(57)【要約】  ネガ型動作用画像形成性要素は、フリーラジカル重合可能な成分と、画像形成の放射線に露光される際に、フリーラジカル重合可能な成分の重合を開始するために十分なラジカルを発生することができる開始剤組成物と、放射線吸収性化合物と、1つ以上のポリマーバインダーと、疎水性ポリマーのコア、およびポリマーのコアに共有結合した親水性ポリマーのシェルを含む、少なくとも5質量%のコア-シェル粒子とを含む画像形成性層を有する。親水性ポリマーのシェルは、1つ以上の両性イオン性官能基を有する。これらの要素は、IRレーザーなどによって画像形成され、平版印刷板を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
その上に、以下:
フリーラジカル重合可能な成分、
画像形成の放射線に露光される際に、フリーラジカル重合可能な成分の重合を開始するために十分なラジカルを発生することができる開始剤組成物、
放射線吸収性化合物、
1つ以上のポリマーバインダー、および
疎水性ポリマーのコアと、ポリマーのコアに共有結合した、1つ以上の両性イオン性官能基を含む親水性ポリマーのシェルとを含む、少なくとも5質量%のコア-シェル粒子
を含む画像形成性層を有する基材を含む、ネガ型動作用画像形成性要素。
【請求項２】
前記両性イオン性官能基が、スルホベタイン、カルボキシベタイン、ホスファベタイン、またはスルファベタインである、請求項１に記載の要素。
【請求項３】
前記両性イオン性官能基が、以下の構造(ZW):
【化１】
2012529669.tif 000010
によって表され、
ここで、R1およびR2は、独立に、水素または置換されたもしくは置換されていないアルキル基またはアリール基であり、nは1から6の整数であり、A-は-SO3-基、-CO2-基、-SO4-基、または-OPO3-基である、請求項１または２に記載の要素。
【請求項４】
前記コア-シェル粒子が、前記画像形成性層中に、5から50質量%の量で存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の要素。
【請求項５】
前記疎水性ポリマーのコアが、1つ以上のアルキル(メタ)アクリレートから得られる繰返し単位を有する1つ以上の疎水性ポリマーを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の要素。
【請求項６】
前記親水性ポリマーのシェルが、2つ以上の異なる両性イオン性基を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の要素。
【請求項７】
前記親水性ポリマーのシェルが、両性イオン性基を有する1つ以上のエチレン性不飽和の重合可能なモノマーから得られる繰返し単位と、両性イオン性基を有しない1つ以上のエチレン性不飽和の重合可能なモノマーから得られる繰返し単位とを含むコポリマーを含み、両性イオン性基を有する繰返し単位が、全繰返し単位の少なくとも50モル%で含まれる、請求項１から６のいずれか一項に記載の要素。
【請求項８】
前記コア-シェル粒子における前記疎水性ポリマーのコアに対する前記親水性ポリマーのシェルの質量比が、1:20から1:4である、請求項１から７のいずれか一項に記載の要素。
【請求項９】
前記基材が陽極酸化されたアルミニウムを含む基材である平版印刷板前駆体である、請求項１から８のいずれか一項に記載の要素。
【請求項１０】
前記放射線吸収性化合物が、画像形成性層の全質量に基づいて1から30質量%の量で存在する赤外放射線吸収性染料である、請求項１から９のいずれか一項に記載の要素。
【請求項１１】
前記開始剤組成物がオニウム塩を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の要素。
【請求項１２】
前記オニウム塩が、以下の構造(IB):
【化２】
2012529669.tif 000011
(ここで、XおよびYは、独立に、ハロ基、アルキル基、アルキルオキシ基、またはシクロアルキル基であるか、あるいは2つ以上の隣接するXまたはY基が組み合わされて、それぞれのフェニル環と縮合した環を形成し、pおよびqは、独立に、0または1から5の整数であり、
Z-は、以下の構造(IBz):
【化３】
2012529669.tif 000012
によって表される有機アニオンであり、
ここで、R1、R2、R3およびR4は、独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、またはヘテロシクリル基であるか、あるいは2つ以上のR1、R2、R3およびR4が一緒に結合して、ホウ素原子と一緒に複素環を形成することができる)
によって表されるジアリールヨードニウムボレート化合物を含むヨードニウムボレートである、請求項１１に記載の要素。
【請求項１３】
その上に、以下:
フリーラジカル重合可能な成分、
画像形成の放射線に露光される際に、フリーラジカル重合可能な成分の重合を開始するために十分なラジカルを発生することができる、ヨードニウムボレート塩を含む開始剤組成物、
赤外放射線吸収性染料、
1つ以上のポリマーバインダー、および
1つ以上のC1からC3アルキルメタクリレートの繰返し単位を含む疎水性ポリマーのコアと、ポリマーのコアに共有結合した親水性ポリマーのシェルとを含む、10から30質量％のコア-シェル粒子であって、前記親水性ポリマーのシェルはスルホベタイン官能基を含む繰返し単位を含み、前記コア-シェル粒子中の疎水性ポリマーのコアに対する親水性ポリマーシェルの質量比が1:15から1:6であるコア-シェル粒子
を含む画像形成性層を有するアルミニウムを含む基材を含む、赤外放射線感受性のネガ型動作用平版印刷板前駆体である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の要素。
【請求項１４】
A) 請求項１から１３のいずれか一項に記載のネガ型動作用画像形成性要素を画像ごとに露光して、露光されたおよび露光されていない領域を形成する工程、
B) 処理溶液を使用して、プレス機外で画像ごとに露光された要素を現像して、露光されていない領域のみを主に除去する工程
を含む、画像形成された要素を製造する方法。
【請求項１５】
前記処理溶液が、6から12のpHを有する、有機溶媒を含む現像液である、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成層中に、コア-シェル粒子を含むネガ型動作用画像形成性要素に関し、これはシェル中に両性イオン性官能基を有する。本発明は、平版印刷版(lithographic printing plate)などの画像形成され、かつ処理された要素を提供する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線感受性組成物は、通常、平版印刷版の前駆体を含む、画像形成性物質の調製において使用される。このような組成物は、一般的に、放射線感受性成分、開始剤系、およびバインダーを含み、そのそれぞれについて、物理的特性、画像形成性能、および画像特性において様々な改善を提供するための研究に焦点が合わされている。このような組成物は、一般的に、画像形成性層として提供される。
【０００３】
印刷版前駆体の分野における近年の開発は、レーザーまたはレーザーダイオードによって画像形成され得る、より詳しくは、プレス機上で画像形成および/または現像され得る放射線感受性組成物の使用に関する。レーザー露光は、レーザーがコンピュータにより直接制御され得るため、中間情報担体(または「マスク」)としての従来のハロゲン化銀のグラフィックアーツフィルムを必要としない。商業的に利用可能なイメージセッターにおいて使用される高性能レーザーまたはレーザーダイオードは、一般的に、少なくとも700nmの波長を有する放射線を放射し、したがって放射線感受性組成物は、電磁スペクトルの近赤外または赤外領域において感受性が高いことが必要とされる。しかしながら、他の有用な放射線感受性組成物は、紫外線または可視線で画像形成するために設計されている。
【０００４】
印刷版の調製に放射線感受性組成物を使用する2つの可能な方法が存在する。ネガ型動作用印刷版に対して、放射線感受性組成物において露光された領域は硬化し、露光されていない領域は現像中に洗い流される。ポジ型動作用印刷版に対して、露光された領域は現像剤中に溶解し、露光されていない領域は画像形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第6582882号
【特許文献２】米国特許第6899994号
【特許文献３】米国特許第7153632号
【特許文献４】国際公開第2007/077207号
【特許文献５】欧州特許第1182033A1号
【特許文献６】米国特許第4565769号
【特許文献７】米国特許第3445232号
【特許文献８】米国特許第5629354号
【特許文献９】米国特許第6562543号
【特許文献１０】米国特許出願第2003/0064318号
【特許文献１１】米国特許出願第2002/0068241号
【特許文献１２】国際公開第2004/101280号
【特許文献１３】米国特許第5086086号
【特許文献１４】米国特許第5965319号
【特許文献１５】米国特許第6051366号
【特許文献１６】米国特許第7368215号
【特許文献１７】米国特許第6569603号
【特許文献１８】米国特許第6884568号
【特許文献１９】米国特許第7524614号
【特許文献２０】米国特許第6908726号
【特許文献２１】国際公開第2004/074929号
【特許文献２２】米国特許出願第2006/0063101号
【特許文献２３】米国特許出願第2006/0234155号
【特許文献２４】国際公開第2006/053689号
【特許文献２５】国際公開第2004/074930号
【特許文献２６】米国特許第5208135号
【特許文献２７】米国特許第6153356号
【特許文献２８】米国特許第6264920号
【特許文献２９】米国特許第6309792号
【特許文献３０】米国特許第6787281号
【特許文献３１】米国特許第7135271号
【特許文献３２】米国特許第7018775号
【特許文献３３】米国特許第5496903号
【特許文献３４】米国特許第4973572号
【特許文献３５】米国特許第7049046号
【特許文献３６】米国特許出願第2008/0280229号
【特許文献３７】米国特許第7326521号
【特許文献３８】米国特許第7332253号
【特許文献３９】米国特許第4874686号
【特許文献４０】米国特許第7729255号
【特許文献４１】米国特許第6916595号
【特許文献４２】米国特許第7041416号
【特許文献４３】米国特許出願第2009/0142695号
【特許文献４４】米国特許第6352812号
【特許文献４５】米国特許第6893797号
【特許文献４６】米国特許第7175949号
【特許文献４７】米国特許第7008751号
【特許文献４８】国際公開第2007/146680号
【特許文献４９】国際公開第99/06890号
【特許文献５０】米国特許第3458311号
【特許文献５１】米国特許第第4072527号
【特許文献５２】米国特許第第4072528号
【特許文献５３】欧州特許第275147A2号
【特許文献５４】欧州特許第403096A2号
【特許文献５５】欧州特許第354475A2号
【特許文献５６】欧州特許第465034A2号
【特許文献５７】欧州特許第352630A2号
【特許文献５８】欧州特許第1788429号
【特許文献５９】欧州特許第1788431号
【特許文献６０】欧州特許第1788434号
【特許文献６１】米国特許出願第2005/0266349号
【特許文献６２】米国特許出願第2009/0263746号
【特許文献６３】米国特許第6478483号
【特許文献６４】米国特許第5887214号
【特許文献６５】米国特許第6992688号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】International Union of Pure and Applied Chemistry、「Glossary of Basic Terms in Polymer Science」、Pure Appl. Chem. 68、2287-2311(1996)
【非特許文献２】A Reiser、「Photoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists」、Wiley、New York、1989、pp. 102-177
【非特許文献３】B.M. Monroe、「Radiation Curing: Science and Technology」、S.P. Pappas、Ed.、Plenum、New York、1992、pp. 399-440
【非特許文献４】A.B. CohenおよびP. Walker、「Polymer Imaging」
【非特許文献５】J.M. Sturgeら(編)、「Imaging Processes and Materials」、Van Nostrand Reinhold、New York、1989、pp. 226-262
【非特許文献６】R. Dessauer、「The Invention of Dylux Instant-Access Imaging Materials and the Development of HABI Chemistry-A Personal Histry」、Advances in Photochemistry、D.C. Neckers、W.S. Jenks、T. Wolff(編)、Vol. 28、John Wiley & Sons、Hoboken、NJ、2005、pp. 129-261
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
産業において、ネガ型動作用平版印刷版前駆体の様々な特性を改善するための、例えば露光された領域の所望の硬化および露光されていない領域のきれいな現像を提供するための十分な露光のために必要なエネルギーがより小さくなる光速度を増加させるための、継続的な要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、その上に、以下:
フリーラジカル重合可能な成分、
画像形成の放射線に露光される際に、フリーラジカル重合可能な成分の重合を開始するために十分なラジカルを発生することができる開始剤組成物、
放射線吸収性化合物、
1つ以上のポリマーバインダー、および
疎水性ポリマーのコアと、ポリマーのコアに共有結合した、1つ以上の両性イオン性官能基を含む親水性ポリマーのシェルとを含む、少なくとも5質量%のコア-シェル粒子
を含む画像形成層を有する基材を含む、ネガ型動作用画像形成性要素を提供する。
【０００９】
いくつかの実施形態において、赤外放射線感受性のネガ型動作用平版印刷版前駆体は、その上に、以下:
フリーラジカル重合可能な成分、
画像形成の放射線に露光される際に、フリーラジカル重合可能な成分の重合を開始するために十分なラジカルを発生することができる、ヨードニウムボレート塩を含む開始剤組成物、
赤外放射線吸収性染料、
1つ以上のポリマーバインダー、および
1つ以上のC1からC3アルキルメタクリレートの繰返し単位を含む疎水性ポリマーのコアと、ポリマーのコアに共有結合した親水性ポリマーのシェルとを含む、10から30質量％のコア-シェル粒子であって、親水性ポリマーのシェルはスルホベタイン官能基を含む繰返し単位を含み、コア-シェル粒子中の疎水性ポリマーのコアに対する親水性ポリマーシェルの質量比が1:15から1:6であるコア-シェル粒子
を含む画像形成層を有するアルミニウムを含有する基材を含む。
【００１０】
また、本発明は、
A) 本発明のネガ型動作用画像形成性要素を画像ごとに露光して、露光されたおよび露光されていない領域を形成する工程、
B) 処理溶液を使用して、プレス機外で画像ごとに露光された要素を現像して、露光されていない領域のみを主に除去する工程
を含む、画像形成された要素を提供する方法を提供する。
【００１１】
本方法を使用して、例えば、陽極酸化されたアルミニウムを含有する基材を有する、画像形成された平版印刷版を提供することができる。
【００１２】
本発明者らは、ネガ型動作用画像形成組成物および要素において、本明細書中に記載された特定のコア-シェルポリマー粒子の使用が、予想外の利点を提供することを発見した。ポリマー粒子は、驚くべきことに、平版印刷版の画像形成組成物をコートするために典型的に使用される有機溶媒(アルコールおよびケトンなど)または水/溶媒の混合物中で安定である。「安定」によって、本発明者らは、ポリマー粒子がコーティング溶媒混合物中で凝集または溶解しないことを意味する、安定性のための代表的な試験は、ポリマーラテックスA〜Eの合成の記載において、以下で記載される。これらのコア-シェルポリマー粒子の使用は、予想外に、本発明者らが現在理解できないメカニズムによって、光速度(感受性)における改善を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、以下の実施例において記載される2つのポリマーラテックスサンプルから得られた1H NMRスペクトルを示す。
【図２】図２は、以下の実施例において記載されるいくつかの画像形成された要素の、光学密度vs.露光エネルギー(mJ/cm2)の図のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
他で文脈が示さない限り、本明細書で使用される場合、用語「ネガ型動作用画像形成性要素」および「平版印刷版前駆体」は、本明細書の実施形態を参照することを意図している。
【００１５】
さらに、他で文脈が示さない限り、本明細書において記載される様々な成分、例えば「フリーラジカル重合可能な成分」、「放射線吸収性化合物」、「ポリマーバインダー」、「開始剤」および同様の用語は、このような成分の混合物も表す。したがって、冠詞「1つの(a)」、「1つの(an)」および「その(the)」は、単一の成分のみを表すことを意図する必要はない。
【００１６】
さらに、他で示されない限り、割合は乾燥質量の割合を表す。
【００１７】
本発明の画像形成性要素は、一般的に、「単一の層」の画像形成可能な要素であり、これによって、本発明者らは、その要素が画像形成のために必要不可欠である1つのみの層を含むことを意味し、この層が最外部の層であり得ることを意味するが、このような要素は、画像形成性層の下に様々な目的のための1つ以上の層、または画像形成性層の上に配置されたトップコートを含んでもよい。
【００１８】
ポリマーに関連するあらゆる用語の定義の分類のために、International Union of Pure and Applied Chemistry(「IUPAC」)によって出版された「Glossary of Basic Terms in Polymer Science」、Pure Appl. Chem. 68、2287-2311(1996)が参照されるべきである。しかしながら、本明細書において明確に記載されたあらゆる定義は、規範としてみなされるべきである。
【００１９】
「グラフト」ポリマーまたはコポリマーは、200からの分子量を有する側鎖を有するポリマーを表す。
【００２０】
用語「ポリマー」は、オリゴマーを含む高分子量および低分子量のポリマーを表し、ホモポリマーおよびコポリマーを含む。
【００２１】
用語「コポリマー」は、2つ以上の異なるモノマーから得られるポリマーを表す。
【００２２】
用語「骨格」は、複数のペンダント基が結合されたポリマー中の原子の鎖を表す。このような骨格の例は、1つ以上のエチレン性不飽和の重合可能なモノマーの重合から得られる「全ての炭素」骨格である。しかしながら、他の骨格はヘテロ原子を含むことができ、ポリマーは縮合反応またはいくつかの他の方法によって形成される。
【００２３】
(画像形成性層)
画像形成性要素は、画像形成性層を形成するための好適な基材の上に配置された放射線感受性組成物を含む。画像形成性要素は、好適な画像形成の放射性を使用して架橋可能な適用されたコーティングが必要な場所、特にコーティングの露光された領域の代わりに露光されていない領域を除去するための望ましい場所に、あらゆるユーティリティを有してもよい。放射線感受性組成物を使用して、画像形成性要素の中、例えば集積回路のための印刷された配線板、微小光学装置、カラーフィルター、フォトマスク、および以下でより詳細に定義される平版印刷版前駆体などの印刷された形態に、画像形成性層を調製することができる。
【００２４】
放射線感受性組成物において使用されるフリーラジカル重合可能な成分は、フリーラジカル開始を使用して重合または架橋され得る、1つ以上のエチレン性不飽和の重合可能なまたは架橋可能な基を有する1つ以上の化合物からなる。例えば、フリーラジカル重合可能な成分は、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、および架橋可能なポリマー、またはこのような化合物の様々な組み合わせであり得る。
【００２５】
したがって、重合または架橋され得る好適なエチレン性不飽和化合物には、アルコールの不飽和エステル、例えばポリオールの(メタ)アクリレートエステルを含む、1つ以上の重合可能な基を有するエチレン性不飽和の重合可能なモノマーが含まれる。オリゴマーおよび/またはプレポリマー、例えばウレタン(メタ)アクリレート、エポキシド(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、フリーラジカル架橋可能なポリマー、および不飽和ポリエステル樹脂を使用することもできる。いくつかの実施形態において、ラジカル重合可能な成分は、カルボキシ基を含んでもよい。
【００２６】
特に有用なフリーラジカル重合可能な成分には、多価のアクリレートおよびメタクリレート基ならびにこれらの組合せを含む、重合可能なエチレン性不飽和基を含むフリーラジカル重合可能なモノマーまたはオリゴマー、またはフリーラジカル架橋可能なポリマー、あるいはこれらの物質の分類の組合せが含まれる。より特に有用なフリーラジカル重合可能な化合物には、多価の重合可能な基を有する、ウレアウレタン(メタ)アクリレートまたはウレタン(メタ)アクリレートから得られるものが含まれる。例えば、最も好ましいフリーラジカル重合可能な成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくDESMODUR(登録商標)N100の脂肪族ポリイソシアネート樹脂(Bayer Corp.、Milford、Conn.)を、ヒドロキシエチルアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートと反応させることによって調製され得る。他の有用なフリーラジカル重合可能な化合物には、Kowa Americanから利用可能なNK Ester A-DPH(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)が含まれ、フリーラジカル重合可能な化合物、例えばSartomer 399(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート)、Sartomer 355(ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレート)、Sartomer 295(ペンタエリスリトールテトラアクリレート)、Sartomer 415[エトキシ化(20)トリメチロールプロパントリアクリレート]、および当業者にすぐに明らかである他のものは、Sartomer Companyから利用可能である。
【００２７】
また、有用なものは、米国特許第6582882号(Pappasら)、第6899994号(Huangら)、および第7153632号(Saraiyaら)ならびに国際公開第2007/077207号に記載された、ウレアウレタン(メタ)アクリレートおよびウレタン(メタ)アクリレートである。
【００２８】
数多くの他のフリーラジカル重合可能な化合物が当業者に知られており、「Photoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists」、A Reiser、Wiley、New York、1989、pp. 102-177、B.M. Monroeによる「Radiation Curing: Science and Technology」、S.P. Pappas、Ed.、Plenum、New York、1992、pp. 399-440、およびA.B. CohenおよびP. Walkerによる「Polymer Imaging」、「Imaging Processes and Materials」、J.M. Sturgeら(編)、Van Nostrand Reinhold、New York、1989、pp. 226-262を含む多数の文献に記載されている。例えば、有用なフリーラジカル重合可能な成分は、段落[0170]で始まる欧州特許第1182033A1号(Fujimakiら)にも記載されている。
【００２９】
フリーラジカル重合可能な成分は、放射線感受性組成物中に、放射線で露光した後の水性現像において、組成物を不溶にするために十分な量で存在する。これは、一般的に、放射線感受性組成物の乾燥質量に基づいて、10から70質量%、典型的には20から50質量%である。
【００３０】
放射線感受性組成物は、適切な画像形成の放射線に露光された際に、ラジカル重合可能な成分の重合を開始するために十分なラジカルを発生することができる開始剤組成物を含む。開始剤組成物は、例えば、700nmから1400nm、典型的には700nmから1200nmの広いスペクトル範囲に対応する赤外スペクトル領域における電磁放射に対して敏感であってもよい。代わりに、開始剤組成物は、250から450nm、典型的には300から450nmの紫外領域における放射線の露光に敏感であってもよい。
【００３１】
これに限定されないが、有機ホウ素塩、s-トリアジン、ベンゾイルで置換された化合物、オニウム塩(例えばヨードニウム、スルホニウム、ジアゾニウム、およびホスホニウム塩)、トリハロアルキルで置換された化合物、メタロセン(例えばチタノセン)、ケトキシム、チオ化合物、有機過酸化物、またはこれらの化合物のうちの2つ以上の組合せを含む、この方法において使用することができる、文献において知られている数多くの化合物が存在する。ヘキサアリールビイミダゾール、オニウム化合物、およびチオール化合物、ならびにこれらの2つ以上の混合物は、望ましい共開始剤またはフリーラジカル発生剤であり、特にチオール化合物を有するヘキサアリールビイミダゾールおよびこれらの混合物が有用である。
【００３２】
好適なヘキサアリールビイミダゾールは、例えば、米国特許第4565769号(Dueberら)および第3445232号(Shirey)に記載されており、知られている方法、例えばトリアリールイミダゾールの酸化的二量化によって調製され得る。ヘキサアリールビイミダゾールの化学の要約は、以下の参照に見つけることができる: R. Dessauer、「The Invention of Dylux Instant-Access Imaging Materials and the Development of HABI Chemistry-A Personal Histry」、Advances in Photochemistry、D.C. Neckers、W.S. Jenks、T. Wolff(編)、Vol. 28、John Wiley & Sons、Hoboken、NJ、2005、pp. 129-261。
【００３３】
本発明において、1つ以上の共開始剤を使用することができる。共開始剤の量は特に制限されない。しかしながら、これは一般的に、乾燥した層の質量に基づいて、0.2から25質量%、典型的には0.5から15質量%の範囲である。
【００３４】
他の好適な開始剤組成物には、これに限定されないが、アミン(例えばアルカノールアミン)、チオール化合物、N-フェニルグリシンおよびこの誘導体、N,N-ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N-アリールグリシンおよびこの誘導体(例えばN-フェニルグリシン)、芳香族スルホニルハライド、トリハロゲノメチルスルホン、イミド(例えばN-ベンゾイルオキシ-フタルイミド)、ジアゾスルホネート、9,10-ジヒドロアントラセン誘導体、少なくとも2つのカルボキシ基を有し、少なくとも1つがアリール部分の窒素、酸素、または硫黄原子に結合した、N-アリール、S-アリールまたはO-アリールポリカルボン酸、米国特許第5629354号(Westら)に記載された「共開始剤」、オキシムエーテルおよびオキシムエステル(例えばベンゾインから得られるもの)、α-ヒドロキシまたはα-アミノ-アセトフェノン、アルキルトリアリールボレート、トリハロゲノメチルアリールスルホン、ベンゾインエーテルおよびエステル、過酸化物(例えば過酸化ベンゾイル)、ヒドロペルオキシド(例えばクミルヒドロペルオキシド)、例えば米国特許第4565769号(Dueberら)に記載されたアゾ化合物(例えばアゾビス-イソブチロニトリル)、米国特許第6562543号(Ogataら)に記載されたものなどのボレートおよびオルガノボレート塩、ならびにオニウム塩(例えばアンモニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、およびN-アルコキシピリジニウム塩)を含む化合物を含む。他の知られている開始剤組成物の成分は、例えば米国特許出願第2003/0064318号(Huangら)に記載されている。
【００３５】
IR放射線感受性開始剤組成物は、一般的に、これに限定されないが、スルホニウム塩、オキシスルホキソニウム塩、オキシスルホニウム塩、スルホキソニウム塩、アンモニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、またはハロニウム塩を含むオニウム塩を含む。代表的な例を含む、有用なオニウム塩のさらなる詳細は、米国特許出願第2002/0068241号(Oohashiら)、国際公開第2004/101280号(Munnellyら)、ならびに米国特許第5086086号(Brown-Wensleyら)、第5965319号(Kobayashi)、第6051366号(Baumannら)、および第7368215号(Munnellyら)において提供される。例えば、好適なホスホニウム塩には、4つの有機置換基を有する正に帯電した超原子価リン原子が含まれる。トリフェニルスルホニウム塩などの好適なスルホニウム塩には、3つの有機置換基を有する正に帯電した超原子価硫黄が含まれる。好適なジアゾニウム塩は、正に帯電したアゾ基(つまり-N=N+)を有する。好適なアンモニウム塩には、4つの有機置換基を有する置換された第四級アンモニウム塩などの正に帯電した窒素原子、ならびにN-アルコキシピリジニウム塩などの第四級窒素複素環が含まれる。好適なハロニウム塩には、2つの有機置換基を有する正に帯電した超原子価ハロゲン原子が含まれる。オニウム塩は、一般的に、好適な数の負に帯電した対イオン、例えばハライド、ヘキサフルオロホスフェート、チオサルフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、スルホネート、ヒドロキシド、ペルクロレート、n-ブチルトリフェニルボレート、テトラフェニルボレート、および当業者にすぐに明らかな他のものを含む。
【００３６】
ハロニウム塩がより好ましく、ヨードニウム塩が最も好ましい。好ましい一実施形態において、オニウム塩は、正に帯電したヨードニウム、(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]部分および好適な負に帯電した対イオンを有する。このようなヨードニウム塩の代表的な例は、(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートであるCiba Specialty Chemicals(Tarrytown、NY)からのIrgacure(登録商標) 250として利用可能であり、75%炭酸プロピレン溶液中で供給される。
【００３７】
いくつかの有用なホウ素成分には、有機ホウ素アニオン、例えばアルカリ金属イオン、オニウム、またはカチオン性増感色素などの好適なカチオンと対になる米国特許第6569603号(Furukawa)に記載されたものを含む、有機ホウ素塩が含まれる。有用なオニウムカチオンには、これに限定されないが、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、およびジアゾニウムカチオンが含まれる。ヨードニウム塩、特にヨードニウムボレートが、「プレス機上の」現像(以下でより詳細に記載する)のために設計された放射線感受性化合物における開始剤化合物として特に有用である。これらは、単独でまたは様々な共開始剤、例えば米国特許第6884568号(Timpeら)に記載されたものなどの、メルカプトトリアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンズオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズオキサジアゾール、メルカプトテトラゾールを含む、複素環式メルカプト化合物と組み合わせて、IR放射線感受性組成物の全固形分に基づいて、少なくとも0.5、最大で10質量%を含む量で使用されてもよい。
【００３８】
有用なIR放射線感受性開始剤組成物は、1つ以上のジアリールヨードニウムボレート化合物を含むことができ、そのそれぞれは、米国特許第7524614号(Taoら)により詳細に記載されている、構造(IB):
【化１】
2012529669.tif 000002
で表されており、
ここで、XおよびYは、独立に、ハロ基(例えば、フルオロ、クロロ、またはブロモ)、1から20個の炭素原子を有する、置換されたまたは置換されていないアルキル基(例えば、メチル、クロロメチル、エチル、2-メトキシエチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、n-ブチル、t-ブチル、全ての分岐したおよび直鎖のペンチル基、1-エチルペンチル、4-メチルペンチル、全てのヘキシル異性体、全てのオクチル異性体、ベンジル、4-メトキシベンジル、p-メチルベンジル、全てのドデシル異性体、全てのイコシル異性体、ならびに置換されたまたは置換されていないモノ-およびポリ-、分岐したおよび直鎖のハロアルキル)、1から20個の炭素原子を有する置換されたまたは置換されていないアルキルオキシ(例えば、置換されたまたは置換されていないメトキシ基、エトキシ基、イソ-プロポキシ基、t-ブトキシ基、(2-ヒドロキシテトラデシル)オキシ基、ならびに様々な他の直鎖および分岐したアルキレンオキシアルコキシ基)、炭素環式芳香族環内に6または10個の炭素原子を有する置換されたまたは置換されていないアリール基(例えば、モノ-およびポリハロフェニルおよびナフチル基を含む、置換されたまたは置換されていないフェニル基およびナフチル基)、あるいは環構造内に3から8個の炭素原子を有する置換されたまたは置換されていないシクロアルキル基(例えば、置換されたまたは置換されていないシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、およびシクロオクチル基)である。「対称」および「非対称」の両方のジアリールヨードニウムボレート化合物が本発明によって意図されるが、「対称」の化合物が有用である(つまり、これらは両方のフェニル環に同じ基を有する)。何の種類のX基およびY基がヨードニウムカチオンに存在するかにかかわらず、XおよびY置換基における炭素原子の合計は6個から、典型的には8個から40個である。構造IBにおいて、pおよびqは、独立に、0または1から5の整数であり、ただしpまたはqのどちらかは1以上である。
【００３９】
Z-は、以下の構造(IBz):
【化２】
2012529669.tif 000003
によって表される有機ボレートアニオンであり、
ここで、R1、R2、R3およびR4は、独立に、フルオロアルキル基以外の1から12個の炭素原子を有する置換されたまたは置換されていないアルキル基(例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、イソブチル、t-ブチル、全てのペンチル異性体、2-メチルペンチル、全てのヘキシル異性体、2-エチルヘキシル、全てのオクチル異性体、2,4,4-トリメチルペンチル、全てのノニル異性体、全てのデシル異性体、全てのウンデシル異性体、全てのドデシル異性体、メトキシメチル、およびベンジル)、芳香環内に6から10個の炭素原子を有する置換されたまたは置換されていない炭素環式アリール基(例えばフェニル、p-メチルフェニル、2,4-メトキシフェニル、ナフチル、およびペンタフルオロフェニル基)、2から12個の炭素原子を有する置換されたまたは置換されていないアルケニル基(例えばエテニル、2-メチルエテニル、アリル、ビニルベンジル、アクリロイル、およびクロトノチル(crotonotyl)基)、2から12個の炭素原子を有するアルキニル基(例えばエチニル、2-メチルエチニル、および2,3-プロピニル基)、環構造内に3から8個の炭素原子を有する置換されたまたは置換されていないシクロアルキル基(例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシル、４-メチルシクロへキシル、およびシクロオクチル基)、あるいは5から10個の炭素、酸素、硫黄、および窒素原子を有する置換されたまたは置換されていないヘテロシクリル基(芳香族および非芳香族基の両方、例えば置換されたまたは置換されていないピリジル、ピリミジル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾイリル、インドリル、キノリニル、オキサジアゾリル、およびベンズオキサゾリル基を含む)である。代わりに、2つ以上のR1、R2、R3およびR4が一緒に結合して、ホウ素原子と複素環を形成することもでき、このような環は最大7個の炭素、窒素、酸素、または窒素原子を有する。
【００４０】
本発明において有用な代表的なヨードニウムボレート化合物には、これに限定されないが、4-オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、[4-[((2-ヒドロキシテトラデシル)-オキシ]フェニル)フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフェニルボレート、4-メチルフェニル-4’-ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、4-メチルフェニル-4’-シクロへキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス(t-ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4-ヘキシルフェニル-フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、4-メチルフェニル-4’-シクロへキシルフェニルヨードニウムn-ブチルトリフェニルボレート、4-シクロへキシルフェニル-フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、2-メチル-4-t-ブチルフェニル-4’-メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、4-メチルフェニル-4’-ペンチルフェニルヨードニウムテトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、4-メトキシフェニル-4’-シクロへキシルフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタ-フルオロフェニル)ボレート、4-メチルフェニル-4’-ドデシルフェニルヨードニウムテトラキス(4-フルオロフェニル)ボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、およびビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(1-イミダゾリル)ボレートが含まれる。有用な化合物には、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフェニルボレート、4-メチルフェニル-4’-ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、2-メチル-4-t-ブチルフェニル-4’-メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、および4-メチルフェニル-4’-シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレートが含まれる。これらの化合物の2つ以上の混合物も、開始剤組成物において使用することができる。
【００４１】
1つ以上の開始剤化合物を含む開始剤組成物は、一般的に、放射線感受性組成物中に、放射線感光性組成物の全固形分またはコートされた画像形成層の乾燥質量に基づいて、0.5質量%から30質量%の量で存在する。例えば、開始剤組成物は、2質量%から20質量%の量で存在する。最も好ましい実施形態において、1つ以上のジアリールヨードニウムボレート化合物は、一般的に、開始剤組成物の10から100%で含まれる。
【００４２】
いくつかの実施形態において、放射線感受性組成物は、UV増感剤を含み、ここでフリーラジカルを発生する化合物は、UV放射線に感受性があり(つまり少なくとも150nm、最大475以下)、これにより光重合を促進する。他のいくつかの実施形態において、放射線感受性組成物は、少なくとも375nm、最大475nm以下の範囲の「紫色」の放射線に感受性がある。このような組成物のための有用な増感剤には、特定のピリリウムおよびチオピリリウム染料ならびに3-ケトクマリンが含まれる。このようなスペクトルの感受性のための他のいくつかの有用な増感剤は、例えば、米国特許第6908726号(Korionoffら)、有用なビスオキサゾール誘導体および類似体を記載している国際公開第2004/074929号(Baumann)、ならびに米国特許出願第2006/0063101号および第2006/0234155号(両方ともBaumannら)に記載されている。
【００４３】
さらに他の有用な増感剤は、国際公開第2006/053689号(Strehmelら)において定義される構造(I)単位を有するオリゴマーまたはポリマー化合物であり、これは2つのヘテロ原子間に共役π系を備える、好適な芳香族またはヘテロ芳香族単位を有する。
【００４４】
さらに有用な「紫色」-可視可能な放射線の増感剤は、国際公開第2004/074929号(Baumannら)に記載されている。これらの化合物は、芳香族複素環式基と共役した少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を含むスペーサー部分に結合した、同じまたは異なる芳香族複素環式基を含み、記載した文献の式(I)によって、より詳細に表される。
【００４５】
紫色の領域の増感のための他の有用な増感剤は、国際公開第2004/074930号(Baumannら)に記載された2,4,5-トリアリールオキサゾール誘導体である。これらの化合物は、上で記載したとおり、単独でまたは共開始剤と一緒に使用され得る。
【００４６】
IR放射線感受性組成物の感受性は、1つ以上の赤外放射線吸収性化合物、発色団、または画像形成の放射線を吸収するか、700nmから最大1400nm以下、典型的には700nmから1200nmのλmaxを有する画像形成の赤外放射線に対して組成物の感受性を高める増感剤の存在によって提供される。
【００４７】
有用なIR放射線吸収性発色団には、様々なIR感受性染料(「IR染料」)が含まれる。所望の発色団を含む好適なIR染料の例には、これに限定されないが、アゾ染料、スクアリリウム染料、クロコネート染料、トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキソノール染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、メロシアニン染料、フタロシアニン染料、インドシアニン染料、インドトリカルボシアニン染料、オキサトリカルボシアニン染料、チオシアニン染料、チアトリカルボシアニン染料、クリプトシアニン染料、ナフタロシアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、カルコゲノピリロアリーリデンおよびビ(カルコゲノピリロ)ポリメチン染料、オキシインドリジン染料、ピリリウム染料、ピラゾリンアゾ染料、オキサジン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アリールメチン染料、スクアリン染料、オキサゾール染料、クロコニン染料、ポルフィリン染料、および前記染料の種類のあらゆる置換された形態またはイオン形態が含まれる。好適な染料は、米国特許第5208135号(Patelら)、第6153356号(Uranoら)、第6264920号(Achilefuら)、第6309792号(Hauckら)、第6569603号(上で記載)、第6787281号(Taoら)、第7135271号(Kawaushiら)、および欧州特許第1182033A2号(上で記載)に記載されている。赤外放射線吸収性N-アルキルサルフェートシアニン染料は、例えば米国特許第7018775号(Tao)に記載されている。1つの種類の好適なシアニン染料の一般的な記載は、国際公開第2004/101280号(Munnellyら)の段落[0026]における式によって示されている。
【００４８】
低分子量のIR吸収性染料に加えて、ポリマーに結合したIR染料の発色団を同様に使用することができる。さらに、IR染料のカチオンを同様に使用することができ、カチオンは、側鎖にカルボキシ、スルホ、ホスホまたはホスホノ基を含むポリマーとイオン的に相互作用する染料の塩のIR吸収性部分である。
【００４９】
近赤外吸収性シアニン染料も有用であり、例えば米国特許第6309792号(上で記載)、第6264920号(Achilefuら)、第6153356号(上で記載)、第5496903号(Watanabeら)に記載されている。好適な染料は、従来の方法および出発物質を使用して形成されてもよく、またはAmerican Dye Source(Baie D’Urfe、Quebec、カナダ)およびFEW Chemicals(ドイツ)を含む、様々な商業的な供給業者から得てもよい。近赤外ダイオードレーザービームのための他の有用な染料は、例えば米国特許第4973572号(DeBoer)に記載されている。
【００５０】
さらに他の有用な赤外放射線吸収性化合物は、共有結合されたアンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム、またはヨードニウムカチオンを含み得るコポリマー、および2または4つのスルホネート基またはサルフェート基を有する赤外放射線吸収性シアニンアニオン、あるいは例えば米国特許第7049046号(Taoら)に記載されている赤外放射線吸収性オキソノールアニオンである。
【００５１】
放射線吸収性化合物(または増感剤)は、放射線感受性組成物(または画像形成性層)中に、一般的に、画像形成性層の全乾燥質量に対応する組成物の全固形分基づいて、少なくとも1質量%、最大30質量%以下、典型的には少なくとも3質量%、最大20質量%以下の量で含まれる。この目的のために必要とされる特定の量は、当業者にはすぐに明らかだろう。
【００５２】
放射線感受性組成物は、20から400(典型的には30から200)の酸価を有するポリマーに相溶(または分散可能)なあらゆるアルカリ溶液を含む、プレス機外の現像のために一般的に使用される、1つ以上のポリマーバインダーを含む。以下に記載されるポリマーバインダーが本方法において特に有用であるが、これは網羅的な列挙ではなく、さらなる詳細は米国特許出願第2008/0280229号(Taoら)に提供されている。
【００５３】
I. (a) (メタ)アクリロニトリル、(b) (メタ)アクリル酸のポリ(アルキレンオキシド)エステル、ならびに任意で(c) (メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレートエステル、スチレンおよびその誘導体、ならびに例えば米国特許第7326521号(Taoら)に記載されている(メタ)アクリルアミドの組合せまたは混合物の重合によって形成されるポリマー。
【００５４】
II. 米国特許第7332253号(Taoら)に記載されている、ペンダントアリルエステル基を有するポリマー。このようなポリマーは、ペンダントシアノ基を含んでもよく、または記載した特許の第8段第31行目から第10段第3行目に記載されている様々な他のモノマーから得られる繰返し単位を含んでもよい。
【００５５】
III. 全ての炭素骨格を形成する炭素原子のうち、少なくとも40、最大100モル%(典型的には40から50モル%)が第三級炭素原子であり、全ての炭素骨格中の残りの炭素原子が非第三級炭素原子である、全ての炭素骨格を有するポリマー。「第三級炭素」によって、本発明者らは、水素原子(これは第四の原子化を満たす)以外の基または原子で満たされた3つの原子価を有する、全ての炭素骨格中の炭素原子を表す。「非第三級炭素」によって、本発明者らは、第二級炭素(水素原子で満たされた2つの原子価を有する)または第四級炭素(結合された水素原子を有しない)である、全ての炭素骨格中の炭素原子を意味する。
【００５６】
第三級炭素原子を含む代表的な繰返し単位は、ビニルカルバゾール、スチレンおよびこれらの誘導体(ペンダントの炭素-炭素の重合可能な基を提供するジビニルベンゼンおよび同様のモノマー以外)、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリレート、およびメチルビニルケトンから選択される、1つ以上のエチレン性不飽和の重合可能なモノマーから得られる。有用なポリマーバインダーのさらなる詳細は、米国特許出願第2008/0280229号(Taoら)に提供されている。
【００５７】
IV. ポリマー骨格に結合された、1つ以上のエチレン性不飽和のペンダント基(反応性ビニル基)を有するポリマーバインダー。このような反応性基は、フリーラジカルの存在下において重合または架橋されることができる。ペンダント基は、炭素-炭素直接結合で、または特に限定されない連結基(「X」)を介してポリマー骨格に直接結合することができる。反応性ビニル基は、少なくとも1つのハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、またはアルキル、アリール、アルコキシ、もしくはアリールオキシ基、特に1つ以上のアルキル基で置換されてもよい。いくつかの実施形態において、反応性ビニル基は、例えば米国特許第6569603号(Furukawaら)で記載されているフェニレン基を介してポリマー骨格に結合される。他の有用なポリマーバインダーは、例えば欧州特許第1182033A1号(上で記載)ならびに米国特許第4874686号(Urabeら)、第7729255号(Taoら)、第6916595号(Fujimakiら)、および本明細書に引用されている第7041416号(Wakataら)において記載されている、特に欧州特許第1182033A1号に記載されている一般式(1)から(3)に関する、ペンダント基におけるビニル基を有する。
【００５８】
いくつかの有用なペンダント反応性ビニル基は、これに限定されないが、アリルエステル、スチリル、および(メタ)アクリロイル基を含むアルケニル基である。例えば、このような基は、アリル(メタ)アクリレートから、または当業者に明らかな条件を使用して、ポリマー前駆体をアリルハライド、4-ビニルベンジルクロリド、または(メタ)アクリロイルクロリドと反応させることによって提供され得る。
【００５９】
V. ポリマーバインダーは、米国特許出願第2009/0142695号(Baumannら)に記載されている、ペンダント1H-テトラゾール基を有することができる。
【００６０】
VI. さらに他の有用なポリマーバインダーは、均一、つまりコーティング溶媒中に溶解してもよく、または別々の粒子として存在してもよく、これに限定されないが、(メタ)アクリル酸および酸エステル樹脂(例えば(メタ)アクリレート)、ポリビニルアセタール、フェノール樹脂、スチレンから得られるポリマー、Nで置換された環式イミドまたはマレイン酸無水物、例えば欧州特許第1182033号(上で記載)ならびに米国特許第6309792号(Hauckら)、第6352812号(Shimazuら)、第6569603号(上で記載)、および第6893797号(Munnellyら)に記載されたものなどが含まれる。また、有用なものは、米国特許第7175949号(Taoら)に記載されているビニルカルバゾールポリマーである。粒子の形態のポリエチレングリコールメタクリレート/アクリロニトリル/スチレンのコポリマー、カルボキシフェニルメタクリルアミド/アクリロニトリル/メタクリルアミド/N-フェニルマレイミドから得られる溶解されたコポリマー、ポリエチレングリコールメタクリレート/アクリロニトリル/ビニルカルバゾール/スチレン/メタクリル酸から得られるコポリマー、N-フェニルマレイミド/メタクリルアミド/メタクリル酸から得られるコポリマー、ウレタン-アクリル中間体A(p-トルエンスルホニルイソシアネートとヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物)/アクリロニトリル/N-フェニルマレイミドから得られるコポリマー、ならびにN-メトキシメチルメタクリルアミド/メタクリル酸/アクリロニトリル/n-フェニルマレイミドから得られるコポリマーが有用である。
【００６１】
他の有用なポリマーバインダーは、画像形成性層を通して(通常均一に)分散された微粒子状ポリ(ウレタン-アクリル)ハイブリッドである。いくつかのポリ(ウレタン-アクリル)ハイブリッドが分散体の形態で商業的に利用可能であり、例えば、Air Products and Chemicals, Inc.(Allentown、PA)からのHybridur(登録商標) 540、560、570、580、870、878、880のポリ(ウレタン-アクリル)ハイブリッド粒子のポリマー分散体としてのものである。
【００６２】
ポリマーバインダーは、一般的に、放射線感受性組成物(および画像形成性層)中に、組成物および層の全固形分に基づいて、少なくとも5、最大70質量%、典型的には10から50質量%の量で存在する。
【００６３】
(コア-シェル粒子)
本発明の実施において使用されるコア-シェル粒子は、疎水性ポリマーのコアと、ポリマーのコアに共有結合した親水性ポリマーのシェルとを有する。コアとシェルのポリマーの共有結合の分光学的証拠が、粒子の一実施形態に対して図１で提供され、これは実施例で以下に説明される。これらの粒子は、平版印刷版の放射線感受性組成物をコートするために典型的に使用される有機溶媒および溶媒/水の混合物中ですぐに使用されることを可能にする独特の安定性を有する。これらの所望の特性は、粒子のシェルを含むために使用されるポリマー中の両性イオン性官能基によって提供される。
【００６４】
このような両性イオン性官能基には、これに限定されないが、スルホベタイン、カルボキシベタイン、ホスファベタイン、およびスルファベタインが含まれる。最も好ましい実施形態において、このような両性イオン性官能基は、以下の構造(ZW):
【化３】
2012529669.tif 000004
によって表すことができ、
ここで、R1およびR2は、独立に、水素または置換されたもしくは置換されていないアルキル基(一般的に1から10個の炭素原子を有する)またはアリール基(例えば置換されたまたは置換されていないフェニル基およびナフチル基)であり、nは1から8(典型的には2から4)の整数であり、A-は-SO3-基、-CO2-基、-SO4-基、または-OPO3-基である。
【００６５】
両性イオン性官能基の例には、これに限定されないが、エチレン性不飽和の重合可能なモノマー、2-(メタクリロイルオキシ)エチルジメチル-(3-スルホプロピル)アンモニウム水酸化物内塩および3-(メタクリロイルアミノ)プロピルジメチル-(3-スルホプロピル)アンモニウム水酸化物内塩(その両方はAldrich Chemical Companyから得られる)、米国特許第7008751号(Taoら、実施例10)および国際公開第2007/146680号(Schlenoff、13ページ、第5〜30行)に記載されている[2-メタクリロリルエチル]ジメチル-(2-カルボキシエチル)アンモニウムベタイン内塩によって提供されるものが含まれる。様々なモノマーの混合物を使用することができる。したがって、親水性ポリマーのシェルは、2つ以上の異なる両性イオン性基を含むことができる。
【００６６】
このようなモノマーは、シェルポリマーを調製するために使用されるものであり得、または両性イオン性官能基を含まないエチレン性不飽和の重合可能な1つ以上のモノマーと一緒に共重合され得る。このようなモノマーには、これに限定されないが、[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリエチルアンモニウムクロリド、[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムメチルサルフェート、[3-(メタクリロイルアミノ)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド、[2-(アクリロイルオキシ)エチル]トリエチルアンモニウムクロリド、および(3-アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド(全てAldrich Chemical Co.から)が含まれる。したがって、親水性ポリマーのシェルは、両性イオン性基を有するエチレン性不飽和の重合可能な1つ以上のモノマーから得られる繰返し単位と、両性イオン性基を有しないエチレン性不飽和の重合化能な1つ以上のモノマーから得られる繰返し単位とを含むコポリマーを含むことができ、両性イオン性基を有する繰返し単位は、全繰返し単位の少なくとも50モル%で含まれる。しかしながら、最も好ましい実施形態において、シェルポリマー中の少なくとも70モル%、最大100モル%の繰返し単位は、両性イオン性官能基を有する1つ以上のモノマーから得られる。
【００６７】
コア-シェル粒子のポリマーのコアは、一般的に、アルキル基が1から8個の炭素原子を有する1つ以上のアルキル(メタ)アクリレートから得られる繰返し単位を有する1つ以上の疎水性ポリマーから調製される。したがって、これらのポリマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、およびイソ-プロピルメタクリレート、ならびにハロで置換された対応するモノマーのうちの1つ以上から得られる繰返し単位を有することができる。特に有用なモノマーには、C1からC2アルキル基を有するものが含まれる。
【００６８】
コア-シェル粒子は、画像形成性層中に、層の全乾燥質量に基づいて、少なくとも5質量%、典型的には5から50質量%、または10から30質量%の量で存在する。
【００６９】
コア-シェル粒子における、疎水性ポリマーのコアに対する親水性ポリマーのシェルの質量比は、一般的に、1:20から1:4、典型的には1:15から1:6である。粒子は、一般的に、例えばMICROTRAC-UPA 100アナライザ(Honeywell, Inc.)を使用して測定して、10nmから150nmの平均径(最大寸法)を有する。
【００７０】
コア-シェルポリマーは、一般的に知られている重合条件を使用して調製され得る。以下に示すポリマーラテックスAおよびBの調製は、このような合成方法の代表である。有用なモノマー、重合開始剤および界面活性剤は、数多くの商業的な供給業者から得ることができる。
【００７１】
放射線感受性組成物(および画像形成性層)は、これに限定されないが、分散剤、保湿剤、殺生物剤、可塑剤、コート性または他の特性のための界面活性剤、粘度上昇剤、造影剤または着色剤(例えばクリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、Victoria Blue B、Victoria Blue R、マラカイトグリーン、およびブリリアントグリーン)、pH調整剤、乾燥剤、消泡剤、保存剤、抗酸化剤、現像助剤、レオロジー調整剤、またはこれらの組合せ、あるいは平版の分野において一般に使用されるあらゆる他の添加剤を含む様々な任意の化合物を、従来の量で含むことができる。有用な粘度上昇剤には、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびポリ(ビニルピロリドン)が含まれる。
【００７２】
(画像形成性要素)
画像形成性要素は、画像形成性層を形成するための好適な基材に対する、上で記載した放射線感受性組成物の好適な適用によって形成することができる。この基材は、放射線感受性組成物の適用前に以下に記載する様々な方法で処理またはコートして、親水性を改善することができる。典型的には、あらゆる中間層なしで基材に直接適用される、放射線感受性組成物を含む単一の画像形成性層のみが存在する。
【００７３】
画像形成性要素は、例えば国際公開第99/06890号(Pappasら)に記載されている画像形成性層の上に配置された、オーバーコートとして従来知られているもの(「酸素不透過性トップコート」または「酸素バリア層」としても知られている)を含んでもよい。このようなトップコート層は、ポリ(ビニルアルコール)、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(エチレンイミン)、ポリ(ビニルイミダゾール)、ならびにビニルピロリドン、エチレンイミン、およびビニルイミダゾールのうちの2つ以上のコポリマーなどのポリマーから選択される1つ以上の水溶性ポリマーバインダーを含み、一般的に、少なくとも0.1、最大2g/m2以上(典型的には0.1から0.5g/m2)の乾燥コーティング質量を有し、水溶性ポリマーは、トップコート層の乾燥質量の少なくとも50質量%、最大98質量%で含まれる。トップコート層のポリマーバインダーは、米国特許第3458311号(Alles)、第4072527号(Fanni)、および第4072528号(Bratt)、ならびに欧州特許第275147A2号(Wadeら)、第403096A2号(Ali)、第354475A2号(Zertaniら)、第465034A2号(Uedaら)、第352630A2号(Zertaniら)、第1788429号(Loccufierら)、第1788431号(Van Dammeら)、および第1788434号(Van Dammeら)、ならびに米国特許出願第2005/0266349号(Van Dammeら)にも記載されている。
【００７４】
基材は、一般的に、親水性の表面を有するか、好くなくとも画像形成側に適用される画像形成性層よりも親水性である表面を有する。基材は、平版印刷版などの画像形成性要素を調製するために従来使用されるあらゆる材料から構成されることができる支持体を含む。これは、通常、シート、フィルム、または箔(もしくはウェブ)の形態であり、強く、安定かつフレキシブルであり、使用する条件下における寸法の変化に耐性があり、色記録はフルカラー画像を見当合わせする。典型的には、支持体は、ポリマーフィルム(例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースエステルポリマー、およびポリスチレンフィルム)、ガラス、セラミックス、金属シートまたは箔、あるいは堅い紙(樹脂をコートしたおよび金属化した紙を含む)、あるいはあらゆるこれらの材料の積層体(例えばポリエステルフィルム上のアルミニウム箔の積層体)を含むあらゆる自立性材料であり得る。金属支持体には、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン、およびこれらの合金のシートまたは箔が含まれる。
【００７５】
1つの有用な基材は、物理的(機械的)な粒状化、電気化学的な粒状化、または化学的な粒状化によるいくつかの種類の粗面化、通常続けて酸の陽極酸化を含む、当分野において知られている方法を使用して処理されてもよいアルミニウム支持体から構成される。アルミニウム支持体は、物理的または電気化学的な粒状化によって粗面化され、その後リン酸または硫酸ならびに従来の手順を使用して陽極酸化され得る。有用な親水性の平版基材は、平版印刷のための親水性表面を提供する、電気化学的に粒状化され、硫酸で陽極酸化されたアルミニウム支持体である。アルミニウム支持体の硫酸の陽極酸化は、一般的に、1.5から5g/m2、より典型的には3から4.3g/m2の表面上の酸化物質量(被覆率)を提供する。リン酸の陽極酸化は、一般的に、1.5から5g/m2、より典型的には1から3g/m2の表面上の酸化物質量を提供する。硫酸を陽極酸化のために使用する場合、より高い酸化物質量(少なくとも3g/m2)が、より長いプレス寿命を提供し得る。
【００７６】
アルミニウム支持体は、例えば、シリケート、デキストリン、フッ化カルシウムジルコニウム、ヘキサフルオロケイ酸、ポリ(ビニルホスホン酸)(PVPA)、ビニルホスホン酸コポリマー、ポリ[(メタ)アクリル酸]、またはアクリル酸コポリマーで処理されて、親水性を増加させてもよい。さらに、アルミニウム支持体は、さらに無機フッ素(PF)を含んでもよいホスフェート溶液で処理されてもよい。アルミニウム支持体は、知られている手順を使用して、電気化学的に粒状化され、硫酸で陽極酸化され、PVPAまたはPFで処理され得る。
【００７７】
基材の厚みは変化し得るが、印刷の磨耗に耐えるために十分であり、印刷形態を覆うために十分薄くあるべきである。有用な実施形態には、少なくとも100μm、最大700μm以下の厚みを有する、処理されたアルミニウム箔が含まれる。
【００７８】
基材の裏面(非画像形成側)は、帯電防止剤および/またはスリップ剤またはマット層でコートされて、画像形成性要素の取扱いおよび「感触」を改善してもよい。
【００７９】
上で記載した成分を含む放射線感受性組成物は、あらゆる好適な装置および手順、例えばスピンコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、バーコーティング、ワイヤーロッドコーティング、ローラーコーティング、または押出しホッパーコーティング(extrusion hopper coating)を使用して、コーティング液体中の溶液または分散体として基材に適用されることができる。組成物は、好適な支持体(例えばプレス機上の印刷シリンダー)へのスプレーによって適用されることができる。
【００８０】
このような製造方法の例示は、水、有機溶媒(例えばメチルエチルケトン(2-ブタノン)、メタノール、エタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、イソ-プロピルアルコール、アセトン、γ-ブチロラクトン、n-プロパノール、テトラヒドロフラン、および当分野において容易に分かる他のもの、同様にこれらの混合物を含むグリコールエーテル)、およびこれらの混合物を含む好適なコーティング溶媒中で、フリーラジカル重合可能な成分、開始剤組成物、ポリマーバインダー、放射線吸収性化合物、コア-シェル粒子、および放射線感受性組成物のあらゆる他の成分を混合し、得られた溶液を基材に適用し、好適な乾燥条件下における蒸発によって溶媒を除去することである。いくつかの代表的なコーティング溶媒(混合物)および画像形成性層の処方は、以下の発明実施例で記載される。適切な乾燥後、画像形成性層のコーティング質量は、一般的に、少なくとも0.1、最大5g/m2以下、または少なくとも0.5、最大3.5g/m2以下である。
【００８１】
(画像形成条件)
使用の間、画像形成性要素は、放射線感受性組成物中に存在する放射線吸収性化合物に応じた放射線を露光する好適な光源で、250から450nmまたは700から1500nmの波長で露光される。例えば、画像形成は、少なくとも750nm、最大1400nm以下、典型的には少なくとも700nm、最大1200nm以下の波長の赤外レーザー(またはレーザーのアレイ)からなどの画像形成または露光放射線を使用して行うことができる。画像形成は、所望の場合、同時に複数の波長で画像形成の放射線を使用して行うことができる。
【００８２】
画像形成性要素を露光するために使用されるレーザーは、通常、ダイオードレーザー系の信頼性および維持にあまり手間がかからないことにより、ダイオードレーザー(またはレーザーのアレイ)であるが、ガスまたは固体状レーザーなどの他のレーザーを使用してもよい。レーザーによる画像形成のための、出力、強度および露光時間の組合せは、当業者には容易に明らかである。現在、商業的に利用可能なイメージセッターにおいて使用される高性能レーザーまたはレーザーダイオードは、少なくとも800nm、最大850nmまたは少なくとも1060nm、最大1120nmの波長の赤外放射線を放射する。
【００８３】
画像形成装置は、プレートセッターとして単独で機能するか、または直接平版印刷プレス機に組み込まれ得る。後者の場合、印刷は、画像形成および現像の後すぐに開始してもよく、これによりプレス機のセットアップ時間を大きく低減する。画像形成装置は、平台記録計(flatbed recorder)、またはドラムの内部または外部の円筒形の表面に取り付けられた画像形成性部材を有するドラム記録計として配置され得る。有用な画像形成装置の例は、830nmの波長で近赤外放射線を放射するレーザーダイオードを含む、Eastman Kodak Company(Burnaby、British Columbia、カナダ)から利用可能なKodak Trendsetterのプレートセッターのモデルとして利用可能である。他の好適な画像形成用光源には、1064nmの波長で動作するCrescent 42T Platesetter(Gerber Scientific、Chicago、ILから利用可能)およびScreen PlateRite 4300シリーズまたは8600シリーズのプレートセッター(Screen、Chicago、ILから利用可能)が含まれる。さらなる有用な放射線の光源には、要素を画像形成するために使用することができる直接画像形成プレス機が含まれ、これは印刷板のシリンダーに取り付けられる。好適な直接画像形成印刷プレス機の例には、Heidelberg SM74-DIプレス機(Heidelberg、Dayton、OHから利用可能)が含まれる。
【００８４】
赤外放射を有する熱的な画像形成は、一般的に、画像形成性層の感受性に応じて、少なくとも30mJ/cm2、最大500mJ/cm2以下、典型的には少なくとも50、最大300mJ/cm2以下の画像形成エネルギーで行われ得る。
【００８５】
有用なUVおよび「紫色」の画像形成装置には、Prosetter(Heidelberger Druckmaschinen、ドイツから)、Luxel V-8(FUJI、日本から)、Python(Highwater、UK)、MakoNews、Mako 2、Mako 4またはMako 8(ECRM、USから)、Micra(Screen、Japanから)、PolarisおよびAdvantage(AGFA、ベルギーから)、Laserjet(Krause、ドイツから)、ならびにAndromeda(登録商標) A750M(Lithotech、ドイツから)、イメージセッターが含まれる。
【００８６】
スペクトルのUVから可使領域、特にUV領域(例えば少なくとも250nm、最大450nm以下)における画像形成の放射線は、一般的に、少なくとも0.01mJ/cm2、最大0.5mJ/cm2以下、典型的には少なくとも0.02、最大0.1mJ/cm2のエネルギーを使用して行うことができる。例えば、エネルギー源(紫色レーザーまたはエキシマー光源)に応じて、少なくとも0.5、最大50kW/cm2、典型的には少なくとも5、最大30kW/cm2の範囲の出力密度で、UV/可視の放射線感受性画像形成性要素を画像形成することが望ましい。
【００８７】
ネガ型動作用画像形成性要素の画像形成後、加熱工程を使用して潜像の形成を加速してもよい。この加熱工程は、機械と分離し得る、または画像形成された要素を現像する処理機に統合された、いわゆる「予熱ユニット」において行われ得る。様々な種類の予熱ユニットが存在する。最も一般的なものは、赤外放射または加熱空気循環、あるいはこれらの組合せを使用して、画像形成された要素を加熱する。この目的のために使用される温度は、70から200℃、典型的には90から160℃である。
【００８８】
画像形成された要素を現像する前に、予備的な洗い流し工程が、特に保護的な酸素バリアまたはトップコートを有するネガ型動作用要素のために行われる。この予備的な洗い流し工程は、単独の装置で、または画像形成された要素を水で手で洗い流すことによって行われ得、あるいは予備的な洗い流し工程は、画像形成された要素を現像するために使用される処理機に統合された洗浄ユニットで行われ得る。フリーラジカルを発生する放射線感受性組成物および画像形成性要素のために、予備加熱ユニットおよび予備的な洗い流しユニットの両方が、通常、画像形成された要素を現像するために使用される処理機に統合される。
【００８９】
(現像および印刷)
画像形成後、画像形成された要素は、一般的に、本明細書に記載されるアルカリ処理溶液を使用して、「プレス機外」で処理される。処理は、最外部の画像形成された画像形成性層の主に露光されていない領域のみを除去して、基材の親水性表面を露出するために十分であるが、露光された領域の十分な量を除去するほどは長くない時間で行われる。露出された親水性表面はインクをはじき、一方、露光された領域はインクを受け入れる。したがって、除去される露光されていない領域は、残留する領域よりもその中にすぐに除去され、溶解され、または分散するため、処理溶液中で「相溶」または「除去可能」である。用語「相溶」は、「分散可能」も意味する。
【００９０】
現像は、「手動」現像、「浸漬」現像、または自動現像装置(処理機)による処理として知られているものを使用して達成され得る。「手動」現像の場合において、現像は、好適な現像液(以下で記載)に十分含浸されたスポンジまたはコットンパッドを有する全体の画像形成された要素を摩擦し、続けて水で洗い流すことによって行われる。「浸漬」現像は、10から60秒間(特に20から40秒間)、攪拌しながら、適切な現像液を含むタンクまたはトレイに画像形成された要素を浸漬し、続けてスポンジまたはコットンパッドによる摩擦あり、またはなしで、水で洗い流すことを含む。自動現像装置の使用はよく知られており、一般的に、現像するタンクに現像液をポンプで注入する、またはスプレーノズルから現像液を排出することを含む。画像形成された要素は、適切な方法で現像液と接触する。装置は、好適な摩擦メカニズム(例えばブラシまたはローラー)および好適な数の搬送ローラーを含んでもよい。いくつかの現像装置は、レーザー露光の手段を含み、装置は画像形成部分と現像部分に分けられる。
【００９１】
現像液または処理溶液は、一般的に、界面活性剤、キレート剤(例えばエチレンジアミンテトラ酢酸の塩)、有機溶媒(例えばベンジルアルコール)、およびアルカリ成分(例えば無機のメタシリケート、有機のメタシリケート、水酸化物、および重炭酸塩)を含む。現像液のpHは、一般的に、7より大きく最大14である。画像形成された要素は、一般的に、従来の処理条件を使用して現像される。水性アルカリ現像液および有機溶媒を含む現像液の両方を使用することができる。
【００９２】
有用なアルカリ水性現像液には、3000 Developer、9000 Developer、GOLDSTAR Developer、GREENSTAR Developer、ThermalPro Developer、PROTHERM Developer、MX1813 Developer、およびMX1710 Developer(全てEastman Kodak Companyから利用可能)が含まれる。これらの組成物は、一般的に、界面活性剤、キレート剤(例えばエチレンジアミンテトラ酢酸の塩)、およびアルカリ成分(例えば無機のメタシリケート、有機のメタシリケート、水酸化物、および重炭酸塩)を含む。
【００９３】
有機溶媒を含む現像液は、一般的に、水と混和性である1つ以上の有機溶媒の単一相の溶液である。有用な有機溶媒には、フェノールとエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドとの反応生成物(例えばエチレングリコールフェニルエーテル(フェノキシエタノール))、ベンジルアルコール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールと6以下の炭素原子を有する酸とのエステル、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコールと6以下の炭素原子を有するアルキル基とのエーテル、例えば2-エチルエタノールおよび2-ブトキシエタノールが含まれる。有機溶媒は、一般的に、現像液の全質量に基づいて、0.5から最大15質量%の量で存在する。有機溶媒を含む現像液は、pHが中性、アルカリ性、またはわずかに酸性であり得、好ましくはこれらはpHがアルカリ性である。
【００９４】
代表的な溶媒に基づく現像液には、ND-I Developer、Developer 980、Developer 1080、2 in 1 Developer、955 Developer、D29 Developer(以下で記載)、および956 Developer(全てEastman Kodak Companyから利用可能)が含まれる。
【００９５】
有用な現像液は、60質量%未満の水で調製される濃縮溶液から調製され得、水溶性または水混和性の有機溶媒、1つ以上のアルキルエーテルカルボン酸、ココナッツ油アルカノールアミン、ココナッツ脂肪アルコールポリグリコールエーテル、β-ナフトールエトキシレート、およびブロックプロピレンオキシド-エチレンオキシドを、少なくとも0.1、最大50質量%の固形分量で、任意で最大40質量%の固形分量でアルキルナフタレンスルホネートを含む。現像液の濃縮物は、最大80:1以上に水で希釈され、画像形成された平版印刷板前駆体を処理するために使用される。
【００９６】
いくつかの例において、単一の処理溶液が、主に露光されていない領域を除去することによって画像形成された要素を現像するため、および全体的な画像形成され、現像された表面上の保護層またはコーティングを提供するために使用される。この態様において、処理溶液は、汚染または損傷(例えば、酸化、指紋、ほこり、または引っかき傷)に対して印刷板上の平版画像を保護することができるゴムのような挙動を示す。このような処理溶液は、例えば共継続の同一出願人による米国特許出願第2009/0263746号(Rayら)に記載されている。このような処理溶液は、一般的に、好適な量の酸または塩基を使用して調整され、2より大きく最大11の、典型的には6から11の、または6から10.5のpHを有する。これらは一般的に1つ以上のアニオン性界面活性剤を含むが、所望の場合、任意の成分(例えば非イオン性界面活性剤)が存在し得る。有用なアニオン性界面活性剤には、カルボン酸基、スルホン酸基、またはホスホン酸基(またはこれらの塩)を有するものが含まれる。スルホン酸基(またはこれらの塩)を有するアニオン性界面活性剤が特に有用である。アルキルジフェニルオキシドジスルホネート(例えばドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム)、アルキル化ナフタレンスルホン酸、スルホン化アルキルジフェニルオキシド、およびメチレンジナフタレンスルホン酸が、第一級アニオン性界面活性剤として特に有用である。このような界面活性剤は、McCutcheon’s Emulsifiers & Detergents、2007 Editionに記載されている様々な供給業者から得ることができる。
【００９７】
1つ以上のアニオン性界面活性剤は、一般的に、少なくとも1質量%、典型的には5質量%から、または8質量%から最大45質量%、または最大30質量%(固形分%)の量で存在し得る。いくつかの実施形態において、1つ以上のアニオン性界面活性剤は、8から20質量%の量で存在し得る。
【００９８】
処理溶液(または現像液)は、摩擦、スプレー、ジェッティング(jetting)、浸漬(dipping)、浸漬(immersing)、スロットダイコーティング(例えばMaruyamaらの米国特許第6478483号の図1および2を参照)、またはリバースロールコーティング(Kuruiらの米国特許第5887214号の図4に記載)によって、あるいは処理溶液で外部の層を拭くことによって、またはそれをローラー、含浸パッド、もしくはゴムを含むアプリケーターに接触させることによって、画像形成された要素に適用され得る。例えば、画像形成された要素は、処理溶液でブラシがけされるか、そこに注がれるか、例えば欧州特許第1788431A2号(上で記載)の[0124]および米国特許第6992688号(Shimazuら)に記載されたスプレーノズル系を使用して、露光されていない領域を除去するために十分な力で画像形成された表面にスプレーすることによって適用される。さらに、画像形成された要素は、処理溶液に浸漬され得、手でまたは装置で摩擦され得る。
【００９９】
処理溶液は、画像形成された要素を摩擦またはブラシがけするための少なくとも1つのローラーを有する好適な装置内の処理ユニット(またはステーション)で適用され得、処理溶液が適用される。このような処理ユニットを使用することにより、画像形成された層の露光されていない領域が、より完全にかつ迅速に基材から除去されてもよい。残りの処理溶液は除去されてもよく(例えばスキージまたはニップローラーを使用して)、いかなる洗い流し工程なしに、得られた印刷板上に残ってもよい。過剰な処理溶液は、タンクに収集されて何回か使用され、貯蔵所から必要な場合に補充される。処理溶液の補充は、処理に使用されるものと同じ濃度か、濃縮された形態で提供されて適切な時に水で希釈され得る。
【０１００】
処理に続いて、得られた平版印刷板は、水を使用する別の洗い流し工程ありまたはなしで印刷に使用されることができる。
【０１０１】
得られた平版印刷板は、知られている条件を使用して、UVまたは可視放射線にブランケットまたはフラッド様(floodwise)で露光され、または露光されずに、ポストベーク操作が行われる中でベークされ得る。代わりに、ブランケットUVまたは可視放射線露光は、ポストベーク操作なしで行われ得る。
【０１０２】
印刷は、平版印刷インクおよび湿し水(fountain solution)を、画像形成され現像された要素の印刷表面に適用することによって行うことができる。湿し水は、画像形成されていない領域、つまり画像形成および処理工程によって露出された親水性基材の表面に取り込まれ、インクは画像形成された層の画像形成された(除去されていない)領域に取り込まれる。その後、インクは好適な受容体材料(例えば布、紙、金属、ガラス、またはプラスチック)に移動して、その画像の所望の模様を提供する。所望の場合、中間の「ブランケット」ローラーを使用して、インクを画像形成された物品から受容体材料に移動することができる。画像形成された物品は、所望の場合、従来の浄化方法を使用して、模様の間で浄化されることができる。
【０１０３】
本発明は、様々な組合せにおいて、少なくとも以下の実施形態を提供する。
【０１０４】
実施形態1: その上に、以下:
非ポリマーのフリーラジカル重合可能な成分、
画像形成の放射線に露光される際に、フリーラジカル重合可能な成分の重合を開始するために十分なラジカルを発生することができる開始剤組成物、
放射線吸収性化合物、
1つ以上のポリマーバインダー、および
疎水性ポリマーのコアと、ポリマーのコアに共有結合した、1つ以上の両性イオン性官能基を含む親水性ポリマーのシェルとを含む、少なくとも5質量%のコア-シェル粒子
を含む画像形成性層を有する基材を含む、ネガ型動作用画像形成性要素。
【０１０５】
実施形態2: 両性イオン性官能基が、スルホベタイン、カルボキシベタイン、ホスファベタイン、またはスルファベタインである、実施形態1の要素。
【０１０６】
実施形態3: 両性イオン性官能基が、以下の構造(ZW):
【化４】
2012529669.tif 000005
によって表され、
ここで、R1およびR2は、独立に、水素または置換されたもしくは置換されていないアルキル基またはアリール基であり、nは1から6の整数であり、A-は-SO3-基、-CO2-基、-SO4-基、または-OPO3-基である、実施形態1または2の要素。
【０１０７】
実施形態4: コア-シェル粒子が、画像形成性層中に、5から50質量%の量で存在する、実施形態1から3のいずれかの要素。
【０１０８】
実施形態5: 疎水性ポリマーのコアが、1つ以上のアルキル(メタ)アクリレートから得られる繰返し単位を有する1つ以上の疎水性ポリマーを含む、実施形態1から4のいずれかの要素。
【０１０９】
実施形態6: 親水性ポリマーのシェルが、2つ以上の異なる両性イオン性基を含む、実施形態1から5のいずれかの要素。
【０１１０】
実施形態7: 親水性ポリマーのシェルが、両性イオン性基を有する1つ以上のエチレン性不飽和の重合可能なモノマーから得られる繰返し単位と、両性イオン性基を有しない1つ以上のエチレン性不飽和の重合可能なモノマーから得られる繰返し単位とを含むコポリマーを含み、両性イオン性基を有する繰返し単位が、全繰返し単位の少なくとも50モル%で含まれる、実施形態1から6のいずれかの要素。
【０１１１】
実施形態8: コア-シェル粒子における疎水性ポリマーのコアに対する親水性ポリマーのシェルの質量比が、1:20から1:4である、実施形態1から7のいずれかの要素。
【０１１２】
実施形態9: 基材が陽極酸化されたアルミニウムを含む基材である平版印刷板前駆体である、実施形態1から8のいずれかの要素。
【０１１３】
実施形態10: 放射線吸収性化合物が、画像形成性層の全質量に基づいて1から30質量%の量で存在する赤外放射線吸収性染料である、実施形態1から9のいずれかの要素。
【０１１４】
実施形態11: 開始剤組成物がオニウム塩を含む、実施形態1から10のいずれかの要素。
【０１１５】
実施形態12: 開始剤組成物が、以下の構造(IB):
【化５】
2012529669.tif 000006
(ここで、XおよびYは、独立に、ハロ基、アルキル基、アルキルオキシ基、またはシクロアルキル基であるか、あるいは2つ以上の隣接するXまたはY基が組み合わされて、それぞれのフェニル環と縮合した環を形成し、pおよびqは、独立に、0または1から5の整数であり、
Z-は、以下の構造(IBz):
【化６】
2012529669.tif 000007
によって表される有機アニオンであり、
ここで、R1、R2、R3およびR4は、独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、またはヘテロシクリル基であるか、あるいは2つ以上のR1、R2、R3およびR4が一緒に結合して、ホウ素原子と一緒に複素環を形成することができる)
によって表されるジアリールヨードニウムボレート化合物を含むヨードニウムボレートを含む、実施形態1から11のいずれかの要素。
【０１１６】
実施形態13: 画像形成性層の上に配置されたトップコートをさらに含む、実施形態1から12のいずれかの要素。
【０１１７】
実施形態14: その上に、以下:
非ポリマーのフリーラジカル重合可能な成分、
画像形成の放射線に露光される際に、フリーラジカル重合可能な成分の重合を開始するために十分なラジカルを発生することができる、ヨードニウムボレート塩を含む開始剤組成物、
赤外放射線吸収性染料、
1つ以上のポリマーバインダー、および
1つ以上のC1からC3アルキルメタクリレートの繰返し単位を含む疎水性ポリマーのコアと、ポリマーのコアに共有結合した親水性ポリマーのシェルとを含む、10から30質量％のコア-シェル粒子であって、親水性ポリマーのシェルはスルホベタイン官能基を含む繰返し単位を含み、コア-シェル粒子中の疎水性ポリマーのコアに対する親水性ポリマーのシェルの質量比が1:15から1:6であるコア-シェル粒子
を含む画像形成性層を有するアルミニウムを含む基材を含む、赤外放射線感受性のネガ型動作用平版印刷板前駆体。
【０１１８】
実施形態15: 以下:
A) 実施形態1から14のいずれかのネガ型動作用画像形成性要素を画像ごとに露光して、露光されたおよび露光されていない領域を形成する工程、
B) 処理溶液を使用して、プレス機外で画像ごとに露光された要素を現像して、露光されていない領域のみを主に除去する工程
を含む、画像形成された要素を製造する方法。
【０１１９】
実施形態16: 画像形成性要素がIR感受性染料を含み、画像ごとに露光する工程Aが700から1200nmの最大波長を有する放射線を使用して行われる、実施形態15の方法。
【０１２０】
実施形態17: 画像形成性要素が、その上に以下:
非ポリマーのフリーラジカル重合可能な成分、
画像形成の放射線に露光される際に、フリーラジカル重合可能な成分の重合を開始するために十分なラジカルを発生することができる、ヨードニウムボレート塩を含む開始剤組成物、
赤外放射線吸収性染料、
1つ以上のポリマーバインダー、および
1つ以上のC1からC3アルキルメタクリレートの繰返し単位を含む疎水性ポリマーのコアと、ポリマーのコアに共有結合した親水性ポリマーのシェルとを含む、10から30質量％のコア-シェル粒子であって、親水性ポリマーのシェルはスルホベタイン官能基を含む繰返し単位を含み、コア-シェル粒子中の疎水性ポリマーのコアに対する親水性ポリマーのシェルの質量比が1:15から1:6であるコア-シェル粒子
を含む画像形成性層を有するアルミニウムを含む基材を含む、赤外放射線のネガ型動作用平版印刷板前駆体である、実施形態15または16の方法。
【０１２１】
実施形態18: 処理溶液が、6から12のpHを有する、有機溶媒を含む現像液である、実施形態15から17のいずれかの方法。
【０１２２】
実施形態19: 実施形態15から18のいずれかの方法から得られる画像形成された平版印刷板。
【０１２３】
以下の実施例は、本発明の実施を例示するために提供されるが、本発明をいかなる方法によっても限定することを意図しない。
【実施例】
【０１２４】
以下の成分を実施例において使用した:
MEKはメチルエチルケトンを表す。
PGMEは1-メトキシ-2-プロパノールを表す。
BLOはγ-ブチロラクトンを表す。
DMACはN,N-ジメチルアセトアミドを表す。
Byk(登録商標) 307は、Byk Chemie(Wallingford、CT)から得られた、10質量%PGME溶液中のポリエトキシ化ジメチルポリシロキサンコポリマーである。
Sipomer PAM-100は、Rhodiaから得られた、4〜5のエチレングリコール単位を有するエチレングリコールメタクリレートホスフェートである。
IR Dye Aは、以下の構造:
【化７】
2012529669.tif 000008
(3H-Indolium、2-[2-[3-[(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)エチリデン]-2-[(-1-フェニル-1H-テトラゾール-5-イル)チオ]-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-、クロリド(9Cl)(798nmのλmax)、CAS No. 440102-72-7)
を有するシアニン染料である。
開始剤Aはビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフェニルボレートである。
Sartomer SR-399は、Sartomer Company, Inc.(Exton、PA)から得られたジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。
顔料A(951)は、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、および4-ホルミル安息香酸でアセタール化されたポリ(ビニルアルコール)から得られる7.7部のポリビニルアセタールと、76.9部のIrgalith Blue GLVO(Cu-フタロシアニン C.I. Pigment Blue 15:4)と、15.4部の1-メトキシ-2-プロパノール中のDisperbyk(登録商標) 167分散剤(Byk Chemie)との27%固形分の分散体である。
現像液Aは、40%のベンジルアルコール、40%のPetro AA 界面活性剤(Akzo Nobel Chemicals. Ltd)、10%のジエタノールアミン、10%のLugalvan(登録商標) BNO 24(BASFから)から構成される。
Masurf(登録商標) 1520は、Mason Chemical Company(Arlington Heights、IL)から得られたフルオロ脂肪族ベタインのフルオロ界面活性剤である。
【０１２５】
(ポリマーラテックスAの合成)
160gのDI水、40gのメチルメタクリレート、4gの2-(メタクリロイルオキシ)エチルジメチル-(3-スルホプロピル)アンモニウム水酸化物内塩、1.2gのドデシル硫酸ナトリウム、および0.3gのK2S2O8を、磁気攪拌機、温度調節器、凝縮器、およびN2吸気口を備えた250mlの三つ口フラスコに入れた。混合物を、60℃で3時間、窒素下で攪拌および重合した。0.3gのK2S2O8を加え、反応を同じ条件でさらに5時間続けた。室温まで冷却した後、白色の乳状の分散体を、22.3%の非揮発性物質の含有量で得た。ラテックスは、周囲条件で6ヶ月より長い間安定であった(水中)。粒子径は、MICROTRAC-UPA100アナライザによって測定して、50パーセントにおいて16.2nmを有する、10nmから100nmの範囲であった。得られたラテックス(〜1ml)を、小さなガラスボトル中で、5mlのMEK/n-プロパノール(50/50 v/v)と混合し、ラテックスはこの溶媒系中で分散し、安定なままであった。
【０１２６】
(ポリマーラテックスBの合成)
160gのDI水、40gのエチルメタクリレート、4gの2-(メタクリロイルオキシ)エチルジメチル-(3-スルホプロピル)アンモニウム水酸化物内塩、1.2gのドデシル硫酸ナトリウム、および0.3gのK2S2O8を、磁気攪拌機、温度調節器、凝縮器、およびN2吸気口を備えた250mlの三つ口フラスコに入れた。混合物を、60℃で3時間、窒素下で攪拌および重合した。0.3gのK2S2O8を加え、反応を同じ条件でさらに5時間続けた。室温まで冷却した後、白色の乳状の分散体を、21.9%の非揮発性物質の含有量で得た。ラテックスは、周囲条件で6ヶ月より長い間安定であった(水中)。粒子径は、MICROTRAC-UPA100アナライザによって測定して、50パーセントにおいて18.4nmを有する、10nmから90nmの範囲であった。得られたラテックス(〜1ml)を、小さなガラスボトル中で、5mlのMEK/n-プロパノール(50/50 v/v)と混合し、ラテックスはこの溶媒系中で分散し、安定なままであった。
【０１２７】
(ポリマーラテックスCの合成)
160gのDI水、40gのブチルメタクリレート、4gの2-(メタクリロイルオキシ)エチルジメチル-(3-スルホプロピル)アンモニウム水酸化物内塩、1.2gのドデシル硫酸ナトリウム、および0.3gのK2S2O8を、磁気攪拌機、温度調節器、凝縮器、およびN2吸気口を備えた250mlの三つ口フラスコに入れた。混合物を、60℃で3時間、窒素下で攪拌および重合した。0.3gのK2S2O8を加え、反応を同じ条件でさらに5時間続けた。室温まで冷却した後、白色の乳状の分散体を、21.8%の非揮発性物質の含有量で得た。ラテックスは、周囲条件で6ヶ月より長い間安定であった(水中)。粒子径は、MICROTRAC-UPA100アナライザによって測定して、50パーセントにおいて19.6nmを有する、10nmから70nmの範囲であった。得られたラテックス(〜1ml)を、小さなガラスボトル中で、5mlのMEK/n-プロパノール(50/50 v/v)と混合し、ラテックスはこの溶媒系中で分散し、安定なままであった。
【０１２８】
(ポリマーラテックスDの合成)
40gのDI水、9gのスチレン、1gの2-(メタクリロイルオキシ)エチルジメチル-(3-スルホプロピル)アンモニウム水酸化物内塩、0.2gのドデシル硫酸ナトリウム、および0.1gのK2S2O8を、磁気攪拌機、温度調節器、凝縮器、およびN2吸気口を備えた250mlの三つ口フラスコに入れた。混合物を、60℃で3時間、窒素下で攪拌および重合した。0.1gのK2S2O8を加え、反応を同じ条件でさらに5時間続けた。室温まで冷却した後、白色の乳状の分散体を、21.9%の非揮発性物質の含有量で得た。ラテックスは、周囲条件で6ヶ月より長い間安定であった(水中)。粒子径は、MICROTRAC-UPA100アナライザによって測定して、50パーセントにおいて14.9nmを有する、10nmから60nmの範囲であった。得られたラテックス(〜1ml)を、小さなガラスボトル中で、5mlのMEK/n-プロパノール(50/50 v/v)と混合したが、ラテックスはこの溶媒系中で安定ではなく、沈殿物を形成した。
【０１２９】
(ポリマーラテックスEの合成(コアモノマーとコアモノマーとの間に共有結合なし))
160gのDI水、4gの2-(メタクリロイルオキシ)エチルジメチル-(3-スルホプロピル)アンモニウム水酸化物内塩、および0.1gのK2S2O8を、磁気攪拌機、温度調節器、凝縮器、およびN2吸気口を備えた250mlの三つ口フラスコに入れた。混合物を、60℃で2時間、窒素下で攪拌および重合した。1.2gのドデシル硫酸ナトリウム、40gのメチルメタクリレート、および0.3gのK2S2O8を加え、反応を同じ条件でさらに5時間続けた。室温まで冷却した後、白色の乳状の分散体を、22.1%の非揮発性物質の含有量で得た。ラテックスは、周囲条件で6ヶ月より長い間安定であった(水中)。粒子径は、MICROTRAC-UPA100アナライザによって測定して、50パーセントにおいて19.3nmを有する、10nmから100nmの範囲であった。得られたラテックス(〜1ml)を、小さなガラスボトル中で、5mlのMEK/n-プロパノール(50/50 v/v)と混合し、ラテックスはこの溶媒系中で分散したが、ラテックスはこの溶媒系中で安定ではなく、沈殿物を形成した。
【０１３０】
(ポリマーラテックスFの合成)
160gのDI水、28gのアクリロニトリル、8gのスチレン、4gの2-(メタクリロイルオキシ)エチルジメチル-(3-スルホプロピル)アンモニウム水酸化物内塩、1.2gのドデシル硫酸ナトリウム、および0.3gのK2S2O8を、磁気攪拌機、温度調節器、凝縮器、およびN2吸気口を備えた250mlの三つ口フラスコに入れた。混合物を、60℃で、窒素下で攪拌および重合したが、約2時間以内でゲル化した。
【０１３１】
(シェルモノマーとコアモノマーとの間の共有結合の分光学的証拠)
1gのポリマーラテックスA(発明ポリマー)および1gのポリマーラテックスE(比較ポリマー)を、それぞれ40℃で5時間、オーブン内部でアルミニウム皿の中で乾燥し、水を除去して2つの白色のパウダーを得た。得られたパウダーを、10mlの容器中で、2gのD2Oとそれぞれ終夜攪拌した。約0.7mlの得られたポリマーAおよびEのD2O懸濁液を、5mmのNMRチューブにそれぞれ移動した。1H NMRスペクトルをこれらのサンプルから得て、結果は、ポリマーEを含むサンプルからのシェルポリマーの強い共鳴を示し、一方、ポリマーAを含むサンプルからはほとんど共鳴は検出されなかった(図1参照)。これは、ポリマーラテックスAのコア-シェル粒子におけるコアとシェルとが、それぞれ共有結合したことを示す。
【０１３２】
(ポリマーUの合成)
AIBN[2,2’-アゾビス(イソ-ブチロニトリル)、Vazo-64、1.6g]、メチルメタクリレート(12g)、アクリロニトリル(25g)、N-ビニルカルバゾール(18g、Polymer Dajacから)、メタクリル酸(25g)、およびDMAC(320g)を、磁気攪拌機、温度調節器、凝縮器、およびN2吸気口を備えた1000mlの三つ口フラスコに入れた。反応混合物を75℃まで加熱して、窒素保護下で終夜(約16時間)攪拌した。%N.V.を約20%で測定した。
【０１３３】
この反応混合物に(窒素保護を除去した後)、水(40g)中の水酸化カリウム(11.8g)を徐々に加え、粘性液体を形成した。混合物を20分間攪拌した後、アリルブロミド(25.5g)を加え、混合物を55℃で3時間攪拌した。DMAC(50g)中で濃縮された(36%)塩酸(23g)をフラスコに加え、反応混合物をさらに3時間攪拌した。その後、得られた反応混合物を、12リットルの氷水と20gの濃塩酸の混合物中に、攪拌しながら徐々に滴下した。得られた沈殿物を濾過し、2000mlのプロパノールで洗浄し、続けて3000mlの水で洗浄した。微細な白色のパウダーを、濾過後に得た。パウダーを室温で終夜、その後50℃で3時間乾燥し、81gのポリマーの固体を得た。
【０１３４】
(ポリマーVの合成)
4gのビニルカルバゾール、8gのPEGMA(50%)、2gのPMI、および80gのDMACを、磁気攪拌機、温度調節器、凝縮器、およびN2吸気口を備えた500mlの三つ口フラスコに入れた。混合物を75℃まで加熱した。温度が安定した後、40gのDMAC中の、0.4gのAIBN、8gのアクリル酸、4gのスチレン、および18gのアクリロニトリルを、60分でフラスコに滴下で加え、2.5時間攪拌し続け、0.2gのAIBNを加えて、さらに攪拌を75℃でN2保護下(ゆっくりとバブリング)で終夜(〜16時間)行った。その後、溶液を、6リットルの氷/水の混合物中に、激しく攪拌しながら徐々に滴下(追加の漏斗を通して)した。得られた沈殿物を濾過して、室温で終夜、その後45℃で5時間乾燥した、微細な白色のパウダーを得た。約39gのパウダーを得た。
【０１３５】
(発明実施例1: ポリマーラテックスAを使用する画像形成性要素)
以下の表Iに示した画像形成性層のコーティング組成物Aを調製して、36%のPGME、45%のMEK、9%のBLO、および10%の水の溶媒混合物中の、5.65質量%溶液を得た。得られた処方を、2.2cm3/ft2(23.8cm3/m2)でスロットコーターを使用して、電気化学的に粒状化され、硫酸で陽極酸化された、ホスフェートヘキサフルオリド(PF)で処理されたアルミニウムを含む基材に適用し、乾燥して、1.2g/m2の被覆を有する乾燥画像形成性層を得た。トップコートを、99.5%のPVA-405のポリ(ビニルアルコール)および0.5%のMasurf(登録商標) 1520の界面活性剤を含む、1.96質量%水溶液を使用し、同じ乾燥条件で適用して、0.4g/m2の被覆を得た。コーティングドラムの温度は、80秒の間180°F(82.2℃)であり、冷却して画像形成性要素(平版印刷板前駆体)を得た。
【０１３６】
画像形成性要素のサンプルを、Kodak Trendsetter 3244xイメージセッターを使用して、25mJ/cm2から135mJ/cm2で変化する露光エネルギーで、830nmのIRレーザーで画像ごとに露光し、その後、MOA処理機(Eastman Kodak Company)中に入れられた1:8希釈の現像液Aを使用して現像した。画像形成された領域から、0.70から0.80の範囲の光学密度の測定値を得た(図2における、光学密度の測定値vs.露光エネルギーのプロットを参照)。
【０１３７】
画像形成性要素の別のサンプルを、75mJ/cm2で露光し、同じ方法で現像した。その後、画像形成され処理された平版印刷板を、1.5%炭酸カルシウムを含む使用に耐えるインクを使用して、Komori枚葉印刷機に取り付け、60000の優れた刷を印刷するために使用した。
【０１３８】
(発明実施例2: ポリマーラテックスBを使用する画像形成性要素)
以下の表Iに示した画像形成性層のコーティング組成物Bを調製して、36%のPGME、45%のMEK、9%のBLO、および10%の水の溶媒混合物中の、5.65質量%溶液を得た。得られた処方を、発明実施例1において記載したとおりに、電気化学的に粒状化され、硫酸で陽極酸化された、ホスフェートヘキサフルオリド(PF)で処理されたアルミニウムを含む基材に適用し、乾燥して1.2g/m2の被覆を有する乾燥画像形成性層を得た。トップコートを、発明実施例1において記載したとおりに適用して、画像形成性要素(平版印刷板前駆体)を得た。
【０１３９】
画像形成性要素のサンプルを、Kodak Trendsetter 3244xイメージセッターを使用して、25mJ/cm2から135mJ/cm2で変化する露光エネルギーで、830nmのIRレーザーで画像ごとに露光し、その後、発明実施例1において記載したとおりに現像した。画像形成された領域から、0.73から0.85の範囲の光学密度の測定値を得た(図2における、光学密度の測定値vs.露光エネルギーのプロットを参照)。
【０１４０】
画像形成性要素の別のサンプルを、同様に露光し、現像し、発明実施例1と同様に印刷するために使用して、65000の優れた刷を印刷した。
【０１４１】
(比較実施例1: ポリマーUを使用する画像形成性要素)
以下の表Iに示した画像形成性層のコーティング組成物Cを調製して、36%のPGME、45%のMEK、9%のBLO、および10%の水の溶媒混合物中の、5.65質量%溶液を得た。得られた処方を、発明実施例1において記載したとおりに、電気化学的に粒状化され、硫酸で陽極酸化された、ホスフェートヘキサフルオリド(PF)で処理されたアルミニウムを含む基材に適用し、乾燥した。トップコートを、発明実施例1において記載したとおりに適用して、画像形成性要素(平版印刷板前駆体)を得た。
【０１４２】
画像形成性要素を、Kodak Trendsetter 3244xイメージセッターを使用して、25mJ/cm2から135mJ/cm2で変化する露光エネルギーで、830nmのIRレーザーで画像ごとに露光し、その後、発明実施例1において記載したとおりに現像した。画像形成された領域から、0.44から0.68の範囲の低い光学密度の測定値を得た(図2における、光学密度の測定値vs.露光エネルギーのプロットを参照)。
【０１４３】
(比較実施例2: ポリマーVを使用する画像形成性要素)
以下の表Iに示した画像形成性層のコーティング組成物Dを調製して、36%のPGME、45%のMEK、9%のBLO、および10%の水の溶媒混合物中の、5.65質量%溶液を得た。得られた処方を、発明実施例1において記載したとおりに、電気化学的に粒状化され、硫酸で陽極酸化された、ホスフェートヘキサフルオリド(PF)で処理されたアルミニウムを含む基材に適用した。トップコートを、発明実施例1において記載したとおりに適用して、画像形成性要素(平版印刷板前駆体)を得た。
【０１４４】
画像形成性要素を、比較実施例1において記載したとおりに画像ごとに露光し、現像した。画像形成された領域から、0.59から0.70の範囲の低い光学密度の測定値を得た(図2における、光学密度の測定値vs.露光エネルギーのプロットを参照)。
【０１４５】
【表１】
2012529669.tif 000009
【図１】
2012529669.tif 000013
【図２】
2012529669.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月13日(2011.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その上に、以下:
フリーラジカル重合可能な成分、
画像形成の放射線に露光される際に、フリーラジカル重合可能な成分の重合を開始するために十分なラジカルを発生することができる開始剤組成物、
放射線吸収性化合物、
1つ以上のポリマーバインダー、および
疎水性ポリマーのコアと、ポリマーのコアに共有結合した、1つ以上の両性イオン性官能基を含む親水性ポリマーのシェルとを含む、少なくとも5質量%のコア-シェル粒子
を含む画像形成性層を有する基材を含む、ネガ型動作用画像形成性要素。
【請求項２】
前記両性イオン性官能基が、スルホベタイン、カルボキシベタイン、ホスファベタイン、またはスルファベタインである、請求項１に記載の要素。
【請求項３】
前記両性イオン性官能基が、以下の構造(ZW):
【化１】
2012529669.tif 000015
によって表され、
ここで、R1およびR2は、独立に、水素または置換されたもしくは置換されていないアルキル基またはアリール基であり、nは1から6の整数であり、A-は-SO3-基、-CO2-基、-SO4-基、または-OPO3-基である、請求項１または２に記載の要素。
【請求項４】
前記疎水性ポリマーのコアが、1つ以上のアルキル(メタ)アクリレートから得られる繰返し単位を有する1つ以上の疎水性ポリマーを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の要素。
【請求項５】
前記親水性ポリマーのシェルが、2つ以上の異なる両性イオン性基を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の要素。
【請求項６】
前記親水性ポリマーのシェルが、両性イオン性基を有する1つ以上のエチレン性不飽和の重合可能なモノマーから得られる繰返し単位と、両性イオン性基を有しない1つ以上のエチレン性不飽和の重合可能なモノマーから得られる繰返し単位とを含むコポリマーを含み、両性イオン性基を有する繰返し単位が、全繰返し単位の少なくとも50モル%で含まれる、請求項１から５のいずれか一項に記載の要素。
【請求項７】
前記コア-シェル粒子における前記疎水性ポリマーのコアに対する前記親水性ポリマーのシェルの質量比が、1:20から1:4である、請求項１から６のいずれか一項に記載の要素。
【請求項８】
前記放射線吸収性化合物が、画像形成性層の全質量に基づいて1から30質量%の量で存在する赤外放射線吸収性染料であり、前記開始剤組成物がオニウム塩を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の要素。
【請求項９】
前記オニウム塩が、以下の構造(IB):
【化２】
2012529669.tif 000016
(ここで、XおよびYは、独立に、ハロ基、アルキル基、アルキルオキシ基、またはシクロアルキル基であるか、あるいは2つ以上の隣接するXまたはY基が組み合わされて、それぞれのフェニル環と縮合した環を形成し、pおよびqは、独立に、0または1から5の整数であり、
Z-は、以下の構造(IBz):
【化３】
2012529669.tif 000017
によって表される有機アニオンであり、
ここで、R1、R2、R3およびR4は、独立に、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、またはヘテロシクリル基であるか、あるいは2つ以上のR1、R2、R3およびR4が一緒に結合して、ホウ素原子と一緒に複素環を形成することができる)
によって表されるジアリールヨードニウムボレート化合物を含むヨードニウムボレートである、請求項８に記載の要素。
【請求項１０】
A) 請求項１から９のいずれか一項に記載のネガ型動作用画像形成性要素を画像ごとに露光して、露光されたおよび露光されていない領域を形成する工程、
B) 処理溶液を使用して、プレス機外で画像ごとに露光された要素を現像して、露光されていない領域のみを主に除去する工程
を含む、画像形成された要素を製造する方法。
【国際調査報告】
2012529669.tif 000018
2012529669.tif 000019
2012529669.tif 000020