(57)【要約】  本発明は、白金と遷移金属との合金を含む電気化学用途の触媒であって、前記遷移金属が、Ｘ線吸収端近傍スペクトル（ＸＡＮＥＳ）によって測定された酸化物状態の遷移金属の吸収端に類似する吸収端を有し、その測定が濃Ｈ３ＰＯ４電解質中で行われる、前記触媒に関する。本発明は更に、前記触媒を電極触媒として使用する酸素還元反応の方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金と遷移金属との合金を含む電気化学用途の触媒であって、前記遷移金属が、Ｘ線吸収端近傍スペクトル（ＸＡＮＥＳ）によって測定された、酸化物状態の遷移金属の吸収端に類似する吸収端を有し、前記測定が濃Ｈ３ＰＯ４電解質中で行われる、前記触媒。
【請求項２】
広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）によって測定される遷移金属の結合距離が、酸化物状態の遷移金属の結合距離に相当する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
遷移金属がニッケル、クロム、バナジウム、コバルト、マンガン、及びそれらの混合物又は合金からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
遷移金属に対する白金のモル比が１〜５の範囲である、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
合金中の微結晶が５ｎｍ未満の平均サイズを有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
触媒が更に担体を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記担体が炭素担体である、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
ニッケルの結合距離が１．５〜１．８Åの範囲である、請求項２に記載の触媒。
【請求項９】
遷移金属がニッケルであり且つ測定が濃Ｈ３ＰＯ４電解質中で可逆水素電極に対して０．５４Ｖで行われる、請求項１に記載の触媒。
【請求項１０】
請求項１に記載の触媒を電極触媒として使用する酸素還元反応の方法。
【請求項１１】
前記酸素還元反応を燃料電池中で行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸素還元反応を電解質としての濃Ｈ３ＰＯ４の存在下で行う、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金及び遷移金属の合金を含む電気化学用途の触媒に関する。
【０００２】
炭素担持白金は、例えば、燃料電池、電解及びセンサ用途における、ガス拡散電極及び触媒被覆膜構造への導入のための公知の触媒である。場合によっては、別の目的のためには、白金と他の遷移金属とを合金にすることが望ましい；白金とルテニウムなどの他の貴金属との合金の場合、例えば、一酸化炭素耐性の陽極触媒の分野及び直接メタノール燃料電池（又は他の直接酸化燃料電池）のためのガス拡散陽極の分野で公知である。卑遷移金属との炭素担持白金合金もまた燃料電池の分野において、特にガス拡散陰極にとって有用であることが知られている。ニッケル、クロム、バナジウム、コバルト、又はマンガンとの白金合金は、通常、酸素還元反応に対して優れた活性を示す。これらの合金は、直接酸化燃料電池陰極にとって更に一層有用である。なぜなら、該合金の高い活性に加えて、それらがアルコール燃料によって容易に失活しにくいからでもあり、該燃料は、通常、セパレーターとして利用されるイオン伝導膜を部分的に拡散できるような有意な程度まで、これらの電池の陰極区画を汚染している。
【０００３】
この種の炭素担持白金合金触媒は、例えば、ＵＳ５，０６８，１６１号に開示されており、これは炭酸水素塩及び炭素担体の存在下で、クロロ白金酸及び金属塩を沸騰させることによる、例えば、ニッケル、クロム、コバルト又はマンガンを含む、二元及び三元の白金合金の製造を記載している。白金と関連ｃｏ金属との混合酸化物は、従って炭素担持で沈殿し、続いて、ホルムアルデヒドを溶液に添加し、その後、窒素下にて９３０℃で熱処理を行うことによって還元される。従って、白金及びｃｏ金属は２つの別個の工程で還元されると推測され得る：Ｐｔ還元は水相において最も完了しやすいが、他の酸化物、例えば、ニッケル又はクロム酸化物は、恐らく９００℃を超える、後の熱処理の間に、金属に変換される。
【０００４】
このことは、分離が有意な程度まで起こり、その際、個々の要素の大きなドメイン及び制限された合金化相が形成されることを示すＸＲＤスキャンから明らかなように、合金化の程度がなぜ幾分低いのか説明している。適切な白金触媒に属する所望の電気化学特性を幾らか損なう上に、構造の均一性の欠如は、その不十分な平均粒度及び分布をももたらす。更に、クロロ白金酸の使用によって、塩素イオンはこの系に導入され、これは完全な除去が困難であり且つ触媒毒として作用し、その活性を低下させ得る。白金合金触媒を得るための代替法は、ＵＳ５，８７６，８６７号に開示されており、その際、炭素担持白金触媒は、水溶液中で第二の金属（例えば、硝酸コバルト）の可溶塩で処理され、合金の形成を誘導するために、不活性ガス中、真空中又は水素ガスの流れの中で、高温で乾燥及び加熱される。しかしながら、この場合も、合金化の程度は典型的には不十分である。毒の効果の他に、最初の炭素担持白金触媒（これは典型的にはクロロ白金酸経路により再び生成される）上に存在し得る残留塩素イオンは、なぜだかＰｔと第２の金属との間の均質な合金の形成を妨げ得る。
【０００５】
ガス拡散電極又は燃料電池の触媒被覆膜構造に使用できる炭素担持白金合金電極触媒は、例えば、ＷＯ２００６／０５６４７０号から公知である。触媒は、炭素担体の上でインサイチュで形成された二酸化白金及び少なくとも１種の遷移金属水和酸化物を同時に還元することによって得られる。遷移金属として、例えば、ニッケル及びクロムが記載されている。
【０００６】
本発明の課題は、当該技術から公知の触媒と比較して改善された活性及び安定性を有する電気化学的用途のための触媒を提供することである。
【０００７】
この課題は、白金と遷移金属との合金を含む電気化学用途の触媒によって達成され、その際、該遷移金属は、Ｘ線吸収端近傍スペクトル（ＸＡＮＥＳ）によってインサイチュで測定された酸化物状態の遷移金属の吸収端に類似する吸収端を有しており、その測定は濃Ｈ３ＰＯ４電解質中で行われる。この測定は好ましくは可逆水素電極に対して０〜１．５Ｖで行われる。これは上記の従来技術から得られた結果とは正反対である。
【０００８】
好ましくは、遷移金属はニッケル、クロム、バナジウム、コバルト、マンガン、鉄及びそれらの混合物又は合金からなる群から選択される。特に、遷移金属はニッケル又はコバルト、例えば、ニッケルである。
【０００９】
本発明による触媒は、従来技術から公知の白金と遷移金属との合金を含む触媒よりも良好な活性を示す。本発明の触媒の更なる利点は、公知の触媒よりも良好な耐蝕性を有することである。特にリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の存在下での耐蝕性は、公知の触媒と比較して低減されている。
【００１０】
白金と遷移金属との合金を含む本発明の触媒は、Ｘ線吸収端近傍スペクトル（ＸＡＮＥＳ）によって測定された酸化物状態の遷移金属の吸収端に類似する遷移金属の吸収端を特徴としている。測定は、濃リン酸電解質で行われる。本発明によれば、Ｘ線吸収端近傍スペクトルで測定された吸収端はＫ端である。遷移金属としてのニッケルの場合、測定は好ましくは可逆水素電極に対して０．５４Ｖで行われる。
【００１１】
Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）と呼ばれる、Ｘ線吸収スペクトル（ＸＡＳ）、特に端近傍スペクトルによるＫ端構造の測定は、当業者に周知である。
【００１２】
Ｘ線吸収スペクトル（ＸＡＳ）は、シンクロトロンなどの高エネルギー可変Ｘ線源からの入射Ｘ線光子による強固に結合された内殻電子準位の励起を伴う元素特定技術である。ＸＡＳスペクトルは、２つの部分、（ｉ）Ｘ線吸収端近傍スペクトル（ＸＡＮＥＳ）及び（ｉｉ）広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）を有する。ＸＡＮＥＳ領域は、フェルミ準位に近い低位空状態に対して内殻電子準位の励起によって引き起こされる局在遷移からなるが、ＥＸＡＦＳ領域は、最隣接原子から後方散乱光電子の小フラクションによる出て行く光電子の相互作用によって引き起こされる光電子干渉現象である。ＸＡＮＥＳ領域は、吸収原子及び表面吸着物の電子的性質に関する情報をもたらし得るが、ＥＸＡＦＳは研究の下で系の構造及び幾何学的特性（結合距離及び配位数）に関する情報をもたらし得る。
【００１３】
この分光法の重要な利点は、これがインサイチュで能力を有する元素特異性を可能にすることである。従って、電気化学電池は、実際の燃料電池の操作条件をエミュレートするように設計されているが、同時にＸＡＳスペクトルの測定を可能にする。これらは典型的には半電池状態を用いて行われ、実際の作用電極は、適切に選択された対電極及び基準電極を有する選択された電極（陰極又は陽極）である。場合によっては、完全な燃料電池の構成も求められている。例えば、ガス拡散電極、膜セパレーター、入口ガス分圧及び温度等のパラメータを操作する全ての燃料電池が利用されている。従って導かれる情報は、実際の場面の操作条件下での電極触媒挙動の真の発現である。
【００１４】
好ましい実施態様では、触媒中の遷移金属の結合距離は、酸化状態の遷移金属の結合距離に対応している。ニッケルの場合、結合距離は１．５〜１．８Åの範囲である。結合距離は、例えば、拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）測定を用いて測定できる。本発明による触媒中の遷移金属の結合距離は、酸化状態の遷移金属のより短い結合距離に相当する。
【００１５】
好ましい実施態様において遷移金属に対する白金のモル比は１〜４の範囲、好ましくは２〜３．５の範囲、例えば、３である。
【００１６】
一般に白金と遷移金属との合金は、微結晶から構成されており、この微結晶は異なる組成を有してよい。複数の微結晶は、一緒に結合されて合金の粒子を形成する。合金中の微結晶は好ましくは５ｎｍ未満の平均サイズを有する。微結晶のサイズは例えば、粉末回折によって測定することができる。
【００１７】
本発明による触媒は、例えば、以下の工程：
ａ）白金を含む触媒と遷移金属を含む熱分解性化合物とを混合して合金前駆体を得る工程、及び
ｂ）該合金前駆体を還元性雰囲気下で加熱する工程
を含むプロセスによって製造することができる。
【００１８】
この触媒はバッチプロセス又は連続プロセスのいずれかで製造することができる。この触媒を連続プロセスで製造する場合、連続運転される炉を合金前駆体の加熱に使用する。使用できる連続運転される炉は、例えば、回転炉又はベルト式か焼炉である。
【００１９】
白金を含む触媒は、例えば、金属粉末の形である。金属粉末の他に、担体を含む触媒を使用することも可能である。担体を有する触媒の利点は、それによって十分に良好な触媒活性を達成できる大きな比表面積が得られることである。大きな表面積を達成するために、担体は好ましくは多孔質である。
【００２０】
触媒を担体に適用する場合、触媒材料の個々の粒子は一般に担体表面上に含まれる。触媒は通常、担体表面上の接触層としては存在していない。
【００２１】
この担体は一般に、触媒的に活性な材料が適用されるか又は触媒的に活性な材料を含む、触媒的に不活性な材料である。担体として使用できる好適な触媒的に不活性な材料は、例えば、カーボンブラック又はセラミックスである。更に好適な担体材料は、例えば、酸化錫、好ましくは半導体酸化物、γ−酸化アルミニウムであり、これは炭素被覆された、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又は二酸化ケイ素であってよく、後者は好ましくは５０〜２００ｎｍの一次粒子直径を有する微粉砕形態で存在する。酸化タングステン及び酸化モリブデンも適しており、これらもブロンズとして、即ち、亜化学量論的（sub-stoichiometric）酸化物として存在し得る。更に好適な担体は、元素の周期表の第ＩＶ族〜第ＶＩＩ族の遷移金属の、好ましくはタングステン及びモリブデンの炭化物及び窒化物である。
【００２２】
しかしながら、特に炭素が担体材料として好ましい。担体材料としての炭素の利点は、これが導電性であることである。この触媒を燃料電池の電気触媒として、例えば、燃料電池の陰極として使用する場合、燃料電池の機能を保証するために導電性であることが必要である。担体として使用される炭素は、例えば、カーボンブラック、グラファイト又はナノ構造炭素として存在してよい。好適なカーボンブラックは、例えば、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２又はＫｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ  ＥＣ３００である。炭素がナノ構造炭素として存在する場合、カーボンナノチューブを使用することが好ましい。触媒を製造するために、白金を担体材料に適用する。
【００２３】
白金を含む触媒が更に担体を含む場合、白金は通常、最初に担体上に堆積される。これは一般に溶液中で行われる。このために、例えば、金属化合物が溶媒の溶液中に存在することが可能である。金属は、共有、イオン又は錯化形態で存在してよい。更に、この金属が、前駆体として又はアルカリによって対応する水酸化物の沈澱によって、還元的に堆積することも可能である。白金の堆積の更なる可能性は、白金を含む溶液による含浸（初期湿潤度）、化学蒸着法（ＣＶＤ）又は物理蒸着法（ＰＶＤ）プロセスであり、さらにそれによって金属が堆積され得る当業者に公知の全ての更なるプロセスである。白金の塩を最初に沈殿させることが好ましい。沈殿の後に乾燥及び熱処理を行って白金を含む触媒を製造する。
【００２４】
白金を含むかかる支持された又は支持されていない触媒の製造は公知であり、対応する触媒は商業的に製造され得る。
【００２５】
工程（ａ）において使用される白金を含む触媒が支持されていない形態である場合、白金は好ましくは１〜２００μｍの範囲の粒径を有する粉末として存在する。この場合、白金は２〜２０ｎｍの範囲の一次粒子サイズを有する。しかしながら、白金の粉末も更に触媒的に不活性な成分を含んでよい。これらは、例えば、離型剤として作用する。この目的に適した材料は、例えば、触媒担体としても使用できる全ての材料である。
【００２６】
遷移金属は好ましくは金属有機錯体として存在する。金属有機錯体の形成に好ましい配位子は、オレフィン、好ましくはジメチルオクタジエン、芳香族化合物、好ましくはピリジン、２，４−ペンタンジオンである。遷移金属が、混合されたシクロペンタジエニル−カルボニル錯体の形で又は純粋な又は混合されたカルボニル、ホスファン、シアノ又はイソシアノ錯体として存在することも好ましい。
【００２７】
遷移金属が、配位子としてのアセチルアセトネート又は２，４−ペンタンジオンとの金属有機錯体として存在することが好ましい。遷移金属は好ましくはイオン形態で存在する。
【００２８】
遷移金属と白金を含む触媒とを混合するために、遷移金属を含む熱分解性化合物が乾燥形態で存在することが好ましい。しかしながら、代替法として、熱分解性化合物が溶媒中の溶液として存在することも可能である。この場合、溶媒は好ましくは、エタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン及びエーテル化合物からなる群から選択される。好ましいエーテル化合物は、開鎖エーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル又は２−メトキシプロパン、更に環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン又は１，４−ジオキサンである。
【００２９】
遷移金属を含む熱分解性化合物が溶媒中の溶液に存在する場合、白金を含む触媒及び金属有機化合物又は金属錯体の混合物は、工程（ｂ）の熱処理前に乾燥される。乾燥は周囲温度で又は高温で行ってよい。乾燥を高温で行った場合、温度は好ましくは溶媒の沸点を上回る。乾燥時間は、乾燥後の白金含む触媒と錯体との混合物中の溶媒の割合が５質量％未満、好ましくは２質量％未満であるように選択される。
【００３０】
白金を含む触媒と遷移金属を含む錯体との混合は、固体の混合について当業者に公知の任意の方法によって行われる。好適な固体ミキサーは、通常、混合される材料が移動する容器を含む。好適な固体ミキサーは、例えば、パドルミキサー、スクリューミキサー、ホッパミキサー又は空気ミキサーである。
【００３１】
熱分解性化合物が溶媒中の溶液に存在する場合、白金を含む触媒及び溶解した錯体の混合物は、好ましくは当業者に公知の慣用の分散方法によって製造される。これは、例えば、高速回転ナイフ又はブレードが含まれる容器を使用して行われる。かかる装置の例はＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）である。
【００３２】
しかしながら、白金を含む触媒が自由流動のままであることが特に好ましい。これは一般に、触媒が５０質量％以下の水の残存水分量を有する場合である。白金を含む触媒の残存水分量は、特に好ましくは水の２０〜３０質量％の範囲である。この水の含有量の結果として、白金を含む触媒と遷移金属を含む錯体との混合物は自由流動のままである。これは、特に、連続運転炉として使用される回転管状炉の十分な運転に対する必須の前提条件である。白金を含む触媒の残存水分量は、例えば、製造の間の空気中での乾燥によって得られる。
【００３３】
白金と遷移金属との合金を製造するために、白金を含む触媒と遷移金属を含む熱分解性化合物とを混合することによって、工程（ａ）で製造される粉末を加熱する。このために、工程（ａ）で製造される混合物は、連続運転炉内で、９０〜９００℃の範囲、好ましくは３５０〜９００℃の範囲、更に好ましくは４００〜８５０℃の範囲、特に４００〜６５０℃の範囲の温度にされている。加熱の結果、錯体は分解され、結合された金属はそこで遊離する。遷移金属は白金と組み合わされる。これにより、無秩序の金属微結晶が並んで存在する合金が形成される。個々の金属微結晶は一般に５ｎｍ未満のサイズを有する。
【００３４】
好ましい実施態様において、加熱は２つの温度段階で実施されており、その際、第１の温度段階の温度は第２の温度段階の温度よりも低い。加熱は２つよりも多い温度段階で行うことも可能である。ここで、後の温度段階の温度は、それぞれの場合に、前の温度段階の温度よりも高い。しかしながら、２つの温度段階で加熱を行うことが好ましい。
【００３５】
工程（ｂ）の合金前駆体を２つの温度段階で加熱する場合、第１の温度段階の温度が３００〜５００℃の範囲、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲、特に３７０〜４３０℃の範囲であり、第２の温度段階の温度が５００〜７００℃の範囲、更に好ましくは５５０〜６５０℃の範囲、特に５７０〜６３０℃の範囲であることが好ましい。第２の温度段階の温度は、第１の温度段階の温度よりも、好ましくは少なくとも１００℃高く、更に好ましくは少なくとも１５０℃高い。
【００３６】
炉内、好ましくは工程（ｂ）の連続運転炉内の滞留時間は、好ましくは３０分〜１０時間の範囲、更に好ましくは４５分〜５時間の範囲、特に１時間〜２時間の範囲である。
【００３７】
工程（ｂ）の合金前駆体の加熱は、好ましくは還元性雰囲気下で行われる。還元性雰囲気は好ましくは水素を含む。水素の割合は、製造される触媒の組成に依存する。還元性雰囲気中の水素の割合は１００体積％以下であってよい。水素の濃度が通常、３０体積％未満、一般に２０体積％未満であるＨ２／Ｎ２ガス雰囲気を用いることが好ましい。還元性雰囲気中の水素の割合は、特に好ましくは４〜１０体積％の範囲、特に約５体積％である。
【００３８】
還元性雰囲気は、水素以外に、好ましくは少なくとも１種の不活性ガスを含む。還元性雰囲気は好ましくは窒素を含む。しかしながら、代替法として、例えば、窒素の代わりにアルゴンを使用することも可能である。窒素及びアルゴンの混合物を使用することも可能である。しかしながら、窒素が好ましい。
【００３９】
還元性雰囲気が、水素及び不活性ガスの他に更なる成分を含まないことが特に好ましい。しかしながら、例えば、ガス生産法のために、極微量の更なるガスの存在は除外されるべきではない。
【００４０】
工程（ｂ）において合金を形成するために加熱した後、好ましくは不動態化を行う。このために、製造される合金は、例えば、不活性雰囲気下で周囲温度に冷却される。不活性雰囲気は好ましくは窒素又はアルゴン雰囲気である。窒素及びアルゴンの混合物を使用することも可能である。工程（ｂ）において製造される合金は、例えば、連続運転炉をそのままにした後に、不動態化を行うために、充填した水に導入することもできる。
【００４１】
好ましくは、最終工程において触媒に酸処理が施される。酸処理を実行するために、触媒を、２Ｍより低い濃度にて鉱酸中で、使用される酸の沸点よりも低く且つ５０℃を上回る温度で、好ましくは７５〜９５℃の範囲で、３０分〜２時間、好ましくは４５分〜１．５時間、例えば、１時間処理する。好ましくは、鉱酸は硫酸である。以下の工程において、触媒を濾過し且つ脱塩水中で洗浄する。最終的に、要求される残存水分量が達成されるまで触媒を乾燥させる。
【００４２】
例えば、Ｘ線回折によって測定される微結晶のサイズに加えて貴金属触媒の更なる特性は、粒子の触媒活性表面である。この触媒活性表面の測定が一般的に電気化学特性であるため、該触媒活性表面も電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を意味する。全ての測定法は、粒子の表面上に吸着されている化学成分の定量化に基づいている。使用されている化学成分は、例えば、水素、銅又は一酸化炭素である。白金合金触媒の場合、白金部分のみが水素吸収によって示されるが、一酸化炭素及び銅も、白金とは異なる合金の成分で吸収する。従って、触媒の全表面を測定することができる。違いから合金化成分の部分が得られる。
【００４３】
白金と遷移金属との合金の場合、原子半径が非常に似ているので、電気化学表面積を測定するためにＣｕ−ＵＰＤ法（銅のアンダポテンシャル電着法）が適している。
【００４４】
本発明による触媒は、好ましくは酸素還元反応のための電極触媒として使用されている。酸素還元反応は、例えば、燃料電池の陰極反応として実行される。陰極において酸素還元反応のための電極触媒を使用する燃料電池は、例えば、ポリマー電解質膜又はプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池又はリン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）である。本発明の触媒は、リン酸燃料電池での使用に特に適しており、その際、酸素還元反応は電解質として濃Ｈ３ＰＯ４の存在下で行われる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１はＮｉ箔、ＮｉＯ及び水酸化ニッケルのＸＡＮＥＳスペクトルを示す。
【図２】図２はＮｉ箔、ＮｉＯ及び本発明の触媒のＸＡＮＥＳスペクトルを示す。
【図３】図３はＮｉ箔、ＮｉＯ及び従来技術によるＰｔＮｉ触媒のＸＡＮＥＳスペクトルを示す。
【図４】図４はＮｉ箔、ＮｉＯ並びに本発明による及び従来技術によるＰｔＮｉ触媒のＥＸＡＦＳスペクトルを示す。
【００４６】
実施例
触媒の調製
技術（Ｅ−ＴＥＫ）によるＰｔＮｉ触媒
当該技術分野で公知のＰｔＮｉ触媒は、例えば、ＷＯ−Ａ−２００６／０５６４７０号に記載されている。
【００４７】
１００ｇの３０質量％のＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２カーボンブラック上のＰｔ１Ｎｉ１触媒の製造のために、７０ｇのＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２を４リットルのビーカーにおいて２．５ｌの脱イオン水に懸濁させ、カーボンを超音波処理により１５分間微分散させた。次にスラリーを電磁撹拌機によって撹拌し、８７ｍｌの濃ＨＮＯ３をそれに添加した。
【００４８】
３６．０３ｇの白金酸（２３．０６ｇのＰｔに相当）を、別々のフラスコにおいて４１３ｍｌの４．０ＭのＨＮＯ３に添加した。この溶液を、白金酸が完全溶解して赤みをおびた着色が生じるまで撹拌した。その後、この白金酸をカーボンスラリーに移して周囲温度で３０分間撹拌した。次いでビーカーを１℃／分の速度で７０℃まで加熱し、この温度を撹拌しながら１時間維持した。加熱を次いで停止し、１５．０ＭのＮａＯＨ溶液を、ｐＨ３〜３．５の間に達するまで１０ｍｌ／分の速度でスラリーに添加した。この溶液を、更に撹拌しながら室温まで冷却した。
【００４９】
３４．３７ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１５０ｍｌの脱イオン水に溶解させて、スラリーに添加した。３０分後、スラリーのｐＨを０．５ＭのＮａＯＨで約８．５に調整し、更に３０分後に加熱を再開し、温度を１℃／分の速度で７５℃に上昇させた。この溶液を全プロセスの間撹拌し、更にＮａＯＨを添加してｐＨを約８．５で制御した。７５℃に達した後、加熱及び撹拌の両方を１時間維持し、次いでスラリーを室温まで冷却して濾過した。触媒ケークを１．５リットルの脱イオン水で洗浄し、３００ｍｌのアリコットに分割し、次いで２％の水分に達するまで１２５℃で乾燥した。乾燥したケークを１０メッシュの顆粒まで粉砕し、得られた触媒を水素流れ中で５００℃で３０分間還元し、次いでアルゴン中で８５０℃で１時間焼結し、ボールミルにかけて微粉末にした。
【００５０】
本発明による触媒の製造
本発明による合金触媒は好ましくは２段階の手順で製造される。最初に、担持されたＰｔ触媒を製造する。次に、遷移金属成分をＰｔ触媒で合金にする。
【００５１】
炭素担持Ｐｔ触媒の製造
１５３．１ｇの炭素担体（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２、ＣＡＢＯＴ）を、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）分散液装置（１５分、８０００ｒｐｍ）によって５ｌの脱イオン水に分散させた。８７．６ｇの硝酸白金（Ｈｅｒａｅｕｓ、５７．１質量％のＰｔ）を１ｌの脱イオン水に溶解させ、追加の３７５ｍｌの脱イオン水及び２１２５ｍｌのエタノールをカーボン分散液に添加して、更に３０分間撹拌した。反応混合物を次いで５時間加熱還流して室温まで冷却させる。得られた触媒分散液を濾過し、硝酸がなくなるまで（約３０ｌ）熱脱イオン水で洗浄する。濾過ケークを、残存水分量が３５質量％になるまで空気中で乾燥させて、これを０．４ｍｍの篩に通して粉砕する。
【００５２】
ＸＲＤ分析は２．０ｎｍのＰｔ微結晶サイズを示した。乾燥量基準のＰｔ含有率２５．４％（即ち、残存水分量は除外）。
【００５３】
Ｐｔ合金触媒
実施例１−ＰｔＮｉ（１）−（ＸＡＮＥＳ、ＥＸＡＦＳのために使用される試料）
第１の工程で製造される３８．５ｇの炭素担持白金触媒を、１０．９ｇのニッケルアセチルアセトネートと混合し、これを連続運転可能な回転炉のリザーバーに導入する。回転炉を、リザーバーも含めて、アルゴンで１時間パージする（１０ｌ／時間）。
【００５４】
回転炉は、それぞれ前部から端部まで、３５０℃、６００℃及び７００℃に設定された３つの加熱領域を有する。次に、反応ガス雰囲気を窒素中で５体積％の水素に交換する（５０ｌ／時間）。回転炉の運搬速度を２０ｇまでの触媒／時間の収量に設定し、加熱領域での滞留時間は約４０〜４５分である。
【００５５】
回転炉の末端において、５００ｍｌの脱イオン水を含有する反応フラスコに触媒を回収する。全ての触媒が回転炉を通過した時に、この系を窒素流下で冷却する。
【００５６】
４６ｇの硫酸を水に分散された合金触媒に添加し（１Ｍの硫酸が得られる）、この混合物を９０℃で１時間加熱し、次いで濾過して脱イオン水で洗浄する。次に濾過ケークを、残存水分量が３５質量％になるまで空気中で乾燥させる。
【００５７】
元素分析は、触媒が、１．４：１のＰｔ：Ｎｉ化学量論比に対応する、１４．９質量％のＰｔ、３．２質量％のＮｉ及び３５質量％のＨ２Ｏの組成を有することを示した。ＸＲＤは、試料中に２つの微結晶相が存在する可能性を示しており、その１つは５．２ｎｍの微結晶サイズ（格子定数３．７２４Å）を有し、もう１つは２．９ｎｍ（３．８１６Å）を有していた。
【００５８】
実施例２−ＰｔＮｉ（２）
上で概説された方法に類似する手順で製造された６３．４ｇの炭素担持白金触媒（乾燥量基準で３０質量％のＰｔ含有率、残留水分２９質量％、即ち、「湿潤」触媒中２１．３質量％のＰｔ）を、２３．０ｇのニッケルアセチルアセトネートと混合し、これを連続運転可能な回転炉のリザーバーに導入する。回転炉を、リザーバーも含めて、アルゴンで１時間パージする（１０ｌ／時間）。
【００５９】
回転炉の３つの加熱領域は、それぞれ前部から端部まで、４３５℃、６１５℃及び６０５℃に設定されている。次に、反応ガス雰囲気を窒素中で５体積％の水素に交換する（５０ｌ／時間）。回転炉の運搬速度を２０ｇまでの触媒／時間の収量に設定し、加熱領域での滞留時間は約７０分である。
【００６０】
回転炉の末端において、触媒を１ｌの脱イオン水を含有する反応フラスコ中に回収する。全ての触媒が回転炉を通過した時に、この系を窒素流下で冷却する。
【００６１】
次に合金触媒分散液を５ｌの硫酸（０．５Ｍ）に添加し、この混合物を９０℃で１時間加熱し、濾過して脱イオン水（１０ｌまで）で洗浄する。濾過ケークを次いで空気中で一晩乾燥させる。
【００６２】
元素分析は、触媒が、２．１：１のＰｔ：Ｎｉ化学量論比に対応する、２７質量％のＰｔ、４．０質量％のＮｉ及び２．３質量％のＨ２Ｏの組成を有することを示した。ＸＲＤは、試料中に２つの微結晶相が存在する可能性を示しており、その１つは４．５ｎｍの微結晶サイズ（格子定数３．７３９Å）を有し、もう１つは３．１ｎｍ（３．８４７Å）を有していた。
【００６３】
実施例３−ＰｔＮｉ（３）
第３の実施例では、非連続回転炉を使用する。
【００６４】
上で概説された方法に類似する手順で製造された３３．８ｇの炭素担持白金触媒（乾燥量基準で３０質量％のＰｔ含有率、残留水分３５質量％、即ち、「湿潤」触媒中１９．５質量％のＰｔ）を、１８．８ｇのニッケルアセチルアセトネートと混合し、これを回転炉（ＨＴＭ  Ｒｅｅｔｚ）中に導入する。回転炉を窒素で１時間パージする（１５ｌ／時間）。
【００６５】
反応混合物を次いで窒素流下で１１０℃で２時間加熱する。次に、ガス混合物を０．８ｌ／時間のＨ２及び１５ｌ／時間のＮ２に交換し、温度を２１０℃（３Ｋ／分）に上昇させて４時間保持する。最終的に、温度を６００℃（２Ｋ／分）に上昇させて３時間保持する。ガス雰囲気を窒素流に戻し、回転炉を室温まで冷却させる。
【００６６】
合金触媒を不活性雰囲気下に維持し、１５０ｍｌの脱イオン水に分散させる。触媒分散液を次いで２．５ｌの硫酸（０．５Ｍ）に添加し、この混合物を９０℃で１時間加熱し、次いで濾過して脱イオン水で洗浄する。濾過ケークを次いで真空中で乾燥させる。
【００６７】
元素分析は、触媒が、１．１：１のＰｔ：Ｎｉ化学量論比に対応する、２５．７質量％のＰｔ、７．０質量％のＮｉ及び０．５質量％のＨ２Ｏの組成を有することを示した。ＸＲＤは３．１ｎｍ（格子定数３．７３７Å）のＰｔＮｉ微結晶サイズを示した。
【００６８】
実施例４−ＰｔＣｏ（１）（Ｐｂ３Ｃｏ）
第１工程で製造される３５．２ｇの炭素担持白金触媒を、１１．１ｇのコバルトアセチルアセトネートと混合し、これを回転炉（ＨＴＭ  Ｒｅｅｔｚ）に導入する。回転炉を窒素で１時間パージする（１５ｌ／時間）。
【００６９】
反応混合物を次いで窒素流下で１１０℃で２時間加熱する。次に、ガス混合物を０．８ｌ／時間のＨ２及び１５ｌ／時間のＮ２に交換し、温度を２１０℃（３Ｋ／分）に上昇させて４時間保持する。最終的に、温度を６００℃（２Ｋ／分）に上昇させて３時間保持する。ガス雰囲気を窒素流に戻し、回転炉を室温まで冷却させる。不動態化のために、ガス雰囲気を次いで１５ｌ／時間のＮ２及び３ｌ／時間の空気に交換し、その後、空気成分をゆっくりと１５ｌ／時間まで増加させ、Ｎ２をなしにする。
【００７０】
合金触媒を脱イオン水に分散させて、これを１．６ｌの硫酸（０．５Ｍ）に添加する。混合物を９０℃で１時間加熱し、次いで濾過して脱イオン水で洗浄する。濾過ケークを次いで空気中で乾燥させる。
【００７１】
元素分析は、触媒が、２．８：１のＰｔ：Ｃｏ化学量論比に対応する、１７．５質量％のＰｔ、１．９質量％のＣｏ及び２５質量％のＨ２Ｏの組成を有することを示した。ＸＲＤは、試料中に２つの微結晶相が存在する可能性を示しており、その１つは正方晶系のＰｔＣｏ（３．１ｎｍ、格子定数３．８．１１Å）であり、もう１つは立方晶系のＰｔ３Ｃｏ（１．５ｎｍ、３．８１９Å）に相当する。
【００７２】
実施例５−ＰｔＣｏ（２）（Ｐｂ１Ｃｏ１）
上で概説された方法と類似の手順で製造された１８．０ｇの炭素担持白金触媒（２３．２質量％Ｐｔ）を、８．９ｇのコバルトアセチルアセトネートと混合し、これを回転炉（ＨＴＭ  Ｒｅｅｔｚ）に導入する。回転炉を窒素で１時間パージする（１５ｌ／時間）。
【００７３】
反応混合物を次いで窒素流下で１１０℃で２時間加熱する。次に、ガス混合物を０．８ｌ／時間のＨ２及び１５ｌ／時間のＮ２に交換し、温度を２１０℃（３Ｋ／分）に上昇させて４時間保持する。最終的に、温度を６００℃（２Ｋ／分）に上昇させて３時間保持する。ガス雰囲気を窒素流に戻し、回転炉を室温まで冷却させる。不動態化のために、ガス雰囲気を次いで１５ｌ／時間のＮ２及び３ｌ／時間の空気に交換し、その後、空気成分をゆっくりと１５ｌ／時間まで増加させ、Ｎ２をなしにする。
【００７４】
合金触媒を脱イオン水に分散させて、これを１．５ｌの硫酸（０．５Ｍ）に添加する。混合物を９０℃で１時間加熱し、次いで濾過して脱イオン水で洗浄する。濾過ケークを次いで真空中で乾燥させる。
【００７５】
元素分析は、触媒が、１．５：１のＰｔ：Ｃｏ化学量論比に対応する、２５．６質量％のＰｔ、５．３質量％のＣｏ及び１．２質量％のＨ２Ｏの組成を有することを示した。ＸＲＤは２．８ｎｍ（３．８７５Å）の微結晶サイズを示した。
【００７６】
実施例６−ＰｔＶ（Ｐｔ４Ｖ）
第１工程で製造される２１．１ｇの炭素担持白金触媒を、１０．５ｇのバナジウムアセチルアセトネートと混合し、これを回転炉（ＨＴＭ  Ｒｅｅｔｚ）に導入する。回転炉を窒素で１時間パージする（１５ｌ／時間）。
【００７７】
反応混合物を次いで窒素流下で１１０℃で２時間加熱する。次に、ガス混合物を０．８ｌ／時間のＨ２及び１５ｌ／時間のＮ２に交換し、温度を１８０℃（３Ｋ／分）に上昇させて４時間保持する。最終的に、温度を６００℃（２Ｋ／分）に上昇させて３時間保持する。ガス雰囲気を窒素流に戻し、回転炉を室温まで冷却させる。
【００７８】
合金触媒を不活性雰囲気下に維持し、１５０ｍｌの脱イオン水に分散させる。触媒分散液を次いで１．５ｌの硫酸（０．５Ｍ）に添加し、この混合物を９０℃で１時間加熱し、次いで濾過して脱イオン水で洗浄する。濾過ケークを次いで空気中で乾燥させる。
【００７９】
元素分析は、触媒が、４．４：１のＰｔ：Ｖ化学量論比に対応する、２２．０質量％のＰｔ、１．５質量％のＶ及び３質量％のＨ２Ｏの組成を有することを示した。ＸＲＤは３．４ｎｍ（３．９００Å）の微結晶サイズを示した。
【００８０】
ＸＡＮＥＳ測定
Ｎｉ箔、ＮｉＯ、及び水酸化ニッケルのＸＡＮＥＳスペクトルを図１に示す。ニッケル箔（金属ニッケル）のスペクトルを実線１で示し、ＮｉＯのスペクトルを破線２で示し、水酸化ニッケルのスペクトルを白の三角形を有する破線３で示す。両方の酸化ニッケル化合物（酸化ニッケル及び水酸化ニッケル）が非常に類似したスペクトルを示すので、ＮｉＯのスペクトルのみが合金触媒を有する組成物のために使用されている。
【００８１】
Ｎｉ金属箔走査における約８３３３ｅＶを中心とした明確なＸＡＮＥＳ端特性（「こぶ」）は、主として１ｓ→４ｐ遷移を可能にする双極子から生じる。ＮｉＯ及びＮｉ（ＯＨ）２試料の場合、このＸＡＮＥＳ端は存在しておらず、代わりに弱く定義されたプレエッジ特性が約８３３３ｅＶ前後で見られる。このプレエッジ特性は双極子禁制１ｓ→３ｄ遷移のためである。この禁制遷移は、酸素からの２ｐ電子状態の混成を有するＮｉ３ｄ軌道の混成のために可能になっている。この混成はＮｉ３ｄ軌道がｐ様の対称性を呈するようにさせて且つ双極子禁制１ｓ→３ｄ遷移を可能にする。
【００８２】
図２は、金属ニッケル及び酸化ニッケルと比較して、製造実施例１による本発明の触媒ＰｔＮｉ（１）のニッケルＫ端（８３３３ｅＶ）でのＸＡＮＥＳスペクトルを示す。本発明の触媒のＫ端は平面の円４で示し、金属ニッケルを実線５で示し、酸化ニッケルを破線６で示す。本発明の触媒の測定を濃Ｈ３ＰＯ４電解質で実行する。本発明の触媒のスペクトルは、特に金属ニッケル中に存在するような８３３３ｅＶでの吸収端の不在下で、酸化ニッケル化合物に非常に類似している。金属ニッケルに存在しない、８３５０ｅＶでの酸化ニッケルの特徴的なピークも本発明の触媒において区別できる。
【００８３】
本発明のＰｔＮｉ触媒の場合、エッジの「こぶ」特性の欠落は、本発明のＰｔＮｉ触媒中のＮｉがその金属特性を失ったことを示し、これも図４に示した本発明のＰｔＮｉ触媒のフーリエ変換したＥＸＡＦＳスペクトルにおける明確な証拠である。
【００８４】
図３は、金属ニッケル及び酸化ニッケルと比較して、従来技術によるＰｔＮｉ触媒のニッケルＫ端でのＸＡＮＥＳスペクトルを示す。従来技術によるＰｔＮｉ触媒の測定は濃Ｈ３ＰＯ４で行われる。従来技術によるＰｔＮｉ触媒のスペクトルを平面のグレーの正方形７で示し、金属ニッケルのスペクトルを実線８で示し且つ酸化ニッケルのスペクトルを破線９で示す。公知のＰｔＮｉ触媒のスペクトルは、特に８３３３ｅＶでの吸収端に示され且つ酸化ニッケル中に存在するような８３５０ｅＶでの明確なピークを示さない、金属ニッケルに非常に類似している。明確なピークを参照番号１０で示す。
【００８５】
従来技術によるＰｔＮｉ触媒の場合、金属Ｎｉの存在は、図３に見られるような約８３３３ｅＶでのエッジ特性の存在から明確である。これもフーリエ変換したＥＸＡＦＳスペクトルにおいて実証されており、その際、約２．２Åでの金属Ｎｉ−Ｎｉ相互作用だけが存在し且つＮｉ−Ｏ相互作用は存在していない。これは図４に示されている。
【００８６】
ニッケル箔、ＮｉＯ、製造実施例１による本発明のＰｔＮｉ触媒及び当該技術から公知のＰｔＮｉ触媒の結合距離を図４に示す。この測定をＥＸＡＦＳで取る。ニッケル箔中の金属ニッケルのスペクトルを実線１１で示し、酸化ニッケルのスペクトルを破線１２で示し、本発明のＰｔＮｉ触媒のスペクトルを平面の円１３で示し、従来技術によるＰｔＮｉ触媒のスペクトルを平面のグレーの正方形１４で示す。本発明の触媒中のニッケルの結合距離がより短いＮｉＯ中のニッケルの結合距離に相当するが（それぞれ、ピーク１５、１６を参照のこと）、従来技術のＰｔＮｉ触媒中のニッケルの結合距離が、安定な金属間組成物Ｐｔ３Ｎｉに代表されるＰｔＮｉ合金で予想されるニッケルの結合距離に相当する（それぞれ、ピーク１７、１８を参照のこと）ことが図４から導くことができる。
【００８７】
Ｐｔ合金触媒の電気化学特性
触媒活性表面の測定のために、約１５μｇ／ｃｍ２の触媒で被覆されているガラス炭素電極を、純粋な電解質（０．１ＭのＨＣｌＯ４）中で、０．０５〜１．２Ｖの範囲で、１０ｍＶ／ｓの走査速度で較正する。２１０μＣ／ｃｍ２の吸収された水素の単層に対する電荷量を考慮すると、白金表面は０．０５〜０．４Ｖの間のピーク面積を積分することによって計算できる。その後、電極を、１ｍＭのＣｕＳＯ４を有する銅を含有する電解質（０．１ＭのＨＣｌＯ４）中で０．３５Ｖで１２０秒間分極させる。最終的に、電極を１０ｍＶ／ｓの走査速度で０．３５Ｖ〜１．２Ｖの範囲で較正する。較正の間に銅を除去し、測定されている電流は、当初に吸収された銅の量に相当する。単層Ｃｕの電荷密度（４２０μＣ／ｃｍ２）を考慮すると０．０５〜０．４Ｖの間のピーク面積の積分は、触媒（白金及びニッケル）の全表面積の測定を可能にする。
【００８８】
次の表において、３種の触媒データが測定された白金表面積に関して示されており、全表面積及び面積比は白金表面積及び全表面積から計算されている。比較されている触媒は、Ｐｔ／Ｃ触媒（Ｅ−ＴＥＫ）、比較触媒として当該技術から公知のＰｔＮｉ／Ｃ触媒（Ｅ−ＴＥＫ）及び製造実施例１による本発明のＰｔＮｉ／Ｃ触媒である。
【表１】
2012529135.tif 000002
【００８９】
あるいは、表面組成の測定は、次の表２に示された、ＣＯ−ストリッピングで測定することができる。ＣＯストリッピングによる測定の場合、０．１ＭのＨＣｌＯ４での測定を含む第１工程は上記の第１工程に対応する。次の工程で、電解質を０．０５Ｖで１５分間ＣＯにより洗浄する。その後、ＣＯを、アルゴン飽和電解質中で０．０５〜１．２Ｖの間の範囲で表面から除去する。
【表２】
2012529135.tif 000003
【００９０】
触媒活性
触媒の触媒活性を酸素還元反応（ＯＲＲ）に関して試験する。約１５〜２５μｇ／ｃｍ２の触媒で被覆されているガラス炭素電極を、ＨＣｌＯ４（０．１又は１Ｍ）中で測定する。電極は１６００ｒｐｍで回転している（回転ディスク電極、ＲＤＥ）。アルゴン飽和電解質中で０〜０．９５Ｖの間で測定した後、溶液を酸素で飽和し且つ０．０５〜０．９５Ｖの間で４つのシクロボルタモグラム（走査速度２０ｍＶ／ｓ）を記録する。活性度を０．９Ｖにて反応電流から測定し、これは０．９Ｖ（ｉ０．９Ｖ）で測定された電流及び拡散限界電流（ｉｄ）から計算されており、通常、以下の数式（質量比活性度）：
【数１】
2012529135.tif 000004
により、電極（ｍＰｔ）に適用されている白金の量に関して正規化されている。
【００９１】
あるいは、上記のように水素吸収によって測定されている触媒活性白金表面積（ＡＰｔ）も反応電流の正規化のために使用することができ、いわゆる表面比活性が得られる。
【００９２】
類似の方法では、電解質としての酸素飽和濃リン酸での酸素還元反応活性は、より良い方法でリン酸燃料電池での条件を表すために測定され得る。
【００９３】
表３は、ＨＣｌＯ４及びＨ３ＰＯ４、それぞれにおける、製造実施例１による本発明の触媒及び当該技術分野から公知の比較のＰｔＮｉ触媒の質量比ＯＲＲ活性度を示す。
【表３】
2012529135.tif 000005
【００９４】
表３に示されたデータから、本発明による触媒がＨＣｌＯ４中で約４０％増加されている活性を有することが分かり、これは同じ活性を達成するために白金負荷量が３０％近く低下され得ることを意味する。
【００９５】
触媒がリン酸イオンによって高度に汚染されている、リン酸燃料電池の特別な実験条件の下で、本発明による触媒は、従来技術から公知の触媒よりも２倍良好な活性を達成する。本発明による触媒及び従来技術から公知の触媒（例えば、ＷＯ２００６／０５６４７０号に記載されている）を含む更なるＯＲＲデータは、異なる化学量論組成を有する本発明による触媒が、過塩素酸において測定された、ＷＯ２００６／０５６４７０号に開示されるように、又は濃リン酸中の２つの場合に示されるように、比較の触媒よりも更に活性が高いことを示す。
【表４】
2012529135.tif 000006
【符号の説明】
【００９６】
１  ニッケル箔（金属ニッケル）のスペクトル、  ２  ＮｉＯのスペクトル、  ３  水酸化ニッケルのスペクトル、  ４  本発明の触媒のＫ端、  ５  金属ニッケルのスペクトル、  ６  酸化ニッケルのスペクトル、  ７  従来技術によるＰｔＮｉ触媒のスペクトル、  ８  金属ニッケルのスペクトル、  ９  酸化ニッケルのスペクトル、  １０  スペクトルのピーク、  １１  ニッケル箔中の金属ニッケルのスペクトル、  １２  酸化ニッケルのスペクトル、  １３  本発明のＰｔＮｉ触媒のスペクトル、  １４  従来技術によるＰｔＮｉ触媒のスペクトル、  １５  スペクトルのピーク、  １６  スペクトルのピーク、  １７  スペクトルのピーク、  １８  スペクトルのピーク
【図１】
2012529135.tif 000007
【図２】
2012529135.tif 000008
【図３】
2012529135.tif 000009
【図４】
2012529135.tif 000010
【国際調査報告】
2012529135.tif 000011
2012529135.tif 000012
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