(57)【要約】  ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびそのコポリマーを合成する方法が提供される。当該方法は、ジオールをカーボンブラックの存在下で重縮合させる工程を含み、約２５０〜約５０００の分子量を有するポリマーを製造するために使用され得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−プロパンジオール、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物を含んでなる反応物質を、酸重縮合触媒およびカーボンブラックの存在下で重縮合させて、反応生成物を形成させる工程を含んでなる、方法。
【請求項２】
反応生成物をカーボンブラックから分離する工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カーボンブラックが、反応物質の総質量に基づいて、約０．０５から約５質量パーセントの量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応生成物が、ポリトリメチレンエーテルグリコールを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ポリトリメチレンエーテルグリコールをモノカルボン酸と接触させて、ポリトリメチレンエーテルグリコールのジカルボン酸エステルを形成させる工程をさらに含んでなる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
モノカルボン酸が、２−エチルヘキサン酸である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
酸重縮合触媒が、硫酸を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応生成物が、約５００を超える分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
反応生成物が、約５００〜約５０００の分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応生成物が、約２５０未満のＡＰＨＡ色を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
反応生成物が、約５０未満のＡＰＨＡ色を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ジオールが、生物由来の１，３−プロパンジオールを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応物質が、コモノマージオールをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
コモノマージオールが、エチレングリコールである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法によって製造されたポリトリメチレンエーテルグリコール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国仮特許出願第６１／２２７５２２号明細書の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびそのコポリマーを合成する方法に関する。この方法は、従来の方法を用いて製造されるポリマーと比較して、色を減少させる。
【背景技術】
【０００３】
１，３−プロパンジオール（以後、「ＰＤＯ」とも称される）の酸触媒反応による重縮合から製造されるポリトリメチレンエーテルグリコール（以後、「ＰＯ３Ｇ」とも呼ばれる）は、品質問題を有することがあり得、特に、そのポリマーの色は、業界に受け入れられない可能性がある。原料ＰＤＯおよび重合処理条件ならびにポリマーの安定性が、ある程度変色の原因である。
【０００４】
ＰＤＯに存在する色前駆体を除去するために、様々な前重合処理法が従来技術で開示されている。ポリトリメチレンエーテルグリコール後重合の色を減少させるための試みもなされてきた。例えば、Ｓｕｎｋａｒａらは、ＰＯ３Ｇを吸着剤と接触させ、次いで、ＰＯ３Ｇを吸着剤から分離することによって、ＰＯ３Ｇにおける色を減少させる方法について記載している（特許文献１）。
【０００５】
前または後重合法は、製造プロセスにさらなる工程、時間、および費用を不必要に増加させ得る。重合中の生成物の色を抑制するために反応条件を変更する試みもなされてきた。例えば、特許文献２には、酸および塩基から構成される触媒の存在下で脱水−縮合反応を行うことによって、色形成を抑制する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，２９４，７４６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／２７２９１１号明細書
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】カーボンブラック添加の有無による１，３−プロパンジオール重合の分子量成長を示す図である。
【図２】重合中のカーボンブラックの有無による分子量に応じたＰＯ３Ｇ生成物の色数推移を示す図である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＰＯ３Ｇの色を減少させる改善されたおよび便利な方法に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、１，３−プロパンジオール、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物を含む反応物質を、酸重縮合触媒およびカーボンブラックの存在下で重縮合させて、反応生成物を形成する工程を含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特に断らない限り、パーセント、部数、比などはすべて、質量による。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値および好ましい下限値の列挙のいずれかで示される場合、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意の上限または好ましい上限値、および任意の下限または好ましい下限値の任意の対で作られる範囲のすべてを具体的に開示すると理解されるべきである。
【００１１】
本明細書で開示される方法は、カーボンブラックを用いる。カーボンブラックは吸着剤であり、本明細書で記載される方法において反応中に存在するが、この用語が本明細書で用いられる場合、それは「反応物質」ではない。「吸着剤」という用語は一般に、比較的少量の不必要な成分を除去するために用いられる物質を指し、このような除去が吸着または吸収の工程によるかどうかにかかわらない。本明細書で用いられる場合、「カーボンブラック」は、カーボンブラック、活性炭、または木炭を指す。活性炭は、粉末製品、顆粒製品、および成形製品などの種々の形態で市販されている。好ましい形態は、粉末活性炭である。限定されるものではないが、Ｎｏｒｉｔ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｇ６０、ＮＯＲＩＴ  ＲＯ  ０．８、Ｃａｌｇｏｎ  ＰＷＡ、ＢＬ、およびＷＰＨ、ならびにＣｅｃａ  ＡＣＴＩＣＡＲＢＯＮＥ  ＥＮＯを含む様々なブランドのカーボンが使用され得る。Ｄａｒｃｏ  ＫＢ−ＧもしくはＤａｒｃｏ  Ｓ−５１（Ｎｏｒｉｔ）、またはＡＤＰ  Ｃａｒｂｏｎ（Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）も適切である。カーボンブラックの適切な形態には、約２．７マイクロメートルから約１３０マイクロメートルの粒径範囲を有するものも含まれる。他の形態も当業者には知られている。
【００１２】
本明細書で開示される方法に適した他の吸着剤は、様々な供給元から、および多くの形態で市販されており、アルミナ、シリカ、珪藻土、モンモリロナイトクレー、フラー土、カオリン鉱物およびそれらの誘導体を包含する。
【００１３】
「色」および「色体」は、約４００〜８００ｎｍの波長を用いて、および純水との比較によって、可視光の範囲で分光比色計を用いて定量化され得る可視の色を指す。ＰＤＯ中の色前駆体は、この範囲で可視ではないが、重合の間および後に色の原因となる。
【００１４】
カーボンブラックの存在下でポリマー反応生成物を製造する方法が本明細書で提供される。この方法は、酸重縮合触媒およびカーボンブラックの存在下で１，３−プロパンジオール、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物を含む反応物質を重縮合させて、反応生成物を形成する工程を含む。一部の実施形態では、この方法は、反応生成物をカーボンブラックから分離する工程をさらに含む。一部の実施形態では、反応物質はコモノマージオールをさらに含む。
【００１５】
一部の実施形態では、反応生成物は、約５００を超える分子量または約５００〜約５０００の分子量を有する。一部の実施形態では、反応生成物は、約２５０未満または約５０未満のＡＰＨＡ色を有する。
【００１６】
一部の実施形態では、反応生成物は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを含む。一部の実施形態では、ポリトリメチレンエーテルグリコールは、モノカルボン酸と接触して、ポリトリメチレンエーテルグリコールのジカルボン酸エステルを形成する。
【００１７】
本発明によれば、カーボンブラックは、重合中に存在する場合、ポリマーの色を減少させることが見出された（図２、実施例）。好ましい実施形態では、カーボンブラックは、ポリマー分子量成長に実質的に影響することなく、ポリマーの色に対して望ましい効果を有する（図１、実施例）。同じ反応温度および酸濃度で、所与のポリマー分子量に関して、ポリマーの色は、カーボンブラック添加の量の増加とともに減少する。また、色種のインサイチューでの除去は、より短い重合期間での特定の分子量生成物の製造を容易にする、より高い温度およびより高い触媒濃度で重合過程が操作されることを可能にし得る。
【００１８】
一実施形態では、方法は、反応物質を触媒およびカーボンブラックと接触させて、反応生成物を形成する工程を含み、前記反応物質は、
（ａ）式ＯＨ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、ｎは、２以上の整数である）のジオール、もしくはそのポリオール；または
（ｂ）式ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｚＣＯＯＨ（式中、ｚは、４以上の整数である）の二酸、もしくはそのポリマー
の少なくとも一方を含む。
【００１９】
反応物質を触媒およびカーボンブラックと接触させて、ポリエステルジオール反応生成物を形成する工程を含む方法であって、この反応物質は、
（ａ）式ＯＨ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、ｎは、２以上の整数である）のジオールまたはそのポリオール；および
（ｂ）式ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｚＣＯＯＨ（式中、ｚは、４以上の整数である）の二酸またはそのポリマー
の両方を含む、方法も提供される。
【００２０】
反応物質を触媒およびカーボンブラックと接触させて、ポリエーテルジオール反応生成物を形成する工程を含む方法であって、この反応物質は、式ＯＨ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、ｎは、３以上の整数である）のジオールまたはそのポリオール；または式ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｚＣＯＯＨ（式中、ｚは、６以上の整数である）のジオールまたはそのポリオールを含む、方法もさらに提供される。
【００２１】
反応物質を触媒およびカーボンブラックと接触させて、反応生成物を形成する工程を含む方法であって、この反応物質は、式ＯＨ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、ｎは、２以上の整数である）のジオール、またはそのポリオールを含み；前記ジオールは、１，３−プロパンジオールである方法も開示される。別の態様では、反応物質はコモノマージオールをさらに含む。一実施形態では、反応生成物は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを含む。
【００２２】
一部の実施形態では、カーボンブラックは、反応物質の総質量に基づいて約０．０５〜約５質量パーセントである。一部の実施形態では、この方法は、反応生成物をカーボンブラックから、例えば、ろ過によって分離する工程を含む。
【００２３】
一部の実施形態では、本方法のための触媒は、チタン触媒または酸触媒を含む。一部の実施形態では、この方法の反応生成物は、約２５０未満、約１００未満、約５０未満、約４０未満、または約３０未満のＡＰＨＡ色を有する。
【００２４】
酸およびカーボンブラックの存在下で、１，３−プロパンジオール、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物を含む反応物質を重縮合させる工程を含む方法も提供される。一実施形態では、反応生成物は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを含む。一部の実施形態では、１，３−プロパンジオール、ポリ−１，３−プロパンジオールまたはそれらの混合物は、生物由来の１，３−プロパンジオールを含む。一部の態様では、酸は硫酸を含む。さらなる実施形態では、反応物質は、コモノマージオールを含み、コモノマージオールは、一部の実施形態では、エチレングリコールであり得る。
【００２５】
一部の実施形態では、本方法は、ポリトリメチレンエーテルグリコールをモノカルボン酸と接触させて、ポリトリメチレンエーテルグリコールのジカルボン酸エステルを形成する工程をさらに含む。一部の態様では、モノカルボン酸は、２−エチルへキサン酸である。
【００２６】
一部の実施形態では、反応生成物の分子量は、約５００を超える。一部の好ましい実施形態では、分子量は、約５００〜約５０００である。一部の実施形態では、生成物は、約２５０未満、約１００未満、約５０未満、約４０未満または約３０未満のＡＰＨＡ色を有する。
【００２７】
本明細書で開示される方法は、一部の実施形態では、ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するために使用されてもよい。
【００２８】
本明細書で開示される方法では、カーボンブラックは、重縮合反応中の任意の時間に添加され得る。反応条件および添加の時間に依存して、カーボンブラックの存在下での重縮合の間に存在する反応物質は、モノマージオールもしくはそのポリオール、または二酸もしくはそのポリマーを包含し得る。一実施例では、反応物質は、ＰＤＯモノマー、ポリ−１，３−プロパンジオール、またはそれらの混合物を含む。ポリ−１，３−プロパンジオールは、ＰＤＯダイマーおよびＰＤＯトリマーを含む、ＰＤＯのオリゴマーを包含する。
【００２９】
本明細書で開示される方法は、式ＯＨ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、ｎは、２以上の整数である）のジオールもしくはそのポリオール；または式ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｚＣＯＯＨ（式中、ｚは、４以上の整数である）の二酸もしくはそのポリマーの少なくとも一つを含む反応物質から反応生成物を製造するために使用され得る。反応物質は、例えば、反応生成物がポリエステルジオールである場合などに、ジオール（またはそのポリオール）および二酸（またはそのポリマー）の両方を包含し得る。反応生成物は、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。
【００３０】
ポリエステルジオール反応生成物は、脂肪族、脂環式もしくは芳香族のジカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはそれらの無水物（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸）および酸無水物（ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物もしくはコハク酸無水物またはそれらの混合物など）ならびに二価アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールまたはそれらの混合物から、公知の方法を用いて調製され得る。
【００３１】
本明細書で開示される方法に適したジオールには、脂肪族ジオール、例えば、エチレンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、脂環式ジオール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビド、ポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールが含まれる。他の適切なジオールには、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、イソソルビド、およびそれらの混合物が含まれる。一部の実施形態では、好ましいジオールは、１，３−プロパンジオールおよびエチレングリコールである。
【００３２】
ポリエステルジオールの製造に適した触媒には、チタン、ランタン、スズ、アンチモン、ジルコニウム、マンガン、亜鉛、リンおよびそれらの混合物の有機および無機化合物が含まれる。チタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラブチルなどのチタン触媒が好ましく、ポリマーの質量に基づいて、約２５質量ｐｐｍ〜約１０００質量ｐｐｍのチタンの量で添加され得る。
【００３３】
本明細書で開示される方法は、ポリエーテルジオール反応生成物を製造するために使用され得る。例えば、この方法は、式ＯＨ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、ｎは、３以上の整数である）のジオール、もしくはそのポリオール；または式ＨＯＯＣ（ＣＨ２）ｚＣＯＯＨ（式中、ｎは、６以上の整数である）のジオール、もしくはそのポリオールの少なくとも一方を含む反応物質から反応生成物を製造するために使用され得る。式ＯＨ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、ｎは、２、４、または５である）のジオールは、それらが環化し得るので、好ましくないことがあり得る。
【００３４】
一実施形態では、反応生成物はＰＯ３Ｇを含む。１，３−プロパンジオールからＰＯ３Ｇを製造する方法は、当技術分野で、例えば、米国特許出願公開第２００２０００７０４３号明細書および同第２００２００１０３７４号明細書に記載されている。本明細書で実施例において示されるように、ＰＯ３Ｇなどのポリエーテルジオールは、酸触媒を用いてＰＤＯを重縮合させることによって製造され得る。ポリエーテルジオールを製造する方法のための適切な触媒には、約４未満のｐＫａ、好ましくは約２未満のｐＫａを有する酸の金属塩が含まれ、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、ペルフルオロ−アルキルスルホン酸およびそれらの混合物が含まれる。金属スルホン酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩、金属トリフラート、およびそれらの混合物（それらの共役酸との塩の混合物を含む）を含む、約４未満のｐＫａを有する酸の金属塩も適切である。触媒の具体例には、硫酸、フルオロスルホン酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフラート、イットリウムトリフラート、イッテリビウムトリフラート、ネオジムトリフラート、ランタントリフラート、スカンジウムトリフラート、ジルコニウムトリフラートが含まれる。ＰＯ３Ｇのための好ましい触媒は、硫酸である。他の適切な触媒には、超酸およびＮＡＦＩＯＮ固体触媒（Ｅ．Ｉ．  Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．）が含まれる。
【００３５】
再生可能な生物学的源を用いる発酵プロセスを介してＰＤＯを作り出すのが特に好ましい。再生可能な源からの出発物質の実例として、コーン供給原料などの生物学的および再生可能な資源から製造される供給原料を用いる、ＰＤＯへの生化学的経路が説明されてきた。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールに変換することができる菌種が、種クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）、およびラクトバチルス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）で見出されている。この技術は、米国特許第５６３３３６２号明細書、米国特許第５６８６２７６号明細書および米国特許第５８２１０９２号明細書を含む、いくつかの文献に開示されている。とりわけ、米国特許第５８２１０９２号明細書には、組換え体を用いてグリセロールからのＰＤＯの生物学的生産のための方法が開示されている。このプロセスには、１，２−プロパンジオールに特異性を有する、異種ｐｄｕジオールデヒドラターゼ遺伝子により形質転換された大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）が組み込まれている。形質転換された大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）は、炭素源としてグリセロールの存在下で増殖し、ＰＤＯは、増殖培地から単離される。細菌および酵母の両方が、グルコース（例えば、コーン糖）または他の炭水化物をグリセロールに変換し得るので、これらの文献に開示された方法により、ＰＤＯモノマーの迅速で安価かつ環境的に責任のある源が提供される。
【００３６】
生物学的に誘導されたＰＤＯ、例えば、上に記載および参照された方法により生産されるものは、植物により取り込まれる大気二酸化炭素からの炭素を含有し、これは、ＰＤＯの製造用の供給源を構成する。このようにして、本発明の文脈における使用に好ましい生物学的に誘導されたＰＤＯは、再生可能な炭素のみを含み、化石燃料系または石油系炭素を含まない。したがって、生物学的に誘導されたＰＤＯを用いる、それに基づくポリマーは、用いられるＰＤＯが、減少する化石燃料を枯渇させず、分解後に、植物による再度の利用のために大気に炭素を放出して戻すので、環境への影響はより少ない。したがって、本発明の組成物は、石油系ジオールを含む同様の組成物に比べて、より自然で、環境的な影響もより少ないと特徴付けることができる。
【００３７】
好ましくは、本明細書で開示される方法における反応物質としてまたは反応物質の成分として用いられるＰＤＯは、ガスクロマトグラフ分析によって測定して約９９質量％を超える、より好ましくは約９９．９質量％を超える純度を有する。米国特許第７０９８３６８号明細書、米国特許第７０８４３１１号明細書および米国特許出願公開第２００５００６９９７Ａ１号明細書に開示されたとおりの精製ＰＤＯが特に好ましい。
【００３８】
一実施形態では、この方法の生成物はＰＯ３Ｇである。生成物ＰＯ３Ｇは、ＰＯ３Ｇホモ−およびコ−ポリマーであり得る。例えば、ＰＤＯは、コポリマーを製造するために他のジオール（「コモノマージオール」）と重合させ得る。この方法に有用なＰＤＯコポリマーは、１，３−プロパンジオールおよび／またはそのオリゴマーに加えて、最大５０質量パーセント（好ましくは、２０質量パーセント以下）のコモノマージオールを含み得る。好ましいコモノマージオールは、エチレングリコールである。この方法における使用に適切である他のコモノマージオールには、脂肪族ジオール、例えば、エチレンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、脂環式ジオール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビド、ポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールが含まれる。他の適切なコモノマージオールは、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、イソソルビド、およびそれらの混合物からなる群から選択される。熱安定剤、酸化防止剤および着色材料は、必要に応じて、重合混合物またはポリマーに添加されてもよい。
【００３９】
一実施形態では、方法は、反応物質にカーボンブラックの存在下で重合を起こさせる工程を含む。所与の反応温度および触媒濃度について、所与の分子量または分子量範囲のポリマーに対する生成物のＡＰＨＡ色の値は、カーボンブラックの存在なしに重合させた生成物に対する色数の値と比べて減少する。好ましい色数の値または好ましい減少は、生成物の所望の分子量または所望の最終用途に依存して変わり得るとよい。しかし、この開示で補強されて、当業者は、生成物の色数に対する所望の効果を得るためにプロセス条件を調整することができる。
【００４０】
カーボンブラックの存在下での反応は、約１００未満、より好ましくは５０未満のＡＰＨＡ色を有するポリマーをもたらすことが望ましい。好ましくは、ＡＰＨＡ色は、約４０未満、より好ましくは３０未満である。したがって、特定の実施形態では、ＡＰＨＡ色は、約３０〜約１００ＡＰＨＡである。ＡＰＨＡ色の値は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２０９で定義されるとおりの色の尺度である（以下の試験法１を参照）。
【００４１】
生成物ポリマーの分子量は通常、約２５０〜約５０００の範囲内である。好ましくは、分子量は、約５００〜約４０００である。一部の実施形態では、生成物ポリマーは、約２５０〜約２２５０の分子量を有する。一部の実施形態では、生成物ポリマーは、約１０００〜２２５０の分子量を有する。
【００４２】
用いられるカーボンブラックの量は、プロセス条件、例えば、反応容量、接触時間および温度などを含む要因に依存する。カーボンブラックは、反応中の任意の時間に添加され得るが、好ましくは反応の始めに添加される。それは、反応器への添加前に反応物質または触媒とプレミックスされ得る。添加される量は、添加の時間でのモノマーまたはポリマー相の質量に基づいてもよい。例えば、反応物質が、ＰＤＯおよびコモノマーを含む場合、その量は、最初に添加されるＰＤＯおよびコモノマーの総質量に基づく。連続操業に関して、それは、反応器中の反応物質の総質量に基づくべきである。
【００４３】
約０．０５〜約５質量パーセントのカーボンブラックを用いてもよく、約０．１〜約１質量パーセントのカーボンブラックが好ましい。添加される量が、色数を減少させるのに十分であることが好ましく、好ましくは添加される量は、１００ＡＰＨＡ未満またはより好ましくは５０ＡＰＨＡ未満に色数を減少させるのに十分であることが好ましい。
【００４４】
反応物質とカーボンブラックの接触は、重合に適した条件下で行われる。接触は、酸の存在下で、好ましくは、約１２０℃〜２２０℃、好ましくは１５０〜１８０℃の温度で行われる。反応は、約３〜５０時間、好ましくは約３〜約１５時間行われる。
【００４５】
ろ過などのカーボンブラックの除去のための適切な処理は、当業者に周知である。他のフィルター媒体を使用することができ、当業者に周知であり、要件は、カーボンブラックを保持するのに十分なフィルターの細かさ、およびグリコールに不活性であることである。
【００４６】
バッチ処理も用いることができ、ここで、カーボンブラックは、反応の任意の段階で反応器中に添加され、一定期間後、適切な手段、例えば、ろ過、遠心分離などによって分離される。本発明の方法は、連続または半連続方式で行ってもよい。例えば、反応物質は、カーボンブラックと混合し、貯蔵タンクから反応器中にポンプで送り込んでもよい。カーボンブラックは、反応の任意の段階で反応器中に添加され得る。供給速度は、カーボンブラックが所望の色数に減少した生成物を与えるのに十分長く反応器中に存在するように、床中のカーボンブラックの種類、量、および先の使用ならびに供給原料の色レベルに対して調整される。他の変形が当業者によって認められる。本明細書で記載される方法は、原料が色を除去するために前処理される当技術分野で公知の方法（例えば、米国特許第６，２３５，９４８号明細書におけるものなど）、またはポリマー生成物が、色を除去するために後処理される方法（例えば、米国特許第７，２９４，７４６号明細書におけるものなど）と関連して使用され得ることが企図されるが、本明細書で記載される方法の使用が、このような前処理工程の必要性をなくすまたは減らし、なお所望の低いＡＰＨＡ色のポリマーを生成することも考えられる。一部の実施形態では、生成物は、重合の最後で所望のＡＰＨＡ色を有し、他の実施形態では、生成物は、さらなる精製後に所望のＡＰＨＡ色を得る。本明細書で開示される方法は、アクロレインを用いる方法などの、石油化学源から調製されるＰＤＯの重合により調製されるＰＯ３Ｇ、および生化学的経路により調製されるＰＤＯの重合により調製されるＰＯ３Ｇの脱色のために使用され得る。
【００４７】
本発明のさらなる実施形態によれば、生成物は、（ｉ）カーボンブラック、および（ｉｉ）ＰＯ３Ｇを含み、ＰＯ３Ｇは、約２５０未満のＡＰＨＡ色を有する。特定の実施形態では、ＡＰＨＡ色は、約１００未満、約５０未満、約４０未満、または約３０未満である。また、生成物は、約０．０５〜約５質量パーセントのカーボンブラック、好ましくは約０．１〜約１質量パーセントのカーボンブラックを含有し得る。
【００４８】
一実施形態では、この方法によりＰＯ３Ｇを形成し、同時係属の米国特許出願公開第２００８０１０８８４５号明細書に記載されたとおりに、モノカルボン酸および／または均等物との反応による生成物ＰＯ３Ｇのエステル化をさらに含む。「モノカルボン酸均等物」によって、関連技術の通常の技術を有する者に一般に理解されるように、ポリマーグリコールおよびジオールとの反応においてモノカルボン酸と実質的に同様に機能する化合物が意味される。本発明の目的のためのモノカルボン酸均等物には、例えば、モノカルボン酸のエステル、ならびに酸ハロゲン化物（例えば、酸クロリド）および無水物などのエステル形成性誘導体が含まれる。好ましくは、式Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、６〜４０個の炭素原子を含む、置換または非置換の芳香族、脂肪族、または脂環式有機部分である）を有するモノカルボン酸が使用される。種々のモノカルボン酸および／または均等物の混合物も適切である。
【００４９】
モノカルボン酸（または均等物）は、置換基がエステル化反応を妨害しない、または得られるエステル生成物の特性に悪影響を与えない限り、任意の置換基またはその組合せ（例えば、アミド、アミン、カルボニル、ハライド、ヒドロキシルのような官能基）を含み得る。
【００５０】
適切なモノカルボン酸およびそれらの誘導体には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、安息香酸、カプリル酸、パルミチン酸、エルカ酸、パルミトレイン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、リノール酸、アラキドン酸、オレイン酸、バレリン酸、カプロン酸、カプロン酸および２−エチルへキサン酸、ならびにそれらの混合物が含まれる。好ましい実施形態では、モノカルボン酸は、２−エチルヘキサン酸である。一部の実施形態では、本明細書で提供される方法によって製造されるジカルボン酸エステル、特にビス−２−エチルヘキサノエートエステルは、機能性流体、例えば、滑剤としての用途を有する。
【００５１】
カルボン酸エステルの調製のために、ＰＯ３Ｇは、約１００℃〜約２７５℃、約１２０℃〜２５０℃の範囲の温度で、最も好ましくは約１２０℃で、好ましくは不活性ガスの存在下で、１種または複数種のモノカルボン酸と接触させ得る。この方法は、大気圧下または真空下で行われ得る。接触の間に、水が形成され、不活性ガス流中または真空下で除去されて、反応を完了へと促し得る。
【００５２】
ＰＯ３Ｇとカルボン酸との反応を促すために、エステル化触媒、好ましくは酸触媒が一般に用いられる。適切な酸触媒の例には、硫酸、塩酸、リン酸、ヨウ化水素酸が含まれるが、これらに限定されない。他の適切な触媒には、不均一系触媒、例えば、ゼオライト、ヘテロポリ酸、アンバーリスト、およびイオン交換樹脂が含まれる。特に好ましい酸触媒は、硫酸である。ＰＯ３Ｇをモノカルボン酸と接触させる際に用いられる触媒の量は、反応混合物の約０．０１質量％〜約１０質量％、好ましくは０．１質量％〜約５質量％、より好ましくは反応混合物の約０．２質量％〜約２質量％であり得る。
【００５３】
モノカルボン酸、またはその誘導体のグリコールヒドロキシル基に対する任意の比が用いられ得る。酸のヒドロキシル基に対する好ましい比は、約３：１〜約１：２であり、この比は、生成物中のモノエステルのジエステルに対する比を変えるように調整され得る。一般に、ジエステルの生成を促すために、１：１よりわずかに大きい比が用いられる。モノエステルの生成を促すために、モノカルボン酸のヒドロキシルに対する０．５：１以下の比が用いられる。
【００５４】
好ましい方法は、カーボンブラックの存在下で１，３−プロパンジオールを、（本明細書で記載されるとおりの）酸触媒を用いてポリトリメチレンエーテルグリコールに重縮合させ、次いでその後に、モノカルボン酸を添加し、エステル化を行い、ＰＯ３Ｇのジカルボン酸エステルを形成する工程を含む。ＰＯ３Ｇをモノカルボン酸と接触させることが、ＰＯ３Ｇの最初の単離および精製なしに行われることが好ましい。
【００５５】
重縮合反応は、所望の分子量に到達するまで続けられ、次いで、モノカルボン酸が反応混合物にその後に添加される。反応は、水の副生成物を除去しながら続けられる。この段階で、エステル化およびエーテル化の反応の両方が同時に起こる。したがって、好ましい方法では、ジオールの重縮合に用いられる酸触媒は、さらなる触媒を添加することなしに、エステル化にも用いられる。しかし、さらなる触媒がエステル化段階で添加され得ることが企図される。
【００５６】
代替の手順では、エステル化反応は、エステル化触媒およびモノカルボン酸を添加し、続いて加熱および水を除去することによって、精製ＰＯ３Ｇに対して行われ得る。どのエステル化手順に従うかにかかわらず、エステル化工程後にいかなる副生成物も除去され、次いで、重縮合および／またはエステル化から残存する触媒残渣が、特に高温で安定であるエステル生成物を得るために除去される。これは、約８０℃〜約１００℃で、有意にカルボン酸エステルに影響を与えることなしに触媒由来の任意の残存酸エステルを加水分解するために十分な時間、水で処理することによる粗エステル生成物の加水分解によって達成され得る。必要とされる時間は、約１〜約８時間で変わり得る。加水分解が、加圧下で行われる場合、より高い温度およびそれに応じてより短い時間で行うことが可能である。この時点で、生成物は、ジエステル、モノエステル、またはジエステルとモノエステルとの組合せ、および反応条件に依存して少量の酸触媒、未反応カルボン酸およびジオールを含有し得る。しかし、ジカルボン酸エステルが好ましく、ジカルボン酸エステルを生成する方法が好ましい。
【００５７】
加水分解されたポリマーは、公知の従来の技術、例えば、水洗浄、塩基による中性化、ろ過および／または蒸留によって、水、酸触媒および未反応カルボン酸を除去するためにさらに精製される。未反応ジオールおよび酸触媒は、例えば、脱イオン水で洗浄することによって除去され得る。未反応カルボン酸も、例えば、脱イオン水または塩基性水溶液で洗浄することによって、または真空ストリッピングによって除去され得る）。必要に応じて、生成物は、減圧下の分別蒸留によって低分子量エステルを単離するために、さらに分留され得る。
【実施例】
【００５８】
原料、装置、および試験方法
本明細書において実施例で用いられる生物由来のＰＤＯは、Ｄｕｐｏｎｔ  Ｔａｔｅ  ＆  Ｌｙｌｅ  Ｂｉｏ−ＰＤＯ（商標）としてＥ．Ｉ．  Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．から市販されている。実施例２、実施例３、および実施例４について、カーボンブラック（Ｎｏｒｉｔ  Ｃａｒｂｏｎ）は、Ｕｎｉｖａｒから入手した（製品名Ｄａｒｃｏ（登録商標）Ｇ−６０）。実施例６、および実施例７について、カーボンブラックは、タイプＡＤＰカーボン（Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）であった。
【００５９】
試験法１．色測定およびＡＰＨＡ値
Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ  Ｃｏｌｏｒ  Ｑｕｅｓｔ  ＸＥ  Ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（Ｒｅｓｔｏｎ、Ｖａ．）を用いて、カーボンブラック処理の不存在または存在から得られるポリマーの色数を測定した。ポリマーの色数は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２０９に従ってＡＰＨＡ値（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｃｏｂａｌｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）として測定した。ポリマー分子量は、ＮＭＲから得られたそれらのヒドロキシル価から計算し、ポリマー粘度に基づいて予め作成した標準曲線を用いて決定した。
【００６０】
比較実施例Ａ：対照重合
１２ｋｇの生物系ＰＤＯモノマーを、Ｎ２でパージした、凝縮器および撹拌機を備えた２０Ｌのガラス製反応器に流量５Ｌ／分で添加した。反応物質を、２５０ｒｐｍの撹拌速度で１７０℃まで加熱した。反応物質の温度が１７０℃に達したとき、１８７．５ｇの硫酸を反応器中に添加した。硫酸添加の時間を、反応出発点として設定した。重合は、１７０℃で進行した。反応揮発物質を、凝縮器で凝縮させ、ポリマー生成物を反応器中に蓄積させた。ポリマー試料を、色数および分子量分析のために定期的に採取した。ポリマーの数平均分子量は、ＮＭＲで決定し、生成物の色数は、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ  Ｃｏｌｏｒ  ｑｕｅｓｔ  ＸＥ機器を用いて決定し、ＡＰＨＡ指数として表した。分子量成長を図１に示し、生成物の色数を図２に示す。
【００６１】
実施例１：０．０５質量パーセントのカーボンブラック
カーボンブラックの添加以外は、装置および重合手順は、比較実施例Ａにおけるものと同じであった。生物系ＰＤＯに基づいて０．０５質量パーセントのカーボンブラック（Ｄａｒｃｏ（登録商標）Ｇ−６０、Ｕｎｉｖａｒ）を、重合の始めにモノマーと一緒に添加した。反応温度が１７０℃に上昇したとき、カーボンブラックをモノマーと撹拌下で混合した。１８７．５ｇの硫酸を１７０℃で添加し、重合はカーボンブラックの存在下で起きた。生成物の分子量および色数は、シリンジフィルターを用いて周囲温度でろ過によりカーボンブラックを除去した後に測定した。生成物の色数は、試料と、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ  Ｃｏｌｏｒ  ｑｕｅｓｔ  ＸＥ機器を用いて決定した一連の標準試料との目視による比較によって測定し、ＡＰＨＡ指数として表した。分子量成長および色数推移を、それぞれ、図１および図２に示す。
【００６２】
実施例２：０．１質量パーセントのカーボンブラック
カーボンブラックの添加の量以外は、装置および重合手順は、実施例１におけるものと同じであった。生物系ＰＤＯに基づいて０．１質量パーセントのカーボンブラックを、重合の始めにモノマーと一緒に添加した。分子量成長および色数推移を、それぞれ、図１および図２に示す。
【００６３】
実施例３：０．５質量パーセントのカーボンブラック
カーボンブラックの添加の量以外は、装置および重合手順は、実施例１におけるものと同じであった。生物系ＰＤＯに基づいて０．５質量パーセントのカーボンブラックを、重合の始めにモノマーと一緒に添加した。分子量成長および色数推移を、それぞれ、図１および図２に示す。
【００６４】
比較実施例Ｂ：対照重合
脱塩水中９００ｇの生物系ＰＤＯモノマー、１１．５ｇの０．９８パーセント純度の硫酸、および６．１ｇの１０質量パーセント炭酸ナトリウム溶液（色対照用）を、Ｎ２でパ
ージした、凝縮器および撹拌機を備えた１Ｌのガラス製反応器に、３５Ｌ／分の流量で添加した。反応物質を、１２０ｒｐｍの撹拌速度で１７０℃まで加熱した。加熱を始めた時間を反応出発点として設定した。重合は１７０℃で進行した。反応揮発物は、凝縮器で凝縮させ、ポリマー生成物は、反応器中に蓄積させた。ポリマー試料を、粘度計を用いる分子量分析のために定期的に採取した。合計反応時間は１８時間であった。ポリマーの数平均分子量は、その粘度から決定し、これはＮＭＲ測定値に基づいて較正する。生成物の色数は、Ｈｎｕｔｅｒ  Ｌａｂ  Ｃｏｌｏｒ  ｑｕｅｓｔ  ＸＥ機器を用いて決定し、ＡＰＨＡ指数として表した。最終粗ポリマーの分子量および色数を、表１に示す。
【００６５】
実施例４：反応時間２時間および５時間で添加した、０．５質量パーセントのカーボンブラック
９００ｇの生物系ＰＤＯモノマーおよび１１．５ｇの０．９８パーセント純度硫酸を、Ｎ２でパージした、凝縮器および撹拌機を備えた１Ｌのガラス製反応器に、３５Ｌ／分の流量で添加した。反応物質を１２０ｒｐｍの撹拌速度で１７０℃まで加熱した。加熱を始めた時間を反応出発点として設定した。重合は１７０℃で進行した。約１０ｇの生物系ＰＤＯ中の２ｇのカーボンブラックの混合物を、反応時間２時間および５時間で反応物中に添加する。反応揮発物質は、凝縮器で凝縮させ、ポリマー生成物は、反応器中に蓄積させた。ポリマー試料を、粘度計を用いる分子量分析のために定期的に採取した。合計反応時間は２５時間である。ポリマーの数平均分子量は、その粘度から決定し、ＡＰＨＡ指数として表した。生成物の色数は、試料と、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ  Ｃｏｌｏｒ  ｑｕｅｓｔ  ＸＥ機器を用いて決定した一連の標準試料との目視の比較によって測定し、ＡＰＨＡ指数として表した。最終粗ポリマーの分子量および色数を、表１に示す。
【００６６】
実施例５：反応時間４時間で添加した、０．５質量パーセントのカーボンブラック
９００ｇの生物系ＰＤＯモノマーおよび１１．５ｇの０．９８パーセント純度硫酸を、Ｎ２でパージした、凝縮器および撹拌機を備えた１Ｌのガラス製反応器に、３５Ｌ／分の流量で添加した。反応物質を、１２０ｒｐｍの撹拌速度で１７０℃まで加熱した。加熱を始めた時間を反応出発点として設定した。重合は１７０℃で進行した。約１０ｇの生物−ＰＤＯ中４ｇのカーボンブラックの混合物を、反応時間４時間で反応物中に添加した。反応揮発物質は、凝縮器で凝縮させ、ポリマー生成物は反応器中に蓄積させた。試料を、粘度計を用いる分子量分析のために定期的に採取した。合計反応時間は２５時間である。ポリマーの数平均分子量は、その粘度から決定した。生成物の色数は、試料と、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ  Ｃｏｌｏｒ  ｑｕｅｓｔ  ＸＥ機器を用いて決定した一連の標準試料との目視の比較によって測定し、ＡＰＨＡ指数として表した。最終粗ポリマーの分子量および色数を、表１に示す。
【００６７】
【表１】
2012533677.tif 000003
【００６８】
実施例６：（予言的）ＰＯ３Ｇのエステル化
他の実施例で記載したとおりにカーボンブラックの存在下で、ＰＤＯを重合させて、ＰＯ３Ｇホモポリマーを形成する。反応生成物が、約３００のＭＷ（または１５０ｃＰの粘度）に達したときに、２−エチルへキサン酸を反応混合物中に添加し、ＰＯ３Ｇホモポリマーをエステル化する。添加した２−エチルヘキサン酸の量は、反応器中に入れた当初のＰＤＯの約６０質量％である。さらなる酸触媒は添加しない。温度を１２０℃に下げ、反応を、圧力の変化なしで、さらに約６〜７時間行う。得られたエステル生成物は、記載したとおりに色数について試験し、ＭＷおよびエステル化％について、それぞれ、プロトンＮＭＲおよびＩＲを用いて分析する。色数は、約２００ＡＰＨＡ未満であること、およびエステル化％は、少なくとも８０％であることが好ましい。次いで、反応生成物を、酸で中和し、および例えば、米国特許出願公開第２００８０１０８８４５号明細書におけるとおりに、当技術分野で公知の方法を用いて、生成物から不純物を除去することによって精製する。
【図１】
2012533677.tif 000004
【図２】
2012533677.tif 000005
【国際調査報告】
2012533677.tif 000006
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