(57)【要約】本発明は、ＣＯ２を含む気体流からＣＯ２を分離するための方法及びシステムを提供する。初期圧力を有する気体流を圧縮し、次に冷却する。圧縮及び冷却した気体流は、気体流中のＣＯ２が少なくとも部分的に液相に転化する増加した圧力及び低下した温度を有する。液相を圧縮及び冷却した気体流から分離して、液相流及び気相流を与える。ここで、液相流の出口圧力は気体流の初期圧力よりも高い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−初期圧力及び初期温度の気体流を与え；
−気体流を圧縮し；
−圧縮した気体流を冷却し、ここで圧縮及び冷却した気体流は気体流中のＣＯ２が少なくとも部分的に液相に転化する増加した圧力及び低下した温度を有し；そして
圧縮及び冷却した気体流から液相を分離して、出口圧力の液相流及び気相流を与える；
工程を含み；
液相流の出口圧力が気体流の初期圧力よりも高い；
合成ガス流又は燃焼排ガス流からＣＯ２を分離する方法。
【請求項２】
初期圧力が２０〜６５ｂａｒ、好ましくは３５〜６０ｂａｒの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液相流の出口圧力が７５ｂａｒより高い、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
液相流の出口圧力が１００〜２００ｂａｒの範囲である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
出口圧力が約１４０〜１６０ｂａｒの範囲である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
−液相流及び／又は気相流を、圧縮した気体流を冷却するための１以上の熱交換器に送る；
工程を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
気体流を与える工程が、
−合成ガス流を与え；そして
−合成ガス流を水性シフト反応にかけて、増加したＨ２及び／又はＣＯ２含量を有する処理合成ガス流を与える；
ことを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
気相の出口圧力が液相の出口圧力と実質的に同等である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
圧縮した気体流の冷却を少なくとも部分的に多重流熱交換器内で行う、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
圧縮した気体流を少なくとも２つの流れに分割し、分割した圧縮気体流のそれぞれの冷却を、少なくとも部分的に、並列に配列されている別々の熱交換器内で行う請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
−初期圧力及び初期温度を有する気体流を圧縮するための圧縮器；
−圧縮した気体流を冷却する（ここで、圧縮及び冷却した気体流は気体流中のＣＯ２が少なくとも部分的に液相に転化する圧力及び温度を有する）ための少なくとも１つの冷却装置；及び
−圧縮及び冷却した合成ガス流を出口圧力において液相流及び気相流中に分離するための分離器；
を含み、
液相流の出口圧力は気体流の初期圧力よりも高い；
ＣＯ２を含む気体流からＣＯ２を分離するためのシステム。
【請求項１２】
−第１の熱交換器；
を含み、液相流を、圧縮した気体流を冷却するための第１の熱交換器に送る、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
−第２の熱交換器；
を含み、気相流を、圧縮した気体流を冷却するための第２の熱交換器に送る、請求項１１又は１２に記載のシステム。
【請求項１４】
分離器が、サイクロン、渦巻管、及び／又はデミスターマットを含む、請求項１１〜１３のいずれかに記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガス流又は燃焼排ガス流から少なくともＣＯ２を分離するための方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼排ガスは、例えばＮ２、ＣＯ２、及び他の燃焼生成物を含む。
合成ガス流は、主として一酸化炭素及び水素を含む気体流である。合成ガス流は、例えば天然ガス、炭層メタン、留出油、及び残油などの炭化水素の部分酸化又は水蒸気改質によるか、或いは石炭又はコークスのような固体化石燃料のガス化によって製造される。合成ガスの製造に関する一般的な説明に関しては、"The Shell Middle Distillate Synthesis Process, Petroleum Review, 1990年4月, pp.204-209", Maarten van der Burgtらを参照されたい。
【０００３】
無煙炭、褐炭、瀝青炭、亜瀝青炭、亜炭、石油コークス、泥炭などのような固体燃料、並びに重質残渣、例えばタールサンドから抽出される炭化水素、原油から直接か、或いは熱分解、接触分解、水素化分解等のような油転化プロセスから誘導される３６０℃より高い沸点の残油フラクションのような精油所からの残渣などの、合成ガスを生成させるための供給材料として用いることができる多くの固体又は非常に重質（粘稠）の化石燃料が存在する。かかるタイプの燃料は全て、異なる割合の炭素及び水素並びに汚染物質とみなされる異なる物質を有する。
【０００４】
合成ガスを生成させるのに用いる供給材料によって、合成ガスは、二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素、硫化カルボニル、及び二硫化カルボニルのような汚染物質を含む可能性があり、また、窒素、窒素含有成分（例えば、ＨＣＮ及びＮＨ３）、金属、金属カルボニル（特に、ニッケルカルボニル及び鉄カルボニル）、水蒸気、及び幾つかの場合においてはメルカプタンも含む可能性がある。
【０００５】
合成ガス流は、処理して汚染物質を除去し、及び／又はＨ２／ＣＯ比を調節することができる。例えば、ＷＯ−２００８／０６８３０５においては、汚染物質を含む合成ガス流の一部を水性ガスシフト反応にかけ、並びに、バルクの汚染物質を除去し、次にポリッシングを行って汚染物質を所定のレベルまで除去することの組合せを用いることが記載されている。
【０００６】
ＷＯ−２００８／１５３３７９は、燃焼排ガス又は合成ガス混合物からＣＯ２を分離するための方法を提供する。この方法は、気体混合物を熱交換器内で冷却し、次に気体混合物を断熱膨張させて、混合物中のＣＯ２が少なくとも部分的に液相中になる温度及び圧力に気体を冷却することを含む。混合物を冷却する前に、気体混合物を加圧して膨張中の温度低下を増加させることができる。次に、冷却及び膨張させた混合物からＣＯ２を含む液体フラクションを分離する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ−２００８／０６８３０５
【特許文献２】ＷＯ−２００８／１５３３７９
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】"The Shell Middle Distillate Synthesis Process, Petroleum Review, 1990年4月, pp.204-2009", Maarten van der Burgtら
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、気体流からＣＯ２を分離するための改良された方法及びシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明は、
−初期圧力及び初期温度の気体流を与え；
−気体流を圧縮し；
−圧縮した気体流を冷却し、ここで圧縮及び冷却した気体流は気体流中のＣＯ２が少なくとも部分的に液相に転化する増加した圧力及び低下した温度を有し；そして
圧縮及び冷却した気体流から液相を分離して、出口圧力の液相流及び気相流を与える；
工程を含み；
液相流の出口圧力が気体流の初期圧力と比較して上昇している；
合成ガス流又は燃焼排ガス流からＣＯ２を分離する方法を提供する。
【００１１】
気体を断熱膨張させることによって冷却することは、必要な装置コスト及び運転コストが比較的低いので理にかなっていると思われる。しかしながら、本発明は、投入気体流と比べて増加した圧力の生成物流を与えることができるように、気体流をまず圧縮することを教示する。生成物流の圧力は初期圧力と比べて増加しているので、生成物流は更なる処理のために直接供給することができる。１つの生成物流の圧力は、例えばＣＯ２を地中の貯留槽内に注入するのに好適なものにすることができる。更に、本発明方法によって、従来技術の方法よりも多いＣＯ２が単一のプロセス工程で除去され、これにより本方法はより効率的になる。
【００１２】
一態様においては、初期圧力は２０〜６５ｂａｒ、好ましくは約３５〜６０ｂａｒの範囲である。而して、本方法はプラントからの合成ガスを直接取り扱うのに好適である。合成ガスは、変化するか又は所定の組成のものであってよい。合成ガスのＨ２／ＣＯ比は、本発明方法に水性ガスシフト反応を含ませることによって決定することができる。
【００１３】
他の態様においては、液相の出口圧力は７５ｂａｒより高く、或いは好ましくは１００〜２００ｂａｒの範囲である。液相流は、直接処理して、それによって生成物流をポンプ移送又は他の形態で処理する必要性を取り除くことができる。液相流は、例えば地中の貯留槽内に直接注入することができる。而して、プロセス全体が比較的効率的である。液相の出口圧力が貯留槽内への直接注入を可能にするのに十分に高くない場合には、システムにポンプを加えて液相流の圧力を貯留槽への直接注入を可能にするのに十分に増加させることができる。
【００１４】
好ましい態様においては、出口圧力は１４０〜１６０ｂａｒの範囲である。気体流の圧縮によって決定されるこの圧力においては、ＣＯ２除去プロセスの効率は比較的高い。捕捉率は例えば８５％より高く、或いは９０％のオーダーである。
【００１５】
更に他の態様においては、気体流は合成ガス流であり、これを水性シフト反応にかけて、増加したＨ２及びＣＯ２の含量を有するシフトされた合成ガス流を与える。Ｈ２及びＣＯ２の含量を増加させることによってプロセスの効率が増加する。シフトされた合成ガス流は主としてＨ２及びＣＯ２を含む。ここで「主として」とは、例えば４０〜５０モル％より多いＨ２、及び４０モル％より多いＣＯ２を示す。ＣＯ２は捕捉して貯留槽内に貯留することができる。Ｈ２に富む気体流は、幾つかの用途のため、例えば電力を生成するための発電機に燃料供給するための燃料として用いることができる。
【００１６】
更に他の態様においては、気相の出口圧力は液相の出口圧力と実質的に同等である。例えば、加圧されたＨ２に富む気相を用いて発電機に燃料供給することができる。
他の形態によれば、本発明は、
−初期圧力及び初期温度を有する気体流を圧縮するための圧縮器；
−圧縮した気体流を冷却する（ここで、圧縮及び冷却した気体流は気体流中のＣＯ２が少なくとも部分的に液相に転化する圧力及び温度を有する）ための少なくとも１つの冷却装置；及び
−圧縮及び冷却した合成ガス流を出口圧力において液相流及び気相流中に分離するための分離器；
を含み、
液相流の出口圧力は気体流の初期圧力と比べて増加している；
ＣＯ２を含む気体流からＣＯ２を分離するためのシステムを提供する。
【００１７】
ここで、幾つかの態様及び図面を参照して本発明をより詳細に且つ例として示す。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明による一態様のシステムを図示する。
【図２】図２は、本発明による他の態様のシステムを図示する。
【図３】図３は、本発明による更に他の態様のシステムを図示する。
【図４】図４は、本発明による更に他の態様のシステムを図示する。
【図５】図５は、図４に示すシステムの別のデザインを図示する。
【図６】図６は、ＣＯ２を含む気体流の代表的な状態図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
供給気体流１００を本発明のシステム１０２に供給する（図１〜３）。システム１０２は、気体流を圧縮して圧縮した気体流１０６を与える圧縮器１０４を含む。圧縮器１０４にはまた、圧縮した気体流１０６を予備冷却するアフタークーラーを更に含ませることもできる。システム１０２は、圧縮した気体流を冷却するための１以上、例えば３つの熱交換器１０８、１１０、１１２を含む。冷却及び圧縮した気体流１１４は分離器１１６に送る。分離器によって、気体流１１８及び液相流１２０が与えられる。
【００２０】
気体流１１８は、場合によっては圧縮した気体流を冷却するための第１の熱交換器１０８（図１）又は第２の熱交換器（図２）に送ることができる。
液相流１２０は、場合によっては圧縮した気体流を更に冷却するための第２の熱交換器１１０（図１）又は第１の熱交換器（図２）に送ることができる。
【００２１】
他の態様においては、第１の熱交換器１０８は、空気又は（海）水１２２を用いて圧縮した気体流１０６を予備冷却することができる（図３）。
他の態様（図４）においては、熱交換器１０８及び１１０に代えて多重流熱交換器１０９を用いることができる。
【００２２】
それぞれの熱交換器は、流れ１１８、１２０と比べて上昇した温度を有する気相流１２４及び／又は液相流１２６を与える。熱交換器の後の圧力低下は、例えば０．５〜１０ｂａｒのオーダー、通常は１〜５ｂａｒのオーダーである。
【００２３】
（シフトされた）合成ガス流中のＨ２及びＣＯからのＣＯ２、及び場合によってはＨ２Ｓのような他の汚染物質の分離は、相転移によって行う。合成ガス流の組成は、シフト反応を用いて、合成ガス流が所定のＨ２／ＣＯの比を有するように調節することができる。合成ガスは、次にＣＯ２を貯留槽内に注入するために必要な圧力に圧縮することができる。貯留槽は、例えば（部分的に枯渇した）ガス田及び／又は海底貯留槽のような地下貯留槽である。
【００２４】
合成ガスは、例えば、約２５〜３５モル％のＨ２、６０〜７０モル％のＣＯ、若干のＣＯ２及び汚染物質を含む。ＣＯの一部は、５０〜６０モル％のＨ２、３５〜５０モル％のＣＯ２、及び例えば若干のＣＯ及びＨ２Ｓを含む気体混合物中で転化する。
【００２５】
合成ガスは、通常は２５〜６０ｂａｒの範囲、例えば約３５〜４０ｂａｒ又は約６０ｂａｒの圧力で与えられる。この初期圧力が、約１００〜２００ｂａｒ、又は好ましくは約１４０〜１６０ｂａｒに上昇する。それぞれの熱交換器の後の圧力低下は比較的小さく、約０．５〜５ｂａｒの範囲である。
【００２６】
合成ガスを圧縮した後、圧縮した合成ガスをＣＯ２が少なくとも部分的に液相にシフトする温度に冷却することによって、ＣＯ２（及び場合によっては他の汚染物質）を除去する。
【００２７】
冷却は、１以上の段階、例えば図１〜３に示すように３段階で行うことができる。生成物流はそれぞれ第１及び第２の熱交換器（図１及び２）に送って、圧縮した気体流を冷却することができる。ＣＯ２を分離するための所定の目標温度に到達させるために、更なる冷却力を用いる第３の熱交換器を含ませることができる。第３の熱交換器は、冷媒として例えばエタン及び／又はプロパンを用いることができる。第３の熱交換器が必要な冷却力は、圧縮した気体を冷却するために生成物流の潜在冷熱を用いることによって、例えば約４０〜６０％減少させることができる。
【００２８】
図４は、供給気体流１００を圧縮器１０４に供給する別の態様を示す。しかしながら、図４に示す態様においては、熱交換器１０８及び１１０の機能を果たす多重流熱交換器１０９を用いる。熱交換器１０９はまた、熱交換器１１２の寸法を最小にするために、更なる冷媒として外部冷却システムからの更なるプロパンを用いることもできる。
【００２９】
或いは、図５に示すように、供給気体流１００はまた、圧縮器１０４に供給する。しかしながら、圧縮した気体流１０６を少なくとも２つの別々の流れ１０６Ａ及び１０６Ｂに分割する。この態様においては、熱交換器１０８及び１１０を並列に配列し、流れ１０６Ａ及び１０６Ｂを、それぞれ熱交換器１０８及び１１０中に供給する。次に、冷却及び圧縮した出口流を再び合わせて、熱交換器１１２を経由して分離器１１６に送る。分離器１１６は、気体流１１８及び液体流１２０を与える。図５においては２つの流れ１０６Ａ及び１０６Ｂを示しているが、所望の場合には、圧縮した気体流１０６を２つより多い流れに分割し、それぞれの数の熱交換器中に供給することができる。
【００３０】
図４における気体流１１８は、場合によっては多重流交換器１０９、或いは図５の態様においては圧縮した気体流を冷却するための第１の熱交換器１０８又は第２の熱交換器１１０に送ることができる。同様に、液相流１２０は、場合によっては、図５の態様の場合においては圧縮した気体流を更に冷却するための第２の熱交換器１１０又は第１の熱交換器１０８、或いは図４の態様の場合においては多重流交換器１０９に送ることができる。
【００３１】
図４及び５に示す態様によって、熱交換器１１２をより小さくして、それによって設備コスト及びエネルギー使用量の節約を達成することができる。図４に示す態様が好ましい。
【００３２】
図１〜５に示すシステムによって、供給気体流１００からＣＯ２の７５％〜８０％が除去される。更に大きなレベルのＣＯ２の除去が所望の場合には、例えば物理溶媒又はアミン溶媒を用いる吸収プロセス、又は圧力スイング若しくは温度スイング再生を用いる吸着プロセスのような商業的に利用できるＣＯ２除去プロセスを用いて、気相流１２４の更なる処理を行うことができる。かかる更なる処理によって、供給気体流からのＣＯ２の１００％までの除去が得られる。また、図４及び５に示すように、所望の場合には膨張器１２５を用いて動力回収及び気相流１２４の更なる冷却を与えることができ、これは、流れ１０６を更に冷却するための熱交換器１０９（図４）又は熱交換器１１０（図５）に適用することができる。
【００３３】
図６は、特定の組成を有する合成ガスの代表的な状態図を示す。ｘ軸は温度Ｔ（℃）を示し、ｙ軸は圧力Ｐ（ｂａｒ）を示す。液体Ｌ、蒸気Ｖ、気体Ｇ、固体Ｓ、及びこれらのそれぞれの混合物（ＧＬ、ＶＬ、ＧＳ、ＶＳ）を用いて別々の相が示されている。線４００、４０２は、それぞれの相混合物の境界を示す。ここで用いる気相は気体及び蒸気を指す。
【００３４】
矢印４０６、４０８によって示されるように、気体流を例えば約−３０〜−６０℃の範囲内の温度に冷却して、部分的に気体又は蒸気を含み、部分的に液体を含む混合物を得る。好ましい態様においては、気体を約−５５℃に冷却する。
【００３５】
本発明の方法及びシステムによって、単一のプロセス工程で大きな割合のＣＯ２を捕捉することができる。これは、以下の非限定的な例を用いて認識することができる。三重点は、例えば大体１５ｂａｒの圧力及び−５５℃の温度に存在する。気体の成分ｉの分圧ｐｉは、全圧Ｐ、モル割合ｙｉ、体積割合ｘｉ、及び体積割合の圧力Ｐｉｖと、次式のような関係を有する。
【００３６】
【化１】
2012526962.tif 000002
【００３７】
したがって、下流端におけるＣＯ２捕捉率ηＣＯ２は、次式：
【００３８】
【化２】
2012526962.tif 000003
【００３９】
（式中、down及びupは、それぞれシステムの下流側及び上流側におけるそれぞれの値を示す）
として公式化することができる。
【００４０】
例えば１５０ｂａｒの運転圧力Ｐにおいては、ＣＯ２の捕捉率を９０モル％のオーダーにすることができる（理想気体に関して）。
【００４１】
【化３】
2012526962.tif 000004
【００４２】
気体流を１００〜２００ｂａｒのオーダーの圧力に圧縮することによって、液相生成物流中の比較的高いＣＯ２のモル％が比較的限定された全体的コストと組み合わさった好ましい結果が与えられる。
【００４３】
供給合成ガスは、例えば好ましくは水性ガスシフト反応を用いて気体をシフトさせた後に供給する。シフトされた合成ガスは、主としてＨ２及びＣＯ２を、例えば４０〜４５モル％のＣＯ２、５０〜５５モル％のＨ２のオーダーで含む。更に、シフトされた合成ガスは、例えば約２モル％のＣＯ及び／又は１モル％のＨ２Ｓを含む。本発明のプロセスに供給する合成ガスは、例えば４５〜５５℃の範囲の初期温度、及び／又は３５〜４０ｂａｒのオーダーの初期圧力を有する。
【００４４】
気体生成物流は、例えば８〜１４モル％のＣＯ２、２〜５モル％のＣＯ、８５〜９５モル％のＨ２、及び／又は＜０．５モル％のＨ２Ｓを含むようにすることができる。
液相生成物流は、約９０〜９８モル％のＣＯ２、＜５モル％のＨ２、及び／又は＜１モル％のＣＯを含むようにすることができる。
【００４５】
実際的な態様においては、図１〜５に示すように合成ガスを２又は３段階で冷却することが提案される。例えば作動流体としてエタン及び／又はプロパンを用いる冷却機を１以上の段階に含ませることができる。例えば最後の段階において冷却機を用いる場合には、最終冷却装置は例えば０．２５ＭＷ／ｋｇ−ＣＯ２で運転することができる。ここで、ｋｇ−ＣＯ２は液相流中のＣＯ２のキログラム量を示す。
【００４６】
冷たいＨ２に富む気相流及び／又はＣＯ２に富む液相流は、熱交換器の１つ、例えば第１及び／又は第２の熱交換器に送って、必要な仕事量の他の部分、例えば約０．２１ＭＷ／ｋｇ−ＣＯ２を与えることができる。圧縮した気体流１０６は、その後の段階において、例えば第１の熱交換器１０８の後に１〜１０℃、第２の熱交換器１１０の後に−１５〜−２５℃、及び／又は第３の熱交換器１１２の後に−５５〜−３０℃に冷却することができる。
【００４７】
用いる分離技術は本発明方法に対しては重要ではなく、好都合には、実績のある気／液分離技術を用いて液体ＣＯ２液滴を捕捉することができる。かかる技術としては、例えば圧縮器の中間冷却器、渦巻管、又はサイクロンにおいて用いるデミスターマット又はベーンパックが挙げられる。
【００４８】
生成物流は、更なる実際の使用のために好適な圧力及び温度において、場合によっては更なる処理を行わずに供する。総合的に、本発明の方法及び装置は、気体流からＣＯ２を除去することに関する効率的でコスト的に有効な改良を与える。また、比較的高いモル％のＨ２、例えば約９０モル％以上のＨ２を含む気体生成物流は、その後のプロセス工程において直ちに用いることができる。これらのプロセス工程としては、例えば電気を生成するための発電機に燃料を供給することが挙げられる。また、Ｈ２に富む流れを精油所に送って、炭化水素の長さを減少させるための水素化処理装置又は水素化分解装置或いは同様の装置内にその流れを導入することもできる。
【００４９】
本発明の方法及びシステムは、具体的には合成ガス流又は燃焼排ガス流からＣＯ２を捕捉するのに適している。本方法は天然ガスを処理するのには適していないように思われる。これは、気体を圧縮及び冷却することによってメタンの相当割合がＣＯ２と一緒に凝縮するからである。合成ガス又は燃焼排ガスはメタンを含まないが、それぞれＨ２又はＮ２を含む。後者は、本発明方法に含まれる圧力及び温度において凝縮しない。更に、本発明方法にしたがって合成ガス又は燃焼排ガスを冷却することは、結果的に膨張による冷却よりもより効率的である。これに対して、天然ガスは３５ｂａｒより低い比較的低い圧力に膨張させることによってより有効に冷却することができる。
【００５０】
上記において、圧力はｂａｒの単位で表す。ここで、ｂａｒはｂａｒ絶対圧を示す。
本発明の上記記載の幾つかの態様は非限定的であると意図される。特許請求の範囲内においてその多くの修正を想到することができる。
【図１】
2012526962.tif 000005
【図２】
2012526962.tif 000006
【図３】
2012526962.tif 000007
【図４】
2012526962.tif 000008
【図５】
2012526962.tif 000009
【図６】
2012526962.tif 000010
【国際調査報告】
2012526962.tif 000011
2012526962.tif 000012