(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）で表される有機金属錯体を提供する。【化１】2012513392.tif 000035式中、ＭはＲｈ、Ｉｒ、又はＰｔから選択される金属であり、ＹはＮ又はＯを表し、Ｒ1は水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ3〜Ｃ40芳香族基、Ｃ1〜Ｃ50脂肪族基、及びＣ3〜Ｃ50環式脂肪族基を表し、Ｒ2は水素、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基、Ｃ1〜Ｃ50脂肪族基、又はＣ3〜Ｃ50環式脂肪族基を表すか、又はＲ1及びＲ2は隣接するＹと共に環、好ましくは５員若しくは６員の環を形成してもよく、ｎ1は０〜３の値を有し、ｎ2は０〜２の値を有し、ｍ1は１以上の値を有し、ｍ2は１以上の値を有するが、ｍ1＋ｍ2は３である。【選択図】    なし
2012513392.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）で表される有機金属錯体。
【化１】
2012513392.tif 000026
式中、
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、又はＰｔから選択される金属であり、
Ｙは、Ｎ又はＯを表し、
Ｒ1は、水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ3〜Ｃ40芳香族基、Ｃ1〜Ｃ50脂肪族基、及びＣ3〜Ｃ50環式脂肪族基を表し、
Ｒ2は、水素、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基、Ｃ1〜Ｃ50脂肪族基、若しくはＣ3〜Ｃ50環式脂肪族基を表すか、又はＲ1及びＲ2は隣接するＹと共に環、好ましくは５員若しくは６員の環を形成してもよく、
ｎ1は０〜３の値を有し、
ｎ2は０〜２の値を有し、
ｍ1は１以上の値を有し、
ｍ2は１以上の値を有し、但し、ｍ1＋ｍ2は３であり、
次式の配位子は各々独立に同一でも異なっていてもよいシクロメタレート型配位子である。
【化２】
2012513392.tif 000027
【請求項２】
ＹがＮを表す、請求項１記載の錯体。
【請求項３】
Ｒ1がＣ3〜Ｃ20アラルキル、Ｃ3〜Ｃ14アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルケニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキニル、Ｃ1〜Ｃ20アルケニル、又はＣ3〜Ｃ7シクロアルキルを表す、請求項１記載の錯体。
【請求項４】
Ｒ2がＣ3〜Ｃ20アラルキル、Ｃ3〜Ｃ14アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルケニル、Ｃ1〜Ｃ20アルキニル、Ｃ1〜Ｃ20アルケニル、又はＣ3〜Ｃ7シクロアルキルを表す、請求項１記載の錯体。
【請求項５】
Ｒ2がＣ7〜Ｃ10アラルキル、又はＣ1〜Ｃ6アルキルを表す、請求項１記載の錯体。
【請求項６】
ＸがＣＨであり、Ｒ1がＨを表し、Ｒ2がベンジルを表し、ｎ1が０であり、ｎ2が１である、請求項１記載の錯体。
【請求項７】
ＸがＣＨであり、Ｒ1がＨを表し、Ｒ2がエチルを表し、ｎ1が０であり、ｎ2が２である、請求項１記載の錯体。
【請求項８】
ＭがＩｒである、請求項１記載の錯体。
【請求項９】
次式のシクロメタレート型配位子において、Ｃ及びＮが各々独立に芳香族基中の環形成原子である、請求項１記載の錯体。
【化３】
2012513392.tif 000028
【請求項１０】
シクロメタレート型配位子において、ＣがＣ3〜Ｃ14芳香族基の環形成原子であり、Ｎが窒素を含有するＣ3〜Ｃ14芳香族基の環形成原子である、請求項９記載の錯体。
【請求項１１】
次式（Ｉ）で表される有機金属錯体を１種以上含む組成物。
【化４】
2012513392.tif 000029
式中、
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、又はＰｔから選択される金属であり、
Ｙは、Ｎ又はＯを表し、
Ｒ1は、水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ3〜Ｃ40芳香族基、Ｃ1〜Ｃ50脂肪族基、及びＣ3〜Ｃ50環式脂肪族基を表し、
Ｒ2は、水素、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基、Ｃ1〜Ｃ50脂肪族基、若しくはＣ3〜Ｃ50環式脂肪族基を表すか、又はＲ1及びＲ2は隣接するＹと共に環、好ましくは５員若しくは６員の環を形成してもよく、
ｎ1は０〜３の値を有し、
ｎ2は０〜２の値を有し、
ｍ1は１以上の値を有し、
ｍ2は１以上の値を有し、但し、ｍ1＋ｍ2は３であり、
次式の配位子は各々独立に同一でも異なっていてもよいシクロメタレート型配位子である。
【化５】
2012513392.tif 000030
【請求項１２】
１種以上の電気活性ホスト材料及び次式（Ｉ）で表される１種以上の有機金属錯体を含む電子燐光性組成物。
【化６】
2012513392.tif 000031
式中、
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、又はＰｔから選択される金属であり、
Ｙは、Ｎ又はＯを表し、
Ｒ1は、水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ3〜Ｃ40芳香族基、Ｃ1〜Ｃ50脂肪族基、及びＣ3〜Ｃ50環式脂肪族基を表し、
Ｒ2は、水素、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基、Ｃ1〜Ｃ50脂肪族基、若しくはＣ3〜Ｃ50環式脂肪族基を表すか、又はＲ1及びＲ2は隣接するＹと共に環、好ましくは５員若しくは６員の環を形成してもよく、
ｎ1は０〜３の値を有し、
ｎ2は０〜２の値を有し、
ｍ1は１以上の値を有し、
ｍ2は１以上の値を有し、但し、ｍ1＋ｍ2は３であり、
次式の配位子は各々独立に同一でも異なっていてもよいシクロメタレート型配位子である。
【化７】
2012513392.tif 000032
【請求項１３】
アノード、
カソード、及び
アノードとカソードの間に位置する有機発光層
を含む有機発光デバイスであって、
有機発光層が次式（Ｉ）で表される有機金属錯体を含む、前記有機発光デバイス。
【化８】
2012513392.tif 000033
式中、
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、又はＰｔから選択される金属であり、
Ｙは、Ｎ又はＯを表し、
Ｒ1は、水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ3〜Ｃ40芳香族基、Ｃ1〜Ｃ50脂肪族基、及びＣ3〜Ｃ50環式脂肪族基を表し、
Ｒ2は、水素、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基、Ｃ1〜Ｃ50脂肪族基、若しくはＣ3〜Ｃ50環式脂肪族基を表すか、又はＲ1及びＲ2は隣接するＹと共に環、好ましくは５員若しくは６員の環を形成してもよく、
ｎ1は０〜３の値を有し、
ｎ2は０〜２の値を有し、
ｍ1は１以上の値を有し、
ｍ2は１以上の値を有し、但し、ｍ1＋ｍ2は３であり、
次式の配位子は各々独立に同一でも異なっていてもよいシクロメタレート型配位子である。
【化９】
2012513392.tif 000034
【請求項１４】
さらに、正孔注入層、電子注入層、及び電子輸送層から選択される１以上の層を含む、請求項１３記載の有機発光デバイス。
【請求項１５】
有機発光デバイスが発光性電気化学電池、光検出器、光伝導性セル、光スイッチ、光トランジスター、及び光電管からなる群から選択される、請求項１３記載の有機発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属錯体、当該有機金属錯体を含む組成物、当該有機金属錯体の使用、及び当該錯体を含む有機発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、通例、アノード、カソード、及び２つの電極間に挟まれた１以上の有機発光層を含んでいる。ＯＬＥＤは、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層及び電子輸送層のような追加の層を含んでいてもよい。適当な電圧をＯＬＥＤにかけると、注入された正と負の電荷が有機発光層内で再結合して光を発する。
【０００３】
有機発光層内に使用される材料は、発光メカニズムに従って、一重項励起子を使用する蛍光物質と三重項励起子を使用する燐光物質に分類される。蛍光物質を発光層形成材料として使用する有機発光デバイスは、ホスト内に形成された三重項励起子が消耗されるという欠点を有するが、燐光物質を発光層形成材料として使用するデバイスは、一重項励起子と三重項励起子の両方を使用することができ、従って内部量子効率が１００％に達し得るという利点を有する。従って、燐光物質を有機発光層内に使用すると、燐光物質は蛍光物質を使用する場合より高い発光効率を有することができる。
【０００４】
［（Ｃ∧Ｎ）3Ｉｒ（ＩＩＩ）］及び［（Ｃ∧Ｎ）2Ｉｒ（ＩＩＩ）（ＬA）］イリジウム（ＩＩＩ）錯体のような有機金属錯体［ここで、Ｃ∧Ｎはシクロメタレート型配位子(cyclometallated ligand)であり、ＬAは補助配位子である］が、その例外的なエレクトロ−及びフォト−ルミネッセント特性の故に分子及びポリマーに基づくＯＬＥＤの重要な燐光物質として確認されている。これらのＩｒ（ＩＩＩ）錯体をＯＬＥＤ構造中に用いる際の対象利益の多くはこれらが長寿命の励起状態と高い発光効率を有する結果である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／３０５３６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
極めて効率的な発光性材料に用いられる成分としてＩｒ、Ｐｔ、及びＲｈのような重金属を使用する錯体が報告されているが、これらの錯体を製造するときに室温作業を目指すこと、又は、有機金属錯体若しくは物質が室温で発光することが望ましい。また、室温で、例えば赤色、青色又は緑色光を始めとする可視波長範囲内で発光する有機金属錯体を開発するという要求もある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態では、本発明は次式（Ｉ）で表される有機金属錯体を提供する。
【０００８】
【化１】
2012513392.tif 000003
式中、
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、又はＰｔから選択される金属であり、
Ｙは、Ｎ又はＯを表し、
Ｒ1は、水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ3〜Ｃ40芳香族基、Ｃ1〜Ｃ50脂肪族基、及びＣ3〜Ｃ50環式脂肪族基を表し、
Ｒ2は、水素、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基、Ｃ1〜Ｃ50脂肪族基、又はＣ3〜Ｃ50環式脂肪族基を表すか、又はＲ1及びＲ2は隣接するＹと共に環、好ましくは５員又は６員環を形成してもよく、
ｎ1は０〜３の値を有し、
ｎ2は０〜２の値を有し、
ｍ1は１以上の値を有し、
ｍ2は１以上の値を有し、但し、ｍ1＋ｍ2は３であり、
ここで、次式の配位子は各々独立に同一でも異なってもよいシクロメタレート型配位子である。
【０００９】
【化２】
2012513392.tif 000004
別の実施形態では、本発明は、
アノード、
カソード、及び
アノードとカソードとの間に配置された有機発光層
を含んでなる有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）を提供するが、上記有機発光層は前記式（Ｉ）で表される有機金属錯体を含む。
【００１０】
さらに別の実施形態は１種以上の電気活性ホスト材料及び前記式（Ｉ）で表される１種以上の有機金属錯体を含む電子燐光性組成物である。
【００１１】
本発明の上記及びその他の特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な説明を参照することによって、より容易に理解されるであろう。
【００１２】
以下、下記実施形態を参照して本発明をより詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書及びその後の特許請求の範囲では多くの用語を使用するが、以下の意味を有するものとして定義する。
【００１４】
単数形態は、文脈から明らかに他の意味を有さない限り複数の場合も包含する。
【００１５】
本明細書で使用する場合、「任意の」又は「場合により」という表現は、続いて記載されている事象又は状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、またその記載はその事象が起こる場合と起こらない場合とを包含することを意味する。
【００１６】
同じ特性を表す全ての範囲の終点は独立して組み合わせ可能であり、明示された終点を含む。「より大きい」又は「未満（より小さい）」として表現された値は明示された終点を含み、例えば、「３．５より大きい」は３．５の値を包含する。
【００１７】
本明細書で使用する場合、用語「芳香族基」は１以上の芳香族基を含むものをいい、ここで１以上の芳香族基は窒素、イオウ、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素から構成されていてもよい。芳香族基はフェニル基、チエニル基、フラニル基、ナフチル基、アズレニル基、アントラセニル基などからなる。また、芳香族基は非芳香族成分を含んでいてもよい。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族基）とメチレン基（非芳香族成分）とからなる芳香族基である。本明細書で使用する場合、用語「芳香族基」には、限定されることはないがフェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン、及びビフェニル基が包含される。便宜上、用語「芳香族基」は本明細書中で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの置換基を０〜１０個、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜４個、最も好ましくは１〜２個包含するものとして定義される。これらの置換基に含まれる用語「アルキル」、「アルケニル」及び「アルケニル」は１〜５０個の炭素原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜６個の炭素原子を保有する。例えば、芳香族基には、４−トリフルオロメチルフェニル、４−クロロメチルフェン−１−イル、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（すなわち、４−ＢｒＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐｈ−）などのハロゲン化された芳香族基が包含される。芳香族基のさらなる例には、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（すなわち、４−Ｈ2ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（すなわち、ＮＨ2ＣＯＰｈ−）などが含まれる。好ましくは、芳香族基は３〜４０個の炭素原子、好ましくは３〜２０個の炭素原子、より好ましくは３〜１６個の炭素原子、最も好ましくは３〜１４個の炭素原子を含む。
【００１８】
本明細書で使用する場合、用語「Ｃ3〜Ｃ50環式脂肪族基」中の用語「環式脂肪族基」は１以上の原子価を有し、環状であるが芳香族ではない原子列を含む基を指す。本明細書で定義される場合、「環式脂肪族基」は芳香族基を含有しない。「環式脂肪族基」は１以上の非環状成分を含んでいてもよい。環式脂肪族基は窒素、イオウ及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素から構成されていてもよい。便宜上、用語「環式脂肪族基」は本明細書中で、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を始めとするハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミノ基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものとして定義される。一実施形態では、環式脂肪族基は３〜５０個の炭素原子、好ましくは３〜３０個の炭素原子、より好ましくは３〜２０個の炭素原子、さらにより好ましくは３〜１２個の炭素原子、最も好ましくは３〜６個の炭素原子を有する。
【００１９】
本明細書で使用する場合、用語「Ｃ1〜Ｃ50脂肪族基」の中の用語「脂肪族基」は、環状ではない線状又は枝分かれした原子列からなる１以上の原子価を有する有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものとして定義される。脂肪族基を構成する原子列は窒素、イオウ、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は専ら炭素と水素からなっていてもよい。便宜上、用語「脂肪族基」は本明細書中で、「環状ではない線状又は枝分かれした原子列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えばエステル及びアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものとして定義される。一例として、Ｃ1〜Ｃ10脂肪族基は１個以上１０個以下の炭素原子を含有する。メチル基（すなわち、ＣＨ3−）はＣ1脂肪族基の一例である。デシル基（すなわち、ＣＨ3（ＣＨ2）9−）はＣ10脂肪族基の一例である。一実施形態では、脂肪族基は１〜５０個の炭素原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子、より好ましくは１〜２０個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜１２個の炭素原子、最も好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
【００２０】
本明細書で使用する場合、用語「５員又は６員環」は、Ｎ、Ｓ又はＯから選択される１〜４個のヘテロ原子を含有する飽和、不飽和、芳香族、非芳香族の５員又は６員環をいい、水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ3〜Ｃ40芳香族基、Ｃ1〜Ｃ50脂肪族基、及びＣ3〜Ｃ50環式脂肪族基で置換されていてもよい。ここで、芳香族基、脂肪族基、及び環式脂肪族基は上記のように定義される。
【００２１】
本発明者は、広範な研究中に、室温において４００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長でより良好な燐光を示す新しい種類の有機金属錯体を発見した。
【００２２】
有機金属錯体
一実施形態では、本発明は次式（Ｉ）で表される有機金属錯体を提供する。
【００２３】
【化３】
2012513392.tif 000005
式中、
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、又はＰｔから選択される金属であり、
Ｙは、Ｎ又はＯを表し、
Ｒ1は、水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ3〜Ｃ40芳香族基、Ｃ1〜Ｃ50脂肪族基、及びＣ3〜Ｃ50環式脂肪族基を表し、
Ｒ2は、水素、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基、Ｃ1〜Ｃ50脂肪族基、若しくはＣ3〜Ｃ50環式脂肪族基を表すか、又はＲ1及びＲ2は隣接するＹと共に環、好ましくは５員若しくは６員の環を形成してもよく、
ｎ1は０〜３の値を有し、
ｎ2は０〜２の値を有し、
ｍ1は１以上の値を有し、
ｍ2は１以上の値を有し、但し、ｍ1＋ｍ2は３であり、
ここで、次式の配位子は、各々独立に同一でも異なってもよいシクロメタレート型配位子である。
【００２４】
【化４】
2012513392.tif 000006
式（Ｉ）において、次式で表されるシクロメタレート型配位子の数ｍ1は１でも２でもよく、この配位子の数ｍ1が２である場合シクロメタレート型配位子は互いに同一でも異なってもよい。
【００２５】
【化５】
2012513392.tif 000007
錯体として使用する適切なシクロメタレート型配位子は当技術分野で公知である。数多くのシクロメタレート型配位子が当技術分野で、例えば国際公開第２００６／０７３１１２号（援用によりその全体が本明細書の内容の一部をなす）に開示されている。当業者は、使用するべきシクロメタレート型配位子を決定することができる。
【００２６】
一実施形態では、次式のシクロメタレート型配位子中のＣ及びＮは芳香族基の環形成原子から独立に選択される。
【００２７】
【化６】
2012513392.tif 000008
この芳香族基は上記のように定義される。シクロメタレート型配位子は、式（Ｉ）中の金属Ｍと共に５員〜７員環、好ましくは５員〜６員環を形成する。
【００２８】
一実施形態では、シクロメタレート型配位子中のＣはＣ3〜Ｃ14芳香族基中の環形成原子であり、シクロメタレート型配位子中のＮは窒素を含有する３員〜１４員芳香族基中の環形成原子である。用語「窒素を含有する３員〜１４員芳香族基」とは、芳香族基内に炭素原子に加えて１以上のＮ原子を含有する単環式又は縮合芳香族基をいう。例えば、３員〜１４員芳香族基は、限定されることはないが、１−イミダゾリル（Ｃ3Ｈ2Ｎ2−）、フェニル、ベンジル基（Ｃ7Ｈ7−）、スチリル、ナフチル、ピリジニル、インドール及びアントラセニルからなる。
【００２９】
例えば、シクロメタレート型配位子は次のものからなる群から選択され得る。
【００３０】
【化７】
2012513392.tif 000009
【００３１】
【化８】
2012513392.tif 000010
【００３２】
【化９】
2012513392.tif 000011
【００３３】
【化１０】
2012513392.tif 000012
【００３４】
【化１１】
2012513392.tif 000013
式（Ｉ）において、ＭはＲｈ、Ｉｒ、及びＰｔから選択される金属原子である。好ましくは、ＭはＩｒ又はＰｔ、より好ましくはＩｒである。
【００３５】
式（Ｉ）には、次式（ＩＩ）で表される配位子が含まれている。
【００３６】
【化１２】
2012513392.tif 000014
式中、ＹはＮ又はＯを表し、
Ｒ1は水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ3〜Ｃ40芳香族基、Ｃ1〜Ｃ50脂肪族基、及びＣ3〜Ｃ50環式脂肪族基を表し、
Ｒ2は水素、Ｃ3〜Ｃ20芳香族基、Ｃ1〜Ｃ50脂肪族基、又はＣ3〜Ｃ50環式脂肪族基を表すか、又はＲ1及びＲ2は隣接するＹと共に環、好ましくは５員若しくは６員の環を形成してもよく、
ｎ1は０〜３の値を有し、
ｎ2は０〜２の値を有する。
【００３７】
式（Ｉ）において、式（ＩＩ）を有する配位子の数ｍ2は１以上、例えば１又は２の値を有し、但し、ｍ1＋ｍ2＝３である。ｍ2が２であるとき、式（ＩＩ）を有する配位子は同一又は異なることができる。
【００３８】
式（ＩＩ）を有する例示の配位子は、限定されることはないが、次の化合物から誘導されたものからなる。
【００３９】
【化１３】
2012513392.tif 000015
一実施形態では、ＹはＮを表す。その場合、式（ＩＩ）を有する例示の配位子は、限定されることはないが、次のものからなる。
【００４０】
【化１４】
2012513392.tif 000016
ＹがＮを表す場合、本発明の錯体は次式（ＩＩＩ）を有する。
【００４１】
【化１５】
2012513392.tif 000017
式中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、ｎ1、ｎ2、ｍ1、及びｍ2は各々が上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）のように定義される。次式の配位子も上記式（Ｉ）のように定義される。
【００４２】
【化１６】
2012513392.tif 000018
組成物
一実施形態では、本発明は、次式（Ｉ）で表される１種以上の有機金属錯体を含む組成物を提供する。
【００４３】
【化１７】
2012513392.tif 000019
式中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、ｎ1、ｎ2、ｍ1、及びｍ2は各々が上記のように定義される。
【００４４】
別の実施形態では、本発明は１種以上の電気活性ホスト材料と、次式（Ｉ）で表される１種以上の有機金属錯体を含む電子燐光性組成物を提供する。
【００４５】
【化１８】
2012513392.tif 000020
式中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、ｎ1、ｎ2、ｍ1、及びｍ2は各々が上記のように定義される。
【００４６】
本明細書で使用する場合、電子燐光性組成物は、電圧バイアスの印加の結果形成された三重項励起状態の放射減衰により光を放出する組成物である。
【００４７】
一実施形態では、本発明は、電圧バイアスにかけられたとき、主として、ホスト材料から有機金属錯体へのエネルギー移動により形成された有機金属錯体の三重項励起状態から光を放出する電子燐光性組成物を提供する。本発明により提供される有機金属錯体は、ホスト材料の励起状態から有機金属錯体へのエネルギー移動が多くの場合極めて効率的であるので、電子燐光性組成物に使用するのによく適している。
【００４８】
本組成物はさらに電気活性ホスト材料を含む。適切な電気活性ホスト材料には電子発光性材料その他の電気活性材料があり、当技術分野で公知である。非ポリマーホスト材料の例としては、限定されることはないが、ケミカルアブストラクト登録番号（ＣＡＳ  Ｎｏ．）と共に表１に例示されるものがある。
【００４９】
【表１】
2012513392.tif 000021
代わりの実施形態では、ホスト材料は電気活性ポリマー材料である。適切な電気活性ポリマー材料には、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、フェニル置換ポリフェニレンビニレン（ＰｈＰＰＶ）、及びポリ（９，９−二置換フルオレン）がある。
【００５０】
一実施形態では、本発明は１種以上の電気活性ホスト材料と１種以上の有機金属錯体を含む電子燐光性組成物を提供する。
【００５１】
一実施形態では、電子燐光性組成物は、青色発光性の電子発光性有機材料、例えばポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）であるホスト材料を含む。
【００５２】
一実施形態では、本発明は、電気活性ホスト材料と式（Ｉ）の有機金属錯体を含む電子燐光性組成物を提供し、ここで有機金属錯体は電子燐光性組成物の全重量の約０．０１パーセント〜約５０重量パーセントに相当する量で存在する。別の実施形態では、有機金属錯体は電子燐光性組成物の全重量の約０．１パーセント〜約１０重量パーセントに相当する量で存在する。さらに別の実施形態では、有機金属錯体は電子燐光性組成物の全重量の約０．５パーセント〜約５重量パーセントに相当する量で存在する。
【００５３】
有機金属錯体の使用
一実施形態では、本発明は、次式（Ｉ）で表される有機金属錯体の、電子デバイス、発光性電気化学電池、光検出器、光伝導性セル、光スイッチ、光トランジスター、及び光電管における使用を提供する。
【００５４】
【化１９】
2012513392.tif 000022
式中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、ｎ1、ｎ2、ｍ1、及びｍ2は各々が上記のように定義される。
【００５５】
ＯＬＥＤ
一実施形態では、本発明は、本発明により提供される有機金属錯体又は組成物を１種以上含む有機発光デバイスを提供する。有機発光デバイスは、通例、最も簡単な場合、アノード層及び対応するカソード層を、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機電子発光性層と共に含む複数の層からなる。電極を横切って電圧バイアスがかけられると、カソードにより電子が電子発光性層中に注入される一方で、アノードから電子が電子発光性層から除かれる（又は「正孔」が電子発光性層中に「注入される」）。発光は、正孔が電子発光性層内で電子と結合して一重項又は三重項の励起子を形成すると起こる。発光は、一重項励起子が放射減衰によって周囲にエネルギーを移動するときに起こる。一重項励起子とは異なり、三重項励起子は、通例、放射減衰を起こすことができず、従って非常に低い温度でしか光を放出しない。理論的考察により、三重項励起子は一重項励起子の約三倍の頻度で形成されることが示されている。従って、三重項励起子の形成は、通例周囲温度又はその付近で作動する有機発光デバイスの効率の基本的な制限を表す。１つの局面において、本発明により提供される有機金属組成物は、通常は非生産的な三重項励起子が有機イリジウム組成物と遭遇しエネルギーを移動するときに形成される発光性の短寿命励起状態種の前駆体として機能し得る。従って、１つの局面において、本発明は、本発明の有機イリジウム組成物を１種以上含むより効率的な有機発光デバイスを提供する。
【００５６】
一実施形態では、本発明は、本発明の錯体又は組成物を１種以上含む電子デバイスを提供する。特に、本発明は、
アノード、
カソード、及び
アノードとカソードの間に位置する有機発光層
を含む有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）を提供するが、上記有機発光層は、次式（Ｉ）で表される有機金属錯体を含む。
【００５７】
【化２０】
2012513392.tif 000023
式中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、ｎ1、ｎ2、ｍ1、及びｍ2は各々上記のように定義される。
【００５８】
一実施形態では、本発明は、本発明の有機金属組成物を含む１以上の電気活性層を含む電子デバイスを提供する。
【００５９】
一実施形態では、本発明は、アノード、カソード、及びアノードとカソードの間に配置され、これらに電気的に接続された有機電子発光性層を含む有機発光デバイスを提供するが、上記有機電子発光性層は電子燐光性組成物を含む。
【００６０】
本開示において、有機電子発光性層は「二極性放出層」ということもあり、上記で示唆されているように、有機発光デバイス内で、作動中電子と正孔をかなりの濃度で含有し、励起子の形成及び発光の場所を提供する層である。
【００６１】
有機発光デバイス中に存在し得るその他の構成要素としては、アノードと接触していて、アノードからＯＬＥＤの内部の層への正孔の注入を促進する層として定義される「正孔注入層」、及びカソードと接触していて、カソードからＯＬＥＤの内部の層への電子の注入を促進する層として定義される「電子注入層」、カソードから電荷再結合場所への電子の伝導を容易にする層として定義される「電子輸送層」がある。この電子輸送層はカソードと接触している必要はなく、多くの場合電子輸送層は効率的な正孔運搬体ではなく、従ってカソードに向かう正孔の移動を遮断するように機能する。
【００６２】
一実施形態では、有機発光デバイスは、
アノード、
正孔注入層、
アノードとカソードの間に配置され、これらに電気的に接続された有機電子発光性層（ここで、この有機電子発光性層は電子燐光性組成物を含む）、
電子輸送層、
電子注入層、及び
カソード
を含んでなる。
【００６３】
アノードとして使用するのに適した材料は、四点プローブ法で測定して少なくとも約１００Ω／□（オーム／平方）の体積導電率を有する材料によって例示される。通例、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が、光の透過に対して実質的に透明であり、従って電気活性有機層から放出された光の脱出が容易になるので、アノードとして使用される。アノード層として利用し得る他の材料としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化亜鉛インジウムスズ、酸化アンチモン、及びこれらの混合物がある。
【００６４】
カソードとして使用するのに適した材料は、負の電荷担体（電子）をＯＬＥＤの内層中に注入することができるゼロ原子価(valent)の金属によって例示される。カソードとして使用するのに適した様々なゼロ原子価金属としては、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、ランタニド系列の元素、これらの合金、及びこれらの混合物がある。カソード層として使用するのに適した合金材料としては、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｃａ、及びＡｌ−Ａｕ合金がある。層化非合金構造体、例えばカルシウムのような金属の薄い層、又はアルミニウム若しくは銀のようなゼロ原子価の金属の厚めの層によって被覆されたＬｉＦのような金属フッ化物もカソードとして使用し得る。一実施形態では、カソードは本質的に単一のゼロ原子価金属からなり、例えばカソードは本質的にアルミニウム金属からなる。カソードは、物理的蒸着、化学的蒸着、スパッタリングなどの技術によりその下にある元素の上に付着させることができる。一実施形態では、カソードは透明である。用語「透明」とは１０度以下の入射角で可視波長範囲の光の少なくとも５０パーセント、一般には少なくとも８０パーセント、さらに一般には少なくとも９０パーセントが透過できることを意味する。これは、「透明」であると記載されたデバイス又は物品、例えばカソードが、約１０度以下の入射角でデバイス又は物品に衝突する可視範囲の光の少なくとも５０パーセントを透過させることを意味している。
【００６５】
有機金属錯体の効果
本発明の有機金属錯体又は組成物は、通例、そのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルに強い電荷移動バンドを示す。理論に縛られることはないが、かかる吸収バンドは、主として配位子の特徴である分子軌道から、主として金属の特徴である分子軌道への電子の移動、或いは主として金属の特徴である分子軌道から、主として配位子の特徴である分子軌道への電子の移動の結果であると考えられる。かかる電荷移動事象は、配位子−金属電荷移動（ＬＭＣＴ）又は金属−配位子電荷移動（ＭＬＣＴ）のように様々にいわれている。特定の実施形態では、本発明により提供される有機金属組成物は、電圧がかけられたときに生成し得る極めて高い放出性の励起状態によって特徴付けられる。かかる性質を有する材料は電子デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造に有用である。本発明の有機金属錯体を使用し得る他の応用としては、発光性の電気化学電池、光検出器、光伝導性セル、光スイッチ、光トランジスター、及び光電管がある。
【００６６】
これらの有機金属錯体及びこれらの錯体を含むデバイスは室温で発光することができる。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。以下の実施例は例示の目的のためであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００６８】
試験の定義
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）は、シリカゲル６０Ｆ（Ｍｅｒｃｋ  ５７１５−７）で被覆されたガラスプレート上で行った。プレートはＵＶ光を用いて検査した。
【００６９】
カラムクロマトグラフィーは、シリカゲル６０（Ｍｅｒｃｋ  ９３５８、２３０−４００メッシュ）を用いて行った。
【００７０】
1Ｈ−及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは全て、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  ５００  ＮＭＲ分光計（それぞれ５００ＭＨｚ及び１２５ＭＨｚ）又はＢｒｕｋｅｒ  ４００  ＮＭＲ分光計（それぞれ４００及び１００ＭＨｚ）で記録した。化学シフトは、参照標準として残留溶媒ピークを用いてテトラメチルシランに対して決定した。
【００７１】
一般手順
２−メトキシエタノールと水の混合物を含有する、窒素でパージした溶液に、ＩｒＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を加えた後、シクロメタレート型配位子前駆体（２．５〜３．８当量）を加えた。得られた混合物を１５〜４８ｈ還流加熱し、真空ろ過により生成物を収集した。以下の実施例で、略語「ｐｐｙ」、「ｐｉｑ」、「Ｆ2ｐｐｙ」及び「Ｃ６」は次の表２に示す構造を有する。アステリスク（＊）はシクロメタレート型配位子と金属の結合点を示す。
【００７２】
【表２】
2012513392.tif 000024
【実施例１】
【００７３】
｛（ｐｐｙ）2Ｉｒ（μ−Ｃｌ）｝2：
２−メトキシエタノールと水（３０ｍｌ：１０ｍＬ）の混合物をＮ2で１５分間脱ガスした。この溶媒混合物に、ＩｒＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（０．３８８ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）を、次いで２−フェニルピリジン（０．７６６ｇ、４．９４ｍｍｏｌ）を加え、混合物をＮ2雰囲気下で２４時間還流加熱した。反応混合物を室温に冷却し、黄色の沈殿をろ過により収集し、ＥｔＯＨ（５０ｍＬ）、アセトン（５０ｍＬ）で洗浄し、空気中で乾燥した。黄色の沈殿をＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、ろ過して不溶性物質を除去した。この溶液を濃縮乾固し、ヘキサン中に懸濁した後ろ過した。収率：０．５３９ｇ、７７％。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２５℃）δ５．８８（ｄ、２Ｈ）、６．６０（ｍ、２Ｈ）、６．８２（ｍ、４Ｈ）、７．５６（ｄ、２Ｈ）、７．８０（ｍ、２Ｈ）、７．９４（ｄ、２Ｈ）、９．２５（ｄ、２Ｈ）。
【実施例２】
【００７４】
｛（Ｆ2ｐｐｙ）2Ｉｒ（ｍ−Ｃｌ）｝2：
２−メトキシエタノールと水（２０ｍｌ：１０ｍＬ）の混合物をＮ2で１５分間脱ガスした。この溶媒混合物に、ＩｒＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（０．３８８ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）、次いで２−（２，４−ジフルオロフェニル）−ピリジン（０．７６６ｇ、４．９４ｍｍｏｌ）を加え、混合物をＮ2雰囲気下で１５時間還流加熱した。反応混合物を室温に冷却し、ＭｅＯＨ（２００ｍＬ）中に注ぎ入れた。黄色の沈殿をろ過により収集し、ろ過洗液が無色になるまでＭｅＯＨ及びヘキサンで洗浄した。黄色の沈殿をトルエンとヘキサンの混合物で再結晶して黄色の針状物を得た。収率：２．２０ｇ、４４％。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２５℃）δ５．２９（ｍ、４Ｈ）、６．３８（ｍ、４Ｈ）、６．８７（ｍ、４Ｈ）、７．８７（ｍ、４Ｈ）、８．３３（ｍ、４Ｈ）、９．１２（ｍ、４Ｈ）。
【００７５】
２−ピロールカルボン酸のエステル誘導体、［（Ｆ2ｐｐｙ）2Ｉｒ（７）］（９）及び［（Ｆ2ｐｐｙ）2Ｉｒ（８）］（１０）を、それぞれ対応するピロール配位子７及びピロール配位子８から調製した（化学式１）。
【００７６】
【化２１】
2012513392.tif 000025
化学式１．Ｉｒ（ＩＩＩ）２−ピロールカルボン酸エステル錯体の調製
【実施例３】
【００７７】
［（Ｆ2ｐｐｙ）2Ｉｒ（７）］（９）：
ピロール配位子７（５７ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を含有する撹拌したＥｔＯＨ溶液（３ｍＬ）に（このピロール配位子７、エチル−３，４，５−トリメチル−ピロール−２−カルボキシレートは公知の文献の手順に従って調製した。Ｄ．Ｈ．Ｃｈｏ，Ｊ．Ｈｏ  Ｌｅｅ，Ｂ．Ｈ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，２１，８０４８−８０５０参照）、固体の水素化ナトリウム（４０．０ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）を−１０℃で加えた。この溶液を５分間撹拌した後、［（ｆ2ｐｐｙ）2Ｉｒ（μ−Ｃｌ）］2（１６０ｍｇ、０．１２８ｍｍｏｌ）を加え、次に混合物を８０℃で２時間加熱した。黄色に着色した反応混合物を室温に冷却し、加熱浴のない回転蒸発器で濃縮した。この冷やした溶液をろ過して生成物を取り出し、生成物をろ過により収集し、ＭｅＯＨで洗浄し、空気中で乾燥した。収率（１７０ｍｇ、８８％）。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２５℃）δ１．２５（ｔ、３Ｈ）、１．３８（ｓ、３Ｈ）、１．８２（ｓ、３Ｈ）、２．２３（ｓ、３Ｈ）、４．１９（ｍ、１Ｈ）、４．３０（ｍ、１Ｈ）、５．６６（ｄｄ、１Ｈ）、５．７２（ｄｄ、１Ｈ）、６．４０（ｍ、２Ｈ）、７．０８（ｔ、１Ｈ）、７．２０（ｔ、１Ｈ）、７．６３（ｄ、１Ｈ）、７．７９（ｍ、２Ｈ）、８．２３（ｄ、２Ｈ）、８．４５（ｄ、１Ｈ）。
【実施例４】
【００７８】
エチル−３，５−ジフェニル−ピロール−２−カルボキシレート（ピロール配位子８）を、文献（Ｊ．Ｂ．Ｐａｉｎｅ，Ｄ．Ｄｏｌｐｈｉｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８５，５０，５５９８−５６０４）に記載された手順の修正版を用いて調製した。１，３−ジフェニルプロパンジオン（２．２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）とアミノマロン酸ジエチル塩酸塩（２．１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を入れたフラスコに、ＡｃＯＨ（２ｍＬ）を加えた。この混合物を９０℃に１時間加熱した後、２．１ｇ（１ｍｍｏｌ）のアミノマロン酸ジエチル塩酸塩を追加して加え、加熱を１１時間続けた。反応混合物を撹拌しながら氷水（２０ｍＬ）中に注ぎ入れた後、１０ｍＬのＥｔＯＨを加え、１時間撹拌した。沈殿をろ過により収集し、Ｈ2Ｏで洗浄し、空気中で乾燥した（２．７ｇ）。この粗生成物をＳｉＯ2のクロマトグラフにかけ、ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン（１：１）で溶出した。生成物を含有する合わせた画分から溶媒を除去してオフホワイトの固体を得た。この生成物をＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンで再結晶して無色の結晶を得た。収率：１．８ｇ、６２％。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２５℃）δ１．２７（ｔ、３Ｈ）、４．２５（ｑ、２Ｈ）、６．６６（ｄ、１Ｈ）、７．３９（ｍ、６Ｈ）、７．６２（ｍ、４Ｈ）、９．４５（ｂｓ、１Ｈ）。この生成物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは文献のデータと一致した。Ａ．Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒ，Ｈ．Ｗｅｉｎｔｒｉｔｔ，Ａ．Ｈｕｐｐｅｒｔｓ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，６０，６６３７−６６４１参照。
【００７９】
［（Ｆ2ｐｐｙ）2Ｉｒ（８）］（１０）：
ピロール配位子８（９３ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を含有する撹拌したＥｔＯＨ溶液（３ｍＬ）に、固体の水素化ナトリウム（４０．０ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）を−１０℃で加えた。この溶液を５分間撹拌した後、［（ｆ2ｐｐｙ）2Ｉｒ（μ−Ｃｌ）］2（１６０ｍｇ、０．１２８ｍｍｏｌ）を加え、次に混合物を８０℃に２時間加熱した。黄色に着色した反応混合物を室温に冷却し、加熱浴のない回転蒸発器で濃縮した。こうして冷やした溶液をろ過して生成物を除き、生成物をろ過により収集し、ＭｅＯＨで洗浄し、空気中で乾燥した。収率（２０４ｍｇ、９２％）。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２５℃）δ１．１４（ｔ、３Ｈ）、４．１６（ｍ、１Ｈ）、４．２９（ｍ、１Ｈ）、５．１９（ｄｄ、１Ｈ）、５．５６（ｄｄ、１Ｈ）、６．０９（ｍ、１Ｈ）、６．３１（ｓ、１Ｈ）、６．３８（ｍ、１Ｈ）、６．７４（ｍ、２Ｈ）、６．８５（ｍ、２Ｈ）、６．９３（ｍ、１Ｈ）、７．１５（ｍ、１Ｈ）、７．２５（ｍ、２Ｈ）、７．３３（ｍ、２Ｈ）、７．５７（ｍ、２Ｈ）、７．６４（ｍ、１Ｈ）、７．７９（ｍ、１Ｈ）、７．８６（ｍ  １Ｈ）、８．２４（ｍ、２Ｈ）、８．５５（ｍ、１Ｈ）。
【００８０】
固体として、錯体［（Ｆ2ｐｐｙ）2Ｉｒ（７）］（９）は青緑色の光を放出し、錯体［（Ｆ2ｐｐｙ）2Ｉｒ（８）］（１０）は予想外に黄色の光を放出した。室温で脱ガスした溶液では、錯体９は室温で弱い青緑色の発光を示したが、錯体１０は弱い黄色の発光を示した。冷凍したガラス状トルエン中で、錯体９は強い青色発光を示したが、錯体１０は強い緑色発光を示した。
【実施例５】
【００８１】
Ｎ−（フェニルメチル）−１Ｈ−ピロール−２−カルボキサミド（ピロール配位子１１）：
２−ピロールカルボン酸（１．０ｇ、９．０ｍｍｏｌ）の懸濁物を含有するトルエン溶液（５０ｍＬ）を撹拌し、−１０℃に維持しながら、塩化オキサリル（１．６５ｍＬ、１８．９２ｍｍｏｌ）を加えた。冷却浴を取り外し、室温で１２時間撹拌した。揮発性の溶媒を除去し、酸塩化物を含有する残りのトルエン溶液（３０ｍＬ）はさらに精製することなく使用した。酸塩化物（４．５ｍｍｏｌ）を含有するトルエン溶液の一部分（１５ｍＬ）に、Ｅｔ3Ｎ（３ｍＬ）とベンジルアミン（１．０ｍＬ）を含有するトルエン溶液（５ｍＬ）を加え、室温で１．５時間撹拌した。その後、反応混合物をＨ2Ｏ（１００ｍＬ）、５％ＨＣｌ（３×１００ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ3（１×１００ｍＬ）、塩水（１×１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。乾燥したトルエン溶液を濃縮して、生成物をオフホワイトの固体として得た。ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサンで再結晶した。収率：０．４７ｇ、５２％。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２５℃）δ４．６０（ｄ、２Ｈ）、６．２１（ｍ、１Ｈ）、６．４０（ｂｓ、１Ｈ）、６．６０（ｍ、１Ｈ）、６．９０（ｍ、１Ｈ）、７．２７（ｍ、１Ｈ）、７．３４（ｄ、４Ｈ）、１０．１４（ｂｓ、１Ｈ）。
【００８２】
［（Ｆ2ｐｐｙ）2Ｉｒ（１１）］（１３）：
撹拌したＴＨＦ（無水）溶液（４ｍＬ）に、固体の水素化ナトリウム（１５．０ｍｇ、０．６２５ｍｍｏｌ）を−１０℃で加えた。この溶液を１０分間撹拌した後、ピロール配位子１１（１０２ｍｇ、０．５１２ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を１０分間続けた。この溶液に、［（ｆ2ｐｐｙ）2Ｉｒ（μ−Ｃｌ）］2（１６０ｍｇ、０．１２８ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で２時間撹拌した。この間に溶液は均一になった。この混合物をＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ／ＮＨ4Ｃｌ(aq)（１５０ｍｌ／２５ｍＬ／０．３ｍＬ）の混合物中に注ぎ入れ、濃縮乾固した。粗生成物をＳｉＯ2でクロマトグラフにかけた（ＣＨ2Ｃｌ2）。ほぼ乾固してガラス状の膜ができるまで溶媒を除去した後、ＭｅＯＨ（１５ｍＬ）の添加により生成物を結晶化した。生成物をろ過により収集し、７０％ＭｅＯＨで洗浄し、空気中で乾燥した。収率（１８０ｍｇ、９１％）。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２５℃）δ４．５１（ｄｄ、１Ｈ）、４．６１（ｄｄ、１Ｈ）、５．７７（ｍ、２Ｈ）、６．１３（ｍ、１Ｈ）、６．３５（ｍ、２Ｈ）、６．４２（ｍ、２Ｈ）、６．６９（ｄ、１Ｈ）、７．０３（ｍ、１Ｈ）、７．１１（ｍ、３Ｈ）、７．２５（ｍ  ３Ｈ）、７．３４（ｄ、１Ｈ）、７．７５（ｔ、１Ｈ）、７．８０（ｔ、１Ｈ）、８．２２（ｄ、１Ｈ）、８．２６（ｄ、１Ｈ）、８．４１（ｄ、１Ｈ）。
【実施例６】
【００８３】
Ｎ−［（４−メトキシフェニル）メチル］−１Ｈ−ピロール−２−カルボキサミド（ピロール配位子１２）：
２−ピロールカルボン酸（１．０ｇ、９．０ｍｍｏｌ）を懸濁させて含有するＣＨ2Ｃｌ2溶液（２０ｍＬ）を−１０℃に維持して撹拌しながら、塩化オキサリル（３．０ｍＬ）を加えた。冷却浴を取り外し、室温で４時間撹拌した。揮発性の溶媒を除去し、残渣をＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）に再度溶解させた。この酸塩化物を含有するＣＨ2Ｃｌ2溶液をＥｔ3Ｎ（３ｍＬ）と４−メトキシベンジルアミン（１．０ｍＬ）の混合物で処理し、室温で３時間撹拌した。その後、反応混合物をＨ2Ｏ（１００ｍＬ）、５％ＨＣｌ（３×１００ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ3（１×１００ｍＬ）、塩水（１×１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。粗な固体をＥｔＯＡｃに溶解し、冷却すると結晶性物質が生成し、ろ過により除去した。母液を濃縮乾固し、ＥｔＯＡｃ／ヘキサンで再結晶した。収率：０．５７ｇ、２８％。1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２５℃）δ３．７８（ｓ、３Ｈ）、４．５２（ｄ、２Ｈ）、６．２１（ｍ、１Ｈ）、６．３１（ｂｓ、１Ｈ）、６．５７（ｍ、１Ｈ）、６．８７（ｄ、２Ｈ）、６．９１（ｍ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、２Ｈ）、１０．０２（ｂｓ、１Ｈ）。
【００８４】
［（Ｆ2ｐｐｙ）2Ｉｒ（１２）］（１４）：
撹拌したＴＨＦ（無水）溶液（４ｍＬ）に固体の水素化ナトリウム（１５．０ｍｇ、０．６２５ｍｍｏｌ）を−１０℃で加えた。この溶液を１０分間撹拌した後、ピロール配位子１２（１１７ｍｇ、０．５１２ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を１０分間続けた。この溶液に［（ｆ2ｐｐｙ）2Ｉｒ（μ−Ｃｌ）］2（１６０ｍｇ、０．１２８ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で２時間撹拌した。この間に溶液が均一になった。混合物をＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ／ＮＨ4Ｃｌ(aq)（１５０ｍｌ／２５ｍＬ／０．３ｍＬ）の混合物中に注ぎ入れ、濃縮乾固した。粗生成物をＳｉＯ2でクロマトグラフにかけた（ＣＨ2Ｃｌ2）。ほぼ乾固するまで溶媒を除去してガラス状の膜を得た後、ＭｅＯＨ（１５ｍＬ）の添加により生成物を結晶化した。ろ過により生成物を集め、７０％ＭｅＯＨで洗浄し、空気中で乾燥した。収率（１９４ｍｇ、９５％）。1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ2Ｃｌ2、２５℃）δ３．７８（ｓ、３Ｈ）、４．４２（ｄｄ、１Ｈ）、４．５４（ｄｄ、１Ｈ）、５．７８（ｍ、２Ｈ）、６．１１（ｍ、１Ｈ）、６．２９（ｂｔ、１Ｈ）、６．３２（ｓ、１Ｈ）、６．４２（ｍ、２Ｈ）、６．６７（ｄ、１Ｈ）、６．７６（ｄ、２Ｈ）、７．０３（ｍ、３Ｈ）、７．１２（ｔ、１Ｈ）、７．３４（ｄ、１Ｈ）、７．７７（ｍ、２Ｈ）、８．２２（ｄ、１Ｈ）、８．２７（ｄ、１Ｈ）、８．４２（ｄ、１Ｈ）。
【００８５】
典型的な実施形態で本開示を例示し説明して来たが、本開示の思想からいかなる意味でも逸脱することなく様々な改変と置換をなすことができるので、示した詳細に限定されるものではない。また、本明細書に開示した本開示の別の改変及び等価物が通常の実験の範囲内で当業者には自明であろう。従って、かかる改変と等価物は全て特許請求の範囲に定義される思想と範囲内に入ると考えられる。
【国際調査報告】
2012513392.tif 000036
2012513392.tif 000037