(57)【要約】ガス状流体からＨ２ＳおよびＣＯ２の少なくとも１種を回収するためのプロセスであって、ポリアミンを含む水性吸収体で処理することを含み、ここでポリアミンは、アミン基を有しない少なくとも１つのアルキル置換基を含む、少なくとも１つの第２級アミンを含む、前記プロセス。
2012533414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状流体からＨ２ＳおよびＣＯ２の少なくとも１種を回収するためのプロセスであって、式：
【化１】
2012533414.tif 000020
式中、
（ａ）Ｒ１およびＲ３は、それぞれＨ、およびアルキル置換基からなる群から選択され、但し、Ｒ１およびＲ３の少なくとも１つはアミン基を有しないアルキル置換基であり；
（ｂ）Ｒ２は、脂肪族炭素鎖、環状炭素鎖、
式
【化２】
2012533414.tif 000021
で表される第２級アミン、
式
【化３】
2012533414.tif 000022
式中、［Ｃ］ｎの少なくも１つは、Ｒ１またはＲ３と結合していても、または結合していなくてもよい、
で表される第３級アミン、または
式
【化４】
2012533414.tif 000023
で表される環構造であり、ｎ≧１である、
で表される少なくとも１種のポリアミンを含む水性吸収体でガス状流体を処理することを含む、前記プロセス。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ３がそれぞれアミン基を有しないアルキル置換基である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｒ２が２または３以上の炭素原子を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
Ｒ２が環状アミンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
Ｒ２が脂肪族炭素鎖である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
Ｒ２が第２級または第３級アミンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｒ２が第２級アミンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
アルキル置換基が１〜４の炭素原子を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
アルキル置換基が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
アルキル置換基が、イソプロピル、メチル、エチルまたはｓｅｃ−ブチルである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
アルキル置換基が、イソプロピルまたはメチルであってもよい、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
ポリアミンが、ＣＯ２回収に対する１１０より小さい有効当量を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
Ｒ１に結合した第２級アミンおよびＲ３に結合した第２級アミンが、それぞれ７．５より大きいｐＫａを有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
少なくとも１種のポリアミンが、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン，トリス（２−アミノエチル）アミン、３，３−ビス（２−アミノエチル）アミノプロパン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジンまたはＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンからなる群から選択され、ここで化合物の少なくとも１つの第１級アミンはさらにアミン基を有しないアルキル置換基で置換されて、第２級アミンを形成している、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
少なくとも１種のポリアミンが、ヒドロキシル官能基を有しない、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
Ｒ２が、
式
【化５】
2012533414.tif 000024
で表される第三級アミンであり、
Ｒ３が、Ｒ２と、
式
【化６】
2012533414.tif 000025
で表されるポリアミンになるように結合している、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ポリアミンが、
式
【化７】
2012533414.tif 000026
で表される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
ガス状流体からＨ２ＳおよびＣＯ２の少なくとも１種を回収するためのプロセスであって、少なくとも１つの第２級アミン官能基を含む少なくとも１種のポリアミンを含む水性吸収体で処理することを含み、少なくとも１つの前記第２級アミン官能基は少なくとも１つのアミン基を有しないアルキル置換基を含む、前記プロセス。
【請求項１９】
アルキル置換基が、１〜４の炭素原子を有する、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
アルキル置換基が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
アルキル置換基が、イソプロピル、メチル、エチルまたはｓｅｃ−ブチルである、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２２】
アルキル置換基が、イソプロピルまたはメチルである、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２３】
ポリアミンが２つの第２級アミンを含み、それぞれがアミン基を有しない少なくとも１つのアルキル置換基を有する、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２４】
ポリアミンが、２つの第２級アミンの間に少なくとも３原子を含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２５】
少なくとも１種のポリアミンが、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン，トリス（２−アミノエチル）アミン、３，３−ビス（２−アミノエチル）アミノプロパン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジンまたはＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンを含み、ここでポリアミンの少なくとも１つの第１級アミンがさらに置換基で置換されている、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２６】
ポリアミンが、さらに少なくとも１つの第３級アミン、第１級アミンおよびさらなる第２級アミンを含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２７】
ポリアミンが、さらに少なくとも１つの第１級アミン、およびｐＫａが８より小さい第１級アミンを含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２８】
ポリアミンが、さらに少なくとも１つの環状アミンを含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２９】
少なくとも１種のポリアミンが、脂肪族ポリアミンを含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項３０】
ポリアミンが、ＣＯ２回収に対する１１０より小さい有効当量を有する、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項３１】
第２級アミンが、７．５より大きいｐＫａを有する、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項３２】
吸収体を再生することによって、Ｈ２Ｓおよび／またはＣＯ２の産物流体を得ることをさらに含む、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項３３】
少なくとも１種のポリアミンがヒドロキシル官能基を有しない、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項３４】
ガス状流体からＨ２ＳおよびＣＯ２の少なくとも１種を回収するためのプロセスであって、少なくとも１つの立体障害型第２級アミン基を含み、その少なくとも１つが７．５よりも大きいｐＫａを有する、少なくとも１種のポリアミンを含む水性吸収体でガス状流体を処理することを含む、前記プロセス。
【請求項３５】
ポリアミンが、８より大きいｐＫａを有する第１級アミンを有しない、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
吸収体を再生することによって、Ｈ２Ｓおよび／またはＣＯ２の産物流体を得ることをさらに含む、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３７】
少なくとも１種のポリアミンがヒドロキシル官能基を有しない、請求項３６に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、二酸化炭素および／または硫化水素吸収体及びその使用プロセスに関する。特に、本明細書はガス状流体（stream）から二酸化炭素および硫化水素の少なくとも１種を回収するために有効である吸収体に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下は、後述するものが、先行技術または当業者の一般知識の一部であることを認めるものではない。
【０００３】
化石燃料は、一般的に、工業において、熱および／または電気を生産するために燃焼されている。燃焼は、二酸化炭素および他の成分を含む燃焼排ガス流体をもたらす。また、二酸化炭素を含む他の排ガス流体源は、工業によって産出され得るものであり、埋立地ガス、高炉ガスおよびボーキサイト還元炉からのオフガスを挙げることができる。
【０００４】
二酸化炭素は温室効果ガスとして認定されている。したがって、工業プラントからの燃焼排ガスと一緒に排出される二酸化炭素の量は、多くの法域における規制の対象となる。したがって、大気に出される前の排ガス流体は、一般的に、大気に排出される二酸化炭素の量を制御するために処理される必要がある。
【発明の概要】
【０００５】
以下の説明は、後に続くより詳細な議論を読者に紹介するために提供される。この説明は、特許請求の範囲を制限または定義することを意図するものではない。
【０００６】
本開示は、二酸化炭素および／または硫化水素のための吸収体のクラスを提供する。このクラスの吸収は、１種または２種以上の以下の特性：ＳＯ２による分解に対する低脆弱性、金属に対する低腐食性、およびＣＯ２および／またはＨ２Ｓ低ローディングへの吸収体の再生の高い容易性を有する。特に、低ローディングレベルへ再生される吸収体の能力により、吸収体を、ガス流体からＣＯ２および／またはＨ２Ｓ、好ましくはＣＯ２を吸収するのに用いることを可能にする。使用済みの吸収体は、その後、スチームストリッピングによって再生することができ、比較的純粋なＣＯ２および／またはＨ２Ｓを含有する排ガス流体が生成する。このガス流体は、その後工業的に使用してもよい。好ましい態様において、排ガス流体は比較的純粋なＣＯ２を含み、また排ガス流体はその後深部塩水帯水層中または劣化油もしくはガス組成中に隔離してもよい。
【０００７】
広範な一側面によれば、ガス流体からＨ２ＳおよびＣＯ２の少なくとも１種を回収するためのプロセスが提供される。該プロセスはガス状流体を、以下の式：
【化１】
2012533414.tif 000003
で表される少なくとも１種のポリアミンを含む、水性吸収体で処理することを含む。
【０００８】
Ｒ１およびＲ３は、それぞれＨおよびアルキル置換基からなる群から選択されてもよい、但し、Ｒ１およびＲ３の少なくとも１つはアミン基を有しないアルキル置換基である。
【０００９】
Ｒ２は、脂肪族炭素鎖、環状炭素鎖、環構造、第２級アミンまたは第三級アミンであってもよい。
【００１０】
Ｒ２が第２級アミンの場合、以下の式：
【化２】
2012533414.tif 000004
で表される少なくとも１つであってもよい。
【００１１】
Ｒ２が第三級アミンの場合、以下の式：
【化３】
2012533414.tif 000005
で表される少なくとも１つであってもよく、式中、［Ｃ］ｎの１つは、Ｒ１またはＲ３と結合していても、または結合していなくてもよい。
【００１２】
Ｒ２が環構造の場合、以下の式：
【化４】
2012533414.tif 000006
で表されるものであってもよい。
【００１３】
前記式において、ｎ≧１であり、好ましくは４より小さい。
【００１４】
広範な別の側面によれば、ガス状流体からＨ２ＳおよびＣＯ２の少なくとも１種を回収するためのプロセスを提供する。該プロセスは、少なくとも１つの第２級アミンを含む少なくとも１種のポリアミンを含む水性吸収体によって、ガス状流体を処理することを含み、少なくとも１つの第２級アミンは、アミン基を有しない少なくとも１つのアルキル置換基を含む。
【００１５】
広範な別の側面によれば、ガス状流体からＨ２ＳおよびＣＯ２の少なくとも１種を回収するためのプロセスは、少なくとも１つの立体障害型（ヒンダード）第２級アミン基を有する少なくとも１種のポリアミンを含む水性吸収体によって、ガス状流体を処理することを含み、少なくとも１つの立体障害型第２級アミンは、７．５よりも大きいｐＫａを有する。
【００１６】
広範な別の側面によれば、ガス状流体からＨ２ＳおよびＣＯ２の少なくとも１種を回収するためのプロセスは、脂肪族ポリアミンを含む水性吸収体によって、ガス状流体を処理することを含み、ここでアミン官能基は、窒素原子に結合したメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択される１種のアルキル基を有する第２級アミンであり、好ましくは、ＣＯ２回収に対する１１０より小さい有効当量を有する。
【００１７】
以下の記載において、付属する図を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、ガス流体からＣＯ２および／またはＨ２Ｓを回収するプロセスの概要図である。
【図２】図２は、Ｃ１３  ＮＭＲにより分析した、ロードした溶液を示すグラフである。
【００１９】
種々の例の記載
種々の装置または手段を、各請求項に記載の発明の例を提供するために記載する。以下に記載の例は、任意の請求項に記載の発明を限定するものではなく、任意の請求項に記載の発明は以下に記載されていないプロセスまたは装置を包含する。
【００２０】
請求項に記載の発明は、以下に記載されたいずれか１種の装置の構成全てを有する装置またはプロセス、あるいは以下に記載された装置の複数または全てに共通する構成に限定されるべきではない。以下に記載された装置またはプロセスは、任意の請求項に記載の発明の態様ではないとすることができる。
【００２１】
プロセス：
典型的なプロセスフロー図を図１に示す。例示するプロセスはガス状流体からＣＯ２を回収するためのプロセスである。図１を参照すると、例示するプロセスにおいて、二酸化炭素含有ガス状供給流体１を処理することにより、ＣＯ２リッチな吸収流体８が得られる。ガス状供給流体１は、大気中にガスが放出される前にＣＯ２除去を必要とするレベルのＣＯ２を含む流体であってもよく、好ましくは排ガス流体、例えば燃焼排ガス流体、焼成炉ガス（klin gas）、反射炉ガス、流動接触分解装置（ＦＣＣ）再生器オフガスなどである。代替例において、ガス状供給流体はＨ２Ｓ、またはＣＯ２およびＨ２Ｓを含んでもよく、該プロセスはＨ２Ｓ、またはＣＯ２およびＨ２Ｓをガス状流体から回収するためのプロセスであってよく、またＨ２Ｓリッチ流体、またはＣＯ２およびＨ２Ｓリッチ流体を得るためのガス状供給流体の処理を伴ってもよい。
【００２２】
ＣＯ２リッチ吸収流体８は、ガス状供給流体１を本発明で教示する吸収体で処理することによって調製する。図１に示すとおり、ガス状供給流体１は、ガス−液接触装置２へ流入する。ガス−液接触装置２は、ガス状供給流体１とリーン吸収流体（lean absorbent stream）７とを接触させる。好ましくは、ガス−液接触装置２は、例示するとおり向流を用いて作動させる。装置２は、当該技術分野において周知の任意のガス−液接触器または吸収塔、例えばスプレーまたは充填塔であってもよい。図１は、充填塔を示しており、カラム内の適切なランダムまたは構造化された充填物３によって、ガス液接触が促進されている。ＣＯ２はリーン吸収流体７へと吸収され、豊ＣＯ２含有吸収体（rich CO2-containing absorbent）が生成され、ＣＯ２リッチ吸収流体８として装置２から出る。
【００２３】
ＣＯ２リーン流体であり、またＣＯ２が激減されたものでもよいガス状供給流体１は、任意に水（流体６）または酸性水流体で、例えば別の充填セクション４において洗浄することができ、装置２を上方へ移動する処理されたガスの流れに飛散したりまたは揮発した可能性がある吸収体が除去される。ガスはその後、大気への放出またはさらなる処理もしくは使用のために、処理済ガス状供給流体５として装置２を出る。
【００２４】
流体６の水は、凝縮流体３３の一部であってもよく、またはプロセスに導入された化粧水でもよい。プロセス全体の水収支は、例えば流体６を介して、水を加えることによって、または工程から水を抜き取る、例えば流体３３の一部を排出させることによって維持され得る。
【００２５】
エネルギーを節約するために、加熱された流体を、プロセス装置に続いて供給されるより低温の流体の余熱のために用いてもよい。例えば、図１に示すように、ＣＯ２リッチ吸収流体８は、直交流間接熱交換器９に流れ、ここで間接的に流体３４（ＣＯ２を吸収するために再利用される熱リーンアミン流体）によって加熱され、その後流体１０として再生塔２０に導入される。
【００２６】
再生塔２０は、好ましくは向流を用いて作動させ、またより好ましくはスチームストリッピング塔である。再生塔２０において、吸収流体１０からＣＯ２を遊離させるために、当該技術分野で周知の手法によって、ＣＯ２リッチ吸収体を加熱する。好ましくは、吸収体流体１０は、例えばシェルアンドチューブ式リボイラーにおいて、スチームによって加熱されるが、他の加熱源、例えば高温ガス、熱媒液および直焚きを用いてもよい。ストリッピング塔の加熱は、塔へのスチームの直接導入によってもたらされてもよい。例示のとおり、ＣＯ２リッチ吸収体１０は、吸収体を再生するために装置２内の吸収温度よりも高い温度で処理する。この段階では、下方に移動する吸収体におけるＣＯ２は、上方に移動する蒸留ガス、例えばスチームによって吸収体から遊離され、ＣＯ２リッチ産物流体２８および再生吸収体（リーン吸収体流体２２）が生成する。不活性ガスストリッピングもまた、塔２０において、ＣＯ２リッチ流体からＣＯ２を取り除くために実施することができる。
【００２７】
塔２０は、充填またはトレー状設計のいずれかであってもよい。溶媒供給レベル（流体１０）下の、充填セクション２１を備える充填塔を図１に示す。リッチ溶媒は、塔を下方に、オプションリボイラー２３へと流れるにつれて、ＣＯ２を取り除かれる。リボイラーは当該技術分野において周知の手法で加熱される。好ましくはリボイラー２３は、スチーム２４（スチームでもよく、また任意の供給源から得てもよい）によって、例えば熱伝達管束を介して、間接的に加熱され、復水流体２５を生成し、これはさらなるスチームを生成するために再生されてもよく、またはプラントの他の場所で使用されてもよい。リボイラー２３における水性溶媒の沸騰により、再生塔２０へのスチーム２６の流れが生じる。スチームは、カラムを上昇し、下方に流れる吸収体を加熱し、吸収体から発生したＣＯ２を上方に運ぶ。スチームおよびＣＯ２混合物は、流体２８として塔から出る。
【００２８】
好ましくは、流体２８を、そこに含有される余分な水蒸気を除くために処理する。好ましくは凝縮（例えば熱交換器（凝縮器）における冷却液による冷却手法）によって水蒸気を除去する。図１に示すとおり、オーバーヘッドコンデンサー２９への冷却水３０の流れは、好ましくは流体２８におけるスチームのほとんどの凝縮をもたらし、凝縮アキュムレータ３１に流れる２相混合物を生じる。ＣＯ２が飽和した水であるガス状相は、使用のため製造流体３２として出る。凝縮された水は、オプション充填セクション２７を下方に流れるスチーム３３として塔２０に戻ってもよい。スチーム３３の冷却凝縮物は、流体２８として塔２０を出る前に揮発した吸収体を蒸気から洗浄するのに役立つ。これは、ガス状ＣＯ２流体３２と吸収体化学物質の損失を低減するのに役立つ。さらなる処理工程が、プロセスからの吸収体の損失をさらに制限するために使用され得ることが理解されるであろう。
【００２９】
好ましくは、高温リーンアミン流体３４をＣＯ２リッチ吸収体流体８を余熱するために使用する。しかしながら、流体８が他の手法（例えば、リボイラー２３を通過させること、もしくは塔２０の入り口で流体８を加熱すること、またはこれらの任意の組み合わせによって）によって加熱され得ることは理解されるであろう。図１に示すとおり、リーンアミンは再生塔２０を流体２２として出て、リボイラー２３に入る。溶媒はその後、例えば堰（weir）をオーバーフローし、リーン吸収体流体３４としてリボイラー２３を出て、これは直交流熱交換器９から予熱流体８へと通過する。リーン溶媒は、より冷たいリーン吸収体流体１１として熱交換器９を出て、これは任意にリーン溶媒トリム冷却器（図示せず）によってさらに冷却することができる。
【００３０】
流体１１からの流れである後流１２は、熱安定性塩（ＨＳＳ）を除去するために処理されてもよく、また例えば流体１１に戻されてもよい。ＨＳＳ除去は、当該技術分野で周知の任意の方法、例えば電気透析またはイオン交換などによってなされてもよい。流体７は供給流体１からＣＯ２を回収するために吸収塔２に入る。
【００３１】
プロセスは、吸収体２において任意の適当な圧力で作動させてもよい。ガス状供給流体１が、通常大気圧近くで作動させるボイラーからの燃焼排ガスの場合、その後塔２は、供給流体１の塔２への流れをよくするために、およそ大気圧でまたは供給流体１の圧力よりも僅かに下回る圧力で作動させてもよい。再生塔２０は大気圧を若干上回る圧力で、概して３バール絶対圧力を超えない圧力でしばしば作動される。副産物のＣＯ２はより高圧になり、これはファンやコンプレッサーの補助なしで下流部に流れるのを助ける。
【００３２】
他の吸収脱離のプロセスを用いてもよいことは当業者によって理解されるであろう。
【００３３】
吸収体：
本明細書において吸収体は、少なくとも１種のポリアミンを含む水性吸収体であり、ポリアミンは、ＣＯ２および／またはＨ２Ｓを吸収するのに用いることができる、１つまたは２つ以上の第２級アミン官能基を有し、少なくとも１つの第２級アミン官能基は、ヒドロキシル官能基を有しない立体障害型）第２級アミン基である。
【００３４】
吸収体の利点は、第２級アミン官能基が、排ガスから除去されてもよく、また吸収体の各吸収／脱離サイクルのための産物流体３２を形成するのに用いられてもよいターゲットガス、好ましくはＣＯ２の量を増大させる傾向があることである。したがって、第１級アミン官能基と比較すると、第２級アミン官能基に関して、吸収体のリッチローディングレベルはより高い。さらに、吸収体のリーンローディングレベルもまた、第２級アミン官能基のより容易な剥離性に起因して、第１級アミンのものより低くなる傾向がある。
【００３５】
例えば、第２級アミンは、アミンカルバマートのアミン塩を形成し、アミンのモル当り０．５〜１．０モルのＣＯ２のリッチローディング、大気圧での石炭燃焼ガスを処理する場合には、しばしば０．７ｍｏｌｅｓ／ｍｏｌものリッチローディングを生じる。理論によって制限されないが、このより高いローディングは、第２級アミン上に形成されたカルバマートの低い安定性に起因していると理解される。第２級アミン上に形成された場合、カルバマートは、重炭酸塩、プロトンおよび遊離塩基アミンに部分加水分解する。水素イオンはその後遊離塩基アミンをプロトン化し、ＣＯ２とアミン官能基の比が１：１であるアミン重炭酸塩が得られ、これによりアミンの追加のローディングが可能になる。対照的に、約９より大きいｐＫａを有し得る第１級アミンは完全に、すなわちアミンのモル当り０．５モルのＣＯ２をロードする傾向がある。０．５ｍ／ｍの制限は、ＣＯ２のモル当り２モルのアミンを必要とするアミンカルバマートであるアミン塩のみの急速形成に起因する。同様に、再生された（取り除かれた）吸収体のより低いローディングレベルは、第２級アミン上に形成された場合のカルバマートのより低い安定性によって補助され、そのため第１級アミンを有する吸収体の０．２〜０．２５ｍ／ｍに対し、０．０５〜０．１５ｍ／ｍのリーンローディングが、第２級アミンを有する吸収体のための最適流体の利用によって通常到達される。
【００３６】
吸収体のさらなる利点は、第２級アミン、または第２級アミンが１または２以上ある場合には少なくとも１つの第２級アミンが、立体障害型であり、および好ましくは各第２級アミンが立体障害型であることである。第２級アミンは、第２級アミノ基上のかさ高い炭化水素基の付与によって、立体障害であり得る。好ましい置換基は、炭化水素ラジカルであり、好ましい順に、イソプロピル、メチル、エチル、ｓｅｃ−ブチルである。理論によって制限されないが、炭化水素置換基は、電子供与効果を有し、これにより第２級アミン官能基のｐＫａを効果的に増加させる。ｐＫａの増加は、第２級アミンをより塩基性にし、これにより吸収体のガスローディングが増加する。同時に、置換基によって与えられた立体障害はアミンカルバマートの形成を阻害し、これによりアミンカルバマートは不安定になり、より容易に取り除かれる。立体障害が大きいほど、これらの影響が大きくなることが理解されるであろう。
【００３７】
立体障害を与える置換基は、好ましくは限定された鎖長である（例えば、Ｃ４または３より小さい）。より小さい置換基および／または多価（multiple sorbing）第２級アミン（例えば２〜４）を有するアミンは、アミン溶液の所与の重量でアミンの高規定度を与える低当量を与える。高い規定度は、吸収体の体積当たりのＣＯ２の捕集を増加させる傾向がある。吸収体中の多価アミン官能基は、当量および揮発性を低減する傾向がある。
【００３８】
吸収体のさらなる利点は、ヒドロキシル官能基を有しないことである。これは吸収体の化学的安定性を増加させる。吸収体を分解する１つの方法は、分子間カップリングまたは脱離基としてヒドロキシル官能基を有する炭素原子上のアミン窒素原子による求核攻撃を介した分子内環化である。ヒドロキシル官能基を有しない吸収体の使用により、この分解が避けられる。
【００３９】
吸収体分解の他の方法は、カルバマート炭素上の窒素原子による求核攻撃によるＣＯ２仲介分子間カップリングおよびカルバマート炭素上の窒素原子による求核攻撃によるＣＯ２仲介分子内環化である。第２級アミンは第１級アミンより低い求核性であり、立体障害型第２級アミンは、立体障害のない第２級アミンよりさらに低求核性である。したがって、本明細書に記載された吸収体のさらなる利点は、それらが化学分解しにくいことである。
【００４０】
ポリアミンの例示的基は、少なくとも１つの第２級アミンを含み、ここで第２級アミンは好ましくはアミノ基を持たない少なくとも１つのアルキル置換基（以後「無アミンアルキル置換基」ともいう）を含む。
【００４１】
例えば、ポリアミンは以下の式で表されてもよい。
【化５】
2012533414.tif 000007
式中、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ水素またはアルキル置換基である、但しＲ１およびＲ３の少なくとも１つは無アミンアルキル置換基であり、すなわちアミン基を有しない。
【００４２】
無アミンアルキル置換基は、任意のアルキル鎖であってもよく、および分枝状または非分枝状、飽和または不飽和であってもよく、および置換または非置換であってもよい、但しアミン基を含む置換基はない。好ましくは、各無アミンアルキル置換基は１〜４の炭素原子を有する。例えば、無アミンアルキル置換基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル基であってもよい。より好ましくは、無アミンアルキル置換基は比較的かさ高く、そのため無アミンアルキル置換基に結合した第２級アミンは立体障害型である。このようなかさ高い無アミンアルキル置換基には、例えばイソプロピルおよびｔ−ブチルが挙げられる。もっとも好ましくは、無アミンアルキル置換基は比較的かさ高いが、低重量を有する。このような置換基には、例えばイソプロピルが挙げられる。
【００４３】
いくつかの例において、Ｒ１およびＲ３のうちの１つのみが、無アミンアルキル置換基である。このような例において、上記に示したとおり、Ｒ１およびＲ３のいずれか一方は、例えば、水素、またはアミン置換基を有するアルキル置換基でもよい。したがって、Ｒ１およびＲ３の１つが水素の場合、吸収体は無アミンアルキル置換基を有する１つの第２級アミン、および１つの第１級アミンを有するであろう。あるいは、Ｒ１およびＲ３の１つがアミン置換基を有するアルキル置換基である場合、吸収体は少なくとも２つの第２級アミンを有し、これらの１つは無アミンアルキル置換基を有し、およびこれらの１つはアミノ化されたアルキル置換基を有するであろう。しかしながら、好ましくは、Ｒ１およびＲ３がそれぞれ無アミンアルキル置換基であり、このようなものとして、吸収体は好ましくは無アミンアルキル置換基を有する２つの第２級アミンを含む。
【００４４】
Ｒ２は、例えば、脂肪族炭素鎖、環状炭素鎖、第２級もしくは第３級アミンを含有するアルキル単位、または環構造であってもよい。最も好ましくは、Ｒ２は、ポリアミンが、第２級アミン間に少なくとも３つの炭素原子を含むように選択される。
【００４５】
Ｒ２が脂肪族炭素鎖の場合、これは直鎖または分枝鎖であってもよく、飽和または不飽和であってもよく、および置換または非置換であってもよい。Ｒ２が置換された脂肪族炭素鎖の場合、置換基は、例えばアミノ基を含んでもよい。例えば、Ｒ２は以下の式：
【化６】
2012533414.tif 000008
で表されてもよい。
【００４６】
Ｒ２が環状炭素鎖の場合、これは脂環式または芳香族、飽和または不飽和、および置換または非置換であってもよい。
【００４７】
Ｒ２が環構造の場合、これはヘテロ環であってもよい。例えば、Ｒ２はアミン置換基を含んでもよい。例えばＲ２は以下の式：
【化７】
2012533414.tif 000009
で表される環構造でもよい。
【００４８】
好ましくは、Ｒ２が脂肪族炭素鎖または環状炭素鎖の場合、Ｒ２は２または３以上の炭素原子の鎖を含む。
【００４９】
Ｒ２が第２級アミンの場合、以下の式：
【化８】
2012533414.tif 000010
のうちの１つで表されてもよい。
【００５０】
Ｒ２の第２級アミンは、多価アミンでも、多価アミンでなくてもよいことが理解されるであろう。
【００５１】
あるいは、Ｒ２の第３級アミンの場合、以下の式：
【化９】
2012533414.tif 000011
のうちの１つで表されてもよい。
【００５２】
任意の上記式において、ｎの値は１以上でもよく、好ましくは４より小さい。
【００５３】
任意の上記式において、Ｒ２はＲ３およびＲ１の１つと結合していても、していなくてもよい。例えば、Ｒ２が式：
【化１０】
2012533414.tif 000012
で表される第３級アミンの場合、少なくとも１つの［Ｃ］ｎ基はＲ３と結合して、ポリアミンが式：
【化１１】
2012533414.tif 000013
で表されものとなるように結合してもよい。
【００５４】
１つの具体例において、Ｒ３はＲ２に結合し、ポリアミンは以下の式：
【化１２】
2012533414.tif 000014
で表される。
【００５５】
上記例のいずれかにおいて、多価アミン基は好ましくは７．５より大きいｐＫａを有する。７．５より大きいｐＫａは、ＣＯ２回収を増加させると考えられる。より好ましくは、再生が難しいことから、ポリアミンは、８より大きいｐＫａを有する、第１級アミン官能基を有しない。さらに、上記例のいずれかにおいて、好ましくは、ポリアミンは、ＣＯ２回収に対する１１０より小さい有効当量を有する。「有効当量」は、７．５より大きいｐＫａを有するアミン基の数で割った化合物の分子量をいう。
【００５６】
上記例のいずれかにおいて、ポリアミンは好ましくはヒドロキシル置換基を有しない。
【００５７】
最も好ましい吸収体は、以下の化合物を含み、ここで化合物の少なくとも１つの第１級アミンはさらに無アミンアルキル置換基で置換されて、第２級アミンを形成する（すなわち、−ＮＨ−Ｒ１、および／または−ＮＨ−Ｒ３を形成する）：ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン，トリス（２−アミノエチル）アミン、３，３−ビス（２−アミノエチル）アミノプロパン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジンまたはＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン。
【００５８】
例えば、ジエチレントリアミンは以下の式：
【化１３】
2012533414.tif 000015
で表される。
【００５９】
ジエチレントリアミンの第１級アミンの１つまたは両方を無アミンアルキル置換基で置換することにより、第２級ポリアミン（すなわち式１に相当する）を形成し、以下の式：
【化１４】
2012533414.tif 000016
式中、上記で示したとおり、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ水素またはアルキル置換基である、但しＲ１およびＲ３の少なくとも１つは無アミンアルキル置換基である、で表される好ましい吸収体が製造される。
上記に列記された化合物、これらから誘導された好ましい吸収体の構造を、以下の表に示す。
【００６０】
【表１ａ】
2012533414.tif 000017
【表１ｂ】
2012533414.tif 000018
【００６１】
上記化合物において、トリス（２−アミノエチル）アミンおよび３，３−ビス（２−アミノエチル）−アミノプロパンにおける３つの全てのアミンは、アルキル化または少なくとも部分的にアルキル化されていてもよい。
【００６２】
最も好ましい吸収体は、ジエチレントリアミンを含み、ここで両方の第１級アミンはさらにイソプロピル基で置換され、第２級アミンが形成される。つまり、最も好ましい吸収体は以下の式：
【化１５】
2012533414.tif 000019
で表される。
【００６３】
所望であれば、例えばポリアミンの粘度または最大溶解度に関する問題を相殺するために、ポリアミンを含む溶媒は、バッファまたは物理的溶媒成分、例えばスルホランまたはトリエチレングリコールなど、として機能する別の第３級アミンを含むこともできる。
【００６４】
例：
アミン分子と平衡にある溶液中の二酸化炭素種の性質を決定するために、種々のアミンロード吸収体をＣ１３  ＮＭＲ（核磁気共鳴）によって調査した。この技術は、溶液中のカルバマートと重炭酸塩を区別するのを可能にする。３種の異なるアミン分子：２つの末端アミノ基が非置換であるプロパンジアミン（ＰＤＡ）、２つの末端アミノ基がメチル化されたジメチルプロパンジアミン（ＤＭＰＤＡ）、２つの末端アミノ基がイソプロピル置換基で置換されたジイソプロピルプロパンジアミン（ＤＩＰＰＤＡ）を調査した。これらのアミンの水溶液を、焼結ガラスバブラーを用いて、Ｃ１３  ＣＯ２含有ガスと一緒に５０℃で、試料重量が一定になるまで散布した。ロードされた溶液をその後Ｃ１３  ＮＭＲで分析した。図１は、非置換または置換された分子を比較した場合の、カルバマートを重炭酸塩へと不安定にすることにおける、かさ高い置換基（すなわちイソプロピル）の立体障害効果を例示している。
【図１】
2012533414.tif 000027
【図２】
2012533414.tif 000028
【国際調査報告】
2012533414.tif 000029
2012533414.tif 000030