(57)【要約】  本発明は、熱可塑性プラスチックを着色するための水性着色調製物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性プラスチック成形材料を着色するための水性着色調製物であって、
・  ４８質量％〜５２質量％の水溶液形態の改質ポリアクリレート１質量％〜４９質量％と、
・  着色剤又は着色剤混合物０．５質量％〜５０質量％と、
・  通常の助剤０質量％〜５０質量％と、
・  脱塩水と、
を含有する（ここで、成分の質量部は合計１００質量％になる）ことを特徴とする、水性着色調製物。
【請求項２】
熱可塑性プラスチックを着色するための、請求項１に記載の水性着色調製物の使用。
【請求項３】
請求項１に記載の着色調製物で着色されていることを特徴とする、熱可塑性プラスチック。
【請求項４】
請求項１に記載の着色調製物で着色されていることを特徴とする、ポリ（メタ）アクリレート。
【請求項５】
熱可塑性プラスチックを着色する方法であって、請求項１に記載の着色調製物を使用することを特徴とする前記方法。
【請求項６】
熱可塑性プラスチックとしてポリ（メタ）アクリレートを使用することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
熱可塑性プラスチックとして耐衝撃性改質ポリ（メタ）アクリレートを使用することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
請求項５に記載の方法によって得られる熱可塑性プラスチック成形材料。
【請求項９】
請求項８に記載の熱可塑性プラスチック成形材料の射出成形又は押出成形によって製造されるプラスチック成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性着色調製物を用いて熱可塑性プラスチック成形材料を着色する方法に関し、使用されるプラスチック成形材料は、たとえばポリメチル（メタ）アクリレート成形材料である。本発明はさらに、水性着色調製物にも関する。
【０００２】
従来技術
米国特許第３，９５６，００８号は、２〜５０μｍのサイズの無機粒子及びソルビトールエステルから構成される界面活性系からなる、プラスチック製物品を着色するための分散液を記載する。水性系の記載はない。
【０００３】
米国特許第３，９９２，３４３号（Ｄｅｇｕｓｓａ）は、有機又は無機顔料粒子、水及び分散液からなる水性分散液系であって、分散剤が非常に特殊である水性分散液系を記載する。
【０００４】
米国特許第４，０９１，０３４号は、トリフェニルメタン染料の青色水溶性染料配合物を記載する。これは、織物を着色するために水性分散液の形態で使用される。
【０００５】
米国特許第４，１６７，５０３号は、ポリオキシエチレン誘導体、ＰＥＧ及びさらなる添加剤から構成される担体ベースの液体配合物を記載する。水は溶媒として使用されない。
【０００６】
米国特許第４，１６９，２０３号は、非発色団ポリマー骨格およびこれに化学的に結合した発色団からなる水溶性ポリマー顔料を記載する。
【０００７】
米国特許第４，３４１，５６５号は、固体顔料、長鎖アルコール及び長鎖酸のエステルから構成される液相、並びにゲル化助剤から構成される液体染料配合物を記載する。
【０００８】
米国特許第４，８７１，４１６号は同様に、有機系配合物を記載する。
【０００９】
米国特許第４，６３４，４７１号は、有機溶媒を含む配合物を記載する。
【００１０】
米国特許第４，８０４，７１９号は、ポリマーを含む水分散性配合物を記載する。
【００１１】
米国特許第４，９１０，２３６号は、水及び乳化剤からなる水性エマルジョン並びにオレフィン系樹脂及び顔料から構成される有機相から形成される印刷用インクを記載する。その後の工程で、水は配合物から除去される。
【００１２】
米国特許第５，０４３，３７６号は、非水性系を記載する。
【００１３】
米国特許第５，１０４，９１３号は、米国特許第５，０４３，３７６号の部分出願であり、水性染料分散液（水中油）の製造法を記載する。
【００１４】
米国特許第５，３０８，３９５号は同様に、有機溶液を記載する。
【００１５】
親水性着色剤及び水を米国特許第５，３２８，５０６号では成形してペーストにし、このペーストは、染料製造において慣例的な手段及び機械を用いてさらに加工することができる。
【００１６】
米国特許第５，７５９，４７２号は、ポリマーを成形する方法であって、担体（１０〜７５％）、水（０〜１５％）、分散剤（０．１〜１０％）及び着色剤（１０〜８０％）からなる有色混合物を製造する工程からなる方法を記載する。加えて、ポリオールも存在し得る。さらなる加工工程において、粉状ポリマーを提供し、次いで担体系をポリマー粉末と混合し、加工して、混合物（ＰＥ）を得る。従属クレームは、１〜１４％の水量を対象とする。
【００１７】
米国特許第６，４２８，７３３号は、揮発性系を記載し；これはグリセロール及び水の混合物を含む。
【００１８】
米国特許第６，６４９，１２２号は、熱可塑性プラスチックを着色する方法を記載し、この方法では、１０〜８０パーセントの着色剤及び３０パーセント以下の分散剤を使用し；残りは溶媒としての水である。使用される分散剤はポリビニルピロリドン、たとえばＳｏｋｏｌａｎ（登録商標）ＨＰ５０（ＢＡＳＦ）又は中和されたポリアクリル酸、リグノスルホン酸の塩、ナフタレンスルホン酸の塩若しくはポリマーカルボン酸の塩である。非イオン性分散剤、たとえばノニルフェノール又はオクチルフェノールを使用するのが好ましい。
【００１９】
従来技術の溶液の欠点は、着色剤配合物においてかなりの有機溶媒を使用することである。プラスチック成形材料において有機溶媒を使用すると、ポリマー中の低分子量有機化合物の濃度が上昇し、したがってポリマーの性質が劣化し、たとえばビカー軟化温度が低下する、または当該ポリマーから製造される物品の応力亀裂感受性が高くなる。
【００２０】
市場で入手可能な液体染料は、一般的に、脂肪酸エステル又はホワイトオイルをバインダーとして含み、これらは着色後もポリマー中に残留し、ビカー軟化温度の低下につながる。加えて、射出成形においては堆積物の形成が観察され得る。
【００２１】
課題
したがって、本発明の目的は、水性着色調製物及び、先に概要を述べた従来技術の欠点を有さず、熱可塑性プラスチック成形材料を着色するための問題のない代替案として使用可能な、熱可塑性プラスチック成形材料の着色法を提供することである。
【００２２】
使用される熱可塑性プラスチック成形材料は、たとえば、ポリメチル（メタ）アクリレート成形材料又はポリカーボネート成形材料である。
【００２３】
ポリメチル（メタ）アクリレート成形材料は、以下、重合アルキルメタクリレートから構成されるプラスチック成形材料及び重合アルキルアクリレートから構成されるプラスチック成形材料、並びに２つのモノマー種の混合物から構成されるプラスチック成形材料を意味すると解釈される。
【００２４】
解決法
目的は、請求項１に記載のポリアクリレート乳化剤を使用し、水性着色調製物によって達成される。着色された熱可塑性プラスチック成形材料及びこれから製造可能なプラスチック成形体は後のクレームで保護される。
【００２５】
本発明は、熱可塑性プラスチック成形材料を着色するための水性着色調製物であって、
・  １質量％〜４９質量％の改質ポリアクリレート、
・  ０．５質量％〜５０質量％の顔料混合物及び
・  ０質量％〜５０質量％の通常の助剤及び
・  脱イオン水（ここで、成分の質量部は合計１００質量％になる）を含むことを特徴とする水性着色調製物に関する。
【００２６】
本発明の水性着色調製物を使用することにより、意外な予期せぬ方法で、熱可塑性プラスチック成形材料を良好に着色することに加えて、この着色された熱可塑性プラスチック成形材料から製造されるプラスチック成形体のビカー軟化温度を一定に保ち、さらには上昇させることができる。プラスチック成形体のその他の機械的特性は未変化のままである。
【００２７】
発明の効果
熱可塑性プラスチック成形材料及びその製造
ポリメチル（メタ）アクリレートは、一般的に、メチルメタクリレートを含む混合物のフリーラジカル重合によって得られる。一般的に、これらの混合物は、モノマーの質量基準で、少なくとも４０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％のメチルメタクリレートを含む。
【００２８】
加えて、ポリメチル（メタ）アクリレートを製造するためのこれらの混合物は、メチルメタクリレートと共重合可能なさらなる（メタ）アクリレートを含んでもよい。「（メタ）アクリレート」という表現は、メタクリレート及びアクリレート並びに両者の混合物を包含する。
【００２９】
これらのモノマーは周知である。飽和アルコール由来の（メタ）アクリレート、たとえばメチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコール由来の（メタ）アクリレート、たとえばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、たとえばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート（ここで、アリール基はそれぞれ非置換であっても、若しくは最高４置換されていてもよい）；シクロアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、たとえば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；グリコールジ（メタ）アクリレート、たとえば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、たとえばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のアミド及びニトリル、たとえばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール；硫黄含有メタクリレート、たとえばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリレート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、チオシアナトメチル（メタ）アクリレート、メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；多官能性（メタ）アクリレート、たとえばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
上記に詳述した（メタ）アクリレートに加えて、重合される組成物は、メチルメタクリレート及び前記（メタ）アクリレートと共重合可能な、さらなる不飽和モノマーも含み得る。
【００３１】
１−アルケン、たとえばヘキセン−１、ヘプテン−１；分岐アルケン、たとえばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１；アクリロニトリル；ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル；スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、たとえばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、たとえばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、たとえばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；複素環式ビニル化合物、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール及び水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及び水素化ビニルオキサゾール；
ビニル及びイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、たとえばマレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、マレインイミド、メチルマレインイミド；並びにジエン、たとえばジビニルベンゼンが挙げられる。
【００３２】
一般的に、これらのコモノマーは、モノマーの質量基準で０質量％〜６０質量％、好ましくは０質量％〜４０質量％、より好ましくは０質量％〜２０質量％の量で使用され、化合物は個別に、又は混合物として使用することができる。
【００３３】
重合は、一般的に、既知のフリーラジカル開始剤を用いて開始される。好適な開始剤としては、技術分野で周知のアゾ開始剤、たとえばＡＩＢＮ及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、並びにパーオキシ化合物、たとえばメチルエチルケトンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルヘキサノエート、ケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−パーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルパーオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、２以上の前記化合物同士の混合物、及び前記化合物と同様にフリーラジカルを形成可能な特定されていない化合物との混合物が挙げられる。
【００３４】
これらの化合物は、多くの場合、モノマーの質量基準で０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜３質量％の量で用いられる。
【００３５】
ここで、分子量又はモノマー組成等が異なる様々なポリ（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００３６】
耐衝撃性改質ポリ（メタ）アクリレートプラスチック
耐衝撃性改質ポリ（メタ）アクリレートプラスチックは、２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％のポリ（メタ）アクリレートマトリックス、及び８０〜２０質量％、好ましくは７０〜３０質量％の、１０〜１５０ｎｍ（たとえば超遠心法による測定値）の平均粒子径を有するエラストマー粒子から構成される。
【００３７】
ポリ（メタ）アクリレートマトリックス内に分配されたエラストマー粒子は、軟質エラストマー相とこれに結合した硬質相を有するコアを有する。
【００３８】
耐衝撃性改質ポリ（メタ）アクリレートプラスチック（ｓｚＰＭＭＡ）は、少なくとも８０質量％のメチルメタクリレート単位及び場合により０〜２０質量％のメチルメタクリレートと共重合可能なモノマー単位から重合されたある割合のマトリックスポリマー、並びにマトリックス中に分配されたある割合の架橋ポリ（メタ）アクリレートベースの耐衝撃性改質剤から構成される。
【００３９】
マトリックスポリマーは、特に８０質量％〜１００質量％、好ましくは９０質量％〜９９．５質量％程度のフリーラジカル重合したメチルメタクリレート単位、及び場合により０質量％〜２０質量％程度、好ましくは０．５質量％〜１０質量％程度のさらなるフリーラジカル重合したコモノマー、たとえばＣ1〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート、特にメチルアクリレート、エチルアクリレート又はブチルアクリレートから構成される。マトリックスの平均分子量Ｍw（質量平均）は、９００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００００ｇ／ｍｏｌ〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である（較正基準としてのポリメチルメタクリレートに基づくゲル透過クロマトグラフィーによるＭwの測定）。分子量Ｍwは、たとえばゲル透過クロマトグラフィー又は散乱光法によって測定することができる（たとえばＨ．  Ｆ．  Ｍａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ．  １０，  ｐａｇｅｓ  １  ｆｆ．，  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ，  １９８９を参照）。
【００４０】
９０質量％〜９９．５質量％のメチルメタクリレート及び０．５質量％〜１０質量％のメチルアクリレートから構成されるコポリマーが好ましい。ビカー軟化温度ＶＥＴ（ＩＳＯ  ３０６−Ｂ５０）は少なくとも９０、好ましくは９５〜１１２℃の範囲内であり得る。
【００４１】
衝撃改質剤
ポリメタクリレートマトリックスは衝撃改質剤を含み、これは、たとえば２又は３シェル構造の衝撃改質剤であってよい。
【００４２】
ポリメタクリレートプラスチック用衝撃改質剤は十分によく知られている。耐衝撃性改質ポリメタクリレート成形材料の製造及び構造は、たとえばＥＰ−Ａ０１１３９２４、ＥＰ−Ａ０５２２３５１、ＥＰ−Ａ０４６５０４９及びＥＰ−Ａ０６８３０２８に記載されている。
【００４３】
衝撃改質剤
ポリメタクリレートマトリックスは、１質量％〜３０質量％、好ましくは２質量％〜２０質量％、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に５質量％〜１２質量％の衝撃改質剤を含み、これは架橋ポリマー粒子から構成されるエラストマー相である。衝撃改質剤は、ビーズ重合又は乳化重合によりそれ自体既知の方法で得られる。
【００４４】
最も簡単な場合、衝撃改質剤は、ビーズ重合によって得られ、１０〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜１００、特に３０〜９０ｎｍの範囲の平均粒径を有する架橋粒子である。これらは一般的に、少なくとも４０質量％、好ましくは５０質量％〜７０質量％のメチルメタクリレート、２０質量％〜４０質量％、好ましくは２５質量％〜３５質量％のブチルアクリレート、及び０．１質量％〜２質量％、好ましくは０．５質量％〜１質量％の架橋性モノマー、たとえば多官能性（メタ）アクリレート、たとえばアリルメタクリレート、及び場合によりさらなるモノマー、たとえば０質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜５質量％のＣ1〜Ｃ4−アルキルメタクリレート、たとえばエチルアクリレート若しくはブチルメタクリレート、好ましくはメチルアクリレート、又は他のビニル重合性モノマー、たとえばスチレンから構成される。
【００４５】
好適な衝撃改質剤は、２シェル又は３シェルのコア−シェル構造を有し得、乳化重合によって得られるポリマー粒子である（たとえばＥＰ−Ａ０１１３９２４、ＥＰ−Ａ０５２２３５１、ＥＰ−Ａ０４６５０４９及びＥＰ−Ａ０６８３０２８を参照）。しかし、本発明のためには、これらのエマルジョンポリマーの好適な粒径は、１０〜１５０ｎｍ、好ましくは２０〜１２０ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲内でなければならない。
【００４６】
１つのコア及び２つのシェルを有する３層又は３相構造は、次のように構成することができる。最内（硬質）シェルは、たとえば本質的にメチルメタクリレートと、少量のコモノマー、たとえばエチルアクリレートと、クロスリンカーフラクション、たとえばアリルメタクリレートとからなる。中間（軟質）シェルは、たとえばブチルアクリレートと、場合によりスチレンとから形成することができ、最外（硬質）シェルは、通常、本質的にマトリックスポリマーに相当し、これによってマトリックスに対する適合性と良好な結合とが得られる。衝撃改質剤中のポリブチルアクリレート含有量は、耐衝撃性改質作用に極めて重要であり、好ましくは２０質量％〜４０質量％の範囲、より好ましくは２５質量％〜３５質量％の範囲である。
【００４７】
耐衝撃性改質ポリメタクリレート成形材料
押出機において、衝撃改質剤及びマトリックスポリマーを溶融状態で混合し、耐衝撃性改質ポリメタクリレート成形材料を形成することができる。排出された材料を一般的にはまず切り出して顆粒にする。後者をさらに押出又は射出成形によって加工し、成形品、たとえばスラブまたは射出成形品を得る。
【００４８】
ＥＰ０５２８１９６Ａ１の二相衝撃改質剤
好ましくは、特にフィルム製造のために、これに限定されるものではないがＥＰ０５２８１９６Ａ１から原則として既知の系を用い、これは：
ａ１）ａ１１）８０質量％〜１００質量％（ａ１基準）のメチルメタクリレート及び
ａ１２）０質量％〜２０質量％の１以上のさらなるエチレン性不飽和フリーラジカル重合性モノマー
から構成される、７０℃超のガラス転移温度Ｔmgを有する連続硬質相、１０質量％〜９５質量％、及び
ａ２）ａ２１）５０質量％〜９９．５質量％のＣ1〜Ｃ10−アルキルアクリレート（ａ２基準）
ａ２２）０．５質量％〜５質量％の２以上のエチレン性不飽和フリーラジカル重合基を有する架橋性モノマー、及び
ａ２３）場合により、さらなるエチレン性不飽和フリーラジカル重合モノマー
から構成される、硬質相中に分配された−１０℃以下のより低いガラス転移温度Ｔmgを有する強靱相、９０質量％〜５質量％
から構成され、硬質相ａ１）の少なくとも１５質量％が強靱相ａ２）と共有結合している、二相耐衝撃性改質ポリマーである。
【００４９】
二相衝撃改質剤は、たとえばＤＥ−Ａ３８４２７９６に記載のように、水中二段階乳化重合によって得られる。第１段階において、強靱相ａ２）を得、これは少なくとも５０質量％程度、好ましくは８０質量％超程度の低級アルキルアクリレートから構成され、このためにこの相のガラス転移温度Ｔmgは−１０℃以下になる。使用される架橋性モノマーａ２２）は、ジオールの（メタ）アクリル酸エステル、たとえばエチレングリコールジメタクリレート又は１，４−ブタンジオールジメタクリレート、２個のビニル若しくはアリル基を有する芳香族化合物、たとえばジビニルベンゼン、又は２個のエチレン性不飽和フリーラジカル重合基を有する他の架橋剤、たとえばグラフトリンカーとしてのアリルメタクリレートである。３個以上の不飽和フリーラジカル重合性基、たとえばアリル基又は（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤の例として、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、並びにペンタエリスリチルテトラアクリレート及びテトラメタクリレートが挙げられる。これに関するさらなる例は、ＵＳ４，５１３，１１８に記載されている。
【００５０】
ａ２３）に指定されているエチレン性不飽和フリーラジカル重合性モノマーは、たとえば、アクリル酸又はメタクリル酸並びに１〜２０個の炭素原子を有するそれらのアルキルエステルであり得る。ただし、これらはまだ記載されていないものとし、アルキル基は直鎖、分岐又は環状であってよい。加えて、ａ２３）は、アルキルアクリレートａ２１）と共重合可能なさらなるフリーラジカル重合性脂肪族コモノマーを含んでもよい。しかし、たとえばスチレン、アルファ−メチルスチレン又はビニルトルエン等の大部分の芳香族コモノマーは除外されていなければならない。なぜなら、これらが、特に風化の場合、成形材料Ａの望ましくない特性をもたらすためである。
【００５１】
第１段階において強靱相を得る際、粒径及びその多分散性を慎重に設定しなければならない。強靱相の粒径は、本質的に乳化剤の濃度に依存する。有利には、粒径はシードラテックスの使用によって制御することができる。１３０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満の平均粒径（質量平均）を有し、０．５未満、好ましくは０．２未満の多分散性Ｕ80（Ｕ80は、超遠心によって測定される粒径分布の積分処理から計算する。好ましくは０．２未満のＵ80＝［（ｒ90−ｒ10）／ｒ50］−１（式中、ｒ10、ｒ50、ｒ90は、粒径の１０、５０、９０％がこの値よりも低く、粒径の９０、５０、１０％がこの値よりも高い平均積分粒径））は、水相基準で０．１５〜１．０質量％の乳化剤濃度で得られる。これは特にアニオン性乳化剤、たとえば特に好適なアルコキシ化及び硫酸化パラフィンに該当する。使用される重合開始剤は、たとえば水相基準で０．０１質量％〜０．５質量％のアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩又はアンモニウムペルオキソ二硫酸塩であり、重合は２０〜１００℃の温度で誘発される。酸化還元系、たとえば０．０１質量％〜０．０５質量％の有機ヒドロペルオキシドと０．０５質量％〜０．１５質量％のヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウムの組み合わせを２０〜８０℃の温度で用いることが好ましい。
【００５２】
少なくとも１５質量％程度まで強靱相ａ２）と共有結合した硬質相ａ１）は、低くとも７０℃のガラス転移温度を有し、メチルメタクリレートからのみ構成され得る。コモノマーａ１２）としては、２０質量％までの１以上のさらなるエチレン性不飽和フリーラジカル重合性モノマーが硬質相中に存在してもよく、アルキル（メタ）アクリレート、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレートを、ガラス転移温度が前記よりも低くならないような量で用いる。
【００５３】
硬質相ａ１）の重合は、第２段階で同様にたとえば強靱相ａ２）の重合にも使用されるような通常の助剤を用いてエマルジョン中で進行する。
【００５４】
好適な実施形態において、硬質相は、低分子量及び／又は共重合したＵＶ吸収体を、硬質相中のコモノマー成分ａ１２）の構成成分としてＡ基準で０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜５質量％の量で含む。特にＵＳ４５７６８７０に記載の重合性ＵＶ吸収体の例として、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルアミドベンゾトリアゾール又は２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノンが挙げられる。低分子量ＵＶ吸収体は、たとえば２−ヒドロキシベンゾフェノン若しくは２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの誘導体又はサリチル酸フェニルであってよい。一般的に、低分子量ＵＶ吸収体は２×１０3（ｇ／ｍｏｌ）未満の分子量を有する。処理温度で低揮発性を有し、ポリマーＡの硬質相ａ１）と均一な混和性を有するＵＶ吸収体が特に好ましい。
【００５５】
主成分としてポリ（メタ）アクリレートを含むブレンド
加えて、ＰＭＭＡと、ＰＭＭＡと適合するさらなるプラスチックとの混合物を使用することができる。ＰＭＭＡと適合するプラスチックの例として、ＡＢＳプラスチック又はＳＡＮプラスチックが挙げられる。
【００５６】
ＰＭＭＡプラスチック成形材料は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨによってＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）という銘柄で販売されている。
【００５７】
ＰＭＭＡプラスチック成形材料及びさらなるプラスチック成形材料は、典型的にはカラーマスターバッチまたは液体染料を用いて着色される。
【００５８】
ポリカーボネート
ポリカーボネートは技術分野で既知である。ポリカーボネートは、正式には炭酸と脂肪族又は芳香族ジヒドロキシ化合物とから形成されるポリエステルと見なすことができる。これらは、重縮合又はエステル交換反応により、ジグリコール又はビスフェノールをホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって容易に得られる。
【００５９】
これに関して、ビスフェノール由来のポリカーボネートが好ましい。これらのビスフェノールとして、特に
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣ）、
２，２’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノールＡ）及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（テトラメチルビスフェノールＡ）が挙げられる。
【００６０】
典型的には、当該芳香族ポリカーボネートは、界面重縮合又はエステル交換反応によって製造され、その詳細は、Ｅｎｃｙｃｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｅｉ．  Ｅｎｇｎｇ．  １１，  ６４８−７１８に記載されている。
【００６１】
界面重縮合において、ビスフェノールを塩化メチレン、クロロベンゼン又はテトラヒドロフランなどの不活性有機溶媒中水性アルカリ性溶液として乳化させ、段階的反応でホスゲンと反応させる。使用される触媒はアミンであり、立体障害ビスフェノールの場合には、相転移触媒も使用される。得られるポリマーは、使用される有機溶媒に可溶性である。
【００６２】
ポリマーの特性は、ビスフェノールの選択によって大幅に変わり得る。異なるビスフェノールを同時に使用する場合、多段重縮合でブロックポリマーを形成することもできる。
【００６３】
着色剤
以下の着色剤群を本発明の教示に従って使用することができる：
１．有機着色顔料、たとえばジアゾ染料、フタロシアニン、ペリレン、アントラキノン、
２．有機可溶性染料、たとえばアントラピリミジン、キノフタロン、ペリノン又はモノアゾ染料、たとえばＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｒｏｔ（登録商標）４５４、Ｍａｃｒｏｌｅｘｇｅｌｂ（登録商標）Ｇ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｒｏｔ  Ｇ又はＳｏｌｖａｐｅｒｍ（登録商標）Ｒｏｔ  Ｇ、
３．１及び２の混合物、
４．無機顔料（たとえばクロム酸亜鉛、硫化カドミウム、酸化クロム、ウルトラマリン顔料及び金属フレーク、並びにＢａＳＯ4及びＴｉＯ2）
５．１、２及び４の混合物、並びに
６．カーボンブラック。
【００６４】
着色剤の量は、着色調製物の合計量基準で、０．５質量％〜５０質量％の範囲であってよい。
【００６５】
ポリアクリレート
使用されるポリアクリレートは、たとえばＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓによりＥＦＫＡ（登録商標）−４５５０という銘柄で販売されているポリアクリレートである。ポリマーは、本質的に、モノマー：アルファ−メチルスチレン、２−エチルヘキシルアクリレート及びＭＰＥＧメタクリレートからなる。
【００６６】
改質ポリアクリレートは、４８質量％〜５２質量％の範囲の活性物質含有量を有する水溶液の形態で使用される。
【００６７】
ポリアクリレートの量は、着色調製物の合計量基準で、５質量％〜５０質量％であってよい。
【００６８】
ポリアクリレートは、水性コーティング系及び顔料濃縮物における顔料解膠のためにｐＨ非依存性分散剤として使用される。
【００６９】
さらなる助剤
加えて、あらゆる通常の助剤を場合により、たとえば腐敗、細菌による分解を防止するための薬剤、殺菌剤、レベリング助剤及び消泡剤などを着色調製物に添加することができる。
【００７０】
着色剤組成物の最適粘度を得るために、たとえば、脱塩水を使用する。
【００７１】
熱可塑性成形材料は、着色調製物を未着色プラスチック成形材料に添加することによって直接、又はマスターバッチを経て着色することができる。
【００７２】
マスターバッチは、着色調製物及びプラスチック成形材料から構成される配合物を意味すると解釈され、マスターバッチ中の着色調製物の濃度は、このマスターバッチを使用して未着色プラスチック成形材料を着色する場合、望ましい色の印象をもたらすように規定される。
【００７３】
実施例
着色熱可塑性プラスチック成形材料の製造
着色調製物を用いた着色
実施例１〜４を次のようにして製造した：
ポリマー顆粒及び着色調製物を回転ミキサー中で使用して混合物を製造し、漏斗を用いて一軸押出機の吸入ゾーンに計り入れた。排出ゾーンを真空ポンプに接続した。押出機の下流に造粒機を接続した。第２処理工程で、ビカー軟化温度測定のための試料を、このようにして得た顆粒から射出成形した。
【００７４】
有機バインダー（脂肪酸エステル）を用いた着色に関する比較例１
組成：
・  着色剤：
・  ０．０６質量％のＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｒｏｔ（登録商標）４５４
・  ０．０１６質量％のＭａｃｒｏｌｅｘｇｅｌｂ（登録商標）Ｇ
・  ０．３質量％のオクタデセン酸（オリゴエチレングリコールモノ及びジエステルとして約７０ｍｏｌ％程度で存在し、残りの３０％は糖／糖アルコールでエステル化されている）
・  ９９．６２質量％のＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）８Ｎ成形材料
ビカー軟化温度：１０６℃
比較：
０．０６質量％のＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｒｏｔ（登録商標）４５４及び０．０１６質量％のＭａｃｒｏｌｅｘｇｅｌｂ（登録商標）Ｇを含み、Ｃ１８脂肪酸を含まないＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）８Ｎ成形材料のビカー軟化温度：１０７℃
Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ  ＢＡ  ３５０ＣＤでの射出成形：
射出時間：１．７６秒
材料温度：２５０℃
シリンダー温度：２５０〜２３０℃
成形温度：６８℃
射出から内部型圧力５６０バールでの圧力保持へ切替
合計サイクル時間：５０秒
オープンベント型シリンダーを用いた射出成形
３０ショット後に深刻な成形堆積物及び赤色染料堆積物
【００７５】
実施例２：着色顔料を含まない純粋な水性バインダーの添加
組成：
・  ０．３２質量％の蒸留水
・  ０．１７質量％のＥＦＫＡ（登録商標）４５５０（５０％の水性改質ポリアクリレート）
・  ０．０１質量％の消泡剤
・  ０．０００６質量％の防腐剤
・  ９９．５質量％のＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）８Ｎ成形材料
Ａｒｂｕｒｇ  ２２１での射出成形：堆積物は形成されない
射出時間：１．５秒
材料温度：２５０℃
シリンダー温度：２５０〜２２５℃
成形温度：６８℃
射出から圧力保持へ経路依存的切替
合計サイクル時間：３０秒
オープンベント型シリンダーを用いた射出成形
この実験では、ビカー軟化温度の上昇は観察されず；ビカー軟化温度は、バインダーの有無にかかわらず１０７℃であった。
【００７６】
実施例３：水性液体染料形態のＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｒｏｔ  ４５４を用いた着色
組成：
・  ０．１９３質量％の蒸留水
・  ０．１質量％のＥＦＫＡ（登録商標）４５５０（５０％水性改質ポリアクリレート）
・  ０．００６質量％の消泡剤
・  ０．０００３５質量％の防腐剤
・  ０．２質量％のＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｒｏｔ（登録商標）４５４
・  ９９．５質量％のＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）８Ｎ成形材料
Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ  ＢＡ  ３５０ＣＤでの射出成形：堆積物は形成されない
射出時間：１．７７秒
材料温度：２４８℃
シリンダー温度：２５０〜２３０℃
成形温度：６８℃
射出から内部型圧力５６５バールでの圧力保持へ切替
合計サイクル時間：５０秒
オープンベント型シリンダーを用いた射出成形
未着色ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）８Ｎ成形材料と比較して、ビカー軟化温度は１０６℃から１０８．５℃へ２．５℃上昇した。
【００７７】
実施例４：水性液体染料形態のＰａｌｉｏｔｏｇｅｌｂ（登録商標）Ｋ２２７０を使用した着色
組成：
・  ０．１９３質量％の蒸留水
・  ０．１質量％のＥＦＫＡ（登録商標）４５５０（５０％水性改質ポリアクリレート）
・  ０．００６質量％の消泡剤
・  ０．０００３５質量％の防腐剤
・  ０．２質量％のＰａｌｉｏｔｏｇｅｌｂ（登録商標）Ｋ２２７０（ピグメントイエロー１８３）
・  ９９．５質量％のＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）８Ｎ成形材料
Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ  ＢＡ  ３５０ＣＤでの射出成形：堆積物は形成されない
射出時間：１．７６秒
材料温度：２５０℃
シリンダー温度：２５０〜２３０℃
成形温度：６８℃
射出から内部型圧力５６０バールでの圧力保持へ切替
合計サイクル時間：５０秒
オープンベント型シリンダーを用いた射出成形
未着色ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）８Ｎ成形材料と比較して、ビカー軟化温度は１０６℃から１０８．５℃へ２．５℃上昇した。
【００７８】
実施例５及び実施例６の液体染料をそれぞれドラム処理（回転ミキサー）によって０．５質量％程度までＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）８Ｎに塗布し、２３０℃にて３０ｍｍＳｔｏｒｋ一軸押出機で混合した。真空開放領域では真空でなかった。Ａｒｂｕｒｇ  ２２１で化合物を射出成形する際、成形堆積物は観察されなかった。
【００７９】
射出時間：１．５秒
材料温度：２５０℃
シリンダー温度：２５０〜２２５℃
成形温度：６８℃
射出成形から圧力保持へ経路依存的切替
合計サイクル時間：３０秒
オープンベント型シリンダーを用いた射出成形
成形材料のビカー軟化温度は１０８℃で一定のままであった。
【００８０】
実施例５：
【表１】
2012500312.tif 000002
【００８１】
実施例６：
【表２】
2012500312.tif 000003
【００８２】
二酸化チタンを分散させた後、ドラムミルに添加した。
【００８３】
結果から、ビカー軟化温度は降下せず、場合により上昇し、本発明の着色調製物で着色された熱可塑性プラスチック成形材料の射出成形に際しては、射出成形品上に堆積物は形成されないことがわかる。
【００８４】
ポリマーのビカー軟化温度はＩＳＯ３０６で測定した。
【国際調査報告】
2012500312.tif 000004
2012500312.tif 000005
2012500312.tif 000006
2012500312.tif 000007
2012500312.tif 000008
2012500312.tif 000009