(57)【要約】  ５０重量％以下のバイオ成分原料を含む原料から、１０重量ｐｐｍ以下の硫黄含有率を有するディーゼル燃料生成物の製造方法が提供される。バイオ成分原料は、苛酷な水素化処理段階で重質油原料と同時処理される。苛酷な水素化処理段階からの生成物は、ディーゼル沸点範囲留分を分離するために分留され、この留分は次に別々に水素化処理される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油部分および約０．１重量％〜約５０重量％のディーゼル沸点範囲バイオ成分部分の両方を含有する混合原料を形成する工程であって、前記鉱油部分が約１２５℃〜約３００℃の沸点範囲を有する工程と、
ディーゼル燃料生成物を製造するために、前記原料を、０．５ｈ−１〜１．５ｈ−１のＬＨＳＶ、約１００〜約５００ｐｓｉｇ（約０．６９〜約３．４ＭＰａｇ）の水素分圧、約３０００ｓｃｆ／ｂ（約５１０Ｎｍ３／ｍ３）未満の少なくとも８０％水素の処理ガス比率、および約５００〜７５０°Ｆ（約２６０〜３９９℃）の温度を含む有効な水素化処理条件下に水素化処理する工程
を含む、低硫黄ディーゼル生成物の製造方法。
【請求項２】
前記バイオ成分原料が、植物油もしくは植物脂肪、動物油もしくは動物脂肪、魚油もしくは魚脂肪、または藻類油もしくは藻類脂肪を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バイオ成分原料がパーム油を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ディーゼル燃料生成物を水素異性化する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
酸素の少なくとも９５重量％が前記原料から除去される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
酸素の少なくとも９８重量％が前記原料から除去される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第１水素処理原料の酸素含有率が０．１重量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記第１水素処理原料の酸素含有率が０．０５重量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記第１水素処理原料の酸素含有率が０．０１重量％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄分が低く、５０重量％以下のバイオ成分原料を含むディーゼル範囲炭化水素の製造方法を提供する。特に本発明は、少なくとも１種のバイオ成分原料および少なくとも１種の鉱油（又は鉱油由来）炭化水素原料からのディーゼル範囲炭化水素の製造のための多段同時水素化処理法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオ成分源をベースとする燃料は将来ますます普及していくであろう。既に、様々な政府が、モーター燃料プールは、植物、動物、魚、または藻類ベースの油もしくは脂肪などの、バイオ成分源に由来する最小百分率の燃料を含有するという現在および将来の要件を制定した。
【０００３】
バイオ成分源からのディーゼル燃料の製造は様々な課題を提示する。特に、低い圧力で動作するディーゼル水素処理装置について、バイオ成分系（又はバイオ成分ベース）ディーゼル原料中の追加のヘテロ原子の存在は問題を提起する可能性がある。より高い処理圧力を可能にするための低圧装置の改造および／または交換は、高額の資本投資を必要とするであろう。
【０００４】
必要とされるものは、製油所での大幅な新設を要することなく、バイオ成分源に少なくとも部分的に基づくディーゼル原料の水素処理を可能にする方法である。この方法は、超低硫黄ディーゼル製品の製造を可能にするはずである。
【０００５】
特許文献１は、植物油と様々なディーゼルタイプ鉱油性製油所原料との同時処理を記載している。この方法は、植物油と鉱油とを組み合わせる工程、組み合わされた油を水素化処理する工程と、気相生成物を取り除く工程とを含むように思われる。
【０００６】
特許文献２は、植物／動物油および鉱油の両方を含む原料の２段階同時処理を記載する。第１段階は、原料中の植物および／または動物油を主として処理するためにより低い苛酷度で運転される。第１段階の生成物は次に、気相不純物を除去するためにストリッピングされる。ストリッピングされた生成物は次に、ディーゼル燃料を生成するためにより苛酷な水素化処理段階で水素化処理される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】EP 1693432
【特許文献２】US Published Patent Application 2008/0161614
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一の実施形態では、低硫黄ディーゼル生成物（製品又はプロダクト）の製造方法が提供される。本方法は、鉱油（鉱油性又は鉱油由来）部分および約０．１重量％〜約５０重量％のディーゼル沸点範囲バイオ成分部分の両方を含有するブレンド原料（混合原料又はブレンド供給原料）を形成する工程であって、鉱油部分が約１２５℃〜約３００℃の沸点範囲を有する工程を含む。ブレンド原料は次に、ディーゼル燃料生成物を生成するために、０．５ｈ−１〜１．５ｈ−１のＬＨＳＶ、約１００〜約５００ｐｓｉｇ（約０．６９〜約３．４ＭＰａｇ）の水素分圧、約２０００〜３０００ｓｃｆ／ｂ（約３４０〜５１０Ｎｍ３／ｍ３）の少なくとも８０％水素（残りは不活性ガス）の処理ガス比率、および約５００〜７５０°Ｆ（約２６０〜３９９℃）の温度を含む有効な水素化処理条件下に水素化処理される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、５０重量％以下のバイオ成分原料（又は供給原料）を含み、１０ｐｐｍ以下の硫黄レベルを有するディーゼル燃料の製造方法を提供する。一の実施形態では、本発明の所望の目標は、バイオ成分原料を、灯油範囲で沸騰する鉱油（鉱油性又は鉱油由来）原料と同時処理することによって達成される。バイオ成分原料は多くの場合、曇り点または流動点などの、望ましいとはいえない低温流動特性を有する。バイオ成分原料と灯油範囲で沸騰する鉱油原料との混合は、原料全体の低温流動特性を改善する。低温流動特性の改善のために、バイオ成分と鉱油灯油原料との混合物の処理から生じる製品は、ディーゼル燃料としての使用に好適であるはずである。これは、好適な製品を形成するために処理混合物を他の流れとブレンドする必要性を回避する。
【００１０】
本発明の所望の目標は、バイオ成分原料を鉱油原料と同時処理することによって達成される。鉱油原料は、約１２５〜約３００℃、好ましくは約１５０〜約２７５℃の沸点範囲を有することができる。鉱油原料流れは、５０ｗｐｐｍを超える硫黄を含有することができる。好適な原料流れの例には、バージン灯油および分解灯油が挙げられる。原料全体中に含み得るバイオ成分原料の量は、少なくとも約０．１重量％、または少なくとも１重量％であることができる。原料全体中のバイオ成分原料の量は、５０重量％以下、または２０重量％以下、または１０重量％以下であることができる。バイオ成分原料と鉱油原料とのブレンディング（又は混合）は、様々な利点を提供することができる。鉱油原料が硫黄を含む場合、鉱油原料をバイオ成分原料とブレンドすると、原料全体の硫黄含有率を低下させるであろう。バイオ成分原料に関連して、鉱油灯油原料とのブレンディングは、生じる原料全体の低温流動特性を改善する。
【００１１】
下記の議論で、バイオ成分原料とは、植物脂肪／油または動物脂肪／油（魚および藻類脂肪／油を含む）等の、生物原料成分に由来する（又はから誘導される）炭化水素原料を意味する。本明細書の目的のために、植物脂肪／油とは、一般に任意の植物系材料を意味し、ジャトロファ（Jatropha）属からの植物等のソースに由来する脂肪／油を含むことに留意されたい。本発明に使用することができる植物油および動物脂肪には、主にトリグリセリドと遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を含むいずれかのものも含む。トリグリセリドおよびＦＦＡは、それらの構造に脂肪族炭化水素鎖を含有し、８〜２４個の炭素を有する。生物原料成分に由来する他のタイプの原料には、脂肪酸メチルエステルなどの、脂肪腺エステルが含まれる。バイオ成分原料の例には、菜種（キャノーラ）油、コーンオイル、大豆油、ヒマシ油、およびパーム油が含まれる、それらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明の様々な実施形態では、原料は、植物油、動物脂肪、魚油、藻類油等の、バイオ成分源に基づく種々の量の原料流れを含むことができる。原料は、少なくとも０．１重量％、または少なくとも０．５重量％、または少なくとも１重量％、または少なくとも３重量％、または少なくとも１０重量％、または少なくとも１５重量％のバイオ成分源に基づく原料を含むことができる。かかる実施形態では、原料は、６０重量％以下、または５０重量％以下、または４０重量％以下、または３０重量％以下のバイオ成分を含むことができる。他の実施形態では、同時処理の量は、少なくとも０．５重量％、または少なくとも１重量％、または少なくとも２．５重量％、または少なくとも５重量％のバイオ成分源に基づく原料を含む原料を有し、少なくてよい。かかる実施形態では、原料は、２０重量％以下、または１５重量％以下、または１０重量％以下、または５重量％以下のバイオ成分系原料を含むことができる。
【００１３】
バイオ成分系（又はバイオ成分ベースの）ディーゼル沸点範囲原料流れは、典型的には、低い窒素および硫黄含有率を有する。例えば、バイオ成分系原料流れは約３００ｗｐｐｍ以下の窒素を含有することができる。窒素および／または硫黄の代わりに、バイオ成分系原料中の主要なヘテロ原子成分は酸素である。好適なバイオ成分ディーゼル沸点範囲原料流れは、約１０〜１２重量％までの酸素を含むことができる。
【００１４】
好ましくは、バイオ成分原料の量は、所望の目標硫黄レベルを達成しながら水素化処理反応器で典型的な水素化処理条件下にバイオ成分原料と鉱油原料との混合物の処理を可能にするように選択することができる。バイオ成分原料中に存在する過度の酸素のために、バイオ成分原料は、水素化処理中に問題を提起し得る。例えば、バイオ成分原料の水素化処理は、通常の水素化処理プロセス中に典型的であるものより多くの過度の熱を生成し得る。追加の酸素はまた、水素化処理触媒の活性を阻害し得る、実質的なＨ２Ｏ、ＣＯおよび／またはＣＯ２形成をもたらし得る。鉱油原料に加えることができるバイオ成分の適切な量を決定するために、事前評価を行うことができる。この事前評価は、水素処理中に特定のバイオ成分原料から放出される追加の熱、水、ＣＯ、およびＣＯ２を推定するために行うことができる。事前評価は、熱力学的計算の使用すること、原料を触媒に曝すことからの出力（又はアウトプット）を予測するためのモデリングを用いること、またはパイロットプラント実験の実施を含むことができる。
【００１５】
組み合わせた原料は、水素化処理触媒を含有する１つ以上の触媒床を含む水素化処理反応器へ導入される。組み合わせた原料は、水素化脱硫および水素化脱酸素条件に曝されながら各触媒床に曝される。かかる条件はまた、バイオ成分原料中に存在する任意のオレフィンのオレフィン飽和をもたらすであろう。
【００１６】
水素化処理反応器中の触媒は、担体上のＶＩＢ族金属および／またはＶＩＩＩ族金属からなる触媒などの、通常の水素化処理触媒であってよい。好適な金属には、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、またはそれらの組み合わせが含まれる。金属の好ましい組み合わせには、ニッケルおよびモリブデンまたはニッケル、コバルト、およびモリブデンが含まれる。好適な担体には、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、およびチタニアが含まれる。
【００１７】
水素化処理反応器での反応条件は、原料流れの硫黄含有率を下げるために好適な条件でありえるが、原料流れを反応器中で触媒床に曝すので、原料流れを脱酸素し、オレフィンを飽和するためにも好適な条件であってもよい。好ましい実施形態では、水素化処理反応器の反応条件は、原料の硫黄を約１０ｗｐｐｍ〜２００ｗｐｐｍＳの値に下げながら完全な水素化脱酸素を行うように選択される。さらに他の実施形態では、硫黄は、約１５００ｗｐｐｍ以下、または約１０００ｗｐｐｍ以下、または約５００ｗｐｐｍ以下、または約２００ｗｐｐｍ以下に下げることができる。硫黄は、約１００ｗｐｐｍ以上、または約２００ｗｐｐｍ以上、または約５００ｗｐｐｍ以上に下げることができる。反応条件は、０．５ｈ−１〜１．５ｈ−１のＬＨＳＶ、約１００〜約５００ｐｓｉｇ（約０．６９〜約３．４ＭＰａｇ）の水素分圧、約３０００ｓｃｆ／ｂ（約５１０Ｎｍ３／ｍ３）未満の少なくとも８０％水素（残りは不活性ガス）の処理ガス比率、および約５００〜７５０°Ｆ（約２６０〜３９９℃）の温度を含むことができる。
【００１８】
さらに別の実施形態では、原料のバイオ成分部分は、水素化処理前に不純物を除去するために前処理することができる。この前処理は、原料のバイオ成分部分を鉱油部分と混合する前に行うことができる。前処理は、金属を除去するためにバイオ成分部分を吸着剤に通すこと、沈降物を除去するためにバイオ成分部分を濾過すること、または他のプロセスを含むことができる。あるいはまた、任意の金属除去前処理は、組み合わせた原料を、水素化脱硫および／または水素化脱酸素の前に脱金属条件下に脱金属触媒に曝すことによって、バイオ成分原料と鉱油炭化水素原料との混合後の第１反応器で行うことができる。
【００１９】
水素化処理からの出力（又はアウトプット）流れは、改良されたセタン価および１０重量ｐｐｍ以下の硫黄含有率のディーゼル燃料である。場合により、水素化処理を、多段階で行ってもよい。
【００２０】
水素化処理からのアウトプットを、場合により、気相流れと液相生成物流れを分離するための分離域に通すことができる。かかる分離後に、場合により、水素異性化（hydroisomerization）段階に、液相生成物流れを通すことができる。水素異性化段階を、液相生成物流れの低温流動特性をさらに改善するために用いることができる。別の任意の実施形態では、バイオ成分の量をさらに増加させるために、水素化処理された原料を、脂肪酸メチルエステルを含有する原料とブレンドすることができる。
【００２１】
任意の水素異性化段階では、第２反応器からの液相生成物（製品又はプロダクト）流れは、水素異性化触媒の存在下、水素異性化条件で運転される、別の反応器中に場合により存在する、１つ以上の反応域に曝される。一般に、接触脱ロウは、選択的水素化分解によってまたはディーゼル範囲原料等の原料内長鎖分子の水素異性化によって達成することができる。脱ロウ触媒は好適には、結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）またはシリコ−アルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）等のモレキュラーシーブである。これらの触媒はまた、金属水素化成分、好ましくはＶＩＩＩ族金属、とりわけＶＩＩＩ族貴金属を有してよい。脱ロウ条件には、２８０〜３８０℃の温度、３００〜３０００ｐｓｉｇ（２．１〜２０．７ＭＰａｇ）の圧力、０．１〜５．０ｈ−１のＬＨＳＶおよび５００〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（８５〜８５０Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス比率が含まれる。
【００２２】
様々な実施形態で、接触脱ロウのために使用されるモレキュラーシーブはＺＳＭ−４８である。ＺＳＭ−４８は、１０員環の１−Ｄモレキュラーシーブである。ＺＳＭ−４８は、原料内の分子を異性化することによって主として脱ロウを行う。ＺＳＭ−４８についての典型的なシリカ対アルミナ比は、２５０対１以下、または２００対１以下である。好ましくは、ＺＳＭ−４８のシリカ対アルミナ比は１１０対１未満である。触媒を形成するために、ＺＳＭ−４８はバインダーと複合化することができる。好適なバインダーには、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはそれらの混合物が含まれる。他の好適なバインダーは当業者に明らかであろう。
【００２３】
場合により、かかる水素異性化工程の前に、液体流れは、液体を濾過、苛性溶液洗浄、または硫黄および微量の汚染物質を除去するための化学試剤での処理に曝すことによるなどの、液体処理工程に通すことができる。場合により、異性化前に、生成物流れは、水素化処理中に形成される任意のメルカプタンまたは硫化カルボニルを除去するために吸着剤として活性化された塊状のＮｉ、またはＺｎＯを含有し得る吸着器に通すことができる。
【００２４】
別に、代わりの実施形態では、バイオ成分起源を有する原料と灯油原料とは、バイオ成分起源原料の水素化処理後に混合することができる。かかる実施形態では、バイオ成分源に少なくとも部分的に基づく原料は、酸素などのヘテロ原子を除去するために水素化処理することができる。水素化処理生成物は次に、水素化処理生成物の低温流動特性を改善するために灯油沸点範囲原料とブレンドすることができる。
【国際調査報告】
2012514073.tif 000002
2012514073.tif 000003
2012514073.tif 000004
2012514073.tif 000005