(57)【要約】本発明は平均粒子径（Ｄ５０）が３０ｎｍ未満の耐火物粒子を０．００１〜１０重量％で含有する超高分子量ポリエチレンに関する。一例では、平均粒子径は少なくとも５ｎｍ、特に少なくとも１０ｎｍおよび／または最大１５０ｎｍ、特に最大１００ｎｍ、より特に最大８０ｎｍである。一例では、粒子は転移強化ジルコニウムである。この材料に基づいて成形物および弾道材料も記載されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．００１〜１０重量％の耐火物粒子を含有し、ここで耐火物粒子は３００ｎｍ未満の平均粒子径（Ｄ５０）を有する、超高分子量ポリエチレン。
【請求項２】
粒子の量が少なくとも０．０１重量％、さらに特に少なくとも０．０５重量％および最大５重量％、よりさらに特に最大３重量％である、請求項１による超高分子量ポリエチレン。
【請求項３】
耐火物粒子が無機酸化物、無機水酸化物、無機炭酸塩、無機炭化物、無機窒化物、カーボンナノチューブ、クレーおよびこれらの組合せの粒子から選ばれる請求項１または２による超高分子量ポリエチレン。
【請求項４】
耐火物粒子がアルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウムの酸化物およびこれらの組合せから選ばれ、特にジルコニウムの酸化物、就中転移強化ジルコニウムである、請求項３による超高分子量ポリエチレン。
【請求項５】
平均粒子径が少なくとも５ｎｍ、さらに特に少なくとも１０ｎｍおよび／または最大１５０ｎｍ、さらに特に最大１００ｎｍ、より特に最大８０ｎｍである先行する請求項のいずれかによる超高分子量ポリエチレン。
【請求項６】
からみ合いのない超高分子量ポリエチレンである、先行する請求項のいずれかによる超高分子量ポリエチレン。
【請求項７】
エチレンが触媒の存在下で重合して超高分子量ポリエチレンを形成し、そして平均粒子径３００ｎｍ未満の耐火物粒子０．００１〜１０重量％が、エチレンが超高分子量ポリエチレンを形成するための重合の前または後にポリエチレンに添加される、超高分子量ポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかによる超高分子量ポリエチレンからなる成形物。
【請求項９】
少なくとも１．０ＧＰａの引張強度、少なくとも４０ＧＰａの引張モジュラスおよび少なくとも１５Ｊ／ｇの引張破断エネルギーを持つフィルムである請求項８による成形物。
【請求項１０】
少なくとも１．０ＧＰａの引張強度、少なくとも４０ＧＰａの引張モジュラスおよび少なくとも１５Ｊ／ｇの引張破断エネルギーを持つ繊維である請求項８による成形物。
【請求項１１】
複数の強化用長尺物を含有する複数のシートの圧縮された積み重ね体からなる耐弾道成型物品であって、複数の長尺物の少なくとも一部が平均粒子径（Ｄ５０）３００ｎｍ未満の耐火物粒子０．００１〜１０重量％を含有する超高分子量ポリエチレン長尺物である、上記耐弾道成型物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火物粒子を含有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、そのような超高分子量ポリエチレンの製造方法、成形物特に該ポリエチレンからなるフィルムおよび繊維、およびこの材料からなる長尺物を含む弾道材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは最も普通に知られたポリマーの１つである。それは種々の用途に適用されている。ごく最近の展開の１つは弾道材料にポリエチレンを使用することである。
特許文献１は、互に対してある角度で重層されそして樹脂、結合用マトリックス等々の非存在下に、互に対してはり付けられた、複数の一軸配向ポリエチレンシートからなる、実質的に超高分子量ポリエチレンからなる弾道抵抗性物品を記載している。
特許文献２は、複数の単層の圧縮された積み重ねを含有する、弾道抵抗性成型物品を記載している。上記単層は一軸配向繊維と最大３０重量％の有機マトリックス材料を含有する。この繊維はポリエチレン繊維である。
超高分子量ポリエチレン、特に無溶媒ＵＨＭＷＰＥ、さらに特に延伸された無溶媒ＵＨＭＷＰＥの弾道性質を改良するための余地が未だ存在する。超高分子量ポリエチレンの弾道性質はその中にナノ粒子を導入することによって実質的に改良することができることが今や明らかにされた。
【０００３】
特許文献３は、ＵＨＭＷＰＥと０．０１〜５重量％の炭素ナノチューブの複合物をゲル紡糸することを記載している。炭素ナノチューブの使用は改良された耐熱性とクリープを導いている。
非特許文献１はＵＨＭＷＰＥ中のジルコニアの衣類への影響を記載している。ジルコニアの粒子径は記述されていない。
特許文献４は、ＵＨＭＷＰＥ中にセラミック粉末を導入することを記載している。このＰＥは次いで、加圧熱成形を経て整形外科用インプラントに成形される。
特許文献５は、活性化無機耐火物化合物例えば無機酸化物またはリン酸金属塩上に吸着されたオレフィン重合触媒を記載している。この担体の粒子径は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許公開第１６２７７１９号
【特許文献２】欧州特許公開第８３３７４２号
【特許文献３】中国特許公開第１４３１３４２号
【特許文献４】米国特許第６，５５８，７９４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２００，３７９号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】シー．ピコニとジー．マッカウロ（Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０（１９９９）、１〜２５頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特定の粒子径を持つ耐火物粒子を特定の量で使用することで、材料の他の性質に実質的に影響することなく、ポリマーの増加した弾道性能が得られることが明らかとなった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
耐火物粒子はポリエチレンと耐火物粒子の合計に基づいて計算されて、０．００１〜１０重量％の量で用いられる。粒子の量があまりにも少ないと、本発明の効果は得られない。粒子の量があまりにも多いと、ポリエチレンの性能がさらに改善されることはなく、他方粒子の存在がポリマーの性質に悪影響を及ぼし始める。粒子の量は、特に少なくとも０．０１重量％、さらに特に少なくとも０．０５重量％である。粒子の量は特に最大で５重量％、さらに特に最大で３重量％である。粒子の正確な量は粒子の大きさにも依存する。粒子が比較的小さいと、粒子の比較的少ない量で本発明の効果が十分に得られる。
【０００８】
本発明で用いられる粒子は、３００ｎｍよりも小さい平均粒子径（Ｄ５０）を有する。粒子径（Ｄ５０）は、粒子の５０％（数で）がＤ５０より大きくそして５０％がＤ５０より小さい、５０番目の百分位数におけるメディアン粒子径として定義される。粒子径分布は、動的光散乱を経て求められる。粒子の性能に依存して、粒子がポリマーマトリックス中に存在する場合、ポリマーマトリックスは、例えば材料を加熱してポリマーを焼却して、取り除き、次いで粒子径が求められる。粒子径は、走査電子顕微鏡または透過電子顕微鏡を経て、あるいは技術分野で知られた他の適当な方法を経て求めることもできる。適当な方法を選択することは当業者の能力内にある。
特に、平均粒子径は少なくとも１ｎｍ、特に少なくとも５ｎｍ、さらに特に少なくとも１０ｎｍである。平均粒子径は最大で２００ｎｍ、特に最大で１５０ｎｍ、さらに最大で１００ｎｍ、さらに最大で８０ｎｍである。
本発明の方法で用いられる耐火物粒子は、一般に、無機酸化物、無機水酸化物、無機炭酸塩、無機炭化物、無機窒化物、カーボンナノチューブ、クレーおよびこれらの組合せの粒子から選ばれる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
一実施態様において、耐火物粒子は、アルミニウム、硅素、チタン、ジルコニウムおよびこれらの組合せの粒子から選ばれる。
【００１０】
一実施態様において、ジルコニウム酸化物（ジルコニア）の粒子が本発明で用いられる。転移強化ジルコニウム酸化物が特に好ましい。市販品として入手可能な転移強化ジルコニアは、ジルコニアが正方相にある微細構造を有している。転移強化ジルコニアが応力下に置かれると、その材料は正方相から単斜相へ転移する。この相転移は材料の膨張を伴う。それ故、転移強化ジルコニアが応力下に置かれたとき、相転移によって起る材料の膨張が材料中に生成されるクラックの成長を止めることになる。さらに、ポリマーマトリックス中にジルコニアが存在することは、衝撃中に生成される応力の非局在下を促進し、かくしてセラミックスの脆性を妨げることになる。それ故、転移強化ジルコニアは実質的な量のエネルギーを吸収することができ、それ故、弾道材料中にそれが存在すると衝撃エネルギーが消散するのを助けることになる。
【００１１】
もう一つの実施態様において、耐火物粒子はアルカリ土類金属の炭酸塩例えば炭酸カルシウムを含有する。
【００１２】
さらなる実施態様では、耐火物粒子は窒化物または炭化物、特に硅素またはホウ素の窒化物または炭化物からなる。
【００１３】
一実施態様において、耐火物粒子は、ナノチューブ例えばカーボンナノチューブまたは窒化ホウ素ナノチューブである。
【００１４】
本発明で用いられるポリエチレンはエチレンのホモポリマー、またはエチレンと、一般に、いずれも炭素数３〜２０の他のα−オレフィンまたは環状オレフィンであるコモノマーとのコポリマーであることができる。例えば、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロヘキセン等を包含する。炭素数２０までのジエン例えばフタジエンまたは１，４−ヘキサジエンの使用も可能である。本発明方法で用いられるエチレンのホモポリマーまたはコポリマー中の（非エチレン）α−オレフィンの量は、好ましくは最大１０モル％、より好ましくは最大５モル％、さらに好ましくは最大１モル％である。（非エチレン）α−オレフィンが用いられる場合には、それは、一般に、少なくとも０．００１モル％、特に少なくとも０．０１モル％、さらに特に少なくとも０．１モル％の量で存在する。
【００１５】
本発明において、ポリエチレンは超高分子量ポリエチレンである。超高分子量ポリエチレンは、少なくとも５００，０００ｇ／モル、特に１×１０６ｇ／モルと１×１０８ｇ／モルの間の重量平均分子量（Ｍｗ）を持つポリエチレンである。ポリマーの分子量分布と分子量平均値（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶媒として用いて、１６０℃の温度で、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９に従って求められる。高温試料調製装置（ＰＬ−ＳＰ２６０）を含む適切なクロマトグラフ装置（ポリマーラボラトリーのＰＬ−ＧＰＣ２２０）が用いられる。このシステムは、５×１０３〜８×１０６ｇ／モルの分子量にある１６個のポリスチレン標準品（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１）を用いて較正される。
【００１６】
分子量分布は溶媒レオメトリーを用いて求めることもできる。測定前に、イルガノックス１０１０の如き酸化防止剤０．５重量％が熱酸化分解を防止するために添加されたポリエチレン試料が最初に５０℃、２００バールで焼結される。焼結されたポリエチレンから得られた直径８ｍｍ、厚み１ｍｍのディスクが窒素雰囲気下にレオメーター中で平衡融点よりも可成り高い温度まで速やかに（〜３０℃／分）加熱される。例えば、ディスクは１８０℃で２時間またはそれ以上保持される。試料とレオメーターディスクの間の滑りはオッシロスコープの助けを借りてチェックすることができる。動的実験中、レオメーターから２つの出力信号すなわち正弦波歪に相当する１つの信号と得られる応力応答に相当する他の信号がオッシロスコープで連続してモニターされる。低い値の歪で達成される完璧な正弦波応力応答が試料とディスク間に滑りがないことを示している。
【００１７】
レオメトリーはＴＡインストルメンツ社のレオメトリックスＲＭＳ８００の如きプレート−プレートレオメトリーを用いて実施される。ミード（Ｍｅａｄ）アルゴリズムを使用する、ＴＡインストルメンツ社により提供されるオーケストレーターソフトウェアがポリマーメルトについて求められたモジュラス対周波数データからモル質量とモル質量分布を求めるのに用いられる。データは１６０〜２２０℃の間の等温条件で得られる。良好な一致を得るため、０．００１〜１００ｒａｄ／ｓの間の角周波数領域と０．５〜２％の間の線状粘弾性領域の一定の歪とが選択される。時間−温度重ね合せは１９０℃の参照温度で適用される。０．００１周波数（ｒａｄ／ｓ）よりも小さいモジュラスを求めるためには、広力緩和実験が行われる。応力緩和実験において、固定温度のポリマーメルトに対する単一の一時的な変形（ステップ歪）がサンプルに施され維持され、そして応力の時間依存衰退が記録される。
【００１８】
一般に、超高分子量ポリエチレンが弾道材料に用いられるのに適しているので、本発明においてそれが用いられる。一般に本発明で用いられるＵＨＭＷＰＥは０．０５重量％未満、特に０．０２５重量％未満、さらに特に０．０１重量％未満のポリマー溶媒含有量を有する。
本発明で用いられる超高分子量ポリエチレンが比較的狭い分子量分布を有することが好ましい。これは、最大８のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）比として表わされる。特に、Ｍｗ／Ｍｎ比は最大６であり、さらに特に最大４であり、よりさらに特に最大２である。
【００１９】
一実施態様において、１６０℃で溶融した直後に求められた弾性剪断モジュラスＧ０Ｎが最大１．４ＭＰａ、さらに特に最大１．０ＭＰａ、さらに特に最大０．９ＭＰａ、よりさらに特に最大０．８ＭＰａ、さらに特に最大０．７ＭＰａである超高分子量ポリエチレンが用いられる。用語“溶融直後”は、弾性剪断モジュラスがポリマーが溶融されると直ぐ、特にポリマーが溶融された後１５秒以内に求められることを意味している。このポリマー溶融物について、Ｇ０Ｎは典型的には、ポリマーのモル質量に依存して、１、２あるいはそれ以上の時間で、０．６から２．０ＭＰａまで増加する。Ｇ０Ｎはゴム状平坦域における弾性剪断モジュラスである。それは、からみ合いＭｅ同士間の平均分子量に関係する。Ｍｅはからみ合い密度に逆比例する。均一なからみ合い分布を持つ熱力学的安定溶融物において、Ｍｅは式Ｇ０Ｎ＝ｇＮρＲＴ／ＭｅによりＧ０Ｎが計算される。ここで、ｇＮは１に固定された係数であり、ρは密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。溶融直後の低い弾性剪断モジュラスは、からみ合い間のポリマーの長い伸びについて、それ故低いからみ合い度合について示している。からみ合い形成によるＧ０Ｎの変化を調査するために採用された方法は刊行物に記載されている方法と同じである（ラストジ、エス、リピッツ、ディ、ペターズ、ジー、グラフ、アール、イエフェン、ワイおよびスピース、エイチ、“ポリマー結晶の溶融からのポリマー溶融物の不均一性”Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、４（８）、２００５年８月１日、６３５〜６４１およびＰｈＤ論文リピッツ、ディーアール、“ポリマーの溶融動力学の制御：新しい溶融状態への道”アインドホーベン工科大学、２００７年３月６日付、ＩＳＢＮ９７８−９０−３８６−０８９５−２）。この種のポリマーは弾道目的に魅力的であることが明らかになった。
【００２０】
本発明の特定の実施態様では、ポリエチレンはからみ合いのないＵＨＭＷＰＥである。本明細書において、からみ合いのないという用語は、少なくとも５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、最大８のＭｗ／Ｍｎ比および最大１．４ＭＰａの、１６０℃で溶融直後に求められた弾性モジュラスＧ０Ｎによって特徴づけられる。これらの係数に対して上記した好ましい範囲は本発明の実施態様にも適用される。
【００２１】
ポリマーが最大１．４ＭＰａの１６０℃で溶融した直後に求められた弾性モジュラスＧ０Ｎを持つポリマーである場合には、それは、エチレンが、場合により上記した如き他のモノマーの存在下で、ポリマーが生成されると直ちに結晶化するように、ポリマーの結晶化温度よりも低い温度で単一座重合触媒の存在下で重合される重合方法によって製造される。特に、反応条件は重合速度が結晶化速度よりも遅くなるように選ばれる。これらの合成条件は、分子鎖が生成すると直ちに必ず結晶化させ、溶液あるいは溶融物から得られたものと実質的に異なる独自のモルホロジーを導くことになる。触媒の表面で生成された結晶モルホロジーは、ポリマーの結晶化速度と生長速度間の比に大きく依存する。さらに、この特別な場合では結晶化温度でもある合成温度は得られるＵＨＭＷＰＥ粉末のモルホロジーに強く影響する。一実施態様において、反応温度は−５０℃と＋５０℃との間、特に−１５℃と＋３０℃との間にある。触媒の種類、ポリマー濃度および反応に影響するその他のパラメーターとともに、適切な反応温度を通常の試行錯誤により決定することが、当業者の技能範囲にあることは良く知られている。
【００２２】
からみ合いのないＵＨＭＷＰＥを得るために、重合部位同士が、合成中、重合鎖のからみ合いを避けるために、お互に十分に遠く離れていることが重要である。これは、結晶化媒体中に低濃度で均一に分散される単一座触媒を用いてなすことができる。特に、１ｌ当り１×１０−４モル触媒よりも低い濃度、特に反応媒体１ｌ当り１×１０−５モル触媒未満の濃度が適当である。担持された単一座触媒も使用できるが、生成中ポリマーの実質的からみ合いが防止されるように活性部位同士が十分に遠く離れていることに注意する必要がある。
本発明で用いられる出発ＵＨＭＷＰＥを製造する適当な方法は当該技術分野で知られている。ＷＯ０１／２１６６８およびＵＳ２００６０１４２５２１が参照例として挙げられる。
【００２３】
本発明の方法で用いられる（からみ合いのない）ＵＨＭＷＰＥは、少なくとも７４％、さらに特に少なくとも８０％のＤＳＣ結晶化度を有する。フィルムの形態学は示唆走査熱量計（ＤＳＣ）例えばパーキンエルマーＤＳＣ７を用いて特徴づけることができる。すなわち、既知重量（２ｍｇ）の試料が１０℃／分で３０℃から１８０℃まで加熱され、１８０℃で５分間保持され、次いで１０℃／分で冷却される。ＤＳＣ走査の結果は熱流量（ｍＷまたはｍＪ／ｓ：ｙ軸）対温度（ｘ軸）のグラフとしてプロットされる。結晶化度は走査の加熱部からのデータを用いて測定される。結晶溶融転移についての溶融エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ）は、主溶融転移（吸熱）の出発点のすぐ下に決定された温度から溶融が終了していることが観察される点のすぐ上の温度までのグラフの領域を決めることによって計算される。計算されたΔＨは、次に、１００％結晶性ＰＥについて約１４０℃の溶融温度で求められた理論的溶融エンタルピー（ΔＨｃ２９３Ｊ／ｇ）と比較される。ＤＳＣ結晶化度指数はパーセンテージ１００（ΔＨ／ΔＨｃ）として表わされる。
本発明のフィルムおよび本発明の製造方法の中間生成物は、好ましくは上記した如き結晶化度も有している。
【００２４】
本発明で用いられる、からみ合いのないＵＨＭＷＰＥは、慣用のＵＨＭＷＰＥの嵩密度よりも有意に低い嵩密度を有する。特に、本発明で用いられるＵＨＭＷＰＥは０．２５ｇ／ｃｍ３未満、特に０．１８ｇ／ｃｍ３未満、よりさらに特に０．１３ｇ／ｃｍ３未満の嵩密度を有する。嵩密度はＡＳＴＭ−Ｄ１８９５に従って求められる。この値の正当な近似値は次のようにして得られる。ＵＨＭＷＰＥ粉末の試料を正確に１００ｍｌの測定用ビーカー中に注入する。余分の材料を掻き落した後、ビーカーの内容物の重量が求められ、嵩密度が計算される。
【００２５】
本発明は本発明のポリエチレン組成物を製造する方法にも関する。特に、本発明はエチレンが触媒の存在下で重合せしめられて超高分子量ポリエチレンを形成しそしてエチレンの重合の前もしくは後に、ポリエチレンに、平均粒子径（Ｄ５０）が３００ｎｍ未満の耐火物粒子が０．００１〜１０重量％添加されて超高分子量ポリエチレンが形成される、ポリエチレン組成物の製造方法に関する。
エチレン自体の重合は当該技術分野で知られている。一般に、それはエチレンを重合触媒と、重合が起る温度および圧力の条件下で接触させることを含んでいる。一般法のさらなる説明は必要とされない。
耐火物粒子はエチレンの重合の前または後にポリエチレンに添加されて超高分子量ポリエチレンを形成する。
【００２６】
重合の前の添加は、例えば重合のために用いられる溶媒中の粒子分散液を調製することによって行うことができる。適当な溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよびトルエンの如き芳香族と脂肪族の炭化水素である。念のため、この溶媒はポリエチレンのための溶媒ではないことを注意しておく。すなわち、５０℃未満特に２５℃未満でのポリエチレンのこの溶媒への溶解度は無視できるものでありそして合成されたポリマーの物理的性能に影響しない。
重合の後の添加は、例えばポリマーに溶媒中の粒子分散液を噴霧することによってあるいは高エネルギーボールミリングによって、ポリマー中に耐火物粒子を混合することによって実施することができる。粒子の適用に溶媒が用いられる場合には、溶媒は例えば真空下の、乾燥によって除去される。
【００２７】
本発明の一実施態様において、耐火物粒子は触媒の担体粒子として寄与する。
驚くべきことに、耐火物粒子の存在は超高分子量ポリエチレンの加工に殆んど邪魔をしないことが明らかとされた。従って、耐火物粒子を含有するポリエチレンは当該技術分野における慣用方法によって加工されて成型物を形成することができる。これは、特に、からみ合いのない超高分子量ポリエチレンの場合である。
【００２８】
一実施態様において、超高分子量ポリエチレン、特にからみ合いのないＵＨＭＷＰＥは、出発超高分子量ポリエチレンを圧縮工程と、ポリマーの加工中その温度がその融点よりも高い値まで上昇する点がない条件下での延伸工程に付すことからなる、固相フィルム製造法を用いてフィルムに変換される。圧縮工程はポリマー粒子を単一物例えば母材シートの形態に統合するために実施される。延伸工程はポリマーに配向を与え且つ最終生成物を製造するために実施される。これらの２つの工程は互に直交する方向で実施される。これらの要素を単一工程で組合せること、あるいはその方法を、各工程が圧縮と延伸要素の１つまたはそれ以上を行う複数の異なる工程で実施すること、は本発明の範囲内にあることが注目される。例えば、本発明の方法の一実施態様において、この方法はポリマー粉末を圧縮して母材シートを形成する工程、板をロール掛けしてロール掛けされた母材シートを形成する工程およびロール掛けされた母材シートをポリマーフィルムを形成する延伸工程に付す工程からなる。
本発明の方法で加えられる圧縮力は、一般に１０〜１０，０００Ｎ／ｃｍ２、特に５０〜５，０００Ｎ／ｃｍ２、さらに特に１００〜２，０００Ｎ／ｃｍ２である。圧縮後の材料の密度は一般に０．８と１ｋｇ／ｃｍ３の間、特に０．９と１ｋｇ／ｃｍ２の間である。
【００２９】
本発明の方法において、からみ合いのないＵＨＭＷＰＥが用いられる場合、圧縮とロール掛け工程は、一般に、ポリマーの非強制融点よりも少なくとも１℃低い温度、特にポリマーの非強制融点よりも少なくとも３℃低い温度、さらに特にポリマーの非強制融点よりも少なくとも５℃低い温度で実施される。一般に、圧縮工程はポリマーの非強制融点よりも最大で４０℃低い温度、特にポリマー非強制融点よりも最大で３０℃低い温度、さらに特に最大で１０℃低い温度で実施される。本発明の方法において、延伸工程は一般に工程条件下でポリマーの融点よりも少なくとも１℃低い温度、特に工程条件下でポリマーの融点よりも少なくとも３℃低い温度、さらに特に工程条件下でポリマーの融点よりも少なくとも５℃低い温度で実施される。当業者は承知しているとおり、ポリマーの融点はそれらが置かれた強制（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ）によって変化する。これは工程条件下の融点がケース毎に変化することを意味している。それは、工程中の応力張力が急激に低下する温度として容易に求められる。一般に、延伸工程は工程条件下でポリマーの融点よりも最大で３０℃低い温度、特に工程条件下でポリマーの融点よりも最大で２０℃低い温度、さらに特に最大で１５℃低い温度で実施される。
【００３０】
出発ポリマーの非強制融点は１３８℃と１４２℃の間にあり、当業者は容易に求められる。上記した値を用いて適当な操作温度を計算することができる。非強制融点は、窒素中＋３０〜＋１８０℃の温度範囲で、１０℃／分の昇温速度で、ＤＳＣ（示唆走査カロリメトリー）により求められる。８０〜１７０℃の最も大きい吸熱ピークの極大値がここで融点として評価される。
本発明の方法の延伸工程はポリマーフィルムを製造するために実施される。延伸工程は当該技術分野で慣用の方法で１つまたはそれ以上の工程で実施される。適当な方法は、第２ロールが第１ロールよりも速く回転する、両ロールともプロセス方向に回転する、一組のロール上に、１つまたはそれ以上の工程でフィルムを導くことを包含する。延伸は、ホットプレート上でまたは空気循環オーブン中で起る。
【００３１】
本発明の一実施態様において、特にからみ合いのないポリエチレンに対して延伸工程は少なくとも２つの個々の延伸工程を包含する。ここで、第１延伸工程は第２の、および場合によりさらなる、延伸工程よりも低い温度で実施される。一実施態様において、延伸工程は、少なくとも２つの個々の延伸工程を包含する。さらなる各延伸工程が先行する延伸工程の温度よりも高い温度で実施される。当業者には明らかであるように、この方法は、個々の工程が例えば特定の温度の個々のホットプレート上に供給されるフィルムの形態において、確認されるような方法で実施される。この方法は連続的仕様で実施することもできる。この場合、フィルムは延伸工程の初期では比較的低温に付されそして延伸工程の最後で比較的高温に付される。両工程間には温度勾配が施されている。この態様は例えば、温度ゾーンを備えたホットプレート上にフィルムを導くことによって実施される。この場合、圧縮装置に最も近いホットプレートの端部におけるゾーンは圧縮装置から最も遠いホットプレートの端部におけるゾーンよりも低い温度を有している。一実施態様において、延伸工程中に付された最も低い温度と延伸工程中に付された最も高い温度との差は少なくとも３℃、特に少なくとも７℃、さらに特に少なくとも１０℃である。一般に、延伸工程中に付された最も低い温度を、延伸工程中に付された最も高い温度との差は最大で３０℃、特に最大で２５℃である。
ポリマーの性質に依存して、フィルムの全延伸比を比較的高くすることができる。例えば全延伸比は少なくとも８０、特に少なくとも１００、さらに特に少なくとも１２０、特に少なくとも１４０、さらに特に少なくとも１６０であり得る。全延伸比は圧縮された母材シートの断面積をこの母材シートから製造された延伸フィルムの断面積で除したものとして定義される。
【００３２】
ポリエチレンがからみ合いのないポリエチレンである場合、ＵＨＭＷＰＥの慣用の加工法として比較して、少なくとも２ＧＰａの強度を持つ材料が比較的大きい変形速度で製造できることが同様に明らかになった。変形速度は、装置の製造能力と直接関連する。経済的理由のため、フィルムの機械的性質に悪影響を与えずに、できるだけ大きい変形速度で製造することが重要である。特に、製造品の強度を１．５ＧＰａから少なくとも２．０ＧＰａに増やすために必要とされる延伸工程が少なくとも４％／秒の速度で実施される方法によって、少なくとも２ＧＰａの強度を持つ材料を製造することが可能であることが判明した。慣用のポリエチレン加工では、この延伸をこの速度で実施することは可能ではない。慣用のＵＨＭＷＰＥ加工において、例えば１または１．５ＧＰａの強度への最初の延伸工程は４％／秒を超える速度で実施されるが、フィルムの強度を２ＧＰａまたはそれ以上の値に増加させるために必要とされる、最終工程は４％／秒より可成り小さい速度で実施されねばならない。さもないとフィルムは破断する。これに対し本発明の方法では、１．５ＧＰａの強度を持つ中間フィルムを少なくとも４％／秒の速度で延伸して少なくとも２ＧＰａの強度を持つ材料を得ることが可能であることが明らかにされた。さらなる強度の好ましい値については上記したことが参照される。この工程で適用される速度は少なくとも５％／秒、少なくとも７％／秒、少なくとも１０％／秒またはさらに少なくとも１５％／秒であり得ることが明らかにされた。
【００３３】
フィルムの強度は適用される延伸比に関係する。それ故、この効果は次のように表現することもできる。本発明の一実施態様において、本発明の方法の延伸工程が、延伸比８０から延伸比少なくとも１００、特に少なくとも１２０、さらに特に少なくとも１４０、よりさらに特に少なくとも１６０までの延伸工程が上記した如き延伸速度で実施されるような方法で実施され得る。
【００３４】
さらなる実施態様において、本発明の方法の延伸工程は、６０ＧＰａのモジュラスを持つ材料が少なくとも８０ＧＰａ、特に少なくとも１００ＧＰａ、さらに特に少なくとも１２０ＧＰａ、少なくとも１４０ＧＰａ、または少なくとも１５０ＧＰａのモジュラスを持つ材料への延伸工程が上記した速度で実施されるような方法で実施され得る。
１．５ＧＰａの強度、８０の延伸比および／または６０ＧＰａのモジュラスを持つ中間生成物が、高速度延伸工程が開始するときの見積りのための出発点として、それぞれ用いられることは当業者には明らかであろう。これは、出発材料が強度、延伸比またはモジュラスについて特定の値を持つ場合、別に同定し得る延伸工程が実施されることを意味するものではない。これらの性質を持つ生成物は延伸工程中の中間生成物として形成される。延伸比は、次いで特定の出発性質を持つ生成物に計算して反影させる。上記した高延伸速度は、単一または複数の高速延伸工程を包む全延伸工程が工程条件下でポリマーの融点よりも低い温度で実施されるという要件に依存していることが注目される。
本発明は、本発明による耐火物粒子を含有するポリエチレンからなる成型物にも関する。成型物は、例えば、フィルム、テープ、繊維、フィラメント並びに、ロープ、ケーブル、ネット、布および耐弾道成型品の如き保護部品を包含する、上記材料を含む生産品である。
【００３５】
一実施態様において、本発明は少なくとも１．０ＧＰａの引張強度、少なくとも４０ＧＰａの引張モジュラスおよび少なくとも１５Ｊ／ｇの引張破断エネルギーを持つ０．００１〜１０重量％の耐火物粒子を含有するポリエチレンフィルムに関する。この耐火物粒子は３００ｎｍよりも小さい平均粒子径（Ｄ５０）を有する。
【００３６】
一実施態様において、引張強度は少なくとも１．２ＧＰａ、さらに特に少なくとも１．５ＧＰａ、よりさらに特に少なくとも１．８ＧＰａ、さらに一層特に少なくとも２．０ＧＰａ、よりさらに特に少なくとも２．５ＧＰａ、さらに特に少なくとも３．０ＧＰａ、よりさらに特に少なくとも４ＧＰａである。引張強度はＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００に従って求められる。
【００３７】
もう一つの実施態様において、引張モジュラスは少なくとも５０ＧＰａである。このモジュラスはＡＳＴＭ  Ｄ８２２−００に従って求められる。さらに、引張モジュラスは少なくとも８０ＧＰａ、さらに特に少なくとも１００ＧＰａ、よりさらに特に少なくとも１２０ＧＰａ、より一層特に少なくとも１４０ＧＰａまたは少なくとも１５０ＧＰａである。
【００３８】
もう一つの実施態様において、引張破断エネルギーは少なくとも２０Ｊ／ｇ、特に少なくとも２５Ｊ／ｇ、さらに特に少なくとも３０Ｊ／ｇ、よりさらに特に少なくとも３５Ｊ／ｇ、より一層特に少なくとも４０Ｊ／ｇ、または少なくとも５０Ｊ／ｇである。引張破断エネルギーは歪速度５０％／分を用いてＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００に従って求められる。応力−歪曲線の下で単一質量当りのエネルギーを積分することによってそれは計算される。
【００３９】
本発明の一実施態様において、フィルムは少なくとも３の２００／１１０一平面配向係数Φを有する。２００／１１０一平面配向係数Φは反射幾何学で求められる、フィルム試料のＸ−線回折（ＸＲＤ）像の２００と１１０ピーク面積間の比として定義される。
広角Ｘ−線散乱（ＷＡＸＳ）は物質の結晶構造についての情報を与える技術である。この技術は、特に、広角で散乱されたブラッグピークの分析を参照している。ブラッグピークは広範囲構造秩序を与える。ＷＡＸＳ測定は回折像すなわち回折角２θ（これは回折されたピークと初期ビーム間の角度である）の関数としての強度を生み出す。
【００４０】
２００／１１０一平面配向係数はテープ表面に関して２００と１１０結晶面の配合の度合についての情報を与える。高い２００／１１０一平面配向係数を持つテープ試料はテープ表面に対し平行に高度に配向されている。高い一平面配向係数は一般に高い引張強度と高い引張破断強度を伴うことが明らかにされた。ランダムに配向された結晶を持つ試料についての２００と１１０ピーク面積間の比は約０．４である。しかしながら、本発明の一実施態様において優先的に用いられるテープでは、指数２００を持つ結晶がフィルム表面に平行に優先的に配向され、比較的高い２００／１００ピーク面積比を生じ、それ故比較的高い値の一平面配向係数を与える。
【００４１】
２００／１１０一平面配向係数の値はＸ−線回折計を用いて求められる。Ｃｕ−Ｋα放射線（Ｋ波長＝１．５４１８Å）を生成する焦点合せ多層Ｘ−線光学（ゲーベル鏡）を備えたブルカ−ＡＸＳ  Ｄ８回折計が適切である。測定条件：２ｍｍ抗散乱スリット、０．２ｍｍ検知スリットおよび発電機設定４０ｋＶ、３５ｍＡ。テープ試料は試料保持台上に、例えば両面保持テープを用いて保持される。テープ試料の好ましい大きさは１５ｍｍ×１５ｍｍ（ｌ×ｗ）である。試料を完全に平らに保持し且つ試料台に一直線に並ぶように注意する必要がある。テープ試料を備えた試料台は、次いで、反射配置で（テープ法線がゴニオメーターに対し直角で、且つ試料台に対し直角）Ｄ８回折計中に配置される。回折像の走査範囲は０．０２°（２θ）のステップサイズおよびステップ当りの測定時間が２秒で５°〜４０°（２θ）である。測定中、試料台はテープの法線の周囲に１分間に１５回転で回転し、そのためそれ以上の試料配列は必要がない。引き続いて、強度が回折角２θの関数として測定される。２００と１１０反射ピークの面積が標準型合せソフトウエア例えばブルカー−ＡＸＳのトパス（Ｔｏｐａｓ）を用いて求められる。２００と１１０反射ピークは単一ピークなので、合せ操作は簡単でありそして適切な合せ操作を選択して実施することは当業者の理解範囲内にある。２００／１１０一平面配向係数は２００と１１０ピーク面積間の比として定義される。この係数は２００／１１０一平面配向の定量的指標である。
【００４２】
上記したとおり、一実施態様において、フィルムは少なくとも３の２００／１１０一平面配向係数を有する。この値は、少なくとも４、さらに特に少なくとも５、あるいは少なくとも７であることが好ましい。少なくとも１０とか少なくとも１５のような、より高い値を得ることもできる。この係数についての理論的最大値はピーク１１０がゼロに等しい場合で無限大であり得る。２００／１１０一平面配向係数の高い値は強度と破断エネルギーについての高い値を伴うことがしばしばである。
本発明の成形物は繊維であることもできる。フィルムについて上記に特定されたと同じ好ましい範囲が繊維についても適用される。
好ましい繊維は上記フィルムから、例えばスリット化を経て製造される。上記した方法はテープを製造する。テープは当該技術分野で知られた方法例えばスリット化を通して繊維に変換される。それらは、少なくとも１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、最大６のＭｗ／Ｍｎ比および少なくとも３の２００／１１０一平面配向係数を持つポリエチレンテープをテープの全幅に亘ってテープの厚み方向に力を加える方法を通して得ることもできる。出発テープの分子量とＭｗ／Ｍｎ比に関するさらなる説明と好ましい実施態様は上記したことが参照される。
【００４３】
本発明の一実施態様において、繊維は最大５５°の０２０一平面配向係数を有する。０２０一平面配向係数は繊維表面に関する０２０結晶面の配向の度合についての情報を与える。
０２０一平面配向係数は次のようにして測定される。サンプルは、一次Ｘ線ビームに垂直な機械方向で回折計のゴニオメーター中に設置される。次いで、０２０反射の強度（すなわちピーク面積）がゴニオメーター回転角Φの関数として測定される。これはサンプルの長軸（これは機械方向と一致する）の周りのサンプルの回転に等しい。これはフィラメント表面に関する指数０２０の結晶面の配向分布を結果として生ずる。０２０一平面配向係数は配向分布の最大値の半分における全幅（ＦＷＨＭ）として定義される。
【００４４】
測定は、位置感受性、ガス充填、マルチワイヤー検知系であるＨｉＳｔａｒ  ２Ｄ検知機を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｐ４を用いて実施される。この回折計はＣｕ−Ｋα放射線（Ｋ波長＝１．５４１８Å）を生成するグラファイト単色計を備えている。測定条件：０．５ｍｍピンホールコリメーター；サンプル−検出機距離  ７７ｍｍ：発電機設定  ４０ｋＶ、４０ｍＡ；および像当りの計測時間少なくとも１００秒。
繊維試料は一次Ｘ線ビームに垂直な機械方向で回折計のゴニオメーター中に設置される（伝送配置）。次いで、０２０反射の強度（すなわちピーク面積）がゴニオメーター回転角Φの関数として測定される。２Ｄ回折パターンが１°（Φ）の大きさのステップで且つ計測時間が各ステップ当り少なくとも３００秒で測定される。
【００４５】
測定された２Ｄ回折パターンは、空間的ゆがみ、検出機不均一性および空気散乱について装置の標準ソフトウェアを用いて修正される。これらの修正を行うことは当業者の能力範囲にあることである。各２次元回折パターンは、いわゆるラジカル２θカーブの１次元回折像に積分される。０２０反射のピーク面積は当業者によく知られている標準プロファイルフィッティング手順によって求められる。０２０一平面配向係数は、サンプルの回転角Φの関数として０２０反射のピーク面積によって求められる、配向分布の度合のＦＷＨＭである。
上記したとおり、本発明の一実施態様において、最大５５°の０２０一平面配向係数を有する繊維が用いられる。０２０一平面配向係数は好ましくは最大４５°であり、さらに好ましくは最大３０°である。いくつかの態様において０２０一平面配向値は最大２５°である。上記規定された範囲内に０２０一平面配向係数を持つ繊維は高い強度と高い破断伸度を持つことが明らかにされた。
【００４６】
２００／１１０一平面配向係数と同様に、０２０一平面配向係数は繊維中のポリマーの配向の指標である。２つの係数の使用は、装置内に繊維サンプルを適切に配置することができないため、２００／１１０一平面配向係数は繊維には使用することができないという事実から導かれる。２００／１１０一平面配向係数は幅が０．５ｍｍ以上の物体に適用するのに適している。これに対し、０２０一平面配向係数は、原則として全ての幅の材料、従って繊維やテープについても適している。しかしながら、この方法は２００／１１０法よりも操作における現実性に劣っている。それ故本明細書では０２０一平面配向係数は幅が０．５ｍｍよりも小さい繊維についてのみ用いられる。
【００４７】
一実施態様において、フィルムの幅は一般に少なくとも５ｍｍ、特に少なくとも１０ｍｍ、さらに特に少なくとも２０ｍｍ、よりさらに特に少なくとも４０ｍｍである。フィルムの幅は一般に最大２００ｍｍである。フィルムの厚みは一般に少なくとも８ミクロン、特に少なくとも１０ミクロンである。フィルムの厚みは一般に最大１５０ミクロン、より特に最大１００ミクロンである。一実施態様において、上記した如き高強度を高線状密度と一緒に有するフィルムが得られる。本発明において、線状密度はｄｔｅｘで表現される。これはフィルム１０，０００ｍの重量ｇである。一実施態様において、本発明のフィルムは少なくとも３，０００ｄｔｅｘ、特に少なくとも５，０００ｄｔｅｘ、さらに特に少なくとも１０，０００ｄｔｅｘ、よりさらに特に少なくとも１５，０００ｄｔｅｘまたはさらに少なくとも２０，０００ｄｔｅｘのデニールを、少なくとも２．０ＧＰａ、特に少なくとも２．５ＧＰａ、さらに特に少なくとも３．０ＧＰａ、よりさらに特に少なくとも３．５ＧＰａおよびより一層さらに特に少なくとも４の、上記に特定したとおりの強度とともに有する。
【００４８】
上記したとおり、規定された性質を持つ耐火物粒子を含有する超高分子量ポリエチレンは該耐火物粒子を含有しない同じポリエチレンと比較して改善された弾道性能を示すことが明らかにされた。それ故、本発明は、複数の強化用長尺物を含有する複数のシートの圧縮された積み重ね体を含む耐弾道性成型物品に関するものでもある。ここで、上記複数の長尺物の少なくとも一部は平均粒子径（Ｄ５０）が３００ｎｍ未満の耐火物粒子を０．００１〜１０重量％で含有する超高分子量ポリエチレンの長尺物である。粒子の性質と量、ポリエチレンおよび成形物の性質に関する好ましい実施態様については上記したことが参照される。
【００４９】
本明細書の文脈において、長尺物という語は最も大きい寸法である長さが２番目に小さい寸法の幅および最も小さい寸法の厚みよりも大きい物を意味する。特に、長さと幅の間の比が少なくとも１０である。最大比は本発明に対し臨界的でなく、加工要件に依存する。一般物質として、最大の長さ対幅比１，０００，０００が挙げられる。
従って、本発明で用いられる長尺物はモノフィラメント、マルチフィラメントヤーン、糸、テープ、ストリップス、ステープルファイバーヤーンおよび規則的あるいは不規則的な断面を持つ他の長尺物を包含する。
本明細書内で、用語シートとは長尺物を含有する個々のシートを云っており、個々のシートは他のシートと個別に一緒にされて相当するシート類となる。このシートは下記した説明されるようにマトリックス材料を含有していても、含有していなくてもよい。
【００５０】
上記したとおり、耐弾道性成型物品における長尺物の少なくとも一部は、上記要求に合致する超高分子量ポリエチレン長尺物である。本発明の効果を得るために、耐弾道性成型物品中に存在する長尺物の合計重量に基づいて計算して、長尺物の少なくとも２０重量％が、本発明の要求性能に合致するポリエチレン長尺物であることが好ましく、特に耐弾道性成型物品中に存在する長尺物の少なくとも５０重量％、さらに特に少なくとも７５重量％、よりさらに特に少なくとも８５重量％あるいは少なくとも９５重量％が上記要求性能に合致することがさらに好ましい。一実施態様において、耐弾道性成型物品中に存在する長尺物の全てが上記要求性能に合致する。
【００５１】
シート類は平行な繊維類あるいはテープ類として強化用長尺物を包含する。テープ類が用いられるとき、それらは互に隣に位置することができ、もし望むならば、それらは部分的にもしくは全体的に重なり合ってもよい。長尺物は、織られたり、編まれたりしてフェルトとして形成されるか、あるいは他の手段によってシートに形成される。
複数のシートの圧縮された積み重ね体はマトリックス材料を含有していても含有していなくてもよい。用語“マトリックス材料”とは、複数の長尺物および／または複数のシートを一緒に結合する材料を意味する。マトリックス材料がシート自体中に存在するときには、それはシート中の長尺物を完全にあるいは部分的に包埋していてもよい。マトリックス材料をシートの表面に施すときには、それは複数のシートを一緒に保持するための接着剤または結合剤として作用する。
【００５２】
本発明の一実施態様において、シートはマトリックス材料を含有していない。シートは長尺物の層を準備する工程および必要な場合には熱と圧力を掛けて長尺物を一緒に接着する工程によって製造される。この実施態様は複数の長尺物が熱と圧力を掛けることによって実際互に接着されることを必要としていることが注目される。
この実施態様の一つの態様において、複数の長尺物は少なくとも部分的に互に重なり合いそして次いで圧縮されて互に接着する。この態様は長尺物がテープの形態にあるときに特に魅力的である。
もし望むならば、弾道材料の製造中にマトリックス材料が複数のシートに適用されて複数のシートを互に接着する。マトリックス材料はフィルムの形態で、もしくは、好ましくは液体材料の形態で、適用される。
【００５３】
有機マトリックス材料は、もし用いられるなら、ポリマーのために通常採用されるフィラーを含有していてもよいポリマー材料から部分的にもしくは完全に構成される。ポリマーは熱硬化、熱可塑または両者の混合物であることができる。好ましくは、軟らかなプラスチックが用いられ、有機マトリックス材料が最大４１ＭＰａの引張モジュラス（２５℃で）を持つエラストマーであることが特に好ましい。非ポリマー有機マトリックス材料の使用も考えられる。マトリックス材料の目的は複数の長尺物および／またはシートを必要な場合一緒に接着することを助けることでありそしてこの目的を達成するマトリックス材料は如何なるものでもマトリックス材料として適している。
好ましくは、有機マトリックス材料の破断伸度は強化用長尺物の破断伸度よりも大きい。マトリックスの破断伸度は好ましくは３〜５００％である。これらの値は、最終的な耐弾道物品中にマトリックス材料がある場合にもそのまま適用される。
【００５４】
シートに適する熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂は、例えばＥＰ８３３７４２やＷＯ−Ａ−９１／１２１３６中に挙げられている。好ましくは、ビニルエステル類、不飽和ポリエステル類、エポキシ類またはフェノール樹脂類が熱硬化性ポリマー類の郡からのマトリックス材料として選ばれる。これらの熱硬化性樹脂は、通常、複数のシートの積み重ね体が耐弾道成型物品の加圧中に硬化する前に、シート中で部分的に硬化された条件（いわゆるＢ−ステージ）にある。熱可塑性ポリマー類の群からポリウレタン類、ポリビニール類、ポリアクリレート類、ポリオレフィン類、またはポリイソプレン−ポリエチレンブチレン−ポリスチレンもしくはポリスチレン−ポリイソプレンポリスチレン  ブロックポリマー類の如き熱可塑性、弾性ブロック共重合体がマトリックス材料として好ましく選択される。
【００５５】
本発明に従って圧縮された積み重ね体中にマトリックス材料が用いられている場合には、長尺物と有機マトリックス材料の合計重量に基づいて計算して０．２〜４０重量％の量でマトリックス材料が圧縮された積み重ね体中に存在する。４０％を超えるマトリックス材料の使用は弾道材料の性質をさらに増加することにはならず、単に弾道材料の重量を増加させるだけであることが明らかにされた。存在する場合には、マトリックス材料は少なくとも１重量％の量で、特に少なくとも２重量％、ある場合には少なくとも２．５重量％の量で存在することが好ましい。この態様において、マトリックス材料は最大３０重量％、ときには最大２５重量％の量で存在するのが好ましい。
【００５６】
本発明の一実施態様において、比較的少ない量のマトリックス材料、すなわち０．２〜８重量％の範囲内の量が用いられる。この実施態様においてマトリックス材料は少なくとも１重量％、より特には２重量％の量、ある場合には少なくとも２．５重量％の量で存在するのが好ましい。この実施態様において、マトリックス材料は最大で７重量％、ときには最大で６．５重量％の量で存在するのが好ましい。
【００５７】
本発明の圧縮されたシート積み重ね体は、ＮＩＪ標準−０１０１．０４Ｐ−ＢＦＳ性能試験のクラスＩＩの要求性能を満足しなければならない。好ましい実施態様において、該標準のクラスＩＩＩａの要求性能は満足されており、さらにもっと好ましい実施態様では、クラスＩＩＩの要求性能、あるいはクラスＩＶの如き他のクラスの要求性能が満足される。この弾道性能は、低い面積重量、特に最大１９ｋｇ／ｃｍ２、さらに特に最大１６ｋｇ／ｃｍ２の面積重量と一緒であることが好ましい。幾つかの実施態様では、積み重ね体の面積重量は１５ｋｇ／ｍ２程度に低い。重層体の最小面積重量は必要とされる最小弾道抵抗により決まる。
本発明の耐弾道材料は、少なくとも５Ｎ、特に少なくとも５．５Ｎの、ヘッドスピード１００ｍｍ／分が用いられることを除いてＡＳＴＭ−Ｄ  １８７６−００に従って求められた剥離強度を有することが好ましい。
個々のシートの最終的用途と厚みに依存して、本発明の耐弾道物品中の積み重ね体中の複数のシートの数は一般に少なくとも２、特に少なくとも４、さらに特に少なくとも８である。複数のシートの数は一般に最大５００、特に最大４００である。
【００５８】
本発明の一実施態様において、圧縮された積み重ね体内の複数の長尺物の方向は一方向ではない。これは、圧縮された積み重ね体中に全体として複数の長尺物が複数の異なる方向に配向されていることを意味している。
【００５９】
本発明の一実施態様においてシート中の複数の長尺物は、一方向に配向されており、そしてあるシート中の複数の長尺物の方向が、積み重ね体中の別のシートの複数の長尺物の方向に関して、特に隣接するシートの複数の長尺物の方向に関して、回転している。良好な結果は積み重ね体内の全回転が少なくとも４５度に達したとき達成される。好ましくは、積み重ね体内の全回転が約９０度に達する。本発明の一実施態様において、積み重ね体は一つのシート中の複数の長尺物の方向が隣接する複数のシート中の複数の長尺物の方向と直交する隣接する複数のシートを含有する。この実施態様における複数のシートは、平行な複数の長尺物の重ね合せ、例えば上記したようなレンガ積み配列をそれ自体に含んでいてもよいことが注目される。
本発明は、平均粒径（Ｄ５０）が３００ｎｍ未満の耐火物粒子０．００１〜１０重量％を含有するポリエチレン長尺物が少なくともその一部である強化長尺物からなる複数のシートを準備する工程、複数のシートを積み重ねる工程および積み重ね体を少なくとも０．５ＭＰａの圧力で圧縮する工程からなる、耐弾道成型物品の製造方法に関するものである。
【００６０】
本発明の一実施態様において、複数のシートは積み重ね体中の長尺物の方向が一方向でないようにして積み重ねられる。
この方法の一実施態様において、複数のシートは、複数の長尺物の層を提供し且つその複数の長尺物を接触させることによって、提供される。これは、マトリックス材料の提供によってなされるか、あるいは複数の長尺物をしかるべく圧縮することによって、なされる。後者の実施態様において、積み重ねる前に、複数のシート上にマトリックス材料を施用することが望ましい。
【００６１】
適用される圧力は、適切な諸性質を備えた耐弾道成型物品の生成を確実とすることを意図している。この圧力は少なくとも０．５ＭＰａである。最大８０ＭＰａの最大圧力を挙げることができる。
必要な場合には、圧縮中の温度は、マトリックス材料がその軟化点もしくは融点よりも高くなるように選択される。これはマトリックスが複数の長尺物および／または複数のシートを互に接着するのを助けることが必要となる場合である。高められた温度での圧縮は、成型物品が有機マトリックス材料の軟化点もしくは融点よりも高く且つ長尺物の軟化点もしくは融点よりも低い圧縮温度で、特別な圧縮時間、所定の圧力に付されることを意味することを意図している。
必要とされる圧縮時間と圧縮温度は、長尺物とマトリックス材料の種類および成型物品の厚みに依存しそして当業者は容易に決定することができる。
【００６２】
圧縮が高められた温度で実施される場合、圧縮された材料の冷却も加圧下で起る。加圧下の冷却は、所定の最低圧力が、少なくとも成型物品の構造が大気圧下でもはや緩和することがない温度に到達するまで、冷却中維持されることを意味することを意図する。ケースバイケースに基づきこの温度を決定することは当業者の理解範囲にある。適用できる場合には、所定の最低圧力における冷却は、有機マトリックス材料が大きくもしくは完全に硬化または結晶化され且つ強化用長尺物の緩和温度よりも低い温度まで下げられる、ことが好ましい。冷却中の圧力は、高温度での圧力と等しい必要はない。冷却中、圧力は、成型物品と型の収縮により起る圧力低下を埋めるために、適切な圧力値が維持されるようにモニターされねばならない。
マトリックス材料の性能に依存して、シート中の強化用長尺物が高分子量線状ポリエチレンの高延伸長尺物である耐弾道成型物品を製造するために、圧縮温度は好ましくは１１５〜１３５℃でありそして７０℃未満への冷却は一定圧力で行われている。本明細書中、材料の温度例えば圧縮温度は成型物品の厚みの半分における温度のことである。
【００６３】
本発明方法において、積み重ね体は固定していない複数のシートから作ることができる。固定していない複数のシートは、しかしながら長尺物の方向に容易に裂ける点で、取扱いが難しい。それ故、２〜５０枚のシートを含有する、固定されたシート包装体から積み重ね体を作ることが好ましい。一実施態様において、２〜８枚のシートを含有する積み重ね体が作られる。他の実施態様では１０〜３０枚のシートを含有する積み重ね体が作られる。シート包装体内における複数のシートの方向については、圧縮された積み重ね体内の複数のシートの方向について上記したことが参照される。
固定された、ということは、複数のシートが互に固着していることを意味することを意図する。もし、シート包装体も圧縮される場合には、非常に良好な結果が達成される。
本発明は、下記実施例により説明がされるが、それについてあるいはそれによって何ら限定されない。
【実施例】
【００６４】
１０×１０６ｇ／モルの分子量のからみ合いのないポリエチレン粒子を、平均粒子径３０ｎｍのジルコニア６重量％と一緒にした。このポリエチレンはポリマー溶媒を含有していない。この試料を下記２段延伸による圧縮に付した。圧縮は１２５℃の温度で、延伸は１３５℃の温度で行われた。最終テープは２．６ＧＰａの強度を有していた。ジルコニア粒子の存在においても、からみ合いのないＰＥを延伸して高強度材料を形成することができることは注目されるべきである。この得られたテープは幅１ｃｍであった。
試験シールドは次のようにして製造された。複数の隣接テープの単一層が複数製造された。この複数の単一層にマトリックス材料が与えられた。次いで、複数の単一層が、隣接する単一層中のテープのテープ方向が９０度回転して、積み重ねられた。この続きが８枚の単一層の積み重ね体が得られるまで繰返された。積み重ね体を１３０℃の温度で、約１００バールの圧力で１２．５分間圧縮した。かくして得られた試験シールドは約５重量％のマトリックス含量を有し、サイズは約１１５×１１５ｍｍであった。
【００６５】
このシールドは次のように試験された。シールドはフレームに固定された。０．５７ｇの重量のアルミニウム弾丸がシールドの中央または隅に発射された。弾丸の速度は、それがシールドに入る前とそれがシールドを離れたときに測定された。消費エネルギーが速度の差から計算されそして比消費エネルギー（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃｏｎｓｕｍｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ）が計算された。下記表にその結果を示す。
【００６６】
【表１】
2012514673.tif 000002
【国際調査報告】
2012514673.tif 000003
2012514673.tif 000004
2012514673.tif 000005