(57)【要約】電気エネルギー貯蔵デバイス構造は、第1の導電性シートと、第2の導電性シートと、第1の導電性シートと第2の導電性シートとの間に位置する電解質シートとを備える。デバイスにおいて、第1の導電性シートおよび第2の導電性シートのうちの少なくとも1つは、カーボンナノ粒子の層を備える。カーボンナノ粒子層は、電解質シートに隣接するように配置される。カーボンナノ粒子は、高アスペクト比カーボンナノ粒子および低アスペクト比カーボンナノ粒子の両方を含んでもよい。デバイスは、可撓性を有し、かつ少なくとも部分的に透明である。【選択図】図３
2012526376.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の導電性シートと、
前記第１の導電性シートに平行である第２の導電性シートと、
前記第１の導電性シートと前記第２の導電性シートとの間に位置する物質のシートと、
を備えるデバイスであって、
前記第１の導電性シートおよび前記第２の導電性シートのうちの少なくとも１つは、膜を備え、前記膜は、カーボンナノ粒子から構成され、前記カーボンナノ粒子は、前記物質の前記シートに隣接するように配置され、
前記物質の前記シートは、イオン溶液を吸収する多孔質絶縁膜のシートを備え、
前記第１の導電性シート、前記第２の導電性シート、および前記物質の前記シートは、少なくとも部分的に透明である、
デバイス。
【請求項２】
前記第１の導電性シート、前記物質の前記シート、および前記第２の導電性シートは、多層積層を形成し、前記デバイスは、それぞれ前記多層積層の外表面上に配置された第１の絶縁シートおよび第２の絶縁シートをさらに備える、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記デバイスは、電気エネルギー貯蔵デバイスであり、前記第１および前記第２の導電性シートは、外部電気エネルギー源またはドレーンのそれぞれの末端に接続可能であるように配置される、請求項２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記膜は、透明基板上に配置される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
前記透明基板は、可撓性透明基板である、請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
前記可撓性透明基板は、ポリエチレンテレフタレートまたはポリイミドから製造される、請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
前記膜は、
フィルタを通して前記カーボンナノ粒子の懸濁液をろ過して、前記フィルタの表面上にカーボンナノ粒子層を形成することと、
高温で前記カーボンナノ粒子層上に前記基板を配置することと、
前記フィルタを溶解することと、
を含むプロセスによって調製される、
請求項４に記載のデバイス。
【請求項８】
前記カーボンナノ粒子は、高アスペクト比カーボンナノ粒子を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
前記高アスペクト比カーボンナノ粒子は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、またはカーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバの混合物を含む、請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを含む、請求項９に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記カーボンナノ粒子は、高アスペクト比カーボンナノ粒子および低アスペクト比カーボンナノ粒子を含む、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記高アスペクト比カーボンナノ粒子は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、またはカーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバの混合物を含み、前記低アスペクト比カーボンナノ粒子は、カーボンナノホーン、カーボンナノオニオン、またはカーボンナノホーンおよびナノオニオンの混合物を含む、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記カーボンナノ粒子は、高アスペクト比カーボンナノ粒子であり、前記プロセスは、
前記高アスペクト比カーボンナノ粒子の前記層上に低アスペクト比カーボンナノ粒子を配置すること、
をさらに含む、請求項７に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記高アスペクト比カーボンナノ粒子は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、またはカーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバの混合物を含み、前記低アスペクト比カーボンナノ粒子は、カーボンナノホーン、カーボンナノオニオン、またはカーボンナノホーンおよびカーボンナノオニオンの混合物を含む、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
カーボンナノ粒子構造を形成するためのプロセスであって、
フィルタを通してカーボンナノ粒子の懸濁液をろ過して、前記フィルタの表面上に前記カーボンナノ粒子の層を形成することと、
高温で前記カーボンナノ粒子層上に前記基板を配置することと、
前記フィルタを溶解することと、
を含む、プロセス。
【請求項１６】
前記カーボンナノ粒子は、高アスペクト比カーボンナノ粒子を含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記高アスペクト比カーボンナノ粒子は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、またはカーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバの混合を含む、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記カーボンナノ粒子は、高アスペクト比カーボンナノ粒子を含み、前記プロセスは、
前記高アスペクト比カーボンナノ粒子の前記層上に低アスペクト比カーボンナノ粒子を配置すること、
をさらに含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記高アスペクト比カーボンナノ粒子は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、またはカーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバの混合物を含み、前記低アスペクト比カーボンナノ粒子は、カーボンナノホーン、カーボンナノオニオン、またはカーボンナノホーンおよびカーボンナノオニオンの混合物を含む、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記基板は、透明膜である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記透明膜は、ポリエチレンテレフタレート膜またはポリイミド膜である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
カーボンナノ粒子の前記懸濁液は、分散剤の水溶液中に懸濁されたカーボンナノ粒子を含有する、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記分散剤は、
ドデシル硫酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ポリエチレングリコールｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニルエーテルまたはその誘導体、
臭化セチルトリメチルアンモニウムまたはその誘導体、および
Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはその誘導体、
のうちの１つ以上である、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記カーボンナノ粒子の前記懸濁液をろ過することは、真空雰囲気中で実行される、請求項１５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【共同研究契約の開示】
【０００１】
請求された発明は、Nokia Corporation, FinlandとUniversity of Cambridge, United Kingdomとの間の共同研究契約の下で成された。共同研究契約は、請求された発明が成された日よりも前に効力を有し、請求された発明は、共同研究契約の範囲内で行われた活動の結果として成された。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、エネルギー貯蔵デバイスに関する。このようなエネルギー貯蔵デバイスは、携帯型電子機器、太陽光システムなどに使用されることができる。具体的には、本開示は、機能構成要素としてナノ構造材料を有するエネルギー貯蔵デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
携帯型電子機器の増え続ける需要によって、エネルギー変換およびこれらの機器に使用する貯蔵デバイスにおける技術改良が促される。エネルギー変換および貯蔵デバイス（例として、バッテリ、キャパシタ、およびハイブリッドバッテリキャパシタが挙げられる）を開発する際、種々の設計および電力消費のニーズを満たす軽量構造、長寿命、高エネルギー密度、高電力密度、および可撓性が、考慮すべき重要な要因である。高電力密度は、カメラのフラッシュ、ハードディスクドライブ、高解像度ディスプレイ等の電力を要する用途において高速電流バーストを提供する際に必要とされる。スーパーキャパシタとしても知られる電気化学二重層キャパシタ（electrochemical double layer capacitor; EDLC）は、これらの電力消費の高い電子機器にとって、極めて魅力的な電源である。スーパーキャパシタは、概して、軽量であり、高電力密度および長期耐久性を有する。従来のバッテリは、大型化せずには、高電力密度用途に必要な電力のピークに対応することができないため、電子機器においてバッテリと共に機能するスーパーキャパシタを有することは理想的な解決法になり得る。スーパーキャパシタとバッテリとの組み合わせは、機器が必要とする電力増大を提供することができるとともに、バッテリのサイズを小型に保ち、かつバッテリ寿命を延ばすことができる。
【０００４】
キャパシタ電極は、一般的に、種々の形状の炭素を使用して製造される。炭素は、酸性条件およびアルカリ性条件下で、比較的高い導電性、軽量、および高い化学安定性を有し、電荷を貯蔵するのに理想的な候補になる。スーパーキャパシタでは、電極の表面積が、非常に重要となる。活性炭等の高表面積を有する多孔質炭素構造が一般的に使用される。近年では、表面積をさらに増大させるために、種々の形状のナノ構造炭素が使用されている。
【０００５】
今後の携帯型機器の概念においては、可撓性および/または透明性のある機器が構想される。顕著な例の1つとして、Nokia Corporationにより開発されたいわゆる「Morph」概念が挙げられる。本概念では、携帯型電気機器は、人々の生活様式とより溶け込むように、可撓性かつ透明性を備えることが想定される。透明性かつ可撓性のある電子機器によって、全く新しい美的側面が提供される。さらに、太陽光吸収能力を内蔵することができ、それによって機器を充電できるとともに、バッテリは小型化され、持続性が高まり、かつ充電が高速になる。Morph概念に示される一体型電子機器は、安価であり、かつかなり小さい空間により多くの機能を搭載できるとともに、外面が単純化され、かつユーザビリティも高められる。これらの新しい性能の全てによって、人々にこれまでにない方式で通信し交流することを可能にする新しい用途およびサービスを提供できる。
【０００６】
このような可撓性機器になくてはならないが未開発の部品は、透明な電力貯蔵デバイスである。このような電力貯蔵デバイスは、携帯型電子機器の電力要件および設計要件の両方を満たすべきである。また、可撓性かつ透明性のある電力貯蔵デバイスが、単純かつ低コストのプロセスにより製造されることが極めて重要である。
【発明の摘要】
【０００７】
本発明の第1の側面では、デバイスが提供される。前記デバイスは、第1の導電性シートと、前記第1の導電性シートに平行である第2の導電性シートと、前記第1の導電性シートと前記第2の導電性シートとの間に位置する物質のシートとを備える。前記第1の導電性シートおよび前記第2の導電性シートのうちの少なくとも1つは、膜を備える。前記膜は、カーボンナノ粒子から構成される。前記カーボンナノ粒子は、前記物質の前記シートに隣接するように配置される。前記物質の前記シートは、イオン溶液を吸収する多孔質絶縁膜のシートを備える。前記第1の導電性シート、前記第2の導電性シート、および前記物質の前記シートは、少なくとも部分的に透明である。
【０００８】
前記デバイスでは、前記第1の導電性シート、前記物質の前記シート、および前記第2の導電性シートは、多層積層を形成する。前記デバイスは、それぞれ前記多層積層の外表面上に配置された第1の絶縁シートおよび第2の絶縁シートをさらに備えてもよい。
【０００９】
前記デバイスは、電気エネルギー貯蔵デバイスであってもよい。前記第1および前記第2の導電性シートは、外部電気エネルギー源またはドレーンのそれぞれの末端に接続可能であるように配置されてもよい。
【００１０】
前記デバイスでは、前記膜は、透明基板上に配置されてもよい。前記透明基板は、可撓性透明基板であってもよい。前記可撓性透明基板は、ポリエチレンテレフタレートまたはポリイミドから製造されてもよい。
【００１１】
前記膜は、フィルタを通して前記カーボンナノ粒子の懸濁液をろ過して、前記フィルタの表面上にカーボンナノ粒子層を形成することと、高温で前記カーボンナノ粒子層上に前記基板を配置することと、前記フィルタを溶解することと、を含むプロセスによって製造されてもよい。
【００１２】
前記デバイスでは、前記カーボンナノ粒子は、高アスペクト比カーボンナノ粒子を含んでもよい。前記高アスペクト比カーボンナノ粒子は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、またはカーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバの混合物を含んでもよい。前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを含んでもよい。
【００１３】
代替として、前記デバイスでは、前記カーボンナノ粒子は、高アスペクト比カーボンナノ粒子および低アスペクト比カーボンナノ粒子の両方を含んでもよい。前記高アスペクト比カーボンナノ粒子は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、またはカーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバの混合物を含み、前記低アスペクト比カーボンナノ粒子は、カーボンナノホーン、カーボンナノオニオン、またはカーボンナノホーンおよびナノオニオンの混合物を含んでもよい。
【００１４】
代替として、前記膜は、フィルタを通して前記高アスペクト比カーボンナノ粒子の懸濁液をろ過して、前記フィルタの表面上に高アスペクト比カーボンナノ粒子層を形成することと、高温で前記高アスペクト比カーボンナノ粒子層上に前記基板を配置することと、前記フィルタを溶解することと、前記高アスペクト比カーボンナノ粒子の前記層上に低アスペクト比カーボンナノ粒子を配置することと、を含むプロセスによって製造されてもよい。
【００１５】
本発明の第2の側面では、カーボンナノ粒子構造を形成するためのプロセスが提供される。前記プロセスは、フィルタを通してカーボンナノ粒子の懸濁液をろ過して、前記フィルタの表面上に前記カーボンナノ粒子の層を形成することと、高温で前記カーボンナノ粒子層上に前記基板を配置することと、前記フィルタを溶解することとを含む。
【００１６】
前記プロセスでは、前記カーボンナノ粒子は、高アスペクト比カーボンナノ粒子を含んでもよい。前記高アスペクト比カーボンナノ粒子は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、またはカーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバの混合物を含んでもよい。前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを含んでもよい。
【００１７】
代替として、前記プロセスは、フィルタを通して高アスペクト比カーボンナノ粒子の懸濁液をろ過して、前記フィルタの表面上に高アスペクト比カーボンナノ粒子の層を形成することと、高温で前記高アスペクトカーボンナノ粒子層上に基板を配置することと、前記フィルタを溶解することと、前記高アスペクト比カーボンナノ粒子の前記層上に低アスペクト比カーボンナノ粒子を配置することと、を含んでもよい。
【００１８】
前記高アスペクト比カーボンナノ粒子は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、またはカーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバの混合物を含んでよく、前記低アスペクト比カーボンナノ粒子は、カーボンナノホーン、カーボンナノオニオン、またはカーボンナノホーンおよびカーボンナノオニオンの混合物を含んでもよい。
【００１９】
前記プロセスでは、前記基板は、透明膜であってもよい。前記透明膜は、ポリエチレンテレフタレート膜またはポリイミド膜であってもよい。
【００２０】
前記プロセスでは、カーボンナノ粒子の前記懸濁液は、分散剤の水溶液中に懸濁されたカーボンナノ粒子を含有してもよい。前記分散剤は次に挙げる１つ以上の分散剤である：ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコールp-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）-フェニルエーテルまたはその誘導体、臭化セチルトリメチルアンモニウムまたはその誘導体、およびN-メチル-2-ピロリドンまたはその誘導体。
【００２１】
前記プロセスでは、前記カーボンナノ粒子の前記懸濁液をろ過することは、真空雰囲気中で実行されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本明細書に説明する本発明の特徴および利点は、添付の図面に関連して提示される後続の発明を実施するための形態の考察によって明らかになる。
【図１】基板上に成膜された高アスペクト比カーボンナノ粒子の層の略図である。
【図２】異なるカーボンナノチューブ（carbon nanotube; CNT）密度を有するCNT膜の、可視光線波長における透明性データのグラフである。
【図３】本発明に従うエネルギー貯蔵デバイス構造の略図である。
【図４】異なるCNT密度を有するCNT膜を備えたキャパシタにおけるサイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammetry; CV）データのグラフである。
【図５】基板上に成膜された低アスペクト比カーボンナノ粒子および高アスペクト比カーボンナノ粒子の組み合わせの略図である。
【図６】例示的CNT膜電極と例示的CNT＋カーボンナノホーン（carbon nanohorn; CNH）膜電極とを比較したサイクリックボルタンメトリーデータのグラフである。
【図７】多層薄膜積層を巻くことによって製造される薄膜スーパーキャパシタコアの例である。
【詳細な説明】
【００２３】
本開示は、薄くて、軽量で、可撓で、さらに透明のエネルギー貯蔵ユニットに関する。エネルギー貯蔵デバイスの主要な構成要素は、大量の電荷を貯蔵し、かつ電力バーストを生成するようにその電荷を急速に放出することができる一対の電極である。本発明によると、電極のうちの少なくとも1つ、および好ましくはそのうちの両方は、ナノ構造材料で製造される。適切なナノ構造材料の中で、カーボンナノ粒子が好適である。カーボンナノ粒子には、高アスペクト比カーボンナノ粒子および低アスペクト比カーボンナノ粒子が含まれる。高アスペクト比カーボンナノ粒子の例として、カーボンナノファイバ（carbon nanofiber; CNF）およびカーボンナノチューブ（carbon nanotube; CNT）が挙げられる。低アスペクト比カーボンナノ粒子の例として、カーボンナノホーン（carbon nanohorn; CNH）、フラーレン（C60）、およびカーボンナノオニオン（carbon nano-onion; CNO）が挙げられる。CNTは、合成するのが比較的容易であり、一般的に使用される。CNTには、単層CNT（single walled CNT; SWCNT）および多層CNT（multi walled CNT; MWCNT）が含まれる。SWCNTは、その優れた電気的特性により特に好適である。
【００２４】
電極として使用するために、ナノ材料は、好ましくは、薄膜形状である。ナノ材料薄膜は、独立型であってもよく、または基板上に成膜されてもよい。以下において、ナノ構造薄膜電極を製造するためのプロセスおよびナノ構造薄膜電極を備えるエネルギー貯蔵デバイスを製造するためのプロセスについて、例示的実施形態によって説明する。本発明の範囲が、これらの特定の例に限定されないことを理解されたい。
【本発明の第１の実施形態】
【００２５】
透明性エネルギー貯蔵デバイス構造（例えば、スーパーキャパシタ）は、後述するプロセスに従って製造される。デバイス構造は、一対の透明電極および透明セパレータを備える。電極のうちの少なくとも1つ、および好ましくはその両方は、カーボンナノ構造膜の層を備える。カーボンナノ構造膜の一例として、CNTから構成される膜が挙げられる。
【００２６】
粒子形状CNT（すなわち、ルースパウダー（loose powder））は、当技術分野において既知の種々の合成方法によって調製可能である。好ましくは、SWCNTナノ粒子形状のCNTナノ粒子を分散剤溶液と混合して、水性懸濁液を生成する。懸濁液の一例として、1%のドデシル硫酸ナトリウム（sodium dodecyl sulfate; SDS）水溶液中に2mg/LのCNT粉末を含有するものが挙げられる。
【００２７】
他の適切な分散剤には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（sodium dodecyl benzenesulfonate; SDBS）、ポリエチレングリコールp-（1,1,3,3-テトラメチルブチル）-フェニルエーテル（商標名TritonX）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（cetyltrimethylammonium bromide; CTAB）等の種々の非イオン界面活性剤や、N-メチル-2-ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone; NMP）等のCNTが容易に分散する有機溶媒が含まれる。
【００２８】
一定量の上述のCNT懸濁液は、ろ過フラスコを使用して、真空環境において、フィルタ膜を通してろ過される。フィルタ膜の一例として、細孔径220nmのMCEニトロセルロースフィルタが挙げられる。フィルタ膜上に残留したCNTは、多孔質薄膜に似た絡み合った網を形成する。こうして形成されたCNT膜は、界面活性剤を除去するために洗浄される。その後、CNT膜は、高温（例えば、80°C）で透明基板上に移される。その後、フィルタ膜は適切な溶媒槽中でエッチングされる。図1に概略的に示すように、結果として生じるCNT膜10は、基板20上に均一に成膜される。基板上のCNT膜は、スーパーキャパシタの電極として使用される。
【００２９】
透明基板に適切な材料には、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate; PET）等の種々の有機材料、またはガラスもしくは石英等の無機材料が含まれる。PETのように、可撓性かつ透明性である基板が好適である。可撓性の「PET上のCNT」膜の電気的特性が、屈曲によって容易に劣化しないことが分っている。PETに加え、多くの他の可撓性かつ透明性のポリマー膜も使用することができ、その例として、KAPTONポリイミド膜等が挙げられる。
【００３０】
CNT膜電極の透明性および導電性は、基板上のCNTの密度（すなわち、基板の単位面積上のCNTの数）に応じて変動してもよい。一般に、CNTの密度は、フィルタを通してろ過された水性懸濁液の容積とCNTの濃度とに比例する。図2は、異なる量のろ過溶液（それぞれ、30ml、40ml、60ml、および80ml）で製造されたCNT膜試料に関して測定された透明性データを示す。透明性は、スライドガラス上で単一のCNT膜から測定される。フィルタ材料および懸濁液の成分は、上述される。
【００３１】
次に図3を参照すると、多層薄膜エネルギー貯蔵デバイス100の基本構造は、第1の導電性シート110と、第1のシート110上に配置されたイオン溶液（すなわち、電解質）を含有するシート120と、電解質を含有するシート120上に配置された同じまたは異なる材料の第2の導電性シート130とを備える。第1のシート110、電解質を含有するシート120、および第2のシート130は、基本的な多層デバイス構造を形成する。第1のシート110および/または第2のシート130は、2つ以上の層を備えてもよい。例えば、第1のシート110は、導電層112および基層114を備えてもよく、第2の層130は、導電層132および基層134を備えてもよい。導電層112および132のうちの少なくとも1つ（および好ましくはそのうちの両方）は、上述のCNT膜層である。CNT膜層112および/または132は、電解質含有シート120にそれぞれ隣接するように配置される。
【００３２】
電解質を含有するシート120は、電解質溶液に浸漬される（すなわち、電解質溶液を吸収した）多孔質非導電性膜（セパレータと呼ばれる）を備える。Nafion（登録商標）またはParylene等の透明ポリマー膜をセパレータとして使用してもよいが、任意の他の適切なセパレータ材料を使用してもよい。電解質溶液の例として、IM硫酸およびIM水酸化カリウムが挙げられるが、任意の他の適切な電解質を使用することもできる。外部DC電源に接続されると、電解質中の遊離イオンが、印加された外部電場の方向に従ってCNT膜に移動する。CNT膜112および132は、その極めて高い表面積によって、大量の遊離イオンを貯蔵することができる。
【００３３】
外部回路との接触は、パラジウム等の適切な金属のスパッタリング/蒸着によって、銀ペーストの鋳造によって、または任意の他の適切な方法によって、CNT膜上で行うことができる（例えば、図3において、概略的に示すように、要素116および136）。デバイス構造100は、基本多層デバイス積層（シート110、120、およ130）の外表面上にそれぞれ配置された保護シート140および150をさらに備えてもよい。またさらに、デバイス100は、密閉されてもよい。
【００３４】
デバイス100を透明にするためには、デバイスの全てのシートが透明でなければならない。デバイス100を可撓性にするためには、全てのシートが可撓性でなければならない。例えば、基層114および134は、上述のように、透明性かつ可撓性の材料で製造されてもよい。透明性のみが必要とされる場合、他の透明であるが、可撓性ではない材料も考慮することができる。
【００３５】
スーパーキャパシタにおけるCNT電極の性能は、いわゆるサイクリックボルタンメトリー（cyclic voltammetry; CV）によって測定することができる。CV測定では、電圧源は、CNT電極間に接続され、電極間の電位は、電位が設定点に到達するまで時間に比例してランプし、キャパシタが充電される。電位が設定点に到達すると、ランプ電位は逆転し、キャパシタの放電が引き起こされる。サイクリックボルタモグラムトレースを電流密度（mA/cm2）対電位（V）として提示するために、充電および放電電流密度を印加電圧に対してグラフ化する。単純に言うと、y軸上の充電（上）曲線と放電（下）曲線との差異、すなわち、ボルタモグラムトレースの幅は、電荷を貯蔵する電極の能力に比例する。これは、曲線の幅が広ければ広いほど、より多くの電荷、ひいてはより高い静電容量を電極が貯蔵可能であることを意味する。図4は、上述の手順にしたがってろ過された溶液の量（それぞれ30ml、40ml、60ml、および80ml）により測定された、異なるCNT密度を有する種々のCNT電極に関するCVデータを示す。
【００３６】
CNT膜電極の静電容量は、CNT膜の密度に応じて増加するが、電極の透明性は、CNT密度に応じて減少する。ゆえに、光透過性と電荷貯蔵容量とのバランスを決定する必要がある。さらに顕著であるが、最低分散（30ml〜40ml）であっても、キャパシタ電極としてのCNT膜の機能は、優れていることが分る。これらの電極の透明性範囲および電気的特性により、電極は、高度なユーザインターフェース技術（ディスプレイ用途およびカメラ用途等）に十分適切になる。
【本発明の第２の実施形態】
【００３７】
上述の電極構造に基づいて、ナノ構造膜の電荷貯蔵容量は、高アスペクト比CNTを低アスペクト比カーボンナノ粒子と混合することによってさらに強化されることができる。低アスペクト比カーボンナノ粒子の一例として、単層カーボンナノホーン（single walled carbon nanohorn; SWCNH）が挙げられる。SWCNHは、長さが約2ナノメートルから3ナノメートルである円錐形中空炭素（グラフェン表面を有する）結晶から構造化されたナノ結晶粒子である。これらの結晶は、凝集して、直径が約50ナノメートルから100ナノメートルで、かつ全体形状が球状または略球状で、表面上にナノコーンを有するダリア状またはつぼみ状のナノ粒子構造を形成する。低アスペクト比カーボンナノ粒子の別の例として、カーボンナノオニオン（carbon nano-onion; CNO）が挙げられる。CNOは、一方のカーボンボールが他方のカーボンボールを包囲するボール状の結晶（フラーレン）である。CNHおよびCNOは、種々の方法を使用して合成されてもよい。2つの一般的に使用される方法として、（1）不活性ガス雰囲気チャンバにおける黒鉛棒のレーザーアブレーション、または（2）サブマージアーク放電方法が挙げられる。これらの方法では、高電圧を金属または黒鉛棒に印加し、液体中で黒鉛棒に接近させる。後述の例では、カーボンナノ粒子は、サブマージアーク放電方法を使用して合成され、サブマージアーク放電方法は、カーボンナノ粒子の大量かつ経済効率の高い生産に特に適切である。
【００３８】
簡潔に述べると、サブマージアークプロセスでは、DCアーク放電は、大量の液体（例えば、ステンレス鋼製デュワーまたはガラスビーカー内の〜2000cm3の液体窒素または脱イオン水）で充填された容器中に浸漬された2つの黒鉛電極間で生成される。液体窒素は、CNHを生成するために使用され、一方、脱イオン水は、CNOを生成するために使用される。CNHを生成するために、純度99.99%の黒鉛陽極（直径3mm）を同程度の純度の黒鉛陰極（先端径12mm）と接触させることによって、液体窒素中でアーク放電を開始した。アーク電圧および電流は、典型的には、それぞれ34Vおよび50Aであったが、最適生成率を達成するように調整してもよい。安定した放電を維持するために、電極間の間隙は、実験中、陽極を継続的に平行移動することによって、約1mmに一定に保たれた。液体窒素中のアーク放電は、乱流であり、放電領域付近に濃い黒煙が認められる。液体窒素の蒸発速度は、約200cm3/分であり、陽極消費速度は、約375.3mg/分であった。水中の放電とは対照的に、液体窒素中のアーク放電からの生成物は、液体容器の底にのみ沈む。結果として生じた生成物は、多層カーボンナノチューブ（multi-walled carbon nanotube; MWCNT）、非晶質炭素、および単層カーボンナノホーン（single walled carbon nanohorn; SWCNH）を含むいくつかの種類のカーボンナノ粒子の凝集混合物である。次いで、CNHは、凝集物から分離される。CNHを分離するための一方法として、CNHが水上に浮遊する一方で他の粒子が沈むように、凝集物を脱イオン水に導入することが挙げられる。CNH粒子の平均直径は、20nmから100nmの範囲である。
【００３９】
カーボンナノ構造膜は、本発明の第1の実施形態に説明する手順と同様の手順によって調製される。違いは、基板上に成膜されたカーボンナノ構造薄膜が、少なくとも2種類のカーボンナノ粒子を備えることにあり、そのうちの一方がSWCNT等の高アスペクト比カーボンナノ粒子であり、他方が、SWCNH等の低アスペクト比カーボンナノ粒子である。カーボンナノ粒子混合物を成膜するための少なくとも2つの方法が存在し、そのうちの一方の方法は、懸濁液中でCNHをCNTと混合し、上述のように膜上で懸濁液をろ過することであり、別の方法は、まずCNT懸濁液をろ過し、次いで、CNH溶液を塗布することによってCNHをCNT層上に成膜することである。CNH溶液は、一定量のCNH粉末を水中に添加し、超音波浴中で粒子を分散させることによって調製されてもよい。好ましくは、CNH溶液は、CNT膜を基板に移した後に塗布される。
【００４０】
図5に概略的に示すように、基板20上に成膜された結果として生じるカーボンナノ構造膜は、CNT10と混合されたCNH30を備える。このようなCNT/CNHナノ構造膜は、図3に示すデバイス構造に従って、スーパーキャパシタの電極として使用される。
【００４１】
図6は、例示的CNT膜電極（80ml CNT）を例示的CNT+CNH膜電極（80ml CNT+150μl CNH）と比較するサイクリックボルタグラムデータグラフを示す。CNHをCNT薄膜上に添加することによって、CNT膜の活性表面積が強化され、エネルギー貯蔵デバイスの静電容量を約100%増加可能であることが分った。
【００４２】
超高表面積構造と、カーボンナノホーンからカーボンナノチューブへの効率的な電荷移動とが、このような増加の要因となることが考えられる。性能の向上は、高表面積を生成する低アスペクト比カーボンナノ粒子および高アスペクト比ナノ粒子の絡み合った形状に起因して、また、電極の表面における変動双極子モーメントに起因して達成される。
【００４３】
CNH凝集物は、可視光の波長に比べてサイズが大きいが、量および配分の両方におけるCNT上のCNHの適切な分散は、電極の透明性を維持するであろう。ゆえに、CNT+CNH膜電極により、透明なエネルギー貯蔵デバイスを製造することは依然として可能である。本発明の第1の実施形態と同様に、可撓性かつ透明性を有する基板は、デバイスが透明性および可撓性を有するために使用される。透明性のみが必要とされる場合、他の透明であるが、可撓性ではない材料も考慮することができる。
【本発明の第３の実施形態】
【００４４】
透明性が問題ではない場合、本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、多種類の可撓性薄膜基板および可撓性薄膜電解質で製造されることができ、図3のエネルギー貯蔵デバイス構造は、相互に積層することによって拡大させることができる。
【００４５】
図7は、多層エネルギー貯蔵デバイス構造200の特定の例を示し、本図面において、層のうちの少なくとも1つは、可撓性基板上のカーボンナノ構造薄膜の層である。本構造200は、絶縁体の第1のシート210と、その上に配置されたCNT+CNH薄膜の層を有する第1のシート220（本発明の第2の実施形態に従う）と、固体電解質（本発明の第1の実施形態において上述される）と一体型であるセパレータのシート230と、その上に配置されたCNT+CNH粒子の層を有する可撓性基板の第2のシート240と、絶縁体250の第2のシートとを備える。カーボンナノ構造層は、電解質層と隣接するように配置される。
【００４６】
シート210〜250は、その厚さよりも大幅に大きい幅および長さを有することができる。工業化されたプロセスを用いて、これらのシートをまとめて積層することができる。その厚さよりも大幅に大きい幅および長さを有する多層積層200は、例えば、全体の厚さを増加させ、かつ長さおよび幅を減少させるように折り畳まれることができるか、または巻いて円筒形状にすることができる。次いで、折り畳まれたまたは回転されたデバイスは、密閉される。好ましくは、前記製造プロセスは、酸素を含まない（例えば、5ppmを超えない酸素レベル）不活性ガス環境において成される。
【００４７】
要約すると、本発明は、適用可能な従来技術のプロセスに比べて、いくつかの利点を提供する。第1に、本発明のエネルギー貯蔵デバイスの構成要素は、比較的低コストの材料を使用して、かつ容易に拡張可能な方法によって製造されることができる。第2に、透明性かつ可撓性を有する電極構造は、完全に透明なエネルギー貯蔵デバイスを提供する。第3に、電極における異なる種類のカーボンナノ粒子に特有の組成によって、エネルギー貯蔵デバイスの大幅な性能強化がもたらされた。
【００４８】
上述の構成が、本発明の教示の原理の用途を証示するだけであることを理解されたい。具体的には、ほんの数例のみが示されているが、本発明の教示が、これらの例に制限されないことを理解されたい。当業者は、本開示の範囲から逸脱することなく、多数の修正および代替の構成を用いてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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