(57)【要約】  ケトン又はアルデヒドを、定性一般式（Ｉ）：Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ−５（Ｉ）（式中、Ｍ１は、レドックス触媒能を有する少なくとも１種類の遷移金属原子であり；Ｍ２は、（ＩＶ）の酸化状態の少なくとも１種類の金属原子であり；Ｍ１及びＭ２は互いに異なり；Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ−５タイプの構造中のリン原子の一定割合はＭ２原子によって置換されている）を有するアルミノホスフェートベースのレドックス触媒の存在下でアンモニア及び酸素と反応させることを特徴とするレドックスアンモオキシム化方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケトン又はアルデヒドを、定性一般式（Ｉ）：
Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ−５    （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、レドックス触媒能を有する少なくとも１種類の遷移金属原子であり；
Ｍ２は、（ＩＶ）の酸化状態の少なくとも１種類の金属原子であり；
Ｍ１及びＭ２は互いに異なり；Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ−５タイプの構造中のリン原子の一定割合はＭ２原子によって置換されている）
を有するアルミノホスフェートベースのレドックス触媒の存在下でアンモニア及び酸素と反応させることを特徴とするレドックスアンモオキシム化方法。
【請求項２】
Ｍ２が（ＩＶ）の酸化状態の少なくとも１種類の遷移金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍ２が、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）、及びこれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｍ２がＴｉ（ＩＶ）である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、ＣｏＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ−５、ＭｎＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ−５、ＦｅＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ−５、ＣｒＶＩＴｉＩＶＡｌＰＯ−５、ＣｕＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ−５、ＶＶＴｉＩＶＡｌＰＯ−５、及びＲｕＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ−５から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、ＣｏＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ−５、ＭｎＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ−５、及びＦｅＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ−５から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｍ１が、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、及びＲｕ（ＩＩＩ）から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｍ１が、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アンモニアが水酸化アンモニウム水溶液の形態である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
４０〜２００℃の温度において行う、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
５０〜９０℃の温度において行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）〜１０ＭＰａ（１００ｂａｒ）の圧力において行う、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
出発物質がケトンである、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
反応生成物がオキシムである、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
シクロヘキサノンをシクロヘキサノン−オキシムに転化させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
オキシムをε−カプロラクタムに転化させる、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
定性一般式（Ｉ）：
Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ−５    （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、レドックス触媒能を有する少なくとも１種類の遷移金属原子であり；
Ｍ２は、（ＩＶ）の酸化状態の少なくとも１種類の金属であり；
Ｍ１及びＭ２は互いに異なり；Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ−５タイプの構造中のリン原子の一定割合はＭ２原子によって置換されている）
を有するアルミノホスフェートベースのレドックス触媒。
【請求項１８】
式：ＣＯＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ−５又はＭｎＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ−５を有する、請求項１７に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通常「ＡｌＰＯ」系と呼ばれるアルミノホスフェートを含むレドックス触媒を用いるアンモオキシム化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＰＯ化合物は周知であり、例えばＵＳ−４５６７０２９に記載されているようにモレキュラーシーブとして及び種々のプロセスのための触媒として用いることが知られている。これらは材料の全体に広がるチャンネルを有していて、それによって材料に非常に大きな表面積が与えられている、触媒反応のために用いることができるナノ多孔性の固体である。基本構造は、アルミニウム、リン、及び酸素原子を含み、アルミニウム原子の一部は１以上の他の原子によって置換されていて必要な触媒活性を与えている。
【０００３】
J. M. Thomas及びR. Raja, [ε−カプロラクタム（ナイロン−６の前駆体）の「環境に優しい」１段階接触製造の設計, Proceedings Natl. Acad. Sci. USA, 102, 13732-13736 (2005)]；R. Raka, G. Sankar及びJ. M. Thomas, [シクロヘキサノンの温和なアンモオキシム化のための二機能性モレキュラーシーブ触媒：空気及びアンモニアの混合物によるオキシム及びε−カプロラクタムの１段階無溶媒製造, J. Am. Chem. Soc. 123, 8153-8154 (2001)]；及びNature (２００５年１０月、vol. 437; p. 1243）においては、かかるＡｌＰＯ触媒、具体的には少なくとも２つの活性部位を有し、１つが一般にＣｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、又はＦｅ（ＩＩＩ）原子をベースとするレドックス部位であり、他方が一般にＺｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、又はＣｏ（ＩＩ）原子をベースとするブレンステッド酸部位であるＡｌＰＯ触媒を用いてナイロンへの特定の前駆体、特にε−カプロラクタムを製造する方法が記載されている。これらの構造においては、ＡｌＰＯ構造において両方の金属によってアルミニウムが置換されている。２つのタイプの部位は三次元ＡｌＰＯ構造中でよく分離されており、供給材料上で別々に機能する。その結果、シクロヘキサノン供給材料を、現在用いられている多段階工程を用いるのではなく単一の工程で、７０％を超えて約８０％以下の効率でε−カプロラクタムに転化させることができる。上記のNatureを参照。
【０００４】
しかしながら、商業的な目的のためには７０％の転化率は不十分であり、したがって上記の文献において提案されている反応は非常に素晴らしく科学的に非常に興味深いものであるが、現在では僅かな商業的価値しかない。
【０００５】
更に、他の有用な生成物のための中間体として機能させることができる化合物を製造することが望まれている。これらの中間体としては、オキシム、特にシクロヘキサノン−オキシムが挙げられる。
【０００６】
国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２００８／００２２８６において開示されているように、本発明者らは、驚くべきことに、上記に記載の反応において用いる触媒を変性することによって、より良好な収率でアンモオキシム化を行うことができることを見出した。得られるオキシムは、次に周知の反応を用いて所望のε−カプロラクタムに効率的に転化させることができる。
【０００７】
特に、国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２００８／００２２８６においては、ケトン又はアルデヒドを、異なる遷移金属原子を含む少なくとも２つの異なるレドックス触媒部位を有するアルミノホスフェートベースのレドックス触媒の存在下でアンモニア及び酸素と反応させることを特徴とするレドックスアンモオキシム化方法が開示されている。国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２００８／００２２８６に開示されている触媒は、定性一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ    （Ｉ）
又は
Ｍ１Ｍ２ＳＡｌＰＯ    （ＩＩ）
（式中、Ｍ１及びＭ２は、互いに異なり、それぞれレドックス触媒能を有する遷移金属原子を表し；
リン原子の一部は他の等価原子によって置換されていてよい）
を有する。
【０００８】
国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２００８／００２２８６に開示されている触媒は例えばアンモオキシム化反応の実施において公知の触媒を凌ぐ改良された触媒特性を与えたが、本発明者らは驚くべきことに国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２００８／００２２８６に開示されているものを凌ぐ改良された触媒特性又は相当な触媒特性を示す新規な触媒を製造した。ここで開示する触媒は、酸化剤として空気を用いてアンモニアによるシクロヘキサノンのアンモオキシム化を行う場合に、シクロヘキサンオキシムに関する高い選択性及び転化率（モル％）を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳ−４５６７０２９
【特許文献２】国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２００８／００２２８６
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J. M. Thomas及びR. Raja, Proceedings Natl. Acad. Sci. USA, 102, 13732-13736 (2005)
【非特許文献２】R. Raka, G. Sankar及びJ. M. Thomas, J. Am. Chem. Soc. 123, 81553-8154 (2001)
【非特許文献３】Nature (２００５年１０月、vol. 437; p. 1243）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、従来技術の問題点及び欠点の少なくとも幾つかに対処し、効率的で選択性のアンモオキシム化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の形態においては、ケトン又はアルデヒドを、定性一般式（Ｉ）：
Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ−５    （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、レドックス触媒能を有する少なくとも１種類の遷移金属原子であり；
Ｍ２は、（ＩＶ）の酸化状態の少なくとも１種類の金属であり；
Ｍ１及びＭ２は互いに異なり；Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ−５タイプの構造中のリン原子の一定割合はＭ２原子によって置換されている）
を有するアルミノホスフェートベースのレドックス触媒の存在下でアンモニア及び酸素と反応させることを特徴とするレドックスアンモオキシム化方法が提供される。
【００１３】
本発明の第２の形態においては、定性一般式（Ｉ）：
Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ−５    （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、レドックス触媒能を有する少なくとも１種類の遷移金属原子であり；
Ｍ２は、（ＩＶ）の酸化状態の少なくとも１種類の金属であり；
Ｍ１及びＭ２は互いに異なり；Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ−５タイプの構造中のリン原子の一定割合はＭ２原子によって置換されている）
を有するアルミノホスフェートベースのレドックス触媒が提供される。
【００１４】
ここで用いる「定性一般式（Ｉ）：Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ（Ｉ）を有するアルミノホスフェート」という用語は、２金属置換アルミノホスフェートモレキュラーシーブ触媒を表すように用いる。アルミノホスフェートは、共通の酸素橋架によって結合している交互のＡｌＯ４５−及びＰＯ４３−四面体から構成される。これらの単位は一緒に組み合わさって種々の二次構築単位を形成し、これが異なる配列で一緒に結合してＡｌＰＯ−５構造を形成する。レドックス及び活性部位は、少量の骨格アルミニウム及びホスフェートがＭ１及びＭ２イオンで置換される（同形置換）ことによって形成される。これを図１に図式的に例示する。最小（通常は、アルミニウムイオンの約２重量％〜１８重量％又は約２〜１０重量％、及びリンイオンの約２重量％〜１８重量％又は約２〜１０重量％）の同形置換のみを行うことによって、通常は良好に分離され（及び通常は単離され）、通常はＡｌＰＯ骨格全体にわたって実質的に均一に分布されている２つのタイプの活性部位が生成し、これによって２種類の共存するシングルサイトの不均一触媒が生成する。金属含有アルミノホスフェート及びその製造方法は当該技術において公知であり、その詳細を以下に与える。「Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ」という用語は当該技術において周知である。例えば、R. Raja, G. Sankar及びJ. M. Thomas, [シクロヘキサノンの温和なアンモオキシム化のための二機能性モレキュラーシーブ触媒：空気及びアンモニアの混合物によるオキシム及びε−カプロラクタムの１段階無溶媒製造, J. Am. Chem. Soc. 123, 8153-8154 (2001)]を参照。
【００１５】
「Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ−５」タイプの構造という用語は、アルミノホスフェートモレキュラーシーブの開骨格を表すように用いる。かかる構造は当該技術において周知である。
【００１６】
「Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ−５タイプの構造中のリン原子の一定割合がＭ２原子によって置換されている」という用語は、式（Ｉ）中のリン原子の一定割合がＭ２原子によって置換されていて、これによってＡｌＰＯ骨格中への同形置換が引き起こされていることを表すように用いる。例えば、リン原子の一部をチタン原子によって置換することができる。通常は２〜１８重量％、より好ましくは２〜１０重量％のリンイオンをＭ２イオンによって置換する。
【００１７】
レドックス能を有する金属原子とは、ここでは触媒プロセス中に金属原子の酸化状態が変化するものとして定義される。例えば、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）等は触媒プロセス中にＣｏ（ＩＩ）及びＭｎ（ＩＩ）に還元される。いかなる特定の理論にも縛られないが、酸化状態の変化によって遊離基が形成され（開始段階）、これによって付随して酸素の存在下での遊離基経路を介してケトンがオキシムに酸化されると考えられる。
【００１８】
反するように明らかに示されていない限りにおいて、ここで定義するそれぞれの形態を任意の他の１つ又は複数の形態と組み合わせることができる。特に、好ましいか又は有利であると示されている任意の特徴を、好ましいか又は有利であると示されている任意の他の１つ又は複数の特徴と組み合わせることができる。
【００１９】
いかなる特定の理論にも縛られることは望まないが、レドックス部位（Ｍ１）（特にＣｏ（ＩＩＩ）及びＭｎ（ＩＩＩ））と共にＭ２中心（好ましくはＴｉ（ＩＶ））を含ませることによって、４面体Ｍ２（好ましくはＴｉ（ＩＶ））活性部位が生成すると考えられる。これは、拡散反射率ＵＶ／可視光の検討によって証明された。これに対して単金属ＴｉＡｌＰＯ−５触媒においては、特有のピークの広がりが２３０ｎｍにおいて観察される。これは、８面体チタン種の存在によるものであると考えられる。４面体Ｍ２（好ましくはＴｉ（ＩＶ））に近接近しているＭ１の４面体レドックス活性中心の存在は、レドックス部位の触媒活性及び選択性の両方に相乗的な影響を与え、これによって改良された触媒及び改良されたアンモオキシム化方法が得られることが明らかである。
【００２０】
Ｍ１はレドックス触媒能を有する遷移金属原子である。好ましくは、Ｍ１は、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、及びこれらの混合物から選択される。一態様においては、Ｍ１は、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、及びＲｕ（ＩＩＩ）の１つから選択される。より好ましくは、Ｍ１は、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、及びこれらの混合物から選択される。更により好ましくは、Ｍ１は、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、及びこれらの混合物から選択される。
【００２１】
Ｍ２は、（ＩＶ）の酸化状態の少なくとも１種類の金属である。好ましくは、Ｍ２は、少なくとも１つのＧｅ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、（ＩＶ）の酸化状態の遷移金属、及びこれらの混合物から選択される。例えば、Ｍ２は、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）、及びこれらの混合物から選択される（ＩＶ）の酸化状態の少なくとも１種類の遷移金属であってよい。好ましくは、Ｍ２は、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）、及びこれらの混合物から選択される。一態様においては、Ｍ２は、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｒｅ（ＩＶ）、及びＶ（ＩＶ）の１つから選択される。他の態様においては、Ｍ２は、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）、及びこれらの混合物の１つから選択される。より好ましくは、Ｍ２は、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）、及びこれらの混合物から選択される。更により好ましくは、Ｍ２はＴｉ（ＩＶ）である。
【００２２】
一態様においては、Ｍ２は、Ｔｉ（ＩＶ）以外の（ＩＶ）の酸化状態の少なくとも１種類の遷移金属である。
【００２３】
他の態様においては、Ｍ１は、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、及びこれらの混合物から選択され、Ｍ２は、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、（ＩＶ）の酸化状態の遷移金属、及びこれらの混合物の少なくとも１つから選択される。好ましくは、Ｍ１は、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、及びこれらの混合物から選択され、Ｍ２は、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）、及びこれらの混合物の１つから選択される。
【００２４】
他の態様においては、Ｍ１は、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、及びこれらの混合物から選択され、Ｍ２は、（ＩＶ）の酸化状態の少なくとも１種類の遷移金属及びこれらの混合物から選択される。好ましくは、Ｍ１は、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、及びこれらの混合物から選択され、Ｍ２は、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）、及びこれらの混合物の少なくとも１つから選択される。
【００２５】
更なる態様においては、Ｍ１は、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、及びこれらの混合物から選択され、Ｍ２は、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、及びこれらの混合物から選択される。好ましくは、Ｍ１は、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、及びこれらの混合物から選択され、Ｍ２は、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、及びこれらの混合物から選択される。
【００２６】
好ましい態様においては、触媒は、ＣｏＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ、ＭｎＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ、ＦｅＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ、ＣｒＶＩＴｉＩＶＡｌＰＯ、ＣｕＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ、ＶＶＴｉＩＶＡｌＰＯ、及びＲｕＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯから選択される。より好ましくは、触媒は、ＣｏＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ及びＭｎＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯから選択される。
【００２７】
一態様においては、１つのタイプのみのＭ１及び１つのタイプのみのＭ２が触媒中に存在する。他の態様においては、少なくとも２つのタイプのＭ１及び１つのタイプのＭ２が触媒中に存在する。他の態様においては、少なくとも１つのタイプのＭ１及び２つのタイプのＭ２が触媒中に存在する。更に他の態様においては、少なくとも２つのタイプのＭ１及び少なくとも２つのタイプのＭ２が触媒中に存在する。
【００２８】
これらの触媒の具体的に好ましい例は、ＣｏＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ−５又はＭｎＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ−５である。これらは、特にアンモオキシム化方法において用いられ、具体的にはシクロヘキサノンのアンモオキシム化において用いられる。
【００２９】
本発明の触媒にはケイ素（ＩＶ）を含ませることができる。好ましくは、Ｓｉ（ＩＶ）は、Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ−５タイプの構造中のリン原子の少なくとも一定割合を置換する。したがって、本発明の一態様においては、アルミノホスフェートベースのレドックス触媒は、定性一般式（ＩＩ）：
Ｍ１Ｍ２ＳｉＡｌＰＯ−５    （ＩＩ）
（式中、Ｍ１は、レドックス触媒能を有する少なくとも１種類の遷移金属原子であり；
Ｍ２は、（ＩＶ）の酸化状態の少なくとも１種類の金属であり；
Ｍ１及びＭ２は互いに異なり；Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ−５タイプの構造中のリン原子の一定割合はＭ２原子によって置換されている）
を有する。
【００３０】
式（Ｉ）に関連してここで記載するＭ１及びＭ２に関する記載は、式（ＩＩ）中のＭ１及びＭ２にも等しく適用される。
【００３１】
金属含有アルミノホスフェート触媒及びその製造方法は当該技術において公知である。例えば、ＵＳ−Ａ−４，５６７，０２９、「多孔質酸化物における触媒活性中心：高選択性の新規な触媒の設計及び性能」, J. M. Thomas及びR. Raja, Chem. Comm., 2001, 675-687、及び「ε−カプロラクタム（ナイロン−６の前駆体）の環境に優しい１段階接触製造の設計」, J. M. Thomas及びR. Raja, PNAS. vol.102/39, 13732-13736において、単一のレドックス触媒部位を含む触媒が記載されている。２つの金属部位を有する触媒は、同様の方法で製造することができる。３つの金属部位を有する触媒も、同様の方法で製造することができる。例えば、ZhouらによるCatal. Lett. 99, 2005, 231を参照。
【００３２】
概略では、手順は以下の通りである。まず、リン源（通常は８５％のＨ３ＰＯ４）及び必要量の蒸留脱イオンＨ２Ｏを、例えばテフロンライニングオートクレーブ中においてメカニカルスターラーを用いて例えば穏やかに攪拌（４００ｒｐｍ）して混合する。これに、アルミニウム源（通常はＡｌ（ＯＨ）３）を好ましくはゆっくりと加える。２種類のレドックス金属源（Ｍ１及びＭ２）を水中に溶解し、次に予め調製したＡｌ−Ｈ３ＰＯ４混合物（好ましくは攪拌下）に好ましくはゆっくりと加える。次に、適当な（所望の構造タイプによる）テンプレート（構造規定剤）を、激しい攪拌下（例えば１７００ｒｐｍ）で滴加して導入し、ゲルを例えば２９８Ｋにおいて約１〜２時間熟成する。次に、所望の構造タイプを合成するためにゲルを加熱する。例えば、これをテフロンライニングステンレススチールオートクレーブ中に密封し、自生圧下で所望の温度に必要量の時間加熱することができる。固体生成物を（結晶化の後に）好ましくは濾過又は遠心分離によって単離し、大量の蒸留脱イオン水で洗浄し、真空下で乾燥する（９０〜１２０℃）。製造された生成物は、触媒としてそれを使用する前に、例えば５５０℃において、まず窒素中で４時間、次に乾燥酸素中で１６時間か焼する。
【００３３】
最終触媒の相純度、構造的完全性、及び結晶化度は、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）、及び高解像度電子断層撮影法の組み合わせを用いることによって確認することができる。ＩＣＰ（金属）分析によって正確な化学量論（約±３×１０−３の誤差）を求めることができる。
【００３４】
ここで、本発明を例示のみの目的で以下の図面を参照して更に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、置換部位の概要図である。
【図２】図２は、ＡｌＰＯ−５中に導入された２種類の金属のＸ線回折パターンを示す。
【図３】図３は、ＡｌＰＯ−５中に導入された２種類の金属のＸ線回折パターンを示す。
【図４】図４は、ＣｏＭｎＡｌＰＯ−５の走査電子顕微鏡画像を示す。
【図５】図５は、ＣｏＴｉＡｌＰＯ−５の走査電子顕微鏡画像を示す。
【図６】図６は、ＭｎＴｉＡｌＰＯ−５の走査電子顕微鏡画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明方法においては、ケトン又はアルデヒドをアンモニア及び酸素と反応させる。ケトン又はアルデヒドは、任意のケトン又はアルデヒド、例えばＣ３〜Ｃ２０ケトン又はＣ２〜Ｃ２０アルデヒドであってよく、線状、分岐、又は環式であってよい。好ましいケトンは、環式ケトン、例えばＣ５〜Ｃ１２環式ケトンであり、Ｃ６及びＣ１２ケトンが最も好ましい。シクロヘキサノンが特に好ましいケトンである。好ましいアルデヒドは、環式又は芳香族環、特にＣ６環を含む。好ましいアルデヒドはベンズアルデヒドである。ケトン又はアルデヒドは、非置換であっても、或いは例えばＣ１〜Ｃ４アルキル若しくはアルケニル基、−ＯＨ、又はハロゲンによって置換されていてもよい。アンモニアは気体の形態であっても、或いは水のような溶媒中に溶解していてもよい。商業的用途のためには、好ましくは、それは気体の形態である。他の用途においては、それは水酸化アンモニウム水溶液の形態であることが好ましい可能性がある。水酸化アンモニウム水溶液から存在する水以外には、通常は更なる溶媒は必要ないが、所望の場合には用いることができる。更なる溶媒を用いる場合には、それは好ましくは不活性である。酸素は、気体の形態、例えばＯ２又は空気として与える。
【００３７】
反応生成物は、一般にケトン又はアルデヒド出発物質に対応するオキシムである。したがって、例えば、シクロヘキサノンをε−カプロラクタムへの前駆体であるシクロヘキサノン−オキシムへアンモオキシム化するために本発明を用いることができる。ε−カプロラクタムそれ自体はナイロン−６への重要な前駆体であり、それに関して大きな成長している市場が存在し、したがってこの反応は特に好ましい。また、これはベンズアルデヒドをベンズアルデヒド−オキシムへアンモオキシム化するために用いることもできる。この反応においては、シクロヘキサノン又はベンズアルデヒドを、アンモニア（好ましくは商業的な用途のためには気体形態であるが、水酸化アンモニウム水溶液の形態であってもよい）及び酸素（純粋酸素又は空気の形態で与えることができる）と、触媒の存在下で反応させる。
【００３８】
反応は広範囲の温度及び圧力にわたって起こり、選択される正確な温度及び圧力は本発明には重要ではない。しかしながら、本発明者らは一般に、反応を加熱しながら、例えば４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜９０℃の範囲の温度で行うことを好む。例えば、０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）〜１０ＭＰａ（１００ｂａｒ）、より好ましくは１〜５ＭＰａ、最も好ましくは３ＭＰａ（３０ｂａｒ）〜３．５ＭＰａ（３５ｂａｒ）の圧力が好ましく用いられる。
【００３９】
製造されるオキシムは、他の化合物、例えばラクタムに転化させることができる。好適な方法は、ベックマン転位を用いるPNAS 102 (39) 13732-13736に記載されているものである。
【００４０】
オキシムは、公知の方法によってε−カプロラクタムに転化させることができる。１つのかかる公知の方法が、K. Weissermel及びH. J. Arpe, Industrial Organic Chemistry 19778, p255に記載されている。
【００４１】
本発明方法は、オキシム生成物を予期しなかった高い転化率及び良好な選択率で与える。J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8153-4の表１におけるデータは、６時間において２０％以下の転化率を示している。本発明方法は、以下の実施例において記載するように、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、又は少なくとも６０％の転化率を達成する。
【００４２】
本発明の一形態においては、定性一般式（Ｉ）：
Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ−５    （Ｉ）
（式中、Ｍ１は、レドックス触媒能を有する少なくとも１種類の遷移金属原子であり；
Ｍ２は、（ＩＶ）の酸化状態の少なくとも１種類の金属であり；
Ｍ１及びＭ２は互いに異なり；Ｍ１Ｍ２ＡｌＰＯ−５タイプの構造中のリン原子の一定割合はＭ２原子によって置換されている）
を有するアルミノホスフェートベースのレドックス触媒が提供される。
【００４３】
Ｍ１は、レドックス触媒能を有する少なくとも１種類の遷移金属原子である。好ましくは、Ｍ１は、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、及びこれらの混合物から選択される。一態様においては、Ｍ１は、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、及びＲｕ（ＩＩＩ）の１つから選択される。より好ましくは、Ｍ１は、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、及びこれらの混合物から選択される。更により好ましくは、Ｍ１は、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、及びこれらの混合物から選択される。
【００４４】
Ｍ２は、（ＩＶ）の酸化状態の少なくとも１種類の金属である。好ましくは、Ｍ２は、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、（ＩＶ）の酸化状態の遷移金属、及びこれらの混合物の少なくとも１つから選択される。例えば、Ｍ２は、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）、及びこれらの混合物から選択される（ＩＶ）の酸化状態の少なくとも１種類の遷移金属であってよい。好ましくは、Ｍ２は、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）、及びこれらの混合物から選択される。一態様においては、Ｍ２は、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｒｅ（ＩＶ）、及びＶ（ＩＶ）の１つから選択される。Ｍ２は、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）、及びこれらの混合物から選択することができる。より好ましくは、Ｍ２は、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）、及びこれらの混合物から選択される。更により好ましくは、Ｍ２はＴｉ（ＩＶ）である。
【００４５】
好ましい態様においては、触媒は、ＣｏＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ、ＭｎＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ、ＦｅＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ、ＣｒＶＩＴｉＩＶＡｌＰＯ、ＣｕＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ、ＶＶＴｉＩＶＡｌＰＯ、及びＲｕＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯから選択される。より好ましくは、触媒は、ＣｏＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯ及びＭｎＩＩＩＴｉＩＶＡｌＰＯから選択される。
【実施例】
【００４６】
以下の非限定的な実施例を参照して本発明を更に示す。
【００４７】
構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ−メチルジシクロヘキシルアミン（ＭＤＣＨＡ）を用いてＡｌＰＯ−５構造を合成した。水熱合成のために適切なゲル組成、即ちアルミニウム、リン、金属、ＳＤＡ、及び水の適切な比を用いて開始することによって所望の骨格を達成した。一般的な合成手順を、それぞれの試料に関する具体的な反応条件と共に下記に与える。
【００４８】
実験手順：
水酸化アルミニウム（約０．０５３モル）及びリン酸（０．０９８モル）をＰＴＦＥビーカー内で２０ｍＬの水と混合し、２０分間攪拌状態に保持して均一な混合物を得た。２金属ＡｌＰＯに関しては、２種類の金属前駆体を２つの別々のビーカー内で溶解し、攪拌状態に保持した後、アルミニウム／リン混合物に同時に滴加した。得られたゲルを３０分間静置して均一化した後、構造規定剤を水の残りと一緒に滴加し、激しい攪拌状態に１時間保持した。次に、ゲルを３つのテフロンライニングオートクレーブ中に分け、１４０〜２００℃において２時間結晶化させた（ＡＦＩ骨格）。
【００４９】
結晶化の後、試料をクエンチし、水で洗浄した後、空気流下５５０℃において８時間か焼した。次に、得られた試料を窒素下に貯蔵してＡｌＰＯ骨格中の金属部位の還元を最小にした。具体的な反応条件を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2012514628.tif 000003
【００５１】
【表２】
2012514628.tif 000004
【００５２】
【表３】
2012514628.tif 000005
【００５３】
全ての試料の特性分析を行った。Lenton熱設計管型炉（Ｎｏ．３／０１／７１４）を用いてか焼を行った。Southamptonにおいて、ＣｕＫα１放射線：λ＝１．５４０５６Åを用いてSiemens D5000回折計上で全ての試料の粉末Ｘ線回折を行った。UOP LLC（Honeywell Group）において、Ｃｕチューブを有するScintag XDS 2000を用いて更なる粉末Ｘ線回折分析を行った。イタリアのTurin大学の協力によって、拡散反射率ＵＶ／可視光及びin-situＦＴ−ＩＲを得た。WinLab 900ソフトウエアを有するPerkin-Elmer Lambda 900 ＤＲ  ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光計を用いてＤＲ  ＵＶ／可視光を得て、一方、ＦＴ−ＩＲは４ｃｍ−１の分離能を有するBruker IFS88上で行った。これらの試験のために、試料を真空下（５×１０−４ｍｂａｒ）に配置し、その後５５０℃にゆっくりと加熱した。ＤＲ  ＵＶ／可視光又はＦＴ−ＩＲ分析の準備として、真空を除去して酸素を一晩加えた（１３０ｍｂａｒ）。アンモニアガスを段階的に加えて２ｍｂａｒ〜５０ｍｂａｒを形成し、ＦＴ−ＩＲによる分析をそれぞれの段階において行った。試料の製造中に、炭素被覆によってJSM5910顕微鏡を用いて走査電子顕微鏡測定を行った。Grenobleにおいて、Turin大学の協力によってEXAFS/XANESの基本的結果を行った。
【００５４】
触媒反応手順及び分析：
ＰＥＥＫ及びＰＴＦＥでライニングした０．１ＬのParr 4590反応器及び4843 Parrコントローラーの混合装置内において高圧で触媒反応を行い、炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を有するVarian Star 3400CXガスクロマトグラフを用いて触媒反応の結果を得た。この方法においては、８０℃の初期カラム温度、７分間の保持時間、１０分間の保持時間で２２０℃の最終カラム温度、及び３℃／分の温度上昇速度を用いた。
【００５５】
２つのカラムを用いた。カラム１においてはHP1架橋メチルシロキサン（３０ｍ×０．３２ｍｍ×膜圧１μｍ）を用い、これをアンモオキシム化反応のために用いた。カラム２においてはHP-Innowax架橋ポリエチレングリコール（３０ｍ×０．５３ｍｍ×膜圧１μｍ）を用い、これをシクロヘキサン及びシクロヘキサノールの酸化のために用いた。それぞれの場合において、注入器は２２０℃に設定し、検出器は３００℃に設定した。
【００５６】
表１に示す全ての試料を合成し、粉末Ｘ線回折を用いて試験した。これらの回折パターンの幾つかを図２及び３に示す。CelRefを用いてこれらのスペクトルを分析して、hkl値をピークに割り当てた。
【００５７】
走査電子顕微鏡測定（ＳＥＭ）を用いて、合成した試料のより詳細な分析を得た。Hsu及びBalkusによるレポートにおいては、ＡＦＩ骨格のＳＥＭ分析は図４〜６に示すものと同様の球状粒子を示すことが報告されている。彼らが報告する試料は純粋なＡｌＰＯ−５であり、一方、ここで報告するＣｏＴｉＡｌＰＯ−５、ＣｏＭｎＡｌＰＯ−５、及びＭｎＴｉＡｌＰＯ−５のＳＥＭ分析は、良好に一致し、同様の形態の粒子を示す。図４〜６に示す３つの画像は、それぞれの試料に関してとった高、中、及び低倍率の画像の例を与え、ＡｌＰＯ−５骨格を示している。更に、下記に示す画像（及び集めた複数の他の画像）も、全試料にわたって一致した粒子の寸法及び形状を示し、他の生成物（例えばＴｉＯ２）を示すものはなかった、粒径の測定値をとり、表４に示した。これらは試料間で大きく変動し、幾つかの報告は１０〜６０μｍの範囲のＡＦＩ粒子を示した。ここで見られる変動は、おそらくは異なる合成条件又は含ませる金属によるものであると思われる。
【００５８】
【表４】
2012514628.tif 000006
【００５９】
アンモオキシム化ゲル組成データ：
下記にアンモオキシム化ゲル組成データを列記する。
【００６０】
【表４−２】
2012514628.tif 000007
【００６１】
シクロヘキサノンのアンモオキシム化：
触媒（１ｇ）を１０ｇ（０．１０１モル）のシクロヘキサノンと共に反応容器に加えた後、密封し、３０ｂａｒの窒素で２０分間パージした。圧力を解除し、２３．８ｇ（０．２０４モル）の水酸化アンモニウム（水中３０％）をシリンジによって加えた後、３０ｂａｒの空気を加えた。８３０ｒｐｍで攪拌しながら反応容器を６０℃に加熱し、試料を２０分間隔で取り出した。試料を遠心分離した後、０．２μＬをガスクロマトグラフ中に注入した。
【００６２】
触媒反応結果：
か焼した試料について触媒反応試験を行って、シクロヘキサノンのアンモオキシム化を示した。これらの結果を下表５に示す。
【００６３】
【表５】
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【００６４】
Parr圧力反応器内において、アンモニア及び空気を用いてシクロヘキサノンをシクロヘキサノンオキシムに転化させた。初期の結果は、ＣｏＭｎＡｌＰＯ−５及びＣｏＴｉＡｌＰＯ−５を用いるとオキシムに関する良好な転化率及び選択率を示す。ＣｏＴｉＡｌＰＯ−５は、最も良好なターンオーバー（１００〜１５０）も与えながら、最も良好な選択率を与え、反応全体にわたって８５％より大きかった。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【国際調査報告】
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