(57)【要約】  半導体処理システムで使用するためのアルミニウムおよびマグネシウムを含む物体の表面を覆う保護層を作るための方法であって、それは、プラズマ電解酸化プロセスを使用して物体の表面を酸化するステップを含む。その方法はまた、ハロゲンを含むガスを励起することによってハロゲン含有プラズマを発生させるステップも含む。その方法はまた、酸化された表面をハロゲン含有プラズマまたは励起ガスにさらすステップも含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体処理システムで使用するためのアルミニウムおよびマグネシウムを含む物体の表面を覆う保護層を作るための方法であって、
プラズマ電解酸化プロセスを使用して前記物体の前記表面を酸化するステップと、
ハロゲンを含むガスを励起することによってハロゲン含有プラズマを発生させるステップと、
前記酸化された表面を前記ハロゲン含有プラズマまたは励起ガスにさらすステップとを含む方法。
【請求項２】
前記ハロゲン含有ガスは、ＮＦ３、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、Ｃｌ２、ＣｌＦ３、ならびにＢｒ２およびＢｒＣｌから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルミニウムおよびマグネシウムを含む前記物体は、重量で約０．１％から約６％の間のマグネシウム含有量をもつアルミニウム合金である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲンを含む前記ガスは、反応性ガス発生器を使用して励起される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
プラズマ反応器が、前記ハロゲン含有プラズマを発生させるために使用され、前記物体は、前記プラズマ反応器の内部表面の一部である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化された表面を前記ハロゲン含有プラズマまたは励起ガスにさらすステップは、半導体プロセスがプラズマ反応器を使用して実施される間に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
半導体処理システムで使用するための物体を準備する方法であって、
アルミニウムおよびマグネシウムを含む物体を提供するステップと、
プラズマ電解酸化プロセスを使用して前記物体の前記表面を酸化し、その後でハロゲン含有プラズマまたは励起ガスにさらして前記物体の表面を覆う保護層を作るステップとを含む方法。
【請求項８】
１ミクロン当たり２０ボルトＤＣよりも大きい絶縁耐力をもつ被覆物を有する、半導体処理システムで使用される製造品であって、
アルミニウムおよびマグネシウムを含む物体と、
前記物体の表面を覆う保護層であって、
プラズマ電解酸化プロセスを使用して前記物体の前記表面を酸化し、
前記酸化された表面を反応性ガス発生器によって発生されるハロゲン含有プラズマまたは励起ガスにさらすことによって形成される保護層とを含む製造品。
【請求項９】
半導体処理システムで使用するためのアルミニウムおよびマグネシウムを含む物体の表面を覆う保護層を作るためのシステムであって、
プラズマ電解酸化プロセスを使用して前記物体の前記表面を酸化するための手段と、
ハロゲンを含むガスを励起することによってハロゲン含有プラズマを発生させるための手段と、
前記酸化された表面を前記ハロゲン含有プラズマまたは励起ガスにさらすための手段とを含むシステム。
【請求項１０】
反応性ガス源とともに使用するためのプラズマチャンバであって、
ガスを受け取るための入口と、
前記ガスを収容するための少なくとも１つのプラズマチャンバ壁であって、アルミニウムおよびマグネシウムを含み、前記物体の表面を覆う保護層が、
プラズマ電解酸化プロセスを使用して前記物体の前記表面を酸化し、
前記酸化された表面をハロゲン含有プラズマまたは励起ガスにさらすことによって形成される、少なくとも１つのプラズマチャンバ壁と、
前記プラズマおよび前記ガスの相互作用によって生成される反応性ガスを外に出すための出口とを含むプラズマチャンバ。
【請求項１１】
プラズマチャンバを製造するための方法において、
ガスを収容するためのチャンバを提供するステップであって、前記チャンバは、ガスを受け取るための入口ならびにプラズマおよび前記ガスの相互作用によって生成される反応性ガスを外に出すための出口を含み、前記チャンバは、アルミニウムおよびマグネシウムを含む、ステップと、
プラズマ電解酸化プロセスを使用して前記チャンバの少なくとも１つの表面を酸化し、前記酸化された表面をハロゲン含有プラズマまたは励起ガスにさらすステップとを含む方法。
【請求項１２】
前記物体は、プラズマ反応器の内部表面の一部であり、前記方法は、前記プラズマ反応器を水素、酸素または窒素に基づく化学反応で動作させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記チャンバは、プラズマ反応器の一部であり、前記方法は、前記プラズマ反応器を水素、酸素または窒素に基づく化学反応で動作させるステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[001]この発明は一般に、プラズマ発生および処理機器に関する。詳しくは、本技術は、プラズマチャンバ表面を保護するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
[002]プラズマはしばしば、ガスを活性化して、それらが増強された反応性を有するようにそれらを励起状態にするために使用される。いくつかの場合には、ガスは、励起されて、イオン、フリーラジカル、原子および分子を含有する解離ガスを生成する。解離ガスは、半導体ウエハなどの固形材料、粉末、および他のガスを処理することを含む、多数の工業的および科学的応用のために使用される。解離ガスのパラメーターおよび処理されている材料への解離ガスの暴露条件は、応用に応じて広く変化する。かなりの量の電力が時には、解離が生じるためにプラズマで必要とされる。
【０００３】
[003]半導体ウエハを処理するためのプラズマ反応器は、ウエハを収容するチャンバ内にプラズマを形成することもあり、またはそれらは、チャンバの上流に位置する反応性ガス発生器によって生成される励起ガスを受け取ることもある。ウエハの位置に対するプラズマ発生の好ましい位置は、プロセスに依存する。
【０００４】
[004]ウエハと接触しているプラズマは一般に、プラズマ中の電子およびイオンの存在に起因してより高い化学反応性を有する。プラズマがウエハと接触しているときは、バイアス電圧をウエハに印加することによってウエハ表面でのイオンのエネルギーおよび方向を制御することが可能である。そのような配置は、例えばプラズマ増強化学気相堆積または方向性エッチングの応用で使用される。
【０００５】
[005]被加工物（例えば、ウエハ）が、プラズマの電荷に敏感であり、プラズマによってもたらされる紫外線エネルギー（ＵＶ）損傷を受けやすく、または高い化学選択性を必要とする半導体プロセスの場合、ウエハをプラズマにさらすことは、望ましくない可能性がある。いくつかの状況では、ウエハおよびプラズマチャンバの表面は、化学腐食性プラズマへの暴露によって損傷を受ける可能性がある。これは、化学汚染および粒子発生を引き起こし、製品寿命を短くし、所有コストを増大させることもある。そのため、遠隔プラズマ源が、ウエハおよびチャンバの損傷を低減するために時には使用される。その理由は、プラズマが、プロセスチャンバの外部で発生され、プラズマによって生成された活性化ガスは、ウエハを処理するために処理チャンバに配送されるからである。
【０００６】
[006]反応性ガス発生器は、例えば十分な大きさの電位をプラズマガス（例えば、Ｏ２、Ｎ２、Ａｒ、ＮＦ３、Ｆ２、Ｈ２およびＨｅ）、またはガスの混合物に印加して、ガスの少なくとも一部分をイオン化することによってプラズマを発生させる。プラズマは、ＤＣ放電、ラジオ周波数（ＲＦ）放電、およびマイクロ波放電を含む、さまざまな方法で発生されてもよい。ＤＣ放電プラズマは、プラズマガス中で２つの電極間に電位を印加することによって達成される。ＲＦ放電プラズマは、電力供給装置からのエネルギーをプラズマに静電的にかまたは誘導的に結合することによって達成される。マイクロ波放電プラズマは、マイクロ波エネルギーをマイクロ波通過窓を通じてプラズマガスを収容する放電チャンバに直接結合することによって達成される。プラズマは典型的には、アルミニウムなどの金属材料または石英、サファイア、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、および／もしくは窒化アルミニウムなどの誘電材料で構成されるチャンバ内に収容される。
【０００７】
[007]プラズマまたは励起ガスが、反応性ガス発生器および／または半導体処理システムと相性が良くないこともある応用がある。例えば、いくつかの場合には、半導体製造の間に、フッ素またはフッ化炭素のイオンまたは原子が、シリコンもしくは酸化シリコンを半導体ウエハの表面からエッチングするもしくは除去するためにまたはプロセスチャンバを洗浄するために使用される。フッ素イオンは、化学反応性が高く、プロセスチャンバ材料を腐食する。遠隔プラズマ源は、プロセスチャンバ損傷を避けるために、これらのプロセスのための原子状フッ素を発生させるために使用されている。プロセスチャンバでの腐食を低減するが、遠隔プラズマ源で腐食が生じる。別の例では、原子状酸素が、フォトレジストを揮発性のＣＯ２およびＨ２Ｏ副産物に転換することによってフォトレジストを半導体ウエハから除去するために使用される。原子状酸素は典型的には、反応性ガス発生器のプラズマチャンバでプラズマを使ってＯ２（または酸素を含有するガス）を解離することによって生成される。プラズマチャンバは、石英、サファイア、および／またはアルミニウムで作られてもよい。プラズマチャンバは、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、および／または窒化アルミニウムなどの誘電材料を含むことができる。プラズマチャンバは、誘電材料で被覆された金属容器を含むことができる。原子状フッ素は、フォトレジスト除去プロセスを加速するので、原子状フッ素はしばしば、原子状酸素と併せて使用される。フッ素は、例えばプラズマチャンバでプラズマを使ってＮＦ３またはＣＦ４を解離することによって生成される。しかしながら、フッ素は、高腐食性であり、アルミニウムチャンバと不都合に反応する可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
[008]したがって、プラズマチャンバにある励起ガスの腐食性の影響をあまり受けない、改善されたプラズマチャンバの必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
[009]本発明は、一態様では、アルミニウムおよびマグネシウムを含む物体（例えば、半導体処理システムで使用するための）の表面を覆う保護層を作るための方法を特徴とする。その方法は、プラズマ電解酸化プロセスを使用して物体の表面を酸化するステップを含む。その方法はまた、ハロゲンを含むガスを励起することによってハロゲン含有プラズマを発生させるステップも含む。その方法はまた、酸化された表面をハロゲン含有プラズマまたは励起ガスにさらすステップも含む。
【００１０】
[0010]いくつかの実施形態では、プラズマ電解プロセスを使用して物体の表面を酸化するステップは、物体を水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムがない電解液に浸すステップを含む。いくつかの実施形態（例えば、半導体処理応用）では、半導体は、カリウムまたはナトリウムの汚染に敏感であるので、カリウムおよびナトリウムを含有しない電解液が、望まれる。いくつかの実施形態では、ハロゲン含有ガスは、ＮＦ３、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、Ｃｌ２、ＣｌＦ３、ならびにＢｒ２およびＢｒＣｌから成る群から選択される。いくつかの実施形態では、アルミニウムおよびマグネシウムを含む物体は、重量で約０．１％から約６％の間のマグネシウム含有量をもつアルミニウム合金である。いくつかの実施形態では、酸化された表面をハロゲン含有プラズマまたは励起ガスにさらすステップは、半導体プロセスがプラズマ反応器を使用して実施される間に行われる。いくつかの実施形態では、プラズマ反応器は、ハロゲン含有プラズマを発生させるために使用され、物体は、プラズマ反応器の内部表面の一部である。
【００１１】
[0011]本発明は、別の態様では、半導体処理システムで使用するために物体を準備するための方法を特徴とする。その方法は、アルミニウムおよびマグネシウムを含む物体を提供するステップを含む。その方法はまた、プラズマ電解酸化プロセスを使用して物体の表面を酸化し、その後でハロゲン含有プラズマまたは励起ガスにさらして、物体の表面を覆う保護層を作るステップも含む。
【００１２】
[0012]本発明は、別の態様では、１ミクロン当たり２０ボルトＤＣよりも大きい絶縁耐力をもつ被覆物を有する、半導体処理システムで使用される製造品を特徴とする。製造品は、アルミニウムおよびマグネシウムを含む物体を含む。製造品はまた、プラズマ電解酸化プロセスを使用して物体の表面を酸化し、酸化された表面を反応性ガス発生器によって発生されるハロゲン含有プラズマまたは励起ガスにさらすことによって形成される、物体の表面を覆う保護層も含む。
【００１３】
[0013]本発明は、別の態様では、アルミニウムおよびマグネシウムを含む物体の表面を覆う保護層を作るためのシステムを特徴とする。システムは、プラズマ電解酸化プロセスを使用して物体の表面を酸化するための手段を含む。システムはまた、ハロゲンを含むガスを励起することによってハロゲン含有プラズマを発生させるための手段、および酸化された表面をハロゲン含有プラズマまたは励起ガスにさらすための手段も含む。
【００１４】
[0014]本発明は、別の態様では、反応性ガス源とともに使用するためのプラズマチャンバを特徴とする。プラズマチャンバは、ガスを受け取るための入口を含む。プラズマチャンバはまた、ガスを収容するための少なくとも１つのプラズマチャンバ壁も含み、プラズマチャンバ壁は、アルミニウムおよびマグネシウムを含み、物体の表面を覆う保護層は、プラズマ電解酸化プロセスを使用して物体の表面を酸化し、酸化された表面をハロゲン含有プラズマまたは励起ガスにさらすことによって形成される。プラズマチャンバはまた、プラズマおよびガスの相互作用によって生成される反応性ガスを外に出すための出口も含む。
【００１５】
[0015]本発明は、別の態様では、プラズマチャンバを製造するための方法を特徴とする。その方法は、ガスを収容するためのチャンバを提供するステップを含み、チャンバは、ガスを受け取るための入口ならびにプラズマおよびガスの相互作用によって生成される反応性ガスを外に出すための出口を含み、チャンバは、アルミニウムおよびマグネシウムを含む。その方法はまた、プラズマ電解酸化プロセスを使用してチャンバの少なくとも１つの表面を酸化し、酸化された表面をハロゲン含有プラズマまたは励起ガスにさらすステップも含む。
【００１６】
[0016]前述のことならびに本発明の他の目的、特徴および利点は、本発明それ自体と同様に、必ずしも一定の縮尺ではない付随する図面と一緒に読まれるとき、次の例示的な説明からより完全に理解されることになる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】[0017]本発明の例示的実施形態による、物体の表面を覆う保護層を作るための方法を例示する流れ図である。
【図２】[0018]図２Ａは、従来の陽極酸化プロセスを使用して処理された物体について実施されたスペクトル分析結果のグラフによる説明図である。
【００１８】
[0019]図２Ｂは、本発明の第２の実施形態が物体に適用された場合の物体について実施されたスペクトル分析結果のグラフによる説明図である。
[0020]図２Ｃは、本発明の第２の実施形態が物体に適用された場合の物体について実施されたスペクトル分析結果のグラフによる説明図である。
【図３】[0021]図２Ａおよび２Ｂの物体についての絶縁耐力のグラフによる説明図である。
【図４Ａ】[0022]本発明の例示的実施形態による、プラズマチャンバの表面を覆う保護層を作るためのプロセスでステップを行うために使用される反応性ガス源の概略説明図である。
【図４Ｂ】[0023]本発明の例示的実施形態による、プラズマチャンバの表面を覆う保護層を作るためのプロセスでステップを行うために使用される反応性ガス源の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
[0024]図１は、本発明の例示的実施形態による、物体（例えば、半導体処理システムで使用するための物体）の表面を覆う保護層を作るための方法１００を例示する流れ図である。方法１００は、アルミニウムおよびマグネシウムを含む物体を提供するステップ１０４を含む。方法１００はまた、物体の表面を覆う酸化された表面を生成するためにプラズマ電解酸化プロセスを使用して物体の表面を酸化するステップ１０８も含む。
【００２０】
[0025]本発明の実施形態は、半導体処理で使用される物体の表面を覆う保護層を作るのに有用である。保護層は、プラズマ源の内部壁からの表面浸食（例えば、保護層の下の材料の溶融、蒸発、昇華、スパッタリング）を最小限にすることができる。表面浸食を最小限にすることは最終的に、半導体処理システムで行われるプロセスの粒子発生および汚染を最小限にする。保護層はまた、さもなければプラズマチャンバ壁での反応性ガスの表面再結合に起因して生じる可能性がある反応性ガスの喪失を低減することもできる。
【００２１】
[0026]保護層はまた、プラズマ源で動作させられることが可能なプラズマ化学反応の種類を拡大もする。保護層は、プラズマチャンバを、水素、酸素または窒素に基づく化学反応（例えば、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２）、ハロゲンに基づく化学反応（例えば、ＮＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、Ｃｌ２、ＣｌＦ３、Ｂｒ）でならびにハロゲン、水素、酸素もしくは窒素に基づく化学反応およびＡｒ点火ステップの混合および／または急速循環でよりよく動作する（例えば、より少ない汚染物質を生成する）能力があるようにする。したがって、保護層は、プラズマ源の動作をより高い電力レベルにまで拡張し、層の存在を通じて物体の絶縁破壊電圧を改善し、最終的に製品コストおよび所有コストを下げる。
【００２２】
[0027]プラズマ電解酸化（また微小アーク酸化とも呼ばれる）は、金属の表面に酸化物層を作るための電気化学的プロセスである。酸化物層は、金属（例えば、アルミニウム）基板を低濃度アルカリ性電解液に浸し、電解液を通じてパルス状ＡＣ電流を通すことによって作られる。プラズマ放電は、パルス状ＡＣ電流に応答して基板表面に形成される。放電は、金属表面を緻密な硬い酸化物（例えば、基板がアルミニウムの場合には主にアルミナ）に転換する。元素の共析出プロセスが、同時に生じる。プロセスは、基板からの他の合金元素を酸化層に組み込む（例えば、マグネシウム（Ｍｇ）をアルミニウム合金基板から酸化層に引き出す）。いくつかの実施形態では、物体は、重量で約０．１％から約６％の間のマグネシウム含有量をもつアルミニウム合金から製作される。厚く、一様な被覆物が、プロセスで生じる電気化学的および物理的反応に応答して基板の表面を覆って形成される。
【００２３】
[0028]一般に、酸化物層は、３つの層、すなわち多孔質の外層、硬質層、および移行層から成る。多孔質の外層は、酸化物層の全厚さの約３０％〜４０％を占める。硬質層は、酸化物の部分的に結晶化した層である。移行層は、金属基板とセラミック被覆物との間に位置する薄い層である。さまざまな電解液が、プラズマ電解酸化プロセスで緻密な酸化物層を形成するために使用されてもよい。金属基板が半導体処理応用で使用されることになる一実施形態では、酸化物層は、カリウム（Ｋ）およびナトリウム（Ｎａ）がないことが有益であり、したがって、電解液もまた、カリウムおよびナトリウムがないことが望ましい。いくつかの一般的な電解液は、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを含む。したがって、いくつかの実施形態では、電解液は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを含まないことが有益である。プラズマ電解酸化プロセスは、商用のプロセスである。業務としてプロセスを提供する一供給業者は、Ｋｅｒｏｎｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．（Ｇｒａｎｔａ  Ｐａｒｋ、Ｇｒｅａｔ  Ａｂｉｎｇｔｏｎ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ、ＣＢ２１  ６ＧＰ、ＵＫ）である。
【００２４】
[0029]陽極酸化もまた、金属の表面に酸化物層を形成するプロセスであるが、プラズマ電解酸化は、より硬い、より穴の少ない、より耐食性のある層を作る。プラズマ電解酸化は、従来の陽極酸化で使用されるよりも高い電位（従来の陽極酸化についての数十ボルトと比較してプラズマ電解酸化については数百ボルト）の印加を含む。プラズマ電解酸化で印加される高い電位は、物体の表面でプラズマを生じさせる放電を結果的にもたらす。プラズマは、酸化物層の構造を変更し、強化する。プラズマ電解酸化は、物体の金属をそれの酸化物に転換する化学プロセスである。酸化物は、物体の最初の金属表面から内側および外側の両方に成長する。すべてのアルミニウム合金および鋳造合金を含む、広範囲の金属および金属合金が、プラズマ電解酸化を使用して処理されてもよい。ステップ１０８は、ステップ１１２でその後の処理をして最終的に物体の表面を覆う保護層を作るために物体を準備する。
【００２５】
[0030]方法１００はまた、ハロゲンを含むガスを励起することによってハロゲン含有プラズマを発生させるステップ１１２も含む。ハロゲン（またはハロゲン元素）は、周期表のＶＩＩおよびＶＩＩＡ族からの非金属元素（例えば、フッ素）である。本発明の実施形態で有用な例となるハロゲン含有ガスは、例えば、ＮＦ３、Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、Ｃｌ２、ＣｌＦ３、ならびにＢｒ２およびＢｒＣｌを含む。一実施形態では、ハロゲン含有ガスは、反応性ガス発生器（例えば、図４の反応性ガス発生器）を使用して励起される。
【００２６】
[0031]方法１００はまた、物体の酸化された表面をハロゲン含有プラズマおよび／またはハロゲン含有ガスにさらすステップ１１６も含む。物体の酸化物層が、ハロゲン含有プラズマまたは励起ガスにさらされるとき、プラズマ電解酸化プロセス（ステップ１０８を参照）によって酸化物層に引き出された合金元素は、ハロゲン含有プラズマまたは励起ガスと反応する。
【００２７】
[0032]一実施形態では、物体は、マグネシウムを含むアルミニウム合金である。プラズマ電解酸化プロセスの間に、マグネシウムは、酸化物層に引き出される。酸化物層（それはマグネシウムの酸化物を含む）が、フッ素を含む励起ガスにさらされるとき、マグネシウム酸化物は、フッ素と反応してフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を形成する。フッ化マグネシウムは、酸化物層中に作られる。フッ化マグネシウムは、物体の隣接する材料層と拡散結合を形成し、物体の表面のアルミニウムおよび酸化アルミニウムを封入してフッ素含有ガスへの暴露から保護する。フッ化マグネシウムは、酸化物層への追加のフッ素の浸透を阻止し、酸化物層および基部アルミニウム合金の保護を提供する。
【００２８】
[0033]一実施形態では、保護層は、ハロゲンに基づくプロセスを走らせるプラズマ反応器の内部表面の一部である物体の表面を覆って作られる。プラズマを発生させ、ハロゲンを含むガスを励起するステップ（ステップ１１２）および物体の酸化された表面をハロゲン含有プラズマまたは励起ガスにさらすステップ（ステップ１１６）は、ハロゲンに基づくプロセスを走らせながら行われる。酸化された表面は、ハロゲンに基づく半導体プロセスを走らせながらハロゲン攻撃への耐性を獲得するので、いくつかの実施形態では、方法１００は、このようにして実施される。
【００２９】
[0034]図２Ａは、従来のタイプＩＩＩ硬質陽極酸化プロセスを使用して陽極酸化された物体について実施された試験からのエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析のスペクトルのプロットである。図２Ａでのスペクトルは、分析されている物体のＸ線信号計数２０８（Ｙ軸）対ｋｅＶ（キロ電子ボルト）単位でのＸ線エネルギー２１２（Ｘ軸）のプロット２００である。使用された物体は、アルミニウム６０６１合金の棒である。物体の酸化層の厚さは、約５０μｍである。物体は、ＥＤＳ分析より前にプラズマにさらされなかった。Ｘ線放射は、１８ｋｅＶ電子ビームを使って生成され、検出厚さを陽極酸化されたアルミニウム表面の約２〜３μｍ内に制限した。プロット２００は、酸化された物体がアルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）を含むことを示す。マグネシウムの量は、分析システムの検出限界を下回る。
【００３０】
[0035]図２Ｂおよび２Ｃは、本発明の異なる実施形態が物体に適用された場合の物体について実施された試験からのエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析のスペクトルのプロットである。図２Ｂでのスペクトルは、分析されている物体のＸ線信号計数２５８（Ｙ軸）対ｋｅＶ（キロ電子ボルト）単位でのＸ線エネルギー２６２（Ｘ軸）のプロット２５０である。この分析で使用された物体は、Ｋｅｒｏｎｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．によってプラズマ電解酸化プロセスを使用して処理されたアルミニウム６０６１合金（６０６１合金は約１％マグネシウムを含有する）の棒であった。酸化物層の厚さは、約５０μｍである。物体は、ＥＤＳ分析より前にプラズマにさらされなかった。プロット２５０は、酸化された物体が次の元素、すなわち酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）を含むことを示す。
【００３１】
[0036]図２Ｃでのスペクトルは、分析されている物体のＸ線信号計数２８０（Ｙ軸）対ｋｅＶ（キロ電子ボルト）単位でのＸ線エネルギー２８５（Ｘ軸）のプロット２７０である。物体は、図２Ｂでの物体に使用されたのと同じプラズマ電解酸化プロセスを使用してＫｅｒｏｎｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．によって処理されたアルミニウム６０６１合金の棒である。プラズマ電解酸化プロセスを使用して物体を処理した後、物体は、ＥＤＳ分析を実施するより前に５０時間にわたってＮＦ３プラズマにさらされた。プロット２７０は、酸化された物体が次の元素、すなわち酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびフッ素（Ｆ）を含むことを示す。図２Ｃでの物体中のマグネシウムの量（約１０００Ｘ線信号計数）は、図２Ｂでの物体中のマグネシウムの量（約１００Ｘ線信号計数）よりも著しく高い。アルミニウムおよびマグネシウムのフッ化物は、ＮＦ３プラズマへの暴露の間に形成されるので、フッ素が、図２Ｃでの物体に存在する。フッ化マグネシウムは、アルミニウムまたは酸化アルミニウム中で隣接する材料層と拡散結合を形成することが周知である。フッ化マグネシウムは、アルミニウムおよび酸化アルミニウムを封入してフッ素含有ガスへのさらなる暴露から保護する。酸化アルミニウムが、ＮＦ３プラズマによって除去されるとき、フッ化マグネシウムまたは酸化マグネシウムの相対濃度は、物体の表面で増加する。フッ化マグネシウムは、酸化物層への追加のフッ素の浸透を阻止し、酸化物層および基部アルミニウム合金の保護を提供する。
【００３２】
[0037]図３は、３つの物体での酸化された層の絶縁耐力のグラフによる説明図である。図３のプロット３００は、３つの物体３０４、３０８および３１２の絶縁耐力のプロットである。物体３０４は、物体に陽極酸化表面を作るために従来の酸化プロセスを使用して酸化された物体である。物体３０８および３１２は、異なる電解質を使用してＫｅｒｏｎｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって行われたプラズマ電解酸化プロセスを使用して酸化された表面を有する。プロット３００のＹ軸３１６は、ボルト／μｍ単位での絶縁耐力である。絶縁耐力の最大および最小値は、各物体の５つの位置での各物体の絶縁破壊電圧に基づいて決定された。絶縁耐力は、測定された絶縁破壊電圧を物体の５つの位置で測定された酸化物層の厚さで割ったものとして計算された。物体３０４の絶縁耐力は、約１４ボルトＤＣ／μｍ未満であった。物体３０８の絶縁耐力は、約１９ボルトＤＣ／μｍよりも大きかった。物体３１２の絶縁耐力は、約６４ボルトＤＣ／μｍよりも大きかった。絶縁破壊電圧は、Ｍｅｇｇｅｒ  Ｇｒｏｕｐ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｄａｌｌａｓ、ＴＸ）によって製造されたＢｉｄｄｌｅ  ＡＣ／ＤＣ  Ｈｉｇｈ−Ｐｏｔ  Ｔｅｓｔｅｒ（モデル＃２３０４２５）を使用して測定された。酸化物層の厚さは、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｃ．（Ｗｉｎｄｓｏｒ、ＣＴ）によって製造されたＤｕａｌＳｃｏｐｅ（登録商標）ＭＰ２０厚さ測定ユニットを使用して測定された。プラズマ電解酸化プロセスを使用して処理された表面をもつ物体（物体３０８および３１２）の絶縁耐力は、約２０ボルトＤＣ／μｍよりも大きかった。
【００３３】
[0038]図４Ａは、本発明の例示的実施形態による、ガスを励起するための反応性ガス発生器システム４００の部分的概略図である。反応性ガス発生器システム４００は、ガス配管４１６を介してプラズマチャンバ４０８の入口４４０に接続されるプラズマガス源４１２を含む。弁４２０は、プラズマガス源４１２からガス配管４１６を通ってプラズマチャンバ４０８の入口４４０に入るプラズマガス（例えば、Ｏ２、Ｎ２、Ａｒ、ＮＦ３、Ｆ２、Ｈ２およびＨｅ）の流れを制御する。プラズマ発生器４８４は、プラズマチャンバ４０８内にプラズマ４３２の領域を発生させる。プラズマ４３２は、プラズマ励起ガス４３４を含み、それの一部分は、チャンバ４０８から外へ流れ出る。プラズマ励起ガス４３４は、プラズマ４３２がプラズマガスを加熱し、活性化する結果として生成される。この実施形態では、プラズマ発生器４８４は、部分的にプラズマチャンバ４０８の周囲に位置する。
【００３４】
[0039]反応性ガス発生器システム４００はまた、プラズマチャンバ４０８にプラズマ４３２（それは励起ガス４３４を含む）を発生させるために接続部４２８を介して電力をプラズマ発生器４８４に提供する電力供給装置４２４も含む。プラズマチャンバ４０８は、例えばアルミニウムもしくは耐熱金属などの金属材料、石英もしくはサファイアなどの誘電材料、または陽極酸化アルミニウムなどの被覆金属から形成されるまたは製作されてもよい。いくつかの実施形態では、プラズマガスは、プラズマ４３２を発生させるためおよび励起ガス４３４を生成するための両方に使用される。
【００３５】
[0040]プラズマチャンバ４０８は、流路４６８を介してプロセスチャンバ４５６の流入部４７６に接続される出口４７２を有する。励起ガス４３４は、流路４６８を通ってプロセスチャンバ４５６の流入部４７６に流れ込む。プロセスチャンバ４５６に位置決めされた試料ホルダー４６０は、励起ガス４３４によって処理される材料を支持する。一実施形態では、励起ガス４３４は、プロセスチャンバ４５６の試料ホルダー４６０に置かれた半導体ウエハのエッチングを促進する。
【００３６】
[0041]プラズマ源４８４は、例えばＤＣプラズマ発生器、ラジオ周波数（ＲＦ）プラズマ発生器またはマイクロ波プラズマ発生器とすることができる。プラズマ源４８４は、遠隔プラズマ源とすることができる。例として、プラズマ源４８４は、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＭＡのＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｉｎｃ．によって製造されたＡＳＴＲＯＮ（登録商標）遠隔プラズマ源とすることができる。
【００３７】
[0042]一実施形態では、プラズマ源４８４は、ドーナツ状プラズマ源であり、チャンバ４０８は、マグネシウムを含むアルミニウム合金から作られたチャンバである。他の実施形態では、別の種類のプラズマ源およびチャンバ材料が使用されてもよい。
【００３８】
[0043]電力供給装置４２４は、例えばＲＦ電力供給装置またはマイクロ波電力供給装置とすることができる。いくつかの実施形態では、プラズマチャンバ４０８は、プラズマチャンバ４０８でプラズマ４３２に点火する初期イオン化事象を提供する自由電荷を生成するための手段を含む。初期イオン化事象は、プラズマチャンバ４０８に印加される短く、高い電圧パルスとすることができる。パルスは、約５００〜１０，０００ボルトの電圧を有することができ、約０．１マイクロ秒から１００ミリ秒の長さとすることができる。アルゴンなどの希ガスが、プラズマに点火するのに必要とされる電圧を低減するためにプラズマチャンバ４０８に入れられてもよい。紫外線放射がまた、プラズマチャンバ４０８でプラズマ４３２に点火する初期イオン化事象を提供する自由電荷をプラズマチャンバ４０８で生成するために使用されてもよい。
【００３９】
[0044]本発明の一実施形態では、反応性ガス発生器システム４００は、本明細書で前に（例えば、図１のステップ１１２に関して）述べられたように使用するために、ハロゲンを含むガスを励起するために使用される。アルミニウムおよびマグネシウムを含む物体は、物体の少なくとも１つの表面を酸化するためにプラズマ電解酸化プロセス（例えば、図１のステップ１０８）を使用して処理される。
【００４０】
[0045]一実施形態では、酸化された物体は、プラズマチャンバ４０８に導入され、プラズマ４３２にさらされた。一実施形態では、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＭＡのＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｉｎｃ．によって製造されたＡＳＴＲＯＮ（登録商標）遠隔プラズマ源が、プラズマ源４８４として使用された。酸化された物体は、プラズマ源によって発生されたＮＦ３プラズマにさらされて表面にフッ化マグネシウムを生成した。ＮＦ３流量は、３ｓｌｍであり、チャンバ圧力は、２．９トルであった。プラズマに提供された電力は、約６．５ｋＷであった。
【００４１】
[0046]本発明の別の実施形態では、反応性ガス発生器システム４００は、本明細書で前に（例えば、図１のステップ１１２に関して）述べられたように使用するために、ハロゲンを含むガスを励起するために使用される。プラズマチャンバ４０８は、プラズマ電解酸化プロセス（例えば、図１のステップ１０８）を使用して処理される物体である。この実施形態では、プラズマチャンバ４０８は、マグネシウムを含むアルミニウム合金から構築される。プラズマ電解酸化プロセスは、プラズマチャンバ４０８の内部表面に酸化物層を作るために使用される。プラズマチャンバ４０８は次いで、反応性ガス発生器システム４００に導入される。
【００４２】
[0047]プラズマ源４１２は、プラズマガスとしてＮＦ３をプラズマチャンバ４０８に提供する。プラズマ４３２は、ＮＦ３を使用して発生される。プラズマ４３２は、チャンバ４０８で励起プラズマガス４３４を生成する。したがって、プラズマチャンバ４０８の酸化された内部表面は、フッ素含有プラズマ４３２および励起ガス４３４（それはフッ素を含む）にさらされる。プラズマチャンバ４０８の酸化された表面は、図１に関して上で述べられたのと同様に、プラズマ４３２および励起ガス４３４にさらされる。プラズマチャンバ４０８の壁の酸化物層中の酸化マグネシウムは、フッ素と反応してフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を形成する。フッ化マグネシウムは、酸化物層中に作られる。
【００４３】
[0048]本発明の別の実施形態では、反応性ガス発生器システム４００は、ハロゲンを含むガスを励起することによってプラズマ４３２を生じさせるために使用される。ガス流路４６８および／またはプロセスチャンバ４５６の内部表面は、プラズマ電解酸化プロセス（例えば、図１のステップ１０８）を使用して処理される物体である。この実施形態では、ガス流路４６８および／またはプロセスチャンバ４５６は、マグネシウムを含むアルミニウム合金から構築される。プラズマ電解酸化プロセスは、流路４６８またはプロセスチャンバ４５６の内部表面に酸化物層を作るために使用される。プラズマチャンバ４０８は、反応性ガス発生器システム４００に導入される。プラズマガス源４１２は、ＮＦ３（プラズマガスとして）をプラズマチャンバ４０８に提供する。プラズマ４３２は、ＮＦ３を使用して発生される。プラズマ４３２は、その後に流路４６８を通ってプロセスチャンバ４５６に流れ込む励起プラズマガス４３４を生成する。したがって、流路４６８およびプロセスチャンバ４５６の酸化された内部表面は、励起ガス４３４（それはフッ素を含む）にさらされる。流路４６８およびプロセスチャンバ４５６の酸化された表面は、図１に関して上で述べられたのと同様に、励起ガス４３４にさらされる。流路４６８およびプロセスチャンバ４５６の壁の酸化物層中の酸化マグネシウムは、フッ素と反応してフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を形成する。
【００４４】
[0049]図４Ｂは、その場プラズマシステム４７５の部分的概略図である。プラズマガス４２５（例えば、ハロゲンを含むガス）は、流入部４６６を介してプラズマチャンバ４５０に提供され、それはまた、プロセスチャンバでもある。プラズマ４８０は、プラズマ反応器４９４によってチャンバ４５０の内部に発生される。プロセスチャンバ４５０に位置決めされた試料ホルダー４６２は、プラズマ４８０および励起ガス４９０によって処理される材料を支持する。一実施形態では、物体は、試料ホルダー４６２に置かれる。別の実施形態では、物体は、プロセスチャンバ４５０それ自体である。プラズマ電解酸化プロセスは、物体に酸化物層を作るために使用される。物体の酸化された表面は、図１に関して上で述べられたのと同様に、ハロゲン含有プラズマ４８０および励起ガス４９０にさらされる。
【００４５】
[0050]本明細書で述べられるものの変形形態、変更形態、および他の実装形態は、特許請求されるような本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく当業者には思い当たるであろう。したがって、本発明は、先の記述の例示的な説明によってではなく、添付の特許請求の範囲の請求項の趣旨および範囲によって規定されることになる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【国際調査報告】
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