(57)【要約】  本発明は、官能化ジエンゴムおよびその製造、この官能化ジエンゴムを含むゴム混合物、ならびに、高度に強化されたゴム成形物を製造するのに特に役立つゴム加硫物を製造するためのこれらの使用に関する。特に好ましい態様は、とりわけ低い転がり抵抗、ならびにとりわけ高い湿潤滑り抵抗および耐磨耗性を有するタイヤの製造におけるその使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中で、ジエン、適切な場合にはジエンおよびビニル芳香族モノマーを重合させ、次いで、次式：
ＨＳ−Ｒ−ＯＨ
［式中、Ｒは、直鎖状、分岐状、もしくは環状のＣ１〜Ｃ３６-アルキレン-もしくは-アルケニレン基、またはアリール基であり、各Ｒ基は、置換基としてさらなるヒドロキシ基を有し、適切な場合には窒素、酸素または硫黄原子によって中断されていてもよく、かつ、適切な場合にはアリール置換基を有していてもよい］
のヒドロキシメルカプタンと反応させることによって得られる、官能化ジエンゴム。
【請求項２】
前記ジエンが１，３−ブタジエンであり、前記ビニル芳香族モノマーがスチレンであることを特徴とする、請求項１に記載の官能化ジエンゴム。
【請求項３】
前記溶媒が、炭化水素、または炭化水素の混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の官能化ジエンゴム。
【請求項４】
前記ヒドロキシメルカプタンが３−メルカプトプロパン−１，２−ジオールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の官能化ジエンゴム。
【請求項５】
溶媒中で、ジエン、適切な場合にはジエンおよびビニル芳香族モノマーを重合させ、次いで、５０〜１８０℃の温度で、フリーラジカル開始剤の存在下に、少なくとも１種の次式：
ＨＳ−Ｒ−ＯＨ
［式中、Ｒは、直鎖状、分岐状、もしくは環状のＣ１〜Ｃ３６-アルキレン-もしくは-アルケニレン基、またはアリール基であり、各Ｒ基は、置換基としてさらなるヒドロキシ基を有し、適切な場合には窒素、酸素または硫黄原子によって中断されていてもよく、かつ、適切な場合にはアリール置換基を有していてもよい］
のヒドロキシメルカプタンと反応させることを特徴とする、請求項１に記載の官能化ジエンゴムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４に記載の少なくとも１種のジエンゴムを含み、１００重量部のゴムを基準として１０〜５００重量部の充填剤をさらに含むことを特徴とする、ゴム混合物。
【請求項７】
充填剤として、微粒子シリカおよび／またはカーボンブラックを含むことを特徴とする、請求項６に記載のゴム混合物。
【請求項８】
高度に強化されたゴム成形物を製造するため、特にタイヤを製造するための、請求項６または７に記載のゴム混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化ジエンゴムおよびその製造、この官能化ジエンゴムを含むゴム混合物、ならびに高度に強化されたゴム成形物を製造するために特に役立つゴム加硫物を製造するためのこれらの使用に関する。特に好ましい態様は、特に低い転がり抵抗（rolling resistance）、ならびに特に高い湿潤滑り抵抗（wet slip resistance）および耐磨耗性（abrasion resistance）を有するタイヤの製造におけるその使用である。
【背景技術】
【０００２】
タイヤに要求される重要な性質は、乾燥表面および湿潤表面に対する良好な粘着力である。ここで、転がり抵抗および摩耗性を同時に増加させることなくタイヤの滑り抵抗性を向上させることは、極めて困難である。低い転がり抵抗は、燃料消費量を下げるために重要であり、高い耐磨耗性は、タイヤの寿命を長引かせるための決定的要因である。
【０００３】
タイヤの湿潤滑り抵抗、転がり抵抗、おおよび耐磨耗性は、そのタイヤを構築するために使用されるゴムの動的−機械特性に大きく依存する。転がり抵抗を下げるために、高い反発弾性を有するゴムがタイヤトレッド用に使用される。その一方で、湿潤滑り抵抗を向上させるためには、高い減衰係数を有するゴムが有利である。これらの相矛盾する動的な機械的特性間の妥協点を見出すために、さまざまなゴムからなる混合物がトレッドに使用される。通常の方法では、比較的高いガラス転移温度を有する１種または複数のゴム、たとえばスチレン−ブタジエンゴムと、比較的低いガラス転移温度を有する１種または複数のゴム、たとえばビニル含量に低いポリブタジエンとからなる混合物が使用される。
【０００４】
二重結合を含むアニオン重合溶液ゴム、たとえば、溶液ポリブタジエンおよび溶液スチレン−ブタジエンゴムは、低い転がり抵抗のタイヤトレッドを製造について、相当するエマルションゴムに勝る利点を有している。これらの利点はとりわけ、ビニル含量ならびにそれに伴うガラス転移温度および分子の分岐度が調節可能である点にある。実用面においてこのことが、タイヤの湿潤滑り抵抗と転がり抵抗との関連において大きな利点をもたらす。例を挙げれば、（特許文献１）には、溶液ＳＢＲおよびシリカからのタイヤトレッドの製造が記載されている。たとえば、（特許文献２）（ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを使用）、および（特許文献３）（シリルエーテルを使用）などに記載されているように、特性にさらなる改良を与えるために、多くの末端基変性方法が開発されてきた。しかし、ゴムの分子量が高いために、末端基の重量比率が小さく、これらはこのため、充填剤とゴム分子との間の相互作用に対してわずかな効果を与えるにすぎない。（特許文献４）には、ジエンと、官能化ビニル芳香族モノマーとからなるコポリマーが記載されている。アニオン重合の手段によって製造されたこれらのコポリマーの欠点は、その官能化ビニル芳香族モノマーの合成が複雑である点と、使用可能な官能基がアニオン重合反応の際に重合開始剤とは反応しないようなものに限られるために、官能基の選択が厳しく制限される点にある。したがって、特に、水素結合を形成することが可能であって、その結果、添加された充填剤（例えば、カーボンブラックまたはシリカ）の表面にある極性基と特に有利な相互作用を有することが可能である水素原子を有する官能基を使用することは不可能である。
【０００５】
上述した制限を考慮に入れた結果として、重合反応よりも下流の反応において、ポリマーの主鎖を官能化させることがより好ましい。この方法によって達成することが可能な官能化の程度は、末端基変性を用いた場合よりも高い。水素結合を形成することができる官能基、たとえばヒドロキシ基を導入することも可能である。このタイプの官能基は、添加された充填剤の表面にある極性基とは、特に有利な相互作用を有する。
【０００６】
ここで、文献には、ヒドロキシ基を有する官能化剤の、ポリマーの主鎖への結合が、硫黄の橋かけの手段で実施されている、ヒドロキシ官能性ジエンゴムが開示されている。例えば、（特許文献５）または（特許文献６）には、重合反応と、それに続くヒドロキシメルカプタンおよび／またはヒドロキシ基を有するメルカプトカルボン酸エステルとの反応が、溶液中で実施されている。実施例において特に強調されている二官能性（一つはＯＨ、もう一つはＳＨ官能性）ヒドロキシメルカプタンは、揮発性が高いという欠点を有していて、その結果、後作業の際に不快臭がある。（特許文献７）によれば、比較的長鎖の二官能ヒドロキシメルカプタンを使用することによって、このことが回避できる。しかし、その反応が溶液中で起こるのではなく、固体ゴム中で起こるため、煩雑な混練加工が必要となる。さらに、使用された唯一のヒドロキシメルカプタンが、二級ヒドロキシ基を有するものであるが、この基は、コンパウンディングした材料中にその後添加される充填剤との相互作用に関しては、活性が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５２２７４２５Ａ号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第３３４０４２Ａ号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第４４７０６６Ａ号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／０２５６２８４Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０９７４６１６Ａ１号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第２６５３１４４Ａ１号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０４６４４７８Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、たとえば官能化剤の揮発性が高いこと、固体ゴム中での製造が煩雑であること、充填剤との相互作用に乏しいことなどの、従来技術における欠点を有していない官能化ジエンゴムを提供することが目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、一つのメルカプト官能基と二つのヒドロキシ官能基とからなる（三官能性の）官能化剤を用いて製造された本発明による官能化ジエンゴムが、従来技術の欠点を有していないことが見出された。
【００１０】
したがって、本発明は、ジエン、適切な場合にはジエンとビニル芳香族モノマーとを溶媒中で重合させ、次いで次式
ＨＳ−Ｒ−ＯＨ
［式中、Ｒは、直鎖状、分岐状、もしくは環状のＣ１〜Ｃ３６-アルキレン-もしくは-アルケニレン基、またはアリール基であり、各Ｒ基は、置換基としてさらなるヒドロキシ基を有しており、適切な場合には、窒素、酸素または硫黄原子による中断を有していてもよく、かつ、適切な場合にはアリール置換基を有していてもよい］
のヒドロキシメルカプタンと反応させることによって得られる、新規な官能化ジエンゴムを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によるジエンゴムの平均モル質量（数平均）は、５００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌであり、ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕は、好ましくは１０〜２００ムーニー単位、好ましくは３０〜１５０ムーニー単位である。
【００１２】
使用するジエンは、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、および／または１，３−ヘキサジエンである。１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを使用することが特に好ましい。
【００１３】
重合反応に使用することができるビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、ｏ−、ｍ−、および／またはｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、および／またはジビニルナフタレンが挙げられる。スチレンを使用することが特に好ましい。
【００１４】
本発明の１つの特に好ましい実施態様では、ジエンが１，３−ブタジエンであり、かつ、ビニル芳香族モノマーがスチレンである。
【００１５】
本発明の１つの好ましい実施態様では、官能化ジエンゴム中の共重合されたビニル芳香族モノマーの含量は、０〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％であり、ジエンの含量は、４０〜１００重量％、好ましくは５５〜８５重量％である。ここで、ジエン中、１，２−結合ジエンの含量（ビニル含量）は、０．５〜９５重量％、好ましくは１０〜８５重量％であり、共重合したビニル芳香族モノマーおよびジエンからなる合計１００％がゴム全体を構成し、かつ、前記ゴムは、１００重量部のジエンゴムを基準として、０．０２〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の化学的に結合されたヒドロキシメルカプタンを含む。
【００１６】
好適なヒドロキシメルカプタンとしては以下のものが挙げられる：３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、２−メルカプトプロパン−１，３−ジオール、３−メルカプト−２−メチルプロパン−１，２−ジオール、２−メルカプト−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、４−メルカプトブタン−１，２−ジオール、４−メルカプトブタン−１，３−ジオール、２−メルカプトメチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、５−メルカプトペンタン−１，２−ジオール、５−メルカプトペンタン−１，３−ジオール、４−メルカプト−３−メチルブタン−１，２−ジオール、４−メルカプト−３−メチルブタン−１，３−ジオール、３−メルカプトシクロペンタン−１，２−ジオール、２−メルカプトシクロペンタン−１，３−ジオール、４−メルカプトシクロペンタン−１，２−ジオール、４−メルカプトシクロペンタン−１，３−ジオール、２−メルカプト−４−シクロペンテン−１，３−ジオール、３−メルカプト−４−シクロペンテン−１，２−ジオール、３−メルカプトシクロヘキサン−１，２−ジオール、４−メルカプトシクロヘキサン−１，２−ジオール、４−メルカプトシクロヘキサン−１，３−ジオール、５−メルカプトシクロヘキサン−１，３−ジオール、２−メルカプトシクロヘキサン−１，４−ジオール、２，５−ジヒドロキシチオフェノール、２，６−ジヒドロキシチオフェノール、２，４−ジヒドロキシチオフェノール、３，５−ジヒドロキシチオフェノール、２，３−ジヒドロキシチオフェノール、３，４−ジヒドロキシチオフェノール。特に好ましいものは、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオールである。
【００１７】
したがって、本発明による官能化ジエンゴムは、上述のジエンの少なくとも１種をベースとする繰り返し単位からなるポリマー鎖を有し、場合により１種または複数種の上述したビニル芳香族モノマーを有していてもよく、ポリマー鎖に沿って式：−Ｓ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは上述により定義したとおりである）の官能基を有する。
【００１８】
本発明の目的のための官能化反応に好適な溶媒は、炭化水素、または炭化水素の混合物である。特に好ましい溶媒は、不活性な非プロトン性溶媒、たとえば、パラフィン系炭化水素、たとえば各種異性体も含めたペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンもしくは１，４−ジメチルシクロヘキサン、または芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼンもしくはプロピルベンゼンである。シクロヘキサンおよびｎ−ヘキサンが好ましい。極性溶媒とブレンドすることも可能である。
【００１９】
溶媒の量は、使用するゴム全体の量１００ｇを基準として、通常１００〜１０００ｇ、好ましくは２００〜７００ｇである。
【００２０】
本発明はさらに、本発明によるゴムの製造方法も提供する。この方法では、ジエン、適切な場合にはジエンおよびビニル芳香族モノマーを、溶媒中で重合させ、次いで、５０〜１８０℃の温度で、フリーラジカル開始剤の存在下に、少なくとも１種の次式
ＨＳ−Ｒ−ＯＨ
［式中、Ｒは、直鎖状、分岐状、もしくは環状のＣ１〜Ｃ３６-アルキレン-もしくは-アルケニレン基、またはアリール基であり、各Ｒ基は、置換基としてさらなるヒドロキシ基を有しており、適切な場合には窒素、酸素または硫黄原子による中断を有していてもよく、かつ、適切な場合にはアリール置換基を有していてもよい］
のヒドロキシメルカプタンと反応させる。
【００２１】
本発明のゴム混合物のための本発明のゴムは、溶液アニオン重合によって、あるいは配位触媒を用いる重合によって製造することが好ましい。この文脈において配位触媒は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、またはモノ金属触媒系である。好ましい配位触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｖ、Ｃｒ、またはＦｅをベースとする触媒である。
【００２２】
溶液アニオン重合反応のための重合開始剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属（たとえばｎ−ブチルリチウム）をベースとする重合開始剤である。ポリマーの微細構造のための公知のランダム化剤または調節剤、たとえばカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート、ナトリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート、およびｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタンを使用することもできる。このタイプの溶液重合反応は公知であり、たとえば、Ｉ．Ｆｒａｎｔａ，Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８９），ｐ．１１３〜１３１、およびＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４，Ｐａｒｔ  ＩＩ（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．，Ｏｘｆｏｒｄ，１９８９），ｐ．５３〜１０８などに記載されている。
【００２３】
使用する溶媒は、上述した官能化溶媒に相当する溶媒または溶媒混合物を含むことが好ましい。
【００２４】
本発明の方法における溶媒の量は、使用するモノマーの全量１００ｇを基準として、通常は１００〜１０００ｇ、好ましくは２００〜７００ｇである。しかし、溶媒の非存在下で、使用したモノマーを重合させることも可能である。
【００２５】
重合温度は広く変化させることができるが、通常は０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１３０℃の範囲である。反応時間も同様に、数分間〜数時間の間で広く変化し得る。重合反応は、通常は約３０分間〜８時間、好ましくは１〜４時間の時間の間で実施する。常圧で実施することも、高圧（１〜１０ｂａｒ）で実施することもできる。
【００２６】
ヒドロキシメルカプタンとの反応は、フリーラジカル開始剤の存在下、一般的には５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１３０℃の温度で実施する。
【００２７】
本発明の目的のためのフリーラジカル開始剤の例としては、ペルオキシド類、特にアシルペルオキシド（たとえば、ジラウロイルペルオキシドおよびジベンゾイルペルオキシドなど）、およびケタールペルオキシド〔たとえば、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなど〕、ならびにアゾ重合開始剤（たとえば、アゾビスイソブチロニトリルなど）、あるいはベンゾピナコールシリルエーテルが挙げられる。あるいは、反応を、光重合開始剤および可視光もしくはＵＶ光の存在下で実施することもできる。
【００２８】
使用するべきヒドロキシメルカプタンの量は、本発明によるジエンゴムの中に結合されるヒドロキシ基の所望の含量次第である。１００ｇのジエンゴムを基準として、０．１〜５ｇのヒドロキシメルカプタンが好ましい。
【００２９】
本発明は、本発明によるジエンゴムと、１００重量部のジエンゴムを基準として１０〜５００重量部の充填剤とを含むゴム混合物も提供する。
【００３０】
本発明のゴム混合物のために使用することができる充填剤には、ゴム産業において使用される公知のすべての充填剤が含まれる。これらには、活性な充填剤のみならず、不活性な充填剤も含まれる。
【００３１】
例えば、以下の充填剤が挙げられる：
−  微粒子シリカ、たとえばシリケートの溶液からの沈降法またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解法で製造され、比表面積（ＢＥＴ表面積）が５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１０〜４００ｎｍであるもの。これらのシリカは、適切な場合には、他の金属酸化物（たとえばＡｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｚｒ酸化物、またはＴｉ酸化物など）との混合酸化物の形態をとることもできる；
−  合成シリケート、たとえばケイ酸アルミニウム、またはアルカリ土類金属シリケートなど、たとえば、ケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸カルシウムであって、ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ２／ｇであり、一次粒子直径が１０〜４００ｎｍであるもの；
−  天然シリケート、たとえばカオリン、およびシリカに由来する他の天然の材料；
−  ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）、またはガラスマイクロビーズ；
−  金属酸化物、たとえば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または酸化アルミニウム；
−  金属炭酸塩、たとえば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、または炭酸亜鉛；
−  金属水酸化物、たとえば、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム；
−  カーボンブラックであって、フレームブラックプロセス、チャンネルブラックプロセス、ファーネスブラックプロセス、ガスブラックプロセス、サーマルブラックプロセス、アセチレンブラックプロセスまたはアークプロセスによって調製され、ＢＥＴ表面積が９〜２００ｍ２／ｇであるもの、たとえば、スーパーアブレージョンファーネス（ＳＡＦ）、インターミディエートＳＡＦ、インターミディエートＳＡＦローストラクチャー（ＩＳＡＦ−ＬＳ）、インターミディエートＳＡＦハイモジュラス（ＩＳＡＦ−ＨＭ）、インターミディエートＳＡＦローモジュラス（ＩＳＡＦ−ＬＭ）、インターミディエートＳＡＦハイストラクチャー（ＩＳＡＦ−ＨＳ）、コンダクティブファーネス（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネス（ＳＣＦ）、ハイアブレージョンファーネス（ＨＡＦ）、ハイアブレージョンファーネスローストラクチャー（ＨＡＦ−ＬＳ）、ＨＡＦ−ＨＳ、ファインファーネスハイストラクチャー（ＦＦ−ＨＳ）、セミリインフォーシングファーネス（ＳＲＦ）、エクストラコンダクティブファーネス（ＸＣＦ）、ファストエクストルーディングファーネス（ＦＥＦ）、ファストエクストルーディングファーネスローストラクチャー（ＦＥＦ−ＬＳ）、ファストエクストルーディングファーネスハイストラクチャー（ＦＥＦ−ＨＳ）、ゼネラルパーポスファーネス（ＧＰＦ）、ＧＰＦ−ＨＳ、オールパーポスファーネス（ＡＰＦ）、ＳＲＦ−ＬＳ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＨＭ、およびミディアムサーマル（ＭＴ）カーボンブラック、またはＡＳＴＭ分類による以下のタイプのもの：Ｎ１１０、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９４、Ｎ３２６、Ｎ３２７、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、およびＮ９９０カーボンブラック；
−  ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、およびポリクロロプレンをベースとするゴムゲル。
【００３２】
好適に使用される充填剤は、微粒子シリカおよび／またはカーボンブラックである。
【００３３】
上述した充填剤は、単独で使用しても、あるいは混合物の形で使用してもよい。１つの特に好ましい実施態様では、ゴムは、さらなる充填剤成分として、淡色の充填剤（たとえば、微粒子シリカなど）とカーボンブラックとからなる混合物を含む。ここで、淡色の充填剤とカーボンブラックとの混合比は、（０．０５：１）から（２０：１）まで、好ましくは（０．１：１）から（１５：１）までである。
【００３４】
ここで使用する充填剤の量は、１００重量部のゴムを基準として、１０〜５００重量部の充填剤の範囲である。２０〜２００重量部使用することが好ましい。
【００３５】
本発明のゴム混合物は、上述した官能化ジエンゴムだけではなく、その他のゴム（たとえば、天然ゴムまたは他の合成ゴムなど）を含むこともできる。これらの量は、ゴム混合物中のゴムの全量を基準として、通常は０．５〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。追加的に添加するゴムの量は、本発明のゴム混合物が意図されているそれぞれの用途次第である。
【００３６】
追加のゴムの例は、天然ゴム、および合成ゴムである。
【００３７】
文献から公知の合成ゴムを、例としてここに列挙する。これらに含まれるのは、とりわけ、
ＢＲ：ポリブタジエン
ＡＢＲ：ブタジエン−Ｃ１〜４アルキルアクリレートコポリマー
ＣＲ：ポリクロロプレン
ＩＲ：ポリイソプレン
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンコポリマー（スチレン含量が、１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のもの）
ＩＩＲ：イソブチレン−イソプレンコポリマー
ＮＢＲ：ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー（アクリロニトリル含量が、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のもの）
ＨＮＢＲ：部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
およびこれらのゴムの混合物である。自動車用タイヤの製造で注目される材料は、さらに詳しくは、天然ゴム、エマルションＳＢＲ、および溶液ＳＢＲでガラス転移温度が−５０℃を超えるもの、高シス含量（＞９０％）のポリブタジエンゴムであってＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、またはＮｄをベースとする触媒を用いて製造されたもの、最高８５％までのビニル含量を有するポリブタジエンゴム、ならびにこれらの混合物である。
【００３８】
本発明のゴム混合物は、当然ながら、ゴム助剤を含むことができる。これらはたとえば、ゴム混合物の架橋に役立ったり（架橋剤）、ゴムを充填剤にカップリングさせるために役立ったり、充填剤の分散を向上させたり、あるいは本発明のゴム混合物から製造される加硫物の化学的および／または物理的性質をその意図される用途のために改良したりする。
【００３９】
使用する架橋剤は、特に、硫黄または硫黄供与性化合物である。先に述べたように、本発明によるゴム混合物は、さらなる助剤、たとえば、公知の反応促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、抗オゾン剤、加工助剤、可塑剤、粘着性付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物、シラン、および活性化剤などを含んでいてもよい。
【００４０】
本発明のゴム混合物がさらに充填剤、オイル、および／またはさらなる助剤を含む範囲において、これらは、たとえば適切な混合装置、たとえばニーダー、ロール、またはエクストルーダーでブレンドすることによって製造することができる。
【００４１】
本発明のゴム混合物の製造方法では、以下のようにすることが好ましい：最初に溶液中でモノマーの重合を行わせ、そのジエンゴムの中に官能基を導入し、これらの重合反応および官能基の導入が完了した後、適切な溶媒中に存在している本発明のジエンゴムを、抗酸化剤、適切な場合には抗酸化剤ならびにプロセスオイル、充填剤、さらなるゴム、およびさらなるゴム助剤と適切な量で混合し、その混合手順の途中または後に、加熱水および／またはスチームを使用して、５０℃〜２００℃の温度、適切な場合には真空中で、溶媒を除去する。
【００４２】
好ましく使用するプロセスオイルとしては、ＤＡＥ（留出芳香族エクストラクト）オイル、ＴＤＡＥ（留出芳香族エクストラクト処理物）オイル、ＭＥＳ（マイルドエクストラクションソルベート）オイル、ＲＡＥ（残渣芳香族エクストラクト）オイル、ＴＲＡＥ（残渣芳香族エクストラクト処理物）オイル、ならびにナフテン系オイルおよび重質ナフテン系オイルが挙げられる。
【００４３】
本発明の方法のさらなる実施態様では、ジエンおよびビニル芳香族モノマーを溶液の中で重合させてゴムとし、次いでそのジエンゴムの中に官能基を導入し、次いでその溶媒含有ゴムを、抗酸化剤およびプロセスオイルと混合し、その混合手順の途中または後に、加熱水および／またはスチームを使用し、５０℃〜２００℃の温度、適切な場合には真空中で、その溶媒を除去する。本発明のさらなる実施態様では、官能化反応に続けて、充填剤および／またはプロセスオイル、ならびに適切な場合にはさらなるゴムおよびゴム助剤を添加する。
【００４４】
本発明のさらなる実施態様では、官能基を導入した後に、プロセスオイルと共に充填剤を添加する。
【００４５】
本発明はさらに、加硫物を製造するための本発明のゴム混合物の使用を提供する。この加硫物はさらに、高度に強化されたゴム成形物の製造、特にタイヤの製造に役立つ。
【００４６】
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、いかなる限定効果をもたらすものでもない。
【実施例】
【００４７】
［実施例１］：スチレン−ブタジエンゴムの合成および３−メルカプトプロパン−１，２−ジオールを使用した官能化（本発明）
最初に以下のものを、乾燥させ窒素シールした２Ｌの鋼製反応器に、撹拌しながら仕込んだ：８５０ｇのヘキサン、０．１１ｍｍｏｌのカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート（シクロヘキサン中１４．９％強度溶液の形態）、１３．５ｍｍｏｌのｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、３７．５ｇのスチレン、１１２．５ｇの１，３−ブタジエン、および１．５ｍｍｏｌのブチルリチウム（ヘキサン中２３％強度溶液の形態）。この混合物を、撹拌しながら７０℃に１時間加熱した。０．７７ｇの３−メルカプトプロパン−１，２−ジオールを添加した後、メルカプト滴定のためのサンプル（ｓｐｅｃｉｍｅｎ）を直ちに採取した。次いで、この混合物を１１０℃に加熱し、１ｍＬの１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（５％強度溶液の形態）を添加した。９０分後に、メルカプト滴定のためのサンプルを再び採取し、次いで、その反応器の内容物をエタノール中で沈殿させ、ＢＨＴを用いて安定化させた。エタノールからゴムを単離し、真空中６０℃で１６時間かけて乾燥させた。
【００４８】
［分析結果］：
ヒドロキシメルカプタンに基づく転化率（エタノール性ＡｇＮＯ３溶液を使用した電位差滴定）：７７％
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：７２ムーニー単位
ビニル含量（ＩＲ分光光度法）：５１重量％
スチレン含量（ＩＲ分光光度法）：２５重量％
【００４９】
実施例１は、本発明によるヒドロキシ−官能化ジエンゴムを製造する簡単な方法として、溶液中におけるジエンゴムと３−メルカプトプロパン−１，２−ジオールとの反応を使用することが可能であることを示している。本発明による官能化ジエンゴムからは、未反応のヒドロキシメルカプタンからの不快臭は知覚されなかった。
【００５０】
［実施例２ａ］：スチレン−ブタジエンゴムの合成および３−メルカプトプロパン−１，２−ジオールを使用した官能化（本発明）
最初に以下のものを、乾燥させ窒素シールした２０Ｌの鋼製反応器に、撹拌しながら仕込んだ：８．５ｋｇのヘキサン、１．２ｍｍｏｌのカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート（シクロヘキサン中１４．９％強度溶液の形態）、９１．２ｍｍｏｌのｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、３７５ｇのスチレン、１１２５ｇの１，３−ブタジエン、および１８．８ｍｍｏｌのブチルリチウム（ヘキサン中２３％強度溶液の形態）。この混合物を、撹拌しながら７０℃に１時間加熱した。１０．７ｇ（９８ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロパン−１，２−ジオールを添加した後、メルカプト滴定のためのサンプルを直ちに採取した。次いでこの混合物を１１５℃に加熱し、１．４５ｍＬの１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（５０％強度溶液の形態）を添加した。９０分後に、メルカプト滴定のためのサンプルを再び採取し、次いで、反応器の内容物を抜き出して、３ｇの２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０、Ｃｉｂａ製）を用いて安定化させた。ゴム溶液を抜き出す間、未反応の３−メルカプトプロパン−１，２−ジオールによる不快臭はなかった。スチームを使用してゴム溶液をストリッピングすることによって、ゴムを溶媒から単離した。最後に、そのゴムの塊を真空炉中６０℃で１６時間かけて乾燥させた。
【００５１】
［分析結果］：
転化率（３−メルカプトプロパン−１、２−ジオール基準、エタノール性ＡｇＮＯ３溶液使用の電位差滴定）：８９％
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：６７ムーニー単位
ビニル含量（ＩＲ分光光度法）：５０重量％
スチレン含量（ＩＲ分光光度法）：２５重量％
【００５２】
［実施例２ｂ］：スチレン−ブタジエンゴムの合成および３−メルカプトプロパン−１，２−ジオールを使用した官能化（本発明）
最初に以下のものを、乾燥させ窒素シールした２０Ｌの鋼製反応器に、撹拌しながら仕込んだ：８．５ｋｇのヘキサン、１．２ｍｍｏｌのカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート（シクロヘキサン中１４．９％強度溶液の形態）、９１．２ｍｍｏｌのｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、３７５ｇのスチレン、１１２５ｇの１，３−ブタジエン、および１７．６ｍｍｏｌのブチルリチウム（ヘキサン中２３％強度溶液の形態）。この混合物を、撹拌しながら７０℃に１時間加熱した。５．２ｇ（４８ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロパン−１，２−ジオールを添加した後、メルカプト滴定のためのサンプルを直ちに採取した。次いで、この混合物を１１５℃に加熱し、１．４５ｍＬの１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（５０％強度溶液の形態）を添加した。９０分後に、メルカプト滴定のためのサンプルを再び採取し、次いで、反応器の内容物を抜き出して、３ｇの２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０、Ｃｉｂａ製）を用いて安定化させた。ゴム溶液を抜き出している間、未反応の３−メルカプトプロパン−１，２−ジオールによる不快臭はなかった。スチームを使用してゴム溶液をストリッピングすることによって、ゴムを溶媒から単離した。最後に、そのゴムの塊を真空炉中６０℃で１６時間かけて乾燥させた。
【００５３】
［分析結果］：
転化率（３−メルカプトプロパン−１、２−ジオール基準、エタノール性ＡｇＮＯ３溶液使用の電位差滴定）：８０％
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：７４ムーニー単位
ビニル含量（ＩＲ分光光度法）：５０重量％
スチレン含量（ＩＲ分光光度法）：２５重量％
【００５４】
［実施例２ｃ］：スチレン−ブタジエンゴムの合成および３−メルカプトプロパン−１，２−ジオールを使用した官能化（本発明）
最初に以下のものを、乾燥させ窒素シールした２０Ｌの鋼製反応器に、撹拌しながら仕込んだ：８．５ｋｇのヘキサン、１．２ｍｍｏｌのカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート（シクロヘキサン中１４．９％強度溶液の形態）、９１．２ｍｍｏｌのｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、３７５ｇのスチレン、１１２５ｇの１，３−ブタジエン、および１７．６ｍｍｏｌのブチルリチウム（ヘキサン中２３％強度溶液の形態）。この混合物を、撹拌しながら７０℃に１時間加熱した。２０．６ｇ（１８９ｍｍｏｌ）の３−メルカプトプロパン−１，２−ジオールを添加した後、メルカプト滴定のためのサンプルを直ちに採取した。次いでこの混合物を１１５℃に加熱し、１．４５ｍＬの１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（５０％強度溶液の形態）を添加した。９０分後に、メルカプト滴定のためのサンプルを再び採取し、次いで、反応器の内容物を抜き出して、３ｇの２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０、Ｃｉｂａ製）を用いて安定化させた。ゴム溶液を抜き出している間、未反応の３−メルカプトプロパン−１，２−ジオールによる不快臭はなかった。スチームを使用してゴム溶液をストリッピングすることによって、ゴムを溶媒から単離した。最後に、このゴムの塊を真空炉中６０℃で１６時間かけて乾燥させた。
【００５５】
［分析結果］：
転化率（３−メルカプトプロパン−１、２−ジオール基準、エタノール性ＡｇＮＯ３溶液使用の電位差滴定）：８０％
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：７２ムーニー単位
ビニル含量（ＩＲ分光光度法）：５０重量％
スチレン含量（ＩＲ分光光度法）：２５重量％
【００５６】
［実施例２ｄ］：スチレン−ブタジエンゴムの合成および２−メルカプトエタノールを使用した官能化（比較例）
最初に以下のものを、乾燥させ窒素シールした２０Ｌの鋼製反応器に、撹拌しながら仕込んだ：８．５ｋｇのヘキサン、１．２ｍｍｏｌのカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート（シクロヘキサン中１４．９％強度溶液の形態）、９１．２ｍｍｏｌのｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、３７５ｇのスチレン、１１２５ｇの１，３−ブタジエン、および１７．６ｍｍｏｌのブチルリチウム（ヘキサン中２３％強度溶液の形態）。この混合物を、撹拌しながら７０℃に１時間加熱した。７．７ｇ（９９ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノールを添加した後、メルカプト滴定のためのサンプルを直ちに採取した。次いでその混合物を１１５℃にまで加熱し、１．４５ｍＬの１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（５０％強度溶液の形態）を添加した。９０分後に、メルカプト滴定のためのサンプルを再び採取し、次いで、反応器の内容物を抜き出して、３ｇの２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０、Ｃｉｂａ製）を用いて安定化させた。ゴム溶液を抜き出す間、未反応の２−メルカプトエタノールからの強い不快臭があった。スチームを使用してゴム溶液をストリッピングすることによって、ゴムを溶媒から単離した。最後に、そのゴムの塊を真空炉中６０℃で１６時間かけて乾燥させた。
【００５７】
［分析結果］：
転化率（２−メルカプトエタノール基準、エタノール性ＡｇＮＯ３溶液使用の電位差滴定）：８０％
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：７３ムーニー単位
ビニル含量（ＩＲ分光光度法）：５０重量％
スチレン含量（ＩＲ分光光度法）：２５重量％
【００５８】
［実施例２ｅ］：スチレン−ブタジエンゴムの合成および２−メルカプトエタノールを使用した官能化（比較例）
最初に以下のものを、乾燥させ窒素シールした２０Ｌの鋼製反応器に、撹拌しながら仕込んだ：８．５ｋｇのヘキサン、１．２ｍｍｏｌのカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート（シクロヘキサン中１４．９％強度溶液の形態）、９１．２ｍｍｏｌのｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、３７５ｇのスチレン、１１２５ｇの１，３−ブタジエン、および１７．６ｍｍｏｌのブチルリチウム（ヘキサン中２３％強度溶液の形態）。この混合物を、撹拌しながら７０℃に１時間加熱した。１５．９ｇ（２０４ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノールを添加した後、メルカプト滴定のためのサンプルを直ちに採取した。次いでその混合物を１１５℃に加熱し、１．４５ｍＬの１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（５０％強度溶液の形態）を添加した。９０分後に、メルカプト滴定のためのサンプルを再び採取し、次いで、反応器の内容物を抜き出して、３ｇの２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０、Ｃｉｂａ製）を用いて安定化させた。ゴム溶液を抜き出す間、未反応の２−メルカプトエタノールからの強い不快臭があった。スチームを使用してゴム溶液をストリッピングすることによって、ゴムを溶媒から単離した。最後に、そのゴムの塊を真空炉中６０℃で１６時間かけて乾燥させた。
【００５９】
［分析結果］：
転化率（２−メルカプトエタノール基準、エタノール性ＡｇＮＯ３溶液使用の電位差滴定）：８５％
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：７３ムーニー単位
ビニル含量（ＩＲ分光光度法）：５１重量％
スチレン含量（ＩＲ分光光度法）：２５重量％
【００６０】
［実施例２ｆ］：スチレン−ブタジエンゴムの合成、官能化なし（比較例）
最初に以下のものを、乾燥させ窒素シールした２０Ｌの鋼製反応器に、撹拌しながら仕込んだ：８．５ｋｇのヘキサン、１．２ｍｍｏｌのカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート（シクロヘキサン中１４．９％強度溶液の形態）、７４．２ｍｍｏｌのｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、３７５ｇのスチレン、１１２５ｇの１，３−ブタジエン、および１６．１ｍｍｏｌのブチルリチウム（ヘキサン中２３％強度溶液の形態）。この混合物を、撹拌しながら１．５時間で７０℃にまで加熱した。次いで、この反応器の内容物を抜き出し、３ｇの２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０、Ｃｉｂａ製）を用いて安定化させた。スチームを使用してゴム溶液をストリッピングすることによって、ゴムを溶媒から単離した。最後に、そのゴムの塊を真空炉中６０℃で１６時間かけて乾燥させた。
【００６１】
［分析結果］：
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：７２ムーニー単位
ビニル含量（ＩＲ分光光度法）：５１重量％
スチレン含量（ＩＲ分光光度法）：２５重量％
【００６２】
本発明による実施例２ａ〜ｃでは、官能化剤の３−メルカプトプロパン−１，２−ジオールを使用すれば、未反応の官能化剤による不快臭が無いことを示している。これに対して、比較例２ｄおよび２ｅからは、官能化剤の２−メルカプトエタノールを使用すると、未反応の官能化剤による強い不快臭が認められることは明らかである。
【００６３】
［実施例３ａ〜ｆ］：ゴム混合物
実施例２ａ〜ｃの本発明によるスチレン−ブタジエンゴムを含むゴム混合物（ゴム混合物３ａ〜ｃ）、およびさらに比較例２ｄ〜ｆのスチレン−ブタジエンゴムを含むゴム混合物（ゴム混合物３ｄ〜ｆ）を製造した。表１にそれらの混合物の構成成分を列記した。ゴム混合物（硫黄、ベンゼンチアゾールスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、およびスルホンアミドは含まない）を、１．５Ｌのニーダー中の第一段の混合ステージで合計６分間混合した。この際、温度が３分の間に７０℃から１５０℃にまで上昇した。この混合物を１５０℃にて３分間保持した。次いで混合物を抜き出して、室温で２４時間保存してから、第二段の混合ステージにおいて再び１５０℃で３分間加熱した。次いで、混合物の内の以下の成分をロール上、４０〜６０℃で混合した：硫黄、ベンゾチアゾールスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、およびスルホンアミド。
【００６４】
【表１】
2012505943.tif 000002
【００６５】
表１からのゴム混合物３ａ〜ｆを、１６０℃にて２０分かけて加硫した。加硫物４ａ〜ｆについて、表２に列記した値を求めた。
【００６６】
【表２】
2012505943.tif 000003
【００６７】
タイヤ用途では、低い転がり抵抗が必要とされるが、これが得られるのは、その加硫物において以下のような測定値が得られたときである：６０℃における高い反発弾性値、高温（６０℃）の動的減衰における低いｔａｎδ値、ならびにＭＴＳ試験における、低いΔＧ＊および低い最大ｔａｎδ。表２から明らかなとおり、本発明による実施例４ａ〜ｃの加硫物は、６０℃における反発弾性値が高く、６０℃の動的減衰におけるｔａｎδ値が低く、ΔＧ＊が低く、かつ、最大ｔａｎδが低いことを特徴としている。官能化剤の量が、比較例４ｄおよび４ｅにおけるよりも少ない場合であっても、前記の利点が達成されている。
【００６８】
タイヤ用途では、高い湿潤滑り抵抗も必要とされるが、これが得られるのは、その加硫物が、低温（０℃）での動的減衰において高いｔａｎδ値を有しているときである。表２から明らかなとおり、本発明による実施例４ａ〜ｃの加硫物は、０℃での動的減衰におけるｔａｎδ値が高いことを特徴としている。
【００６９】
タイヤ用途では、高い耐磨耗性も必要とされる。表２から明らかなとおり、本発明による実施例４ａ〜ｃの加硫物は、ＤＩＮ摩耗値が低いことを特徴としている。
【００７０】
したがって、本発明による官能化ジエンゴムは、製造する際の不快臭が顕著に低く、また得られる加硫物の動的な機械的性質が改良され、摩耗挙動が改良されているという利点を有している。
【国際調査報告】
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