(57)【要約】  本発明は、炭化珪素および場合により第２の炭素源を反応混合物に添加しながら、酸化珪素を高められた温度で反応させることによって珪素を製造する方法に関する。更に、本発明には、本発明による方法に使用することができる組成物が開示されている。本発明の核心は、シリコンの製造の際、または他の選択可能な方法により、珪素の製造時とほぼ等モル量での反応開始剤および／または反応促進剤としての炭化珪素の使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化珪素を高められた温度で反応させることによってシリコンを製造するための方法において、炭化珪素を酸化珪素に添加するかまたは酸化珪素を含有する組成物中に添加することを特徴とする、酸化珪素を高められた温度で反応させることによってシリコンを製造するための方法。
【請求項２】
その上、第２の炭素源を添加するかまたは組成物中に存在させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸化珪素は、二酸化珪素である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
炭化珪素を反応開始剤および／または反応促進剤として添加し、および／または反応成分として添加する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
炭化珪素を、
ａ）粉末状で、粒状で、および／または断片状で添加し、および／または
ｂ）多孔質のガラス体で、押出品および／またはペレットで、場合によっては他の添加剤と一緒に存在させる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ａ）炭化珪素および酸化珪素、および場合によっては第２の炭素源をそれぞれ別々にプロセスに供給し、場合によっては引続き混合し、および／または
ｂ）炭化珪素を酸化珪素および場合によっては第２の炭素源と一緒に組成物中に添加し、および／または
ｃ）酸化珪素を第２の炭素源と一緒に組成物中に添加し、および／または
ｄ）炭化珪素を第２の炭素源との組成物の形でプロセスに添加する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
炭化珪素および／または酸化珪素、および場合によっては第２の炭素源を再循環すべき材料としてプロセスに供給する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
シリコンは、
ａ）ソーラーシリコンまたは半導体シリコンの製造プロセスにおいて後加工に適しているか、または
ｂ）ソーラーシリコンまたは半導体シリコンとして適している、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法に使用するのに適している組成物において、この組成物が酸化珪素および炭化珪素を含有し、および場合によっては第２の炭素源を含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法に使用するのに適している組成物。
【請求項１０】
酸化珪素が二酸化珪素である、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
炭化珪素が、
ａ）粉末状で、粒状で、および／または断片状で存在し、および／または
ｂ）多孔質のガラス体で、押出品および／または圧縮体で含有し、場合によっては他の添加剤と一緒に存在する、請求項９または１０記載の組成物。
【請求項１２】
酸化珪素が、粉末状で、粒状で、多孔質で、フォームの形で、押出品として、ペレットとして存在し、および／または多孔質のガラス体として、場合によっては他の添加剤と一緒に、殊に第２の炭素源および／または炭化珪素と一緒に存在する、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物がシリコンにより浸潤された炭化珪素および／または炭素繊維を含有する炭化珪素を含有する、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
シリコンを製造する際の、またはほぼ等モル量でシリコンを製造するための反応開始剤および／または反応促進剤としての前記請求項のいずれか１項に記載の炭化珪素の使用。
【請求項１５】
ソーラーセルおよび／または半導体のための基礎原料としての、請求項１から８までのいずれか１項の記載により製造されたシリコンの使用。
【請求項１６】
殊に前記請求項のいずれか１項に記載の方法における、または前記請求項のいずれか１項に記載の使用のための、別々の配合物、殊に酸化珪素、炭化珪素および／または第２の炭素源の押出品および／または粉末を含有するキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素および場合により第２の炭素源を反応混合物に添加しながら、酸化珪素を高められた温度で反応させることによってシリコンを製造する方法に関する。更に、本発明には、本発明による方法に使用することができる組成物が開示されている。本発明の核心は、炭化珪素を反応開始剤および／または反応促進剤として、シリコンの製造の際には触媒量で、または他の選択可能な方法により、シリコンの製造時とほぼ等モル量で使用することである。
【０００２】
シリコンの製造時に、二酸化珪素を炭素の存在下で次の反応方程式に相応して還元することは、公知である（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第Ａ２３卷、第７２１〜７４８頁、第５版、１９９３  VCH Weinheim）。
【０００３】
ＳｉＯ2＋２Ｃ→Ｓｉ＋２ＣＯ
この反応を進行させうるために、極めて高い温度、特に１７００℃を上廻る温度が必要とされ、この温度は、例えばアーク炉内で達成される。高い温度にも拘わらず、この反応は、極めて遅速であり、後にも述べるように低速で進行する。それと結び付けられた長い反応時間のために、この方法は、エネルギー費用が高く、コスト高である。
【０００４】
シリコンをソーラーアプリケーションのため、またはマイクロエレクトロニクスにおいて、例えばエピタキシーによる高純度シリコンの製造のため、または窒化珪素（ＳｉＮ）、酸化珪素（ＳｉＯ）、オキシ窒化珪素（ＳｉＯＮ）、オキシ炭化珪素（ＳｉＯＣ）または炭化珪素（ＳｉＣ）の製造のために使用する場合には、製造されたシリコンは、純度に対して特に高い要件を満たさなければならない。これは、殊に前記材料の薄手の層の製造の場合に当てはまる。記載された使用分野において、既に出発化合物の汚染は、（μｇ／ｋｇ）ｐｐｂ〜ｐｐｔの範囲内で妨げになる。一般に、シリコンは、まず先にハロゲン化シランに反応され、このハロゲン化シランは、さらに高純度の半導体シリコンまたはソーラーシリコンに反応される。例えば、約１１００℃でのＣＶＤ（chemical vapour deposition 蒸着）法における場合である。全ての工業用アプリケーションは、反応すべきハロゲン化シランに対して純度についての極めて高度な要件を共通に有し、この場合このハロゲン化シランの汚染は、最大で数ｍｇ／ｋｇの範囲内（ｐｐｍ範囲内）にあってもよく、および半導体工業においては、数μｇ／ｋｇの範囲内（ｐｐｂ範囲内）にあってもよい。
【０００５】
周期律表の第ＩＩＩ族および第Ｖ族の元素は、電子的特性のために特に妨げになり、したがって、前記元素については、シリコン中の汚染の限界値は、特に低い。５価の燐および砒素については、例えばこれらの元素により、ｎ型の半導体として製造されたシリコンの惹起されたドーピングに問題を有する。３価の硼素は、同様に製造されたシリコンの望ましくないドーピングをまねき、したがってｐ型の半導体が得られる。例えば、９９．９９９％（５．９’ｓ）または９９．９９９９％（６．９’ｓ）の純度を有するソーラーグレードシリコン（Ｓｉsg）が存在する。半導体の製造に適したシリコン（電子級シリコン、Ｓｉeg）は、なおよりいっそう高い純度を必要とする。前記の理由から、酸化珪素と炭素との反応からの冶金学的シリコンは、既に適合するはずであり、次の費用の掛かる精製工程は、ハロゲン化シラン中の連行されるハロゲン化化合物、例えば三塩化ホウ素によってシリコンの製造のために最少化される。汚染は、硼素含有化合物と一緒に特殊な困難を惹起し、それというのも、シリコン溶融液中および固体相中の硼素は、０．８の分配係数を有し、したがって、帯域溶融によってもはや殆どシリコンから分離不可能であるからである（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５４６９５７号明細書Ａ１）。
【０００６】
一般に、公知技術水準からシリコンを製造するための方法は、公知である。即ち、ドイツ連邦共和国特許第２９４５１４１号明細書Ｃ２には、ＳｉＯ2からなる多孔質ガラス体をアーク中で還元することが記載されている。多孔質のガラス体中には、還元に必要とされる炭素粒子が介在していてよい。半導体構造素子を製造するために、１ｐｐｍ未満の硼素含量の場合には、開示された方法により得られるシリコンが適している。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許第３０１３３１９号明細書には、最大の硼素含量および燐含量の規定で二酸化珪素および炭素含有還元剤、例えばカーボンブラックから出発して具体的な純度のシリコンを製造する方法が開示されている。炭素含有還元剤は、高純度の結合剤、例えば澱粉を有するタブレットの形で使用された。
【０００８】
本発明の課題は、記載されて欠点をもはや有しない、反応開始剤および反応促進剤を前記方法のために見出すことにより、シリコンを製造するための方法の経済性を向上させることであった。同時に、反応開始剤および／または反応促進剤は、できるだけ純粋であり、および安価であるべきである。
【０００９】
特に好ましい反応開始剤および／または反応促進剤それら自体は、支障のある汚染を全くシリコン溶融液中に導入しないか、または有利に冒頭に記載した理由から最少量の汚染だけをシリコン溶融液中に導入するはずである。
【００１０】
この課題は、請求項１および９の特徴に相応する本発明による方法および本発明による組成物によって、ならびに請求項１４および１５に相応する本発明による使用によって解決される。好ましい実施態様は、従属請求項中および明細書中に見出せる。
【００１１】
本発明による方法は、種々の方法で実施されてよく、特に好ましい実施態様の変法に相応して、炭化珪素を酸化珪素に添加するかまたは酸化珪素を含有する組成物中の炭化珪素をプロセスに添加することにより、酸化珪素、殊に二酸化珪素が高められた温度で反応され、この場合、シリコンの製造のために、酸化珪素、殊に二酸化珪素および炭化珪素がほぼ化学量論的割合で、即ちＳｉＯ2約１モル対ＳｉＣ２モルで添加されることは、特に好ましく、殊に反応混合物は、酸化珪素と炭化珪素とからシリコンを製造するために存在する。
【００１２】
更に、前記方法の実施の利点は、ＳｉＣを添加することによって、相応して形成されたＳｉ１個当たり僅かなＣＯが遊離されることにある。こうして、プロセスを決定的に制限するガス速度は、有利に低下される。こうして、ＳｉＣの添加によって有利にプロセスの増強が可能になる。
【００１３】
更に、特に好ましい実施態様の変法に相応して、酸化珪素、殊に二酸化珪素は、高められた温度で、炭化珪素および第２の炭素源を酸化珪素に添加するかまたは炭化珪素および第２の炭素源を酸化珪素含有組成物に変換することにより反応され、この変法において、炭化珪素の濃度は、炭化珪素が反応開始剤および／または反応促進剤より多く作用し、および反応成分より少なく作用するように減少させることができる。好ましくは、前記プロセスにおいて、二酸化珪素約１モルを炭化珪素約１モルおよび第２の炭素源約１モルと反応させることができる。
【００１４】
本発明によれば、高められた温度で酸化珪素を反応させることによってシリコンを製造する方法において、炭化珪素は、酸化珪素に添加されるか、または場合によっては酸化珪素を含有する組成物中に添加され、殊にエネルギー源としてアークが使用される。本発明の核心は、反応開始剤および／または反応促進剤および／または反応成分としての炭化珪素をプロセスに添加しおよび／または組成物におけるプロセスに添加することである。即ち、炭化珪素は、別々にプロセスに供給される。
【００１５】
好ましくは、反応開始剤および／または反応促進剤としての炭化珪素は、プロセスまたは組成物に添加される。炭化珪素それ自体は約２７００〜３０７０℃の温度で初めて分解するので、炭化珪素を反応開始剤および／または反応促進剤として、または反応体としてのシリコンを製造するための方法に添加することができることは、驚異的なことである。全く意外なことに、１つの実験において、アークの着火後に極めて緩徐に開始しおよび進行する、二酸化珪素と炭素、殊に黒鉛との反応が微少量の粉末状の炭化珪素の添加によって短時間に著しく増大することを観察することができた。発光現象の発生が観察され、意外なことに、その後の全ての反応は、強く明るい発光の下で連続され、殊に反応の終結まで連続される。
【００１６】
第２の炭素源として、炭化珪素から構成されているのではなく、炭化珪素を有するのではなく、或いは炭化珪素を含有していない化合物または材料が定義される。従って、第２の炭素源は、炭化珪素から構成されておらず、炭化珪素を有しておらず、または炭化珪素を含有していない。第２の炭素源の機能は、純粋な反応体の機能を上廻り、一面で、炭化珪素は、反応開始剤および／または反応促進剤でもある。第２の炭素源としては、殊に糖、黒鉛、炭素、木炭、カーボンブラック、コークス、石炭、褐炭、活性炭、石油コークス、木材チップまたはペレットとしての木材、籾殻または稲の茎、炭素繊維、フルエレン（Fullerene）および／または炭化水素、殊にガス状または液状炭化水素、ならびに記載された化合物の少なくとも２つからなる混合物がこれに該当し、この場合には、適当な純度を有し、望ましくない化合物または元素を有するプロセスを汚染しないことを前提とする。好ましくは、第２の炭素源は、記載された化合物から選択されている。硼素および／または燐での第２の炭素源の汚染、または硼素および／または燐を含有する化合物での第２の炭素源の汚染は、質量部で、硼素に対して１０ｐｐｍ未満、殊に１０ｐｐｍ〜０．００１ｐｐｔであり、および燐に対して２０ｐｐｍ未満、殊に２０ｐｐｍ〜０．００１ｐｐｔである。ｐｐｍ、ｐｐｂおよび／またはｐｐｔの記載は、明細書全体に亘ってｍｇ／ｋｇ、μｇ／ｋｇ等での質量の割合として理解されるべきである。
【００１７】
好ましくは、硼素の含量は、７ｐｐｍ〜１ｐｐｔ、有利に８ｐｐｍ〜１ｐｐｔ、特に有利に５ｐｐｍ〜１ｐｐｔまたはそれ以下、例えば０．００１ｐｐｍ〜０．００１ｐｐｔ、特に分析による検出限界の範囲内にある。燐の含量は、特に１８ｐｐｍ〜１ｐｐｔ、有利に１５ｐｐｍ〜１ｐｐｔ、特に有利に１０ｐｐｍ〜１ｐｐｔまたはそれ以下である。特に、燐の含量は、分析による検出限界の範囲内にある。一般に、前記の限界値は、プロセスの全ての反応体または添加剤に対して達成しようと努力され、ソーラーシリコンおよび／または半導体シリコンの製造に適している。
【００１８】
適した酸化珪素として、一般に、これがプロセス、ひいてはプロセス生成物に適した純度を有し、支障のある元素および／または化合物をプロセスに導入しないかまたは残留物と共に燃焼する限り、酸化珪素を含有する全ての化合物および／または鉱物がこれに該当する。前記したように、純粋または高純度の酸化珪素を含有する化合物または材料は、プロセス中で使用される。硼素および／または燐での酸化珪素の汚染、または硼素および／または燐を含有する化合物での酸化珪素の汚染は、硼素に対して１０ｐｐｍ未満、殊に１０ｐｐｍ〜０．００１ｐｐｔであり、および燐に対して２０ｐｐｍ未満、殊に２０ｐｐｍ〜０．００１ｐｐｔである。好ましくは、硼素の含量は、７ｐｐｍ〜１ｐｐｔ、有利に８ｐｐｍ〜１ｐｐｔ、特に有利に５ｐｐｍ〜１ｐｐｔまたはそれ以下、または例えば０．００１ｐｐｍ〜０．００１ｐｐｔ、特に分析による検出限界の範囲内にある。酸化珪素に対する燐の含量は、特に１８ｐｐｍ〜１ｐｐｔ、有利に１５ｐｐｍ〜１ｐｐｔ、特に有利に１０ｐｐｍ〜１ｐｐｔまたはそれ以下である。特に、燐の含量は、分析による検出限界の範囲内にある。
【００１９】
特に好適な酸化珪素は、石英、珪岩および／または通常の方法で製造された二酸化珪素である。これは、結晶変態中に現れる二酸化珪素、例えばモガナイト（玉髄）、α−石英（低温型石英）、β−石英（高温型石英）、トリジマイト、クリストバライト、コーサイト、ステイショバイトまたは非晶質ＳｉＯ2であることができる。更に、有利に珪酸、殊に沈降珪酸またはシリカゲル、熱分解法ＳｉＯ2、熱分解法珪酸またはシリカは、前記プロセス中および／または組成物中で使用されてよい。通常の熱分解法珪酸は、５０〜６００ｍ2／ｇの比表面積を有する、平均で直径５〜５０Ｎｎｍの非晶質ＳｉＯ2粉末である。前記リストは、専らであると考えるべきではなく、当業者にとって、プロセスに適した別の酸化珪素源もプロセス中および／または組成物中に使用してよいことは、明らかである。
【００２０】
酸化珪素、殊にＳｉＯ2は、粉末状で、粒状で、多孔質で、フォームの形で、押出品として、圧縮体として装入されてよく、および／または使用されてよく、および／または多孔質のガラス体として、場合によっては他の添加剤と一緒に、殊に第２の炭素源および／または炭化珪素と一緒に、ならびに場合によっては結合剤および／または成形助剤と一緒に装入されてよく、および／または使用されてよい。特に、粉末状で多孔質の二酸化珪素は、成形体として、殊に押出品または圧縮体の形で使用され、特に有利には、第２の炭素源と一緒に押出品または圧縮体中、例えばペレットまたはブリケット中に使用される。一般に、固体の全ての反応体、例えば二酸化珪素、炭化珪素および場合によっては第２の炭素源は、１つの形でプロセス中に使用されるか、または反応の経過に対してできるだけ最大の表面積を提供する組成物中に存在する。
【００２１】
好ましくは、酸化珪素、殊に二酸化珪素および炭化珪素、および場合によっては第２の炭素源は、次に記載されるモル比および／または質量％でプロセス中に使用され、この場合この記載は、プロセス中で反応体ならびに殊に反応混合物を基礎にすることができる：
酸化珪素、例えば一酸化珪素、例えばＰａｔｉｎａｌ（登録商標）、１モルに対して、第２の炭素源および炭化珪素約１モルは、微少量で反応開始剤または反応促進剤として添加されることができる。反応開始剤および／または反応促進剤としての炭化珪素の通常の量は、殊に酸化珪素、炭化珪素および第２の炭素源ならびに場合によっては他の添加剤を含む反応混合物の全質量に対して約０．０００１質量％〜２５質量％、有利に０．０００１〜２０質量％、特に有利に０．０００１〜１５質量％、殊に１〜１０質量％である。
【００２２】
同様に、酸化珪素、殊に二酸化珪素１モルに対して、炭化珪素約１モルおよび第２の炭素源約１モルをプロセスに添加することは、特に好ましい。炭素繊維を含有する炭化珪素または類似した付加的な炭素含有化合物を使用する場合には、モルでの第２の炭素源の量は、相応して減少させることができる。
【００２３】
二酸化珪素１モルに対して、第２の炭素源約２モルおよび炭化珪素は、微少量で反応開始剤または反応促進剤として添加されてよい。反応開始剤および／または反応促進剤としての炭化珪素の通常の量は、殊に酸化珪素、炭化珪素および第２の炭素源ならびに場合によっては他の添加剤を含む反応混合物の全質量に対して約０．０００１質量％〜２５質量％、有利に０．０００１〜２０質量％、特に有利に０．０００１〜１５質量％、殊に１〜１０質量％である。
【００２４】
好ましい他の選択可能な方法に相応して、二酸化珪素１モルに対して炭化珪素約２モルは、反応体としてプロセス中に使用されてよく、場合によっては第２の炭素源は、微少量で添加されてよい。第２の炭素源の通常の量は、殊に二酸化珪素、炭化珪素および第２の炭素源ならびに場合によっては他の添加剤を含む反応混合物の全質量に対して約０．０００１質量％〜２９質量％、有利に０．００１〜２５質量％、特に有利に０．０１〜２０質量％、殊に有利に０．１〜１５質量％、殊に１〜１０質量％である。
【００２５】
化学量論的に殊に二酸化珪素は、次の反応方程式により炭化珪素および／または第２の炭素源と反応させることができる：
ＳｉＯ2＋２Ｃ→Ｓｉ＋２ＣＯ
ＳｉＯ2＋２ＳｉＣ→３Ｓｉ＋２ＣＯ
または
ＳｉＯ2＋ＳｉＣ＋Ｃ→２Ｓｉ＋２ＣＯまたは
ＳｉＯ2＋０．５ＳｉＣ＋１．５Ｃ→１．５Ｓｉ＋２ＣＯまたは
ＳｉＯ2＋１．５ＳｉＣ＋０．５Ｃ→２．５Ｓｉ＋２ＣＯ等。
【００２６】
二酸化珪素は、１モルのモル比で炭化珪素および／または第２の炭素源２モルと反応することができるので、プロセスを炭化珪素と第２の炭素源とのモル比により制御する方法が存在する。特に、炭化珪素および第２の炭素源は一緒に二酸化珪素１モルに対して例えば２モルの割合でプロセス中に使用されるかまたはプロセス中に存在する。従って、炭化珪素および場合によっては第２の炭素源２モルは、ＳｉＣ２モル対第２の炭素源０モル〜ＳｉＣ０．００００１モル対第２の炭素源（Ｃ）１．９９９９９モルから構成されていてよい。好ましくは、炭化珪素と第２の炭素源との割合は、第１表の記載に相応して二酸化珪素約１モルとの反応のために化学量論的に約２モル内で変動する：
【表１】
2012500173.tif 000002
【００２７】
例えば、ＳｉＣ２モルおよび場合によってはＣは、ＳｉＣ２〜０．００００１モルおよびＣ０〜１．９９９９９モル、殊にＳｉＣ０．０００１〜０．５モルおよびＣ１．９９９９〜１．５モル、有利にＳｉＣ０．００１〜１モルおよびＣ１．９９９〜１モル、特に有利にＳｉＣ０．０１〜１．５モルおよびＣ１．９９〜０．５モルから構成されており、殊に本発明による方法において二酸化珪素約１モルに対してＳｉＣ０．１〜１．９モルおよびＣ１．９〜０．１モルを使用することは、好ましい。
【００２８】
本発明による方法または本発明による組成物に使用するための炭化珪素として、全てのポリ型相がこれに該当し、場合によっては炭化珪素は、ＳｉＯ2からなる不動態化層で被覆されていてよい。異なる安定性を有する個々のポリ型相は、有利にプロセスに使用されることができ、それというのもこのポリ型相を用いて例えばプロセスの反応経過または反応開始を制御することができるからである。高純度の炭化珪素は、無色であり、有利にプロセスに使用される。更に、プロセスまたは組成物中には、炭化珪素として工業用ＳｉＣ（カーボランダム）、冶金ＳｉＣ、ＳｉＣ結合マトリックス、開放気孔性または稠密性の炭化珪素セラミック、例えば珪酸塩的に結合した炭化珪素、再結晶化されたＳｉＣ（ＲＳｉＣ）、反応により結合され、シリコンにより浸潤された炭化珪素（ＳｉＳｉＣ）、燒結された炭化珪素、熱間（等静圧）圧縮された炭化珪素（ＨｐＳｉＣ、ＨｉＰＳｉＣ）および／または液相燒結された炭化珪素（ＬＰＳＳｉＣ）、炭素繊維補強された炭化珪素複合材料（ＣＭＣ、セラミックマトリックス複合体）および／または前記化合物の混合物が使用されてよく、但し、この場合汚染は、製造されたシリコンがソーラーシリコンおよび／または半導体シリコンの製造に適しているように僅かである。
【００２９】
硼素および／または燐での酸化珪素の汚染、または硼素および／または燐を含有する化合物での酸化珪素の汚染は、硼素に対して１０ｐｐｍ未満、殊に１０ｐｐｍ〜０．００１ｐｐｔであり、および燐に対して２０ｐｐｍ未満、殊に２０ｐｐｍ〜０．００１ｐｐｔである。好ましくは、炭化珪素中の硼素の含量は、７ｐｐｍ〜１ｐｐｔ、有利に６ｐｐｍ〜１ｐｐｔ、特に有利に５ｐｐｍ〜１ｐｐｔまたはそれ以下、または例えば０．００１ｐｐｍ〜０．００１ｐｐｔ、特に分析による検出限界の範囲内にある。酸化珪素に対する燐の含量は、特に１８ｐｐｍ〜１ｐｐｔ、有利に１５ｐｐｍ〜１ｐｐｔ、特に有利に１０ｐｐｍ〜１ｐｐｔまたはそれ以下である。特に、燐の含量は、分析による検出限界の範囲内にある。
【００３０】
炭化珪素は、複合材料として、例えば半導体、ブレーキディスク材料または遮熱材ならびに他の製品の製造のために使用されているので、本発明による方法ならびに本発明による組成物は、使用後の前記製品または製造の際に生じる廃棄物または不良品を明快な方法で再循環する可能性を提供する。再循環すべき唯一の前提条件は、プロセスにとって十分な純度であり、好ましくは、硼素および／または燐に関する上記規定を満たす炭化珪素が再循環される。
【００３１】
炭化珪素は、ａ）粉末状で、粒状で、および／または断片状で添加されてよく、および／またはｂ）多孔質のガラス体、殊に石英ガラスで、押出品および／または圧縮体、例えばペレットまたはブリケット中に含有されていてよく、場合によっては他の添加剤と一緒にプロセスに添加されてよい。他の添加剤は、例えば、しかし、専らということではなく、酸化珪素または第２の炭素源、例えば糖、黒鉛、炭素繊維ならびに加工助剤、例えば結合剤であることができる。
【００３２】
全ての反応成分、即ち酸化珪素、炭化珪素および場合によっては第２の炭素源は、それぞれ別々にかまたは組成物で連続的または非連続的にプロセスに添加されてよい。
【００３３】
好ましくは、炭化珪素は、特に経済的に採算がとれる方法の管理が達成されるような量でプロセスの経過に亘って添加される。従って、炭化珪素を段階的に連続的に添加することは、好ましく、反応の促進が持続されて維持される。
【００３４】
反応は、シリコン、例えば冶金シリコンの製造のための通常の溶融炉、または別の適した溶融炉、例えば誘導電気炉内で行なわれる。このような溶融炉、殊に有利にエネルギー源としてアークを使用する電気炉の構造形式は、当業者に十分に公知であり、本願の一部を成すものではない。直流炉は、溶融電極およびベース電極を有し、或いは交流炉は、通常、３個の溶融電極を有する。アークの長さは、電極レギュレータにより調整される。アーク炉は、一般に耐火性材料からなる反応室を基礎とし、この反応室の下部で液状シリコンは、流出させることができるかまたは排出させることができる。原料は、上部に供給され、この場合この上部には、アークを形成させるために黒鉛電極が配置されている。前記炉は、多くの場合に１８００℃の範囲内の温度で運転される。その上、前記炉の構造それ自体は、製造されたシリコンの汚染の一因とはならないであろうことは、当業者に公知である。
【００３５】
この方法は、
ａ）炭化珪素および酸化珪素、殊に二酸化珪素、および場合によっては第２の炭素源をそれぞれ別々にプロセス、殊に反応室に供給し、場合によっては引続き混合し、および／または
ｂ）炭化珪素を酸化珪素、殊に二酸化珪素、および場合によっては第２の炭素源と一緒に組成物中に添加するかまたは供給し、および／または
ｃ）酸化珪素、殊に二酸化珪素を第２の炭素源と一緒に組成物中に、殊に押出品または圧縮体の形で、有利にペレットまたはブリケットとして添加するかまたは供給し、および／または
ｄ）炭化珪素を第２の炭素源との組成物の形でプロセスに添加するかまたは供給するように実施されることができる。この組成物は、物理的混合物、押出品または圧縮体を含むことができるか、または炭素繊維補強された炭化珪素も含むことができる。
【００３６】
既に、炭化珪素について記載したように、炭化珪素および／または酸化珪素および場合によっては第２の炭素源は、プロセスに再循環すべき材料として供給されることができる。再循環すべき化合物についての唯一の前提条件は、この再循環すべき化合物がシリコンを形成させるのに十分な純度を有することであり、このシリコンからソーラーシリコンおよび／または半導体シリコンをプロセス中で製造することができる。再循環すべき酸化珪素としては、石英ガラス、例えばガラス片が提供される。若干のものを挙げると、これは、Ｓｕｐｒａｓｉｌ、ＳＱ  １、Ｈｅｒａｓｉｌ、Ｓｐｅｋｔｒｏｓｉｌ  Ａであることができる。前記の石英ガラスの純度は、例えば一定の波長、例えば１５７ｎｍまたは１９３ｎｍで吸収率により測定されることができる。第２の炭素源としては、例えば事実上使用済み電極を使用することができ、この電極は、例えば粉末として望ましい形にもたらされる。
【００３７】
本発明による方法で製造されたかまたは得られたシリコンは、有利にａ）ソーラーシリコンまたは半導体シリコンの製造プロセスにおいて後加工に有利に適しているか、またはｂ）ソーラーシリコンまたは半導体シリコンとして有利に適している。
【００３８】
硼素および／または燐を含有する化合物での製造されたシリコンの汚染は、質量部で記載された、硼素に対して１０ｐｐｍ未満〜０．０００１ｐｐｔの範囲内、殊に５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの範囲内、有利に３ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの範囲内、または特に有利に１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの範囲内にある。燐の含量は、質量部で記載された、１０ｐｐｍ未満〜０．０００１ｐｐｔの範囲内、殊に５ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの範囲内、有利に３ｐｐｍ〜０．０００１ｐｐｔの範囲内、または特に有利に１ｐｐｂ〜０．０００１ｐｐｔの範囲内にある。汚染の範囲は、一般に下向きに制限されているのではなく、単に分析法の目下の検出限界によって定められている。硼素および／または燐を含有する化合物の検出のためには、ＩＣＰ−ＭＳを提供することができ、或いはスペクトル分析または抵抗測定も提供することができる。
【００３９】
また、本発明の対象は、シリコンを製造するための前記方法に使用するのに殊に適しており、およびその品質が特にソーラーシリコンとして、またはソーラーシリコンおよび／または半導体シリコンの製造に適している組成物であり、この場合この組成物は、酸化珪素および炭化珪素を含有し、および場合によっては第２の炭素源を含有する。酸化珪素、殊に二酸化珪素、炭化珪素および場合によっては第２の炭素源として、殊に上記のものがこれに該当し、特に上記のものは、上記に記載された、純度についての要件を満たす。
【００４０】
また、炭化珪素は、組成物中に、上記の記載に相応して、ａ）粉末状で、粒状で、および／または断片状で含有されていてよく、および／またはｂ）多孔質のガラス体、殊に石英ガラスで、押出品および／またはペレットで含有されていてよく、場合によっては他の添加剤と一緒に存在していてよい。更に、実施態様において、前記組成物は、シリコンにより浸潤された炭化珪素および／または炭素繊維を含有する炭化珪素を含有することができる。前記組成物は、相応する炭化珪素が再循環に供給される場合には、有利であり、それというのも、前記組成物は、他の方法、例えば不良品または使用済み製品ではもはや利用不可能であるからである。本発明による方法にとって純度が十分である限り、こうして、炭化珪素、炭化珪素セラミック、例えばホットプレート、ブレーキディスクは、再び再循環に供給されることができる。一般に、前記製品は、製造の結果として既に十分な純度を有する。従って、本発明の対象は、シリコンを製造するプロセスへの炭化珪素の再循環であってもよい。
【００４１】
相応して、酸化珪素、殊にＳｉＯ2は、粉末状で、粒状で、多孔質で、フォームの形で、押出品として、ペレットとして含有されていてよく、および／または多孔質のガラス体として、場合によっては他の添加剤と一緒に、殊に第２の炭素源および／または炭化珪素と一緒に組成物中に含有されていてもよい。酸化珪素が第２の炭素源と一緒に押出品の形で存在する組成物は、好ましく、特にペレットとして好ましい。
【００４２】
更に、また、本発明の対象は、シリコンを製造する際の反応開始剤および／または反応促進剤としての前記請求項の１つに記載された炭化珪素の使用、またはシリコンを製造するため、殊にソーラーシリコンを製造するための、有利にソーラーシリコンおよび／または半導体シリコンを製造するための基礎原料としての、酸化珪素に関連してほぼ等モル量での、または殊に酸化珪素とＳｉＣおよびＣとの前記割合に相当する炭化珪素の使用である。同様に、本発明の対象は、ソーラーセルおよび／または半導体のための基礎原料として、または殊にソーラーシリコンを製造するための出発材料としての、本発明による方法により製造されたシリコンの使用である。
【００４３】
また、本発明の対象は、殊に前記実施態様に相応して使用するための、殊に別々のコンテナ中、例えば容器、袋および／または缶中の、殊に酸化珪素、殊に二酸化珪素、炭化珪素および／または第２の炭素源の押出品および／または粉末の形の、別々の配合物を含有するキットである。
【００４４】
この場合、酸化珪素が１つのコンテナ中に押出品、殊にペレットとしての第２の炭素源を直接有し、および炭化珪素を粉末として第２のコンテナ中に有するキット中に存在していることは、好ましい。
【００４５】
次の実施例は、本発明による方法を詳説するものであるが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
【実施例】
【００４６】
実施例１
ＳｉＯ2（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ  ５０）およびＣ（黒鉛）を約７５：２５の質量比でＳｉＣの存在下で反応させた。プロセスの経過：エネルギー源として使用されるアークを自体公知の方法で点火する。ガス状化合物がＳｉＯ2とＣとの間から流出することによって、反応のクリーピング現象が開始されることを観察することができる。引続き、粉末状のＳｉＣ１質量％を添加する。極めて短時間後、発光現象の発生によって反応の極めて強い増大を観察することができる。その後に、この反応は、ＳｉＣの添加後に強く明るいオレンジ色の発光を伴ってさらに進行した（約１０００℃）。反応の終結後に得られた固体をシリコンとして、典型的に暗褐色の色（Ｍ．Ｊ．Ｍｕｌｌｉｇａｎ他，Ｔｒａｎｓ．Ｓｏｃ．Ｃａｎ．［３］２１  ＩＩＩ［１９２７］２６３／４；Ｇｍｅｌｉｎ  １５，第Ｂ部、第１頁［１９５９］）に基づいて、ならびに走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）を用いて同定した。
【００４７】
実施例２
ＳｉＯ2（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ  ５０）およびＣを約６５：３５の質量比でＳｉＣの存在下で反応させた。プロセスの経過：エネルギー源として使用されるアークを自体公知の方法で点火する。ＳｉＯ2とＣとの反応は、クリーピング現象を伴って開始する。ガスの発生を確認することができる。粉末状のＳｉＣ１質量％を添加し、短時間後に、この結果、反応の著しい増大を生じ、これは、発光現象の発生によって確認することができる。この反応は、ＳｉＣの添加後に数時間さらに著しく点滅する発光を伴って進行した。反応の終結後に得られた固体をＲＥＭおよびＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分光分析法）を用いて同定した。
【００４８】
比較例
ＳｉＯ2（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ  ５０）およびＣを約６５：３５の混合物として高い温度（１７００℃超）で管内で反応させた。反応は、殆ど開始せず、顕著な進行なしに経過した。明るい発光は、観察されなかった。
【国際調査報告】
2012500173.tif 000003
2012500173.tif 000004
2012500173.tif 000005
2012500173.tif 000006
2012500173.tif 000007
2012500173.tif 000008
2012500173.tif 000009
2012500173.tif 000010
2012500173.tif 000011
2012500173.tif 000012