／ｇより大きくてもよく、約３０ｍ２／ｇより大きくてもよく、約５０ｍ２／ｇより大きくてもよく、約１００ｍ２／ｇより大きくてもよく、約１５０ｍ２／ｇより大きくてもよく、約２００ｍ２／ｇより大きくてもよく、約２５０ｍ２／ｇより大きくてもよく、約３００ｍ２／ｇより大きくてもよい、など。他の場合には、光反応性電極の表面積は、約０．０１ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇ、約０．１ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇ、約１ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇ、約１０ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇ、約０．１ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇなどであってもよい。ある場合には、光反応性電極の表面積は、きわめて多孔性の材料を含む光反応性電極によるものであってもよい。光反応性電極の表面積は、当業者に知られているような種々の技術、例えば、光学技術（例えば、光学プロファイリング、光散乱など）、電子ビーム技術、機械的な技術（例えば、原子間力顕微鏡法、表面プロファイリングなど）、電気化学技術（例えば、サイクリックボルタンメトリーなど）などによって測定されてもよい。
【００６９】
光反応性電極は、任意の大きさまたは任意の形状を有していてもよい。形状の非限定的な例としては、シート、立方体、円柱、中空の管、球などが挙げられる。光反応性電極は、任意の大きさを有していてもよいが、ただし、光反応性電極の少なくとも一部分を、金属イオン種およびアニオン種を含む溶液に浸してもよい。本明細書に記載されている方法は、特に、任意の形状および／または大きさの光反応性電極の上に触媒材料を形成しやすくする。ある場合には、光反応性電極の一次元での最大寸法は、少なくとも約１ｍｍ、少なくとも約１ｃｍ、少なくとも約５ｃｍ、少なくとも約１０ｃｍ、少なくとも約１ｍ、少なくとも約２ｍ、またはそれ以上であってもよい。ある場合には、光反応性電極の一次元での最小寸法は、約５０ｃｍ未満、約１０ｃｍ未満、約５ｃｍ未満、約１ｃｍ未満、約１０ｍｍ未満、約１ｍｍ未満、約１μｍ未満、約１００ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約１ｎｍ未満、またはそれより小さい値であってもよい。さらに、光反応性電極は、光反応性電極を電源および／または他の電気デバイスに接続する手段を備えていてもよい。ある場合には、光反応性電極は、少なくとも約１０％、少なくとも約３０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約１００％が溶液に浸されてもよい。
【００７０】
光反応性電極は、実質的に平らであってもよく、平らでなくてもよい。例えば、光反応性電極は、小さな波状物、波状物、樹枝状物、球（例えば、ナノ粒子）、棒状物（例えば、ナノロッド）、粉末、沈殿物、複数の粒子などを含んでいてもよい。ある実施形態では，光反応性電極の表面は、起伏のある面であってもよく、起伏間の距離および／または起伏の高さは、ナノメートルスケールであるか、マイクロメートルスケールであるか、ミリメートルスケールであるか、センチメートルスケールなどである。ある場合では、光反応性電極の平面性は、光反応性電極の粗さを決定することによって決定してもよい。本明細書で使用される場合、用語「粗さ」は、当業者は知っているであろうが、表面（例えば、光反応性電極）の質感の測定値を指す。光反応性電極の粗さは、例えば、光反応性電極の表面が、平面性から垂直にどれだけずれているかを決定することによって定量してもよい。粗さは、接触法（例えば、表面形状測定装置のような、表面に対し、測定針を動かすこと）または非接触法（例えば、干渉法、共焦点顕微鏡法、電気容量法、電子顕微鏡法など）を用いて測定してもよい。ある場合には、表面粗さＲａを決定してもよく、ここで、Ｒａは、マイクロメートルであらわされた、表面の谷および山の算術平均の偏差である。平面ではない表面のＲａは、約０．１μｍより大きくてもよく、約１μｍより大きくてもよく、約５μｍより大きくてもよく、約１０μｍより大きくてもよく、約５０μｍより大きくてもよく、約１００μｍより大きくてもよく、約５００μｍより大きくてもよく、約１０００μｍより大きくてもよい、など。
【００７１】
理論によって束縛されることを望まないが、光反応性電極上に触媒材料を生成することは、以下の例にしたがって進めてもよい。光反応性電極を、酸化状態が（ｎ）の金属イオン種（Ｍ）（例えば、Ｍｎ）とアニオン種（例えば、Ａ−ｙ）とを含む溶液に浸してもよい。光反応性電極に電圧を印加すると、光反応性電極付近の金属イオン種が、酸化状態（ｎ＋ｘ）（例えば、Ｍ（ｎ＋ｘ））に酸化されてもよい。酸化された金属イオン種を、電極付近のアニオン種と相互作用させ、実質的に不溶性の錯体を形成し、それにより、触媒材料を形成してもよい。ある場合には、触媒材料は、光反応性電極と電気的に接続していてもよい。このプロセスの非限定的な例を図７に示している。図７Ａは、溶液４２中の、酸化状態が（ｎ）の１個の金属イオン種４０を示す。金属イオン種４４は、図７Ｂに示すように、光反応性電極４６付近にあってもよい。図７Ｃに示されるように、金属イオン種を、酸化状態が（ｎ＋ｘ）の酸化された金属イオン種４８に酸化してもよく、（ｘ）電子５０が光反応性電極５２に移動してもよく、または、金属イオン種および／または光反応性電極の付近にある別の種または金属イオン種および／または光反応性電極と会合した別の種に移動してもよい。図７Ｄは、酸化された金属イオン種５６の近くにある、１個のアニオン種５４を示す。ある場合では、図７Ｅに示されているように、アニオン種５８および酸化された金属イオン種６０は、光反応性電極６２と会合して触媒材料を形成してもよい。ある場合では、酸化された金属イオン種とアニオン種とが相互作用し、電極と会合する前に、錯体（例えば、塩）を形成してもよい。他の場合では、金属イオン種とアニオン種とは、金属イオン種が酸化される前に、互いに会合していてもよい。他の場合では、酸化された金属イオン種および／またはアニオン種は、光反応性電極直接会合、および／または光反応性電極とすでに会合した別の種と会合してもよい。これらの場合には、金属イオン種および／またはアニオン種は、光反応性電極と会合し（直接的に、または錯体の形成を経て）、触媒材料（例えば、光反応性電極と会合した組成物）を形成してもよい。
【００７２】
ある実施形態では、光アノードは、金属イオン種を含む材料と会合した光反応性電極（例えば、光反応性電極と会合したコバルト金属のような金属層）を、イオン種（例えば、リン酸イオン）を含む溶液に浸すことによって形成されてもよい。金属イオン種（例えば、酸化状態がＭｎ）を酸化してもよく、および／または光反応性電極から溶液へと解離してもよい。酸化された金属イオン種および／または光反応性電極から解離した金属イオン種は、アニオン種および／または他の種と相互作用してもよく、光反応性電極と再び会合し、触媒材料を再び形成してもよい。
【００７３】
上述のように、本発明の一局面は、均一な溶液系触媒材料として主に機能するのではなく、主に光反応性電極と会合した、効率的で強固な触媒材料（水の電気分解および／または他の電気化学反応のためのもの）を含む。光反応性電極「と会合した」このような触媒材料を、本発明の触媒材料を規定することが可能な金属イオン種および／またはアニオン種を参照しつつ、ここに記載する。ある場合には、アニオン種および金属イオン種は、これらの種と光反応性電極とが会合する前に、会合と同時に、および／または会合の後に、互いに相互作用し、高度に固形分を有する光反応性電極上に存在する、または、他の方法で光反応性電極に対して固定された触媒材料を生じてもよい。この配置では、触媒材料は、種々の程度の電解質または溶液（例えば、この材料は、さまざまな量の水で水和されていてもよい）、および／または他の種、フィラーなどを含む固体であってもよいが、光反応性電極と会合する上述のような触媒材料の全体としての特徴は、目視によって、または以下にさらに詳細に記載する他の技術によって、電解質溶液中で、または溶液から光反応性電極を取り出した後、光反応性電極の表面に大量に残留しているか、または光反応性電極に固定されているものとして観察可能であることである。
【００７４】
ある場合には、触媒材料は、例えば、イオン結合、共有結合（例えば、炭素−炭素、炭素−酸素、酸素−ケイ素、硫黄−硫黄、リン−窒素、炭素−窒素、金属−酸素の結合、または他の共有結合）、水素結合（例えば、ヒドロキシル、アミン、カルボキシル、チオール、および／または同様の官能基間の結合）、供与結合（例えば、金属イオンと単座配位子または多座配位子との錯化またはキレート化）、ファンデルワールス相互作用などの結合形成によって光反応性電極と会合していてもよい。組成物（例えば、触媒材料）と光反応性電極との「会合」は、この記載に基づき、当業者には理解されるであろう。ある実施形態では、金属イオン種とアニオン種との相互作用は、イオン性相互作用を含んでいてもよく、金属イオン種は、他の種に直接結合しており、アニオン種は、金属イオン種に直接には結合していない対イオンである。特定の実施形態では、アニオン種および金属イオン種は、イオン結合を形成し、生成した錯体は塩である。
【００７５】
光反応性電極と会合した触媒材料は、ほとんどが、光反応性電極と十分に電気的に接続し、本明細書に記載されているような本発明の目的を行うように、光反応性電極に配置されることが多い。「電気的な接続」は、本明細書で使用される場合、電子が、本明細書で記載されているように光アノードを操作するのに十分に簡単な様式で、光反応性電極と触媒材料との間を流れることができるという、当業者が理解するであろう通常の意味が提供される。つまり、電荷が、光反応性電極と触媒材料との間を移動してもよい（例えば、金属イオン種および／またはアニオン種が触媒材料中に存在する）。ある配置では、組成物は、光反応性電極と直接的に接触している。別の配置では、材料は、組成物と光反応性電極との間に存在していてもよい（例えば、光増感剤、絶縁体、導電性材料、半導体材料など）。
【００７６】
ある場合には、組成物は、光反応性電極と「電気的に直接接続」していてもよい。「電気的に直接接続」は、本明細書で使用される場合、電気的に接続することに関して上に定義したような通常の意味が提供されるが、この場合には、光反応性電極と組成物とが、互いに直接接触している（例えば、第２の材料を介する場合、回路を用いる場合などとは対照的である）。ある実施形態では、組成物と光反応性電極とは、一体化するように結合していてもよい。用語「一体化するように結合」とは、２つ以上の物体について述べる場合、例えば、分離するには、少なくとも道具を用いることが必要であり、および／または、例えば、破壊、剥離、溶解などによって少なくとも１つの成分が損傷することによって分離することが必要な、通常の使用中には互いに分離しない物体を意味する。組成物は、光アノード操作中に、組成物の一部分が、動的平衡の一部分をなす場合に光反応性組成物から解離した場合であっても、光反応性組成物と電気的に直接接続していると考えられる。
【００７７】
ある実施形態では、組成物（例えば、触媒材料）は、光反応性電極と「電気的に間接的に接続」していてもよい。つまり、材料および／または回路が、組成物と光反応性電極との間に挟まっていてもよい。ある場合には、上述の材料は、「正孔通過障壁」であってもよい。つまり、光反応性電極で生成した電子−正孔が組成物（例えば、触媒材料）と接触するために、通り抜けるであろう材料。正孔通過障壁は、光反応性電極が腐食するのを防ぐのに役立つ場合がある。ある場合では、材料は、導電性材料であってもよく、これにより、電子が、光反応性電極と組成物との間を流れることができる。上述の組成物によって、水から酸素ガスを生成するために、電子を用いてもよい。理論によって束縛されることを望まないが、組成物と光反応性電極との間に配置された材料は、膜として作用してもよく、光反応性電極で発生した正孔を組成物に移動させることが可能であってもよい。この配置は、水の酸化によって生成した酸素ガスと水素ガスとを分離することが重要なデバイスで有益になる場合がある。上述の材料が存在することで、組成物が存在する場所から生成した酸素ガスが、デバイスを横切ったり、水素ガスが発生している領域に入り込んだりすることを防ぐことができる。ある場合には、上述の材料は、この材料中で酸素ガスが発生しないように選択してもよい（例えば、酸素ガスが生成する過電圧が高い場合）。
【００７８】
光アノードが、触媒材料と光反応性電極とを含む（例えば、光反応性組成物と光増感剤とを含む）場合、触媒材料、光反応性組成物、光増感剤は、互いに電気的に接続していてもよい。ある場合には、光反応性組成物と光増感剤、および／または光増感剤と触媒材料は、互いに電気的に直接接続していてもよく、および／または一体化するように結合していてもよい。例えば、ある場合には、光アノードは、光増感剤と電気的に直接接続した光反応性組成物を含んでいてもよく、光増感剤は、触媒材料と電気的に直接接続している（例えば、光反応性組成物は、光増感剤のコーティングを備えており、その後に触媒材料のコーティングを備えている）。
【００７９】
本明細書の記載の多くは、光反応性電極と会合した触媒材料を含む光アノード（例えば、光反応性電極と触媒材料とが電気的に直接接続している）に注目しているが、これは限定することを意味したものではなく、光アノードは、光反応性電極と触媒材料との間に１つ以上の材料を含んでいてもよい（その結果、例えば、光反応性電極と触媒材料とが、間接的に電気的に接続している）ことを理解すべきである。
【００８０】
本発明の一局面は、触媒的な再生光アノードの開発を含んでいる。本明細書で使用される場合、「再生光アノード」は、触媒プロセスで、および／または、触媒としての用途設定の間の一連変化で使用する場合に、組成的に再生可能な光アノードを指す。このように、本発明の再生光アノードは、光アノードと会合した（例えば、光アノードに吸着した）１つ以上の種を含み、特定の条件では、この１つ以上の種が光アノードから解離し、次いで、これらの種のかなりの部分または実質的にすべてが、光アノードの寿命または使用サイクルの後の時点で光アノードと再び会合するような光アノードである。例えば、触媒材料の少なくとも一部分は、光アノードと解離しており、光アノードがさらされる液体に溶媒和するか、または懸濁し、次いで、光アノードに再び会合（例えば、吸着）してもよい。解離／再会合は、触媒種が種々の状態（例えば、酸化状態）の間で周期的に変化して、流体への可溶性が高まるか、または低くなるのに伴って、触媒プロセス自体の一部として進行してもよい。この使用（例えば、電極のほぼまたは本質的に定常状態での使用）中の現象は、動的平衡と定義することができる。「動的平衡」は、本明細書で使用される場合、金属イオン種とアニオン種とを含む平衡を指し、金属イオン種の少なくとも一部分が、繰り返し酸化され還元される（本明細書の他の箇所で述べているとおり）。触媒的な用途設定中の一連の変化を伴う再生は、動的平衡と定義することができ、その周期的な性質を顕著に遅らせる。
【００８１】
ある実施形態では、反応設定が顕著に変化する結果、触媒材料の少なくとも一部分が光アノードから解離し、流体（または、溶液および／または他の媒体）に溶媒和するか、懸濁し、次いで、後の段階で再び会合してもよい。反応設定の顕著な変化は、この状況では、電極に印加される電位の顕著な変化、光アノードでの顕著に異なる電流密度、光アノードがさらされる流体の顕著に異なる性質（または、流体の除去および／または変更）などであってもよい。一実施形態では、光アノードが、触媒材料が反応を触媒するような触媒条件にさらされ、光アノードが一部分となっている回路が、触媒反応を顕著に遅らせるか、時には本質的に停止するように変化し（例えば、プロセスが止まり）、次いで、このシステムを、元々の触媒条件（または、触媒作用を促進する同様の条件）まで戻すことができ、触媒材料の少なくとも一部分、または本質的にすべてを、光アノードと再び会合させることができる。触媒材料のうちいくらか、または本質的にすべてを光アノードと再び会合させるのは、使用中、および／または上述のような条件変化によって行ってもよく、および／または、触媒材料、電極、または両者を、再生させるような刺激（例えば、再生させるような電位、電流、温度、電磁放射線など）にさらすことによって行ってもよい。ある場合には、再生は、本明細書で他の箇所に記載しているような酸化および／または還元プロセスを含む動的平衡機構を含んでいてもよい。
【００８２】
本発明の再生光アノードは、種々のレベルで触媒種を解離させ、再結合させることができる。ある一連の実施形態では、光アノードと会合した触媒材料の少なくとも約０．１重量％が、本明細書に記載されるように解離し、他の実施形態では、触媒材料の約０．２５％、約０．５％、約０．６％、約０．８％、約１．０％、約１．２５％、約１．５％、約１．７５％、約２．０％、約２．５％、約３％、約４％、約５％、またはそれ以上もが解離し、そのうちいくらか、またはすべてが記載のように再び会合する。種々の実施形態では、解離する材料の量のうち、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、または本質的にすべての材料が再び会合する。当業者は、この観点で、材料が解離し、再び会合するという意味を理解し、これらの因子を測定する技術（例えば、電極の走査型電子顕微鏡法および／または元素分析、流体の化学分析、光アノード性能、または任意の組み合わせ）を知っているであろう。さらに、当業者は、溶解度および／または触媒反応スクリーニングに関する知識、またはこれらの組み合わせを用いて、これらのパラメータを満たす触媒材料をすばやく選択することができるであろう。特定の例として、ある場合には、コバルトイオンと、リンを含むアニオン種とを含む触媒材料使用中に、コバルトイオン、およびリンを含むアニオン種のうち、少なくとも一部分が、周期的に電極と会合し、電極から解離する。
【００８３】
また、本発明の触媒材料は、一般的な技術水準を超えて顕著に改良した様式であるさまざまな使用レベルで、顕著に強固な性質を示してもよい。本明細書に記載されるような再生に関連すると思われる機構によって、本発明の触媒材料を用いるシステムおよび／または光アノードを、変動する電源（例えば、一般的に、１日の周期および天候パターンによって変動する風力発電、太陽光発電など）を使うことによって得られ、および／またはエネルギーサイクルに完全にオン／オフがあるような、種々の割合の印加エネルギーで操作してもよい。特定的には、本発明のシステムおよび／または光アノードは、システムおよび／または光アノードに供給される電位および／または電流が、少なくとも約２分間、少なくとも約５分間、少なくとも約１０分間、少なくとも約２０分間、少なくとも約３０分間、少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、少なくとも約３時間、少なくとも約５時間、少なくとも約８時間、少なくとも約１２時間、少なくとも約２４時間またそれ以上の間、ピーク時の使用電流より少なくとも約２０％、少なくとも約４０％、少なくとも約６０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または本質的に１００％、少なくとも約５回、少なくとも約１０回、少なくとも約２０回、少なくとも約５０回、またはそれ以上の回数繰り返して減少するような周期であってもよいが、システムおよび／または光アノードの全体的な性能（例えば、選択された電流密度での過電圧、酸素ガスの生成量、水の生成量など）の低下量は、約２０％以下、約１０％以下、約８％以下、約６％以下、約４％以下、約３％以下、約２％以下、約１％以下などにおさまっている。ある場合には、性能の測定は、光アノード／システムに電圧／電流を再び印加してからほぼ同じ時間が経過した後に行ってもよい（例えば、電圧／電流を約１分間、約５分間、約１０分間、約３０分間、約６０分間、光アノード／システムに再び印加してからなど）。
【００８４】
しかし、酸化状態が変化するすべての金属イオン種および／またはアニオン種が、光反応性電極から解離し、光反応性電極と再び会合することが可能なわけではないことを理解すべきである。ある場合には、酸化された／還元された金属イオン種のうち、ほんの少量（例えば、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、約５％未満、約２％未満、約１％未満、またはそれ未満）が、操作中、または使用と使用の間に光反応性電極から解離／光反応性電極と会合してもよい。
【００８５】
また、当業者は、本発明のこの局面（例えば、再生の機構）が、この分野に寄与する意義をすぐに認識するであろう。使用中に、または、特に、使用と使用の間にこれらを停止させている間に、特に、金属有機系、無機系、および／または有機金属系の触媒材料が、標準的な触媒プロセスで必要であると以前から考えられてきた条件、および／または本発明による触媒について記載されているような条件（例えば、高いｐＨのプロセスで、金属酸化物および／または水酸化物または他の触媒材料が使用される）にさらされるとき、触媒材料および光アノードの分解が問題となり得ることが知られている。任意の理論によって束縛されることを望まないが、本願発明者らは、再生光アノードの開発が、本明細書で記載されている触媒条件で、十分に高い安定性を有する種を選択すること、および／または、この特徴と、触媒材料のうち、いくらかが光アノードから失われ、次いで、この材料と光アノードとが再び会合するようなプロセスと組み合わせることに関係があると考えており、このことは、材料洗浄プロセスに関与すると考えられる。また、この再生機構は、触媒プロセスになんらかの役割を果たすわけではないが、触媒作用および／または他の性能特性を妨害する可能性があるような、望ましくないコーティングを抑制するか、または補助的な種の蓄積を抑制する可能性がある。
【００８６】
また、本発明の再生光アノードは、その再生性質と関連して、強力な驚くべき性能を示す。したがって、種々の実施形態では、本発明の再生光アノードは、長期間にわたって良好な強固性を示すだけではなく、驚くべきことに、使用時に顕著な変動があったとしても良好な安定性を示す。顕著な使用時の変動は、光アノード、およびオンオフ状態が切り替わる対応する触媒システム、または使用プロファイルのその他の顕著な変化を含んでいてもよい。このことは、光アノードが、太陽光発電によって作動し、日光の強度が非常の大きく変動する場合に特に重要になる場合がある。このような状況では、本発明の光アノードは、ある時点では本質的に能力いっぱいで操作してもよく、ある時点ではオフに切り替わってもよい（例えば、光アノードが「オープンの」位置に存在する電子回路）。本発明の光アノードは、最も高い触媒作用能で、または最も高い触媒作用能に近い状態で、すなわち、最も高い触媒作用率で操作され、次いで、オフに切り替わる（「オープン状態の回路」）というサイクルが、少なくとも１０回繰り返される場合に、光アノードの性能が約１０％未満、約５％未満、約４％未満、約３％未満、約２％未満、約１％未満、約０．５％未満、または約０．２５％未満しか失われないという強固さを示す。この場合には、すべての他の条件は、すべての試験で本質的に同じにしておき、特定の過電圧に設定した状態で、電流密度として性能を測定することができる。もちろん、光アノードは、必ずしも、この様式で本質的に能力いっぱいの状態からオフに切り替える必要はないが、本発明の光アノードが、この様式で処理される場合に、ある程度の強固さを示すであろう。
【００８７】
ある場合には、光アノードは、クローズ状態のシステムで、本明細書に記載されるように再生することができる場合がある。つまり、光アノードは、光アノードの再生に役立つか、および／または補助するような任意の材料を除去および／または添加することなく、再生可能であってもよい。または、このような材料をほんの少量、種々の実施形態では、例えば、このような材料の約１重量％以下、約２重量％以下、約４重量％以下、約６重量％以下、約１０重量％以下、またはそれより多い量を除去および／または添加してもよい。例えば、光アノードが再生触媒材料を含む場合には、このようなクローズ状態のシステムにおいて、触媒材料を構成する任意の成分（例えば、触媒材料を構成する材料である金属イオン種および／またはアニオン種）を加えることなく、または、種々の実施形態で、上述の量以下で、このような成分を加えることによって、触媒材料を再生し得る。しかし、「クローズ状態のシステム」は、本明細書で使用される場合、定義されておらず、または定義されているシステム内で触媒材料と反応し得ない種を加えることまたは除去することを排除しないことを理解すべきである。例えば、さらなる燃料および／または水をこのようなシステムに供給してもよい。
【００８８】
ある実施形態では、動的平衡は、周期的に酸化および還元を繰り返す金属イオン種の少なくとも一部分を含んでいてもよく、金属イオン種は、これによってそれぞれ光反応性電極と会合し、光反応性電極から解離する。本発明で進行得るが、必ずしも必要ではない動的平衡（または再生機構）の例を図８に示している。図８Ａは、光反応性電極８０と、金属イオン種８４およびアニオン種８６を含む触媒材料８２とを含む、光アノードを示す。動的平衡を図８Ｂ〜８Ｃに示す。図８Ｂは、同じ光アノードで、金属イオン種８８およびアニオン種９０の一部が光反応性電極９２から解離している状態を示す。図８Ｃは、同じ光アノードで、いくらか後の時間点で、光反応性電極から解離した金属イオン種およびアニオン種（例えば、９４）の一部が光反応性電極９６と再び会合している状態を示す。さらに、異なる金属イオン種およびアニオン種（例えば、９８）が、光反応性電極から解離してもよい。金属イオン種およびアニオン種は、光反応性電極から繰り返し解離し、会合してもよい。例えば、同じ金属イオン種およびアニオン種が、光反応性電極から解離し、光反応性電極と会合してもよい。他の場合では、金属イオン種および／またはアニオン種は、一度だけ、光反応性電極から解離し、および／または光反応性電極と会合してもよい。１種類の金属イオン種が光反応性電極と会合すると同時に、１種類の第２の金属イオン種が光アノードから解離してもよい。同時に解離および／または会合してもよい１種類の金属イオン種および／または１種類のアニオン種の数、および／または、光アノードの寿命以内で解離および／または会合してもよい１種類の金属イオン種および／または１種類のアニオン種の数には、数量制限はない。
【００８９】
金属イオン種および／またはアニオン種が可溶化してもよい溶液は、一時的に存在してもよい（例えば、この溶液が、光アノード操作全体および／または光アノード形成中に、必ずしも光反応性電極と接触していなくてもよい）ことを理解すべきである。例えば、水が気体状態で光アノードに供給される場合、ある実施形態では、溶液は、光アノードおよび／または電解質の表面に一時的に形成される水分子および／または水滴で構成されていてもよい。他の場合では、電解質が固体である場合、溶液は、電解質に加えて存在してもよく（例えば、光アノードおよび／または固体電解質の表面にある水滴として）、または、燃料（例えば、水）と組み合わせた状態で存在してもよい。光アノードを、固体電解質／気体状燃料、流体電解質／気体状燃料、固体電解質／流体燃料、流体電解質／流体燃料、または任意のこれらの組み合わせを組み合わせたものを用いて操作してもよい。
【００９０】
ある実施形態では、動的平衡中に、金属イオン種の少なくとも一部分が、酸化と還元を繰り返す。つまり、動的平衡に関与する金属イオン種の少なくとも一部分の酸化状態が、動的平衡中に繰り返し変化する。金属イオン種の酸化状態の変化は、金属イオン種と光反応性電極との会合または解離と相関関係にある場合がある。
【００９１】
ある実施形態では、溶液中の金属イオン種は、（ｎ）の酸化状態を有していてもよく、一方、光反応性電極に会合した金属イオン種は、（ｎ＋ｘ）の酸化状態を有していてもよく、ここで、ｘは任意の整数である。酸化状態の変化によって、光反応性電極に金属イオン種が会合しやすくなる場合がある。水から酸素ガスを生成する酸化、または他の電気化学反応が起こりやすくなる場合もある。１種類の金属イオン種について、動的平衡状態で酸化された酸化状態と還元された酸化状態とが繰り返し起こることを、式１２によってあらわすことができ、
【００９２】
【数４】
2012505310.tif 000008
【００９３】
式中、Ｍは金属イオン種であり、ｎは、金属イオン種の酸化状態であり、ｘは、酸化状態の変化であり、ｘ（ｅ−）は電子数であり、ここで、ｘは任意の整数であってもよい。ある場合には、金属イオン種は、さらに酸化および／または還元されてもよい（例えば、金属イオン種は、Ｍ（ｎ＋１）、Ｍ（ｎ＋２）などの酸化状態をとってもよい）。
【００９４】
動的平衡中に１種類の金属イオン種で生じ得る、実例となる酸化状態の変化例を図９に示す。図９Ａは、光反応性電極１００と、酸化状態が（ｎ）の１種類の金属イオン種１０２（例えば、Ｍｎ）とを示している。金属イオン種１０２は、酸化状態が（ｎ＋１）の金属イオン種１０４（例えば、Ｍ（ｎ＋１））へと酸化されてもよく、および／または図９Ｂに示されるように、光反応性電極１０６と会合してもよい。この時点で、金属イオン種（例えば、Ｍ（ｎ＋１））が光反応性電極１０６から解離してもよく、または酸化状態がさらに変化してもよい。ある場合には、図９Ｃで示されるように、金属イオン種が、酸化状態が（ｎ＋２）の１種類の金属イオン種１０８（例えば、Ｍ（ｎ＋２））にさらに酸化されてもよく、光反応性電極に会合したままであってもよい（または、光反応性電極から解離してもよい）。この時点で、金属イオン種１０８（例えば、Ｍ（ｎ＋２））は、電子を受容してもよく（例えば、水または別の反応成分から）、還元され、還元された酸化状態（ｎ）または（ｎ＋１）の金属イオン種を形成してもよい（例えば、Ｍ（ｎ＋１）、１０６またはＭｎ、１０２）。他の場合には、金属イオン種１０６（例えば、Ｍ（ｎ＋１））は、還元され、酸化状態が（ｎ）の金属イオン種（例えば、Ｍｎ、１０２）を再び生成してもよい。酸化状態が（ｎ）の金属イオン種は、光反応性電極に会合したままであってもよく、または、光反応性電極から解離していてもよい（例えば、溶液内へと解離していく）。
【００９５】
当業者は、金属イオン種および／またはアニオン種が動的平衡にあるかどうか、および／または、光反応性電極が再生されるかどうかを決定するために、適切なスクリーニング試験を使用することができるであろう。例えば、ある場合には、動的平衡は、金属イオン種および／またはアニオン種の放射性同位体を用いて決定してもよい。このような場合に、放射性同位体を含む光反応性電極と触媒材料とを含む光アノードを調製してもよい。光アノードは、非放射性イオン種を含む電解質内にあってもよい。触媒材料は、光反応性電極から解離してもよく、したがって、溶液は、アニオン種および／または金属イオン種の放射性同位体を含んでいてもよい。この放射性同位体は、電解質を分け取って放射性同位体を分析することによって決定してもよい。光反応性電極に電圧を印加すると、金属イオン種およびアニオン種が動的平衡にある場合に、金属イオン種の放射性同位体が光反応性電極と再び会合してもよい。電圧を印加してから種々の時間経過後に電解質を一定分量採取し、分析して、電解質に存在する放射性同位体の量を決定してもよい。金属イオン種およびアニオン種が動的平衡にある場合、溶液中の放射性同位体の割合は、放射性同位体が光反応性電極と再び会合するにつれて、時間経過とともに低下していく場合がある。どのように触媒材料が機能しているかを決定するために、さらに、本発明に適した触媒材料として使用可能な材料を選択するために、の両方でこのスクリーニング技術を用いてもよい。
【００９６】
適切な触媒材料を選択するのに有用なさらなる技術は、以下に記載する。理論によって束縛されることを望まないが、アニオン種と酸化された金属イオン種とを含む材料の溶解度は、金属イオン種および／またはアニオン種と光反応性電極との会合に影響を提供する場合がある。例えば、（ｃ）個のアニオン種と、（ｂ）個の酸化された金属イオン種とから作られた材料が、実質的に溶液に不溶性である場合、この材料は、光反応性電極との会合に影響を及ぼす場合がある。この非限定的な例は、式１３によってあらわされてもよく、
【００９７】
【数５】
2012505310.tif 000009
【００９８】
式中、Ｍ（ｎ＋ｘ）は、酸化された金属イオン種であり、Ａ−ｙはアニオン種であり、｛［Ｍ］ｂ［Ａ］ｃ｝（ｂ（ｎ＋ｘ）−ｃ（ｙ））は、生成した触媒材料の少なくとも一部分であり、ここで、ｂおよびｃは、それぞれ、金属イオン種の数およびアニオン種の数である。したがって、アニオン種の存在量が増えると、平衡は、触媒材料が生成する方向に移動し得る。ある場合には、光反応性電極の周囲の溶液は、本明細書に記載されるように、過剰量のアニオン種を含んでいてもよく、光反応性電極と会合する触媒材料が形成する方向に平衡が移動する。しかし、触媒材料は、式｛［Ｍ］ｂ［Ａ］ｃ｝（ｎ＋ｘ−ｙ）で定義される材料から本質的になるものである必要はなく、ほとんどの場合に、触媒材料にさらなる成分（例えば、第２の種類のアニオン種）が存在してもよいことを理解すべきである。しかし、本明細書に記載しているガイドライン（例えば、Ｋｓｐに関するもの）から、触媒材料の形成および／または安定化に役立つと思われる補完的なアニオン種および金属イオン種を選択するための情報が得られる。ある場合には、触媒材料は、金属イオン種とアニオン種との結合（例えば、コバルトイオンと、リンを含むアニオン種との結合）を少なくとも１つ含んでいてもよい。
【００９９】
本発明で使用するための金属イオン種およびアニオン種の選択を、もっと詳細に記載する。本明細書に記載の基準を満たすような広範囲にわたる任意の種を使用してもよく、本明細書に記載されている触媒反応に関与する限り、酸化／還元反応という観点で、本明細書に記載されている様式で、必ずしも光反応性電極などから会合／解離を繰り返す必要はないことを理解すべきである。しかし、多くの場合に、本明細書に記載されるように選択された金属イオン種およびアニオン種は、本明細書に記載されている１つ以上の酸化／還元および溶解度の理論にしたがって実際に挙動する。ある実施形態では、金属イオン種（Ｍｎ）およびアニオン種（Ａ−ｙ）は、以下の性質を示すように選択してもよい。ほとんどの場合では、金属イオン種およびアニオン種は、水溶液に可溶性である。それに加え、金属イオン種は、例えば、酸化状態が（ｎ）の酸化された形態で加えられてもよく、（ｎ）は、１、２、３またはそれ以上であり、すなわち、ある場合には、金属イオン種は、酸化状態が（ｎ）より大きくなってもよく、例えば、（ｎ＋１）および／または（ｎ＋２）になってもよい。
【０１００】
溶解度積定数Ｋｓｐは、当業者には知られているであろうが、溶液中に、上述の種とそれぞれの対応するイオンとを含む組成物の平衡について簡略化して定義されている平衡定数であり、式１４に示されている平衡に基づいて、式１５によって定義されてもよい。
【０１０１】
【数６】
2012505310.tif 000010
【０１０２】
式１４および式１５において、Ｍは、正電荷を有する金属イオン種であり、Ａはアニオン種であり、ｙはｎと等しくない。ｙがｎと等しい実施形態では、この式は、式１６に示されるように単純化してもよい。
【０１０３】
【数７】
2012505310.tif 000011
【０１０４】
固体錯体ＭｙＡｎは、可溶化した金属イオン種とアニオン種とに解離してもよい。式１５は、溶解度積定数の式を示している。当業者は知っているであろうが、溶解度積定数の値は、水溶液の温度に依存して変わる場合がある。したがって、光アノードを形成するために金属イオン種およびアニオン種を選択する場合、溶解度積定数は、光アノードを形成する温度および／またはこれを操作する温度で決定すべきである。それに加え、固体錯体の溶解度は、ｐＨに依存して変わる場合がある。この影響は、金属イオン種およびアニオン種を選択するときに溶解度積定数を適用する場合に考慮すべきである。
【０１０５】
多くの場合に、例えば、酸化状態が（ｎ）の金属イオン種とアニオン種とを含む組成物が水溶液に可溶性であり、この組成物が、酸化状態が（ｎ＋ｘ）の金属イオン種とアニオン種とを含む組成物の溶解度積定数よりも大きい溶解度積定数を有するように、金属イオン種およびアニオン種を一緒に選択する。つまり、酸化状態が（ｎ）の金属イオン種とアニオン種とを含む組成物は、Ｋｓｐ値が、実質的に、酸化状態が（ｎ＋ｘ）の金属イオン種とアニオン種とを含む組成物のＫｓｐよりも大きい。例えば、金属イオン種およびアニオン種は、アニオン種と酸化状態が（ｎ）の金属イオン種（例えば、Ｍｎ）とを含む組成物のＫｓｐ値が、アニオン種と酸化状態が（ｎ＋ｘ）の金属イオン種（例えば、Ｍ（ｎ＋ｘ））とを含む組成物のＫｓｐ値よりも、少なくとも約１０倍、少なくとも約１０２倍、少なくとも約１０３倍、少なくとも約１０４倍、少なくとも約１０５倍、少なくとも約１０６倍、少なくとも約１０８倍、少なくとも約１０１０倍、少なくとも約１０１５倍、少なくとも約１０２０倍、少なくとも約１０３０倍、少なくとも約１０４０倍、少なくとも約１０５０倍など大きくなるように選択されてもよい。これらのＫｓｐ値が実現されれば、触媒材料は、光アノードまたは光反応性電極と会合する材料として役立つ可能性が高いであろう。
【０１０６】
ある場合では、触媒材料（例えば、酸化状態が（ｎ＋ｘ）の金属イオン種とアニオン種とを含む組成物）は、Ｋｓｐが約１０−３〜約１０−５０であってもよい。ある場合には、この組成物の溶解度定数は、約１０−４〜約１０−５０、約１０−５〜約１０−４０、約１０−６〜約１０−３０、約１０−３〜約１０−３０、約１０−３〜約１０−２０などであってもよい。ある場合には、溶解度定数は、約１０−３未満、約１０−４未満、約１０−６未満、約１０−８未満、約１０−１０未満、約１０−１５未満、約１０−２０未満、約１０−２５未満、約１０−３０未満、約１０−４０未満、約１０−５０未満などであってもよい。ある場合には、酸化状態が（ｎ）の金属イオン種とアニオン種とを含む組成物は、溶解度積定数が、約１０−３より大きくてもよく、約１０−４より大きくてもよく、約１０−５より大きくてもよく、約１０−６より大きくてもよく、約１０−８より大きくてもよく、約１０−１２より大きくてもよく、約１０−１５より大きくてもよく、約１０−１８より大きくてもよく、約１０−２０などより大きくてもよい。特定の実施形態では、金属イオン種とアニオン種とを含む組成物は、酸化状態が（ｎ）の金属イオン種とアニオン種とを含む組成物が、約１０−３〜約１０−１０のＫｓｐ値を有し、酸化状態が（ｎ＋ｘ）の金属イオン種とアニオン種とを含む組成物が、１０−１０未満のＫｓｐ値を有するように選択されてもよい。水溶液に可溶性であり得、適切な範囲のＫｓｐ値を有し得る金属イオン種およびアニオン種の非限定的な例としては、Ｃｏ（ＩＩ）／ＨＰＯ４−２、Ｃｏ（ＩＩ）／Ｈ２ＢＯ３−、Ｃｏ（ＩＩ）／ＨＡｓＯ４−２、Ｆｅ（ＩＩ）／ＣＯ３−２、Ｍｎ（ＩＩ）／ＣＯ３−２、およびＮｉ（ＩＩ）／Ｈ２ＢＯ３−が挙げられる。ある場合には、これらの組み合わせは、少なくとも第２の種類のアニオン種、例えば、酸化物イオンおよび／または水酸化物イオンをさらに含んでいてもよい。光反応性電極上に形成する組成物は、選択した金属イオン種とアニオン種と、さらなる成分（例えば、酸素、水、水酸化物、対カチオン、対アニオンなど）とを含んでいてもよい。
【０１０７】
上述のように、光アノードは、溶液から触媒材料を堆積させることによって生成することができる。光アノードを適切に生成する場合、適切な金属イオン種および／またはアニオン種を選択することと、もちろん、適切な光アノードが生成しているかどうかを決定することとの両方によって、触媒材料が光反応性電極と適切に会合することをモニタリングすることが重要な場合がある。光アノードは、種々の手順を用いて、形成されたことを決定してもよい。ある場合では、光反応性電極上に触媒材料が形成することを観察してもよい。上述の材料の形成は、ヒトの肉眼で観察されてもよく、または、顕微鏡のような拡大デバイスまたは他の装置を用いて観察されてもよい。ある場合には、光アノードを水にさらした場合に、このシステムが光アノードで酸素ガスを生成しているかどうかを決定するために、適切なカウンター電極（または光カソード）および他の要素（例えば、回路、電源、電解質）と組み合わせて、光アノードに電圧を印加してもよい。
【０１０８】
ある場合には、光アノードによって酸素ガスを生成するのに必要な開始電位（および／または最小過電圧）は、光反応性電極単独の場合に必要とされる開始電位（および／または過電圧）とは異なっていてもよい。用語「開始電位」は、本明細書で使用される場合、光アノードに印加される電位が負の値から正の値に掃引される場合に、光アノードの光電流が正になるような電位を指す。ある場合には、光アノードで必要とされる開始電位が、光反応性電極単独の場合に必要とされる開始電位よりも正方向で小さい（すなわち、開始電位は、光反応性電極および触媒材料を両方とも含む光アノードについて、光反応性電極単独の場合よりも正方向で小さい）。ある実施形態では、光反応性電極と触媒材料とを含む光アノードの開始電位は、少なくとも約１００ｍＶ、少なくとも約２００ｍＶ、少なくとも約２５０ｍＶ、少なくとも約３００ｍＶ、少なくとも約３５０ｍＶ、少なくとも約４００ｍＶ、少なくとも約４５０ｍＶ、少なくとも約５００ｍＶ、またはそれ以上、光反応性電極単独の場合よりも正方向で小さい。または、ある場合には、開始電位は、約１００ｍＶ、約２００ｍＶ、約２５０ｍＶ、約３００ｍＶ、約３５０ｍＶ、約４００ｍＶ、約４５０ｍＶ、約５００ｍＶ、またはそれより正方向で小さい。
【０１０９】
ある場合には、光アノードによって酸素ガスを生成するのに必要な、入射光子の電流変換効率（またはＩＰＣＥ、エネルギー量子効率としても知られる）は、光反応性電極単独の場合に必要とされるＩＰＣＥと異なっていてもよい。用語「入射光子の電流変換効率」は、本明細書で使用される場合、光子が特定の波長で電子に変換される効率を示す測定値を指す。当業者は知っているであろうが、ＩＰＣＥは、単色光の出力密度を測定することによって決定してもよく、短絡電流密度、入射光の出力密度、波長の関数として算出してもよい。ある場合には、光アノードのＩＰＣＥは、光反応性電極単独のＩＰＣＥよりも大きい。ある実施形態では、光反応性電極と触媒材料とを含む光アノードのＩＰＣＥは、光反応性電極単独のＩＰＣＥよりも約１％、約２％、約５％、約１０％、約２０％、約２５％、約３０％、約４０％、約５０％、約７５％、約１００％、またはそれ以上大きい。ある場合には、ＩＰＣＥは、太陽光を模倣した光（例えば、ＡＭ−１．５照明）を用いて測定する。
【０１１０】
ある場合には、光アノードを含むデバイス（例えば、光電気化学セル）は、太陽エネルギーを化学エネルギーに変換する全体的な効率で特徴づけてもよい。このような実施形態では、光電気化学セルに、光（例えば、太陽光を模倣したＡＭ  １．５放射線）を照射して、光電流を生成してもよい。デバイスの全体的なエネルギー変換効率を、式１７によって決定してもよく、
η（％）  ＝  １００（Ｅ  −  Ｖｂｉａｓ）（ｉｔ）  ／  （ＰｈｖＡ）      （１７）
式中、ηは、デバイスの全体的なエネルギー変換効率であり、Ｅは、溶液の酸化還元種の電気分解（例えば、水を水素ガスおよび酸素ガスに変換）に関するネルンストの値であり、Ｖｂｉａｓは、セルにかかっている電圧であり、ｉｔは、デバイスを流れる合計電流であり、Ｐｈｖは、入射光放射の出力であり、Ａは、照射された表面積である。Ｖｂｉａｓは、一般的に、セルが電力と貯蓄される化学エネルギーを同時に生成する場合には負の値であると定義され、一般的に、セルが所望な電気分解反応を起こすのにさらなる電力を加えることが必要な場合には、正の値であると定義される。ある実施形態では、全体的なエネルギー変換効率は、約０．１％未満、約１％未満、約２％未満、約５％未満、約１０％未満、約１５％未満、約１８％未満、約２０％未満、約２５％未満、約３０％未満、約５０％未満などであってもよい。ある場合には、全体的なエネルギー変換効率は、約０．１％、約０．５％、約１％、約５％、約１０％、約１５％、約１８％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約５０％などであるか、または、約０．１％〜約３０％、約１％〜約３０％、約１０％〜約５０％、約１０％〜約３０％、またはこれらの範囲内の任意の範囲である。当業者は、全体的なエネルギー変換効率を決定するための技術を知っていると考えられ、例えば、Ｐａｒｋｉｎｓｏｎら、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８４、１７、４３１−４３７を参照。
【０１１１】
また、触媒材料（および／または触媒材料を含む光アノード）は、性能という観点で特性を決定してもよい。この特性決定の１つの様式は、特に、光アノードの電流密度と、光反応性電極単独の場合の電流密度とを比較することである。典型的な光反応性電極について以下にもっと完全に記載するが、二酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２）などを含んでいてもよい。光反応性電極は、それ自体で水電気分解における光アノードとして機能することができ、過去には使用された場合もある。その場合、光反応性電極を用いた、触媒的に水の電気分解（光アノードは、触媒的に水から酸素ガスを生成する）中の電流密度は、本質的に同一な条件（同じカウンター電極または光カソード、同じ電解質、同じ外部回路、同じ水源などを用いる）で比較するように、光反応性電極および触媒材料の両方を含む光アノードを用いて比較してもよい。ほとんどの場合では、光アノードの電流密度は、光反応性電極単独の場合の電流密度よりも大きく、それぞれ、本質的に同じ条件で試験する。例えば、光アノードの電流密度は、光反応性電極の電流密度より大きくてもよく、少なくとも約１０倍、約１００倍、約１０００倍、約１０４倍、約１０５倍、約１０６倍、約１０８倍、約１０１０倍などであってもよい。特定の場合では、電流密度の差は、少なくとも約１０５である。ある実施形態では、光アノードの電流密度は、光反応性電極の電流密度を約１０４〜約１０１０倍、約１０５〜約１０９倍、または約１０４〜約１０８倍超えてもよい。電流密度は、本明細書に記載されているように、幾何学的な電流密度であってもよく、全体的な電流密度であってもよい。
【０１１２】
この特徴的な、つまり光アノード（光反応性電極と、光反応性電極と会合した触媒材料とを含む）の触媒活性の顕著な増加を、光反応性電極単独の場合と比較し、触媒的に光アノードの形成をモニタリングするために用いてもよい。つまり、光反応性電極表面での触媒材料の形成は、所定時間にわたって電流密度をモニタリングすることによって観察してもよい。電流密度は、ほとんどの場合、光反応性電極に電圧を印加している間は増加する。ある場合では、電流密度は、所定時間経過後（例えば、約２時間、約４時間、約６時間、約８時間、約１０時間、約１２時間、約２４時間など）に平坦な状態になってもよい。
【０１１３】
本発明の触媒材料の一部分として有用な金属イオン種は、本明細書に記載されているガイドラインにしたがって選択された任意の金属イオンであってもよい。ほとんどの実施形態で、金属イオン種は、酸化状態が少なくとも（ｎ）および（ｎ＋ｘ）のものが利用可能である。ある場合には、金属イオン種は、酸化状態が（ｎ）、（ｎ＋１）、（ｎ＋２）のものが利用可能である。（ｎ）は任意の整数であり、限定されないが、、０、１、２、３、４、５、６、７、８などが含まれる。ある場合には、（ｎ）はゼロではない。特定の実施形態では、（ｎ）は、１、２、３または４である。（ｘ）は、任意の整数であってもよく、限定されないが、０、１、２、３、４などである。特定の実施形態では、（ｘ）は、１、２または３である。金属イオン種の非限定的な例としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｈｇなどが挙げられる。ある場合には、金属イオン種は、ランタニドまたはアクチニドであってもよい（例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕなど）。特定の実施形態では、金属イオン種は、コバルトイオンを含み、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）などの形態で触媒材料として加えられてもよい。ある実施形態では、金属イオン種はＭｎではない。金属イオン種は、金属化合物として（例えば、溶液に）加えられてもよく、金属化合物は、金属イオン種と対アニオンとを含む。例えば、金属化合物は、酸化物、硝酸塩、水酸化物、炭酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、トリフラートなどであってもよい。
【０１１４】
本発明の触媒材料として使用するために選択されるアニオン種は、本明細書で記載されるように金属イオン種と相互作用可能であり、上述のような触媒についての要求のしきい値を満たすような任意のアニオン種であってもよい。ある場合には、アニオン化合物は、水素イオンを受容可能および／または供与可能であってもよく、例えば、Ｈ２ＰＯ４−またはＨＰＯ４−２であってもよい。アニオン種の非限定的な例としては、リン酸塩の形態（Ｈ３ＰＯ４またはＨＰＯ４−２、Ｈ２ＰＯ４−２またはＰＯ４−３）、硫酸塩の形態（Ｈ２ＳＯ４またはＨＳＯ４−、ＳＯ４−２）、炭酸塩の形態（Ｈ２ＣＯ３またはＨＣＯ３−、ＣＯ３−２）、ヒ酸塩の形態（Ｈ３ＡｓＯ４またはＨＡｓＯ４−２、Ｈ２ＡｓＯ４−２またはＡｓＯ４−３）、亜リン酸塩の形態（Ｈ３ＰＯ３またはＨＰＯ３−２、Ｈ２ＰＯ３−２またはＰＯ３−３）、亜硫酸塩の形態（Ｈ２ＳＯ３またはＨＳＯ３−、ＳＯ３−２）、ケイ酸塩の形態、ホウ酸塩の形態（例えば、Ｈ３ＢＯ３、Ｈ２ＢＯ３−、ＨＢＯ３−２など）、硝酸塩の形態、亜硝酸塩の形態などが挙げられる。
【０１１５】
ある場合には、アニオン種は、ホスホン酸塩の形態であってもよい。ホスホン酸塩は、構造ＰＯ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（Ｒ３）を含む化合物であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同じであっても、異なっていてもよく、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、またはヘテロアリールであり、すべて、場合により置換されているか、または、場合により、存在しない（その結果、例えば、化合物は、アニオン、ジアニオンなどである）。特定の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同じであっても、異なっていてもよく、Ｈ、アルキルまたはアリールであり、すべて、場合により置換されている。ホスホン酸塩の非限定的な例は、ＰＯ（ＯＨ）２Ｒ１（例えば、ＰＯ２（ＯＨ）（Ｒ１）−、ＰＯ３（Ｒ１）−２）の形態であり、ここで、Ｒ１は、上に定義されるとおりである（例えば、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；フェノールなどのアリールなど）。特定の実施形態では、ホスホン酸塩は、ホスホン酸メチル（ＰＯ（ＯＨ）２Ｍｅ）またはホスホン酸フェニル（ＰＯ（ＯＨ）２Ｐｈ）の形態であってもよい。リン含有アニオン種の他の非限定的な例としては、亜ホスフィン酸塩の形態（例えば、Ｐ（ＯＲ１）Ｒ２Ｒ３）および亜ホスホン酸塩の形態（例えば、Ｐ（ＯＲ１）（ＯＲ２）Ｒ３）が挙げられ、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、上に記載したとおりである。他の場合には、アニオン種は、以下の化合物Ｒ１ＳＯ２（ＯＲ２））、ＳＯ（ＯＲ１）（ＯＲ２）、ＣＯ（ＯＲ１）（ＯＲ２）、ＰＯ（ＯＲ１）（ＯＲ２）、ＡｓＯ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（Ｒ３）の任意の形態を含んでいてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、上に記載したとおりである。上述のアニオン種に関し、当業者は、アニオン種に適した置換基を決定することができるであろう。置換基は、触媒材料の性質を調節し、触媒材料と関連する反応を調節するために選択されてもよい。例えば、置換基は、アニオン種と金属イオン種とを含む組成物の溶解度定数を変えるために選択されてもよい。
【０１１６】
ある実施形態では、アニオン種は、良好なプロトン受容種であってもよい。本明細書で使用される場合、「良好なプロトン受容種」は、特定のｐＨ値で良好な塩基として作用する種である。例えば、種は、第１のｐＨで良好なプロトン受容種であり、第２のｐＨでは良好でないプロトン受容種であってもよい。当業者は、この内容で良好な塩基を特定することができる。ある場合には、良好な塩基は、共役酸のｐＫａが、溶液中のプロトン供与体のｐＫａよりも大きい化合物であってもよい。特定の例として、ＳＯ４−２は、ｐＨ約２．０では良好なプロトン受容種であり、ｐＨ約７．０では良好でないプロトン受容種でであり得る。ある種は、共役酸のｐＫａ値付近で良好な塩基として作用してもよい。例えば、ＨＰＯ４−２の共役酸はＨ２ＰＯ４−であり、ｐＫａ値は約７．２である。したがって、ＨＰＯ４−２は、ｐＨ７．２付近では良好な塩基として作用する場合がある。ある場合には、ある種は、共役酸のｐＫａ値よりもｐＨ単位で少なくとも約４、約３、約２、または１だけ高いか、および／または低い溶液中で良好な塩基として作用してもよい。当業者は、アニオン種が良好なプロトン受容種であるようなｐＨ値で決定することができるだろう。
【０１１７】
アニオン種は、アニオン種と対カチオンとを含む化合物として提供されてもよい。対カチオンは、任意のカチオン種であってもよく、例えば、金属イオン（例えば、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋２、Ｃａ＋２、Ｓｒ＋２）、ＮＲ４＋（例えば、ＮＨ４＋）、Ｈ＋などであってもよい。特定の実施形態では、使用される化合物は、Ｋ２ＨＰＯ４であってもよい。
【０１１８】
触媒材料は、金属イオン種とアニオン種とを種々の比率で含んでいてもよい（お互いに対する相対量）。ある場合には、触媒材料は、金属イオン種とアニオン種とを、約２０：１未満、約１５：１未満、約１０：１未満、約７：１未満、約６：１未満、約５：１未満、約４：１未満、約３：１未満、約２：１未満の比率から、約１：１を超えた比率で、約１：２を超えた比率で、約１：３を超えた比率で、約１：４を超えた比率で、約１：５を超えた比率で、約１：１０を超えた比率などで含む。ある場合には、触媒材料は、さらなる成分（例えば、溶液に提供される金属化合物および／またはアニオン化合物に由来する対カチオンおよび／または対アニオン）を含んでいてもよい。例えば、ある場合では、触媒材料は、金属イオン種と、アニオン種と、対カチオンおよび／または対アニオンとを、約２：１：１、約３：１：１、約３：２：１、約２：２：１、約２：１：２、約１：１：１などの比率で含んでいてもよい。触媒材料中の種の比率は、選択される種に依存するであろう。ある場合では、対カチオンは、非常に少ない量で存在していてもよく、例えば、材料の導電性または他の性質を高めるために、ドーパントとして役立つ。これらの場合には、この比率は、約Ｘ：１：０．１、約Ｘ：１：０．００５、約Ｘ：１：０．００１、約Ｘ：１：０．０００５などであってもよく、Ｘは、１、１．５、２、２．５、３などである。ある場合では、触媒材料は、水、酸素ガス、水素ガス、酸素イオン（例えば、Ｏ−２）、過酸化物、水素イオン（例えば、Ｈ＋）などのうち、少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。
【０１１９】
ある実施形態では、本発明の触媒材料は、１種類より多くの金属イオン種および／またはアニオン種（例えば、少なくとも約２種類、少なくとも約３種類、少なくとも約４種類、少なくとも約５種類、またはそれ以上の金属イオン種および／またはアニオン種）を含んでいてもよい。例えば、１種類より多くの金属イオン種および／またはアニオン種が、光反応性電極が浸される溶液に加えられてもよい。このような場合には、触媒材料は、１種類より多くの金属イオン種および／またはアニオン種を含んでいてもよい。理論によって束縛されることを望まないが、１種類より多くの金属イオン種および／またはアニオン種が存在することで、光アノードの性質を調節することができ、その結果、それぞれの種を異なる比率で組み合わせることによって、光アノードの性能を変えることができる。特定の実施形態では、第１の種類の金属イオン種（例えば、Ｃｏ（ＩＩ））および第２の種類の金属イオン種（例えば、Ｎｉ（ＩＩ））が、光反応性電極が浸される溶液に加えられてもよく、その結果、触媒材料は、第１の種類の金属イオン種と、第２の種類の金属イオン種とを含む（例えば、Ｃｏ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ））。第１の種類の金属イオン種および第２の種類の金属イオン種を一緒に用いる場合、それぞれは、本明細書で使用するのに適していると記載されている金属イオン種の中から選択してもよい。
【０１２０】
第１の種類および第２の種類の金属イオン種および／またはアニオン種の両方が使用される場合、第１の種類の種および第２の種類の種の両方ともが触媒として活性である必要はなく、または、両方が触媒として活性である場合でも、同等のレベルまたは程度まで活性である必要はない。第１の種類の金属イオン種および／またはアニオン種と、第２の種類の金属イオン種および／またはアニオン種との比率は、さまざまであってよく、約１：１、約１：２、約１：３、約１：４、約１：５、約１：６、約１：７、約１：８、約１：９、約１：１０、約１：２０、またはそれ以上であってもよい。ある場合では、第２の種類の種は、非常に少ない量で存在していてもよく、例えば、材料の導電性または他の性質を高めるために、ドーパントとして役立つ。これらの場合には、第１の種類の金属イオン種と第２の種類の金属イオン種との比率は、約１：０．１、約１：０．００５、約１：０．００１、約１：０．０００５などであってもよい。ある実施形態では、１種類より多くの金属イオン種および／またはアニオン種を含む触媒材料は、まず、第１の種類の金属イオン種と第１の種類のアニオン種とを含む触媒材料を形成し、その後、第２の種類の金属イオン種および／または第２の種類のアニオン種を含む溶液に、触媒材料を含む光アノードをさらし、この光アノードに電圧を印加することによって（例えば、外部電源を介して、または光アノードに電磁放射線を露光することによって）、形成されてもよい。これにより、第２の種類の金属イオン種および／または第２の種類のアニオン種が、触媒材料に含まれてもよい。他の実施形態では、触媒材料は、光反応性電極を、成分（例えば、第１の種類および第２の種類の金属イオン種およびアニオン種）を含む溶液にさらし、この光反応性電極に電圧を印加し、これによって、上述の成分を含む触媒材料を作成することによって形成してもよい。
【０１２１】
ある場合には、上述の溶液に、第１の種類のアニオン種および第２の種類のアニオン種（例えば、ホウ酸塩の形態およびリン酸塩の形態）が提供されてもよく、および／または、他の方法で本発明の触媒材料と組み合わせて用いられてもよい。第１および第２の触媒として活性なアニオン種を両方とも用いる場合、これらのアニオン種は、本明細書で使用するのに適していると記載されているアニオン種の中から選択することができる。
【０１２２】
ある場合では、第１の種類のアニオン種は、水酸化物イオンおよび／または酸化物のイオンであり、第２の種類のアニオン種は、水酸化イオンではなく、および／または酸化物のイオンでもない。しかし、少なくとも１種類のアニオン種が酸化物または水酸化物である場合、これらの種は、溶液に提供されなくてもよいが、その代わりに、これらの種が提供されるような水または溶液中に存在してもよく、および／または、反応中に生成してもよい（例えば、第１の種類のアニオン種と金属イオン種とで）。
【０１２３】
ある実施形態では、触媒としての金属イオン種／アニオン種は、本質的に、金属イオン種／Ｏ−２および／または金属イオン種／ＯＨ−からなるものではない。材料は、本発明の目的のために、純粋な形態の元々の種と比較した場合に、材料の特性を顕著に変える他の種を含まずに、ある種から製造される場合、その種「から本質的になる」。したがって、触媒材料が、金属イオン種／Ｏ−２および／または金属イオン種／ＯＨ−から本質的になるものではない場合、触媒材料は、純粋な金属イオン種／Ｏ−２および／または金属イオン種／ＯＨ−、または混合物とは顕著に異なる特性を有する。ある場合には、金属イオン種／Ｏ−２および／または金属イオン種／ＯＨ−から本質的になるものではない組成物は、約９０重量％未満、約８０重量％未満、約７０重量％未満、約６０重量％未満、約５０重量％未満、約４０重量％未満、約３０重量％未満、約２０重量％未満、約１０重量％未満、約５重量％未満、約１重量％未満などのＯ−２イオン／分子および／またはＯＨ−イオン／分子を含む。ある場合では、金属イオン種／Ｏ−２および／または金属イオン種／ＯＨ−から本質的になるものではない組成物は、約１重量％〜約９９重量％、約１重量％〜約９０重量％、約１重量％〜約８０重量％、約１重量％〜約７０重量％、約１重量％〜約６０重量％、約１重量％〜約５０重量％、約１重量％〜約２５重量％などのＯ−２イオン／分子および／またはＯＨ−イオン／分子を含む。Ｏ−２イオン／分子および／またはＯＨ−イオン／分子の重量％は、当業者に知られている方法を用いて決定してもよい。例えば、重量％は、組成物に含まれる材料のおおよその構造を決定することによって決定してもよい。Ｏ−２イオン／分子および／またはＯＨ−イオン／分子の重量％は、Ｏ−２イオン／分子および／またはＯＨ−イオン／分子の重量を、組成物の合計重量で割り、１００％を掛けることによって決定されてもよい。別の例として、ある場合には、重量％は、組成物中の金属イオン種とアニオン種との比率、および金属イオン種の一般的な配位化学に関する知識に基づいて、概算されてもよい。
【０１２４】
特定の実施形態では、光反応性電極と会合した組成物（例えば、触媒材料）は、コバルトイオンと、リンを含むアニオン種（例えば、ＨＰＯ４−２）とを含んでいてもよい。ある場合には、組成物は、カチオン種（例えば、Ｋ＋）をさらに含んでいてもよい。ある場合には、組成物が会合する光反応性電極は、本質的に白金からなるものではない。リンを含むアニオン種は、リンを含み、負電荷と結びつく任意の分子であってもよい。リンを含むアニオン種の非限定的な例としては、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４−２、ＰＯ４−３、Ｈ３ＰＯ３、Ｈ２ＰＯ３−、ＨＰＯ３−２、ＰＯ３−３、Ｒ１ＰＯ（ＯＨ）２、Ｒ１ＰＯ２（ＯＨ）−、Ｒ１ＰＯ３−２などが挙げられ、Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、またはヘテロアリールであり、すべて場合により置換されている。
【０１２５】
ある実施形態では、本発明の触媒材料は、特に、光反応性電極と会合する場合には、実質的に非結晶性であってもよい。理論によって束縛されることを望まないが、実質的に非結晶性の材料は、プロトンおよび／または電子を輸送しやすくする場合があり、特定の電気化学デバイス中で光アノードの機能を高める場合がある。例えば、電気分解中のプロトンの輸送性を高める（例えば、プロトンの流れを増やす）と、本明細書に記載されているような光アノードを含む電気化学デバイスの全体的な効率が向上する場合がある。実質的に非結晶性の触媒材料を含む光アノードは、プロトンの導電性を、少なくとも約１０−１Ｓｃｍ−１、少なくとも約２０−１Ｓｃｍ−１、少なくとも約３０−１Ｓｃｍ−１、少なくとも約４０−１Ｓｃｍ−１、少なくとも約５０−１Ｓｃｍ−１、少なくとも約６０−１Ｓｃｍ−１、少なくとも約８０−１Ｓｃｍ−１、少なくとも約１００−１Ｓｃｍ−１などにしてもよい。他の実施形態では、触媒材料は、アモルファスであってもよく、実質的に結晶性であってもよく、結晶性であってもよい。実質的に非結晶性の材料が使用される場合、非結晶性であることは当業者には簡単に理解され、種々の分光技術を用いて容易に決定されるであろう。
【０１２６】
金属イオン種およびアニオン種の上述の特徴および他の特徴は、特定の用途に有用な特定の金属イオン種およびアニオン種を同定するための選択的なスクリーニング試験に役立てることができる。当業者は、科学文献、簡単な回折装置、簡単な電気化学試験などを参照し、過度の実験を行うことなく、簡単な卓上試験によって、本開示に基づいて金属イオン種およびアニオン種を選択することができる。
【０１２７】
ある場合には、光反応性電極と会合した触媒材料は、多孔性であってもよく、実質的に多孔性であってもよく、非多孔性であってもよく、および／または、実質的に非多孔性であってもよい。孔は、所定の範囲の大きさを含んでいてもよく、および／または大きさが実質的に均一であってもよい。ある場合には、孔は、画像形成技術（例えば、走査型電子顕微鏡）を用いて可視化されてもよいし、可視化されなくてもよい。孔は、開放した孔であってもよく、および／または閉じた孔であってもよい。ある場合には、孔は、塊状の電解質表面と、光反応性電極の表面との間に経路を生じさせる場合がある。
【０１２８】
ある場合では、触媒材料は、水和されていてもよい。つまり、触媒材料は、水および／または他の液体および／または気体成分を含んでいてもよい。触媒材料を含む光反応性電極を溶液から取り出したら、触媒材料は、脱水されてもよい（例えば、水および／または他の液体および／または気体成分が、触媒材料から除去されてもよい）。ある場合には、触媒材料は、溶液から材料を取り出すことによって脱水されてもよく、この材料を周囲条件下（例えば、室温、空気など）に、少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、少なくとも約４時間、少なくとも約８時間、少なくとも約１２時間、少なくとも約２４時間、少なくとも約２日間、少なくとも約１週間、またはそれ以上放置してもよい。ある場合には、触媒材料は、周囲条件ではない条件で脱水してもよい。例えば、触媒材料を、高温および／または減圧下で脱水してもよい。ある場合では、触媒材料は、脱水したら、組成および／または形態が変わってもよい。例えば、触媒材料が膜を形成する場合に、脱水したら、膜が割れ目を含んでいてもよい。
【０１２９】
理論によって束縛されることを望まないが、ある場合には、触媒材料は、触媒材料の厚みに依存して、最大性能に到達してもよい（例えば、Ｏ２生成速度、特定の電流密度での過電圧、開始電位、ファラデー効率など）。多孔性光反応性電極を用いる場合、堆積した触媒材料の厚みおよび光反応性電極の孔の大きさは、有益には、孔が実質的に触媒材料で満たされていないような組み合わせで選択されてもよい。例えば、孔の表面は、孔の平均径よりも薄い触媒材料の層を含んでいてもよく、それにより、十分な多孔性が維持され、触媒材料が堆積した後でさえ、多孔性光反応性電極によって提供される高い表面積が実質的に維持される。ある場合には、触媒材料の平均厚みは、光反応性電極の孔の平均径の約９０％未満、約８０％未満、約７０％未満、約６０％未満、約５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、またはそれより小さくてもよい。ある場合には、触媒材料の平均厚みは、光反応性電極の孔の平均径の約４０％〜約６０％、約３０％〜約７０％、約２０％〜約８０％などであってもよい。他の実施形態では、触媒材料の性能は、触媒材料の厚みに基づいて、最大性能には到達しない場合がある。他の実施形態では、触媒材料の性能は、触媒材料の厚みに基づいて、最大性能には到達しない場合がある。ある場合には、触媒材料の性能（例えば、特定の電流密度での過電圧が低くなる場合がある）は、触媒材料の厚みを増やすと、向上する場合がある。理論によって束縛されることを望まないが、このことは、単に触媒材料の外側層だけが触媒として活性であるということを上回ることを示している場合がある。
【０１３０】
触媒材料の物理的な構造は、さまざまであってもよい。例えば、触媒材料は、溶液に浸された光反応性電極の少なくとも一部分（例えば、表面および／または孔）と会合した膜および／または粒子であってもよい。ある実施形態では、触媒材料は、光反応性電極と会合した膜を形成しない場合がある。これに代えて、またはそれに加え、触媒材料は、まだらな状態、島、またはある種の他のパターン（例えば、線、点、長方形）として光反応性電極に堆積してもよく、または、樹枝状物、ナノ粒子、ナノロッドなどの形態をなしていてもよい。ある場合には、光反応性電極に触媒材料が堆積すると、自然にパターンが作られてもよく、および／または、当業者に知られている種々の技術を用いて、本明細書に記載されているように、光反応性電極上でパターン化されてもよい（リトグラフによって、ミクロ接触印刷法などによって）。さらに、光反応性電極は、特定の領域が、触媒材料と会合しやすく、その他の領域は会合しやすくないように、または会合度が低くなるように電極自体がパターン化されていてもよく、それにより、光アノードが形成されるにつれて、光反応性電極に触媒材料がパターン化された配置で生成する。触媒材料が光アノード上にパターン化される場合、このパターンは、触媒材料の領域と、触媒材料を完全に含まない領域、または特定の量の触媒材料を含む領域と、異なる量の触媒材料が堆積した他の領域とを決定づけるであろう。触媒材料は、平滑な外観および／またはでこぼこした外観を有していてもよい。ある場合には、触媒材料は、材料を脱水した場合にあり得ることであるが、割れ目を含んでいてもよい。
【０１３１】
ある場合には、触媒材料の厚みは、材料全体にわたって実質的に同じであってもよい。他の場合には、触媒材料の厚みは、材料全体でさまざまであってもよい（例えば、膜は、本質的に均一な厚みではない）。触媒材料の厚みは、複数の領域（例えば、少なくとも２箇所、少なくとも４箇所、少なくとも６箇所、少なくとも１０箇所、少なくとも２０箇所、少なくとも４０箇所、少なくとも５０箇所、少なくとも１００箇所、またはそれ以上の領域）で材料の厚みを決定し、平均厚みを算出することによって決定されてもよい。触媒材料の厚みは、複数の領域を調べることによって決定され、この領域は、パターンに基づいて、触媒材料が多く存在する領域または少なく存在する領域を特定的に代表してしまわないように選択すべきである。当業者は、表面にある触媒材料の任意の不均一性またはパターンを説明する厚み決定プロトコルを容易に確立することができるであろう。例えば、上述の技術は、全体的な平均厚みを得るために、ランダムに選択される領域決定因子を十分に大量に含んでいてもよい。触媒材料の平均厚みは、少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約１００ｎｍ、少なくとも約３００ｎｍ、少なくとも約５００ｎｍ、少なくとも約７００ｎｍ、少なくとも約１μｍ（マイクロメートル）、少なくとも約２μｍ、少なくとも約５μｍ、少なくとも約１ｍｍ、少なくとも約１ｃｍなどであってもよい。ある場合には、触媒材料の平均厚みは、約１ｍｍ未満、約５００μｍ未満、約１００μｍ未満、約１０μｍ未満、約１μｍ未満、約１００ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約１ｎｍ未満、約０．１ｎｍ未満などであってもよい。ある場合では、触媒材料の平均厚みは、約１ｍｍ〜約０．１ｎｍ、約５００μｍ〜約１ｎｍ、約１００μｍ〜約１ｎｍ、約１００μｍ〜約０．１ｎｍ、約０．２μｍ〜約２μｍ、約２００μｍ〜約０．１μｍなどであってもよい。特定の実施形態では、触媒材料は、平均厚みが約０．２μｍ未満であってもよい。別の実施形態では、触媒材料は、平均厚みが約０．２μｍ〜約２μｍであってもよい。触媒材料の平均厚みは、光反応性電極に電圧を印加する量および時間の長さ、溶液中の金属イオン種およびアニオン種の濃度、光反応性電極の表面積、光反応性電極の表面積の密度などを変えることによって変化する場合がある。
【０１３２】
ある場合には、触媒材料の平均厚みを、以下の方法にしたがって決定してもよい。光反応性電極と触媒材料とを含む光アノードを、溶液（例えば、光アノードが形成される溶液および／または電解質）から取り出してもよい。光アノードを、約１時間、約２時間、約４時間、約６時間、約８時間、約１２時間、約２４時間、またはそれ以上乾燥させてもよい。ある場合には、光アノードを周囲条件下で（例えば、空気中、室温で）乾燥させてもよい。ある実施形態では、乾燥中に、触媒材料に割れ目が生じてもよい。触媒材料の厚みは、割れ目の深さ（例えば、脱水した触媒材料の厚み）を決定するために当業者には知られている技術（例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））を用いて決定してもよい。
【０１３３】
他の実施形態では、触媒材料の厚みを、当業者に知られている技術（例えば、ＳＥＭ）を用い、脱水することなく（例えば、系中で）決定してもよい。このような実施形態では、下にある基板（例えば、光反応性電極）の少なくとも一部分を露出させるために、触媒材料に傷跡（例えば、ひっかき傷、穴）ができてしまう場合がある。触媒材料の厚みは、傷跡の深さを測定することによって決定されてもよい。
【０１３４】
ある実施形態では、触媒材料の膜は、光反応性電極上に形成された複数の粒子が合着することによって作られてもよい。ある場合には、この材料は、材料の基板層の物理的外観が、複数の突出した粒子群を含むことが観察される場合がある。膜の厚みは、この基板層の厚みによって決定されるが、この厚みが、突出した粒子を含む領域の厚みを決定することによって測定される場合、実質的に大きくなるであろうことを理解すべきである。
【０１３５】
理論によって束縛されることを望まないが、突出した粒子群が膜表面に生成することによって、表面積を増加させるのに役立ち、これにより、酸素ガスの生成量が増える。つまり、複数の突出した粒子群を含む触媒材料の表面積は、複数の突出した粒子群を含まない触媒材料の表面積よりも実質的に大きくなる場合がある。
【０１３６】
ある実施形態では、触媒材料は、単位面積の光反応性電極あたりの触媒材料の質量の関数として記述されてもよい。ある場合には、光反応性電極の面積あたりの触媒材料の質量は、約０．０１ｍｇ／ｃｍ２、約０．０５ｍｇ／ｃｍ２、約０．１ｍｇ／ｃｍ２、約０．５ｍｇ／ｃｍ２、約１．０ｍｇ／ｃｍ２、約１．５ｍｇ／ｃｍ２、約２．５ｍｇ／ｃｍ２、約３．０ｍｇ／ｃｍ２、約４．０ｍｇ／ｃｍ２、約５．０ｍｇ／ｃｍ２などであってもよい。ある場合には、光反応性電極の面積あたりの触媒材料の質量は、約０．１ｍｇ／ｃｍ２〜約５．０ｍｇ／ｃｍ２、約０．５ｍｇ／ｃｍ２〜約３．０ｍｇ／ｃｍ２、約１．０ｍｇ／ｃｍ２〜約２．０ｍｇ／ｃｍ２などであってもよい。光反応性電極と会合した触媒材料の量が、単位面積あたりの質量という観点で定義されるか、または観察され、この材料が、光反応性電極表面に対して不均一に存在する場合（表面上にパターン化されることによって、または量が自然に変動することによって）、単位面積あたりの質量は、触媒材料が存在している領域全体で平均化されてもよい（例えば、幾何学的な表面積）。ある場合には、単位面積あたりの触媒材料の質量は、触媒材料の厚みの関数であってもよい。
【０１３７】
触媒材料の形成は、光反応性電極への電圧印加を止める（例えば、電源または光源が止められるか、取り外される）まで、ある限定した量の材料（例えば、金属イオン種および／またはアニオン種）および／または触媒材料が、臨界厚み（それを越えるとさらなる膜形成が起こらないか、または非常に遅くなる）に到達するようになるまで、進む場合がある。光反応性電極に少なくても約１分間、約５分間、約１０分間、約２０分間、約３０分間、約６０分間、約２時間、約４時間、約８時間、約１２時間、約２４時間などの間、電圧を印加してもよい。ある場合には、光反応性電極に２４時間〜約３０秒間、約１２時間〜約１分間、約８時間〜約５分間、約４時間〜約１０分間など、電位を印加してもよい。本明細書で提供される電圧は、ある場合には、「標準水素電極」（ＮＨＥ）を参照して供給される。当業者は、特定の参照電極とＮＨＥとの電圧差を知ることによって、または適切な文書または参考文献を参照することによって、代替的な参照電極に対し、対応する電圧を決定することができるであろう。触媒材料の形成は、溶液に最初に加えられた金属イオン種および／またはアニオン種の約０．１％、約１％、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約９９％、約１００％が光反応性電極と会合し、触媒材料を形成するまで進んでもよい。
【０１３８】
光反応性電極に印加される電圧（例えば、外部電源を介して、または光反応性電極に電磁放射線を露光することによる）は、一定に保たれてもよく、線形に増加または減少してもよく、および／または、線形に増加し、かつ減少してもよい（例えば、周期的に）。ある場合には、光反応性電極に印加される電圧は、電圧の印加中は全体的に実質的に同じであってもよい。つまり、光反応性電極に印加される電圧は、電圧が光反応性電極に印加されている間に、顕著に変わることはないであろう。ある場合では、外部電源によって集められた電流に印加される電圧は、少なくとも約０．１Ｖ、少なくとも約０．２Ｖ、少なくとも約０．４Ｖ、少なくとも約０．５Ｖ、少なくとも約０．７Ｖ、少なくとも約０．８Ｖ、少なくとも約０．９Ｖ、少なくとも約１．０Ｖ、少なくとも約１．２Ｖ、少なくとも約１．４Ｖ、少なくとも約１．６Ｖ、少なくとも約１．８Ｖ、少なくとも約２．０Ｖ、少なくとも約３Ｖ、少なくとも約４Ｖ、少なくとも約５Ｖ、少なくとも約１０Ｖなどであってもよい。ある場合には、印加される電圧は、約１．０Ｖ〜約１．５Ｖ、約１．１Ｖ〜約１．４Ｖ、または約１．１Ｖである。ある場合では、光反応性電極に印加される電圧は、線形の電圧範囲であってもよく、および／または周期的な電圧範囲であってもよい。線形な電圧の印加は、光アノード（および／または光反応性電極）に印加される電圧が、時間経過にともなって第１の電圧と第２の電圧との間を線形に掃引される場合を指す。周期的な電圧の印加は、線形の電圧を印加した後、第２の線形の電圧を印加し、掃引方向が反転するものを指す。例えば、周期的な電圧の印加は、サイクリックボルタンメトリー試験で一般的に用いられる。ある場合には、第１の電圧と第２の電圧とは、約０．１Ｖ、約０．２Ｖ、約０．３Ｖ、約０．５Ｖ、約０．８Ｖ、約１．０Ｖ、約１．５Ｖ、約２．０Ｖなどの差があってもよい。ある場合には、第１の電圧と第２の電圧との間を、約０．１ｍＶ／ｓｅｃ、約０．２ｍＶ／ｓｅｃ、約０．３ｍＶ／ｓｅｃ、約０．４ｍＶ／ｓｅｃ、約０．５ｍＶ／ｓｅｃ、約１．０ｍＶ／ｓｅｃ、約１０ｍＶ／ｓｅｃ、約１００ｍＶ／ｓｅｃ、約１Ｖ／ｓｅｃなどの速度で電圧を掃引してもよい。印加される電位は、光アノード形成中に酸素ガスが生成するような電位であってもよく、このような電位でなくてもよい。ある場合には、触媒材料の形態は、光アノード形成中に光反応性電極に印加される電位に依存して変わってもよい。
【０１３９】
ある実施形態では、触媒材料が再生材料である場合、電圧の印加と印加の間（例えば、光アノードを使用していない期間）、触媒材料の少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約２０重量％、またはそれ以上が、約１０分間、約３０分間、約１時間、約２時間、約６時間、約１２時間、約２４時間、またはそれ以上かけて光反応性電極から解離してもよい。電圧を再び印加すると、解離した材料の少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、少なくとも約９９重量％、またはそれ以上が、光アノードと再び会合してもよい。ある場合には、実質的にすべての金属イオン種が、光アノードと再び会合してもよく、アニオン種の一部分のみが、光アノードと再び会合してもよい（例えば、電解質がアニオン種を含み、解離するアニオン種および再び会合するアニオン種の交換が起こる場合）。
【０１４０】
別の実施形態では、触媒材料を含むシステムの光アノードを以下のように調製してもよい。触媒材料は、本明細書に記載されている任意の様式で、例えば、酸素ガスが発生しないような比較的低い電位で、および／または、酸素ガスが発生し、光アノードへの材料の堆積が高速で起こるような高い電位で、および／または、光反応性電極に会合した触媒材料を生成するのに適した任意の他の速度または任意の条件で、上述のように光反応性電極と会合してもよい。触媒材料は、光反応性電極から取り出されてもよく（場合により、光アノードと会合するさらなる触媒材料を用いて、このプロセスを周期的に繰り返し、取り出されてもよく）、触媒材料を場合により乾燥させ、保存し、および／または添加剤（例えば、バインダー）などと混合してもよい。触媒材料を、配布のために包装し、触媒材料として用いてもよい。ある場合には、その後に、触媒材料を光反応性電極に適用することができ、例えば、末端用途の設定で単純に水溶液に加え、上述の異なる光反応性電極と会合させるか、または当業者によって認識されるように、他の方法で用いることができる。当業者は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＴｅｆｌｏｎＴＭ）、ＮａｆｉｏｎＴＭなど、このような触媒材料に加えるのに有用だと思われるバインダーを簡単に選択することができる。電解槽、光電気化学セルまたは他の電気分解システムにおける最終用途のために、非導電性バインダーが最も適している場合がある。光電気化学条件に対し安定な導電性バインダーを用いてもよい。
【０１４１】
ある実施形態では、電圧を印加し、光反応性電極、金属イオン種、アニオン種を含む光アノードを形成した後に、光アノードを溶液から取り出し、保存してもよい。光アノードを任意の期間保存してもよく、または、本明細書で記載される用途の１つですぐに用いてもよい。ある場合には、光反応性電極と会合した触媒材料は、貯蓄中に脱水してもよい。光アノードは、少なくとも約１日間、少なくとも約２日間、少なくとも約５日間、少なくとも約１０日間、少なくとも約１ヶ月、少なくとも約３ヶ月、少なくとも約６ヶ月、または少なくとも約１年間保存してもよく、この間に、光アノードの性能の低下は、保存１ヶ月あたり１０％以下、または５％以下であり、または２％以下の場合もある。本明細書で記載されているような光アノードを種々の条件下で保存してもよい。ある場合では、光アノードを周囲条件で、および／または空気雰囲気下で保存してもよい。他の場合では、光アノードを減圧下で保存してもよい。さらに別の場合には、光アノードを溶液中で保存してもよい。この場合には、触媒材料を、所定期間（例えば、１日、１週間、１ヶ月など）かけて光反応性電極から解離させ、溶液中で金属イオン種およびアニオン種を形成してもよい。光反応性電極に電圧および／または光電圧を印加すると、ほとんどの場合に、金属イオン種およびアニオン種が光反応性電極と再び会合し、再び触媒材料を生成するであろう。
【０１４２】
ある実施形態では、光反応性電極単独の場合と比較して、本質的に同じ条件下で、光反応性電極と触媒材料とを含む光アノードを長期間用いることができる。理論によって束縛されることを望まないが、触媒材料の動的平衡によって、光アノードが強固になり、自己修復機構を得る場合がある。ある場合には、触媒的に水から酸素ガスを生成するために、少なくとも約１ヶ月間、少なくとも約２ヶ月間、少なくとも約３ヶ月間、少なくとも約６ヶ月間、少なくとも約１年間、少なくとも約１８ヶ月間、少なくとも約２年間、少なくとも約３年間、少なくとも約５年間、少なくとも約１０年間、またはそれ以上の期間、光アノードを用いてもよく、この間に、選択した性能（例えば、過電圧、酸素の生成速度など）の測定値の変化は、５０％未満、４０％未満、３０％未満、２０％未満、１０％未満、５％未満、３％未満、２％未満、１％未満、またはそれより少ない。
【０１４３】
ある場合には、保存した後の、光反応性電極と会合した触媒材料の組成は、生成直後の触媒材料と実質的に同じであってもよい。他の場合には、保存した後の、光反応性電極と会合した触媒材料の組成は、生成直後の触媒材料と実質的に異なっていてもよい。ある場合では、触媒材料中の金属イオン種は、溶液中の金属イオン種と比較して、酸化されていてもよい。例えば、堆積直後の金属イオン種は、酸化状態が（ｎ＋ｘ）であってもよく、保存後に、金属イオン種の少なくとも一部分が、酸化状態（ｎ）を有していてもよい。保存後の、触媒材料中の金属イオン種とアニオン種との比率が、生成直後に存在する比率と実質的に同じであってもよく、同じでなくてもよい。
【０１４４】
光反応性電極が浸される溶液は、任意の適切な材料から形成されていてもよい。ほとんどの場合では、溶液は、液体であってもよく、水を含んでいてもよい。ある実施形態では、溶液は、水（すなわち、本質的に、純粋な水、または純粋な水と実質的に同じ挙動をする水溶液であり、それぞれの場合に、電気化学デバイスが機能するのに必要な最小の導電性を有している）からなっているか、または本質的に水からなっていてもよい。ある実施形態では、溶液は、金属イオン種およびアニオン種が実質的に可溶性であるように選択されてもよい。ある場合には、光アノードが、形成直後にデバイス中で使用される場合、溶液は、本明細書に記載されているようなデバイスおよび／または方法によって酸化される水（または他の燃料）を含むように選択されてもよい。例えば、触媒的に水から酸素ガスが生成する場合、溶液は、水（例えば、水源から提供されるもの）を含んでいてもよい。ある場合には、溶液は、実質的に可視光に対して透明な容器内に入っていてもよい（その結果、例えば、光反応性電極に、容器を通る電磁放射線を露光してもよい）。
【０１４５】
金属イオン種およびアニオン種を含む化合物を実質的に溶解させることによって、金属イオン種およびアニオン種を溶液に加えてもよい。ある場合では、この方法は、金属イオン種を含む金属化合物と、アニオン種を含むアニオン化合物とを実質的に溶解することを含んでいてもよい。他の場合では、金属イオン種とアニオン種とを両方とも含む１種類の化合物を溶解してもよい。金属化合物および／またはアニオン化合物は、任意の組成を有していてもよい（例えば、固体、液体、気体、ゲル、結晶性材料など）。金属化合物およびアニオン化合物の溶解は、溶液をかき混ぜること（例えば、撹拌すること）および／またはこの溶液を加熱することによって促進される場合がある。ある場合には、溶液を超音波処理してもよい。金属イオン種および／またはアニオン種の濃度が、少なくとも約０．１ｍＭ、少なくとも約０．５ｍＭ、少なくとも約１ｍＭ、少なくとも約１０ｍＭ、少なくとも約０．１Ｍ、少なくとも約０．５Ｍ、少なくとも約１Ｍ、少なくとも約２Ｍ、少なくとも約５Ｍなどになるような量で、金属種および／またはアニオン種を加えてもよい。ある場合には、アニオン種の濃度は、本明細書に記載されているように、触媒材料の形成を促進するために、金属イオン種の濃度よりも大きくてもよい。非限定的な例として、アニオン種の濃度は、金属イオン種の濃度の約２倍より大きく、約５倍より大きく、約１０倍より大きく、約２５倍より大きく、約５０倍より大きく、約１００倍より大きく、約５００倍より大きく上、約１０００倍より大きくなどであってもよい。ある場合では、金属イオン種の濃度は、アニオン種の濃度よりも大きいこともある。
【０１４６】
ある場合には、溶液ｐＨは、ほぼ中性であってもよい。つまり、溶液ｐＨは、約６．０〜約８．０、約６．５〜約７．５であってもよく、および／または、ｐＨは約７．０である。他の場合には、溶液ｐＨは、ほぼ中性であるか、または酸性である。これらの場合には、ｐＨは、約０〜約８、約１〜約８、約２〜約８、約３〜約８、約４〜約８、約５〜約８、約０〜約７．５、約１〜約７．５、約２〜約７．５、約３〜約７．５、約４〜約７．５、または約５〜約７．５であってもよい。さらに他の場合には、ｐＨは、約６〜約１０、約６〜約１１、約７〜約１４、約２〜約１２などであってもよい。ある実施形態では、溶液ｐＨは、ほぼ中性および／または塩基性であってもよく、例えば、約７〜約１４、約８〜約１４、約８〜約１３、約１０〜約１４であってもよく、１４より大きいなどであってもよい。溶液ｐＨは、アニオン種および金属イオン種が所望の状態であるように選択されてもよい。例えば、あるアニオン種は、ｐＨ値が変化することによって影響を受ける場合がある（例えば、リン酸塩）。溶液が塩基性である（ｐＨが約１２より大きい）場合、リン酸塩の大部分は、ＰＯ４−３の形態である。溶液がほぼ中性である場合、リン酸塩は、ＨＰＯ４−２の形態とＨ２ＰＯ４−１の形態の量がほぼ等しい。溶液がわずかに酸性（約ｐＨ６未満）である場合、リン酸塩は、ほとんどがＨ２ＰＯ４−の形態である。ｐＨ値は、アニオン種および金属イオン種の溶解度定数にも影響を提供する場合がある。
【０１４７】
一実施形態では、本明細書に記載されているような光アノードは、光反応性電極と、金属イオン種およびアニオン種を含む組成物とが、光反応性電極と電気的に接続したものを含んでいてもよい。組成物は、ある場合には、金属イオン種およびアニオン種が光反応性電極上に自己集積することによって形成され、この組成物がプロトンを伝導させるのに十分に非結晶性であってもよい。ある実施形態では、光アノードは、プロトンの導電性を、少なくとも約１０−１Ｓｃｍ−１、少なくとも約２０−１Ｓｃｍ−１、少なくとも約３０−１Ｓｃｍ−１、少なくとも約４０−１Ｓｃｍ−１、少なくとも約５０−１Ｓｃｍ−１、少なくとも約６０−１Ｓｃｍ−１、少なくとも約８０−１Ｓｃｍ−１、少なくとも約１００−１Ｓｃｍ−１などを可能にする。
【０１４８】
ある実施形態では、本明細書に記載されているような光アノードは、低い過電圧で、水から酸素ガスを生成することが可能な場合がある。所与の触媒活性を得るのに必要な、熱力学的に決定された還元電位または酸化電位に加えた電圧は、本明細書では「過電圧」と呼ばれ、電気化学デバイス（例えば、光電気化学デバイス）の効率を制限する場合がある。したがって、過電圧は、当該技術分野で通常の意味が与えられており、つまり、電気化学反応（例えば、水から酸素ガスの生成）を起こすためにシステムの要素（例えば、光アノード）に印加されなければならない電位から、この反応に必要な熱力学的ポテンシャルを引いたものである。反応を起こすために、特定のシステムに印加されなければならない電位の合計が、典型的には、システムの種々の要素に印加されなければならない電位の合計であることを当業者は理解する。例えば、システム全体のための電位は、典型的には、例えば、水の電気分解から酸素ガスを生成する光アノードで測定される電位よりも高い。当業者は、水の電気分解から酸素を生成するための過電圧を本明細書で記載しており、これを、水を酸素に変換するのに必要とされる電圧自体に適用し、カウンター電極での電圧の低下を含んでいないことを認識するであろう。
【０１４９】
水から酸素ガスを生成するための熱力学ポテンシャルは、反応条件（例えば、ｐＨ、温度、圧力など）に依存して変わる。当業者は、実験条件に依存して、水から酸素ガスを生成するのに必要な熱力学ポテンシャルを決定することができるであろう。例えば、水の酸化がｐＨに依存していることは、ネルンスト式を単純化した形態から決定し、式１８を得てもよく、
【０１５０】
【数８】
2012505310.tif 000012
【０１５１】
式中、ＥｐＨは、所与のｐＨでの電位であり、Ｅｏは、標準的な条件（例えば、１ａｔｍ、約２５℃）での電位であり、ｐＨは、溶液ｐＨである。例えば、ｐＨ０で、Ｅ＝１．２２９Ｖであり、ｐＨ７で、Ｅ＝０．８１６Ｖであり、ｐＨ１４で、Ｅ＝０．４０３Ｖである。
【０１５２】
特定の温度（ＥＴ）で水から酸素ガスを生成するための熱力学ポテンシャルを、式１９を用いて決定してもよく、
【０１５３】
【数９】
2012505310.tif 000013
【０１５４】
式中、Ｔは、ケルビンで提供される。例えば、２５℃で、ＥＴ＝１．２２９Ｖであり、８０℃で、ＥＴ＝１．１８Ｖである。
【０１５５】
所与の圧力（Ｅｐ）で水から酸素ガスを生成するための熱力学ポテンシャルを、式２０を用いて決定してもよく、
【０１５６】
【数１０】
2012505310.tif 000014
【０１５７】
式中、Ｔは、ケルビンで与えられ、Ｆは、ファラデー定数であり、Ｒは、一般気体定数であり、Ｐは、電解槽の操作圧であり、Ｐｗは、選択した電解質上の水蒸気の分圧であり、Ｐｗｏは、純粋な水上の水蒸気の分圧である。この式によって、２５℃で、ＥＰは、圧力を１０倍まで上げたとき、４３ｍＶ増加する。
【０１５８】
ある場合では、本明細書に記載されているような光アノードは、約１ボルト未満、約０．７５ボルト未満、約０．６ボルト未満、約０．５ボルト未満、約０．４ボルト未満、約０．３５ボルト未満、約０．３２５ボルト未満、約０．３ボルト未満、約０．２５ボルト未満、約０．２ボルト未満、約０．１ボルト未満などの過電圧で、触媒的に、水（例えば、気体状および／または液体の水）から酸素ガスを生成することが可能な場合がある。ある実施形態では、過電圧は、約０．１ボルト〜約０．４ボルト、約０．２ボルト〜約０．４ボルト、約０．２５ボルト〜約０．４ボルト、約０．３ボルト〜約０．４ボルト、約０．２５ボルト〜約０．３５ボルトなどである。別の実施形態では、過電圧は、約０．３２５ボルトである。ある場合には、光アノードの過電圧は、標準化された電解質条件で、中性ｐＨ（例えば、約ｐＨ７．０）、周囲温度（例えば、約２５℃）、周囲圧力（例えば、約１ａｔｍ）、非多孔性で平らな光反応性電極、幾何学的電流密度（本明細書に記載されている）が約１ｍＡ／ｃｍ２の条件下で決定される。直前に記載した条件以外の条件で、本発明のシステムを用いてもよいことを理解すべきであり、実際に、当業者は、本発明の使用において、種々の広範囲の条件が存在してもよいことを認識するであろう。しかし、上述の条件は、どのような特徴（例えば、過電圧、生成する酸素および／または水素の量、本明細書に定義されている他の性能特徴）が、本発明を明確にする目的で測定されるかを特定する目的でのみ提供される。特定の実施形態では、触媒材料は、０．４ボルト未満の過電圧で、電流密度が少なくとも１ｍＡ／ｃｍ２の電極で、水から酸素ガスを生成してもよい。本明細書に記載されるように、酸化される水は、少なくとも１つの不純物（例えば、ＮａＣｌ）を含有していてもよく、または、不純物を含む水源から加えられてもよい。
【０１５９】
ある実施形態では、光アノードは、触媒的に水（例えば、気体状および／または液体の水）から酸素ガスを生成することが可能な場合があり、この場合、ファラデー効率は約１００％、約９９．８％より大きく、約９９．５％より大きく、約９９％より大きく、約９８％より大きく、約９７％より大きく、約９６％より大きく、約９５％より大きく、約９０％より大きく、約８５％より大きく、約８０％より大きく、約７０％より大きく、約６０％より大きく、約５０％より大きいなどである。用語「ファラデー効率」は、本明細書で使用される場合、当該技術分野で通常の意味を与えられており、電荷（例えば、電子）をシステムに移動して、電気化学反応を促進する効率を指す。システムのファラデー効率の低下によって、例えば、非生産的な反応に関与し得るような間違った方向への電子の移動、生成物の再組み換え、システムの短絡、電子の他方への迂回が生じることがあり、熱の発生および／または化学副生成物の生成が起こる場合がある。
【０１６０】
ある場合には、通過する電流によって測定する場合、既知の量の試薬が化学量論量で生成物に変換されるようなバルク電解によってファラデー効率を決定してもよく、この量を、別の分析方法で測定される生成物量の観察結果と比較してもよい。例えば、触媒的に水から酸素ガスを生成するのに、デバイスまたは光アノードを用いてもよい。生成する酸素の合計量は、当業者に既知の技術（例えば、酸素センサ、ジルコニアセンサ、電気化学方法などを用いる）を用いて測定してもよい。生成すると予想される酸素の合計量は、通過した電荷量から単純な計算を用いて決定してもよい。ファラデー効率を、生成する酸素ガスの割合を測定し、光による電気分解中に通過した電荷を基準とし、生成すると予想される酸素ガスの量と、測定した値とを比較することによって決定してもよい。ある場合には、光アノードのファラデー効率の変化は、光アノードを約１日、約２日間、約３日間、約５日間、約１５日間、約１ヶ月間、約２ヶ月間、約３ヶ月間、約６ヶ月間、約１２ヶ月間、約１８ヶ月間、約２年間などの操作期間にわたって、約０．１％未満、約０．２％未満、約０．３％未満、約０．４％未満、約０．５％未満、約１．０％未満、約２．０％未満、約３．０％未満、約４．０％未満、約５．０％未満などである。
【０１６１】
当業者は知っているであろうが、触媒的に水から酸素ガスを生成している間に起こり得る生成副反応の例は、過酸化水素の生成である。過酸化水素の生成は、光アノードのファラデー効率を下げる場合がある。ある場合には、光アノードは、使用時に、約０．０１％未満、約０．０５％未満、約０．１％未満、約０．２％未満、約０．３％未満、約０．４％未満、約０．５％未満、約０．６％未満、約０．７％未満、約０．８％未満、約０．９％未満、約１％未満、約１．５％未満、約２％未満、約３％未満、約４％未満、約５％未満、約１０％未満などの量の酸素を過酸化水素の形態で生成してもよい。つまり、生成する酸素分子のうち、上述の割合未満の量が過酸化水素の形態である。当業者は、光アノードでの過酸化水素の生成量を決定する方法、および／または生成する過酸化水素の割合を決定する方法を知っているであろう。例えば、過酸化水素は、回転リングディスク電極を用いて決定してもよい。ディスク電極で生成する任意の生成物を、リング電極を通して掃引する。リング電極の電位を、リングで生成したと考えられ得る過酸化水素を検出するように調節してもよい。
【０１６２】
ある場合には、光アノードの性能は、ある実施形態では、ターンオーバー頻度としてあらわされてもよい。ターンオーバー頻度は、触媒部位あたり、１秒間に生成される酸素分子の数を指す。ある場合には、触媒部位は、金属イオン種（例えば、コバルトイオン）であってもよい。光アノード（例えば、光反応性電極と触媒材料とを含む）のターンオーバー頻度は、触媒部位あたり、１秒間で酸素ガスが約０．０１モル未満、約０．００５モル未満、約０．００１モル未満、約０．０００７モル未満、約０．０００５モル未満、約０．００００１モル未満、約０．０００００５モル未満であってもよい。ある場合には、ターンオーバー頻度を、標準化された条件（例えば、周囲温度および周囲圧力、１ｍＡ／ｃｍ２、平らな光反応性電極など）で決定してもよい。当業者は、ターンオーバー頻度を決定する方法を知っているであろう。
【０１６３】
ある一連の実施形態では、本発明によって、光による電気分解（または他の電気化学反応）を促進することが可能な光アノードおよび／または触媒システムであって、溶液もしくは電気分解を受ける材料に加えられるか、または溶液もしくは電気分解を受ける材料から取り出される電子のかなりの部分、または本質的にすべてが、触媒材料の反応によって得られるような、光アノードおよび／または触媒システムが得られる。例えば、電気分解を受けるシステムに加えられるか、またはこのシステムから取り出される本質的にすべての電子が触媒反応に関与している場合、加えられるか、または取り出される各電子が、触媒材料の少なくとも１つの要素の化学的状態を変える反応に本質的に関与する。他の実施形態では、本発明によって、電気分解を受ける（例えば、水が分解する）システムに加えられるか、またはシステムから取り出されるすべての電子の少なくとも約９８％、少なくとも約９５％、少なくとも約９０％、少なくとも約８０％、少なくとも約７０％、少なくとも約６０％、少なくとも約５０％、少なくとも約４０％、または少なくとも約３０％が、触媒反応に関与しているようなシステムが得られる。加えられるか、または取り出される本質的にすべての電子より少ない電子が触媒反応に関与する場合、いくつかの電子は、単純に、電気分解溶液または材料（例えば、水）から取り出され、触媒反応に関与する光反応性電極および／または光アノードに直接加えられ、電気分解溶液または材料（例えば、水）から取り出されるか、またはこれらから、触媒反応に関与する光反応性電極および／または光アノードから取り出され、電気分解溶液または材料（例えば、水）に直接加えられるてもよい。
【０１６４】
ある実施形態では、本明細書に記載されているような、および／または本明細書に記載されている方法を用いて調製されるような少なくとも１つの光アノードを備えるシステムおよび／またはデバイスが提供されてもよい。特定的には、デバイスは、光電気化学デバイスであってもよい。光電気化学デバイスの非限定的な例としては、光電気化学セル、二連の光電気化学セル、ハイブリッド光電気化学セルなどが挙げられる。光電気化学デバイスは、ある場合には、光電気化学によって水（例えば、液体および／または気体状態の水）を分解し、酸素ガスおよび／または水素ガスを生成ことによって、酸素ガスおよび／または水素ガスの生成機として機能してもよい。燃料（例えば、水）が、固体状態、液体状態、ゲル状態および／または気体状態でデバイスに入れられてもよい。ある場合には、本明細書に記載されるように、第２のデバイス（例えば、燃料電池のようなエネルギー変換デバイス）を用いて、生成する酸素ガスおよび／または水素ガスを水に変換してもよい。エネルギー変換デバイスは、ある実施形態では、自動車、家、村、冷却デバイス（例えば、冷蔵庫）などを操作するのに必要なエネルギーの少なくとも一部分を提供するために使用されてもよい。ある場合には、エネルギーを提供するのに、１種類または複数のデバイスを利用してもよい。
【０１６５】
ある実施形態では、Ｏ２および／またはＨ２を生成するのにデバイスを用いてもよい。Ｏ２および／またはＨ２を電気および水へと戻すように変換してもよい（例えば、燃料電池を用いることによって）。しかし、ある場合には、Ｏ２および／またはＨ２を他の目的で用いてもよい。例えば、Ｏ２および／またはＨ２を燃やして熱源を与えてもよい。ある場合には、Ｏ２を、家を暖め、車を駆動するために、またロケット燃料などとして用いてもよい燃焼プロセス（例えば、油、石炭、石油、天然ガスのような炭化水素燃料を燃やす）で用いてもよい。ある場合では、化学物質の生成および／または精製（例えば、エチレンオキシドの生成、ポリマーの生成、溶融した鉱石の精製）のための化学プラントでＯ２を用いてもよい。ある場合には、デバイス（例えば、水素燃料電池における）を駆動するためにＨ２を用いてもよく、Ｏ２を大気に放出してもよく、および／または、別の目的に用いてもよい。他の場合には、Ｈ２を、化学物質の生成または化学プラント（（例えば、脂肪、油などの）水素化分解、水素脱アルキル化、水素脱硫黄化、水素化など）のために；メタノール、酸（例えば、塩酸）、アンモニアなどを生成するために）用いてもよい。また、医療プロセス、産業プロセス、および／または他の科学プロセス（例えば、医療グレードの酸素、金属を溶接し、切断するためのオキシアルキレントーチ中でのアセチレンの燃焼など）にＨ２およびＯ２を用いてもよい。当業者は、Ｏ２および／またはＨ２の用途を知っているであろう。デバイスを使用する他の非限定的な例としては、Ｏ２の生成（例えば、気体状酸素）、Ｈ２の生成（例えば、気体状水素）、Ｈ２Ｏ２の生成、アンモニア酸化、炭化水素（例えば、メタノール、メタン、エタノールなど）の酸化、廃棄物処理などが挙げられる。
【０１６６】
ある実施形態では、水から酸素ガスおよび／または水素ガスを電気化学的に生成することができる光電気化学セル、およびこれに関連するシステムおよび／または方法が提供される。ある実施形態では、光電気化学セルは、光アノード（例えば、光反応性電極と触媒材料とを含み、触媒材料が、光反応性電極（または光増感剤）と一体化するように結合している）と、電極（または光カソード）とを含んでいてもよい。触媒材料は、金属イオン種とアニオン種とを含んでいてもよく、および／または、本質的に、金属酸化物または金属水酸化物からなるものではなくてもよい。デバイスの照射（例えば、電磁放射線に露光することによる）によって、酸素ガスを生成してもよい。ある場合では、水素ガスは、電極で生成されてもよい。図１に示されるように、非限定的な構造では、デバイスは、チャンバ１２８と、光反応性電極１３０と、電極（または第２の光反応性電極）１３４と、光反応性電極と電極とを接続する手段１３１と、電解質１３２とを備えており、光反応性電極は、電極に対して正にバイアスされており、光反応性電極と電極とは、電解質と流体中で接触しており、ほとんどの場合、電源１３８は、光反応性電極および電極と電気的に接続している。ある場合には、デバイスは、抵抗１３６も備えていてもよい。
【０１６７】
電極（または第２の光反応性電極）に対して負または正にバイアスされた光反応性電極は、光反応性電極の電位が、電極（または第２の光反応性電極）の電位に対して負であるか、または正であることを意味する。電極は、光反応性電極に対し、約１．２３Ｖ未満（例えば、水を酸素ガスまたは水素ガスに変換する熱力学によって定義される最小値）、約１．３Ｖ未満、約１．４Ｖ未満、約１．５Ｖ未満、約１．６Ｖ未満、約１．７Ｖ未満、約１．８Ｖ未満、約２Ｖ未満、約２．５Ｖ未満だけ、負または正にバイアスされていてもよい。ある場合には、バイアスは、約１．５Ｖ〜約２．０Ｖ、約１．６Ｖ〜約１．９Ｖであってもよく、または約１．６Ｖであり、約１Ｖ〜約２．５Ｖ、約１．５〜約２．５Ｖなどであってもよい。光反応性電極に（例えば、外部電源を介し、および／または光反応性電極に光を露光することによって）電圧を印加し、電子−正孔対を発生させてもよい。電子−正孔対は、光反応性電極と電極とに分離され、それぞれ、電極および光反応性電極で、光電気化学による還元反応および光電気化学による酸化反応を行い、酸素ガスが生成する。光反応性電極の場合には、正孔は水分子（Ｈ２Ｏ）と結合し、酸化反応を起こし、それによって、酸素ガスを生成する。電極で逆反応を行ってもよく、電子がプロトン（例えば、Ｈ＋、またはプロトン源）と結合して還元反応が進み、これによって水素ガスが生成する。正味の効果は、電子流が第１の光反応性電極から第２の電極に流れ、第２の電極で還元が起こり（水素ガスの形成）、第１の反応性電極で酸化が起こる（酸素ガスの形成）。ある場合には、生成する水素ガスおよび／または酸素ガスを保存し、さらなる反応で使用してもよい。
【０１６８】
別の非限定的な実施形態として、ある場合には、光電気化学セルは、ハイブリッド太陽光発電／光電極を備えていてもよい。ハイブリッド太陽光発電／光電極は、一般的に、電解で活性な光電極（例えば、水の酸化が起こる電極）、光電極に対し電圧バイアスを提供するように作用する光電池、電極（例えば、デバイスで最終的に水を分解するために、プロトンの対応する還元を、第２の半反応を満たすように行ってもよい）を備える。光電気化学セルの非限定的な例を図１０に示す。この図において、ハイブリッド太陽光発電／光電極は、ｐ−ｎ接合の太陽電池２０４（例えば、シリコンを含む）と電気的に接続する光アノード２０２と、電極２０６と、ある場合には、太陽電池および電極が外側に（例えば、電解質などに）露出するのを防ぐためのコーティング２００とを含んでいる。光を露光すると、光アノードは、バンドギャップと等しいか、またはそれ以上のエネルギーを有する光子を吸収し、一方、残りの光は太陽電池に透過される。太陽電池は、水を電気分解するためのデバイスをバイアスするのに必要なさらなるエネルギーを提供する。
【０１６９】
光電気化学セルの非限定的な例を図１１に示す。光電気化学セルは、筺体２９８を備えており、この筺体の少なくとも１つの部分または側面が、光に対して実質的に透明である（例えば、壁面２９８ａおよび壁面２９８）。操作中に、光電気化学セルは、実質的に透明である壁面に照射されてもよい。筺体は、光電気化学反応中に生成するＯ２ガスおよびＨ２ガスそれぞれを集めるための第１の出口３２０と第２の出口３２２とを少なくとも備えていてもよい。筺体は、第１の電極（または光アノード）３０６と、第２の電極（または光カソード）３０２とを備える太陽電池を少なくとも１つ備えていてもよい。ある場合には、材料３０４は、第１の電極と第２の電極との間に存在していてもよい（例えば、ドープされていない半導体）。また、この電池は、電解質（例えば、３００、３１８）も含んでいる。また、この電池は、材料３１６を含んでいてもよい。材料３１６は、多孔性の導電性材料（例えば、バルブ金属、金属化合物）であってもよく、電解質（例えば、３１８）が、この材料の孔を満たしている。ある実施形態では、触媒材料３０８は、光反応性電極（または電極）との直接的な会合と比較して、材料３１６と会合していてもよい（例えば、間接的な会合）。理論によって束縛されることを望まないが、材料３１６は、膜として作用してもよく、第１の電極（または光反応性電極）３０６で発生した電子を、材料３１６の外側表面３２４に送達してもよい。また、材料３１６は、例えば、酸素ガスを生成するための過電圧が高い場合、材料３１６の孔で酸素ガスが生成しないように選択されてもよい。酸素ガスは、材料３１６の外側表面３２４上で、または表面３２４の付近で生成してもよい（例えば、外側表面３２４または材料３１６に会合した組成物によって）。材料３１６として用いるのに適した材料の非限定的な例としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、またはこれらの合金が挙げられる。ある場合には、上述の材料は、バルブ金属の窒化物、炭化物、ホウ化物など、例えば、窒化チタン、炭化チタンまたはホウ化チタンであってもよい。ある場合には、上述の材料は、酸化チタン、またはドープされた酸化チタン（例えば、ニオブ、タンタル、タングステン、フッ素などで）であってもよい。
【０１７０】
ある場合には、光電気化学セルは、二連の光電気化学デバイスまたはタンデム型の光電気化学セルであってもよく、第１の光電極と、第２の光電極とを備えていてもよい。第１の光電極および第２の光電極は、電磁放射線（例えば、可視光、太陽エネルギー）を用い、水を分離して水素ガスおよび酸素ガスを生成するために、タンデム型で機能してもよい。第１の光電極および第２の光電極は、互いに電気的に接続していてもよい。二連の光電気化学セルの非限定的な配置を図１２に示す。この図において、１５０−１および１５１は、透明材料（例えば、ガラス）であり、光はこの材料を通過することができる。光は、材料１５０−１を通過し、電解質１５２（例えば、水系電解質）を通過し、要素１５３（例えば、光吸収材料、触媒材料など）と１５４−１（例えば、光吸収材料、触媒材料などによって生成される電子を集めることが可能な材料）とを含む光電極に衝突してもよい。ある場合には、このデバイスにおいて、光電極１５３／１５４−１は、可視光スペクトルの一部（例えば、青色および緑色の光）のみを吸収し、スペクトルの残り（例えば、赤色および黄色の光）は、別の透明材料（例えば、ガラス、１５０−２）を通過し、第２のセルへと進む。酸素ガスは、光電極１５３／１５４−１で生成してもよい。第２のセルは、材料１５４−２（例えば、導電性酸化物材料）と、材料１５６（例えば、色素によって誘導体化された金属酸化物材料）とを含んでいてもよく、これらは、光による電気的なバイアスとして機能してもよく、光電極１５３／１５４−１から出る電子の電気化学的電位を高めてもよい。また、第２のセルは、電解質１５７（例えば、有機酸化還元電解質）と、カウンター電極１５８とを含んでいてもよい。カウンター電極１５８の後側に、電解質１５９を含む区画が存在していてもよく、この区画において、カソード１６０で水素ガスを生成してもよい。電解質１５２および１５９は、実質的に同じであってもよく、ある実施形態では、イオン導電性膜またはガラスフリット１６１で接続されていてもよい。
【０１７１】
別の例として、図１３に示されているように、二連の光電気化学セルは、第１の光電極１８０（例えば、本明細書に記載されているような光アノードを含む）と、第１の光電極に対して負にバイアスされている第２の光電極１８２（例えば、ｐ型ＧａＰのような光カソード）と、電解質１９０（例えば、水系電解質）と、第１の光電極および第２の光電極を接続する手段１８４とを備えていてもよい。ある場合には、二連の光電気化学セルは、場合により、電源１８８（例えば、特に、光アノードおよび光カソードが、似た材料を含んでいるが、ｐ型ＴｉＯ２およびｎ型ＴｉＯ２のように異なる状態にドープされているような場合）および／または抵抗１８６を備えていてもよい。
【０１７２】
水を電気分解するための光電気化学セルについて、さらに別の実施形態は、容器と、容器内の水系電解質と、容器に取り付けられ電解質と接触している光アノードと、容器に取り付けられ電解質と接触している電極（または第２の光反応性物質）と、光アノードと電極とを接続する手段とを備えていてもよく、電解質のｐＨは中性以下であり、第１の電極は、光反応性電極と、金属イオン種と、アニオン種とを含み、金属イオン種およびアニオン種が、実質的に非結晶性の組成物を規定し、金属イオン種の酸化状態が（ｎ）である場合、約１０−３〜１０−１０の平衡定数Ｋｓｐを有しており、金属イオン種の酸化状態が（ｎ＋ｘ）である場合、約１０−１０未満のＫｓｐを有し、電極は、光アノードに対して負にバイアスされている。この実施形態では、光アノードと電極との間に電圧が印加される場合、気体状水素が電極から放出されてもよく、気体状酸素が光アノードで生成してもよい。
【０１７３】
デバイスの光アノードの性能を、電流密度（例えば、幾何学的電流密度および／または全体的な電流密度）によって測定してもよく、電流密度は、保存されている電荷の流れの密度を測定した値である。例えば、電流密度は、単位断面積あたりの電流である。ある場合には、本明細書に記載されているような光アノードの電流密度（例えば、本明細書に記載されているような、幾何学的電流密度および／または全体的な電流密度）は、約０．１ｍＡ／ｃｍ２より大きく、約１ｍＡ／ｃｍ２より大きく、約５ｍＡ／ｃｍ２より大きく、約１０ｍＡ／ｃｍ２より大きく、約２０ｍＡ／ｃｍ２より大きく、約２５ｍＡ／ｃｍ２より大きく、約３０ｍＡ／ｃｍ２より大きく、約５０ｍＡ／ｃｍ２より大きく、約１００ｍＡ／ｃｍ２より大きく、約２００ｍＡ／ｃｍ２より大きいなどである。
【０１７４】
ある実施形態では、電流密度は、幾何学的電流密度として記述することができる。幾何学的電流密度は、本明細書で使用される場合、電流を、光アノードの外側表面の面積で割ったものである。光アノードの外側表面の面積は、当業者には理解されると思われ、光アノードの外側境界を規定する表面を指し、例えば、巨視的な測定器具（例えば、定規）によって測定可能な領域であり、内部表面の面積（例えば、フォーム（ｆｏａｍ）のような多孔性材料の孔内部の面積、またはメッシュ内に含まれ、外側境界を規定していない、メッシュの繊維の表面積など）を含まない。
【０１７５】
ある場合には、電流密度は、全体的な電流密度として記述することができる。全体的な電流密度は、本明細書で使用される場合、電流密度を、光アノードの本質的な全表面積（例えば、すべての孔、繊維などを含む、全表面積）で割ったものである。ある場合には、全体的な電流密度は、幾何学的電流密度とほぼ等しい場合がある（例えば、光アノードが多孔性ではなく、全表面積が幾何学的表面積とほぼ等しい場合）。
【０１７６】
ある実施形態では、本明細書に記載されているようなデバイスおよび／または光アノードは、それぞれ酸素の生成および／または水素の生成が起こる光アノードで、１ｃｍ２あたり、１時間あたり酸素および／または水素を少なくとも約１μｍｏｌ（マイクロモル）、少なくとも約５μｍｏｌ、少なくとも約１０μｍｏｌ、少なくとも約２０μｍｏｌ、少なくとも約５０μｍｏｌ、少なくとも約１００μｍｏｌ、少なくとも約２００μｍｏｌ、少なくとも約５００μｍｏｌ、少なくとも約１０００μｍｏｌ、またはそれ以上生成することができる。光アノードの面積は、本明細書に記載されているように、幾何学的表面積であってもよく、全表面積であってもよい。
【０１７７】
本明細書に記載されるようなデバイスおよび方法は、ある場合には、ほぼ周囲条件で進めてもよい。周囲条件は、デバイスおよび／または方法に関連する温度および圧力を定義する。例えば、周囲条件は、温度が約２５℃、圧力が約１．０大気圧（例えば、１ａｔｍ、１４ｐｓｉ）であると定義されてもよい。ある場合には、この条件は、本質的に周囲条件であってもよい。本質的な周囲温度範囲の非限定的な例としては、約０℃〜約４０℃、約５℃〜約３５℃、約１０℃〜約３０℃、約１５℃〜約２５℃、約２０℃、約２５℃などが挙げられる。本質的な周囲圧力の非限定的な例としては、約０．５ａｔｍ〜約１．５ａｔｍ、約０．７ａｔｍ〜約１．３ａｔｍ、約０．８〜約１．２ａｔｍ、約０．９ａｔｍ〜約１．１ａｔｍなどが挙げられる。特定の場合では、圧力は、約１．０ａｔｍであってもよい。周囲条件または本質的な周囲条件は、本明細書に記載される任意のデバイス、組成物、触媒材料、および／または方法と組み合わせ、任意の条件（例えば、ｐＨ条件）と組み合わせて用いることができる。
【０１７８】
ある場合には、本明細書に記載されているようなデバイスおよび／または方法は、周囲温度より高い温度で進めてもよい。例えば、デバイスおよび／または方法は、約３０℃より高い温度で、約４０℃より高い温度で、約５０℃より高い温度で、約６０℃より高い温度で、約７０℃より高い温度で、約８０℃より高い温度で、約９０℃より高い温度で、約１００℃より高い温度で、約１２０℃より高い温度で、約１５０℃より高い温度で、約２００℃より高い温度で、またはそれ以上の温度で操作してもよい。ある場合には、周囲温度より高い温度では、効率が上がる場合がある。デバイスの温度は、提供される水および／または生成する水が、気体状態であるように選択されてもよい（例えば、約１００℃を超える温度）。他の場合には、本明細書に記載されているようなデバイスおよび／または方法は、周囲温度より低い温度で進めてもよい。例えば、デバイスおよび／または方法は、約２０℃未満の温度で、約１０℃未満の温度で、約０℃未満の温度で、−１０℃未満の温度で、−２０℃未満の温度で、−３０℃未満の温度で、−４０℃未満の温度で、−５０℃未満の温度で、−６０℃未満の温度で、−７０℃未満の温度などで操作してもよい。ある場合では、デバイスおよび／または方法の温度は、外部の温源（例えば、加熱コイルおよび／または冷却コイル、赤外線、冷蔵など）によって影響を受けてもよい。しかし、他の場合では、デバイスおよび／または方法の温度は、内部のプロセス（例えば、発熱反応および／または吸熱反応など）によって影響を受けてもよい。ある場合には、デバイスおよび／または方法を、このデバイスおよび／または方法を使用している間ずっと、ほぼ同じ温度で操作してもよい。他の場合には、温度を少なくとも１回変えてもよく、および／またはデバイスおよび／または方法使用中に徐々に変えてもよい。特定の実施形態では、デバイスを日光または他の照射電源と組み合わせて用いている間はずっと、デバイスの温度を上げていてもよい。
【０１７９】
ある実施形態では、本明細書に記載されているような方法および／またはデバイスを使用している間に提供される水および／または生成する水は、気体状態であってもよい（例えば、蒸気）。当業者は、ある場合には、過度の実験を行うことなく、蒸気を用いて行われる既知の電気化学技術を適用することができる。例示的な実施形態としては、水を、光アノードを含む電気化学デバイス（例えば、高温電気分解または蒸気電気分解）に気体状態で提供してもよい。ある場合には、気体状態の水を、元々は蒸気を生成するデバイスまたはシステム（例えば、原子力プラント）によって生成してもよい。理論によって束縛されることを望まないが、ある場合には、水を気体状態で提供することによって、同様のデバイスで水を液体状態で加える場合と比べ、もっと効率よく電気分解を進行させることができる。このことは、水蒸気の投入エネルギーが高いためであろう。ある場合では、提供される気体状態の水は、他の気体（例えば、水素ガス、窒素ガスなど）を含んでいてもよい。
【０１８０】
電気化学デバイス（例えば、本明細書に記載されているもの）に関連する全体的な電気化学および／または化学の個々の局面は一般的に知られており、本明細書にすべてを詳細に記載するつもりはない。本明細書に記載されている特定の電気化学デバイスが単なる例示であり、本明細書に記載されている要素、接続、技術は、種々の固体、液体および／または気体状態の燃料、種々の光アノード、電極、光カソード、および／または電解質（これらは操作条件で液体であっても固体であってもよい）を用いたものを含め、任意の適切な電気化学デバイスに実際に適用可能であることを理解すべきである（実現可能な場合、一般的に、隣接する要素の場合、あるものが固体であって、液体が存在する場合には、あるものは液体であろう）。また、記載されている光電気化学デバイスユニットの配置は、本明細書に記載されているような光アノードを利用することが可能な光電気化学デバイスの単なる例であることを理解すべきである。本発明を利用し、本発明によって可能となる、本明細書に開示されているもの以外の多くの構造の配置は、当業者には明らかであろう。
【０１８１】
したがって、光電気化学デバイスを、さらなる電気化学デバイス（例えば、燃料電池、電解デバイスなど）と組み合わせ、もっと大きなデバイスまたはシステムを作ってもよい。ある実施形態では、このもっと大きなデバイスまたはシステムは、複数のユニットまたはデバイスが集まった形態をなしていてもよい。1種類より多くの電気化学デバイスが組み合わさっている場合、デバイスは、すべてが本発明の一実施形態のデバイスであってもよく、本発明の一実施形態の１つ以上のデバイスが、他の光電気化学デバイス（例えば、燃料電池）と組み合わさっていてもよい。この専門用語が用いられている場合、本明細書に記載されているようなシステムおよび技術によって機能させることが可能であると当業者が認識しているような任意の適切な電気化学デバイスと置換してもよいことを理解すべきである。
【０１８２】
本明細書で提供されるシステム、デバイス、光アノードに、および／または方法に対して、任意の適切な供給源を用いて水を提供してもよい。ある場合には、実質的に純粋な水源（例えば、蒸留水、脱イオン水、化成品グレードの水など）から、水が提供される。ある場合には、水は、瓶詰めされた水であってもよい。ある場合には、天然の水源および／または不純物を含む水源（例えば、水道水、湖水、大洋水、雨水、湖水、池の水、海水、飲料水、汽水、産業プロセスからの水など）から、水が提供される。ある場合には、必ずしもというわけではないが、水は、使用前に精製しない（例えば、電気分解のシステム／光アノードに提供される前）。ある場合では、使用前に、粒状物および／または他の不純物を除去するために、水を濾過してもよい。ある実施形態では、電気分解（例えば、本明細書に記載しているような光アノードおよび／またはデバイスを用いる）によって酸素ガスを生成する水は、実質的に純粋なものであってもよい。水の純度は、当業者に既知の１つ以上の方法（例えば、抵抗率、炭素含有量（例えば、全有機炭素分析機を用いることによる）、ＵＶ吸光度、酸素吸収試験、リムルス細胞分解産物試験など）を用いて決定してもよい。ある実施形態では、水は、少なくとも１つの不純物を含んでいてもよい。ある実施形態では、この少なくとも１つの不純物は、触媒反応に実質的に関与しないものであってもよい。つまり、この少なくとも１つの不純物は、触媒サイクルの局面に関与せず、および／または再生機構にも関与しない。この少なくとも１つの不純物は、固体（例えば、粒子状物質）であってもよく、液体であってもよく、および／または気体であってもよい。ある場合には、この不純物は、可溶化および／または溶解してもよい。例えば、不純物は、イオン種を含んでいてもよい。ある場合には、不純物は、水源（例えば、水道水、非飲料水、飲料水、海水など）中に一般的に存在してもよい不純物であってもよい。特定の実施形態では、水源は、海水であってもよく、不純物の１つは、本明細書に記載されているように、塩化物イオンであってもよい。ある場合には、不純物は、金属、例えば、金属元素（重金属を含む）、金属イオン、少なくとも１種類の金属を含む化合物、金属を含むイオン種などを含んでいてもよい。例えば、金属を含む不純物は、アルカリ土類金属、アルカリ金属、遷移金属などを含んでいてもよい。金属の具体的な非限定的な例としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カリウム、水銀、鉛、バリウムなどが挙げられる。ある場合では、金属を含む不純物は、本明細書に記載されるような触媒材料の金属イオン種に含まれる金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。ある場合には、不純物は、有機材料、例えば、有機低分子（例えば、ビスフェノールＡ、トリメチルベンゼン、ジオキサン、ニトロフェノールなど）、微生物（例えば、細菌（例えば、Ｅ．ｃｏｌｉ、大腸菌など）、微生物（ｍｉｃｒｏｂｅ）、真菌、藻類など）、他の生体材料、医薬化合物（例えば、薬物、薬物の分解生成物）、除草剤、発熱性物質、殺虫剤、タンパク質、放射性化合物、無機化合物（例えば、ホウ素、ケイ素、硫黄、窒素、シアン化物、リン、ヒ素、ナトリウムなどを含む化合物；二酸化炭素、シリケート（例えば、Ｈ４ＳｉＯ４）、第一鉄化合物および第二鉄化合物、塩化物、アルミニウム、リン酸塩、硝酸塩など）、溶解した気体、懸濁した粒子（例えば、コロイド）などを含んでいてもよい。ある場合には、不純物は、気体、例えば、一酸化炭素、アンモニア、二酸化炭素、酸素ガス、および／または水素ガスであってもよい。ある場合には、気体の不純物は、水に溶解していてもよい。ある場合には、光アノードは、実質的に不純物を含んでいない水を用いた場合の活性に対して、本質的に同じ条件下で、少なくとも１つの不純物を含む水を用いた活性レベルがほぼ同じ、約９５％よりも大きい、約９０％よりも大きい、約８０％よりも大きい、約７０％よりも大きい、約６０％よりも大きい、約５０％よりも大きいなどであるように操作することができる。ある場合には、光アノードは、触媒的に、少なくとも１つの不純物を含む水から、得られた生成物の約５ｍｏｌ％未満、約３ｍｏｌ％未満、約２ｍｏｌ％未満、約１ｍｏｌ％未満、約０．５ｍｏｌ％未満、約０．１ｍｏｌ％未満、約０．０１ｍｏｌ％未満が、少なくとも１つの不純物の任意の一部分を含むように、酸素を生成してもよい。
【０１８３】
ある場合には、不純物は、約１ｐｐｔより多い量で、約１０ｐｐｔより多い量で、約１００ｐｐｔより多い量で、約１ｐｐｂより多い量で、約１０ｐｐｂより多い量で、約１００ｐｐｂより多い量で、約１ｐｐｍより多い量で、約１０ｐｐｍより多い量で、約１００ｐｐｍより多い量で、約１０００ｐｐｍより多い量で、またはそれ以上の量で、水中に存在してもよい。他の場合には、不純物は、約１０００ｐｐｍ未満の量で、約１００ｐｐｍ未満の量で、約１０ｐｐｍ未満の量で、約１ｐｐｍ未満の量で、約１００ｐｐｂ未満の量で、約１０ｐｐｂ未満の量で、約１ｐｐｂ未満の量で、約１００ｐｐｔ未満の量で、約１０ｐｐｔ未満の量で、約１ｐｐｔ未満の量などで、水中に存在してもよい。ある場合には、水は、少なくとも１種類の不純物、少なくとも２種類の不純物、少なくとも３種類の不純物、少なくとも５種類の不純物、少なくとも１０種類の不純物、少なくとも１５種類の不純物、少なくとも２０種類の不純物、またはそれ以上の不純物を含んでいてもよい。ある場合には、不純物の量は、光アノードおよび／またはデバイスの操作中に増えてもよいし、減ってもよい。つまり、不純物は、光アノードおよび／またはデバイスの使用中に形成してもよい。例えば、ある場合には、不純物は、水の電気分解中に形成する気体（例えば、酸素ガスおよび／または水素ガス）であってもよい。このように、ある場合には、水は、光アノードおよび／またはデバイスを操作する前に、約１０００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、約１ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｂ未満、約１０ｐｐｂ未満、約１ｐｐｂ未満、約１００ｐｐｔ未満、約１０ｐｐｔ未満、約１ｐｐｔ未満などを含んでいてもよい。
【０１８４】
ある実施形態では、少なくとも１つの不純物は、イオン種であってもよい。ある場合には、水が少なくとも１つのイオン種を含む場合、水の抵抗を測定することによって、少なくとも部分的に、水の純度を決定してもよい。水の理論的な抵抗は、２５℃で約１８．２ＭΩ・ｃｍである。実質的に純粋ではない水の抵抗は、約１８ＭΩ・ｃｍ未満、約１７ＭΩ・ｃｍ未満、約１６ＭΩ・ｃｍ未満、約１５ＭΩ・ｃｍ未満、約１２ＭΩ・ｃｍ未満、約１０ＭΩ・ｃｍ未満、約５ＭΩ・ｃｍ未満、約３ＭΩ・ｃｍ未満、約２ＭΩ・ｃｍ未満、約１ＭΩ・ｃｍ未満、約０．５ＭΩ・ｃｍ未満、約０．１ＭΩ・ｃｍ未満、約０．０１ＭΩ・ｃｍ未満、約１０００Ω・ｃｍ未満、約５００Ω・ｃｍ未満、約１００Ω・ｃｍ未満、約１０Ω・ｃｍ未満、またはそれより小さい値であってもよい。ある場合には、水の抵抗は、約１０ＭΩ・ｃｍ〜約１Ω・ｃｍ、約１ＭΩ・ｃｍ〜約１０Ω・ｃｍ、約０．１ＭΩ・ｃｍ〜約１００Ω・ｃｍ、約０．０１ＭΩ・ｃｍ〜約１０００Ω・ｃｍ、約１０，０００Ω・ｃｍ〜約１，０００Ω・ｃｍ、約１０，０００Ω・ｃｍ〜約１００Ω・ｃｍ、約１，０００〜約１Ω・ｃｍ、約１，０００〜約１０Ω・ｃｍなどであってもよい。ある場合には、水源が水道水である場合、水の抵抗は、約１０，０００Ω・ｃｍ〜約１，０００Ω・ｃｍであってもよい。ある場合には、水源が海水である場合、水の抵抗は、約１，０００Ω・ｃｍ〜約１０Ω・ｃｍであってもよい。ある場合では、不純物を含む供給源から水を採取し、使用前に精製する場合、水は、水の抵抗が、約５％を超えず、約１０％を超えず、約２０％を超えず、約２５％を超えず、約３０％を超えず、約５０％などを超えないような様式で精製されてもよい。当業者は、水の抵抗を決定する方法を知っているであろう。
【０１８５】
ある場合には、水が、不純物を含む水源から得られ、および／または約１６ＭΩ・ｃｍ未満の抵抗を有する場合、水源から抜き取った後、電気分解で使用する前に、抵抗が約５０％未満、約３０％未満、約２５％未満、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、約５％未満またはそれより小さい値まで変化する様式で、水を精製してもよい（例えば、濾過）。
【０１８６】
ある実施形態では、水は、例えば、海水を脱塩するために光アノードを使用することが可能なように、ハロゲン化物イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）を含んでいてもよい。ある場合には、ハロゲン化物イオンは、触媒的に水から酸素を生成している間に酸化され例えば、Ｃｌ２のようなハロゲンガスを形成する）ないことがある（。理論によって束縛されることを望まないが、触媒材料に（例えば、触媒材料の格子内に）組み込まれ得ないハロゲン化物イオン（または他のアニオン種）は、触媒的に水から酸素を生成している間に酸化されないことがある。これは、ハロゲン化物イオンが金属イオン種と簡単には結合を形成しないことがあるためであると思われ、したがって、酸化の外圏機構のみが起こり得る。ある場合では、外圏機構によるハロゲン化物イオンの酸化は、速度論的に好ましいものではないだろう。ある場合には、光アノードは、ハロゲン化物イオンを含む水から、発生した気体の約５ｍｏｌ％未満、約３ｍｏｌ％未満、約２ｍｏｌ％未満、約１ｍｏｌ％未満、約０．５ｍｏｌ％未満、約０．１ｍｏｌ％未満、約０．０１ｍｏｌ％未満が、酸化されたハロゲン化物種を含むように、触媒的に酸素を生成してもよい。ある実施形態では、不純物は塩化ナトリウムである。
【０１８７】
ある場合には、触媒条件下で、ハロゲン化物イオン（または他の不純物）は、触媒材料および／または金属イオン種と会合しないであろう。ある場合では、ハロゲン化物イオンと金属イオン種とを含む錯体は、この錯体が触媒材料を形成せず、ならびに／あるいは光反応性電極および／または光アノードと会合しないように、実質的に可溶性であってもよい。ある場合には、触媒材料は、約５ｍｏｌ％未満、約３ｍｏｌ％未満、約２ｍｏｌ％未満、約１ｍｏｌ％未満、約０．５ｍｏｌ％未満、約０．１ｍｏｌ％未満、約０．０１ｍｏｌ％未満のハロゲン化物イオン不純物を含んでいてもよい。
【０１８８】
ある場合には、水の酸化速度は、熱力学、溶解度などを含む種々の因子のために、ハロゲン化物イオン（または他の不純物）の酸化速度よりも優勢であってもよい。例えば、アニオン種への金属イオン種の結合アフィニティは、ハロゲン化物イオンへの金属イオン種の結合アフィニティよりもかなり大きくてもよく、その結果、金属イオン種の配位圏は、実質的にアニオン種によって占められていてもよい。他の場合には、ハロゲン化物イオンは、ハロゲン化物イオンの大きさのため（例えば、ハロゲン化物は、触媒材料の格子に組み込まれるには大きすぎるか、または小さすぎる）、触媒材料の格子に（例えば、格子の一部分として、または格子間の穴の中に）組み込まれないであろう。当業者は、本明細書に記載されているような光アノードが、ハロゲン化物イオンを含む水を用い、触媒的に酸素を生成することができるかどうかを、適切な技術（例えば、質量分析）を用いて、例えば、ハロゲンガス（または、酸化されたハロゲン化物イオンを含む種）の生成をモニタリングすることによって、決定することができるであろう。
【０１８９】
本発明の種々の要素（例えば、光アノード、電極、光カソード、電源、電解質、セパレータ、容器、回路、絶縁材料、ゲート電極など）を、本明細書に記載されている任意の特許出願に記載されているものとともに、当業者は、種々の任意の要素から製造することができる。本発明の要素を成型し、機械加工し、押出成形し、圧縮成形し、等方圧縮し、染み込ませ、未加工の状態または加熱した状態でコーティングしてもよく、任意の他の適切な技術によって作製してもよい。当業者は、本明細書のデバイスの要素を作る技術を知るのは容易である。ある場合には、デバイスの要素（例えば、光アノード、電極、電解質、電気コネクタ、ワイヤなど）は、デバイスのオーム抵抗を最小にするように選択されてもよい。このことは、選択されたデバイスに関して可能な最大のエネルギー変換効率を達成するのに役立つ場合がある。
【０１９０】
電磁放射線源が本明細書に記載されているが、電磁放射線を任意の適切な配置で、または任意の適切な供給源を用いて与えてもよく、光電気化学デバイスの配置および要素に依存してもよいことを理解すべきである。ある場合には、光電気化学デバイスの１つ以上の表面および／または要素に電磁放射線を与えてもよい。例えば、触媒材料に電磁放射線を直接与えてもよく（例えば、光が触媒材料表面にあてられる）、または、例えば、触媒材料の裏側を介して間接的に与えてもよい（例えば、限定されないが、光反応性電極を含む１つ以上の他の材料を介して光があてられる）。当業者は、電磁放射線を露光するデバイスの部分を決定することができるであろう。
【０１９１】
ある場合には、デバイスは、電磁放射線および／または太陽エネルギーを集光することができるような、光管理システムおよび／または太陽集光器を備えていてもよい。一般的に、光管理システムまたは太陽集光器は、第１の表面積の範囲で電磁放射線および／または太陽エネルギーを受け、受けた光を、第２の小さな表面積の範囲に向けることができる。光管理システムおよび太陽集光器は、当業者には知られていると思われ、例えば、入射光および／または太陽エネルギーを集めるために、拡大レンズ、放物面鏡、および／またはフレネルレンズを備えていてもよい。ある場合には、光管理システムまたは太陽集光器は、光を集め、光電気化学デバイスのある領域または表面（例えば、触媒材料、光反応性電極、光アノード、光カソードなどに会合する表面）に導いてもよい。
【０１９２】
ある場合には、デバイスは、携帯用であってもよい。つまり、デバイスは、移動することができるほど十分に小さいサイズであってもよい。ある実施形態では、本発明のデバイスは、携帯用であり、望ましい位置で、または望ましい位置の近くで使用することができる（例えば、水の供給位置、現場位置など）。例えば、デバイスを特定の位置に輸送し、および／または保存してもよい。ある場合には、デバイスに、ひもまたは他の要素（例えば、車輪）を取り付け、デバイスを第１の位置から第２の位置まで運ぶか、または輸送してもよい。当業者は、携帯用デバイスを特定することができるであろう。例えば、携帯用デバイスは、重さが約２５ｋｇ未満、約２０ｋｇ未満、約１５ｋｇ未満、約１ｋｇ未満、約８ｋｇ未満、約７ｋｇ未満、約６ｋｇ未満、約５ｋｇ未満、約４ｋｇ未満、約３ｋｇ未満、約２ｋｇ未満、約１ｋｇ未満などであってもよく、および／または、最も長い寸法が、５０ｃｍ以下、約４０ｃｍ未満、約３０ｃｍ未満、約２０ｃｍ未満、約１０ｃｍ未満などであってもよい。デバイスの重量および／または寸法は、典型的には、デバイスと関連する要素（例えば、水源、水源貯蔵器、酸素および／または水素の保存容器など）を含んでいても、含んでいなくてもよい。
【０１９３】
電解質は、当業者には知られているように、イオン導電性媒体として機能することが可能な遊離イオンを含む任意の物質である。ある場合には、電解質は、水を含んでいてもよく、水は、水源として作用してもよい。電解質は、液体であってもよく、ゲルであってもよく、および／または固体であってもよい。また、電解質は、メタノール、エタノール、硫酸、メタンスルホン酸、硝酸、ＨＣｌの混合物、酢酸などの有機酸などであってもよい。ある場合には、電解質は、溶媒混合物（例えば、水、有機溶媒、アミンなど）を含む。ある場合には、電解質のｐＨは、ほぼ中性であってもよい。つまり、電解質のｐＨは、約５．５〜約８．５、約６．０〜約８．０、約６．５、約７．５であってもよく、および／または、ｐＨは約７．０である。特定の場合では、このｐＨは、約７．０である。他の場合には、電解質のｐＨは、ほぼ中性または酸性である。これらの場合には、ｐＨは、約０〜約８、約１〜約８、約２〜約８、約３〜約８、約４〜約８、約５〜約８、約０〜約７．５、約１〜約７．５、約２〜約７．５、約３〜約７．５、約４〜約７．５、約５〜約７．５の範囲であってもよい。さらに他の場合には、ｐＨは、約６〜約１０、約６〜約１１、約７〜約１４、約２〜約１２などであってもよい。特定の実施形態では、ｐＨは、約６〜約８、約５．５〜約８．５、約５．５〜約９．５、約５〜約９、約３〜約１１、約４〜約１０、またはこれらの任意の他の組み合わせである。ある場合には、電解質が固体である場合、電解質は、固体ポリマー電解質を含んでいてもよい。固体ポリマー電解質は、プロトンを伝導し、気体生成物を分離し、および／または電気化学セルで使用される固体電解質として働いてもよい。固体ポリマー電解質の非限定的な例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、市販のＮＡＦＩＯＮである。
【０１９４】
ある場合には、１つ以上のイオン種を選択的に輸送するために、電解質を用いる。ある実施形態では、電解質は、酸素イオン伝達膜、プロトン導体、炭酸（ＣＯ３−２）導体、ＯＨ−導体、および／またはこれらの混合物のうち、少なくとも１つである。ある場合には、電解質（単数または複数）は、立方体フルオライト構造、ドープされた立方体フルオライト、プロトン交換ポリマー、プロトン交換セラミックス、およびこれらの混合物のうち、少なくとも１つである。さらに、電解質として使用可能な、酸素イオンを伝達する酸化物としては、ドープされたセリア化合物、例えば、ガドリニウムがドープされたセリア（Ｇｄ１−ｘＣｅｘＯ２−ｄ）またはサマリウムがドープされたセリア（Ｓｍ１−ｘＣｅｘＯ２−ｄ）、ドープされたジルコニア化合物、例えば、イットリウムがドープされたジルコニア（Ｙ１−ｘＺｒｘＯ２−ｄ）またはスカンジウムがドープされたジルコニア（Ｓｃ１−ｘＺｒｘＯ２−ｄ）、ペロブスカイト材料、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３−ｄ、イットリアで安定化された酸化ビスマス、および／またはこれらの混合物が挙げられる。電解質として使用可能な、プロトンを伝達する酸化物の例としては、限定されないが、ドープされていないか、イットリウムがドープされたＢａＺｒＯ３−ｄ、ＢａＣｅＯ３−ｄ、ＳｒＣｅＯ３−ｄ、およびＬａ１−ｘＳｒｘＮｂＯ３−ｄが挙げられる。
【０１９５】
ある実施形態では、電解質は、イオン導電性材料を含んでいてもよい。ある実施形態では、イオン導電性材料は、少なくとも１つの光アノード表面にある触媒材料に含まれるアニオン種を含んでいてもよい。電解質中にアニオン種が存在すると、触媒材料を含む光アノードを使用している間、本明細書に記載されているように、アニオン種および／または金属イオン種が光アノードと会合する方向に動的平衡が移動する場合がある。他のイオン導電性材料の非限定的な例としては、金属オキシ化合物、可溶性無機塩および／または有機塩（例えば、塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、硫酸ナトリウム、四級水酸化アンモニウムなど）が挙げられる。
【０１９６】
ある場合には、電解質は、添加剤を含んでいてもよい。例えば、添加剤は、アニオン種であってもよい（例えば、光反応性電極と会合した触媒材料に含まれるような）。例えば、デバイスで使用される光アノードは、光反応性電極と、少なくとも１つのアニオン種および少なくとも１つの金属イオン種を含む触媒材料とを含んでもよい。電解質は、少なくとも１つのアニオン種を含んでいてもよい。ある場合には、電解質は、触媒材料に含まれる少なくとも１つのアニオン種とは異なるアニオン種を含んでいてもよい。例えば、触媒材料は、リン酸アニオンを含んでいてもよく、電解質は、ホウ酸アニオンを含んでいてもよい。ある場合には、添加剤がアニオン種である場合、電解質は、対カチオン（例えば、アニオン種が錯体、塩などとして加えられる場合）を含んでいてもよい。アニオン種は、良好なプロトン受容種であってもよい。ある場合には、添加剤は、アニオン性ではない（例えば、中性の塩基である）、良好なプロトン受容種であってもよい。良好な中性のプロトン受容種の非限定的な例としては、ピリジン、イミダゾールなどが挙げられる。
【０１９７】
ある場合には、電解質は、電気化学デバイス中を再循環していてもよい。つまり、電気化学デバイス中の電解質を移動させることができるようなデバイスが与えられてもよい。電気化学デバイス中の電解質の移動は、電解質の境界層を減らすのに役立つ場合がある。境界層は、電極および／または光アノードのすぐ近傍にある流体の層である。一般的に、境界層がどの程度存在するかは、溶液中の液体の流速の関数である。したがって、流体が停滞している場合には、境界層は、流体が流れていた場合よりもかなり大きくなる場合がある。したがって、光電気化学デバイス中を電解質が移動すると、境界層が減り、デバイスの効率が高まる場合がある。
【０１９８】
ほとんどの実施形態で、デバイスは、本明細書に記載されるような、少なくとも１つの光アノードを含んでいてもよい（例えば、光反応性電極と触媒材料とを含む）。ある場合では、デバイスは、少なくとも１つの電極および／または光カソードをさらに含んでいてもよい。一般的に、電極は、実質的に導電性の任意の材料であってもよい。電極は、透明であってもよく、半透明であってもよく、半分不透明であってもよく、および／または不透明であってもよい。電極は、固体であってもよく、半多孔性であってもよく、多孔性であってもよい。電極の非限定的な例としては、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、フッ素スズオキシド（ＦＴＯ）、ガラス状炭素、金属、リチウム含有化合物、金属酸化物（例えば、酸化白金、酸化ニッケル）、グラファイト、ニッケル網、炭素網などが挙げられる。適切な金属の非限定的な例としては、金、銅、銀、白金、ニッケル、カドミウム、スズなどが挙げられる。ある場合では、電極は、ニッケルを含んでいてもよい（例えば、ニッケルフォームまたはニッケル網）。ニッケルフォーム材料およびニッケル網材料は、当業者に知られており、商業的な供給業者から購入してもよい。ニッケル網は、通常は、編まれたニッケル繊維を指す。ニッケルフォームは、一般的に、複数の穴および／または孔を含む、小さくはない厚み（例えば、約２ｍｍ）を有する材料を指す。ある場合には、ニッケルフォームは、連続気泡であってもよく、連続気泡ポリマーフォームの構造を基本とする金属構造であってもよく、ニッケル金属が、ポリマーフォームにコーティングされている。また、電極は、任意の他の金属であってもよく、および／または当業者には導電体として知られている非金属（例えば、セラミックス）であってもよい。また、電極は、光電気化学セルで使用する光反応性電極であってもよい。電極は、任意の大きさまたは任意の形状を有していてもよい。形状の非限定的な例としては、シート、立方体、円柱、中空の管、球などが挙げられる。電極は、任意の大きさを有していてもよい。さらに、電極は、電極を別の電極、電源および／または別の電気デバイスに接続する手段を備えていてもよい。
【０１９９】
デバイスの種々の電気要素は、接続手段によって、少なくとも１つの他の電気要素と電気的に接続していてもよい。接続手段は、第１の要素と第２の要素との間に電気の流れを生じさせるような任意の材料であってもよい。２つの電気要素を接続する手段の非限定的な例は、導電性材料（例えば、銅、銀など）を含むワイヤである。ある場合には、デバイスは、２つ以上の要素（例えば、ワイヤおよび電極および／または光アノード）の間に電気コネクタを含んでいてもよい。ある場合には、ワイヤ、電気コネクタ、または他の接続手段を、材料の抵抗が低くなるように選択してもよい。ある場合には、抵抗は、デバイスの電極、光アノード、および／または電解質の抵抗よりも実質的に小さくてもよい。
【０２００】
ある実施形態では、電気化学デバイスに直流電圧または交流電圧を供給するように電源を提供してもよい。非限定的な例としては、電池、電力網、再生可能な電力供給（例えば、風力発電機、光電池、潮力発電機など）、発電機などが挙げられる。電源は、上述の電力供給を１つ以上含んでいてもよい（例えば、電池および光電池）。
【０２０１】
ある実施形態では、デバイスは、出力管理システムを備えていてもよく、出力管理システムは、任意の適切なコントローラデバイス（例えば、コンピュータまたはマイクロプロセッサ）であってもよく、動力流の経路を決めるための論理回路を含んでいてもよい。出力管理システムは、電源から得られるエネルギーまたは電気化学デバイスで発生したエネルギーを終点（例えば、別のデバイス）に向けることが可能であってもよい。また、電源および／または消費デバイス（例えば、携帯電話、テレビ）に電気エネルギーを供給することもできる。
【０２０２】
ある場合には、電気化学デバイスは、分離膜を備えていてもよい。光電気化学デバイスのための分離膜またはセパレータは、適切な材料、例えば、プラスチックフィルムから作られていてもよい。含まれているプラスチックフィルムの非限定的な例としては、ポリアミド、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、またはアクリル樹脂が挙げられ、その中に、炭酸リチウムまたは水酸化カリウム、ナトリウム−カリウムペルオキシドが分散している。
【０２０３】
容器は、任意の入れ物であってよく、例えば、カートン、缶または瓶であってもよく、電気化学デバイスの要素がその中に保持されてもよく、保有されていてもよい。当業者は知っているであろうが、容器は、任意の既知の技術または材料を用いて製造されてもよい。例えば、ある場合では、容器は、気体、ポリマー、金属などから製造されてもよい。容器は、電気化学デバイスの要素が入るものであれば、任意の形状または任意の大きさを有していてもよい。電気化学デバイスの要素が、容器に取り付けられていてもよい。つまり、要素（例えば、電極）が、容器に対して固定されるように、容器とつながっていてもよく、ある場合には、容器に支えられていてもよい。要素は、当業者に知られている任意の一般的な方法および／または材料によって（例えば、ネジ、ワイヤ、接着剤など）、容器に取り付けられていてもよい。要素は、容器と物理的に接触していても、接触していなくてもよい。ある場合には、電極は、電極が容器と接触しないように、容器に取り付けられていてもよいが、容器に吊り下げられるように、容器に取り付けられる。
【０２０４】
本発明の触媒材料、光アノード、および／または電極を、電気化学デバイス（例えば、燃料電池、任意の適切な燃料、酸化剤、および／または反応生成物）と接続して用いるものが提供されてもよく、および／または電気化学デバイスによって提供されれてもよい。ある実施形態では、光電気化学デバイスは、燃料（例えば、水素）を生成してもよい。特定の実施形態では、酸素に加え、光電気化学デバイスによって水素を生成する。他の実施形態では、光電気化学デバイスは、炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン）のような燃料および／または一酸化炭素または二酸化炭素の還元から得られる生成物を生成してもよい。当業者は知っているであろうが、酵素および第２の生成物を生成するために、他の燃料および酸化剤を用いてもよい。
【０２０５】
当業者は知っているであろうが、任意の適切なプロトン源を用いて、本明細書に記載のデバイスにプロトンを提供してもよい。プロトン源は、プロトンを供給することができる任意の分子または化学物質であってもよく、例えば、Ｈ＋、Ｈ３Ｏ＋、ＮＨ４＋などであってもよい。水素源（例えば、燃料電池中で燃料として使用するための）は、水素を含む任意の物質、化合物、または溶液、例えば、水素ガス、水素を豊富に含む気体、天然ガスなどであってもよい。デバイスに提供される酸素ガスは、実質的に純粋なものであってもよく、純粋でなくてもよい。例えば、ある場合には、酸素を含む任意の物質、化合物または溶液、例えば、酸素を豊富に含む気体、空気などを提供してもよい。
【０２０６】
燃料を、デバイスおよび／または燃料輸送デバイスを用いたシステムに供給してもよく、および／またはこれらから取り出してもよい。燃料供給の性質は、燃料の種類および／またはデバイスの種類によってさまざまであってもよい。例えば、固体、液体、気体状態の燃料は、すべて異なる様式で導入されてもよい。燃料輸送デバイスは、気体または液体の導管（例えば、水素ガスまたはメタンのような燃料を、電気化学デバイスおよび／または燃料保存デバイスに供給するか、またはこれらから取りだすパイプまたはホース）であってもよい。または、デバイスは、移動可能な気体または液体の保存容器であってもよく、例えば、気体または液体のタンクであってもよく、容器が燃料で満たされた後に、デバイスから物理的に取り出してもよい。デバイスが容器を含む場合、デバイスは、電気化学デバイスに接続したままの燃料保存デバイスとして、および光電気化学デバイスから燃料を取り出すための容器として使用してもよい。当業者は、燃料をデバイスまたはシステムに供給し、および／またはこれらから取り出すためのシステム、方法、および／または技術を知っているであろう。
【０２０７】
本発明の種々の局面を理解する一助となるように、種々の定義を提供する。
【０２０８】
一般的に、用語「脂肪族」は、本明細書で使用される場合、飽和および不飽和の、直鎖（すなわち、分岐していない）または分岐鎖の脂肪族炭化水素を含み、これらは、以下に定義されるように、１個以上の置換基で場合により置換されている。当業者には理解されるであろうが、「脂肪族」は、本明細書で、限定されないが、アルキル部分、アルケニル部分、アルキニル部分を含むことを意図している。したがって、実例となる脂肪族基としては、限定されないが、例えば、メチル部分、エチル部分、ｎ−プロピル部分、イソプロピル部分、アリル部分、ｎ−ブチル部分、ｓｅｃ−ブチル部分、イソブチル部分、ｔｅｒｔ−ブチル部分、ｎ−ペンチル部分、ｓｅｃ−ペンチル部分、イソペンチル部分、ｔｅｒｔ−ペンチル部分、ｎ−ヘキシル部分、ｓｅｃ−ヘキシル部分などが挙げられ、これもまた、すでに定義されているように、１個以上の置換基を有していてもよい。
【０２０９】
本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、当該技術分野での通常の意味を与えられており、飽和脂肪族基（直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基、シクロアルキル置換アルキル基を含む）を含んでいてもよい。他の一般的な用語、例えば「アルケニル」、「アルキニル」などにも、同様の変換が適用される。さらに、本明細書で使用される場合、用語「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」などは、置換されている基と置換されていない基の両方を包含する。
【０２１０】
ある実施形態では、直鎖アルキルまたは分岐鎖アルキルは、骨格に３０個以下、ある場合には、２０個以下の炭素原子を有していてもよい。ある実施形態では、直鎖または分岐鎖のアルキルは、骨格に１２個以下の炭素原子を有しており（例えば、直鎖の場合Ｃ１〜Ｃ１２、分岐鎖の場合Ｃ３〜Ｃ１２）、６個以下、または４個以下の炭素原子を有している。同様に、シクロアルキルは、環構造に３〜１０個の炭素原子を有しているか、または、環構造に５個、６個または７個の炭素を有している。アルキル基の例としては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、ヘキシル、シクロヘキシル（ｃｙｃｌｏｃｈｅｘｙｌ）などが挙げられる。ある場合には、アルキル基は、環状ではなくてもよい。非環状アルキルの例としては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシルが挙げられる。
【０２１１】
用語「アルケニル」および「アルキニル」は、上述のアルキルと長さおよび可能な置換基が類似しているが、それぞれ、少なくとも１つの二重結合または三重結合を含有する不飽和脂肪族基を指す。アルケニル基としては、限定されないが、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イルなどが挙げられる。アルキニル基の非限定的な例としては、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニルなどが挙げられる。
【０２１２】
用語「ヘテロアルケニル」および「ヘテロアルキニル」は、上述のヘテロアルキルと長さおよび可能な置換基が類似しているが、それぞれ、少なくとも１つの二重結合または三重結合を含有する不飽和脂肪族基を指す。
【０２１３】
本明細書で使用される場合、用語「ハロゲン」または「ハロゲン化物」は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉを示す。
【０２１４】
用語「アリール」は、１個の環を有する、場合により置換された芳香族炭素環基（例えば、フェニル）、複数の環を有する、場合により置換された芳香族炭素環基（例えば、ビフェニル）、または少なくとも１つが芳香族である複数の環が縮合した基を有する、場合により置換された芳香族炭素環基（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロナフチル、ナフチル、アントリル、またはフェナントリル）を指す。つまり、少なくとも１つの環が、共役π電子系を有していてもよく、他の隣接する環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、および／またはヘテロシクリルであってもよい。アリール基は、本明細書に記載されているように、場合により置換されていてもよい。「炭素環アリール基」は、芳香族環の環原子が炭素原子である、アリール基を指す。炭素環アリール基は、単環の炭素環アリール基と、多環化合物または縮合した化合物（例えば、２個以上の隣接する環原子が、２個の隣接する環に共通しているもの）、例えば、ナフチル基とを含む。アリール基の非限定的な例としては、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、インデニルなどが挙げられる。
【０２１５】
用語「ヘテロアリール」は、環原子として少なくとも１個のヘテロ原子を含むアリール基を指し、例えば、ヘテロ環である。ヘテロアリール基の非限定的な例としては、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、チオフェニル、フラニル、キノリニル、イソキノリニルなどが挙げられる。
【０２１６】
また、アリール部分およびヘテロアリール部分は、本明細書で定義されているとおり、脂肪族、脂環式、ヘテロ脂肪族、ヘテロ脂環式、アルキルまたはヘテロアルキル部分を介して接続していてもよく、したがって、−（脂肪族）アリール部分、−（ヘテロ脂肪族）アリール部分、−（脂肪族）ヘテロアリール部分、−（ヘテロ脂肪族）ヘテロアリール部分、−（アルキル）アリール部分、−（ヘテロアルキル）アリール部分、−（ヘテロアルキル）アリール部分、−（ヘテロアルキル）−ヘテロアリール部分も含むことが理解されるであろう。したがって、本明細書で使用される場合、句「アリールまたはヘテロアリール」および「アリール、ヘテロアリール、（脂肪族）アリール、−（ヘテロ脂肪族）アリール、−（脂肪族）ヘテロアリール、−（ヘテロ脂肪族）ヘテロアリール、−（アルキル）アリール、−（ヘテロアルキル）アリール、−（ヘテロアルキル）アリール、−（ヘテロアルキル）ヘテロアリール」は、交換可能である。
【０２１７】
上述の任意の基は、場合により置換されていてもよい。本明細書で使用される場合、用語「置換された」は、有機化合物のすべての許容範囲の置換基を含むことを想定しており、「許容される」は、当業者には知られている化学物質の価数の法則に即している。「置換された」は、置換の結果、安定な化合物を生じるもの、例えば、転位、環化、脱離などのような変換を自然には受けないものを含むことが理解されるであろう。ある場合には、「置換された」は、一般的に、水素を、本明細書に記載されているような置換基と置き換えることを指してもよい。しかし、「置換された」は、本明細書で使用される場合、分子を同定する鍵となる官能基の交換および／または変更、例えば、この「置換された」官能基が、置換によって異なる官能基になるような交換および／または変更は包含しない。例えば、「置換されたフェニル基」は、依然としてフェニル部分を含んでいなければならず、この定義において、例えばピリジン環になるような置換によって改変されてはいけない。広い局面では、許容範囲の置換基としては、非環状および環状の、分岐しているか、分岐していない、炭素環およびヘテロ環、芳香族および非芳香族の有機化合物の置換基が挙げられる。実例となる置換基としては、例えば、本明細書に記載されているものが挙げられる。許容される置換基は、適切な有機化合物について、１つ以上であってもよく、同じであっても異なっていてもよい。本発明の目的のために、窒素のようなヘテロ原子は、水素置換基および／または本明細書に記載される、ヘテロ原子の価数を満たすような、任意の許容範囲にある有機化合物の置換基を有していてもよい。
【０２１８】
置換基の例としては、限定されないが、脂肪族、脂環式、ヘテロ脂肪族、ヘテロ脂環式、ハロゲン、アジド、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ、ニトロ、スルフヒドリル、イミノ、アミド、ホスホネート、ホスフィネート、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、アルキルチオ、ヘテロアルキルチオ、ヘテロアリールチオ、スルホニル、スルホンアミド、ケトン、アルデヒド、エステル、ヘテロシクリル、芳香族部分またはヘテロ芳香族部分、−ＣＦ３、−ＣＮ、アリール、アリールオキシ、ペルハロアルコキシ、アラルコキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールアルキル、ヘテロアラルコキシ、アジド、アミノ、ハロゲン化物、アルキルチオ、オキソ、アシルアルキル、カルボキシエステル、−カルボキサミド、アシルオキシ、アミノアルキル、アルキルアミノアリール、アルキルアリール、アルキルアミノアルキル、アルコキシアリール、アリールアミノ、アラルキルアミノ、アルキルスルホニル、−カルボキサミドアルキルアリール、−カルボキサミドアリール、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、アルキルアミノアルキルカルボキシ−、アミノカルボキサミドアルキル−、シアノ、アルコキシアルキル、ペルハロアルキル、アリールアルキルオキシアルキル、（例えば、ＳＯ４（Ｒ’）２）、ホスフェート（例えば、ＰＯ４（Ｒ’）３）、シラン（例えば、Ｓｉ（Ｒ’）４）、ウレタン（例えば、Ｒ’Ｏ（ＣＯ）ＮＨＲ’）などが挙げられる。さらに、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨ２ＯＲｘ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＲｘ、−ＣＨ２Ｎ（Ｒｘ）２、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＯ２（Ｒｘ）、−ＣＯＮ（Ｒｘ）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＯＣＯ２Ｒｘ、−ＯＣＯＮ（Ｒｘ）２、−Ｎ（Ｒｘ）２、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｘ、−ＯＣＯ２Ｒｘ、−ＮＲｘ（ＣＯ）Ｒｘ、−ＮＲｘ（ＣＯ）Ｎ（Ｒｘ）２から選択されてもよく、それぞれの場合のＲｘとしては、独立して、限定されないが、Ｈ、脂肪族、脂環式、ヘテロ脂肪族、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリールが挙げられ、上に記載されており、本明細書に記載されている脂肪族置換基、脂環式置換基、ヘテロ脂肪族置換基、ヘテロ脂環式置換基、アルキルアリール置換基、またはアルキルヘテロアリール置換基のいずれかは、置換されていても置換されていなくてもよく、分岐していても分岐していなくてもよく、環状でもあっても非環状であってもよく、上に記載されており、本明細書に記載されているアリール置換基またはヘテロアリール置換基のいずれかは、置換されていても置換されていなくてもよい。
【０２１９】
以下の参考文献は、本明細書に参考として援用される。米国特許仮出願第６１／１０３，８９８号、２００８年１０月８日出願、表題「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｒｅｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」（Ｎｏｃｅｒａらによる）、米国特許仮出願第６１／２１８，００６号、２００９年６月１７日出願、表題「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅｓ，ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｗａｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」（Ｎｏｃｅｒａらによる）、米国特許仮出願第６１／１０３，９０５号、２００８年１０月８日出願、表題「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｒｅｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」（Ｎｏｃｅｒａらによる）、米国特許仮出願第６１／１８７，９９５号、２００９年６月１７日出願、表題「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅｓ，ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｗａｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」（Ｎｏｃｅｒａらによる）、米国特許仮出願第６１／０７３，７０１号、２００８年６月１８日出願、表題「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｒｅｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」（Ｎｏｃｅｒａらによる）、米国特許仮出願第６１／０８４，９４８号、２００８年７月３０日出願、表題「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｒｅｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」（Ｎｏｃｅｒａらによる）、米国特許仮出願第６１／１０３，８７９号、２００８年１０月８日出願、表題「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｒｅｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」（Ｎｏｃｅｒａらによる）、米国特許仮出願第６１／１４６，４８４号、２００９年１月２２日出願、表題「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｒｅｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」（Ｎｏｃｅｒａらによる）、米国特許仮出願第６１／１７９，５８１号、２００９年５月１９日出願、表題「Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｒｅｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」（Ｎｏｃｅｒａらによる）、米国特許出願第１２／４８６，６９４号、２００９年６月１７日出願、表題「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  Ｗａｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」。
【０２２０】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を説明することを意図しているが、本発明の範囲全体を限定するものと解釈されるべきではなく、本発明の範囲全体を例示するものでもない。
【実施例】
【０２２１】
（実施例１）
以下の実施例は、コバルト（Ｃｏ−ＯＥＣ）を含む触媒材料を、光反応性材料（例えば、半導体、ＣｄＳ）上に堆積させる方法の非限定的な例を示す。この方法は、この実施形態では、金属イオン種およびアニオン種を含む溶液を提供することと、光反応性電極を提供することと、電圧を印加することによって（例えば、外部電源によって、または光源への露光によって）、金属イオン種およびアニオン種から、光反応性電極に会合する触媒材料を形成させることとを含む。
【０２２２】
材料。硫酸カドミウム、チオウレア、酢酸アンモニウム、水酸化アンモニウム溶液（２８％  ＮＨ３）、硝酸コバルト、メチルホスホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）でコーティングされたガラス基板（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）を、受領したままで使用した。
【０２２３】
ＣｄＳフィルムの調製。化学浴析出技術によって、ＦＴＯでコーティングされたガラス基板上にＣｄＳの薄膜を調製した。脱イオン化した蒸留水（ｄｄＨ２Ｏ）１００ｍＬを含有するエレンマイヤーフラスコを、水浴に置き、８８℃まで加熱した。２枚の２．５×５ｃｍのＦＴＯでコーティングされたガラス基板を、ＦＴＯ面が上になるようにフラスコの底部に置いた。次いで、硫酸カドミウム（０．５ｍＭ）、酢酸アンモニウム（１０ｍＭ）、および水酸化アンモニウム（０．４Ｍ）をフラスコに加えた。１０分後、チオウレアを４回に分け１０分間隔で加え、最終濃度が０．９７５ｍＭになるまでフラスコに加えた。最後にチオウレアを加えてから１０分後、浴から基板を取り除き、ｄｄＨ２Ｏですすいだ。手順全体を４回繰り返し、かなり厚いＣｄＳ膜を得た。
【０２２４】
ＣｄＳ膜へのＣｏ−ＯＥＣの電着。
【０２２５】
ＦＴＯでコーティングされたガラス基板（例えば、光反応性電極）上に調製したＣｄＳ膜を、ワニ口クリップでポテンシオスタット（ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ７６０Ｃ）に接続し、２ｍＭ硝酸コバルトおよび０．１Ｍ  メチルホスホン酸（ｐＨ８．５）を含む水（例えば、金属イオン種およびアニオン種を含む溶液）に浸した。Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（ＢＡＳｉ）および白金ワイヤカウンター電極をポテンシオスタットに接続し、上述の溶液に浸した。ＣｄＳ電極を、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して１．５Ｖで１時間バイアスした（外部電源を用いて、光反応性電極に電圧を印加）。次いで、ＣｄＳ電極を溶液から取り出し、脱イオン水ですすいだ。図１４は、得られた電極の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。上部にある暗い物質は、得られたＣｏ−ＯＥＣ触媒材料（例えば、金属イオン種とアニオン種とを含む光反応性電極と会合した触媒材料）であり、その下にあるＣｄＳ半導体に電着した状態である。図１４に示されているように、大部分のＣｏ−ＯＥＣ蒸着層が、ＳＥＭのために電極を乾燥している間にフレーク状になってはがれ、その下のＣｄＳ膜が露出している。エネルギー分散型ｘ線（ＥＤＸ）分析から、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｓ、およびＰの存在が確認された。
【０２２６】
ＣｄＳでのＣｏ−ＯＥＣの光析出。ＦＴＯでコーティングされたガラス基板上に調製したＣｄＳ膜を、ワニ口クリップでポテンシオスタット（ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ７６０Ｃ）に接続し、２ｍＭ硝酸コバルトおよび０．１Ｍ  メチルホスホン酸（ｐＨ８．５）を含む水に浸した。Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（ＢＡＳｉ）および白金ワイヤカウンター電極をポテンシオスタットに接続し、上述の溶液に浸した。この電極を、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して０．５Ｖに維持し、４９５ｎｍ経路長のフィルタ（λ＞４９５ｎｍ）および０．８ＡＵ減光フィルタを取り付けた３００Ｗ  Ｘｅアークランプからの光を１時間照射した（例えば、外部光源を用いて、電圧を印加）。次いで、この電極を溶液から取り出し、ｄｄＨ２Ｏですすいだ。図１５は、露光した領域（図１５Ａ）と暗いままにしておいた領域（図１５Ｂ）との両方について、得られた電極のＳＥＭを示している。膜の照射した部分（図１５Ａ）は、割れ目のある形態を示しており、これは、得られたＣｏ−ＯＥＣ蒸着層コーティングを乾燥したことによるものであり得る。膜のうち、露光しなかった領域には、この割れ目のある形態は示されておらず、その代わりに、均一なＣｄＳ膜が示されている。ＥＤＸ分析から、露光した膜の場合、Ｃｏ、Ｃｄ、ＳおよびＰの存在が確認され、一方、暗いままにしておいた膜は、ＣｏおよびＰについて、測定可能な回折ピークはなかった。
（実施例２）
以下の予想による実施例は、Ｃｏ−ＯＥＣで官能化した光アノードを形成し、この光による水の酸化反応の速度が向上していることを特性決定するための方法を記載している。
【０２２７】
ナノ構造の酸化鉄半導体（α−Ｆｅ２Ｏ３）を、すでに記載されているような大気圧化学蒸着（ＣＶＤ）技術によって、導電性ＦＴＯでコーティングしたガラス基板上で成長させてもよい（例えば、Ｋａｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、２００６、１２８、１５７１４−１５７２１を参照）。次いで、この基板を、ポテンシオスタットに作用電極として接続し、０．１Ｍ  ＫＰｉ（ｐＨ７）および０．５ｍＭ  Ｃｏ（ＮＯ３）２の溶液に浸した。次いで、この電極を、実施例１に記載され、ＩＴＯ電極についてすでに記載されているように、Ｃｏ−ＯＥＣ触媒を電着させるために、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して１．１Ｖでバイアスしてもよい（例えば、Ｋａｎａｎら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００８、３２１、１０７２を参照）。次いで、得られたα−Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｏ−ＯＥＣ電極を光アノードとして利用してもよい。
【０２２８】
α−Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｏ−ＯＥＣ光アノードは、α−Ｆｅ２Ｏ３光アノード単独と比較すると、光による水の酸化の速度が向上している場合がある。光アノードを、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極およびＰｔワイヤカウンター電極とともに１Ｍ  ＮａＯＨ電解質水溶液に浸してもよい。次いで、光アノードに、太陽光を模倣したＡＭ  １．５を照射し、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対してバイアスを印加し、−０．２から０．６Ｖまで掃引してもよい。この実験では、光電流の開始電位は、光アノードが測定可能なアノード（酸化）電流を示し、当業者にはよく知られている、印加されたバイアス電位である。α−Ｆｅ２Ｏ３単独の場合と比較して、α−Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｏ−ＯＥＣ光アノードについて、開始電位が、正の値が小さくなる方向にシフトすることを観察してもよく、これは、Ｃｏ−ＯＥＣ水の酸化触媒の触媒効果によるものである。さらに、アノードの光電流の全体的な大きさは、α−Ｆｅ２Ｏ３単独の場合と比較して、α−Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｏ−ＯＥＣ光アノードでは大きくなる場合がある。次いで、入射光子の電流変換効率（ＩＰＣＥ）の測定を行ってよく、入射光子の電流変換効率は、励起波長の関数として測定される。ＩＰＣＥを測定するためのデバイスおよび方法は、当業者に知られているであろう。ＩＰＣＥは、α−Ｆｅ２Ｏ３／Ｃｏ−ＯＥＣ光アノードについて、α−Ｆｅ２Ｏ３単独の場合と比較して、励起波長の関数として、ある程度の値まで増加することが示される場合がある（例えば、少なくとも約５０％、少なくとも約１００％、少なくとも約２００％など）
（実施例３）
以下の予想による実施例は、水の酸化、Ｏ２ガスの発生、およびＣｏ−ＯＥＣ官能化した光アノードを用いた検出のための非限定的な方法を示す。
【０２２９】
Ｃｏ−ＯＥＣ官能化した光アノード（例えば、実施例１または２にしたがって調製されるもの、または本明細書に他の方法で記載されているもの）を、この実験のためにポテンシオスタットに作用電極として接続してもよい。作用電極を、参照電極（例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ）および補助電極（例えば、Ｐｔワイヤ）とともに緩衝水溶液（例えば、１Ｍ  ＫＰｉ、ｐＨ７）に浸してもよい。次いで、実験全体を環境から遮蔽しておき（例えば、電気化学セルの筺体に接続した擦りガラスジョイントに、ゴムセプタムを用いて）、Ｈｅガス（または他の不活性ガス、例えば、Ｎ２、Ａｒ）をバブリングさせることによって空気をパージしてもよい。次いで、光アノードを参照電極に対してある程度の電位でバイアスしてもよい（例えば、０＜Ｅ＜１．５Ｖ）。次いで、反応容器の透明な（例えば、石英）窓から、光アノードに光を照射してもよい（例えば、Ｘｅアークランプから、フィルタリングしても、フィルタリングしていなくてもよく、太陽光ＡＭ  １．５を照射する）。この光は、光アノードの裏側を通っていても、通っていなくてもよく、その結果、Ｃｏ−ＯＥＣ膜に照射する前に、まず半導体に照射される。ポテンシオスタットを用い、アノードの光電流を測定してもよい。光アノードで泡が見られても、見られなくてもよい。次いで、ガスタイトシリンジを用いて、反応のヘッドスペースのサンプルを抜き取り、そのサンプルをガスクロマトグラフ／質量分析計に注入することによって、光電気化学反応の気体状生成物を分析してもよい。ｍ／ｚ＝３２でピークが検出され、これは、Ｏ２の生成を示しているはずである。このことは、いくらかのＨ２１８Ｏフラクションを含有する水中で光電気化学セルを操作し、ｍ／ｚ＝３４（１８，１６Ｏ２）およびｍ／ｚ＝３６（１８，１８Ｏ２）のピークを検出することによって確認してもよい。また、リン光によってＯ２を検知するプローブ（例えば、Ｆｏｘｙ，Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ）を用いて、気体状酸素が検出され、定量されてもよい。
【０２３０】
また、コントロール実験も行ってもよい。同じ半導体光アノードからＣｏ−ＯＥＣ触媒材料を除いたものを、同様の方法を用いて光電気化学による水の酸化で試験し、光電流を測定し、Ｏ２を定量してもよい。Ｃｏ−ＯＥＣ触媒の効果によって、半導体単独の場合と比較して、光電流の発生量が大きくなり、Ｃｏ−ＯＥＣ／半導体の光アノードについて単位時間あたりに生成するＯ２の量が多くなるはずである。
（実施例４）
以下の予想による実施例は、Ｃｏ−ＯＥＣ官能化されたタンデム光電気化学セル（例えば、ｎ−ＣｄＳ／ｎ−ＴｉＯ２）を製造するための非限定的な方法を記載している。
【０２３１】
ｎ−ＣｄＳ／ｎ−ＴｉＯ２で構成されたタンデム光電気化学セルを、すでに記載されているように製造してもよい（例えば、Ｎａｋａｔｏら、Ｎａｔｕｒｅ、１９８２、２９５、３１２−３１３を参照）。セルは、１枚のｎ−ＴｉＯ２ウエハと、１枚のｎ−ＣｄＳウエハとがサンドイッチ構造になったものである。このサンドイッチ構造には、１Ｍ  ＮａＯＨ、１Ｍ  Ｎａ２Ｓ、１．５グラムの原子ｌ−１Ｓの溶液が入っており、ウエハの端のエポキシシーラントによって保持されている。ＣｄＳウエハの外側表面は、インジウム金属による接触を介し、銅線に接続されている。ＴｉＯ２ウエハの外側表面は、水の酸化の表面として、溶液に露出している。
【０２３２】
次いで、上述のようなタンデムＰＥＣを、例えば、実施例１に記載されているように、光析出手順を用い、Ｃｏ−ＯＥＣで官能化してもよい。特定的には、ｎ−ＣｄＳ／ｎ−ＴｉＯ２光電極を、２つの区画をもつ光電気化学セルのうち、０．５ｍＭ  Ｃｏ（ＮＯ３）２および０．１Ｍ  ＫＰｉ（ｐＨ７）の水溶液を含有するアノード区画に浸してもよい。ＣｄＳウエハからの銅線を、このセルのカソード区画に浸されている白金ゲージ電極に接続してもよい。この区画には、０．１Ｍ  ＫＰｉ（ｐＨ７）が含有されていてもよい。アノード区画およびカソード区画は、ガラスフリットまたは膜で分離されていてもよい。４００ｎｍ以下の波長の光でアノードを励起して、Ｃｏ−ＯＥＣ触媒を、ＴｉＯ２ウエハの外側表面に堆積させてもよい。光分解の時間は、Ｃｏ−ＯＥＣ膜の厚みと相関関係にあってよい。光電流は、光分解時間に伴う上昇が観察されてもよく、観察されなくてもよい。
【０２３３】
次いで、Ｃｏ−ＯＥＣで官能化されたタンデムＰＥＣを、実施例２に記載されているように、光によって高められた水の酸化について、および実施例３に記載されているようにＯ２の発生について試験してもよい。
（実施例５）
以下の予想による実施例は、Ｃｏ−ＯＥＣで官能化したタンデム太陽光電池−光電気化学デバイス（例えば、ｐ，ｎ−ＧａＡｓ／ｐ−ＧａＩｎＰ２）を製造し、試験するための非限定的な方法を記載している。
【０２３４】
すでに記載されているように、ｐ，ｎ−ＧａＡｓ太陽光電池の上面にｐ−ＧａＩｎＰ２光カソードが成長するように、デバイスを製造してもよい（例えば、Ｋｈａｓｅｌｅｖら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８、２８０、４２５−４２７を参照）。デバイスは、導電性アノード支持体（例えば、Ｐｔ、ＦＴＯ、Ｎｉ）に、電気的に接続していてもよい。このデバイスを、２区画にわかれたセルの中の電解質に浸してもよい。アノード区画には、導電性アノード支持体と、０．１Ｍ  ＫＰｉバッファー（ｐＨ７）と、０．５ｍＭ  Ｃｏ（ＮＯ３）２とが含有されていてもよい。カソード区画には、ｐ，ｎ−ＧａＡｓ／ｐ−ＧａＩｎＰ２デバイスと、０．１Ｍ  ＫＰｉバッファー（ｐＨ７）とが含有されていてもよい。２つの区画は、ガラスフリットによって分離されていてもよい。ｐ，ｎ−ＧａＡｓ／ｐ−ＧａＩｎＰ２デバイスの照射によって、電流が発生し、アノード上にＣｏ−ＯＥＣ触媒の堆積が始まってもよい。Ｃｏ−ＯＥＣの触媒効果により、Ｃｏ−ＯＥＣ層の厚みが増えるにつれて、光電流観察されてもよい。Ｃｏ−ＯＥＣで官能化されたタンデム太陽光電池−光電気化学デバイスについて、例えば、実施例３に記載されているようにＯ２の発生について試験してもよく、ただし、本実施例の場合では、アノードではなく、カソードに照射する。
（実施例６）
以下の予想による実施例は、Ｃｏ−ＯＥＣで官能化した、色素増感光アノードを製造し、試験するための非限定的な方法を記載している。この実施形態では、この方法は、金属イオン種およびアニオン種を含む溶液を提供することと、光反応性組成物および光増感剤を含む光反応性電極を提供することと、光反応性電極に電圧を印加することによって、金属イオン種およびアニオン種から、光反応性電極に会合する組成物を形成させることとを含む。
【０２３５】
すでに記載されているように、導電性ガラス基板（例えば、ＦＴＯガラス）上に、メソ多孔性の酸化チタン（ＴｉＯ２）膜（例えば、光反応性組成物）を調製してもよく、このＴｉＯ２膜に、ＲｕＬ３（Ｌ＝２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）色素（例えば、光増感剤）を吸着させてもよい（例えば、Ｏ’Ｒｅｇａｎら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１９９０、９４、８７２０−８７２６を参照）。このようにして作製した、色素増感光アノード（例えば、光反応性電極）を、ポテンシオスタットの作用電極に接続し、２区画にわかれたセルに浸してもよい。アノード区画には、色素増感光アノードと、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極と、０．５ｍＭ  Ｃｏ（ＮＯ３）２と、０．１Ｍ  ＫＰｉバッファー（ｐＨ７）（例えば、金属イオン種およびアニオン種を含む溶液）とが含有されていてもよい。カソード区画には、水素発生電極（例えば、Ｐｔ線）が含有されていてもよい。次いで、例えば、実施例１に記載されるように（例えば、外部電源によって、または光源によって光反応性電極に電圧を印加することによって）、Ｃｏ−ＯＥＣ触媒をアノードに電気または光によって堆積させてもよい（例えば、光反応性電極に会合した組成物）。次いで、このデバイスを、光によって高められた水の酸化について（例えば、実施例２に記載されているように）、および光化学によるＯ２発生について（例えば、実施例３に記載されているように）試験してもよい。
（実施例７）
以下の予想による実施例は、バンドギャップが操作された二酸化チタン半導体を含む光アノードの非限定的な例を記載している。
【０２３６】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）は、３．０ｅＶのバンドギャップを有しており、ＵＶ光の吸収に制限がある（太陽スペクトルの２％未満）。この金属酸化物半導体のバンドギャップを下げ、可視光を吸収することができるように加工することに、かなりの研究が集中してきた。例えば、ＴｉＯ２に窒素原子、炭素原子、および硫黄原子をドープし、価電子帯のエネルギーを上昇させた（例えば、Ａｓａｈｉら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００１、２９３、２６９−２７１を参照）。ほとんどの実施形態で、吸収された赤色の光子は、実質的な光電流には関与せず、したがって、太陽光による水の酸化に対するこれらの材料の全体的な効率は、低いままである。ＴｉＯ２表面での水の酸化の機構は、酸化された１電子の形成と、高いエネルギー中間体（すなわち、ヒドロキシルラジカル、・ＯＨ）の生成とを含み、これによって、ＴｉＯ２が、水の酸化の触媒作用の４個の正孔（４ｈ＋）を保持することができないことによるものであってもよい。ドープすると、価電子帯の電子−正孔は、一般的に、・ＯＨを生成する酸化力を失い（図１６）、水の酸化の化学が止まってしまう。対照的に、Ｃｏ−ＯＥＣ触媒は、低い過電圧で、水の酸化の４電子／正孔の電位付近で作用することがわかっているであろう。図１６は、ヒドロキシルラジカルの標準還元電位およびＣｏ−ＯＥＣ触媒の操作時の電位に沿って、種々の形態のＴｉＯ２についてバンド端の位置を示している。バンドギャップが操作されたＴｉＯ２において、光によって生成した電子−正孔は、表面に吸着した任意のＣｏ−ＯＥＣを酸化するのに十分なエネルギーを保有しているであろう。したがって、バンドギャップが操作されたＴｉＯ２にＣｏ−ＯＥＣ薄膜を堆積させると、これ以外の方法では不活性な材料において、光化学による水の酸化活性を生じさせるであろう。
【０２３７】
スパッタリング、ゾルゲル、およびＴｉの溶液陽極酸化によって、窒素がドープされたＴｉＯ２膜を調製してもよい。次いで、本明細書に記載されているように、電着法および光析出法によって、Ｃｏ−ＯＥＣ膜を形成してもよい。入射光子の電流変換効率（ＩＰＣＥ）を測定し（例えば、本明細書に記載されているように）、Ｃｏを吸着させた場合の、ドープされたＴｉＯ２の光化学的な反応の向上について試験してもよい。ドープされていないＴｉＯ２膜は、可視光波長での励起に対するＩＰＣＥ反応は見られないが、これをコントロールとして用いてもよい。
（実施例８）
以下の予想による実施例は、水系媒体中での光腐食に対する、軟質光反応性半導体の安定化を記載している。
【０２３８】
軟質ｎ型半導体の価電子帯において、光によって生成した電子−正孔は、半導体−電解質界面に拡散してもよく、ここで材料の腐食が始まる。軟質ｎ型半導体の表面に正孔通過層を形成させると、半導体格子が酸化し、光によって腐食するのが防がれる場合がある。次いで、Ｃｏ−ＯＥＣ触媒を、正孔通過層の上に堆積させてもよい。半導体価電子帯から飛び出した電子−正孔が、正孔通過層を通過し、表面に吸着されたＣｏ−ＯＥＣに入ることは、水の酸化について光アノード腐食を回避する機構を提供する場合がある。正孔通過層の材料は、別の半導体材料（例えば、ＴｉＯ２）であってもよく、正孔通過層の価電子帯が、その下にある軟質の光反応性半導体（例えば、ＣｄＳ）の価電子帯に対し、電位エネルギーがもっと正の値になるように選択されてもよい。
【０２３９】
実施例１に記載される化学浴析出技術によって、ＣｄＳ膜を調製してもよい。次いで、標準的なスパッタリング、ゾルゲル、または電着技術によって、ＣｄＳ膜の上にＴｉＯ２膜を調製してもよい。次いで、実施例１に記載されているように、Ｃｏ−ＯＥＣ触媒膜をＣｏ（ＩＩ）イオン水溶液から光析出および／または電着させてもよい。下にあるＣｄＳ層からＣｏ−ＯＥＣ膜に正孔が効果的に通過するように十分に薄くなるように（例えば、厚みが約１０ｎｍ）ＴｉＯ２膜を調製してもよい。電極の光安定性は、光の強度、触媒の堆積条件、厚み、および／または基板の形態の関数として特徴づけられてもよい。酸素発生に対して光反応性であり、長期間にわたって安定な光電流を発生する材料を、さらに最適化してもよい。
（実施例９）
以下の予想による実施例は、光電気化学セルの非限定的な設計を記載している。
【０２４０】
バンドギャップが１つのデバイス（図１７Ａ）は、１個の光吸収性半導体材料を含んでいる。励起によって生成した伝導帯の電子および価電子帯の正孔は、それぞれ、プロトンの還元および水の酸化に適切なエネルギーを有している。価電子帯の正孔が、吸着したＣｏＰｉ触媒に移動し、一方、電子は、別個の電極（示されているとおり）にコーティングされているか、または半導体の抵抗接点の後側に堆積されているカソード触媒に向かってもよい。第１の方法によって、電子を集め、離れた場所で水素を発生させることができ、第２の方法によって、光アノードの表面領域全体で水素を発生させることができる。さまざまなカソード触媒を用いてもよく、Ｐｔの薄い単層（例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６溶液から堆積）、またはＣ上のＰｔ、およびＣμｍｏおよびＮｉのアロイの薄い単層が挙げられる。材料は、デバイスの全体的な性能および費用に基づいて選択されてもよい。
【０２４１】
伝導帯の電子が、プロトンを還元するのに十分なエネルギーを有さない場合、水の分解反応を行うのに、バイアス電圧が必要になる場合がある。図１７Ｂでは、光アノード半導体に連続して積み重ねたｐ：ｎ接合型ＰＶに、バイアス電圧が供給される。このタンデム型構造では、青色の光子が光アノードで吸収され、赤色の光子がＰＶに移動する。次いで、抵抗接点によって集められた電流は、水素を発生するためにカソード電極へと流されてもよい。
【０２４２】
図１７Ｃは、別の種類のタンデム型ＰＥＣを示し、ＰＶがｐ型半導体光カソードと交換されたものである。電子−正孔は、ｎ型半導体の半導体−電解質界面に向かい、同様に、電子はｐ型半導体表面に向かい、水素を発生するためにカソード触媒の吸着した層に集められてもよい。光カソードは、特に、ｐ−ＣｄＳ、ｐ−Ｓｉおよびｐ−Ｆｅ２Ｏ３などで構成されていてもよい。
【０２４３】
ある場合には、ＰＥＣモジュールは、市販のＰＶと似た寸法で製造されてもよい（約１ｍ２）。非限定的な設計において、図１７Ｄに示されているように、ＰＥＣシステムは、光は、その下にあるＣｏＰｉでコーティングされた半導体材料（例えば、２１２）に集まるガラス製またはプレキシガラス製のドーム２１８に格納されている。酸素（白丸）は、半導体／ＣｏＰｉ２１２から発生してもよく、一方、水素（黒丸）は、カソード触媒でコーティングされたステンレス鋼または導電性プラスチックカソード（例えば、２０８）から発生してもよい。アノード区画およびカソード区画の上部で気体を集めてもよく、気体透過性のイオン伝導性膜によって分離してもよい（例えば、２１０）。デバイスは、アノード区画およびカソード区画に、１つ以上の電解質（例えば、２１４、２１６、一般的に水系）を含んでいてもよい。このデバイスは、膜の単位面積あたりの費用が、半導体／ＣｏＰｉ光アノードよりも低いことが必要な場合もある。
【０２４４】
または、この膜をＰＥＣ半導体に組み込んでもよい。図１７Ｅは、穴が開けられ、膜材料で満たされているようなタンデム型ＰＥＣを示している。酸素は光アノードから生成し、大気に放出されてもよく、一方、水素は、その下にある光カソードで発生し、デバイスの頂点で捕捉されてもよい。また、これらの気体は、光カソードの電極を集め、これらを、図１７Ｆに示されているような別個の電極のある区画で濃縮することによって生成してもよい。イオン透過性膜は、水素ガスと酸素ガスとの分離は保ちつつも、アノード区画とカソード区画とに接触していてもよい。
【０２４５】
本発明のいくつかの実施形態を本明細書に記載し、例示してきたが、当業者は、上述の機能を発揮し、および／または上述の結果および／または本明細書に記載の１つ以上の利点を得るための種々の他の手段および／または構造を容易に想像し、このようなそれぞれの変形例および／または改変例は、本発明の範囲内であると考えられる。より一般的には、当業者は、本明細書に記載されているすべてのパラメータ、寸法、材料および構成が、例示的なものを意味しており、実際のパラメータ、寸法、材料、および／または構成が、本発明の１つ以上の教示を用いる特定の１つ以上の用途に依存するであろうことを簡単に理解するであろう。
【０２４６】
当業者は、通常のレベルを超えない実験を用いて、本明細書に記載されている本発明の特定の実施形態に対する多くの等価物を認識するか、または解明することができる。したがって、上述の実施形態が、添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲内にある単なる例を示したものであることを理解すべきであり、本発明は、特定的に記載され、特許請求の範囲に記載されている方法以外のやり方で実施されてもよい。本発明は、本明細書に記載されている、それぞれの個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法に関する。それに加え、このような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法が互いに一致しないものでない限り、このような特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法の２つ以上の任意の組み合わせも、本発明の範囲内に含まれる。
【０２４７】
不定冠詞「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、明らかに矛盾することが示されていない限り、「少なくとも１つの」の意味であると理解すべきである。
【０２４８】
句「および／または」は、本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、連結されている要素の「いずれかまたは両方」の意味、すなわち、ある場合には、それらの要素が一緒に存在し、ある場合には一緒には存在しないという意味であると理解すべきである。矛盾することが示されていない限り、具体的に特定されているそれらの要素に関係があるか無関係であるかにかかわらず、「および／または」句で特に特定されている要素以外の他の要素が場合により存在してもよい。したがって、非限定的な例として、「Ａおよび／またはＢ」との記載は、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」のような非限定の言葉と一緒に用いられる場合、一実施形態では、Ｂが存在しないＡ（場合により、Ｂ以外の要素を含む）を指していてもよく、別の実施形態では、Ａが存在しないＢ（場合により、Ａ以外の要素を含む）を指していてもよく、さらに別の実施形態では、ＡとＢとの両方（場合により、他の要素を含んでいてもよい）などを指していてもよい。
【０２４９】
本明細書で使用される場合、本明細書および特許請求の範囲において、「または」は、上に定義した「および／または」と同じ意味を有すると理解すべきである。例えば、リストの形で項目が分離されている場合、「または」または「および／または」は、すべてを含んだもの（すなわち、少なくとも１つのものを含んだもの）として解釈されるだけではなく、多くの要素または要素のリスト（場合により、リストにないさらなる項目）のうち、１を超えるものであると解釈すべきである。対照的に、限定する意味の用語が明らかに示されている場合、例えば、「〜のうち１つのみ」もしくは「実際には〜のうち１つ」、または特許請求の範囲で用いられる場合の「〜からなる」は、実際に多くの要素または要素のリストにある１個の要素のみを含むことを指しているであろう。一般的に、用語「または」は、本明細書で使用される場合、「いずれか」、「〜の１つ」、「〜の１つのみ」、または「実際には〜の１つ」のような排他的な用語が前につく場合にのみ、排他的な意味でどちらか１つ（すなわち、「一方またはもう片方であり、両方ではない」）を示すと解釈されるであろう。「本質的に〜からなる」は、特許請求の範囲で用いられる場合、特許法の分野で使用されている通常の意味を有する。
【０２５０】
本明細書および特許請求で使用される場合、句「少なくとも１つの」は、１つ以上の要素のリストを参照している場合、その要素のリストにある任意の１つ以上の要素から選択される少なくとも１つの要素を意味するが、必ずしも、その要素のリストに具体的に列挙されているそれぞれの要素およびすべての要素から少なくとも１つを含む必要はなく、その要素のリストにある要素の任意の組み合わせを排除するものでもないと理解すべきである。また、この定義から、要素は、句「少なくとも１つの」で参照されている要素のリスト内に具体的に特定されている要素以外の要素が場合により存在することも可能であり、この特定されている要素以外の要素は、具体的に特定されているそれらの要素に関係があるか、無関係であるかにはよらない。したがって、非限定的な例として、「ＡおよびＢのうち、少なくとも１つ」（または、等価な意味で、「ＡまたはＢのうち、少なくとも１つ」、または等価な意味で、「Ａおよび／またはＢのうち、少なくとも１つ」は、一実施形態では、Ａが１つを超えて存在する場合を含め、Ａが少なくとも１つで、Ｂが存在しないこと（場合により、Ｂ以外の要素を含む）を指してもよく、別の実施形態では、Ｂが１つを超えて存在する場合を含め、Ｂが少なくとも１つで、Ａが存在しないこと（場合により、Ａ以外の要素を含む）を指してもよく、さらに別の実施形態では、Ａが１つを超えて存在する場合を含め、Ａが少なくとも１つで、Ｂが１つを超えて存在する場合を含め、Ｂが少なくとも１つであること（場合により、他の要素を含む）などを指してもよい。
【０２５１】
特許請求の範囲では、上述の明細書と同様に、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を保有する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「〜を含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「〜を含む（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」、「〜を保持する（ｈｏｌｄｉｎｇ）」などのあらゆる移行句は、非限定的であると理解されるべきであり、すなわち、それらに限定されないという意味であると理解されるべきである。「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」および「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という移行句のみが、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｏｆｆｉｃｅ  Ｍａｎｕａｌ  ｏｆ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ２１１１．０３に記載されているように、それぞれ限定的または半限定的な移行句である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１７Ｄ】
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【図１７Ｅ】
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【図１７Ｆ】
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【国際調査報告】
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