(57)【要約】  本発明では、チタン金属と、高分子材料とを有する複合材電極が提供される。本発明の複合材電極は、炭素の劣化の問題が軽減されるという利点を有し、熱的に安定で、容易に成形することができ、高電力密度であり、比較的コストで製造することができる。
2012513655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッテリの電流を提供する酸化還元対を有するバッテリであって、
高分子材料および金属チタンフィラーを有する複合材電極を有するバッテリ。
【請求項２】
前記複合材電極は、高密度ポリエチレン（HDPE）、ポリエチレン（PE）、超高分子量ポリエチレン（UHMPE）、および他のグレードのPE、高密度ポリプロピレン（HDPP）、ポリプロピレン（PP）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、二フッ化ポリビニリデン（PVDF）、フェノール樹脂、ビニルエステル、およびこれらの高分子の混合物からなる群の1または2以上から選定される高分子を含むことを特徴とする請求項1に記載のバッテリ。
【請求項３】
前記複合材電極に使用される前記金属チタンフィラーの粒子形態は、粉末、削り屑、削り片、充填物、チップ、繊維、メッシュ、不織布、シート、スポンジ、もしくは発泡体の1または2以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のバッテリ。
【請求項４】
前記複合材電極に使用される前記金属チタンフィラーは、粉末状チタン金属を有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一つに記載のバッテリ。
【請求項５】
前記金属チタンフィラーは、チタン金属削り屑のストランドを有することを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一つに記載の複合材電極。
【請求項６】
前記複合材電極は、HDPE中に、75乃至90wt％のチタン金属を有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一つに記載のバッテリ。
【請求項７】
前記複合材電極は、HDPE中に、50乃至75wt％のチタン金属を有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一つに記載のバッテリ。
【請求項８】
前記複合材電極は、バイポーラ電極として構成されることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一つに記載のバッテリ。
【請求項９】
前記複合材電極は、さらに、コーティングを有し、該コーティングは、当該電極の少なくとも一つの表面に、前記チタンフィラーと電気的に接触するように設置されることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか一つに記載のバッテリ。
【請求項１０】
前記複合材電極上の前記コーティングは、白金であることを特徴とする請求項9に記載のバッテリ。
【請求項１１】
前記複合材電極上の前記コーティングは、白金とイリジウム酸化物の混合物であることを特徴とする請求項9に記載のバッテリ。
【請求項１２】
前記複合材電極上の前記コーティングは、イリジウム酸化物であることを特徴とする請求項9に記載のバッテリ。
【請求項１３】
さらに、導電性高分子を含む第2の電極を有することを特徴とする請求項1乃至12のいずれか一つに記載のバッテリ。
【請求項１４】
前記導電性高分子は、炭素を有することを特徴とする請求項13に記載のバッテリ。
【請求項１５】
前記酸電解質は、メタンスルホン酸を有することを特徴とする請求項14に記載のバッテリ。
【請求項１６】
前記酸化還元対の一つの元素は、ランタノイドであることを特徴とする請求項1乃至15のいずれか一つに記載のバッテリ。
【請求項１７】
前記ランタノイドは、セリウムであり、
前記酸化還元対の他の元素は、亜鉛であることを特徴とする請求項16に記載のバッテリ。
【請求項１８】
前記酸化還元対は、鉛、マンガン、バナジウム、セリウム、亜鉛、およびコバルトから選定された、少なくとも一つの金属を有することを特徴とする請求項16または17に記載のバッテリ。
【請求項１９】
Pb-PbまたはCo-Co酸化還元対を有することを特徴とする請求項1乃至15のいずれか一つに記載のバッテリ。
【請求項２０】
高分子複合材電極を製造する方法であって、
a）高密度ポリエチレン（HDPE）、ポリエチレン（PE）、超高分子量ポリエチレン（UHMPE）、および他のグレードのPE、高密度ポリプロピレン（HDPP）、ポリプロピレン（PP）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、二フッ化ポリビニリデン（PVDF）、フェノール樹脂、ビニルエステル、およびこれらの高分子の混合物からなる群の1または2以上から選定される高分子と、金属チタンとを混合するステップと、
b）得られた材料を電極に成形するステップと、
c）必要な場合、前記電極の表面に、新しいチタンを添加するステップと、
d）さらに必要な場合、前記電極の表面を機能化するステップと、
を有する方法。
【請求項２１】
前記ステップd）は、前記電極の表面に、触媒材料をコーティングするステップを有することを特徴とする請求項20に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材電極の分野に関し、特に、電極内のチタン含有高分子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電気化学的プロセスにおける電極に対する各種要望の中でも、通常、機械的および化学的安定性は、再現／予測可能な特性および電力効率にとって、極めて重要である。そのような要望を満足させるため、電極は金属から構成される。一般に、金属は、極めて高い安定性を有するものの、金属電極（例えば白金電極）は、通常高コストである。また、金属電極は、しばしば、所望の形状に成形することが難しく、さらに電気化学的セルの他の部材との間で限られた接合が必要となる場合がある。
【０００３】
一方、金属をコーティングして、あるいはコーティングしないで触媒層を形成した炭素を、電極材料として使用することができる。炭素は、それ程高価ではなく、しばしば、単純な方法を用いて成形することができる。しかしながら、炭素は、しばしば、電気化学的プロセス中に、例えば消費（酸化）によって劣化するため、頻繁な交換が必要となる。また、他の既知の方法では、炭素は、高分子中に導体として導入される。高分子は、低コストで一定形状範囲に成形することができ、複合材電極を他のプラスチックセル部材（例えばセルフレーム）と容易に接合することができる。しかしながら、バルク炭素と同様、炭素またはグラファイト粒子を含む複合材高分子は、例えばアノード酸化によって、しばしば劣化を受ける。
【０００４】
安定性を向上するため、米国特許第5,173,215号に記載されているようなバルク材料として、電極に、または米国特許第7,033,696号に記載されているような導電性高分子中に、チタンの亜酸化物（マグネリ相チタン亜酸化物）を導入することができる。そのような電極は、しばしば、炭素複合材よりも優れるが、それでも各種問題が残る。例えば、チタン亜酸化物材料の調製は、高コストであり、少なくともある場合には、満足な導電性を得ることができない場合がある。他の既知の方法では、米国特許第6,015,522号に記載されているように、電極に耐熱チタン化合物（例えば窒化物およびホウ化物）が導入される。しかしながら、そのような化合物は、通常、非導電性であり、しばしば熱および化学的安定性しか得られない場合がある。同様に、Poymer  Testing，20，p409-417，2001年には、ポリエチレン中に、フィラーとして亜鉛を使用し、導電性プラスチックを形成することが記載されている。残念ながら、そのような材料は、機械的特性が劣り、中間的な導電性しか得ることができない。Power  Technology，140，p49-55，2004年には、高分子と、銅、ニッケルおよび鉄との他の複合材料が示されている。しかしながら、各種パラメータの変動は、圧力の関数であり、酸化物層の形成によって、材料特性に悪影響が生じる。
【０００５】
さらに別の複合材料に関し、欧州特許第EP0038679号には、ハロゲン化プラスチックおよび金属粉末を含むガスケットが記載されている。この文献では、PVC樹脂、可塑剤、および亜鉛（および他の金属）を用いて、中間程度の導電率を有するゴム状ガスケットが形成される。Polymer  Engineering  and  Science，第42巻，No.7，p1609，2002年には、さらに別の導電性材料およびその使用例が示されている。しかしながら、複合材料中の全ての金属または大部分の金属は、金属酸化物を形成し、これにより導電性が大きく低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第5,173,215号明細書
【特許文献２】米国特許第7,033,696号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、多くの電極および導電性高分子組成物が知られているにも関わらず、これらの全てまたは大部分は、1または2以上の欠点を有する。従って、改良された複合材料および電極を提供することに関して、未だ要望がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
出願人は、驚くべきことに、高分子複合材電極に炭素電極と同等の導電性を提供すること、および炭素劣化の問題が抑制された高分子複合材電極を提供することにより、高分子複合材電極の特性を大きく改善できることを見出した。この高分子複合材電極は、熱的に安定で、容易に成形でき、高電力密度を示す。また、本発明の高分子電極は、比較的安価に製造することができるという利点を有する。
【０００９】
すなわち、本発明では、高分子材料と金属チタンとを含む複合材電極が提供される。
【００１０】
本発明では、高分子マトリクス中のフィラーとして、比較的多量の金属チタンが使用されることが好ましい。これは、導電性高分子を構成し、該導電性高分子には、触媒および劣化に対する耐性を有するものを含む、多くの機能コーティングがコーティングされ、所望の高分子複合材電極が製造される。
【００１１】
本発明において、チタン金属には、いかなる形態のものが使用されても良いが、金属チタンは、小粒子形態のものが使用されることが好ましく、例えば、粉末、削り屑（swarf）、削り片（shavings）、充填物（fillings）、チップ、繊維、メッシュ形態のもの、不織布もしくは層、スポンジもしくは発泡体形態のもの、または他の同様の形態のものである。また、いかなるソースからのいかなるチタンを有効な電極に調製しても良いことも重要である。
【００１２】
チタン粉末は、以下の3つのソースの一つから、コストの範囲内で利用することができる。ガスアトマイズ粉末は、極めて高純度で微細な球状粉末であり、100ポンド〜150ポンド／kgで購入することができる。水素化脱水素（HDH）粉末は、原料チタン金属を水素化処理することにより得られる。これは脆いため、容易に粉末化することができ、脱水素処理によって窒素が除去される。得られる粉末は、安価で約50-70ポンド／kgである。例えば、クロル法で得られるチタンスポンジ粒子は、約30ポンド／kgで購入できる。出願人によって使用されるチタンは、廃棄物ソースから、HDHプロセスを用いて精製して得られたものであり、コストは、前述の2つのソースの間である。従って、出願人が使用する材料は、コストの面から魅力的であり、また純度および粒子サイズの制御の面からも有益である。追加の廃棄物ソースは、機械加工プロセスによって生じた削り屑である。同様に、本発明の出願人は、そのような材料の現在の製造方法よりも低コストでチタン粉末を製造することができる、新たなチタン粉末製造プロセス、例えばアームストロング法およびFFCケンブリッジ法を使用する場合もある。
【００１３】
ほとんどの場合、チタン成分は、比較的高い対重量表面積比を有し、このための一方法として、小さな粒子サイズのチタン材料が使用される。チタン粉末が使用される場合、少なくとも50%の粒子は、0.5ミクロンから500ミクロンの範囲にあり、少なくとも50％の粒子が1ミクロンから400ミクロンの範囲にあることが好ましく、少なくとも50％の粒子が2ミクロンから300ミクロンの範囲にあることが特に好ましい。粒子は、高分子複合材の導電率を最適化するため、均一な粒子サイズを有しても良いが、混合粒子サイズを有するチタンを使用することが有意であることが見出されている。例えば、少なくとも50％の粒子が200ミクロンである第1のソースからの粒子と、少なくとも50％の粒子が400ミクロンの第2のソースからの粒子が混合されたチタン粉末を使用すると、一つのソースからの粒子サイズを有するチタンのみを使用した場合に比べて、高い導電性が得られる。そのため、2または3以上の粒子サイズを有するチタンを使用することが特に有意である。
【００１４】
チタンが削り屑、削り片、充填物、チップ、繊維、メッシュ形態のもの、不織布もしくは層、スポンジもしくは発泡体形態のもの、または他の同様の形態のものである場合、大きな粒子サイズのものが使用されても良い。例えば、少なくとも50％のチタン粒子は、1から100mmの最大寸法を有し、好ましくは1から50mm、より好ましくは最大5mmの最大寸法を有することが好ましく、これは1mm以下であることがさらに好ましく、0.5mm以下であることが最も好ましい。しかしながら、他の形状を使用しても良く、これには、インタロッキング形状のような不規則な形状が含まれる。前述の粉末形態に関して示したように、チタンの削り屑、削り片、充填物、チップ、繊維、メッシュ形態のもの、不織布もしくは層、スポンジもしくは発泡体形態のもの、または他の同様の形態のものとして、2または3以上の粒子サイズを有するものを使用することが有意である。
【００１５】
使用の際には、高分子複合材電極は、室温で電解質に導入され、作動温度よりも高温に加熱され、その後冷却される。最大作動温度は、複合材電極に使用される高分子の性質によって決められる。ポリエチレンを使用する場合、周囲温度と約60℃との間のサイクルが好ましい。熱サイクルの間、チタン粒子は、相互に向かって、および相互に遠ざかるように移動することが出願人によって観測されている。従って、2または3以上の粒子サイズの混合物を使用した場合、良好な密着混合物が製造され、チタン−チタン粒子接触が維持され、最大の導電性が得られる。また、2または3以上粒子サイズの混合物を使用することは、本発明の高分子複合材電極のコスト低下を助長するので好ましい。例えば、削り屑チタン金属は、廃棄物品として生成され、これは、混合粒子サイズを有するチタン金属の安価なソースとなる。また、1または2以上の粒子サイズを有する粉末チタンを、1または2以上の粒子サイズを有する、チタンの削り屑、削り片、充填物、チップ、繊維、メッシュ形態のもの、不織布もしくは層、スポンジもしくは発泡体形態のもの、または他の同様の形態のものの1または2以上と使用した場合、優れた導電性が得られる。
【００１６】
さらに、通常、（ほとんどの場合、高分子材料の存在下で）チタン成分は、圧縮成形、押出成形、または射出成形処理ステップのいずれかにおいて、少なくとも一部が圧縮されることが好ましく、これにより、チタン粒子間の導電性接触の面積が増加する。圧縮の際には熱を加えて、高分子を軟化させ、成形性を高めることが好ましい。
【００１７】
前述のように、金属チタンの好適形態は、いかなるチタン部品の製造者から廃棄物として製造されたチタンの削り屑であっても良く、例えば航空産業によるチタンの機械加工によって生じる。チタン金属の略細長いストランドの形状では、高分子複合材料内に形成された金属片を相互に接触させ易くなり、特に良好な導電経路が提供され、チタン削り屑を用いた際の導電性は、チタン粉末を使用したときよりも高くなる。前述のように、チタンの削り屑とチタン粉末の混合物を使用することで、有意な利点が得られる。本発明では、チタンの削り屑は、原料の寸法のままで使用され、あるいはより微細な粒子に処理されてから使用される。使用削り屑粒子のサイズは、適用先によって変化するが、少なくとも50％の粒子の全長は、1mmから100mmの範囲であることが好ましく、1から50mmの範囲であることがより好ましく、最大5mmであることがさらに好ましく、1mm以下であることがさらに好ましく、0.5mm以下であることが最も好ましい。削り屑の幅は、0.1から5mmであることが好ましく、1から3mmであることがより好ましく、削り屑の厚さは、50から500ミクロンであることが好ましい。これらの粒子寸法は、チタン材料が非粉末形態の場合でも好ましい。チタン金属は、供給状態のまま使用されても良いが、例えば脱脂または酸エッチング処理のような前処理をして、表面粗さを制御し、および／または表面酸化物層を除去することが有益である。本発明の通常の態様では、複合材料は、金属チタン成分および高分子成分から調製され、チタン成分は、所望の導電性が得られる量で存在することが好ましい。ほとんどの場合、その量は、個々のチタン粒子が相互に接触し、導電経路を形成するような量である。従って、使用チタンの形態は、特に、形状および製造の方法に依存するが、粉末中のチタン成分の適当な量は、通常10wt％より多く、より典型的には20wt％より多く、より典型的には50wt％より多く、特に60wt％より多い。粉末中のチタンが最大90％の場合、顕著な利点が提供される。また、前述のように、使用されるチタンの削り屑の量は、最大20wt％であることが好ましく、最大50wt％であることがより好ましい。
【００１８】
導電性電極は、原料の削り屑−プラスチック混合物を用いて、またはチタン金属を粉末状に成形処理し、均一複合材料を製造することにより製造される。非粉末形態のチタン材料は、電極製造のため、最大20wt％のレベルである必要があるが、最大50％であることがより好ましいと予想される。電極として使用される場合、チタン高分子複合材料の厚さは、通常、0.1から10mmであり、0.5から5mmであることが好ましい。チタン高分子複合材料層の適切な厚さは、コスト、抵抗率、および剛性の間のバランスであり、これらの各特性は、厚さ上昇とともに向上するが、最初の2つは最小化し、3番目の特性は、最大化することが好ましい。
【００１９】
ほとんどの場合、チタンの酸化物は、本発明のチタン高分子複合材には意図的に添加されない。空気暴露により、チタンの表面には、極めて薄いTiO2自然膜が形成されるものの、幸い、これは、複合材電極の導電性を妨げるには不十分である。しかしながら、本発明の目的の少なくともある態様では、チタンフィラーは、複合材電極の微量成分として、酸化種（例えば、TiO、TiO2、Ti2O3、Ti3O5）を含み、特に、マグネリ相の亜酸化物を含んでも良い。
【００２０】
高分子に関して、高分子は、耐酸性があり、機械的耐性を有する高分子であることが好ましいことが予想される。従って、適当な高分子は、特に、高密度ポリエチレン（HDPE）、ポリエチレン（PE）、超高分子重量ポリエチレン（UMHPE）、および他のグレードのポリエチレン、高密度ポリプロピレン（HDPP）、ポリプロピレン（PP）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、二フッ化ポリビニリデン（PVDF）、フェノール樹脂、およびビニルエステル、ならびに他の可能な高分子混合物を含む。例えば、Ce4+を用いる電気化学処理において、アグレッシブな電解質システムが使用される場合、好適高分子は、ポリエチレン、フッ化ポリビニリデン、およびポリテトラフルオロエチレンのうちの1または2以上である。当然のことながら、高分子相は、さらに、1または2以上の機能成分を有しても良いことに留意する必要がある。好適な成分は、導電性、機械的および／または熱的安定性、ならびに触媒特性を高めるものを含む。同様に、想定される電極は、片面または両表面が追加のコーティングで改質され、これにより特に所望の特性が得られても良いことに留意する必要がある。例えば想定される電極は、さらに、1または2以上の適当な触媒で機能化されても良い。適当な触媒の例には、これに限られるものではないが、Pt、IrO2、RuO2（またはこれらの混合物）、Ta、および炭素／グラファイトが含まれる。表面は、電析、気相成膜法、機械的誘導体化、等によって機能化されても良い。このようにまたは異なる視点から、導電性複合高分子（特に、電極として構成される）は、1または2以上の導電性材料でコーティングされ、あるいは覆われることが想定される（例えば、電極電析、CVD、プラズマスプレーコーティング、PVD等）。そのような材料は、特に、金属、金属含有化合物、炭素、導電性高分子、およびこれらの可能な混合物の1または2以上を含んでも良い。また、特に、バイポーラ電極として電極が構成される場合、電極の活性サイドは、相互に別個に機能化され得る（例えば、片側は、Ptでコーティングされ、他方は、CHDPE層（例えば炭素含有高密度ポリエチレン）に結合される）ことに留意する必要がある。
【００２１】
一例の方法では、微小チタン粒子は、平均粒サイズが約200-400ミクロンのチタン粉末であり、これは、高密度高分子（例えばHDPE）中に、少なくとも60wt％の量で存在する。粉末は、熱可塑性材料と混合されることが好ましく、この場合、所望の形状のホットプレス成形が可能となる。しばしば、そのような複合材料は、所望の特性を示し、比較的厳しい反応条件下でも顕著な安定性を示す。
【００２２】
本発明のチタン高分子複合材電極の別の好適実施例では、HDPE中に75-90wt％のチタン金属が使用される。さらに別の好適実施例では、HDPE中に50-75wt％のチタン金属が使用される。
【００２３】
また、本発明では、前述のチタン高分子電極を有するバッテリが提供され、このバッテリは、導電性高分子を含む第2の電極を有しても良い。適当な導電性高分子は、炭素を有する。前述のバッテリは、メタンスルホン酸を有する酸電解質を有しても良い。酸化還元対によって、バッテリの電流が提供されても良く、酸化還元対の一つの元素は、ランタノイドであっても良く、鉛、マンガン、バナジウム、セリウム、亜鉛、およびコバルトから選定された、少なくとも一つの金属を含んでも良い。好適ランタノイドは、セリウムであり、これは、亜鉛と対にされても良い。Pb-PbまたはCo-Coを有する酸化還元対は、特に好ましい。
【００２４】
本発明の各種目的、特徴、態様および利点は、本発明の好適実施例の以下の詳細な説明から、より明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明によるモノポーラ（monopolar）電極を示す図である。
【図２】チタン粉末、チタン削り屑、および高密度ポリエチレンを有する、本発明によるモノポーラ複合材電極の概略図である。
【図３】単一セル実験バッテリの概略図である。
【図４】チタン粉末、高密度ポリエチレン、および触媒層を有する、本発明によるバイポーラ複合材電極を示す図である。
【図５】図3に示した種類の実験セルにおいて、チタン−HDPEアノードと、炭素−HDPEカソードとを用いて得られた、充電−放電サイクルデータを示す図である。
【図６】本発明の高分子複合材用の4つのフル充放電サイクルを示す図である。
【図７】周囲温度と60℃の間のサイクルにおける、本発明によるチタン高分子複合材電極の熱安定性を示す図である。
【図８】チタン削り屑および高分子を有する、本発明による白金化複合材電極の電気化学的特性を示すサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して、本発明について説明する。
【００２７】
図1には、白金化チタン粉末およびHDPE高分子1から製造された、モノポーラ電極を示す。気相成膜によって、厚さが1乃至10ミクロンの触媒層3が成膜され、あるいは熱分解もしくは拡散結合法、または他の材料結合方法による白金化チタン粒子（1乃至10ミクロン）の層結合によって、触媒層3が成膜される。また、白金化チタンの粒子（50ミクロン）を、成形電極の表面に均一に広げて、2barで50分間、150℃に圧縮負荷することが可能である。密着性の弱い粒子は、電極表面からブラシ除去され、結合粒子の高表面積が残留する。
【００２８】
図2には、図1と同様の別のモノポーラ電極を示すが、これは、チタンの削り屑とチタン粉末の混合物を使用している点が異なっている。
【００２９】
図3には、2つの略平坦なセル本体4、6を有する単一実験セルバッテリを示す。各々のセル本体は、電極8を収容する。セル本体4と6の間には、イオン交換膜10が設置される。セル本体4および6には、2つのフローポート12、14、および電気接続16が形成される。
【００３０】
図4には、2つの複合層：炭素HDPE層18およびチタン高分子／HDPE層20を有するバイポーラ電極を示す。これらの層は、別個に製造され、触媒層22の結合に使用されるものと同様の方法を用いて、相互に結合され、または単一のプロセスで、射出成形もしくは共押出法により形成される。
【００３１】
（一般方法1：本発明による高分子複合材電極の調製）
30mmのBuss  KoKneaderを用いて、チタン粉末および／または非粉末状チタンと、ペレット状または粉末状の高分子材料が混合される。次に、圧縮、射出成形、または押出法のような多くの技術の一つを用いて、混合物は、平坦または凹凸電極に成形される。処理温度は、高分子の流動化に十分な温度である。さらに、電極表面は、圧縮負荷および熱の下、新しいチタン粉末を設置することにより、あるいは気相成膜によるチタン層の形成により改良される。
【００３２】
次に、別の処理プロセスにおいて、コーティングが機能化される：例えば、気相成膜または電析によって、白金の薄膜コーティングが設置される。
【００３３】
（一般方法2：本発明による複合高分子電極の調製）
180℃で、ダブルアームシグマブレードミキサ中で高密度ポリエチレンを溶融し、これに、チタン粉末および／または非粉末形態のチタンを、温度を180℃に保持したまま、添加した。混合物のバッチを炉に移し、160℃まで冷却した後、均一厚さのシートにロール処理した。端部は、必要なサイズおよび形状にトリミングし、最終的にバリを除去した。
【００３４】
（一般方法3：複合材バイポーラ電極の調製）
複合材バイポーラ電極は、両表面が異なるフィラー材料で構成される。片側は、前述の一般方法1で示した種類のチタン系高分子で構成される。他の側は、他で示したような、炭素系材料のような別の導電性材料である。電極製造の際には、異なる材料が圧縮負荷および熱によって接合され、これにより均一溶接体が形成され、あるいは拡散結合、導電性エポキシを用いた接着、または成形段階での2つの材料の成形もしくは共押出により、接合される。
【００３５】
（一般方法4：複合材高分子電極の抵抗測定）
材料の電気的特性を測定するためのいくつかの異なる方法が知られている。しかしながら、これらは、しばしば、電極が実際に適用される動作条件とはかけ離れた条件下で行われる。また、得られる結果は、特定の試験条件の下では、相互に全く異なる挙動をするため、他の材料と比較できない。例えば、炭素系バイポーラ電極材料の製造者によって採用されている電気抵抗を測定するある方法は、伝導度測定の際に、1000psi（68bar）で電極を破壊する。そのような測定結果は、使用時の抵抗を示してはおらず、電気化学的セルのスタックに渡る電圧低下のモデル化に使用することはできない。作動の際には、電極は、測定可能な圧縮負荷を受けず、そのため、これらの条件下では電気導体として捉える必要がある。
【００３６】
そこで、出願人は、電気的および機械的校正試験機器を用いて、電気抵抗を測定する独自の方法を見出した。これは、試験サンプルと機器の2つの接触電極の間に、良好な電気的接触が得られる程度の小さな圧縮応力を負荷する。電気抵抗の正式な値を測定する代わりに、得られた結果は、繰り返し可能な条件で、既知の値と比較可能であり、これは、作動の際に適用される条件と同様の条件において、相互に対する材料の特性を定める際に使用することができる。また、ある材料の電気的特性は、熱の印加後に明確に変化するため、熱安定性の測定として使用することもできる。
【００３７】
まとめると、試験は、2つの導電性電極の間に試験サンプルを配置するステップを有し、各々は、同じ所定の表面積を有する。一つの電極は、固定され、他の電極は、圧縮負荷のソースである回転レバーに取り付けられる。電極は、2つの電気回路に接続される。第1の回路は、サンプルを流れる小電流の通電に使用される。第2のものは、対応する電圧を測定し、この電圧から、抵抗が計算される。次に、サンプルの厚さおよび接触表面積に基づいて、抵抗率が計算される。
【００３８】
（例1）
（HDPE高分子を用いた複合材電極の調製）
一般方法1を用い、HDPE高分子を用いて複合材電極を作製した。200乃至400ミクロンの粒子サイズのチタン粉末フィラー（71wt％）と、Borealis  PE  MG9601のHDPE高分子とを混合した。得られた混合物は、5キャビティ200トン水圧プレスを用いて、圧縮成形した。前述の一般方法3を用いた、この初期の圧縮製品の抵抗は、0.75Ωcmと測定された。成形ステップは、4400psiで、1分45秒間保持し、平坦温度は200℃とした。次に、形成された複合材料を無圧力でキャビティに残し、約150℃の表面温度で、さらに40分間の追加の加熱を行った。この表面に、新たなチタン粉末を添加し、型を閉じ、2barの圧縮負荷を50分間加えた。脱型の後、残りの未結合チタン粉末を除去し、良好なチタン被覆を有する平坦電極表面を有する電極を得た。前述の一般方法4を用いた測定では、最終複合材製品の抵抗は、約0.1乃至0.2Ωcmと測定された。この例は、電極または電極ベース構造が、多くの電気化学的用途に適した導電性を有することを示していることは明らかである。
【００３９】
（例2）
前述のものと同じプロセスを用い、従来の技術、例えば図1に関して示したような方法を用いて、複合材電極の片側を白金化した。
【００４０】
（例3）
再度、例1に示すプロセスを用いて、例えば前述の図4に関して示した方法を用いて、炭素−HDPE結合により、電極の一つの表面を被覆した。
【００４１】
一般方法4を用いて、複合材高分子電極の抵抗を測定したところ、抵抗は、0.1乃至1.0Ωcmの範囲であった。これらの結果は、本発明が2つの異なる機能を有するバイポーラ電極の製造に有益であることを示している。
【００４２】
（例4）
この例では、一般方法1を用いたが、チタン粉末の代わりに、チタンの削り屑を使用した。0.1乃至1.0Ωcmの範囲の抵抗が得られた。
【００４３】
（図5および6の検討）
添付の図5、6には、図3に示したような実験セルの動作を示すデータの一例を示す。実験セルは、TiHDPEアノードおよび炭素HDPEカソードを有する。また、チタンを含む複合材電極の以下の初期抵抗データを示す各種実験を示す：電極厚さ2mm、1.5Ωcm；電極厚さ3mm、1.5Ωcm；電極HDH厚さ1.5mm、1.5Ωcm；および電極HDH厚さ2mm、0.5Ωcm。充放電サイクルは、メタンスルホン酸電解質中で、60℃で実施した。1.0mol／dm3の濃度のZn2+；2.7mol／dm3のCe3+を含む酸化還元対を使用した。セルは、500A／m2の定電流で充電され、放電は、1.8Vの定電圧で実施した。
【００４４】
図5には、13回に及ぶ充放電サイクルの特性を示す。充電のトップで過剰の反応物が提供される、最初の活性サイクルの後、バッテリは、140と180Wm-2の間の電力密度で放電され、ファラデー効率は、68と82％の間であった。
【００４５】
図6には、高密度ポリエチレンと、少なくとも60wt％の量で存在する、平均粒サイズが約200乃至400ミクロンのチタン粉末とを用いた、高分子複合材における、4つのフル充放電サイクルに続く、5回目の部分サイクルを示す。定電流での充電により、電圧は、時間とともに上昇しており、これは充電状態を示している。定電圧での放電では、電流は、初期に急激に放電されるが、反応において、物質移動が律速となり、その後は徐々に低下する。初期の活性サイクルの後、全電荷（Ah）に比例する放電曲線の下側の面積は、一定となる。
【００４６】
（図7および8の検討）
図7には、本発明のチタン高分子複合材電極の熱安定性を示す。この電極は、前述の一般方法2を用いて作製されたものである。4つの異なるサンプルを用いた。2つは、チタン削り屑を有し、2つは、水素化物脱水素プロセスによって得られたチタン粉末を有する。全ての場合において、高分子は、HDPEである。抵抗率は、60℃（セルの最終作動温度）と周囲温度の間の熱サイクル数に対して測定した。図からわかるように、抵抗率は、50サイクル後においても増加しない。この結果は、本発明のチタン高分子複合材電極が、温度変化に対して、高い安定性を有することを示すものである。
【００４７】
図8には、白金コーティングチタン削り屑の触媒活性を示す。所与の電圧において、電流が上昇するほど、良好な特性である。各電極のフル充放電サイクルが示されている。0V（対NHE照合電極）から初めて、2V（上線）に向かうと、サイクルでは、酸化（充電）サイクルが始まる。実験において、高い電流は、Ce（3+）からCe（4+）への大きな酸化速度を示す。反転サイクル（下線）において、1.4乃至1.6Vにおける負のこぶは、放電の電流を示している；すなわち、Ce（4+）からCe（3+）の還元反応速度。2および3mmの両電極において、活性が示されており、セルの最適化により、より良好な特性が得られると思われる。しかしながら、これらの結果は、本発明の白金化チタン複合材料は、電極としてのいくつかの機能を発揮し得ることを明らかに示唆している。
【００４８】
想定される電極は、多くの電気化学的プロセス（例えば、各種試薬の電気化学的変換、電析反応等）で使用し得ることは明らかである。特に、想定される電極は、電力源、ならびにエネルギー貯蔵および供給に使用することが好適である。従って、特に好適な態様は、想定される電極のバッテリ内での使用を含む。これに関し、電極は、モノポーラ電極および／またはバイポーラ電極として構成され得ることに留意する必要がある。
【００４９】
以上、チタン複合材電極の特定の実施例および用途について説明した。ただし本発明の概念から逸脱しないで、前述の構成の他、多くの変更が可能であることは、当業者には明らかである。従って、本発明の主題は、特許請求の範囲以外には限定されない。
【図１】
2012513655.tif 000003
【図２】
2012513655.tif 000004
【図３】
2012513655.tif 000005
【図４】
2012513655.tif 000006
【図５】
2012513655.tif 000007
【図６】
2012513655.tif 000008
【図７】
2012513655.tif 000009
【図８】
2012513655.tif 000010
【国際調査報告】
2012513655.tif 000011
2012513655.tif 000012
2012513655.tif 000013