(57)【要約】  新規のダブルおよびトリプルパターニング方法が提供される。上記方法は、パターニングされたテンプレート構造（例えば、ラインを有する構造）に収縮性組成物を塗布することと、上記組成物を加熱することと、を含む。上記収縮性組成物は、加熱の間収縮する特性を有するように選択される。その結果、上記収縮性組成物は、パターニングされたテンプレート構造を覆うようにコンフォーマル層を形成する。その後、上記層は、プレスペーサー構造を残すようにエッチングされる。プレスペーサー構造は、隆起物と、隆起物の側壁に隣接した収縮性組成物の残部とを有する。上記隆起物は除去され、２倍になったパターンが残る。別の態様では、テンプレート構造上に隆起物を形成する前に、追加のエッチング工程が行われ、その結果、パターンは２倍ではなく３倍になる。
2012514762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ電子構造体の製造方法であって、
第一の側壁、第二の側壁および上表面を有する隆起物を１以上含むパターニングされた表面を備える前駆体構造体を提供すること、
収縮性組成物が前記隆起物の側壁および上表面を覆うように、前記収縮性組成物を前記パターニングされた表面上に塗布すること、
前記パターニングされた表面上および前記隆起物上に前記収縮性組成物のコンフォーマル層が形成されるように、前記収縮性組成物を加熱すること、および
前記コンフォーマル層の少なくとも一部を除去し、前記隆起物、および、前記隆起物の側壁に接触する前記コンフォーマル層の残部を含むプレスペーサー構造体を得ること、を含むマイクロ電子構造体の製造方法。
【請求項２】
前記塗布後かつ前記加熱前の前記収縮性組成物の厚みを最初の厚みとし、前記加熱後かつ前記除去前の前記コンフォーマル層の厚みを最後の厚みとしたとき、
前記最後の厚みが前記最初の厚みと比較して約２５％以上小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記パターニングされた表面上に前記残部を残すように、前記プレスペーサー構造体から前記隆起物を除去すること、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記パターニングされた表面が前記塗布前に有するパターンを第一のパターンとし、前記パターニングされた表面が前記隆起物の除去後に有するパターンを第二のパターンとしたとき、
前記第二のパターンが、前記第一のパターンの２倍ある、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記パターニングされた表面の下に１以上の層があり、
前記残部によって形成されたパターンを、前記パターニングされた表面の下の前記層に転写することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記パターニングされた表面が、互いに近接した２以上の隆起物を有し、
前記加熱後において、各隆起物の上表面上の前記コンフォーマル層の最大厚みをＡとし、前記二つの隆起物の間における前記パターニングされた表面上の前記コンフォーマル層の最小厚みをＢとしたとき、ＢがＡと同じであるか、またはＡよりも小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記前駆体構造体が、上表面を有する第一の層と、前記第一の層の上表面と隣接し、上表面を有する第二の層と、前記第二の層の上表面と隣接する前記パターニングされた表面とを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第一の層が、スピンオンカーボン層を有し、
前記第二の層が、ハードマスク層を有し、
前記パターニングされた表面が、光感光性層を有する、請求項７に記載の方法
【請求項９】
前記パターニングされた表面が約１：２〜約１：４のピッチで複数の前記隆起物を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記パターニングされた表面が、前記１以上の隆起物の下にさらに第二の隆起物を有し、
前記第二の隆起物が、第一の側壁、第二の側壁および上表面を有し、
前記１以上の隆起物が、前記第二の隆起物の側壁および上表面と接触し、
前記第二の隆起物と前記１以上の隆起物が異なる材料から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記パターニングされた表面上に前記残部と前記第二の隆起物が残るように、前記プレスペーサー構造体から前記１以上の隆起物を除去することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記パターニングされた表面が前記塗布前に有するパターンを第一のパターンとし、前記パターニングされた表面が前記隆起物の除去後に有するパターンを第二のパターンとしたとき、
前記第二のパターンが前記第一のパターンの３倍である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記収縮性組成物が次の（ａ）〜（ｄ）からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
（ａ）  溶媒系に分散または溶解した架橋剤、を含有する組成物
（ｂ）  溶媒系に分散または溶解したポリマー、を含有し、前記ポリマーが酸に不安定な側鎖を有する、組成物
（ｃ）  重質溶媒を含有する溶媒系に分散または溶解した耐エッチング性ポリマー、を含有する組成物
（ｄ）  溶媒系に溶解または分散した有機金属化合物、を含有する組成物
【請求項１４】
前記収縮性組成物が（ａ）であり、
前記架橋剤が、メチル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド共重合体）、ブチル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド共重合体）、イソブチル化ポリ（メラミン−ホルムアルデヒド共重合体）、ヘキサメチルメラミン、グリコールウリル、１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ビス（メトキシ）−エチレンウレア、１，３−ビス（メトキシメチル）ウレアおよび以下の誘導体からなる群より選択されるものである、請求項１３に記載の方法。
【化１】
2012514762.tif 000011
【請求項１５】
前記収縮性組成物が（ｂ）であり、
前記ポリマーが、スチレン、メチルアクリレートおよびアクリレートからなる群より選択されるモノマーを含有し、
前記酸に不安定な側鎖が、ｔ−ブチル、アセチル、アダマンチルおよびラクトンからなる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記収縮性組成物が（ｃ）であり、
エッチング剤としてＯ2を用いた場合に、前記１以上の隆起物に対する前記ポリマーのエッチング選択比が、約０．３０よりも小さく、
前記重質溶媒が、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メチル−アダマンチルアクリレート、ｌ−ドデセンおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記収縮性組成物が（ｄ）であり、
前記有機金属化合物が、チタニウム（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタニウム（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド、チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシド（ビス−２，３−ペンタンジオネート）、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、バナジウム（ＩＶ）オキシドビス（２，４−ペンタン−ジオネート）、ジルコニウムジブトキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、アルミニウムペンタンジオネートビス（エチルアセトアセテート）、ハフニウムジブトキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、バナジウム（ＩＩＩ）（２，４−ペンタンジオネート）およびポリ（ジブチルチタネート）からなる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記加熱が、約３００℃よりも低い温度での加熱を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記加熱が、約１２０℃よりも低い温度での加熱を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記パターニングされた表面が、感光性層を含有し、
前記収縮性組成物が、メシチレン、メチルイソブチルカルビトール、ｄ−リモネンおよびそれらの混合物からなる群より選択される溶媒を含有する、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広く、スペーサー構造を形成するために収縮性組成物を利用した、新規な多重パターニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９３ｎｍ液浸技術の次世代の開発や、極端紫外線露光装置（ＥＵＶＬ）の開発が遅れていることで、現時点で利用可能なツールを用いたダブルパターニングが、３２ｎｍや２２ｎｍハーフピッチノードに向けて２００８年から２０１２年の間に利用が想定されている唯一のリソグラフィ技術である。自己整合型スペーサー技術は、広く研究されているダブルパターニング技術の一つである。スペーサーによるアプローチは、露光が一回で足りるという利点があり、連続する露光間のオーバーレイに関する深刻な問題を回避することができる。スペーサーは、予め形成したパターンに皮膜を形成し、その後、水平表面上の皮膜を除去するためにエッチングすることで、スペーサー皮膜層が側壁にのみ並んだ状態で残って得られる。その後、スペーサーのみ残して、最初のパターンは除去される。各ラインに二つのスペーサーが形成されるので、ラインの密度は二倍になる。結果として、３２ｎｍやさらに微細で高密度のラインが作製される。
【０００３】
ＣＶＤ（化学蒸着）プロセスを用いて形成される皮膜をベースとしたスペーサー技術による試みが以前からなされている。上記プロセスは、フォトリソグラフィ前に、フォトレジストの下の層を調製するためのいくつかのＣＶＤ工程を含む。フォトリソグラフィの後、テンプレート（型板）を作製するために、下層を取り除くいくつかのエッチング工程が用いられる。テンプレートを作製した後、コンフォーマルコーティングを塗布するためにＣＶＤが用いられる。さらに、コンフォーマルコーティングは、スペーサーを形成するためにエッチングされる。かなり多くの工程を必要とするため、コストが高く、効率の悪いプロセスとなる。さらに、積層するとＣＤ（限界寸法）を制御することができなくなる。
【０００４】
材料および化学的収縮による高分解能化リソグラフィ（ＲＥＬＡＣＳ）と呼ばれるプロセスを用いて、微小なパターンの周期やピッチを倍にするための別の試みがなされている。ＲＥＬＡＣＳプロセスは、レジストから拡散する酸によって誘発される架橋反応に基づくものであり、四つのステップ（スピンコーティング、全面露光、ベーキング、現像）を含む。該技術は主にコンタクトホールの縮小に応用されている。ここで、コンタクトホールの縮小はレジストによって誘発される化学的相互作用に依存する。このアプローチは微細なラインの形成には有用ではなく、ＫｒＦ  ＲＥＬＡＣＳのプロセスが比較的穏やかな条件（＜１２０℃）で行われるため、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）技術によって作製された大きなライン（＞１００ｎｍ）の周期を倍にするのに応用できる程度である。一方、３２ｎｍのラインの作製は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）技術をベースとしたものである。ＡｒＦレジストにおける酸の運動性は極めて低い。そして、ＡｒＦ  ＲＥＬＡＣＳのプロセスはベーキングに高温を必要とするが（＞１２０℃）、これはレジストの元のラインを変形させるものである。このように、該プロセスは実用性に乏しい。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、マイクロ電子構造体を形成する方法を提供することによって、上記従来技術の問題に対処するものである。該方法は、パターニングされた表面を有する前駆体構造体の提供を含む。パターニングされた表面は、側壁と上表面を有する隆起物を少なくとも一つ含む。該隆起物の側壁と上表面を覆うために、収縮性組成物がパターニングされた表面に塗布される。パターニングされた表面と隆起物の上に収縮性組成物のコンフォーマル層を形成するため、該組成物は加熱される。隆起物と隆起物の側壁に接触するコンフォーマル層の残部を含むプレスペーサー構造体を形成するために、コンフォーマル層の少なくとも一部は除去される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明のダブルパターニングの工程を表した図である。
【図２】本発明のトリプルパターニングの工程を表した模式図である。
【図３】実施例１で調製されたコンフォーマルコーティングの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図４】実施例２で調製されたコンフォーマルコーティングを表すＳＥＭ像である。
【図５】実施例３で調製されたコンフォーマルコーティングのＳＥＭ像である。
【図６】実施例４で調製されたコンフォーマルコーティングを表すＳＥＭ像である。
【図７】（ａ）は、実施例５で用いられたテンプレート積層体の模式図である。（ｂ）は、実施例５で調製されたコンフォーマルコーティングのＳＥＭ像である。（ｃ）は、実施例５で構造体をエッチングした後に形成された側壁のＳＥＭ像である。（ｄ）は、実施例５の構造体のフォトレジストを除去するためにさらにエッチングした後に生じた崩壊を表すＳＥＭ像である。
【図８】（ａ）は、パターンの崩壊を回避するために実施例５で用いられた別のテンプレート積層体の模式図である。（ｂ）は、実施例５で調製された皮膜のＳＥＭ像である。（ｃ）は、実施例５で別の構造体をエッチングした後に形成された側壁のＳＥＭ像である。（ｄ）は、フォトレジストを除去するためにさらにエッチングした後の、実施例５の別の構造体を表すＳＥＭ像である。（ｅ）は、ハードマスク層にパターンを転写するためにさらにエッチングした後の、実施例５の別の構造体を表すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜新規な方法＞
本発明は、皮膜の収縮に基づく新規の二段階のアプローチを提供するものである。
図１は、本発明の一つの実施態様を図示したものである。ここで、図１（ａ）はパターニングされた前駆体構造体１０を表したものである。構造体１０は第一の層１２を有し、該層は上表面１２ａと下表面１２ｂを有する。当然ではあるが、図１に表される態様は、特定のマイクロ電子工学プロセスにおけるある瞬間の模式図である。すなわち、図１に表される各工程は、模式図が作製中の積層体の第一の層を表すように工程の最初にあたるものであってもよく、または、作製される積層体の途中のものであってもよく、または、模式図が形成される積層体を含む最終工程のいくつかを示すように工程における最終段階にあたるものであってもよい。下表面１２ｂは複数の層に接していてもよく、基板１３に接していてもよい。該基板としては、例えば、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、サンゴ、黒ダイヤ、リンやホウ素をドープしたガラス、およびそれらの混合物、からなる群より選択される通常のマイクロ電子工学基板が挙げられる。
【０００８】
第一の層１２は好ましくはスピンオンカーボン層（ＳＯＣ）またはアモルファスカーボン層であり、従来技術のいかなるプロセスによっても付着・形成させることができるが、通常スピンコーティングが用いられる。スピンオンカーボン層は、組成物中における全固形分中に存在する原子の総数を１００％としたときに、好ましくは８０％以上の炭素原子を含み、より好ましくは約８０％から約９５％の炭素原子を含む。当業者であれば、組成物に含まれる固形分の化学構造をもとに上記パーセンテージを容易に計算することができる。第一層１２の厚みは、通常、約５０ｎｍ〜約１，０００ｎｍであり、好ましくは、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍである。
【０００９】
構造体１０は、さらに、上表面１２ａに隣接する第二の層１４を有する。第二の層１４は、上表面１４ａを有し、既知のいかなる塗布法でも塗布することができ、既知の条件で処理することができる。第二の層１４は、好ましくはハードマスク層であるが、有機底面反射防止皮膜であってもよい。第二の層１４を形成する組成物は既知のいかなる塗布法で塗布することもできるが、組成物を約１，０００ｒｐｍ〜４，０００ｒｐｍ（好ましくは約１，５００ｒｐｍ〜２，５００ｒｐｍ）のスピードで約１０秒〜６０秒（好ましくは約２０秒〜６０秒）スピンコーティングにより塗布する方法が好ましい。その後、該組成物は熱架橋させるためにベークされる。ベーキングの温度は、好ましくは約１００℃以上であり、より好ましくは１２０℃〜約２５０℃であり、さらに好ましくは１６０℃〜２００℃である。ベーキングの時間は、約２０秒〜約６０秒である。架橋後の第二の層１４の厚みは、通常、約２０ｎｍ〜約１５０ｎｍであり、好ましくは約３０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００１０】
第二の層１４のｎ値は、好ましくは約１．４〜約２であり、より好ましくは約１．６〜約２である。第二の層１４のｋ値は、使用する波長（例えば、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１３．５ｎｍ）において、好ましくは約０〜約０．６である。
好都合にも、硬化後の第二の層１４は十分に架橋しているので、通常の有機溶媒（例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル（ＰｎＰ）、シクロヘキサノン、アセトン、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、またはそれらの混合物）には実質的に不溶である。硬化後の第二の層１４について剥離試験を行った場合、剥離の割合は約５％よりも少なく、好ましくは約１％よりも少なく、さらに好ましくは約０％である。剥離試験では、まず、硬化させた第二の層１４の五つの異なる場所で厚みを測定し、平均することで厚みを決める。これがフィルムの初期の厚みの平均値である。次に、硬化させたフィルムを溶媒（例えば、乳酸エチル）に約２０秒間浸し、その後溶媒を除去するために、２０００〜３５００ｒｐｍで約２０〜３０秒間回転して乾燥させる。偏光解析法により、ウェハー上の異なる五つの点で厚みを測定し、これら測定値の平均を決定する。これがフィルムの最終的な厚みの平均値である。
【００１１】
剥離の量は、フィルムの初期の厚みと最終的な厚みとの差である。剥離の割合は以下の式で求めることができる。
剥離の割合（％）＝（剥離の量／フィルムの初期の厚み）×１００
【００１２】
好ましい態様では、その後、イメージング層（図示なし）を形成するために、感光性組成物を、硬化した第二の層１４に塗布する。続いて、パターン１６を形成するために、イメージング、露光、現像を行う。既知の方法でこれを行うことができるが、可能なプロセスの一つを以下に記載する。このプロセスでは、感光性組成物を好ましくはスピン塗布し、その後、塗布後ベーク（ＰＡＢ）を約８０℃以上（好ましくは約８０℃〜約１３０℃、より好ましくは約１００℃〜約１２０℃）で行う。ベークの時間は約６０秒〜約１２０秒である。好適な感光性組成物には、市販のフォトレジストやその他の感光性組成物が含まれる。ベーク後のイメージング層の厚みは、通常、約５０ｎｍ〜約１，０００ｎｍであり、好ましくは約６０ｎｍ〜約４００ｎｍである。
【００１３】
その後、イメージング層は、イメージング層の表面上に位置したフォトマスク（図示なし）を通して、露光される。放射がマスクを通って、イメージング層の表面に接触するように、マスクには穴のあいた部分が設計されている。マスクの残部部分は、放射がイメージング層の特定の領域の表面に接触しないようにデザインされている。当業者は、イメージング層、究極的にはイメージング層の下の層、に形成される希望のパターンに基づいて、穴が開いている部分と開いていない部分の調整が設計されることを容易に理解する。本発明のプロセスでは、５００ｎｍ未満のほとんどの波長の放射を用いることができるが、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍおよび１３．５ｎｍからなる群より選択される波長が好ましい。
【００１４】
露光において、イメージング層の放射に曝された部分は、フォトレジスト現像液に溶解するようになる。露光後、イメージング層について露光後ベーク（ＰＥＢ）を約８０℃〜約１８０℃で行うことが好ましく、約１００℃〜約１８０℃がより好ましい。時間は約６０秒〜約１２０秒である。イメージング層の露光された部分は、上記プロセスによって可溶になり、その後、露光された部分を除去するためにフォトレジスト現像液に接触され、図１で示されるパターニングされた層１６を形成する。
【００１５】
パターニングされた層１６は隆起物１８（例えば、ライン）を含む。図１は、単に、二つの隆起物１８を示したものであるが、当該技術分野における通常の知識によれば、隆起物がいくつ形成されていても構わないことが理解できる。各隆起物１８はそれぞれ第一の側壁２０ａと第二の側壁２０ｂを含む。該側壁は上表面１４ａと上表面２２に対して実質的に垂直である。上表面２２は上表面１４ａと実質的に並行である。さらに、パターン１８の幅Ｗは、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍであることが好ましく、約２２ｎｍ〜約８０ｎｍであることがより好ましく、約３２ｎｍであることがさらに好ましい。
【００１６】
上記プロセスは感光性組成物から隆起物１８を形成するプロセスを表したものである。しかし、隆起物１８は、当然、他の複数の組成物から形成することもできる。例えば、隆起物１８は、反射防止層、ハードマスク層、非晶質カーボン層、シリコン層および酸化物（例えば、金属酸化物）層からなる群より選択される層中に形成することもできる。どのようなタイプの層に対しても、隆起物１８は既知のプロセスによって形成することができる。例えば、ある層を第二の層１４の上に形成し、その後、該層の上にイメージング層を形成することができる。その後、イメージング層は上述したようにパターン化され、そのパターンは隆起物１８を形成するために別の層に転写される。隆起物１８が形成される材料に関わらず、隆起物１８を含むパターニングされた構造体１０が提供される点が重要である。さらに、隆起物１８のピッチ（Ｗ：Ｄ）は、約１：２〜約１：４であることが好ましく、約１：３（図１（ｂ）参照）であることがより好ましい。特に好ましい態様は、Ｗが３２ｎｍ、Ｄが９６ｎｍである。
【００１７】
パターニングされた構造体１０が、上述のプロセスまたは当該分野で既知の他のプロセスによって形成された後、収縮性組成物２４が、第二の層１４の上表面１４ａならびに隆起物１８の側壁２０ａ、２０ｂおよび上表面２２に塗布される。収縮性組成物２４は、既知のいかなる方法でも塗布することができるが、スピン塗布またはスピンコートが好ましい。
【００１８】
その後、収縮性組成物２４は加熱され、加熱により多くの小分子が除去されることで著しく収縮し、図１（ｃ）に示すコンフォーマルコーティング２６が形成される。収縮性組成物を加熱する温度は、隆起物１８を形成する材料に依存する。例えば、隆起物１８がフォトレジスト組成物から形成される場合、収縮性組成物２４を加熱する温度は約１２０℃よりも低く、好ましくは約１１０℃よりも低く、より好ましくは約８０℃〜約１００℃である。隆起物１８はフォトレジスト組成物以外の材料で形成される場合、収縮性組成物２４を加熱する温度は約３００℃よりも低く、好ましくは約２５０℃より低く、より好ましくは約１００℃〜約２１０℃である。
【００１９】
好都合なことに、コンフォーマルコーティング２６と隆起物１８の側壁２０ａ、２０ｂ、上表面２２との間に化学的な相互作用はない。したがって、上記プロセスは、どのようなタイプの隆起物１８にも用いることができる。さらに、上記加熱温度により、隆起物１８を歪ませない穏やかな条件でのプロセスとなる。
【００２０】
好ましくはＡとＢが等しく（図１（ｃ）参照）、より好ましくはＢがＡよりも小さい。これにより極めて少しのエッチングでプレスペーサーが形成される。Ａは、隆起物１８の上のコンフォーマルコーティング２６の厚みであり、最も厚い点の厚みを表す。一方、Ｂは、隆起物１８と隆起物１８の間の厚みが最も薄い点におけるコンフォーマルコーティング２６の厚みを表す（すなわち、パターンの間の谷の最も低い点）。Ａの位置とＢの位置を基準としたとき、収縮性組成物２４は、加熱工程で、少なくとも約２５％縮み、好ましくは少なくとも約３５％縮み、より好ましくは少なくとも約５０％縮み、さらに好ましくは約５５％〜約９０％縮む。
【００２１】
次に、図１（ｄ）を参照する。プレスペーサー２８を形成するために、コンフォーマルコーティング２６にエッチング処理を施す。好ましいエッチング剤としては、例えば、Ｃｌ2、ＣＦ4、ＣＨ3ＦおよびＣＨＦ3からなる群より選択されるものがある。通常のエッチングレートは約１オングストローム／秒〜約１０オングストローム／秒であり、好ましくは約３オングストローム／秒〜約８オングストローム／秒である。加えて、エッチングは、通常のウェットエッチングプロセスで行うことができる。それぞれのプレスペーサー２８は隆起物１８と収縮性組成物の残部３０を含む。図１（ｄ）に表すように側壁２０ａ、２０ｂに対して残部３０が存在する。
【００２２】
その後、隆起物１８は各プレスペーサー２８から除去され（例えば、Ｏ2エッチングによって）、残部３０が残る（図１（ｅ））。残部３０は非常に小さい隆起物を形成するし、スペーサーとして働く（例えば、約７０ｎｍよりも小さいライン、好ましくは約５０ｎｍよりも小さいライン、より好ましくは約３２ｎｍよりも小さいライン）。すなわち、構造体１０にエッチング処理を施し、残部３０によって作られたパターンを第二の層１４に転写し、第二の層１４にライン３４を形成する。エッチングプロセスは残部３０と、第二の層１４のうち残部３０で保護されていない部分を除去する。好ましいエッチング剤としては、例えば、Ｃｌ2、ＣＦ4、ＣＨ3ＦおよびＣＨＦ3からなる群より選択されるものが挙げられ、通常のエッチングレートは約１オングストローム／秒〜約１０オングストローム／秒であり、好ましくは約３オングストローム／秒〜約８オングストローム／秒である。必要に応じて、パターンはさらに第一の層１２および基板１３に通常の技術を用いて転写される。
【００２３】
上記プロセスは本発明によるダブルパターニングを表したものである。好都合なことに、ダブルパターニングプロセスは追加のエッチング工程を加えることでトリプルパターニングプロセスに改変することができる。このプロセスは図２に示される。ここで、同種の材料を指定するのに同じ数字を用いる。また、特に断りがない限り、図１で示したプロセス条件と同じ条件（例えば、回転速度、温度、エッチング、時間、等）が用いられる。
【００２４】
図２（ａ）を見ると、パターニングされた構造体１０が上述したのと同じように表されていることが分かる。隆起物１８は上述したように幅Ｗを通常有する。その後、該隆起物１８は、それぞれの幅が少なくとも半分にカットされるようにトリミングされる（図２（ｂ））。トリミング後の隆起物１８´の幅Ｗ´は好ましくは約５０ｎｍ〜約９０ｎｍであり、より好ましくは約６０ｎｍ〜約８０ｎｍであり、さらに好ましくは約７０ｎｍである。該トリミングは、既知のいかなる方法によっても行うことができるが、好適な方法の一つとしてプラズマエッチングが挙げられる。
【００２５】
その後、図２（ｃ）に示されるように、アーチ型の隆起物１８´´と部分的にエッチングされた第二の層１４´になるように、隆起物１８´と第二の層１４に部分エッチングが施される。部分エッチングされた第二の層１４´は、低い隆起物または突起３６を有する。部分エッチング工程に好適なエッチング剤としては、例えば、Ｃｌ2、ＣＦ4、ＣＨ3ＦおよびＣＨＦ3からなる群より選択されるものが挙げられ、エッチングレートは通常約１オングストローム／秒〜約１０オングストローム／秒であり、好ましくは約３オングストローム／秒〜約７オングストローム／秒である。
【００２６】
その後、アーチ型の隆起物１８´´は除去され（例えば、エッチングによって）、図２（ｄ）に示すように、パターニングされた構造３８が残る。感光性層４０（図２（ｅ））が、上述したような既知のプロセスを用いて、上表面１４ａ´と突起３６に塗布される。その後、図２（ｆ）に示すように、感光性層４０は、隆起物４２になるようにパターン化される（露光および現像）。それぞれの隆起物４２は、第一の側壁４４ａと第二の側壁４４ｂを有する。４４ａおよび４４ｂは上表面１４ａ´に対して実質垂直であり、上表面１４ａ´と実質並行である上表面４６に対して実質垂直である。
【００２７】
次に、収縮性組成物２４は、上述したように、また図２（ｇ）に示すように、第二の層１４ａの上表面１４ａ´ならびに隆起物４２の側壁４４ａ、４４ｂおよび上表面４６に塗布される。その後、組成物２４に対して上述したように収縮プロセスを行い（図２（ｈ））、コンフォーマルコーティング２６が形成される。残りの工程である図２（ｉ）〜（ｋ）は図１（ｄ）〜（ｆ）で述べたものと同様である。しかし、図２では、パターンが２倍ではなく、３倍になっていることが特徴である（すなわち、図２の態様では、結果的に、図の態様よりもライン３４が５０％多い。）。また、好都合なことに、ライン３４は、極めて小さく、幅は７０ｎｍよりも小さく、好ましくは約５０ｎｍよりも小さく、より好ましくは約１６ｎｍ〜約３２ｎｍである。
【００２８】
最後に、図２（ｌ）は、第一の層１２にパターンを転写する追加のステップを示す。上述した態様の場合と同様に、必要に応じて、このパターンを基板１３に転写することができる。
【００２９】
上記プロセスはフォトレジストとは独立したものであり、上記皮膜と基板の間に相互作用は全く発生しないことが分かる。結果として、上記プロセスはいかなる基板にも応用することができ、元のラインの破壊を抑制できる穏和な条件（＜１２０℃）下で塗布することができる。このように、上記新規なアプローチは、従来技術のアプローチとは異なるメカニズムに基づくものであり、従来技術のアプローチを超える有利な効果を与えるものである。上記プロセスは高密度ラインの頻度を２倍にするのにも用いることができるし、３倍にするのにも用いることができる。ここで、高密度とは、表面の少なくとも約５０％以上がパターン１８で満たされた領域を指す。
【００３０】
＜収縮性組成物２４として用いる組成物＞
収縮性組成物２４として用いる組成物は、好ましくは有機または有機金属の組成物であり、本願に適した特性を発現するものである。例えば、該組成物は、上述した加熱工程において高い収縮性を発現することが必要である。これは、隆起物１８がフォトレジストからなる場合、収縮性組成物２４は、隆起物１８が破壊されることなく該組成物が収縮するように、約１２０℃よりも低い温度で分解しなければならず、約１１０℃よりも低い温度で分解することが好ましく、約８０℃〜約１００℃で分解することがより好ましい、ということである。隆起物１８がフォトレジスト以外の材料からなる場合、収縮性組成物２４は、隆起物１８が破壊されることなく該組成物が収縮するように、約３００℃よりも低い温度で分解しなければならず、約２５０℃よりも低い温度で分解することが好ましく、約１００℃〜約２１０℃で分解することがより好ましい。
【００３１】
収縮性組成物２４は組成物中の固形分を溶解または分散させるのに使われる有機溶媒を含んでいることが好ましい。溶媒系は、フォトレジストパターンを変形しないように選択することが好ましい。具体的には、メシチレン、メチルイソブチルカルビノール、ｄ−リモネン、およびそれらの混合物からなる群より選択される溶媒が好ましい。隆起物１８がフォトレジスト組成物からなる場合、通常他の基板よりも脆くなるので、そのような態様において有機溶媒を含んでいることは特に有効である。隆起物１８がフォトレジストからなるものではない態様では、溶媒系は、上記溶媒系および／または乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルからなる群より選択される溶媒を含む。
【００３２】
収縮性組成物は隆起物１８よりもゆっくりエッチングすることが極めて望ましい。隆起物１８のエッチング選択比に対する収縮性組成物のエッチング選択比は、好ましくは約０．３０よりも小さく、より好ましくは約０．２５よりも小さく、さらに好ましくは約０．００１〜約０．１０である。隆起物１８がフォトレジスト組成物からなる場合、これらの数値はエッチング剤として酸素を用いることで達成される。隆起物１８がフォトレジスト以外の材料からなる場合、これらの数値はエッチング剤としてＣｌ2、ＣＦ4、ＣＨ3ＦまたはＣＨＦ3を用いることで達成される。
【００３３】
好適な収縮性組成物としては、溶媒系に分散または溶解する橋かけ剤または架橋剤が挙げられる。架橋剤は、自己縮合によりネットワークを形成し、大幅に収縮するため、好ましい。本発明で用いられる好適な架橋剤のうち代表的なものとしては、メチル化ポリ（メラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒド）（Ｃｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓよりＣｙｍｅｌ（登録商標）３０３の商品名で販売されている）のようなアミノプラストが挙げられる。その他の好適な架橋剤としては、例えば、ポリ（メラミン−ｃｏ−ホルムアルデヒド）ブチレート／イソブチレート、ヘキサメチルメラミン（ＨＭＭ）、グリコールウリル（例えば、Ｃｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓよりＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標）の商品名で販売されている）、１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ビス（メトキシ）−エチレンウレア（ＢＭＮＵ）、１，３−ビス（メトキシメチル）ウレア（ＢＭＵ）、および次の誘導体からなる群より選択されるものが挙げられる。
【００３４】
【化１】
2012514762.tif 000003
【００３５】
収縮の度合いは、放出されるアルコールの分子量およびベーキング温度に依存する。放出されるアルコールとしてブタノールのような大きなモル質量のアルコールを結合し、高温でベークすることで、大きく収縮させることができる。必要に応じて、エッチング選択性を改善するために、橋かけ剤にポリシロキサンのような耐エッチング性ポリマーを混合することができる。
【００３６】
この種の組成物にとって、好適な溶媒系としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メシチレン、メチルイソブチルカルビトール、ｄ−リモネンおよびそれらの混合物からなる群より選択される一種以上の溶媒が挙げられる。さらに、この態様の組成物の固形分の量は、組成物の総質量を１００％としたとき、質量で、約１％〜約１５％であることが好ましく、約３％〜約１０％であることがより好ましい。架橋剤は、組成物中の固形分の総質量を１００％としたとき、質量で、約８０％〜約９９％のレベルで存在することが好ましく、約９０％〜約９５％のレベルで存在することがより好ましい。
【００３７】
また、収縮性組成物は酸を含み、酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸からなる群より選択される酸が挙げられる。酸の量は、組成物中の架橋剤の全質量を１００％としたとき、質量で、約１％〜約２０％のレベルで存在することが好ましく、約５％〜約１０％のレベルで存在することがより好ましい。
【００３８】
隆起物１８がフォトレジスト組成物から形成されていない態様では、橋かけ剤を含む組成物がより好ましい。なぜなら、この種の組成物は、高いベーク温度で良好な収縮を実現するからである。
【００３９】
その他の好適な組成物としては、例えば、連鎖重合により合成した、酸に不安定な側鎖を有するポリマーであって、溶媒系に分散または溶解しているもの、が挙げられる。上述したようにスピンコーティングで厚膜を調製し、該膜をベークしたとき、酸に不安定な側鎖が酸により解裂し、揮発性物質が放出する。側鎖が放出されると、フィルムは著しく収縮する。収縮の度合いは、側鎖の大きさと組成物で決まる。側鎖は、酸によって低い温度（例えば１２０℃よりも低い温度）で開裂するものを選択することができる。そうすることで、この種の組成物は隆起物１８がフォトレジストからなる場合でも、隆起物１８がフォトレジスト以外の材料からなる場合でも、好適なものとなる。
【００４０】
これらのポリマーに用いられるモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルアクリレートおよびアクリレート誘導体からなる群より選択されるモノマーが挙げられる。好適なスチレン系モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４１】
【化２】
2012514762.tif 000004
【００４２】
酸に不安定な側鎖を有する好適なアクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４３】
【化３】
2012514762.tif 000005
【００４４】
酸に不安定な側鎖としては、例えば、ｔ−ブチル、アセチル類、アダマンチル類およびラクトン類からなる群より選択されるものが挙げられる。必要に応じて、好ましいエッチング耐性を有する共重合体を調製するために、耐エッチング性成分を用いることができる。
【００４５】
この種の組成物において、好ましい溶媒系としては、例えば、メシチレン、メチルイソブチルカルビトール、ｄ−リモネンおよびそれらの混合物からなる群より選択される一種以上の溶媒が挙げられる。さらに、この態様の組成物の固形分量は、組成物の総質量を１００％としたとき、質量で、約２％〜約１５％であることが好ましく、約３％〜約１０％であることがより好ましい。ポリマーは、組成物中の固形分の総質量を１００％としたとき、質量で、約８５％〜約９９％のレベルで存在することが好ましく、約９０％〜約９５％のレベルで存在することがより好ましい。
【００４６】
また、この態様の収縮性組成物は酸を含み、酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸からなる群より選択される酸が挙げられる。収縮性組成物に含まれる酸の量は、組成物中のポリマーの全質量を１００％としたとき、質量で、約１％〜約１０％のレベルで存在することが好ましく、約３％〜約７％のレベルで存在することがより好ましい。
【００４７】
重質溶媒および耐エッチング性ポリマーの混合物は、さらに、好適な収縮性組成物２４のもう一つの例である。耐エッチング性ポリマーは、上述した隆起物１８と比較してエッチング選択性を有するどのようなポリマーであってもよい。このような耐エッチング性ポリマーとして好適なものは、シリコン含有ポリマーである。
【００４８】
重質溶媒は、単一皮膜を形成するためにスピンコートした後、耐エッチング性ポリマーと一緒に残る。その後、重質溶媒はベーキングの間に完全に蒸発し（ベーキングの温度は約１２０℃未満であることが好ましい。これにより、フォトレジストの隆起物１８に対してもフォトレジストでない隆起物１８に対しても、蒸発が適当なものとなる。）、耐エッチング性ポリマーのみがコンフォーマルコーティングを形成するために残る。重質溶媒とは、耐エッチング性ポリマーと相溶し、スピンコーティングの後には残るが、上記収縮時の温度では蒸発するような沸点を有する溶媒、を意味する。重質溶媒の典型例としては、例えば、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メチル−アダマンチルアクリレート、１−ドデカンおよびそれらの混合物からなる群より選択されるものが挙げられる。
【００４９】
この種の組成物において、固形分量は、組成物の総質量を１００％としたとき、質量で、約２％〜約１５％であることが好ましく、約３％から約１０％であることがより好ましい。ポリマーは、組成物中の固形分の総質量を１００％としたとき、質量で、約２０％〜約８０％のレベルで存在することが好ましく、約４０％〜約６０％のレベルで存在することがより好ましい。
【００５０】
さらに、収縮性組成物２４として好適な材料の種類としては、例えば、溶媒系に分散または溶解する有機金属化合物が挙げられる。好ましい有機金属化合物は、上記収縮温度で配位子を放出し、金属酸化物を形成するものである。配位子の脱離によりコンフォーマルコーティング２６が形成される。配位子は低い温度で放出されるため（例えば、約１２０℃未満）、この種類の組成物は、隆起物１８がフォトレジストからなる場合でも、隆起物１８がフォトレジスト以外の材料からなる場合でも、好適なものとなる。
【００５１】
典型例としては、例えば、チタニウム（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタニウム（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド、チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシド（ビス−２，３−ペンタンジオネート）、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、バナジウム（ＩＶ）オキシドビス（２，４−ペンタン−ジオネート）、ジルコニウムジブトキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、アルミニウムペンタンジオネートビス（エチルアセト−アセテート）、ハフニウムジブトキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、バナジウム（ＩＩＩ）（２，４−ペンタンジオネート）およびポリ（ジブチルチタネート）からなる群より選択されるものが挙げられる。
【００５２】
以下は、有機金属化合物としてチタニウム（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドを用いたときに起きる、配位子の脱離を示したものである。
【００５３】
【化４】
2012514762.tif 000006
【００５４】
この種類の組成物において、好適な溶媒系としては、例えば、メチルカルビノールイソブチル、メシチレン、１−ドデセンおよびそれらの混合物からなる群より選択される一種以上の溶媒が挙げられる。さらに、組成物の固形分量は、組成物の総質量を１００％としたとき、質量で、約２％〜約１５％であることが好ましく、約３％〜約１０％であることがより好ましい。有機金属化合物は、組成物中の固形分の総質量を１００％としたとき、質量で、約４０％〜約９０％のレベルで存在することが好ましく、約４０％〜約８０％のレベルで存在することがより好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下の実施例で本発明の好適な方法を説明するが、これらの実施例は本発明を説明するためのものであり、発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例１＞  架橋剤／極性溶媒
Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３０３（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪより入手した架橋剤）１０ｇを極性溶媒であるＰＧＭＥ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｗｅｓｔ  ＬＬＣ，Ｈｏｌｌｉｓｔｅｒ，ＣＡより入手）９０ｇに溶解することで溶液を調製した。得られた溶液の架橋剤の濃度は０．２５ｗｔ％であった。次に、ｐ−トルエンスルホン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯより入手したｐ−ＴＳＡ）０．０２５ｇを触媒として加えた。該混合物を１０分間撹拌し、その後、０．１μｍのフィルターでろ過した。ろ液を平らなシリコンウェハー上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、皮膜または塗膜の厚みを測定した。その後、ウェハーを２０５℃で６０秒間ベークした。該ベークは反応スキームＡを伴うものである。収縮量を調べるために、皮膜の厚みを再度測定した。ベークによって厚みは３５％減少していた。
【００５７】
また、ろ液を、シリコンラインを有するウェハー上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、２０５℃で６０秒間ベークした。図３は、シリコンライン上の、得られたコンフォーマルコーティングを示したものである。
【００５８】
【化５】
2012514762.tif 000007
【００５９】
＜実施例２＞  架橋剤／無極性溶媒
１０ｇのＣｙｍｅｌ（登録商標）３０３を無極性溶媒であるメシチレン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯより入手）９０ｇに溶解することで溶液を調製した。次に、ジノニルナフタレンスルホン酸溶液（ＤＮＮＳＡ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯより入手）０．０５ｇを加え、架橋剤の濃度が０．５ｗｔ％の溶液を得た。該混合物を１０分間撹拌し、その後、０．１μｍのフィルターでろ過した。
【００６０】
ろ液を平らなシリコンウェハー上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、皮膜の厚みを測定した。その後、ウェハーを２０５℃で６０秒間ベークした。収縮量を調べるために、皮膜の厚みを再度測定した。ベークによって皮膜の厚みは３５％減少していた。
【００６１】
また、ろ液を、シリコンラインを有するウェハー上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、２０５℃で６０秒間ベークした。図４は、シリコンラインウェハー上の、該ろ液から得られたコンフォーマルコーティングを示したものである。
【００６２】
＜実施例３＞  ポリ（アダマンテート  ＥＡ）
アダマンテート  ＥＡ（２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、Ｉｄｅｍｉｔｓｕ  Ｋｏｓａｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｂａ，Ｊａｐａｎより入手）１０ｇ（４０ｗｔ％）およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯより入手した開始剤）０．１ｇ（アダマンテート  ＥＡに対して１ｗｔ％）をメシチレン１５ｇに溶解した。重合を１００℃で２４時間行い、その後、溶液をメシチレンで７．５ｗｔ％に希釈した。次に、ＤＮＮＳＡ（ポリマーに対して０．５ｗｔ％）０．０５ｇをポリマー溶液に加えた。該混合物を１０分間撹拌し、０．１μｍのフィルターでろ過した。ろ液を平らなシリコンウェハー上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、皮膜の厚みを測定した。その後、ウェハーを１１０℃で６０秒間ベークし、収縮量のデータを得るために再度皮膜の厚みを測定した。ベークによって皮膜の厚みは７０％減少していた。スキームＢは、ベーク中の揮発性物質の放出を表したものである。
【００６３】
また、ろ液を、フォトレジストのパターンを描いたウェハー上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、９０℃で６０秒間ベークした。図５は、フォトレジストのラインの上表面上の、得られたコンフォーマルコーティングを示したものである。
【００６４】
【化６】
2012514762.tif 000008
【００６５】
＜実施例４＞  ポリ（アダマンテート  ＥＡ−シリコーン）
８ｇ（３２ｗｔ％）のアダマンテート  ＥＡおよび２ｇ（８ｗｔ％）のシリコーンメタクリレートモノマー（３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシリルオキシ）−シラン、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲより入手）をメシチレン１５ｇに溶解することで溶液を調製した。重合を１００℃で２４時間行った。溶液を１０８．３ｇのメシチレンで７．５ｗｔ％に希釈し、その後、０．０５ｇのＤＮＮＳＡ（ポリマーに対して０．５ｗｔ％）を溶液に加えた。該混合物を１０分間撹拌し、０．１μｍのフィルターでろ過した。平らなシリコンウェハー上に１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、皮膜の厚みを測定した。その後、ウェハーを１１０℃で６０秒間ベークし、収縮量のデータを得るために再度皮膜の厚みを測定した。ベークによって、皮膜の厚みは５５％減少していた。
【００６６】
また、ろ液を、フォトレジストをパターニングしたウェハー上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、９０℃で６０秒間ベークした。図６は、フォトレジストのラインの上表面上のコンフォーマルコーティングを示したものである。
【００６７】
種々ガスにおける皮膜のエッチングレートを、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｐｌａｓｍａｌａｂ  ＲＩＥを用いて、以下の条件で測定した。
出力  ：  １００Ｗ
圧力  ：  ５０ｍＴｏｒｒ
バックサイドヘリウム  ：  ３ｍＴｏｒｒ
ガス  ：  ５０ｓｃｃｍ
市販のフォトレジスト（ＡＲ１６８２Ｊ、ＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏ，Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，ＣＡより入手）、およびエッチング３０秒後の熱酸化物層、に対する皮膜のエッチング選択比を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2012514762.tif 000009
【００６９】
＜実施例５＞  ポリ（アダマンテート  ＥＡ−シリコーン）
８ｇ（３２ｗｔ％）のアダマンテート  ＥＡおよび２ｇ（８ｗｔ％）のシリコーンメタクリレートモノマー（ＭＣＲ−Ｍ０７、モノメタクリレート末端ポリジメチルシロキサン、分子量６００〜８００ｇ／ｍｏｌ、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡより入手）をメシチレン１５ｇに溶解することで溶液を調製した。溶液を１０８．３ｇのメチルイソブチルカルビトール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯより入手）で７．５ｗｔ％に希釈し、その後、溶液に０．０５ｇのＤＮＮＳＡ（ポリマーに対して０．５ｗｔ％）を加えた。該混合物を１０分間撹拌し、その後、０．１μｍのフィルターでろ過した。平らなシリコンウェハー上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、皮膜の厚みを測定した。その後、皮膜を１１０℃で６０秒間ベークし、収縮量のデータを得るために皮膜の厚みを再度測定した。ベークによって皮膜の厚みは５５％減少していた。
【００７０】
種々ガスにおける皮膜のエッチングレートを、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｐｌａｓｍａｌａｂ  ＲＩＥを用いて、以下の条件で測定した。
出力  ：  １００Ｗ
圧力  ：  ５０ｍＴｏｒｒ
バックサイドヘリウム  ：  ３ｍＴｏｒｒ
ガス  ：  ５０ｓｃｃｍ
市販のフォトレジスト（ＡＲ１６８２Ｊ）、およびエッチング３０秒後の熱酸化物層、に対する皮膜のエッチング選択比を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2012514762.tif 000010
【００７２】
レジストをパターニングしたウェハーをテンプレートとして用いた。図７（ａ）に模式図を示す。有機底面反射防止皮膜（ＡＲＣ（登録商標）２９Ａ、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ，Ｒｏｌｌａ，ＭＯより入手）を、パターニングしたフォトレジストと基板との間の層として用いた。上記ろ液を、フォトレジストをパターニングしたウェハー上に１，０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後、９０℃で６０秒間ベークした。図７（ｂ）はフォトレジストのラインの上表面上の得られたコンフォーマルコーティングを示したものである。
【００７３】
その後、被覆したウェハーを、塩素ガスを用いてエッチングした（塩素：５０ｓｃｃｍ、アルゴン：２０ｓｃｃｍ、出力：２００Ｗ、圧力：５０ｍＴｏｒｒ）。図７（ｃ）は側壁の形成を示したものである。さらに酸素を用いてエッチングし（酸素：５０ｓｃｃｍ、出力：１００Ｗ、圧力：１００ｍＴｏｒｒ）、レジストを除去した。しかし、底面層に有機底面反射防止皮膜を用いたことで、該反射防止皮膜が酸素によりスペーサーよりも非常に速くエッチングされ、スペーサーが崩壊した（図７（ｄ））。
【００７４】
崩壊の問題に対処するため、図８（ａ）に示すような積層の新しいテンプレートを用意した。具体的には、ＯｐｔｉＳｔａｃｋ  ＳＯＣ  １１０（スピンオンカーボンまたはＳＯＣ、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ，Ｒｏｌｌａ，ＭＯより入手）の底面層をシリコンウェハーに貼り付けた。次に、シリコン含有底面反射防止皮膜ＯＰＴＩＳＴＡＣＫ（登録商標）ＨＭ７１０（ハードマスクまたはＨＭ、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ，Ｒｏｌｌａ，ＭＯより入手）をスピンオンカーボンの上表面に塗布した。フォトレジスト層（Ｐｉ６００１、ＴＯＫ，Ｊａｐａｎより入手）をハードマスクの上表面に形成し、続いて、パターニングでラインを形成した。
【００７５】
上記ろ液を、フォトレジストをパターニングしたウェハー上に２，０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、続いて、９０℃で６０秒間ベークした（図８（ｂ）参照）。被覆されたウェハーを塩素ガスによりエッチングした（塩素：５０ｓｃｃｍ、アルゴン：２０ｓｃｃｍ、出力：２００Ｗ、圧力：５０ｍＴｏｒｒ）。図８（ｃ）は側壁の形成を示したものである。
【００７６】
さらに酸素を用いてエッチングし、レジストを除去した（酸素：５０ｓｃｃｍ、出力：１００Ｗ、圧力：１００ｍＴｏｒｒ）。図８（ｄ）は、レジストを除去した後の、立った状態のスペーサーを示したものである。ＣＦ4エッチングを用いてパターンを底面のハードマスク層に転写した（図８（ｅ））。
【００７７】
＜実施例６＞  アダマンテート  ＥＭおよび有機シリコーン共重合体の混合物
９ｇ（３６ｗｔ％）のシリコーンメタクリレートモノマー（３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシリルオキシ）−シラン、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲより入手）、１ｇ（溶液に対して４ｗｔ％）のグリシジルメタクリレートおよび０．１ｇ（モノマーに対して１ｗｔ％）のＡＩＢＮを１５ｇのメシチレンに溶解することで、溶液を調製した。重合を１００℃で２４時間行い、溶液はさらに精製することなく用いた。
メシチレンと上記ポリマーの溶液（６ｗｔ％）および２３．３ｇ（１４ｗｔ％）の２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（Ｉｄｅｍｉｔｓｕ  Ｋｏｓａｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｉｂａ，Ｊａｐａｎよりアダマンテート  ＥＭの商品名で販売されている）を用意した。該混合物を１０分間撹拌し、０．１μｍのフィルターでろ過した。該混合物を、平らなシリコンウェハー上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、皮膜の厚みを測定した。その後、皮膜を１１０℃で６０秒間ベークし、収縮量のデータを得るために再度皮膜の厚みを測定した。ベークにより皮膜の厚みは７０％減少していた。
【００７８】
＜実施例７＞  有機金属化合物
チタニウム（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド（０．５ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯより入手）を９．５ｇのメチルイソブチルカルビトールに溶解した。該混合物を平らなシリコンウェハー上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、皮膜の厚みを測定した。その後、皮膜を１１０℃で６０秒間ベークし、収縮量のデータを得るために再度皮膜の厚みを測定した。ベークにより皮膜の厚みは８０％減少していた。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図２−３】
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【図２−４】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図８ｄ】
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【図８ｅ】
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【図７ｄ】
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【国際調査報告】
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