(57)【要約】  本発明は、塩素の少ないポリビフェニルスルホン−ポリマーの製造方法、そのようにして得られるポリビフェニルスルホン−ポリマー、８００ｐｐｍ未満の有機的に結合した塩素の含有量を有するポリビフェニルスルホン−ポリマー、前述のポリビフェニルスルホン−ポリマーを含有する熱可塑性成形材料及び成形体、繊維、フィルム、膜又はフォーム、並びに、成形体、繊維、フィルム、膜又はフォームを製造するためのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（ａ）による、少なくとも１の芳香族ジヒドロキシ化合物からなる成分（ａ１）と（ａ２）４，４′−ジクロロジフェニルスルホンとの反応を含み、その際、この成分（ａ１）は４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含み、かつ、この反応は成分（ａ１）のモル過剰でもってＮ−メチルピロリドンを含む溶媒中で実施される、ポリビフェニルスルホン−ポリマーの製造方法。
【請求項２】
成分（ａ１）対（ａ２）のモル比が１．００５〜１．２である請求項１記載の方法。
【請求項３】
成分（ａ１）が少なくとも５０質量％の４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含む請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
成分（ａ１）が４，４′−ジヒドロキシビフェニルである請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応の間又は後に、成分（ａ３）として少なくとも１の芳香族有機モノクロロ化合物を添加する請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
成分（ａ３）がモノクロロジフェニルスルホンである請求項５記載の方法。
【請求項７】
（（ａ１）−（ａ２））／（ａ３）からの比の倍数が０．９８〜１．０２であり、その際（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）は、使用される成分（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）のモル量を示す請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
（（ａ１）−（ａ２））／（ａ３）からの比の倍数が１である請求項７記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）に続いて、工程（ｂ）により、少なくとも１の脂肪族有機ハロゲン化合物との反応を行う請求項１から８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）に続き、工程（ｂ）により、少なくとも１のアルキル塩化物との反応を行う請求項１から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
アルキル塩化物が塩化メチルである請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項記載の方法により得られるポリビフェニルスルホン−ポリマー。
【請求項１３】
８００ｐｐｍ未満の有機的に結合した塩素の含有量を有するポリビフェニルスルホン−ポリマー。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載のポリビフェニルスルホン−ポリマーを含有する熱可塑性成形材料。
【請求項１５】
さらに、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド及びポリ−ｐ−フェニレンから選択されるポリマーを含有する請求項１４記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１６】
成形体、繊維、フィルム、膜又はフォームの製造のための、請求項１４又は１５記載の熱可塑性成形材料又は請求項１２又は１３記載のポリビフェニルスルホン−ポリマーの使用。
【請求項１７】
請求項１２又は１３記載のポリビフェニルスルホン−ポリマーを含有する成形体、繊維、フィルム、膜又はフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、塩素の少ないポリビフェニルスルホン−ポリマーの製造方法、そのようにして得られるポリビフェニルスルホン−ポリマー、８００ｐｐｍ未満の有機的に結合した塩素の含有量を有するポリビフェニルスルホン−ポリマー、前述のポリビフェニルスルホン−ポリマーを含有する熱可塑性成形材料及び成形体、繊維、フィルム、膜又はフォーム、並びに、成形体、繊維、フィルム、膜又はフォームを製造するためのその使用に関する。
【０００２】
ポリビフェニルスルホン−ポリマーは、ポリアリーレンエーテルの群に属し、したがって、高性能熱可塑性材料の分類に属する。高い加熱変形抵抗性の他に、ポリビフェニルスルホン−ポリマーは、卓越したノッチ付き衝撃強さ（Kerbschlagzaehigkeit）及び優れた燃焼挙動を示し、例えばこれは以下のものに記載されている：E. M. Koch, H. -M. Walter, Kunststoffe 80 (1990) 1146; E. Doering, Kunststoffe 80, (1990) 1149及びN. Inchaurondo-Nehm, Kunststoffe 98, (2008) 190。
【０００３】
ポリビフェニルスルホン−ポリマーの製造は、例えばDE1957091及びEP 000361から知られている。WO 2000/018824は、環式オリゴマーの少ない割合を有するポリビフェニルスルホン−ポリマーの製造方法を開示する。EP 1272547は、特に少ない固有色を有するポリビフェニルスルホン−ポリマーを記載し、これは、微細分割したカリの存在下のモノマーの４，４′−ジヒドロキシビフェニル及び４，４′−ジクロロジフェニルスルホンの縮合により得られる。
【０００４】
先行技術においては、この出発材料は通常は等モル量で使用される。しかし、この知られている方法から生じる、ポリビフェニルスルホン−ポリマー中の有機的に結合した塩素の含有量は、多くの適用のために高すぎ、かつしばしば燃焼保護必要条件に十分でない。エレクトロニクス、例えばスイッチ、ハウジング、シートの領域における適用のためには、しばしば１０００ｐｐｍ未満の塩素含有量が必要とされる。加えて、この知られているポリビフェニルスルホン−ポリマーは高い残留溶媒含有量を有する。
【０００５】
溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中での前述したモノマーの反応は同様に、例えばEP 0 347 669から自体公知である。ＮＭＰはとりわけ一連の方法技術的利点を有する。したがって、モノマー及び塩基として使用される炭酸カリウムは良好にＮＭＰ中に溶解される；さらに、反応の実施が、発生する反応水のための付加的な共留剤なしに可能である。したがって、溶媒としてのＮＭＰ中でのポリビフェニルスルホン−ポリマーの製造のための重縮合の実施は、方法技術的な理由から望ましい。
【０００６】
前述のモノマーは、溶媒としてのＮＭＰ中で並はずれて高い反応性を有する。これによって、溶媒としてのＮＭＰの使用の場合には多くの場合に、重合度を特徴付ける粘度数（ＶＺ）の制御に困難性が生じる。
【０００７】
J.E. McGrath et. al., Polymer 25 (1984), 1827から、当業者には、どのようにこの分子量がビスフェノール−Ａを基礎とするポリアリーレンスルホンの縮合の場合に制御されることができるか知られている。市販のポリアリーレンエーテル、例えばSumika Excel(R)は主として塩素末端基を有する。過剰量の芳香族ジヒドロキシ化合物の使用下での、ＮＭＰ中のポリビフェニルスルホン−ポリマーの製造方法は従来知られていない。
【０００８】
先行技術から知られているポリビフェニルスルホン−ポリマーは、さらに、多くの場合に不十分な破断点伸び、改善の必要があるノッチ付き衝撃強さ及びしばしば不十分な流動挙動を低い剪断速度で有する。
【０００９】
本発明のポリビフェニルスルホン−ポリマーは、前述の欠点を示さないか又はより少ない程度で示すことが望ましい。本発明の課題は特に、前述の特性を有するポリビフェニルスルホン−ポリマーの製造方法であって、分子量を良好に制御しつつこのポリマーの製造を可能にする製造方法を提供することであった。ポリビフェニルスルホン−ポリマーは特に、低い剪断速度で低い粘度を有し、かつ、成形型中で良好に流動することが望ましい。
【００１０】
本発明の課題は、さらに、卓越した機械的特性、特に高い破断点伸び及び高いノッチ付き衝撃強さを有し、少ない割合のポリマーに結合した塩素を含み、かつさらに先行技術に対して減少した残留溶媒割合を有するポリビフェニルスルホン−ポリマーを提供することであった。８００ｐｐｍより少ない、ポリマーに結合した塩素の含有量を有するポリビフェニルスルホン−ポリマーは先行技術からは従来知られていない。
【００１１】
この課題は、工程（ａ）による、少なくとも１の芳香族ジヒドロキシ化合物からなる成分（ａ１）と（ａ２）４，４′−ジクロロジフェニルスルホンとの反応を含み、その際、この成分（ａ１）は４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含み、かつ、この反応は成分（ａ１）のモル過剰でもってＮ−メチルピロリドンを含む溶媒中で実施される、ポリビフェニルスルホン−ポリマーの製造方法並びにこのようにして得られるポリビフェニルスルホン−ポリマーにより解決される。好ましい実施態様は請求項及び以下の発明の詳細な説明から取り出すことができる。好ましい実施態様の組み合わせは、本発明の範囲から外れない。
【００１２】
ポリビフェニルスルホン−ポリマーとは、４，４′−ジヒドロキシビフェニルをモノマー単位として含むポリアリーレンエーテルスルホンが理解されるべきである。ポリビフェニルスルホン自体はポリフェニルスルホンとしても知られており、ＰＰＳＵと呼ばれ、かつ、モノマー単位４，４′−ジクロロジフェニルスルホン及び４，４′−ジヒドロキシビフェニルから構築される。
【００１３】
本発明の範囲内で、ポリビフェニルスルホン−ポリマーの構造の特性決定には、使用されるモノマー単位が参照される。ポリマー中のモノマー単位が反応した形で存在すること、及び、脱離基としての１単位のハロゲン水素の計算上の脱離下での求核性芳香族重縮合によってモノマー単位の反応が行われること、が当業者には明らかである。したがって、生じるポリマーの構造は、脱離基の厳密な種類に依存しない。
【００１４】
ポリビフェニルスルホン−ポリマーへの、成分（ａ１）及び（ａ２）の反応は、温度、溶媒及び期間を考慮して当業者には自体公知である。出発化合物（ａ１）及び（ａ２）の反応は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度で実施され、その際、この温度の上限は溶媒の沸点により制限される。この反応は好ましくは２〜１２ｈ、特に３〜８ｈの時間間隔において行われる。
【００１５】
過剰量の成分（ａ１）の使用は、特に高い変換率でポリマーに結合した塩素の含有量を減少させることに寄与する。使用される成分（ａ１）対（ａ２）のモル比は好ましくは１．００５〜１．２、特に１．００５〜１．１である。特に好ましい一実施態様において、成分（ａ１）対（ａ２）のモル比は１．００５〜１．０８、特に１．０１〜１．０５であり、特にとりわけ好ましくは１．０１５〜１．０４である。これによって、この分子量は特に有効に制御及び調節される。
【００１６】
本発明にとって利点であるのは、この反応条件を、変換率（Ｕ）が少なくとも９０％、特に少なくとも９５％、特に好ましくは９８％であるように選択することである。変換率Ｕとは本発明の範囲内では、反応した反応基（すなわち、ヒドロキシ−及び塩素基）のモル割合が理解される。この終生成物は、場合によってはオリゴマーを含めて多かれ少なかれ広い分子量分布を示し、その際、この末端基は塩素−又はヒドロキシ基であるか、或いは更なる反応の場合においてはアルキル−又はアリールオキシ基であり、計算上１００％から逸脱する変換率に相応する。
【００１７】
意外なことに、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを含むようなものが使用される場合に、ポリマーに結合した塩素の特に低い含有量が見出されることが見出された。溶媒としてＮ−メチルピロリドンのみが特にとりわけ好ましい。Ｎ−メチルピロリドンは同時に、成分（ａ１）及び（ａ２）の高い変換率に寄与し、というのも、本発明により使用されるモノマーの反応が特に効率的に経過するからである。
【００１８】
本発明により成分（ａ１）は、少なくとも１の芳香族ジヒドロキシ化合物からなり、かつ、４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含む。さらに、成分（ａ１）は特に以下の化合物を含むことができる：
−ジヒドロキシベンゼン、特にヒドロキノン及び／又はレゾルシン；
−ジヒドロキシナフタレン、特に１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、及び／又は２，７−ジヒドロキシナフタレン；
−４，４′−ジヒドロキシビフェニル以外の他のジヒドロキシビフェニル、特に２，２′−ジヒドロキシビフェニル；
−ビスフェニルエーテル、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル；
−ビスフェニルプロパン、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び／又は２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
−ビスフェニルメタン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；
−ビスフェニルシクロヘキサン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルシクロヘキサン；
−ビスフェニルスルホン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
−ビフェニルスルフィド、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
−ビスフェニルケトン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；
−ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、特に２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；及び／又は
−ビスフェニルフルオレン、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン。
【００１９】
好ましくは成分（ａ１）は少なくとも５０質量％、特に少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％の４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含む。特にとりわけ好ましくは成分（ａ１）は４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。
【００２０】
本発明の範囲内では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して使用される溶媒はＮＭＰ以外の他の非プロトン性極性溶媒である。適した溶媒はこの場合に、８０〜３２０℃、特に１００〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内にある沸点を有する。適した極性非プロトン性溶媒は特に高沸性エーテル、エステル、ケトン、非対称にハロゲン化した炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びスルホランである。しかし、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。
【００２１】
成分（ａ１）及び（ａ２）の反応は好ましくは、この出発化合物（ａ２）のハロゲン置換基に対する反応性を高めるために、塩基（Ｂ）の存在下で行われる。前述の芳香族ジヒドロキシ化合物（ａ１）から出発して塩基（Ｂ）の添加によってそのジカリウム−又はジナトリウム塩を製造し、成分（ａ１）と反応させることが好ましい。適した塩基（Ｂ）は当業者に知られている。好ましい塩基は特にアルカリ金属カーボナートである。
【００２２】
好ましくは塩基は水不含である。適した塩基は特に水不含のアルカリ金属カーボナート、好ましくはナトリウム−、カリウム−、カルシウム−カーボナート又はこの混合物であり、その際炭酸カリウムが特にとりわけ好ましい。特に好ましい組み合わせは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とし、そして、水不含炭酸カリウムを塩基とする組み合わせである。
【００２３】
加えて、工程（ａ）の範囲内においてポリビフェニルスルホン−ポリマーの量を、ポリビフェニルスルホン−ポリマー及び溶媒から構成される混合物の全質量に対して１０〜７０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に調節することが好ましいことが判明した。
【００２４】
好ましい一実施態様において、この反応の間又は後に、少なくとも１の芳香族有機モノクロロ化合物を成分（ａ３）として添加する。この芳香族有機モノクロロ化合物が鎖調節剤として機能するとの考えが存在する。好ましくは芳香族有機モノクロロ化合物は、反応の範囲内において成分（ａ２）と類似の反応性を有する。
【００２５】
好ましくは成分（ａ３）は芳香族モノクロロスルホン、特にモノクロロジフェニルスルホンである。好ましい一実施態様において、過剰量の成分（ａ１）は芳香族有機モノクロロ化合物（ａ３）により補償され（ausgeglichen）、これは成分（ａ１）及び（ａ２）の反応条件下で反応性の塩素基を含む。
【００２６】
成分（ａ３）のモル量は好ましくは、成分（ａ３）のモル量に対する比における、成分（ａ２）のモル量に対する成分（ａ１）のモル量の過剰量の倍数が、０．９８〜１．０２、特に０．９９〜１．０１であるように選択される。これに応じて、２*（（ａ１）−（ａ２））／（ａ３）は好ましくは０．９８〜１．０２、特に０．９９〜１．０１であり、その際（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）はそのつどの成分の使用されるモル量を示す。
【００２７】
この比（（ａ１）−（ａ２）／（ａ３））の倍数はこの場合に好ましくは１である。
【００２８】
前述の実施態様と好ましく結びつけられることができる更なる好ましい一実施態様において、工程（ａ）に続き、工程（ｂ）により、少なくとも１の脂肪族有機ハロゲン化合物との反応が行われる。これによって、反応性ヒドロキシ−末端基は再度反応させられ、この結果、ポリマー鎖の分解が妨げられる。
【００２９】
好ましい脂肪族有機ハロゲン化合物はアルキルハロゲン化物、特にアルキル塩化物であって１〜１０個の炭素原子を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基を有するもの、特に第１級アルキル塩化物、特に好ましくはメチルハロゲン化物、とりわけ塩化メチルである。
【００３０】
工程（ｂ）による反応は好ましくは９０℃〜１６０℃、特に１００℃〜１５０℃の温度で実施される。この期間は広い期間にわたり変動されることができ、通常は少なくとも５分間、特に少なくとも１５分間である。好ましくは工程（ｂ）による反応の期間は１５分間〜８時間、特に３０分間〜４時間である。
【００３１】
脂肪族有機ハロゲン化合物の添加は様々な方法により行われることができる。さらに、脂肪族有機ハロゲン化合物は化学量論的に又は過剰量で行われることができ、その際、この過剰量は例えば５倍までであることができる。好ましい一実施態様において、脂肪族有機ハロゲン化合物の添加は連続的に、特にガス流としての連続的供給により行われる。
【００３２】
工程（ａ）及び場合によって工程（ｂ）に続き、ポリマー溶液の濾過を実施することが好ましいことが判明した。これによって、重縮合の際に形成される塩含分並びに場合によって形成されるゲル体が除去される。
【００３３】
本発明の更なる一主題は、本発明による方法により得られるポリビフェニルスルホンポリマー並びに８００ｐｐｍ未満、特に７００ｐｐｍ未満のポリマーに結合した塩素の含有量を有するポリビフェニルスルホンポリマーである。
【００３４】
本発明によるポリビフェニルスルホンポリマーは、好ましくは８００ｐｐｍ未満、特に７５０ｐｐｍ未満、特に好ましくは７００ｐｐｍ未満のポリマーに結合した塩素の含有量を有する。このポリマーに結合した塩素の含有量の下限は、方法に左右されて、通常少なくとも４００ｐｐｍ、特に少なくとも５００ｐｐｍである。
【００３５】
この得られるポリマーの塩素含有量は、塩素末端基の含有量に相応し、かつ、本発明の範囲内で原子分光学により測定される。ポリマーに結合した塩素の含有量は本発明の範囲内で根本的に質量割合に関し、かつ、代替的にポリマーの秤量ｋｇにつきｍｇで記載されることができる。
【００３６】
本発明の方法により得られるポリマー組成は、特に好ましくは７００ｐｐｍ未満のポリマーに結合した塩素の含有量を有し、かつ同時に５００ｐｐｍ未満の残留溶媒の含分を有する。
【００３７】
本発明によるポリビフェニルスルホン−ポリマーは、さらに、５０％よりも多い、引張試験における破断点伸びにより特徴付けられる。
【００３８】
本発明の更なる一主題は、本発明によるポリビフェニルスルホン−ポリマーを含有する熱可塑性成形材料である。
【００３９】
本発明の熱可塑性成形材料は、本発明によるポリビフェニルスルホン−ポリマーの他にさらに、ポリアリーレンエーテルスルホン（本発明によるポリビフェニルスルホン−ポリマーとは異なるもの）、特にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及び／又はポリスルホン（ＰＳＵ）、並びにポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド又はポリ−ｐ−フェニレンから選択される少なくとも１のポリマーを含有することができる。
【００４０】
本発明による成形材料はさらに、充填剤、特に繊維、特に好ましくはガラス繊維を含むことができる。相応する充填剤は当業者に知られている。
【００４１】
充填剤が使用される場合には、これは好ましくは、ポリマー１００質量部に対して５〜１５０質量部の量で添加される。
【００４２】
本発明による熱可塑性成形材料中では特に、当業者に知られ、かつ、熱可塑性成形材料における使用に適したガラス繊維全てが存在できる。このガラス繊維は当業者に知られた方法により製造され、場合によっては表面処理されることができる。ガラス繊維は、マトリックス材料とのより良好な相容性のためにサイズ剤を備えていることができ、これは例えばDE 101 17715に記載されている。
【００４３】
好ましい一実施態様において、直径５〜１５μｍ、好ましくは７〜１３μｍ、特に好ましくは９〜１１μｍを有するガラス繊維が使用される。
【００４４】
ガラス繊維の混入は、切断ガラス繊維の形でもエンドレスストランド（ロービング）の形でも行うことができる。この使用可能なガラス繊維の長さは通常は切断ガラス繊維としての熱可塑性成形材料中への混入前に典型的には４〜５ｍｍである。ガラス繊維の加工後に、例えば共押出によって、他の成分と共にこのガラス繊維は通常は平均長さ１００〜４００μｍ、好ましくは２００〜３５０μｍで存在する。
【００４５】
本発明による成形材料は、さらなる成分Ｋとして、助剤、特に加工助剤、顔料、安定剤、難燃剤、又は様々な添加剤の混合物を含むことができる。通常の添加剤は例えば、酸化遅延剤、熱分解防止剤及び紫外線分解防止剤、滑剤及び離型剤、着色剤及び可塑剤である。
【００４６】
本発明による成形材料における更なる成分Ｋの割合は、熱可塑性成形材料の全質量に対して特に０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％、特に０〜１５質量％である。成分Ｋが安定剤である場合には、その安定剤の割合は通常、熱組成成形材料の全質量に対して２質量％まで、好ましくは０．０１〜１質量％、とりわけ０．０１〜０．５質量％である。
【００４７】
顔料及び着色剤は、一般的に、熱可塑性成形材料の全質量に対して０〜１０質量％、好ましくは０．０５〜７質量％、特に０．１〜５質量％の量で含有されている。
【００４８】
熱可塑性材料の着色のための顔料は一般的に知られており、例えばR. Gaechter und H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, 494〜510頁を参照のこと。第１の好ましい群の顔料として白色顔料、例えば酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白［２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2］、リトポン、アンチモン白及び二酸化チタンを挙げることができる。ともによく慣用される二酸化チタンの結晶変態（ルチル型及びアナターゼ型）のうち、本発明による成形材料の白色着色のためには特にルチル型が使用される。本発明により使用されることができる黒色着色顔料は、酸化鉄黒（Ｆｅ3Ｏ4）、スピネル黒［Ｃｕ（Ｃｒ、Ｆｅ）2Ｏ4］、マンガン黒（二酸化マンガン、二酸化ケイ素及び酸化鉄からの混合物）、コバルト黒及びアンチモン黒並びに特に好ましくはカーボンブラック（これは大抵はファーネスブラック又はガスブラックの形で使用される）である。これに関してG. Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), 78頁〜を参照のこと。
【００４９】
所定の色相（Farbtoen）を調整するために、無機有色顔料、例えば酸化クロム緑又は有機有色顔料、例えばアゾ顔料又はフタロシアニンを使用することができる。この種の顔料は一般的に市販で手に入る。
【００５０】
本発明に従って熱可塑性材料に添加可能な酸化遅延剤及び熱安定剤は、例えば、元素周期表のＩ族の金属のハロゲン化物、例えばナトリウム、カリウム、リチウムのハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物又はヨウ化物である。さらには、フッ化亜鉛及び塩化亜鉛を使用することができる。さらには、立体障害フェノール、ヒドロキノン、この群の置換された代表物、第２級芳香族アミン（場合によりリン含有酸若しくはこれらの塩と組み合わせて）、及びこれらの化合物の混合物は、好ましくは熱可塑性成形材料の全質量に対して１質量％までの濃度で使用可能である。
【００５１】
ＵＶ安定剤の例は、様々な置換レゾルシン、サリチラート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンであり、これは一般的に２質量％までの量で使用される。
【００５２】
熱可塑性材料の全質量に対して通常１質量％までの量で添加される滑剤及び離型剤は、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルエステル及び−アミド、並びに長鎖脂肪酸を有するペンタエリトリットのエステルである。ジアルキルケトン、例えばジステアリルケトンを使用することもできる。
【００５３】
好ましい成分として本発明による成形材料は０．１〜２質量％、好ましくは０．１〜１．７５質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％、とりわけ０．１〜０．９質量％（熱可塑性成形材料の全質量に対して）のステアリン酸及び／又はステアラートを含有する。原則的に、他のステアリン酸誘導体、例えばステアリン酸のエステルも使用可能である。
【００５４】
ステアリン酸は好ましくは脂肪の加水分解により製造される。この場合に得られる生成物は通常はステアリン酸及びパルミチン酸からの混合物である。したがって、このような生成物は広い軟化範囲を、例えば５０〜７０℃の軟化範囲を、この生成物の組成に応じて有する。好ましくは、２０質量％より多い、特に好ましくは２５質量％より多いステアリン酸の割合を有する生成物が使用される。純粋なステアリン酸（＞９８％）も使用されることができる。
【００５５】
さらに、本発明による成形材料はステアラートも含むことができる。ステアラートは、相応するナトリウム塩と金属塩溶液（例えばＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、アルミニウム塩）の反応によって、又は脂肪酸と金属水酸化物との直接的な反応によって製造されることができる（例えば、Baer-locher Additives, 2005を参照のこと）。好ましくはアルミニウムトリステアラートが使用される。
【００５６】
本発明による熱可塑性成形材料の成分が混合される順序は任意である。
【００５７】
本発明による成形材料は、自体公知の方法、例えば押出により製造されることができる。本発明による成形材料は、例えば、出発成分を通常の混合−装置、例えばスクリュー押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機、ブラベンダー混合機又はバンバリー混合機並びにニーダー中で混合し、引き続き押出することによって製造されることができる。押出の後に、この押出物を冷却し、破砕する。成分混合の順序は変動されることができ、従って、２又は場合により３種の成分を予備混合することができるが、また全ての成分を一緒に混合することもできる。
【００５８】
可能な限り均質な混合を得るために、強力な混合が好ましい。このために一般的には温度２８０〜３８０℃、好ましくは２９０〜３７０℃で０．２〜３０分間の平均混合時間が必要である。押出の後に、この押出物を通常冷却し、破砕する。
【００５９】
本発明による成形材料は、良好な流動性、高い靭性、とりわけ破断点伸び及びノッチ付き衝撃強さ及び高い表面品質により優れている。従って本発明による成形材料は、家庭用品のための成形部品、電気構造部品又は電子構造部品並びに車両分野のための成形部品の製造に適している。
【００６０】
本発明による熱可塑性成形材料は好ましくは、成形体、繊維、フィルム、膜又はフォームの製造のために使用されることができる。本発明の更なる一主題は、相応して、本発明による熱可塑性成形材料を含有する成形体、繊維、フィルム、膜又はフォームである。
【００６１】
以下の実施例は本発明をより詳しく説明するが、本発明を限定するものではない。
【００６２】
実施例
ポリビフェニルスルホンの粘度数は、Ｎ−メチルピロリドンの１％溶液中で２５℃で測定した。
【００６３】
得られる生成物を測定温度３７０℃で二軸スクリュー押出機（ZSK 18）中で造粒した。試験体への加工を３７５℃の材料温度及び１６０℃の型温度で行った。
【００６４】
ISO 527に応じて引張試験を実施し、ISO 179 1 eAに応じてノッチ付き衝撃強さを測定した。
【００６５】
生成物の流動能をキャピラリーレオメーター中で３８０℃で測定した。この方法は例えば"Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere"VDI Verlag 1991 , 234頁〜に記載されている。高い（２０００Ｈｚ）及び低い（５０Ｈｚ）剪断速度での粘度の比を評価した。
【００６６】
使用されるモノマー（４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル）は、９９．５％より高い純度を有する。
【００６７】
様々な品質の水不含のＫ2ＣＯ3を使用した。平均粒径は粒子直径の体積質量平均値として理解すべきであり、Mastersizer 2000粒子測定装置を用いて、クロロベンゼン／スルホラン（６０／４０質量割合）からの混合物中の粒子の懸濁液に対して測定した。
カリＡ：平均粒径６１μｍ
カリＢ：平均粒径１２０μｍ。
【００６８】
比較試験１
ＮＭＰ１０５０ｍｌ中の炭酸カリウム（カリＡ）１４５．１２ｇ（１．０５ｍｏｌ）の作用下での、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２８７．０８ｇ（１．００ｍｏｌ）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル１８６．２１ｇ（１，００ｍｏｌ）の求核性芳香族重縮合により、ポリビフェニルスルホンを得た。この混合物を１時間、１９０℃に維持した。この後で、このバッチを９７５ｍｌのＮＭＰの添加により希釈した。この懸濁液を次いで１３０℃で１時間塩化メチル（１５ｌ／ｈ）と反応させた。８０℃への冷却後にこの懸濁液を排出し、固形成分を濾過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水１／９中への沈殿により単離した。水での入念な洗浄後に、この生成物を真空中で１２０℃で１２ｈ乾燥させた。生成物の粘度数は１１０．３ｍｌ／ｇ、ガラス温度は２２６℃であった。高い溶融粘度のために、生成物は造粒されることはできなかった。
【００６９】
比較試験２
ＮＭＰ１０５０ｍｌ中の炭酸カリウム（カリＡ）１４５．１２ｇ（１．０５ｍｏｌ）の作用下での、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２８７．０８ｇ（１．００ｍｏｌ）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル１８６．２１ｇ（１，００ｍｏｌ）の求核性芳香族重縮合により、ポリビフェニルスルホンを得た。この混合物を２時間、１８０℃に維持した。この後で、このバッチを４５０ｍｌのＮＭＰの添加により希釈した。この懸濁液を次いで１３０℃で１時間塩化メチル（１５ｌ／ｈ）と反応させた。８０℃への冷却後にこの懸濁液を排出し、固形成分を濾過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水１／９中への沈殿により単離した。水により注意深く洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃で１２時間乾燥させた。生成物の粘度数は１１５．２ｍｌ／ｇ、ガラス温度は２２６℃であった。高い溶融粘度のために、生成物は造粒されることはできなかった。
【００７０】
比較試験３
ＮＭＰ１０５０ｍｌ中の炭酸カリウム（カリＡ）１４３．０５ｇ（１．０３５ｍｏｌ）の作用下での、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２８７．０８ｇ（１．００ｍｏｌ）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル１８６．２１ｇ（１，００ｍｏｌ）の求核性芳香族重縮合により、ポリビフェニルスルホンを得た。この混合物を２．１６時間、１９０℃に維持した。この後で、このバッチを４５０ｍｌのＮＭＰの添加により希釈した。この懸濁液を次いで１３０℃で１時間塩化メチル（１５ｌ／ｈ）と反応させた。８０℃への冷却後にこの懸濁液を排出し、固形成分を濾過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水１／９中への沈殿により単離した。水により注意深く洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃で１２時間乾燥させた。生成物の粘度数は５８．６ｍｌ／ｇであり、ガラス温度は２２５℃であった。
【００７１】
比較試験４
ＮＭＰ２１００ｍｌ中の炭酸カリウム（カリＡ）２８０．５６ｇ（２．０３ｍｏｌ）の作用下での、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６ｇ（２．００ｍｏｌ）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル３７２．４２ｇ（２，００ｍｏｌ）の求核性芳香族重縮合により、ポリビフェニルスルホンを得た。この混合物を６．２５時間、１８０℃に維持した。この後で、このバッチを９００ｍｌのＮＭＰの添加により希釈した。この懸濁液を次いで１３０℃で１時間塩化メチル（１５ｌ／ｈ）と反応させた。８０℃への冷却後にこの懸濁液を排出し、固形成分を濾過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水１／９中への沈殿により単離した。水により注意深く洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃で１２時間乾燥させた。生成物の粘度数は８２．９ｍｌ／ｇであり、ガラス温度は２２７℃であった。
【００７２】
比較試験５（過剰のＤＣＤＰＳ）
ＮＭＰ２１００ｍｌ中の炭酸カリウム（カリＡ）２８６．０９ｇ（２．０７ｍｏｌ）の作用下での、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン５８６．７５ｇ（２．０４４ｍｏｌ）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル３７２．４２ｇ（２，００ｍｏｌ）の求核性芳香族重縮合により、ポリビフェニルスルホンを得た。この混合物を６時間、１８０℃に維持した。この後で、このバッチを９００ｍｌのＮＭＰの添加により希釈した。この懸濁液を次いで１３０℃で１時間塩化メチル（１５ｌ／ｈ）と反応させた。８０℃への冷却後にこの懸濁液を排出し、固形成分を濾過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水１／９中への沈殿により単離した。水により注意深く洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃で１２時間乾燥させた。生成物の粘度数は７２．８ｍｌ／ｇであり、ガラス温度は２２５℃であった。
【００７３】
比較試験６（過剰のＤＣＤＰＳ）
ＮＭＰ２１００ｍｌ中の炭酸カリウム（カリＡ）２８６．０９ｇ（２．０７ｍｏｌ）の作用下での、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン５８６．７５ｇ（２．０４４ｍｏｌ）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル３７２．４２ｇ（２，００ｍｏｌ）の求核性芳香族重縮合により、ポリビフェニルスルホンを得た。この混合物を６時間、１８０℃に維持した。この後で、このバッチを９００ｍｌのＮＭＰの添加により希釈した。この懸濁液を次いで１３０℃で１時間塩化メチル（１５ｌ／ｈ）と反応させた。８０℃への冷却後にこの懸濁液を排出し、固形成分を濾過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水１／９中への沈殿により単離した。水により注意深く洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃で１２時間乾燥させた。生成物の粘度数は７１．３ｍｌ／ｇであり、ガラス温度は２２５℃であった。
【００７４】
試験７（過剰の４，４′−ジヒドロキシビフェニル）
ＮＭＰ２１００ｍｌ中の炭酸カリウム（カリＡ）２８０．０９ｇ（２．０７ｍｏｌ）の作用下での、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６ｇ（２．００ｍｏｌ）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル３７９．８７ｇ（２，０４ｍｏｌ）の求核性芳香族重縮合により、ポリビフェニルスルホンを得た。この混合物を６時間、１９０℃に維持した。この後で、このバッチを９００ｍｌのＮＭＰの添加により希釈した。この懸濁液を次いで１３０℃で１時間塩化メチル（１５ｌ／ｈ）と反応させた。８０℃への冷却後にこの懸濁液を排出し、固形成分を濾過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水１／９中への沈殿により単離した。水での入念な洗浄後に、この生成物を真空中で１２０℃で１２ｈ乾燥させた。生成物の粘度数は７１．２ｍｌ／ｇであり、ガラス温度は２２５℃であった。
【００７５】
試験８（過剰の４，４′−ジヒドロキシビフェニル）
ＮＭＰ２１００ｍｌ中の炭酸カリウム（カリＡ）２８０．０９ｇ（２．０７ｍｏｌ）の作用下での、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６ｇ（２．００ｍｏｌ）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル３７９．８７ｇ（２，０４ｍｏｌ）の求核性芳香族重縮合により、ポリビフェニルスルホンを得た。この混合物を６時間、１９０℃に維持した。この後で、このバッチを９００ｍｌのＮＭＰの添加により希釈した。この懸濁液を次いで１３０℃で１時間塩化メチル（１５ｌ／ｈ）と反応させた。８０℃への冷却後にこの懸濁液を排出し、固形成分を濾過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水１／９中への沈殿により単離した。水により注意深く洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃で１２時間乾燥させた。生成物の粘度数は７２．０ｍｌ／ｇであり、ガラス温度は２２５℃であった。
【００７６】
試験９（過剰の４，４′−ジヒドロキシビフェニル）
ＮＭＰ２１００ｍｌ中の炭酸カリウム（カリＢ）２８６．０９ｇ（２．０７ｍｏｌ）の作用下での、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン５７４．１６ｇ（２．００ｍｏｌ）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル３７９．８７ｇ（２，０４ｍｏｌ）の求核性芳香族重縮合により、ポリビフェニルスルホンを得た。この混合物を８時間、１９０℃に維持した。この後で、このバッチを９００ｍｌのＮＭＰの添加により希釈した。この懸濁液を次いで１３０℃で１時間塩化メチル（１５ｌ／ｈ）と反応させた。８０℃への冷却後にこの懸濁液を排出し、固形成分を濾過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水１／９中への沈殿により単離した。水により注意深く洗浄した後、この生成物を真空中で１２０℃で１２時間乾燥させた。生成物の粘度数は７２．０ｍｌ／ｇであり、ガラス温度は２２５℃であった。
【００７７】
第１表：
【表１】
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【００７８】
本発明による方法は、反応時間にわたり粘度数の制御を可能にする（試験７〜９）。意外なことに、本発明によるポリビフェニルスルホン−ポリマーは、同時に、５０Ｈｚの剪断速度での低い粘度を、２０００Ｈｚの剪断速度での粘度に対する比において示す。したがって、本発明によるポリビフェニルスルホン−ポリマーは、有利な流動挙動を低い剪断速度で示し、このことは、成形型中における成形のために特に有利である。
【００７９】
本発明によるポリビフェニルスルホン−ポリマーは、さらに、ポリマー結合した塩素の少ない含有量、少ない残留溶媒含有量及び改善した破断点伸びからの組み合わせにより優れている。
【手続補正書】
【提出日】平成22年11月22日(2010.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（ａ）による、少なくとも１の芳香族ジヒドロキシ化合物からなる成分（ａ１）と（ａ２）４，４′−ジクロロジフェニルスルホンとの反応を含み、その際、この成分（ａ１）は４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含み、かつ、この反応は成分（ａ１）のモル過剰でもってＮ−メチルピロリドンを含む溶媒中で実施され、その際、成分（ａ１）対（ａ２）のモル比が１．００５〜１．０８である、ポリビフェニルスルホン−ポリマーの製造方法。
【請求項２】
成分（ａ１）対（ａ２）のモル比が１．０１〜１．０５である請求項１記載の方法。
【請求項３】
成分（ａ１）が少なくとも５０質量％の４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含む請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
成分（ａ１）が４，４′−ジヒドロキシビフェニルである請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応の間又は後に、成分（ａ３）として少なくとも１の芳香族有機モノクロロ化合物を添加する請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
成分（ａ３）がモノクロロジフェニルスルホンである請求項５記載の方法。
【請求項７】
（（ａ１）−（ａ２））／（ａ３）からの比の倍数が０．９８〜１．０２であり、その際（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）は、使用される成分（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）のモル量を示す請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
（（ａ１）−（ａ２））／（ａ３）からの比の倍数が１である請求項７記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）に続いて、工程（ｂ）により、少なくとも１の脂肪族有機ハロゲン化合物との反応を行う請求項１から８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）に続き、工程（ｂ）により、少なくとも１のアルキル塩化物との反応を行う請求項１から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
アルキル塩化物が塩化メチルである請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項記載の方法により得られるポリビフェニルスルホン−ポリマー。
【請求項１３】
８００ｐｐｍ未満の有機的に結合した塩素の含有量を有するポリビフェニルスルホン−ポリマー。
【請求項１４】
請求項１２又は１３記載のポリビフェニルスルホン−ポリマーを含有する熱可塑性成形材料。
【請求項１５】
さらに、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド及びポリ−ｐ−フェニレンから選択されるポリマーを含有する請求項１４記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１６】
成形体、繊維、フィルム、膜又はフォームの製造のための、請求項１４又は１５記載の熱可塑性成形材料又は請求項１２又は１３記載のポリビフェニルスルホン−ポリマーの使用。
【請求項１７】
請求項１２又は１３記載のポリビフェニルスルホン−ポリマーを含有する成形体、繊維、フィルム、膜又はフォーム。
【国際調査報告】
2012522856.tif 000003
2012522856.tif 000004
2012522856.tif 000005
2012522856.tif 000006