(57)【要約】油及び35ミクロン以下の平均粒径を有する金属酸化物粒子を含む金属酸化物の粒状物の分散物であって、該分散物は、該分散物の合計重量を基準にして１０重量％未満の、水及び水混和性溶媒を含む、前記の分散物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油及び35ミクロン以下の平均粒径を有する金属酸化物粒子を含む金属酸化物の粒状物の分散物であって、該分散物は、該分散物の合計重量を基準にして１０重量％未満の、水及び水混和性溶媒を含む、前記の分散物。
【請求項２】
該金属酸化物が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシアまたはこれらの混合物を含む、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。 
【請求項３】
該金属酸化物が、燻されているか、コロイド状か、ベーマイト処理されているか、沈降されているか、ゲルか又はこれらの混合物である、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。
【請求項４】
金属酸化物粒子が、コロイド状シリカを含む、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。
【請求項５】
該分散物が、異なる形状、サイズ、組成又は性質を有している少なくとも１種の他の金属酸化物の粒状体を含む、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。 
【請求項６】
該油がプロセスオイルを含む、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。 
【請求項７】
該分散物が、該分散物の合計重量を基準として５重量％未満の水及び水混和性溶媒を含む、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。
【請求項８】
該金属酸化物粒子が疎水化剤で処理されている、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。
【請求項９】
水中で金属酸化物の分散物を形成すること、
該分散物から水を除くこと、そして
該金属粒子へ油を加えて分散物を形成すること
を含む、金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法であって、
該分散物が該分散物の合計重量を基準にして１０重量％未満の、水及び水混和性溶媒を含む、前記の方法。
【請求項１０】
水を水混和性溶媒で置換し、油と金属酸化物との粒状物の分散物の形成前にこれを除く、請求項９に記載の金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法。
【請求項１１】
金属酸化物粒子が、コロイド状シリカを含む、請求項９に記載の金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法。
【請求項１２】
該分散物が、異なる形状、サイズ、組成又は性質を有している少なくとも１種の他の金属酸化物の粒状体を含む、請求項９に記載の金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法。
【請求項１３】
該油がプロセスオイルを含む、請求項９に記載の金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法。
【請求項１４】
該分散物が、該分散物の合計重量を基準として５重量％未満の水及び水混和性溶媒を含む、請求項９に記載の金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法。
【請求項１５】
該金属酸化物粒子が疎水化剤で処理される、請求項９に記載の金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法。
【請求項１６】
ポリマー、油、35ミクロン以下の平均粒径を有する金属酸化物粒子を含むポリマー組成物であって、該組成物物は、該組成物の合計重量を基準にして１０重量％未満の、水及び水混和性溶媒を含む、前記のポリマー組成物。
【請求項１７】
金属酸化物粒子が、コロイド状シリカを含む、請求項１６に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
該組成物が、異なる形状、サイズ、組成又は性質を有している少なくとも１種の他の金属酸化物の粒状体を含む、請求項１６に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
該組成物が、該分散物の合計重量を基準として５重量％未満の水及び水混和性溶媒を含む、請求項１６に記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
該金属酸化物粒子が疎水性化剤で処理されている、請求項１６に記載のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野 
[0001]本発明は、金属酸化物分散液、そのような金属酸化物分散液を含むポリマー組成物、金属酸化物分散液を製造する方法に向けられている。 
【背景技術】
【０００２】
発明の背景 
[0002]彼らは簡単には、粉塵などの従来の充填剤のなdownfalls、VOC排出せずにポリマー組成物に利用することができるように水溶液は、安定化、非凝集さ分散粒子状金属酸化物の様々な市場の必要はありません、分散の難しさ、不十分な機械的特性等 
【発明の概要】
【０００３】
発明の概要 
[0003]本発明は、困難な問題の新たな金属酸化物分散液およびそれを作成した高分子製品の発見によって、上述のいくつかを扱います。組成物は、または安定化せずに、石油やその他の最適のメディアにおける懸濁粒子、金属酸化物が含まれています。 
[0004]一実施形態において、金属酸化物は、本発明の分散粒子油を含む、金属酸化物は約35ミクロン以下の平均粒径を有する粒子、前記分散液は、重量の水と水で約10％未満含まれています溶媒、分散液の全重量に基づいて混和。粒子は、微粒子異なる金属酸化物の混合物を含むことができる様々なサイズ、異なる形状、異なる巣、別の組成物は、別の物理構造など 
[0005]さらなる実施形態では、金属酸化物は、本発明の分散粒子油を含む、金属酸化物は、第1の平均粒径を有する粒子金属酸化物は、2番目の平均粒径を有する粒子。粒子はまた別の図形を、別の巣、別の組成物は、異なる物理的構造などを持っている可能性があります 
[0006]本発明のさらなる例示的金属酸化物は、分散粒子を形成する方法に向けられている。一つの例示的な方法は、金属酸化物に油を追加して、分散液から少なくとも部分的に水を除去し、水中の金属酸化物粒子の分散液を形成し、分散液を形成する粒子前記分散が含まれていますが約10重量％の水と水混和性よりも、分散の総重量に基づいて溶媒。プロセスに応じて、その油と金属酸化物分散粒子を形成する前に、削除される溶媒と少なくとも部分的に水を置き換えることができます。
[0007]それ以上の例示的な方法は、石油または含水金属酸化物粒子の分散液を形成し、他の溶媒置換追加して、少なくとも部分的に分散液から水を除去し、パールミル、または高せん断ミキサーのような研削装置を使用して、最適の詳細金属酸化物に油が分散液の全重量に基づいて前記分散は、重量の水と水溶媒混和性で約10％未満含まれて分散液を形成し、粒子。プロセスに応じて、その油と金属酸化物分散粒子を形成する前に、削除される溶媒と少なくとも部分的に水を置き換えることができます。プロセスの少なくとも1つのステップでは、例えば、のような安定化剤の添加は、活性剤、または使用することができる分散液中の金属酸化物粒子を安定させるためにシランのようなhydrophobating剤を表面。
[0008]別の例示的な実施形態において、本発明のポリマー組成物は、油、ポリマーを含む金属酸化物は、約35ミクロン以下の平均粒径を有する粒子組成物は含まれています重量の水と水で約10％未満溶媒を、組成物の総重量に基づいて混和。粒子が得られた高分子組成物は、フィルム、コーティングを含む様々な記事の材料として有用な様々なサイズ、異なる形状、異なる巣、別の組成物は、異なる物理的構造など、微粒子異なる金属酸化物の混合物を含んでもよいさらに実施例では
[0009]成形品、押出製品等、本発明のポリマー組成物を形成する例示的な方法は、油を追加して、分散液から水を除去、水中の金属酸化物粒子の分散液を形成し、金属酸化物は、前記分散液は、重量の水と分散の合計重量を基準にして水を溶媒混和性、約10％未満含まれて分散液を形成する粒子とポリマーと分散液を混合する。
[0010]これらおよびその他の特徴および本発明の利点は、開示された実施形態および添付の特許請求の以下の詳細な説明の見直し後に明らかになるであろう。 
【発明を実施するための形態】
【０００４】
発明の詳細な説明 
[0011]本発明の原理の理解を促進するために、本発明の具体的な実施形態の説明は、次の特定の言語は、特定の実施例を説明するために使用されます。それにもかかわらず、本発明の範囲の制限はない、特定の言語の使用が意図されていることが理解されよう。変更、さらに改良し、議論は、本発明の原理のような、さらにアプリケーションは通常一通常本発明の属する技術分野の熟練者に発生するように意図されている。文脈が明らかに特記する場合を除き、
[0012]それはここで使用されること、および特許請求の範囲に留意する必要がある、単数形"""、および"、および""複数の指示が含まれています。従って、例えば、"酸化物"を参照つまたは複数の酸化物及びそれらの業者では、など当業者に知られている当への参照を含むように酸化物、"酸化物"を参照し、複数のが含まれています。 
[0013]は、"バージョン情報"の変更は、例えば、組成物中の成分の量、濃度は、ボリュームには、プロセス温度、処理時間、回収率や収率、流量、および値のように、と範囲がその実施形態を説明する際に採用開示の、典型的な測定およびプロシージャを処理を介して、例えば、発生する可能性があります数値数量の変化を参照して、これらの手順で不注意なエラーを介して、メソッドを実行するために使用されている成分の違いを介して、および近接の考慮事項が挙げられる。用語は、"約"また、特定の初期濃度または混合物と配合物の加齢に伴って異なる量、混合したり、特定の初期濃度または混合して製剤を処理するために異なる金額を網羅しています。 "約"という用語によって変更されたかどうかを主張して付加当事者は、これらの量に相当するものが含まれています。 
[0014]本発明は、金属酸化物分散液およびそれをした高分子製品に向けられている。本発明はさらに、そのような金属酸化物分散だけでなく、このようなポリマー製品を作る方法を製造する方法に向けられている。典型的な金属酸化物分散の説明については、ポリマー製品は、そこを作ったような金属酸化物分散液、高分子製品の製造方法を以下に用意されています。 
本発明の
[0015]金属酸化物分散製品が知られている金属酸化物分散液に比べて1つ以上の利点を提供するために、そこを行った可能とする性質を持っている。一実施形態
[0016]では、金属酸化物は、本発明の分散粒子油を含む、金属酸化物は約35ミクロン以下の平均粒径を有する粒子、前記分散液は、重量の水と水で約10％未満含まれています溶媒、分散液の全重量に基づいて混和。粒子は、微粒子異なる金属酸化物の混合物を含むことができる様々なサイズ、異なる形状、異なる巣、別の組成物は、別の物理構造など 
使用されるように
[0017]は、用語"多孔質"は窒素porisimetry、すなわち、/ g以上約0.1 ccの気孔率によって測定される金属酸化物は、重要な内部空隙を有する粒子と、用語"非多孔性は、"金属酸化物粒子を手段、約0.1よりもccの内部気孔率/ gのかは、内部空隙率、すなわち、ほとんどを有するいくつかのケースでは、金属酸化物は大きなボイドボリュームは窒素porisimetry値でエラーが発生して粉末に乾燥している約100ナノメートル以下の平均粒径と粒子。これらのケースでは、気孔率は、密度の測定値から計算することができる。多孔質粒子の例としては、シリカゲル、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ベーマイトアルミナなど、非多孔質粒子の例が含まコロイド状シリカ、アルミナ、チタニアなどの粒子は同じまたは別の化学物質のかもしれません
[0018]を含んでいます組成物は、同じまたは別の物理的構造の可能性があります。粒子が金属酸化物の構成することができる、硫化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、等が、金属酸化物が好ましい。ここで使用されるように、"金属酸化物は、"金属は陽イオン酸化物はアニオンであるバイナリ酸素化合物として定義されています。金属はまた、半金属を含むことができる。金属はほぼ定期的にテーブルの上にポロニウムホウ素から描かれた斜めの線の左側にあるこれらの要素が含まれています。メタロイドまたは半金属は、この行には、これらの要素が含まれています。金属酸化物の例としては、そのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、およびそれらの混合物が含まれています。粒子は、同じまたは別の物理的な形や構造の可能性があります。たとえば、粒子は、非晶質または結晶質かもしれないが、コロイド、boehmitic、沈殿、ゲルをfunnedすることができる、などなど。 
本発明のこの実施例では
[0019]金属酸化物粒子は、典型的に、または5未満、4、3、好ましくは1ミクロンに等しいか、または約900、800、700未満の2等の平均粒径を有する600、500、400、300、200、または100ナノメートル、より好ましくは等しいか、または以下の約90、80、70、60、50、40、30、20、10、または5ナノメートル以下。
[0020]本発明の一実施形態では、金属酸化物粒子はコロイドです。用語"コロイド"または"コロイドゾル"とは、分散液または粒子は時間の比較的長い期間にわたって分散液から解決しないゾル由来の粒子を意味する。このような粒子のサイズは1ミクロン通常、以下の通りです。このような金属酸化物ゾルまたはコロイド状分散液の例としては、そのアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなど、およびそれらの混合物が含まれています。好ましいコロイド状金属酸化物は、本発明の微粒子は、コロイダルシリカは、水に分散させる。同じものを作るために約300ナノメートルプロセスに約1の範囲の平均粒径を有するコロイド状シリカは、当技術分野で知られている。を参照してください米国特許2244325、2574902、2577484、2577485、2631、134、2750345、2892797、3012972は、および3440174、その内容は参照されたい。 5から100ナノメートルの範囲の平均粒子径を有するコロイド状シリカゾルは、より本実施のために好適である。分散が約10〜約50重量％の固形分を含めることができます。製剤柔軟性を高めるために、それは（すなわち、実質的に非凝集粒子を含む分散）安定性を維持する最高の固形分と分散を提供するために、通常は望ましいです。これは、順番に直接金属酸化物粒子の大きさに関連している固形分に上限を引き起こします。それは比較的小さい金属酸化物粒子を含む分散液は、比較的大きな粒子を含むものよりも低い固形分の制限を持っているということです。具体的には、約5〜10ナノメートルの平均粒径を有する金属酸化物粒子は約20重量％に安定な分散体を形成することができる、との間の平均粒径の平均と金属酸化物粒子は、約10〜15 nmの安定な分散をして形成することができる30重量％など。コロイドシリカは、約2700メートル<2> / gのSiO 2と9の範囲内の特定の表面積を（BET比窒素吸着によって測定される）可能性があります。約30〜600の間の表面積を有するコロイド状シリカゾルは、平方メートル/ gのSiO2のが好ましい。ここで定義されているコロイダルシリカは、一般的に無孔と見なされます。使用する特定のアプリケーションに応じて
[0021]は、粒子径分布は、（狭義平均粒径は約配布されています）単分散または多分散（広く粒径を意味するの分散）することができる。 
[0022]ほとんどのコロイド状シリカゾルは、安定化アルカリが含まれています。アルカリは、通常、アルカリ金属水酸化物、周期律表のIA族（リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物）ほとんどの市販のコロイダルシリカのゾルからの、少なくとも部分的に由来する水酸化ナトリウムが含まれているからされてアルカリ金属です水酸化ナトリウムは、ゲルに対するゾルを安定させるために追加されることがありますが、ナトリウム、コロイド状シリカを作るために使用ケイ。いくつかのコロイド状シリカゾルは、これらのアルカリ金属イオンを除去し、水酸化アンモニウムなどの他のアルカリ性物質で安定化することにより製造される。加えて、いくつかのコロイド状シリカゾルは、塩化物、硫酸塩または炭酸塩化合物が含まれています。
[0023]はまた、実質的に無料ですがコロイド状シリカゾルを使用することがより好ましいと、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどを含む溶液中に実質的に全ての陽イオンの無料ですがコロイド状シリカゾルを使用する場合は、この実施の形態では好まれる塩化物、硫酸塩、炭酸イオンなどを含む溶液中の陰イオンは、"脱"メソッドは、このようなイオンはよく知られており、適切なイオン交換樹脂（米国特許2577484および2577485）、透析（米国特許2773028）および電気透析とイオン交換を含む削除するには（米国特許3969266）、全体の主題は、参照してここに組み込まれている。これらのメソッドのうち、適切な陽イオンと陰イオン交換樹脂を使用してイオン交換が好ましい。ゲル化に対するコロイド状シリカゾルの安定性を付与するには、粒子はまた、後に変更されたシリカは、上記のいずれかの方法で脱される（内容は、そこを参照されたい）、米国特許2892797に記載アルミニウムと表面修飾することができる。 
代替実施形態では、金属酸化物は粒子状
[0024]は、沈降シリカなどの多孔質材料を含む。当技術分野でよく知られているように、の形成は、シリカは、最初に集約され、続いて大きな粒子に成長させることができる一次粒子の種子を形成し、凝集体の凝集による介して水ガラスと酸との反応で発生する沈殿。反応条件に応じて、凝集体でも、いわゆる補強で大きく成長させることができる。特定の凝集体のサイズと濃度では、含水シリカが沈殿物として反応スラリーから決済を開始します。スラリーの含水シリカを分離する粗シリカ反応電解質を削除するには、沈殿物をスラリーと洗浄からフィルタリングされます。得られた濾過は、当技術分野で知られているように乾燥装置を使用して乾燥させる。メソッドは、乾燥の程度に応じて、シリカ構造体の補強は、不可逆的なのSi - O -のSi -リンクは、最初のシラノール基から形成されている乾燥工程中に発生します。本発明のさらなる実施形態では、コロイド状金属酸化物粒子は、一次粒子から成長した粒子、凝集粒子、凝集粒子または上記のように一般的な金属酸化物の沈殿プロセスの濾過を止める。 
本発明の
[0025]多孔性金属酸化物粒子は、ポリマー組成物の望ましい成分を粒子を作る細孔容積を持っています。典型的には、多孔質粒子は、より典型的には、0.60のcc / gの/ gであり、少なくとも約0.40 ccの窒素圧入法により測定した細孔容積を持っている本発明の一実施例では、多孔質粒子は、少なくとも約0.70 ccの窒素圧入/ gのによって測定される細孔容積を持っている望ましくは、多孔質粒子は、約0.85 ccを約0.70からの窒素圧入/ gのによって測定される細孔容積を持っている 
BET法（すなわち、ブルナウアーエメットテラー法）は、少なくとも約110メートルの<2> / gの測定本発明の
[0026]多孔質粒子は、表面積を有する本発明の一実施例では、多孔質粒子のBET比表面積を約150 mから<2> /約220メートルにg <2> / gのある本発明のさらなる実施例では、多孔質粒子は、約172メートルのBET比表面積を<2> / gのある 
[0027]細孔容積と表面積を使用して測定することができる、例えば、Autosorb 6 - Bユニット市販Quantachromeインスツルメンツ（ボイントンビーチ、フロリダ州）のご利用いただけます。典型的には、細孔容積、多孔質粉体の表面の面積は、約150未満> 0℃で乾燥し、真空下で150未満> 0℃（例えば、50ミリトル）で約3時間脱気後に測定される。本発明のこの実施例では
[0028]金属酸化物粒子は、通常、約25ミクロン以上、好ましくは等しいか、または以下または未満45ミクロン、好ましくは等しいか、または以下の約35ミクロンよりも等しいの平均粒径を有するさらに好ましくは等しいか、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1ミクロン以下の約20 900、800、700、600、500、400、300を含む1ミクロン、200、または100ナノメートル、さらに以下の約100ナノメートル以下のサイズを指定します。 
[0029]本発明のこの実施形態では、油はまた、金属酸化物分散液を形成するために利用されている。ここで定義されているように、用語"油"、または周囲温度で粘性液体の状態でわずかに暖かくなる物質を意味し、両方の疎水性（すなわち、水と混和）（すなわち、他のオイルと混和）親油性。この一般的な定義は、それ以外の場合は無関係な化学構造、プロパティ、および使用し、植物油、石油油、揮発性のエッセンシャルオイルを含む化合物のクラスが含まれています。油は非極性物質である。
[0030]は、好ましい実施形態では、油は高分子材料や記事（すなわち、"プロセスオイル"）は、このような分散剤などの製造を容易にするために利用されるようなこれらの油が含まれています、で、押出成形、成形など、混練手段ポリマーのテクスチャに浸透し、その能力。そのような油は、ポリマー製品の物理的特性を向上させるために使用されます。特に興味深いのは、ゴムに適して親和性を有するプロセス油である。このようなプロセス油は、その野菜、パラフィン、芳香族、ナフテン系または類似の油、およびそれらの混合物を含むことができる。たとえば、石油油が（軽度の抽出溶剤、ナフテン系オイル、及びそれらの混合物、TDAEが好ましいとのDAE（蒸留芳香族抽出物）、RAEの（残留芳香族抽出物）、TDAE（処理蒸留芳香族抽出物）、MESを含めることができます。例を植物油は、ナタネ油、ヒマワリ油、オリーブ油、落花生油、大豆油、アマニ油、トウモロコシ胚芽油、綿実油、パーム核油、teaseed油、ヘーゼルナッツ油、クルミ油、ヒマシ油、米油、トウモロコシ油を含むヤシ油、およびそれらの混合物。ナタネ、ヒマワリ油が好ましい。 
オプションの実施例では
[0031]は、金属酸化物の表面は油に混入するより高い安定性を付与するために扱われる微粒子。特定の金属酸化物の表面が非常に（例えば、シリカ）親水性であるため、集約する傾向がある、または高分子材料中に分散さ簡単にはされていない油で大きな微粒子、に凝集粒子。金属酸化物の表面が疎水性材料で処理される微粒子場合は、微粒子、それによって離散的な安定した粒子を、残りの集計はありません。このような疎水性材料は、親水性金属をレンダリングするためのシラン、エステル、アルコールなど、および例のような有機化合物の様々なINCLUDEが疎水性は、米国特許第2786042および2801、185、そのうちの全体の主題で見つけることができる酸化物参照されたい。彼らは、より少ない処理の難しさを示すため、結果の表面改質は加水分解安定しているこれらのうち、シランが好ましい。シランのうち、アルコキシシランが好ましい。アルコキシシランは、Xが特定のアプリケーションでの石油とパフォーマンスとの互換性を与えるために選択されているXのa - Si -（オイ）3の標準的な構造を持っています。 Xは、直鎖状又は分枝鎖アルキル基であってもよい、ベンジル基、またはその他の非極性基（例えば、CH3の-（CH2）のn型、ここで、n = 0、1、2等は、直鎖アルキル基の一般的な形式です）。 Xは、メチル、エチル、またはプロピル基は、コストと、それらが最も油で修飾された金属酸化物粒子の互換性を付与されるため基づいて好まれるかもしれません。他のアプリケーションニーズに基づいて選択することができる。 Yは、典型的にはアルキル基またはシリカ表面上の反応とアルコール化合物（Yohさん）を形成するアルキル基の多様性です。好ましくは、Yは、メチルまたはエチル、可用性、必要に応じてそれらのアルコール反応生成物は、簡単に削除される可能性があるためによるものです。 
シランの
[0032]混合物を使用することもできます。例の方法では、1つは、特定の油でよりコスト効率および/またはそれ以上の互換性のために別のX基とシランを組み合わせることもできます。 1つはまたシランまたは混合物をシランのXグループは、関心のあるポリマーと反応するように追加することができます。ゴムは、例えば、Xはゴムマトリックスへの結合にシリカ粒子を助けるために硫黄を含む可能性があります。 3 - mercaptopropyltriethyoxysilaneこの例では、シランの一例です。ポリマー反応Xのグループが十分にシリカをオイルと互換性がレンダリングするために非極性されている場合、シランは、別の非極性シランと、シリカ表面のすべての小さな部分からカバーするために使用することができる残りの表面と反応するに追加されます。ポリマー反応Xグループが十分に極性されていない場合は、このシランは、他のシランと組み合わせることができる。ポリマー反応性シランは、それは油との互換性、より極性シランは、分散が安定してレンダリングするために、残部に影響を与える程度ではなく、ポリマー、所望の反応性を与える程度まで使用することができる。その他のシランは、二官能性硫黄架橋silianesまたはそれらの混合物米国特許第4474908号に掲げるもの、そのようなを含む、本発明の疎水性材料として利用することができる。5580919; 5780538; 6306949; 6573324および7285584、全体の主題の参照することにより本明細書に組み込まれる。例としては、ジおよびテトラ-硫黄架橋シラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビスなど（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド含まれています。金属酸化物分散液中の疎水性物質の量は、金属酸化物分散に利用液体だけでなく、粒子の表面積に依存しています。
[0033]通常は、金属酸化物の表面全体には不要です疎水性物質で覆われて微粒子。例えば、金属酸化物分散で使用されるほとんどの液体は、比較的極性されている場合、金属酸化物表面の、最小範囲は、（例えば、0〜20％覆われている必要はありません）が必要です液体は、本質的に非極性されている場合、一方、油のように、表面の、より多くの報道は（20〜100％の間など）が必要です。シランの炭化水素基のサイズと分岐の粒子の大きさと金属酸化物の分布とその程度によって変化する金属酸化物表面のカバレッジを提供するために必要なシラン疎水性材料の使用量は、形成するために必要な量を治療を受けている粒子表面上に完全に単分子層は、金属酸化物の総重量に基づく重量で約200％に約1重量％の範囲があります。好ましい実施形態の金属酸化物粒子の全重量に基づいて重量で約50％に約1重量％からシラン化合物の範囲の量で。
[0034]は、本発明をさらに例示的な金属酸化物は、分散粒子を形成する方法に向けられている。一つの例示的な方法は、金属酸化物に油を追加して、分散液から水を除去し、水中の金属酸化物粒子の分散液を形成し、分散液を形成する粒子は前記分散の合計に基づいて重量の水で10％未満混和性溶媒が含まれて分散の重み。プロセスに応じて、その前に、油と金属酸化物分散粒子の生成時に削除されます溶媒と少なくとも部分的に水を置き換えることができます。 
[0035]金属酸化物は、従来の手法を用いて製造される微粒子。微粒子は、非晶質または結晶質かもしれないが、コロイド、boehmitic、沈殿、ゲルを煙霧することができる、といったように、中央値粒径の様々な所有している。例えば、金属酸化物は、典型的に、または2または5未満、4、3、好ましくは1ミクロンに等しいか、または約900、800、700よりもless等の中央粒径を有する本発明の一実施形態では、particles 600、500、400、300、200、または100ナノメートル、より好ましくは等しいか、または以下の約90、80、70、60、50、40、30、20、10、または5ナノメートル以下。本発明の別の実施形態では金属酸化物粒子は、通常、さらに好ましくは、約25ミクロン以上、好ましくは等しいか、または以下または未満45ミクロン、好ましくは等しいか、または以下の約35ミクロンよりも等しいの平均粒径を有する等しいか、または約20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1ミクロン未満、任意のサイズ以下900、800、700、600、500、400、300を含む1ミクロン、200、または100ナノメートル、さらに以下の約100ナノメートル。微粒子、または水性分散液、濾過の形態であってもよい粉末状の乾燥状態になることがあります。 
水性金属酸化物は、（乾燥することにより、例えば）水を除去し、分散液は、出発材料として利用されている粒子実施例では
[0036]は、集計を予想外の動作を引き起こす可能性があります。また、金属酸化物をレンダリングするために使用される化合物は水に混和することができない疎水性微粒子。これらの理由から、それはどちらの水混和性有機溶媒を混合することが望ましい場合がある（例えば、極性有機溶媒）水性金属酸化物分散および/または一部またはほとんどの水と分散の代わりに水混和性有機前の溶媒は（アルコールなど例えば、極性溶媒）の粒子は、疎水性レンダリングする。このようなプロセスは、米国特許第2786042および2801、185、そのうちの参照してここに組み込まれている全体の主題に記載されている。また、乾燥することにより影響を受けていない金属酸化物分散液と、水性分散液は、乾燥させることができる金属酸化物/有機溶媒混合物または分散疎水性材料で処理されているした後、水混和性有機溶媒と混合する。ここで定義されているように、用語"溶媒は"水と混和され、これらの液体、水の除去を促進しつつ、金属酸化物微粒子を分散させることができることを意味します。また、溶剤は、金属酸化物の表面に疎水性材料の反応を有効にすることができます。アセトンなどのケトン類、;エーテル、ジエチルエーテル、dicholorethylエーテル、酸化プロピレンなどの、適当な溶剤は、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノールなどのアルコールを、第三ブチルアルコール、メチルイソブチルケトンカルビノール、などが挙げられる。メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトンなど;リン酸塩、リン酸トリブチル、triisoamylリン酸トリエチル、リン酸など;アミド、ジメチルホルムアミドなど、酢酸ブチルなどのエステル、およびそれらの混合物。このような溶媒は、他の部分で置換することができる。また、他の炭化水素、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素を含む溶媒中に存在することができる。この実施形態では、溶媒は量の金属酸化物の分散媒体を提供するのに十分な分散液中に存在する場合がありますことを水分散液から抽出することができるような微粒子。好ましい実施形態では、水混和性溶媒の大部分が含まれていますので、より容易にこのような金属酸化物は金属酸化物分散液を形成するために油と混合される微粒子ときのように、後の段階で削除されていること揮発性溶剤。溶媒の選択は、水の除去方法によって異なります。 、例えば、場合は、共沸蒸留は、共沸混合物は、高水分を含んでいるので、1 - プロパノールが好ましい溶媒として、使用されることです。限外濾過は、水混和性溶媒の水を交換するために使用されている場合、選択は、分散レオロジーとの互換性限外濾過膜の詳細を依存しています。また、別の態様は、水混和性溶媒との混合物を最終的な金属酸化物分散に利用されているオイルを少量の使用が含まれています。 
その中の金属酸化物微粒子を乾燥状態にある実施例では
[0037]、それらは水混和性溶媒、前記彼らが処理される上記のように追加される可能性があります。また、乾燥粉末は、金属酸化物分散を形成するために油を直接混合することができる。もちろん、金属酸化物の表面が疎水性変更される場合は、変更する疎水性材料は、石油と互換性があります、これらの条件の下で、シリカ表面と反応する。 
【０００５】
[0038]は、本発明の実施例では、シリカ、金属酸化物は、微粒子は、使用溶媒はアルコールを含み、疎水性物質は、シランを含む油、プロセス油が含まれています。コロイダルシリカは、金属酸化物、ここと混合される上記水性、実質的に脱イオン水、コロイド状シリカゾルとして活用されていますたとえば、水溶剤、アルコールなどの混和。シランは、実質的に共沸蒸留により、例えば、削除され、この段階で、または後の水を加えることができる。シリカ表面とシラン反応と熱促進される表面改質が完了するまでオルガノゾルを還流下で加熱してもよい。結果オルガノゾルでは、水がオルガノゾルは油に導入されるときに、非互換性または乳化が発生することはありません量で存在することができる。オルガノゾル中の水の量は、好ましくは15未満の重量％オルガノゾルの重量で20％未満、より好ましくすることができる10以上、9、8、7、6、5、4、3、2、1重量％あるいはそれ以下となります。オルガノゾルの固形分は、可能な限り有機溶媒の経済的な使用のために高されるべき粒子の凝集を引き起こすために非常に高いことはできません。分散液は、約20nmよりも大きい粒径のように高い50％の固体、7、20 nmとなる小さな粒径の固形分20％と高いの間にある粒子サイズの10から40パーセントの固形分を含めることができます。
【０００６】
[0039]続いて、プロセス油などの油は、大気圧で、または真空下で、蒸留によって除去されるオルガノゾルと水混和性溶媒に追加されます。蒸留容器の量を削減するには、オルガノゾルの沸点に加熱オイルに注入することができる水溶剤、蒸留水混和性溶媒を除去するとの併用混和。また、水混和性溶媒は、最初に削除された油は、その後シリカゾルに追加されます。石油金属酸化物分散液中の水混和性溶媒の量は、好ましくは20重量％未満、15未満の重量％、より好ましくすることができる10以上、9、8、7、6、5、4、3、 2、1重量％またはそれ以下、金属酸化物分散の総重量に基づいています。分散は、分散の重量に基づいて約50重量％の固形分〜約10含まれている可能性があります。油分散の固形分は、可能な限り使用して最大の柔軟性の高されるべき粒子の凝集や沈降を引き起こすために非常に高いことはできません。分散液は、約20nmよりも大きい粒径のように高い50％の固体と、約20nmよりも小さい粒径30〜40％の固形分を含めることができます。ポリマー反応性シランが使用されている場合、結果として得られる金属酸化物分散無機有機高分子マトリックスを形成するために使用することができる。以上の結果、
[0040]は、本発明の金属酸化物分散の物理的性質を説明する、分散はよく液体と固体の様々な製品での使用に適しています。たとえば、分散増粘剤は、乳化剤、更に実施例では
[0041]剤、活性化剤、希釈剤、賦形剤などの分散吸着剤、キャリア、エクステンダフィラー、金属酸化物は、本発明の分散粒子として利用することができるオイルは、金属酸化物は、最初の平均粒径を有する粒子金属酸化物は、2番目の平均粒径を有する粒子を含む。粒子はまた、本発明の実施例では
[0042]別の図形を、別の巣、別の組成物は、異なる物理的構造などを有することができる、金属酸化物は、まず平均粒径（以下"第一の金属酸化物粒子"を持つ粒子）は、分散液中に形成されているし、金属酸化物を加え、2番目の平均粒子径（以下"第二の金属酸化物粒子"）を有する粒子。また、乾燥したフォームの最初の金属酸化物粒子は、乾燥状態においても、または分散液の形態では、第2の金属酸化物粒子を添加してもよい。本発明の第一の金属酸化物粒子は約1.5 / 1 15 / 1、好ましくは約約20 / 1に約1 / 1（乾燥ベース）の比率で第二の金属酸化物粒子と組み合わせることができる、より好ましくは約12月1日に約1.8 / 1、さらに好ましくは10月1日約2 / 1に。油分散の固形分は、可能な限り使用して最大の柔軟性の高されるべき粒子の凝集や沈降を起こすように高さではありません。分散液は、約20nmよりも大きい粒径のように高い50％の固体と、約20nmよりも小さい粒子サイズの10から40パーセントの固形分を含めることができます。粘度は多くの固形分に関連しているので、最大の固形分は、アプリケーションに応じて低下することがあります。第一の金属酸化物粒子はコロイダルシリカと第2の金属酸化物粒子である本発明の実施例では沈降シリカ、シリカ粒子は約7〜9月1日の割合でコロイド粒子油分散液に添加され沈殿/ 3（ドライ比）約10〜約40重量％、分散の総重量に基づいての固形分と。第一の金属酸化物粒子は、水性分散液の形態にあるなら、それは前にしたり、真空蒸留またはその他の適切な従来の分離手段により第二の金属酸化物粒子に加えて後の分散液の含水量を削減する必要があるかもしれません装置が当業者に知られている。 
[0043]は、上記の金属酸化物分散液、特に高分子材料中の添加剤として有用である。分散液は、フィルム、成形品、押出製品又は引張、圧縮、せん断強度を向上付与する他のポリマー製品を製造する高分子材料を使用することができる。金属酸化物分散も細かく、彼らはすでにプロセスで使用される溶媒または油中に懸濁さされているため、ポリマー配合物に均一に金属酸化物材料を分散して追加するための便利な手段を提供しています。従来のシリカ充填剤、しばしば面倒な定款は、このように、より経済的な配合時間と金属酸化物が大幅に削減さポリマー製剤に微粒子複合するために必要な機械的エネルギーとして容易に行うことができます。得られた高分子材料は、プロパティを高分子材料中に金属酸化物の増加分散のために改善所有している。シラン処理金属酸化物は、この方法で組み込まれている場合は、一般的なポリマー配合過程で環境に優しくないアルコールの通常の排出量を大幅に低減することができるまたは排除。また、粉末、顆粒または乾燥材として配合工程中に追加され、ミクロの形式でシリカ充填剤の量を大幅に低減することができる。 
[0044]従って、本発明の他の実施例は、ポリマー、油を含む高分子組成物に関し、金属酸化物は、35ミクロン以下の平均粒径を有する粒子、組成物の重量の水と水で10％未満が含まれています溶媒を、組成物の総重量に基づいて混和。粒子が得られた高分子組成物は、フィルム、コーティングを含む様々な記事の材料として有用な様々なサイズ、異なる形状、異なる巣、別の組成物は、異なる物理的構造など、微粒子異なる金属酸化物の混合物を含んでもよい、
[0045]成形品は、押出製品などここに定義されたように、"ポリマー"は、繰り返しのサブユニットで構成高分子量物質を意味する。これらの材料は、有機または有機金属、合成や天然由来の可能性があります。天然有機ポリマーは、（またはpolycarbohyd料金）デンプン、セルロース、核酸、タンパク質などの多糖類が含まれます。シロキサンまたはポリシロキサンは、合成有機ポリマーを表しています。合成ポリマーは、しばしば"プラスチック"と呼ばれ、少なくとも3つの主なカテゴリに分類される可能性があります：熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂とエラストマー。熱可塑性樹脂の例としては、アクリロニトリルブタジエンスチレン、アクリル、セルロイド、酢酸セルロース、エチレン - 酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、フッ素樹脂、アイオノマー、アクリル/ポリ塩化ビニール合金、液晶ポリマー、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミド、polyaryletherketone含まれて、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、polycyclohexyleneのジメチレンポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリケトン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、polyethylenechlorinates、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフタルアミド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スペクトラロン（R）とが挙げられる。エラストマー材料と熱硬化性の例としては、加硫ゴム、ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド発泡/樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムを（クロブチルゴムなど、ブロモブチルゴム）、ポリブタジエン、スチレン - ブタジエンゴム、ニトリルゴム（ポリブタジエン共重合体とアクリロニトリル）、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴムは、EPM（エチレンプロピレンゴム）、EPDMゴム（エチレンプロピレンジエンゴム）、エピクロルヒドリン系ゴム、ポリアクリルゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴムゴム、フルオロエラストマー、パーフロロエラストマー、ポリエーテルブロックアミド、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン - 酢酸ビニル、ハイトレル（R）は、等サントプレンなどの熱可塑性加硫物などの熱可塑性エラストマー（R）のTPVは、ポリウレタンゴム、レシリンとエラスチン、多硫化ゴム等が挙げられる。
[0046]は、この実施例では、金属酸化物分散ポリマー組成物や材料の量材料に有利な特性を付与するのに十分な量で利用することができる。高分子組成物に、本発明の金属酸化物分散を利用する利点の一つは、従来の充填剤の量を減少させる能力であり、通常このような組成物に追加されます。高分子組成物に使用する金属酸化物分散液の量は、約40重量％から約1.0重量％から約50重量％から約0.5重量％から約60重量％から約0.1重量％の範囲、又は約2.0から約30重量％重量％、金属酸化物分散の総重量に基づいています。金属酸化物は、エージェントまたはエージェントは、ここに記載hydrophobatingで表面処理することができる分散液中の微粒子。本発明の金属酸化物分散のもう一つの利点は、ポリマー組成物から溶媒を除去するための必要性を軽減する分散溶媒中に存在量の減少にある。高分子組成物中の水と水混和性有機溶媒の量は、好ましくは20重量％未満、15未満の重量％、より好ましくすることができるが10、9、8、7、6、5、4、3より、 2、1重量％またはそれ以下、高分子組成物の総重量に基づいています。
[0047]は、少なくとも1つの他の金属酸化物の金属酸化物粒子は、金属酸化物分散に追加される実施形態では、この第二の金属酸化物粒子の平均粒径は、最初のまたは最初の金属酸化物粒子の平均粒径よりも大きくなる可能性があります。また、第2の金属酸化物粒子は、同一又は異なる組成、形状、またはその他のプロパティ（例えば、気孔率、表面積など）があるかもしれません。実施の形態では、第一の金属酸化物粒子は約300nm、約5 nmからの平均粒径を有するコロイダルシリカと第2の金属酸化物粒子は、約35ミクロンの約0.1〜ミクロンの平均粒子径を有するシリカ析出させる。高分子組成物に用い第二の金属酸化物粒子の量は、約97重量％から約0.1重量％から約98重量％、約99重量％から約0.1重量％から約0.1重量％の範囲、又は約0.1〜約95重量％重量％、金属酸化物分散の総重量に基づいています。 
[0048]添加物は、油などの添加物を処理し、このような薬剤、活性化剤、遅延剤およびアクセラレータを加硫として補助を硬化剤、顔料、充填剤、カップリング剤（カップリング用金属、ポリマー材料への酸化物）などのポリマー組成物に利用することができる、樹脂、可塑剤、酸化亜鉛、ワックス、脂肪酸、酸化防止剤、しゃく解剤及び他の従来の添加剤。添加剤は、従来の技術を使用してポリマー組成物と容易に、業界で知られているとして米国特許第5866650項の典型的な量で添加することができる。5872176; 5916961; 6579929と7101、922、全体の主題の参照してここに組み込まれている。
[0049]は、さらに別の実施形態では、本発明のポリマー組成物を形成する例示的な方法は、金属酸化物にオイルを追加して、分散液から水を除去し、水中の金属酸化物粒子の分散液を形成し、前記分散液を形成する粒子分散は、重量の水と分散の合計重量に基づいて、水混和性溶媒で10％未満、およびポリマーと分散混合が含まれています。 
[0050]は、この実施例では、本発明の高分子組成物はまた、成形などを吹いて、押し出し、ブレンディングなどの従来の手段により調製することができる、ポリマー組成物は、マスターバッチの形（すなわち、することができる最終的な化合物の混合の原料として使用するために高い割合でポリマーと1つ以上の材料の均質な混合物）。マスターバッチは、補強剤の分散を向上させるために化合物の重合体、低熱履歴の内訳を改良したり、計量若しくは添加物を少量の分散を容易にするために使用されます。 
[0051]は、例示的な実施形態では、ポリマー組成物は、エラストマー組成物をゴムのような構成されています。本発明の金属酸化物分散は、天然ゴム、合成ゴム、またはこれらのブレンドなどの任意の従来のゴムと混合することができる。重量エラストマー100重量部あたりの重量（"phrの"）、部品に基づくエラストマー組成物に使用する金属酸化物の分散量は、約から、約130 phrのために、約150 phrの約1 phrのから約2 phrのの範囲があります約110 phrの約120 phrの、または約4 phrのから3 phrの。ブレンドは、任意のミキサー（例えば、バンバリーミキサー）または押出機のような従来の手段によって実行される可能性があります。また、金属酸化物分散し、押出機を使用して、ベースのエラストマーに失望されマスターを形成し、ポリマーやエラストマーと混合される。エラストマーマスターバッチ組成物に使用する金属酸化物の分散量は、約100 phrの約1 phrのから、または約200 phrの約0.1 phrのから、約300 phrの約0.1 phrのから、約400 phrの約0.1 phrのの範囲があります、エラストマーマスターバッチ組成物の総重量に基づいています。マスターバッチの量は、エラストマー100部に基づいて約100部に約1部の範囲がありますベースエラストマーに追加されます。金属酸化物分散に加えて、他の添加剤および充填剤は、本明細書に記載のように利用することができる300 phrのか、1から250 phrの0.1の量でエラストマー中に組み込むことができる。エラストマー組成物を製造するためのプロセスは、米国特許第5798009に記載されています。5866650; 5872176; 5939484; 5948842; 6008295、6579929、および7101、922、およびPCT公報全体を主題どの組み込まれているWO2008/083243 A1は、参照により本明細書に。 
[0052]は、たとえば、加硫ゴム製品は、通常、成形、加硫製品を形成するために配合ゴムを硬化させることにより続いて順次段階的な方法で熱機械的に混合ゴム、様々な成分によって用意されています。まず、ゴム、様々な成分は、通常硫黄及び加硫促進剤の排他的（総称して、硬化剤）の混合、前述の、ゴム（s）と各種ゴム配合剤は、通常、少なくとも一方にブレンドされ、多くの場合（内シリカの場合に満ちて低転がり抵抗タイヤ）に適してミキサーに2つ以上の準備熱機械的混合段階（秒）。このような混合の準備は、非生産的または非生産的混合混合ステップまたはステージに呼ばれています。このような準備は、通常、約170未満> 0℃に約200未満> 0 C1に、いくつかの組成物は、約150未満> 0 Cの約140未満> 0℃の温度で実施される混合
[0053]は、このような準備ミックスの段階に、最終的な混合段階で続いて、時には、硬化剤を、生産性の混合段階と呼ばれ、恐らく1つまたは複数の追加の成分は、通常の低い温度で、ゴム化合物又は組成物と混合されるについては、50℃未満> 0℃防止し、又は硫黄硬化ゴムの早期硬化を遅らせるために約130未満> 0 Cに、時々灼熱と呼ばれます。ゴム混合物は、通常、約50未満> 0℃以下の温度、たとえば、前述の様々な混合段階の間、時には後、または混合プロセスの中間ミルの間に、冷却するために許可されています。それは金型にゴムを治すために望まれている場合は、ゴムは、少なくとも約130未満> 0℃の温度で、適切な型に配置され、約200未満> 0℃にすることにより、ゴムの加硫の原因となりますシラン、ゴム混合物内の他の遊離硫黄のソースに、SSの債券を含むグループ（ポリスルフィド例えば、ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド、など）。 
[0054]熱機械的に混合ゴムミキサーの高剪断条件下で、せん断力と関連付けられている摩擦は、ゴム化合物を混合することの結果として発生することにより、または一部は、ゴム化合物自体は、ゴム配合剤の混合現象を参照して高せん断ミキサーには、温度がautogeneously増加し、それが"ヒートアップ"すなわち。いくつかの化学反応が混合し、硬化処理の各段階で発生する可能性があります。別の例示的な実施例では
[0055]は、ゴム組成物は、フィラーは、温度の最初の熱機械的混合工程では、すべて、またはシランと、残りのシランの部分で前処理は、最初のブレンドゴム、充填剤、シラン、ゴムによって調製することができる約200未満> 0℃約140未満> 0 Cのに約2約20分。フィラーは、約4〜15分間、約200未満> 0 Cに約140未満> 0℃の温度の最初の熱機械的混合工程では、すべて、またはシランと、残りのシランの部分で前処理することができる。必要に応じて、硬化剤を約50℃未満> 0℃の温度で、別の熱機械的混合工程で追加され、混合約1〜約30分。温度は、約5〜約60分で達成される約130未満> 0、Cおよび約200未満> 0、Cと硬化の間に再び加熱される。
[0056]は、本発明の別の実施形態では、プロセスはまた、本発明の調製と温度でアセンブリを加硫ゴム組成物から成るトレッドとタイヤや硫黄加硫ゴムのアセンブリを準備する追加の手順を含むことができる約200未満> 0℃に約130未満> 0℃の範囲で 
例 
[0057]本発明は、さらにその範囲に制限を課すことにどのように解釈されるべきではない次の例で示されている。それどころか、それは明らかにリゾートには様々な他の実施形態では、修正していたかもしれない、と同等物は、その、ここでの説明を読んだ後、現在の精神から逸脱することなく、当業者に自分自身をどのを示唆することがあると理解されるべきである/発明および特許請求の範囲。 
【実施例】
【０００７】
例1 
この例では、金属酸化物分散は22 nmのシリカを含有する調製される
[0058]は、シラン、油で修飾された粒子。 135メートルの公称比表面積でpH9当初水性コロイダルシリカのゾルを含む50％のSiO2の520グラムは、<2> / gは、水素の形で陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂と連続して処理されるヒドロキシルフォームと、最終的に、水素の形で陽イオン交換樹脂。最終的なゾル展示は、pH〜1.9、47質量％のSiO2が含まれています。 1454 gの1 - プロパノールは、均質になるまで最終的なゾルの428グラムと45.3グラムのメチルトリエトキシシランと混合され撹拌しながらこの混合物に追加されます。混合物を3時間撹拌する。 1207 gの1 - プロパノールは、次に凝縮蒸留のための実験室操作に共通に接続されている2リットルの丸底フラスコに追加されます。 1 - プロパノールは、沸騰もたらされる。プロパノールは凝縮して、受信機フラスコに移動起動すると、脱ゾルフラスコに一定量を維持するために丸底フラスコに励起されます。脱ゾルのすべてに励起された後、フラスコの内容は約15％のSiO2が含まれています。液体がわずかに濁って、ゲル化や沈殿の兆候'を示しています。混合物をシリル化反応を完了するには、3時間還流に加熱される。ゲル化や凝固のサインがないがフラスコに観察される。この時点では、シリカが凝集し、沈殿、シリカの表面が変更されていることを示す水の結果に追加されると、この混合物のいくつかが値下がりしました。 
[0059]は、混合物から追加の水を削除するには、コンデンサー、蒸留の設定を再度変更されています。混合物（1 - プロパノールと水の共沸混合物）をフラスコ内の液体量がされるように、その時点で1 - プロパノールは、レートでフラスコに励起される受信機フラスコに凝縮開始液体になるまで沸騰するまで加熱され維持されます。 1 - プロパノールは、蒸気温度（初期値は約92 ℃）まで追加され、1（97から98 ℃）をプロパノールのそれと増加した。この時点で、約15％のSiO2を含むゾル、ゲル化や沈殿の兆候を示しています。 1 - プロパノールフィードが中断され、フラスコ内のボリュームは約初期体積の半分に減少して許可されています。重量分析で34.4パーセントのSiO2を含むこのプロパノールゾルの550グラムが得られる。鉱物油の
[0060] 350グラムは、一般的にタイヤの製造に分散剤が500 mLの丸底フラスコに配置され、オーバーヘッド撹拌機及び凝縮器の真空蒸留構成で接続として使用されます。真空は、必須ではありませんが、この段階で泡の形成を低減すると便利です。鉱物油の液体の温度が約55になるまで熱が適用される[度は。]その時プロパノールゾルの100 ml_についての鉱物油に追加されるCを。温度は鉱物油からプロパノールを削除するには100から115未満> 0℃の範囲で維持されます。プロパノールゾルの436グラムは、一定のボリュームがフラスコに維持されているような速度でフラスコに供給される。蒸留は、実質的にすべてのプロパノールまで継続されるが削除されます。この時点で、鉱物油のゾルはまだゲル化または油からのシリカの分離の兆候と流体の粘度です。冷却すると、鉱物油のゾルは、重量測定による27％のSiO2を含んでいます。混合物は非常にまだ流体粘性され、ゲル化や分離の兆候を示しています。 
例2 
[0061]は、実施例1で作製した金属酸化物分散し、表1に記載の割合でゴム配合物に組み込まれています。混合物を特徴とする"私は"混合物は、"C"が特徴のに対しそのうちの発明に係るゴム物品は、構成されている混合物は、比較混合物である。すべての混合物の例を表1に本では、資本金額は総ゴム部（phr）の100重量部に基づいている重量部は、です。
[0062]は、混合物の調製室接線ミキサーの2つの段階で、通常の条件の下でもたらされた。試験片は、加硫により、すべての混合物、材料特性、これらの試験片を用いて測定したゴム産業の典型的なから生産された。次のテストメソッドは、試験片上に上記のテストのために使用された：
- ショア53 505 DINレールによると、室温での硬さ70未満> 0℃ 
- レジリエンス、室温で70未満> 0℃53 512 DINレールに応じて 
- 室温で100と200％伸長時の引張応力値は53 504をDINレールに応じて 
- 室温での引張強さが53 504をDINレールに応じて 
- 室温で破断時の伸びは53 504をDINレールに応じて 
- 光学顕微鏡による分析による粒子数と粒子面積
【０００８】
【表１】
2012501956.tif 000002
【０００９】
【表２】
2012501956.tif 000003
【００１０】
[0063]は、表2に示すように、エラストマー混合物の特性はコロイダルシリカの使用の結果として改善されます。 11およびI2は、混合物の硬さと引張応力値は、引張強度と破断伸びで表される涙のプロパティは、明らかにC1に比べて悪化し、室温で弾力性で表される、実質的に湿式ブレーキの動作に対し、一定のままと-70未満> 0℃で弾力性で表される生態学的関連転がり抵抗の動作は、向上します。 11 I2の（室温で70未満> 0℃マイナス弾力性で反発）デルタ弾力性の値は、実質的にC1に比べて大きく、その制動抵抗特性を圧延複合濡れを向上させます。同等の補強のプロパティとの組み合わせで金属酸化物の取り込みに顕著な改善は、コロイダルシリカを使用して提供されています。光学顕微鏡による解析は、検出可能な粒子の数は、大きさの複数の順に低減されていることを示しています。それと同時に、検出された粒子の最大粒径の大幅な削減は明らかです。当業者の一つは、容易に認識されるであろうことは摩耗挙動が大幅に向上中のフィラー混入結果この改良。本発明は
[0064]は、実施の数が限られて記載されており、これらの具体的な実施形態は、特に記載がない場合として、本請求項に係る発明の範囲を限定するものではありません。これは、さらに変更、等価物、および変形が可能であることがここでの例示的な実施形態の見直しにより、当業者に明らかにすることができる。特記のない限り、全ての部品は、パーセンテージの例では、同様の仕様の残りの部分、重量によるものである。また、数字の任意の範囲が明細書又は請求の範囲、プロパティの特定のセットを表すようなことに記載の、メジャー、条件、物理的状態またはパーセントの単位は、文字通り参照またはその他の方法により明示的にここに組み込むことを目的としていますに該当する任意の数の任意の範囲内の数値のいずれかのサブセットを含むような範囲なので、記載の方法。たとえば、下限値は、RL、上限であるRu数値の範囲は、開示されるたびに、範囲内に任意の数Rが具体的に開示されている。具体的には、範囲内の次の番号Rは具体的に開示されている：kは1％増加の100％1％から変数であり、R = RLの+ kは（リュー- RL）は、例えば、kが1％であり、 2％、3％、4％、5％。 ... 50％、51％、52％ ... 95％、96％、97％、98％、99％、または100％。また、任意の数値範囲はまた、具体的に開示されている上記の計算されたRの任意の2つの値で表される。本発明の任意の変更に加えて、それらの示すように、これらの前述の説明及び添付図面から当業者に明らかになるであろう、ここに記載された。そのような変更は、添付の特許請求の範囲に収まるように意図されている。すべての出版物は、ここでその全体が参考として援用される挙げている。 
【誤訳訂正書】
【提出日】平成23年8月31日(2011.8.31)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［０００１］本発明は、金属酸化物分散物、このような金属酸化物分散物を含む高分子組成物、および、金属酸化物分散物の製造方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
［０００２］様々な市場で、例えば塵の発生、ＶＯＣの放出、分散の困難さ、不十分な機械特性などの従来の充填剤の問題を引き起こすことなくそれらを高分子組成物中で簡単に利用できるような、凝集せず、安定化されており、かつ非水性の金属酸化物微粒子分散物が求められている。
【発明の概要】
【０００３】
［０００３］本発明は、新規の金属酸化物分散物、および、それらから製造された高分子製品を見出すことによって、上記で考察したようないくつかの難点や問題を解決するものである。本組成物は、油またはその他の適切な媒体に懸濁された、安定化させた、または、安定化させていない金属酸化物粒子を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
［０００４］典型的な一実施態様において、本発明の金属酸化物微粒子分散物は、油、および、約３５マイクロメートルまたはそれ未満の平均粒径を有する金属酸化物粒子を含み、ここで本分散物は、分散物の総質量に基づき、約１０質量％未満の水および水混和性溶媒を含む。このような粒子は、例えば異なる大きさ、異なる形状、異なる多孔度、異なる組成、異なる物理的構造等を有する異なる金属酸化物微粒子の混合物を含んでいてもよい。
【０００５】
［０００５］さらなる典型的な実施態様において、本発明の金属酸化物微粒子分散物は、油、第一の平均粒径を有する金属酸化物粒子、および、第二の平均粒径を有する金属酸化物粒子を含む。このような粒子はまた、異なる形状、異なる多孔度、異なる組成、異なる物理的構造等を有していてもよい。
【０００６】
［０００６］本発明はさらに、このような典型的な金属酸化物微粒子分散物を形成する方法も対象とする。１つの典型的な方法は、水中の金属酸化物粒子分散物を形成すること、該分散物から少なくとも部分的に水を除去すること、金属酸化物粒子に油を添加することによって、分散物を形成することを含み、ここで本分散物は、分散物の総質量に基づき、約１０質量％未満の水および水混和性溶媒を含む。本方法は、任意に、少なくとも部分的に水を溶媒で交換してもよく、この場合、溶媒は、油と金属酸化物微粒子との分散物を形成する前に除去される。
【０００７】
［０００７］さらなる典型的な方法の一つは、パールミルまたは高剪断ミキサーのような粉砕装置を用いることによって、油またはその他の適切な溶媒中で水和した金属酸化物粒子分散物を形成すること、任意に、該分散物から少なくとも部分的に水を除去すること、金属酸化物粒子に追加の油を添加して分散物を形成することを含み、ここで本分散物は、分散物の総質量に基づき、約１０質量％未満の水および水混和性溶媒を含む。本方法は、任意に、少なくとも部分的に水を溶媒で交換してもよく、この場合、溶媒は、油と金属酸化物微粒子との分散物を形成する前に除去される。本方法の少なくとも１つの工程において、分散物中での金属酸化物粒子を安定化させるために、例えば表面活性剤のような安定剤、または、シランのような疎水性化剤を添加してもよい。
【０００８】
［０００８］その他の典型的な実施態様において、本発明の高分子組成物は、ポリマー、油、および、約３５マイクロメートルまたはそれ未満の平均粒径を有する金属酸化物粒子を含み、ここで本組成物は、組成物の総質量に基づき、約１０質量％未満の水および水混和性溶媒を含む。このような粒子は、例えば異なる大きさ、異なる形状、異なる多孔度、異なる組成、異なる物理的構造等を有する異なる金属酸化物微粒子の混合物を含んでいてもよい。得られた高分子組成物は特に、フィルム、コーティング、成形品、押出し品などなどの様々な物品のための材料として有用である。
【０００９】
［０００９］さらなる実施態様において、本発明の高分子組成物を形成する典型的な方法  は、水中の金属酸化物粒子分散物を形成すること、該分散物から水を除去すること、金属酸化物粒子に油を添加して、分散物を形成すること（ここで本分散物は、分散物の総質量に基づき、約１０質量％未満の水および水混和性溶媒を含む）、および、該分散物とポリマーとを混合することを含む。
【００１０】
［００１０］これらのおよびその他の本発明の特徴および利点は、開示された実施態様の以下の詳細な説明および添付の請求項をよく読めば明らかになると予想される。
【００１１】
発明の詳細な説明
［００１１］本発明の原理の理解を進めるために、本発明の具体的な実施態様の説明を以下に記載し、具体的な実施態様を説明するために特定の用語が用いられる。しかし当然のことながら、特定の用語の使用者によって本発明の範囲が限定されることは目的としない。説明された本発明の原理の変更、さらなる改変およびさらなる用途は、本発明に係る当業者にとって一般的に想定し得るものと考えられる。
【００１２】
［００１２］注意すべきこととして、本明細書および添付の請求項で用いられるように、単数形「１つの（ａ）」、「および（ａｎｄ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文章中に明らかな他の指示がない限り、指示対象が複数の場合も含むものとする。従って、例えば「酸化物（ａｎ  ｏｘｉｄｅ）」と述べられている場合は、このような酸化物が複数の場合も含まれ、「酸化物（ｏｘｉｄｅ）」と述べられている場合は、１種またはそれより多くの酸化物および当業者によく知られたそれらに等しいもの等が述べられていることが含まれる。
【００１３】
［００１３］例えば、本発明の開示の実施態様を説明するのに用いられる組成物中の成分の量、濃度、体積、処理温度、処理時間、回収率または収量、流速および類似の値、ならびにそれらの範囲を修飾する「約」は、例えば典型的な測定および取り扱いの手法；これらの手法における意図しない誤り；本方法を実施するのに用いられる成分の差；および、近似値の考察によって生じる可能性がある数量の変動を意味する。また用語「約」は、配合物が時間経過したために、特定された最初の濃度または混合物とは異なる量、および、配合物を混合または加工することによって、特定された最初の濃度または混合物とは異なる量も包含する。用語「約」で修飾されているかどうかにかかわらず、本明細書に添付された請求項は、これらの量に等しい量も含む。
【００１４】
［００１４］本発明は、金属酸化物分散物、および、それらから製造された高分子生成物を対象とする。本発明はさらに、このような金属酸化物分散物の製造方法、加えてこのような高分子生成物の製造方法も対象とする。以下に、典型的な金属酸化物分散物、それらから製造された高分子生成物、および、このような金属酸化物分散物および高分子生成物の製造方法の説明を示す。
【００１５】
［００１５］本発明の金属酸化物分散物は、既知の金属酸化物分散物と比較して、それらから製造された生成物が１つまたはそれより多くの利点を提供できるような特性を有する。
【００１６】
［００１６］典型的な一実施態様において、本発明の金属酸化物微粒子分散物は、油、および、約３５マイクロメートルまたはそれ未満の平均粒径を有する金属酸化物粒子を含み、ここで本分散物は、分散物の総質量に基づき、約１０質量％未満の水および水混和性溶媒を含む。このような粒子は、例えば異なる大きさ、異なる形状、異なる多孔度、異なる組成、異なる物理的構造等を有する異なる金属酸化物微粒子の混合物を含んでいてもよい。
【００１７】
［００１７］本明細書で用いられる用語「多孔質」は、窒素による多孔度測定によって測定した場合、有意な内部多孔度を有する金属酸化物粒子を意味し、すなわち約０．１ｃｃ／ｇより大きい多孔度を有する金属酸化物粒子を意味し、用語「非多孔質」は、内部多孔度がわずかであるかまたはゼロである金属酸化物粒子を意味し、すなわち内部多孔度が約０．１ｃｃ／ｇ未満の金属酸化物粒子を意味する。場合によっては、約１００ナノメートルまたはそれ未満の平均粒径を有し、乾燥して有意な空隙容量を有する粉末になった金属酸化物粒子は、窒素による多孔度測定値においてエラーを引き起こすことがある。このような場合において、多孔度は、密度測定から計算することもできる。多孔質粒子の例としては、シリカゲル、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ベーマイトアルミナなどが挙げられ、非多孔質粒子の例としては、コロイドシリカ、アルミナ、チタニアなどが挙げられる。
【００１８】
［００１８］このような粒子は、同一の化学組成を有していてもよいし、または異なる化学組成を有していてもよく、さらに、同一の物理的構造を有していてもよいし、または異なる物理的構造を有していてもよい。このような粒子は、金属酸化物、硫化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩などで構成されていてもよいが、好ましくは金属酸化物である。本明細書で用いられるように、「金属酸化物」は、二成分からなる酸素化合物と定義され、すなわち金属はカチオンであり、酸化物はアニオンである酸素化合物である。またこのような金属は、メタロイドを含んでいてもよい。金属としては、周期表のおおよそホウ素からポロニウムに向かって描いた対角線の左側にある元素が挙げられる。メタロイドまたは半金属としては、この対角線上にある元素が挙げられる。金属酸化物の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど．、および、それらの混合物が挙げられる。このような粒子は、同一または異なる物理的形状または構造を有していてもよい。例えばこのような粒子は無定形でもよいし、または、結晶質でもよく、さらに、ヒュームド（燻されている）か、コロイド状か、ベーマイト処理されているか、沈降されているか、ゲルかのいずれかの粒子等であってもよい。
【００１９】
［００１９］このような本発明の実施態様における金属酸化物粒子は、典型的には５、４、３、２または１マイクロメートルに等しいかまたはそれ未満の中央粒径を有し、好ましくは約９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００または１００ナノメートルに等しいかまたはそれ未満の中央粒径を有する、より好ましくは約９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０または５ナノメートルに等しいかまたはそれ未満の中央粒径を有する。
【００２０】
［００２０］本発明の一実施態様において、金属酸化物粒子は、コロイド状である。用語「コロイド（状）」または「コロイド状ゾル」は、比較的長い期間にわたり粒子が分散物から沈殿しない分散物またはゾルから生じる粒子を意味する。このような粒子は、典型的には、１マイクロメートル未満の大きさを有する。このような金属酸化物ゾルまたはコロイド分散物の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなど、および、それらの混合物が挙げられる。本発明に係る好ましいコロイド金属酸化物粒子は、水中に分散されたコロイドシリカである。約１〜約３００ナノメートルの範囲の平均粒径を有するコロイドシリカ、および、それらの製造方法は当業界公知である。米国特許第２，２４４，３２５号；２，５７４，９０２号；２，５７７，４８４号；２，５７７，４８５号；２，６３１，１３４号；２，７５０，３４５号；２，８９２，７９７号；３，０１２，９７２号；および、３，４４０，１７４号を参照（これらの内容は、参照により本明細書に含める）。この実施態様に関して、５〜１００ナノメートルの範囲の平均粒径を有するコロイドシリカゾルがより好ましい。本分散物は、約１０〜約５０質量％の固体含量を含んでいてもよい。配合物の柔軟性のためには、一般的には、安定性を維持すると予想される最大の固体含量を有する分散物（すなわち、実質的に凝集しない粒子を含む分散物）を提供することが望ましい。そのため固体含量には上限があり、同様にこれは金属酸化物の粒径に直接的に関係する。すなわち、比較的小さい金属酸化物粒子を含む分散物の固体含量の限界は、比較的大きい粒子を含む分散物の限界よりも低い。より具体的に言えば、約５〜１０ナノメートルの平均粒径を有する金属酸化物粒子は、約２０質量％まで安定な分散物を形成することができ、約１０〜１５ｎｍの平均粒径を有する金属酸化物粒子は、３０質量％まで安定な分散物を形成することができる。コロイドシリカは、９〜約２７００ｍ２／ｇのＳｉＯ２の範囲の比表面積（ＢＥＴ窒素吸着法によって測定した場合）を有していてもよい。約３０〜６００ｍ２／ｇのＳｉＯ２の比表面積を有するコロイドシリカゾルが好ましい。コロイドシリカは、一般的に、本明細書において定義されるような非多孔質とみなされる。
【００２１】
［００２１］具体的な用途に応じて、粒径分布は、単分散であってもよいし（狭い範囲でほぼ平均粒径で分布している）、または、多分散（広い範囲でほぼ平均粒径で分布している）であってもよい。
【００２２】
［００２２］ほとんどのコロイドシリカゾルは、安定化のためのアルカリを含む。このようなアルカリは、一般的にはアルカリ金属水酸化物であり、ここでこのようなアルカリ金属は、周期表のＩＡ族に由来する（リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物）。ほとんどの市販のコロイドシリカゾルは、水酸化ナトリウムを含み、この水酸化ナトリウムは、少なくとも部分的にはコロイドシリカを形成するのに用いられたケイ酸ナトリウムに由来するものであるが、ゾルをゲル化に対して安定化させるのに水酸化ナトリウムを添加することもできる。ある種のコロイドシリカゾルは、これらのアルカリ金属イオンを除去し、例えば水酸化アンモニウムのようなその他のアルカリ性物質で安定化することによって製造される。加えてある種のコロイドシリカゾルは、塩化物、硫酸塩または炭酸塩化合物を含む。
【００２３】
［００２３］このような典型的な実施態様において、溶液中にアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどのいかなるカチオンも実質的に含まないコロイドシリカゾルを使用することが好ましく、より好ましくは、溶液中に塩化物、硫酸塩、炭酸イオンなどのアニオンも実質的に含まないコロイドシリカゾルを使用することである。このようなイオンを除去するための「脱イオン」方法はよく知られており、例えば適切なイオン交換樹脂でのイオン交換（米国特許第２，５７７，４８４号、および、２，５７７，４８５号）、透析（米国特許第２，７７３，０２８号）、および、電気透析（米国特許第３，９６９，２６６号）が挙げられる（これらの内容は参照により本明細書に含める）。これらの方法のなかでも、適切なカチオンおよび陰イオン交換樹脂を用いたイオン交換が好ましい。米国特許第２，８９２，７９７号（この内容は、参照により本明細書に含める）で説明されているように、コロイドシリカゾルにゲル化に対する安定性を付与するために、このような粒子は、表面がアルミニウムで改変されていてもよく、その後、改変されたシリカは上記で示された方法のいずれかによって脱イオンされる。
【００２４】
［００２４］その代わりの実施態様において、本金属酸化物微粒子は、例えば沈降シリカのような多孔質材料を含む。当業界公知であるように、沈降シリカの形成は、水ガラスと酸との反応で、まず一次粒子の種を形成し、この種をより大きい粒子に成長させ、これを凝集させ、続いてこの凝集体をさらに集合させることによってなされる。反応条件に応じて、このような集合体は、いわゆる補強剤によって、さらにより大きく成長させることが可能である。所定の集合体の大きさおよび濃度で、反応スラリーから含水シリカが沈殿物として沈降し始める。スラリーから含水シリカを単離して、粗生成物のシリカから反応電解質を除去するために、得られた沈殿をスラリーからろ過して、洗浄する。続いて得られたろ過ケークを当業界で知られているような乾燥器具を用いて乾燥させる。乾燥させる方法および程度に応じて、乾燥工程中にシリカ構造の硬化（ｓｔｉｆｆｅｎｉｎｇ）が起こると予想され、そこで最初のシラノール基から不可逆的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋が形成される。本発明のさらなる実施態様において、コロイド状の金属酸化物粒子は、上述のような一般的な金属酸化物沈殿プロセスの、一次粒子、成長した粒子、凝集した粒子、集合した粒子、または、ろ過ケークから生じる。
【００２５】
［００２５］また本発明の多孔質の金属酸化物粒子は、高分子組成物中で粒子を望ましい構成要素にするような細孔容積も有する。このような多孔質粒子の窒素ポロシメトリーによって測定された細孔容積は、典型的には少なくとも約０．４０ｃｃ／ｇであり、より典型的には０．６０ｃｃ／ｇである。典型的な本発明の一実施態様において、このような多孔質粒子の窒素ポロシメトリーによって測定された細孔容積は、少なくとも約０．７０ｃｃ／ｇである。望ましくは、このような多孔質粒子の窒素ポロシメトリーによって測定された細孔容積は、約０．７０〜約０．８５ｃｃ／ｇである。
【００２６】
［００２６］また本発明の多孔質粒子のＢＥＴ法（すなわちブルナウアー−エメット−テラーの方法）によって測定された表面積は、少なくとも約１１０ｍ２／ｇである。典型的な本発明の一実施態様において、このような多孔質粒子は、約１５０ｍ２／ｇ〜約２２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。さらなる典型的な本発明の実施態様において、このような多孔質粒子は、約１７２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００２７】
［００２７］細孔容積および表面積は、例えばカンタクローム・インスツルメンツ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，フロリダ州ボイントンビーチ）から市販されているオートソーブ（Ａｕｔｏｓｏｒｂ）６−Ｂユニットを用いて測定することもできる。典型的には、多孔質粉末の細孔容積および表面積は、約１５０℃で乾燥させ、真空中で１５０℃で約３時間脱気した（例えば５０ミリトール）後に測定される。
【００２８】
［００２８］この本発明の実施態様における金属酸化物粒子は、典型的には４５マイクロメートルに等しいかまたはそれ未満の中央粒径を有し、好ましくは約３５マイクロメートルに等しいかまたはそれ未満の中央粒径を有し、より好ましくは約２５マイクロメートルに等しいかまたはそれ未満の中央粒径を有し、さらにより好ましくは約２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１マイクロメートルに等しいかまたはそれ未満の中央粒径を有する、および、１マイクロメートル未満のあらゆる大きさ、例えば９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００または１００ナノメートルの中央粒径を有し、さらに約１００ナノメートル未満の中央粒径を有する。
【００２９】
［００２９］本発明のこの実施態様において、油も、本金属酸化物分散物を形成するのに利用される。本明細書において定義されるように、用語「油」は、周囲温度で、または、それよりもわずかに高温で、粘性のゲル状の液体状態であり、疎水性（すなわち水と不混和性）と親油性（すなわちその他の油と混和性を有する）の両方を有する物質を意味する。この一般的な定義には、それ以外の関係のない化学構造、特性および用途を有する化合物種も含まれ、例えば植物油、石油化学系の油、および、揮発性のエッセンシャルオイルなども含まれる。油は非極性物質である。
【００３０】
［００３０］好ましい実施態様において、このような油としては、例えば、ポリマーの組織に透過する能力によって、例えば分散、混練、押出し、成形などの高分子物質または物品の製造を容易にするのに利用されるような油（すなわち「プロセスオイル」）も含まれる。またこのような油は、高分子生成物の物理特性を改善するためにも使用される。なかでも特に重要なものは、ゴムへの適切な親和性を有するプロセスオイルである。このようなプロセスオイルは、植物系、パラフィン系、芳香族、ナフテン系、または、類似の油、および、それらの混合物を含んでいてもよい。例えば、石油化学系の油は、ＤＡＥ（蒸留芳香族抽出物（ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ））、ＲＡＥ（残留芳香族抽出物（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ））、ＴＤＡＥ（処理された蒸留芳香族抽出物（ｔｒｅａｔｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ））、ＭＥＳ（軽度に抽出された溶媒（ｍｉｌｄ  ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  ｓｏｌｖｅｎｔ））、ナフテン系油およびそれらの混合物を含んでいてもよく、好ましくはＴＤＡＥである。植物油の例としては、ナタネ油、ヒマワリ油、オリーブ油、落花生油、ダイズ  油、アマニ油、トウモロコシ胚芽油、綿実油、パーム核油、ティーシード（ｔｅａｓｅｅｄ）油、ヘイゼルナッツ油、クルミ油、ヒマシ油、米油、トウモロコシ油、パーム油、および、それらの混合物が挙げられる。好ましくは、ナタネおよびヒマワリ油である。
【００３１】
［００３１］任意の実施態様において、本金属酸化物微粒子の表面は、油に混合された場合により大きい安定性が付与されるように処理される。ある種の金属酸化物の表面は極めて高い親水性を有するため（例えばシリカ）、その微粒子は油中でより大きい微粒子に集合または凝集する傾向があり、その後このような微粒子は、高分子物質に容易に分散されなくなる。本金属酸化物微粒子の表面を疎水性物質で処理すると、微粒子は集合しないため、粒子が分離し安定なままである。このような疎水性物質としては様々な有機化合物が挙げられ、例えばシラン、エステル、アルコールなどであり、親水性金属酸化物を疎水性にする例は、米国特許第２，７８６，０４２号および２，８０１，１８５号でみることができる（これらの内容は参照により本明細書に含める）。これらのなかでも、シランが好ましく、これはなぜなら、シランは加工の困難さが少なく、得られた表面の改変は加水分解に対してより安定であるためである。シランのなかでも、アルコキシシランが好ましい。アルコキシシランは典型的なＸ−Ｓｉ−（ＯＹ）３構造を有し、ここでＸは、油との適合性および所定の用途における性能が付与されるように選択される。Ｘは、直鎖状または分岐状のアルキル基（例えばＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎ＝０、１、２など）が、直鎖状アルキル基の一般的な形態である）、ベンジル基、または、その他のあらゆる非極性基であり得る。Ｘがメチル、エチルまたはプロピルの場合、アルキル基がコスト面で好ましい場合があり、これはなぜなら、アルキル基は、改変された金属酸化物粒子とほとんどの油との適合性を付与すると予想される。用途の必要性に基づいてその他のものを選択してもよい。Ｙは、典型的には、シリカ表面上での反応でアルコール化合物（ＹＯＨ）を形成するアルキル基または複数のアルキル基である。好ましくはＹは、入手しやすさの面でメチルまたはエチルであり、これはなぜなら、それらのアルコール反応生成物は、必要に応じて容易に除去することもできるためである。
【００３２】
［００３２］またシランの混合物も使用できる。一例として、費用効率をより高めるために、および／または、特定の油との適合性をより高めるために、シランと異なるＸ基とを組み合わせてもよい。Ｘ基が対象のポリマーと反応性を有するように、シランまたはシランの混合物が添加されてもよい。ゴムの場合、例えばＸは、シリカ粒子のゴムマトリックスへの結合を促進するために硫黄を含んでいてもよい。この実施例におけるシランの例としては、３−メルカプトプロピルトリエチルオキシシランが挙げられる。ポリマー反応性を有するＸ基が、シリカが油に適合するようにするのに十分な非極性を有する場合、シランを用いて、シリカ表面の一部〜全部を覆ってもよく、その残りの表面と反応させるために、その他の非極性シランを添加してもよい。ポリマー反応性を有するＸ基が十分な極性を有さない場合、このようなシランは、その他のシランと組み合わせてもよい。ポリマー反応性を有するシランは、ポリマーとの望ましい反応性を付与すると予想される程度まで、ただし油の適合性に影響を及ぼさない程度に用いてもよく、ここで非極性シランが比較的多いバランスにすれば分散物を安定化することができる。本発明の疎水性物質としてその他のシランを利用してもよく、例えば、二機能性の硫黄で架橋されたシランまたはそれらの混合物、例えば米国特許第４，４７４，９０８号；５，５８０，９１９号；５，７８０，５３８号；６，３０６，９４９号；６，５７３，３２４号および７，２８５，５８４号（これらの内容は参照により本明細書に含める）に記載されたものがあるが挙げられる。例えば、２および３つの硫黄で架橋されたシラン、例えばビス（トリエトキシシリルプロピル）  ポリスルフィド、および、ビス（トリエトキシシリルプロピル）  ジスルフィドが挙げられる。
【００３３】
［００３３］本金属酸化物分散物中に存在する疎水性物質の量は、本金属酸化物分散物中で利用されている液体、加えて粒子の表面積に依存する。典型的には、金属酸化物微粒子の全表面が、疎水性物質で覆われていなくてもよい。例えば本金属酸化物分散物中で用いられる液体の多くが比較的極性である場合、必要となる本金属酸化物の表面の被覆率は最小であり（例えば０〜２０％が被覆されている必要がある）、それに対して液体が油と同様に非極性の性質を有する場合、より高い表面被覆率が必要である（例えば２０〜１００％）。シラン疎水性物質の量は、金属酸化物の表面を被覆するのに必要なシラン炭化水素基の大きさおよびそれらの分岐の程度、ならびに、処理される金属酸化物粒子の粒径および分布に応じて様々であると予想され、表面上に単分子層を完全に形成するのに必要な量は、金属酸化物の総質量に基づき約１質量％〜約２００質量％の範囲であり得る。好ましい実施態様において、シラン化合物の量は、金属酸化物粒子の総質量に基づき約１質量％〜約５０質量％の範囲である。
【００３４】
［００３４］本発明はさらに、典型的な金属酸化物微粒子分散物を形成する方法を対象とする。１つの典型的な方法は、水中の金属酸化物粒子分散物を形成すること、該分散物から水を除去すること、金属酸化物粒子に油を添加して、分散物を形成すること（ここで本分散物は、分散物の総質量に基づき、１０質量％未満の水混和性溶媒を含む）を含む。本方法は、任意に、少なくとも部分的に水を溶媒で交換してもよく、この溶媒は、油および金属酸化物微粒子分散物の形成の前に、または、その最中に除去される。
【００３５】
［００３５］金属酸化物微粒子は従来技術を用いて製造される。このような微粒子は無定形でもよいし、または、結晶質でもよく、さらに、ヒュームド（燻されている）か、コロイド状か、ベーマイト処理されているか、沈降されているか、ゲルかのいずれかの粒子であってもよく、さらに様々な中央粒径を有する。例えば、本発明の一実施態様における金属酸化物粒子は、典型的には５、４、３、２または１マイクロメートルに等しいかまたはそれ未満の中央粒径を有し、好ましくは約９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００または１００ナノメートルに等しいかまたはそれ未満の中央粒径を有する、より好ましくは約９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０または５ナノメートルに等しいかまたはそれ未満の中央粒径を有する。本発明のその他の実施態様における金属酸化物粒子は、典型的には４５マイクロメートルに等しいかまたはそれ未満の中央粒径を有し、好ましくは約３５マイクロメートルに等しいかまたはそれ未満の中央粒径を有し、より好ましくは約２５マイクロメートルに等しいかまたはそれ未満の中央粒径を有し、さらにより好ましくは約２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１マイクロメートルに等しいかまたはそれ未満、および、１マイクロメートル未満のあらゆる大きさ、例えば９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００または１００ナノメートルの中央粒径を有し、さらに約１００ナノメートル未満の中央粒径を有する。このような微粒子は、水性分散液、ろ過ケークの形態であってもよいし、または、粉末として乾燥した形態であってもよい。
【００３６】
［００３６］出発原料として金属酸化物微粒子の水性分散物が利用される実施態様において、水の除去（例えば乾燥させることによる）は、望ましくない凝集を引き起こす可能性がある。加えて、金属酸化物微粒子を疎水性にするために用いられた化合物は、水と混和性を有さない可能性がある。これらの理由のため、水混和性の有機溶媒（例えば、極性有機溶媒）と、金属酸化物の水性分散物とを混合すること、および／または、粒子を疎水性にする前に、分散物中の水の一部またはその大部分を水混和性の有機溶媒（例えば、アルコールのような極性溶媒）と交換することのいずれかが望ましい場合がある。このような方法は、米国特許第２，７８６，０４２号および２，８０１，１８５号（これらの内容は参照により本明細書に含める）で説明されている。あるいは、乾燥の影響を受けない金属酸化物分散物を用いれば、水性分散液を乾燥させて、水混和性の有機溶媒と混合してもよく、その後に金属酸化物／有機溶媒混合物または分散物を、疎水性物質で処理する。本明細書において定義されるように、用語「溶媒」は、水混和性であり、金属酸化物微粒子を分散させることができ、同時に水の除去を容易にする液体を意味する。さらにこのような溶媒は、疎水性物質と金属酸化物の表面との反応を可能にする。適切な溶媒としては、アルコール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、第三ブチルアルコール、メチルイソブチルカルビノールなど；エーテル、例えばジエチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、プロピレンオキシドなど；ケトン、例えばアセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトンなど；エステル、例えば酢酸ブチルなど；リン酸塩、例えばリン酸トリブチル、リン酸トリイソアミル、リン酸トリエチルなど；アミド、例えばジメチルホルムアミドなど；および、それらの混合物が挙げられる。またこのような溶媒はその他の成分で代用してもよい。さらに、溶媒中にその他の炭化水素が存在していてもよく、このような炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、および、ハロゲン化炭化水素、例えば四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエチレンが挙げられる。この実施態様において、このような溶媒は、本分散物から水が抽出可能になるように、金属酸化物微粒子のための分散媒を提供するのに十分な量で本分散物中に存在していてもよい。好ましい実施態様において、水混和性溶媒としては、後の段階で（例えば、金属酸化物微粒子を油と混合して、本金属酸化物分散物を形成するとき）、より容易に除去されるような揮発性溶媒の大多数が挙げられる。溶媒の選択は、水除去の方法に依存する。例えば共沸蒸留が用いられる予定の場合、共沸混合物は高い含水量を含むため、１−プロパノールのような溶媒が好ましい。水を水混和性溶媒と交換するために限外ろ過が用いられる場合、このような選択は、分散物のレオロジー、および、限外ろ過膜との適合性により依存する。さらにその他の実施態様は、水混和性の溶媒と、最終的な金属酸化物分散物で利用される少量の油との混合物使用を含む。
【００３７】
［００３７］本金属酸化物微粒子が乾燥した形態である実施態様において、このような微粒子は水混和性溶媒に添加してもよく、この場合微粒子は上述したように加工されると予想される。あるいは、このような乾燥粉末は、油と直接混合して、本金属酸化物分散物を形成してもよい。当然ながら、本金属酸化物の表面が疎水性修飾される予定の場合、その修飾を行う疎水性物質は、これらの条件化でその油に適合し、シリカ表面との反応性を有するものと予想される。
【００３８】
［００３８］シリカが金属酸化物微粒子である本発明に係る典型的な実施態様において、利用される溶媒としてはアルコールが挙げられ、疎水性物質としてはシランが挙げられ、油としてはプロセスオイルが挙げられる。例えば金属酸化物としてコロイドシリカが利用される場合、本明細書で述べられたような、水性の実質的に脱イオンされたコロイドシリカゾルが、アルコールのような水混和性溶媒と混合される。シランは、この段階で添加してもよいし、または、例えば共沸蒸留によって水を実質的に除去した後に添加してもよい。シランとシリカ表面との反応は熱で促進され、表面の改変が完了するまでオルガノゾルを還流下で加熱してもよい。得られたオルガノゾルにおいて、水は、オルガノゾルが油に導入されると不相容性または乳化を引き起こさないと予想される量で存在していてもよい。オルガノゾルにおける水の量は、オルガノゾルの２０質量％未満であってもよく、好ましくは１５質量％未満、より好ましくは１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１質量％未満またはそれより少ない量であってもよい。有機溶媒を節約して使用するために、オルガノゾルの固体含量は可能な限り高いと予想されるが、粒子の凝集を引き起こすほど高くすることはできない。このような分散物は、約２０ｎｍより大きい粒径の場合は、５０％の固体を含んでいてもよく、７〜２０ｎｍの粒径の場合は、１０〜４０％の固体を含んでいてもよく、より小さい粒径の場合、２０％の固体を含んでいてもよい。
【００３９】
［００３９］その後、このオルガノゾルに、例えばプロセスオイルのような油が添加され、水混和性溶媒は、雰囲気圧または真空中いずれかでの蒸留によって除去される。蒸留容器の体積を少なくするために、オルガノゾルは、蒸留によって水混和性の溶媒を除去しながら水混和性溶媒の沸点に加熱した油にポンプ注入してもよい。あるいは、水混和性溶媒は初期段階で除去され、油は、その後シリカゾルに添加される。油と金属酸化物との分散物中に存在する水混和性溶媒の量は、金属酸化物分散物の総質量に基づき、２０質量％未満であってもよく、好ましくは１５質量％未満、より好ましくは１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１質量％未満またはそれより少ない量であってもよい。本分散物は、分散物の質量に基づき、約１０〜約５０質量％の固体含量を含んでいてもよい。油分散物の固体含量は、使用中の柔軟性を最大にするためには、可能な限り高いと予想されるが、粒子の凝集または堆積を引き起こすほど高くはできない。本分散物は、約２０ｎｍより大きい粒径の場合は、５０％の固体を含んでいてもよく、約２０ｎｍよりも小さい粒径の場合は、３０〜４０％の固体を含んでいてもよい。ポリマー反応性を有するシランが用いられる場合、得られた金属酸化物分散物は、無機−有機ポリマーマトリックスを形成するのに使用できる。
【００４０】
［００４０］上述した本発明の金属酸化物分散物の物理特性の結果として、本分散物は、様々な液体および固体生成物に使用するのによく適している。例えば本分散物は、増粘剤、乳化剤、吸着剤、キャリアー、増量剤  充填剤、分散剤、活性化剤、希釈剤、賦形剤等として利用される可能性がある。
【００４１】
［００４１］さらなる典型的な実施態様において、本発明の金属酸化物微粒子分散物は、油、第一の平均粒径を有する金属酸化物粒子、および、第二の平均粒径を有する金属酸化物粒子を含む。このような粒子はまた、異なる形状、異なる多孔度、異なる組成、異なる物理的構造等を有していてもよい。
【００４２】
［００４２］本発明に係る典型的な実施態様において、第一の平均粒径を有する金属酸化物粒子（「第一の金属酸化物粒子」）が分散物に形成され、続いてそこに、第二の平均粒径を有する金属酸化物粒子（「第二の金属酸化物粒子」）が添加される。あるいは、乾燥した形態の第一の金属酸化物粒子を、同様に乾燥した形態の、または、分散物の形態の第二の金属酸化物粒子に添加してもよい。本発明の第一の金属酸化物粒子と、第二の金属酸化物粒子とは、約２０／１〜約１／１（乾燥基準）の比率で、好ましくは約１５／１〜約１．５／１の比率で、より好ましくは約１２／１〜約１．８／１の比率で、さらにより好ましくは約１０／１〜約２／１の比率で組み合わせてもよい。油分散物の固体含量は、使用中の柔軟性を最大にするためには、可能な限り高いと予想されるが、粒子の凝集または堆積を引き起こすほど高くすべきではない。本分散物は、約２０ｎｍより大きい粒径の場合は、５０％の固体を含んでいてもよく、約２０ｎｍよりも小さい粒径の場合、１０〜４０％の固体を含んでいてもよい。粘度は固体含量に関連することが多いため、最大の固体含量は、用途に応じて減少させてもよい。第一の金属酸化物粒子がコロイドシリカであり、第二の金属酸化物粒子が沈降シリカである典型的な本発明の実施態様において、沈降シリカ粒子は、コロイド粒子の油分散物に、約９／１〜約７／３（乾燥状態での比率）の比率で、分散物の総質量に基づき約１０〜約４０質量％の固体含量で添加される。第一の金属酸化物粒子が水性分散液の形態である場合、第二の金属酸化物粒子に添加する前またはその後に、減圧蒸留、または、当業者によく知られているその他の適切な従来の分離器具を用いて、分散物の含水量を減少させることが必要な場合がある。
【００４３】
［００４３］上述の金属酸化物分散物は特に、高分子物質における添加剤として有用である。本分散物は、フィルム、成形品、押出し品、または、その他のあらゆる高分子生成物を生産するために、高分子物質とともに用いてもよく、改善された引張強度、圧縮および剪断強度を付与することができる。また本金属酸化物分散物は、微細分散した金属酸化物材料をポリマー配合物に均一に添加する便利な手段も提供し、これはそれらが加工中ですでに用いられている溶媒または油中に懸濁されているためである。従って、金属酸化物微粒子をポリマー配合物に配合するのに必要な調合時間および機械的エネルギーを有意に減らすことができるため、しばしば扱いにくい従来のシリカ充填剤の取り込みをより簡単に、且つより経済的に行うことができる。高分子物質中の金属酸化物の分散が高められたため、得られた高分子物質は改善された特性を有する。この方法でシラン化金属酸化物が包含される場合、共通のポリマー配合工程中に一般的に起こる環境に優しくないアルコールの放出を有意に低減するか、または、なくすることが可能である。また配合工程中に乾燥材料として添加される、粉末、粒状物または、マイクロパール状の（ｍｉｃｒｏｐｅａｒｌ）形態でのシリカ充填剤の量も有意に減少させることができる。
【００４４】
［００４４］従って、本発明のその他の典型的な実施態様は、ポリマー、油、および、３５マイクロメートルまたはそれ未満の平均粒径を有する金属酸化物粒子を含む高分子組成物に関し、ここで本組成物は、組成物の総質量に基づき、１０質量％未満の水および水混和性溶媒を含む。このような粒子は、例えば異なる大きさ、異なる形状、異なる多孔度、異なる組成、異なる物理的構造等を有する異なる金属酸化物微粒子の混合物を含んでいてもよい。得られた高分子組成物は特に、フィルム、コーティング、成形品、押出し品などなどの様々な物品のための材料として有用である。
【００４５】
［００４５］本明細書において定義されるように、「ポリマー」は、繰り返しのサブユニットで構成される高分子量の物質を意味する。このような物質は、由来が有機系または有機金属系でもよいし、合成または天然でもよい。天然の有機ポリマーとしては、多糖類（または炭水化物の重合体（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ））、例えばスターチおよびセルロース、核酸、ならびにタンパク質が挙げられる。合成有機金属ポリマーの一例としては、シロキサンまたはポリシロキサンが挙げられる。合成ポリマーは「プラスチック」と称されることが多く、これらは、少なくとも３つの主要なカテゴリー、すなわち熱可塑性物質、熱硬化物質およびエラストマーに分類される場合もある。熱可塑性物質の例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリル酸、セルロイド、酢酸セルロース、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、フッ素樹脂、アイオノマー、アクリル酸／ＰＶＣ合金、液晶ポリマー、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリールエーテルケトン、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリケトン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンクロリネート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｅ）、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリメチルペンテン、ポリフェニレン酸化物、ポリフェニレン硫化物、ポリフタルアミド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スペクトラロン（Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（Ｒ））などが挙げられる。熱硬化性およびエラストマー材料の例としては、加硫ゴム、ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド発泡体／樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム（クロロブチルゴム；ブロモブチルゴム）、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム（ポリブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー）、水素化ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ＥＰＭ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム）、エピクロロヒドリンゴム、ポリアクリルゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、ポリエーテルブロックアミド、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル、熱可塑性プラスチックのエラストマー、例えばハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ（Ｒ））など、熱可塑性プラスチック加硫物、例えばサントプレン（Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ（Ｒ））ＴＰＶ、ポリウレタンゴム、レジリン、および、エラスチン、ポリスルフィドゴムなどが挙げられる。
【００４６】
［００４６］この実施態様において、本金属酸化物分散物は、高分子組成物または材料中で、材料に有利な特性を付与するのに十分な量で利用することができる。高分子組成物中で本発明の金属酸化物分散物を利用する利点の１つは、このような組成物に通常添加される従来の充填剤の量を減らす能力である。高分子組成物中で用いられる金属酸化物分散物の量は、金属酸化物分散物の総質量に基づき、約０．１質量％〜約６０質量％、約０．５質量％〜約５０質量％、約１．０質量％〜約４０質量％、または、約２．０質量％〜約３０質量％の範囲であり得る。また本分散物中の金属酸化物微粒子は、疎水性化剤または本明細書で記載したような物質で処理した表面を有していてもよい。本発明の金属酸化物分散物のその他の利点は、分散物中に存在する溶媒の量の低減にあり、それにより高分子組成物から溶媒を除去する必要性が少なくなる。高分子組成物中に存在する水および水混和性溶媒の量は、高分子組成物の総質量に基づき、２０質量％未満であってよく、好ましくは１５質量％未満、より好ましくは１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１質量％未満、またはそれより少ない。
【００４７】
［００４７］本金属酸化物分散物に、その他の金属酸化物粒子が少なくとも１種添加される実施態様において、この第二の金属酸化物粒子の平均粒径は、最初の、または第一の金属酸化物粒子の平均粒径よりも大きくてもよい。加えて、第二の金属酸化物粒子は、同一または異なる組成、形状またはその他の特性（例えば、多孔度、表面積など）を有していてもよい。典型的な実施態様において、第一の金属酸化物粒子は、約５ｎｍ〜約３００ｎｍの平均粒径を有するコロイドシリカであり、第二の金属酸化物粒子は、約０．１マイクロメートル〜約３５マイクロメートルの平均粒径を有する沈降シリカである。本高分子組成物中で利用される第二の金属酸化物粒子の量は、金属酸化物分散物の総質量に基づき、約０．１質量％〜約９９質量％、約０．１質量％〜約９８質量％、約０．１質量％〜約９７質量％、または、約０．１質量％〜約９５質量％の範囲であり得る。
【００４８】
［００４８］本高分子組成物で添加剤を利用してもよく、このような添加剤としては、例えば顔料、充填剤、カップリング剤（金属酸化物を高分子物質にカップリングするため）、硬化助剤、例えば加硫剤、活性化剤、遅延剤および促進剤、加工添加剤、例えば油、樹脂および可塑剤、酸化亜鉛、ワックス、脂肪酸、抗酸化剤、ペプタイザーおよびその他の従来の添加剤が挙げられる。添加剤は、従来技術を用いて、および、当業界において容易に知ることができる典型的な量で、および、米国特許第５，８６６，６５０号；５，８７２，１７６号；５，９１６，９６１号；６，５７９，９２９号、および、７，１０１，９２２号（これらの内容は参照により本明細書に含める）に記載されているように、本高分子組成物に添加してもよい。
【００４９】
［００４９］さらなる実施態様において、本発明の高分子組成物を形成する典型的な方法は、水中の金属酸化物粒子分散物を形成すること、該分散物から水を除去すること、金属酸化物粒子に油を添加して、分散物を形成すること（ここで本分散物は、分散物の総質量に基づき、１０質量％未満の水および水混和性溶媒を含む）、および、該分散物とポリマーとを混合することを含む。
【００５０】
［００５０］この実施態様において、本発明の高分子組成物は、例えばブレンド、押出し成形、吹き込み成形、成形などの従来の手段によって製造してもよい。さらに本高分子組成物は、マスターバッチ（すなわち、化合物の最終混合において原材料として使用するために、ポリマーおよび高い比率の１種またはそれより多くの材料の均一な混合物）の形態であってもよい。マスターバッチは、強化材の分散を改善する、ポリマーの細分化を改善する、化合物の熱履歴を低くする、または、少量の添加剤の計量または分散を容易にするために用いられる。
【００５１】
［００５１］典型的な実施態様において、本高分子組成物は、例えばゴムのようなエラストマー組成物を含む。本発明の金属酸化物分散物は、例えば天然ゴム、合成ゴムまたはそれらのブレンドなどのあらゆる従来のゴムとブレンドされていてもよい。エラストマー組成物で用いられる本金属酸化物分散物の量は、エラストマー１００質量部あたりの質量部に基づいて（「ｐｈｒ」）、約１ｐｈｒ〜約１５０ｐｈｒ、約２ｐｈｒ〜約１３０ｐｈｒ、約３ｐｈｒ〜約１２０ｐｈｒ、または、約４ｐｈｒ〜約１１０ｐｈｒの範囲であり得る。ブレンドは、例えばあらゆるミキサー（例えばバンバリーミキサー）または押出機などのあらゆる従来の手段によって行ってもよい。あるいは、本金属酸化物分散物をポリマーまたはエラストマーと混合して、マスターバッチを形成し、続いてこれを押出機を用いてベースエラストマーに入れてもよい。エラストマーのマスターバッチ組成物で用いられる金属酸化物分散物の量は、エラストマーのマスターバッチ組成物の総質量に基づき、約０．１ｐｈｒ〜約４００ｐｈｒ、約０．１ｐｈｒ〜約３００ｐｈｒ、約０．１ｐｈｒ〜約２００ｐｈｒ、または、約１ｐｈｒ〜約１００ｐｈｒの範囲であり得る。ベースエラストマーに添加されるマスターバッチの量は、エラストマー１００部に基づき、約１部〜約１００部の範囲であり得る。本金属酸化物分散物に加えて、その他の添加剤および充填剤を本明細書で説明されているようにして利用してもよく、これらは０．１〜３００ｐｈｒ、または、１〜２５０ｐｈｒの量でエラストマー中に包含されていてもよい。エラストマー組成物を加工する方法は、米国特許第５，７９８，００９号；５，８６６，６５０号；５，８７２，１７６号；５，９３９，４８４号；５，９４８，８４２号；６，００８，２９５号；６，５７９，９２９号；および、７，１０１，９２２号、および、ＰＣＴ公報番号ＷＯ２００８／０８３２４３Ａ１（これらの内容は参照により本明細書に含める）に記載されている。
【００５２】
［００５２］例えば、加硫ゴム生成物は、典型的には、連続した段階的な方式で、ゴムと様々な成分とを熱機械的に混合し、続いて成形し、このようにして配合されたゴムを硬化して加硫生成物を形成することによって製造される。第一に、前述のゴムと様々な成分との混合に関して、典型的には、硫黄および加硫促進剤（集合的に、硬化剤という）を除いて、ゴムおよび様々なゴム配合成分は、典型的には、適切なミキサーで、少なくとも１回の、場合によっては（シリカが充填された低い転がり抵抗のタイヤのケース）２回またはそれより多くの予備的な熱機械的混合段階でブレンドされる。このような予備的な混合は、ノンプロダクティブ混合、または、ノンプロダクティブ混合工程もしくは段階と称される。このような予備的な混合は通常、約１４０℃〜約２００℃の温度で行われ、ある種の組成の場合は約１５０℃〜約１７０℃で行われる。
【００５３】
［００５３］このような予備的な混合段階に続いて、最終的な混合段階（プロダクティブ混合段階と称されることもある）で、場合によってはスコーチ（ｓｃｏｒｃｈｉｎｇ）と称される硫黄硬化性ゴムの未熟な硬化を防ぐ、または、妨害するために、硬化剤および場合によっては１種またはそれより多くの追加成分を、より低い温度で、典型的には約５０℃〜約１３０℃でゴムコンパウンドまたは組成物と混合する。このようなゴム混合物は、典型的には、処理中間のミル混合の後時々、または、その間に、前述の様々な混合工程との間に、例えば約５０℃またはそれよりも低い温度にそのまま冷却させる。ゴムを成形および硬化することが望ましい場合、シラン上でＳ−Ｓ結合を含む基（例えば、ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィドなど；ポリスルフィド）、および、ゴム混合物中のその他のあらゆる遊離の硫黄源によってゴムの加硫が起こると予想される、少なくとも約１３０℃および約２００℃以下の温度で、ゴムを適切な鋳型に置く。
【００５４】
［００５４］熱機械的混合は、ゴムミキサーにおける高剪断条件化で、ゴムコンパウンド、または、ゴムコンパウンドそのものとゴム配合成分とのある種のブレンドを高剪断ミキサーで混合した結果として起こる剪断力およびそれに伴う摩擦によって、温度が自然発生的に高くなる現象、すなわちそれらが「ヒートアップ」する現象を意味する。混合および硬化プロセス中の様々な工程で、数種の化学反応が起こる可能性がある。
【００５５】
［００５５］その他の典型的な実施態様において、ゴム組成物は、まず、第一の熱機械的混合工程において、ゴム、充填剤およびシランをブレンドすること、または、ゴム、シランの全部または一部で前処理した充填剤、および、残りのあらゆるシランを約１４０℃〜約２００℃の温度で約２〜約２０分間ブレンドすることによって製造してもよい。充填剤は、第一の熱機械的混合工程において、シランの全部または一部、および、残りのあらゆるシランで約１４０℃〜約２００℃の温度で約４〜１５分間前処理してもよい。続いて、その他の熱機械的混合工程で、任意に硬化剤を約５０℃の温度で添加して、約１〜約３０分間混合してもよい。続いて温度を約１３０℃〜約２００℃に再度高め、約５〜約６０分間で硬化を達成させる。
【００５６】
［００５６］本発明のその他の実施態様において、本方法はまた、本発明に従って製造されたゴム組成物で構成されたトレッドを有するタイヤまたは加硫ゴムの組み立て体を製造して、この組み立て体を約１３０℃〜約２００℃の範囲の温度で加硫する追加の工程を含んでいてもよい。
【実施例】
【００５７】
［００５７］以下の実施例で本発明をさらに説明するが、これは、それらの範囲を決して限定するものと解釈されないこととする。それとは逆に、本明細書に記載された説明を読んだ後に、当業者が発明の本質および／または添付の請求項の範囲から逸脱することなく想定し得る様々なその他の実施態様、それらの改変およびそれらと同等のものも存在し得ることとする。
【００５８】
実施例１
［００５８］この実施例において、２２ｎｍのシランで改変されたシリカ粒子、および、油を含む金属酸化物分散物を製造した。初期ｐＨが９であり、５０％のＳｉＯ２を含み、基準の比表面積が１３５ｍ２／ｇの水性コロイドシリカゾル（５２０ｇ）を、陽イオン交換樹脂（水素の形態）、陰イオン交換樹脂（水酸基の形態）および最終的に陽イオン交換樹脂（水素の形態）で連続的に処理した。最終的なゾルは約１．９のｐＨを示し、４７質量％のＳｉＯ２を含んでいた。この最終的なゾル（４２８ｇ）と１−プロパノール（１４５４ｇ）を均一になるまで混合し、この混合物に４５．３ｇのメチルトリエトキシシランを撹拌しながら添加した。この混合物を３時間撹拌した。２リットルの丸底フラスコに１２０７ｇの１−プロパノールを入れて、続いてこれを、蒸留するための実験操作に共同して用いるコンデンサーに連結した。１−プロパノールを沸騰させた。プロパノールが濃縮し始めて、受け取り用のフラスコに移動したら、脱イオンしたゾルを丸底フラスコにポンプ注入し、フラスコ中で一定の体積を維持した。全ての脱イオンしたゾルをポンプ注入し終わったら、フラスコの内容物には、およそ１５％のＳｉＯ２が含まれていた。この液体はわずかに濁っており、ゲル化または沈殿の兆候を示さなかった。この混合物を３時間加熱還流し、シラン処理反応を完了させた。このフラスコ中でゲル化または凝固の兆候は観察されなかった。この時点で、水に添加された数滴のこの混合物はシリカの凝固および沈殿を引き起こし、これは、シリカ表面が改変されていることを示す。
【００５９】
［００５９］混合物からの追加の水を除去するために、コンデンサーを再度、蒸留のための配置に変えた。この混合物を、受け取り用のフラスコ中で液体（１−プロパノールおよび水の共沸混合物）が濃縮し始めるまで加熱して沸騰させ、その時点で、フラスコに１−プロパノールをフラスコ中の液体の体積が維持されるような速度でポンプ注入した。蒸気温度（最初は約９２℃）が１−プロパノール（９７〜９８℃）の蒸気温度に高まるまで、１−プロパノールを添加した。この時点で、約１５％のＳｉＯ２を含むゾルは、ゲル化または沈殿の兆候を示さなかった。１−プロパノール供給を止めて、フラスコ中の体積を最初の体積の約半分に減少させた。重量測定によれば３４．４％のＳｉＯ２を含むプロパノールゾル５５０ｇが得られた。
【００６０】
［００６０］５００ｍＬの丸底フラスコに、タイヤ製造において分散剤として一般的に使用されるミネラルオイル３５０ｇを入れ、減圧蒸留のための配置でオーバヘッド撹拌器およびコンデンサーに連結した。この工程中に、必須ではないが、発泡体の形成を減少させるのに真空が有用である。ミネラルオイルの液体温度が約５５℃になるまで熱を加え、その時点でミネラルオイルに約１００ｍｌのプロパノールゾルを添加した。温度を１００〜１１５℃の範囲に維持して、ミネラルオイルからプロパノールを除去した。フラスコ中で一定の体積が維持されるような速度でフラスコに４３６ｇのプロパノールゾルをポンプ注入した。実質的に全てのプロパノールが除去されるまで蒸留を続けた。この時点で、ミネラルオイルゾルは粘性のゲルであったが、それでもなお油からシリカがゲル化または分離する兆候のない流体であった。冷却したら、ミネラルオイルゾルには、重量測定によれば２７％のＳｉＯ２が含まれていた。この混合物は極めて高粘度のゲルであったが、それでもなお流体であり、ゲル化または分離の兆候は示さなかった。
【００６１】
実施例２
［００６１］続いて、実施例１で製造された金属酸化物分散物を、表１に記載の比率でゴム配合物に包含させた。混合物「Ｉ」は本発明に係るゴム物品を構成する混合物であることを特徴とし、それに対して混合物「Ｃ」は比較用の混合物であることを特徴とする。表１に記載された全ての混合物実施例において、記載されている量は、全体のゴムの１００質量部に基づく質量部である（ｐｈｒ）。
【００６２】
［００６２］この混合物を、一般的な条件下で、実験用タンジェンシャルミキサー（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ  ｍｉｘｅｒ）で二段階で製造した。全ての混合物から加硫によって試験片を作製し、これらの試験片を用いてゴム業界において典型的な材料特性を決定した。上述した試験片への試験には、以下の試験方法を用いた：
・ＤＩＮ５３５０５による、室温および７０℃におけるショアＡ硬度、
・ＤＩＮ５３５１２による、室温および７０℃における弾性エネルギー、
・ＤＩＮ５３５０４による、室温で１００および２００％伸長させた際の引張応力値、
・ＤＩＮ５３５０４による、室温での引張強度、
・ＤＩＮ５３５０４による、室温での破断点伸び、
・光学顕微鏡での解析による、粒子数および粒子面積。
【００６３】
【表１】
2012501956.tif 000004
【００６４】
【表２】
2012501956.tif 000005
【００６５】
［００６３］表２で示されるように、コロイドシリカ使用の結果としてエラストマー混合物の特性は改善された。Ｉ１およびＩ２に関して、これらの混合物の硬度および引裂特性は、引張応力値、引張強度および破断点伸び示されるように実質的に一定を保ったが、それに対してウェットブレーキング挙動は、室温における弾性エネルギーで示されるように、見かけ上はＣ１と比較して劣化し、環境面で適切な転がり抵抗挙動は、７０℃での弾性エネルギーで示されるように、改善された。Ｉ１およびＩ２に関する弾性エネルギー差（７０℃における弾性エネルギーから室温における弾性エネルギーを引いた値）はＣ１と比較して実質的に増加しており、それにより、ウェットブレーキングと転がり抵抗特性とが複合的に改善された。金属酸化物を取り込むことによる著しい改善は、コロイドシリカの使用によっても、同程度の特性の強化と共に提供される。光学顕微鏡での解析によれば、検出可能な粒子の数が２桁以上のレベルで減少したことが示された。同時に、検出された粒子の最大粒径の実質的な減少は、明らかであった。当業者であれば、このような充填剤の取り込みによる改善は、擦過傷の挙動において有意な改善をもたらすことを容易に認識すると思われる。
【００６６】
［００６４］限られた数の実施態様で本発明を説明したが、これらの具体的な実施態様は、本明細書において別途説明され、特許請求されたように、本発明の範囲を限定することは目的としない。本明細書に記載の典型的な実施態様を参照すれば、当業者であればさらなる改変、それに等しいものおよびバリエーションが可能であることは明白であると思われる。実施例、加えて本明細書中のその他の部分に記載された全ての部およびパーセンテージは、特に他の規定がない限り質量に基づく。さらに、本明細書または請求項において列挙されたあらゆる範囲、例えば特性の特別な設定、測定値の単位、条件、物理物理的な状態またはパーセンテージを示す範囲は、文字通りに記載された数値を含み、それに加えてそのな範囲内に含まれるあらゆる数値も含むこととし、そのようにして示されたあらゆる範囲内のあらゆる数値の部分集合も含むこととする。例えば、下限ＲＬおよび上限Ｒｕで示される数値範囲が開示される場合は常に、この範囲内に含まれるあらゆる数値Ｒが明確に開示されることになる。具体的に言えば、以下に示すそのような範囲内の数値Ｒが明確に開示される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ（Ｒｕ−ＲＬ）、ここでｋは、１％〜１００％の範囲の変数（１％ずつ増加する）であり、例えばｋは、１％、２％、３％、４％、５％・・・５０％、５１％、５２％・・・９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または１００％である。さらに、あらゆる２つのＲ値で示されたあらゆる数値範囲も、上述で計算した通りに、明確に開示される。前述の説明および添付の図面から、本明細書において示され説明された改変に加えて、本発明のあらゆる改変が、当業者には明らかであると予想される。このような改変は、添付の請求項の範囲内に含まれることとする。本明細書において引用された全ての公報は、それら全体が開示に含まれる。
【国際調査報告】
2012501956.tif 000006