(57)【要約】  ポリマー成分として、Ａ．９０〜５０重量％のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、Ｂ．１０〜５０重量％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（ポリマー成分は合計で１００重量％になる）、ポリマー成分の合計１００重量部に対して、Ｃ．１０〜４０重量部の、ホスフィン酸および／またはジホスフィン酸の金属塩、あるいはそれらのポリマー誘導体、Ｄ．３〜３０重量部の、窒素、または窒素およびリン光体を含有する、ホスフィン酸および／またはジホスフィン酸の金属塩、あるいはそれらのポリマー誘導体の難燃協力剤、Ｅ．０〜８０部のガラス繊維を含有するポリマー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー成分として、
Ａ．９０〜５０重量％のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
Ｂ．１０〜５０重量％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
（前記ポリマー成分は合計で１００重量％になる）、
前記ポリマー成分の合計１００重量部に対して
Ｃ．１０〜４０重量部の、ホスフィン酸および／またはジホスフィン酸の金属塩、あるいはそれらのポリマー誘導体、
Ｄ．３〜３０重量部の、窒素、または窒素およびリン光体を含有する、ホスフィン酸および／またはジホスフィン酸の金属塩、あるいはそれらのポリマー誘導体の難燃協力剤、
Ｅ．０〜８０部のガラス繊維
を含有するポリマー組成物。
【請求項２】
厚さ０．４ｍｍのサンプルで、２５秒未満の燃焼時間を示す請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
８０〜５２重量％のＰＢＴおよび２０〜４８重量％のＰＥＴを含有する請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
４０〜８０重量％のガラス繊維を含有する請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
ホスフィン酸および／またはジホスフィン酸の金属塩、あるいはそれらのポリマー誘導体を、２０〜３０重量部含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
窒素、または窒素およびリン光体を含有する、ホスフィン酸および／またはジホスフィン酸の金属塩、あるいはそれらのポリマー誘導体の難燃協力剤を、８〜２０重量部含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
成分ＣがＡｌ−ジエチルホスフィナートである請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
成分Ｄがメラミンシアヌレートである請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦからなり、成分Ｆは、１種以上の通常の添加剤である請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物から製造される物体。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレートおよび難燃添加剤を含有するポリマー組成物に関する。このようなポリマー組成物は、電気および電子装置の部品、例えば、コネクター、リレーおよびボビンのハウジング、ランプのソケットなどに多用されている。
【０００２】
このような組成物においては、他の特性を許容できるレベルに維持しながら、高レベルの難燃性を有することが重要である。近年における他の重要な要件は、環境問題への関心の高まりから、ハロゲンフリー難燃剤を使用することである。これは新規組成物の配合に対する自由度を制限し、それ故、より改良された組成物の開発を困難にしている。
【０００３】
国際公開第９９／０２６０６号パンフレットから、熱可塑性ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート、有機リン化合物、およびトリアジンから誘導される化合物を含むハロゲンフリーの難燃性ポリマー組成物が知られている。この国際公開第９９／０２６０６号パンフレットに記載の組成物は、組成物中の適度の濃度の難燃剤が高レベルの難燃性を示す。しかしながら、さらに改良された組成物がなお必要とされている。本発明の目的は、そうしたさらに改良された組成物を提供することにある。
【０００４】
驚いたことに、この目的は、
ポリマー成分として、
Ａ．９０〜５０重量％のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
Ｂ．１０〜５０重量％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
（ポリマー成分は合計で１００％になる）、
ポリマー成分の合計１００重量部に対して
Ｃ．１０〜４０重量部の、ホスフィン酸および／またはジホスフィン酸の金属塩、あるいはそれらのポリマー誘導体、
Ｄ．３〜３０重量部の、窒素、または窒素およびリン光体を含有する、ホスフィン酸および／またはジホスフィン酸の金属塩、あるいはそれらのポリマー誘導体の難燃協力剤、
Ｅ．０〜８０部のガラス繊維
を含有するポリマー組成物により達成される。
【０００５】
驚いたことに、この組成物は高レベルの難燃性を示す。高レベルの難燃性を有することを示す等級ＵＬ  Ｖ０のこの組成物からは、壁厚の薄い物体を製造することさえ可能である。本発明の組成物は、特に、薄い壁厚で短い燃焼時間を示す。さらに、この組成物で作られた物体の表面は、比較的高いレベルの光沢を示す。
【０００６】
本発明によれば、０．４ｍｍ厚、好ましくは０．３ｍｍ厚のサンプルによる測定で、燃焼時間が好ましくは２５秒未満、より好ましくは２２秒未満の組成物が提供される。
【０００７】
［Ａ．ＰＢＴ］
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、ブタンジオールと、テレフタル酸および／またはテレフタル酸のメチルエステルとの重縮合反応により製造することができる。
【０００８】
［Ｂ．ＰＥＴ］
ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴは、エチレンジオールと、テレフタル酸および／またはテレフタル酸のメチルエステルとの重縮合反応により製造することができる。ＰＢＴおよびＰＥＴは、他のモノマー単位、例えば他のアルキレンジオールおよび芳香族ジカルボン酸などのモノマー単位を、少量、例えば５重量％以下含んでもよい。
【０００９】
本組成物は８０〜５２重量％のＰＢＴおよび２０〜４８重量％のＰＥＴを含有することが好ましく、７０〜５４重量％のＰＢＴおよび３０〜４６重量％のＰＥＴを含有することがより好ましい。これは全てＡとＢで１００重量％を占めるという条件においてである。これは、ポリマー組成物が、ポリマー成分としてＰＥＴおよびＰＢＴのみを含有し、他のポリマーは含有しないことを意味する。
【００１０】
［Ｃ．金属ホスフィナート］
難燃性エラストマー組成物中の成分Ｃは、ホスフィン酸および／またはジホスフィン酸の金属塩、あるいはそれらのポリマー誘導体からなり、これらはまた金属ホスフィナートとも称される。この用語もまた、この化合物を示すために本明細書中でさらに使用されるであろう。
【００１１】
金属ホスフィナートは、適切には、式［Ｒ１Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−ｍＭｍ＋（式Ｉ）で示されるホスフィン酸および／または式［Ｏ（Ｏ）ＰＲ１−Ｒ３−ＰＲ２（Ｏ）Ｏ］２−ｎＭｘｍ＋（式ＩＩ）で示されるジホスフィン酸の金属、並びに／あるいはそのポリマーである。ここで
−Ｒ１およびＲ２は、水素、直鎖状、分岐状および環状のＣ１〜Ｃ６脂肪族基、並びに芳香族基からなる群より選択される同一または異なる置換基であり、
−Ｒ３は、直鎖状、分岐状および環状のＣ１〜Ｃ１０脂肪族基、並びにＣ６〜Ｃ１０の芳香族および脂肪族−芳香族基からなる群より選択され、
−Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群より選択される金属であり、そして
−ｍ、ｎおよびｘは、１〜４の範囲の同一または異なる整数である。
【００１２】
本発明で成分Ｃとして使用し得る適切な金属ホスフィナートは、例えば、独国特許出願公開第２２５２２５８号明細書、独国特許出願公開第２４４７７２７号明細書、ＰＣＴ／Ｗ−０９７／３９０５３および欧州特許第０９３２６４３Ｂ１号明細書に記載されている。好ましいホスフィナートは、アルミニウム−、カルシウム−および亜鉛ホスフィナート、すなわちそれぞれ金属Ｍ＝Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎの金属ホスフィナート、およびこれらの組み合わせである。Ｒ１およびＲ２が、同一または異なり、かつＨ、直鎖状もしくは分岐状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、および／またはフェニルである金属ホスフィナートもまた好ましい。Ｒ１、Ｒ２が、同一または異なり、かつ水素（Ｈ）基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基およびフェニル基からなる群より選択されることが特に好ましい。Ｒ１およびＲ２が、同一または異なり、かつＨ、メチル基およびエチル基からなる置換基群より選択されることがより好ましい。
【００１３】
Ｒ３が、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基、フェニレン基およびナフチレン基からなる群より選択されることもまた好ましい。
【００１４】
金属ホスフィナートが、ハイポホスフェートおよび／またはＣ１〜Ｃ２ジアルキルホスフィナートを含むことが非常に好ましく、Ｃａ−ハイポホスフェートおよび／またはＡｌ−Ｃ１〜Ｃ２ジアルキルホスフィネート、すなわちＡｌ−ジメチルホスフィナート、Ａｌ−メチルエチルホスフィネートおよび／またはＡｌ−ジエチルホスフィネートを含むことがより好ましい。最良の結果は、Ａｌ−ジエチルホスフィナートを使用すると得られる。
【００１５】
［Ｄ．窒素含有および窒素／リン光体含有難燃剤］
難燃性エラストマーコポリマー組成物中の、窒素含有および窒素／リン光体含有成分Ｄは、それ自身が難燃剤であり、かつ／またはホスフィネート系難燃剤の難燃協力剤である、任意の窒素または窒素およびリン光体含有化合物とすることができる。成分Ｄとして使用し得る適切な窒素含有および窒素／リン光体含有化合物は、例えば、ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４、独国特許出願公開第１９７３４４３７号明細書、独国特許出願公開第１９７３７７２号明細書および独国特許出願公開第１９６１４４２４号明細書に記載されている。
【００１６】
好ましくは、窒素含有協力剤は、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、グアニジンおよびカルボジイミド、並びにこれらの誘導体からなる群より選択される。
【００１７】
より好ましくは、窒素含有協力剤は、メラミンの縮合生成物を含む。メラミンの縮合生成物には、例えば、メレム、メラムおよびメロン、並びにこれらの高次誘導体および混合物がある。メラミンの縮合生成物は、例えば、ＰＣＴ国際公開第９６／１６９４８号パンフレットに記載の方法で製造することができる。
【００１８】
好ましくは、窒素／リン光体含有難燃剤は、メラミンとリン酸との反応生成物および／またはその縮合生成物である。メラミンとリン酸との反応生成物および／またはその縮合生成物とは、本明細書中では、メラミンまたはメラミンの縮合生成物、例えば、メレム、メラムおよびメロンと、リン酸との反応から得られる化合物と理解される。
【００１９】
例としては、ＰＣＴ国際公開第９８／３９３０６号パンフレットに記載されているような、ジメラミンホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェートおよびメレムポリホスフェートが挙げられる。より好ましくは、窒素／リン光体含有難燃剤は、メラミンポリホスフェートである。
【００２０】
難燃剤成分Ｄは、好ましくは、メラミンシアヌレートまたはメラミンポリホスフェートである。最も好ましくは、難燃剤成分Ｄは、メラミンシアヌレートである。
【００２１】
本発明の組成物は、難燃剤成分ＣとしてＡｌ−ジエチルホスフィナートを含有し、かつ、難燃剤成分Ｄとしてメラミンシアヌレートを含有することが、特に好ましい。
【００２２】
［Ｅ．ガラス繊維］
本発明の組成物は、好ましくは４０〜８０重量部の、より好ましくは４５〜７５重量部の、より一層好ましくは５０〜７０重量部のガラス繊維を含有する。
【００２３】
［Ｆ．その他の添加剤］
本発明の組成物は、通常の添加剤、例えば加工助剤、顔料、着色剤、安定剤、充填剤などをさらに含有することができる。本発明の組成物は、好ましくは１０重量部未満の、より好ましくは５重量部未満の、より好ましくは２重量部未満の、最もに好ましくは１重量部未満のさらに別の有機添加剤を含む。
【００２４】
本発明の組成物は成分Ａ〜Ｆから構成されることが好ましい。
【００２５】
実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
［材料］
ＰＢＴ１：ＰＢＴ１０６０、オランダ（ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）のＤＳＭより供給のＰＢＴ。
ＰＢＴ２：ＰＢＴ５００７、オランダのＤＳＭより供給のＰＢＴ。
ＰＥＴ：ＢＡＧＡ５０１８、オランダのＤＳＭより供給のＰＥＴ。
ガラス繊維：中国（Ｃｈｉｎａ）のＣＰＩＣより供給のＣＰＩＣ  ＥＣＳ  ３０３Ａガラス繊維。
ＤＥＰＡＬ：Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ  １２３０、ドイツ（Ｇｅｒｍａｎｙ）のＣｌａｒｉａｎｔより供給のアルミニウムジエチルホスフィナート。
Ｍｅｃｙ：Ｓｅｃｈｕａｎ  Ｍｅｃｙ  ｐｏｗｄｅｒ、中国のＳｅｃｈｕａｎより供給のメラミンシアヌレート粉末。
Ｍｅｌａｐｕｒ  ２００／７０：メラミンポリホスフェート、スイス（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）のＣｉｂａより供給。
【００２７】
［コンパウンディング］
スクリュー速度を４００ｒｐｍ、スループットを２５ｋｇ／ｈｒとし、溶融温度を２７０℃に調節したＺＳＫ  ２５／３３二軸押出機により、ＰＢＴおよびＰＢＴ／ＰＥＴと、難燃剤成分、ガラス繊維および通常パッケージの安定剤とを溶融ブレンドして成形組成物を調製した。ガラス繊維は、押出機シリンダのほぼ中央にある側面供給口から添加した。押出機からの溶融物は造粒ダイを通して移送する。押出機で混練して得られた粒状体は、その後の使用の前に９０℃で２４時間乾燥させた。
【００２８】
［試験用サンプルの成形］
機械特性およびＵＬ−９４−Ｖによる難燃性を試験するための試験用サンプルを、Ｅｎｇｅｌ  ８０  Ａ型射出成形機で調製した。射出成形において、設定温度は２５０〜２６５℃を使用した。成形温度は９０℃であった。
【００２９】
サンプルについて測定した特性：
−ＭＶＲ（２８０℃／２．１６ｋｇ）：ＩＳＯ  １１３３による、温度２８０℃、重量２．１６ｋｇでのメルトボリュームレート。
−ＴＭ、ＴＳ、Ｅ．ａ．ｂ．：ＩＳＯ５２７−１Ａによる引張係数、引張強さおよび破断伸び。
−シャルピーＮ：ＩＳＯ１７９／１ｅＡによるノッチ付シャルピー衝撃強さ。
−シャルピーＵＮ：ＩＳＯ１７９／１ｅＵによるノッチなしシャルピー衝撃強さ。
−ＵＬ９４Ｖ（０．４ｍｍ；４８ｈ）：サンプル厚さ０．４ｍｍ、２３℃、相対湿度５０％、４８時間のサンプルのプレコンディショニングでの、ＵＬ９４Ｖ試験による難燃性。燃焼時間（５つの試験片の合計残炎時間ｔ１＋ｔ２）、すなわち、着火後のサンプルの燃焼持続時間を測定した。
ＧＷＩＴ−ＩＥＣ６０６９５−２−１３によるグローワイヤー着火温度。
光沢：光沢を目視により判定した。
【００３０】
［実施例１、２および比較実験Ａ、Ｂ］
本発明の実施例１および２、並びに比較実験ＡおよびＢの組成を有するコンパウンドを、上記のように調製し、試験した。組成および試験結果を表１および２に示す。
【００３１】
【表１】
2012522083.tif 000002
【００３２】
【表２】
2012522083.tif 000003
【００３３】
本発明のサンプルは、燃焼時間が改善され、かつ、より高い光沢を有している。また、ＧＷＩＴの値も向上している。
【国際調査報告】
2012522083.tif 000004
2012522083.tif 000005