(57)【要約】  接着剤組成物は、組立体を形成するために、セラミックハニカム上に表皮を形成するため、より小さなハニカムを他のハニカム、又は他の材料へ接着するために使用される。接着剤組成物は、無機充填剤、及びコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、又はその両方を含有する。無機充填剤及びコロイド材料は、個別又は集合的にケイ素及びアルミニウム原子を供給する。接着剤組成物は、フッ素源の存在下で焼成される。好ましいフッ素源は、針状ムライトハニカム中に含有される残留フッ素である。残留フッ素は、焼成する工程中に放出され、接着剤組成物内でそれが焼成されるにつれてムライトの生成を促進する。
2012532087.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）交差する壁によって規定された多数のセルを含有するセラミックハニカムを形成する工程であって、前記セルは前記セラミックハニカムを通して軸方向に伸びる、工程と、（ｂ）前記セラミックハニカムの少なくとも１つの表面に接着剤組成物を塗布する工程であって、前記接着剤組成物が、アルミニウム及びケイ素原子の両方を含有し、また（１）少なくとも１つの無機充填剤、（２）焼成すると結合相を形成するコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ又はそれらの混合物、及び（３）分散媒を包含する、接着剤組成物を塗布する工程と、次に（ｃ）フッ素源の存在下において少なくとも１，０００℃の温度で前記ハニカム及び接着剤組成物を焼成する工程とを含む、プロセス。
【請求項２】
前記ハニカム及び接着剤組成物は、少なくとも１，２００℃の温度で焼成される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ハニカム及び接着剤組成物は、少なくとも１，４００℃の温度で焼成される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記フッ素源はＳｉＦ４である、請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記充填剤は、少なくとも１つのアルミネート、シリケート及びアルミノシリケート材料を包含する、請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記充填剤は、少なくとも１つの繊維を包含する、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記充填剤は、少なくとも１つの繊維及び少なくとも１つの低縦横比の微粒子を包含する、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記接着剤組成物は、前記セラミックハニカムの前記周辺上に表皮を形成する、任意の請求項１から７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記接着剤組成物は、前記セラミックハニカムの１つの区域を前記ハニカムの別の区域へ、又は別の構造へ接着する、請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
（ａ）交差する壁によって規定された多数のセルを含有するセラミックハニカムを形成する工程であって、前記セルは前記セラミックハニカムを通して軸方向に伸び、このとき前記セラミックハニカムの少なくとも一部分は前記ハニカム内の針状ムライトの重量に基づいて少なくとも０．５重量％の残留フッ素を含有する針状ムライトである、工程と、（ｂ）前記セラミックハニカムの少なくとも１つの表面に接着剤組成物を塗布する工程であって、前記接着剤組成物が、アルミニウム及びケイ素原子の両方を含有し、また（１）少なくとも１つの無機充填剤、（２）焼成すると結合相を形成するコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ又はそれらの混合物、及び（３）分散媒を包含する、接着剤組成物を塗布する工程と、次に（ｃ）前記ハニカム及び接着剤組成物を少なくとも１，２００℃の温度に曝露させる工程とを含む、プロセス。
【請求項１１】
前記ハニカム及び接着剤組成物は、少なくとも１，４００℃の温度で焼成される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記充填剤は、少なくとも１つのアルミネート、シリケート及びアルミノシリケート材料を包含する、請求項１０から１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記充填剤は、少なくとも１つの繊維を包含する、請求項１０から１３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記充填剤は、少なくとも１つの繊維及び少なくとも１つの低縦横比の微粒子を包含する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記接着剤組成物は、前記セラミックハニカムの周辺上に表皮を形成する、請求項１０から１４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１６】
前記接着剤組成物は、前記セラミックハニカムの１つの区域を前記ハニカムの別の区域へ、又は別の構造へ接着する、請求項１０から１５のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年６月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／２２１，４２２号の恩典を主張するものである。
【０００２】
本発明は、無機接着層又は無機表皮を有する針状ムライトハニカム構造を製造するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
針状ムライトハニカム構造は、高温用途におけるフィルターとして使用されることが多い。これらのハニカムは、ディーゼルエンジン排ガスから煤粒子又は液滴を除去するための粒子フィルターとして使用されることが多い。これらのタイプのフィルターは、温度の大きく急激な変化に頻繁に曝露させられる。温度変化は、車両の通常作動中に発生する可能性があるが、捕捉された煤を燃やし尽くすためにフィルターが熱再生される場合には特に顕著である。これらの大きく急激な温度変化は、「熱衝撃」事象と呼ばれることがある。
【０００４】
これらの急激な温度変化は、通常はハニカム構造内で瞬間的ではあるが重大な温度勾配を作り出し、順に部品内での不均一な熱膨張（又は熱収縮）に起因する大きな局部応力の発生を引き起こす。これらの局部応力がその部品の強度を超えると、その構造は亀裂によって応力を緩和するので、結局は部品故障を起こす可能性がある。
【０００５】
これらのハニカム構造の耐熱衝撃性を改良するために、様々な手法が試みられてきた。１つの手法では、ハニカム構造は、共に接着される多数の小さなハニカムから作り上げられる。別の手法は、ハニカムの周辺「表皮」に焦点を当てている。部品の周辺は、特に急激な温度上昇中には、最高熱誘発応力に曝されることが多い。結果として、亀裂は表皮で始まることが多く、その亀裂は構造全体に渡って広がり、その部品を破壊する。この表皮は、取り除いてハニカムの最初の針状ムライト表皮より柔軟性の別のセラミック材料と取り替えることができる。接着剤（セメント）及び表皮は、コロイド状シリカ若しくはアルミナ、充填剤粒子及び分散媒を含有する接着剤組成物を塗布して焼成する工程によって作られる。例えば、米国特許第７，０８３，８４２号は、構造の最初の周辺領域が除去され、無機コーティングと取り替えられ、該無機コーティングが置換表皮を形成するために焼成されるセラミック製ハニカム構造について記載している。このコーティング組成物は、無機バインダー、長さ１００ミクロンまでのセラミック繊維、及び０．５〜１００ミクロンの径を有する粒子を包含する。米国特許第５，９１４，１８７号は、無機バインダー、例えばガラス状シリカ相、並びにセラミック繊維及びその他の無機粉末若しくはウィスカー（ｗｈｉｓｋｅｒｓ）の両方を包含する接着剤について記載している。粉末若しくはウィスカーは、接着剤の熱伝導率を増加させるために使用される。米国特許第７，１１２，２３３号は、この場合は特定の熱伝導率を有するように調製される類似の接着剤について記載している。米国特許第７，１１２，２３３号に記載された接着剤は、長さが少なくとも１ｍｍであるシリカ−アルミナ繊維を包含している。米国特許第７，１１２，２３３号によると、より短い繊維は「弾性」構造の形成を可能にしない。必要とされる熱伝導率は、接着剤調製物中に炭化ケイ素、窒化ケイ素又は窒化ホウ素粒子を包含することによって与えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，０８３，８４２号
【特許文献２】米国特許第５，９１４，１８７号
【特許文献３】米国特許第７，１１２，２３３号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの態様では、本発明は：（ａ）交差する壁によって規定された多数の軸方向に伸びるセルを含有するセラミックハニカムを形成する工程と、（ｂ）該セラミックハニカムの少なくとも１つの表面に、アルミニウム及びケイ素原子の両方を含有し、（１）少なくとも１つの無機充填剤、（２）焼成すると結合相を形成するコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ又はそれらの混合物、及び（３）分散媒を包含する接着剤組成物を塗布する工程と、次に（ｃ）フッ素源の存在下において少なくとも１，０００℃の温度で該ハニカム及び接着剤組成物を焼成する工程とを含むプロセスである。
【０００８】
結果として生じるセラミックハニカム構造は、それらの工程が連続的に実施された場合に比較してより大きな耐熱衝撃性を有することが多い。本発明は任意の理論に限定されないが、接着剤組成物中では、該接着剤組成物がフッ素源の存在下で焼成されるとムライトが形成されると考えられる。一部のムライトは、接着剤が焼成されるとフッ素源の不在下でさえ形成される可能性がある。しかし、ムライトは、接着剤組成物中においてフッ素源が存在する場合はより迅速に、そしてより高度に形成されることが見いだされている。一部の場合には焼成された接着剤のムライト含量が高いほど、ハニカムが針状ムライトである好ましい場合には、焼成された接着剤の熱膨張（ＣＴＥ）の係数を下にあるハニカムのＣＴＥへより緊密に適合させることができる。ＣＴＥのこのより緊密な適合は、ハニカム構造のより大きな耐熱衝撃性の原因となると考えられる。
【０００９】
接着剤組成物は、ハニカムを別の最終構造の部品に接着させる接着剤として機能することができる。例えば、ハニカムは２つ又はそれ以上の小さなハニカムから構成することができ、それらは大きなハニカムを製造するために接着剤組成物を使用して共に接着される。接着剤組成物は、そのような接着機能を遂行することができる。本発明の接着剤組成物は、さらに又ハニカムを一部の他の構造に接着するためにも機能することができる。接着剤組成物は、その代りに、又は加えて、ハニカム構造のための周辺表皮を製造するために使用できる。
【００１０】
特に好ましい実施形態では、本発明は：（ａ）交差する壁によって規定された多数の軸方向に伸びるセルを含有するセラミックハニカムを形成する工程であって、該セラミックハニカムの少なくとも一部分は該ハニカム内の針状ムライトの重量に基づいて少なくとも０．５重量％の残留フッ素を含有する針状ムライトである工程と、（ｂ）該セラミックハニカムの少なくとも１つの表面に、アルミニウム及びケイ素原子の両方を含有し、そして（１）少なくとも１つの無機充填剤、（２）焼成すると結合相を形成するコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ又はそれらの混合物、及び（３）分散媒を包含する接着剤組成物を塗布する工程と、次に（ｃ）該ハニカム及び接着剤組成物を少なくとも１，２００℃の温度に曝露させる工程とを含むプロセスである。
【００１１】
本発明の本実施形態の追加の利点は、セラミックハニカム構造の製造における通常は別個の２つの工程を１つの作業に結合できることである。
【００１２】
本発明によって製造されるハニカム構造は、様々な濾過、熱交換及び触媒用途において有用である。それらのハニカムは優れた耐熱衝撃性を有する傾向があるので、それらは、構造が急激で大きな温度変化に曝露させられる用途において特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明によって形成された接着剤（実施例１）である針状ムライトハニカム、及びフッ素源の存在下で形成されていない比較接着剤（比較例Ａ）の熱膨張係数を示すグラフである。
【図２】針状ムライトハニカム、本発明によって形成された接着剤（実施例２）、及びフッ素源の存在下で形成されていない比較接着剤（比較例Ｂ）の熱膨張係数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
セラミックハニカムは、ハニカム本体の全長に渡って軸方向に伸びる複数のセルを有することを特徴とする。セルは、複数の交差する壁によって規定される。壁及び交点は、セルの数、並びにそれらの断面形状及び寸法を規定する。多数の濾過又は触媒作用用途にとって典型的なハニカムは、断面積（即ち、横方向から縦方向伸長）のセル２５〜１，０００個／平方インチ（セル約４〜１５０個／ｃｍ２）を含有する。壁厚は、典型的には０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍであるが、より大きい、又はより小さい壁厚も使用できる。
【００１５】
セラミックハニカムは、モノリシック（即ち、単一ピースで形成される）構造であってよい、又は個別に製造され、その後に通常はセラミック接着剤を使用して共に組立てられる小さなハニカムの組立体であってよい。そのような組立体内のセラミック接着剤は、一部の実施形態では、本明細書で記載する焼成された接着剤組成物である。
【００１６】
ハニカムの壁は、好ましくは多孔質であるので、流体は１つのセルから１つ又はそれ以上の隣接セルへ孔内を通過することができる。ハニカムを作り上げるセラミックは、一般には約３０％〜８５％の多孔率を有する。好ましくは、多孔質セラミックは、少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約４５％、一層より好ましくは少なくとも約５０％、及び最も好ましくは少なくとも約５５％〜好ましくは多くとも約８０％、より好ましくは多くとも約７５％、及び最も好ましくは多くとも約７０％までの多孔率を有する。多孔率は、液浸法によって決定される。
【００１７】
セラミックハニカムは、無機材料、例えばアルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、ムライト、コージエライト、βリシア輝石、アルミニウムチタネート、ストロンチウムアルミニウムシリケート、リチウムアルミニウムシリケートから製造することができる。好ましい実施形態では、セラミックハニカムの少なくとも一部分は、少なくとも０．５重量％の残留フッ素を含有する針状ムライトである。セラミックハニカムがモノリシック構造である場合は、ハニカム全体が好ましくはそのような針状ムライトである。セラミックハニカムが小さなハニカムの接着組立体である場合は、小さなハニカムの少なくとも１つは、好ましくはそのような針状ムライトである。小さなハニカムの全部が少なくとも０．５重量％の残留フッ素を含有する針状ムライトであることが好ましい。
【００１８】
針状ムライトハニカム構造は、ムライト前駆体からクレイを形成し、該クレイを（典型的には押出法によって）ハニカム構成に成形し、その後に該クレイをムライト化することによって調製することができる。ムライト化は、後に分解して針状ムライトニードルを形成するフルオロトパーズを形成するために、該クレイをフッ素含有化合物に該ムライト前駆体がフッ素含有化合物と反応する条件下で曝露させることによって実施される。針状ムライトハニカムを調製するのに適した方法は、例えば、国際公開第９２／１１２１９号、同第０３／０８２７７３号及び同第０４／０９６７２９号に記載されている。
【００１９】
フルオロトパーズが分解してムライトを形成するにつれて、相互連結した針状結晶の塊が作り出される。これらの結晶は、主として結晶状ムライトから構成されるが、少量の他の結晶及び／又はガラス相が存在することもあり得る。例えば、これらの結晶は約２体積％以下の結晶シリカ相、例えば国際公開第０３／０８２７７３号に記載されたクリストバライト、又は約１０体積％以下のケイ素及び／又はアルミニウム並びに焼結助剤が寄与する１つ又はそれ以上の金属を含有しているガラス状酸化物を含有していてよい、及び／又は他の化合物が存在していてよい。
【００２０】
針状ムライト結晶は、本質的にクレイハニカムと同一の全幾何配列及び寸法を有する多孔質塊を形成するために接点で結合される。ムライト結晶の縦横比は、典型的には少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０である。これらの結晶は、５〜５０ミクロンの平均粒径を有していてよい。
【００２１】
上述したように調製された針状ムライト体は、一部の残留フッ素を含有する傾向がある。フッ素の量は、針状ムライトの重量の０．５〜約３重量％を構成してよい。より典型的には、フッ素は、針状ムライトの約０．８〜２重量％を構成する。従来型プロセスでは、この残留フッ素は、ハニカムを少なくとも１，２００℃、好ましくは少なくとも１，４００℃の温度へ、好ましくは空気中又は酸素の存在下で加熱する工程によって除去される。しかし本発明では、この残留フッ素の少なくとも一部分が、以下でより詳細に説明するように、針状ムライトハニカム内に該接着剤組成物が塗布されるまでは残留することが好ましい。ハニカム内の針状ムライトは、少なくとも０．５重量％のフッ素を含有するはずである。
【００２２】
接着剤組成物は、セラミックハニカムの１つの表面に塗布される。既述のように、接着剤組成物は、セラミックハニカムを別のハニカムへ、又は一部の他の構造へ接着させる接着機能を実施することができる。接着剤組成物は、その代りに、又は加えて、ハニカム構造のための周辺表皮として機能することができる。
【００２３】
接着剤組成物は、ケイ素及びアルミニウム両方の原子を含有する。その構成成分には、（１）無機充填剤粒子、（２）焼成すると結合相を形成するコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ若しくはそれらの混合物、及び（３）分散媒が包含される。無機充填剤粒子は、接着剤組成物が焼成された場合に結合相を形成しない材料であるので、このため本組成物のコロイド状シリカ又及び／又はコロイド状アルミナ成分とは区別される。無機充填剤粒子は、その代りに焼成プロセスを通してそれらの微粒子特性を保持するが、無機充填剤粒子は他の粒子又は無機繊維への結合相によって結合されるようになる。以下でより十分に説明するように、本接着剤組成物中にはその他の成分が存在する可能性がある。
【００２４】
コロイド状シリカ及びコロイド状アルミニウムは、当然ながら各々ケイ素及びアルミニウム原子の源である。コロイド状シリカが結合相を形成するために単独で使用される場合は、接着剤組成物は何らかの追加のアルミニウム原子源を含有していなければならない。この源は、典型的には無機充填剤粒子であり、無機充填剤粒子は、必要なアルミニウム原子に加えてケイ素原子を含有している可能性がある。同様に、コロイド状アルミニウムが結合相を形成するために単独で使用される場合は、接着剤組成物はケイ素原子の追加の源を含有していなければならないが、これは、典型的には同様に無機充填剤である。この第２の場合には、無機充填剤は、必要とされるケイ素原子に加えてアルミニウム原子を含有している可能性がある。
【００２５】
コロイド状シリカ及びコロイド状アルミニウムの両方が接着剤内に存在する場合は、ケイ素及びアルミニウム原子の別の源は必要とされない。それでもこの場合でさえ、無機充填剤粒子はアルミニウム原子、ケイ素原子又はアルミニウム及びケイ素両方の原子を含有しているのが好ましい。
【００２６】
このため好ましい無機充填剤粒子は、アルミネート、シリケート又はアルミノシリケート材料である。充填剤粒子は、非晶質、部分的結晶又は完全結晶であってよい。無機充填剤粒子は、ガラスに取り囲まれている結晶相を含有していてよい。無機充填剤粒子は、他の元素、例えば希土類、ジルコニウム、鉄、ホウ素及びアルカリ土類も又含有していてよい。無機充填剤粒子として使用できるケイ素及び／又はアルミニウム含有材料の例は、アルミナ、ボロシリケートガラス、石英、ｅ−ガラス、ｓ−ガラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ムライト、コージエライト、アルミナシリケート、アルミナ−ジルコニア−シリケート、珪灰石、玄武岩及びアルミニウムチタネートである。無機充填剤粒子中にケイ素又はアルミニウム原子が必要とされない場合は、他の材料、例えば窒化ホウ素又は窒化炭素粒子を使用できる。
【００２７】
無機充填剤粒子としては、少なくとも部分的にムライトに転換させられるアルミノシリケート材料を使用するのが好ましい。
【００２８】
好ましくは、無機充填剤粒子の少なくとも一部分は、１００ｎｍ（ナノメーター）〜２０ミクロンの径及び少なくとも１０、好ましくは少なくとも２０の縦横比（最長寸法を最短寸法で割る）を有する繊維の形状にある。好ましい繊維径は、０．５〜１０ミクロンである。より好ましい繊維径は、３〜１０ミクロンである。
【００２９】
無機繊維の数平均長は、１００ミクロン〜１３０ｍｍ又はそれ以上に及んでよい。数平均長は、好ましくは１００ミクロン及びより好ましくは少なくとも２００ミクロンである。数平均長は、好ましくは１０ｍｍ以下である。数平均長は、５ｍｍ以下又は２ｍｍ以下である。より長い、例えば１０ｍｍ又はそれ以上の長さを有する繊維は、加工処理中に束を形成する傾向が高い。これらの束は、表皮に塗布する際に困難を引き起こし、さらに表皮組成における非一貫性をもたらす。このため、長い繊維は、好ましくはたとえ使用する場合でも幾分控えめに使用される。
【００３０】
本発明の一部の実施形態では、繊維の本質的に全部が１ｍｍ未満の長さを有する。他の実施形態では、繊維は、繊維の１つの部分が１００〜１，０００ミクロンの数平均長を有する短い繊維であり、及び繊維の少なくとも１つの他の部分は少なくとも１ｍｍ、好ましくは１〜１００ｍｍ、より好ましくは２〜１００ｍｍ及び一層より好ましくは５〜３０ｍｍの数平均長を有する長い繊維である、二峰性又は多峰性長さ分布を有している。そのような実施形態では、長い繊維は、無機繊維の総重量の好ましくは１〜５０％、より好ましくは３〜３０％、及び一層より好ましくは５〜２５％を構成する。長さが入り交じった繊維は、所定の利点を提供する。小さな比率の長い繊維の存在は、組成物中において所定の繊維含量で、接着剤組成物の粘度を増加させる傾向がある。接着剤組成物の粘度は、ある程度高いはずであるので、そのため乾燥し得る前にハニカムに沈下することなく、又はハニカムから流出することなく容易に塗布して成形することができる。長い繊維が小さな比率で存在することは、過度に繊維含量を増加させることなく優れた作用粘度の達成を可能にする。繊維含量が過度に高くなり過ぎると、本組成物中には繊維を相互に、又は基礎のハニカムに適正に結合させるために十分なコロイド状シリカ及び／又はコロイド状アルミナが存在しない可能性がある。典型的には、焼成された接着剤組成物の強度は繊維長さの増加に伴って低下する傾向を示すが、それは長さが増大するにつれて繊維数が減少し、繊維数が少ないことはそれらが相互に結合できる交点が少なくなることを意味するからである。短い繊維と長い繊維の混合物が使用される場合は、焼成された接着剤組成物の強度は、同等比率の短繊維だけを含有する接着剤の強度に匹敵することが多い。そこで、短い繊維と小さな比率の長い繊維との混合物は、対応する欠点をほとんど又は全く伴わない有意な加工処理上の利益を提供することができる。
【００３１】
有用な有機繊維の例には、例えばＵｎｉｆｒａｘ社から入手可能なムライト繊維；例えばＵｎｉｆｒａｘ社から入手可能なアルミナ−ジルコニウム−シリケート；１０重量％までのシリカを含有する、例えばＳａｆｆｉｌ社から入手可能なアルミナ繊維；γ−アルミナ及びα−アルミナ＋ムライト繊維、例えば３Ｍ社から入手可能なＮｅｘｔｅｌ  ３１２又はＮｅｘｔｅｌ  ６１０繊維；γ−アルミナ＋ムライト＋非晶質ＳｉＯ２繊維、例えば３Ｍ社から入手可能なＮｅｘｔｅｌ  ４４０繊維；γ−アルミナ＋非晶質ＳｉＯ２繊維、例えば３Ｍ社から入手可能なＮｅｘｔｅｌ  ５５０繊維；石英繊維、例えばＳａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ社から入手可能な石英繊維；ｅ−ガラス又はｓ−ガラス繊維；ボロシリケート繊維、例えばＭｏ−ＳｉＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手可能なボロシリケート；例えばＡｌｂａｒｒｉｅ社から入手可能な玄武岩繊維、例えばＦｉｂｅｒｔｅｃ社から入手可能な珪灰石などが包含される。
【００３２】
接着剤組成物は、上述した無機繊維に加えて、又はその代りに低縦横比の無機充填剤粒子を含有することができる。「低縦横比」は、１０未満の縦横比を意味する。これらの無機充填剤粒子は、接着剤組成物のコロイド状シリカ及び／又はコロイド状アルミナ成分とは相違しており、それらを包含していない。低縦横比の無機充填剤粒子は、接着剤組成物が焼成された時点に結合相を形成しない。低縦横比の無機充填剤粒子は、その代りに焼成プロセスを通してそれらの微粒子特性を保持し、他の粒子又は無機繊維への結合相によって結合されるようになる。
【００３３】
無機繊維及び低縦横比の無機充填剤粒子の混合物が存在してよい。そのような場合には、これらの低縦横比の無機充填剤粒子は、２つのタイプに分類することができる。第１タイプは、焼成する工程が完了した後に、無機繊維と同一ＣＴＥ又は極めて同一に近いＣＴＥ（即ち、１００〜６００℃の温度範囲内で１ｐｐｍ／℃しか相違しない）を有する粒子である。この比較は、例えば結晶度及び／又は発生する可能性がある組成における変化に起因して、焼成する工程中に繊維及び／又は他の粒子に発生する可能性があるＣＴＥにおける変化を説明するために焼成表皮組成物に基づいて実施される。このタイプの粒子は、一般には無機繊維と同一又はほぼ同一の化学組成を有する。このタイプの粒子の共通源は、繊維製造プロセスの副生成物であり、多数の商業用等級の無機繊維に包含されるいわゆる「ショット」材料である。しかしこのタイプの粒子は、他の源から同様に供給することができる。この第１タイプの無機充填剤粒子は、無機充填剤の総重量の０〜６０％と同程度を構成することができる。好ましくは、このタイプの無機充填剤粒子は、無機充填剤の総重量にとって５０％以下、より好ましくは２５％以下、及びさらに一層より好ましくは１０％以下を構成する。
【００３４】
無機充填剤粒子の第２タイプは、焼成する工程が完了した後に、無機繊維とは有意に相違するＣＴＥ（即ち１００〜６００℃の温度範囲内で１ｐｐｍ／℃、好ましくは少なくとも２ｐｐｍ／℃相違する）を有する。このタイプの無機充填剤粒子は、たとえ存在する場合でも、接着剤組成物の固体の５重量％以下しか構成しない。この計算のためには、「固体」は、繊維及び無機結合相を含む、焼成する工程が完了した後に表皮内に残留する接着剤組成物中の無機材料によって構成される。本発明の１つの利点は、充填剤を加える必要がないこと、又はさもなければ接着剤の熱膨張係数を下にあるハニカムの熱膨張係数に「適応させる」ことを試みる必要がないことである。従って、接着剤組成物は第２タイプの無機充填剤粒子を全く含有していなくてよい、又は接着剤組成物の固体を極めて小さな比率、例えば、０〜３％、又は０〜２％、又は０〜１％しか含有していなくてよい。この第２タイプの無機充填剤粒子の例は、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素及びアルミニウムチタネートである。
【００３５】
１つの好ましい実施形態では、無機充填剤は、無機繊維、無機繊維由来の「ショット」材料、及び任意で第２タイプの無機充填剤粒子だけを含有しており、これらは接着剤組成物の固体の０〜５重量％の量で存在してよいが、本質的に第１タイプの他の有機充填剤粒子は（５重量％未満、好ましくは１％以下しか）存在していない。そのような実施形態では、無機繊維は無機充填剤の総重量の少なくとも５０％、少なくとも７５％又は少なくとも９０％を構成すること、及び「ショット」材料は無機充填剤の総重量の５０％以下、２５％以下、又は１０％以下を構成する。このタイプの特別な無機充填剤には、無機繊維及び「ショット」材料しか包含されない。
【００３６】
別の好ましい実施形態では、無機充填剤は無機繊維及び０〜５重量％の第２タイプの無機繊維を含有するが、「ショット」材料又は第１タイプの他の無機充填剤は含有していない。
【００３７】
凝集体中の無機充填剤粒子は、接着剤中の固体の約３０〜９０％を構成することができる。好ましい量は、固体の５０〜８５重量％であり、より好ましい量は固体の６０〜８０重量％である。上記で述べたように、組成物中の「固体」は、焼成する工程が完了した後に残留する固体無機材料である。大多数の場合に、固体は、無機充填剤粒子及びコロイド状シリカ及び／又はコロイド状アルミナから作られる。分散媒及び有機材料は、一般には焼成する工程中に接着剤から失われる。このため「固体」は、それらの材料をいかなる量も含有していない。
【００３８】
コロイド状シリカ及び／又はコロイド状アルミナは、接着剤組成物の固体部分の重量の１０〜７０％、好ましくは１５〜５０％、及びより好ましくは２０〜４０％を構成することができる。
【００３９】
接着剤組成物は、さらに担体液も含有している。分散媒及びコロイド状シリカ及び／又はコロイド状アルミナ粒子の混合物は、その中に無機繊維が分散しているペースト又は粘性流体を形成する。接着剤組成物の流体又は半流体の性質は容易に塗布されること、及び焼成する工程が完了するまで基礎にあるハニカムにしっかりと接着することを許容する。担体液は、例えば、水、又は有機液体であってよい。適切な有機液体には、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類、エステル類、カルボン酸類、カルボン酸塩化物類、アミド類、アミン類、ニトリル類、ニトロ化合物、硫化物類、スルホキシド類、スルホン類などが包含される。脂肪族、不飽和脂肪族（アルケン類及びアルキン類を含む）及び／又は芳香族炭化水素類を包含する炭化水素類は、有用な担体である。有機金属化合物も又有用な担体である。好ましくは、担体液は、アルコール、水又はそれらの組み合わせである。アルコールが使用される場合は、好ましくはメタノール、プロパノール、エタノール又はそれらの組み合わせである。最も好ましい担体液は水である。
【００４０】
接着剤組成物は、コロイド状シリカ及び／又はコロイド状アルミナを湿潤させて、その中に無機繊維が分散しているペースト又は粘性流体を製造するために十分な分散媒を含有している。６番スピンドルを５ｒｐｍで使用して２５℃で測定した有用なブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度は、典型的には少なくとも約５、１０、２５、５０、７５又は１００Ｐａ・ｓでさえある。接着剤組成物は、その粘度が高い剪断では低くなるような剪断−菲薄化挙動を示す可能性がある。接着剤組成物中の分散媒（コロイド状シリカ及び／又はコロイド状アルミナを一緒にすることのできる任意の分散媒を含む）の総量は、一般には組成物全体の約２５重量％〜多くとも約９０重量％である。分散媒の好ましい量は、組成物全体の４０〜７０重量％である。
【００４１】
接着剤は、無機充填剤粒子、コロイド状シリカ及び／又はコロイド状アルミナ及び分散媒に加えて、他の有用な成分を含有することができる。有機バインダー又は可塑剤は、接着剤組成物に所望のレオロジー特性を提供できるので、このため存在するのが好ましい。好ましくは、バインダーは分散媒中に溶解する。適切なバインダー及び有機可塑剤の例には、セルロースエーテル、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなど；ポリエチレングリコール、脂肪酸類、脂肪酸エステル類などが包含される。
【００４２】
その他の最適な成分には、分散剤、解膠剤、凝集剤、消泡剤、潤滑剤及び保存料、例えばIntroduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, John Wiley and Sons, NY, 1988の第１０〜１２章に記載されたものが包含される。接着剤組成物は、１つ又はそれ以上のポロゲン類を含有することができる。ポロゲン類は、非晶相を形成するために加熱された後に表皮内に空洞を作り出すために特に加えられる材料である。典型的には、これらは空洞を残すために加熱又は焼成する工程中に分解する、蒸発する、又は何らかの方法で揮発する任意の微粒子である。例には、小麦粉、木粉、炭素微粒子（非晶質又は黒鉛状）、クルミ殻粉又はそれらの組み合わせが包含される。
【００４３】
有機材料、例えばバインダー、可塑剤及びポロゲン類は、典型的には平均して接着剤組成物の総重量の０〜１５％、好ましくは１〜１０％を構成する。
【００４４】
接着剤組成物は、ハニカムの少なくとも１つの表面に適用される。接着剤組成物を塗布する方法は重要ではなく、それによって本組成物を所望の厚さで塗布できる任意の適した方法が適合する。接着剤は、手作業で、又は様々なタイプの機械的装置を使用することによって塗布できる。接着剤組成物は、塗布プロセス中の分散媒の除去を容易にするために減圧下で塗布されてよい。接着剤が多数の部品（例えば多数のハニカム）を大きな組立体に組立てるために使用される場合は、接着剤は任意の便宜的方法で組立てられる１つ又はそれ以上の部品の表面に塗布され、それらの部品はその後部品間に差し挟まれた接着剤を用いて接合される。
【００４５】
接着剤組成物がハニカム（又はハニカムを含有する組立体）上に表皮を形成するために使用されなければならない場合は、本組成物は、該ハニカムの周辺の少なくとも一部分に塗布される。製造されたセラミックハニカムは、典型的には、単純に該ハニカム構造の周辺セルの外側セル壁であってよい外側周辺「表皮」を有している。一般には、本発明による代替表皮を塗布する前にはそのような表皮を取り除くのが好ましい。ハニカムの周辺セルの少なくとも外壁が取り除かれる。より典型的には、「表皮」の除去は、セラミックハニカムの外側部分がその断面形及びサイズを必要な仕様にさせるために取り除かれる、一般的な成形プロセスの一部分に過ぎない。セラミックハニカムの周辺部分を除去するこの工程は、除去工程が完了した後にハニカムの周辺状に残留する軸方向に伸びるセルの内部を露出させる。接着剤組成物はその後、ハニカムの新たに露出した周辺の少なくとも一部分に塗布される。
【００４６】
ハニカムの周辺は、通常は平滑ではなく、ほとんどの場合にハニカムの周辺の周りで所定の比率の軸方向に伸びるセルは、接着剤組成物が表皮を形成するために塗布される前は開放している。本接着剤組成物は、典型的には、それらの開放セルを充填し、幾らかは平滑な外面を形成できるような方法で塗布される。このため、表皮の厚さは通常は様々になる。最も薄い地点では、塗布された表皮は厚さが少なくとも１ｍｍでなければならず、２５ｍｍという大きな厚さであってよい。
【００４７】
接着剤組成物は、ハニカムの塗布された後に焼成される。焼成する工程は、分散媒及び任意の有機材料（任意のポロゲンを包含する）を接着剤から除去する。コロイド状シリカ及び／又はコロイド状アルミナは、焼成する工程中に結合相を形成する。
【００４８】
本発明では、焼成する工程の少なくとも一部分は、フッ素源の存在下で少なくとも１，０００℃の温度で実施される。温度は、１，６００℃のような高温であってよいが、好ましくは１，５００℃までである。フッ素源は、例えば、ＳｉＦ４、ＡｌＦ３、ＨＦ、Ｎａ２ＳｉＦ６、ＮａＦ、ＮＨ４Ｆ、フッ素化ポリマー、例えばフッ素化ポリエチレン若しくはポリテトラフルオロエテン又はそれらの任意の２つ又はそれ以上の混合物であってよい。
【００４９】
好ましい実施形態では、フッ素源は、針状ムライトハニカム中に含有される残留フッ素又はその残留フッ素と先行段落に記載した追加のフッ素源との混合物である。そのような場合には、焼成温度は、好ましくは少なくとも１，２００℃、及びより好ましくは少なくとも１，４００℃である。この高い焼成温度では、残留フッ素は針状ムライトハニカムから、おそらくはＳｉＦ４の形状で放出される。放出されたフッ素又はＳｉＦ４は、症性条件下での接着剤内のムライト形成に寄与すると考えられる。高温での焼成する工程の結果として、有意な量のムライトが接着剤のケイ素及びアルミニウム含有成分から形成される傾向がある。ある程度のムライト形成は、接着剤がより低い温度（即ち、１，４００℃未満、特に１，２００℃未満）で焼成された場合でさえ一般的であるが、より高温の焼成温度が使用された場合は、接着剤内では、低温が使用された場合又は針状ムライトハニカムが残留フッ素を含有していない場合に見られるより多くのムライトが形成される傾向がある。さらに、ムライト形成は、本発明に従って焼成する工程が実施された場合はより急速に発生する可能性がある。
【００５０】
好ましい焼成レジメンでは、ハニカム及び塗布された接着剤組成物は２０℃／分以下、好ましくは１０℃／分以下、及び一層より好ましくは５℃／分以下の速度、周囲温度から少なくとも１，０００℃（又はフッ素源が針状ムライトハニカムである場合は少なくとも１，２００℃で）で加熱される。段階的な結速度は、熱衝撃を防止するため、及びさらに分散媒及び任意の有機材料が除去されるための時間を提供するためにも役立つことが意図されている。所望であれば、組立体はある期間に渡って１つ又はそれ以上の中間温度で保持されてよい。これは、例えば、一部の規定順序で分散媒、有機バインダー及び又はポロゲン類を除去するため、一部の化学反応を発生させるため、又は何らかの他の理由のために所望の場合がある。組立体が必要な温度に達したら、５分間〜１０時間の期間に渡りその温度又はそれ以上で組立体を保持するのが好ましい。これはフッ素源が接着剤組成物と反応してムライトを生成するための時間を可能にし、及び好ましい実施形態では、残留フッ素が針状ムライトハニカムから脱出する時間を可能にする。好ましい実施形態では、針状ムライトハニカム内の残留フッ素を針状ムライトの０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満に減少させるのが好ましい。今では接着剤が焼成されている組立体は、次に周囲温度へ、好ましくは熱衝撃による損傷を防止するために、段階的（例えば１０又は２０℃／分以下の）冷却速度で冷却される。
【００５１】
焼成された接着剤のムライト含量は、当然ながらある程度は出発材料中で利用できるケイ素原子、アルミニウム原子及びフッ素の量に左右されることになる。焼成された接着剤は、ムライトを８５重量％と多量に含有していてよい。より典型的には、焼成された接着剤は、約４５〜８０％のムライト、又は４５〜７５％のムライトを含有している。ムライトの生成は、焼成された接着剤の形態にはほとんど影響を及ぼさない。無機充填剤粒子は、ほとんどはそれらの微粒子又は繊維の性質を保持しており、主として接着剤のコロイド状シリカ及び／又はコロイド状アルミナ成分から形成される結合相によって共に結合されている。ムライトは、結合相内の充填剤粒子若しくは繊維、又はその両方の中に存在する可能性がある。
【００５２】
焼成された接着剤は、通常は多孔質である。焼成された接着剤の多孔率は、１０〜９０％であってよく、より典型的には４０〜７０％である。
【００５３】
焼成された接着剤は、典型的には、ハニカムの弾性率より有意に低い弾性率を有する。焼成された接着剤の弾性率は、例えば、ハニカム内のセラミック材料の弾性率の３〜２５％の範囲内にあってよい。この低い弾性率は、焼成された接着剤の高い耐亀裂性を与えると考えられる。焼成された接着剤の弾性率は、接着剤組成物から８ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの試験バーを形成し、ブロックを焼成し、ＡＳＴＭ規格Ｃ  １２５９−９８、Standard Test Method for Dynamic Young’s Modulus, Shear Modulus, and Poisson’s Ratio for Advanced Ceramics by Impulse Excitation of Vibrationに準拠したＧｒｉｎｄｏｓｏｎｉｃ衝撃励起装置を使用して測定することによって測定できる。
【００５４】
焼成された接着剤は亀裂に抵抗する傾向があるので、本発明によって製造されたハニカムは、接着剤が表皮と使用されている組立体を形成するため、ハニカムの構成部品を共に接着させるため、又はその両方のいずれであろうと、素晴らしい耐熱衝撃性を示す傾向がある。耐熱衝撃性を評価する適切な方法については、下記の実施例で記載する。この方法では、構造は次第に過酷さを増大させる熱サイクルにかけられ、各サイクル後に亀裂について検査される。
【００５５】
本発明によって製造されたハニカムは、微粒子フィルターとして、特にパワープラント（移動式又は固定式）排気ガスから粒子状物質を除去するために使用できる。このタイプの特定の用途は、内燃エンジン、特にディーゼルエンジンのための煤フィルターである。
【００５６】
ハニカムには、接着剤組成物を塗布及び焼成する前又は後に、様々な方法を使用して機能的材料を塗布することができる。機能的材料は、有機又は無機であってよい。無機機能的材料、特に金属及び金属酸化物は、これらの多くが所望の触媒特性を有する、吸着剤として機能する、又は何らかの他の必要とされる機能を遂行するので興味深い。金属又は金属酸化物を複合体上に導入する１つの方法は、ハニカムを金属の塩又は酸の溶液で含浸させる工程、及びその後に加熱する、又はさもなければ溶媒を除去する工程、及び必要であれば所望の金属又は金属酸化物を形成するために該塩又は酸をか焼又はさもなければ分解させる工程による。
【００５７】
そこで、例えば、アルミナコーティング又は別の金属酸化物のコーティングが、その上に触媒性若しくは吸着性材料を沈着させることのできる高表面積を提供するために塗布されることが多い。アルミナは、ハニカムをコロイド状アルミナで含浸させ、その後に典型的には含浸体にガスを通過させ、乾燥させることによって沈着させることができる。この方法は、所望量のアルミナを沈着させるために必要に応じて繰り返すことができる。その他のセラミックコーティング、例えばチタニアは、類似の方法で塗布することができる。
【００５８】
金属、例えばバリウム、白金、パラジウム、銀、金などは、複合体上に好ましくはハニカム（その内壁は好ましくはアルミナ又は他の金属酸化物でコーティングされている）を金属、例えば硝酸白金、塩化金、硝酸ロジウム、硝酸テトラアミンパラジウム、ギ酸バリウムで含浸させ、その後に乾燥させ、及び好ましくはか焼する工程によって沈着させることができる。特に車両用の、パワープラント排気ガス流のための触媒コンバーターは、その方法で表皮付きハニカムから調製することができる。
【００５９】
様々な無機材料をハニカム構造上に沈着させるための適切な方法は、例えば、米国特許出願第２０５／０１１３２４９号及び国際公開第２００１０４５８２８号に記載されている。これらのプロセスは、一般には本発明の表皮付きハニカムに関連する。
【００６０】
特に好ましい実施形態では、アルミナ及び白金、アルミナ及びバリウム若しくはアルミナ、バリウム及び白金をハニカム上に１つ又はそれ以上の工程で、微粒子、例えば煤、ＮＯｘ化合物、一酸化炭素及び炭化水素をパワープラント排気管から、例えば車両エンジンから同時に除去できるフィルターを形成するために沈着させることができる。
【００６１】
以下の実施例は、本発明を例示するために提供するが、本発明の範囲を限定することは意図していない。全ての部及びパーセンテージ（％）は、他に指示しない限り重量部及びパーセンテージである。
【実施例】
【００６２】
［実施例１］
接着剤組成物は、均一な混合物を得るために、４２．０重量％ボールミル・アルミニウムシリケート繊維（ＨＰ−９５−ＳＡＢ−Ｔ６０、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ社（ジョージア州オーガスタ（Ａｕｇａｓｔａ，ＣＡ））から入手可能）、１３．５重量％のコロイド状アルミナ（ＡＬ２０ＳＤ、Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（マサチューセッツ州アッシュランド（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ））から入手可能）、４０．５重量％の水、２重量％のメチルセルロース（ＭＥＴＨＯＣＥＬ  Ａ１５ＬＶ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））から入手可能）、及び２重量％のポリエチレングリコール４００（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社（マサチューセッツ州ワードヒル（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ））から入手可能）を混合する工程によって調製する。
【００６３】
接着剤組成物の一部分は、ムライト化された時点の針状ムライトハニカム区分上に塗布し、それらは大きなハニカム組立体を形成するための接着剤として該混合物を使用することによって共に接合する。ムライト化された時点の針状ムライトハニカムは、残留フッ素を１〜１．４重量％含有している。
【００６４】
接着剤組成物の別の部分は、表皮コーティングを形成するために周辺のムライト化された時点の針状ムライトハニカム上に塗布する。
【００６５】
接着剤組成物の第３部分は、材料特性測定のためのブロックに形成する。
【００６６】
ハニカム組立体、コーティングされたハニカム及び接着剤ブロックは、それらを１，４００度へ２℃／分の速度で加熱し、６時間に渡り１，４００℃で保持し、その後室温へ緩徐に冷却させることによって共に焼成する。残留フッ素は、針状ムライトハニカムからこの焼成する工程中に除去され、同時に結合相が形成される。結果として生じる材料は、まとめて実施例１で参照される。
【００６７】
接着剤組成物の第４部分は、０．５重量％未満の残留フッ素を含有する熱処理針状ムライトハニカムに塗布する。針状ムライトハニカムは、次に大きなハニカム組立体を形成するために共に接合する。接着剤組成物の第５部分は、表皮として熱処理針状ムライトハニカムの上方に塗布する。接着剤組成物の第６部分は、ブロックに形成する。ハニカム組立体、表皮付きハニカム及びブロックは、実施例１と同一方法で共に焼成する。焼成材料は、まとめて比較例Ａで参照される。
【００６８】
実施例１に記載の接着剤及び表皮上のＸ線回折（ＸＲＤ）は、それらが６９．７％のムライト、１６．４％のクリストバライト及び１３．９％の酸化アルミニウムを含有することを証明している。比較例Ａの接着剤及び表皮は、４７．４％のムライトしか含有していないが、この場合はクリストバライト及び酸化アルミニウム相がより大きい（各々、２６．０％及び２６．６％）。このため、残留フッ素を有する針状ムライトの存在下での焼成は、ムライト形成を約４７％増加させる。
【００６９】
焼成された接着剤及び表皮のムライト含量が多いほど、針状ムライトハニカムとのより緊密な化学組成適合、及び図１に示したようなＣＴＥのより緊密な適合を生じさせる。図１では、約２５℃〜８００℃の温度範囲に渡る実施例１のＣＴＥが線１によって示されており、他方比較例ＡのＣＴＥは線Ａによって示されている。残留フッ素を含有する針状ムライトハニカムの存在下で焼成された接着剤及び表皮の熱膨張率は、比較例Ａにおけるような針状ムライトハニカムが残留フッ素をほとんど含有していない場合に比較してムライトした時の熱膨張率に近い。ムライト下地との熱膨張適合がより緊密であることは、フッ素の存在下で焼成された接着剤及び表皮内のムライト相の増加に起因しており、改良された熱衝撃性能を生じさせることができる。
【００７０】
実施例１に記載の接着剤及び表皮の多孔率を水侵入法によって測定すると６４％であることが見いだされたが、これは比較例Ａの数値とほぼ同一である。従って、針状ムライトハニカムからの残留フッ素の除去を備える接着剤及び表皮の共焼成は、接着剤及び表皮の微細構造又は多孔率の変化をもたらさない。
【００７１】
焼成された接着剤組成物の弾性係数は、Ｇｒｉｎｄｏｓｏｎｉｃ法によって測定する。８ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの寸法を備える接着剤棒を焼成された接着剤ブロックから切断する。フッ素の存在下で焼成された接着剤棒（実施例１）は４．９ＧＰａの弾性係数を有するが、他方比較例Ａの接着剤棒の弾性係数はほぼ同様である（４．７ＧＰａ）。ハニカム内の針状ムライトは、２３．６ＧＰａの弾性係数を有する。焼成された接着剤組成物は基礎のハニカムよりも柔軟であるので、このため熱衝撃状況において生成される熱機械的応力を緩和するのに役立つ。
【００７２】
［実施例２及び比較例Ｂ］
実施例１及び比較例Ａを繰り返すが、今回は４８．８重量％ボールミル・アルミニウムシリケート繊維（ＰＳ３４００繊維、Ｕｎｉｆｒａｘ  ＬＬＣ社（ニューヨーク州ナイアガラ・フォールズ（Ｎｉａｇａｒａ  Ｆａｌｌｓ，ＮＹ））から入手可能）、１１．９重量％のコロイド状アルミナ（ＡＬ２０ＳＤ、Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（マサチューセッツ州アッシュランド（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ））から入手可能）、３５．９重量％の水、１．７重量％のメチルセルロース（ＭＥＴＨＯＣＥＬ  Ａ１５ＬＶ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））から入手可能）、及び１．７重量％のポリエチレングリコール４００（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社（マサチューセッツ州ワードヒル（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ））から入手可能）を混合する工程によって調製される接着剤組成物を使用する。実施例２のためには、この接着剤を使用して、１〜１．４％の残留フッ素を含有する針状ムライトハニカムを結合して表皮付けし、接着剤ブロックを形成する。比較例Ｂのためには、ハニカムは残留フッ素を０．１％未満に減少させるために事前に熱処理する。これらの材料は次に、各々実施例２及び比較例Ｂを形成するために、実施例１及び比較例Ａに関して記載したように焼成する。
【００７３】
実施例２の接着剤及び表皮は、比較例Ｂについてのたった６９．２％のムライト、４．９％のクリストバライト及び２５．９％の酸化アルミニウムと比較して、ＸＲＤによると７６．７％のムライト、８．１％のクリストバライト及び１５．３％の酸化アルミニウムを含有している。これは、接着剤組成物が焼成された時点に針状ムライトハニカムが残留フッ素を含有する場合には、接着剤及び表皮内のムライト含量が１０．８％増加することを示している。実施例２及び比較例Ｂ両方についての接着剤及び表皮の熱膨張率は、図２に示した。図１では、約２５℃〜８００℃の温度範囲に渡る実施例２のＣＴＥが線２によって示されており、他方比較例ＢのＣＴＥは線Ｂによって示されている。実施例２接着剤及び表皮の熱膨張率は、比較例Ｂの接着剤及び表皮よりも針状ムライトハニカム下地の熱膨張率に近い。ムライト下地との熱膨張適合がより緊密であることは、実施例２のムライト含量の増加に起因しており、改良された熱衝撃性能を生じさせることができる。
【００７４】
［実施例３及び比較例Ｃ］
実施例１及び比較例Ａを再び繰り返すが、今回は２７．５重量％ボールミル・アルミニウムシリケートジルコニウム繊維（Ｚ−９５−ＳＡＢ−Ｔ３０、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ社（ジョージア州オーガスタ（Ａｕｇａｓｔａ，ＣＡ））から入手可能）、１６．９重量％のコロイド状アルミナ（ＡＬ２０ＳＤ、Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（マサチューセッツ州アッシュランド（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ））から入手可能）、５０．６重量％の水、２．５重量％のメチルセルロース（ＭＥＴＨＯＣＥＬ  Ａ１５ＬＶ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））から入手可能）、及び２．５重量％のポリエチレングリコール４００（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社（マサチューセッツ州ワードヒル（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ））から入手可能）を混合する工程によって調製される接着剤組成物を使用する。
【００７５】
実施例３のためには、この接着剤を使用して、１〜１．４％の残留フッ素を含有する針状ムライトハニカムを結合して表皮付けし、接着剤ブロックを形成する。比較例Ｃのためには、ハニカムは残留フッ素を０．５％未満に減少させるために事前に熱処理する。これらの材料は次に、各々実施例３及び比較例Ｃを形成するために、実施例１及び比較例Ａに関して記載したように焼成する。
【００７６】
実施例３の接着剤及び表皮は、比較例Ｃについてのたった４２．０％のムライト、１８．０％のクリストバライト及び３２．１％の酸化アルミニウム及び７．９％の酸化ジルコニウムと比較して、ＸＲＤによると５３．０％のムライト、１３．７％のクリストバライト、２４．６％の酸化アルミニウム及び８．６％の酸化ジルコニウムを含有している。これは、接着剤組成物内の繊維がジルコニウムでドープされている場合でさえ、接着剤組成物が焼成された時点に針状ムライトハニカムが残留フッ素を含有する場合は接着剤及び表皮内のムライト含量が２６．２％増加することを示している。実施例３の接着剤及び表皮は、３．３ＧＰａの弾性係数を有するが、これは比較例Ｃの弾性係数（３．６ＧＰａ）とほぼ変わらない。これらの数値は、基礎の針状ムライトハニカムの数値よりはるかに低く、より大きな伸展性及び熱機械的応力を緩和する能力を示している。
【図１】
2012532087.tif 000003
【図２】
2012532087.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月29日(2012.2.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）交差する壁によって規定された多数のセルを含有する針状ムライトハニカムを形成する工程であって、前記セルは前記ハニカムを通して軸方向に伸びる、工程と、（ｂ）前記ハニカムの少なくとも１つの表面に接着剤組成物を塗布する工程であって、前記接着剤組成物が、アルミニウム及びケイ素原子の両方を含有し、また（１）少なくとも１つの無機充填剤、（２）焼成すると結合相を形成するコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ又はそれらの混合物、及び（３）分散媒を包含する、接着剤組成物を塗布する工程と、次に（ｃ）フッ素源の存在下において少なくとも１，０００℃の温度で前記ハニカム及び接着剤組成物を焼成する工程とを含む、プロセス。
【請求項２】
前記ハニカム及び接着剤組成物は、少なくとも１，２００℃の温度で焼成される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ハニカム及び接着剤組成物は、少なくとも１，４００℃の温度で焼成される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記フッ素源はＳｉＦ４である、請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記充填剤は、少なくとも１つのアルミネート、シリケート及びアルミノシリケート材料を包含する、請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記接着剤組成物は、前記セラミックハニカムの前記周辺上に表皮を形成する、任意の請求項１から５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記接着剤組成物は、前記セラミックハニカムの１つの区域を前記ハニカムの別の区域へ、又は別の構造へ接着する、請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
（ａ）交差する壁によって規定された多数のセルを含有するセラミックハニカムを形成する工程であって、前記セルは前記セラミックハニカムを通して軸方向に伸び、このとき前記セラミックハニカムの少なくとも一部分は前記ハニカム内の針状ムライトの重量に基づいて少なくとも０．５重量％の残留フッ素を含有する針状ムライトである、工程と、（ｂ）前記セラミックハニカムの少なくとも１つの表面に接着剤組成物を塗布する工程であって、前記接着剤組成物が、アルミニウム及びケイ素原子の両方を含有し、また（１）少なくとも１つの無機充填剤、（２）焼成すると結合相を形成するコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ又はそれらの混合物、及び（３）分散媒を包含する、接着剤組成物を塗布する工程と、次に（ｃ）前記ハニカム及び接着剤組成物を少なくとも１，２００℃の温度に曝露させる工程とを含む、プロセス。
【請求項９】
前記ハニカム及び接着剤組成物は、少なくとも１，４００℃の温度で焼成される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記充填剤は、少なくとも１つのアルミネート、シリケート及びアルミノシリケート材料を包含する、請求項８又は９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記接着剤組成物は、前記セラミックハニカムの周辺上に表皮を形成する、請求項８から１０のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
前記接着剤組成物は、前記セラミックハニカムの１つの区域を前記ハニカムの別の区域へ、又は別の構造へ接着する、請求項８から１１のいずれかに記載のプロセス。
【国際調査報告】
2012532087.tif 000005
2012532087.tif 000006