(57)【要約】  改善された難燃ポリトリメチレンテレフタレート組成物は、ビス（ジフェニルホスフェート）難燃性添加剤を含むことにより提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリマー成分を基準にして少なくとも約７０重量％のポリ（トリメチレンテレフタレート）を含む、全組成物を基準にして約７５〜約９９．９重量％のポリマー成分と、
（ｂ）約０．１〜約１５重量％のビス−フェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）を含む、全組成物を基準にして約０．１〜約２５重量％の添加剤パッケージと
を含み、前記ポリマー成分の重量％が全組成物に基づき、ただし前記ビス−フェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）が窒素を含まないことを条件とする、ポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物。
【請求項２】
前記添加剤パッケージが、全組成物を基準にして約０．５〜約１０重量％のビス−フェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）を含む請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物。
【請求項３】
前記添加剤パッケージが、全組成物を基準にして約２〜約６重量％のビス−フェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）を含む請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物。
【請求項４】
前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）が、テレフタル酸または酸同等物と１，３−プロパンジオールの重縮合によって製造されるタイプである請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物。
【請求項５】
前記１，３−プロパンジオールが再生可能源から誘導される請求項４に記載のポリトリメチレンテレフタレート系組成物。
【請求項６】
前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）がポリ（トリメチレンフタレート）ホモポリマーである請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物。
【請求項７】
前記ポリマー成分が追加のポリマーを含む請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物。
【請求項８】
前記ポリマー成分がポリ（エチレンテレフタレート）を含む請求項７に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物。
【請求項９】
前記ポリマー成分がポリ（ブチレンテレフタレート）を含む請求項７に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー成分がナイロンを含む請求項７に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物。
【請求項１１】
前記添加剤パッケージがＴｉＯ2を含む請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物。
【請求項１２】
前記添加剤パッケージが、窒素を含有しないことを条件とした１種以上の追加の難燃性添加剤材料を更に含む請求項１に記載のポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物。
【請求項１３】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物を製造する方法であって、
（ａ）（１）窒素を含有しないことを条件としたビス−フェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）および（２）ポリトリメチレンテレフタレートを供給する工程と、
（ｂ）前記ポリトリメチレンテレフタレートと前記ビス−フェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）を混合して混合物を形成する工程と、
（ｃ）前記混合物を加熱しかつ攪拌によりブレンドして組成物を形成する工程と
を含む方法。
【請求項１４】
工程（ｃ）が約１８０℃〜約２７０℃で行われる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレート系組成物から製造された物品。
【請求項１６】
請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレート系組成物が繊維状である請求項１５に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のビス（ジフェニルホスフェート）化合物を難燃性添加剤として含む難燃性ポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）（「ＰＴＴ」）は、一般に、１，３プロパンジオールとテレフタル酸またはテレフタル酸エステルの重縮合反応によって製造される。ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）（１，３プロパンジオールとは対照的に、エチレングリコールにより作られる「ＰＥＴ」）またはポリ（ブチレンテレフタレート）（１，３プロパンジオールとは対照的に、１，４−ブタンジオールにより作られる「ＰＢＴ」）と比較した時、機械的特性、耐候性、耐熱老化性および耐加水分解性において優れている。
【０００３】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）は、特定の難燃性レベルを要求する多くの用途分野（カーペット、家庭備品、自動車部品および電子部品など）において使用が見出されている。ポリ（トリメチレンテレフタレート）それ自体は、特定の状況下では難燃性が不十分かもしれないということが知られている。そのことが、現在これらの用途分野の多くにおいて、ポリ（トリメチレンテレフタレート）を制限している。
【０００４】
種々の難燃性添加剤の添加を通してポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物の難燃特性を改善しようとする幾つかの試みが行われてきた。例えば、ハロゲンタイプの難燃剤を含有するポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物は広く研究されてきた。例えば、英国特許第１４７３３６９号明細書は、ポリ（プロピレンテレフタレート）またはポリ（ブチレンテレフタレート）、デカブロモジフェニルエーテル、三酸化アンチモンおよびアスベストを含有するポリマー組成物を開示している。米国特許第４，１３１，５９４号明細書は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）および、デカブロモビフェニルエーテルまたはテトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマーなどのグラフトコポリマーハロゲン型難燃剤、酸化アンチモンおよびガラス繊維を含有するポリマー組成物を開示している。
【０００５】
特開第２００３−２９２５７４号公報は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマー、ホスフェート、ホスファゼン、ホスフィンおよび酸化ホスフィンの誘導体から選択された難燃剤、ならびにメラニン、シアヌル酸、イソシアヌル酸およびアンモニアなどの窒素含有誘導体を含有する難燃性材料を含有する難燃性組成物を開示している。
【０００６】
難燃特性が改善されたポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物を提供することがなお必要とされている。本発明は、こうした要求を実現するものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）ポリマー成分を基準にして少なくとも約７０重量％のポリ（トリメチレンテレフタレート）を含む、全組成物を基準にして約７５〜約９９．９重量％のポリマー成分と、（ｂ）約０．１〜約１５重量％のビス−フェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）を含む、全組成物を基準にして約０．１〜約２５重量％の添加剤パッケージとを含み、ポリマー成分の重量％が全組成物に基づき、ただしビス−フェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）が窒素を含まないことを条件とする、ポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物に関する。
【０００８】
本発明は、さらに、ポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物を製造する方法であって、
（ａ）（１）窒素を含有しないことを条件としたビス−フェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）および（２）ポリトリメチレンテレフタレートを供給する工程と、
（ｂ）ポリトリメチレンテレフタレートとビス−フェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）を混合して混合物を形成する工程と、
（ｃ）前記混合物を加熱しかつ攪拌によりブレンドして組成物を形成する工程と
を含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ポリマー成分
本発明は、（ａ）（ポリマー成分の重量を基準にして）少なくとも約７０重量％のポリ（トリメチレンテレフタレート）を含む、（全組成物重量を基準にして）約７５〜約９９．９重量％のポリマー成分と、（ｂ）（全組成物重量を基準にして）難燃性添加剤として約０．１〜約１５重量％のビス（ジフェニルホスフェート）化合物を含む、（全組成物重量を基準にして）約０．１〜約２５重量％の添加剤パッケージとを含むポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物を提供する。
【００１０】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、テレフタル酸または酸同等物と１，３−プロパンジオールの重縮合によって製造されるタイプであり、１，３−プロパンジオールは、好ましくは、再生可能源から生化学的に得られるタイプ（「生物誘導」１，３−プロパンジオール）である。
【００１１】
上で示した通り、ポリマー成分（および全体としての組成物）は、主たる量のポリ（トリメチレンテレフタレート）を含む。
【００１２】
本発明において用いるために適するポリ（トリメチレンテレフタレート）は当該技術分野において公知であり、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはテレフタル酸同等物の重縮合によって好都合に製造される。
【００１３】
「テレフタル酸同等物」は、当業者によって一般に認められる通り、高分子グリコールおよびジオールとの反応において実質的にテレフタル酸に似て機能する化合物を意味する。本発明の目的のためのテレフタル酸同等物は、例えば、エステル（ジメチルテレフタレートなど）および酸ハロゲン化物（例えば、酸塩化物）および酸無水物などのエステル形成性誘導体を含む。
【００１４】
テレフタル酸およびテレフタル酸エステルは好ましく、より好ましくは、ジメチルエステルである。ポリ（トリメチレンテレフタレート）の製造方法は、例えば、米国特許第６，２７７，９４７号明細書、米国特許第６，３２６，４５６号明細書、米国特許第６，６５７，０４４号明細書、米国特許第６，３５３，０６２号明細書、米国特許第６，５３８，０７６号明細書、米国特許出願公開第２００３／０２２０４６５Ａ１号明細書および共有米国特許出願第１１／６３８９１９号明細書（２００６年１２月１４日出願、発明の名称「ポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造するための連続法」）において論じられている。
【００１５】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造する際に用いるための１，３−プロパンジオールは、好ましくは、再生可能生物源（「生物誘導」１，３−プロパンジオール」）から生化学的に得られる。
【００１６】
特に好ましい１，３−プロパンジオール源は再生可能生物源を用いる発酵法を経由する。再生可能源からの出発材料の例示的な例として、トウモロコシ原料などの生物的で再生可能な資源から製造された原料を用いる１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）に至る生化学経路が記載されている。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールに転化できる菌株は、種クレブシエラ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、種シトロバクター（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、種クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）および種ラクトバシラス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）の中に見られる。こうした技術は、前に援用された米国特許第５，６３３，３６２号明細書、米国特許第５，６８６，２７６号明細書および米国特許第５，８２１，０９２号明細書を含む幾つかの刊行物において開示されている。米国特許第５，８２１，０９２号明細書は、特に、組換え微生物を用いてグリセロールから１，３−プロパンジオールを生物生産する方法を開示している。本方法は、１，２−プロパンジオールに関する特異生を有する異種ｐｄｕジオールデヒドラターゼ遺伝子で形質転換を起こさせた大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ  ｂａｃｔｅｒｉａ）を導入している。形質転換大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）は、炭素源としてグリセロールの存在下で増殖し、１，３−プロパンジオールは増殖培地から単離される。細菌と酵母の両方がグルコース（例えば、トウモロコシ糖）または他の炭水化物をグリセロールに転化できるので、これらの刊行物において開示された方法は、迅速で、安価で環境責任を果たす１，３−プロパンジオールモノマー源を提供する。
【００１７】
上で記載され参照された方法によって製造されたような生物誘導１，３−プロパンジオールは、１，３−プロパンジオールの生産のための原料を構成する、植物によって導入された大気二酸化炭素からの炭素を含有する。こういう点で、本発明の背景において用いるために好ましい生物誘導１，３−プロパンジオールは、再生可能な炭素のみを含有し、化石燃料系炭素も石油系炭素も含有しない。従って、生物誘導１，３−プロパンジオールを用いる再生可能な炭素に基づくポリトリメチレンテレフタレートは、用いられる１，３−プロパンジオールが、逓減する化石燃料を枯渇させず、劣化次第、植物が用いるための大気に戻される炭素をもう一度放出するので、環境により少ない影響を及ぼす。従って、本発明の組成物は、より天然であるとして、および石油系ジオールを含む類似組成物より環境影響が少ないとして特徴付けることが可能である。
【００１８】
生物誘導１，３−プロパンジオールおよび生物誘導１，３−プロパンジオールに基づくポリトリメチレンテレフタレートは、二重炭素−同位体フィンガープリント法によって石油化学源または化石燃料炭素から生産された類似化合物から識別され得る。本方法は、有効に、化学的に同じ材料を識別し、生物圏（植物）成分の成長のソース（およびおそらく年）によって炭素材料を配分する。同位体14Ｃおよび13Ｃは、この問題に補足情報をもたらす。５７３０年の核半減期を有する放射性炭素年代測定法同位体（14Ｃ）は、化石（「死滅」）原料と生物圏（「生存」）原料との間で検体炭素を配分することを明確に可能にする（Ｃｕｒｒｉｅ，Ｌ．Ａ．著「大気粒子のソース配分」，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｊ．ＢｕｆｆｌｅおよびＨ．Ｐ．ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎ編，ＩＵＰＡＣ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ（Ｌｅｗｉｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．）（１９９２年）３−７４の巻Ｉの１）。放射性炭素年代測定法における基本的仮定は、大気中の14Ｃ濃度の定常性が生存微生物中の14Ｃの定常性につながることである。単離されたサンプルを扱う時、サンプルの年代は、以下の関係によって近似的に演繹することが可能である。
ｔ  ＝  （−５７３０／０．６９３）ｌｎ（Ａ／Ａ0）
式中、ｔ＝年代、５７３０年は放射性炭素の半減期であり、ＡおよびＡ0は、それぞれサンプルと現代標準の14Ｃ比放射能である（Ｈｓｉｅｈ，Ｙ．，Ｓｏｉｌ  Ｓｃｉ．  Ｓｏｃ．Ａｍ  Ｊ．，５６，４６０，（１９９２年））。しかし、１９５０年以来の大気圏核実験および１８５０年以来の化石燃料の燃焼のゆえに、14Ｃは第２の地球化学的時間特性を獲得した。大気圏ＣＯ2における14Ｃ濃度および従って生存生物圏における14Ｃ濃度は、１９６年代中頃における核実験のピーク時におよそ倍増した。14Ｃ濃度は、７〜１０年の近似緩和「半減期」により、それ以来約１．２×１０-12の定常状態宇宙線（大気圏）ベースライン同位体率（14Ｃ／12Ｃ）に徐々に戻ってきている（この後者の半減期は、文字通り解釈してはならず、むしろ、核時代の開始以来の大気圏14Ｃおよび生物圏14Ｃの変動を追跡するために詳細な大気圏核インプット／ディケイ関数を用いなければならない）。最近の生物圏炭素の年次の年代測定法の保証を約束するのは、この後者の生物圏14Ｃ時間特性である。14Ｃはアクセレレータ質量分析法（ＡＭＳ）によって測定することが可能であり、結果は、「現代炭素のフラクション（fraction of modern carbon）」（ｆM）の単位で与えられる。ｆMは、それぞれシュウ酸標準ＨＯｘＩおよびＨＯｘＩＩとして知られているＮａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭｓ）４９９０Ｂおよび４９９０Ｃによって定義される。基本定義は、０．９５×14Ｃ／12Ｃ同位体比ＨＯｘＩ（ＡＤ１９５０を基準として）に関連付けられる。これは、ディケイ−補正された産業革命前の森林におおよそ等しい。現在生存生物圏（植物材料）の場合、ｆM≒１．１。
【００１９】
安定な炭素同位体比（13Ｃ／12Ｃ）はソースの識別および配分に補足経路を与える。所定の生物ソースを明示された材料における13Ｃ／12Ｃ比は、二酸化炭素を固定する時点での大気圏二酸化炭素における13Ｃ／12Ｃ比の結果であり、厳密な代謝経路も反映している。地域変動も起きる。石油、Ｃ3植物（広葉樹）、Ｃ4植物（草類）および海洋カーボネートは、すべて、13Ｃ／12Ｃ値および対応するδ13Ｃ値において有意差を示す。さらに、Ｃ3植物およびＣ4植物の脂質物質は、代謝経路の結果として同じ植物の炭水化物成分から得られた材料とは異なって分析する。測定の精度内で、13Ｃは、本発明に関するその最も顕著な作用が光合成メカニズムである同位体分別効果のゆえに大きな変動を示す。植物における炭素同位体比の差の主原因は、植物における光合成炭素代謝の経路の差に密接に関連し、特に一次カルボキシル化中に起きる反応、すなわち、大気圏ＣＯ2の初期固定に密接に関連している。ベジテーションの大きな２つのクラスは、「Ｃ3」（またはＣａｌｖｉｎ−Ｂｅｎｓｏｎ）光合成サイクルを導入しているクラスと「Ｃ4」（またはＨａｔｃｈ−Ｓｌａｃｋ）光合成サイクルを導入しているクラスである。硬材および針葉樹などのＣ3植物は温暖気候域において主流である。Ｃ3植物において、一次ＣＯ2固定反応またはカルボキシル化反応は、酵素リブロース−１，５−ジホスフェートカルボキシラーゼを必要とし、最初の安定な生成物は３−炭素化合物である。他方、Ｃ4植物は、熱帯草類、トウモロコシおよびサトウキビのような植物を含む。Ｃ4植物において、別の酵素ホスフェノール−ピルビン酸カルボキシラーゼを必要とする追加のカルボキシル化反応は、一次カルボキシル化反応である。最初の安定な炭素化合物は４−炭素酸であり、それは後で脱カルボキシル化される。こうして放出されたＣＯ2はＣ3サイクルによって再固定される。
【００２０】
Ｃ3植物とＣ4植物の両方は、ある範囲の13Ｃ／12Ｃ同位体比を示すが、典型的な値は、約−１０〜−１４／ミル（Ｃ4）および−２１〜−２６／ミル（Ｃ3）である（Ｗｅｂｅｒら，Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．，４５，２９４２（１９９７年））。石炭および石油は、一般に、この後者の範囲に入る。13Ｃ測定スケールは、ピーディー川矢石（ＰＤＢ）石灰岩による零設定によって当初は定義され、ここで、値は、この材料からの千偏差当たり部で与えられる。「δ13Ｃ」値は、‰と略記された千当たり（ミル当たり）部であり、次の通り計算される。
【数１】
2012505955.tif 000002
ＰＤＢ基準材料（ＲＭ）は枯渇したので、一連の代替ＲＭは、ＩＡＥＡ、ＵＳＧＳ、ＮＩＳＴおよび選択された他の国際同位体試験所と協同して開発されてきた。ＰＤＢからのミル偏差当たりに関する表記法は「δ13Ｃ」である。測定は、質量４４、４５および４６の分子イオンに関する高精度安定比質量分析法（ＩＲＭＳ）によってＣＯ2で行われる。
【００２１】
従って、生物誘導１，３−プロパンジオールおよび生物誘導１，３−プロパンジオールを含む組成物は、物質の新組成物を指示する14Ｃ（ｆM）および二重炭素−同位体フィンガープリント法に基づいて、石油誘導１，３−プロパンジオールおよび石油誘導１，３−プロパンジオールを含む組成物から完全に識別され得る。これらの生産物を識別する能力は、工業でこれらの材料を追跡する際に有益である。例えば、「新」炭素同位体プロフィールと「旧」炭素同位体プロフィールの両方を含む生産物は、「旧」材料のみから作られた生産物から識別され得る。従って、本材料は、それらの独特のプロフィールに基づいて、および競合を定める目的のために、保存寿命を決定するために、ならびに特に環境影響を評価するために、工業において追跡され得る。
【００２２】
好ましくは、ポリ（トリメチレンテレフタレート）を製造する際に反応物としてまたは反応物の成分として用いられる１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフ分析よって決定して約９９重量％より高い純度、より好ましくは約９９．９重量％より高い純度を有する。米国特許第７，０３８，０９２号明細書、米国特許第７，０９８，３６８号明細書、米国特許第７，０８４，３１１号明細書および米国特許出願公開第２００５００６９９７Ａ１号明細書において開示された精製１，３−プロパンジオールは特に好ましい。
【００２３】
精製１，３−プロパンジオールは、好ましくは、以下の特性を有する。
（１）約０．２００未満の２２０ｎｍでの紫外線吸収、および約０．０７５未満の２５０ｎｍでの紫外線吸収ならびに約０．０７５未満の２７５ｎｍでの紫外線吸収、および／または
（２）約０．１５未満のＣＩＥＬＡＢ「ｂ*」明度（ＡＳＴＭ  Ｄ６２９０）および約０．０７５未満の２７０ｎｍでの吸光度を有する組成、および／または
（３）約１０ｐｐｍ未満の過酸化物組成、および／または
（４）ガスクロマトグラフィによって測定して、約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは約３００ｐｐｍ未満、なおより好ましくは約１５０ｐｐｍ未満の全有機不純物（１，３−プロパンジオール以外の有機化合物）の濃度
【００２４】
本発明において有用なポリ（トリメチレンテレフタレート）は、単独でまたはブレンドで、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマー（１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸および／または同等物から実質的に誘導された）およびコポリマーであることが可能である。本発明において用いられるポリ（トリメチレンテレフタレート）は、好ましくは、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸（および／またはジメチルテレフタレートなどのテレフタル酸の同等物）から誘導された反復単位約７０モル％以上を含有する。
【００２５】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、他のジオールまたは二酸から作られた３０モル％までの反復単位を含んでよい。他の二酸には、例えば、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、およびこれらのジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステルまたはジプロピルエステルなどのそれらの誘導体が挙げられる。他のジオールには、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびジオールまたはポリオールとアルキレンオキシドとの反応生成物によって作られたより長い鎖のジオールおよびポリオールが挙げられる。
【００２６】
本発明において有用なポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリマーは、官能性モノマー、例えば、カチオン可染性を付与するために有用な約５モル％までのスルホネート化合物も含んでよい。好ましいスルホネート化合物の特定の例には、５−リチウムスルホイソフタレート、５−ナトリウムスルホイソフタレート、５−カリウムスルホイソフタレート、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、テトラメチルホスホニウム−３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネート、テトラブチルホスホニウム−３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネート、トリブチル−メチルホスホニウム３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネート、テトラブチルホスホニウム２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホネート、テトラメチルホスホニウム２，６−ジカルボキシナフタレン−４−スルホネート、アンモニウム−３，５−ジカルボキシベンゼンスルホネートならびにメチルおよびジメチルなどのそれらのエステル誘導体が挙げられる。
【００２７】
より好ましくは、ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸（または同等物）から誘導された反復単位少なくとも約８０モル％、または少なくとも約９０モル％、または少なくとも約９５モル％、または少なくとも約９９モル％を含む。最も好ましいポリマーは、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマー（実質的に１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸または同等物のみのポリマー）である。
【００２８】
ポリマー成分は、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ナイロン−６および／またはナイロン−６，６などのようなナイロンなどの、ポリ（トリメチレンテレフタレート）とブレンドされた他のポリマーを含んでよく、好ましくは、ポリマー成分の重量を基準にしてポリ（トリメチレンテレフタレート）少なくとも約７０重量％、または少なくとも約８０重量％、または少なくとも約９０重量％、または少なくとも約９５重量％、または少なくとも約９９重量％を含有する。好ましい一実施形態において、ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、こうした他のポリマーなしで用いられる。
【００２９】
添加剤パッケージ
本発明のポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物は、酸化防止剤、残留触媒、艶消剤（ＴｉＯ2、硫化亜鉛または酸化亜鉛など）、着色剤（染料など）、安定剤、充填剤（炭酸カルシウムなど）、抗菌剤、帯電防止剤、光学ブライトナー、増量剤、加工助剤および以後「ペレット添加剤」と呼ばれる他の官能性添加剤などの添加剤を含有してよい。用いられる時、ＴｉＯ2または類似化合物（硫化亜鉛および酸化亜鉛など）はポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物を製造する際に通常用いられる量で、すなわち、繊維を製造する際に（全組成物重量を基準にして）約５重量％以上まで、および他の幾つかの末端用途においてより多い量で顔料または艶消剤として用いられる。繊維およびフィルムのためにポリマー中で用いられる時、ＴｉＯ2は、（全組成物重量を基準にして）好ましくは少なくとも約０．０１重量％、より好ましくは少なくとも約０．０２重量％、且つ好ましくは約５重量％まで、より好ましくは約３重量％まで、最も好ましくは約２重量％までの量で添加される。
【００３０】
「顔料」によって、当該技術分野において顔料と一般に呼ばれる物質に言及される。顔料は、ポリマーまたは物品（例えば、ペレットまたは繊維）に色を付与する、通常は乾燥粉末状の物質である。顔料は、無機または有機であることが可能であり、天然または合成であることが可能である。一般に、顔料は不活性（電子的に中性であり、ポリマーと反応しない）であり、顔料が添加される媒体、この場合、ポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物に不溶性または比較的不溶性である。場合によって、顔料は可溶性であることが可能である。
【００３１】
ビス（ジフェニルホスフェート）難燃性添加剤は、開示された実施形態の組成物中で用いられる。こうした材料の例は、ビス−フェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）を含む。
【００３２】
ビス−フェノールＡ−ビス（フェニルホスフェート）は、他の難燃性添加剤材料と混合してよく、従って、開示された実施形態のためにも適する。しかし、本実施形態のために、ビス−フェノールＡ−ビス（フェニルホスフェート）および他の難燃性添加剤材料は窒素を除外する。
【００３３】
本発明は、難燃性が改善されたポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物を製造する方法であって、
ａ）（１）窒素を含有しないことを条件としたビス−フェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）および（２）ポリ（トリメチレンテレフタレート）を供給する工程と、
（ｂ）ポリ（トリメチレンテレフタレート）とビス−フェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）を混合して混合物を形成する工程と、
（ｃ）混合物を加熱しかつ攪拌によりブレンドして組成物を形成する工程と
を含む方法にも関する。
【００３４】
本発明のポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物は、当業者に公知の従来のブレンディング技術、例えば、ポリマー押出機中でのコンパウンディング、溶融ブレンディングなどによって製造してよい。
【００３５】
ポリマー成分および難燃性添加剤が溶融ブレンドされる時。より詳しくは、ポリマー成分および難燃性添加剤が溶融ブレンドを形成するのに十分な温度で混合され加熱され、好ましくは連続方式で繊維に紡糸されるか、または成形品に成形される。成分原料は、多くの異なる方式でブレンド組成物を作ることが可能である。例えば、成分原料を（ａ）同時に加熱し混合することが可能であるか、（ｂ）加熱する前に別個の装置でプレミックスすることが可能であるか、または（ｃ）加熱し、その後混合することが可能である。混合、加熱および成形は、押出機またはバンバリーミキサーなどの当該目的のために設計された従来の装置によって実施することが可能である。温度は、各成分の融点より高いのがよいが、最低分解温度より低いのがよく、従って、ＰＴＴおよび難燃性添加剤の特定のいかなる組成物に対しても調節されなければならない。温度は、典型的には約１８０℃〜約２７０℃の範囲内である。
【００３６】
難燃性添加剤が液体である時、液体注入を介して難燃性添加剤をポリマー成分に添加することが可能である。一般に、これは、シリンジポンプ（例えば、Ｉｓｃｏ  Ｓｙｒｉｎｇｅ  Ｐｕｍｐ，Ｍｏｄｅｌ１０００Ｄ，Ｉｓｃｏ，Ｌｉｎｃｏｌｎ，ＮＥ）を用いることにより実行することが可能である。注入のために用いられる圧力は、一般に添加剤のポリマーへの円滑な添加を促進するように選択される。
【００３７】
用いられる難燃性添加剤の量は、全組成物重量を基準にして、好ましくは約０．１重量％〜約１５重量％である。より好ましくは、量は、全組成物重量を基準にして約０．５重量％〜１０重量％であり、なおより好ましくは約２重量％〜約６重量％である。
【００３８】
用途
本発明の別の態様は、改善された難燃特性を有する物品などの、ポリ（トリメチレンテレフタレート）組成物を含む物品および繊維に関する。
【００３９】
本発明のポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物は、以前に引用された多くの参考文献において開示された通り、繊維、布地、フィルムおよび有用な他の物品ならびにこうした組成物および物品を製造する方法において有用である。本発明のポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物は、例えば、連続繊維およびカット（例えば、ステープル）繊維、ヤーンならびに編布、織布および不織布を製造するために用いてよい。繊維は、一成分繊維または多成分（例えば、２成分）繊維であってよく、異なる多くの形状および形態を有してよい。本発明のポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物は、テキスタイルおよびフローリングのために有用である。
【００４０】
本発明のポリ（トリメチレンテレフタレート）系組成物の特に好ましい末端用途は、米国特許第７，０１３，６２８号明細書において開示されたようなカーペットのための繊維の製造に存する。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例において、すべての部、百分率などは、別段に指示がない限り重量による。
【００４２】
成分原料
実施例において用いられたポリ（トリメチレンテレフタレート）は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手できるＳＯＲＯＮＡ（登録商標）「半ブライト」ポリマーであった。
【００４３】
実施例において用いられた難燃性添加剤を以下の表１において記載する。
【００４４】
【表１】
2012505955.tif 000003
【００４５】
燃焼性改善を実証するアプローチは、（１）難燃性添加剤をポリ（トリメチレンテレフタレート）中にコンパウンディングする、（２）改質ポリ（トリメチレンテレフタレート）のフィルムをキャスティングする、および（３）難燃性添加剤による燃焼性改善を決定するためにフィルムの燃焼性を試験することであった。
【００４６】
難燃性添加剤のコンパウンディング
ＳＯＲＯＮＡ（登録商標）ポリマーを１２０℃で１６時間にわたり真空炉内で乾燥させ、難燃性添加剤も８０℃で１６時間にわたり真空炉内で乾燥させた。
【００４７】
第１の域で１９０℃からスクリュー先端および１つのホールストランドダイ（直径４．７６ｍｍ）で２５０℃の温度分布でＷ＆Ｐ３０Ａ二軸スクリュー押出機（ＭＪＭ＃４、３０ｍｍスクリュー）のスロートに乾燥ポリマーを２０ポンド／時間の速度で供給した。注入ポンプを用いて、ポリマー中の規定濃度を達成するのに必要な速度、例えば、ポリマーへの１０％使用量を得るために２ポンド／時間の速度で、合計で８域を有する押出機の第２の域に液体難燃性添加剤を供給した。ポリマーの劣化を最少化するために、押出機のスロートを運転中に乾燥窒素ガスでパージした。押出システムを乾燥ポリマーで３分超にわたりパージした後、各難燃性添加剤を導入した。４．７６ｍｍダイからの非改質ポリマーまたはコンパウンディングされたポリマーのストランドをフィルムに更に加工するためにペレットにカットした。
【００４８】
フィルムの製造
フィルムを製造する際に用いる前に、すべてのサンプルを１２０℃で１６時間にわたり乾燥させた。
【００４９】
非改質ＳＯＲＯＮＡ（登録商標）ポリマーサンプルおよびコンパウンディングされたＳＯＲＯＮＡ（登録商標）ポリマーサンプルをＷ＆Ｐ２８Ｄ二軸スクリュー押出機（ＭＧＷ＃３、２８ｍｍスクリュー）のスロートに供給した。劣化を最少化するために、押出機のスロートを運転中に乾燥窒素でパージした。域温度は、第１の域で２００℃からスクリュー速度１００ｒｐｍのスクリューチップで２４０℃までの範囲であった。溶融ポリマーを２５４ｍｍ幅×４ｍｍ高さのフィルムダイに送って、厚さ４ｍｍ、幅２５４ｍｍおよび長さ約１８メートルまでのフィルムを作った。コンパウンディングされた各試験品目によりフィルムを製造する前に、押出機システムを非改質ＳＯＲＯＮＡ（登録商標）ポリマーで少なくとも５分にわたりパージした。
【００５０】
試験サンプルの製造
５１ｍｍ×１５２ｍｍダイを用いて試験品目ごとに１０個の試験片を厚さ４ｍｍのフィルムからプレス打抜きした。５個の試験片をフィルム縦（押出）方向にカットし、５個の試験片を横（押出に対して垂直）方向にカットした。試験フィルムの試験片を１０５℃で３０分超にわたり炉で乾燥させ、その後、試験の前に１５分超にわたりデシケータの中で冷却した。
【００５１】
フィルムの燃焼性試験
上述した通り得られた５１ｍｍ×１５２ｍｍ×４ｍｍのフィルム試験片を４５度の角度で保持した。長さ１９ｍｍのブタン炎を着火が起きるまで幅５１ｍｍのフィルムの低い方の縁に当てた。炎が自己消火した後、燃焼または消失したフィルム試験片の％を決定し、％焼失として記録した。％焼失結果が低ければ低いほど、添加剤の難燃性は良好である。
【００５２】
比較例Ａ
難燃性添加剤のないＳＯＲＯＮＡ（登録商標）ポリ（トリメチレンテレフタレート）フィルムを製造し、上述した通り試験した。
【００５３】
表１はフィルム燃焼試験の結果を示している。コンパウンディングされたポリマーの各試験品目および対照を縦方向および横方向で５回試験し、平均を表１において示した。上の難燃剤含有品目のすべては、この試験において対照（ＳＯＲＯＮＡ（登録商標）ポリマー）に対して改善を示した。各試験での着火時間は１秒であった。
【００５４】
【表２】
2012505955.tif 000004
【国際調査報告】
2012505955.tif 000005
2012505955.tif 000006