(57)【要約】  メタンリッチガスを生成するための方法であって：ａ）一酸化炭素および水素を含む供給ガスならびにメタンを含む再循環メタンリッチガスを混合して一酸化炭素、水素およびメタンを含むガス混合物を生成する工程；ｂ）ガス混合物中の一酸化炭素および水素の少なくとも一部をメタン化触媒の存在下で反応させてメタン、二酸化炭素および水を含むメタンリッチ生成物ガスを生成する工程；ｃ）メタンリッチ生成物ガスの少なくとも一部を処理して二酸化炭素を除去し、メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスを生成する工程；ならびにｄ）メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスの少なくとも一部を再循環メタンリッチガスとして混合工程ａ）に再循環させる工程を含む方法。
2012514039.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタンリッチガスを生成するための方法であって：
ａ）一酸化炭素および水素を含む供給ガスならびにメタンを含む再循環メタンリッチガスを混合して一酸化炭素、水素およびメタンを含むガス混合物を生成する工程；
ｂ）ガス混合物中の一酸化炭素および水素の少なくとも一部をメタン化触媒の存在下で反応させてメタン、二酸化炭素および水を含むメタンリッチ生成物ガスを生成する工程；
ｃ）メタンリッチ生成物ガスの少なくとも一部を処理して二酸化炭素を除去し、メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスを生成する工程；ならびに
ｄ）メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスの少なくとも一部を再循環メタンリッチガスとして混合工程ａ）に再循環させる工程、
を含む方法。
【請求項２】
工程ａ）における供給ガスが、供給ガスおよび再循環メタンリッチガスの混合に先立って脱硫されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）が、工程ｂ）における一酸化炭素および水素の反応に先立ち、水性ガスシフト反応においてガス混合物を水および／または蒸気でシフト化することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水性ガスシフト反応ならびに一酸化炭素および水素の反応を１つの反応容器内で行う請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）が、工程ｂ）において生成されるメタンリッチ生成物ガスを冷却して冷却メタンリッチ生成物ガスを生成すること、および冷却メタンリッチ生成物ガスを処理して二酸化炭素を除去し、メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスを生成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）が、工程ｂ）において生成されるメタンリッチ生成物ガスを冷却して冷却メタンリッチ生成物ガスを生成すること；前記冷却メタンリッチ生成物ガスから水を除去して乾燥冷却メタンリッチ生成物ガスを生成すること；および前記乾燥冷却メタンリッチ生成物ガスを処理して二酸化炭素を除去し、メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスを生成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）のガス混合物における再循環メタンリッチガスの供給ガスに対するモル比が２：１以下である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）において生成されるメタンリッチ生成物ガスの１から９９体積パーセントの範囲を二酸化炭素が除去されるように処理してメタンリッチ二酸化炭素希薄ガスを生成し、および本質的にすべてのメタンリッチ二酸化炭素希薄ガスを再循環メタンリッチガスとして混合工程ａ）に再循環させる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
再循環メタンリッチガスが１０体積パーセント未満の水、１０体積パーセント未満の二酸化炭素および２５体積パーセントを上回るメタンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）において生成されるメタンリッチ生成物ガスの少なくとも一部および／または工程ｃ）において生成されるメタンリッチ二酸化炭素希薄ガスの少なくとも一部を次の断熱メタン化反応器に進めてさらなるメタンリッチ生成物ガスを生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
天然ガスの代替物としてのメタンリッチ生成物ガスの使用をさらに含む、請求項１または請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ）における供給ガスが、炭素質供給物および酸化剤をガス化反応において反応させることによって得られる合成ガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）が、
炭素質供給物および酸化剤をガス化工程において反応させて一酸化炭素および水素を含む合成ガスを生成すること；
前記合成ガスを脱硫して脱硫合成ガスを生成し；ならびに前記脱硫合成ガスの少なくとも一部を水性ガスシフト反応において水および／または蒸気と反応させてシフト化合成ガスを生成すること；
前記シフト化合成ガスを、メタンを含む再循環メタンリッチガスと混合し、一酸化炭素、水素およびメタンを含むガス混合物を生成すること；
を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
炭素質供給物が石炭または石油コークスである請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタンリッチ（ｍｅｔｈａｎｅ−ｒｉｃｈ）ガスを生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタン化反応はメタンリッチガスを生成する水素と一酸化炭素および／または二酸化炭素との触媒反応である。このメタンリッチガスは、しばしば合成天然ガス（ＳＮＧ）とも呼ばれ、天然ガスの代替ガスとして用いることができる。天然ガスが殆んど利用できない地域においては、他のエネルギー源たとえば、石炭または石油コークス等をガス化プロセスにおいて部分的に酸化し、水素および一酸化炭素を含むガスを生成することができる。水素および一酸化炭素を含むこのようなガスは、しばしば合成ガスとも呼ばれる。合成ガスは、従って、メタン化プロセスにおいて合成天然ガス（ＳＮＧ）を生成するために用いることができる。
【０００３】
メタン化反応は、適切なメタン化触媒の存在下で、以下の式に従って進行する：
ＣＯ＋３Ｈ２＝ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＋熱  （１）
ＣＯ２＋４Ｈ２＝ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ＋熱  （２）。
【０００４】
反応中に形成される水は、触媒、温度および存在する濃度に依存して、以下の式に従い、次に、水性ガス転化反応において存在する一酸化炭素と元の場所（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で反応させることができる：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２＋熱  （３）
反応（１）が主反応と考えられ、反応（２）および（３）は副反応と考えられる。すべての反応が発熱性である。
【０００５】
メタン化反応は１台以上の断熱反応器内で行うことができる。１台の断熱反応器において達成できるのは部分的な変換のみであるがゆえに、通常、メタン化プロセスにおいては一連の断熱反応器が用いられる。メタン化反応が発熱性であるため、断熱反応器を通過する間に反応混合物の温度は上昇する。メタン化反応は可逆的であり、温度が上昇することにより平衡はより低い収量に移行する傾向にある。従って、一連の断熱反応器が用いられるとき、断熱反応器の流出物が次の断熱反応器に入る前に、例えば、外部熱交換器を用いることによって、この断熱反応器の流出物を冷却する。加えて、第１の断熱反応器内での温度上昇は、通常、メタンリッチガスと共に第１の断熱反応器内に入る供給ガスを希釈することによって、制限されている。この目的のために、第１の断熱反応器内で生じたメタンリッチ生成物ガスの相当部分を冷却して再循環させる。例えば、第１の断熱反応器への供給ガスと再循環メタンリッチガスとを、約６：１の再循環メタンリッチガスの供給ガスに対する体積比で混合することができる。
【０００６】
この大再循環流が原因で、第１の断熱反応器を通して大容積のガスを処理する必要が生じる。結果として、このような第１の断熱反応器は、約６００または７００立方メートルもの大容積を通常有している。加えて、再循環メタンリッチガスを圧縮するために用いられるいずれの圧縮機の圧縮機負荷も高くなっている。
【０００７】
従来のメタン化法の一例が、Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅのウェブサイト、ｗｗｗ．ｔｏｐｓｏｅ．ｃｏｍから入手可能である、「Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ’ｓ  Ｒｅｃｙｃｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ」と題する報告書に示されている。この報告書の第４頁に示されているメタン化方法においては、水素および一酸化炭素を含む供給物が一連の３台の断熱反応器に供給される。各々の断熱反応器に供給された後、反応器流出物は熱交換器において冷却され、第１の断熱反応器の反応器流出物の一部は冷却、再循環し、そして供給ガスと混合する。
【０００８】
ＧＢ２０１８８１８には、少なくとも１台の断熱的に稼動するメタン化反応器において、予備加熱合成ガス流およびメタン化反応器からの再循環流の組み合わせを変換することによって、メタンリッチガスを調製するための方法が記載されている。組み合わせた予備加熱合成ガス流および再循環流は、メタン化触媒を通過させる前に、シフト触媒の層を直接通過させる。ＧＢ２０１８８１８の方法は３つの実験で説明されている。ＧＢ２０１８８１８では、用いた圧縮機がもつ制約のゆえに、また目的とする生産工程との対比で、これらの実験における反応器の排出流を１００℃未満に冷却したと述べられている。ＧＢ２０１８８１８によると、それによりすべての流れが濃縮され、その後、乾燥排出流が再循環流および生成物流に分割された。再循環流の圧縮の後、反応器内への再循環流の供給に先立ち、算出された量の水を再循環流に添加して除去された水を補う。これらの実験における再循環流の合成ガス流に対する体積比は２：１から３：１の範囲であった。再循環流の生成物流に対する体積比は４：１から５：１の範囲であった。
【０００９】
ＵＳ４２３５０４４には、合成ガス流を２つの別の処理流に分割する、合成ガスをメタン化するための方法が記載されている。第１の流れを水性ガスシフト域内の流れと反応させて二酸化炭素および水素を含む変換ガス流を生成する。第２の非変換流の第１の部分を変換ガス流に添加して調整ガス流を調製し、これを第１の断熱反応域内で断熱的に反応させてメタンを含む流出ガス流を形成する。第１の断熱反応域からの流出ガス流を冷却し、第２の非変換流の残りの部分と混合して反応混合物を調製し、これを等温メタン化域に渡すか、または第２の断熱メタン化域、次いで等温メタン化域に渡す。二酸化炭素は生成物メタンリッチガスまたはメタン化供給ガスから除去することができる。この方法では再循環を用いない。メタン化域間で二酸化炭素が除去されることはない。
【００１０】
ＵＳ３９０４３８９には、化石燃料ガス化のガス状流出物からメタンリッチガスを生成するための方法であって、ガス状流出物を２つの画分に分割する方法を記載する。第１の流出物画分はメタン化に処する。次に、第２の流出物画分をシフト変換およびＣＯ２除去に処する。その後、生じた流出物を再度混合し、別のメタン化に処する。この方法では再循環を用いない。メタン化域間で二酸化炭素が除去されることはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】英国特許第２０１８８１８号明細書
【特許文献２】米国特許第４２３５０４４号明細書
【特許文献３】米国特許第３９０４３８９号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ｗｗｗ．ｔｏｐｓｏｅ．ｃｏｍから入手可能である報告書Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ’ｓ  Ｒｅｃｙｃｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
少量の再循環流で、および／または再循環メタンリッチガスの供給ガスに対する比が低い状態で、断熱反応器を十分に冷却することを可能にするメタン化方法を提供することは当分野における前進だろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記は本発明に記載の方法で達成される。
【００１５】
従って、本発明が提供するのは、メタンリッチガスを生成するための方法であって：
ａ）一酸化炭素および水素を含む供給ガスならびにメタンを含む再循環メタンリッチガスを混合して、一酸化炭素、水素およびメタンを含むガス混合物を生成する工程；
ｂ）ガス混合物中の一酸化炭素および水素の少なくとも一部をメタン化触媒の存在下で反応させて、メタン、二酸化炭素および水を含むメタンリッチ生成物ガスを生成する工程；
ｃ）メタンリッチ生成物ガスの少なくとも一部を処理して二酸化炭素を除去し、メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスを生成する工程；ならびに
ｄ）メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスの少なくとも一部を再循環メタンリッチガスとして混合工程ａ）に再循環させる工程、
を含む方法である。
【発明の効果】
【００１６】
再循環させようとするメタンリッチ生成物ガスから二酸化炭素を除去することにより、再循環流の容積が減少する。しかしながら、再循環流の残りの組成物によって、断熱反応器をより少ない再循環流で十分に冷却することが依然として可能である。再循環メタンリッチガスの供給ガスに対する比は２：１未満でさえあり得る。加えて、１台以上のメタン化反応器の反応器容積を減少させることが可能であり、および／または１台以上の圧縮機に対する負荷を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に記載の一実施形態のフロースキーム（ｆｌｏｗ  ｓｃｈｅｍｅ）を模式的に示す。
【図２】従来のメタン化法の一例のフロースキームを模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
一酸化炭素および水素を含む工程ａ）における供給ガスは一酸化炭素および水素を含むどんなガスでもあり得る。一酸化炭素および水素を含むガスの一例は合成ガスである。この特許出願の範囲内では、合成ガスを少なくとも水素および一酸化炭素を含むガスであると理解する。加えて、合成ガスは、二酸化炭素、水、窒素、アルゴンおよび／またはイオウ含有化合物等の他の化合物を含み得る。合成ガス中に存在し得るイオウ含有化合物の例として硫化水素および硫化カルボニルが挙げられる。
【００１９】
炭素質供給物および酸化剤をガス化反応において反応させることによって、合成ガスを得ることができる。
【００２０】
炭素質供給物によって理解されるものは、炭素をある形態で含む供給物である。炭素質供給物は合成ガスの生成に適するものとして当業者に公知であるどんな炭素質供給物でもあり得る。炭素質供給物には固体、液体および／または気体が含まれ得る。例として、褐炭（ｌｉｇｎｉｔｅ）（褐炭（  ｂｒｏｗｎ  ｃｏａｌ））、瀝青炭、亜瀝青炭、無煙炭等の石炭、瀝青、油頁岩、油砂、重油、泥炭、バイオマス、石油コークス、アスファルト、減圧残油等の石油精製残滓またはこれらの組み合わせが挙げられる。合成ガスはメタン化プロセスにおいて用いるので、固体または液体炭素質供給物のガス化によって、合成ガスを得ることが好ましい。有利な実施形態においては、石炭または石油コークスを含む固体炭素質供給物のガス化によって、合成ガスを得る。
【００２１】
酸化剤の点については、別の化合物を酸化することができる化合物であると理解される。酸化剤は炭素質供給物を酸化することができるものとして当業者に公知のどんな化合物でもあり得る。酸化剤には、例えば、酸素、空気、酸素富化空気、二酸化炭素（一酸化炭素を生成する反応において）またはこれらの混合物が含まれ得る。酸素含有ガスが酸化剤として用いられる場合、用いられる酸素含有ガスは純粋酸素、酸素および蒸気の混合物、酸素および二酸化炭素の混合物、酸素および空気の混合物または純粋酸素、空気および蒸気の混合物であり得る。
【００２２】
特別な実施形態において、酸化剤は、８０体積％を上回り、８５体積％を上回り、９０体積％を上回り、９５体積％を上回り、または９９体積％を上回る酸素を含む酸素含有ガスである。実質的に純粋な酸素が好ましい。このような実質的に純粋な酸素は、例えば、空気分離ユニット（ＡＳＵ）によって調製することができる。
【００２３】
幾つかのガス化法においては、温度モダレータ（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｍｏｄｅｒａｔｏｒ）を反応器に導入することもできる。適切なモダレータには蒸気および二酸化炭素が含まれる。
【００２４】
合成ガスは、当分野において公知のいずれかの方法に従い、炭素質供給物を酸化剤と反応させることによって生成することができる。例えば、ガス化法におけるガス化反応によって、または蒸気改質法における改質反応によって生成することができる。
【００２５】
好ましい実施形態においては、ガス化反応器で、石炭または石油コークス等の炭素質供給物を、酸素含有ガスで部分的に酸化することによって、合成ガスを生成する。
【００２６】
ガス化反応器を離脱する合成ガスは、しばしば生合成ガスとも呼ばれる。この生合成ガスは幾つかの下流冷却および清浄工程において冷却し、清浄化することができる。ガス化反応器ならびに冷却および清浄工程の総体は、しばしばガス化ユニットとも呼ばれる。
【００２７】
適切なガス化法、このようなガス化法用の反応器およびガス化ユニットの例は、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  ＨｉｇｍａｎおよびＭａａｒｔｅｎ  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｂｕｒｇｔによる、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（２００３）発行の「Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ」に、特に、それぞれ、第４章および第５章に記載されている。適切なガス化法、反応器およびユニットのさらなる例は、ＵＳ２００６／０２６０１９１、ＷＯ２００７１２５０４７、ＵＳ２００８０１７２９４１、ＥＰ０７２２９９９、ＥＰ０６６１３７３、ＵＳ２００８０１４２４０８、ＵＳ２００７００１１９４５、ＵＳ２００６０２６０１９１およびＵＳ６７５５９８０に記載されている。
【００２８】
ガス化法において炭素質供給物および酸化剤を反応させることによって生成した合成ガスを工程ａ）において供給ガスとして用いる前に、これを冷却および清浄化することができる。ガス化反応器を離脱する合成ガスを、例えば、水または蒸気での直接冷却、再循環合成ガスでの直接冷却、熱交換器またはこのような冷却工程の組み合わせによって冷却し、冷却合成ガスを生成することができる。熱交換器においては、熱を回収することができる。この熱を蒸気または過熱蒸気の生成に用いることができる。スラグおよび／または生成した合成ガス中に存在し得る他の溶融固体をガス化反応器の下端から適切に排出することができる。サイクロンもしくは高圧高温セラミックフィルターおよび／または湿式洗浄法（ｗｅｔ  ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）等の乾燥固体除去を、冷却合成ガスに施して清浄化合成ガスを生成することができる。
【００２９】
好ましい実施形態においては、工程ａ）において用いられる供給ガスを、再循環メタンリッチガスと混合する前に、脱硫化する。従って、供給ガスとして用いる前に、好ましく冷却および清浄化した合成ガスを脱硫化して脱硫合成ガスを生成することができる。硫化水素および硫化カルボニル等の含硫化合物をガスから除去することができる脱硫ユニット内で、脱硫化を行うことができる。例えば、いわゆる物理吸収および／または化学溶媒抽出法によって、脱硫化を行うことができる。
【００３０】
合成ガスをさらに処理して合成ガスの二酸化炭素含量を低下させることができる。
【００３１】
有利な実施形態の１つにおいては、再循環メタンリッチガスと混合する前に、供給ガスまたは合成ガス中の含硫化合物の量および二酸化炭素の量を組み合わせイオウ／二酸化炭素除去ユニットにおいて減少させている。
【００３２】
別の有利な実施形態においては、再循環メタンリッチガスと混合する前に、供給ガスまたは合成ガスから二酸化炭素の一部のみを除去し、または二酸化炭素を除去せず、それによりハードウェア経費を節約する。この場合、合成ガス中に存在する二酸化炭素の大部分またはすべてを、プロセスにおいて生成したメタンリッチガスから除去することができる。
【００３３】
一酸化炭素および水素を含む供給ガスを、メタンを含む再循環メタンリッチガスと混合し、ガス混合物を生成する。
【００３４】
メタンリッチガスの点については、メタン含量が増加しているガスであると理解される。メタンリッチガスは、好ましくは１モルパーセントを上回るメタンを含むガス、より好ましくは５モルパーセントを上回るメタンを含むガス、最も好ましくは１０モルパーセントを上回るメタンを含むガスである。
【００３５】
再循環メタンリッチガスの点については、再循環されているメタンを含むメタンリッチガスであると理解される。例えば、メタンを、このようなメタンを生成したメタン化反応器に再循環させることができる。
【００３６】
本発明に記載の方法において、供給ガスを含む流れおよび再循環メタンリッチガスを含む流れを単に合わせることによって、混合を達成することができる。
【００３７】
工程ａ）におけるガス混合物が、一酸化炭素および水素を、０．５：１から２０：１の範囲、好ましくは１：１から１０：１の範囲、より好ましくは１：１から６：１の範囲の、水素の一酸化炭素に対するモル比で含むことが好ましい。
【００３８】
好ましい実施形態の１つにおいては、ガス混合物には約３：１の水素の一酸化炭素に対するモル比で一酸化炭素および水素が含まれる。
【００３９】
好ましい実施形態の１つにおいては、再循環メタンリッチガスと混合する前に、供給ガスの少なくとも一部を水性ガスシフトユニットにおいて処理することにより、ガス混合物中の水素の一酸化炭素に対するモル比を増加させる。供給ガスの少なくとも一部を処理するために用いられる水性ガスシフトユニットが、２８０℃から３４０℃の範囲の好ましい供給温度を有する高温水性ガスシフトを含むことが好ましい。再循環メタンリッチガスと混合する前に、本質的にすべての供給ガスを水性ガスシフトユニットにおいて処理することが好ましい。
【００４０】
水性ガスシフトユニットにおいて、供給ガス中に存在する一酸化炭素の一部を、水性ガスシフト反応において水性ガスシフト触媒を用いて、水および／または蒸気と反応させることができる。水性ガスシフト反応に用いられる水および／もしくは蒸気は供給ガス中に既に存在する水および／もしくは蒸気；水性ガスシフト反応の直前もしくはこの最中に添加される水および／もしくは蒸気；または両者の組み合わせであり得る。
【００４１】
別の好ましい実施形態においては、ガス混合物中の一酸化炭素および水素の少なくとも一部をメタン化触媒の存在下で反応させる前に、ガス混合物これ自体の少なくとも一部を水性ガスシフトユニット内で処理することによって、ガス混合物中の水素の一酸化炭素に対するモル比を高める。ガス混合物の処理に用いられる水性ガスシフトユニットが２５０から３２０℃の範囲の好ましい供給温度を有する低温水性ガスシフトを含むことが好ましい。水性ガスシフトユニット内では、ガス混合物中に存在する一酸化炭素の一部を、水性ガスシフト反応において水性ガスシフト触媒を用いて、水および／または蒸気と反応させることができる。水性ガスシフト反応に用いられる水および／もしくは蒸気は、ガス混合物中に既に存在する水および／もしくは蒸気；水性ガスシフト反応の直前もしくはこの最中に添加される水および／もしくは蒸気；または両者の組み合わせであり得る。水性ガスシフト反応が、ガス混合物中に存在する一酸化炭素とガス混合物中に既に存在する水および／または蒸気との原位置水性ガスシフト反応であることが好ましい。
【００４２】
水性ガスシフトユニットは、水性ガスシフト触媒を収容する別個の水性ガスシフト反応器を含むことができ、または、ＧＢ２０１８８１８に示されているように、単にメタン化反応器内のメタン化触媒の上流に位置する水性ガスシフト触媒の別個の層からなるものであることができる。
【００４３】
好ましい実施形態においては、まず、好ましくは別個の水性ガスシフト反応器を含む、水性ガスシフトユニット内の供給ガスの少なくとも一部を処理してシフト化供給ガスを生成し；次に、シフト化供給ガスを再循環メタンリッチガスと混合してガス混合物を生成し；次いで、単にメタン化反応器内でメタン化触媒の上流に位置する水性ガスシフト触媒の別個の層からなる、水性ガスシフトユニット内のガス混合物の少なくとも一部を処理することにより、ガス混合物中の水素の一酸化炭素に対するモル比を高める。
【００４４】
水性ガスシフト触媒はこのような目的に適することが公知のどんな触媒でもあり得る。水性ガスシフト触媒は、例えば、任意で酸化物の形態にあり、および／または担体によって支持される、銅、亜鉛および／またはクロムを含むことができる。
【００４５】
好ましくシフト化された、供給ガスを再循環メタンリッチガスと混合してガス混合物を生成するが、このガス混合物は少なくとも一酸化炭素、水素およびメタンを含む。加えて、ガス混合物は、水、二酸化炭素、窒素およびアルゴン等の他の化合物を含むことができる。
【００４６】
好ましい実施形態においては、ガス混合物中の供給ガスの再循環メタンリッチガスに対するモル比は２：１以下、より好ましくは１：１以下、最も好ましくは０．５：１以下である。さらなる実際的な実施形態においては、ガス混合物中の供給ガスに対する再循環メタンリッチガスのモル比は０．０１：１以上である。
【００４７】
ガス混合物中の一酸化炭素および水素の少なくとも一部をメタン化触媒の存在下で反応させ、少なくともメタン、二酸化炭素および水を含むメタンリッチ生成物ガスを生成する。加えて、メタンリッチ生成物ガスは、未反応一酸化炭素、未反応水素、窒素およびアルゴン等の他の化合物を含むことができる。
【００４８】
メタン化触媒の存在下における一酸化炭素および水素の反応は、メタン化反応器内で適切に行うことができる。メタン化反応器が断熱メタン化反応器であることが好ましい。
【００４９】
本特許出願の範囲内で、断熱メタン化反応器は、意図的に冷却または過熱されることのないメタン化反応器であるものと理解される。好ましい実施形態においては、断熱メタン化反応器は、反応器の環境で熱の損失または獲得が実質的にないメタン化反応器である。
【００５０】
メタン化反応器は垂直面指向であっても水平面指向であってもよい。メタン化反応器が垂直面指向であることが好ましい。このような垂直面指向メタン化反応器において、メタン化反応器内のガス混合物の流れは上昇型であっても下降型であってもよい。ガス混合物の流れが下降型であることが好ましい。
【００５１】
本発明に記載の方法を用いることにより、メタン化反応器の反応器容積を都合よく減少させることができる。本発明に記載の方法によって、再循環容積が減少し、これにより、反応器を通して処理すべき容積がより少なくなる。
【００５２】
メタン化反応器が一連のメタン化反応器の一部であることが好ましい。メタン化反応器が一連のメタン化反応器の最初のものであることがより好ましい。
【００５３】
２５０℃から５００℃の範囲、好ましくは２６０℃から４００℃の範囲、より好ましくは２００から３００℃の範囲の温度および１０から６０ｂａｒの範囲、好ましくは２０から５０ｂａｒの範囲、より好ましくは２５から４５ｂａｒの範囲の圧力で、ガス混合物をメタン化反応器に供給することが好ましい。毎日１４１０万標準立方メートルのメタンリッチ生成物ガスを生成するプラントを基準にして、断熱反応器内へのガス混合物の流速は、好ましくは１５０Ｋｍｏｌ／秒以下であり、好ましくは少なくとも１０Ｋｍｏｌ／秒である。
【００５４】
上述のように、メタン化反応器は１種類以上のメタン化触媒および、任意に１種類以上の水性ガスシフト触媒を収容することができる。
【００５５】
メタン化触媒は、この目的に適すると知られているいかなるメタン化触媒でもあり得る。メタン化触媒はニッケル、コバルト、ルテニウムまたはこれらの任意の組み合わせを含み得る。メタン化触媒がニッケルを含むことが好ましい。メタン化触媒は担体上のニッケル、コバルトまたはルテニウムを含むことができ、この担体は、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシウム、ジルコニアまたはこれらの混合物を含み得る。触媒がニッケル含有触媒であり、この触媒が、好ましくは１０ｗｔ％から６０ｗｔ％の範囲のニッケル、より好ましくは１０ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲のニッケルを含むことが好ましい。ニッケル含有触媒は幾らかのモリブデンを促進剤としてさらに含み得る。
【００５６】
適切なメタン化触媒の例として、ＧＢ２０１８８１８およびＨａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ’ｓ  ＭＣＲ−２Ｘメタン化触媒において例示される触媒が挙げられる。
【００５７】
メタン化触媒（１種類以上）および／または水性ガスシフト触媒（１種類以上）は、メタン化反応器内に、それぞれメタン化反応、水性ガスシフト反応を触媒するのに適すると知られている任意の形態で存在することができる。触媒（１種類以上）は固定床として、反応器内に充填される顆粒上にコートされて、または、例えば、反応器内の管状もしくは螺旋状構造にコートされて存在することができる。メタン化触媒が触媒の固定床として存在することが好ましい。水性ガスシフト触媒が、ガス混合物がまず水性ガスシフト触媒を通過した後にメタン化触媒と接触するように、メタン化触媒の固定床の上流の水性ガスシフト触媒の固定床として存在することが好ましい。メタン化反応器が下降流を有する垂直反応器である好ましい実施形態においては、水性ガスシフト触媒の層はより下方に位置するメタン化触媒の層上に単に堆積していればよい。いかなる種類の理論によっても束縛されることを望むものではないが、水性ガスシフト触媒によって、ガス混合物中の水および一酸化炭素が有利に反応することができ、それにより熱が生成し、これによりメタン化反応が開始するのに十分な高さの温度にまでガス混合物の温度が急速に高まるものと信じられる。例えば、このような水性ガスシフト反応により、ガス混合物の温度を３００℃を上回るものの４００℃は下回る温度にまで急速に高めることができる。
【００５８】
メタンリッチ生成物ガスの少なくとも一部を処理して二酸化炭素を除去し、メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスを生成する。二酸化炭素希薄ガスによって理解されるものは、二酸化炭素の少なくとも一部が除去されているガスである。好ましくは少なくとも３０モルパーセント、より好ましくは少なくとも５０モルパーセント、さらにより好ましくは少なくとも８０モルパーセント、最も好ましくは少なくとも９０モルパーセントの二酸化炭素がガスから除去される。特に好ましい実施形態においては、本質的にすべての二酸化炭素がガスから除去される。
【００５９】
二酸化炭素をこの目的に適すると知られる任意の方法によって除去することができる。例えば、二酸化炭素を、極低温冷却によって、または物理的吸収によって、または化学溶媒抽出法で除去することができる。
【００６０】
続いて、メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスの少なくとも一部を、供給ガスと混合するために、再循環メタンリッチガスとして工程ａ）に再循環させることができる。
【００６１】
好ましい実施形態においては、メタンリッチ生成物ガスの一部のみ、例えば、工程ｂ）において生成されたメタンリッチ生成物ガスの１から９９モルパーセントの範囲、好ましくは１０から９０モルパーセントの範囲、より好ましくは２５から７５モルパーセントの範囲、最も好ましくは３０から６０モルパーセントの範囲を処理して二酸化炭素を除去する。
【００６２】
メタンリッチ生成物ガスを第１の部分および第２の部分に分割することが好ましい。第１の部分を処理して二酸化炭素を除去し、メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスを生成することができる。メタンリッチ生成物ガスの第２の部分を次のメタン化反応器、好ましくは次の断熱メタン化反応器に進めることができ、または最終生成物として使用することができる。
【００６３】
さらなる実施形態においては、メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスの一部のみを再循環メタンリッチガスとして混合工程ａ）に再循環させ、例えば、工程ｃ）において生成されたメタンリッチ二酸化炭素希薄ガスの１から９９モルパーセントの範囲、好ましくは１０から９０モルパーセントの範囲、より好ましくは２５から７５モルパーセントの範囲、最も好ましくは３０から６０モルパーセントの範囲を工程ａ）に再循環させる。
【００６４】
この実施形態においては、メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスを、好ましくは第１の部分および第２の部分に分割する。第１の部分は工程ａ）に再循環させることができる。第２の部分は工程ｂ）のメタンリッチ生成物ガスと混合され、次のメタン化反応器、好ましくは次の断熱メタン化反応器に進めることができ、または最終生成物として使用することができる。
【００６５】
さらなる実施形態においては、９９から１００モルパーセントの、好ましくは本質的にすべてのメタンリッチ二酸化炭素希薄ガスを再循環メタンリッチガスとして混合工程ａ）に再循環させる。
【００６６】
好ましくは、工程ｂ）において生成されるメタンリッチ生成物ガスを、冷却した後、二酸化炭素を除去して冷却メタンリッチ生成物ガスを生成する。このような冷却は当分野において公知の任意の方法で行うことができる。メタンリッチ生成物ガスを１台以上の熱交換器で冷却することが好ましい。好ましい実施形態においては、メタンリッチ生成物ガスから得られる熱を水の予備加熱、水の蒸気への変換および／または１台以上の熱交換器における蒸気の過熱に用いる。
【００６７】
さらなる好ましい実施形態においては、二酸化炭素が除去される前または後のいずれかで、メタンリッチ生成物ガスから水を除去して乾燥メタンリッチガスを生成する。工程ｂ）において生成されたメタンリッチ生成物ガスを、まず冷却して冷却メタンリッチ生成物ガスを生成し、次に冷却メタンリッチ生成物ガスから水を除去して乾燥冷却メタンリッチ生成物ガスを生成することがより好ましい。次に、乾燥冷却メタンリッチ生成物ガスを処理して二酸化炭素を除去し、メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスを生成することができ、これを工程ａ）に再循環させることができる。
【００６８】
水をこのような目的に適することが当分野において知られる任意の方法で除去することができる。水を１台以上のフラッシュドラム（ｆｌａｓｈｄｒｕｍ）で除去することが好ましい。
【００６９】
再循環メタンリッチガスとして工程ａ）において供給ガスと混合されるメタンリッチ二酸化炭素希薄ガスが、１０体積パーセント未満の水、より好ましくは５体積パーセント未満の水、最も好ましくは１体積パーセント未満の水；１０体積パーセント未満の二酸化炭素、より好ましくは７．５体積パーセント未満の二酸化炭素、最も好ましくは５体積パーセント未満の二酸化炭素；および／または２５体積パーセントを上回るメタン、より好ましくは３０体積パーセントを上回るメタンを含むことが好ましい。このメタンリッチ二酸化炭素希薄ガスは４５体積パーセントを上回るメタンおよび／または３０体積パーセントを上回る水素を含むことがより好ましい。
【００７０】
一実施形態においては、メタンリッチ生成物ガスの一部および／またはメタンリッチ二酸化炭素希薄ガスの一部を最終生成物として用いることができる。しかしながら、メタンリッチ生成物ガスの少なくとも一部および／またはメタンリッチ二酸化炭素希薄ガスの少なくとも一部を１台以上の次のメタン化反応器に進めることが好ましい。次のメタン化反応器（１台以上の）は、例えば、多管式反応器（１台以上の）または断熱反応器（１台以上の）であり得る。メタンリッチ生成物ガスの一部および／またはメタンリッチ二酸化炭素希薄ガスの一部を、次の１台または連続する２台の断熱反応器に進めることが好ましい。
【００７１】
本発明に記載の方法は炭素質供給物を合成天然ガスに変換するときに特に有利である。
【００７２】
従って、本発明は、炭素質供給物からメタンリッチガスを生成するための方法であって、
ａ）炭素質供給物および酸化剤をガス化法において反応させて一酸化炭素および水素を含む合成ガスを生成し；この合成ガスを脱硫して脱硫合成ガスを生成し；この脱硫合成ガスの少なくとも一部を水性ガスシフト反応において水および／または蒸気と反応させてシフト化合成ガスを生成し；このシフト化合成ガスを、メタンを含む再循環メタンリッチガスと混合し、一酸化炭素、水素およびメタンを含むガス混合物を生成する工程；
ｂ）ガス混合物中の一酸化炭素および水素の少なくとも一部をメタン化触媒の存在下で反応させ、メタン、二酸化炭素および水を含むメタンリッチ生成物ガスを生成する工程；
ｃ）メタンリッチ生成物ガスの少なくとも一部を処理して二酸化炭素を除去し、メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスを生成する工程；ならびに
ｄ）メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスの少なくとも一部を再循環メタンリッチガスとして工程ａ）に再循環させる工程、
を含む方法をも提供する。
【００７３】
本発明に記載の方法はメタンリッチガスを生成する。このメタンリッチガスは当分野において公知のいずれの用途にも用いることができる。例えば、このメタンリッチガスを加熱、電力供給または化学工程に用いることができる。
【００７４】
図１で、本発明に記載の一例を示す。一酸化炭素および水素を含む、石炭ガス化工程（図示せず）から得られる合成ガス流（１０２）が脱硫ユニット（１０４）において脱硫され、脱硫合成ガス流（１０６）が生成される。脱硫合成ガス流（１０６）は蒸気流（１０８）によって供給される蒸気と合わせられて水性ガスシフト供給流（１１０）を生成し、これが水性ガスシフト反応器（１１２）に入る。水性ガスシフト反応器内では、蒸気および一酸化炭素が反応し、二酸化炭素、水素および未反応一酸化炭素および未反応水を含む、シフト化合成ガス流（１１４）が生成される。シフト化合成ガス流（１１４）は熱交換器（１１５）内で冷却され、供給ガス流（１１６）として用いられる。供給ガス流（１１６）は再循環メタンリッチガス流（１１７）と合わせられ、一酸化炭素、二酸化炭素、水、メタンおよび水素を含む、ガス混合物流１１８が生成する。ガス混合物流（１１８）は第１のメタン化反応器（１２０）に進む。第１のメタン化反応器（１２０）は、メタン化触媒を含有する第２の触媒床（１２４）の頂部上に水性ガスシフト触媒を含有する第１の触媒床（１２２）を含む。
【００７５】
第１の触媒床（１２２）において、ガス混合物流（１１８）中に存在する水および一酸化炭素が反応して水素および二酸化炭素を生成する。この反応は発熱性であるため、この反応の最中の反応体流の温度は上昇する。温度が上昇した流れは、次に、メタン化触媒を含有する第２の触媒床（１２４）に進む。第２の触媒床（１２４）において、一酸化炭素および水素は反応してメタンを形成する。第１のメタン化反応器（１２０）は、メタン、水、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む、メタンリッチ生成物ガス（１２６）の第１の流れを生成する。流れ（１２６）は熱交換器（１２８）において冷却され、第１の分割メタンリッチガス流（１３０）および第２の分割メタンリッチガス流（１３２）に分割される。第１の分割メタンリッチガス流（１３０）は熱交換器（１３４）においてさらに冷却され、その後、冷却されたメタンリッチガス流（１３６）はフラッシュドラム（１３８）に進んで水が除去される。フラッシュドラム（１３８）においては、水が除去されて流れ（１４０）を介して廃棄され、冷却乾燥メタンリッチガスを含む流れ（１４２）が生成される。流れ（１４２）は二酸化炭素除去ユニット（１４４）に進み、そこで二酸化炭素が冷却乾燥メタンリッチガスから除去される。二酸化炭素除去ユニット（１４４）は冷却乾燥メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスを含む流れ（１４６）を生成する。冷却乾燥メタンリッチ二酸化炭素希薄ガス（１４６）は圧縮機（１４８）内で圧縮され、熱交換器（１５０）内で予備加熱されて圧縮乾燥メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスの流れ（１５２）を生成する。この圧縮乾燥メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスの流れ（１５２）は再循環メタンリッチガス流（１１７）として供給ガス流（１１６）と混合することができる。加えて、適宜、圧縮乾燥メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスの流れ（１５２）の一部を流れ（１５４）として分離し、第２の分割メタンリッチガス流（１３２）と混合し、第２のメタン化反応器（１５６）に進めることができる。
【００７６】
第２の分割メタンリッチガス流（１３２）は第２のメタン化反応器（１５６）に進められる。第２のメタン化反応器（１５６）はメタン化触媒を含有する第２の触媒床（１６０）の頂部上に水性ガスシフト触媒を含有する第１の触媒床（１５８）を含む。
【００７７】
第２のメタン化反応器（１５６）はメタンリッチ生成物ガス（１６２）の第２の流れを生成する。メタンリッチ生成物ガス（１６２）の第２の流れは熱交換器（１６４）において冷却され、冷却されたメタンリッチガスの流れ（１６６）はメタン化触媒（１７０）を有する触媒床を含む第３のメタン化反応器（１６８）に進められる。第３のメタン化反応器（１６８）はメタンリッチ生成物ガス（１７２）の第３の流れを生成する。メタンリッチ生成物ガス（１７２）の第３の流れは熱交換器（１７４）において冷却され、冷却されたメタンリッチガスの流れ（１７６）はフラッシュドラム（１７８）に進められて水が除去される。フラッシュドラム（１７８）においては、水が除去されて流れ（１８０）を介して廃棄され、冷却乾燥メタンリッチガスを含む流れ（１８２）が生成される。流れ（１８２）は二酸化炭素除去ユニット（１８４）に進み、そこで冷却乾燥メタンリッチガスから二酸化炭素が除去される。二酸化炭素除去ユニット（１８４）は冷却乾燥メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスを含む最終生成物流（１８６）を生成し、この冷却乾燥メタンリッチ二酸化炭素希薄ガスは圧縮機（１８８）において所望の圧力にすることができる。
【００７８】
熱交換器（１１５）、（１２８）、（１３４）、（１６４）および（１７４）において回収された熱は水を蒸気に変換するのに用いられる。
【００７９】
以下、本発明に記載の方法を以下の非限定的な例によって説明する。
【００８０】
（実施例１）
毎日１４１０万標準立方メートルのメタンリッチ生成物ガスを生成するプラントに基づき、Ａｓｐｅｎ  ｐｌｕｓ  ２００６．５において行われるシミュレーションの助けを借りて、図１に示される方法によるメタン生成についてコンピュータ計算を行った。
【００８１】
この計算においては、脱硫合成ガスおよび水の混合物を含む水性ガスシフト供給流を高温水性ガスシフト反応器において高温水性ガスシフト触媒でシフト化し、シフト化合成ガス流を生成する。シフト化合成ガス流を冷却して供給ガス流（１１６）を形成し、再循環メタンリッチガス流（１１７）と混合してガス混合物流（１１８）を生成する。供給ガス流（１１６）、再循環メタンリッチガス流（１１７）およびガス混合物流（１１８）の詳細を表１に列挙する。
【００８２】
【表１】
2012514039.tif 000003
【００８３】
表１に示しているように、この方法では、メタン化反応器に供給されている混合物を形成するために０．１０：１の再循環メタンリッチガスの供給ガスに対する比を用いる。
【００８４】
ガス混合物流（１１８）は、第１のメタン化反応器において水性ガスシフト触媒の固定床およびメタン化触媒の固定床で、メタンリッチ生成物ガスの流れ（１２６）に変換される。
【００８５】
流れ（１２６）は冷却され、第１の分割メタンリッチガス流および第２の分割メタンリッチガス流に分割された。第１の分割メタンリッチガス流は、冷却ならびに水および二酸化炭素除去の後、流れ（１１７）として再循環される。第２の分割メタンリッチガス流（１３２）は第２のメタン化反応器に進められ、メタンリッチ生成物ガスの第２の流れ（１６２）に変換される。メタンリッチ生成物ガスの第２の流れ（１６２）は３００℃の温度に冷却され、第３のメタン化反応器に進められてメタンリッチ生成物ガスの第３の流れ（１７２）に変換される。
【００８６】
流れ（１２６）、（１３２）、（１６２）および（１７２）の詳細を表２に列挙する。
【００８７】
【表２】
2012514039.tif 000004
【００８８】
表２に示すように、第１のメタン化反応器の生成物流を、再循環されるべきガスおよび第２のメタン化反応器に進められるべきガスの比９：１６．５、即ち、１：１を下回る比で分割することができる。
【００８９】
（比較例２）
比較例２として、Ａｓｐｅｎ  ｐｌｕｓ  ２００６．５において行われるシミュレーションの助けを借りて、「Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓｏｅ’ｓ  Ｒｅｃｙｃｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ」と題する報告書に記載されている従来の方法によるメタン生成についてコンピュータ計算を行った。比較例２では、同じ供給物および生成物について算出した。実施例１および比較例２の両者では、３台のメタン化反応器を含むシステムについて算出した。
【００９０】
比較例２の方法を図２で説明する。
【００９１】
比較例２においては、一酸化炭素および水素を含む合成ガスをサワーシフトユニット（ｓｏｕｒ  ｓｈｉｆｔ  ｕｎｉｔ）においてシフト化し、シフト化合成ガスを生成する。（ここで、サワーシフトユニットの点については、二酸化炭素および硫化水素等の酸性ガスを依然として含む合成ガスに対して実施される水性ガスシフトユニットであると理解される。）。サワーシフトの後、二酸化炭素および硫化水素等の酸性ガスを酸性ガス除去ユニットにおいて除去し、供給ガス流（２１６）を調製する。この計算においては、酸性ガス除去ユニットにおいてすべての二酸化炭素がシフト化合成ガスから除去されたと仮定した。供給ガス流（２１６）を再循環メタンリッチガス流（２１７）と混合し、ガス混合物流（２１８）を生成する。比較例２の供給ガス流（２１６）、再循環メタンリッチガス流（２１７）およびガス混合物流（２１８）の詳細を表３に列挙する。
【００９２】
ガス混合物流（２１８）は第１のメタン化反応器においてメタンリッチ生成物ガス流（２２６）に変換される。流れ（２２６）は冷却され、第１の分割メタンリッチガス流および第２の分割メタンリッチガス流に分割された。第１の分割メタンリッチガス流は流れ（２１７）として再循環される。第２の分割メタンリッチガス流（２３２）は第２のメタン化反応器に進められ、メタンリッチ生成物ガスの第２の流れ（２６２）に変換される。メタンリッチ生成物ガスの第２の流れ（２６２）は冷却されて第３のメタン化反応器に進められ、メタンリッチ生成物ガスの第３の流れ（２７２）に変換される。
【００９３】
流れ（２２６）、（２３２）、（２６２）および（２７２）の詳細を表４に列挙する。
【００９４】
【表３】
2012514039.tif 000005
【００９５】
【表４】
2012514039.tif 000006
【００９６】
表４に示されているように、第１のメタン化反応器の生成物流は再循環されるべきガスおよび第２のメタン化反応器に進められるべきガスの比３９．９：５．７、即ち、約７：１の比で分割される。
【００９７】
上記表で示されているように、本発明に記載の方法によって、２．７Ｋｍｏｌ／秒にすぎない再循環流で第１の断熱反応器を十分に冷却することが可能になり、それに対して比較した方法では３９．９Ｋｍｏｌ／秒の再循環流が必要とである。さらに、本発明に記載の再循環メタンリッチガスの供給ガスに対するモル比は約０．１：１であり、それに対して比較した方法における再循環メタンリッチガスの供給ガスに対する比は約３．８：１である。
【００９８】
結果として、本発明に記載の第１の断熱反応器を通過する流速、即ち、２９．５Ｋｍｏｌ／秒は、比較した方法の第１の断熱反応器を通過する流速、即ち、５０．５Ｋｍｏｌ／秒よりも大幅に小さい。第１の断熱反応器は反応器内のより高い温度に耐えるために高価な金属を必要とするため、第１の断熱反応器の容積を減少させることが特に有利である。
【図１】
2012514039.tif 000007
【図２】
2012514039.tif 000008
【国際調査報告】
2012514039.tif 000009
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