(57)【要約】  本発明は、燃料電池電解質膜用セラミック多孔性支持体、それを用いた強化複合電解質膜及び前記強化複合電解質膜を備えた膜−電極アセンブリーに関する。  本発明は、高分子多孔性基材の上に、無機ナノ粒子が高分子バインダーまたはシラン系無機バインダーによって連結されて無機ナノ粒子の間に空隙構造が導入されて、前記高分子多孔性基材単独に比べて、機械的物性を改善し、気孔構造を様々に調節可能な燃料電池電解質膜用セラミック多孔性支持体を提供し、前記セラミック多孔性支持体に高分子電解質燃料電池用または直接メタノール燃料電池用の水素イオン伝導性高分子電解質を含浸させることにより、最終的に得られた膜の機械的物性、寸法安定性を向上させるとともに、支持体気孔の構造の多様化を通じてイオン伝導度の最適化を図ることのできる強化複合電解質膜を提供することができる。
2012529144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子多孔性基材と、
前記高分子多孔性基材の上に、無機ナノ粒子が高分子バインダーまたはシラン系無機バインダーによって連結されて無機ナノ粒子の間に空隙構造が導入された燃料電池電解質膜用高分子−セラミック多孔性支持体。
【請求項２】
高分子多孔性基材の上に、シラン系無機バインダーによって空隙構造が導入された燃料電池電解質膜用高分子−セラミック多孔性支持体。
【請求項３】
前記高分子多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリイミドよりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の前記燃料電池電解質膜用高分子−セラミック多孔性支持体。
【請求項４】
前記高分子多孔性基材が０．００１〜１００μｍの気孔径を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の前記燃料電池電解質膜用高分子−セラミック多孔性支持体。
【請求項５】
前記高分子多孔性基材が、１〜１０００μｍの厚さを有する膜、織布及び不織布よりなる群から選ばれるいずれか一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の前記燃料電池電解質膜用高分子−セラミック多孔性支持体。
【請求項６】
前記無機ナノ粒子が、０．００１〜１００μｍの粒子径を有するＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＢａＴｉＯ3よりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の前記燃料電池電解質膜用高分子−セラミック多孔性支持体。
【請求項７】
前記シラン系無機バインダーが、ゾル−ゲル反応に基づくシラン系物質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の前記燃料電池電解質膜用高分子−セラミック多孔性支持体。
【請求項８】
前記シラン系無機バインダーが、テトラエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランよりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の前記燃料電池電解質膜用高分子−セラミック多孔性支持体。
【請求項９】
前記高分子バインダーが、ポリビニリデンフルオリド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド及びスチレン−ブタジエンゴムよりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の前記燃料電池電解質膜用高分子−セラミック多孔性支持体。
【請求項１０】
高分子−セラミック多孔性支持体の空隙径が０．００１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の前記燃料電池電解質膜用高分子-セラミック多孔性支持体。
【請求項１１】
請求項１又は２に記載の高分子−セラミック多孔性支持体の空隙の内部に高分子電解質燃料電池用または直接メタノール燃料電池用の水素イオン伝導性高分子電解質が含浸された強化複合電解質膜。
【請求項１２】
前記水素イオン伝導性高分子電解質が、
水素イオン伝導性高分子１〜９９．９９９重量％に、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＢａＴｉＯ3よりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物の無機粒子０．００１〜１０重量％が均一に分散されたものであることを特徴とする請求項１１に記載の前記強化複合電解質膜。
【請求項１３】
２５°Ｃ以上の温度条件下での水への含浸前後による前記強化複合電解質膜の面積変化率が１０％以下であることを特徴とする請求項１１に記載の前記強化複合電解質膜。
【請求項１４】
１）無機ナノ粒子１０〜９９重量％及び高分子バインダーまたはシラン系無機バインダー１〜９０重量％が溶媒に分散された混合溶液を用意し、
２）前記混合溶液を高分子多孔性基材の上にコーティングしてフィルム状の高分子-セラミック多孔性支持体に成形し且つ乾燥し、
３）前記高分子-セラミック多孔性支持体を高分子電解質燃料電池用または直接メタノール燃料電池用の水素イオン伝導性高分子電解質に含浸して乾燥し、
４）硫酸溶液を用いてスルホン酸に切り換える、
強化複合電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の強化複合電解質膜が、高分子電解質燃料電池用または直接メタノール燃料電池用の電解質膜に適用された膜−電極アセンブリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック多孔性支持体、それを用いた強化複合電解質膜及びそれを備えた膜−電極アセンブリーに係り、さらに詳しくは、従来の高分子多孔性基材単独に比べて、機械的物性及び寸法安定性を改善し、気孔の構造を様々に調節可能なセラミック多孔性支持体を提供することにより、前記多孔性支持体を用いた強化複合電解質膜及び前記強化複合電解質膜を備えた膜−電極アセンブリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般電池とは異なり、電池の交換や充電が不要になるだけではなく、水素やメタノールなどの燃料を供給して燃焼するとき、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電型電池である。
【０００３】
また、燃料電池は、エネルギー変換効率が６０％程度の高効率発電装置であり、既存の内燃機関に比べて効率が高くて燃料の使用量が少なく、ＳＯx、ＮＯx、ＶＯＣなどの環境汚染物質を生じさせない無公害エネルギー源であり、様々な燃料が使用可能であること、立地面積が狭いこと、及び建設期間が短いことがメリットとして挙げられる。
【０００４】
このため、燃料電池は、携帯用機器などの移動用電源、自動車などの輸送用電源をはじめとして、家庭用及び電力事業用として利用可能な分散型発電に至るまでその応用分野が多岐に亘っている。特に、次世代運送装置である燃料電池自動車の運営が実用レベルに至る場合、その潜在市場の規模は莫大であることが予想される。
【０００５】
燃料電池は、駆動温度および電解質に応じて、大きく５種類に分類されるが、詳しくは、アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、高分子電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）及び直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。
【０００６】
中でも、移動性に優れた高分子電解質燃料電池及び直接メタノール燃料電池が未来型電源として大きな注目を集めている。
【０００７】
高分子電解質燃料電池及び直接メタノール燃料電池の核心構成要素である電解質膜は、水素イオン伝達膜としての基本機能に加えて、燃料が正極から負極へと移動することを防ぐ役割を果たす必要がある。このため、電解質膜は、陽イオン交換膜であって、水素イオン伝導性とともに、化学的、熱的、機械的及び電気化学的な安定性を有していることが求められる。
【０００８】
イオン伝導性高分子電解質膜の代表例としては、１９６０年代の初頃に米国のデュポン社で開発した過フッ素系水素イオン交換膜であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）が挙げられる。ナフィオの他に、これに類似している過フッ素系高分子電解質商用膜として、旭化成株式会社製のアシプレックス−Ｓ膜、ダウケミカルス社製のダウ膜、旭硝子株式会社製のフレミオン膜などがある。
【０００９】
しかしながら、従来商用レベルに至っている過フッ素系高分子電解質膜は、耐化学性、耐酸化性、優れたイオン伝導性を有しているものの、高価であること、および製造時に発生する中間生成物の毒性による環境問題が短所として指摘されている。
【００１０】
このため、かような過フッ素系高分子電解質膜の欠点を補うために、芳香族環高分子にカルボキシル基、スルホン酸基などを導入した高分子電解質膜への取り組みが盛んになされている。その例として、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン［非特許文献１］、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン［特許文献１、特許文献２］、スルホン化ポリイミド［特許文献３］などがある。
【００１１】
しかしながら、芳香族環にスルホン酸基を導入する過程で、酸または熱による脱水反応が起こり易く、水素イオン伝導性が水分子に大きく影響されるという欠点がある。
【００１２】
上述した過フッ素系及び炭化水素系高分子電解質膜は、１００°Ｃ以上における含水率の減少によるイオン伝導度の急減及び膜の軟化、高いメタノール透過度などの問題に起因して燃料電池の商用化に大きな限界があるのが現状である。
【００１３】
このような欠点を克服するための努力の一環として、企業体を中心として強化複合電解質膜（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）に関する研究が盛んになされており、現在、米国ゴア社ではゴアセレクトという商品名で製品を販売している。
【００１４】
ここで、強化複合電解質膜は、機械的物性及び寸法安定性を与えるために採用された多孔性支持体の化学構造、気孔径、気孔度及び機械的物性に応じて、最終的に得られる強化複合電解質膜の性能が決定される。
【００１５】
このため、多孔性支持体は、強化複合電解質膜の優れたイオン伝導度物性の要求に伴い、高い気孔度、特に、５０％以上の高い気孔度が求められる。しかしながら、高い気孔度を有する場合、機械的物性の低下が伴われるという不都合がある。このため、高い気孔度及び優れた機械的物性を両立させる多孔性支持体の開発が切望される。
【００１６】
さらに、現在通用されているポリテトラフルオロエチレンまたはポリエチレン多孔性支持体の場合、材料そのものが疎水性であるため、親水性である水素イオン伝導電解質との相溶性が低下して多孔性支持体の内部への含浸及び界面接着力が低下する。
【００１７】
これを克服するための代案の一つとして、ポリテトラフルオロエチレンの表面改質による親水性化に関する研究が報告されている［非特許文献２］。
【００１８】
しかしながら、上記技術を採用することにより、膜の親水性はやや向上したものの素材そのものの特性から、根本的な親水性の向上は得られず、プラズマ処理などの後工程の導入が適用されている。この過程で、多孔性支持体の損傷及び工程複雑性などの問題が引き起こされている。このため、従来とは全く異なる新たな概念の多孔性支持体の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】米国特許第５４３８０８２号明細書
【特許文献３】米国特許第６２４５８８１号明細書
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９３、８３、２１１
【非特許文献２】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、２００７、５２、５３０４、Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００７、４，３８６、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００７、３０６、２９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、高い気孔度及び優れた機械的物性を両立させる燃料電池電解質膜用セラミック多孔性支持体を提供することである。
【００２２】
本発明の他の目的は、前記セラミック多孔性支持体の内部に高分子電解質燃料電池用または直接メタノール燃料電池用の水素イオン伝導性高分子電解質が含浸された強化複合電解質膜及びその製造方法を提供することである。
【００２３】
本発明のさらに他の目的は、燃料電池電解質膜の物性が改善された強化複合電解質膜が適用された膜−電極アセンブリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
前記目的を達成するために、本発明は、高分子多孔性基材の上に、無機ナノ粒子が高分子バインダーまたはシラン系無機バインダーによって連結されて無機ナノ粒子の間に空隙構造が導入された燃料電池電解質膜用セラミック多孔性支持体を提供する。
【００２５】
また、本発明は、高分子多孔性基材の上に、シラン系無機バインダーによって空隙構造が導入された燃料電池電解質膜用セラミック多孔性支持体を提供する。
【００２６】
本発明の燃料電池電解質膜用セラミック多孔性支持体に用いられる高分子多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリイミドよりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物である。
【００２７】
このとき、高分子多孔性基材は０．００１〜１００μｍの気孔径を有し、最終的に得られる膜の厚さが１〜１０００μｍである膜、織布及び不織布よりなる群から選ばれるいずれか一種である。
【００２８】
さらに、本発明の燃料電池電解質膜用セラミック多孔性支持体に用いられる無機ナノ粒子は０．００１〜１００μｍの粒子径を有し、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＢａＴｉＯ3よりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物である。
【００２９】
セラミック多孔性支持体に用いられるシラン系無機バインダーは、ゾル−ゲル反応に基づくシラン系物質であることが好ましく、その一例としては、テトラエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシランよりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物である。また、セラミック多孔性支持体に用いられる他の好適なバインダーとして、ポリビニリデンフルオリド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド及びスチレン−ブタジエンゴムよりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
本発明において、セラミック多孔性支持体の空隙径は０．００１〜５０μｍであり、前記セラミック多孔性支持体の気孔度は５〜９９％の範囲であり、最終的な厚さが１〜１、０００μｍの範囲であることを特徴とする。
【００３１】
本発明は、前記セラミック多孔性支持体の空隙の内部に高分子電解質燃料電池用または直接メタノール燃料電池用の水素イオン伝導性高分子電解質が含浸された強化複合電解質膜を提供する。このとき、前記水素イオン伝導性高分子電解質は、水素イオン伝導性高分子単独からなってもよく、前記水素イオン伝導性高分子１〜９９．９９９重量％にＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＢａＴｉＯ3よりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物の無機粒子０．００１〜１０重量％が均一に分散されていてもよい。
【００３２】
これにより、本発明の強化複合電解質膜は、燃料電池電解質膜の物性を改善し、特に、２５°Ｃ以上の温度条件下での水への含浸前後による前記強化複合電解質膜の面積変化率が１０％以下である。
【００３３】
本発明は、強化複合電解質膜の製造方法を提供する。より具体的に、１）無機ナノ粒子１０〜９９重量％及び高分子バインダーまたはシラン系無機バインダー１〜９０重量％が溶媒に分散された混合溶液を用意し、２）前記混合溶液を高分子多孔性基材の上にコーティングしてフィルム状のセラミック多孔性支持体に成形し且つ乾燥し、３）前記セラミック多孔性支持体を高分子電解質燃料電池用または直接メタノール燃料電池用の水素イオン伝導性高分子電解質に含浸して乾燥し、４）硫酸溶液を用いてスルホン酸に切り換える強化複合電解質膜の製造方法を提供する。
【００３４】
さらに、本発明は、前記強化複合電解質膜が、高分子電解質燃料電池用または直接メタノール燃料電池用の電解質膜として適用された膜−電極アセンブリーを提供する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、高い気孔度及び優れた機械的物性を両立させ、しかも、寸法安定性に優れたセラミック多孔性支持体を提供し、前記セラミック多孔性支持体に水素イオン伝導性高分子電解質を含浸させて強化複合電解質膜を提供することができる。
【００３６】
本発明の強化複合電解質膜は、機械的物性、寸法安定性の向上はもとより、支持体の気孔構造の多様化により、イオン伝導度の最適化が図れる。
【００３７】
さらに、本発明は、燃料電池膜に求められる、高い水素イオン伝導度、メタノールクロスオーバーなどの輸送特性及び吸水率、寸法安定性などの膜特性を兼ね備えた強化複合電解質膜を有する膜−電極アセンブリーを提供することができ、その性能向上を期待することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の高分子多孔性基材として用いられたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布に対する走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）の結果である。
【図２】図１のＰＥＴ不織布に無機ナノ粒子とシラン系無機バインダーからなる混合溶液が導入されて製造されたセラミック多孔性支持体に対する走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）の結果である。
【図３】図２のセラミック多孔性支持体に炭化水素系高分子電解質が含浸された強化複合電解質膜の外観写真である。
【図４】図３の強化複合電解質膜の走査電子顕微鏡の結果である。
【図５】図３の強化複合電解質膜のＥＤＳ結果である。
【図６】本発明の比較例２に従い製造された強化複合電解質膜の外観を示す結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明を詳述する。
【００４０】
本発明は、高い気孔度及び優れた機械的物性を両立させる燃料電池電解質膜用多孔性支持体を提供する。
【００４１】
本発明の多孔性支持体は、高分子多孔性基材の上に、無機ナノ粒子間またはシリカ系無機バインダーによって空隙構造が導入されて、前記高分子多孔性基材単独に比べて機械的物性が改善され、気孔構造が様々に調節されることにより、最終的に得られる多孔性支持体の気孔径、気孔度及び気孔構造を制御することができる。
【００４２】
より具体的に、本発明の好適な第１の実施形態によるセラミック多孔性支持体は、高分子多孔性基材の上に、無機ナノ粒子が高分子バインダーまたはシラン系無機バインダーによって連結されて無機ナノ粒子の間に空隙構造が導入された燃料電池電解質膜用セラミック多孔性支持体を提供する。
【００４３】
前記第１の実施形態によるセラミック多孔性支持体において用いられる無機ナノ粒子は、０．００１〜１００μｍ範囲の粒度を有する物質であれば、特に制限なしに使用可能であるが、好ましくは、無機酸化物系の物質が用いられ、さらに好ましくは、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＢａＴｉＯ3よりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物である。
【００４４】
第１の実施形態によるセラミック多孔性支持体において用いられる高分子多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリイミドよりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物である。このとき、高分子多孔性基材は０．００１〜１００μｍの気孔径を有し、最終的に得られる膜の厚さが１〜１０００μｍである膜、織布および不織布よりなる群から選ばれるいずれか一種である。
【００４５】
また、本発明のセラミック多孔性支持体において用いられる高分子バインダーは、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、スチレン−ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）よりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物であることが好ましい。
【００４６】
さらに他の好適なバインダーであるシラン系無機バインダーは、ゾル−ゲル反応に基づくシラン系物質であってもよく、その好適な一例としては、テトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ；ＴＥＯＳ）、アミノプロピルトリエトキシシラン（ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ；ＡＭＥＯ）、グリシジルオキシトリメトキシシラン（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ；ＧＬＹＭＯ）及びビニルトリエトキシシラン（ｖｉｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ；ＶＴＥＯ）よりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物である。
【００４７】
図１は、本発明の高分子多孔性基材の一例として用いられたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布に対する走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）の結果であり、図２は、前記ＰＥＴ不織布に無機ナノ粒子とシラン系無機バインダーからなる混合溶液が導入されて製造された第１の実施形態のセラミック多孔性支持体に対する走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）の結果である。前記結果から、本発明のセラミック多孔性支持体は、ＰＥＴ不織布の上に無機ナノ粒子がバインダーによって強固に結合されて均一に塗布されており、無機ナノ粒子間に空隙が形成されていることを確認することができる。
【００４８】
本発明は、その好適な第２の実施形態として、高分子多孔性基材の上に、シラン系無機バインダーによって空隙構造が導入された燃料電池電解質膜用セラミック多孔性支持体を提供する。
【００４９】
前記シラン系無機バインダーは、前記第１の実施形態において用いられるものと同様である。
【００５０】
本発明の第１の実施形態または第２の実施形態のセラミック多孔性支持体は、その空隙径が０．００１〜５０μｍである。このとき、セラミック多孔性支持体の空隙が０．００１μｍ未満であれば、空隙が小さ過ぎて含浸し難いため好ましくなく、その一方、空隙が５０μｍを超えて大き過ぎると、空隙率が低下し、且つ、耐久性が低下するという問題が発生する。
【００５１】
また、本発明において、セラミック多孔性支持体の気孔度は５〜９９％の範囲であり、最終厚さが１〜１０００μｍの範囲を満たす。
【００５２】
本発明は、前記第１の実施形態または第２の実施形態のセラミック多孔性支持体の空隙の内部に高分子電解質燃料電池用または直接メタノール燃料電池用の水素イオン伝導性高分子電解質が含浸された強化複合電解質膜を提供する。
【００５３】
以上において、水素イオン伝導性高分子電解質は、高分子電解質燃料電池用または直接メタノール燃料電池用のものであれば、特に制限なしに使用可能であり、ニフィオンなどの商用製品であってもよい。その代表例としては、過フッ素系高分子、炭化水素系高分子及び部分フッ素系高分子を含有しているものが挙げられる。
【００５４】
また、前記水素イオン伝導性高分子１〜９９．９９９重量％に、無機粒子０．００１〜１０重量％を均一に分散して用いてもよい。このとき、無機粒子は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＢａＴｉＯ3よりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物であってもよい。
【００５５】
図３から図５は、本発明の強化複合電解質膜に対する外観写真、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）分析及びＥＤＳ分析結果を示すものであり、ＦＥ−ＳＥＭ分析を行ったところ、多孔性構造を示していたセラミック多孔性支持体が水素イオン伝導性高分子電解質であって、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）共重合体に含浸された後には、気孔が観察されない緻密な構造が形成されていることが確認できる［図４］。また、ＥＤＳ分析結果から、前記ＳＰＡＥＳ共重合体の主要元素である硫黄（Ｓ）成分が確認されることにより［図５］、セラミック多孔性支持体の空隙内に水素イオン伝導性高分子電解質が成功的に含浸されていることを確認することができる。
【００５６】
これに対し、図６は、セラミック多孔性支持体への導入なしに、ＰＥＴ不織布そのものにスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）共重合体を含浸して製造された電解質膜の場合、極めて激しい物理的変形を確認することができる。また、図６のセラミック多孔性支持体への導入なしに製造された電解質膜の場合、イオン伝導度及び寸法安定性などの電解質膜特性に関する分析が行えないことから、本発明の強化複合電解質膜は、セラミック多孔性支持体の導入によって、機械的物性の向上及び寸法安定性の効果を明らかに確認することができる。
【００５７】
このため、本発明の強化複合電解質膜は、採用された多孔性支持体の化学構造、気孔径、気孔度及び機械的物性に応じて、最終的に得られる強化複合電解質膜の性能が決定され得る。
【００５８】
そこで、本発明は、強化複合電解質膜の製造方法を提供する。
【００５９】
具体的に、１）無機ナノ粒子１０〜９９重量％及び高分子バインダーまたはシラン系無機バインダー１〜９０重量％が溶媒に分散された混合溶液を用意し、
２）前記混合溶液を高分子多孔性基材にコーティングしてフィルム状のセラミック多孔性支持体に成形し、且つ、乾燥し、
３）前記セラミック多孔性支持体を高分子電解質燃料電池用または直接メタノール燃料電池用の水素イオン伝導性高分子電解質に含浸させて乾燥する強化複合電解質膜の製造方法を提供する。
【００６０】
本発明の製造方法は、前記ステップ３）後に、高分子電解質燃料電池用または直接メタノール燃料電池用の電解質膜として活用するために、硫酸溶液を用いてスルホン酸の形に切り換える工程をさらに行ってもよい。
【００６１】
本発明の製造方法をステップ別に詳述する。
【００６２】
本発明の製造方法のうち、ステップ１）の混合溶液に用いられる無機ナノ粒子は、０．００１〜１００μｍの範囲の粒度を有する物質であれば、特に制限なしに使用可能であるが、好ましくは、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＢａＴｉＯ3よりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物が用いられる。
【００６３】
ステップ１）の混合溶液に用いられる高分子バインダーの一例としては、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、スチレン−ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）よりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物が好適に挙げられる。
【００６４】
シラン系無機バインダーとしては、ゾル−ゲル反応に基づくシラン系物質が使用可能であり、その好適な一例としては、テトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ；ＴＥＯＳ）、アミノプロピルトリエトキシシラン（ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ；ＡＭＥＯ）、グリシジルオキシトリメトキシシラン（ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ；ＧＬＹＭＯ）及びビニルトリエトキシシラン（ｖｉｎｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ；ＶＴＥＯ）よりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物が挙げられる。
【００６５】
ステップ１）の混合溶液に用いられる溶媒は、バインダーが溶解可能な条件を満たす限り、特に制限はないが、好ましくは、水、アルコール、アセトン、エーテル、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、４塩化炭素、クロロホルム、メチレンクロリド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンよりなる群から選ばれる単独または１種以上が用いられる。
【００６６】
本発明の製造方法において、ステップ１）においてシラン系無機バインダー単独からなる混合溶液を用意し、以下の工程を行うと、第２の実施形態のセラミック多孔性支持体を製造することが可能であるということは理解可能である。
【００６７】
本発明の製造方法のうち、ステップ２）の高分子多孔性基材は、膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）状、織布（ｗｏｖｅｎ）状、不織布（ｎｏｎｗｏｖｅｎ）状などであってもよい。このとき、高分子多孔性基材としては、０．００１〜１００μｍの気孔径の微孔を有し、１〜１，０００μｍの範囲の厚さを有する物質を用いる。
【００６８】
高分子多孔性基材の好適な材質は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）及びポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）よりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物である。
【００６９】
ステップ２）において無機ナノ粒子と高分子バインダーまたはシラン系無機バインダー含有の混合溶液の高分子多孔性基材への導入は、ディップコーティング、キャストコーティングなどの方法により行うことができるが、これに制限されることはない。
【００７０】
本発明の製造方法のうち、ステップ３）においてセラミック多孔性支持体に含浸される水素イオン伝導性高分子電解質は、高分子電解質燃料電池用または直接メタノール燃料電池用のものであれば、特に制限なしに使用可能である。その代表例としては、過フッ素系高分子、炭化水素系高分子及び部分フッ素系高分子を含有するものが挙げられる。また、前記水素イオン伝導性高分子１〜９９．９９９重量％に、無機粒子０．００１〜１０重量％を均一に分散して用いてもよい。このとき、無機粒子は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＢａＴｉＯ3よりなる群から選ばれる単独または２種以上の混合物であってもよい。
【００７１】
このとき、本発明の製造方法から、本発明の強化複合電解質膜の厚さは、イオン伝導度の側面で有利になるようにできる限り薄い膜であることが好ましいが、好ましくは、０．１〜１０００μｍであり、さらに好ましくは、１〜３００μｍである。
【００７２】
前記製造方法により製造された本発明の強化複合電解質膜は、優れた機械的強さ及び低い吸水率特性を示し、特に、２５°Ｃ以上の温度条件下で水への含浸前後による膜の面積変化率が１０％以下の寸法安定性を有する。
【００７３】
さらに、本発明は、前記強化複合電解質膜を高分子電解質燃料電池用または直接メタノール燃料電池用の電解質膜に適用した膜−電極アセンブリー（ＭＥＡ：ｍｅｍｂｒａｎｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）を提供する。
【００７４】
本発明は、燃料電池膜として求められる高い水素イオン伝導度、メタノールクロスオーバーなどの輸送特性と高温下での吸水率が低く、寸法安定性を維持するなどの膜特性に優れた強化複合電解質膜を燃料電池用膜に適用することにより、これを備えた膜−電極アセンブリーの性能向上を期待することができる。
【００７５】
さらに、前記膜−電極アセンブリーを備えた高分子電解質燃料電池または直接メタノール燃料電池の性能を向上させることができる。
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳述する。
【００７７】
これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されることはない。
【実施例】
【００７８】
＜実施例１＞
ステップ１：シリカナノ粒子／ＳＢＲからなるセラミック多孔性支持体の製造
平均粒度が約５３０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）ナノ粒子及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）組成が８５／１５の重量比の条件下で、エチルアルコール溶媒下で２時間ビードミルを通じて分散させて混合溶液を製造した。
【００７９】
一方、高分子多孔性基材として、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）不織布を選定した。
【００８０】
先に製造された混合溶液にＰＥＴ不織布を５分間含浸した後に取り出し、８０°Ｃで６時間乾燥させてシリカナノ粒子が無機シラン系バインダーによって結合されたセラミック多孔性支持体を製造した。
【００８１】
ステップ２：スルホン化度５０％のスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン共重合体の製造
１００ｍｌの枝付き丸フラスコにガス注入口、温度計、ディーン・スターク・トラップ、冷却器及び攪拌器を設け、窒素雰囲気下で数分間空気及び不純物を除去した後、４、４´−ジクロロジフェニルスルホン３．４４６０ｇ、４、４´−ビフェノール（以下、「ＢＰ」と称する）３．７２４２ｇ、ジスルホン化ジクロロジフェニルスルホン３．９３０１ｇ、Ｋ２ＣＯ３３．１７８７ｇ及びＮＭＰ４４．４ｍｌ、トルエン２２．２ｍｌ（ＮＭＰ／トルエン＝２／１Ｖ／Ｖ）を投入し、８０°Ｃ以上で１時間攪拌させつつ単量体を溶解させた。
【００８２】
次いで、反応溶液の温度を１６０°Ｃまで昇温した後、４時間かけてトルエンで還流させつつ反応生成物である水を除去した後、さらに１９０°Ｃまで昇温させてディーン・スターク・トラップで残留トルエンを完全に除去し、２４時間反応させた。反応が終了すれば、ＮＭＰで反応溶液を希釈させて濾過した後、水に注いで膨潤された繊維状に沈殿させて濾過した。次いで、得られた反応生成物を１２０°Ｃの減圧乾燥機において２４時間乾燥させて、スルホン化高分子共重合体であるスルホン化ポリアリールエーテルスルホンを得た。
【００８３】
ステップ３：強化複合電解質膜の製造
前記製造されたスルホン化度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ）５０％のレベルであるスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）共重合体を４０°Ｃでジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させた。前記溶液を上述のステップ１において製造されたセラミック多孔性支持体にキャスト工程により含浸させた後、乾燥工程を経て最終厚さが３０μｍレベルの強化複合電解質膜を製造した。
＜実施例２＞
ステップ１：ＴＥＯＳのゾル−ゲル反応により製造されたセラミック多孔性支持体の製造
ＴＥＯＳ及び０．１Ｎ硝酸（ＨＮＯ3）を６０／４０重量比の条件で用意した後、エチルアルコール溶媒を用いて、前記実施例１の方法と同様にして混合溶液を製造した。一方、高分子多孔性支持体として、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布を選定した。
【００８４】
ＰＥＴ不織布を先に製造された混合溶液に５分間含浸させて取り出した後、８０°Ｃ、１２０°Ｃでそれぞれ４時間ずつ乾燥させてＴＥＯＳのゾル−ゲル反応によって形成されたシリケートセラミック層が導入された多孔性支持体を製造した。セラミックコーティング後にも支持体の厚さは２０μｍをそのまま維持した。これにより、ＴＥＯＳによって形成されたシリケートセラミック層は不織布気孔の内部に形成されていることが分かった。
＜実施例３＞
前記実施例１のステップ１においてセラミック多孔性支持体の製造工程中に、セラミック層成分としてシリカナノ粒子を用い、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダーと混合して混合溶液を製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にして強化複合電解質膜を製造した。
＜実施例４＞
前記実施例１のステップ１において製造されたセラミック多孔性支持体を、ステップ２において製造されたスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）共重合体の代わりに、固形分５重量％のナフィオン溶液にキャスト工程により含浸させた後、乾燥工程を経て最終厚さが３０μｍレベルの強化複合電解質膜を製造した以外は、前記実施例１の方法と同様にして強化複合電解質膜を製造した。
＜比較例１＞
前記実施例１のステップ１のセラミック多孔性支持体の製造及びステップ３のスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）共重合体の含浸工程を行うことなく、ステップ２において製造されたスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）共重合体と溶媒としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いて、テフロンシートの上においてキャスト工程及び乾燥工程を経て電解質膜を製造した。
＜比較例２＞
前記実施例１のステップ１において製造されたセラミック多孔性支持体の製造工程において、セラミック層の導入をすることなく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布そのものを用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にして強化複合電解質膜を製造した。
＜実験例１＞物性の評価および測定
１．多孔性支持体及び強化複合膜の構造分析
図１は、本発明の実施例１において多孔性支持体として用いられたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布に対する走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）の結果であり、図２は、前記ＰＥＴ不織布にシリカナノ粒子とＴＥＯＳバインダーからなる混合溶液が導入されて製造されたセラミック多孔性支持体に対する走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）の結果である。前記結果から、本発明のセラミック多孔性支持体は、シリカナノ粒子がＴＥＯＳバインダーによって強固に結合されて不織布内においてセラミック多孔性層を形成していることを観察した。
【００８５】
図３から図５は、それぞれ本発明のセラミック多孔性支持体に炭化水素系の高分子電解質であるスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）共重合体が含浸された強化複合電解質膜に対する外観写真、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）分析及びＥＤＳ分析結果である。
【００８６】
図４のＦＥ−ＳＥＭの分析結果、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）共重合体含浸前に多孔性構造を示していたセラミック多孔性支持体が、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）共重合体に含浸された後には気孔が観察されない緻密な構造を形成していることを確認した。
【００８７】
また、図５のＥＤＳ分析結果から、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン共重合体の主要元素である硫黄（Ｓ）が観察された。
２．多孔性支持体及び強化複合膜の物性分析
前記実施例１〜４に従い製造されたセラミック多孔性支持体及び強化複合電解質膜に対して、気孔度及び透気度を測定し、その結果を下記表１に示す。このとき、多孔性支持体の気孔構造を反映する透気度物性は、ガーレーデンソメーターを用いて測定した。
【００８８】
【表１】
2012529144.tif 000003
【００８９】
前記表１の結果、セラミック層導入によって気孔度の減少が認められたものの、透気度の変化は認められなかった。前記結果から、実質的な水素イオン移動には大きく影響されないということを予測することができた。
【００９０】
また、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）共重合体の含浸後の気孔度はほとんど５％以下であって、セラミック多孔性支持体の気孔のほとんどが含浸されていることを確認し、透気度の測定結果、ほとんど測定できない程度の長時間がかかるため、含浸が成功的に行われたことを確認した。
【００９１】
結論的に、前記走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いたモルホロジー観察及び透気度の測定結果から、微細気孔構造を有するセラミック多孔性支持体が成功的にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布に導入されていることを確認した。
【００９２】
これに対し、図６は、本発明の比較例２に従い製造された強化複合電解質膜の外観を示す結果であり、セラミック多孔性支持体の製造工程において、セラミック層を導入することなく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布にスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）共重合体を含浸した結果、激しい物理的変形を確認した。
＜実験例２＞燃料電池膜の特性評価
１．吸水率の測定
前記実施例１〜４及び比較例１に従い製造されたナノ複合体電解質膜に対する吸水率を測定するために、ナノ複合体電解質膜を脱イオン水で複数回洗浄し、洗浄された高分子電解質膜を脱イオン水に２４時間浸漬した後に取り出して表面に存在する水を除去した後、重量を測定した（Ｗｗｅｔ）。次いで、同膜をさらに１２０°Ｃの減圧乾燥機で２４時間乾燥させた後、さらに重量を測定した（Ｗｄｒｙ）。下記数式１によって吸水率を算出した。
【００９３】
【数１】
2012529144.tif 000004
【００９４】
２．寸法安定性の測定
寸法安定性は、吸水率の測定方法と同様にして行うが、重量を測る代わりに、膜の面積変化を測定した後、下記数式２によって算出した。
【００９５】
【数２】
2012529144.tif 000005
【００９６】
３．イオン伝導度の測定
前記実施例１〜４及び比較例１に従い製造されたナノ複合体電解質膜に対して、測定温度範囲２５°Ｃで測定装備［ソラトロン社製のＳｏｌａｔｒｏｎ−１２８０ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ／Ｇａｉｎ−Ｐｈａｓｅ ａｎａｌｙｚｅｒ］を用いてイオン伝導度を測定した。このとき、インピーダンススペクトルは、１０ＭＨｚから１０Ｈｚまで記録され、イオン伝導度は、下記数式３によって算出された。
【００９７】
【数３】
2012529144.tif 000006
【００９８】
（式中、Ｒは、測定抵抗（Ω）であり、Ｌは、測定電極間の長さ（ｃｍ）であり、Ａは、製造された電解質膜の断面積（ｃｍ2）である。）
以上の燃料電池膜の特性評価の結果を下記表２に示す。
【００９９】
【表２】
2012529144.tif 000007
【０１００】
本発明のセラミック多孔性支持体から製造された強化複合電解質膜の場合、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）共重合体そのものから製造された電解質膜の吸水率に比べて、約半分のレベルまで減少していた。前記結果から、本発明のセラミック多孔性支持体が吸水率の低下に寄与することが認められる。
【０１０１】
また、膜−電極アセンブリーにおいて重要な面積の寸法安定性を観察した結果、本発明の強化複合電解質膜の場合、ほとんど変化がないことから、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）共重合体そのものに比べて顕著に改善されていた。前記結果は、本発明のセラミック強化複合電解質膜の最も大きな成果であるといえる。
【０１０２】
本発明のセラミック多孔性支持体から製造された強化複合電解質膜の水素イオン伝導度及び膜抵抗をスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）共重合体そのものから製造された電解質膜と比較した結果、水素イオン伝導性がないセラミック多孔性支持体の存在により、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）共重合体そのものに比べて水素イオン伝導度は減少していた。しかしながら、膜の厚さを考慮した実際の膜抵抗は、本発明の強化複合電解質膜の場合、機械的強さの優秀性によって厚さを顕著に薄くできるので、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）共重合体に比べて同等以上のレベルで制御することができる。前記結果から、本発明のセラミック強化複合電解質膜を今後膜−電極アセンブリーに適用する際に、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン（ＳＰＡＥＳ）共重合体単独電解質膜に比べて同等レベル以上の燃料電池特性を期待することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
以上述べたように、本発明は、
第一に、高分子多孔性基材の上に、シラン系無機バインダー単独または無機ナノ粒子及びバインダーを導入して、前記高分子多孔性基材単独に比べて、機械的物性を改善し、気孔構造を様々に調節することにより、最終的に得られる多孔性支持体の気孔径、気孔度及び気孔構造を制御した、新概念の燃料電池電解質膜用セラミック多孔性支持体を提供した。
【０１０４】
第二に、セラミック多孔性支持体にスルホン化ポリアリーレンエーテルスルホンまたはナフィオンなどの水素イオン伝導性高分子電解質を含浸させて、最終的に得られる膜の機械的物性、寸法安定性の向上はもとより、支持体気孔構造の多様化を通じてイオン伝導度の最適化が図れる強化複合電解質膜を提供した。
【０１０５】
第三に、前記強化複合電解質膜を高分子電解質燃料電池用及び直接メタノール燃料電池用の電解質膜に適用することにより、性能が向上した膜−電極アセンブリーを提供した。
【０１０６】
以上、本発明は、記載の具体例についてのみ詳細に説明されたが、本発明の技術的思想の範囲内において様々な変形及び修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属するということはいうまでもない。
【図１】
2012529144.tif 000008
【図２】
2012529144.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2012529144.tif 000016
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