(57)【要約】  本発明は、金属の複合的な支持要素を備えており、当該支持要素の外面がガラス質の保護被覆によって覆われている、調理用の複合的な調理器具に関する。また、本発明は当該調理器具の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
底（１１）および当該底（１１）から立ち上がっている側壁（１２）を規定している、くぼみのある支持要素（２）を備えており、当該支持要素（２）は、調理器具（１）に乗せられる食物へと向けられることが意図されている内面（２１）および熱源へと下方に向けられることが意図されている外面（２２）を有しており、当該外面（２２）は、保護被覆（３）によって覆われている、調理用の複合的な調理器具（１）であって；
上記保護被覆（３）は、少なくとも１０μｍの厚さを有している連続的な薄膜であり、ゾル−ゲル材料によって構成されており、当該ゾル−ゲル材料は、少なくとも１つのポリアルコキシシランの基質および当該基質に分散されている少なくとも１つの金属酸化物を含んでおり、５０×１０−７から１００×１０−７Ｋ−１までの範囲の膨張係数αを有しており；かつ、
上記支持要素（２）は、上記外面（２２）を有しているステンレス鋼の外層（２３）および６５０℃未満の融解温度を有している金属または金属合金の少なくとも１つの内層（２４）を備えている複合的な要素であり、当該内層（２４）は、ステンレス鋼の当該外層（２３）と接合されていることを特徴とする、調理器具。
【請求項２】
上記内層（２３）は純粋なアルミニウムまたはアルミニウム合金の層である、請求項１に記載の調理器具。
【請求項３】
上記内層（２４）はステンレス鋼の第２層（２５）とさらに接合されている、請求項１または２に記載の調理器具。
【請求項４】
ステンレス鋼の上記外層（２３）は、上記調理器具（１）を誘導加熱用に適合させる強磁性グレードである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の調理器具。
【請求項５】
上記支持要素（２）は、上記外層（２３）が上記内層（２４）を完全に覆っている多層の複合的な要素である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の調理器具。
【請求項６】
上記外層（２３）は、上記底（１１）を中央としている薄板であり、上記底（１１）によって規定されている上記内層（２４）の部分のみを覆っている、請求項４に記載の調理器具。
【請求項７】
ステンレス鋼の上記外層（２３）は、上記外面（２２）上における粗面仕上げまたは砂吹き仕上げのいずれかを有している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の調理器具。
【請求項８】
上記保護被覆（３）は１０μｍから１５μｍまでの厚さを有している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の調理器具。
【請求項９】
上記ゾル−ゲル材料の上記金属酸化物は、シリカ、アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化バナジウムおよび酸化セリウムのなかから選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の調理器具。
【請求項１０】
上記保護被覆（３）は少なくとも１つの無機の顔料を含んでいる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の調理器具。
【請求項１１】
上記顔料はミクロン単位またはサブミクロン単位の顔料である、請求項１０に記載の調理器具。
【請求項１２】
上記顔料は、金属酸化物、スピネル、雲母のフレークまたはアルミナのフレークのなかから選択され、当該フレークは金属酸化物によって覆われている、請求項１０または１１に記載の調理器具。
【請求項１３】
金属酸化物の上記顔料は酸化チタン（ＴｉＯ２）および／または酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）である、請求項１２に記載の調理器具。
【請求項１４】
雲母のフレークまたはアルミニウムのフレークを覆っている上記金属酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化スズのなかから選択される、請求項１２に記載の調理器具。
【請求項１５】
上記支持要素（２）の上記内面（２１）は、当該内面に対して塗布されている焦げ付き防止層（４）によって内側が覆われている、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の調理器具。
【請求項１６】
上記焦げ付き防止層（４）は、少なくとも２００℃の温度に耐える少なくとも１つの耐熱性樹脂の、焼結されている網状構造を備えている、請求項１５に記載の調理器具。
【請求項１７】
上記耐熱性樹脂はケイ素樹脂またはフッ素樹脂である、請求項１６に記載の調理器具。
【請求項１８】
底（１１）および上記底（１１）から立ち上がっている側壁（１２）を規定している、くぼみのある支持要素（２）であって、調理器具（１）に乗せられる食物へと向けられることが意図されている内面（２１）および熱源へと下方に向けられることが意図されている外面（２２）を有している上記支持要素（２）を準備すること、
被覆組成物を調製すること、
上記支持要素（２）の上記外面（２２）の少なくとも一部を、被覆組成物を用いて被覆して、上記外面（２２）に未焼結の保護被覆（４）を形成すること、ならびに、
未焼結の保護被覆を熱的に高密度化させ、上記外面（２２）上にガラス質の透明な保護被覆（４）を形成すること包含している、調理用の複合的な調理器具を製造する方法であって、
金属の上記支持要素は、６５０℃未満の融解温度を有している金属もしくは金属合金の内層（２４）および上記外面（２２）を有しているステンレス鋼の外層（２３）を備えている複合的な要素であり、上記内層（２４）は上記外層（２３）に接合されており、
一般式：
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
（ここで、同じか、または異なっているＲのそれぞれが、水素、または必要に応じてフッ素化されている、１２以下の炭素原子を有しているアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または必要に応じてフッ素化されている、６〜１０の炭素原子を有しているアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、
同じか、または異なっているＸのそれぞれは、加水分解可能な基またはヒドロキシル基であり、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物ならびにホウ素トリメトキシドの酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの融解剤と少なくとも１つの金属酸化物との存在下において、少なくとも１つのシランがｎ＝１もしくは２、またはそれから誘導体化されている１つ以上のオリゴマーを有している条件のもとに、ｎは０、１または２であり、ここで、シランにおける総Ｓｉの、上記融解剤に対する重量比が５から２０までの間である）
の少なくとも１つのシランを加水分解し、重縮合することを包含している処理によって上記被覆組成物が調製され、
上記保護被覆を熱的に高密度化させるステップは、４００から６００℃までの範囲の最終温度において実施されることを特徴とする、方法。
【請求項１９】
上記外層（２３）は、上記調理器具の上記底（１１）を中心としている薄板であり、上記底（１１）によって規定されている、内層（２４）の部分を覆っており、上記薄板はプレスによって上記内層（２４）に貼り付けられ、上記プレスのステップは、上記被覆組成物を用いて上記外面（２２）を被覆するステップの前に実施される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
上記保護被覆を熱的に高密度化させる上記ステップの上記最終温度は、４５０℃から５００℃までの範囲である、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
上記金属酸化物はＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３である、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
上記Ｘのそれぞれは、アルコキシ、好ましくはメトキシまたはアルコキシである、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
上記少なくとも１つのシランは、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のなかから選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
上記融解剤は、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ホウ素トリメトキシド（ＴＭＢ）およびそれらの混合物から選択される、請求項１８〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
上記被覆組成物は、上記支持要素の上記外面（２２）に着色されているガラス質の保護層を設けるために、少なくとも１つの無機の顔料、好ましくはサブミクロン単位の顔料を含んでいる、請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
上記被覆組成物を塗布する前に、上記支持要素（２）の上記外面（２２）を粗面化するステップまたは砂吹きするステップをさらに包含している、請求項１８〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
上記支持要素（２）の上記内面（２１）に焦げ付き防止の被覆組成物を塗布し、焼結して、上記内面（２１）に焦げ付き防止被覆（４）を設けることをさらに包含している、請求項１８〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金属の複合的な支持要素を備えている調理用の複合的な調理器具に関し、当該支持要素の外面はガラス質の保護被覆によって覆われている。また、本発明は、上記調理器具を製造する方法に関する。
【０００２】
有機塗料は、調理器具の外面に対する装飾的被覆としてしばしば使用される。しかし、熱源との有機塗料の接触は禁止されているため、有機塗料の使用は調理器具の側面にしか適用できないという大きな欠点がある。
【０００３】
ガラス質の被覆（例えばエナメル被覆）は、金属基板（例えば鋼）を保護するためにしばしば使用される。しかし、エナメル被覆は、鋼の基板をエナメル装飾するための一般的に８００℃より高い焼成温度まで加熱するステップを伴う処理によって一般的に生成される。
【０００４】
アルミニウムは約６６０℃の融点を有しているため、したがって、アルミニウム層をも備えている多層の金属支持体におけるステンレス鋼の層をエナメル装飾するために、鋼の基板に対して一般的に使用されるエナメルを使用できない。
【０００５】
アルミニウムは、本発明において純粋なアルミニウムまたはアルミニウム合金を意味している。
【０００６】
したがって、提起されているこの問題の１つの解決策は、プロセスが６５０℃未満の最終温度において実施される熱処理を伴うガラス質の保護被覆を提案することである。
【０００７】
耐引っかき性を有しており、腐食を防止する装飾的なガラス質の層を金属面に設ける方法は、米国特許第６，１６２，４９８号および米国特許出願公開第２００８／０１１８７４５号に基づいて知られている。上記方法は：
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物ならびにミクロン単位のＳｉＯ２粒子の存在下において、１つ以上のシランの加水分解および重縮合によって被覆組成物を調製することと；
金属面に上記被覆組成物を塗布して被覆を形成することと；
上記被覆を熱的に高密度化させてガラス質の層を形成すること（このステップの前に乾燥操作が好ましく行われる）とを包含している。
【０００８】
米国特許第６，１６２，４９８号の方法において、熱的な高密度化は、ステンレス鋼の基板の場合に、３５０℃から５００℃までの範囲の最終温度において被覆を硬化させることからなる。
【０００９】
また、米国特許出願公開第２００８／０１１８７４５号から知られている金属の基板（例えば、変形可能なガラスタイプの被覆を有している鋼またはアルミニウム）は、
ａ）アルカリ金属ケイ酸塩を含有している被覆ゾルを上記基板に対して塗布して被覆層を設けること、および、
ｂ）２段階の熱処理（好ましくは約５００℃以下）によって被覆層を熱的に高密度化させることを包含している方法によって得られる。
【００１０】
第１段階において、熱処理は、（Ａ）酸素含有雰囲気、好ましくは約４００℃以下の最終温度、または（Ｂ）１５ミリバール未満の残留圧力の真空、好ましくは不活性ガス雰囲気のいずれかにおいて実施される。第２段階において、熱処理は約４００℃から約６００℃の範囲の最終温度において好ましく実行される。
【００１１】
米国特許第６，１６２，４９８号および米国特許出願公開第２００８／０１１８７４５号において、被覆されるべき金属面は、金属（例えば、アルミニウム）もしくは金属合金（例えば、鋼、特にステンレス鋼およびアルミニウム合金）からなる表面、または当該金属もしくは金属合金を含んでいる表面である。
【００１２】
しかし、米国特許出願公開第２００８／０１１８７４５号および米国特許第６，１６２，４９８号には、６５０℃未満の融解温度を有している金属または金属の合金（アルミニウムまたはアルミニウム合金）の内層の少なくとも１つ、ならびにステンレス鋼の外層を備えている多層の複合的な基板について記載されておらず、ゾル−ゲル手順によって得られるガラス質の層が基板に設けられている場合の、当該基板が直面する問題についても記載されていない。実際、多層の複合的な金属の支持体は、複合的な当該支持体の接合されている、異なる材料の熱膨張的特性の差異に起因して、使用中におけるゆがみという欠点を有している。この熱作用は、複合的な要素のステンレス鋼の層に対して堆積されているガラス質の被覆の微細な応力亀裂を引き起こし得る。
【００１３】
したがって、本発明によって提起されている問題は、ステンレス鋼の層および６５０℃未満の融点を有している金属または金属合金の層からできている複合的な要素の支持体に適合されているガラス質の被覆を備えている複合的な調理器具を提供することによって、上述の欠点を改善することである。
【００１４】
この問題に対する１つの解決策は、底および当該底から立ち上がっている側壁を規定している、くぼみのある支持要素を備えており、当該支持要素は、調理器具に乗せられる食物へと向けられることが意図されている内面および熱源へと下方に向けられることが意図されている外面を有しており、当該外面は、保護被覆によって覆われている、調理用の複合的な調理器具である。当該調理器具は、以下の点：
上記保護被覆は、少なくとも１０μｍの厚さを有している連続的な薄膜であり、ゾル−ゲル材料によって構成されており、当該ゾル−ゲル材料は、少なくとも１つのポリアルコキシシランの基質および当該基質に分散されている少なくとも１つの金属酸化物を含んでおり、５０×１０−７から１００×１０−７Ｋ−１までの範囲の膨張係数αを有しており；
上記支持要素は、上記外面を有しているステンレス鋼の外層および６５０℃未満の融解温度を有している金属または金属合金の少なくとも１つの内層を備えている複合的な要素であり、当該内層は、ステンレス鋼の当該外層と接合されている；において特徴付けられている。
【００１５】
本発明において、調理器具は、台所において一般的に見られるすべての種類の食品を調製する容器、特に、調理なべ（例えば、コンロまたはレンジの上面における使用について意図されているソースパンおよびフライパン）およびオーブン内における使用が意図されている調理なべ（耐熱皿）を意味している。
【００１６】
本発明のガラス質の保護被覆は耐久性を備え、したがって頻繁に交換する必要はない。
【００１７】
また、本発明に係るガラス質の被覆は、その膨張率が複合的な支持要素のステンレス鋼の外層の膨張率よりわずかに小さいだけなので、複合的な支持要素によく適合されているという利点を示す。したがって、ガラス質の被覆は、ステンレス鋼の外層上においてわずかに圧縮され、上記ガラス質の被覆における微小な亀裂またはひび割れを形成する危険性を減少させ、この被覆の質を高める。
【００１８】
さらに、本発明のガラス質の被覆が赤色顔料を含んでいる必要がある場合に、無機顔料を使用することが可能である。この理由は、このような顔料が、セラミック被覆およびガラスを着色するためのカドミウム顔料を用いてこれまでに得られている色に近い赤色を有しているガラス質の被覆を導き得るからである。しかし、カドミウム顔料には、有毒であるという大きな欠点がある。対照的に、本発明のガラス質の被覆に含まれている赤色の無機顔料は、有毒ではなく、環境にとって完全に無害である。
【００１９】
本発明の着色されているゾル−ゲル被覆は、非常に均一な赤色を有しており、食器洗い機に使用されるときに、わずかな変色のみを示す（耐食性）。
【００２０】
さらに、本発明の被覆は強い色彩および高い透明度の両方を示す。
【００２１】
透明度と組み合わせられている本発明の被覆におけるこの均一な強い色彩は、少なくとも１０μｍの厚さからのみ実現可能である。
【００２２】
厚さが１０μｍ未満の場合、十分な色彩および均一性を有するために、被覆における顔料の密度を大きく増加させる必要がある。しかし、その場合、被覆は透明ではない。
【００２３】
さらに、ゾル−ゲル被覆における顔料の存在は本発明のゾル−ゲル被覆の耐引っかき性を高める。
【００２４】
好ましくは、金属酸化物はミクロン単位の酸化物である。
【００２５】
現在の好ましい、本発明の実施形態において、支持要素の内層は純粋なアルミニウム層またはアルミニウム合金層である。したがって、このような実施形態において、複合的な要素は、アルミニウムの層に接合されているステンレス鋼の層、またはアルミニウム層によって構成されている。この実施形態は、優れた熱分配特性および熱伝導特性を可能にしており、したがって熱効率に優れた耐久性のある調理器具を提供する。
【００２６】
現在のさらに好ましい実施形態において、支持要素の内層は、ステンレス鋼の第２層に対してさらに接合されている。その結果、外層が内層（支持要素の側壁を含んでいる）を完全に覆っている多層の複合的な要素である支持要素の特定の場合に、したがって、当該内層は、ステンレス鋼の２つの層の間に挟まれているコア層である。この実施形態は上述の熱分配特性および熱伝導特性を高める。
【００２７】
現在の好ましい他の、本発明の実施形態において、ステンレス鋼の外層は、調理器具を誘導加熱用に適合させる強磁性グレード（grade）、好ましくはフェライトグレードである。
【００２８】
また、強磁性グレードであるステンレス鋼の外層に関して、当該外層は、調理器具の底を中央としている薄板であり得、当該底によって規定される内層の部分のみを覆い得る。
【００２９】
その結果として、本発明の調理器具は、向上した耐引っかき性および食器洗い機に使用される洗剤に対する向上した耐性を有している。
【００３０】
本発明の他の目的は、複合的な支持体のステンレス鋼の層に対する高密度のエナメル型の被覆を実現可能にする調理用の複合的な調理器具を製造する方法を提案することであり、複合的な当該支持体は、アルミニウムの融点より高い温度における熱処理を避けることによって、アルミニウム（またはアルミニウム合金）の内層をさらに備えている。
【００３１】
このために、調理用の複合的な調理器具を製造する方法が提供される。当該方法は、
底および上記底から立ち上がっている側壁を規定している、くぼみのある支持要素であって、調理器具において乗せられる食物へと向けられることが意図されている内面および熱源へと下方に向けられることが意図されている外面を有している上記支持要素を準備すること、
被覆組成物を調製すること、
上記支持要素の上記外面の少なくとも一部を、被覆組成物を用いて被覆して、上記外面に未焼結の保護被覆を形成すること、ならびに、
未焼結の保護被覆を熱的に高密度化させ、上記外面上にガラス質の透明な保護被覆を形成することを包含している。当該方法は、
金属の上記支持要素は、６５０℃未満の融解温度を有している金属もしくは金属合金の内層および上記外面を有しているステンレス鋼の外層を備えている複合的な要素であり、上記内層は上記外層に接合されており、
一般式：
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
（ここで、同じか、または異なっているＲのそれぞれが、水素、または必要に応じてフッ素化されている、１２以下の炭素原子を有しているアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または必要に応じてフッ素化されている、６〜１０の炭素原子を有しているアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、
同じか、または異なっているＸのそれぞれは、加水分解可能な基またはヒドロキシル基であり、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物ならびにホウ素トリメトキシドの酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの融解剤と少なくとも１つの金属酸化物との存在下において、少なくとも１つのシランがｎ＝１もしくは２、またはそれから誘導体化されている１つ以上のオリゴマーを有している条件のもとに、ｎは０、１または２であり、ここで、シランにおける総Ｓｉの、上記融解剤に対する重量比が５から２０までの間である）
の少なくとも１つのシランを加水分解し、重縮合することを包含している処理によって上記被覆組成物が調製され、
上記保護被覆を熱的に高密度化させるステップは、４００℃から６００℃、好ましくは４５０℃から５００℃までの範囲の最終温度において実施されることを特徴としている。
【００３２】
外層は、調理器具の底を中央としている、好ましくは強磁性グレードの、薄板であり得る。その結果として、この特定の場合において、薄層は、プレスによって内層に貼り付けられ得る。
【００３３】
本発明の他の利点および特定の特徴は、以降の記載から明らかになり、当該記載は添付の図面を参照して与えられている。
【００３４】
図１は、本発明の第１変形に係る加熱調理に関する器具の模式的な断面図を示しており、
図２は、本発明の第２変形に係る加熱調理に関する器具の模式的な断面図を示しており、
図３は、本発明の第３変形に係る加熱調理に関する器具の模式的な断面図を示している。
【００３５】
図１から３に共通する要素は、同じ参照番号によって特定されている。
【００３６】
図１から３において、一例としてのフライパン１が示されている。このフライパン１は、掴むためのグリップハンドル５および一体構成の支持要素２を備えており、上記支持要素２は、底２６および上記底２６から立ち上がっている側方壁２７を備えている。上記支持要素２は、調理器具に乗せられる食物へと向けられることが意図されている内面２１および熱源（例えば、オーブン）へと下方に向けられることを意図されている外面２２を備えている。
【００３７】
ここで、支持要素２についてより詳細に言及すると、支持要素２は、ステンレス鋼の非常に薄い層２３およびより厚いアルミニウムの層２４を備えている多層の複合支持体であり、層２３は外面２２を備えており、層２４はステンレス鋼の層２１に接合されている。ステンレス鋼の層２３は、フライパン１が誘導加熱される場合には強磁性グレードが好ましいが、強磁性グレード（好ましくはフェライトグレード）またはオーステナイト系のステンレスであり得る。
【００３８】
アルミニウム層２４は、純粋なアルミニウム、アルクラッドアルミニウムまたはアルミニウム合金であり得、当該アルミニウム合金は、３００３アルミニウム合金、４００６アルミニウム合金および４７００アルミニウム合金から選択される。
【００３９】
外面２２上における粗面仕上げまたは砂吹き仕上げのいずれかを好ましく有しているステンレス鋼の外層２３は、保護被覆３によって少なくとも部分的に覆われている。好ましくは、この保護被覆は、支持要素２の外面２２の全体、すなわちステンレス鋼の層２３を覆っている。
【００４０】
本発明によれば、保護被覆３は、少なくとも１０μｍ、および好ましくは１０μｍから１５μｍの間の厚さを有しているゾル−ゲル材料の連続的な薄膜の形態である。
【００４１】
このゾル−ゲル材料は、少なくとも１つのポリアルコキシシランの基質およびポリアルコキシシランの当該基質に分散されている少なくとも１つの金属酸化物を含んでいる。
【００４２】
表面要素の外面２２に塗布される適切なゾル−ゲル材料は、５０×１０−７から１００×１０−７Ｋ−１の範囲の膨張係数を有していなければならないゾル−ゲル材料である。
【００４３】
本発明にしたがってゾル−ゲル材料に使用され得る金属酸化物として記載しているものは、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化バナジウムおよび酸化セリウムによって生成され得る。特に記載しているものは、シリカによって生成され得る。
【００４４】
また、本発明にしたがうゾル−ゲル材料は１つ以上の無機顔料を含み得る。当該無機顔料は、利点を有して、ミクロン単位の顔料またはサブミクロン単位の顔料の形態であり得る。
【００４５】
本発明のゾル−ゲル材料に使用され得る無機顔料として記載しているものは、金属酸化物、スピネル、雲母のフレークまたはアルミナのフレークによって生成され得、上記フレークは金属酸化物によって覆われている。本発明の好ましい顔料は、MERCK社の赤色の無機顔料IRIODIN（登録商標）である。
【００４６】
本発明の保護被覆において顔料として使用され得る金属酸化物のうち、記載しているものは、酸化チタン（ＴｉＯ２）および／または酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）によって特に生成される。
【００４７】
保護被覆において顔料として使用され得るフレークのうち、記載しているものは、金属酸化物（例えば、ジルコニウム、チタンまたは亜鉛の酸化物）によって覆われているフレークによって特に生成される。
【００４８】
ここで図２を参照すると、この図に示されているフライパン１は、支持要素２の内面２１に適用されている焦げ付き防止層４をさらに備えている。
【００４９】
この焦げ付き防止層は、少なくとも２００℃の温度に耐える少なくとも１つの耐熱性樹脂の焼結された網目構造を含んでいる被覆によって、利点を有して生成され得る。
【００５０】
本発明に使用され得る少なくとも２００℃の温度に耐える耐熱性樹脂として記載しているものは、フッ素樹脂によって生成されており、当該フッ素樹脂は、単独に使用され得るか、または少なくとも２００℃の温度に耐える１つ以上の他の耐熱性樹脂（例えば、ケイ素樹脂）と混合され得る。
【００５１】
本発明において使用され得るフッ素樹脂として記載しているものは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）もしくはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、またはこれらのフッ素樹脂の混合物によって特に精製される。
【００５２】
少なくとも２００℃まで耐える他の耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）またはシリコーンであり得る。
【００５３】
図３に示されている代替物において、支持要素２は接合されている３つの層を備えている。３つの当該層は、以下のように配列されている：
支持要素２の外面２２を備えているステンレス鋼の外層２３；
純粋なアルミニウムまたはアルミニウム合金のコア層２４；ならびに、
ステンレス鋼の内層２５。
【００５４】
ステンレス鋼の外層２３は、上記の通りであり、図１および図２に示されている実施形態のステンレス鋼の層２３と同様である。
【００５５】
同様に、純粋なアルミニウムまたはアルミニウム合金のコア層２４は、上記の通りであり、図１および図２に示されている実施形態のアルミニウムの内層の２４と同様である。
【００５６】
図３に示されている複合的な支持要素２２のステンレス鋼の内層２５は、好ましくは３００シリーズ（例えば、３０４型）における、オーステナイトグレードであることが好ましい。
【００５７】
調理用の加熱調理に関する器具１を製造するための本発明の方法は、以下において詳細に説明される。
【００５８】
この方法は、図１および図３を参照して理解される下記のステップを包含している。当該方法は、
調理器具１に乗せられる食物へと向けられることを意図されている内面２１および熱源へと下方に向けられることを意図されている外面２２を規定している多層の複合的な支持要素２であって、上記外面２２を有しているステンレス鋼の外層２３および６５０℃未満の融解温度を有している金属または金属合金の内層２４を備えている支持要素２を準備すること；
被覆組成物を調製すること；
支持要素２の外面２２の少なくとも一部に上記被覆組成物を塗布して、上記外面２２に未焼結の保護被覆４を形成すること；ならびに、
未焼結の保護被覆３を熱的に高密度化して、上記外面２２に透明なガラス質の保護被覆４を形成することを包含している。
【００５９】
未焼結の被覆は、本発明において硬化されていない被覆を意味している。
【００６０】
すでに示されているように、図１から図３に示されている実施形態のステンレス鋼の外層は、支持要素２の外面２２を備えている。保護被覆３によって少なくとも一部が覆われている支持要素２の上記外面２２は、熱源との接触面として機能する。
【００６１】
図１に示されている実施形態に関して、支持要素２は、ステンレス鋼の外層２３および純粋なアルミニウムもしくはアルミニウム合金の１つの内層２４によって構成されている２層の複合的な要素である。したがって、この実施形態において、アルミニウム（純粋、または合金である）の内層２４は、食物との接触面として機能する２層の複合的な要素２の内面２１を備えている。
【００６２】
図３に示されている実施形態に関して、支持要素２は、ステンレス鋼の外層２３、外層２３に接合されているアルミニウム（純粋または合金である）の１つのコア層２４およびアルミニウムの内層２４に接合されているステンレス鋼の内層２５によって構成されている３層の複合的な要素である。したがって、ステンレス鋼の第２の層２５は、すでに示されているように、食物との接触面として機能する３層の複合的な要素２の内面２１を備えている。
【００６３】
図１および図３に示されている実施形態において、複合的な支持要素２の種々の金属層は上記の通りである。
【００６４】
本発明の方法によれば、被覆組成物の調製は、一般式の少なくとも１つのシランを加水分解および重縮合することを包含している。当該一般式は、
ＲｎＳｉＸ４−ｎ
（ここで、同じか、または異なっているＲのそれぞれが、水素、または必要に応じてフッ素化されている、１２以下の炭素原子を有しているアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、または必要に応じてフッ素化されている、６〜１０の炭素原子を有しているアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基であり、
同じか、または異なっているＸのそれぞれは、加水分解可能な基またはヒドロキシル基であり、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物ならびにホウ素トリメトキシドの酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの融解剤と少なくとも１つの金属酸化物との存在下において、少なくとも１つのシランがｎ＝１もしくは２、またはそれから誘導体化されている１つ以上のオリゴマーを有している条件のもとに、ｎは０、１または２であり、ここで、シランにおける総Ｓｉの、上記融解剤に対する重量比が５から２０までの間である）である。
【００６５】
好ましくは、金属酸化物はミクロン単位の酸化物である。
【００６６】
被覆組成物の塗布の前に、上記被覆組成物によって覆われることを意図されている外面２２の部分は、完全に不純物が取り除かれていること（特にグリースおよび粉塵がないこと）が好ましく、それから事前の機械的処理または化学的処理によって実施される。
【００６７】
表面処理は、利点を有して、外面２２を粗面化し、１μｍから８μｍの範囲のＲａにさせる、機械的処理（支持要素２の外面２２の粗面化きまたは砂吹き）である。このような粗さは、最終的な被覆の外観を変えずに、支持要素２に対するガラス質の被覆３の良好な接着を可能にする。
【００６８】
被覆組成物の調製は、一般式（Ｉ）の少なくとも１つのシランを加水分解することおよび重縮合することを包含している。この式において、互いに同じか、または異なっている基Ｘは、加水分解可能な基またはヒドロキシル基を表している。加水分解可能な基Ｘの具体例は、ハロゲン原子（特に塩素および臭素）、６以下の炭素原子を有しているアルコキシ基および６以下の炭素原子を有しているアシルオキシ基である。アルコキシ基、特にＣ１−Ｃ４のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルおよびｉ−プロポキシ）が特に好ましい。特定のシランにおける基Ｘは、同じであり、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく採用される。
【００６９】
同じか、または異なり得るｎ＝２の一般式（Ｉ）における基Ｒは、水素、１２以下（一般的には８以下、好ましくは４以下）の炭素原子を有しているアルキル基、アルケニル基およびアルキニル基、ならびに６から１０の炭素原子を有しているアリール基、アラルキル基およびアルカリル基を表している。
【００７０】
このような基の特定の例は、メチル、エチル、プロピルおよびブチル、ビニル、アリルおよびプロパルギル、フェニル、トリル、ベンジルおよびナフチルである。通常、基Ｒは置換されていない。
【００７１】
好ましい基Ｒは、１から４の炭素原子を有している（非置換の）アルキル基であり、特にメチル基およびエチル基、ならびにフェニル基である。
【００７２】
本発明によれば、一般式（Ｉ）の少なくとも２つのシランを採用することが、好ましい。このようなシランの混合物は、例えば、少なくとも１つのアルキルトリアルコキシシラン（例えば、エ（メ）チルトリエ（メ）トキシシランまたはＭＴＭＳ）および少なくとも１つのテトラアルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン、ＴＥＯＳ）を含んでいる。
【００７３】
一般式（Ｉ）の加水分解可能なシランに加えて、本発明の方法に採用され得る金属酸化物の粒子は、上記のものと同様である。しかし、すでに述べたように、ミクロン単位のＳｉＯ２粒子またはＡｌ２Ｏ３粒子、好ましくはミクロン単位のＳｉＯ２粒子を採用することが利点を有し得る。
【００７４】
このようなミクロン単位のＳｉＯ２粒子は、例えば、市販のシリカゾルの形態が採用され得、当該シリカゾルは、商品名KLEBOSOLとしてCLARIANT社から、および商品名LUDOXとしてGRACE DAVISON社から特に入手可能である。
【００７５】
被覆において、金属酸化物の存在は、十分な層厚を達成するために非常に重要であることが想定される。
【００７６】
上記金属酸化物の粒子の存在に加えて、一般式（Ｉ）の（複数の）シランの加水分解および重縮合は、少なくとも１つの融解剤の存在下において実施され得る。
【００７７】
本発明に使用され得る融解剤の例として記載しているものは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の一群のメタノエート（またはギ酸塩）、およびホウ素トリメトキシド（ＴＭＢ）の群に由来する化合物、ならびにそれらの混合物から生成され得る。
【００７８】
上記メタノエートは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａおよび／またはＢａのメタノエートであることが好ましい。アルカリ金属、特にＮａおよびＫのギ酸塩の使用は、特に好ましい。
【００７９】
本発明の方法において、一般式（Ｉ）のシランの加水分解および重縮合はアルカリ性の溶剤において好ましく生じる。当該アルカリ性の溶剤は、酸による作用に対する耐性を示さないか、または当該耐性をわずかにしか示さない金属面（例えば、鋼によって生成されている）が、本発明に係るガラス質の被覆３にもたらされている場合に、特に利点を有している。
【００８０】
一般式（Ｉ）のシランの加水分解および重縮合は、有機溶剤の存在下または非存在下において実施され得る。有機溶剤を用いるとき、出発成分は、反応溶剤（通常、水を含んでいる）に好ましく可溶である。したがって、本発明の方法に使用され得る有機溶媒は、一価アルコールまたは多価アルコール（例えば、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール）およびグリコール（例えば、ヘキシレングリコール）のような水と混和可能な溶媒である。
【００８１】
また、連鎖移動剤として機能する他の化合物（通常、重合調整剤または制御剤とも呼ばれている）が、被覆組成物に適切な粘度をもたらすために、本発明の被覆組成物に対して必要に応じて加えられ得る。本発明の被覆組成物に使用され得る連鎖移動剤の例としては、ポリビニルアルコール、シリコーンポリエステル樹脂、エチルセルロースおよびワックスが特に記載される。これらの連鎖移動剤は、未焼結の保護被覆を熱的に高密度化させるステップの間に除去されるべきである。
【００８２】
また、着色されているガラス質の保護層３を支持要素２の外面２２上に設けるために、本発明にしたがって採用される被覆組成物内に１つ以上の無機顔料を直接に混合することが、利点を有して可能である。上記（複数の）無機顔料は、前述のものと同様である。
【００８３】
そうでなければ、加水分解および重縮合は、当業者に知られた様式にしたがって実施され得る。
【００８４】
ここで、支持要素２の外面２２（または外面２２の一部のみ）に対して本発明の被覆組成物を塗布するステップに関して、被覆組成物は、従来の被覆方法（吹付けおよびスクリーン印刷）にしたがって塗布され得る。
【００８５】
このようにして得られた未焼結の保護被覆は、少なくとも１０μｍ、好ましくは１０μｍから２０μｍの厚さを一般的に有している。
【００８６】
外面２２の少なくとも一部に塗布されている上記未焼結の被覆３は、続いて熱的に高密度化されてガラス質の層を形成する。
【００８７】
上記熱的な高密度化の前に、室温および／またはわずかに高められている温度（例えば、１００℃以下の温度、特に８０℃）において、未焼結の保護被覆３の従来の乾燥操作が実施され得る。
【００８８】
本発明の方法によれば、それから、未焼結の保護被覆または乾燥されている保護被覆の熱的な高密度化は、真空オーブンにおいて実行され、３つのステップを包含している。当該３つのステップは、
空気雰囲気（または窒素雰囲気下）においてフライパン１を、５Ｋ／分から３０Ｋ／分、好ましくは８Ｋ／分の加熱速度において、４００℃から６００℃、好ましくは４５０℃および５００℃、より好ましくは約４８０℃の最終温度まで加熱すること、
少なくとも２時間にわたって上記最終温度においてフライパン１を維持すること、およびそれから、
好ましくはオーブンから取り出すまでこの雰囲気において、約５から２０Ｋ／分の速度においてフライパン１を冷却すること、である。
【００８９】
外面２２の被覆されていない部分の酸化を避けるために、酸素を含んでいない雰囲気（すなわち窒素またはアルゴンの条件下）において、上記熱的な高密度化を実施することが推奨される。
【００９０】
しかし、外面２２の全体が未焼結の保護被覆３によって覆われている場合、酸素を含んでいない雰囲気は必ずしも必要ではない。
【００９１】
また、熱的な高密度化がＩＲ照射またはレーザー照射によって必要に応じて達成され得ることに注目すべきであることは、依然として変わらない。また、構造化されている被覆を、それらに対する熱の選択作用によって生成することが可能である。
【００９２】
本発明によれば、熱的な高密度化の後に得られるガラス質の層３（例えば、焼いた保護被覆３）の厚さは、１０μｍから１５μｍの範囲に及ぶ。
【００９３】
ここで、図２を参照すると、本発明の方法は、焦げ付き防止用の被覆組成物を支持要素２の内面２１に塗布して、焼結させて、上記内層２１上に焦げ付き防止用の被覆４を設けることを有利に包含し得る。
【００９４】
この焦げ付き防止層は上述の焦げ付き防止層と同様である。
【００９５】
以下の例は、本発明を限定することなく、本発明を説明するものである。
【００９６】
〔試験〕
腐食試験
ガラス質の被覆の性状、特に変色は、市販の洗剤（例えば、商品名CASCADE（登録商標）としてProcter and Gamble社によって提供されているような洗剤）を用いた食器洗い機における１００回の洗浄の後に評価されている。
【００９７】
微小の引っかき試験
+CSM Instrumentの微小の引っかき試験（ＭＳＴ）は、ゾル−ゲル保護被覆の耐引っかき性を決定するために使用されている。この手法は、異なる厚さ（すなわち５ｍｍ、７μｍおよび１５μｍ）のゾル−ゲル保護被覆によって覆われている試料上に、ダイヤモンドチップを用いて制御されている引っかき傷を生じさせることを含んでいる。
【００９８】
５０μｍの直径を有しているチップ（ダイヤモンドまたは鋭利な金属のいずれか）が、４ｍｍ／秒の速度、漸増的な荷重の条件下において、被覆された面を横断し始める。特定の臨界荷重において被覆は破損し始める。
【００９９】
種々の荷重がこの装置によって測定され得る。基板からのゾル−ゲル被覆の層割れと対応している臨界荷重は、被覆の耐引っかき性として規定するために与えられる。
【０１００】
さらに、耐引っかき性の値は種々の厚さのゾル−ゲル被覆について調べられている。
【０１０１】
〔実施例１：外面が本発明に係る保護被覆によって覆われている３層の複合的な要素〕
（ａ）被覆ゾルの調製
使用される化学物質：
２０重量％〜４０重量％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）；
４０重量％〜５０重量％のメチルトリメトキシシラン；
１０％〜４０％のＳｉＯ２を含有している２Ｌ〜４Ｌのシリカゾル；
０重量％〜４０重量％のミクロン単位のＳｉＯ２粒子；
０重量％〜５重量％のホウ素トリメトキシド（ＴＭＢ）；
０重量％〜５重量％のナトリウムエトキシド；
０重量％〜５重量％のカリウムエトキシド；
０重量％〜５重量％のギ酸ナトリウム；
０重量％〜５重量％のギ酸カリウム；
０重量％〜５重量％のアルミニウムアセチルアセトネート；
２０％〜５０％のエタノール、プロパノール、ブチルアルコールまたはヘキシレングリコール；
塩化ナトリウム；
沈降防止剤、表面修飾剤、流体力学的な添加剤；
必要に応じて、赤色の無機顔料であるMERCK CompanyのIRIODIN（登録商標）。
【０１０２】
シランを最初に入れ、激しく攪拌しながらシリカを加える。それから、水酸化ナトリウムのすべてが溶解し、かつ透明な溶液が形成されるまで、室温において加水分解の開始時に水酸化ナトリウムを加える。
【０１０３】
最終的な保護被覆が着色されている被覆である場合、それから、融解剤と同時に顔料を加える。
【０１０４】
続いて、水が室温において滴下してゆっくりと添加され、溶液の温度上昇を生じる。
【０１０５】
室温まで冷却した後、フィルタに通してそれをろ過する。このようにして生成されたゾルは、重合調整剤を用いて生成される粘度に調整され得る。
【０１０６】
（ｂ）３層構造の複合的な要素２の被覆
項目（ａ）において得られた被覆ゾルは、図３に示されている表面要素２の砂吹きされている外面２２に対して、吹付け過程において塗布される。
【０１０７】
室温において乾燥させた後に、被覆されている要素表面２は、以下のように強制空気炉において熱的に高密度化される：
第１工程：１０Ｋ／分の加熱速度において４８０℃まで加熱すること；
第２工程：少なくとも４時間の保持時間；
第３工程：炉から取り出すまで、約８Ｋ／分において室温まで冷却すること。
【０１０８】
膜厚は１５μｍである。
【０１０９】
このようにして生成された被覆（顔料なし）は、３．２Ｎと測定される向上した耐引っかき性を示す。
【０１１０】
赤色の顔料であるIRIODIN（登録商標）があらかじめ加えられている場合、このようにして生成されているゾル−ゲル被覆は、３．９６Ｎと測定される向上した耐引っかき性を示し、光沢のある金属面とともに非常に均一な赤色を有しており、食器洗い機に使用される洗剤に対する高い抵抗性（耐食性）の裏づけとして５％未満の変色を示す。
【０１１１】
ゾル−ゲル被覆における顔料の存在は、本発明のゾル−ゲル被覆の耐引っかき性を高めている。
【０１１２】
〔比較例１：外面が実施例１の場合と同じゾル−ゲル被覆によって覆われているが、より薄い厚さを有している（５μｍ）、３層構造の複合的な要素〕
実施例１と同様の被覆は、同様の方法にしたがって生成されている。実施例１のゾル−ゲル被覆との唯一の違いは、最終的な被覆の厚さ（５μｍ）である。
【０１１３】
このような被覆（５μｍの厚さ、顔料なし）は、１．９６Ｎと測定される向上した耐引っかき性を示している。
【０１１４】
また、被覆における顔料の濃度は、実施例１のような場合と同様である。赤色の顔料であるIRIODIN（登録商標）があらかじめ加えられているとき、このようにして生成されたゾル−ゲル被覆（５μｍの厚さ、顔料あり）は、２．２７Ｎと測定される向上した耐引っかき性を示している。
【０１１５】
しかし、このゾル−ゲル被覆は不十分、かつ不均一な色合いを示す。これは、被覆の厚さと比べて、顔料（フレークの形態における）の寸法が大きすぎる（５から５０μｍ）という事実によって説明され得る。
【０１１６】
〔比較例２：外面が実施例１の場合と同じゾル−ゲル被覆によって覆われているが、より薄い厚さを有している（７μｍ）、３層構造の複合的な要素〕
実施例１と同様の被覆は、同様の方法にしたがって生成されている。実施例１のゾル−ゲル被覆との唯一の違いは、最終的な被覆の厚さ（７μｍ）である。このような被覆（７μｍの厚さ、顔料なし）は、２．３１Ｎと測定される向上した耐引っかき性を示す。
【０１１７】
また、被覆における顔料の濃度は、実施例１のような場合と同様である。赤色の顔料であるIRIODIN（登録商標）があらかじめ加えられているとき、このようにして生成されたゾル−ゲル被覆（５μｍの厚さ、顔料あり）は、３．１６Ｎと測定される向上した耐引っかき性を示す。
【０１１８】
しかし、このゾル−ゲル被覆は不十分、かつ不均一な色合いを示している。これは、被覆の厚さと比べて、顔料（フレークの形態における）の寸法が大きすぎる（５から５０μｍ）という事実によって説明され得る。
【０１１９】
〔比較例３：外面が従来のエナメルによって覆われている３層の複合的な支持要素２〕
ステンレス鋼の基板に対する塗布に適している従来のエナメルは、図３に示されている表面要素２の外面２２に対する吹付け処理によって塗布される。
【０１２０】
このようにして生成されたエナメル塗料の被覆はモース硬度５を示している。しかし、エナメル塗料は、８００℃以上まで加熱することによって熱的に高密度化されており、当該加熱は、アルミニウムのコア層２４の融解を必然的に引き起こし、かつ支持体の許容できない変形を生じさせる。
【０１２１】
〔比較例４：外面が従来の塗料によって覆われている、３層の複合的な支持要素〕
従来の塗料は表面要素２の砂吹きされている外面２２に塗布される。
【０１２２】
この被覆は、実施例１のガラス質の被覆を用いて得られる被覆と同様の耐食性およびモース硬度３〜４の範囲を示す。しかし、この被覆されている３層の支持要素の直接の接触は禁止されている。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の第１変形に係る加熱調理に関する器具の模式的な断面図を示している。
【図２】本発明の第２変形に係る加熱調理に関する器具の模式的な断面図を示している。
【図３】本発明の第３変形に係る加熱調理に関する器具の模式的な断面図を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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