(57)【要約】  本発明はアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む混合物からアセトンを除去する分離方法に関し、その方法は（ａ）アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む前記流れを第一の蒸留帯域へ導入し；（ｂ）アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む前記流れへの酢酸の添加、または工程（ａ）における第一の蒸留帯域へのアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む前記流れの導入地点またはそれより上の導入地点の一つ以上の地点で第一の蒸留帯域への酢酸の直接的な導入のいずれかまたは両方の組合せにより酢酸を前記第一の蒸留帯域へ導入し；（ｃ）第一の蒸留帯域から、ヨウ化メチルを含む頂部流とアセトン、酢酸メチル、酢酸および低量のヨウ化メチルを含む下部流を除去し；（ｄ）工程（ｃ）から下部流を第二の蒸留帯域へ導入し；（ｅ）第二の蒸留帯域から、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む頂部流とアセトン、酢酸メチルおよび酢酸を含む下部流を除去し；（ｆ）工程（ｅ）から下部流を第三の蒸留帯域へ導入し；そして（ｇ）第三の蒸留帯域から酢酸メチルおよびアセトンを含む頂部流と酢酸メチルおよび酢酸を含む下部流を除去する工程を含む。【選択図】図１
2012514591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れからアセトンを除去する方法であって、前記方法は：
（ａ）アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む前記流れを第一の蒸留帯域へ導入し；
（ｂ）第一の蒸留帯域への酢酸のアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む前記流れへの酢酸の添加、または工程（ａ）における第一の蒸留帯域へのアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む前記流れの導入地点またはそれより上の導入地点の一つ以上の地点での直接的な導入のいずれか、またはその両方の組合せにより酢酸を前記第一の蒸留帯域へ導入し；
（ｃ）第一の蒸留帯域から、ヨウ化メチルを含む頂部流とアセトン、酢酸メチル、酢酸および低量のヨウ化メチルを含む下部流を除去し；
（ｄ）工程（ｃ）から下部流を第二の蒸留帯域へ導入し；
（ｅ）第二の蒸留帯域から、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む頂部流とアセトン、酢酸メチルおよび酢酸を含む下部流を除去し；
（ｆ）工程（ｅ）から下部流を第三の蒸留帯域へ導入し；そして
（ｇ）第三の蒸留帯域から酢酸メチルおよびアセトンを含む頂部流と酢酸メチルおよび酢酸を含む下部流を除去する工程を含む、アセトンを除去する方法。
【請求項２】
アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れが、メタノール、酢酸メチルおよび水を含む混合物がカルボニル化され無水酢酸または無水酢酸と酢酸の混合物が生成される生成系から得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）に導入されるアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れが、０〜４０重量％の酢酸、１０〜６０重量％の酢酸メチル、０．１〜３重量％のアセトン、１０〜５０重量％のヨウ化メチルおよび０〜０．５重量％の水を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）における酢酸が、第一の蒸留帯域に供給される酢酸総量が総供給量の２０〜６０重量％と等しくなる量で加えられる、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
第一の蒸留帯域に供給される酢酸の総重量の少なくとも５０％、そしてより典型的には６０〜９０％が工程（ｂ）で加えられる「追加の」酢酸である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れが０．５重量％未満の水を含み、追加の酢酸を含む流れが１重量％未満の水を含む、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
第一の蒸留帯域からの下部流が、５〜１５重量％のヨウ化メチル、２０〜４０重量％の酢酸メチル、２０〜６０重量％の酢酸、１〜４重量％のアセトンおよび０〜１重量％の水を含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
第二の蒸留帯域からの頂部流が、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％のヨウ化メチルおよび酢酸メチルを含み、４重量％未満のアセトンと１重量％未満の水を含む、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
第二の蒸留帯域からの下部流が、２０〜４０重量％の酢酸メチル、４５〜７０重量％の酢酸、１〜４重量％のアセトンおよび０〜１重量％の水を含む、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
第三の蒸留帯域からの頂部流が、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％のアセトンおよび酢酸メチル、最大で１０重量％の水、および重量で１０ｐｐｍ未満の酢酸を含む、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
第三の蒸留帯域からの下部流が、１０〜４０重量％の酢酸メチル、４５〜８０重量％の酢酸、０．５〜２重量％のアセトンおよび０〜１重量％の水を含む、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
無水酢酸または無水酢酸と酢酸の共生成の生成方法であって、前記方法は：
Ａ）遊離または結合した金属カルボニル化触媒、触媒促進剤およびヨウ化メチルの存在下で、メタノール、酢酸メチルおよび水を含む混合物をカルボニル化し、（１）無水酢酸または酢酸と無水酢酸の混合物および（２）アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れ、を含む反応混合物を生成し；
Ｂ）アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む軽質留分としてアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れを反応混合物から回収し；
Ｃ）アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む前記流れを、請求項１〜１１のいずれか一つに記載されるアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れからアセトンを除去する工程に通過させる工程を含む、無水酢酸または無水酢酸と酢酸の共生成の生成方法。
【請求項１３】
第二の蒸留帯域から除去された酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む頂部流（１）と、第三の蒸留帯域から除去された酢酸メチルおよび酢酸を含む下部流（２）の一つ以上が、メタノール、酢酸メチルおよび水を含む混合物のカルボニル化反応し、無水酢酸または酢酸と無水酢酸の混合物を生成する反応へ再利用される請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む混合物からアセトンを除去する分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル化方法、例えばロジウム触媒によるカルボニル化方法は知られており、工業的に重要である。重要なカルボニル化方法の一つにはメタノール／酢酸メチル／水の混合物のカルボニル化による酢酸および酢酸無水物の共製造である（例えば欧州特許第００８７８７０号明細書に記載されている）。そのようなカルボニル化方法はヨウ化メチル存在下において実施される。
【０００３】
アセトンはそのようなカルボニル化方法の副生成物としてしばしば生成される。この副生成物は酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む再循環流の方法で蓄積され、そして、さらに望ましくない副生成物および／またはプロセス全体の低下をもたらし得る。例えば、アセトンは触媒工程を阻害することが報告されている。さらに、アセトンは無水酢酸生成物における品質問題の原因となる「還元物質」を形成する。アセトンが反応によりこの方法から除去されなければならないタールを形成することも分かっている。共沸混合物の形成により、アセトンを酢酸メチルおよびヨウ化メチルから分離するのは困難である。
【０００４】
いくつかの方法が、しかしながら、アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルの混合物からアセトンを除去するために提案されている。
【０００５】
米国特許第４，２５２，７４８号明細書には、第ＶＩＩＩ族貴金属およびヨウ化メチルの存在下での酢酸メチルのカルボニル化により得られる反応混合物の揮発性成分からアセトンを除去する方法が記載されており、この方法は、アセトン、ヨウ化メチルおよび酢酸メチルをカルボニル化反応へ導入することで揮発性成分の混合物中で少なくとも１：１０のモル比のアセトン対ヨウ化メチルを確立し；揮発性成分の混合物を分別蒸留し、実質的に全てのヨウ化メチルおよび一部のアセトンおよび酢酸メチルを分離し、分離されるアセトンの量は反応に供給される量に実質的に相当し；残留するアセトンおよび酢酸メチルを蒸留体の底部から留去し、Ｃ５−炭化水素を用いる共沸蒸留の後、水を用いてアセトン／Ｃ５−炭化水素混合物を抽出し、水相からアセトンを分画することにより酢酸メチル／アセトン混合物からアセトンを回収する。
【０００６】
米国特許第４，４４４，６２４号明細書には、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルのカルボニル化を由来とする反応混合物からアセトンを除去する方法が記載されており、酢酸メチル、ヨウ化メチルおよびアセトンから成る反応混合物またはそれらの低沸点分画は、３０トレイを含む蒸留塔中での酢酸を用いて抽出蒸留に全体的または部分的に供され、純粋なヨウ化メチルを留去し、その後酢酸抽出物からアセトン／酢酸メチル混合物を留去する。得られるアセトン／酢酸メチル混合物は、さらなる塔で共沸蒸留によるＣ５−炭化水素混合物を用いる当業者に知られた様式でその構成成分に分離されるといわれている。蒸留物はアセトン／Ｃ５−炭化水素共沸混合物であり基部生成物は炭化水素を含有しない酢酸メチルであるといわれている。アセトン／Ｃ５−炭化水素混合物は、これを水を用いる向流抽出に供することにより公知の様式にてその成分に分離し、アセトンがストリッピングにより水から除去されるといわれている。あるいは、アセトン／Ｃ５−炭化水素共沸混合物は、蒸留物としてのＣ５−炭化水素および基部生成物としてのアセトン／酢酸混合物を用いて、酢酸を用いる抽出蒸留によって分離するといわれ、これは分留によってその成分を分離することができる。
【０００７】
米国特許第４，７１７，４５４号明細書には、酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルのカルボニル化により得られる反応混合物から副生成物アセトンを除去する方法が記載されており、この際、副生成物アセトンは、蒸留帯域で分離された高沸点の二次生成物を主として得るために、５０〜２５０℃の温度で、０．０１〜１５０ｂａｒの圧力下で縮合に供される。
【０００８】
米国特許第５，０５７，１９２号明細書には、生成系からアセトンの除去方法が記載されおり、この場合、触媒システムおよび酢酸の存在下に一酸化炭素をヨウ化メチルおよび酢酸メチルおよび／またはジメチルエーテルを含む混合物と接触させることにより無水酢酸が生成され、これは（１）生成系から酢酸メチル、ヨウ化メチル、酢酸およびアセトンを含む低沸点流を得て；（２）工程（１）の流れを蒸留して（ａ）酢酸メチル、ヨウ化メチルおよびアセトンを含む頂部流と（ｂ）酢酸メチル、アセトンおよび実質的に全ての酢酸を含む下部流を得て；（３）水を用いて工程（２）（ａ）の流れを抽出して：（ａ）酢酸メチルを含有するヨウ化メチル相と（ｂ）酢酸メチル、ヨウ化メチルおよびアセトンを含有する水相を得て；そして（４）水相を蒸留して：（ａ）酢酸メチル、ヨウ化メチルおよび少量のアセトンおよび水を含む蒸気相と（ｂ）酢酸メチルおよびアセトンを含有する水性流を得る工程によるものである。
【０００９】
欧州特許第０５１８５６２号明細書には、アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む混合物からアセトンを除去する方法が記載されており、その方法は：（ａ）アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む混合物を蒸留帯域に導入し；（ｂ）アセトン／酢酸メチル／ヨウ化メチルの混合物の蒸留帯域への導入の地点より上の一つ以上の地点で水をその蒸留帯域に導入し；（ｃ）アセトン／酢酸メチル／ヨウ化メチルの混合物の蒸留帯域への導入の地点あるいはそれより上の一つ以上の地点で酢酸が導入され；（ｄ）蒸留帯域から酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含むヘッド生成流を除去し；そして（ｅ）アセトン／酢酸メチル／ヨウ化メチルの混合物の蒸留帯域への導入地点より下の一つ以上の地点で、蒸留帯域から水、酢酸およびアセトンの除去することを含む。
【００１０】
国際公開第０１／４６１０９号パンフレットには、ハロゲン化メチル促進剤を含む混合物からアセトンを除去する方法が記載されており、この際、混合物は酢酸メチル、ヨウ化メチルおよびアセトンを含み、その方法は、：（１）アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む混合物を第一の蒸留帯域に導入し；（２）第一の蒸留帯域からアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む支流を引き出し；（３）支流を第二の蒸留帯域へ導入し；（４）支流供給物としての実質的に同じ供給地点または支流供給物より上の一つ以上の地点で水を第二の蒸留帯域へ導入し；（５）第二の蒸留帯域に供給される実質的に全てのヨウ化メチルおよび酢酸メチルを含む塔頂留出物と支流供給地点より下の一つ以上の地点におけるアセトン、酢酸メチルおよび水を含む下部生成物を除去することを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第００８７８７０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２５２，７４８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４４４，６２４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７１７，４５４号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０５７，１９２号明細書
【特許文献６】欧州特許第０５１８５６２号明細書
【特許文献７】国際公開第０１／４６１０９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
米国特許第５，０５７，１９２号明細書、欧州特許第０５１８５６２号明細書および国際公開第０１／４６１０９号パンフレットに記載されているような方法は、一般的に米国特許第４，２５２，７４８号明細書、米国特許第４，４４４，６２４号明細書および米国特許第４，７１７，４５４号明細書に記載されている初期の方法よりも操作が簡単である一方で、米国特許第５，０５７，１９２号明細書、欧州特許第０５１８５６２号明細書および国際公開第０１／４６１０９号パンフレットに記載されているようにアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む混合物からアセトンを分離する工程での蒸留塔中での水の使用およびそれ自身が無水酢酸の生成または酢酸と無水酢酸の共生成のためのカルボニル化方法から得られることはしかしながら疑わしい。特に、水は高い価値の無水酢酸が分解して酢酸に戻るこの方法に最終的に再利用される。
【００１３】
さらに、アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む混合物が、メタノール、酢酸メチルおよび水を含む混合物がカルボニル化され無水酢酸または無水酢酸と酢酸の混合物が生成される生成系から得られる場合、できるだけ多くのヨウ化メチルを回収することが望ましい。ヨウ化メチルは高価で毒性があるため、ヨウ化メチルの損失は非経済的および／または危険である。特に、メタノール、酢酸メチルおよび水を含む混合物がヨウ化メチル存在下でカルボニル化され、例えば混合物が遊離または結合した金属カルボニル化触媒、触媒促進剤およびヨウ化メチルの存在下でカルボニル化される場合、生成システムに戻るようにできるだけ多くのヨウ化メチルを回収することが望ましい。
【００１４】
したがって、そのようなカルボニル化方法から得られるアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む混合物からアセトンを分離する改良された方法を必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第一の態様によれば、アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れからアセトンを分離する方法を提供し、その方法は：
（ａ）アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む前記流れを第一の蒸留帯域へ導入し；
（ｂ）アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む前記流れへの酢酸の添加、または工程（ａ）における第一の蒸留帯域へのアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む前記流れの導入地点またはそれより上の導入地点の一つ以上の地点で第一の蒸留帯域への酢酸の直接的な導入のいずれか、または両方の組合せにより酢酸を前記第一の蒸留帯域へ導入し；
（ｃ）第一の蒸留帯域から、ヨウ化メチルを含む頂部流とアセトン、酢酸メチル、酢酸および低量のヨウ化メチルを含む下部流を除去し；
（ｄ）工程（ｃ）から下部流を第二の蒸留帯域へ導入し；
（ｅ）第二の蒸留帯域から、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む頂部流とアセトン、酢酸メチルおよび酢酸を含む下部流を除去し；
（ｆ）工程（ｅ）から下部流を第三の蒸留帯域へ導入し；
（ｇ）第三の蒸留帯域から酢酸メチルおよびアセトンを含む頂部流と酢酸メチルおよび酢酸を含む下部流を除去する工程を含む。
【００１６】
本願の方法は、アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む混合物からアセトンを除去する改良された方法を提供する。
【００１７】
おそらく、本発明の方法はアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れからアセトンを除去する方法であり、その流れは、メタノール、酢酸メチルおよび水を含む混合物がカルボニル化され無水酢酸または無水酢酸と酢酸の混合物を生成する生成系、もっとも好ましくは無水酢酸と酢酸の混合物を生成する生成系から得られる。特に、本願の方法はその後カルボニル化方法に戻すことができる水を用いるアセトンの抽出を避ける。さらに、それぞれの流れにおいて水を低レベルに維持するだけで、第一、第二および第三の蒸留帯域への流れの供給は、比較的単純な分離を許容する蒸留を単純化する完全に単層流である。さらに、本発明は非常に高いヨウ化メチルの回収を許容し、ヨウ化メチルはその後生成系に戻される。
【００１８】
工程（ａ）におけるアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れは第一の蒸留帯域に導入される。
【００１９】
典型的には、最初に提供されるようにアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れは、０〜４０重量％の酢酸、１０〜６０重量％の酢酸メチル、０．１〜１０重量％のアセトン、好ましくは０．１〜３重量％のアセトン、１０〜５０重量％のヨウ化メチルおよび０〜１重量％の水、最も好ましくは０．５未満の水を含む。
【００２０】
上記組成から明らかなように、アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む前記流れは酢酸および／または水をも含む。
【００２１】
特に、酢酸は、メタノール、酢酸メチルおよび水を含む混合物がカルボニル化され無水酢酸と酢酸を生成する生成系から得られるアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れ中に存在する。
【００２２】
いかなる疑いも避けるために、工程（ｂ）における、追加の酢酸が第一の蒸留帯域に導入されることは本発明の特徴である。これは、第一の蒸留帯域への導入前にアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れへの酢酸の添加、または第一の蒸留帯域へのアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む該流れの導入地点またはそれより上の導入地点の一つ以上の地点で、第一の蒸留帯域への酢酸の直接的な導入のいずれか、または両方の組合せによるものである。酢酸は蒸留塔中で下方に流れ、蒸気の上昇流と接触する。酢酸は酢酸メチルおよびアセトンに対してヨウ化メチルの相対的揮発性を増加し、したがって、酢酸メチルおよびアセトンのための選択的抽出剤として作用する。すでに含まれる酢酸を有する最初の流れについて、より少ない酢酸が工程（ｂ）で加えられる必要があることが明らかになる。典型的には、酢酸は第一の蒸留帯域に加えられる酢酸総量が総供給量の２０〜６０重量％と等しくなるように加えられる。典型的には、第一の蒸留帯域に供給される酢酸総重量の少なくとも５０％そしてより典型的には６０〜９０％が工程（ｂ）で加えられる「追加の」酢酸である。
【００２３】
「追加の」酢酸は少なくとも９５重量％の酢酸、一般的には少なくとも９８重量％の酢酸、そしてもっとも好ましくは９９重量％の酢酸を含む流れとして通常加えられる。少量存在している他の成分はもしあるとすれば水を含む。
【００２４】
水が第一の蒸留塔に実質的に存在しないことが望ましい。しかしながら、アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れまたは第一の蒸留塔に加えられた追加の酢酸を含む流れから水を完全に排除することは、しばしば困難である。しかしながら、水が存在するときその量が相対的に低いことが重要である。最も好ましくは、アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れが０．５重量％未満の水を含み、追加の酢酸を含む流れは１重量％未満の水を含む。
【００２５】
前記第一の蒸留帯域は、第一の蒸留帯域に供給されるアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れ中のヨウ化メチルのほとんどを除去するように作用する。したがって、前記第一の蒸留帯域から、ヨウ化メチルを含む頂部流とアセトン、酢酸メチル、酢酸および低量のヨウ化メチルを含む下部流を除去する。「低量のヨウ化メチル」とは、第一の蒸留塔からの下部流のヨウ化メチル含有量は第一の蒸留帯域に供給されるアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れのヨウ化メチルの含有量に満たないことを意味する。頂部流は実質的に純粋なヨウ化メチル流であり、これは、少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９８重量％のヨウ化メチルを含むことを意味する。アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れが、メタノール、酢酸メチルおよび水を含む混合物がカルボニル化されることで無水酢酸または無水酢酸と酢酸の混合物を生成する生成系から得られる場合、第一の蒸留塔からの全てまたは一部の頂部流は生成系に戻される。
【００２６】
第一の蒸留帯域の典型的な構造は２０〜２５の理論上の分離段階を有する蒸留塔である。第一の蒸留帯域は適切な圧力下で操作される。典型的な操作圧力は０〜３ｂａｒｇ（０〜０．３ＭＰａゲージ）である。
【００２７】
典型的に、第一の蒸留帯域からの下部流は、５〜１５重量％のヨウ化メチル、２０〜４０重量％の酢酸メチル、２０〜６０重量％の酢酸、１〜４重量％のアセトンおよび０〜１重量％の水を含む。
【００２８】
工程（ｄ）および（ｅ）において、第一の蒸留帯域からの下部流を第二の蒸留帯域に導入し、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む頂部流とアセトン、酢酸メチルおよび酢酸を含む下部流を第二の蒸留帯域から除去する。
【００２９】
第一の蒸留帯域は、アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れ中のヨウ化メチルの大部分を除去するように作用するが、非常に大きな蒸留塔または非常に多数の論理上の分離段階を有する蒸留塔を必要とせずに単一の抽出蒸留工程によって実質的に純粋なヨウ化メチル頂部流として全てのヨウ化メチルを除去することは困難である。したがって、第二の蒸留帯域は第一の蒸留帯域からの下部流における残留ヨウ化メチルを除去するように作用する。
【００３０】
酢酸メチルおよびヨウ化メチルに加えて、第二の蒸留帯域からの頂部流は少量のアセトンと水を含む。頂部流は典型的に、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％のヨウ化メチルおよび酢酸メチルを含む。その流れは典型的に、４重量％未満のアセトンと１重量％未満の水を含む。第一の蒸留帯域に供給されるアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含むその流れが、メタノール、酢酸メチルおよび水を含む混合物がカルボニル化され無水酢酸または無水酢酸と酢酸の混合物を生産する生成系から得られる場合、第二の蒸留塔からの全てまたは一部の頂部流はその生成系に戻ることができる。
【００３１】
第二の蒸留帯域からの下部流はヨウ化メチルを基本的に含んでおらず、これは、重量で１０ｐｐｍ未満のヨウ化メチルを含むことを意味する。第二の蒸留帯域からの下部流は２０〜４０重量％の酢酸メチル、４５〜７０重量％の酢酸、１〜４重量％のアセトンおよび０〜１重量％の水を典型的に含む。
【００３２】
第二の蒸留帯域の典型的な配置は、２５〜３５の理論上の分離段階を有する蒸留塔である。第二の蒸留帯域は適切な圧力下で操作される。典型的な操作圧力は０〜３ｂａｒｇ（０〜０．３ＭＰａゲージ）である。
【００３３】
工程（ｆ）および（ｇ）において、工程（ｅ）からの下部流は第三の蒸留帯域に導入され、そこから酢酸メチルおよびアセトンを含む頂部流と酢酸メチルおよび酢酸を含む下部流が除去される。
【００３４】
第三の蒸留帯域は頂部流としてアセトンを除去するように作用する。この流れは多少の酢酸メチルをも含むが、基本的にヨウ化メチルを含まず、そして経済的に燃焼により廃棄される。典型的に、頂部流は少なくとも９０重量％、好ましくは９５重量％のアセトンおよび酢酸メチル、典型的に少なくとも７０％酢酸メチルおよび少なくとも１０％アセトンを構成する。頂部流は多少の水も含み、典型的には最大で１０重量％までであるが、通常は基本的に酢酸を含まない（重量で１０ｐｐｍ未満）。
【００３５】
典型的に、第三の蒸留帯域からの下部流は、１０〜４０重量％の酢酸メチル、４５〜８０重量％の酢酸、０．５〜２重量％のアセトンおよび０〜１重量％の水を含む。第一の蒸留帯域に供給されるアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含むその流れが、メタノール、酢酸メチルおよび水を含む混合物がカルボニル化され無水酢酸または無水酢酸と酢酸の混合物を生産する生成系から得られる場合、第三の蒸留塔からの全てまたは一部の頂部流はその生成系に戻される。
【００３６】
第三の蒸留帯域の典型的な配置は、３０〜４０の理論上の分離段階を有する蒸留塔である。第三の蒸留帯域は適切な圧力下で操作される。典型的な操作圧力は０〜３ｂａｒｇ（０〜０．３ＭＰａゲージ）である。
【００３７】
本発明の第二の態様によれば、無水酢酸または無水酢酸と酢酸の共生成の生成の方法を提供し、前記方法は：
Ａ）遊離または結合した金属カルボニル化触媒、触媒促進剤およびヨウ化メチルの存在下で、メタノール、酢酸メチルおよび水を含む混合物をカルボニル化し、（１）無水酢酸または酢酸と無水酢酸の混合物および（２）アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れ、を含む反応混合物を生成し；
Ｂ）アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む軽質留分（ライトエンドフラクション）としてアセトン、酢酸、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れを反応混合物から回収し；
Ｃ）アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む前記流れを、ここに記載されているようにアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れからアセトン除去工程に通過させる工程を含む。
【００３８】
公知の金属カルボニル化触媒のいずれも、このカルボニル化反応に使用できる。好ましい金属は、元素周期表の第ＶＩＩＩ族の金属、つまり鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよびプラチナを含む。好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属触媒はイリジウム、オスミウム、プラチナ、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムである。特に好ましいのはロジウムである。金属を可溶性合成物の形態、例えば塩または金属の錯体、例えばカルボニル錯体で使用することが好ましい。カルボニル化触媒促進剤として、遊離または結合型でハロゲンを使用する。触媒促進剤は、四級有機窒素化合物、例えばＮ，Ｎ‐ジメチルイミダゾリウムヨウ化物またはＮ−メチルピリジニウムヨウ化物；四級有機‐リン化合物、例えばヨウ化テトラブチルホスホニウム；および／または、アルカリ金属塩、例えばヨウ化リチウムを含む。適切なカルボニル化反応条件は、欧州特許第００８７８７０号明細書に記載され、ここに参考として組み込まれる。
【００３９】
触媒、促進剤およびヨウ化メチルに加えて、反応混合物は一般的に酢酸、無水酢酸、二酢酸エチリデンおよび酢酸メチルおよびアセトンを含む。軽質留分は蒸留、好ましくは分留によって反応混合物から分離される。
【００４０】
メタノール、酢酸メチルおよび水を含む混合物が遊離または結合した金属カルボニル化触媒、触媒促進剤およびヨウ化メチルの存在下でカルボニル化される統合されたカルボニル化方法において、アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む再循環流を処理するいくつかの軽質留分があり、本発明の方法で使用される結果、カルボニル化反応混合物中のアセトンの蓄積を阻害することが当業者に十分理解されるだろう。したがって、ひとつの実施形態において、加圧および加温されたカルボニル化反応混合物は反応帯域から、圧力と温度を低下させるフラッシュ帯域に通過される。高沸点および不揮発性の触媒成分がフラッシュ帯域の基部からカルボニル化反応帯域に再循環される。カルボニル化生成物と共に軽質留分の混合物はフラッシュ帯域頂部から得られる。一部あるいはすべての軽質留分は、カルボニル化生成物から本願発明の方法に用いる一つ以上の蒸留工程によって分離される。
【００４１】
発明は、ほんの一例として、本発明に従った方法からの略図に示される図１を参照して
説明される。
【００４２】
特に、図１はアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れからアセトンを除去するための第一（１）、第二（２）および第三（３）蒸留帯域を示す。アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れは、ライン（４）を経由して、第一の蒸留帯域（１）に移動される。酢酸も、ライン（５）を経由して、アセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れの導入の地点より上の地点において第一蒸留帯域に移動される。
【００４３】
ヨウ化メチルを含む頂部流（６）とアセトン、酢酸メチル、酢酸と低量のヨウ化メチルとを含む下部流（７）を第一蒸留帯域から除去される。
【００４４】
下部流（７）は第二の蒸留帯域（２）に導入され、そこから酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む頂部流（８）とアセトン、酢酸メチルおよび酢酸を含む下部流（９）を除去される。
【００４５】
下部流（９）は第三の蒸留帯域（３）に導入され、そこから酢酸メチルおよびアセトンを含む頂部流（１０）と酢酸メチルおよび酢酸を含む下部流（１１）を除去される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は本発明に従った方法からの略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
実施例
実施例は図１に従った方法に基づく。各流れ４〜１１の構成は表１に示される。
【００４８】
【表１】
2012514591.tif 000003
【００４９】
流れ１０が相当量のアセトンを含むことが上記からわかる。実際、第一蒸留帯域に提供されたアセトン、酢酸メチルおよびヨウ化メチルを含む流れ中のアセトン２５％程度は、本願発明の方法によって除去される。これは、メタノール、酢酸メチルおよび水を含む混合物のカルボニル化によって、無水酢酸および酢酸が共生成される生成系の再循環流中のアセトンの「蓄積」を防ぐのに十分であり、望ましくない副生成物の潜在的生成の低下および／またはアセトンの蓄積によって生じる全体的なプロセス効率の低下をもたらす。
【００５０】
さらに、本発明の方法の利点は、アセトン除去において一般的に水の使用（少なくとも意図的に導入された水）を避けることと同じように上手く、第一蒸留帯域に存在する（前記帯域に供給される酢酸中に主に不純物として存在する）水２５％以上は流れ１０のアセトンとともに除去される。したがって、本願発明は無水酢酸と酢酸が共生成される生成系に関する再循環流において水も少なくする。
【００５１】
さらに、表１からわかるように、ヨウ化メチルは流れ９、１０および１１に存在しない。したがって、流れ１０は高価なヨウ化メチルを損失することなく経済的に処理され、そして流れ６および８で回収されたヨウ化メチルは無水酢酸と酢酸を共生成する生成系へ再利用することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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