(57)【要約】  本発明は、二次元包括的ガスクロマトグラフィに対する改良である。この改良は、２つの分離カラムをつなぐ１つのバルブ切り替えモジュレータである。このバルブは、２ポジション８ポートバルブまたは２ポジション１２ポートバルブの一方と、２本の移送ラインとを備える。
2012501442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モジュレータは、１つの２ポジションバルブ切り替えモジュレータを備える、二次元包括的ガスクロマトグラフィシステム（ＧＣ×ＧＣ）。
【請求項２】
前記モジュレータは、１つの８ポート２ポジション切り替えバルブを前記モジュレータとして備える、請求項１に記載のＧＣ×ＧＣ。
【請求項３】
前記モジュレータは、１つの１２ポート２ポジション切り替えバルブを前記モジュレータとして備える、請求項１に記載のＧＣ×ＧＣ。
【請求項４】
前記バルブ切り替えモジュレータは、両方のカラムを通じてキャリアガスを維持する、請求項１に記載のＧＣ×ＧＣ。
【請求項５】
前記キャリアガスは、ヘリウム、または水素または窒素または他の不活性（非反応性）ガスである、請求項４に記載のＧＣ×ＧＣ。
【請求項６】
前記モジュレータは、２つの移送ラインを備える、請求項５に記載のＧＣ×ＧＣ。
【請求項７】
前記キャリアガスは、前記移送ライン間で切り替えられる、請求項６に記載のＧＣ×ＧＣ。
【請求項８】
一次元カラム、二次元カラム、二次元カラム流およびベントを接続する前記モジュレータは、２つ以上のタイプのバルブを有することができる、請求項７に記載のＧＣ×ＧＣ。
【請求項９】
前記二次元カラム流を独立して制御できる、請求項８に記載のＧＣ×ＧＣ。
【請求項１０】
前記二次元カラム温度を独立して制御できる、請求項９に記載のＧＣ×ＧＣ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包括的二次元ガスクロマトグラフィシステムに関する。特に、本発明は、このようなシステム用のモジュレータ（調節器又は調整器）に関する。
【背景技術】
【０００２】
包括的二次元ガスクロマトグラフィ（ＧＣ×ＧＣ）は、複雑な混合物の優れたクロマトグラフタイプ分離をもたらす有力な分離技術である。これは、近年のガスクロマトグラフィテクノロジー分野におけるもっとも顕著な発展である。従来のＧＣを包括的二次元ガスクロマトグラフィ（ＧＣ×ＧＣ）とする上での重要な点はモジュレーションシステムである。従来技術において、モジュレーションは、「サーマルモジュレーション」と呼ばれる補足−放出メカニズムによって達成されている。ＧＣ×ＧＣのためのこのモジュレーション法は、動作のためにクーラント（液体窒素または液体二酸化炭素）を必要とする。これは比較的不都合であり、これにより、特に遠隔地または製造プラント環境におけるクーラントの取り扱いが困難となる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、包括的（又は総合的）二次元ガスクロマトグラフィシステムの改良である。この改良は、包括的二次元ガスクロマトグラフィ（ＧＣ×ＧＣ）用に設計されると共に構成されたバルブ切り替えモジュレーションシステムである。一実施形態においては、このバルブ切り替えモジュレーションシステムは、８ポート２ポジション切り替えバルブを１つ利用してモジュレーションを達成している。バルブシステムは、２本の移送ラインを備える。他の実施形態において、バルブ切り替えモジュレーションシステムは、１２ポート２ポジション切り替えバルブを１つ利用している。
【０００４】
包括的二次元ガスクロマトグラフィにバルブモジュレーションを用いる利点は以下のとおりである：（１）理解および操作が容易であり；（２）余計な外部供給源が不要であり；（３）１つの８ポート２ポジション切り替えバルブまたは１つの１２ポート２ポジション切り替えバルブのいずれかを備えるユニット設計がその簡潔性のために特に魅力的である。しかしながら、包括的二次元分析的分離を達成するための実験条件を設計することは比較的困難である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、本発明のバルブモジュレーションシステム（設備又は装置）の一実施形態の概略図を示す。
【図２】図２は、第１のカラムからバルブモジュレーションシステムを通った第２のカラムへの流体の流れを表す概略図を示す。
【図３】図３は、本発明のバルブモジュレーションシステムを用いた重質触媒性ナフサ油の包括的二次元ガスクロマトグラムを示す。
【図４】図４は、本発明のバルブモジュレーションシステムを用いたディーゼル油の包括的二次元ガスクロマトグラムを示す。
【図５】図５は、本発明のバルブモジュレーションシステムの他の実施形態の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
包括的二次元ガスクロマトグラフィは、ガスクロマトグラフィ技術分野における最近の発展である。この新規な技術は、より高い解像度、より高い感度およびより大きなピーク容量を提供する。しかしながら、この新規な技術は、この二次元的な分離を管理するためのモジュレーションユニットを必要とする。モジュレーションユニット設計のほとんどはサーマルモジュレーションと呼ばれ、これらは、モジュレーションユニットを通る寒熱ガス流によるパルス式の補足−放出メカニズムに基づいている。このタイプのモジュレーションユニットは、補足機能を実施するために液体二酸化炭素または液体窒素などのクーラントを必要とする。
【０００７】
Ａ．１つの８ポート２ポジション切り替えバルブ
本発明は、切り替えバルブおよび第２のキャリアガス流に基づく、サーマルモジュレーションとは異なる差動流モジュレーションと称されるモジュレーションユニット設計の１タイプを用いて、包括的二次元ガスクロマトグラフィのためのモジュレーション機能を達成している。本発明は、１つの８ポート２ポジション切り替えバルブである。図１は切り替えバルブの設計を示す。
【０００８】
図２は、第１のカラムからバルブモジュレーションシステムを通った第２のカラムへの流体の流れを示す切り替えバルブの図を示す。第１のまたは２ｎ＋１番目のモジュレーション期間にバルブが位置Ａに切り替えられた場合、第１のカラムからの溶出液が移送ラインＡに沈積（又は堆積）し、最後のモジュレーション期間に移送ラインＢ中の溶出液が第２のキャリアガス流によって第２のカラムに流される。第２のまたは２ｎ＋２番目の期間である次のモジュレーション期間において、バルブは位置Ｂに切り替えられる。第１のカラムからの溶出液が移送ラインＢに沈積し、最後のモジュレーション期間に移送ラインＡ中の溶出液が第２のキャリアガス流によって第２のカラムに流される。このバルブの切り替えプロセスを繰り返すことにより、モジュレーション機能が達成されると共に、包括的二次元分離を達成することが可能である。
【０００９】
本発明は、モジュレーションユニットとしての１つの８ポート２ポジション切り替えバルブに基づく包括的二次元ガスクロマトグラフィ分離を実施する方法を記載する。この分離は２つの例で実証されている；一方はガソリンの範囲の炭化水素流分離についてであり、他方は、ディーゼル油温度範囲での炭化水素流分離についてである。
【００１０】
実験の設定および条件
ＧＣ×ＧＣシステムは、インレット、カラムおよび検出器から構成されるＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からなる。１００−トレイオートサンプラーを備えるスプリット／スプリットレスインレットシステムが用いられる。二次元キャピラリカラムシステムは、弱極性の第１のカラム（ＢＰＸ−５，３０メートル，内径０．２５ｍｍ，１．０μｍフィルム）、（ＳＧＥ  Ｉｎｃ．Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）および極性の（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｗａｘ，３メートル，内径０．５３ｍｍ，１．０μｍフィルム）、（ＳＧＥ  Ｉｎｃ．Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）第２のカラムを利用する。図１に基づく２ポジション、８ポート、切り替えバルブモジュレーションアセンブリは、これらの２本のカラムの間に設けられる。このバルブは、電気的に作動される（ＶＩＣＩ  Ｖａｌｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）。移送ラインは、一組の予め切断された０．２５ｍｍの内径および３０ｃｍの全長を有する１／１６インチステンレス鋼管（Ｕｐｃｈｕｒｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．Ｏａｋ  Ｈａｒｂｏｒ，ＷＡ，ＵＳＡ）である。検出器は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＣシステムに備えられている水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）である。
【００１１】
データを取得した後、これを、定性分析のために処理した。定性分析は、データを、市販されているプログラム「Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ」（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．Ｂｏｕｌｄｅｒ，ＣＯ）により処理される二次元イメージに変換する。二次元イメージは、「ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ」プログラム（Ａｄｏｂｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，ＣＡ）によりさらに処理されて、公表用のイメージが生成されている。図３は、ナフサ油の包括的二次元ガスクロマトグラムである。
【実施例】
【００１２】
実施例１：重質触媒性ナフサ油流
この研究において用いた重質触媒性ナフサ油流は、６５℃（１５０°Ｆ）〜２１５℃（４２０°Ｆ）で沸騰する、およそＣ５〜Ｃ１６の炭素数を有する典型的な精油流（又は石油精製流れ：refinery stream）である。
【００１３】
１．５ｍＬ／分での一定のカラム流モードで、３００℃にて、５０：１スプリットで０．２μＬサンプルを注入した。このオーブンは、３６℃から、２分の保持および３℃／分の昇温で０分の保持で１８０℃まで、５０分間の合計実行時間でプログラムされている。第２のキャリアガスは、１００ｍＬ／分での一定の流れである。モジュレーション期間は８秒である。検出器に対するサンプリングレートは１００Ｈｚであった。図３は、重質触媒性ナフサ油流のＧＣ×ＧＣクロマトグラムである。
【００１４】
実施例２：ディーゼル油流
この研究において用いたディーゼル燃料は、１５０℃（３００°Ｆ）〜４３０℃（８００℃）で沸騰する、およそＣ９〜Ｃ２８の炭素数を有する典型的な精油流である。
【００１５】
１．５ｍＬ／分での一定のカラム流モードで、３００℃にて、５０：１スプリットで０．２μＬサンプルを注入した。このオーブンは、３６℃から、２分の保持および３℃／分の昇温で０分の保持で３００℃まで、９０分間の合計実行時間でプログラムされている。第２のキャリアガスは、１００ｍＬ／分での一定の流れである。モジュレーション期間は８秒である。検出器に対するサンプリングレートは１００Ｈｚであった。図４は、ディーゼル油流のＧＣ×ＧＣクロマトグラムである。
【００１６】
Ｂ．１つの１２ポート２ポジション切り替えバルブ
モジュレーションシステムはまた、少なくとも１２個のポートを有する１つのバルブに基づいていることが可能である。図５は、１つのバルブのみを備えるバルブモジュレーションシステムの概略図を示している。モジュレーションプロセスの詳細は以下に説明されているとおりである。
（１）１つのモジュレーション期間における位置Ｘにあるバルブの場合（図５中の左側のバルブ参照）
（ａ）一次元カラムから出た溶出液は、ポート１を通ってポート１２に流入し、移送ラインＢに沈積し、ポート８およびポート９を通ってベントに流れる
（ｂ）第２のキャリアガス流は、ポート３からポート２を通り、最後のモジュレーション期間に移送ラインＡに沈積した溶出液がポート６からポート７を通って二次元カラムに流される
（２）次のモジュレーション期間において、バルブは位置Ｙに切り替えられる（図５中の右側のバルブ参照）
（ａ）一次元カラムから出た溶出液は、ポート１を通ってポート２に流入し、移送ラインＡに沈積し、ポート６およびポート５を通ってベントに流れる
（ｂ）第２のキャリアガス流は、ポート１１からポート１２を通り、最後のモジュレーション期間に移送ラインＡに沈積した溶出液がポート８からポート７を通って二次元カラムに流される
【００１７】
モジュレーションシステムはまた１２個を超えるポートを有する１つのバルブに基づいていることが可能であるが、しかしながら、余剰なループおよびポートがかかわることとなるため、１つの１２ポートバルブのように単純、かつ、良好には作動しないであろう。
【図１】
2012501442.tif 000003
【図２】
2012501442.tif 000004
【図３】
2012501442.tif 000005
【図４】
2012501442.tif 000006
【図５】
2012501442.tif 000007
【国際調査報告】
2012501442.tif 000008